(57)【要約】  【課題】製造コストを抑えつつ安定な液相放射線グラフト重合を可能とし、高性能な重金属捕集イオン交換繊維を安定して製造できる方法の提供。  【解決手段】基材繊維を放射線グラフト重合させて重金属捕集イオン交換繊維を製造する方法であって、前記基材繊維に脱酸素状態で放射線を照射する照射工程と、放射線が照射された基材繊維を、既にグラフト重合に用いられたモノマー液に浸せきさせてグラフト重合させる重合工程とを備える、重金属捕集イオン交換繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材繊維を放射線グラフト重合させて重金属捕集イオン交換繊維を製造する方法であって、
前記基材繊維に脱酸素状態で放射線を照射する照射工程と、
放射線が照射された基材繊維を、既にグラフト重合に用いられたモノマー液に浸せきさせてグラフト重合させる重合工程と
を備える、重金属捕集イオン交換繊維の製造方法。
【請求項２】
基材繊維を放射線グラフト重合させて重金属捕集イオン交換繊維を製造する方法であって、
第１の前記基材繊維に脱酸素状態で放射線を照射する第１の照射工程と、
放射線が照射された第１の基材繊維を、第１のモノマー液に浸せきさせてグラフト重合させる第１の重合工程と、
第２の前記基材繊維に脱酸素状態で放射線を照射する第２の照射工程と、
前記第１の重合工程に用いられた第１のモノマー液（使用液）の一部または全部を第２のモノマー液の一部または全部として用い、放射線が照射された第２の基材繊維を該第２のモノマー液に浸せきさせてグラフト重合させる第２の重合工程と
を備える、重金属捕集イオン交換繊維の製造方法。
【請求項３】
前記第２のモノマー液が、前記第１のモノマー液（使用液）の一部または全部に補充液が補充されて、前記第１のモノマー液と同量に調整される請求項２に記載の重金属捕集イオン交換繊維の製造方法。
【請求項４】
前記補充液が、前記第１のモノマー液（使用液）と同様の組成を有するモノマー液である請求項３に記載の重金属捕集イオン交換繊維の製造方法。
【請求項５】
前記補充液が、前記第１のモノマー液と同様の組成を有するモノマー液である請求項３に記載の重金属捕集イオン交換繊維の製造方法。
【請求項６】
前記補充液が、前記第１のモノマー液よりも重合性単量体含量が高い組成を有する賦活モノマー液である請求項３に記載の重金属捕集イオン交換繊維の製造方法。
【請求項７】
前記補充液が、前記第１のモノマー液の溶剤のみの液、前記第１のモノマー液（使用液）と同様の組成を有するモノマー液、前記第１のモノマー液と同様の組成を有するモノマー液およびこれらと異なる組成を有するモノマー液から選択される１種以上のモノマー液と、前記第１のモノマー液よりも重合性単量体含量が高い組成を有する賦活モノマー液とからなる請求項３に記載の重金属捕集イオン交換繊維の製造方法。
【請求項８】
前記賦活モノマー液が、前記第１のモノマー液（使用液）のホモポリマー濃度を測定し、測定されたホモポリマー濃度に基づいて添加される請求項７に記載の重金属捕集イオン交換繊維の製造方法。
【請求項９】
前記第２の照射工程と前記第２の重合工程とを交互に繰り返し行う請求項２〜８のいずれかに記載の重金属捕集イオン交換繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記モノマー液に含まれる重合性単量体が、カルボキシ基を有する重合性単量体である請求項１〜９のいずれかに記載の重金属捕集イオン交換繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の重合工程および／または第２の重合工程の後に、
グラフト重合された重合性単量体の官能基に二次反応を行い機能性官能基を導入する官能基導入工程
を備える請求項１〜１０のいずれかに記載の重金属捕集イオン交換繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記機能性官能基がアミドキシム基である請求項１１に記載の重金属捕集イオン交換繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属捕集イオン交換繊維を製造する方法に関し、特に、液相放射線グラフト重合により、高性能な重金属捕集イオン交換繊維を安定して製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線グラフト重合法は、既存の高分子成形体に新たな機能性官能基を導入することができる手段として、最近ますます注目されている。
放射線グラフト重合法とは、高分子基材に放射線を照射してラジカルを形成させ、これにグラフト重合可能な単量体（以下、単に「重合性単量体（モノマー）」という場合がある。）を反応させることによって該重合性単量体を基材に導入するという技法であり、基材である被照射物を重合性単量体の共存下で放射線を照射することによってラジカル形成と重合性単量体との反応を行わせる同時照射グラフト重合法と、予め基材に放射線照射を行ってラジカルを形成させ、この照射済み基材を重合性単量体と反応させる前照射グラフト重合法とに分類される。
【０００３】
いずれのグラフト重合法も実用化されているが、前照射グラフト重合法は、単独重合体（ホモポリマー）の生成量が少なく、純水製造等の水処理や、空気浄化およびクリーンエアの製造等のようなガス処理用の材料を製造するための方法として適している。
【０００４】
前照射グラフト重合法の中でも、照射済み基材に接触させる重合性単量体が液体か気体かにより、それぞれ液相グラフト重合法と気相グラフト重合法とに分けられる。気相グラフト重合法は、重合性単量体の使用量が少なく、経済的であるが、蒸気圧の高い重合性単量体にしか適用することができず、また、基材が大きくなるほど製品にグラフトむらを生じ易いという問題点を有している。
ここで、「グラフトむら」とは、基材にグラフト重合される重合性単量体の重合率が一定にならず均一なグラフト重合が行われないことをいう。
【０００５】
これに対して液相グラフト重合法は、広範な重合性単量体に適用することができるので、汎用性があり、均一にグラフト重合を行うことができるという利点がある。しかし、液相グラフト重合法は、重合性単量体を含むグラフト重合反応液（本発明において、「モノマー液」という。）および洗浄薬品を多量に消費するため、製造コストが高くなるという問題がある。例えば、グラフト重合を安定して行い高性能のグラフト重合体を得るために、モノマー液を大過剰に用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７６２７９号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題を解決する方法として、基材をモノマー液に含浸させてグラフト重合する方法が提案されている（例えば、特許第１９３３６４４号明細書および特開２００２−２４９６１１号公報等）。
しかし、上記した含浸させる方法では、製造コストを抑えることはできても、基材をモノマー液に含浸させるときの基材のモノマー液保持量に限界があるため十分なモノマー液量を基材中に保持することができず、また、比較的重合時間を短く設定するため特に重合性単量体が２種以上であるとグラフト重合が不均一（グラフトむら）になり、十分なグラフト重合率が得られないばかりかグラフト重合を安定させて行えない場合がある。
【０００８】
したがって、本発明は、製造コストを抑えつつ安定な液相放射線グラフト重合を可能とし、高性能な重金属捕集イオン交換繊維を安定して製造できる方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、製造コストを抑えつつ安定な液相放射線グラフト重合を可能とし、重金属に対して高い捕集力と高い選択性を持つ重金属捕集イオン交換繊維を安定して製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討したところ、液相放射線グラフト重合において、大量に用いられるモノマー液を繰り返し使用することにより、好ましくは重合性単量体を含有する補充液等を補充しながらモノマー液を繰り返し使用することにより、製造コストを抑えられ、グラフト重合を安定に行えることを知見し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、基材繊維を放射線グラフト重合させて重金属捕集イオン交換繊維を製造する方法であって、前記基材繊維に脱酸素状態で放射線を照射する照射工程と、
（前記照射工程により得られる）放射線が照射された基材繊維を、既にグラフト重合に用いられたモノマー液に浸せきさせてグラフト重合させる重合工程とを備える、重金属捕集イオン交換繊維の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）を提供する。
本発明の製造方法において、重合工程に用いられるモノマー液量は、前記基材繊維（質量）に対するモノマー液量（体積）（液量／基材繊維）が６０（ｍＬ／ｇ）以上であるのが好ましい。
本発明において、上記重合工程の「既にグラフト重合に用いられたモノマー液」とは、該重合工程を行う前に別の基材繊維のグラフト重合に既に１回以上用いられ、重合性単量体と後述するホモポリマーとを含有するモノマー液を意味する。該使用液のホモポリマー濃度は特に限定されないが、濃度は低いのが好ましい。
【００１１】
上記「既にグラフト重合に用いられたモノマー液」をより具体的に説明すると、本発明の製造方法は、次に示す製造方法になる。
基材繊維を放射線グラフト重合させて重金属捕集イオン交換繊維を製造する方法であって、第１の前記基材繊維に脱酸素状態で放射線を照射する第１の照射工程と、
放射線が照射された第１の基材繊維を、第１のモノマー液に浸せきさせてグラフト重合させる第１の重合工程と、
第２の前記基材繊維に脱酸素状態で放射線を照射する第２の照射工程と、
上記第１の重合工程に用いられた第１のモノマー液（使用液）の一部または全部を第２のモノマー液の一部または全部として用い、放射線が照射された第２の基材繊維を該第２のモノマー液に浸せきさせてグラフト重合させる第２の重合工程とを備える、重金属捕集イオン交換繊維の製造方法。
該製造方法において、上記「既にグラフト重合に用いられたモノマー液」とは、上記第２の重合工程に用いる、「第１の重合工程に用いられた第１のモノマー液（使用液）」を意味する。
また、上記第２の照射工程は、第２の重合工程に用いられる放射線が照射された第２の基材繊維を、上記第１の照射工程であらかじめ照射し準備しておけば、行わなくてもよい。
【００１２】
ここで、上記第２のモノマー液が、（上記第１の重合工程に用いられた）上記第１のモノマー液（使用液）の一部または全部に補充液が補充されて、（上記第１の重合工程に用いられる前の）上記第１のモノマー液と同量に調整されるのが好ましい。
【００１３】
また、上記補充液が、上記第１のモノマー液（使用液）と同様の組成を有するモノマー液、（上記第１の重合工程に用いられる前の）上記第１のモノマー液と同様の組成を有するモノマー液、または、（上記第１の重合工程に用いられる前の）上記第１のモノマー液よりも（少なくとも１種の）重合性単量体含量が高い（多い）組成を有する賦活モノマー液であるのがより好ましい。
さらに、前記補充液が、前記第１のモノマー液の溶剤のみの液、前記第１のモノマー液（使用液）と同様の組成を有するモノマー液、前記第１のモノマー液と同様の組成を有するモノマー液およびこれらと異なる組成を有するモノマー液から選択される１種以上のモノマー液と、前記賦活モノマー液とからなるのが好ましい。このとき、上記賦活モノマー液は、上記第１のモノマー液（使用液）のホモポリマー濃度を測定し、測定されたホモポリマー濃度に基づいて添加されるのがより好ましい。
ここで、「同様の組成」とは、重合性単量体、ホモポリマー等のグラフト重合反応に関与する成分に関しての含量、含量比等が同じという意味であり、それ以外のグラフト重合反応に関与しない成分に関しては特に同じ含量等にしなくてもよい。
【００１４】
本発明の製造方法においては、上記第２の照射工程と上記第２の重合工程とを交互に繰り返し行うのが好ましい。交互に繰り返し行う回数は特に限定されないが、回数が多いほど製造コストの削減が可能となる。なお、上記第２の照射工程以降の照射工程は、上記したように、第２の重合工程以降の重合工程に用いられる放射線が照射された基材繊維を、上記第１の照射工程等であらかじめ照射し準備しておけば、行わなくてもよい。
なお、繰り返し行う回数に係わらず、便宜上各工程の序数を「第２の」としているが、繰り返し行う回数が３回以上であれば、「第３の」、「第４の」・・・・・「第ｎの」という。また、本発明の製造方法において、照射工程、重合工程および必要により後述する官能基導入工程（上記照射工程を行わない場合には、重合工程および必要により後述する官能基導入工程）をこの順に行う操作・手順を１サイクルという場合がある。
【００１５】
すなわち、本発明の製造方法は、照射工程後、一度も使用されていないモノマー液（未使用液）を用いて重合工程を行った後（第１サイクル終了後）、照射工程と、既にグラフト重合に用いられたモノマー液（使用液）を用いて（好ましくは、該使用液に補充液または賦活モノマー液を補充または添加して）重合工程（第２サイクル）とを交互に繰り返し行う（・・・第ｎサイクル）、連続工程（サイクル工程）からなる製造方法であるのがより好ましい。
該製造方法において、上記「既にグラフト重合に用いられたモノマー液」とは、「第１の重合工程に用いられた第１のモノマー液（使用液）」のみならず、第ｎの重合工程に用いる、「第１の重合工程乃至第（ｎ−１）の重合工程に用いられた第１のモノマー液（使用液）乃至第（ｎ−１）のモノマー液（使用液）のいずれかのモノマー液（使用液）」を意味する。また、該製造方法においても、上記したように第２の照射工程以降の照射工程を行わなくてもよい。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記モノマー液に含まれる重合性単量体は、ビニル基を有する重合性単量体であれば特に限定されないが、それ自体が種々の機能性官能基を有する重合性単量体として、カルボキシ基を有する重合性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ソルビン酸等が好ましい。
【００１７】
本発明においては、必要により、第１の重合工程および／または第２の重合工程の後に（上記連続工程からなる製造方法である場合には、第１重合工程乃至第ｎの重合工程のいずれかまたはすべての重合工程後に）、グラフト重合された重合性単量体の官能基に二次反応を行い機能性官能基を導入する官能基導入工程を備える製造方法であるのが好ましい。
ここで、上記機能性官能基がアミドキシム基であるのがより好ましい。
【００１８】
本発明において、「ホモポリマー」とは、モノマー液に含まれる重合性単量体の単独重合体であり、モノマー液に重合性単量体が２種以上含まれる場合には、各重合性単量体の単独重合体の他に、各重合性単量体の共重合体も含む意味である。
本発明において、「重金属」とは、一般に金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）等の比重が４以上の金属をいう。
【発明の効果】
【００１９】
モノマー液を繰り返し使用することにより、ランニングコストの削減と廃液量の低減ができ製造コストを抑えつつ液相放射線グラフト重合を安定に行えるため、本発明の製造方法は、高性能な重金属捕集イオン交換繊維、例えば、カドミウム、鉛、水銀等の重金属に対して高い捕集力と高い選択性を持つ重金属捕集イオン交換繊維を安定して製造することができる。
本発明の製造方法において、既に使用されたモノマー液に補充液を補充することにより、モノマー液量を常に一定に保つことができ、基材繊維（質量）に対するモノマー液量（体積）比の変動によるグラフトむらを防止できる。また、補充液を補充してモノマー液を同量に調整することにより、各重合工程における基材繊維（質量）に対するモノマー液量（体積）が一定になって、各重合工程によるグラフト重合率をほぼ一定に保つことができ、安定した性能を有する重金属捕集イオン交換繊維が得られる。
【００２０】
また、補充液として上記した各モノマー液と賦活モノマー液を併用することにより、モノマー液量を常に一定に保つことができる上、モノマー液の活性（重合性単量体の濃度等）も一定に保つことができ、グラフト重合をより安定させて行うことができる。このとき、モノマー液のホモポリマー濃度を目安にして賦活モノマー液の添加量を調整すると、モノマー液の活性を常に所定値以上に維持でき、またホモポリマー濃度を常に所定値以下に維持できるため、グラフト重合をさらに安定させて行うことができる。
【００２１】
本発明の製造方法において、照射工程と重合工程とを交互に繰り返し行うと、液相放射線グラフト重合の安定性を維持しつつ、製造コストの大幅な削減が可能となる。
【００２２】
さらに、モノマー液に含まれる重合性単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ソルビン酸等のカルボキシ基を有する重合性単量体を用いると、所望の性能を発揮しうる重金属捕集イオン交換繊維を安易に製造できる。また、重合工程の後に官能基導入工程を行うと、重金属捕集イオン交換繊維として所望の性能を発揮しうる任意の官能基を、重合性単量体の物性に係わらず容易に基材繊維に導入できる。特に、機能性官能基としてアミドキシム基を導入すると、カドミウム、鉛、水銀等の重金属に対して高い捕集力と高い選択性を持つ重金属捕集イオン交換繊維が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の製造方法は、基材繊維を放射線グラフト重合させて重金属捕集イオン交換繊維を製造する方法であって、上記基材繊維に脱酸素状態で放射線を照射する照射工程と、放射線が照射された基材繊維を既にグラフト重合に用いられたモノマー液に浸せきさせてグラフト重合させる重合工程とを備える、重金属捕集イオン交換繊維の製造方法である。
本発明の製造方法において、上記工程以外の工程は所望により行うことができる。
以下に、本発明の製造方法における工程をまず説明する。
【００２４】
＜照射工程＞
本発明の製造方法の照射工程は脱酸素状態で行う。これにより、後述する放射線により生じるラジカルの消滅を抑えることができ、後述する重合工程におけるグラフト重合率を高くできる。
脱酸素状態にする方法は、特に限定されないが、例えば、後述する基材繊維を投入した容器を真空ポンプ等を用いて脱気し減圧状態（真空）にする方法、酸素以外のガス、好ましくは窒素、希ガス（ネオン、アルゴン等）等の不活性ガスで置換する方法、脱気した後酸素以外のガス等で置換する方法等が挙げられる。
上記脱気操作および置換操作は、１回行えばよいが、確実に脱酸素状態にするため複数回行うのが好ましい。
【００２５】
このようにして脱酸素状態にされた系内の酸素濃度は、「ゼロ」にする必要はなく、必要とされるグラフト重合率でグラフト重合が達成される濃度にすればよく、好ましくは、酸素濃度１％以下、より好ましくは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である。
【００２６】
放射線の照射条件は、特に限定はないが、十分なグラフト効率を得るためには、脱酸素状態で、５〜２００ｋＧｙ、特に１００〜２００ｋＧｙが好ましい。
本発明の製造方法の照射工程に用いる放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等を挙げることができる。この中でも、γ線、電子線が好ましい。
【００２７】
放射線グラフト重合法には、グラフト用基材（基材繊維）に予め放射線を照射した後、グラフト重合させる重合性単量体を含有するモノマー液と接触させてグラフト反応させる前照射グラフト重合法と、基材繊維と重合性単量体の共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがある。本発明の方法では、いずれの方法も採用することができるが、安定したグラフト重合を妨げる重合性単量体の単独重合体（ホモポリマー）の生成が少ない点で前照射グラフト重合法が好ましい。
【００２８】
照射工程に用いられる放射線発生器、脱酸素状態を実現する装置（基材繊維を収納する容器、真空ポンプ、置換装置）等は特に限定されない。
また、上記した条件以外は、通常行われる放射グラフト重合法の照射方法（方法・条件）を適用できる。
【００２９】
本発明の製造方法の照射工程に用いる基材繊維は、特に限定されず、例えば、有機高分子化合物が挙げられる。この中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン類；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、塩化ビニル等に代表されるハロゲン化ポリオレフィン類；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ）等に代表されるオレフィン−ハロゲン化オレフィン共重合体等が好ましい。
【００３０】
基材繊維の形状は、特に限定されないが、シート状であるのが好ましい。例えば、織布、不織布または膜状の布地状のもの、粒子、粉末または管状であればこれらをフィルムや繊維に保持させてシート状に成形したもの等を好適に用いることができる。
好ましくは、耐久性に優れる点で、ポリプロピレン基材にポリエチレンをコーティングした不織布等である。
【００３１】
本発明においては、上記照射工程を「第１の照射工程」、「第２の照射工程」・・・「第ｎの照射工程」というが、これらの工程には本質的な相違はない。
なお、本発明の製造方法においては、照射工程は、該照射工程後に引き続いて行われる後述の重合工程１回分に用いられる基材繊維をその都度照射してもよく、また、複数回の重合工程に用いられる基材繊維を一度にあらかじめ照射してそれぞれの照射工程に用いてもよい。該基材繊維を一度に照射する場合には、上記「第１の照射工程」、「第２の照射工程」等の区別はない。
【００３２】
＜重合工程＞
本発明の製法方法における重合工程においては、既にグラフト重合に用いられたモノマー液を用いる。これにより、製造コストの削減および廃液量の低減が可能になる。
本発明において、上記重合工程の「既にグラフト重合に用いられたモノマー液」とは、該重合工程を行う前に別の基材繊維のグラフト重合に既に１回以上用いられ、重合性単量体と後述するホモポリマーとを含有するモノマー液を意味する。
好ましくは、一度も使用されていないモノマー液（未使用液）を用いて重合工程（本発明において、「第１の重合工程」という。）を行ったモノマー液（使用液）を、次のサイクルの重合工程（本発明において、「第２の重合工程」という。）に繰り返し使用する。
なお、繰り返し行う回数により、上記第２の重合工程は、「第３の重合工程」、「第４の重合工程」・・・・・「第ｎの重合工程」という。
【００３３】
重合工程は、上記基材繊維を該使用液に浸せきさせて行う。
浸せきさせる方法は、特に限定されず、例えば、長尺の基材繊維を搬送しながらモノマー液に連続して浸せきさせる方法、長尺の基材繊維を折り畳んでまたは巻回した状態で浸せきさせる方法、基材繊維を適当な大きさに裁断しモノマー液に投入して浸せきさせる方法（バッチ式）等が挙げられるが、バッチ式であるのが、本発明の製造方法の操作が容易である点で好ましい。
本発明の製造方法においては、上記照射工程により基材繊維にラジカルが発生しているので、モノマー液に浸せきさせるだけで、重合性単量体のグラフト重合が開始される。
【００３４】
重合工程（浸せき）の条件は、所望の性能を発揮できるグラフト重合率で重合性単量体を重合できる条件であれば、特に限定されないが、例えば、以下の条件であるのが好ましい。
モノマー液の液温（重合工程温度）は、例えば、０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜７０℃であるのがより好ましく、４０〜６０℃であるのが特に好ましい。
重合工程時間は、例えば、１０分から６時間であるのが好ましく、３０分から５時間であるのがより好ましい。
本発明の製造方法においては、均一にグラフト重合できるため、基材繊維を浸せき中にモノマー液を攪拌しなくてもよいが、攪拌してもよい。
【００３５】
重合工程は、脱酸素状態の常圧で行うのが好ましい。例えば、重合工程に用いる装置を上記照射工程と同様の方法により脱酸素状態にする。また、好ましくはモノマー液も脱酸素状態にするのが好ましい。例えば、窒素等の不活性ガスをモノマー液にバブリングして脱酸素する方法が挙げられる。脱酸素状態の程度は上記した範囲であるのが好ましい。
【００３６】
モノマー液に含まれる、基材繊維にグラフトさせることのできる重合性単量体としては、例えば、ビニル基を有する重合性単量体であれば特に限定されないが、例えば、それ自体が種々の機能性官能基を有する重合性単量体、それをグラフト反応させた後に更に二次反応を行うことによって機能性官能基を導入することのできる重合性単量体、親水基を有する重合性単量体等、放射線グラフト重合法において従来公知の任意の重合性単量体等を用いることがでる。
【００３７】
それ自体が種々の機能性官能基を有する重合性単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ソルビン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドまたはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ソルビン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドまたはこれらの混合物等の親水基（カルボニル基）を有する重合性単量体であるのが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ソルビン酸、または、これらの混合物等のカルボキシ基を有する重合性単量体であるのがより好ましい。
【００３８】
また、放射線グラフト重合の後に更に二次反応を行って機能性官能基を導入できる重合性単量体としては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、アクロレイン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
二次反応を行って機能性官能基を導入する方法としては、例えば、メタクリル酸グリシジルを重合性単量体として用いて基材繊維に導入し、次に亜硫酸ナトリウム等のスルホン化剤を反応させることによってスルホン基を導入できる。また、ジエタノールアミン等を用いてアミノ化することもできる。さらに、アクリロニトリルを重合性単量体として用いて基材繊維に導入し、次にヒドロキシルアミンを反応させてアミドキシム基を導入することもできる。
【００３９】
本発明においては、これらの重合性単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。重合性単量体を２種以上併用するときの重合性単量体の組成比は、特に限定されず、グラフト重合率、所望の金属捕集力等に応じて任意に調整される。
重金属の捕集力に優れる点で、それ自体が種々の機能性官能基を有する重合性単量体または二次反応を行うことによって機能性官能基を導入することのできる重合性単量体のいずれか１種以上と親水基を有する重合性単量体の１種以上を任意に組合せて用いるのが好ましく、メタクリル酸（ＭＡＡ）とアクリロニトリル（ＡＮ）を用いるのがより好ましい。このような２種以上の重合性単量体を組合せて用いる場合には、重合工程をモノマー液に浸せきして行う本発明の製造方法では、特に均一にグラフト重合が可能となる。
【００４０】
２種以上の重合性単量体を用いてグラフト重合させる方法として、同一グラフト重合側鎖内に各重合性単量体が共存する共グラフト重合法と、それぞれの重合性単量体が別々のグラフト重合側鎖を形成する２段グラフト重合法等がある。本発明においては、重金属捕集イオン交換繊維に要求される性能等に応じて、これらの重合法を任意に選択できる。作業性と高性能が期待できる点で、共グラフト重合法が好ましい。
【００４１】
上記した重合性単量体を溶解する溶剤としては、特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤、水等が挙げられる。グラフト重合工程で生成するホモポリマーの溶解性が高いため、ＤＭＳＯが好ましい。
用いられるモノマー液の重合性単量体の濃度は、重合性単量体のグラフト重合のし易さ、グラフト重合の条件等に依存するため、一概には決定し得ないが、製造コスト等を考慮すると低い方が好ましい。
【００４２】
用いられるモノマー液量は、繰り返し使用されるため特に限定されないが、基材繊維（質量）に対するモノマー液量（体積）が６０（ｍＬ／ｇ）以上であるのが好ましく、１００（ｍＬ／ｇ）以上であるのがより好ましく、１５０（ｍＬ／ｇ）以上であるのが特に好ましい。その上限は特に限定されないが、例えば、３００（ｍＬ／ｇ）であるのが好ましく、２００（ｍＬ／ｇ）であるのがより好ましい。
【００４３】
本発明において、モノマー液のホモポリマー濃度は、特に限定されないが、低いとグラフト重合を安定させて行うことができ、得られる重金属捕集イオン交換繊維の性能を高く維持できる点で好ましい。
【００４４】
このようにして行われる重合工程により重合性単量体が重合されるグラフト重合率は、重金属捕集イオン交換繊維に要求される性能に応じて調整されるが、一例を挙げると、例えば、１００〜２００％であるのが好ましい。
該グラフト重合率を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、モノマー液の重合性単量体の濃度を調整する方法、重合工程温度を調整する方法、重合工程時間を
調整する方法、基材繊維の目付を調整する方法、これらを２種以上組み合わせる方法等を採用することができる。
【００４５】
本発明においては、上記第１の重合工程と第２の重合工程（・・・第ｎの重合工程）は、用いるモノマー液が異なる以外は、本質的な相違はない。
つまり、第１の重合工程では一度も使用されていないモノマー液（未使用液）を用い、第２の重合工程では第１の重合工程で使用したモノマー液を用い、・・・第ｎの重合工程では第１の重合工程乃至第（ｎ−１）の重合工程に用いられた第１のモノマー液（使用液）乃至第（ｎ−１）のモノマー液（使用液）のいずれかのモノマー液（使用液）を用いる。第ｎの重合工程では第（ｎ−１）の重合工程に用いられた第（ｎ−１）のモノマー液（使用液）を用いるのが好ましい。
また、第２の重合工程乃至第ｎの重合工程に用いられるモノマー液（使用液）は、後述するように、補充液や賦活モノマー液を補充または添加される場合がある点も、第１の重合工程に用いられるモノマー液と相違する。
【００４６】
＜官能基導入工程＞
グラフト重合後に機能性官能基を導入する官能基導入工程は、通常知られた方法を用いて二次反応を行うことができる。これにより、基材繊維に導入されたグラフト重合側鎖内に機能性官能基を導入できる。
該機能性官能基としては、例えば、アミドキシム基、イミジノ酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、２−ピロリドン基等が挙げられる。これらの機能性官能基は、アミドキシム基と同様の性質を持ち、それらの作用も同様であることが容易に推定できる。
ここで、機能性官能基は単独で導入されてもよく、また、他の官能基、例えば、親水性基等と共に導入されてもよい。
【００４７】
以下、親水性基とアミドキシム基をグラフト重合側鎖内に導入する態様について詳細に説明する。
該官能基の導入は、上記したように、異なるグラフト重合側鎖内にアミドキシム基と親水基とを導入させる方法と、同一のグラフト重合側鎖内にアミドキシム基と親水基とを共存させる方法（共グラフト重合法）とがあり、本発明においては後者が好ましい。前者は、例えば、照射工程後親水基を有する重合性単量体をグラフト重合しさらにシアノ基を有する重合性単量体を重合する方法が挙げられ、後者は、例えば、照射工程後、親水基を有する重合性単量体の存在下で、アクリロニトリル等の後述するシアノ基を有する重合性単量体を基材繊維にグラフト重合した後、グラフト重合側鎖中のシアノ基にヒドロキシルアミンを反応させてシアノ基をアミドキシム基に変換させる方法等が挙げられる。具体的には、特開２０００−１７６２７９号公報および特開２０００−１７８５３１号公報に記載された方法が挙げられる。後者においては、キレート効果が期待できる点で、グラフト側鎖中の親水性基とアミドキシム基は互いに近いものがより好ましい。
【００４８】
親水基を有する重合性単量体の存在下で、シアノ基を有する重合性単量体を基材繊維にグラフト重合する際に、親水基を有する重合性単量体とシアノ基を有する重合性単量体のモル比を調整して重合させた後、グラフト重合側鎖中のシアノ基にヒドロキシルアミンを反応させてシアノ基をアミドキシム基に変換させることにより、アミドキシム基と親水基とのモル比を、７０〜３０：３０〜７０、好ましくは７０：３０に調整して共存させるのが好ましい。
【００４９】
ここで、シアノ基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、クロトンニトリル、メタクリロニトリル、クロルアクリロニトリル、２−シアノメチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレートまたはそれらの混合物が挙げられる。親水基を含有する重合性単量体は上記したのと基本的に同様である。
【００５０】
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、上記の照射工程および重合工程、所望により官能基導入工程を、以下の手順で行う。
本発明の製造方法は、上記基材繊維に脱酸素状態で放射線を照射する照射工程と、放射線が照射された基材繊維を既にグラフト重合に用いられたモノマー液に浸せきさせてグラフト重合させる重合工程とを備える重金属捕集イオン交換繊維の製造方法である。
【００５１】
上記照射工程を行う前に他の工程を行ってもよい。
上記照射工程を行った後で上記重合工程を行う前に、他の工程を行ってもよい。他の工程としては、特に限定されないが、例えば、脱酸素状態で放射線を照射された基材繊維を一時保存する工程等が挙げられる。
上記重合工程を行った後に他の工程を行ってもよい。他の工程としては、特に限定されないが、例えば、モノマー液に浸せきされた基材繊維をモノマー液から分離する工程、モノマー液に浸せきされた基材繊維に含まれるモノマー液を脱液する工程、基材繊維を洗浄する工程、重合された基材繊維を乾燥する工程、後述する官能基導入工程等が挙げられる。
上記官能基導入工程を行った後に他の工程を行ってもよい。他の工程としては、特に限定されないが、例えば、官能基が導入された基材繊維を反応液から分離する工程、官能基が導入された基材繊維に含まれる反応液を脱液する工程、官能基が導入された基材繊維を洗浄する工程および官能基が導入された基材繊維を乾燥する工程等が挙げられる。
これらの工程は、一般的に行われる方法・手段等により行うことができる。
【００５２】
上記本発明の製造方法の「既にグラフト重合に用いられたモノマー液」をより具体的に表した一例が以下の方法である。
第１の基材繊維に脱酸素状態で放射線を照射する第１の照射工程と、放射線が照射された第１の基材繊維を第１のモノマー液に浸せきさせてグラフト重合させる第１の重合工程と、第２の基材繊維に脱酸素状態で放射線を照射する第２の照射工程と、上記第１の重合工程に用いられた上記第１のモノマー液（使用液）の一部または全部を第２のモノマー液の一部または全部として用い、放射線が照射された第２の基材繊維を該第２のモノマー液に浸せきさせてグラフト重合させる第２の重合工程とを備える、重金属捕集イオン交換繊維の製造方法である。
すなわち、該製造方法は、上記照射工程と上記重合工程とを交互に行い、かつ、第２の重合工程では第１の重合工程で使用した第１のモノマー液（使用液）を使用する方法である。
【００５３】
本発明の製造方法においては、照射工程は、該照射工程後に引き続いて行われる重合工程１回分に用いられる基材繊維をその都度照射してもよく、また、複数回の重合工程に用いられる基材繊維を一度にあらかじめ照射してそれぞれの照射工程に用いてもよい。この場合、上記第２の照射工程以降の照射工程は、第２の重合工程以降の重合工程に用いられる放射線が照射された基材繊維を、上記第１の照射工程等であらかじめ照射し準備しておけば、行わなくてもよい。
つまり、この場合、上記製造方法は、第１の基材繊維に脱酸素状態で放射線を照射する第１の照射工程と、放射線が照射された第１の基材繊維の一部を第１のモノマー液に浸せきさせてグラフト重合させる第１の重合工程と、上記第１の重合工程に用いられた上記第１のモノマー液（使用液）の一部または全部を第２のモノマー液の一部または全部として用い、放射線が照射された第１の基材繊維の別の一部を該第２のモノマー液に浸せきさせてグラフト重合させる第２の重合工程とを備える、重金属捕集イオン交換繊維の製造方法である。
すなわち、該製造方法は、上記照射工程を行った後、重合工程を複数回連続して行い、かつ、第２の重合工程では第１の重合工程で使用した第１のモノマー液（使用液）を使用する方法である。
【００５４】
ここで、第１の重合工程で使用した第１のモノマー液（使用液）を使用する方法としては、特に限定されないが、例えば、第１のモノマー液（使用液）の一部または全部を第２のモノマー液の一部または全部として用いる方法が挙げられる。
【００５５】
また、別の方法として、第１のモノマー液（使用液）の一部または全部に補充液を補充して第２のモノマー液とする方法が挙げられる。すなわち、第１の重合工程に用いられた第１のモノマー液（使用液）の一部または全部に補充液を補充して、第１の重合工程に用いられる前の第１のモノマー液と同量に調整されて第２のモノマー液とされるのが好ましい。
重合工程に用いられるモノマー液は、基材繊維のグラフト重合に使用されることによって、また基材繊維に含まれまたは付着されて重合系から持ち出されるため、モノマー液量およびモノマー液の重合性単量体含量が減少する。したがって、減少したモノマー液量およびモノマー液の重合性単量体を補充し、第１の重合工程に用いられる前の第１のモノマー液と同量、すなわち、グラフト重合させる基材繊維に対するモノマー液量を一定に調整することにより、グラフトむらを防止し液相放射線グラフト重合をより安定的に行うことができる。
【００５６】
ここで、用いられる補充液としては、減少したモノマー液量および／またはモノマー液中の重合性単量体を補充できる液であれば、特に限定されず、例えば、上記第１のモノマー液の溶剤のみの液、第１のモノマー液（使用液）と同様の組成を有するモノマー液（例えば、第１のモノマー液（使用液）と同様の組成を持つように調製したモノマー液、後述するように第１の基材繊維に含まれる第１のモノマー液を回収したモノマー液等）、第１の重合工程に用いられる前の第１のモノマー液（未使用液）と同様の組成を有するモノマー液、これら使用液または未使用液と異なる組成を有するモノマー液、および、第１の重合工程に用いられる前の第１のモノマー液（未使用液）よりも（少なくとも１種の）重合性単量体含量が高い組成を有するモノマー液（例えば、後述する賦活モノマー液）であるのが好ましい。また、モノマー液に含有される重合性単量体が２種以上である場合には、すべての重合性単量体を含有するモノマー液でなくてもよい。さらに、重合性単量体が液状である場合には溶液とせずにそのまま加えてもよい。
また、補充液には、重合性単量体だけでなく、他の成分、例えば、脱酸素剤、安定化剤、ホモポリマー溶解促進剤等を任意の濃度で含有させてもよい。
【００５７】
補充液として、第１の重合工程に用いられる前の第１のモノマー液（未使用液）よりも（少なくとも１種の）重合性単量体含量が高い組成を有する賦活モノマー液であるのが、減少したモノマー液中の重合性単量体を効率よく補充でき、また、これら成分の濃度を容易に調整できる点で好ましい。
該賦活モノマー液の重合性単量体濃度は、未使用液の重合性単量体濃度のよりも高ければ特に限定されない。また、モノマー液に含有される重合性単量体が２種以上である場合には、すべての重合性単量体の濃度を未使用液の重合性単量体濃度のよりも高くしてもよいし、ある特定の重合性単量体の濃度のみを高くしてもよい。
【００５８】
補充液（賦活モノマー液を含む）は、上記１種を単独で用いても、２種以上を任意に組合わせて用いてもよい。例えば、上記第１のモノマー液の溶剤のみの液、第１のモノマー液（使用液）と同様の組成を有するモノマー液、第１の重合工程に用いられる前の第１のモノマー液（未使用液）と同様の組成を有するモノマー液、これら使用液または未使用液と異なる組成を有するモノマー液から選択される１種以上と、上記賦活モノマー液とを併用するのが好ましい。補充液と賦活モノマー液を併用することにより、減少したモノマー液量およびモノマー液中の重合性単量体の調整が容易であってモノマー液量を常に一定に保つことができる上、モノマー液の活性（重合性単量体の濃度およびホモポリマー濃度等）も一定に保つことができ、グラフト重合をより安定させて行うことができる。
【００５９】
上記補充液を補充する方法は、モノマー液量を一定に調整できる方法であれば、特に限定されず、例えば、重合装置内に液量センサーまたは重量センサーを設けておき減少量を測定して該減少量のみを補充する方法、１回の重合工程におけるモノマー液の減少量を計測し、計測結果に基づいてモノマー液を補充する方法等、通常行われる方法を選択できる。補充する方法も特に限定されず、上記センサーまたは計測手段、補充液タンク、ポンプおよびポンプに接続され補充量を制御する制御系を備える装置等の一般に知られている補充手段を用いて、連続的または継続的に補充する方法が挙げられる。これらの方法は自動化を念頭に置いたものであるが、モノマー液の減少量を目視により判断して手動によりモノマー液を補充してもよい。
【００６０】
上記賦活モノマー液の添加は、上記の通常行われる方法を選択してもよい。しかし、本発明者らは、液相放射線グラフト重合において、モノマー液に含有される重合性単量体からなるホモポリマー濃度が得られる重金属捕集イオン交換繊維の性能（例えば、重金属吸着力）に大きく影響することを知見し、モノマー液のホモポリマー濃度を所定値以下に調整するとグラフト重合を安定させて行えることを知見したため、各重合工程におけるモノマー液のホモポリマー濃度を指標にして、賦活モノマー液を添加するのが好ましい。これにより、モノマー液の活性を常に所定値以上に維持できるため、またホモポリマー濃度を常に所定値以下に維持できるため、グラフト重合をさらに安定させて行うことができる。本発明におけるモノマー液のホモポリマー濃度は、上記したとおりである。
【００６１】
ホモポリマー濃度を指標として添加する方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモポリマー濃度またはモノマー液の粘度等を測定し、測定された濃度または粘度が所定の範囲外となった場合に、添加量が決定され該決定された添加量にしたがって賦活モノマー液を添加する方法等が挙げられる。
測定が容易である点で、モノマー液のホモポリマー濃度を測定する方法が好ましい。該濃度測定手段は、特に限定されず、液体クロマトグラフィー（ＬＣ、ＨＰＬＣ等）、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により行うことができる。
【００６２】
具体的には、例えば、重合工程中および／または重合工程後にモノマー液のホモポリマー濃度を測定し、該測定されたホモポリマー濃度が許容上限値を上回った場合には、賦活モノマー液の添加量が決定され、該決定された添加量に基づいて、添加手段から賦活モノマー液が添加される。
ここで、上記添加手段においては、上記許容上限値を上回る前に、賦活モノマー液を添加するのが好ましい。具体的には、上記測定されたホモポリマー濃度が、許容上限値を上回る前に、賦活モノマー液の添加量が決定され、該決定された添加量に基づいて、添加手段から賦活モノマー液が添加されるのが好ましい。これにより、ホモポリマー濃度が上記許容上限値を超えてから賦活モノマー液を添加してホモポリマー濃度の許容上限値を下回るまでのタイムラグをなくし、より安定したグラフト重合が可能となる。
【００６３】
賦活モノマー液の添加方法は、上記した以外に、各重合工程後のモノマー液の重合性単量体濃度（該重合性単量体を２種以上用いる場合は、これらの濃度および／または濃度比）に応じて行う方法も好ましい。
具体的には、例えば、安定したグラフト重合が可能である重合性単量体の濃度（許容濃度）を予め求めておき、各重合工程後のモノマー液の重合性単量体濃度が上記許容濃度以下（好ましくは、該許容濃度以下になる前）となった場合には、賦活モノマー液の添加量が決定され、該決定された添加量に基づいて、添加手段から賦活モノマー液が添加される方法である。
【００６４】
以上、上記照射工程と上記重合工程を２回（２サイクル）行う本発明の製造方法について説明したが、本発明の製造方法は、２回に限られず、所望の回数を連続して、または、断続して行うことができる。つまり、第２の照射工程と第２の重合工程とを交互に繰り返し行うのが好ましく、繰り返し回数が多いほど製造コストの削減が可能となる。
【００６５】
すなわち、本発明の製造方法は、照射工程（第１の照射工程）後、一度も使用されていないモノマー液（未使用液）を用いて重合工程（第１の重合工程）を行った後（第１サイクル）、照射工程（第２ｎの照射工程）と、既にグラフト重合に用いられたモノマー液（使用液）を用いて（好ましくは、該使用液に補充液および／または賦活モノマー液を補充および／または添加して）重合工程（第２の重合工程）とを交互に繰り返し行う（第２サイクル、・・・第ｎサイクル）、連続工程（サイクル工程）からなる製造方法であるのがより好ましい。
なお、繰り返し行う回数が３回以上であれば、各工程の序数は、「第３の」、「第４の」・・・・・「第ｎの」とする。
【００６６】
さらに好ましい製造方法は、次の工程を順に行う。
第１の照射工程、第１の重合工程（第１サイクル）、第２の照射工程、第２の重合工程（第２サイクル）、第３の照射工程、第３の重合工程（第３サイクル）、第４の照射工程、第４の重合工程（第４サイクル）、・・・第ｎの照射工程、第ｎの重合工程（第ｎサイクル）であり、これらの工程の間には上記した他の工程を行ってもよい。
【００６７】
該照射工程と上記重合工程を２回以上行う本発明の製造方法においても、上記したように、照射工程を省略することができ、この場合の、より好ましい製造方法は、照射工程（第１の照射工程）後、一度も使用されていないモノマー液（未使用液）を用いて重合工程（第１の重合工程）を行った後（第１サイクル）、既にグラフト重合に用いられたモノマー液（使用液）を用いて（好ましくは、該使用液に補充液および／または賦活モノマー液を補充および／または添加して）重合工程を複数回連続して行う（第２サイクル、・・・第ｎサイクル）、連続工程（サイクル工程）からなる製造方法である。
この場合のさらに好ましい製造方法は、次の工程を順に行う。
第１の照射工程、第１の重合工程（第１サイクル）、第２の重合工程（第２サイクル）、第３の重合工程（第３サイクル）、第４の重合工程（第４サイクル）、・・・第ｎの重合工程（第ｎサイクル）であり、これらの工程の間には上記した他の工程を行ってもよく、必要に応じて、照射工程を行ってもよい。
【００６８】
照射工程と重合工程を繰り返し行う本発明の製造方法により、重合性単量体を基材繊維にグラフト重合させた重金属捕集イオン交換繊維を製造できるが、本発明の製造方法では、該重金属捕集イオン交換繊維に、所望によりグラフト重合後に機能性官能基を導入することもできる。つまり、上記した製造方法において、（第１、第２・・・第ｎの）各重合工程の後に、グラフト重合された重合性単量体の官能基に二次反応を行い機能性官能基を導入する官能基導入工程を行うのが好ましいのが好ましい。
これにより、重金属捕集イオン交換繊維として所望の性能を発揮しうる任意の官能基を、重合性単量体の物性に係わらず容易に基材繊維に導入できる。
【００６９】
ここで、官能基導入工程により導入される機能性官能基は、重合性単量体のシアノ基とヒドロキシルアミンを反応させてなるアミドキシム基であるのがより好ましい。機能性官能基がアミドキシム基であると、カドミウム、鉛、水銀等の重金属に対して高い捕集力と高い選択性を持つ重金属捕集イオン交換繊維が得られる。
【００７０】
なお、本発明の製造方法においては、機能性官能基はアミドキシム基でなくても、重金属に対して高い捕集力と高い選択性を持つ重金属捕集イオン交換繊維を得ることができる。例えば、モノマー液に含まれる重合性単量体として、カルボキシ基を有する重合性単量体である、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ソルビン酸等を用いた場合の、アクリル酸グラフト重合重金属捕集イオン交換繊維、メタクリル酸グラフト重合重金属捕集イオン交換繊維等であっても、金属に対して高い捕集力と高い選択性を発揮する。
【００７１】
本発明の製造方法により得られる重金属捕集イオン交換繊維は、それを使用して溶存金属を吸着捕集した後に、塩酸等の酸性液を使用して交換繊維を繊維から脱着溶離することにより再使用される。
【００７２】
本発明の製造方法は、重金属捕集イオン交換繊維の製造方法であるが、本発明の製造方法を利用すると、キレート基を有する重金属吸着剤、触媒、アフィニティクロマトグラフィー用担体等も製造することができる。
【００７３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【実施例１】
【００７４】
＜第１サイクル：第１のモノマー液（未使用液）＞
基材繊維（ポリプロピレン基材にポリエチレンをコーティングした不織布、倉敷繊維加工（株）社製）、縦７．５ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．３ｍｍ（質量約０．３ｇ））を１２枚準備し、電子加速器（加速電圧１．５ＭｅＶ、電子線電流１ｍＡ）を使用して窒素雰囲気下で該基材繊維に２００ｋＧｙ照射した（第１の照射工程）。
次に、照射した３枚の基材繊維を、窒素バブリングしたアクリロニトリル（ＡＮ）：メタクリル酸（ＭＡＡ）：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）＝７：３：１０（質量比）からなるモノマー液（第１のモノマー液、酸素濃度０．０１％以下）２００ｍＬに浸せきさせて（モノマー液（体積）／基材繊維（ｇ）＝２００／０．９）、４０℃で５時間グラフト反応させて、第１グラフト重合繊維を得た（第１の重合工程）。同様にして３枚ずつ３回グラフト反応させた（合計４バッチ）。
得られた第１グラフト重合繊維１２枚を、水酸化カリウムで中和した３質量％の塩酸ヒドロキシルアミンの水−メタノール溶液（水：メタノール＝１：１（質量比））に浸せきさせ、８０℃で１時間二次反応させることによってアミドキシム基が導入された第１イオン交換繊維を得た（第１の官能基導入工程）。
なお、第１のモノマー液（未使用液）２００ｍＬを蒸発乾固させたときの残渣は０．２５ｇであり、この残渣はＡＮおよびＭＡＡの重合抑止剤であると考えられる。
【００７５】
＜第２サイクル：第１のモノマー液（使用液）、補充液（第１の使用液）補充＞
上記第１の照射工程と同様にして、新たな基材繊維９枚を照射した（第２の照射工程）。
次に、照射した９枚の基材繊維を、上記第１の重合工程と同様にして第２の重合工程を行った（第２の重合工程）。この第２の重合工程では上記第１の重合工程で使用した第１のモノマー液（使用液）を用いた。なお、第１の重合工程により第１のモノマー液量が減少した（１バッチあたり約３０ｍＬ）ので、上記第１の重合工程を行った４バッチ中の１バッチの第１のモノマー液（使用液）の一部を他の３バッチに補充し、液量をモノマー液（体積）／基材繊維（ｇ）＝２００／０．９の比率に調整した。つまり、第１のモノマー液（使用液）にこれと同様の組成を有する補充液を補充して第２のモノマー液とした。
得られた第２グラフト重合繊維９枚を、上記第１の官能基導入工程と同様にしてアミドキシム基が導入された第２イオン交換繊維を得た（第２の官能基導入工程）。
【００７６】
＜第３サイクル：第２のモノマー液（使用液）、補充液（第２の使用液）補充＞
上記第１の照射工程と同様にして、新たな基材繊維６枚を照射した（第３の照射工程）。
次に、照射した６枚の基材繊維を、上記第１の重合工程と同様にして第３の重合工程を行った（第３の重合工程）。この第３の重合工程では上記第２の重合工程で使用した第２のモノマー液（使用液）を用いた。なお、第２の重合工程により第２のモノマー液量が減少したので（１バッチあたり約３０ｍＬ）、上記第２の重合工程を行った３バッチ中の１バッチの第２のモノマー液（使用液）の一部を他の２バッチに補充し、液量をモノマー液（体積）／基材繊維（ｇ）＝２００／０．９の比率に調整した。つまり、第２のモノマー液（使用液）にこれと同様の組成を有する補充液を補充して第３のモノマー液とした。
得られた第３グラフト重合繊維６枚を、上記第１の官能基導入工程と同様にしてアミドキシム基が導入された第３イオン交換繊維を得た（第３の官能基導入工程）。
【００７７】
＜第４サイクル：第３のモノマー液（使用液）、補充液（第３の使用液）補充＞
上記第１の照射工程と同様にして、新たな基材繊維３枚を照射した（第４の照射工程）。
次に、照射した３枚の基材繊維を、上記第１の重合工程と同様にして第４の重合工程を行った（第４の重合工程）。この第４の重合工程では上記第３の重合工程で使用した第３のモノマー液（使用液）を用いた。なお、第３の重合工程により第３のモノマー液量が減少したので（１バッチあたり約３０ｍＬ）、上記第３の重合工程を行った２バッチ中の１バッチの第３のモノマー液（使用液）の一部を他の１バッチに補充し、液量をモノマー液（体積）／基材繊維（ｇ）＝２００／０．９の比率に調整した。つまり、第３のモノマー液（使用液）にこれと同様の組成を有する補充液を補充して第４のモノマー液とした。
得られた第４グラフト重合繊維３枚を、上記第１の官能基導入工程と同様にしてアミドキシム基が導入された第４イオン交換繊維を得た（第４の官能基導入工程）。
【００７８】
＜第５サイクル：第４のモノマー液（使用液）、第１のモノマー液（未使用液）補充＞
上記第１の照射工程と同様にして、新たに基材繊維３枚を照射した（第５の照射工程）。
次に、照射した３枚の基材繊維を、上記第１の重合工程と同様にして第５の重合工程を行った（第５の重合工程）。この第５の重合工程では上記第４の重合工程で使用した第４のモノマー液（使用液）を用いた。なお、第４の重合工程により第４のモノマー液量が減少したので（１バッチあたり約３０ｍＬ）、上記第１のモノマー液（未使用液）を第４のモノマー液に補充し、液量をモノマー液（体積）／基材繊維（ｇ）＝２００／０．９の比率に調整した。つまり、第４のモノマー液（使用液）に第１のモノマー液（未使用液）と同様の組成を有する補充液を補充して第５のモノマー液とした。
得られた第５グラフト重合繊維３枚を、上記第１の官能基導入工程と同様にしてアミドキシム基が導入された第５イオン交換繊維を得た（第５の官能基導入工程）。
【００７９】
なお、第５サイクル終了後の第５のモノマー液（使用液）を蒸発乾固させたときの残渣は、１．９０ｇであり、残渣は上記した重合防止剤とホモポリマーの混合物であると考えられる。したがって、第５サイクル終了後の第５のモノマー液（使用液）はホモポリマー濃度が低く、さらに第６サイクル以降の重合工程にも使用でき、廃液量の低減ができ製造コストの削減も可能になる。
【００８０】
上記各グラフト重合繊維および得られた各イオン交換繊維について、以下の各測定および試験を行った。その結果を第１表に示す。
なお、各測定および試験は、各工程で得られたすべてのイオン交換繊維についてそれぞれ測定し、これらの平均値とした。
＜グラフト重合繊維のグラフト重合率（％）＞
グラフト重合反応で得られたグラフト重合繊維の質量をｗ1 とし、電子線照射後の基材繊維の質量をｗ0 とすると、グラフト重合率（％）は以下の式で表される。
グラフト重合率（％）＝［（ｗ1 −ｗ0 ）／ｗ0 ］×１００
【００８１】
＜イオン交換繊維の機能性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＞
アミドキシム基を導入した後のイオン交換繊維の質量をｗ2 とすると、機能性官能基濃度（ｍｍｏｌ）は以下の式で表される。
機能性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［（ｗ2 −ｗ1 ）／（ｗ2 ×３３．４）］×１０００
ここで、「３３．４」はヒドロキシルアミンの分子量である。
【００８２】
＜イオン交換繊維のグラフト窒素含有率（質量％）＞
イオン交換繊維のグラフト窒素含有率（質量％）を、パーキンエルマー社製元素分析装置（ＰＥ−２４００シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏアナライザ）を用いて分析した。
【００８３】
＜グラフト重合繊維のＡＮ／ＭＡＡモル比＞
上記各重合工程により基材繊維にグラフト重合したＭＡＡに対するＡＮのモル比（ＡＮ／ＭＡＡ）は、以下の式から算出される。
ＭＡＡに対するＡＮのモル比＝ＡＮ／ＭＡＡ
ここで、ＡＮはグラフト重合側鎖中のＡＮ量（モル量）であり、ＭＡＡはグラフト重合側鎖中のＭＡＡ量（モル量）であり、それぞれ以下の式から求められる。
ＡＮ（ｍｍｏｌ）＝［（Ｗ1 −Ｗ0 ）×ａ×１０］／５３
ＭＡＡ（ｍｍｏｌ）＝［（Ｗ1 −Ｗ0 ）×（１００−ａ）×１０］／８６
なお、ａはグラフト重合側鎖中のＡＮ濃度（質量％）であり、上記グラフト窒素含有率ＤＮ（質量％）とグラフト重合率ｇ（％）とから以下の式により表される。
ａ（ｗｔ％）＝［５３×（１００＋ｇ）×ＤＮ］／（１４×ｇ）
【００８４】
＜イオン交換繊維の重金属吸着試験＞
一般にイオン交換樹脂等においては、初回吸着試験はバラツキが認められ有効な評価はできないため、初回吸着試験と再生吸着試験を行った。
（初回吸着試験）
まず、次の重金属含有試験溶液を作成した。つまり、Ｚｎイオン（Ｚｎ2+）１００ｍｇ／Ｌ、Ｃｄイオン（Ｃｄ2+）２０ｍｇ／ＬおよびＣａイオン（Ｃａ2+）４００ｍｇ／Ｌを含有する水溶液（ｐＨ約７）を調整した。
第１イオン交換繊維から第５イオン交換繊維のそれぞれを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに裁断した各試験片２枚（１枚当たり質量約０．０３ｇ）を、２．５％ＫＯＨ溶液中に投入し、約８０℃で６０分浸せきさせた後、試験片を取り出し、純水で洗浄し活性化させた。
活性化させた各イオン交換繊維を上記で調整した重金属含有試験溶液に投入し、一晩（１５時間）攪拌し、重金属の吸着量を確認した。なお、各サイクルで得られたイオン交換繊維のそれぞれを同様に試験してそれらの平均値を初回吸着量とした。
【００８５】
吸着量の確認は、吸着後の重金属含有試験溶液の各イオン濃度を測定し、吸着前の重金属含有試験溶液の各イオン濃度との差を求めて、各試験片１ｇに対する各イオン吸着量を算出した。具体的には、重金属含有試験溶液５０ｍＬに試験片２枚を投入して上記の吸着試験を行い、重金属含有試験溶液の、吸着前および吸着後のＺｎ2+濃度およびＣｄ2+濃度をＩＰＣ発光分光分析装置で測定し、以下の式にしたがって、各吸着量を算出した。
Ｚｎ2+吸着量（ｍｇ／ｇ）＝（Ｚｎ0 −Ｚｎ1 ）×０．０５／ａｄ
Ｃｄ2+吸着量（ｍｇ／ｇ）＝（Ｃｄ0 −Ｃｄ1 ）×０．０５／ａｄ
ここで、Ｚｎ0 は、吸着前の試験溶液中のＺｎ2+濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｚｎ1 は、吸着後の試験溶液中のＺｎ2+濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｃｄ0 は、吸着前の試験溶液中のＣｄ2+濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｃｄ1 は、吸着後の試験溶液中のＣｄ2+濃度（ｍｇ／Ｌ）
０．０５は、重金属含有試験溶液の液量（Ｌ）
ａｄは、試験片２枚の重量（ｇ）
イオン交換繊維の重金属吸着量は、Ｚｎ吸着量とＣｄ吸着量の和とした。
【００８６】
（再生吸着試験）
上記初回吸着試験終了後の各試験片を、０．５Ｎ塩酸中に投入して攪拌しながら３０分浸せきさせ、その上澄液を分離（除去）した。この操作を３回繰り返した後純水で洗浄した。その後、２．５％濃度のＫＯＨ溶液中に投入し、約８０℃で６０分浸せきさせた後、試験片を取り出し、純水で洗浄した。このようにして各試験片を再生した後、上記と同様にして再度重金属含有試験溶液に投入して重金属の吸着量を確認した（再生吸着試験）。なお、各サイクルの初回吸着試験終了後の試験片のすべてを同様に試験してそれらの平均値を再生吸着量とした。
【００８７】
＜製造コストの評価＞
実施例１では、５サイクル行いイオン交換繊維を得たが、各重合工程で持ち出されるモノマー液と各グラフト重合繊維の洗浄液が廃液として排出されただけであり（合計廃液量０．９Ｌ）、各サイクル毎にモノマー液を全量廃液とする製造方法（合計廃液量（計算量）２．２Ｌ）に比して、モノマー液量を６０％削減することができ、大幅なランニングコストの削減と廃液量の低減ができ製造コストの削減ができた。
【実施例２】
【００８８】
基材繊維（ｇ）に対するモノマー液（体積）比（モノマー液（体積）／基材繊維（ｇ））を２００／１．８（照射工程により照射された基材繊維６枚をモノマー液２００ｍＬに投入した。）にした以外は、実施例１と同様にして、４サイクル行った（実施例１の第５サイクル（第１のモノマー液（未使用液）補充）は行っていない）。
なお、第４サイクル終了後の第４のモノマー液（使用液）を蒸発乾固させたときの残渣は、３．８６ｇであり、この残渣は上記した重合防止剤とホモポリマーであると考えられる。
【００８９】
このようにして得られた各グラフト重合繊維および各イオン交換繊維について、実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、実施例１に比して機能性官能基濃度等が一部相違するが、重金属吸着試験においては、ほぼ一定の値を示した。
【実施例３】
【００９０】
基材繊維（ｇ）に対するモノマー液（体積）比（モノマー液（体積）／基材繊維（ｇ））を２００／３．０（照射工程により照射された基材繊維１０枚をモノマー液２００ｍＬに投入した。）にした以外は、実施例１と同様にして、４サイクル行った。なお、第３サイクルおよび第４サイクルは、実施例１の第５サイクルと同様にして、第１のモノマー液（未使用液）を所定量補充した。
【００９１】
このようにして得られた各グラフト重合繊維および各イオン交換繊維について、実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、実施例１に比して機能性官能基濃度等が一部相違するが、重金属吸着試験においては、ほぼ一定の値を示した。
【００９２】
【表１】
2005206960.tif 000002
【００９３】
第１表から明らかなように、各試験において、いずれも同様な値が得られ、モノマー液を繰り返し使用しても得られる重金属捕集イオン交換繊維の重金属吸着量に大きな変化はなく、安定して高性能を発揮することが分かった。すなわち、本発明の製造方法により、モノマー液を繰り返し使用することによって、ランニングコストの削減と廃液量の低減ができ製造コストを抑えつつ液相放射線グラフト重合を安定に行え、高性能な重金属捕集イオン交換繊維を安定して製造できた。特に、機能性官能基としてアミドキシム基を導入すると、カドミウム、鉛、水銀等の重金属に対して高い捕集力と高い選択性を持つ重金属捕集イオン交換繊維が得られた。
また、実施例１〜３に示したように、既に使用されたモノマー液に補充液（実施例１において第２〜第５サイクル、実施例２において第２〜第４サイクル、実施例３において第２〜第４サイクル）を補充することにより、モノマー液量を常に一定に保つことができ、基材繊維に対するモノマー液量比の変動による重合むらを防止できた。