(57)【要約】【課題】  蛍光灯光、光強度の低い光源にも対応可能であり、可視光照射に対する光触媒活性の向上により、光触媒としての実用性に優れた二酸化チタン微粒子および多孔体を提供する。【解決手段】  ルチル型二酸化チタンと、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなる二酸化チタン微粒子であって、該二酸化チタン微粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当初イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、紫外線が遮光された蛍光灯（２０Ｗ４本）の光を、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１時間照射後、生成したアセトンガス濃度が５００ｐｐｍ以上となるものを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル型二酸化チタンと、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなることを特徴とする二酸化チタン微粒子。
【請求項２】
前記アナターゼ型二酸化チタンに、炭素、水素、硫黄から選ばれた少なくとも１種類および窒素がドープされていることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン微粒子。
【請求項３】
前記二酸化チタンの混合物のうち、アナターゼ型二酸化チタンが１０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の二酸化チタン微粒子。
【請求項４】
前記アナターゼ型二酸化チタンは、原料一次粒子が平均粒径３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、比表面積３００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の二酸化チタン微粒子。
【請求項５】
前記ルチル型二酸化チタンは、原料一次粒子が平均粒径５００ｎｍ以下、比表面積１ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の二酸化チタン微粒子。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれかに記載の二酸化チタン微粒子であって、
該二酸化チタン粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、紫外線が遮光された蛍光灯（２０Ｗ４本）の光を、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１時間照射後、生成したアセトンガス濃度が５００ｐｐｍ以上となるものであることを特徴とする二酸化チタン微粒子。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれかに記載の二酸化チタン微粒子であって、
該二酸化チタン粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、蛍光灯（２０Ｗ４本）の光を、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で３０分間照射後、生成したアセトンガス濃度が１５００ｐｐｍ以上となるものであることを特徴とする二酸化チタン微粒子。
【請求項８】
請求項１から請求項６までのいずれかに記載の二酸化チタン微粒子であって、
該二酸化チタン粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、ブラックライト（２０Ｗ２本）の光を、波長３５０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１０分間照射後、生成したアセトンガス濃度が１７００ｐｐｍ以上となるものであることを特徴とする二酸化チタン微粒子。
【請求項９】
請求項１記載の二酸化チタン微粒子が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ質、コージライト、アルミナ−コージライト、炭化ケイ素、リン酸カルシウムのうちのいずれか１種以上からなる多孔体の骨格表面に配置されていることを特徴とする二酸化チタン多孔体。
【請求項１０】
炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタン微粒子が、ルチル型二酸化チタンからなる多孔体の骨格表面に配置されていることを特徴とする二酸化チタン多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光活性型光触媒、半導体や光通信の反射膜として好適に用いることができる二酸化チタン微粒子および多孔体に関する。特に、可視光または蛍光灯光の照射に対して活性を示し、このような光触媒活性を利用して、分解、除去、消臭、抗菌、防汚、防曇等の作用を奏することにより、塗料、繊維製品、シックハウス解消剤、工業排水・排ガス等の無害化処理剤、医用材料等に好適に用いることができる二酸化チタン微粒子および多孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン等の半導体粒子に、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、光励起により生成した電子および正孔が、該半導体粒子表面に移動し、周囲に存在するイオン種や分子種に作用して、光触媒反応と呼ばれる様々な反応を引き起こす。
特に、二酸化チタン微粒子は、その表面に生じた正孔が、強力な酸化力を有していることから、塗料、繊維製品、シックハウスの解消、工業排水・排ガスの無害化処理剤等への応用が種々提案されており、一部は既に実用化されている。
【０００３】
従来、光触媒技術分野において使用されている二酸化チタン微粒子は、アナターゼ型またはルチル型の結晶質である。
アナターゼ型またはルチル型の二酸化チタンのバンドギャップは、それぞれ３．２ｅＶ（波長３８７．５ｎｍに相当）または３．０ｅＶ（波長４１３．３ｎｍに相当）であるため、励起光としては、それぞれ波長３８７．５ｎｍ以下または波長４１３．３ｎｍ以下の短波長光である紫外線が利用されているに過ぎず、可視光等の光は利用されていなかった。
【０００４】
このため、前記結晶質の二酸化チタンは、光の中に紫外線がほとんど存在しない屋内等で使用される内装塗料、繊維製品、シックハウス解消剤等の用途においては、機能を果たすことは困難であり、実際上、用途範囲は制限されていた。
これに対して、最近では、太陽光および人工光を効率よく利用する目的で、可視光の照射により触媒活性を示す二酸化チタンの開発が種々検討されるようになってきた。
【０００５】
例えば、非特許文献１には、二酸化チタン光触媒を用いたナフタレンのジヒドロキシ化反応において、従来は、ルチル型二酸化チタン粉末の方が、アナターゼ型二酸化チタン粉末よりも活性が高いとされていたが、アナターゼ型とルチル型の二酸化チタン粉末を混合して用いることにより、個々の二酸化チタン粉末を別々に用いる場合と比較して、触媒活性が５〜１０倍向上したことが開示されている。
【非特許文献１】横野照尚、外３名，「触媒」，触媒学会，平成１２年９月１０日，第４２巻，第６号，ｐ．３９０〜３９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記非特許文献１に記載されているアナターゼ型とルチル型の二酸化チタンの混合粉末においては、ルチル型粉末にアナターゼ型粉末が担持された構造をとることによって、酸素への電子移動が効率よく行われるようになり、触媒活性が向上したと考えられると開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１におけるアナターゼ型とルチル型の二酸化チタンの混合粉末を用いた光触媒活性の検討は、光源として５００Ｗの超高圧水銀ランプを用いて光照射を行ったものである。
このような超高圧水銀ランプは、上述したような内装塗料、繊維製品、シックハウス解消剤等の用途における照射光である太陽光および人工光とは異なり、実用的なランプとしては、ほとんど用いられていないものであった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、実用性の面から、通常の可視光または蛍光灯の照射による光触媒活性を利用して、塗料、繊維製品、シックハウスの解消、工業排水・排ガスの無害化処理剤等への応用が可能である二酸化チタン光触媒を得るべく検討を行った結果、特定の構成からなる二酸化チタン微粒子が可視光および蛍光灯照射に対して優れた光触媒活性を示すことを見出した。
【０００９】
したがって、本発明は、蛍光灯光、光強度の低い光源にも対応可能であり、可視光照射に対する光触媒活性の向上により、光触媒としての実用性に優れた二酸化チタン微粒子および多孔体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る二酸化チタン微粒子は、ルチル型二酸化チタンと、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなることを特徴とする。
このように構成された二酸化チタン微粒子は、従来の酸素欠乏型または窒素ドープされた二酸化チタン光触媒よりも、可視光照射による光触媒活性の向上が図られ、しかも、蛍光灯光、光強度の低い光源にも対応可能である。
【００１１】
前記二酸化チタン微粒子において、前記アナターゼ型二酸化チタンには、炭素、水素、硫黄から選ばれた少なくとも１種類および窒素がドープされていることが好ましい。
このように、窒素を必須のドーパントとして、それ以外に、炭素、水素、硫黄から選ばれた少なくとも１種類をドープすることにより、より優れた可視光触媒活性を示すことができる。
上記のような二酸化チタン微粒子の中でも、特に、炭素、水素および窒素がドープされているものが好適である。
【００１２】
また、前記二酸化チタン混合物のうち、アナターゼ型二酸化チタンが１０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
光触媒活性の向上の観点から、アナターゼ型の重量比率は、上記範囲内であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る二酸化チタン微粒子において、前記アナターゼ型二酸化チタンは、原料一次粒子が平均粒径３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、比表面積３００ｍ2／ｇ以上であり、また、前記ルチル型二酸化チタンは、原料一次粒子が平均粒径５００ｎｍ以下、比表面積１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
アナターゼ型およびルチル型二酸化チタンが、それぞれ上記のような性状の一次粒子により構成されることにより、粒子が著しく凝集することなく、光が有効に照射されるため、光触媒活性のより一層の向上を図ることができる。
【００１４】
さらに、前記二酸化チタン微粒子は、該二酸化チタン粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、紫外線が遮光された蛍光灯（２０Ｗ４本）の光を、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１時間照射後、生成したアセトンガス濃度が５００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましい。
上記のようなイソプロパノール（ＩＰＡ）酸化反応による光触媒活性評価法によって、本発明に係る二酸化チタン微粒子が、可視光照射に対して優れた光触媒活性を示すものであることの明確化を図ることができる。
本発明に係る二酸化チタン微粒子は、上記のようなＩＰＡ酸化活性を示すことにより、可視光照射下において、シックハウスの原因と言われているホルムアルデヒド等のアルデヒド類ガス、車の排ガスＮＯX等の環境汚染物質、ダイオキシン等の環境ホルモン等の人体を害する物質を分解・除去する等の優れた機能を発揮することができる。
したがって、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、そのまま可視光活性型光触媒として好適に用いることができる。
【００１５】
また、前記二酸化チタン微粒子は、該二酸化チタン粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、蛍光灯（２０Ｗ４本）の光を、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で３０分照射後、生成したアセトンガス濃度が１５００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましい。
通常の蛍光灯光は、紫外線も含んでいるため、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、可視光のみを照射した場合よりも、上記のように、より一層優れたＩＰＡ酸化活性、すなわち、光触媒活性を示すものであることが好ましい。
【００１６】
さらにまた、前記二酸化チタン微粒子は、該二酸化チタン粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、ブラックライト（２０Ｗ２本）の光を、波長３５０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１０分間照射後、生成したアセトンガス濃度が１７００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る二酸化チタン多孔体は、ルチル型二酸化チタンと、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなる前記二酸化チタン微粒子が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ質、コージライト、アルミナ−コージライト、炭化ケイ素、リン酸カルシウムのうちのいずれか１種以上からなる多孔体の骨格表面に配置されていることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る他の態様の二酸化チタン多孔体は、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタン微粒子が、ルチル型二酸化チタンからなる多孔体の骨格表面に配置されていることを特徴とする。
上記のような各態様の二酸化チタン多孔体は、上記した本発明に係る二酸化チタン微粒子と同様の効果を奏するものであり、しかも、上記のような多孔体構造とすることにより、表面積が大きくなるため、光触媒として、より有効に作用させることができ、各種の光触媒を用いた装置のエレメントとしても好適に利用することができる。
【発明の効果】
【００１９】
上述のとおり、本発明に係る二酸化チタン微粒子および多孔体は、従来の可視光活性型光触媒に比べて、可視光照射に対して高い光触媒活性を示すとともに、蛍光灯光、光強度の低い光源にも対応可能であり、光触媒としての実用性に優れたものである。
このため、本発明に係る二酸化チタン微粒子および多孔体は、その光触媒活性を利用して、分解、除去、消臭、抗菌、防汚、防曇等の作用を奏することにより、塗料、繊維製品、シックハウス解消剤、建材、自動車等への内装材、家具、家電製品、住宅設備、食器等の防汚、消臭、除菌のため、あるいは、工業排水・排ガス等の無害化処理剤、医用材料等の様々な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る二酸化チタン微粒子は、ルチル型二酸化チタンと、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなるものである。
このように構成された二酸化チタン微粒子は、従来の酸素欠乏型または窒素ドープされた二酸化チタン光触媒よりも、可視光照射による光触媒活性の向上が図られる。
さらに、従来は、二酸化チタン光触媒は、主に、光強度の高い紫外線照射により用いられていたが、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、蛍光灯光、光強度の低い光源にも対応して、優れた光触媒活性を発揮することができる。
しかも、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、紫外線照射に対する光触媒活性も、従来の二酸化チタン光触媒以上の性能を示すものである。
【００２１】
また、前記二酸化チタン微粒子においては、アナターゼ型二酸化チタンに、窒素を必須のドーパントとして、それ以外に、炭素、水素、硫黄から選ばれた少なくとも１種類をドープすることにより、より優れた可視光触媒活性を示すことができる。
特に、炭素、水素および窒素がドープされたものが好ましい。
【００２２】
一般に、二酸化チタンには、ルチル型（正方晶系）、アナターゼ型（正方晶系）、ブルッカイト型（斜方晶系）の３種の変態があり、いずれもチタン原子に酸素原子が６配位した、ゆがんだ八面体の稜が共有された構造を有している。本発明においては、このうち、光触媒活性を発現させる観点から、ルチル型およびアナターゼ型の混合物を用いることが好ましい。
【００２３】
前記二酸化チタン混合物の重量比率は、光触媒活性の向上の観点から、アナターゼ型二酸化チタンが１０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
特に、ルチル型およびアナターゼ型の相乗効果が得られやすいことから、アナターゼ型二酸化チタンが２５重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
なお、前記二酸化チタン微粒子における二酸化チタン成分の含有量は、８０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、９５重量％以上である。
二酸化チタン成分の含有量が８０重量％未満である場合は、十分な光触媒活性が得られない。
したがって、２０重量％未満の範囲であれば、二酸化チタンの可視光照射による光触媒活性を損なわない限り、他の無機化合物等を混合した複合粒子を用いることができる。
二酸化チタンに混合される無機化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００２５】
また、前記アナターゼ型二酸化チタンにおけるドーパント濃度は、窒素については、５０重量ｐｐｍ以上２７０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、７００重量ｐｐｍ以上１００００重量ｐｐｍ以下である。特に、１５００重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記窒素の濃度が５０重量ｐｐｍ未満である場合は、可視光照射に対する十分な光触媒活性が得られず、特に、初期活性の立ち上がりが遅く、しかも、立ち上がり勾配が小さく、可視光の強度や用途等によっては、その目的を十分に達成することが困難な場合がある。
一方、前記窒素の濃度が１００００重量ｐｐｍを超える場合は、製造に時間と手間を要するため、実用的であるとは言い難い。
【００２６】
また、窒素以外の各ドーパント濃度は、炭素、硫黄は５０〜１５００重量ｐｐｍ程度、水素は１〜５０重量ｐｐｍ程度であることが好ましい。炭素、硫黄は１００重量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
【００２７】
上記各ドーパントのドーピング方法は、特に限定されるものではなく、通常、この種のドープにおいて用いられる、熱拡散法、レーザドーピング法、プラズマドーピング法、イオン注入法等の方法を採用して差し支えない。
具体的には、イオン注入装置を用いて、窒素アニオンや炭素アニオン源等からの加速イオンを二酸化チタンターゲットに打ち込む方法により行うことができる。
また、窒素および炭素ドープの場合には、シアン（ＨＣＮ）、シアン酸もしくはイソシアン酸（ＨＯＣＮ）、低級アミン（ＲＮＨ2、Ｒ2ＮＨ、Ｒ3Ｎ）、アゾ、ジアゾ化合物等を含有する溶液、または、これらとアンモニア（ＮＨ3）とを含有する溶液中で、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）等の溶液状ハロゲン化チタンを加水分解する方法を用いることもできる。あるいはまた、シアン、シアン酸またはイソシアン酸、低級アミン等またはこれらとアンモニアとを含有する窒素またはアルゴン等の不活性ガス気流中で、または、各種炭化水素とアンモニアとの混合ガス気流中で、二酸化チタン原料微粒子を熱処理（アニール）する方法等によっても行うことができる。
【００２８】
なお、前記ドーパントは、それぞれ別の化合物の分解によってドープしてもよい。このとき、各ドーパントのドーピングは、同時でも、逐次でもよく、また、ドープ時期についても、その態様に応じて、粒子形成時または形成後のいずれであってもよい。
【００２９】
また、本発明に係る二酸化チタン微粒子の性状は、前記アナターゼ型二酸化チタンは、原料一次粒子が平均粒径３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、比表面積３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、また、前記ルチル型二酸化チタンは、原料一次粒子が平均粒径５００ｎｍ以下、比表面積１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
アナターゼ型およびルチル型二酸化チタンが、それぞれ上記のような性状の一次粒子により構成されることにより、粒子が著しく凝集することなく、光が有効に照射されるため、光触媒活性のより一層の向上を図ることができる。
特に、アナターゼ型に酸化チタンにおいては、上記のように比表面積が大きい一次粒子を原料とすることにより、単位体積当りに窒素を多量にドープすることができ、しかも、得られる二酸化チタン微粒子の光触媒反応に寄与する表面積も大きくすることができる。
【００３０】
本発明に係る二酸化チタン微粒子は、可視光の照射下において、ホルムアルデヒド、イソプロパノール（ＩＰＡ）等の酸化活性を示すものである。
特に、該に酸化チタン微粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当初イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、紫外線が遮光された蛍光灯（２０Ｗ４本）の光を、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１時間照射後、生成したアセトンガス濃度が５００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましい。
ＩＰＡは酸化されると、アセトンを生成する。さらに、酸化反応が進行すると、最終的には、二酸化炭素と水を生成する。このようなＩＰＡの酸化反応は、光触媒活性を評価するための標準的な方法の一つとして用いられている。
【００３１】
一般に、二酸化チタン等の光触媒活性の評価方法としては、光触媒製品技術協議会の光触媒性能評価試験法IIｂ（ガスバッグＢ法）が用いられるが、このガスバッグＢ法は、紫外線照射による光触媒活性を評価するものである。
これに対して、本発明においては、可視光照射に対する光触媒活性を評価するために、上記のような独自の評価試験法を採用する。これにより、本発明に係る二酸化チタン微粒子が、可視光照射に対して優れた光触媒活性を示すものであることの明確化を図ることができる。
【００３２】
さらに、前記二酸化チタン微粒子は、上記と同様の方法で、紫外線を遮光せずに蛍光灯（２０Ｗ４本）の光を直接、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で３０分間照射後、生成したアセトンガス濃度が１５００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましい。
通常の蛍光灯光は、紫外線も含んでいるため、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、このように、可視光のみを照射した場合よりも、より一層優れたＩＰＡ酸化活性、すなわち、光触媒活性を示すものであることが好ましい。
【００３３】
さらにまた、前記二酸化チタン微粒子は、該二酸化チタン粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、ブラックライト（２０Ｗ２本）の光を、波長３５０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１０分間照射後、生成したアセトンガス濃度が１７００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましい。
上記のように、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、蛍光灯光、紫外線を遮光した蛍光灯光、または、ブラックライト光を上記条件下で照射した場合のすべての結果が、上記した各生成アセトン濃度以上となるものであることが好ましい。これにより、強い紫外線照射を必要とすることなく、十分な光触媒活性を示すものであると言える。
【００３４】
上記のような二酸化チタン微粒子は、その特性を多孔体に反映させることにより、より実用的な態様とすることができる。
その好ましい態様の１つは、請求項１記載されたような二酸化チタン微粒子、すなわち、ルチル型二酸化チタンと、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなる二酸化チタン微粒子が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ質、コージライト、アルミナ−コージライト、炭化ケイ素、リン酸カルシウムのうちのいずれか１種以上からなる多孔体の骨格表面に配置されている二酸化チタン多孔体である。
【００３５】
前記二酸化チタン多孔体は、以下のようにして得ることができる。代表として、アルミナからなる多孔体を多孔体の骨格とする場合を例として説明する。
まず、アルミナからなる多孔体を製造するが、該多孔体の製造には、一般的なセラミックス多孔体の製造方法を適用することができる。
例えば、アルミナ原料粉末を溶媒に分散させてスラリーを調製し、該スラリーをウレタンフォームに浸透させて、骨格表面に前記スラリー層を形成させた後、焼成してウレタンを焼き抜くことにより、前記多孔体が得られる。
あるいはまた、前記スラリーに架橋重合性樹脂を混合撹拌し、泡状として架橋させた後、焼成する方法等によっても、前記多孔体が得られる。
【００３６】
そして、上記のようにして得られたアルミナからなる多孔体を、ルチル型二酸化チタンと、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなる二酸化チタン微粒子を含むスラリーに浸漬等することにより、前記多孔体表面に前記二酸化チタン微粒子を配置し、熱処理することにより、本発明に係る二酸化チタン多孔体を得ることができる。
【００３７】
また、本発明に係る他の態様の二酸化チタン多孔体としては、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタン微粒子が、ルチル型二酸化チタンからなる多孔体の骨格表面に配置されているものであってもよい。
前記アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ質、コージライト、アルミナ−コージライト、炭化ケイ素、リン酸カルシウムのうちのいずれか１種以上からなる多孔体に替えて、ルチル型二酸化チタンからなる多孔体とし、また、該多孔体の骨格表面に配置される二酸化チタン微粒子を、ルチル型二酸化チタンとアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなる微粒子に替えて、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタン微粒子としたものである。
【００３８】
上記のような各態様の二酸化チタン多孔体は、本発明に係る二酸化チタン微粒子と同様の効果が得られる多孔体として得ることができる。このような多孔体とすることにより、表面積が大きくなるため、光触媒として、より有効に作用させることができ、各種の光触媒を用いた装置のエレメント等として好適に利用することが可能となる。
【００３９】
以下、本発明に係る二酸化チタン微粒子の上記光触媒活性の評価試験法の具体例を説明する。下記においては、蛍光灯照射による評価の場合を代表として示す。
まず、二酸化チタン微粒子０．２ｇを水に分散させて、これを１０ｃｍ×１０ｃｍの石英ガラス板に塗布し、５０℃で一晩乾燥させ、これを試験試料とする。
次に、この試験試料を、容積１ｌのテドラーバッグに入れた後、イソプロパノール（ＩＰＡ）蒸気を含んだ空気を該テドラーバッグ内に１時間循環させ、二酸化チタン微粒子のガス吸着を飽和させる。
このテドラーバッグ内のＩＰＡガス濃度およびアセトンガス濃度をガスクロマトグラフィにより測定し、ＩＰＡガス濃度が１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍ、アセトンガス濃度が０ｐｐｍとなるように試験ガスを調製し、この状態を光照射前（当初）の状態とする。
そして、前記テドラーバッグを、裸の２０Ｗの蛍光灯４本を用いて、波長４２０ｎｍにおける光強度０．５ｍＷ／ｃｍ2の光を３０分間照射後、ＩＰＡの酸化により生成したアセトンガス濃度を測定する。
【００４０】
上記評価試験法において３０分間の光照射後のアセトンガス濃度の測定結果が、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、１５００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましく、これにより、優れた光触媒活性を示すものであることを明示することができる。
【００４１】
上記のような蛍光灯光の照射下におけるＩＰＡの酸化反応の促進作用、すなわち、ＩＰＡ酸化活性を示すことは、シックハウスの原因と言われているホルムアルデヒド等のアルデヒド類ガス、車の排ガスＮＯX等の環境汚染物質、ダイオキシン等の環境ホルモン等の人体を害する物質を分解・除去する能力を持つことを意味し、二酸化チタンとしての優れた機能が発揮されると言える。
したがって、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、通常の蛍光灯光の照射のみで、優れた光触媒粒子として適用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
平均粒径３００〜５００ｎｍのルチル型二酸化チタン微粒子と、窒素３０００重量ｐｐｍおよび炭素１５０重量ｐｐｍをドープした平均粒径３０〜５０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン微粒子との混合重量比を変化させて混合した各種二酸化チタン微粒子を製造した。
なお、本実施例に係る二酸化チタン微粒子は、ルチル型およびアナターゼ型の二酸化チタン微粒子のみからなり、上記以外の成分は含まないものである。
これらの二酸化チタン微粒子について、下記の方法により、光触媒活性の評価試験を行った。
【００４３】
まず、前記二酸化チタン微粒子０．２ｇを水に分散させて、これを１０ｃｍ×１０ｃｍの石英ガラス板に塗布し、５０℃で一晩乾燥させ、これを試験試料とした。
次に、この試験試料を、容積１ｌのテドラーバッグに入れた後、イソプロパノール（ＩＰＡ）蒸気を含んだ空気をテドラーバッグ内に１時間循環させ、二酸化チタン微粒子のガス吸着を飽和させて、試験ガスを調製した。
この試験ガスのＩＰＡおよびアセトンのガス濃度をガスクロマトグラフィ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−８Ａ、カラム：島津パックドカラムＳＢＳ−１００）により測定したところ、ＩＰＡは１６００ｐｐｍ、アセトンは未検出（ＮＤ）であった。この状態を光照射前（当初）の状態とした。
そして、前記テドラーバッグに、光源として２０Ｗの蛍光灯（Ｔｏｓｈｉｂａ  ＦＬＲ２０Ｓ，Ｗ／Ｍ）２本を用いて、波長４２０ｎｍにおける光強度０．５ｍＷ／ｃｍ2の光を３０分間照射後、ＩＰＡの酸化により生成したアセトンガス濃度を測定した。
この結果を図１にグラフにして示す。
図１のグラフに示したように、ルチル型とアナターゼ型の二酸化チタンとを重量比ほぼ１：１（等量）で混合したとき、光触媒活性が最大となることが認められた。
【００４４】
また、上記評価試験方法において、光源として波長４１０ｎｍ以下の紫外線を遮光するフィルム（富士写真フィルム株式会社製  ＵＶ  Ｇｕａｒｄ  ＵＧＰ２０ＷＬ１０）を装着させた２０Ｗの蛍光灯（Ｔｏｓｈｉｂａ  ＦＬＲ２０Ｓ，Ｗ／Ｍ）２本を用いて、それ以外の条件は上記評価試験方法と同様にして、ルチル型とアナターゼ型の二酸化チタンがほぼ等量で混合された二酸化チタン微粒子について、波長４２０ｎｍにおける光強度０．５ｍＷ／ｃｍ2の光を１時間照射後、ＩＰＡの酸化により生成したアセトンガス濃度を測定した。
【００４５】
さらに、光源として２０Ｗのブラックライト（ＳＡＮＫＹＯ  ＤＥＮＫＩ  ＦＬ２０ＳＢＬＢ  ２０Ｗ）を用いて、それ以外の条件は上記評価試験方法と同様にして、ルチル型とアナターゼ型の二酸化チタンがほぼ等量で混合された二酸化チタン微粒子について、波長３５０ｎｍにおける光強度０．５ｍＷ／ｃｍ2の光を１０分間照射後、ＩＰＡの酸化により生成したアセトンガス濃度を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
実施例１と同じルチル型二酸化チタン微粒子と、市販のアナターゼ型二酸化チタン微粒子（紫外線照射下で光触媒活性を示すもの）とを重量比１：１（等量）で混合したものについて、実施例１と同様にして光触媒活性評価試験を行った。
この結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例２］
市販のルチル・アナターゼ混合型二酸化チタン微粒子（平均粒径３０〜４０ｎｍ、重量比ルチル：アナターゼ＝３：７）について、実施例１と同様にして光触媒活性評価試験を行った。
この結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例３］
市販のアナターゼ型二酸化チタン微粒子（比較例１と同じもの）のみからなるものについて、実施例１と同様にして、光触媒活性評価試験を行った。
この結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例４］
実施例１と同じルチル型二酸化チタン微粒子のみからなるものについて、実施例１と同様にして、光触媒活性評価試験を行った。
この結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例５］
窒素３０００重量ｐｐｍおよび炭素１５０重量ｐｐｍをドープした平均粒径３０〜５０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン微粒子について、実施例１と同様にして、光触媒活性評価試験を行った。
この結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2005206412.tif 000002
【００５２】
表１に示した評価結果から、ルチル型二酸化チタンと、窒素および炭素がドープされているアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなる二酸化チタン微粒子（実施例１）は、ドーパントを含まない二酸化チタン微粒子（比較例１）、製造過程においてルチル・アナターゼ混合型とされた二酸化チタン微粒子（比較例２）、市販のアナターゼ型二酸化チタン微粒子（比較例３）、市販のルチル型二酸化チタン微粒子（比較例４）、実施例１に係るアナターゼ型のみからなる二酸化チタン微粒子（比較例５）のいずれのものよりも、蛍光灯光および可視光に対して優れた光触媒活性を示すことが認められた。
また、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、可視光に限らず、紫外光も有効に利用することができるため、蛍光灯光のみの通常の屋内環境においても、光触媒として十分に利用することができる。
なお、光を照射しない暗条件においては、いずれの二酸化チタン微粒子についても、変化は観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１に係る二酸化チタン微粒子中のアナターゼ型二酸化チタンの重量比率と、アセトンガス生成量との関係を示したグラフである。
【図１】
2005206412.tif 000003