(57)【要約】【課題】相応する顔料調合物が、高い溶剤安定性及び特に、良好な印刷開始性能と結びついた低いアグロメレーション傾向を有する、顔料分散剤。【解決手段】アルコキシ単位及びアニオン性基、特に−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３２−及び−Ｐ（ＯＲ）Ｏ２−［ここでＲは水素又は置換されていてよいアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す］からなる群からのアニオン性基を有する、ポリアルキレンポリイミン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ単位及びアニオン性基、特に−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３２−及び−Ｐ（ＯＲ）Ｏ２−［ここでＲは水素又は置換もしくは非置換のアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す］からなる群からのアニオン性基を有する、ポリアルキレンポリイミン。
【請求項２】
アルコキシル化ポリアルキレンポリイミンを、アニオン性基を導入するための薬剤と、特にジカルボン酸又はポリカルボン酸又はその誘導体、スルホン化剤、硫酸化剤又はリン酸化剤と反応させることを特徴とする、請求項１記載のポリアルキレンポリイミンの製造方法。
【請求項３】
Ａ）少なくとも１つの顔料、
Ｂ）請求項１記載の少なくとも１つのアルコキシル化ポリアルキレンイミン
を含む、顔料調合物。
【請求項４】
成分Ａ）及びＢ）を水Ｃ１）及び場合によりＣ２）の存在で均質化させ、場合により粗大粒子を好ましくはメンブラン又はガラスフィルターを用いて取り除き、場合により顔料調合物を乾燥させることを特徴とする、請求項３記載の顔料調合物の製造方法。
【請求項５】
インクジェット法を用いてシート状又は三次元に構成された基材、特に紙に印刷するための、請求項３記載の顔料調合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリアルキレンイミン、その製造方法、顔料用の分散剤としてのその使用並びにこれらのポリアルキレンイミンを含む顔料調合物及びインクジェット印刷におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷用の水性印刷インキは、水溶性有機染料ベースだけではなく、有機有色顔料ベースでも十分公知である。顔料は一般的に染料よりも著しくより高い光安定性及びオゾン安定性を有する印刷物を提供する。この用途のための最も重要な顔料はカーボンブラックであり、カーボンブラックインクジェット印刷物は黒色染料よりも、より文書堅牢性であり、すなわちより光安定であり、かつ水分又は水に暴露された場合に流れる傾向がより少ない。
【０００３】
印刷媒体への顔料ベースインキを最適化するため及び印刷ヘッドの外皮形成を抑制するための通常の方法は、水と混和可能な有機溶剤を添加することである。
【０００４】
水と混和可能な有機溶剤の添加の望ましくない副作用は顔料粒子上への一部の溶剤の競争吸着であり、このことはこれらの顔料分散液の安定性をかなり低下させる。溶剤含有の顔料分散液の安定性はフロキュレーション温度を測定することにより決定されることができる。
【０００５】
官能化された顔料、例えばUS-A-5 554 739及びUS-A-5 922 118の顔料は競争吸着を回避するが、しかし増大した移染傾向及びそれと結びついたより低い水堅牢性の欠点を有する。
【特許文献１】US-A-5 554 739
【特許文献２】US-A-5 922 118
【特許文献３】DE-A 10 026 466
【特許文献４】WO-A-99/67352
【特許文献５】EP-A 816406
【特許文献６】WO-A-99/01516
【非特許文献１】Chem. Color, 19巻 (8), 23〜29頁, 1987及び21巻 (6), 27〜32頁
【非特許文献２】Farbmessung BAYER Farben Revue、Sonderheft 3/2D (1986)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はその対象のために、相応する顔料調合物が、高い溶剤安定性及び特に、良好な印刷開始性能と結びついた低いアグロメレーション傾向を有する、顔料分散剤を提供しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
意外なことに課された課題は、アルコキシ単位及びアニオン性基、特に−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３２−及び−Ｐ（ＯＲ）Ｏ２−［ここでＲは水素又は置換されていてよいアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す］からなる群からのアニオン性基を有するポリアルキレンポリイミンにより達成される。
【０００８】
挙げるべき好ましいカチオンはアルカリ金属、特にナトリウム、リチウム及びカリウム、アルカリ土類金属、例えばカルシウム及びマグネシウム並びにアンモニウム、例えばＮＨ４＋、Ｎ＋ＨＲ１Ｒ２Ｒ３［ここでＲ１〜Ｒ３は独立して置換されていてよいアルキル、特に置換されていてよいＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にＣ１〜Ｃ４−アルカノール、例えばＣＨ２ＣＨ３ＯＨを表す］である。
【０００９】
プロトン化されたエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエタノールアミン、アミノプロピルメタノール又はメチルジエタノールアミンを含む式Ｎ＋ＨＲ１Ｒ２Ｒ３のカチオンが特に好ましい。
【００１０】
特に良好な分散剤は、分散剤中にアミド基、ウレタン基及び／又は尿素基が付加的に存在している限り得られる。
【００１１】
本発明のポリアルキレンポリイミンは好ましくは、５００〜３０ ０００ｇ／mol、特に８００〜２２ ０００、好ましくは１０００〜１３ ０００ｇ／molの平均分子量を有する。
【００１２】
本発明のポリアルキレンポリイミンは同様に好ましくは、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位及び／又はブチレンオキシド単位を特にブロック単位として有する。
【００１３】
本発明のポリアルキレンイミンは、アルコキシル化ポリアルキレンイミンと一官能性イソシアナート、例えば脂肪族又は芳香族のイソシアナートとの反応の過程で形成される種類の尿素基及び／又はウレタン基を付加的に含んでいてよい。
【００１４】
本発明のポリアルキレンポリイミンはより好ましくは、アルコキシル化ポリアルキレンポリイミンとジカルボン酸又はポリカルボン酸、特に脂肪族、環式脂肪族又は芳香族のジカルボン酸又はポリカルボン酸又はその誘導体との、例えばエステル、無水物又は塩化アシル、スルホン化剤又は硫酸化剤、例えばスルファミン酸又はクロロスルホン酸又はリン酸化剤、例えばＰＯＣｌ３中での反応により形成されるアニオン性基を有する。
【００１５】
好ましい一実施態様において本発明のポリアルキレンポリイミンはアルコキシ基のない出発ポリエチレンイミンがアルコキシル化され、好ましくはまず最初にプロポキシル化又はブトキシル化され、引き続いてエトキシル化され（例えばDE-A 10 026 466に記載されているように）、場合により一官能性イソシアナートと反応され、ジカルボン酸又はポリカルボン酸又はその誘導体、スルホン化剤又はリン酸化剤と反応されることにより得られることができる。
【００１６】
ＮＨ官能基１mol当たりプロピレンオキシド単位又はブチレンオキシド単位１〜１０mol、特に１〜６mol、とりわけ２〜５molを含む本発明のポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００１７】
ポリエチレンイミンのエチレンオキシド含量はＮＨ官能基１mol当たりエチレンオキシド単位好ましくは１０〜４０molの範囲内、より好ましくは１５〜３５molの範囲内及び最も好ましくは２０〜３０molの範囲内である。
【００１８】
本発明による特に有用なポリエチレンイミンはＮＨ官能基１mol当たりアルキレンオキシド単位少なくとも１２、特に２０〜４５、とりわけ２５〜４０molを有する。
【００１９】
アルコキシル化前の出発ポリエチレンイミンの平均分子量は通例、４００〜３５ ０００ｇ／mol、好ましくは８００〜２０ ０００ｇ／mol、より好ましくは８００〜１２０００ｇ／mol及び最も好ましくは約２５００〜３５００ｇ／molの範囲内である。
【００２０】
分枝鎖状である、すなわち分枝鎖状の、すなわち第三アミノ基を有する出発ポリアルキレンポリイミンベースで好ましくは製造されている本発明のポリアルキレンポリイミンが好ましい。
【００２１】
本発明の特に好ましいポリアルキレンポリイミンはポリエチレンポリイミンである。
【００２２】
本発明のアルコキシル化ポリアルキレンポリイミン、特にポリエチレンポリイミンが、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−又は−ＯＳＯ３−基を有することが特に好ましい。
【００２３】
アルコキシル化直後に得られるポリエチレンイミンは例えばWO-A-99/67352から公知であり、かつそこに記載されているように製造されることができる。
【００２４】
これらのアルコキシル化ポリエチレンイミンはジカルボン酸、ジカルボン酸酸無水物、ジカルボン酸塩化物又はジカルボン酸エステル、例えば無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、スルファミン酸、クロロスルホン酸、オキシ塩化リンと好ましくは反応される。
【００２５】
別の好ましい一実施態様において本発明のポリアルキレンポリイミンは酸アミド単位、特に式Ｒ−ＮＲ′−ＣＯ−、Ｒ−ＮＲ′−ＳＯ２−及び／又はＲ−ＮＲ′−ＰＯ３−の酸アミド単位を有し、ここでＲ及びＲ′は水素又はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００２６】
本発明のアルコキシル化ポリアルキレンポリイミンは好ましくは第三−ＮＲ′−基、特に−ＮＲ′−ＣＯ−又は−ＮＲ′−ＳＯ２基を有する。
【００２７】
本発明はさらに本発明のポリアルキレンポリイミンの製造方法を提供し、前記方法は、アルコキシル化ポリアルキレンポリイミンを場合により一官能性イソシアナート、特に脂肪族及び／又は芳香族のイソシアナート、例えばフェニルイソシアネート又はステアリルイソシアネートと、引き続いてアニオン性基を導入するための試薬と、特にジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸又はその誘導体、スルホン化剤、硫酸化剤又はリン酸化剤と、好ましくはジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物又はジカルボン酸エステル、例えば無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、スルファミン酸、クロロスルホン酸又はオキシ塩化リンと反応させることにより特徴付けられる。
【００２８】
好ましいアルコキシル化ポリアルキレンポリイミンはDE-A-100 26 466に挙げられたものを含む。
【００２９】
強酸性基のアニオン性基は、例えばアルコキシル化ポリアルキレンポリイミンとクロロスルホン酸、スルファミン酸、リン酸エステル又はハロゲン化ホスホリルとの反応により導入される。
【００３０】
弱酸性基のアニオン性基は、例えばアルコキシル化ポリアルキレンポリイミンとジカルボン酸又はポリカルボン酸もしくはその誘導体、例えばエステル、無水物又は塩化アシルとの反応により導入される。
【００３１】
一官能性イソシアナートが使用される場合に、アルコキシル化ポリアルキレンポリイミン及び相応するイソシアナートは好ましくは１：０．０５〜１：０．９、特に１：０．１〜１：０．５のモル比で使用される。
【００３２】
イソシアナートとの反応は好ましくは２０〜１４０℃の温度で、好ましくは５０〜９０℃で行われる。１〜１２０分間、好ましくは１０〜６０分間の反応時間が好ましい。
【００３３】
イソシアナートとの反応は好ましくは溶剤なしで行われる。
【００３４】
アルコキシル化ポリアルキレンポリイミン及びアニオン性基を有する相応する薬剤は好ましくは１：０．１〜１：１、特に１：０．２５〜１：１のモル比で使用される。
【００３５】
反応温度は好ましくは９０〜１４０℃の範囲内、特に９５〜１２０℃の範囲内である。
【００３６】
分散性、例えばろ過性及び印刷適性は、アニオン性基を提供する薬剤、特にジカルボン酸及びポリカルボン酸もしくはその誘導体との反応が１１０℃以上の温度で、特に１１０〜１４０℃で行われる場合に特に良好である。
【００３７】
得られる反応混合物は室温で流動性の溶液が生じるように完全脱イオン水で好ましくは希釈される。このために添加される水の量は反応混合物の体積に対して特に１０〜４０％である。この溶液は適している塩基で＞７．５のｐＨに中和される。無機塩基、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、アンモニア及び有機塩基、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエタノール、アミノプロピルメタノール、メチルジエタノールアミンで中和することが好ましい。酸アミド及び塩化アシルとアルコキシル化ポリアルキレンイミンとの反応により形成される塩含有の反応混合物が、膜分離法を用いて実質的に、好ましくは１％未満の塩含量に脱塩することが好ましい。脱塩のためのプロセスパラメーターは例えばEP-A 816406に記載されている。
【００３８】
エステル基及びアミド基は中和されていないアルコキシル化ポリアルキレンポリイミンの赤外スペクトルにおいて検出されることができる。
【００３９】
本発明はさらに本発明による方法により得られることができる、アニオン−官能化されたアルコキシル化ポリアルキレンポリイミンを提供する。
【００４０】
本発明はさらに、
Ａ）少なくとも１つの顔料及び
Ｂ）少なくとも１つの本発明によるポリエチレンポリイミン
を含む顔料調合物を提供する。
【００４１】
顔料調合物は固体、特に粉末状又はグラニュール状の固体であってよいが、しかし水性顔料調合物、特に
Ａ）少なくとも１つの顔料、
Ｂ）少なくとも１つの本発明によるポリアルキレンポリイミン及び
Ｃ）水性媒体
を含むものが好ましい。
【００４２】
有用な顔料Ａ）は無機並びに有機の粒状顔料、特に９５％を上回り、好ましくは９９％を上回る顔料粒子Ａ）が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、特に０．２μｍに等しい粒度を有する粒状顔料を含む。
【００４３】
本明細書で使用されるような“有機顔料”は媒体中に事実上不溶性の染料、特にバット染料も含まれる。もちろん本発明による顔料調合物が多様な有機顔料又は多様な無機顔料又は有機及び無機の顔料の混合物も含んでいてよい。
【００４４】
適している顔料（Ａ）の例は次のものを含む：
有機顔料：
−  アゾ顔料
−  モノアゾ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６及び６７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１，５３：３，５７：１．６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５及び２５１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３；
−  ジスアゾ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４及び４４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４及び２４２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８、
−  アンタントロン(anthanthrone)顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ３）；
−  アントラキノン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７及び１７７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
−  アントラピリミジン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８（Ｃ．Ｉ．バットイエロー２０）、
−  キナクリドン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２及び２０６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
−  キノフタロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
−  ジオキサジン(dioxazine)顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３及び３７、
−  フラバントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４；
（Ｃ．Ｉ．バットイエロー１）；
インダントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０；
（Ｃ．Ｉ．バットブルー４）及び６４（Ｃ．Ｉ．バットブルー６）；
−  イソインドリン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９及び１８５；
−  イソインドリノン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７及び２６０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３及び１８５；
−  イソビオラントロン(isoviolanthrone)顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１）；
−  金属錯体顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１５０及び１５３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；
−  ペリノン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３；
（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ７）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４；
（Ｃ．Ｉ．バット１５）；
−  ペリレン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１及び３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、（Ｃ．Ｉ．バットレッド２３）、１９０及び２４０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
−  フタロシアニン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７及び３６；
−  ピラントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６；
（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ４）；
−  チオインジゴ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８及び１８１；
（Ｃ．Ｉ．バットレッド１）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット３）；
−  トリアリールカルボニウム顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１及び６２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９；
−  Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）；
−  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジン(aldazine)イエロー）；
−  Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２。
【００４５】
バット染料（既に前記のものとは別に）：
−  Ｃ．Ｉ．バットイエロー２、３、４、５、９、１０、１２、２２、２６、３３、３７、４６、４８、４９及び５０；
−  Ｃ．Ｉ．バットオレンジ１、２、５、９、１１、１３、１５、１９、２６、２９、３０及び３１；
−  Ｃ．Ｉ．バットレッド２、１０、１２、１３、１４、１６、１９、２１、３１、３２、３７、４１、５１、５２及び６１；
−  Ｃ．Ｉ．バットバイオレット２、９、１３、１４、１５、１７及び２１；
−  Ｃ．Ｉ．バットブルー１（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６）、３、５、１０、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２６、２９、３０、３１、３５、４１、４２、４３、６４、６５、６６、７２及び７４；
−  Ｃ．Ｉ．バットグリーン１、２、３、５、７、８、９、１３、１４、１７、２６、２９、３０、３１、３２、３３、４０、４２、４３、４４及び４９；
−  Ｃ．Ｉ．バットグリーン１、２、３、５、７、８、９、１３、１４、１７、２６、２９、３０、３１、３２、３３、４０、４２、４３、４４及び４９；
−  Ｃ．Ｉ．バットブラウン１、３、４、５、６、９、１１、１７、２５、３２、３３、３５、３８、３９、４１、４２、４４、４５、４９、５０、５５、５７、６８、７２、７３、８０、８１、８２、８３及び８４、
−  Ｃ．Ｉ．バットブラック１、２、７、８、９、１３、１４、１６、１９、２０、２２、２５、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３６、５６、５７、５８、６３、６４及び６５；
ピロロピロール顔料
−  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、２５４、及び２６４
無機顔料：
−  白色顔料：
二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、亜鉛華、顔料用酸化亜鉛；硫化亜鉛、リトポン；鉛白； 
−  黒色顔料：
酸化鉄ブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、鉄−マンガン−ブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）；カーボンブラック
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；
−  有彩色顔料：
酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）；コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）；ウルトラマリーングリーン；
コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８及び３６）；群青；紺青（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７）；
マンガンブルー；ウルトラマリーンバイオレット；コバルト及びマンガンバイオレット；
酸化鉄レッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）；カドミウムスルホセレニド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）；モリブデートレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４）；ウルトラマリーンレッド；
酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル及びコランダム相（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４、２９及び３１）、クロムオレンジ；酸化鉄イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）；ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７及び１６４）；クロムチタンイエロー；硫化カドミウム及び硫化亜鉛カドミウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７及び３５）；クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４）、亜鉛黄、クロム酸アルカリ土類金属；ナープルス(Naples)イエロー；ビスマスバナデート（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４）；
−  干渉顔料：
被覆された金属小板ベースの金属効果顔料；金属酸化物被覆された雲母小板ベースのパール光沢顔料；液晶顔料。
【００４６】
好ましい顔料はこれに関してモノアゾ顔料（特にレーキされたＢＯＮＳ顔料、ナフトールＡＳ顔料）、ジスアゾ顔料（特にジアリールイエロー顔料、ビスアセトアセトアニリド顔料、ジスアゾピラゾロン顔料）、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料（アルカリブルー顔料、レーキされたローダミン、錯アニオンを有する染料塩）、イソインドリン顔料及びカーボンブラック（特にガス又はファーネスブラック）である。
【００４７】
特に好ましい顔料の例は個別的に次のものである：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３８及び４３及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントグリーン３６、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド２５４。
【００４８】
特に好ましい顔料は、５％水性スラリー中でｐＨ＞６、特に＜５．０を有する顔料、好ましくはカーボンブラック、例えばDegussa社のSpezialschwarz（Ｒ）4、Spezialschwarz（Ｒ）4a、Spezialschwarz（Ｒ） 5、Spezialschwarz（Ｒ）6、Spezialschwarz（Ｒ）100、Spezialschwarz（Ｒ）250、Spezialschwarz（Ｒ）350及びSpezialschwarz 550（Ｒ）のタイプ、並びにDegussa社のタイプFW 200、FW 2、FW 2V、FW 285、FW 1、FW 18、S 160、S 170の顔料用カーボンブラック、Degussa社のPrintexタイプ、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー７４、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：１並びにピグメントレッド１２２。
【００４９】
固体顔料調合物は好ましくは双方の成分Ａ）及びＢ）が９０質量％を上回り、特に９５質量％を上回る。
【００５０】
本発明の顔料調合物は好ましくは、成分Ａ）の顔料の質量に対して成分Ｂ）の本発明のポリアルキレンイミン５〜３００質量％、特に２０〜１００質量％を含む。
【００５１】
水性調合物のためには、顔料成分Ａ）の割合は水性調合物に対して好ましくは０．５〜５０質量％の範囲内、より好ましくは１〜４０質量％の範囲内、最も好ましくは２〜３０質量％の範囲内である。
【００５２】
成分Ｃ）の水性媒体は水（Ｃ１）単独でか又は水と有機溶剤（Ｃ２）とからなる混合物であってよく、この場合にこれらは好ましくは２０℃で５ｇ／ｌを上回る水溶解度を有する。
【００５３】
成分Ｃ）の有用な有機溶剤（Ｃ２）は例えば次のものを含む：
脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−アルコール、線状又は分枝鎖状、ペンタンジオール、脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２００〜２０００ｇ／molのモル質量を有するポリグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド並びにアルキルポリグリコールエーテル、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキルポリグリコールエーテル、特にエーテル単位８個までを有するアルキルポリグリコールエーテル、特に好ましくはブチルトリグリコール及び／又はブチルジグリコール。
【００５４】
挙げられた溶剤の混合物も考慮に入れられる。
【００５５】
有機溶剤の量は調合物に対して好ましくは０〜５０質量％、特に０〜３５質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。さらに顔料調合物は粘度を調節するための薬剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、キサンタンを、これらが安定性、印刷性能及び紙上での乾燥性能に負の影響を及ぼさない限り含有していてよい。
【００５６】
好ましい水性顔料調合物の主成分は好ましくは水（Ｃ１）である。その含量は通常５０〜９５質量％の範囲内、好ましくは６０〜８０質量％の範囲内である。
【００５７】
特に好ましい顔料調合物は、
Ａ）少なくとも１つの顔料、特にカーボンブラック、
Ｂ）少なくとも１つの本発明によるポリアルキレンポリイミン、
Ｃ１）水及び
Ｃ２）アルキルポリグリコールエーテル、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキルポリグリコールエーテル、特にエーテル単位８個までを有するアルキルポリグリコールエーテル、特に好ましくはブチルトリグリコール及び／又はブチルジグリコール及び／又はブチルグリコールの群からの少なくとも１つの有機溶剤
を含む。
【００５８】
水性媒体Ｃ）に対して好ましくは１０質量％を上回る、特に１０〜５０質量％の有機溶剤は成分Ｃ２）に相当する。
【００５９】
顔料調合物はさらにｐＨ調節剤、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、アミノエタノール、アミノメチルプロパノール、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン又はメチルジエタノールアミンを有していてよい。
【００６０】
防腐剤として例えばイソチアゾリン、例えば１，２−ベンズイソチアゾール−３−（２Ｈ）−オン、クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ナトリウムペンタクロロフェノキシド、１，３，５−トリエチロールヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン又はその混合物が理解されるべきであり、一般的に使用される防腐剤の量は調合物に対して０〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％、特に０．０００１〜０．２質量％である。
【００６１】
本発明はさらに本発明の顔料調合物の製造方法を提供し、前記方法は、成分Ａ）及びＢ）を水（Ｃ１）及び場合により別の成分、例えば有機溶剤（Ｃ２）の存在で均質化し、引き続いて場合により粗大粒子を、好ましくは１〜１０μｍメンブラン、ガラスフィルター又はペーパークロスを用いて取り除き、場合により顔料調合物を乾燥させることにより特徴付けられる。
【００６２】
均質化は、個々の成分を好ましくはディソルバー中で叩解し、引き続いて高エネルギービードミル中で、例えば酸化ジルコニウムビーズで粉砕されることにより行われる。
【００６３】
調合物はその後通例、例えば１〜１０μｍメンブランフィルター又はガラス繊維フィルターに通してろ過される。
【００６４】
本発明の顔料調合物は卓越した貯蔵安定性を示し、かつサーマルバブルジェットプリンタ（例えばHP、Encadからの）で並びにピエゾプリンター（例えばEpson、Canon又はMutohからの）で抜群の光堅牢性を有する印刷物を提供する。
【００６５】
さらにまたこれらはさらに次の利点を有する：印刷ヘッドが閉塞しないこと並びに高い水堅牢性及び移染堅牢性。
【００６６】
本発明による水性顔料調合物はインクジェット法によるシート状又は三次元に構成された基材の印刷に極めて有用であり、前記方法は、インクジェットインキを基材上に印刷し、得られた印刷物を所望の場合には引き続いて固定することにより特徴付けられる。
【００６７】
インクジェット法の場合に通常水性インキで実施され、このインキは小さな液滴として基材上に直接噴霧される。インキが均一な速度でノズルを通してプレスされ、かつジェットが印刷すべきパターンに依存して電場により基材上に向けられることによる連続的な方法の形、及びインキが着色したドットが現れるべきである場所でのみ放出されることによる中断インクジェット法又はドロップ−オン−デマンド法があり、その際に後者の方法の形は、圧電結晶又は加熱された中空ニードルを使用して（バブルジェット法又はサーマルジェット法）インキ系に圧力を加え、こうしてインキ液滴が放出される。そのような技術はテキストChem. Color, 19巻 (8), 23〜29頁, 1987及び21巻 (6), 27〜32頁に記載されている。
【００６８】
本発明によるインクジェットインキはバブルジェット法に及び圧電結晶を用いる方法に特に有用である。
【００６９】
印刷物が固定されうる場合には、公知方法で及び例えばWO-A-99/01516に記載されているように行われることができ、かつ例えば結合剤が、所望の場合には分散液又は乳濁液の形で、印刷された基材上に塗布され、かつ硬化されるか又はフィルムが印刷された基材上で貼り合わされることができる。
【００７０】
これらの結合剤に関するさらなる詳細はWO-A-99/01516に見出されうる。
【００７１】
本発明による水性ビード調合物は全ての種類の基材材料上に印刷されることができる。基材材料の例は次のものを含む：
−  被覆されたか又は被覆されていないセルロース系材料、例えば紙、板紙、厚紙、木材及び木材原料、
−  被覆されたか又は被覆されていない金属材料、例えばアルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛又はこれらの金属の合金からなるホイル、シート又は材料片、
−  被覆されたか又は被覆されていないケイ酸塩材料、例えばガラス、磁器及びセラミック、
−  各種ポリマー材料、例えばポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン及び相応するブロックコポリマー及び非ブロックコポリマー、生分解性ポリマー及び天然ポリマー、例えばゼラチン、
−  繊維材料、例えば、ポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステルブレンドファブリック、セルロース系材料、例えば木綿、木綿ブレンドファブリック、ジュート、亜麻、大麻及びラミー、ビスコース、羊毛、絹、ポリアミド、ポリアミドブレンドファブリック、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルマイクロファイバー及びガラス繊維ファブリックからなる、繊維、糸、撚糸、編物、織物、不織布及び既製品及び合成皮革、
−  スムースレザー、ナッパレザー又はスエードレザーの形の革、
−  食品及び化粧品。
【００７２】
水性記録液（インキ）は、好ましくは、本発明による方法により得られる顔料調合物を水及び／又は有機溶剤の添加により所望の色の濃さに調節されることにより得られる。
フロキュレーション温度の測定
本発明の顔料調合物は卓越したフロキュレーション安定性に傑出している。フロキュレーション温度は好ましくは＞６５℃、特に＞８０℃である。フロキュレーション温度は、膨張(dilatational)粘度が２０℃での膨張粘度と比較して１０倍に増加している温度である。
【００７３】
フロキュレーション温度は、膨張粘度計、Haaka社の振動レオメータRS 150を用いて測定した。膨張粘度は２０〜９５℃の温度範囲内で測定した。測定系は０．５０１ｍｍの間隔を有するプレート−プレート系であり、すなわち測定すべき分散液は０．５０１ｍｍ離れた２つの円形平行プレートの間に位置していた。フォースピックアップセンサは形式PP60 93037のものであった。
測定の原理の要約：
分散剤分子は顔料粒子上に物理的に吸着されている。顔料上に吸着された分散剤分子と溶液中の分散剤分子との間に平衡が存在する。分散液が最適である場合には、この平衡、ひいては分散液の安定性は大きな温度範囲に亘ってほぼ一定のままである。
【００７４】
しかしながら溶剤分子による顔料上での競争吸着が存在する場合には、より少ない分散剤分子が顔料粒子上に及びより多くの分散剤分子が溶液中に存在することとなる。このことは膨張粘度の上昇を引き起こす。
【００７５】
膨張粘度の変化を通してのフロキュレーション温度の測定は、溶剤の影響下での分散液の安定性の極めて感受性の指標である。
【００７６】
図１は異なる溶剤が添加された市販のカーボンブラック分散液のフロキュレーション挙動を説明する。カーボンブラックはDegussa Spezialschwarz 4タイプのものであり、分散剤は、塩不含のナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物及びエトキシル化されかつアニオン−官能化されたトリスチリルエトキシレートの混合物である。グリセリン、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びプロパンジオールは系に僅かな影響を及ぼすに過ぎない。ペンタンジオール、ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ ２００）及び２−ピロリドンはフロキュレーション温度を１０°を上回り低下させる。両親媒性溶剤であるブチルジグリコール及びブチルトリグリコールは２０°の低い温度で顔料分散液を不安定化しはじめ、５０°で膨張粘度は既に水性分散液の５０倍である。
【００７７】
図２は、分散剤としてエトキシル化ポリエチレンイミン（モル質量約２４００ｇ／mol）（DE-A 10 026 466からの分散剤Ｂ２）及びナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物の分散剤混合物を含むカーボンブラック分散液のフロキュレーション挙動を説明する。カーボンブラックは、Degussa Spezialschwarz 4 タイプである。
【００７８】
この顔料分散液はブチルジグリコール及びブチルトリグリコールにより不安定化される。
【００７９】
図３は、例１によるエトキシル化ポリエチレンイミンの硫酸化、引き続き脱塩により製造された分散剤を含むカーボンブラック分散液のフロキュレーション挙動を説明する。
【００８０】
カーボンブラックはDegussa Spezialschwarzタイプ4である。８０℃までこの分散液は使用される全ての溶剤に対して安定である。
【００８１】
図４は、無水コハク酸及びDE-A 10026466からのタイプＢ２のエトキシル化ポリエチレンイミンの反応により得られた分散剤を含むカーボンブラック分散液のフロキュレーション挙動を説明する。カーボンブラックはDegussa Spezialschwarzタイプ4である。この分散液も同様に８０℃まで使用される全ての溶剤に対して安定である。
【実施例】
【００８２】
ＩＲスペクトルを1613 Perkin Elmer装置で記録した。試料をＫＢｒを用いて錠剤にプレスした。スペクトルは１７３０cm−１でエステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動及び約１６４０ｃｍ−１でアミドのＣ＝Ｏ伸縮振動を示す。
顔料ベースインキの印刷試験のためのベース液：
１，５−ペンタンジオール  １５％
ポリグリコール２００  １０％
２−ピロリドン  ５％
完全脱イオン水  ７０％
例１（硫酸化されたアルコキシル化ポリエチレンイミンの製造）
無水のエトキシル化／プロポキシル化されたポリエチレンイミン２０００ｇ（塩基性窒素１．１％、ポリオキシエチレン含量６３％、ポリオキシプロピレン含量１％及び７２のＯＨ数を有する）を反応容器中に装入し、溶融させる。スルファミン酸２７８ｇを、撹拌しながら添加し、反応混合物を１１５℃で８時間撹拌する。その後、バッチを完全脱イオン水７００ｇで希釈し、エタノールアミンで７．５のｐＨに調節する。この溶液を３０％に希釈し、ついで膜分離法を用いて７％の硫酸塩含量を０．８％未満に低下させる。脱塩のためのプロセスパラメーターはEP-A 816 406から公知である。
例２（アルコキシル化ポリエチレンイミンと無水コハク酸との反応）
無水のエトキシル化／プロポキシル化されたポリエチレンイミン２０００ｇ（塩基性窒素１．１％、ポリオキシエチレン含量６３％、ポリオキシプロピレン含量１％及び７２のＯＨ数を有する、平均モル質量＝２２００ｇ／mol）を反応容器中に装入し、溶融させる。無水コハク酸１４０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸２０ｇを添加し、反応混合物を１１０℃で５時間撹拌する。反応混合物の酸価は３５であることが見出された。１７３０及び１６５０ｃｍ−１でのＩＲバンド。反応混合物に完全脱イオン水６３０ｇを添加し、エタノールアミンでｐＨ ８に調節する。
例３（アルコキシル化ポリエチレンイミンと無水コハク酸との反応）
無水のエトキシル化／プロポキシル化されたポリエチレンイミン２０００ｇ（塩基性窒素１．１％、ポリオキシエチレン含量６３％、ポリオキシプロピレン含量１％及び７２のＯＨ数を有する、平均モル質量＝２２００ｇ／mol）を反応容器中に装入し、溶融させる。無水コハク酸２８０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸２０ｇを添加し、反応混合物を１１０℃で５時間撹拌する。反応混合物の酸価は４６であることが見出された。１７３０及び１６３７ｃｍ−１でのＩＲバンド。反応混合物に完全脱イオン水６３０ｇを添加し、溶液をエタノールアミン１５０ｇでｐＨ ８に調節する。
例４（アルコキシル化ポリエチレンイミンと無水コハク酸との反応）
無水のエトキシル化された／プロポキシル化されたポリエチレンイミン１０００ｇ（塩基性窒素３％、ポリオキシエチレン含量５５％、ポリオキシプロピレン含量３％及び１７２のＯＨ数を有する、平均モル質量＝８５０ｇ／mol）を反応容器中に装入し、溶融させる。無水コハク酸３８０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１０ｇを添加し、反応混合物を１１５℃で５時間撹拌する。反応混合物の酸価は１７７であることが見出された。１７３０、１６３９及び１５７４ｃｍ−１でのＩＲバンド。反応混合物に完全脱イオン水４００ｇを添加し、溶液をエタノールアミンでｐＨ ８に調節する。
例５（アルコキシル化ポリエチレンイミンと無水フタル酸との反応）
無水のエトキシル化／プロポキシル化されたポリエチレンイミン１０００ｇ（塩基性窒素３％、ポリオキシエチレン含量５５％、ポリオキシプロピレン含量３％及び１７２のＯＨ数を有する、平均モル質量＝８５０ｇ／mol）を反応容器中に装入し、溶融させる。無水フタル酸５００ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１０ｇを添加し、反応混合物を１２０℃で５時間撹拌する。反応混合物の酸価は１４１であることが見出された。１７２３、１６４０ｃｍ−１でのＩＲバンド。反応混合物に完全脱イオン水５００ｇを添加し、エタノールアミンでｐＨ ８に調節する。
例６（アルコキシル化ポリエチレンイミンとフェニルイソシアネートとの反応及び引き続き無水コハク酸での官能化）
無水のエトキシル化／プロポキシル化されたポリエチレンイミン２０００ｇ（塩基性窒素１．１％、ポリオキシエチレン含量６３％、ポリオキシプロピレン含量１％及び７２のＯＨ数を有する、平均モル質量＝２２００ｇ／mol）を反応容器中に装入し、溶融させる。撹拌しながら６０℃で１０分かけてフェニルイソシアナート８５．２ｇを添加し、１時間撹拌する。ついで無水コハク酸１４０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１ｇを添加し、反応混合物を１１０℃で２時間撹拌する。反応混合物の酸価は３４であることが見出された。反応混合物に完全イオン水６３０ｇを添加し、エタノールアミン１５０ｇでｐＨ ８に調節する。
例７（アルコキシル化ポリエチレンイミンとステアリルイソシアネートとの反応及び引き続き無水コハク酸での官能化）
無水のエトキシル化／プロポキシル化されたポリエチレンイミン２０００ｇ（塩基性窒素１．１％、ポリオキシエチレン含量６３％、ポリオキシプロピレン含量１％及び７２のＯＨ数を有する、平均モル質量＝２２００ｇ／mol）を反応容器中に装入し、溶融させる。撹拌しながら６０℃で１０分かけてステアリルイソシアナート１６０ｇを添加し、１時間撹拌する。ついで無水コハク酸１４０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１ｇを添加し、反応混合物を１１０℃で２時間撹拌する。反応混合物の酸価は３１であることが見出された。反応混合物に完全脱イオン水６３０ｇを添加し、エタノールアミン１５０ｇでｐＨ ８に調節する。
例８（顔料調合物）
例１の分散剤の３０％溶液１００ｇ（３０ｇ固体）及び完全脱イオン水３１０ｇを装入する。１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び５％水性スラリーについて＜４．５のｐＨを有する酸性ガスブラック９０ｇ(Spezialschwarz（Ｒ）4 Degussa)を、カーボンブラック全体が湿潤するまでディソルバーを用いて撹拌混入する。ｐＨをエタノールアミンで約７．５に調節した。
【００８３】
引き続き、懸濁液を、開放式の１ ｌ撹拌媒体ミル(Sussmeier、Bruesselからの製品)中へ導入し、１．１〜１．４ｍｍ酸化ジルコニウムビーズを用いて冷却しながら１時間粉砕した。ｐＨを場合により粉砕する間に後調節した。この顔料調合物を、印刷インキを形成させるために完成させた：
顔料調合物６．９４ｇ及びベース液１８．０６ｇを混合し、５μｍに通してろ過し、HP 6122プリンターでHP普通紙及び高級紙上に印刷した。
【００８４】
Cielab系において測定されたＹ値は普通紙上で２．６であり、かつ高級紙上で１．９であった。２４ｈ後に印刷を再開することにいずれの問題も生じなかった。
【００８５】
ＹはCielab系における明るさのパラメーターであり、ひいてはカーボンブラックの色の濃さの尺度である。値が小さければ小さいほど、基材（ここでは紙）のカーボンブラックはより黒くなる（すなわちより強くなる）。
【００８６】
色測定の基礎は次のものから見出されることができる：
Farbmessung BAYER Farben Revue、Sonderheft 3/2D (1986)
例９（顔料調合物）
例３による分散剤２００ｇを完全脱イオン水３０００ｇ中に溶解させた。ついでSpezialschwarz 4 (Degussa) ８００ｇをディソルバーで撹拌混入し、ｐＨをエタノールアミンで７．５に調節した。引き続いて分散液をAdvantis V−15再循環ビードミル中で０．６〜０．８ｍｍケイ酸ジルコニウムビーズを用いて冷却しながら３５分間粉砕した。ｐＨを場合により粉砕する間に後調節した。粉砕後にカーボンブラック分散液を、１０μｍ孔径を有するフィルターに通してろ過した。顔料調合物５ｇ及びベース液２０ｇを混合し、５μｍに通してろ過し、HP 6122プリンターで普通紙及び高級紙上に印刷した。Cielab系において測定されたＹ値は普通紙上で２．５であり、かつ高級紙上で１．９であった。２４ｈ後の印刷再開は問題なく可能であった。
例１０（顔料調合物）
例４からの分散剤３２ｇを完全脱イオン水２６６．８ｇ中に溶解させた。ついでディソルバーで撹拌しながらピグメントレッド１２２ １００ｇを撹拌混入し、ｐＨをトリエタノールアミンで７．５に調節した。引き続いて、懸濁液を開放式の１ ｌ撹拌媒体ミル(Sussmeier、Bruesselからの製品)中へ導入し、０．６〜０．８ｍｍ酸化ジルコニウムビーズを用いて冷却しながら２時間粉砕した。ｐＨを場合により粉砕する間に後調節した。
【００８７】
この顔料調合物を、印刷インキを形成させるために完成させた：顔料調合物２ｇをベース液２３ｇと混合し、５μｍに通してろ過し、HP 6122プリンターで普通紙及び高級紙上に印刷した。鮮明な印刷物はすじがなく、かつ印刷再開は問題なく可能であった。
普通紙の色位置：  Ｌ＝５３  ａ＝５２  ｂ＝−１７  Ｃ＝５４．４
高級紙の色位置：  Ｌ＝４４．５  ａ＝６２．３  ｂ＝−１０  Ｃ＝６３．１
例１１（顔料調合物）
例５による分散剤２７４ｇ（２００ｇ固体）を完全脱イオン水３０００ｇ中に溶解させた。ついでSpezialschwarz 6 (Degussa) ８００ｇをディソルバーで撹拌混入し、ｐＨをエタノールアミンで７．５に調節した。引き続いて分散液をAdvantis V−15再循環ビードミル中で１．１〜１．３ｍｍケイ酸ジルコニウムビーズを用いて冷却しながら３５分間粉砕した。ｐＨを場合により粉砕する間に後調節した。粉砕後のカーボンブラック分散液を、１０μｍ孔径を有するフィルターに通してろ過した。
【００８８】
顔料調合物５ｇ及びベース液２０ｇを混合し、５μｍに通してろ過し、HP 6122プリンターで普通紙及び高級紙上に印刷した。
【００８９】
Cielab系において測定されたＹ値は普通紙上で２．８であり、かつ高級紙上で２．２であった。２４ｈ後の印刷再開は問題なく可能であった。
【００９０】
顔料調合物５ｇを、グリセリン２０％、ブチルジグリコール１０％、ジエチレングリコール５％及び完全脱イオン水６５％からなる溶液２０ｇと混合し、５μｍに通してろ過し、及びHP 6122プリンターで普通紙及び高級紙上に印刷した。
【００９１】
Cielab系において測定されたＹ値は普通紙上で３であり、かつ高級紙上で２．３であった。
（比較試験２の値と比較参照）
類似の値はついでながらブチルジグリコールの代わりにブチルトリグリコールを使用した場合に得られた。
【００９２】
印刷再開は２４ｈ後に問題なく可能であった。
例１２（顔料調合物）
完全脱イオン水４０２．８ｇ、例４からの分散剤の７０．４％溶液５６．８ｇ及びピグメントイエロー１５０の水で湿ったプレスケーキ３４０．４ｇをディソルバーで叩解し、均質化する。ｐＨをエタノールアミンで８に調節する。分散液を、実験室用ビードミル中でケイ酸ジルコニウムビーズ４００ｍｌ（直径１．１〜１．３ｍｍ）で１時間粉砕する。この粉砕した分散液１．８７５ｇ及びベース液２３．１２５ｇを混合し、５μｍに通してろ過し、HP 6122プリンターで普通紙及び高級紙上に印刷する。印刷物はすじがなく、かつ２４時間後の印刷再開は問題なく可能であった。
例１３
例２からの分散剤３２ｇを完全脱イオン水２８６．８ｇ中に溶解させた。ついでディソルバーで撹拌しながらChromophtal DPP ８０ｇ（フレームレッドＦＰ＝ピグメントレッド２５４）を撹拌混入し、ｐＨをエタノールアミンで５．２から８に調節した。引き続いて懸濁液を開放式の１ ｌ撹拌媒体ミル(Sussmeier、Bruesselからの製品)中へ導入し、１．１〜１．２５ｍｍ酸化ジルコニウムビーズを用いて冷却しながら２時間粉砕した。ｐＨを場合により粉砕する間に後調節した。
【００９３】
この顔料調合物を印刷インキを完成させるために形成させた：顔料調合物３．７５ｇをベース液２１．２５ｇと混合し、問題なく５μｍに通してろ過し、HP 6122プリンターで普通紙及び高級紙上に印刷した。
【００９４】
鮮明な印刷物はすじがなく、かつ印刷再開は問題なく可能であった。
普通紙の色位置：Ｅ＝６０、ａ＝５４．３  ｂ＝２５．９２
高級紙の色位置：Ｌ＝５７．１  ａ＝５７．８  ｂ＝３０，９
比較例１（アルコキシル化ポリエチレンイミンのみ）
エトキシル化／プロポキシル化されたポリエチレンイミン４１６．９ｇ（塩基性窒素１．１％、ポリオキシエチレン６３％、ポリオキシプロピレン１％を有する）を完全脱イオン水２８７１ｇ中に溶解させた。ついで１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する酸性ガスブラック１１００ｇ（５％スラリーのｐＨは＜４．５である）をディソルバーで撹拌混入し、ｐＨをエタノールアミンで７．５に調節した。引き続いて分散液をAdvantis V 15再循環ビードミル中で０．６〜０．８ｍｍケイ酸ジルコニウムビーズを用いて６０分間粉砕した。ｐＨを場合により粉砕する間に後調節した。顔料調合物５ｇ及びベース液２０ｇを混合し、５μｍに通してろ過し、HP 6122プリンターで普通紙及び高級紙上に印刷した。Cielab系において測定されたＹ値は普通紙上で９．５であり、かつ高級紙上で３であった。２４ｈ後の印刷再開は問題なく可能であった。
比較例２
エトキシル化された／プロポキシル化されたポリエチレンイミン６０ｇ（塩基性窒素１．１％、ポリオキシエチレン６３％、ポリオキシプロピレン１％を有する）及び塩不含のナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物２４０ｇを完全脱イオン水３８００ｇ中に溶解させた。１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する酸性ガスブラック９００ｇ（５％スラリーのｐＨは＜４．５である）をディソルバーで撹拌混入し、ｐＨをエタノールアミンで７．５に調節した（図２参照）。引き続いて分散液をAdvantis V 15再循環ビードミル中で０．６〜０．８ｍｍケイ酸ジルコニウムビーズを用いて６０分間粉砕した。ｐＨを場合により粉砕する間に後調節した。顔料調合物５ｇ及びベース液２０ｇを混合し、５μｍに通してろ過し、HP 6122プリンターで普通紙及び高級紙上に印刷した。Cielab系において測定されたＹ値は普通紙上で３．５であり、かつ高級紙上で２．７であった。２４ｈ後の印刷再開は問題なく可能であった。顔料調合物５ｇを、グリセリン２０％、ブチルジグリコール１０％、ジエチレングリコール５％及び完全脱イオン水６５％からなる溶液２０ｇと混合し、５μｍに通してろ過し、HP 6122プリンターで普通紙及び高級紙上に印刷した。Cielab系において測定されたＹ値は普通紙上で４．３であり、かつ高級紙上で３．３であった。印刷再開は２４ｈ後に問題なく可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】異なる溶剤が添加された市販のカーボンブラック分散液のフロキュレーション挙動を説明する図。
【００９６】
【図２】分散剤としてエトキシル化ポリエチレンイミン（モル質量約２４００ｇ／mol）（DE-A 10 026 466からの分散剤Ｂ２）及びナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物の分散剤混合物を含むカーボンブラック分散液のフロキュレーション挙動を説明する図。
【００９７】
【図３】例１によるエトキシル化ポリエチレンイミンの硫酸化、引き続き脱塩により製造された分散剤を含むカーボンブラック分散液のフロキュレーション挙動を説明する図。
【００９８】
【図４】無水コハク酸及びDE-A 10026466からのタイプＢ２のエトキシル化ポリエチレンイミンの反応により得られた分散剤を含むカーボンブラック分散液のフロキュレーション挙動を説明する図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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