(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高濃度で、銀色調に優れ、光照射時の画像保存性、経時でのかぶり耐性に優れ、熱現像時の濃度むらに優れた熱現像感光材料を提供することにある。更に、高温保存時の画像保存性に優れ、かつフィルムの搬送性、環境適性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像感光材料において、該バインダーの５５〜１００質量％が疎水性バインダーであり、かつ下記一般式（ＰＰ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2005208103.tif 000037〔式中、Ｒ21〜Ｒ26は、各々水素原子または置換基を表す。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像感光材料において、該バインダーの５５〜１００質量％が疎水性バインダーであり、かつ下記一般式（ＰＰ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2005208103.tif 000033
〔式中、Ｒ21〜Ｒ26は、各々水素原子または置換基を表す。〕
【請求項２】
前記還元剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【化２】
2005208103.tif 000034
〔式中、Ｘ1はカルコゲン原子またはＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ3は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
【請求項３】
下記一般式（ＹＡ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【化３】
2005208103.tif 000035
〔式中、Ｒ11は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアシルアミノ基を表すが、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ13は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ14はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（ＹＡ）で表される化合物と、前記一般式（１）で表される化合物とのモル比（一般式（ＹＡ）の化合物（モル）／一般式（１）の化合物（モル））が０．００１〜０．２であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
下記一般式（ＤＡ−１）または一般式（ＤＡ−２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【化４】
2005208103.tif 000036
〔一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ２及びｐ２はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｎ２は０〜２の整数を表す。〕
【請求項６】
前記ハロゲン化銀が、平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記ハロゲン化銀が、更に平均粒子サイズが５５〜１００ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記ハロゲン化銀が、カルコゲン原子を含有する化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
前記画像形成層に含有される銀量が、０．３〜１．５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱を加えるだけで画像形成ができる熱現像感光材料が実用化され、上記分野で急速に普及してきている。
【０００３】
熱現像感光材料（以後、熱現像材料または単に感光材料ともいう）自体は既に古くから提案されており、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書に記載されている。
【０００４】
この熱現像感光材料は、通常、熱現像処理機と呼ばれる熱現像感光材料に安定した熱を加えて画像を形成する熱現像処理装置により処理される。上述したように、近年の急速な普及に伴い、この熱現像処理装置も多量に市場に供給されてきた。しかし、熱現像処理時の温湿度条件によっては、熱現像感光材料と熱現像処理装置の搬送ローラーや処理部材との間の滑り性が変化し、搬送不良や濃度むらが発生してしまうという問題点があった。また、熱現像感光材料の濃度が経時により変動してしまうという問題点もあった。これらの現象はレーザ光により画像露光した後、熱現像により画像形成する熱現像感光材料で顕著に発生することが分かった。また、近年、レーザイメージャーのコンパクト化や処理の迅速化が要望されている。
【０００５】
上記課題を解決するためには、熱現像感光材料の特性向上が必須となる。熱現像感光材料の迅速処理を行った際、十分な画像濃度を得るためには、特開平１１−２９５８４４号、同１１−３５２６２７号の各公報に開示されているように、ハロゲン化銀として平均粒子サイズの小さいものを用いて銀画像点数を増やすことによりカバリングパワーを上げたり、特開２００１−２０９１４５号公報に開示されていうような２級、３級のアルキル基を有する高活性の還元剤を用いたり、あるいは、現像促進剤を用いた熱現像感光材料が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００６】
一方、形成された銀色調の調整技術として、特表平８−５１０５６３号公報、特開平１１−２３１４６０号公報等に開示されている。また、還元剤として、特定の構造を有するポリフェノール化合物とヒンダートフェノール化合物とを併用して、色調（純黒調）画像の改良を目的とした熱現像感光材料が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。更に、プレカーサータイプのフタラジン誘導体を用いた銀色調改良方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２００１−２６４９２９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−１６９２４９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２３６３３４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】米国特許第６，６３０，２９１号明細書  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、迅速化された熱現像処理を、上記提案されている各従来技術に適用すると、ハロゲン化銀の表面にフィラメント状の現像銀が形成されやすくなり、長期間にわたる保存過程（以下、経時ともいう）で、かぶり上昇が生じたり、光照射時の画像保存性（プリントアウト特性）が劣化したり、従来の湿式のＸ線フィルムと比べて銀色調が大きく異なってしまう（黄色味を帯びる）という問題が発生した。更に、ハロゲン化銀として平均粒子サイズの小さいものを用いた場合には、濃度２．０以上の高濃度画像部で色調が赤みを帯びてしまうという新たな問題も発生した。また、熱現像処理の迅速化を行った場合には熱現像時に濃度むらが発生してしまうという課題も明らかになった。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高濃度で、銀色調に優れ、光照射時の画像保存性、経時でのかぶり耐性に優れ、熱現像時の濃度むらに優れた熱現像感光材料を提供することにある。更に、高温保存時の画像保存性に優れ、かつフィルムの搬送性、環境適性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像感光材料において、該バインダーの５５〜１００質量％が疎水性バインダーであり、かつ下記一般式（ＰＰ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
【化１】
2005208103.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ21〜Ｒ26は、各々水素原子または置換基を表す。〕
（請求項２）
前記還元剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
【化２】
2005208103.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｘ1はカルコゲン原子またはＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ3は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
（請求項３）
下記一般式（ＹＡ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
【化３】
2005208103.tif 000004
【００１６】
〔式中、Ｒ11は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアシルアミノ基を表すが、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ13は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ14はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。〕
（請求項４）
前記一般式（ＹＡ）で表される化合物と、前記一般式（１）で表される化合物とのモル比（一般式（ＹＡ）の化合物（モル）／一般式（１）の化合物（モル））が０．００１〜０．２であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
（請求項５）
下記一般式（ＤＡ−１）または一般式（ＤＡ−２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
【化４】
2005208103.tif 000005
【００１９】
〔一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ２及びｐ２はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｎ２は０〜２の整数を表す。〕
（請求項６）
前記ハロゲン化銀が、平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載に記載の熱現像感光材料。
【００２０】
（請求項７）
前記ハロゲン化銀が、更に平均粒子サイズが５５〜１００ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料。
【００２１】
（請求項８）
前記ハロゲン化銀が、カルコゲン原子を含有する化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２２】
（請求項９）
前記画像形成層に含有される銀量が、０．３〜１．５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高濃度で、銀色調に優れ、光照射時の画像保存性、経時でのかぶり耐性に優れ、熱現像時の濃度むらに優れた熱現像感光材料を提供することにある。更に、高温保存時の画像保存性に優れ、かつフィルムの搬送性、環境適性に優れた熱現像感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を進めた結果、支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像感光材料において、該バインダーの５５〜１００質量％が疎水性バインダーであり、かつ前記一般式（ＰＰ）で表される化合物を含有する熱現像感光材料により、高濃度で、銀色調に優れ、光照射時の画像保存性、経時でのかぶり耐性に優れ、熱現像時の濃度むらに優れた熱現像感光材料を実現できることを見出し本発明に至った次第である。
【００２６】
すなわち、バインダーの５５質量％〜１００質量％が疎水性バインダーを用いて迅速熱現像を行う場合、例えば、微粒子のハロゲン化銀、高活性の現像剤や現像促進剤を使用して画像濃度を高めようとする場合に問題となる銀色調や経時でのかぶり上昇、熱現像時の濃度むら発生を改良するために検討を重ねた結果、前記一般式（ＰＰ）で表される化合物を含有することにより上記目的が達成されることを見いだした。
【００２７】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２８】
上述のごとく、本発明の熱現像感光材料においては、支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を有し、該バインダーの５５〜１００質量％が疎水性バインダーであることが特徴の１つであり、好ましくはバインダーの６５〜１００質量％が疎水性バインダーであり、バインダーの７５〜１００質量％が疎水性バインダーである場合が、本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲である。
【００２９】
また、請求項６に係る発明では、ハロゲン化銀が含有するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが１０〜４０ｎｍであり、より好ましくは１０〜３５ｎｍである。ハロゲン化銀が含有するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが１０ｎｍ未満であると画像濃度が低下したり、光照射画像保存性が劣化したりすることがある。また、５０ｎｍを超えると画像濃度が低下してしまうことがある。
【００３０】
ここで言う平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。その他、正常晶でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を粒子サイズとして算出する。測定は電子顕微鏡を用いて行い、３００個の粒子サイズの測定値を平均することで平均粒子サイズを求めることができる。
【００３１】
また、請求項７に係る発明では、平均粒子サイズが５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子と平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子とを併用することにより、画像濃度を向上させ、加えて階調設計における自由度を高めることができる。平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子と平均粒子サイズが５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子との比率（質量比）は、９５：５〜５０：５０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００３２】
以下、本発明の熱現像感光材料の各構成要素についての詳細を順次説明する。
【００３３】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有している。また、必要に応じて、画像形成層の上に表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを設けることが好ましい。画像形成層及びこれらの各層の構成及びその好ましい成分について詳しく説明する。
【００３４】
（一般式（ＰＰ）で表される化合物）
はじめに、本発明に係る前記一般式（ＰＰ）で表される化合物について説明する。
【００３５】
前記一般式（ＰＰ）において、Ｒ21ないしＲ26はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ21ないしＲ26で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いても良く、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシルなどの各基が挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどの各基が挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどの各基が挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどの各基が挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどの各基が挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどの各基が挙げられる）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基などの各基が挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどの各基が挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどの各基が挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどの各基が挙げられる）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノなどの各基が挙げられる）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどの各基が挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどの各基が挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルな���の各基が挙げられる）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどの各基が挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどの各基が挙げられる）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオなどの各基が挙げられる）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾリル、ピロリジルなどの各基が挙げられる）等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ21ないしＲ26で表される置換基としては、好ましくはハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基であり、更に好ましくは直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、特に好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
【００３７】
Ｒ21及びＲ22は好ましくは水素原子である。Ｒ23ないしＲ24は少なくともそのひとつが水素原子でない置換基であることが好ましい。Ｒ21ないしＲ26の炭素数の合計は０ないし１６であることが好ましく、より好ましくは１ないし８の範囲であり、更に好ましくは２ないし６の範囲である。特に好ましい構造はＲ26がアルキル基でありそれ以外の置換基がすべて水素原子である場合である。このときアルキル基は分岐または直鎖のアルキル基で、炭素数が１ないし６の範囲が好ましく、２ないし４の範囲が最も好ましい。
【００３８】
Ｒ21ないしＲ26で表される置換基は互いに同じでも異なっていても良く、これらの置換基は、更に別の置換基で置換されていても良い。また、互いに結合して環状構造を形成しても良い。
【００３９】
前記一般式（ＰＰ）で表される化合物としては、更に融点が１４０℃以下の化合物が好ましく、この化合物には常温（１５℃程度の温度）で液状のものも含まれる。前記一般式（ＰＰ）で表される化合物としては、米国特許第６，６３０，２９１号明細書のカラム２１〜２４に記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）を挙げることができる。
【００４０】
以下に、一般式（ＰＰ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４１】
【化５】
2005208103.tif 000006
【００４２】
【化６】
2005208103.tif 000007
【００４３】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料においては、還元剤（銀イオン還元剤）の少なくとも１種が、前記一般式（１）で表される化合物を単独または他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。
【００４４】
前記一般式（１）において、Ｘ1はカルコゲン原子またはＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ3は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
【００４５】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、特にＲ2の少なくとも一方が２級または３級のアルキル基である高活性な還元剤（以下、一般式（１ａ）の化合物という）を用いることが、高濃度で、かつ光照射時の画像保存性に優れた熱現像感光材料を得ることができる点でより好ましい。
【００４６】
更に、本発明においては、一般式（１ａ）の化合物と共に、下記一般式（２）で表される化合物とを併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
【００４７】
【化７】
2005208103.tif 000008
【００４８】
上記一般式（２）において、Ｘ2はカルコゲン原子またはＣＨＲ5を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級または３級のアルキル基であることはない。Ｒ7は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ8はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
【００４９】
本発明において、一般式（１ａ）の化合物と前記一般式（２）で表される化合物との併用比率としては、（一般式（１ａ）の化合物の質量）：（一般式（２）の化合物の質量）が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【００５０】
前記一般式（１）において、Ｘ1はカルコゲン原子またはＣＨＲ1を表す。カルコゲン原子としては、硫黄セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ1におけるＲ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等の各基、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。
【００５１】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等の各基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の各基）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等の各基）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の各基）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等の各基）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等の各基）、アルキルアミノ基（例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等の各基）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等の各基）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等の各基）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等の各基）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等の各基）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【００５２】
Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【００５３】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、（Ｒ4）n及び（Ｒ4）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ2は好ましくは何れも２級または３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルの各基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基である。
【００５４】
Ｒ3は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ3として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル等の各基が挙げられる。更に好ましくはメチル基、２−ヒドロキシエチル基である。
【００５６】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ1で挙げた置換基を用いることができる。Ｒ3は好ましくはヒドロキシル基またはそのプレカーサー基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは２−ヒドロキシエチル基である。Ｒ2及びＲ3の最も好ましい組合せは、Ｒ2が第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシル等の各基）であり、Ｒ3がヒドロキシル基またはそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（２−ヒドロキシエチル基等）である。複数のＲ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。
【００５７】
Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等の各基）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等の各基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル等の各基）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（例えば、フェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等の各基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等の各基）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等の各基）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等の各基）、アミド基（例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等の各基）、アミノ基（例えば、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等の各基）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは各々０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【００５８】
また、Ｒ4はＲ2、Ｒ3と飽和環を形成してもよい。Ｒ4は好ましくは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ4は同じでも異なっていても良い。
【００５９】
前記一般式（２）において、Ｒ5はＲ1と同様の基であり、Ｒ7はＲ3と同様の基であり、Ｒ8はＲ4と同様の基である。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級または３級のアルキル基であることはない。アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の各基が挙げられる。
【００６０】
アルキル基の置換基は、特に限定はされず、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、（Ｒ8）n及び（Ｒ8）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ6は、好ましくはメチル基である。
【００６１】
前記一般式（２）で表される化合物のうちで、好ましく用いられる化合物は、欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）で表される化合物であり、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物が挙げられる。
【００６２】
以下に、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
【化８】
2005208103.tif 000009
【００６４】
【化９】
2005208103.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2005208103.tif 000011
【００６６】
これら一般式（１）、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【００６７】
本発明の熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものであり、上記説明した本発明に係る還元剤の他に、公知の還元剤を併用することができ、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号の各明細書、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号の各公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００６８】
前記一般式（１）で表される化合物をはじめとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【００６９】
（有機銀塩）
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。
【００７０】
このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号「００４８」〜「００４９」、欧州特許第８０３，７６４Ａ１号明細書の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許第９６２，８１２Ａ１号明細書、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報等に記載されている。
【００７１】
有機酸の銀塩としては、特に炭素数が１０〜３０、より好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００７２】
本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【００７３】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては、特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよいが、その中でも、本発明においては、りん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀塩粒子は、長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて、熱現像時のかぶりの発生が少ないという観点で好ましい。
【００７４】
なお、本発明でいうりん片状の有機銀塩とは、以下のようにして定義する。
【００７５】
有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
【００７６】
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに、針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００７７】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均としては０．０１μｍ以上、０．２３μｍが好ましく、０．１μｍ以上、０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上、６以下、より好ましくは１．０５以上、４以下、更に好ましくは１．１以上、３以下、特に好ましくは１．１以上、２以下である。
【００７８】
有機銀塩の粒子サイズ分布は、単分散であることが好ましい。本発明でいう単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
【００７９】
測定方法としては、例えば、分散媒中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００８０】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば、上記の特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許第８０３，７６３Ａ１号明細書、欧州特許第９６２，８１２Ａ１号明細書、特開２００１−１６７０２２号公報、同２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報、同２００１−１６３８８９号公報、同２００１−１６３８９０号公報、同２００１−１６３８２７号公報、同２００１−３３９０７号公報、同２００１−１８８３１３号公報、同２００１−８３６５２号公報、同２００１−６４４２号公報、同３００１−３１８７０号公報等を参考にすることができる。
【００８１】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩の含有量は、その水分散液中の有機酸銀塩１モルに対し、１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、更に好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【００８２】
本発明において、有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２〜２０モル％、特に３〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００８３】
本発明に係る有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量としては０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2である。
【００８４】
（ハロゲン化銀）
本発明に係るハロゲン化銀について説明する。尚、本発明に係るハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収した時に当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００８５】
本発明に係るハロゲン化銀に含まれるハロゲン化銀粒子自体は、公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（以下、ハロゲン化銀乳剤ともいう）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、いわゆるコントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００８６】
ハロゲン化銀粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が、粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法で行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子を成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００８７】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００８８】
粒子サイズの変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００８９】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５以上、１００以下、より好ましくは２以上、５０以下である。これらについては、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００９０】
ハロゲン化銀粒子を構成する外表面の晶癖については、特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を適用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子の外表面として〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、具体的には、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、例えば、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００９１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該ハロゲン化銀粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特に、ハロゲン化銀粒子の核形成時にこのゼラチンを用いることが好ましい。
【００９２】
本発明で用いる低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものが好ましく、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量は、例えば、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定して求めることができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００９３】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
【００９４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該ハロゲン化銀粒子形成時に下記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。
【００９５】
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
上記一般式において、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
【００９６】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際、ゼラチン水溶液を調製する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、ハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を支持体上に塗布する工程等、ハロゲン化銀乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号公報に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、核形成時の消泡剤としても機能する。上記一般式で表される化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００９７】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、核形成工程の少なくとも５０％にわたる時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上にわたる時間で存在せしめる。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀粒子の調製においては、核形成時の温度は通常５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００９９】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3〜８．０×１０-2モル／分である。
【０１００】
核形成時のｐＨは通常１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げてしまうので、好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは通常０．０５〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．５〜２．０である。
【０１０１】
また、本発明に使用できるハロゲン化銀粒子として、特開２００３−２７０７５５号公報に記載されている、熱現像によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度が低下するハロゲン化銀粒子が挙げられる。すなわち、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子である。
【０１０２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、この時ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。
【０１０４】
また、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート材料に、ハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【０１０５】
ハロゲン化銀形成成分としては、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「００８６」に記載の化合物等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀塩とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、別途調製したハロゲン化銀にこれらの有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【０１０６】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル使用するのが好ましく、０．０３〜０．５モル使用するのがより好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の第６属〜第１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。含有率は銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１０８】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の第６属〜第１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１０９】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましく、特に好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号の各公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１１０】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩水溶液とハライド水溶液が同時に混合される時第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液をハライド水溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１１１】
別途調製したハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、熱現像感光材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【０１１２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号、同２００１−２４９４２６号の各公報に開示されている方法等により、硫黄等のカルコゲン原子を有する化合物や金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物を用いて化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。本発明においては、上記のカルコゲン原子を有する化合物による化学増感により化学増感が施されていることが好ましく、更には、カルコゲン原子を有する化合物による化学増感と貴金属化合物を用いる化学増感を併用することが特に好ましい。
【０１１３】
これら有機増感剤として有用なカルコゲン原子を含有する化合物は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。これらの有機増感剤としては、例えば、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号の各公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に好ましいのは特開２００２−２５０９８４号公報に開示されている一般式（１−１）、一般式（１−２）で表される化合物である。
【０１１４】
有機増感剤としてのカルコゲン原子を含有する化合物の使用量は、使用するカルコゲン原子を含有する化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境等により一概には規定できないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モルである。
【０１１５】
本発明における化学増感環境としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅、あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、また特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該化学増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、また温度としては３０℃以下で化学増感を施すことが好ましい。
【０１１６】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する化合物を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、且つ有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
【０１１７】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低かぶりを達成できる。本発明において用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号公報に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１１８】
本発明に用いられる含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えば、トリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環等を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環等も適用できる。
【０１１９】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、且つ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテトラアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１２０】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有してもよい。
【０１２１】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、概ねその添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１×１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1モルの範囲である。
【０１２２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、前述の様に、金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１２３】
また、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１２４】
本発明に係る化学増感が施されたハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また両者が混合されたものでもよい。
【０１２５】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としては、例えば、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「０１０６」に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメージャーやスキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号の各公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１２６】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核等の酸性核を含む。
【０１２７】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号の各明細書等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。本発明において用いられる赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０１２８】
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後の任意の時点でよく、例えば、溶剤に添加し、あるいは微粒子状に分散したいわゆる固体分散状態の赤外増感色素を、ハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。また、前記ハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低かぶりを達成することができる。
【０１２９】
本発明において、上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子または有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１３１】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁のＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号の各公報等に記載されているが、本発明においては、強色増感剤として下記一般式で表される複素芳香族メルカプト化合物またはメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１３２】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香族複素環または芳香族縮合環である。好ましい芳香族複素環または芳香族縮合環としては、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリン等が挙げられる。しかしながら、他の芳香族複素環も含まれる。
【０１３３】
なお、有機酸銀塩またはハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も本発明では好ましく用いることができる。特に、下記の一般式で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１３４】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中、Ａｒは上記の一般式で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１３５】
上記の芳香族複素環または芳香族縮合環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１３６】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号公報に開示されている一般式（１）で表される化合物とヘテロ原子を含む大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１３７】
上記強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む画像形成層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲で用いるのが特に好ましい。
【０１３８】
（画像の色調）
次に、本発明の熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【０１３９】
従来、レントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像色調が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像色調とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像色調とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０１４０】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈabにより表現できる。即ち、色相角ｈabは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０１４１】
ｈab＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の熱現像感光材料の現像後の色調は、色相角ｈabの範囲が１８０度＜ｈab＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈab＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈab＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
【０１４２】
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
【０１４３】
しかしながら、本発明の熱現像感光材料について検討した結果、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において、横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。
【０１４４】
以下に好ましい条件範囲について述べる。
【０１４５】
１）熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置して作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が、０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１４６】
２）また、熱現像感光材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置して作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１４７】
次に、上述の線形回帰直線の作成方法、則ちＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
【０１４８】
熱現像装置を用いて未露光部及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製したそれぞれのウエッジ濃度部を、分光色彩計（コニカミノルタセンシング社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を算出する。その際、測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ2、切片及び傾きを求める。
【０１４９】
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０１５０】
本発明においては、下記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０１５１】
従来、調色剤としては、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０１５２】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組合せ等が挙げられる。
【０１５３】
本発明においては、このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、欧州特許第１，１３４，６１１Ａ２号明細書等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラーまたはロイコ染料を用いることが好ましい。
【０１５４】
（ロイコ染料）
ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色または僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０１５５】
本発明で使用するのに適したロイコ染料は、特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。また、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同第３，８４６，１３６号、同第３，９９４，７３２号、同第４，０２１，２４９号、同第４，０２１，２５０号、同第４，０２２，６１７号、同第４，１２３，２８２号、同第４，３６８，２４７号、同第４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。
【０１５６】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用または複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴ってその使用量や使用比率によって色調（特に黄色味）が変化したり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより、特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用してその使用量を調整するのが好ましい。
【０１５７】
着色濃度は、現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度または０．００５〜０．０３の透過光学濃度を有するように発色させ下記する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【０１５８】
（黄色発色性ロイコ染料）
本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４５０ｎｍの吸光度が増加するロイコ染料である。特に好ましいロイコ染料は前記一般式（ＹＡ）で表される化合物（色像形成剤）である。
【０１５９】
前記一般式（ＹＡ）において、Ｒ11は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアシルアミノ基を表すが、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ13は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ14はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
【０１６０】
以下、一般式（ＹＡ）の化合物について詳細に説明する。
【０１６１】
一般式（ＹＡ）において、Ｒ11は置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ12が水素原子以外の置換基である場合、Ｒ11はアルキル基を表す。該アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。具体的には、メチル、エチル、ブチル、オクチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基が好ましく、ｉ−プロピルよりも立体的に大きな基（例えば、ｉ−プロピル、ｉ−ノニル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、アダマンチル等の各基）であることが好ましく、その中でも２級または３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル等の各基が特に好ましい。Ｒ11が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ12は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアシルアミノ基を表す。Ｒ12で表されるアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。
【０１６３】
Ｒ12で表されるアシルアミノ基は、無置換でも置換基を有してもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ12として好ましくは、水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
【０１６４】
Ｒ13は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。Ｒ13として好ましくは、水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。また、Ｒ12、Ｒ13の何れか一方は水素原子であることが好ましい。
【０１６５】
Ｒ14はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば、前記一般式（１）における置換基Ｒ4で説明したのと同様な基である。Ｒ14として好ましいのは、置換または無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
【０１６６】
次に、一般式（ＹＡ）で表される化合物のうちでも、特に本発明で好ましく用いられる、下記一般式（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【０１６７】
【化１１】
2005208103.tif 000012
【０１６８】
上記一般式（ＹＢ）において、Ｚは−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ21′）−を表し、Ｒ21、Ｒ21′は各々、水素原子または置換基を表す。Ｒ21、Ｒ21′の表す置換基としては、前記一般式（１）のＲ1の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ21、Ｒ21′として好ましくは、水素原子またはアルキル基である。
【０１６９】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′は各々置換基を表すが、置換基としては前記一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１７０】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、前記一般式（１）における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１７１】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【０１７２】
Ｒ24及びＲ24′は各々、水素原子または置換基を表すが、置換基としては、一般式（１）におけるＲ4の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１７３】
一般式（ＹＡ）及び一般式（ＹＢ）で表される化合物としては、例えば、特開２００２−１６９２４９号公報の段落番号「００３２」〜「００３８」記載の化合物（II−１）〜（II−４０）、欧州特許第１，２１１，０９３号明細書の段落番号「００２６」記載の化合物（ＩＴＳ−１）〜（ＩＴＳ−１２）を挙げることができる。
【０１７４】
以下に、一般式（ＹＡ）及び一般式（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７５】
【化１２】
2005208103.tif 000013
【０１７６】
【化１３】
2005208103.tif 000014
【０１７７】
一般式（ＹＡ）で表される化合物（ヒンダードフェノール化合物、一般式（ＹＢ）の化合物も含まれる）の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．００１〜０．００８モルである。
【０１７８】
また、一般式（ＹＡ）で表される化合物（ヒンダードフェノール化合物、一般式（ＹＢ）の化合物も含まれる）の、前記一般式（１）で表される還元剤（一般式（１ａ）の化合物及び一般式（２）の化合物も含まれる）に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。
【０１７９】
本発明では、黄色発色性ロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和は０．０１以上、０．５０以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上、０．３０以下、特に好ましくは０．０２以上、０．１０以下を有するように発色させることが好ましい
（シアン発色性ロイコ染料）
次に、シアン発色性ロイコ染料について説明する。
【０１８０】
本発明において、特にシアン発色性染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、例えば、特開昭５９−２０６８３１号公報（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号公報に記載の一般式（Ｉ）〜一般式（IV）で表される化合物（具体的には、段落番号「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の例示化合物）及び特開平１１−２３１４６０号公報に記載の一般式４〜一般式７で表される化合物（具体的には、段落番号「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の例示化合物）である。
【０１８１】
以下、シアン発色性ロイコ染料（ＣＡ）の具体例を示すが、本発明で用いられるシアン発色性ロイコ染料はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化１４】
2005208103.tif 000015
【０１８３】
【化１５】
2005208103.tif 000016
【０１８４】
【化１６】
2005208103.tif 000017
【０１８５】
上記シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。シアン発色性ロイコ染料の前記一般式（１）で表される還元剤（一般式（１ａ）の化合物及び一般式（２）の化合物も含まれる）に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。本発明では、シアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０２以上０．３０以下、特に好ましくは０．０３以上０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
【０１８６】
本発明においては、上記のシアン発色性ロイコ染料に加えて、マゼンタ発色性ロイコ染料または黄色発色性ロイコ染料を併用することで、更に微妙な色調の調整を可能とすることができる。
【０１８７】
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物及びシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、前記一般式（１）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、例えば、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめて熱現像感光材料を構成することができる。
【０１８８】
以上説明した一般式（１）、（２）、一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）で表される各化合物及びシアン発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に、他方を該画像形成層に隣接する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。また、画像形成層が複数層で構成されている場合には、それぞれ個別の画像形成層に含有させてもよい。
【０１８９】
（バインダー）
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層に使用されるバインダーの総質量の５５〜１００質量％が、疎水性バインダーであることが特徴である。
【０１９０】
本発明で用いられる疎水性バインダーとしては、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、本発明の熱現像感光材料の画像形成層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。これらについては詳しく後述する。
【０１９１】
また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１９２】
バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ＋（Ｒ）3（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基、Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０-1〜１×１０-8モル／ｇであり、好ましくは１×１０-2〜１×１０-6モル／ｇである。
【０１９３】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、画像形成層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１９４】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１０５℃であることが好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。本発明におけるＴｇは、ブランドラップ等による「重合体ハンドブック」III−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【０１９５】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０１９６】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋・・・＋ｖnＴｇn
式中、ｖ1、ｖ2・・・ｖnは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・Ｔｇnは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【０１９７】
Ｔｇが７０〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。
【０１９８】
本発明のバインダーとしては、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。また、エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体については、特開２００１−３３０９１８号の段落番号「００６９」、「００７０」に記載のものが挙げられる。
【０１９９】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０２００】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、特開２００２−２８７２９９号公報の「１５０」に記載の一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０２０１】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。また、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、Ｔｇが７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【０２０２】
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。
【０２０３】
本発明に係る画像形成層には、上記ポリマーを主バインダーとして用いることが好ましい。ここで言う主バインダーとは、「画像形成層の全バインダーの５５質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５５質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０２０４】
画像形成層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば、多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【０２０５】
画像形成層用の塗布液が、水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、画像形成層用の塗布液中の全バインダーの５５質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。また、画像形成層がポリマーラテックスを含有する場合、画像形成層中の全バインダーの５５質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０２０６】
ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２０７】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
【０２０８】
上記造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著，高分子刊行会発行，１９７０）」に記載されている。
【０２０９】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また、架橋されたポリマーでもよい。また、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は、数平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
【０２１０】
ポリマーラテックスは、２５℃、６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【０２１１】
ポリマーラテックスの具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「０１７３」に記載の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０２１２】
更に、必要に応じて全バインダーの４５質量％未満の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０２１３】
画像形成層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。
【０２１４】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。また、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとかぶりが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には、３５〜６０℃で経時されることが好ましく、特に３５〜５５℃での経時が好ましい。この様に温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０２１５】
画像形成層用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。ここでいう「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【０２１６】
（架橋剤）
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のかぶり抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２１７】
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物または酸無水物である。
【０２１８】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２１９】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に存在していてもよい。例えば、支持体中（特に、支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、画像形成層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の画像形成層面側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【０２２０】
また、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２２１】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０２２２】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２２３】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０２２４】
また、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。また、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０２２５】
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０２２６】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、画像形成層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の画像形成層面側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【０２２７】
（省銀化剤）
省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。
【０２２８】
ヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０号公報の段落番号「００４２」〜「００５２」に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５が挙げられる。
【０２２９】
ビニル化合物の具体例としては、米国特許第５，５４５，５１５号明細書のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，６３５，３３９号明細書のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許第５，６５４，１３０号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許第５，７０５，３２４号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号公報の段落番号「００４３」〜「００８８」記載の化合物１−１〜２１８−２が挙げられる。
【０２３０】
フェノール誘導体、ナフトール誘導体の具体例としては、特開２０００−２６７２２２号公報の段落番号「００７５」〜「００７８」の記載の化合物Ａ−１〜Ａ−８９、特開２００３−６６５５８号公報の段落番号「００２５」〜「００４５」に記載の化合物Ａ−１〜Ａ−２５８が挙げられる。
【０２３１】
４級オニウム化合物の具体例としては、トリフェニルテトラゾリウムが挙げられる。
【０２３２】
シラン化合物の具体例としては、特開２００３−５３２４号公報の段落番号「００２７」〜「００２９」記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩が挙げられる。
【０２３３】
上記省銀化剤の添加量は、有機銀塩１モルに対し１×１０-5〜１モル、好ましくは１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【０２３４】
本発明の熱現像感光材料においては、省銀化剤として前記一般式（ＤＡ−１）または一般式（ＤＡ−２）で表される化合物を用いることが特に好ましい。
【０２３５】
前記一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｘ1及びＸ2で表される置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、更に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の各基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、更に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等の各基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、更に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等の各基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等の各基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１０であり、例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の各基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等の各基）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル等の各基）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等の各基）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等の各基）、アゾ基、ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基、シアノ基等が挙げられる。ここでいうヘテロ環基とは、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基を表し、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、テトラゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。
【０２３６】
前記一般式（ＤＡ−１）または一般式（ＤＡ−２）において、Ｘ1、Ｘ2は、好ましくは置換基を表し、更に好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すとき、現像後に色素像を実質的に形成せず、熱現像感光材料の画像色調にほとんど影響を与えない観点から好ましい。また、Ｘ1及びＸ2で表される置換基は更に別の置換基で置換されていてもよく、写真性能を悪化させないものであれば一般に知られているどのような置換基でもよい。
【０２３７】
前記一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）において、Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ２及びｐ２はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｎ２は０〜２の整数を表す。Ｒ9〜Ｒ11で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等の各基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、更に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、更に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等の各基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等の各基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等の各基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の各基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等の各基）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等の各基）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の各基）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等の各基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、更に好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等の各基）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等の各基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等の各基）等が挙げられる。これらの置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。Ｒ9〜Ｒ11で表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【０２３８】
前記一般式（ＤＡ−１）で表される化合物は、２−位にカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイルＮ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル等の各基）を有することが更に好ましく、２−位にアリールカルバモイル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、更に好ましくは７〜１２であり、例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイルＮ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル等の各基）を有することが特に好ましい。
【０２３９】
前記一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）で表される化合物の例としては、例えば、特開２００３−６６５５９号公報の段落番号「００５７」〜「００７８」に記載の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２２１）が挙げられる。
【０２４０】
以下に、一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【０２４１】
【化１７】
2005208103.tif 000018
【０２４２】
【化１８】
2005208103.tif 000019
【０２４３】
前記一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）で表される化合物は、写真業界で公知の方法によって容易に合成することができる。一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。あるいは、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレートなどの高沸点有機溶剤、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を調製して用いることができる。あるいは、よく知られている固体分散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によって、目的の化合物の粉末を水の中に分散して調製することができる。
【０２４４】
前記一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）で表される化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀及び還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０２４５】
前記一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）で表される化合物の添加量は、銀１モル当たり０．２〜２００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．３〜１００ミリモルであり、更に好ましくは０．５〜３０ミリモルである。本発明の一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）で表される化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０２４６】
（かぶり防止剤及び画像安定化剤）
本発明の熱現像感光材料に用いられるかぶり防止剤及び画像安定化剤について説明する。
【０２４７】
還元剤としては、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【０２４８】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造を持った化合物でもよい。
【０２４９】
また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルが還元剤と反応し不活性化するに十分な時間接触できる位の安定性を持たせるために炭素環式、または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。これらの化合物の代表的なものとして、ビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０２５０】
上記のビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は、各々０．００１〜０．１モル／ｍ2、好ましくは０．００５〜０．０５モル／ｍ2の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の熱現像感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０２５１】
また、かぶり防止剤及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「０２６４」〜「０２７１」に記載の一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【０２５２】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下である。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−１６９２４９号公報の段落番号「００８６」〜「００８７」に記載されている化合物（III−１）〜（III−２３）、特開２００３−５０４４１号公報の段落番号「００３１」〜「００３４」記載の化合物１−１ａ〜１−１ｏ、１−２ａ〜１−２ｏ、段落番号「００５０」〜「００５６」記載の化合物２ａ〜２ｚ、２ａａ〜２ｌｌ、２−１ａ〜２−１ｆ、特開２００３−９１０５４号公報の段落番号「００５５」〜「００５８」記載の化合物４−１〜４−３２、段落番号「００６９」〜「００７２」記載の化合物５−１〜５−１０を挙げることができる。
【０２５３】
次に、本発明の熱現像感光材料において好ましく使用される上記以外のかぶり防止剤について説明する。本発明で好ましく使用されるかぶり防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落番号「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落番号「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報のｐ１４から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落番号「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落番号「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落番号「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／またはβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号公報の段落番号「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８、特開２００２−２０７２７３号公報の段落番号「００４２」〜「００５１」に記載の化合物（１）−１〜（１）−１３２等を挙げることができる。
【０２５４】
上記かぶり防止剤は、一般に銀１モルに対し、少なくとも０．００１モル以上用い、好ましくは銀１モルに対して０．０１〜５モル、更に好ましくは銀１モルに対して０．０２〜０．６モルである。
【０２５５】
尚、上記の化合物の他に、本発明の熱現像感光材料には、従来かぶり防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、かぶり防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，５４６，０７５号、同第４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同第４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のかぶり防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号の各明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【０２５６】
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に、ビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０２５７】
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−９０９３７号公報の段落番号「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
【０２５８】
（フッ素系界面活性剤）
本発明の熱現像感光材料においては、熱現像処理装置でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良する目的で、下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０２５９】
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ1）n1−）p−（Ｙ）m1−（Ａ）q
上記一般式（ＳＦ）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌ1はフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはその塩を表し、ｎ１、ｍ１は各々０または１を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎ１とｍ１は同時に０ではない。
【０２６０】
前記一般式（ＳＦ）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては、例えば、炭素数１〜２５のフッ化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基、トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基及びパーフロロオクタデシル基等）またはフッ化アルケニル基（例えば、パーフロロプロペニル基、パーフロロブテニル基、パーフロロノネニル基及びパーフロロドデセニル基等）等が挙げられる。
【０２６１】
Ｌ1はフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、該フッ素原子を有さない２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組合せた基等が挙げられる。
【０２６２】
Ａはアニオン基またはその塩を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基またはその塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、及び燐酸基またはその塩（例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
【０２６３】
Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基としては、窒素原子または炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０または１を表すが、１であるのが好ましい。
【０２６４】
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に、例えば、硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０２６５】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０２６６】
以下、一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。
【０２６７】
【化１９】
2005208103.tif 000020
【０２６８】
【化２０】
2005208103.tif 000021
【０２６９】
本発明の熱現像感光材料において、上記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては、公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０２７０】
本発明において、前記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は、１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。添加量が１×１０-8モル未満では帯電特性が得られず、１×１０-1モルを越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
【０２７１】
（表面粗さ）
本発明の熱現像感光材料では、画像形成層面の最表面の十点平均粗さを（Ｒｚ（Ｅ））とし、支持体を挟んで画像形成層面とは反対側の最表面の十点平均粗さを（Ｒｚ（Ｂ））とするとき、Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値が０．１以上、０．７以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、０．６以下であり、特に好ましくは０．３以上、０．５以下である。Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値をこの範囲とすることで、熱現像時の濃度ムラを改良することができる。また、画像形成層を有する面側の最表面に含まれるマット剤の最大の平均粒径をもつマット剤の平均粒径をＬｅ（μｍ）とし、バックコート層を有する側の最表面に含まれるマット剤の最大の平均粒径をもつマット剤の平均粒径をＬｂ（μｍ）としたとき、Ｌｂ／Ｌｅが２．０以上、１０以下であることが好ましく、３．０以上、４．５以下であることがより好ましい。Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを更に改良することができる。
【０２７２】
上記でいう十点平均粗さ（Ｒｚ）とは、下記のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）により定義される。十点平均粗さ（Ｒｚ）とは、断面曲線から基準長さだけぬきとった部分において、平均線に平行、かつ、断面曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。中心線平均表面粗さ（Ｒａ）の測定方法としては、２５℃、６５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿したのち、該環境下で測定する。ここで示す重ね合わされない条件とは、例えば、試料のエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法やフィルムとフィルムの間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製のＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【０２７３】
熱現像感光材料の表面と裏面の十点平均粗さを上記した範囲とするためには、用いるマット剤の種類、平均粒径、添加量、あるいはマット剤の分散条件、塗布時の乾燥条件等をコントロールすることで容易に調整することができる。また、画像形成層面側の最表面の十点平均粗さＲｚ（Ｅ）は、１．０μｍ以上、４．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上、３．８μｍ以下、特に好ましくは１．４μｍ以上、３．６μｍ以下である。Ｒｚ（Ｅ）をこの範囲とすることで、熱現像の濃度ムラ、熱現像時の搬送性を改良することができる。
【０２７４】
また、画像形成層面の最表面の中心線平均粗さを（Ｒａ（Ｅ））とし、支持体を挟んで画像形成層面とは反対側の最表面の中心線平均粗さを（Ｒａ（Ｂ））としたとき、Ｒａ（Ｅ）／Ｒａ（Ｂ）の値が０．４以上、１．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．５以上、１．４以下であり、特に好ましくは０．６以上、１．３以下である。本発明においては、Ｒａ（Ｅ）／Ｒａ（Ｂ）の値を上記で規定した範囲とすることにより、本発明の目的効果の中でも、特に、経時でのかぶり上昇が小さく、フィルムの搬送性がよく、熱現像時の濃度むらの発生についてより向上させることができる。また、画像形成層面側の最表面の中心線平均粗さＲａ（Ｅ）は、４０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上、１４０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以上、１３０ｎｍ以下である。Ｒａ（Ｅ）をこの範囲とすることで、特に、経時でのかぶり上昇が小さく、フィルムの搬送性がよく、熱現像時の濃度むらの発生についてより向上させることができる。
【０２７５】
（マット剤）
本発明においては、上記の表面粗さを実現させるため、熱現像感光材料の表面層に（画像形成層側、また、支持体を挟み画像形成層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、表面粗さをコントロールする目的で、マット剤として有機または無機の粉末を用いることが好ましい。また、用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。
【０２７６】
粉末としては、公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば酸化チタン、窒化硼素、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ガーネット、マイカ、珪石、窒化珪素、炭化珪素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ2、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ2Ｏ3、マイカ等の無機粉末等であり、その中でも、ＳｉＯ2、α−Ａｌ2Ｏ3が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ2である。
【０２７７】
本発明においては、前記粉末がＳｉ化合物またはＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理の為された粉末を用いると最上層の表面状態を良好にすることができる。前記ＳｉまたはＡｌの含有量としては、前記粉末に対してＳｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。また、Ｓｉ、Ａｌの質量比がＳｉ＜Ａｌであるのがよい。表面処理に関しては特開平２−８３２１９号公報に記載された方法により行うことができる。尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値を、それぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
【０２７８】
上記有機または無機粉末は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０２７９】
画像形成層面側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は、通常０．５〜８．０μｍ、好ましくは１．０〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。添加量は、最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して、通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは２．０〜１５質量％であり、より好ましくは３．０〜１０質量％である。
【０２８０】
支持体を挟んで画像形成層側とは反対側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は、通常２．０〜１５．０μｍ、好ましくは３．０〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０〜１０．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して、通常０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．４〜７質量％であり、より好ましくは０．６〜５質量％である。
【０２８１】
また、粉末の粒子サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０２８２】
変動係数（％）＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
有機または無機粉末の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機または無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。また、複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２８３】
（支持体）
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の熱現像感光材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）またはポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２８４】
帯電性を改良するため、金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層または画像形成層面側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許第５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、更に本発明の効果（特に熱現像処理時の搬送性）を高められることが判明した。
【０２８５】
ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にかぶりを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、またはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、また、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に、微粒子分散性、透明性改良のため、微粒子調製時に珪素化合物を添加してもよい。
【０２８６】
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１×１０7Ω・ｃｍ以下、特に１×１０5Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。これらの酸化物については、特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０２８７】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましく、更に０．５μｍ以下であると分散後の安定性に優れる観点で好ましい。また、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり好ましい。また、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましくは、長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【０２８８】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有している。支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。例えば、画像形成層上には保護層が、画像形成層を保護する目的で設けられることが好ましく、また、支持体の反対の面には、熱現像感光材料間、あるいは熱現像感光材料をロールに積層した際の表裏面の「くっつき」を防止するため、バックコート層が設けられる。
【０２８９】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、画像形成層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦り傷や変形の生じ難いポリマー、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から目的に応じて適宜選択される。
【０２９０】
また、階調調整等を目的として、画像形成層を支持体の一方の面側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０２９１】
（染料）
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層を透過する光の量または波長分布を制御するため、画像形成層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
【０２９２】
本発明において用いられる染料としては、熱現像材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０２９３】
例えば、本発明の熱現像材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２９４】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号公報の化合物も好ましい。
【０２９５】
（構成層の塗布）
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を調製し、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、画像形成層、保護層）の塗布液を調製し、これを支持体へ塗布する際、各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い、乾燥工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
【０２９６】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には、特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は、画像形成層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載があり、それらを参考にすることができる。
【０２９７】
本発明において、塗布銀量は熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には５〜１５％が好ましい。
【０２９８】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
【０２９９】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましく、１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下がより好ましい。
【０３００】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０３０１】
本発明においては、熱現像感光材料が現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましく、更に１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるように調整することが好ましい。それにより、高感度、低かぶり、最高濃度の高い熱現像感光材料を得ることができる。用いることのできる溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落番号「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独または数種類組合せて用いることができる。
【０３０２】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量の制御は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等を適宜調整することによって実現できる。また、上記溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下で、ガスクロマトグラフィー等を用いて測定できる。
【０３０３】
（包装材料）
本発明の熱現像感光材料を保存する場合は、経時での濃度変化やかぶり発生を防止する、もしくはカール、巻癖などを改良する目的で、酸素透過率または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、更に好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、更に好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。
【０３０４】
本発明の熱現像感光材料に適用することのできる包装材料の具体例としては、例えば、特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号、特開２０００−２３５２４１号、特開２００２−０６２６２５号、特開２００３−０１５２６１号、特開２００３−０５７７９０号、特開２００３−０８４３９７号、特開２００３−０９８６４８号、特開２００３−０９８６３５号、特開２００３−１０７６３５号、特開２００３−１３１３３７号、特開２００３−１４６３３０号、特開２００３−２２６４３９、特開２００３−２２８１５２号等の各公報に記載されている包装材料を挙げることができる。また、包装体内の空隙率は０．０１〜１０体積％、好ましくは０．０２〜５体積％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。また、包装体内の相対湿度は１０％ＲＨ以上、６０％ＲＨ以下、好ましくは４０％ＲＨ以上、５５％ＲＨ以下とするのが良い。
【０３０５】
（熱現像感光材料の露光）
熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。本発明においては、本発明の熱現像感光材料に付与した感色性に対応した適切な光源を用いることが望ましい。例えば、熱現像感光材料が赤外光に感色性を有している場合には、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０３０６】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には、種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、熱現像感光材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０３０７】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０３０８】
レーザ光が熱現像感光材料面を走査する時、熱現像感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザ光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０３０９】
また、第２の方法として、露光として縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３１０】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０３１１】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、その結果、干渉縞の発生が抑えられる。
【０３１２】
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを説明したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ1、λ2、・・・・・λn≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０３１３】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザ光において、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３１４】
（熱現像処理装置）
本発明で用いることのできる熱現像処理装置の構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。
【０３１５】
図１は、本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いることのできる熱現像処理装置の一例を示す断面図である。
【０３１６】
図１において、熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料（フォトサーモグラフィックエレメントまたは単にフィルムとも言う）を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラー対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラー対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラー対１４１、１４２、１４３、１４５等複数のローラー対から成っている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラー２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等から成る。
【０３１７】
尚、熱現像感光材料の熱現像部における搬送速度は１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲であり、より好ましくは２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃである。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度むらを改良でき、また処理時間が短縮できるため、緊急時の診断にも対応できて好ましい。
【０３１８】
熱現像感光材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃）で、十分な時間（一般には、約１秒〜６０秒間、好ましくは３〜３０秒間、より好ましくは５〜２０秒間）で熱現像処理が施される。加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写等画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。
【０３１９】
この加熱処理により、有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０３２０】
加熱手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０３２１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０３２２】
実施例１
《感光材料１−１の作製》
〔下引き済み支持体の作製〕
光学濃度０．１５０（コニカミノルタフォトイメージング社製、デンシトメータＰＤＡ−６５で測定）に下記青色染料で着色した２軸延伸熱固定した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に、８Ｗ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施した写真用支持体に、下記の方法に従って下引加工を行った。
【０３２３】
上記写真用支持体の一方の面に、下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥して画像形成層側下引層を形成した（以下、下引下層Ａ−１という）。また、反対側の面にバックコート層下引層として、下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させてバックコート層側に帯電防止機能を持つ下引導電層（以下、下引下層Ｂ−１という）を塗設した。上記下引下層Ａ−１と下引下層Ｂ−１の各表面に、８Ｗ・分／ｍ2のコロナ放電を施した後、下引下層Ａ−１上には下記下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．０３μｍになる様に３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ａ−２を形成し、また、下引下層Ｂ−１上には下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになる様に３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ｂ−２とし、更に１２３℃で２分間支持体を熱処理し２５℃５０％ＲＨの条件下で巻き取り、下引済み支持体を作製した。
【０３２４】
【化２１】
2005208103.tif 000022
【０３２５】
（下引塗布液ａ−１の調製：画像形成層側下引下層Ａ−１）
アクリル系ポリマーラテックスＣ−３（固形分３０％）                ７０．０ｇ
エトキシ化アルコールとエチレンホモポリマーの水分散物（固形分１０％）５．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                    ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３２６】
（下引塗布液ａ−２の調製：画像形成層側下引上層Ａ−２）
変性水性ポリエステルＢ−２（１８質量％）                          ３０．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                    ０．１ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製  シーホスターＫＥ−Ｐ５０）０．０４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３２７】
（下引塗布液ｂ−１の調製：バックコート層側下引下層Ｂ−１）
アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％）                ３０．０ｇ
アクリル系ポリマーラテックスＣ−２（固形分３０％）                  ７．６ｇ
ＳｎＯ2ゾル（＊１）                                                 １８０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                    ０．５ｇ
ＰＶＡ−６１３（クラレ（株）製  ＰＶＡ）５質量％水溶液              ０．４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３２８】
＊１：特公昭３５−６６１６号公報の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを固形分濃度が１０質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０に調整したもの
【０３２９】
【化２２】
2005208103.tif 000023
【０３３０】
（下引塗布液ｂ−２の調製：バックコート層側下引上層Ｂ−２）
変性水性ポリエステルＢ−１（１８質量％）                        １４５．０ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製  シーホスターＫＥ−Ｐ５０）  ０．２ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                    ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３３１】
なお、上記各下引塗布液の調製に用いた変性水性ポリエステルＢ−１、Ｂ−２溶液及びアクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３は、下記の方法に従って調製した。
【０３３２】
〈水性ポリエステルＡ−１溶液の調製〉
テレフタル酸ジメチルの３５．４質量部、イソフタル酸ジメチルの３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩の１７．９２質量部、エチレングリコールの６２質量部、酢酸カルシウム・一水塩の０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩の０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチルの０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモンを０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０３３３】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を合成した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３、平均粒径は４０ｎｍ、Ｍｗ＝８００００〜１０００００であった。
【０３３４】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液を調製した。
【０３３５】
〈変性水性ポリエステルＢ−１、Ｂ−２溶液の調製〉
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。
【０３３６】
次いで、ビニル変性比率を３６質量％にし、変性成分をスチレン：グリシジルメタクリレート：アセトアセトキシエチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート＝３９．５：４０：２０：０．５にした以外は上記変性水性ポリエステルＢ−１の調製と同様にして、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−２溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。
【０３３７】
〈アクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３の調製〉
乳化重合により、表１に記載のモノマー組成を有するアクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３を合成した。固形分濃度はすべて３０質量％とした。
【０３３８】
【表１】
2005208103.tif 000024
【０３３９】
〔バックコート層面側の各塗布液の調製〕
（バックコート層塗布液の調製）
メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）の８３０ｇを撹拌しながら、そこにセルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）の８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）の４．５ｇを添加して溶解した。次いで、この溶液に０．３０ｇの下記赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系界面活性剤Ａ（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）の４．５ｇとフッ素系界面活性剤Ｂ（大日本インキ社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）の２．３ｇとを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次いで、オレイルオレートの２．５ｇを添加、撹拌して、バックコート層塗布液を調製した。
【０３４０】
【化２３】
2005208103.tif 000025
【０３４１】
（バックコート層面側保護層（表面保護層）塗布液の調製）
下記の各添加剤を順次混合、溶解してバックコート層面側保護層塗布液を調製した。なお、単分散シリカはＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散を行い、シリカ分散液として最後に添加した。
【０３４２】
セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）の１０％ＭＥＫ溶液                        固形分量として１５ｇ
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17                                  ０．０５ｇ
フッ素系界面活性剤（例示化合物ＳＦ−１７）                        ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                        ０．１ｇ
オレイルオレート                                                    ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                        ０．１ｇ
単分散シリカ（単分散度１５％、平均粒径：１０μｍ、シリカ全質量の１％をアルミニウムで表面処理）                                                    ０．０３ｇ
〔画像形成層面側の各塗布液の調製〕
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
〈Ａ１液〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                    ８８．３ｇ
化合物ＡＯ−１（＊１）の１０％メタノール水溶液                      １０ｍｌ
臭化カリウム                                                      ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた
〈Ｂ１液〉
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                                    ２６３５ｍｌ
〈Ｃ１液〉
臭化カリウム                                                    ５０．６９ｇ
沃化カリウム                                                      ２．６６ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた
〈Ｄ１液〉
臭化カリウム                                                    １５１．６ｇ
沃化カリウム                                                      ７．６７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％水溶液）            ０．９３ｍｌ
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                  ０．００４ｇ
ヘキサクロロオスミウム（IV）酸カリウム                          ０．００４ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げた
〈Ｅ１液〉
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                            下記銀電位制御量
〈Ｆ１液〉
水酸化カリウム                                                    ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた
〈Ｇ１液〉
５６％酢酸水溶液                                                １８．０ｍｌ
〈Ｈ１液〉
無水炭酸ナトリウム                                                １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた
＊１）ＡＯ−１：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ  （ｍ＋ｎ＝５〜７）。
【０３４３】
特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用いてＡ１液にＢ１液の１／４量及びＣ１液の全量を２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後にＦ１液の全量を添加した。この間、ｐＡｇの調整をＥ１液を用いて適宜行った。６分間経過後、Ｂ１液の３／４量及びＤ１液の全量を、２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、Ｇ１液を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、Ｈ１液を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０３４４】
この感光性ハロゲン化銀乳剤Ａに含まれるハロゲン化銀粒子は、平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０３４５】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製において、Ａ１液にＢ１液の１／４量及びＣ１液の全量を同時混合法による添加する際の温度を４５℃に変更した以外は同様にして、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。
【０３４６】
この感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂに含まれるハロゲン化銀粒子は、平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０３４７】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸を１３０．８ｇ、アラキジン酸を６７．７ｇ、ステアリン酸を４３．６ｇ、パルミチン酸を２．３ｇ添加し、８０℃で溶解した。次いで、１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の５４０．２ｍｌを添加し、次いで濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの３６．２ｇ及び感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの９．１ｇと純水の４５０ｍｌを添加して５分間撹拌した。
【０３４８】
次いで、１モル／Ｌの硝酸銀溶液の４６８．４ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌して有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気下で乾燥機入り口熱風温度の運転条件を適宜調整して、含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩Ａを得た。この有機銀塩Ａを用いて後述の方法に従って作製した熱現像感光材料試料１−１について、電子顕微鏡を用いて有機銀塩Ａの粒子特性を測定した結果、平均粒径（円相当径）が０．０８μｍ、アスペクト比が５、単分散度が１０％の平板状粒子であった。尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０３４９】
（予備分散液Ａの調製）
画像形成層バインダーとして、ＳＯ3Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、−ＳＯ3Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）の１４．５７ｇをＭＥＫの１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末有機銀塩Ａの５００ｇを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０３５０】
（各添加液の調製）
〈感光性乳剤分散液１の調製〉
上記調製した予備分散液Ａを、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０３５１】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解して、安定剤液を調製した。
【０３５２】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
９．６ｍｇの赤外増感色素１、９．６ｍｇの赤外増感色素２、１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解して、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０３５３】
〈添加液ａの調製〉
還元剤（一般式（１）で表される例示化合物１−１）                  ４．２０ｇ
還元剤（一般式（２）で表される例示化合物２−２）                ２３．７８ｇ
一般式（ＹＡ）で表される例示化合物ＹＡ−１
例示化合物１−１に対するモル比で０．０１０
シアン発色性ロイコ染料（例示化合物ＣＡ−１０）                  ０．１５９ｇ
４−メチルフタル酸                                                １．５４ｇ
赤外染料１（前出）                                                ０．４８ｇ
上記各添加剤を、１１０ｇのメチルエチルケトンに添加、溶解して添加液ａとした。
【０３５４】
〈添加液ｂの調製〉
１．５６ｇのかぶり防止剤２、０．５ｇのかぶり防止剤３、０．５ｇのかぶり防止剤４、０．５ｇのかぶり防止剤５、３．４３ｇの一般式（ＰＰ）で表される例示化合物ＰＰ−１を、ＭＥＫ４０．９ｇに溶解して添加液ｂとした。
【０３５５】
〈添加液ｃの調製〉
一般式（ＤＡ−１）で表される例示化合物ＤＡ−１−２の０．０１ｇを、ＭＥＫ３９．９９ｇに溶解して添加液ｃとした。
【０３５６】
〈添加液ｄの調製〉
０．１ｇの強色増感剤１をＭＥＫ９．９ｇに溶解し、添加液ｄとした。
【０３５７】
〈添加液ｅの調製〉
０．５ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウム、０．５ｇのかぶり防止剤６をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｅとした。
【０３５８】
〈添加液ｆの調製〉
１．０ｇのビニルスルホン〔（ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2ＣＨ2）2ＣＨＯＨ〕を含有するかぶり防止剤をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｆとした。
【０３５９】
（画像形成層塗布液１の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記調製した感光性乳剤分散液１の５０ｇ及びＭＥＫの１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）の１０００μｌを加え、２分後にかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）の３９０μｌを加えて１時間撹拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）の４９４μｌを添加して１０分撹拌した後、上記の化学増感剤Ｓ−５の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液の１６７μｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、０．５ｇの添加液ｄ、０．５ｇの添加液ｅ、０．５ｇの添加液ｆ、予備分散液Ａで使用したバインダー（ＳＯ3Ｋ基含有ポリビニルブチラール）の１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）の１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に、撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、４．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより画像形成層塗布液１を得た。
【０３６０】
安定剤液をはじめとする画像形成層塗布液１の調製に用いた添加剤の構造を以下に示す。
【０３６１】
【化２４】
2005208103.tif 000026
【０３６２】
【化２５】
2005208103.tif 000027
【０３６３】
（画像形成層保護層下層（表面保護層下層）塗布液の調製）
アセトン                                                                ５ｇ
ＭＥＫ                                                                ２１ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ−１４１−２０、ガラス転移温度Ｔｇ＝１９０℃）                      ２．３ｇ
メタノール                                                              ７ｇ
フタラジン                                                        ０．２５ｇ
単分散シリカ（単分散度１５％、平均粒径：１０μｍ、シリカ全質量の１％をアルミニウムで表面処理）                                                  ０．１４０ｇ
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2          ０．０３５ｇ
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                                ０．０１ｇ
フッ素系界面活性剤（例示化合物ＳＦ−１７）                        ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                        ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル                                                  ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                        ０．１ｇ
（画像形成層保護層上層（表面保護層上層）の調製）
アセトン                                                                ５ｇ
メチルエチルケトン                                                    ２１ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ−１４１−２０、ガラス転移温度Ｔｇ＝１９０℃）                      ２．３ｇ
メタノール                                                              ７ｇ
フタラジン                                                        ０．２５ｇ
単分散シリカ（単分散度１５％、平均粒径：１０μｍ、シリカ全質量の１％をアルミニウムで表面処理）                                                  ０．１４０ｇ
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2          ０．０３５ｇ
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                                ０．０１ｇ
フッ素系界面活性剤（例示化合物ＳＦ−１７）                        ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                        ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル                                                  ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                        ０．１ｇ
なお、上記画像形成層保護層上層、下層の各塗布液については、前述のバックコート層面側保護層塗布液の調製方法に従って調製した。
【０３６４】
〔熱現像感光材料の作製〕
（バックコート層面側の塗布）
前記調製したバックコート層塗布液、バックコート層面側保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように、支持体の下引上層Ｂ−２上に押出しコーターにて、塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。なお、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０３６５】
（画像形成層面側の塗布）
前記調製した画像形成層塗布液１、画像形成層保護層下層塗布液、画像形成層保護層上層塗布液を、この順で押出し（エクストルージョン）コーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、上記バックコート層面側を塗設した支持体の下引上層Ａ−２上に同時重層塗布することにより、熱現像感光材料１−１を作製した。なお、塗布条件は、画像形成層の塗布銀量は１．２ｇ／ｍ2、画像形成層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で３．０μｍ（表面保護層上層が１．５μｍ、表面保護層下層が１．５μｍ）になる様に行った後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
【０３６６】
得られた熱現像感光材料１−１の画像形成層面側の膜面ｐＨは５．３、ベック平滑度は５０００秒であり、バックコート層面側の膜面ｐＨは５．５，ベック平滑度は６０００秒であった。
【０３６７】
《熱現像感光材料１−２〜１−１３、１−１８〜１−２５の作製》
上記熱現像感光材料１−１の作製に用いた画像形成層塗布液１の調製において、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（ＰＰ）で表される化合物、一般式（ＹＡ）で表される化合物及び一般式（ＤＡ−１）または一般式（ＤＡ−２）で表される化合物のそれぞれの種類及び添加量を、表２に記載のように変更した以外は同様にして、熱現像感光材料１−２〜１−１３、１−１８〜１−２５を作製した。
【０３６８】
なお、一般式（ＰＰ）で表される化合物及び一般式（ＤＡ−１）または一般式（ＤＡ−２）で表される化合物は、熱現像感光材料１−１の添加量と同量とし、種類のみを変更した。また、一般式（ＹＡ）で表される化合物は、例示化合物ＹＡ−１を用い、一般式（１）で表される化合物に対するモル比のみを変更した。
【０３６９】
《熱現像感光材料１−１４の作製》
上記熱現像感光材料１−１の作製において、画像形成層塗布液の調製に用いた粉末有機銀塩Ａの調製時に、ベヘン酸の１３０．８ｇ、アラキジン酸の６７．７ｇ、ステアリン酸の４３．６ｇ、パルミチン酸の２．３ｇに代えて、ベヘン酸の２５９．９ｇを用いたこと以外は同様にして、熱現像感光材料１−１４を作製した。
【０３７０】
《熱現像感光材料１−１５の作製》
上記熱現像感光材料１−１の作製において、画像形成層塗布液の調製に用いた粉末有機銀塩Ａの調製時に、１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の５４０．２ｍｌに代えて、１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液の５４０．２ｍｌを用いた以外は同様にして、熱現像感光材料１−１５を作製した。
【０３７１】
《熱現像感光材料１−１６の作製》
上記熱現像感光材料１−１の作製において、バックコート層面側保護層塗布液及び画像形成層面側保護層塗布液（上層及び下層）の調製に用いたフッ素系活性剤（例示化合物ＳＦ−１７）に代えて、同量のＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉを用いた以外は同様にして、熱現像感光材料１−１６を作製した。
【０３７２】
《熱現像感光材料１−１７の作製》
上記熱現像感光材料１−１の作製において、画像形成層塗布液の調製に用いた予備分散液Ａの調製において、画像形成層バインダーとして用いたＳＯ3Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、ＳＯ3Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）に代えて、ＳＯ3Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ６５℃、ＳＯ3Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）を用いた以外は同様にして、熱現像感光材料１−１７を作製した。
【０３７３】
【表２】
2005208103.tif 000028
【０３７４】
《熱現像感光材料の画像形成》
（包装体の作製）
上記のように作製した熱現像感光材料試料１−１〜１−２５を、それぞれ半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に断裁した後、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
【０３７５】
〈包装材料〉
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１０μｍ／ポリエチレン（ＰＥ）１２μｍ／アルミ箔９μｍ／ナイロン（Ｎｙ）１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン（ＰＥ）５０μｍから構成される包装材料で、酸素透過率が０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、水分透過率が０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙで、包装体作製時には紙あてボールのトレーを使用した。
【０３７６】
（露光及び熱現像処理）
上記作製した各包装体から熱現像感光材料を取り出し、図１に示す熱現像処理装置を用いて、露光及び熱現像処理を行った。
【０３７７】
熱現像感光材料をレーザ露光部に搬送した後、画像形成層面側から高周波重畳にて波長８１０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（１本の最大出力が３５ｍＷのレーザーを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたもの）を露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。その後、熱現像感光材料を熱現像部へ搬送し、ヒートドラム部を、熱現像感光材料の画像形成層面側の保護層とドラム表面とが接触するように配置し、１２３℃で１３．５秒の熱現像処理を施した。次いで、熱現像感光材料を装置外に搬出した。この時、熱現像感光材料の供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度は、それぞれ２５ｍｍ／ｓｅｃで行った。なお、露光及び熱現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。露光は、濃度１．５になるように均一なベタ露光、胸部の実技画像の焼き付け及び最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥで０．０５ずつ減じながら階段状に露光量を変化させながら行った。
【０３７８】
（形成画像の評価）
〈画像濃度の測定〉
上記作成した画像の最高濃度部の銀画像ビジュアル透過濃度を、透過型濃度計（コニカミノルタフォトイメージング社製のデンシトメータＰＤＡ−６５）を用いて測定した。
【０３７９】
〈銀色調の評価〉
各熱現像感光材料に、上記方法に従って胸部Ｘ線画像を焼き付け、熱現像処理を施した試料と標準サンプルとしてコニカミノルタエムジー社製の湿式処理方式のレーザイメージャ用銀塩フィルムに同様の画像を焼き付けた試料とを、シャーカステンを使って銀色調を目視観察し、標準サンプルとの相対的な銀色調を下記の基準に従って０．５刻みのランクで判定し、銀色調の評価を行った。なお、０．５刻みのランクは、前後のランクの中間レベルとした。
【０３８０】
５：標準サンプルと同じ銀色調である
４：標準サンプルとほぼ同等で、好ましい銀色調である
３：標準サンプルとやや異なる銀色調であるが、実技上問題ない品質である
２：標準サンプルと明らかに異なる銀色調である
１：標準サンプルと異なる不快な銀色調である
〈光照射画像保存性の評価〉
各熱現像感光材料を銀色調の評価の場合と同様の露光、現像を行った後、輝度１０００ルックスのシャーカステン上に貼り付けて１０日間放置した後、光照射前後の銀色調の変化を目視観察し、下記の基準に従って０．５刻みのランクで判定し、光照射画像保存性の評価を行った。なお、０．５刻みのランクは、前後のランクの中間レベルとした。
【０３８１】
５：光照射前後での銀色調の変化がほとんど認められない
４：光照射前後で僅かに色調変化が認められるが、良好は画像保存性である
３：光照射後に、一部で銀色調変化とかぶりの増大が認められる
２：光照射後に、銀色調変化とかぶりの増大がかなりの領域で認められる
１：光照射後に、銀色調変化とかぶりの増大が顕著に発生し、全面で強い濃度ムラが発生している
〈経時かぶり耐性の評価〉
各熱現像感光材料を内部が２５℃で５５％ＲＨに保たれた密閉容器中に入れた後、５５℃の恒温槽内で７日間保存し、これを強制劣化試料とした。また、比較として同じ熱現像感光材料を２５℃、湿度５５％ＲＨに保たれた密閉容器中に７日間保存し、これを基準試料とした。これらの各試料を上記露光及び熱現像処理を施した後、それぞれの試料の最小濃度（かぶり濃度）を、透過型濃度計（コニカミノルタフォトイメージング社製のデンシトメータＰＤＡ−６５）を用いて測定し、下式に従ってかぶり濃度増加巾（ΔＤｍｉｎ）を求め、これを経時かぶり耐性の尺度とした。
【０３８２】
ΔＤｍｉｎ（かぶり濃度増加巾）＝（強制劣化試料のかぶり濃度）−（基準試料のかぶり濃度）
〈濃度ムラ耐性の評価〉
上記方法に従ってベタ画像の露光及び熱現像処理を施した後、シャーカステンを使って画層均一性を目視観察し、下記の基準に従って０．５刻みのランクで濃度ムラ耐性の評価を行った。なお、０．５刻みのランクは、前後のランクの中間レベルとした。
【０３８３】
５：濃度ムラの発生が全く認められない
４：わずかに濃度ムラが発生が認められるが、良好な画像均一性である
３：一部で弱い濃度ムラの発生が認められるが、実用上許容範囲にある
２：一部で強い濃度ムラの発生が認められ、実用上障害となる品質である
１：全面に強い濃度ムラの発生が認められ、実用に耐えない品質である
〈表面粗さの評価〉
熱現像の処理前の各熱現像感光材料について、非接触３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、下記に示す方法に従って、Ｒａ、Ｒｚ（Ｅ）、Ｒｚ（Ｂ）を測定した。
【０３８４】
１）対物レンズ：×１０．０  中間レンズ：×１．０
２）測定範囲：４６３．４μｍ×６２３．９μｍ
３）ピクセルサイズ：３６８×２３８
４）フィルター：円筒補正と傾き補正
５）スムージング：ミディアムスムージング
６）スキャンスピード：Ｌｏｗ
なおＲｚ、Ｒａの定義はＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）に従った。測定は１０ｃｍ×１０ｃｍの各試料について、１ｃｍ間隔で碁盤目状に１００分割し、各正方形領域の中心について測定を行ない、１００回の測定からその平均値を求めた。
【０３８５】
以上により得られた表面粗さを除く各評価結果を、表３に示す。
【０３８６】
【表３】
2005208103.tif 000029
【０３８７】
表３に記載の結果より明らかなように、画像形成層のバインダーの５５〜１００質量％が疎水性バインダーで、かつ本発明に係る一般式（ＰＰ）で表される化合物を含有する本発明の熱現像感光材料は、比較例に対し、高濃度で、銀色調、光照射画像保存性、経時かぶり耐性及び熱現像処理後の濃度ムラ耐性に優れていることが分かる。
【０３８８】
また、熱現像感光材料１−１６と熱現像感光材料１−１について、熱現像処理装置での搬送性、環境適性（生体内での蓄積性）について別途評価を行った結果、熱現像感光材料１−１の方が優れた特性を有することを確認することができた。また、熱現像感光材料１−１７と熱現像感光材料１−１を比較すると、より高いＴｇを有するバインダーを用いることにより、高温保存時の画像保存性に優れた特性を有することが分かった。
【０３８９】
また、前記の方法に従って各熱現像感光材料の画像形成層側の最表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ、いずれも９０ｎｍであった。また、画像形成層側の最表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定したところ、いずれも１．４μｍであった。また、表裏面の十点平均粗さを測定して、Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）を求めたところいずれも０．４５であった。
【０３９０】
実施例２
《支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０３９１】
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、０．４ＭＰａで巻き取り、厚み１７５μｍのロール状の支持体を得た。
【０３９２】
《支持体表面のコロナ放電処理》
ピラー社製のソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、上記作製した支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３９３】
《下引済み支持体の作製》
〔画像形成層側下引層塗布液〕
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）                ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液                                                    ５．４ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水                                                            ９３５ｍｌ
〔バック層面側第１層下引層塗布液〕
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）                                                  １５８ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩の８質量％水溶液
２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液                １０ｍｌ
蒸留水                                                            ８５４ｍｌ
〔バック層面側第２層下引層塗布液〕
ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液）                                      ８９．２ｇ
信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）                ８．６ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００                                    ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液                １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％）                                                  ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                              １ｍｌ
蒸留水                                                            ８０５ｍｌ
上記作製した支持体の両面のそれぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記画像形成層側下引層塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、次いでこの裏面（バック面）に上記バック層面側第１層下引層塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記バック層面側第２層下引層塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下引済み支持体を作製した。
【０３９４】
《バック面側塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物−１の６４ｇ、界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）の１０ｇ及びジフェニルスルホンの２８ｇと蒸留水の２２０ｍｌとを混合し、混合液を横型サンドミル（サンドグライダーミルＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径が０．２μｍの塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を調製した。
【０３９５】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物−１を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５．８ｇを蒸留水の３０５ｍｌと混合して、混合液を横型サンドミル（サンドグライダーミルＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径が０．２μｍの染料固体微粒子分散液を調製した。
【０３９６】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の５６．０ｇ、上記染料固体微粒子分散液の５０．０ｇ、ベンゾイソチアゾリノンの０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウムの２．２ｇ、青色染料化合物−１の０．１ｇを混合し、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０３９７】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウムの１．０ｇ、ベンゾイソチアゾリノンの３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤Ｃ8Ｆ17ＳＯ2−Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2ＣＯＯＫ（Ｆ−１）の１２５ｍｇ、フッ素系界面活性剤（例示化合物ＳＦ−１７）の１２５ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）の８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇと、水を９５０ｍｌ混合してディゾルバーで撹拌、溶解した。最後に水に５％の濃度でダイノミル（０．５ｍｍ径のセラミックビーズ使用）にて分散した単分散度１５％の単分散シリカ（平均粒子サイズ：９μｍ、シリカ全質量の１％をアルミニウムで表面処理）の２０．０ｇを添加して、バック面保護層塗布液とした。
【０３９８】
《画像形成層面側塗布液の調製》
〔各添加物の調製〕
（ハロゲン化銀乳剤１の調製）
蒸留水の１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、更に０．５モル／Ｌの硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え、９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと、臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂとを、一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、更にベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
【０３９９】
次いで、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと、臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄとを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。なお、この時、銀１モル当たり１×１０-4モルになる六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩水溶液を溶液Ｃ及び溶液Ｄに添加しはじめて、溶液Ｃ及び溶液Ｄの添加１０分後に全量添加するようにした。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に、六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５モル／Ｌの硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を停止し、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１モル／Ｌの水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０４００】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比が１：１のメタノール溶液を、銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後に、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、更に５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ″−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、更に４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を調製した。
【０４０１】
調製したハロゲン化銀乳剤１中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％で、沃素を均一に３．５モル％含む沃臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の〔１００〕面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０４０２】
（ハロゲン化銀乳剤２の調製）
上記ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温を３０℃から４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアン化鉄（II）カリウムの添加を除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀分散物の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として７．５×１０-4モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０-3モルに変えた以外は、ハロゲン化銀乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を調製した。
【０４０３】
このハロゲン化銀乳剤２中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０４０４】
（ハロゲン化銀乳剤３の調製）
上記ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温を３０℃から２７℃に変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤分散物の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂをモル比１：１で固体分散物（ゼラチン水溶液）とし、添加量を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として６×１０-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変えた以外は、ハロゲン化銀乳剤１と同様にしてハロゲン化銀乳剤３を調製した。
【０４０５】
このハロゲン化銀乳剤３のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％で、沃素を均一に３．５モル％含む沃臭化銀粒子であった。
【０４０６】
（塗布液用混合乳剤Ａの調製）
上記調製したハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％、それぞれ溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加して、全ハロゲン化銀乳剤１ｋｇあたり、ハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水して、塗布液用混合乳剤Ａを調製した。
【０４０７】
（ベヘン酸銀分散物の調製）
ヘンケル社製のベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）の８７．６ｋｇ、蒸留水の４２３Ｌ、５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液の４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコールの１２０Ｌとを混合し、７５℃にて１次間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇを含む硝酸銀水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分撹拌しながら上記調製したベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量とを、流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加を開始した後の１１分間は、硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、その後ベヘン酸ナトリウム溶液の添加を開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させて保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させて保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は、撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０４０８】
ベヘン酸ナトリウム溶液の添加が終了した後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後、直ちに遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうしてベヘン酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０４０９】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により観察したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった（なお、ａ、ｂ及びｃは前述の定義を参照）。
【０４１０】
乾燥固形分が２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）の１９．３ｋｇ及び水を添加し、全量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０４１１】
次いで、予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）を用いて、圧力を１２４ＭＰａに調節して、三回の分散処理を行い、ベヘン酸銀分散物を得た。なお、冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０４１２】
（還元剤分散物の調製）
還元剤として一般式（１）で表される例示化合物１−１の１．５０ｋｇと、一般式（２）で表される例示化合物２−２の８．５０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液の１６ｋｇとに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分かけて分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて、還元剤の総濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。
【０４１３】
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１４】
（水素結合性化合物−１分散物の調製）
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）の１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液の１６ｋｇとに水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて、水素結合性化合物−１の濃度が２５質量％になるように調製し、水素結合性化合物−１分散物を調製した。
【０４１５】
この水素結合性化合物−１分散物に含まれる水素結合性化合物−１の分散粒子は、メジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物−１分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１６】
（現像促進剤−１分散物の調製）
現像促進剤−１の１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液の２０ｋｇとに水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤−１の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。
【０４１７】
この現像促進剤−１分散物に含まれる現像促進剤−１粒子は、メジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤−１分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１８】
（現像促進剤−２、３分散物、色調調整剤−１分散物及び色調調整剤−２分散物の調製）
上記現像促進剤−１分散物の調製と同様にして、現像促進剤−２、現像促進剤−３、色調調整剤−１（黄色ロイコ染料、例示化合物ＹＡ−１）、色調調整剤−２（シアンロイコ染料、例示化合物ＣＡ−１２）を用いて、現像促進剤−２分散物、現像促進剤−３分散物、色調調整剤−１分散物および色調調整剤−２分散物の２０質量％の分散液を得た。
【０４１９】
（ポリハロゲン化合物−１分散物の調製）
ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）の１０ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液の１０ｋｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液の０．４ｋｇとに水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて、ポリハロゲン化合物−１の濃度が２６質量％になるように調製し、ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。
【０４２０】
このポリハロゲン化合物−１分散物に含まれるポリハロゲン化合物−１粒子は、メジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られたポリハロゲン化合物−１分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４２１】
（ポリハロゲン化合物−２分散物の調製）
ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド）の１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液の２０ｋｇに、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液の０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩の０．２ｇと水を加えて、ポリハロゲン化合物−２の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。
【０４２２】
このポリハロゲン化合物−２分散物に含まれるポリハロゲン化合物−２粒子は、メジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られたポリハロゲン化合物−２分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４２３】
（一般式（ＰＰ）で表される化合物（例示化合物ＰＰ−１）水溶液の調製）
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いで、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液の３．１５ｋｇと一般式（ＰＰ）で表される例示化合物ＰＰ−１の７０質量％水溶液の１４．２８ｋｇを添加し、例示化合物ＰＰ−１の５質量％水溶液を調製した。
【０４２４】
（メルカプト化合物−２水溶液の調製）
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）の２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０４２５】
（顔料−１分散物の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０の６４ｇと花王（株）製デモールＮの６．４ｇとを水２５０ｇに添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（サンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料−１分散物に含まれる顔料−１粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０４２６】
（ＳＢＲラテックス液の調製）
Ｔｇが２２℃のＳＢＲラテックスを、以下方法に従って調製した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてはアニオン性界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量％、ブタジエン２７．０質量％及びアクリル酸３．０質量％を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後、４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、更に三洋化成（株）製のサンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを８．３とし、更にアンモニア水によりｐＨが８．４となるように調整した。このとき使用したＮａ+イオンとＮＨ4+イオンのモル比は１：２．３であった。更に、この液の１ｋｇに対し、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加し、ＳＢＲラテックス液を調製した。
【０４２７】
（ＳＢＲラテックス：−スチレン（７０．０）−ブタジエン（２７．０）−アクリル酸（３．０）−のラテックス）
上記調製したラテックスのＴｇは２２℃、平均粒径は０．１μｍ、濃度は４３質量％、２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率が０．６質量％、イオン伝導度が４．２ｍＳ／ｃｍ（なお、イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製の伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨは８．４であった。
【０４２８】
〔画像形成層塗布液の調製〕
上記調製したベヘン酸銀分散物を１０００ｇ、水を２７６ｍｌ、顔料−１分散物を３２．８ｇ、ポリハロゲン化合物−１分散物を２１ｇ、ポリハロゲン化合物−２分散物を５８ｇ、例示化合物ＰＰ−１水溶液を１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液を１０８２ｇ、還元剤分散物を１５５ｇ、水素結合性化合物−１分散物を５５ｇ、現像促進剤−１分散物を６ｇ、現像促進剤−２分散物を２ｇ、現像促進剤−３分散物を３ｇ、色調調整剤−１分散物を２ｇ、メルカプト化合物−２水溶液を６ｍｌ、それぞれ順次添加し、塗布直前に塗布液用混合乳剤Ａを１１７ｇ添加し、良く混合して画像形成層塗布液を調製して、コーティングダイへ送液した。
【０４２９】
上記画像形成層塗布液の粘度は、東京計器社製のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０ｍＰａ・ｓであった。レオメトリックスファーイースト株式会社製のＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用し、２５℃で測定した画像形成層塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００（１／秒）において、それぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８ｍＰａ・ｓであった。なお、画像形成層塗布液中のジルコニウム含有量は、銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０４３０】
〔中間層塗布液の調製〕
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）を１０００ｇ、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０）の５質量％分散物を２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液を４２００ｍｌに、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、更に総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で測定した結果、５８ｍＰａ・ｓであった。
【０４３１】
（保護層第１層塗布液の調製）
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液を８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液を２３ｍｌ、０．５モル／Ｌの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノールを０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノンを０．１ｇ、それぞれ添加し、総量が７５０ｇになるように水を加えて保護層第１層塗布液とし、４質量％のクロムみょうばんを２６ｍｌ、塗布直前にスタチックミキサーで混合し、１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で測定した結果、２０ｍＰａ・ｓであった。
【０４３２】
（保護層第２層塗布液の調製）
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液を１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の５質量％溶液を１５ｍｌ、フッ素系界面活性剤（ＳＦ−１７）の５質量％溶液を１５ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸を１．６ｇ、フタル酸を４．８ｇ、０．５モル／Ｌの硫酸を４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノンを１０ｍｇ添加し、更に総量が６５０ｇとなるよう水を添加して、ディゾルバーで撹拌、溶解した。その後、水に５％濃度でダイノミル（０．５ｍｍ径のセラミックビーズ使用）で分散した単分散度１５％の単分散シリカ（平均粒子サイズ：３μｍ、シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）の１３２．０ｇを添加し、撹拌、溶解した。その後、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを保護層第２層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で測定した結果、１８ｍＰａ・ｓであった。
【０４３３】
《熱現像感光材料２−１の作製》
前記作製した下引済み支持体のバック面側に、上記調製したハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチンの固形分量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布、乾燥し、バック層を形成した。
【０４３４】
次いで、支持体を挟んでバック面とは反対の画像形成層面に、画像形成層塗布液、中間層塗布液、保護層第１層塗布液、保護層第２層塗布液を、この順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料２−１を作製した。このとき、画像形成層塗布液と中間層塗布液は３１℃に、保護層第１層塗布液は３６℃に、保護層第２層塗布液は３７℃に温度調整した。
【０４３５】
画像形成層に含まれる各化合物の固形分量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０４３６】
ベヘン酸銀                                                          ５．５５
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０）                      ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１                                              ０．１２
ポリハロゲン化合物−２                                              ０．３７
フタラジン化合物−１                                                ０．１９
ＳＢＲラテックス                                                    ９．６７
還元剤（例示化合物１−１、例示化合物２−２の総量）                  ０．８１
水素結合性化合物−１                                                ０．３０
現像促進剤−１                                                    ０．０２４
現像促進剤−２                                                    ０．０１０
現像促進剤−３                                                    ０．０１５
色調調整剤−１                                                    ０．０１０
色調調整剤−２                                                    ０．０１０
メルカプト化合物−２                                              ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                                        ０．０９１
塗布乾燥条件は以下の通りである。
【０４３７】
塗布スピードは１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。塗布後のチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送しながら無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。なお、作製された熱現像感光材料２−１の銀量は１．２ｇ／ｍ2であった
上記熱現像感光材料２−１の作製に用いた各化合物の化学構造を示す。
【０４３８】
【化２６】
2005208103.tif 000030
【０４３９】
【化２７】
2005208103.tif 000031
【０４４０】
《熱現像感光材料２−２〜２−７の作製》
上記熱現像感光材料２−１の作製において、画像形成層塗布液の調製で用いた一般式（ＰＰ）で表される化合物の種類を、表４に記載のように変更した以外は同様にして、熱現像感光材料２−２〜２−７を作製した。
【０４４１】
《熱現像感光材料２−８の作製》
上記熱現像感光材料２−１の作製において、画像形成層塗布液の調製で用いたＳＢＲラテックスの５０質量％に代えて、ポリビニルアルコールを用い、画像形成層におけるポリビニルアルコールの塗布量を４．８４ｇ／ｍ2、ＳＢＲラテックスの塗布量を４．８３ｇ／ｍ2とした以外は同様にして、熱現像感光材料２−８を作製した。
【０４４２】
《熱現像感光材料の画像形成》
（包装体の作製）
上記のように作製した熱現像感光材料試料２−１〜２−８を、それぞれ半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に断裁した後、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
【０４４３】
〈包装材料〉
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１０μｍ／ポリエチレン（ＰＥ）１２μｍ／アルミ箔９μｍ／ナイロン（Ｎｙ）１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン（ＰＥ）５０μｍから構成される包装材料で、酸素透過率が０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、水分透過率が０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙで、包装体作製時には紙あてボールのトレーを使用した。
【０４４４】
（露光及び熱現像処理）
各熱現像感光材料に、プレートヒータを熱現像部として有するメディカルドライレーザイメージャー（最大出力６０ｍＷ（IIIＢ）の６６０ｎｍ半導体レーザ搭載）を用いて露光及び熱現像処理（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２０℃に設定した４枚のパネルヒータで合計１４秒熱処理）した。なお、露光は、濃度１．５になるように均一なベタ露光、胸部の実技画像の焼き付け及び最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥで０．０５ずつ減じながら階段状に露光量を変化させながら行った。
【０４４５】
（形成画像の評価）
上記作成した各画像について、実施例１に記載の方法と同様にして、画像濃度の測定、銀色調の評価、光照射画像保存性の評価、経時かぶり耐性の評価、濃度ムラ耐性の評価及び表面粗さの評価を行い、表面粗さの評価を除く各評価結果を表４に示す。
【０４４６】
【表４】
2005208103.tif 000032
【０４４７】
表４に記載の結果より明らかなように、画像形成層のバインダーの５５〜１００質量％が疎水性バインダーで、かつ本発明に係る一般式（ＰＰ）で表される化合物を含有する本発明の熱現像感光材料は、比較例に対し、高濃度で、銀色調、光照射画像保存性、経時かぶり耐性及び熱現像処理後の濃度ムラ耐性に優れていることが分かる。
【０４４８】
また、各熱現像感光材料の画像形成層側の最表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した結果、いずれも９５ｎｍであった。また、画像形成層側の最表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定したところ、いずれも１．３μｍであった。また、表裏面の十点平均粗さを測定して、Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）を求めた結果、いずれも０．４２であった。
【図面の簡単な説明】
【０４４９】
【図１】本発明の熱現像感光材料を処理する熱現像処理装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０４５０】
１  ヒートドラム
２  対向ローラー
６  剥離爪
１００  熱現像装置
１１０  給送部
１２０  露光部
１３０  現像部
１４０  供給ローラー対
１４１、１４２、１４３、１４５  搬送ローラー対
１４４  供給ローラー対
１５０  冷却部
１６０  集積部
Ｆ  フィルム
Ｃ  フィルムトレイ
Ｌ  レーザビーム
【図１】
2005208103.tif 000038