(57)【要約】【課題】  メタノールに対してクロスオーバー現象が生じず、プロトンを効率良く通過させることができる固体高分子型電解質膜を提供する。【解決手段】  イオン解離基を有するポリホスファゼンで構成されることを特徴とする固体高分子型電解質膜である。前記固体高分子型電解質膜において、イオン解離基を有するポリホスファゼンは、下記一般式（１）で表されるものである。【化１】2005174769.tif 000005（式（１）中、Ｒはそれぞれ、イオン解離基を有するアリ−ル基を示し、その一部が、イオン解離基を有さないアリール基、アルキル基およびパーフルオロアルキル基のいずれかであっても良く、ｎは１，０００〜１００，０００の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン解離基を有するポリホスファゼンで構成されることを特徴とする固体高分子型電解質膜。
【請求項２】
前記イオン解離基を有するポリホスファゼンは、下記一般式（１）で表されるものである請求項１に記載の固体高分子型電解質膜。
【化１】
2005174769.tif 000004
（式（１）中、Ｒはそれぞれ、イオン解離基を有するアリール基を示し、その一部が、イオン解離基を有さないアリール基、アルキル基およびパーフルオロアルキル基のいずれかであっても良く、ｎは１，０００〜１００，０００の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるポリホスファゼンは、Ｒとしてイオン解離基を有するアリール基を５〜８０％の割合で有するものである請求項３に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
前記イオン解離基は、スルホン酸基である請求項１乃至３のいずれかに記載の固体高分子型電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、メタノールを燃料とする燃料電池に用いる固体高分子型電解質膜としては、ナフィオン（デュポン社登録商標）からなるものを用いることが良く知られている（例えば、非特許文献１から５参照。）。しかし、ナフィオンからなる電解質膜は、メタノールの透過性が高いために、燃料であるメタノールを通過させてしまい、出力が向上しない（クロスオーバー現象）問題がある。
一方、燃料電池の出力を向上させるためには、一般的に電解質膜中のイオン解離基の含有率を増加させて電解質膜の内部抵抗を低減する方法がとられるが、電解質膜中にあまり多くのイオン解離基が存在すると、プロトンだけでなくメタノールまでも膜を通過しやすくなり、クロスオーバー現象が起きて結果として電池出力が下がってしまう問題がある。従って燃料であるメタノールのクロスオーバー現象を抑制しつつ、かつプロトンを効率よく通過させる膜の開発が望まれている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｊｏｈｎ  Ｃｒｕｉｃｋｓｈａｎｋ，  Ｋｅｉｔｈ  Ｓｃｏｔｔ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ７０（１９９８），  ｐ．４０−４２
【非特許文献２】Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ，  Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ  ６３，  ２２（１９８５）
【非特許文献３】Ｄ．Ｐ．Ｔａｔｅ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｙｍｐ．  ４８，  ３３（１９７４）
【非特許文献４】Ｐ．Ｗｉｓｉａｎ−Ｎｅｉｌｓｏｎ，  Ｒ．Ｒ．Ｆｏｒｄ，  Ｒ．Ｈ．Ｎｅｉｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｋ．Ｒｏｙ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９，  ２０８９（１９８６）
【非特許文献５】Ｒ．Ｅ．Ｓｉｎｇｌｅｒ，  Ｇ．Ｌ．Ｈａｇｎａｕｅｒ  ａｎｄ  Ｒ．Ｗ．Ｓｉｃｋａ，  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．  Ｓｅｒ．  ２６０，  １４３（１９８４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、メタノールに対してクロスオーバー現象が生じず、プロトンを効率良く通過させることができる固体高分子型電解質膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、イオン解離基を有するポリホスファゼンで構成されることを特徴とする固体高分子型電解質膜である。本発明に用いるイオン解離基を有するポリホスファゼンは、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【化１】
2005174769.tif 000002
（式（１）中、Ｒはそれぞれ、イオン解離基を有するアリ−ル基を示し、その一部が、イオン解離基を有さないアリール基、アルキル基およびパーフルオロアルキル基のいずれかであっても良く、ｎは１，０００〜１００，０００の整数である。）
本発明に用いる一般式（１）で表されるポリホスファゼンは、良好なプロトン伝導率および膜形状を維持する上で、式中のＲとしてイオン解離基を有するアリール基を５〜８０％の割合で有するものであることが好ましい。
本発明において、イオン解離基は、スルホン酸基であることが、より好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、メタノールに対してクロスオーバー現象が生じず、プロトンを効率良く通過させることができる固体高分子型電解質膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、イオン解離基を有するポリホスファゼンで構成されることを特徴とする固体高分子型電解質膜であり、ポリホスファゼンは、従来用いていた樹脂よりも、多くのイオン解離基を導入しても、メタノールが電解質膜を通過し難く、クロスオーバー現象を生じることが無く、高いプロトン伝導率を有する電解質膜を得ることができ、このような電解質膜を用いた電池は高い電池出力を発現することができる。
【０００８】
本発明におけるイオン解離基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられる。これらの内、スルホン酸基が、より好ましい。
【０００９】
本発明に用いるイオン解離基を有するポリホスファゼンとしては、イオン解離基を有するものであれば限定されないが、例えば、上記一般式（１）で表されるものが好ましい。これらの分子量としては、一般式（１）で表される繰り返し単位として繰り返し数が１００〜１００，０００であることが好ましい。
【００１０】
前記一般式（１）で表されるポリホスファゼンにおいて、式（１）中のＲとしては、それぞれ、イオン解離基を有するアリ−ル基を有するものであり、その一部が、イオン解離基を有さないアリール基、アルキル基およびパーフルオロアルキル基のいずれかであっても良い。前記式（１）中のＲにおけるイオン解離基を有するアリ−ル基の割合としては、良好なプロトン伝導率および膜形状を維持する上で５〜８０％であることが好ましく、２５〜５０％であることがより好ましい。
【００１１】
前記イオン解離基を有するアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基およびアントラニル基などの芳香族基が挙げられる。これらのアリール基において、イオン解離基はベンゼン環上の水素と置換されているものが好ましく、複数個置換されていても良い。これらの内、４−スルホネートフェニル基がより好ましい。
【００１２】
前記イオン解離基を有さないアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基およびアントラニル基などの芳香族基が挙げられる。これらの内、フェニル基がより好ましい。
【００１３】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基などの直鎖のアルキル基、また、イソプロピル基およびネオペンチル基などの分岐した基を有するアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の炭素数としては、１〜２５であることが好ましい。
【００１４】
前記パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、前記アルキル基が有する水素の一部または全部がフッ素で置換されたものが挙げられる。これらの内、トリフルオロエチル基がより好ましい。
【００１５】
前記一般式（１）で表されるポリホスファゼンにおいて、Ｒとして４−スルホネートフェニル基とフェニル基の組み合わせ、および４−スルホネートフェニル基とトリフルオロエチル基の組み合わせがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いるイオン解離基を有するポリホスファゼンの合成方法としては、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ  ６３，２２（１９８５）等に記載の公知の方法が挙げられる。例えば、まず、ヘキサシクロトリホスファゼンを２５０℃程度の温度で加熱して、単独重合によりポリジクロロホスファゼンを合成し、このポリジクロロホスファゼンのクロル基を、次のような方法により、イオン解離基を導入することにより得ることができる。
【００１７】
前記イオン解離基を導入する方法としては、例えば、（１）上記で得たポリジクロロホスファゼンのクロル基にイオン性解離基を含む芳香族アルコキシド化合物を反応させる方法、（２）上記で得たポリジクロロホスファゼンのクロル基に、イオン解離基を有さない芳香族アルコキシド化合物を反応させた後に、強酸または強酸塩などを反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
前記イオン解離基を導入する方法について、更に詳細に説明すると、第一の方法としては、例えば、上記で得たポリジクロロホスファゼンと、４−ソジウムスルホネート−ソジウムフェノキシドなどのイオン解離基を有する芳香族アルコキシド化合物とを反応させる方法が挙げられる。ここで、イオン解離基としては、酸型の基の他に、塩型の基、また、これらがエステル結合またはアミド結合で保護されていても良い。また、必要に応じて、同時にソジウムフェノキシドなどのイオン解離基を有さない芳香族アルコキシド化合物、イオン解離基を有さないアルキル化合物などを反応させても良い。
【００１９】
次いで、第二の方法としては、例えば、ます、上記で得たポリジクロロホスファゼンとソジウムフェノキシドなどのイオン解離基を有さない芳香族フェノキシド化合物とを反応させる。ここで、上記同様に必要に応じて、同時にソジウムフェノキシドなどのイオン解離基を有さない芳香族アルコキシド化合物、イオン解離基を有さないアルキル化合物などを反応させても良い。次いで、ここで得た反応物を、硫酸などの強酸に浸漬するか、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒中でクロロ硫酸などの強酸のハロゲン塩と反応させるなどの方法によりイオン解離基を導入する方法が挙げられる。また、前記イオン解離基を導入する方法として、公知の方法を用いることができる。
【００２０】
本発明の固体電解質膜の製造方法としては、まず、上記で得られたイオン解離基を有するポリホスファゼンを、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解させてワニスとし、得られたワニスを、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布して塗膜を形成する。前記塗布方法としては、例えば、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティング、スピンコートなどの方法が挙げられる。次いで、上記で得られた塗膜を、加熱乾燥して、溶剤を揮発させ、タックフリーな樹脂膜を得て電解質膜とすることができる。その他、公知のすべてのフィルム化方法を用いることができる。
【００２１】
このようにして得られる固体高分子型電解質膜は、０．５−４．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有するものであることが好ましい。イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇより小さければ、電解質膜として十分なプロトン伝導率が得られない場合があり、４．０ｍｅｑ／ｇより大きければ、膜強度が低下することのほか、燃料であるメタノールへの溶解性が増加する場合がある。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２３】
（実施例１）
パイレックス（Ｒ）チューブ（３２．５×３．５ｃｍ）内に、精製したヘキサクロロシクロトリホスファゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）２００ｇを入れ、０．１ｍｍＨｇの圧力下で３０分間脱気した。次いで、チューブを８０℃に加熱することにより、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを溶融し、パイレックス（Ｒ）チューブを室温に戻して再び固化させ、更に、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンに含まれる水分を除去する為３０分脱気した。次いで、パイレックス（Ｒ）チューブを封管し、２５０℃で４８時間重合させた。反応混合物を２５℃に冷却すると透明なポリマーが得られた。生成物をドライボックス内で小片に切断し、これを、精製したベンゼン１．５Ｌに加え、２４時間かきまぜて無色粘調なポリジクロロホスファゼンのベンゼン溶液を得た。
【００２４】
次いで、上記で得たポリジクロロホスファゼン３００ｇ（２．５８ｍｏｌ）を含むベンゼン１．５Ｌ溶液を、金属ナトリウム１２０ｇ（５．２２ｍｏｌ）とフェノール２８２ｇ（３ｍｏｌ）と脱水４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム５８９ｇ（３ｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）とから調整したナトリウムフェノキシド類（４−ソジウムスルホネート−ソジウムフェノキシドとナトリウムフェノキシドの混合物）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．６Ｌに溶解した溶液に、かきまぜながら３時間かけてゆっくり滴下した。このとき、反応系は発熱し還流し反応させた。反応液を１６時間加熱還流し、室温に冷却した後、反応混合物を濃塩酸で中和して反応物を得た。この反応物を濾過して固形物を得て、これを大過剰の水、引き続き９５％エタノールで洗浄した。次に、固形物をアセトン３Ｌに溶解させ減圧濾過した後、水３０Ｌへ投入して沈殿させ、ポリマーを得た。このポリマーを風乾し、再びアセトンに溶解させベンゼンから２回再沈殿を行い、オリゴマーを除去した。このとき、ポリマーの収量は、２４８ｇであり、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンからの収率は３３％であった。
上記で得たポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析で求めたところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は約１２０万であった。また、ポリマーはスルホン化ポリフェニルホスファゼンであり、スルホン酸導入率は６６％であった。
【００２５】
次いで、上記で得たポリマーをアセトンに１０ｗｔ％で溶解させワニスを調整し、これを平滑なステンレス板に流し込み、６０℃で８時間乾燥させて薄膜を得た。この薄膜を１Ｍ塩酸に一晩浸漬させて充分にスルホン酸型に変換したのち、純水で数回洗浄して余分な塩酸を取り除いた上、フィルムを８０℃で６時間乾燥させて、スルホン酸型の電解質膜を得た。
上記で得られた電解質膜のイオン交換容量、フィルム化後の膜厚、プロトン伝導率およびメタノール透過性を評価し、表１に示した。
【００２６】
（実施例２）
実施例１と同様にして得たポリジクロロホスファゼン３００ｇ（２．５８ｍｏｌ）を含むベンゼン（１．５Ｌ）溶液を、金属ナトリウム１２０ｇ（５．２２ｍｏｌ）とフェノール５６４ｇ（６ｍｏｌ）とから調整したナトリウムフェノキシドをＴＨＦ０．６Ｌに溶解した溶液に、かきまぜながら３時間かけてゆっくり滴下し反応させた。このとき、反応系は発熱し還流した。反応液を１６時間加熱還流し、室温に冷却した後、反応混合物を濃塩酸で中和して反応物を得た。固形物を濾過し大過剰の水、引き続き９５％エタノールで洗浄した。次に、固形物をアセトン３Ｌに溶解させ減圧濾過した後、水３０Ｌへ投入して沈殿させ、ポリマーを得た。このポリマーを風乾し、再びアセトンに溶解させベンゼンから２回再沈殿を行い、オリゴマーを除去した。このとき、ポリマーの収量は、１７０ｇであり、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンからの収率は２７％であった。
上記で得たポリマーの分子量をＧＰＣで求めたところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は９６万であった。また、ポリマーはポリフェニルホスファゼンである。
【００２７】
次いで、上記で得たポリマー５０ｇをクロロホルム２Ｌに溶解させて、−２０℃に冷却し、窒素下でクロロ硫酸１００ｇを１時間かけてゆっくりと滴下させた。この間、内温が−２０℃より上がらないようにした。ポリマーが析出するので、これを濾過して水で数回洗浄し、８０℃６時間で真空乾燥させた。ヘキサクロロシクロトリホスファゼンからの収率は７５ｇであった。生成ポリマーはスルホン化ポリフェニルホスファゼンであり、スルホン酸導入率は６３％であった。
上記で得られたポリマーを用いて、実施例１と同様にして電解質膜を作製し評価を行った。
【００２８】
（実施例３）
実施例１において、脱水４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム５８９ｇ（３ｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）の代わりにトリフルオロエタノール３００ｇ（３ｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、スルホン化フェニルホスファゼンとトリフルオロエトキシホスファゼンの共重合体２０３ｇを得た。ヘキサクロロシクロトリホスファゼンからの収率は２５％であった。上記で得られた共重合体の分子量をＧＰＣで求めたところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は約１００万であり、スルホン酸導入率は６６％であった。
上記で得られた共重合体を用いて、実施例１と同様の方法でフィルム化を行い、スルホン酸型の電解質膜を作製し評価を行った。
【００２９】
（実施例４）
実施例２において、フェノール５６４ｇ（６ｍｏｌ）の代わりにフェノール２８２ｇ（３ｍｏｌ）およびトリフルオロエタノール３００ｇ（３ｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）を用いた以外は、実施例２と同様の操作により、スルホン化フェニルホスファゼンとトリフルオロエトキシホスファゼンの共重合体１９９ｇを得た。ヘキサクロロシクロトリホスファゼンからの収率は２２％であった。生成ポリマーの分子量をＧＰＣで求めたところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は約１４２万であり、スルホン酸導入率６３％であった。
上記で得られた共重合体を用いて、実施例２と同様の方法でフィルム化を行い、スルホン酸型の電解質膜を作製し評価を行った。
【００３０】
（実施例５）
実施例１において、フェノール２８２ｇ（３ｍｏｌ）および脱水４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム５８９ｇ（３ｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）の代わりにフェノール９４ｇ（１ｍｏｌ）および脱水４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム９８２ｇ（５ｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、スルホン化ポリフェニルホスファゼン３８１ｇを得た。ヘキサクロロシクロトリホスファゼンからの収率は３８％であった。生成ポリマーの分子量をＧＰＣで求めたところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は約１５５万であった。スルホン酸導入率は６９％であった。
上記で得られたスルホン化ポリフェニルホスファゼンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルム化を行い、スルホン酸型の電解質膜を作製し評価を行った。
【００３１】
（実施例６）
実施例１において、フェノール２８２ｇ（３ｍｏｌ）および脱水４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム５８９ｇ（３ｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）の代わりにフェノール４７０ｇ（５ｍｏｌ）および脱水４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム１９６ｇ（１ｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、スルホン化ポリフェニルホスファゼン１８８ｇを得た。ヘキサクロロシクロトリホスファゼンからの収率は２６％であった。生成ポリマーの分子量をＧＰＣで求めたところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は約９３万であった。スルホン酸導入率は８％であった。
上記で得られたスルホン化ポリフェニルホスファゼンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルム化を行い、スルホン酸型の電解質膜を作製し評価を行った。
【００３２】
（比較例１）
デュポン社から市販されているナフィオン（登録商標）１１７を電解質膜として、イオン交換容量、フィルムの膜厚、プロトン伝導率およびメタノール透過性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３３】
上記で得た電解質膜は、以下の試験方法により、評価した。
（１）イオン交換容量の測定方法
イオン解離基を導入したポリホスファゼンの重量ｘ(ｇ)を秤量し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬに浸漬し、２４時間放置する。その後、浸漬した溶液のうち２０ｍＬを用いて、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。滴定は自動滴定装置を用い、ｐＨが７となった点を終点として、イオン交換容量を測定した。水酸化ナトリウム水溶液の滴定に要した量をｙ(ｍＬ)、ファクターをｆとして、下記式によりイオン交換容量を算出した。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．０５＊ｆ＊ｙ）／（０．５＊ｘ）
【００３４】
（２）スルホン酸導入率
上記で得た電解質膜のスルホン酸導入率(イオン解離基導入率)は、上記で測定したイオン交換容量の値をもとにポリマー構造から算出した。例えば式(１)で表される化合物の場合、スルホン酸基(イオン解離基)を含む官能基の分子量をＭｓ、スルホン酸基(イオン解離基)を含まない官能基の分子量をＭ、及び電解質膜のイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）をＩＥＣとすると下記式により算出される。
スルホン酸導入率(％)＝｛１００＊（７７＋Ｍ）＊ＩＥＣ｝／｛２０００−（Ｍｓ−Ｍ）＊ＴＥＣ｝
【００３５】
（３）メタノール透過性
上記で得た電解質膜を挟んで、片側に２５０ｍＬの純水、他方に純水／メタノール＝７０／３０（重量％）の混合溶媒を接触させ、８時間経過後に、純水側の溶液を少量サンプリングし、ガスクロマトグラフィーで、純水中のメタノール濃度を測定した。この時、膜と両液体の接触面積は９．９０ｃｍ２とし、両液体の内部が充分に撹拌されるようにスターラーチップを入れて終始撹拌しておいた。
【００３６】
（４）プロトン伝導率
上記で得た電解質膜を白金触媒で構成される電極で挟み、１６０℃にて１０分間プレスすることにより、膜電極複合膜を作成し、この複合膜を、乾燥雰囲気下にて密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（横河ヒューレット  アンド  パッカード社製ＨＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数１００〜１５ＭＨｚの領域において、電解質膜のインピーダンスの絶対値と位相角を測定して、複素インピーダンスプロットを作成し、プロトン伝導度を算出した。測定は湿度１００％雰囲気下にて行った。
【００３７】
【表１】
2005174769.tif 000003
【００３８】
表１に示した結果から、実施例１〜６のメタノール透過性は、比較例１のナフィオンと比較して、概して約１／１０以下の低い値であった。更に、プロトン伝導率はナフィオンの１．６２〜２．８１倍の値を得ることができ、本発明による電解質膜は低メタノール透過性を維持しつつ、高いプロトン伝導率を実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の高分子型固体電解質膜は、メタノール透過性が低く、プロトンを効率良く通過させることができることから、電池出力の高い燃料電池用の電解質膜としても有用である。