(57)【要約】  【課題】プロトン伝導性を損なうことなく、膜の強度、靱性および耐熱水性を改善することができるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導性複合膜およびその製造方法を提供すること。  【解決手段】プロトン伝導性複合膜は、スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜が２層以上積層されてなり、前記２層以上のプロトン伝導膜のうち、少なくとも２層が互いにイオン交換容量が異なるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる。プロトン伝導性複合膜の製造方法は、２以上のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜を積層して請求項１に記載のプロトン伝導性複合膜を製造するに際し、スルホン酸基を有するポリアリーレンをアルコール系溶媒または非プロトン性極性溶媒に溶解した溶液を用いて前記プロトン伝導膜を接着する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜が２層以上積層されてなり、前記２層以上のプロトン伝導膜のうち、少なくとも２層が互いにイオン交換容量が異なるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなることを特徴とするプロトン伝導性複合膜。
【請求項２】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および、必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性複合膜；
【化１】
2005246800.tif 000024
（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
2005246800.tif 000025
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）。
【請求項３】
イオン交換容量が０．３０〜４．９５ｍｅｑ／ｇの範囲にあるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる第１の膜と、該第１の膜よりイオン交換容量が０．０５ｍｅｑ／ｇ以上高いスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる第２の膜とが積層されてなることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項４】
上記第１の膜に用いる重合体のイオン交換容量が０．６０〜１．８０ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項５】
２以上のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜を積層して請求項１に記載のプロトン伝導性複合膜を製造するに際し、スルホン酸基を有するポリアリーレンをアルコール系溶媒または非プロトン性極性溶媒に溶解した溶液を用いて前記プロトン伝導膜を接着することを特徴とするプロトン伝導性複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有するスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導性複合膜に関し、より詳しくは、２種以上のイオン交換容量が異なるスルホン化ポリアリーレンが積層されてなる、強度、靱性、耐熱水性およびプロトン伝導性に優れるプロトン伝導性複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板または電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーまたはパーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、およびポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基もしくはリン酸基を導入したポリマー（非特許文献１〜３参照）などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００５】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であることまたは熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できるという利点がある。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性に劣る、高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下するという問題、湿度条件下の依存性が大きいという問題、電極との密着性が充分ではないという問題、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下または膨潤により形状の崩壊に至るという問題などがある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００６】
特許文献１には、スルホン化された剛直ポリフェニレン（すなわち、ポリアリーレン構造を主成分とするスルホン化物）からなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖からなるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度は向上するものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン化反応が進行しやすく、適正なスルホン酸基の導入量を制御するのは非常に困難であり、プロトン伝導度および機械的性質の両方に優れたポリマーを得ることは困難であった。
【非特許文献１】Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)
【非特許文献２】Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.735〜736 (1994)
【非特許文献３】Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)
【特許文献１】米国特許第５,４０３,６７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、プロトン伝導性を損なうことなく、膜の強度、靱性および耐熱水性を改善することができるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導性複合膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、下記のプロトン伝導性複合膜およびその製造方法が提供されて、本発明の上記課題が解決される。
（１）  スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜が２層以上積層されてなり、前記２層以上のプロトン伝導膜のうち、少なくとも２層が互いにイオン交換容量が異なるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなることを特徴とするプロトン伝導性複合膜。
【０００９】
（２）  上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および、必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする上記（１）に記載のプロトン伝導性複合膜；
【００１０】
【化１】
2005246800.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００１２】
【化２】
2005246800.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
（３）  イオン交換容量が０．３０〜４．９５ｍｅｑ／ｇであるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる第１の膜と、第１の膜よりイオン交換容量が０．０５ｍｅｑ／ｇ以上高いスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる第２の膜とが積層されてなることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のプロトン伝導性複合膜。
【００１４】
（４）  上記第１の膜に用いる重合体のイオン交換容量が０．６０〜１．８０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記（３）に記載のプロトン伝導性複合膜。
（５）  ２以上のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜を積層して上記（１）に記載のプロトン伝導性複合膜を製造するに際し、スルホン酸基を有するポリアリーレンをアルコール系溶媒または非プロトン性極性溶媒に溶解した溶液を用いて前記プロトン伝導膜を接着することを特徴とするプロトン伝導性複合膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプロトン伝導性複合膜は、２種以上のイオン交換容量が異なるスルホン酸基を有するポリアリーレンを積層させたものであるため、界面のはがれ等の問題もなく機能の複合化が可能である。そのため、強度的性質および靱性等の力学特性を損なうことなく、プロトン伝導性および耐熱水性の向上が可能となる。
【００１６】
したがって、本発明のプロトン伝導性複合膜は、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有するとともに、基板または電極に対する密着性に優れ、さらに耐久性、強度および耐熱水性にも優れており、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るプロトン伝導性複合膜およびその製造方法について具体的に説明する。
（プロトン伝導性複合膜）
本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜が２層以上積層されてなり、前記２層以上のプロトン伝導膜のうち、少なくとも２層が互いにイオン交換容量が異なるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる。
【００１８】
このプロトン伝導性複合膜を構成する成分であるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、例えば下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と、必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むポリアリーレンである。
【００１９】
【化３】
2005246800.tif 000004
【００２０】
式（Ａ）中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、
−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
【００２１】
Ｚは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００２２】
【化４】
2005246800.tif 000005
【００２３】
などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、
０．０６以上、ｐ位の場合０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的には
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２４】
【化５】
2005246800.tif 000006
【００２５】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２６】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示す。２価の電子吸引性基としては上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基を示す。２価の有機基として具体的には、電子吸引性基および電子供与基が挙げられ、電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含む場合は、具体的には下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００２７】
【化６】
2005246800.tif 000007
【００２８】
式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００２９】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００３０】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは以下に示す方法により製造することができる。
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、例えば上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、必要に応じて上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３１】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構造単位と、必要に応じて上記一般式（Ｂ）の構造単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００３２】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーと、必要に応じて上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、「モノマー（Ｄ）」ともいう。）が用いられる。
【００３３】
【化７】
2005246800.tif 000008
【００３４】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｇ（
ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＹ、Ｚ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。
【００３５】
Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、ｉｓｏ−ブ
チル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００３６】
Ａｒ'は−ＳＯ3Ｒbで表されるスルホン酸エステル基を有する芳香族基を示し、芳香族
基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３７】
スルホン酸エステル基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、スルホン酸エステル基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらのスルホン酸エステル基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００３９】
上記式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００４０】
【化８】
2005246800.tif 000009
【００４１】
【化９】
2005246800.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2005246800.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2005246800.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2005246800.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2005246800.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2005246800.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2005246800.tif 000016
【００４８】
また、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルとして、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置
き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００４９】
上記一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素
であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００５０】
また、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有し、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１６】
2005246800.tif 000017
【００５２】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に
置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５３】
上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）が挙げられる。
【００５４】
【化１７】
2005246800.tif 000018
【００５５】
式（Ｅ）中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｗ、Ｔおよびｐは、それぞれ上記一般式（Ｂ）中のＲ1〜Ｒ8、Ｗ、Ｔおよびｐと同義である。
Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子ま
たは−ＯＳＯ2Ｇ（ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を
示す。）で表される基を示す。Ｇが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００５６】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００５７】
また、ｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００５８】
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００５９】
【化１８】
2005246800.tif 000019
【００６０】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００６１】
アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,
５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００６２】
活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００６３】
【化１９】
2005246800.tif 000020
【００６４】
（式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
また、上記一般式（Ｅ）で表される化合物を合成する方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。
【００６５】
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。
【００６６】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の
観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００６７】
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００６８】
また、一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００６９】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００７０】
【化２０】
2005246800.tif 000021
【００７１】
上記化学式において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１
０〜８０である。
上記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（Ｄ）と、必要に応じてオリゴマー（Ｅ）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００７２】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００７３】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００７５】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００７６】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００７７】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（モノマー（Ｄ）＋オリゴマー（Ｅ）の総計、以下同じ）１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７８】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割
合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７９】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８０】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００８１】
モノマー（Ｄ）と、必要に応じてオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００８２】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００８３】
モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００８４】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００８５】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）は、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、必要に応じて上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマーを共重合させることにより、スルホン酸エステル基、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを予め合成し、このスルホン酸エステル基、スルホン酸基を有しないポリアリーレンをスルホン化することにより合成することもできる。すなわち、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）を得ることができる。
【００８６】
スルホン酸基の導入方法は特に制限されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することにより、スルホン酸基を導入することができる〔Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)；Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.736 (1994)；Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)〕。
【００８７】
このスルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１,０００時間、好ましくは１〜２０
０時間である。
【００８８】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）中のスルホン酸当量は、好ましくは０．３〜５ｍｅｑ／ｇである。スルホン酸当量が５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下し、積層による効果によっても充分な耐水性が得られないことがあり、０．３ｍｅｑ／ｇ未満であると、積層による効果によっても充分なプロトン伝導度が維持できない。
【００８９】
上記スルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）およびオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００９０】
なお、本発明のプロトン伝導性複合膜は、上記重合体を主成分とするが、必要に応じて添加剤を添加してもよい。例えば、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させてもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００９１】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（
商品名：IRGANOX 1010）、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 1035）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６
−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,
４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００９２】
（プロトン伝導性複合膜）
本発明のプロトン伝導性複合膜は、上記のようなスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜が２層以上積層されてなり、前記２層以上のプロトン伝導膜のうち、少なくとも２層が互いにイオン交換容量が異なるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる。なお、プロトン伝導性複合膜が３層以上からなる場合には、互いに隣接しない層は、それぞれの層を形成するスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量が同じであってもよい。
【００９３】
プロトン伝導性複合膜は、２種以上のイオン交換容量が異なるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜から構成されるものであればよい。したがって、２種のイオン交換容量が異なるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜が積層された２層の複合膜であってもよいし、３層のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜が積層され、中間層と上下層とでイオン交換容量が異なるサンドイッチ構造であってもよく、さらには、スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜の一面に、横並びで２種以上のイオン交換容量が異なるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜が積層されたものであってもよい。
【００９４】
本発明では、イオン交換容量が０．３０〜４．９５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．６０〜１．８０ｍｅｑ／ｇの範囲にあるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜（第１の膜）と、イオン交換容量が第１の膜より０．０５ｍｅｑ／ｇ以上高いスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜（第２の膜）、特にイオン交換容量が第１の膜より０．３〜１．５ｍｅｑ／ｇ高いスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜（第２の膜）とが積層されなるものが好ましい態様の一つである。
【００９５】
プロトン伝導性複合膜が２層から形成される場合には、第１の膜を形成するスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３０〜４．９５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５０〜３．００ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．６０〜１．８０ｍｅｑ／ｇの範囲であり、第２の膜を形成するスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３５〜５．００ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．００〜４．００ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは１．５０〜３．５０ｍｅｑ／ｇの範囲である。第１の膜および第２の膜のいずれかでもイオン交換容量が５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下し、積層による効果によっても充分な耐水性が得られないことがある。一方、第１の膜および第２の膜のいずれかでもイオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満であると、積層による効果によっても充分なプロトン伝導度が維持できない。
【００９６】
また、第２の膜のスルホン酸基量と第１の膜のスルホン酸基量との差（第２の膜−第１の膜）は、通常０．０５ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．３〜１．５ｍｅｑ／ｇである。第２の膜と第１の膜のスルホン酸基量の差が、０．０５ｍｅｑ／ｇ未満であると、積層によって期待される効果が現れないことがある。
【００９７】
（プロトン伝導膜の製法）
本発明のプロトン伝導性複合膜に用いる上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを有機溶媒に溶解して、均質な溶液状の重合体組成物とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法、
スルホン酸基を有するポリアリーレンを混合溶融した後に押し出し成形によってフィルムを製造する方法など、一般的な方法により製造することができる。
【００９８】
キャスティング法によってフィルムを製造する際に用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。これらの中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、エチルカルビトール、メチルカルビトールが好ましい。上記有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合した混合溶剤として用いてもよい。
【００９９】
また、キャスティングを行う場合の有機溶媒を含む重合体組成物中における固形分濃度、すなわち重合体成分の割合は、重合体組成物中に３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。３重量％未満では、充分な厚さの塗膜が得られず、一方、４０重量％を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。
【０１００】
キャスティング法で使用される基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６,６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラス
チックフィルムのほか、ガラス板などが挙げられ、好ましくはＰＥＴフィルム、ガラス板である。
【０１０１】
また、この基体となるプラスチックフィルム（板）の厚みは、通常５０〜２５０μｍ、好ましくは７５〜２００μｍである。また、ガラス板では、１〜５ｍｍの厚みである。
上記キャスティング法による製膜後、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、５〜１８０分、好ましくは５〜１２０分、加熱・乾燥することにより、本発明のプロトン伝導膜が得られる。乾燥は、常圧〜真空下の条件が適用できる。また、加熱は、逐次昇温して処理してもよい。
【０１０２】
こうして得られる、膜それぞれ単独の乾燥膜厚は、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍである。
（プロトン伝導性複合膜の製造方法）
本発明のプロトン伝導性複合膜は、２種以上のイオン交換容量が異なるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜をそれぞれ製膜し、積層することにより製造することができる。積層の方法としては、基材上に上述したような重合体組成物を塗布し第１膜を形成した後、この第１膜上に重合体組成物を塗布し第２膜を形成する方法、別々に製膜したプロトン伝導膜を、プレス機を用いて積層する方法など一般的な方法を用いることができる。また別々に製膜したものを積層するときに膜間の接着剤として、上記フィルムを製造
する際に用いられる有機溶媒を単独もしくは２種類以上混合して使用したり、さらにこれらの有機溶剤にスルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解したものを使用したりしてもよい。この際、接着剤中のポリマー濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。接着法では、上記のようにして得られた接着剤を積層する接合表面に塗布、あるいは接着剤中に積層する膜を浸漬し、次いで、室温〜８０℃、好ましくは常温で、１０〜１８０分、好ましくは１０〜６０分乾燥し、次いで、両膜を積層して、数１００ｇ／ｃｍ2程度の加圧下、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で加熱して接着す
る。塗布する接着剤の厚さは特に制限されるものではなく、接着できる程度の厚さであればよい。また、実質的に、プロトン伝導膜と同じ成分から構成されるので膜厚に含めた厚さとして、接着剤層を設けてもよい。
こうして積層して得られるプロトン伝導性複合膜の乾燥膜厚は、通常、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【０１０３】
なお、本発明のプロトン伝導性複合膜を製造するに際し、基体上に形成中の膜または得られたプロトン伝導性複合膜に、電子線を照射して硬化処理してもよい。このように電子線を照射する方法としては特に制限はないが、例えば、下記の条件で行うことが好ましい。
(i)   雰囲気  ：窒素、アルゴンまたは真空、より好ましくは窒素雰囲気下
(ii)  温  度  ：２０〜４５０℃、より好ましくは室温〜重合体成分のガラス転移温度
(iii) 電子線量：５〜２００Ｍｒａｄ、より好ましくは１０〜１５０Ｍｒａｄ
上記のように窒素、アルゴンまたは真空の雰囲気下で電子線照射を行うと、プロトン伝導膜が酸化されず、充分な耐熱性および耐久性を得ることができる。温度は、２０〜４５０℃の範囲であれば特に制限はないが、重合体成分のガラス転移温度またはこれより数１０℃高い温度で行えば、より効率的に硬化させることできる。電子線量が５〜２００Ｍｒａｄの範囲であると、ポリアリーレンのスルホン化物の分解を生起することなく、硬化反応を進行させることができる。５Ｍｒａｄ未満では、架橋に必要な照射エネルギーが得られないことがあり、２００Ｍｒａｄを超えると、ポリマーの一部が分解することがある。
【０１０４】
本発明のプロトン伝導性複合膜は、スルホン酸基量が多く、プロトン伝導性に富んだスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜と、スルホン酸基量が少なく、強度的性質や靱性の良好なスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜とが、積層されているので、プロトン伝導性、強度的性質、靱性および耐熱水性に優れている。
【０１０５】
したがって、本発明の複合膜は、例えば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導膜として利用可能である。
【０１０６】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量、分子量、プロトン伝導度、引張強度、弾性率および熱水耐性は以下のようにして求めた。
【０１０７】
１．スルホン酸当量（イオン交換容量）
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１０８】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの平均分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１０９】
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、２５℃、６０℃、相対湿度８０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
４．引張強度
引張強度は、（ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従って得られたフィルムの２号形試験片）を用いて、室温で測定した。
【０１１０】
５．弾性率
弾性率は、上記引張試験で測定した応力−歪曲線の引張初期の傾きから計算した。
６．耐熱水性（寸法安定性）
プロトン伝導膜を２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとする。このプロトン伝導膜を、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（HIRAYAMA MFS CORP製 PC-242HS）を用いて、１２０℃で２４時間加温する。試験終了後、各プロトン伝導膜を熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り寸法を測定し、寸法変化率を測定した。
【０１１１】
〔実施例１〕
［第１成分（ａ）の合成］
第１成分として用いるスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（ａ）は、以下の方法にて合成を行った。
【０１１２】
＜オリゴマーの調製＞
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ １０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに
５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン ３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９
５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１１３】
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１１,２００であった。また、得られた化合物はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スル
ホランなどに可溶で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。得られた化合物は、式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【０１１４】
【化２１】
2005246800.tif 000022
【０１１５】
＜スルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（ａ）の調整＞
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３８．９４ｇ（９７．０４ミリモル）、ＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１,２００）３３．１５ｇ（２．９６ミリモル）、Ｎｉ（
ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）および乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５
℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪
拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール １５００ｍＬに
注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール １５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、
加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡＢ-ＳＯ3neo-Ｐｅ）６２．０ｇ(収率９５％)を得た。ＧＰＣによる分子量は数平均分子量（Ｍｎ）が４７,６００、Ｍｗが１５９,０００であった。
【０１１６】
こうして得られた共重合体PolyＡＢ-ＳＯ3neo-Ｐｅ ５．１ｇをＮＭＰ ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール ５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に
加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を、大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いでポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１１７】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（ａ）のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１１８】
［第２成分（ｂ）の合成］
第２成分として用いるスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（ｂ）は、上記第１成分（ａ）の合成方法において、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキ
シ］ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の量を３９．９９ｇ（９９．６５ミリモル）、ＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１,２００）の量を３．９２ｇ（０
．３５ミリモル）に変更した以外は同様の方法にて合成した。得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（ｂ）のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５４,２００、Ｍｗ
が１８７,０００であり、スルホン酸当量は３．１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１１９】
［プロトン伝導膜の作製］
上記のようにして得られた第１成分（ａ）と第２成分（ｂ）とを、それぞれＮ−メチルピロドリン（ＮＭＰ）に１０重量％の濃度になるように室温で攪拌・混合して均一溶液を調製した。得られた溶液は、淡黄色の透明溶液であった。得られた溶液組成物を、それぞれガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、８０℃で３０分、１５０℃で３０分乾燥させて、膜厚２０μｍのしなやかなフィルム（２種類）を得た。
【０１２０】
次に、第１成分（ａ）の１０％ＮＭＰ溶液を、第１成分（ａ）を用いて作成した膜の上面に塗布し室温で予備乾燥後、第２成分（ｂ）を用いて作成した膜を上に重ね、スペーサーを介して加熱プレスを用い、１００ｇ／ｃｍ2で予備プレス３分、さらに１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧下、１００℃で３０分、硬化接着を行い、膜厚４０μｍの複合膜（プロトン伝導膜）を得た。得られたプロトン伝導性複合膜の評価結果を表１に示す。
【０１２１】
〔実施例２〕
［第１成分（ｃ）の合成］
第１成分として用いるスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（ｃ）は、上記実施例１の第１成分（ａ）の合成方法において、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル
）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の量を３７．７２ｇ（９４．００ミリモル）、ＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１,２００）の量を６７
．２０ｇ（６．００ミリモル）に変更した以外は同様の方法にて合成した。得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（ｃ）のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５２,
４００、Ｍｗが１８４,０００であり、スルホン酸当量は１．０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２２】
［第２成分（ｄ）の合成］
第２成分として用いるスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（ｄ）は、上記実施例１の第１成分（ａ）の合成方法において、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル
）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の量を３９．３７ｇ（９８．１０ミリモル）、ＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１,２００）の量を２１
．２８ｇ（１．９０ミリモル）に変更した以外は同様の方法にて合成した。得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（ｄ）のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５５,
０００、Ｍｗが１８８,０００であり、スルホン酸当量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２３】
［プロトン伝導膜の作製］
上記のようにして得られた第１成分（ｃ）と第２成分（ｄ）とを、それぞれＮ-メチル
ピロドリン（ＮＭＰ）に１０重量％の濃度になるように室温で攪拌・混合して均一溶液を調製した。得られた溶液は、淡黄色の透明溶液であった。得られた溶液組成物を、それぞれガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、８０℃で３０分、１５０℃で３０分乾燥させて、膜厚２０μｍのしなやかなフィルム（２種類）を得た。
【０１２４】
次に、第１成分（ｃ）の１０％ＮＭＰ溶液を、第１成分（ｃ）を用いて作成した膜の上面に塗布し室温で予備乾燥後、第２成分（ｄ）を用いて作成した膜を上に重ね、スペーサーを介して加熱プレスを用い、１００ｇ／ｃｍ2で予備プレス３分、さらに１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧下、１００℃で３０分、硬化接着を行い、膜厚４０μｍの複合膜（プロトン伝導膜）を得た。得られたプロトン伝導性複合膜の評価結果を表１に示す。
【０１２５】
〔比較例１〕
上記、実施例１の第１成分（ａ）の合成方法において、４−［４−（２,５−ジクロロ
ベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の量を３９．６６ｇ（９８．８２ミリモル）、ＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１,２００）
の量を１３．７２ｇ（１．２２ミリモル）に変更した以外は同様の方法にて合成した。得
られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（ｅ）のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５１,８００、Ｍｗが１８３,０００であり、スルホン酸当量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２６】
こうして得られた共重合体（ｅ）を、Ｎ−メチルピロドリンに１０重量％の濃度になるように室温で攪拌・混合して均一溶液を調製した。得られた溶液は、淡黄色の透明溶液であった。得られた溶液組成物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、乾燥させて、膜厚４０μｍのしなやかな膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【０１２７】
〔比較例２〕
上記、比較例１の合成方法において、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェ
ノキシ］ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の量を３８．８１ｇ（９６．７１ミリモル）、ＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１,２００）の量を３６．９６
ｇ（３．３０ミリモル）に変更した以外は同様の方法にてポリアリーレン共重合体（ｆ）を合成し、該共重合体（ｆ）を用いて膜を作製した。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（ｆ）のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５２,８００、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は１．５ｍｅｑ／ｇであった。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2005246800.tif 000023