(57)【要約】      （修正有）【課題】  高容量でありかつ不可逆容量の小さいリチウム二次電池用負極を提供する。【解決手段】  リチウム二次電池用負極が、Ｓｉ、Ｓｎ、およびＳｉ−Ｔｉ系合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含む負極合剤層を備え、前記負極合剤層の表面を覆うようにリチウム層を形成する。負極活物質は、充放電サイクルの１サイクル目において不可逆容量を有することが好ましい。単位体積あたりの正極容量Ｘ（ｍＡｈ／平方ｃｍ）に対し、単位体積あたりの負極の容量Ｙ（ｍＡｈ／平方ｃｍ）が、関係式： Ｙ＝Ｘ／（１−ａ）（式中、ａは不可逆容量率である）を満たす負極合剤層を用いるのが好ましい。【選択図】図２
2005063805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｓｎ、およびＳｉ−Ｔｉ系合金からなる群より選択される少なくとも１種の負極活物質を含む負極合剤層を備え、前記負極合剤層を覆うように金属リチウム層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質が、充放電サイクルの１サイクル目において不可逆容量を有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
単位面積当たりの正極の容量Ｘ（ｍＡｈ／ｃｍ2）に対し、単位面積当たりの負極の容量Ｙ（ｍＡｈ／ｃｍ2）が、関係式：
Ｙ＝Ｘ／（１−ａ）
（式中、ａは不可逆容量率であり、下記の式１で示される。）を満たす負極合剤層を用いたことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
不可逆容量率ａ＝１−（１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）／
１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2））  （式１）
【請求項４】
さらに、前記金属リチウム層におけるリチウムの量Ｚ（ｇ／ｃｍ2）が、関係式：
（２．５９×１０-4ａＸ／（１−ａ））×０．９５≦Ｚ≦（２．５９×１０-4ａＸ／（１−ａ））×１．０５
を満たすことを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記金属リチウム層が、蒸着またはスパッタにより前記負極合剤層の表面を覆うように形成されたことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極合剤層が、負極活物質を含むペーストを基材上に塗布した後、乾燥させることにより得られたことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記負極合剤層が、負極活物質を含むペーストを基材上に塗布した後、乾燥させ、さらに圧延することにより得られたことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記負極合剤層が、蒸着、スパッタまたはＣＶＤにより基材上に形成されたことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記負極合剤層が、蒸着、スパッタまたはＣＶＤにより基材上に形成された後、さらに熱処理されることにより得られたことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の負極と、正極活物質を含む正極と、電解液を含むセパレータとを具備したことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル初期における不可逆容量が少ないリチウム二次電池、特に、その負極活物質として有効な固溶体または金属間化合物からなる負極材料を含む負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムまたはリチウム化合物を負極材料とするリチウム二次電池は、高電圧および高エネルギー密度を有する。この電池のさらなる性能向上を目指し、多くの研究が行われている。
これまで、リチウム二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されている。
【０００３】
一方、負極についても種々の材料が検討され、炭素材料やアルミニウム合金等が、実用電池の負極活物質として実用化されている。現在では、炭素材料が最も高性能を有し、広く用いられている。しかし、この炭素材料は、正極材料と比較して比重が小さいため、電池内部での占有体積の割合が大きくなるという問題がある。また、既に理論容量に近い容量で実用化されているため、この炭素材料を用いてさらに高エネルギー密度化を図ることは困難である。今後の電池の高容量化には炭素材料以外の負極材料による高容量化または高密度化が必要不可欠である。
【０００４】
高容量を有する負極材料としては、酸化タングステン、酸化鉄のリチウム化合物、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化コバルト、リチウムを含有する珪素の酸化物、バナジウムを含む酸化物、錫、ゲルマニウム、または珪素などを含む複合酸化物、錫、鉛、または珪素などを含む非晶質の酸化物等が提案されている。
【０００５】
また、これらの酸化物以外にも、鉄珪化物、遷移金属からなる非鉄金属の珪化物、ニッケル珪化物、マンガン珪化物、ＳｉまたはＳｎとＦｅまたはＮｉとの合金材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等の少なくとも１つを含む金属間化合物、Ｓｉ、Ｓｎなどの相と、Ｓｉ、Ｓｎなどを構成元素の１つとする金属間化合物からなる相とを共に含む粒子からなる材料などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの材料は、いずれも初期の充放電において不可逆容量が大きいという問題を有する。
この問題を解決するために、あらかじめ不可逆容量分を電気化学的に充電しておく電極化成法（例えば、特許文献１）や、負極に金属リチウムを貼り付けて不可逆容量分を補う方法が提案されている（例えば、特許文献２〜５）。しかし、これらの方法を用いた場合、別に新たな問題を有する。
【０００７】
電極化成法では、通電電気量を制御することにより、目的に応じた量の化成が可能である。しかし、一度電極を充電した後に再び電池として組み直すため、作業が繁雑となる。また、金属リチウムを貼り付ける方法では、電解液を電池内に注液すると、負極内部において金属リチウムと負極材料が短絡し、自動的にリチウムが移動する。しかし、この方法は、金属リチウムの貼り付け方や負極の形態によりリチウムの移動量が不十分となる場合があり、ばらつきの発生や安全性の問題を生じる可能性がある。
【０００８】
さらに、金属リチウムを負極表面全面に薄く配置するために、負極上に等間隔に金属リチウムを配置し、これを負極とともに圧延することにより金属リチウムを薄膜化する方法がある。しかし、この場合、圧延により負極の密度が部分的に不均一になる可能性がある。
これらの固溶体および金属間化合物を負極活物質として用いた場合、正極容量を一定に固定すると、１サイクル目の充電時に不可逆容量が生じるため、１サイクル目の放電時に正極に戻るリチウム量が減少する。このため、その後の充放電時において正極と負極との間を可逆的に移動するリチウム量が減少する、すなわち電池容量が低下するという問題があった。
【０００９】
負極活物質としてグラファイトを用いた場合、１サイクル目の不可逆容量は、理論容量の約５％程度である。しかし、上述のような固溶体および金属間化合物を用いた場合には、例えば、その不可逆容量は理論容量の約３０％と大きく、電池容量が大幅に低下する。
このような問題を解決する方法として、正極の容量をあらかじめ不可逆容量分だけ多くしておくことが考えられる。しかし、この方法では、同体積の同サイズの電池を比較した場合に、電池としての容量が低下してしまう。
【特許文献１】特開平１１−３１５３１号公報
【特許文献２】特開平８−１０２３３６３号公報
【特許文献３】特開平１０−８３８３４号公報
【特許文献４】特開平１１−８６８４７号公報
【特許文献５】特開２００２−７５４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、負極合剤の表面全体を覆うように、不可逆容量分の金属リチウム層を均一に形成することにより、不可逆容量の小さいリチウム二次電池用負極を提供することを目的とする。また、この負極を用いることにより、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用負極は、Ｓｉ、Ｓｎ、およびＳｉ−Ｔｉ系合金からなる群より選択される少なくとも１種の負極活物質を含む負極合剤層を備え、前記負極合剤層の表面を覆うように金属リチウム層が形成されていることを特徴とする。
前記負極活物質が、充放電サイクルの１サイクル目において不可逆容量を有することが好ましい。
【００１２】
単位面積当たりの正極容量Ｘ（ｍＡｈ／ｃｍ2）に対し、単位面積当たりの負極の容量Ｙ（ｍＡｈ／ｃｍ2）が、関係式：
Ｙ＝Ｘ／（１−ａ）
（式中、ａは不可逆容量率であり、下記の式１で示される。）を満たす負極合剤層を用いたことが好ましい。
不可逆容量率ａ＝１−（１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）／
１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2））  （式１）
【００１３】
さらに、前記金属リチウム層におけるリチウムの量Ｚ（ｇ／ｃｍ2）が、関係式：
（２．５９×１０-4ａＸ／（１−ａ））×０．９５≦Ｚ≦（２．５９×１０-4ａＸ／（１−ａ））×１．０５を満たすのが好ましい。
【００１４】
前記金属リチウム層が、蒸着またはスパッタにより前記負極合剤層の表面を覆うように形成されるのが好ましい。
前記負極合剤層が、負極活物質を含むペーストを基材上に塗布した後、乾燥させることにより得られるのが好ましい。
前記負極合剤層が、負極活物質を含むペーストを基材上に塗布した後、乾燥させ、さらに圧延させることにより得られるのが好ましい。
【００１５】
前記負極合剤層が、蒸着、スパッタまたはＣＶＤにより基材上に形成されるのが好ましい。
前記負極合剤層が、蒸着、スパッタまたはＣＶＤにより基材上に形成された後、さらに熱処理されることにより得られることが好ましい。
また、本発明は、上記の負極と、正極活物質を含む正極と、電解液を含むセパレータとを具備するリチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高容量でありかつ不可逆容量の小さい負極を提供することができる。また、この負極を用いることによりサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、負極活物質を含む負極合剤層および前記負極合剤層の表面を均一に覆う金属リチウム層からなるリチウム二次電池用負極に関する。
正極および上記の負極をセパレータを介して構成したものを電池ケースに挿入した後、電解液を注液すると、負極合剤表面で局部電池が構成され、負極合剤と前記負極合剤の表面を均一に覆う金属リチウムは短絡した状態となる。このため、金属リチウムは、負極合剤中の負極活物質である固溶体または金属間化合物と反応し、負極活物質中に挿入される。この際、金属リチウムが負極合剤表面を均一に覆うように存在することにより、負極の位置に関係なく、金属リチウムが均一に負極活物質中に挿入される。
【００１８】
また、金属リチウムが負極活物質中に挿入されることにより、金属リチウム層が存在した部分が空間として残る。この空間の存在により、金属リチウム挿入にともなう負極の膨張を緩和することができる。
【００１９】
前記負極合剤層は、例えば、負極活物質、炭素材料等の導電剤、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着剤からなる。前記負極合剤層は負極活物質のみで構成されていてもよい。
前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、およびＳｉ−Ｔｉ系合金からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｓｉについては、その結晶状態は特に限定されないが、アモルファスのものがより好ましい。
Ｓｉ−Ｔｉ合金については、ＳｉとＴｉの組成比Ｍ（Ｍ＝Ｓｉ／Ｔｉ）が２＜Ｍ≦４であることが好ましい。また、Ｓｉ−Ｔｉ合金がＴｉＳｉ2合金相とＳｉ相の２相からなることが好ましい。
【００２０】
単位面積当たりの負極の容量Ｙ（ｍＡｈ／ｃｍ2）が、単位面積当たりの正極容量Ｘ（ｍＡｈ／ｃｍ2）に対し、関係式：
Ｙ＝Ｘ／（１−ａ）
（式中、ａは不可逆容量率であり、下記の式１で示される。）を満たす負極合剤層を用いるのが好ましい。
不可逆容量率ａ＝１−（１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）／
１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2））  （式１）
【００２１】
さらに、前記金属リチウム層におけるリチウム量Ｚ（ｇ／ｃｍ2）は、関係式：
（２．５９×１０-4ａＸ／（１−ａ））×０．９５≦Ｚ≦（２．５９×１０-4ａＸ／（１−ａ））×１．０５
を満たすのが好ましい。
すなわち、前記金属リチウム層におけるリチウム量Ｚが不可逆容量に相当するリチウム量の９５〜１０５％であることが好ましい。ここで、２．５９×１０-4ａＸ／（１−ａ）は、負極の不可逆容量に相当するリチウム量を表す。
【００２２】
なお、この不可逆容量に相当するリチウム量は以下のようにして導き出される。
上記より、不可逆容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）は、Ｙ×ａ＝ａＸ／（１−ａ）と表される。そして、この不可逆容量に相当するリチウム量（ｇ／ｃｍ2）は、（（ａＸ／（１−ａ）×３６００）／（１０００×９６５００））×６．９３９と表される。これを計算することにより、不可逆容量に相当するリチウム量は２．５９×１０-4ａＸ／（１−ａ）と導き出される。なお、９６５００はファラデー定数（１モルの電子当たりの電気量）、６．９３９はＬｉの原子量である。
【００２３】
前記金属リチウム層は、蒸着またはスパッタ等の方法により形成される。
また、負極合剤層表面を覆う金属リチウム層の厚みは、特に限定されないが、負極表面上に形成された金属リチウム層が厚すぎると、電解液注液時に金属リチウムが十分に消費されなくなる可能性がある。
【００２４】
前記負極合剤層は、負極活物質を含むペーストを基材上に塗布、乾燥させることにより得られる。さらに、前記負極合剤層は、ペーストを基材上に塗布、乾燥させた後に、さらに圧延させてもよい。なお、前記ペーストは、水系、有機系のどちらでもよい。
また、前記負極合剤層は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の方法により基材上に形成される。さらに、これらの方法により負極合剤層を形成した後、熱処理を加えてもよい。負極合剤層の形成方法は、特にこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池は、上記の負極と、正極と、電解液を含むセパレータより構成される。
前記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
【００２６】
電解液としては、通常リチウム二次電池で用いられるものであればよい。
前記電解液としては、リチウム塩を含む溶媒が用いられる。前記リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム等が挙げられる。また、前記溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
前記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、不織布等が挙げられる。
【００２７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
なお、本実施例における負極の作製以外の材料の作製および電池の組み立て等の作業工程は、すべて窒素雰囲気下で行った。また、雰囲気中の水分量は露点−６０℃、酸素分圧は５０ｐｐｍ以下とした。
【実施例】
【００２８】
《実施例１》
（i）負極合剤の作製
所定組成比の合金または金属粉を出発原料として用い、真空溶解炉中で溶融後急冷してＴｉ−Ｓｉ（組成比Ｓｉ／Ｔｉ＝３）合金を得た。
上記で得られた負極活物質としてのＴｉ−Ｓｉ合金粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、重量比９０：１０：５：２の割合で水（固液比４５：５５）中で混合し、負極ペーストを得た。この負極ペーストを銅箔からなる芯材上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、さらに１１０℃で１０時間真空乾燥させた。それを、直径１３．０ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極合剤を得た。このとき、負極の容量Ｙが、後述する正極の容量Ｘと不可逆容量率ａに対して、Ｙ＝Ｘ／（１−ａ）の関係式を満たすように負極活物質の量を調整した。なお、この負極活物質の不可逆容量率ａは、０．１８であった。
【００２９】
（ii）負極合剤表面上への金属リチウム層の形成
上記で得られた円盤状の負極合剤の全面にリチウムを蒸着させ、負極合剤の表面を覆うように所定の厚さの金属リチウム層を形成し、負極を得た。このとき、金属リチウムは、１０-2Ｐａ下で４８０℃で加熱して融解させることにより、金属リチウムを蒸発させた。また、金属リチウムの量は、上記負極合剤の不可逆容量（ａ×Ｙ）に相当する量とした。
【００３０】
（iii）正極の作製
正極活物質としてのコバルト酸リチウム、導電剤としての炭素粉末、および結着剤としてのポリ４フッ化エチレン粉末を重量比１００：５：５の割合で混合し、正極合剤を得た。これをシート状に圧延し、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを正極とした。このとき、正極の容量Ｘが約３ｍＡｈ／ｃｍ2となるように正極活物質の量を調整した。
【００３１】
（iv）リチウム二次電池の組み立て
上記で得られた正極および負極を用いて図１に示す構造の２０１６サイズのコイン型リチウム二次電池を作製した。この電池の作製手順を以下に示す。
ます、ケース１４に接合した集電体１６に正極１５を圧着した。次いで、正極１５の上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１３を設置した後、電解液をケース１４内に注液した。このとき、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。負極１２を内面の集電体１８に圧着し、周縁部に封口リング１７を設置した封口板１１をケース１４に組み合わせた。次いで、プレス封口機を用いて封口した。この電池を電池Ａとした。
【００３２】
《実施例２》
負極活物質としてＳｉを用いた以外は、実施例１と同様の方法により負極合剤を作製した。なお、この負極活物質の不可逆容量率は０．１３であった。実施例１と同様の方法により、この負極合剤表面に金属リチウム層を形成し、負極を得た。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、電池Ｂを作製した。
【００３３】
《実施例３》
実施例１と同様の方法により、ＴｉＳｉ2相とＳｉ相の２相からなる負極活物質を作製した。なお、ＴｉＳｉ2相とＳｉ相との重量比は８０：２０とした。
負極活物質として上記で得られた合金を用いた以外は、実施例１と同様の方法により負極合剤を作製した。なお、この負極活物質の不可逆容量率は０．１０であった。
実施例１と同様の方法により、この負極合剤表面に金属リチウム層を形成し、負極を得た。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、電池Ｃを作製した。
【００３４】
《実施例４》
所定の原料ガスおよび水素キャリアガスを用いてＣＶＤ法（化学蒸着法）により、銅箔からなる基板上に負極活物質としてＳｉ層を形成した。なお、このＳｉ層の不可逆容量率は０．０４であった。
実施例１と同様の方法により、このＳｉ層表面に金属リチウム層を形成し、負極を得た。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、電池Ｄを作製した。
【００３５】
《実施例５》
所定の原料ガスおよび水素キャリアガスを用いてＣＶＤ法（化学蒸着法）により、銅箔からなる基板上に負極活物質としてＳｎ層を形成した。なお、このＳｎ層の不可逆容量率は０．０７であった。
実施例１と同様の方法により、このＳｎ層表面に金属リチウム層を形成し、負極を得た。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、電池Ｅを作製した。
【００３６】
《比較例１》
負極合剤表面に金属リチウム層を形成しない以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｆを作製した。
【００３７】
［評価］
上記で得られた実施例１〜５の電池Ａ〜Ｅおよび比較例１の電池Ｆについて、注液後に電池電圧を測定した。そして、下記に示す充放電サイクル試験を行った。
電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電池電圧が４．０Ｖに達するまで充電した後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電池電圧が２．７Ｖに達するまで放電するサイクルを繰り返し行った。そして、各電池の１サイクル目の充電容量および放電容量ならびに充放電効率を調べた。なお、充放電効率は下記に示す式により得られた。
充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
【００３８】
各電池の１サイクル目の充電容量および放電容量ならびに充放電効率を図２および３に示した。なお、図２および図３における各電池に対して示された棒グラフの左側は１サイクル目の充電容量を示し、右側は１サイクル目の放電容量を示す。また、各電池に対して示されたプロットは充放電効率を示す。
【００３９】
実施例１〜５の電池Ａ〜Ｅでは、いずれも充電前の開回路電圧が２．７Ｖ程度であり、負極電位が下がっていると考えられる。また、充電容量および放電容量はともにほぼ正極容量に近い値が得られ、充放電効率が１００％に近い値であった。
【００４０】
これに対し、比較例１の電池Ｆでは、充放電前の開回路電圧が０．１５Ｖ程度であった。また、充放電効率は（１−不可逆容量率）×１００で表される値と同じ値となった。このように、負極合剤表面上にリチウム層を形成することにより、負極の不可逆容量分の容量を補うことができ、正極容量を２サイクル目以降もほぼ１００％有効に使用することが可能である。
【００４１】
《実施例６》
実施例１と同様の方法により負極合剤を作製した。そして、この負極合剤表面上に形成する金属リチウム層におけるリチウムの量を種々に変えてリチウム量の異なる負極を得た。すなわち、リチウムの量が不可逆容量に対して９０％、９５％、１０５％および１１０％となるように、０．１２６〜０．１５４ｍｇ／ｃｍ2の範囲で金属リチウム層を各負極合剤表面にそれぞれ形成した。
そして、上記で得られた各負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池Ｇ〜Ｊをそれぞれ作製した。そして、各電池について上記と同様の充放電サイクル試験を行った。
【００４２】
上記の電池Ｇ〜Ｊおよび実施例１の電池Ａについて、１および２サイクル目の充電容量および１サイクル目の放電容量ならびに充放電効率を図４に示した。なお、各電池に対して示された棒グラフにおける左側は１サイクル目の充電容量、中央は１サイクル目の放電容量、右側は２サイクル目の充電容量を示す。また、各電池に対して示されたプロットは充放電効率を示す。
負極合剤上に形成した金属リチウム層が不可逆容量分よりも少ない電池ＧおよびＨの場合、１サイクル目の充電容量は正極容量と同等の値が得られたが、放電容量は低下した。
【００４３】
また、２サイクル目の充電容量は、本来低下することが考えられるが、正極活物質であるＬｉxＣｏＯ2は、ｘ値が０．５≦ｘ≦１の範囲におけるリチウム量で容量を計算したため、今回の充放電試験では、２サイクル目充電後のｘ値が０．５未満であると考えられる。正極活物質をｘ＜０．５まで使用すると、正極電位が高くなるため、電解液が分解されやすくなり、ＣＯ2などのガス発生が起こる。このため、負極合剤表面のリチウム量が不可逆容量に対して９０％である電池Ｇでは、その後のサイクル特性が低下した。
【００４４】
一方、負極合剤表面のリチウム量が不可逆容量よりも大きい場合は、１サイクル目の充電容量および放電容量は正極容量よりも小さくなった。これは、不可逆容量よりも過剰な分に相当する金属リチウムが、負極における可逆反応に使用されたため、充電後の正極にこの過剰分に相当する量のリチウムが残存したためである。以上のことから、負極合剤上に形成させるリチウムの量は、不可逆容量に対して９５〜１０５％の範囲の容量に相当することが好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のリチウム二次電池用負極は高容量であり、かつ不可逆容量が小さいため、優れたサイクル特性を要するリチウム二次電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の概略縦断面図である。
【図２】本発明の実施例１の電池Ａおよび比較例１の電池Ｆにおける充放電特性を示す図である。
【図３】本発明の実施例１〜５の電池Ａ〜Ｅにおける充放電特性を示す図である。
【図４】本発明の実施例１の電池Ａおよび実施例６の電池Ｇ〜Ｊにおける充放電特性を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１１  封口板
１２  負極
１３  セパレータ
１４  ケース
１５  正極
１６  集電体
１７  封口リング
１８  集電体
【図１】
2005063805.tif 000003
【図２】
2005063805.tif 000004
【図３】
2005063805.tif 000005
【図４】
2005063805.tif 000006