(57)【要約】【課題】玄関ドアや窓枠等の外装用途にも使用可能な高耐候性の化粧シートであって、複数層の熱可塑性樹脂層間の耐熱接着性や耐湿接着性が優れており、製造も容易な化粧シートを提供する。【解決手段】２層以上の熱可塑性樹脂層２、５を接着剤層４を介して積層してなる化粧シートにおいて、前記接着剤層４がポリカーボネート骨格を有する２液硬化型ポリウレタン系樹脂を主成分とすることを特徴とするものである。前記２層以上の熱可塑性樹脂層２、５としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂またはアクリル系樹脂からそれぞれ構成することが望ましい。【選択図】図１
2005119064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の熱可塑性樹脂層を接着剤層を介して積層してなる化粧シートにおいて、前記接着剤層がポリカーボネート骨格を有する２液硬化型ポリウレタン系樹脂を主成分とすることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記２層以上の熱可塑性樹脂層のそれぞれが、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂またはアクリル系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、住宅等の建築物の内外装材や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、車両内装、住設機器や家電製品等の表面化粧等に使用するための化粧シートに関するものであり、特に、例えば玄関引き戸、窓枠、テラス、車庫、アルミ支柱塀等、耐候性や耐熱性が必要とされる外装建築部材の表面化粧用として好適な高耐候性の化粧シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、玄関ドア等の外装用途の化粧シートとしては、表面保護層、透明上台熱可塑性樹脂層（表面保護シート）、着色下台熱可塑性樹脂層（基材シート）には紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を添加し、絵柄層も耐候性の良い顔料系やバインダー樹脂に耐候性の良い材料が使われた高耐候性化粧シートが用いられている（特許文献１、２）。
【０００３】
ところが、係る化粧シートは、複数の熱可塑性樹脂層をドライラミネート法によって積層した構成とされるのが一般的であるが、それに用いられる接着剤は、軟包材用等として一般的なものと同様の、ポリエステルポリオールとイソシアネートとの配合物からなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂（２液硬化型ポリエステルポリウレタン系樹脂）からなるもの等が用いられる場合が多いが、これは例えば雨や紫外線による黄変や、湿度の作用による加水分解劣化等の問題があり、耐候性の面で必ずしも十分なものではなかった。
【０００４】
複数の熱可塑性樹脂層の積層方法としては、上記したドライラミネート法のほか、熱ラミネート法も用いられている。しかし、熱ラミネート法はその原理上、必要な接着強度、特に耐熱接着強度を得ることが困難であるという問題点があった。特に、複数の熱可塑性樹脂層の一部又は全部として、ポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、熱接着可能な温度条件の範囲が非常に狭く、しかも高温度すぎるので、シートの破断や伸び、変形、熱劣化等のラミネート不良を発生してしまう。また、これらの不都合の発生しない低温域で熱ラミネートを行うと、ラミネート強度が極端に低く、とても化粧シートとして実用に堪えるものを得ることは出来ない。
【０００５】
基材シートと表面保護シートとを直接熱ラミネートする代わりに、両者の間に塩化酢酸ビニル−アクリル系樹脂からなる熱接着性樹脂層を設ける方法なども提案されている（特許文献３）。この方法によれば、シートの破断や伸び、変形、熱劣化等の発生しない低温域において十分に熱活性化され接着性を発現する熱接着性樹脂層を介在させて熱ラミネートを行うことによって、ラミネート不良を発生することなく十分なラミネート強度を達成することができる利点がある。
【０００６】
しかしながら、上記熱接着性樹脂層は、本質的に耐熱性に劣る樹脂からなるものであるから、得られた化粧シートは耐熱性に劣ったものであり、例えば外装用途などにおいて直射日光により強熱されると、その熱によって熱接着性樹脂層が軟化し、表面保護シートが基材シートから剥離してしまうという問題点がある。この問題点は、熱軟化温度の高い熱接着性樹脂を使用すれば、理論的には改善されるであろうが、そうすると、必然的にラミネート温度を上げる必要があるから、結果的にはシートの表面艶変化、ドローダウン、破断、伸び、変形、熱劣化等のラミネート不良を招くことになり、所期の目的が達成できなくなってしまう。
【０００７】
そこで、熱接着性樹脂にイソシアネート化合物等の架橋剤を配合しておき、ラミネート加工時の熱で接着性を発現して基材シートと表面保護シートとを接着させると同時に、熱接着性樹脂の内部で架橋反応を起こさせることによって、ラミネート加工後の耐熱性を向上する手法も考えられる（特許文献４）。しかしながら、係る手法によると、基材シートに熱接着性樹脂を塗工後、熱ラミネート加工までに時間を置くと、その間に架橋反応が進行する結果、熱ラミネート加工時には最早熱接着性を発現しなくなってしまうので、直ちに熱ラミネート加工を行う必要がある。従って、化粧シートの製造工程の進捗管理が面倒であるほか、熱接着性樹脂の塗工済みの印刷基材シートを大量に作り置きをしておくことができないので、多品種少量生産への対応も非常に困難である等の問題点がある。
【０００８】
先行技術文献情報。
【特許文献１】実用新案登録第３０５１１７９号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０１１３号公報
【特許文献３】特開平９−３００５５９号公報
【特許文献４】特開２０００−３２６４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来の技術における上記した問題点を解決すべくなされたものであり、玄関ドアや窓枠等の外装用途にも使用可能な高耐候性の化粧シートであって、複数層の熱可塑性樹脂層間の耐熱接着性や耐湿接着性が優れており、製造も容易な化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の化粧シートは、２層以上の熱可塑性樹脂層を接着剤層を介して積層してなる化粧シートにおいて、前記接着剤層がポリカーボネート骨格を有する２液硬化型ポリウレタン系樹脂を主成分とすることを特徴とするものである。
【００１１】
また、前記２層以上の熱可塑性樹脂層のそれぞれが、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂またはアクリル系樹脂からなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化粧シートは、２層以上の熱可塑性樹脂層を、ポリカーボネート骨格を有する２液硬化型ポリウレタン系樹脂を主成分とする接着剤層を介して積層することにより、通常のドライラミネート法の工程により容易且つ能率的に生産可能であり、しかも、従来の熱ラミネート法の場合のような耐熱性不足や工程管理の煩雑さ等の問題がないことは勿論、従来のドライラミネート用接着剤である２液硬化型ポリエステルポリウレタン系樹脂と比較しても、紫外線の作用による黄変や、湿度の作用による加水分解劣化のための接着性低下などの問題がなく、耐候性が格段に改善された化粧シートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の化粧シートの代表的な実施の形態を挙げれば、図１に示す様に、着色下台熱可塑性樹脂層（基材シート）５の表面に絵柄層４が形成され、該絵柄層４上に接着剤層３を介して透明熱可塑性樹脂層（表面保護シート）２が積層され、該透明熱可塑性樹脂層２の表面には表面保護層１が形成されている。そして、該構成中の接着剤層３は、ポリカーボネート骨格を有する２液硬化型ポリウレタン系樹脂を主成分とするドライラミネート用接着剤によって構成されている。
【００１４】
上記化粧シート中、表面保護層１は、表面の硬度や密着性を考慮すると、イソシアネート添加アクリルポリオール型ポリウレタン系樹脂、電離放射線硬化型樹脂等が使えるが、耐候性を配慮した配合とする。乾燥後の塗布量は３〜１５ｇ／ｍ２が望ましい。イソシアネート化合物としては、耐候性を考慮し、脂肪族系（脂環族系を含む）が好ましい。芳香族系は黄変する場合があり、使用される用途によって適宜選択する。脂肪族系としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが代表的である。
【００１５】
上記樹脂には、耐候性の処方を行うため、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など）の耐候性処方剤を添加する。添加部数は所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００１６】
紫外線吸収剤の中でも、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ-ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。
【００１７】
また、トリアジン系としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。さらに、ベンゾフェノン系としては、オクタベンゾンや変性物、重合物、誘導体が挙げられる。
【００１８】
イソシアネート添加による架橋によって、樹脂成分と結合を望めるため、紫外線吸収剤は水酸基を有したものが適している。
【００１９】
また、樹脂自体の光・熱・水などによる劣化を防止するため、ヒンダードアミン系光安定剤を添加する。添加部数は所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００２０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体などが挙げられる。
【００２１】
このほか、耐汚染性、耐摩耗性等を考慮した公知の処方を行っても良い。
【００２２】
透明熱可塑性樹脂層２を構成する熱可塑性樹脂の種類は特に限定されず、例えば従来よりかかる化粧シート用の表面保護シートの素材として使用されている公知の任意の熱可塑性樹脂を使用することが出来る。具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体等のポリオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル（代表的には１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である通称ＰＥＴ−Ｇ）等のポリエステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等、又はこれらから選ばれる２種又は３種以上の共重合体や混合物、複合体、積層体等を使用することができる。
【００２３】
但し、近年頓に社会問題化しつつある環境問題への適応を考慮すると、上記した塩素系樹脂やフッ素系樹脂の使用は余り好ましいものとは言えず、塩素やフッ素等のハロゲン元素を含有しない樹脂、すなわち非ハロゲン系樹脂を使用することが好ましい。中でも、市場での価格や流通量、調達の容易性を始め、化粧シート用素材としての適度の柔軟性と強度とのバランスや、折り曲げや切断・切削等の加工適性、耐摩耗性や耐溶剤性等の表面物性、耐候性等の各種の側面から見て、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を使用することが最も好ましい。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂としては上掲したものを始め種々の単独重合体や共重合体が知られているが、中でも化粧シート用素材として最も好適なものはポリプロピレン系樹脂、すなわちプロピレンを主成分とする単独又は共重合体であり、具体的には、例えばホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレン結晶部を有し、且つプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１、のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体などを例示することができる。また、通常ポリプロピレン系樹脂の柔軟化に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム又はその水素添加物等の改質剤を添加することもできる。
【００２５】
以上のポリプロピレン系樹脂の中では、ランダムポリプロピレン樹脂、または、ホモポリプロピレン樹脂が、ラミネート等のシート加工時やラッピング等の後加工時に加工温度を上げてもドローダウン、破断、ネッキング等がなく製造しやすく最も望ましい。
【００２６】
また、アクリル系樹脂としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体を主成分として単独又は共重合して得られる各種の熱可塑性樹脂を挙げることができる。中でも、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルを主成分とする樹脂であって、例えばメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸の長鎖アルキルエステルや、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸又はアクリル酸等から選ばれる単量体を共重合成分として添加したり、スチレン−ブタジエンゴム又はメタクリル酸メチル−ブタジエンゴム等のゴム成分をグラフト共重合、ブロック共重合若しくはブレンドして、柔軟性や熱成形性を改善してなる樹脂などを好適に使用することができる。
【００２７】
以上のアクリル系樹脂の中で、ガラス転移点が９０℃以上の樹脂系が、化粧シートを外装用途のアルミ基材にラッピング加工等する際に、表面温度が６０℃を超えても化粧シート表面の艶変化を起こしにくく、最も望ましい。
【００２８】
透明熱可塑性樹脂層２の表面には、表面保護層１の形成のために塗工されるコート樹脂との接着性を向上させるために、表面処理を行うことが望ましい。一般的には、コロナ放電処理が施される。また、ポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、接着性を改良するために、表面に接着性樹脂層を設けたり、接着性樹脂をブレンドしたりしても良い。接着性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂を、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物のグラフト共重合により酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。
【００２９】
接着剤層３は、透明熱可塑性樹脂層２と着色下台熱可塑性樹脂層５とを接着させるためのもので、本発明においては、密着性及び耐加水分解性（耐湿接着性）を向上させるために、ポリカーボネート骨格を有する２液硬化型ポリウレタン系樹脂を主成分とする接着剤によって構成することが重要である。
【００３０】
ポリカーボネート骨格を有する２液硬化型ポリウレタン系樹脂としては、ポリカーボネートジオールに対して、別のジオールを鎖延長剤として用い、ジイソシアネートにて重合させたものを用いることができる。鎖延長剤としては、比較的低分子量の脂肪族系のものが汎用であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどを挙げることができる。
【００３１】
また、密着性向上のために、カーボネート骨格の側鎖に水酸基を導入し変性させたポリカーボネートポリオール（１分子あたりの水酸基数が３以上）をモノマーとして用いることもある。
【００３２】
ジオールとして鎖状脂肪族系ジオール類が一般的であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどがよく用いられる。
【００３３】
ジイソシアネートとしては、耐候性を考慮し、黄変しにくいヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などがふさわしい。
【００３４】
上記のようなカーボネートポリオール（またはカーボネートジオール）とジオール類とイソシアネートで重合させ分子量や水酸基価などを調整し塗工樹脂としての安定性を確保する。こうして得たポリカーボネート骨格を有するポリオール樹脂を主剤とし、塗工直前に硬化剤としてイソシアネート化合物を添加し、通常のドライラミネート法によりラミネート加工を行えば良い。
【００３５】
上記樹脂には、耐候性の処方を行うため、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等）の耐候性処方剤を添加してもよい。添加部数は所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００３６】
イソシアネート添加による架橋によって、樹脂成分と結合を望めるため、紫外線吸収剤は水酸基を有したものが適している。
【００３７】
また、樹脂自体の光・熱・水などによる劣化を防止するため、ヒンダードアミン系光安定剤を添加してもよい。添加部数は所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００３８】
絵柄層４は、常用の印刷インキを使用し、グラビア印刷等の常用の印刷法により形成すればよい。但し、印刷インキに含まれる顔料、バインダーとしては、耐候性の良いものを選定する。また、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性処方を施しても良い。
【００３９】
着色下台熱可塑性樹脂層５としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体等のポリオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル（代表的には１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である通称ＰＥＴ−Ｇ）等のポリエステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等、又はこれらから選ばれる２種又は３種以上の共重合体や混合物、複合体、積層体等を使用することができる。
【００４０】
但し、近年頓に社会問題化しつつある環境問題への適応を考慮すると、上記した塩素系樹脂やフッ素系樹脂の使用は余り好ましいものとは言えず、塩素やフッ素等のハロゲン元素を含有しない樹脂、すなわち非ハロゲン系樹脂を使用することが好ましい。中でも、市場での価格や流通量、調達の容易性を始め、化粧シート用素材としての適度の柔軟性と強度のバランスや、折り曲げや切断・切削等の加工適性、耐摩耗性や耐溶剤性等の表面物性、耐候性等の各種の側面から見て、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を使用することが最も望ましい。
【００４１】
ポリオレフィン系樹脂としては上掲したものを始め種々の単独重合体や共重合体が知られているが、中でも化粧シート用素材として最も好適なのはポリプロピレン系樹脂、すなわちプロピレンを主成分とする単独又は共重合体であり、具体的には、例えばホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレン結晶部を有し、且つプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１、のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体などを例示することができる。また、通常ポリプロピレン系樹脂の柔軟化に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム又はその水素添加物等の改質剤を添加することもできる。
【００４２】
以上のポリプロピレン樹脂の中では、ランダムポリプロピレン樹脂、または、ホモポリプロピレン樹脂が、ラミネート等のシート加工時やラッピング等の後加工時に加工温度を上げてもドローダウン、破断、ネッキング等がなく製造しやすく最も望ましい。
【００４３】
本発明の様な化粧シートには一般に、被貼着基材の表面の色彩や欠陥に対する隠蔽性が必要とされる場合が多い。そこで、目的の化粧シートに十分な隠蔽性を持たせる為に、着色下台熱可塑性樹脂層５を構成する熱可塑性樹脂に隠蔽性顔料を添加することにより隠蔽性に着色することが望ましい。なお、着色下台熱可塑性樹脂層５を隠蔽性とする代わりに、その表面又は裏面に、隠蔽性顔料を含有する印刷インキ又は塗料による隠蔽ベタ層を設けても良いし、両者を併用することもできる。
【００４４】
上記隠蔽性顔料としては、高屈折率で隠蔽性に優れた無機顔料を使用することが望ましい。具体的には、例えば黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、バリウムイエロー、オーレオリン、モリブデートオレンジ、カドミウムレッド、弁柄、鉛丹、辰砂、マルスバイオレット、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、紺青、エメラルドグリーン、クロムバーミリオン、酸化クロム、ビリジアン、鉄黒、カーボンブラック等の有色顔料や、例えば酸化チタン（チタン白、チタニウムホワイト）、酸化亜鉛（亜鉛華）、塩基性炭酸鉛（鉛白）、塩基性硫酸鉛、硫化亜鉛、リトポン、チタノックス等の白色顔料等を使用することができる。
【００４５】
中でも、隠蔽性や耐光性に優れ、意匠面でも色調的に化粧シート用に好適な顔料として、有色顔料としては弁柄、黄色酸化鉄、鉄黒等の酸化鉄系顔料、白色顔料としては酸化チタン系顔料を使用することが最も望ましい。勿論、色調の調整等の目的で他の隠蔽性又は非隠蔽性の無機顔料又は有機顔料を併用することも可能であり、その場合には無機顔料としては例えばコバルトブルー、カーボンブラック等、有機顔料であれば、赤系ではジケトピロロピロール、モノアゾ、キナクリドン、ブロムアンサンスロン等、黄系ではイソインドリノン、モノアゾ、ジスアゾ、ベンズイミダゾロン、アンスラキノン等、青系ではフタロシアニンブルー等、耐候性に優れた顔料を使用することが好ましい。その他、必要に応じて例えば金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料や、魚鱗粉、塩基性炭酸鉛、酸化塩化ビスマス、酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料、蛍光顔料、夜光顔料、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料等を適宜併用することもできる。
【００４６】
その他、透明熱可塑性樹脂層２や着色下台熱可塑性樹脂層５を構成する熱可塑性樹脂には、目的とする化粧シートの用途により必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の従来公知の各種の添加剤の１種以上が添加されていても良い。
【００４７】
酸化防止剤としては例えばフェノール系、硫黄系、リン系等、紫外線吸収剤としては例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系等、光安定剤としては例えばヒンダードアミン系、ニッケル錯体系等、熱安定剤としては例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等、可塑剤としては樹脂の種類にもよるが例えばフタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、滑剤としては例えば脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等、帯電防止剤としては例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等、難燃剤としては例えば臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、ホウ素系、ジルコニウム系等、充填剤としては例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石、カオリン等から選ばれる１種又は２種以上の混合系で使用される。
【実施例１】
【００４８】
ポリカーボネートジオール（ＣＤ２２０ＰＬ；ダイセル化学工業（株）製）に、鎖延長剤としてエチレングリコールを用い、ヘキサメチレンジイソシアネートにて平均分子量３００００、水酸基価が１２となるようにポリカーボネート骨格を有するポリオールを合成した。これに紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２８；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を５重量％、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤であるデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を５重量％配合し、粘度調整のためメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて希釈し、固形分が２４重量％となるようにして主剤樹脂を得た。
【００４９】
一方、架橋剤（硬化剤）となるポリイソシアネート化合物として、アダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をＭＥＫで固形分が７５重量％となるように調整して硬化剤を得た。前記主剤樹脂１００重量部に対して硬化剤１５重量部を添加して、塗工用の接着剤とした。
【００５０】
厚さ１５０μｍの着色ランダムポリプロピレン樹脂フィルム（リベスタ−ＴＯＰ原反；リケンテクノス（株）製）の表面に、ポリエステルポリオール系ビヒクルにイソシアネート硬化剤を３重量％配合してなる２液硬化型ウレタン樹脂系インキ（ラミスター；東洋インキ製造（株）製）を使用してグラビア印刷法により絵柄を印刷し、更に該印刷面上に、上記接着剤をグラビアコート法により乾燥後の塗布量１０ｇ／ｍ２に塗工して６０℃で乾燥した。しかる後、該接着剤塗布面に、透明上台熱可塑性樹脂層として厚さ８０μｍの透明ポリオレフィン系樹脂フィルム（リベスタ−ＴＰＯ；リケンテクノス（株）製）を、フィルム表面温度６０℃の条件でラミネートした後、イソシアネート添加２液アクリルポリオール型ポリウレタン樹脂系表面保護層を乾燥後の塗布量１０ｇ／ｍ２塗工して本発明の化粧シートを作製した。
【実施例２】
【００５１】
上記実施例１における着色熱可塑性樹脂層として、着色ランダムポリプロピレン樹脂  フィルムの代わりに着色共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（リベスタ−原反；リケンテクノス（株）製）にアクリル／塩化酢酸ビニル樹脂系バインダーの印刷インキ（東洋インキ製造（株）製、溶剤にトルエンを含まず）を使用して絵柄を印刷した他は上記実施例１と同様にして本発明の化粧シートを作製した。
【００５２】
＜比較例１＞
上記実施例１において、接着剤をポリエステルポリオール主剤とイソシアネート硬化剤との配合による２液硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂系の接着剤に替えた他は、上記実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【００５３】
＜比較例２＞
上記実施例２において、接着剤をポリエステルポリオール主剤とイソシアネート硬化剤との配合による２液硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂系の接着剤に替えた他は、上記実施例２と同様にして化粧シートを作製した。
【００５４】
＜評価＞
上記実施例１〜２及び比較例１〜２の化粧シートについて、下記の要領で促進耐候性試験（メタルウェザー、キセノンウェザオメーター、４０℃９０％ＲＨ恒温恒湿槽）を実施し、試験前後の層間剥離強度を測定したところ、結果は下記の表１の通りであった。
【００５５】
ａ）メタルウェザー試験機（ダイプラ・ウィンテス（株）製）
ダイプラ・メタルウェザー（ＫＵ−Ｒ５ＤＣＩ−Ａ）
光源ランプ：ＭＷ−６０Ｗ、フィルター：ＫＦ−１
条件：照度６５ｍＷ／ｃｍ２
照射（５３℃、７０％ＲＨ）２０ｈ、
暗黒結露（３０℃、９５％ＲＨ）４ｈ、
休止（３０℃、９５％ＲＨ）０．１時間で終了。
【００５６】
シャワーは暗黒結露の前後に３０ｓ。
【００５７】
以上の２４．０１時間を１サイクルとし、４サイクル行う。
【００５８】
ｂ）ＡＴＬＡＳキセノンウェザオメーターＣｉ４０００（東洋精機製作所製）
仕様：照度：５５０Ｗ／ｍ２（２９０ｎｍ−８００ｎｍ）、
６０Ｗ／ｍ２（３００ｎｍ−４００ｎｍ）
（いずれも外部・内部フィルター付）
外部フィルター：ソーダライム
内部フィルター：ＣＩＲＡ
１２０分中１８分散水
ブラックスタンダードパネル温度：６５℃
槽内温度：４０℃
槽内湿度：６５％ＲＨ。
【００５９】
ｃ）層間剥離強度：透明熱可塑性樹脂層と着色下台熱可塑性樹脂層との層間を１８０度Ｔ型剥離、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分。
【００６０】
ｄ）外観：目視による観察。
【００６１】
【表１】
2005119064.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の化粧シートの一例の断面図。
【符号の説明】
【００６３】
１    表面保護層
２    透明熱可塑性樹脂層
３    接着剤層
４    絵柄層
５    着色下台熱可塑性樹脂層
【図１】
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