(57)【要約】【課題】  顔料インクで印刷した時に、白地と画像部に渡って均一な光沢感が得られるとともに、スリ傷耐性が高く、例え傷が付いても目立ちにくい画像が得られる顔料インク用のインクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に、平均屈折率が２．１〜２．９の無機微粒子とバインダーを含有する表面層と、孤立シラノール基比率が５．０〜７．０の気相法シリカとポリビニルアルコールを含有する多孔質層を有するインクジェット記録媒体であって、該多孔質層の空隙体積率が６０％以上であることを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、平均屈折率が２．１〜２．９の無機微粒子とバインダーを含有する表面層と、孤立シラノール基比率が５．０〜７．０の気相法シリカとポリビニルアルコールを含有する多孔質層を有するインクジェット記録媒体であって、該多孔質層の空隙体積率が６０％以上であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記表面層の表面粗さＲａ（μｍ）と前記平均屈折率との積が１．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記表面層の無機微粒子に、酸化チタン、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種が含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記表面層がカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記支持体が非吸収性支持体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
少なくとも水溶性溶媒と顔料を含有するインクを、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体に吐出して画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラあるいはコンピュータの普及に伴い、それらの画像を紙面等に記録するためのハードコピー画像記録技術が急速に発達している。これらのハードコピーの究極の目標は、その画質をいかに銀塩写真に近づけるかにあり、特に、色再現性、色濃度、質感、解像度、光沢性、耐光性等を銀塩写真に近づけることが開発の目標となっている。
【０００３】
このようなハードコピー記録方式としては、銀塩写真によって画像を表示したディスプレーを直接撮影するものの他にも、昇華型感熱転写方式、インクジェット方式、静電記録方式等、多種多様な記録方式が提案、実用化されている。これらの記録方法のうち、インクジェット方式によるプリンターは、フルカラー化が容易であることや印字騒音が少ないと言う利点を有しているので、近年急速に普及している。
【０００４】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。
【０００５】
インクジェット記録方法に用いられる記録媒体は、インク受容層が、例えば、普通紙のように紙等の支持体そのものであるものや、コート紙のように吸収体を兼ねる支持体の上にインク吸収層を塗設したもの、あるいは樹脂被覆紙やポリエステルフィルムのような非吸収性の支持体の上にインク吸収層を塗設したもの等がある。中でも、非吸収性支持体の上にインク吸収層を塗設したタイプの記録媒体は、支持体の表面平滑性が高く、うねりが少ない等の理由から、光沢感、つや感、深み等、銀塩写真のような高品位の質感を求められる出力に好ましく用いられる。さらに、高い光沢感やつや感がある光沢型記録媒体としては、非吸収性支持体の上に、インク吸収層としてポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の水溶性バインダーを塗設した膨潤型記録媒体や、インク吸収層として無機微粒子とバインダーで微細な空隙構造を形成し、この空隙にインクを吸収させる、いわゆる空隙型記録媒体が用いられる。
【０００６】
一方、高耐久性画像を目指して、色材に顔料を使用するインク液を用いるインクジェットが提案されている。これは、顔料を分散した分散液を色材として用いたインクを用いたものであり、これを用いた画像の耐久性は、染料を用いたものを比べると大きく向上するに至った。しかしながら、顔料を用いたインクでは、顔料が記録媒体の中に染み込まず、表面に析出する結果、顔料により作られた画像部とインクが乗っていない白地の部分とで、光沢が異なる、画像の高濃度部で表面が荒れる等の画質での大きな課題と、擦るとスリ傷ができる等、擦過性が悪い保存性に関する課題が浮上してきた。
【０００７】
この問題を解決するために、これまで表面を凹凸にして、反射光を拡散させて、光沢差を目立たせなくさせるとともに、接触面積を減らしたインクジェット記録媒体が顔料インク用として用いられている。しかしながら、表面を凹凸にした結果、光沢が弱いザラザラした画像しか得られない欠点があった。
【０００８】
均一な光沢を向上させる試みとしては、顔料定着層と溶剤吸収層とを機能分離させる方法（例えば、特許文献１、２参照。）がある。また、屈折率が１．６５以上の球状粒子を表面に配置することにより、６０°光沢の高いインクジェット記録媒体（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。保護層とインク受容層の２層構成で、保護層に酸化チタンとコロイダルシリカを入れて、画像色彩性、塗膜強度を上げる試み（例えば、特許文献４参照。）がある。しかしながら、これらの方法でも顔料インクを用いて得られる画像内での光沢差、特に白地と画像部の光沢差があるために、不均一な光沢を与えてしまい、均一な光沢画像を得るには至らなかった。
【０００９】
本発明者らは、表面層として平均屈折率が特定の高い値である無機微粒子とバインダーで構成することで均一な光沢感を達成できることを見出した。特に表面層の下層として多孔質層からなる空隙型のインク吸収層を設けることでインク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を得ることができることを見出した。
【００１０】
しかしながら、多孔質層のインク吸収量が十分大きくないとインクが表面であふれた際に顔料が凝集してしまい、印字部が金属光沢（いわゆるブロンジング）を生じて、その結果、白地と画像部の光沢差が特に大きくなってしまうという問題が明らかになった。多孔質層の膜厚を上げることで多孔質層のインク吸収量を大きくすることができるが、膜厚を上げると、塗布・乾燥条件によっては多孔質層にひび割れが生じてしまう。多孔質層に数μｍの大きさのひびが形成されると、その上に表面層を後から形成した際に表面層塗布液中の無機微粒子が表面層乾燥時に多孔質層のひびに埋没してしまい、光沢差を解消するという効果が発現できなってしまう。
【００１１】
また、ひび割れという問題以外にも、原材料の増加によるコスト増という問題もある。多孔質層の塗布・乾燥速度を下げることでひび割れの発生防止をすることがある程度は可能であるが、それだけでは十分でないし、塗布速度が下がることによる生産性ダウンの影響が大きい。
【００１２】
また、生産性向上のために表面層と多孔質層とを同時重層するのが有効であるが、多孔質層の膜厚が厚いと多孔質層の乾燥収縮力が大きくなり、薄膜で乾燥収縮力の小さい表面層との間で収縮応力差が生じて、界面で剥離する等の問題が生じる。
【特許文献１】特開２０００−１２７６１３号公報
【特許文献２】特開２００２−２１１１１３号公報
【特許文献３】特開２００１−３２８３４１号公報
【特許文献４】特開２００１−１０２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、顔料インクで印刷した時に、白地と画像部に渡って均一な光沢感が得られるとともに、スリ傷耐性が高く、例え傷が付いても目立ちにくい画像が得られる顔料インク用のインクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１５】
（請求項１）
支持体上に、平均屈折率が２．１〜２．９の無機微粒子とバインダーを含有する表面層と、孤立シラノール基比率が５．０〜７．０の気相法シリカとポリビニルアルコールを含有する多孔質層を有するインクジェット記録媒体であって、該多孔質層の空隙体積率が６０％以上であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１６】
（請求項２）
前記表面層の表面粗さＲａ（μｍ）と前記平均屈折率との積が１．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【００１７】
（請求項３）
前記表面層の無機微粒子に、酸化チタン、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種が含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【００１８】
（請求項４）
前記表面層がカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１９】
（請求項５）
前記支持体が非吸収性支持体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００２０】
（請求項６）
少なくとも水溶性溶媒と顔料を含有するインクを、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体に吐出して画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、顔料インクで印刷した時に、白地と画像部に渡って均一な光沢感が得られるとともに、スリ傷耐性が高く、例え傷が付いても目立ちにくい画像が得られる顔料インク用のインクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者は鋭意研究の結果、支持体上に、平均屈折率が２．１〜２．９の無機微粒子とバインダーを含有する表面層と、孤立シラノール基比率が５．０〜７．０の気相法シリカとポリビニルアルコールを含有する多孔質層を有することをインクジェット記録媒体であって、該多孔質層の空隙体積率が６０％以上であるインクジェット記録媒体により、白地と画像部にわたって均一な光沢感が得られ、スリ傷耐性が高く、例え傷が付いても目立ちにくい画像が得られるインクジェット記録媒体が得られることを見出した。
【００２３】
特定範囲の高い屈折率を有する無機微粒子をインクジェット記録媒体の表面に配置することにより白地の光沢が上がり、印字部との光沢差が解消される。また上記微粒子によりスリ傷耐性が向上することが分かった。この理由の詳細は解明していないが、高い屈折率の無機微粒子は結晶性が高い傾向にあるため、画像が擦れた時に、高い屈折率の無機微粒子が下層に食い込み、いわゆるアンカー効果を発生するのではないかと考えている。
【００２４】
また上記構成のインクジェット記録媒体の多孔質層の空隙体積率を６０％以上にすることで、多孔質層の膜厚を大きくすることなく十分なインク吸収量を確保することができ、印字の際にインクが表面であふれた状態になって顔料が凝集して、いわゆるブロンジングと呼ばれる金属光沢が発生するのを防止し、その結果白地と印字部の光沢差をより少なくすることができる。
【００２５】
また、多孔質層の膜厚を小さくすることにより、原材料減によるコスト削減と、塗布速度向上による生産性の向上をすることができる。
【００２６】
さらに、多孔質層の膜厚を小さくして多孔質層の乾燥収縮力を小さくできることから、多孔質層と表面層を同時重層塗布しても、両者の乾燥収縮応力差が大きくならないため、界面剥離等の発生がない。
【００２７】
さらには、多孔質層にひび割れが発生しないことから、多孔質層形成後に表面層を塗布しても、ひび割れに表面層の無機微粒子が埋没することがなく、本発明の光沢差解消の効果を十分発揮できる。
【００２８】
本発明では、孤立シラノール基比率が５．０〜７．０の気相法シリカを多孔質層の無機微粒子として使用することにより、粒子間相互作用が強くなり、その結果空隙を形成する骨格の相互作用が高まって、強い三次元網目構造を取らせゲル状態を維持したまま乾燥することにより高い空隙体積率を達成することができる。
【００２９】
以下本発明を詳細に説明する。
【００３０】
〔表面層〕
（無機微粒子）
表面層に用いられる無機微粒子（無機フィラーともいう）は、平均屈折率が２．１〜２．９の無機微粒子である。
【００３１】
本発明において平均屈折率とは、無機微粒子が１種類からなる場合はその屈折率を言う。複数種からなる場合は各無機微粒子の質量分率で平均化した屈折率であり、各単独の無機微粒子の屈折率及び無機微粒子の組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、酸化チタン（屈折率＝２．７６）：シリカ（屈折率＝１．４４）＝２：１（質量比）の組成からなる無機微粒子の平均屈折率は、（２．７６×２／３）＋（１．４４×１／３）＝２．３２と求められる。無機微粒子の屈折率については、多数の測定値が公知文献に掲載されている。
【００３２】
このような無機微粒子としては、酸化チタン（ルチル型、屈折率＝２．７６）、酸化チタン（アナターゼ型、２．５２）、酸化ジルコニウム（２．４０）、酸化セリウム（２．２１）、三酸化二鉄（２．９）、酸化アンチモン（２．１９）等が挙げられる。中でも酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムから選ばれる１種であることが、記録媒体表面の白地を確保する点から好ましい。特に、酸化チタンは、屈折率が高く、少量で大きな効果をもたらすため、コストの点から特に好ましい。また、平均屈折率が２．１〜２．９の範囲内にあれば、個々の無機微粒子としてはこれより屈折率が低い無機微粒子、例えば、α−アルミナ（１．８）、γ−アルミナ（１．７）、アルミナ（１．５６）、水酸化マグネシウム（１．５２）、シリカ（１．４４）、酸化亜鉛（２．０２）、酸化スズ（２．０９３）を併用することができる。
【００３３】
また、表面層の表面粗さＲａ（μｍ）と上記平均屈折率の積が１．７μｍ以下であることが好ましい。積が１．７μｍより大きくても白地と画像で均一な光沢が得られるが、１．７μｍ以下であると、６０度光沢値が上がり、さらによい光沢を得ることができる。本発明における表面粗さの測定は、ＷＹＫＯ社製、ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することができる。表面粗さは光散乱防止の観点からできるだけ小さいことが好ましい。光散乱は表面粗さと表面層の屈折率とが影響するが、本発明においては上記のように表面層に高屈折率の微粒子を使用することから表面粗さを特に小さくすることが好ましく、その積が一定の値、１．７μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
平均屈折率が２．１〜２．９の無機微粒子の平均一次粒子径は１〜２００ｎｍが好ましい。平均一次粒子径がこの範囲内にあれば、特に制約はないが、５〜８０ｎｍの範囲が特に好ましい、５ｎｍより小さいと表面のインクが通る隙間が小さくなるため、インク吸収が悪化し、インク漏れが発生してしまう。８０ｎｍより大きいと、表面粗さが大きくなるため、光沢が悪化してしまうためである。
【００３５】
（バインダー）
表面層のバインダーとしては、従来公知の親水性樹脂が用いられる。公知の親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００３６】
バインダーの添加量は、表面層の無機粒子を脱着させない量ならば制限はないが、無機微粒子に対して質量比で、１〜２００％の範囲で用いられる。好ましくは、５〜５０％である。バインダーが多過ぎるとインク吸収性が悪くなり、少ないとバインダーとして機能しなくなる。
【００３７】
表面層を形成する塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性ポリマー、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン性ポリマーは、印字後の耐水性や定着性を改良するために好ましい。
【００３８】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等が挙げられる。また、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００３９】
表面層の乾燥膜厚は、光の干渉縞を防ぐ観点から０．０１〜０．３μｍまたは１．２〜２０μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では光沢差の効果発現が十分でなくなり、２０μｍを越えると表面層がひび割れして光沢が低下する。
【００４０】
〔多孔質層〕
次に、多孔質層（インク吸収層ともいう）について説明する。
【００４１】
本発明のインクジェット記録媒体においては、一層以上の多孔質層、いわゆるインク吸収層を有している。一般に、インク吸収層としては、大きく別けて膨潤型と空隙型がある。
【００４２】
膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、本発明においては、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００４３】
多孔質層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水または適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、多孔質層に、平均粒径が４００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００４４】
（孤立シラノール基比率が５．０〜７．０の気相法シリカ）
本発明では無機微粒子として孤立シラノール基比率が５．０〜７．０の気相法シリカを用いることで、４０℃以上の高温乾燥条件においても空隙体積率６０％以上を達成することができる。より好ましい範囲は５．５〜７．０である。孤立シラノール基比率が高いほど粒子間相互作用が高く、高い空隙を得やすいが、孤立シラノール基比率が７．０を超えると塗布液調製時の粘性が高くハンドリング上好ましくない。気相法シリカは四塩化ケイ素を酸素／水素のバーナー中、１０００℃以上の高温下で加水分解する製法に代表されるシリカで、例えば日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。孤立シラノール基比率は、後述する気相法シリカの含水率を変化させることで調整することができる。
【００４５】
本発明においては、気相法シリカの孤立シラノール基比率をコントロールするために前記気相法シリカに水蒸気を吹き付けることで調整することが好ましい。
【００４６】
水蒸気を吹き付ける方法は、気相法シリカを搬送しながら連続的に水蒸気を吹き付ける方法、気相法シリカを密閉バッチに投入しエアレーションしながら、水蒸気を吹き付ける方法がある。
【００４７】
また、前記気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００４８】
本発明でいう孤立シラノール基比率は、ＦＴ−ＩＲを用いて求める。
【００４９】
気相法シリカを１２０℃、２４ｈｒ乾燥し、乾燥させた気相法シリカのＦＴ−ＩＲ測定を行う。Ｓｉ−ＯＨに起因する３７５０ｃｍ-1の吸光度、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する１８７０ｃｍ-1の吸光度を求め、以下の式で求められる値を孤立シラノール基比率とした。
【００５０】
孤立シラノール基比率（以下、ＩＲ比ともいう）＝（３７５０ｃｍ-1の吸光度／１８７０ｃｍ-1の吸光度）
本発明において、前記気相法シリカの平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに５０ｎｍ以下であれば高いプリント濃度が得られ経時濃度変動が起きにくい。気相法シリカの平均粒径は、多孔質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５１】
多孔質層には他の無機微粒子を添加してもよい。そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。無機微粒子の平均粒径は、気相法シリカの平均粒径と同様な方法で求められる。
【００５２】
（ポリビニルアルコール）
多孔質層の親水性バインダーとして用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５６】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５７】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違い等二種類以上を併用することもできる。
【００５９】
本発明の多孔質層には他の親水性バインダーを併用してもよい。そのような親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００６０】
多孔質層の親水性バインダーの総量に対する無機微粒子の比率は、質量比で３〜１５倍であることが好ましい。質量比が３倍以上であれば、多孔質層の空隙体積率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことをさけられる。一方、この比率が１５倍以下の場合には、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性バインダーに対する微粒子の比率は、乾燥塗膜の折れ割れという観点から３〜７倍である。
【００６１】
インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、多孔質層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６２】
（空隙体積率）
空隙体積率とはインク保持能を有する多孔質層において、固形分容量に対する空隙容量の比であり例えば、水銀ポロシメータ（マイクロメリテックス社製オートポアＩＶ９５００等）を用いて水銀圧入法により測定することができる。本発明において、空隙体積率は６０％以上である必要がある。空隙体積率の上限は特に限定されないが、塗布乾燥時や折り曲げによるひび割れのない良好な膜が得られる点で概ね７５％以下である。
【００６３】
本発明の多孔質層には、無機微粒子の分散助剤としてカチオン性ポリマーを用いることができる。カチオン性ポリマーとしては、表面層と同様なものが使用できる。
【００６４】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６５】
インク吸収層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６６】
〔支持体〕
本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録媒体用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００６７】
吸収性支持体の場合は支持体が吸水のためゆがんでしまう、いわゆるコックリングが生じてしまい、品位が落ちるだけでなく、本発明の目的とする白地と画像部の光沢差解消が十分でなくなる。これはコックリングにより、見かけの光沢感が変わるためである。
【００６８】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に、紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。紙支持体は、前記の木材パルプ等の繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００６９】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００７０】
本発明のインクジェット記録媒体では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００７１】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプまたはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよい。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７２】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００７３】
本発明の記録用紙の多孔質層及び下引き層等必要に応じて適宜設けられる各種のインク吸収層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
本発明の記録用紙の前記で定義した表面層を塗布する方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができる。
【００７４】
〔インク〕
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクジェット記録媒体上に、少なくとも水、水溶性溶媒及び色材を含有するインクを吐出して、画像を形成する。
【００７５】
本発明では、色剤として顔料インクを用いることが、画像保存性の観点から特に好ましい。顔料インクで用いる顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及びカーボンブラック等を好ましく用いることができる。
【００７６】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００７７】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００７８】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００８０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８１】
これらの顔料には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００８２】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００８３】
顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、加えて本発明のインクジェット記録方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を適宜選択することが好ましい。本発明において、光沢性あるいは質感が向上する理由は、現段階では定かではないが、形成された画像において、顔料は熱可塑性樹脂が溶融した皮膜中で、好ましい状態で分散された状態にあることと関連していると推測している。高速処理を目的とした場合、短時間で熱可塑性樹脂を溶融、皮膜化し、更に顔料を充分に皮膜中に分散しなければならない。このとき、顔料の表面積が大きく影響し、それゆえ平均粒径に最適領域があると考察している。
【００８４】
顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。
【００８５】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【００８６】
インク組成物は、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００８７】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【００８８】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はない。
【００８９】
使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００９１】
実施例
〔インクジェット記録媒体の作製〕
（気相法シリカＳ−１〜Ｓ−３の作製）
比表面積が３００ｍ2／ｇの気相法シリカを密閉容器に入れ、表１に示すような気相法シリカのＩＲ比になるように水蒸気の吹きつけ量、時間を変化させ、容器内の圧力を１．９６Ｐａ以下に保ち、気相法シリカＳ−１〜Ｓ−３を作製した。Ｓ−１〜Ｓ−３のＩＲ比を表１に示す。なお、気相法シリカのＩＲ比は前記詳細な説明で記載した方法で求めた。
【００９２】
【表１】
2005246675.tif 000002
【００９３】
（気相法シリカ水分散液１の調製）
気相法シリカＳ−１の１０ｋｇを三田村理研工業（株）製のジェットストリーム・インダクターミキサーを用いて、３５ｌの純水に４３５ｍｌのエタノールを加えた液中に室温で吸引分散した後、シリカ含有量が２３％になるように純水で仕上げて気相法シリカ水分散液１を調製した。なお、この気相法シリカ水分散液はエタノールを１％含有し、ｐＨは２．８であった。
【００９４】
（気相法シリカ水分散液２の調製）
気相法シリカＳ−１を気相法シリカＳ−２に変更した以外は、気相法シリカ水分散液１と同様にして気相法シリカ水分散液２を調製した。
【００９５】
（気相法シリカ水分散液３の調製）
気相法シリカＳ−１を気相法シリカＳ−３に変更した以外は、気相法シリカ水分散液１と同様にして気相法シリカ水分散液３を調製した。
【００９６】
（微粒子分散液１の調製）
気相法シリカ水分散液１の４３５ｇに、１０％のカチオン性ポリマーＰ−１（ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する）水溶液１００ｇと、ホウ酸３．６ｇ、ホウ砂０．８ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。
【００９７】
次いで、三和工業（株）製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量が１８％になるように全量を純水で仕上げて、微粒子分散液１を調製した。得られた分散液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【００９８】
【化１】
2005246675.tif 000003
【００９９】
（微粒子分散液２の調製）
気相法シリカ分散液１を気相法シリカ分散液２に変更した以外は、微粒子分散液１と同様にして微粒子分散液２を調製した。
【０１００】
（微粒子分散液３の調製）
気相法シリカ分散液１を気相法シリカ分散液３に変更した以外は、微粒子分散液１と同様にして微粒子分散液３を調製した。
【０１０１】
（塗布液１の調製）
４０℃で攪拌しながら上記微粒子分散液１の５５５ｇに以下の添加剤を順次混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して塗布液１を調製した。
【０１０２】
重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２３５）の８％水溶液
１６０ｇ
重合度４５００のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２４５）の８％水溶液
４８ｇ
（塗布液２の調製）
微粒子分散液１を微粒子分散液２に変更した以外は塗布液１と同様にして塗布液２を調製した。
【０１０３】
（塗布液３の調製）
微粒子分散液１を微粒子分散液３に変更した以外は塗布液１と同様にして塗布液３を調製した。
【０１０４】
（多孔質層１の作製）
上記塗布液１を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層側のポリエチレン中に８％のアナターゼ型酸化チタン含有、インク吸収層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、バーコーターを用いて、乾燥膜厚で４０μｍになるように塗布した後、温風乾燥し、多孔質層１を作製した。
【０１０５】
（多孔質層２の作製）
塗布液１を塗布液２に変更した以外は多孔質層１と同様にして多孔質層２を作製した。
【０１０６】
（多孔質層３の作製）
塗布液１を塗布液３に変更した以外は多孔質層１と同様にして多孔質層３を作製した。
【０１０７】
（インクジェット記録媒体１の作製）
多孔質層１に表面層を塗布せずに４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存してインクジェット記録媒体１を得た。
【０１０８】
（表面層塗布液１の調製）
酸化チタン水分散液（石原産業社製、ＴＳＫ−５）３３３ｇに攪拌しながら重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２２４）８％水溶液２５０ｇを添加し、純水にて全量を１０００ｇに調整して表面層塗布液１を調製した。
【０１０９】
（表面層塗布液２の調製）
酸化チタン水分散液（石原産業製ＴＳＫ−５）の２５０ｇとコロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＳ）１２５ｇを混合し、その後攪拌しながら重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２２４）の８％水溶液２５０ｇを添加し、純水にて全量を１０００ｇに調整して表面層塗布液２を作製した。
【０１１０】
（表面層塗布液３の調製）
コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＳ）１０００ｇに攪拌しながら重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２２４）８％水溶液２５０ｇを添加して表面層塗布液３を調製した。
【０１１１】
（酸化チタン分散液の調製）
１０％のカチオン性ポリマーＰ−１分散剤水溶液（ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する）水溶液１２０ｇに、酸化チタン水分散液（石原産業社製、ＴＳＫ−５）４００ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、その後ｐＨを１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液にて４．１に調整した。次いで、三和工業（株）製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、酸化チタン含有量が２０％になるように全量を純水で仕上げて、酸化チタン分散液Ｓ−３を調製した。
【０１１２】
（表面層塗布液４の調製）
上記酸化チタン分散液Ｓ−３の５００ｇに攪拌しながら重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２２４）８％水溶液２５０ｇを添加し、純水にて全量を１０００ｇに調整して表面層塗布液４を調製した。
【０１１３】
（インクジェット記録媒体２の作製）
上記多孔質層１の上に、表面層塗布液１をワイヤーバーで乾燥膜厚が２μｍになるように膜厚制御して塗布し、温風乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録媒体２を作製した。
【０１１４】
（インクジェット記録媒体３の作製）
多孔質層１の上に表面層塗布液１のｐＨを変化させて表２のＲａになるようにした以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体３を作製した。
【０１１５】
（インクジェット記録媒体４の作製）
表面層塗布液１を表面層塗布液２に変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体４を作製した。
【０１１６】
（インクジェット記録媒体５の作製）
表面層塗布液１を表面層塗布液３に変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体５を作製した。
【０１１７】
（インクジェット記録媒体６の作製）
表面層塗布液１を表面層塗布液４に変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体６を作製した。
【０１１８】
（インクジェット記録媒体７の作製）
多孔質層１を多孔質層２に変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体７を作製した。
【０１１９】
（インクジェット記録媒体８の作製）
多孔質層１を多孔質層２に変更し、乾燥膜厚を５０μｍに変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体８を作製した。
【０１２０】
（インクジェット記録媒体９の作製）
多孔質層１を多孔質層３に変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体９を作製した。
【０１２１】
〔インクの作製〕
以下の組成にて顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍになるよう分散し、各色の顔料分散物を作製した。
【０１２２】
（ブラック顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７                                ２０部
高分子分散剤                                                            ５部
ステアリルアクリレート                                                ７５部
（イエロー顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２                            １０部
高分子分散剤                                                            ５部
ステアリルアクリレート                                                ８５部
（マゼンタ顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７：１                              １５部
高分子分散剤                                                            ５部
ステアリルアクリレート                                                ８０部
（シアン顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１５：３                              ２０部
高分子分散剤                                                            ５部
ステアリルアクリレート                                                ７５部
（ホワイト顔料分散物１）
酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）                            ２０部
高分子分散剤                                                            ５部
ステアリルアクリレート                                                ８５部
上記分散物を用い、下記組成のインクを作製した。
【０１２３】
（ブラックインク１）
ブラック顔料分散物１                                                  １５部
ステアリルアクリレート                                                ６５部
２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００）                    １０部
６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）                      ５部
光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）  ５部
（イエローインク１）
イエロー顔料分散物１                                                  ２０部
ステアリルアクリレート                                                ６０部
２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００）                    １０部
６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）                      ５部
光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）  ５部
（マゼンタインク１）
マゼンタ顔料分散物１                                                  ２０部
ステアリルアクリレート                                                ６０部
２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００）                    １０部
６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）                      ５部
光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）  ５部
（シアンインク１）
シアン顔料分散物１                                                    １５部
ステアリルアクリレート                                                ６５部
２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００）                    １０部
６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）                      ５部
光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）  ５部
（ホワイトインク１）
ホワイト顔料分散物１                                                  １５部
ステアリルアクリレート                                                ６５部
２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００）                    １０部
６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）                      ５部
光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）  ５部
〔インクジェット記録媒体の測定と評価〕
得られたインクジェット記録媒体について、下記の測定と評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２４】
（Ｒａ）
インクジェット記録媒体表面層の表面粗さＲａをＷＹＫＯ社製、ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定した。
【０１２５】
（空隙体積率）
インクジェット記録媒体多孔質層の空隙体積率を水銀ポロシメータ（マイクロメリテックス社製、オートポアＩＶ９５００）を用いて水銀圧入法により測定した。
【０１２６】
（画像印字）
上記インク液をインクジェットプリンターＭＣ−２０００（セイコーエプソン社製）に搭載し、インクジェット記録媒体１〜８にシアンのベタ画像及び（財）日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」を印字した。この画像を２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。なお、各インクジェット記録媒体は、２３℃で１日保存したものを用いて印字した。
【０１２７】
（光沢均一感）
高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」のドレス内の白地部と他のドレスの画像の光沢感に差があるか１５人で目視評価を行い、下記の３段階評価した。
【０１２８】
◎：光沢で差があると感じた人数が０〜１人
○：光沢で差があると感じた人数が３〜５人
△：光沢で差があると感じた人数が６〜１０人
×：光沢で差があると感じた人数が１１〜１５人
（スリ傷耐性）
画像をキムワイプＳ−２００（クレシア製）にて５回擦り、表面傷の程度及び画像の色落ちについて目視評価を行い、下記の４段階評価した。
【０１２９】
◎：傷も色落ちも認められない
○：傷がほとんどなく、色落ちが認められない
△：傷がわずかにあり、色落ちも認められる
×：傷があり、色落ちも大いに認められる
（ひび割れ耐性）
各記録用紙の３０ｃｍ×１０ｃｍにおける膜面のひび割れの個数を目視で測定した。
【０１３０】
以上により得られた結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2005246675.tif 000004
【０１３２】
表２より、本発明のインクジェット記録媒体は比較のインクジェット記録媒体に比べ、光沢均一感、スリ傷耐性、ひび割れ耐性において優れていることが分かる。