(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、耐衝撃性および成型品外観の良好な成型体が提供でき、かつ成型体内での樹脂組成の均一性が高く、さらに成型工程等の溶融状態での分子構造の変化が抑制されており、均質性の高い成型体が得られる共重合ポリエステルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】エーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物残基（ａ）、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸残基（ｂ）、エタノールアミン残基（ｃ）およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール残基（ｄ）よりなる共重合ポリエステルにおいて、（ａ）／（ｄ）のモル比が２／９８〜９０／１０で、かつ、（ｃ）が（ａ）の２倍モル、（ａ）と（ｄ）の合計が（ｂ）と等モルであることを同時に満足する組成よりなる共重合ポリエステルおよびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物残基（ａ）、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸残基（ｂ）、エタノールアミン残基（ｃ）、およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール残基（ｄ）よりなる共重合ポリエステルにおいて、（ａ）／（ｄ）のモル比が２／９８〜９０／１０で、かつ、（ｃ）が（ａ）の２倍モル、（ａ）と（ｄ）の合計が（ｂ）と等モルであることを同時に満足する組成よりなることを特徴とする共重合ポリエステル。
【請求項２】
ガラス転移温度が８５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル。
【請求項３】
エーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物残基（ａ）が下記一般式（１）で示されるエーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物（Ａ）を出発原料とすることを特徴とする請求項１または２に記載の共重合ポリエステル。
【化１】
2005314601.tif 000021
（式中、Ｒ1  は炭素原子数６〜３０の二価の芳香族有機基）
【請求項４】
エーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物（Ａ）、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体（Ｂ）、エタノールアミン（Ｃ）およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール（Ｄ）を仕込み原料として共重合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（２）のエーテルイミド構造を有するジオール（Ｅ）、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体（Ｂ）およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール（Ｄ）を仕込み原料として共重合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【化２】
2005314601.tif 000022
（式中、Ｒ2  は炭素原子数６〜３０の二価の芳香族有機基）
【請求項６】
下記一般式（３）のポリエーテルイミド構造を有するオリゴマーまたはポリマー（Ｆ）、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体（Ｂ）およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール（Ｄ）を仕込み原料として共重合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【化３】
2005314601.tif 000023
（式中、Ｒ3  は炭素原子数６〜３０の二価の芳香族有機基を表す）
【請求項７】
ポリエーテルイミド構造のオリゴマーまたはポリマー（Ｆ）が水系重合法により得られたものであることを特徴とする請求項６に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性および成型品外観の良好な成型体が提供でき、かつ成型体内での樹脂組成の均一性が高く、さらに成型工程等の溶融状態での分子構造の変化が抑制されており、均質性の高い成型体が得られる共重合ポリエステルおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフイルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ＰＥＴなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。しかしながら、市場要求の高度化によりこれらの汎用ポリエステルでは耐熱性が不足する分野が拡大しつつある。例えば、中空成型体では高温充填ができなかったり、十分に洗浄殺菌されず循環再利用ができなかったりすることがある。また、フイルム分野においても、例えば、磁気テープは機材の小型化、軽量化および長時間記録化のために高密度記録化が要求されている。高密度記録化のためには、記録波長を短くし、記録信号を小型化することが有効である。しかしながら、記録信号を小型化すると、磁気テープの走行時における熱や、またテープ保存時の熱変形により、記録トラックのずれを起こしやすくなる問題点がある。したがって、テープ使用環境での寸法安定性および保存安定性といった特性の改善に対する要求がますます強くなっている。
【０００３】
一方、該市場の耐熱性向上の要求に応えるために複素環を有したポリマーよりなる各種の耐熱性樹脂が市場に出回っているが、高価であるという課題を有している。これらの耐熱性樹脂の中でエーテル結合が含まれたポリイミド樹脂であるポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂は、汎用のポリエステル樹脂に比べ耐熱性が高く、溶融成型が可能であり、耐熱性樹脂の中では安価であるという特徴を有しているので、広い分野において使用されている。該ＰＥＩ樹脂ゼネラルエレクトリック（ＧＥ）社より「ウルテム（Ｒ）」という商品名で市販されている。ポリエーテルイミド樹脂は耐熱性樹脂の中では安価であるが汎用ポリエステル樹脂に比べると高価である。また、非晶質であるので耐溶剤性に劣るという課題もある。
【０００４】
汎用のポリエステル樹脂とＰＥＩ樹脂を溶融ブレンドし上記課題を解決する試みが行われている。例えば、ＰＥＴとＰＥＩとを用い、種々の混合比の組成物を作製すると、ＰＥＩの重量分率の増加に伴ってガラス転移温度が上昇することが示されている（例えば、非特許文献１および２等参照）。また、該技術を利用して中空成型体、フイルムあるいはその他の用途へ展開する技術が多く開示されている（例えば、特許文献１〜９等参照）。
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アプライド  ポリマー  サイエンス（ＪＯＵＲＮＡＬ  ｏｆ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ），１９９３年，第４８巻，第９３５〜９３７頁。
【非特許文献２】ポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ），１９９７年，第３８巻，第４０４３〜４０４８頁。
【特許文献１】特開平７−２２８７６１号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４２６８号公報
【特許文献３】特開２０００−１４１４７５号公報
【特許文献４】特開２０００−３０９６５０号公報
【特許文献５】特開２０００−３０９６５１号公報
【特許文献６】特開２００３−１２８８９２号公報
【特許文献７】特開２００３−２０１３９０号公報
【特許文献８】特開２００３−２０６３５９号公報
【特許文献９】特開２００３−２９２７４２号公報
【０００５】
上記の方法によりＰＥＴの耐熱性が向上するが、いずれの方法もＰＥＴ樹脂とＰＥＩ樹脂とを溶融状態でブレンドし成型体を得るものである。ＰＥＴ樹脂とＰＥＩ樹脂はＰＥＴ樹脂の成形温度では溶融粘度の差が大きく、組成が不均一になりやすい。混合を十分に行うために溶融温度を上げると、ＰＥＴ樹脂の劣化が起こり、混練時間を強化すると、ＰＥＴとＰＥＩとの構成成分の交換反応が進行し組成物中の分子構造が変化する。従って、工業的に生産する場合に均質な組成の成型体を得ることが困難であるという課題を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、耐熱性、耐衝撃性および成型品外観の良好な成型体が提供でき、かつ成型体内での樹脂組成の均一性が高く、さらに成型工程等の溶融状態での分子構造の変化が抑制されており、均質性の高い成型体が得られる共重合ポリエステルおよびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、エーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物残基（ａ）、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸残基（ｂ）、エタノールアミン残基（ｃ）およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール残基（ｄ）よりなる共重合ポリエステルにおいて、かつ、（ａ）／（ｄ）のモル比が２／９８〜９０／１０で、かつ、（ｃ）が（ａ）の２倍モル、（ａ）と（ｄ）の合計が（ｂ）と等モルであることを同時に満足する組成よりなることを特徴とする共重合ポリエステルである。
また、本発明はエーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物（Ａ）、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体（Ｂ）、エタノールアミン（Ｃ）およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール（Ｄ）を仕込み原料として共重合することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法である。また、本発明は、下記一般式（２）のエーテルイミド構造を有するジオール（Ｅ）、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体（Ｂ）およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール（Ｄ）を仕込み原料として共重合することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法である。
【化４】
2005314601.tif 000002
（式中、Ｒ2  は炭素原子数６〜３０の二価の芳香族有機基）
【０００８】
また、本発明は、下記一般式（３）のポリエーテルイミド構造を有するのオリゴマーまたはポリマー（Ｆ）、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体（Ｂ）およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール（Ｄ）を仕込み原料として共重合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
【化５】
2005314601.tif 000003
（式中、Ｒ3  は炭素原子数６〜３０の二価の芳香族有機基を表す）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の共重合ポリエステルは、その分子中に芳香族イミド結合が導入されているので、従来のポリエステルのみよりなるものより耐熱性が向上する。さらに、該イミド結合はエーテル結合で結合されているのでイミド結合部分の分子運動性が高く、耐熱性を向上させると同時に共重合体の柔軟性や耐衝撃性が向上する。従って、耐熱性が要求される繊維、フイルム、シートおよびボトルなどの中空成型体などの各種成型体の原料として好適である。また、本発明の共重合ポリエステルは、ランダム共重合体であるので従来公知の溶融ブレンド法で得られた組成物とは異なり、溶融成型時等に加熱溶融されても共重合ポリエステルの分子構造の変化がなく分子構造支配の特性が維持される。従来公知の溶融ブレンド法で得られた組成物の場合は、例えば溶融成型等で加熱溶融した場合は、混合の程度により、その高次構造や一次構造（ポリエステルとＰＥＩとの構成分子の交換反応が進行し、ブロック共重合体からランダム共重合体に変化していく）が変化するため、特性が変化するという課題を有しており、成型製品の均質性が劣るという課題が残されていたが、本発明の共重合ポリエステルではこの課題が解決できるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステルは、エーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物残基（ａ）、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸残基（ｂ）、エタノールアミン残基（ｃ）およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール残基（ｄ）よりなる共重合ポリエステルにおいて、（ａ）／（ｄ）のモル比が２／９８〜９０／１０で、かつ、（ｃ）が（ａ）の２倍モル、（ａ）と（ｄ）の合計が（ｂ）と等モルであることを同時に満足する組成よりなることが必要である。
【００１１】
エーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物残基（ａ）は下記一般式（１）で示されるエーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物（Ａ）を出発原料とするのが好ましい。
【００１２】
【化６】
2005314601.tif 000004
（式中、Ｒ1  は炭素原子数６〜３０の二価の芳香族有機基）
【００１３】
具体的には上記一般式（１）におけるＲ1  は下記〔化７〕〜〔１６〕で示される基が挙げられる。中でも、Ｒ1が〔化１０〕の骨格を有する〔化１７〕で示される酸無水物の使用が特に好ましい。この酸無水物はＧＥ社より「ウルテム（Ｒ）」の商品名で市販されているＰＥＩ樹脂の原料として使用されており入手が容易である。
【００１４】
【化７】
2005314601.tif 000005
【００１５】
【化８】
2005314601.tif 000006
【００１６】
【化９】
2005314601.tif 000007
【００１７】
【化１０】
2005314601.tif 000008
【００１８】
【化１１】
2005314601.tif 000009
【００１９】
【化１２】
2005314601.tif 000010
【００２０】
【化１３】
2005314601.tif 000011
【００２１】
【化１４】
2005314601.tif 000012
【００２２】
【化１５】
2005314601.tif 000013
【００２３】
【化１６】
2005314601.tif 000014
【００２４】
【化１７】
2005314601.tif 000015
【００２５】
テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸残基（ｂ）のナフタレンジカルボン酸は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。繊維、フイルム、シートおよび中空成型体等の成型体用に用いる場合は、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸残基をそれぞれを単独に含むものが好ましい。一方、接着剤やワニス等に用いる場合は、テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の両方の残基を含むことも好ましい実施態様の一つである。これらの成分や成分比の選択は、用途や要求品質により適宜選択するのがよい。
【００２６】
エタノールアミン残基（ｃ）はモノエタノールアミン残基が好ましく、２−アミノエタノール残基が特に好ましい。
【００２７】
エチレングリコールおよび／またはブタンジオール残基（ｄ）のブタンジオールは、１，４−ブタンジオールが好ましい。繊維、フイルム、シートおよび中空成型体等の成型体用に用いる場合は、エチレングリコールおよびブタンジオール残基をそれぞれ単独に含むものが好ましい。一方、接着剤やワニス等に用いる場合は、エチレングリコールおよびブタンジオールの両方の残基を含むことも好ましい実施態様の一つである。これらの成分や成分比の選択は、用途や要求品質により適宜選択するのがよい。
【００２８】
本発明においては前述のごとく、（ａ）／（ｄ）のモル比が２／９８〜９０／１０で、かつ、（ｃ）が（ａ）の２倍モル、（ａ）と（ｄ）の合計が（ｂ）と等モルであることを同時に満足する組成よりなることが必要である。（ａ）／（ｄ）のモル比は３／９７〜７０／３０がより好ましく、５／９５〜４０／６０がさらに好ましい。なお、ここで（ｃ）が（ａ）の２倍モル、（ｄ）と（ａ）の合計が（ｂ）と等モルであることを同時に満足することが必要であるが、本発明はエーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物残基（ａ）とエタノールアミン残基（ｃ）とより形成される下記一般式（４）で示されるエーテル結合を含んだ芳香族ジイミド骨格を分子中に導入するための制約事項である。すなわち（ａ）と（ａ）の２倍モルの（ｃ）は、共重合ポリエステルにおいてエーテル結合を含んだ芳香族ジイミド骨格を有するジオール成分となる。エーテル結合を含んだ芳香族ジイミド骨格を有するジオール成分は、共重合ポリエステルのガラス転移温度を高め、耐熱性を向上させる。
【００２９】
【化１８】
2005314601.tif 000016
（式中、Ｒ4  は炭素原子数６〜３０の二価の芳香族有機基）
【００３０】
従って、（ａ）／（ｄ）のモル比が高くなるに従い共重合ポリエステルのガラス転移温度が上昇し共重合ポリエステルの耐熱性が向上することになる。それ故に耐熱性より見た場合は該モル比が高い方が好ましいが、経済性の点で不利になる。また、例えば２軸延伸フイルムとして展開する場合はガラス転移温度が１５０℃を超えると延伸することが困難になる等の課題も生ずる。一方、モル比が２／９８未満ではガラス転移温度の向上効果がなくなるので好ましくない。従って、上記範囲が好ましい。該モル比は共重合ポリエステルの用途や要求品質により適宜選択するのがよいが、例えば、（ａ）成分として一般式（４）〔化１８〕のエーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物の残基を、（ｂ）成分としてテレフタル酸残基を用いた場合は、その一次構造のブロック性によるが（ａ）／（ｄ）のモル比が１５／８５以下の領域では結晶性の共重合ポリエステルが得られ、エーテル結合を含んだ芳香族ジイミド骨格導入による非晶質化により引き起こされる耐溶剤性が抑制され、かつ経済性的にも有利であるので、（ａ）／（ｄ）のモル比は結晶性が保たれる範囲内に留めることがより好ましい実施態様の一つである。
【００３１】
本発明においては、上記した理由よりガラス転移温度が８５℃以上であることが好ましい。９０℃〜１５０℃がより好ましい。
【００３２】
なお、本発明の共重合ポリエステルのイミド結合はエーテル結合で結合されているのでイミド結合部分の分子運動性が高く、耐熱性を向上させると同時に共重合体の柔軟性や耐衝撃性が向上するという特徴を有する。
【００３３】
本発明の共重合ポリエステルは、上記の組成よりなるランダム共重合体であるので従来公知の溶融ブレンド法で得られた組成物とは異なり、溶融成型時等に加熱溶融されても共重合ポリエステルの分子構造の変化がなく分子構造支配の特性が維持される。一方、従来公知の溶融ブレンド法で得られた組成物の場合は、例えば溶融成型等で加熱溶融した場合は、溶融時間の経時によりポリエステルとポリエーテルイミドとの構成分子の交換反応が進行し、ブロック共重合体からランダム共重合体に変化していくために組成物の分子構造変化による特性が変化する。また、従来公知の溶融ブレンド法の場合はポリエステルとポリエーテルイミド樹脂との混ざり具合によっても特性が変化するという課題を有しており、成型製品の均質性に劣るという課題が残されていたが、本発明の共重合ポリエステルではこの課題が解決できるという利点がある。
【００３４】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は限定されないが、以下に示す３方法で実施するのが好ましい。
第一の方法は前記した各残基を形成する出発原料を用いて共重合ポリエステルを製造する方法である。すなわち、エーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物（Ａ）、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体（Ｂ）、エタノールアミン（Ｃ）およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール（Ｄ）を仕込み原料として共重合する方法である。
【００３５】
該共重合方法は、ＰＥＴやＰＥＮ等の通常のポリエステルの製造方法に準じて実施できる。（Ａ）〜（Ｄ）を触媒の存在下に常圧１５０〜２２０℃で、エステル交換反応を行わせたり、あるいは加圧あるいは常圧下、２００〜２４０℃でエステル化反応を行わせた後、２５０〜３３０℃、減圧下で重縮合触媒を存在させ重縮合反応を行うことにより製造できる（方法１−１）。この場合、（Ｂ）および（Ｄ）で上記反応をスタートし、（Ｂ）および（Ｄ）よりなるポリエステルオリゴマーを形成させたり、あるいはポリエステルのグリコール分解により得た（Ｂ）のヒドロキシル末端を有したエステル誘導体に（Ａ）および（Ｃ）を添加して加圧あるいは常圧下、２００〜２４０℃で反応を行わせた後、減圧下で重縮合触媒を存在させ重縮合反応を行ってもよい（方法１−２）。本方法は、例えば、ポリエチレンテレフタレートの回収により得られたビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を用いて実施することができるので推奨される。また、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で上記反応をスタートし、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）よりなるポリエステルオリゴマーを形成させ、該オリゴマーに（Ａ）を添加して加圧あるいは常圧下、２００〜２４０℃で反応を行わせた後、減圧下で重縮合触媒を存在させ重縮合反応を行ってもよい（方法１−３）。また、（Ａ）および（Ｃ）を（Ｄ）中で予め反応させた後、（Ｂ）を添加して加圧あるいは常圧下、２００〜２４０℃で反応を行わせた後、減圧下で重縮合触媒を存在させ重縮合反応を行ってもよい（方法１−４）。上記方法の中で方法１−２および１−４がより好ましい。
【００３６】
第二の方法は、下記一般式（２）のエーテルイミド構造を有するジオール（Ｅ）、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体（Ｂ）およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール（Ｄ）を仕込み原料として第一の方法と同様にして共重合体を製造する方法である。
【００３７】
【化１９】
2005314601.tif 000017
（式中、Ｒ2  は炭素原子数６〜３０の二価の芳香族有機基）
【００３８】
ここで、一般式（２）のエーテルイミド構造を有するジオール（Ｅ）の合成法は限定されないが、前記した一般式（１）で示されるエーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物とエタノールアミン（Ｃ）との反応により合成する方法が挙げられる。本方法においても、第一の方法と同様に（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）を一括して添加して反応をスタートしてもよいし（方法２−１）、（Ｂ）および（Ｄ）で上記反応をスタートし、（Ｂ）および（Ｄ）よりなるポリエステルオリゴマーを形成させたり、あるいはポリエステルのグリコール分解により得た（Ｂ）のヒドロキシル末端を有したエステル誘導体に（Ｅ）を添加して加圧あるいは常圧下、２００〜２４０℃で反応を行わせた後、減圧下で重縮合触媒を存在させ重縮合反応を行ってもよい（方法２−２）。
【００３９】
第三の方法は、下記一般式（３）のポリエーテルイミド構造を有するのオリゴマーまたはポリマー（Ｆ）、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体（Ｂ）およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール（Ｄ）を仕込み原料として共重合する方法である。
【００４０】
【化２０】
2005314601.tif 000018
（式中、Ｒ3  は炭素原子数６〜３０の二価の芳香族有機基を表す）
【００４１】
本方法は、第二の方法の（Ｅ）を（Ｆ）に変更した方法により展開できる（方法３−１〜３−２）。ここで、（Ｆ）の構造や製造方法は限定されないが、ゼネラルエレクトリック社より「ウルテム（Ｒ）」の商品名で市販されているポリエーテルイミド樹脂を用いるのが好ましい。また、特表２００１−５１２１６２号公報等で開示されている水系重合法で得られたオリゴマーあるいはポリマーを用いるのが好ましい。特に、オリゴマーが好ましい。これらの方法は経済性の点で有利である。
重合方法は水系重合法に限定されず、一般的な溶液重合、溶融重合でもかまわない。
【００４２】
上記方法で共重合ポリエステルを製造するに際し通常金属単体あるいはその化合物を触媒として使用する。エステル交換触媒としてはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ等のカルボン酸塩（例えば酢酸塩、酪酸塩）、アルコラート、ハロゲン化物、錯塩、複塩などが用いられるが、特に酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、蓚酸チタン酸カリウム、アルミニウム化合物とリン化合物との複合系などが好ましい。重縮合触媒としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、蓚酸チタン酸カリウムおよびアルミニウム化合物とリン化合物との複合系などを挙げることができる。また、副反応であるエーテル結合生成抑制剤の添加も好ましい実施態様である。該エーテル結合生成抑制剤としては、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン、酢酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、酢酸リチウムなどのカルボン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。また、安定剤として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびそのエステルなどを用いることもできる。触媒の使用量は適宜選択できるが通常（ａ）＋（ｂ）に対して０．００１〜０．１モル％である。
【００４３】
本発明においては、さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重縮合を行ってもよい。また、前記の重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重縮合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重縮合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００４４】
本発明においては、上記方法で得られた共重合ポリエステルが前記した構成範囲を満足する必要がある。従って、上記製造方法においては、所期の組成の共重合体が得られるような仕込み組成で実施する必要がある。得られた共重合ポリエステルの組成は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの測定により判定される。
【００４５】
本発明の共重合ポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して５０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。
【００４６】
本発明の共重合ポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を用いることも好ましい態様である。色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。
【００４７】
顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重縮合体の明るさが低下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。そのため顔料および染料の総使用量は得られるポリエステルに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。かかる領域では重縮合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。
【００４８】
さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を１種だけ使用してもよくもしくは２種以上を併用してもよい。添加量は得られるポリエステルに対して３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロムチタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群青、コバルトブルーがさらに好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。
【００５０】
本発明の有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラーインデックスで表示されているＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５，  ２２，  ２３，  ３１，  ３８，  ４８：１，  ４８：２，  ４８：３，  ４８：４，  ５２，  ５３：１，  ５７：１，  １２２，  １２３，  １４４，  １４６，  １５１，  １６６，  １７０，  １７７，  １７８，  １７９，  １８７，  ２０２，  ２０７，  ２０９，  ２１３，  ２１４，  ２２０，  ２２１，  ２４７，  ２５４，  ２５５，  ２６３，  ２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，  １６，  ３１，  ３６，  ４３，  ６１，  ６４，  ７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，  ３，  １２，  １３，  １４，  １７，  ５５，  ７３，  ７４，  ８１，  ８３，９３，  ９４，  ９５，  ９７，  １０９，  １１０，  １２８，  １３０，  １３３，  １３６，  １３８，  １４７，  １５０，  １５１，  １５４，１８０，  １８１，  １８３，  １９０，  １９１，  １９１：１，  １９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５，  １５：１，  １５：２，  １５：３，  １５．４，  １５：６，  ２９，  ６０，  ６４，  ６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，  ２３，３７，  ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２，  １１７，  １３５，  １６９，  １７６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６３，  ６７，  ６８，  ７２，  ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８，  １０３，  １０５，  １１３，  １１６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ  ５４，  ６４，  １６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３，  ２０，  ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５，  ４５，  ７８，  ９０，  ９４，  ９５，  １０４，  １２２，  １３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３１、などが挙げられる。またその他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料／顔料等を挙げることができる。
【００５１】
このうちＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８７，  ２６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，  １５：３，  ２９，６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４５，  ９０，１０４，  １２２、およびアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が好ましい。さらにアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料は特に好ましい。
【００５２】
選択される顔料および／または染料は下記の条件を満たす物が好ましい。まず顔料および染料は最大限の安全性をもたらすために重縮合体から非抽出性であること。また日光に対しておよび広範囲の温度および湿度条件に対して安定であること。さらにポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変化を生じないことである。更にこの顔料および染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさないものが好ましい。
【００５３】
これらの条件を満たす顔料および／または染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば特表２０００−５１１２１１ではある種の青色１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンを主に用い赤色アンスラキノンおよびアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ［ｆｉ，ｊ］イソキノリン−２，７−ジオン）化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して安定であると共に重縮合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。またＵＶ光、高温、解糖および加水分解に対して安定である。更に青色成分および赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。
【００５４】
本発明の蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のＵＶＩＴＥＸ（Ｒ）  ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ（Ｒ）  ＯＢ−Ｐ、ＵＶＩＴＥＸ（Ｒ）  ＯＢ−ＯＮＥ、クラリアント社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ（Ｒ）  ＫＳや、特開平１０−１５６３号公報に記載のものなどが好ましく使用できる。
【００５５】
以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であっても構わなく、重縮合反応終了後から成形時までのどの段階であってもかまわない。また添加方法は重縮合中であれば粉末や、ポリエステルのモノマーの１つに溶解させて添加することが好ましい。さらに重縮合反応終了後では粉末やマスターバッチとして添加することが好ましい。
【００５６】
また顔料等の分散性に問題が生じる場合は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合がある。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされないが、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスオレイン酸アミドなどのＮ，Ｎ’−アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。その中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。添加量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して１０〜２００質量％、好ましくは４０〜１５０質量％添加するのが良い。
【００５７】
本発明の共重合ポリエステル中には、他の任意の重縮合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【００５８】
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステル成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とするポリエステルの構造や得られるポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。
【００５９】
本発明方法により得られた共重合ポリエステルを前述のごとく固相状態で減圧下あるいは不活性ガス気流下で共重合ポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進めたり、該ポリエステル樹脂中に含まれている環状３量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。
【００６０】
フイルム用として用いる場合は、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、フイルム中に無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば粒子の分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましい場合がある。
【００６１】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート、疎水処理シリカ、無機処理シリカ、有機処理シリカ、ガラス粉、シリコン等が挙げられる。
【００６２】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
【００６３】
上記不活性粒子を基材フイルムとなる共重合ポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（１）共重合ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、（２）共重合ポリエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（３）共重合ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（４）共重合ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
【００６４】
重合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。
【００６５】
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。
【００６６】
また、不活性粒子のジオールスラリーを共重合ポリエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。
【００６７】
これらの添加剤は、共重合ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいは共重合ポリエステルフイルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性や共重合ポリエステルフイルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【００６８】
本発明の共重合ポリエステルは、公知のフイルム製膜法によってフイルムを形成し得る。フイルム製膜法としては、未延伸フイルムを縦方向又は横方向に延伸する一軸延伸法やインフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの二軸延伸法を行い、次いで熱固定処理する方法が用い得る。例えば、逐次二軸延伸法としては、縦延伸及び横延伸または横延伸及び縦延伸を順に行う方法のほか、横−縦−縦延伸法、縦−横−縦延伸法、縦−縦−横延伸法などの延伸方法を採用することができる。また、同時二軸延伸法としては、従来の同時二軸延伸法でもよいが、リニアモーター方式により駆動される新規の同時二軸延伸法が好ましい。なお、多段階に分けて同時二軸延伸してもよい。また、熱収縮率をさらに低減するために、必要に応じて、縦弛緩処理、横弛緩処理などを施してもよい。熱収縮率を低減するためには、熱固定処理時の温度および時間を最適化するだけでなく、縦弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが好ましい。
【００６９】
また、本発明の共重合ポリエステルは押し出し機からシ−ト状物に押し出し、シートを製造する方法にも好適に使用することができる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。
【００７０】
これら、シートの場合は中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、リサイクル樹脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。
【００７１】
本発明の共重合ポリエステル成形体は、公知の射出成形機を用いて成形して製造することができる。例えば、有底の予備成形体（パリソン）をブローボトル金型に入れ、開口部のブローピンからエアを吹き込んで膨らませてボトルに成形する方法（ダイレクトブロー法）や、パリソンを延伸ブロー成形機により延伸ブロー成形する２段階方式、あるいはパリソンの成形と延伸ブロー成形を同一機械で行う１段階方式の延伸ブロー成形（ストレッチブロー法）などにより成形することができる。
【００７２】
例えば、ストレッチブロー法を例示して説明する。この記載は例示としての記載であり、共重合ポリエステルの組成によって、適正な条件を選択する必要がある。本発明の共重合ポリエステルを１６０℃で１７時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２６０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、溶融可塑化したポリエステル組成物を、ダイヘッドからスクリュー回転、プランジャ押出、アキュムレーターなどの成形機を用いて、パリソンを成形する。パリソン成形時の成形温度は、好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは２４０〜２８０℃の範囲である。また、パリソンの成形サイクルは、好ましくは４０秒以下、特に３０秒以下であることが好ましい。本発明の共重合ポリエステルからなる中空成形体は、共重合ポリエスルからパリソンを成形した後、該パリソンを面積延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）６〜１５倍で延伸ブロー成形することで得られる。この延伸ブロー成形に先立って、パリソンの口頸部を加熱結晶化させてもよいし、あるいは、延伸ブロー成形後に得られた中空成形体の口頸部を加熱結晶化させてもよい。通常、延伸ブロー成形前に、中空成形体の口頸部を加熱結晶化させることが好ましい。
【００７３】
パリソンから延伸中空成形体を成形する際には、パリソンを直接金型中で加熱し、ブロー流体を圧入して上記面積延伸倍率で延伸ブローし、中空成形体に成形することもできる。また、パリソンを延伸ブローして中空容器を形成し、これを冷却した後、上記金型に充填しながら加熱下に延伸ブロー成形することにより、目的の形状の中空成形体を成形してもよい。ブロー流体としては、空気、窒素、水蒸気、水などが例示されるが、空気を用いるのが好ましい。
【００７４】
本発明で得られた共重合ポリエステルは、上記のようにして得られた中空成形体にヒートセット処理を施してもよい。ヒートセットは、得られた中空成形体を通常は１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃の金型温度で、通常は１秒間以上、好ましくは３秒間以上、上記金型中で保持することにより行うことができる。このように中空成形体をヒートセットすることによって、密度を向上させることができ、強度を向上させた中空成形体を得ることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【００７６】
１、極限粘度の測定
試料０．１０ｇを、フェノール  ／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６／４（重量比））  混合溶媒２５ｍｌに溶解し、温度３０℃でウベローデ粘度計を用いて測定、ＰＥＴ法にて極限粘度を算出した。
【００７７】
２、ガラス転移温度、融点の測定
島津製作所製ＤＳＣ５０を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した。共重合ポリエステル１０．０ｍｇをアルミ製のパンに入れ、窒素雰囲気下、室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し、３００℃に達してから３分間保持した後即座にパンを取り出し、液体窒素中でクエンチした。表面に付着している液滴をエアーノズルでエアーを吹き付け除去した。その後、試料の入ったアルミ製のパンを再度２０℃／分の昇温速度で、２５℃から３００℃まで加熱し、ガラス転移点（Ｔｍｇ）、融点（融解ピークＴｐｍ）を求めた。
【００７８】
３、ＮＭＲスペクトルの測定
フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、トリフルオロ酢酸溶液、７０℃で測定した。
【００７９】
（実施例１）
撹拌機付きの電熱線ヒーター式１５リッターステンレス製オートクレーブに、高純度テレフタル酸２９９０ｇとその２倍モル量のエチレングリコール１９１９ｍｌを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％（７．５ｍｌ）加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物の酸成分に対して、５ｍｏｌ％の〔化１７〕に示したエーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物４５７．６ｇと１０ｍｏｌ％のエタノールアミン１０９．８ｇを加え、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、さらに重縮合触媒として三酸化アンチモンの１６％エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０２５ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で１５分間攪拌した。次いで６０分間を要して２７０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られたポリマーの極限粘度は０．５８ｄｌ／ｇであり、この粘度を得るまでに要した重合時間は４５分であった。結果は表１にまとめた。
【００８０】
（実施例２）
実施例１と同様の装置に、エチレングリコール１５３５ｍｌを仕込み、〔化１７〕に示したエーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物９１５．２ｇとエタノールアミン２１９．６ｇを加え、１２０℃で１５分攪拌した。その後、高純度テレフタル酸２９９０ｇとエチレングリコール３８４ｍｌとトリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％（７．５ｍｌ）、さらに重縮合触媒として三酸化アンチモンの１６％エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０２５ｍｏｌ％の加えて、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１４０分間行った。次いで実施例１と同様の方法で重縮合反応を行った。
（実施例３、４）
表１のように組成を変更し、実施例２と同様の方法で重合を行った。
【００８１】
（実施例５）
予め、攪拌機付き電熱線ヒーター式５Ｌステンレス製反応釜にエチレングリコール１０００ｍｌを仕込み、〔化１７〕に示したエーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物４５７．６ｇとエタノールアミン１０９．８ｇを加え、窒素雰囲気下常圧にて１２０℃で１５分間攪拌し、プレ反応生成物を得た。一方、撹拌機付きの電熱線ヒーター式１５リッターステンレス製オートクレーブに、高純度テレフタル酸２９９０ｇとその２倍モル量のエチレングリコール１９１９ｍｌを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％（７．５ｍｌ）加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。
次に、このＢＨＥＴ混合物に上記プレ反応生成物と、重縮合触媒として三酸化アンチモンの１６％エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０２５ｍｏｌ％の加えて、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。実施例１と同様の方法で重縮合反応を行った。結果は表１にまとめた。
【００８２】
（実施例６）
撹拌機付きの電熱線ヒーター式１５リッターステンレス製オートクレーブに、実施例５と同様の方法で得たプレ反応生成物と高純度テレフタル酸とエチレングリコールを所定量仕込み、実施例１と同様にエステル化、重縮合反応を行った。結果は表１にまとめた。
（実施例７）
プレ反応生成物のかわりに、ウルテム（Ｒ）１０００（ＧＥ社製）を使用した以外は、実施例５と同様の方法で重合反応を行った。
【００８３】
（実施例８）
撹拌機付きの電熱線ヒーター式４０リッターステンレス製オートクレーブに、〔化１７〕に示したエーテル結合を含んだ芳香族ジ酸無水物の水付加開環物であるテトラカルボン酸１６４２ｇとｍ−フェニレンジアミン３２４ｇと水１８Ｌを加え、釜内部の窒素置換を行った。その後、反応釜を完全に密封し１３５℃まで１時間で昇温、さらに２１０℃まで２時間で昇温し、さらに２１０℃で２時間保持した。このときの釜内部の圧力は１．６ＭＰａであった。その後、自然冷却で室温まで冷却し、内容物を取り出し、粉砕後、沸水で洗浄し、真空下、２２０℃で２４時間乾燥した。ポリマーは薄黄色で還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．２９であった。（還元粘度は、試料０．１２５ｇを、Ｎ−メチル２−ピロリドン２５ｍｌに溶解し、温度３０℃でウベローデ粘度計を用いて測定、算出した。）
ウルテム（Ｒ）１０００（ＧＥ社製）のかわりに、上記の方法で得たポリエーテルイミドオリゴマーを使用した以外は、実施例７と同様の方法で重合反応を行った。
（実施例９、１０）
高純度テレフタル酸を２，６−ナフタレンジカルボン酸に、エチレングリコールをブタンジオールに変更した以外は、実施例２と同様の添加方法で、重縮合反応を行った。
【００８４】
（比較例１、２）
常法を用いて、ＰＥＴ，ＰＥＮの重縮合反応を行った。
（比較例３）
比較例１で得られたＰＥＴ樹脂とウルテム（Ｒ）１０００（ＧＥ社製）を１０／９０（モル比）で均一に混ぜ合わせ、分子量が低下しないように窒素気流下、あるいは真空下で２９０℃に加熱された二軸混練り装置に供給した後、チップ取りを行った。均一に混合された樹脂が得られず、チップ表面に凸凹が見られた。
【００８５】
【表１】
2005314601.tif 000019
【００８６】
【表２】
2005314601.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の共重合ポリエステルは、その分子中に芳香族イミド結合が導入されているので、従来のポリエステルのみよりなるものより耐熱性が向上する。さらに、該イミド結合はエーテル結合で結合されているのでイミド結合部分の分子運動性が高く、耐熱性を向上させると同時に共重合体の柔軟性や耐衝撃性が向上する。従って、耐熱性が要求される繊維、フイルム、シートおよびボトルなどの中空成型体などの各種成型体の原料として好適である。また、本発明の共重合ポリエステルは、ランダム共重合体であるので従来公知の溶融ブレンド法で得られた組成物とは異なり、溶融成型時等に加熱溶融されても共重合ポリエステルの分子構造の変化がなく分子構造支配の特性が維持される。従来公知の溶融ブレンド法で得られた組成物の場合は、例えば溶融成型等で加熱溶融した場合は、溶融時間の経時によりポリエステルとポリエーテルイミドとの構成分子の交換反応が進行し、ブロック共重合体からランダム共重合体に変化していくために組成物の分子構造変化による特性が変化したり、ポリエステルとポリエーテルイミド樹脂との混ざり具合によっても特性が変化するという課題を有しており、成型製品の均質性が劣るという課題が残されていたが、本発明の共重合ポリエステルではこの課題が解決できるという利点があり、産業界に寄与することが大である。