(57)【要約】【課題】  エネルギーコスト等のランニングコストをかけることなく、レジオネラ属菌をはじめとする環境水中の有害菌を安定して殺菌する殺菌剤及び殺菌方法の提供。【解決手段】  銀イオン及び他の２種類以上の金属イオン（但し、銀＋亜鉛＋カルシウムイオン及び銀＋亜鉛＋カルシウム＋マンガンイオンの組み合わせを除く。）の溶出が処理液中に確認されるセラミックからなる環境水中に生息する細菌の殺菌剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオン及び他の２種類以上の金属イオン（但し、銀＋亜鉛＋カルシウムイオン及び銀＋亜鉛＋カルシウム＋マンガンイオンの組み合わせを除く。）の溶出が処理液中に確認されるセラミックからなる環境水中に生息する細菌の殺菌剤。
【請求項２】
細菌が、レジオネラ属菌（Legionella）、腸炎ビブリオ（Vibrio parahaemolyticus）、Methylobacterium mesophilicum、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）、ネズミチフス菌（Salmonella typhimurium）、及び／または腸管出血性大腸菌（Escherichia coli O157:H7）である請求項１記載の殺菌剤。
【請求項３】
環境水中に生息する細菌がレジオネラ属菌（Legionella）である請求項２記載の殺菌剤。
【請求項４】
他の２種類以上の金属イオンが、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｓｒ及びＢａイオンから選択されるものである請求項１記載の殺菌剤。
【請求項５】
セラミックが、Ａｇ及び他の２種類以上の金属元素を含む酸化物粉末（但し、銀＋亜鉛＋カルシウム酸化物及び銀＋亜鉛＋カルシウム＋マンガン酸化物の組み合わせを除く。）をバインダーと混練し所定の形状に成形し１５０〜２５０℃の温度で焼成して得られるものである請求項１記載の殺菌剤。
【請求項６】
セラミックが、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＭｎＯ，ＳｒＯ，ＺｎＯ，Ａｇ2Ｏ，ＢａＯを含む酸化物から得られるものである請求項５記載の殺菌剤。
【請求項７】
環境水を、銀イオン及び他の２種類以上の金属イオン（但し、銀＋亜鉛＋カルシウムイオン及び銀＋亜鉛＋カルシウム＋マンガンイオンの組み合わせを除く。）の溶出が確認されるセラミックで処理することを特徴とする環境水中に生息する細菌の殺菌方法。
【請求項８】
細菌が、レジオネラ属菌（Legionella）、腸炎ビブリオ（Vibrio parahaemolyticus）、Methylobacterium mesophilicum、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）、ネズミチフス菌（Salmonella typhimurium）、及び／または腸管出血性大腸菌（Escherichia coli O157:H7）である請求項７記載の殺菌方法。
【請求項９】
環境水中に生息する細菌がレジオネラ属菌（Legionella）である請求項８記載の殺菌方法。
【請求項１０】
他の２種類以上の金属イオンが、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｓｒ及びＢａイオンから選択されるものである請求項７記載の殺菌方法。
【請求項１１】
セラミックとして、Ａｇ及び他の２種類以上の金属元素を含む酸化物粉末（但し、銀＋亜鉛＋カルシウム酸化物及び銀＋亜鉛＋カルシウム＋マンガン酸化物の組み合わせを除く。）をバインダーと混練し所定の形状に成形し１５０〜２５０℃の温度で焼成して得られるものを使用する請求項７記載の殺菌方法。
【請求項１２】
セラミックが、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＭｎＯ，ＳｒＯ，ＺｎＯ，Ａｇ2Ｏ，ＢａＯを含む酸化物から得られるものである請求項１１記載の殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境水中に生息する細菌の殺菌剤及び殺菌法、特にレジオネラ属菌（Legionella）の殺菌剤及び殺菌法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジオネラ属菌（Legionella）は、本来、湿った土壌や湖、河川、沼などの淡水や温泉水に生息する細菌であるが、人工的水利用施設である空調システムの冷却塔、加湿器、浴槽等の環境水中でもしばしば生息が確認されている。
【０００３】
レジオネラ属菌は現時点で約５０種が確認されており、その中には人体への感染でレジオネラ症を引き起こすものがある。レジオネラ症は、肺炎と軽い熱性疾患（ポンティアック熱）の病型をとり、環境水に生息するL. pneumophilaなどのレジオネラ属菌を含むエアロゾルの吸入や汚染水の吸引による経気道感染によって起こると考えられており、冷却塔や加湿器等、空気中への水飛散をもたらす設備では思わぬ広汎な感染を引き起こすことがある。また、近年では循環式浴槽の普及に伴い温泉施設での発症例も多くなっている。特に、日和見感染を受けやすい患者や高齢者が収容されている病院や特別養護老人ホームにおける給湯・給水施設においてレジオネラ属菌の汚染は深刻な問題となっている。
【０００４】
従来、水利用施設で行われているレジオネラ属菌に対する殺菌法には、塩素消毒、高温殺菌、オゾン殺菌、紫外線照射等がある。
【０００５】
例えば、浴槽水の塩素消毒（次亜塩素酸ナトリウムによる。）を行なう場合は、貯湯槽中の湯を遊離残留塩素を0.2〜0.4mg/Lとして１日２時間以上保つ必要がある。しかし、レジオネラ属菌は他の細菌に比べて塩素耐性が大きく、また、温水中では残留塩素濃度が不安定なため十分な殺菌効果が得られない場合がある。さらに、塩素消毒には、水中の有機物との反応によるトリハロメタンなどの有害な有機塩素化合物の生成、給水ポンプシステム配管の金属腐食、流産の誘因となるなどの問題がある。
【０００６】
高温殺菌は、レジオネラ属菌は５４℃以下の高温環境でも生息可能なため、６０℃以上での殺菌が必要がありコストがかかる。紫外線殺菌（例えば、特許文献１：特開平１０−２４４２５７号公報参照）は水が垢などで濁っていると効果がない。
【０００７】
また、レジオネラ属菌はアメーバ内寄生やバイオフィルム（菌がスライム状物質中に存在するもの）形成などの特殊な生息環境をとるため、塩素消毒、高温殺菌、オゾン殺菌、紫外線照射等の従来の殺菌・消毒法では確実な効果が得られにくい。さらに、循環システムで有機物を除去する濾材に使われている天然砂、多孔性のセラミック、麦飯石に、浄化に関与する細菌とともにレジオネラ属菌が付着することがあり、この場合、浄化関与細菌を殺さずにレジオネラ属菌のみを殺菌しなければならない。
【０００８】
そこで、各種の有機化合物がレジオネラ属菌に対する殺菌剤として提案されている。このような殺菌剤の例としては、特定構造のホスホニウム化合物とヒドラジンの組み合わせ（特許文献２：特開平７−８０４６９号公報）、ハロシアノアセトアミド（特許文献３：特開平７−８０４７０号公報）、ヨウ素化合物と過酸化水素等の組み合わせ（特許文献４：特開平１０−２４４２６８号公報）、グアニジン系化合物（特許文献５：特開２００３−２６７８０８号公報）が挙げられるが、薬品の取扱性や効果の持続性の点で問題が残る。
【０００９】
また、レジオネラ属菌に対する無機殺菌剤または殺菌方法として、ヨウ素吸着樹脂を用いるもの（非特許文献１：Sanden et al.: Bactericidal activities of tri- and penta-iodinated resins against Legionella pneumophila. Wat Res 1992; 26: 365-70）、銀イオンを含有するゼオライト膜を被覆した粒子を用いた浴槽用殺菌器具（特許文献６：特開平１０−２１６７３１）、同様に銀メッキ繊維を用いる浴槽水循環装置（特許文献７：特開平１０−２９６２７１）、冷却塔において銀イオン及び／または銅イオンを含む溶液を所定時間ごとに滴下するもの（特許文献８：特開平１１−２０１６６３）、銀極板や銅極板の電解装置を循環水経路に設ける方法（特許文献９：特開２００１−２５９６５１）、部分的に銀メッキを施した銅繊維をカートリッジに収納して用いる殺菌装置（特許文献１０：特開２００１−４７０５８）、ＳｉＯ2７０％、Ａｌ2Ｏ3１２％、Ｆｅ2Ｏ3５％、ＣａＯ５％、Ｎａ2Ｏ３％、銀２％、銅３％からなるセラミック板を用いる主に循環浴槽用のレジオネラ菌抑制浄化装置（特許文献１１：特開２００３−１４５１６６）、二酸化チタン粒子に多孔質リン酸カルシウムを結合（担持）させた複合酸化チタン粒子を光殺菌剤粒子として用いる入浴剤（特許文献１２：特開２００３−２１２７５４）があるが、いずれもレジオネラ属菌に対して十分な効果を持続的に示すことを実証するものではない。
【００１０】
また、Rusinら（非特許文献２：Rusin A, Bright K, Gerba C: Rapid reduction of Legionella pneumophila on stainless steel with zeolite coatings containing silver and zinc ions. Lett Appl Microbiol 2003; 36: 69-72.）は高濃度の銀と亜鉛を含有させたゼオライトでステンレス鋼を被覆して冷却塔等に用いるレジオネラ属菌殺菌方法を提案しているが、後述の通り、亜鉛との併用は却って銀の殺菌作用を阻害するおそれがある。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２４４２５７号公報
【特許文献２】特開平７−８０４６９号公報
【特許文献３】特開平７−８０４７０号公報
【特許文献４】特開平１０−２４４２６８号公報
【特許文献５】特開２００３−２６７８０８号公報
【特許文献６】特開平１０−２１６７３１号公報
【特許文献７】特開平１０−２９６２７１号公報
【特許文献８】特開平１１−２０１６６３号公報
【特許文献９】特開２００１−２５９６５１号公報
【特許文献１０】特開２００１−４７０５８号公報
【特許文献１１】特開２００３−１４５１６６号公報
【特許文献１２】特開２００３−２１２７５４号公報
【非特許文献１】Sanden et al.: Bactericidal activities of tri- and penta-iodinated resins against Legionella pneumophila. Wat Res 1992; 26: 365-70
【非特許文献２】Rusin A, Bright K, Gerba C: Rapid reduction of Legionella pneumophila on stainless steel with zeolite coatings containing silver and zinc ions. Lett Appl Microbiol 2003; 36: 69-72
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明は、エネルギーコスト等のランニングコストをかけることなく、レジオネラ属菌をはじめとする環境水中の有害菌を安定して殺菌する殺菌剤及び殺菌方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題について検討した結果、銀と他の２種類以上の金属をセラミックに含有させることにより、これを環境水に接触させた際に銀イオンと他の２種類以上の金属イオンを共に溶出させ、環境水中に並存させた場合、これらの濃度が微量であっても相乗効果により顕著な殺菌効果が得られることを見出し、また、効果の持続的も高いことを見出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
従って、本発明は以下の殺菌剤及び殺菌方法を提供する。
１．銀イオン及び他の２種類以上の金属イオン（但し、銀＋亜鉛＋カルシウムイオン及び銀＋亜鉛＋カルシウム＋マンガンイオンの組み合わせを除く。）の溶出が処理液中に確認されるセラミックからなる環境水中に生息する細菌の殺菌剤。
２．細菌が、レジオネラ属菌（Legionella）、腸炎ビブリオ（Vibrio parahaemolyticus）、Methylobacterium mesophilicum、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）、ネズミチフス菌（Salmonella typhimurium）、及び／または腸管出血性大腸菌（Escherichia coli O157:H7）である前記１記載の殺菌剤。
３．環境水中に生息する細菌がレジオネラ属菌（Legionella）である前記２記載の殺菌剤。
４．他の２種類以上の金属イオンが、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｓｒ及びＢａイオンから選択されるものである前記１記載の殺菌剤。
５．セラミックが、Ａｇ及び他の２種類以上の金属元素を含む酸化物粉末（但し、銀＋亜鉛＋カルシウム酸化物及び銀＋亜鉛＋カルシウム＋マンガン酸化物の組み合わせを除く。）をバインダーと混練し所定の形状に成形し１５０〜２５０℃の温度で焼成して得られるものである前記１記載の殺菌剤。
６．セラミックが、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＭｎＯ，ＳｒＯ，ＺｎＯ，Ａｇ2Ｏ，ＢａＯを含む酸化物から得られるものである前記５記載の殺菌剤。
７．環境水を、銀イオン及び他の２種類以上の金属イオン（但し、銀＋亜鉛＋カルシウムイオン及び銀＋亜鉛＋カルシウム＋マンガンイオンの組み合わせを除く。）の溶出が確認されるセラミックで処理することを特徴とする環境水中に生息する細菌の殺菌方法。
８．細菌が、レジオネラ属菌（Legionella）、腸炎ビブリオ（Vibrio parahaemolyticus）、Methylobacterium mesophilicum、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）、ネズミチフス菌（Salmonella typhimurium）、及び／または腸管出血性大腸菌（Escherichia coli O157:H7）である前記７記載の殺菌方法。
９．環境水中に生息する細菌がレジオネラ属菌（Legionella）である前記８記載の殺菌方法。
１０．他の２種類以上の金属イオンが、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｓｒ及びＢａイオンから選択されるものである前記７記載の殺菌方法。
１１．セラミックとして、Ａｇ及び他の２種類以上の金属元素を含む酸化物粉末（但し、銀＋亜鉛＋カルシウム酸化物及び銀＋亜鉛＋カルシウム＋マンガン酸化物の組み合わせを除く。）をバインダーと混練し所定の形状に成形し１５０〜２５０℃の温度で焼成して得られるものを使用する前記７記載の殺菌方法。
１２．セラミックが、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＭｎＯ，ＳｒＯ，ＺｎＯ，Ａｇ2Ｏ，ＢａＯを含む酸化物から得られるものである前記１１記載の殺菌方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセラミック殺菌剤は、複数の金属イオンの相乗効果によってレジオネラ属菌（Legionella）等を殺菌するものであり、高温や紫外線照射を必要としない。また、個々の金属イオンは低濃度でよいため、電解や金属イオン溶液の添加なども不要であり、環境水に殺菌剤を放置するだけで優れた効果が長期にわたって持続する。また、セラミック殺菌剤からの金属イオンの溶出はセラミック組成により簡単に調整できるため、目的に応じた殺菌効果を得ることができる。
【発明の実施の形態】
【００１６】
本発明の殺菌剤は、セラミック母材に銀と他の２種類以上の金属元素を微量含有させ、適当な形状に成形した後、焼成することによって得られるセラミックである。
【００１７】
セラミック母材は、銀と他の２種類以上の金属元素を含有させた際にそれらのイオンとしての溶出を可能とするものであれば特に限定されないが、通常は、一般的なセラミック形成元素、すなわち、Ｓｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ａｌを含む。好ましくはこれらに加え、Ｍｇ、Ｆｅ等を含んでもよい。これらの金属元素の中には後述の添加元素の範囲に含まれ得るものがあるが、効果を妨げない限りにおいて、セラミック母材の構成元素とするか添加元素とするかは任意である。
【００１８】
典型的には、セラミック母材に含まれる各元素は、酸化物換算で、以下の範囲である。
ＳｉＯ2：８〜１２質量％、好ましくは９〜１１質量％
Ｆｅ2Ｏ3（ＦｅＯ）：１２〜１８質量％、好ましくは１３.５〜１６.５質量％
Ｋ2Ｏ：４〜６質量％、好ましくは４.５〜５.５質量％
Ｎａ2Ｏ：１２〜１８質量％、好ましくは１３.５〜１６.５質量％
【００１９】
Ｃａ、Ａｌ及びＭｇについては後述する。
【００２０】
もっとも、本発明においては、セラミック母材構成元素に加えて銀と他の２種類以上の金属元素を含有させる点が重要であり、上記の範囲は本発明を実施するための目安として示すものである。
【００２１】
本発明では、上記のセラミック母材構成元素に加えて銀と他の２種類以上の金属元素を含有させる。既に述べた通り、従来、銀（イオン）と銅（イオン）、銀（イオン）と亜鉛（イオン）との組合わせをゼオライト中に含有させるかゼオライト表面を被覆する例は知られているが、銀と他の２種類以上の金属元素を含有させる手法は知られていない。
【００２２】
銀とともに用いる他の２種類以上の金属元素の例としては、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、バナジウム（Ｖ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）等の人体に対する毒性の低い重金属、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の人体に対する毒性の低い軽金属または半金属が挙げられる。もっとも、上記以外の金属であっても、例えば、３価クロムＣｒ（III）のように毒性が低いイオン種や溶出量が少ない場合はマンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）等も使用できる。
【００２３】
これらの金属元素は少なくとも２種類が選択され、銀とともに本発明のセラミックに含有される。１種類の金属元素（例えば、亜鉛）のみを添加させた場合には、後述の実験例に示すように却って溶出液中で銀イオンの働きを阻害する場合が少なくない。また、２種以上の添加元素の組合わせであっても亜鉛とカルシウム（銀と併せて言えば、Ａｇ＋Ｚｎ＋Ｃａ）、亜鉛とカルシウム及びマンガン（銀と併せて言えば、Ａｇ＋Ｚｎ＋Ｃａ＋Ｍｎ）は、銀単独よりも効果が劣るため本発明の範囲から除かれる。
【００２４】
本発明で用いるのに好ましい組合わせとしては、例えば、下記のＡ群と下記のＢ群のそれぞれ１種以上、より好ましくはそれぞれ２種以上、さらに好ましくは３種以上の組合わせが挙げられる。
（Ａ）Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ
（Ｂ）Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｍｎ。
【００２５】
これらの添加元素の好適な含有量は、最終的なセラミック製品を使用する環境水中での金属イオン溶出量によって決定され、かつ、金属イオンの種類によっても異なる。
【００２６】
溶出量の目安としては、上記（Ａ）群の元素については、Ｃａで０．１〜１００ｍｇ／ｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｌ、より好ましくは１〜５ｍｇ／ｌ、アルミニウムで０．００２ｍｇ／ｌ以上、好ましくは０．００３ｍｇ／ｌ〜０．１ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．００４ｍｇ／ｌ〜０．０１ｍｇ／ｌ、Ｍｇで０．０３ｍｇ／ｌ以上、好ましくは０．０５ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．１ｍｇ／ｌ〜１ｍｇ／ｌであり、上記（Ｂ）群の元素については、０．００１ｍｇ／ｌ以上、好ましくは０．００２ｍｇ／ｌ〜０．１ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．００３ｍｇ／ｌ〜０．０５ｍｇ／ｌである。もっとも、人体に対する毒性がなく他の金属イオンの効果を妨げない限りにおいて上限値は特に限定されるものではない。
【００２７】
本発明のセラミックは、原料を慣用の方法を用いて成形焼成することにより製造できる。具体的には、上記のセラミック母材の構成元素及び添加元素を含む酸化物またはこれらを含む酸化物以外の化合物（例えば、熱分解可能であれば炭酸塩でもよい）として所望の比率で混合しバインダーを加えて造粒するか成形し、焼成する。必要に応じて混合後や造粒後、成形後に仮焼工程を含んでもよい。
【００２８】
バインダーとしては、５００℃以下の低温焼成に分解及び／または揮発除去でき残炭率の少ないものであれば特に限定されないが、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの各種セルロースエーテル類やアルギン酸ナトリウム等の多糖類、各種のアルコール、芳香族系溶媒、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレングリコール、アクリル系樹脂等の有機樹脂、アクリルエマルジョン等のエマルジョンが挙げられる。
【００２９】
造粒方法は、特に限定されないが、流動造粒、転動造粒、押出造粒、撹拌造粒、圧縮造粒、打錠、解砕造粒、噴霧乾燥造粒等が挙げられる。
【００３０】
成形方法も、特に限定されないが、例えば、上記の造粒物やセラミック原料とバインダーとの混合液を適当な基材上または型中に押出し、またはプレスし、あるいは塗布することにより行なうことができる。
【００３１】
焼成は、一般に５００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは１５０〜２５０℃で行なう。焼成時間は製品の形状や成分等にもよるが、通常は数時間〜数日間の範囲である。
【００３２】
本発明のセラミックは、任意の形状とすることができる。例えば、板状、円筒状、角筒状、格子状、ハニカム状、棒状、バスケット状等の一定の形状を有する形態としてもよいし、粉末状、顆粒状、団塊状等の不定形状としてもよい。一定形状とした場合には、例えば、循環水、冷却水、排水路、排蒸気ダクト等の流路の路床や壁面に設置することができる。また、不定形状とした場合は、例えば、循環水で有機物を除去する濾材に使われている天然砂、多孔性のセラミック、麦飯石等に混入してもよいし、それ自体をそのままあるいは適当な容器（例えば、メッシュで仕切られた円筒や籠）に収納して濾材に用いてもよい。また、例えば、温泉等では浴槽材料に用いることも可能である。
【００３３】
また、本発明のセラミックは、適当な支持体上に塗布した後、支持体ごと焼成して製造することもできる。この場合、通常は支持体とセラミックとの複合製品となるが、例えば、紙等の低温で分解焼失する支持体に塗布し、焼成後はセラミック自体の硬度で自立する製品としてもよい。複合製品の例としては、金網やワイヤ、金属板などの金属部材との複合製品、ガラスその他のセラミックとの複合製品、耐熱性樹脂との複合製品等が挙げられる。
【００３４】
本発明のセラミック殺菌剤は、レジオネラ属菌の他、腸炎ビブリオ菌(Vibrio parahaemolyticus)等のビブリオ属菌、Methylobacterium mesophilicum等のメチロバクテリウム属菌、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）等のシュードモナス属菌、ネズミチフス菌（Salmonella typhimurium）等のサルモネラ属菌、及び出血性病原性大腸菌（Escherichia coli O157:H7）等の大腸菌に対しても有効である。
【００３５】
従って、本発明のセラミック殺菌剤は、温泉やプール、公衆浴場、浴槽、冷却塔水等の環境水利用施設の他、例えば、腸炎ビブリオ菌に対する効果を利用して、カキ、タイ、ハマチ、ウナギ、エビ等の養殖施設での殺菌剤や生簀や囲繞材料にも用い得ることができることが理解されるであろう。また、メチロバクテリウム属菌（手洗場やシャワー施設等に見られる）、シュードモナス属菌、サルモネラ属菌及び大腸菌に対する効果から、家庭や公共施設（例えば、病院や学校、幼稚園）、商業施設の水回り設備やキッチンのタイルや床・壁面材料、さらに、公園の敷石や柱、遊具や砂、農園や養豚場、牛舎等の畜産施設や牧場等の露地材料等としても有用である。
【００３６】
また、これらの殺菌剤を用いれば、それぞれの剤型に応じて効果的な殺菌が実行できる。例えば、粉末〜顆粒状の剤型では表面積が大きいことから環境水に添加するかたちで殺菌が行なえる。あるいは、これらの粉末や顆粒を環境水の濾材などとして用いた殺菌方法も実施できる。また、管路材料や床材、壁材としての利用も可能であり、この場合は長期に亘って殺菌効果を奏することが可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例、比較例によってより詳細に説明する。なお、以下の実施例で金属イオンの分析を行なう場合は、ＩＣＰ−ＭＳによる測定（検出限界：0.001 ｍｇ／Ｌ）で行なった。
【００３８】
実施例１：セラミック殺菌剤の製造例
表１に示す種類及び量の酸化物粉末を秤量して、有機バインダーを４０〜４５質量％添加しラボミルで混合した。得られたスラリーを不燃紙上に約５ｍｍの厚みで塗布し、３時間かけて１８０℃に昇温し、そのままさらに４時間かけて焼成した。次いで、７２時間かけて降温させてセラミック板材を製造した。
以下の実験ではこれを５ｃｍ×５ｃｍに裁断して使用した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例２：レジオネラ属菌に対する殺菌効果試験（１）
(１)使用菌株
レジオネラ属菌としては以下の１０菌株を用いた。
(a)標準株
(a-1)L. pneumophila ATCC33153株（血清型Ｉ型）
(a-2)L. pneumophila ATCC33154株（血清型II型）
(b)環境水（温泉水）からの分離株
(b-1)L. pneumophila（血清型I型）
(b-2)L. pneumophila（血清型II型）
(b-3)L. pneumophila（血清型III型）
(b-4)L. pneumophila（血清型IV型）
(b-5)L. pneumophila（血清型VI型）
(b-6)L. micdadeiおよび
(b-7)L. dumoffii。
各菌株はＢＣＹＥα寒天培地（日研生物医学研究所、京都市）にて３７℃３日間培養した後、滅菌生理食塩水に１０8ｃｆｕ／ｍＬの割合で浮遊させて使用し
た。
【００４１】
(２)試験方法
(a)都内のビルで採取した冷却塔水、(b)温泉水（長崎県）及び(c)リン酸緩衝生理的食塩水（ＰＢＳ、シグマアルドリッチ社製、ｐＨ７．２）を供試水として用いた。冷却塔水(a)は、濁度１．２度、ｐＨ６．８であり、温泉水(b)は、ｐＨ８．３でＨＣＯ3-１３１８ｍｇ／Ｌ、Ｎａ+５２１ｍｇ／Ｌ，ＣＯ32-１０２ｍｇ／Ｌを主成分としていた。
【００４２】
上記（ａ）〜（ｃ）各３００ｍＬを実施例１で製造したセラミック殺菌剤とともに密閉丸型ポリプロピレン容器に入れ滅菌したものを試験群とした。また、セラミック殺菌剤を入れずにＰＢＳのみを滅菌したものを対照群とした。
【００４３】
上記(1)の各レジオネラ属菌液を最終菌数が１０6ｃｆｕ／ｍＬの割合になるように添加し、２５℃または４２℃条件下にて一定時間ゆっくりと振盪（６０ｒｐｍ）処理した。
【００４４】
セラミック殺菌剤で一定時間処理された各レジオネラ属菌の生菌数は、ＧＶＰＣα寒天培地（日研生物医学研究所）を用いたコロニー形成法で定量した。すなわち、滅菌生理的食塩水で１０倍階段希釈した希釈液０．１ｍＬを培地に塗抹し、３７℃で３日間静置培養した。結果は、トリプリケート培養で得られたコロニー数に１０倍を乗じ、平均生菌数（ｌｏｇｃｆｕ／ｍＬ±ＳＤ）として表現した。なお、２群間の有意差検定はｔ検定により行ない、危険率＜0.05を有意とした（以下の試験例でも同様。図中＊で表わす。）。
【００４５】
（３）結果
(a)標準株に対する効果
L. pneumophila ATCC血清型Ｉ型株に対するセラミック殺菌剤の効果を４２℃条件下で経時的に検討した。結果は図１に示す通りであり、処理４時間目から生菌数の有意な減少が認められた。すなわち、処理４時間目で1.33 log10、６時間処理で2.13 log10の減少が認められ、さらに処理時間１２時間目で生菌数は検出限界以下（＜１０ｃｆｕ／ｍＬ）にまで減少した。なお、処理時間２４時間目以後も生菌数は増加しなかった。一方、セラミック殺菌剤を添加していない対照群においては、生菌数の減少は全く認められなかった。
【００４６】
２５℃条件下でも、４２℃条件下の場合と同様の殺菌効果が確認された（図２。なお、処理開始時と２４時間目の結果のみを示す）。
【００４７】
かかる殺菌効果はL. pneumophila ATCC血清型II型株に対しても認められることが確認された（図には示していない）。
【００４８】
(ｂ)環境分離株に対する効果
温泉水から分離されたL. pneumophila、L. micdadeiおよびL. dumoffiiの７菌株（上記(b-1)〜(b-7)）に対するセラミック殺菌剤の効果を４２℃条件下で検討した。その結果は図３に示す通りであり、セラミック殺菌剤を添加した試験群における生菌数は(ａ)に示したL. pneumophila ATCC標準株の場合と同様に検出限界以下（＜１０ｃｆｕ／ｍＬ）に減少した。一方、セラミック殺菌剤を添加していない対照群においては生菌数の減少は認められなかった。
【００４９】
実施例３：レジオネラ属菌に対する殺菌効果試験（２）
レジオネラ属菌に対するセラミック殺菌剤の効果が当該殺菌剤から溶出した元素イオンによってもたらされているのか否かを検討する目的で、ＰＢＳにセラミック殺菌剤を一晩浸漬して得た上清およびＰＢＳのみの上清を用いてL. pneumophila 血清型Ｉ型株に対する殺菌効果を検討した。
【００５０】
その結果、対照群（ＰＢＳのみ）では２４時間処理後に生菌数の減少が認められなかったのに対し、試験群では生菌数が検出限界以下にまで減少していた（図４）。
【００５１】
次いで、試験群および対照群における溶出した元素イオン濃度をＩＣＰ−ＭＳ（ＨＰ４５００、横河アナリティカルシステムズ社）で定量を行った。その結果、試験群ではマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、Ａｇ，バリウム（Ｂａ）の以上８種類の元素が表２に示すイオン濃度で検出された。
【００５２】
【表２】
2005314281.tif 000003
【００５３】
次に、表２に示した元素イオンについて殺菌活性を比較検討した。
まずそれぞれの元素を表２に示した元素イオンと同じ濃度になるようにＰＢＳに加えて殺菌活性を検討した。
【００５４】
その結果、Ａｇ以外のいずれの元素においても生菌数の減少は認められなかった（図５(ａ)）。さらに、図５ｂに示す組み合わせの如くＡｇに他の元素を共存させて殺菌活性を比較した。
【００５５】
その結果、８種類の元素を混合した場合（Ａｇ＋Ｚｎ＋Ｃａ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｓｒ＋Ｂａ）では顕著な生菌数の減少（3.28log10）が認められたが、Ａｇ＋Ｚｎ、Ａｇ＋Ｚｎ＋Ｃａ、Ａｇ＋Ｚｎ＋Ｃａ＋Ｍｎでは生菌数の減少は認められなかった（図５(ｂ)）。
【００５６】
ＡｇにＺｎが共存するとＡｇの殺菌効果が阻止されたことから、ＺｎはむしろＡｇの殺菌効果を抑制することが明らかである。また、Ａｇ単独群そしてＡｇを含む８種類全ての元素を組み合わせた群においてのみ有意な殺菌効果が認められたが、その殺菌効果はセラミック殺菌剤によるそれより低いものであったことから、今回のセラミック殺菌剤による優れた殺菌効果はＡｇ以外に少なくとも７種類の元素が一定の割合で共存することによる相乗的殺菌作用によってもたらされるという全く予想外の結果である。
【００５７】
なお、セラミック殺菌剤に含まれるニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）にも１０-6〜１０-5Ｍの濃度範囲で殺菌効果があるという報告例もあることから（Den Dooren de Jong LE: Tolerance of Cholrella vulgaris for metallic and non-metallic ions.   Antonie van Leeuwenhoek 1965; 31: 301-13.）、今回のＩＣＰ−ＭＳによる測定では検出限界（０．００１ｍｇ／Ｌ）以下のイオン濃度であったＮｉやＣｏも先に述べた各種元素の組み合わせによる相乗的殺菌作用に参加し得ると考えられる。
【００５８】
実施例４：レジオネラ属菌に対する殺菌効果試験（３）
レジオネラ属菌に汚染された温泉水や冷却塔水などの環境水の殺菌消毒にセラミック殺菌剤が応用できるか否かを検討する目的で、L. pneumophila ATCC血清型Ｉ型株を毎週ごとに５週間にわたりセラミック殺菌剤を入れた試験群（ＰＢＳ、温泉水あるいは冷却塔水）およびセラミック殺菌剤を入れてない対照群（同上）にそれぞれ添加して殺菌効果を検討した。
【００５９】
その結果、ＰＢＳおよび冷却塔水を用いた試験群において毎週添加されたL. pneumophilaは２４時間処理後には検出限界以下（＜１０ｃｆｕ／ｍＬ）の生菌数にまで殺菌された（図６(a)および(c)）。また、温泉水を用いた試験群では１週目と２週目において２４時間処理後に７０ｃｆｕ／ｍＬ、１２５ｃｆｕ／ｍＬの生菌数が検出されたが、それ以降の３〜５週目において生菌数は検出限界以下にまで減少した（図６(b)）。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のセラミック殺菌剤による殺菌効果はレジオネラ属菌の培養標準株や環境分離株に対して２５℃〜４２℃の温度域において認められ、温泉水や冷却塔水においても５週間わたって持続するものである。従って、本発明のセラミック殺菌剤は、従来の殺菌・消毒法に比較して、塩素系消毒剤が使用できない高温度域においても使用できるとともに、様々な人工的環境水の持続的な殺菌に適応できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】L. pneumophila ATCC 血清型Ｉ型株に対するセラミック殺菌剤の経時的殺菌効果を示すグラフ。
【図２】４２℃及び２５℃条件下でのL. pneumophila ATCC 血清型１型株に対するセラミック殺菌剤の殺菌効果を示すグラフ。
【図３】温泉水から分離されたL. pneumophila、L. micdadeiおよびL. dumoffiiの７菌株に対するセラミック殺菌剤の殺菌効果を示すグラフ。
【図４】ＰＢＳにセラミック殺菌剤を浸漬した上清およびＰＢＳのみの上清を用いたL. pneumophila血清型Ｉ型株に対する殺菌効果を示すグラフ。
【図５】(a)はL. pneumophila血清型Ｉ型株に対する各種金属元素イオン単独（ＰＢＳ溶液）の殺菌効果を示し、(b)は銀イオンと他の金属元素イオンの組み合わせ（ＰＢＳ溶液）のL. pneumophila血清型Ｉ型株に対する殺菌効果を示す。
【図６】L. pneumophila ATCC 血清型Ｉ型株を５週にわたり毎週添加したＰＢＳ溶液(a)、温泉水(b)及び冷却塔水(c)に対する本発明のセラミック殺菌剤の殺菌効果を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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