(57)【要約】【課題】  高温・高湿の保存信頼性が高く、高温動作が安定し、機械特性良好で、生産性の高い、高速再生或いは高速記録可能な光記録媒体の提供。【解決手段】  基板上に、少なくとも下部保護層、光記録層、Ａｇの腐食物質（主に硫黄と塩素）の含有量が０．１重量％以下である上部保護層、Ａｇを９８重量％以上含む光反射層を有し、光記録層の膜厚が８〜１４ｎｍ、上部保護層の膜厚が４〜２４ｎｍであり、上部保護層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．９）の少なくとも一つを含み、上部保護層が、記録又は書き換え後でも非晶質である光記録媒体。【選択図】        図１
2005190642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも下部保護層、光記録層、Ａｇの腐食物質（主に硫黄と塩素）の含有量が０．１重量％以下である上部保護層、Ａｇを９８重量％以上含む光反射層を有し、光記録層の膜厚が８〜１４ｎｍ、上部保護層の膜厚が４〜２４ｎｍであり、上部保護層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．９）の少なくとも一つを含み、上部保護層が、記録又は書き換え後でも非晶質であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
上部保護層が、２層以上からなり、少なくとも一層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．９）の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
上部保護層が、２層以上からなり、最も厚い層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．９）の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項４】
上部保護層に含まれる酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．９）の総量が、上部保護層材料全体の６０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
上部保護層と光反射層との界面にＡｇ−Ｏの結合が存在することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
上部保護層を構成する少なくとも１層が製膜速度１ｎｍ／ｓ以上１０ｎｍ／ｓ以下で形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー光を照射することにより、情報の再生或いは記録が可能であるＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等の高速記録に利用できる光記録媒体に関する。特に、ＤＶＤ−ＲＯＭと同等以上の記録容量で、ＤＶＤ−ＲＯＭの４倍速以上の記録速度を実現できる光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザー光の照射による再生或いは記録可能な相変化型光記録媒体として、ＰＤ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどが商品化されている。これらの光記録媒体では、より多くの情報をより速く記録することを可能にするために、更なる記録の高密度化や高線速度化が期待されている。一方、相変化型光記録媒体の記録再生装置の普及に伴い、１枚の相変化型光記録媒体に、多様な複数の記録装置で記録する機会が増大してきている。つまり、あるメーカーの記録装置で記録された相変化型光記録媒体が、別のメーカーの記録装置でオーバーライト（ｉｎｔｅｒ−ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｖｅｒｗｒｉｔｅ：ＩＣＯＷ）される機会が益々増えてきており、記録装置の違いに起因する記録品質の悪化による再生エラー増大が課題になってきている。更に、ＣＡＶ記録或いはマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体では、記録装置間の記録品質悪化に加えて、記録線速度の異なる記録（ｉｎｔｅｒ−ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ｏｖｅｒｗｒｉｔｅ：ＩＶＯＷ）による記録品質の悪化も課題になってきている。
これらの課題の対策として、記録装置がオーバーライトする際に、初回記録に比べて、幾分大きなパワーで記録する方法が、特許文献１〜３に開示されている。また、上記ＩＣＯＷやＩＶＯＷに係る課題の改善策として、Ａｇ系光反射層の採用が検討されている。
【０００３】
Ａｇを相変化型光記録媒体の光反射層として利用すると、次の（１）〜（５）のようなメリットが期待される。
（１）広い波長領域でのディスク反射率が確保され、記録波長の違いを吸収できる
（２）急冷な層構造による信号振幅の確保
（３）急冷な層構造による記録可能線速度範囲の拡大
（４）高いスパッタ効率による生産性の向上
（５）スパッタ製膜時間の短縮による熱応力の低減（ディスク機械特性の改善）
Ａｇのこれらメリットを確保するには、Ａｇの高熱伝導率を活かすため、純度９８重量％以上のＡｇが望ましく、更に望ましいのは、９９．９重量％以上のＡｇである。
一方、Ａｇを光記録媒体の光反射層として利用する際には、次の（１）〜（４）のような点に留意する必要がある。
（１）高温高湿下で腐食し易い。
（２）硫黄や塩素によって腐食し易い。
（３）下地層との膜密着力が小さい。
（４）貴金属であり、汎用反射層のＡｌ等と比較して高価である。
【０００４】
Ａｇの腐食を抑制するには、特許文献４のＡｇＣｕ、特許文献５のＡｇＭｇ、特許文献６のＡｇＯＭ（Ｍ：Ｓｂ、Ｐｄ、Ｐｔ）、特許文献７のＡｇＰｄＣｕに見られるようにＡｇを合金化する方法がある。また、特許文献８には、熱伝導率をコントロールするために、Ａｇに種々の添加元素を含有させる方法が開示されている。
また、Ａｇ反射層の腐食を抑えるために、従来からＡｇ反射層表面には紫外線硬化樹脂が形成されている。例えば特許文献９には、樹脂のガラス転移温度を４５℃以上にすることにより、樹脂の吸水による皺が無くなり、Ａｇ反射層の腐食を回避できることが開示されている。
【０００５】
一方、一般的な相変化型光記録媒体の層構成は、基板／下部保護層／光記録層／上部保護層／光反射層となっている。更に、必要に応じて、下部保護層と光記録層の間、光記録層と上部保護層の間、上部保護層と光反射層の間に中間層が形成される。これらの層構成において光反射層と隣接する上部保護層や中間層については、以下に述べるような諸々の技術が知られている。
特許文献１０には、光記録層の加熱に伴う熱変形或いは蒸発を防止するために、上部保護層として種々の金属又は半金属の酸化物、硫化物、セレン化物、弗化物を用いることが開示されており、上部保護層の機械的強度及び耐候性を確保するためにメタクリル樹脂等の有機物保護層を積層することも開示されている。
特許文献１１には、光記録層の拡散防止のための上部・下部保護層形成、光学的エンハンス効果のための光反射層形成による、基板／下部保護層／光記録層／上部保護層／光反射層の相変化型光記録媒体の基本構成が開示されている。また、上部保護層として種々の金属又は半金属の酸化物、硫化物、セレン化物、弗化物、窒化物、或いはＣを用い、厚さを１〜５０ｎｍとすることが開示されており、更に下部保護層として、上部保護層と同様の材料を用いることも開示されている。
【０００６】
特許文献１２には、高感度、長寿命を目的として、上部保護層に種々の金属又は半金属の酸化物、弗化物、窒化物を用いることが開示されている。
特許文献１３には、下部保護層にＧｅＯｘを用いることが開示されており、光記録層に比べて屈折率を小さくし、光学的干渉効果を利用して感度向上及び基板への熱ダメージ低減を図ることが記載されている。
特許文献１４には、下部・上部保護層に要求される特性として、１）使用波長領域で透明であること、２）融点が比較的高いこと、３）クラックを生じないことを挙げ、この要求に適した下部・上部保護層として、従来のＧｅＯ２やＳｉＯ２に代えて、２０００℃程度の耐熱性を確保でき、基板よりも屈折率を大きくして光学干渉効果による吸収率向上を図ることができるＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅを用いることが提案されている。
【０００７】
特許文献１５〜１６には、下部・上部保護層に要求される特性として、１）使用波長領域で透明であること、２）融点が動作する温度より高いこと、３）機械的強度が高いこと、４）化学的に安定なこと、５）適当な熱定数（熱伝導率、比熱）を持っていることを挙げ、特に特許文献１４の下部・上部保護層に比べて、機械的特性及び熱的特性の改善とオーバーライト性能の向上を目指している。そして、これらの要求を満たす下部・上部保護層として、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等の結晶質カルコゲン化物とＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｅＯ２等のガラス物質の混合物を用いることが提案されており、ガラス物質が２０モル％前後で記録パワーが低減し、その結果として熱ダメージが低減することでオーバーライト性能が向上するとしている。
特許文献１７には、下部・上部保護層にＺｎＳとＳｉＯｘ（ｘ＝１〜１．８）の混合物を用いることが開示されており、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物に比べて、熱伝導率の低減による感度の向上、及びＳｉ／ＳｉＯ２の粒界緩和による内部応力低減に基く耐熱衝撃性が改善されオーバーライト性能の向上が図られるとしている。
【０００８】
特許文献１８には、記録層の両側の保護層が、熱伝導率の小さいＺｒＯ２やＳｉＯ２の保護層と熱伝導率の大きい保護層の組み合わせが、トラッキングノイズ低減に効果的であることが開示されている。
特許文献１９には、ＺｎＳ−ＳｉＯ２系の保護層の８０℃９５％ＲＨの高温高湿信頼性の改善、記録層により近い熱膨張係数とすることによる耐熱性の確保を目的として、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＳ群とＴａ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｏ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ群の混合物からなる保護層が提案されている。
特許文献２０には、高温高湿度信頼性の確保、オーバーライト性能の向上、記録感度の向上を目的として、下部保護層にＺｎＳ・ＳｉＯ２（２５モル％未満）、上部保護層にＺｎＳ・ＳｉＯ２（２５モル％以上）を用いることが提案されている。
【０００９】
特許文献２１には、オーバーライト特性の向上を目的として、上部保護層にＡｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＳ、反射層にＡｕ、Ａｇ、Ａｌを用い、上部保護層と反射層の膜厚最適化による急冷構造が提案されている。
特許文献２２には、光記録媒体の急冷構造を実現するために、上部保護層に熱伝導率の大きいＢＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣを用いることが提案されている。
特許文献２３には、上部保護層に熱伝導率の大きいＴａ酸化物、Ｔａ窒化物、かつ反射層に熱伝導率の大きいＡｇを用いることが提案されている。
特許文献２４には、光記録層の両面にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯのバリヤ層を形成し、光記録層と下部保護層及び上部保護層との化学反応、合金化による変質を抑制することでオーバーライト性能の向上を図ることが提案されている。
【００１０】
以上のように、これまで多くの上部保護層や下部保護層用の材料開発、層構成の開発が行われてきた。その結果、光記録層一層タイプの相変化型光記録媒体の実用的な層構成として、基板／下部保護層／光記録層／上部保護層／光反射層／樹脂層の急冷構造が採用されており、必要に応じて、下部保護層と光記録層の間、光記録層と上部保護層の間、上部保護層と光反射層の間に中間層が設けられている。実用的な各層の厚さは、下部保護層が５０〜１１０ｎｍ、記録層が１１〜２０ｎｍ、上部保護層が１５〜４０ｎｍ、光反射層の厚さが１２０〜２００ｎｍ、中間層が２〜８ｎｍである。実用化されている各層の材料としては、下部保護層及び上部保護層がＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０モル％）、記録層がＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＩｎＳｂＴｅ、反射層がＡｌＴｉ、ＡｌＴａ、Ａｇ、ＡｇＰｄＣｕ、ＡｇＮｄＣｕ、中間層がＧｅＮ、ＧｅＣｒ、Ｓｉ、ＳｉＣが知られている。
【００１１】
しかし、相変化型光記録媒体の高速記録のために、Ａｇ系光反射層を用いる場合、ＺｎＳ・ＳｉＯ２層上に直接Ａｇ系光反射層を形成すると、ＺｎＳ・ＳｉＯ２のＳとＡｇが反応して光反射層の腐食を生じることが知られている。この対策として、特許文献２５には、相変化型光記録媒体の保護層に存在する硫黄原子とＡｇ系光反射層との化学反応を防止するために、中間層として種々の金属又は半金属、或いはＡｇ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔａ酸化物を用いることが開示されている。中間層の膜厚は、耐食性とＡｇ系光反射層の高熱伝導率を有効に機能させるため４０ｎｍが好ましいと記載されており、中間層膜厚１０〜５０ｎｍでは、信号特性も、８０℃８５％ＲＨの保存信頼性も問題無いと記載されている。
また、特許文献２６〜２８には、Ａｇ又はＡｇ合金からなる光反射層の硫化防止層、即ち中間層として、ＧｅＮ、ＧｅＣｒＮ、ＳｉＣを用いることが開示されている。
また、特許文献２９には、中間層として、種々の金属又は半金属の窒化物、酸化物、炭化物が開示されており、中間層の膜厚は１０ｎｍが好ましいと記載されている。
【００１２】
しかしながら、本発明者等の検討結果によると、中間層の膜厚が１０ｎｍでは厚すぎて、初期信号特性及び９５％ＲＨ高湿度下での信頼性が充分でなかった。
また、ＺｎＳ・ＳｉＯ２膜とＡｇ又はＡｇ合金光反射膜との間の中間層の製膜条件が、ＡｇとＳの反応性に大きく影響することが分った。特にスパッタ製膜中の残存酸素や水蒸気による膜質の劣化に起因するパシベーション能力の低下が問題であり、中間層製膜時の残存酸素分圧が大きいと、Ａｇ又はＡｇ合金光反射膜を腐食することが分った。このように、中間層のパシベーション能力は、その製膜条件に左右されてしまい、製造プロセスの厳格な管理が必要であるが、現実には完璧な管理は容易でない。
【００１３】
以上述べたように、ＤＶＤ４倍速以上の高速で良好に高密度記録できる相変化型光記録媒体を安定に製造するためには、従来の光記録媒体の急冷構造や材料では対応できなくなってきており、より確実な対策が望まれる。
そのような対応策の一つとして硫黄や塩素などのＡｇとの反応活性の高い元素を含む材料を上部保護層に用いないことが考えられる。
特許文献３０には、保存信頼性が高く記録再生特性が良好な相変化型光記録媒体を実現するため、第２誘電体層のターゲット材料として、酸化セリウムと他の酸化物を含有する物質を用いることが開示されている。しかし、反射層にＡｇ又はＡｇ合金を用い、上部保護層に硫黄や塩素を殆ど含まない材料を用いて高速記録再生可能な相変化型光記録媒体を作成する際の種々の問題点については全く言及されておらず、上部保護層の結晶性、特に記録又は書き換え後の結晶性が記録特性に与える影響についても全く記載されていない。
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−１８７８４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３１９１３２号公報
【特許文献３】特開２００３−３６５３６号公報
【特許文献４】特開昭５７−１８６２４４号公報
【特許文献５】特開平７−３３６３号公報
【特許文献６】特開平９−１５６２２４号公報
【特許文献７】特開２０００−２８５５１７号公報
【特許文献８】特許第２７４９０８０号公報
【特許文献９】特開２００１−２２２８４２号公報
【特許文献１０】特公昭５２−２７８３号公報
【特許文献１１】特公平４−６１７９１号公報
【特許文献１２】特開昭６０−１７９９５３号公報
【特許文献１３】特公平５−４５４３４号公報
【特許文献１４】特公平６−８７３２０号公報
【特許文献１５】特公平４−７４７８５号公報
【特許文献１６】特公平６−９０８０８号公報
【特許文献１７】特公平７−１１４０３１号公報
【特許文献１８】特許第２５１１９６４号公報
【特許文献１９】特許第２９１５１１２号公報
【特許文献２０】特許第２７８８３９５号公報
【特許文献２１】特開平５−６２２４４号公報
【特許文献２２】特開平５−１５１６１９号公報
【特許文献２３】特開２００２−３５２４７２号公報
【特許文献２４】特公平８−２７９８０号公報
【特許文献２５】特開平１１−２３８２５３号公報
【特許文献２６】特開平９−８３４２９８号公報
【特許文献２７】特開平１０−２７５３６０号公報
【特許文献２８】特開２００２−２０３３３８号公報
【特許文献２９】特開２０００−３３１３７８号公報
【特許文献３０】特開２００３−１６６０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
高温・高湿の保存信頼性が高く、高温動作が安定し、機械特性良好で、生産性の高い、高速再生或いは高速記録可能な光記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は次の１）〜６）の発明（以下、本発明１〜６という）によって解決される。
１）  基板上に、少なくとも下部保護層、光記録層、Ａｇの腐食物質（主に硫黄と塩素）の含有量が０．１重量％以下である上部保護層、Ａｇを９８重量％以上含む光反射層を有し、光記録層の膜厚が８〜１４ｎｍ、上部保護層の膜厚が４〜２４ｎｍであり、上部保護層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．９）の少なくとも一つを含み、上部保護層が、記録又は書き換え後でも非晶質であることを特徴とする光記録媒体。
２）  上部保護層が、２層以上からなり、少なくとも一層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．９）の少なくとも一つを含むことを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３）  上部保護層が、２層以上からなり、最も厚い層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．９）の少なくとも一つを含むことを特徴とする１）記載の光記録媒体。
４）  上部保護層に含まれる酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．９）の総量が、上部保護層材料全体の６０〜９０モル％であることを特徴とする１）〜３）に記載の光記録媒体。
５）  上部保護層と光反射層との界面にＡｇ−Ｏの結合が存在することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光記録媒体。
６）  上部保護層を構成する少なくとも１層が製膜速度１ｎｍ／ｓ以上１０ｎｍ／ｓ以下で形成されたものであることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の光記録媒体。
【００１７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ等の商品化された相変化型光記録媒体の上部保護層は、（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）のみである。これは、この材料が有する前述したようなバランスの取れた特性に起因する。これまで市場に投入された相変化型光記録媒体では、この材料を超える上部保護層或いは層構造は見出されていないのが実状である。
相変化型光記録媒体の上部保護層として、（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）以外の材料が実用化されていない背景として、次の（１）〜（３）の特性が確保できていないことが挙げられる。
（１）光記録層の融点と常温のヒートサイクル耐久性に優れること（柔軟性）
（２）熱膨張係数が光記録層に近く密着力が確保されること
（３）生産性を維持できるスパッタ収率であること
【００１８】
しかし、前述したように、上部保護層としてＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０モル％）を用い、光反射層としてＡｇ又はＡｇ合金を用いると、両層の間に中間層（硫化防止層）を設けたとしても光反射層の腐食を完全に回避することはできない。
そこで、光反射層にＡｇ又はＡｇ合金を用いることを前提とした場合、上部保護層にはＡｇを腐食させる硫黄や塩素などの元素を含まない材料を用いることが最も確実な腐食回避策となる。
このような状況下、本発明者等は、Ａｇ又はＡｇ合金を光反射層に用いる場合の上部保護層の課題について鋭意検討し、以下の（１）〜（４）のような結論に至った。
（１）上部保護層を極力薄くし、内部応力及び熱応力を低減させ、熱ストレス耐久性を向上させる。
（２）上部保護層を極力薄くし、生産性を維持する。
（３）光記録層の膜厚を極力薄くし、光吸収で発生する過剰な熱発生を低減させる。
（４）光記録層の結晶化プロセスでの過剰な熱発生を低減させるべく、より高速な初期化を行う。
【００１９】
上記の対策を実施した結果、内部応力、熱応力、熱衝撃などによる機械的耐久性を確保できるような膜厚は、光記録層が８〜１４ｎｍ、かつ上部保護層が４〜２４ｎｍであることを見出した。しかしながら、光記録層及び上部保護層をここまで薄膜化すると、テスターでの記録再生は可能であるが、既存の光記録装置での感度が不足してしまう。
ＤＶＤ＋ＲＷディスクの場合、ＤＶＤプレーヤーで安定した再生を確保するための記録信号の変調度（記録信号の反射率最大値／記録信号の振幅）は０．６以上とされている。また、ＤＶＤ＋ＲＷディスクの４倍速の記録パワーは２２ｍＷ以下とされている。
本発明者等は、記録感度の向上を目的として更に検討を重ねた結果、下部保護層の膜厚及び、上部保護層の材料及び結晶性が重要であることを見出した。
【００２０】
基板／下部保護層：（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）／光記録層：厚さ１１ｎｍのＧｅ５Ｇａ１０Ｓｂ７５Ｓｎ１０／上部保護層：厚さ１５ｎｍのＳｉＯ２／光反射層：厚さ１４０ｎｍのＡｇ／樹脂層／カバー基板の層構成のＤＶＤ＋ＲＷディスクを、下部保護層の厚さを変化させて作製したときのディスク反射率と記録感度の関係を調べた結果、ディスク反射率が極小値のときに、最適記録パワー（Ｐｏ）が極小になることが分った。このＰｏが極小になるディスクの断面について、透過型電子顕微鏡で電子線回折を測定したところ、結晶性を示すパターン（スポット）は認められず非晶質であった。
一方、上部保護層材料のＳｉＯ２を、電子線回折で結晶質と認められるＭｇＯ、ＺｎＯに変えた場合、最適記録パワーが２４ｍＷ以下にはならなかった。これは、上部保護層の熱伝導度は、結晶質よりも非晶質の方が小さくなるために、光記録の際の熱の散逸が抑制され、光記録層の溶融に効果的であったためと考えられる。
また、下部保護層の膜厚は、反射率と記録感度の点から、記録再生波長において反射率が極小値となる膜厚±１０ｎｍの範囲が好ましい。
【００２１】
更に、相変化型光記録媒体に記録又は書き換えする際には、記録層は５００〜７００℃程度に昇温されたのち急冷される。そして上部保護層もこの温度変化の影響を受けるため、結晶が生成されることがある。非晶質の場合は熱的にも光学的にも等方性であり記録特性などに影響を与えないが、僅かでも結晶ができると、繰り返し記録により結晶が成長してノイズの原因になる可能性があり、結晶粒界からは腐食が発生する可能性もある。従って、本発明の上部保護層は、記録又は書き換え後も非晶質である必要がある。なお、本発明で言う非晶質とは、透過型電子顕微鏡で電子線回折を測定した際に、結晶性を示すパターン（スポットや回折リング）が認められない状態をいう。
このように、記録再生波長において、下部保護層をディスク反射率が極小値となる膜厚とし、かつ上部保護層を非晶質とすれば感度の向上を図ることができる。
【００２２】
本発明の相変化型光記録媒体の層構成例を図１及び図２に示す。
基本的な層構成は図１であり、情報基板上に、下部保護層、光記録層、上部保護層、光反射層、樹脂層及び／又は接着層が、この順に形成されている。図１と逆に、基板上に、光反射層、上部保護層、光記録層、下部保護層、樹脂層とすることも可能である。貼り合せ型の光記録媒体の場合には、接着層の上にカバー基板が形成される。
図２は、基本的層構成に加えて中間層が形成されている。目的とする性能及び製造設備の制約に応じて中間層が形成される。
各層とも同一材料でも、複数の材料を用いても構わない。また、各層とも１回の製膜で形成しても、複数回の製膜で形成しても構わない。１層の形成を複数回の製膜に分けることによって、製膜異常があった場合にも補完され、致命的な層の脱落を防止することができる。但し、本発明では、上部保護層に、Ａｇの腐食物質が実質上含まれない材料を選択して用いる。通常の場合、問題となるＡｇの腐食物質は硫黄と塩素である。
そこで、上部保護層材料として、９９．９重量％レベルの純度のものを使用する。この純度ならば、不純物として含まれるＡｇの腐食物質を０．１重量％以下に抑えることができる。９９．９９重量％レベルの純度の材料の方が好ましいが、材料の製造コストが高くなる。また、９９重量％レベルの純度では、微量の硫黄や塩素等のＡｇの腐食物質が混入する恐れがあるし、９０重量％レベルの純度では、硫黄や塩素等のＡｇの腐食物質によってＡｇ又はＡｇ合金が腐食されることが分っている。これまでに検討した上部保護層は何れも９９．９重量％以上の純度であり、この純度が維持できればＡｇ又はＡｇ合金の腐食は発生しない。
【００２３】
上部保護層は、クラックの発生を抑制することが効果的であり、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．９）などの光記録媒体の製造に適したスパッタ速度を有する材料が望ましい。本発明では、これら好適な材料を主成分として用いるが、ここでいう主成分とは５０モル％を超えることを意味する。ＳｉＯｘのｘが１．６未満の場合、膜の光透過性が著しく低下してしまい上部保護層として利用できない。また、ｘが１．９を超えるとスパッタ速度が著しく低下して製造上の問題を生じてしまう。
本発明で用いる材料としては、膜の柔軟性という点で、２価の結合回転自由度の高い酸素によるネットワークが可能なＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗの酸化物を含有することが好ましい。しかし、これらの上部保護層材料においても、厚膜化すると、膜自身の内部応力や光記録層及びＡｇ又はＡｇ合金反射層との間の熱応力によってクラックを発生し易い。
また、上部保護層を多層化することによって、上部保護層の界面を形成し熱伝導を妨げて熱蓄積構造とすることができ、光記録の感度向上が図れる。従って、上部保護層の膜厚は、４〜２４ｎｍが好適である。４ｎｍより薄いと、上部保護層の機能である蓄熱が充分にできなくなり、現存の半導体レーザーでの記録が困難になる。また、２４ｎｍより厚くなると、先に述べたようにクラックを発生する。より望ましい上部保護層の膜厚は、８〜２０ｎｍである。
【００２４】
また、相変化型光記録媒体は、下部保護層／光記録層／上部保護層／光反射層がスパッタリングによる連続製膜によって製造されている。この際、最も製膜時間を必要とするのは、他の層に比べて膜厚が大きい下部保護層又は光反射層の製膜である。従って、ロスなく効率的に、上部保護層を作製するためには、上部保護層は、下部保護層又は光反射層の製膜時間と同等か或いはそれよりも短い製膜時間で、所定の膜厚が形成できるような製膜条件が望まれる。下部保護層にＺｎＳＳｉＯ２、反射層にＡｇ又はＡｇ合金を用い、スパッタ時間７秒以下を目標とすると、上部保護層の製膜速度は少なくとも１ｎｍ／ｓ以上、好ましくは３ｎｍ／ｓ以上が必要である。
一方、本発明のような４〜２４ｎｍの極力薄い膜を形成しようとした場合、あまり製膜速度が大きいと、スパッタリング製膜におけるプラズマの発生の立ち上がり時間の閉める割合が大きくなり、ディスク毎の膜厚バラツキが大きくなり、ディスク特性としては感度のバラツキを大きくしてしまう。ディスク毎の上部保護層の膜厚バラツキを小さくするためには、限界製膜速度は１０ｎｍ／ｓ以下、好ましくは８ｎｍ／ｓ以下である。限界製膜速度とは、現状の製造設備で製膜した際に、可能な限り高パワー（４ｋＷのＲＦ電源）で製膜したときの速度である。
【００２５】
表１に、各種上部保護層材料の限界製膜速度を示す。本発明の所望する製膜速度である１ｎｍ／ｓ以上１０ｎｍ／ｓ以下の材料は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘであった。また、上部保護層を安定に非晶質にするためには、製膜速度は低下するものの、それら材料にＳｉＯ２、ＺｒＯ２を混合させることが効果的であった。製膜速度を大きく低下させずに非晶質の膜を安定に製造するためには、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２を１０〜４０モル％添加すること、即ち上記の上部保護層材料を６０〜９０モル％とすることが効果的であった。添加物を１０モル％以上にすれば、非晶質安定性が十分になり高温高湿度（８０℃８５％ＲＨ）３００時間の保存でも、非晶質が維持される。一方、添加物を４０モル％以下にすれば生産性を維持できるスパッタ速度となり、かつ母材の上部保護層としての柔軟性が維持できるためクラック耐久性が維持される。なお、ＳｉＣ及びＳｉＯｘ（ｘ＝１．４）は、記録再生波長領域での光吸収が大きく、上部保護層材料としては利用できなかった。
更に、相変化型光記録媒体の製造プロセスにおける初期化条件、特にパワーマージンを確保するためには、上部保護層とＡｇ又はＡｇ合金を主成分とする光反射層との界面に、Ａｇ−Ｏ結合が形成されていることが効果的であった、Ａｇ−Ｏ結合はＸＰＳなどの分析方法で確認された。ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４を上部保護層に用いた場合でも、基板からの脱ガスや残像ガスから酸素が供給されるため、Ａｇ−Ｏ結合の形成が確認された。しかし、上部保護層に酸化物を用いた場合に比べてＡｇ−Ｏ結合量が相対的に少なく、初期化の際のパワーマージンが小さくなる傾向にあった。
【００２６】
【表１】
2005190642.tif 000003
【００２７】
光記録層材料は、Ｓｂを６０〜９０原子％含む相変化物質が好適である。具体例としては、Ｓｂを６０〜９０原子％含むＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＧｅＳｂ、ＧｅＳｂＳｎ、ＧａＧｅＳｂ、ＧｅＳｂＴｅ、ＧａＧｅＳｂＳｎ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＧａＳｂＴｅなどが挙げられる。これら相変化物質でＤＶＤ＋ＲＷ媒体を作製した場合の、Ｓｂ組成比とＤＶＤ互換或いはＣＤ互換を可能とする最小記録マークを記録できる時間の関係から、記録層のＳｂ量が６０原子％以上の場合に記録時間を短くできることが分っている。即ち、記録消去の際の光記録層の溶融時間を短くすることができ、光記録層及び上部保護層の熱ダメージを低減できる。また、Ｓｂ量が６０原子％以上の場合には、光記録媒体の溶融初期結晶化も高速でできるため、熱ダメージが低減される。更に、Ｓｂ量７０原子％以上では、初期化線速度を１０ｍ／ｓ以上にすることが可能であり、熱ダメージをより低減することができる。しかし、Ｓｂが９０原子％を超えると、種々の元素を添加したとしてもマークの高温高湿度信頼性に劣るため好ましくない。
光記録層の厚さは８〜１４ｎｍが望ましい。８ｎｍより薄いと８０℃８５％ＲＨの高温高湿での記録マークの結晶化が早くなり寿命が問題となる。一方、１４ｎｍを超えると、光記録消去の際に熱の発生が大きくなり、上部保護層への熱ダメージが顕著になり、上部保護層のクラック発生を誘発してしまう。
【００２８】
下部保護層の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの酸化物；Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＺｎＳ、ＴａＳ４などの硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物；ダイヤモンド状カーボン；或いはそれらの混合物が挙げられる。中でも（ＺｎＳ）８５（ＳｉＯ２）１５、（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０、（ＺｎＳ）７５（ＳｉＯ２）２５（モル％）などのＺｎＳとＳｉＯ２を含んだ物質が好ましく、特に熱膨張変化、高温・室温変化の熱ダメージを伴う相変化型光記録層と基板の間に位置する下部保護層としては、光学定数、熱膨張係数、弾性率が最適化されている（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）が望ましい。下部保護層の膜厚は、反射率、変調度や記録感度に大きく影響するので、下部保護層の膜厚に対して、ディスク反射率が極小値となる膜厚とすることが望ましい。この膜厚領域では記録感度が良好であり、熱ダメージのより小さいパワーで記録が可能になり、オーバーライト性能の向上が図られる。ＤＶＤの記録再生波長において良好な信号特性を得るためには、下部保護層に（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）を用いた場合、４５〜６５ｎｍとすることが好適である。４５ｎｍより薄いと、基板への熱ダメージが大きくなり、溝形状の変形が起こる。また、６５ｎｍより厚いと、ディスク反射率が高くなり、感度が低下する。
【００２９】
光反射層には、Ａｇ又はＡｇ合金を用いるが、Ａｇの特徴である熱伝導率、高反射率を充分に活かすために、９８重量％以上の純度が必要である。
【００３０】
高温高湿度下でのＡｇ系反射層の腐食、膜はがれ等の原因について鋭意検討した結果、透湿を抑制するためにＡｇ系光反射層を被覆する樹脂保護層又は接着層のガラス転移温度に依存することを見出した。ガラス転移温度以上では、樹脂保護層又は接着層の水分透過性や線膨張係数が大きく増大する。その結果、Ａｇ系反射層の腐食や膜はがれの主要因であるＡｇ表面への水分の到達が促進され、光記録媒体が劣化することが分った。
従って、一般的な加速試験上限温度であるディスク温度９０℃まで、Ａｇ反射層の信頼性を確保しようとする場合、Ａｇ系反射層に接する樹脂保護層又は接着層のガラス転移温度を９０℃以上とすることが効果的である。しかし、樹脂保護層又は接着層のガラス転移温度が高すぎると、光記録媒体の曲げ強度が小さくなり、床に落下した際やプラスチックケースから取り出すときに光記録媒体が割れ易くなるという問題を生じる。光記録媒体が割れ難くするためには、Ａｇ系光反射層に接する樹脂保護層又は接着層のガラス転移温度を１８０℃以下、好適には１６５℃以下とすることが望ましい。
【００３１】
また、Ａｇ系光反射層上に樹脂保護層と接着層が隣接して存在する場合、両層のガラス転移温度が異なると、熱膨張係数等が大きく異なることになる。その結果、光記録媒体の変形、そり、チルト、特に周方向の変形、そり、チルトが発生し、１４ｍ／ｓ以上の高速での再生、記録にエラーを発生し易くなる。従って、１４ｍ／ｓ以上の高速での安定した再生、記録を実現するためには、Ａｇ反射層上に設ける樹脂保護層と接着層のガラス転移温度の違いは、５０℃以下、望ましくは３０℃以下とすることが望ましい。樹脂保護層と接着層を同一材料とすることも効果的である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、樹脂が温度上昇により変化する際、比容、比熱、屈折率、誘電率、拡散定数、弾性率等が急変する温度と定義される。樹脂のＴｇは、樹脂を構成する出発モノマーの化学構造、その置換基の大きさや極性に起因する分子間力によって変化する。Ｔｇは、粘弾性測定装置によって、ｔａｎδの変極点から得ることができる。
【００３２】
下部保護層、光記録層、上部保護層、Ａｇ又はＡｇ合金からなる光反射層の作製方法としては、プラズマＣＶＤ、プラズマ処理、イオンプレーティング、光ＣＶＤなどが利用できるが、光記録媒体の製造で汎用されているスパッタが有効である。その代表的作製条件は、圧力１０−２〜１０−４Ｐａ、スパッタ電力０．１〜５．０ｋＷ／２００ｍｍφ、製膜速度０．１〜５０ｎｍ／ｓである。
本発明の光記録層及び上部保護層の最適膜厚は、従来よりも薄い１０ｎｍ前後であり、界面の制御が重要となる。従来の相変化型光記録媒体の光記録層と上部保護層の界面は、ある程度の相互拡散を許容できた。しかし本発明では、従来のレベルの相互拡散では充分な信号特性が得られない。オージェ電子分光法による深さ方向の相互拡散に関する解析により、少なくとも相互拡散領域を２ｎｍ以下としなければ、初期特性が得られないことが分っている。界面の相互拡散を極力抑制するためには、基板温度の低温化が重要となる。本発明者等の検討では、スパッタチャンバー内を充分冷却し、基板温度を６０℃以下に維持することが重要であった。望ましくは、５０℃以下である。
【００３３】
基板の材料は、通常ガラス、セラミックス、或いは樹脂であり、樹脂基板が成型性、コストの点で好適である。樹脂の例としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、成型性、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
但し、本発明の光記録媒体をＤＶＤ−ＲＯＭ互換が可能な書き換え型光記録媒体に応用する場合には、以下のような特定の条件が付与されることが望ましい。
即ち、基板に形成される案内溝の幅が０．１０〜０．４０μｍ、好適には０．１５〜０．３５μｍ、案内溝の深さが１５〜４５ｎｍ、好適には２０〜４０ｎｍとなっていることである。基板の厚さは０．５５〜０．６５ｍｍが好適であり、貼り合わせ後のディスクの厚さは、１．１〜１．３ｍｍが好適である。これらの基板溝によって、ＤＶＤ−ＲＯＭドライブでの再生互換性が向上する。
また、本発明の光記録媒体をＣＤ−ＲＷ媒体に応用する場合には、基板の案内溝の幅が０．２５〜０．６５μｍ、好適には０．３０〜０．６０μｍ、案内溝の深さが２０〜５０ｎｍ、好適には２５〜４５ｎｍとする。
【００３４】
樹脂保護層としては、スピンコート法で作製した紫外線硬化型樹脂が好適である。厚さは３〜１５μｍが適当である。３μｍより薄いと、オーバーコート層上に印刷層を設ける場合にエラーの増大が認められることがある。一方、１５μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。
ハードコート層を設ける場合には、スピンコート法で作製した紫外線硬化型樹脂が一般的である。その厚さは、２〜６μｍが適当である。２μｍより薄くすると、十分な耐擦傷性が得られない。６μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。その硬度は、布で擦っても大きな傷が付かない鉛筆硬度Ｈ以上とする必要がある。必要に応じて導電性の材料を混入させ、帯電防止を図って埃等の付着を防止することも効果的である。
印刷層は、耐擦傷性の確保、ブランド名などのレーベル印刷、インクジェットプリンタに対するインク受容層の形成などを目的としており、紫外線硬化型樹脂をスクリーン印刷法にて形成するのが好適である。その厚さは、３〜５０μｍが適当である。３μｍより薄いと、層形成時にムラが生じてしまうし、５０μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。
【００３５】
接着層には、紫外線硬化型樹脂、ホットメルト接着剤、シリコーン樹脂などの接着剤を用いることができる。これらの材料は、オーバーコート層又は印刷層上に、材料に応じてスピンコート、ロールコート、スクリーン印刷法などの方法により塗布し、紫外線照射、加熱、加圧等の処理を行なって反対面のディスクと貼り合わせる。反対面のディスクは、同様の単板ディスクでも透明基板のみでも良く、反対面ディスクの貼り合わせ面については、接着層の材料を塗布してもしなくても良い。また、接着層としては、粘着シートを用いることもできる。接着層の膜厚は特に制限されるものではないが、材料の塗布性、硬化性、ディスクの機械特性の影響を考慮すると、５〜１００μｍ、好適には７〜８０μｍである。接着面の範囲は特に制限されるものではないが、ＤＶＤ及び／又はＣＤ互換が可能な書き換え型ディスクに応用する場合、高速記録を可能とするためには、接着強度を確保するために、内周端の位置がφ１５〜４０ｍｍ、好適にはφ１５〜３０ｍｍであることが望ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明１〜６によれば、記録感度の向上が図れると共に、Ａｇの腐食を完璧に防げる光記録媒体を提供できる。
また本発明１〜３によれば、生産性の高い光記録媒体を提供でき、本発明４によれば、より安定に上部保護層を非晶質として生産でき、本発明５によれば、初期化プロセスにおける光記録層の溶融結晶化の際、高速初期化を可能として熱蓄積を回避し、初期化に伴う上部保護層等への熱ダメージを低減させて、光記録媒体の耐候性を向上させることができると共に、高速記録消去、つまり高速での記録層の溶融が実現でき、上部保護層等への熱ダメージを低減させ、オーバーライト性能を向上させた光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
溝幅０．２５μｍ、溝深さ２７ｎｍ、ウオブル溝の周期４．２６μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、第１中間層、光記録層、上部保護層、純度９９．９９重量％のＡｇ光反射層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には厚さ５５ｎｍの（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）、第１中間層には厚さ４ｎｍのＳｉＯ２、光記録層には厚さ１２ｎｍのＧｅ５Ｇａ１０Ｓｂ７５Ｓｎ１０、上部保護層には４ｋＷ／２００ｍｍΦのプラズマ電力により、４．２ｎｍ／ｓの製膜速度で、厚さ１２ｎｍの（Ｎｂ２Ｏ５）８０（ＳｉＯ２）２０、光反射層には厚さ１４０ｎｍのＡｇ（９９．９９重量％）を用いた。上部保護層の塩素及び硫黄濃度は、０．１重量％以下とした。
その結果、ポリカーボネート基板／（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）：５５ｎｍ／ＳｉＯ２：４ｎｍ／Ｇｅ５Ｇａ１０Ｓｂ７５Ｓｎ１０：１２ｎｍ／（Ｎｂ２Ｏ５）８０（ＳｉＯ２）２０：１２ｎｍ／９９．９９重量％Ａｇ：１４０ｎｍという層構成を形成した。
次いで、Ａｇ光反射層上に、室温粘度１２０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度１４９℃となる紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＳＤ３１８）をスピンコートして樹脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度４５０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度が７５℃となる紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製、ＤＶＤ００３）で貼り合わせて、相変化型光記録媒体を得た。
続いて、大口径ＬＤ（ビーム径７５μｍ×１μｍ）を有する日立コンピュータ機器社製初期化装置を用いて、線速度１１ｍ／ｓ、電力１３００ｍＷ、送り３８μｍ／ｒで、内周から外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。初期化によって、Ａｇが剥離することはなかった。また、界面をＸＰＳによって分析すると、Ａｇ−Ｏと推察されるスペクトルが得られた。
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装置ＤＤＵ１０００を用いて、記録線速度１４ｍ／ｓ、波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５、記録パワー１７〜２２ｍＷで、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生可能なフォーマットでオーバーライト（ＤＯＷ）した。その結果、２０００回以上のオーバーライトでもジッター９％以下と良好であった。
次に、記録済みのこれら相変化型光記録媒体を、８０℃８５％ＲＨで所定の時間保存した結果、２００時間保存後も劣化は認められなかった。また、これら記録済み相変化型光記録媒体のＴＥＭ観察の結果、上部保護層の電子線回折は、非晶質を示すハローパターンであった。
また、上部保護層の製膜速度が適切であるため、全体の生産速度に影響することがなかった。
【００３９】
実施例２
溝幅０．２５μｍ、溝深さ２７ｎｍ、ウオブル溝の周期４．２６μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、第１中間層、光記録層、上部保護層、純度９９．９９重量％のＡｇ光反射層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には厚さ５５ｎｍの（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）、第１中間層には厚さ４ｎｍのＳｉＯ２、光記録層には厚さ１２ｎｍのＧｅ５Ｇａ１０Ｓｂ７５Ｓｎ１０、上部保護層には４ｋＷ／２００ｍｍΦのプラズマ電力により、４．２ｎｍ／ｓの製膜速度で、厚さ１２ｎｍの（ＺｎＯ）７０（ＺｒＯ２）３０、光反射層には厚さ１４０ｎｍのＡｇ（９９．９９重量％）を用いた。上部保護層の塩素及び硫黄濃度は、０．１重量％以下とした。
その結果、ポリカーボネート基板／（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）：５５ｎｍ／ＳｉＯ２：４ｎｍ／Ｇｅ５Ｇａ１０Ｓｂ７５Ｓｎ１０：１２ｎｍ／（ＺｎＯ）７０（ＺｒＯ２）３０：１２ｎｍ／９９．９９重量％Ａｇ：１４０ｎｍという層構成を形成した。
次いで、Ａｇ光反射層上に、室温粘度１２０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度１４９℃となる紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＳＤ３１８）をスピンコートして樹脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度４５０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度が７５℃となる紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製、ＤＶＤ００３）で貼り合わせて、相変化型光記録媒体を得た。
続いて、大口径ＬＤ（ビーム径７５μｍ×１μｍ）を有する日立コンピュータ機器社製初期化装置を用いて、線速度１２ｍ／ｓ、電力１５００ｍＷ、送り３８μｍ／ｒで、内周から外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。初期化によって、Ａｇが剥離することはなかった。また、界面をＸＰＳによって分析すると、Ａｇ−Ｏと推察されるスペクトルが得られた。
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装置ＤＤＵ１０００を用いて、記録線速度１４ｍ／ｓ、波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５、記録パワー１７〜２２ｍＷで、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生可能なフォーマットでオーバーライト（ＤＯＷ）した。
その結果、２０００回以上のオーバーライトでもジッター９％以下と良好であった。
次に、記録済みのこれら相変化型光記録媒体を、８０℃８５％ＲＨで所定の時間保存した結果、２００時間保存後も劣化は認められなかった。また、これら記録済み相変化型光記録媒体のＴＥＭ観察の結果、上部保護層の電子線回折は、非晶質を示すハローパターンであった。
また、上部保護層の製膜速度が適切であるため、全体の生産速度に影響することがなかった。
【００４０】
実施例３
溝幅０．２５μｍ、溝深さ２７ｎｍ、ウオブル溝の周期４．２６μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、第１中間層、光記録層、上部保護層、第２中間層、純度９９．９９重量％のＡｇ光反射層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には厚さ５５ｎｍの（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）、第１及び第２中間層には厚さ４ｎｍのＡｌ２Ｏ３、光記録層には厚さ１２ｎｍのＧｅ５Ｇａ１０Ｓｂ７５Ｓｎ１０、上部保護層には２ｋＷ／２００ｍｍΦのプラズマ電力により、３．５ｎｍ／ｓの製膜速度で、厚さ１２ｎｍの（ＳｎＯ２）６０（ＳｉＯ２）４０、光反射層には厚さ１４０ｎｍのＡｇ（９９．９９重量％）を用いた。上部保護層の塩素及び硫黄濃度は、０．１重量％以下とした。
その結果、ポリカーボネート基板／（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）：５５ｎｍ／Ａｌ２Ｏ３：４ｎｍ／Ｇｅ５Ｇａ１０Ｓｂ７５Ｓｎ１０：１２ｎｍ／（ＳｎＯ２）６０（ＳｉＯ２）４０：１２ｎｍ／Ａｌ２Ｏ３：４ｎｍ／９９．９９重量％Ａｇ：１４０ｎｍという層構成を形成した。
次いで、Ａｇ光反射層上に、室温粘度１２０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度１４９℃となる紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＳＤ３１８）をスピンコートして樹脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度４５０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度が７５℃となる紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製、ＤＶＤ００３）で貼り合わせて、相変化型光記録媒体を得た。
続いて、大口径ＬＤ（ビーム径７５μｍ×１μｍ）を有する日立コンピュータ機器社製初期化装置を用いて、線速度１２ｍ／ｓ、電力１５００ｍＷ、送り３８μｍ／ｒで、内周から外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。初期化によって、Ａｇが剥離することはなかった。また、界面をＸＰＳによって分析すると、Ａｇ−Ｏと推察されるスペクトルが得られた。
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装置ＤＤＵ１０００を用いて、記録線速度１４ｍ／ｓ、波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５、記録パワー１７〜２２ｍＷで、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生可能なフォーマットでオーバーライト（ＤＯＷ）した。
その結果、２０００回以上のオーバーライトでもジッター９％以下と良好であった。
次に、記録済みのこれら相変化型光記録媒体を、８０℃８５％ＲＨで所定の時間保存した結果、２００時間保存後も劣化は認められなかった。また、これら記録済み相変化型光記録媒体のＴＥＭ観察の結果、上部保護層の電子線回折は、非晶質を示すハローパターンであった。
また、上部保護層の製膜速度が適切であるため、全体の生産速度に影響することがなかった。
【００４１】
実施例４
溝幅０．２５μｍ、溝深さ２７ｎｍ、ウオブル溝の周期４．２６μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、第１中間層、光記録層、上部保護層、純度９９．９９重量％のＡｇ光反射層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には厚さ５２ｎｍの（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）、第１中間層には厚さ４ｎｍのＴｉＯ２、光記録層には厚さ１２ｎｍのＧｅ５Ｇａ１０Ｓｂ７５Ｓｎ１０、上部保護層には４ｋＷ／２００ｍｍΦのプラズマ電力により、５．５ｎｍ／ｓの製膜速度で、厚さ１２ｎｍの（Ｉｎ２Ｏ３）６６（ＺｒＯ２）３４、光反射層には厚さ１４０ｎｍのＡｇ（９９．９９重量％）を用いた。上部保護層の塩素及び硫黄濃度は、０．１重量％以下とした。
その結果、ポリカーボネート基板／（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）：５５ｎｍ／ＳｉＯ２：４ｎｍ／Ｇｅ５Ｇａ１０Ｓｂ７５Ｓｎ１０：１２ｎｍ／（Ｉｎ２Ｏ３）６６（ＺｒＯ２）３４：１２ｎｍ／９９．９９重量％Ａｇ：１４０ｎｍという層構成を形成した。
次いで、Ａｇ光反射層上に、室温粘度１２０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度１４９℃となる紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＳＤ３１８）をスピンコートして樹脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度４５０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度が７５℃となる紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製、ＤＶＤ００３）で貼り合わせて、相変化型光記録媒体を得た。
続いて、大口径ＬＤ（ビーム径７５μｍ×１μｍ）を有する日立コンピュータ機器社製初期化装置を用いて、線速度１２ｍ／ｓ、電力１５００ｍＷ、送り３８μｍ／ｒで、内周から外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。初期化によって、Ａｇが剥離することはなかった。また、界面をＸＰＳによって分析すると、Ａｇ−Ｏと推察されるスペクトルが得られた。
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装置ＤＤＵ１０００を用いて、記録線速度１４ｍ／ｓ、波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５、記録パワー１７〜２２ｍＷで、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生可能なフォーマットでオーバーライト（ＤＯＷ）した。
その結果、２０００回以上のオーバーライトでもジッター９％以下と良好であった。
次に、記録済みのこれら相変化型光記録媒体を、８０℃８５％ＲＨで所定の時間保存した結果、２００時間保存後も劣化は認められなかった。また、これら記録済み相変化型光記録媒体のＴＥＭ観察の結果、上部保護層の電子線回折は、非晶質を示すハローパターンであった。
また、上部保護層の製膜速度が適切であるため、全体の生産速度に影響することがなかった。
【００４２】
実施例５
溝幅０．２５μｍ、溝深さ２７ｎｍ、ウオブル溝の周期４．２６μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、第１中間層、光記録層、上部保護層、純度９９．９９重量％のＡｇ光反射層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には厚さ５２ｎｍの（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）、第１中間層には厚さ４ｎｍのＴｉＯ２、光記録層には厚さ１２ｎｍのＧｅ５Ｇａ１０Ｓｂ７５Ｓｎ１０、上部保護層には、厚さ８ｎｍのＡｌＮ、厚さ４ｎｍのＳｉＯ１．７の２層、光反射層には厚さ１４０ｎｍのＡｇ（９９．９９重量％）を用いた。ＡｌＮ、ＳｉＯ１．７の２層上部保護層の塩素および硫黄濃度は、０．１重量％以下とした。
その結果、ポリカーボネート基板／（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）：５５ｎｍ／ＳｉＯ２：４ｎｍ／Ｇｅ５Ｇａ１０Ｓｂ７５Ｓｎ１０：１２ｎｍ／ＡｌＮ：８ｎｍ／ＳｉＯ１．７：４ｎｍ／９９．９９重量％Ａｇ：１４０ｎｍという層構成を形成した。
次いで、Ａｇ光反射層上に、室温粘度１２０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度１４９℃となる紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＳＤ３１８）をスピンコートして樹脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度４５０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度が７５℃となる紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製、ＤＶＤ００３）で貼り合わせて、相変化型光記録媒体を得た。
続いて、大口径ＬＤ（ビーム径７５μｍ×１μｍ）を有する日立コンピュータ機器社製初期化装置を用いて、線速度１２ｍ／ｓ、電力１５００ｍＷ、送り３８μｍ／ｒで、内周から外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。初期化によって、Ａｇが剥離することはなかった。また、界面をＸＰＳによって分析すると、Ａｇ−Ｏと推察されるスペクトルが得られた。
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装置ＤＤＵ１０００を用いて、記録線速度１４ｍ／ｓ、波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５、記録パワー１７〜２２ｍＷで、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生可能なフォーマットでオーバーライト（ＤＯＷ）した。
その結果、２０００回以上のオーバーライトでもジッター９％以下と良好であった。また、ジッターが最も小さくなる記録パワーは、実施例１〜４に比べて、約１．５ｍＷ小さくなり、上部保護層の積層化による感度の改善が認められた。
次に、記録済みのこれら相変化型光記録媒体を、８０℃８５％ＲＨで所定の時間保存した結果、２００時間保存後も劣化は認められなかった。また、これら記録済み相変化型光記録媒体のＴＥＭ観察の結果、上部保護層の電子線回折は、非晶質を示すハローパターンであった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の相変化型光記録媒体の層構成例を示す図。
【図２】本発明の相変化型光記録媒体の他の層構成例を示す図。
【図１】
2005190642.tif 000004
【図２】
2005190642.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月23日(2005.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも下部保護層、光記録層、Ａｇの腐食物質（主に硫黄と塩素）の含有量が０．１重量％以下である上部保護層、Ａｇを９８重量％以上含む光反射層を有し、光記録層の膜厚が８〜１４ｎｍ、上部保護層の膜厚が４〜２４ｎｍであり、上部保護層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．８）の少なくとも一つを含み、上部保護層が、記録又は書き換え後でも非晶質であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
上部保護層が、２層以上からなり、少なくとも一層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．８）の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
上部保護層が、２層以上からなり、最も厚い層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．８）の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項４】
上部保護層に含まれる酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．８）の総量が、上部保護層材料全体の６０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
上部保護層と光反射層との界面にＡｇ−Ｏの結合が存在することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
上部保護層を構成する少なくとも１層が製膜速度１ｎｍ／ｓ以上１０ｎｍ／ｓ以下で形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光記録媒体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
上記課題は次の１）〜６）の発明（以下、本発明１〜６という）によって解決される。
１）  基板上に、少なくとも下部保護層、光記録層、Ａｇの腐食物質（主に硫黄と塩素）の含有量が０．１重量％以下である上部保護層、Ａｇを９８重量％以上含む光反射層を有し、光記録層の膜厚が８〜１４ｎｍ、上部保護層の膜厚が４〜２４ｎｍであり、上部保護層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．８）の少なくとも一つを含み、上部保護層が、記録又は書き換え後でも非晶質であることを特徴とする光記録媒体。
２）  上部保護層が、２層以上からなり、少なくとも一層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．８）の少なくとも一つを含むことを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３）  上部保護層が、２層以上からなり、最も厚い層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．８）の少なくとも一つを含むことを特徴とする１）記載の光記録媒体。
４）  上部保護層に含まれる酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．８）の総量が、上部保護層材料全体の６０〜９０モル％であることを特徴とする１）〜３）に記載の光記録媒体。
５）  上部保護層と光反射層との界面にＡｇ−Ｏの結合が存在することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光記録媒体。
６）  上部保護層を構成する少なくとも１層が製膜速度１ｎｍ／ｓ以上１０ｎｍ／ｓ以下で形成されたものであることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の光記録媒体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
上部保護層は、クラックの発生を抑制することが効果的であり、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．８）などの光記録媒体の製造に適したスパッタ速度を有する材料が望ましい。本発明では、これら好適な材料を主成分として用いるが、ここでいう主成分とは５０モル％を超えることを意味する。ＳｉＯｘのｘが１．６未満の場合、膜の光透過性が著しく低下してしまい上部保護層として利用できない。また、ｘが１．８を超えるとスパッタ速度が著しく低下して製造上の問題を生じてしまう。
本発明で用いる材料としては、膜の柔軟性という点で、２価の結合回転自由度の高い酸素によるネットワークが可能なＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗの酸化物を含有することが好ましい。しかし、これらの上部保護層材料においても、厚膜化すると、膜自身の内部応力や光記録層及びＡｇ又はＡｇ合金反射層との間の熱応力によってクラックを発生し易い。
また、上部保護層を多層化することによって、上部保護層の界面を形成し熱伝導を妨げて熱蓄積構造とすることができ、光記録の感度向上が図れる。従って、上部保護層の膜厚は、４〜２４ｎｍが好適である。４ｎｍより薄いと、上部保護層の機能である蓄熱が充分にできなくなり、現存の半導体レーザーでの記録が困難になる。また、２４ｎｍより厚くなると、先に述べたようにクラックを発生する。より望ましい上部保護層の膜厚は、８〜２０ｎｍである。