(57)【要約】【課題】水性蛍光ベースや蛍光塗料等に配合しても、長期貯蔵安定性がよく、また、隠蔽性がよく、比重の小さい蛍光顔料及びその製造方法を提供する。【解決手段】中空状樹脂粒子（好ましくは特定粒径の粒子）及び蛍光染料の存在下で、脱水縮合反応によりアミノ樹脂を生成し、得られた前記中空状樹脂粒子と蛍光染料を含む固溶体を粉末化することを特徴とする蛍光顔料の製造方法。前記蛍光顔料の製造方法により得られたことを特徴とする蛍光顔料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空状樹脂粒子及び蛍光染料の存在下で、脱水縮合反応によりアミノ樹脂を生成し、得られた前記中空状樹脂粒子と蛍光染料を含む固溶体を粉末化することを特徴とする蛍光顔料の製造方法。
【請求項２】
前記中空状樹脂粒子が、エマルション化した平均粒径０．２〜１．５μｍの中空状樹脂である、請求項１に記載の蛍光顔料の製造方法。
【請求項３】
前記脱水縮合反応が、トルエンスルホンアミドと、アミノ化合物と、アルデヒド化合物との縮合反応である、請求項１又は請求項２に記載の蛍光顔料の製造方法。
【請求項４】
予めトルエンスルホンアミドとアルデヒド化合物の加温した混合物、又はその反応物からなる溶融物に、蛍光染料及びエマルション化した平均粒径０．２〜１．５μｍの中空状樹脂粒子を添加し、次いで、アミノ化合物を添加し、脱水縮合反応によりアミノ樹脂を生成し、得られた前記中空状樹脂粒子と蛍光染料を含む固溶体を粉末化することを特徴とする、蛍光顔料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光顔料の製造方法により得られたことを特徴とする蛍光顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性蛍光ベースや蛍光塗料等に好適に利用される、比重の小さい蛍光顔料及び蛍光顔料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水性蛍光ベースや蛍光塗料等に利用されている蛍光顔料は、通常、蛍光染料とアミノ樹脂との固溶体を粉砕することにより製造されていた。（例えば、特許文献１〜３参照）
しかしながら、このようにして製造された蛍光顔料を配合したインクや塗料は、長期貯蔵安定性が悪い問題点があった。
【特許文献１】U.S.P第２９３８８７３号明細書
【特許文献２】U.S.P第３１１６２５６号明細書
【特許文献３】特公昭３６−１３４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたものであり、水性蛍光ベースや蛍光塗料等に配合しても、長期貯蔵安定性がよく、また、隠蔽性がよく、比重の小さい蛍光顔料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、蛍光顔料に中空状樹脂粒子を添加することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、中空状樹脂粒子及び蛍光染料の存在下で、脱水縮合反応（アミノ化反応）によりアミノ樹脂を生成し、得られた前記中空状樹脂粒子と蛍光染料を含む固溶体を粉末化することを特徴とする蛍光顔料の製造方法である。
【０００６】
また、本発明は、上記蛍光顔料の製造方法により得られたことを特徴とする蛍光顔料である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により得られた蛍光顔料は、水性蛍光ベースや蛍光塗料用等に配合され、長期貯蔵安定性がよく、また、隠蔽性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の蛍光顔料の製造に使用する各構成成分及び製造方法について詳細に説明する。
【０００９】
［中空状樹脂粒子］
中空状樹脂粒子は、蛍光顔料の比重を小さくし、それによりインクや塗料等の貯蔵安定性をよくするために配合するものである。また、蛍光インクや蛍光塗料は、隠蔽性が悪く、そのため、通常、反射率の高い白色等の基材表面に印刷もしくは塗装する必要があるが、中空状樹脂粒子を配合した蛍光顔料を使用することにより隠蔽性が向上し、反射率の高い基材以外にも適用できる。
【００１０】
中空状樹脂粒子としては、粒子比重０．９以下で、平均粒径０．１〜５μｍ、好ましくは、０．２〜１．５μｍ程度の大きさであれば、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等からなる各種市販品のものが特に制限なく、使用可能である。特に、本発明においては、エマルション化した中空状樹脂粒子が、粒径０．２〜１．５μｍで、かつ、粒径がほぼ均一であるので好ましい。また好ましくは架橋された中空状粒子がよい。このようなエマルション化した中空状樹脂粒子の市販品としては、例えば、ローベイクＨＰ−１０５５、ＨＰ−４３３Ｊ、ＨＰ−９１、ＯＰ−８４Ｊ（ローム・アンド・ハース社製商品名）や、ＡＥ８５０、ＳＸ８７８２（ジェイエスアール社製商品名）、グランドールＰＰ−１０００、ボンコートＰＰ−２０００Ｓ（大日本インキ工業社製商品名）等が代表的なものとして挙げられる。
【００１１】
［蛍光染料］
蛍光染料としては、従来から蛍光顔料に使用されているものが特に制限なく利用可能であり、塩基性染料や、酸性染料、分散染料、油溶性染料、蛍光増白染料等が、代表的なものとして挙げられる。
【００１２】
さらに、具体的に、カラーインデックスナンバー（Ｃ・Ｉ）で挙げると、例えば、BASIC YELLOW 1、BASIC YELLOW 40、BASIC RED 11:1、BASIC RED 1、BASIC RED 13、BASIC VIOLET 7、BASIC VIOLET 10、BASIC VIOLET 11:1、BASIC ORANGE 22、BASIC BLUE 7、BASIC GREEN 1、ACID YELLOW 3、ACID YELLOW 7、ACID RED 52、ACID RED 77、ACID RED 92、ACID BLUE 9、DISPERSE YELLOW 82、DISPERSE ORANGE 11、DISPERSE RED 58、DISPERSE BLUE 7、DIRECT YELLOW 85、DIRECT ORANGE 8、DIRECT RED 9、DIRECT BLUE 22、DIRECT GREEN 6、FLUORESCENT BRIGHTENING AGENT 55、FLUORESCENT BRIGHTENING WHITEX WS 52、FLUORESCENT 162、FLUORESCENT 112、SOLVENT YELLOW 44、SOLVENT YELLOW 116、SOLVENT RED 49、SOLVENT BLUE 5、SOLVENT PINK、SOLVENT GREEN 7、PIGMENT YELLOW 1、PIGMENT BLUE 15、PIGMENT GREEN 7、PIGMENT RED 53、PIGMENT RED 57、FBA 184等が代表的なものとして挙げられる。なお、これら蛍光染料は、蛍光のない通常の染料と併用して使用することも可能である。
【００１３】
［アミノ樹脂原料］
アミノ樹脂としては、従来から蛍光顔料に使用されているものが特に制限なく利用可能であるが、特に本発明においては、トルエンスルホンアミド、アミノ化合物（トルエンスルホンアミドを除く）及びアルデヒド化合物から合成されるものが好適である。
【００１４】
トルエンスルホンアミドとしては、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、又は両者の混合物、ベンゼンスルホンアミド、テトラリンスルホンアミド、その他芳香族スルホンアミドのアルキル誘導体が挙げられる。
【００１５】
アミノ化合物としては、メラミンや、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、モルホグアナミン、プロピオグアナミン、ブチログアナミン、フェニルアセトグアナミン、デルタ−シアノ−バレログアナミン、尿素、チオ尿素、イソシアヌル酸あるいはこれらの二種以上の混合物が代表的なものとして挙げられる。
【００１６】
アルデヒド化合物としては、パラホルムアルデヒドや、トリオキサン、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール、あるいはこれらの二種以上の混合物が代表的なものとして挙げられる。
【００１７】
［その他成分］
本発明においては、必要に応じて、前記アミノ化反応を促進させるための硬化触媒や、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤等の各種添加剤を、使用目的に応じて使用することも可能である。
【００１８】
次に、本発明の蛍光顔料の製造方法について、説明する。
【００１９】
本発明の蛍光顔料の製造方法としては、中空状樹脂粒子を加える以外は、従来から公知の方法により製造可能であるが、本発明においては、中空状樹脂粒子と蛍光染料とが、蛍光顔料中に均一に分布するよう、以下の工程による方法が、好適であるが、この方法に限定されるものではない。
【００２０】
（工程１）
トルエンスルホンアミドとアルデヒド化合物との混合物を、溶融するために、撹拌下で、１００〜１２０℃程度に加温する。この際、両者が反応してもよい。
【００２１】
トルエンスルホンアミドとアルデヒド化合物の配合割合は、トルエンスルホンアミド１モルに対しアルデヒド化合物１モル〜８モル、好ましくは、３モル〜５モルが適当である。アルデヒド化合物が１モルより少ないと不完全な樹脂となり蛍光顔料になり得ない。一方、アルデヒド化合物が８モルより多くなると未反応のアルデヒド化合物が残留し、作業環境に悪影響を与える。
【００２２】
（工程２）
工程１で得られた溶融物に、前記温度を維持しながら、中空状樹脂粒子と蛍光染料を加え、撹拌して均一に分散させる。なお、中空状樹脂粒子と蛍光染料とは、両者の混合物を加えても、また、いずれか一方を加え、撹拌分散させた後、他方を加え、撹拌分散させてもよい。
【００２３】
なお、中空状樹脂粒子の配合量（前記エマルション化したタイプのものは、その固形分換算）は、蛍光顔料中、１〜９５質量％、好ましくは、５〜５０質量％となる量が適当である。なお、配合量が、前記範囲より少ないと得られる蛍光顔料の低比重化が期待できず、一方、過剰となると得られる蛍光顔料の蛍光発光輝度が低下し、物理的強度が悪くなる傾向にある。
【００２４】
一方、蛍光染料の配合量は、蛍光顔料中、０．１〜９０質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％となる量が適当である。なお、配合量が、前記範囲より少ないと得られる蛍光顔料の蛍光発光輝度が期待できず、一方、過剰となっても得られる蛍光顔料の蛍光発光輝度の向上が期待できない。
【００２５】
（工程３）
工程２で得られた均一に分散した中空状樹脂粒子と蛍光染料を含む溶融物に、アミノ化合物を撹拌しながら加え、さらに、必要に応じて、リン酸等の硬化触媒を添加し、１５０〜１８０℃の温度で、１〜３時間アミノ化反応（縮合反応）させ、アミノ樹脂の固溶体を製造する。
【００２６】
なお、アミノ化合物の配合量は、トルエンスルホンアミド１モルに対して０．１モル〜２モル、好ましくは、０．１４モル〜１モルが適当である。アミノ化合物が０．１モルより少ないと耐溶剤性、耐熱性が低下する。一方、アミノ化合物が２モルより多くなると強固な樹脂となり粉砕が著しく困難となり、蛍光発光輝度も低下する。
（工程４）
工程３で得られた固溶体を冷却後、通常の手段により、粗粉砕、粉砕し、さらに、分級することにより、本発明の蛍光顔料を製造する。
【００２７】
蛍光顔料の平均粒径は、０．０４〜２０μｍ、好ましくは、１〜１０μｍが適当である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
【００２９】
［実施例１］
パラオルト混合トルエンスルホンアミド７１０部に３７％ホルマリン水溶液６９８部を加え１００℃で１時間撹拌しながら加熱し、全体が溶融状態になった時、ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １１：１[BASF社製“バソニールレッド560”]９部、ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １：１  ６部、ＯＰ−６２（ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製商品名）７８０．２部を加え強く撹拌して均一に分散させる。１００℃で１０分撹拌した後メラミン１８７部を加え１６０℃で１時間撹拌を続ける。次に斯くして得られた固溶体をトレイに移し、１６０℃の加熱炉中で９時間加熱し、放冷後微粉化し桃色の着色樹脂微粉末を得る。
【００３０】
［実施例２］
オルトトルエンスルホンアミド７２２部にパラホルムアルデヒド（８０％）５６部、ＳＸ８６６（Ｂ）（ＪＳＲ社製商品名）１５２５部を加え１０５℃で４５分間撹拌しながら加熱し、全体が溶融状態になった時、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４  ６部、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８２  ４．５部を添加し強く撹拌して均一に分散させ、さらにパラホルムアルデヒド（８０％）１０２部を追加し、１０５℃で４０分間撹拌を続ける。次に斯くして得られた固溶体をトレイに移し、１５０℃の加熱炉中で２０時間加熱し、放冷後微粉化し黄色の着色樹脂微粉末を得る。
【００３１】
［実施例３］
パラトルエンスルホンアミド６４８部に３７％ホルマリン水溶液５５４部、ＣＩ  ＦＢＡ  １８４  ７．５部を加え１００℃で１時間撹拌しながら加熱し全体が溶融状態になった時、グランドールＰＰ−１０００（大日本インキ化学工業社製商品名）１４４４部を加え強く撹拌して均一に分散させる。次に尿素１１４部を加え１００℃で１時間３０分撹拌を続ける。次に斯くして得られた固溶体をトレイに移し、１５０℃の加熱炉中で９時間加熱し、放冷後微粉化し白色の樹脂微粉末を得る。
【００３２】
［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコに水３００部、ベンゾグアナミン３７４部、３７％ホルマリン水溶液１６２部、１０％炭酸ナトリウム水溶液０．７部、ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２  １２部を仕込み、９０℃で５時間撹拌する。次にポリビニルアルコール（クラレ社・ＰＶＡ−２１７）１２部を水１５０部に溶解して得た水溶液とボンコートＰＰ−２０００Ｓ（大日本インキ工業社製商品名）１９１部を加え、強く撹拌させたのち、ドデシルベンゼンスルホン酸３ｇ加え重合硬化させ、微細着色樹脂を得た。この微細着色樹脂を濾別し水洗し、１２０℃で５時間乾燥した後、微粉化し赤色の樹脂粉末を得る。
【００３３】
［実施例５］
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン３７４部、８０％パラホルムアルデヒド２２５部、ＯＰ−６２（ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製商品名）６５４部、１０％炭酸ナトリウム水溶液０．７部を仕込み、９３℃で４時間撹拌する。次にポリビニルアルコール（クラレ社・ＰＶＡ−２０５）１５部を水１７０部に溶解して得た水溶液とＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５  １０．５部を加え、強く撹拌させたのち、ドデシルベンゼンスルホン酸５ｇ加え重合硬化させ、微細着色樹脂を得た。この微細着色樹脂を濾別し水洗し、１５０℃で４時間乾燥した後、微粉化し青色の樹脂粉末を得る。
【００３４】
［比較例１］
パラオルト混合トルエンスルホンアミド７１０部に３７％ホルマリン水溶液６９８部を加え１００℃で１時間撹拌しながら加熱し、全体が溶融状態になった時、ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １１：１  ９部、ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １：１  ６部を加え強く撹拌して均一に分散させる。１００℃で１０分撹拌した後メラミン１８７部を加え１６０℃で１時間撹拌を続ける。次に斯くして得られた固溶体をトレイに移し、１６０℃の加熱炉中で９時間加熱し、放冷後微粉化し桃色の着色樹脂微粉末を得る。
【００３５】
［比較例２］
オルトトルエンスルホンアミド７２２部にパラホルムアルデヒド（８０％）５６部を加え１０５℃で４５分間撹拌しながら加熱し、全体が溶融状態になった時、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４  ６部、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８２  ４．５部を添加し強く撹拌して均一に分散させ、さらにパラホルムアルデヒド（８０％）１０２部を追加し、１０５℃で４０分間撹拌を続ける。次に斯くして得られた固溶体をトレイに移し、１５０℃の加熱炉中で２０時間加熱し、放冷後微粉化し黄色の着色樹脂微粉末を得る。
【００３６】
（比重）
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１の比重瓶を用いた測定法にて測定した。
【００３７】
（沈降安定性）
５０％グリセリン水溶液５０ｇに着色樹脂５ｇ添加し、５０℃、１ヶ月放置し、樹脂の沈降性をみた。
【００３８】
（隠蔽性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１の隠蔽率試験紙法で測定した。
【００３９】
【表１】
2005314540.tif 000002