(57)【要約】【課題】  初期インク着肉性、長期保存後の耐刷性及び印刷時の色ズレ（見当ズレ）耐性が改良された平版印刷版材料とそれを用いた印刷版及び印刷方法を提供すること。【解決手段】  プラスチック支持体の一方の面に親水性層及び他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料において、該裏塗り層側の表面比抵抗が１×１０9Ω以上２×１０13Ω以下であり、且つ該裏塗り層側の少なくとも１層中に有機マット剤を含有することを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体の一方の面に親水性層及び他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料において、該裏塗り層側の表面比抵抗が１×１０9Ω以上２×１０13Ω以下であり、且つ該裏塗り層側の少なくとも１層中に有機マット剤を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記親水性層側に更にハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記プラスチック支持体の平均膜厚が１１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記プラスチック支持体上に設けた層の少なくとも１層がゼラチンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
直径が４〜１０ｃｍのコアにロール状に巻かれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料をハロゲン化銀乳剤層を有する面から画像データーに応じてレーザービームを照射した後に現像処理して得られることを特徴とする印刷版。
【請求項７】
請求項６に記載の印刷版に細孔を付与し、細孔を基準位置として印刷機に固定して印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料とそれを用いた印刷版及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷データのデジタル化に伴い、画像データを直接印刷版に記録するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）が普及してきた。一般に、ＣＴＰに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとフィルム基材上に印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがある。
【０００３】
近年、商業印刷分野においては、印刷の少量多品種化の傾向が進み、市場では高品質で、かつ低価格な印刷版材料への要望が強まってきている。従来のフレキシブルタイプの印刷版材料としては、例えば、特開平５−６６５６４号公報に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、あるいは特開２００１−９６７１０号公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの等が挙げられる。
【０００４】
銀塩拡散転写方式では、露光後に湿式の現像処理工程と乾燥工程が必要となり、画像形成工程での寸法精度が十分得られない。一方、アブレーション方式は湿式の現像処理を必要としないが、表層のアブレーションにより画像を形成するため、ドット形状が不安定になりやすい。また、アブレーションした表層の飛散物による材料表面や露光装置内部の汚染が発生することがある。熱溶融画像を親水性層上に形成する方式のものは、画像形成後の印刷版をオフセット印刷機で印刷することにより、湿し水で非画像部の画像形成層のみ膨潤溶解して印刷初期の印刷紙（損紙）上に転写除去されるため、特別な現像処理は不要であり、かつ熱溶融による画像形成のためドット形状がシャープであり高画質の印刷物が得られる。
【０００５】
フレキシブルタイプの印刷版材料にレーザー露光で画像記録する場合、一般には露光装置の平板状あるいは曲面上固定部材の一定位置に印刷版材料を固定してから露光を行う。印刷版材料の固定部材上への固定方法としては、固定部材上に設けた吸引孔から固定部材と印刷版材料間のエアを抜いて大気圧で固定する減圧密着法、強磁性体表面を有する固定部材上に印刷版材料を磁石で固定する磁石固定法、印刷版材料の両端を挟持して機械的に固定部材上に固定するクランプ法等が用いられる。
【０００６】
一方、親水性層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層および裏塗り層を有する銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版材料および平版印刷版が知られている。これらはＣＴＰ用の材料として好適である。
【０００７】
近年カラー印刷の普及に伴い、カラー印刷に適合した印刷版材料が要望されており、特に、カラー印刷の場合は複数の印刷版を使用するため、色ズレが生じない、いわゆる見当精度がよい印刷版が求められている。
【０００８】
上述のＣＴＰ方式で使用される平版印刷版材料の支持体としては、様々なものが知られているが、その中でも、取り扱いのし易さや印刷版の持ち運びが容易であるとの観点から、プラスチックフィルム支持体を用いた印刷版技術が知られるようになった（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００９】
しかしながら、支持体としてプラスチック支持体を用いた平版印刷版においては、初期インキ着肉性や長期間保管した場合の耐刷性が劣ったり、あるいは印刷時に色ズレ、いわゆる見当ズレを引き起こす問題を抱えており、これらの課題を改善した印刷版の開発が強く要望されている。
【特許文献１】特開平４−２６１５３９号公報
【特許文献２】特開平５−２５７２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、初期インク着肉性、長期保存後の耐刷性及び印刷時の色ズレ（見当ズレ）耐性が改良された平版印刷版材料とそれを用いた印刷版及び印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
（請求項１）
プラスチック支持体の一方の面に親水性層及び他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料において、該裏塗り層側の表面比抵抗が１×１０9Ω以上２×１０13Ω以下であり、且つ該裏塗り層側の少なくとも１層中に有機マット剤を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
（請求項２）
前記親水性層側に更にハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
（請求項３）
前記プラスチック支持体の平均膜厚が１１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料。
（請求項４）
前記プラスチック支持体上に設けた層の少なくとも１層がゼラチンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
（請求項５）
直径が４〜１０ｃｍのコアにロール状に巻かれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料をハロゲン化銀乳剤層を有する面から画像データーに応じてレーザービームを照射した後に現像処理して得られることを特徴とする印刷版。
（請求項７）
請求項６に記載の印刷版に細孔を付与し、細孔を基準位置として印刷機に固定して印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、初期インク着肉性、長期保存後の耐刷性及び印刷時の色ズレ（見当ズレ）耐性が改良された平版印刷版材料とそれを用いた印刷版及び印刷方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
【００１４】
本発明の平版印刷版材料は、プラスチック支持体上に露光後または露光現像処理後に印刷可能な画像を形成する層を有するものである。具体的には、特開平４−２６１５３９号公報に記載されているような銀塩拡散転写法を利用したもの、サーマルレーザー記録またはサーマルヘッド記録される特表平８−５０７７２７号公報や特開平６−１８６７５０号公報に記載のようなアブレーションタイプ、特開平９−１２３３８７号公報や特開２００２−３６１９９６号公報に記載のような熱融着画像層機上タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料である。その中でも、本発明の構成は、親水性層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層を有する銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版材料に最も効果がある。
【００１５】
本発明の平版印刷版材料は、プラスチック支持体の一方の面に親水性層、他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料において、該裏塗り層側の表面比抵抗が１×１０9Ω以上２×１０13Ω以下であり、且つ該裏塗り層側の少なくとも１層中に有機マット剤を含有することを特徴とする。更に、親水性層側にハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層を有することを特徴とする。
【００１６】
平版印刷版材料の裏塗り層塗設面側に、上記で規定する表面比抵抗値と有機マット剤を有する裏塗り層を含む構成層を設けることにより、この平版印刷版材料から作製した印刷版は初期インク着肉性、長期保存後の耐刷性に優れ、且つ印刷時の色ズレ（見当ズレ）が改良されることを見出したものである。
【００１７】
本発明において、裏塗り層塗設面（以下、裏面ともいう）側の表面比抵抗値は１×１０9Ω以上、２×１０13Ω以下であることが特徴の１つであるが、本発明で規定する表面比抵抗値は、２３℃、２０％ＲＨの環境下で２４時間放置した直後に測定して求めた値とする。
【００１８】
具体的には、平版印刷版材料を、２３℃、２０％ＲＨに調湿された環境下で２４時間放置し、その直後に、同環境下で表面比抵抗測定装置、例えば、川口電機（株）社製の絶縁抵抗測定器  テラオームメーターモデルＶＥ−３０等を用いて測定する。
【００１９】
本発明の平版印刷版材料において、表面比抵抗値を上記の範囲にするためには、下記の技術手段を複数適時選択することで達成できる。
【００２０】
（１）支持体とハロゲン化銀乳剤層の間または裏塗り層側に導電性層を設けること
（２）裏塗り層側の総乾燥膜厚を１〜８μｍとすること
（３）裏塗り層面側の少なくとも１層がバインダーとしてゼラチンを含有し、該ゼラチンが硬膜剤により硬化されていること
以下、上記の各達成手段の詳細について説明する。
【００２１】
（１）支持体とハロゲン化銀乳剤層の間または裏塗り層側に導電性層を有すること
本発明に係る導電性層としては、例えば、可溶性塩（例えば、塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第３，４２８，４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩、下記に示す導電性金属酸化物、または米国特許第２，８６１，０５６号明細書および同３，２０６，３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマー技術を含む導電性高分子化合物などの導電性物質を含有する層を挙げることができるが、その中でも、下記に示す導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物を含有する導電性層が好ましい。好ましい導電性物質は、下記に示す導電性金属酸化物である。
【００２２】
導電性化合物としては、導電性ポリマー、金属酸化物または導電性カーボンブラック等を挙げることができる。
【００２３】
導電性ポリマーとして、好ましくは水溶性導電性ポリマーであり、疎水性ポリマー粒子および硬化剤等とともに用いることで帯電防止機能を有するポリマーである。水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。この時、導電性基は、ポリマー１分子当たり５質量％以上を必要とする。水溶性導電性ポリマー中には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。ポリマーの分子量は３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，５００〜７０，０００である。水溶性導電性ポリマーの具体例としては、例えば、特開平７−２０５９６号公報の段落番号〔００３３〕〜同〔００４６〕に記載の化合物を挙げることができる。
【００２４】
これらの導電性ポリマーは、市販または常法によって得られるモノマーを重合することによって合成することができる。これらの導電性ポリマーの添加量は０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に好ましくは０．１〜５．０ｇ／ｍ2である。これらの導電性ポリマーは、単独或いは公知の各種親水性バインダーまたは疎水性バインダーと混合させて導電性層を形成させることができる。親水性バインダーとして特に有利に用いられるものは、ゼラチンンまたはポリアクリルアミドであるが、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロースアセテート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコール、加水分解されポリビニルアセテート、フタル化ゼラチンが挙げられる。また、疎水性バインダーとしては、分子量２万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー、ブチルアクリレート−アクリルニトリル−アクリル酸３元共重合ポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙げられる。
【００２５】
導電性層に用いられる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない、所謂ラテックス粒子で構成され、この疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニルステル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得られる。特に、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有されているのが好ましく、特に５０モル％以上含有されているものが好ましい。
【００２６】
疎水性ポリマーをラテックス状にするには、乳化重合法や、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして乳化分散した後、溶媒を溜去する分散法を挙げることができ、いずれの方法も用いることができるが、得られるラテックス粒子の粒径が細かく、且つ粒径の揃ったものが得られるという観点から乳化重合法が好ましい。この時、疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であればよい。
【００２７】
疎水性ポリマーの具体例としては、例えば、特開平７−２０５９６号公報の段落番号〔００５２〕〜同〔００５７〕に記載の各化合物が挙げられる。疎水性ポリマーの添加量は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは０．１〜５．０ｇ／ｍ2である。
【００２８】
上述の乳化重合法においては界面活性剤を用いることができ、また分散法においては分散剤を用いることができる、分散剤としては、主にはノニオン系界面活性剤が用いられ、具体的には、ポリアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いられる。ポリアルキレンオキサイド化合物とは、分子中に少なくとも３以上、多くても５００以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合物をいい、例えば、ポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコール、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機アミンなどの活性水素原子を有する化合物との縮合反応により、またはポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン重合体などのポリオールに脂肪族メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを縮合させて合成することができる。
【００２９】
上記のポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポリアルキレンオキサイド鎖は、１個だけではなく２ヶ所以上に分割されたブロック共重合体であってもよい。この際、ポリアルキレンオキサイドの合計の重合度としては、３以上、１００以下が好ましい。
【００３０】
本発明において用いることのできる上記ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例として、例えば、特許第２８０５０１２号公報に記載の化合物等が挙げられる。
【００３１】
導電性層に用いることができる硬化剤としては、ヒドロキシル基含有エポキシ硬化剤が好ましく、ポリグリシドールとエピハロヒドリンの反応生成物〔ＣＡ〕がより好ましい。上記化合物は、合成法上、混合物であると考えられるが、ヒドロキシル基の数とエポキシ基の数を制御することにより、本発明の効果を得ることができるため、混合物であるか否かは重要ではなく、従って単離体でも混合物でもよい。具体例としては、特開平７−２０５９６号公報の段落番号〔００６２〕〜同〔００７３〕に例示してある化合物が挙げられる。
【００３２】
次に、導電性化合物としての金属酸化物について説明する。
【００３３】
金属酸化物として好ましいのは結晶性の金属酸化粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に導電性が高いので好ましく、用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含む後者は、ハロゲン化銀乳剤に対しカブリ発生等の悪影響を与えないので、特に好ましい。
【００３４】
金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等やこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えば、ＳｎＯに対してＳｂ等の添加あるいはＴｉＯ2に対しては、Ｎｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は、０．０１〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１〜１０モル％の範囲が特に好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、導電性を有するものであり、その体積抵抗率は１×１０7Ωｃｍ以下、特に１×１０5Ωｃｍ以下であることが好ましい。この金属酸化物の具体例については、例えば、特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等の各公報に記載されている。
【００３６】
金属酸化物の粒子は、バインダー中に分散または溶解させて用いられる。使用できるバインダーは、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されない。
【００３７】
金属酸化物をより効果的に使用して導電性層の表面比抵抗値を下げるため、導電性層中における金属酸化物の体積含有率は高い方が好ましいが、導電性層としての強度を十分に付与させるためには、最低でも５質量％程度のバインダーが必要であるため、金属酸化物の体積百分率としては５〜９５％の範囲が好ましい。
【００３８】
金属酸化物の添加量は０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．０１〜５．０ｇ／ｍ2である。上記で規定した添加量範囲とすることにより、所望の帯電防止性が得られる。
【００３９】
本発明において用いることのできる導電性カーボンブラックは、予め加熱した反応炉中にアセチレンガスを通じて熱分解を起こさせると、炉温が上昇しその後は自動的に分解反応が進む連続熱分解法等により製造されるアセチレンブラック、油、タール、樹脂等を、邪魔しない焔で不完全燃焼した煤であるランプブラック、その他ハイストラクチャーファーネスブラック等の導電性カーボンブラックであり、１種または２種以上の複合も可能であり、粒径が１００μｍ以下が好ましく、特に０．０１〜２μｍが好ましい。粒径が１００μｍ以上では、材料の製造時に塗布物を汚したり、十分な分散度が達成できずに、均一にカーボンブラックを含有させることができないため、商品価値を失う。なお、本発明に係る導電性カーボンブラックは、黒色でありハレーション防止効果も兼ね備えている。
【００４０】
上記説明した各化合物の中でも、本発明に係る導電性化合物としては、導電性ポリマーまたは金属酸化物が好ましい。
【００４１】
本発明において、導電性化合物を含有する層は、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間または裏塗り層を有する面側に設けることが好ましいが、特に好ましくは、裏塗り層を有する面側に導電性層を塗設することが好ましい。この導電性層を設けることにより、帯電特性が改良されてゴミなどの付着が減少し、その結果、印刷時の異物付着による白抜け故障などが大幅に減少する。
【００４２】
（２）裏塗り層面側の総乾燥膜厚を１〜８μｍとすること
本発明においては、プラスチック支持体を挟んで、ハロゲン化銀乳剤層を有する面とは反対側の面に、少なくとも１層の裏塗り層を有する。
【００４３】
本発明の裏塗り層は、反射防止機能を有する層であっても、前記の導電性化合物を含む導電性層であってもよく、また導電性層の上に、更に１層以上の他の機能層を設けてもよい。本発明における好ましい態様としては、導電性層及び１層以上の保護層を有することであり、裏塗り層を有する面側全層の総乾燥膜厚としては、１〜８μｍであることが好ましい。
【００４４】
（３）裏塗り層面側の少なくとも１層がバインダーとしてゼラチンを含有し、該ゼラチンが硬膜剤により硬化されていること
本発明においては、裏塗り層を有する面側の少なくとも１層が、バインダーとしてゼラチンを含有することが好ましい。ゼラチン量の使用量は概ね０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１〜４ｇ／ｍ2である。これらのゼラチン使用量は、平版印刷版材料の露光装置や自動現像機における搬送性を阻害しないためのカール調整として必要な量である。
【００４５】
本発明の平版印刷版材料において、好ましいゼラチンは不活性の脱イオンゼラチンである。必要に応じてゼラチンは、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子の１種または２種以上で置換することもできる。更には、ビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチン含有層に添加することもできる。
【００４６】
これらのバインダーは、硬膜剤で硬膜されているのが好ましい。用いられる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用できるが、好ましくはビニルスルホン化合物である。また、ビニルスルホン化合物とその他の硬膜剤、例えば、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類など、写真乳剤の硬膜剤として公知の各種化合物を併用してもよい。
【００４７】
本発明に用いられるビニルスルホン化合物とは、スルホニル基に結合したビニル基、あるいはビニル基を形成しうる基を有する化合物であり、好ましくはスルホニル基に結合したビニル基またはビニル基を形成しうる基を少なくとも２つ有している。
【００４８】
例えば、下記一般式〔ＶＳ−Ｉ〕で示される化合物が、本発明において好ましく用いられる。
【００４９】
一般式〔ＶＳ−Ｉ〕
Ｌ−（ＳＯ2−Ｘ）m
上記一般式〔ＶＳ−Ｉ〕において、Ｌはｍ価の連結基を表し、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2Ｙを表し、Ｙは塩基によってＨＹの形で脱離しうる基、例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基（塩を含む）等を表す。ｍは２〜１０の整数を表すが、ｍが２以上の場合−ＳＯ2−Ｘは、同じでも互いに異なっていてもよい。
【００５０】
ｍ価の連結基Ｌは、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等の各基、或いはこれらの各基が結合して形成される基）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基等、或いはこの基が結合して形成される基）、−Ｏ−、−ＮＲ′−（Ｒ′は水素原子または好ましくは１〜１５の炭素原子を有するアルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−または−ＳＯ3−で示される結合を１つ或いは複数組み合わせることにより形成されるｍ価の基であり、−ＮＲ′−を２つ以上含む場合、それらのＲ′同志が結合して環を形成してもよい。連結基Ｌは、更にヒドロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基またはアリール基等の置換基を有するものも含む。
【００５１】
Ｘの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ等が好ましい。
【００５２】
前記一般式〔ＶＳ−Ｉ〕で表されるビニルスルホン化合物の具体例は、特開２０００−２５８８６６号公報の段落番号〔００４１〕〜同〔００４７〕記載されているＶＳ−１〜ＶＳ−６４の化合物を挙げることができる。
【００５３】
前記一般式〔ＶＳ−Ｉ〕で表されるビニルスルホン化合物の中で、最も好ましいビニルスルホン化合物として、下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
一般式〔Ｖ〕
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2−Ｒ0−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
一般式〔Ｖ〕において、Ｒ0は２価の連結基でアキレン基または置換アルキレン基を表し、連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分またはチオエーテル連結部分を有してもよい。一般式〔Ｖ〕で表される化合物は、分子量２３０以下であることが好ましい。
【００５５】
以下、一般式〔Ｖ〕で表されるビニルスルホン化合物の代表的具体例を挙げる。
【００５６】
【化１】
2005165007.tif 000002
【００５７】
本発明に用いられるビニルスルホン化合物は、例えば、ドイツ特許第１，１００，９４２号明細書及び米国特許第３，４９０，９１１号明細書等に記載されている芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３号、同４７−２４２５９号の各公報等に記載されているヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号公報等に記載されているスルホンアミド、エステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号公報等に記載されている１，３，５−トリス〔β−（ビニルスルホニル）−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、あるいは特公昭５０−３５８０７号公報、特開昭５１−４４１６４号公報等に記載されているアルキル系化合物及び特開昭５９−１８９４４号公報に記載されている化合物等を包含する。
【００５８】
これらのビニルスルホン化合物は水または有機溶剤に溶解し、バインダーに対して０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０２〜１０質量％用いられる。
【００５９】
硬膜剤は平版印刷版材料を構成する全ての層に添加することもでき、あるいは特定の数層または一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は多層同時塗布を行う場合には、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は塗布液調製時に添加したり、塗布時にインライン法により塗布直前に塗布液に添加することもできる。
【００６０】
本発明においては、裏塗り層側のいずれかの層に有機マット剤を含有することが特徴である。その中でも裏塗り層側の最外層に添加されることが特に好ましい。有機マット剤の例としては、有機ポリマーからなる有機ポリマーマット剤が好ましい。本発明の有機マット剤に用いられるポリマーは、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチロール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アセタール樹脂、繊維素樹脂等から選ばれる。これらの樹脂が、水中あるいはゼラチンやポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマー中に０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの平均粒子サイズに分散された状態で用いられるのが好ましい。
【００６１】
以下に有機マット剤に用いられるポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
１）アクリル樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート
２）共重合アクリル樹脂：１）で挙げた樹脂のモノマーと塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸との共重合樹脂
３）塩化ビニル樹脂：ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリロニトリルとの共重合樹脂
４）ポリ酢酸ビニル及びその部分鹸化樹脂
５）スチロール樹脂：ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルの共重合樹脂
６）塩化ビニリデン樹脂：ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合樹脂
７）アセタール樹脂：ポリビニルホルマール、ポリブチルブチラール
８）繊維素樹：酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース
９）メラミン樹脂：メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂
これらの有機マット剤の分散物はポリマーを有機溶媒に溶解し、激しく撹拌しながら水又はゼラチン水溶液と混合し分散する方法、あるいは乳化重合、沈殿重合、又はパール重合によってモノマーを重合しつつ粒子状に析出する方法、あるいはマット剤の微粒子粉末を、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いて水やゼラチン水溶液に分散することで得られる。
【００６３】
有機マット剤の平均粒径は好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．７〜７μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。尚、本発明の有機マット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を算出して求められる。有機マット剤の添加層に対する塗布量は、０．０１〜１ｇ／ｍ2、特に０．０５〜０．５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６４】
更に、本発明においては、印刷中の印刷版の伸びを防止するには、裏塗り層側の表面の表面粗さＲａ値が０．１〜６μｍであることが好ましい。
【００６５】
本発明においては、表面粗さＲａとは中心線平均粗さ（算術平均粗さ）をいい、蝕針計で測定した粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、それに直交する軸をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表したものである。（Ｌの決定及び平均粗さの計測はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に従う。）
【００６６】
【数１】
2005165007.tif 000003
【００６７】
中心線平均表面粗さ（Ｒａ）の測定方法としては、２５℃、６５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿した後、該環境下で測定した。ここでいう重ね合わされない条件とは、たとえばフィルムエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法やフィルムとフィルムの間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製    ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【００６８】
Ｒａ値をこの範囲にするには、下記の技術手段を組み合わせることで達成できる。
【００６９】
（ａ）裏塗り層側の少なくとも１層のバインダーとして０．５〜５ｇ／ｍ2のゼラチンを含有し、硬膜剤で硬化されていること
（ｂ）裏塗り層側のいずれかの層に平均粒径０．５〜１０μｍの有機マット剤を含有すること
（ｃ）裏塗り層側の構成層を塗布して乾燥する際に、恒率乾燥終了後に、少なくとも４０℃以下の温度で２０秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取ること
（ａ）においては、裏塗り層側の少なくとも１層のバインダーとして０．５〜５ｇ／ｍ2のゼラチンを含有し、硬膜剤で硬化されていることが好ましい。ゼラチン及び硬膜剤の記載は前記に記載してある。
【００７０】
（ｂ）においては、裏塗り層側のいずれかの層に平均粒径０．５〜１０μｍの有機マット剤を含有することが好ましい。その中でも裏塗り層側の最外層に添加されることが特に好ましい。有機マット剤の記載は前記に記載してある。
【００７１】
（ｃ）においては、裏塗り層側の構成層を塗布して乾燥する際に、恒率乾燥終了後に、少なくとも４０℃以下の温度で２０秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取ることが好ましい。
【００７２】
ハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版材料は、通常、構成要素層を、例えば、ディップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、エクストルージョンコーティング等の塗布方法（これらの塗布方法については原崎勇次著「コーティング工学」（昭和４６年  朝倉書店）ｐ．２５３〜２７７等に記載されている）によって塗布した後、低温空気で冷却セットした後、垂れ式搬送、アーチ式搬送、蛇行式搬送、空気支持式搬送等の方法で支持搬送させながら、恒率乾燥、減率乾燥、調湿を経て製造される。本発明において、恒率乾燥とは、単位期間当たりの溶媒の蒸発量即ち溶媒の蒸発速度が一定である乾燥プロセスを言い、減率乾燥とは恒率乾燥が終了した後に溶媒の蒸発速度が徐々に低下して、蒸発がほとんどなくなる、つまり塗膜がほぼ外気の温湿度条件下における平衡含水率となるまでの乾燥プロセスを言う。尚、冷却セットとは通常５〜１５℃の低温空気を用いて行うものである。恒率乾燥としては、乾球温度２０〜５０℃、相対湿度１０〜３５％の空気を支持体上の乾燥状態に応じて供給することによって行う。本発明においては、恒率乾燥終了後、つまり減率乾燥以降に、少なくとも４０℃以下の温度で２０秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取ることが好ましい。
【００７３】
ロール状に巻き取られた平版印刷版材料は、その後、所望のサイズに断裁されした後に後述の包装材料で包装される。
【００７４】
本発明のプラスチック支持体の構成材料としては、プラスチックフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００７５】
本発明のプラスチック支持体は、本発明の平版印刷版材料に上記のハンドリング適性を付与する観点から、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１００〜６００ｋｇ／ｍｍ2であることが好ましく、より好ましくは１２０〜５００ｋｇ／ｍｍ2である。具体的にはポリエチレンナフタレート（Ｅ１２０＝４１０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ１２０＝１５０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリブチレナフタレート（Ｅ１２０＝１６０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリカーボネイト（Ｅ１２０＝１７０ｋｇ／ｍｍ2）、シンジオタクチックポリスチレン（Ｅ１２０＝２２０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリエーテルイミド（Ｅ１２０＝１９０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリアリレート（Ｅ１２０＝１７０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリスルホン（Ｅ１２０＝１８０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリエーテルスルホン（Ｅ１２０＝１７０ｋｇ／ｍｍ2）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、積層あるいは混合して用いてもよい。中でも、特に好ましいプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００７６】
ここで、弾性率とは引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ２３１８に準拠したサンプルの標線が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、前記ヤング率を弾性率と定義する。
【００７７】
本発明のプラスチック支持体は、本発明の平版印刷版材料が本発明に記載の効果を奏するためには、前記平版印刷版材料を印刷機へ設置する際のハンドリング適性向上の観点から、平均膜厚が１１０〜３００μｍの範囲であり、且つ厚み分布が１０％以下であることが好ましい。支持体の平均膜厚は上記のように１１０〜３００μｍの範囲が好ましいが、更に好ましくは１２０〜２８０μｍの範囲であり、特に好ましくは１５０〜２６０μｍの範囲である。
【００７８】
本発明のプラスチック支持体の厚み分布（厚みの最大値と最小値の差を平均厚みで割り百分率で表した値）は、上記のように１０％以下であることが好ましいが、更に好ましくは８％以下であり、特に好ましくは６％以下である。ここで、支持体の厚み分布の測定方法は、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この３６点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求める。
【００７９】
支持体の平均膜厚および厚み分布を上記範囲に調整するためには、製膜条件を適正にしたり、製膜後に再加熱しながら平滑ローラーなどで調整をする方法があるが、本発明においては下記に記載の製膜処理で製造されることが好ましい。
【００８０】
即ち、支持体の製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過された後、Ｔ−ダイから押出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。この時、厚み分布を上記の範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。
【００８１】
前記の未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２〜４倍に縦延伸する。また、厚み分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。この時、前段延伸より後段延伸の温度を１〜３０℃の範囲で高く調整することが好ましく、更に好ましくは２〜１５℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。
【００８２】
前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の０．２５〜０．７倍が好ましく、更に好ましくは、０．３〜０．５倍である。この後、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇの温度範囲で、５〜６０秒、より好ましくは１０〜４０秒間保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５〜５倍に延伸することが好ましい。
【００８３】
この後、（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で５〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行う。この時、幅方向に０〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。これを冷却後、端部に１０〜１００μｍのナーリングを付けた（ナーリング高さを設けるともいう）後、巻取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。
【００８４】
本発明のプラスチック支持体は塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。下引き層としては、ゼラチンや後述するラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。また下引層として前述のような導電性層を設けることが好ましい。
【００８５】
本発明のプラスチック支持体としては、プラスチックフィルムが用いられるが、プラスチックフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【００８６】
更に、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１〜１０μｍの微粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
【００８７】
本発明においては、平版印刷版材料を露光装置などにおける搬送を良好に行うためには、延伸及び熱固定後のプラスチックフィルムの熱処理をすることが好ましい。本発明に係わる熱処理は、熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのがよい。本発明に係わる熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法などを単独または複数組み合わせて熱処理する方法、またフィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整すること、及び／または工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成出来る。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。
【００８８】
本発明に係る熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはプラスチックフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜１５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
【００８９】
本発明において、熱処理は所望の目的を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。
【００９０】
本発明においては、熱処理したプラスチックフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００９１】
本発明において、熱処理は上述の下引層を塗設後に行うのがよい。例えば、押し出し〜熱固定〜冷却の間でインラインで下引層を塗設し、一旦巻き取ってから、別工程で熱処理するのが好ましい。また熱固定後一旦巻き取った後、別工程で下引を塗布・乾燥した後に下引済みプラスチックフィルム支持体を連続して平坦に保持したままの状態で熱処理を行ってもよい。更には、バック層、導電層、易滑性層、下引き層などの各種の機能性層を塗布・乾燥した後に上記と同様な熱処理を行ってもよい。
【００９２】
本発明において、露光に用いられるレーザーは、可視から赤外領域で発光するいずれの波長のレーザーもよい。またガスレーザーでも半導体レーザーでもよい。これらのレーザーで走査露光されることが好ましい。
【００９３】
走査露光に好適な装置としては、該レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて平版印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよいが、本発明においては、回転体としての軸を中心に回転する直径２５０ｍｍ以上の円筒状露光ドラム表面に保持された平版印刷版材料に円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する外面ドラム方式、および半円筒状ドラムの内側に固定した平版印刷版材料を回転体としての軸を中心に回転する一本もしくは複数本のレーザービームで露光する内面ドラム方式が好ましい。
【００９４】
本発明の平版印刷版材料は、ロール状に巻かれたプラスチック支持体上に親水性層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層および裏塗り層を有する平版印刷版材料を繰り出し、繰り出された平版印刷版材料を露光ドラムに巻設して減圧密着等により保持し、該画像形成機能層を有する面から画像データーに応じてレーザービームを照射する装置で露光されることが好ましい。
【００９５】
本発明の平版印刷版材料は支持体上に少なくとも１層の親水性層を有する構成をとり、更に親水性層の上にハロゲン化銀乳剤層を有することが好ましい。ここで親水性層について説明する。親水性層とは、本発明の平版印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ水に対する親和性の高い層として定義される。
【００９６】
本発明においては、親水性層にはバインダーとしてゼラチンを含有するのが好ましい。ゼラチン量は一般に０．５〜５ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜４ｇ／ｍ2である。好ましいゼラチンは不活性の脱イオンゼラチンである。必要に応じてゼラチンは、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換することも出来る。更にビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチン層に添加することも出来る。これらのバインダーは硬膜剤で硬膜されているのが好ましい。用いられる硬膜剤としては前記のビニルスルホン化合物が好ましい。親水性層は、通常ハレーション防止の目的でカーボンブラック等の顔料や染料等を含むことが好ましい。
【００９７】
本発明においては、印刷適性を向上させるために親水性層に平均粒径１〜１０ミクロンの固形粉末（例えば、シリカ粒子）を含み得る。更に現像主薬等の写真用添加物も含むことができる。また、下塗り層は特開昭４８−５５０３号、同４８−１００２０３号、同４９−１６５０７号の各公報に記載のようなものであってもよい。
【００９８】
本発明の平版印刷版材料のハロゲン化銀は、ハロゲン組成としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れかが用いられるが、好ましくは塩化銀を５０モル％以上含有する塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀である。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。
【００９９】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１００】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体又は錯体イオンが好ましい。
【０１０１】
一般式    〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−、２−又は３−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
【０１０２】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕2-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号の各公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中若しくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１０３】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【０１０４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許第２，４４８，０６０号明細書、英国特許第６１８，０６１号明細書などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１０５】
また、ハロゲン化銀乳剤は増感色素によって所望の波長に分光増感されることが好ましい。特に本発明の平版印刷版材料をＣＴＰに用いる版材として利用する場合は、レーザーを搭載した装置で露光されるため、ヘリウム−ネオンレーザー用分光増感、アルゴンレーザー用分光増感、ＬＥＤ用分光増感および／または半導体レーザー用分光増感されていることが好ましい。本発明に用いられる好ましい増感色素は、ヘリウム−ネオンレーザー用、赤色ＬＥＤ用および赤半導体レーザーとしては特開２０００−１２２２９７号公報段落番号〔００１１〕〜同〔０２０４〕に記載されている化合物、赤外半導体レーザー用としては特開平６−２３０５７７号公報段落番号〔００１４〕〜同〔００５９〕に記載されている化合物、および青色半導体レーザー用分光増感色素としては特開２００１−３５０２６７号公報段落番号〔００１２〕〜同〔００２３〕に記載されている化合物である。
【０１０６】
ハロゲン化銀乳剤層のバインダーは、主としてゼラチンによって構成されるが前記の親水性層構成で記述したような親水性コロイドとその一部を置換できる。ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量は、０．３〜２ｇ／ｍ2程度が適当であり、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲である。ハロゲン化銀乳剤層は硬膜剤で硬化することが好ましい。ゼラチン硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬化剤として使用されている化合物が使用できるが、好ましくはビニルスルホン化合物である。またビニルスルホン化合物とその他の硬膜剤、例えば、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬化剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類など、写真乳剤の硬化剤として公知の化合物を併用してもよい。
【０１０７】
本発明の印刷版の製造において、他の重要な要素は感光性ハロゲン化銀乳剤層の硬膜にある。少なくとも印刷前の段階で、十分に硬化されていなければならない。硬化剤を通常の写真乳剤層の硬膜法と同様に写真乳剤塗液中に添加してもよいし、また現像、製版処理の前若しくは後の段階で、例えば熱処理などの方法で硬化されてもよい。安定した硬膜特性を得るためには硬化剤を含むハロゲン化銀乳剤を塗布乾燥後、適度に加温処理されることが好ましい。この加温処理は、良好な硬化度を得るための処理であり、それは、例えば、８０〜１５０℃で数分若しくは数十分間、或いは３０〜５０℃で数日間（１〜２０日間位）の処理であってもよい。
【０１０８】
また、ハロゲン化銀写真乳剤層は印刷中のコロイドの磨耗を防ぐために、粒子の大きさで約２〜１０μｍの径を有する微粒子を含有させるのがよく、シリカ、クレー、タルク、シークライト、米でんぷんなどが使用できるが、特にシリカが好ましい。シリカは１ｍ2当たり０．０１〜１ｇとなるようにハロゲン化銀乳剤中に添加される。シリカ粒子濃度が過度に高くなると、印刷中にインキ濃度が上がりにくくなったりスカミング現象を起こしたりする。
【０１０９】
写真鮮鋭度、最終的には印刷物の解像度及び鮮鋭度を改良する目的で、いわゆる反射防止染料又は顔料を適用することが好ましい。これらはハロゲン化銀乳剤層中、或いは支持体とハロゲン化銀乳剤層との間のいわゆる親水性層中、或いは裏塗り層中に適用することによって目的は達成される。
【０１１０】
ハロゲン化銀乳剤層の外表面上に、銀錯塩拡散転写法において受像層を構成するための物理現像核層を被覆する。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であってもよい。更に物理現像核層には、親水性バインダーを０．５〜５０ｍｇ／ｍ2程度含有させるのが好ましい。当該バインダーとしては澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、特開昭５３−２１６０２号公報記載のビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、特開平８−２１１６１４号公報記載のアクリルアミドとグアニルチオ尿素類で置換されたメチルスルホンの共重合体などが挙げられる。更にハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や前記例示の硬膜剤を含んでいてもよい。当該塗布液のｐＨは弱酸性から酸性領域に設定される。具体的にはｐＨ１．６〜４．０の範囲が妥当である。好ましくは１．６〜３．５の範囲である。
【０１１１】
本発明において、前記のように支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に親水性層を有することが好ましい。
【０１１２】
親水性層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層等の各塗布層には、塗布助剤として陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むことができる。
【０１１３】
上記のように製造された平版印刷版材料は、所望のサイズに断裁した後に、後述する露光を行うまで保管するためにロール状に巻かれて包装される。直径が４〜１０ｃｍのコア部材にロール状に巻くことが好ましい。その際に長期の保管に耐えるためには、包装材料として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の酸素透過度５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。またもう一つの好ましい形態として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の水分透過度１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。
【０１１４】
本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば、臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１号公報に記載の化合物等、現像剤、例えば、ハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えば、ポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。更に現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号明細書に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することができる。
【０１１５】
本発明の印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を増強せしめ得る。このような処理液としては、例えば、特公昭４８−２９７２３号公報、米国特許第３，７２１，５５９号明細書等に記載されている。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた方法によることができる。
【０１１６】
本発明においてカラー印刷をする場合は、本発明の印刷版は予め位置決め用の細孔、所謂ピン穴を空けておき、このピン穴を基準にして印刷機に装着することが好ましい。そうすることにより、カラー印刷、例えば、４色印刷の際の印刷版の位置が一定になり、色ズレが起こりにくくなる。ピン穴は印刷機の種類によって様々な形があるが、代表的な位置決め用ピン穴の形の例としては、Ｕ字状のピン穴と長方形状ピン穴の２種からなる印刷用のピン穴がある。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
実施例１
《支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し、熱固定後の平均膜厚が１９０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、前段延伸は１０２℃で１．３倍に後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。次いで、テンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後、４．８ｋｇ／ｍで巻き取った。このようにして得たポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られた支持体の厚み分布は３％であった。
【０１１９】
《下引き済み支持体の作製》
上記で得られた支持体のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後に、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また、反対側の面に下記下引き塗布液ｃ−１、ｃ−２またはｃ−３を表１記載のようにして乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後に、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下記下引き塗布液ｄ−１、ｄ−２またはｄ−３を表１記載のようにし、乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。次いで、各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施し、更に下記の熱処理を施した。
【０１２０】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                        ６．３％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                    １．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                          ０．１％
水                                                                ９２．０％
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン                                                                １％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．０５％
硬膜剤Ｈ−１                                                      ０．０２％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                            ０．０２％
防黴剤Ｆ−１                                                      ０．０１％
水                                                                ９８．９％
【０１２１】
【化２】
2005165007.tif 000004
【０１２２】
《下引き塗布液ｃ−１》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                      ０．４％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス          ７．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                          ０．１％
水                                                                ９１．９％
《下引き塗布液ｄ−１》
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４％
硬膜剤Ｈ−２                                                        ０．７％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．０７％
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                            ０．０３％
水                                                                ９３．４％
成分ｄ−１１；スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０１２３】
【化３】
2005165007.tif 000005
【０１２４】
《下引き塗布液ｃ−２》
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製、Ｔｇ＝５２℃）              ２１％
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μｍ）                 ６７％
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ）                  ４％
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）                      ７％
《下引き塗布液ｄ−２》
ＰＶｄＣポリマーラテックス：コア部９０質量％、シェル部１０質量％（コアシェルタイプのラテックス）  コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）  シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）（重量平均分子量３８０００）
３０００質量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン                  ２３質量部
マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μｍ）                    １．５質量部
《下引き塗布液ｃ−３》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                        ６．２％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                    １．７％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                          ０．１％
水                                                                ９２．０％
《下引き塗布液ｄ−３》
ゼラチン                                                                １％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．０５％
防黴剤Ｆ−１                                                      ０．０１％
水                                                                ９８．９％
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０１２５】
《熱処理条件》
１．２５ｍ幅にスリットした後の上記下引き済み支持体に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。
【０１２６】
《平版印刷版材料の作製》
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
同時混合法を用いて、塩化銀含有率が７０モル％で残りは臭化銀からなる平均直径０．０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に、Ｋ3Ｒｈ（ＮＯ）4（Ｈ2Ｏ）2をコア粒子形成終了時の銀１モルに対して７×１０-8モル、Ｋ3ＯｓＣｌ6を８×１０-6モル添加の存在下に、４０℃でｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）を１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際、ハライド液にＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり３×１０-7モル、Ｋ3ＲｈＣｌ6を９×１０-8モル添加した。更に沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行なった。
【０１２７】
得られたハロゲン化銀乳剤Ａは、平均直径０．２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀含有率８５モル％、沃臭化銀含有率０．１モル％、残りは臭化銀からなる）〔１００〕面比率８７％の立方晶の乳剤であった。次いで、特開平２−２８０１３９号公報２８７（３）頁に記載の変性ゼラチンの例示化合物（Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。
【０１２８】
更に塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルフォスフィンセレニドで化学増感を行った後、増感色素Ａで分光増感を施した。
【０１２９】
【化４】
2005165007.tif 000006
【０１３０】
（塗布液の調製）
〈親水性層塗布液〉
ゼラチン                                                              ２１部
シリカ微粒子（粒径３μｍ）                                              ９部
カーボンブラック分散液（固形分３２質量％）                              ８部
スチレン−ブタジエンラテックス（日本エーアンドエル株式会社製ＰＯＬ７５２Ａ）
２部
界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ０．２部
ビニルスルホン化合物ＨＤ−２                                            ２部
水で全量を４００部にし、ｐＨを５にした。湿分塗布量は４０ｇ／ｍ2である。
【０１３１】
〈ハロゲン化銀乳剤層塗布液〉
ハロゲン化銀乳剤Ａ（硝酸銀／ゼラチンに質量比＝２／１）    硝酸銀換算で１４部
１−フェニル−３−ピラゾリドン                                          １部
界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ０．２部
全量を１２０部に合し、ｐＨを４．５にした。湿分塗布量は１２ｇ／ｍ2である。
【０１３２】
（硫化パラジウムゾルの調製）
Ａ液
塩化パラジウム                                                          ５ｇ
１２Ｍ塩酸                                                          ４０ｍｌ
蒸留水                                                          １０００ｍｌ
Ｂ液
硫化ソーダ                                                          ８．６ｇ
蒸留水                                                          １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【０１３３】
〈物理現像核層塗布液〉
上記硫化パラジウムゾル                                                １０部
ハイドロキノン                                                          ６部
１−フェニル−３−ピラゾリドン                                      ０．４部
ポリマー（アクリルアミド（９７）とビニルイミダゾール（３）共重合体；平均分子量１０万）                                                            ０．０５部
界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  ０．０２部
ビニルスルホン化合物ＨＤ−２                                            ２部
全量を１００部に調製し、ｐＨを２．８にした。湿分塗布量は１０ｇ／ｍ2である。
【０１３４】
〈裏塗り層塗布液１〉
ポリビニルブチラール                                           １．５ｇ／ｍ2
〈裏塗り層塗布液２〉
チタンホワイト                                                 ０．５ｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレート粒子（球形、平均粒子サイズ５μｍ）     ０．１ｇ／ｍ2
ゼラチン                                                           ２ｇ／ｍ2
ビニルスルホン化合物ＨＤ−３                                   ０．１ｇ／ｍ2
〈裏塗り層塗布液３〉
チタンホワイト                                                 ０．５ｇ／ｍ2
シリカ粒子（平均粒子サイズ１５μｍ）                               １ｇ／ｍ2
ゼラチン                                                           ８ｇ／ｍ2
ホルムアルデヒド                                               ０．１ｇ／ｍ2
〔平版印刷版材料１０１〜１０６の作製〕
下引き済み支持体のＢ面上に、上記裏塗り層塗布液を表１のようにスライドホッパーコーティング法により塗布し、試料１０１〜１０４は条件Ａで、試料１０５〜１０６は条件Ｂで乾燥させた。
【０１３５】
なお、乾燥は５ゾーンに分割されており、それぞれ温度湿度および滞留時間の調節が可能である。第１のゾーンは０℃に設定し冷却、セットの為に使用した。第２、第３のゾーンは恒率乾燥部として利用し、その部位ではウエブの温度（乳剤層の表面温度）は最高１４℃で乾燥された。
【０１３６】
条件Ａ：恒率乾燥後、第４のゾーンではウエブの温度を５０℃まで上昇させ、第５のゾーンでは５５℃まで上昇させた。恒率乾燥後の滞留時間は１５秒間滞留させ乾燥した。
【０１３７】
条件Ｂ：恒率乾燥後、第４のゾーンではウエブの温度を３０℃まで上昇させ、第５のゾーンでは４０℃まで上昇させた。恒率乾燥後の滞留時間は２５秒間滞留させ乾燥した。
【０１３８】
なお表面粗さＲａを測定したところ、試料１０１は０．０８μｍ、１０２は１０μｍ、１０３は１μｍ、１０４は０．０８μｍ、１０５は２μｍ、１０６は２μｍであった。
【０１３９】
次に下引き済み支持体の各々のＡ面上に、上記親水性層塗布液とハロゲン化銀乳剤層塗布液をスライドホッパーコーティング法により同時重層塗布し、乾燥した。乾燥は５ゾーンに分割されており、それぞれ温度湿度の調節が可能である。第１のゾーンは０℃に設定し冷却、セットの為に使用した。第２、第３のゾーンは大略恒率乾燥部として利用し、その部位ではウエブの温度（ハロゲン化銀乳剤層の表面温度）は最高１４℃で乾燥された。第４のゾーンではウエブの温度を３０℃まで上昇させ、第５のゾーンでは４０℃まで上昇させた。第５ゾーンでのウエブ滞留時間は１０秒間であった。続いてディップ／ワイヤ−バースクイーズ法で物理現像核層塗布液を塗布し、３０℃の温風で乾燥し、平版印刷版材料１０１〜１０６を作製した。
【０１４０】
〔各特性値の測定〕
上記作製した各平版印刷版材料の裏塗り層を有する面側の各特性値を、下記の方法に従って測定した。
【０１４１】
《表面比抵抗の測定》
機器：川口電気株製テラオームメーターモデルＶＥ−３０
方法：２３℃、２０％ＲＨの環境下に試料を２４時間放置した後、同様の環境下で上記で作製した平版印刷版材料の裏塗り層側の表面比抵抗の測定を行った。
【０１４２】
《乾燥膜厚の測定》
裏塗り層側の構成層の乾燥膜厚の合計を、断面を電子顕微鏡で観察して測定したところ、試料１０１は０．７μｍ、１０２は１０μｍ、１０３は４μｍ、１０４は０．７μｍ、１０５は４μｍ、１０６は４μｍであった。
【０１４３】
《表面粗さのＲａ値の測定》
裏塗り層側の表面のＲａ値をＷＹＫＯ社製  ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システムを用いて測定したところ、試料１０１は０．０４μｍ、１０２は８μｍ、１０３は６．５μｍ、１０４は０．０４μｍ、１０５は２μｍ、１０６は２μｍであった。
【０１４４】
〔赤半導体レーザー方式による画像形成及び印刷版の作製〕
上記の試料を露光サイズに合わせて切断してＤｏｌｅｖ８００Ｖ３（サイテックス社製）を用いて露光を行った。露光には波長６５０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザビームを用い、２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、更にＣＰ−２８６Ｓ（三菱製紙（株）／大日本スクリーン製造（株）社製）自動現像機で現像３８℃、１５秒、中和処理３８℃１５秒処理した後、４５℃で乾燥し、印刷版１０１〜１０６を作製した。
【０１４５】
なお、現像液Ａ、Ｂ及び中和および感脂化液は下記のように調製したものを用いた。
【０１４６】
〈現像液Ａ〉
ＥＤＴＡ・２Ｎａ                                                        １ｇ
水酸化カリウム                                                        ２０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  ５０ｇ
２−メルカプト安息香酸                                              １．５ｇ
２−アミノエチル−アミノエタノール                                    １５ｇ
親油化剤：２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサジアゾール        ０．２５ｇ
ヒドロキシフェニルステアリン酸（日本油脂（株）製、商標ノバアシッドＰ）  １ｇ
水を加えて１Ｌとする。
【０１４７】
〈中和および感脂化液〉
リン酸                                                              １．２ｇ
第一リン酸ナトリウム                                                  ２５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                ２．５ｇ
エチレングリコール                                                      ５ｇ
親油化剤：２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサジアゾール          ０．１ｇ
ジエタノールアミン                                                      ５ｇ
水で１Ｌとする。ｐＨは６に調整。
【０１４８】
〔印刷版の評価〕
上記作製した印刷版１０１〜１０６について、下記の印刷方法により印刷を行い、印刷版としての諸特性を評価した。
【０１４９】
《印刷方法》
印刷装置として、小森コーポレーション製のＬＩＴＨＲＯＮＥ２６を用いて、上記の平版印刷版材料の切り込みを印刷機のピンに差し込んだ後に、コート紙と下記の給湿液、インクとして、東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ紅を使用して印刷を行った。
【０１５０】
〈給湿液〉
ｏ−リン酸                                                            １０ｇ
硝酸ニッケル                                                            ５ｇ
亜硝酸ナトリウム                                                        ５ｇ
エチレングリコール                                                  １００ｇ
コロイダルシリカ（２０％液）                                          ２８ｇ
水を加えて１Ｌとする。
【０１５１】
《初期インク着肉性の評価》
印刷開始のシークエンスをＰＳ版の印刷シークエンスで行い、何枚目で非画線部のインキ汚れがなくなるかを評価した。枚数が少ないほどインク着肉性が優れている。
【０１５２】
《見当ズレの評価》
印刷版の短辺側に露光基準用の２つの穴と印刷機の基準用に２つの切り込みを開けた後に、開けた穴を上記の露光装置のピンに取り付けて上記の露光装置を用いて５０μｍ幅で長さ２ｃｍの十文字の細線画像を２カ所５０ｃｍ離して露光した。それを３枚用意した。印刷版の切り込みを上記の印刷機のピンに差し込んで印刷機に取り付けた。それを３つの版胴に１枚ずつ取り付けた。その後に印刷を行った。但し、インクは東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ黄、Ｍ藍、Ｍ紅の３色のインクを使用して印刷を行った。５０枚目の紙面で十文字の画像の４色がずれていないのを確認した後に、引き続き２万枚印刷した。２万枚印刷終了時の印刷紙面で十文字の各色のズレがどのくらい発生しているかをルーペで測定した。値が少ないほど優れている。
【０１５３】
《耐刷性の評価》
上記作製した平版印刷版材料を、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに断裁し、直径７．５ｃｍのボール紙でできたコア部材に、ハロゲン化銀乳剤層を有する面側が表となるように巻き付けて、ロール形状の積層した平版印刷版材料を作製した。更に、このロール状の各平版印刷版材料を、Ａｌ2Ｏ3を含むポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／ナイロン（厚さ１５μｍ）／キャステングポリプロピレンフィルム（厚さ７０μｍ）からなる１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻き、両端部をヒートシールして外気と遮断した。作製した包装済の平版印刷版材料を、強制劣化条件として５０℃、８０％ＲＨの環境下で７日間加温した。
【０１５４】
なお、上記包装材料の酸素透過度は１．７ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙであった。なお、１ａｔｍとは１０１ｋＰａである。
【０１５５】
以上のようにして強制劣化処理を施した各平版印刷版材料について、前記と同様の方法で赤半導体レーザー方式による画像形成及び印刷版の作製を行った後、上記印刷方法で、連続して２万枚の印刷を行い、３％網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を求めた。印刷枚数の多いほど耐刷性に優れていることを表す。
【０１５６】
以上により得られた結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2005165007.tif 000007
【０１５８】
表１より明らかなように、本発明で規定する表面比抵抗値である裏塗り層面を有する本発明の平版印刷版材料及びそれを用いて作製した印刷版は、比較例に対し、初期インク着肉性及び強制劣化処理後の耐刷性に優れ、更に印刷版に細孔を付与し、細孔を基準位置として印刷機に固定して印刷することにより、印刷時の色ズレ（見当ズレ）が大幅に改良されていることが分かる。