(57)【要約】【課題】  吸着剤を使用してアミンおよび／または着色原因物質を十分低減できる（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの精製方法を提供する。また、この精製方法において使用した吸着剤の再生方法を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸と希土類金属シリケートを接触させる（メタ）アクリル酸の精製方法。（メタ）アクリル酸エステルと希土類金属シリケートを接触させる（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。  前記精製方法に使用した希土類金属シリケートを２００〜４００℃の温度で加熱する希土類金属シリケートの再生方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸と希土類金属シリケートを接触させる（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項２】
希土類金属シリケートに含まれる希土類金属が、イットリウム、サマリウム、ネオジムから選ばれる少なくとも１種の金属である請求項１記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステルと希土類金属シリケートを接触させる（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【請求項４】
希土類金属シリケートに含まれる希土類金属が、イットリウム、サマリウム、ネオジムから選ばれる少なくとも１種の金属である請求項３記載の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの精製方法に使用した希土類金属シリケートを２００〜４００℃の温度で加熱する希土類金属シリケートの再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの精製方法、およびこの精製方法で使用した希土類金属シリケートの再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸の工業的な製造方法としては、Ｃ４酸化法、硫安の副生を伴うＡＣＨ法、硫安副生のない改良ＡＣＨ法などが挙げられる。メタクリル酸メチルの工業的な製造方法としては、ＡＣＨ法、改良ＡＣＨ法、Ｃ４酸化で得られたメタクリル酸をメタノール反応させてエステル化する方法、メタクロレインとメタノールから直接エステル体を得る方法およびメチルアセチレンのカルボニル化法等が挙げられる。また、種々の（メタ）アクリル酸エステルは（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸をアルコールでエステル交換やエステル化する等の方法により製造することができる。このような方法で得られた（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルは、その製造過程で強い酸化剤や高温にさらされる等の理由により生成した着色原因物質を多く含有している。
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステル、特にメタクリル酸メチルの用途には透明性を要求されるものが多く、着色原因物質を減らす必要がある。また、（メタ）アクリル酸エステルだけでなく、その原料である（メタ）アクリル酸についても着色原因物質を減らす必要がある。
【０００４】
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルに含まれる不純物の低減方法としては、不純物を活性炭で吸着させる方法が古くから知られている。特許文献１にはアルミナ等の固体吸収剤上を通過させる方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、（メタ）アクリル酸を第１級及び／又は第２級アミン類により処理する（メタ）アクリル酸の精製方法が記載されている。この方法では、添加したアミン類を除去する必要がある。
【０００６】
特許文献３には、希土類金属を担持したシリカアルミナを吸着剤として用い、軽質炭化水素から窒素化合物および酸素化合物を吸着除去する方法が開示されている。この吸着剤は、非晶質のシリカアルミナに希土類金属水溶液を含浸させる方法で製造されたシリカアルミナ上に希土類金属が単に乗っているだけのもので希土類金属シリケートではない。本願発明者の検討では、特許文献３に記載の担持法で合成したシリカ担持イットリウムの吸着剤では、４０００ｐｐｍという高濃度のエチレンジアミンを含むメタクリル酸中のエチレンジアミンをほとんど吸着しないことがわかった。
【０００７】
また、非特許文献１および非特許文献２には、水溶液中のアミンを希土類金属シリケートに吸着させて除去する方法が記載されているが、有機溶媒中のアミンの除去については記載されていない。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６０−１８９６４号公報
【特許文献２】特開昭５９−０４８４３８号公報
【特許文献３】特開平３−５４２９５号公報
【非特許文献１】前田淳・杉崎俊夫・北野義則・影山俊文，「希土類シリケートを用いたアミン化合物の吸着」，日本化学会予稿集，日本，日本化学会発行，2001，vol.80，336
【非特許文献２】前田淳・杉崎俊夫・影山俊文，「希土類シリケートゲルを用いた水溶液中のアミン類の吸着」，日本化学会予稿集，日本，日本化学会発行，2001，vol.79，No.1，532
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１記載のアルミナ等の固体吸収剤を用いる方法では、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル中のアミンおよび／または着色原因物質を十分除去できない、吸着剤の再生に高温を要するという問題があった。
【００１０】
本願発明の目的は、アミンおよび／または着色原因物質を十分低減できる（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの精製方法を提供することにある。また本発明は、この精製方法において使用した吸着剤の再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明は次のとおりである。
（１）  （メタ）アクリル酸と希土類金属シリケートを接触させる（メタ）アクリル酸の精製方法。
（２）  （メタ）アクリル酸エステルと希土類金属シリケートを接触させる（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
（３）  前記精製方法に使用した希土類金属シリケートを２００〜４００℃の温度で加熱する希土類金属シリケートの再生方法。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明の（メタ）アクリル酸おおび（メタ）アクリル酸エステルの精製方法によれば、（メタ）アクリル酸おおび（メタ）アクリル酸エステルに含まれるアミンおよび／または着色原因物質を十分低減することができる。
【００１３】
また本願発明の希土類金属シリケートの再生方法によれば、上記の精製方法において吸着剤として使用した希土類金属シリケートを再生方法することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸またはアクリル酸を示し、（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを示す。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等に代表される（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルが挙げられる。
【００１６】
精製対象となる（メタ）アクリル酸の工業的な製造方法としては、例えば、炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で得られるメタクロレインを更に気相接触酸化させて製造するＣ４酸化法が挙げられる。
【００１７】
また、精製対象となる（メタ）アクリル酸エステルの工業的な製造方法としては、例えば、アセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）を原料とし硫安の副生を伴うＡＣＨ法、アセトンシアンヒドリンを原料とし硫安副生の無い改良ＡＣＨ法、Ｃ４酸化法で得られたメタクリル酸とアルコールをエステル化反応させる方法、メタクロレインをアルコールと反応させてエステル体を直接得る方法、およびメチルアセチレンを一酸化炭素とアルコールを用いてカルボニル化する方法等が挙げられる。
【００１８】
このようにして製造された未精製の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルには着色原因物質が含まれている。
【００１９】
着色原因物質としては、例えば、ジアセチル、２，５−ジメチルフラン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、ピルビン酸メチル等が挙げられる。本願発明の精製方法は、ジアセチルや２，５−ジメチルフランが含まれるメタクリル酸メチルの精製に好適である。ジアセチルや２，５−ジメチルフランはＣ４酸化法で製造されたメタクリル酸メチルに含まれることが多い。
【００２０】
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルには、着色低減のためにアミン類を添加することがある。このようなアミン類としては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、アニリン、トルイジン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、ベンジルアミン等が挙げられる。特にエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンがカルボニル系の着色原因物質の除去には好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの着色の程度はＪＩＳ  Ｋ  ００７１に規定の方法により測定される色数ＡＰＨＡにより確認できる。ＡＰＨＡはその値が大きいほど着色の程度が大きいことを意味する。
【００２２】
本願発明の精製対象となる（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルは、着色原因物質やアミン類を含むものであって、如何なる方法によって製造されたものでもよい。
【００２３】
本願発明の精製方法では、精製対象である（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルと希土類金属シリケートを接触させることが重要である。この際に使用する希土類金属シリケートは希土類金属を含むケイ素化合物であれば特に限定されないが、例えば、イットリウム、サマリウム、ネオジム等のシリケートが挙げられる。特にイットリウムのシリケートがアミン化合物の除去に効果的である。また、希土類金属シリケートは複数のものを合わせて使用してもよい。
【００２４】
希土類金属シリケートの希土類金属の含有量は特に限定されないが、精製効率とコストの点で０．０１〜３０質量％が好ましく、特に０．１〜１０質量％が好ましい。
【００２５】
希土類金属シリケートの製造法は特に限定されないが、例えば、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩と希土類金属の塩を水溶液中で混合し、希土類金属のケイ酸塩を形成させ、ろ過、乾燥することで結晶構造中に希土類金属元素を固定化する製造法が挙げられる。原料のケイ酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。この方法では、水溶液中に分散させたケイ酸と希土類金属を反応させるため、希土類金属がケイ酸結合中に取り込まれた形、すなわち結晶構造中に希土類金属が存在する形態の希土類金属シリケートが得られる。この製造法では、担持法に比べて希土類金属シリケートの希土類金属含有量を高めることができる。希土類金属含有量の高い希土類金属シリケートは、吸着活性が高くなる傾向がある。
【００２６】
本発明において、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルと希土類金属シリケートを接触させる方法は特に限定されないが、このような方法として、例えば、希土類金属シリケートの固定床に（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルを通液する方法が挙げられる。この通液量は、１時間当たり希土類シリケートの体積の０．０１〜３０倍量が好ましく、特に０．１〜１０倍量が好ましい。通液量は多いほど希土類シリケートが少なくて済み、少ない程、着色原因物質またはアミン化合物の吸着量が多くなる。接触させる際の液の温度は、０℃以上（メタ）アクリル酸エステルの沸点以下の範囲が操作上好ましい。また、圧力に関しては特に限定されないが、大気圧下で行うことが操作上好ましい。
【００２７】
アミンの吸着除去に使用した希土類金属シリケートは、焼成によりアミン吸着能を再生できる。焼成温度は１００〜８００℃が好ましく、低温ほど消費エネルギーが少なく、高温ほど再生活性が高いため、２００〜４００℃がより好ましく、さらに好ましくは２５０〜３２０℃である。焼成は空気等の酸素含有ガス下でも窒素等の不活性ガス下でもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。実施例におけるアミン量の分析は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）で行った。
【００２９】
［シリケートの製造例１］  イットリウム−シリケート（Ｙ−シリケート）
適下ロート、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、メタケイ酸ナトリウム５６．８４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水３００ｇ、６Ｍ塩酸３００ｇ、ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  １．８９６ｇ（０．００６２ｍｏｌ）を仕込み、室温で２時間攪拌した。６Ｍアンモニア水溶液を氷冷しつつ、ｐＨ７．０まで適下した（適下量１９２ｍｌ）。この後、吸引ろ過し、ろ残を水１００ｍｌ、アセトン１００ｍｌで洗浄した。この固形物を１００℃／減圧下で乾燥後、３００℃で３時間、空気下で焼成した。得られた焼成物の赤外吸収スペクトルは、９７０、８４０、７２０、６８０ｃｍ−１に吸収ピークがあり、この焼成物がＹ−シリケートであることが確認された。また、得られたＹ−シリケートは２６．０５ｇで、イットリウムの含有量は２．０質量％であった。
【００３０】
［シリケートの製造例２］  サマリウム−シリケート（Ｓｍ−シリケート）
適下ロート、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、メタケイ酸ナトリウム５６．８４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水３００ｇ、６Ｍ塩酸３００ｇ、ＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ２．２６２ｇ（０．００６２ｍｏｌ）を仕込み、室温で２時間攪拌した。６Ｍアンモニア水溶液を氷冷しつつ、ｐＨ７．０まで適下した（適下量１９４ｍｌ）。この後、吸引ろ過し、ろ残を水１００ｍｌ、アセトン１００ｍｌで洗浄した。この固形物を１００℃／減圧下で乾燥後、３００℃で３時間、空気下で焼成した。得られた焼成物の赤外吸収スペクトルは、９５０、９１０、８４０、６９０、５６０ｃｍ−１に吸収ピークがあり、この焼成物がＳｍ−シリケートであることが確認された。また、得られたＳｍ−シリケートは１４．２７ｇで、サマリウムの含有量は４．８質量％であった。
【００３１】
［実施例１］  アミン除去処理（１回目）
メタクリル酸中にエチレンジアミンを４０００ｐｐｍ添加した液を作成した。冷却管と温度計を備えた５０ｍｌ容の３つ口フラスコに、シリケートの製造例１で調製したＹ−シリケートを４ｇ、エチレンジアミン／メタクリル酸４０００ｐｐｍ液を２０ｇ添加し、室温で３０分攪拌した。得られた液をろ過し、ろ液中のアミン量（エチレンジアミン量）をＨＰＬＣ分析したところ、２２４１ｐｐｍまでアミン量が低減された。
また、Ｙ−シリケートをＳｍ−シリケートに代えた以外は同様にしてアミン除去処理を行ったところ、ろ液のアミン量は２４４６ｐｐｍまで低減された。
【００３２】
［実施例２］  アミン除去処理（２回目）
実施例１でろ別したＹ−シリケートを使用して同様のアミン除去処理を繰り返したところ、ろ液中のアミン量は３０６７ｐｐｍであった。
また、実施例１でろ別したＹ−シリケートを実施例１でろ別したＳｍ−シリケートに代えた以外は同様にしてアミン除去処理を繰り返したところ、ろ液のアミン量は２２０１ｐｐｍであった。
実施例１と２のアミン除去処理の結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
2005206535.tif 000002
【００３４】
［実施例３］  焼成温度の異なるシリケートを用いたアミン除去処理
焼成温度を２５０℃と２００℃に変更した以外はシリケートの製造例１と同様にして製造したＹ−シリケートを用いて、実施例１と同様のアミン除去処理を行った。焼成温度の異なるＹ−シリケートのアミン除去処理の結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
2005206535.tif 000003
【００３６】
［実施例４］  シリケートの再生・再使用
実施例１で使用したＹ−シリケートを電気炉で空気下、３００℃で３時間焼成した。焼成後のＹ−シリケートを用いて実施例１と同様のアミン除去処理を行ったところ、ろ液中のアミン量は２０４２ｐｐｍとなり実施例２の結果より少なくなり、実施例１と同程度になったことから、アミン吸着能が再生されているが確認された。また、この焼成による再生を９回繰り返した結果を表３に示した。
【００３７】
【表３】
2005206535.tif 000004
【００３８】
［実施例５］  着色低減処理
シリケートの製造例１で調製したＹ−シリケート４ｇ（体積７．６ｍｌ）を充填したカラムに７０℃で４時間加熱し着色したメタクリル酸（ＡＰＨＡ  ９５）２０ｇを室温で３回流通させ、流出液のＡＰＨＡを測定した結果を表４に示した。
【００３９】
【表４】
2005206535.tif 000005
【００４０】
［Ｙ担持シリカアルミナの製造例］
適下ロート、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５００Ｌ容の４つ口フラスコにシリカアルミナ２０ｇ（粒状、１０〜２０ｍｅｓｈ）、水１００ｇ、３７％塩酸１００ｇ、ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ２．０ｇ（０．００６６ｍｏｌ）を仕込み、室温で２時間攪拌した。２０％ＮａＯＨ水溶液を氷冷しつつ、ｐＨ７．０まで適下した。この後、吸引ろ過し、ろ残を水１００ｍｌ、アセトン１００ｍｌで洗浄した。この固形物を１００℃／減圧下で乾燥後、３００℃で３時間、空気下で焼成した。得られたＹ担持シリカアルミナは２２．８４ｇであった。
【００４１】
［比較例１］  アミン除去処理（Ｙ担持シリカアルミナ）
Ｙ−シリケートをＹ担持シリカアルミナの製造例で製造したＹ担持シリカアルミナに代えた以外は実施例１および２と同様にしてエチレンジアミンの除去を行った。この結果を表５に示した。
【００４２】
【表５】
2005206535.tif 000006