(57)【要約】【課題】  湿度の影響をより小さくすることができる二酸化炭素センサを提供する。【解決手段】  検知極１０と対極２０とがそれぞれ電解質３０の一面に設けられている。検知極１０は、集電体１１と検知層１２とを有しており、検知層１２は金属酸化物と金属炭酸塩とを含有している。対極２０は、集電体２１と対極層２２とを有しており、対極層２２はＷＯ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｎＯのうちの少なくとも１種を含んでいる。これにより、検知極１０が受ける湿度の影響と対極２０が受ける湿度の影響を同程度とすることができ、湿度による出力の変化を小さくすることができる。【選択図】        図１
2005172630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検知極と対極とが電解質に設けられた二酸化炭素センサであって、
前記対極は、酸化タングステン，酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種よりなる成分を含む金属酸化物を含有する
ことを特徴とする二酸化炭素センサ。
【請求項２】
前記対極は、前記金属酸化物を含む対極層と、集電体とを有する
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素センサ。
【請求項３】
前記検知極は、複数成分を含む金属炭酸塩を含有する
ことを特徴とする請求項１または請求項２記載の二酸化炭素センサ。
【請求項４】
前記金属炭酸塩は、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩，遷移金属炭酸塩，炭酸亜鉛，炭酸カドミウム，炭酸インジウム，炭酸鉛および炭酸ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含む
ことを特徴とする請求項３記載の二酸化炭素センサ。
【請求項５】
前記第１成分は、炭酸リチウムの成分を含む
ことを特徴とする請求項４記載の二酸化炭素センサ。
【請求項６】
前記第２成分は、炭酸バリウム，炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の成分を含む
ことを特徴とする請求項４または請求項５記載の二酸化炭素センサ。
【請求項７】
前記検知極は、金属酸化物を含有する
ことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の二酸化炭素センサ。
【請求項８】
前記検知極は、酸化スズ，酸化インジウム，酸化コバルト，酸化タングステン，酸化亜鉛，酸化鉛，酸化銅，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化クロム，酸化カドミウム，酸化ビスマス，酸化マンガン，酸化アンチモン，酸化ランタン，酸化セリウム，酸化プラセオジム，酸化ネオジム，酸化銀，酸化リチウム，酸化ナトリウム，酸化カリウム，酸化ルビジウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群のうちの少なくとも１種の成分を含む
ことを特徴とする請求項７記載の二酸化炭素センサ。
【請求項９】
前記検知極は、スズとインジウムとを含む複合酸化物を含有する
ことを特徴とする請求項７記載の二酸化炭素センサ。
【請求項１０】
前記検知極は、金属酸化物を含む金属酸化物層と、この金属酸化物層と前記電解質との間に設けられた金属炭酸塩を含む金属炭酸塩層とを有する
ことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の二酸化炭素センサ。
【請求項１１】
前記電解質は、金属イオン伝導体を含む
ことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の二酸化炭素センサ。
【請求項１２】
前記検知極と前記対極とが前記電解質の同一の面側に設けられている
ことを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の二酸化炭素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室内外の環境測定および環境制御、施設園芸等の農工業プロセス、防災、生体表面の代謝機能の測定、あるいは医療用などに使用される二酸化炭素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空調の普及に伴う室内空気の汚染の検知、畜産における施設内空気の汚染の検知、園芸施設における植物の成長制御、各種工業プロセスなどを中心に、二酸化炭素センサに対するニーズが高まっており、種々の方式の二酸化炭素センサが報告されている。
【０００３】
その一つに、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウムスーパーイオン導電体：Ｎａ3 Ｚｒ2 Ｓｉ2 ＰＯ12）などのアルカリ金属イオン導電性の固体電解質に一対の電極を形成し、一方に炭酸ナトリウムなどの二酸化炭素と解離平衡を形成する金属炭酸塩層を設けて検知極とし、他方を二酸化炭素不感応性電極とした、いわゆる起電力検出型センサがある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
このセンサは、小型であり、かつ優れた二酸化炭素感知特性を得ることができるという特性を有している。しかし一方で、検知極に金属炭酸塩を用いているので、湿度の影響を受けやすいという問題があった。そこで、検知極にアルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩との混合物あるいは固溶体を用いることにより、湿度の影響を小さくした二酸化炭素センサが提案されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３あるいは特許文献４参照。）。
【特許文献１】特公平７−８５０７１号公報
【特許文献２】特許第２５９８１７２号公報
【特許文献３】特許第２９７４０８８号公報
【特許文献４】特許第２９７４０９０号公報
【非特許文献１】丸山他，「ソリッド  ステイト  イオニクス（Solid State Ionics) 」，１９８７年，第２３巻，第１／２号，ｐ．１０７−１１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このセンサによれば湿度の影響を小さくすることができるものの、やはり湿度の影響は存在し、更なる改善が求められていた。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、湿度の影響をより小さくすることができる二酸化炭素センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による二酸化炭素センサは、検知極と対極とが電解質に設けられたものであって、対極は、酸化タングステン，酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種よりなる成分を含む金属酸化物を含有するものである。
【０００８】
本発明による二酸化炭素センサでは、対極に酸化タングステン，酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種よりなる成分を含む金属酸化物を含有しているので、湿度による影響が小さくなる。なお、本明細書において「酸化タングステン，酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種よりなる成分を含む金属酸化物」というのは、複数種の金属酸化物が互いに化学的に結合しておらず混合している場合、複数種の金属酸化物が互いに化学的に結合している場合、およびその両方のいずれをも含む概念である。
【０００９】
また、検知極は、複数成分を含む金属炭酸塩を含有することが好ましい。本明細書において「複数成分を含む金属炭酸塩」というのは、複数種の金属炭酸塩が互いに化学的に結合しておらず混合している場合、複数種の金属炭酸塩が互いに化学的に結合している場合、およびその両方のいずれをも含む概念である。
【００１０】
この金属炭酸塩は、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩，遷移金属炭酸塩，炭酸亜鉛，炭酸カドミウム，炭酸インジウム，炭酸鉛および炭酸ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含むことが好ましい。更に、第１成分は炭酸リチウムの成分を含むことが好ましく、第２成分は炭酸バリウム，炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。
【００１１】
また、検知極は金属酸化物を含有することが好ましい。例えば、酸化スズ，酸化インジウム，酸化コバルト，酸化タングステン，酸化亜鉛，酸化鉛，酸化銅，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化クロム，酸化カドミウム，酸化ビスマス，酸化マンガン，酸化アンチモン，酸化ランタン，酸化セリウム，酸化プラセオジム，酸化ネオジム，酸化銀，酸化リチウム，酸化ナトリウム，酸化カリウム，酸化ルビジウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群のうちの少なくとも１種の成分を含むことが好ましく、中でも、スズとインジウムとを含む複合酸化物を含有することが好ましい。
【００１２】
更に、検知極は、金属酸化物を含む金属酸化物層と、この金属酸化物層と電解質との間に設けられた金属炭酸塩を含む金属炭酸塩層とを有するように構成されてもよい。
【００１３】
加えて、電解質は、金属イオン伝導体を含むことが好ましく、検知極と対極とは電解質の同一の面側に設けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による二酸化炭素センサによれば、対極が酸化タングステン，酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種よりなる成分を含む金属酸化物を含有するようにしたので、湿度による影響を小さくすることができ、簡単に精度よく二酸化炭素濃度を検出することができる。
【００１５】
特に、検知極が複数成分を含む金属炭酸塩を含有するようにすれば、湿度による影響をより小さくすることができる。中でも、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩，遷移金属炭酸塩，炭酸亜鉛，炭酸カドミウム，炭酸インジウム，炭酸鉛および炭酸ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含むように、更には、第１成分が炭酸リチウムの成分を含むように、または第２成分が炭酸バリウム，炭酸カリウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の成分を含むようにすれば、湿度による影響を更に小さくすることができる。
【００１６】
また、検知極が金属酸化物を含有するようにすれば、室温において作動させることができ、簡単に二酸化炭素濃度を検出することができる。
【００１７】
更に、検知極が、金属酸化物層と、金属酸化物層と電解質との間に設けられた金属炭酸塩層とを有するようにすれば、湿度による影響をより小さくすることができると共に、二酸化炭素感知特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して、詳細に説明する。
【００１９】
（一実施の形態）
図１は本発明の一実施の形態に係る二酸化炭素センサの構成を表すものである。この二酸化炭素センサは、検知極１０と対極２０とがそれぞれ電解質３０の同一面側に設けられ、検知極１０および対極２０からはそれぞれリード線が引き出されて電位差計に接続されている。なお、検知極１０と対極２０とをそれぞれ電解質３０を挟んで反対側に設けるようにしてもよいが、電解質３０の同一面側に設けるようにすれば、リード線の取り出しなどを簡便化でき、製造工程が簡略化されるので好ましい。また、素子の小型化も図ることができるので好ましい。
【００２０】
検知極１０は、厚みが例えば０．１μｍ〜１００μｍ程度であり、電解質３０に設けられた集電体１１と、集電体１１の上に設けられた検知層１２とを有している。集電体１１は、例えば、金属の多孔質体により構成されている。集電体１１を構成する金属としては、例えば、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），銀（Ａｇ），ルビジウム（Ｒｂ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），イリジウム（Ｉｒ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）あるいはクロム（Ｃｒ）が好ましい。
【００２１】
検知層１２は、例えば、多孔質体により構成されており、金属炭酸塩を含有していることが好ましい。なお、金属炭酸塩というのは、本明細書においては、酸性塩、すなわち炭酸水素塩、および塩基性塩を含まないいわゆる正塩を意味している。金属炭酸塩は１種類により構成されていてもよいが、複数成分を含有することが好ましく、例えば、アルカリ金属炭酸塩の少なくとも１種よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩，遷移金属炭酸塩，炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3 ），炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ3 ），炭酸インジウム（Ｉｎ2 （ＣＯ3 ）3 ），炭酸鉛（ＰｂＣＯ3 ）および炭酸ビスマス（Ｂｉ2 （ＣＯ3 ）3 ）からなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含有することが好ましい。湿度の影響を小さくすることができるからである。
【００２２】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ2 ＣＯ3 ）、あるいは炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、例えば、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）、あるいは炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）が挙げられる。
【００２３】
遷移金属炭酸塩は、長周期型周期表の３族〜１１族に属する元素の炭酸塩である。遷移金属炭酸塩としては、例えば、炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ3 ）2 ，Ｍｎ2 （ＣＯ3 ）3 ）、炭酸鉄（Ｆｅ2 （ＣＯ3 ）3 ，ＦｅＣＯ3 ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ3 ）、炭酸コバルト（Ｃｏ2 （ＣＯ3 ）3 ）、炭酸クロム（Ｃｒ2 （ＣＯ3 ）3 ）、炭酸銀（Ａｇ2 ＣＯ3 ）、炭酸イットリウム（Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 ）、炭酸ランタン（Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 ）、炭酸セリウム（Ｃｅ（ＣＯ3 ）3 ）、炭酸プラセオジム（Ｐｒ6 （ＣＯ3 ）Ｏ11）、あるいは炭酸ネオジム（Ｎｄ2 （ＣＯ3 ）3 ）が挙げられる。
【００２４】
なお、これらの金属炭酸塩が複数成分含まれる場合には、各成分が互いに化学的に結合せずに混合されていてもよく、互いに化学的に結合して複合炭酸塩を形成していてもよく、一部が複合炭酸塩を形成し、一部が混合されていてもよい。また、これらの金属炭酸塩は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
【００２５】
中でも、第１成分としては少なくとも炭酸リチウムの成分を含むことが好ましく、第２成分としては少なくとも炭酸バリウム，炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの１種以上の成分を含むことが好ましい。より大きな効果を得ることができるからである。より具体的には、炭酸リチウムと、炭酸バリウム，炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種とを共存させた状態で含有するようにすることが好ましい。
【００２６】
検知層１２は、また、金属炭酸塩に代えて、または金属炭酸塩と共に金属酸化物を含有していてもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＦｅＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、酸化マンガン（ＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、酸化プラセオジム（Ｐｒ6 Ｏ11）、酸化ネオジム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）、酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2 Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ2 Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、あるいは酸化バリウム（ＢａＯ）が挙げられる。
【００２７】
これらの金属酸化物を用いることにより、低温での迅速な測定が可能となるからである。これら金属酸化物は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。なお、金属酸化物は１種類により構成されていてもよいが、複数成分を含有していてもよい。複数成分を含有する場合には、それらの複合酸化物を含有していてもよく、それらの混合物を含有していてもよく、その両方を含有していてもよい。
【００２８】
金属酸化物としては、中でも、酸化スズ、酸化インジウム、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化カドミウム、および酸化ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種、更には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、および酸化タングステンからなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。より高い効果が得られるからである。また、スズとインジウムとを含む複合酸化物を含有するようにすれば、導電性を高くすることができるので特に好ましい。
【００２９】
検知層１２は、また、金属炭酸水素塩を含有していてもよい。二酸化炭素の測定に際し、金属炭酸水素塩が生成されることもあるからである。検知層１２においてこれら金属炭酸塩、金属酸化物および金属炭酸水素塩は、例えば互いに分散して存在している。
【００３０】
対極２０は、厚みが例えば０．１μｍ〜１００μｍ程度であり、電解質３０に設けられた集電体２１と、集電体２１の上に設けられた対極層２２とを有している。
【００３１】
集電体２１は、例えば集電体１１と同様に、金属の多孔質体により構成されている。対極層２２は、多孔質体により構成されることが好ましく、酸化タングステン（ＷＯ3 ），酸化チタン（ＴｉＯ2 ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群のうちの少なくとも１種の成分を含む金属酸化物を含有している。対極２０にこれらの金属酸化物を用いることにより、湿度の影響をより小さくすることができるからである。これらの金属酸化物は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。なお、金属酸化物は１種類により構成されていてもよいが、複数成分を含有していてもよい。複数成分を含有する場合には、それらが互いに化学的に結合せずに混合されていてもよく、互いに化学的に結合して複合酸化物を形成していてもよく、一部が複合酸化物を形成し、一部が混合されていてもよい。
【００３２】
電解質３０は、厚みが例えば１μｍ〜５ｍｍ程度であり、金属イオン伝導体を含むことが好ましい。金属イオン導電体としては、例えば、Ｎａ−β”アルミナ，Ｎａ−βアルミナ，Ｎａ3 Ｚｒ2 ＰＳｉ2 Ｏ12，Ｎａ3 Ｚｒ2 Ｓｉ2 ＰＯ12（ＮＡＳＩＣＯＮ），Ｎａ−βＧａ2 Ｏ3 ，Ｎａ−Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｎａ3 Ｚｒ2 ＰＳｉ2 Ｐ2 Ｏ12，Ｌｉ−βアルミナ，Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4 ）4 ，Ｌｉ3 Ｚｎ0.5 ＧｅＯ4 ，Ｌｉ3.5 Ｚｎ0.25ＧｅＯ4 （ＬＩＳＩＣＯＮ），リチウムイオン交換ＮＡＳＩＣＯＮ，Ｌｉ5 ＡｌＯ4 ，Ｌｉ1.4 Ｔｉ1.6 Ｉｎ0.4 Ｐ3 Ｏ12，Ｋ−βアルミナ，Ｋ1.6 Ａｌ0.8 Ｔｉ7.2 Ｏ16，Ｋ2 ＭｇＴｉ7 Ｏ16，ＣａＳ等が挙げられる。中でも、ナトリウムイオン伝導体あるいはリチウムイオン伝導体が好ましく、特には、ＮＡＳＩＣＯＮまたは、ＬＩＳＩＣＯＮあるいはリチウムイオン交換ＮＡＳＩＣＯＮなどが好ましい。低温でのセンサ応答に必要なイオン伝導が確認されているからである。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、高分子電解質を使用することも可能である。
【００３３】
電解質３０は、金属イオン導電体以外に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ），酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ），炭化ケイ素（ＳｉＣ），窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ），酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）などを５０質量％以下の範囲内で含有していてもよい。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
【００３４】
この二酸化炭素センサは、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３５】
まず、固相法、ゾルゲル法、共沈法などの各種方法により、電解質３０を作製する。次いで、例えば、集電体１１を形成する金属粉末を溶媒に分散してペーストを形成し、このペーストを電解質３０の上に塗布して、集電体１１の前駆体膜を形成する。また、同様にして集電体１２の前駆体膜を形成する。なお、集電体１１の前駆体膜と集電体１２の前駆体膜を同一工程で形成するようにしてもよい。
【００３６】
続いて、検知層１２を形成する金属炭酸塩あるいは金属酸化物などの粉末を溶媒に分散してペーストを形成し、このペーストを集電体１１の前駆体膜の上に塗布して、検知層１２の前駆体膜を形成する。また、対極層２２を形成する金属酸化物の粉末を溶媒に分散してペーストを形成し、このペーストを集電体１２の前駆体膜の上に塗布して、対極層２２の前駆体膜を形成する。
【００３７】
そののち、これら集電体１１，検知層１２，集電体１２および対極層２２の前駆体膜を加熱処理し、集電体１１，検知層１２，集電体１２および対極層２２を形成する。その際、加熱温度は検知層１２を形成する金属炭酸塩の融点よりも低くすることが好ましい。金属炭酸塩の融点以上の温度で加熱処理すると、金属炭酸塩と金属酸化物あるいは電解質３０とが反応して反応物を形成してしまい、湿度の影響を受けやすくなってしまうからである。次いで、検知極１０および対極２０にリード線を取り付け、電位差計に接続する。これにより、図１に示したセンサが形成される。
【００３８】
なお、上記製造方法では、電解質３０の上に集電体１１，検知層１２，集電体１２および対極層２２の前駆体膜を形成し、それらを同一工程で加熱処理するようにしたが、別々に加熱処理するようにしてもよい。
【００３９】
この二酸化炭素センサでは、検知極１０を測定雰囲気に曝すと、測定雰囲気中の二酸化炭素が検知極１０に拡散し、金属炭酸塩と二酸化炭素との解離平衡状態が変化する。それに伴って、検知極１０近傍の電解質３０内の金属イオン活量が変化する。これにより検知極１０と対極２０との間に起電力が発生し、二酸化炭素の濃度が測定される。
【００４０】
特に、この二酸化炭素センサでは、対極２０が酸化タングステン，酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種の成分を含む金属酸化物を含有しているので、検知極１０が受ける湿度の影響と同程度の影響を対極２０も受け、相対的に出力に対する湿度の影響が小さくなる。
【００４１】
このように本実施の形態によれば、対極２０が酸化タングステン，酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種の成分を含む金属酸化物を含有するようにしたので、湿度による影響を小さくすることができ、簡単に精度よく二酸化炭素濃度を検出することができる。
【００４２】
特に、検知極１０が複数成分を含む金属炭酸塩を含有するようにすれば、湿度による影響をより小さくすることができ、中でも、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩，遷移金属炭酸塩，炭酸亜鉛，炭酸カドミウム，炭酸インジウム，炭酸鉛および炭酸ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含むようにすれば、更には、第１成分が炭酸リチウムの成分を含むようにすれば、または第２成分が炭酸バリウム，炭酸カリウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の成分を含むようにすれば、湿度による影響を更に小さくすることができる。
【００４３】
また、検知極１０が金属酸化物を含有するようにすれば、室温において作動させることができ、簡単に二酸化炭素濃度を検出することができる。
【００４４】
（変形例）
図２は図１に示した二酸化炭素センサの第１の変形例を表すものである。この二酸化炭素センサは、対極２０に保護層２３が設けられたことを除き、上記実施の形態と同様の構成を有している。このように集電体２１および検知層２２を覆うように保護層２３を設けるようにすれば、湿度の影響をより小さくすることができるので好ましい。保護層２３は、例えば、フッ素系の樹脂、無機セラミックスあるいはコバルト酸塩などにより構成されることが好ましい。
【００４５】
図３は図１に示した二酸化炭素センサの第２の変形例を表すものである。この二酸化炭素センサは、対極４０の構成が異なることを除き、上記実施の形態と同様の構成を有している。上記実施の形態では、対極２０が集電体２１と対極層２２との２層構造を有する場合について説明したが、対極４０は、酸化タングステン，酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種の成分を含む金属酸化物と、金属とを混合して含有する対極層４２を備えている。対極層４２は上記実施の形態の集電体２１および対極層２２と同様に多孔質体により構成されることが好ましい。このように対極４０を単層構造としても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００４６】
図４は図１に示した二酸化炭素センサの第３の変形例を表すものである。この二酸化炭素センサは、検知極１０から集電体１１が削除されたことを除き、上記実施の形態と同様の構成を有している。例えば、検知層１２がインジウムとスズとを含む複合酸化物などの高い導電性を有する物質を含む場合には、集電体１１を設けなくてもよい。
【００４７】
図５は図１に示した二酸化炭素センサの第４の変形例を表すものである。この二酸化炭素センサは、検知極５０の構成が異なることを除き、上記実施の形態と同様の構成を有している。検知極５０は、上記実施の形態の検知層１２に代えて、集電体１１の上に設けられた金属炭酸塩を含む金属炭酸塩層５２と、金属炭酸塩層５２の上に設けられ金属酸化物を含む金属酸化物層５３とを有している。このように層構造とすれば、湿度による影響をより小さくすることができると共に、二酸化炭素感知特性もより向上させることができるので好ましい。金属炭酸塩層５２に含まれる金属炭酸塩および金属酸化物層５３に含まれる金属酸化物は、上記実施の形態において検知層１２で説明したものと同様である。金属炭酸塩層５２は、更に、金属炭酸水素塩を含有していてもよい。二酸化炭素の測定に際し、金属炭酸水素塩が生成されることもあるからである。また、金属炭酸塩層５２および金属酸化物層５３は、上記実施の形態の検知層１２と同様に多孔質体により構成されることが好ましい。
【００４８】
なお、図示しないが、上記第１の変形例から第４の変形例のうちの２以上を組み合わせてもよい。
【実施例】
【００４９】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５０】
（実施例１−１〜１−３）
図１に示した二酸化炭素センサを作製した。まず、ＮＡＳＩＣＯＮにより電解質３０を形成した。次いで、電解質３０の一面に金ペーストを塗布し、空気中において８００℃で２時間加熱処理して集電体１１，２１を形成した。続いて、酸化インジウム粉末を用意し、この酸化インジウム粉末をエチルセルロース５質量％とα−テルピネオール９５質量％とを含有する有機溶媒に混合してペーストとし、集電体１１の上に塗布して１２０℃で乾燥させ酸化インジウムの塗布層を形成した。
【００５１】
そののち、実施例１−１では酸化タングステン粉末を、実施例１−２では酸化チタン粉末を、実施例１−３では酸化亜鉛粉末をそれぞれ用意し、それぞれエチルセルロース５質量％とα−テルピネオール９５質量％とを含有する有機溶媒に混合してペーストとし、集電体２１の上に塗布して１２０℃で乾燥させ対極層２２の前駆体膜を形成した。次いで、酸化インジウムの塗布層および対極層２２の前駆体膜を６００℃で３０分間加熱処理し、酸化インジウム層および対極層２２とした。続いて、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）の飽和水溶液を用意し、これを酸化インジウム層に含浸させて４５℃で乾燥させ検知層１２を形成した。これにより実施例１−１〜１−３の二酸化炭素センサを得た。表１に実施例１−１〜１−３の構成を示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１として、対極層を設けなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。また、実施例１−１〜１−３に対する比較例１−２として、対極層を酸化インジウムにより形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。比較例１−１，１−２の構成についても表１に合わせて示す。
【００５４】
作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１，１−２の二酸化炭素センサについて、室温における湿度３０％ＲＨ、５０％ＲＨ、および７０％ＲＨでの起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べた。それらの結果を図６〜１１に示す。図６〜９は縦軸を起電力、横軸を二酸化炭素濃度とし、湿度による起電力の違いを表したものであり、図６は実施例１−１、図７は実施例１−２、図８は実施例１−３、図９は比較例１−１の結果を表している。また、図１０，１１は縦軸を起電力、横軸を時間とし、時間により二酸化炭素濃度を変化させた際の起電力の変化を表したものであり、図１０は実施例１−１、図１１は比較例１−２の結果を表している。
【００５５】
図６〜９に示したように、酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化亜鉛を含む対極層２２を設けた実施例１−１〜１−３によれば、対極層を設けなかった比較例１−１に比べて湿度による起電力の変化を小さくすることができた。また、図１０，１１に示したように、対極層２２を酸化タングステンにより構成した実施例１−１によれば、いずれの湿度においても二酸化炭素濃度に応じて起電力が明確に変化しているのに対して、対極層を酸化インジウムにより構成した比較例１−２では、二酸化炭素濃度による起電力の変化が見られず、二酸化炭素センサとして機能しなかった。
【００５６】
すなわち、対極２０に酸化タングステン，酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、二酸化炭素濃度に応じて起電力を変化させることができ、かつ湿度による影響を小さくすることができることが分かった。
【００５７】
（実施例２−１）
検知層１２の構成を変えたことを除き、実施例１−１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。検知層１２は、炭酸リチウムと炭酸バリウムとの複合炭酸塩粉末と、酸化インジウム粉末とを、１：１の質量比で混合してペーストとし、集電体１１の上に塗布して６００℃で３０分間加熱処理することにより形成した。その際、複合炭酸塩は、第１成分である炭酸リチウムと第２成分である炭酸バリウムとを炭酸リチウム：炭酸バリウム＝１：２のモル比で混合して溶融することにより合成した。表２に実施例２−１の構成を実施例１−１と合わせて示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
実施例−２−１に対する比較例２−１として、対極層を設けなかったことを除き、他は実施例２−１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。比較例２−１の構成についても表２に合わせて示す。
【００６０】
作製した実施例２−１および比較例２−１の二酸化炭素センサについて、実施例１−１と同様にして室温における湿度３０％ＲＨ、５０％ＲＨ、および７０％ＲＨでの起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べた。それらの結果を図１２，１３に示す。図１２，１３は縦軸を起電力、横軸を二酸化炭素濃度とし、湿度による起電力の違いを表したものであり、図１２は実施例２−１、図１３は比較例２−１の結果を表している。
【００６１】
図１２，１３に示したように、酸化タングステンを含む対極層２２を設けた実施例２−１によれば、対極層を設けなかった比較例２−１に比べて湿度による起電力の変化を小さくすることができた。また、図１２と図６とを比較すれば分かるように、検知層１２に炭酸リチウムと炭酸バリウムとの複合炭酸塩を用いた実施例２−１の方が、金属炭酸塩を用いていない実施例１−１に比べて、湿度による起電力の変化をより小さくすることができた。
【００６２】
すなわち、検知極１０に金属炭酸塩、特に複数成分を含む金属炭酸塩を含有するようにすれば、湿度による影響をより小さくすることができることが分かった。
【００６３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、二酸化炭素センサの構成について具体的に説明したが、他の構成要素を更に有していてもよい。また、検知極１０，５０および電解質３０は他の構成を有していてもよい。更に、対極２０，４０は他の物質を含有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二酸化炭素センサの構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第１の変形例に係る二酸化炭素センサの構成を表す断面図である。
【図３】本発明の第２の変形例に係る二酸化炭素センサの構成を表す断面図である。
【図４】本発明の第３の変形例に係る二酸化炭素センサの構成を表す断面図である。
【図５】本発明の第４の変形例に係る二酸化炭素センサの構成を表す断面図である。
【図６】本発明の実施例１−１に係る二酸化炭素濃度と起電力との湿度による関係を表す特性図である。
【図７】本発明の実施例１−２に係る二酸化炭素濃度と起電力との湿度による関係を表す特性図である。
【図８】本発明の実施例１−３に係る二酸化炭素濃度と起電力との湿度による関係を表す特性図である。
【図９】本発明に対する比較例１−１に係る二酸化炭素濃度と起電力との湿度による関係を表す特性図である。
【図１０】本発明の実施例１−１に係る二酸化炭素濃度を変化させた際の起電力の変化を表す特性図である。
【図１１】本発明に対する比較例１−２に係る二酸化炭素濃度を変化させた際の起電力の変化を表す特性図である。
【図１２】本発明の実施例２−１に係る二酸化炭素濃度と起電力との湿度による関係を表す特性図である。
【図１３】本発明に対する比較例２−１に係る二酸化炭素濃度と起電力との湿度による関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０，５０…検知極、１１…集電体、１２…検知層、２０，４０…対極、２１…集電体、２２，４２…対極層、２３…保護層、３０…電解質、５２…金属炭酸塩層、５３…金属酸化物層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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