(57)【要約】【課題】フィルムやシートとしても利用可能な新規なポリビニルアルコール系架橋高分子およびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコールと少なくとも２個のホルミル基を有するホルミル基含有ポリアルキレングリコールとを水中にて混合することにより、ポリビニルアルコール系架橋高分子を得る。一般に、水系にてホルミル基と水酸基とを反応させるアセタール化反応は思考の範囲外であるが、本発明方法によれば、室温というマイルドな条件下でもアセタール化が進行し、架橋構造が形成される。得られた架橋高分子はフィルムやシートなどとして、生分解性材料としても利用可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールと少なくとも２個のホルミル基を有するホルミル基含有ポリアルキレングリコールとを水中にて混合することを特徴とするポリビニルアルコール系架橋高分子の製造方法。
【請求項２】
ホルミル基含有ポリアルキレングリコールとしてポリアルキレングリコールの空気酸化物を用い、ポリビニルアルコールに対して室温で混合することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系架橋高分子の製造方法。
【請求項３】
ホルミル基含有ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールの両末端ホルミル化誘導体であり、ポリビニルアルコールがポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のポリビニルアルコール系架橋高分子の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールと少なくとも２個のホルミル基を有するホルミル基含有ポリアルキレングリコールとを水中にて混合することにより得られる、式（Ｉ）
【化１】
2005023233.tif 000004
で示されるビニルアルコール単位と、式（ＩＩ）
【化２】
2005023233.tif 000005
（式中、ｍおよびｎは反応前のホルミル基含有ポリアルキレングリコールに対応する自然数である）
で示されるビニルアセタール単位とからなるポリビニルアルコール系架橋高分子。
【請求項５】
ポリ酢酸ビニルのケン化物とポリエチレングリコールの両末端ホルミル化誘導体とより得られる請求項４記載のポリビニルアルコール系架橋高分子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリビニルアルコール系架橋高分子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコールは、水溶性樹脂としての特性を生かして繊維加工糊剤、紙加工剤、接着剤などに用いられており、ケン化度が高く結晶性が高いものは強靭な繊維や皮膜を形成するため、ビニロンフィルム、ビニロン繊維などの原料に用いられていることは周知である。
【０００３】
近年では、ポリビニルアルコールやその誘導体をそれぞれの水酸基、カルボキシル基、アミド基等と反応し得る官能基を持った架橋剤と反応させて親水性化合物などを製造することが提案され実施されている（たとえば特許文献１、２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６１−３３８４６号公報
【０００５】
【特許文献２】
特公昭６０−４９４４３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリビニルアルコールは本来、結晶性であり、架橋構造を欲しない型の高分子である。ビニロンフィルム、ビニロン繊維などの原料としての用途はそうした特性を利用したものである。架橋構造とする場合も上記したように吸水性を利用しているに過ぎない。
【０００７】
本発明は、フィルムやシートとしても利用可能な新規なポリビニルアルコール系架橋高分子およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明者らは、ポリビニルアルコールという結晶性で硬い分子を、非結晶性で柔軟なポリエチレングリコール分子により架橋すべく鋭意研究した結果、ホルミル基含有ポリアルキレングリコールを用いる場合に、ポリビニルアルコールとの反応に水の存在が大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリビニルアルコールと少なくとも２個のホルミル基を有するホルミル基含有ポリアルキレングリコールとを水中にて混合することを特徴とするポリビニルアルコール系架橋高分子の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、ポリビニルアルコールと少なくとも２個のホルミル基を有するホルミル基含有ポリアルキレングリコールとを水中にて混合することにより得られる、式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
2005023233.tif 000002
で示されるビニルアルコール単位と、式（ＩＩ）
【００１２】
【化４】
2005023233.tif 000003
（式中、ｍおよびｎは反応前のホルミル基含有ポリアルキレングリコールに対応する自然数である）
で示されるビニルアセタール単位とからなるポリビニルアルコール系架橋高分子を提供するものである。
【００１３】
このような架橋高分子にはたとえば、ポリ酢酸ビニルのケン化物とポリエチレングリコールの両末端ホルミル化誘導体とを用いてなるポリビニルアルコール系架橋高分子がある。
【００１４】
ポリビニルアルコールとホルミル基含有ポリアルキレングリコールとを用いて架橋高分子を得た例はこれまで見られない。
一般に、水系でホルミル基と水酸基とを反応させるアセタール化反応は思考の範囲外である。しかし驚くべきことに、本発明で用いたポリビニルアルコールとホルミル基含有ポリアルキレングリコールを水中にて混合すると、室温付近で容易にアセタール化反応が進行し、架橋構造が形成される。水不在下ではアセタール化反応は困難である。その理由は明らかではないが、水不在下ではポリビニルアルコールとポリアルキレングリコールとが均一に混合されにくく、アセタール化反応を起すためのホルミル基と水酸基との接近が容易でないのに対し、水存在下ではホルミル基と水酸基との接近が容易になり、アセタール化が進行するものと考えられる。
【００１５】
ポリビニルアルコールとホルミル基含有ポリアルキレングリコールとの水性混合物の撹拌を始めると、反応が開始し、反応の進行にしたがって沈殿が生じる。
必要な反応時間は、出発物質や所望の架橋程度などによって異なる。
【００１６】
本発明に使用するポリビニルアルコールは、アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックのいずれの立体配置のものでもよく、重合度についても特に制限は無い。
【００１７】
使用可能なポリビニルアルコールの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、バレリアン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステルモノマー類からの重合体のケン化物が挙げられる。アルカリケン化、酸ケン化のいずれの方法によるケン化物でもよく、ケン化度にも特に制限は無い。たとえば、容易に入手可能なポリ酢酸ビニルのケン化物、重合度５０〜１２０００のものを好適に使用できる。
【００１８】
上記のビニルエステルモノマー類と共重合可能なモノマー、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２で示されるアクリルエステル類（ここで、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素、メチル、エチル、ブチル、プロピル、またはオクチルなどである）、ブタジエン、スチレン等のモノマーを共重合させたポリビニルアルコールの使用も可能である。
【００１９】
本発明に使用するホルミル基含有ポリアルキレングリコールは、ポリビニルアルコールの水酸基と反応可能なホルミル基を少なくとも２つ持つものであればよく、重合度やホルミル基の位置には特に制限は無い。このようなホルミル基含有ポリアルキレングリコールとしては、ポリメチレングリコールやポリエチレングリコールなどのホルミル化誘導体を挙げる事ができる。たとえば、容易に入手可能な重合度１０〜４０００のポリエチレングリコールをホルミル化したものが好適に使用できる。
【００２０】
ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールの空気酸化物を用いてもよい。ポリアルキレングリコールを水溶液状態で空気酸化すると、未反応のポリアルキレングリコール、ホルミル基含有ポリアルキレングリコール、カルボキシル基含有ポリアルキレングリコールの混合物となるが、その水性混合物のまま使用できる。ポリビニルアルコールに対して室温で混合することで、ホルミル基含有ポリアルキレングリコールを選択的に反応させることができ、反応生成物たる所望の架橋高分子のみ分離することができる。混合物中の未反応ポリアルキレングリコールやカルボキシル基含有ポリアルキレングリコールは室温ではポリビニルアルコールと反応せず、本来水溶性であるため水中に溶解したまま留まる一方で、ホルミル基含有ポリアルキレングリコールはポリビニルアルコールと反応して、沈殿するので、沈殿物を分離すればよいのである。
【００２１】
ポリビニルアルコールとホルミル基含有ポリアルキレングリコールの比は特に限定はない。ホルミル基が水酸基の５０モル％以下となる比率とするのが好都合である。
【００２２】
反応系に存在させる水の量は、反応条件によって異なるので一概に言えないが、ともに粘稠なポリビニルアルコールおよびホルミル基含有ポリアルキレングリコールを溶解して均一に混合できる量を少なくとも要する。水の量が多すぎると両者の接触機会が少なくなる。ポリビニルアルコールが水に対して１０重量％以下となる量が望ましい。
【００２３】
反応系には通常、アセタール化を促進する周知の触媒を一般的な触媒量にて存在させる。たとえば塩酸、硫酸などの酸触媒を単独であるいは混合して添加することができる。ポリアルキレングリコールを空気酸化して用いる場合には硫酸の使用が好ましい。アセタール化反応において、触媒濃度が小さすぎると反応が促進されず、触媒濃度が大きすぎると酸化剤として作用してしまう。
【００２４】
ポリビニルアルコール、ホルミル基含有ポリアルキレングリコール、触媒の添加順序には特に限定は無い。ポリアルキレングリコールの空気酸化物を使用する場合には、空気酸化終了後の水性混合物中にポリビニルアルコールを添加するのが都合よい。
【００２５】
反応圧力は、アセタール化に伴う脱水反応が起こり得る圧力であればよく、通常は常圧が用いられる。減圧にすると沸点が低くなり、常圧で沸点近傍（１００℃以上）あるいはそれより高い温度で起こっている脱水反応が不十分になると考えられる。
【００２６】
本発明により得られるポリビニルアルコール系架橋高分子は、シートやフィルムや成型品に加工可能であり、ポリビニルアルコール、ホルミル基含有ポリアルキレングリコールという生分解性ポリマーを原料としているため生分解性でもあり、生体材料や医用材料や環境適合材料などとして使用可能である。さらにこのポリビニルアルコール系架橋高分子は、再ケン化によって元のポリビニルアルコールとホルミル基含有ポリアルキレングリコールとに戻すことができ、再利用も可能である。当然ながら、埋立て処分、焼却処分しても環境への負荷は小さい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的な実施例を挙げて説明する。しかしながら、これらの実施例は本発明の範囲を限定する意図のものではない。
（実施例１）
ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと称す）１７．０４ｇを水１００ｍｌに溶解し、３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、このＰＥＧ水溶液に触媒としての硫酸（９８％）５ｇを添加した後、緩やかに撹拌しながらシリコン油浴にて加熱し、１２０℃に達したところで温度を保ちながら空気を１７．５時間バブリングさせた。ＰＥＧとしては、分子量（Ｍｎ）４０００，重合度（Ｐｎ）９０のＰＥＧ４０００（キシダ化学（株）製）を使用した。
【００２８】
バブリング終了後に、生成したＰＥＧ酸化物および未反応ＰＥＧを含んだ水性混合物を室温（３０℃）まで冷却し、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）０．５ｇを添加し、室温で１時間撹拌すると、沈殿物が生成した。ＰＶＡとしては、重合度（Ｐｎ）５００、ケン化度（Ｄｓ）９８．５％のＰＯＶＡＬ  ＵＦ０５０Ｇ（ユニチカ（株）製）を使用した。
【００２９】
生成した沈殿物を吸引ろ過にて回収し、メタノールにて洗浄した後に乾燥することで、無色透明の固形物０．８９３ｇを得た。
固形物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。１２３６、１０８８、１０２３ｃｍ−１にアセタール環に特有のピークが現れている。これらはアセタール化による架橋構造の形成を示唆するものである。参考のために原料ＰＶＡの赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００３０】
ＰＶＡの重量増０．３９３ｇを化学反応によって結合したＰＥＧの量と考えると、ＰＶＡの水酸基の３．４５モル％（ケン化度１００％と想定した時）が、空気酸化で生成したホルミル基含有ＰＥＧによりアセタール化されたことになり、ＰＶＡとＰＥＧの架橋高分子（ネットワークポリマー）が形成されたと考えられる。もともと水溶性のＰＶＡとＰＥＧから水に難溶である固形物が得られたことも、当然ながら架橋高分子の生成を支持するものである。
【００３１】
この固形物は、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、酢酸エチル、ヘキサンには不溶であった。水には難溶であるものの、温水には溶解するので、温水に溶解させた水溶液からキャストフィルムを得ることが可能である。
【００３２】
なおＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ  付による。
（実施例２）
ＰＥＧを空気酸化するためのバブリング時間が２時間である以外は実施例１と同様にして、固形物０．５５７ｇを得た。
【００３３】
ＰＶＡの重量増０．０５７ｇはアセタール化による架橋高分子の形成を示唆するものであるが、実施例１に比べて重量増が少ない。これは、バブリング時間（酸化時間）が短かったため、ホルミル基（アルデヒド）の生成が少なくなったのが原因であると考えられる。
（比較例１）
触媒として塩酸５ｇを添加した以外は実施例２と同様にしたところ、沈殿物は得られなかった。
【００３４】
触媒を塩酸としたことでＰＥＧの酸化反応が進行せず、ホルミル基含有ＰＥＧが生成されなかったため、ＰＶＡとＰＥＧの架橋高分子は生成されなかったと考えられる。
（実施例３）
ＰＥＧを空気酸化するためのバブリング時間が２４時間である以外は実施例１と同様にして、固形物０．５２ｇを得た。
【００３５】
ＰＶＡの重量増０．０２ｇはアセタール化による架橋高分子の形成を示唆するものであるが、実施例１に比べて架橋高分子の生成量が少ない。これは、バブリング時間（酸化時間）を長くしたため、ホルミル基が生成してもカルボキシル基まで酸化されてしまい、架橋反応に寄与するホルミル基が少なくなったと考えられる。このことは、カルボキシル基含有ＰＥＧは３０℃では架橋反応が進行しないことをも示唆するものである。
【００３６】
以上の結果から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホルミル基含有ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とから架橋高分子が生成したことは次のように明白である。
【００３７】
１）実施例１〜３の生成物が原料ＰＶＡに比べて４％〜７９％程度まで重量増加したことは、ＰＶＡとＰＥＧとが結合したことを意味する。
２）もともと水溶性のＰＶＡとＰＥＧから実施例１〜３で水に難溶である生成物が得られたことは架橋高分子の生成を支持するものである。
【００３８】
３）実施例１の生成物で、アセタール環による１２３６、１０８８、１０２３ｃｍ−１の吸収が出現したことは架橋高分子の生成を支持するものである。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ポリビニルアルコールとホルミル基含有ポリアルキレングリコールとを水中、室温という、従来は考えられなかった条件下で混合することにより、新規なポリビニルアルコール系架橋高分子を得ることができ、ポリビニルアルコールの新たな用途を開くものである。
【００４０】
しかもホルミル基含有ポリアルキレングリコールは、ポリアルキレングリコールの空気酸化によって容易に生成させることができる。空気酸化後には、ホルミル化されたポリアルキレングリコールと、未反応ポリアルキレングリコールまたはカルボキシル基まで酸化されたポリアルキレングリコールとは分離困難であるものの、ポリビニルアルコールが室温付近でホルミル基含有ポリアルキレングリコールと選択的に反応し、その反応生成物たる所望の架橋高分子は水に難溶で沈殿するので、容易に分離可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明の架橋高分子のＩＲスペクトル図
【図２】原料ＰＶＡのＩＲスペクトル図
【図１】
2005023233.tif 000006
【図２】
2005023233.tif 000007