(57)【要約】【課題】高耐熱性、低吸水性、低誘電率の材料を提供すること。【解決手段】下記式（１）【化１】2005314556.tif 000015式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、またはアリール基を、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子またはビニルベンジル基をそれぞれ示す（但し、水素原子のビニルベンジル基への置換率は２０〜１００％である。）。ｎは平均値で１〜１０を、ｍは１〜４の数を示す。）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005314556.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、またはアリール基を、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子またはビニルベンジル基をそれぞれ示す（但し、水素原子のビニルベンジル基への置換率は２０〜１００％である。）。ｎは平均値で１〜１０を、ｍは１〜４の数を示す。）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物。
【請求項２】
一般式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が４−ビニルベンジル基および３−ビニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
2005314556.tif 000011
（式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｍは１〜４の数を示す。）で表されるフェノール類と下記一般式（３）
【化３】
2005314556.tif 000012
（式（３）中、Ｘは活性基を表す。）で表されるビフェニル化合物とを縮合して得られるフェノールアラルキル樹脂とビニルベンジルハライドとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得られる、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化４】
2005314556.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｍは１〜４の数を示す。）で表されるフェノール類と下記一般式（３）
【化５】
2005314556.tif 000014
（式（３）中、Ｘは活性基を表す。）で表されるビフェニル化合物とを縮合して得られるフェノールアラルキル樹脂とビニルベンジルハライドとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とする、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法。
【請求項５】
フェノールアラルキル樹脂とビニルベンジルハライドとの反応において相間移動触媒を用いることを特徴とする請求項４に記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（２）で表されるフェノール類においてＲ１が水素原子であり、ビニルベンジルハライドが、４−ビニルベンジルクロライドおよび３−ビニルベンジルクロライドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は請求項５のいずれか一項に記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、あるいは成型原料等として有用であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、その製造方法、該ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を含有する組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性樹脂は、接着、注型、コーティング、含浸、積層、成形コンパウンドなどに幅広く利用されている。しかしながら、近年その用途は多岐にわたっており、使用環境や使用条件によっては、従来から知られる硬化性樹脂では対応しきれない場合がある。例えば、各種電気機器に用いられる積層板においては、近年の電子機器の進歩に伴い、高耐熱性、低吸水性などの高い性能が要求されている。特に、コンピューターの演算速度、伝播速度の高速化、移動通信機器等の高周波化等の要求から、低誘電率、低誘電正接などの電気特性に優れた硬化性樹脂が求められている。
【０００３】
現在、主に実用化されている積層板のマトリックス樹脂としては、フェノールアラルキル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられるが、これらの樹脂は、高耐熱性、低吸水性などの要求はみたしているものの（特許文献１乃至特許文献３）低誘電率、低誘電正接を十分に満足するものではなかった。このような課題を解決するものとして、ビニルベンジルエーテル化合物が特許文献４乃至特許文献６に記載されているが、これらの特許文献に記載の硬化物の誘電特性は、現在求められている性能を十分に達成したものとはなっていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１１７３５０号公報（第１−６頁）
【特許文献２】特開平８−１４３６４８号公報（第１−１７頁）
【特許文献３】特開２００３−１１３２２５号公報（第１−５頁）
【特許文献４】特開昭６３−６８５３７号公報（第１−６頁）
【特許文献５】特開平５−４３６２３号公報（第１−７頁）
【特許文献６】ＵＳ４１１６９３６号明細書（第１−８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性、低吸水性、低誘電率を示す硬化物を与え、高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、あるいは成型の原料等として有用であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、その製造方法、該ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を含有する組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記のような特性を持つ硬化性樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は
（１）下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
2005314556.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、またはアリール基を、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子またはビニルベンジル基をそれぞれ示す（但し、水素原子のビニルベンジル基への置換率は２０〜１００％である。）。ｎは平均値で１〜１０を、ｍは１〜４の数を示す。）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、
（２）一般式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が４−ビニルベンジル基および３−ビニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）に記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、
（３）下記一般式（２）
【０００９】
【化２】
2005314556.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｍは１〜４の数を示す。）で表されるフェノール類と下記一般式（３）
【００１０】
【化３】
2005314556.tif 000004
（式（３）中、Ｘは活性基を表す。）で表されるビフェニル化合物とを縮合して得られるフェノールアラルキル樹脂とビニルベンジルハライドとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得られる、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、
（４）下記一般式（２）
【００１１】
【化４】
2005314556.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｍは１〜４の数を示す。）で表されるフェノール類と下記一般式（３）
【００１２】
【化５】
2005314556.tif 000006
（式（３）中、Ｘは活性基を表す。）で表されるビフェニル化合物とを縮合して得られるフェノールアラルキル樹脂とビニルベンジルハライドとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とする、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法、
（５）フェノールアラルキル樹脂とビニルベンジルハライドとの反応において相間移動触媒を用いることを特徴とする（４）に記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法、
（６）一般式（２）で表されるフェノール類においてＲ１が水素原子であり、ビニルベンジルハライドが、４−ビニルベンジルクロライドおよび３−ビニルベンジルクロライドからなる群から選ばれる少なくとも１種である（４）又は（５）のいずれか一項に記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法、
（７）（１）又は（２）のいずれか一項に記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を含有する硬化性樹脂組成物、
（８）（７）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、従来のビニルベンジルエーテル化合物と比較して、耐熱性、耐湿性、誘電特性に優れた硬化物を与える。従って、本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は電気・電子材料、積層材料、成型材料、注型材料などの用途に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、一般式（２）
【００１５】
【化６】
2005314556.tif 000007
【００１６】
（式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｍは１〜４の数を示す。）で示されるフェノール類と下記一般式（３）
【００１７】
【化７】
2005314556.tif 000008
【００１８】
（上記式（３）において、Ｘは活性基を表す。）で表されるビフェニル化合物を縮合させて下記一般式（４）
【００１９】
【化８】
2005314556.tif 000009
【００２０】
（式（４）中、Ｒ１及びｍは一般式（２）におけるものと同じ意味を示し、ｎは平均値で１〜１０を示す。）で表されるフェノールアラルキル樹脂とビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得ることができる。
【００２１】
上記一般式（２）で表されるフェノール類とは、ベンゼン環上に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物であり、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、またはアリール基である１〜４個の置換基を有する。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基などの分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基等が挙げられる。またアリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。本発明においてはフェノール類はフェノールが好ましい。
【００２２】
上記一般式（３）において、Ｘは活性基であり、例えば、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基または水酸基等である。上記一般式（３）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（フルオロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシエチル）−１，１’−ビフェニルなどが挙げられる。本発明においては４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニルが好ましい。
【００２３】
上記一般式（４）で表されるフェノールアラルキル樹脂は、例えば、特許文献１乃至特許文献３に記載されているように、フェノール類とビフェニル化合物とを縮合反応させた後、未反応のフェノール類、および不純物を除去することにより得ることが出来る。
【００２４】
本発明の製造方法においては、上記一般式（３）で表されるビフェニル化合物に対する一般式（２）で表されるフェノール類の使用量は一般式（３）で表されるビフェニル化合物１モルに対して通常１．１〜１０モル、好ましくは１．５〜７．０モルである。
【００２５】
本発明の製造方法において、上記一般式（３）で表されるビフェニル化合物と一般式（２）で表されるフェノール類との縮合反応においては必要により酸触媒を用いることができる。酸触媒としては例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸；塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のフリーデルクラフツ型触媒等が挙げられるが、これらには限られない。中でも硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化第二錫が好ましいが、本発明の製造方法においてはｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。これら酸触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、上記一般式（３）で表されるビフェニル化合物に対して０．０００５〜１０重量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、上記一般式（３）で表されるビフェニル化合物と一般式（２）で表されるフェノール類との縮合反応での反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。反応は、全原料を一括投入して昇温しながら行っても、フェノール類をあらかじめ一定の温度に保った状態でビフェニル化合物を逐次添加して行ってもよい。又、反応は無溶媒でも実施できるが、反応に直接関与しないトルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール等の有機化合物を溶媒として用いることもできる。
【００２７】
反応中生成する塩酸ガスは窒素ガス等の不活性ガスを流すことによって系外へ除去するか、減圧状態にして除去してもよい。
【００２８】
反応終了後、反応中生成した塩化水素や酸触媒等の不純物を中和、水洗を行うことによって取り除く。その後、未反応フェノール類や溶媒を回収することにより上記一般式（４）で表されるフェノールアラルキル樹脂を得ることができる。上記一般式（４）において平均値ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値が、１〜１０であることが好ましい。未反応フェノール類や溶媒の回収は常圧下又は減圧下で留去することが好ましい。水蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で留去することも可能である。フェノール類の蒸留回収の温度は１００〜１８０℃であり、減圧度は０．１〜２５ｋＰａ程度とするのがよい。
【００２９】
本発明の製造方法において、得られたフェノールアラルキル樹脂とビニルベンジルハライドとの反応は、とくに制限されるものではないが、例えばフェノールアラルキル樹脂とビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用いて本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得ることが出来る。
【００３０】
ビニルベンジルハライドとしては、例えば、４−ビニルベンジルクロライド、３−ビニルベンジルクロライド、４−ビニルベンジルクロライドと３−ビニルベンジルクロライド、との混合体、４−ビニルベンジルブロマイド、３−ビニルベンジルブロマイド、４−ビニルベンジルブロマイドと３−ビニルベンジルブロマイド、との混合体等が挙げられる。中でも好ましくは、４−ビニルベンジルクロライドと３−ビニルベンジルクロライドからなる群から選ばれる少なくとも一種がよい。４−ビニルベンジルクロライドを使用すると、構造対称性がよくなり、高融点、高軟化点を示す硬化物を与えるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得ることができる。また、４−ビニルベンジルクロライドと３−ビニルベンジルクロライドとの混合体を使用すると、低融点、低軟化点を示す作業性が良好な硬化物を与える本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得ることができる。
【００３１】
フェノールアラルキル樹脂とビニルベンジルハライドとの反応は、例えば、上記フェノールアラルキル樹脂とビニルベンジルハライドの混合物に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよびこれらの混合物等のアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、又は添加しながら３０〜１００℃で０．５〜２０時間反応させる。この際、アルカリ金属水酸化物は水溶液として使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加することができる。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して通常０．６〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．７モル程度が好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において、ビニルベンジルハライドの使用量は、適宜調節することができるが、フェノールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して０．４〜１．２０モルであることが好ましい。この際、フェノールアラルキル樹脂、ビニルベンジルハライドの溶解性を高めるために、極性中性溶媒を添加して反応を行うことが好ましい。
【００３３】
極性中性溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。極性中性溶媒の使用量はフェノールアラルキル樹脂の重量に対して５〜８００重量％が好ましい。
【００３４】
また、フェノールアラルキル樹脂とビニルベンジルハライドの混合物に、相間移動触媒を添加する本発明のビニルベンジルエーテル化合物の製造方法により、本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得ることもできる。相間移動触媒は、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩等を使用することができ、この場合の第４級アンモニウム塩の使用量はフェノールアラルキル樹脂水酸基１モルに対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００３５】
なお、本発明の製造方法においては、ビニルベンジルハライドの使用量により、一般式（２）のフェノール性水酸基のビニルベンジル基への置換率を適宜調節することができる。本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物においてフェノール性水酸基の水素原子のビニルベンジル基への置換率は、１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％である。この置換率は、本発明の硬化物の低誘電率・低誘電正接などの誘電特性の面から、高ければ高いほど望ましいが、他の熱硬化性樹脂と併用する場合等には、適宜調節される。
【００３６】
本発明の製造方法において中間生成物のフェノールアラルキル樹脂を完全に取り除く必要がある場合は、ビニルベンジルハライドの使用量を調節するか、他の手段、例えば溶媒／非溶媒系の組み合わせによる再沈殿精製法により未反応原料等を除去すればよい。
【００３７】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物において本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は単独で又は該ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と共重合可能な化合物と併用して使用することができる。
【００３８】
本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と併用され、該ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と共重合可能な化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの化合物の配合割合は、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物に対して、２〜５０重量％程度である。
【００３９】
また、本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と併用され、該ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と共重合可能な化合物としては、更に、既知の熱硬化性樹脂、例えばビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂、エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビニルベンジル化合物等や、既知の熱可塑性樹脂、例えばポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアセタール、ジシクロペンタジエン系樹脂等も挙げられる。中でも好ましいものは、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂、エポキシ樹脂であり、これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。その配合割合は、本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物に対して５〜９０重量％程度である。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有していてもよい。硬化剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物において硬化剤の使用量は、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と併用されうる該ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と共重合可能な化合物１００重量部に対して０〜１０重量部である。
【００４１】
また、硬化度の調整のために安定剤として、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩等を配合することができる。
【００４２】
また、上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類；トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；オクチル酸スズなどの金属化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量は、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と併用されうる該ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と共重合可能な化合物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００４３】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて無機充填材やシランカップリング剤、安定剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂・熱可塑性樹脂、強化繊維を添加することができる。
【００４４】
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、二酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイソウ土、雲母、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バチウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４５】
強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維等の繊維が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物は上記各成分を均一に混合することにより得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の重合および硬化は、公知の方法で行うことができる。硬化は、硬化剤の存在下または不存在下のいずれでも可能であり、必要により、例えば、硬化促進剤及び無機充填材、配合剤、各種熱硬化性樹脂・熱可塑性樹脂、強化繊維とを、必要に応じて、押出機、ニーダー、ブレンダー、ロール等を用いて均一になるまで十分に混合して、本発明の硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、硬化温度は、硬化剤の使用の有無および硬化剤の種類によっても異なるため一概に規定できないが、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることが出来る。温度が２０℃未満では、十分な硬化が得られない。
【００４７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させたものを強化繊維であるガラス繊維、カーボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維などの基材に含浸させて、加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して本発明の硬化物を得ることも出来る。
【００４８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を強化繊維であるガラス繊維、カーボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維などの基材に含浸させたものは、フィラメントワインディングにより成型して加熱することにより本発明の硬化物を得ることも出来る。
【００４９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させたものはワニス、塗料、接着剤としても使用可能である。
【００５０】
この際用いる溶剤の使用量は本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の合計重量の内、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により、より詳細に説明する。なお、特記しない限り、例中の部は重量部を、％は重量％を意味する。一般式（１）表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、及び一般式（２）で表されるフェノールアラルキル樹脂のｎの数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ＧＰＣ  ＫＦ−８０３＋ＫＦ−８０２.５＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０１（昭和電工製）；カラム温度：４０℃；溶離液：テトラヒドロフラン；流速：１ｍｌ/ｍｉｎ；検出：ＲＩ）により測定した。また、実施例で行われた各種測定の方法を以下に記す。
軟化点の測定：ＪＩＳ    Ｋ７２３４に準拠して測定
赤外線吸収スペクトル：島津理化器械製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴＩＲ−８４００
【００５２】
実施例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノール４１４部、及び４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル２５１部、ｐ−トルエンスルホン酸１３部を仕込み、撹拌下で８０℃まで昇温、溶解させた。４時間攪拌後、メチルイソブチルケトン７００部を加えた後洗浄水が中性になるまで、３００部の水で３回水洗し、次いで油層から未反応フェノール、メチルイソブチルケトンを１．３ｋＰａの圧力下において減圧留去し、一般式（４）において、Ｒ１が水素原子、ｎが１．５であるフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）３１０部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂の軟化点は６５℃、水酸基当量は２０２ｇ／ｅｑであった。
【００５３】
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）を４０４部、メチルエチルケトンを８４８部、４−ビニルベンジルクロライドを３２０部、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１２部を仕込み、攪拌して溶解せしめ、液温を７０℃にした。そこに３０％水酸化ナトリウム水溶液３２０部を３０分間かけて滴下し、さらに７０℃で６時間攪拌をつづけた。次に３５％塩酸でフラスコ内容物を中和した後、分液し、有機層を４００部の水で３回洗浄し、未反応原料やメチルエチルケトンなどを減圧留去し、一般式（１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がビニルベンジル基、ｎが１．５である本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物（ＶＢ１）５１２部を得た。得られたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の軟化点は５４℃であり、赤外線吸収スペクトル測定の結果、原料のフェノール性水酸基起因の吸収は消失していた。
【００５４】
実施例２
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、実施例１と同様に合成して得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）を４０４部、メチルエチルケトンを８４８部、３−ビニルベンジルクロライドを９６部、４−ビニルベンジルクロライドを２２４部、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１２部を仕込み、攪拌して溶解せしめ、液温を７０℃にした。そこに３０％水酸化ナトリウム水溶液３２０部を３０分間かけて滴下し、さらに７０℃で６時間攪拌をつづけた。次に３５％塩酸でフラスコ内容物を中和した後、分液し、有機層を４００部の水で３回洗浄し、未反応原料やメチルエチルケトンなどを減圧留去し、一般式（１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がビニルベンジル基、ｎが１．５である本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物（ＶＢ２）５０９部を得た。得られたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の軟化点は５２℃であり、赤外線吸収スペクトル測定の結果、原料のフェノール性水酸基起因の吸収は消失していた。
【００５５】
合成例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノール樹脂（ミレックス  ＸＬ−２２５−３Ｌ、三井化学製、水酸基当量１７４ｇ／ｅｑ）を３４８部、メチルエチルケトンを７３１部、４−ビニルベンジルクロライドを３２０部、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１１部を仕込み、攪拌溶解し、液温を７０℃にした。そこに３０％水酸化ナトリウム水溶液３２０部を３０分間で滴下し、さらに７０℃で６時間攪拌をつづけた。次に３５％塩酸でフラスコ内容物を中和した後、分液し、有機層を４００部の水で３回洗浄し、メチルエチルケトンなどを減圧留去することにより、特許文献５にて実施されている例と同等のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物（ＶＢ３）４９４部を得た。
【００５６】
実施例３および４、比較例１
実施例１及び２で得られた本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物（ＶＢ１・ＶＢ２）、比較例として合成例１で得られたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物（ＶＢ３）を１３０℃で２時間、さらに２３０℃で５時間硬化せしめて本発明の硬化物（実施例３および４）及び比較例１の硬化物を得、試験片を作成し、ガラス転移温度（ＴＭＡ）、吸水率、誘電率の項目について以下の条件で試験を実施し、試験結果を表１に示した。
【００５７】
比較例２
エポキシ樹脂としてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０、日本化薬製）１９８部、硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）１０６部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（純正化学（製））２部を加熱しながら混合し、１７５℃にて１８０秒間トランスファー成型して、その後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて比較例２の硬化物を得、試験片を作成し、ガラス転移温度（ＴＭＡ）、吸水率、誘電率の項目について以下の条件で試験を実施し、試験結果を表１に示した。
【００５８】
・ガラス転移温度
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工  ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
・吸水率
試験片：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤
１００℃の温水中で２４時間煮沸した後の重量増加量（重量％）
・誘電率
ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して測定
【００５９】
表１
実施例３    実施例４    比較例１      比較例２
サンプル              ＶＢ１      ＶＢ２      ＶＢ３    ＥＯＣＮ−１０２０
硬化物の物性
ガラス転移点（℃）  ２５５      ２５１      ２４５        １６１
吸水率（％）        ０．４      ０．４      ０．５        １．２
誘電率（１ＭＨｚ）  ２．８      ２．８      ３．０        ４．０
【００６０】
上記実施例３及び４の試験結果の比較から明らかなように、ビニルベンジルハライドとして４−ビニルベンジルハライドのみを用いて得られた本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物（実施例３：ＶＢ１）は、ビニルベンジルハライドとして３−ビニルベンジルハライドと４−ビニルベンジルハライドの混合物を用いて得られた本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物（実施例４：ＶＢ２）に比較してガラス転移点の高い硬化物を与えた。また、本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は従来のフェノール樹脂及びエポキシ樹脂に比較して、高いガラス転移点、低い吸水率、低い誘電率を有する硬化物を与え、電気・電子材料に代表される用途に有用であることが示された。