(57)【要約】【課題】ジンケート処理による従来不具合を解消し、Ａｌ又はＡｌ合金の溶解量が少なく、ノジュールが発生せずに均一厚のめっき皮膜を得ることができる新規な無電解めっき方法とこれに用いるパラジウム触媒を提供する。【解決手段】Ａｌ又はＡｌ合金の表面を活性化処理した後、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、アンミンパラジウムのいずれかを用いたパラジウム溶液で表面処理し、無電解ニッケルめっき、置換金めっきを行う。パラジウム溶液のパラジウム濃度は０.００５〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。パラジウム濃度が１０ｇ／Ｌ以上の場合、パラジウム溶液にクエン酸及びクエン酸塩、リンゴ酸及びその塩類、乳酸及びその塩類等の有機酸及び有機酸塩類や、グリシン、アラニン等のアミノ酸塩、エチレンジアミンとその塩類やエタノールアミン等のアミン類などのキレート剤を添加することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金の表面をパラジウム溶液で処理した後に無電解めっきを行うことを特徴とするアルミニウム表面への無電解めっき方法。
【請求項２】
前記パラジウム溶液による処理を行う前に、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を、弗化物又は有機カルボン酸やその塩類で活性化処理することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム表面への無電解めっき方法。
【請求項３】
アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に無電解めっきを行うための触媒であって、
塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、アンミンパラジウムのいずれか一種を用いたパラジウム溶液であることを特徴とする無電解めっき用パラジウム触媒。
【請求項４】
前記パラジウム溶液のパラジウム濃度が０.００５〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項３記載の無電解めっき用パラジウム触媒。
【請求項５】
前記パラジウム溶液がキレート剤を含むことを特徴とする請求項３又は４記載の無電解めっき用パラジウム触媒。
【請求項６】
前記キレート剤が有機酸、有機酸塩、アミン類のいずれかであり、且つ該キレート剤を前記パラジウム溶液中に０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲で添加したことを特徴とする請求項５記載の無電解めっき用パラジウム触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金の表面に無電解めっきを行う方法およびそれに用いる触媒に関し、詳しくは、例えば、半導体チップや半導体ウエハのアルミニウム電極上に無電解ニッケルめっきを行う方法とそれに用いる触媒としてのパラジウム溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップをＢＧＡ又はＣＳＰ基板等にフェイスダウンにより実装する場合、半導体チップのアルミニウム電極上に無電解めっきによりニッケル皮膜を形成した後置換金めっきを行い、このめっき皮膜上にはんだボールやはんだペーストを搭載し、このはんだ層をリフローしてはんだバンプを形成している。前記無電解めっきを行うための触媒としては、例えば特許文献１等に開示されるように、酸化亜鉛を水酸化ナトリウムに溶解したジンケート処理液が一般に用いられている。
しかし、ジンケート処理液は、水酸化ナトリウム濃度が５０ｇ／Ｌ以上の強アルカリ性溶液であり、且つ従来の無電解めっきでは、一次ジンケートで析出した金属粒子を強酸性の硝酸溶液で剥離し、さらに二次ジンケートを行うので、後述するような各種の問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２２３４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ジンケート処理液による無電解めっきの詳細を図１を参照して説明する。図１は半導体チップ（又は半導体ウエハ）１におけるアルミニウム電極（Ａｌ電極）２が形成された部分の拡大断面図である。
通常、半導体チップ１の表面には、Ａｌ−Ｓｉ合金やＡｌ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金等がスパッタリングや蒸着によりメタライズされ、このＡｌ合金皮膜をホトエッチングによりパターニングしてアルミニウム配線（Ａｌ配線）３とＡｌ電極２にしている。Ａｌ合金皮膜の膜厚は０.３〜１μｍ程度である。半導体チップ１の表面は絶縁層４で覆われており、絶縁層４としては通常、ポリイミドやＳｉＮ等が使用され、その膜厚は２μｍ程度である。Ａｌ電極２は絶縁層４が開口されている箇所に形成され、その上に、無電解めっきによりニッケル皮膜を形成した後置換金めっきを行うようになっている。
【０００５】
以下、従来の無電解めっき方法について説明する。
〔洗浄工程〕
まず、めっき前処理として、半導体チップ（又は半導体ウエハ）表面の親水性を高めるために、半導体チップをクリーナー浴に浸漬する。一般的にクリーナーは界面活性剤を主体とするｐＨ５〜１０の溶液である。このクリーナー浴に、通常浴温度４０〜７０℃で３〜１０分程度浸漬した後水洗する。
【０００６】
〔活性化工程〕
半導体チップ表面の親水性が高められたら活性化を行う。一般的に活性化は、２０〜５０ｖ／ｖ％硫酸や１０〜３０ｖ／ｖ％硝酸、硫酸−燐酸溶液や濃度５０〜１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いて、半導体チップ表面の酸化皮膜を除去する。この際、強酸性や強アルカリ性の溶液を用いるので、Ａｌ合金皮膜も僅かながら溶解される。
【０００７】
〔一次ジンケート処理〜剥離工程〕
水洗後、一次ジンケート処理として、濃度５０〜１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に酸化亜鉛を２０〜１００ｇ溶解し、更に第二鉄塩を０.１〜２ｇ溶解した溶液をジンケート処理液として用いる。この強アルカリ性溶液に、半導体チップを浴温度１５〜３０℃で２０〜３０秒程度浸漬する。
この時、Ａｌ合金皮膜の表面が溶解し、亜鉛粒子がＡｌ合金皮膜上に析出する。析出した亜鉛粒子の大きさは３〜１０μｍ程度であり、粒径が大きく密着が悪いため、次の工程として剥離工程があり、亜鉛粒子を濃度１００〜３００ｍｌ／Ｌの強酸性の硝酸溶液で剥離する。
一次ジンケートで用いる処理液は水酸化ナトリウム濃度として５０ｇ／Ｌ以上の濃度の強アルカリ性であり、剥離用の硝酸溶液は強酸性のため、どちらの工程でもＡｌ合金皮膜は溶解する。一次ジンケートで溶解するＡｌ合金層の厚みは０.３μｍ程度であり、硝酸溶液で更に０.１〜０.２μｍ程度溶解する。
また、一次ジンケートで析出する亜鉛粒子はＡｌ電極の周辺部（エッジ部）に集中的に析出し、電極中央部には少ない傾向がある。
【０００８】
〔二次ジンケート処理〜無電解ニッケルめっき〕
亜鉛粒子を溶解した後、再度ジンケート処理液に半導体チップを２０〜３０秒程度浸漬する。
この二次ジンケート処理でも、一次ジンケート同様、Ａｌ電極の周辺部（エッジ部）に集中的に亜鉛が析出する。すなわち、ジンケート処理法では、Ａｌ電極のエッジ部周辺に直径２〜３μｍの亜鉛粒子が析出し、この上に析出する無電解ニッケル粒子は大きくなり、電極中央部と比較して周辺部のニッケル膜厚が厚くなるため、ＢＧＡやＣＳＰ基板に対し半導体チップが傾いた状態で実装される等の問題がある。
二次ジンケートで析出した亜鉛粒子は、一次ジンケートで析出した粒子より小さく２〜３μｍ程度となる。しかし、無電解ニッケル皮膜はこの亜鉛粒子の上に析出するため、イニシャルのニッケル粒子は亜鉛粒子の大きさと同様な２〜３μｍとなる。このため連続して析出するニッケル粒子は更に粒径が大きくなり、ノジュールが発生する虞れがある。
【０００９】
また、一次ジンケートと同様の組成の強アルカリ溶液に半導体チップが浸漬されるため、Ａｌ合金皮膜がさらに溶解し、ここでの溶解膜厚は０.３μｍ程度となる。すなわち、Ａｌ合金皮膜が一次ジンケート、剥離、二次ジンケートと３工程で溶解する。通常、半導体チップのＡｌ合金皮膜は膜厚が０.３〜１μｍ程度であり、ジンケート処理によるＡｌ合金層の溶解厚は０.７μｍ程度であるため、薄膜のＡｌ合金皮膜の半導体チップには対応できないばかりか、この状態で無電解ニッケルめっきを行うとＡｌ合金層と無電解ニッケル層間の密着の低下が生じるという問題点がある。
また、Ａｌ合金皮膜の溶解により、電極の端部ではＡｌ合金層のアンダーカットが生じ、これにより絶縁層とＡｌ合金皮膜との界面が溶解されて隙間が生じる。この隙間にめっき液や洗浄水が溜まると、半導体チップを基板に実装する際に加熱され、隙間に溜まった水分が噴出したり、Ａｌ合金皮膜をアタックする虞れがある。また、隙間があることにより、溶融したはんだがＡｌ配線と直接接触し、Ａｌ合金層を劣化させる原因となる。無電解ニッケル表面はイニシャルの粒径を更に拡大し、平坦な表面とはならず、ニッケル粒子間に隙間が生じる。
【００１０】
〔置換金めっき〕
無電解ニッケルめっき後、水洗を行い、置換金めっきを行う。置換金めっきは、ニッケルとはんだ層との親和性を持たせるために行う。しかし、ニッケル粒子間に前記した隙間が存在すると、該隙間部分には置換金めっき皮膜が形成されないので、ニッケル表面が酸化されてはんだ付け不良の原因となり、はんだとの接合面積が低減しシェア強度の低下を招く原因となっている。
【００１１】
以上詳述したように、ジンケート処理液を用いた従来の無電解めっきには多くの問題点があった。
本発明はこのような従来事情に鑑みてなされたもので、その目的とする処は、アルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解めっきを行う際に、前述したジンケート処理による不具合を解消し、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶解量（溶解膜厚）が少なく、且つノジュールが発生せずに均一の厚さのめっき皮膜を得ることができる新規な無電解めっき方法と、これに用いる新規な無電解めっき用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の目的を達成するために、本願発明者は鋭意研究を重ねた結果、従来の無電解めっきで用いていたジンケート処理液に代えて、パラジウムを触媒として用いることが極めて有用であることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るアルミニウム表面への無電解めっき方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面をパラジウム溶液で処理した後に無電解めっきを行うことを特徴とする。
【００１３】
ここで、パラジウムとしては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウム塩や、パラジウムをアンモニウム塩でキレートしたアンミンパラジウム塩が好ましく使用できる。
【００１４】
これらパラジウム塩を、例えばイオン交換水に所定量溶解して、所定濃度のパラジウム溶液を得る。
パラジウム溶液のパラジウム濃度としては、０.００５〜２０ｇ／Ｌの範囲が好ましく使用できる。
濃度０．００５ｇ／Ｌ未満の場合、無電解めっき工程においてめっきの析出が見られず、また、濃度２０ｇ／Ｌを超えると本発明の課題を達成できず好ましくない。
【００１５】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金が例えば半導体チップや半導体ウエハの電極であってその上に無電解ニッケルめっきを行う場合、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウム塩の濃度が１０ｇ／Ｌを超えると、半導体チップや半導体ウエハのスクラブライン上に無電解ニッケルが析出する虞れがある。よって、前記パラジウム塩を各々単独で用いる場合のパラジウム濃度は、０．００５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ未満であることが好ましい。
【００１６】
前記スクラブライン上の無電解ニッケル析出を防止するために、前記パラジウム溶液中に、クエン酸及びクエン酸塩、リンゴ酸及びその塩類、乳酸及びその塩類等の有機酸及び有機酸塩類や、グリシン、アラニン等のアミノ酸塩、エチレンジアミンとその塩類やエタノールアミン等のアミン類などのキレート剤を添加することが好ましい。添加濃度としては０.０５〜１０ｇ／Ｌの範囲であり、パラジウム濃度に比例した添加量となる。
これらキレート剤の添加により、濃度１０ｇ／Ｌ以上のパラジウム溶液であっても、スクラブライン上の無電解ニッケル析出を防止することができる。
【００１７】
パラジウム溶液のｐＨは１〜１３の範囲が好ましく使用できる。弱酸性からアルカリ性にする場合は、水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液により規定のｐＨまでゆっくりアルカリ成分を添加することにより、パラジウムオリゴマーが形成されて水酸化パラジウムの沈殿が生じない溶液が得られる。
パラジウム溶液がｐＨ１未満の場合、アルミニウム又はアルミニウム合金が局部的に溶解するピンホール状のパラジウム置換が発生するため好ましくない。また、ｐＨ１３を超えると、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶解膜厚が０.５μｍ以上となり、アンダーカットが生じる虞れがある。
【００１８】
前記パラジウム溶液による処理を行う前に、通常、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を所定の活性化液により活性化処理する。
本発明において、活性化処理は、アルミニウム又はアルミニウム合金の活性化に通常用いられる活性化液を用いることができる。
【００１９】
活性化液としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を溶解しない、酸性弗化アンモニウムや弗化ナトリウム等の弗化物、メタンスルホン酸、リンゴ酸やコハク酸等の有機カルボン酸やその塩類等が、より好ましく使用できる。
また、これら活性化液は、弗化物の場合は濃度１〜１０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸では濃度１０〜１００ｍｌ／Ｌ、有機酸では濃度２０〜１００ｇ／Ｌ、有機酸塩では濃度３０〜１５０ｇ／Ｌの溶液が好ましく使用できる。
アルミニウム又はアルミニウム合金をこれらの活性化液に、例えば浴温度２０〜３０℃で３０〜１２０秒程度浸漬した後、パラジウム溶液に浸漬する。
【００２０】
このように、無電解めっきの触媒としてパラジウムを用いた場合、該パラジウム触媒はイオン性のため、アルミニウム又はアルミニウム合金上に存在するパラジウム粒子は極微小径の粒子である。このため、無電解ニッケルめっきのイニシャルの析出粒子径は０.１μｍ以下となり、無電解ニッケルを厚付けしてもノジュールの発生が抑制されて平滑な表面のめっき膜が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように本発明は、触媒としてパラジウムを用いてアルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解めっきを行うので、ジンケート処理による従来不具合を解消し、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶解量（溶解膜厚）が少なく、且つノジュールが発生せずに均一の厚さの無電解めっき皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態の一例を、前述の図１を参照して説明する。図１は半導体チップ１におけるＡｌ電極２が形成された部分の拡大断面図であり、Ａｌ配線３やＡｌ電球２を構成するＡｌ合金皮膜上にポリイミドやＳｉＮ等で形成した絶縁層４があり、該絶縁層４の開口部にＡｌ電極２が形成され、その上に、無電解めっきによるニッケル皮膜５と置換金めっき皮膜６が形成され、その上に不図示のはんだボールが形成されるようになっている。
これらめっき皮膜を形成する前に、Ａｌ電極２の表面を、弗化物又は有機カルボン酸やその塩類で活性化処理し、次いで、所定濃度のｐＨ１〜１３のパラジウム溶液で処理した後に、前記無電解ニッケルめっき、置換金めっきを行う。
【００２３】
次に、より具体的な試験例に基づき本発明をさらに詳述する。
（試験例１）
８インチの半導体ウエハの表面に、Ａｌ−Ｓｉ合金からなる５０×５０μｍのＡｌ電極を形成すると共に、その周囲を日立化成社製ＰＩＱからなる絶縁層で覆って試料とした。
まず、この試料を冶具掛けし洗浄を行った。クリーナーとして、テクニックジャパン社製のテクニＵＢＬクリーナーを２０ｍｌ／Ｌの濃度で用い、浴温度５０℃として５分間浸漬した。
この試料を水洗後、活性化液として、テクニックジャパン社製のテクニＵＢＬアクチベーターを１００ｍｌ／Ｌの濃度で用い、浴温度２５℃で１分間試料を浸漬して活性化処理した後、水洗した。
次に、触媒としての塩化パラジウムをイオン交換水に溶解した濃度０．００１ｇ／Ｌのパラジウム溶液中に、浴温度２５℃で２分間試料を浸漬し、パラジウム処理をした。
この試料を水洗後、無電解ニッケルめっき液としてテクニックジャパン社製のテクニＵＢＬ ＮＩを用い、浴温度８０℃で１０分間試料を浸漬し、さらに水洗後、置換金めっき液としてテクニックジャパン社製のテクニＵＢＬ ＡＵを用い、浴温度８０℃で５分間試料を浸漬した。
この試料のＡｌ電極表面を顕微鏡により観察したところ、無電解ニッケルの析出が見られなかった。
【００２４】
(試験例２〜５)
パラジウム濃度を０．００５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ未満とし、且つパラジウム溶液への浸漬時間を表中記載としたこと以外は、試験例１と同様にして洗浄、活性化処理、パラジウム処理、無電解ニッケルめっき、置換金めっきの各工程を行った。Ａｌ電極の表面状態について、洗浄後を図２に、活性化処理後を図３に、パラジウム処理後を図４に、無電解ニッケルめっき後を図５に、夫々示す。
置換金めっき後の各試料を乾燥後、Ａｌ電極のめっき皮膜表面を表面粗さ計で測定したところ、平均粗さ（Ｒａ）は０.１μｍで、ノジュールは見られなかった。また、Ａｌ−Ｓｉ合金層とめっき皮膜の膜厚は３μｍであり、電極周辺部と中央部の膜厚差は無かった。
さらに、ＳＥＭ観察によりニッケルめっき皮膜のニッケル析出粒径を求めたところ、該粒径は０.１μｍであった。
また、顕微鏡観察により、スクラブライン上へのめっきの析出が無く、表面外観も好ましいことが確認できた。
また、Ａｌ電極のクロスセクションの観察から、Ａｌ−Ｓｉ合金層の溶解膜厚は０．０７〜０．０８μｍであり、Ａｌ−Ｓｉ合金層のアンダーカットは無いことが確認できた（図６参照）。
さらに、置換金めっき後の各試料のＡｌ電極にはんだボールを形成し、基板にはんだ付け後のシェア強度を測定したところ、シェア強度は１６５〜１６８ｇの範囲ではんだ層が削れた状態になり、はんだ付け性も良好であることが確認できた。
尚、パラジウム濃度を１０ｇ／Ｌ未満まで増加しても、試験例２〜５と同程度の結果が得られることが確認できた。
【００２５】
（試験例６）
パラジウム濃度を１０ｇ／Ｌとし、パラジウム溶液への浸漬時間を表中記載としたこと以外は、試験例２〜５と同様にして洗浄から置換金めっきまでの各工程を行い、めっき後の試料を乾燥後、試験例２〜５と同様の測定、観察を行った。
表中記載のように、Ａｌ−Ｓｉ合金層の溶解膜厚（０．１μｍ）とシェア強度（１５５ｇ）の二点で試験例２〜５に劣るが、これらは許容範囲である。
しかし、スクラブライン上の無電解ニッケルの析出が確認された。スクラブライン上の析出があると、半導体ウエハから半導体チップへのダイシング時に、ニッケル粒子が半導体ウエハより剥がれ、周辺を汚染する虞れがあるため好ましくない。
【００２６】
（試験例７）
パラジウム濃度を１０ｇ／Ｌとし、パラジウム溶液中にキレート剤としてクエン酸を０．０１ｇ／Ｌ添加し、パラジウム溶液への浸漬時間を表中記載としたこと以外は、試験例２〜５と同様にして洗浄から置換金めっきまでの各工程を行い、めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行った。
表中記載のように、めっき膜表面の平均粗さ（０．２μｍ）、Ａｌ合金層の溶解膜厚（０．１μｍ）、シェア強度（１６０ｇ）が試験例２〜５より劣るが、これらは許容範囲である。しかし、試験例６同様、スクラブライン上の無電解ニッケルの析出が確認された。
【００２７】
（試験例８〜１０）
パラジウム溶液へのクエン酸添加量を０．０５〜１０ｇ／Ｌとし、パラジウム溶液への浸漬時間を表中記載としたこと以外は、試験例７と同様にして洗浄から置換金めっきまでの各工程を行い、めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行った。
表中記載のように、各項目において試験例７と同等若しくはこれより優れ、且つスクラブライン上の無電解ニッケルの析出が無く、試験例２〜５と同程度の評価ができることが確認できた。
尚、クエン酸添加量が０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲であれば、パラジウム溶液の濃度を２０ｇ／Ｌまで増加しても、試験例８〜１０と同様の好ましい結果を得られることが確認できた。
【００２８】
（試験例１１）
パラジウム溶液へのクエン酸添加量が１０ｇ／Ｌを超えると共に、パラジウム溶液への浸漬時間を表中記載としたこと以外は、試験例８〜１０と同様にして洗浄から置換金めっきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の観察を行ったところ、無電解ニッケルめっきの析出が見られなかった。
【００２９】
（試験例１２〜１６）
パラジウム溶液に添加するキレート剤としてアラニンを表中記載量添加したこと以外は、試験例７〜１１と同様にして洗浄から置換金めっきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、アラニン添加量０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では試験例７、１１と同様、好ましくない結果であることが確認できた。また、アラニン添加量０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲であれば、パラジウム溶液濃度を２０ｇ／Ｌまで増加しても、試験例１３〜１５同様の好ましい結果を得られることが確認できた。
【００３０】
（試験例１７〜２１）
パラジウム溶液に添加するキレート剤としてエタノールアミンを表中記載量添加したこと以外は、試験例７〜１１と同様にして洗浄から置換金めっきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、エタノールアミン添加量０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、好ましくない結果であることが確認できた。
【００３１】
（試験例２２〜２７）
塩化パラジウムに代えて硫酸パラジウムを用い、パラジウム溶液への浸漬時間を表中記載のようにしたこと以外は、試験例１〜６と同様にして洗浄から置換金めっきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、パラジウム濃度０．００５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ未満の範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、好ましくない結果であることが確認できた。
【００３２】
（試験例２８〜３２）
塩化パラジウムに代えて硫酸パラジウムを用いたこと以外は、試験例７〜１１と同様にして洗浄から置換金めっきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、クエン酸濃度０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、好ましくない結果であることが確認できた。また、クエン酸濃度０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲であれば、パラジウム溶液濃度を２０ｇ／Ｌまで増加しても、前記同様の好ましい結果を得られることが確認できた。
【００３３】
（試験例３３〜３７）
塩化パラジウムに代えて硫酸パラジウムを用いたこと以外は、試験例１２〜１６と同様にして洗浄から置換金めっきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、アラニン濃度０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、好ましくない結果であることが確認できた。また、アラニン濃度０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲であれば、パラジウム溶液濃度を２０ｇ／Ｌまで増加しても、前記同様の好ましい結果を得られることが確認できた。
【００３４】
（試験例３８〜４２）
塩化パラジウムに代えて硫酸パラジウムを用いたこと以外は、試験例１７〜２１と同様にして洗浄から置換金めっきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、エタノールアミン濃度０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、好ましくない結果であることが確認できた。また、エタノールアミン濃度０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲であれば、パラジウム溶液濃度を２０ｇ／Ｌまで増加しても、前記同様の好ましい結果を得られることが確認できた。
【００３５】
（試験例４３〜４８）
塩化パラジウムに代えて硝酸パラジウムを用いたこと、パラジウム溶液への浸漬時間を表中記載としたこと以外は、試験例１〜６と同様にして洗浄から置換金めっきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、硝酸パラジウム濃度０．００５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ未満の範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、好ましくない結果であることが確認できた。
【００３６】
（試験例４９〜５３）
塩化パラジウムに代えて硝酸パラジウムを用いたこと以外は、試験例７〜１１と同様にして洗浄から置換金めっきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、クエン酸濃度０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、好ましくない結果であることが確認できた。また、クエン酸濃度０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲であれば、パラジウム溶液濃度を２０ｇ／Ｌまで増加しても、前記同様の好ましい結果を得られることが確認できた。
【００３７】
（試験例５４〜５８）
塩化パラジウムに代えて硝酸パラジウムを用いたこと以外は、試験例１２〜１６と同様にして洗浄から置換金めっきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、アラニン濃度０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、好ましくない結果であることが確認できた。また、アラニン濃度０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲であれば、パラジウム溶液濃度を２０ｇ／Ｌまで増加しても、前記同様の好ましい結果を得られることが確認できた。
【００３８】
（試験例５９〜６３）
塩化パラジウムに代えて硝酸パラジウムを用いたこと以外は、試験例１７〜２１と同様にして洗浄から置換金めっきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、エタノールアミン濃度０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、好ましくない結果であることが確認できた。また、エタノールアミン濃度０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲であれば、パラジウム溶液濃度を２０ｇ／Ｌまで増加しても、前記同様の好ましい結果を得られることが確認できた。
【００３９】
（試験例６４〜６９）
塩化パラジウムに代えてアンミンパラジウムを用いたこと、パラジウム溶液への浸漬時間を表中記載としたこと以外は、試験例１〜６と同様にして洗浄から置換金めっきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、アンミンパラジウム濃度０．００５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ未満の範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、好ましくない結果であることが確認できた。
【００４０】
（試験例７０）
試験例１と同様の試料を冶具掛けし洗浄を行った。クリーナーとして、テクニックジャパン社製のテクニＵＢＬクリーナーを５０ｍｌ／Ｌの濃度で用い、浴温度５０℃に５分間試料を浸漬した後に水洗した。クリーナー後のＡｌ電極の表面を図７に示す。
〔活性化〕
次に、活性化液として、試薬１級硫酸を５０ｖ／ｖ％にイオン交換水で希釈した硫酸溶液を用い、浴温度７０℃に３０秒間試料を浸漬した後水洗を行った。
〔一次ジンケート〕
次に、一次ジンケート処理として、テクニックジャパン社製のテクニＵＢＬコンディショナーを２００ｍｌ／Ｌの濃度としたジンケート処理液に、浴温度２５℃で３０秒間試料を浸漬した。浸漬後のＡｌ電極の表面を図８に示す。
〔剥離〕
水洗後、剥離液として試薬１級硝酸を２００ｍｌ／Ｌとした希硝酸溶液に、浴温度２５℃で２０秒間試料を浸漬後、水洗した。水洗後のＡｌ電極の表面を図９に示す。
〔二次ジンケート〕
二次ジンケート処理として、テクニックジャパン社製のテクニＵＢＬコンディショナーを２００ｍｌ／Ｌの濃度としたジンケート処理液に、浴温度２５℃で２０秒間試料を浸漬した。浸漬後のＡｌ電極の表面を図１０に示す。
〔無電解ニッケルめっき〕
水洗後、テクニＵＢＬ ＮＩを使用し、Ａ液が９０ｍｌ／Ｌ、Ｂ液が１８０ｍｌ／Ｌの濃度で、浴温度８０℃に１０分間試料を浸漬し無電解ニッケルめっきを行った。めっき後のＡｌ電極の表面を図１１に示す。
〔置換金めっき〕
水洗後、置換金めっき液として、テクニックジャパン社製のテクニＵＢＬ ＡＵを２５０ｍｌ／Ｌ、亜硫酸金を１.５ｇ／Ｌの濃度として、浴温度８０℃で５分間試料を浸漬し置換金めっきを行った。
〔観察〕
乾燥後、Ａｌ電極の表面観察を行ったところ、全電極で金色となり金めっきが確認できたが、図１１で明らかなように、めっき外観は粒子が粗く、Ａｌ電極の周辺部が厚くなっていた。Ａｌ電極中央部の膜厚は表面粗さ計による測定では５μｍであったが、周辺部では８μｍとなっていた。めっき表面の平均粗さ（Ｒａ）は５μｍであり、無電解ニッケル皮膜の表面が荒れた状態で、ＳＥＭ観察ではニッケルの析出粒子は３μｍであった。
また、Ａｌ電極の上にはんだボールを形成し基板にはんだ付け後のシェア強度を測定したところ、シェア強度は１５０ｇであった。
また、Ａｌ電極のクロスセクションによる観察では、ニッケルめっき前のＡｌ合金層の膜厚が１μｍであったが、めっき後の膜厚は０.３μｍと１／３以下の膜厚になっていた。
図１２に示したように、クロスセクションの観察から、Ａｌ電極の端部では、絶縁層とＡｌ合金層間にＡｌが溶解して隙間が発生し、アンダーカットが認められた。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
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【００４５】
【表５】
2005314738.tif 000006
【００４６】
【表６】
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【００４７】
以上の結果から、本発明に係る無電解めっき方法とこれに用いるパラジウム触媒の優位性が確認できた。
以上、本発明の実施形態の例を説明したが、本発明の組成、使用対象等は図示例や試験例等に限定されず、特許請求範囲の各請求項に記載された技術的思想の範疇において種々の変更が可能であることは言うまでも無い。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施形態の一例に係る半導体チップの電極部分の拡大断面図。
【図２】洗浄後の電極表面の顕微鏡写真。
【図３】活性化処理後の電極表面の顕微鏡写真。
【図４】パラジウム処理後の電極表面の顕微鏡写真。
【図５】無電解ニッケルめっき後の電極表面の顕微鏡写真。
【図６】図５のクロスセクションの顕微鏡写真。
【図７】従来のジンケート処理法に係る洗浄後の電極表面の顕微鏡写真。
【図８】一次ジンケート処理後の電極表面の顕微鏡写真。
【図９】剥離処理後の電極表面の顕微鏡写真。
【図１０】二次ジンケート処理後の電極表面の顕微鏡写真。
【図１１】ジンケート処理法に係る無電解ニッケルめっき後の電極表面の顕微鏡写真。
【図１２】図１１のクロスセクションの顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００４９】
１：半導体チップ
２：Ａｌ電極
３：Ａｌ配線
４：絶縁層
５：ニッケル皮膜
６：金めっき皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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