(57)【要約】【課題】  第一の目的として、発光中心原子のＥｕの使用量をできるだけ抑えることで製造コストの低減を図りつつ、十分な発光特性を備える蛍光体を提供する。  また、第二の目的として、前記蛍光体を用いることにより、Ｅｕの使用量をできるだけ抑えることでコスト低減を図りつつ、良好な表示特性或いは発光特性を実現できる画像表示装置或いは蛍光ランプを提供する。【解決手段】  蛍光体粒子（アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体）ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕを用い、当該蛍光体粒子１の付活原子（発光中心）であるＥｕ原子の濃度分布において、蛍光体粒子全体のＥｕ平均濃度より、粒子表面２ａおよび当該表面近傍２ｂのＥｕ平均濃度が相対的に高くなるように設定する。【選択図】  図１
2005023317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｕにより付活される組成からなる蛍光体粒子であって、
当該の粒子表面および粒子表面近傍におけるＥｕ平均濃度が、これら以外の粒子部分のＥｕ平均濃度に比べて高い構成を有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
さらに、前記粒子表面近傍よりも浅い最表面近傍から前記粒子表面までの領域におけるＥｕ平均濃度が、これら以外の粒子部分のＥｕ平均濃度に比べて高い構成を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体は、アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体は、組成が
Ｂａ1-x-yＭxＥｕyＭｇＡｌ10Ｏ17
で表されるアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体であって、
蛍光体粒子全体における平均的な組成が、０.００≦ｘ≦０.２、０.０１≦ｙ＜０.１７の範囲に設定されており、且つ、
蛍光体粒子の前記粒子表面近傍よりも浅い最表面近傍から前記粒子表面までの領域において、０.１７≦ｙ≦０.８の範囲に設定されていることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
但し、ＭはＳｒまたはＣａである。
【請求項５】
蛍光体粒子全体における平均的な組成が、０.０５≦ｙ＜０.１７の範囲に設定されていることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体は、組成が
ＭqＭｇＡｌrＯt：Ｅｕu
で表されるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であって、
蛍光体粒子全体における組成が、０.８≦ｑ+ｕ≦１.２、８≦ｒ≦１２、１３.８≦ｔ≦２０.２の範囲に設定されていることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
但しＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種以上である。  
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の蛍光体を用いて画像表示する構成であることを特徴とする画像表示装置。
【請求項８】
前記画像表示装置はガス放電表示パネルであることを特徴とする請求項７に記載の画像表示装置。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の蛍光体を用いて可視光発光する構成であることを特徴とする蛍光ランプ。
【請求項１０】
Ｅｕ原料を含む複数の蛍光体原料を混ぜて混合材料を作製する混合ステップと、
前記混合材料を焼成して基本粒子を作製する第一焼成ステップと、
焼成雰囲気に不活性ガスを添加して降温させることで前記基本粒子表面および表面近傍におけるＥｕ平均濃度を挙げる第二焼成ステップと
を経ることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記第一焼成ステップと、前記第二焼成ステップとの間に、プラズマ存在下で非平衡状態を形成することで焼成するプラズマ焼成ステップを経ることを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
Ｅｕ原料を含む複数の蛍光体原料を混ぜて混合材料を作製する混合ステップと、
前記混合材料を焼成して基本粒子を作製する第一焼成ステップと、
前記基本粒子の表面にＥｕ原料を付着させるＥｕ付着ステップと、
Ｅｕ付着ステップ後に熱処理を行う加熱ステップと
を経ることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体とその製造方法、および前記蛍光体を用いたガス放電表示パネルおよび蛍光ランプ  に関し、詳しくはＥｕに付活されるアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＤＰや三波長蛍光ランプ等に使用される省エネルギーの蛍光体として、Ｅｕを発光中心とする蛍光体が実用化されている。
具体的には以下の組成が挙げられる。
（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、ＳｒＡｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｂ4Ｏ7：Ｅｕ、Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ、Ｂａ0.75Ａｌ10Ｏ17.25：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、ＩｎＢＯ3：Ｅｕ、（ＢａＭｇ）Ｓｉ2Ｏ5：Ｅｕ、ＹＡｌ3（ＢＯ3）4：Ｅｕ、ＬａＡｌＯ3：Ｅｕ
このような蛍光体は、各色の蛍光体と組み合わせることにより、例えば白色発光をなすように発光色を調整して用いられている。
【０００３】
また最近では、真空紫外線励起時における優れた可視光発光特性を利用して、上記蛍光体のうち、アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕがガス放電表示パネルであるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や、無水銀蛍光ランプで積極的に使用されている。
これらのデバイスでは、蛍光体にバインダーを混合してスラリー化し、これをガラス等の基体に塗布し、その後ベーキングを行って、蛍光体層（蛍光体膜）からなる発光スクリーンを形成する。
【特許文献１】特開昭６０-１１５６８３号公報
【特許文献２】特開平８-３１３２５号公報
【特許文献３】特開２００１-３５３７２号公報
【特許文献４】特開２００１-５５５６７号公報
【非特許文献１】ＰｈｏｓｈｏｒＨａｎｄｂｏｏｋ，ｐ３９２，ｐ８３３，ＣＲＣＰｒｅｓｓＬＬＣ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような蛍光体は、組成中においてＥｕ原子を発光中心として利用しているが、Ｅｕ原料は一般に非常に高価であるため、製造コストを低減する上で、できるだけその使用量を抑えることが望ましい。
だが単純にＥｕを低減すると、蛍光体に含まれる発光中心のＥｕ量が減少することになるので、その発光特性を損ねかねない。
【０００５】
本発明は、第一の目的として、発光中心であるＥｕの使用量をできるだけ抑制してコスト低減を図りつつ、十分な発光特性を備える蛍光体と、その製造方法を提供する。
また、第二の目的として、前記蛍光体を用いることにより、比較的低廉でありながら良好な画像表示性能或いは発光特性を備えるガス放電表示パネル等の画像表示装置或いは蛍光ランプを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、Ｅｕにより付活される組成からなる蛍光体粒子であって、
当該の粒子表面および粒子表面近傍におけるＥｕ平均濃度が、これら以外の粒子部分のＥｕ平均濃度に比べて高い構成とした。
本発明の具体的な蛍光体としては、アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を挙げることができる。
【０００７】
また前記蛍光体は、組成がＢａ1-x-yＭxＥｕyＭｇＡｌ10Ｏ17で表されるアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体であって、蛍光体粒子全体における平均的な組成が、０.００≦ｘ≦０.２、０.０１≦ｙ＜０.１７の範囲に設定されており、且つ、前記蛍光体粒子の表面及び表面近傍において、０.１７≦ｙ≦０.８の範囲に設定されている（但し、ＭはＳｒまたはＣａである）とすることもできる。
【発明の効果】
【０００８】
この構成のように、励起発光に大きく寄与する蛍光体粒子表面および粒子表面近傍のＥｕ平均濃度をある程度に維持する一方、それ以外の領域でのＥｕ平均濃度を相対的に低減することによって、従来と遜色ない発光効率を維持しながら、Ｅｕの使用量を飛躍的に低減することが可能である。このため本発明の蛍光体は、高い発光効率を持ちながら、コスト削減に非常に有効な特徴を持っている。
【０００９】
なお、本発明でいう「Ｅｕ平均濃度」とは、蛍光体粒子における局所的な濃度を指すものではなく、蛍光体粒子の所定領域において、当該蛍光体を構成する組成として含まれているＥｕ原子の割合を指す。
なお本明細書では、蛍光体粒子に含まれるＥｕ量をＸｍｏｌ、Ｂａ量をＹｍｏｌとした場合、Ｅｕ濃度をＸ/（Ｘ+Ｙ）×１００（％）で表すものとしている。
【００１０】
このような本発明の蛍光体をプラズマディスプレイパネル等のガス放電表示パネルに利用すれば、蛍光体に係るコスト削減がバランス良くなされていることから、比較的安価で優れた画像表示性能を有するガス放電表示パネルを実現することが可能である。
また、同様に本発明の蛍光体を蛍光ランプに利用すれば、安価且つ発光効率の良い蛍光ランプが実現されることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１.実施の形態１
１-１.蛍光体粒子の構成
図１は、実施の形態１の蛍光体粒子の構成例を示す模式的な断面図である。
当図１に示す蛍光体粒子は、真空紫外線蛍光体であるアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体からなるものであって、組成式が以下のもので構成されている。
ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ
当該蛍光体粒子１は、付活原子（発光中心）であるＥｕ原子の濃度分布において、蛍光体粒子全体のＥｕ平均濃度より、粒子表面２ａおよび当該表面近傍２ｂのＥｕ平均濃度が相対的に高く設定されている特徴を有する。当図では、このようなＥｕの濃度分布を粒子１中に記された点で模式的に表している。
【００１２】
当該蛍光体粒子１では、粒子全体のＥｕ平均濃度を１ｍｏｌ％以上１７ｍｏｌ％未満の範囲で設定し、且つ、粒子表面２ａおよび粒子表面近傍２ｂのＥｕ平均濃度を１７ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲で相対的に高めた構成としている。
このような構成を持つ当該蛍光体粒子１によれば、励起時に発光領域として最も寄与する粒子表面２ａおよび表面近傍２ｂにおいて発光中心濃度（Ｅｕ平均濃度）を適切な濃度に維持することで、発光特性を確保する一方で、発光特性にはそれほど寄与しない粒子中心部分３におけるＥｕ平均濃度を低減することで、Ｅｕの使用量を減らせるようになっている。
【００１３】
具体的には、従来の蛍光体粒子では、その表面および表面近傍も内部もＥｕ濃度は同じであって、発光特性を確保するため、例えば粒子１全体におけるＥｕ平均濃度を１７ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲に設定している。一方、上記蛍光体粒子１では発光に大きく寄与する表面２ａおよび表面近傍２ｂを従来の一般的な濃度範囲（１７ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％）に維持し、従来と遜色ない発光効率を維持する一方、これを除く領域でＥｕ平均濃度を大幅に低減させている。これにより高い発光効率とコスト低減の両立を実現している。
【００１４】
本発明は、本発明者らが鋭意検討した結果、励起発光時に有効に寄与する蛍光体の領域が粒子表面からある程度の深さまでに限定されることを見出し、それ以上の深い領域におけるＥｕ使用量を減らしても発光特性にそれほど影響しない点に着目して、上記蛍光体粒子１の構成を実現したものである。
ここで前記「蛍光体粒子の表面近傍２ｂ」とは、真空紫外線等の短波長の光を受けた蛍光体粒子１において、励起され発光する領域を指す。具体的には、蛍光体粒子１の表面２ａから５０ｎｍ程度の厚み範囲である。但し、励起光の波長により蛍光体粒子１中へ進入するエネルギーの深さは変わるため、２ｂは上記５０ｎｍの厚み範囲を超える場合もある。
【００１５】
本実施の形態で挙げた組成式がＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕや、その他Ｂａ0.75Ａｌ10Ｏ17.25:Ｅｕ等のアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体は、他の蛍光体に比べて高い発光効率を持つ。したがって、照明器具や映像表示装置に好適である。すなわち、当該アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を真空紫外線により励起される無水銀ランプ（蛍光ランプ）やガス放電表示パネル（ＰＤＰ）に使用することによって、優れた発光特性或いは画像表示性能を発揮することができる。
【００１６】
なお、上記無水銀ランプやＰＤＰにおいては、経時的な放電劣化の問題が存在するが、本発明の蛍光体粒子１は、従来の蛍光体と銅と程度の粒子表面２ａおよび表面近傍２ｂのＥｕ平均濃度が従来構成と同等に維持されているので、従来と同様の劣化特性を維持できるようになっている。
上記蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ）は本発明の蛍光体の一例に過ぎない。本発明の蛍光体組成は、前記アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体に適用する場合、実質的に以下の（定義１）の通りに定義できる。
＜定義１＞
Ｂａ1-x-yＭxＥｕyＭｇＡｌ10Ｏ17
ここで蛍光体粒子全体における平均的な組成においては、前記ｘ、ｙをそれぞれ
０．００≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｙ＜０．１７の各範囲内に設定し、且つ、
蛍光体粒子の表面２ａまたは表面近傍での組成においては、ｙを０．１７≦ｙ≦０．８の範囲に設定するものとする。
【００１７】
上記ＭはＳｒまたはＣａである。この数値範囲は、後述の実施例の測定実験等により決定されたものである。
この組成に適用される他の蛍光体としては、以下のものを挙げることができる。
（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、ＳｒＡｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｂ4Ｏ7：Ｅｕ、Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ、Ｂａ0.75Ａｌ10Ｏ17.25：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、ＩｎＢＯ3：Ｅｕ、（ＢａＭｇ）Ｓｉ2Ｏ5：Ｅｕ、ＹＡｌ3（ＢＯ3）4：Ｅｕ、ＬａＡｌＯ3：Ｅｕ
また、上記アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体の他にも、真空紫外線により励起される（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕが望ましい。
本発明の蛍光体粒子１の構成は、真空紫外線は蛍光体粒子の内部まで浸入しにくいため、真空紫外線励起により使用される蛍光体に適用すると特に有効である。しかしながら波長２５４ｎｍ等の紫外線を照射する場合も主として粒子内部には浸入しにくいので、同様の効果を奏する。したがって、本発明は真空紫外線励起の蛍光体に限るものではない。
【００１８】
さらに蛍光体粒子１におけるＥｕの濃度分布は、当図１に示すように粒子内部に向かってグラデーション的に濃度が低減していく構成例に限定されるものではない。例えば、蛍光体表面から内部に向けて、所定の深さごとに段階的にＥｕ平均濃度が低減する構成としてもよい。
本発明の蛍光体粒子は、蛍光体組成がアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体である場合に、特に作製し易い。その理由としては、以下の通りに推測される。
【００１９】
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体は、結晶構造が層構造になっている場合が多い。この層構造中において、発光中心となるＥｕ原子は、いくつかのアルカリ土類金属の原子と置換されることで存在している。
本願発明者らは、前記蛍光体の層構造では、前記置換されたＥｕ原子とアルカリ土類金属原子とが結晶内で比較的動きやすい構造となっており、製造時の焼成工程において、蛍光体に熱エネルギーを加えることで、容易にＥｕとアルカリ土類金属の濃度分布が変化することを見出した。この際、蛍光体粒子の表面において、Ｅｕ原子を近接しておけば、これを取り込んで、粒子の表面・表面近傍のＥｕ平均濃度を高めることが容易に行えるようになる。この方法の詳細については後述する。
【００２０】
ここで、図１および本発明でいう「蛍光体粒子」とは、市販物において「粒子」と称される形態、すなわちその製造工程において、焼成工程後に解砕することで得られる一次粒子を指すものである。したがって、前記「蛍光体粒子」は、一次粒子をさらに強制的に破壊して成る粒子や、一次粒子が複数にわたり結合してなる二次粒子を指すものではない。
１-２.本発明の別の蛍光体組成について
本発明では、前述した蛍光体以外にも、次の定義２で表されるものとすることができる。
【００２１】
＜定義２＞
組成が
ＭqＭｇＡｌrＯt：Ｅｕu
で表されるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であって、蛍光体粒子全体における組成が、０.８≦ｑ+ｕ≦１.２、８≦ｒ≦１２、１３.８≦ｔ≦２０.２の範囲に設定されているものとする。ここで、前記ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種以上である。
このような組成式で示される蛍光体を用いる場合、Ｅｕ濃度の調整としては、以下のように設定できる。
【００２２】
すなわち、蛍光体粒子全体におけるＭとＥｕの合計ｍｏｌ量に対するＥｕの含有量が１ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満の範囲に設定するとともに、前記蛍光体粒子の表面および表面近傍におけるＥｕの含有量が８ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲に設定する。
このような構成の蛍光体粒子によっても、上記蛍光体粒子１とほぼ同様の効果が奏される。また、この構成では、蛍光体粒子の表面および表面近傍のＥｕ濃度をさらに高める一方、それ以外の領域（粒子中心部分）におけるＥｕ濃度をより低減させることができるため、結果として、Ｅｕ使用量をより一層低減させることが可能である。
１-３.本発明のアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体の製造方法
ここでは本発明の蛍光体層に用いられる蛍光体（アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体）の製造方法の一例を説明する。なお本発明の蛍光体の製造方法は、焼成工程以外は特に限定されるものではない。一般的には、それぞれの原料を所定の組成となるように配合すればよい。
【００２３】
１-３-１.材料の選定について
アルミニウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム等の、焼成によりアルミナになるアルミニウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）のアルミナ（結晶形はαアルミナでも中間アルミナでもよい）を用いることもできる。
【００２４】
バリウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム、シュウ酸バリウム等の、焼成により酸化バリウムになるバリウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）の酸化バリウムを用いることもできる。
カルシウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム、シュウ酸カルシウム等の、焼成により酸化カルシウムになるカルシウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）の酸化カルシウムを用いることもできる。
【００２５】
ストロンチウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム等の、焼成により酸化ストロンチウムになるストロンチウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）の酸化ストロンチウムを用いることもできる。
【００２６】
マグネシウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム等の、焼成により酸化マグネシウムになるマグネシウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）の酸化マグネシウムを用いることもできる。
ユーロピウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム、シュウ酸ユーロピウム等の、焼成により酸化ユーロピウムになるユーロピウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）の酸化ユーロピウムを用いることもできる。
【００２７】
原料の混合には、工業的に通常用いられるＶ型混合機、撹拌機等を用いることができ、また、粉砕機能を有したボールミル、振動ミル、ジェットミル等も用いることができる。
以上で蛍光体材料の混合物が得られる。
１-３-２.焼成工程について
本発明の蛍光体の粒子は、当該蛍光体粒子全体のＥｕ平均濃度に比べて蛍光体粒子の表面２ａおよび表面近傍２ｂのＥｕ平均濃度が高くなるように作製される。また、蛍光体粒子の平均粒径は、従来と同等の作業性を考慮して、最終的に０.１μｍ〜２０μｍになるように設定するのが望ましい。
【００２８】
蛍光体粒子において、Ｅｕの濃度差部分を形成するために、大きく分けて２つの焼成工程のいずれかを選択することができる。
第一の焼成工程は、まずＥｕ平均濃度の低い蛍光体を基本粒子とし、その後、当該基本粒子をＥｕ平均濃度の高い蛍光体薄膜で被膜するか、Ｅｕ平均濃度の高い蛍光体の粉末で直接被膜し、熱処理によって拡散させるといった方法である。
第二の焼成工程は、Ｅｕ平均濃度の低い蛍光体からなる基本粒子を作製しておき、その後焼成雰囲気を制御して、蛍光体粒子の表面２ａおよび表面近傍２ｂを熱処理して改質することによって粒子の中央部よりも外側領域をＥｕ平均濃度の高い領域として形成する方法である。焼成雰囲気の制御方法としては、蛍光体を合成する際の焼成プロファイルにおいて、降温時に不活性ガス雰囲気（一例として窒素のみを含む雰囲気）にすることで蛍光体粒子表面におけるＥｕ平均濃度を高めることが可能である。
上記実施の形態１の蛍光体粒子は、このうち第二の焼成工程に基づき作製したので、これについて具体的に説明する。
【００２９】
焼成工程に用いる焼成炉は工業的に通常用いられるプッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉、ガス炉の何れかを用いることができる。
焼成雰囲気は空気、窒素、アルゴンまたはそれらの混合物を用いることができるが、０.１体積％〜１０体積％の水素を含有させた還元性雰囲気を用いることが望ましい。
まず、第一ステップとして、Ｅｕ平均濃度を理想的な濃度よりも少ない量で上記蛍光体材料の混合物を焼成し、蛍光体を合成する。これを本発明の蛍光体粒子の基本粒子とする。
【００３０】
次に、第二ステップとして、不活性ガス雰囲気下で降温させる。この第二ステップで、蛍光体粒子の表面２ａおよび表面近傍２ｂのＥｕ平均濃度を高めることができる。
なお第二ステップに関わる熱処理は、酸素雰囲気中において５００℃以上１１００℃以下の温度条件下で行うのが望ましい。ここで、１１００℃以上の酸素雰囲気で熱処理した場合、Ｅｕが酸化され、発光特性が著しく低下してしまう。また、一般に照明器具や画像表示装置を製造する工程において、蛍光体が５００℃程度で加熱される工程を含むため、５００℃以下で処理しても製造工程中に再び蛍光体表面が改質してしまうので注意が必要である。
【００３１】
一般に、１１００℃以下の高温条件下であっても蛍光体のＥｕは酸化するため、第二ステップにおけるＥｕ平均濃度が高くなることによる発光特性向上と、Ｅｕが酸化されることによる発光特性の劣化が同時に発生する。このため、熱処理温度や雰囲気の条件は、合成するＥｕの濃度や合成材料等に対して、おのおの変更する必要がある。
また、酸素雰囲気は特に大気雰囲気に限るものではなく、酸素の濃度を制御してもよいし、一定時間内で還元雰囲気に保つようにしてもよい。
【００３２】
さらに第二ステップに関わる熱処理でＥｕが酸化されるのを防ぐため、プラズマ等の非平衡状態で熱処理してもよい。つまり、プラズマを用いて酸素雰囲気とＥｕ原料との反応性を高め、非平衡状態を形成したのち、第二ステップに関わる熱処理を行うことによって、より低温で熱処理することもできる。このように予め酸素雰囲気とＥｕ原料との反応性を高めておけば、加熱温度を１００℃以上５００℃以下に抑えることが出来、Ｅｕの不要な酸化による発光特性の低下を防止できる。
【００３３】
また、酸化雰囲気下において、４００℃以上から７００℃以下の温度条件下でバインダーを除去するベーキングを行っても、熱酸化を低減させることが可能であり、良好な発光色のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体が得られる。
さらに、酸素雰囲気でＥｕ原料に紫外線を照射して酸素とＥｕ原料との反応性を高めたのち、第二ステップで熱処理を行うことによっても、より低温度で本発明の熱処理を行うことができる。
このような第二の焼成工程は、アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体について適用した場合、特に有効である。この理由はアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体の結晶が層構造を有しており、組成中のＥｕとアルカリ土類金属とが置換されて含有されているが、層構造では置換されるＥｕとアルカリ土類金属とが結晶内で動きやすい構造であるため、蛍光体にエネルギーを加えることで、容易にＥｕとアルカリ土類金属の濃度分布を変化できるためであると推測される。
【００３４】
特に、前記アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体の組成が実質的に上記Ｂａ1-x-yＭxＥｕyＭｇＡｌ10Ｏ17であるものは、特にＥｕとアルカリ土類金属の置換が起こりやすく、本発明によって高い効果を奏する。この置換は、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体に限らず、他の種類の蛍光体であっても生じる。
この特性を利用して、本発明では蛍光体粒子の表面または表面近傍におけるＥｕ平均濃度を相対的に高める一方、これ以外の領域である粒子内部でのＥｕ平均濃度を低減するように調節している。
なお、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体原料としては、組成に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等、焼成により酸化物になりうるものを使用する場合、本焼成の前に、６００℃〜８００℃の温度範囲にて仮焼成することも可能である。このときの焼成雰囲気としては、Ｅｕを２価とするために、弱還元雰囲気が好ましい。また大気雰囲気下で焼成した後、弱還元雰囲気で再度焼成することもできる。弱還元性雰囲気としては、水素を２体積％含有させた窒素等を挙げることができる。
【００３５】
また反応を促進するために、フラックスを添加することもできる。蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて再焼成を行うこともできる。
２.実施の形態２
２-１.ＰＤＰの構成
図２は、実施の形態２に係る交流面放電型ＰＤＰ１０（以下単に「ＰＤＰ１０」という）の主要構成を示す部分的な断面図である。ＰＤＰ１０は一例として４２インチクラスのＶＧＡ仕様に合わせたサイズ設定になっているが、本発明は勿論この他のサイズに適用させてもよい。
【００３６】
図２に示すように、ＰＤＰ１０の構成は互いに主面を対向させて配設されたフロントパネル２０およびバックパネル２６に大別される。
フロントパネル２０の基板となるフロントパネルガラス２１には、その片面に厚さ０.１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、これに厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）が重ねられてなる表示電極２２（２３）（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）が、紙面左右方向に複数対並設されている（２３、２３０、２３１は紙面奥側に位置するため見えない）。
【００３７】
各対の表示電極２２、２３は、それぞれ紙面左右方向の端部付近でパネル駆動回路（不図示）と電気的に接続される。このとき、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続される。前記パネル駆動回路からＹ電極２２と特定のＸ電極２３に給電すると、当該表示電極２２、２３の間隙（約８０μｍ）で面放電（維持放電）が行われる。
【００３８】
さらに、Ｘ電極２３はスキャン電極としても作動し、アドレス電極２８と書き込み放電（アドレス放電）をなすようになっている。
複数対の表示電極２２、２３を配設したフロントパネルガラス２１の表面には、前記複数対の表示電極２２、２３を覆うように厚さ約３０μｍの誘電体層２４がコートされている。
【００３９】
さらに、この誘電体層２４の上に厚さ約１.０μｍの保護層２５が積層されている。
バックパネル２６の基板となるバックパネルガラス２７には、その片面に厚さ５μｍ、幅６０μｍの複数のアドレス電極２８が、紙面奥側・手前側を長手方向として複数並設されている。隣合う２つのアドレス電極２８の並設ピッチは一定間隔（約１５０μｍ）である。
【００４０】
複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して前記パネル駆動回路に接続され、個別に給電されるようになっており、特定のアドレス電極２８と、特定のＸ電極２３との間でアドレス放電がなされるようになっている。
複数のアドレス電極２８を並設したバックパネルガラス２７の表面には、前記複数のアドレス電極２８を覆うように厚さ３０μｍの誘電体膜２９がコートされている。
【００４１】
さらに誘電体膜２９上には、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて高さ約１５０μｍ、幅約４０μｍの隔壁３０が、ｘ方向を長手方向として配設されている。
隣り合う２つの隔壁３０の側面とその間の誘電体膜２９の面上には、赤色（R）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１〜３３が形成されている。これらのＲＧＢ各蛍光体層３１〜３３はｙ方向に繰り返し配列される。
【００４２】
フロントパネル２０とバックパネル２６は、アドレス電極２８と表示電極２２、２３が直交するように互いに対向させられ、両パネル２０、２６の外周縁部で接着される。これにより、当該両パネル２０、２６の間が封止されている。
この両パネル２０、２６間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅから選ばれた元素の希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６.７×１０4〜１.０×１０5Ｐａ程度）で封入されている。隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３８となる。
【００４３】
また、一対の表示電極２２、２３と１本のアドレス電極２８が放電空間３８を挟んで交叉する領域が、画像表示にかかるセルに対応する。
なお一例として、当該セルのピッチは１０８０μｍ×３６０μｍに設定されている。紙面左右方向に隣接する３セルで、１ピクセル（１０８０μｍ×１０８０μｍ）を構成する。
【００４４】
このような構成のＰＤＰ１０の駆動時には、まず前記パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と、特定のＸ電極２３にパルス電圧を印加し、アドレス放電させる。そして当該アドレス放電後に、一対の表示電極２２、２３間にパルスを印加し、維持放電させることによって、短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線）を発生させる。この紫外線照射により蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体が可視光発光し、画像表示がなされる。
【００４５】
２-２.蛍光体層について
実施の形態２のＰＤＰ１０では、前記蛍光体層３１〜３３に充填される蛍光体として、赤色蛍光体、緑色蛍光体には一般的な組成からなる蛍光体を利用しているが、青色蛍光体層３２は実施の形態１と同様の構成を持つ蛍光体粒子を充填してなる。
すなわち、青色蛍光体層３２に用いられる蛍光体粒子は、蛍光体粒子の表面および表面近傍のＥｕ平均濃度が、蛍光体粒子全体のＥｕ平均濃度より高くなるように構成されていることを特徴としている。
【００４６】
青色蛍光体層３２における蛍光体粒子全体における組成は以下の通りである。
青色蛍光体；Ｂａ0.95ＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.05
また、青色蛍光体層３２における蛍光体粒子の表面および表面近傍の組成は以下の通りである。
青色蛍光体；Ｂａ0.5ＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.5
前記蛍光体粒子の表面および表面近傍に相当する部分の厚み範囲は、ここでは一例として５０ｎｍ程度としているが、さらに薄くしても良い。蛍光体粒子の表面および表面近傍の厚み範囲は、駆動時に真空紫外線等の短波長光によって励起発光する深度までの厚み範囲とするのが望ましい。なお、蛍光体粒子の平均粒径は０.１μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００４７】
これら蛍光体層３２に用いられる蛍光体粒子では、Ｅｕ平均濃度が蛍光体粒子全体で、１ｍｏｌ％以上１７ｍｏｌ％未満の範囲であり（これを言い換えると、本発明の蛍光体粒子の組成比はＢａ:Ｅｕ:Ｍｇ：Ａｌ＝（１-Ｅｕ）:０.０５〜０.１７:１:１０に相当する）、且つ、蛍光体粒子の表面および表面近傍のＥｕ平均濃度は１７ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲となるように設定されている。このＥｕ平均濃度の数値は、実験により見出された最適値範囲を示すものである。
【００４８】
このような構造の蛍光体粒子からなる蛍光体層３２を用いたＰＤＰ１０では、まず蛍光体粒子全体において、Ｅｕ使用量を減らすことで、高価なＥｕ原料にかかるコスト低減を確実に図っている。このように蛍光体粒子の表面および蛍光体粒子の表面近傍以外の部分において、Ｅｕの使用を控えることで、飛躍的にコスト削減を図ることが可能である。
なお、本発明で良好なコスト低減効果を得るためには、当然ながら蛍光体粒子の表面および表面近傍におけるＥｕの平均濃度に比べて、蛍光体粒子全体におけるＥｕの平均濃度を従来よりも低く抑え、蛍光体層３２全体でのＥｕの使用量を低減することが望ましい。
【００４９】
しかしながら、蛍光体層中のＥｕ平均濃度は適正な濃度範囲にあることが必要であって、その適切な範囲以外では十分な発光特性が得られない。ここでは蛍光体層３２の表面および表面近傍が主な発光領域となる真空紫外線蛍光体において、前記表面および表面近傍の発光中心濃度を上記の通り適切な濃度範囲に設定することで、表面近傍の発光特性を十分満足する特性が得られるようになっている。
【００５０】
本発明は、特に蛍光体粒子の表面および表面近傍で十分な発光特性が得られるようになっているため、真空紫外線励起で使用されるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体に非常に有効である。しかしながら、波長２５４ｎｍ等の紫外線励起であっても、蛍光体の表面は発光して発光特性に影響しうるため、真空紫外線の蛍光体に限るものではない。
また本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、ＰＤＰ１０の蛍光体層３２に限らず、紫外線を照射することにより可視光発光を行い画像表示する画像表示装置（例えばプロジェクタ）に適用するようにしてもよい。
【００５１】
また本発明では、Ｅｕの平均濃度を蛍光体粒子の表面から中心に向けて、グラデーションで徐々に減少するようにしてもよい。また、数段階に分けて濃度を減少するようにしてもよい。
３.実施の形態３
本発明の蛍光体粒子は、紫外線を照射して可視光発光する蛍光ランプに適用するようにしてもよい。
【００５２】
図３は、本実施の形態３の直管形４０Ｗ蛍光ランプ４０（以下、蛍光ランプ４０という）の構成例を示す図である。
当図に示されるように、蛍光ランプ４０は、容器が管径３２ｍｍのガラス管４１を有し、ガラス管４１両端には電子放出物質の充填されたタングステンフィラメントコイル（ＷＦL）を備えた電極部４６ａ、４６ｂが配置され、口金部４２ａ、４２ｂによって内部が気密封止されている。
【００５３】
また発光管１の内面４には、いわゆる保護膜としてアルミナ微粒子からなる膜厚０.１〜０.５μｍの酸化アルミニウム膜４４が形成され、次いでこの酸化アルミニウム膜４４の表面に赤色・青色・緑色各色蛍光体を含んでなる蛍光体膜（層）４５が形成されている。
このうち青色蛍光体には、実施の形態２のＰＤＰと同様にＥｕを発光中心とするアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体が使用されている。
【００５４】
ここで本実施の形態３の蛍光ランプ４０では、前記蛍光体膜４５に用いられる蛍光体粒子の構成が、実施の形態２における蛍光体粒子と同様の構成であって、蛍光体粒子の表面および表面近傍のＥｕ平均濃度が、蛍光体粒子全体のＥｕ平均濃度より高くなるように構成されていることを特徴としている。
この蛍光体膜４５に含まれる蛍光体粒子では、Ｅｕ平均濃度が蛍光体膜４５全体で１ｍｏｌ％以上１７ｍｏｌ％未満の範囲であり、蛍光体粒子の表面および表面近傍におけるＥｕ平均濃度は１７ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲となるように設定されている。この平均濃度の数値は、実験により見出された最適値範囲を示すものである。
【００５５】
このような構造からなる蛍光体膜４５を用いた蛍光ランプ４０では、実施の形態２のＰＤＰ１０と同様に、蛍光体粒子全体におけるＥｕの添加量を従来構成に比べて低減させることで、高価なＥｕにかかるコスト低減を確実に図っている。蛍光体粒子の表面および表面近傍以外のＥｕの使用を控えると、飛躍的にコスト削減を図ることが可能である。
一方、蛍光体膜４５中の領域で最も可視光発光に寄与する蛍光体粒子の表面および表面近傍（すなわち放電空間３８で発生する紫外線が到達する深さ領域）では、蛍光体粒子全体に対し、Ｅｕの平均濃度を相対的に高めている。これにより、駆動時に発光管１内部で発生した紫外線照射によって可視光発光させても、従来に比べて遜色ない発光輝度を得ることができ、良好な発光性能が獲得される。
【００５６】
なお、本実施の形態３で良好なコスト低減効果を得るためには、実施の形態２と同様に、当然ながら蛍光体粒子の表面および表面近傍におけるＥｕの平均濃度に比べて、蛍光体粒子全体におけるＥｕの平均濃度を従来よりも低く抑え、且つ、蛍光体膜４５全体でのＥｕの使用量を低減させる必要があるのは言うまでもない。
ここで、本発明の蛍光体膜（層）は、直管形蛍光ランプ４０に限らず、管球形蛍光ランプ、コンパクト蛍光ランプなど、紫外線を照射することにより可視光発光を行い発光する各種ランプに適用してもよい。
【００５７】
また本実施の形態３においても、Ｅｕの平均濃度を発光中心濃度の表面から中心に向けて、グラデーションで徐々に減少するようにしてもよい。また、数段階に分けて濃度を減少するようにしてもよい。
４.実施例と比較例による性能評価実験
ここでは本発明および従来のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の性能比較実験について説明する。実施例としては、まず従来よりＥｕの平均濃度が低い成分からなる蛍光体粒子（基本粒子）を作製し、追って当該蛍光体粒子の基本粒子の表面に、Ｅｕの平均濃度が高い部分を形成するものとした。
【００５８】
４-１.実施例と比較例の組成について
前記定義１で示される本発明の蛍光体例として、各実施例１〜４の蛍光体原料とその配合量をそれぞれ以下の通りに設定した。そして、前記蛍光体原料を混合したのち、焼成（最高温度１４００℃で２時間、雰囲気；１０体積％Ｈ2/Ｎ2）を行った。その後粉砕・分級・乾燥の各工程を経た。これにより、まず下記組成式で表される基本粒子としての２価アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
＊実施例１（基本粒子のＥｕ平均濃度；１０ｍｏｌ％）
ＢａＣＯ3      ０.９０ｍｏｌ
ＭｇＯ         １.０ｍｏｌ
Ａｌ2Ｏ3        ５.０ｍｏｌ
Ｅｕ2Ｏ3       ０.０５ｍｏｌ
ＡｌＦ3    ０.０５ｍｏｌ
組成式  Ｂａ0.9ＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.1
＊実施例２（基本粒子のＥｕ平均濃度；１７ｍｏｌ％）
ＢａＣＯ3    ０.８３ｍｏｌ
ＭｇＯ    １.０ｍｏｌ
Ａｌ2Ｏ3    ５.０ｍｏｌ
Ｅｕ2Ｏ3    ０.０８５ｍｏｌ
ＡｌＦ3    ０.０５ｍｏｌ
組成式  Ｂａ0.83ＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.17
＊実施例３（基本粒子のＥｕ平均濃度；５ｍｏｌ％）
ＢａＣＯ3    ０.９５ｍｏｌ
ＭｇＯ    １.０ｍｏｌ
Ａｌ2Ｏ3    ５.０ｍｏｌ
Ｅｕ2Ｏ3    ０.０２５ｍｏｌ
ＡｌＦ3    ０.０５ｍｏｌ
組成式  Ｂａ0.95ＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.05
＊実施例４（基本粒子のＥｕ平均濃度１ｍｏｌ％）
ＢａＣＯ3    ０．９９ｍｏｌ
ＭｇＯ    １．０ｍｏｌ
Ａｌ2Ｏ3    ５．０ｍｏｌ
Ｅｕ2Ｏ3    ０．００５ｍｏｌ
ＡｌＦ3    ０．０５ｍｏｌ
組成式  Ｂａ0.95ＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.05
次に、上記実施例１〜４の基本粒子に対し、その表面および表面近傍のＥｕ平均濃度を高める工程を行った。
【００５９】
具体的には前記基本粒子の表面に、Ｅｕ原料を蛍光体合成時に混合したＥｕＯ3原料の量の５ｍｏｌ％（実施例１の場合は０．０２５ｍｏｌ％）を付着させた。
そして、これを酸素雰囲気下で８００℃、２０分間熱処理することで、粒子表面および粒子表面近傍のＥｕ平均濃度を高めた。
以上で実施例１〜４の２価Ｅｕ付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
一方、各比較例の各原料量はそれぞれ以下の通りに設定した。焼成、粉砕、分級、乾燥の各工程は上記各実施例と同様とした。
＊比較例１（粒子全体のＥｕ平均濃度；１０ｍｏｌ％）；この比較例１の蛍光体組成は実施例１と同様であるが、粒子全体のＥｕ平均濃度が均一な点で異なっている。
ＢａＣＯ3    ０.９０ｍｏｌ
ＭｇＯ    １.０ｍｏｌ
Ａｌ2Ｏ3    ５.０ｍｏｌ
Ｅｕ2Ｏ3    ０.０５ｍｏｌ
ＡｌＦ3    ０.０５ｍｏｌ
組成式  Ｂａ0.9ＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.1
＊比較例２（粒子全体のＥｕ平均濃度；１７ｍｏｌ％）；この比較例２の蛍光体組成は実施例２と同様であるが、粒子全体のＥｕ平均濃度が均一な点で異なっている。
ＢａＣＯ3    ０.８３ｍｏｌ
ＭｇＯ    １.０ｍｏｌ
Ａｌ2Ｏ3    ５.０ｍｏｌ
Ｅｕ2Ｏ3    ０.０８５ｍｏｌ
ＡｌＦ3    ０.０５ｍｏｌ
組成式  Ｂａ0.83ＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.17
＊比較例３（粒子全体のＥｕ平均濃度；５ｍｏｌ％）；この比較例３の蛍光体組成は実施例３と同様であるが、粒子全体のＥｕ平均濃度が均一な点で異なっている。
ＢａＣＯ3    ０.９５ｍｏｌ
ＭｇＯ    １.０ｍｏｌ
Ａｌ2Ｏ3    ５.０ｍｏｌ
Ｅｕ2Ｏ3    ０.０２５ｍｏｌ
ＡｌＦ3    ０.０５ｍｏｌ
組成式  Ｂａ0.95ＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.05
＊比較例４（粒子全体のＥｕ平均濃度；２５ｍｏｌ％）；当該比較例４ではＥｕ平均濃度を比較的高く設定し、且つ、粒子全体のＥｕ平均濃度が均一に作製するものとした。
ＢａＣＯ3    ０.７５ｍｏｌ
ＭｇＯ     １.０ｍｏｌ
Ａｌ2Ｏ3    ５.０ｍｏｌ
Ｅｕ2Ｏ3    ０.１２５ｍｏｌ
ＡｌＦ3    ０.０５ｍｏｌ
組成式  Ｂａ0.75ＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.25
＊比較例５（粒子全体のＥｕ平均濃度；２０ｍｏｌ％）；当該比較例５では下記組成の基本粒子を作製したのち、後述のように粒子表面および表面近傍のＥｕ平均濃度を高める処理（比較例５〜８の当該処理にかかる濃度値については表１に示す）を行うものとした。
ＢａＣＯ3    ０.８ｍｏｌ
ＭｇＯ    １.０ｍｏｌ
Ａｌ2Ｏ3    ５.０ｍｏｌ
Ｅｕ2Ｏ3    ０.１０ｍｏｌ
ＡｌＦ3    ０.０５ｍｏｌ
組成式  Ｂａ0.8ＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.2
なる組成式で表される比較例５の２価のＥｕ付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体粒子（基本粒子）を得た。
【００６０】
次に、作製した実施例１〜３と同様の基本粒子の表面および表面近傍のＥｕ平均濃度を高めた。
＊比較例６（粒子全体のＥｕ平均濃度；３ｍｏｌ％）；当該比較例６も下記組成の基本粒子を作製したのち、後述のように粒子表面および表面近傍のＥｕ平均濃度を高める処理を行うものとした。なお、上記「３ｍｏｌ％」の値は従来構成の蛍光体粒子におけるＥｕ濃度の最適値よりも低く設定したものである。
ＢａＣＯ3    ０.９７ｍｏｌ
ＭｇＯ    １.０ｍｏｌ
Ａｌ2Ｏ3    ５.０ｍｏｌ
Ｅｕ2Ｏ3    ０.０１５ｍｏｌ
ＡｌＦ3    ０.０５ｍｏｌ
組成式  Ｂａ0.97ＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.03
＊比較例７（粒子全体のＥｕ平均濃度；１７ｍｏｌ％）；当該比較例７も下記組成の基本粒子を作製したのち、後述のように粒子表面および表面近傍のＥｕ平均濃度を高める処理を行うものとした。なお、上記「１７ｍｏｌ％」の値は従来構成の蛍光体粒子におけるＥｕ濃度の最適値よりも高く設定したものである。
ＢａＣＯ3    ０.８３ｍｏｌ
ＭｇＯ    １.０ｍｏｌ
Ａｌ2Ｏ3    ５.０ｍｏｌ
Ｅｕ2Ｏ3    ０.０８５ｍｏｌ
ＡｌＦ3    ０.０５ｍｏｌ
組成式  Ｂａ0.83ＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.17
次に、比較例５〜７について、基本粒子の表面および表面近傍のＥｕ平均濃度を高めた。具体的には前記基本粒子の表面に、蛍光体合成時の同量のＥｕ原料を付着させ、これを酸素雰囲気下で８００℃、６０分間熱処理することで、蛍光体粒子表面および粒子表面近傍のＥｕ平均濃度を高めた。
＊比較例８（粒子全体のＥｕ平均濃度；５ｍｏｌ％）；当該比較例７も下記組成の基本粒子を作製したのち、後述のように粒子表面および表面近傍のＥｕ平均濃度を高める処理を行うものとした。基本粒子全体のＥｕ平均濃度としては、最適値と思われる範囲内に設定する一方、粒子表面および表面近傍のＥｕ平均濃度を最適値よりも低く設定するものとした。
ＢａＣＯ3    ０.９５ｍｏｌ
ＭｇＯ    １.０ｍｏｌ
Ａｌ2Ｏ3    ５.０ｍｏｌ
Ｅｕ2Ｏ3    ０.０２５ｍｏｌ
ＡｌＦ3    ０.０５ｍｏｌ
組成式  Ｂａ0.95ＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.05
上記基本粒子について、粒子表面および表面近傍のＥｕ平均濃度を次のように高めた。具体的には前記基本粒子の表面に、蛍光体合成時の１％（０.０００２５ｍｏｌ％）のＥｕ原料を付着させ、これを酸素雰囲気下で８００℃、１０分間熱処理した。
【００６１】
以上で比較例１〜８の２価アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
４-２.Ｘ線解析測定について
上記作製した実施例１〜４および比較例１のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体粒子について、Ｘ線回折測定を行い、結晶構造を確認した。実験条件は以下の通りである。
Ｘ線源；ＣｕＫα
管球電圧；４０ｋV
管球電流；３０ｍＡ
走査速度；２度  ２θ/ｍｉｎ、
散乱スリット（ＳＳ）；１度
発散スリット（ＤＳ）；１度
受光スリット（ＲＳ）；０.３ｍｍ
上記実験条件でＸ線解析測定を行った結果を図４に示す。図中、Ｓａｍｐｌｅ１は実施例１、Ｓａｍｐｌｅ２は実施例２、Ｓａｍｐｌｅ３は実施例３、Ｓａｍｐｌｅ４は比較例１に相当する。
【００６２】
当図４で示されるように、実施例１〜４の蛍光体の基本粒子が示すピークは、比較例１の蛍光体粒子が示すピークと非常に類似している。
このことから実施例１〜４の基本粒子に用いるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、その粒子のＥｕ平均濃度の変更と表面及び表面近傍のＥｕ平均濃度を変更させてはいるが、従来（比較例１）のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体とほぼ同様の結晶構造を有していることが確認できる。
４-３.発光輝度測定について
次に、実施例１〜４及び比較例１〜８について発光輝度測定を行った。具体的には各蛍光体粒子に対し、Ｘｅ紫外線光源を用いて波長１４６ｎｍの真空紫外線を照射し、発光輝度（Ｙ）および色度(ｘ,ｙ)を測定した。
【００６３】
ここで実施例１〜４及び比較例１〜８の輝度と色度ｙをＹ１、ｙ１として計算し、それぞれの蛍光体の比較のため実施例１のＹ１/ｙ１を１００％とした相対値で表すものとし、表１にまとめて示した。
本発明の蛍光体を用いてなる蛍光ランプ及びＰＤＰは最終的な製品となる場合に、必ず安定動作させるための劣化放電(エージング)が行われる。よって本比較もエージング工程を終えたＰＤＰおよび蛍光ランプと同様の性能となるように、発光特性の測定後に蛍光体を圧力が６００Ｔｏｒｒで且つ（Ｎｅ９５体積％＋Ｘｅ５体積％）雰囲気の放電に５０時間曝し、その後に測定を行った。このエージング後の輝度と色度はＹ２/ｙ２として計算し、実施例１のＹ１/ｙ１を１００％とした相対値で表１に示した。
【００６４】
なお、蛍光体粒子全体におけるＥｕｍｏｌ％（「全体％」）は、試料を酸またはアルカリ溶液に溶解させ、酸化還元滴定法により求めた。表１中「表面％」は蛍光体粒子表面及び表面近傍のＥｕｍｏｌ％を表す。
【００６５】
【表１】
2005023317.tif 000003
表１に示すように、実施例１〜４の蛍光体粒子は、Ｙ１/ｙ１に示すように、いずれも比較例１〜４、６〜８と遜色ない性能を呈している。比較例５はもともとＥｕ平均濃度が低いことから、発光効率が当然ながら低下している。
【００６６】
一方、エージング工程を行ったのちも、実施例１〜４の蛍光体粒子は、当該工程において、化学的にそれほど悪影響を受けることが無く、良好な特性変化を維持できることが確認できる。このような結果から、本発明の蛍光体粒子は優れた発光特性を有するものと言える。
４-４.組成分析について
蛍光体粒子の表面および当該表面により近い領域、すなわち最表面近傍のＥｕ平均濃度(表面％)は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。
【００６７】
ＸＰＳでは試料表面に波長既知のＸ線（通常はＡｌＫα線、或いはＭｇＫα線）を照射し、試料から飛び出す光電子のエネルギー（ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ (ｅＶ)）を測定する。このときのエネルギー強度を相対的に観察することにより、異なる試料（この場合蛍光体粒子）の表面から１０ｎｍ程度までの深さに相当する最表面近傍の情報が選択的に得られる。
【００６８】
ＸＰＳでは、元素の取りうる特性についてそれぞれに相対感度因子が明らかにされていることから、このＸＰＳを利用することで、蛍光体粒子の表面Ｅｕ平均濃度、および組成比を測定できる。
なお、本発明に記載されている測定値は、測定装置にＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置を用い、Ｘ線源はＭｇＫαを用いた。
【００６９】
図５にＸＰＳによるＳａｍｐｌｅ１の測定結果例を示す。ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕではＥｕ３ｄ５に関するピークが１１３２ｅＶ付近に現れる。このＥｕのピークと、アルカリ土類金属（Ｓａｍｐｌｅ１ではＢａ）のピークの強度比（面積）を求め、相対感度因子により換算する。この計算結果から、Ｅｕとアルカリ土類金属蛍光体の濃度を計算することが可能である。
【００７０】
なお当図５では、Ｅｕ平均濃度を、Ｅｕとアルカリ土類金属（ここではＢａ）との合計ｍｏｌ量に対しての割合（表面％）として例示しているが、比較方法はこれに限定しないのは言うまでもない。
４-５.別の実施例と比較例
ここで上記実施例１〜４とは別に作製した実施例５および比較例９のアルミン酸塩蛍光体の性能比較実験を行う。
【００７１】
実施例５として、まず従来よりＥｕの平均濃度が低い成分からなる蛍光体粒子（基本粒子）を作製し、追って当該蛍光体粒子の基本粒子の表面に、Ｅｕの平均濃度が高い部分を形成する。
本実施例５の各原料量は以下の通りとした。
*実施例５（Ｅｕ５ｍｏｌ％）；以下は蛍光体全体の構成である。
【００７２】
ＢａＣＯ3    ０.９ｍｏｌ
ＭｇＯ    ０.９ｍｏｌ
Ａｌ2Ｏ3    ５ｍｏｌ
Ｅｕ2Ｏ3    ０.０２５ｍｏｌ
ＡｌＦ3    ０.０１ｍｏｌ
上記各組成で蛍光体原料を混合したのち、焼成（最高温度１４００℃で２時間、雰囲気；１０体積％Ｈ2/Ｎ2）を行った。その後粉砕・分級・乾燥の各工程を経た。これにより、
Ｂａ0.95Ｍｇ0.9Ａｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.05
なる組成式で表される実施例５の２価のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体粒子（基本粒子に用いるもの）を得た。
【００７３】
本比較例の各原料量は以下の通りとした。
*比較例９（Ｅｕ１０ｍｏｌ％）；この比較例９は従来と同様である。
ＢａＣＯ3    ０.９ｍｏｌ
ＭｇＯ    １.０ｍｏｌ
Ａｌ2Ｏ3    ５.０ｍｏｌ
Ｅｕ2Ｏ3    ０.０５ｍｏｌ
ＡｌＦ3    ０.０１ｍｏｌ
上記各組成で蛍光体原料を混合したのち、焼成（最高温度１４００℃で２時間、雰囲気；１０体積％Ｈ2/Ｎ2）を行った。その後粉砕・分級・乾燥の各工程を経た。これにより、
Ｂａ0.9ＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ0.1
なる組成式で表される比較例９としての２価のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体粒子を得た。
（発光輝度測定）
次に、上記作製した実施例５のアルミン酸塩蛍光体からなる蛍光体の基本粒子の表面および表面近傍のＥｕ濃度を高めた。具体的には前記基本粒子の表面に、Ｅｕ原料を蛍光体合成時の１ｍｏｌ％（０.０００２５ｍｏｌ％）付着させ、これを酸素雰囲気下で８００℃、２０分間熱処理することで、蛍光体粒子表面および表面近傍のＥｕ濃度を高める。
【００７４】
ついで、熱処理前（基本粒子）の実施例である蛍光体粒子、熱処理後（粒子表面および表面近傍のＥｕ濃度が高い）の実施例５である蛍光体粒子、および比較例９である蛍光体粒子について発光輝度測定を行った。
具体的には各蛍光体粒子に対し、Ｘｅ紫外線光源を用いて波長１４７ｎｍの真空紫外線を照射し、発光輝度（Ｙ）および発光色を測定した。ここでは発光効率の変化を調べるため、ベーキング前（Ｙ）とベーキング後（ｙ）の発光効率の比（維持率）を求めた。
【００７５】
ここで比較例９の輝度と色度をＹ１、ｙ１とし、熱処理前（基本粒子）の実施例５の輝度と色度をＹ２、ｙ２、熱処理後（粒子表面および表面近傍のＥｕ濃度が高い）の実施例５の輝度と色度をＹ３、ｙ３として、各蛍光体のＹ/ｙの維持率を計算した。
実施例５および比較例９について求めた発光効率の比（維持率）を図６に示す。
当図に示すように、実施例５は比較例９に比べて、ベーキング処理後における維持率が最も高いことがわかった。具体的には、量論組成比通りに作製した比較例９（Ｙ１/ｙ１）と実施例５（Ｙ３/ｙ３）とを比較すると、本実施例５の維持率が優っているのが確認できる。このようなことから、実施例５の蛍光体粒子はベーキング処理時における特性変化（例えば熱酸化）にも強く、良好な発光輝度を維持できることがわかる。
５.その他の事項
上記各実施の形態２、３では、青色蛍光体にそれぞれ本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる例を示したが、本発明はこれに限定せず緑色蛍光体に適用してもよい。さらに、青色・緑色のうち、いずれか一色のみを本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体で構成してもよい。
【００７６】
本発明は放電空間に使用する蛍光体に適しており、記載の蛍光体を用いて画像表示することを特徴とする画像表示装置、プラズマディスプレイパネルに適している。また可視光発光することを特徴とする蛍光ランプにも適している。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、プラズマディスプレイパネルなどのガス放電パネルにおける蛍光体層や、その他蛍光ランプの蛍光膜に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施の形態１の蛍光体粒子の構成を示す模式的な断面図である。
【図２】実施の形態２のＰＤＰの構成を示す図である。
【図３】実施の形態３の蛍光ランプの構成を示す図である。
【図４】蛍光体粒子のデータ（Ｘ線解析測定結果）を示す図である。
【図５】蛍光体粒子のデータ（Ｘ線光電子分光測定結果）を示す図である。
【図６】蛍光体粒子のデータ（ベーキング処理前後の発光効率の比）を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１    蛍光体粒子
２ａ    粒子表面
２ｂ    粒子表面近傍
１０    交流面放電型プラズマディスプレイパネル
２０    フロントパネル
２１    フロントパネルガラス
２２、２３    表示電極
２４    誘電体層
２６    バックパネル
２８    アドレス電極
３１、３２、３３    蛍光体層
３８    放電空間
４０    直管形蛍光ランプ
４１  発光管
４２ａ、４２ｂ    口金部
４５    蛍光体膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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