(57)【要約】【課題】  低分子電荷輸送材料を混合した系においても耐摩耗性に優れた電子写真用感光体、特に引掻き摩耗に対して強い電子写真用感光体を提供することである。【解決手段】  本低分子電荷輸送材料を含有させた系においても従来の有機感光体に比べて強い耐摩耗性、特に引掻き耐摩耗性を有する、特定の構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を感光層を用いた電子写真用感光体。【選択図】  図１
2005077500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005077500.tif 000022
及び一般式（２）
【化２】
2005077500.tif 000023
で表される構成単位を有し、R1は、炭素数1以上６以下の無置換若しくは置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下の無置換若しくは置換のアルコキシ基、又は無置換若しくは置換のアリール基であるポリカーボネート樹脂を含有した層を有する電子写真感光体。
【請求項２】
前記一般式（１）及び／又は（２）で表される構成単位のモル比の合計は、１０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、３万以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
一般式（3）
【化３】
2005077500.tif 000024
で表されるビスフェノール化合物を、ハロゲン化カルボニル化合物又はホスゲン誘導体により重縮合させることにより、一般式（１）
【化４】
2005077500.tif 000025
及び一般式（２）
【化５】
2005077500.tif 000026
で表される構成単位を有し、R1は、炭素数1以上６以下の無置換若しくは置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下の無置換若しくは置換のアルコキシ基、又は無置換若しくは置換のアリール基であるポリカーボネート樹脂を含有した層を有する電子写真感光体。
【請求項５】
前記ポリカーボネート樹脂を含有した層は、電荷発生層及び／又は電荷輸送層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂を含有した層は、電荷発生層及び／又は電荷輸送層、並びに保護層であることを請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂を含有した前記電荷輸送層又は前記保護層は、該感光体の最表面に設けられていることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いた画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性に優れ、電子写真特性も良好な電子写真用感光体及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機感光体は、画像形成装置の要素の一つであり、その代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダー樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が強く、可視域の光透過性も良好な為、電荷輸送層として、感光体最外層に配するのに好適である。電荷輸送層には、電荷発生層にて生じる電荷担体の輸送性を付与する目的で、低分子電荷輸送材料を添加することがある。一般的に、低分子電荷輸送材料は、電荷輸送層に好適なポリカーボネート樹脂の持つ機械的強度を低下させることが知られ、強度低下は、感光体の摩耗性劣化、傷、クラックなどの原因となり、感光体の耐久性を損なうと考えられる。
【０００４】
また、感光体の耐久性は、電子写真用装置の省エネルギーの観点とも密接に関連する。一般に、電子写真用装置における感光体は、その現像過程の間、様々な外的因子の影響を受け、その内の一つにトナーがある。近年、トナーには、流動性確保を目的としてシリカ微粒子等の添加剤を含むことがある。シリカの硬度は感光体表面に比べて極めて高い為、引掻きによる傷および摩耗の原因になると考えられている。
【０００５】
一方、感光体の耐久性低下を回避する目的で、低分子電荷輸送材料を使用しない高分子電荷輸送材料の検討がなされてきた。特許文献１には、高分子電荷輸送材料を使用し、耐摩耗性を向上させる提案がされている。しかしながら、高分子電荷輸送材料の精製は、低分子電荷輸送材料の取り扱いに比べて煩雑かつ困難であり、安定した電子写真特性を発現させにくく、実用化には到っていない。
【特許文献１】特開２００１−７２７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、上記従来技術においては、低分子電荷輸送材料の含有による耐摩耗性が大きく低下するという問題がある。また、耐摩耗性の獲得によって、良好な写真特性が得られないという問題もある。本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、低分子電荷輸送材料を混合した系においても耐摩耗性に優れた電子写真用感光体、特に引掻き摩耗に対して強い電子写真用感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特定の構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を感光層に使用することで低分子電荷輸送材料を含有させた系においても従来の有機感光体に比べて強い耐摩耗性、特に引掻き耐摩耗性を有する電子写真用感光体の提供が可能になることを見出した。
即ち、本発明は以下の[１]〜[8]に示す特徴を有する発明である。
【０００８】
[１]  一般式（４）
【０００９】
【化６】
2005077500.tif 000003
及び一般式（５）
【００１０】
【化７】
2005077500.tif 000004
で表される構成単位を有し、R1は、炭素数1以上６以下の無置換若しくは置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下の無置換若しくは置換のアルコキシ基、又は無置換若しくは置換のアリール基であるポリカーボネート樹脂を含有した層を有する電子写真感光体。これにより、高い機械的強度を持つポリカーボネート樹脂を含有する電子写真感光体を得ることができる。
【００１１】
[２]  前記一般式（４）及び／又は（５）で表される構成単位のモル比の合計は、１０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。ここで、“10モル％以上含有する”とは、一般式（４）および一般式（５）で表される構成単位数の合計が、ポリカーボネート樹脂の全構成単位数に対して、１０ｍｏｌ％以上含有することを意味する。これにより、優れた耐摩耗性を有するポリカーボネート樹脂を含有する電子写真感光体を得ることができる。
【００１２】
[３]   前記ポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、３万以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。これにより、製造工程の容易性を保ちながら、十分な機械的強度を有するポリカーボネート樹脂を含有する電子写真感光体を得ることができる。
【００１３】
[４]   一般式（６）
【００１４】
【化８】
2005077500.tif 000005
で表されるビスフェノール化合物を、ハロゲン化カルボニル化合物又はホスゲン誘導体により重縮合させることにより、一般式（４）
【００１５】
【化９】
2005077500.tif 000006
及び一般式（５）
【００１６】
【化１０】
2005077500.tif 000007
で表される構成単位を有し、R1は、炭素数1以上６以下の無置換若しくは置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下の無置換若しくは置換のアルコキシ基、又は無置換若しくは置換のアリール基であるポリカーボネート樹脂を含有した層を有する電子写真感光体。これにより、高度な耐摩耗性を有するポリカーボネート樹脂を含有する電子写真感光体を簡便に得ることが可能となる。
【００１７】
[５]  前記ポリカーボネート樹脂を含有した層は、電荷発生層及び／又は電荷輸送層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。これにより、高い写真特性と、強い機械的強度を有する感光体を得ることができる。
【００１８】
[６]  前記ポリカーボネート樹脂を含有した層は、電荷発生層及び／又は電荷輸送層、並びに保護層であることを請求項５に記載の電子写真感光体。これにより、耐摩耗性が向上した感光体を得ることができる。
【００１９】
[７]  前記ポリカーボネート樹脂を含有した前記電荷輸送層又は前記保護層は、該感光体の最表面に設けられていることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。これにより、写真特性を維持しつつ、耐摩耗性を向上した感光体を得ることができる。
【００２０】
[８]   請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いた画像形成装置。これにより、製造工程の容易性を保ちながら、十分な機械的強度を有し、かつ、耐久性の向上した画像形成装置を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電子写真感光体は従来の感光体と比べて同等の電子写真特性を有しながら、低分子電荷輸送材料混合系でも高い耐摩耗性を有することがわかる。
特に引掻き摩耗特性を表すＣＳ−１０摩耗輪での耐摩耗性が従来の感光体に比べてより優れており、トナー外添剤の多い電子写真プロセスの中でも傷による摩耗が少なく、寿命の長い有機感光体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００２３】
（本発明におけるポリカーボネート樹脂）
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、一般式（４）及び/又は、一般式（５）で示される構成単位を少なくとも一種類以上含有するポリカーボネート樹脂である。特に、非対称なジフェニルエーテル構造を有する一般式（６）で表されるビスフェノール体を用い、ホスゲン誘導体によって重縮合させて得られた構造体である。この構造体は、一般式（４）と一般式（５）の構成単位が任意に混ざり合った構造をとっている。これは、前記ビスフェノール体の持つ非対称性に由来している。
【００２４】
また、本発明におけるポリカーボネート樹脂の製造には、従来公知のポリカーボネート樹脂に使用されているビスフェノールモノマーを混合させても良い。
【００２５】
一般式（４）及び/又は、一般式（５）で示される構成単位からなるポリカーボネート樹脂は、耐摩耗性に優れ、低分子電荷輸送材料が混合された場合の耐摩耗性にも優れる特徴を最大限発揮し、耐摩耗性に優れた電子写真感光体の提供が可能である。
【００２６】
（ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する概略）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、一般式（６）で表されるジオールを使用し、(i)ビスアリールカーボネートとのエステル交換法、(ii)ホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法、あるいは(iii)ジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。
【００２７】
（エステル交換法）
エステル交換法では、不活性ガス存在下で、ジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。又、必要に応じて酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
（溶液重合及びホスゲン誘導体）
溶液重合で行う場合は、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート、又はホスゲン、又はホスゲンの多量体を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの第三級アミンおよびピリジンが使用される。また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００２９】
（界面重合法及びホスゲン誘導体）
ハロゲン化カルボニル化合物や、クロロホーメートを用いる方法において、界面重合で行う場合には、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００３０】
ハロゲン化カルボニル化合物又はホスゲン誘導体には、ホスゲンの他に、ホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも含まれる。また、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００３１】
（共重合体）
本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、適当な重合操作を選択することによって共重合体として用いることができる。例えば、一般式（６）で表されるジオールと従来公知のポリカーボネート樹脂に使用されるジオールとを、はじめから均一に混合し、ホスゲンとの縮合反応を行うことにより、ランダム共重合体が得られる。本反応の途中で、幾種類かのジオールを加えることにより、ランダムブロック共重合体が得られる。また、ジオールからビスクロロホーメート体を誘導し、縮合反応を行えば、交互共重合体が得られる。これらビスクロロホーメート体とジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【００３２】
（ジオール）
共重合モノマーとして好ましく使用されるジオールとしては、次の物を挙げることが出来る。ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジフェニル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３'，３'−テトラメチル−６，６'−ジヒドロキシスピロビインダン、３，３'，４，４'−テトラヒドロ−４，４，４'，４'−テトラメチル−２，２'−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７'−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α'，α'−テトラメチル−α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラメチル−α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−m−キシレン、２，６−ジヒドロキシベンゾ−ｐ−ジオキサン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、ノゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ｐ−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物を用いることもできる。
【００３３】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００３４】
（触媒）
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒には、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第三級ホスフィン、第四級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等を用いることができる。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等がある。これらポリカーボネート生成触媒は、単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、第三級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の第三級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。これら触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び／又は、加えた後に添加することができる。
【００３５】
（分子量調節剤）
以上すべての重合操作において、分子量を調節することを目的に、分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましい。このことにより、得られたポリカーボネート樹脂の末端には、末端停止剤に由来する置換基が導入されることになるが、本発明において問題はない。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１′−メチル−１′−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２′，４′，４′−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４′−メトキシフェニル）−２−（４″−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。
【００３６】
１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は重合操作の過程において反応開始前および反応途中に加えることで分子量を任意に調整することができる。さらにこれらの末端封止剤は末端基の保護剤としても用いることができ、重合反応終了後に加えることで末端基を保護し様々な機能を付加することもできる。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールまたはクロロギ酸フェニルである。
【００３７】
（分岐化剤）
又、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。反応系に対する使用量として、一般的に5重量％以下、好ましくは、２重量％以下である。５重量％以上では、反応系がゲル化し、合成そのものが出来なくなる。また、２以上５重量％以下の場合、反応生成物での分岐化の度合いにより、機械的特性が低下してしまい、本発明における耐摩耗性等の効果に影響を及ぼす。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−（２″，４″−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス〔４′，４′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，α，α′，α′−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４′，４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００３８】
（その他の添加剤）
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている公知の方法を使用できる。これら公知の方法としては：多段抽出法；オリフィス塔撹拌槽を用いた方法；水型分散相及び油中水型分散相を形成し遠心分離を組み合わせた方法；カチオン性乳化剤あるいは分散剤及び有機アニオン性化合物を用いた方法；イオン交換樹脂を用い分離する方法；有機、無機、疎水性、あるいはポリテトラフルオロエチレン型ろ材層を用い分離する方法；珪藻土を用い分離する方法；ゲル状セルロースを用い分離する方法；高電圧処理と静置分離を組み合わせた方法；氷結固化する方法；又は食塩、グルコン酸、ブタノール、イソブタノール、あるいはn―ヘプタンを用いる方法；などを挙げることができる。又、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００３９】
（置換基）
本発明の説明で用いられる炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基とは、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基である。
【００４０】
炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基とは、上記した炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基を表し、その具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４２】
置換もしくは無置換のアリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上記した置換もしくは無置換のアルキル基、上記した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びハロゲン原子を置換基として有していても良い。
【００４３】
（機械的特性等）
本発明では、一般式（４）及び（５）を構成単位として含有するポリカーボネート樹脂を用いているが、（４）及び（５）以外の構成単位を含む共重合体とした樹脂を用いることもできる。共重合体とする場合、一般式（４）および一般式（５）で表される構成単位数の合計が、ポリカーボネート樹脂の全構成単位数に対して、１０ｍｏｌ％以上含有されることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上含有されることが更に好ましい。更に、５０ｍｏｌ％以上含有されることがよりいっそう好ましい。本発明の樹脂において、その優れた耐摩耗性は、一般式（４）および一般式（５）で表される構成単位により発現される為、これらの濃度が低下するとその効果が低減される。
【００４４】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で３００００〜３０００００であり、より好ましくは７００００〜２５００００である。分子量が小さすぎる場合は機械的強度が弱くなり、成膜時にひびが入る等実用性に乏しくなる。また、分子量が大きすぎる場合は溶液粘度が高くなり塗工が困難になる。
【００４５】
（感光体構成）
本発明の感光体の断面図を、図１、図２、図３、及び図４に示す。本発明の感光体は、特定のポリカーボネート樹脂を感光層12、22、32、及び42に含有させたものであるが、これらの適用方法により、図１、図２、図３、及び図４に示したごとく用いることができる。
【００４６】
（図１）
図１における感光体は、電荷発生物質Cを含んだ電荷輸送媒体14が感光層12として構成され、導電性支持体１1上に配された構造を有している。つまり、低分子電荷輸送剤を混合したポリカーボネート樹脂あるいはこれに結合剤をさらに添加してなる電荷輸送媒体14の中に、電荷発生物質Cを分散し、感光層12としたものを、導電性支持体１1上に配したものである。ここでの低分子電荷輸送剤を混合したポリカーボネート樹脂は、単独あるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成している。一方、電荷発生物質C（無機又は有機顔料などの電荷発生物質）が電荷担体を発生する。電荷輸送媒体14は、主として電荷発生物質Cが発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そしてこの感光体にあっては、可視領域における吸収波長領域に関し、電荷発生物質Ｃと、低分子電荷輸送剤を混合したポリカーボネート樹脂とが、互いに重ならないことが基本的条件である。電荷発生物質Cに電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。本発明で使用される低分子電荷輸送剤を混合したポリカーボネート樹脂は、波長６００ｎｍ以上にほとんど吸収がなく、一般に可視領域の短波長側の光線を吸収する。一方、ほとんどの電荷発生物質Cでは、可視域から近赤外領域の光線を吸収する特性を有し、一般に、ジスアズ系顔料では400〜750 nm、フタロシアニン系顔料では400〜800 nmに吸収を有している。これら電荷発生材料及び電荷輸送材料とを組合せた場合、各々がその機能を発揮すべく特に有効に働く特長を持つ。
【００４７】
図１の感光体を作製するには、低分子電荷輸送材料、ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を溶解した溶液に、電荷発生物質Cの微粒子を分散し、これを導電性支持体11上に塗布し乾燥して感光層12を形成すればよい。
【００４８】
感光層12の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層12に占めるポリカーボネート樹脂の量は、２０〜７０重量％が好適であり、低分子電荷輸送材料の量は、３０〜７０重量％、又、感光層12に占める電荷発生物質Cの量は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００４９】
導電性支持体11にはアルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられ、以下のいずれの導電性支持体（21、31、及び41）も、これに準ずる。
【００５０】
（図２）
図２における感光体は導電性支持体21上に、電荷発生物質Cを主体とする電荷発生層23、及び電荷輸送能を有する低分子電荷輸送剤を混合したポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層24とを積層した感光層22が設けられたものである。この感光体では電荷輸送層24を透過した光が電荷発生層23に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、この電荷担体が電荷輸送層24に受け渡され、輸送を行う。こうした機構は図１に示した感光体における説明と同様である。
【００５１】
なお電荷輸送層24は、本発明で使用される低分子電荷輸送剤を混合したポリカーボネート樹脂のみ、あるいは結合剤との併用で形成される。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層23に本発明で使用される低分子電荷輸送剤を混合したポリカーボネート樹脂を含有させてもよい。数種類のアゾ系電荷発生材料は、電荷輸送性材料との接点において効率よく電荷を発生することが出来るようになることが知られており、本発明においても、電荷発生層中に少量の電荷輸送材料を混在させることにより、さらなる電荷発生効率の向上性を付与することが可能となる。後述の感光層32、42についても同様である。
【００５２】
図２に示した感光体を作製するには、導電性支持体21に、電荷発生物質Cを真空蒸着するか、あるいは、必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に電荷発生物質Cの微粒子を分散した分散液を塗布し乾燥するかした後、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層23を形成し、低分子電荷輸送材料、ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層24を形成すればよい。
【００５３】
なおここで電荷発生層24の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層12の説明と同じものである。
【００５４】
（図３）
図３における感光体は、電荷輸送層314上に更に第二の電荷輸送層324を設けたものである。この第二の電荷輸送層324は、保護層と呼ぶ場合も有る。これは、感光体の最表面にあって、耐摩耗性等の機能を付与することを意図して用いられているからである。この場合、この保護層は、電荷輸送層の一部と見ることが出来る。
【００５５】
本構成では、電荷輸送層314上に、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を含有したポリカーボネート樹脂にて第二の電荷輸送層324が形成される。低分子電荷輸送材料を添加してももちろん良い。その際、低分子電荷輸送材料の含量は、６０重量％以下で使用することが好ましい。６０重量％を超える場合は、機械的特性の著しい低下を招き、実用的に使用することが困難となる。更に、電荷輸送層314には高濃度で低分子電荷輸送材料を混合し、第二の電荷輸送層324には使用しないか低濃度で使用することがより好ましい。例えば、第二の電荷輸送層324の膜厚を2μm以下とした場合、低分子電荷輸送材料の添加なしに十分な電子写真特性を得ることができる。また、十分な機械的特性を得るために、第二の電荷輸送層の膜厚は、5〜１０μm程度とすることが好ましい。この場合、も６０重量％以下の低分子電荷輸送材料を含有することが好ましい。なお図１に示した感光層12上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【００５６】
図３に示した感光体を作製するには、図２に示した感光体上に、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂を単独で、あるいは結合剤を含有したポリカーボネート樹脂を、低分子電荷輸送材料と共に溶解し塗布し、乾燥して、第二電荷輸送層（保護層）324が形成する。第二電荷輸送層（保護層）の厚さは０．１５〜１０μｍが好ましい。第二電荷輸送層（保護層）324中に占める本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の量は、２０〜１００重量％が好適である。
【００５７】
電荷発生層33の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層314の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。電荷発生層物質Cの微粒子を結合剤中に分散させた電荷発生層33にあっては、電荷発生層33に占める電荷発生物質Cの微粒子の割合は１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度である。また、電荷輸送層314に占めるポリカーボネート樹脂の量は２０〜７０重量％である。
【００５８】
（図４）
図４における感光体は、図２の電荷発生層23と低分子電荷輸送剤混合ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層24の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合、機械的強度を考慮し、電荷発生層43の上に保護層45を設けている。図４において使用されるポリカーボネート樹脂は、電荷輸送層44に使用することも出来るが、機械的耐摩耗性に優れる特徴を活かし、保護層45のバインダーとして使用することも出来る。
【００５９】
図４に示した感光体を作製するには、導電性支持体41上に、バインダーとしてのポリカーボネート樹脂、あるいは結合剤を含有した、ポリカーボネート樹脂を用い、低分子電荷輸送材料と共に溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層44を形成した後、必要によって結合剤を溶解した溶媒中に電荷発生層物質Cの微粒子を分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層43を形成する。電荷発生層43あるいは電荷輸送層44の量比ならびに膜厚は、図２で説明した内容と同様である。
【００６０】
このようにして得られた感光体の電荷発生層43の上に、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂を含有した保護層６を形成し、図４に示す感光体を作製する。保護層45中に占めるポリカーボネート樹脂の量は、２０〜１００重量％である。
【００６１】
（その他の感光体構成要素）
前記の感光体は、導電性支持体（11、21、31、及び41）、感光層（12、22、32、及び42）、電荷発生層（23、33、及び43）、電荷輸送媒体又は電荷輸送層（14、24、314及び324、並びに44）、及び保護層（45）にて構成されている。さらに必要に応じて、帯電性保持を目的に、導電性支持体と感光層との間に接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は１０μｍ以下が好ましい。また、導電性支持体の材料に応じて、その形状の改善を目的に、2〜５μmの膜厚を設けることがさらに好ましい。
【００６２】
次に、各前記感光体構成要素の使用に好適な材料例を述べる。
【００６３】
（低分子電荷輸送材料）
上述の低分子電荷輸送材料としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等の従来公知の材料が使用できる。
【００６４】
（電荷発生物質）
電荷発生物質Cとしては、従来公知で後述する無機材料及び有機材料を用いることができる。該無機材料及び該有機材料は、単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
前記無機材料の例として、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどを挙げることができる。
【００６６】
前記有機材料の例として、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）などのフタロシアニン系顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。
【００６７】
（フタロシアニン）
前記の電荷発生物質のうち、特にフタロシアニン系顔料との組み合わせにより、高感度で且つ高耐久な感光体を得ることができる。フタロシアニン顔料としては、一般式（７）で表されるフタロシアニン骨格を有する化合物で、Ｍ（中心金属）は、後述する金属及び非金属（水素）元素が挙げられる。
【００６８】
一般式（７）
【００６９】
【化１１】
2005077500.tif 000008
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしくは酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（7）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでも構わない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
【００７０】
これらの様々なフタロシアニンのうち、Ｈを有する無金属フタロシアニン、及び中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニンは、感光体特性上、特に好ましい。
【００７１】
またこれらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られている。例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系の変化により、種々の特性も変化する。このような結晶系変化に伴い、感光体特性の変化が報告されている（電子写真学会誌  第２９巻  第４号（1990））。このことから、各フタロシアニンは、感光体特性上、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が望ましい。
【００７２】
電荷発生物質Cには、フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質を２種以上含んでいても構わない。さらにそれ以外の電荷発生物質と混合していてもかまわない。この場合、混合可能な電荷輸送物質としては、以下の無機系材料及び有機系材料が挙げられる。
【００７３】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが好適である。
【００７４】
一方、有機系材料としては、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
【００７５】
又、結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【００７６】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い、必要によって紙などへ転写を行う。本発明の感光体は感度が高く、また機械的強度にも優れ極めて有用である。
【００７７】
（非特許文献）
ポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）
（非特許文献）
電子写真学会誌  第２９巻  第４号（1990）
（特許文献）
特開昭５３−９５０３３号
（特許文献）
特開昭５３−１３３４４５号
（特許文献）
特開昭５３−１３２３４７号
（特許文献）
特開昭５４−２１７２８号
（特許文献）
特開昭５４−１２７４２号
（特許文献）
特開昭５４−２２８３４号
（特許文献）
特開昭５４−１７７３３号
（特許文献）
特開昭５４−２１２９号
（特許文献）
特開昭５４−１４９６７号
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本実施例により、本発明を限定するものではない。
【００７９】
（材料合成例）
[ビスフェノールモノマーの合成]
＜（３−メチル−４−メトキシフェニル）−４−メトキシフェニルエーテルの合成＞
５−ブロモ−２−メトキシトルエン 201.1ｇ、４−メトキシフェノール 250ｇ、銅紛 31.8ｇ、炭酸カリウム 333.4ｇ、オルトキシレン 200ｍｌを反応容器に入れ、窒素気流下、１８５℃〜２０２℃で３時間撹拌しながら反応させた。冷却後、得た固形物を、トルエン200ｍｌと酢酸エチル500ｍｌとの混合溶媒中で加熱し溶解させ、セライトによりろ過し、ろ液を活性白土で吸着処理した後、５％の塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄した。得られた溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用い、トルエンとヘキサンの混合溶媒により精製した。無色のオイル状物として（３−メチル−４−メトキシフェニル）−４−メトキシフェニルエーテル210.5ｇを得た。収率は８６．２％であった。
【００８０】
＜（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテルの合成＞
（３−メチル−４−メトキシフェニル）−４−メトキシフェニルエーテル207.8ｇ、塩化メチレン1650ｍｌを反応器に入れ、窒素気流下、-17℃まで冷却しながら撹拌した。その後、0℃で3時間かけて、１M三臭化ホウ素塩化メチレン溶液1790mLを10 mL/minにて滴下し、反応させた。その後、水500ｍｌを加え、酢酸エチル1500mLで抽出した。抽出液を、炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水処理した。その後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムを用い、トルエンと酢酸エチル混合溶媒により精製した。その後、トルエンとシクロヘキサン混合溶媒により再結晶して無色結晶状態で（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテル134.4ｇを得た。収率は、73.1％、融点115.9〜116.8℃であった。
【００８１】
[ポリカーボネート樹脂の合成]
（合成例１）
上記材料合成例で得た（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテル４．４６３部と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１５５部を容器に入れ、窒素気流下で、水７９部に水酸化ナトリウム６．２１部とナトリウムハイドロサルファイト０．２４８部とを溶解させた液を加えて、撹拌して溶解させ、７℃に冷却した。一方、別の反応容器に、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート３．６７４部とジクロロメタン５１．２部を入れて撹拌しながら溶解させ、７℃まで冷却し、ホスゲン溶液を得た。その後、前記（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテルを含むモノマーのアルカリ溶液を、前記ホスゲン溶液中に加え、強く撹拌しながらエマルジョンを形成させつつ反応させた。１５分間撹拌した後、トリエチルアミン０．０１部を加えて、２７℃で１５０分撹拌反応させた。
【００８２】
反応終了後、有機層を取り出し、50部のジクロロメタンで希釈し、水、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄し、洗浄後の水層の電導度が１μS以下になるのを確認した。得られた有機層を、イソプロピルアルコール中に滴下して無色のポリカーボネート樹脂を得た。ろ過、乾燥後の収量は４．７６部であり、収率９５％であった。得られたポリカーボネート樹脂Ｎｏ．１の構造を下記に記す。このポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で６７０００、重量平均分子量で１５２０００であった。又、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１０５℃であった。また元素分析の結果は以下のようであり、構造式から計算される値と一致した。
【００８３】
樹脂No.1
【００８４】
【化１２】
2005077500.tif 000009
C%          H%            N%
実測値    ６９．４１    ４．２０    ０．００
計算値    ６９．４２    ４．１６    ０．００
【００８５】
（合成例２〜４）
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの仕込み量を変える以外は実施例１と同様にして、分子量の異なるポリカーボネート樹脂No.2〜４を得た。
【００８６】
樹脂Ｎｏ.２
重量平均分子量７０１００
ガラス転移温度  １０３℃
樹脂Ｎｏ．３
重量平均分子量１１３０００
ガラス転移温度  １０４℃
樹脂Ｎｏ．４
重量平均分子量１９９３００
ガラス転移温度  １０５℃
【００８７】
（合成例５）
合成例１において（３―メチルー４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテルの５０モル％分を1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに代えた他は同様にして樹脂Ｎｏ．５を得た。
【００８８】
樹脂Ｎｏ．５
【００８９】
【化１３】
2005077500.tif 000010
重量平均分子量１３５０００
ガラス転移温度  １４５℃
【００９０】
（実施例１）
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００９１】
【化１４】
2005077500.tif 000011
次に、合成例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂と下記低分子電荷輸送性化合物とを、重量比１０：７でテトラヒドロフランに溶解し、この溶液を、前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎｏ．１を作製した。かくしてつくられた感光体Ｎｏ．１について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で、−６ｋＶ２０秒間、コロナ放電を行って帯電した後、感光体の表面電位Ｖm （−Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ0 （−Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ luxになるように照射して、Ｖ0 が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1/2 (lux・sec)を算出した。その結果を以下に示す。
【００９２】
【化１５】
2005077500.tif 000012
また感光体表面を工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４（１９９５）に従ってテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）にてフェルト素材でできたＣＳ−５摩耗輪を使用し、荷重１ｋｇで３０００回転の摩耗試験を行った。また、シリカ粒子含有ゴム素材でできたＣＳ−１０摩耗輪を使用し、荷重２５０ｇで１５００回転の摩耗試験を行なった。これらの試験で得られた摩耗量を表２に合わせて示す。
【００９３】
（実施例２〜５）
実施例１において樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂の代わりに合成例２〜５で得られたポリカーボネート樹脂を使用した他は同様にして感光体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を作成し、評価した。
【００９４】
（比較例１〜６）
実施例１において樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂の代わりに比較樹脂Ｎｏ．１〜６のポリカーボネート樹脂を使用した他は同様にして感光体Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１１を作成し、評価した。
【００９５】
比較樹脂No.1
【００９６】
【化１６】
2005077500.tif 000013
Ｍｗ７６１００
比較樹脂No.２
【００９７】
【化１７】
2005077500.tif 000014
Ｍｗ１８０８００
比較樹脂No.３
【００９８】
【化１８】
2005077500.tif 000015
Ｍｗ１５１５００
比較樹脂No.４
【００９９】
【化１９】
2005077500.tif 000016
Ｍｗ１９０５００
比較樹脂No.５
【０１００】
【化２０】
2005077500.tif 000017
Ｍｗ１０４０００
比較樹脂No.６
【０１０１】
【化２１】
2005077500.tif 000018
Ｍｗ７６３００
比較樹脂No.７
【０１０２】
【化２２】
2005077500.tif 000019
Ｍｗ８１５００
【０１０３】
（比較例７）
実施例１において樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂の代わりに比較樹脂Ｎｏ．７のポリカーボネート樹脂を使用して同様に感光体を作製しようとしたが、樹脂がゲル化し、感光体が作製できなかった。
【０１０４】
（実施例６）
合成例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂と前記低分子電荷輸送性化合物を重量比９：１でテトラヒドロフランとシクロヘキサノンの重量比１０：１の混合溶媒に溶解させて塗工液を作製し、比較例３で得られた感光体の上にスプレー塗布し、自然乾燥させた後に１３０℃で２０分間乾燥して厚さ５μｍの保護層を形成し、感光体Ｎｏ．１２を作製した。これを実施例１と同様に評価した。
【０１０５】
（実施例７）
比較樹脂Ｎｏ．３のポリカーボネート樹脂と前記低分子電荷輸送性化合物とを重量比１：１で使用する他は比較例３と同様にして電荷輸送層まで作製し、さらにその上に、合成例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂と前記低分子電荷輸送性化合物を重量比１０：７で使用する他は実施例６と同様にして保護層を形成し、感光体Ｎｏ．１３を作製した。これを実施例１と同様に評価した。
【０１０６】
【表１】
2005077500.tif 000020
【０１０７】
【表２】
2005077500.tif 000021
（実施例の効果）
実施例１〜５及び実施例６〜７が示す通り、本発明の電子写真感光体は従来のものと同等の電子写真特性を有しながら、耐摩耗性は、従来のものに比べて優れた特性を有しており、高耐久な電子写真感光体の提供が可能になる。
特に、引掻き摩耗特性を表すＣＳ−１０摩耗輪での耐摩耗性は、従来の感光体に比べてより優れており、トナー外添剤の多い電子写真プロセスの中でも傷による摩耗が少なく、長寿命の有機感光体を提供が可能である。
【０１０８】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂が耐摩耗性に優れる理由として、次の点が考えられる。
【０１０９】
・ビスフェノール体がジフェニルエーテル構造をとっており、エーテル構造部分の分子運動性が良く、樹脂の適度な柔軟性を発現できる。
【０１１０】
・本発明で使用される樹脂は、構成単位の一部であるベンゼン環に置換基を有していることから、安定なアモルファス膜の形成が可能である。該置換基が存在しない場合、アモルファス形成への寄与よりむしろ、強固な結晶性に対する寄与が大きく、該置換基は、この強固な結晶性を緩和する方向に働くと考えられる。事実、ベンゼン環に置換基を有しないポリカーボネート樹脂の場合、結晶性が強く透明なアモルファス膜を形成できないことが知られており、この現象は、本明細書記載の比較例７でも確認されている。
【０１１１】
・本発明におけるポリカーボネート樹脂は、極めてアモルファス性が高く、柔軟性のある膜を形成できる。ジフェニルエーテル環を持ち、かつ、該環に対称的に存在する置換基として従来知られている樹脂では、分子の配向がしやすい。一方、本発明で使用される樹脂は片側のベンゼン環にのみ置換基を有しており、対称性が極めて低い。つまり、ホスゲン誘導体によりポリマー化された本発明におけるポリカーボネート樹脂では、該樹脂における構成単位の一部であるベンゼン環に結合している置換基の位置は、非対称かつランダムに存在することから、規則性の低い構造体となり、部分的な配向も起こりにくいことに由来すると考えられる。
【０１１２】
・以上により、構成単位に由来する高いアモルファス性は、低分子電荷輸送性化合物均一な相溶に寄与し、適度な柔軟性を損なうことなく高い機械的安定性を維持する。
【０１１３】
以上のように本発明で使用される樹脂においては、繰り返し構成単位の向きが２通り有り、通常ランダムに混在した構造体であるが、このような構造体を得る方法として合成例に示すようにビスフェノール体をホスゲン誘導体で重縮合させる方法が確認されており、この方法で得られたポリカーボネート樹脂を使用することで、耐摩耗性に優れる電子写真感光体を提供することができる。
【０１１４】
また、実施例５と実施例１〜４を比較すると共重合種を含まない場合の方がより耐摩耗性に優れることがわかる。従って、一般式（４）及び／又は一般式（５）からなるポリカーボネート樹脂を使用した場合により高寿命な電子写真感光体を提供できる。
【０１１５】
また、本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の高い耐摩耗性および低分子電荷輸送性化合物を混合させた場合、高い耐摩耗性を活かす為には、感光体構成として電荷輸送層が最表面にくる構成が最適であり、従来最も電子写真感度に優れ、実用化が進んでいる電荷発生層、電荷輸送層の順に積層された機能分離型電子写真感光体構成に適用することで、優れた電子写真特性と高い耐摩耗性を両立する電子写真感光体が提供できる。
【０１１６】
また、電荷輸送層を積層構造にし、表面側に本発明で使用されるポリカーボネート樹脂を使用することにより電子写真特性又は耐摩耗性をより向上させることが出来る。例えば実施例６に示すように低分子電荷輸送性化合物の含有量を少なくした保護層を通常の電荷輸送層よりも薄く積層することで電子写真特性を有しながら、耐摩耗性を一層向上させることが出来る。また、例えば実施例７に示すように低分子電荷輸送性化合物の含有量を上げ、高移動度の電荷輸送層を形成し、その上に耐摩耗性に優れる保護層を形成することで電子写真特性により優れ、且つ耐摩耗性にも優れる電子写真感光体の提供が可能になる。
【０１１７】
一般に、ポリカーボネート樹脂の耐摩耗性は、分子量の減少につれ、急激に低下することが知られており、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂についても同様な傾向が見られることは容易に想像される。実施例１〜４が示すように本発明で使用されるポリカーボネート樹脂では、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３万以上でいずれも優れた耐摩耗性を示しており、このような樹脂を使用することで高寿命な電子写真感光体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】電荷発生物質を含んだ電荷輸送媒体が、導電性支持体上に設けられた電子写真感光体の概念図である。
【図２】導電性支持体上に、電荷発生物質を含んだ電荷発生層、低分子電荷輸送剤を含有した電荷輸送層が順に積層され電子写真感光体の概念図である。
【図３】図２の感光体上に、さらに第二の電荷輸送層が積層された電子写真感光体の概念図である。
【図４】導電性支持体上に、電荷輸送層、電荷発生層を順に積層し、さらに、保護層を設けた電子写真感光体の概念図である。
【符号の説明】
【０１１９】
11  導電性支持体
12  感光層
14  電荷輸送媒体
21  導電性支持体
22  感光層
23  電荷発生層
24  電荷輸送層
31  導電性支持体
32  感光層
33  電荷発生層
314  電荷輸送層
324  電荷輸送層
41  導電性支持体
42  感光層
43  電荷発生層
44  電荷輸送層
45  保護層
C  電荷発生物質
【図１】
2005077500.tif 000027
【図２】
2005077500.tif 000028
【図３】
2005077500.tif 000029
【図４】
2005077500.tif 000030