(57)【要約】【課題】  カーボンナノファイバの生成が制御しやすく、均一化させることが可能で、電子放出素子を安価で高性能な電子放出素子を作成することが可能な鋼板およびその製造方法ならびにナノカーボンエミッタを提供する。【解決手段】  Cを板厚方向の平均濃度で1mass％以下含有する鋼からなる金属板において、前記金属板の表面に、金属板面が露出した多数の微小領域が形成されていると共に、前記微小領域以外の金属板表面にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層が形成されていることを特徴とするカーボンナノファイバを形成しやすい金属板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Cを板厚方向の平均濃度で1mass％以下含有する鋼からなる金属板において、前記金属板の表面に、金属板面が露出した多数の微小領域が形成されていると共に、前記微小領域以外の金属板表面にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層が形成されていることを特徴とするカーボンナノファイバを形成しやすい金属板。
【請求項２】
前記カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層は、絶縁性を有すると共にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板。
【請求項３】
前記微小領域の金属板表面に凹形状の穴が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板。
【請求項４】
金属板表層およびその近傍に脱炭層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかの項記載のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板。
【請求項５】
Cを板厚方向の平均濃度で1mass％以下含有する鋼からなる金属板を熱間圧延し、引き続き冷間圧延を1回以上、必要に応じて焼鈍を1回以上施して所定の板厚にするに際して、必要に応じて脱炭焼鈍を熱間圧延以降のいずれかの工程の間または最後に施し、得られた金属板表面にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層を形成させ、しかる後、前記カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層を貫通して金属板表面または表層に達する多数の微小孔を形成し、金属板面が露出した多数の微小領域を形成することを特徴とするカーボンナノファイバを形成しやすい金属板の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層は、絶縁性を有すると共にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層であることを特徴とする請求項５記載のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板の製造方法。
【請求項７】
前記カーボンナノファイバを形成させる工程は、絶縁層を形成させた後、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層を形成させることを特徴とする請求項５または６記載のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板の製造方法。
【請求項８】
金属板表面に金属板面が露出した多数の微小領域を形成する工程は、フォトエッチング工程であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかの項記載のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板の製造方法。
【請求項９】
前記フォトエッチング工程は、金属板表面に凹形状の穴を形成することを特徴とする請求項８記載のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項４記載のカーボンナノファイバを形成しやすい鋼板、または請求項５〜９記載の方法で製造されたカーボンナノファイバを形成しやすい金属板を用いて、熱CVD法またはプラズマCVD法またはプラズマアーク法により、金属板表面の微小領域部分にカーボンナノファイバを形成させたことを特徴とする放電特性に優れたナノカーボンエミッタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、針状エミッタ電極からなる電子放出素子を製造するための基板用材料としてのカーボンナノファイバを形成しやすい金属板およびその製造方法、ならびにその基板用材料にカーボンナノファイバを形成させて針状エミッタ電極とした電子放出素子としてのナノカーボンエミッタに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイの1種として、FED(Field Emission Display)が精力的に研究されている。このFEDは、カソード基板とアノード基板を対向させ、カソード基板上に針状の電子放出素子を多数配置したもので、アノード基板に向けて電子を放出させてアノード基板上の蛍光体層を発光させる。
【０００３】
カソード基板上に形成された電子放出素子は、電子放出に適した針状の突起構造の電極を有する物が一般的である。例えば、先端部の尖った円錐状の金属からなる電極を用いた電子放出素子が広く用いられている。
【０００４】
特許文献１には、電子放出素子と電子放出素子用収束電極およびその製造方法が提案されている。これは、電子放出素子の対向基板側での電子収束性を高めることを目的とするもので、エミッタ電極に対応した微細開口を形成した金属板を平行に設け、これに負電圧を与えて収束電極とすることにより、カソード側のエミッタチップから放出された電子ビームを効率よく収束することができるというものである。
【０００５】
エミッタ側の電子放出素子の製造方法としては、シリコン基板のエミッタ電極側となる表面を熱酸化し、表面にSiO2からなる熱酸化膜を形成し、その上に、無機レジスト膜とさらに有機レジスト層を順次積層して形成する。有機レジスト層を所定パターンに形成後、無機レジスト層をエッチングしてマスクとし、SiO2からなる熱酸化膜をリアクティブイオンエッチング等でエッチングし、有機レジストを剥離処理する）。続いて、無機レジストをマスクとしてシリコン基板を水酸化カリウム水溶液により等方エッチングすると針状チップの形状が現れてくるというものである。
【０００６】
特許文献２には、表面伝導型の電子放出素子と電子放出素子用収束電極およびその製造方法が提案されている。これは、表面伝導型の電子放出素子を用いること以外は、特許文献１と同様、電子ビームの収束性を高めることを目的とするもので、開口を形成した金属板に負電圧を与えて電子ビームを開口の内側に効率よく収束させる。特に、収束電極を一枚の共通の金属板に形成したので、アノード側基板あるいはカソード側基板と一体にすることができるとともに、素子毎のばらつきをなくすことができるというものである。
【０００７】
これらのエッチングにより電極を形成する方法に対して、電子放出素子としてカーボンナノファイバもしくはカーボン微細繊維を活用することも検討されている。例えば、非特許文献１には、熱CVD法によるFED用のエミッタ電極の製作方法が提案されている。この方法によれば、原料ガスとしてCOとH2の混合ガスを用いて、チャンバ内に配置されたFED用カソード基板を、チャンバ外部に設置された赤外線ランプで加熱する。基板上には触媒金属が成膜されており、CO分子がこの触媒により乖離し、カーボンナノファイバもしくはカーボン微細繊維が生成するというものである。
【０００８】
特許文献３にもカーボンナノファイバもしくはカーボン微細繊維の製造方法が提案されている。これは、ガスデポジション法によって、触媒粒子を基板上の陰極電極に配置し、該触媒粒子を核として気相から炭素を主成分とするファイバを成長させるというものである。
【０００９】
特許文献４には、エミッタのアスペクト比を増加させることにより、駆動電圧を低めて消費電力を低減する電界放出素子及びその製造方法が提案されている。これは、半導体素子の製造工程で、シリコン基板にナノメートルサイズのホールをまず形成し、ホール内にエミッタを形成してエミッタのアスペクト比を増加させるというものである。
【特許文献１】特開平9-274845号公報
【特許文献２】特開平9-283013号公報
【特許文献３】特開2003-160321号公報
【特許文献４】特開2003-203556号公報
【非特許文献１】村上裕彦，「FED用ナノカーボン材料の開発」，金属,アグネ技術センター，平成14年9月，vol.72,No.9,p872-875
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、電界放出型のカソードを用いて画像表示装置を作製するにはCRTのような高輝度を得るため、エミッタからの放出電子量の増大が要求されている。そのためには、エミッタ先端部への電界集中が起こり易いように、エミッタ先端が先鋭化された構造を設けなければならない。
【００１１】
特許文献１、２記載の技術は、エミッタ先端部をエッチングで先鋭化させるが、エッチングの制御は必ずしも容易ではなく、十分に小さな曲率半径の先端部が安定して得られる訳ではない。更に、同時に多数のエミッタをエッチングする場合、個々のエミッタの先端部の形状を揃えることは困難である。エミッタ先端部の先鋭化が不十分であると、電界強度が低下して放出電流が低下し、十分な輝度が得られなくなるという問題がある。
【００１２】
その点、カーボンナノファイバは、高いアスペクト比を持つため先端部に電界が集中し易く、低電圧にて電子放出を行わせることができる。更にこれは、個々の寸法（外径）が微細であることから、単位面積当たり高密度に集積配置することも可能である。
【００１３】
しかし、非特許文献１記載の技術のように、触媒金属を成膜させる方法では、成膜の不均一に起因した欠陥（カーボンナノファイバの分布密度の不均一）が避けられない。あるいは特許文献３記載の技術についても、触媒粒子を基板上に配置する必要があり、やはり触媒粒子の分布密度の不均一により、カーボンナノファイバの分布密度に不均一が生じることが避けられない。
【００１４】
本発明は、これら課題を解決し、カーボンナノファイバの生成が制御しやすく、均一化させることが可能で、電子放出素子を安価で高性能な電子放出素子を作成することが可能な鋼板およびその製造方法ならびにナノカーボンエミッタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題は次の発明により解決される。その発明は、以下のとおりである。
【００１６】
その発明は、Cを板厚方向の平均濃度で1mass％以下含有する鋼からなる金属板において、前記金属板の表面に、金属板面が露出した多数の微小領域が形成されていると共に、前記微小領域以外の金属板表面にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層が形成されていることを特徴とするカーボンナノファイバを形成しやすい金属板である。
【００１７】
本発明におけるカーボンナノファイバは、カーボンナノチューブと原子面の配列構造が異なる。図８に各種炭素繊維の形態による違いを示す。カーボンナノチューブ（図中では、単層および多層カーボンナノチューブ）が外郭の原子面が繊維の成長方向に対して平行であるのに対して、カーボンナノファイバは外郭の原子面が繊維の成長方向に対して平行でないものと定義される。このカーボンナノファイバは前記したように、結晶面が平行でないため、カーボンナノチューブに比べて結晶の欠損点がファイバ表面に多く存在するため、電子放出源としてはより好ましい構造である。
【００１８】
前記発明において、前記カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層は、絶縁性を有すると共にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層であることを特徴とすることもできる。また、前記各発明において、前記微小領域の金属板表面に凹形状の穴が形成されていることを特徴とすることもできる。また、前記各発明において、金属板表層およびその近傍に脱炭層が形成されていることを特徴とすることもできる。
【００１９】
上記発明の金属板を製造することが可能な製造方法の発明は、Cを板厚方向の平均濃度で1mass％以下含有する鋼からなる金属板を熱間圧延し、引き続き冷間圧延を1回以上、必要に応じて焼鈍を1回以上施して所定の板厚にするに際して、必要に応じて脱炭焼鈍を熱間圧延以降のいずれかの工程の間または最後に施し、得られた金属板表面にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層を形成させ、しかる後、前記カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層を貫通して金属板表面または表層に達する多数の微小孔を形成し、金属板表面にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層が存在しない多数の微小領域を形成することを特徴とするカーボンナノファイバを形成しやすい金属板の製造方法である。
【００２０】
また、前記発明において、前記カーボンナノファイバを形成させる工程は、絶縁層を形成させた後、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層を形成させることを特徴とすることもできる。
【００２１】
また、前記発明において、前記カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層は、絶縁性を有すると共にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層であることを特徴とすることもできる。
【００２２】
前記の各製造方法の発明において、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層を貫通して（絶縁層を形成後、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層を形成したときはその両方の層を貫通しして金属板表面または表層に達する多数の微小孔を形成して、金属板面が露出した多数の微小領域を形成する方法は、特に限定されない。
【００２３】
金属板面が露出した多数の微小領域を形成する工程は、フォトエッチング工程であってもよい。また、得られた金属板表面にフォトファブリケーション技術等により犠牲層をマスキングした後に、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層、または絶縁層とカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層を形成させた後、犠牲層を剥離してカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層、または絶縁層とカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層に多数の貫通孔（微小孔）を形成してもよい。前述の貫通孔の形成をフォトエッチングにより行うと、被膜層、絶縁層を同時に穿孔することができる為、工程省略が可能となる。
【００２４】
本発明のナノカーボンエミッタは、前記各発明のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板、または前記各発明の方法で製造されたカーボンナノファイバを形成しやすい金属板を用いて、熱CVD法、プラズマCVD法、またはプラズマアーク法により、微小孔部分の金属板表面にカーボンナノファイバを形成させたことを特徴とする放電特性に優れたナノカーボンエミッタである。
【００２５】
ナノカーボンエミッタに本発明で対象とする金属板を適用することで、従来使用されていたガラス基板が不要となりため、エミッタの構造自体を簡略化することができ、FED用パネルの低コスト化に寄与することができる。また、本発明で特徴とする金属板を用いることにより、その金属基板上に生成されるカーボンナノファイバはガラス基板上へ蒸着された触媒金属上に生成された場合に比べて、より均一になり、電子放出特性もより良好となり、優れた効果が発揮される。
【００２６】
これらの発明は、前記した元素を含有する金属板に、熱CVD法、プラズマアーク法、またはプラズマCVD法の処理を施すと、前記貫通孔部分の金属板上にCの析出が見られる、より好ましくは、脱炭層の形成により鋼中のC濃度が高い領域に優先的にCの析出が見られる、という知見に基づきなされた。すなわち、金属板表面にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層、または絶縁層とカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層が存在せず、金属板面が露出した多数の微小領域を形成すること、または前記微小領域部分の金属板表面に凹形状の穴を形成することで、熱CVD法、プラズマアーク法またはプラズマCVD法により、前記微小領域に優先的にC析出を図ること、また前記微小領域に凹部を形成した場合は、該凹部に優先的にC析出を図ること、より好ましくは前記金属板のC濃度に所定の分布を付与することにより、C濃度の高い領域にカーボンナノファイバが生成し易くなることを利用している。
【００２７】
この発明の鋼において、Cは、カーボンナノファイバを効率的に形成させるために必須の元素である。しかし、C量が板厚方向の平均濃度で1mass％を超えると、冷間加工性が劣化し、鋼板を製造する際の歩留りが著しく低下するので、C量の上限を1mass％とする。一方、C量が少ない場合、カーボンナノファイバの形成は、効率が悪いが、微細なアスペクト比の高いカーボンナノファイバが得られる。この場合、C量調整コストの観点から、C量の下限は0.0001mass％（以下単に％と略す）とすることが望ましい。
【００２８】
この発明で対象とする鋼は、炭素鋼や極低炭素が好適である。ここで、極低炭素鋼は、工業的に得られる純度以上の純鉄も含有される。具体的には、C；0.005％以下、Si；0.05％以下、Mn；0.5％以下、P；0.05％以下、N；0.005％以下、S；0.01％以下、sol.Al；0.0001〜0.1％の範囲であることが好ましい。この際、カーボンナノファイバの生成を均一にするためには、C、Si、Mn、P、N、Sの前記した特定値以下への制御が重要であり、更には、sol.Alの制御は非金属系介在物を微細化し、かつその総量を本願で特徴とするカーボンナノファイバを均一に生成させるために必要なレベルまで下げるために重要である。
【００２９】
また、炭素鋼は、C；1％以下、Si；0.5％以下(但し、Ｃ；0.005％以下かつSi；0.05％以下の場合を除く)、Mn；1％以下、P；0.05％以下、N；0.005％以下、S；0.01％以下、sol.Al；0.0001〜0.1％の範囲であることが好ましい。この際、カーボンナノファイバの生成を均一にするためには、C、Si、Mn、P、N、Sの前記した特定値以下への制御が重要であり、更には、sol.Alの制御は非金属系介在物を微細化し、かつその総量を本願で特徴とするカーボンナノファイバを均一に生成させるために必要なレベルまで下げるために重要である。
【００３０】
また、前記した極低炭素鋼を用いる場合、生成するカーボンナノファイバの繊維が微細化するため好ましい。
【００３１】
本発明ではより好ましい形態として鋼からなる金属板表層部に脱炭層を形成させ、金属板板厚方向に濃度勾配を付与しておく。この表層部の一部をエッチング等により除去して凹部を設けると、金属板の板厚深さ方向にC濃度が高くなるので、その凹部の底面のC濃度が最も高くなる。その結果、この凹部が形成され、かつ表面に被膜層を形成した金属板は、プラズマアーク法または、プラズマCVD法の処理を施すことにより、凹部の底面およびその近傍に、放電特性に優れたカーボンナノファイバを優先的に生成させることが可能となる。
【００３２】
金属板の表面に形成される微小領域のサイズは、例えば、画像表示装置では、1画素サイズ以下である。金属板の前記した微小領域、また該微小領域に形成される穴は、フォトエッチング等により目的とするFEDの個々の蛍光体の形状・寸法・分布に合わせて形成させることができる。また、本発明においては、金属板にCuまたはAlの層を配置することで、FEDとしたときにカソード電極となる金属基板の熱伝導性および熱放散性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、カーボンナノファイバを形成させる多数の微小領域をカーボンナノファイバが形成しやすい鋼からなる金属板とすることで、総ての微小領域についてカーボンナノファイバの生成条件がほぼ同一となる。本発明によれば、金属板表面に、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層が存在しない、または絶縁層とカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層が存在しない微小領域を形成、または該微小領域に凹形状の穴を形成させておくことにより、該微小領域部分、または穴部分のみにカーボンナノファイバを効果的に形成させることができる。従って、従来技術で必須であった触媒金属の成膜の不均一等、カーボンナノファイバの生成条件の不均一を本質的に回避することができる。その結果、欠陥発生の少ない、信頼性の高いナノカーボンエミッタを製造することが容易となる。また、凹部の底面をC濃度の高い領域に到達させることにより、総ての凹部についてカーボンナノファイバの生成条件がほぼ同一となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
発明の実施に当っては、C量が板厚方向の平均濃度で1mass％以下となるよう鋼の成分調整を行う。その他の元素については、通常の薄鋼板程度は含有されていても、カーボンナノファイバの生成には特に支障はない。むしろ、エッチング性の観点からC量は、0.5％以下とすることが望ましい。
【００３５】
鋼を熱間圧延し、冷間圧延、必要に応じて焼鈍をそれぞれ1回以上施し、所定の板厚の鋼からなる金属板を製造する。その際、より好ましくは、脱炭焼鈍をこの間の工程あるいは最終工程で施し、金属板表層部に脱炭層を形成させることにより、本発明の意図するより好ましい金属板を得ることができる。なお、脱炭焼鈍は、通常の薄鋼板における脱炭焼鈍条件で施せばよいが、金属板の板厚方向の濃度勾配を確保するためには、脱炭時間を60秒〜3時間とすることが望ましい。
【００３６】
金属板表面に形成させるカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層としては、金属板の凹部のフォトエッチングの際に腐食除去され、かつCが析出しにくい被膜であることが望ましい。例えば、酸化インジウム(In2O3)や透明導電膜であるITO(Indium Tin Oxide：In2O3-SnO2)あるいはCrまたはCr系合金等の被膜を形成させるとよい。カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層であって絶縁性を有する被膜には、酸化インジウム(In2O3)や透明導電膜であるITO(Indium Tin Oxide：In2O3-SnO2)等の被膜がある。これらの皮膜は真空蒸着や化学気相生成法などにより生成されうる。
【００３７】
また、制御電極等や回路を設置するため、絶縁層を形成させる場合は、その上にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層を形成させておく。あるいは、絶縁性を有すると共にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜材料で被膜層（例えば、Al2O3など）を形成させておく。その結果、金属板表層部は、カーボンナノファイバが生成し難い状態となっている。
【００３８】
本発明においては、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜が存在せず、金属板面が露出した多数の微小領域の表面形状は特に限定されず、フォトエッチング等による凹形状の孔以外の自由曲線や直線をも含む凸形状や凹凸形状や平面形状（薄板表面のまま、もしくはその表面を化学的に減肉加工した形状）もすべて含まれる。これらの微小領域を形成させるためには、フォトエッチングプロセスにおける犠牲層（例えばレジスト材料）の活用も可能である。
【００３９】
本発明法によれば、印刷法（生成されたカーボンナノファイバにバインダーを混ぜ、前記微小領域に配置する方法）により、カーボンナノファイバをパターン化して配置させてもよい。
【実施例１】
【００４０】
C:0.35％、Si:0.20％、Mn:0.75％、P:0.015％、S:0.0098％、sol.Al:0.020％、N:0.0018％を含有する鋼（炭素鋼）を鋳造し、得られた鋳片を板厚3mmに熱間圧延した後、酸洗し、脱炭焼鈍後、板厚1mmに冷間圧延した。その後、焼鈍を金属板の軟質化のため施し、引き続き冷間圧延により板厚0.25mmの薄鋼板とした。脱炭は、熱延板において、雰囲気；20％H2-残N2、露点+20℃で3時間行ない、金属板表層部に脱炭層を形成させ、金属板板厚中央部のC濃度が高くなる濃度勾配を付与した。
【００４１】
以下、図１にカーボンナノファイバ生成方法を示す。図１（ａ）に示すように濃度勾配を付与した金属板９に、同図（ｂ）に示すように被膜層３（酸化インジウム）を形成した。この素材に、同図（ｃ）に示すようにフォトレジストを塗布し、露光、現像して、エッチングにて腐食されない部分４を形成し、同図（ｄ）に示すように塩化第二鉄によるフォトエッチングにより凹部１を形成させた。凹部１のピッチは250μm、凹部の深さは50μm以下とした。
【００４２】
この凹部１が形成された金属板９を、プラズマCVD法の処理によりカーボンナノファイバ２を生成させた。結果は、図１（ｅ）に示すように、金属板の凹部１の底面およびその近傍に、カーボンナノファイバ２が優先的に生成し、また、各凹部のファイバ生成状況もほぼ均一であった。なお、絶縁層３の表面には、カーボンナノファイバの生成は見られなかった。
【実施例２】
【００４３】
C:0.35％、Si:0.20％、Mn:0.75％、P:0.015％、S:0.0098％、sol.Al:0.020％、N:0.0018％を含有する鋼（炭素鋼）を鋳造し、得られた鋳片を板厚3mmに熱間圧延した後、酸洗し、脱炭焼鈍後、板厚1mmに冷間圧延した。その後、焼鈍を鋼板の軟質化のため施し、引き続き冷間圧延により板厚0.25mmの薄鋼板とした。脱炭は、熱延板において、雰囲気；20％H2-残N2、露点+20℃で3時間行ない、鋼板表層部に脱炭層を形成させ、鋼板板厚中央部のC濃度が高くなる濃度勾配を付与した。
【００４４】
以下、図１にカーボンナノファイバ生成方法を示す。図１（ａ）に示すように濃度勾配を付与した鋼板９に、同図（ｂ）に示すようにカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層３（酸化インジウム）を形成した。この素材に、同図（ｃ）に示すようにフォトレジストを塗布し、露光、現像して、エッチングにて腐食されない部分４を形成し、同図（ｄ）に示すように塩化第二鉄によるフォトエッチングにより凹部１を形成させた。凹部１のピッチは250μm、凹部の深さは50μm以下とした。
【００４５】
この凹部１が形成された鋼板９を、熱CVD法の処理によりカーボンナノファイバ２を生成させた。結果は、図１（ｅ）に示すように、鋼板の凹部１の底面およびその近傍に、カーボンナノファイバ２が優先的に生成し、また、各凹部のファイバ生成状況もほぼ均一であった。なお、被膜層３の表面には、カーボンナノファイバの生成は見られなかった。
【実施例３】
【００４６】
C:0.35％、Si:0.20％、Mn:0.75％、P:0.015％、S:0.0098％、sol.Al:0.020％、N:0.0018％を含有する炭素鋼(以下、鋼Ａ)、C：0.0025％、Si:0.01％未満、Mn:0.14％、P:0.01％、S:0.0028％、sol.Al:0.0002％、N:0.0018％を含有する極低炭素鋼（以下、鋼Ｂ）を鋳造し、得られた鋳片を板厚3mmに熱間圧延した後、酸洗し、板厚1mmに冷間圧延した。その後、鋼Ａからなる鋼板のみ、焼鈍を鋼板の軟質化のため施し、引き続き冷間圧延により板厚0.25mmの薄鋼板とした。
【００４７】
以下、実施例２と同様の方法でカーボンナノファイバを生成させた。ただし、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層として、厚さ1000ÅのCr層を形成させた。結果は、図２〜図５に示すように、鋼板の凹部の底面およびその近傍に、カーボンナノファイバが優先的に生成し、また、各凹部のファイバ生成状況もほぼ均一であった。なお、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層の表面には、カーボンナノファイバの生成はほとんど見られなかった。また、Cを0.35％含有する鋼板（鋼Ａ）は、太いファイバが生成しているのに比べて、Cを0.0025％含有する鋼板（鋼Ｂ）は、より微細なアスペクト比の高いファイバが生成している。
【実施例４】
【００４８】
実施例３で記載した成分組成の鋼Ａ、鋼Ｂを鋳造し、得られた鋳片を板厚3mmに熱間圧延した後、酸洗し、板厚1mmに冷間圧延した。その後、鋼Ａからなる鋼板のみ、焼鈍を鋼板の軟質化のため施し、引き続き冷間圧延により板厚0.25mmの薄鋼板とした。
【００４９】
この薄鋼板に、図６（ａ）に示すようにフォトレジストを塗布し、露光、現像して、図６（ｂ）に示すように、被膜層貫通孔用に1mm×1mmの面積でレジストを残存させた。さらに図６（ｃ）に示すようにCr被腹膜を真空蒸着した後に、レジスト剥離して被膜層貫通孔（微小領域）1Ａを形成させた。この被膜層貫通孔１Ａが形成された金属板９の被膜層貫通孔部分に、熱CVD法の処理によりカーボンナノファイバ２を生成させてカーボンナノエミッタを作成した。
【００５０】
上記カーボンナノエミッタの対極に、厚さ1mmの銅製の引き出し電極を配置した後に、1×10-4Paまで真空引きし、カーボンナノエミッタ、引き出し電極間に電圧を印加してI-V(電圧-電流)特性を評価した。結果を図７に示す。本発明によるカーボンナノエミッタは、3V/μmといった低い電界強度から電界放出し、また100μA/mm2もの高電流密度の電界放出特性を有することが確認された。さらに、Cを0.0025％含有する鋼板（鋼Ｂ）を用いたカーボンナノエミッタは、0.6V/μmといった極めて低い電界強度から電界放出することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板は、電子放出素子の針状エミッタ電極を安価に製造するための素子として利用することができる。
本発明の金属板の製造方法は、前記金属板を製造方法として利用することができる。
本発明のナノカーボンエミッタは、FEDなどの画像表示装置に使用する電子放出素子として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１によるフォトエッチング法でカーボンナノファイバを生成する方法を示す図で、（ａ）は脱炭焼鈍後、（ｂ）は被膜層被覆後、（ｃ）はフォトレジスト塗布、現像後、（ｄ）はフォトエッチング後、（ｅ）はプラズマCVD法の処理後、または熱CVD法の処理後を示す。
【図２】Cを0.35％含有する鋼板のカーボンナノファイバの生成状態を示すSEM（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図３】図３の穴部分のカーボンナノファイバの生成状態を示すSEM拡大写真である。
【図４】Cを0.0025％含有する鋼板のカーボンナノファイバの生成状態を示すSEM（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図５】図４の穴部分のカーボンナノファイバの生成状態を示すSEM拡大写真である。
【図６】実施例3によるフォトレジスト法と熱CVD法によって平板状の金属板表面にカーボンナノファイバをパターン化して形成する方法を説明する図で、（ａ）は金属板へのフォトレジスト塗布工程、（ｂ）は現像工程、（ｃ）はカーボンナノファイバを形成しにくい皮膜層を被覆する工程、（ｄ）はレジスト剥離工程、（ｅ）は熱CVD法による処理工程を示す。
【図７】実施例３のナノカーボンエミッタのＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図８】各種ナノカーボン材料の形態を説明する図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  凹部
１Ａ  貫通孔（微小領域）
２  カーボンナノファイバ
３  絶縁層、被膜層
４  フォトレジスト
９  鋼板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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