(57)【要約】【課題】  ナトリウムイオンが通過可能な固体電解質管と最外周に正極電流を流す集電極が配置されたナトリウム硫黄電池において、正極側の内部抵抗を低く、さらに電池性能のばらつきを小さくする。【解決手段】  固体電解質管と最外周に正極電流を流す集電極が配置されたナトリウム硫黄電池において、集電極と固体電解質管との間に配置されている正極側の構造を多硫化ナトリウムよりも大きな抵抗率を持つ高抵抗層のみとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを必須成分とする負極活物質と、硫黄並びに多硫化ナトリウムを主成分とする正極活物質で構成されるバルクと、前記負極活物質と正極活物質間に介在され、ナトリウムイオンが通過可能な固体電解質管と、その外周に配置された正極電流を流す集電極とを主たる構成要素とするナトリウム硫黄電池において、前記固体電解質管と前記集電極の間に前記多硫化ナトリウムよりも大きな抵抗率を持つ高抵抗層が設けられていることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項２】
ナトリウムを必須成分とする負極活物質と、硫黄並びに多硫化ナトリウムを主成分とする正極活物質で構成されるバルクと、前記負極活物質と正極活物質間に介在され、ナトリウムイオンが通過可能な固体電解質管と、その外周に配置された正極電流を流す集電極とを主たる構成要素とするナトリウム硫黄電池において、前記固体電解質管と前記集電極の間に前記多硫化ナトリウムよりも大きな抵抗率を持つ高抵抗層が設けられ、さらに、前記高抵抗層と前記集電極の間に薄肉の補助導電体が設けられていることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項３】
前記集電極として硫黄に優先浸透性がある導電性多孔板を用いたことを特徴とする請求項１または２記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項４】
前記集電極の表面に多数の凹凸を設けたことを特徴とする請求項１または２記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項５】
前記集電極は、カーボン，グラファイト，クロム，モリブデン等の単体、又は、クロムとコバルト系の合金，クロムと鉄系の合金等、多硫化ナトリウムや硫黄に対する耐食性を有する材料から構成されていることを特徴とする請求項１または２記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項６】
前記集電極の表面に、カーボン，グラファイト，クロム，モリブデン等の単体又は、クロムとコバルト系の合金，クロムと鉄系の合金等、多硫化ナトリウムや硫黄に対する耐食性を有する材料が装着されていることを特徴とする請求項１または２記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項７】
前記集電極は、サンドブラスト処理されていることを特徴とする請求項１または２記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項８】
前記高抵抗層は、アルミナやガラス等の絶縁物を多孔体やメッシュに加工しシート状に成形したもの、又は、粒子状や粉末状態のものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項９】
前記高抵抗層の厚みが、０.０１mmから０.５mmであることを特徴とする請求項８記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項１０】
前記補助導電体は、グラファイト、又は、カーボンであることを特徴とする請求項２記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項１１】
前記補助導電体の厚みが、０.０１mm から５mmであることを特徴とする請求項１０記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項１２】
前記集電極と前記高抵抗層と前記固体電解質管、又は、前記集電極と前記高抵抗層、又は、前記高抵抗層と前記固体電解質管が一体成形されていることを特徴とする請求項１記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項１３】
前記集電極と前記補助導電体と前記高抵抗層と前記固体電解質管、又は、前記集電極と前記補助導電体と前記高抵抗層、又は、前記補助導電体と前記高抵抗層と前記固体電解質管、又は、前記集電極と前記補助導電体、又は、前記補助導電体と前記高抵抗層、又は、前記高抵抗層と前記固体電解質管が一体成形されていることを特徴とする請求項２記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項１４】
前記集電極，前記補助導電体，前記高抵抗層，前記固体電解質管等の一体成形は、溶射法，コールドスプレー法，塗布法，焼結法のいずれかによることを特徴とする請求項１２または１３記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項１５】
前記正極活物質の液面から前記補助導電体並びに前記高抵抗層を前記正極活物質に浸漬して液体で供給したことを特徴とする請求項１または２記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項１６】
前記正極活物質の液面から露出させた前記集電極空間を前記正極活物質の蒸気圧が主成分となるようにしたことを特徴とする請求項１または２記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項１７】
前記固体電解質管の軸を水平に設置したことを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一つに記載のナトリウム硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナトリウム硫黄電池に係り、特に電力貯蔵用等に好適なナトリウム硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム硫黄電池は、負極活物質にナトリウム、正極活物質に硫黄、及び多硫化ナトリウムが用いられ、正極と負極の隔壁にナトリウムイオンに導電性がある固体電解質が用いられる高温型二次電池である。ナトリウムイオンに導電性がある固体電解質としては、ベータアルミナが用いられ、袋管を用いる場合が多い。一般に、ナトリウムイオンに導電性がある固体電解質とナトリウム，硫黄及び多硫化ナトリウムを収納する１つの容器から１つの電池が構成される。これを単電池と呼ぶ。大電力を蓄えるには、通常多数本の単電池を直並列に接続して用いられる。
【０００３】
ナトリウム硫黄電池の放電反応は次式で示せる。
【０００４】
正極側：ｘＳ＋２Ｎａ+ ＋２ｅ- → Ｎａ2Ｓx  （ｘ＝３〜５）
負極側：２Ｎａ → ２Ｎａ+ ＋２ｅ-
全反応：２Ｎａ＋ｘＳ → Ｎａ2Ｓx
充電反応は上式の逆反応である。
【０００５】
上記した電池反応は正極である硫黄極で生じる。従って、電池の内部抵抗の大半は、正極の抵抗であり、内部抵抗を極力低減するには、正極の抵抗を低減することが最も有効である。
【０００６】
従来のナトリウム硫黄電池の基本構成については、特開２００２−７５４３８号公報に記載されているものがある。固体電解質管はベータアルミナ等の材料により、一方の端部が閉じられた袋管状に作られ、この内部に装着された下部に開口部をもつステンレス等の金属材料で作られた袋管状の安全容器にナトリウムが蓄積されている。安全容器の外表面と固体電解質管の内表面とは一定の間隔をもって配置され、固体電解質管の内表面に充放電に必要な最小限のナトリウムが供給されるようになっている。固体電解質管の外表面側には、正極活物質である硫黄、及び多硫化ナトリウムが充填され、正極（硫黄極）が形成されている。硫黄は絶縁物であり、多硫化ナトリウムも電子伝導性に乏しいため、正極活物質の導電性を高める補助導電材が、正極（硫黄極）の全領域に必要となる。このため、正極（硫黄極）内での電池活物質の流動性は極めて小さく電池の内部抵抗が高い。
【０００７】
電池の内部抵抗を低減する方法として、特開２００２−８７１２号公報に記載されている集電極を用いたものがある。固体電解質管の軸を水平に設置して使用される。固体電解質管はベータアルミナ等の材料により円筒管形状に作られ、内部にステンレス等の金属材料で作られた円筒管形状の安全容器が装着され、ナトリウムが充填されている。安全容器の外表面と固体電解質管の内表面との間にナトリウム供給体が装着され、安全容器の開口部を介して、固体電解質管の内表面に充放電に必要な最小限のナトリウムが供給されるようになっている。また、多硫化ナトリウムに比べ硫黄に優先的浸透性の高い円筒形状の補助導電体と硫黄に比べ多硫化ナトリウムに優先浸透性がある高抵抗層が装着され、電池反応領域へ硫黄及び多硫化ナトリウムを供給するようにしたものである。
【０００８】
しかしながら、特開２００２−８７１２号公報に示すような集電極構造のものについては、正極側の構造が複雑であり電池の内部抵抗が高く、さらに正極を構成する要素が多く、それら構成要素間の接触状態の違いにより電池性能のばらつきが大きいという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−７５４３８号公報
【特許文献２】特開２００２−８７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
解決しようとする問題点は、ナトリウムイオンが通過可能な固体電解質管と最外周に正極電流を流す集電極が配置されたナトリウム硫黄電池において、正極側の内部抵抗が高く、さらに電池性能のばらつきが大きい点である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、固体電解質管と最外周に正極電流を流す集電極が配置されたナトリウム硫黄電池において、集電極と固体電解質管との間に配置されている正極側の構造を多硫化ナトリウムよりも大きな抵抗率を持つ高抵抗層のみとしたことを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極側の電池反応領域が高抵抗層と集電極近傍の小空間に限定され、イオンの移動抵抗が無視できるため、電池の内部抵抗を低くできると共に、正極を構成する要素が少ないため、それら構成要素間の接触状態の違いによる影響が排除され電池性能のばらつきを小さくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
電池内部抵抗の低減や電池性能のばらつきを小さくするという目的を、集電極と固体電解質管との間に配置されている正極側の構造を高抵抗層のみとした簡単な構成で実現した。
【実施例１】
【００１４】
図１は本発明に係るナトリウム硫黄電池の第１の実施例であり、袋管状の固体電解質管１の長手方向（軸方向）に対して直角方向の断面図である。
【００１５】
該図に示す如く、本実施例のナトリウム硫黄電池は、正極容器２内に固体電解質管１を装着し、固体電解質管１の内部を負極であるナトリウム極３とし、ナトリウムを充填している。
【００１６】
固体電解質管１の外周に多硫化ナトリウムに優先的に濡れ易い材料、すなわち、多硫化ナトリウムに優先浸透性のある材料を用いて高抵抗層４が設けられている。高抵抗層４は電気抵抗が高いことが望まれ、一例としてはアルミナやガラス等の絶縁物を多孔体やメッシュに加工し、シート状に整形したもの、または、粒子状や粉末状態のものが用いられている。
【００１７】
本実施例の高抵抗層材としては、固体電解質管１に悪影響を及ぼさないように、カリウムやカルシウムの含有量を削減したシリガラスが用いられている。バインダについても吟味し、バインダレスのシリガラスが用いられている。高抵抗層４の厚みは０.０１mm から０.５mm の範囲で選択されている。なお、シリガラスは多硫化ナトリウムへの優先浸透性においても優れている。
【００１８】
従来のナトリウム硫黄電池では、高抵抗層４の外周には電子伝導性のある補助導電体が設けられているが、本実施例においては、補助導電体を設けず、高抵抗層４の外周には直接、集電極６が設けられている。集電極６は、充放電反応の電流を流す目的に使われる。集電極６は正極容器２と電気的に接続されている。
【００１９】
尚、バルク１１の活物質液面高さ１３は、集電極６全体が液面下になるように構成されている。
【００２０】
ここで、高抵抗層４は固体電解質管１の外周に装着されるが、この高抵抗層４の下端には、固体電解質管１の下方に位置する硫黄７又は多硫化ナトリウム８で構成される電池活物質のみが存在するバルク１１中に突き出すように多硫化ナトリウム供給体９が接続されている。多硫化ナトリウム供給体９によって固体電解質管１より下部に存在する多硫化ナトリウム８が毛細管力によって吸い上げられ高抵抗層４に供給することが可能となる。
【００２１】
集電極６はバルク１１の正極活物質が通り抜けできるように、周方向および長手方向
（軸方向）に多数の貫通孔で形成される開口部１０が設けられている。また、集電極６の表面にサンドブラストをかけて凹凸を形成し、表面積が大きくなるようにしている。無論、表面積を大きくする手段は表面に溝を切ったり、その他の方法でも一向に差し支えない。また、集電極６は腐食性の強い多硫化ナトリウムや硫黄に対し耐食性がある材料を用いることが望ましく、できれば硫黄に優先浸透性があることが好ましい。例えば、カーボン，グラファイト，クロム，モリブデン等の単体やクロムとコバルト系の合金，クロムと鉄系の合金等をバルクのまま用いることもできるし、アルミニウムや鉄等の導電性の高い基材の表面に上記耐食性材料を装着しても良い。今回の実施例では、アルミニウムを基材として表面にグラファイト又は、クロムと鉄系の合金を装着し、これにサンドブラストをかけて凹凸を形成し、表面積が大きくなるようにしている。
【００２２】
以下、充放電に伴う電池内の活物質挙動を説明する。電池はナトリウムや硫黄，多硫化ナトリウム等電池活物質のすべてが液体状態となる約２８０℃に加熱して運転される。
【００２３】
先ず、放電運転では、高抵抗層４と接する集電極６の近傍に存在する硫黄がナトリウム極（負極）３から固体電解質管１を透過したナトリウムと反応して、多硫化ナトリウム８を生成する。集電極６の表面が電池反応領域となるため、その面積は広い方が好ましい。集電極６近傍で生成した多硫化ナトリウム８は、高抵抗層４を流路として多硫化ナトリウム供給体９を経てバルク１１へと流下し、一部は集電極６の外表面や開口部１０から流下する。不足する硫黄はバルク１１の硫黄７から集電極６の開口部１０を経て、電池反応領域である集電極６に供給される。
【００２４】
一方、充電運転では、高抵抗層４に接する集電極６の近傍に存在する多硫化ナトリウム８をナトリウムと硫黄に解離し、ナトリウムは高抵抗層４を経て固体電解質管１を透過し、ナトリウム極（負極）３にもどる。硫黄は多硫化ナトリウムとの密度差でバルクの硫黄７へと流出する。無論、バルク１１では硫黄７と多硫化ナトリウム８は二層に分離する。充電反応で不足した多硫化ナトリウム８は集電極６の開口部１０を通ってバルク１１から補給される。さらに充電が進みバルク１１の硫黄７と多硫化ナトリウム８の界面が低くなった場合には、バルク１１に貫通した多硫化ナトリウム供給体９を経て補給される。よって正極容器２の底部に存在する多硫化ナトリウム８が吸上げられ、電池反応領域に供給されるので正極容器２内に存在する殆どの多硫化ナトリウム８が充電可能である。
【００２５】
電池の正極（硫黄極）の製法を簡略化し信頼性を高めるため、上記した方法ばかりでなく、集電極６の表面に高抵抗層４の材料が多数の孔をあけたものやメッシュのものなどの多孔質状態で一体成形して装着されている。当然、高抵抗層４の材料を固体電解質管１側に多孔質状態で一体成形して装着することも可能である。表面へ一体成形する装着法は、溶射に限らず、コールドスプレー法，塗布法や焼結法等で実施される。
【実施例２】
【００２６】
図２は本発明の第２の実施例を示す図である。該図に示す第２の実施例では、第１の実施例で説明した高抵抗層４と集電極６間に補助導電体５が装着されている。補助導電体５としては、グラファイト，カーボン他が考えられるが、本実施例ではグラファイトの繊維をマット状にしたものが用いられている。
【００２７】
以下、充放電に伴う電池内の活物質挙動を説明する。電池はナトリウムや硫黄，多硫化ナトリウム等電池活物質が液体状態となる約２８０℃に加熱して運転される。
【００２８】
先ず、放電運転では、高抵抗層４並びに集電極６に接する補助導電体５で硫黄がナトリウム極（負極）３から固体電解質管１を透過したナトリウムと反応して、多硫化ナトリウム８が生成される。補助導電体５の表面が電池反応領域となるため、その面積は広い程好ましい。しかし、補助導電体５が余り厚くなると、後述するが電池の抵抗が増大してしまう。従って、最も電池の内部抵抗を小さくできる条件を選択することが大切である。
【００２９】
補助導電体５で生成した多硫化ナトリウム８は、高抵抗層４を流路として多硫化ナトリウム供給体９を経てバルク１１へと流下し、一部は集電極６の外表面や開口部１０から流下する。不足する硫黄はバルク１１の硫黄７から集電極の開口部１０を経て、電池反応領域である補助導電体５に供給される。
【００３０】
一方、充電運転では、高抵抗層４並びに集電極６に接する補助導電体５に存在する多硫化ナトリウム８をナトリウムと硫黄に解離し、ナトリウムは高抵抗層４を経て固体電解質管１を透過し、ナトリウム極（負極）３にもどる。硫黄は多硫化ナトリウムとの密度差でバルク１１の硫黄７へと流出する。無論、バルク１１では硫黄７と多硫化ナトリウム８は二層に分離する。充電反応で不足した多硫化ナトリウム８は、集電極６の開口部１０を通ってバルク１１から補助導電体５へ補給される。さらに充電が進みバルク１１の硫黄７と多硫化ナトリウム８の界面が低くなった場合には、バルク１１に貫通した多硫化ナトリウム供給体９を経て補給される。よって正極容器２の底部に存在する多硫化ナトリウム８が吸上げられ、電池反応領域に供給されるので正極容器２内に存在する殆どの多硫化ナトリウム８が充電可能である。
【００３１】
電池の正極（硫黄極）の製法を簡略化し信頼性を高めるため、上記した方法ばかりでなく、集電極６の表面に補助導電体５の材料を多孔質状態で一体成形して装着されている。他方、固体電解質管１の外表面に高抵抗層４の材料を多孔質状態で一体成形されている。上記で製作した両者を密着させて電池が試作された。なお、固体電解質管１の外表面に順次、高抵抗層４の材料，補助導電体５の材料，集電極６の材料を多孔質状態で一体成形し、装着していくことも可能である。表面へ一体成形する装着法は、溶射に限らず、コールドスプレー法，塗布法や焼結法等で実施される。
【００３２】
電池の内部抵抗への影響を評価するため、補助導電体５の厚みは１５mmを最大値とし、厚みをパラメータとして内部抵抗を測定した結果を図３に示す。
【００３３】
本実施例２では、補助導電体５の厚みが１５mmから薄くなるに従い内部抵抗が小さくなる傾向にある。また、補助導電体５が存在しない「厚みが０」に相当する実施例１の場合と同等の内部抵抗となる補助導電体５の厚みは約５mmである。
【００３４】
図３の結果から、補助導電体５の厚みが５mm以下の場合に実用に適した目標抵抗値が得られている。
【００３５】
上記の実施例１または２では、バルク１１の活物質液面高さ１３は、集電極６全体が活物質液面下になるように構成したが、活物質液面高さ１３が低く、集電極６が露出しても正極活物質は硫黄蒸気の形で補助導電体５に供給されるので上記機能を損なうものではない。この場合はカバーガス１２の空間に不活性ガスを充填せず、活物質の蒸気圧で満たされるように減圧状態とすることが好ましい。勿論、電池反応に悪影響を及ぼさない程度活物質以外のガスを充填することは問題ない。
【００３６】
また、正極容器については図１および図２とも矩形としたが円形，楕円形等任意の形状であっても何ら機能を損ねるものではない。さらに、本実施例では、固体電解質管の軸を水平設置したが、縦設置型や斜め設置型のナトリウム硫黄電池にも適用可能である。
【００３７】
なお、本実施例では固体電解質を袋管としたが平板や円管であっても何ら機能を損ねるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１の実施例を示す固体電解質管の長手方向に直角な断面図。
【図２】本発明の第２の実施例を示す固体電解質管の長手方向に直角な断面図。
【図３】本発明の補助導電体の厚みと電池内部抵抗の特性図。
【符号の説明】
【００３９】
１…固体電解質管、２…正極容器、３…ナトリウム極、４…高抵抗層、５…補助導電体、６…集電極、７…硫黄、８…多硫化ナトリウム、９…多硫化ナトリウム供給体、１０…集電極の開口部、１１…バルク、１２…カバーガス及び硫黄蒸気、１３…活物質液面高さ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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