(57)【要約】【課題】超音波や圧力で破壊できる含気泡型マイクロカプセルの歩留まりのよい製造方法を提供する。【解決手段】発色剤５部を高沸点溶媒９５部に溶解して作製した透明のロイコ色素オイル１５ｇと気泡剤１５ｇと壁材１４ｇと他の壁材１ｇとを撹拌して混合油液を作成する。この混合油液をポリビニルアルコール１．５ｇを水１５０ｇに溶解させた分散安定剤に滴下しながらホモジナイザーにより混合油滴径が４μｍになるように撹拌し油・水エマルジョンを作成する。次に壁反応剤１．５％水溶液を滴下し７０℃の水槽で温度を保ち撹拌を続けて３時間反応させ、混合油滴との界面で壁材と壁反応剤による界面重合反応により生成されたカプセル壁を有する粒径４μｍのマイクロカプセルを得る。水とマイクロカプセルを完全に分離して得たマイクロカプセル粉末を真空乾燥機に入れ降温温度と周囲圧力と保持時間とを所定の条件で制御して、つぶれ等の変形の無い球形の含気泡型のマイクロカプセルを高い製造歩留まりで得る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の共振周波数の超音波によって破壊可能な保護外壁を生成する壁材と、
前記保護外壁にて囲繞される所定材料を溶解させる所定の沸点を有する第１の溶剤と該第１の溶剤よりも低沸点の第２の溶剤からなる芯物質と、
前記壁材を界面重合させつつ又はその後に、前記第１の溶剤よりも低沸点の前記第２の溶剤を加熱により揮発させて外気と入れ替える工程と、
前記壁材の前記界面重合により形成された前記保護外壁からなるマイクロカプセルを冷却するに際し外圧を制御する工程と、
を有して、
前記保護外壁内に液体相と気体相とを内包させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
前記外圧を制御する工程は、温度低下率と外圧上昇率との関係を所定の関係で制御することを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
前記外圧を制御する工程は、マイクロカプセルの降温開始時の温度をＴ0 、そのときの周囲の圧力をＰ0 、降温中のマイクロカプセルの温度をＴ、そのときの周囲の圧力をＰ、係数をａ＝Ｐ0 ×（Ｔ＋２７３）／（Ｔ0 ＋２７３）として、
０．９×ａ≦Ｐ≦１．１×ａ
が成り立つように制御する、ことを特徴とする請求項２記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
前記所定材料は、ロイコ色素であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
前記保護外壁は、イソシアネート成分からなることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光、熱、圧力等の外部刺激に応答して破壊されるマイクロカプセルが知られている。これらの利用方法としては、例えば多色に発色するマイクロカプセルを含有するインク層を予めコーティングした専用の記録紙を用い、これに画像情報に対応した光や熱を付与して画像形成を行う装置が知られている。（例えば、特許文献１参照。）
また、上記同様に記録紙内にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックに発色する４種のマイクロカプセルと顕色剤とを予め封入した専用の記録紙（フイルム状シート）を用い、外部刺激として上記のように光や熱ではなく、超音波振動エネルギーを用いて各マイクロカプセルをその共振周波数で振動させて所定のマイクロカプセルを破壊して発色させる画像形成装置が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
また、上記のように専用の記録紙ではなく、普通紙上にカラー印刷を行えるようにしたものとして、それぞれ異なる波長の光で硬化する光硬化性樹脂でコーティングした３種類以上の色素カプセルを１種類のトナーに封入して、普通紙上に転写後、波長の異なる３種類以上の光の画像データを、この普通紙上に転写されたトナー画像の上に順次照射してフルカラー発色させる光反応性カラートナー及びそれを用いた印刷方法が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
更に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックに着色した互いに共振周波数の異なる４種の着色中空粒子（含気泡粒子）を、回転する担持体の表面に均一に塗布するとともに帯電させ、選択した共振周波数の超音波振動エネルギーを用いて対応の所定の着色中空粒子を振動させて発色させると同時に普通紙上に転写して画像形成する方法が提案されている。（例えば、特許文献４参照。）
また、発色カプセルに関しては、従来からよく知られたものとして、感圧記録又は感熱記録用のカプセル技術がある。これらは、一般に、カプセルの芯物質として色素用液体が封入されている。（例えば、特許文献５参照。）
また、塗料、インキ、化粧品等のコーティング剤として体積膨張させ、比重を小さくするための充填剤として中空のマイクロカプセルを利用する技術がある。（例えば、特許文献６参照。）
尚、カプセル壁の素材としては、カプセル壁をポリウレタン系で構成する技術が広く知られている。（例えば、特許文献７、８、及び９参照。）
【特許文献１】米国特許４,７３４,７０４号公報
【特許文献２】特開平１１−０５８８３２号公報（［要約］、図１、図６）
【特許文献３】特開平０８−１０６１７２号公報（［要約］、図１）
【特許文献４】特開平１１−０５８８３３号公報（［要約］、図１）
【特許文献５】特開２００１−２３２９３９号公報（［要約］、図１）
【特許文献６】特開平０８−０２０６０４号公報（［要約］、図１）
【特許文献７】特開平０９−２９０１４６（［要約］、段落［００１９］、［００２０］）
【特許文献８】特開平０９−２６３６２４（［要約］、段落［００１４］、［００１５］）
【特許文献９】特開２００３−０９６４５４（［要約］、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上記の特許文献１や特許文献２に記載のように、マイクロカプセルを含有するインク層を予めコーティングした専用の記録紙を用いる技術は、普通紙が使用できないという問題もあるが、何よりも、複数色の印字工程を繰り返すことから色ずれ管理が難しく、その制御には高度の技術を要するだけでなく装置構成の複雑化が避けられないという大きな問題を有している。
【０００４】
また、上記の技術のいずれにも、具体的なカプセルの構成や製造方法が開示されておらず、画像形成方法もフイルム状シートと顕色シートを併用するものであったりして取り扱いが煩雑である。
【０００５】
また、特許文献３に記載の技術は、普通紙を使える点では好ましいが、光刺激を前提とするため、トナーに封入された色素カプセルへの光の透過性が劣ると共に光エネルギーでコーティングを硬化させる構成のため発色応答性に難があり、近年の高速印刷の要求に応えることができないという問題を有している。
【０００６】
また、特許文献４に記載の技術は、これも普通紙を使える点で好ましく、更に、超音波振動エネルギーを用ことから応答性に優れるが、４種の着色中空粒子を収容部に分散させる構成であり、各色の使用量変化に対する管理、制御が複雑となるため、実用化には更なる改良を要するという問題が残されている。
【０００７】
また、特許文献５に記載の感圧・感熱記録用のカプセルの構造は、基本的にカプセル膜が薄く物理的圧力によって壊れ易いように作られており、超音波による共振破壊が生じるようには設計されていないので、超音波による共振破壊に応用することはできない。
【０００８】
また、特許文献６に記載の技術のように、中空のカプセルを製造する技術にはカプセル壁材としてビニル基を用い内部に気体を封入しガス圧を高くした薄膜中空カプセルがあるが、このような中空カプセルは密閉性を高くする材料を選択する必要がある場合には適さない。また、一般に、カプセル製造のために高圧ガス化装置が必要であり装置が大型化し、カプセルの安価な量産化に適さない。また、このような中空カプセルのいずれも、膜を超音波で破壊しようとして検討されたものではない。
【０００９】
またマイクロカプセルのような、その製造に技術的に手数のかかる製品を製造するには製造歩留まりの良否が大きな問題となるが、上記いずれの特許文献にも製造歩留まりの良否についての記載が見当たらない。
【００１０】
本発明の課題は、上記従来の実情に鑑み、超音波や圧力で破壊できる具体的な構成のマイクロカプセル、特に中空のつまり含気泡型のマイクロカプセルの歩留まりのよい製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、所定の共振周波数の超音波によって破壊可能な保護外壁を生成する壁材と、上記保護外壁にて囲繞される所定材料を溶解させる所定の沸点を有する第１の溶剤と該第１の溶剤よりも低沸点の第２の溶剤からなる芯物質と、上記壁材を界面重合させつつ又はその後に、上記第１の溶剤よりも低沸点の上記第２の溶剤を加熱により揮発させて外気と入れ替える工程と、上記壁材の上記界面重合により形成された上記保護外壁からなるマイクロカプセルを冷却するに際し外圧を制御する工程と、を有して、上記保護外壁内に液体相と気体相とを内包させるように構成される。
【００１２】
上記外圧を制御する工程は、例えば温度低下率と外圧上昇率との関係を所定の関係で制御するように構成される。その場合、例えばマイクロカプセルの降温開始時の温度をＴ0 、そのときの周囲の圧力をＰ0 、降温中のマイクロカプセルの温度をＴ、そのときの周囲の圧力をＰ、係数をａ＝Ｐ0 ×（Ｔ＋２７３）／（Ｔ0 ＋２７３）として、０．９×ａ≦Ｐ≦１．１×ａが成り立つように制御することが好ましい。
【００１３】
また、上記所定材料は、例えばロイコ色素で構成され、また、上記保護外壁は、例えばイソシアネート成分からなるように構成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、液相と気相が混在する構造により発色反応を瞬時に行うことができる具体的な構成のマイクロカプセルと、このマイクロカプセルの冷却時にカプセルの温度低下率と周囲の外圧上昇率との関係を所定の関係で制御することによる歩留まりの良い製造方法とを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
（実施形態１）
図１(a) は、本発明の実施形態１におけるマイクロカプセルを製造する材料と工程を説明する図表であり、同図(b) は、上記マイクロカプセルの製造工程の最終工程において行われる温度と気圧と保持時間の制御の状態を具体的に示す図表である。
【００１６】
図２(a),(b) は、上記のマイクロカプセルの製造工程中において生成される油滴粒と最終的に形成されるマイクロカプセルを、それぞれ模式的に示す図である。
これらの図１(a),(b) 及び図２(a),(b) を用いて本発明の実施形態１としてのマイクロカプセルの製造方法を以下に説明する。
【００１７】
先ず、シアン色用のマイクロカプセルを作成するために、予めクリスタルバイオレットラクトン（山本化成製ロイコ色素ＣＶＬ）５部を、高沸点溶媒となるフェニルキシリルエタン（沸点２９５〜３０５℃、日本石油化学製ＳＡＳ−２９６）９５部に加温下で溶解して、シアン発色材としての透明のロイコ色素オイルを作製する。
【００１８】
次に、このシアン色用ロイコ色素オイル１５ｇと、気泡剤として中沸点溶剤のｐ−キシレン（沸点１３８℃）１５ｇと、壁材としてトリレジンイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（日本ポリウレタン工業製コロネートＬ）１４ｇと、更に同じく壁材としてジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製ミリオネートＭＲ−２００）１ｇとを撹拌して均一に混合させ、芯物質の混合油液を作製する。
【００１９】
続いて、ポリビニルアルコール（重合度１７００、けん化度８８％、クラレ製ＰＶＡ２１７）１．５ｇを水１５０ｇに溶解させた分散安定剤を作製する。
そして、この分散安定剤に上記の芯物質混合油液を滴下しながら、ホモジナイザー（homogenizer:乳剤機、ＩＫＡ社製ウルトラ・タラックスＴ２５ベーシック ）により、上記の芯物質混合油滴が４μｍになるように撹拌する。これにより４μｍφの芯物質混合油滴のＯ／Ｗ（Oil/Water）のエマルジョンが作製される。
【００２０】
次に、このＯ／Ｗエマルジョンを通常の羽付撹拌装置で撹拌しながら、壁反応剤としてのテトラエチレンペンタミン１．５％水溶液を滴下していく。この滴下が終了したならば、７０℃の水槽で温度を保ち、撹拌を続けて３時間反応させる。
【００２１】
これにより、芯物質混合油滴との界面で、上記の壁材と壁反応剤による界面重合反応が行われ、保護外壁としての粒径４μｍφのカプセル壁が生成される。こうして得られた粒径４μｍのマイクロカプセルは、光学顕微鏡で観察したところ球状で芯が液体のマイクロカプセルとなった。
【００２２】
この後、デカンテーション（decantation：固形物を沈降させた後上澄み液だけを流し去る操作 ）により水とマイクロカプセルを分離して水を捨て、多量の水で洗浄する作業を繰り返した後、遠心分離機を用いてマイクロカプセルを沈降させて濃厚分散液を得、この濃厚分散液を凍結乾燥装置に入れて液を凍らせてから水分を気化させて乾燥し、マイクロカプセル粉末を得た。この段階では、図２(a) に示すように、マイクロカプセル内に気泡剤を含んではいるが気泡はまだ出来でいない。
【００２３】
上記の図２(a) は、界面重合反応によって生成されたカプセル壁（保護外壁）と、中沸点の気泡剤が揮発するときの様子を示している。図２(a) に示すように、分散油滴１は、ロイコ色素と高沸点溶媒からなるロイコ色素オイルと壁剤とが混合された永久芯物質２と、中沸点の気泡剤からなる一時芯物質３とからなり、周囲を取り囲む分散安定剤４に滴下混合された壁反応剤５との界面重合反応によりカプセル壁（保護外壁）６が形成されている。
【００２４】
続いて、図１(a) に示すように、上記のマイクロカプセル粉末を、真空乾燥機に入れ、温度１２０℃の状態で２４時間保持して、図２(a) の矢印ａに示すように、ｐ−キシレンを揮発させ、液体相のロイコ色素オイルと、揮発したｐ−キシレンと入れ替わった外気からなる気体相とを含んだ含気泡型のロイコ色素オイルを内包するマイクロカプセルを得る。すなわち、図２(b) に示すように、カプセル壁（保護外壁）６に囲繞された液体相のロイコ色素オイル８と、揮発した一時芯物質３と入れ替わった気体相の外気９とを含む含気泡型のロイコ色素を内包するマイクロカプセル７が得られる。
【００２５】
しかし、このまま冷却したのでは粒子の形状が変形する虞があるので、図１(a) の最終工程に示すように、更に上記に続けて真空乾燥機の降温温度と気圧と保持時間とを制御しながら徐々に冷却する。図１(b) の図表はこのときの降温温度と気圧と保持時間の制御状態を示している。
【００２６】
図１(b) に示すように、先ず第１段階として、設定温度１１０℃、設定圧力９８７ｈＰａ、保持時間２時間とし、第２段階では、設定温度１００℃、設定圧力９６１ｈＰａ、保持時間２時間とし、第３段階では、設定温度９０℃、設定圧力９３６ｈＰａ、保持時間２時間とし、第４段階では、設定温度８０℃、設定圧力９１０ｈＰａ、保持時間２時間とし、第５段階では、設定温度７０℃、設定圧力８８４ｈＰａ、保持時間２時間とし、第６段階では、設定温度６０℃、設定圧力８５８ｈＰａ、保持時間２時間とし、第７段階では、設定温度５０℃、設定圧力８３３ｈＰａ、保持時間２時間とし、そして最終の第８段階で、設定温度４０℃、設定圧力８０７ｈＰａ、保持時間２時間とする。
【００２７】
この最終処理後に、真空乾燥機内の圧力を大気圧にして、マイクロカプセル７を取り出して、電子顕微鏡で観察を行ったところ、ほぼ全て図２(b) に示した状態が維持されており、すなわち、つぶれ等の変形の無い球形の含気泡型のマイクロカプセルが高い製造歩留まりで得られることが判明した。
【００２８】
（実施形態２）
図３は、実施形態２としての、上記マイクロカプセルの製造工程の最終工程における温度と気圧と保持時間の制御の他の例を示す図表である。本例においては、実施形態１と同様にマクロカプセルを作成し、更にこのマイクロカプセルを実施形態１と同様に真空乾燥機に入れ１２０℃の状態で２４時間保持してｐ−キシレンを揮発させた後、図３に示す最終処理を行った。
【００２９】
すなわち、先ず第１段階として、設定温度１２０℃、設定圧力９６１ｈＰａ、保持時間３時間とし、第２段階では、設定温度１００℃、設定圧力９１０ｈＰａ、保持時間２時間とし、第３段階では、設定温度８０℃、設定圧力８５８ｈＰａ、保持時間２時間とし、第４段階では、設定温度６０℃、設定圧力８０７ｈＰａ、保持時間２時間とし、そして最終の第５段階では、設定温度４０℃、設定圧力８０７ｈＰａ、保持時間２時間とする。
【００３０】
この最終処理後に、真空乾燥機内の圧力を大気圧にして、含気泡ロイコ色素マイクロカプセル７を取り出して、電子顕微鏡で観察を行ったところ、この場合も、ほぼ全て図２(b) に示した状態が維持されており、すなわち、つぶれ等の変形の無い球形の含気泡カプセルが高い製造歩留まりの状態で得られることが判明した。
【００３１】
このように、含気泡ロイコ色素マイクロカプセル７の冷却時に、カプセルの温度が下がり、カプセル内の圧力が下がっても、周囲の外圧をカプセル内の圧力と同じ圧力に下げることによりカプセル内外の圧力を一定にして、カプセル壁の強度が高温状態で弱くなっていてもカプセルが潰れたり変形することがないようにして、高い製造歩留まりのもとで含気泡型のマイクロカプセルを製造することができる。
【００３２】
また、上述した図１(b) 又は図３に示した真空乾燥機の降温温度、圧力、保持時間の制御は、「マイクロカプセルの降温開始時の温度をＴ0 、そのときの周囲の圧力をＰ0 、降温中のマイクロカプセルの温度をＴ、そのときの周囲の圧力をＰ、係数をａ＝Ｐ0 ×（Ｔ＋２７３）／（Ｔ0 ＋２７３）として「０．９×ａ≦Ｐ≦１．１×ａ」が成り立つように制御している。これにより、冷却中のカプセル内外の圧力をほぼ同一に維持することができる。
【００３３】
（実施形態３）
続いて、実施形態３として、ホモジナイザーによる油滴の大きさを６μｍとしたこと以外は、全て実施形態１又は２と同様に処理して、最終工程終了後、真空乾燥機から取り出した含気泡ロイコ色素マイクロカプセル７を電子顕微鏡で観察を行ったところ、この場合も、ほぼ全て図２(b) に示した状態が維持されており、すなわち、つぶれ等の変形の無い球形の含気泡カプセルが高い製造歩留まりの状態で得られることが判明した。
【００３４】
このように、本発明の含気泡型のマイクロカプセルの製造方法によれば、気泡成分としてカプセル内に閉じこめた揮発性溶剤を加熱して揮発が終わってからの製造工程の最終段階で、高温のカプセルを冷却する際に温度の降温と共に低下するカプセル内の圧力にカプセル周囲の外圧が同じになるように温度と圧力と保持時間を制御するので、最終段階まで冷却が完了したときには、いずれのカプセルもつぶれることなく所定の気泡を含んだマイクロカプセルを、ほぼ１００％の製造歩留まりで得ることができる。
【００３５】
尚、上記のように製造工程の最終段階で温度と圧力と保持時間を制御してマイクロカプセルの変形を防止して正しい粒径を維持させる製造方法は、発色を目的とするロイコ色素を含む含気泡型のマイクロカプセルに限ることなく、他の目的で形成される含気泡型のマイクロカプセルの製造にも適用できることは言うまでも無い。
【００３６】
ところで、ロイコ色素は顕色剤と反応して発色する。また、上記実施形態１及び３とから、４μｍφと６μｍφのマイクロカプセルが得られることが判明しているから、中間の５μｍφのマイクロカプセルも容易に得られることが想定できる。したがって、これら３種類の径の異なるマイクロカプセルに、それぞれ、マゼンタ、シアン、イエローのロイコ色素を包含させるようにして、それらのカプセル壁（保護外壁）６を選択的に破壊して顕色剤と反応させ、所望の色を発色させることができる。
【００３７】
上記のようにマイクロカプセル７のカプセル壁６の直径を色毎に異ならせるのは、これらのカプセル壁６を破壊するための超音波に対する共振周波数を色毎に異ならせるためである。また、上記のようにカプセル壁６内に気泡（外気６）を内包すると、カプセル壁６内部の音響インピーダンスを変化させることができることが知られており、より少ないエネルギーの共振によってカプセル壁６を破壊し易くなることが判明している。
【００３８】
図４は、マイクロカプセル７の気泡半径別振幅と周波数依存性を示す図である。同図は、横軸に超音波の共振周波数をＨｚで示し、縦軸にマイクロカプセル７の振幅（ΔＲ/Ｒo）を示している。同図は、マゼンタ、シアン、イエローのロイコ色素をそれぞれ内包するマイクロカプセル７（７Ｍ、７Ｃ、７Ｙ）の半径の変化率を色別毎に異ならせた時の共振周波数を表したものであり、イエロー（Ｙ）のロイコ色素オイルを内包するマイクロカプセル７Ｙに照射する共振周波数を７ｆ−ｙで示し、マゼンタ（Ｍ）のロイコ色素オイルを内包するマイクロカプセル７Ｍに照射する共振周波数を７ｆ−ｍで示し、シアン（Ｃ）のロイコ色素オイルを内包するマイクロカプセル７Ｃに照射する共振周波数を７ｆ−ｃで示している。
【００３９】
実験によれば、マイクロカプセル７の最大振幅が５０％以上膨張すると、カプセル壁６に亀裂が生じることが確認された。したがって、同図に示すように、膨張率が６０％を超える周波数（共振周波数）を持つ超音波を照射することにより、所望のマイクロカプセル７のカプセル壁６を破壊して、内部の発色剤と外部の顕色剤とを混合反応させて、所望の色を発色させることができる。そして、適宜に２種類以上の色を発色させることによりフルカラーの画像を形成することもできる。
【００４０】
（実施形態４）
ところで、所望の色を発色させるためにマイクロカプセル７のカプセル壁６を破壊するには、超音波の照射と限るわけではなく、熱や圧力によっても破壊することができる。したがって、上記のようにして作成した所望の色のロイコ色素オイルを包含するマイクロカプセルと顕色剤オイルを包含するマイクロカプセルとを、ほぼ均一になるように混合したものを用紙に塗布すれば、自己発色型の感圧紙を実現することができる。
【００４１】
そこで、実施形態４として、顕色剤オイルを包含するマイクロカプセルの製法を以下に述べる。
まず、油相を作製する。この油相の作製では、顕色剤（サリチル酸亜鉛錯塩（三光製Ｒ−０５４））４．５ｇを、高沸点オイル（呉羽化学製ＫＭＣ−１１３）に投入し、スターラによって、７０℃で攪拌して溶解させ、顕色剤オイルを作成する。
【００４２】
この顕色剤溶解オイルを室温まで冷却し、気泡材としての酢酸エチル１３．５ｇを追加混合する。更に壁材としてのトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネートＬ）６ｇを良く混ぜ合わせて芯物質の混合油液すなわち油相を作製する。
【００４３】
次に、水相を作製する。この水相の作製では、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２０５）６ｇを蒸留水１９４に投入し、スターラによって室温で溶解させる。
続いて、上記の油相を水相に投入してホモミキサー（ＴＯＫＵＳＨＵ  ＫＩＫＡ  ＴＫホモミキサー）で６０００ｒｐｍで５分間の攪拌により乳化させて１０μｍの油滴を作製する。その後４０℃に昇温して、酢酸エチルの臭気が無くなるまで酢酸エチルを気化させる。酢酸エチルを気化させた後、７０℃で５時間をかけて重合し、顕色剤溶解オイルのカプセルを含んだ懸濁液を作製する。
【００４４】
この懸濁液を多量の水で洗浄したのち、遠心分離機にかけて濃厚液を作製し、凍結乾燥機により粉体の顕色剤カプセルを得る。このように条件はやや異なるが、前述したロイコ色素オイル含有のマイクロカプルの製造方法とほぼ同様にして顕色剤オイルを内包するマイクロカプセルが得られる。
【００４５】
ここで、上記壁材としてのトリレンジイソシアネートは、重要な存在であることが注目される。すなわち、ロイコ色素と異なり顕色剤を内包する場合は、ウレタン壁の材料となるイソシアネート類の中で、トリレンジイソシアネート以外の壁材、例えばヘキサメチレンジイソシアネートでは発泡反応が発生して壁材の用を成さなかった。また、他の壁材、例えばジフェニルメタン、ジイソシアネートなども、発泡反応が発生して壁材として用いることが出来なかった。
【００４６】
（実施形態５）
続いて、自己発色型感圧紙について説明する。
図５は、実施形態５としての自己発色型感圧紙の構成を示す図である。同図に示すように、自己発色型感圧紙１０は、支持体としての光沢紙１１の上に、前述したロイコ色素オイル内包のマイクロカプセル７とそのロイコ色素と反応してロイコ色素を発色させる実施形態４で得られた顕色剤を内包したマイクロカプセルとを均一に混合した感圧インク層１２が形成されている。
【００４７】
上記の感圧インク層１２は、以下のようにして形成される。
先ず顕色剤を内包したマイクロカプセルを５ｇ、ロイコ色素オイルを内包したマイクロカプセル７を５ｇ、澱粉を４ｇ、ラテックス（日本エイアンドエル製Ｓ３１２）を２ｇ、及び水を１５ｇを用意し、これらを混合して、予め用意した光沢紙１１にバーコ一タを用いて塗布量が約１０ｇ／ｍ^2に成るように塗布して乾燥させる。
【００４８】
乾燥させて出来た図５に示す自己発色型感圧紙１０は白色であった、この自己発色型感圧紙１０の上に、中厚の白紙を載せて鉛筆にて文字を書くと、自己発色型感圧紙１０にも同様の文字が青く発色した。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】(a) は本発明の実施形態１におけるマイクロカプセルを製造する材料と工程を説明する図表、(b) は上記マイクロカプセルの製造工程の最終工程において行われる温度と気圧と保持時間の制御の状態を具体的に示す図表である。
【図２】(a),(b) はマイクロカプセルの製造工程中において生成される油滴粒と最終的に形成されるマイクロカプセルをそれぞれ模式的に示す図である。
【図３】実施形態２としてのマイクロカプセルの製造工程の最終工程における温度と気圧と保持時間の制御の他の例を示す図表である。
【図４】含気泡マイクロカプセルの気泡半径別振幅と周波数依存性を示す図である。
【図５】実施形態５としての自己発色型感圧紙の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１      分散油滴
２      永久芯物質
３      一時芯物質
４      分散安定剤
５      壁反応剤
６      カプセル壁（保護外壁）
７      マイクロカプセル
８      ロイコ色素オイル
９      外気
１０    自己発色型感圧紙
１１    光沢紙
１２    感圧インク層
【図１】
2005246227.tif 000003
【図２】
2005246227.tif 000004
【図３】
2005246227.tif 000005
【図４】
2005246227.tif 000006
【図５】
2005246227.tif 000007