(57)【要約】【課題】  特に２５℃超の温度で経時的に良好な安定性と良好な着色均一性を有し、ユーザーに対して爪にワニスを良好に適用させる粘稠度を有するネイルワニス組成物を得ることが求められている。【解決手段】  化粧品的に許容可能な水性媒体中に、水溶性または水分散性ポリマーを含むネイルワニス組成物であって、前記ポリマーが、前記組成物を前記ポリマーのゲル化点を超える温度に供した場合に、前記組成物の粘度を増大させるものである、組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧品的に許容可能な水性媒体中に、水溶性または水分散性ポリマーを含むネイルワニス組成物であって、前記ポリマーが、前記組成物を前記ポリマーのゲル化点を超える温度に供した場合に、前記組成物の粘度を増大させるものである、組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、前記組成物を前記ポリマーのゲル化点＋２０℃以上の温度に供した場合に、前記ポリマーのゲル化点で測定された粘度に対して、１０Ｓ−１に等しい剪断速度について、前記組成物の粘度を少なくとも１０％まで増大させるものであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記水溶性または水分散性ポリマーが、水溶性または水分散性単位とＬＣＳＴを有する単位とを含み、前記ＬＣＳＴを有する単位が、水中で１％の質量濃度で５から４０℃の溶解温度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
化粧品的に許容可能な水性媒体中に、水溶性または水分散性単位とＬＣＳＴを有する単位とを含む水溶性または水分散性ポリマーを含むネイルワニス組成物であって、前記ＬＣＳＴを有する単位が、水中で１％の質量濃度で５から４０℃の溶解温度を有する、組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが、水中で２％の質量濃度について、５から５０℃のゲル化点を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマーが、水溶性または水分散性単位と交互に存在するＬＣＳＴを有する単位とを含むブロックポリマーの形態、あるいは水溶性または水分散性単位から形成される任意に架橋した骨格からなり、ＬＣＳＴを有する単位からなるグラフトを有するグラフトポリマーの形態、あるいはそれぞれの逆の形態で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマーの水溶性または水分散性単位が、
−  (メタ)アクリル酸；
−  ビニルスルホン酸；
−  (メタ)アリルスルホン酸；
−  ビニルホスホン酸；
−  メチルビニルイミダゾリウムクロリド；
−  (メタ)アクリルアミド；
−  ２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン；
−  マレイン酸または無水マレイン酸；
−  クロトン酸；
−  イタコン酸；
−  ＣＨ２＝ＣＨＯＨの式のビニルアルコール；
−  ４から９の炭素原子の環状アルキル基を含むＮ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びＮ−ブチロラクタム；
−  水溶性スチレン誘導体、特にスチレンスルホナート；
−  ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；
−  Ｎ−ビニルアセトアミド、及びＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド；
−  Ｎ−ビニルホルムアミド、及びＮ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド；
−  下式（Ｉ）のビニルモノマー
【化１】
2005314419.tif 000010
［式中、
−  ＲはＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または−Ｃ３Ｈ７から選択され、及び
−  Ｘは以下のものから選択される：
−  −ＯＲ’タイプのアルキルオキシド｛式中、Ｒ’はハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、またはフッ素）；スルホニック（−ＳＯ３−）、スルファート（−ＳＯ４−）、ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２−）；ヒドロキシル（−ＯＨ）；エーテル（−Ｏ−）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）、または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基から選択される少なくとも一つの基で置換された、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和したまたは不飽和の炭化水素ベースの基であり、上式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和したまたは不飽和の炭化水素ベースの基であり、但しＲ’＋Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計は７を超えない｝；及び
−  −ＮＨ２、−ＮＨＲ４、及び−ＮＲ４Ｒ５基｛式中、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和したまたは不飽和の炭化水素ベースの基であり、但しＲ４＋Ｒ５の炭素原子の合計は７を超えず、前記Ｒ４及びＲ５は、ハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、またはフッ素）；ヒドロキシル（−ＯＨ）；スルホニック（−ＳＯ３−）；スルファート（−ＳＯ４−）；ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２−）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）、及び／または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基から選択される少なくとも一つの基で置換されており、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和したまたは不飽和の炭化水素ベースの基であり、但しＲ４＋Ｒ５＋Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計は７を超えない｝］。
から選択される、少なくとも一つの水溶性モノマーまたはその塩の重合によって全体としてまたは部分的に得られる、請求項３から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーの水溶性または水分散性単位が、少なくとも一つの疎水性モノマーと、少なくとも一つの水溶性モノマーの共重合によって全体としてまたは部分的に得られ、
前記疎水性モノマーが、生成した単位を水溶性または水分散性にする量で存在し、
−  スチレン及びその誘導体、例えば４−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエン；
−  ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＣＨ３の式のビニルアセタート；
−  ＣＨ２＝ＣＨＯＲ６の式のビニルエーテル［式中、Ｒ６は１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和したまたは不飽和の炭化水素ベースの基である］
−  アクリロニトリル；
−  カプロラクトン；
−  ビニルクロリド及びビニリデンクロリド；
−  シリコーン誘導体、例えばメタクリルオキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、及びシリコーンベースのメタクリルアミド；
−  下式（ＩＩ）の疎水性ビニルモノマー
【化２】
2005314419.tif 000011
［式中、
−  Ｒ７はＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または−Ｃ３Ｈ７から選択され、
−  Ｘ１は以下のものから選択される：
−  −ＯＲ８タイプのアルキルオキシド｛式中、Ｒ８は１から８の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和したまたは不飽和の炭化水素ベースの基である｝
−  ＮＨ２、−ＮＨＲ９、及び−ＮＲ９Ｒ１０基｛式中、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和したまたは不飽和の炭化水素ベースの基であり、但しＲ９＋Ｒ１０の炭素原子の合計は６を超えない｝］。
から選択される、請求項３から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーの水溶性または水分散性単位が、ナトリウム、アンモニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、１から１５の炭素原子を有する１から４のアルキル基で置換されたアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルプロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン、塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリジン、並びにそれらの混合物から選択されるミネラルまたは有機塩基で、完全にまたは部分的に中和されている、請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーの水溶性または水分散性単位が、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリル−オキシエタノイル、多官能性アルコールアリルまたはビニルエーテル誘導体、テトラエチレングリコールジアクリラート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスアクリルアミド、糖のシリーズのアルコールのアリルエーテル、アリルメタクリラート及びトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、及びそれらの混合物から選択される、少なくとも一つのポリオレフィン性不飽和化合物の作用により架橋されている、請求項７から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーの水溶性または水分散性単位が、
−  水溶性ポリウレタン；
−  キサンタンゴム；
−  アルギナート及びその誘導体、例えばプロピレングリコールアルギナート；
−  セルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及び第四級化ヒドロキシエチルセルロース；
−  ガラクトマンナン及びその誘導体、例えばコンニャクゴム、グアゴム、ヒドロキシプロピルグア、メチルカルボン酸ナトリウム基で変性されたヒドロキシプロピルグア、及びグアヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド；並びに
−  ポリエチレンイミン
から選択される一つ以上の化合物から完全にまたは部分的になる、請求項３から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記水溶性または水分散性単位が、それらがグラフトポリマーの水溶性骨格を構成する場合、１０００ｇ／ｍｏｌから１０００００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有し、それらがマルチブロックポリマーのブロックを構成する場合、またはそれらがグラフトポリマーのグラフトを構成する場合、５００ｇ／ｍｏｌから５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ＬＣＳＴを有する単位が、：
−  ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダムコポリマー；
−  ポリビニルメチルエーテル；
−  ＬＣＳＴを有するポリマー状及びコポリマー状Ｎ−置換化アクリルアミド誘導体；並びに
−  ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びＮ−ビニルカプロラクタムコポリマー
から選択される一つ以上のポリマーからなる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ＬＣＳＴを有する単位が、下式：
（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ
［式中、ｍは１から４０、好ましくは２から２０の範囲の整数であり、ｎは１０から６０、好ましくは２０から５０の範囲の整数である］
によって表されエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とのランダムコポリマーからなる、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ＬＣＳＴを有する単位のモル質量が、５００から５３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００から４０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ＬＣＳＴを有する単位が、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミド、及びＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−エチルアクリルアミドと、請求項４または５に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）に対応するビニルモノマー、または(メタ)アクリル酸、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸、ビニルホスホン酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルビニルホルムアミド、ビニルエーテル、ビニルアセタート、アクリロニトリル、カプロラクトン、ビニルクロリド、及びビニリデンクロリドから選択されるモノマーとのコポリマーといった、ＬＣＳＴを有するポリマー状またはコポリマー状Ｎ−置換化アクリルアミド誘導体である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記誘導体が、１０００ｇ／ｍｏｌから５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ＬＣＳＴを有する単位が、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム、あるいはＮ−ビニルカプロラクタムと、請求項４または５に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）に対応するビニルモノマー、または(メタ)アクリル酸、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルホスホン酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルビニルホルムアミド、ビニルアセタート、ビニルエーテル、アクリロニトリル、カプロラクトン、ビニルクロリド、及びビニリデンクロリドから選択されるモノマーとのコポリマーからなる、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ＬＣＳＴを有する単位のモル質量が、１０００ｇ／ｍｏｌから５０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリマーのＬＣＳＴを有する単位の質量割合が、前記ポリマーに対して５から７０％、好ましくは２０から６５％、より好適には３０から６０％である、請求項３から１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ＬＣＳＴを有する単位の溶解温度が、水中に１％のＬＣＳＴを有する単位の質量濃度について１０から３５℃である、請求項３から２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
ＬＣＳＴを有する単位を含む前記ポリマーが、組成物の全重量に対して０．０１から２０重量％の範囲、好ましくは０．１から１５重量％の範囲の固体含量で存在する、請求項１から２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
更なる皮膜形成性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記更なる皮膜形成性ポリマーが、組成物の全重量に対して５から７０重量％、好適には１０から６０重量％、さらに好適には２０から５０重量％の範囲の固体含量で存在することを特徴とする、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記水性媒体が、組成物の全重量に対して５から９５重量％、好ましくは２０から８０重量％を占めることを特徴とする、請求項１から２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
染料を含むことを特徴とする、請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記染料が、組成物の全重量に対して０．０１から１０重量％の範囲の含量で存在することを特徴とする、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
請求項１から２７のいずれか一項記載のネイルワニス組成物の少なくとも一つのコートの爪への適用を含む、爪のメイクアップまたはケアのための非治療的美容方法。
【請求項２９】
化粧品的に許容可能な水性媒体を含むネイルワニス組成物における、特に２５℃超の温度で経時的な着色の均一性を前記組成物に与えるための、水溶性または水分散性単位とＬＣＳＴを有する単位とを含み、前記ＬＣＳＴを有する単位が、水中で１％の質量濃度で５から４０℃の溶解温度を有する、水溶性または水分散性ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性または水分散性単位とＬＣＳＴを有する単位とを含む水溶性または水分散性ポリマーを含むベイルワニス組成物に関する。本発明はまた、爪のためのメイクアップまたはケア方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色ネイルワニス、爪のメイクアップ製品の下部または上部に適用するための、爪のためのベースまたは「ベースコート」、「トップコート」としても知られている最終組成物のようなネイルメイクアップ製品、あるいは別法として、爪を保護、強化、及び/または修復するための処理ベースのような化粧品ネイルケア製品としての組成物が使用されて良い。
【０００３】
この組成物は、ヒトの爪または偽爪に適用されて良い。
【０００４】
ネイルワニス組成物は一般的に、顔料、真珠光沢剤、またはフィラーのような固体粒子を含み、それらは組成物の水性連続媒体または有機溶媒媒体に分散状態で存在している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの粒子は、その密度のため経時的に沈降する傾向を有し、その密度はそれらが分散している連続媒体の密度よりも大きい。この沈降化は、組成物の巨視的外観の変化によって反映され、特に着色ネイルワニスの場合、ワニスの着色の不均一性によって反映される。この現象は、温度が増大した場合、特に２５℃を超えた場合に深刻化する。
【０００６】
組成物の安定性を改良するため、製剤は場合によって増粘剤またはゲル化剤を有する；しかしながら、ワニスを安定化するのに十分な量でのこれらの薬剤の取り込みは一般的に、粘度の増大を生じ、かくして製品の粘稠度の増大を生じ、それは爪に適用する際のユーザーの困難性によって反映される。
【０００７】
以上より、特に２５℃超の温度で経時的に良好な安定性と良好な着色均一性を有し、ユーザーに対して爪にワニスを良好に適用させる粘稠度を有するネイルワニス組成物を得ることが求められている。
【０００８】
本出願人は、驚くべきことに、特定の水溶性または水分散性ポリマーの使用が、経時的に満足な粘稠度を有する組成物を得ることを可能にすることを見出した。特にこのポリマーは、温度の上昇に供せられた場合に粘度が減少する従来技術の水ベースのネイルワニスに対して、前記ポリマーのゲル化点を超える温度に供せられた場合に、このポリマーを含む組成物の粘度を増大させるものである。
【非特許文献１】D. HOURDET等, Polymer, 1994, vol. 35, No. 12, 2624-2630頁
【非特許文献２】F. L'ALLORET等, Coll. Polym. Sci., 1995, vol. 273, No. 12, 1163-1173頁
【非特許文献３】F. L'ALLORET等, Revue de l'Institut Fransais du Petrole [Review of the French Petroleum Institute], 1997, vol. 52, No. 2, 117-128頁
【特許文献１】EP-A-0 583 814
【特許文献２】EP-A-0 629 649
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上より、本発明の一つの主題は、化粧品的に許容可能な水性媒体に、水溶性または水分散性ポリマーを含むネイルワニス組成物であり、前記ポリマーは、前記ポリマーのゲル化点を超える温度に前記組成物が供せられた場合に、前記組成物の粘度を増大させるものである。
【００１０】
特に前記ポリマーは、前記組成物が前記ポリマーのゲル化点＋２０℃以上の温度に供せられた場合に、前記組成物の粘度を、前記ポリマーのゲル化点で測定された粘度に対して、１０Ｓ−１に等しい剪断速度について少なくとも１０％まで増大させるものである。
【００１１】
好ましくは前記ポリマーは、水溶性または水分散性単位とＬＣＳＴ（下限臨界溶解温度）を有する単位とを含み、前記ＬＣＳＴを有する単位は、水中で１％の質量濃度で５から４０℃の溶解温度（または曇点）を有する。
【００１２】
かくして本発明の一つの主題はまた、化粧品的に許容可能な水性媒体に、水溶性または水分散性単位とＬＣＳＴを有する単位とを含む水溶性または水分散性ポリマーを含むネイルワニス組成物であり、前記ＬＣＳＴを有する単位は、水中で１％の質量濃度で５から４０℃の溶解温度（または曇点）を有する。
【００１３】
本発明の一つの主題はまた、前記組成物の少なくとも一つのコートの爪への適用を含む、爪のメイクアップまたはケアのための非治療的美容方法である。
【００１４】
本発明の一つの主題はまた、化粧品的に許容可能な水性媒体を含むネイルワニス組成物における、特に２５℃超の温度で経時的な着色の均一性を前記組成物に与えるための、水溶性または水分散性単位とＬＣＳＴを有する単位とを含み、前記ＬＣＳＴを有する単位が、水中で１％の質量濃度で５から４０℃の溶解温度を有する、水溶性または水分散性ポリマーの使用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の目的のため、用語「化粧品的に許容可能な水性媒体」は、爪と適合可能な水性媒体を意味する。
【００１６】
用語「着色の均一性」は、前記組成物を含む容器の底から上部まで、前記組成物の着色が均一であることを意味し、この特徴は、肉眼による巨視的な観察によって評価される。
【００１７】
本発明に係るネイルワニス組成物は、水溶性または水分散性単位とＬＣＳＴを有する単位とを含む水溶性または水分散性ポリマーを含み、前記ＬＣＳＴを有する単位は、水中で１％の質量濃度で５から４０℃の溶解温度を有する。
【００１８】
以下に記載されるように、これらのポリマーは、水性相において、温度の上昇により刺激されるゲル化特性を有し、この特性により、非常に増粘された粘稠度を有し、室温での適用が困難である製剤を導くことなく、ネイルワニス組成物の着色の均一性が確保される。  
【００１９】
水溶性または水分散性単位とＬＣＳＴを有する単位とを含む水溶性または水分散性ポリマーは、以下の文献：D. HOURDET等, Polymer, 1994, vol. 35, No. 12, 2624-2630頁(非特許文献１)；F. L'ALLORET等, Coll. Polym. Sci., 1995, vol. 273, No. 12, 1163-1173頁(非特許文献２)；F. L'ALLORET等, Revue de l'Institut Fransais du Petrole [Review of the French Petroleum Institute], 1997, vol. 52, No. 2, 117-128頁(非特許文献３)；EP-A-0 583 814(特許文献１)；及びEP-A-0 629 649(特許文献２)にすでに記載されている。
【００２０】
かくして、これらの文献に記載されているように、これらの水溶性または水分散性ポリマーは、水溶性または水分散性単位と、下限臨界溶解温度を有するＬＣＳＴを有する単位とを含む。これらのＬＣＳＴを有する単位は、特定の温度を超えると変化する水中での溶解性を有する単位である。それらは、水中での溶解性の領域を規定する熱誘導性溶解温度（または曇点）を有する単位である。ポリマー濃度の関数として得られる最小の溶解温度は、「ＬＣＳＴ」（「下限臨界溶解温度」）と称される。各ポリマー濃度について、熱誘導性溶解温度が観察される；それは、曲線の最下点であるＬＣＳＴよりは高い。この温度未満では、前記ポリマーは水中に溶解性である；この温度を超えると、前記ポリマーは水中での溶解性を失う。
【００２１】
溶解温度は、５００ｎｍに等しい波長で、１重量％の前記ＬＣＳＴを有する単位を含む水溶液の吸光度を測定することにより、ＵＶ視覚的な分光光度測定によって測定される。溶解温度は、前記溶液の吸光度が２に等しい温度で同定される。
【００２２】
本発明によれば、使用されるｚ年季ポリマーは、水中で１％の質量濃度で５から４０℃の溶解温度を有するＬＣＳＴを有する単位を有するものである。
【００２３】
かくしてこれらのポリマーは、温度の上昇によって引き起こされる水中でのゲル化特性を有する。これらの特性は、ＬＣＳＴを有する単位の溶解温度超で観察され、疎水性のミクロドメイン内でＬＣＳＴを有する単位の組合せに起因し、かくして主鎖の間での架橋節を形成する。このゲル火力は、関与する物理的な架橋反応の熱力学的な起源に従って、温度の関数として可逆的である。
【００２４】
これらのポリマーは、できるだけ広い室温での多かれ少なかれ粘稠度を有する流体またはゲル化したきめの範囲を有し、室温を超えても着色の均一性を保存するネイルワニス組成物を得ることを可能にする。２５℃でのこれらの組成物のきめは、会合ポリウレタン(Servo社によって供給されるSerad FX 1100)または親水性クレー(Rockwood社によって供給されるLaponite XLS)のような別のゲル化剤を取り込むことによって、所望のように調節されて良い。
【００２５】
ＬＣＳＴを有する単位を含む水溶性または水分散性ポリマーのゲル化特性は、各種の巨大分子によって担時されるＬＣＳＴを有する単位の間の相互作用を許容するのに十分である濃度である場合に観察される。臨界凝集濃度またはＣＡＣとして知られている必要とされる最小濃度は、流動学的測定によって評価される：それは、当該濃度以上で、ＬＣＳＴを有する単位を含まない同等なポリマーの水溶液の粘度より、前記ポリマーの水溶液の粘度が高くなる濃度である。
【００２６】
ＣＡＣを超えて、温度がゲル化点またはＴｇｅｌとして知られている臨界値より温度が高温となると、本発明の文脈で使用されるポリマーはゲル化特性を有する。文献のデータによれば、ＬＣＳＴを有する単位のゲル化点と溶解温度の間では、同じ濃度条件下で良好な一致が存在する。本発明のポリマーの水溶液のゲル化点は、流動学的測定によって決定される：それは、当該濃度以上で、ＬＣＳＴを有する単位を含まない同等なポリマーの溶液の粘度より、前記ポリマーの溶液の粘度が高くなる濃度である。
【００２７】
ゲル化点は以下の態様で測定される。ＬＣＳＴを有する単位を含まない同等なポリマーの溶液の粘度と、前記ポリマーの溶液の粘度の間の差異が５％を超える場合に、ゲル化点に到達していると考慮される。
【００２８】
前記組成物の粘度は、３．５ｃｍ／２°または６ｃｍ／２°のコーン／プレートジオメトリーと温度制御システムを備えたHaake RS150レオメーターを使用して測定される。粘度測定は、１０−１ｓ−１に等しい剪断速度を与えることによって、フロー態様で実施される。
【００２９】
本発明によれば、水中で２％の質量濃度について、５から５０℃、好ましくは１５から４０℃のゲル化点を有するポリマーが好ましくは使用される。
【００３０】
本発明の文脈で使用されるポリマーは、水溶性または水分散性単位を含み、ＬＣＳＴを有する単位が交互に存在するブロックポリマーの形態であっても良く、あるいは水溶性または水分散性単位から形成される任意に架橋された骨格からなり、ＬＣＳＴを有する単位からなるグラフトを有するグラフトポリマーの携帯であっても良く、両者の場合で逆の態様であっても良い。
【００３１】
ａ）水溶性または水分散性単位
本発明に係るこれらのポリマーの水溶性または水分散性単位は好ましくは、水中で５から８０℃で、少なくとも１０ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも２０ｇ／Ｌの割合に可溶性である単位である。
【００３２】
しかしながら、水溶性または水分散性単位として、前述の溶解性を必ずしも有さない単位を使用することも可能であるが、１重量％での水溶液で５から８０℃において、巨視的に均一且つ透明な溶液、即ち４００から８００ｎｍの間の波長には関わらず、１ｃｍの厚みのサンプルを通じて、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％の最大光透過度を有する溶液の生産を可能にする。これらの水溶性または水分散性単位は、ＬＣＳＴタイプの熱誘導性溶解温度を有さない。
【００３３】
これらの水溶性または水分散性単位は、ビニルモノマーのフリーラジカル重合によって、または重縮合によって得られても良く、あるいは別法として、天然に存在するポリマーまたは変性した天然ポリマーからなってもよい。
【００３４】
単独または混合物として、全体としてまたは部分的に、水溶性または水分散性単位を重合により形成するために使用可能なモノマーの例として、以下の水溶性モノマー及びそれらの塩が挙げられる：
−  (メタ)アクリル酸；
−  ビニルスルホン酸；
−  (メタ)アリルスルホン酸；
−  ビニルホスホン酸；
−  メチルビニルイミダゾリウムクロリド；
−  (メタ)アクリルアミド；
−  ２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン；
−  マレイン酸または無水マレイン酸；
−  クロトン酸；
−  イタコン酸；
−  ＣＨ２＝ＣＨＯＨの式のビニルアルコール；
−  ４から９の炭素原子の環状アルキル基を含むＮ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びＮ−ブチロラクタム；
−  水溶性スチレン誘導体、特にスチレンスルホナート；
−  ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；
−  Ｎ−ビニルアセトアミド、及びＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド；
−  Ｎ−ビニルホルムアミド、及びＮ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド；
−  下式（Ｉ）のビニルモノマー
【化１】
2005314419.tif 000002
［式中、
−  ＲはＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または−Ｃ３Ｈ７から選択され、及び
−  Ｘは以下のものから選択される：
−  −ＯＲ’タイプのアルキルオキシド｛式中、Ｒ’はハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、またはフッ素）；スルホニック（−ＳＯ３−）、スルファート（−ＳＯ４−）、ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２−）；ヒドロキシル（−ＯＨ）；エーテル（−Ｏ−）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）、または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基から選択される少なくとも一つの基で置換された、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和したまたは不飽和の炭化水素ベースの基であり、上式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和したまたは不飽和の炭化水素ベースの基であり、但しＲ’＋Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計は７を超えない｝；及び
−  −ＮＨ２、−ＮＨＲ４、及び−ＮＲ４Ｒ５基｛式中、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和したまたは不飽和の炭化水素ベースの基であり、但しＲ４＋Ｒ５の炭素原子の合計は７を超えず、前記Ｒ４及びＲ５は、ハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、またはフッ素）；ヒドロキシル（−ＯＨ）；エーテル（−Ｏ−）；スルホニック（−ＳＯ３−）；スルファート（−ＳＯ４−）；ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２−）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）、及び／または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基から選択される少なくとも一つの基で置換されており、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和したまたは不飽和の炭化水素ベースの基であり、但しＲ４＋Ｒ５＋Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計は７を超えない｝］。
【００３５】
式（Ｉ）の水溶性モノマーの例としては、グリシジル(メタ)アクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、エチレングリコール(メタ)アクリラート、ジエチレングリコールまたはポリアルキレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ及びＭＡＰＴＡＣ）、及び第四級化ジメチルアミノエチル（ＤＡＭＥＭＡ）が挙げられる。
【００３６】
全体としてまたは部分的に、水溶性または水分散性単位を重合により構成するために使用されて良いモノマーとしては、疎水性モノマーも挙げられ、前記モノマーは、生成した単位が水溶性または水分散性であるような量で、少なくとも一つの水溶性モノマーと共重合され、前記疎水性モノマーは以下のモノマーから選択される：
−  スチレン及びその誘導体、例えば４−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエン；
−  ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＣＨ３の式のビニルアセタート；
−  ＣＨ２＝ＣＨＯＲ６の式のビニルエーテル［式中、Ｒ６は１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和したまたは不飽和の炭化水素ベースの基である］
−  アクリロニトリル；
−  カプロラクトン；
−  ビニルクロリド及びビニリデンクロリド；
−  シリコーン誘導体、例えばメタクリルオキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、及びシリコーンベースのメタクリルアミド；
−  下式（ＩＩ）の疎水性ビニルモノマー
【化２】
2005314419.tif 000003
［式中、
−  Ｒ７はＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または−Ｃ３Ｈ７から選択され、
−  Ｘ１は以下のものから選択される：
−  −ＯＲ８タイプのアルキルオキシド｛式中、Ｒ８は１から８の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和したまたは不飽和の炭化水素ベースの基である｝
−  ＮＨ２、−ＮＨＲ９、及び−ＮＲ９Ｒ１０基｛式中、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和したまたは不飽和の炭化水素ベースの基であり、但しＲ９＋Ｒ１０の炭素原子の合計は６を超えない｝］。
【００３７】
そのようなモノマーの例としては、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、及びシクロヘキシルアクリラートが挙げられる。
【００３８】
水溶性または水分散性単位は、ナトリウム、アンモニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、１から１５の炭素原子を有する１から４のアルキル基で置換されたアンモニウムから、または別法としてモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルプロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン、塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリジン、並びにそれらの混合物から選択されるミネラルまたは有機塩基で、完全にまたは部分的に適宜中和されていてもよい。
【００３９】
グラフトポリマーの骨格は、フリーラジカル重合によって得られる架橋ポリマーのために一般的に使用される、ポリオレフィン性不飽和化合物から選択される少なくとも一つの架橋剤の作用によって架橋されても良いことに注意すべきである。そのような試薬の例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリル−オキシエタノイル、多官能性アルコールアリルまたはビニルエーテル誘導体、テトラエチレングリコールジアクリラート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスアクリルアミド、糖のシリーズのアルコールのアリルエーテル、アリルメタクリラート及びトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
好ましくは非架橋化グラフトポリマー骨格が使用される。
【００４１】
水溶性または水分散性単位を完全にまたは部分的に構成可能な重縮合物及び天然ポリマーまたは変性天然ポリマーとしては、以下のものが挙げられる：
−  水溶性ポリウレタン；
−  キサンタンゴム、特にKelco社によりKeltrol T及びKeltrol SFの名称で、またはRhodia社によりRhodigel SM及びRhodigel 200の名称で市販されている製品；
−  アルギナート(Monsanto社製のKelcosol)及びその誘導体、例えばプロピレングリコールアルギナート(Kelco社製のKelcoloid LVF)；
−  セルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロース(Hercules社製のAquasorb A500)、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及び第四級化ヒドロキシエチルセルロース；
−  ガラクトマンナン及びその誘導体、例えばコンニャクゴム、グアゴム、ヒドロキシプロピルグア、メチルカルボン酸ナトリウム基で変性されたヒドロキシプロピルグア(Rhodia社製のJaguar XC97-1)、及びグアヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド；並びに
−  ポリエチレンイミン。
【００４２】
水溶性または水分散性単位は好ましくは、それらがグラフトポリマーの水溶性骨格を構成する場合、１０００ｇ／ｍｏｌから１０００００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。
【００４３】
これらの水溶性または水分散性単位は好ましくは、それらがマルチブロックポリマーのブロックを構成する場合、またはそれらがグラフトポリマーのグラフトを構成する場合、５００ｇ／ｍｏｌから５０００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。
【００４４】
ｂ）ＬＣＳＴを有する単位
本発明で使用されるポリマー中のＬＣＳＴを有する単位は、特定の温度未満で変化する水溶性を有する単位として定義されて良い。それらは、水中の溶解性の領域を規定する熱誘導性溶解温度（または曇点）を有する単位である。ポリマー濃度の関数として得られる最小の溶解温度は、「ＬＣＳＴ」（下限臨界溶解温度）と称される。各ポリマー濃度について、熱誘導性溶解温度が観察される；それは、曲線の最下点であるＬＣＳＴより高い。この温度未満では、前記ポリマーは水中に溶解性である；この温度を超えると、前記ポリマーは水中の溶解性を失う。
【００４５】
用語「温度Ｔで水中に溶解性」は、前記単位がＴの温度で少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２ｇ／ｌの溶解性を有することを意味する。
【００４６】
溶解温度の測定は視覚的に実施されて良い。例えば、水溶液の曇点が出現する温度は、この温度で溶液の不透明化または透明性の損失が生じるため、視覚的に測定される。
【００４７】
一般的に溶解温度は、５００ｎｍに等しい波長で、１重量％の前記ＬＣＳＴを有する単位を含む水溶液の吸光度を測定することによって、ＵＶ視覚的分光光度測定により測定される。溶解温度は、溶液の吸光度が２に等しい温度として同定される。
【００４８】
本発明で使用されるポリマー中のＬＣＳＴを有する単位は、以下のポリマーのひとつ以上からなってよい：
−  ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダムコポリマー；
−  ポリビニルメチルエーテル；
−  ＬＣＳＴを有するポリマー状及びコポリマー状Ｎ−置換化アクリルアミド誘導体、例えばポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、及びポリ−Ｎ−エチルアクリルアミド；並びに
−  ポリビニルカプロラクタム、及びビニルカプロラクタムコポリマー。
【００４９】
好ましくはＬＣＳＴを有する単位は、下式によって表されエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とのランダムコポリマーからなる：
（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ
［式中、ｍは１から４０、好ましくは２から２０の範囲の整数であり、ｎは１０から６０、好ましくは２０から５０の範囲の整数である］。
【００５０】
これらのＬＣＳＴを有する単位のモル質量は、好ましくは５００から５３００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００から４０００ｇ／ｍｏｌである。
【００５１】
ＥＯ及びＰＯ単位のランダムの分布は、下限臨界溶解温度の存在によって反映されることが見出され、当該温度を超えると、巨視的な相分離が観察される。この挙動は、ブロックＥＯ及びＰＯコポリマーの挙動とは異なり、公社ではミセル化温度として知られる臨界温度を超えるとミセル化を受ける（微視的凝集）。
【００５２】
かくしてＬＣＳＴを有する単位は特に、アミノ、特にアミノ、ジアミノ、またはトリアミノの形態の、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーであって良い。市販されているＬＣＳＴを有する単位としては、HuntsmanによりJeffamine、特にJeffamine XTJ-507(M-2005)、Jeffamine D-2000、及びJeffamine XTJ-509(またはT-3000)の名称で市販されているコポリマーが挙げられる。
【００５３】
ＬＣＳＴを有する単位はまた、ＯＨ末端基を含むランダムＥＯ／ＰＯコポリマーの形態で存在してよく、例えばClariant社によりPolyglycol P41及びB11の名称で市販されているものが挙げられる。
【００５４】
有利には本発明によれば、ＬＣＳＴを有する単位を含むポリマー、例えばＬＣＳＴを有するポリマー状及びコポリマー状Ｎ−置換化アクリルアミド誘導体を使用することが可能である。
【００５５】
Ｎ−置換化アクリルアミド誘導体の例として、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミド、及びＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−エチルアクリルアミドと、上述の式（Ｉ）または（ＩＩ）に対応するビニルモノマー、または(メタ)アクリル酸、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸、ビニルホスホン酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルビニルホルムアミド、ビニルエーテル、ビニルアセタート、アクリロニトリル、カプロラクトン、ビニルクロリド、及びビニリデンクロリドから選択されるモノマーとのコポリマーが挙げられる。
【００５６】
Ｎ−置換化アクリルアミドポリマー及びコポリマーのモル質量は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌから５０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００５７】
これらのポリマーは、アミノ反応性末端基を有するオリゴマーを得るために、過硫酸カリウムの存在下で、アミノエタンチオールヒドロクロリドのような開始剤のペアを使用するフリーラジカル重合によって合成されて良い。
【００５８】
Ｎ−ビニルカプロラクタムコポリマーの例としては、Ｎ−ビニルカプロラクタムと、上述の式（Ｉ）または（ＩＩ）に対応するビニルモノマー、または(メタ)アクリル酸、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルホスホン酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルビニルホルムアミド、ビニルアセタート、ビニルエーテル、アクリロニトリル、カプロラクトン、ビニルクロリド、及びビニリデンクロリドから選択されるモノマーとのコポリマーが挙げられる。
【００５９】
これらのポリマーのモル質量は、１０００ｇ／ｍｏｌから５０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００６０】
これらのポリマーは、アミノ反応性末端基を有するオリゴマーを得るために、アゾビスイソブチロニトリルの存在下で、アミノエタンチオールヒドロクロリドのような開始剤のペアを使用するフリーラジカル重合によって合成されて良い。
【００６１】
最終ポリマー中のＬＣＳＴを有する単位の質量割合は、最終ポリマーに対して好ましくは５から７０重量％、特に２０から６５重量％、とりわけ３０から６０重量％である。
【００６２】
前述のように、ＬＣＳＴを有する単位の熱誘導性溶解温度は、水中に１％のＬＣＳＴを有する単位の質量濃度について５から４０℃、好ましくは１０から３５℃である。
【００６３】
本発明の文脈で使用されるポリマーは、各種の方法、例えばグラフト化、共重合、カップリング、または成長重合法により、当業者によって容易に調製されて良い。
【００６４】
例えば、最終ポリマーが、ＬＣＳＴを有する単位を有する水溶性骨格を有する特にグラフトポリマーの形態で存在する場合、少なくとも一つの反応性末端基、例えばアミノ基を含むＬＣＳＴを有する単位を、少なくとも１０モル％のカルボン酸官能基のような反応基を有する骨格を形成する水溶性ポリマーにグラフトすることによって調製することが可能である。この反応は、Ｎ−メチルピロリドンまたは水のような溶媒中で、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたは１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミドのようなカルボジイミドの存在下で実施されて良い。
【００６５】
グラフトポリマーを調製するための別の可能性は、例えばＬＣＳＴを有するマクロモノマー（不飽和末端基を有する前述の単位）と、アクリル酸または前述の式（Ｉ）を有するビニルモノマーのような水溶性ビニルモノマーとの共重合からなる。
【００６６】
最終ポリマーがブロックポリマーの形態で存在する場合、それは各末端で相補的な反応部位を有する水溶性または水分散性単位とＬＣＳＴを有する単位の間のカップリングによって調製されて良い。
【００６７】
アニオン性またはカチオン性タイプの成長重合、または制御されたフリーラジカル重合によって、そのようなポリマーを調製することも可能である。後者の合成方法は、各種の方法、例えば原子連鎖法（原子移動ラジカル重合またはＡＴＲＰ）、ニトロキシドのようなフリーラジカルを使用する方法、またはＭＡＤＩＸ法（キサンタートの相互変換を介するマクロ分子デザイン）のような不可断片化での可逆的鎖移動による方法（ラジカル不可断片化鎖移動）によって実施されて良い。これらの方法は、本発明の文脈で使用されるポリマーの水溶性ブロックとＬＣＳＴを有するブロックを得るために使用されて良い。それらはまた、本発明により使用される二つのタイプのポリマーブロックの一方のみを合成するために使用され、他方のブロックは使用される開始剤を介して最終ポリマーに導入されても良く、または別法として水溶性ブロックとＬＣＳＴを有するブロックの間のカップリング反応により導入されても良い。
【００６８】
前記ポリマーは、組成物の全重量に対して０．０１から２０重量％の範囲、好ましくは組成物の全重量に対して０．１から１５重量％の範囲の固体含量で、本発明に係る組成物中に存在しても良い。
【００６９】
生理学的に許容可能な水性媒体
本発明に係る組成物の水性媒体は、必須に水よりなっても良く（特に水性媒体は水である）、または水と、一つ以上の水混和性溶媒、例えば１から５の炭素原子を含む低級モノアルコール、例えばエタノール、２から８の炭素原子を含むグリセロール、Ｃ３−Ｃ４ケトン、及びＣ２−Ｃ４アルデヒドとの混合物を含んでも良い。
【００７０】
前記組成物の水性媒体の含量は、組成物の全重量に対して５から９５重量％、好ましくは２０から８０重量％の範囲であって良い。
【００７１】
本発明に係る組成物は、ＬＣＳＴを有する単位を含むポリマーに加えて、増粘剤、特に水性媒体増粘剤、例えば親水性クレー、例えばヘクトライト、ベントナイト、例えばRockwood社により市販されているラポナイトＸＬＳ、会合増粘剤、例えば会合ポリウレタン、例えばServo社により市販されているSerad FX、会合アクリルポリマー、水溶性セルロースベースの増粘剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、及び天然ゴム、例えばキサンタンゴムを含んでも良い。
【００７２】
前記増粘剤は、組成物の全重量に対して０．０５から５重量％の範囲の含量で存在しても良い。
【００７３】
前記組成物は、組成物の全重量に対して５から７０重量％、好適には１０から６０重量％、さらに好適には２０から５０重量％の範囲の固体含量（または活性物質含量）で、少なくとも一つの皮膜形成性ポリマー（更なるポリマー）を含んでも良い。
【００７４】
本明細書において、用語「皮膜形成性ポリマー」は、それ自体でまたは可塑剤が存在した場合に、不溶性の皮膜を形成可能なポリマーを意味する。皮膜形成性ポリマーは、組成物の化粧品的に許容可能な媒体中に溶解していても粒子の形態で分散していてもよい。
【００７５】
皮膜形成性ポリマーは、少なくとも一つの不飽和を含むモノマーから得られるフリーラジカルポリマー、重縮合物、及び天然起源のポリマーから選択されて良い。
【００７６】
皮膜形成性ポリマーは、ビニル及びアクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂、セルロースベースのポリマー、例えばニトロセルロース、セルロースエステル、例えばセルロースアセタート、セルロースアセトプロピオナート、またはセルロースアセトブチラート、ホルムアルデヒドとアリールスルホンアミドとの縮合から生成する樹脂、及びそれらの混合物から形成される群から特に選択されても良い。
【００７７】
皮膜形成性ポリマーは一般的に、組成物の水性媒体中に分散状態の粒子の形態で存在し、かくしてラテックスまたはシュードラテックスを形成する。ポリマー粒子は一般的に、１０から２００ｎｍ、好ましくは２０から１５０ｎｍ、好適には５０から１００ｎｍの範囲のサイズを有する。
【００７８】
本発明に係る組成物で使用されて良い皮膜形成性ポリマーとしては、ポリウレタン、例えばアニオン性ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、フリーラジカルポリマー、特にアクリルタイプ、スチレン−アクリルタイプ、及び／またはビニルタイプのもの、ポリエステル、及びアルキド樹脂が挙げられ、単独でも混合物でも良い。
【００７９】
水性分散状態の皮膜形成性ポリマー(類)は、３０から５０％の範囲の固体含量で、アクリル、スチレン／アクリル、及びビニルポリマー及び／またはコポリマーの水性分散物から選択されて良い。
【００８０】
本発明によって使用されて良いアクリル皮膜形成性ポリマーは、エチレン性−カルボン酸、そのエステル、及びそのアミドから選択される少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーの重合から生成してよい。使用されて良いエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、及びイタコン酸を含む。(メタ)アクリル酸及びクロトン酸が好ましくは使用され、より好ましくは(メタ)アクリル酸が使用される。これらのカルボン酸のエステルは、(メタ)アクリル酸のエステル（(メタ)アクリラートとも称される）、特にアルキル(メタ)アクリラート、特にＣ１−Ｃ３０及び好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル(メタ)アクリラート、アリール(メタ)アクリラート、特にＣ６−Ｃ１０アリール(メタ)アクリラート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリラート、特にＣ２−Ｃ６ヒドロキシアルキル(メタ)アクリラートから選択されて良い。アルキル(メタ)アクリラートとしては、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、ラウリルメタクリラート、及びシクロヘキシルメタクリラートが挙げられる。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリラートの中では、ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、及び２−ヒドロキシプロピルメタクリラートが挙げられる。言うまでもなく、これらのモノマーの混合物を使用することも可能である。特に好ましい(メタ)アクリル酸エステルは、アルキル(メタ)アクリラートである。本発明によれば、アルキル基はフッ素化されていても過フッ素化されていても良く、即ちアルキル基の水素原子のいくつかまたは全てがフッ素原子で置換されていても良い。
【００８１】
前記カルボン酸のアミドとしては、例えば(メタ)アクリルアミド、特にＮ−アルキル(メタ)アクリルアミド、特にＣ２−Ｃ１２アルキル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。Ｎ−アルキル(メタ)アクリルアミドの中では、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びＮ−ウンデシルアクリルアミドが挙げられる。
【００８２】
本発明によって使用されて良いアクリル皮膜形成性ポリマーは、前述のモノマーに加えて、少なくとも一つのスチレンモノマー、例えばスチレンまたはα−メチルスチレンを含んでも良い。
【００８３】
水性分散状態のアクリルポリマーとして、Avecia Resins社によりNeocryl(登録商標)XK-90、Neocryl(登録商標)A-1070、Neocryl(登録商標)A-1090、Neocryl(登録商標)BT-62、Neocryl(登録商標)A-1079、Neocryl(登録商標)A-523、及びNeocryl(登録商標)XK63の名称で、Dow Chemical社によりDow Latex(登録商標)432の名称で、Johnson社によりJoncryl 77またはJoncryl 90の名称で、BASF社によりLuhydran A848Sの名称で、並びにInterpolymer社によりSyntran 5190の名称で市販されているアクリルポリマー分散物が挙げられる。
【００８４】
水性分散状態の皮膜形成性ポリマー(類)は、アニオン性ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタンの水性分散物、及びそれらの混合物から選択されて良く、それらは好ましくは２０から４０％の範囲の固体含量を有する。水性ポリウレタン分散物は例えば、アニオン性ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、及び／またはポリエーテル−ポリウレタンの水性分散物で、単独または混合物であっても良く、それらは２０から４０％の固体含量を有して良い。
【００８５】
水性ポリウレタン分散物としては、Goodrich社によりAvalure(登録商標)UR-405、Avalure(登録商標)UR-410、Avalure(登録商標)UR-425、及びSancure(登録商標)2060の名称で市販されているポリエステル−ポリウレタン、Goodrich社によりSancure(登録商標)878の名称で、Avecia社によりNeorez(登録商標)R-970の名称で市販されているポリエーテル−ポリウレタン、またはテトラメチルキシリレンジイソシアナートの重縮合によって得られる水性ポリウレタン分散物、例えばCytec社製のCydrothane HP 1035、Cydrothane HP 4033、Cydrothane HP 5035、及びCydrothane HP 600、またはUCB社によりIW/01.1、IW/019.1、IW/028.1の名称で市販されている分散物が挙げられる。
【００８６】
ネイルワニス組成物の皮膜形成特性を改良するために、皮膜形成助剤が提供されても良い。
【００８７】
そのような皮膜形成助剤は、所望の機能を満足させることが可能なように、当業者に既知のいずれかの化合物から選択されて良く、特に可塑剤、合着剤、及びそれらの混合物から選択されて良い。
【００８８】
単独でまたは混合物としての可塑剤としては、以下のもののような通常の可塑剤が挙げられる：
−  グリコール及びその誘導体、例えばジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、またはジエチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、またはエチレングリコールヘキシルエーテル；
−  グリコールエステル；
−  プロピレングリコール誘導体、特にプロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールブチルエーテル；
−  酸エステル、特にカルボン酸エステル、例えばシトラート、フタラート、アジパート、カルボナート、タータラート、ホスファート、及びセバカート；
−  オキシエチレン化誘導体、例えばオキシエチレン化オイル、特に植物オイル、例えばヒマシ油；
−  これらの混合物。
【００８９】
可塑剤の量は、化粧品的に許容可能な特性を有する組成物が得られるように、当業者によりその一般的な知見に基づいて選択されて良い。可塑剤含量は、組成物の全重量に対して例えば０．１から１５重量％、好ましくは０．５から１０重量％の範囲であって良い。
【００９０】
前記組成物は染料を含んでも良く、それは粉体化合物及び／または水溶性色素から選択されて良い。染料は、組成物の全重量に対して０．０１から５０重量％、好ましくは０．０５から３０重量％、好適には０．１から２０重量％の範囲の含量で存在して良い。
【００９１】
粉体化合物は、ネイルワニスで通常使用されている顔料及び／または真珠光沢剤及び／またはフレークから選択されて良い。
【００９２】
顔料は白色でも着色されていても良く、鉱物及び／または有機物であってもよい。鉱物顔料としては、任意に表面処理された二酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化セリウム、並びに酸化鉄、酸化クロム、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、水和クロム、及びフェリックブルー、並びに金属顔料、例えばアルミニウム、銅、または青銅が挙げられる。有機顔料としては、カーボンブラック、Ｄ＆Ｃタイプの顔料、及びコチニールカルミン、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、またはアルミニウムに基づくレーキ、及びグアニンが挙げられる。
【００９３】
効果を有する顔料、例えば天然または合成の有機または鉱物基体を含む粒子、例えばガラス、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタラート、セラミック、またはアルミナが挙げられ、前記基体は、金属物質、例えばアルミニウム、金、銅、または青銅で、あるいは金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化鉄、または酸化クロム、鉱物または有機顔料、及びこれらの混合物で被覆されていてもされていなくとも良い。
【００９４】
真珠光沢顔料は、白色真珠光沢顔料、例えばチタンまたはオキシ塩化ビスマスで被覆されたマイカ、着色真珠光沢顔料、例えば酸化鉄で被覆されたチタンマイカ、特にフェリックブルーまたは酸化クロムで被覆されたチタンマイカ、前述のタイプの有機顔料で被覆されたチタンマイカ、並びに酸化鉄で被覆されたフルオロ金雲母から選択されて良い。
【００９５】
角面発色特性を有する顔料、特に液晶顔料または多層顔料もまた使用されて良い。
【００９６】
水溶性色素は、例えばビートルートジュースまたはメチレンブルーである。
【００９７】
本発明に係る組成物は、特に組成物の全重量に対して０．０１から５０重量％の範囲、好ましくは０．０１から３０重量％の範囲の含量で、少なくとも一つのフィラーをさらに含んでも良い。用語「フィラー」は、いずれかの形状の無色または白色の鉱物または合成粒子を意味するように解され、それは組成物が製造される温度と関わりなく、組成物の媒体中に不溶性である。これらのフィラーは、組成物のレオロジーまたはきめを改変するために特に機能する。
【００９８】
前記フィラーは、結晶学的な形態（例えば小葉状、立方晶、六方晶、斜方晶等）に関わらず、いずれかの形態、小板形状、球状または楕円状の鉱物または有機物であって良い。タルク、マイカ、シリカ、カオリン、ポリアミド（ナイロン(登録商標)）パウダー(Atochem社製のOrgasol(登録商標))、ポリ−β−アラニンパウダー、及びポリエチレンパウダー、テトラフルオロエチレン（テフロン(登録商標)）ポリマーのパウダー、ラウロイルリシン、デンプン、窒化ホウ素、中空ポリマーミクロスフェア、例えばポリビニルピロリドンクロリド／アクリロニトリルタイプのもの、例えばExapancel(登録商標)(Nobel Industrie)、またはアクリル酸コポリマー(Dow Corning社製のPolytrap(登録商標))、及びシリコーン樹脂ミクロビーズ（例えばToshiba社製のTospearl）、エラストマー状ポリオルガノシロキサン粒子、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカミクロスフェア(Maprecos社製のSilica Bead(登録商標))、ガラスまたはセラミックマイクロカプセル、及び８から２２の炭素原子、好ましくは１２から１８の炭素原子を含む有機カルボン酸から由来する金属石鹸、例えばステアリン酸亜鉛、マグネシウム、またはリチウム、ラウリン酸亜鉛、またはミリスチン酸マグネシウムが挙げられる。
【００９９】
前記組成物は、化粧品組成物で一般的に使用され、ネイルワニス組成物内に取り込ませることが可能であると当業者に既知のいずれかの他の成分または添加剤を含んでも良い。
【０１００】
そのような成分または添加剤は、合着剤、増粘剤（例えば水溶性クレー、会合ポリウレタン、会合ポリアクリル酸、セルロース及びセルロース誘導体、ゴム、及びこれらの混合物）、防腐剤、香料、オイル、ワックス、界面活性剤、抗酸化剤、フリーラジカル捕獲剤、拡散剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、中和剤、安定剤、エッセンシャルオイルから選択される活性剤、有機及び鉱物ＵＶ／日光スクリーニング剤、香料、保湿剤、ビタミン、タンパク質、セラミド、植物抽出物等、及びこれらの混合物から選択されて良い。
【０１０１】
好ましくは本発明に係るネイルワニス組成物は、アルカン、エステル、トリグリセリド、エーテル、シリコーンオイル、及びフルオロオイルのようなタイプの少なくとも一つのオイルを含む油性相を含まない。
【０１０２】
言うまでもなく、当業者はこのまたはこれらの任意の更なる化合物及び／またはその量を選択するのに注意を払い、本発明に係る組成物の特性が、考慮される添加によって負に影響されない、または実質的に負に影響されないようにするであろう。
【０１０３】
以下の実施例は、非制限的な態様で本発明を説明する。他に記載がなければ、指摘された量はグラム単位で表される。
【実施例】
【０１０４】
実施例１：水溶性単位とＬＣＳＴを有する単位とを含むポリマーの調製
３．９モル％のＬＣＳＴを有する側鎖またはグラフト（エチレンオキシド（６）とプロピレンオキシド（３９）のランダムコポリマー(Jeffamine M-2005, MW 2600）を有する、４５００００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ＰＡＡ）の水溶性骨格からなるポリマーを調製する。
【０１０５】
３グラムの平均分子量４５００００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸(Aldrich)を、６０℃で１２時間攪拌しながら、コンデンサーを備えた５００ｍｌのリアクターに、２２０ｍｌのＮ−メチルピロリドン中に溶解する。
【０１０６】
水中に１重量％の濃度で、１６℃の曇点を有する分子量２６００ｇ／ｍｏｌのランダムモノアミノコポリマー（ＥＯ）６（ＰＯ）３９の４．１８１グラムを、２０℃で１５分間攪拌しながら、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドン中に溶解する。得られた溶液を、６０℃で激しく攪拌しながら、ポリアクリル酸を含む反応媒体に滴下する。
【０１０７】
２．１５８グラムのジシクロヘキシルカルボジイミドを、２０℃で１５分間攪拌しながら、３０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解する。得られた溶液を、６０℃で攪拌しながら、ポリアクリル酸とランダムモノアミノ（ＥＯ）６（ＰＯ）３９コポリマーとを含む反応媒体に滴下する。最終混合物を６０℃で２時間攪拌する。
【０１０８】
前記混合物を２０℃に冷却し、次いで４℃で２４時間冷蔵庫に配置する。形成されたジシクロヘキシルウレアの結晶を、反応媒体の濾過によって除去する。
【０１０９】
次いで前記ポリマーを、１９ｇの３５％水酸化ナトリウム（アクリル酸のモル数に対して４倍過剰）で中和し、その沈降化を導く。１２時間静置した後、反応媒体を濾過し、沈降化ポリマーを回収する。このポリマーを、３５℃で２４時間真空下で乾燥する。
【０１１０】
１３．５５グラムの固体を回収し、２リットルの脱イオン水に溶解する。この溶液を、１００００ダルトンでセットされたカットオフ閾値を有する膜を含むMillipore限外濾過システムを使用して限外濾過する。
【０１１１】
３．９モル％のランダムモノアミノ（ＥＯ）６（ＰＯ）３９コポリマーをグラフトした７．０５グラムのポリアクリル酸（４５００００ｇ／ｍｏｌ）を得る。
【０１１２】
最終ポリマー中のＬＣＳＴを有する単位の質量割合は５１％である。
【０１１３】
得られたポリマーは、水溶性骨格（ポリアクリル酸）のモル質量、ＬＣＳＴを有する鎖の化学的性質、ポリマー中のその質量割合、及びそのモル質量によって、以下のように特徴づけされる：
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
このポリマーは以下の特徴を有する：
【０１１６】
【表２】
2005314419.tif 000005
【０１１７】
Jeffamine単位の溶解温度を、１重量％のＬＣＳＴを有する単位を含む水溶液の吸光度を、５００ｎｍに等しい波長で測定することによって、ＵＶ視覚的分光測定によって測定する。溶解温度は、溶液の吸光度が２に等しい温度として同定される。
【０１１８】
本発明のポリマーの水溶液のゲル化点を、流動学的測定によって決定する：それは、当該温度以上で、、前記ポリマーの溶液の粘度が、ＬＣＳＴを有する単位を含まない同等なポリマーの溶液の粘度より高くなる温度である。
【０１１９】
水中に２％のポリマーの溶液のゲル化点は、前記ポリマー溶液の粘度と、ＬＣＳＴを有する単位を含まない同等なポリマーの溶液の粘度との間の差異が５％より大きい場合の予測されたゲル化点に対応する。前記組成物の粘度は、３．５ｃｍ／２°または６ｃｍ／２°のコーン／プレートジオメトリーと温度制御システムを備えたHaake RS150レオメーターを使用して測定される。粘度測定は、１０−１ｓ−１に等しい剪断速度を与えることによって、フロー態様で実施される。
【０１２０】
前記ポリマーの臨界凝集濃度（ＣＡＣ）を、レオロジーにより純水で測定する。それは、当該濃度以上で、考慮されるポリマーの水溶液の粘度が、ＬＣＳＴを有する単位を含まない同等なポリマーの溶液の粘度より高くなる濃度である。粘度測定は、コーン／プレートジオメトリー(３５ｍｍ、２℃)と、５から８０℃の温度に制御するための温度を恒常的に制御するバスを備えたHaake RS 150レオメーターを使用して実施される。測定は、０．５℃／分の速度で１５℃から５０℃へ温度を変化することによって、１０ｓ−１の剪断速度でフロー態様で実施された。
【０１２１】
実施例２及び３：白色の色合いのネイルワニス
２種類の白色の色合いのネイルワニスを調製する：
−  本発明に係る実施例２のワニスは、実施例１のゲル化ポリマーを含む；
−  実施例３（比較例）のネイルワニスは、水溶性単位とＬＣＳＴを有する単位を含むポリマーを含まず、会合ポリウレタン(Serad FX 1100)を含む。
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
着色の均一性の評価
これらのワニスを２ヶ月間４５℃に配置する：
【０１２４】
実施例２のワニスは、経時的に良好な着色の均一性を有する：２ヶ月間４５℃（２８℃であるJeffamineグラフトを含むナトリウムポリアクリラートポリマーのゲル化点より高温）に配置した後、それを含む容器の上部から底まで白色が維持される。
【０１２５】
実施例３のワニスは、着色の不均一性を示す（それを含む容器の上部で半透明の上清の出現）。
【０１２６】
前記ポリマーのゲル化点を、前述のネイルワニス組成物の粘度を測定することによって示す。
【０１２７】
粘度測定は、コーン／プレートジオメトリー(３５ｍｍ、２℃)と、５から８０℃の温度に制御するための温度を恒常的に制御するバスを備えたHaake RS 150レオメーターを使用して実施された。測定は、０．５℃／分の速度で４℃から４５℃へ温度を変化することによって、１０ｓ−１に等しい剪断速度を与えてでフロー態様で実施された。
【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
実施例２のワニスの粘度は、温度が前記ポリマーのゲル化点より高い場合に増大する。
【０１３０】
ＬＣＳＴを有するポリマーを含まない実施例３の粘度は、温度が増大すると減少する。
【０１３１】
実施例４及び５：ピンク色の色合いのネイルワニス
２種類のピンク色の色合いのネイルワニスを調製した：
−  本発明に係る実施例４のワニスは、実施例１のゲル化ポリマーを含む；
−  実施例５（比較例）のネイルワニスは、水溶性単位とＬＣＳＴを有する単位を含むポリマーを含まず、会合ポリウレタン(Serad FX 1100)を含む。
【０１３２】
前記組成物は以下の表に示される：
【０１３３】
【表５】
2005314419.tif 000008
【０１３４】
着色の均一性の評価
これらのワニスを２ヶ月間４５℃に配置する：
【０１３５】
実施例４のワニスは、経時的に良好な着色の均一性を有する：２ヶ月間４５℃に配置した後、それを含む容器の上部から底までピンク色が維持される。
【０１３６】
実施例５のワニスは、４５℃で２ヶ月後、着色の不均一性を示す：それを含む容器の壁に沿って、かなりの白色のマーブルを示す。
【０１３７】
実施例６及び７：緑色の色合いのネイルワニス
２種類の緑色の色合いのネイルワニスを調製した：
−  本発明に係る実施例６のワニスは、実施例１のゲル化ポリマーを含む；
−  実施例７（比較例）のネイルワニスは、水溶性単位とＬＣＳＴを有する単位を含むポリマーを含まず、会合ポリウレタン(Serad FX 1100)を含む。
【０１３８】
【表６】
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【０１３９】
着色の均一性の評価
これらのワニスを２ヶ月間４５℃に配置する：
【０１４０】
実施例６のワニスは、経時的に良好な着色の均一性を有する：２ヶ月間４５℃に配置した後、それを含む容器の上部から底まで緑色が維持される。
【０１４１】
実施例７のワニスは、４５℃で２ヶ月後、着色の不均一性を示す：それを含む容器の底で、黄色の層を有する。
【外国語明細書】
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