(57)【要約】【課題】  表面処理皮膜中にクロムを含まず、しかも優れた耐食性が得られる表面処理鋼板を提供する。【解決手段】  防食に有効なバリア層とめっき金属との反応層を、二層皮膜としてではなく単層皮膜内に実現させることにより高度の耐食性が得られるようにした表面処理鋼板であり、亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、（ａ）エポキシ基含有樹脂と活性水素含有化合物との反応生成物であって、且つ前記活性水素含有化合物の一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体である水分散性樹脂および／または水溶性樹脂と、（ｂ）シランカップリング剤と、（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸とを含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜を有することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
（ａ）エポキシ基含有樹脂と活性水素含有化合物との反応生成物であって、且つ前記活性水素含有化合物の一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体である水分散性樹脂および／または水溶性樹脂と、
（ｂ）シランカップリング剤と、
（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸
を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０２〜５μｍの表面処理皮膜を有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２】
表面処理組成物が、シランカップリング剤を水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して１〜３００重量部、リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸を水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して０．１〜８０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項３】
表面処理組成物がさらに、水溶性リン酸塩を、水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して固形分で０．１〜６０重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項４】
表面処理組成物が水溶性リン酸塩として、カチオン成分とＰ２Ｏ５成分のモル比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４〜１．０であって、且つカチオン種がＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上である水溶性リン酸塩を含有することを特徴とする請求項３に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項５】
表面処理組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して固形分で０．１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項６】
表面処理組成物が非クロム系防錆添加剤として、下記（ｅ1）〜（ｅ5）の群の中から選ばれる１つ以上の防錆添加剤を含有することを特徴とする請求項５に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
（ｅ1）酸化ケイ素
（ｅ2）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ3）難溶性リン酸化合物
（ｅ4）モリブデン酸化合物
（ｅ5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
【請求項７】
表面処理組成物がさらに、固形潤滑剤を、水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して固形分で１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項８】
表面処理組成物が、シランカップリング剤として、反応性官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項９】
表面処理組成物が、ヘキサフルオロ金属酸としてＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒの中から選ばれる１種以上の元素を含むヘキサフルオロ金属酸の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１０】
表面処理組成物が、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１１】
表面処理組成物が、（ａ）の成分として水分散性樹脂を含有し、該水分散性樹脂は、数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）とを反応させて得られた水性エポキシ樹脂分散液であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１２】
表面処理組成物が、（ａ）の成分として水分散性樹脂を含有し、該水分散性樹脂は、数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、該ヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させて得られた水性エポキシ樹脂分散液であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１３】
エポキシ基含有樹脂（Ｂ）が、数平均分子量１５００〜１００００、エポキシ当量１５０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１４】
水性エポキシ樹脂分散液がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を含有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１５】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、Ｐ、Ｚｎまたは／およびＡｌ、およびＯを含有する非晶質化合物層と、その上層のヒドラジン誘導体で変性したエポキシ基含有樹脂をマトリックスとする有機樹脂マトリックス層とで構成される、皮膜厚が０．０２〜５μｍの表面処理皮膜を有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１６】
表面処理皮膜が、さらにシラン化合物を含有することを特徴とする請求項１５に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１７】
表面処理皮膜が、Ｐ、Ｚｎまたは／およびＡｌ、およびＯを含む析出化合物を含有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１８】
表面処理皮膜が、Ｐ、Ｚｎまたは／およびＡｌ、ＳｉおよびＯを含む析出化合物を含有することを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１９】
亜鉛系めっき鋼板の表面に表面処理皮膜を有する表面処理鋼板であって、非晶質化合物層中のＺｎとＰのモル比[Ｚｎ]／［Ｐ］が０．９〜１．４であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２０】
亜鉛系めっき鋼板の表面に表面処理皮膜を有する表面処理鋼板であって、表面処理皮膜が含有する析出化合物中のＺｎとＰのモル比[Ｚｎ]／［Ｐ］が０．９〜１．４であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２１】
亜鉛系めっき鋼板の表面に表面処理皮膜を有する表面処理鋼板であって、表面処理皮膜が含有する析出化合物中のＺｎとＰのモル比[Ｚｎ]／［Ｐ］が１．０未満であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２２】
表面処理皮膜がさらに、非クロム系防錆添加剤を、有機樹脂の固形分１００重量部に対して固形分で０．１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１５〜２１のいずれかに記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２３】
表面処理皮膜が非クロム系防錆添加剤として、下記（ｅ1）〜（ｅ5）の群の中から選ばれる１つ以上の防錆添加剤を含有することを特徴とする請求項２２に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
（ｅ1）酸化ケイ素
（ｅ2）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ3）難溶性リン酸化合物
（ｅ4）モリブデン酸化合物
（ｅ5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
【請求項２４】
表面処理皮膜が、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする請求項２３に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２５】
表面処理皮膜がさらに、固形潤滑剤を、有機樹脂の固形分１００重量部に対して固形分で１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１５〜２４のいずれかに記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれかに記載の表面処理鋼板の皮膜厚を０．０２μｍ以上５μｍ未満とした表面処理皮膜の上層に、さらに皮膜厚が０．０２μｍ以上５μｍ未満の有機樹脂皮膜を有し、該有機樹脂皮膜と前記表面処理皮膜の合計の皮膜厚が５μｍ以下であることを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２７】
請求項１〜２５のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法であって、
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
（ａ）エポキシ基含有樹脂と活性水素含有化合物との反応生成物であって、且つ前記活性水素含有化合物の一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体である水分散性樹脂および／または水溶性樹脂と、
（ｂ）シランカップリング剤と、
（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸
を含有し、ｐＨが０．５〜６に調製された表面処理組成物を塗布し、水洗することなく５０℃〜３００℃の到達板温で加熱乾燥し、皮膜厚が０．０２〜５μｍの表面処理皮膜を形成することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の製造方法により得られた表面処理鋼板の皮膜厚を０．０２μｍ以上５μｍ未満とした表面処理皮膜の上層に、皮膜厚が０．０２μｍ以上５μｍ未満の有機樹脂皮膜を、前記表面処理皮膜厚と合計した皮膜厚が５μｍ以下となるように形成することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材用途に最適な表面処理鋼板であって、特に表面処理鋼板の製造時および表面処理皮膜中にクロムを全く含まない環境適応型表面処理鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的でクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は耐食性に優れ且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元・回収されて自然界には放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、６価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しようとする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属を含ませない若しくはこれを削減しようとする動きも始まっている。
【０００４】
このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらない処理技術、所謂クロムフリー技術が数多く提案されている。例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方法により薄膜を生成させる方法がある。
具体的には、以下のような方法を挙げることができる。
(1) タンニン酸などの多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤を配合した処理液に浸漬しまたは処理液を塗布することにより皮膜を形成する方法（例えば、特許文献１，２）
(2) 有機樹脂にタンニン酸などの多価フェノールカルボン酸またはリン酸化合物を配合した処理液を用いて皮膜を形成する方法（例えば、特許文献３〜６）
(3) 有機樹脂とシランカップリング剤を配合した処理液を塗布する方法（例えば、特許文献７）
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２１６２６８号公報
【特許文献２】特許第２９６８９５９号公報
【特許文献３】特開平８-３２５７６０号公報
【特許文献４】特開２０００−３４５７８号公報
【特許文献５】特開２０００−１９９０７６号公報
【特許文献６】特開２０００−２４８３８０号公報
【特許文献７】特開平１０−８０６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記(1)の方法としては、多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤、さらには金属イオンを配合した水溶液で処理する方法があり、その一つとして特許文献１に示される方法が挙げられる。しかし、この処理方法では良好な密着性は得られるものの、十分な耐食性が得られないという欠点がある。
【０００７】
上記(2)の方法としては、例えば特許文献３に多価フェノールカルボン酸、有機樹脂および金属イオンを配合した処理液で処理を行う方法が開示されている。また、特許文献４には有機樹脂とリン酸化合物を添加した処理液に浸漬しまたは処理液を塗布した後、乾燥する方法が開示されている。しかし、これらの処理液によって形成される保護皮膜は耐食性の改善にはある程度は寄与するものの、クロメート処理を施した場合のような高度の耐食性は得ることができない。
【０００８】
また、上記(3)の方法としては、特許文献７に有機樹脂とシランカップリング剤を配合した処理液を塗布することにより皮膜を形成させる方法が開示されているが、この処理液では不活性な金属表面に対してシランカップリング剤が十分な効果を発揮できず、このため得られる密着性や耐食性は十分なものではない。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、表面処理皮膜中にクロムなどの重金属を含まず、しかも優れた耐食性が得られる表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために、めっき鋼板の腐食を抑制するための腐食抑制の原理について以下のような検討を行った。
表面処理皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板の腐食は以下の過程で進む。
(1) 表面処理皮膜中に腐食因子（酸素、水、塩素イオンなど）が浸入し、これらがめっき皮膜／表面処理皮膜界面に拡散する。
(2) めっき皮膜／表面処理皮膜界面において、以下のような酸化還元反応により亜鉛が溶解する。
カソード反応：２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ− → ４ＯＨ−
アノード反応：２Ｚｎ → ２Ｚｎ２＋＋４ｅ−
【００１０】
したがって、亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上には、上記(1)、(2)の両方の反応の進行を抑制することが不可欠であり、そのためには、
(ｉ) 腐食因子の拡散障壁となる高度なバリア層（主として上記カソード反応を抑制する作用をする）
(ii) めっき皮膜表層を不活性化するめっき金属との反応層（主として上記アノード反応を抑制する作用をする）
を有する皮膜構成とすること、さらに好ましくは、上記反応層に欠損が生じた場合に自己補修作用が働くような皮膜構成とすることが最も効果的である。
【００１１】
本発明者は、このような皮膜構成を、従来技術のようにバリア層形成成分と反応層形成成分とを個別にコーティングすることにより形成した二層皮膜ではなく、１回のコーティングにより形成した単層皮膜内に実現させること、具体的には、皮膜上部に上記(ｉ)のバリア層（後述する有機樹脂マトリックス層）を、皮膜下部に上記(ii)の反応層（後述する非晶質化合物層）をそれぞれ構成させること、さらに好ましくは皮膜内に自己補修作用を生じさせる物質を析出させることにより、これらの相乗効果によって顕著な耐食性向上効果が得られることを見出した。このような単層皮膜を擬似二層皮膜と定義すると、この擬似二層皮膜を構成するバリア層と反応層との間には、従来型の２回コーティングにより形成された二層皮膜間のような明確な界面は存在しない。むしろ両者を傾斜組成化することにより、従来型の単層コーティングでは得られない高度の耐食性向上効果を発揮できるものと考えられる。
【００１２】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、上記のような擬似二層皮膜はエポキシ基含有樹脂と活性水素含有化合物との反応物であって、且つ活性水素含有化合物の一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体である水分散性樹脂または水溶性樹脂に、シランカップリング剤と特定の酸成分（リン酸及び／又はヘキサフルオロ金属酸）を配合した表面処理組成物を亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させることにより得られることが判った。
【００１３】
シランカップリング剤はこれまでにも無機化合物と有機化合物との密着性を向上させる作用を有することが知られており、めっき金属と水分散性樹脂または水溶性樹脂との密着性を高めることが可能である。このようなシランカップリング剤の既知の作用効果に対して、本発明では、表面処理組成物に含まれる酸成分がめっき皮膜表面をエッチングによって活性化し、シランカップリング剤がこの活性化されためっき金属と皮膜形成樹脂の両方と化学結合することで、めっき金属と皮膜形成樹脂との極めて優れた密着性が得られるものと考えられる。つまり、表面処理組成物中にシランカップリング剤と特定の酸成分とを複合添加することにより、シランカップリング剤を単独添加した場合に比べ、めっき金属と皮膜形成樹脂との密着性が格段に高められ、これが耐食性の向上に寄与するものと考えられる。
【００１４】
本発明において上述した皮膜構成の擬似二層皮膜が形成されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、表面処理組成物中の酸成分とめっき皮膜表面との反応が皮膜形成に関与している可能性がある。また一方において、シランカップリング剤が関与した以下のような作用も考えられる。すなわち、水溶液中で加水分解したシランップリング剤がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しているため、酸成分により活性化されためっき金属表面に対するシランップリング剤の水素結合的な吸着作用が促進され、めっき金属表面にシランップリング剤が濃化し、その後、乾燥することにより脱水縮合反応が起きて強固な化学結合となり、これにより皮膜下部の反応層が形成されるとともに、皮膜上部に濃化した水分散性樹脂および／または水溶性樹脂によりバリア層が形成される、というメカニズムによる可能性もある。また、以上述べたような作用が複合的に生じている可能性もある。また、以上のような皮膜の形成過程において、溶解した亜鉛などのめっき金属と酸成分との反応生成物（化合物）が皮膜中に析出するものと考えられる。
【００１５】
このような擬似二層皮膜の防食機構についても必ずしも明らかではないが、個々の防食機構としては、上記(ｉ)のバリア層としてエポキシ基含有樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって緻密な有機高分子皮膜が形成され、これが腐食因子（酸素、水、塩素イオンなど）の透過を抑制して腐食の要因となるカソード反応を効果的に抑制すること、また、腐食反応によって溶出しためっき金属イオンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体がトラップし、安定な不溶性キレート化合物層を形成すること、また、上記(ii)の反応層がめっき皮膜表層を不活性化して腐食の要因となるアノード反応を効果的に抑制すること、さらに、皮膜中に析出した析出化合物が腐食環境下で溶解して酸成分（リン酸イオンなど）が生成し、この酸成分がめっき皮膜から溶出した亜鉛イオンなどの金属イオンを捕捉（金属イオンと結合して不溶性化合物を形成）する自己補修作用が得られること、さらには、シランカップリング剤が酸成分によって活性化されためっき金属面と強固に結合し、めっき金属の溶解を抑制するとともに、皮膜形成樹脂とも結合することにより、密着性の高い緻密な皮膜が形成できること、等が考えられ、これらによる複合的な防食機構により、極めて優れた耐食性（耐白錆性）が得られるものと考えられる。
【００１６】
また、この表面処理組成物中に水溶性リン酸塩や非クロム系防錆添加剤を配合することにより、さらに優れた耐食性が得られることが判った。これは水溶性リン酸塩も上記と同様に、その難溶性皮膜が腐食因子へのバリア性を発揮するとともに、溶出しためっき金属イオンをリン酸成分が捕捉し、めっき金属イオンとともに不溶性化合物を形成することが考えられる。また、非クロム系防錆添加剤は、腐食の起点で保護皮膜を形成するためにさらなる優れた防食性能が得られる。実際には、これらの複合的な効果により非常に優れた防食性能が得られる。
【００１７】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
[1] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
（ａ）エポキシ基含有樹脂と活性水素含有化合物との反応生成物であって、且つ前記活性水素含有化合物の一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体である水分散性樹脂および／または水溶性樹脂と、
（ｂ）シランカップリング剤と、
（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸
を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０２〜５μｍの表面処理皮膜を有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００１８】
[2] 上記[1]の表面処理鋼板において、表面処理組成物が、シランカップリング剤を水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して１〜３００重量部、リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸を水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して０．１〜８０重量部含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
[3] 上記[1]または[2]の表面処理鋼板において、表面処理組成物がさらに、水溶性リン酸塩を、水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して固形分で０．１〜６０重量部含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００１９】
[4] 上記[3]の表面処理鋼板において、表面処理組成物が水溶性リン酸塩として、カチオン成分とＰ２Ｏ５成分のモル比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４〜１．０であって、且つカチオン種がＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上である水溶性リン酸塩を含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して固形分で０．１〜５０重量部含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００２０】
[6] 上記[5]の表面処理鋼板において、表面処理組成物が非クロム系防錆添加剤として、下記（ｅ1）〜（ｅ5）の群の中から選ばれる１つ以上の防錆添加剤を含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
（ｅ1）酸化ケイ素
（ｅ2）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ3）難溶性リン酸化合物
（ｅ4）モリブデン酸化合物
（ｅ5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
[7] 上記[1]〜[6]のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物がさらに、固形潤滑剤を、水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して固形分で１〜５０重量部含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００２１】
[8] 上記[1]〜[7]のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物が、シランカップリング剤として、反応性官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
[9] 上記[1]〜[8]のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物が、ヘキサフルオロ金属酸としてＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒの中から選ばれる１種以上の元素を含むヘキサフルオロ金属酸の少なくとも１種を含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
[10] 上記[5]〜[9]のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物が、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００２２】
[11] 上記[1]〜[10]のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物が、（ａ）の成分として水分散性樹脂を含有し、該水分散性樹脂は、数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）とを反応させて得られた水性エポキシ樹脂分散液であることを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００２３】
[12] 上記[1]〜[10]のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物が、（ａ）の成分として水分散性樹脂を含有し、該水分散性樹脂は、数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、該ヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させて得られた水性エポキシ樹脂分散液であることを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００２４】
[13] 上記[11]または[12]の表面処理鋼板において、エポキシ基含有樹脂（Ｂ）が、数平均分子量１５００〜１００００、エポキシ当量１５０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
[14] 上記[11]〜[13]のいずれかの表面処理鋼板において、水性エポキシ樹脂分散液がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００２５】
[15] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、Ｐ、Ｚｎまたは／およびＡｌ、およびＯを含有する非晶質化合物層と、その上層のヒドラジン誘導体で変性したエポキシ基含有樹脂をマトリックスとする有機樹脂マトリックス層とで構成される、皮膜厚が０．０２〜５μｍの表面処理皮膜を有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
[16] 上記[15]の表面処理鋼板において、表面処理皮膜が、さらにシラン化合物を含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
[17] 上記[15]または[16]の表面処理鋼板において、表面処理皮膜が、Ｐ、Ｚｎまたは／およびＡｌ、およびＯを含む析出化合物を含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００２６】
[18] 上記[15]〜[17]のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理皮膜が、Ｐ、Ｚｎまたは／およびＡｌ、ＳｉおよびＯを含む析出化合物を含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
[19] 上記[15]〜[18]のいずれかの表面処理鋼板において、亜鉛系めっき鋼板の表面に表面処理皮膜を有する表面処理鋼板であって、非晶質化合物層中のＺｎとＰのモル比[Ｚｎ]／［Ｐ］が０．９〜１．４であることを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
[20] 上記[17]〜[19]のいずれかの表面処理鋼板において、亜鉛系めっき鋼板の表面に表面処理皮膜を有する表面処理鋼板であって、表面処理皮膜が含有する析出化合物中のＺｎとＰのモル比[Ｚｎ]／［Ｐ］が０．９〜１．４であることを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００２７】
[21] 上記[17]〜[19]のいずれかの表面処理鋼板において、亜鉛系めっき鋼板の表面に表面処理皮膜を有する表面処理鋼板であって、表面処理皮膜が含有する析出化合物中のＺｎとＰのモル比[Ｚｎ]／［Ｐ］が１．０未満であることを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
[22] 上記[15]〜[21]のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理皮膜がさらに、非クロム系防錆添加剤を、有機樹脂の固形分１００重量部に対して固形分で０．１〜５０重量部含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００２８】
[23] 上記[22]の表面処理鋼板において、表面処理皮膜が非クロム系防錆添加剤として、下記（ｅ1）〜（ｅ5）の群の中から選ばれる１つ以上の防錆添加剤を含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
（ｅ1）酸化ケイ素
（ｅ2）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ3）難溶性リン酸化合物
（ｅ4）モリブデン酸化合物
（ｅ5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
【００２９】
[24] 上記[23]の表面処理鋼板において、表面処理皮膜が、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
[25] 上記[15]〜[24]のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理皮膜がさらに、固形潤滑剤を、有機樹脂の固形分１００重量部に対して固形分で１〜５０重量部含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
[26] 上記[1]〜[25]のいずれかの表面処理鋼板の皮膜厚を０．０２μｍ以上５μｍ未満とした表面処理皮膜の上層に、さらに皮膜厚が０．０２μｍ以上５μｍ未満の有機樹脂皮膜を有し、該有機樹脂皮膜と前記表面処理皮膜の合計の皮膜厚が５μｍ以下であることを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００３０】
[27] 上記[1]〜[25]のいずれかの表面処理鋼板の製造方法であって、
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
（ａ）エポキシ基含有樹脂と活性水素含有化合物との反応生成物であって、且つ前記活性水素含有化合物の一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体である水分散性樹脂および／または水溶性樹脂と、
（ｂ）シランカップリング剤と、
（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸
を含有し、ｐＨが０．５〜６に調製された表面処理組成物を塗布し、水洗することなく５０℃〜３００℃の到達板温で加熱乾燥し、皮膜厚が０．０２〜５μｍの表面処理皮膜を形成することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
[28] 上記[27]の製造方法により得られた表面処理鋼板の皮膜厚を０．０２μｍ以上５μｍ未満とした表面処理皮膜の上層に、皮膜厚が０．０２μｍ以上５μｍ未満の有機樹脂皮膜を、前記表面処理皮膜厚と合計した皮膜厚が５μｍ以下となるように形成することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の表面処理鋼板は、皮膜中にクロムを含まないにもかかわらず非常に優れた耐食性を有し、また皮膜外観や塗料密着性についても優れた特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板など）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。
【００３３】
また、上記のようなめっきのうち、同種又は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法および気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中に１〜２０００ｐｐｍ程度のＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの微量元素を析出させたり、或いはめっき皮膜表面にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅを含むアルカリ性水溶液又は酸性水溶液による表面調整処理を施し、これらの元素を析出させるようにしてもよい。
【００３４】
次に、上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜及びこの皮膜形成用の表面処理組成物について説明する。
本発明の表面処理鋼板において亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜は、
（ａ）エポキシ基含有樹脂と活性水素含有化合物との反応生成物であって、且つ前記活性水素含有化合物の一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体である水分散性樹脂および／または水溶性樹脂と、
（ｂ）シランカップリング剤と、
（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸
を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜である。この表面処理皮膜はＣｒを全く含まない。
【００３５】
まず、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂または水溶性樹脂を生成する、エポキシ基含有樹脂と活性水素含有化合物について説明する。
エポキシ基含有樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂およびこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物を１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、若しくはこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には数平均分子量が１５００以上であることが好適である。
上記変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸またはメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３７】
上記エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分を溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成した樹脂を挙げることができ、上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ―ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２４のアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル−１−メチル（メタ）アクリレートなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば、特に制限されるものではない。
また、このアクリル系共重合体樹脂はポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。
【００３８】
上記エポキシ樹脂として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピパロヒドリンとの反応生成物である下記化学構造式に代表される樹脂であり、耐食性に優れているため特に好適である。
【化１】
2005206947.tif 000002
上記化学構造式中、ｑは０〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数、特に好ましくは２〜２０の整数である。
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、当業界において広く知られた製造法により得ることができる。
【００３９】
上記エポキシ基含有樹脂のエポキシ基と反応する活性水素含有化合物としては、下記のものが挙げられる。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素類
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
本発明ではこれらの１種または２種以上を使用できるが、優れた耐食性を得るために活性水素含有化合物の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。
【００４０】
上記活性化水素を有するアミン化合物の代表例としては、以下のものを挙げることができる。
(1) ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリンまたはイミダゾリンに変性した化合物；
(2) ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｏｓ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
(3) モノエタノールアミンなどのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られる第２級アミン含有化合物；
(4) モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどのアルカノールアミンの１級アミン基をケチミンに変性した化合物；
【００４１】
活性水素含有化合物の一部として使用できる上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００４２】
上記活性水素含有化合物で最も有用で耐食性に優れた性能を発現するのが、活性水素を有するヒドラジン誘導体である。
活性水素を有するヒドラジン誘導体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
(ｉ) カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
(ii) ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
【００４３】
(iii) １，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
【００４４】
(iv) ５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
(ｖ) ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
(vi) マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物；
また、これらのなかでも５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
これらのヒドラジン誘導体は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
エポキシ基含有樹脂と一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物との反応生成物である、上記（ａ）の水分散性樹脂または水溶性樹脂は、エポキシ基含有樹脂と上記特定の活性水素含有化合物とを１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で約１〜８時間程度反応させることにより得ることができる。
【００４６】
この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、皮膜形成性などの面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００４７】
エポキシ基含有樹脂と一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物との配合比率は、活性水素基の数とエポキシ基の数との比率［活性水素基数／エポキシ基数］を０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが耐食性、水分散性などの点から適当である。
【００４８】
また、活性水素含有化合物中における活性水素を有するヒドラジン誘導体の割合は１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さら好ましくは４０〜１００モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体の割合が１０モル％未満では表面処理皮膜に十分な防錆機能を付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。
本発明では、以上のようにして得られるエポキシ基含有樹脂と一部または全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物との反応生成物である、上記（ａ）の水分散性樹脂または水溶性樹脂の１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
本発明では緻密なバリア皮膜を形成するために、樹脂組成物中に硬化剤を配合し、皮膜を加熱硬化させることが望ましい。樹脂組成物による皮膜を形成する場合の硬化方法としては、(1)イソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、(2)メラミン、尿素およびベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主反応とすることが特に好適である。
【００５０】
上記(1)の硬化方法で用いるポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば以下のものが例示できる。
【００５１】
(ｉ) ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
(ii) 上記(ｉ)の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなど）との反応生成物であって、１分子中に少なくとも２個のイソシアネートが残存する化合物
これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００５２】
また、ポリイソシアネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、
(ｉ) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類；
(ii) エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）などのモノエーテル；
(iii) フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール；
(iv) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム；
などが使用でき、これらの１種または２種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００５３】
このようなポリイソシアネート化合物（ａ2）は、エポキシ基含有樹脂と上記特定の活性水素含有化合物との反応生成物（ａ）（すなわち、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂および／または水溶性樹脂）に対して、硬化剤として（ａ）／（ａ2）＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比）、好ましくは（ａ）／（ａ2）＝９０／１０〜６５／３５の割合で配合するのが適当である。ポリイソシアネート化合物には吸水性があり、これを（ａ）／（ａ2）＝５５／４５を超えて配合すると表面処理皮膜の密着性を劣化させてしまう。さらに、表面処理皮膜上に上塗り塗装を行った場合、未反応のポリイソシアネート化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このような観点から、ポリイソシアネート化合物（ａ2）の配合量は（ａ）／（ａ2）＝５５／４５以下とすることが好ましい。
【００５４】
なお、エポキシ基含有樹脂と上記特定の活性水素含有化合物との反応生成物である水分散性樹脂および／または水溶性樹脂は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。
また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を混合して用いることもできる。
【００５５】
エポキシ基含有樹脂と特定の活性水素含有化合物との反応生成物を水分散化又は水溶化するには、例えば以下のような手法を採ることができる。
(Ｉ) エポキシ基含有樹脂のエポキシ基と活性水素含有化合物である二塩基酸または第２級アミンを反応させ、中和剤である３級アミン、酢酸または燐酸などで中和、水分散化させる手法
(II) エポキシ樹脂とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの末端水酸基含有ポリアルキレンオキサイドをイソシアネートと反応させてなる変性エポキシ樹脂（ａ3）を分散剤に用いて、水分散化させる手法。
(III) 上記(Ｉ)と(II)を併用する手法
【００５６】
上記(II)及び(III)の手法を採る場合、エポキシ基含有樹脂と上記特定の活性水素含有化合物との反応生成物（ａ）（すなわち、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂および／または水溶性樹脂）と上記変性エポキシ樹脂（ａ3）は（ａ）／（ａ3）＝９０／５〜６０／４０（不揮発分の重量比）、好ましくは（ａ）／（ａ3）＝８０／２０〜６５／３５の割合で配合するのが適当である。上記反応生成物（ａ）の配合率が（ａ）／（ａ3）＝９０／５を超えると樹脂の良好な分散性が得られず、樹脂粒子が粗大化して皮膜形成時に欠陥が生じるため目的とする性能が得られない。また上記変性エポキシ樹脂（ａ3）の配合率が（ａ）／（ａ3）＝６０／４０を超えると、親水性過多による耐食性の低下などの不具合が生じる。
【００５７】
表面処理組成物には、上述した特定の水分散性樹脂および／または水溶性樹脂以外に、その他の水分散性樹脂および／または水溶性樹脂として、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン系樹脂、アルキッド系樹脂、フェノール樹脂、オレフィン樹脂などの１種または２種以上を、全樹脂固形分中での割合で１５mass％程度を上限として配合してもよい。
【００５８】
また、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂として、特定のポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、さらに必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させて得られた水性エポキシ樹脂分散液（Ｘ）を用いることにより、特に優れた耐白錆性を得ることができる。
【００５９】
上記ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコールと、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素含有化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたものである。
上記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどを用いることができるが、そのなかでも特に、ポリエチレングリコールが好適である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、得られる樹脂の水分散性、貯蔵性などの点から４００〜２００００、好ましくは５００〜１００００の範囲が適している。
また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するビスフェノール系化合物であって、特に、ビスフェノール系化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン）との縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルが、可撓性および防食性に優れた皮膜が得られやすいため好適である。
【００６０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の調製に使用することができるビスフェノール系化合物の代表例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパンなどが挙げられる。このようなビスフェノール系化合物を用いて調製されるエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は可撓性および防食性などに優れた皮膜を得られるという点で特に好適である。
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂の製造時における製造安定性などの点から、一般に約３１０〜１００００、特に望ましくは約３２０〜２０００の数平均分子量を有していることが好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜５０００、特に望ましくは約１６０〜１０００の範囲のものが好ましい。
【００６１】
上記活性水素含有化合物は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）中のイソシアネート基のブロッキングのために使用されるものである。その代表的なものとしては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの１価アルコール；酢酸、プロピオン酸などの１価カルボン酸；エチルメルカプタンなどの１価チオールが挙げられる。また、それ以外のブロッキング剤（活性水素含有化合物）としては、ジエチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミンなどの１個の第２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と、例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムなどのようなオキシム；フェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類等が挙げられる。これらの化合物は一般に３０〜２０００、特に望ましくは３０〜２００の範囲の数平均分子量を有することが好ましい。
【００６２】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２個または３個有する化合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられるものが同様に使用できる。そのようなポリイソシアネート化合物としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系などのポリイソシアネート化合物が包含される。代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＨＭＤＩのビウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシアヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩのビウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート化合物などを例示できる。
【００６３】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造時における各成分の配合割合は、一般には下記の範囲とするのが適当である。
すなわち、ポリアルキレングリコールの水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比は１／１．２〜１／１０、好ましくは１／１．５〜１／５、特に好ましくは１／１．５〜１／３とするのが適当である。また、活性水素含有化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比は１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５０、特に好ましくは１／３〜１／２０とするのが適当である。また、ポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂および活性水素含有化合物の水酸基の合計量とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比は１／１．５以下、好ましくは１／０．１〜１／１．５、特に好ましくは１／０．１〜１／１．１とするのが適当である。
【００６４】
上記ポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物の反応は、公知の方法により行うことができる。
上記で得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、このポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、さらに必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより、容易に水中に分散することができ、且つ素材に対する付着性の良好な水性エポキシ樹脂分散液（Ｘ）を得ることができる。
【００６５】
上記ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、若しくはこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には数平均分子量が１５００以上であることが好適である。
また、エポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、上記エポキシ基含有樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸またはメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６６】
さらに、エポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分を溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成したエポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂を挙げることができ、上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ―ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２４のアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、３，４エポキシシクロヘキシル−１−メチル（メタ）アクリレーなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば、特に制限されるものではない。
また、このアクリル系共重合体樹脂はポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。
【００６７】
上記エポキシ基含有樹脂（Ｂ）として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピパロヒドリンとの反応生成物である下記化学構造式に代表される樹脂であり、耐食性に優れているため特に好適である。
【化２】
2005206947.tif 000003
上記化学構造式中、ｑは０〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数、特に好ましくは２〜２０の整数である。
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、当業界において広く知られた製造法により得ることができる。
【００６８】
上記エポキシ基含有樹脂（Ｂ）のエポキシ基と反応する活性水素含有化合物としては、下記のものが挙げられ、これらの詳細は先に述べた通りである。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素類
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
上記水性エポキシ樹脂分散液（Ｘ）を調整する際には、これらの１種または２種以上を使用できるが、優れた耐食性を得るために、活性水素含有化合物の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。すなわち、これらのうち活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を必須成分とし、必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）を用いる。
【００６９】
以上述べたようなポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、このポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、さらに必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを、好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で約１〜８時間反応させ、これにより得られる樹脂を水中に分散させることにより、上述した水性エポキシ樹脂分散液（Ｘ）を得ることができる。
【００７０】
上記反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、皮膜形成性等の面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００７１】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）との配合比率は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ基含有樹脂（Ｂ）中のエポキシ基に対するヒドラジン誘導体（Ｃ）中の活性水素基の当量比が０．０１〜１０、好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４となるようにすることが、耐食性や樹脂の水分散性などの観点から適当である。
また、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の一部を活性水素含有化合物（Ｄ）に置き換えることもできるが、置き換える量としては９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲内とすることが防食性、付着性の観点から適当である。
【００７２】
また、緻密なバリア皮膜を形成するために、水性エポキシ樹脂分散液（Ｘ）中に硬化剤を配合し、皮膜を加熱硬化させることが望ましい。樹脂組成物による皮膜を形成する場合の硬化方法としては、(1)イソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、(2)メラミン、尿素およびベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主反応とすることが特に好適である。
【００７３】
上記(1)の硬化方法で用いることができる硬化剤としてのポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシアネート化合物の具体例は先に述べたとおりであり、それらのポリイソシアネート化合物の１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、ポリイソシアネート化合物の保護剤（ブロック剤）の具体例も先に述べた通りであり、それらの１種または２種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護された硬化剤としてのポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００７４】
このようなポリイソシアネート化合物（ａ2）は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分（さらに必要に応じて上記（Ｄ）の成分）の反応生成物（ａ1）（すなわち上記（ａ）の成分である水分散性樹脂）に対して、硬化剤として（ａ1）／（ａ2）＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の質量比）、好ましくは（ａ1）／（ａ2）＝９０／１０〜６５／３５の割合で配合するのが適当である。ポリイソシアネート化合物には吸水性があり、これを（ａ1）／（ａ2）＝５５／４５を超えて配合すると表面処理皮膜の密着性を劣化させてしまう。さらに、表面処理皮膜上に上塗り塗装を行った場合、未反応のポリイソシアネート化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このような観点から、ポリイソシアネート化合物（ａ2）の配合量は（ａ1）／（ａ2）＝５５／４５以下とすることが好ましい。
【００７５】
なお、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分（さらに必要に応じて上記（Ｄ）の成分）の反応生成物である水分散性樹脂は、以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステルなどの樹脂を混合して用いることもできる。
【００７６】
次に、上記（ｂ）の成分であるシランカップリング剤について説明する。
このシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
本発明において、表面処理組成物が特定の酸成分とともにシランカップリング剤を含むことにより耐白錆性が向上するには、先に述べたような理由が考えられる。
また、上記シランカップリング剤のなかでも、上記（ａ）の水分散性樹脂および／または水溶性樹脂と反応性が高い官能基を有するという観点から、特に反応性官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、具体的には、信越化学（株）製のＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０２、ＫＢＥ−６０３（いずれも商品名）などを用いることができる。
【００７８】
シランカップリング剤の配合量は、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部とするのが適当である。シランカップリング剤の配合量が１重量部未満では耐食性が劣り、一方、３００重量部を超えると十分な皮膜が形成できないため、水分散性樹脂および／または水溶性樹脂との密着性とバリア性を高める効果が発揮できず、耐食性が低下する。
【００７９】
次に、上記（ｃ）の成分であるリン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸は、不活性なめっき金属表面に作用してめっき金属表面を活性化させる作用を有する。このリン酸とヘキサフルオロ金属酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
ヘキサフルオロ金属酸の種類は特に限定されないが、特にフッ化チタン酸、フッ化ジルコン酸、けいフッ酸などのようなＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒの中から選ばれる１種以上の元素を含むヘキサフルオロ金属酸が好ましく、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００８０】
リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸の配合量は、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して、合計で０．1〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部とするのが適当である。リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸の配合量が０．１重量部未満では耐食性が劣り、一方、８０重量部を超えると皮膜形成後の外観ムラが生じやすい。
【００８１】
表面処理組成物には、耐食性向上を目的として、必要に応じて水溶性リン酸塩を配合することができる。この水溶性リン酸塩としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸などの金属塩の１種又は２種以上を用いることができる。また、有機リン酸の塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩およびこれらの金属塩）の１種以上を添加してもよい。また、それらのなかでも第一リン酸塩が表面処理組成物の安定性などの面から好適である。
皮膜中でのリン酸塩の存在形態も特別な限定はなく、また、結晶若しくは非結晶であるか否かも問わない。また、皮膜中でのリン酸塩のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。水溶性リン酸塩を配合することにより耐食性が向上する理由は、水溶性リン酸塩が皮膜形成時に緻密な難溶性化合物を形成するためであると考えられる。
【００８２】
先に述べたようにシランカップリング剤は活性化されためっき金属と皮膜形成樹脂の両方と化学結合することで、めっき金属と皮膜形成樹脂との優れた密着性と耐食性が得られるが、めっき金属表面には不可避的に不活性な部分が存在し、このような不活性なサイトでは上記化学結合が生じにくく防錆効果を十分発揮できない。水溶性リン酸塩はこのようなめっき皮膜の部分に対して、皮膜形成時に緻密な難溶性化合物を形成する。すなわち、水溶性リン酸塩のリン酸イオンによるめっき皮膜の溶解に伴いめっき皮膜／表面処理組成物界面でｐＨが上昇し、その結果、水溶性リン酸塩の沈殿物皮膜が形成され、これが耐食性の向上に寄与する。
【００８３】
また、特に優れた耐食性を得るという観点からは、水溶性リン酸塩のカチオン種としてはＡｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇが特に望ましく、これらの中から選ばれる１種以上の元素を含む水溶性リン酸塩を用いることが好ましい。このような水溶性リン酸塩としては、例えば、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マンガン、第一リン酸ニッケル、第一リン酸マグネシウムが挙げられ、これらのうちでも特に第一リン酸アルミニウムが最も好ましい。また、そのカチオン成分とＰ２Ｏ５成分のモル比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］は０．４〜１．０であることが好ましい。モル比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４未満では可溶性のリン酸によって皮膜の難溶性が損なわれ、耐食性が低下するので好ましくない。一方、１．０を超えると処理液安定性が著しく失われるので好ましくない。
【００８４】
この水溶性リン酸塩の配合量は、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して、固形分で０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部とするのが適当である。水溶性リン酸塩の配合量が０．１重量部未満では耐食性の向上効果が十分でなく、一方、６０重量部を超えると処理液のｐＨが低下するため反応性が強くなり、外観ムラを生じやすくなる。
【００８５】
表面処理組成物には、耐食性向上を目的として、必要に応じて非クロム系防錆添加剤を配合することができる。表面処理組成物中にこのような非クロム系防錆添加剤を配合することにより、特に優れた防食性能（自己補修性）を得ることができる。
この非クロム系防錆添加剤は、特に下記（ｅ1）〜（ｅ5）の群の中から選ばれる１つ以上を用いることが好ましい。
（ｅ1）酸化ケイ素
（ｅ2）カルシウム又はカルシウム化合物
（ｅ3）難溶性リン酸化合物
（ｅ4）モリブデン酸化合物
（ｅ5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
これら（ｅ1）〜（ｅ5）の非クロム系防錆添加剤の詳細及び防食機構は以下の通りである。
【００８６】
まず、上記（ｅ1）の成分としては微粒子シリカであるコロイダルシリカや乾式シリカを使用することができるが、耐食性の観点からは特に、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカを使用するのが望ましい。
コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＯ、２０、３０、４０、Ｃ、Ｓ（いずれも商品名）を用いることができ、また、ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、Ｒ８１２、Ｒ８１１、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、１３０、２００、３００、３００ＣＦ（いずれも商品名）を用いることができる。また、カルシウムイオン交換シリカとしては、W.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（いずれも商品名）などを用いることができる。これらシリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。
【００８７】
また、上記（ｅ2）、（ｅ3）の成分は沈殿作用によって特に優れた防食性能（自己補修性）を発現する。
上記（ｅ2）の成分であるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。この（ｅ2）の成分は、腐食環境下においてめっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解し、これがカソード反応により生成したＯＨ−と緻密で難溶性の生成物として欠陥部を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、上記のようなシリカとともに配合された場合には、表面にカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的に中和して凝集する。その結果、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成して腐食が封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００８８】
また、上記（ｅ3）である難溶性リン酸化合物としては、難溶性リン酸塩を用いることができる。この難溶性リン酸塩は単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、難溶性のリン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。この難溶性リン化合物は、腐食によって溶出しためっき金属の亜鉛やアルミニウムが、加水分解により解離したリン酸イオンと錯形成反応により緻密で且つ難溶性の保護皮膜を生成して腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００８９】
また、上記（ｅ4）のモリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸塩を用いることができる。このモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。モリブデン酸化合物は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００９０】
また、上記（ｅ5）の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。これらの有機化合物は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムがこれらの有機化合物が有する硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００９１】
非クロム系防錆添加剤の配合量は、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して、固形分で０．1〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部とするのが適当である。この非クロム系防錆添加剤の配合量が０．１重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が十分に得られず、一方、５０重量部を超えると塗装性及び加工性が低下するだけでなく、耐食性も低下するので好ましくない。
なお、上記（ｅ1）〜（ｅ5）の防錆添加剤を２種以上複合添加してもよく、この場合にはそれぞれ固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られる。特に、上記（ｅ1）の成分としてカルシウムイオン交換シリカを用い、且つこれに（ｅ3）、（ｅ4）、（ｅ5）の成分の１種以上、特に好ましくは（ｅ3）〜（ｅ5）の成分の全部を複合添加した場合に特に優れた耐食性が得られる。
【００９２】
表面処理組成物には、皮膜の加工性を向上させる目的で、必要に応じて固形潤滑剤を配合することができる。この固形潤滑剤としては、以下のようなものが挙げられる。
(1) ポリオレフィンワックス，パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
(2) フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
【００９３】
この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などを用いてもよい。
【００９４】
以上の固形潤滑剤のなかでも、特にポリエチレンワックス、フッ素樹脂系化合物（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレンワックスとしては、ヘキスト社製のセリダスト９６１５Ａ、３７１５、３６２０、３９１０（いずれも商品名）、三洋化成（株）製のサンワックス１３１−Ｐ、１６１−Ｐ（いずれも商品名）、三井石油化学（株）製のケミパールＷ−１００、Ｗ−２００、Ｗ−５００、Ｗ−８００、Ｗ−９５０（いずれも商品名）などを用いることができる。
【００９５】
フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が特に好ましく、ダイキン工業（株）製のルブロンＬ−２、Ｌ−５（いずれも商品名）、三井・デュポン社製のＭＰ１１００、１２００（いずれも商品名）、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョンＡＤ１、ＡＤ２、フルオンＬ１４０Ｊ、Ｌ１５０Ｊ、Ｌ１５５Ｊ（いずれも商品名）などが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレンの併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
固形潤滑剤の配合量は、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して、固形分で１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部とするのが適当である。上記（ａ）の成分である潤滑剤の配合量が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方８０重量部を超えると塗装性が低下する。
【００９６】
また、表面処理皮膜（および表面処理組成物）中には、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジンおよびその誘導体、チオール化合物、チオカルバミン酸塩など）などの１種または２種以上を添加できる。
【００９７】
さらに必要に応じて、表面処理皮膜（および表面処理組成物）中には添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種または２種以上を添加することができる。
【００９８】
以上のような成分を含む表面処理組成物により形成される表面処理皮膜は、乾燥膜厚が０．０２〜５μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましく０．５〜２μｍとする。乾燥膜厚が０．０２μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、５μｍを超えると導電性や加工性が低下する。
また、以上述べた表面処理皮膜の上層には、第２層皮膜として有機樹脂皮膜を形成することができる。この場合、第２層皮膜である有機樹脂皮膜の皮膜厚を０．０２μｍ以上５μｍ未満、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ未満とするとともに、第１層皮膜である上記表面処理皮膜の膜厚を０．０２μｍ以上５μｍ未満、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ未満とし、且つ両皮膜の合計が５μｍを超えないようにすることが好ましい。
【００９９】
次に、以上述べた表面処理皮膜の具体的な皮膜構造について説明する。
本発明において亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜の皮膜構造は、Ｐ、Ｚｎまたは／およびＡｌ、およびＯを含有する非晶質化合物層と、その上層のヒドラジン誘導体で変性したエポキシ基含有樹脂をマトリックスとする有機樹脂マトリックス層とからなるもので、好ましくは皮膜（非晶質化合物層または／および有機樹脂マトリックス層）中に、Ｐ、Ｚｎまたは／およびＡｌ、およびＯを含む析出化合物、さらに好ましくはＰ、Ｚｎまたは／およびＡｌ、ＳｉおよびＯを含む析出化合物を含有したものである。この表面処理皮膜はＣｒを全く含まない。
【０１００】
亜鉛系めっき鋼板などの下地めっき鋼板に、クロムフリー皮膜によって優れた耐食性（耐白錆性）を付与するためは、先に述べたように、
(ｉ) 有機樹脂によって腐食因子の拡散障壁となる高度なバリア層を形成し、カソード反応を抑制する。
(ii) 表面処理組成物とめっき皮膜表層との反応によってめっき皮膜表層に緻密な不活性層（反応層）を形成し、この不活性層によるめっき皮膜表面の不活性化作用によってアノード反応を抑制する。
ことが効果的であり、さらに好ましくは、
(iii) 上記不活性層の欠損部分（若しくは破損部分）と反応してこれを修復し、その部分から溶出しようとする亜鉛イオンなどの金属イオンを捕捉・難溶化する自己補修物質を有する（すなわち、自己補修性を有する）。
ことが効果的である。
【０１０１】
本発明の表面処理鋼板が有する上記表面処理皮膜によれば、上層側の有機樹脂マトリックス層によって高度のバリア性（上記(ｉ)の作用）が付与されるとともに、下層側の非晶質化合物層によってめっき皮膜表層の不活性化作用（上記(ii)の作用）が付与され、さらに、好ましくは皮膜中に含有する析出化合物により自己補修性（上記(iii)の作用）が付与され、これらの複合的な作用により表面処理鋼板に高度な耐食性が付与されることになる。
上記非晶質化合物層は、表面処理組成物とめっき皮膜表層とが反応することにより生成した非晶質化合物の濃化層ないし皮膜であり、めっき皮膜成分であるＺｎ，Ａｌに由来するＺｎまたは／およびＡｌを含む化合物からなるものである。めっき鋼板が亜鉛系めっき鋼板である場合、上記非晶質化合物の組成上の特徴は、ＺｎとＰを等モル含むこと、より具体的には、ＺｎとＰのモル比［Ｚｎ］／［Ｐ］が０．９〜１．４である点にある。この化合物は第二リン酸塩系の化合物（例えば、ＺｎＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）であると推定される。
【０１０２】
このような非晶質化合物層が形成されることにより優れた耐白錆性が得られるのは、すでに述べたように、この非晶質化合物層がめっき層表層を不活性化することにより、腐食因子が上層側のバリア層(有機樹脂マトリックス層)を突き抜けてめっき皮膜の表面に至っても、白錆の発生に関わるアノード反応が抑制されるためであると考えられる。
この非晶質化合物層の層厚は、耐食性の点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。
非晶質化合物層を積極的に形成させるためには、表面処理組成物を塗布した後の加熱処理を誘導加熱方式（誘導加熱炉）で行うことが好ましい。これは、誘導加熱方式による加熱では、鋼板側から加熱されるためめっき皮膜と表面処理組成物との反応が促進され、非晶質化合物層の生成に有利な条件となるからである。
【０１０３】
表面処理皮膜は、通常、表面処理組成物に含まれるシランカップリング剤に由来するシラン化合物を含有している。なお、このシラン化合物は、シランカップリング剤としての組成で含有されている場合も含む。
また、表面処理皮膜により高度な耐白錆性を付与するためには、表面処理皮膜が特定の析出化合物を含有することが好ましい。この析出化合物は、Ｐ、Ｚｎまたは／およびＡｌ、及びＯを含む非晶質の析出化合物であり、さらにこの析出化合物がＳｉを含むことにより、耐白錆性の向上効果がより高められる。この析出化合物中に含まれるＺｎ，Ａｌはめっき皮膜成分であるＺｎ，Ａｌに由来するものであり、また、Ｓｉは表面処理組成物に含まれるシランカップリング剤に由来するものである。
【０１０４】
上記析出化合物は、めっき皮膜から溶解しためっき金属と表面処理組成物中の主として酸成分との反応生成物（化合物）であると考えられ、表面処理組成物中に適量の酸成分（リン酸など）を含ませることにより皮膜中に生成（析出）させることができる。また、上記析出物のうち、Ｓｉを含有する析出化合物は、表面処理組成物中のシランカップリング剤成分が化合物中に取り込まれたものであり、このような析出化合物も表面処理組成物中のシランカップリング剤の添加量を適正化（添加量を比較的多目にする）することにより皮膜中に生成（析出）させることができる。
【０１０５】
表面処理皮膜中に上記析出化合物が含有されることにより耐白錆性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、析出化合物から溶出したリン酸イオンなどの酸成分が、腐食過程でめっき皮膜から溶出した亜鉛イオンなどの金属イオンと結合して不溶性化合物が生成され、安定な沈殿保護皮膜を形成して腐食を抑制する（自己補修性を発揮する）ためであると推定される。
また、析出化合物にＳｉが含まれることによって、より優れた耐白錆性が得られる理由も必ずしも明らかではないが、Ｓｉの含有によって腐食環境下での析出化合物の溶解性が高まること、析出化合物中のＳｉが非晶質化合物層に取り込まれることにより、腐食過程でめっき皮膜から溶出する亜鉛イオンなどの金属イオンとの反応生成物がより安定になること、などの要因が考えられる。
めっき鋼板が亜鉛系めっき鋼板である場合、通常、表面処理皮膜が含有する析出化合物はＺｎとＰを等モル含むものである。より具体的には、ＺｎとＰのモル比［Ｚｎ］／［Ｐ］が０．９〜１．４であり、この化合物は第二リン酸塩系の化合物（例えば、ＺｎＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）であると推定される。
【０１０６】
一方、表面処理皮膜中にＺｎとＰのモル比[Ｚｎ]／［Ｐ］が１．０未満である析出化合物を析出させた場合には、ＺｎとＰを等モル含む析出化合物を析出させた場合に較べて耐白錆性がより向上する。このモル比［Ｚｎ］／［Ｐ］が１．０未満の析出化合物は、水に可溶な第一リン酸塩（例えば、Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）主体の化合物であると推定される。このような化合物を析出させることによって特に優れた耐白錆性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、この析出化合物が、非晶質化合物層の欠損部分から溶出しようとする亜鉛イオン等の金属イオンと反応して、難溶性の第二リン酸塩（例えば、第二リン酸亜鉛）を形成することで、自己補修物質としての高度の機能を果たすためであると推定される。
【０１０７】
以上述べた表面処理皮膜の膜厚は、先に述べたように、０．０２〜５μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍである。また、表面処理皮膜中には、先に述べたように非クロム系防錆添加剤、固形潤滑剤などを含有させることができる。
また、表面処理皮膜を形成するための表面処理組成物は、上述したような化合物層（非晶質化合物層）や析出化合物を生成させるため水溶媒系のものである必要があり、したがって、有機樹脂も水分散性樹脂または／および水溶性樹脂が用いられる。
【０１０８】
次に、上述した表面処理皮膜の皮膜組成の測定方法の詳細について説明する。
現在広く用いられている透過電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分析装置により求めた皮膜断面の局所的な組成の定量値は、断面試料の作成方法、データの測定条件、データ処理法、定量補正計算法などによって変わってしまうのが実態である。これは、(ｉ)透過電子顕微鏡で観察可能な未知試料に適した元素分析用標準試料を逐次準備することが実質的に不可能であるため、標準試料を用いない理論計算に基づく定量計算を採用せざるを得ず、そのための計算モデルが多様である、(ii)Ｎａ以下の軽元素に対するＮａ以上の重元素の相対濃度の定量計算方法が世界的にも確立されていない、などの理由によるものである。こうした状況に加えて、断面試料の形状や断面試料の支持台などに起因する、測定対象部分以外からの特性Ｘ線の取り扱い方も定量結果を大きく左右する。
【０１０９】
そこで、本発明では、上記皮膜組成の測定に以下のような方法を用いた。まず、透過電子顕微鏡用の断面試料の作成には、日立製作所社製の収束イオンビーム加工装置（Focused Ion Beam: ＦＩＢ）ＦＢ２０００Ａに付設したマイクロサンプリング機構を用いた。なお、ＦＩＢ加工に先立って、断面試料を作成する表面処理鋼板の試料片の表面には、イオンビーム照射によるダメージからこれを保護するため、Ｃの保護膜を２００ｎｍ前後フラッシュ蒸着し、その上にさらにＡｕの保護膜を約１００ｎｍスパッタコーティングした。ＦＩＢ加工装置に導入した供試材の断面試料切り出し部分の表面には、ＦＩＢ加工装置の化学気相蒸着（ＣＶＤ）機構を用いてさらにＣ保護膜を５００ｎｍ前後被覆した上で、断面試料の切り出し加工を行った。マイクロサンプリング機構を用いて取り出した断面試料は、Ｍｏ製の半月板状特殊メッシュの直線部分にＣＶＤ機構を利用して固定した上で、透過電子顕微鏡観察に適する膜厚まで仕上げた。
このようにして作成した断面試料の組成分析には、電界放出型電子銃を搭載したPhilips社製の透過電子顕微鏡ＣＭ２０ＦＥＧと、これに付設したSuper-ＵＴＷ型検出器を備えたEDAX社製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置Phoenixを用いた。なお、顕微鏡像観察ならびに元素分析時の加速電圧はいずれも２００ｋＶとした。
【０１１０】
非晶質化合物層および析出化合物の組成は、これらの位置から収集したスペクトルデータからバックグラウンド除去・ピーク分離・定量補正計算を行って求めた。その際、バックグラウンド処理を自動で行うと軽元素域での正味の強度（ネット強度）が適切に計算されない場合があるため、ピークが出現しないエネルギー位置をマニュアルで指定し、これを結ぶマニュアルバックグラウンド方式で処理（除去）した。ピーク分離では、断面試料の支持台として使用するＭｏメッシュやＡｕの保護層に起因するＭｏとＡｕ、ＦＩＢ加工に起因するＧａなどの特性Ｘ線も考慮した。定量計算はいずれも化成処理皮膜に含まれる各元素のＫ系列の特性Ｘ線を用いて行った。なお、補正計算は薄膜近似で行い、補正因子（いわゆるＫＡＢ因子）にはZaluzecのモデルを使用した。
表面処理皮膜の非晶質化合物層および析出化合物のＺｎとＰのモル比は、このようにして求めたＺｎとＰの原子濃度の比として求めることができる。
【０１１１】
次に、本発明の表面処理鋼板の製造方法について説明する。
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に上記表面処理皮膜を形成するには、上述した組成を有する表面処理組成物（処理液）を乾燥皮膜厚が上記範囲となるようにめっき鋼板面に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させる。
表面処理組成物（処理液）はｐＨ０．５〜６、好ましくは２〜４に調整することが望ましい。表面処理組成物のｐＨが０．５未満では処理液の反応性が強すぎるため外観ムラが生じ、一方、ｐＨが６を超えると処理液の反応性が低くなり、めっき金属と皮膜との結合が不十分となり耐食性が低下する。
【０１１２】
表面処理組成物をめっき鋼板面に形成する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよい。塗布処理方法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理または浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【０１１３】
表面処理組成物をコーティングした後は、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で３０〜３００℃、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは６０℃〜２５０の範囲で行うことが望ましい。この加熱乾燥温度が３０℃未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、３００℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性が低下する。
また、上記のようにして形成された表面処理皮膜の上層に第２層皮膜として有機樹脂皮膜を形成する場合には、第２層皮膜用の処理組成物を上述した膜厚となるよう上記表面処理皮膜面に塗布し、加熱乾燥させる。処理組成物の塗布や加熱乾燥は、上述した表面処理皮膜の形成に用いた方法に準じて行えばよい。
【０１１４】
したがって、本発明の製造方法およびその好ましい実施形態は以下のとおりである。
[1]  亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
（ａ）エポキシ基含有樹脂と活性水素含有化合物との反応生成物であって、且つ前記活性水素含有化合物の一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体である水分散性樹脂および／または水溶性樹脂と、
（ｂ）シランカップリング剤と、
（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸
を含有し、ｐＨが０．５〜６に調製された表面処理組成物を塗布し、水洗することなく５０℃〜３００℃の到達板温で加熱乾燥し、皮膜厚が０．０２〜５μｍの表面処理皮膜を形成することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０１１５】
[2]  上記[1]の製造方法において、表面処理組成物が、シランカップリング剤を水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して１〜３００重量部、リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸を水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して０．１〜８０重量部含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
[3]  上記[1]または[2]の製造方法において、表面処理組成物がさらに、水溶性リン酸塩を、水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して固形分で０．１〜６０重量部含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０１１６】
[4]  上記[3]の製造方法において、表面処理組成物が水溶性リン酸塩として、カチオン成分とＰ２Ｏ５成分のモル比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４〜１．０であって、且つカチオン種がＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上である水溶性リン酸塩を含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
[5]  上記[1]〜[4]のいずれかの製造方法において、表面処理組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して固形分で０．１〜５０重量部含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０１１７】
[6]  上記 [5]の製造方法において、表面処理組成物が非クロム系防錆添加剤として、下記（ｅ1）〜（ｅ5）の群の中から選ばれる１つ以上の防錆添加剤を含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
（ｅ1）酸化ケイ素
（ｅ2）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ3）難溶性リン酸化合物
（ｅ4）モリブデン酸化合物
（ｅ5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
【０１１８】
[7]  上記[1]〜[6]のいずれかの製造方法において、表面処理組成物がさらに、固形潤滑剤を、水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対して固形分で１〜５０重量部含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
[8]  上記[1]〜[7]のいずれかの製造方法において、表面処理組成物が、シランカップリング剤として、反応性官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０１１９】
[9]  上記[1]〜[8]のいずれかの製造方法において、表面処理組成物が、ヘキサフルオロ金属酸としてＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒの中から選ばれる１種以上の元素を含むヘキサフルオロ金属酸の少なくとも１種を含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
[10]  上記[5]〜[9]のいずれかの製造方法において、表面処理組成物が、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０１２０】
[11]  上記[1]〜[10]のいずれかの製造方法において、表面処理組成物が、（ａ）の成分として水分散性樹脂を含有し、該水分散性樹脂は、数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応せて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）とを反応させて得られた水性エポキシ樹脂分散液であることを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０１２１】
[12]  上記[1]〜[10]のいずれかの製造方法において、表面処理組成物が、（ａ）の成分として水分散性樹脂を含有し、該水分散性樹脂は、数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、該ヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させて得られた水性エポキシ樹脂分散液であることを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０１２２】
[13]  上記[11]または[12]の製造方法において、エポキシ基含有樹脂（Ｂ）が、数平均分子量１５００〜１００００、エポキシ当量１５０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
[14]  上記[11]〜[13]のいずれかの製造方法において、水性エポキシ樹脂分散液がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
[15]  上記[1]〜[14]のいずれかの製造方法において、皮膜厚が０．０５〜５μmの表面処理皮膜を形成することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０１２３】
[16]  上記[1]〜[14]のいずれかの製造方法により得られた表面処理鋼板の皮膜厚を０．０２μｍ以上５μｍ未満とした表面処理皮膜の上層に、皮膜厚が０．０２μｍ以上５μｍ未満の有機樹脂皮膜を、前記表面処理皮膜厚と合計した皮膜厚が５μｍ以下となるように形成することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
[17]  上記[15]の製造方法により得られた表面処理鋼板の皮膜厚を０．０５μｍ以上５μｍ未満とした表面処理皮膜の上層に、皮膜厚が０．０５μｍ以上５μｍ未満の有機樹脂皮膜を、前記表面処理皮膜厚と合計した皮膜厚が５μｍ以下となるように形成することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０１２４】
なお、上述した表面処理皮膜はめっき鋼板の片面、両面のいずれに形成してもよく、めっき鋼板表裏面の皮膜形態の組み合わせとしては、例えば、単層皮膜（表面処理皮膜）／無処理、二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）／無処理、単層皮膜（表面処理皮膜）／二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）、二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）／二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）など、任意の形態とすることができる。
【実施例】
【０１２５】
[実施例１]
表面処理組成物用の樹脂組成物として表２に示す水分散性樹脂を用い、これにシランカップリング剤（表３）、リン酸またはヘキサフルオロ金属酸（表４）、水溶性リン酸塩（表５）、非クロム系防錆添加剤（表６）、固形潤滑剤（表７）を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、表面処理組成物を調製した。
【０１２６】
冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、上記表面処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
得られた表面処理鋼板の皮膜組成と品質性能（皮膜外観、耐白錆性、導電性、塗料密着性）を評価した結果を表８〜表１９に示す。なお、品質性能の評価は以下のようにして行った。
【０１２７】
（１）皮膜外観
各サンプルについて、皮膜外観の均一性（ムラの有り無し）を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○  ：ムラが全く無い均一な外観
△  ：ムラが若干目立つ外観
×  ：ムラが目立つ外観
（２）耐白錆性
各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、１２０時間経過後の白錆面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎  ：白錆面積率５％未満
○  ：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△  ：白錆面積率２５％以上、５０％未満
×  ：白錆面積率５０％以上
【０１２８】
（３）導電性
ＪＩＳ Ｃ ２５５０により層間絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
○  ：３Ω・ｃｍ２／枚未満
△  ：３〜５Ω・ｃｍ２／枚
×  ：５Ω・ｃｍ２／枚超え
（４）塗料密着性
各サンプルについて、メラミン系の焼付塗料を塗装（膜厚３０μｍ）した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁盤目（１０×１０個，１ｍｍ間隔）のカットを入れて接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：剥離なし
○：剥離面積率５％未満
△：剥離面積率５％以上、２０％未満
×：剥離面積率２０％以上
【０１２９】
【表１】
2005206947.tif 000004
【０１３０】
【表２】
2005206947.tif 000005
【０１３１】
【表３】
2005206947.tif 000006
【０１３２】
【表４】
2005206947.tif 000007
【０１３３】
【表５】
2005206947.tif 000008
【０１３４】
【表６】
2005206947.tif 000009
【０１３５】
【表７】
2005206947.tif 000010
【０１３６】
なお、表８〜表１９中に記載の＊１〜＊８は以下の内容を指す。
＊１：表１に記載のＮｏ．(めっき鋼板）
＊２：表２に記載のＮｏ．(水分散性樹脂）
＊３：表３に記載のＮｏ．(シランカップリング剤）
＊４：表４に記載のＮｏ．(リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸)
＊５：表５に記載のＮｏ．(水溶性リン酸塩)
＊６：表６に記載のＮｏ．(防錆添加剤)
＊７：表７に記載のＮｏ．(固形潤滑剤)
＊８：水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００重量部に対する重量部
【０１３７】
【表８】
2005206947.tif 000011
【０１３８】
【表９】
2005206947.tif 000012
【０１３９】
【表１０】
2005206947.tif 000013
【０１４０】
【表１１】
2005206947.tif 000014
【０１４１】
【表１２】
2005206947.tif 000015
【０１４２】
【表１３】
2005206947.tif 000016
【０１４３】
【表１４】
2005206947.tif 000017
【０１４４】
【表１５】
2005206947.tif 000018
【０１４５】
【表１６】
2005206947.tif 000019
【０１４６】
【表１７】
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【０１４７】
【表１８】
2005206947.tif 000021
【０１４８】
【表１９】
2005206947.tif 000022
【０１４９】
[実施例２]
表面処理組成物用の樹脂組成物として表２０に示す水性エポキシ樹脂分散液を用い、これにシランカップリング剤（表３）、リン酸またはヘキサフルオロ金属酸（表４）、水溶性リン酸塩（表２１）、非クロム系防錆添加剤（表６）、固形潤滑剤（表７）を適宜配合し、さらにアンモニア水、硝酸、酢酸、硫酸、リン酸、ヘキサフルオロ金属酸等でｐＨを０．５〜６に調整した後、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間撹拌し、表面処理組成物を調製した。
【０１５０】
冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、上記表面処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
得られた表面処理鋼板の皮膜組成と品質性能（皮膜外観、耐白錆性、導電性、塗料密着性）を評価した結果を表２２〜表３３に示す。なお、品質性能の評価は[実施例１]と同様にして行ったが、耐白錆性については、１６８時間経過後の白錆面積率で評価した。
【０１５１】
表２０に示す水性エポキシ樹脂分散液の製造例を以下に示す。
・ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂の製造
製造例１
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、数平均分子量４０００のポリエチレングリコール１６８８ｇとメチルエチルケトン５３９ｇ加え、６０℃で撹拌混合し均一透明になった後、トリレンジイソシアネート１７１ｇを加え、２時間反応させた後、エピコート８３４Ｘ９０（エポキシ樹脂，シェルジャパン社製、エポキシ当量２５０）１１２１ｇ、ジエチレングリコーリエチルエーテル６６ｇおよび１％ジブチルチンジラウレート溶液１．１gを添加し、さらに２時間反応させた。その後８０℃まで昇温し、３時間反応させてイソシアネート価が０．６以下になったことを確認した。その後９０℃まで昇温し、減圧蒸留により固形分濃度が８１．７％になるまでメチルエチルケトンを除去した。除去後、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５９ｇ、脱イオン水２７０ｇを加えて希釈し、固形分濃度７６％のポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を得た。
【０１５２】
・水性エポキシ樹脂分散液の製造
製造例２
ＥＰ１００４（エポキシ樹脂，油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１０００）２０２９ｇとプロピレングリコールモノブチルエーテル６９７ｇを四つ口フラスコに仕込み、１１０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、製造例１で得たポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を１１８０ｇおよび３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）３１１．７ｇ加えて１００℃で５時間反応させた後、プロピレングリコールモノブチルエーテル７１９．６ｇを加えて樹脂溶液Ｄ１を得た。
上記樹脂溶液Ｄ１を２５７．６ｇにＭＦ−Ｋ６０Ｘ（イソシアネート硬化剤，旭化成工業社製）５０ｇおよびＳｃａｔ２４（硬化触媒）０．３ｇを混合し、よく攪拌した後、水６９２．１ｇを少しずつ滴下・混合撹拌し、水性エポキシ樹脂分散液Ｅ１を得た。
【０１５３】
製造例３（ヒドラジン誘導体を含有しない水性エポキシ樹脂分散液）
ＥＰ１００４（エポキシ樹脂，油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１０００）２０２９ｇとプロピレングリコールモノブチルエーテル６９７ｇを四つ口フラスコに仕込み、１１０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、製造例１で得たポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を１１８０ｇおよびプロピレングリコールモノブチルエーテル５２７．０ｇを加えて樹脂溶液Ｄ２を得た。
上記樹脂溶液Ｄ２を２５７．６ｇにＭＦ−Ｋ６０Ｘ（イソシアネート硬化剤，旭化成工業社製）５０ｇ及びＳｃａｔ２４（硬化触媒）０．３ｇを混合しよく攪拌した後、水６９２．１ｇを少しずつ滴下・混合撹拌し、水性エポキシ樹脂分散液Ｅ２を得た。
【０１５４】
【表２０】
2005206947.tif 000023
【０１５５】
【表２１】
2005206947.tif 000024
【０１５６】
なお、表２２〜表３３中に記載の＊１〜＊８は以下の内容を指す。
＊１：表１に記載のＮｏ．(めっき鋼板)
＊２：表２０に記載のＮｏ．(水分散性樹脂）
＊３：表３に記載のＮｏ．(シランカップリング剤）
＊４：表４に記載のＮｏ．(リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸)
＊５：表２１に記載のＮｏ．(水溶性リン酸塩)
＊６：表６に記載のＮｏ．(防錆添加剤)
＊７：表７に記載のＮｏ．(固形潤滑剤)
＊８：水分散性樹脂の固形分１００重量部に対する重量部
【０１５７】
【表２２】
2005206947.tif 000025
【０１５８】
【表２３】
2005206947.tif 000026
【０１５９】
【表２４】
2005206947.tif 000027
【０１６０】
【表２５】
2005206947.tif 000028
【０１６１】
【表２６】
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【０１６２】
【表２７】
2005206947.tif 000030
【０１６３】
【表２８】
2005206947.tif 000031
【０１６４】
【表２９】
2005206947.tif 000032
【０１６５】
【表３０】
2005206947.tif 000033
【０１６６】
【表３１】
2005206947.tif 000034
【０１６７】
【表３２】
2005206947.tif 000035
【０１６８】
【表３３】
2005206947.tif 000036
【０１６９】
[実施例３]
本発明例１〜３では、表２０のＮｏ．１の水性エポキシ樹脂分散液に対して、表３のＮｏ．１のシランカップリング剤とリン酸を配合した表面処理組成物を用いた。また、比較例では表２０のＮｏ．１の水性エポキシ樹脂分散液のみからなる表面処理組成物を用いた。これら表面処理組成物を、表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した表１のＮｏ．１のめっき鋼板にロールコーターにより塗布し、１４０℃で加熱乾燥して０．５μｍの膜厚の表面処理皮膜を形成させた。
【０１７０】
得られた表面処理鋼板に対して塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を実施し、白錆面積発生率が５％になるまでの時間に基づき、耐白錆性を下記の評価基準で評価した。その結果を、表面処理組成物の構成とともに表３４に示す。
◎  ：１６８時間以上
○  ：９６時間以上、１６８時間未満
○−：７２時間以上、９６時間未満
△  ：２４時間以上、７２時間未満
×  ：２４時間未満
【０１７１】
本発明例１〜３及び比較例の表面処理鋼板の皮膜構造を調査した結果を以下に示す。なお、試料の作成および測定などは先に述べた条件で行った。
・比較例
図１に比較例の表面処理皮膜断面の電子顕微鏡写真（明視野像）を示す。比較例の表面処理皮膜は有機樹脂のバリア層のみからなるものであるため、表３４に示されるように耐白錆性は不十分である。
【０１７２】
・本発明例１
図２に本発明例１の表面処理皮膜断面の電子顕微鏡写真（明視野像）を、図３に皮膜断面の組成分析結果（ライン分析：縦軸は原子濃度で表示。なお、Ｃ濃度は大半がオーバースケールとなるため記載を省略。後述する図５、図７についても同様）を、それぞれ示す。これらによれば、下層部分がＰ、ＺｎおよびＯを含み且つＺｎとＰを等モル含んだ化合物層（非晶質化合物層）、上層部分が有機樹脂マトリックス層からなる表面処理皮膜が形成されていることが判る。電子回折パターンによると、上記化合物層は非晶質状である。なお、図３（後述する図５、図７についても同様）において、化合物層中のＺｎとＰが亜鉛めっき皮膜側で等モルからＺｎリッチ側に乖離するのは、電子ビームのプローブ径が有限の大きさを有するため（亜鉛めっき層そのものと化合物層が、化合物層／めっき層界面で同時にプローブ径内に含まれることによる影響）である。
表３４に示されるように、本発明例１は白錆発生時間にして比較例の３倍以上の耐食性を有している。
【０１７３】
・本発明例２
図４に本発明例２の表面処理皮膜断面の電子顕微鏡写真（明視野像。なお、図４中の矢印は析出化合物を示し、斜め破線は図５のライン分析位置に対応する）を、図５に皮膜断面の組成分析結果（グラフ中の下向き矢印は析出化合物の位置に対応する）を、それぞれ示す。これらによれば、本発明例１と同様に、表面処理皮膜の下層部分にはＰ、ＺｎおよびＯを含み且つＺｎとＰを等モル含んだ化合物層（非晶質化合物層）が形成されている。さらに、この本発明例２では、表面処理皮膜中にＰ、ＺｎおよびＯを含む化合物が析出している。電子回折パターンによると、上記化合物層および析出化合物は非晶質状である。
表３４に示されるように、本発明例２は白錆発生時間にして比較例の４倍以上の耐食性を有している。
【０１７４】
・本発明例３
図６に本発明例３の表面処理皮膜断面の電子顕微鏡写真（明視野像。なお、図６中の矢印は析出化合物を示し、斜め破線は図７のライン分析位置に対応する）を、図７に皮膜断面の組成分析結果（グラフ中の下向き矢印は析出化合物の位置に対応する）を、それぞれ示す。これらによれば、本発明例１，２と同様に、表面処理皮膜の下層部分にはＰ、ＺｎおよびＯを含み且つＺｎとＰを等モル含んだ化合物層（非晶質化合物層）が形成されている。さらに、この本発明例３では、表面処理皮膜中にＺｎ、Ｐ、ＳｉおよびＯを含む化合物が析出している。また、これらの析出化合物は、ＺｎとＰのモル比［Ｚｎ］／［Ｐ］が１．０未満である。電子回折パターンによると、上記化合物層および析出化合物は非晶質状である。
表３４に示されるように、本発明例３は白錆発生時間にして比較例の７倍以上の耐食性を有している。
【０１７５】
【表３４】
2005206947.tif 000037
【０１７６】
なお、表３４中に記載の＊１〜＊４は以下の内容を指す。
＊１：表２０に記載のＮｏ．(水分散性樹脂）
＊２：表３に記載のＮｏ．(シランカップリング剤）
＊３：表４に記載のＮｏ．(リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸)
＊４：水分散性樹脂の固形分１００重量部に対する重量部
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】比較例の表面処理皮膜断面組織の電子顕微鏡拡大写真
【図２】本発明例１の表面処理皮膜断面組織の電子顕微鏡拡大写真
【図３】本発明例１の表面処理皮膜断面の組成分析結果を示すグラフ
【図４】本発明例２の表面処理皮膜断面組織の電子顕微鏡拡大写真
【図５】本発明例２の表面処理皮膜断面の組成分析結果を示すグラフ
【図６】本発明例３の表面処理皮膜断面組織の電子顕微鏡拡大写真
【図７】本発明例３の表面処理皮膜断面の組成分析結果を示すグラフ
【図１】
2005206947.tif 000038
【図２】
2005206947.tif 000039
【図３】
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【図４】
2005206947.tif 000041
【図５】
2005206947.tif 000042
【図６】
2005206947.tif 000043
【図７】
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