(57)【要約】【課題】本発明の目的は、欠点を有するアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物およびコバルト化合物を触媒主成分として含まず、ハイドロタルサイト類化合物およびリン化合物を主たる重縮合触媒として用いることで、重縮合活性に優れ、耐熱老化性に優れ、異物が少なく透明性にも優れるポリエステル成形品を与えるポリエステル重合触媒を提供することにある。【解決手段】ハイドロタルサイト類化合物とリン化合物からなるポリエステル重合触媒において、ハイドロタルサイトおよびリン化合物の添加量が特定の関係を満足させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物（Ｈ）とリン化合物（Ｐ）からなるポリエステル用重縮合触媒において、式（２）あるいは（３）の少なくとも一方を満足することを特徴とするポリエステル用重縮合触媒。
［Ｍ（ＩＩ）１−ＸＭ（ＩＩＩ）Ｘ（ＯＨ）２］Ｘ＋（Ａｎ−Ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ                        （１）
（ここで、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅ（ＩＩ），Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕなどの２価金属を示す。ただし、Ｍｇは必須成分であるものとする。Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌ，Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｉｎなどの３価金属を示す。ただし、Ａｌは必須成分であるものとする。ＡはＡｎ―がＯＨ−、Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，ＮＯ３−，ＣＯ３２−、ＳＯ４２−，Ｆｅ（ＣＮ）６３−，ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸アニオン，ホウ酸アニオン、チタネートなどのｎ価のアニオンを示す。）
５０ｐｐｍ  ≦  Ｈ  ≦  ２４０ｐｐｍ                （２）
（Ｈは、ハイドロタルサイト類化合物のポリエステルに対する添加量を示す）
１００ｐｐｍ  ≦  Ｐ  ≦  ２００ｐｐｍ        （３）
（Ｐは、リン化合物のリン原子換算でのポリエステルに対する添加量を示す）
【請求項２】
上記リン化合物が、ホスホン酸系化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル用重縮合触媒。
【請求項３】
上記リン化合物が、芳香環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル用重縮合触媒。
【請求項４】
上記触媒の構成成分であるリン化合物が、下記一般式（化１）〜（化３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル用重縮合触媒。
【化１】
2005023161.tif 000047
【化２】
2005023161.tif 000048
【化３】
2005023161.tif 000049
（式（化１）〜（化３）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでいても良い。）
【請求項５】
上記式（化１）〜（化３）中のＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基であることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル用重縮合触媒。
【請求項６】
ハイドロタルサイト類化合物の焼成温度が２００−９００℃、好ましくは４００−７００℃で処理されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル用重縮合触媒。
【請求項７】
使用されるハイドロタルサイトの粒子径が０．０５−３０μｍ好ましくは０．１−５．０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル用重縮合触媒。
【請求項８】
アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を共存させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル用重縮合触媒。
【請求項９】
上記アルカリ金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル用重縮合触媒。
【請求項１０】
ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対する前記成分の添加量が０．０５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル用重縮合触媒。
【請求項１１】
コバルトまたはその化合物を共存させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル用重縮合触媒。
【請求項１２】
アンチモンおよびその化合物、ゲルマニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を共存させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリエステル用重縮合触媒。
【請求項１３】
上記アンチモンおよびその化合物の添加量が、アンチモン原子としてポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下の量であることを特徴とする請求項１２に記載のポリエステル用重縮合触媒。
【請求項１４】
上記ゲルマニウムおよびその化合物の添加量が、ゲルマニウム原子としてポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下の量であることを特徴とする請求項１２に記載のポリエステル用重縮合触媒。
【請求項１５】
上記請求項１〜１４のいずれかに記載のポリエステル用重縮合触媒を用いて製造されたポリエステル。
【請求項１６】
ポリエステルを製造する際に、上記請求項１〜１４のいずれかに記載のポリエステル用重縮合触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載のポリエステルからなるボトル、シート、フィルムあるいは繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル用重縮合触媒に関する。されには、触媒活性および耐熱老化性に優れ、異物が少ないポリエステル成形物を与えるポリエステル用重縮合触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ、粒状化する。その後、例えばボトルの場合などは、固相重縮合し成形用ペレットが製造される。こうして製造されたポリエステルペレットは射出成形してプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブロー成形するなどして二軸延伸し、ボトル状に成形される。
【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【０００６】
アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。また、コバルト系触媒についても種々検討された経緯があるが、重縮合触媒としての活性度が十分ではなく、黄変防止のための着色改良剤の効果しか期待されていない。
【０００７】
また、従来のアンチモン、ゲルマニウム、チタンおよびコバルト系触媒以外のポリエステル用重縮合触媒として新しくハイドロタルサイト類化合物／リン系熱安定剤の併用系が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。この方法は、工業生産時の長時間に亘る滞留時間による、ポリエステルの熱安定性をヒンダードフェノール基を有するリン系熱安定剤で、分子量低下あるいは着色の問題を改善するもので、ハイドロタルサイト類化合物（Ｈ）：リン化合物（Ｐ）の重量比（Ｈ／Ｐ）は、０．２５≦Ｈ／Ｐ≦２．０であると記述されている。しかしながら、重縮合触媒としてのハイドロタルサイト類化合物とこれら熱安定剤であるリン化合物との併用は、ハイドロタルサイト類化合物単独に比べ、同じ重縮合条件ではポリエステルのＩＶが低下する結果を得ている。すなわち、リン化合物の添加は、単に抗酸化剤による熱劣化防止効果しか得られず、重合活性が低下することを意味し工業生産性の上で大きな問題点を抱えている。
【０００８】
【特許文献１】
ＷＯ０１／４２３３５
【特許文献２】
ＷＯ０３／４５４７
【０００９】
以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウム、チタンおよびコバルト系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒であり、触媒活性および耐熱老化性に優れ、透明性に優れ、異物の少ないポリエステル用重縮合触媒が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した、欠点を有するアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物およびコバルト化合物を触媒主成分として含まず、ハイドロタルサイト類化合物およびリン化合物を主たる重縮合触媒として用いることで、重縮合活性に優れ、耐熱老化性に優れ、異物が少なく透明性にも優れるポリエステル成形品を与えるポリエステル用重縮合触媒を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記ハイドロタルサイト類化合物／リン化合物系重縮合触媒の触媒活性が低下するという欠点を改善すべく鋭意研究した結果、驚くべきことには、式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物（Ｈ）とリン化合物（Ｐ）からなるポリエステル用重縮合触媒において、ハイドロタルサイトおよびリン化合物の添加量がポリエステルに対し、式（２）あるいは式（３）のいずれか一方を満足することで重縮合活性が向上しかつ耐熱劣化性に優れ、なおかつ異物生成も抑制されることを見出し本発明に到達した。
［Ｍ（ＩＩ）１−ＸＭ（ＩＩＩ）Ｘ（ＯＨ）２］Ｘ＋（Ａｎ−Ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ                        （１）
（ここで、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅ（ＩＩ），Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕなどの２価金属を示す。Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌ，Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｉｎなどの３価金属を示す。ただし、Ａｌは必須成分であるものとする。ＡはＡｎ―がＯＨ−、Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，ＮＯ３−，ＣＯ３２−、ＳＯ４２−，Ｆｅ（ＣＮ）６３−，ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸アニオン，ホウ酸アニオン、チタネートなどのｎ価のアニオンを示す。）
５０ｐｐｍ  ≦  Ｈ  ≦  ２４０ｐｐｍ                  （２）
１００ｐｐｍ  ≦  Ｐ  ≦  ２００ｐｐｍ                （３）
ただし、式（３）のＰは、リン原子換算したもとする。
【００１２】
本発明の課題である従来触媒と少なくとも同等の品質を示すために、ハイドロタルサイト類化合物の重縮合触媒活性を向上せしめ、耐熱劣化性を改善し、しかも異物を低減する手段は、主としてマグネシウム原子およびアルミニウム原子を含有するハイドロタルサイト類化合物および特定のリン系化合物をポリエステルに対して特定の濃度範囲で添加されるポリエステル用重縮合触媒を用いることにある。
【００１３】
本発明で使用できるハイドロタルサイト類は、焼成しなくても使用可能である。焼成する場合は、焼成温度が２００−９００℃、好ましくは４００−７００℃で処理される。また、ハイドロタルサイトの粒子径は、０．０５−３０μｍの範囲が使用可能であり、好ましくは０．１−５．０μｍである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル用重縮合触媒は、ハイドロタルサイト類化合物およびリン化合物から構成される。本発明のハイドロタルサイト類化合物の添加量は、ポリエステルに対し式（２）を満足することが好ましい態様である。
５０ｐｐｍ  ≦  Ｈ  ≦２４０ｐｐｍ                  （２）
ハイドロタルサイト類化合物が、５０ｐｐｍ未満では、触媒活性に乏しく好ましくない態様である。２４０ｐｐｍを超えると触媒活性は改善されるが異物が発生し好ましくない態様である。
【００１５】
本発明のリン化合物（Ｐ）の添加量は、式（３）を満足することが好ましい態様である。
１００ｐｐｍ  ≦  Ｐ  ≦  ２００ｐｐｍ                （３）
ただし、式（３）のＰは、リン原子換算したもとする。
すなわち、リン原子が１００ｐｐｍよりも小さくなると触媒活性が低下し好ましくない態様である。また、２００ｐｐｍを超えるとこれも触媒活性が低下し好ましくない態様である。すなわち、触媒活性の上で好ましい領域が存在する。
【００１６】
本発明で使用できるリン化合物は、ホスホン酸系化合物からなる群より選ばれることが好ましく、さらに好ましくは芳香環構造を有する化合物である。具体的には、上記触媒の構成成分であるリン化合物は、下記一般式（化４）〜（化６）で表される化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１７】
【化４】
2005023161.tif 000002
【００１８】
【化５】
2005023161.tif 000003
【００１９】
【化６】
2005023161.tif 000004
（式（化４）〜（化６）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでいても良い。）
ここで、上記式（化４）〜（化６）中のＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明では、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの化合物が使用できるが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属およびそれらの化合物が好ましい態様である。
【００２１】
本発明の重縮合触媒を構成するハイドロタルサイト類化合物は、マグネシウムの酸化物およびアルミニウムの酸化物が主たる構成成分である。たとえば、ＰＵＲＡＬ  ＭＧ３０（ＭｇＯ  ／Ａｌ２Ｏ３＝３０／７０）、ＰＵＲＡＬ  ＭＧ５０（ＭｇＯ  ／Ａｌ２Ｏ３＝５０／５０）、ＰＵＲＡＬ  ＭＧ６１ＨＴ（ＭｇＯ  ／Ａｌ２Ｏ３＝６１／３９）、ＰＵＲＡＬ  ＭＧ７０（ＭｇＯ  ／Ａｌ２Ｏ３＝７０／３０）、以上はいずれもＳａｓｏｌ社製ハイドロタルサイト類化合物、また、ＤＨＴ−４Ａ（ＭｇＯ  ／Ａｌ２Ｏ３＝３４／１９）、ＤＨＴ−６（ＭｇＯ  ／Ａｌ２Ｏ３＝３９／１６）、以上は、いずれも協和化学工業（株）製ハイドロタルサイト類化合物などが使用できる。これらハイドロタルサイト類化合物は、２種以上を配合して使用することも可能である。
【００２２】
本発明のリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果に加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００２４】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化７）〜（化１２）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００２５】
【化７】
2005023161.tif 000005
【００２６】
【化８】
2005023161.tif 000006
【００２７】
【化９】
2005023161.tif 000007
【００２８】
【化１０】
2005023161.tif 000008
【００２９】
【化１１】
2005023161.tif 000009
【００３０】
【化１２】
2005023161.tif 000010
【００３１】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００３２】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化１３）〜（化１８）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化１３】
2005023161.tif 000011
【００３４】
【化１４】
2005023161.tif 000012
【００３５】
【化１５】
2005023161.tif 000013
【００３６】
【化１６】
2005023161.tif 000014
【００３７】
【化１７】
2005023161.tif 000015
【００３８】
【化１８】
2005023161.tif 000016
【００３９】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４０】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１９）〜（化２１）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００４１】
【化１９】
2005023161.tif 000017
【００４２】
【化２０】
2005023161.tif 000018
【００４３】
【化２１】
2005023161.tif 000019
【００４４】
（式（化１９）〜（化２１）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００４５】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１９）〜（化２１）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００４６】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００４７】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００４８】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００４９】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化２２）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５０】
【化２２】
2005023161.tif 000020
【００５１】
（式（化２２）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５２】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（化２２）で表される化合物の中でも、下記一般式（化２３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５４】
【化２３】
2005023161.tif 000021
【００５５】
（式（化２３）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５６】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５７】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５８】
上記式（化２３）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００５９】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００６０】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のハイドロタルサイト類化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６２】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化２４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６３】
【化２４】
2005023161.tif 000022
【００６４】
（式（化２４）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６５】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００６６】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６７】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００６８】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化２５）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００６９】
【化２５】
2005023161.tif 000023
【００７０】
（式（化２５）中、Ｒ１は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７１】
また、更に好ましくは、化学式（化２５）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００７２】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００７３】
【化２６】
2005023161.tif 000024
【００７４】
【化２７】
2005023161.tif 000025
【００７５】
【化２８】
2005023161.tif 000026
【００７６】
【化２９】
2005023161.tif 000027
【００７７】
【化３０】
2005023161.tif 000028
【００７８】
【化３１】
2005023161.tif 000029
【００７９】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００８０】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００８１】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００８２】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化３２）〜（化３４）で表される化合物が好ましい。
【００８３】
【化３２】
2005023161.tif 000030
【００８４】
【化３３】
2005023161.tif 000031
【００８５】
【化３４】
2005023161.tif 000032
【００８６】
（式（化３２）〜（化３４）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。）
【００８７】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化３５）〜（化３８）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３７）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００８８】
【化３５】
2005023161.tif 000033
【００８９】
【化３６】
2005023161.tif 000034
【００９０】
【化３７】
2005023161.tif 000035
【００９１】
【化３８】
2005023161.tif 000036
【００９２】
上記の式（化３７）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００９３】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３９）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００９４】
【化３９】
2005023161.tif 000037
【００９５】
（式（化３９）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９６】
これらの中でも、下記一般式（化４０）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００９７】
【化４０】
2005023161.tif 000038
【００９８】
（式（化４０）中、Ｍｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。）
【００９９】
上記式（化３９）または（化４０）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１００】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１０１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化４１）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１０２】
【化４１】
2005023161.tif 000039
【０１０３】
（式（化４１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０４】
これらの中でも、下記一般式（化４２）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１０５】
【化４２】
2005023161.tif 000040
【０１０６】
（式（化４２）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０７】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０８】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１０９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化４３）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１１０】
【化４３】
2005023161.tif 000041
【０１１１】
（上記式（化４３）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１２】
上記一般式（化４３）の中でも、下記一般式（化４４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１１３】
【化４４】
2005023161.tif 000042
【０１１４】
（上記式（化４４）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１５】
上記のＲ３、Ｒ４としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１６】
本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１１７】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化４５）、（化４６）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１１８】
【化４５】
2005023161.tif 000043
【０１１９】
【化４６】
2005023161.tif 000044
【０１２０】
上記の化学式（化４５）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４６）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１２１】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１２２】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【０１２３】
本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のハイドロタルサイト類化合物の添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、また０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、ハイドロタルサイト類化合物の使用量等により変化する。
【０１２４】
本発明では、基本的には金属触媒としてハイドロタルサイト類化合物を使用するが、第２金属元素として、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの化合物などを使用してもかまわない。この際、好ましい触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、マグネシウム化合物などがある。
【０１２５】
これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調など製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１２６】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１２７】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、  テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１，２ービス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１２８】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【０１２９】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３０】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリ  コール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー  ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコールが挙げられる。
【０１３１】
また、ヒドロキノン、４，  ４’ージヒドロキシビスフェノール、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベン  ゼン、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０１３２】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【０１３３】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１３４】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（  ２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３５】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１３６】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１３７】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【０１３８】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０１３９】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０１４０】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０１４１】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー  ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０１４２】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
【０１４３】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０１４４】
本発明の液相重縮合工程は、従来公知の液相重合工程である。すなわち、ＰＥＴの場合は、テレフタル酸とエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を直接反応させて水を留出しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留出しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【０１４５】
本発明の重縮合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、ハイドロタルサイト類化合物およびリン化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、ハイドロタルサイト類化合物と他の成分、例えば本発明のリン化合物とを予め混合した混合物として添加してもよく、これらを別々に添加してもよい。またハイドロタルサイト類化合物と他の成分、例えばリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【０１４６】
上記の液相重縮合工程は、バッチ方式、半連続方式、連続方式何れかの方法でもよく。得られたポリエステルレジンは、粒状（ペレット）化される。
【０１４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０１４８】
固有粘度（ＩＶ：ｄｌ／ｇ）
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ／ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。
【０１４９】
異物
異物の判定手段として紡糸時の濾圧上昇の程度を用いた。
○：濾圧上昇ほとんどなし。
△：やや濾圧上昇あり。
×：濾圧上昇あり。
【０１５０】
（実施例１）
攪拌機付き熱媒循環式５０リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒としてＰＵＲＡＬ  ＭＧ３０（Ｓａｓｏｌ社製ハイドロタルサイト類化合物）が２５０ｐｐｍおよびＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）１２００ｐｐｍになるようにそれぞれのエチレングリコール溶液を上記オリゴマーの混合物に加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６ｄｌ／ｇになるまで溶融重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。溶融重縮合時間、紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に示す。
【０１５１】
（実施例２〜５）
実施例１において、ハイドロタルサイト類化合物およびリン化合物をそれぞれ表１に示すような組成に変更する以外は、実施例１と同様に溶融重縮合を実施した。ＩＶが０．６ｄｌ／ｇになるまでの溶融重縮合時間、紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に示す。
【０１５２】
（実施例６〜９）
実施例１において、ハイドロタルサイト類化合物、リン化合物の変更および従来触媒の追加を表１に示すような組成にする以外は、実施例１と同様に溶融重縮合を実施した。ＩＶが０．６ｄｌ／ｇになるまでの溶融重縮合時間、紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に示す。
【０１５３】
（比較例１〜２）実施例１において、ハイドロタルサイト類化合物およびリン化合物をそれぞれ表１に示すような組成に変更する以外は、実施例１と同様に溶融重縮合を実施した。ＩＶが０．６ｄｌ／ｇになるまでの溶融重縮合時間、紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に示す。
【０１５４】
（実施例１０〜１４）
実施例１において、ハイドロタルサイト類化合物およびリン化合物をそれぞれ表２に示すような組成に変更する以外は、実施例１と同様に溶融重縮合を実施した。ＩＶが０．６ｄｌ／ｇになるまでの溶融重縮合時間、紡糸時の濾圧上昇の程度を表２に示す。
【０１５５】
（実施例１５〜１８）
実施例１において、ハイドロタルサイト類化合物、リン化合物の変更および従来触媒の追加を表１に示すような組成にする以外は、実施例１と同様に溶融重縮合を実施した。ＩＶが０．６ｄｌ／ｇになるまでの溶融重縮合時間、紡糸時の濾圧上昇の程度を表２に示す。
【０１５６】
（比較例３および４）
実施例１において、ハイドロタルサイト類化合物およびリン化合物をそれぞれ表２に示すような組成に変更する以外は、実施例１と同様に溶融重縮合を実施した。ＩＶが０．６ｄｌ／ｇになるまでの溶融重縮合時間、紡糸時の濾圧上昇の程度を表２に示す。
【０１５７】
【表１】
2005023161.tif 000045
【０１５８】
【表２】
2005023161.tif 000046
【０１５９】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステル用重縮合触媒は、ハイドロタルサイト類化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むポリエステル用重縮合触媒で、ハイドロタルサイト類化合物あるいはリン化合物を特定の濃度範囲で使用することによって、触媒活性、耐熱劣化性および異物の問題を改善するものである。