(57)【要約】【課題】アルコキシシリル基とこのアルコキシシリル基の縮合に関与する触媒官能基とが分離された状態にある、弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を提供する。【解決方法】アルコキシシリル基含有成分とアルコキシシリル基縮合触媒官能基を有する硬化触媒成分とを混合して得られる、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体であって、上記アルコキシシリル基含有成分および上記硬化触媒成分のうち少なくとも一方が非水分散体であり、かつ、上記アルコキシシリル基と上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基とが、上記弱溶剤溶解成分中または上記弱溶剤非溶解成分中に共存していないことを特徴とする弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリル基含有成分とアルコキシシリル基縮合触媒官能基を有する硬化触媒成分とを混合して得られる、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体であって、
前記アルコキシシリル基含有成分および前記硬化触媒成分のうち少なくとも一方が非水分散体であり、かつ、前記アルコキシシリル基と前記アルコキシシリル基縮合触媒官能基とが、前記弱溶剤溶解成分中または前記弱溶剤非溶解成分中に共存していないことを特徴とする弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化触媒成分のアルコキシシリル基縮合触媒官能基が、酸基またはアミノ基である請求項１記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルコキシル基含有成分が、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むアルコキシル基モノマー混合物を重合して得られるものである請求項１または２記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルコキシル基モノマー混合物に占める前記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量が５〜６０質量％である請求項３記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルコキシシリル基の濃度が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか１つに記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルコキシシリル基含有成分が有するアルコキシル基に対する、前記硬化触媒成分が有する前記アルコキシシリル基縮合触媒官能基のモル比率が５〜２０％である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルコキシシリル基含有成分および／または前記硬化触媒成分が、さらに水酸基を含有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
アルコキシシリル基含有成分と硬化触媒成分とを混合する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記２成分のうち少なくとも一方が非水分散体であることを特徴とする弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法によって得られる弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７または９のいずれか１つに記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を基材に塗布することを特徴とする塗装方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の塗装方法によって得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルコキシシリル基の硬化反応を利用した弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建物の外装および内装分野では、臭気の強い有機溶剤を含むコーティング剤は、他の分野に比べて敬遠される傾向がかなり強い。このため、臭気の少ない、いわゆる弱溶剤を溶剤として用いるものが開発されてきた。この弱溶剤系コーティング剤は、高固形分にすることが可能であり、また、厚塗りが容易であるなどの点から、非水分散体の形態をとるものが多い。
【０００３】
一方、アルコキシシリル基は酸成分または塩基成分を触媒として、自己および／または水酸基と縮合反応をすることが知られている。これを通常の溶剤における非水分散体に適用したものがすでに知られているが、上記触媒とアルコキシシリル基とを共存させており、貯蔵安定性に問題を有するものであった（例えば、特許文献１参照）。また、弱溶剤系においても、アルコキシシリル基を用いた非水分散体が知られているが、これについても、彫像安定性のためにアルコキシシリル基と触媒とを分離することについての示唆は認められない（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１−９５１１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平７−２５８５０３号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、アルコキシシリル基とこのアルコキシシリル基の縮合に関与する触媒官能基とが分離された状態にある、弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、アルコキシシリル基含有成分とアルコキシシリル基縮合触媒官能基を有する硬化触媒成分とを混合して得られる、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体であって、上記アルコキシシリル基含有成分および上記硬化触媒成分のうち少なくとも一方が非水分散体であり、かつ、上記アルコキシシリル基と上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基とが、上記弱溶剤溶解成分中または上記弱溶剤非溶解成分中に共存していないことを特徴としている。ここで、上記硬化触媒成分のアルコキシシリル基縮合触媒官能基が、酸基またはアミノ基であってよい。また、上記アルコキシル基含有成分が、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むアルコキシル基モノマー混合物を重合して得られるものであってよく、上記アルコキシル基モノマー混合物に占める上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量が５〜６０質量％であってよい。さらに上記アルコキシシリル基の濃度が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、上記アルコキシシリル基含有成分が有するアルコキシル基に対する、上記硬化触媒成分が有する上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基のモル比率が１〜２０％であってよい。また、上記アルコキシシリル基含有成分および／または上記硬化触媒成分が、さらに水酸基を含有していてもよい。
【０００６】
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造方法は、アルコキシシリル基含有成分と硬化触媒成分とを混合する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記２成分のうち少なくとも一方が非水分散体であることを特徴としている。
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、先の製造方法によって得られるものである。
本発明の塗装方法は、先の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を基材に塗布することを特徴としている。
本発明の塗膜は、先の塗装方法によって得られるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物においては、反応性官能基であるアルコキシシリル基と触媒である酸基またはアミノ基とは常温で反応が進行するほど活性が高いものであるが、非水分散体における溶解成分と非溶解成分、または別の非溶解成分として存在させることにより、両者の接触は起こらないため、硬化反応は進行しない。一方、これを塗布し、弱溶剤が揮発することによって分散体の構造は崩壊し、これにより両者が混ざり合って硬化反応が進行する。このような構成を有することにより、常温での硬化性を有していながら、貯蔵安定性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体である。本発明の硬化性樹脂組成物において、上記弱溶剤非溶解成分は、弱溶剤溶解成分の存在下で分散状態にある。なお、本明細書中でいう「溶解」は濁りのない透明な状態になっていることを、また「分散」は濁った状態が継続することを、それぞれ目視で確認できることを意味する。
【０００９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、アルコキシシリル基含有成分とアルコキシシリル基縮合触媒官能基を有する硬化触媒成分とを混合して得られる。上記アルコキシシリル基の例として、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロピオキシシリル基、ブトキシシリル基などを挙げることができる。なお、Ｓｉ原子は４価であるため、上記アルコキシシリル基は、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基などといった官能基を構成する単位要素であるとも見なすことができる。なお、本明細書におけるアルコキシシリル基とは、Ｓｉ原子とそれに結合した１個のアルコキシル基とを意味する。よって、例えば、トリアルコキシシリル基はアルコキシシリル基を３個有していることになる。
【００１０】
一方、アルコキシシリル基の縮合に用いられる触媒として、酸または塩基が知られているが、上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基として、酸基またはアミノ基が好ましい。上記酸基の例として、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などを挙げることができる。一方、上記アミノ基としては、２個のアルキル基が窒素原子に結合した３級のものがさらに好ましく、このアルキル基は同一でも異なっていてもよいが、炭素数１〜８のものが特に好ましい。上記アミノ基の具体例として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などを挙げることができる。上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基として、触媒活性が強いリン酸基およびスルホン酸基が好ましく、官能基導入の容易さからリン酸基が特に好ましい。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物では、上記２成分のうち少なくとも一方が非水分散体であり、上記弱溶剤溶解成分中または上記弱溶剤非溶解成分中に共存していないことを特徴としている。この「共存していないこと」には、具体的に以下の３つのパターンがある。
１．アルコキシシリル基が弱溶剤溶解成分に存在しており、
アルコキシシリル基縮合触媒官能基が弱溶剤非溶解成分に存在している
２．アルコキシシリル基縮合触媒官能基が弱溶剤溶解成分に存在しており、
アルコキシシリル基が弱溶剤非溶解成分に存在している
３．アルコキシシリル基およびアルコキシシリル基縮合触媒官能基が、
ともに弱溶剤非溶解成分に存在している
ただし、上記３のパターンにおいては、アルコキシシリル基とアルコキシシリル基縮合触媒官能基とは、弱溶剤中で別々の非溶解成分として分散している。すなわち、弱溶剤中で分散している非溶解成分の個々について見た場合、１個の非溶解成分は、アルコキシシリル基縮合触媒官能基、およびアルコキシシリル基のいずれか一方しか有していない。なお、この場合における弱溶剤溶解成分は後述する分散剤であり、この分散剤には上記２種の官能基は存在しない。
【００１２】
上記１のパターンを形成するには、弱溶剤に溶解したアルコキシシリル基含有成分と非水分散体の形態を取る弱溶剤に溶解していない硬化触媒成分とを混合することができる。また、上記２のパターンは、弱溶剤に溶解した硬化触媒成分と非水分散体の形態を取る弱溶剤に溶解していないアルコキシシリル基含有成分とを混合することによって得ることができる。さらに、ともに非水分散体の形態を取る、弱溶剤に溶解していないアルコキシシリル基含有成分および硬化触媒成分を混合することにより、上記３のパターンの形態を取ることができる。
【００１３】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は水酸基を有することができる。水酸基が存在することにより、アルコキシシリル基との縮合反応が進行する。上記水酸基を有する場合、上記３つのパターンにおいて、水酸基は弱溶剤溶解成分および弱溶剤非溶解成分のいずれか一方、または両方に存在することが可能である。よって、上記アルコキシシリル基含有成分および硬化触媒成分において、弱溶剤溶解成分および弱溶剤非溶解成分のいずれまたは両方に存在することができる。
【００１４】
上記アルコキシシリル基含有成分は、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むアルコキシル基モノマー混合物を重合して得られるものであることが、その形態を制御する上で好ましい。もちろん、上記アルコキシシリル基含有成分が非水分散体でない場合には、一般的にシランカップリング剤として市販されているようなアルコキシシリル基を有する化合物を用いることも可能である。
【００１５】
上記アルコキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ジメトキシメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ジエトキシメチルシリルスチレンなどが挙げられる。これらの化合物の中では、他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとの重合性が良く、工業的に入手しやすい、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランがより好ましい。
【００１６】
上記アルコキシル基モノマー混合物に含まれる、上記アルコキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー以外のモノマーとしては、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーが挙げられる。上記水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの例として、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはアクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。一方、その他のモノマーとして、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレンなどのスチレン系モノマー、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミド、Ｎ−モノブチルアクリルアミド、Ｎ−モノオクチルメタクリルアミド、Ｎ−モノオクチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなどのアミドモノマーなどを挙げることができる。
【００１７】
上記アルコキシル基モノマー混合物に占める上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量は５〜６０質量％であることが好ましい。５質量％未満では硬化性が不十分であり、６０質量％を超えると製造が困難になり、アルコキシシリル基含有成分が得られないおそれがある。また、上記アルコキシル基モノマー混合物が水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含む場合、その量は５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％未満では含有効果が認められず、４０質量％を超えてもそれに見合った効果が得られにくい。
【００１８】
上記アルコキシシリル基含有成分が弱溶剤に溶解したものである場合には、上記アルコキシル基モノマー混合物を用いて、弱溶剤中で一般的によく知られた溶液重合を行うことにより、目的とするアルコキシシリル基含有成分を得ることができる。なお、得られる重合体を弱溶剤に溶解させるためには、上記アルコキシル基モノマー混合物中で、炭素数４以上の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン系モノマーを必須成分として、４０質量％以上用いることが好ましい。
【００１９】
上記弱溶剤とは、労働安全衛生法の第３種有機溶剤に相当する、高沸点芳香族炭化水素系溶剤を含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤であり、ターペンやミネラルスピリットなどに代表されるような高引火点、高沸点、低有害性であるものをいう。混合溶剤としてはミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどがあり、商品として上市されているものとして、エッソ石油社のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００や、コスモ石油社のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００などが挙げられる。この他、単成分溶剤としてはｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂肪族炭化水素類などが用いられる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物には、弱溶剤以外の有機溶剤を含有していてもよいが、その量は弱溶剤の量以下であることが好ましい。
【００２０】
一方、弱溶剤に溶解していない上記アルコキシシリル基含有成分を得るには、弱溶剤中で適当な分散剤を用いて、上記アルコキシル基モノマー混合物を共重合して非水分散体を製造することが好ましい。上記分散剤としては、非水分散体が得られるものであれば特に限定されず、市販されているものを使用したり、あるいは製造したりすることができる。上記分散剤の製造では、一般的なアクリル重合により、分子量が数平均分子量で５０００以上、重量平均分子量で１００００以上である、弱溶剤に溶解した重合体を得ることが好ましい。この分子量の調節は重合温度や開始剤量などの重合条件を設定することにより行われる。なお、分子量の上限は溶剤の量にも左右されるが、攪拌に支障を来すものでなければよいが、例えば、数平均分子量で３００００以下、重量平均分子量で１５００００以下とすることができる。なお、上記分子量は当業者によく知られたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。上記分散剤の製造における溶剤の量は特に規定されないが、重合により得られたものの固形分が１０〜７０質量％になるように設定されることが好ましい。この分散剤は、本発明における弱溶剤溶解成分に該当する。
【００２１】
また、上記分散剤と上記アルコキシル基モノマー混合物との比率は特に限定されるわけではないが、例えば、固形分比で５／９５〜７０／３０とすることができる。
【００２２】
上記アルコキシシリル基含有成分の分子量は、弱溶剤に溶解したものであっても、非水分散体であっても、数平均分子量で５０００〜３００００、重量平均分子量で１００００〜１５００００であることが好ましい。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物を得るためのもう１つの必要成分である上記硬化触媒成分は、先のアルコキシシリル基含有成分と同様にして得ることができる。すなわち、上記硬化触媒成分が弱溶剤に溶解したものである場合には、アルコキシシリル基縮合触媒官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含む触媒官能基モノマー混合物を用いて、弱溶剤中で一般的によく知られた溶液重合を行うことにより目的とする成分を得ることができる。
【００２４】
上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの中で、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
一方、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどアミノ基を導入するのに通常用いられるモノマーが利用できる。
これらの中で、酸基としてリン酸基を有するものが好ましい。
【００２５】
上記触媒官能基モノマー混合物におけるアルコキシシリル基縮合触媒官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量は、触媒官能基として機能すればよいため、特に規定されるものではないが、例えば、５〜４０質量％であることが好ましい。
【００２６】
上記触媒官能基モノマー混合物に含まれる、上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー以外のモノマーとしては、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーが挙げられる。これらは、アルコキシシリル基含有成分の製造のところで述べたものがそのまま適用される。
【００２７】
一方、上記硬化触媒成分が弱溶剤に溶解していないものである場合についても、先に述べたアルコキシシリル基含有成分の非水分散体の製造に基づいて、非水分散体として硬化触媒成分を得ることができる。
【００２８】
上記硬化触媒成分の分子量は、弱溶剤に溶解したものであっても、非水分散体であっても、数平均分子量で５０００〜３００００、重量平均分子量で１００００〜１５００００であることが好ましい。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物では、アルコキシシリル基の濃度が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。０．００５ｍｍｏｌ／ｇ未満だと硬化が十分に進行しないおそれがある。好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。なお、ここでいうｍｍｏｌ／ｇは、樹脂固形分１ｇに対するアルコキシシリル基のミリモル量を意味する。
【００３０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を得るために、上記アルコキシシリル基含有成分と硬化触媒成分との混合において、上記アルコキシシリル基含有成分が有するアルコキシル基に対する、上記硬化触媒成分が有するアルコキシシリル基縮合触媒官能基のモル比率は１〜２０％に設定されることが好ましい。１％未満では触媒として機能せず硬化性が不十分であり、２０％を超えてもそれに見合う効果が得られにくい。本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように３つのパターンを有するため、上記弱溶剤溶解成分と上記弱溶剤非溶解成分との固形分質量比は特に限定されない。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料に通常含まれる種々の添加剤成分や顔料などの着色成分を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造方法は、アルコキシシリル基含有成分と硬化触媒成分とを混合する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、上記２成分のうち少なくとも一方が非水分散体であることを特徴としている。すなわち、アルコキシシリル基含有成分のみが非水分散体である場合、硬化触媒成分のみが非水分散体である場合、および、アルコキシシリル基含有成分と硬化触媒成分とが両方とも非水分散体である場合が存在する。これらの詳細については、先の硬化性樹脂組成物の説明で述べた内容がそのまま適用される。
【００３３】
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造方法において、弱溶剤に分散したものおよび弱溶剤に溶解したものはそれぞれ２種類以上の混合物であってよい。ここでいう混合物とは、単に複数種のものが混じり合ったものを意味するだけでなく、別々に用意されていて最終的に組成物中で同じ成分として混じり合うことになるものも意味する。また、得られた硬化性樹脂組成物に対して、アルコキシシリル基とアルコキシシリル基縮合触媒官能基とが共存しない限り、さらに弱溶剤に分散したものおよび／または弱溶剤に溶解したものを別の成分として添加して混合してもよい。
【００３４】
このようにして得られた本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、種々の基材に対して塗布することができ、これによって硬化膜が得られる。塗布の際には、本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、その固形分を１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％に設定して塗布に適した状態にすることができる。基材としては特に限定されないが、常温で硬化させるような状況に置かれている基材に対して塗布が行われることが好ましい。
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、塗布した後、３〜７２時間、室温で放置することにより硬化膜が得られる。
【実施例１】
【００３５】
本明細書の実施例において、「部」および「％」はいずれも質量基準のものである。
【００３６】
＜弱溶剤に溶解したアルコキシシリル基含有成分の製造＞
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス（シェル化学社製弱溶剤）８０部を仕込み、１１０℃に加熱した。次に、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、ＫＢＭ−５０３（信越化学社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ならびに、その他のモノマーとして、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）およびメタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）を、ＫＢＭ−５０３／ＥＨＭＡ／ＴＢＭＡ＝１０／４０／５０の質量比で混合したアルコキシル基モノマー混合物１００部を用意した。
【００３７】
このアルコキシル基モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製）２部をロウス１０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ  １部をロウス１０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして得られた弱溶剤に溶解したアルコキシシリル基含有成分は、固形分率５０％で、ＧＰＣから求められたその重量平均分子量は２００００であった。
【００３８】
＜弱溶剤に溶解したリン酸基含有成分の製造＞
上記弱溶剤に溶解したアルコキシシリル基含有成分の製造において、ＫＢＭ−５０３  １０部の代わりに、ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学社製、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート）５部、および、その他のモノマーとしてスチレン（ＳＴ）５部を用いた以外は同様にして、弱溶剤に溶解したリン酸基含有成分を得た。このものの固形分率は５０％、ＧＰＣから求められたその重量平均分子量は２００００であった。
【００３９】
＜非水分散体としてのリン酸基含有成分の製造＞
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス（シェル化学社製弱溶剤）８０部を仕込み、１１０℃に加熱した。次に、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、ならびに、その他のモノマーとして、ＥＨＭＡ、ＴＢＭＡおよびＳＴを、ＨＥＭＡ／ＳＴ／ＥＨＭＡ／ＴＢＭＡ＝５／５／４０／５０の質量比で混合したモノマー混合物１００部を用意した。
【００４０】
このモノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製）１部をロウス１０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ  ２部をロウス１０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして、固形分率５０％の水酸基を有する分散剤を得た。
【００４１】
先に使用したのと同じ反応器にロウス３０部および得られた水酸基を有する分散剤８６部を仕込み、１１０℃に加熱した。次に、リン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてライトエステルＰ−１Ｍ、ならびに、その他のモノマーとして、ＳＴ、アクリル酸エチル（ＥＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびメタクリル酸ｎ−ブチル（ＮＢＭＡ）をＰ−１Ｍ／ＳＴ／ＥＡ／ＭＭＡ／ＮＢＭＡ／＝１０／５／３５／４０／１０の質量比で混合した触媒官能基モノマー混合物１００部を用意した。
【００４２】
この触媒官能基モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ  １部をロウス３０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ  ２部をロウス２０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして、リン酸基含有成分を固形分率５０％、重量平均分子量５００００の非水分散体として得た。なお、この分散体のレーザー光散乱法により測定した平均粒子径は４５０ｎｍであった。
【００４３】
＜非水分散体としてのアルコキシシリル基含有成分の製造＞
上記リン酸基含有成分の製造において、触媒官能基モノマー混合物１００部を、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてＫＢＭ−５０３、ならびに、その他のモノマーとして、ＳＴ、ＥＡ、ＭＭＡおよびＮＢＭＡを１０／４０／３０／１０／１０の配合比のアルコキシル基モノマー混合物１００部に変更した以外は同様にして、非水分散体としてのアルコキシシリル基含有成分を得た。このものの固形分率は５０％、重量平均分子量は５００００、およびレーザー光散乱法により測定した平均粒子径は４５０ｎｍであった。
【００４４】
弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造
先に得られた弱溶剤に溶解したアルコキシシリル基含有成分５０部と非水分散体としてのリン酸基含有成分５０部とを混合して、アルコキシシリル基が弱溶剤溶解成分に存在しており、アルコキシシリル基縮合触媒官能基が弱溶剤非溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
【実施例２】
【００４５】
弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造
先に得られた弱溶剤に溶解したリン酸基含有成分５０部と非水分散体としてのアルコキシシリル基含有成分５０部とを混合して、アルコキシシリル基縮合触媒官能基が弱溶剤溶解成分に存在しており、アルコキシシリル基が弱溶剤非溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
【実施例３】
【００４６】
弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造
先に得られた非水分散体としてのアルコキシシリル基含有成分５０部と非水分散体としてのリン酸基含有成分５０部とを混合して、アルコキシシリル基およびアルコキシシリル基縮合触媒官能基が、ともに弱溶剤非溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
【００４７】
比較例
先に得られた弱溶剤に溶解したアルコキシシリル基含有成分５０部と弱溶剤に溶解したリン酸基含有成分５０部とを混合して、弱溶剤溶解成分がアルコキシシリル基とリン酸基とを有している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
【００４８】
＜評価＞
硬化性
硬化性樹脂組成物を、刷毛で乾燥膜厚が５０〜７０μｍとなるようにポリプロピレン板上に塗布し、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気中に放置した。２４時間後、得られた塗装板から塗膜を剥がし、約１ｇを精秤した後、３３０メッシュのシルクスクリーンに包み、ミネラルスピリットに２４時間浸漬した。その後、１０５℃で６０分乾燥して、残存した塗膜を精秤して質量を測定し、これを浸漬前の質量で割った値に１００を掛けてゲル分率を求めた。
貯蔵安定性
硬化性樹脂組成物を容器に密封して、４０℃で１ヶ月おいた後の状態を観察した。
【００４９】
【表１】
2005023285.tif 000002