(57)【要約】【課題】１０００℃以下の低温でも電解質との密着性を損なうことなく、確実に焼結することができ、導電性に優れ、ＳＯＦＣの出力性能、耐久性を向上し、しかもコスト削減の可能なＳＯＦＣ用燃料極と、その製造方法、さらにはこのような燃料極を搭載したＳＯＦＣを提供する。【解決手段】例えばＮｉやＣｕ，Ｐｔなどの電極触媒と、安定化ジルコニアやセリア系固溶体などのような酸素イオン伝導性を備えた固体酸化物電解質を含む燃料極材料に、例えばＡｇやＡｌなどのように、ＳＯＦＣの運転温度よりも１００℃以上高く且つ１０００℃以下の融点を有する金属を添加して、１０００℃以下の温度で焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池の燃料極であって、電極触媒と、固体酸化物から成る電解質と、当該燃料電池の運転温度よりも１００℃以上高く、１０００℃以下の融点を有する金属を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【請求項２】
上記金属がＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｕ及びＰｔから成る群から選ばれた少なくとも１種を含む金属であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【請求項３】
上記金属が燃料極主成分に対して、質量比で０．５〜２０％含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【請求項４】
上記金属の粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の燃料電池用燃料極の製造方法であって、
電極触媒と、固体酸化物から成る電解質と、当該燃料電池の運転温度よりも１００℃以上高く、１０００℃以下の融点を有する金属を粒子状とし、有機溶剤、バインダーと混錬してスラリー状にする工程と、
該スラリーを基材に塗布したのち、その上に電解質スラリーを塗布する工程と、
上記スラリーを不活性雰囲気又は還元性雰囲気中、１０００℃以下の温度で焼結する工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の燃料電池用燃料極の製造方法であって、
電極触媒と、固体酸化物から成る電解質と、当該燃料電池の運転温度よりも１００℃以上高く、１０００℃以下の融点を有する金属を粒子状とし、有機溶剤、バインダーと混錬してスラリー状にする工程と、
該スラリーを電解質上に塗布する工程と、
上記スラリーを不活性雰囲気又は還元性雰囲気中、１０００℃以下の温度で焼結する工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の燃料電池用燃料極を製造するためのペーストであって、電極触媒と、固体酸化物から成る電解質と、当該燃料電池の運転温度よりも１００℃以上高く、１０００℃以下の融点を有する金属を含有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極ペースト。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の燃料電池用燃料極を備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物から成る材料を電解質として使用する固体酸化物形燃料電池に係わり、当該燃料電池において燃料極として用いられる固体酸化物形燃料電池用燃料極及びその製造方法、このような燃料極の製造に用いる燃料極ペースト、さらにはこのような燃料極を用いた固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料電池は発電効率が高く、しかも有害な排ガスをほとんど発生せず、地球環境に優しいクリーンなエネルギー源として注目されており、自動車などの移動体用電源としての実用化も開始されている。
【０００３】
燃料電池は、使用する電解質の種類によって、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、及び固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略称する）に区分されているが、これらの中でＳＯＦＣは、電解質材料としてリン酸水溶液や溶融炭酸塩のような液体状材料の代わりにイオン導電性を有する固体酸化物電解質材料を用いたものであり、ＰＡＦＣ形やＭＣＦＣ形の燃料電池に比べて発電効率が高く、高温度の排熱が得られることから、オンサイト用コージェネレーションシステムへの適用が期待されている。
【０００４】
このようなＳＯＦＣに用いる電極材料として、例えば燃料極の場合には、Ｎｉサーメットなどが用いられ、ＹＳＺ（イットリア添加安定化ジルコニア）などから成る電解質の表面に、上記電極材料を含むスラリーを塗布して乾燥させたのち、１０００℃を超えるような高温で焼結することによって上記電解質上に燃料極層を形成するようにしている。
【０００５】
このとき、１０００℃に満たないような低温焼結では、焼結が不十分となって燃料極の電解質との密着性が得られず、長期使用の間に剥離等が生じ、セルの出力が低下することになる一方、焼結温度が高温のため、セルの構成要素として使用できる部材の材料が耐熱性の観点から限定されると共に、電解質と燃料極の反応が生じ、界面形成された反応生成物がセルの出力低下を引き起こすことがあり、さらには高温用焼成炉が必要になるなど製造コストの上昇要因となることから、より低い温度で十分な焼結が可能であることが望ましい。
このような観点から、例えば特許文献１には、白金電極膜の低温焼結を目的として、電極に酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と酸化第二銅又は銅を添加して、これらを１０００℃以下で焼成して電極を形成することが記載されている。ここで、酸化ビスマスは焼結助剤、酸化第二銅又は銅は、当該酸化ビスマスの偏析防止剤として使用されている。
【０００６】
また、特許文献２には、相対的に融点が高い金属からなる核粒子を還元剤溶液に分散させ、この分散液に相対的に融点が低い金属の金属塩溶液を添加し、核粒子が融点の低い金属に被覆された導電性粒子を得ることが記載されている。
【特許文献１】特開平８−１３６４９７号公報
【特許文献２】特開２００２−３３４６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記引用文献１に記載の技術をＳＯＦＣの燃料極に適用した場合には、酸化ビスマスは耐還元性が低く、燃料極中においてＢｉへと還元される可能性がある。しかもＢｉは、その融点が２７４℃程度であって、ＳＯＦＣの運転温度（一般に６００℃以上）に比べて遥かに低いために、還元生成したＢｉが融解し、凝集する危険性が高い。
したがって、このような現象が起ると、酸化ビスマスが抜けた個所は焼結性が低下して燃料極が破損する危険性が高くなる。また、凝集したＢｉが燃料極のガス拡散を阻害するばかりでなく、電極触媒を被覆してしまうことによって電極触媒が機能せず、セルの出力が低下するという問題がある。
【０００８】
また、偏析防止剤として酸化第二銅又は銅を添加した場合、酸化第二銅（銅は焼成工程時に酸化され、最終的に酸化第二銅になる）自体は、電子伝導性、酸素イオン伝導性に乏しく、電極の性能の低下、すなわちセルの出力が低下するという問題がある。
【０００９】
一方、引用文献２に記載の導電性粒子で燃料極を形成した場合、「相対的に融点が低い金属」の融点によっては、１０００℃以下の温度で燃料極の焼結を行うことが可能と考えられるものの、高融点金属から成る核粒子（電極触媒）が低融点の金属で被覆されてしまっているため、電極触媒と電解質との接触が困難となり、電極触媒−電解質−燃料ガスのいわゆる３相界面の形成が困難となる。したがって、電極触媒が燃料電池反応に与ることが困難となり、セルの出力が低下するという問題がある。
【００１０】
本発明は、従来のＳＯＦＣ用燃料極における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、１０００℃以下の低温でも電解質との密着性を損なうことなく、確実に焼結することができ、導電性に優れ、低コストでしかも出力性能、耐久性を向上させることができるＳＯＦＣ用燃料極と共に、このような燃料極の製造方法、さらにはこのような燃料極を搭載したＳＯＦＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のＳＯＦＣ用燃料極は、例えばＮｉやＣｕ，Ｐｔなどの電極触媒と、安定化ジルコニアやセリア系固溶体などのような酸素イオン伝導性を備えた固体酸化物から成る電解質と、当該ＳＯＦＣの運転温度よりも１００℃以上高く、１０００℃以下の融点を有する、例えばＡｇやＡｌなどの金属を含んでいることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明のＳＯＦＣ用燃料極の製造方法は、本発明の上記燃料極に好適なものであって、上記のような電極触媒及び電解質と、上記のような低融点金属とを粒子状とし、有機溶剤、バインダーと混錬してスラリー状にする工程と、該スラリーを電解質上に塗布する工程、あるいは該スラリーを多孔質基材に塗布し、必要に応じて乾燥した後、その上にさらに電解質材料を含むスラリーを塗布する工程と、これらを不活性雰囲気又は還元性雰囲気中、１０００℃以下の温度で焼結する工程を含むことを特徴としている。
【００１３】
さらに、本発明のＳＯＦＣ用燃料極ペーストは、本発明の上記燃料極の製造に好適に用いられるものであって、上記電極触媒及び電解質に加えて、上記低融点金属を含有することを特徴としている。
そして、本発明のＳＯＦＣは、本発明の上記燃料電池用燃料極を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電極触媒と固体酸化物電解質から成る燃料極材料に、搭載されるＳＯＦＣの運転温度よりも１００℃以上高く、かつ１０００℃以下の融点を有する低融点金属を加えたことから、燃料極の焼結性が向上し、１０００℃以下での低温焼結が可能になり、燃料極の変質や、燃料極と電解質との反応生成物の生成、さらには燃料極と電解質の熱膨張率の差による燃料極の剥離を抑制することができるようになり、セルの内部抵抗が減少し、出力及び耐久性を向上させることができる。また、当該金属が電子伝導性を持つため、燃料極の電子伝導性が向上し、セル出力の向上が可能になる。  
さらに、セルの構成要素に１０００℃以上の耐熱材料から成る部材を使用する必要がなくなり、材料の選択性が増加し、材料コストの低減が可能になると共に、高温焼結炉が必要なくなるので、製造コストの削減が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のＳＯＦＣ用燃料極やその製造方法などについて、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は、特記しない限り質量百分率を意味する。
【００１６】
上記したように、本発明のＳＯＦＣ用燃料極は、Ｎｉ−サーメットなどの燃料極材料に、当該ＳＯＦＣの運転温度よりも１００℃以上高く且つ１０００℃以下の融点を有する金属を添加したものであって、ここで言う金属とは、電極触媒や電解質とは異なる材料を指し、上記のような低融点を有し、後述するように金属単体および複数の金属からなる合金も含むものである。
【００１７】
そして、当該燃料極は、電極触媒と電解質を主成分とし、低融点金属は燃料極の焼結性を向上させるために添加され、添加された金属は燃料極の焼成工程時に、融点付近に加熱されることにより、電極触媒と電解質に融着し、燃料極の焼結性を向上する。そして、添加された金属は、その融点がＳＯＦＣの運転温度よりも１００℃以上高いことから、運転時においては固体の金属として存在することになる。
したがって、焼結性を向上するために電子伝導性、酸素イオン伝導性に乏しい酸化物や、運転温度以下の融点を持つ金属が添加された場合に比べ、金属としての優れた電子伝導性を有すると共に、燃料電池運転時に金属の凝集、変質が起こりにくいため、電子伝導性、耐久性に優れた燃料極が得られることになる。ここで、添加する金属の融点をＳＯＦＣ運転温度に比べて、少なくとも１００℃高いものとしたのは、運転温度より１００℃以上高温であれば、金属の凝集、変質が起こり難く、セルの十分な耐久性が得られ、しかも燃料極の焼結性を向上することができることによる。
【００１８】
また、上記金属の融点が１０００℃以下であることから、融点付近、すなわち１０００℃以下でも燃料極の焼結が可能となる。
１０００℃を超えるような高温において電極触媒粒子と電解質の焼結を行った場合には、電極粒子と電解質粒子が反応してセルの抵抗成分になる反応物を生じる場合があるのに対し、本発明においては、１０００℃以下の低温での焼結が可能であることから、この危険性を低下させることができ、セルの内部抵抗が減少して出力が向上することになる。
また、電解質と燃料極の熱膨張係数が異なる場合、焼成温度が高くなる程、収縮の程度に差が現れ、燃料極と電解質が剥離する危険性が増すことになるが、焼成温度を１０００℃以下と低くすることによりその危険性が低下するばかりでなく、耐熱性の観点からセルの構成部材に適用することができなかったステンレス鋼などのような比較的安価な金属材料を使用することができるようになり、構成材料の選択性が広がり、ＳＯＦＣのコストの削減が可能になる。
【００１９】
一方、上記金属の融点の下限値について言及すると、最近では、ＳＯＦＣの運転温度の低温化が進み、６００℃程度での運転が可能になってきており、これからすれば、例えば７００〜１０００℃の範囲の融点を有する金属が使用できることになるが、さらなる運転温度の低温化が進めば、さらに低融点の金属の使用が可能になることは言うまでもない。
【００２０】
燃料極の焼成時間については、電極触媒及び電解質粒子の粒径などの条件に応じて好適な焼成時間が設定されるが、例えば、後述する実施例において示したような燃料極ペーストを用いた場合には、１〜２時間程度で焼成することができる。
【００２１】
本発明において、上記低融点金属としては、例えば銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、テルル（Ｔｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）若しくは白金（Ｐｔ）、又はこれらを任意に組み合わせて使用することができる。
但し、これら金属のうち、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＴｅについては、その融点が１０００℃以下であって単体金属として使用することができるのに対し、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｕ及びＰｔについては、いずれも単独では１０００℃以上の融点のものであるから、これらの２種以上を合金化して使用することが必要となる。もちろん、第１のグループ間での合金や、両グループ間に跨る金属間の合金であっても、１０００℃以下、ＳＯＦＣ運転温度＋１００℃以上の融点の合金でありさえすれば使用可能なことは言うまでもない。
【００２２】
電極触媒としては、例えばニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）などを使用することができる。
また、電解質としては、酸素イオン伝導性を備えた酸化物、例えば、ＳＤＣ（サマリア・ドープ・セリア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＣｅＯ２（セリア）系固溶体、ランタンガレート系酸化物などを単独で、あるいはこれら酸化物の２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
上記低融点金属の含有量については、燃料極主成分、すなわち上記電極触媒及び電解質に対して、低融点酸化物を０．５〜２０％添加することが望ましい。すなわち、上記金属の添加量が０．５％未満であると、燃料極の焼結性を向上させる効果が十分に得られず、２０％を超えると、焼結が過剰に進行して燃料極のガス拡散性が低下したり、電極触媒が当該金属に覆われてしまって電極触媒の機能が損なわれたりする傾向がある。
【００２４】
そして、上記金属の粒子径を５μｍ以下、さらには１μｍ以下とすることが好ましい。すなわち、金属の粒径が５μmを超えると、燃料極中での低融点金属粒子の分散性が悪くなり、燃料極を焼結させる効果が十分ではなくなることがあることによる。
【００２５】
本発明の上記燃料極は、種々のタイプのＳＯＦＣに適用することができ、低コストで耐久性に優れた高性能のＳＯＦＣが得られることになる。
すなわち、ＳＯＦＣとしては、一般に、図１に示すように、緻密な電解質２を支持基板として、この両側に燃料極３及び空気極４を積層した電解質支持型や、図２に示すように、ガス透過性を有する燃料極２を支持基板として、この上に電解質３及び空気極４を積層した電極（燃料極）支持型、さらには図３に示すように、ガス透過性を有する金属などから成る多孔質基板５の上に、燃料極２と電解質３と空気極４から成る電池要素をこの順序、あるいは逆の順序に積層した多孔質基板支持型などのものが考えられるが、本発明のＳＯＦＣ用燃料極３は、これらの種類に限定されることなく、これらいずれのタイプのＳＯＦＣにも適用することができる。
【００２６】
上記ＳＯＦＣ１の固体酸化物電解質２としては、上記したようなＳＤＣ（サマリア・ドープ・セリア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＣｅＯ２（セリア）系固溶体、ランタンガレート系酸化物などを単独、あるいはこれらの２種以上を混合して用いることができる。
また、空気極４の材料としては、Ｐｔ、Ａｇなどの金属材料や、ランタン−コバルト系酸化物、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、サマリウム−コバルト系酸化物のようなペロブスカイト型酸化物等を用いることができる。
【００２７】
このようなＳＯＦＣ用燃料極３は、まず、上記したような電極触媒と電解質材料と低融点金属とを粒子状とし、これらを有機溶剤、バインダーと共に混錬してスラリーとしておき、該スラリーを支持基板としての電解質２、あるいは多孔質基板５の上に空気極４を介して形成された電解質２の上に塗布したのち、不活性雰囲気又は還元性雰囲気中、１０００℃以下の温度で焼結することによって製造することができる。
また、上記スラリーを多孔質基材５に直接塗布し、乾燥した後、その上にさらに電解質材料を含むスラリーを塗布して、これらを不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で、１０００℃以下の温度で焼結することによって製造することができる。
【００２８】
本発明のＳＯＦＣ用燃料極ペーストは、上記電極触媒及び電解質に加えて、上記低融点金属を含有するものであるから、多孔質基板５や固体酸化物電解質２の上に塗布したのち、１０００℃以下の温度で燒結することによって、本発明のＳＯＦＣ用燃料極３が容易に得られることになる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００３０】
（実施例１）
まず、厚さ５００μｍ、３０ｍｍ径の８ＹＳＺ（８モル％イットリア安定化ジルコニア）から成る電解質基板２を用意し、この一方の面に、常法にしたがってＬＳＭ（ランタン−ストロンチウム−マンガン系複合酸化物）から成る厚さ２０μｍの空気極４を２０ｍｍ径の大きさに形成した。
【００３１】
次に、燃料極原料紛としてのＮｉＯ−８ＹＳＺ（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝６：４）に粒径１μｍの黄銅紛（Ｃｕ−４０％Ｚｎ、融点：約９００℃）５％と適量のテルピネオールを加えて混錬し、燃料極スラリーを得た。
次いで、一方の面に空気極を備えた電解質基板２の他方の面における中心位置２０ｍｍ径の範囲に、スクリーン印刷法を用いて上記燃料極スラリーを塗布した。
【００３２】
そして、電解質基板２に塗布された上記燃料極スラリーをＡｒの不活性雰囲気中において９００℃で２時間焼成することによって、厚さ２０μｍ、径２０ｍｍの燃料極３を形成し、図１に示すような電解質支持型のＳＯＦＣ１を得た。
【００３３】
（実施例２）
まず、燃料極原料紛としてのＮｉＯ−８ＹＳＺ（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝６：４）に粒径１μｍのＡｇ紛（融点：約９６０℃）１０％と適量のテルピネオールを加えて混錬し、燃料極スラリーを得た。
【００３４】
次に、ドクターブレード法により、３５ｍｍ径の燃料極グリーンシートを作製した。
【００３５】
続いて、得られた燃料極グリーンシートの全面に、ＳＳＺ（サマリア安定化ジルコニア）から成る電解質材料をスクリーン印刷法により塗布し、１０００℃−５時間焼成することによって、厚さ８μｍの電解質膜２を形成し、３０ｍｍ径の燃料極−電解質積層体を得た。
【００３６】
そして、上記電解質膜２の中心位置２０ｍｍ径の範囲に、スクリーン印刷法を用いてＬＳＣ（ランタン−ストロンチウム−コバルト系複合酸化物）から成る空気極材料を塗布したのち、１０００℃で１時間焼成することによって、厚さ２０μｍ、径２０ｍｍの空気極４を形成し、図２に示すような燃料極支持型のＳＯＦＣ１を得た。
【００３７】
（実施例３）
まず、ＳＵＳ  ４３０鋼（１７％Ｃｒステンレス鋼）から成り、ウエットエッチングなどの手法によって多孔質化され、ガス透過性を備えた厚さ２００μｍ、径３０ｍｍの多孔質基板５を用意した。
一方、燃料極原料紛としてのＮｉＯ−８ＹＳＺ（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝６：４）に粒径０．５μｍのＡｇ紛５％と適量のテルピネオールを加えて混錬することにより燃料極スラリーを得た。
【００３８】
次に、スクリーン印刷法を用いて、ステンレス鋼から成る上記多孔質基板５の全面に、得られた燃料極スラリーを塗布したのち、上記基板５を燃料極スラリーと共に、還元雰囲気（Ａｒ−３％Ｈ２）中において、９７０℃で１時間焼成することによって、上記基板５の上に燃料極３を１００μｍの厚さに形成した。
次いで、多孔質基板５に形成された燃料極３の全面に、ＳＰＤ法（熱スプレー分解法）を用いて８ＹＳＺから成る電解質膜２を１０μｍの厚さに成膜した。
【００３９】
そして、８ＹＳＺから成る電解質膜２の中心位置２０ｍｍ径の範囲に、同じくＳＰＤ法によってＳＳＣ（サマリウム−ストロンチウム−コバルト系複合酸化物）から成る空気極層４を１０μｍの厚さに形成し、図３に示すような多孔質基板支持型のＳＯＦＣ１を得た。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】電解質支持型の固体酸化物形燃料電池のセル構造を説明する概略断面図である。
【図２】燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池のセル構造を説明する概略断面図である。
【図３】多孔質基板支持型の固体酸化物形燃料電池のセル構造を説明する概略断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  固体酸化物形燃料電池
３  燃料極（固体酸化物形燃料電池用燃料極）
【図１】
2005174583.tif 000002
【図２】
2005174583.tif 000003
【図３】
2005174583.tif 000004