(57)【要約】【課題】  鋼中に侵入する水素による脆化をより確実に防止し、腐食疲労性の改善されたばね用鋼を提供する。【解決手段】  Ｃ，ＳｉおよびＭｎを含むばね用鋼において、Ｔｉ：０．０４〜０．０９５％（「質量％」の意味。以下同じ）を含む他、Ｖ：０．３％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．３％以下（０％を含まない）、Ｚｒ：０．３％以下（０％を含まない）、Ｈｆ：０．３％以下（０％を含まない）、のいずれか１種以上を合計で０．０５〜０．６％含み、更に、Ｃｒ：０．３％以下（０％を含む）に抑制し、且つ、下記（１）式を満足するばね用鋼である。Ｃｒ≦０．３５×｛１−Ｅｘｐ（−２５×Ａ−０．６）｝  …（１）  なお、式中、Ａ＝［Ｔｉ］×（［Ｔｉ］＋［Ｖ］＋［Ｎｂ］＋［Ｚｒ］＋［Ｈｆ］）×１００であり、［  ］は各元素の含有量（質量％）を示す。【選択図】  図１
2005023404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ，ＳｉおよびＭｎを含むばね用鋼において、
Ｔｉ：０．０４〜０．０９５％（「質量％」の意味。以下同じ）を含む他、
Ｖ  ：０．３％以下（０％を含まない）、
Ｎｂ：０．３％以下（０％を含まない）、
Ｚｒ：０．３％以下（０％を含まない）、
Ｈｆ：０．３％以下（０％を含まない）、
のいずれか１種以上を合計で０．０５〜０．６％含み、
更に、Ｃｒ：０．３％以下（０％を含む）に抑制し、
且つ、下記（１）式を満足することを特徴とする耐腐食疲労性に優れたばね用鋼。
［Ｃｒ］≦０．３５×｛１−Ｅｘｐ（−２５×Ａ−０．６）｝  …（１）
式中、
Ａ＝［Ｔｉ］×（［Ｔｉ］＋［Ｖ］＋［Ｎｂ］＋［Ｚｒ］＋［Ｈｆ］）×１００
であり、［  ］は各元素の含有量（質量％）を示す。
【請求項２】
Ｖを必須的に含むものである請求項１に記載のばね用鋼。
【請求項３】
Ｃ，ＳｉおよびＭｎを含むばね用鋼において、
この鋼を用いて直径：１０ｍｍ，厚み：２ｍｍの円盤状試験片を作製し、
得られた試験片を用いて下記に示すサイクル試験を１４サイクル行なった後、
昇温速度：１２℃／ｍｉｎで加熱する水素昇温分析を行ったときに、
５０〜４５０℃の温度域で放出される水素量が０．７５ｍａｓｓ．ｐｐｍ以下であることを特徴とする耐腐食疲労性に優れたばね用鋼。
［サイクル試験とは、前記試験片に、３５℃の環境下で５％ＮａＣｌ水溶液を８時間噴霧した後、３５℃・湿度６０％の環境下で１６時間恒温恒湿保持して乾燥させるサイクルを１サイクルとする試験である。］
【請求項４】
前記温度域で放出される水素量のうち、５０〜２００℃で放出される水素量ａと３００〜４５０℃で放出される水素量ｂの比［ｂ／ａ］が１以上である請求項３に記載のばね用鋼。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の鋼に、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む炭化物、窒化物および硫化物、並びにこれらのいずれか２種以上の複合化合物の少なくとも１種が析出物として分散しており、
前記析出物のうち粒径が１０ｎｍ〜０．２μｍの数が、６０個／１００μｍ2以上であり、且つ、
粒径が１０ｎｍ以上のＦｅ−Ｃｒ化合物の数が、２０個／１００μｍ2以下である請求項１〜４のいずれかに記載のばね用鋼。
【請求項６】
Ｃ：０．３〜０．７％、Ｓｉ：１〜２．６％、Ｍｎ：０．１〜１．８％、を夫々含むものである請求項１〜５のいずれかに記載のばね用鋼。
【請求項７】
更に他の元素として、Ｎｉ：１．５％以下（０％を含まない）、および／または、Ｃｕ：０．７％以下（０％を含まない）を含む請求項１〜６のいずれかに記載のばね用鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ばねの素材として有用なばね用鋼に関するものであり、より詳細には、耐腐食疲労性に優れたばね用鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等に代表される輸送機に対して地球環境を保全すべく排ガスや燃費低減の要求が高まっており、このような要求を満足するため輸送機の軽量化が望まれている。その一環として、輸送機に用いられるばねの高強度化が指向されており、焼入れ・焼戻し後の強度が1800ＭＰａ以上のばねが求められている。
【０００３】
ところがその一方で、一般に鋼を高強度化すると、腐食環境下における疲労特性が著しく低下することが知られている。従って、ばねの高強度化を図る場合は、このような腐食疲労特性の低下を防止する必要がある。
【０００４】
そこで、本出願人らは過酷な使用環境や荷重負荷の下で、近年の要求特性に充分に応え得る耐環境性を発揮するばねを提供するためのばね用鋼として、特許文献１の技術を提案した。この技術では、Ｃｒ含量を0.25％以下に抑制しつつばね用鋼の基本成分を適切に調整すると共に、前記Ｃｒ含量をＣｕおよびＮｉの合計含量との関係で適切な範囲に制御し、且つ所定量のＴｉを含有させている。しかしこの技術は、主に耐食性の観点から耐環境性向上を狙ったものであり、腐食反応によって鋼中に侵入した水素が応力集中部に集積して起こる水素脆化については殆ど検討されておらず、改善の余地が残されている。
【０００５】
ところで、水素脆化に起因する疲労特性を改善した高強度ばね用鋼としては、特許文献２の技術が知られている。この技術では、ばねの使用中に侵入してくる水素を鋼材中の水素トラップサイトに捕捉することによって水素の拡散を防止し、水素を無害化している。しかし、捕捉する水素量には限界があり、根本的な解決にはなっていない。
【特許文献１】特開2002-47539号公報（［特許請求の範囲］、［0005］、［0008］参照）
【特許文献２】特開2001-288539号公報（［特許請求の範囲］、［0004］参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、鋼中に侵入する水素による脆化をより確実に防止し、腐食疲労性の改善されたばね用鋼を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明に係る耐腐食疲労性に優れたばね用鋼とは、Ｃ，ＳｉおよびＭｎを含むばね用鋼において、Ｔｉ：０．０４〜０．０９５％を含む他、Ｖ：０．３％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．３％以下（０％を含まない）、Ｚｒ：０．３％以下（０％を含まない）、Ｈｆ：０．３％以下（０％を含まない）、のいずれか１種以上を合計で０．０５〜０．６％含み、更に、Ｃｒ：０．３％以下（０％を含む）に抑制し、且つ、下記（１）式を満足する点に要旨を有する。
［Ｃｒ］≦０．３５×｛１−Ｅｘｐ（−２５×Ａ−０．６）｝  …（１）
なお、式中、Ａ＝［Ｔｉ］×（［Ｔｉ］＋［Ｖ］＋［Ｎｂ］＋［Ｚｒ］＋［Ｈｆ］）×１００、であり、［  ］は各元素の含有量（質量％）を示す。
【０００８】
本発明に係る耐腐食疲労性に優れたばね用鋼では、Ｖを必須的に含むものが好ましい。
【０００９】
また、上記課題は、Ｃ，ＳｉおよびＭｎを含むばね用鋼において、この鋼を用いて直径：１０ｍｍ，厚み：２ｍｍの円盤状試験片を作製し、得られた試験片を用いて下記に示すサイクル試験を１４サイクル行なった後、昇温速度：１２℃／ｍｉｎで加熱する水素昇温分析を行ったときに、５０〜４５０℃の温度域で放出される水素量が０．７５ｍａｓｓ．ｐｐｍ以下であるばね用鋼によっても解決できる。
【００１０】
なお、サイクル試験とは、前記試験片に、３５℃の環境下で５％ＮａＣｌ水溶液を８時間噴霧した後、３５℃・湿度６０％の環境下で１６時間恒温恒湿保持して乾燥させるサイクルを１サイクルとする試験である。
【００１１】
前記温度域で放出される水素量のうち、５０〜２００℃で放出される水素量ａと３００〜４５０℃で放出される水素量ｂの比［ｂ／ａ］が１以上であるものが特に好ましい。
【００１２】
本発明のばね用鋼としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む炭化物、窒化物および硫化物、並びにこれらのいずれか２種以上の複合化合物の少なくとも１種が析出物として分散しており、前記析出物のうち粒径が１０ｎｍ〜０．２μｍの数が、６０個／１００μｍ2以上であり、且つ、粒径が１０ｎｍ以上のＦｅ−Ｃｒ化合物の数が、２０個／１００μｍ2以下であるものが好ましい。
【００１３】
本発明に係るばね用鋼の基本成分としては、Ｃ：０．３〜０．７％、Ｓｉ：１〜２．６％およびＭｎ：０．１〜１．８％、を含むものが好ましく、また必要に応じて、Ｎｉ：１．５％以下（０％を含まない）および／またはＣｕ：０．７％以下（０％を含まない）を含むものであってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、鋼中に侵入する水素による脆化をより確実に防止し、腐食疲労性の改善されたばね用鋼を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
前述した様に、本出願人らは既に特許文献１の技術を開発し、ある程度の成果を得ている。この技術で効果が得られる理由については、その全てを解明できたわけではないが、次の様に考えている。
【００１６】
即ち、腐食疲労特性を高めるためには、腐食ピットの形成状況や生成した亀裂先端での溶液の液性（例えば、ｐＨやＣｌ-イオン濃度等）がより重要であると考えられる。そして、鋼材の合金バランスを適切に調整してやれば、腐食ピットの形成状況や生成した亀裂先端での溶液の液性が改善され、鋼の耐食性を高めることができる。また、腐食反応によって鋼中に侵入した水素は応力集中部に集積して水素脆化を助長すると思われるので、水素の発生速度や侵入速度も重要になると考えられる。
【００１７】
しかし前掲の特許文献１では、水素脆化の抑制に水素の発生速度や侵入速度が重要であるとの方向付けは与えられているものの、具体的な解決策については充分検討されていない。
【００１８】
そこで、本発明者らは水素脆化を抑制する具体策について様々な角度から検討を重ねてきた。その結果、前記特許文献２に開示している様に、鋼の水素捕捉量を増加させるのではなく、鋼中への水素侵入自体を低減させると共に、水素が鋼中に侵入した場合には、捕捉力の強いトラップサイトによって侵入水素を捕捉してやれば、上記課題が見事解決できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の作用効果について説明する。
【００１９】
本発明のばね用鋼は、基本成分としてＣ，ＳｉおよびＭｎを含有するものであるが、これらの含量はばねとしての特性を劣化させない範囲であれば特に限定されない。
【００２０】
一方、本発明のばね用鋼は、Ｔｉ：0.04〜0.095％を含む他、Ｖ：0.3％以下（0％を含まない）、Ｎｂ：0.3％以下（0％を含まない）、Ｚｒ：0.3％以下（0％を含まない）、Ｈｆ：0.3％以下（0％を含まない）、のいずれか1種以上を合計で0.05〜0.6％含み、更に、Ｃｒ：0.3％以下（0％を含む）に抑制することが重要である。こうした範囲を規定した理由は、次の通りである。
【００２１】
Ｔｉ：0.04〜0.095％
Ｔｉは、微細な炭化物，窒化物および硫化物、並びにこれらのいずれか2種以上の複合化合物（以下、これらの化合物を総称して「析出物」という場合がある）を形成し、鋼中に侵入した水素をトラップして水素脆化の進行を抑制するのに有効な元素であり、こうした効果を発揮させるには0.04％以上含有させる必要がある。好ましくは0.05％以上含有させるのが良い。しかし0.095％を超えて過剰に含有させると析出物が粗大化し、この析出物が起点となってばね寿命の低下を招くので、Ｔｉ含量は0.095％以下に抑制する必要がある。好ましくは0.95％以下とするのがよい。
【００２２】
Ｖ：0.3％以下（0％を含まない）、Ｎｂ：0.3％以下（0％を含まない）、Ｚｒ：0.3％以下（0％を含まない）、Ｈｆ：0.3％以下（0％を含まない）、のいずれか1種以上を合計で0.05〜0.6％
Ｖ，Ｎｂ，ＺｒおよびＨｆ（以下、「Ｖ等」と称する場合がある）も前述したＴｉと同様に微細な析出物を形成し、その水素トラップ作用によって水素脆化を抑制するのに有効な元素である。こうした作用は前述した如くＴｉによっても発揮されるが、Ｖ等の元素とＴｉを併用して含有させると相乗効果を得ることができる。こうした観点からＶ，Ｎｂ，ＺｒおよびＨｆのいずれか1種または任意に選ばれる2種以上を、合計で0.05％以上含有させる必要がある。好ましくは合計で0.1％以上とするのがよい。
【００２３】
なお、こうした相乗効果をより効果的に得るには、各元素について、Ｖ：0.075％以上（より好ましくは0.080以上、さらに好ましくは0.1％以上）、Ｎｂ：0.01％以上（より好ましくは0.05％以上）、Ｚｒ：0.01％以上（より好ましくは0.05％以上）、Ｈｆ：0.01％以上（より好ましくは0.05％以上）の範囲で含有させることが好ましい。
【００２４】
但し、上記（１）式におけるＡ値を算出する元素の中でも、特にＶを含む炭化物等の析出物は、トラップ容量を増加させる作用に優れているため強トラップサイトとなるＴｉと複合添加することにより腐食疲労特性を向上させることができるので、Ｖを必須的に含むことが推奨される。
【００２５】
一方、これらの含量が多くなり過ぎると、析出物が粗大化して疲労寿命を劣化させる等といった悪影響を及ぼすので、Ｖ：0.3％以下（好ましくは0.2％以下）、Ｎｂ：0.3％以下（好ましくは0.2％以下）、Ｚｒ：0.3％以下（好ましくは0.2％以下）、Ｈｆ：0.3％以下（好ましくは0.2％以下）の範囲で、Ｖ，Ｎｂ，ＺｒおよびＨｆのいずれか1種または任意に選ばれる2種以上を、合計で0.6％以下に抑制する必要がある。好ましくは合計で0.5％以下とするのがよい。
【００２６】
Ｃｒ：0.3％以下（0％を含む）
Ｃｒは、腐食ピット内に存在する溶液のｐＨを低下させて腐食の進行を促進させる有害な元素であり、できるだけ低減すべきである。こうした観点からＣｒ含量は0.3％以下に抑制する必要がある。好ましくは0.25％以下に抑えるのが望ましい。
【００２７】
但し、Ｃｒ含量を低減すると、腐食ピット先端のｐＨ低下が抑制され、発生水素量を低減できるが、侵入した水素による脆化は防止できない。ところが本発明のばね用鋼は、上記の様にＴｉと共にＶ等を適量併用して析出物を生成させ、これらを水素のトラップサイトとして作用させることによって、侵入してきた水素による脆化を防止できる。このとき、Ｃｒ含量を低減することでＦｅ−Ｃｒ化合物の生成を防止すると、その理由は明らかでないがＴｉやＶ等の析出物が一段と微細化し、強力な水素トラップサイトになることが判明した。即ち、ＴｉやＶ等の微細な析出物は、水素トラップ力が強く、鋼材中へ侵入した水素を即座に捕捉すると共に、捕捉された水素を放出し難いのである。
【００２８】
また、本発明のばね用鋼は、上述した如く特定の元素を所定量含有するものであるが、Ｃｒ，ＴｉおよびＶ等の含量が上記（1）式を満足する様に調整することも重要である。即ち、Ｃｒ，ＴｉおよびＶ等のバランスが上記（1）式の関係を満たすものは、水素が鋼材中へ侵入し難くなり、腐食発生が抑制されて耐腐食疲労性が飛躍的に改善されるからである。この理由についてはその全てを解明し得た訳ではないが、本発明者らは上記（1）式の関係を満たせば、強トラップサイトとなるＴｉと弱トラップサイトとなるＶ等のバランスが良好になるからと考えている。即ち本発明者らは、水素脆化の抑制にはトラップ力の強いＴｉとトラップ力の弱いＶ等のバランスが重要であると考え、この線に沿って鋭意検討を重ねた。その結果、弱トラップサイトを鋼中に数多く分布させることは容易であり、このトラップサイトは侵入してきた水素を素早くトラップし、水素脆化を抑制することが分かった。しかし、このトラップサイトはトラップ力が弱いため、水素の濃度勾配や温度上昇などが駆動力となって水素の拡散が起こり、部材中の水素量や応力状態によってはこの水素が遅れ破壊を引き起こすことが分かった。一方、強トラップサイトを鋼中に数多く分布させることは難しいが、このトラップサイトは一度トラップした水素を通常の使用状態で拡散することは殆どなく、より安定的に水素脆性を防止できることが分かった。そこで、これら強トラップサイトと弱トラップサイトのバランスが良好となれば、耐腐食疲労性が改善されると考え、こうした観点から本発明者らは上記（1）式の関係を規定することに至ったのである。
【００２９】
なお、上記Ｖ，Ｎｂ，ＺｒおよびＨｆのうち、例えばＶのみを含む場合は、上記（1）式の代わりに下記（2）式を満足すればよい。
［Ｃｒ］≦0.35×｛１−Ｅｘｐ（−25×Ａ−0.6）｝  …（2）
式中、Ａ＝［Ｔｉ］×（［Ｔｉ］＋［Ｖ］）×100、であり、［  ］は各元素の含有量（質量％）を示す。
【００３０】
本発明のばね用鋼は、Ｃ，ＳｉおよびＭｎを含む鋼であるが、その水素吸蔵・放出特性として、該鋼材を用いて製造される直径：10ｍｍ，厚み：2ｍｍの円盤状試験片を、35℃の環境下で5％ＮａＣｌ水溶液を8時間噴霧した後、35℃・湿度60％の環境下で16時間恒温恒湿保持して乾燥させるサイクルを1サイクルとするサイクル試験を14サイクル行なった後、昇温速度：12℃／ｍｉｎで加熱する水素昇温分析を行ったときに、50〜450℃の温度域で放出される水素量が0.75ｍａｓｓ．ｐｐｍ以下である点にも特徴を有している。
【００３１】
即ち、サイクル試験を行なった後の試験片を、真空中またはＡｒガス中で昇温速度：12℃／ｍｉｎで加熱して水素昇温分析すると、サイクル試験中に試験片内部へ侵入した水素が放出されるが、このときに450℃まで加熱すると、試験片中のフリー水素のみならず、トラップサイトに捕捉されている水素も全て放出される。従って、50〜450℃の温度域で放出される水素量を0.75ｍａｓｓ．ｐｐｍ以下に抑制することにより、優れた腐食疲労性を得ることができる。
【００３２】
水素量を0.75ｍａｓｓ．ｐｐｍ以下に低減する方法は特に限定されないが、上述した様に、鋼中に含まれる合金組成を適切に調整すると共に、ＣｒやＴｉとＶ等の添加バランスを制御すればよい。
【００３３】
本発明のばね用鋼は、前記50〜450℃の温度域で放出される水素量のうち、50〜200℃で放出される水素量ａと300〜450℃で放出される水素量ｂの比［ｂ／ａ］が1以上であるものが好ましい。つまり、50〜200℃で放出される水素量よりも300〜450℃で放出される水素量が多いものは、より強力なトラップサイトに水素が捕捉されていると考えられるからである。即ち、試験片を加熱したときに50〜200℃で放出される水素は、鋼材中に拡散しているフリーな水素であるか、トラップ力の弱いサイトに捕捉されている水素であり、この温度域で放出される水素量が多い場合は、ばね使用時の応力変動や温度上昇によって水素拡散が進行し、結果的に腐食疲労性を劣化させる原因になると考えられる。一方、300〜450℃で放出される水素は、強力なトラップサイトに捕捉されている水素であり、この温度域で放出される水素量が相対的に多いものは、300℃未満の温度であれば、ばね使用時に発熱してもトラップサイトからの水素離脱は起こらず、従って鋼中への水素の拡散が生じないため、腐食疲労性の劣化も生じないと考えられる。この様な観点から、前記50〜200℃で放出される水素量はできるだけ少ない方が好ましく、前記比［ｂ／ａ］は1.2以上であるものが望ましい。
【００３４】
前記比［ｂ／ａ］を1以上に調整するには、上述した様に、Ｃｒ含量を低減すると共に、ＴｉとＶ等をバランス良く併用すればよい。
【００３５】
本発明のばね用鋼は、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，ＺｒおよびＨｆ（以下、「Ｔｉ等」と称する場合がある）よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む炭化物、窒化物および硫化物、並びにこれらのいずれか2種以上の複合化合物の少なくとも1種が析出物として分散しており、前記析出物のうち粒径が10ｎｍ〜0.2μｍの数が、60個／100μｍ2以上であり、且つ、粒径が10ｎｍ以上のＦｅ−Ｃｒ化合物の数が、20個／100μｍ2以下であるものが好ましい。
【００３６】
Ｔｉ等は、鋼中のＣやＮ，Ｓと結合して析出物を形成し、鋼中に侵入してきた水素の好適なトラップサイトとして機能する。その結果として、鋼材内部への水素侵入が抑えられ腐食発生を低減できるものと考えられる。
【００３７】
ここで、析出物とは、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，ＺｒおよびＨｆの少なくとも1種の元素と、Ｃ，ＮおよびＳの少なくとも1種が結合した炭化物や窒化物，硫化物、並びにこれらのいずれか2種以上の複合化合物である。即ち、1つの化合物中に、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、Ｃ，ＮおよびＳの少なくとも1種を含むものを指す。従って、例えば1つの化合物中に、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる元素が2種以上含まれる炭化物や窒化物，硫化物並びにこれらのいずれか2種以上の複合化合物であっても構わない。
【００３８】
本発明のばね用鋼では、粒径が10ｎｍ〜0.2μｍの微細な析出物が、鋼中に多数分散していることが好ましい。微細な析出物は強力な水素トラップサイトとして作用するからである。この様な観点から析出物の数は、観察視野：100μｍ2当たり60個以上とするのが好ましく、より好ましくは100個以上である。
【００３９】
一方、粒径が10ｎｍ以上のＦｅ−Ｃｒ化合物の数は、観察視野：100μｍ2当たり20個以下であるものが好ましい。Ｆｅ−Ｃｒ化合物も水素のトラップサイトとして作用するものの、そのトラップ力はＴｉ等の析出物と比べると弱いと考えられるからである。なお、Ｆｅ−Ｃｒ化合物とは、ＦｅとＣｒを含む複合炭化物であり、具体的には（Ｆｅ，Ｃｒ）3Ｃ等の化合物である。
【００４０】
前記析出物や前記Ｆｅ−Ｃｒ化合物の数は、抽出レプリカ法で抽出した析出物等を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて加速電圧：200ｋＶ，倍率：10000倍で観察して測定すれば良い。観察視野数は少なくとも5視野とし、夫々の視野について、10μｍ四方の観察視野（視野面積：100μｍ2）内に観察される析出物等を、ＴＥＭに備えられているエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用いて分析する。Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，ＺｒおよびＨｆの少なくとも1種以上を含む析出物の数は、粒径が0.2μｍ以下の個数を測定して平均値を算出する。一方、Ｆｅ−Ｃｒ化合物の数は、粒径に関係なく個数を測定して平均値を算出する。
【００４１】
次に、本発明のばね用鋼の成分について説明する。
【００４２】
本発明のばね用鋼の基本成分としては、Ｃ：0.3〜0.7％、Ｓｉ：1〜2.6％およびＭｎ：0.1〜1.8％、を含むものが好ましく、また必要に応じて、Ｎｉ：1.5％以下（0％を含まない）および／またはＣｕ：0.7％以下（0％を含まない）、更には、Ｍｏ：0.01〜0.5％、等を含むものが好ましい。この様な範囲を規定した理由は、次の通りである。
【００４３】
Ｃ：0.3〜0.7％
Ｃは、ばね素材を焼入れ硬化させて強度を確保するために必要な元素であり、その効果を有効に発揮させるには0.3％以上含有させることが好ましい。より好ましくは0.35％以上とするのが良い。しかし0.7％を超えて過剰に含有させると欠陥感受性が高くなり、腐食ピットが生じた際等に疲労寿命や破壊応力が著しく低下することになるので、0.7％以下とするのが好ましく、より好ましくは0.6％以下である。
【００４４】
Ｓｉ：1〜2.6％
Ｓｉは、鋼材の弾性限を高め、ばねとしての特性を得るのに有効な元素であり、しかも欠陥感受性を低減して腐食ピットが生じた際等に長寿命を保つのに有効な元素である。また、鋼材に生成する錆を緻密化する作用も有しており、腐食ピット自身の抑制効果も発揮する。これらの効果を有効に発揮させるには、1％以上含有させることが好ましいが、その含量が2.6％を超えて過剰になると、それらの効果が飽和するばかりか、熱処理時の脱炭による表面強度の低下により却って寿命が低下することになる。Ｓｉ含量のより好ましい下限は1.2％程度であり、より好ましい上限は2.5％程度である。
【００４５】
Ｍｎ：0.1〜1.8％
Ｍｎは、鋼材の焼入れ性を高めて所望の強度を得るのに重要な元素である。こうした効果を有効に発揮させるには、0.1％以上含有させることが好ましい。しかし、過剰に含有させると欠陥感受性を高まり腐食ピットが生じた際等に寿命が低下する原因となるので、1.8％以下とするのが好ましい。Ｍｎ含量のより好ましい下限は0.2％程度であり、より好ましい上限は1％程度である。
【００４６】
Ｎｉ：1.5％以下（0％を含まない）および／またはＣｕ：0.7％以下（0％を含まない）
ＮｉおよびＣｕは、鋼材の耐食性を高めるのに有効な元素であり、少量の添加でもその効果を発揮するが、好ましくはＮｉ：0.15％以上（より好ましくは0.25％以上）、好ましくはＣｕ：0.1％以上（より好ましくは0.2％以上）含有させるのがよい。しかし、ＮｉやＣｕを過剰に含有させるとその効果が飽和するばかりか、残留オーステナイト組織の生成によって高強度を得ることが困難になるので、Ｎｉ：1.5％以下（より好ましくは1％以下）、Ｃｕ：0.7％以下（より好ましくは0.5％以下）に抑制するのが望ましい。なお、ＮｉとＣｕは夫々単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００４７】
上記以外の成分としては、Ａｌは、製鋼時の脱酸に有用な元素であり、また結晶粒を微細化して靭性を高める効果も有しているが、過剰に添加すると粗大な窒化物が生じて疲労寿命を低下させるので、0.05％以下に抑制することが好ましい。
【００４８】
本発明のばね用鋼には、上記成分以外にもばね用鋼としての特性を阻害しない範囲で微量成分を含み得るものであり、こうした鋼も本発明の範囲に含まれる。上記微量成分としては、ＰやＡｓ，Ｓｂ，Ｎ，Ｓ等の不可避不純物が挙げられる。但し、これらの不可避不純物は、粒界偏析を起こして靭性を低下させるので、極力低減することが好ましい。具体的には、Ｐ：0.02％以下（より好ましくは0.01％以下），Ａｓ：0.006％以下，Ｓｂ：0.006％以下とするのが良い。
【００４９】
特にＮは、Ｔｉ等と反応して析出物を生成し、耐腐食疲労性の向上に寄与する元素であり、こうした効果を有効に発揮させるためには0.002％以上含有させることが好ましい。しかし過剰に含有させると窒化物が粗大化し、疲労寿命を低下させるのでＮ含量は0.015％以下とするのが良い。一方、ＳもＮと同様に、Ｔｉ等と反応して析出物を生成する元素であり、0.02％以下（より好ましくは0.01％以下）に抑制するのが望ましい。なお、本発明のばね用鋼の残部はＦｅおよび不可避不純物である。
【００５０】
本発明のばね用鋼は、その成分組成を調整することが重要であり、その製法は特に限定されず公知の方法を採用できるが、好適に採用することのできる製法について以下に説明する。
【００５１】
本発明のばね用鋼を製造するに当たっては、上記成分組成の要件を満たす溶鋼を鋳造する際に、1500〜1300℃の温度域の冷却速度を10℃／ｍｉｎ以上とするのが好ましい。冷却速度を10℃／ｍｉｎ以上とすることによって、析出物が微細化するからである。より好ましくは20℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは30℃／ｍｉｎ以上とするのが望ましい。なお、冷却速度の上限は特に限定されないが、冷却速度が大き過ぎると析出物が充分に析出する前に凝固するので、200℃／ｍｉｎ以下とするのが好ましい。
【００５２】
次に、冷却後の鋼を焼入する。焼入温度は850〜1000℃とし、この範囲にすることによって組織をオーステナイト化し、Ｖ等の析出物を再固溶できる。そして、完全に固溶していない元素を核としてＴｉ等の元素が再析出することにより微細な析出物が生成する。焼入温度が850℃未満では、オーステナイト化が不充分になることがあり、1000℃を超えると、オーステナイト結晶粒が粗大化して、靭性が低下する。上記温度範囲に加熱した後、70℃程度で油焼入を行なう。この様な冷却条件とすることで、微細な析出物が生成するからである。
【００５３】
次に、焼入した鋼を、300〜450℃で、1時間程度焼戻す。焼戻し温度をこの範囲にすることによってＴｉ等の析出物が微細化し、さらに強度も向上するからである。但し、焼戻し温度が300℃未満では鋼が硬すぎて靭性が低下し、一方、450℃を超えると充分な強度が得られない。
【００５４】
本発明のばね用鋼は種々のばね素材として用いることができ、得られるばねの強度は1800ＭＰａ以上となる。
【実施例１】
【００５５】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５６】
下記表１に示す成分組成の鋼材を150ｋｇ真空溶解炉にて溶製してインゴットを作製した後、冷却した。このとき1500〜1300℃へ冷却する際の冷却速度は30℃／ｍｉｎとした。次に、得られたインゴットを熱間鍛造して直径：12ｍｍの丸棒を作製した。次に、丸棒の組織をオーステナイト化するため925℃で10分間加熱した後、70℃の温油に投入して焼入れた。その後、引張強度が2000ＭＰａ前後となる様に、300〜450℃で1時間焼戻した。
【００５７】
焼戻し後の鋼材について、表１に示した成分組成から上記（1）式のＡ値と右辺の値を算出して下記表２に示す。また、Ａ値とＣｒ含量の関係を図１に示す。なお、図１中、●はNo.1〜7、○はNo.8〜17の結果を夫々示しており、曲線は上記（1）を示している。
【００５８】
次に、焼戻し後の鋼材から、腐食疲労試験用試験片と水素昇温分析用試験片を夫々切り出し、夫々の試験片を用いて腐食疲労試験と水素昇温分析を行なった。また、焼戻し後の鋼材について電子顕微鏡観察を行なった。
【００５９】
［腐食疲労試験］
腐食疲労試験用試験片はダンベル状のもので、長さ：150ｍｍ、標線間距離：10ｍｍで、両端のつかみ部は断面が直径：8ｍｍの円形状、中央の薄肉部は断面が直径：4ｍｍの円形状であり、試験片の両端には長さ約15ｍｍのねじ部が形成されている。
【００６０】
この試験片を用いて［塩水噴霧（35℃，5％ＮａＣｌ）8時間＋乾燥（35℃，湿度：60％）16時間］を1サイクルとするサイクル試験を14サイクルまたは28サイクル行った後、試験片をＳＳＲＴ試験（Slow Strain Rate Technique：低歪み速度試験）機に装着して引張試験を行い、破断応力（Ｓ１）を測定した。このときのクロスヘッド速度は2×10-3ｍｍ／ｍｉｎとした。14サイクル後と28サイクル後の破断応力を下記表２に夫々示す。
【００６１】
また、上記サイクル試験を行なっていない試験片をＳＳＲＴ試験機に装着して大気中で引張試験を行い、引張強度（ＴＳ）を測定した。このときのクロスヘッド速度は同じく2×10-3ｍｍ／ｍｉｎとした。引張強度を下記表２に示す。
【００６２】
測定されたＳ１とＴＳから下記（3）式により腐食疲労特性値を算出し、この値に基づいて下記評価基準で腐食疲労特性を評価した。腐食疲労特性値と評価結果を下記表２に示す。また、各試験片の28サイクル後の腐食疲労特性を図２に、Ｃｒ含量と28サイクル後の腐食疲労特性の関係を図３に、Ａ値と28サイクル後の腐食疲労特性の関係を図４に、夫々示す。
腐食疲労特性値＝Ｓ１／ＴＳ    …（3）                
【００６３】
＜腐食疲労特性の評価基準＞
○…腐食疲労特性値が0.75以上であり腐食疲労特性に極めて優れている
△…腐食疲労特性値が0.5以上〜0.75未満であり腐食疲労特性に優れている
×…腐食疲労特性値が0.5未満であり腐食疲労特性に劣る            
【００６４】
［水素昇温分析］
水素昇温分析用試験片は、直径：10ｍｍ，厚み：2ｍｍの円盤状であり、この試験片に［塩水噴霧（35℃，5％ＮａＣｌ）8時間＋乾燥（35℃，湿度：60％）16時間］を1サイクルとするサイクル試験を14サイクル行った。サイクル試験後の試験片について表面に生成したさびを機械研磨して除去し、ＴＤＳ（真空質量分析計）を用いて、真空中で、昇温速度：12℃／ｍｉｎで加熱し、50〜450℃の温度域で放出される水素量を測定した。No.1とNo.12の水素放出ピークを図５に示す。なお、図５中、（ａ）はNo.1の結果を、（ｂ）はNo.12の結果を夫々示している。
【００６５】
また、50〜200℃で放出される水素量ａと、300〜450℃で放出される水素量ｂを夫々算出し、これらの比［ｂ／ａ］を計算した。なお、試験回数は各試験片について3回づつとし、得られた水素量を平均したものを全水素量とする。全水素量、各温度域で放出される水素量、および計算によって求めた比［ｂ／ａ］を夫々下記表３に併せて示す。全水素量と14サイクル後の腐食疲労特性の関係を図６に、比［ｂ／ａ］と14サイクル後の腐食疲労特性の関係を図７に夫々示す。なお、図６および７中、●はNo.1〜7、○はNo.8〜17の結果を夫々示している。
【００６６】
［電子顕微鏡観察］
前記焼戻し後の鋼材から抽出レプリカ法で析出物を抽出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて加速電圧：200ｋＶ，倍率：10000倍で任意の5視野を観察した。5視野の夫々について、10μｍ四方の観察視野（視野面積：100μｍ2）内に観察される析出物を、ＴＥＭに備えられているエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用いて分析した。Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む析出物の数は、粒径が0.2μｍ以下の個数を測定して平均値を算出した。一方、Ｆｅ−Ｃｒ化合物の数は、粒径に関係なく個数を測定して平均値を算出する。結果を下記表３に併せて示す。また、Ｔｉ等の析出物の数とＦｅ−Ｃｒ化合物の数の関係を図８に示す。また、No.12の電子顕微鏡写真を図面代用写真として図９に示す。なお、図８中、●はNo.1〜7、○はNo.8〜17の結果を夫々示している。また、図９中に示した矢印は、Ｔｉ等の析出物を指している。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
表１〜３および図１〜９から次の様に考察できる。
【００７１】
No.1〜7は、本発明で規定するいずれかの要件を満足しない例であり、腐食疲労性に劣るばね用鋼である。
【００７２】
一方、No.8〜17は、本発明で規定する要件を満足する例であり、サイクル試験を28サイクル行なっても、耐腐食疲労性が良好なばね用鋼を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】Ａ値とＣｒ含量の関係を示すグラフである。
【図２】各試験片の28サイクル後の腐食疲労特性を示すグラフである。
【図３】Ｃｒ含量と28サイクル後の腐食疲労特性の関係を示すグラフである。
【図４】Ａ値と28サイクル後の腐食疲労特性の関係を示すグラフである。
【図５】水素昇温分析を行なったときのNo.1とNo.12の水素放出ピークである。
【図６】全水素量と14サイクル後の腐食疲労特性の関係を示すグラフである。
【図７】比［ｂ／ａ］と14サイクル後の腐食疲労特性の関係を示すグラフである。
【図８】Ｔｉ等の析出物の数とＦｅ−Ｃｒ化合物の数の関係を示すグラフである。
【図９】No.12の電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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