(57)【要約】【課題】  植物病害に対して優れた防除効力を有する殺菌剤を提供すること。【解決手段】  式（１）2005314318.tif 000026〔式中、Ｒ1は水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２〜５のいずれかの整数を表す。〕で示されるトリアゾロキノキサリン化合物を有効成分として含有する殺菌剤は植物病害に対して、優れた防除効力を有する。そして、該トリアゾロキノキサリン化合物を有効成分として含有する殺菌剤の有効量を植物または土壌に施用することにより、植物病害を防除することができる。【選択図】  なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2005314318.tif 000024
〔式中、Ｒ1は水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２〜５のいずれかの整数を表す。〕で示されるトリアゾロキノキサリン化合物を有効成分として含有する殺菌剤。
【請求項２】
請求項１記載のトリアゾロキノキサリン化合物を有効成分として含有する殺菌剤の有効量を植物または土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法。
【請求項３】
式（１−ａ）
2005314318.tif 000025
〔式中、Ｒ11はＣ1−Ｃ4アルキル基を表し、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２〜５のいずれかの整数を表す。〕
で示されるトリアゾロキノキサリン化合物。
【請求項４】
ｎが２または３である請求項３記載のトリアゾロキノキサリン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−アミノ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン化合物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状アミノ基を４位に有するトリアゾロキノキサリン化合物としては、例えば４−（ピロリジン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314318.tif 000002
および４−（ピペリジン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314318.tif 000003
が知られているが、それら化合物の殺菌剤用途に関しては知られていない（非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリー、1990年、第33巻、第2240〜2254頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、４−アミノ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン化合物の新規な用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記式（１）で示される化合物に殺菌剤としての用途を見出し、本発明の完成に到った。
即ち、本発明は下記式（１）
2005314318.tif 000004
〔式中、Ｒ1は水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２〜５のいずれかの整数を表す。〕で示されるトリアゾロキノキサリン化合物（以下、本化合物と記す。）を有効成分として含有する殺菌剤（以下、本発明殺菌剤と記す。）、本発明殺菌剤の有効量を植物または土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法を提供する。
本発明はまた、前記式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基である化合物をも提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明殺菌剤を用いることにより、植物病害を防除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、Ｒ1で示されるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基があげられる。
【０００８】
本発明殺菌剤の有効成分である本化合物の態様としては、例えば以下の化合物があげられる。
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ2が水素原子またはメチル基であり、ｎが２〜５の整数であるトリアゾロキノキサリン化合物；
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であり、ｎが２〜５の整数であるトリアゾロキノキサリン化合物；
式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子またはメチル基であり、ｎが２〜５の整数であるトリアゾロキノキサリン化合物；
式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基であり、ｎが２〜５の整数であるトリアゾロキノキサリン化合物；
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ2が水素原子またはメチル基であり、ｎが２または３であるトリアゾロキノキサリン化合物；
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であり、ｎが２または３であるトリアゾロキノキサリン化合物；
式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子またはメチル基であり、ｎが２または３であるトリアゾロキノキサリン化合物；
式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基であり、ｎが２または３であるトリアゾロキノキサリン化合物；
【０００９】
（製造法）
本化合物は、式（２）で示される４−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン（以下、化合物（２）と記す。）
2005314318.tif 000005
と、式（３）で示される化合物（以下、化合物（３）と記す。）
2005314318.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記と同じ意味を表す。］
とを反応させることにより製造することができる。
該反応は溶媒の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類およびこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる化合物（３）の量は、化合物（２）１モルに対して、通常１〜３０モルの割合である。
該反応は塩基の存在下で行うこともできる。その場合に用いられる塩基としては、例えばピリジン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕５−ノネン（ＤＢＮ）等の有機塩基類、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類があげられる。
塩基の存在下で行う場合に用いられる塩基の量は、化合物（２）１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜２００℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合液を水に注加してから、有機溶媒抽出、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本化合物を単離することができる。単離された本化合物は、再結晶、クロマトグラフィー等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１０】
本化合物のうち、Ｒ1およびＲ2が共に水素原子であり、ｎが２である４−（ピロリジン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン、ならびにＲ1およびＲ2が共に水素原子であり、ｎが３である４−（ピペリジン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリンは、いずれもジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリー、第33巻，第2240頁−第2254頁（1990年）に記載の化合物である。
【００１１】
式（２）で示される４−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリンは、特開昭59−89684号に記載の化合物である。
【００１２】
式（３）で示される化合物のうちｎが２または３である化合物は、公知化合物であるか、あるいは例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ、第77巻、第4100ー4104頁（1955年）に記載の方法に準じて製造することができる。
式（３）で示される化合物のうちｎが４または５である化合物は、公知化合物であるか、あるいは例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、第53巻、第3316ー3321頁（1988年）に記載の方法に準じて製造することができる。
式（３）で示される化合物のうち、Ｒ2が水素原子である化合物（３−ａ）は、例えば下記の（参考製造法１）により製造することができる。
（参考製造法１）
2005314318.tif 000007
［式中、Ｒ1およびｎは前記と同じ意味を表す。］
【００１３】
工程（Ａ−１）
化合物（５）は、化合物（４）とヒドロキシルアミン鉱酸塩（例えば塩酸塩）とを、反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒及び塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えばピリジン、２，６−ルチジン等の有機塩基類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類及びアンモニアがあげられる。
反応に用いられる試剤の量としては、化合物（４）1モルに対して、ヒドロキシルアミン鉱酸塩が通常１〜３モルの割合であり、塩基が通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出する等の後処理操作を行うことにより、化合物（５）を単離することができる。単離された化合物（５）はさらに、再結晶、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００１４】
工程（Ａ−２）
化合物（６）は、化合物（５）を酸の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は溶媒の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類があげられる。
反応に用いられる酸としては、例えばポリリン酸があげられる。
該反応に用いられる酸の量は、化合物（５）1グラムに対して、通常１〜１０グラムの割合である。
該反応の反応温度は通常５０〜１３０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜４８時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出等の後処理操作を行うことにより、化合物（６）を単離することができる。単離された化合物（６）は、再結晶、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００１５】
工程（Ａ−３）
化合物（３−ａ）は、化合物（６）を水素化アルミニウムリチウムと反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルモルホリン等のエーテル化合物類があげられる。
該反応に用いられる水素化アルミニウムリチウムの量は、化合物（６）に対して通常０．７５〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に水および水酸化ナトリウム水溶液を注加した後、濾過、濃縮等の後処理操作を行うことにより、化合物（３−ａ）を単離することができる。単離された化合物（３−ａ）は、蒸留等によりさらに精製することもできる。
【００１６】
次に、本発明殺菌剤の有効成分として用いられる本化合物の具体例を下記に示す。
下記に示した式で示される化合物。
2005314318.tif 000008
式中のＲ1、Ｒ2及びｎの組み合わせは、（表１）及び（表２）に記載の組み合わせを表す。
なお、（表１）及び（表２）に記載の本化合物番号とは、後記の製造例で記載の“本化合物〔１〕”等で記載される化合物と同じ化合物の番号を表す。
【００１７】
【表１】
2005314318.tif 000009
【００１８】
【表２】
2005314318.tif 000010
【００１９】
本発明殺菌剤が防除効力を有する植物病害としては例えば次のものがあげられる。
イネのいもち病（Pyricularia oryzae）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solani）；
ムギ類のうどんこ病（Erysiphe graminis）、赤かび病（Gibberella zeae）、さび病（Puccinia striiformis， P. graminis, P. recondita, P. hordei）、雪腐病（Typhula sp.,Micronectriella nivalis）、裸黒穂病（Ustilago tritici, U. nuda）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum）；
カンキツ類の黒点病（Diaporthe citri）、そうか病（Elsinoe fawcetti）、果実腐敗病（Penicillium digitatum, P. italicum）；
リンゴのモニリア病（Sclerotinia mali）、腐らん病（Valsa mali）、うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、斑点落葉病（Alternaria mali）、黒星病（Venturia inaequalis）；
【００２０】
ナシの黒星病（Venturia nashicola, V. pirina）、黒斑病（Alternaria kikuchiana）、赤星病（Gymnosporangium haraeanum）；
モモの灰星病（Sclerotinia cinerea）、黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.）；
ブドウの黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、うどんこ病（Uncinula necator）、さび病（Phakopsora ampelopsidis）、ブラックロット病（Guignardia bidwellii）、べと病（Plasmopara viticola）；
カキの炭そ病（Gloeosporium kaki）、落葉病（Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae）；
【００２１】
ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium）、うどんこ病（Sphaerothecafuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、つる割病（Fusarium oxysporum）、べと病（Pseudoperonospora cubensis）、疫病（Phytophthora sp.）、苗立枯病（Pythium sp.）；
トマトの輪紋病（Alternaria solani）、葉かび病（Cladosporium fulvum）、疫病（Phytophthora infestans）；
ナスの褐紋病（Phomopsis vexans）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）；
アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Cercosporella brassicae）；
ネギのさび病（Puccinia allii）、ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseolorum var. sojae）；
インゲンの炭そ病（Colletotrichum lindemthianum）；
ラッカセイの黒渋病（Cercospora personata）、褐斑病（Cercospora arachidicola）；
エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）；
【００２２】
ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、疫病（Phytophthora infestans）；
イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）；
茶の網もち病（Exobasidium reticulatum）；白星病（Elsinoe leucospila）、タバコの赤星病（Alternaria longipes）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、炭そ病（Colletotrichum tabacum）、べと病（Peronospora tabacina）、疫病（Phytophthora nicotianae）；
テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）；
バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）；
キクの褐班病（Septoria chrysanthemi−indici）、白さび病（Puccinia horiana）；
シバのダラースポット病（Sclerotinia homeocarpa）、シバのブラウンパッチ病およびラージパッチ病（Rhizoctonia solani）；
種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）。
【００２３】
本発明殺菌剤は、本化合物そのものを植物または土壌に施用することによっても、殺菌効力を発揮するが、通常は本化合物と適当な添加物と適当な媒体からなる殺菌組成物の形態にて用いられる。本発明殺菌剤は通常、本化合物と固体担体および／または液体担体とを混合し、必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等の製剤として、調製される。
これらの製剤にて、本化合物は通常０．１〜９０重量％含有される。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えばキシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよび水が挙げられる。
【００２４】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルモアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤およびポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸およびその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤およびＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤が挙げられる。
【００２５】
本発明殺菌剤を植物体に処理することにより、該植物を植物病害から保護する、即ち植物病害を防除することができる。また、本発明殺菌剤を土壌に処理することにより、該土壌に生育する植物を植物病害から保護する、即ち植物病害を防除することができる。
本発明殺菌剤を植物体に茎葉処理する場合、又は本発明殺菌剤を土壌に処理する場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
また、本発明殺菌剤を植物体に処理する場合、該植物の種子の時期に処理することにより、該植物を植物病害から保護することができる。その具体的な方法としては、例えば植物の種子を本化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍに調製した本発明殺菌剤に種子を浸漬する方法、植物の種子に本化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明殺菌剤を噴霧もしくは塗沫する方法、および植物の種子に本発明殺菌剤を粉衣する方法があげられる。
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明殺菌剤の有効量を病害の発生が予測される植物またはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
本発明殺菌剤は通常、農園芸用殺菌剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等における植物病害を防除するための殺菌剤として用いられる。
【００２６】
本発明殺菌剤は他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤および／または肥料と共に用いることもできる。
かかる殺菌剤としては、例えば、プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル及びフルトリアホール等のアゾール系殺菌化合物；フェンプロピモルフ、トリデモルフ及びフェンプロピジン等の環状アミン系殺菌化合物；カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系殺菌化合物；プロシミドン；シプロディニル；ピリメタニル；ジエトフェンカルブ；チウラム；フルアジナム；マンコゼブ；イプロジオン；ビンクロゾリン；クロロタロニル；キャプタン；メパニピリム；フェンピクロニル；フルジオキソニル；ジクロフルアニド；フォルペット；クレソキシムメチル；アゾキシストロビン；トリフロキシストロビン；ピコキシストロビン；ピラクロストロビン；Ｎ−メチル−α−メトキシイミノ−２−〔（２，５−ジメチルフェノキシ）メチル〕フェニルアセトアミド；スピロキサミン；キノキシフェン；フェンヘキサミド；ファモキサドン；フェナミドン（ＲＰ−４０７２１３）；イプロヴァリカルブ；ベンチアバリカルブ；シアゾファミド；ボスカリド；メトラフェノンおよびシフルフェナミドが挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を製造例、製剤例および試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００２８】
まず、本化合物の製造例を示す。
製造例１
４−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン１．０２ｇ、ヘキサメチレンイミン０．６０ｇ、トリエチルアミン０．６１ｇおよびクロロホルム２０ｍｌを混合し、室温で４時間攪拌した。その後、反応液に水を加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、４−（ヘキサメチレンイミン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314318.tif 000011
１．１５ｇ（以下、本化合物〔１〕と示す。）を得た。
本化合物〔１〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６２（４Ｈ，ｍ），１．９６（４Ｈ，ｍ），４．３（４Ｈ，ｂｒｓ），７．２３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００２９】
製造例２
４−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．２０ｇおよびヘプタメチレンイミン０．４５ｇを混合し、１時間放置した。反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（ヘプタメチレンイミン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314318.tif 000012
０．２５ｇ（以下、本化合物〔２〕と示す。）を得た。
本化合物〔２〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５−１．６（２Ｈ，ｍ），１．６２（２Ｈ，ｍ），１．９８（２Ｈ，ｍ），４．３（４Ｈ，ｂｒｓ），７．２３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ）
【００３０】
製造例３
４−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．２０ｇおよびピペリジン０．７１ｇとを混合し、１時間放置した。反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（ピペリジン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314318.tif 000013
０．２１ｇ（以下、本化合物〔３〕と示す。）を得た。
本化合物〔３〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７６（６Ｈ，ｓ），４．３８（４Ｈ，ｓ），７．２６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ）
【００３１】
製造例４
４−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．２０ｇ、ピロリジン０．２８ｇおよびクロロホルム２ｍｌとを混合し、１時間放置した。反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（ピロリジン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314318.tif 000014
０．１４ｇ（以下、本化合物〔４〕と示す。）を得た。
本化合物〔４〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０７（４Ｈ，ｓ），３．８−４．５（４Ｈ，ｍ），７．２３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ）
【００３２】
製造例５
４−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．２０ｇ、２−メチルピペリジン０．４０ｇおよびクロロホルム３ｍｌとを混合し、６５℃で１０時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（２−メチルピペリジン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314318.tif 000015
０．１８ｇ（以下、本化合物〔５〕と示す。）を得た。
本化合物〔５〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．６−１．９（６Ｈ，ｍ），３．２７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ，３Ｈｚ），５．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），６．０１（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００３３】
製造例６
４−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．３１ｇ、２−エチルピペリジン０．６８ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌを混合し、１００℃で４時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水および酢酸エチルを加え、分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、４−（２−エチルピペリジン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314318.tif 000016
０．２６ｇ（以下、本化合物〔６〕と示す。）を得た。
本化合物〔６〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．６−２．０（８Ｈ，ｍ），３．２１（１Ｈ，ｍ），５．５２（１Ｈ，ｂｒｓ），５．９０（１Ｈ，ｍ），７．２３（１Ｈ，ｍ），７．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ）
【００３４】
製造例７
４−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．３１ｇ、２−メチルヘキサメチレンイミン０．２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン０．２３ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌを混合し、１００℃で４時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水および酢酸エチルを加え分液した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−（２−メチルヘキサメチレンイミン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314318.tif 000017
０．２４ｇ（以下、本化合物〔７〕と示す。）を得た。
本化合物〔７〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２−１．５（５Ｈ，ｍ），１．５−１．５（１Ｈ，ｍ），１．７−２．１（４Ｈ，ｍ），２．２０（１Ｈ，ｍ），３．２（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００３５】
製造例８
４−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．３０ｇ、２−メチルピロリジン０．１５ｇ、トリエチルアミン０．１８ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを混合し、室温で１時間攪拌した。反応液に水および酢酸エチルを加え分液した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、４−（２−メチルピロリジン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314318.tif 000018
０．２９ｇ（以下、本化合物〔８〕と示す。）を得た。
本化合物〔８〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．８２（１Ｈ，ｂｒｓ），２．０−２．２（３Ｈ，ｍ），４．０−４．４（２Ｈ，ｂｒ），７．２３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ）
【００３６】
製造例９
４−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．４１ｇ、２−エチルヘキサメチレンイミン０．２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン０．３１ｇおよびＮ−メチルピロリドン５ｍｌを混合し、６０℃で２時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水および酢酸エチルを加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（２−エチルヘキサメチレンイミン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314318.tif 000019
０．５０ｇ（以下、本化合物〔９〕と示す。）を得た。
本化合物〔９〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２−２．１（９Ｈ，ｍ），２．３０（１Ｈ，ｂｒｓ），３．０９（０．５Ｈ，ｂｒｓ），３．２９（０．５Ｈ，ｂｒｓ），４．６６（０．５Ｈ，ｂｒｓ），５．１２（０．５Ｈ，ｂｒｓ），５．５２（０．５Ｈ，ｂｒｓ），６．１３（０．５Ｈ，ｂｒｓ），７．２１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００３７】
製造例１０
４−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．４１ｇ、２，６−ジメチルピペリジン５ｍｌおよびＮ−メチルピロリドン４ｍｌを混合し、１２０℃で２時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（２，６−ジメチルピペリジン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314318.tif 000020
０．１０ｇ（以下、本化合物〔１０〕と示す。）を得た。
本化合物〔１０〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．６２（１Ｈ，ｍ），１．７−１．８（２Ｈ，ｍ），１．８６（２Ｈ，ｍ），１．９−２．１（１Ｈ，ｍ），５．９（ｂｒｓ），７．２４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００３８】
製造例１１
４−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．２０ｇ、２，５−ジメチルピロリジン０．５０ｇおよびＮ−メチルピロリドン５ｍｌを混合し、室温で一晩攪拌した。反応液に水および酢酸エチルを加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、４−（２，５−ジメチルピロリジン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314318.tif 000021
０．１３ｇ（以下、本化合物〔１１〕と示す。）を得た。
本化合物〔１１〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５３（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．８−１．９（２Ｈ，ｍ），２．１−２．２（２Ｈ，ｍ），５．０７（２Ｈ，ｂｒｓ），７．２２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ）
【００３９】
次に本化合物の製造中間体の製造法を参考製造例として記す。
参考製造例１
２，３−ジクロロキノキサリン９．９６ｇおよびメタノール１００ｍｌの混合物を氷冷し、該混合物にヒドラジン一水和物２５．０ｇを加えた。氷冷下で４時間攪拌した後、該反応混合物を濾過し、得られた固体を水洗および乾燥して２−クロロ−３−ヒドラジノキノキサリン８．２７ｇを得た。
２−クロロ−３−ヒドラジノキノキサリン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．６０（２Ｈ，ｓ），７．４０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６−７．７（２Ｈ，ｍ），７．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．８５（１Ｈ，ｓ）
２−クロロ−３−ヒドラジノキノキサリン８．２７ｇおよびオルトギ酸トリエチル１５０ｍｌの混合物を加熱還流下２時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応混合物を濾過して得た固体をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン７．５７ｇを得た。
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），８．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），１０．２２（１Ｈ，ｓ）
【００４０】
参考製造例２
ヒドロキシルアミン塩酸塩７．６２ｇおよび水５０ｍｌの混合物に、２−メチルシクロヘキサノン６．１１ｇを滴下した。滴下終了後、反応液のｐＨが５になるまでアンモニア水を加えた後、３０分間攪拌した。その後、反応液をクロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、（Ｅ）−２−メチルシクロヘキサノンオキシム４．９４ｇを得た。
（Ｅ）−２−メチルシクロヘキサノンオキシム
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２−１．４（１Ｈ，ｍ），１．４−１．５（１Ｈ，ｍ），１．７−１．８（２Ｈ，ｍ），１．８−２．０（２Ｈ，ｍ），２．３１（１Ｈ，ｍ），３．１０（１Ｈ，ｍ），８．９８（１Ｈ，ｓ）
ポリリン酸２０ｇおよびキシレン２０ｍｌの混合物を１００℃に加熱し、（Ｅ）−２−メチルシクロヘキサノンオキシム４．４５ｇおよびキシレン１５ｍｌの混合物を滴下した後、該混合液を１００℃で３０分間攪拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に水を注加した後、混合物のｐＨが４になるまで１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えたのち、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。得られた残渣をヘキサンで洗浄し、７−メチルカプロラクタム３．００ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３−１．４（１Ｈ，ｍ），１．５−１．６（２Ｈ，ｍ），１．７−１．８（１Ｈ，ｍ），１．８−１．９（１Ｈ，ｍ），１．９−２．０（１Ｈ，ｍ），２．４−２．５（２Ｈ，ｍ），３．５０（１Ｈ，ｍ），５．５（１Ｈ，ｂｒｓ）
水素化リチウムアルミニウム０．４９ｇおよびジエチルエーテル５０ｍｌの混合物に、室温で７−メチルカプロラクタム２．５４ｇおよびジエチルエーテル１００ｍｌの混合物を滴下した。滴下終了後、該混合液を８時間加熱還流した。反応液を氷冷し、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液、水を順次注加した。反応混合物を濾過して得た濾液に希塩酸を加え分液した。水層をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄した後、濃縮した。残渣に水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にした後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留し、２−メチルヘキサメチレンイミン
2005314318.tif 000022
０．６３ｇを得た。
２−メチルヘキサメチレンイミン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．０７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．３（１Ｈ，ｍ），１．４−１．８（７Ｈ，ｍ），２．６９（１Ｈ，ｍ），２．７９（１Ｈ，ｍ），３．００（１Ｈ，ｍ）
【００４１】
参考製造例３
ヒドロキシルアミン塩酸塩８．３０ｇおよび水２０ｍｌの混合物を氷冷し、２−エチルシクロヘキサノン１２．６ｇを滴下した。滴下終了後、反応液のｐＨが５になるまでアンモニア水を加え、３０分間攪拌した。その後、反応液をクロロホルムで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、（Ｅ）−２−エチルシクロヘキサノンオキシム５．７７ｇを得た。
（Ｅ）−２−エチルシクロヘキサノンオキシム
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９１（３Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝７Ｈｚ，８Ｈｚ），１．３−１．８（７Ｈ，ｍ），１．８５（１Ｈ，ｍ），２．１３（１Ｈ，ｍ），２．３３（１Ｈ，ｍ），２．６５（１Ｈ，ｍ），９．２３（１Ｈ，ｓ）
ポリリン酸２５ｇおよびキシレン２５ｍｌの混合物を１００℃に加熱し、（Ｅ）−２−エチルシクロヘキサノンオキシム５．６５ｇおよびキシレン２５ｍｌの混合物を滴下した後、１００℃で１時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に水を注加し、混合物のｐＨが７になるまで１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、７−エチルカプロラクタム３．０１ｇを得た。
７−エチルカプロラクタム
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３−１．４（１Ｈ，ｍ），１．５−１．６（４Ｈ，ｍ），１．８−１．９（２Ｈ，ｍ），１．９−２．１（１Ｈ，ｍ），２．４−２．５（２Ｈ，ｍ），３．２３（１Ｈ，ｍ），５．４６（１Ｈ，ｂｒｓ）
水素化リチウムアルミニウム０．８１ｇおよびテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合物に、室温で７−エチルカプロラクタム３．０１ｇおよびテトラヒドロフラン３０ｍｌの混合物を滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。反応液を氷冷し、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液、水を順次注加した。反応混合物を濾過し、得られた濾液に濃塩酸を加えて酸性にし、濃縮した。残渣に水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にした後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留し、２−エチルヘキサメチレンイミン
2005314318.tif 000023
１．７５ｇを得た。
２−エチルヘキサメチレンイミン
沸点（１８ｍｍＨｇ）６２−６３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２−１．８（１０Ｈ，ｍ），２．５０（１Ｈ，ｍ），２．６８（１Ｈ，ｍ），３．０１（１Ｈ，ｍ）
【００４２】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
製剤例１
本化合物〔１〕〜〔１１〕の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【００４３】
製剤例２
本化合物〔１〕〜〔１１〕の各々２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコ−ル２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコ−ル１０部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
【００４４】
製剤例３
本化合物〔１〕〜〔１１〕の各々２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
【００４５】
製剤例４
本化合物〔１〕〜〔１１〕の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【００４６】
製剤例５
本化合物〔１〕〜〔１１〕の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【００４７】
製剤例６
本化合物〔１〕〜〔１１〕の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００４８】
次に本発明殺菌剤が植物病害の防除に有効であることを、試験例により示す。
【００４９】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半白）を播種し、温室内で１０日間生育させた。製剤例６に準じて得られた本化合物〔１〕、〔２〕、〔５〕〜〔８〕、〔１０〕および〔１１〕の製剤の各々を、水で５００ｐｐｍの濃度に希釈し、散布液を調製した。各々の散布液を、前記のキュウリ子葉面に十分付着するように茎葉散布した。葉面上の散布液が乾く程度に風乾させた後、キュウリの子葉面上に灰色かび病菌の胞子を含有するＰＤＡ培地を置いた。そのキュウリを１２℃多湿下に５日間放置した後、植物の病斑面積を肉眼にて観察した。無処理の植物の病斑面積と、薬剤を処理した植物の病斑面積とを比較し、病害の防除効果を判定した。
その結果、本化合物〔１〕、〔２〕、〔５〕〜〔８〕、〔１０〕および〔１１〕を有効成分とする散布液で処理したキュウリの病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【００５０】
試験例２
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半白）を播種し、温室内で１０日間生育させた。製剤例６に準じて得られた本化合物〔３〕および〔５〕の製剤の各々を、水で規定の濃度に希釈し、散布液を調製した。各々の散布液を、前記のキュウリ子葉面に十分付着するように茎葉散布した。葉面上の散布液が乾く程度に風乾させた後、キュウリの子葉面上に灰色かび病菌の胞子を含有するＰＤＡ培地を置いた。そのキュウリを１２℃多湿下に５日間放置した後、植物の病斑面積を肉眼にて観察した。無処理の植物の病斑面積と、薬剤を処理した植物の病斑面積とを比較し、病害の防除効果を判定した。
その結果、２００ｐｐｍでは本化合物〔５〕を有効成分とする散布液で処理したキュウリの病斑面積は、無処理区の病斑面積の０％であり、本化合物〔３〕を有効成分とする散布液で処理したキュウリの病斑面積は、無処理区の病斑面積の１１〜３０％の範囲であった。また、５０ｐｐｍでは本化合物〔５〕を有効成分とする散布液で処理したキュウリの病斑面積は、無処理区の病斑面積の０％であり、本化合物〔３〕を有効成分とする散布液で処理したキュウリの病斑面積は、無処理区の病斑面積の７６％以上であった。