(57)【要約】【課題】  液滴重合を長時間継続して実施しても、個体差が小さくて一様な製品を一定速度で安定に製造することができる方法を提供すること。【解決手段】  第１液および第２液をそれぞれノズルから噴出して気相中で混合し、液滴状で重合させる重合方法において、第１液および第２液がそれぞれノズルから噴出する際の温度をともに特定の温度±１℃の範囲内に制御すること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１液および第２液をそれぞれノズルから噴出して気相中で混合し、液滴状で重合させる重合方法であって、
重合性モノマーと重合開始剤成分が、それぞれ前記第１液または前記第２液の少なくとも一方に含まれており、かつ、
前記第１液および前記第２液がそれぞれノズルから噴出する際の温度をともに特定の温度±１℃の範囲内に制御することを特徴とする重合方法。
【請求項２】
前記第１液および前記第２液を噴出前のいずれかの段階で加熱または冷却することを特徴とする請求項１に記載の重合方法。
【請求項３】
前記第１液および前記第２液を二重同芯渦巻噴射ノズルにより噴出することを特徴とする請求項１または２に記載の重合方法。
【請求項４】
第１液をノズルへ導く第１液供給手段、第２液をノズルへ導く第２液供給手段、第１液および第２液を噴出するノズル、噴出した第１液および第２液を気相中で混合し、液滴状で重合させる重合室を備える装置であって、
重合性モノマーと重合開始剤成分が、それぞれ前記第１液または前記第２液の少なくとも一方に含まれており、かつ、
前記第１液および前記第２液がそれぞれノズルから噴出する際の温度がともに特定の温度±１℃の範囲内になるように制御する温度制御手段を有することを特徴とする重合装置。
【請求項５】
前記温度制御手段が熱交換器であって、該熱交換器が第１液供給手段および第２液供給手段にそれぞれ設置されている請求項４の重合装置。
【請求項６】
前記熱交換器が、温度制御された水槽に前記第１液用の配管と前記第２液用の配管を通す機構を有する請求項５の重合装置。
【請求項７】
前記温度制御手段出口から前記ノズル入口までの第１液用の配管の少なくとも一部、および前記温度制御手段出口から前記ノズル入口までの第２液用の配管の少なくとも一部に、それぞれ保温手段が施されている請求項５または６の重合装置。
【請求項８】
前記ノズルが二重同芯渦巻噴射ノズルである請求項４〜７のいずれかの重合装置。
【請求項９】
前記ノズルが、第１液噴出用の第１円形開口部と第２液噴出用の第２円形開口部を備えており、
前記第１円形開口部には断面が円形の第１誘導部が連結されており、さらに、該第１誘導部内壁を第１液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第１円形開口部に降下するように第１液を供給する第１液供給手段が設置されており、
前記第２円形開口部には断面が円形の第２誘導部が連結されており、さらに、該第２誘導部内壁を第２液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第２円形開口部に降下するように第２液を供給する第２液供給手段が設置されており、
前記第１円形開口部、前記第２円形開口部、前記第１誘導部、および前記第２誘導部が同心軸状に配置されている請求項８の重合装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合方法および重合装置に関する。特に気相中で２液を混合することによって液滴状で重合する方法、および該方法を実施するための重合装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性モノマーを含有する液と重合開始剤成分を含有する液を気相中に噴出して混合することにより重合反応を進行させる液滴重合法が知られている。液滴重合法は、重合開始剤と接触することにより重合性モノマーが瞬時に重合する場合に特に有効な方法である。
例えば、吸水性ポリマーは、脂肪族不飽和カルボン酸を重合開始剤と接触させることによりラジカル重合させて製造するが、このとき重合開始剤の選択によってはラジカル重合反応が極めて速くなる。このため、従来は溶液重合法や逆相懸濁重合法を用いて吸水性ポリマーを製造するのが一般的であったが、重合熱を除去しにくいため重合速度を上げるのに限界があった。そこで近年になって、重合熱の除去が効率的に行われる液滴重合法を用いて吸水性ポリマーを製造することが提案されている。
【０００３】
液滴重合法によれば、溶液重合法で必要とされる粉砕工程や、逆相懸濁重合法で必要とされる吸水性ポリマーと有機溶媒の分離工程や、有機溶媒の蒸留回収工程が不要となる。また、条件次第では重合熱の一部を吸水性ポリマー中に含まれる水分の蒸発に利用することができるため、後に続く乾燥工程でのエネルギー負荷を低減することができ、エネルギー的に非常に有利であるという利点がある。さらに、液滴重合法によれば、気相中で混合した液滴を繊維質基材の上に直接落下させることにより、粉末を扱うことなく吸水性複合体を短時間に製造できるという利点もある。このとき、落下のタイミングを調節したり、繊維質基材の搬入速度を調節したりすることにより、所望の吸水能を有する吸水性複合体を容易に製造することができる。このため、液滴重合法を利用することにより、吸水性および吸水速度が高く、高吸水性ポリマー粒子が繊維質基材上に安定性よく固定化された吸水性複合体を提供することができる（特開平９−６７４０３号公報［特許文献１］）。
【０００４】
液滴重合法において、重合性モノマーを含有する液と重合開始剤成分を含有する液を気相中で混合するためには、これらの液をそれぞれノズルから噴出することが必要とされる。液滴重合法に用いるノズルとして、これまでに種々のノズルが提案されている。
図１は、従来から用いられている吸水性ポリマー製造用の液滴重合用ノズルを示したものである。ここでは、第１液（３）が導入管を経由して５本のノズル（１）に供給され、第２液（４）が導入管を経由して５本のノズル（２）に供給され、第１液と第２液がノズル先端から噴出された後に合流して落下しながら重合を進行させるようになっている。ノズルの内径は通常０．１〜０．２ｍｍに設定されている。
【０００５】
別の液滴重合用ノズルとして、図２に示すようなスリット型ノズルも知られている（特開平１１−４９８０５号公報［特許文献２］）。ここでは、第１液（１３）が第１液用ノズル（１１）の底部に開設されたスリット（１５）を通して液膜状に噴出され、第２液（１４）が第２液用ノズル（１２）の底部に開設されたスリット（１６）を通して液膜状に噴出され、２つの液膜が気相中で合流して落下しながら重合を進行させるようになっている。この方法によれば、図１の対向ノズルを用いた場合よりも吸水性ポリマーの製造効率が上がるものと期待される。
【０００６】
さらに別の液滴重合用ノズルとして、図３に示すような二重同芯渦巻噴射ノズルも知られている（特開２００３−１１３２０３号公報［特許文献３］）。このノズルは、第１液噴出用の第１円形開口部（２４）と第２液噴出用の第２円形開口部（２５）が同芯軸状に配置されている。そして、第１円形開口部（２４）には断面が円形の第１誘導部（２１）が連結されており、さらに、該第１誘導部内壁を第１液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第１円形開口部（２４）に降下するように第１液を供給する第１液供給手段が設置されている。また、第２円形開口部（２５）には断面が円形の第２誘導部（２２）が連結されており、さらに、該第２誘導部内壁を第２液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第２円形開口部（２５）に降下するように第２液を供給する第２液供給手段が設置されている。このような構造を有するノズルを用いて、特定の条件を満たすように第１液と第２液を供給すれば、より均質なポリマーを製造することができるとされている。
【特許文献１】特開平９−６７４０３号公報
【特許文献２】特開平１１−４９８０５号公報
【特許文献３】特開２００３−１１３２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のノズルを用いて実際に２液を噴出させると、確かに気相中で重合が始まり、ポリマー粒子が繊維質基材等の上に固定化された複合体を得ることができる。しかしながら、これらのノズルを用いて液滴重合を長時間継続して実施すると、得られる複合体の個体差が目出ってくるという問題があった。特に、複合体に担持されるポリマーの重量や繊維質基材との接着構造が徐々に変わってきて、一様な複合体が得られないという問題があった。このような個体差は、例えば吸水性物品を製造する場合であれば、吸水性の変動や吸水性ポリマーの担持力の違いとなって現れてくる。このような欠点を解消することは、一様で信頼性のある物品を製造することが求められる産業界において液滴重合法を利用するために極めて重要である。
【０００８】
そこで本発明は、このような従来技術の問題点を解消することを課題とした。すなわち本発明は、液滴重合を長時間継続して実施しても、個体差が小さくて一様な製品を一定速度で安定に製造することができる方法およびその方法に用いる装置を提供することを目的とする。特に、液滴重合を長時間継続して実施しても、得られる製品に担持されるポリマー量が変動せず、製品に対する高い信頼性を維持することができる重合方法およびその方法に用いる装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ノズルから噴出する際の溶液温度を特定の温度±１℃の範囲内に制御することによって、目的を達成しうることを見いだして本発明に到達した。
すなわち本発明は、第１液および第２液をそれぞれノズルから噴出して気相中で混合し、液滴状で重合させる重合方法であって；重合性モノマーと重合開始剤成分が、それぞれ前記第１液または前記第２液の少なくとも一方に含まれており；かつ、前記第１液および前記第２液がそれぞれノズルから噴出する際の温度をともに特定の温度±１℃の範囲内に制御することを特徴とする重合方法を提供する。本発明の重合方法では、第１液および第２液を噴出前のいずれかの段階で加熱または冷却することが好ましい。また、第１液および第２液を二重同芯渦巻噴射ノズルにより噴出することが好ましい。
【００１０】
また本発明は、第１液をノズルへ導く第１液供給手段、第２液をノズルへ導く第２液供給手段、第１液および第２液を噴出するノズル、噴出した第１液および第２液を気相中で混合し、液滴状で重合させる重合室を備える装置であって；重合性モノマーと重合開始剤成分が、それぞれ前記第１液または前記第２液の少なくとも一方に含まれており；かつ、前記第１液および前記第２液がそれぞれノズルから噴出する際の温度がともに特定の温度±１℃の範囲内になるように制御する温度制御手段を有することを特徴とする重合装置も提供する。本発明の重合装置は、温度制御手段が熱交換器であって、該熱交換器が第１液供給手段および第２液供給手段にそれぞれ設置されていることが好ましい。また、熱交換器は、温度制御された水槽に前記第１液用の配管と前記第２液用の配管を通す機構を有することが好ましい。さらに温度制御手段出口からノズル入口までの第１液用の配管の少なくとも一部、および温度制御手段出口からノズル入口までの第２液用の配管の少なくとも一部に、それぞれ保温手段が施されていることが好ましい。また、本発明の重合装置のノズルは二重同芯渦巻噴射ノズルであることが好ましい。具体的には、第１液噴出用の第１円形開口部と第２液噴出用の第２円形開口部を備えており；前記第１円形開口部には断面が円形の第１誘導部が連結されており、さらに、該第１誘導部内壁を第１液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第１円形開口部に降下するように第１液を供給する第１液供給手段が設置されており；前記第２円形開口部には断面が円形の第２誘導部が連結されており、さらに、該第２誘導部内壁を第２液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第２円形開口部に降下するように第２液を供給する第２液供給手段が設置されており；前記第１円形開口部、前記第２円形開口部、前記第１誘導部、および前記第２誘導部が同心軸状に配置されているノズルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合方法および重合装置を用いれば、液滴重合を長時間継続して実施しても、個体差が小さくて一様な製品を一定速度で安定に製造することができる。また、液滴重合を長時間継続して実施しても、得られる製品に担持されるポリマー量がほとんど変動せず、製品に対する高い信頼性を維持することができる。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下において、本発明の重合方法および重合装置について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
本発明の重合方法は、第１液および第２液をそれぞれノズルから噴出して気相中で混合し、液滴状で重合させる重合方法であって、第１液および第２液がそれぞれノズルから噴出する際の温度をともに特定の温度±１℃の範囲内に制御することを特徴とする。制御する温度範囲は、特定の温度±０．８℃の範囲内であることがより好ましく、特定の温度±０．６℃の範囲内であることがさらに好ましく、特定の温度±０．５℃の範囲内であることが得に好ましい。
【００１４】
本発明でいう「特定の温度」は、任意に設定することができる。第１液と第２液が気相中で混合した後に形成される液滴が気相中を落下しながら重合することができる温度を選択する。通常は、１０〜６０℃の範囲内から選択し、１５〜５０℃の範囲内から選択することが好ましく、２０〜４０℃の範囲内から選択することがより好ましい。「特定の温度」は、製造しようとする目的物に求められる物性やポリマー担持量などを考慮して適宜決定することができる。「特定の温度」が比較的高い場合は、制御する温度範囲を比較的狭くすることが好ましい。
【００１５】
本発明の重合方法における特定の温度±１℃の範囲内への温度制御は、ある１種類の目的物を製造する際に行う。例えば、２種類の目的物を連続的に製造する場合は、第１の目的物を製造する間を第１の特定の温度±１℃の範囲内に制御し、２番目の目的物を製造する間を第２の特定の温度±１℃の範囲内に制御することができる。また、２番目の目的物を製造した後に続けて、第１の特定の温度±１℃の範囲内に再び制御して第１の目的物を製造してもよい。これらの態様はすべて本発明の範囲内に含まれる。
【００１６】
また、本発明の重合方法を実施する際には、必ずしも温度制御した製造工程を連続的に行わなくてもよい。例えば、特定の温度±１℃の範囲内に温度制御しながら製造を行った後、いったん製造を中断してから、再び特定の温度±１℃の範囲内に温度制御しながら製造を続ける場合も本発明に含まれる。
【００１７】
本発明の重合方法における「ノズルから噴出する際の温度」とは、ノズル先端からノズルの外側へ向けて溶液が噴出するときの溶液の温度を意味する。通常は、ノズル先端に温度センサーを設置して温度を測定することができる。
【００１８】
本発明の重合方法における温度制御の方法は、特に制限されない。例えば、ノズルへ導入する溶液の温度を厳密に制御する方法を採用してもよいし、ノズル自体に温度制御機構を備えさせて溶液の温度を厳密に制御してもよい。また、溶液が噴出するノズル先端部に温度センサーを設置し、その温度に応じてきめ細かく溶液の温度を事前制御してもよい。温度制御は、熱を加えることによる制御（加熱）であってもよいし、熱を奪うことによる制御（冷却）であってもよいし、両者を適宜組み合わせるものであってもよい。また、加熱や冷却の具体的な態様については特に制限されない。
【００１９】
本発明の重合方法を実施するための装置は特に制限されない。本願請求項１に記載される重合方法を実施することができる装置であれば広く使用することができる。本発明の重合方法を実施するための典型的な装置（以下「本発明の重合装置」という）は、第１液をノズルへ導く第１液供給手段、第２液をノズルへ導く第２液供給手段、第１液および第２液を噴出するノズル、噴出した第１液および第２液を気相中で混合し、液滴状で重合させる重合室を備えており、かつ、第１液および第２液がそれぞれノズルから噴出する際の温度がともに特定の温度±１℃の範囲内になるように制御する温度制御手段を有する。
【００２０】
本発明の重合装置を構成する第１液供給手段は、第１液をノズルへ供給することができる機能を備えた手段である。通常は、第１液を通す配管と、その配管の中を通して第１液をノズルへ供給するためのポンプからなる。本発明の重合装置を構成する第２液供給手段も同様である。第１液供給手段や第２液供給手段を構成する配管は、設置箇所によって適宜その厚みや材質を変更することができる。例えば、温度制御手段による温度制御を施す箇所においては、熱伝導性が比較的高い配管や、厚みが比較的薄い配管を用いて、温度制御手段による温度制御効率を上げることができる。また、温度制御手段による温度制御を施した後にノズルまで液送するために用いる配管は、熱伝導性が低い材質で構成したり、厚みを薄くしたりするなどの調節をすることができる。また、温度制御手段の出口からノズル入口までの間は、配管に保温手段を施すことが好ましい。保温手段としては、例えば配管の外面を完全に覆うように断熱材や保温材などを被覆することなどを例示することができる。
【００２１】
第１液供給手段へ供給する第１液や、第２液供給手段へ供給する第２液は、それぞれ恒温槽などに保存しておくことが好ましい。あるいは、温度制御をしていない貯蔵タンクから、一定の温度に保たれた恒温槽に少量ずつ溶液を供給して、あらかじめ溶液に対しておおまかな温度制御を行っておいてもよい。おおまかな温度制御を行っておくことによって、後に行う温度制御手段による精密な温度制御を容易化することができる。
【００２２】
温度制御手段は、第１液および第２液がそれぞれノズルから噴出する際の温度がともに特定の温度±１℃の範囲内になるように制御する手段である。その手段の詳細については、上述のように特に制限されない。好ましい温度制御手段として、熱交換器を挙げることができる。典型的な熱交換器は、第１液用の配管および第２液用の配管を温度制御された水槽の中に通す機構を有する。このとき、第１液用の配管と第２液用の配管は同じ水槽で温度制御してもよいし、異なる水槽で温度制御してもよい。第１液と第２液は後述するように組成が異なるため、個別に温度制御した方が厳密に温度をコントロールすることができる。ただし、同一の水槽で所望の温度範囲内に制御することができるのであれば、経済的な側面を考慮して単一の水槽で温度制御する方が好ましい。その他の好ましい温度制御手段として、例えば温度制御用ジャケットで少なくとも一部が覆われた釜を例示することができる。
【００２３】
温度制御手段は、センサーと組み合わせて作動するものであることが好ましい。例えば、ノズル先端部から噴出する第１液と第２液の温度をセンサーで管理し、その温度の変動に応じて温度制御手段が作動するようにしておくことができる。センサーの設置場所は特に制限されない。ノズルの入口、温度制御手段の入口および出口などにも必要に応じて設置することができる。また、センサーは第１液や第２液の温度を測定するものに限定されず、例えば外気温や重合室内の温度を測定するものであってもよい。
【００２４】
本発明の重合装置を構成する重合室は、ノズルから噴出した第１液と第２液が気相中で衝突して混合し、液滴を形成しつつ重合しながら落下することができる程度の空間を有するものである必要がある。通常は、２〜６ｍ程度の高さを有し、２〜４ｍ程度の高さを有することが好ましい。重合室の高さが十分に確保されていないと、重合性モノマーが十分に重合しないうちに重合室底部に設置された基材上に落下してしまい、粒状のポリマーが形状されにくくなる傾向がある。また、逆に重合室の高さが高すぎると液滴の重合が進行しすぎてしまい、基材上に落下したときに基材とポリマーが十分に結合しない等の問題が生じる傾向がある。重合室の高さは、第１液や第２液の組成や濃度、目的とする製品の性質などに応じて適宜最適化することができる。
【００２５】
本発明の重合装置を構成するノズルは、第１液と第２液をそれぞれ噴出させて、両者が気相中で衝突し混合して液滴を形成しうるように設計されたものである必要がある。例えば、図１に示すような従来から用いられている対向型ノズルや、図２に示すようなスリット型ノズルや、図３に示すような二重同芯渦巻噴射ノズルを用いることができる。本発明の重合装置において特に好ましいのは、二重同芯渦巻噴射ノズルである。
【００２６】
二重同芯渦巻噴射ノズルは、供給した液を回転運動をさせるための誘導部と液を噴出させるための円形開口部の組み合わせが、同芯軸状に２つ形成されているノズルである。このような二重同芯渦巻噴射ノズルの典型例を図３を参照しながら詳細に説明する。図３（ａ）は二重同芯渦巻噴射ノズルの誘導部上部の水平断面図であり、図３（ｂ）は二重同芯渦巻噴射ノズルの垂直断面図である。図３（ａ）に示すように、第１誘導部（２１）には第１液を導入するための２本の導入管（２３ａ，２３ｂ）が設置されている。第１液は導入管（２３ａ，２３ｂ）内を通って矢印の方向に送液され、第１誘導部（２１）内に勢いよく導入される。第１液は、遠心力と重力によって第１誘導部（２１）の内壁をらせん状の軌跡を辿りながら第１円形開口部（２４）に到達する（図３（ｂ））。同様に、第２誘導部（２２）にも２本の導入管（２３ｃ，２３ｄ）が設置されており、この導入管（２３ｃ，２３ｄ）を通して第２液が第２誘導部（２２）に勢いよく導入され、らせん状の軌跡を辿りながら第２円形開口部（２５）に到達する。円形開口部に到達した第１液と第２液は、図３（ｃ）に示すように開口部で接線方向の速度成分を持って噴出する。
【００２７】
図３に示すノズルは、第１誘導部（２１）の断面積が下方に行くにしたがって小さくなる逆円錐形をとっている。第１誘導部上部の断面積Ａ１と第１円形開口部の断面積Ｂ１の断面積比（Ａ１／Ｂ１）は、本発明の重合方法を実施しうる限り特に制限されない。好ましいのは、断面積比（Ａ１／Ｂ１）が９以下であるノズルであり、より好ましくは７以下であるノズルであり、さらに好ましくは５以下であるノズルである。断面積比（Ａ１／Ｂ１）が９以下であるノズルを用いれば、本発明の重合方法を有効かつ簡便に実施することができる。
【００２８】
なお、本明細書における「第１誘導部上部の断面積」とは、第１液を供給する導入管が連結する位置での第１誘導部の断面積をいう。第１液を供給する導入管が連結する位置は、第１誘導部の上部であるが、必ずしも第１誘導部の最上端である必要はない。すなわち、導入管が連結する位置よりもさらに上側に第１誘導部が伸長していても構わない。ノズルの各部品の加工および組み立ての容易さから、通常は第１誘導部の上部は円柱形である。また、上述のように第１誘導部は下部に向かうにしたがって断面積が小さくなるいわゆる逆円錐形を有していることが好ましい。なお、本発明では、円柱形の領域と逆円錐形の領域の境界に第１液を供給する導入管が連結されているノズルを用いてもよい。この場合は、当該境界部分が本発明でいう第１誘導部の上部となる。
第１誘導部上部の断面が円形である場合は、第１誘導部上部の断面積は、第１液供給手段から供給される第１液が最初に接触する第１誘導部内壁の内径から求めることができる。例えば図３（ｂ）のノズルでは、内径Ｄｓを用いてπ（Ｄｓ／２）2で求められる。
また、本明細書における「第１円形開口部の断面積」も、断面が円形であるときは第１円形開口部の内径から求めることができる。例えば図３（ｂ）のノズルでは、第１円形開口部の内径Ｄｏを用いてπ（Ｄｏ／２）2で求められる。
【００２９】
第１誘導部の垂直方向の長さは比較的短くする方が、液がらせん状の軌跡を辿りながら降下する際の減衰を小さくすることができるため好ましい。第１誘導部の垂直方向の長さは、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜３ｍｍであることがより好ましく、０．１〜１ｍｍであることがさらに好ましい。０．１ｍｍ未満では、ノズル部品の加工が困難になる傾向がある。
第１円形開口部と第２円形開口部は、本発明の効果を阻害しない範囲内で開口部に曲率に多少の変動があってもよい。最も好ましいのは、開口部が真円である場合である。真円の開口部から第１液および第２液を噴出させれば、噴出に等方性があるために液が部分的に偏ることがない。
【００３０】
第１液と第２液は、円形開口部から噴出し、気相中で初めて合流する必要がある。従って、ノズル内やノズル入口で２液の流れが短絡して混合することを防ぐ工夫を施されていることが好ましい。例えば図４（ａ）に示すように、第１液と第２液が混合しないようにノズル組立て部にＯ型リング（２６）等を設けてシールする方法を採用することができる。ただし、第１液と第２液は高圧でノズルに導入されるため、長期使用中に液圧によってＯ型リングのシール部分が短絡して第１液と第２液が混合することがないように注意する必要がある。
【００３１】
そのような短絡を確実に防ぐために、第１液の導入部と第２液の導入部を隔離し、液漏れによる短絡が物理的に起こりえない構造を採用することが特に好ましい。例えば図４（ｂ）に示すように、第１液の流路と第２液の流路を完全に分離することにより短絡を確実に防ぐことができる。このような構造を採用すれば、図４（ａ）のようにＯ型リングを寸法精度よく所定の位置に挿入してシールするという比較的困難な組み立て作業を省略することができるうえ、第１液用のノズル部分と第２液用のノズル部分を段階的に固定して組み立てて行くこともできるため、実際上のメリットが大きい。
【００３２】
図３や図４で表される二重同芯渦巻噴射ノズルの形状は、第１液と第２液の種類や重合目的等に応じて適宜変更することができる。例えば、導入管の数を増減したり、誘導部の径や長さや内壁角度を調整したりすることができる。
二重同芯渦巻噴射ノズルを用いれば、内側の第１液用開口部から第１液を中空円錐状に噴出させるとともに、外側の第２液用開口部から第２液を中空円錐状に噴出させることができる。第１液と第２液は、噴出後に互いに衝突するように噴出角度と噴出速度が調整される。例えば、第１液の噴出速度が第２液の噴出速度よりも大きくなるように調節して２液が衝突するようにしてもよいし、第１液または第２液のいずれかに空気圧を加えて噴出軌跡を調整することにより２液が効率よく衝突するようにしてもよい。本発明における第１液と第２液の噴出速度や流量は、同じであっても異なっていてもよい。
【００３３】
本発明の重合装置の好ましい具体例を、図５を参照しながら説明する。
図５の重合装置では、温度制御機能を有するジャケット付き釜（３１）内に温度制御された第１液が入っており、同様に温度制御機能を有するジャケット付き釜（３２）内に温度制御された第２液が入っている。ジャケット付き釜（３１）とジャケット付き釜（３２）はそれぞれステンレスなどで構成されていることが好ましい。第１液および第２液は、それぞれポンプ（３３および３４）によって配管内を液送され、熱交換器（３５および３６）に導かれる。熱交換器によって第１液および第２液は温度制御され、さらに断熱材で被覆された配管内を通ってノズル（３９）へ導かれる。配管内には温度センサー（３７および３８）が設置されており、配管内を通過する第１液および第２液の温度をモニターしている。温度センサー（３７および３８）により得られた温度情報は、プログラムソフトにより熱交換器（３５および３６）による温度制御に反映される。このような温度制御手段によって、ノズル（３９）先端から噴出する第１液および第２液の温度は特定の温度±１℃に制御される。ノズル（３９）には、上記の二重同芯渦巻噴射ノズルが採用されている。ノズル（３９）の先端から噴出された第１液および第２液は、重合室（４０）中の空間において衝突して液滴を形成し、重合しながら落下する。液滴は、重合室（４０）の底部を駆動装置（４１）により一定の速度で移動する基材（４２）上に落下し、その基材上でさらに重合を進行させる。こうして、基材上にポリマー粒子が結合した複合体が形成される。
【００３４】
本発明においては、重合性モノマーと重合開始剤成分が、それぞれ第１液または第２液の少なくとも一方に含まれている。重合性モノマーが含まれている液は、２液を混合する前に重合が進行しないようにしておく必要がある。本明細書において重合開始剤成分とは、その成分単独で重合開始剤として機能するものと、複数の重合開始剤成分を組み合わせたときに重合開始剤として機能するものの両方を含む概念である。
例えば、重合開始剤として、酸化剤と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を使用するときには、第１液にレドックス系開始剤の一方の成分である酸化剤、第２液にレドックス系開始剤の他方の成分である還元剤を含有させておくことができる。このとき、重合性モノマーは第１液と第２液のいずれか一方または両方に含有させておくことができる。また、第１液に重合性モノマーを含有させておき、第２液を使用直前に酸化剤と還元剤を混合することにより調製してもよい。
【００３５】
本発明に使用する重合性モノマーの種類は特に制限されない。例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、環状オレフィン化合物等を用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの重合モノマーは、置換基の種類によって水溶性重合モノマーと油溶性重合モノマーに大別される。水溶性重合モノマーとしては、オレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩、オレフィン系不飽和スルホン酸またはその塩、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和アミド等を挙げることができる。また、油溶性重合モノマーとしては、スチレン、イソブテン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等を挙げることができる。本発明で用いることができる重合性モノマーの具体例や反応例については、大津隆行著「高分子合成の化学」（化学同人）３４〜４３頁等を参照することができる。これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明を種々のモノマーに適用することによって、従来、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法で得られていた各種ポリマーを効率良く製造することができる。また、従来、乳化重合や懸濁重合に供していた重合性モノマーを本発明に適用することで、ソープフリーの重合が可能になる。これによって、例えば粘着剤、接着剤、塗料、インキ等を提供することができる。
また、本発明では、モノマー種を選択したり、２液の混合状態をコントロールしたりすることによって、ポリマー構造を制御（例えば、コアシェル構造の構築、マイクロカプセルの製造、ブロックポリマーの製造）することも可能である。これによって、例えば感圧粘着剤、感圧接着剤、シーラント、色素、顔料、薬品、ハードコート、離型剤等を提供することができる。
【００３７】
以下において、特に好ましい実施態様として、本発明の重合方法によって吸水性ポリマーを製造する方法を具体的に説明する。
吸水性ポリマーを製造する場合には、重合性モノマーとして脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩が好ましく選択される。具体的には、ビニル化合物であるアクリル酸またはその塩、ビニリデン化合物であるメタクリル酸またはその塩等の不飽和モノカルボン酸またはその塩、或いはマレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩、イタコン酸またはその塩等の不飽和ジカルボン酸またはその塩を例示することができる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。この中で好ましいのはアクリル酸またはその塩、およびメタクリル酸またはその塩であり、特に好ましいのはアクリル酸またはその塩である。水溶性あるいは吸水性ポリマーを製造する場合には、これらの脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を、重合性モノマーの全量に対して５０モル％以上用いることが好ましく、８０モル％以上用いることがより好ましい。
【００３８】
脂肪族不飽和カルボン酸の塩としては、水溶性の塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が通常用いられる。また、その中和度は、目的に応じて適宜定められるが、アクリル酸の場合には、カルボキシル基の２０〜９０モル％がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に中和されたものが好ましい。アクリル酸モノマーの部分中和度が２０モル％未満であると、生成する吸水性ポリマーの吸水能が著しく低下する傾向がある。
【００３９】
アクリル酸モノマーの中和には、アルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等または水酸化アンモニウム等を使用することができるが、好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、その具体例としては水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
【００４０】
また、本発明の重合方法により吸水性ポリマーを製造する場合には、前記の脂肪族不飽和カルボン酸以外にこれらと共重合可能な重合性モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合させることができる。また、低水溶性モノマーではあるが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル類等も生成する吸水性ポリマーの性能を低下させない範囲の量で共重合させることができる。なお、本明細書中「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」および「メタクリル」の何れをも意味するものとする。
【００４１】
本発明で用いる重合性モノマー含有液に含まれる重合性モノマーの濃度は、目的に応じて適宜決定することができる。例えば、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分として含む重合性モノマー含有液の場合は、重合性モノマーの濃度を２０重量％以上にすることが好ましく、２５重量％以上にすることがより好ましい。濃度が２０重量％より少ないと重合速度が遅すぎ、ひいては重合後の吸水性ポリマーの吸水能が十分に得られなくなる傾向がある。上限は重合反応液の取り扱い上から８０重量％程度とするのがよい。
【００４２】
本発明で用いる重合性モノマー含有液には、架橋剤を含有させておいてもよい。例えば、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩、特にアクリル酸またはその塩は、それ自身で自己架橋ポリマーを形成することがあるが、架橋剤を併用すれば架橋構造を積極的に形成させることができる。また、架橋剤を併用すると、一般に生成する吸水性ポリマーの吸水性能が向上する。架橋剤としては、前記重合性モノマーと共重合可能なジビニル化合物、例えば、Ｎ,Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類等、ならびにカルボン酸と反応し得る２個以上の官能基を有する水溶性の化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が好適に使用される。この中で特に好ましいのは、Ｎ,Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。架橋剤の使用量は、モノマーの仕込み量に対して０．００１〜１重量％、好ましくは、０．０１〜０．５重量％である。なお、これらの架橋剤は開始剤成分混合液に含有させてもよい。
【００４３】
本発明の重合方法には、この他に特開平９−２５５７０４号公報［００１２］〜［００１５］に記載されている材料を使用することもできる。
【００４４】
本発明の重合方法に使用する重合開始剤の種類は、重合性モノマーの重合を開始させることができるものであれば特にその種類は制限されない。
例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物のような熱分解型の重合開始剤成分を用いることができる。また、上述のようなレドックス系重合開始剤を好ましく用いることができる。レドックス系重合開始剤としては、一般に、酸化性を示すラジカル発生剤と還元剤との組合せからなるものを用いるのが好ましい。
【００４５】
水系レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、過硫酸塩や過酸化水素等を挙げることができる。また、水系レドックス系重合開始剤の還元剤としては、第１鉄塩や亜硫酸ナトリウム等の無機系還元剤や、アルコール類、アミン類、アスコルビン酸等の有機系還元剤を挙げることができる。
非水系レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドやクメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類等を挙げることを挙げることができる。また、非水系レドックス系重合開始剤の還元剤としては、第３アミン類、ナフテン酸塩、メルカプタン類等を挙げることができる。
レドックス系重合開始剤の酸化剤は、重合性モノマーに対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％となるように用いるのが好ましい。また、レドックス系重合開始剤の還元剤は、重合性モノマーに対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％となるように用いるのが好ましい。
【００４６】
なお、重合開始剤や重合開始剤成分については、上記以外に大津隆行著「改定高分子合成の化学」（化学同人）５９〜６９頁に記載される材料や技術を利用することもできる。
【００４７】
本発明の重合方法を利用して、吸水性ポリマーが繊維質基材に固定された吸水性複合体を製造する場合には、（１）重合室にシート状の繊維質基材を送入し、これを重合室の床面に平行に移動させつつ、その上に落下してくる重合途上のポリマー粒子を付着させる方法や、予め開繊された繊維を重合室に気体とともに送入し、落下してくる重合途上のポリマー粒子と繊維とを気相中で衝突させ、付着させる方法が好ましい。シート状の繊維質基材としては、一定の形状に形成されていて、かつ重合途上のポリマー粒子が付着し易いものであればよく、布、紙、パルプ、不織布などを用いることができる。なかでも、繊維質基材が粗に集積されていてポリマー粒子が内部にまで入り込み易く、かつポリマー粒子が繊維質基材に強く付着することが可能な、フラッフパルプ又は不織布を用いるのが好ましい。特に好ましいのは湿潤状態でも強度の大きい、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アセテートなどのような（半）合成繊維からなる不織布である。不織布を構成する繊維質基材の繊維の太さは１０〜５０μｍが好ましく、また不織布の目付量は１０〜１００ｇ／ｍ2、特に２０〜５０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
予め開繊された繊維としては、上述のシート状の繊維質基材の構成成分となるような繊維であればよい。
本明細書でいう「開繊」とは、解繊と繊維化の両方の概念を含むものであり、解繊にはナイロン等のシート状物を短冊状や繊維状に裂くこと等が含まれ、繊維化には原紙状のセルロースを切り裂いてパルプにすること等が含まれる。
【００４８】
重合進行中の液滴が気相中或いは繊維質基材上に接して凝集粒状体を形成する時点での重合率は、３〜９７％、好ましくは２０〜９７％、さらに好ましくは５０〜９５％になるように諸条件を設定する。この重合率が余り低い場合には、液滴同士が衝突しても凝集粒状体とはならず一体化して大粒子となったり、繊維質基材上に液滴が落下した時に液が基材上に広がったり或いは吸収ないし含浸されたりして凝集粒状体の形状で繊維質基材に付着させることが困難になる。また、余り高い場合には、基材との接着力が発現せず、繊維質基材と吸水性ポリマーとの固定性が悪くなる。
【００４９】
ポリマー粒子は、最終的に得られる吸水性複合体中の含有量が５０〜４００ｇ／ｍ2となるように繊維質基材に付着させることが好ましい。用途にもよるが一般に８０〜３００ｇ／ｍ2となるように付着させるのがより好ましい。吸水性複合体のポリマー粒子の含有量が少ないと、当然のことながら吸水能が小さくなる。また含有量が多過ぎることは一般に不経済であり、かつ繊維質基材と結合する部分の割合が減少して、繊維質基材との結合力が弱くなる。本発明の重合方法を用いて製造する場合はポリマー粒子の飛散範囲が狭いため、ポリマー粒子の付着量をコントロールしやすいという利点がある。また、比較的ポリマー粒子が均一に付着した吸水性複合体を製造しやすいという利点もある。
【００５０】
本発明の重合方法で製造される吸水性複合体を構成するポリマー粒子は、その少なくとも一部が重合途上のポリマー粒子（一次粒子）が相互に結着して凝集粒状体を構成しており、かつこの凝集粒状体を構成するポリマー粒子（一次粒子）の一部は繊維質基材に直接結合していないものであることが好ましい。このような凝集粒状体は比表面積が大きいので吸水速度が大きく、かつ凝集粒状体を構成する一次粒子の一部でしか繊維質基材に結合していないので、吸水して膨潤するに際し繊維質基材から受ける拘束が小さく、吸水能に優れている。また凝集粒状体を構成する一次粒子同士の接合面は一体化しているので、吸水前は勿論のこと吸水後においても、凝集粒状体が一次粒子に崩壊して繊維質基材から脱落することが少ない。ポリマー粒子の３０重量％以上が凝集粒状体であるのが好ましく、５０重量％以上、特に８０重量％以上が凝集粒状体であれば更に好ましい。一般に凝集粒状体の比率が大きいほど吸水材料としての性能が優れている。凝集粒状体の粒径は実質的に１００〜３０００μｍの範囲にあるのが好ましい。粒径が１００μｍより小さいと、吸水性能が十分に発現しない傾向がある。また粒径が３０００μｍより大きくなると、シート状の繊維質基材に対する接着力が弱くなる傾向がある。凝集粒状体の比率や粒径は、主として気相中における重合途上の粒子の密度や分布状態、流動状態などを適宜調整することにより制御することができる。例えば凝集粒状体の比率を大きくするには、重合途上の粒子が落下の途中において相互に接触する機会が増加するように、重合室の単位横断面積当たりの落下ポリマー量を大きくしたり、重合室内に上昇流を発生させてポリマー粒子の落下速度を遅くしたりすればよい。また重合室内に偏流を発生させて、落下するポリマー粒子の分布に片寄りを生じさせるのも一方法である。本発明の重合方法によれば、ポリマー粒子の飛散範囲が狭いため、これらの調整を行いやすいという利点がある。
【００５１】
繊維質基材に吸水性ポリマーを適用した後は、含水率調整工程、乾燥工程、開繊工程、篩分け工程、成形工程、表面架橋工程、残存モノマー処理工程等を適宜行って吸水性複合体を得ることができる。
【００５２】
このようにして製造した吸水性複合体は、これまで吸水性ポリマーが利用されていた様々な用途に用いることができる。「吸水性ポリマー」８１〜１１１頁（増田房義、共立出版、１９８７）、「高吸水性樹脂の開発動向とその用途展開」（大森英三、テクノフォーラム、１９８７）、田中健治、「工業材料」４２巻４号１８〜２５頁、１９９４、原田信幸、下村忠生、同２６〜３０頁には吸水性ポリマーの様々な用途が紹介されており、適宜用いることができる。例えば紙おむつ、生理用品、鮮度保持材、保湿剤、保冷剤、結露防止剤、土壌改良材等が挙げられる。
【００５３】
また更に特開昭６３−２６７３７０号公報、特開昭６３−１０６６７号公報、特開昭６３−２９５２５１号公報、特開昭６３−２７０８０１号公報、特開昭６３−２９４７１６号公報、特開昭６４−６４６０２号公報、特開平１−２３１９４０号公報、特開平１−２４３９２７号公報、特開平２−３０５２２号公報、特開平２−１５３７３１号公報、特開平３−２１３８５号公報、特開平４−１３３７２８号公報、特開平１１−１５６１８８号公報等に提案されているシート状吸水性複合体の用途にも用いることができる。
【００５４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５５】
（実施例１）
アクリル酸１００重量部に対して、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３３．３重量部と蒸留水３．３重量部を加えることによって、モノマー濃度５０重量％、中和度６０モル％の部分中和アクリル酸水溶液を調製した。該部分中和アクリル酸水溶液１００重量部に対して、架橋剤としてＮ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１４重量部と更に酸化剤として３１重量％の過酸化水素水溶液４．５５重量部を加えて溶液Ａを調製した。
これとは別に、該部分中和アクリル酸水溶液１００重量部に対して架橋剤としてＮ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１４重量部と更に還元剤としてＬ−アスコルビン酸０．５７重量部を加えて溶液Ｂを調製した。
【００５６】
溶液Ａと溶液Ｂはそれぞれ、温度制御機能を持つジャケット付ステンレス釜内で２０℃に維持した。各溶液は、釜から定量供給ポンプにより、熱交換器を経由して、直径８０ｃｍの下方が開放された円筒型の重合室上部に設置された渦巻噴射ノズルに供給した（図５参照）。ここで用いた熱交換器は、温水温度を制御した温水槽に溶液を流す配管（内径４ｍｍ、外径６ｍｍ）を約４ｍ（伝熱面積約０．０８ｍ2）通すものである。熱交換器ではノズルから噴霧されるそれぞれの溶液が２５±０．５℃となるように制御した。熱交換器を出た溶液Ａおよび溶液Ｂは、保温設備が施された配管を経由して渦巻噴射ノズルの内側と外側にそれぞれ導いた。
【００５７】
本実施例で用いた渦巻噴射ノズルは、図３に示す構造を有する。内側と外側の寸法および面積は以下の通りである。溶液Ａと溶液Ｂはそれぞれ４００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。
内側（溶液Ａ用）  円形開口部の径    １ｍｍ
入口面積          １．６ｍｍ2
誘導部上部の径    ２ｍｍ
外側（溶液Ｂ用）  円形開口部の径    ３ｍｍ
入口面積          ９．６ｍｍ2
誘導部上部の径    １２ｍｍ
【００５８】
溶液Ａおよび溶液Ｂはノズルの円形開口部から噴出した後に、該円形開口部付近で互いに衝突して微粒化し、液滴となって重合を進行させながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下した。
重合を約１時間継続し、その過程で溶液の噴霧温度が特定の温度（２５℃）のとき（試験１−１）、２５＋０．５℃のとき（試験１−２）、２５−０．５℃のとき（試験１−３）に、ノズルの円形開口部の先端より下方３ｍにポリエステル製不織布基材（目付量：３０ｇ／ｍ2、１ｍ四方）を１分間挿入して、該基材上で重合を完結させた。
このような複合化工程を経て、吸水性ポリマーは該基材上に担持された。その後１１０℃温風乾燥機で担持されたポリマーを乾燥し、１ｍ四方の基材上に吸水性ポリマーが担持された吸水性樹脂複合体を得た。
【００５９】
（比較例１）
実施例１の方法において、それぞれの溶液がノズルから噴霧される時の温度が２５±２℃となるよう制御する以外はすべて同じ方法で操作を行った。溶液の噴霧温度が特定の温度（２５℃）のとき（試験２−１）、２５＋２℃のとき（試験２−２）、２５−２℃のとき（試験２−３）に、ノズルの円形開口部の先端より下方３ｍにポリエステル製不織布基材（目付量：３０ｇ／ｍ2、１ｍ四方）を１分間挿入して、該基材上で重合を完結させた。このような複合化工程を経て、吸水性ポリマーは該基材上に担持された。その後１１０℃温風乾燥機で担持されたポリマーを乾燥し、１ｍ四方の基材上に吸水性ポリマーが担持された吸水性樹脂複合体を得た。
【００６０】
（評価）
実施例１および比較例１の方法で得られた吸水性樹脂複合体の基材上に担持されたポリマー重量Ｗout（ｇ）をそれぞれ求めた。この回収直後のポリマー重量Ｗout（ｇ）を、ポリマー供給重量（モノマー供給量[ｍｌ／分]×モノマー密度[ｇ／ｍｌ]×回収時間[分]）Ｗin（ｇ）で割ることにより、各吸水性樹脂複合体のポリマー回収率を求めた。
結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
2005314589.tif 000002
【００６２】
表１から明らかなように、本発明にしたがって溶液Ａと溶液Ｂの温度を所定の温度±１℃以内に制御することによって、吸水性樹脂複合体における吸水性ポリマーの回収率を安定化することができる（実施例１）。逆に、溶液Ａと溶液Ｂの温度が所定の温度±１℃を超えて変化する場合には、吸水性樹脂複合体における吸水性ポリマーの回収率が大きく変動してしまい、安定性に問題がある（比較例１）。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、長時間にわたって重合させた場合であっても、得られるポリマーの回収率をほぼ一定に保つことができる。したがって、本発明の重合方法および重合装置を用いれば、バラツキが小さくて品質が一様な製造物を得ることができる。このため、本発明の重合方法および重合装置は、おむつや衛生用品を始めとする吸水性物品の製造などに幅広く応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】従来から用いられている対向ノズルの一例を示す図である。
【図２】従来から用いられているスリット型ノズルの一例を示す図である。
【図３】二重同芯渦巻噴射ノズルの具体例を示す断面図および斜視図である。
【図４】二重同芯渦巻噴射ノズルの具体例を示す断面図である。
【図５】実施例および比較例で用いた重合装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６５】
１，１１  第１液用ノズル
２，１２  第２液用ノズル
３，１３  第１液
４，１４  第２液
１５，１６  スリット
２１  第１誘導部
２２  第２誘導部
２３ａ，２３ｂ  第１導入管
２３ｃ，２３ｄ  第２導入管
２４  第１円形開口部
２５  第２円形開口部
２６  Ｏ型リング
３１  第１液用のジャケット付き釜
３２  第２液用のジャケット付き釜
３３  第１液用のポンプ
３４  第２液用のポンプ
３５  第１液用の熱交換器
３６  第２液用の熱交換器
３７  第１液用の温度センサー
３８  第２液用の温度センサー
３９  ノズル
４０  重合室
４１  駆動装置
４２  基材
【図１】
2005314589.tif 000003
【図２】
2005314589.tif 000004
【図３】
2005314589.tif 000005
【図４】
2005314589.tif 000006
【図５】
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