(57)【要約】      （修正有）【課題】トナー粒子の表面改質に伴う過度な粉砕を防止し、熱の影響が少なく、微粉の少ないシャープな粒度分布を有し、球形度の高い表面改質粒子が効率良く得られ、且つ、表面改質粒子の表面形状を、より任意にコントロールできる。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料粒子を製造する工程と、トナー原料粒子を、表面改質装置を用いて表面改質処理することによりトナー粒子を得る工程とを含むトナーの製造方法であって、表面改質装置は、投入部３７より本体ケーシング３０内に投入されたトナー原料粒子を第一の空間４７に導入し、分級手段により所定粒径以下の微粉を除去して装置外へ連続的に排出しつつ第二の空間４８を経由させ、表面処理手段４９へ導入して表面改質処理を行い、再び第一の空間へ循環させることにより分級と表面改質処理を繰り返し、これにより所定粒径以下の微粉が除かれ且つ表面改質処理がなされたトナー粒子を得る。【選択図】図１
2005208610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を有するトナーの製造方法であり、
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する組成物を溶融混練する混練工程、
得られた混練物を冷却する冷却工程、
冷却固化物を微粉砕して微粉砕物を得る工程、及び
得られた微粉砕物に含まれる粒子の表面改質をおこなうための表面改質工程と、得られた微粉砕物に含まれる微粉及び超微粉を除去するための分級をおこなう分級工程とを同時に行ってトナー粒子を得る工程を有し、
表面改質工程と分級工程とを同時におこなってトナー粒子を得る工程が、回分式の表面改質装置を用いて行われ、
該表面改質装置は、
円筒形状の本体ケーシング、
該本体ケーシングに開閉可能に設置された天板、
該微粉砕物を本体ケーシング内に投入する投入部、
該本体ケーシング内に投入された微粉砕物から所定粒径以下の微粉及び超微粉を装置外へ連続的に除去するために所定方向に回転する分級ローターを有する分級手段、
該分級手段によって除去された該微粉及び該超微粉を本体ケーシング外に排出する微粉排出部、
該微粉及び該超微粉が除去された微粉砕物に含まれる粒子を機械式衝撃力を用いて表面改質処理するための、該分級ローターの回転方向と同方向に回転する分散ローターと固定配置されているライナーとを有する表面改質手段、
本体ケーシング内に第一の空間と第二の空間とを形成するための円筒形状の案内手段、及び、
該分散ローターによって表面改質処理が行われたトナー粒子を本体ケーシング外に排出するためのトナー粒子排出部を少なくとも有し、
該本体ケーシングの内壁と円筒形状の該案内手段の外壁との間に設けられた該第一の空間は、該微粉砕物及び表面改質された該粒子を該分級ローターへ導くための空間であり、
該第二の空間は、該微粉及び該超微粉が除去された微粉砕物及び表面改質された該粒子を分散ローターで処理するための空間であり、
該表面改質装置内において、該投入部より本体ケーシング内に投入された微粉砕物を第一の空間に導入し、該分級手段により所定粒径以下の微粉及び超微粉を除去して装置外へ連続的に排出しつつ微粉及び超微粉が除去された微粉砕物を第二の空間へ移動させて、該分散ローターで処理して微粉砕物中の粒子の表面改質処理を行い、再び表面改質された粒子を含む微粉砕物を第一の空間と第二の空間とへ循環させることにより該分級と該表面改質処理とを繰り返し、これにより所定粒径以下の微粉及び超微粉が所定量以下に除去されており且つ表面改質されたトナー粒子を得るものであり、
該分散ローターは、外径が１２０ｍｍ以上であり、
該分散ローターと該ライナーとの最小間隔が、１．０ｍｍ乃至３．０ｍｍである
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
分散ローターは、複数の角型ディスクを有していることを特徴としている請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該表面改質装置により処理されたトナー粒子は、３μｍ以上の粒子において、下記式より求められる平均円形度が０．９３５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【数１】
2005208610.tif 000034
【請求項４】
該分級ローターが、羽根車型の分級ローターであり、円筒形状の案内手段が、円筒形のガイドリングであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
該表面改質装置が、表面処理時間を任意に調整可能となるように、開閉可能な排出弁を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
該表面改質装置における表面処理時間が、５秒乃至１８０秒であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
該表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１が５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
該表面改質装置が機内冷却用のジャケットを具備しており、該ジャケット内に冷媒を通しながら微粉砕物を表面改質処理することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
該回分式表面改質装置の該ジャケット内に通す冷媒の温度が５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
該表面改質装置の該分級ローターの後方の温度Ｔ２が６０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
温度Ｔ１と温度Ｔ２との温度差（Ｔ２−Ｔ１）が１００℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
該表面改質装置の該回転体の回転周速が３０乃至１７５ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
該円筒型ガイドリングと、該表面改質装置内壁との間の最小間隔が２０．０ｍｍ乃至６０．０ｍｍであり、該分散ローターの回転体上部に設置されている角型のディスクの上部と該円筒型ガイドリングの下部との間の最小間隔が２．０ｍｍ乃至５０．０ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
該分散ローターの上面に設置されている角型のディスクの数ｎと、該分散ローターの外径Ｄとが、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
πＤ／ｎ≦９５．０（ｍｍ）        （１）
【請求項１５】
該分散ローターの上面に設置されている角型のディスクの高さをＨとし、該分散ローターの外径をＤとしたとき、下記式（２）から算出されるαの値が下記式（３）を満足することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【数２】
2005208610.tif 000035
【請求項１６】
該投入部は、該本体ケーシングの側面に形成されており、該微粉排出部は該本体ケーシングの上面に形成されており、表面改質装置の上面投影図において該投入部の投入管の中心位置Ｓ１から第一の空間への該微粉砕物の投入方向に伸びる直線をＬ１とし、該微粉排出部の微粉排出管の中心位置Ｏ１から微粉及び超微粉の排出方向に伸びる直線をＬ２とした時、直線Ｌ１と直線Ｌ２のなす角θが、該分級ローターの回転方向を基準にして２１０〜３３０度であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
トナー粒子の原料を分級し、トナー粒子の球形化処理を行うための回分式の表面改質装置であり、
本体ケーシング、該本体ケーシングに開閉可能に設置された天板、原料を該本体ケーシング内に投入する投入部、該本体ケーシング内に投入された原料から所定粒径以下の微粉及び超微粉を連続的に除去して所定粒径のトナー粒子を得るための分級ローターを有する分級手段、
該分級手段によって除去された微粉及び超微粉を該本体ケーシング外に排出するための微粉排出部、該微粉及び該超微粉が除去された粒子を、機械式衝撃力を用いて表面改質処理するための分散ローター及びライナーとを有する表面処理手段、
本体ケーシング内に第一の空間と第二の空間とを形成するための円筒形状の案内手段、及び、
該分散ローターと該ライナーとによって表面改質処理が行われたトナー粒子を本体ケーシング外に排出するためのトナー粒子排出部を少なくとも有し、
該本体ケーシングの内壁と円筒形状の該案内手段の外壁との間に設けられた該第一の空間は、該微粉砕物及び表面改質された該粒子を該分級ローターへ導くための空間であり、
該第二の空間は、該微粉及び該超微粉が除去された微粉砕物及び表面改質された該粒子を分散ローターで処理するための空間であり、
該表面改質装置内において、該投入部より本体ケーシング内に投入された原料を第一の空間に導入し、該分級手段により原料から所定粒径以下の微粉及び超微粉を除去して装置外へ連続的に排出しつつ微粉及び超微粉が除去されたトナー粒子を第二の空間へ移動させて、該分散ローター及び該ライナーで処理してトナー粒子の表面改質処理を行い、再び表面改質されたトナー粒子を含む粉体を第一の空間と第二の空間とへ循環させることにより該分級と該表面改質処理とを繰り返し、これにより所定粒径以下の微粉及び超微粉が所定量以下に除去されており且つ表面改質されたトナー粒子を得うるものであり、
該分散ローターは、ディスクを複数個有し、
該分散ローターは、外径が１２０ｍｍ以上であり、
該分散ローターと該ライナーとの最小間隔が、１．０ｍｍ乃至３．０ｍｍである
ことを特徴とする表面改質装置。
【請求項１８】
ディスクは、形状が角型であることを特徴とする請求項１７に記載の表面改質装置。
【請求項１９】
該分散ローターの上面に設置されている角型のディスクの数ｎと、該分散ローターの外径Ｄとが、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする請求項１８に記載の表面改質装置。
π×Ｄ／ｎ≦９５．０（ｍｍ）        （１）
【請求項２０】
該分散ローターの上面に設置されている角型のディスクの高さをＨとし、該分散ローターの外径をＤとしたとき、下記式（２）から算出されるαの値が下記式（３）を満足することを特徴とする請求項１８に記載の表面改質装置。
【数３】
2005208610.tif 000036
【請求項２１】
該投入部は、該本体ケーシングの側面に形成されており、該微粉排出部は該本体ケーシングの上面に形成されており、表面改質装置の上面投影図において該投入部の投入管の中心位置Ｓ１から第一の空間への該微粉砕物の投入方向に伸びる直線をＬ１とし、該微粉排出部の微粉排出管の中心位置Ｏ１から微粉及び超微粉の排出方向に伸びる直線をＬ２とした時、直線Ｌ１と直線Ｌ２のなす角θが、該分級ローターの回転方向を基準にして２１０〜３３０度であることを特徴とする請求項１８に記載の表面改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷の如き画像形成方法に用いられるトナーの製造方法及びトナー粒子の表面を改質するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にトナー粒子の製造方法は粉砕法を用いる方法と重合法を用いる方法とが挙げられる。粉砕法により製造されるトナー粒子は、現状では、重合法に比して製造コストが低いという利点があり、現在においても広く複写機やプリンターに使用されるトナーに使用されている。粉砕法でトナー粒子を製造する場合、結着樹脂、着色剤等を所定量混合し、混合物を溶融混練し、混練物を冷却し、冷却されて固化した混練物を粉砕し、粉砕物を分級して所定の粒度分布を有するトナー粒子を得、得られたトナー粒子に流動性向上剤を外添してトナーを製造している。
【０００３】
近年複写機及びプリンタには、高画質化、省エネルギー化及び環境対応等が要求されている。これに対して、トナーは、高転写効率を達成し、廃トナーを削減するためにトナー粒子を球形化する方向に技術コンセプトが移行してきている。粉砕法によりこの様な技術コンセプトを達成する為に、機械式粉砕法によるトナー粒子の球形化の方法が提案され（特許文献１参照）、また、熱風によるトナー粒子の球形化の方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、機械式粉砕法によるトナー粒子の球形化の方法では十分な球形化が達成できない。また、熱風によるトナー粒子の球形化の方法は、トナー粒子にワックスを含有させた場合においては、ワックスの溶融が開始することでトナー粒子の表面性状を制御することが困難となり、トナー粒子の品質安定性に課題が残る。これに対して、高性能の表面処理及び微粉除去も可能なトナー粒子の表面を改質するための表面改質装置が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、該表面改質装置は、高球形化度を維持した場合には微粉除去効率いわゆる分級収率が低下する傾向、画像かぶり現象が生ずる傾向があることが挙げられる為、その改善が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−８５７４１号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２４１号公報
【特許文献３】特開２００２−２３３７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は上記課題を解消したトナーの製造方法を提供することにある。
【０００６】
さらに、本発明の目的は、トナー粒子を高度に球形化でき、且つトナー粒子の収率が高いトナーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、画像にカブリが発生しにくいトナーを効率良く製造するトナーの製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、効率良くトナー粒子の表面を改質するための装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、トナー粒子を有するトナーの製造方法であり、
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する組成物を溶融混練する混練工程、
得られた混練物を冷却する冷却工程、
冷却固化物を微粉砕して微粉砕物を得る工程、及び
得られた微粉砕物に含まれる粒子の表面改質をおこなうための表面改質工程と、得られた微粉砕物に含まれる微粉及び超微粉を除去するための分級をおこなう分級工程とを同時に行ってトナー粒子を得る工程を有し、
表面改質工程と分級工程とを同時におこなってトナー粒子を得る工程が、回分式の表面  改質装置を用いて行われ、
該表面改質装置は、
円筒形状の本体ケーシング、
該本体ケーシングに開閉可能に設置された天板、
該微粉砕物を本体ケーシング内に投入する投入部、
該本体ケーシング内に投入された微粉砕物から所定粒径以下の微粉及び超微粉を装置外へ連続的に除去するために所定方向に回転する分級ローターを有する分級手段、
該分級手段によって除去された該微粉及び該超微粉を本体ケーシング外に排出する微粉排出部、
該微粉及び該超微粉が除去された微粉砕物に含まれる粒子を機械式衝撃力を用いて表面改質処理するための、該分級ローターの回転方向と同方向に回転する分散ローターと固定配置されているライナーとを有する表面改質手段、
本体ケーシング内に第一の空間と第二の空間とを形成するための円筒形状の案内手段、及び、
該分散ローターによって表面改質処理が行われたトナー粒子を本体ケーシング外に排出するためのトナー粒子排出部を少なくとも有し、
該本体ケーシングの内壁と円筒形状の該案内手段の外壁との間に設けられた該第一の空間は、該微粉砕物及び表面改質された該粒子を該分級ローターへ導くための空間であり、  該第二の空間は、該微粉及び該超微粉が除去された微粉砕物及び表面改質された該粒子を分散ローターで処理するための空間であり、
該表面改質装置内において、該投入部より本体ケーシング内に投入された微粉砕物を第一の空間に導入し、該分級手段により所定粒径以下の微粉及び超微粉を除去して装置外へ連続的に排出しつつ微粉及び超微粉が除去された微粉砕物を第二の空間へ移動させて、該分散ローターで処理して微粉砕物中の粒子の表面改質処理を行い、再び表面改質された粒子を含む微粉砕物を第一の空間と第二の空間とへ循環させることにより該分級と該表面改質処理とを繰り返し、これにより所定粒径以下の微粉及び超微粉が所定量以下に除去されており且つ表面改質されたトナー粒子を得をうるものであり、
該分散ローターは、外径が１２０ｍｍ以上であり、
該分散ローターと該ライナーとの最小間隔が、１．０ｍｍ乃至３．０ｍｍである
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、トナー粒子の原料を分級し、トナー粒子の球形化処理を行うための回分式の表面改質装置であり、
本体ケーシング、該本体ケーシングに開閉可能に設置された天板、原料を該本体ケーシング内に投入する投入部、該本体ケーシング内に投入された原料から所定粒径以下の微粉及び超微粉を連続的に除去して所定粒径のトナー粒子を得るための分級ローターを有する分級手段、
該分級手段によって除去された微粉及び超微粉を該本体ケーシング外に排出するための微粉排出部、該微粉及び該超微粉が除去された粒子を、機械式衝撃力を用いて表面改質処理するための分散ローター及びライナーとを有する表面処理手段、
本体ケーシング内に第一の空間と第二の空間とを形成するための円筒形状の案内手段、及び、
該分散ローターと該ライナーとによって表面改質処理が行われたトナー粒子を本体ケーシング外に排出するためのトナー粒子排出部を少なくとも有し、
該本体ケーシングの内壁と円筒形状の該案内手段の外壁との間に設けられた該第一の空間は、該微粉砕物及び表面改質された該粒子を該分級ローターへ導くための空間であり、  該第二の空間は、該微粉及び該超微粉が除去された微粉砕物及び表面改質された該粒子を分散ローターで処理するための空間であり、
該表面改質装置内において、該投入部より本体ケーシング内に投入された原料を第一の空間に導入し、該分級手段により原料から所定粒径以下の微粉及び超微粉を除去して装置外へ連続的に排出しつつ微粉及び超微粉が除去されたトナー粒子を第二の空間へ移動させて、該分散ローター及び該ライナーで処理してトナー粒子の表面改質処理を行い、再び表面改質されたトナー粒子を含む粉体を第一の空間と第二の空間とへ循環させることにより該分級と該表面改質処理とを繰り返し、これにより所定粒径以下の微粉及び超微粉が所定量以下に除去されており且つ表面改質されたトナー粒子を得をうるものであり、
該分散ローターは、ディスクを複数個有し、
該分散ローターは、外径が１２０ｍｍ以上であり、
該分散ローターと該ライナーとの最小間隔が、１．０ｍｍ乃至３．０ｍｍである
ことを特徴とする表面改質装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、トナー粒子の表面改質に伴う過度な粉砕を防止し、熱の影響が少なく、微粉及び超微粉の少ないシャープな粒度分布を有する表面が改質されたトナー粒子がより効率良く得られ、トナー粒子の表面形状を任意にコントロールできる。また、本発明によれば、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明者は、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、トナー粒子の原料を分級し、トナー粒子の球形化処理を行う回分式の表面改質装置において、分散ローターとライナーとの位置関係を適切な状態に設定することにより、トナー粒子の粉砕を防止し、熱の影響が少なく、微粉の少ないシャープな粒度分布を有し、球形度の高いトナー粒子が効率良く得られ、且つ知なー粒子の表面形状を、効率良くコントロールできることを知見した。さらに、本発明の表面改質装置を用いてトナー粒子の表面の改質処理を行うことにより、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性及び安定した帯電性を有するトナー粒子が得られることを知見して本発明に到ったものである。
【００１４】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
本発明の製造方法に使用される表面改質装置に関して説明する。
【００１６】
本発明の表面改質装置は、微粉砕物に含まれる微粉及び超微粉を分級して除去する工程と微粉砕物の含まれる粒子の表面改質処理の工程とを同時に行うための回分式の装置である。
【００１７】
本発明の表面改質装置は、
円筒形状の本体ケーシング、
該本体ケーシングに開閉可能に設置された天板、
該微粉砕物を本体ケーシング内に投入する投入部、
該本体ケーシング内に投入された微粉砕物から所定粒径以下の微粉及び超微粉を装置外へ連続的に除去するために所定方向に回転する分級ローターを有する分級手段、
該分級手段によって除去された該微粉及び該超微粉を本体ケーシング外に排出する微粉排出部、
該微粉及び該超微粉が除去された微粉砕物に含まれる粒子を機械式衝撃力を用いて表面改質処理するための、該分級ローターの回転方向と同方向に回転する分散ローターと固定配置されているライナーとを有する表面改質手段、
本体ケーシング内に第一の空間と第二の空間とを形成するための円筒形状の案内手段、及び、
該分散ローターによって表面改質処理が行われたトナー粒子を本体ケーシング外に排出するためのトナー粒子排出部を少なくとも有し、
該本体ケーシングの内壁と円筒形状の該案内手段の外壁との間に設けられた該第一の空間は、該微粉砕物及び表面改質された該粒子を該分級ローターへ導くための空間であり、  該第二の空間は、該微粉及び該超微粉が除去された微粉砕物及び表面改質された該粒子を分散ローターで処理するための空間であり、
該表面改質装置内において、該投入部より本体ケーシング内に投入された微粉砕物を第一の空間に導入し、該分級手段により所定粒径以下の微粉及び超微粉を除去して装置外へ連続的に排出しつつ微粉及び超微粉が除去された微粉砕物を第二の空間へ移動させて、該分散ローターで処理して微粉砕物中の粒子の表面改質処理を行い、再び表面改質された粒子を含む微粉砕物を第一の空間と第二の空間とへ循環させることにより該分級と該表面改質処理とを繰り返し、これにより所定粒径以下の微粉及び超微粉が所定量以下に除去されており且つ表面改質されたトナー粒子を得をうるものであり、
該分散ローターは、外径が１２０ｍｍ以上であり、
該分散ローターと該ライナーとの最小間隔が、１．０ｍｍ乃至３．０ｍｍである。
【００１８】
図１は、本発明に使用される表面改質装置の好適な一例を示す概略断面図である。図２（Ａ）および（Ｂ）は、ディスク３３を有する分散ローター３２の外径Ｄを説明するための説明図であり、図３は、分散ローター３２とライナー３４との最小間隔を説明するための説明図であり、図４は、ディスク３３の高さＨを説明するための説明図である。
【００１９】
図１に示す回分式表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシング３０、本体ケーシングの上部に開閉可能なよう設置された天板４３；微粉排出ケーシングと微粉排出管とを有する微粉排出部４４；冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１；表面改質手段としての、本体ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク３３を複数個有し、所定方向に高速に回転する円盤状の回転体である分散ローター３２；分散ローター３２の周囲に一定間隔を保持して固定配置された、分散ローター３２に対向する表面に多数の溝が設けられているライナー３４；微粉砕物中の所定粒径以下の微粉及び超微粉を連続的に除去するための分級ローター３５；本体ケーシング３０内に冷風を導入するための冷風導入口４６；微粉砕物（原料）を導入するために本体ケーシング３０の側面に形成された原料投入口３７及び原料供給口３９を有する投入管；表面改質処理後のトナー粒子を本体ケーシング３０外に排出するための製品排出口４０及び製品抜取口４２を有する製品排出管；表面改質時間を自在に調整できるように、原料投入口３７と原料供給口３９との間に設置された開閉可能な原料供給弁３８；及び製品排出口４０と製品抜取口４２との間に設置された製品排出弁４１を有している。
【００２０】
本発明のトナーの製造方法に使用する表面改質装置の特徴の一つは、分散ローター３２の外径Ｄが１２０ｍｍ以上であり、分散ローター３２の上面に設置されているディスク３３とライナー３４の最小間隔を１．０〜３．０ｍｍとすることである。好ましくは、分散ローター３２の外径Ｄは、２００乃至６００ｍｍがよい。さらに、ディスク３３は、上記の如く角型のディスクが好ましい。
【００２１】
分散ローター３２の上面に設置されているディスク３３とライナー３４の最小間隔とは、図３に示す通り、分散ローター３２の上面に設置されているディスク３３の中心部と、ライナー３４の先端部との最短距離のことである。
【００２２】
分散ローター３２の上面に設置されているディスク３３と、ライナー３４の最小間隔を、１．０ｍｍ乃至３．０ｍｍすることにより、トナー粒子の表面改質に伴う過度な粉砕を防止し、熱の影響が少なく、微粉及び超微粉の少ないシャープな粒度分布を有し、球形度の高いトナー粒子が効率良く得られる。さらに、トナー粒子の表面形状を、任意にコントロールすることができ、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得ることができる。
【００２３】
表面改質処理がなされたトナー粒子の表面形状は、分散ローター３２の上面に複数設置されたディスク３３と分散ローター３２の周囲に一定間隔を保持して固定配置されたライナーとの最小間隔に影響される。分散ローター３２の上面に設置されたディスク３３とライナー３４の最小間隔を適切な状態に制御することで、ディスクとライナーとの間で行われるトナー粒子の表面処理具合をコントロールすることが重要である。本発明において、表面改質処理工程で使用する表面改質装置として、図１に示す回分式の表面改質装置を使用し、原料供給弁３８を閉じてからから製品排出弁４１を開放するまでのトナー粒子の処理時間及び分散ローター３２の上面に設置されているディスク３３とライナー３４の最小間隔を適切な状態に制御することにより、表面改質処理時における微粉及び超微粉の増加を防止し、トナー粒子の表面形状を、任意に良好にコントロールすることができる。
【００２４】
ライナー３４は、表面に多数の溝が設けられていることが好ましい。トナー粒子の表面形状をコントロールするためには、表面改質装置内でのトナー粒子の滞留時間をコントロールすることが重要である。
【００２５】
分散ローター３２とライナー３４の最小間隔を１．０ｍｍ未満とすると、装置自体の負荷が大きくなり、表面改質時にトナー粒子が過粉砕されやすく、熱によるトナー粒子の表面の変質や装置内のトナー粒子の融着を起こしやすくなり、トナー粒子の生産性が低下する。分散ローター３２とライナー３３の最小間隔を、３．０ｍｍを超える場合は、球形度の高いトナー粒子を得るために、分散ローター３２を高速運転しなければならず、表面改質時にトナー粒子が過粉砕されやすく、熱によるトナー粒子の表面の変質や装置内のトナー粒子の融着を起こしやすく、トナー粒子の生産性が低下する。
【００２６】
更に、分散ローター３２の上面に設置されているディスク３３の数をｎとし、分散ローター３２の外径をＤ（図２参照）とした場合、下記式（１）の関係を満足することが好ましい。
π×Ｄ／ｎ≦９５．０（ｍｍ）        （１）
【００２７】
分散ローター３２の上面に設置されているディスク３３の数をｎとし、分散ローター３２の外径をＤとしたとき、上記式（１）の関係を満足することにより、球形度の高いトナー粒子が効率良く得られ、且つ、トナー粒子の表面形状を、より任意にコントロールすることができ、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得ることができる。
【００２８】
π×Ｄ／ｎが９５．０（ｍｍ）を超える場合、球形度の高いトナー粒子を得るために、分散ローター３２を高速運転しなければならず、装置自体の負荷が大きくなるので、トナー粒子の生産性が低下しやすい。
【００２９】
更に、分散ローター３２の上面に設置されているディスク３３の高さをＨとし、分散ローター３２の外径をＤとしたとき、下記式（２）から算出されるαの値が下記式（３）を満足することが好ましい。
【００３０】
【数１】
2005208610.tif 000003
【００３１】
本発明者が検討した結果、前記分散ローターの上面に設置されている角型のディスクの高さをＨとし、前記分散ローターの外径をＤとしたとき、上記式（２）から算出されるαの値が上記式（３）の関係を満足しすることにより、球形度の高い表面改質粒子が効率良く得られ、且つ、表面改質粒子の表面形状を、より任意にコントロールすることができ、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得ることができることが分かった。
【００３２】
分散ローター３２の上面に設置されているディスクの高さをＨとし、分散ローター３２の外径をＤとしたとき、式（２）から算出されるαの値を１．１５＜α＜２．１７とすることにより、球形度の高い表面改質粒子が効率良く得られ、且つ、トナー粒子の表面形状を、より任意にコントロールすることができる。αの値が１．１５未満でもトナー粒子の表面形状をコントロールすることができるが、αの値を１．１５＜α＜２．１７とすることにより、トナー粒子の生産性が向上する。
【００３３】
図３に示すように溝を有しているライナー３４は、トナー粒子の表面改質を効率的におこなう上でこのましい。ディスク３３の個数は、図２（Ａ）に示すように、分散ローター３２の回転バランスを考慮して、偶数個が好ましい。分散ローター３２の回転方向は、図１０（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、通常装置上面から見て反時計方向である。
【００３４】
図１及び図１２に示す分級ローター３５は、分散ローター３２の回転方向と同方向に回転するのが、分級の効率を高め、トナー粒子の表面改質の効率を高める上で好ましい。
【００３５】
該表面改質装置は、更に、天板４３に対して垂直な軸を有する案内手段としての円筒状のガイドリング３６を本体ケーシング３０内に有している。該ガイドリング３６は、その上端が天板から所定距離離間して設けられており、分級ローター３６の少なくとも一部を覆うようにガイドリングは、支持体により本体ケーシング３０に固定されている。ガイドリング３６の下端は分散ローター３２の角形ディスク３３から所定距離離間して設けられる。該表面改質装置内において、分級ローター３５と分散ローター３２との間の空間が、ガイドリング３６の外側の第一の空間４７と、ガイドリング３６の内側の第二の空間４８とにガイドリング３６によって二分される。第一の空間４７は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分級ローター３５へ導くための空間であり、第二の空間は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分散ローターへ導くための空間である。分散ローター３２上に複数個設置された角型のディスク３３と、ライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーン４９であり、該分級ローター３５及び該分級ローター３５の周辺部分が分級ゾーン５０である。
【００３６】
微粉排出管は、分級ローター３５により除去された微粉及び超微粉を装置外に排出するための微粉排出口４５を有している。
【００３７】
図１０（Ａ）および（Ｂ）は、該投入部の投入管と該微粉排出部の微粉排出管との角度θを説明するための図であり、図１の表面改質装置の概略的な上面投影図（水平投影面図）である。図１１は該表面改質装置の該投入部の投入管と該微粉排出部の微粉排出管との位置関係を説明するための模式的斜視図である。
【００３８】
表面改質処理装置に導入される微粉砕物は、溶融混練物を冷却した固形物を粗粉砕した粗粉砕物を例えば図８に示す微粉砕システムに導入して調製することができる。微粉砕システムにおいて、粗粉砕物を原料供給機４３３に導入し、原料供給機４３３から搬送管４３４を経由して風力分級機４３２に導入する。風力分級機４３２は、コレクター４３８内にセンターコア４４０及びセパレートコア４４１を有している。風力分級機４３２内において、二次エアー供給口４４３から導入される２次エアにより粗粉砕物は、微粉砕物と粗粒子に分級される。分級された微粉砕物は、排出管４４２を経由してシステム外に排出され、図１２に示す原料ホッパ３８０に導入される。分級された粗粒子は、本体ホッパー部４３９を経由して微粉砕機（例えば、ジェットミル）４３１に導入される。微粉砕機においては、圧縮空気が導入されているノズル４３５に粗粒子を供給し、粗粒子を高速の圧縮空気で搬送して、粉砕室４３７の衝突板４３６に衝突させて微粉砕し、粗粒子の微粉砕物を搬送管４３４を経由して風力分級機４３２に導入して、再度分級する。
【００３９】
微粉砕物の重量平均径が、３．５〜９．０μｍであり、且つ粒径が３．１７μｍ以下の粒子の割合が３０〜７０個数％であることが、後工程で効率良く分級工程及び粒子の表面処理工程を同時に表面改質装置内で効率良くおこなう上で好ましい。
【００４０】
図１２に示す如く、原料ホッパー３８０に導入される微粉砕物は、定量供給機３１５を経由して、投入管の原料投入口３７から原料供給弁３８を通って原料供給口３９より装置内に供給される。表面改質装置には、冷風発生手段３１９で発生させた冷風を冷風導入口４６から本体ケーシング内に供給し、さらに、冷水発生手段３２０からの冷水を冷水ジャッケト３１に供給し、本体ケーシング内の温度を所定温度に調整する。供給された微粉砕物は、ブロアー３６４による吸引風量、分散ローター３２の回転及び分級ローター３５の回転により形成される旋回流により、円筒状のガイドリング３６の外側の第一の空間４７を旋回しながら分級ローター３５近傍の分級ゾーン５０に到達して分級処理が行われる。本体ケーシング３０内に形成される旋回流の向きは、分散ローター３２及び分級ローター３５の回転方向と同じであるので、装置上面よりみて反時計方向となる。
【００４１】
表面改質装置において、天板４３と分級ローター３５との接面部は密着させず、適当な隙間を設けることが好ましい。分級ローター３５と天板４３との対向面部の間隔は、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１乃至０．９ｍｍがよい。該間隔からエアーが吹き出す構成とすると更に好ましい。該間隔が１．０ｍｍを超えると、トナー粒子が該間隔から分級ローターを通過せずに、ケーシング３０へのショートパスが発生する恐れがある。該間隔から吹き出すエアー流量は、０．５ｍ3／ｍｉｎ以上が好ましく、１．０ｍ3／ｍｉｎ以上がより好ましい。エアー圧は、０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましい。
【００４２】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、表面改質装置におけるトナー粒子の表面改質時間が５秒乃至１８０秒であることが好ましく、１５秒乃至１２０秒であることがより好ましい。表面改質時間が５秒未満の場合、球形度の高いトナー粒子が得られにくく、品質の良いトナー粒子が得られにくい。一方、表面改質時間が１８０秒を超える場合、表面改質時間が長すぎるため、表面改質時に発生する熱によるトナー粒子の表面が変質されやすく、装置内のトナー粒子の融着が発生しやすく、トナー粒子の生産性が低下する傾向にある。
【００４３】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該分散ローターの回転時の先端周速は３０〜１７５ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、４０〜１６０ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。分散ローター３２の周速が３０ｍ／ｓｅｃ未満であると、所定の円形度のトナー粒子を得るためには処理能力を落とさなければならず、トナー粒子の生産性が低下する傾向にある。一方、分散ローター３２の回転周速が１７５ｍ／ｓｅｃを超えると、装置自体の負荷が大きくなり、表面改質時にトナー粒子が過粉砕されやうく、熱によるトナー粒子の表面が変質されやすく、装置内のトナー粒子の融着を起こしやすい。
【００４４】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該表面改質装置内の分散ローター３２上面に設置されているディスク３３の上面と、円筒型のガイドリング３６の下端の最小間隔を２．０〜５０．０ｍｍとすることが好ましく、５．０〜４５．０ｍｍとすることがより好ましい。該表面改質装置内のディスク３３の上面と、円筒型のガイドリング３６の下端の最小間隔を２．０ｍｍ未満であると、装置自体の負荷が大きくなりやすく、ガイドリング３６の内側の第一の空間でのトナー粒子の滞留時間が長くなりやすく、表面改質時に過粉砕され熱によるトナー粒子の表面が変質されやすく、装置内のトナー粒子の融着が起こしやすい。また、ディスク３３の上面と、円筒型のガイドリング３６の下端の最小間隔を５０．０ｍｍが超えると、トナー粒子が十分に表面改質されない状態でガイドリング３６の外側の第二の空間へ流出するというショートパスを起こしやすい。
【００４５】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該表面改質装置内のガイドリング３６と、装置内壁との間の最小間隔が２０．０ｍｍ乃至６０．０ｍｍとすることが好ましく、更には、２５．０ｍｍ乃至５５．０ｍｍとすることが好ましい。該表面改質装置内のガイドリング３６と、装置内壁との間の最小間隔が２０．０ｍｍ未満であると、ガイドリング３６の内側の第二の空間での滞留時間が短くなり、トナー粒子が十分に表面改質されない状態でガイドリング３６の外側の第一の空間へ流出する可能性があり、トナー粒子の生産性が低下しやすい。また、表面改質装置内のガイドリング３６と、装置内壁との間の最小間隔が６０．０ｍｍを超える場合、分散ローター３２近傍でのトナー粒子の滞留時間が長くなり、表面改質時にトナー粒子が粉砕されやすく、熱によりトナー粒子の表面が変質されやすく、装置内でトナー粒子の融着が起こりやすい。
【００４６】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下とすることが好ましい。表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下（より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃乃至−４０℃）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナー粒子の表面の変質が抑制され、装置内のトナー粒子の融着を良好に防止することができる。表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１が５℃を超える場合は、表面改質時に発生する熱によるトナー粒子の表面が変質されやすく、装置内のトナー粒子の融着を起こりやすい。
【００４７】
表面改質装置内に導入する冷風の発生装置で使用する冷媒としては、地球全体の環境問題という点から代替フロンが好ましい。代替フロンとしては、Ｒ１３４ａ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７ｃ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ５０７Ａ、Ｒ７１７が挙げられる。この中で、省エネルギー性や安全性という点から、特にＲ４０４Ａが好ましい。
【００４８】
表面改質装置内に導入する冷風は、装置内の結露防止という面から、除湿したものであることがトナー粒子の生産性上好ましい。冷風の除湿装置としては公知のものが使用できる。給気露点温度としては、−１５℃以下が好ましく、更には−２０℃以下が好ましい。
【００４９】
更に、表面改質装置は、冷却用のジャケットを更に具備していることが好ましい。該ジャケット内に冷媒（好ましくは冷却水、更に好ましくはエチレングリコールの如き不凍液）を通しながらトナー粒子を表面改質処理することが好ましい。該ジャケットにより装置内を冷却することにより、表面改質時における熱によるトナー粒子の表面の変質が抑制され、装置内のトナー粒子の融着を良好に防止することができる。
【００５０】
表面改質装置のジャケット内に通す冷媒の温度は５℃以下とすることが好ましい。該トナー粒子回分式表面改質装置内のジャケット内に通す冷媒の温度を５℃以下（より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナー粒子の表面の変質が抑制され、装置内のトナー粒子の融着を良好に防止することができる。
【００５１】
また、本発明のトナーの製造方法においては、表面改質装置内の分級ローター３５後方にある、微粉排出口４５内の温度Ｔ２を６０℃以下とすることが好ましい。該温度Ｔ２を６０℃以下（更に好ましくは５０℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナー粒子の表面の変質が抑制され、装置内のトナー粒子の融着を防止することができる。
【００５２】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、微粉排出口内の温度Ｔ２と、表面改質装置に導入される冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を１００℃以下とすることが好ましい。該温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を１００℃以下（更に好ましくは８０℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナー粒子の表面の変質が良好に抑制され、装置内のトナー粒子の融着を防止することができる。
【００５３】
分級ローター３５によって除去されるべき微粉及び超微粉は、ブロワー３６４の吸引力より分級ローター３５のスリットより吸引され微粉排出管の微粉排出口４５及びサイクロン入口３５９を経由してサイクロン３６９及びバグ３６２に捕集される。微粉及び超微粉を除去された微粉砕物は第二の空間４８を経由して分散ローター３２近傍の表面改質ゾーン４９に至り、分散ローター３２に具備される角型ディスク３３（ハンマー）と本体ケーシング３０に具備されたライナー３４によって粒子の表面改質処理が行われる。表面改質が行われた粒子はガイドリング３６に沿って旋回しながら再び分級ローター３５近傍に到達し、分級ローター３５の分級により表面改質された粒子からの微粉及び超微粉の除去がおこなわれる。所定の時間処理を行った後、排出弁４１を開き、表面改質装置から所定粒径以下の微粉及び超微粉が除かれた表面改質されたトナー粒子を取り出す。
【００５４】
所定の重量平均径に調整され、所定の粒度分布に調整され、さらに所定の円形度に表面改質されたトナー粒子は、トナー粒子の輸送手段３２１により外添剤の外添工程に移送される。
【００５５】
該投入部は、該本体ケーシングの側面に形成されていることが好ましく、該微粉排出部は該本体ケーシングの上面に形成されていることが好ましい。
【００５６】
図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示すように、表面改質装置の上面投影図において該投入部の投入管の中心位置Ｓ１から第一の空間への該微粉砕物の投入方向に伸びる直線をＬ１とし、該微粉排出部の微粉排出管の中心位置Ｏ１から微粉及び超微粉の排出方向に伸びる直線をＬ２とした時、直線Ｌ１と直線Ｌ２のなす角θが、該分級ローターの回転方向を基準にして２１０〜３３０度であることがトナー粒子の収率を高める上で好ましい。
【００５７】
微粉砕物（原料）の投入管の位置と微粉排出管の位置との関係がトナー粒子の収率の向上及得られるトナーのかぶり現象の改善に影響を及ぼすことを見出した。表面改質装置の上面から見た図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す上面投影図において、投入管の原料投入口３７の中心位置と微分排出管の微粉排出口４５の中心位置との関係が、投入部（原料投入口３９）の中心位置Ｓ１から投入方向に伸びる直線をＬ１とし、微粉排出部の中心位置Ｏ１から排出方向に伸びる直線をＬ２とした時、交点Ｍ１における直線Ｌ１と直線Ｌ２のなす角度θが分級ローター３５の回転方向を基準として２１０〜３３０度であることが好ましい。図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）において、Ｍ１は、微粉排出ケーシング４４の中心位置を示す。図１０（Ｂ）に示すように、微粉砕物の投入管は、本体ケーシング３０に対して接線方向に配置し、円筒状のガイドリング３６の外壁の接線方向に微粉砕物を導入することが、微粉砕物の分級効率を高める上で好ましい。
【００５８】
図１０（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、投入部の中心位置Ｓ１とは、投入管の径（又は幅）の中点を示し、微粉排出部の中心位置Ｏ１とは、微粉排出管の径（又は幅）の中点を示す。角度θは、中点Ｓ１を通過して原料投入方向と平行に伸びる直線Ｌ１と中点Ｏ１を通過して微粉排出方向に伸びる直線Ｌ２との交点をＭ２とした時に、直線Ｓ１―Ｍ２と直線Ｏ１−Ｍ２とのなす角度θをいう。角度θは分散ローター３２及び分級ローター３５の回転方向を正として定義する。前述したように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）の場合は、Ｍ１を中心として分散ローター３２及び分級ローター３５が反時計方向に回転する場合である。角度θが１８０度の場合は投入方向と排出方向が同一かつ平行であり、角度θが０度の場合は投入方向と排出方向が逆でありかつ平行である。
【００５９】
本発明の表面改質装置は、鉛直方向下側より分散ローター３２、微粉砕物（原料）の投入部３９、分級ローター３５及び微粉排出部を有している。従って、通常、分級ローター３５の駆動部分（モーター等）は分級ローター３５の更に上方に設けられ、分散ローター３２の駆動部分は分散ローター３２の更に下方に設ける。本発明で用いる表面改質装置は、例えば特開２００１―２５９４５１号公報に記載されている分級ローター３５のみを有するＴＳＰ分級機（ホソカワミクロン社製）の様に、微粉砕物（原料）を分級ローター３５の鉛直上方向より供給することは困難である。
【００６０】
本発明に用いられる表面改質装置の場合は、原料供給方向及び微粉排出方向は、分級ローター３５及び分散ローター３２の回転面と平行又は実質的に平行になる様設けることが好ましい。微粉排出方向（吸引方向）が分級ローター３５の回転面と平行又は実質的に平行の場合は、原料供給方向と微粉排出方向の角度θが所定の粒径の粒子を高収率で得るために重要である。原料供給方向と微粉排出方向の角度θを調整することにより、原料の微粉砕物中の凝集粉体を良好に微分散させた後に分級ローター３５近傍の分級ゾーン５０に微粉砕物を導入することができる。
【００６１】
微粉砕物の投入部と微粉排出部との位置関係において、角θが０乃至１８０度の場合は、分散ローター３２で形成される旋回流により微粉砕物中の凝集粉体を充分に微分散する前に、ブロアー３６４の吸引力が分級ローター３５を介して作用する傾向にあり、第１の空間４７に投入された微粉砕物の分散が不十分となりやすく、微粉及超微粉の分級効率が低下し、分級時間が長くなり分級収率が低下する傾向にある。角度θが２１０〜３３０度の場合は、分散ローター３２で形成される旋回流により微粉砕物中の凝集粉体を充分に微分散でき、分級ローターで形成される遠心力が効果的に作用する為良好な分級収率を得ることができる。上記効果をより発揮するには、角θが２２５〜３１５度であることが好ましく、さらに２５０〜２９０度であることがより好ましい。
【００６２】
本発明において、分級ローター３５の最も径の大きい箇所の先端周速は３０〜１２０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。分級ローターの先端周速は５０〜１１５ｍ／ｓｅｃであることがより好ましく、７０〜１１０ｍ／ｓｅｃであることが更に好ましい。３０ｍ／ｓｅｃより遅い場合は、分級収率が低下しやすく、トナー粒子中に超微粉が増加する傾向にあり好ましくない。１２０ｍ／ｓｅｃより速い場合は、装置の振動の増加の問題が生じやすい。
【００６３】
本発明における「表面改質」とは、粒子表面の凸凹を円滑にすることであり、粒子の外観形状を球形に近づけることをいう。このような本発明の表面改質粒子の表面改質の度合いを示すものとして、本発明においては平均円形度をその指標とする。
【００６４】
本発明における平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【００６５】
【数２】
2005208610.tif 000004
【００６６】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【００６７】
本発明における円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００６８】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【００６９】
【数３】
2005208610.tif 000005
【００７０】
円形度標準偏差ＳＤは、平均円形度Ｃ、各粒子における円形度ｃｉ、測定粒子数をｍとすると次式から算出される。
【００７１】
【数４】
2005208610.tif 000006
【００７２】
本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【００７３】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水２０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を加えた後、更に測定試料を試料濃度が２０００〜５０００個／μｌとなるように均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０型」（アズワン株式会社製）を用い、下記の条件で１分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【００７４】
［超音波発振器による分散条件］
装置：ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０型(アズワン株式会社製)
定格：出力  ５０ｋＨｚ  １５０Ｗ
粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、粒子の平均円形度を求める。
【００７５】
更に本発明で用いている測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」は、トナー又はトナー粒子の形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、更に取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）させることにより粒子の形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に粒子の形状を測定する必要がある場合には、ＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【００７６】
本発明における測定の概略は、以下の通りである。
【００７７】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００７８】
図８に示すように、微粉砕物は、通常知られている衝突式気流粉砕機又は機械式粉砕機で溶融混練物の冷却物の粗粉砕物を分級し微粉砕する方法が挙げられる。機械式粉砕機としては、ターボ工業（株）製ターボミル、川崎重工業（株）製クリプトロン、ホソカワミクロン（株）製イノマイザー、日清エンジニアリング（株）製スーパーローターが挙げられる。
【００７９】
さらに、本発明で好適に用いられる微粉砕物を得る方法としては、Ｉ−ＤＳ型粉砕機（日本ニューマチック社製）、特開平２００３−２６２９８１号公報の図１に記載されているジェットエアーを利用した衝突式気流粉砕機と、特開平２００３−２６２９８１号公報の図７に記載されている分級機を使用して微粉砕物を得る方法が挙げられる。
【００８０】
本発明のトナー製造方法によれば、表面改質工程によって得られた表面改質粒子の平均円形度を、該表面改質工程に導入される微粉砕物の平均円形度よりも０．０１〜０．４０大きくすることができる。該表面改質装置の表面改質時間を任意にコントロールすることにより、トナー粒子の表面形状を任意にコントロールすることができるためである。本装置を用いることにより、平均円形度０．９３５〜０．９８０のトナー粒子（表面改質粒子）を得ることができる。転写効率の向上及び画像の中抜けの発生防止の観点からは平均円形度を０．９４０乃至０．９８０にすることが好ましい。
【００８１】
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においては、次の測定装置を用いて行う。
【００８２】
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型又はコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い、トナーの体積及び個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係る体積分布から求める重量基準の重量平均粒径を求める。
【００８３】
本発明の製造方法により製造されるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、このトナー粒子に必要に応じて添加混合された外添剤とを有する。
【００８４】
トナー粒子の原材料について説明する。トナー粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、必要に応じて、更にワックスや荷電制御剤の如き成分を含有する。
【００８５】
本発明に用いられる結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として知られている樹脂を使用することができ、例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル樹脂が帯電性や定着性の点で好ましい。
【００８６】
ビニル系樹脂としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチレンスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸又はメタクリル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸等のアクリル酸及びそのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物等のビニル系モノマーを用いた重合体が挙げられる。
【００８７】
上記ビニル系樹脂では、前述したようなビニル系モノマーが単独で又は２種以上が組み合わされて用いられる。これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００８８】
また、本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。
【００８９】
架橋性モノマーとしては、架橋可能な二以上の不飽和結合を有するモノマーを用いることができる。このような架橋性モノマーとしては、以下に示すような種々のモノマーが知られており、本発明で用いるトナーに好適に用いることができる。
【００９０】
架橋性モノマーのうち単官能のものとしては、芳香族ジビニル化合物として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロバンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００９１】
多官能の架橋性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００９２】
結着樹脂としては、以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【００９３】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｂ）式で表されるビスフェノール誘導体；
【００９４】
【化１】
2005208610.tif 000007
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００９５】
下記（Ｃ）式で示されるジオール類；
【００９６】
【化２】
2005208610.tif 000008
【００９７】
又はグリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
【００９８】
酸成分としてはカルボン酸が好ましい。二価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。                  ３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物が挙げられる。
【００９９】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した熱ローラ定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【０１００】
トナーが磁性トナーの場合、磁性トナーに含まれる磁性体は通常使用されているものであれば特に限定されない。例えばマグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、又は、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１０１】
具体的には、磁性体としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で又は二種以上組み合わせて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１０２】
これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが、特に電子写真画像形成方法に用いる上で好ましい。また、これらの磁性材料は、結着樹脂１００質量部に対して６０〜２００質量部、更に好ましくは８０〜１５０質量部含有させることが好ましい。
【０１０３】
着色剤として非磁性の着色剤も用いることができる。このような非磁性の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、べンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーがある。これらは結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の添加量が良い。また、同様に染料が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１０４】
非磁性の黒色着色剤として、カーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色されたものが利用される。
【０１０５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【０１０６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクドリン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１０７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【０１０８】
本発明におけるトナーは、更にワックスを含有していても良い。本発明に用いられるワックスには、従来、離型剤として知られている種々のワックスを用いることができ、次のようなものがある。例えば炭化水素系ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスがある。
【０１０９】
官能基を有するワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類：脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
【０１１０】
更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、又は更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、又は更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１１１】
ビニルモノマーでグラフトされたワックスも本発明におけるトナーに用いることができる。このようなワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックスがある。
【０１１２】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数一個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基又はエステル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【０１１３】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１１４】
トナーの帯電性を更に安定化させるために、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部使用するのが、トナーの帯電性を制御する上で好ましい。
【０１１５】
荷電制御剤としては、従来より知られている種々の荷電制御剤を使用することができるが、例えば以下のものが挙げられる。トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類等が挙げられる。好ましいものとしては、モノアゾ金属化合物で、置換基としてアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、カルバモイル基等を有するフェノール、ナフトールから合成されるモノアゾ染料の、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅの金属錯化合物が挙げられる。また芳香族カルボン酸の金属化合物も好ましく用いられ、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基を有する、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンのカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸の金属化合物が挙げられる。
【０１１６】
中でも、下記式（１）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１１７】
【化３】
2005208610.tif 000009
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ又はＦｅが挙げられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｃ＋はカウンターイオンを示し、水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム或いはそれらの混合イオンを示す。〕
【０１１８】
上記式（１）において、特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。カウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１１９】
下記式（２）で表される塩基性有機金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【０１２０】
【化４】
2005208610.tif 000010
【０１２１】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン、ニグロシン誘導体、トリフェニルメタン化合物、有機四級アンモニウム塩が挙げられる。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１２３】
また、下記式（３）
【０１２４】
【化５】
2005208610.tif 000011
〔式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換又は未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す。〕
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合、この単重合体及び共重合体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂としての機能を有する。
【０１２５】
特に下記式（４）で表される化合物が本発明のトナー正荷電性制御剤として好ましい。
【０１２６】
【化６】
2005208610.tif 000012
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基又は、置換もしくは未置換のアリール基を表す。Ｒ7，Ｒ8及びＲ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、カルボン酸イオン、有機ホウ酸イオン、テトラフルオロボレートの如き陰イオンを示す。〕
【０１２７】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子に外添混合する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１２８】
本発明のトナーは、前述したように、トナー粒子の他にトナーの流動性や帯電性等を調整するための外添剤を必要に応じて含むことが一般的である。このような外添剤として、トナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；微粉末酸化チタン；微粉末アルミナ；それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末がある。
【０１２９】
疎水化方法としては、微粉体と反応又は物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。
【０１３０】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ一個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種又は二種以上の混合物で用いられる。
【０１３１】
本発明で用いられる０．１〜５．０μｍの外添剤粒子としては無機微粒子、有機微粒子、及びこれらの混合物及び複合物が使用可能である。具体的には、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、及び、フッ素樹脂粉末、樹脂微粒子等が挙げられる。特に帯電特性的にもチタン酸ストロンチウム、酸化セリウムが好ましい。
【０１３２】
本発明のトナーの製造方法を、上記に挙げたようなトナーの構成材料及び外添剤を用いて製造する場合を例に説明する。上述したように、本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料粒子を製造する工程と、該トナー原料粒子を表面改質装置を用いて表面改質処理することによりトナー粒子を得る工程とを含む。本発明において、「トナー原料粒子」とは、本発明の表面改質装置によって表面改質処理がなされたトナー粒子（表面改質粒子）に対し、上記表面改質処理がなされる前の未処理のトナー粒子（原料粒子）を示すものである。また、本発明において、「被処理トナー粒子（被処理粒子）」は、本発明の表面改質装置中で分級及び表面改質処理を受けているトナー原料粒子（原料粒子）を示すものである。表面改質装置において所定の処理がなされた被処理トナー粒子（被処理粒子）が、トナー粒子（表面改質粒子）として装置外に排出される。
【０１３３】
上記トナー原料粒子を製造する工程は、粉砕法や重合法等の従来公知の方法を用いてトナー粒子を製造する工程を用いることができ、特に限定されない。しかし、本発明の表面改質装置による表面改質処理の効果が最大限に発揮されるという点から、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する組成物を溶融混練して混練物を得る工程と、得られた混練物を冷却固化し、冷却固化物を衝突式気流粉砕機又は機械式粉砕機を用いて微粉砕することによりトナー原料粒子としての微粉砕物を得る工程とを含む、いわゆる粉砕法により製造される工程であることが好ましい。
【０１３４】
上記粉砕法によるトナー原料粒子の製造方法について説明する。トナー粒子の内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する（これを「原料混合工程」という）。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーがある。
【０１３５】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料（組成物）を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中の着色剤等を分散させる（これを「溶融混練工程」という）。該溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できることから、１軸又は２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダーが使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる混練物としての着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロールで圧延され、水冷で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１３６】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル又はフェザーミルで粗粉砕され、更に、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製）、ミクロンジェットＴ型（ホソカワミクロン社製）、クロスジェットミル（栗本鐵工所社製）、ＩＤＳ型及びＰＪＭジェットミル（日本ニューマチック工業社製）、スクラム・ジェットミル（徳寿工作所社製）等の衝突式気流粉砕機、或いは、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、クリプトロン（川崎重工社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボミル（ターボ工業社製）、トルネードミル（日機装社製）の如き機械式粉砕機で微粉砕される。粉砕工程では、このように段階的に所定のトナー粒度まで粉砕される。
【０１３７】
好ましい衝突式気流粉砕機として、図５に示す粉砕機が挙げられる。
【０１３８】
図５に示す衝突式気流粉砕機において、被粉砕物供給筒６２５より供給された被粉砕物は、中心軸を鉛直方向に配設した加速管６２１の加速管スロート部６２２の内壁と、中心が加速管６２１の中心軸上にある高圧気体供給ノズル６２３の外壁との間に形成された被粉砕物供給口６２４へ到達する。一方、高圧気体は高圧気体供給口６２６より導入され高圧気体チャンバー６２７を経て、１本好ましくは複数本の高圧気体導入管６２８を通り高圧気体供給ノズル６２３より加速管出口６２９に向かって膨張しながら噴出する。この時、加速管スロート部６２２の近傍で発生するエゼクター効果により、被粉砕物はこれと共存している気体に同伴されながら、被粉砕物供給口６２４より加速管出口６２９に向けて吸引され、加速管６２１の周囲から加速室内に供給され、加速管スロート部６２２において高圧気体と均一に混合されながら急加速し、加速管出口６２９に対向配置された粉砕室内の衝突部材６３０の衝突面に粉塵濃度の偏りなく均一な固気混合気流の状態で衝突して粉砕される。被粉砕物は、粉砕室内壁６３２との衝突でも粉砕され、微粉砕された被粉砕物は、粉砕物排出口６３３から排出される。
【０１３９】
更に、粉砕工程で得られたトナー原料粒子としての粉砕品を表面改質工程で球形化処理を行い、表面改質粒子を得る。本発明においては、このようにして得られた表面改質粒子をトナー粒子としても良い。また、上記表面改質工程を経た後、必要に応じて表面改質粒子を慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）の如き気流式分級機、或いは、風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）の如き篩分機を用いて分級する分級工程を更に経て、トナー粒子を得ても良い。また、該分級工程は、表面改質工程の前にあっても構わない。
【０１４０】
好ましい構成の回転式気流分級機として、図６に示す回転式気流分級機が挙げられる。
【０１４１】
図６において、本体ケーシング７５１の内部には分級室７５２が形成されており、この分級室７５２の下部には案内室７５３がある。図６に示した回転式気流分級機は個別駆動方式であり、分級室７５２内に、遠心力を利用した強制渦を発生させて粗粉と微粉とに分級する。分級室７５２内には分級ローター７５４が設けられており、案内室７５３に送り込まれた粉体原料とエアーとを、分級ローター７５４の間からの吸引によって、分級室７５２内に旋回流入させる。粉体原料は原料投入口７５５から投入され、空気はエアー投入口７５６、更には原料投入口７５５より粉体原料と共に取り込まれる。粉体原料は、流入空気と一緒に分散ルーバー７５７を介して分級室７５２へと運ばれる。原料投入口７５５を経て案内室７５３中を流動するエアーと粉体材料とが、各分級ローター７５４に均一に配分される様にすることが精度よく分級される為には好ましい。分級ローター７５４へ到達するまでの流路は濃縮が起こりにくい形状にすることが好ましい。
【０１４２】
分級ローター７５４は可動であり、且つ分級ローター７５４の間隔は、任意に調整することが出来る。分級ローター７５４のスピードコントロールは、周波数変換機を通して行われる。微粉排出管７５８はサイクロンや集麈機の様な微粉回収手段を介して吸引ファンに接続されており、該吸引ファンを作動させることによって分級室７５２に吸引力を作用させている。
【０１４３】
分級室７５２内に流入した粉体原料は、高速回転する分級ローター７５４により分散され、各粒子に作用する遠心力によって粗粉と微粉とに遠心分離される。分級室７５２内の粗粉は、本体ケーシング７５１の下部に接続してある粗粉排出用のホッパー７５９を通り、ロータリーバルブを介しては排出される。
【０１４４】
他の好ましい分級機として、図７に示す分級機が挙げられる。
【０１４５】
図７において、側壁８２２及びＧブロック８２３は分級室の一部を形成し、分級エッジブロック８２４及び８２５は分級エッジ８１７及び８１８を具備している。Ｇブロック８２３は左右に設置位置をスライドさせることが可能である。また、分級エッジ８１７及び８１８は、軸１７を中心にして、回動可能であり、分級エッジを回動して分級エッジ先端位置を変えることができる。各分級エッジブロック８２４及び８２５は左右に設置位置をスライドさせることが可能であり、それにともなってそれぞれのナイフエッジ型の分級エッジ８１７及び８１８も左右にスライドする。この分級エッジ８１７及び８１８により、分級室８３２の分級ゾーンは３分画されている。
【０１４６】
原料粉体を導入するための原料供給口８４０を原料供給ノズル８１６の最後端部に有し、該原料供給ノズル８１６の後端部に高圧エアー供給ノズル８４１と原料粉体導入ノズル８４２とを有し且つ分級室８３２に開口部を有する原料供給ノズル８１６を側壁８２２の右側に設け、該原料供給ノズル８１６の下部接線の延長方向に対して長楕円弧を描く様にコアンダブロック８２６が設置されている。分級室８３２の左部ブロック８２７は、分級室８３２の右側方向にナイフエッジ型の入気エッジ８１９を具備し、更に分級室８３２の左側には分級室８３２に開口する入気管８１４及び８１５を設けてある。
【０１４７】
分級エッジ８１７，８１８、Ｇブロック８２３及び入気エッジ８１９の位置は、被分級処理原料であるトナーの種類及び所望の粒径により調整される。
【０１４８】
また、分級室８３２の上面にはそれぞれの分画域に対応させて、分級室内に開口する排出口８１１，８１２及び８１３を有し、排出口８１１，８１２及び８１３にはパイプの如き連通手段が接続されており、それぞれにバルブ手段のごとき開閉手段を設けてよい。
【０１４９】
原料供給ノズル８１６は直角筒部と角錘筒部とから成り、直角筒部の内径と角錘筒部の最も狭い箇所の内径の比を２０：１から１：１、好ましくは１０：１から２：１に設定すると、良好な導入速度が得られる。
【０１５０】
以上のように構成してなる多分割分級域での分級操作は、例えば次のようにして行なう。すなわち、排出口８１１，８１２及び８１３の少なくとも１つを介して分級室内を減圧し、分級室内に開口部を有する原料供給ノズル８１６中を該減圧によって流動する気流と高圧エアー供給ノズル８４１から噴射される圧縮エアーのエゼクター効果により、好ましくは流速１０〜３５０ｍ／秒の速度で粉体を原料供給ノズル８１６を介して分級室に噴出し、分散する。
【０１５１】
分級室に導入された粉体中の粒子はコアンダブロック８２６のコアンダ効果による作用と、その際流入する空気のごとき気体の作用とにより湾曲線を描いて移動し、それぞれの粒子の粒径及び慣性力の大小に応じて、大きい粒子（粗粒子）は気流の外側、すなわち分級エッジ８１８の外側の第１分画、中間の粒子は分級エッジ８１８と８１７の間の第２分画、小さい粒子は分級エッジ８１７の内側の第３分画に分級され、分級された大きい粒子は排出口８１１より排出され、分級された中間の粒子は排出口８１２より排出され、分級された小さい粒子は排出口８１３よりそれぞれ排出される。
【０１５２】
尚、分級工程で分級されて発生したトナー粗粉は、再度粉砕工程に戻して粉砕する。分級工程で発生したトナー微粉は、トナー原料の配合工程に戻して再利用することがトナー生産性上好ましい。
【０１５３】
本発明におけるトナーは、上記のようにして得られたトナー粒子のみからなるものであってもよいし、得られたトナー粒子に、更に、必要に応じて上述したような外添剤を外添混合してなるものであってもよい。トナーに外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーの如き粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することが好ましい。この際、外添機内部で発熱を生じ、凝集物を生成し易くなるので、外添機の容器部周囲を水で冷却する手段で温度調整をすることがトナー生産性上好ましい。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【０１５５】
［実施例１］
・不飽和ポリエステル樹脂                                            １００質量部  ［ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
／ポリオキシエチレン（２，２）−２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
／テレフタル酸／無水トリメリット酸／フマル酸からなる不飽和ポリエステル樹脂，
重量平均分子量、１７０００、Ｔｇ：６０℃］
・銅フタロシアニン顔料                                                  ６質量部  （Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３）
・パラフィンワックス                                                    ５質量部  （最大吸熱ピーク７３℃）
・荷電制御剤（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニュウム錯体）    ２質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１１０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粒子製造用の粗砕物を得た。
【０１５６】
得られた粗砕物を、図５で示した高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機（高圧気体圧力：０．６ＭＰａ、流量：２７Ｎｍ3／ｍｉｎ）と、図６で示した気流分級機ターボプレックス（３５０−ＡＴＰ型：ホソカワミクロン（株）製）を閉回路に組んだ微粉砕装置を用いて粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均径５．０μｍ（粒径３．１７μｍ以下の粒子を４３個数％含有し、粒径８．００μｍ以上の粒子を０．０体積％含有）であり、平均円形度は０．９３６であった。
【０１５７】
次に、得られたトナー原料粒子を図１に示す回分式表面改質装置を用い、トナー原料粒子を毎回１．３６ｋｇ投入し、分級ローター回転周速９０ｍ／ｓｅｃで微粒子を除去しながら、分散ローター回転周速１４０ｍ／ｓｅｃで３０秒間表面処理を行った（原料供給口３９よりトナー原料粒子を投入終了後、３０秒間処理後、製品排出弁４１を開けて表面改質粒子として取り出した）。その際、分散ローター３２上面に設置されている角型ディスク３３とライナー３４の最小間隔を３．０ｍｍとした。また、図１に示す回分式表面改質装置の分散ローター上面に設置されている角型のディスク３３の高さＨを３３．５（ｍｍ）とし、分散ローター３２の外径Ｄを４００（ｍｍ）とした（従って、
【０１５８】
【数５】
2005208610.tif 000013
から算出されるαの値は１．１５）。また、分散ローター３２の上面に設置されている角型のディスク３３の数を１４とした。従って、π×Ｄ／ｎ＝８９．７ｍｍであった。
【０１５９】
投入部の投入管と微粉排出部の微粉排出管との角度θは、２５０度であった。
【０１６０】
分級ローター３５と天板４３との対向面部の間隔は、０．５ｍｍであった。
【０１６１】
ブロワー風量を１５ｍ3／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２５℃とした。この状態で繰り返し、２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は２９℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は５４℃であった。
【０１６２】
この時、得られるトナー粒子（表面改質粒子）の目標粒度を、重量平均径：５．０±０．３μｍ、粒径３．１７μｍ以下の粒子の存在量：２０個数％以下とし、この粒度範囲内に調整したときの表面改質されたトナー粒子の回収率を以下の基準で評価した。回収率が高いほうがトナー粒子の生産性上好ましい。
Ａ：収率が７５％以上
Ｂ：回収率が６５％以上７５％未満
Ｃ：回収率が５５％以上６５％未満
Ｄ：回収率が５５％未満
【０１６３】
本実施例においては、重量平均径が５．２μｍであり、粒径３．１７μｍ以下の粒子を１２個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質されたトナー粒子を回収率７８％で得ることができた。平均円形度は０．９５８であった。これは、後述する比較例と比較すると、より高い円形度及び回収率を達成しており、該回分式表面改質装置内の各部材の構成並びに部材同士の構造及び位置関係を適切な状態に設定した結果、分散ローター３２周辺での表面改質ゾーンでの改質精度及び分級ローター３５の周辺の分級ゾーンでの分級精度が向上したためと推察される。
【０１６４】
更に、表面改質されたトナー粒子の表面の形状観察を電界放射形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所  Ｓ−８００）を用い、倍率を１００００倍とし、目視にて観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：円形なシルエット
Ｂ：多少楕円形なシルエット
Ｃ：曲面であるが、異形
Ｄ：角形なシルエット
【０１６５】
また、表面改質装置運転終了後、同装置内の表面改質部である分散ローター３２上の角型ディスク３３及びライナー３４の磨耗、融着について目視で確認し、下記の基準で判断した。
Ａ：融着、磨耗なし。
Ｂ：磨耗、融着が軽微見られる。
Ｃ：磨耗、融着が若干見られる。
Ｄ：磨耗、融着が顕著に見られる。
【０１６６】
次に、得られたトナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粉体を１．８質量部外添混合し、トナーを得た。このトナー５質量部に対し、アクリルコートされた磁性フェライトキャリア９５質量部を混合し、二成分系現像剤とした。
【０１６７】
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機（定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した）を用いて常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）下で画出し評価を行ったところ、１０，０００枚耐久においても、初期と耐久後の画像濃度に変化がなく、かぶりのない高画質の画像が得られた。さらに両面画像を形成させたが、転写材の表裏面共にオフセットの発生は認められなかった。また、ＯＨＰシートへの画像形成を行ったところ、透明性の良好な画像が得られた。ここで、感光体から転写材（坪量１９９ｇ／ｍ2紙）への転写効率は９１％と高い転写効率を示した。
【０１６８】
カブリは以下の基準で評価した。
Ａ：カブリ０．５％未満
Ｂ：カブリ０．５以上１．５％未満
Ｃ：カブリ１．５以上２．０％未満
Ｄ：カブリ２．０％以上
【０１６９】
また、転写率は以下の基準で評価した。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８８％以上、９０％未満
Ｃ：８６％以上、８８％未満
Ｄ：８５％以下
【０１７０】
更に、高温高湿（３２．５℃，８５％ＲＨ）下においても、同様の画出し評価（５，０００枚耐久）を行ったが、良好な画像が得られた。
【０１７１】
本実施例における表面改質されたトナー粒子の製造条件及び評価結果を表１及び２に示す。
【０１７２】
［実施例２］
実施例１で得たトナー原料粒子を図１に示す回分式の表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、トナー原料粒子の投入量、分級ローター３５の回転周速、分散ローター３２の回転周速及び表面改質時間を実施例１と同様とし、分散ローター３２上面に設置されている角型ディスク３３とライナー３５の最小間隔を３．０ｍｍとした。また、図１に示す回分式表面改質装置の分散ローター上面に設置されている角型のディスクの高さＨを２４．０（ｍｍ）とし、分散ローター３２の外径Ｄを４００（ｍｍ）とした（従って、
【０１７３】
【数６】
2005208610.tif 000014
から算出されるαの値は０．６８）。また、分散ローター３２上面に設置されている角型のディスク３３の数を１０とした（従って、πＤ／ｎ＝１２５．６（ｍｍ））。
【０１７４】
ブロワー風量を１５ｍ3／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２５℃とした。この状態で繰り返し、２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は３０℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は５５℃であった。
【０１７５】
得られた表面改質されたトナー粒子及び処理後の表面改質装置について、実施例１と同様に評価した。トナー粒子の製造条件及び評価結果を表１及び２に示す。
【０１７６】
［実施例３］
実施例１で得たトナー原料粒子を図１に示す回分式の表面改質装置で表面改質した。その際、トナー原料粒子の投入量、分級ローター３５の回転周速、分散ローター３２の回転周速及び表面改質時間を実施例１と同様とし、分散ローター３２上面に設置されている角型ディスク３３とライナー３４の最小間隔を１．０ｍｍとした。また、図１に示す回分式表面改質装置の分散ローター３２上面に設置されている角型のディスク３３の高さＨを２４．０（ｍｍ）とし、分散ローター３２の外径Ｄを４００（ｍｍ）とした。従って、
【０１７７】
【数７】
2005208610.tif 000015
から算出されるαの値は０．６８であった。また、分散ローター３２上面に設置されている角型のディスク３３の数を１０とした。従って、πＤ／ｎ＝１２５．６ｍｍであった。
【０１７８】
またブロワー風量を１５ｍ3／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２５℃とした。この状態で繰り返し、２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は３０℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は５５℃であった。
【０１７９】
得られたトナー粒子及び処理後の表面改質装置について、実施例１と同様に評価した。トナー粒子の製造条件及び評価結果を表１及び２に示す。
【０１８０】
［実施例４］
実施例１で得たトナー原料粒子を図１に示す回分式の表面改質装置で表面改質した。その際、トナー原料粒子の投入量、分級ローター回転周速、分散ローター回転周速及び表面改質時間を実施例１と同様とし、分散ローター上面に設置されている角型ディスクとライナーの最小間隔を３．０ｍｍとした。また、図１に示す回分式表面改質装置の分散ローター上面に設置されている角型のディスクの高さＨを３３．５（ｍｍ）とし、分散ローターの外径Ｄを４００（ｍｍ）とした。従って、
【０１８１】
【数８】
2005208610.tif 000016
から算出されるαの値は１．１５であった。また、分散ローター３２上面に設置されている角型のディスク３３の数を１０とした。従って、πＤ／ｎ＝１２５．６ｍｍであった。
【０１８２】
またブロワー風量を１５ｍ3／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２５℃とした。この状態で繰り返し、２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は３８℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は６３℃であった。
【０１８３】
得られた表面改質粒子及び処理後の表面改質装置について、実施例１と同様に評価した。トナー粒子の製造条件及び評価結果を表１及び２に示す。
【０１８４】
［実施例５］
実施例１で得たトナー原料粒子を図１に示す回分式の表面改質装置で表面改質した。その際、トナー原料粒子の投入量、分級ローター３５の回転周速、分散ローター３２の回転周速及び表面改質時間を実施例１と同様とし、分散ローター上面に設置されている角型ディスク３３とライナー３４の最小間隔を３．０ｍｍとした。また、図１に示す回分式表面改質装置の分散ローター３２上面に設置されている角型のディスク３３の高さＨを５３．９（ｍｍ）とし、分散ローター３２の外径Ｄを４００（ｍｍ）とした。従って、
【０１８５】
【数９】
2005208610.tif 000017
から算出されるαの値は２．１７であった。また、分散ローター３２上面に設置されている角型のディスク３３の数を１０とした。従って、πＤ／ｎ＝１２５．６ｍｍであった。
【０１８６】
ブロワー風量を１５ｍ3／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２５℃とした。この状態で繰り返し、２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は４３℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は６８℃であった。
【０１８７】
得られたトナー粒子及び処理後の表面改質装置について、実施例１と同様に評価した。トナー粒子の製造条件及び評価結果を表１及び２に示す。
【０１８８】
［実施例６］
実施例１で得たトナー原料粒子を図１に示す回分式の表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、トナー原料粒子の投入量、分級ローター３５の回転周速、分散ローター３２の回転周速及び表面改質時間を実施例１と同様とし、分散ローター３２の上面に設置されている角型ディスク３３とライナー３４の最小間隔を３．０ｍｍとした。また、図１に示す回分式表面改質装置の分散ローター３２上面に設置されている角型のディスク３３の高さＨを２４．０（ｍｍ）とし、分散ローターの外径Ｄを４００（ｍｍ）とした。従って、
【０１８９】
【数１０】
2005208610.tif 000018
から算出されるαの値は０．６８であった。また、分散ローター３２上面に設置されている角型のディスク３３の数を１４とした。従って、πＤ／ｎ＝８９．７ｍｍであった。
【０１９０】
ブロワー風量を１５ｍ3／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２５℃とした。この状態で繰り返し、２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は３４℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は５９℃であった。
【０１９１】
得られたトナー粒子及び処理後の表面改質装置について、実施例１と同様に評価した。トナー粒子の製造条件及び評価結果を表１及び２に示す。
【０１９２】
［実施例７］
実施例１で得たトナー原料粒子を図１に示す回分式の表面改質装置で表面改質した。その際、トナー原料粒子の投入量、分級ローター３５の回転周速、分散ローター３２の回転周速及び表面改質時間を実施例１と同様とし、分散ローター上面に設置されている角型ディスク３３とライナー３４の最小間隔を３．０ｍｍとした。また、図１に示す回分式表面改質装置の分散ローター３２の上面に設置されている角型のディスク３３の高さＨを２４．０（ｍｍ）とし、分散ローター３２の外径Ｄを４００（ｍｍ）とした。従って、
【０１９３】
【数１１】
2005208610.tif 000019
から算出されるαの値は０．６８であった。また、分散ローター３２上面に設置されている角型のディスク３３の数を２８とした。従って、πＤ／ｎ＝４４．９ｍｍであった。
【０１９４】
ブロワー風量を１５ｍ3／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２５℃とした。この状態で繰り返し、２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は３６℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は６１℃であった。
【０１９５】
得られたトナー粒子及び処理後の表面改質装置について、実施例１と同様に評価した。トナー粒子の製造条件及び評価結果を表１及び２に示す。
【０１９６】
【表１】
2005208610.tif 000020
【０１９７】
【表２】
2005208610.tif 000021
【０１９８】
［参考例１］
実施例１で得たトナー原料粒子を図１に示す回分式の表面改質装置で表面改質した。その際、は、トナー原料粒子の投入量、分級ローター３５の回転周速、分散ローター３２の回転周速及び表面改質時間を実施例１と同様とし、分散ローター３２の上面に設置されている角型ディスク３３とライナーの最小間隔を５．０ｍｍとした。また、図１に示す回分式表面改質装置の分散ローター３２上面に設置されている角型のディスク３３の高さＨを２４．０（ｍｍ）とし、分散ローター３２の外径Ｄを４００（ｍｍ）とした。従って、
【０１９９】
【数１２】
2005208610.tif 000022
から算出されるαの値は０．６８であった。また、分散ローター３２上面に設置されている角型のディスク３３の数を１０とした。従って、πＤ／ｎ＝１２５．６ｍｍであった。
【０２００】
ブロワー風量を１５ｍ3／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２５℃とした。この状態で繰り返し、２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は２９℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は５４℃であった。
【０２０１】
得られたトナー粒子及び処理後の表面改質装置について、実施例１と同様に評価した。トナー粒子の製造条件及び評価結果を表３及び４に示す。
【０２０２】
【表３】
2005208610.tif 000023
【０２０３】
【表４】
2005208610.tif 000024
【０２０４】
［実施例８］
・結着樹脂                                                          １００質量部（スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体；
重量平均分子量：３０万、Ｔｇ６５℃）
・磁性酸化鉄                                                          ９０質量部（平均粒子径０．２２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性：Ｈｃ＝５．１ｋＡ／ｍ、  σｓ＝８５．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝５．１Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ鉄錯体                                                        ２質量部
（負荷電制御剤，Ｔ−７７，保土ヶ谷化学社製）
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体（最大吸熱ピーク温度：１２０℃）  ３質量部
上記の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用の粉体原料（粗粉砕物）を得た。
【０２０５】
得られたトナー原料粗砕物を、図５で示した高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機（高圧気体圧力：０．６ＭＰａ、流量：２７Ｎｍ3／ｍｉｎ）と、図６で示した気流分級機ターボプレックス（３５０−ＡＴＰ型：ホソカワミクロン（株）製）を図８のように閉回路を組んだ微粉砕装置を用いて粉砕した。得られた微粉砕物を、図７に示す慣性分級方式の多分割分級機にて分級を行い、重量平均粒径が７．６μｍであり、粒径が４．００μｍ以下の粒子の存在量が４９個数％、粒径が３．１７μｍ以下の粒子の存在量が３８個数％のトナー原料粒子を得た。その後、図１に示す回分式の表面改質装置を用いて上記トナー原料粒子の表面改質を行った。得られたトナー原料粒子の平均円形度を測定した結果、０．９３５であった。
【０２０６】
本実施例では、図７の慣性分級方式の多分割分級機を使用した。
【０２０７】
次に、得られたトナー原料粒子を図１に示す回分式表面改質装置を用い、トナー原料粒子を毎回４．０８ｋｇ投入し、分級ローター３５の回転周速９０ｍ／ｓｅｃで微粒子及び超微粉を除去しながら、分散ローター３２の回転周速１４０ｍ／ｓｅｃで３０秒間表面処理を行った。原料供給口３９よりトナー原料粒子を投入終了後、３０秒間処理後、製品排出弁４１を開けて表面改質粒子として取り出した。その際、分散ローター３２の上面に設置されている角型ディスク３３とライナー３４の最小間隔を３．０ｍｍとした。また、図１に示す回分式表面改質装置の分散ローター３２の上面に設置されている角型のディスク３３の高さＨを３８．７（ｍｍ）とし、分散ローター３２の外径Ｄを６００（ｍｍ）とした。従って、
【０２０８】
【数１３】
2005208610.tif 000025
から算出されるαの値は１．１５であった。また、分散ローター３２の上面に設置されている角型のディスク３３の数を２０とした。従って、πＤ／ｎ＝９４．２ｍｍであった。
【０２０９】
ブロワー風量を３０ｍ3／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２５℃とした。この状態で繰り返し、２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は３９℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は６４℃であった。
【０２１０】
重量平均径が７．８μｍであり、粒径４．００μｍ以下の粒子を１８個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質粒子（トナー粒子）を回収率８０％で得ることができた。また、平均円形度は０．９５２であった。
【０２１１】
得られたトナー粒子及び処理後の表面改質装置について、実施例１と同様に評価した。トナー粒子の製造条件及び評価結果を表５及び６に示す。
【０２１２】
［実施例９］
実施例１で得たトナー原料粒子を図１に示す回分式の表面改質装置で表面改質した。その際、トナー原料粒子の投入量、分級ローター３５の回転周速、分散ローター３２の回転周速及び表面改質時間を実施例８と同様とし、分散ローター３２の上面に設置されている角型ディスク３３とライナー３４の最小間隔を３．０ｍｍとした。また、図１に示す回分式表面改質装置の分散ローター３２の上面に設置されている角型のディスク３３の高さＨを６３．７（ｍｍ）とし、分散ローター３２の外径Ｄを６００（ｍｍ）とした。従って、
【０２１３】
【数１４】
2005208610.tif 000026
から算出されるαの値は２．１７であった。また、分散ローター３２の上面に設置されている角型のディスク３３の数を２０とした。従って、πＤ／ｎ＝９４．２ｍｍであった。
【０２１４】
ブロワー風量を３０ｍ3／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２５℃とした。この状態で繰り返し、２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は４３℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は６８℃であった。
【０２１５】
得られたトナー粒子及び処理後の表面改質装置について、実施例１と同様に評価した。トナー粒子の製造条件及び評価結果を表５及び６に示す。
【０２１６】
【表５】
2005208610.tif 000027
【０２１７】
【表６】
2005208610.tif 000028
【０２１８】
［参考例２］
実施例１で得たトナー原料粒子を図１に示す回分式の表面改質装置で表面改質した。その際、本参考例においては、トナー原料粒子の投入量、分級ローター３５の回転周速、分散ローター３２の回転周速及び表面改質時間を実施例８と同様とし、分散ローター３２の上面に設置されている角型ディスク３３とライナー３４の最小間隔を５．０ｍｍとした。また、図１に示す回分式表面改質装置の分散ローター３２の上面に設置されている角型のディスク３３の高さＨを２８．０（ｍｍ）とし、分散ローター３２の外径Ｄを６００（ｍｍ）とした。従って、
【０２１９】
【数１５】
2005208610.tif 000029
から算出されるαの値は０．７１であった。また、分散ローター３２の上面に設置されている角型のディスク３３の数を１６とした。従って、πＤ／ｎ＝１１７．８ｍｍであった。
【０２２０】
ブロワー風量を３０ｍ3／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２５℃とした。この状態で繰り返し、２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は３５℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は６０℃であった。
【０２２１】
得られたトナー粒子及び処理後の表面改質装置について、実施例１と同様に評価した。トナー粒子の製造条件及び評価結果を表７及び８に示す。
【０２２２】
【表７】
2005208610.tif 000030
【０２２３】
【表８】
2005208610.tif 000031
【０２２４】
［比較例］
実施例１で得られた粉体原料を、図８に示す気流式分級機及び衝突式気流粉砕機（日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−５型）を用いて微粉砕を行い、図７に示す多分割気流式分級機を用いて分級を行った。その後、図９に示す表面改質装置を用いて上記トナー原料粒子の表面改質を行った。
【０２２５】
本比較例においては、該衝突式気流粉砕機で使用する圧縮空気圧を０．６０ＭＰａとし、原料供給量を１５ｋｇ／ｈｒとして微粉砕品を得た。
【０２２６】
次に、上記の衝突式気流粉砕機で粉砕されて得られた微粉砕品を、図７に示す多分割気流式分級機にて分級し、重量平均径が５．３μｍであり、粒径３．１７μｍ以下の粒子が１５個数％含有する粒度分布を有する被表面改質粒子得た。尚、得られた被表面改質粒子の平均円形度は０．９２３であった。
【０２２７】
次に、得られた被表面改質粒子を図９に示す表面改質装置に導入して表面改質を行った。
【０２２８】
ここで、本比較例で使用した表面改質装置について説明する。図９は、本比較例で使用した表面改質装置を示す。図９において、１５１は本体ケーシング、１５８はステーター、１７７はステータージャケット、１６３はリサイクルパイプ、１５９は排出バルブ、２１９は排出シュート、１６４は原料投入シュートである。
【０２２９】
該装置において、原料投入シュート１６４から供給された粉体粒子及び他の微小固体粒子は、衝撃室１６８内で主として高速で回転している回転ローター１６２に配置された複数のローターブレード１５５によって瞬間的な打撃作用を受け、さらに周辺のステーター１５８に衝突して粉体粒子同士または、他の微小固体粒子同士の凝集をほぐしながら系内に分散させると同時に、粉体粒子表面に他の微小固体粒子を静電気力、ファンデルワールス力等により付着させるか、粉体粒子のみの場合は、粒子の角取り又は球形化が行なわれた。この状態は粒子の飛行と衝突に伴って進んで行った。ローターブレード１５５の回転により発生する気流の流れに伴って、該粒子は、１６３のリサイクルパイプを複数回通過することにより処理された。さらにローターブレード１５５及びステーター１５８から該粒子が繰り返し打撃作用を受けることにより、他の微小固体粒子は、粉体粒子表面またはその近傍に均一に分散し固定化されるか、粉体粒子のみの場合は、粒子の形状が球形化されていた。
【０２３０】
固定化が完了した該粒子は、排出弁制御装置１２８により排出バルブ１５９を開くことにより、２１９の排出シュートを通過し吸引ブロア２２４と連通しているバグフィルター２２２により捕集された。
【０２３１】
本比較例においては、ローターブレード１５５を有する回転ローター１６２の最長径が２４２ｍｍであるものを使用し、回転ローター１６２の回転周速は９０ｍ／ｓｅｃとした。また被表面改質粒子の投入量を３００ｇとし、サイクルタイムを１８０秒としてトナー粒子を得た。
【０２３２】
得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、本比較例においては、重量平均径が５．２μｍであり、粒径３．１７μｍ以下の粒子が１８個数％含有しており、表面改質する以前の原料の粒度と比較して粒径３．１７μｍ以下の粒子の個数％が増加していた。粒径３．１７μｍ以下の微粉が増加したのは、トナーが過粉砕されたためと推察される。得られたトナー粒子の平均円形度を測定した結果、０．９４５であった。更に、このトナーの表面形状をＳＥＭ写真により観察した。結果を表９に示す。
【０２３３】
次に、トナー粒子を実施例１と同様に外添混合処理を行い、トナーを調製した。その結果、表１０に示すように、実施例と比べ劣る結果となった。また、表面処理装置運転終了後、同装置内を点検したところ、ローターブレードに若干融着が発生していた。
【０２３４】
【表９】
2005208610.tif 000032
【０２３５】
【表１０】
2005208610.tif 000033
【図面の簡単な説明】
【０２３６】
【図１】本発明の表面改質工程において使用される回分式の表面改質装置の一例の概略的断面図である。
【図２】（Ａ）は分散ローターの水平投影面図を、（Ｂ）は分散ローターの概略的な垂直投影面図を示す。
【図３】分散ローターの角型ディスクとライナーとの関係を示す概略的断面図である。
【図４】分散ローターの角型ディスクの高さを示す概略的断面図である。
【図５】混練物を冷却し、固化した混練物の粗粉砕物を微粉砕するための微粉砕工程に使用される衝突式気流粉砕機の一例の概略断面図である。
【図６】分級工程において使用される分級機の一例の概略的断面図である。
【図７】分級工程において使用される他の分級装置の概略的断面図である。
【図８】粉砕工程及び分級工程において使用される装置の一例の概略的断面図である。
【図９】トナー粒子の表面の改質工程において使用される表面改質装置の一例の概略的断面図である。
【図１０】（Ａ）は図１に示す表面改質装置の上面投影図（水平投影面図）を、（Ｂ）は他の上面投影図を示す。
【図１１】図１に示す表面改質装置の部分的な概略的な斜視図を示す。
【図１２】本発明のトナーの製造方法を説明するための部分的フロー図を示す。
【符号の説明】
【０２３７】
３０  本体ケーシング
３１  冷却ジャケット
３２  分散ローター
３３  角型ディスク
３４  ライナー
３５  分級ローター
３６  ガイドリング
３７  原料投入口
３８  原料供給弁
３９  原料供給口
４０  製品排出口
４１  製品排出弁
４２  製品抜取口
４３  天板
４４  微粉排出ケーシング
４５  微粉排出口
４６  冷風導入口
４７  第一の空間
４８  第二の空間
４９  表面改質ゾーン
【図１】
2005208610.tif 000037
【図２】
2005208610.tif 000038
【図３】
2005208610.tif 000039
【図４】
2005208610.tif 000040
【図５】
2005208610.tif 000041
【図６】
2005208610.tif 000042
【図７】
2005208610.tif 000043
【図８】
2005208610.tif 000044
【図９】
2005208610.tif 000045
【図１０】
2005208610.tif 000046
【図１１】
2005208610.tif 000047
【図１２】
2005208610.tif 000048