(57)【要約】【課題】  着色性、定着性、帯電性、転写性に優れた静電荷像現像用黒色トナー及びその製造方法、現像剤、並びに、その現像剤を用いる画像形成方法を提供する。【解決手段】  着色剤を樹脂中に分散してなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記着色剤として磁力が３０Ａｍ2／ｋｇ以下の黒色化合物微粒子及び粒径が０．０４μｍ以上０．３５μｍ以下であり、磁力が３０Ａｍ2／ｋｇを超え１５０Ａｍ2／ｋｇ以下の磁性粒子を用いることを特徴とする静電荷現像用黒色トナー及びその製造方法、静電荷現像用黒色トナーを用いた現像剤、並びに画像形成方法である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を樹脂中に分散してなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記着色剤として磁力が３０Ａｍ2／ｋｇ以下の黒色化合物微粒子及び粒径が０．０４μｍ以上０．３５μｍ以下であり、磁力が３０Ａｍ2／ｋｇを超え１５０Ａｍ2／ｋｇ以下の磁性粒子を用いることを特徴とする静電荷現像用黒色トナー。
【請求項２】
少なくとも１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合し、該樹脂微粒子及び該着色剤を凝集して凝集粒子分散液を形成した後、該樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一してトナー粒子を形成する静電荷像現像用黒色トナーにおいて、該着色剤として磁力が３０Ａｍ2／ｋｇ以下の黒色化合物微粒子及び粒径が０．０４μｍ以上０．３５μｍ以下であり磁力が３０Ａｍ2／ｋｇを超え１５０Ａｍ2／ｋｇ以下の磁性粒子を用い、凝集粒子を形成する際に、ｐＨを３．５以下に制御し、該樹脂微粒子のＴｇ（ガラス転移点）〜Ｔｇ−３０℃までの範囲で該磁性粒子分散液を添加することを特徴とする静電荷現像用黒色トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷現像用黒色トナーとキャリアを用いたことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程と、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、該トナー画像を転写体上に転写する工程、該転写体上のトナー画像を定着する工程、及び静電潜像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程を含む画像形成方法において、該トナーとして請求項３に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成する静電潜像を現像剤で現像する際に用いられ静電荷像現像用黒色トナー、その製造方法、静電荷像現像用現像剤、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法は、帯電工程、露光により感光体上に静電荷像を形成する工程、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、トナー画像を転写体上に転写する工程  トナー画像を定着する工程を経て可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。トナーは通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕法で製造される。そして、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善するために無機微粒子や有機微粒子をトナー粒子表面に外添する。これらの方法はかなり優れたトナーを提供できるが、次のような問題点を有する。
【０００４】
混練粉砕法で製造されたトナーは形状が不定形であり、使用する材料の粉砕性や粉砕工程の条件によりトナーの形状や表面構造が微妙に変化するため、それらを制御することは困難である。また、混練粉砕法は、混練・粉砕に適さない材料を使用することができないため、材料の選択に大きな制約がある。具体的には、樹脂着色剤混練物が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕できる材料でなければ使用することができない。一方、このような要求を満たすために樹脂着色剤混練物を脆くすると、現像機中でトナーに加わる機械的せん断力などにより、トナー粒子が粉砕され微粉を発生したり、トナー形状に変化をきたすことがある。
【０００５】
これらの影響は、２成分現像剤においては、前記の微粉がキャリア表面に固着して現像剤の帯電劣化を加速したり、１成分現像剤においては、粒度分布が拡大してトナー飛散を生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下を来たし画質劣化の要因となる。また、ワックスなどの離型剤を多量に内添するトナーは、離型剤と熱可塑性樹脂との組み合せによっては、トナー表面への離型剤の露出が問題になることが多い。特に、高分子量成分により弾性を増加させたやや粉砕されにくい樹脂と、ポリエチレンのように脆いワックスとの組み合せでは、粉砕により該樹脂と該ワックスの界面で粉砕されやすくなるため、トナー表面にポリエチレンの露出が多くなってしまう。このようなトナーは、定着時の離型性や感光体表面からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナー表面のポリエチレンが現像機中で機械力を受けて、現像ロールや感光体、キャリアに容易に移行して汚染し易くなり、信頼性の低下につながる。
【０００６】
さらに、トナー形状が不定形であると、流動性助剤を添加しても流動性を充分に確保することができない。また、現像機中の機械的せん断力でトナー表面の微粒子がトナー凹部分に移動して経時的に流動性を低下したり、流動性助剤がトナー内部に埋没して、現像性、転写性、クリーニング性を悪化させてしまう。また、クリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用する場合、画質の低下を生じやすい。これらを防ぐために、流動性助剤粒子の使用量を増加すると感光体上に黒点が発生したり、該助剤粒子が飛散するなどの問題を生ずる。
【０００７】
近年、トナー形状及び表面構造を意図的に制御する方法として、乳化重合凝集法でトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。これらは、乳化重合により樹脂微粒子分散液を調製し、また着色剤を溶媒に分散した着色剤分散液を調製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、加熱して凝集粒子を融合・合一してトナーを製造する方法である。この方法は、トナー粒径の小径化を容易に可能にし、シャープな粒度分布を有する極めて優れたトナーを得ることができる。
【０００８】
また近年は、高画質化への要求の高まり、特にカラー画像の形成に対応して、高精細な画像を実現するために、トナーの小径化傾向が著しい。しかし、従来の粒度分布のままで単純にトナーの小径化を図っても、微粉側トナーの存在により、キャリアや感光体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり、高画質と高信頼性を同時に実現することは困難であった。これらの問題を解決するためにはトナーの粒度分布をシャープにし、かつ小粒径化を可能にすることが重要になる。凝集融合合一法は、これらの点に応えるものであり、極めて有利な方法である。
【０００９】
他方近年は、デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後にオリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる潜像をＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各現像剤を用い、減色混合作用を利用して現像する方法がある。この方法は、従来の白黒機に比して多量の現像剤を転写する必要があり、また、潜像の小さなドット径に対応する必要があるため、トナーの均一帯電性、持続性、トナーの強度、粒度分布のシャープネスがますます重要になっている。
【００１０】
また、これらの複写機の高速化や省エネルギー化の傾向を視野にいれると、従来法に比べて一層の低温定着性が必要となる。これらの点からも、粒度分布がシャープで小粒子径のトナーの製造に適した乳化重合凝集法が注目されるようになった。さらにまた、凝集融合合一法は、その構成材料が、例えば、界面活性剤等を用いて水に容易に分散できればよく、それ以上の制約がないので、選択の範囲が極めて広くなった。
【００１１】
これを用いた方法で、例えば、ヘテロ凝集法トナーに磁性粉を添加して１成分磁性黒色トナーを得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この方法により得たトナーは、磁性粉同士の凝集が起こり内部での分散性が悪く、また、磁性粉と樹脂粒子などの比重差によりトナー粒子内への磁性粉取り込み量にも制限があり、磁性１成分用黒色トナーとしては品質上、もしくは粒度分布悪化など製造性上問題が大きかった。
【００１２】
また、トナー内部の磁性粉は、トナー粒子表面あるいは表面近傍に偏在しやすく、そのため帯電性が悪化する傾向にある。更には、樹脂粒子の融着を妨げるため、形状及び形状分布制御が困難となるとともに、トナー表面に凹凸が発生し、外添剤の埋没などの問題も発生する。
【００１３】
このように、磁性粉含有の凝集トナーについては、安定した取り込み量の確保や、トナー粒子内での均一分散の確保のため、非磁性のトナーに比して、磁性粒子の選択、及び、製造上の条件の選択が難しいのが現状である。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開平６−１１８６９６号公報
【特許文献４】特開２００２−１８９３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、上記の問題点を解消し、着色性、帯電性、定着性、転写性に優れた静電荷像現像用黒色トナー及びその製造方法、現像剤、並びに、その現像剤を用いる画像形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記の手段により上記の課題の解決に成功した。
＜１＞  着色剤を樹脂中に分散してなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記着色剤として磁力が３０Ａｍ2  ／ｋｇ以下の黒色化合物微粒子及び粒径が０．０４μｍ以上０．３５μｍ以下であり、磁力が３０Ａｍ2／ｋｇを超え１５０Ａｍ2／ｋｇ以下の磁性粒子を用いることを特徴とする静電荷現像用黒色トナー。
＜２＞  前記着色剤をトナー中に１０以上５０質量％以下配合し、黒色化合物微粒子含有量Ａと磁性粒子含有量Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．０１以上０．８以下であることを特徴とする上記＜１＞に記載の静電荷現像用黒色トナー。
【００１６】
＜３＞  トナー表面のＸＰＳ分析（加速電圧：１０ｋＶ）による表面Ｆｅ元素強度が５．０ａｔｏｍ％以下であり、エッチング処理後の元素強度比（エッチング前／エッチング後）が０．５以上１．５以下である上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷現像用黒色トナー。
＜４＞  下記式で示されるトナー表面性指標が１．１以上５．０以下である上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷現像用黒色トナー。
式  （表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）
（比表面積計算値）＝６Σ（ｎ×Ｒ2  ）／〔ρ×Σ（ｎ×Ｒ3  ）〕
（式中、ｎはコールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数、
Ｒはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径、
ρはトナー密度を表す。）
【００１７】
＜５＞  トナー体積平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下、体積粒度分布指標が１．２５以下、個数粒度分布指標が１．２５以下、下個数粒度分布指標が１．２７以下、画像解析装置における形状係数ＳＦ１が１１０以上１４０以下、形状係数標準偏差が１５以下、該形状係数１６０以上のものが２０個数％以下であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷現像用黒色トナー。
＜６＞  離型剤成分を９％以上４０％以下含有し、前記ＸＰＳによる表面離型剤露出率が１１％以上４０％以下であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷現像用黒色トナー。
＜７＞  トナー断面中の１μｍ以上の着色剤粒子の凝集体が５個数％以下であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷現像用黒色トナー。
＜８＞  トナー高分子側分子量分布Ｍｚ／Ｍｗが１．５以上３．０以下であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷現像用黒色トナー。
（なお、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｚはｚ平均分子量を表す。）
【００１８】
＜９＞  少なくとも１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合し、該樹脂微粒子及び該着色剤を凝集して凝集粒子分散液を形成した後、該樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一してトナー粒子を形成する静電荷像現像用黒色トナーにおいて、該着色剤として磁力が３０Ａｍ2 ／ｋｇ以下の黒色化合物微粒子及び粒径が０．０４μｍ以上０．３５μｍ以下であり磁力が３０Ａｍ2／ｋｇを超え１５０Ａｍ2／ｋｇ以下の磁性粒子を用い、凝集粒子を形成する際に、ｐＨを３．５以下に制御し、該樹脂微粒子のＴｇ（ガラス転移点）〜Ｔｇ−３０℃までの範囲で該磁性粒子分散液を添加することを特徴とする静電荷現像用黒色トナーの製造方法。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷現像用黒色トナーとキャリアを用いたことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
＜１１＞  静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程と、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、該トナー画像を転写体上に転写する工程、該転写体上のトナー画像を定着する工程、及び静電潜像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程を含む画像形成方法において、該トナーとして上記＜１０＞に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、上記の構成を採用することにより、定着画像の濃度が十分で、カブリ、飛散の無い着色性、帯電性、転写性、定着性に優れた静電荷像現像用黒色トナー及びその製造方法、現像剤、並びに、その現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、磁力が特定の値以下の黒色化合物微粒子を用い、かつ特定粒径の範囲で特定の磁力の範囲を有する磁性粉末を用いることによって、帯電性に優れ、着色が良く、凝集融合合一法で作製した時の粒度分布の狭い、形状制御が容易な黒色トナーを得ることができるものである。
【００２１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、上記の問題点を克服するために鋭意検討した結果、磁力が３０Ａｍ2／ｋｇ以下の黒色化合物微粒子（以下、「黒色金属化合物微粒子」ともいう。）、及び粒径が０．０４μｍ以上０．３５μｍ以下であり、かつ磁力が３０Ａｍ2／ｋｇを超え１５０Ａｍ2／ｋｇ以下の磁性粒子を用いることにより、特に高温高湿下の帯電維持性、高い着色性、凝集融合合一法で作製した時の粒度分布の狭い、粒度制御の容易であり、かつ形状制御が容易で形状分布の狭い黒色トナーを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。なお、本発明における磁力とは、測定磁場が７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化をいう。
【００２２】
（静電荷像現像用黒色トナー）
本発明における黒色化合物微粒子は、磁性粒子の持つ高い凝集性に伴って生じる着色力の低下を補う作用がある。すなわち、磁性粒子は他の凝集粒子に比較して比重が高く、また電気的にも離れているものと考えられ、凝集融合合一法を用いた場合、凝集工程で沈殿しやすい。それを避けるためにはより高速で攪拌する必要があるものの、同時に他の粒子はより凝集しにくくなる。黒色化合物微粒子は、選択的に磁性粒子と凝集することにより、磁性粒子同士の凝集を抑制するため、磁性体同士の凝集に伴う帯電性の悪化、着色力の低下を抑制することができるものと考えられる。
【００２３】
前記黒色化合物微粒子の磁力は３０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが必要であり、３０Ａｍ2／ｋｇを超えると、磁性微粒子の結着樹脂中への分散性を逆に妨げてしまうため、磁性体同士が凝集し易くなるため、磁性粒子の内包性が悪くなり、黒色度の再現性が低下してしまうと同時に、帯電性がブロードになってかぶりが発生し易くなる。なお、帯電性の制御及び維持性を考慮すると、磁力の好ましい範囲は２０Ａｍ2／ｋｇ以下、より好ましい範囲は１０Ａｍ2／ｋｇ以下である。
【００２４】
本発明で使用する黒色金属化合物微粒子の中心粒径は４０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。中心粒径が４０ｎｍを下回ると、凝集されたトナー粒子が硬くなり、融合工程におけるトナーの形状制御性が低下する。中心粒径が５００ｎｍを超えると、トナー中の黒色金属化合物の含有量が少なくなるため、十分な黒色度を得ることができない。
【００２５】
本発明における磁性粒子は、０．０４μｍ以上０．３５μｍ以下であることが必要である。粒径が０．０４μｍを下回ると、磁力低下、着色力低下を招いてしまい良くない。更に粒子同士の凝集も著しくなり、トナー粒子中への安定した取り込みが不可能となり、トナー粒子中での分散性も低下する。また、粒径が０．３５μｍを超えた場合も粒子自身の安定性が増し、トナー粒子中への安定した取り込みが不可能となる。安定した取り込み性や、内部分散性を考慮すると、粒径の好ましい範囲は０．０７μｍ以上０．３０μｍ以下、更により好ましい範囲は０．０９μｍ以上０．２５μｍ以下である。
【００２６】
本発明における磁性粒子は、磁力が３０Ａｍ2／ｋｇを超え１５０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが必要である。磁力が３０Ａｍ2／ｋｇ以下の場合は、磁性トナーとして磁力が不足するため、安定した搬送性を達成することができなくなるため現実的に使用が困難となる。また、１５０Ａｍ2／ｋｇを超える場合は、磁性粒子同士の凝集力が高くなるため、トナー粒子内部への取り込み性や、内部均一分散性が低下するため、粒度分布のシャープネス性や帯電性、形状制御性が低下し良くない。これらを考慮すると、磁力の好ましい範囲は４０Ａｍ2／ｋｇ以上１４０Ａｍ2／ｋｇ以下、更に好ましくは５０Ａｍ2／ｋｇ以上１３０Ａｍ2／ｋｇ以下である。
【００２７】
本発明で使用する磁性粒子は、上記の磁力を有するものであれば特に種類を問わず、たとえばフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、黒色水酸化鉄、黒色酸化チタン、ヘマタイト等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物などを用いることができる。その中でも、黒色水酸化鉄、黒色酸化チタン、ヘマタイトを単独で、又は混合して使用することが好ましい。
【００２８】
本発明で使用する黒色化合物微粒子は、上記の磁力を有するものであれば特に種類を問わないが、その中でも、黒色水酸化鉄、黒色酸化チタン、ヘマタイト、カーボンブラックを単独で、又は混合して使用することが好ましい。なお、従来の黒色顔料であるカーボンブラックは例えば１０Ω・ｃｍのように低抵抗であるため、帯電性の制御及び維持性には、比較的高抵抗の黒色化合物の方が好ましい。
【００２９】
本発明で使用することができる前記黒色水酸化鉄は、硫酸第一鉄などの鉄（ＩＩ）塩水溶液を、空気を絶って水酸化ナトリウム等でアルカリ処理し、析出した粉末を回収するなどして製造することができる。本発明で使用することができる前記黒色酸化チタンは、トナーの黒色顔料として公知のもであり（シー・エム・シー社１９９８年１１月２０日発行  「機能性顔料の技術と応用展開」第２５頁「４．チタンブラック」参照）、また、本発明で使用することができる前記ヘマタイトは、マンガン含有ヘマタイトであることが好ましい。該マンガン含有ヘマタイトは、硫酸第一鉄をアルカリ及び熱処理してマグネタイト粒子を生成し、次いで硫酸マンガンを加え、さらにアルカリ及び熱処理することにより、マンガン及び鉄の水酸化物を被覆してなるマグネタイト粒子を生成し、ろ別、水洗、乾燥、粉砕して黒色粉末を得た後、加熱処理してマンガン含有ヘマタイト粒子を製造することができる。
【００３０】
本発明のトナー中の着色剤としての黒色化合物微粒子の含有量は１０以上５０質量％以下の範囲が好ましい。含有量が１０％を下回ると、十分な黒色度を得ることができない場合があり、また、５０質量％を超えると、トナー中に確実に内包させることができない場合があり、一部露出するため、トナーの帯電がブロードになり、その結果、かぶりや飛散の原因となる。
【００３１】
本発明のトナーは、着色剤として前記黒色化合物と磁性粒子をトナー中に１０以上５０質量％以下配合し、黒色化合物微粒子含有量Ａと磁性粒子Ｂの比率Ａ／Ｂが０．０１以上０．８以下であることが好ましい。
前記比率が０．０１未満の場合は、着色性が低下し、また、磁性粒子同士の凝集も著しくなり、取り込み性、帯電性、粒度分布制御性、形状制御性が低下する場合もあり好ましくない。０．８を超える場合は、トナー自体の磁力が低下するため、安定した搬送性が得られない場合など、磁性トナーとしての使用が困難になる場合がある。前記比率のより好ましい範囲は０．０５以上０．７以下、更に好ましい範囲は０．１以上０．６以下である。
【００３２】
本発明のトナーは、表面と内部の組成差が少ないほうが好ましい。表面と内部の組成差は、磁性粒子の構成成分であるＦｅ強度によって示すことができる。より具体的には表面のＸＰＳ分析（加速電圧１０ＫＶ、電流２０ｍＡ、アルゴン雰囲気下）により、表面と内部の組成差を求めることができる。表面のＦｅ元素強度（以下、「表面Ｆｅ強度」ともいう。）は、トナーをそのまま測定することによって（エッチング前）、また内部はトナーの表面に該加速電圧と電流条件下で３０秒照射することにより（エッチング後）それぞれ測定が可能である。
該表面Ｆｅ元素強度の好ましい範囲は、５．０ａｔｏｍ％以下であり、より好ましくは４．０ａｔｏｍ％以下である。該表面Ｆｅ元素強度が５．０ａｔｏｍ％を超える場合は、磁性粒子の取り込み性、内部分散均一性が低下しており、十分な着色力が得られず、帯電性が低下する、粒径分布が悪化する、形状制御性が低下するなどの問題を引き起こす場合がある。
また、エッチング処理後のＦｅ元素強度比（エッチング前／エッチング後）は０．５以上１．５以下であることが好ましい。処理前後の元素強度比が０．５を下回る場合は、トナー表面近傍に磁性粒子が偏在していることを表し、１．５を超える場合は表面に露出、若しくは内部に偏在していることを表す。トナーに均一に分散していることを表す範囲は、好ましくは前記０．５以上１．５以下であり、更に好ましい範囲は０．７以上１．３以下である。
【００３３】
本発明のトナーの表面性指標は１．１以上５．０以下であることが好ましい。表面性指標が５を超えると、トナー表面の平滑性が損なわれ、外添に際して外添剤の埋没等が発生し、帯電性が低下することがある。表面性指標は次のようにして求める。コールターカウンターの各チャンネルの粒径とその粒径の粒子数を測定し、各粒子を球換算して比表面積計算値を求め、粒度分布を加味した比表面積計算値で比表面積実測値を割った次式の表面性指標値を用いた。
（比表面積計算値）＝６Σ（ｎ×Ｒ2  ）／〔ρ×Σ（ｎ×Ｒ3 ）〕
（式中、ｎはコールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数、
Ｒはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径、
ρはトナー密度を表す。）
次いで、比表面積実測値は吸着法により求め次式から表面性指標値を求めた。
（表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）
【００３４】
本発明のトナーの体積平均粒径Ｄ50v  は、３μｍ以上８μｍ以下が好ましい。体積平均粒径Ｄ50v  が３μｍを下回ると、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、８μｍを超えると画像の解像性が低下することがある。また、本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下が好ましく、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５以下が好ましく、下個数粒度分布指標は１．２７以下が好ましい。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５を超えると解像性が低下し、個数平均粒度分布指標が１．２５を超え、下個数粒度分布指標が１．２７を超えると帯電性が低下して、飛散・カブリ等の画像欠陥の原因ともなる。
【００３５】
本発明のトナーの粒径及び粒度分布指標の測定は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器を用いて測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、個数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる体積平均粒径Ｄ16V  、個数平均粒径Ｄ16P  、累積５０％となる体積平均粒径Ｄ50V  、個数平均粒径Ｄ50p  、累積８４％となる体積平均粒径Ｄ84V  、個数平均粒径Ｄ84p  と定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84V  ／Ｄ16V  ）0.5  より求められ、個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84p  ／Ｄ16p  ）0.5  より、下個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ下）は（Ｄ16P／Ｄ50P）より算出される。
【００３６】
本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は、１１０以上１４０以下の範囲が好ましい。ＳＦ１が１４０を超えると、転写性が低下するといった不都合が生ずる場合があり、ＳＦ１が１１０未満であると球形度が高まるため、特に小粒径の粒子のクリーニングが困難になる場合がある。なお、ＳＦ１のより好ましい範囲は１１５以上１３５以下である。
トナーの形状係数ＳＦ１は次のようにして求める。まず、スライドガラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを介してルーゼック画像解析装置に取り込み、１００個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）及び投影面積（Ａ）を測定し、（π／４）×（ＭＬ2／Ａ）×１００の平均値を求めて、トナーの形状係数ＳＦ１とした。
また、形状係数標準偏差は１５以下が好ましい。１５を超える場合は、形状分布が広くなり、不定形粒子が増加すると転写効率、フォローキャラクター（転写時の抜け）、現像機からの飛び散り、帯電維持性など多くの問題が発生する場合がある。球形粒子が増加すると安定したクリーニング特性が得られにくくなる。なお、形状係数標準偏差のより好ましい範囲は１２以下である。
更に、形状係数１６０以上のものが２０個数％以下であることが好ましい。２０個数％を超える場合は、特に転写性、帯電性、現像機からの飛び散り以外にもトナー自体の耐久性も不足し、破壊による感光体、帯電部材、転写部材への汚染も発生するなど問題が多い場合がある。なお、形状係数１６０以上の粒子のより好ましい割合は１０個数％以下である。
【００３７】
本発明のトナーの離型剤成分を９以上４０質量％以下含有していることが好ましい。静電荷像現像用トナーに含有する離型剤の含有量が９質量％を下回ると、感光体への離型剤成分の付着による黒点、黒筋等画像欠陥は抑制されるものの、定着性能、特に高温での剥離性能に問題を生じる場合がある。一方、４０質量％超えると表面離型剤露出率が増大し離型剤成分の付着による黒点、黒筋等画像欠陥が問題となる場合がある。更に、好ましい含有量は、９〜３０質量％である。
【００３８】
前記ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による表面離型剤露出率は、１１％以上４０％以下であることが好ましい。該表面離型剤露出率は、１１％を下回ると初期的には定着性能に影響がないものの長期の維持性に難がある場合がある。また、定着機が劣化した場合、高温側のオフセット、低温側の定着画像強度に悪影響を及ぼす場合がある。一方、４０％を超えると定着性能に影響がないものの、キャリア、現像ロール、感光体等へのトナーが異物として固着する、いわゆるフィルミングの発生が生じ得る場合がある。また、流動性を付与するために添加した外添剤がトナー内部に埋没する等の現象が生じやすくなる場合がある。好ましい露出率は、１３〜３０％である。静電荷像現像用トナー表面の離型剤の露出率は、例えば日本電子（ＪＥＯＬ）社製Ｘ線光電子分光測定機（ＸＰＳ，ＪＰＳ−９０００ＭＸ）等の測定機により、樹脂、顔料、離型剤に起因するピークを分離して定量することができる。
【００３９】
前記トナー断面中の１μｍ以上の着色剤粒子の凝集体は５個数％以下であることが好ましい。凝集体が５個数％を超えると、帯電特性、着色力、形状分布などが悪化する場合がある。更に、好ましい範囲は３個数％以下である。トナー内部の着色剤粒子の凝集体は、透過型電子顕微鏡にて得られた画像を前記画像解析装置に取り込み、トナー粒子５０個以上にて観察される着色剤粒子に対してカウントすることにより計算される。
【００４０】
本発明のトナーの分子量（Ｍｗ）は、４００００以上３０００００以下が好ましい。また分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．５以上３．０以下であることが好ましい。ここでいうＭｗは重量平均分子量、Ｍｚはｚ平均分子量を表し、いずれも、トナー粒子をＴＨＦ溶媒に溶解し公知のＧＰＣ測定器により測定することができる。
Ｍｗが４００００を下回ると、トナー弾性力が低下し高温での定着性に問題が生じ場合があり、またＭｗが３０００００を超えるとトナー粒子が硬くなることがあるため、低温定着性、形状制御性に問題が生じる場合がある。Ｍｗのより好ましい範囲は５００００から２５００００である。
また、Ｍｚ／Ｍｗが１．５を下回ると、トナー弾性力が低下し高温での定着性に問題がでてくる場合があり、３．０を超える場合は、トナー粒子が硬くなるため、低温定着性、形状制御性に問題がある場合がある。より好ましい範囲は１．７以上２．８以下である。
【００４１】
本発明のトナーの帯電量は、絶対値で２０〜４０μＣ／ｇの範囲が好ましい。帯電量が２０μＣ／ｇを下回ると、背景汚れ（かぶり）が発生しやすくなり、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下しやすくなる場合がある。なお、帯電量のより好ましい範囲は２５〜３５μＣ／ｇである。また、本発明のトナーの夏場（高温高湿）における帯電量と、冬場（低温低湿）における帯電量との比率は、０．５〜１．５の範囲が好ましい。この範囲を外れると、帯電量の環境依存性が強くなりことがあり、帯電の安定性が欠けるため実用上好ましくない。なお、上記の帯電量の比率のより好ましい範囲は０．７〜１．３である。
【００４２】
上記の特性を備えた黒色トナーは、たとえば次の方法で容易に製造することができる。即ち、少なくとも１μｍ以下の樹脂微粒子をイオン性界面活性剤により分散させた樹脂微粒子分散液と、これと反対極性のイオン性界面活性剤で分散された磁性粒子を含有していない着色剤分散液と、離形剤分散液とを混合する。両者を混合してヘテロ凝集を生じさせてトナー径に相当する凝集粒子を形成する際に、その液のｐＨを３．５以下に制御しつつ、かつ、磁性粒子を含有する着色剤分散液を該樹脂微粒子のガラス転移点（Tg）の温度からガラス転移点より３０℃低い温度（Ｔｇ〜Ｔｇ−３０℃）の範囲で、徐々に前記磁性粒子を含有する着色剤分散液を添加する。続いて調整された凝集粒子分散液を前記Ｔｇ以上の温度に加熱し融合・合一し、洗浄、乾燥して球形のトナー粒子を得る。
ここで、「徐々に」とは連続的、断続的または段階的に添加することで、一時に添加しないような意味合いである。一時に添加すると、磁性粒子の沈降もしくは磁性粒子間の凝集を発生してしまう場合がある。またｐＨ制御は原料分散液を混合した後、および／または凝集剤を添加して加温しヘテロ凝集を行う間のｐＨ制御を意味する。
前記磁性粒子を含有していない着色剤分散液の着色剤は、その磁力が３０Ａｍ2／ｋｇ以下の黒色化合物微粒子であり、かつ、前記磁性粒子は粒径が０．０４μｍ以上０．３５μｍ以下であり、磁力が３０Ａｍ2 ／ｋｇを超え１５０Ａｍ2／ｋｇ以下の粒子である。
前記樹脂微粒子分散液と磁性粒子を含有しない着色剤分散液との混合液に、磁性粒子を有する着色剤分散液を添加する温度としては、該樹脂微粒子のTgからTｇより３０℃低い温度にて添加することが磁性粒子の凝集粒子への取り込みを向上させる点で必要である。
その添加温度がTg（℃）を超えた場合は、樹脂粒子の凝集の進行が著しいため、磁性粒子を凝集粒子内へ均一に取り込むのが困難となり、Ｔｇ−３０℃より低い場合は、磁性粒子の沈降もしくは磁性粒子間の凝集速度が大きすぎるため均一に取り込めない場合があり問題がある。
上記の樹脂微粒子分散液は一般に乳化重合などにより製造される。
【００４３】
上記のように行うことにより、結着樹脂中に磁性粒子を均一に分散させることができるため、トナー内の磁性粉の取り込み性および分散性、トナーの着色性、帯電性、形状制御性、粒度分布制御性に優れた黒色トナーを容易に製造することができる。
【００４４】
また、製造プロセスは凝集工程の初期において、各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、若しくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオンに中和し、樹脂のガラス転移点−３０℃以下の温度で第１段階の母体凝集を形成して安定化させた後、第２段階としてガラス転移点Ｔｇ〜Ｔｇ−３０℃の範囲でｐＨ３．５以下に維持しながらｐＨバランスのずれを補填するような極性及び量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を添加して凝集粒子を形成させる。その後、より高い温度で安定化させた後、樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま融合合一させても良い。
前記ＰＨは３．５以下とする必要があり、ｐＨ３．５を超えてしまうと凝集粒子の形成速度が低下し、不均一な構造を形成する場合があり問題である。
前記ｐＨとしては、凝集速度の制御および均一構造の形成の観点から、より３.０以下であることが好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。
また、前記ｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することにより調整することができ、特にこのｐＨ調整剤は限定されるものではなく、一般的な硝酸、塩酸などの無機酸等が使用できる。
【００４５】
本発明のトナーの製造に用いる樹脂微粒子の重合体には、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のポリオレフィン類などの単量体からなる重合体又はそれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、さらにはそれらの混合物を使用することができる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を使用することができる。
【００４６】
前記樹脂微粒子のＴｇが、トナー製造エネルギーの低減、トナー保存安定性、形状制御性、低温定着性、画像保存性の観点より、４５〜６５℃であることが好ましく、更に、４８〜６０℃であることが好ましい。前記Ｔｇの範囲とすることにより、上記特性を満足する安価な高品質トナーを提供することができる。
前記樹脂微粒子となる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形状制御性、定着特性の観点より、４００００〜３０００００であることが好ましく、更に、６００００〜２０００００であることが好ましい。前記樹脂微粒子となる重合体の平均分子量（Ｚ）は、形状制御性、定着特性の観点より、６００００〜９０００００であることが好ましく、更に、１０００００〜７０００００であることが好ましい。
【００４７】
前記ビニル系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を調製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を調製することができる。得られた樹脂微粒子の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）で測定することができる。
【００４８】
本発明のトナーにおいては、トナー粒子中に離型剤を９〜４０質量％含有させることができる。離型剤分散液は、樹脂微粒子分散液及び着色剤分散液とともに混合して凝集粒子中に離型剤を含有させてもよい。また、凝集粒子分散液に離型剤分散液を添加して凝集粒子表面に離型剤を付着させる場合は、その後に追加粒子分散液を添加して離型剤がトナー表面に露出しないようにすることが、帯電性、耐久性を確保するために好適である。
【００４９】
本発明に使用できる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０〜１４０℃にある物質が好ましい。５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる。また１４０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性がえられず光沢性を損なうので好ましくない。本発明の主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００５０】
本発明に使用する離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。
【００５１】
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することができる。好ましい粒径としては１μｍ以下であり、より好ましくは０．６μｍ以下が凝集時の離型剤の取り込み性を向上できる点で良い。また、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）で測定される。
【００５２】
本発明のトナーは、帯電性を一層向上安定化させるために、帯電制御剤を配合することができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や融合合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少を図るために、水に溶解しにくい材料を使用することが好適である。
【００５３】
本発明のトナーは、帯電性を安定化するめに湿式法で無機微粒子を付着することができる。添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用することができる。また、あらかじめ水に分散しているコロイダルシリカ、アルミナゾルなども使用することができる。
【００５４】
また、本発明のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様にトナー粒子乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断力を加えてトナー粒子表面に外添することも可能である。
【００５５】
本発明のトナーの製造において、乳化重合、顔料分散、樹脂微粒子分散、離型剤分散、それらの凝集、又はその安定化などの目的で用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、また、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤を使用することができ、さらに、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。中でも、硫酸エステル塩系など硫酸根を有するものが好適に用いられる。
分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、一般的なものを使用することができる。
【００５６】
凝集・融合終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は、帯電性の点からイオン交換水による十分な置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程に特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００５７】
（静電荷像現像剤）
本発明に用いられる静電荷像現像剤は、前記静電荷像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。前記静電荷像現像剤は、前述の静電荷像現像用トナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【００５８】
上記キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリア等を使用することができる。
【００５９】
前記キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒径は３０〜２００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、ｎ−プロピルメタクリル酸ラウリルメタクリル酸２―エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、
【００６０】
また、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
上記被覆樹脂の量としては、前記核体粒子に対して０．１〜１０質量部程度の範囲であることが好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【００６１】
前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。なお、樹脂粒子、着色剤粒子、および離型剤粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−７００）を用いて測定した。また、樹脂粒子およびトナー粒子における樹脂の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（東ソー社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した。実施例及び比較例により得られたトナー及び現像剤の試験結果は表１、２に示す。
【００６３】
（樹脂微粒子１の調製）
スチレン（和光純薬社製）                                        ３３０質量部
ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）                              ７０質量部
βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）                ９質量部
１’，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）      １．５質量部
ドデカンチオール（和光純薬社製）                                ２．７質量部
以上の成分を混合溶解して原料溶液４１３．２質量部を用意し、アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ローディア社製）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものに、前記原料溶液を加えてフラスコ中で分散・乳化し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、アニオン性の樹脂微粒子分散液を得た。得られた樹脂微粒子の中心粒径は２２０ｎｍ、固形分量は４２％、ガラス転移点は５３．０℃、重量平均分子量Ｍｗ３１０００、Ｚ平均分子量７８０００であった。
【００６４】
（樹脂微粒子２の調製）
スチレン（和光純薬社製）                                        ３３０質量部
ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）                              ７０質量部
βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）                ９質量部
１’，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）      １．２質量部
以上の成分を混合溶解して原料溶液４１０．２質量部を用意し、アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ローディア社製）８質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものに、前記原料溶液を加えてフラスコ中で分散・乳化し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が６５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、アニオン性の樹脂微粒子分散液を得た。
得られた樹脂微粒子の中心粒径は２００ｎｍ、固形分量は４１％、ガラス転移点は５３．５℃、重量平均分子量Ｍｗ７８００００、Ｚ平均分子量２２０００００であった。
【００６５】
（マンガン含有ヘマタイトの調製）
濃度が１．３０モル／リットルの硫酸第一鉄３００リットルを予め攪拌機付反応器中に準備された水２００リットル及び１５．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６０リットルに加え、ｐＨ値が１３以上、温度８５℃において水酸化第一鉄を含む第一鉄塩水溶液を生成した。
該水酸化第一鉄を含む第一鉄塩水溶液に対し、温度９０℃で毎分２７０リットルの空気を９０分間通気してマグネタイト粒子を生成した。
次いで、上記マグネタイト粒子２９．６ｋｇを含む水懸濁液５００リットルに、濃度１．３モル／リットルの硫酸第一鉄水溶液１００リットルと、濃度１．３モル／リットルを含む硫酸マンガン水溶液１００リットル（Ｍｎ量はＦｅ及びＭｎに対し２０原子％に該当する）と、１１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４６リットル（添加Ｍｎ量と添加Ｆｅ2+量を中和する量に該当する）とを加え、ｐＨ値が１３以上、温度９０℃で毎分７００リットルの空気を１８０分間通気してマンガン及び鉄の水酸化物で被覆してなるマグネタイト粒子を生成した。
生成した粒子は、常法により、ろ別、水洗、乾燥、粉砕して黒色粉末を得た。この黒色粉末をセラミック製の炉心管を有する連続電気炉に通し、空気中で９００℃、６０分間の平均滞留時間を与えてマンガン含有ヘマタイトを得た。
得られたマンガン含有ヘマタイトは平均粒子径が０．２５μｍ、蛍光Ｘ線分析の結果、マンガン含有量は１４．８質量％であり、また、Ｘ線回折の結果、ヘマタイトのピークが認められた。
【００６６】
（着色剤分散液（１）の調製）
上記のマンガン含有ヘマタイト（磁力０Ａｍ2／ｇ）                   ２５質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                    ５質量部
イオン交換水                                                      ７０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って着色剤分散液（１）を得た。
得られた着色剤分散液（１）中の着色剤の中心粒径は３００ｎｍであった。
【００６７】
（着色剤分散液（２）の調製）
黒色水酸化鉄（オリエント化学社製、磁力０Ａｍ2／ｇ）               ２５質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                    ５質量部
イオン交換水                                                      ７０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って着色剤分散液（２）を得た。
得られた着色剤分散液（２）中の着色剤の中心粒径は１３０ｎｍであった。
【００６８】
（着色剤分散液（３）の調製）
黒色酸化チタン（チタン工業社製、磁力０Ａｍ2／ｇ）                 ２５質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                    ５質量部
イオン交換水                                                      ７０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って着色剤分散液（３）を得た。
得られた着色剤分散液（３）中の着色剤の中心粒径は１５０ｎｍであった。
【００６９】
（着色剤分散液（４）の調製）
カーボンブラック（Ｒ３３０  キャボット社製）                      ２５質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                    ５質量部
イオン交換水                                                      ７０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って着色剤分散液（４）を得た。
得られた着色剤分散液（４）中の着色剤の中心粒径は１５０ｎｍであった。
【００７０】
（着色剤分散液（５）の調製）
マグネタイト（戸田工業社製、粒径９０ｎｍ、磁力８０Ａｍ2／ｇ）     ２５質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                    ５質量部
イオン交換水                                                      ７０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って着色剤分散液（５）を得た。
得られた着色剤分散液（５）中の着色剤の中心粒径は２７０ｎｍであった。
【００７１】
（着色剤分散液（６）の調製）
マグネタイト（戸田工業社製、粒径２００ｎｍ、磁力１２５Ａｍ2／ｇ）  ２５質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                    ５質量部
イオン交換水                                                      ７０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って着色剤分散液（６）を得た。
得られた着色剤分散液（６）中の着色剤の中心粒径は３００ｎｍであった。
【００７２】
（着色剤分散液（７）の調製）
マグネタイト（戸田工業社製、粒径４５ｎｍ、磁力６５Ａｍ2／ｇ）     ２５質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                     ５質量部
イオン交換水                                                       ７０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って着色剤分散液（７）を得た。
得られた着色剤分散液（７）中の着色剤の中心粒径は２５０ｎｍであった。
【００７３】
（着色剤分散液（８）の調製）
マグネタイト（戸田工業社製、粒径３００ｎｍ、磁力１５０Ａｍ2／ｇ）  ２５質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                     ５質量部
イオン交換水                                                        ７０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って着色剤分散液（８）を得た。
得られた着色剤分散液（８）中の着色剤の中心粒径は２５０ｎｍであった。
【００７４】
（着色剤分散液（９）の調製）
黒色水酸化チタン（粒径３００ｎｍ、磁力２５Ａｍ2／ｇ）             ２５質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                    ５質量部
イオン交換水                                                      ７０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って着色剤分散液（９）を得た。
得られた着色剤分散液（９）中の着色剤の中心粒径は２４０ｎｍであった。
【００７５】
（着色剤分散液（１０）の調製）
マグネタイト（粒径３００ｎｍ、磁力４０Ａｍ2／ｇ）                 ２５質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                    ５質量部
イオン交換水                                                      ７０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って着色剤分散液（１０）を得た。
得られた着色剤分散液（１０）中の着色剤の中心粒径は２４０ｎｍであった。
【００７６】
（着色剤分散液（１１）の調製）
マグネタイト（戸田工業社製、粒径３００ｎｍ、磁力１５５Ａｍ2／ｇ）  ２５質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                     ５質量部
イオン交換水                                                        ７０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って着色剤分散液（１１）を得た。
得られた着色剤分散液（１１）中の着色剤の中心粒径は２５０ｎｍであった。
【００７７】
（離型剤分散液の調製）
ポリエチレン系ワックス（ＰＷ８５０、東洋ペトロライト社製）      ２００質量部
イオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）                １０質量部
イオン交換水                                                    ６３０質量部
以上の成分を１３０℃に加熱した後、ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社製）を用いて５６０ｋｇ／ｃｍ2の圧力の下で３０分間分散処理を行った。その後、５０℃まで冷却して離型剤分散液を得た。
得られた離型剤分散液中の離型剤の中心粒径は２００ｎｍであり、固形分濃度は２５質量％であった。
【００７８】
〔実施例１〕
樹脂微粒子（１）分散液                                            ８０質量部
樹脂微粒子（２）分散液                                            ２０質量部
着色剤分散液（１）                                                １５質量部
着色剤分散液（５）                                                ５０質量部
離型剤分散液                                                      ３６質量部
磁性粒子を含有する着色剤分散液以外の上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックス（Ｔ５０、ＩＫＡ社製）を用いて樹脂微粒子（１）のＴｇよりも３０℃未満の低い温度を保持しながら十分に混合・分散した。次いで、この分散液にポリ塩化アルミニウム０．４質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
その後分散機による発熱により温度上昇が見られ、樹脂粒子のＴｇ−３０℃以上の温度で、磁性粒子を含有する着色剤分散液を添加した。分散機内における液のｐＨを測定すると、ｐＨは３.６を示していたため、０.３Ｍ硝酸水溶液を添加してｐＨを２.６に調整して分散を終了した。その後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で６０分保持した後、さらに樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに３１質量部を追加した。その後、０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．４に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
【００７９】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。
これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これをさらに５回繰り返し、濾液のｐＨが６．８５、電気伝導度９．３μＳ／ｃｍ、表面張力が７０．５Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。
次いで真空乾燥を１２時間継続して実施例１の黒色トナー粒子を得た。
得られた黒色トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２４、ＳＦ１は１２９．７でポテト状（じゃがいものような不定形状）であった。また、トナーのＭｗは１８００００、Ｍｚは５０００００、Ｍｚ／Ｍｗは２．８であった。
【００８０】
〔実施例２〕
実施例１において、着色剤分散液（１）の配合を１５質量部から５０質量部に、着色剤分散液（５）の配合を５０質量部から１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の黒色トナー粒子を得た。
得られた黒色トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２４、ＳＦ１は１３０．５でポテト状であった。また、トナーのＭｗは１８２０００、Ｍｚは５１００００、Ｍｚ／Ｍｗは２．８であった。
【００８１】
〔実施例３〕
実施例１において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（２）に、着色剤分散液（５）を着色剤分散液（６）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の黒色トナー粒子を得た。
得られた黒色トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ  は６．３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２４、ＳＦ１は１３０．３でポテト状であった。また、トナーのＭｗは１８００００、Ｍｚは４９５００００、Ｍｚ／Ｍｗは２．８であった。
【００８２】
〔実施例４〕
実施例１において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（３）に、着色剤分散液（５）を着色剤分散液（７）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の黒色トナー粒子を得た。
得られた黒色トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ  は６．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５、ＳＦ１は１２８．３であった。また、トナーのＭｗは１８００００、Ｍｚは５０００００、Ｍｚ／Ｍｗは２．８であった。
【００８３】
〔実施例５〕
実施例１において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（４）に、着色剤分散液（５）を着色剤分散液（８）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の黒色トナー粒子を得た。
得られた黒色トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ  は６．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２３、ＳＦ１は１２９．５であった。また、トナーのＭｗは１８００００、Ｍｚは５０４０００、Ｍｚ／Ｍｗは２．８であった。
【００８４】
〔実施例６〕
実施例１において、着色剤分散液(１)を着色剤分散液(４)に、着色剤分散液(５)を着色剤分散液(８)に変更し、かつ、９６℃におけるｐＨを４．０に調整する工程を行った以外は、実施例１と同様にして実施例６の黒色トナー粒子を得た。
得られた黒色トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２３、ＳＦ１は１１９．５であった。また、トナーのＭｗは１８３０００、Ｍｚは５０６０００、Ｍｚ／Ｍｗは２．８であった。
【００８５】
〔実施例７〕
樹脂微粒子分散液（１）の調製で得た樹脂固形分                  ３８５質量部
樹脂微粒子分散液（２）の調製で得た樹脂固形分                      ９２質量部
マンガン含有ヘマタイト（磁力０Ａｍ2／ｇ、中心粒径２００ｎｍ）    ５０質量部
マグネタイト（磁力１２５Ａｍ2／ｇ、中心粒径２５０ｎｍ）        １７５質量部
ポリエチレン系ワックス（ＰＷ１０００、東洋ペトロライト社製）     ９０質量部
上記成分を２００℃に加熱してバンバリーミキサーで溶融混練した後、常温まで冷却し、粉砕機（１００ＡＦＧ、ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕し実施例７の黒色トナー粒子を得た。
得られた黒色トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは８．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０、ＳＦ１は１４５．６で不定形であった。またトナーのＭｗは１６６０００、Ｍｚは４６００００、Ｍｚ／Ｍｗは２．８であった。
【００８６】
〔実施例８〕
実施例１において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（９）に、着色剤分散液（５）を着色剤分散液（１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例８の黒色トナー粒子を得た。
得られた黒色トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２４、ＳＦ１は１３３．５であった。
また、トナーのＭｗは１８３０００、Ｍｚは５０６０００、Ｍｚ／Ｍｗは２．８であった。
【００８７】
〔実施例９〕
実施例１において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（９）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例９の黒色トナー粒子を得た。
得られた黒色トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５、ＳＦ１は１３２．７であった。
また、トナーのＭｗは１８３０００、Ｍｚは５０６０００、Ｍｚ／Ｍｗは２．８であった。
【００８８】
〔比較例１〕
実施例１において、着色剤分散液（５）を除いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の黒色トナー粒子を得た。
得られた黒色トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２４、ＳＦ１は１３０．５であった。またトナーのＭｗは１８００００、Ｍｚは４９５０００、Ｍｚ／Ｍｗは２．８であった。
【００８９】
〔比較例２〕
実施例１において、着色剤分散液（１）を除いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の黒色トナー粒子を得た。
得られた黒色トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３２、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．４１、ＳＦ１は１４１．０であった。またトナーのＭｗは１８７０００、Ｍｚは４９９０００、Ｍｚ／Ｍｗは２．７であった。
【００９０】
〔比較例３〕
実施例１において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（１１）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の黒色トナー粒子を得た。
得られた黒色トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３１、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．４０、ＳＦ１は１４７．０であった。
また、トナーのＭｗは１８３０００、Ｍｚは５０６０００、Ｍｚ／Ｍｗは２．８であった。
【００９１】
（現像剤の調製）
実施例１〜９及び比較例１〜３のトナー粒子５０質量部に対し、疎水性シリカ（ＴＳ７２０：キャボット社製）１．５質量部を添加し、サンプルミルを用いて混合して外添した。これらの外添トナーをポリメチルメタアクリレート（分子量５００００、総研化学社製）を１％コートした平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（３５μｍ：パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が２０％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合して実施例１〜９及び比較例１〜３の現像剤を調整した。
【００９２】
（評価試験）
実施例１〜９及び比較例１〜３の現像剤を高温高湿（２８℃、９０％ＲＨ）の環境にて、富士ゼロックス社製のＶｉｖａｃｅ５５５改造機に適用し、トナー載り量を６．５ｇ／ｍ2 に調整し、定着速度を１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定して画出しで、１００００枚走行した後、下記の評価を行い、その結果を表１、２に示す。
【００９３】
（評価）
１）定着画像の濃度の評価
上記１００００枚走行後の定着画像の濃度をＸ−ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて、測定し、下記の評価基準で評価した。
【００９４】
＜評価基準＞
○：１．４０以上／定着画像の濃度は十分である。
△：１．３０〜１．３９／定着画像の濃度は僅かに足らないものの、実用に耐えうる。  ×：１．３０未満／定着画像の濃度は不十分である。
【００９５】
２）カブリ・飛散の評価
上記１００００枚走行後におけるトナーのかぶり・飛散の発生状態を目視で確認し、下記の評価基準で評価した。
【００９６】
＜評価基準＞
○：発生は認められないレベルである。
△：発生が僅かに認められるものの、実用上問題無いレベルである。
×：発生が認められ、実用上問題となるレベルである。
【００９７】
３）画像上の欠陥の評価
上記１００００枚走行後における定着画像の画像上の欠陥を目視で確認し、下記の評価基準で評価した。
【００９８】
＜評価基準＞
○：画像上に欠損が発生しないレベルである。
△：画像上に欠損が僅かに発生しているが、実用上問題無いレベルである。
×：画像上に欠損が認められ、実用上問題となるレベルである。
【００９９】
【表１】
2005077906.tif 000002
【０１００】
【表２】
2005077906.tif 000003
【０１０１】
上記の表１及び２から明らかな通り、実施例１〜６の現像剤は、いずれも定着画像の濃度は十分で、トナーのかぶり・飛散も認められず、画像上の欠陥も認められず良好な画像が形成されていた。また、実施例７の現像剤は、定着画像の濃度は十分であったが、トナーのかぶり・飛散がわずかに認められた。
実施例８の現像剤は、定着画像の濃度は十分であったが、トナーのかぶり、飛散がわずかに認められた。
一方、比較例１の現像剤のトナーは、マグネタイトを除いているため、前記走行試験において走行中にトナーの噴出しが認められ、途中試験を中止した。比較例２の現像剤のトナーは、定着画像の濃度が足りず、またトナーのかぶり・飛散が発生した。比較例３の現像剤のトナーは、定着画像の濃度は十分であったが、トナーのかぶり、飛散が認められ、更に黒筋が発生した。