(57)【要約】【課題】機械的特性、荷重たわみ温度、表明外観に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品提供すること。【解決手段】無機充填剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物で、熱可塑性樹脂組成物中に分散している無機充填剤が粒径１〜１００μｍであるものと、１μｍ未満のものから構成され、粒径１μｍ未満の無機充填剤が（ａ）等価面積円直径［Ｄ］が３００ｎｍ以下である層状化合物の比率が２０％以上であること、或いは（ｂ）等価面積円直径［Ｄ］の平均値が、５００ｎｍ以下であること、を満たし、且つ、（ｃ）層厚み［Ｔ］が２００ｎｍ以下であること、あるいは、（ｄ）層厚み［Ｔ］の平均値が、５０ｎｍ以下であること、を満たす熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物において、無機充填剤が粒径１〜１００μｍのものと、１μｍ未満のものから構成され、更に粒径１μｍ未満の無機充填剤が下記（ａ）または（ｂ）のうち少なくとも一つを満たし、かつ下記（ｃ）または（ｄ）のうち少なくとも一つを満たすものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）等価面積円直径［Ｄ］が３００ｎｍ以下である無機充填剤の比率が２０％以上であること。
（ｂ）等価面積円直径［Ｄ］の平均値が、５００ｎｍ以下であること。
（ｃ）層厚み［Ｔ］が２００ｎｍ以下であること。
（ｄ）層厚み［Ｔ］の平均値が、５０ｎｍ以下であること。
【請求項２】
粒径１μｍ未満の無機充填剤が、スメクタイト族粘土、膨潤性雲母から選ばれる１種類以上の層状珪酸塩である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
層状珪酸塩が、ポリエーテル処理粘土であることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含む樹脂であることを特徴とする請求項１〜３何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が、リサイクル樹脂組成材であることを特徴とする請求項１〜４何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
リサイクル樹脂組成材が、ペットボトル粉砕品である事を特徴とする請求項１〜５何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を使用することを特徴とする射出成形品。
【請求項８】
請求項１〜６何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を使用することを特徴とする食器類用品。
【請求項９】
請求項１〜６何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を使用することを特徴とする食器用トレー品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平滑性及び表面性を要求される製品を成形するために用いられる熱可塑性樹脂組成物と該樹脂組成物を用いて成形される射出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱可塑性樹脂の剛性，耐熱性を高める目的で様々な充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの繊維状無機物、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、カオリンなどの粒子状無機物などの配合が行われている。しかし、繊維状無機物を用いる場合、射出成形時に繊維状無機物配向により異方性が生じるため成形体の反り発生するとともに、多量の繊維状無機物を添加する事による表面外観が損なわれる等の問題がある。また、一般的な粒子状無機物を用いる場合は、異方性による反り発生は低減されるものの所定の剛性を得ようとした場合に、繊維状無機物に比べ多量の添加量を必要とするが、繊維状無機物の添加に比べ、機械的強度や荷重たわみ温度の上昇効果が低く、また比重の増加などの問題がある。このような粒子状無機物の配合における欠点は、分散不良や分散粒子サイズが大きすぎることに起因するものと考えら、粒子状無機物を熱可塑性樹脂中に微分散化する種々の技術か検討されている。
【０００３】
無機物の中でも層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に微分散化する試みとして、層電荷が０．２から１．０であり底面間隔が初期の５倍以上に拡大された層状無機充填剤と熱可塑性ポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物に関する発明（例えば、特許文献１）、結晶性熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩が分子レベルの結晶核としてアスペクト比２０以上で分散された樹脂組成物に関する発明（例えば、特許文献２）、熱可塑性樹脂中に平均層厚が２５〜１０００Åでアスペクト比が２０〜３００である層状珪酸塩が分散された樹脂組成物に関する発明（例えば、特許文献３）が開示されている。
【０００４】
しかし、上記技術においても、配向による反りの改善，剛性化の効率化により無機物の添加量低減が計れるものの、微分散化に関わるコストのため、非経済的であり、使用できる製品がかぎられるという問題が依然としてあった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２６１２３号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平９−１８３９１０号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平９−１２４８３６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はこのような従来の問題を改善し、押出し機による造粒過程において、容易に無機物を分散することが出来、さらに効率的な高剛性化、高耐熱化された、表面外観の良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物中に粒径１μｍ未満の極微小無機粒子と粒径１〜１００μｍの比較的大きな無機粒子を混在させることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明の第１は、無機充填剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物において、無機充填剤が粒径１〜１００μｍのものと、１μｍ未満のものから構成され、粒径１μｍ未満の無機充填剤が下記（ａ）または（ｂ）のうち少なくとも一つを満たし、かつ下記（ｃ）または（ｄ）のうち少なくとも一つを満たすものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
（ａ）等価面積円直径［Ｄ］が３００ｎｍ以下である無機充填剤の比率が２０％以上であること。
（ｂ）等価面積円直径［Ｄ］の平均値が、５００ｎｍ以下であること。
（ｃ）層厚み［Ｔ］が２００ｎｍ以下であること。
（ｄ）層厚み［Ｔ］の平均値が、５０ｎｍ以下であること。
【００１１】
好ましい実施態様としては、
（１）粒径１μｍ未満の無機充填剤がスメクタイト族粘土、膨潤性雲母から選ばれる１種類以上の層状珪酸塩である、
（２）層状珪酸塩が、ポリエーテル処理粘土であることを特徴とする、
（３）熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含む樹脂であることを特徴とする、
（４）熱可塑性樹脂が、リサイクル樹脂組成材であることを特徴とする、
（５）リサイクル樹脂組成材が、ペットボトル粉砕品である事を特徴とする、
上記記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明の第２は、上記記載の熱可塑性樹脂組成物を使用することを特徴とする射出成形品に関する。好ましい実施態様としては、上記記載の熱可塑性樹脂組成物を使用することを特徴とする食器類用品、更に好ましくは、上記記載の熱可塑性樹脂組成物を使用することを特徴とする食器用トレー品に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂とは、非結晶性の樹脂、結晶性を有する樹脂単体、または結晶性を有する樹脂１種類以上を含むアロイ化された樹脂で、具体的に、非結晶性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロポリオレフィン樹脂が挙げられ、結晶性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルサスホン樹脂等が挙げられる。中でも本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、又は熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミドを使用したアロイ樹脂を使用することが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、及びジオール化合物および／またはジオール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる従来公知の任意の熱可塑性ポリエステル樹脂である。
【００１６】
前記主成分とするとは、酸成分又はジオール成分中に占めるそれぞれの割合が８０％以上、さらには９０％以上であることを意図し、上限は１００％である。
【００１７】
熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の製造に使用される酸成分および／またはジオール成分を２種以上用いて製造した共重合ポリエステルが挙げられる。
【００１８】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂の中では、強度、弾性率、コスト等の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる熱可塑性ポリアミド樹脂とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み加熱溶融できる重合体である。具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどがある。芳香族ポリアミド樹脂類であってもよい。中でもナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＤＸ６およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドが好ましい。これら熱可塑性ポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、通常２５℃の濃硫酸中で測定した相対粘度０．５〜５．０の範囲の物が好ましく用いられる。前記熱可塑性ポリアミド樹脂の中では、強度、弾性率、コスト等の点から、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ＭＸＤナイロンが更に好ましい。前記熱可塑性樹脂は単独で、または組成あるいは成分の異なるもの及び／または固有粘度の異なるものを２種以上組み合わせて使用し得る。
【００２０】
また、本発明においては、バージン樹脂材の他に、成形・使用後のリサイクル樹脂組成材を用いることができる。即ち、例えば、ポリエチレンテレフタレートのバージン樹脂材の他に、回収された使用済みペットボトルを粉砕したものを単独或いは併用して用いることができる。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機充填剤を含んでなる。本発明における無機充填剤とは、粒径が１００μｍ以下であれば特に限定はなく、具体的には、スメクタイト族粘土、膨潤性雲母等の層状珪酸塩、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク，マイカ，カオリン、クレー、ワラストナイト、、モンモリナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、シリカバルン、珪藻土、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、マグネシア、炭素繊維、セリサイト、各種金属箔、黒鉛、シリカ、石英などが挙げられ、天然であっても合成されたものであってもよい。なかでも、スメクタイト族粘土、膨潤性雲母等の層状珪酸塩、タルク、マイカが好ましい。
【００２２】
本発明で使用する無機充填剤の粒径は、１００μｍ以下であり、好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。１００μｍを越えると、靭性が低下する。なお、本発明において粒径とは、レーザー回析法により求められる粒径である。
【００２３】
本発明の無機充填剤は、粒径が１００μｍ以下を充足するが、更に粒径１〜１００μｍのものと粒径１μｍ未満のものから構成される。
【００２４】
粒径１μｍ未満の無機充填剤（以下、「極微小無機充填剤」と称す場合がある。）としては、上記無機充填剤のうち、層状珪酸塩が好ましい。層状珪酸塩とは、主として酸化珪素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。
【００２５】
前記のスメクタイト族粘土は下記一般式（１）：
Ｘ０．２〜０．６Ｙ２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ                          （１）
（ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ２Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）
で表される、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１〜１．７ｎｍであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおおよそ１００〜１０００００ｎｍである。
【００２６】
また、前記の膨潤性雲母は下記一般式（２）：
Ｘ０．５〜１．０Ｙ２〜３（Ｚ４Ｏ１０）（Ｆ、ＯＨ）２                          （２）
（ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）
で表される、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１〜１．７ｎｍであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１００〜１０００００ｎｍである。
【００２７】
上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（３）：
（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）２〜３（Ｓｉ４−ｘＡｌｘ）Ｏ１０（ＯＨ）２・（Ｍ＋，Ｍ２＋１／２）ｘ・ｎＨ２Ｏ  （３）
（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）
で表されるものが挙げられる。前記バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１〜１．７ｎｍであり、凝集状態での平均粒径は約１００〜５０００００ｎｍである。
【００２８】
層状珪酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、入手の容易さ、得られる熱可塑性樹脂組成物中での分散性および熱可塑性樹脂組成物の物性改善効果の点から好ましい。層状珪酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。また、熱可塑性樹脂中での分散性を高めるために層状珪酸塩に前処理をしてから使用することが好ましい。前処理の方法としては、特開平７−２６１２３号公報記載の層電荷０．２から１．０である層状無機充填剤をグリコール類で膨潤処理したのち、該層状無機充填剤の層間でポリエステル樹脂を重合する方法や特開平７−２６８１８８号公報記載のタルクとケイフッ化アルカリとの特定比率の混合物を加熱処理してえられた無機化合物を分散させる方法が挙げられ、分散性を向上させることが出来る方法であれば、特に限定はないが、とりわけ、前記層状珪酸塩をポリエーテル化合物で処理したポリエーテル処理粘土を使用することが好ましい。ポリエーテル処理粘土としては、層状珪酸塩をポリエーテル化合物により処理することにより生成される、珪酸塩の単層構造体または層剥離体が挙げられる。
【００２９】
上記のポリエーテル化合物とは、主鎖がポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのようなポリオキシアルキレンである化合物を意図し、繰り返し単位数が２から１００程度のものを意図する。上記のポリエーテル化合物は側鎖および／または主鎖中に、熱可塑性ポリエステル樹脂や層状化合物に悪影響を与えない限りにおいて任意の置換基を有していても良い。該置換基の例としては、炭化水素基、エステル結合で結合している基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、末端にカルボニル基を有する基、アミド基、メルカプト基、スルホニル結合で結合している基、スルフィニル結合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、アルコキシシリル基やシラノール基など、Ｓｉ−Ｏ−結合を形成し得る含Ｓｉ原子官能基、ハロゲン原子および水酸基などが挙げられる。これらの内の１種で置換されていても良く、２種以上で置換されていても良い。
【００３０】
上記の炭化水素基とは、直鎖または分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽和の一価または多価の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。本明細書において、「アルキル基」という場合は、特に指示がない限り「アルキレン基」等の多価の炭化水素基を包含することを意図する。同様にアルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包含する。
【００３１】
ポリエーテル化合物中の置換基の組成比は特に制限されるものではないが、ポリエーテル化合物が水または水を含有する極性溶媒に可溶である事が望ましい。具体的には、例えば、室温の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であり、好ましくは２ｇ以上であり、よりに好ましくは５ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｇ以上であり、特に好ましくは２０ｇ以上である。上記の極性溶媒とは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、その他の溶媒としてピリジン、ジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルような炭酸ジエステルも使用できる。これらの極性溶媒は単独で用いても良く、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３２】
本発明で用いられるポリエーテル化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルアリルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ビス（ポリエチレングリコール）ブチルアミン、ビス（ポリエチレングリコール）オクチルアミン、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールユレイドプロピルエーテル、ポリエチレングリコールメルカプトプロピルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルスルホニルプロピルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルスルフィニルプロピルエーテル、ポリエチレングリコールニトロプロピルエーテル、ポリエチレングリコールニトロソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールシアノエチルエーテル、ポリエチレングリコールシアノエチルエーテルなどが挙げられる。これらのポリエーテル化合物は、単独、又は２種以上組み合わせて使用され得る。本発明のポリエーテル化合物の中では、芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基などの環状炭化水素基を有するものが好ましく、中でも下記一般式（４）
【００３３】
【化１】
2005023121.tif 000002
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ９、Ｒ１０はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２はいずれも水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
で表されるものが層状珪酸塩の分散性および熱安定性の点から好ましい。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂組成物中の無機充填剤の配合量の下限値は、調製される。無機充填剤の配合量の下限値が１重量％未満であると機械的特性、荷重たわみ温度、寸法安定性、離型性の改善効果が不充分となる場合があり、上限値が６０重量％を超えると成形体の外観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある。また、粒径１μｍ未満の無機充填剤の配合量の下限値は熱可塑性樹脂組成物中、好ましくは１重量％であり、より好ましくは１０重量％であり、さらに好ましくは１５重量％である。配合量の上限値は、好ましくは５０重量％であり、より好ましくは４０重量％であり、更に好ましくは３５重量％である。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中で分散している極微小無機充填剤は、そのほとんどが層が劈開して互いに独立して細分化する。極微小無機充填剤の分散状態は以下に述べる等価面積円直径［Ｄ］、膜厚み［Ｔ］で表現され得る。本発明における極微小無機充填剤は、
（ａ）等価面積円直径［Ｄ］が３００ｎｍ以下である無機充填剤の比率が２０％以上であること、（ｂ）等価面積円直径［Ｄ］の平均値が、５００ｎｍ以下であること、の何れか１つ以上を満たす。本発明において、等価面積円直径［Ｄ］を、顕微鏡などで得られる像内で様々な形状で分散している個々の無機充填剤の該像上での面積と等しい面積を有する円の直径であると定義する。この場合、熱可塑性樹脂組成物中に分散した極微小無機充填剤のうち、等価面積円直径［Ｄ］が３００ｎｍ以下である無機充填剤の数の比率は２０％以上であり、好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは６５％以上である。等価面積円直径［Ｄ］が３００ｎｍ以下である比率が２０％未満であると熱可塑性樹脂組成物の機械的特性や荷重たわみ温度、寸法安定性、成形性の改良効果が充分でなくなる傾向がある。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の極微小無機充填剤の等価面積円直径［Ｄ］の平均値は５００ｎｍ以下であり、好ましくは４５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３５０ｎｍ以下である。等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５００ｎｍより大きいと熱可塑性樹脂組成物の機械的特性や荷重たわみ温度の改良効果が十分でなくなり、また表面性も損なわれる傾向がある。下限値は特にないが、おおよそ１０ｎｍ未満では効果はほとんど変わらなくなる。
【００３７】
等価面積円直径［Ｄ］の測定は、顕微鏡などを用いて撮影した像上で、１００個以上の極微小無機充填剤の層を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などを用いて画像化して計算機処理することによって定量化できる。
【００３８】
また本発明において前処理済み層状珪酸塩は、（ｃ）層厚み［Ｔ］が２００ｎｍ以下であること、（ｄ）層厚み［Ｔ］の平均値が、５０ｎｍ以下であること、の何れか１つ以上を満たす。本発明において極微小無機充填剤の層厚み［Ｔ］とは、ミミズ上に観察される形状において、その長手方向に直行するように位置する幅のことを言う。本発明において、平均層厚を、薄板状で分散した極微小無機充填剤の層厚み［Ｔ］の数平均値であると定義する。熱可塑性樹脂組成物中の極微小無機充填剤の平均層厚の上限値は５０ｎｍ以下であり、好ましくは４５ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下である。平均層厚が５０ｎｍより大きいと、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性、荷重たわみ温度、寸法安定性への改良効果が十分に得られない場合がある。平均層厚の下限値は特に限定されないが、１ｎｍより大きいことが好ましい。
【００３９】
また、本発明において、最大層厚を、熱可塑性樹脂組成物中に分散した極微小無機充填剤の層厚み［Ｔ］の最大値であると定義すると、極微小無機充填剤の最大層厚の上限値は、２００ｎｍ以下であり、好ましくは１８０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。最大層厚が２００ｎｍより大きいと、得られる熱可塑性樹脂組成物の表面性が損なわれる場合がある。極微小無機充填剤の最大層厚の下限値は特に限定されないが、１ｎｍより大きいことが好ましい。
【００４０】
層厚みは、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるいは延伸成形して得られるフィルム、および溶融樹脂を射出成形して得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を用いて撮影される像から求めることができる。
【００４１】
すなわち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に上記の方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約０．５〜２ｍｍ程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いたと仮定する。上記のフィルムあるいは試験片をＸ−Ｚ面あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で約５０μｍ〜１００μｍ厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡などを用い、約１万〜１００万倍以上の高倍率で観察して求められ得る。測定は、上記の方法で得られた透過型電子顕微鏡の象上に置いて、１００個以上の極微小無機充填剤を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化し、計算機処理する事等により定量化できる。あるいは、定規などを用いて計測しても求めることもできる。
【００４２】
本発明においては、更に、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。中でも、複雑な形状及び高表面性の要求に対する対応性、及び生産性が良い観点から、特に射出成形に好適である。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、以下のようにして製造することが出来る。熱可塑性樹脂と粒径１μ未満の無機充填剤と粒径１〜１００μｍの無機充填剤とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸混練機、二軸混練機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に剪断効率の高い混練機が好ましい。熱可塑性樹脂と粒径１μ未満の無機充填剤と粒径１〜１００μｍの無機充填剤とは、上記混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは熱可塑性樹脂と粒径１μｍ未満の無機充填剤あるいは粒径１〜１００μｍの無機充填剤を一括投入して、溶融混練した後、粒径１〜１００μｍの無機充填剤あるいは粒径１μｍ未満の無機充填剤を分割投入して、溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にした熱可塑性樹脂に粒径１μ未満の無機充填剤と粒径１〜１００μｍの無機充填剤を添加して溶融混練しても良い。
【００４４】
このようにして得られる本発明の成形品は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性等に優れる為、例えば、食器類用品、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。中でも、食器、コースター、食器用トレー品といった食器類用品に好適に用いることが出来、食器類用品の中でも、とりわけ、食器用トレー品に好適に用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４６】
熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを混ぜたものを使用した。
【００４７】
ポリエチレンテレフタレートは、ペットボトルを粉砕したフレーク（以下、ＰＥＴフレークと称する）を洗浄・乾燥したものを用いた（ＰＥＴフレーク中、無機充填剤の含有率は、０．０重量％であった。）。ポリブチレンテレフタレートは、鐘紡（株）製ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと称す）を使用し、ＰＥＴフレークとＰＢＴを７５：２５の割合（重量）にて混合した。
【００４８】
１μｍ未満の無機充填剤としては、膨潤性雲母（コープケミカル（株）製、商品名：ソマシフＭＥ１００）とイオン交換水を混合した。ついで処理剤として、主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリエチレングリコール（東邦化学（株）製、商品名：ビスオール１８ＥＮ）を添加して１５〜６０分間混合続ける事により処理した。ついで、粉体化を行ったものを使用した（以下、「ポリエーテル処理粘土１」と称すことがある）。１〜１００μｍ無機充填剤としてマイカ（レーザー回析法による粒径１９〜２１μｍ）、タルク（レーザー回析法による粒径２０μｍ）を用いた。
【００４９】
評価に際しては、上記調整した材料を１４０℃にて４時間乾燥した後、８０トン成形機を用い、ノズル先端温度２９０℃、金型温度１２０℃にて成形し、ＡＳＴＭに準じたダンベル・バー試験片を成形し、機械的物性及び荷重たわみ温度の評価を実施した。
【００５０】
機械的物性はＡＳＴＭ  Ｄ−６３８、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０、荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準じて実施した。
【００５１】
層状珪酸塩の等価面積円直径［Ｄ］は、厚み５０〜１００μｍの超薄切片を用いた。透過型電子顕微鏡を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍で分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真において、１００個以上の分散粒子が存在する任意の領域を選択し、画像解析装置を用いて処理する事により測定した。層厚み［Ｔ］は、個々の層厚の数平均値として測定した。
【００５２】
表面外観については、成形品の目視観察で評価を行った。
（実施例１）
熱可塑性樹脂組成物総重量に対して、処理済み層状珪酸塩３重量％、マイカ２５重量％、タルク５重量％添加し、二軸押出し機により溶融混練して、ペレットを製造した。このペレットを用い上記記載の方法により、ダンベル・バー試験片の成形を行った。
上記評価を実施した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005023121.tif 000003
（比較例１）ポリエーテル処理粘土を使用しない比較例として、熱可塑性樹脂組成物総重量に対して、マイカ２５重量％、タルク５重量％を添加して、実施例１と同様にして成形を行った。評価を行った結果を表１に示す。
（比較例２）熱可塑性樹脂組成物総重量に対して、マイカを２８重量％、タルクを５重量％をした以外は比較例１と同様にして成形を行った。評価を行った結果を表１に示す。
（比較例３）熱可塑性樹脂組成物総重量に対して、マイカを２５重量％、タルクを８重量％をした以外は比較例１と同様にして成形を行った。評価を行った結果を表１に示す。
【００５４】
上記結果に見られるように、比較例１に対し、ガラス繊維等の繊維状充填剤以外の無機充填剤としては、比較的補強効果のあるマイカを増量する場合（比較例１と比較例２）や、比較的粒径の小さい一般的な無機充填剤であるタルクを増量する場合（比較例１と比較例３）に比べて、前処理済み層状珪酸塩を添加する事（比較例１と実施例１）により、曲げ弾性率及び荷重たわみ温度ともに、大幅に上昇する事が確認された。
【００５５】
【発明の効果】
上記のように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般的な無機充填剤のみの組合せに比べ、効率的に曲げ弾性率、荷重たわみ温度を高める事ができる。
【００５６】
それにより、繊維状充填剤を使用せずに、また、従来の無機充填剤よりも少ない量で、高い剛性および耐熱性を得る事ができ、かつ寸法性や反り変形性および表面外観の良好な成形品を得ることができる。
【００５７】
さらに、ペットボトルを粉砕したフレークを使用することによる廃棄物の低減による環境付加の低減に貢献する事ができるものである。