(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高度なガスバリア性を有する実質的に透明なガスバリア基材を提供することに有る。また、本発明の目的は、表示デバイスにした際に性能に優れる表示デバイス用基板およびそれを用いた表示デバイスを提供することにある。【解決手段】  本発明のガスバリア基材１０は、樹脂材料で構成される第１の層１と、該第１の層の少なくとも片面側に設けられ無機材料で構成される第２の層２とを有する実質的に透明なガスバリア基材であって、前記第２の層を構成する無機材料の融点は、１，５００℃以下であることを特徴とするものである。また、本発明の表示デバイス用基板は、上述のガスバリア基材を有することを特徴とするものである。また、本発明の表示デバイスは、上述の表示デバイス用基板を有することを特徴とするものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料で構成される第１の層と、該第１の層の少なくとも片面側に設けられ無機材料で構成される第２の層とを有する実質的に透明なガスバリア基材であって、
前記第２の層を構成する無機材料の融点は、１，５００℃以下であることを特徴とするガスバリア基材。
【請求項２】
前記第２の層が、２層以上形成されているものである請求項１に記載のガスバリア基材。
【請求項３】
前記第２の層の少なくとも片面に、さらに有機材料で構成される第３の層が設けられているものである請求項１または２に記載のガスバリア基材。
【請求項４】
前記第２の層は、実質的に非晶状態である請求項１ないし３のいずれかに記載のガスバリア基材。
【請求項５】
前記第１の層のガラス転移温度[Ｔｇ]は、２００℃以上である請求項１ないし４のいずれかに記載のガスバリア基材。
【請求項６】
前記樹脂材料は、ポリエーテルスルホン樹脂またはエポキシ系樹脂を含むものである請求項１ないし５のいずれかに記載のガスバリア基材。
【請求項７】
前記無機材料の融点を[Ｔｍ]、前記第１の層のガラス転移温度を[Ｔｇ]としたとき、
０℃≦（Ｔｍ−Ｔｇ）≦１，１２５[℃]なる関係を満足するものである請求項１ないし６のいずれかに記載のガスバリア基材。
【請求項８】
前記無機材料は、複数の金属酸化物を含むものである請求項１ないし７のいずれかに記載のガスバリア基材。
【請求項９】
前記金属酸化物は、酸化珪素を含むものである請求項１ないし８のいずれかに記載のガスバリア基材。
【請求項１０】
前記金属酸化物は、さらに酸化アルミニウムを含むものである請求項１ないし９のいずれかに記載のガスバリア基材。
【請求項１１】
前記第２の層の表面の算術平均粗さは、１０ｎｍ以下である請求項１ないし１０のいずれかに記載のガスバリア基材。
【請求項１２】
前記第２の層のＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに規定する水蒸気透過度は、０．１[ｇ／ｍ2／ｄａｙ／４０℃、９０％ＲＨ]以下である請求項１ないし１１のいずれかに記載のガスバリア基材。
【請求項１３】
前記第２の層のＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂに規定する酸素透過度は、０．１[ｃｍ３／ｍ2／ｄａｙ／１ａｔｍ／２３℃]以下である請求項１ないし１２のいずれかに記載のガスバリア基材。
【請求項１４】
前記ガスバリア基材のＪＩＳ  Ｋ７１０５に規定する光線透過率は、６０％以上である請求項１ないし１３のいずれかに記載のガスバリア基材。
【請求項１５】
前記ガスバリア基材のＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに規定する水蒸気透過度は、０．１[ｇ／ｍ2／ｄａｙ／４０℃、９０％ＲＨ]以下である請求項１ないし１４のいずれかに記載のガスバリア基材。
【請求項１６】
前記ガスバリア基材のＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂに規定する酸素透過度は、０．１[ｃｍ３／ｍ2／ｄａｙ／１ａｔｍ／２３℃]以下である請求項１ないし１５のいずれかに記載のガスバリア基材。
【請求項１７】
カルシウム腐食法による評価で温度５０℃、湿度９５％、１２時間処理後の腐食面積率が、１％以下である請求項１ないし１６のいずれかに記載のガスバリア基材。
【請求項１８】
請求項１ないし１７に記載のガスバリア基材を有することを特徴とする表示デバイス用基板。
【請求項１９】
請求項１８に記載の表示デバイス用基板を有することを特徴とする表示デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア基材、表示デバイス用基板および表示デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂基板等の表面にアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガス・水蒸気バリア性フィルムは、ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
また、このようなガス・水蒸気バリア性フィルムは、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等でも使用されている。特に、液晶表示素子、ＥＬ素子等への応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求がある。このような要求に応じるため、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明樹脂等のフィルム基板が採用され始めている。
さらに、透明樹脂等のフィルム基板は、上記要求に応えるだけでなく、ロール方式による生産が可能である点でガラス基板よりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
【０００４】
しかし、フィルム基板は、ガラス基板に比べガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、酸素や水蒸気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう場合がある。
【０００５】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基板とすることが知られている。例えば、包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては樹脂基板上に酸化珪素を蒸着したもの、酸化アルミニウムを蒸着したもの等が挙げられる（例えば、特許文献１、２参照）。
しかし、近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発に伴いフィルム基板についても、より高度なバリア性が要求されるようになってきた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高度なガスバリア性を有する実質的に透明なガスバリア基材を提供することに有る。
また、本発明の目的は、表示デバイスにした際に性能に優れる表示デバイス用基板およびそれを用いた表示デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１９）に記載の本発明により達成される。
（１）樹脂材料で構成される第１の層と、該第１の層の少なくとも片面側に設けられ無機材料で構成される第２の層とを有する実質的に透明なガスバリア基材であって、前記第２の層を構成する無機材料の融点は、１，５００℃以下であることを特徴とするガスバリア基材。
（２）前記第２の層が、２層以上形成されているものである上記（１）に記載のガスバリア基材。
（３）前記第２の層の少なくとも片面に、さらに有機材料で構成される第３の層が設けられているものである上記（１）または（２）に記載のガスバリア基材。
（４）前記第２の層は、実質的に非晶状態である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のガスバリア基材。
（５）前記第１の層のガラス転移温度[Ｔｇ]は、２００℃以上である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のガスバリア基材。
（６）前記樹脂材料は、ポリエーテルスルホン樹脂またはエポキシ系樹脂を含むものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のガスバリア基材。
（７）前記無機材料の融点を[Ｔｍ]、前記第１の層のガラス転移温度を[Ｔｇ]としたとき、０℃≦（Ｔｍ−Ｔｇ）≦１，１２５[℃]なる関係を満足するものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のガスバリア基材。
（８）前記無機材料は、複数の金属酸化物を含むものである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のガスバリア基材。
（９）前記金属酸化物は、酸化珪素を含むものである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のガスバリア基材。
（１０）前記金属酸化物は、さらに酸化アルミニウムを含むものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のガスバリア基材。
（１１）前記第２の層の表面の算術平均粗さは、１０ｎｍ以下である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のガスバリア基材。
（１２）前記第２の層のＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに規定する水蒸気透過度は、０．１[ｇ／ｍ2／ｄａｙ／４０℃、９０％ＲＨ]以下である上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のガスバリア基材。
（１３）前記第２の層のＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂに規定する酸素透過度は、０．１[ｃｍ３／ｍ2／ｄａｙ／１ａｔｍ／２３℃]以下である上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載のガスバリア基材。
（１４）前記ガスバリア基材のＪＩＳ  Ｋ７１０５に規定する光線透過率は、６０％以上である上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載のガスバリア基材。
（１５）前記ガスバリア基材のＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに規定する水蒸気透過度は、０．１[ｇ／ｍ2／ｄａｙ／４０℃、９０％ＲＨ]以下である上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載のガスバリア基材。
（１６）前記ガスバリア基材のＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂに規定する酸素透過度は、０．１[ｃｍ３／ｍ2／ｄａｙ／１ａｔｍ／２３℃]以下である上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載のガスバリア基材。
（１７）カルシウム腐食法による評価で温度５０℃、湿度９５％、１２時間処理後の腐食面積率が、１％以下である上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載のガスバリア基材。
（１８）上記（１）ないし（１７）に記載のガスバリア基材を有することを特徴とする表示デバイス用基板。
（１９）上記（１８）に記載の表示デバイス用基板を有することを特徴とする表示デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高度なガスバリア性を有する実質的に透明なガスバリア基材を得ることができる。
また、本発明によれば、表示デバイスにした際に表示品位が優れる表示デバイス用基板およびそれを用いた表示デバイスを得ることができる。
また、前記樹脂材料で構成される層の樹脂として特定の樹脂を用いた場合、ガスバリア基材のフレキシブル性を特に向上することができる。
また、前記無機材料が複数の金属酸化物を含む場合、非晶質で緻密なガラス薄膜の形成が可能となり、ガスバリア性を特に向上することができる。
また、カルシウム腐食法における腐食面積率が特定の値を有するガスバリア基材を用いる場合、特に表示デバイス用基板とした際の長期信頼性に優れる。
また、カルシウム腐食法における腐食箇所が特定の値を有するガスバリア基材を用いる場合、特に表示デバイス用基板とした際の長期信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のガスバリア基材、表示デバイス用基板および表示デバイスについて詳細に説明する。
本発明のガスバリア基材は、樹脂材料で構成される第１の層と、該第１の層の少なくとも片面側に設けられ無機材料で構成される第２の層とを有する実質的に透明なガスバリア基材であって、前記第２の層を構成する無機材料の融点は、１，５００℃以下であることを特徴とするものである。
また、本発明の表示デバイス用基板は、上述のガスバリア基材を有することを特徴とするものである。
また、本発明の表示デバイスは、上述の表示デバイス用基板を有することを特徴とするものである。
【００１１】
まず、本発明のガスバリア基材および表示デバイス用基板について好適な実施形態に基づいて説明する。
図１は、本発明のガスバリア基材の一例を模式的に示す断面図である。
ガスバリア基材１０は、樹脂材料で構成される第１の層１の上面（図１上側）に、無機材料で構成される第２の層２が設けられている。
第１の層１を構成する樹脂材料としては、透明性を有する樹脂材料であれば特に限定されず、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルスルホン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂の中から選ばれる１種以上の樹脂が好ましい。これにより、ガスバリア基材１０のフレキシブル性を向上することができる。
【００１２】
第１の層１のガラス転移温度は、特に限定されないが、２００℃以上であることが好ましく、特に２５０〜４００℃が好ましい。ガラス転移温度が前記下限値未満であると加工時の条件制約によりガスバリア性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると第１の層を形成するのが困難となる場合がある。
【００１３】
第１の層１の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜２ｍｍが好ましく、特に５０〜４００μｍが好ましい。厚さが前記下限値未満であると例えばガスバリア基材１０から表示デバイス用基板等へ加工する際の加工性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとガスバリア基材１０のフレキシブル性が低下する場合がある。
【００１４】
第２の層２を構成する無機材料の融点は、１，５００℃以下であることを特徴とする。これにより、気相法で無機材料を成膜する際に、第２の層２（ガスバリア層）を第１の層１に低温で形成することができる。
前記無機材料の融点は、１，２００℃以下であることが好ましく、特に４００〜１，０００℃が好ましい。前記無機材料の融点が前記上限値を超えるとガスバリア性を向上する効果が低下する場合があり、前記下限値未満であると第２の層２を形成する速度が低下する場合がある。
前記融点は、例えば示差熱分析法、熱機械分析等で評価することできる。
【００１５】
従来、ガスバリア層を構成する無機材料の融点は、２，３００〜２，５００℃程度であった。このような高融点の無機材料で構成されるガスバリア層は、その材料自身が有するガスバリア性には優れていた。しかし、ガスバリア層とした場合には、その無機材料によって形成される結晶欠陥により、その材料が本来有するガスバリア性を発揮できていなかった。
これに対して、本発明ではガスバリア層を構成する無機材料の融点が１，５００℃以下のものを用いるものである。このような比較的低融点の無機材料で構成されるガスバリア層は、非晶状態になり易く結晶欠陥に起因するガスバリア性の低下を改善することができる。
【００１６】
前記無機材料としては、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、ＫおよびＺｒ等から選ばれた少なくとも１種の酸化物または２種以上の混合物の酸化物、フッ化物、窒化物あるいは酸窒化物等が挙げられる。
これら中でも複数の酸化物を含むことが好ましく、特に複数の酸化物を含むガラスが好ましい。これにより、非晶質で緻密なガラス薄膜が形成されるためガスバリア性を向上することができる。また、複数の酸化物を用いることで融点１，５００℃以下にすることが容易となる。
【００１７】
前記複数の酸化物は、特に限定されないが、酸化珪素を含むことが好ましい。これにより、特にガスバリア性を向上することができる。
また、前記複数の酸化物は、さらに酸化アルミニウムを含むことが好ましい。これにより、第２の層２の非晶性を特に向上することができる。
また、前記複数の酸化物は、さらに酸化マグネシウムまたは酸化ホウ素を含むことが好ましい。これにより、前記無機材料の融点を低下する効果を向上することができる。
【００１８】
前記酸化珪素の含有量は、特に限定されないが、前記無機材料全体の２０〜７０モル％が好ましく、特に３０〜６０モル％が好ましい。前記酸化アルミニウムの含有量は、特に限定されないが、前記無機材料全体の５〜５０モル％が好ましく、特に１０〜４０モル％が好ましい。また前記酸化マグネシウムの含有量は、特に限定されないが、前記無機材料全体の５〜５０モル％が好ましく、特に１０〜４０モル％が好ましい。さらには、前記酸化ホウ素の含有量は、特に限定されないが、前記無機材料全体の５〜５０モル％が好ましく、特に１０〜４０モル％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特にガスバリア性に優れる。
【００１９】
第２の層２は、特に限定されないが、実質的に非晶状態であることが好ましい。第２の層２が非晶状態であると、ガスバリア性を向上する効果に特に優れる。前記実質的に非晶状態とは、例えばＸ線回折測定によって結晶性を示すピークが出ないことを意味する。また、第２の層２を形成する過程または形成後に、第２の層２中の結晶部を非晶化してもよい。前記非晶化処理工程には、レーザーアニール法、電子線照射、イオンビーム照射等を用いることができる。
【００２０】
第２の層２の表面の算術平均粗さは、特に限定されないが、１０ｎｍ以下が好ましく、特に０．１〜５ｎｍが好ましい。算術平均粗さが前記上限値を超えるとガスバリア性を向上する効果が低下する場合があり、前記下限値未満であっても、それ以上の効果の向上は望めない。
前記算術平均粗さは、例えば２０μｍ×２０μｍ角の領域について原子間力顕微鏡を用いて評価できる。
【００２１】
また、第２の層２の表面の最大高さは、特に限定されないが、０．３μｍ以下が好ましく、特に０．０２〜０．２μｍが好ましい。最大高さが前記範囲内であると、特にガスバリア性に優れる。
前記最大高さは、例えば２０μｍ×２０μｍ角の領域について原子間力顕微鏡を用いて評価できる。
【００２２】
第２の層２のＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに規定する水蒸気透過度は、特に限定されないが、０．１[ｇ／ｍ2／ｄａｙ／４０℃、９０％ＲＨ]以下であることが好ましい。水蒸気透過度が前記範囲内であると、ガスバリア基材１０を表示デバイス用基板として用いた際の長期信頼性に優れる。
【００２３】
第２の層２のＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂに規定する酸素透過度は、特に限定されないが、０．１[ｃｍ３／ｍ2／ｄａｙ／１ａｔｍ／２３℃]以下であることが好ましい。酸素透過度が前記範囲内であると、ガスバリア基材１０を表示デバイス用基板として用いた際の長期信頼性に優れる。
【００２４】
第２の層２の厚さは、特に限定されないが、１０〜１，０００ｎｍが好ましく、特に３０〜２００ｎｍが好ましい。厚さが前記下限値未満であるとガスバリア性が低下する場合があり、前記上限値を超えると曲げ耐久性が低下する場合がある。
【００２５】
第１の層１の厚さと、第２の層２の厚さとの比は、特に限定されないが、１０：１〜２，０００：１が好ましく、特に２５０：１〜４０，０００：３が好ましい。比率が前記範囲内であると、特に曲げ耐久性に優れる。
【００２６】
第１の層１のガラス転移温度（Ｔｇ）と、前記無機材料の融点（Ｔｍ）とは、特に限定されないが、０≦（Ｔｍ−Ｔｇ）≦１，１２５[℃]なる関係を満足することが好ましく、特に３００≦（Ｔｍ−Ｔｇ）≦９００[℃]なる関係を満足することが好ましい。前記関係を満足すると、特にガスバリア性に優れる。
【００２７】
ガスバリア基材１０は、実質的に透明であることを特徴とする。ここで、ガスバリア基材１０が実質的に透明とは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に規定する光線透過率が５０％以上である。
実際には、前記光線透過率は、６０％以上が好ましく、特に８０〜９９．５％が好ましい。光線透過率が前記範囲内であると、特に表示デバイス用基板（ディスプレイ基板）やその他光学用基板、包装用フィルム等の高度な透明性が要求される用途に好適に用いることができる。
【００２８】
第１の層１の少なくとも片面側に第２の層２を形成する方法としては、例えば熱蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法などの物理的方法や、ＣＶＤ法などの化学的方法を用いることができる。
【００２９】
ガスバリア基材１０のＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに規定する水蒸気透過度は、特に限定されないが、０．１[ｇ／ｍ2／ｄａｙ／４０℃、９０％ＲＨ]以下が好ましい。水蒸気透過度が前記範囲内であると、ガスバリア基材１０を表示デバイス用基板として用いた際の長期信頼性に特に優れる。
【００３０】
ガスバリア基材１０のＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂに規定する酸素透過度は、特に限定されないが、０．１[ｃｍ３／ｍ2／ｄａｙ／１ａｔｍ／２３℃]以下が好ましい。酸素透過度が前記範囲内であると、ガスバリア基材１０を表示デバイス用基板として用いた際の長期信頼性に特に優れる。
【００３１】
ガスバリア基材１０の後述するカルシウム腐食法による評価で温度５０℃、湿度９５％、１２時間処理後の腐食面積率は、特に限定されないが、１％以下が好ましく、特に０．０１〜０．５％が好ましい。腐食面積率が前記範囲内であると、ガスバリア基材１０を、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高バリア性が特に要求される用途に適用した際の長期信頼性に特に優れる。
ここで、前記腐食面積率は、下記の式で求めることができる。
腐食面積率（％）＝（カルシウムが腐食により変色した部分の面積／カルシウム部分の面積）×１００
【００３２】
また、後述するカルシウム腐食法による評価で１ｍｍ２の範囲内で５０μｍ以上に成長する腐食箇所の個数は、特に限定されないが、５個以下であることが好ましく、特に３個以下であることが好ましい。腐食箇所が前記範囲内であると、ガスバリア基材１０を、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの高バリア性が要求される用途に適用した際の表示品位に特に優れる。
【００３３】
前記カルシウム腐食法による評価は、以下のような方法で評価することができる。
１．例えば図１に示すガスバリア基材１０を構成する第２の層２上に、水分と反応して腐食するカルシウム層を真空プロセスにて形成した後、水蒸気が不透過であるアルミニウム層で、カルシウム層を封止して水蒸気バリア性評価用セルを形成する。ここで、前記カルシウム層の厚さは２００ｎｍとし、前記アルミニウム層の厚さは４μｍとした。
また、前記アルミニウム層の表面粗さは、算術平均値が４．６ｎｍとし、最大高さと最大深さは、最大高さが７０ｎｍおよび最大深さが３ｎｍとした。
【００３４】
２．次に、前記アルミニウム層の上層に、温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下に暴露したときにその質量変化が、暴露面積５０ｃｍ2で１ｍｇ／２４時間以下の有機物（具体的には蜜蝋とパラフィンとを、１：１の割合で溶融混合した混合物）で密閉した。その後に、温度５０℃、湿度９５％、１２時間処理して、水分と反応して腐食するカルシウムの腐食状態をカルシウムの変色で評価し、カルシウムの腐食面積と腐食厚さから算出される金属腐食物の体積から、金属と反応する水分量を評価する。
【００３５】
ＪＩＳに規定する水蒸気透過度の測定に代え、このようなカルシウム腐食法により、水蒸気透過度を評価した理由は、以下の通りである。
従来のＪＩＳに規定する水蒸気透過度の測定では、０．１[ｇ／ｍ2／ｄａｙ／４０℃、９０％ＲＨ]が測定限界であった。しかし、近年、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの高バリア性が要求される用途では、水蒸気透過度に関する高度な要求があり、それらの要求に対して水蒸気透過度を評価することができなかった。
これに対して、本発明では水蒸気透過度が従来のガスバリア基材と比較して非常に小さいガスバリア基材１０を得ることができたので、従来の方法では評価できなかったような優れた水蒸気バリア性を評価することができたからである。
【００３６】
本発明のガスバリア基材１０は、図１に示すように樹脂材料で構成される第１の層１と、該第１の層１の少なくとも片面側に設けられ無機材料で構成される第２の層２とを有するものである。
本発明のガスバリア基材１０は、図１に示す以外の構成を有するガスバリア基材にも適用可能である。他の構成を有するガスバリア基材としては、例えば図２および図３に示すようなものがある。図２および図３は、他の構成を有するガスバリア基材１０の断面図である。以下、図１に示すガスバリア基材１０との相違点を中心に説明する。
【００３７】
図２は、第３の層３を有するガスバリア基材１０の一例を示す断面図である。図２に示すようにガスバリア基材１０は、樹脂材料で構成される第１の層１と、無機材料で構成される第２の層２との間に有機材料で構成される第３の層３が設けられている。
第３の層３としては、種々の機能を有するものが、その目的に応じて用いられる。例えば図２に示すように第１の層１を平滑化する平滑化層としての機能が挙げられる。また、第３の層３の機能としては、密着性を向上する接着層としての機能、バリア性をさらに向上させるバリア層としての機能が挙げられる。
また、第３の層３を第２の層２の上側（図１上側）に設けることもできる。この場合、第３の層３の機能は、第２の層２の保護層としての機能を有するもの、光学反射防止層としての機能を有するもの等が挙げられる。
【００３８】
第３の層３を構成する有機材料としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。アクリル系樹脂として、具体的にはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ノルボルネンアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート、４臭素化ビスフェノールＡ型ジエポキシジアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。これらの中でもイソシアヌール酸トリアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート、４臭素化ビスフェノールＡ型ジエポキシジアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレートの中から選ばれる１種以上が好ましい。これにより、表面平滑性の向上および接着性の向上を図れる。
【００３９】
第３の層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０μｍが好ましく、特に０．３〜６μｍが好ましい。厚さが前記下限値未満であると平滑性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると厚みの均一性が低下する場合がある。
【００４０】
第３の層３を形成する方法としては、例えば、キスコート法、バーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法等を用いて、塗布成膜した後に熱硬化もしくは紫外線硬化する湿式塗布方法や、第１の層１上に塗布した樹脂組成物の表面に研磨されたガラス等の固体基板を接触させながら硬化成膜する転写法等を挙げることができる。
【００４１】
図３は、二つの第２の層２１、２２が形成されている。第３の層３は、図２と同じである。すなわち、ガスバリア基材１０は、第１の層１の上側に第３の層３と、第２の層２１と、第２の層２２とが、この順に隣接して設けられている。これにより、ガスバリア性能をより向上することができる。
【００４２】
第２の層２１の厚さは、特に限定されず、１０〜１，０００ｎｍが好ましく、特に３０〜２００ｎｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に曲げ耐久性に優れる。
【００４３】
第２の層２２の厚さは、特に限定されず、１０〜１，０００ｎｍが好ましく、特に３０〜２００ｎｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に曲げ耐久性に優れる。
また、第２の層２１の厚さと、第２の層２２の厚さとの比は、特に限定されないが、１００：１〜１：１００が好ましく、特に２０：３〜３：２０が好ましい。比率が前記範囲内であると、曲げ耐久性に優れる。
【００４４】
第２の層２１と、第２の層２２とは同じ組成の無機材料で構成されていても良いが、異なる組成の無機材料で構成されていても良い。
なお、第２の層２１と、第２の層２２とは同じ組成の無機材料で構成されている場合、その界面は明確であっても、明確でなくても良い。
具体的には第２の層２１は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素等で構成されていることが好ましい。また、第２の層２２は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素等で構成されていることが好ましい。これにより、ガスバリア性を特に向上することができる。
【００４５】
なお、本実施の形態では、無機材料で構成される層が２層形成されているが、本発明はこれに限定されず、２層以上の３層、４層等でも良い。
また、第２の層２１と第２の層２２との間に、さらに第３の層が設けられていても良い。
【００４６】
このようなガスバリア基材１０は、具体的には液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用基板、有機ＥＬバックライト、無機ＥＬバックライト等の面発光体用基板等の表示デバイス用基板として好適に用いることができる。さらに、このような表示デバイス用基板を用いることにより、優れた表示性能、長期信頼性を有する表示デバイスを得ることができる。
【００４７】
次に、表示デバイスについて、好適な実施の形態に基づいて説明する。図４は、本発明の表示デバイス（有機ＥＬディスプレイ）の一例を示す断面図である。
有機ＥＬディスプレイ２０は、前述したようなガスバリア基材１０に隣接して、電極５１と、発光層６と、電極５２とがこの順に設けられている。
電極５１と、発光層６と、電極５２とは、それらの周囲を包囲する封止材７で覆われている。封止材７は、接着剤７１によって第２の層２と接着される。封止材７は、電極５１と、発光層６と、電極５２との封止状態を保つ。
ガスバリア基材１０は、前述したように第１の層１と、第２の層２とで構成されている。
【００４８】
電極５１および電極５２としては、例えばＩＴＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、またはこれらの酸化物の複合体で構成される透明電極または半透明の電極を用いることができる。
また、電極５２は、特に透明性を要求されない場合、例えばＭｇ、Ａｇ、Ａｌまたはこれらの金属の複合体で構成される電極を用いることもできる。
【００４９】
発光層６を構成する材料としては、例えばＴＰＤ、Ａｌｑ３等が挙げられる。
封止材７としては、例えば金属缶、ガラス等が挙げられる。
接着剤７１としては、例えば紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤、２液エポキシ接着剤等が挙げられる。
【００５０】
有機ＥＬディスプレイ２０の電極５１、５２間に通電すると、発光層６が、発光する。その光は、直接または反射されてガスバリア基材１０を通過して第１の層１側に照射される。
この有機ＥＬディスプレイ２０に、新規なガスバリア基材１０を用いているので、十分な水蒸気バリア性を有している。そのため、水分の浸入による発光層や電極層の劣化等が無く、有機ＥＬディスプレイ２０とした際の長期信頼性および表示品位に優れる。
【００５１】
次に、表示デバイスの他の実施の形態について説明する。
図５は、表示デバイスの一例である液晶表示デバイスを示す断面図である。
液晶表示デバイス３０は、液晶組成物５の両面（図５中、上下面）に、配向膜１２が設けられている。
それぞれの配向膜１２に隣接して、透明電極１１が設けられ、さらに第２の層２および第１の層１で構成されるガスバリア基材１０が設けられている。そして、補償板９と偏光板８および偏光板８と対向基板１４とで全体を狭持して液晶表示デバイス３０が得られる。
【００５２】
この液晶表示デバイス３０に新規な基板を用いているので、十分なガスバリア性を有している。そのため、液晶層への酸素や水蒸気の進入等が無く、表示体としての長期信頼性に優れている。
【００５３】
なお、表示デバイスについて有機ＥＬディスプレイ、液晶表示デバイスを例示して説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば電子ペーパー等の表示デバイスについても使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、ガスバリア基材について説明する。
【００５５】
（実施例１）
１．第１の層の形成
樹脂材料で構成される第１の層として、ポリエーテルスルホン(厚さ２００μｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝２２３℃)を用いた。
【００５６】
２．１層目の第２の層の形成
無機材料で構成される第２の層として、ＳｉＯｘ（５０ｍｏｌ％）と、ＡｌＯｘ（１６ｍｏｌ％）と、ＭｇＯｘ（１３ｍｏｌ％）と、ＢＯｘ（１０ｍｏｌ％）と、ＮａＯｘ（５ｍｏｌ％）と、ＣａＯｘ（４ｍｏｌ％）と、ＫＯｘ（１ｍｏｌ％）と、Ｃ（１ｍｏｌ％）で構成される融点１，０８０℃の無機材料を用いた。
前記無機材料の融点から前記第１の層のＴｇを引いた値は、８５７であった。
ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用い、この装置内に上述の第１の層をセットし、１０-4Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを分圧で０．５Ｐａ導入した。前記ＲＦマグネトロンスパッタ装置内の雰囲気圧力が安定したところで放電を開始し、スパッタリングターゲットである前記無機材料上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開き前記第１の層への第２の層（無機材料で構成される層）の形成を開始した。第２の層を形成する際の第１の層の温度は、１７７℃であった。５０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。第２の層をＸ線回折で測定した結果、非晶状態であった。
【００５７】
３．第３の層の形成
次に、前記ＲＦマグネトロンスパッタ装置の真空槽内に大気を導入し第２の層が形成された第１の層を取り出した。
そして、前記第２の層の上に、２官能のエポキシアクリレート２５ｗｔ％、ジエチレングリコール４８．５ｗｔ％、酢酸エチル２４ｗｔ％、シランカップリング剤１ｗｔ％、光開始剤１．５ｗｔ％からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、８０℃、１０分間加熱乾燥後、さらにＵＶ照射で硬化させて２μｍの第３の層を形成した。
【００５８】
４．２層目の第２の層の形成
上述の第３の層の上に、さらに、ＳｉＯｘ（５０ｍｏｌ％）と、ＡｌＯｘ（１６ｍｏｌ％）と、ＭｇＯｘ（１３ｍｏｌ％）と、ＢＯｘ（１０ｍｏｌ％）と、ＮａＯｘ（５ｍｏｌ％）と、ＣａＯｘ（４ｍｏｌ％）と、ＫＯｘ（１ｍｏｌ％）と、Ｃ（１ｍｏｌ％）で構成される融点１，０８０℃の無機材料を用いて厚さ５０ｎｍの２層目の第２の層を形成して、実質的に透明なガスバリア基材を得た。なお、２層目の第２の層の形成方法は、前述と同様にＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いた。
【００５９】
（実施例２）
第１の層の樹脂材料、第２の層の無機材料として以下のものを用い、第１の層および第２の層の厚さを以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
樹脂材料として、ポリエーテルスルホン(厚さ２００μｍ、Ｔｇ＝２２３℃)を用いた。また、無機材料としてＳｉＯｘ（５５ｍｏｌ％）と、ＡｌＯｘ（１４ｍｏｌ％）と、ＭｇＯｘ（１１ｍｏｌ％）と、ＢＯｘ（９ｍｏｌ％）と、ＮａＯｘ（５ｍｏｌ％）と、ＣａＯｘ（４ｍｏｌ％）と、ＫＯｘ（１ｍｏｌ％）と、Ｃ（１ｍｏｌ％）で構成される融点１，１５０℃のものを用いた。前記無機材料の融点から前記第１の層のＴｇを引いた値は、９１７であった。第２の層の厚さは、１層目および２層目各々１００ｎｍとした。
【００６０】
（実施例３）
第２の層の無機材料として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
無機材料として、Ｎｂ２Ｏ５で構成される融点１，４８５℃のものを用いた。なお、前記無機材料形成には、ＲＦマグネトロンスパッタリングを用いて実施例１と同様に実施したがスパッタリング時に使用するターゲットをＮｂ２Ｏ５とし、導入するガスを前記アルゴン０．５Ｐａに加え、酸素０．００３Ｐａも導入した。前記無機材料の融点から前記第１の層のＴｇを引いた値は、１，２６２であった。
【００６１】
（実施例４）
第２の層を１層のみとした以外は、実施例１と同様にした。
【００６２】
（実施例５）
第２の層の無機材料として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
無機材料として、ＳｉＯｘ（５０ｍｏｌ％）と、ＡｌＯｘ（２０ｍｏｌ％）と、ＭｇＯｘ（１６ｍｏｌ％）と、ＢＯｘ（１４ｍｏｌ％）で構成される融点１，１９０℃のものを用いた。前記無機材料の融点から前記第１の層のＴｇを引いた値は、９６７であった。
【００６３】
（実施例６）
第３の層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にした。
【００６４】
（実施例７）
第１の層を構成する樹脂材料として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
樹脂材料として、ポリエーテルイミド（厚さ１００μｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝２１６℃）を用いた。前記無機材料の融点から前記第１の層のＴｇを引いた値は、８６４であった。
【００６５】
（実施例８）
第２の層を形成する際（スパッタリング成膜）に、酸素ガスを導入しなかった以外は、実施例３と同様にした。
【００６６】
（比較例１）
第２の層の無機材料として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
無機材料として、融点２，０５０℃のＡｌ２Ｏ３を用いた。前記無機材料の融点から前記第１の層のＴｇを引いた値は、１，８２７であった。
【００６７】
（比較例２）
第２の層の無機材料として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
無機材料として、融点６６０℃のＡｌを用いた。前記無機材料の融点から前記第１の層のＴｇを引いた値は、４３７であった。
【００６８】
（比較例３）
樹脂材料で構成される第１の層として、ポリエーテルスルホン(厚さ２００μｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝２２３℃)を用いた。前記第１の層の上に、２官能のエポキシアクリレート２５ｗｔ％、ジエチレングリコール４８．５ｗｔ％、酢酸エチル２４ｗｔ％、シランカップリング剤１ｗｔ％、光開始剤１．５ｗｔ％からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、８０℃、１０分間加熱乾燥後、さらにＵＶ照射で硬化させて２μｍの樹脂層を形成した。
【００６９】
各実施例および比較例で得られたガスバリア基材について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。
１．ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂに規定する水蒸気透過度
水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂに準じて評価した。
【００７０】
２．ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ｂに規定する酸素透過度
酸素透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ｂに準じて評価した。
【００７１】
３．カルシウム腐食法による腐食面積率
前述したカルシウム腐食法により、腐食面積率を評価した。なお、腐食面積率は、各実施例および比較例で得られたガスバリア基材８枚について測定した値の平均値とした。
また、比較例２のガスバリア基材は不透明であったため、腐食面積率の測定が不能であった。
【００７２】
４．カルシウム腐食法による腐食箇所
前述したカルシウム腐食法により、腐食箇所を評価した。なお、腐食箇所は、各実施例および比較例で得られたガスバリア基材８枚について測定した値の平均値とした。
【００７３】
５．光線透過率
光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて評価した。
【００７４】
６．フレキシブル性
フレキシブル性は、得られたガスバリア基材を手で約３０度以上の角度に曲げた後、目視にてガスバリア基材に割れや、変形、クラックなどの外観異常等の劣化が無いかを評価した。
【００７５】
７．曲げ耐久性
曲げ耐久性は、得られたガスバリア基材を無機材料で構成される第２の層を外に向けた状態で直径３０ｍｍの金属円筒に沿わせて曲げた処理を行った。この処理を１回行った前後でガスバリア性の評価を行いガスバリア性能に劣化が無いかを評価した。
【００７６】
８．表面平滑性
表面平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて２０μｍ×２０μｍの範囲における算術平均粗さについて評価した。
【００７７】
【表１】
2005119148.tif 000003
【００７８】
表１から明らかなように、実施例１〜８は、光線透過率が高く、水蒸気透過度および酸素透過度が低かった。すなわち、実施例１〜８は、実質的に透明でガスバリア性に優れることが示された。
また、実施例１〜８は、腐食面積率が低く、腐食箇所も少なく、水蒸気バリア性が特に優れていることが示された。
また、実施例１〜８は、フレキシブル性および曲げ耐久性にも優れていることが示された。
【００７９】
次に、表示デバイス用基板および表示デバイスの実施例および比較例について説明する。
（実施例１Ａ〜実施例８Ａ）
実施例１〜８で得られたガスバリア基材に、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ層で構成される陽極電極を形成し、前記電極の上に厚さ１５０ｎｍのＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン）と、厚さ１００ｎｍのＡｌｑ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）で構成される発光層とを形成し、さらに厚さ１００ｎｍのＭｇ−Ａｇ供蒸着層で構成される陰極電極を形成した。そして、前述した電極、発光層を覆うように金属缶と接着剤で封止して有機ＥＬディスプレイを得た。
【００８０】
（比較例１Ａ〜比較例３Ａ）
ガスバリア基材として比較例１〜３で得られたものを用いた以外は、実施例１Ａと同様にした。
【００８１】
各実施例および比較例で得られた有機ＥＬディスプレイについて常温常圧において連続発光させて長期信頼性の評価を行った。
実施例１Ａ〜実施例８Ａで得られた有機ＥＬディスプレイは、５００時間経っても発光していたが比較例のものは著しく発光が弱いかもしくは２４時間以内に発光しなくなった。よって実施例は長期信頼性に優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明のガスバリア基材の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア基材の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のガスバリア基材の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の表示デバイス用基板の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の表示デバイスの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１      樹脂材料で構成される第１の層
２      無機材料で構成される第２の層
２１    無機材料で構成される第２の層
２２    無機材料で構成される第２の層
３      有機材料で構成される第３の層
５      液晶組成物
６      発光層
７      封止材
７１    接着剤
８      偏光板
９      補償板
１０    ガスバリア基材
１１    透明電極
１２    配向膜
１４    対向基板
２０    有機ＥＬディスプレイ
３０    液晶表示デバイス
５１    電極
５２    電極
【図１】
2005119148.tif 000004
【図２】
2005119148.tif 000005
【図３】
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【図４】
2005119148.tif 000007
【図５】
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