(57)【要約】【課題】廃スラッジの資源化、リサイクル化を図ると共に、アルミニウム成形体の表面処理工程においてクロウズドシステムを構築して、経済性、環境保護の点で特に好ましい廃スラッジの処理方法並びにアルミニウム成形体の表面処理方法を提供する。【解決手段】フッ化水素アンモニウムを含有する溶液によってアルミニウム成形体の表面処理を行う際に発生する廃棄物としてのフッ素含有廃スラッジから有用物を回収するための処理方法であって、前記フッ素含有廃スラッジを加熱処理し、この加熱処理によって生じたフッ化アルミニウムを固形物として回収すると共に、前記加熱処理によって生じた気体成分としてのフッ化アンモニウムにフッ化水素を反応させて前記アルミニウム成形体の表面処理に再利用可能なフッ化水素アンモニウムを生成させ、これを回収することを特徴とする、フッ素含有廃スラッジの処理方法、及び前記方法において回収したフッ化水素アンモニウムをアルミニウム成形体の表面処理のためにリサイクルする工程を含むことを特徴とする、アルミニウム成形体の表面処理方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素アンモニウムを含有する溶液によってアルミニウム成形体の表面処理を行う際に発生する廃棄物としてのフッ素含有廃スラッジから有用物を回収するための処理方法であって、前記フッ素含有廃スラッジを加熱処理し、この加熱処理によって生じたフッ化アルミニウムを固形物として回収すると共に、前記加熱処理によって生じた気体成分としてのフッ化アンモニウムにフッ化水素を反応させて前記アルミニウム成形体の表面処理に再利用可能なフッ化水素アンモニウムを生成させ、これを回収することを特徴とする、フッ素含有廃スラッジの処理方法。
【請求項２】
前記の加熱処理を、４００〜６００℃、特に好ましくは４２０〜５００℃、の温度条件下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の加熱処理によって生じた気体成分としてのフッ化アンモニウムを液体中に吸収させ、この液体中で前記のフッ化アンモニウムとフッ化水素を反応させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記の加熱処理によって生じたフッ化アンモニウムを空気からなるキャリアーガスによって移送する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
回収された前記のフッ化アルミニウム回収物をアルミニウムインゴットの再溶融時のフラックス剤の原料として再利用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法において回収したフッ化水素アンモニウムをアルミニウム成形体の表面処理のためにリサイクルする工程を含むことを特徴とする、アルミニウム成形体の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有廃スラッジの処理方法に関するものである。
【０００２】
より詳細には、本発明は、アルミニウム成形体の表面処理を行う際に発生する廃棄物としてのフッ素含有廃スラッジから有用物を回収するための処理方法およびそのようにして回収されたフッ化水素アンモニウムのリサイクル工程を含むアルミニウム成形体の表面処理方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
アルミニウムサッシで代表されるアルミニウム成形品の表面処理は、一般に図１のような工程で行われている。通常の製品に関しては苛性ソーダによるアルカリエッチングで処理されるが、特に美観を要求される製品に関しては、フッ化水素アンモニウムを含有する溶液による処理（以下、「フッ化水素アンモニウム溶液処理」と言う）が行われている。
【０００４】
このようなアルミニウム成形品の表面処理は、一般に押出し加工で発生する特有の縦筋や移動の際に発生する細かい傷を目立たなくすると同時に、高級感、着色したときの風合いや触感等を向上させる。特にフッ化水素アンモニウム溶液処理では、高級感のある梨地肌状の表面を得ることができる。
【０００５】
このようなフッ化水素アンモニウム溶液処理により、ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウム〔（ＮＨ４）３ＡｌＦ６〕を主体とするスラッジが発生する。
【０００６】
これまでフッ化水素アンモニウム溶液処理は、光学機器、化粧品の容器、照明器具などの一部の小物品を中心に利用されてきたことから、スラッジの発生量も比較的少なく、その処理の問題はあまり注目されていなかった。
【０００７】
近年、フッ化水素アンモニウム溶液処理は、アルミニウムサッシなどの大型材料に使用されるようになってきており、発生するスラッジの量も増大傾向にある。また、環境保護の要請もあって、スラッジの処分には膨大な費用がかかるという問題がでてきた。
【０００８】
フッ化水素アンモニウム溶液処理と異なって、従来よりアルミニウム製品に広く行われているアルカリエッチング処理の場合、生成されるスラッジは水酸化アルミニウムであるが、このような水酸化アルミニウムは実質的に人体に無害でありかつ広範な技術分野において有効利用のできる物質であると言える。一方、フッ化水素アンモニウム溶液処理で発生するスラッジは、ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムを主体としているものである。本物質は利用価値がほとんどないことから、従来産業廃棄物として取り扱われているものである。そして、このヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムは、この状態では不安定であって、その状態で放置された場合は環境衛生上好ましくないことから、カルシウム処理等によって完全に無害化を行う必要があって、その処分には多額の費用がかかっている。
【０００９】
特開平０６−６４９１７号公報には、アンモニウム氷晶石（ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウム）は、半導体製造装置におけるガスクリーニング用ガス等として有用なＮＦ３の製造原料に好適な物質である旨が記載されている。しかしながら、一般にフッ化水素アンモニウム溶液処理によって発生する廃スラッジは、粒径が小さく当該ガスの原料としては適さないことが判明した。
【００１０】
また、特開昭５７−１１１２３８号公報に記載の技術は、実験室レベルのものであり、かつ廃スラッジの処理に際しては適用できないことが判明している。
【００１１】
【特許文献１】
特開平０６−６４９１７９号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１１１２３８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルミニウム表面処理工程で発生するフッ素とアルミニウムを含有する廃スラッジを処理することにある。本発明は、単にスラッジを廃棄する際にその量の低減あるいは無毒化を図るものではなくて、廃スラッジを利用可能な有用物に変換してその再利用を図るものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
このような本発明による廃スラッジの処理方法では、廃スラッジの資源化およびリサイクル化が図れ、利用可能な有用物が製造される。よって、本廃スラッジの処理方法に関する技術は、廃スラッジの資源化方法、リサイクル方法、有用物の製造方法、あるいはそのようなスラッジリサイクル系を含むアルミニウム成形体の表面処理方法と捉えることもできる。
【００１４】
したがって、本発明によるフッ素含有廃スラッジの処理方法は、上記の観点に着目してなされたものであり、フッ化水素アンモニウムを含有する溶液によってアルミニウム成形体の表面処理を行う際に発生する廃棄物としてのフッ素含有廃スラッジから有用物を回収するための処理方法であって、前記フッ素含有廃スラッジを加熱処理し、この加熱処理によって生じたフッ化アルミニウムを固形物として回収すると共に、前記加熱処理によって生じた気体成分としてのフッ化アンモニウムにフッ化水素を反応させて前記のアルミニウム成形体の表面処理に再利用可能なフッ化水素アンモニウムを生成させ、これを回収すること、を特徴とするものである。
【００１５】
このような本発明によるフッ素含有廃スラッジの処理方法は、好ましくは、前記の加熱処理を、４００〜６００℃、特に好ましくは４２０〜５００℃、の温度条件下で行うことができる。
【００１６】
そして、本発明によるフッ素含有廃スラッジの処理方法は、好ましくは、前記の加熱処理によって生じた気体成分としてのフッ化アンモニウムを液体中に吸収させ、この液体中で前記のフッ化アンモニウムとフッ化水素を反応させることができる。
【００１７】
また、本発明によるフッ素含有廃スラッジの処理方法は、好ましくは、前記の加熱処理によって生じたフッ化アンモニウムを空気からなるキャリアーガスによって移送することができる。
【００１８】
さらに、本発明によるフッ素含有廃スラッジの処理方法は、好ましくは、回収された前記のフッ化アルミニウム回収物をアルミニウムインゴットの再溶融時のフラックス剤の原料として再利用することができる。
【００１９】
また、本発明によるアルミニウム成形体の表面処理方法は、前記のフッ素含有廃スラッジの処理方法において回収したフッ化水素アンモニウムをアルミニウム成形体の表面処理のためにリサイクルする工程を含むこと、を特徴とするものである。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来は廃棄物として処分されていた廃スラッジを、フッ化水素アンモニウムの生成のための原料として、およびアルミニウムインゴットの再溶融時のフラックス剤原料として、有効に利用するものである。
【００２１】
従って、本発明では、廃スラッジの廃棄処分コストが不要になることに加えて、フッ化水素アンモニウムの取得コストが極めて低くなると同時に、フラックス剤原料として市場的価値のある化学品を廃スラッジから取得することができるようになる。
【００２２】
さらに、本発明では、アルミニウム成形体の表面処理という一連の処理過程において生じた廃スラッジを、同一のアルミニウム成形体の表面処理用の資材として再利用できることから、廃スラッジの発生現場近くにおいて、廃スラッジの処理およびこの処理による有用物（即ち、フッ化水素アンモニウム）の利用が可能となり、所謂クロウズドシステムが構築することができることから環境保護の点で特に好ましいものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
＜フッ素含有スラッジ＞
本発明の処理対象は、フッ化水素アンモニウムを含有とする溶液によってアルミニウム成形体の表面処理を行う際に発生するスラッジである。
【００２４】
フッ化水素アンモニウムを含有する溶液によってアルミニウム成形体を処理することによって、ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウム〔（ＮＨ４）３ＡｌＦ６〕を主体とするスラッジが発生する。
【００２５】
このスラッジを構成するヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムは、通常、平均粒径が約５０μｍのものであって、表面処理に使用される溶液（即ち、フッ化水素アンモニウムを含有する溶液）から容易に分離できるものである。
【００２６】
スラッジは、その後に加熱処理されて分解されるが、このとき水分量が多いスラッジを加熱処理に付すことは経済的でないことから、スラッジを加熱処理に付す前に固液分離操作を行うことが好ましい。固液分離の方法は任意であるが、本発明では例えばフィルタープレス型濾過器が好ましい。
【００２７】
この固液分離によって分離された液体部は、そのまま、あるいは必要に応じて他の処理（例えば、不純物の除去あるいは成分調整等）を行った後に、アルミニウム成形体の処理溶液の少なくとも一部として再利用することができる。
【００２８】
そして、この固液分離によって分離された液体部には、本発明で生成されるフッ化水素アンモニウム（７）（詳細後記）を溶解させて、前記のフッ化アンモニウムを含有する溶液の少なくとも一部としてアルミニウムの表面処理に再使用することができる。
【００２９】
一方、固液分離によって得られた固体部は、そのまま次の加熱処理に付すことができるし、必要に応じて、例えば粉砕処理、造粒処理、乾燥処理およびこれらを組合わせた処理に付した後に加熱処理に付すこともできる。
【００３０】
＜加熱処理＞
本発明では、廃スラッジを所定の加熱処理に付すことによって廃スラッジ中のヘキサフルオロアルミニウムアンモニウム〔（ＮＨ４）３ＡｌＦ６〕を、フッ化アルミニウムとフッ化アンモニウムとに分解する。この加熱処理によって生じたフッ化アルミニウムは固形物として、一方、加熱処理によって生じたフッ化アンモニウムは気体成分として、それぞれ廃スラッジから回収される。
【００３１】
前記のヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムの分解反応は、酸素含有気流中で加熱したとき、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６  →  ＡｌＦ３  ＋  ３ＮＨ４Ｆ↑  と表わすことができる。
【００３２】
そこで発生したフッ化アンモニウムを含む気体成分は、キャリアーガス、例えば空気を使用することによって移送することができる。
【００３３】
この分解反応のための加熱処理条件は任意であるが、加熱処理が不十分である場合には未分解のヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムや、分解中間体であるＮＨ４ＡｌＦ４がスラッジ中に残存する場合がある。
【００３４】
一般に、加熱温度が高い方がヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムの分解反応の進行が早くて、未分解物および分解中間体の残存量が少ない固形物（即ち、フッ化アルミニウム）を得やすい傾向が見られるものの、１０００℃を越えるとフッ化アルミニウムはさらに分解して酸化アルミニウムとフッ素になることが知られている。そこで、過度の加熱は、加熱コストの増大、加熱装置の耐用年数の低下あるいはフッ化アルミニウムの変質などを招く場合が考えられる。よって、加熱温度は、好ましくは４００℃〜６００℃、特に好ましくは４２０℃〜５００℃である。
【００３５】
＜フッ化水素アンモニウム＞
本発明では、前記の加熱処理によって生じた気体成分としてのフッ化アンモニウムにフッ化水素を反応させて前記アルミニウム成形体の表面処理に再利用可能なフッ化水素アンモニウムを生成させ、これを回収する。
【００３６】
フッ化アンモニウムとフッ化水素との反応は、可能ならば両者を気相状態で接触させることによって行うこともできるが、本発明ではフッ化アンモニウムを溶解可能な液に吸収させて、この液体中でフッ化水素と接触させて反応を行うことが好ましい。
【００３７】
フッ化アンモニウムとフッ化水素とを液体中で接触させてフッ化水素アンモニウムの生成反応を行う方法としては、例えば（イ）フッ化アンモニウムを溶解可能な液体中にフッ化アンモニウムを溶解させ、ここに気体状態のフッ化水素あるいはフッ化水素を溶解した液体を供給して反応させる方法、（ロ）フッ化水素が溶解した液体中に、フッ化アンモニウムあるいはフッ化アンモニウムを溶解した液体を供給して反応させる方法、（ハ）フッ化アンモニウムおよびフッ化水素を溶解可能な液体中に、気体状のフッ化アンモニウムおよびフッ化水素を別々にあるいは同時供給して反応させる方法等、を例示することができる。ここで、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素ならびに生成されるフッ化水素アンモニウムは、いずれも水に溶解可能なものであることから、上記の「溶解可能の液体」の好ましい具体例としては水を例示することができる。また、「溶解可能の液体」の他の好ましい具体例としては、前記の固液分離によって生じた液体部などを例示することもできる。なお、フッ化アンモニウムは、前記のキャリアーガスによって移送されたものであるときには、フッ化アンモニウムはガス状でキャリアーガスと共に液体中に導入されることになる。
【００３８】
従って、本発明において特に好ましいフッ化水素アンモニウムの生成方法としては、前記の加熱処理によって生じたフッ化アンモニウムガスをキャリアーガスとともに水中に導入して水にフッ化アンモニウムガスを吸収させ、その後、この溶液内にフッ化水素ガスを導入して、この溶液中でフッ化アンモニウムとフッ化水素とを反応させる方法を例示することができる。
【００３９】
以上の通り、本発明では廃スラッジの加熱処理によって生じた気体成分としてのフッ化アンモニウムとフッ化水素との反応によって、アルミニウム成形体の表面処理に再利用可能なフッ化水素アンモニウムが生成される。
【００４０】
このような本発明は、従来は廃棄物として処分されていたスラッジをフッ化水素アンモニウムの生成のための原料として有効に利用するものである。従って、本発明では、スラッジの廃棄処分コストが不要になると共に、フッ化水素アンモニウムの取得コストが極めて低くなる。また、本発明では、アルミニウム成形体の表面処理という一連の処理過程において生じた廃スラッジを、同一ないし類似するアルミニウム成形体の表面処理用の資材として再利用できることから、廃スラッジの発生現場近くにおいて廃スラッジの処理およびこの処理による有用物（即ち、フッ化水素アンモニウム）の利用がその現場で可能となって、所謂クロウズドシステムが構築されることから環境保護の点で特に好ましいものである。
【００４１】
＜フッ化アルミニウム回収物＞
前記の加熱処理によって生じた固形分として回収されたフッ化アルミニウムは高純度のものであることから各種の用途に利用可能なものである。本発明では、例えば９５％以上の高純度のフッ化アルミニウムを含有する回収物を得ることも容易である。このようなフッ化アルミニウムの特に好ましい利用法としては、アルミニウムインゴットの再溶融時のフラックス剤の原料として再利用する方法を例示することができる。
【００４２】
本発明の処理対象である廃スラッジは、アルミニウム成形体の表面処理の際に生じるものであることは前記の通りであるが、この廃スラッジから生成され回収された有用物（即ち、フッ化アルミニウム）がアルミニウムインゴットの再溶融時のフラックス剤原料として利用可能であるということは、本発明の特に好ましい特長点と言うことができる。廃スラッジの発生場所であるアルミニウム成形体の表面処理と、その処理回収物であるフッ化アルミニウムが利用されるアルミニウムインゴットの生産（および／またはアルミニウムインゴットからアルミニウム成形体の生産）とは、近接ないし関連する技術分野に属するものであることから、同一ないし関連する事業者が行うことが多く、またその実施場所も近接している場合も多く、コスト的にも有利になる場合が多いからである。よって、本発明によれば、廃スラッジの処理およびこの処理による有用物の利用が容易であることからクロウズドシステムを構築しやく、環境保護への寄与が大きい。
【００４３】
また、フッ化アルミニウムは、アルミニウム以外の金属、例えば銅、亜鉛等の溶解時のフラックス剤としても使用可能である。
【００４４】
＜廃スラッジ処理工程の概要＞
一般に、アルミニウムサッシで代表されるアルミニウム成形体の表面加工は、例えば図１に示されるように、アルミニウム成形体を「脱脂」→「水洗」の後、「アルカリエッチング処理」または「フッ化水素アンモニウム溶液処理」を経て、「水洗」→「スマット除去」→「水洗」→「陽極酸化」→「電解着色」→「電着塗装」を行うことによって行われている。「フッ化水素アンモニウム溶液処理」で発生した廃スラッジ（１）は、「固液分離」され、固体部（２）は無害化処理をして産業廃棄物とし、液体部（３）はそのままあるいは消費されたフッ化水素アンモニウムを補給分と共に「フッ化水素アンモニウム溶液処理」にもどされる。
【００４５】
本発明による廃スラッジの処理方法は、フッ素含有廃スラッジに関するものであって、図１および図２に示されるような「フッ化水素アンモニウム溶液処理」からの廃スラッジをその処理対象とするものである。なお、図１および図２は、アルミニウムサッシの表面加工工程で行われる好ましい処理工程の概要を示すものである。従って、本発明はこれらの図に具体的開示された工程の全てを必須とするもののみに限定されないこと、ならびに図に記載のない他の工程を含んでなるものをも対象とすることは言うまでもない。
【００４６】
図２に示される本発明による廃スラッジの処理方法では、「フッ化水素アンモニウム溶液処理」で発生した廃スラッジ（１）が「固液分離」される。この「固液分離」によって分離された固体部（２）は、「加熱工程」に付され、一方「固液分離」によって分離された液体部（３）は、そのままあるいは「反応槽」で生成したフッ化アンモニウム（７）と共に「フッ化水素アンモニウム溶液処理」に再利用される。
【００４７】
そして、前記の「固液分離」によって分離された固体部（２）は、「加熱工程」に付され、そこで所定の条件で加熱されて廃スラッジが分解される。分解によって生じたフッ化アンモニウムガス（４）は、「ガス吸収」操作により、液体（好ましくは、例えば水）中に導入されてその液体に溶解される。このフッ化アンモニウムガスを溶解した液体（５）は、「反応槽」においてフッ化水素（６）と接触して、フッ化水素アンモニウム（７）が生成される。この生成したフッ化水素アンモニウム（７）は、その少なくとも一部が溶液として前記の「固液分離」によって分離された液体部（３）と共に「フッ化水素アンモニウム溶液処理」に再利用される。
【００４８】
一方、「加熱工程」で分解したフッ化アルミニウム（８）は固形物として回収される。このフッ化アルミニウム（８）は、高純度のものであって各種の用途に適用できるものである。特に好ましい利用法としては、アルミニウムインゴットの再溶融時のフラックス剤の原料として再利用する方法を例示することができる。
【００４９】
＜アルミニウム成形体の表面処理方法＞
本発明によるアルミニウム成形体の表面処理方法は、前記のフッ素含有廃スラッジの処理方法において回収したフッ化水素アンモニウムをアルミニウム成形体の表面処理のためにリサイクルする工程を含むこと、を特徴とするものである。
このような本発明によるアルミニウム成形体の表面処理方法は、例えば図２に概要が示されたフッ素含有廃スラッジの処理方法おいて回収したフッ化水素アンモニウムをアルミニウム成形体の表面処理のためにリサイクルする工程を含むものである。
【００５０】
【実施例】
＜実施例１〜５＞
図３に示されるように、管状炉１にアルミナ製管２を挿入し、その中心部に白金製ボート３に一定量のスラッジを載せた。通電して前記管状炉１内のスラッジを加熱した。昇温速度は２０℃／分で、表１に示される規定温度で１時間保持した。その時、キャリアーガスとして空気を１０ｃｍ／分の速度で流した。
【００５１】
加熱処理によってスラッジから発生したガスをキャリアーガスとともに管状炉１から取り出し、水中に導入して水に吸収させた。発生ガスの成分分析を行ったところ、フッ化アンモニウム〔ＮＨ４Ｆ〕であることが確認された。この分析はイオンクロマト法による。
【００５２】
一方、白金製ボート３上の加熱残渣を冷却後に取り出し、その成分分析を行って、ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウム〔（ＮＨ４）３ＡｌＦ６〕のフッ化アルミニウム〔ＡｌＦ３〕への変化率を測定した。この分析はＸ線回折法による。
【００５３】
結果は、表１に示される通りである。
【表１】
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【００５４】
表１に示されるように、加熱処理によって廃スラッジ中のヘキサフルオロアルミニウムアンモニウム〔（ＮＨ４）３ＡｌＦ６〕がフッ化アルミニウム〔ＡｌＦ３〕とフッ化アンモニウム〔ＮＨ４Ｆ〕とに分解されたことが確認された。
実施例１の３５０℃では未分解物および分解中間体のＮＨ４ＡｌＦ４が認められ、実施例３でも僅かにＮＨ４ＡｌＦ４が残留していた。
【００５５】
また、加熱温度３５０℃におけるＡｌＦ３変化率は７５％であり、加熱温度４００℃以上では９５％以上のＡｌＦ３変化率が得られることから、この加熱処理によって高純度のＡｌＦ３が廃スラッジから生成、回収されることが確認された。
【００５６】
これにより、アルミニウムインゴットの再溶融時のフラックス剤の原料として特に好ましい高純度のＡｌＦ３の生成ないし回収のためには、加熱温度が４００℃〜６００℃が望ましく、さらに望ましくは、経済性、装置の耐久性を勘案すると４２０℃〜５００℃であることが確認された。
【００５７】
また、吸収液中のＮＨ４Ｆに当量のフッ化水素〔ＨＦ〕を吹き込み、反応させることによって、フッ化水素アンモニウムを生成させた。
【００５８】
この液は、濃度調整することによりアルミニウム表面処理用のエッチング液として使用出来ることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のアルミニウム表面処理の概要を示すフローチャート図。
【図２】本発明による廃スラッジの処理方法およびアルミニウム成形体の表面処理の概要を示すフローチャート図。
【図３】本発明の実施例において使用した加熱分解実験装置の概略図。
【符号の説明】
１  管状炉
２  アルミナ製管
３  白金製ボート
４  ガス吸収ビン
５  流量計
【図１】
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【図２】
2005023363.tif 000005
【図３】
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