(57)【要約】【課題】  金属酸化物を含みかつ透明性の高いホログラム記録材料の製造方法、ホログラム記録媒体の製造方法、及び、ホログラム記録材料を提供することを目的とする。【解決手段】  金属アルコキシドを加水分解することにより形成された金属酸化物粒子及び溶媒を含む溶液に対して、重合可能なモノマー、及び、光が照射されると当該モノマーの重合を開始させる光重合開始剤を添加する添加工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドを加水分解することにより形成された金属酸化物粒子と溶媒とを含む溶液に対して、重合可能なモノマー、及び、光が照射されると前記モノマーの重合を開始させる光重合開始剤を添加する添加工程を含むホログラム記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記添加工程を行う前に、前記金属酸化物粒子と溶媒とを含む溶液から水を除去する水分除去工程をさらに含む請求項１のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項３】
前記添加工程を行う前に、前記金属酸化物粒子と溶媒とを含む溶液における溶媒を他の溶媒に置換する溶媒置換工程を含む請求項１又は２に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項４】
前記金属アルコキシドは、チタンアルコキシドである請求項１〜３の何れかに記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項５】
金属アルコキシドを加水分解することにより形成された金属酸化物粒子と溶媒とを含む溶液に対して、重合可能なモノマー及び光が照射されると前記モノマーの重合を開始させる光重合開始剤を添加する添加工程と、
前記重合可能なモノマー及び前記光重合開始剤溶液が添加された溶液を基材に塗布する塗布工程と、
を含むホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項６】
金属アルコキシドを加水分解することにより形成された金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されると前記モノマーの重合を開始させる光重合開始剤と、を含むホログラム記録材料。
【請求項７】
基体と、前記基体上に形成された記録層と、を備え、
前記記録層は、金属アルコキシドを加水分解することにより形成された金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されると前記モノマーの重合を開始させる光重合開始剤と、を含有しているホログラム記録媒体。
【請求項８】
基体と、前記基体上に形成され、干渉縞が記録された記録層と、を備え、
前記記録層は、金属アルコキシドを加水分解することにより形成された金属酸化物粒子と、光重合により形成されたポリマーと、を含有しているホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム記録材料の製造方法、ホログラム記録媒体の製造方法、ホログラム記録材料、及び、ホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂と、重合可能なモノマーと、光が照射されるとこのモノマーを重合させる重合開始剤と、を含むホログラム記録材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−４７５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年では、従来とは異なる構成のホログラム記録材料の開発が求められている。そして、本発明者らは、金属酸化物の微粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されるとモノマーを重合させる重合開始剤と、を混合したホログラム記録材料について検討した。
【０００４】
しかしながら、ホログラム記録材料中で金属酸化物微粒子が凝集してしまい、ホログラム記録材料の透明性が十分でないという問題が発生した。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、金属酸化物を含みかつ透明性の高いホログラム記録材料の製造方法、ホログラム記録媒体の製造方法、ホログラム記録材料、及び、ホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るホログラム記録材料の製造方法は、金属アルコキシドを加水分解することにより形成された金属酸化物粒子と溶媒とを含む溶液に対して、重合可能なモノマー、及び、光が照射されると当該モノマーの重合を開始させる光重合開始剤を添加する添加工程を含む。
【０００７】
また、本発明に係るホログラム記録媒体の製造方法は、金属アルコキシドを加水分解することにより形成された金属酸化物粒子と溶媒とを含む溶液に対して、重合可能なモノマー及び光が照射されると当該モノマーの重合を開始させる光重合開始剤を添加する添加工程と、重合可能なモノマー及び光重合開始剤溶液が添加された溶液を基材に塗布する塗布工程とを含む。
【０００８】
また、本発明に係るホログラム記録材料は、金属アルコキシドを加水分解することにより形成された金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されると当該モノマーの重合を開始させる光重合開始剤と、を含む。
【０００９】
本発明に係るホログラム記録媒体は、基体と、基体上に形成された記録層と、を備え、記録層は、金属アルコキシドを加水分解することにより形成された金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されると前記モノマーの重合を開始させる光重合開始剤と、を含有している。
【００１０】
本発明に係るホログラムが記録された後のホログラム記録媒体は、基体と、基体上に形成され、干渉縞が記録された記録層と、を備え、記録層は、金属アルコキシドを加水分解することにより形成された金属酸化物粒子と、光重合により形成されたポリマーと、を含有している。
【００１１】
これらによれば、金属アルコキシドを加水分解することによって得られる金属酸化物粒子は、分散性が良く凝集しにくいので、モノマーとよく混合させ分散させることができ、ホログラム記録材料やホログラム記録媒体の透明性を高くできる。
【００１２】
ここで、上記の添加工程を行う前に、金属酸化物粒子と溶媒とを含む溶液から水を除去する水分除去工程をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
これによれば、溶液から、加水分解時に添加する水を除去できるので、溶液を基材に塗布した後の乾燥が迅速に行える。また、均質な膜を得ることができる。
【００１４】
また、上記の添加工程を行う前に、金属酸化物と溶媒とを含む溶液における溶媒を他の溶媒に置換する溶媒置換工程を含むことが好ましい。
【００１５】
これによれば、この溶液から溶媒と共に未反応又は重合度の低い金属アルコキシドを取り除くことができるので、ホログラム記録材料における光照射時の重合均一性を高くでき、また、ホログラム記録材料中におけるモノマー及び金属酸化物微粒子の拡散が良好に行われるので、光照射部と未照射との組成の変化が大きくなり、回折効率を高くできる。また、モノマーを溶解しやすい溶媒に取り替えることができるので、製造が容易となる。
【００１６】
また、金属アルコキシドは、チタンアルコキシドであることが好ましい。
【００１７】
これによれば、チタンアルコキシドが加水分解して形成する酸化チタンは屈折率が２．５程度と高く、モノマー（ポリマー）との屈折率差を大きくできるので、ホログラム記録材料の回折効率を高くできる。
【発明の効果】
【００１８】
これによって、金属酸化物を含みかつ透明性の高いホログラム記録媒体が提供でき、一層の高密度記録が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず本実施形態に係るホログラム記録媒体１について簡単に説明する。図１に示すように、本実施形態に係るホログラム記録媒体１は、基材２０と、基材２０上に形成された記録層としてのホログラム記録材料３０、及び、ホログラム記録材料３０上に形成された保護用透明板４０を有している。ここで、基材２０及び保護用透明板４０の材質は特に限定されないが、ガラスやＰＥＴ，ＰＥ，ＰＰ，アクリル等の樹脂等が挙げられる。
【００２０】
そして、ホログラム記録材料３０は、金属アルコキシドを加水分解することにより形成された金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、所定の光が照射されるとこのモノマーの重合を開始させる光重合開始剤と、を含んでいる。モノマーと金属酸化物粒子は互いに分散している。
【００２１】
金属酸化物粒子は特に限定されないが、酸化シリコン、酸化アルミニウム，酸化チタン，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化インジウム，酸化スズ，酸化亜鉛等の金属酸化物粒子が挙げられ、これらを２種類以上組み合わせて使用することも可能である。特に、透明性及びモノマー（ポリマー）との高い屈折率差の観点から、酸化シリコン，酸化チタン，酸化インジウム、酸化スズの粒子が好ましい。さらに、モノマー（ポリマー）との屈折率差を大きくして、ホログラム記録材料の回折効率を高くする観点からは、屈折率が２．５と一般的な樹脂の屈折率よりも十分に高い酸化チタンの微粒子を用いることが特に好ましい。金属酸化物粒子は、後述するように表面修飾されていても良い。
【００２２】
このような金属酸化物粒子の製造方法については、後で詳述する。
【００２３】
重合可能なモノマーは、特に限定されないが、例えば、アクリルモノマー、エポキシモノマー、フッ素を含むモノマー等が挙げられる。特に、光重合開始剤によって容易に重合を開始させることのできる、いわゆる光重合性モノマーが好ましい。
【００２４】
フッ素を含むモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化３フッ化エチレン、４フッ化エチレン、パーフルオロブテニルビニルエーテル等が挙げられる。また、フッ素樹脂モノマーを１個以上を含む２個以上のモノマーの混合物を用いてもよい。具体的には、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン、エチレン・４フッ化エチレン、エチレン・塩化３フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン・パーフルオロアルキルエーテル、フロロエチレン・ビニルエーテル、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの組み合わせが挙げられる。これらの組み合わせを、さらに二種類以上組み合わせて使用することも可能である。
【００２５】
アクリルモノマーとしては、アクリル酸及びアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡ−ジアクリレート等）や、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ｐ−クロロフェニル、メタクリル酸２−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ジフェノール酸のジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート等）などが挙げられる。これらは二種類以上組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
エポキシモノマーとしては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、1,4-ビス（2,3-エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシギルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p-ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,2,7,8-ジエポキシオクタン、1,6-ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、4,4'-ビス（2,3-エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3'、4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2,5,6-ジエポキシ-4,7-メタノペルヒドロインデン、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）-3'、4'-エポキシ-1,3-ジオキサン-5-スピロシクロヘキサン、1,2-エチレンジオキシ-ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメタン）、4',5'-エポキシ-2'-メチルシクロヘキシルメチル-4,5-エポキシ-2-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール-ビス（3,4-エポキシキクロヘキサンカルキシレート）、ビス-（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ-2,3-エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル-2-クロロエチルエーテル、ビニル-ｎ-ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンメタノールジビニルエーテル、トリメチロールメタントリビニルエーテルビニルグリシジルエーテル、アルダイトＣＹ１７５（日本チバガイギ）、アルダイトＣＹ１７７（日本チバガイギ）、アルダイトＣＹ１７９（日本チバガイギ）、アルダイトＣＹ１８４（日本チバガイギ）、アルダイトＣＹ１９２（日本チバガイギ）が挙げられる。これらは二種類以上組み合わせて使用することも可能である。
【００２７】
ポリシルセスキオキサンとしては、例えば、分子量３００〜１０００程度、好ましくは、分子量１０００〜８０００程度のポリメチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニル−メチルシルセスキオキサン等の無定型やラダー型のポリシルセスキオキサンや、ポリヒドリドシルセスキオキサン（Ｔ８立方体）等のかご型のシルセスキオキサンが挙げられる。
【００２８】
特に、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合には、屈折率差を高くして回折効率を高くする観点から、屈折率の低いフッ素を含む重合可能なモノマーが好ましい。
【００２９】
また、光重合開始剤は、所定の強さの光が照射されると上述のモノマーの重合を開始させるものであれば特に限定されず、カチオン系等の光イオン重合開始剤でも良いが、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が用いられ、このうち、チタノセン化合物が好ましい。
【００３０】
該チタノセン化合物は特に限定されないが、具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等が挙げられる。
【００３１】
本実施形態の光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても良いが、光を吸収する成分である増感剤と組み合わせても良い。好ましい増感剤の具体例としては、例えば、２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2錯体、１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2錯体のようなピロメテン錯体；エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン、ローズベンガルのようなキサンテン系色素；１−（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オンのようなケトチアゾリン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−ナフト［１，２−ｄ］チアゾールのようなスチリル又はフェニルブタジエニル複素環化合物；２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（［２，３，６，７］テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンのようなトリアジン化合物；９−フェナンスリル−（（［２，３，６，７］テトラヒドロ−１Ｈ、５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン、２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノンのようなアミノフェニル不飽和ケトン化合物；５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン、ヘマトポリフィリンのようなポリフィリン類等を挙げることができる。これらのうち、特にピロメテン錯体が好ましい。
【００３２】
ここで、ホログラム記録材料３０における、金属酸化物粒子、モノマー、光重合開始剤の重量分率は特に限定されないが、これら３つを１００重量部としたときに金属酸化物粒子を１０〜８０重量部、モノマーを１０〜８０重量部、光重合開始剤を０．０５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００３３】
このようなホログラム記録媒体１に対して、参照光及び記録光とを重ね合わせて形成する干渉縞を照射すると、光の強い部分（以下光照射領域という）では光重合開始剤によって重合可能なモノマーが光重合してポリマーが形成される。そして、これによって光照射領域におけるモノマーの濃度が減少するので、隣接する光の弱い部分（以下光未照射領域という）から光照射領域にモノマーが拡散により供給され、さらに光照射領域においてポリマーの形成が促進される。一方、光照射領域における金属酸化物粒子はそこでポリマーが形成されるために光照射領域から押し出され、隣接する光未照射領域に拡散により移動する。従って、光照射領域においてはポリマーの濃度が高くなる一方、光未照射領域においては金属酸化物の濃度が高くなって組成の違いを生じる。そして、このようにして干渉縞が記録されたホログラム記録後のホログラム記録媒体１に対して参照光を照射すると、光照射領域と光未照射領域とにおける組成の違いによる屈折率差に応じた回折効果によって、干渉縞が再生される。
【００３４】
そして、本実施形態によれば、金属アルコキシドを加水分解することにより形成された金属酸化物粒子を含んでいる。このような、いわゆる、ゾルゲル法によって形成された金属酸化物粒子は、分散性が良く凝集しにくいので、モノマーとよく混合させ分散させることができ、ホログラム記録材料の透明性を高くできる。
【００３５】
また、このように金属酸化物を有するホログラム記録材料は、この金属酸化物と性質がことなる有機物質であるモノマーとの間で屈折率の差を付けやすいので、回折効率を高くでき、高密度記録や高い再現性を実現できる。
【００３６】
なお、ホログラム記録材料には、本実施形態の効果を維持可能な範囲で、可塑剤や、バインダー等の他の成分を含んでいても良いことは言うまでもない。
【００３７】
続いて、本実施形態に係るホログラム記録材料及びホログラム記録媒体の製造方法について詳細に説明する。
【００３８】
まず、金属酸化物微粒子の原料となる金属アルコキシドを用意する。この金属アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド，チタンアルコキシド，マグネシウムアルコキシド，ジルコニウムアルコキシド，インジウムアルコキシド，スズアルコキシド，亜鉛アルコキシド等が挙げられ、特に、上述のように、酸化シリコン，酸化アルミニウム、酸化チタン，酸化マグネシウムの粒子を形成させる観点からは、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、マグネシウムアルコキシドが好ましい。さらに、上述のように、屈折率が２．５と高い酸化チタンを形成させる観点からは、特に、チタンアルコキシドを用いることが好ましい。
【００３９】
シリコンアルコキシドとしては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケートなどが挙げられる。
【００４０】
アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムメチラート、アルミニウムエチラート、アルミニウムイソプロピラート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピラート、アルミニウムsec−ブチラート等が挙げられる。
【００４１】
チタンアルコキシドとしては、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム等が挙げられる。
【００４２】
マグネシウムアルコキシドとしては、ジエトキシマグネシウム等が挙げられる。
【００４３】
ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムt-ブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム2-エチルヘキシオキシド等が挙げられる。
【００４４】
インジウムアルコキシドとしては、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメトキシエトキシド、インジウム2,4-ペンタンジオネート、インジウムメチル(トリメチル)アセチルアセテート、インジウムトリフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００４５】
スズアルコキシドとしては、テトラ-t-ブトキシスズ、スズ(II)エトキシド、テトラ-i-プロポキシスズ、スズ(II)-2,4-ペンタンジオネート等が挙げられる。
【００４６】
そして、このような金属アルコキシドを溶媒に溶解して金属アルコキシドが溶解された溶液を得る。ここで溶媒としては水を含まなければ特に限定されないが、例えば、ＩＰＡ、エタノール、メタノール等のアルコールが挙げられる。
【００４７】
次に、金属アルコキシドが溶媒に溶解された溶液に対して、水を添加する。ここでは、金属アルコキシドの加水分解反応の制御性を向上させるため、水と水以外の溶媒とを含む溶液を金属アルコキシドが溶解された溶液に添加することが好ましい。ここで、この溶媒は特に限定されないが、金属アルコキシドを溶解している溶媒と同種類が好ましい。また、水と水以外の溶媒とを含む溶液に、触媒として酸やアルカリを添加してもよい。この場合、後で示す溶媒置換によって、製品時には触媒を除去しておくことが好ましい。
【００４８】
添加方法としては、例えば、金属アルコキシドが溶解された溶液を攪拌しつつ、その中に水を含む溶液を滴下等により供給することが好ましい。
【００４９】
これによって、金属アルコキシドが加水分解し、金属酸化物微粒子（金属酸化物ゾル）と、添加された水を含む溶媒と、を含む金属酸化物含有溶液ができる。このような金属アルコキシドの加水分解、すなわち、ゾルゲル法によれば、金属酸化物の粒子径を温度、時間等によって容易にコントロールでき、所望の粒径で、かつ、凝集の少ない金属酸化物微粒子を含む溶液が容易に得られる。
【００５０】
このようにして得る金属酸化物粒子の粒径は特に限定されないが、分散性を高くすると共に、光照射時のホログラム記録材料中での拡散性を高めるために、１〜２００ｎｍとすることが好ましく、１０〜１００ｎｍとすることがより好ましい。
【００５１】
ここで、この金属酸化物含有溶液の溶媒に含まれる水を除去することが好ましい。金属酸化物含有溶液から加水分解工程で導入した水等が除去されると、後工程での溶液乾燥時間を制御しやすく、また、乾燥時の溶媒分離を抑制できるので好ましい。水の除去方法としては、例えば、金属酸化物含有溶液を遠心分離して、ゾル濃縮層と溶媒層に分離した後、溶媒層を除去し、さらに、ゾル濃縮層を、アルコキシドを溶解したのとは異なる有機溶媒に置換することが挙げられる。
【００５２】
この方法によれば、有機溶媒も置換されるため、金属酸化物含有溶液から、水だけでなく、さらに、未反応又は重合度の低い金属アルコキシドを取り除くことができる。このため、光照射時の重合均一性を高くでき、また、モノマー及び金属酸化物微粒子のホログラム記録材料中における拡散が良好に行われるようになるので、光照射部と光未照射部とでの組成の差が大きくなり、屈折率差を大きくできて回折効率を高くできる。他の有機溶媒としては、特に限定されないが、次工程で添加するモノマーが溶解しやすい有機溶媒を用いることが好ましい。置換対象となる溶媒の具体例としては、次工程で添加するモノマーにもよるが、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
【００５３】
なお、上述のような遠心分離操作によれば、水の除去と溶媒の置換とを一度に行えるので好適である。ここで、置換された金属酸化物含有溶液を再び置換対象となる溶媒で希釈し、遠心分離して溶媒層を除去する操作をさらに１回以上繰り返すことが好ましい。
【００５４】
なお、金属酸化物含有溶液に表面処理剤を添加して、金属酸化物の表面を修飾しても良い。例えば、有機チタネート、トリメチルアルコキシシラン（Ｓｉ（ＣＨ3）3（ＯＲ）；Ｒ＝ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7）、次式のような分散剤（ここで、Ｒは置換基を有しても良いアルキル基、ＡＯはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキシアルキレン基、ｎ，ｍは自然数）等を用いて表面処理をすることができ、これにより金属酸化物表面のＯＨ基が減少してより金属酸化物粒子の分散性を向上できる。また、金属酸化物の表面が疎水性となって、モノマーとよく混合するようになるので、ホログラム記録材料中で金属酸化物粒子とモノマーとが互いによく分散しホログラム記録材料の透明度をより高くできる。
【００５５】
【化１】
2005077741.tif 000002
続いて、金属酸化物含有溶液に対して、重合可能なモノマー及び光が照射されるとモノマーの重合を開始させる光重合開始剤を添加する。具体的には、重合可能なポリマー及び光重合開始剤と、溶媒とを含む溶液を添加すればよい。重合可能なモノマー及び光重合開始剤は、上述のものを使用できる。また、溶媒としては、金属酸化物含有溶液の溶媒と同種類が好ましい。さらに、必要に応じて、可塑剤やバインダー等の他の添加剤を加えても良いことは言うまでもない。
【００５６】
そして、金属酸化物粒子、重合可能なモノマー、光重合開始剤を含む溶液を、図１に示すように基材２０の表面に塗布し、溶媒を乾燥させて記録層としてのホログラム記録材料３０を形成する。溶液の塗布には、滴下法や、スピンコート法等の公知の塗布方法を利用でき、また、溶媒の乾燥には、加熱や減圧等の公知の乾燥方法を利用できる。
【００５７】
さらに、ホログラム記録材料３０に、必要に応じて保護用透明板４０をかぶせて、ホログラム記録媒体１が完成する。
【００５８】
このような本実施形態の製造方法によれば、金属アルコキシドを加水分解することにより形成された金属酸化物粒子を含む溶液に対して、重合可能なモノマー、及び、光が照射されるとこのモノマーの重合を開始させる光重合開始剤を添加している。このような、いわゆる、ゾルゲル法によって形成された金属酸化物粒子は、分散性が良く凝集しにくいので、溶液中でモノマーと良好に混合させ分散させることができる。そして、この溶液を塗布乾燥して形成されるホログラム記録材料において、金属酸化物粒子とモノマーとが良好に分散されるので、ホログラム記録材料の透明性を高くできる。
【００５９】
また、本実施形態によれば、モノマー等を添加する前に、金属酸化物粒子と溶媒とを含む溶液から水を除去する水分除去工程をさらに含んでいる。これにより、溶液から、加水分解時に添加する水が除去されるので、溶液を基材に塗布した後の乾燥が迅速に行える。
【００６０】
さらに、本実施形態によれば、モノマー等を添加する前に、金属酸化物と溶媒とを含む溶液の溶媒を他の溶媒に置換する溶媒置換工程を含んでいる。
【００６１】
これによれば、この溶液から未反応の金属アルコキシドを取り除くことができるので、光照射時の重合均一性を高くでき、また、モノマーと金属微粒子のホログラム記録材料中の拡散も良好に行われるので、回折効率を高くできる。さらに、モノマーの溶解しやすい溶媒に置換することができるので、製造が容易となる。
【実施例】
【００６２】
続いて、実施例により本実施形態を具体的に説明する。
【００６３】
（実施例１）
チタンテトライソプロポキシド５０重量部をイソプロピルアルコール５０重量部に溶解させた。この溶液に別に調整した１％の水を含むイソプロピルアルコール１００重量部を攪拌しながら滴下し、室温で２時間攪拌することで粒子成長させ酸化チタン粒子含有溶液を得た。
【００６４】
このとき、温度や時間を制御することにより、平均粒径５０ｎｍ程度の凝集の少ない酸化チタンのゾルゲル粒子を得た。ここで、粒度分布の測定には、大塚電子製ＥＬＳ−８０００を用い光散乱法を用いた。
【００６５】
続いて、この酸化チタン粒子を含む溶液を遠心分離して水分を除去しつつ、テトラヒドロフランで希釈することを５回繰り返した。この操作で酸化チタン粒子を乾燥させることなく、溶媒をモノマーの溶解しやすいテトラヒドロフランに交換した。
【００６６】
続いて、テトラヒドロフラン１００重量部に、重合可能なモノマーとして、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを５０重量部、光ラジカル重合開始剤としてチタノセン誘導体（ＩＲＧ−７８４，チバガイギー）を５重量部溶解させ、この溶液を酸化チタン粒子溶液と混合させた。
【００６７】
次に、スライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に酸化チタンゾル、重合可能なモノマー及び光重合開始剤を含む溶液を滴下し、減圧下で２４時間乾燥させて、記録層としてのホログラム記録材料を形成した。そして、ホログラム記録材料上にスライドガラスをかぶせることにより、ホログラム記録媒体を作製した。
【００６８】
ここで、本実施例のホログラム記録材料は十分な透明性を示した。
【００６９】
づづいて、図２に示す装置により、２光束干渉露光を行ってホログラム記録を行い回折効率を測定した。
【００７０】
具体的には、ホログラム記録媒体１に対して、Doubled-YAGレーザー（波長λ＝５３２ｎｍ）を用いて、露光パワー密度５ｍＷ／ｃｍ2で２光束露光を行った。すなわち、ＹＡＧレーザから出射した光をビームエキスパンダ３を経てハーフミラー４で２本に分割し、それぞれミラー５，６を経てホログラム記録媒体１に照射し、ホログラム記録材料に干渉縞を記録した。ここでは、減光フィルタ８及びシャッタ７は機能させなかった。
【００７１】
続いて、ハーフミラー４とミラー５との間の光路をシャッタ７により遮断すると共に、減光フィルター８により減光された参照光のみをホログラム記録媒体１に照射してホログラムを再生し、再生光を検出器１０により検出し、回折効率を測定した。回折効率は、再生のために照射した参照光の強さに対する、再生された再生光の強さの比とした。回折効率は４２％と十分に高かった。
【００７２】
（比較例１）
乾燥した酸化チタン微粒子（一次粒子径６ｎｍ、ＳＴ−０１、石原産業）２０重量部と分散剤（マリアリムＡＫＭ−０５３１  日本油脂製）１重量部を、エタノール１００重量部に分散させた。分散方法は超音波を１０分を２回かけた後、一晩、回転攪拌した。さらに、もう一度超音波を５分かけて酸化チタン分散液とした。酸化チタンの平均粒径を測定したところ、６．２μｍときわめて粗大であった。
【００７３】
そして、この酸化チタン含有溶液を用いて、実施例１と同様にしてホログラム記録媒体を作製した。ホログラム記録材料は白色を示し、透明度が悪かった。また、回折効率は０％であった。
【００７４】
（比較例２）
乾燥した酸化チタン微粒子（一次粒子系２０ｎｍ、Ｐ−２５、日本アエロジル）を用いた以外は比較例１と同様にしてホログラム記録材料を作製した。
【００７５】
分散後の酸化チタンの粒度分布を測定したところ、平均粒径２７０ｎｍと粗大であった。
【００７６】
そして、作製されたホログラム記録材料は白色を示し、透明度が悪かった。また、回折効率は２９％であった。
【００７７】
回折効率を図３に示す。これにより、金属アルコキシドの加水分解すなわち、ゾルゲル法によって形成された金属酸化物粒子を用いると、金属酸化物を含みかつ透明性が高いホログラム記録材料及び記録媒体が得られることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本実施形態に係るホログラム記録媒体の断面図である。
【図２】ホログラム記録媒体にホログラム記録する装置、及び、ホログラム再生をする装置を示す図である。
【図３】実施例１、比較例１及び２の回折効率を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１…ホログラム記録媒体、３０…ホログラム記録材料、２０…基材。
【図１】
2005077741.tif 000003
【図２】
2005077741.tif 000004
【図３】
2005077741.tif 000005