(57)【要約】【課題】  優れた耐熱性、熱的寸法安定性、適当な弾性率を有し、かつ低吸湿性、低湿度膨張係数、低誘電性を実現した芳香族ポリイミド及びその前駆体である芳香族ポリアミド酸を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される構造単位を１０モル％以上有する芳香族ポリアミド酸及びこれをイミド化して得られるポリイミドであり、これらは2,2'-ジエチル-4,4'-ジアミノビフェニル又は2,2'-ジ-n-プロピル-4,4'-ジアミノビフェニルとテトラカルボン酸無水物とを反応させることにより得られる。    【化１】2005314630.tif 000009（式中Ar1は芳香環を1個以上有する4価の有機基であり、Rはエチル基又はn-プロピル基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を１０モル％以上有することを特徴とする芳香族ポリアミド酸。
【化１】
2005314630.tif 000007
（式中Ar1は芳香環を1個以上有する4価の有機基であり、Rはエチル基又はn-プロピル基である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される構造単位を１０モル％以上有することを特徴とする芳香族ポリイミド。
【化２】
2005314630.tif 000008
（式中Ar1は芳香環を1個以上有する4価の有機基であり、Rはエチル基又はn-プロピル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規芳香族ポリアミド酸及びそれを脱水閉環してなる新規芳香族ポリイミドに関する。詳しくは、エチル基あるいはプロピル基などの置換基を有するジアミンに由来するモノマー単位を分子中に導入することによって得られる新規芳香族ポリアミド酸及びそれを脱水閉環してなる新規芳香族ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性・耐薬品性・電気特性・機械特性を有していることから、電気・電子機器の材料として、特に耐熱性を要する電気絶縁材料などの用途に広く利用されている。特に近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それに伴う電子部品の小型化・軽量化に対応可能なポリイミド樹脂が強く望まれている。
【０００３】
従来のポリイミドは、他の有機ポリマーに比べ耐熱性や電気絶縁性は優れているものの、吸湿率が著しく大きいということが知られている。そのため、フレキシブルプリント配線板を半田浴に浸漬する際に生じる膨れや、空気中の水分を吸湿すると電気特性が低下し、ポリイミドの吸湿後寸法変化による電子機器の接続不良などの問題の原因ともなっていた。そこで、低吸湿率、低湿度膨張係数であることが望まれる。また、加工過程において応力を受ける工程、温度変化を受ける工程を数多く含み、このため応力や温度変化による寸法変化が小さいことが望まれる。応力による寸法変化を小さくするには、フィルムが高弾性率を有することが有効であり、また温度変化による寸法変化を小さくするにはフィルムの熱膨張係数が小さいことが有効である。
【０００４】
従来より、高弾性率・低熱膨張係数ポリイミドフィルムを得るためには、直線性の高いモノマーを用いることが有効であることが知られている。例えば、ピロメリット酸無水物とパラフェニレンジアミンといった剛直鎖のみを用いれば、高弾性率ポリイミドを合成することができる。しかし、このような構造では、非常に脆く、吸湿率が大きくなってしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開平２-２２５５２２号公報
【特許文献２】特開２００１-１１１７７号公報
【特許文献３】特開平０８-２１７８７７号公報
【特許文献４】特開平２０００-６３５４３号公報
【特許文献５】特開平０１-２６１４２１号公報
【特許文献６】ＷＯ０１／２８７６７Ａ１
【０００６】
このような背景から近年、優れた低吸湿性・吸湿後寸法安定性を有するポリイミド樹脂への要求が高まっており、それに対する検討が種々行われている。例えば、特許文献１〜２では、フッ素系樹脂を導入することにより、疎水性を向上し低吸湿性を発現するポリイミドが提案されているが、製造コストがかさんだり、金属材料との接着性が悪いという欠点がある。そのほかの低吸湿化の取り組みの場合についても、特許文献３〜４などに示されるように、低吸湿性・低熱膨張係数などのポリイミドの持つ良好な特性を示したものの、高耐熱性を保持することはできなかった。
【０００７】
なお、ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とが交互に結合し  た構造を有するが、ジアミンとしてジアミノビフェニルやこれにメトキシが置換したジ  アミノビフェニル類を使用したポリイミドは特許文献２に例示されてはいるが、その具  体例は示されておらず、これらがいかなる特性を有するか予測することはできない。
【０００８】
また、特許文献５〜６では高耐熱性・高弾性率・低吸湿性のポリイミド樹脂を与えるモノマーが提案されている。しかし、ここに記載されているポリイミド樹脂は剛直であるため、弾性率が高いものであった。近年、ポリイミドを絶縁層とするフレキシブルプリント配線板に使用される積層板は携帯電話などの折り曲げ用途へ多く使用されている。そして、そのような用途に適用する場合、剛直すぎない適当な弾性率が要求され、他の諸物性とのバランスをとることで、上記用途での積層板への信頼性が満足される。ポリイミド樹脂を配線板等の絶縁層として使用する場合、情報の高速転送化が要求される場合があり、その場合、ポリイミドの電気特性として低誘電率化、低誘電正接化が求められている。 ポリイミドは極性の強いイミド基を含有するため、殆どは誘電率が３．５以上であり、より低い誘電率材料の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、上記従来の問題点を解決し、優れた耐熱性、熱的寸法安定性、適当な弾性率を有し、かつ低吸湿性、低湿度膨張係数、低誘電性を実現した芳香族ポリイミド及びその前駆体である芳香族ポリアミド酸を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位を少なくとも１０モル％以上有することを特徴とする芳香族ポリアミド酸である。
【化１】
2005314630.tif 000002
（式中Ar1は芳香環を1個以上有する4価の有機基であり、Rはエチル基又はn-プロピル基である。）
【００１１】
更に、本発明は、下記一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１０モル％以上有することを特徴とする芳香族ポリイミドである。
【化２】
2005314630.tif 000003
（式中Ar1は芳香環を1個以上有する4価の有機基であり、Rはエチル基又はn-プロピル基である。）
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸（以下、本ポリアミド酸ともいう）は、これを硬化してイミド化することにより一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド（以下、本ポリイミドともいう）とすることができるので、本ポリイミドの前駆体ということができる。
【００１３】
一般式（１）及び（２）で表される構造単位において、式中、Ar1は芳香環を1個以上有する４価の有機基であり、芳香族テトラカルボン酸又はその酸二無水物等から生じる芳香族テトラカルボン酸残基ということができる。したがって、使用する芳香族テトラカルボン酸を説明することによりAr1が理解される。通常、上記構造単位を有する本ポリイミド又は本ポリアミド酸を合成する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物が使用されることが多いので、好ましいAr1を、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて以下に説明する。
【００１４】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。具体例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。また、これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００１５】
これらの中でも、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物(NTCDA)及び 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)から選ばれるものが好ましい。テトラカルボン酸二無水物の選定にあたっては、具体的には重合加熱して得られるポリイミドが必要な熱膨張係数、熱分解温度、ガラス転移温度、弾性率などを示したものを選択することが好ましい。
【００１６】
一般式（１）又は（２）で表される構造単位を有する本ポリアミド酸又は本ポリイミドの合成に用いられるジアミンは、下記一般式（３）で表される芳香族ジアミン（以下、本芳香族ジアミンともいう）である。
【化３】
2005314630.tif 000004
【００１７】
一般式（３）中のRは、一般式（１）又は（２）のRと同様、エチル基又はn-プロピル基である。
一般式（３）で表される本芳香族ジアミンは、次の工程を経て合成することができる。例えば、Rがエチル基である芳香族ジアミンは、ニトロアセトフェノンのケトン部分を還元し、エチルニトロベンゼンを合成する工程（以下、工程-Iと略す）と、エチルニトロベンゼンを、ヒドラゾ体を経由してベンジジン転位させ、目的とする芳香族ジアミンを得る工程（以下、工程-IIと略す）から得ることができる。
【００１８】
本ポリアミド酸又は本ポリイミドは、有利には芳香族テトラカルボン酸二無水物と本芳香族ジアミンを１０モル％以上含むジアミンとを反応させて得ることができる。
また別の方法として、ニトロベンジルブロミドに増炭反応を行う工程（以下、工程-IIIと略す）から、エチルニトロベンゼンを合成することもできる。
【００１９】
工程-Iの反応は、F. J. Fry, M. Orfanopoulos, M. G. Adlington, W. R. Dittman Jr., S. B. Silverman  J. Org. Chem., 43巻374頁〜（1978）等の文献で公知であり、良好な収率でエチルニトロベンゼンを得ることができる。工程-IIIの反応は、F. A. Vingiello, S. G. Quo, J. Sheridan  J. Org. Chem., 26巻1961頁〜（1961）や、J. Med. Chem., 32巻1636頁〜（1989）等に記載の公知の反応を利用し、低温で反応を行うことによりエチルニトロベンゼンの収率を向上することができる。この方法を用いると、用いるグリニヤー試薬を炭素数の多いものにすることにより、同様にn-プロピルニトロベンゼン、n-ブチルニトロベンゼンを得ることができ、それらに対応する側鎖を有する芳香族ジアミンを合成することも可能である。また、工程-IIの反応は、R. B. Carlin  J. Am. Chem. Soc., 67巻,928頁〜（1945）に記載されている公知の反応を利用することによって、セミジン、ジフェニリン型の異性体生成をみることなく、ベンジジン骨格を得ることができる。
【００２０】
これらのベンジジン骨格を有する芳香族ジアミン成分は、メタノール：水混合溶媒による再結晶を行うことによって、高純度で得ることが可能である。
【００２１】
本発明においては、上記一般式（３）で表される以外の本芳香族ジアミンと共に、それ以外の他のジアミンを９０モル％以下使用することができる。そして、そのことによって、共重合型のポリイミドとすることができる。
【００２２】
一般式（１）又は（２）で表される構造単位は、本ポリアミド酸又は本ポリイミド中に１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％含むことがよい。
【００２３】
一般式（１）又は（２）で表される構造単位を与える芳香族ジアミン以外に、共重合に使われているジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例を挙げると、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジンなどが挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル(DAPE)、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン(TPE-R)などが好ましく用いられる。また、これらのジアミンを用いる場合、その好ましい使用割合は、全ジアミンの0〜20モル％の範囲である。
【００２５】
本芳香族ポリアミド酸は、上記に示した芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。例えば、窒素気流下N,N-ジメチルアセトアミドなどの有機極性溶媒に芳香族ジアミンを溶解させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で４時間程度反応させることにより得られる。
【００２６】
ナフタレン骨格を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を用いる場合は、例えば、窒素気流下、m-クレゾールに芳香族ジアミン成分を溶解させた後、触媒と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を加えて、190℃で10時間加熱し、その後、室温に戻してから更に8時間反応させることにより得られる。
【００２７】
そして、本ポリイミドは、上記のようにして得られた本ポリアミド酸を加熱してイミド化して得られる。イミド化は、例えば銅箔などの任意の基材上にアプリケータを用いて塗布し、150℃以下の温度で2〜20分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために通常130〜360℃程度の温度で2〜30分程度熱処理することにより行われる。
【００２８】
本ポリアミド酸及び本ポリイミドの重合度は、ポリアミド酸溶液の重量平均分子量(Mw)として30,000〜800,000であり、好ましくは70,000〜600,000の範囲にあることがよい。分子量はＧＰＣより測定することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のポリアミド酸は、脱水、閉環させて優れた耐熱性、熱的寸法安定性を有し、かつ低吸湿性のポリイミドとすることができる。すなわち、本発明のポリイミドは、450℃以上の耐熱性（熱分解温度Td5%）、23℃で2〜8GPaの弾性率を示し、かつ、吸湿率が1.3%以下、且つ周波数が15GHzで誘電率が3.3以下を示すものも得られる。特に、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてPMDAと重合し得られたポリイミドでは、熱膨張係数が20ppm/℃以下、吸湿膨張係数が10ppm/%RH以下のものを得ることができることから、耐熱性、寸法安定性、弾性率に優れ、かつ低吸湿性、低誘電性を有するものとなる。本発明のポリイミドは、これらの特性を生かして、電気・電子分野を始めとする種々の分野に使用することができるが、特に、配線基板の絶縁材料用途として有用である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３１】
実施例等に用いた略号を下記に示す。
・PMDA：ピロメリット酸二無水物
・BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・m-EB：2,2'-ジエチル-4,4'-ジアミノビフェニル
・m-TB：2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル
・m-NPB：2,2'-ジ-n-プロピル-4,4'-ジアミノビフェニル
・DAPE：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・TPE-R：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・DMF：N,N-ジメチルホルムアミド
・DMAc：N,N-ジメチルアセトアミド
【００３２】
また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。
［ガラス転移温度（Tg）、貯蔵弾性率(E')］
各実施例で得たポリイミドフィルム(10mm×22.6mm)を動的熱機械分析装置(DMA)にて20℃から500℃まで5℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（tanδ極大値）及び２３℃での貯蔵弾性率（E'）を求めた。
【００３３】
［線膨張係数（CTE）の測定］
3mm ×15mmのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（TMA）装置にて5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から線膨張係数を測定した。
【００３４】
［熱分解温度（Td5%）の測定］
窒素雰囲気下で10〜20mgの重さのポリイミドフィルムを、熱重量分析（TG）装置にて一定の速度で30℃から550℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、5％重量減少温度(Td5%)を求めた。
【００３５】
［吸湿率の測定］
4cm×20cmのポリイミドフィルム(各３枚)を、120℃で2時間乾燥した後、23℃/50%RHの恒温恒湿室にある23℃/50%RHの恒温恒湿機に24時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（％）＝[(吸湿後重量-乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００
【００３６】
［吸湿膨張係数（CHE）の測定］
35cm×35cmのポリイミド／銅箔積層体の銅箔上にエッチングレジスト層を設け、これを一辺が30cmの正方形の四辺に10cm間隔で直径1mmの点が12箇所配置するパターンに形成した。エッチングレジスト開孔部の銅箔露出部分をエッチングし、12箇所の銅箔残存点を有するCHE測定用ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを120℃で2時間乾燥した後、23℃/50%RHの恒温恒湿室にある23℃/50%RHの恒温恒湿機で各湿度において24時間以上静置し、二次元測長機により測定した湿度変更前後の銅箔点間の寸法変化から求めた。
【００３７】
［誘電率と屈折率の測定］
5cm×5cmのフィルムサンプルを用意して、23℃、50％RHの恒温恒湿室中、マイクロ波方式分子配向計MOA-6015を用い、周波数15GHzにおいて、誘電率と屈折率を測定した。
【００３８】
まず、本発明に係るポリイミドの製造に供するジアミン成分の合成例を説明する。合成例１は2,2'-ジエチル-4,4'-ジアミノビフェニル(m-EB)の合成例を、合成例２は2,2'-ジ-n-プロピル-4,4'-ジアミノビフェニル(m-NPB)の合成例を示す。
【００３９】
合成例１
ステップ1
攪拌子入り三つ口フラスコに、3-ニトロアセトフェノン、溶媒としてトリフルオロ酢酸（原料濃度：0.5mol/L）、トリエチルシラン2.5当量を加え、50℃で5時間反応を行った。トリフルオロ酢酸を大部分留去した後、氷冷下30重量%苛性ソーダ水溶液を加えて反応を止め、トルエンで3回抽出、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、3-エチルニトロベンゼンを得た。
ステップ２
攪拌子入り三つ口フラスコに、ステップ１で得られた3-エチルニトロベンゼン、溶媒としてエチルアルコール（原料濃度：1mol/L）と30重量%苛性ソーダ水溶液（原料濃度：2mol/L）、亜鉛粉末3当量を順次加え、沸点温度で3時間反応を行った。エチルアルコールをほぼ留去させた後、亜鉛粉末を除去した。トルエンで抽出後、溶媒を留去して目的とする褐色固体のアゾ化合物を回収した。
ステップ３
攪拌子入り三つ口フラスコに、ステップ２で得られた生成物、溶媒としてエチルアルコールと酢酸（原料濃度：1mol/L）を加え沸点温度に加熱した後、亜鉛粉末2当量を加えた。系内の橙色が直ちに退色したのを確認した後、反応内容物を70℃の0.1重量%亜硫酸ソーダ水溶液に注ぎ入れた。濾過により亜鉛粉末を除去し、濾液を２時間放置後、析出した白色沈殿を濾過回収、減圧乾燥して目的とするヒドラゾ化合物を得た。
ステップ４
攪拌子入り三つ口フラスコに、ステップ-３で得られた生成物、溶媒としてジエチルエーテル（原料濃度：0.2mol/L）を加え0℃に冷却した後、37%濃塩酸：蒸留水（容積比50：50）からなる冷塩酸を滴下しながら加えた。氷浴中で2時間反応させた後、20重量%苛性ソーダ水溶液をゆっくりと滴下し、pH11以上のアルカリ性にして反応を止めた。トルエンで抽出、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、更にメタノール：水混合溶媒で再結晶化を行って、目的とする転位反応物（m-EB）を得た。この生成物の融点は72〜73℃であった。
【００４０】
得られたm-EBのNMR測定結果（溶媒  CDCl3）を 図１に示す。
6.5〜6.9 ppm    芳香環水素
3.6     ppm    NH2基中の水素
2.3     ppm    CH2CH3基中のメチレン基水素
1.0     ppm    CH2CH3基中のメチル基水素
以上の結果から、生成物が目的の2,2'-ジエチル-4,4'-ジアミノビフェニルであることが確認された。
【００４１】
合成例２
ステップ１
攪拌子入り三つ口フラスコに、3-ニトロ安息香酸、溶媒としてTHF（原料濃度：0.2mol/L）、を加え、窒素雰囲気下、-20℃でエチルリチウム1当量のTHF溶液（1.0mol/L）を30分かけて滴下した後、-20℃で5時間反応を行った。-20℃のまま、塩化アンモニウム飽和水溶液を滴下して反応を止め、トルエンで3回抽出、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、エチル-3-ニトロフェニルケトンを得た。
ステップ２
攪拌子入り三つ口フラスコに、ステップ１で得られたエチル-3-ニトロフェニルケトン、溶媒としてトリフルオロ酢酸（原料濃度：0.5mol/L）、トリエチルシラン2.5当量を加え、50℃で5時間反応を行った。トリフルオロ酢酸を大部分留去した後、氷冷下30重量%苛性ソーダ水溶液を加えて反応を止め、トルエンで3回抽出、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、3-n-プロピルニトロベンゼンを得た。
ステップ３
攪拌子入り三つ口フラスコに、ステップ２で得られた3-n-プロピルニトロベンゼン、溶媒としてエチルアルコール（原料濃度：1mol/L）と30重量%苛性ソーダ水溶液（原料濃度：2mol/L）、亜鉛粉末3当量を順次加え、沸点温度で3時間反応を行った。エチルアルコールをほぼ留去させた後、亜鉛粉末を除去した。トルエンで抽出後、溶媒を留去して目的とする褐色固体のアゾ化合物を回収した。
ステップ４
攪拌子入り三つ口フラスコに、ステップ２で得られた生成物、溶媒としてエチルアルコールと塩化アンモニウム飽和水溶液（原料濃度：1mol/L）を加え沸点温度に加熱した後、亜鉛粉末2当量を加えた。系内の橙色が直ちに退色したのを確認した後、反応内容物を70℃の0.1重量%亜硫酸ソーダ水溶液に注ぎ入れた。濾過により亜鉛粉末を除去し、濾液を２時間放置後、析出した白色沈殿を濾過回収、減圧乾燥して目的とするヒドラゾ化合物を得た。
ステップ５
攪拌子入り三つ口フラスコに、ステップ-３で得られた生成物、溶媒としてジエチルエーテル（原料濃度：0.2mol/L）を加え0℃に冷却した後、37%濃塩酸：蒸留水（容積比50：50）からなる冷塩酸を滴下しながら加えた。氷浴中で2時間反応させた後、20重量%苛性ソーダ水溶液をゆっくりと滴下し、pH11以上のアルカリ性にして反応を止めた。トルエンで抽出、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、更にメタノール：水混合溶媒で再結晶化を行って、目的とする転位反応物（m-NPB）を得た。この生成物の融点は８７〜８９℃であった。
【００４２】
得られたm-NPBのNMR測定結果（溶媒  CDCl3）を図２に示す。
6.5〜6.9 ppm    芳香環水素
3.6      ppm    NH2基中の水素
2.2      ppm    CH2CH2CH3基中の末端のメチレン基水素
1.4      ppm    CH2CH2CH3基中の真中のメチレン基水素
0.8      ppm    CH2CH2CH3基中のメチル基水素
以上の結果から、生成物が目的の2,2'-ジ-n-プロピル-4,4'-ジアミノビフェニルであることが確認された。
【００４３】
実施例１〜１１  ポリアミド酸の合成
ポリアミド酸Ａ〜Ｋを合成するため、窒素気流下で、表１に示したジアミンを500mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAc 約100gに溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。なお、粘度調整のため、溶剤DMAcを追加した場合もあった。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体となるポリアミド酸A〜Ｋの淡黄〜茶褐色の粘稠な溶液を得た。それぞれのポリアミド酸溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は100,000以上であり、高重合度のポリアミド酸が生成されていることが確認された。ポリアミド酸の固形分と溶液粘度を表１に示した。ここで、固形分はポリアミド酸と溶剤の合計量に対するポリアミド酸の重量比率である。溶液粘度はＥ型粘度計を用い測定した。
【００４４】
比較例１、２
原料の配合組成を表１に示すように変えた他は、実施例１と同様な方法で、ポリアミド
酸Ｌ及びＭを合成し、同様な測定をした。
結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
2005314630.tif 000005
【００４６】
実施例１２〜２２
Ａ〜Ｋのポリイミド前駆体溶液を、それぞれ銅箔上にアプリケータを用いて乾燥後の膜厚が約10〜20μmとなるように塗布し、130℃で2.4分間乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各２〜12分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成した。
それぞれのポリイミドフィルムについて、日本分光FT/IR-600により構造解析を行った
結果を、図３〜１３に示す。塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してA〜Eのポリイミドフィルムを作成し、ガラス転移温度(Tg)、貯蔵弾性率(E')、熱膨張係数(CTE)、5%重量減少温度(Td5%)、吸湿率及び吸湿膨張係数(CHE)を求めた。なお、A〜Ｋのポリイミドフィルムは、それぞれA〜Ｋのポリアミド酸から得られたことを意味する。
【００４７】
比較例３〜４
Ｌ及びＭのポリイミド前駆体溶液を、実施例１２と同様にしてイミド化してＬ及びＭのポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。
実施例及び比較例の各測定結果を、表２に示す。
【００４８】
【表２】
2005314630.tif 000006
【００４９】
実施例１〜１１のポリイミド前駆体溶液から生じる実施例１２〜２２のポリイミドは、フレキシブルプリント積層板などの絶縁樹脂用途で必要とされる耐熱性、すなわち、5％重量減少温度(Td5%)で450℃以上を保持しながら、本発明の目的とする弾性率を下げ、ま誘電率をも低くすることができた。また、比較例１、２のポリイミド前駆体溶液から生じる比較例３〜４のポリイミドは、吸湿率や湿度膨張係数が低いものであるが、これらとそれぞれ対比される実施例１、３、８、１０では、その特性を維持あるいは更に低くすることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】2,2'-ジエチル-4,4'-ジアミノビフェニルのNMRスペクトル
【図２】2,2'-ジ-n-プロピル-4,4'-ジアミノビフェニルのNMRスペクトル
【図３】ポリイミドフィルムAのIRスペクトル
【図４】ポリイミドフィルムBのIRスペクトル
【図５】ポリイミドフィルムCのIRスペクトル
【図６】ポリイミドフィルムDのIRスペクトル
【図７】ポリイミドフィルムEのIRスペクトル
【図８】ポリイミドフィルムＦのIRスペクトル
【図９】ポリイミドフィルムＧのIRスペクトル
【図１０】ポリイミドフィルムＨのIRスペクトル
【図１１】ポリイミドフィルムＩのIRスペクトル
【図１２】ポリイミドフィルムＪのIRスペクトル
【図１３】ポリイミドフィルムＫのIRスペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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