(57)【要約】【課題】  固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜等として、優れた性能を示すポリアリーレン系高分子を提供する。【解決手段】  [１]主鎖構造が実質的にポリアリーレンからなり、側鎖に超強酸基を有することを特徴とする超強酸基含有ポリアリーレン系高分子を提供するものである。［２］ポリアリーレンが、下記一般式（１ａ）で示される繰返し構造及び／又は（１ｂ）で示される繰返し構造2005314452.tif 000018（式中、Ｚ、Ｚ’は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンジオキシ基から選ばれる基を表わし、Ｒ1〜Ｒ6は、超強酸基、フッ素原子、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基から選ばれる基を表す。）からなることを特徴とする［１］の高分子。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖構造が実質的にポリアリーレンからなり、側鎖に超強酸基を有することを特徴とする超強酸基含有ポリアリーレン系高分子。
【請求項２】
超強酸基が、遊離酸の形で表わすと下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）
−Ｇ−ＳＯ３Ｈ                  （２ａ）
−Ｇ−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｅ      （２ｂ）
−Ｇ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２        （２ｃ）
−Ｇ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−Ｅ      （２ｄ）
−Ｇ−ＣＯＮＨＳＯ２−Ｅ        （２ｅ）
−Ｇ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−Ｅ        （２ｆ）
−Ｇ−ＣＯＮＨＣＯ−Ｅ          （２ｇ）
（式中、Ｇは水素の一部もしくは全部がフッ素置換された総炭素数１〜１２の酸素で中断されていても良いアルキレン基、または水素の一部若しくは全部がフッ素置換された総炭素数１〜１２の酸素で中断されていても良いアルキレンオキシ基、または水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数６〜１０のアリーレン基、または水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基を表わし、Ｅは水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数１〜１２の酸素で中断されていても良いアルキル基、または水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数１〜１２の酸素で中断されていても良いアルキルオキシ基、または水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数６〜１０のアリール基、または水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表わす。）
で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレン系高分子。
【請求項３】
ポリアリーレンが、下記一般式（１ａ）で示される繰返し構造及び／又は（１ｂ）で示される繰返し構造
2005314452.tif 000017
（式中、Ｚ、Ｚ’は互いに独立に直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、総炭素数１〜１２のフッ素で置換されていることもあるアルキレン基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキオキシ基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基から選ばれる基を表わし、Ｚ’が複数ある場合にはこれらは同じであってもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜２０、ａは０〜３、ｂは０〜４、ｃは０〜５の整数を表わす。Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立に超強酸基、フッ素原子、スルホン酸基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルコキシ基、フッ素で置換されていることもある総炭素数６〜１０のアリール基、フッ素で置換されていることもある総炭素数６〜１０のアリールオキシ基、フッ素で置換されていることもある総炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる基を表す。ただし、一般式（１ａ）においてｋ＝０の時、Ｒ１、Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は超強酸基であり、ｋ＝１〜２０の時、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は超強酸基である。一般式（１ｂ）においてｋ＝０の時、Ｒ４、Ｒ６うち少なくとも１つ以上は超強酸基であり、ｋ＝１〜２０の時、Ｒ４〜Ｒ６うち少なくとも１つ以上は超強酸基である。）
からなることを特徴とする請求項１または２記載のポリアリーレン系高分子。
【請求項４】
イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアリーレン系高分子。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリアリーレン系高分子を有効成分とする高分子電解質。
【請求項６】
請求項５の高分子電解質を用いることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項５の高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池用触媒組成物。
【請求項８】
ランダム共重合体又はブロック共重合体であることを特徴とする請求１〜７いずれかに記載の高分子。
【請求項９】
請求項５の高分子電解質、請求項６の高分子電解質膜、請求項７の燃料電池用触媒組成物から選ばれる少なくとも一種を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜−電極接合体。
【請求項１０】
請求項９記載の高分子電解質を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１１】
請求項９記載の高分子電解質を用いてなることを特徴とする触媒組成物。
【請求項１２】
請求項５の高分子電解質、請求項６の高分子電解質膜、請求項７の燃料電池用触媒組成物、請求項８の高分子電解質膜−電極接合体から選ばれる少なくとも一種を用いてを用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレン系高分子に関し、高分子電解質、なかでも燃料電池用として好適に用いられるポリアリーレン系高分子、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、あるいは固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として、プロトン伝導性を有する高分子すなわち高分子電解質が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとする、側鎖に超強酸としてのパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルカンである脂肪族系高分子を有効成分とする高分子電解質が、燃料電池用の膜材料、イオン交換成分として用いた場合に発電特性が優れることから従来主に使用されてきている。しかしながらこの種の材料は非常に高価であること、耐熱性が低いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が指摘されている。
【０００３】
こうした状況において、上記高分子電解質に替わり得る安価で特性の優れた高分子電解質の開発が近年活発化し、フェニレン、ナフチレン等の芳香族基を主鎖構造に有する芳香族系高分子電解質の検討がなされている。
例えば、主鎖構造が、実質的にポリアリーレンからなり、側鎖として、スルホフェノキシベンゾイル基などのスルホン酸基が置換された芳香族系基を有するポリアリーレン系高分子電解質（特許文献１）、主鎖構造が、上記と同様のスルホン酸基が置換された芳香族系基を側鎖に有するアリーレン繰返し構造と、ベンゾフェノン繰返し構造等とを有する芳香族系高分子電解質（特許文献２）等が提案されている。
しかしながら、これらの芳香族系高分子電解質は、プロトン伝導性等の電池特性が満足できるレベルではなく、この点の改善が求められていた。
一方、本発明者等は、この点を改善するものとして、芳香族基を主鎖構造に有し、側鎖に超強酸基を有する芳香族系高分子電解質を既に提案している（特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】米国特許５４０３６７５号
【特許文献２】特開２００１−１９２５３１号公報
【特許文献３】特開２００４−００２５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等はその後、更に芳香族基を主鎖構造に有し、側鎖に超強酸基を有する芳香族系高分子について、検討を重ねた結果、主鎖構造が、実質的にポリアリーレンからなり、側鎖に超強酸基を有するという特定のポリアリーレン系高分子が、高分子電解質、とりわけ固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜として、プロトン伝導性に優れるのみならず、耐水性にも優れることを見出すとともに更に種々の検討を加え、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は
［１］主鎖構造が実質的にポリアリーレンからなり、側鎖に超強酸基を有することを特徴とする超強酸基含有ポリアリーレン系高分子を提供するものである。
さらに本発明は
［２］超強酸基が、遊離酸の形で表わすと下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）
−Ｇ−ＳＯ３Ｈ                  （２ａ）
−Ｇ−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｅ      （２ｂ）
−Ｇ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２        （２ｃ）
−Ｇ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−Ｅ      （２ｄ）
−Ｇ−ＣＯＮＨＳＯ２−Ｅ        （２ｅ）
−Ｇ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−Ｅ        （２ｆ）
−Ｇ−ＣＯＮＨＣＯ−Ｅ          （２ｇ）
（式中、Ｇは水素の一部もしくは全部がフッ素置換された総炭素数１〜１２の酸素で中断されていても良いアルキレン基、または水素の一部若しくは全部がフッ素置換された総炭素数１〜１２の酸素で中断されていても良いアルキレンオキシ基、または水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数６〜１０のアリーレン基、または水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基を表わし、Ｅは水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数１〜１２の酸素で中断されていても良いアルキル基、または水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数１〜１２の酸素で中断されていても良いアルキルオキシ基、または水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数６〜１０のアリール基、または水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表わす。）
で示される基から選ばれることを特徴とする上記［１］記載のポリアリーレン系高分子、
【０００７】
［３］ポリアリーレンが、下記一般式（１ａ）で示される繰返し構造及び／又は（１ｂ）で示される繰返し構造
2005314452.tif 000002
（式中、Ｚ、Ｚ’は互いに独立に直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、総炭素数１〜１２のフッ素で置換されていることもあるアルキレン基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基から選ばれる基を表わし、Ｚ’が複数ある場合にはこれらは同じであってもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜２０、ａは０〜３、ｂは０〜４、ｃは０〜５の整数を表わす。Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立に超強酸基、フッ素原子、スルホン酸基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルコキシ基、フッ素で置換されていることもある総炭素数６〜１０のアリール基、フッ素で置換されていることもある総炭素数６〜１０のアリールオキシ基、フッ素で置換されていることもある総炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる基を表す。ただし、一般式（１ａ）においてｋ＝０の時、Ｒ１、Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は超強酸基であり、ｋ＝１〜２０の時、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は超強酸基である。一般式（１ｂ）においてｋ＝０の時、Ｒ４、Ｒ６うち少なくとも１つ以上は超強酸基であり、ｋ＝１〜２０の時、Ｒ４〜Ｒ６うち少なくとも１つ以上は超強酸基である。）
からなることを特徴とする上記［１］〜［２］記載のポリアリーレン系高分子、
【０００８】
［４］イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記の［１］〜［３］いずれかに記載のポリアリーレン系高分子、
［５］上記［１］〜［４］いずれかに記載のポリアリーレン系高分子を有効成分とする高分子電解質、
［６］上記［５］の高分子電解質を用いることを特徴とする高分子電解質膜、
［７］上記［５］の高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池用触媒組成物、
［８］上記［５］の高分子電解質、上記［６］の高分子電解質膜、上記［７］の燃料電池用触媒組成物から選ばれる少なくとも一種を用いてなることを特徴とする、高分子電解質膜−電極接合体、
［９］上記［５］の高分子電解質、上記［６］の高分子電解質膜、上記［７］の燃料電池用触媒組成物、上記［８］の高分子電解質膜−電極接合体から選ばれる少なくとも一種を用いてを用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアリーレン系高分子は、プロトン伝導性に優れるのみならず、耐水性にも優れるので、高分子電解質、とりわけ水素ガスなどの気体燃料やメタノールやジメチルエーテルなどの液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜として、有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の超強酸基含有ポリアリーレン系高分子は、主鎖構造が実質的にポリアリーレンからなり、側鎖に超強酸基を有することを特徴とする。
ここで、主鎖構造が実質的にポリアリーレンからなる高分子としては、主鎖が例えば以下
2005314452.tif 000003
【００１１】
の繰り返し構造を有するポリ（１，４−フェニレン）系、ポリ（１，３−フェニレン）系、ポリ（１，２−フェニレン）系、ポリ（１，４−ナフチレン）系、ポリ（１，５−ナフチレン）系、ポリ（２，６−ナフチレン）系、ポリ（２，７−ナフチレン）系、ポリ（２，３−ナフチレン）系、ポリ（１，８−ナフチレン）系等の高分子が挙げられる。これらの繰返し構造は、主鎖構造中、通常90重量％以上存在するが、好ましくは95重量％以上、より好ましくは99重量％以上である。
これらの繰返し構造のなかでも（３ａ）のポリ（１，４−フェニレン）系〜（３ｈ）のポリ（２，３−ナフチレン）系が好ましく、さらに好ましくは、（３ａ）のポリ（１，４−フェニレン）系〜（３ｃ）のポリ（１，２−フェニレン）系であり、（３ａ）のポリ（１，４−フェニレン）系であることが最も好ましい。
【００１２】
本発明において、これらの主鎖構造における芳香族環は、後述の超強酸基の他に、置換基を有していてもよく、例えば、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、ベンジル基などの炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲンなどが挙げられる。置換基は複数有していても良く、その場合は、これらは異なっていてもよい。
【００１３】
本発明の高分子は、主鎖構造が上記のような実質的にポリアリーレンからなるものであり、かつ側鎖に超強酸基を有することを特徴とする。
ここで、超強酸基は主鎖構造における芳香族環上に導入されていてもよいし、該芳香環上の置換基や側鎖に導入されていてもよい。
このような超強酸基としては、例えば遊離酸の形で表わすと下記一般式（２ａ）〜（２ｇ）で示される基が挙げられる。
−Ｇ−ＳＯ３Ｈ                  （２ａ）
−Ｇ−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｅ      （２ｂ）
−Ｇ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２        （２ｃ）
−Ｇ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−Ｅ      （２ｄ）
−Ｇ−ＣＯＮＨＳＯ２−Ｅ        （２ｅ）
−Ｇ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−Ｅ        （２ｆ）
−Ｇ−ＣＯＮＨＣＯ−Ｅ          （２ｇ）
（式中、Ｇは水素の一部もしくは全部がフッ素置換された総炭素数１〜１２の酸素で中断されていても良いアルキレン基、または水素の一部若しくは全部がフッ素置換された総炭素数１〜１２の酸素で中断されていても良いアルキレンオキシ基、または水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数６〜１０のアリーレン基、または水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基を表わし、Ｅは水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数１〜１２の酸素で中断されていても良いアルキル基、または水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数１〜１２の酸素で中断されていても良いアルキルオキシ基、または水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数６〜１０のアリール基、または水素の一部または全部がフッ素で置換された総炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表わす。）
【００１４】
ここで、Ｇにおけるアルキレン基の総炭素数は１〜６程度が、アリーレン基の総炭素数６〜１０程度が好ましい。なかでもＧは、水素の全部がフッ素で置換されたアルキレン基または水素の全部がフッ素置換されたアリーレン基であることが好ましい。Ｇの好ましい例としては、例えばジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロナフチレン基などが挙げられる。
【００１５】
Ｅにおけるアルキル基の総炭素数は、１〜６程度が、アリール基の総炭素数は６〜１０程度が好ましい。なかでもＥは、水素の全部がフッ素で置換されたアルキル基、または水素の全部がフッ素置換されたアリール基であることが好ましい。Ｅの好ましい例としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基などが挙げられる。
【００１６】
上記（２ａ）の超強酸基の好ましい例としては、例えば（２ａ−１）〜（２ａ−１８）が挙げられる。
−CF2SO3H  （２ａ−１）              −CF2CF2SO3H  （２ａ−２）
−CF2CF2CF2SO3H  （２ａ−３）        −CF2CF2CF2CF2SO3H  （２ａ−４）
−CF2CF2CF2CF2CF2SO3H  （２ａ−５）  −CF2CF2CF2CF2CF2CF2SO3H  （２ａ−６）
−OCF2SO3H  （２ａ−７）              −OCF2CF2SO3H  （２ａ−８）
−OCF2CF2CF2SO3H  （２ａ−９）        −OCF2CF2CF2CF2SO3H  （２ａ−10）
−OCF2CF2CF2CF2CF2SO3H  （２ａ−11）  −OCF2CF2CF2CF2CF2CF2SO3H  （２ａ−12）
−CF2CF2OCF2CF2SO3H  （２ａ−13）      −CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO3H  （２ａ−14）
−OCF2CF2OCF2CF2SO3H  （２ａ−15）    −OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO3H  （２ａ−16）
2005314452.tif 000004
【００１７】
また上記（２ｂ）の超強酸基の好ましい例としては、例えば（２ｂ−１）〜（２ｂ−３４）等が挙げられる。
-CF2SO2NHSO2CF3  （２ｂ−１）        -CF2SO2NHSO2CF2CF3  （２ｂ−２）
-CF2CF2SO2NHSO2CF3  （２ｂ−３）      -CF2CF2SO2NHSO2CF2CF3  （２ｂ−４）
-CF2CF2CF2SO2NHSO2CF3  （２ｂ−５）    -CF2CF2CF2SO2NHSO2CF2CF3  （２ｂ−６）
-CF2CF2CF2CF2SO2NHSO2CF3  （２ｂ−７）  -CF2CF2CF2CF2SO2NHSO2CF2CF3（２ｂ−８）
-OCF2SO2NHSO2CF3  （２ｂ−９）          -OCF2SO2NHSO2CF2CF3      （２ｂ−10）
-OCF2CF2SO2NHSO2CF3  （２ｂ−11）    -OCF2CF2SO2NHSO2CF2CF3  （２ｂ−12）
-OCF2CF2CF2SO2NHSO2CF3（２ｂ−13）    -OCF2CF2CF2SO2NHSO2CF2CF3  （２ｂ−14）
-OCF2CF2CF2CF2SO2NHSO2CF3  （２ｂ−15）
-OCF2CF2CF2CF2SO2NHSO2CF2CF3  （２ｂ−16）
-OCF2CF2OCF2CF2SO2NHSO2CF3  （２ｂ−17）
-OCF2CF2OCF2CF2SO2NHSO2CF2CF3  （２ｂ−18）
【００１８】
2005314452.tif 000005
【００１９】
上記（２ｃ）の超強酸基の好ましい例としては、例えば（２ｃ−１）〜（２ｃ−１８）が挙げられる。
−CF2PO(OH)2  （２ｃ−１）          −CF2CF2PO(OH)2  （２ｃ−２）
−CF2CF2CF2PO(OH)2  （２ｃ−３）    −CF2CF2CF2CF2PO(OH)2  （２ｃ−４）
−CF2CF2CF2CF2CF2PO(OH)2  （２ｃ−５）
−CF2CF2CF2CF2CF2CF2PO(OH)2  （２ｃ−６）
−OCF2PO(OH)2  （２ｃ−７）          −OCF2CF2PO(OH)2  （２ｃ−８）
−OCF2CF2CF2PO(OH)2  （２ｃ−９）    −OCF2CF2CF2CF2PO(OH)2  （２ｃ−10）
−OCF2CF2CF2CF2CF2PO(OH)2  （２ｃ−11）
−OCF2CF2CF2CF2CF2CF2PO(OH)2  （２ｃ−12）
−CF2CF2OCF2CF2PO(OH)2  （２ｃ−13）
−CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2PO(OH)2  （２ｃ−14）
−OCF2CF2OCF2CF2PO(OH)2  （２ｃ−15）
−OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2PO(OH)2  （２ｃ−16）  
2005314452.tif 000006
【００２０】
また上記（２ｄ）の超強酸基の好ましい例としては、例えば（２ｄ−１）〜（２ｄ−３４）が挙げられる。
-CF2P(O)(OH)CF3  （２ｄ−１）        -CF2P(O)(OH)CF2CF3  （２ｄ−２）
-CF2CF2P(O)(OH)CF3  （２ｄ−３）      -CF2CF2P(O)(OH)CF2CF3  （２ｄ−４）
-CF2CF2CF2P(O)(OH)CF3  （２ｄ−５）    -CF2CF2CF2P(O)(OH)CF2CF3  （２ｄ−６）
-CF2CF2CF2CF2P(O)(OH)CF3  （２ｄ−７）
-CF2CF2CF2CF2P(O)(OH)CF2CF3  （２ｄ−８）
-OCF2P(O)(OH)CF3  （２ｄ−９）          -OCF2P(O)(OH)CF2CF3  （２ｄ−10）
-OCF2CF2P(O)(OH)CF3  （２ｄ−11）        -OCF2CF2P(O)(OH)CF2CF3  （２ｄ−12）
-OCF2CF2CF2P(O)(OH)CF3  （２ｄ−13）    -OCF2CF2CF2P(O)(OH)CF2CF3  （２ｄ−14）
-OCF2CF2CF2CF2P(O)(OH)CF3  （２ｄ−15）
-OCF2CF2CF2CF2P(O)(OH)CF2CF3  （２ｄ−16）
-OCF2CF2OCF2CF2P(O)(OH)CF3  （２ｄ−17）
-OCF2CF2OCF2CF2P(O)(OH)CF2CF3  （２ｄ−18）
【００２１】
2005314452.tif 000007
【００２２】
また上記（２ｅ）の超強酸基の好ましい例としては、例えば（２ｅ−１）〜（２ｅ−34）が挙げられる。
-CF2CONHSO2CF3  （２ｅ−１）          -CF2CONHSO2CF2CF3  （２ｅ−２）
-CF2CF2CONHSO2CF3  （２ｅ−３）        -CF2CF2CONHSO2CF2CF3  （２ｅ−４）
-CF2CF2CF2CONHSO2CF3  （２ｅ−５）      -CF2CF2CF2CONHSO2CF2CF3  （２ｅ−６）
-CF2CF2CF2CF2CONHSO2CF3  （２ｅ−７）  -CF2CF2CF2CF2CONHSO2CF2CF3  （２ｅ−８）
-OCF2CONHSO2CF3  （２ｅ−９）          -OCF2CONHSO2CF2CF3  （２ｅ−10）
-OCF2CF2CONHSO2CF3  （２ｅ−11）        -OCF2CF2CONHSO2CF2CF3  （２ｅ−12）
-OCF2CF2CF2CONHSO2CF3  （２ｅ−13）    -OCF2CF2CF2CONHSO2CF2CF3  （２ｅ−14）
-OCF2CF2CF2CF2CONHSO2CF3  （２ｅ−15）
-OCF2CF2CF2CF2CONHSO2CF2CF3  （２ｅ−16）
-OCF2CF2OCF2CF2CONHSO2CF3  （２ｅ−17）
-OCF2CF2OCF2CF2CONHSO2CF2CF3  （２ｅ−18）
【００２３】
2005314452.tif 000008
【００２４】
また上記（２ｆ）の超強酸基の好ましい例としては、例えば（２ｆ−１）〜（２ｆ−３４）が挙げられる。
-CF2SO2NHCOCF3  （２ｆ−１）          -CF2SO2NHCOCF2CF3  （２ｆ−２）
-CF2CF2SO2NHCOCF3  （２ｆ−３）        -CF2CF2SO2NHCOCF2CF3  （２ｆ−４）
-CF2CF2CF2SO2NHCOCF3  （２ｆ−５）    -CF2CF2CF2SO2NHCOCF2CF3  （２ｆ−６）
-CF2CF2CF2CF2SO2NHCOCF3  （２ｆ−７）  -CF2CF2CF2CF2SO2NHCOCF2CF3  （２ｆ−８）
-OCF2SO2NHCOCF3  （２ｆ−９）          -OCF2SO2NHCOCF2CF3      （２ｆ−10）
-OCF2CF2SO2NHCOCF3  （２ｆ−11）        -OCF2CF2SO2NHCOCF2CF3  （２ｆ−12）
-OCF2CF2CF2SO2NHCOCF3  （２ｆ−13）    -OCF2CF2CF2SO2NHCOCF2CF3  （２ｆ−14）
-OCF2CF2CF2CF2SO2NHCOCF3  （２ｆ−15）
-OCF2CF2CF2CF2SO2NHCOCF2CF3  （２ｆ−16）
-OCF2CF2OCF2CF2SO2NHCOCF3  （２ｆ−17）
-OCF2CF2OCF2CF2SO2NHCOCF2CF3  （２ｆ−18）
【００２５】
2005314452.tif 000009
【００２６】
また上記（２ｇ）の超強酸基の好ましい例としては、例えば（２ｇ−１）〜（２ｇ−３４）が挙げられる。
-CF2CONHCOCF3  （２ｇ−１）              -CF2CONHCOCF2CF3  （２ｇ−２）
-CF2CF2CONHCOCF3  （２ｇ−３）          -CF2CF2CONHCOCF2CF3  （２ｇ−４）
-CF2CF2CF2CONHCOCF3  （２ｇ−５）        -CF2CF2CF2CONHCOCF2CF3  （２ｇ−６）
-CF2CF2CF2CF2CONHCOCF3  （２ｇ−７）    -CF2CF2CF2CF2CONHCOCF2CF3  （２ｇ−８）
-OCF2CONHCOCF3      （２ｇ−９）        -OCF2CONHCOCF2CF3  （２ｇ−10）
-OCF2CF2CONHCOCF3   （２ｇ−11）        -OCF2CF2CONHCOCF2CF3  （２ｇ−12）
-OCF2CF2CF2CONHCOCF3  （２ｇ−13）      -OCF2CF2CF2CONHCOCF2CF3  （２ｇ−14）
-OCF2CF2CF2CF2CONHCOCF3  （２ｇ−15）
-OCF2CF2CF2CF2CONHCOCF2CF3  （２ｇ−16）
-OCF2CF2OCF2CF2CONHCOCF3  （２ｇ−17）
-OCF2CF2OCF2CF2CONHCOCF2CF3  （２ｇ−18）
【００２７】
2005314452.tif 000010
【００２８】
本発明における超強酸基は、上記のようなものであるが、これらは２種以上ポリアリーレン中に存在していても良い。またこれらの中では、遊離酸の形が（２ａ−１）〜（２ａ−１８）、（２ｂ−１）〜（２ｂ−３４）で示されるものが好ましく、（２ａ−１）〜（２ａ−１８）で示されるものが特に好ましく用いられる。
このような超強酸基は、遊離酸の形であっても、部分的または全部が塩の形であっても良いが、固体高分子型燃料電池用の材料として用いる場合は、遊離酸の形である場合が好ましい。塩の形としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
【００２９】
本発明の超強酸基含有ポリアリーレン系高分子は、主鎖構造が実質的に前記のようなポリアリーレンからなり、側鎖に前記のような超強酸基を有することを特徴とするものであるが、ポリアリーレンが、下記一般式（１ａ）で示される繰返し構造及び／又は（１ｂ）で示される繰返し構造からなることが好ましい。
2005314452.tif 000011
【００３０】
（式中、Ｚ、Ｚ’は互いに独立に直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、総炭素数１〜１２のフッ素で置換されていることもあるアルキレン基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基から選ばれる基を表わし、Ｚ’が複数ある場合にはこれらは同じであってもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜２０、ａは０〜３、ｂは０〜４、ｃは０〜５の整数を表わす。Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立に超強酸基、フッ素原子、スルホン酸基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルコキシ基、フッ素で置換されていることもある総炭素数６〜１０のアリール基、フッ素で置換されていることもある総炭素数６〜１０のアリールオキシ基、フッ素で置換されていることもある総炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる基を表す。ただし、一般式（１ａ）においてｋ＝０の時、Ｒ１、Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は超強酸基であり、ｋ＝１〜２０の時、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は超強酸基である。一般式（１ｂ）においてｋ＝０の時、Ｒ４、Ｒ６うち少なくとも１つ以上は超強酸基であり、ｋ＝１〜２０の時、Ｒ４〜Ｒ６うち少なくとも１つ以上は超強酸基である。）
【００３１】
ここで、Ｚ、Ｚ’は互いに独立に直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、総炭素数１〜１２のフッ素で置換されていることもあるアルキレン基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基から選ばれる基を表わすが、好ましくは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜８のアルキレン基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜８のアルキレンオキシ基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基等である。
フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキレン基としては例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピリデン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロメチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基等が挙げられる。なかでも総炭素数は１〜８であるものが好ましい。
【００３２】
またフッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基としては例えばメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ジフルオロメチレンオキシ基、テトラフルオロエチレンオキシ基などが挙げられる。なかでも総炭素数は１〜８であるものが好ましい。
フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基としては例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、ジフルオロメチレンジオキシ基、テトラフルオロエチレンジオキシ基などが挙げられる。なかでも総炭素数は１〜８であるものが好ましい。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立に超強酸基、フッ素原子、スルホン酸基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルコキシ基、フッ素で置換されていることもある総炭素数６〜１０のアリール基、フッ素で置換されていることもある総炭素数６〜１０のアリールオキシ基、フッ素で置換されていることもある総炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる基を表す。
ここで、フッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
またフッ素で置換されていることもある総炭素数１〜１２のアルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
フッ素で置換されていることもある総炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基等が挙げられる。
またフッ素で置換されていることもある総炭素数６〜１０のアリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ヘプタフルオロナフトキシ基等が挙げられる。
フッ素で置換されていることもある総炭素数７〜１２のアラルキル基としては例えばベンジル基、トルイル基等が挙げられる。
【００３４】
本発明の超強酸基含有ポリアリーレン系高分子は、主鎖構造が実質的に前記のようなポリアリーレンからなり、側鎖に前記のような超強酸基を有することを特徴とするものであるが、その超強酸基の導入量は、イオン交換容量で表して、通常０．５〜４ｍｅｑ／ｇ程度である。好ましくは０．８〜３.５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．０〜３.０ｍｅｑ／ｇである。
イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇを下回る場合、プロトン伝導性が低下する傾向があり、燃料電池用の高分子電解質としての機能が不十分になる傾向にあり、イオン交換容量が４ｍｅｑ／ｇを上回る場合、耐水性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００３５】
次に、本発明の超強酸基含有ポリアリーレン系高分子の製造方法について説明する。
本発明の超強酸基含有ポリアリーレン系高分子の製造方法としては、例えば、（１）主鎖構造が実質的にポリアリーレンからなる高分子に、高分子反応で超強酸基を導入する方法、（２）超強酸基を含有するモノマーを重合する方法などを挙げることができる。
（１）の超強酸基を導入する方法の具体例としては、例えば、主鎖構造が実質的にポリアリーレンからなる高分子に、官能基としての臭素を導入し、次いでこの臭素を超強酸基である−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈを変換させる方法が挙げられる。
主鎖が実質的にポリアリーレンからなる高分子は、例えば、米国特許５４０３６７５号の実施例に記載されている方法、すなわちゼロ価遷移金属触媒を用いた脱ハロゲン重合、所謂Ｙａｍａｍｏｔｏ重合として知られている方法によりポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）を得ることができる。
【００３６】
（２）の超強酸基を含有するモノマーを重合する方法としては、例えば、超強酸基を有し、かつポリフェニレンになりうる重合性基を有するモノマーを重合して得る方法が挙げられる。このようなモノマーとしては、例えばベンゼン環やナフタレン環などの芳香族環に、超強酸基としての−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ基を有し、かつＹａｍａｍｏｔｏ重合しうる基としてのクロロ基等を２つ有するモノマーが挙げられる。
このようなモノマーの合成方法としては、例えば、ジクロロヨードベンゼンに溶媒中で金属の存在下Ｉ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋを反応させる方法を挙げることができる。反応に用いる溶媒、金属、温度などは前記（１）において述べた条件と同様の条件を用いることができる。
得られたモノマーは公知のＹａｍａｍｏｔｏ重合の条件を用いることによって重合させることができ、超強酸基を有するポリアリーレンを合成することができる。この場合重合の際に任意のモノマーを共重合せしめることもできる。
【００３７】
このポリアリーレン系高分子に官能基として臭素基を導入する方法としては、例えば高分子と臭素を接触させてブロモ化する方法などが挙げられる。臭素化の条件は任意に設定することができるが、例えば溶媒中で臭素と反応させる方法を用いると臭素化率が高くなるために望ましい。この時に使用する溶媒としてはクロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などが用いられる。反応時間は通常１分から１０時間程度、反応温度は通常０℃〜１００℃程度である。使用する臭素の量は高分子の１繰り返し単位あたり０．５モル〜１００モル程度が好ましい。芳香環が電子欠乏性で臭素化が進行しにくい場合には鉄粉、臭化鉄（II）等の触媒を共存させることにより臭素化率を向上できる。反応後、亜硫酸ナトリウム等の還元剤の水溶液で洗浄し乾燥することで臭素化ポリアリーレン系高分子を得ることができる。
【００３８】
次いで、得られた臭素化ポリアリーレン系高分子に−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ基を導入する方法としては、溶媒中で金属の存在下Ｉ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋを反応させ、酸で処理することにより得る方法を挙げることができる。本反応に用いる溶媒としてはアミド系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができる。中でもジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく用いられる。金属としては銅、ナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウムなどが挙げられ、好ましくは銅、亜鉛またはナトリウムである。用いる金属の量はハロゲン化アルキルおよび／またはハロゲン化アリールの合計の当量以上が通常用いられる。反応温度は通常−１０℃〜２５０℃程度、好ましくは４０℃〜２００℃程度である。高分子のイオン交換基当量は反応に用いるＩ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋのモル当量や反応温度、反応時間などによって制御することが可能である。
【００３９】
次に、本発明の超強酸基含有ポリアリーレン系高分子を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として使用する場合について説明する。
この場合は、本発明の高分子は、通常フィルムの形態で使用されるが、フィルムへ転化する方法に特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、高分子を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。
これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等が高分子の溶解性が高く好ましく用いられる。
【００４０】
フィルムの厚みは、特に制限はないが通常１０〜３００μｍ程度である。２０〜１００μｍが好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
【００４１】
またフィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明の高分子に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の高分子と複合アロイ化することも可能である。
燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる。さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化したり、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強する方法などが知られており、これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
【００４２】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
また集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
また、本発明の高分子は、固体高分子形燃料電池の触媒層を構成する触媒組成物の一成分であるプロトン伝導材料としても使用可能である。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノール等を用いる各種の形式で使用可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例中に記載した分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）である。
またプロトン伝導度の測定は、温度８０℃、湿度９０％の条件で交流法で測定した。
吸水率は、乾燥したフィルムを１００℃の脱イオン水に２時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を基準として求めた。
【００４４】
参考例１  臭素化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の製造
フラスコに、米国特許５４０３６７５号ＥＸＡＭＰＬＥ２に記載の方法に従って得られたポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）０．９２ｇ、クロロホルム１８ｍｌを入れ、均一な溶液とした。系内を０℃に保ったまま、臭素１１．２ｇ（７０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後、室温で４時間攪拌した。その後、溶液を過剰の亜硫酸ナトリウムを溶解させた水溶液に注ぎ込み、余剰の臭素を失活させた。
次いで、塩化メチレンを留去して水洗浄およびメタノール洗浄を行い、乾燥して臭素化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）（ａ）１．３５ｇを得た。元素分析の結果、１繰り返し単位あたりブロモ基が平均１．７個導入されていることが判った。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で１０５０００であった。
【００４５】
参考例２  ５−ヨード−オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸カリウムの製造
フラスコに５−ヨード−オクタフルオロペンチル−３−オキサペンタンスルホニルフルオリド（シンクエスト社製）１５．０１ｇ、水５ｍｌ、塩化メチレン５ｍｌ、２，６−ルチジン４．８ｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリドの１ＭＴＨＦ溶液を０．１ｍｌ入れ、室温で４日間反応させた。
次いで、塩化メチレンで３回抽出し、溶媒を減圧留去した後、ＴＨＦ３０ｍｌ、炭酸カリウム２．８２ｇを入れて室温で１０ｈ攪拌した。固体をろ別し、ろ液を濃縮したところ白色固体が析出した。白色固体をＴＨＦ／トルエン混合溶媒より再結晶して白色固体１２．３ｇ得た。得られた白色固体は１９Ｆ ＮＭＲ、元素分析の結果より５−ヨード−オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸カリウム（ｂ）であることが確認された。
【００４６】
実施例１
窒素置換したフラスコに参考例１で製造した（ａ）０．４ｇ、銅紛末０．４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．０ｍｌを入れ、１２０℃で２時間攪拌した。次いで同温度に保ったまま参考例２で製造した（ｂ）１．０ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド５．０ｍｌに溶解させた溶液を加えた。
次いで、同温度で４０時間反応を行った後に５規定のＨＣｌ水溶液１００ｍｌに加えて高分子を沈殿させた。高分子をろ別後、十分に水洗し乾燥した。
乾燥後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させて不溶分をろ別した後に溶液をガラス板上に広げて８０℃でキャスト製膜し、厚さ８５μｍの強靭な膜（ｃ）を得た。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量は１３５０００であった。（ｃ）のイオン交換容量、プロトン伝導度の測定結果を表１に示す。
2005314452.tif 000012
【００４７】
参考例３  ポリ（オキシ−４，４’−ビフェニリレン−オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン）のブロモ化反応
フラスコに、市販のポリ（オキシ−４，４’−ビフェニリレン−オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン）４０ｇと塩化メチレン５００ｍｌを入れ、これにＮ−ブロモスクシンイミド３７．４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を加え、０℃に保ち、攪拌しながら濃硫酸６５．４ｇを３０分かけて滴下した。
次いで、室温で４時間攪拌した後、反応液を氷水に注ぎ、Ｎａ２ＳＯ３７．５６ｇ（６０ｍｍｏｌ）加えた。その後、ＮａＯＨ水溶液を系のｐＨが１０となるまで加えた後、塩化メチレンを減圧留去、ろ過、乾燥を行うことにより、高分子（ｄ）６３．１ｇを得た。元素分析、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ測定を行った結果、得られた高分子（ｄ）には１繰り返し単位あたり平均１．７個のブロモ基が導入されていることが判った。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で３４０００であった。
【００４８】
比較例１
窒素置換したフラスコに参考例３で製造した高分子（ｄ）２．０ｇ、銅紛末１．９７ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１０ｍｌを入れ、１２０℃で２時間攪拌した。次いで同温度に保ったまま参考例２で合成した（ｂ）４．０ｇ（８．６６ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１０ｍｌに溶解させた溶液を加えた。同温度で６時間反応を行った後に１Ｎ‐ＨＣｌ水溶液１００ｍｌに加えて高分子を沈殿させた。
得られた高分子をろ別後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させて不溶分をろ別した後に溶液をシャーレに広げて８０℃でキャスト製膜し、厚さ３５μｍの強靭な膜（ｅ）を得た。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で１４００００であった。（ｅ）のイオン交換容量、プロトン伝導度の測定結果を表１に示す。
2005314452.tif 000013
【００４９】
【表１】
2005314452.tif 000014
上記表１から、芳香族基を主鎖構造に有し、側鎖に超強酸基を有する芳香族系高分子のなかでも、主鎖構造が、実質的にポリアリーレンからなるものは、同じイオン交換容量であっても耐水性に優れることが理解される。
【００５０】
実施例２
上記実施例１において、（ｂ）を加えた後、反応時間を２０時間にした以外には同様にして操作を行い、厚さ８２μｍの強靭な膜（ｆ）を得た。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で１４６０００であった。（ｆ）のイオン交換容量、プロトン伝導度の測定結果を表２に示す。
【００５１】
比較例２
窒素雰囲気下、メシチレン１９．２g（１６０ｍｍｏｌ）にクロロスルホン酸１８．７g（１６０ｍｍｏｌ）を室温で１５分かけて滴下した。４０℃まで上昇したところ白色析出物が生じたが８０℃まで昇温し、１時間後にサンプリングして１Ｈ ＮＭＲを測定し、メシチレンがメシチレンスルホン酸に完全に変換されていることを確認した。
フラスコに米国特許５４０３６７５号ＥＸＡＭＰＬＥ２に記載の方法に従って得られたポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）１．０９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン８．５ｍｌを入れ、８０℃にて溶解した。放冷後、上記のメシチレンスルホン酸０．３２g（１．６ｍｍｏｌ）を仕込み１２０℃に昇温し１２時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、ＤＭＡｃに溶解した。４規定のＨＣｌにて再沈殿精製させ、水洗し、乾燥して部分スルホン化されたポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）０．９４ｇを得た。
次いでこれをＤＭＡｃに再溶解させて不溶分をろ別した後に溶液をガラス板上に広げて８０℃でキャスト製膜し、厚さ８５μｍの強靭な膜（ｇ）を得た。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で１２００００であった。（ｇ）のイオン交換容量、プロトン伝導度の測定結果を表１に示す。
2005314452.tif 000015
【００５２】
【表２】
2005314452.tif 000016
上記表２から、主鎖構造が、ポリアリーレンであっても、側鎖に超強酸基を有するものは、同じイオン交換容量であるにもかかわらず、プロトン伝導度に優れることが理解される。