(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ塩化ビニルなどのプラスチック、エマルション塗料、油性塗料、接着剤、シーリング剤、インキ、木材、皮革、繊維などの各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などの微生物により劣化および腐敗するのを防止するための新規な抗菌組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩、および（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物を有効成分として含有する抗菌組成物。【効果】各種工業用原材料および製品などに対して、より少ない薬量で優れた抗菌性を付与することが可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩、および（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物を有効成分として含有することを特徴とする工業用抗菌組成物。
【請求項２】
（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩の配合比率が質量比で１０：１〜１：１０、（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩の合計量と、（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物の配合比率が質量比で１０：１〜１：１０であることを特徴とする請求項１に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項３】
（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物が、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルまたは２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールであることを特徴とする請求項１または２に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項４】
対象物がポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項１〜３に記載の工業用抗菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック、エマルション塗料、油性塗料、接着剤、シーリング剤、インキ、木材、皮革、繊維などの各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などの微生物により劣化および腐敗するのを防止するための新規な工業用抗菌組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
これまで、各種の工業用抗菌剤が開発され、使用されてきた。その例として、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等のピリジン系化合物、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル等のベンズイミダゾール系化合物、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−パラトリルスルフォン等のヨード系化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物、オルソフェニルフェノール、パラクロロメタキシレノール等のフェノール系化合物、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド等のフタルイミド系化合物等が知られており、これら抗菌剤を複数組み合わせても使用されている。
【０００３】
複数の抗カビ剤を組み合わせて使用されている例として、例えば２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールの混合物が特開昭５６−１１３７０６（特許文献１）に、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルを含む２−ベンズイミダゾールカルバミン酸低級アルキルエステルと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物が特公昭６１−３１０８１（特許文献２）に、２−ピリジンチオール−１−オキシドまたはその金属塩と２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールの混合物が特開昭６３−１９６５０２（特許文献３）に、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩と２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物が特開２０００−１９１４１２（特許文献４）に示されているが抗菌効果が十分ではない場合があったり、人畜に対する毒性が強くて使用量が制限されたり、あるいは長期間にわたる残効性に乏しいものがあった。そのため、より使用量が少なく、より抗菌効果の高い抗菌組成物が望まれていた。
【０００４】
（特許文献１）  特開昭５６−１１３７０６
特公昭６１−３１０８１
特開昭６３−１９６５０２
特開２０００−１９１４１２
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような課題を解決するため鋭意研究した結果、（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩と、（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物からなる抗菌組成物を添加することで、少ない薬量の使用で工業用原材料や製品を劣化させる各種微生物の生育を長期間にわたって防止可能であることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明はポリ塩化ビニルなどのプラスチック、エマルション塗料、油性塗料、接着剤、シーリング剤、インキ、木材、皮革、繊維などの各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するのを防止するための新規な工業用抗菌組成物に関するものであり、とくにポリ塩化ビニルに混合使用することにより優れた性能を発揮するものである。
【０００６】
本発明によれば、（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩と、（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物からなる抗菌組成物が提供される。
【０００７】
（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩の配合比率が質量比で１０：１〜１：１０、（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩の合計量と、（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物の配合比率が質量比で１０：１〜１：１０であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の抗菌組成物である（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩と、（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物の組成物の剤型は特には制限されず粉体でも液体でも差し支えない。本組成物はこれらの化合物を含む以外に、必要に応じて溶媒や分散剤、増量剤、増粘剤などを配合することも可能である。
【０００９】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、アジピン酸ジエチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレン、メチルナフタレンなどの芳香族系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、パラフィン類、灯油、軽油などの石油留分系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、水があげられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を併用しても差し支えない。
【００１０】
分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合物などのノニオン型、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネートなどのアニオン型、アルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン型、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性型の各種界面活性剤があげられる。もちろんこれらに限定されるものではないし、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。
【００１１】
増量剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、カオリン、タルクなどの無機系鉱物があげられる。この増量剤も、これら例示のみに限定されるものではないし、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。
【００１２】
増粘剤としては、キサンタンガム、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールなどの有機系高分子、シリカなどの無機系化合物があげられる。この増粘剤もまた、これら例示のみに限定されるものではないし、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。
【００１３】
本発明を実施例、試験例により詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。以下に示した配合比率はすべて質量部である。
【００１４】
【実施例１】
（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＯＩＴと省略する）  ５部を、カープレックスＸＲ（沈降性二酸化ケイ素、塩野義製薬（株）製）  ５部に吸着させた後、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩（以下、ＺＰＴと省略する）  ５部と、（Ｃ）２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル（以下、ＢＣＭと省略する）  ５部と軽質炭酸カルシウム  ８０部を混合したものを実施例１とした。
【００１５】
【実施例２】
実施例１において、ＢＣＭの替わりに、（Ｃ）２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（以下、ＴＢＺと省略する）を配合したものを実施例２とした。
【００１６】
【実施例３】
（Ａ）ＯＩＴ  ２．５部を、カープレックスＸＲ  ２．５部に吸着させた後、（Ｂ）ＺＰＴ  １０部と、（Ｃ）ＢＣＭ  ２．５部と軽質炭酸カルシウム  ８２．５部を混合したものを実施例３とした。
【００１７】
【実施例４】
（Ａ）ＯＩＴ  ８部を、カープレックスＸＲ  ８部に吸着させた後、（Ｂ）ＺＰＴ  ４部と、（Ｃ）ＢＣＭ  ３部と軽質炭酸カルシウム  ７９部を混合したものを実施例４とした。
【００１８】
【実施例５】
（Ａ）ＯＩＴ  ２部をＫＭＣ−１１３（ジイソプロピルナフタレン、呉羽化学工業（株）製）  ２０部に溶解させ、エマルゲンＭＳ−１１０（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、花王（株）製）２部、ラウリル硫酸ナトリウム  ２部を混合したものに水  ４０部を加えて乳化物を得た。（Ｂ）ＺＰＴ  ２部と（Ｃ）ＢＣＭ  ２部とエマルゲンＭＳ−１１０  ２部とキサンタンガム  ０．２部と水２７．８部をボールミルであらかじめ８時間粉砕したものに、前述の乳化物を充分混合したものを実施例５とした。
【００１９】
【比較例１】
（Ａ）ＯＩＴ  ７．５部を、カープレックスＸＲ  ７．５部に吸着させた後、（Ｂ）ＺＰＴ  ７．５部と、軽質炭酸カルシウム  ７７．５部を混合したものを比較例１とした。
【００２０】
【比較例２】
（Ａ）ＯＩＴ  ７．５部を、カープレックスＸＲ  ７．５部に吸着させた後、（Ｃ）ＢＣＭ  ７．５部と、軽質炭酸カルシウム  ７７．５部を混合したものを比較例２とした。
【００２１】
【比較例３】
（Ａ）ＯＩＴ  ７．５部を、カープレックスＸＲ  ７．５部に吸着させた後、（Ｃ）ＴＢＺ  ７．５部と、軽質炭酸カルシウム  ７７．５部を混合したものを比較例３とした。
【００２２】
【比較例４】
（Ｂ）ＺＰＴ  ７．５部と（Ｃ）ＢＣＭ  ７．５部と、軽質炭酸カルシウム  ８５部を混合したものを比較例４とした。
【００２３】
【比較例５】
（Ａ）ＯＩＴ  ３部をＫＭＣ−１１３  ２０部に溶解させ、エマルゲンＭＳ−１１０  ２部、ラウリル硫酸ナトリウム  ２部を混合したものに水  ４０部を加え乳化させたものに、（Ｂ）ＺＰＴ  ３部とエマルゲンＭＳ−１１０  ２部とキサンタンガム  ０．２部と水  ２７．８部をボールミルであらかじめ８時間粉砕したものとを充分混合したものを比較例５とした。
【００２４】
【比較例６】
（Ａ）ＯＩＴ  ３部をＫＭＣ−１１３  ２０部に溶解させ、エマルゲンＭＳ−１１０  ２部、ラウリル硫酸ナトリウム  ２部を混合したものに水  ４０部を加え乳化させたものに、（Ｃ）ＢＣＭ  ３部とエマルゲンＭＳ−１１０  ２部とキサンタンガム  ０．２部と水  ２７．８部をボールミルであらかじめ８時間粉砕したものとを充分混合したものを比較例６とした。
【００２５】
【比較例７】
（Ｂ）ＺＰＴ  ３部、（Ｃ）ＢＣＭ  ３部、エマルゲンＭＳ−１１０  ４部、ラウリル硫酸ナトリウム  ２部、キサンタンガム  ０．２部、水  ８７．８部をボールミルで８時間粉砕したものを比較例７とした。
【００２６】
試験例１（ポリ塩化ビニルシートの抗カビ試験）
ＺＥＳＴ−１０００Ｓ（ポリ塩化ビニル、新第一塩ビ（株）製）１００部、フタル酸ジイソノニル  ５０部、ニューカルゲン８００（エポキシ化大豆油、竹本油脂（株）製）６部、ＫＨ−６５０Ｗ（ホスファイト系安定剤、共同薬品（株）製）０．１部、ステアリン酸亜鉛０．５部を十分混合して調製した塩ビゾルを、ロール成形機を用いて１７０℃で充分混錬した後、プレス成形機を用いて１８０℃で３分間加熱することによりポリ塩化ビニルシートを調製した。ロール成形機による混錬時に実施例１〜４、および比較例１〜４を表１に示す濃度で添加したポリ塩化ビニルシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、無機塩寒天培地（組成：リン酸二水素カリウム  ０．７ｇ、リン酸水素二カリウム  ０．７ｇ、硝酸アンモニウム  １ｇ、硫酸マグネシウム・７水和物  ０．７ｇ、塩化ナトリウム  ０．００５ｇ、硫酸第一鉄・７水和物  ０．００２ｇ、硫酸亜鉛・７水和物  ０．００２ｇ、硫酸マンガン・７水和物  ０．００１ｇ、寒天  １５ｇ、イオン交換水  １０００ｍｌ）に載せ、５種類のカビの混合胞子懸濁液（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＩＦＯ  ６３４１、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ  ＩＡＭ  ７０１３、Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｖａｒｉｏｔｉｉ  ＩＡＭ  ５００１、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ  ｖｉｒｅｎｓ  ＩＦＯ  ６３５５、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ  ｇｌｏｂｏｓｕｍ  ＩＦＯ  ６３４７）を振りかけ２６℃で培養し、経時的に試験片上のカビの生育状況を観察した。
【００２７】
この結果を表１に示す。判定基準は次の通りである。この結果からわかるように、実施例の（Ａ）ＯＩＴ、（Ｂ）ＺＰＴ、および（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物を有効成分として含有する組成物は、ポリ塩化ビニルに対してより低濃度で良好な抗カビ活性を示した。
０：試験片上にカビの生育が認められない。
１：試験片上の１／３以下にカビの生育が認められる。
２：試験片上の１／３以上にカビの生育が認められる。
【００２８】
【表１】
2005023017.tif 000002
【００２９】
試験例２（ポリ塩化ビニルシートの抗菌力試験）
試験例１で用いたポリ塩化ビニルシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、あらかじめ前培養したＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＩＦＯ  １２７３２の懸濁液０．４ｍｌをポリ塩化ビニルシートに接種し、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切ったポリエチレンフィルムにより被覆し、３７℃で保存した。２４時間後に、ＳＣＤＬＰ培地（組成：カゼイン製ペプトン  １７．０ｇ、大豆製ペプトン  ３．０ｇ、塩化ナトリウム  ５．０ｇ、リン酸二水素カリウム  ２．５ｇ、グルコース  ２．５ｇ、レシチン  １．０ｇ、ポリソルベート８０  ７．０ｇ、イオン交換水  １０００ｍｌ）により塩ビシートとポリエチレンフィルムの間の試験菌を洗い出し、洗い出し液中の生菌数を段階希釈法によって測定した。
【００３０】
この結果を表２に示す。この結果からわかるように、実施例の（Ａ）ＯＩＴ、（Ｂ）ＺＰＴ、および（Ｃ）イミダゾール系化合物を有効成分として含有する組成物は、ポリ塩化ビニルに対してより低濃度で良好な抗菌活性を示した。
【００３１】
【表２】
2005023017.tif 000003
【００３２】
試験例３（ポリ塩化ビニル壁紙の抗カビ試験）
ＰＱＢ８３（ポリ塩化ビニル、新第一塩ビ（株）製）  １００部、フタル酸ジイソノニル  ５０部、ホワイトンＨ（炭酸カルシウム、白石工業（株）製）  １００部、ＮＶＳ９１４Ｗ（二酸化チタンスラリー、日本ピグメント（株）製）  １９部、アデカスタブＦＬ１００（バリウム／亜鉛系安定剤、旭電化工業（株）製）  ３部、ＡＺＨ−２５（アゾジカルボンアミド系発泡剤、大塚化学（株））  ４．５部を十分混合して調製した塩ビゾルに、実施例１および比較例１〜３を表３に示す濃度で混合したものを紙に１５０μｍの厚みで塗布した後、１５０℃で２５秒間加熱し、その後２２０℃で５０秒間加熱することによりポリ塩化ビニル壁紙を調製した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、無機塩寒天培地（組成：リン酸二水素カリウム  ０．７ｇ、リン酸水素二カリウム  ０．７ｇ、硝酸アンモニウム  １ｇ、硫酸マグネシウム・７水和物  ０．７ｇ、塩化ナトリウム  ０．００５ｇ、硫酸第一鉄・７水和物  ０．００２ｇ、硫酸亜鉛・７水和物  ０．００２ｇ、硫酸マンガン・７水和物  ０．００１ｇ、寒天  １５ｇ、イオン交換水  １０００ｍｌ）に載せ、５種類のカビの混合胞子懸濁液（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＩＦＯ  ６３４２、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ  ＩＦＯ  ６３４５、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ  ｇｌｏｂｏｓｕｍ  ＩＦＯ  ６３４７、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ  ＩＦＯ  ６３５３、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ  ｖｉｒｅｎｓ  ＩＦＯ  ６３５５）を振りかけ２６℃で培養し、経時的に試験片上のカビの生育状況を観察した。このとき試験面オモテはポリ塩化ビニル面が上になるように寒天培地上に載せたもの、試験面ウラは樹脂面が下になるように寒天培地に載せたものである。
【００３３】
この結果を表３に示す。判定基準は試験例１と同様の通りである。この結果からわかるように、実施例の（Ａ）ＯＩＴ、（Ｂ）ＺＰＴ、および（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物を有効成分として含有する組成物は、ポリ塩化ビニル壁紙に対してより低濃度で良好な抗カビ活性を示した。
【００３４】
【表３】
2005023017.tif 000004
【００３５】
試験例４（塗料の抗カビ試験）
実施例５および比較例４〜６を表３に示す濃度で含有するアクリル系エマルション塗料（ページ７０、神東塗料（株）製）をＪＩＳ  Ｚ２９１１に準じてろ紙に処理し風乾させた後、直径３０ｍｍに切り取ったものをグルコース−ペプトン培地（組成：グルコース  ４０ｇ、ペプトン  １０ｇ、寒天  ２５ｇ、蒸留水  １０００ｍｌ）上に載せ、５種類のカビの混合胞子懸濁液（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＩＦＯ  ６３４２、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ  ＩＦＯ  ６３４５、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ  ＩＦＯ  ６３４８、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ  ＩＦＯ  ６３５３、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ  ｖｉｒｅｎｓ  ＩＦＯ６３５５）をふりかけて２６℃で培養し、経時的に試験片上のカビの生育状況を観察した。
【００３６】
この結果を表４に示す。判定基準は試験例１と同様の通りである。この結果からわかるように、実施例の（Ａ）ＯＩＴ、（Ｂ）ＺＰＴ、および（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物を有効成分として含有する組成物は、塗料に対してより低濃度で良好な抗カビ活性を示した。
【００３７】
【表４】
2005023017.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の（Ａ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（Ｂ）ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩、および（Ｃ）ベンズイミダゾール系化合物を有効成分として含有する抗菌組成物は、ポリ塩化ビニルをはじめとする各種の工業用材料や製品に対して、より少ない薬量で優れた抗菌性を付与することが可能である。