(57)【要約】【課題】色相、重合速度、光透過率といったＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（ＤＡＡＭ）が具備しなければならない品質の全てを満足でき、簡略化されてコスト的にも優れたＤＡＡＭの製造法を提供する。【解決手段】強酸性条件下でアセトン又はアセトン誘導体とアクリロニトリル又はアクリルアミドを反応させた後、必要に応じて反応液を中和し、次いで、反応液に弱塩基性物質を添加してアルカリ性条件下に副生アクリルアミドの加水分解を行う。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸性条件下でアセトン又はアセトン誘導体とアクリロニトリル又はアクリルアミドを反応させた後、必要に応じて反応液を中和し、次いで、反応液に弱塩基性物質を添加してアルカリ性条件下に副生アクリルアミドの加水分解を行うことを特徴とするＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの製造法。
【請求項２】
反応液に弱塩基性物質を添加して中和を行う請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
弱塩基性物質として、水溶液中の酸解離定数の逆数対数値ｐＫａで表される値が８〜１１の化合物を使用する請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の方法で得られたＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド。
【請求項５】
請求項４に記載のＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドを使用することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（以下ＤＡＡＭと略す）の製造法に関し、詳しくは、色相、重合速度、光透過率（濁り）に優れたＤＡＡＭ製造法に関する。本発明の方法により得られたＤＡＡＭは水系塗料原料（樹脂）として使用される。また、ヘアスプレー用樹脂、感光性樹脂、接着剤用樹脂などの各原料としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＡＡＭは、強酸性条件下でアセトン又はアセトン誘導体とアクリロニトリル又はアクリルアミドを反応させた後、必要に応じて反応液を中和し、次いで、副生アクリルアミドの加水分解を行うことによって製造することが出来る。この様にして得られた粗ＤＡＡＭは、不純物として、アクリルアミド等の熱に不安定な重合性成分、ホロン、イソホロン、メシチルオキシドの様なアセトン由来着色成分、ＤＡＡＭがアセトンやアクリロニトリルその他の副生成物と反応して生成するアセトン由来の高次縮合物の様な重質成分を含んでいる。
【０００３】
上記の不純物の中で特にアクリルアミドは、発ガン性化合物であり、欧州のＥＩＮＥＣＳリストではカテゴリー２に属しており、その除去法については、これまでも検討がなされて種々の方法が提案されている。
【０００４】
例えば、粗ＤＡＡＭを減圧蒸留して精製する方法がある（例えば特許文献１参照）。しかし、ＤＡＡＭとアクリルアミドとは沸点が近接しており、共に重合性を有することから、蒸留での精製は非常に困難である。
【０００５】
一方、有機溶媒から粗ＤＡＡＭを晶析する精製方法が知られている（例えば特許文献２及び３参照）。この方法は、大量の有機溶媒を必要とし、有機溶媒の回収および作業環境の安全確保に相当の費用を要し、しかも、ＤＡＡＭの収率も低い。
【０００６】
また、水溶性に乏しい不純物を除去する水抽出と強塩基性水溶液の存在下での加水分解によるアクリルアミドの除去操作とを行った後に減圧蒸留して精製したＤＡＡＭを取得する方法が知られている（例えば特許文献４参照）。しかし、この方法による場合、ＤＡＡＭの収率は、４３重量％程度であるとされ、相当に低い。
【０００７】
更に、大過剰の強塩基でアクリルアミドを加水分解する報告がある（例えば特許文献５参照）。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示されている。斯かる強塩基を大過剰で使用する方法は、本発明者らの検討では、ＤＡＡＭ由来の重質成分が増加するのみでなく、ＤＡＡＭの分解と思われるアクリルアミドの生成があるため、一定量以下にアクリルアミド含量を低減させるのは困難である。また、加水分解による着色もあり、得られるＤＡＡＭの色相にも問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４１−１７９６８号公報
【特許文献２】
米国特許第３，５４２，８６７号明細書
【特許文献３】
米国特許第３，５４２，８７５号明細書
【特許文献４】
特公昭６１−２６９８６号公報
【特許文献５】
特開２０００−１５９７３６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、色相、重合速度、光透過率といったＤＡＡＭが具備しなければならない品質の全てを満足でき、簡略化されてコスト的にも優れたＤＡＡＭの製造法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の条件下で副生アクリルアミドの加水分解を行うことにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、強酸性条件下でアセトン又はアセトン誘導体とアクリロニトリル又はアクリルアミドを反応させた後、必要に応じて反応液を中和し、次いで、反応液に弱塩基性物質を添加してアルカリ性条件下に副生アクリルアミドの加水分解を行うことを特徴とするＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの製造法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に詳細に説明する。
【００１３】
先ず、アセトン又はアセトン誘導体とアクリロニトリル又はアクリルアミドを強酸性条件下で反応させる。アセトン誘導体としては、ダイアセトンアルコールやメシチルオキシドが使用可能である。強酸性物質としては、通常、硫酸が価格などの観点から好適に使用されるが、その他、スルホン酸系イオン交換樹脂やナフィオン等も使用可能である。
【００１４】
上記の反応は常法に従って行うことが出来る。例えば、アクリロニトリル又はアクリルアミドは、アセトン又はアセトン誘導体に対し、化学量論量ないし若干の過不足の範囲内、例えば０．６〜１．５モル倍使用する。強酸性物質の使用量は、アセトン又はアセトン誘導体に対し、通常１．５〜５モル倍である。通常、反応は、原料を混合撹拌した後、３５〜６０℃まで昇温して反応を完結させる。
【００１５】
その後、本発明においては、反応の際に強酸性物質として例えば硫酸を使用した場合は、反応液を中和する。スルホン酸系イオン交換樹脂を使用した場合は、固液分離をすればよい。本発明において、上記の中和は、強塩基性物質を使用して行うことも出来るが、後述するアクリルアミドの加水分解と同じ様に、弱塩基性物質を使用するのが好ましい。
【００１６】
本発明においては、中和および加水分解に先立ち、反応液に水を添加して反応液を希釈することが出来る。また、水希釈後、炭化水素溶剤で抽出洗浄し水に不溶な不純物を除去することも出来る。この際、使用される炭化水素溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の最大の特徴は、副生アクリルアミドの加水分解条件に存する。すなわち、本発明においては、反応液に弱塩基性物質を添加してアルカリ性条件下にアクリルアミドの加水分解を行う。上記の様に弱塩基性物質によって反応液の中和を行う場合は、反応液のｐＨがアルカリとなるまで反応液に強塩基性物質を添加する。上記の反応液のｐＨは、通常７〜１１であり、好ましくは８〜１１、更に好ましくは９〜１１である。
【００１８】
本発明者らの知見によれば、アクリルアミドの加水分解は、弱塩基性物質で行っても強塩基性物質での加水分解の場合と同等以上の加水分解効率が得られ、しかも、強塩基性物質での加水分解の場合の重質成分の増加の問題は起こらない。従って、本発明によれば、他の精製工程が簡略化され、色相、重合速度、光透過率などの点で優れたＤＡＡＭが得られる。
【００１９】
本発明において、弱塩基性物質は水溶液中の酸解離定数の逆数対数値（ｐＫａ）で表される値が８．０〜１１．０の化合物であると定義される。斯かる化合物としては、アンモニア（９．２）、トリエチルアミン（１０．８）、ジエチルアミン（１０．９）等が挙げられる。なお、上記の（  ）内数値は、化学便覧：日本化学会編に記載のｐＫａである。
【００２０】
上記の弱塩基性物質の中では、価格、取り扱い等の観点からアンモニアが最も好ましい。反応の際に硫酸を使用し、反応液にアンモニア水を添加して中和およびアクリルアミドの加水分解を行う場合、硫酸仕込みモル数に対し、２．０２〜１０．０倍のアンモニアを使用することが好ましい。アンモニアの使用量が上記範囲より少ない場合は、加水分解速度が非常に遅いか又は完結しない。また、アンモニアの使用量が上記範囲より多い場合は、効果が無いばかりか、アンモニアの臭気が激しくなり、また、アンモニアの回収作業も煩雑となる。アンモニア水を添加する際、発生する中和熱に注意し、安全および副反応抑制の観点から、反応液の温度を６０℃以下に保持するのが好ましい。
【００２１】
アンモニア水の添加終了後、反応液はＤＡＡＭ相と水相に分離する。そこで、撹拌下、懸濁状態で加温しアクリルアミドの加水分解を行う。加水分解温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃、加水分解時間は通常０．１〜１０時間である。なお、加水分解は、常圧または加圧下の何れで行ってもよい。
【００２２】
加水分解終了後、反応液を冷却し、生成した硫酸アンモニウム含有水溶液を分離し、水不溶性不純物の除去を目的とした炭化水素溶剤による抽出洗浄を行う。この際、炭化水素溶剤としては、前述の炭化水素溶剤が好適に使用され、その使用量は、ＤＡＡＭに対し、通常１〜５倍等量である。
【００２３】
本発明においては、ＤＡＡＭを分離回収し、着色成分を除去するための減圧蒸留を行い、高品質のＤＡＡＭを得ることが出来る。減圧蒸留に供されるＤＡＡＭ中には極微量の低沸成分のみが含まれている。従って、熱的に不安定なＤＡＡＭの蒸留は、単蒸留ないしは数段程度の段数の蒸留塔で減圧蒸留すればよい。塔頂圧力は、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下とし、低温で且つ短時間での蒸留が好ましい。このような観点から薄膜蒸留の様な蒸留形態も好適である。また、蒸留に際しては、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤を添加するのが好ましい。
【００２４】
本発明によって得られるＤＡＡＭは、水系塗料（樹脂）、ヘアスプレー用樹脂、感光性樹脂、接着剤用樹脂などの各種有用樹脂原料となり、ＤＡＡＭの高品質化に伴い、以下の様に優れた特性を示す。
【００２５】
分子内のカルボニル基とヒドラジン誘導体との架橋反応を利用したエマルジョン型の常温架橋塗料の場合は、次の通りである。すなわち、ＤＡＡＭを共重合したアクリルエマルジョンにアジピン酸ジヒドラジドを添加した塗料は、塗装後の乾燥した時点で、ＤＡＡＭのケトン基とアジピン酸ジヒドラジドとが反応してポリマー鎖間に架橋が形成される。このため、通常のアクリルエマルジョンに比較して、耐水性、耐候性に優れている。ところが、不純物含有量が多くなると、重合に問題が発生したり、ヒドラジド基と反応したりするため、上記の様な性能を得ることは出来ない。しかしながら、本発明によって得られるＤＡＡＭは、高品質であるため、上記の様な問題が惹起されず、耐水性や耐候性に優れた塗料を提供することが出来る。
【００２６】
ポリエステル系感光性組成物にＤＡＡＭを含有させた感光材料は、感光速度、露光後の硬度および耐水性に優れ、特に凸版の版材などに使用される。この場合、ＤＡＡＭ中の微量不純物は、上記の様な性能発現を阻害する。また、着色成分は最終製品にまで混入する。しかしながら、本発明によって得られるＤＡＡＭは、高品質であるため、上記の様な問題が惹起されず、ＤＡＡＭの本来有する各種の性能が発揮される。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、分析は、高速液体クロマトグラフィーとガスクロマトグラフィーにより行った。また、「％」とあるのは「重量％」、「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００２８】
実施例１
撹拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ダイアセトンアルコール１１６．２ｇ（１．０モル）とアクリロニトリル７４．１ｇ（１．４モル）を滴下ロートで仕込んだ。次いで、反応器に９８％硫酸２５０．０ｇ（２．５モル）を仕込み、撹拌下で冷却した。１０℃以下になった時点で、ダイアセトンアルコールとアクリロニトリル混合液を滴下ロートより滴下した。この際、温度は１０℃以上にならない様に滴下速度を調節した。滴下終了後、４０℃まで昇温し、その後、４０℃で７時間反応を行った。反応終了後の反応液中にはＤＡＡＭ１４６．２ｇ（０．８６モル）とアクリルアミド２４．６ｇ（０．３５モル）が含まれていた。
【００２９】
室温の水１９２．４ｇ中に反応液を３０℃以上にならない様に滴下して水希釈を行った。その後、３０℃で２時間撹拌した。そして、水希釈後の反応液に２５％アンモニア水４０８．０ｇ（６．０モル）を加えた。得られた懸濁液を７０℃まで昇温して１時間加熱撹拌した。その後、５０℃で１時間加熱撹拌してアクリルアミドの加水分解を行った。このときのアクリルアミドの含有量は０．１３ｇであった。加水分解反応液を３０℃まで冷却し、ＤＡＡＭ相と硫酸アンモニウム水溶液相に分液した。
【００３０】
回収したＤＡＡＭに水１１７ｇを加え、更に、ｎ−ヘプタン２３４ｇを加えて撹拌洗浄を行った。その後、ｎ−ヘプタン相とＤＡＡＭ相に分液した。そして、回収したＤＡＡＭに重合禁止剤を加え、低沸点物を減圧留去し（最終条件：１００℃／２０ｍｍＨｇ）  更に、減圧蒸留（単蒸留）にて９５〜９７℃／０．８ｍｍＨｇの留分を採取した。その結果、ＤＡＡＭ１３０．０ｇを得ることが出来た。このＤＡＡＭは純度９９．５％であり、アクリルアミド０．０９ｇ（対ＤＡＡＭ０．０７％）を含有していた。単離収率は７６．８％であった。また、その他の品質結果は表１に示す通りであった。
【００３１】
【表１】
2005023027.tif 000002
【００３２】
上記の表１中の重合速度は次の様にして測定した。すなわち、先ず、ＤＡＡＭ（３０．０ｇ）をブチルアクリレート（７０．０ｇ）とエタノール（１８０．０ｇ）の混合液に撹拌溶解する。次いで、窒素雰囲気下、８０℃でベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを含む２０．０ｇエタノール溶液を加え、重合を開始させる。そして、ベンゾイルパーオキサイド添加２時間後にサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで未反応ＤＡＡＭを定量する。消費されたＤＡＡＭ量から重合率を計算する。
【００３３】
比較例１
実施例１と同様の条件で反応を行った。反応液を水に滴下し、水による希釈も実施例１と同様に行った。この水溶液に約半量までは３０〜４０℃で２５％アンモニア水３４０．０ｇ（５．０モル）加えて中和処理を行った。中和終了後、トルエン８６ｇを加えて有機相と硫酸アンモニウム水溶液相に分液した。得られた有機相に苛性ソーダ２０．０ｇ（０．５モル；対アクリルアミド１．４倍モル）と水２０．０ｇを加えた後、７５℃まで昇温し、７５℃で１時間アクリルアミドの加水分解を行った。この際のアクリルアミドの含有量は０．１８ｇであった。加水分解反応液を３０℃まで冷却し、２０％食塩水１０ｇを添加して撹拌した後、有機相とアルカリ水相に分液した。
【００３４】
上記の有機相に１５％硫酸水溶液５ｇを加えて中和し、２０％食塩水１０ｇを添加して撹拌した後、有機相と水相を分液した。この有機相に適当な重合禁止剤を加えてトルエンを減圧留去（最終条件：１００℃／２０ｍｍＨｇ）した。
【００３５】
得られた粗ＤＡＡＭに６０℃で水１１７ｇを加え、更に、ｎ−ヘプタン２３４ｇを加えて撹拌して洗浄を行った。その後、ｎ―ヘプタン相とＤＡＡＭ相に分液した。回収したＤＡＡＭに重合禁止剤を追加し、若干の低沸点物を減圧留去し（最終条件：１００℃／２０ｍｍＨｇ）、更に、減圧蒸留（単蒸留）にて９５〜９７℃／０．８ｍｍＨｇの留分を採取した。その結果、ＤＡＡＭ１１２．５ｇを得ることが出来た。このＤＡＡＭは、純度９８．３％であり、アクリルアミド０．１０ｇ（対ＤＡＡＭ０．０９％）を含有していた。単離収率は６６．５％であった。また、その他の品質結果は表２に示す通りであった。
【００３６】
【表２】
2005023027.tif 000003
【００３７】
参考例１（ＤＡＡＭを使用した樹脂組成物）
【００３８】
＜水性エマルジョンの製造＞
２Ｌの反応器に、脱イオン水３１２部、乳化剤（日本乳化剤製「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」、固形分３０％）２．３部を加え、窒素置換後、８０℃に保った。下記組成のプレエマルジョンを滴下する直前に０．７部の過硫酸アンモニウムを加え、その後、プレエマルジョンを３時間に亘って滴下し、水性エマルジョンを得た。
【００３９】
上記のプレエマルジョンは次の様にして調製した。すなわち、先ず、脱イオン水３３８部、実施例１で得たＤＡＡＭ３２部、アクリル酸３．２部、スチレン９７部、メチルメタクリレート２６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、ｎ−ブチルアクリレート１５０部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ」６２部、過硫酸アンモニウム１．２部を混合した（以下、混合物Ａと略記する）。別途に、脱イオン水７部に過硫酸アンモニウム０．７部を溶解して溶液を得た（溶液Ｂと略記する）。そして、上記の混合物Ａに溶液Ｂを３０分かけて滴下し、更に、２時間８０℃に保持し、その後、約４０〜６０℃でアンモニア水を添加し、ｐＨを８〜９に調節してプレエマルジョンを得た。
【００４０】
＜水性ポリウレタン樹脂の製造＞
２Ｌの反応器にメチルエチルケトン２６８．３部、ポリプロピレングリコール（分子量約２０００）２６０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６．５部、イソホロンジイソシアネート１１６部を仕込み、撹拌しながら、乾燥窒素を封入し、７０℃まで昇温し１時間その温度を保った。その後、更に８０℃で６時間反応を行った。その後、３０℃まで冷却し、ウレタンプレポリマー溶液を得た。別途、２Ｌの４つ口フラスコ中で脱イオン水７６４部に７．８部の８０％ヒドラジン水溶液とトリエチルアミン２１部を溶解させたアミン水溶液を得た。そして、撹拌下、アミン水溶液にウレタンプレポリマー溶液を注ぎ込み、５０℃に昇温し、減圧下溶剤を除去し、脱イオン水を加えて濃度を調節を行い、半透明な水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００４１】
＜樹脂塗料の製造＞
先ず、１Ｌのステンレス容器に前記の水性エマルジョン５１３部、アジピン酸ジヒドラジド０．６５部、前記の水性ウレタン樹脂２２４部を入れて撹拌し、樹脂混合液を得た。
【００４２】
次いで、２Ｌのステンレス容器に、上水８０部、エチレングリコール２０部、顔料分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩（サンノプコ社製「ノプコスパース４４Ｃ」：）５部、ポリエーテル系消泡剤（サンノプコ社製「ＳＮデフォーマー」）３６４６部、増粘剤としてセルロースと酸化エチレン付加体の水溶性高分子化合物（フジケミカル社製「ＨＥＣ  ＫＦ−１００」）２部、白色顔料として酸化チタン（帝国化工社製「チタン白ＪＲ−６００Ａ」）２４０部、上記の樹脂混合液７３７．６部、テキサノール３０部を撹拌しながら加え、アンモニア水でｐＨ７〜８に調節し、樹脂塗料（顔料分散ペースト）を得た。
【００４３】
＜耐水試験＞
上記の樹脂塗料を上水で５〜８％に希釈し、試験片にエアスプレーで塗布して乾燥した。この試験片を、２０℃、７５％Ｒ．Ｈの条件下に２時間乾燥した後、２０℃の上水中に半没し、１時間後と５日後に塗面を目視で評価した。その結果、変化は全く認められなかった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、色相、重合速度、光透過率といったＤＡＡＭが具備しなければならない品質の全てを満足でき、簡略化されてコスト的にも優れたＤＡＡＭの製造法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。