(57)【要約】【課題】キャップを外した状態で長時間放置した際に発生するペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能、所謂耐ドライアップ性に優れ、高湿度条件下においても、局部的な粘度変化やｐＨ変化等のインキ性能の低下が発生しないボールペン用水性インキ組成物を提供する。【解決手段】少なくとも水と、着色剤と、ヒドロキシプロピル−α−サイクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−サイクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−γ−サイクロデキストリンから選ばれるヒドロキシプロピルサイクロデキストリンと、多糖類、合成高分子から選ばれる剪断減粘性付与剤とを含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と、着色剤と、ヒドロキシプロピル−α−サイクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−サイクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−γ−サイクロデキストリンから選ばれるヒドロキシプロピルサイクロデキストリンと、多糖類、合成高分子から選ばれる剪断減粘性付与剤とを含有してなることを特徴とするボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシプロピルサイクロデキストリンをインキ組成物全量に対して０．１〜２０．０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更に詳細には、キャップを外した状態で長時間放置した場合も、ペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑えるような耐ドライアップ性（キャップオフ性能）に優れたボールペン用水性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性ボールペンの分野では剪断減粘性インキをインキ収容管に直接収容し該インキの後端にインキ逆流防止体を備える構造の、所謂「ゲルボールペン」が多数市場に出回っているが、この種のボールペンに使用されるインキは剪断減粘性付与剤として、キサンタンガム、サクシノグリカン等の多糖類、架橋型アクリル酸重合体、会合型ウレタン等の合成高分子が提案され、実用化されている。しかしながら、これらの剪断減粘性付与剤はいずれもペン先で水分が蒸発した際に、強固な乾燥膜を形成し易いため、耐ドライアップ性を著しく劣化させることがある。
【０００３】
従って、前記剪断減粘性水性ボールペンインキにおいては、更に耐ドライアップ性の改良が必要となり、水溶性有機溶剤、尿素及び／又はその誘導体の増量等が試みられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特公平５−５４８７５号公報
【０００５】
しかしながら、例えば、グリセリン、エチレングリコール等の多価アルコールに代表される水溶性有機溶剤は十分な耐ドライアップ性を得るためには多量の添加が必要となり、その結果インキ粘度の上昇による高速筆記時のインキ追従性不良や、筆跡の乾燥不良、筆跡の滲み、線ワレ等種々の不具合が発生することがある。
また、尿素及び／又は尿素誘導体はある程度の耐ドライアップ性の向上は認められるものの、高温環境下における保管により分解してアンモニアを発生させ、インキのｐＨを高くし、ペン先での固形分の析出を誘発する等、筆記具の性能劣化を引き起こしてしまうことがある。
【０００６】
更に、前記水溶性有機溶剤、尿素及び／又は尿素誘導体等は吸水性能の高さが耐ドライアップ性を発現させているが、これらの従来の耐ドライアップ性付与剤を過剰に添加したインキは高湿度条件下に筆記具が放置された場合、ペン先部分において局部的に水分を吸収する等、インキの安定性に問題を生じることがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題を解決するものであり、即ち、インキの粘度を変化させることがなく、滲みのない優れた筆跡を与えると共に、耐ドライアップ性を付与することができるボールペン用水性インキ組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも水と、着色剤と、ヒドロキシプロピル−α−サイクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−サイクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−γ−サイクロデキストリンから選ばれるヒドロキシプロピルサイクロデキストリンと、多糖類、合成高分子から選ばれる剪断減粘性付与剤とを含有してなるボールペン用水性インキ組成物であることを要件とする。更に、前記ヒドロキシプロピルサイクロデキストリンをインキ組成物全量に対して０．１〜２０．０重量％の範囲で含有することを要件とする。
【０００９】
本発明に用いられるヒドロキシプロピルサイクロデキストリンは、サイクロデキストリンにヒドロキシプロピル基を導入した安全性の高い糖類であり、水に対する溶解度が高く、インキ中に添加した場合、長期間の保管においても析出することなく安定して存在すると共に、優れた耐ドライアップ性を付与することができるものである。特に、剪断減粘性付与剤として多糖類や合成高分子を用いた場合、より優れた耐ドライアップ性を発揮するものとなる。
【００１０】
前記ヒドロキシプロピルサイクロデキストリンは、インキ組成物全量に対して０．１〜２０．０重量％、好ましくは１．０〜１０．０重量％の範囲で配合される。０．１重量％より少ないと耐ドライアップ性の効果が得難く、２０．０重量％より多いとインキ中の固形分が増加し、インキの粘度が上昇して泣き出しやボテの原因となったり、キャップオフ性能を低下させることがある。
【００１１】
前記剪断減粘性付与剤はインキに適当な粘性を与えるものであり、キサンタンガム、サクシノグリカン、カラギーナン等の多糖類、ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリル酸、会合性ウレタン等の合成高分子が用いられる。
前記多糖類や合成高分子は、剪断減粘性付与剤として優れた効果を有するものであるが、通常、ボールペンの耐ドライアップ性を著しく劣化させるものである。しかしながら、前記ヒドロキシプロピルサイクロデキストリンを併用することで、優れた耐ドライアップ性を維持したまま使用できるものとなる。
【００１２】
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１３】
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１４】
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１５】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤や水溶性樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、界面活性剤を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔商品名：ＴＣ  ＹｅｌｌｏｗＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔商品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７〔商品名：ＷＡ  ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ａ２５０、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ  ｃｏｌｏｒ  Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３〔商品名：マイクロピグモ  ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。
【００１６】
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、パール顔料、金属粉顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属光沢顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した金属光沢顔料（パール顔料）、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断した虹彩性を有する金属光沢顔料が例示できる。
更に、アルミニウムや真鍮等の金属光沢顔料を用いる場合、前記金属光沢顔料の表面を透明性樹脂や着色透明性樹脂で被覆した顔料が好適に用いられ、インキ組成物中での安定性に優れる。
前記透明性樹脂で被覆した金属光沢顔料として、具体的には、偏平状金属粉の両面を透明又は着色透明性の樹脂フィルムで被覆したものを例示できる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物全量に対して１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００１７】
また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ＰＶＰ、ＰＶＡ等の非イオン性高分子等が用いられる。
【００１８】
更に、必要に応じて水溶性有機溶剤を添加することができる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用することもでき、インキ組成物全量に対して３〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００１９】
上記成分以外に、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、尿素、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
【００２０】
本発明のボールペン用水性インキ組成物はボールペンに充填して使用される。前記ボールペンとしては、ボールを先端部に装着したボールペンチップが先端に連接し、内部にインキ組成物を充填し、更にインキの後端に逆流防止用のインキ逆流防止体が密接配置されるインキ収容管を軸筒内に備えたボールペンや、前記インキ収容管を直接軸筒として用いたものや、筆記部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、ノック式、回転式、スライド式等の出没機構を有するボールペン等が例示できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、水媒体中に着色剤、ヒドロキシプロピルサイクロデキストリンを添加し、更に添加剤が配合される場合には適宜添加剤を投入した後、剪断減粘付与剤を加えて攪拌することにより調製され、ボールペンに充填して使用される。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、数値は重量部を表わす。
【００２３】
実施例１
青色顔料分散体                                            ２５．０
〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、山陽色素（株）製；顔料分２４％〕
グリセリン                                                １０．０
カーボポール  ９４０                                        ０．４
〔架橋型ポリアクリル酸、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製〕
トリエタノールアミン                                        １．０
プライサーフＡ−２１２Ｅ                                    ０．５
〔燐酸エステル系活性剤、第一工業製薬（株）製〕
ヒドロキシプロピル−β−サイクロデキストリン                ４．０
水                                                        ５９．１
合計                                                    １００．０
【００２４】
前記成分をディスパーにて攪拌分散した後、濾過することで青色インキを得た。
【００２５】
実施例２
桃色蛍光顔料                                              １０．０
〔商品名：ＦＰ−１０、日本触媒化学工業（株）製〕
ＮＰ−１０                                                  ２．０
〔ノニオン系界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製〕
グリセリン                                                １０．０
キサンタンガム                                              ０．３
トリエタノールアミン                                        １．０
プライサーフＡ−２１２Ｅ                                    ０．５
〔燐酸エステル系活性剤、第一工業製薬（株）製〕
ヒドロキシプロピル−β−サイクロデキストリン                ５．０
水                                                        ７１．２
合計                                                    １００．０
【００２６】
前記成分をディスパーにて攪拌分散した後、濾過することで桃色インキを得た。
【００２７】
実施例３
青色染料                                                  １５．０
〔商品名：ブリリアントブルーＦＣＦ−Ｌ、ダイワ化成（株）製；Ｃ．Ｉ．アドブルー９  ３５％水溶液〕
エチレングリコール                                          ３．０
サクシノグリカン                                            ０．３
トリエタノールアミン                                        １．０
プライサーフＡ−２１２Ｅ                                    ０．５
〔燐酸エステル系活性剤、第一工業製薬（株）製〕
ヒドロキシプロピル−β−サイクロデキストリン                ３．０
水                                                        ７７．２
合計                                                    １００．０
【００２８】
前記成分をディスパーにて攪拌分散した後、濾過することで青色インキを得た。
【００２９】
比較例１
実施例１の組成中のヒドロキシプロピル−β−サイクロデキストリンを同量の水に置き換え、実施例１と同様の方法で青色インキを得た。
【００３０】
比較例２
実施例２の組成中のヒドロキシプロピル−β−サイクロデキストリンを同量の水に置き換え、実施例２と同様の方法で桃色インキを得た。
【００３１】
試料ボールペンの作成
前記実施例及び比較例の配合、調製方法で得られたそれぞれのインキを、直径０．７ｍｍの超合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、更に、インキ後端面に密接するように液状ポリブテン９５部と疎水性微粒子シリカ５部とからなるインキ逆流防止体を充填した後、遠心処理を施したボールペンレフィルをボールペン軸筒に組み込み性能試験用試料ボールペンとした。
【００３２】
耐ドライアップ試験
組み立て後、筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、キャップをはずした状態で２０℃、６０％ＲＨの恒温糟内で横置きに２週間及び４週間放置した後、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに文字を筆記し、カスレ状態を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：書き始めからカスレが発生せず筆記可能。
○：２文字目から筆記可能。
×：１０文字以上筆記できない。
【００３３】
性能試験（耐ドライアップ試験）の結果を以下の表に示す。
【００３４】
【表１】
2005023135.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、過剰量の水溶性有機溶剤の添加で発生するインキの粘度上昇や、尿素及び／又は尿素誘導体の添加により高温下で発生する尿素類の分解によるインキへの悪影響等の問題点を解消し、良好なインキ安定性、及び、優れた耐ドライアップ性を備えたボールペン用水性インキ組成物を提供することができる。