(57)【要約】  【課題】ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対して用いられる、放射線の透過性に優れ、耐ドライエッチング性に優れたレジスト組成物の提供。  【解決手段】フッ素原子を１つ以上含む有機基でブロック化された酸性基とブロック化されていない酸性基とを有する含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を１つ以上含む有機基でブロック化された酸性基とブロック化されていない酸性基とを有する含フッ素ポリマー（Ａ）、
光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および、
有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記フッ素原子を１つ以上含む有機基が、式（１）で表される有機基である請求項１に記載のレジスト組成物。
−ＣＨＲ1−Ｏ−Ｒ2  ・・・（１）
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表し、Ｒ2はフッ素原子を１つ以上含む有機基を表す。）
【請求項３】
前記Ｒ2が、下記式（２）ないし式（５）のうちいずれか１つの有機基である請求項２に記載のレジスト組成物。
―ＣＨ2−（ＣＦ2）n―Ｒ3  ・・・（２）
―ＣＲ4Ｒ5Ｒ6  ・・・（３）
【化１】
2005077645.tif 000010
【化２】
2005077645.tif 000011
（式（２）中、Ｒ3は水素原子またはフッ素原子を表し、ｎは１〜８の整数を表す。式（３）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たすことを条件に、それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数３以下のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、炭素数３以下のフルオロアルキル基または−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基を表す。
（ａ）Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、少なくともいずれか１つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。
（ｂ）Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、いずれか１つが水素原子である場合、他の２つは水素原子以外である。
式（４）中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、少なくともいずれか１つがフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基であることを条件に、それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数３以下のフルオロアルキル基または−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基を表す。式（５）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、少なくともいずれか１つがフッ素原子であることを条件に、それぞれ独立してフッ素原子または水素原子を表す。）
【請求項４】
前記ブロック化されていない酸性基が、ブロック化されていない酸性水酸基である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記ブロック化された酸性基が、ブロック化された酸性水酸基である請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記含フッ素ポリマー（Ａ）が、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーである請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記含フッ素ポリマー（Ａ）が、式（６）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーである請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
ＣＦ2＝ＣＲ14−Ｑ−ＣＲ15＝ＣＨ2  ・・・（６）
（式中、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｑは、下記式（７）で表される２価の有機基である。）
−Ｒ16−Ｃ（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ17−  ・・・（７）
（式中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基を表し、Ｒ18は、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、Ｒ19は、フッ素原子を１つ以上含む有機基でブロック化された酸性基、ブロック化されていない酸性基、またはフッ素原子を１つ以上含む有機基でブロック化された酸性基もしくはブロック化されていない酸性基を有する１価の有機基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なレジスト組成物に関する。さらに詳しくはＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線を用いた微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の製造工程において、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感度の化学増幅型の光レジスト材料（レジスト組成物）が求められている。回路パターンが微細になるほど露光装置の光源の短波長化が必須であり、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線が使用されるようになっている。これらに対して用いられるレジスト材料においては、高放射線透過性を有することが要求される。２５０ｎｍ以下の短波長エキシマレーザーを用いるリソグラフィー用途に、例えば、ポリビニルフェノール系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂（例えば、特許文献１参照。）およびフッ素系樹脂（例えば、特許文献２参照。）等の光レジスト材料が提案されているが、高放射線透過性であり、かつ充分なる解像度、感度を有するには至っていなかった。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０１／６３３６２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記問題を解決できる光レジスト材料として、本出願人は、式（ｉ）で表される含フッ素ジオレフィンに基づく環化重合単位と酸により開裂するブロック化剤によりブロック化された酸性基を有するモノマーに基づく重合単位とを含有する含フッ素ポリマー（Ａ’）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ’）および有機溶媒（Ｃ’）を含むことを特徴とするレジスト組成物を提案した（特開２００２−３０３９８２号公報）。
ＣＦ2 ＝ＣＲ11 −Ｑ−ＣＲ12 ＝ＣＨ2      （ｉ）
（式中、Ｒ11 、Ｒ12 は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｑは炭素数２〜５個の有機基である。）
【０００５】
該レジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物として、透過性、特に放射線に対する透過性、ドライエッチング耐性に優れ、更に感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成でき、上記問題を解決できる光レジスト組成物として、その有用性は非常に高い。
【０００６】
しかし、近年半導体業界の更なる微細化技術の促進により、より高透過性、特により高放射線透過性であるレジスト組成物が求められている。
すなわち、本発明は化学増幅型レジストとして、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線を用いた微細加工のレジスト材料として好適な、高放射線透過性であるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、フッ素原子を１つ以上含む有機基でブロック化された酸性基とブロック化されていない酸性基とを有する含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および、有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。
本発明のレジスト組成物において、 前記フッ素原子を１つ以上含む有機基が、式（１）で表される有機基であることが好ましい。
−ＣＨＲ1−Ｏ−Ｒ2  ・・・（１）
ここで式中、Ｒ1は水素原子または炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ2はフッ素原子を１つ以上含む有機基を表す。）
【０００８】
本発明のレジスト組成物において、前記Ｒ2が、下記式（２）ないし式（５）のうちいずれか１つの有機基であることが好ましい。
―ＣＨ2−（ＣＦ2）n―Ｒ3  ・・・（２）
―ＣＲ4Ｒ5Ｒ6  ・・・（３）
【化１】
2005077645.tif 000002
【化２】
2005077645.tif 000003
ここで式（２）中、Ｒ3は水素原子またはフッ素原子を表し、ｎは１〜８の整数を表す。式（３）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たすことを条件に、それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数３以下のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、炭素数３以下のフルオロアルキル基または−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基を表す。
（ａ）Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、少なくともいずれか１つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。
（ｂ）Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、いずれか１つが水素原子である場合、他の２つは水素原子以外である。
式（４）中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、少なくともいずれか１つがフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基であることを条件に、それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数３以下のフルオロアルキル基または−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基を表す。式（５）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、少なくともいずれか１つがフッ素原子であることを条件に、それぞれ独立してフッ素原子または水素原子を表す。
【０００９】
本発明のレジスト組成物において、前記ブロック化されていない酸性基が、ブロック化されていない酸性水酸基であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物において、前記ブロック化された酸性基が、ブロック化された酸性水酸基であることが好ましい。
【００１０】
本発明のレジスト組成物において、前記含フッ素ポリマー（Ａ）が、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。
前記含フッ素ポリマー（Ａ）が、式（６）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＲ14−Ｑ−ＣＲ15＝ＣＨ2  ・・・（６）
ここで式（６）中、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。なお、Ｑは、下記式（７）で表される２価の有機基である。
−Ｒ16−Ｃ（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ17−  ・・・（７）
ここで式中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基を表し、Ｒ18は、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、Ｒ19は、フッ素原子を１つ以上含む有機基でブロック化された酸性基、ブロック化されていない酸性基、またはフッ素原子を１つ以上含む有機基でブロック化された酸性基もしくはブロック化されていない酸性基を有する１価の有機基を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型レジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線を用いた微細加工のレジストとして使用することができ、従来のレジスト組成物に比べて高透過性、特に高放射線透過性である。
さらに、本発明のレジスト組成物から形成されるレジストは、耐ドライエッチング性に優れ、感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のレジスト組成物は、フッ素原子を１つ以上含む有機基でブロック化された酸性基とブロック化されていない酸性基とを有する含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射により酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物（以下、「本発明の組成物」という。）である。
【００１３】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、フッ素原子を１つ以上含む有機基でブロック化された酸性基を有している。
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、酸性基をブロック化している有機基（以下、「ブロック化基」ということもある。）がフッ素原子を１つ以上含むことでレーザー露光装置に用いる光線、特にＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線の透過性に優れている。
【００１４】
上記のブロック化基は、フッ素原子を１つ以上含む有機基であることに加えて、酸により脱離しやすく、アルカリでは脱離しにくい特性を有する。この条件に見合うブロック化基としては、具体的には式（１）のような構造を持つ有機基が好ましい。
−ＣＨＲ1−Ｏ−Ｒ2  ・・・（１）
ここで、式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。これらの中でも、入手が容易であることから水素原子またはメチル基であることが好ましい。一方、Ｒ2は、フッ素原子を１つ以上含む有機基である。本発明のレジスト組成物は、Ｒ2がフッ素原子を１つ以上含むことで、Ｆ2エキシマレーザー等の真空紫外線の透過性に優れている。
【００１５】
さらに、Ｒ2は下記式（２）ないし式（５）のうち、いずれか１つの構造を有する有機基であることが好ましい。
―ＣＨ2−（ＣＦ2）n―Ｒ3  ・・・（２）
―ＣＲ4Ｒ5Ｒ6・・・（３）
【化３】
2005077645.tif 000004
【化４】
2005077645.tif 000005
【００１６】
上記式（２）において、Ｒ3は水素原子またはフッ素原子を表し、ｎは１〜８の整数を表す。
上記式（３）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たすことを条件に、それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数３以下のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、炭素数３以下のフルオロアルキル基または−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基を表す。
（ａ）Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、少なくともいずれか１つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。
（ｂ）Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、いずれか１つが水素原子である場合、他の２つは水素原子以外である。
【００１７】
上記式（４）中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、少なくともいずれか１つがフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基であることを条件に、それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数３以下のフルオロアルキル基または−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基を表す。
上記式（５）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、少なくともいずれか１つがフッ素原子であることを条件に、それぞれ独立してフッ素原子または水素原子を表す。
それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数３以下のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、炭素数３以下のフルオロアルキル基または−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基を表す。
【００１８】
Ｒ2としては、入手が容易であることから、上記式（２）、式（４）または式（５）のうちいずれか１つの構造を有する有機基であることが好ましい。式（２）においては、入手が容易であることから、ｎが１〜４の整数であることがさらに好ましい。特にｎが１〜３の整数であり、Ｒ3が水素原子またはフッ素原子であることが好ましい。式（４）においては、入手が容易であることから、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の少なくともいずれか１つがフッ素原子であることがさらに好ましい。さらに、いずれか１つまたは２つがフッ素原子であり、残りが水素原子であることが好ましい。
【００１９】
上記したように、含フッ素ポリマー（Ａ）は、フッ素原子を１つ以上含む有機基でブロック化されている酸性基を有している。以下、前記ブロック化されている酸性基をブロック化酸性基、ブロック化されていない酸性基を酸性基と記す。該ブロック化酸性基は、式（１）で表される有機基によりブロック化されている酸性基であることが好ましい。ブロック化されているということは、酸性基の酸性水素が、ブロック化基により置換されていることをいう。ここで、含フッ素ポリマー（Ａ）は、酸性基をも有している。酸性基とブロック化酸性基の割合を制御することでレジスト材料の溶解性を制御できる。含フッ素ポリマー（Ａ）における、ブロック化酸性基と酸性基の合計に対するブロック化酸性基の割合（以下、ブロック化率と記す。）は５〜９９モル％が好ましく、特に１０〜９０モル％が好ましい。ブロック化率が上記の範囲であれば、レジスト組成物の溶解性が良好であり、かつレジストに要求される他の特性、すなわち、放射線の透過性、解像度、感度等に優れている。
【００２０】
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は、ポリマーの主鎖の炭素原子に結合したフッ素原子を含むポリマーである。なかでも全原子数に対するフッ素原子数の割合が１５％〜７５％であり、主鎖にフッ素原子が存在するポリマーであることが好ましい。このような含フッ素ポリマーを含むレジスト組成物は、放射線の透過性に優れており、かつ耐ドライエッチング性に優れている。
【００２１】
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は、さらに主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。「脂肪族環構造」とは、炭素原子のみまたは炭素原子と他の原子からなる環状構造を有し、非局在化した不飽和二重結合を有しない環構造をいう。他の原子としては酸素原子が好ましい。環を構成する原子の数は４〜８、特に５〜７、が好ましい。
【００２２】
「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が主鎖の炭素原子であることをいう。主鎖の炭素原子は、側鎖と結合する結合手を２個有することにより、脂肪族環を構成する炭素原子の１個が主鎖の炭素原子である場合はその１個の主鎖の炭素原子に２価の基が結合している（主鎖の炭素原子と、この２価の基により脂肪族環が構成される。）。脂肪族環を構成する炭素原子の２個以上が主鎖の炭素原子である場合は、その主鎖の炭素原子である２個以上の炭素原子の内、異なる２個の炭素原子に２価の基が結合している（２価の基が結合している主鎖の２個の炭素原子が隣接している場合は、その２個の炭素原子とこの２価の基により脂肪族環が構成され、２価の基が結合している主鎖の２個の炭素原子間にさらに主鎖の炭素原子が存在する場合は、それら３個以上の主鎖の炭素原子とこの２価の基により脂肪族環が構成される。）。
【００２３】
主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーは、脂肪族環構造を有しかつ脂肪族環を形成する炭素原子の少なくとも１個から形成される重合性二重結合を１個有する化合物からなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー、または含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。
【００２４】
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は、式（６）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーであることが特に好ましい。
ＣＦ2＝ＣＲ14−Ｑ−ＣＲ15＝ＣＨ2  ・・・（６）
ここで式中、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｑは、式（７）で表される２価の有機基を表す。
−Ｒ16−Ｃ（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ17−  ・・・（７）
ここで式中、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基を表し、Ｒ18は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、Ｒ19はブロック化酸性基、酸性基、またはブロック化酸性基もしくは酸性基を有する１価の有機基を表す。
【００２５】
式（６）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（６）という）の環化重合により、以下の（ａ）〜（ｃ）のモノマー単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン（６）の環化重合体は、モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）、モノマー単位（ｃ）から選ばれる１種類以上のモノマー単位を含む構造を有する重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（６）の場合は重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。
【化５】
2005077645.tif 000006
【００２６】
含フッ素ジエン（６）のＲ16、Ｒ17におけるアルキレン基としては（ＣＨ2）mが好ましく、フルオロアルキレン基としては（ＣＦ2）nが好ましい（ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数）。Ｒ16とＲ17の組合せにおいては、両者ともこれらの基である（その場合、ｍ＋ｎは２または３が好ましい。）か、一方がこれらの基で他方が単結合または酸素原子であることが好ましい。Ｒ18におけるアルキル基としてはメチル基が、フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２７】
前記酸性基としては、酸性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などがあり、特に酸性水酸基とカルボン酸基が好ましく、酸性水酸基が最も好ましい。酸性水酸基とは、酸性を示す水酸基であり、たとえばアリール基の環に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）、パーフルオロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基、第３級炭素原子に結合した水酸基などがある。特に１または２個のパーフルオロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基が好ましい。パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基がトリフルオロメチル基の場合、たとえば、下記式（ｄ−１）で表される２価の基における水酸基（すなわち、ヒドロキシトリフルオロメチルメチレン基の水酸基）や、下記式（ｄ−２）または下記式（ｄ−３）で表される１価の基における水酸基（すなわち、１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基や１−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基の水酸基）が好ましい。
【００２８】
【化６】
2005077645.tif 000007
【００２９】
また、ブロック化酸性基としては、前述したフッ素原子を１つ以上有する有機基でブロック化された酸性基であり、該酸性基は前記酸性基を意味する。
【００３０】
ブロック化酸性基または酸性基を有する１価の有機基である場合のＲ19としては、炭素数８以下の有機基が好ましく、ブロック化酸性基または酸性基を除く部分は炭化水素基またはフルオロ炭化水素基であることが好ましい。中でもブロック化酸性基または酸性基を有する炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜６のフルオロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基が好ましい。具体的なＲ19としては、例えば下記の基が挙げられる。
−（ＣＨ2）k−Ｘ、−（ＣＨ2）kＣ（ＣＦ3）2−Ｘ、
−（ＣＨ2）kＣ（ＣＨ3）2−Ｘ、
−（ＣＨ2）kＣ（ＣＦ3）（ＣＨ3）−Ｘ、
−（ＣＨ2）kＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、−(ＣＨ2)kＣ6Ｈ4−Ｘ
ここで、式中ｋは１〜６の整数、Ｘはブロック化酸性基または酸性基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表す。
【００３１】
好ましい含フッ素ジエン(６)は以下の化学式で表される化合物である。
ＣＦ2＝ＣＦ(ＣＦ2)aＣ(−Ｙ)(ＣＦ3)(ＣＨ2)bＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ2＝ＣＦ(ＣＦ2)aＣ(−Ｙ)(ＣＦ3)(ＣＦ2)bＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ2＝ＣＦ(ＣＨ2)aＣ(−Ｙ)(ＣＦ3)(ＣＨ2)bＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ2＝ＣＦ(ＣＨ2)aＣ(−Ｙ)(ＣＦ3)(ＣＦ2)bＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ2＝ＣＦ(ＣＦ2)aＣ(−Ｙ)(ＣＦ3)(ＣＦ2)bＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ2＝Ｃ(ＣＦ3)(ＣＦ2)aＣ(−Ｙ)(ＣＦ3)(ＣＦ2)bＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ2＝ＣＦ(ＣＦ2)aＣＨ(−Ｚ)(ＣＨ2)bＣＨ＝ＣＨ2
ここでＹは、ＸまたはＲ19を、ＺはＲ19を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して０〜３の整数（但し、ａ＋ｂは１〜３）を表す。ＸおよびＲ19は前述した通りである。
【００３２】
最も好ましい含フッ素ジエン（６）は、下記式（９）および式（１０）で表される化合物である。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ(−Ｘ)(ＣＦ3)ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（９）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ(−(ＣＨ2)pＣ(ＣＦ3)2−Ｘ)ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（１０）
式（１０）において、ｐは１〜３の整数を表す。Ｘは前述した通りである。
【００３３】
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は、ブロック化基として式（１）で表される有機基と、該基とは異なるブロック化基（以下、他のブロック化基と記す。）とを併用することもできる。以下、式（１）で表される有機基によりブロック化された酸性基をブロック化酸性基（１）、他のブロック化基によりブロック化された酸性基を他のブロック化酸性基とも記す。この場合、含フッ素ポリマー（Ａ）のブロック化率は、全体として前記した範囲であることが好ましい。すなわち、含フッ素ポリマー（Ａ）のブロック化された酸性基と酸性基の合計数に対するブロック化酸性基（１）と他のブロック化酸性基の合計数の割合が、５〜９９モル％が好ましく、特に１０〜９０モル％が好ましい。
また、このブロック化率の内、式（１）のブロック化基の占める割合（ブロック化酸性基（１）と他のブロック化酸性基の合計に対するブロック化酸性基（１）の割合）が５〜９０モル％であることが好ましい。
【００３４】
ここで他のブロック化酸性基とは、酸性基がカルボン酸基やスルホン酸基の場合は、該カルボン酸やスルホン酸の酸性水素原子をアルキル基などに置換したエステル系のブロック化酸性基のことであり、酸性基が酸性水酸基の場合は酸性水酸基の水素原子を、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環状エーテル基などにより置換して得られる式（１）の構造以外のアセタール、ケタール、エステル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ｔ−Ｃ4Ｈ9））のような炭酸エステル、エーテル系のブロック化酸性基のことである。
【００３５】
上記アルキル基としては、フッ素原子を有さず、置換基（アリール基、アルコキシ基など）を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の具体例としては、炭素数６以下のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基（ｔ−Ｃ４Ｈ９）など）、全炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基（ベンジル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基など）、全炭素数８以下のアルコキシアルキル基（メトキシメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基など）が挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアルコキシカルボニル基としては、全炭素数８以下のアルコキシカルボニル基があり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアシル基としては、全炭素数８以下のアシル基があり、ピバロイル基、ベンゾイル基、アセチル基などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましい環状エーテル基としてはテトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ）などが挙げられる。
【００３６】
本発明における含フッ素ポリマーの酸性基は、含フッ素ポリマーを得るためのモノマーに予め存在していてもよいし、モノマー中に酸性基に変換できる基を有していて、重合後に酸性基に変換してもよい。また、ブロック化酸性基についても、モノマーの段階で酸性基にブロック化基を有する化合物（以下、ブロック化剤とも記す。）を反応させ、ブロック化酸性基を有するモノマーとしてもよいし、酸性基または酸性基に変換できる基を有するモノマーを重合後、この酸性基または酸性基に変換できる基の場合は酸性基に変換後の酸性基を、ブロック化剤と反応させてブロック化酸性基としてもよい。
【００３７】
式（１）で表される有機基を導入するためのブロック化剤としては、式（１）で表される有機基を含み、酸性水素原子を置換できるものであれば特に限定されないが、式（１１）で表されるハロゲン化物などが好ましい例として挙げられる。
Ｐ−ＣＨＲ1−Ｏ−Ｒ2  ・・・（１１）
ここで、Ｐはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の中でも特に塩素原子であることが好ましい。Ｒ1およびＲ2については、式（１）について前述した通りである。
【００３８】
また他のブロック化酸性基は、酸性基である水酸基、カルボン酸基またはスルホン酸基に、他のブロック化基を有する化合物（以下、他のブロック化剤とも記す。）を反応させて得ることができる。これら他のブロック化剤としては、ハロゲン化メチルアルキルエーテル、アルキルハライド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジアルキルジカルボナート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボナートなど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
【００３９】
本発明における酸性水酸基をブロック化するのに有用な他のブロック化剤の具体例は、Ａ．Ｊ．ＰｅａｒｓｏｎおよびＷ．Ｒ．Ｒｏｕｓｈ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９９９）に記載されている。
【００４０】
具体的な他のブロック化基によりブロック化された酸性水酸基としては、−Ｏ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、−ＯＣＨ2ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＯ2（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＯＣ2Ｈ5、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が好ましい。
【００４１】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、式（６）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を含む場合、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジカル重合性モノマー（以下、「他のモノマー」という。）に由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマーに由来するモノマー単位の割合は３０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。また、含フッ素ポリマー（Ａ）は、式（６）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を２種以上含んでもよい。
【００４２】
例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素環状モノマー、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類等、無水マレイン酸、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００４３】
また、他のモノマーとして、ブロック化された酸性基を有するモノマーも使用可能である。このようなブロック化された酸性基を有するモノマーとしては、具体的には例えば、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸テトラヒドロピラニル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＯ2−ｔ−Ｃ4Ｈ9、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＯＣ2Ｈ5等が挙げられる。
【００４４】
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、後述する有機溶媒に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数平均分子量は１０００〜１０万が適当であり、好ましくは２０００〜２万である。数平均分子量を１０００以上とすることで、より良好なレジストパターンが得られ、現像後の残膜率が充分であり、パターン熱処理時の形状安定性もより良好となる。また数平均分子量を１０万以下とすることで、組成物の塗布性がより良好であり、また充分な現像性を保つことができる。
【００４５】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、フッ素原子を１つ以上含む有機基でブロック化された酸性基とブロック化されていない酸性基とを有する含フッ素モノマーを重合開始源の下で単独重合させる、又は必要に応じて該含フッ素モノマーと他のモノマーとを共重合させることにより得られる。また、対応するブロック化されていない酸性基のみを有する含フッ素モノマーを使用して含フッ素ポリマーを製造した後、その含フッ素ポリマー中の酸性基の一部をブロック化剤でブロック化して含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることもできる。逆に、フッ素原子を１つ以上含む有機基でブロック化された酸性基のみを含有する含フッ素モノマーを使用して含フッ素ポリマーを製造した後、その含フッ素ポリマー中のブロック化酸性基の一部を脱ブロック化して含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることもできる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであれば特に限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。重合の方法もまた特に限定されるものではなく、単量体をそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、単量体を溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
【００４６】
本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）は、露光により酸を発生する化合物である。この酸によって、含フッ素ポリマー（Ａ）中に存在するブロック化酸性基が開裂（脱ブロック化）される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。このような光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生化合物（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００４７】
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げられる。
【００４８】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げられる。
【００４９】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。本発明において、酸発生化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
本発明における有機溶媒（Ｃ）は（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。
【００５１】
本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部及び有機溶媒（Ｃ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部及び有機溶媒（Ｃ）１００〜１０００質量部である。
酸発生化合物（Ｂ）の使用量を０．１質量部以上とすることで、充分な感度及び現像性を与えることができ、また１０質量部以下とすることで、放射線の透過性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
【００５２】
本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後０．０３〜０．４５μｍのフィルターによって、ろ過して用いることが好ましい。
【００５３】
本発明のレジスト組成物をシリコーンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。
【００５４】
照射される光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ2エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。
【００５５】
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ｒ１１３はトリクロロトリフルオロエタン（有機溶媒）、ＴＦＥはテトラフルオロエチレン、ＭＯＭはメトキシメチル基、ＥＯＭはエトキシメチル基、ｔＢＯＣはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
（合成例１）
[クロロメチル２−トリフルオロエチルエーテル（ＣｌＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3）の合成例]
Ａ．Ｗａｒｓｈａｗｓｋｙ，Ａ．Ｄｅｓｈｅ，Ｒ．Ｇｕｔｍａｎ，Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１６（１９８４）２３４．，及びＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３（６）（１９８５）１８３９．に基づいて合成を行った。
５００ｍＬのガラス製反応容器を窒素置換し、２−トリフルオロエタノールを２５．７ｇと脱水クロロホルム２００ｍＬを入れ、攪拌子により溶液を攪拌し、完全に溶解したところでパラホルムアルデヒドを７．７０ｇ加えた。次に氷浴により０〜５℃に反応容器を冷却した。バブラーにて系内に塩化水素を導入した。反応が終了した場合はパラホルムアルデヒドによる溶液の懸濁がなくなり、溶液が透明になる。反応終了後、塩化水素の導入を止め、二層に分離しているので下層を取り、無水塩化カルシウム粉を２８．３ｇ加えて、乾燥させた。この溶液を溶媒留去して目的物を３３．０ｇ得た（ＮＭＲによる純度９３％）。
以下に、1Ｈ ＮＭＲおよび19Ｆ ＮＭＲのデータを示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）:３．９５（ｍ，２Ｈ），５．４３（ｍ，２Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）:−７７．６９（ｍ，３Ｆ）。
【００５７】
（合成例２）
[クロロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣｌＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）の合成例]
合成手順は合成例１に準拠して行った。収率９０％、純度９０％（ＮＭＲによる）。以下に、1Ｈ ＮＭＲおよび19Ｆ ＮＭＲのデータを示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）:３．９３〜４．０５（ｍ，２Ｈ），５．５０〜５．５２（ｍ，２Ｈ），５．７５〜６．１３（ｍ，１Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）:−１２７．３３〜−１２７．４５（ｍ，２Ｆ），−１３９．１６〜−１３９．３５（ｍ，２Ｆ）。
【００５８】
（合成例３）
[クロロメチル２−フルオロシクロヘキシルエーテルの合成例]
２−フルオロシクロヘキサノールはＲｅｉｎｈｏｌｄｔ，Ｋａｒｉｎ，Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，６６（８）（１９８３）２５３４．に則って合成した。この２−フルオロシクロヘキサノールを用いて合成手順は合成例１に準拠してクロロメチル２−フルオロシクロヘキシルエーテルの合成を行った。収率８８％、純度９０％（ＮＭＲによる）。以下に、1Ｈ ＮＭＲおよび19Ｆ ＮＭＲのデータを示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）: １.１９〜１．７４（ｍ，８Ｈ），３．６１（ｓ，１Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），４．３７（ｓ，１Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），５．２８〜５．３７（ｍ，２Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）: −２０５．００（ｍ，１Ｆ）。
【００５９】
（合成例４）
[クロロメチル６−フルオロ−ビシクロ[２．２．１]ヘプチル−２−エーテル（下記式）の合成例]
【化７】
2005077645.tif 000008
６−フルオロ−ビシクロ[２．２．１]ヘプチル−２−オールはＧｒｏｂ，Ｃｙｒｉｌ  Ａ．；Ｈａｎｒｅｉｃｈ，Ｒｅｉｎｈａｒｄ；Ｗａｌｄｎｅｒ，Ａｄｒｉａｎ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２２（３４）（１９８１）３２３１．に則って合成した。この６−フルオロ−ビシクロ[２．２．１]ヘプチル−２−オールを用いて合成手順は合成例１に準拠してクロロメチル６−フルオロ−ビシクロ[２．２．１]ヘプチル−２−エーテルの合成を行った。合成手順は合成例１に準拠して行った。収率８５％、純度８９％（ＮＭＲによる）。以下に、1Ｈ ＮＭＲおよび19Ｆ ＮＭＲのデータを示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）:１.２５〜２．１３（ｓ，８Ｈ），２．５３（ｓ，１Ｈ），３．８４（ｓ，１Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）:−１８２．５３（ｍ，１Ｆ）。
【００６０】
（合成例５）
［１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの合成例］
２Ｌのガラス製反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ3の１０８ｇと脱水ＴＨＦ５００ｍＬを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液２００ｍＬをさらに２００ｍＬの脱水ＴＨＦで希釈したものを約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１７時間攪拌した後、２Ｎ塩酸２００ｍＬを滴下した。水２００ｍＬとジエチルエーテル３００ｍＬを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、８５ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2(６０〜６６℃／０．７ｋＰａ)を得た。
次いで５００ｍＬのガラス製反応器に亜鉛の８１ｇとジオキサンの１７０ｍＬを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の８４ｇをジオキサン５０ｍＬに希釈したものを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３０ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2(３６〜３７℃／１ｋＰａ)を得た。以下に、1Ｈ ＮＭＲ及び19Ｆ ＮＭＲのデータを示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン)δ（ｐｐｍ）:２．７４（ｄ，Ｊ＝７．３，２Ｈ），３．５４（ｂｏａｄ  ｓ，１Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｍ，１Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）:−７５．７（ｍ，３Ｆ），−９２．２（ｍ，１Ｆ），−１０６．５７（ｍ，１Ｆ），−１１２．６（ｍ，２Ｆ），−１８３．５（ｍ，１Ｆ）。
【００６１】
（合成例６）
［１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンの合成例］
１０Ｌのガラス製反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ3の７５８ｇと脱水ＴＨＦの４．５Ｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液１．４Ｌを約１０．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１２時間攪拌した後、クロロメチルメチルエーテルの３５０ｇを滴下し、さらに室温で９２時間攪拌した。水１．５Ｌを添加、分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を１．５Ｌの水で２回水洗した。次いで減圧蒸留して、６７７ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（５３〜５５℃／０．１７ｋＰａ）を得た。
次いで３Ｌのガラス製反応器に亜鉛の５７７ｇとジオキサンの１．３Ｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の６７７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４７時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液に水２．５Ｌとエーテル１．５Ｌを加えて分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留し、１７７ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（４３〜４５℃／０．６ｋＰａ）を得た。以下に、1Ｈ ＮＭＲ及び19Ｆ ＮＭＲのデータを示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：３．１６（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），４．９５（ｍ，２Ｈ），５．２２（ｍ，２Ｈ），５．９２（ｍ，１Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−７２．５（ｍ，３Ｆ），−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０６．８（ｍ，１Ｆ），−１０９．７（ｍ，２Ｆ），−１８３．０（ｍ，１Ｆ）。
【００６２】
（合成例７）
合成例５で合成した１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの７．５０ｇ、１，４−ジオキサンの３．６６ｇ及び酢酸メチルの１６．６ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．２２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの５．４０ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９９であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１５２℃であった。
【００６３】
（合成例８）
合成例５で合成した１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの４．７１ｇ、合成例６で合成した１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンの１．３１ｇ、１，４−ジオキサンの０．７８ｇ及び酢酸メチルの１５．４ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．０８８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１Ａという）の５.２１ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４２であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１３９℃であった。
19Ｆ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位＝８０．０／２０．０モル％であった。
【００６４】
（合成例９）
合成例５で合成した１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの５．１２ｇ、合成例６で合成した１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンの０．６６ｇ、１,４−ジオキサンの０．７８ｇおよび酢酸メチルの１５．４ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．０８８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの４．６２ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３９であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１４４℃であった。
19Ｆ ＮＭＲおよび1Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位＝９０．０／１０．０モル％であった。
【００６５】
（合成例１０）
合成例５で合成した１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの６．４３ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの０．１８ｇ、１,４−ジオキサンの０．９３ｇ及び酢酸メチルの２０．４ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．１１２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの５．２８ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は８,３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６,８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１６２℃であった。
19Ｆ ＮＭＲ及び1Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位＝９５／５モル％であった。
【００６６】
（合成例１１）
脱気した撹拌機付きの内容積０．２リットルのステンレス製オートクレーブにＲ１１３を１５０ｇ仕込み、ＴＦＥ１４．４ｇ、ノルボルネンの１．５０４ｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−ペンテン−２−オール（以下、ＡＦ２という）の３３．２８ｇを導入した。５５℃に昇温し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート１．６７ｇのＲ１１３溶液８ｍＬを圧入し重合を開始した。５５℃に達した時点での圧力は０．６９ＭＰａであった。１０時間反応後圧力は０．６２ＭＰａに低下した。オートクレーブを室温まで冷却後、未反応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行い、６．３ｇの含フッ素ポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は２,４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３,４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１.４２であった。
19Ｆ ＮＭＲ及び1Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＴＦＥ単位／ノルボルネン単位／ＡＦ２単位＝３５／２０／４５モル％であった。
【００６７】
（合成例１２）
合成例７にて合成したポリマー５．００ｇ及びメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．１７ｇにメタノール２．８４ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬ及び合成例１にて調製した塩化物０．６３ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍＬにて溶かし、純水７０ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体２Ａという）を４．２１ｇ得た。
1Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２０％であった。
【００６８】
（合成例１３）
合成例７にて合成したポリマー５．００ｇ及びメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．１７ｇにメタノール２．８４ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬ及び合成例２にて調製した塩化物０．７６ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍＬにて溶かし、純水７０ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体３Ａという）を４．５４ｇ得た。
1Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は１９％であった。
【００６９】
（合成例１４）
合成例７にて合成したポリマー５．００ｇ及びメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．１７ｇにメタノール２．８４ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬ及び合成例３にて調製した塩化物０．７０ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍＬにて溶かし、純水７０ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体４Ａという）を４．４０ｇ得た。
1Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は１９％であった。
【００７０】
（合成例１５）
合成例７にて合成したポリマー５．００ｇ及びメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．１７ｇにメタノール２．８４ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬ及び合成例４にて調製した塩化物０．７６ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍＬにて溶かし、純水７０ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体５Ａという）を４．２０ｇ得た。
1Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２１％であった。
【００７１】
（合成例１６）
合成例９にて合成したポリマー５．００ｇ及びメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．０８ｇにメタノール１．４２ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬ及び合成例２にて調製した塩化物０．３８ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍＬにて溶かし、純水７０ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体６Ａという）を４．０４ｇ得た。
1Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２１％（内訳：１１％（合成例２のブロック化基）、１０％（ＭＯＭ））であった。
【００７２】
（合成例１７）
合成例７にて合成したポリマー５．００ｇ及びメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．１７ｇにメタノール２．８４ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬ及び合成例２にて調製した塩化物０．３８ｇ及びクロロメチルエチルエーテル０．２０ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍＬにて溶かし、純水７０ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体７Ａという）を４．３５ｇ得た。
1Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２２％（内訳：１１％（合成例２のブロック化基）、１１％（ＥＯＭ））であった。
【００７３】
（合成例１８）
合成例７にて合成したポリマー５．００ｇ及びメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．１７ｇにメタノール２．８４ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬ及び合成例２にて調製した塩化物０．３８ｇ及びクロロメチルエチルエーテル０．１０ｇ及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボナート０．２３ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍＬにて溶かし、純水７０ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体８Ａという）を３．８８ｇ得た。
1Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２２％（内訳：１０％（合成例２のブロック化基）、５％（ＥＯＭ）、７％（ｔＢＯＣ））であった。
【００７４】
（合成例１９）
合成例１０にて合成したポリマー５．００ｇ及びメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．１３ｇにメタノール２．１３ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬ及び合成例２にて調製した塩化物０．５７ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍＬにて溶かし、純水７０ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体９Ａという）を４．２３ｇ得た。
1Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は１９％（内訳：１４％（合成例２のブロック化基）、５％（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのｔｅｒｔ−ブチル基）であった。
【００７５】
（合成例２０）
合成例１０にて合成したポリマー５．００ｇ及びメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．１３ｇにメタノール２．１３ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬ及び合成例２にて調製した塩化物０．３９ｇ及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボナート０．２４ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍＬにて溶かし、純水７０ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１０Ａという）を４．３９ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２０％（内訳：９％（合成例２のブロック化基）、６％（ｔＢＯＣ）、５％（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのｔｅｒｔ−ブチル基））であった。
【００７６】
（合成例２１）
合成例１１にて合成したポリマー５．０ｇ及びメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．２１ｇにメタノール３．４６ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬ及び合成例２にて調製した塩化物０．９５ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍＬにて溶かし、純水７０ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１１Ａという）を５．６２ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２１％であった。
【００７７】
（合成例２２）
合成例７にて合成したポリマー５．００ｇ及びメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．１７ｇにメタノール２．８４ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬ及びクロロメチルメチルエーテル０．１７ｇ及びクロロメチルエチルエーテル０．１０ｇ及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボナート０．２３ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍＬにて溶かし、純水７０ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１２Ａという）を４．１８ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２１％（内訳：９％（ＭＯＭ）、５％（ＥＯＭ）、７％（ｔＢＯＣ））であった。
【００７８】
（合成例２３）
合成例１０にて合成したポリマー５．００ｇ及びメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．１３ｇにメタノール２．１３ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬ及びクロロメチルメチルエーテル０．２６ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍＬにて溶かし、純水７０ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１３Ａという）を４．１０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２０％（内訳：１５％（ＭＯＭ）、５％（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのｔｅｒｔ−ブチル基））であった。
【００７９】
（合成例２４）
合成例１０にて合成したポリマー５．００ｇ及びメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．１３ｇにメタノール２．１３ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬ及びクロロメチルメチルエーテル０．１７ｇ及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボナート０．２４ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍＬにて溶かし、純水７０ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１４Ａという）を４．００ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は１９％（内訳：８％（ＭＯＭ）、６％（ｔＢＯＣ）、５％（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのｔｅｒｔ−ブチル基））であった。
【００８０】
（合成例２５）
合成例１１にて合成したポリマー５．０ｇ及びメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．２１ｇにメタノール３．４６ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬ及びクロロメチルメチルエーテル０．４３ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍＬにて溶かし、純水７０ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１５Ａという）を４．２９ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２０％であった。
【００８１】
（実施例１〜１０）
合成例１２〜２１で合成した重合体２Ａ〜１１Ａのそれぞれ１ｇとトリメチルスルホニウムトリフレートの０．０５ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜の吸収スペクトルを紫外線可視光光度で測定して１５７ｎｍの透過率を得た。さらに、上記のレジスト膜について、現像試験を実施した。実際の手順としては、窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じてＫｒＦエキシマレーザー光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）を用いて、２３℃で１分間行い、続けて１分間純水で洗浄した。レジスト膜の光線透過率及び現像試験結果を表１に示した。
【００８２】
（比較例１〜５）
実施例１〜１０の重合体を各々１Ａ、１２Ａ，１３Ａ，１４Ａ，１５Ａにする以外は、実施例１〜１０と同様に操作した。レジスト膜の光線透過率及び現像試験結果を表１に示した。
【００８３】
なお、実施例１〜１０のレジストパターンにおいては、表面の平坦性のみでなく、パターンの垂直方向の面の平坦性（ラインエッジラフネスとも呼ばれる）も比較例１〜５のレジストパターンより優れていた。
【００８４】
【表１】
2005077645.tif 000009