(57)【要約】【課題】  半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とした場合に好適に使用することができ、パターン倒れの問題を解消するとともに、矩形なプロファイルを得ることが可能であり、更には高感度、高解像力である優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  アニオンがフッ素原子を有する特定のスルホニウム塩化合物を含むレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物を含むレジスト組成物。
【化１】
2005070423.tif 000054
Ｙは、アルキル基、脂環炭化水素基又はアリール基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｚはアルキル基又は脂環炭化水素基を表す。
Ａは芳香族基を表す。
Ｒ1とＲ2、ＹとＡ、又はＲ1とＺは、連結し環を形成してもよい。
Ｑ1は、フッ素原子が置換したアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、フッ素原子が置換したアリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。
【請求項２】
（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化２】
2005070423.tif 000055
Ｙは、アルキル基、脂環炭化水素基又はアリール基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｚはアルキル基又は脂環炭化水素基を表す。
Ａは芳香族基を表す。
Ｒ1とＲ2、ＹとＡ、又はＲ1とＺは、連結し環を形成してもよい。
Ｑ1は、フッ素原子が置換したアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、フッ素原子が置換したアリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるＹが芳香環を有さないことを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
更に、含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
更に、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表わされる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2005070423.tif 000056
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ3は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、０〜１５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ3は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ2は、フッ素原子が置換したアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、フッ素原子が置換したアリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。
【請求項６】
請求項１に記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
【０００５】
また、光酸発生剤として、特許文献１（特開２００２−１５６７５０号公報）は、ベンゼン環を有するスルホニウム塩を含有するレジスト組成物、特許文献２及び３（特開平７−２８２３７号公報及び特開平１０−１３３３７１号公報）は、ベンゼン環を有さないスルホニウム塩を含有するレジスト組成物を開示している。
【０００６】
従来のレジスト組成物については、微細パターンを解像しようとするとパターン倒れが起こって解像力が低下するという問題の解消、また、プロファイルの改善が望まれていた。また、感度、解像力についても、更なる改良が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１５６７５０号公報
【特許文献２】特開平７−２８２３７号公報
【特許文献３】特開平１０−１３３３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とした場合に好適に使用することができ、パターン倒れの問題を解消するとともに、矩形なプロファイルを得ることが可能であり、更には高感度、高解像力である優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１０】
（１）一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物を含むレジスト組成物。
【００１１】
【化１】
2005070423.tif 000002
【００１２】
Ｙは、アルキル基、脂環炭化水素基又はアリール基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｚはアルキル基又は脂環炭化水素基を表す。
Ａは芳香族基を表す。
Ｒ1とＲ2、ＹとＡ、又はＲ1とＺは、連結し環を形成してもよい。
Ｑ1は、フッ素原子が置換したアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、フッ素原子が置換したアリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。
【００１３】
（２）（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（３）一般式（Ｉ）におけるＹが芳香環を有さないことを特徴とする上記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（４）  更に、（Ｃ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（５）  更に、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表わされる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化２】
2005070423.tif 000003
【００１８】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ3は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、０又は１〜１５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ3は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ2は、フッ素原子が置換したアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基もしくはフッ素原子が置換したアリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。
【００１９】
更に好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（６）  （Ａ）成分の樹脂が、２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有することを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（７）  （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化３】
2005070423.tif 000004
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又は塩素原子を表す。
Ｒ5は、水素原子又はアルキル基を表す。
【００２３】
（８）（Ａ）成分の樹脂が、脂環炭化水素構造の少なくとも１つがジヒドロキシアダマンタンであることを特徴とする（２）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９）  上記（１）〜（８）のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、パターン倒れが軽減され、プロファイルが良好であり、更に高感度、高解像力であるポジ型レジスト組成物が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記して
いない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するもの
である。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アル
キル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含す
るものである。
〔１〕（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
酸分解性樹脂は、例えば、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が好ましい。
【００２６】
【化４】
2005070423.tif 000005
【００２７】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３０】
【化５】
2005070423.tif 000006
【００３１】
【化６】
2005070423.tif 000007
【００３２】
【化７】
2005070423.tif 000008
【００３３】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００３４】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換基としてのアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００３５】
上記酸分解性樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記酸分解性樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００３６】
【化８】
2005070423.tif 000009
【００３７】
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記酸分解性樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００３８】
【化９】
2005070423.tif 000010
【００３９】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
【００４０】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００４１】
【化１０】
2005070423.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2005070423.tif 000012
【００４３】
酸分解性樹脂は、上記モノマー１〜４、３２によって形成される繰り返し単位のような２−アルキル−２−アダマンチル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性樹脂は、上記モノマー５〜８によって形成される繰り返し単位のような１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４４】
本発明に係わる樹脂は、アルカリに対して不溶性或いは難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を含有する。
酸分解性基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００４５】
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【００４６】
酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（ＡＩ）で表される基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４７】
【化１２】
2005070423.tif 000013
【００４８】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００４９】
一般式（ＡＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【００５０】
一般式（ＡＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００５１】
【化１３】
2005070423.tif 000014
【００５２】
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００５３】
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１４】
2005070423.tif 000015
【００５５】
酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００５６】
【化１５】
2005070423.tif 000016
【００５７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００５８】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
【００５９】
Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００６０】
Ｒａ1〜Ｒｅ1としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。ここで、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルコキシ基は、更にアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６１】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１６】
2005070423.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2005070423.tif 000018
【００６４】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００６５】
また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
【００６６】
【化１８】
2005070423.tif 000019
【００６７】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００６８】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００６９】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７０】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７１】
【化１９】
2005070423.tif 000020
【００７２】
一般式（Ｖ）中、Ｒ0bは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ0bのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ0bとしてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。Ｒ0bは水素原子が好ましい。
Ｗ2は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｖは、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ｗ2において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００７３】
【化２０】
2005070423.tif 000021
【００７４】
上記式において、Ｒab及びＲbbは、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等を挙げることができる。  
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００７５】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化２１】
2005070423.tif 000022
【００７７】
【化２２】
2005070423.tif 000023
【００７８】
本発明の酸分解性樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７９】
【化２３】
2005070423.tif 000024
【００８０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又は塩素原子を表す。Ｒ5は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ5のアルキル基は、炭素数１〜５個の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００８１】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、下記の繰り返し単位を挙げることができる。
【００８２】
【化２４】
2005070423.tif 000025
【００８３】
また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【００８４】
【化２５】
2005070423.tif 000026
【００８５】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００８６】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（ＶＩ）において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００８７】
Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００８８】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００８９】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化２６】
2005070423.tif 000027
【００９１】
酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【００９２】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９３】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００９４】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００９５】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００９６】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００９７】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００９８】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００９９】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０１００】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１０１】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１０２】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０３】
酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０４】
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１０５】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位のモル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１０６】
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１５〜５０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。
【０１０７】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１０８】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、酸分解性樹脂は１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１０９】
本発明に係る酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１１０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１１１】
〔２〕（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。
【０１１２】
【化２７】
2005070423.tif 000028
【０１１３】
Ｙは、アルキル基、脂環炭化水素基又はアリール基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｚはアルキル基又は脂環炭化水素基を表す。
Ａは芳香族基を表す。
Ｒ1とＲ2、ＹとＡ、又はＲ1とＺは、連結し環を形成してもよい。
Ｑ1は、フッ素原子が置換したアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、フッ素原子が置換したアリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。
【０１１４】
Ｙ、Ｒ1、Ｒ2及びＺとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０個のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
【０１１５】
Ｙ及びＺとしての脂環炭化水素基は、炭素数３〜３０個の脂環炭化水素基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、アダマンタンメチル基等を挙げることができる。
Ｙ、Ｒ1及びＲ2としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基等を挙げることができる。
【０１１６】
Ｚとしてのアルキル基は、置換基として脂環炭化水素基を有していてもよく、Ｚとしての脂環炭化水素基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。これら置換基としてのアルキル基及び脂環炭化水素基は、Ｚとしてのアルキル基及び脂環炭化水素基と同様である。
【０１１７】
Ａとしての芳香族基は、チオフェン、フラン等のようなヘテロ原子を含有する芳香族基であってもよく、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１１８】
Ｒ1とＲ2、ＹとＡ又はＲ1とＺは、連結し環を形成してもよい。
これらの基が連結して環を形成する場合、連結して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０個のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
Ｒ1とＲ2、ＹとＡ、又はＲ1とＺが連結して形成する環は、環を形成する骨格中にカルボニル基、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
【０１１９】
Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｙ及びＺの各基が有してもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１〜１２の脂環炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１２０】
Ａとしての芳香族基及びＹとしてのアリール基が有してもよい好ましい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基が挙がられる。
Ｒ1及びＲ2としてアリール基が有してもよい好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ラウリル基が挙げられる。
Ｚとしての脂環炭化水素基が有していてもよい好ましい置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ラウリル基、水酸基、カルボキシル基が挙げられ、Ｚとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カルボキシル基、水酸基、フッ素原子が挙げられる。
【０１２１】
尚、一般式（Ｉ）におけるＹが芳香環を有さないことが好ましい。
【０１２２】
Ｑ1としてのフッ素原子が置換したアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０個のアルキル基に少なくとも一つのフッ素原子（好ましくは１〜１７のフッ素原子）が置換したアルキル基を挙げることができる。炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
Ｑ1としてのフッ素原子が置換したシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３０個のシクロアルキル基に少なくとも一つのフッ素原子（好ましくは１〜１７のフッ素原子）が置換したアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１２３】
Ｑ1としてのフッ素原子が置換したアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基に少なくとも一つのフッ素原子（好ましくは１〜１７のフッ素原子）が置換したアリール基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２４】
Ｑ1としてフッ化アルキル基が置換したアリール基についてのフッ化アルキル基は、炭素数１〜５個のフッ化アルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜１４が好ましく、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２５】
Ｑ1に於けるアルキル基及びアリール基は、更なる置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、例えば、好ましくは炭素数１０以下であり、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２６】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２７】
【化２８】
2005070423.tif 000029
【０１２８】
【化２９】
2005070423.tif 000030
【０１２９】
一般式（Ｉ）に示す化合物は、１−ブロモアルキル−２−オン等のオキソアルキルハロゲニド誘導体と、スルフィドとを適当な溶剤中無触媒又は銀触媒の存在下で反応させ、対応するアルキル−（２−オキソアルキル）−アリールスルホニウム塩、（２−オキソアルキル）−ジアリールスルホニウム塩を得た後、これを対応するアニオンと塩交換することによって得ることができる。
【０１３０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。一般式（Ｉ）で表される化合物のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【０１３１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ベンゼン環を一つ有する化合物としては、アルカリ不溶性であり、レジスト膜の膨潤を抑制する効果を有し、パターン倒れ抑制、良好なプロファイルに寄与する。
また、ベンゼン環を３つ有するトリフェニルスルホニウム塩化合物に比べ、添加量を多くできるので、レジスト膜の膨潤をより多く抑制可能であり、パターン倒れ抑制、良好なプロファイルに寄与する。
【０１３２】
〔３〕（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表わされる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は下記一般式（ＩＩ）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０１３３】
【化３０】
2005070423.tif 000031
【０１３４】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ3は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｙは、０又は１〜１５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ3は、同じでも異なっていてもよい。Ｑ2は、フッ素原子が置換したアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、フッ素原子が置換したアリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。
【０１３５】
Ｒ3のアルキル基及びＲ3のアルコキシ基に於けるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６個のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ3の脂環炭化水素基は、炭素数３〜６個の脂環炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ3のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１３６】
Ｑ2としてのフッ素原子が置換したアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、フッ素原子が置換したアリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基は、一般式（Ｉ）のＱ1としてのものと同様である。
【０１３７】
以下、酸発生剤（Ｂ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３８】
【化３１】
2005070423.tif 000032
【０１３９】
【化３２】
2005070423.tif 000033
【０１４０】
酸発生剤（Ｃ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤（Ｂ）と酸発生剤（Ｃ）との使用割合は、質量比で酸発生剤（Ｂ）／酸発生剤（Ｃ）＝９５／５〜１０／９０とすることが好ましく、９０／１０〜２０／８０とすることがより好ましい。
【０１４１】
〔４〕その他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）の外に、更に、その他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「他の酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
他の酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４２】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１４３】
また、これらの放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１４４】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の化合物も使用することができる。
【０１４５】
他の酸発生剤の中で、有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０１４６】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。
【０１４７】
【化３３】
2005070423.tif 000034
【０１４８】
一般式（ＰＡＧ１）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立にアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基（置換基を有するアルキル基として好ましくはハロアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１４９】
一般式（ＰＡＧ２）において、Ｒ100、Ｒ101及びＲ102は各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１５０】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、アルカンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
また、Ｒ100、Ｒ101及びＲ102のうちの２つ、及びＡｒ1とＡｒ2とはそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１５２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化３４】
2005070423.tif 000035
【０１５４】
【化３５】
2005070423.tif 000036
【０１５５】
【化３６】
2005070423.tif 000037
【０１５６】
一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１５７】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１５８】
【化３７】
2005070423.tif 000038
【０１５９】
一般式（ＰＡＧ３）において、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立にアリール基を示す。
一般式（ＰＡＧ４）において、Ｒ103はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化３８】
2005070423.tif 000039
【０１６１】
【化３９】
2005070423.tif 000040
【０１６２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１６３】
【化４０】
2005070423.tif 000041
【０１６４】
一般式（ＰＡＧ５）において、Ｒ104及びＲ105は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化４１】
2005070423.tif 000042
【０１６６】
他の酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤（Ｂ）及び（Ｃ）の合計と他の酸発生剤との使用割合は、質量比で酸発生剤（Ｂ）及び（Ｃ）の合計／他の酸発生剤＝９５／５〜２０／８０とすることが好ましく、９５／５〜５０／５０とすることがより好ましい。
【０１６７】
〔５〕（Ｄ）含窒素塩基性化合物
次に本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。（Ｄ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。
例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０１６８】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
【０１６９】
（Ｄ）含窒素塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物（固形分）１００質量部に対し、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００１〜０．５質量部である。
【０１７０】
〔６〕（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｅ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１７２】
（Ｅ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１７３】
〔７〕（Ｆ）溶媒
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｆ）溶媒として混合溶剤を使用することが好ましい。この混合溶剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートの内の少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキルの内の少なくとも１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びシクロヘキサノンの内の少なくとも１種（Ｃ群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤を挙げることができる。即ち、混合溶剤としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いることができる。
【０１７４】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０１７５】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
【０１７６】
上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．９：０．１〜３０：７０が好ましく、より好ましくは９９：１〜４０：６０であり、更に好ましくは９７：３〜５０：５０である。
【０１７７】
この３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ群の溶剤の使用質量比率は、全溶剤に対して０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１〜４８質量％、更に好ましくは３〜４５質量％である。
本発明において、上記各成分を含む組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５質量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２質量％であり、更に好ましくは７〜２０質量％である。
【０１７８】
本発明におけるプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤の好ましい組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロヘキサノン
である。
【０１７９】
特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコール
モノメチルエーテル＋シクロヘキサノン
である。
【０１８０】
上記の各混合溶剤は、他の溶剤を添加してもよい。このような他の溶剤の添加量は、一般的には、本発明の各混合溶剤１００質量部に対し、３０質量部以下である。他の溶剤としては、上記の各混合溶剤に必須な溶剤として例示した溶剤に加え、エチレンジクロライド、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１８１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の混合溶剤を使用することが好ましいが、必要に応じてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等を単独の溶剤として使用することもできる。
【０１８２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平8-15865号、USP5310619号、USP−5372912号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平6-51519号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎ ｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
【０１８３】
本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００質量部(固形分)を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０１８４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０１８５】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平3-206458号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量(固形分)に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１８６】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１８７】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０１８８】
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を溶媒に溶解し、フィルターで濾過し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、加熱してレジスト膜を形成する。
次いで、所定のマスクを通して露光し、加熱を行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光（活性光線又は放射線）としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１８９】
ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９１】
＜一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物の合成＞
合成例１（先に例示の化合物Ｉ−１の合成）
ＡｇＢＦ4  １６．４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌと混合し、これに１−ブロモ−プロパン−２−オン１１．０ｇとチオアニソール１０．５ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解させたものを３０分間かけて加えた。室温で一晩攪拌し、反応液を濃縮すると粉体が析出した。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると、メチル−（２−オキシプロピル）−フェニルスルホニウムテトラフルオロボレートが１９ｇ得られた。
メチル−（２−オキシプロピル）−フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート９ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、これにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１０．１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。反応液にクロロホルム５００ｍｌを加えた後、蒸留水３００ｍｌで２回洗浄した。有機層を濃縮すると、化合物Ｉ−１が８．８０ｇ得られた。
【０１９２】
他の一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物は、原料として、上記記載中、１−ブロモ−プロパン−２−オン（カルボニル基を含有するユニット）、メチルスルファニルベンゼン（フェニルチオ基を含有するユニット）、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（スルホナートを含有するユニット）にそれぞれ対応する化合物を使用し、同様の方法を用いて合成した。また、下記合成例２の方法も適宜適用できる。
【０１９３】
合成例２（先に例示の化合物Ｉ−３３の合成）
２−フェニルスルファニルシクロヘキサノン８．５０ｇをニトロメタン３０ｍｌに溶解した。これに１−ヨードブタン７０．０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。次にノナフルオロブタンスルホン酸銀１６．８ｇをニトロメタン２００ｍｌに溶解したものを３０分かけて加えた。１５時間攪拌後、析出したヨウ化銀を濾別し、ニトロメタン溶液を濃縮後、クロロホルム５００ｍｌを加え、蒸留水３００ｍｌで２回洗浄した。有機層を濃縮すると、化合物Ｉ−３３が１５．０ｇ得られた。
【０１９４】
＜樹脂の合成＞
樹脂（１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５（モル比）の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に重合開始剤として和光純薬工業（株）製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０１９５】
上記合成例と同様の操作で樹脂（２）〜（１２）を合成した。
以下に樹脂（２）〜（１０）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０１９６】
【表１】
2005070423.tif 000043
【０１９７】
以下、樹脂（１）〜（１０）の構造を示す。
【０１９８】
【化４２】
2005070423.tif 000044
【０１９９】
【化４３】
2005070423.tif 000045
【０２００】
【化４４】
2005070423.tif 000046
【０２０１】
【化４５】
2005070423.tif 000047
【０２０２】
【化４６】
2005070423.tif 000048
【０２０３】
樹脂（１１）及び（１２）の構造、組成比、重量平均分子量を示す。
【０２０４】
【化４７】
2005070423.tif 000049
【０２０５】
【化４８】
2005070423.tif 000050
【０２０６】
実施例１〜１４及び比較例１〜５
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
樹脂  １．０３ｇ、
酸発生剤  ０．０００３５ｍｏｌ、
含窒素塩基性化合物  １．６５ｍｇ及び
界面活性剤  全体の１００ｐｐｍ
を表２に示すように配合し、それぞれ固形分が１１質量％になるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１４と比較例１〜５のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２０７】
表２における各成分の記号は以下のとおりである。
〔含窒素塩基性化合物〕、
Ｎ−１：  １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−２：  １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｎ−３：  ４−ジメチルアミノピリジン
Ｎ−４：  トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５：  ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６：  トリブチルアミン
Ｎ−７：  トリオクチルアミン
【０２０８】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
【０２０９】
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：乳酸エチル
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−４：γ−ブチロラクトン
Ｓ−５：プロピレンカーボネート
Ｓ−６：シクロヘキサノン
を表す。
【０２１０】
酸発生剤としてのＰＡＧ１〜ＰＡＧ３は、以下の通りである。他の酸発生剤は先に例示したものである。
【０２１１】
【化４９】
2005070423.tif 000051
【０２１２】
【化５０】
2005070423.tif 000052
【０２１３】
〔評価方法〕
（１）プロファイル
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製  ＮＡ＝０．６  ０．６／０．８輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
０．１３μｍの１／１ラインアンドスペースのラインのプロファイルを走査型顕微鏡で観察し、矩形なプロファイルを○、僅かなテーパー形状や少し裾引き形状のプロファイルを△、完全なテーパー形状や完全な裾引き形状のプロファイルを×と評価した。
【０２１４】
（２）パターン倒れ
連続する１５本のラインアンドスペース１：１のマスクパターンを評価した。露光条件はプロファイル評価におけるのと同様である。０．１３μｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量から線幅の測定を始め、露光量を変化させた時、最も中央の５本中、少なくとも１本が倒れる時をパターン倒れ開始点とした。このパターン倒れ開始点の直前（最中央の５本中が倒れずに残る限界）での線幅を、パターン倒れの限界線幅として表した。
【０２１５】
（３）感度及び解像力
０．１３μｍのラインアンドスペース（１／１）パターンを再現する露光量によって感度を表した。この露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像力とした。
評価結果を表２に示す。
【０２１６】
【表２】
2005070423.tif 000053
【０２１７】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、パターン倒れが軽減され、プロファイルが良好であり、更に高感度、高解像力であることがわかる。