(57)【要約】    【課題】シリコーン類が安定に分散され、すすぎ時の感触が滑らかで、乾燥後の髪に滑り性を付与することのできる毛髪化粧料の提供。    【解決手段】(A)多糖類又はその誘導体における−ＯＨのＨの一部又は全てが、−Ｅ1−(ＯＡ)n−Ｅ2−Ｒ〔Ｅ1は−ＯＨ又は＝Ｏが置換していてもよいＣ１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎは８〜300の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、Ｃ１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基を示し、Ｒは−ＯＨが置換していてもよいＣ４〜30のアルキル基を示す〕で表される基で置換されている多糖誘導体、及び(B)シリコーン類0.05〜10重量％を含有する毛髪化粧料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)及び(B)
(A) 多糖類又はその誘導体におけるヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の基(a1)で置換されている多糖誘導体
(a1)一般式(1)で表される基
−Ｅ1−(ＯＡ)n−Ｅ2−Ｒ    (1)
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基又はオキソ基が置換していてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎは８〜300の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基を示し、Ｒはヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数４〜30のアルキル基を示す。〕
(B) シリコーン類0.05〜10重量％
を含有する毛髪化粧料。
【請求項２】
成分(B)が、10mm2/s以上の粘度を有するジメチルポリシロキサン、変性シリコーン及び環状シリコーンから選ばれるものである請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
更に成分(C)として、アニオン界面活性剤を含有する請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
更に成分(D)として、次の一般式(d-1)
【化１】
2005314306.tif 000010
〔式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して水素原子、炭素数１〜28のアルキル基又はベンジル基を示し、同時に水素原子又はベンジル基となる場合、及び、炭素数１〜３の低級アルキル基となる場合を除く。An-はアニオンを示す。〕
で表されるカチオン界面活性剤、又は次の一般式(d-2)
【化２】
2005314306.tif 000011
〔式中、Ｒ8は水素原子、又は総炭素数12〜24の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和の、アミド基、N-炭化水素カルバモイル基、アシルオキシ基若しくは炭化水素オキシ基を示し、Ｂは炭素数１〜22の２価の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｙ1及びＹ2は独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
で表される三級アミン型化合物若しくはその塩
を含有する請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン類が安定に分散され、すすぎ時の感触が滑らかで、乾燥後の髪に滑り性を付与することのできる毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、毛髪のカラーリングやパーマネントウェーブ処理の流行に伴い、これらによる毛髪の損傷が増加して来ている。このため、毛髪化粧料には損傷毛に対して、湿潤時から乾燥時まで良好な滑り性を付与できることが求められている。
【０００３】
シリコーン類は、べたつきがなく、感触に優れるため、乾燥後の毛髪に滑らかさを与えるために、多くの毛髪化粧料に配合されている。しかし、シリコーン類、特に高重合のシリコーン類は疎水性が高く、すすぎ時にきしみ感が発生しやすい。また、配合量を増加した場合や、高重合のシリコーン類を使用した場合には、分離をしやすく系中に安定に分散することは困難であり、さらに毛髪に均一に付着させることができず、ベタつきや光沢の悪化を招くという問題があった。
【０００４】
一方、トイレタリー製品における増粘剤、疎水性物質の安定化剤として、ポリオキシアルキレン化された多糖誘導体が使用されている（特許文献１，２参照）。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第00/73351号パンフレット
【特許文献２】特開2003-226612号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シリコーン類が安定に分散され、すすぎ時の感触が滑らかで、乾燥後の髪に滑り性を付与することのできる毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、毛髪化粧料に、シリコーン類と共に特定の多糖誘導体を含有させることにより、上記課題が解決されることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、次の成分(A)及び(B)
(A) 多糖類又はその誘導体におけるヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の基(a1)で置換されている多糖誘導体
(a1)一般式(1)で表される基
−Ｅ1−(ＯＡ)n−Ｅ2−Ｒ    (1)
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基又はオキソ基が置換していてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎは８〜300の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基を示し、Ｒはヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数４〜30のアルキル基を示す。〕
(B) シリコーン類0.05〜10重量％
を含有する毛髪化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の毛髪化粧料は、シリコーン類が安定に分散され、すすぎ時の感触が滑らかで、乾燥後の髪に滑り性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる成分(A)の多糖誘導体は、国際公開第00/73351号パンフレットに記載されているものである。
【００１１】
置換基(a1)の一般式(1)における炭化水素基Ｅ1は、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよく、炭素数２又は３のものが好ましい。具体的にはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、2-ヒドロキシトリメチレン基、1-ヒドロキシメチルエチレン基、1-オキソエチレン基、1-オキソトリメチレン基、1-メチル-2-オキソエチレン基等が挙げられる。
【００１２】
一般式(1)における炭化水素基Ａは、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよく、炭素数２又は３のものが好ましい。具体的にはエチレン基、プロピレン基及びトリメチレン基が挙げられる。ｎは−(ＯＡ)−の繰り返し単位の平均数であり、増粘効果及び乳化安定性の点から８〜120、特に10〜60が好ましく、ｎ個のＡは同一でも異なってもよい。Ｅ2はエーテル結合（−Ｏ−）又はオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、特にエーテル結合が好ましい。
【００１３】
一般式(1)におけるヒドロキシ基が置換してもよいアルキル基Ｒとしては、炭素数５〜25、特に６〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。具体的にはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基等が挙げられる。中でも、安定性の点から、直鎖アルキル基が好ましい。
【００１４】
成分(A)の多糖誘導体における置換基(a1)の置換度は、構成単糖残基当たり0.0001〜1.0、更には0.0005〜0.5、特に0.001〜0.1の範囲が好ましい。
【００１５】
成分(A)の多糖誘導体は、上記置換基(a1)に加え、更に、メチル基、エチル基等のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；以下に示すスルホアルキル基(a2)、カルボキシアルキル基(a3)及びカチオン性置換基(a4)から選ばれる１以上の基で置換されていてもよい。また、置換基(a1)〜(a4)に含まれ得るヒドロキシ基の水素原子は、更に置換基(a1)〜(a4)で置換されていてもよい。
【００１６】
(a2) ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基：
2-スルホエチル基、3-スルホプロピル基、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基、2-スルホ-1-(ヒドロキシメチル)エチル基等が挙げられる。中でも安定面や製造面より3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基が好ましい。これらスルホアルキル基(a2)は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニア、アミン類、アンモニウム等の有機カチオンにより塩となっていてもよい。
【００１７】
(a3) ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基：
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられる。中でも安定面や製造面より、カルボキシメチル基が好ましい。これらカルボキシアルキル基(a3)は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニア、アミン類、アンモニウム等の有機カチオンにより塩となっていてもよい。
【００１８】
(a4) ヒドロキシ基が置換していてもよいカチオン性置換基：
一般式(2)で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化１】
2005314306.tif 000002
【００２０】
〔式中、Ｄ1はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ-は水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン又は有機酸イオンを示す。〕
【００２１】
一般式(2)におけるＤ1としては、炭素数２又は３のものが好ましく、具体的にはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、2-ヒドロキシトリメチレン基、1-ヒドロキシメチルエチレン基等が挙げられる。
【００２２】
一般式(2)におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、2-ヒドロキシエチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
【００２３】
一般式(2)におけるＸ-で示されるハロゲン化物イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、有機酸イオンとしては、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ-、ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＯＯ-等が挙げられる。Ｘ-としては、特に水酸化物イオン、塩化物イオン及び臭化物イオンが好ましい。
【００２４】
成分(A)の多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体を、下記一般式(3)
Ｅ3−(ＯＡ)n−Ｅ2−Ｒ      (3)
【００２５】
〔式中、Ｅ3は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基が置換していてもよい、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基又は炭素数２〜６のカルボキシアルキル基若しくはその誘導体を示し、ｎ、Ａ、Ｅ2及びＲは前記と同じ意味を示す。〕
で表されるポリオキシアルキレン化剤[a1]と反応させることにより製造することができる。
【００２６】
また、前記置換基(a2)、(a3)及び(a4)は、多糖類又はその誘導体を、それぞれ以下に示すスルホン化剤[a2]、カルボキシアルキル化剤[a3]及びカチオン化剤[a4]と反応させることにより、導入することができる。
【００２７】
[a2] ビニルスルホン酸、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のハロアルカンスルホン酸、エポキシ基を有する炭素数２〜５のスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるスルホン化剤
【００２８】
[a3] ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のハロゲン化カルボン酸及びその塩から選ばれるカルボキシアルキル化剤
【００２９】
[a4] 下記一般式(4)で表されるカチオン化剤
【００３０】
【化２】
2005314306.tif 000003
【００３１】
〔式中、Ｄ2は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸ-は前記と同じ意味を示す。〕
【００３２】
すなわち、成分(A)の多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子を全て又は部分的にポリオキシアルキレン化〔置換基(a1)の導入〕し、必要に応じてスルホン化〔スルホアルキル基(a2)の導入〕、カルボキシアルキル化〔カルボキシアルキル基(a3)の導入〕及びカチオン化〔カチオン性置換基(a4)の導入〕することにより、製造される。これらポリオキシアルキレン化反応、スルホン化反応、カルボキシアルキル化反応及びカチオン化反応はどの順序で行ってもよく、また２〜４の反応を同時に行うこともできる。好ましくは、まずポリオキシアルキレン化反応を行い、次いで必要に応じて、カチオン化反応、カルボキシアルキル化反応、スルホン化反応の順で反応を行うことにより製造できる。
【００３３】
より具体的には、例えば、国際公開第00/73351号パンフレットに記載の方法により、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、上記の反応を行うことにより製造することができる。ここで、原料及び製造される成分(A)は粉体であることが取り扱いの簡便性の点から好ましい。
【００３４】
多糖誘導体(A)の原料となる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ、プルラン、デキストラン、フルクタン、マンナン、寒天、カラギーナン、キチン、キトサン、ペクチン、アルギン酸、ヒアルロン酸等の多糖類、及びこれらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、単独で又は複数の組合せで置換することができる。具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。
【００３５】
これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜1000万、更には10万〜500万、特に10万〜200万の範囲が好ましい。
【００３６】
例えば、成分(A)がセルロース誘導体である場合、その繰り返し単位は次のような一般式で表わされる。
【００３７】
【化３】
2005314306.tif 000004
【００３８】
〔式中、Ｚは前記置換基(a1)のほか、水素原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；前記スルホアルキル基(a2)、カルボキシアルキル基(a3)、カチオン性置換基(a4)から選ばれる基を示す。Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ及びｚは０〜10の数を示す。Ｑ基、Ｚ基、ｘ、ｙ及びｚは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよい。また上記置換基(a1)〜(a4)に含まれ得るヒドロキシ基の水素原子は、更に他の置換基(a1)〜(a4)で置換されていてもよい。〕
【００３９】
成分(A)の多糖誘導体は、２種以上を併用することもでき、その含有量は、毛髪化粧料の安定性、毛髪のコンディショニング効果、及び感触の向上の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜５重量％、特に0.05〜３重量％が好ましい。
【００４０】
成分(B)のシリコーン類としては、10mm2/s以上の粘度を有するジメチルポリシロキサン；ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等の変性シリコーン；環状シリコーンが挙げられる。なかでも、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。
【００４１】
ジメチルポリシロキサンは、求める感触に応じて10mm2/sの粘度のものから、エマルションとして供給される場合が多い1000万mm2/s程度の粘度のものまで使用できるが、毛髪に良好な潤滑性を付与できる点で、5000〜1000万mm2/s、特に５万〜1000万mm2/sのものが好ましい。
【００４２】
ポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体の総称であり、毛髪に滑らかさを付与することができる。ポリエーテル変性シリコーンは、種々のHLBを有するものが知られており、市販品としては、信越化学工業社のシリコーンKF351A、同KF353A、同KF6008、同KF6016、同KF6011、同KF6012、東レ・ダウコーニング・シリコーン社のSH3771C、同3773C、同3775C等が挙げられる。
【００４３】
アミノ変性シリコーンは、毛髪にしっとり感を付与できる点で、アモジメチコーンオイル又はそのエマルションが好ましく、市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社のアモジメチコーンエマルションSM8704Cや、東芝シリコーン社のKT-1989、XF42-B1989等が挙げられる。
【００４４】
成分(B)のシリコーン類は、２種以上を併用することもでき、またその含有量は、指通り性や、べたつき感のなさの点から、本発明の毛髪化粧料中の0.05〜10重量％とされるが、0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい
【００４５】
本発明の毛髪化粧料には、洗浄成分として、また成分(B)の分散性を向上させるため、成分(C)として、アニオン界面活性剤を含有させることができる。
【００４６】
成分(C)のアニオン界面活性剤としては、アルキル(又はアルケニル)硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル(又はアルケニル)スルホコハク酸塩、ジアルキル(又はジアルケニル)スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)スルホコハク酸塩、アルキル(又はアルケニル)エーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテルリン酸塩、脂肪酸塩、N-アシルグルタミン酸塩、N-アシルタウリン酸塩、N-アシルメチルタウリン等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩が好ましく、特に一般式(c-1)又は(c-2)で表されるものが好ましい。
【００４７】
Ｒ4Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)aＳＯ3Ｍ        (c-1)
Ｒ5ＯＳＯ3Ｍ                       (c-2)
【００４８】
〔式中、Ｒ4は炭素数10〜18のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ5は炭素数10〜18のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミン又は塩基性アミノ酸を示し、ａは重量平均で１〜５の数を示す。〕
【００４９】
これら成分(C)は、２種以上を併用することもでき、またその含有量は、泡立ち、使用時の液性、洗浄性の点から、本発明の毛髪化粧料中の１〜50重量％が好ましく、更には８〜30重量％、特に10〜22重量％が好ましい。
【００５０】
また、本発明の毛髪化粧料には、コンディショニング性及び成分(B)の分散性の向上のため、成分(D)として、次の一般式(d-1)
【００５１】
【化４】
2005314306.tif 000005
【００５２】
〔式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して水素原子、炭素数１〜28のアルキル基又はベンジル基を示し、同時に水素原子又はベンジル基となる場合、及び、炭素数１〜３の低級アルキル基となる場合を除く。An-はアニオンを示す。〕
で表されるカチオン界面活性剤、又は次の一般式(d-2)
【００５３】
【化５】
2005314306.tif 000006
【００５４】
〔式中、Ｒ8は水素原子、又は総炭素数12〜24の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和の、アミド基、N-炭化水素カルバモイル基、アシルオキシ基若しくは炭化水素オキシ基を示し、Ｂは炭素数１〜22の２価の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｙ1及びＹ2は独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
で表される三級アミン型化合物若しくはその塩を含有させることができる。
【００５５】
成分(D)のうち一般式(d-1)で表されるカチオン界面活性剤において、Ｒ19及びＲ20は、その一方が炭素数16〜24、更には22のアルキル基、特に直鎖アルキル基であるのが好ましく、また他方は炭素数１〜３の低級アルキル基、特にメチル基であるのが好ましい。アニオンAn-としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；エチル硫酸イオン、炭酸メチルイオン等の有機アニオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンが好ましい。
【００５６】
カチオン界面活性剤(d-1)としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００５７】
成分(D)のうち一般式(d-2)で表される三級アミン型化合物は、Ｒ8が水素原子以外の場合、Ｒ8は総炭素数14〜22、更には総炭素数18〜22のアミド基又は炭化水素オキシ基であることが好ましく、またその炭化水素部分が飽和であるもの、更には直鎖であるものが好ましい。この場合におけるＢは、トリメチレン基が好ましい。Ｒ8が水素原子の場合、Ｂとしては、炭素数18〜22の基が好ましく、また飽和の基、更には直鎖の基が好ましい。Ｙ1及びＹ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基が好ましく、更にはメチル基が好ましい。三級アミン型化合物(d-2)の好ましい具体例としては、N,N-ジメチルオクタデシロキシプロピルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン等が挙げられる。
【００５８】
三級アミン型化合物(d-2)の塩は、上記三級アミン型化合物と酸性アミノ酸、有機酸又は無機酸との中和反応で形成される。酸性アミノ酸としては、グルタミン酸、アスパラギン酸等が挙げられる。有機酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸等のカルボン酸、アルキル硫酸、アルキルリン酸等が挙げられ、このうちカルボン酸、更にはジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸が好ましい。ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。また、無機酸としてはリン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。これらのうち、酸性アミノ酸及び有機酸が好ましく、なかでもグルタミン酸、α-ヒドロキシカルボン酸（特に乳酸、リンゴ酸）が好ましい。
【００５９】
成分(D)は、２種以上を併用することもでき、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜10重量％、更には0.3〜５重量％が好ましい。
【００６０】
本発明の毛髪化粧料には、更に、整髪性の向上、粘度の調整、安定性、毛髪塗布時の付着性向上、感触改善、及び毛髪改質効果早期発現の観点から、水溶性ポリマーを含有させてもよい。このようなポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体、ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート（四級塩化）共重合体、ビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体等のポリビニルピロリドン系高分子化合物；メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体等の酸性ビニルエーテル系高分子化合物；酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体等の酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物；（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体等の酸性アクリル系高分子化合物；N-メタクリロイルエチル-N,N-ジメチルアンモニウム・α-N-メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体等の両性アクリル系高分子化合物；アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体等の塩基性アクリル系高分子化合物；カチオン性セルロース誘導体等のセルロース誘導体；ヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン等のキチン・キトサン誘導体などが挙げられる。
【００６１】
これらの水溶性ポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい。
【００６２】
本発明においては、乾燥後の毛髪のまとまり感向上のために、更に各種の油剤を配合することができる。油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α-オレフィンオリゴマー、流動パラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール等の高級アルコール類；ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳化セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中で、炭化水素類、特にスクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α-オレフィンオリゴマー等の分岐炭化水素類が特に好ましい。
【００６３】
油剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、まとまりの良さや、べたつき感の無さの点から、本発明の毛髪化粧料中の0.05〜20重量％が好ましく、更には0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい。
【００６４】
更に、本発明の毛髪化粧料には、多価アルコールを含有させることができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられ、特にグリセリンが好ましい。多価アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい。
【００６５】
本発明の毛髪化粧料には、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば成分(C)及び(D)以外の界面活性剤；抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；防腐剤；キレート剤；保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のpH調整剤；植物エキス類；パール化剤；香料；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる。
【００６６】
本発明の毛髪化粧料の形態は、液状、ゲル状、ペースト状、クリーム状、ワックス状等、適宜選択できるが、溶剤として、水又は低級のアルコール、特に水を用いた液状のものが好ましい。
【００６７】
本発明の毛髪化粧料は、ヘアシャンプー剤、ヘアスタイリング剤、ヘアコンディショニング剤等として用いるのが好ましい。剤型としては、ポンプスプレー、エアゾールスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォーム、ジェル、ローション、クリーム、ワックス等が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
製造例１
重量平均分子量20万、ヒドロキシエチル基の置換度2.5のヒドロキシエチルセルロース（NATROZOL250G，ハーキュレス社）160ｇ、含水80％イソプロピルアルコール1280ｇ及び48重量％水酸化ナトリウム水溶液9.8ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で30分攪拌した。この溶液に次式
【００６９】
【化６】
2005314306.tif 000007
【００７０】
で表される化合物31.8ｇを加え、80℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール700ｇで２回洗浄後、減圧下60℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体１）152ｇを粉末形態で得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基(a)の置換度は0.014であった。
【００７１】
製造例２
重量平均分子量150万、ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース（HEC-QP100MH，ユニオンカーバイド社）80ｇ、含水80％イソプロピルアルコール640ｇ及び48重量％水酸化ナトリウム水溶液5.34ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で30分攪拌した。この溶液に次式
【００７２】
【化７】
2005314306.tif 000008
【００７３】
で表される化合物12.78ｇを加え、80℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール500ｇで２回洗浄後、減圧下60℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体２）72ｇを粉末形態で得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基(a)の置換度は0.004であった。
【００７４】
実施例１〜３，比較例１〜３
表１に示すヘアシャンプー（実施例１，２，比較例１，２）及びヘアコンディショナー（実施例３，比較例３）を調製し、「乳化安定性」の評価、並びに「すすぎ時の滑らかさ」及び「乾燥後の髪の滑り」に関する官能評価を行った。これらの結果を表１に併せて示す。
【００７５】
〔評価方法〕
（乳化安定性）
ヘアシャンプー又はヘアコンディショナーを50℃で１ヶ月間、透明ガラス容器（100mL）中で保存し、外観の変化を観察した。
○：変化なし
△：わずかに変化した
×：分離層が見られた
【００７６】
（官能評価）
(1)ヘアシャンプー（実施例１，２，比較例１，２）：髪を十分に濡らした後、ヘアシャンプー５ｇ又は10ｇ（セミロングは５ｇ、ロングは10ｇ）をとり、洗髪し、良くすすぎ、すすぎ時の滑らかさを評価した。次いで、タオルドライ後、ドライヤーの温風で十分に乾燥させ、乾燥後の髪の滑りを評価した。
【００７７】
(2)ヘアコンディショナー（実施例３，比較例３）：市販クレンジングタイプシャンプーで洗浄した後、２ｇのヘアコンディショナーを塗布し、40℃、４Ｌ／分の流水下ですすぎ、すすぎ時の滑らかさを評価した。次いでタオルドライ後、ドライヤーの熱で十分に乾燥させ、乾燥後の髪の滑りを評価した。
【００７８】
(1)、(2)とも、評価はパネラー５名で行い、下記基準による評価の合計値を示した。
【００７９】
・すすぎ時の滑らかさ
４：非常に良い滑らかさがある
３：滑らかさがある
２：どちらともいえない
１：ややきしみがある
０：きしみがある
【００８０】
・乾燥後の髪の滑り
４：顕著な滑りの改善が見られる
３：滑りの改善が見られる
２：やや滑りの改善が見られる
１：滑りの改善が無い
０：滑りが悪くなった
【００８１】
【表１】
2005314306.tif 000009
【００８２】
実施例４  コンディショニングシャンプー
（重量％）
多糖誘導体１                                                  0.1
ジメチルポリシロキサン（500万mm2/s）                          0.5
ジメチルポリシロキサン（500mm2/s）                            1.5
ビス(C13-15)アルコキシPGアモジメチコン                        0.2
アモジメチコン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社 SM8704C）  0.2
ポリオキシエチレン(2)ラウリル硫酸ナトリウム                  10
ラウリル硫酸ナトリウム                                        5
カチオン化セルロース                                          0.2
カチオン化グアーガム                                          0.2
コカミドプロピルベタイン                                      3
コカミドMEA                                                   0.5
ラウレス16                                                    1
セタノール                                                    0.5
アルギニン                                                    0.1
グルタミン酸                                                  0.1
グリセリン                                                    3
塩化ナトリウム                                                0.5
安息香酸ナトリウム                                            0.4
クエン酸                                                  pH6.5に調整
水酸化ナトリウム                                          pH6.5に調整
イオン交換水                                                  残量
【００８３】
上記シャンプーは洗髪後の髪に良好なまとまり性と滑り感を付与できた。
【００８４】
実施例５  抗フケシャンプー
（重量％）
多糖誘導体１                                                  0.1
ジメチルポリシロキサン（50万mm2/s）                           0.5
ポリオキシエチレン(3)ラウリル硫酸アンモニウム                10
ラウリル硫酸アンモニウム                                      5
カチオン化セルロース                                          0.4
ポリクォタニウム７                                            0.1
コカミドMEA                                                   1
キシレンスルホン酸アンモニウム                                0.2
ジンクピリチオン                                              0.8
塩化ベンザルコニウム                                          0.2
塩化ナトリウム                                                0.5
グリセリン                                                    3
安息香酸ナトリウム                                            0.4
パンテノール                                                  0.05
リンゴ酸                                                  pH5.5に調整
水酸化ナトリウム                                          pH5.5に調整
イオン交換水                                                  残量
【００８５】
上記シャンプーは洗髪後の髪に良好なまとまり性と滑り感を付与できた。
【００８６】
実施例６  ヘアコンディショナー
（重量％）
多糖誘導体１                                                  0.1
ジメチルポリシロキサン（1000万mm2/s）                         0.6
ジメチルポリシロキサン（200mm2/s）                            2.4
ベヘントリモニウムクロリド                                    1.5
ベヘニルアルコール                                            4
オリーブ油                                                    1.5
（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）
ジペンタエリスリチル                                        0.5
アルギニン                                                    0.1
加水分解コムギタンパク                                        0.1
ジグリセリン                                                  2
グリセリン                                                    3
シルクエキス                                                  0.1
メチルパラベン                                                0.1
クエン酸                                                  pH4.0に調整
水酸化ナトリウム                                          pH4.0に調整
イオン交換水                                                  残量
【００８７】
上記コンディショナーはすすぎ時の滑らかさに優れ、洗髪後の髪に良好なまとまり性と滑り感を付与できた。
【００８８】
実施例７  ヘアトリートメント
（重量％）
多糖誘導体１                                                  0.1
ジメチルポリシロキサン（2000万mm2/s）                         0.5
シクロメチコン                                                4
ステアラミドプロピルジメチルアミン                            1
ステアロキシプロピルジメチルアミン                            1
クオタニウム18                                                0.2
セトステアリルアルコール                                     10
ミリスチン酸イソプロピル                                      2
ワセリン                                                      1
グルタミン酸                                                  0.8
パンテノール                                                  0.05
グリセリン                                                    3
乳酸                                                      pH4.5に調整
水酸化ナトリウム                                          pH4.5に調整
イオン交換水                                                  残量
【００８９】
上記ヘアトリートメントはすすぎ時の滑らかさに優れ、洗髪後の髪に良好なまとまり性と滑り感を付与できた。