(57)【要約】  【課題】耐久性が向上され、簡便な構成でシール性を向上が向上される金属ガスケットを提供し、最適な樹脂組成物及びスクリーンコート液を提供する。  【解決手段】本発明の金属ガスケット１１は、弾性を有する金属薄板から構成された基板２０に形成され、シールすべき流体が通過する流体穴１２を囲んでボアビード１５が形成され、このボアビード１５に、無機物及び熱硬化性樹脂としてエポキシ系樹脂を含有する硬化皮膜１８を形成した。【選択図】        図１
2005114077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性を有する金属薄板から構成された基板に形成されたシールすべき流体が通過する流体穴を囲んで凹状ビードが形成され、
この凹状ビード内に、熱硬化性樹脂１００重量部に、無機充填剤５０〜４００重量部を添加した熱硬化性樹脂組成物からなる皮膜を形成したことを特徴とする金属ガスケットであって、
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート樹脂のうちから主剤又は硬化剤となる樹脂がそれぞれ選択され、当該主剤と硬化剤とが混合されてなる熱硬化性樹脂であり、
前記無機充填剤は、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、シリカ、硫酸バリュウム、炭酸カルシュウムの１種または２種以上から選択される金属ガスケット。
【請求項２】
数平均分子量が３５０〜３０００のエポキシ樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜１００００のエポキシ樹脂（Ｂ）とが、重量比で５：１００〜３０：１００の割合で混合された主剤としてのエポキシ樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、硬化剤としてフェノール樹脂又はアミノ樹脂のいずれか５０〜１５０重量部を添加した熱硬化性樹脂１００重量部に、５０〜４００重量部の請求項１に記載の無機充填剤が混合されてなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の主剤としてのエポキシ樹脂（Ｃ）に、硬化剤としてのブロックイソシアネート樹脂を混合してなる熱硬化性樹脂１００重量部に、請求項１に記載の無機充填剤５０〜４００重量部を添加してなる熱硬化性樹脂組成物であって、
前記主剤としてのエポキシ樹脂（Ｃ）と硬化剤としてのブロックイソシアネート樹脂との混合割合は、主剤の水酸基（ＯＨ）と硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０.７~１.６の範囲に選ばれる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、請求項２、請求項３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物に、溶剤と揺変剤とを混合して、そのチクソインデックスが１.５〜６の範囲になる様に調整されたスクリーンコート液であって、
前記揺変剤としては、表面処理された無機微細粒子、エアロジル、タルク、クレーを含む無機揺変剤、或いは水添亜麻仁油、ポリエチレン微粒子を含む有機揺変剤のうちの１種または２種以上から選択されるスクリーンコート液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例として内燃機関に用いられる金属ガスケット、当該金属ガスケットを含む用途に用いられる熱硬化性樹脂組成物、及びその熱硬化性樹脂組成物をガスケットなどに形成する際に用いられるスクリーンコート液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、特に自動車用エンジンは一般にオープンデッキ方式であり、シリンダブロックとシリンダヘッドとの間にシリンダヘッドガスケット（以下、ガスケット）を挟み、ボルトで締結して、シリンダ穴における燃焼排ガス、冷却水及びエンジンオイルなどの洩れを防止するようにしている。
【０００３】
近年のガスケットのシールは、ステンレス鋼板に山形のフルビード或いは段差状のハーフビードを形成して実現しているものが多い。ガスケットをシリンダブロックとシリンダヘッドの間に挟んでボルトで締結した際のステンレス鋼板のバネ性を利用して、ガスケットとシリンダブロックとの間、及びガスケットとシリンダヘッドとの間でそれぞれシールを実現するようにしている。
【０００４】
このようなガスケットの一例として、図８に平面図の一部が示されている特許文献１（特開２００２ー５４７４６号公報）のメタルシリンダヘッドガスケットが知られている。
【０００５】
このメタルシリンダヘッドガスケット１は、例えば亜鉛メッキ鋼板やステンレス鋼板等の１枚の金属板により、或いは複数枚の金属薄板を積層する事により構成されている。これら各金属薄板には、シリンダブロックの開口形状に合致させた円形のボア穴２、２、冷却水や潤滑油を通す為の透穴３、３、及び、シリンダヘッドをシリンダブロックに固定する為のボルトを挿通する通穴４、４が形成されている。
【０００６】
更に、この従来技術のメタルシリンダヘッドガスケットは以下のように構成されるとされている。即ち、このメタルシリンダヘッドガスケット１に於いては、シリンダブロック及びシリンダヘッドの端面に対向する面の少なくとも一部に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メタセン樹脂のうちから選択される高機能樹脂（エンジニアリングプラスチック）と、この高機能樹脂１００部に対する割合が５０〜５００部である充填剤とを混合したものを付着させて成る、シール層を形成している。尚、上記充填剤として好ましくは、タルク、クレー、二硫化モリブデン、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、アルミナ、グラファイト、カーボンのうちから選択される１種又は２種以上のものを使用する。又、必要に応じて、結合剤等の適宜の添加剤を加える事は自由である。又、上記シール層の厚さは、従来の耐熱ゴム製のシール層の厚さ（１０〜４０μｍ）とほぼ同様の、１０〜５０μｍ程度あれば十分である。
【０００７】
また、この従来技術において、このように構成されるメタルシリンダヘッドガスケット１は、以下のような作用を実現するとされている。即ち、必要とするシール性を確保しつつ、コストを高くする事なく、取り扱い性の向上を図れる。先ず、シール性の確保に就いては、適正量の充填剤を混入し、それ自体は硬質である高機能樹脂に多少の柔軟性を持たせ、この高機能樹脂製のシール層に亀裂が発生するのを防止する事により図られる。
【０００８】
次に、取り扱い性の向上に就いては、高機能樹脂並びに充填剤に粘着性がなく、その表面にこれら高機能樹脂と充填剤とから成るシール層を形成したメタルシリンダヘッドガスケット同士がくっつき合う事がない事により図られる。即ち、メタルシリンダヘッドガスケットのメーカーで造られて重ね合わされた状態で搬送されてきた複数のメタルシリンダヘッドガスケット同士の分離を容易に行なえるので、エンジンの組立工場で、このメタルシリンダヘッドガスケットを互いの端面同士の間に挟持しつつ、シリンダブロックとシリンダヘッドとを結合する作業を容易に行なえる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−５４７４６号公報（第００１０段落〜第００１３段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この従来技術において、実現しようとしているのは、積み重ねた状態のメタルシリンダヘッドガスケット相互の分離の容易性を向上することであり、金属薄板に形成される突条（フルビード）の耐久性の向上や、突条によるシリンダ穴周囲におけるシール性の向上に関しては何ら言及されていない。即ち、前述のように構成されたシール層が、このような耐久性、シール性に適合するものかどうかは、何ら明らかにされていない。
【００１１】
本件発明者は、近年のエンジンの軽合金化、出力増大の動向に鑑み、金属ガスケットの薄型化、シール性の向上、耐久性の向上に関して開発を行い、上記フルビードの耐久性の向上や、複数枚の金属板を積層することなく、より薄い構成のガスケットによって充分なシール性を得るべく検討を行ってきた。この点から、上記従来技術は、エンジンの燃焼排ガスをシールするには極めて不充分であり、突条の耐久性は何ら向上されておらず、また、シール性の向上も何ら図られていないものであることが確認された。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、凹状ビードにクラックなどが発生する事態が防止されることにより耐久性が向上され、簡便な構成でシール性が向上される金属ガスケットを提供することであり、凹状ビード内部に、高荷重での圧縮変形が小さく、かつ、耐熱クリープ性の良好で、厚さが一定の皮膜を形成することができる熱硬化性樹脂組成物を提供することであり、更に、その熱硬化性樹脂組成物を凹状ビード内部へ容易に精度良く、一定の厚さで塗布することができるスクリーンコート液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
自動車エンジンなどの内燃機関に用いられている金属ガスケットにおいて、高温高圧ガスのシールが要求されるボア周辺部のシール能力向上が最大の課題となっており、ボア周辺部への荷重を増加させる方向で対策がなされている。しかし、この場合、ボア部の変形が大きくなりエンジン性能に悪影響を及ぼす結果となっている。特に、近年、エンジンのアルミ化の傾向と高性能化に伴い、ガスケット締結荷重の低下とガスケットの厚さ減少が要望されるようになってきた。
【００１４】
本件発明者は、これらの要望に対応すべき方策について検討し、一般にガスケットのボア周辺に形成されている金属製のストッパーの機能を、ボア周辺よりも僅か外周部に位置するボアビードの凹部内に付与し、弾性変形とストッパー機能を兼ねそなえたボアビードの形成を考えた。
【００１５】
エンジンの燃焼排ガスに直接曝されるガスケットのボア周辺よりも僅か外周に位置するボアビードの凹部部分の環境温度は、同じ部位で実際に使用されているフッ素ゴムやシリコーンゴムなどのミクロシール材の耐熱性から、常時使用の最高温度が２５０℃程度であることが十分に推察できる。この環境温度からは、ボアビードの凹部内に形成されるストッパーが樹脂で形成したストッパー（以下、“樹脂製ストッパー”と略す）でもあっても使用できることを示唆している。
【００１６】
ビード部分に設置するストッパーに関して、ビード形状に適応した厚さで安価に形成できることが工業化のポイントとなる。この点に関して、樹脂材料は、金属材料の場合のような高度な溶接技術を用いることなしに、ボアビードの凹部内に安価に任意の厚さで形成接着可能である利点を持っている。
【００１７】
本件発明者は、上記ストッパーとしての機能を満たした樹脂組成物を検討し、その樹脂組成物を樹脂製ストッパーとして工業的に、安価で、精度良く、所望する任意の厚さに形成できる方法で請求項１に記載された金属ガスケットを実現した。
【００１８】
ボアビードの凹部内の樹脂製ストッパーには、２５０℃以上の耐熱性、ガスケットをエンジンに組付け締結したときのストッパーの厚さの変動を少なくするための高弾性率、ガスケットを締結するボルトの軸力低下を招くクリープ変形の抑制されていること、ボアビード材との良好な接着性が最低限要求される。
【００１９】
本件発明者は、樹脂製ストッパーの最適化のため、その耐熱性は示差熱天秤（ＴＧーＤＴＡ）で測定して判断した。また、樹脂ストッパーの種々の特性に関して、高弾性率は、請求項１に記載の無機充填剤の熱硬化性樹脂への添加と、熱硬化性樹脂成分の分子構造への架橋構造の導入とで実現を図り、耐熱クリープ性は、樹脂成分の分子構造がより完全な三次元網目構造を形成する様な選択肢を有する熱硬化性樹脂を使用し、その熱硬化性樹脂のうちの硬化剤に相当する熱硬化性樹脂の多官能化と主剤／硬化剤の最適配合割合とを検討して改善を図った。
【００２０】
熱硬化性樹脂における主剤と硬化剤との架橋反応では、架橋反応の対象となる官能基について、理論的には主剤の官能基と硬化剤の官能基との当量比が１：１のときに最も理想的な架橋構造を形成することになる。しかし、実際の加熱硬化反応では、自己縮合反応等の副反応や樹脂中に含まれる水分等の不純物との反応が生じ、主剤と硬化剤との最適配合が理論値から外れることが多い。
【００２１】
請求項２で規定されている主剤と硬化剤との配合に関する重量比の数値範囲は、両者の官能基の当量比に換算すると、上記１：１の当量比から外れている。しかしながら、上記主剤と硬化剤との配合に関する重量比の数値範囲は、本件発明者の前記自己縮合反応などを考慮した実証実験などに基づいて、実際に最適な架橋反応が行われるように設定された数値範囲である。
【００２２】
請求項２、請求項３及び請求項４にそれぞれ記載された主剤と硬化剤の配合割合は、２００℃で２５ＭＰＡの圧縮応力を、熱硬化性樹脂組成物の硬化した皮膜（以下“硬化塗膜”と略す）に負荷したときのクリープ変形が、当該硬化塗膜の厚さの最大５％が限度値であるように決定した。
【００２３】
樹脂製ストッパーとしての性能は、２００ＭＰＡの圧縮応力を負荷したときの室温での変形量が硬化塗膜厚さの５％以下であること、２００℃で２５ＭＰＡの圧縮応力を負荷したときのクリープ変形が硬化塗膜厚さの５％以下であること、耐熱性として熱硬化性樹脂の熱分解温度が３５０℃以上であること、を評価基準として、その良否を判定した。
【００２４】
無機充填剤として、一般に知られている各種無機微細粉末を使用できるが、樹脂製ストッパーの圧縮弾性率の増大を考慮すると、好ましくは、微細粉末で、硬度が高く、熱的及び化学的安定性の良好な酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、シリカ、硫酸バリュウム、炭酸カルシュウムのうちの１種または２種以上から選択するのが好ましい。
【００２５】
樹脂に無機充填剤を添加したときの圧縮弾性率に関して、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分量と充填剤の添加量との間に、下記第１式の様な加成性が成立することが一般に知られており、添加量検討の目安とすることができる。
【００２６】
樹脂ストッパーの圧縮弾性率（Ｅ）
Ｅ＝Ｅ１×Φ１＋Ｅ２×Φ２                                        ・・・（１）
ここで、Ｅ１は樹脂成分の弾性率、Φ１は樹脂成分の体積分率、Ｅ２は無機充填剤の弾性率、Φ２は無機充填剤の体積分率である。
【００２７】
樹脂製ストッパーの樹脂成分として、２５０℃程度の温度下で使用できる耐熱性を持った一般的な高分子材料が使用できる。但し，２５０℃程度の高温下でも樹脂製ストッパーがクリープ変形しないようにするためには、前述した三次元網目構造を形成できるような樹脂の選択が重要となる。
【００２８】
また、樹脂製ストッパー用の樹脂に関しては、ガスケット基材である金属との接着性が良好で、繰り返し圧縮振動によるクラックの発生を防止するための靱性が要求される。また、ボアビード内部へ安価に、任意の厚さの樹脂製ストッパーを形成するには、スクリーン印刷やデスペンサー等の塗装方法を用いて形成するのが最適である。その為の塗料化に適した樹脂で、工業化でのコスト低減のため、成形加工温度が低く、取り扱い性の良好な汎用樹脂である事が望ましく、これらを基準に樹脂を選択した。
【００２９】
一般に、熱硬化性樹脂に無機充填剤を添加してなる熱硬化性樹脂組成物において、その樹脂成分の有している接着性や靱性が、無機充填剤の添加量増加にともなって低下することが知られている。これに対し、本発明の熱硬化性樹脂組成物における接着性と靱性との両立を図るべく、本件発明者は鋭意検討した。その結果、接着性には優れているが靱性の点で比較的低い比較的低分子量のエポキシ樹脂と、接着性の点では比較的低いが靱性の優れている比較的高分子量のエポキシ樹脂とのブレンドによって、それから得られる熱硬化性樹脂組成物の接着性と靱性との両立を図ることができるとの知見に到達した。
【００３０】
請求項１記載の発明では、基板の流体穴を囲んで凹状ビードが形成され、この凹状ビード内に、熱硬化性樹脂及び無機物を含有する樹脂組成物塗膜が形成されている。これにより、熱硬化性樹脂組成物皮膜が凹状ビードのシール作用と併せて、多重のシール作用を実現する。従って、同等なシール性を実現する場合、積層形金属ガスケットの積層枚数を削減することができる。
【００３１】
また、凹状ビード内部に圧縮変形が少なく、かつ、クリープ変形しない厚さが５０〜１５０μｍの樹脂製ストッパーを形成することによって、凹状ビードの圧縮変形量を一定基準内に制限することができ、凹状ビードの過度な圧縮変形による繰り返し変形での疲労特性の低下及び凹状ビードのクラック発生を防止することができ、凹状ビードの耐久性向上を果たすことができる。また、金属ガスケットには、ビード形成後に平押し工程を採用して、ビードを一度全屈させて完成形状とする場合もある。上記の樹脂ストッパーの厚さの数値範囲は、このような平押し工程を含んで製造されるガスケットにも適用可能なものである。
【００３２】
また、樹脂ストッパーの前記厚さは、樹脂ストッパーが採用されるガスケットが用いられるエンジンのヘッドリフトなどの諸特性を考え合せて決定される。即ち、本発明の精神は、エンジンの諸特性に適合して、膜厚を含む樹脂ストッパーの特性を適切に決定可能としたことである。本発明は、この範囲で下記の各実施例に限定されず、広範な変形例を含むものである。
【００３３】
また、これらの作用は、複数の金属板を積層して用いる積層型金属ガスケットと同等な作用を実現することができるので、部品点数の削減や、積層された金属板相互の固定などに関連する構成を削減することができる。これにより、構成の簡便化を実現することができる。
【００３４】
樹脂製ストッパーは、熱安定性、接着性及び靱性に富み、加工性の良好な、汎用の熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂／フェノール樹脂、エポキシ樹脂／アミノ樹脂、エポキシ樹脂／イソシアネート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール樹脂によって実現できた。
【００３５】
請求項２記載の発明において、金属との接着性に優れているエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の平均分子量が大きくなると接着性は低下してくるが、三次元網目状の分子構造形成と靱性付与の点で有利となってくる。
【００３６】
数平均分子量が３０００〜１００００の高分子量エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して数平均分子量が３５０〜３０００の比較的低分子量のエポキシ樹脂（Ａ）５〜３０重量部をブレンドすることによって、高分子量エポキシ樹脂（Ａ）単独の場合には得られなかった接着性と靱性とをかねそなえた硬化塗膜を実現できた。
【００３７】
また、熱硬化性樹脂における硬化剤成分の樹脂としては、その官能基数が平均３官能以下になると、主剤と硬化剤との架橋反応によって形成される分子構造が不完全な三次元網目構造が多くなり、クリープ特性を低下させることが一般に知られている。また、官能基数が多くなると、硬化した硬化塗膜の硬度増加とクリープ特性の改善が図られるが、官能奇数が５官能以上になると靱性は低下することが一般に知られている。
【００３８】
よって、熱安定性が良く、平均官能基数が３〜５の一般に知られている種類のフェノール樹脂又はアミノ樹脂を硬化剤とし、前記の低分子量と高分子量とがブレンドされたエポキシ樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、フェノール樹脂又はアミノ樹脂のいずれか５０〜１５０重量部を混合した熱可塑性樹脂に無機充填剤を添加してなる熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜において、接着性と靱性及と耐熱クリープ性がバランス良く付与されていることが確認された。
【００３９】
請求項３記載の発明では、熱硬化性樹脂成分での硬化剤を、反応活性点がブロックされているブロックイソシアネート樹脂にすることによって、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を大幅に向上することでき、また、室温での取り扱いでは反応が進行することが無く、熱硬化性樹脂組成物の加工温度を１４０℃まで低温化することができ、樹脂製ストッパーの製造コストの低減化を実現できる。
【００４０】
また、熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜に極性の強いウレタン結合を導入することによって、ガスケット基材である金属との接着性が増し、特に、靱性に優れた高分子エポキシ樹脂とブロックイソシアネート樹脂とを組み合わせることによって、より靱性の優れた樹脂製ストッパーを実現することができた。
【００４１】
請求項４の発明では、請求項１、請求項２及び請求項３のいずれかに記載されている熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部の揺変剤と必要量の希釈溶剤と混合することによって、チクソインデックスが１．５〜６、好ましくは３〜６の揺変性を有したスクリーンコート液を調製でき、それによって、スクリーン塗装法で請求項１記載の樹脂製ストッパーの厚さを確保するのに必要な厚塗り塗膜を精度良く形状を保持して形成できるものである。
【００４２】
また、スクリーン印刷による樹脂製ストッパーの形成によって、所望する任意の厚さを持ったストッパーの作成が可能となり、金属製のストッパーを作成するときのような高度の溶接技術を必要とせずに安価な樹脂ストッパー仕様の金属ガスケットの実現に貢献できた。
【００４３】
また、本発明は凹所を有するビード中に熱硬化性樹脂組成物を形成することを主眼とするものであり、熱硬化性樹脂組成物が形成されるビードの形状は、以下の実施例に説明される山形のフルビード、段差状のハーフビード、或いはハーフビードが隣接した形状の台形ビードのいずれであってもよい。
【発明の効果】
【００４４】
請求項１記載の発明によれば、樹脂組成物皮膜が凹状ビードのシール作用と併せて多重のシール作用を実現する。従って、同等なシール性を実現する積層形金属ガスケットの積層枚数を削減することができる。また、樹脂組成物皮膜は硬質であるので、凹状ビードの圧縮量を確実に規制し、凹状ビードの繰り返し変形による金属疲労を低減して、凹状ビードにおけるクラックの発生を防止して耐久性を向上することができる。
【００４５】
また、これらの作用は、複数の金属板を積層して用いる積層型金属ガスケットと同等な作用を実現することができるので、部品点数の削減や、積層された金属板相互の固定などに関連する構成を削減することができる。これにより、構成の簡便化を実現することができる。
【００４６】
請求項２に記載の発明によれば、凹状ビード内の熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜とボアビードとの接着性が向上され、また、前記の硬化塗膜の靱性と熱クリープ性が向上することによって、凹状ビードの凹部内でストッパーとして使用できることが明らかになり、金属製ストッパーでは期待できななった所望する厚さのストッパーを安価に実現することができた。また、樹脂製ストッパーは、金属よりも振動吸収性がよく、樹脂製ストッパーを使用したシリンダガスケットをエンジン組み込んだとき、振動吸収による騒音低減効果が期待できる。
【００４７】
請求項３記載の発明は、請求項２の発明において、熱硬化性樹脂の硬化剤をブロックイソシアネート樹脂に変更し、その硬化剤と主剤との混合割合を主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との当量比が０.７~１.６となる様にし、無機充填剤の添加量は同じとする場合である。これによって、請求項２の場合よりも低い硬化温度を持った省エネルギータイプの熱硬化性樹脂組成物を創製でき、また、通常の貯蔵保管環境温度では熱硬化性樹脂の主剤と硬化剤が全く架橋反応しない貯蔵安定性の良く、接着性の良好な熱硬化性樹脂組成物を実現することができる。
【００４８】
また、凹状ビードの凹部に熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜が加熱架橋硬化した皮膜をスクリーン印刷法で形成すると、金属製ストッパーをビード内部に形成するときの様な高度な溶接技術が不要となり、所望する厚さのストッパーを安価に実現することができる。
【００４９】
請求項４記載の発明は、請求項１、請求項２及び請求項３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を塗料化することによって、スクリーン印刷やデスペンサーなどの塗装技術によるボアビードの凹部への安価な皮膜形成を実現できることにより、金属製ストッパーをビード内部に形成するときの様な高度な溶接技術が不要となり、工業的に安価で凹状ビード内に樹脂製ストッパーを形成できるようになった。
【００５０】
また、熱硬化性樹脂組成物に揺変剤を加えたスクリーンコート液を調整することによって、精度の良い厚塗り塗膜をスクリーン印刷で実現することができ、所望する任意の厚さの樹脂ストッパーを工業的に実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。図１〜図６に本発明の一実施例を示す。図１は本実施例の金属ガスケット１１の図２における切断面線Ｘ１ーＸ１から見た断面図であり、図２はガスケット１１の平面図であり、図３は熱重量測定（ＴＧ）による本実施例の熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の重量減少率を示すグラフであり、図４は本実施例の熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の動的粘弾性のグラフで、硬化塗膜の架橋硬化状態及び温度による力学強度の変化を表しており、図５はＴＭＡ測定による一定圧縮応力を負荷したときの温度による硬化塗膜の厚さ変化を表すグラフであり、図６は２００℃の一定温度下で２５ＭＰＡの圧縮応力を負荷したときの硬化塗膜の時間による厚さ変化をＴＭＡ装置を用いて測定した結果で、クリープ特性を表すグラフである。図７はプリント印刷したときの塗膜の状態を示す断面図である。
【００５２】
また、下記表１に、後述される試料例１〜試料例２３の各熱硬化性樹脂組成物を金属板に塗布・硬化させたときの金属板との接着性と靱性の指標となり得る折り曲げ試験結果、硬化塗膜の室温での圧縮弾性率、ＴＭＡ測定による熱クリープ変形量、チクソインデックスの各特性値を示す。
【００５３】
【表１】
2005114077.tif 000003
【００５４】
表１における評価項目と評価方法
１）接着性：接着性は、実施例で記載された熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１の鋼板に約２０〜４０μｍの厚さに塗布して加熱硬化した塗装板について、ＪＩＳ K ５４００の８.５.２碁盤目テープ法に準じて評価した。接着性の評価基準は、ＪＩＳ K ５４００の８.５.１の（５）評価で定められた評価点数を参考にし、次のように表した。
【００５５】
◎：全く剥がれがない  評価点数は１０点
◎〜○：切り傷の交点に僅かな剥がれがあるが、全正方形の面積の剥がれは無く、評価点数は９点
○：切り傷の両側と交点とに剥がれがあり、欠陥部の面積が全正方形面積の１５％以下で、評価点数は８点
△：切り傷による剥がれの幅が広く、欠陥部の面積は全正方形面積の１５〜３５％で、評価点数は４点
×：切り傷による剥がれの幅は４点より広く、欠陥部の面積は３５％以上で、評価点数は２点以下
２）折り曲げ加工性：  塗膜の靱性は、実施例で記載された熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１の鋼板に約２０〜４０μｍの厚さで塗布して加熱硬化させた塗装板について、ＪＩＳ  K  ５６００ー５ー１のマンドレル試験方法に準じて折り曲げ試験を行い、その折り曲げ部のクラック発生状態及び剥がれ状態から、次のような基準で評価した。
【００５６】
◎；割れ及び剥がれ全くなし
○；僅かに割れが生じる
△；多少、割れと剥がれが生じる
×；塗膜が割れて部分的に剥がれ落ちる
３）揺変度：塗料化された熱硬化性樹脂塗料の揺変度は、ＪＩＳ  K  ６９０１の５.６揺変度に準じて測定し、同一スピンドルで、２回転での粘度と２０回転での粘度との比で表した。粘度は２３℃で測定した。
【００５７】
揺変度＝２回転での粘度／２０回転での粘度                          ・・・（２）
上記実施例は、山形のフルビード中に熱硬化性樹脂組成物を形成する具体例に即して説明されたが、本発明はこのような具体例に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂組成物が形成されるビードの形状は、上記山形のフルビード以外に、段差状のハーフビード、或いはハーフビードが隣接した形状の台形ビードのいずれであってもよい。
【００５８】
４）室温圧縮率：圧縮試験は、動的粘弾性測定の際に作成した硬化塗膜について、引張試験機を用い、ＪＩＳ  K  ６９１１に準じて測定した。測定温度は２３℃であり、硬化塗膜は、クロスヘッドスピードが０.１mm/ｍｉｎで、６.４φの平行圧子で圧縮した。このとき得られる応力−歪み曲線から、弾性率と、２００ＭＰａの圧縮応力を負荷したときの圧縮率を計測し、表１に記載した。
【００５９】
５）クリープ変形量：ＴMＡ装置を用いて、動的粘弾性測定の際に作成した硬化塗膜を２００℃で２５ＭＰａ、１０時間圧縮したときの厚さ変化量（％）を見かけのクリープ値とした。ＴMＡ測定はＪＩＳ  K  ０１２９に準じた。
【００６０】
また、試料例１〜試料例２３に関して、下記の各試験も併せて行い、その結果を図３〜図６の各グラフに示した。
【００６１】
１）熱重量（ＴＧ）試験：ＴＧは、実施例で記載された熱硬化性樹脂組成物を数十μｍのシート状で加熱硬化した試料について、ＪＩＳ  K  ７１２０  プラスチックの熱重量測定方法に準じて測定した。ＴＧ測定での昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。
【００６２】
２）動的粘弾性測定：実施例で記載された熱硬化性樹脂組成物を７０〜１５０μｍ程度のシート状にして加熱硬化した塗膜について、ＪＩＳ  K  ７２４４ー４プラスチックー動的機械特性の試験方法ー第４部：引張振動ー非共振法に準じて動的特性を測定した。動的測定での昇温速度は２℃／ｍｉｎである。
【００６３】
３）硬化塗膜の温度による圧縮率変化は、ＴMＡ装置を用いて、動的粘弾性測定の際に作成した硬化塗膜に２５ＭＰａの圧縮応力を負荷したときの温度による塗膜の厚さの変化量から求めた。ＴMＡ測定での昇温速度は５℃／ｍｉｎである。
【００６４】
本件発明者は、近年のエンジンの軽合金化、出力増大の動向に鑑み、金属ガスケットの薄型化、シール性の向上、耐久性の向上に関して開発を行い、上記ボアビードの耐久性の向上や、複数枚の金属板を積層することなく、より薄い構成のガスケットによって充分なシール性を得るべく検討を行ってきた。その結果、ボアビードなどのビードの耐久性向上と、ビードによるシール作用に加え、複数枚の積層金属板からなるガスケットと同等なシール作用を、簡便な構成で実現できる本発明を得たものである。
【００６５】
以下、図１及び図２を併せて参照して、本実施例の金属ガスケット１１の構成の概略について説明する。本実施例の金属ガスケット１１は、例として、自動車用エンジン（図示せず）のシリンダヘッドガスケットであり、例えばＳＵＳ３０１厚さ０．２ｍｍなどのステンレスバネ鋼板等の弾性を有する金属材料からなる基板２０を用いる。但し、本発明において、その他のバネ鋼材を用いても良いことは勿論である。
【００６６】
基板２０には、シリンダブロック（図示せず）の開口形状に合致させた複数の略円形のボア穴１２、冷却水や潤滑油を通す為の複数の透穴１３、及びシリンダヘッドを金属ガスケット１１を介してシリンダブロックに固定する為のボルトを挿通するための複数の通穴１４が形成されている。
【００６７】
更に、本実施例の金属ガスケット１１は以下のように構成されている。即ち、図１及び図２に示されるように、各ボア穴１２をそれぞれ囲んで凹状ビードであるフルビード形状のボアビード１５が高さＨ１（例として０．２５ｍｍ）に形成されている。また、各ボア穴１２及び各通穴１３を囲んで、やはり凹状ビードであるハーフビード形状の外周ビード１６が、高さＨ２（例として０．２５ｍｍ）に形成されている。
【００６８】
ボアビード１５の凹部１７内には、後述する組成と特性を有する熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜１８が、厚さ５０〜１５０μｍの範囲内の厚さＴ１（例として、５０〜１００μｍ）で形成され、前記ボアビード１５及び外周ビード１６をそれぞれ含む範囲に、ミクロシールのためのコーティング層１９が厚さＴ２（例として、０．０２ｍｍ）でそれぞれ形成されている。
【００６９】
図３、図４、図５、図６及び表１を併せて参照し、後述される各試料例のスクリーンコート液として用いられる熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化塗膜の特性を次に説明する。
【００７０】
熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜１８は、熱硬化性樹脂に無機物充填剤を添加してなる熱硬化性樹脂組成物に必要に応じて揺変剤や希釈溶剤を加えて塗料化し、スクリーン印刷塗装法を用いて、前記ボアビード１５の凹部内１７に塗布して形成される。塗装直後の未硬化塗膜に対して予備的な乾燥を施した後に加熱乾燥・架橋硬化し、前記ボアビード１５の凹部内１７に樹脂製ストッパーとしての硬化塗膜１８を形成する。
【００７１】
前記予備的乾燥は、未硬化塗膜において架橋反応がほとんど進行しない温度下で実施し、未硬化塗膜中の溶剤の９０％以上が除去される。予備的乾燥が終了した段階での塗膜は、架橋反応がほとんど進行しておらず、熱可塑性樹脂の状態となっており、一般に知られている熱プレス技術を用いて塗膜の形状修正が可能であり、また、高周波加熱硬化させることも可能である。
【００７２】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜は、本実施例において、エンジンに組付けられるシリンダヘッドガスケットに適用することから、その熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化塗膜１８の熱安定性を、ＴＧ測定による熱重量減少曲線から評価した。その測定結果は、図３のラインＬ１（試料例３：実施例）、Ｌ２（試料例１９：実施例）及びＬ３（試料例２０：実施例）に示される。
【００７３】
ラインＬ１、Ｌ２及びＬ３からは、室温〜３００℃付近まで、熱分解による重量変化が見られないことが確認され、また、図４の動的粘弾性測定結果からも、熱劣化や熱分解等による弾性率の低下が認められなかった。即ち、２５０℃程度の使用環境下では、熱劣化による各試料例の硬化塗膜１８の樹脂製ストッパーとしての機能および作用効果が、時間経過に伴って低下することがないことが確認された。
【００７４】
ポリアミドイミド樹脂は請求項１に記載される熱硬化性樹脂の中では最も熱分解温度が高く、ガスケット基材である金属との接着性も良好であるが、その樹脂塗膜の加熱硬化温度が一般に２５０℃以上と高く、また、塗料化のための希釈溶剤の選択肢と硬化剤の選択肢が少なく、本実施例のエポキシ樹脂／フェノール樹脂又はアミノ樹脂の組合せの系統やエポキシ樹脂／イソシアネート樹脂の組合せ系統の熱硬化性樹脂組成物よりも取り扱い性の点で劣っている。
【００７５】
熱硬化性樹脂での弾性率は、架橋密度の増加によって大きくなるが、プラスチック材料の弾性率よりも約１０倍以上の弾性率を有している無機充填剤の添加によって大きく増加する。無機充填剤が添加されていない試料例１の熱硬化性樹脂の硬化塗膜は、室温下で２００ＭPＡの圧縮応力を負荷すると、硬化塗膜厚さの１２％が圧縮され、弾性率は１.６ＧＰＡとなる。
【００７６】
それに対して、試料例１（実施例）の熱可塑性樹脂１００重量部に酸化チタンを５０重量部添加した試料例２（実施例）に記載の硬化塗膜では、２００ＭPＡの圧縮応力を負荷すると、圧縮量が酸化チタン充填前の二分の一以下の５.４％となり、弾性率も３.７ＧPＡと大きく増加し、樹脂製ストッパーとしての機能を満たすものであることが確認された。
【００７７】
酸化チタンを３００重量部添加量した試料例３（実施例）での硬化塗膜の室温での圧縮率は測定限界値の２％以下で、２００℃でのクリープ変形も測定限界値の２％以下であり、また、ＴＭＡ測定で硬化塗膜に２５ＭＰＡの圧縮応力を負荷した状態で、その塗膜を室温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで加熱したときの塗膜厚さの変動はほぼ５％（図５参照）で、非常に優れたストッパー機能を果たすものであった。
【００７８】
試料例４（対比例）、５（実施例）、６（対比例）、７（対比例）の熱硬化性樹脂組成物をガスケット基材であるＳＵＳ３０１に２０μmの厚さでそれぞれ塗布し、加熱硬化した試料について、碁盤目試験による接着性評価と折り曲げ試験による塗膜の靱性（折り曲げ加工性）を評価したところ、エポキシ樹脂の平均分子量が大きくなると、接着性は低下するが、靱性は良くなることが確認された。
【００７９】
ボアビード１５の凹部１７に形成される樹脂製ストッパーである硬化塗膜１８に要求される接着性と靱性の両立は、靱性に優れている高分子量のエポキシ樹脂に、接着性の優れている比較的低分子量のエポキシ樹脂をブレンドした試料例８（実施例）と、このブレンドを行わない場合の試料例４（対比例）及び試料例５（実施例）での接着性と折り曲げとに関する試験結果から、低分子量のエポキシ樹脂と高分子量のエポキシ樹脂をブレンドすることによって達成できることが確認された。
【００８０】
このようなブレンドの配合割合は、試料例８（実施例）と試料例９（対比例）及び試料例１０（実施例）での配合検討から、接着性と靱性の両特性値が目標基準値を達成する低分子量エポキシ樹脂と高分子量エポキシ樹脂との配合割合は、重量比で５：１００〜３０：１００が適切であることが確認された。
【００８１】
熱硬化性樹脂と無機充填剤の混合物である請求項１、２及び３に記載の熱硬化性樹脂組成物では、無機充填剤の混合割合が多くなると、試料例１１（実施例）、試料例１２（実施例）及び試料例１３（実施例）の評価結果で明らかな様に接着性と靱性が共に低下し、酸化チタンの添加量が４００重量部になると、接着性と靱性が目標としている基準値の下限となる。酸化チタンの添加量は、試料例２（実施例）での硬化塗膜の２００MPＡの圧縮応力負荷での圧縮量と試料例１３（実施例）での接着性及び靱性が基準下限値であることをから、５０〜４００重量部の範囲内が適した添加割合であった。
【００８２】
樹脂製ストッパーの重要な特性の一つである耐クリープ特性の向上は、熱硬化性樹脂の主剤として接着性に優れているエポキシ樹脂を選択し、硬化剤として平均官能基数が３〜５官能で熱的に安定なフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート樹脂のいずれかを用いて、より完全な網目構造を形成する配合を念頭に置き、目標である２００℃でのクリープ変形が５％以下になる配合について検討した。
【００８３】
試料例８（実施例）、試料例１４（実施例）、試料例１５（実施例）及び試料例１６（実施例）に記載したフェノール樹脂又はアミノ樹脂を硬化剤とした架橋反応系では、２００℃、１５分間加熱することによって、架橋反応が完結していることを硬化塗膜の動的粘弾性測定結果（図４参照）から確認した。
【００８４】
また、それら塗膜について、２００℃で２５ＭＰＡの圧縮応力を負荷したときの硬化塗膜のクリープ変形量をＴＭＡで測定した。その結果、請求項２記載のエポキシ樹脂１００重量部に対して硬化剤であるフェノール樹脂又はアミノ樹脂５０〜１５０部を添加した配合系では、目標である５％以内のクリープ変形を達成しているが、その配合範囲外では、クリープ変形が５％以上となることが確認された。
【００８５】
フェノール樹脂やアミノ樹脂系を硬化剤として用いたときには、自己縮合等の副反応があり、その架橋構造が複雑なものになることが一般に知られており、この事が主剤と硬化剤との最適配合割合の範囲が広くなっている原因であり、架橋構造の複雑さは図４の粘弾性測定での試料例３の特性を示すラインＬ４で示されるブロードなゴム状転移領域にも表れている。
【００８６】
試料例１７（実施例）、試料例１８（実施例）と試料例１９（実施例）のエポキシ樹脂とブロックイソシアネート樹脂との架橋反応系である熱可塑性樹脂組成物では、１６０℃で１５分の加熱によって架橋反応が完結することを、硬化塗膜の動的粘弾性測定で確認した。
【００８７】
イソシアネート樹脂系を硬化剤とした試料例１８（実施例）でのＳＵＳ３０１基板２０との接着性と、硬化剤をフェノール樹脂とした試料例１２（実施例）におけるでＳＵＳ３０１基板２０との接着性とを比較すると、イソシアネート樹脂硬化系の接着性がフェノール硬化系よりも良好となっており、高分子量のエポキシ樹脂単独とブロックイソシアネート樹脂との配合系でも樹脂製ストッパーとして特性を満たすことが確認された。
【００８８】
熱硬化性樹脂としての主剤と硬化剤との配合割合は、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との比が当量比で１：１ときが最も理想的な硬化反応となる。但し、配合系に含まれている水分などの影響を受け、イソシアネート側が過剰である範囲で最適配合となることが多い。本発明では、試料例１７（実施例）と試料例１８（実施例）の範囲内であるイソシアネート基とＯＨ基との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０.７〜１.６のとき、樹脂ストッパーとして基準特性値を満たす事が確認できた。
【００８９】
また、反応性の高いイソシアネート基がブロックされているため、エポキシ樹脂―ブロックイソシアネート樹脂配合系の熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性は非常に良好であり、加熱してブロック剤が解離したときのエポキシ樹脂の水酸基との反応が速い利点を有しており、架橋構造も理想的な網目構造を形成していることが図４の試料例１７（実施例）の動的粘弾性曲線Ｌ５から十分に推測できる。
【００９０】
試料例２０（実施例）のポリアミドイミド樹脂組成物は、その加熱硬化の条件が２５０℃、１５分間と、高い硬化温度を要するが、ＳＵＳ３０１基板２０との接着性は優れており、図３のＴＧ―ＤＴＡ測定結果のラインＬ３から明らかなように耐熱性は非常に良好である。しかし、塗料化するための溶剤選択の幅がせまく、希釈溶剤がスクリーン印刷版の材質へ悪影響を及ぼすことが多く、取り扱い性に劣るところがある。
【００９１】
試料例２１（対比例）、 試料例２２（実施例）、試料例２３（実施例）は試料例３（実施例）の基本配合に対して、無機揺変剤であるタルクを添加した、揺変度合いの異なるスクリーンコート液である。塗料液の揺変性を増加させると、印刷したときの塗膜の断面形状が矩形に近づき、厚塗りに適するが、印刷版のメッシュ跡が塗膜表面に残るようになってくる。印刷塗膜のボイド発生率が少なく、５０〜２００μｍ程度の塗膜が安定した形状で印刷できる揺変性の範囲はチクソインデックスで２〜６であった。実際に得られた塗膜の断面図を図６に示す。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施した実施例と、実施例の作用効果を明瞭にするために試作した対比例とを詳細に説明する。
（試料例１（対比例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２２５ＨＸ３０）１００重量部に対して、硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）３０重量部を混合した熱硬化性樹脂を２００℃で１５分間加熱硬化させることによって約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、その硬化塗膜はＴＧ（図３参照）、動的粘弾性測定（図４参照）、ＴＭＡによる２００℃での圧縮クリープ試験及び室温での圧縮試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例２（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２２５ＨＸ３０）１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）３０重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）５０重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物を２００℃で１５分間加熱硬化させることによって約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、その硬化塗膜は室温での圧縮試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例３（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）８０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００７）２０重量部を混合したエポキシ樹脂１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）１００重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）３００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、２００℃で１５分間加熱硬化した。その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、また、別途、約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、その硬化塗膜はＴＧ（図３参照）、動的粘弾性測定（図４参照）、ＴＭＡによる２００℃での圧縮クリープ試験及び室温での圧縮試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例４（対比例））
平均分子量の大きなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）３０重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）１００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、２００℃で１５分間加熱硬化した。その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、その結果を表１に示した。
（試料例５（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１０１０）１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）３０重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）１００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、２００℃で１５分間加熱硬化した。その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、その結果を表１に示した。
【００９３】
（試料例６（対比例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００７）１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）３０重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）１００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、２００℃で１５分間加熱硬化した。その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、また、別途、約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、その硬化塗膜は室温での圧縮試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例７（対比例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００４）１００重量部に対して、硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）３０重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）１００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、２００℃で１５分間加熱硬化した。その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、その結果を表１に示した。
（試料例８（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）８０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００７）２０重量部を混合したエポキシ樹脂１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）３０重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）１００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、２００℃で１５分間加熱硬化した。その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、また、別途、約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、その硬化塗膜はＴＭＡによる２００℃での圧縮クリープ試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例９（対比例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）８０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００７）５重量部を混合したエポキシ樹脂１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）３０重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）１００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、２００℃で１５分間加熱硬化した。その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、また、別途、約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、その硬化塗膜はＴＭＡによる２００℃での圧縮クリープ試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例１０（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）８０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００７）３０重量部を混合したエポキシ樹脂１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）３０重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）１００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、２００℃で１５分間加熱硬化した。その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、また、別途、約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、その硬化塗膜はＴＭＡによる２００℃での圧縮クリープ試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例１１（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）８０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００７）２０重量部を混合したエポキシ樹脂１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）５０重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）５０重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、２００℃で１５分間加熱硬化した。その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、また、別途、約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、その硬化塗膜はＴＭＡによる２００℃での圧縮クリープ試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例１２（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）８０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００７）２０重量部を混合したエポキシ樹脂１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）５０重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）３００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、２００℃で１５分間加熱硬化した。その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、また、別途、約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、その硬化塗膜はＴＭＡによる２００℃での圧縮クリープ試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例１３（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）８０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００７）２０重量部を混合したエポキシ樹脂１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）５０重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）４００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、２００℃で１５分間加熱硬化した。その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、また、別途、約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、その硬化塗膜は室温での圧縮試験の試験片として供した、それらの結果を表１に示した。
（試料例１４（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）８０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００７）２０重量部を混合したエポキシ樹脂１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）１００重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）１００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物を２００℃で１５分間加熱硬化させることによって約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、その硬化塗膜は動的粘弾性測定（図４参照）及びＴＭＡによる２００℃での圧縮クリープ試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例１５（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）８０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００７）２０重量部を混合したエポキシ樹脂１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）１５０重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）１００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物を２００℃で１５分間加熱硬化させることによって約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、その硬化塗膜はＴＭＡによる２００℃での圧縮クリープ試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例１６（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）８０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００７）２０重量部を混合したエポキシレジン樹脂１００重量部に硬化剤としてのメラミン樹脂（三井サイテック社製サイメル３０３）５０重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）１００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物を２００℃で１５分間加熱硬化させることによって約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、その硬化塗膜はＴＭＡによる２００℃での圧縮クリープ試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例１７（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）１００重量部に硬化剤としてのブロックイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製の商品名Ｂ８３０）４０重量部とを混合してなる熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）３００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、１６０℃で１５分間加熱硬化した。その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、また、別途、約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、その硬化塗膜はＴＧ（図３参照）、動的粘弾性測定（図４参照）、ＴＭＡによる２００℃での圧縮クリープ試験及び室温での圧縮試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例１８（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）１００重量部に硬化剤としてのブロックイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製の商品名Ｂ８３０）１００重量部とを混合してなる熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）３００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、１６０℃で１５分間加熱硬化した。その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、また、別途、約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、ＴＭＡによる２００℃での圧縮クリープ試験及び室温での圧縮試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例１９（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）８０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００７）２０重量部を混合したエポキシ樹脂１００重量部に硬化剤としてのブロックイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製の商品名Ｂ８３０）１００重量部を混合してなる熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）３００重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、１６０℃で１５分間加熱硬化した。その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、また、別途、約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、ＴＭＡよる２００℃での圧縮クリープ試験及び室温での圧縮試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例２０（実施例））
ポリアミドイミド樹脂（東洋紡株式会社製）１００重量部に酸化チタン３００重量部を添加してなる樹脂組成物をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、２５０℃で１０分間加熱硬化した。その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、また、別途、約０．１ｍｍの厚さの硬化塗膜を作成し、ＴＧ測定（図３参照）、動的粘弾性測定（図４参照）、ＴＭＡよる２００℃での圧縮クリープ試験及び室温での圧縮試験の試験片として供し、それらの結果を表１に示した。
（試料例２１（対比例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）８０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００７）２０重量部を混合したエポキシ樹脂１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）１００重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）２７０重量部と無機揺変剤としてのタルク（ＲＨＥＯＸ社製）３０重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物は揺変性を有したスクリーン印刷に適した塗料液となり、その揺変度合の指標であるチクソインデックスを表１に示した。また、塗料液をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、２００℃で１５分間加熱硬化し、その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、結果を表１に示した。
（試料例２２（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）８０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００７）２０重量部を混合したエポキシ樹脂１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）１００重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）２５５重量部と無機揺変剤としてのタルク（ＲＨＥＯＸ社製）４５重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物は揺変性を有したスクリーン印刷に適した塗料液となり、その揺変度合の指標であるチクソインデックスを表１に示した。また、塗料液をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、２００℃で１５分間加熱硬化し、その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、結果を表１に示した。
（試料例２３（実施例））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１２５６）８０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１００７）２０重量部を混合したエポキシ樹脂１００重量部に硬化剤としてのフェノール樹脂（櫻宮化学（株）製レゾール型キシレノール）１００重量部を混合した熱硬化性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン（テイカ製ＪＲー３０１）２１０重量部と無機揺変剤としてのタルク（ＲＨＥＯＸ社製）９０重量部を混合機（浅田鉄鋼社製グレンミル）にて均一に混合して製造した熱硬化性樹脂組成物は揺変性を有したスクリーン印刷に適した塗料液となり、その揺変度合の指標であるチクソインデックスを表１に、印刷塗膜の断面図を図６に示した。また、塗料液をＳＵＳ３０１板に約２０μｍの厚さで塗布し、２００℃で１５分間加熱硬化し、その硬化させた塗装板は密着性試験及び折り曲げ試験に供し、結果を表１に示した。
【００９４】
上記実施例は、山形のフルビード中に熱硬化性樹脂組成物を形成する具体例に即して説明されたが、本発明はこのような具体例に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂組成物が形成されるビードの形状は、上記山形のフルビード以外に、段差状のハーフビード、或いはハーフビードが隣接した形状の台形ビードのいずれであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の一実施例の金属ガスケット１１の断面図である。
【図２】ガスケット１１の平面図である。
【図３】試料例３、試料例１９及び試料例２０の各硬化塗膜の熱分解による重量減少を表すグラフである。
【図４】試料例３、試料例１９及び試料例２０の各硬化塗膜の力学的特性の温度変化を表す曲線である。
【図５】試料例３の硬化塗膜を昇温させたときの塗膜の厚さ変化を圧縮率で表したグラフである。
【図６】試料例１及び試料例３の各硬化塗膜を所定応力で圧縮したときの塗膜厚さの時間変化を表すグラフである。
【図７】本実施例の揺変性を付与されたスクリーンコート液をスクリーン印刷したときの塗膜の断面図である。
【図８】従来技術の部分的平面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１１  ガスケット
１２  ボア穴
１３  透穴
１４  通穴
１５  ボアビード
１６  外周ビード
１８  樹脂組成物皮膜
１９  コーティング層
２０  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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