(57)【要約】【課題】印刷製版用として写真性能の保存安定性と現像処理時の湿度耐性の改良された熱現像写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体の一方の側に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、該感光層を有する側とは反対側にバッキング層を有する熱現像写真感光材料において、バッキング層中に６００〜８５０ｎｍに吸収極大を有する染料と安定化剤を含有し、かつ感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンで構成されたバリヤー層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の側に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、かつ該感光層を有する側とは反対側にバッキング層を有する熱現像写真感光材料において、該バッキング層中に６００〜８５０ｎｍに吸収極大を有する染料と安定化剤を含有し、かつ感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンで構成されたバリヤー層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
ワックスエマルジョン中のワックスがパラフィン系ワックスであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
バリヤー層の透湿度が１〜２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
感光層及びバッキング層が溶剤塗布により形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
感光層が造核剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像写真感光材料。
【請求項６】
支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像写真感光材料に関し、更に詳しくは、生保存安定性に優れ、かつ湿度耐性に優れた熱現像写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全が問題となってきており、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが求められてきている。さらに、写真製版技術の分野ではレーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することが必要とされている。
熱現像処理システムに用いる熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
この熱現像材料は、通常熱現像処理機とよばれる熱現像材料に安定した熱を加えて画像を形成する熱現像処理装置により処理される。上述したように近年の急速な普及に伴い、この熱現像処理装置も、多量に市場に供給されてきたが、これらの熱現像感光材料は従来の湿式のハロゲン化銀感光材料に比較して、保存安定性に劣り、保存中にカブリや減感しやすいという欠点もあった。
【０００３】
一方、熱現像写真感光材料は、冬場の低湿期においては感材中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく濃度がでなくなったり、夏場の多湿期においては、反対に感材中の水分量が多くなり、現像反応が進みやすく感度が大きくなり、文字線巾が太るという問題があった。
従来の技術としては、保護層に塩化ビニリデンラテックスを使用し高湿下の文字線巾の影響を少なくする技術（特開２００１−２７２７４２号公報）が知られているが、湿度耐性も不十分であるとともに、現像時の膜強度が弱くなることにより、熱現像搬送後にローラー跡が付いたり、悪いときにはロールに接着し搬送できなくなることがわかった。
【特許文献１】特開２００１−２７２７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記実状に鑑みてなされたものであり、特に印刷製版用として写真性能の保存安定性と現像処理時の湿度耐性の改良された熱現像写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記のような問題点に対し鋭意検討した結果、感光層側の最外層とバッキング層に注目し、感光層側の最外層としてワックスとラテックスを含有した層を設け、さらにバッキング層に染料の分解を抑制する特定の化合物を含有することで、写真性能の湿度耐性、保存性に優れた熱現像写真感光材料が得られることを見出してなされたものであり、上記の目的は、
（１）支持体の一方の側に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、かつ該感光層を有する側とは反対側にバッキング層を有する熱現像写真感光材料において、該バッキング層中に６００〜８５０ｎｍに吸収極大を有する染料と安定化剤を含有し、かつ感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンで構成されたバリヤー層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
（２）ワックスエマルジョン中のワックスがパラフィン系ワックスであることを特徴とする上記（１）に記載の熱現像写真感光材料。
（３）バリヤー層の透湿度が１〜２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の熱現像写真感光材料。
（４）感光層及びバッキング層が溶剤塗布により形成されることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像写真感光材料。
（５）感光層が造核剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像写真感光材料。
（６）支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱現像写真感光材料。
によって達成される。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱現像写真感光材料は、支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層とバッキング層を有しており、バッキング層には６００〜８５０ｎｍに吸収極大を有する染料と安定化剤が含有され、また、感光層側の最外層にはラテックスとワックスエマルジョンで構成されたバリヤー層を有している。
以下、順次説明する。
本発明の熱現像写真感光材料の感光層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、ここでいう有機銀塩には銀塩錯体も含まれる。有機銀塩としては、還元可能な銀イオンを有する有機酸やヘテロ有機酸の銀塩を用いることができ、特に、長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは炭素原子数５〜２５）の脂肪族カルボン酸や含窒素複素環カルボン酸の銀塩が好ましい。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する配位子である有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤという。）第１７０２９号及び第２９９６３号に記載されており、有機酸（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）の銀塩；カルボキシアルキルチオ尿素（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類とのポリマー反応生成物）の銀錯体；チオン類（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）の銀塩または銀錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。
【０００７】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と塩または錯体を形成する化合物を混合することにより得られるが、混合には、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。  本発明において用いる有機銀塩粒子は、例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法を用い、該金属塩ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製することができる。作製の際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
本発明の熱現像写真感光材料の感光層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明において用いるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、また、良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズは０．０３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。
本発明において、ハロゲン化銀粒子は前記の有機銀塩を調製するときに同時に作製するとか、あるいは、前記有機銀塩の調製時にハロゲン化銀粒子を混在させるとかして、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を存在させ、ハロゲン化銀粒子を、微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。
【０００８】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は、ハロゲン化銀粒子を５００００倍の電子顕微鏡により撮影し、１００個の粒子の粒子サイズを測定し、平均したものをいう。
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な体積の球の直径をいう。
ハロゲン化銀粒子は単分散の粒子であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。更に、単分散度が３０％以下の粒子であることが好ましく、特に好ましくは単分散度が０．１〜２０％となる粒子である。
単分散度（％）＝［（粒径分布の標準偏差）／（粒径の平均値）］×１００
本発明において用いるハロゲン化銀粒子は、平均粒径０．０１〜０．０３μｍの単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
ハロゲン化銀粒子の形状は特に制限はないが、ミラー指数（１００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数（１００）面の比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）記載の方法により求めることができる。
【０００９】
また、ハロゲン化銀粒子は平板粒子であることも好ましい。ここでいう平板粒子とは、粒子の投影面積の平方根をもって表した粒径をｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとしたときｒ／ｈで表されるアスペクト比が３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である粒子である。また、粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍの範囲にあることが好ましい。これらハロゲン化銀粒子の製法は米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
ハロゲン化銀粒子の組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
ハロゲン化銀写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００１０】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等当業界で知られている方法で水洗し脱塩して用いることもできるが、脱塩をしないでも用いることができる。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。化学増感法には、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等を用いる貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐために、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇとすることが好ましく、０．５〜１．５ｇとすることがより好ましい。また、この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下が好ましく、さらに好ましくは２５％以下であり、特に好ましくは０．１〜１５％の間である。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を用いなくてもよいが、必要に応じて用いてもよい。
【００１１】
感光層に含有される還元剤は酸化還元反応によって還元可能な銀源から銀を生成する。
好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第３，５９３，８６３号明細書等及びＲＤ第１７０２９号及び同第２９９６３号に記載されており、次のものが挙げられる。
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。
中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
還元剤の使用量は、銀１モル当り１×１０-2〜１０モルが好ましく、特に、１×１０-2〜１．５モルが好ましい。
【００１２】
本発明の熱現像写真感光材料の感光層に含有される造核剤（硬調化剤）としては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができるが、これら化合物は少なくとも２種を含有させることが好ましい。これら化合物を２種以上含有させることにより、湿度耐性が向上し、更に、バリヤー層と組み合わせることにより、湿度耐性がさらに向上するので好ましい。
【００１３】
【化１】
2005316164.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基またはシクロアルケニル基を表す。
以下、上記一般式（１）について説明するが、それに先立ち、以下の説明で用いる電子供与性基及び電子吸引性基の用語について説明をする。
以下にいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値をとる置換基をいい、これら電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値をとるヘテロ環基またはこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
また、以下にいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値をとる置換基をいい、これら電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、イミノ基、σｐが正の値をとるヘテロ環基またはこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
ハメット則とは、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ'ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２版，１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」第１２２号，第９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」第９１巻，第１６５〜１９５頁，１９９１年に詳しく述べられている。
電子吸引性基及び電子供与性基はσｐ値により規定されるものであり、上記の成書等に記載の文献既知の値がある置換基のみに限定されるものではない。
【００１５】
一般式（１）において、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基またはシクロアルケニル基を表すが、電子供与性のヘテロ環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが負のヘテロ環が挙げられ、具体的な例としては、ピペリジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロロ基等が挙げられるが、好ましくは、３−チエニル基、２−フリル基または３−フリル基である。これらのヘテロ環は、σｐが０または正にならない範囲で任意の置換基を有してもよい。
【００１６】
また、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基またはシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルチオ基及びシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基またはシクロヘキセニル基である。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々水素原子または一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む。）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アンモニオ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、メルカプト基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスルホニルウレイド基、アリールスルホニルウレイド基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アリールスルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ11は好ましくは電子吸引性基であり、さらに好ましくはシアノ基である。また、Ｒ12が水素原子、Ｒ13が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましいのは、Ｒ11がシアノ基、Ｒ12が水素原子、Ｒ13がヒドロキシル基である化合物である。
【００１９】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体またはシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
【化３】
2005316164.tif 000004
【００２２】
【化４】
2005316164.tif 000005
【００２３】
【化５】
2005316164.tif 000006
【００２４】
【化６】
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【００２５】
【化７】
2005316164.tif 000008
【００２６】
本発明の熱現像写真感光材料のバッキング層に含有される６００〜８５０ｎｍに吸収極大を有する染料としては、例えば、米国特許第５０６，３８５号明細書、同第３，２４７，１２７号明細書、特公昭３９−２２０６９号公報、同４３−１３１６８号公報等に記載されたオキソノール染料、米国特許第１，８４５，４０４号明細書に代表されるスチリル染料、同第２，４９３，７４７号明細書、同第３，１４８，１８７号明細書、同第３，２８２，６９９号明細書に代表されるメロシアンニン染料等、米国特許第２，８４３，４８６号明細書に代表されるシアニン染料等、更には米国特許第２，８６５，７５２号明細書に代表されるアンスラキノン系染料が好ましいものとして挙げられる。中でも、オキソノール染料がより好ましい。
【００２７】
以下に、本発明の熱現像写真感光材料のバッキング層中に用いられる６００〜８５０ｎｍに吸収極大を有する染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
【化８】
2005316164.tif 000009
【００２９】
【化９】
2005316164.tif 000010
【００３０】
【化１０】
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【００３１】
【化１１】
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【００３２】
【化１２】
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【００３３】
【化１３】
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【００３４】
【化１４】
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【００３５】
【化１５】
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【００３６】
【化１６】
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【００３７】
【化１７】
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【００３８】
【化１８】
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【００３９】
【化１９】
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【００４０】
【化２０】
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【００４１】
【化２１】
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【００４２】
【化２２】
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【００４３】
【化２３】
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【００４４】
【化２４】
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【００４５】
【化２５】
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【００４６】
【化２６】
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【００４７】
【化２７】
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【００４８】
【化２８】
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【００４９】
本発明の熱現像写真感光材料のバッキング層に含有される安定化剤としては、例えば、特開昭５６−１５９６４４号公報、同５９−１２５７３２号公報、同６１−１４５５５２号公報、同６０−２６２１５９号公報、同６１−９０１５５号公報、特開平３−３９９５６号公報等に記載されたフェノールもしくはフェニルエーテル系化合物、特開昭６１−７３１５２号公報、同６１−７２２４６号公報、同６１−１８９５３９号公報、同６１−１８９５４０号公報、同６３−９５４３９号公報等に記載された化合物等が好ましいものとして挙げられる。
安定化剤の添加量は１ｍｇ〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。
以下に、本発明の熱現像写真感光材料に用いられる安定化剤の具体例を示すが、本発明で用いられる安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２９】
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【００５１】
【化３０】
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【００５２】
【化３１】
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【００５３】
【化３２】
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【００５４】
【化３３】
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【００５５】
【化３４】
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【００５６】
本発明の熱現像写真感光材料の感光層側の最外層にはラテックスとワックスエマルジョンで構成されたバリヤー層が設けられるが、該バリヤー層におけるラテックスとワックスエマルジョンの比率は、固形分重量比率で１００：２〜１００：１００が好ましい。更に好ましくは１００：１０〜１００：５０である。ワックスエマルジョンがラテックス１００に対して２未満であると、染料分解物質のバリヤー性及び防湿効果が発揮されず、保存安定性や写真性能の湿度耐性が劣化するするので好ましくなく、また、ワックスエマルジョンがラテックス１００に対して１００を超えると、バリヤー層としての耐熱性が弱くなり、保存安定性が劣化するので好ましくない。
バリヤー層は、透湿度が１〜２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることが好ましい。更に好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2・２４ｈｒである。１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満であるとワックス率を高くする必要があり、バリヤー層としての耐熱性が弱くなり、保存安定性が劣化するので好ましくない。また、２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒを越えると、染料分解物質のバリヤー性及び防湿効果が発揮されず、保存安定性や写真性能の湿度耐性が劣化するので好ましくない。
透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−２０８（カップ法）に準じて測定できる。
本発明の熱現像写真感光材料のバリヤー層に用いられるラテックスの種類は特に限定されるものではないが、バリヤー性の点で、合成樹脂系または合成ゴム系のラテツクスが好ましい。
【００５７】
本発明においてラテックスとは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水または水溶性の分散媒中に分散したポリマー成分を指す。分散の状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合により分散したもの、ミセル分散したもの、ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお、ラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されており、本発明においては、該文献に記載の技術を用いることができる。
ラテックスを構成する重合体のＴｇは、−２０〜６０℃であることが好ましい。更に好ましくは０〜５０℃である。−２０℃より低いと、膜に流動性が発生し、耐熱性が弱くなり、有機酸等の揮発または昇華抑制効果が劣化する。また６０℃を越えると、造膜性が劣化し、有機酸等の揮発または昇華抑制効果及び防湿効果が発揮されず、有機酸の昇華量や写真性能の湿度耐性が劣化する。なお、ラテックスのＴｇ（ガラス転移温度）は、１９５６年発行のＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．に記載のＴ．Ｇ．Ｆｏｘの方法によって、計算で求められる。複数のラテックスを混合して使用する場合には、構成するラテックスの重量比及びＴｇの積を加算することで算出することができる。
ラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
ラテックスは、通常の均一構造のラテックスであってもよいし、また、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはガラス転移温度や組成を変えると好ましい場合がある。また、ラテックスは２種以上のものを併用する方が造膜性、防湿性、ブロッキング性を両立するためには好ましい。この場合、コアシェル型同様、ガラス転移温度や組成を変えることが好ましい。
【００５８】
本発明で用いるラテックスは、下記のエチレン性不飽和単量体を初めとする単量体を乳化重合することによって得ることができる。この際使用する乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。
（合成樹脂ラテックス）
合成樹脂ラテックスは、以下に示すエチレン性不飽和単量体をそれぞれ単量重合または複数組み合わせて共重合することにより製造することができる。
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタルクル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタルリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル等で例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４―ジブロモスチレン等で示されるエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等の如きビニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーメチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のアミド等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。
【００５９】
ラテックスの造膜性は、ホモポリマーのＴｇが０℃以上のアクリル酸メチルやメタクリル酸メチル等のモノマーを用いてポリマーのＴｇを上昇させた方が優れており、耐水性を良好にするにはスチレン等を含有することが好ましい。
（合成ゴムラテックス）
合成ゴムラテックスとしては、例えば、スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（ＭＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（ＮＢＲ）、ビニルピリジン−ブタジエンラテックス、イソプレンラテックス（ＩＲ）等が挙げられるが、耐水性が良好で、伸びがよく、折り割れによる塗工層の亀裂が生じにくいスチレン−ジエン系ラテックスが好ましい。
合成ゴムラテックスに用いる共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等従来、合成ゴムラテックスの製造に通常用いられているものを挙げることができる。これらの共役ジエン系単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。本発明においては、特に１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。
このような共役ジエン系単量体は、得られる共重合体に適当な弾性及び膜の硬さを付与するために用いられる。
スチレン−ジエン系ラテックスである場合、共役ジエン系単量体の使用量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。１０％より低いと造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。また、８０％を超えると膜に流動性が発生し、耐傷性が劣化する。
また、スチレン−ジエン系ラテックスには、上記合成樹脂系の単量体を適度に含有させ、造膜性等を調整することが好ましい。
【００６０】
本発明の熱現像写真感光材料のバリヤー層に用いられるワックスエマルジョンはワックスを乳化したものである。本発明においてワックスエマルジョンとは、ワックスが微細な粒子として水または水溶性の分散媒中に分散したワックス成分を指す。
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミド等が挙げられ、特に、パラフィンワックスが好ましく用いられる。また、これらワックスエマルジョンを調製する方法は公知の方法でよく、例えば、ワックス、樹脂及び流動化剤などを混合し、加熱するなどして溶融し、これに乳化剤を加えて乳化する方法が用いられる。
ここで樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル化合物、石油樹脂等が用いられ、流動化剤としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールのエステル化物などを用いることができる。
これらワックス、樹脂及び流動化剤の混合物を溶融した後、例えば、アニオン、カチオン、ノニオンなどの界面活性剤、或いは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物、有機アミン、スチレン−マレイン酸共重合体などを添加して乳化することによりワックスエマルジョンとすることができる。
ワックスエマルジョンは単独で使用しても、２種類以上を組合せて使用してもよい。
ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は、好ましくは４０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜８０℃である。融点が４０℃未満であるとブロッキング性が劣化し好ましくない。また、１００℃より高いとバリヤー層を設ける際、塗膜の乾燥時にワックスが十分に軟化、流動しないため、防湿性を損ない結果として湿度耐性が劣化する。
【００６１】
本発明の熱現像写真感光材料のバリヤー層にはマット剤を用いてもよい。
マット剤としては写真工業において通常用いられている微粒子マット剤を用いることができ、水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子を用いることができる。これら微粒子としては任意のものを使用でき、例えば、米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同第２，７０１，２４５号明細書、同第２，３２２，０３７号明細書、同第３，２６２，６７８２号明細書、同第３，５３９，３４４号明細書、同第３，７６７，４４８号明細書等に記載の有機マット剤、米国特許第１，２６０，７７２号明細書、同第２，１９２，２４１号明細書、同第３，２５７，２０６号明細書、同第３，３７０，９５１号明細書、同第３，５２３，０２２号明細書、同第３，７６９，０２０号明細書等に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。具体的には、有機の微粒子の例としては、水分散性ビニル重合体（例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどの水分散性重合体）、セルロース誘導体の微粒子（例えば、メチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどの微粒子）、澱粉誘導体の微粒子（例えば、カルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物などの微粒子）が挙げられる。また、公知の硬化剤で硬化したゼラチンの微粒子及びコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。
【００６２】
マット剤は必要に応じて異なる種類のマット剤を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状には特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
本発明において、感光層及びバッキング層は水系以外の塗布液を用いて塗布形成することが好ましい。水系塗布液を用いて塗布形成するとバリヤー層の防湿性が劣化し好ましくない。
塗布液の形成及び塗布の方法としては一般的なものを使用することができる。
本発明の熱現像写真感光材料には感光層、バッキング層、バリヤー層以外に、通常、熱現像写真感光材料において設けられる非感光性層のごとき層を設けてもよい。
【００６３】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層、非感光性層等の形成に用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）または疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましい。例えば、感光性層、中間層、保護層等各層のバインダーが何れも疎水性バインダー、あるいは、親水性バインダーであるのが好ましい。
各層に用いられるバインダーは透明または半透明のものが用いられ、また、一般には無色のものが用いられ、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。用いられるバインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メチルメタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダーが挙げられる。この中で好ましいものは、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等であり、特に、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等、それらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法または懸濁重合法等を用いて水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００６４】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
感光層を形成するために用いるバインダーのＴｇは４０℃以上であるこが好ましい。更に好ましくは４０〜１２０℃であり、更に４０〜１００℃が好ましい。特に好ましくは４０〜８０℃である。４０℃未満であると、現像性が高くなり、高湿下での感度上昇（文字線巾の増大）が大きく好ましくない。また、１２０℃より高いと、熱現像温度とほぼ同じくらいの温度になることから、熱伝達が遅れ、現像性が低くなり、好ましくない。
感光層に到達する光の量や波長分布を制御するために感光層と同じ側にフィルター染料層を、また、感光層の反対側にアンチハレーション染料層等の補助層を形成してもよい。また、感光層に染料または顔料を含ませてもよい。これらの補助層はバインダーの他にマット剤やポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有してもよい。
本発明の熱現像写真感光材料の各層の形成には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
本発明の熱現像写真感光材料において、感光性層は複数層であってもよく、階調の調節のために、高感度層／低感度層または低感度層／高感度層というように複数層にすることができる。
また、本発明の熱現像写真感光材料に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤を用いることができ、カブリ防止剤は感光性層、中間層、保護層またはその他の形成層の何れに添加してもよい。
本発明の熱現像写真感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００６５】
本発明の熱現像写真感光材料の支持体としては寸法安定性の点から低熱収縮性支持体を用いることが好ましい。
本発明に用いる好ましい低熱収縮性支持体は、熱現像時の加熱による熱現像写真感光材料の寸法変化を抑えるためには、熱現像の温度に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向ともに０．００１〜０．０６％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０４％の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．０２％の範囲のものが選択される。
寸法変化率は、支持体を、２３℃、５５％ＲＨ条件下に置き、支持体のＭＤ、ＴＤ方向にある一定の長さの印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱した後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下で３時間調湿し、各方向の長さを測定して、その長さの変化で寸法変化率を評価する。
寸法変化率は加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いた値を加熱前の寸法で除した値を百分率で表したものであり、寸法変化率を正の値または負の値として表す。
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂製が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましい熱可塑性樹脂はポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましく、９０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
熱処理の条件を適当に選択することにより、支持体の寸法変化率を前述の寸法変化率にすることができる。
【００６６】
支持体の寸法変化率を前述の寸法変化率にするためには、熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。支持体がポリエステルフィルムである場合、処理温度はポリエステルの（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度範囲が好ましく、搬送張力は９．８ｋＰａ〜２ＭＰａ、より好ましくは９．８ｋＰａ〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８ｋＰａ〜４９０ｋＰａであり、処理時間は３０秒〜１０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
また、熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。さらに熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。熱処理時間が短すぎると熱寸法安定性が低下してしまう。また６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像写真感光材料用の支持体としては不適となるので好ましくない。熱処理においての張力の調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することによりできる。また、工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成出来る。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また、振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。
【００６７】
支持体には下引層を設けることが好ましい。下引層を設ける場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂、スチレン樹脂、ゼラチン等を用いることが好ましい。また、必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
また、帯電防止層を設けることも好ましい。帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特に、バインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。金属酸化物には異元素添加することができ、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布を行う場合には非晶性ゾルを用いることが好ましく、溶剤系塗布を行う場合には、結晶性粒子の形態のものを用いることが好ましい。特に、環境上、作業の取り扱い性の点からすると非晶性ゾルを用いた水系塗布の形態が好ましい。
非晶性ＳｎＯ2ゾルの製造方法は、ＳｎＯ2微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、溶媒に可溶なＳｎ化合物を溶媒中で分解して製造する方法等いずれの方法でもよい。結晶性粒子については、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。
【００６８】
また、導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一、金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二、焼成により金属酸化物微粒子を作製する時に異種原子を共存させる方法、第三、焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等を単独でまたは組み合わせた作製法が用いられる。
導電性金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。導電性金属酸化物微粒子の固型分付量は１ｍ2当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。
帯電防止層を形成するのにバインダーを用いることができるが、バインダーとしては、上記下引層と同じ樹脂を用いることが好ましい、特に、金属酸化物の分散性や導電性の点から、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルが好ましい。
帯電防止層の膜厚は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、０．３０〜０．７０μｍが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満であると所望の高温の導電性の確保及びＢＣ層を設けたときのスリキズ性が劣化し好ましくない。また０．７０μｍを超えると干渉ムラが強く、商品価値が劣化するとともに、透明性が劣化し実用に耐えない。
下引層、帯電防止層の塗布形成方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えば、キスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独でまたは組み合わせて適用するとよい。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の熱現像写真感光材料は、種々の環境条件下での写真性能の変動が少なく、長期保存安定性も良好で、印刷用熱現像感材として優れている。
【実施例】
【００７０】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例に記載されている評価方法は以下の通りである。
［透湿度］
透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−２０８（カップ法）に準じて測定した。 なお、バリヤー層を塗布したＰＥＴフィルムの塗工面を外側にした。 
［写真性能の耐湿性］
（露光）
熱現像写真感光材料試料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の条件下で露光した。このときのオーバーラップ係数を０．４４９にし、熱現像写真感光材料試料面上のレーザーエネルギー密度を７５μＪ／ｃｍ2とした。なお、露光は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。その後、露光した試料を２３℃、２０％ＲＨまたは２３℃、８０％ＲＨの部屋で１２時間調湿した。
【００７１】
（熱現像処理）
現像はＩｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した。その際、露光は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行い、現像処理は、２３℃、２０％ＲＨで調湿した試料は２３℃、２０％ＲＨの環境で、２３℃、８０％ＲＨで調湿した試料は２３℃、８０％ＲＨの環境で行った。
（写真性能の評価）
２３℃、８０％ＲＨの環境下で１２時間調湿した熱現像写真感光材料試料（試料Ａ）と２３℃、２０％ＲＨの環境下で１２時間調湿した熱現像写真感光材料試料（試料Ｂ）に、上記露光条件で５０μｍの線幅露光を行ない、上記の条件で熱現像処理を行なった。
熱現像処理後の試料Ａの線幅（線幅Ａ）と試料Ｂの線幅（線幅Ｂ）を測定し、線幅Ｂに対する線幅Ａの増加率を求めた。線幅の増加率で感度上昇を評価することができる。低湿度下での保存と高湿度下での保存とで感度の変動がないことが好ましい。
また、熱現像処理後の試料ＢのＤｍａｘ（最高濃度）を測定した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計で行なった。
【００７２】
（保存安定性の評価）
１０ｃｍ角にした２３℃、８０％ＲＨで２４時間調湿した熱現像写真感光材料試料を１０枚重ねて、バリヤー性のある袋に封入し、４０℃で３日間加熱保存した。該加熱保存した試料と加熱保存しなかった未加熱の試料について、上記の５０μｍの線幅露光及び熱現像処理を行なった。未加熱の試料に対する加熱保存した試料のカブリの増加を以って保存性の目安とした。
【００７３】
［熱現像写真感光材料用支持体の作製］
（ポリエチレンテレフタレート樹脂の作成）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６５重量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５重量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメチルエステル０．０３重量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【００７４】
（下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルム作成）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押し出しし、３０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに下記下引き塗布液Ａ（固形分４ｗｔ％）をキスコート法にて片面にＷＥＴ膜厚２ｇ／ｍ2になるように塗布した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン（９０℃）で総横延伸倍率（３．３倍）の５０％を延伸し、さらに第二延伸ゾーン（１００℃）で総横延伸倍率（３．３倍）になるように延伸した。次いで、７０℃で２秒間前熱処理し、さらに第一固定ゾーン（１５０℃）で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン（２２０℃）で１５秒間熱固定した。次いで、１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
【００７５】
〈下引き塗布液Ａ〉
アクリル共重合体                                                  ４０質量部
化合物（Ｇ）                                                      ５０質量部
ポリグリセリン                                                    １０質量部
塗布液中の全固形分が４％となるように純水にて仕上げた。
アクリル共重合体：メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル／アクリルアミド＝３０／４７．５／１０／２．５／１０、質量平均
分子量５０万
【００７６】
【化３５】
2005316164.tif 000036
（支持体の熱処理）
懸垂式熱弛緩装置を用いて、温度：１８０℃、搬送張力：２３０ｋＰａ、時間：１５ｓｅｃの条件で弛緩熱処理し、さらに室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却してから巻き取った。
（帯電防止層）
熱処理した支持体のバッキング層を設ける側に、下記下引き塗布液Ｂを乾燥膜厚０．３５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃２分で乾燥し、帯電防止層付き支持体を作成した。
〈下引き塗布液Ｂ〉
酸化スズゾル（特公昭３５−６６１６号公報の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを固形分濃度が８．３質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０に調整したもの）                                ５００ｇ
アクリル変性ポリエステル樹脂（特開２００２−１５６７３０号公報に記載のＢ−１：固形分：１７．８質量％）                            ２００ｇ
水                                                ３００ｇ
【００７７】
［熱現像写真感光材料の作成］
《バッキング層の形成》
前記作製した帯電防止付き支持体上に、下記バッキング層塗布液１とバッキング保護層塗布液１のそれぞれを絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターを用いて合計ウェット膜厚が６０μｍになるよう、毎分５０ｍの速度で同時重層塗布し、７０℃で４分間乾燥を行いバッキング層を形成した。
〈バッキング層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                            １６．４ｇ／ｍ2
染料（表１に示す）                                              １７ｍｇ／ｍ2
安定化剤（表１に示す）                                （表１に示す）ｍｇ／ｍ2
吉富製薬トミソーブ７７                                          ５０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ＣＡＰ５０４−０．２）                                                      ０．５ｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ＣＡＰ４８２−２０）                                                        １．５ｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ9Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＯＣ9Ｆ17      ２０ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ                    １００ｍｇ／ｍ2
【００７８】
【化３６】
2005316164.tif 000037
【００７９】
〈バッキング保護層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                                ２２ｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ9Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＯＣ9Ｆ17      ２２ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤Ｆ−２：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ                      １０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）ＣＡＰ４８２                                                              ２．０ｇ／ｍ2
シリカ（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍ）          １３ｍｇ／ｍ2
《感光層の形成》
（ハロゲン化銀粒子の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムと（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6モル／リットルを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、（１００）面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【００８０】
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱して溶解し、十分攪拌した状態で１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後、３０℃に冷却し、１Ｍのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、上記によりあらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｍ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更に、ポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤を調製した。
【００８１】
（感光層Ｅｍ組成）
有機脂肪酸銀乳剤                                      １．４ｇ（銀で）／ｍ2
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド            １．５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
臭化カルシウム                                    １．８×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸              １．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
赤外増感色素１                                    ４．２×１０-6ｍｏｌ／ｍ2
２−メルカプトベンズイミダゾール                  ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン            ６．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                １．６×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                              ７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン                                          ４．８×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
染料Ａ                                                ３×１０-5ｍｏｌ／ｍ2
造核剤（１）、（２）（（１）と（２）は同モル）    ０．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【００８２】
【化３７】
2005316164.tif 000038
【００８３】
《保護層の形成》
（保護層組成）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）ＣＡＰ３８１−２０／セルロースアセテートプロピネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）ＣＡＰ５０４−０５＝２／８                                            ４ｇ／ｍ2
フタラジン                                          ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
シリカ（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍ）        １００ｍｇ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
《バリヤー層の形成》
下記組成のバリヤー層塗布液を作成し、絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、ワイヤーバー塗布で前記作製した熱現像感光の保護層側に、ウェット膜厚が２０μｍ、表１に示すドライ膜厚になるよう、毎分３０ｍの速度で塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。
【００８４】
〈バリヤー層Ｘ塗布液〉
ラテックスＡ（３０％）                                        ５３ｇ
ラテックスＣ（３０％）                                          ５ｇ
ワックスあ（４５％）                                            ３ｇ
Ｆ素活性剤（１％  水／メタノール：１／１）                    １８ｇ
活性剤Ｇ（２％）                                                １ｇ
シリカ２分散液（１％）                                        １３ｇ
純水で１００ｇに仕上げる。
〈バリヤー層Ｙ塗布液〉
ラテックスＡ（３０％）                                        ５３ｇ
ラテックスＢ（３０％）                                          ５ｇ
ワックスあ（４５％）                                        ２．４ｇ
Ｆ素活性剤（１％  水／メタノール：１／１）                    １８ｇ
活性剤Ｇ（２％）                                                １ｇ
シリカ２分散液（１％）                                        １３ｇ
純水で１００ｇに仕上げる。
【００８５】
〈バリヤー層Ｚ塗布液〉
ラテックスＡ（３０％）                                        ５５ｇ
ラテックスＢ（３０％）                                          ３ｇ
ワックスう（４５％）                                            ５ｇ
Ｆ素活性剤（１％  水／メタノール：１／１）                    １８ｇ
活性剤Ｇ（２％）                                                １ｇ
シリカ２分散液（１％）                                        １３ｇ
純水で１００ｇに仕上げる。
【００８６】
ラテックスＡ：スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート＝２０：４０：４０（Ｔｇ＝２０℃）
ラテックスＢ：スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート＝４０：２０：４０（Ｔｇ＝４５℃）
ラテックスＣ：スチレン−ブチルアクリレート−ヒドロキシメチルメタクリレート＝２５：５０：２５（Ｔｇ＝４５℃）
ワックスあ：日本精蝋（株）ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３５（融点：６０℃）パラフィン
ワックスう：日本精蝋（株）ＥＭＵＳＴＡＲ−０１８５（融点：８０℃）パラフィン
Ｆ素活性剤：ネオス（株）フタージェント１００
シリカ２：シリカ（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍ）
【００８７】
【化３８】
2005316164.tif 000039
得られた熱現像写真感光材料試料について評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2005316164.tif 000040
【００８９】
表１から、本発明の熱現像写真感光材料は、生保存安定性に優れ、かつ写真性能（濃度、感度）の湿度耐性が良好なことが分かる。