(57)【要約】【課題】  高いプリント濃度を有し高品位な画像が得られプリント後の経時色変動が起きにくく、更には有害ガスによる画像劣化を改善したインクジェット記録用紙を提供することを目的とする。【解決手段】  支持体上に、特定のＳＰ値、ガラス転移点等を有する平均粒子径が１００ｎｍ以下の特定有機微粒子を含有する表層と１層以上の多孔質層からなり、該表層または多孔質層が少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、かつ、該表層または多孔質層の空隙体積率が６０％以上であることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記で定義する有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂを含有する表層と１層以上の多孔質層からなり、該表層または多孔質層が少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、かつ、該表層または多孔質層の空隙体積率が６０％以上であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解または膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下である有機微粒子。
有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下である有機微粒子。
【化１】
2005246678.tif 000010
〔式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘが−Ｏ−の場合、Ｊは、炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはカルバモイル基を表し、Ｘが−Ｎ（Ｒ2）−の場合、Ｊは単結合または炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基またはカルバモイル基を表す。〕
【請求項２】
前記無機微粒子が、平均粒径が６０ｎｍ以下であり、孤立シラノール基比率５．０〜７．０の気相法シリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールに対する前記無機微粒子の質量比が３．０〜７．０の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記支持体が非吸水性であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いプリント濃度とインク吸収性を有し高光沢で高品位な画像が得られ、プリント後の経時色変動が起きにくく、更に有害ガスに対する画像保存性を有するインクジェット記録用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上し、写真画質に迫りつつある。特に最終的なプリント品質と画像保存性については、記録用紙の技術改良が望まれている。
【０００３】
このような高画質な記録用紙の例として、支持体上に親水性バインダーを主として構成される膨潤型インク吸収層を有するインクジェット記録用紙があり、このような記録用紙は記録後に写真に近い風合いを与える。しかしながら、一方でインクジェット記録方法の高速化が進み、記録用紙には高インク吸収性や速乾燥性も求められており、膨潤型インク吸収層を有するインクジェット記録用紙は、インク吸収速度が遅いため、高速記録した場合にインク液滴同士の合体などにより画像にマダラ状のムラが起こりやすい。更に、プリント後、特に高湿下で保存する際においてインクが滲みやすい欠点も有している。
【０００４】
上記のような問題点を克服するため、少量の親水性バインダーと架橋剤、多量の無機微粒子およびカチオン性染料定着剤で構成される多孔質な空隙層からなるインク吸収層を設ける事により、インクの吸収速度と滲み耐性を向上させたインクジェット記録用紙が知られている。
【０００５】
この空隙型のインクジェット記録用紙の無機粒子としては、粒径が１μｍほどの粒子を使用するものと、粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を使用したものがある。
【０００６】
無機粒子として１μｍ程度の粒子を使用したものは、インクの吸収性が非常に良いものの、インク吸収層の表面の平滑性が悪く、低光沢である。一方、粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を使用した場合、インクの吸収性が良い上に、インク吸収層の表面の平滑性が高く、高光沢で写真に近い風合いを与える。
【０００７】
空隙型記録用紙の場合は、その空隙構造に起因して有害ガスによる変褪色を起こしやすい問題がある。有害ガスによる変褪色は、特に一般のカラーインクジェットプリンタに採用されているフタロシアニン系水性染料で起こりやすい。この変褪色のメカニズムは未だ定かではないが、微細空隙構造は高表面積を有し、かつ無機微粒子の活性な表面を有しているため、オゾン、オキシダント、ＳＯｘ、ＮＯｘなど空気中の極微量の活性な有害ガスが染料を分解していると考えられている。
【０００８】
変褪色の現象を改善する技術については特開昭６３−２５２７８０号、同６４−１１８７７号、特開平１−１０８０８３号、同１−２１６８８１号、同１−２１８８８２号、同１−２５８９８０号、同２−１８８２８７号、同７−２３７３４８号、同７−２６６６８９号、同８−１６４６６４号等に記載されているが、空隙構造がより微細になる写真画質用の記録用紙で更に劣化しやすいため、従来の改良技術では効果が不十分であり、より抜本的な改善が望まれている。
【０００９】
顔料インクを用いたインクジェット記録方法によってある程度、変褪色の問題は解決しうるが、記録用紙上のギラツキ（ブロンジング）などの問題は品質上十分な画質を与えるレベルに至っていない。又、プリントにラミネート処理を施したり、フレームに入れるなどのガス遮断方法、又は特許文献１〜６に例示されているような熱可塑性微粒子を表面に含有する記録用紙をプリント後、加熱又は加圧処理してガス遮断層を発現させる方法などは非常に効果的ではあるが、何れも後処理が必要であり余分な工程が負荷となっている。特に幅手６０ｃｍ以上になる大判インクジェット記録においては、ラミネート処理やヒートロール処理が煩わしいのみならず、専用の機器も高額であり広く一般に普及しているとは言い難い。
【００１０】
また、特許文献７は、有機微粒子と無機微粒子を持つ空隙層を有するインクジェット記録用紙について記載している。しかし、この有機微粒子は特殊な溶媒にのみ溶解し、一般的なインクジェットプリンタ用インクで用いられている有機溶媒には溶解しないため、通常のインクジェット記録に用いることが出来なかった。
【００１１】
ところで、インクジェット記録の高画質化に伴い、使用形態としてプルーフ出力用途にもインクジェット記録が用いられるようになってきている。プルーフ用途としては、検版目的である為に、高精細な画像や広い色再現性を有することのほか、高いプリント濃度が得られること、更にプリント後、特に比較的短期間での画像安定性が要求される。プルーフ出力用途のインクジェット記録用紙としては、前記空隙メディアは高い色再現性において好適であり、特に１００ｎｍ以下の微細な無機微粒子を用いた高空隙率の記録用紙がプリント濃度の点で好ましく用いられる。
【００１２】
このような空隙型記録用紙の１例として特許文献８〜９には無機微粒子にシリカを用い、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールと、更に架橋剤として硼酸又はその塩からなる、低温に於いて大幅な増粘効果を示す塗工液の例が示されている。この性質を利用すると塗工液を支持体上に塗布し冷却増粘させた後、比較的低温（約２０〜６０℃）の強い風を吹き付けて塗膜を乾燥することができ、高い空隙量を有するインク吸収層を得ることが出来、これにより良好なプリント濃度を得ることができる。
【００１３】
しかしながら一方で、前記構成の記録用紙においては、プリント後の経時色変動が起きやすい問題があることが本発明者らの検討によりわかってきた。
【特許文献１】特開昭５３−２７４２６号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２２３８１号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７１７８１号公報
【特許文献４】特開平１１−１５７２０７号公報
【特許文献５】特開平１１−２４５５０７号公報
【特許文献６】特開２０００−７１６０８号公報
【特許文献７】特開昭６３−６０７８４号公報
【特許文献８】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献９】特開２０００−２１８９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、高いプリント濃度を有し高品位な画像が得られプリント後の経時色変動が起きにくく、更には有害ガスによる画像劣化を改善したインクジェット記録用紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は下記の構成により達成される。
【００１６】
（請求項１）
支持体上に、下記で定義する有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂを含有する表層と１層以上の多孔質層からなり、該表層または多孔質層が少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、かつ、該表層または多孔質層の空隙体積率が６０％以上であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解または膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ、平均粒子径が１００ｎｍ以下である有機微粒子。
有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下である有機微粒子。
【００１７】
【化１】
2005246678.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘが−Ｏ−の場合、Ｊは、炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはカルバモイル基を表し、Ｘが−Ｎ（Ｒ2）−の場合、Ｊは単結合または炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基またはカルバモイル基を表す。〕
（請求項２）
前記無機微粒子が、平均粒径が６０ｎｍ以下であり、孤立シラノール基比率５．０〜７．０の気相法シリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１９】
（請求項３）
前記ポリビニルアルコールに対する前記無機微粒子の質量比が３．０〜７．０の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【００２０】
（請求項４）
前記支持体が非吸水性であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高いプリント濃度、高品位な画像が得られプリント後の経時での色変動が起きにくく、有害ガスによる画像劣化を改善したインクジェット記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２３】
以下本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の１つの目的である高いプリント濃度を得る為には皮膜自体の透明性を高めることが重要である。透明性を高める為には微細な無機微粒子による高い空隙を有するインク吸収層により達成することが可能である。
【００２５】
高い空隙層を得る為に例えば、無機微粒子に対するバインダーの量を減らすことが有効であるが、膜の脆弱性が低下し塗布乾燥時にひび割れやすく取り扱いにおいて折り割れが生じる問題がある。別の手段としては、空隙を形成する骨格の相互作用を高めることにより強い三次元網目構造をとらせゲル状態を維持したまま乾燥することにより達成することができる。例えば、
（１）粒子間相互作用の高い低温状態で乾燥する方法、
（２）水素結合性の高い粒子を用いる方法等があるが、
（２）の方法であれば、高温での高速乾燥においても高い空隙が形成でき生産性の観点から好ましい。
【００２６】
一方、空隙型記録用紙の有害ガスによるインクジェット画像の変褪色の問題に関して、本発明者らは先に、特定の有機微粒子を記録用紙の塗設層に含有させることが、変褪色防止に非常に有効であることを見いだした。特に、この有機微粒子を表層に高濃度で含有させることが効果的である。
【００２７】
しかしながら引き続き検討を進めた結果、上記の構成とした場合には形成された有機微粒子層のためにプリント時のインク溶媒の乾燥が遅く、溶媒が表層近傍に滞留するため、経時色変動が起きやすい傾向にあることが判明した。
【００２８】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、有機微粒子を含有する表層と、１層以上の多孔質層からなるインクジェット記録用紙において、空隙体積率を６０％以上とすることにより、インク吸収性が高く、経時色変動に優れ、かつ有害ガスによる画像の変褪色防止効果に優れたインクジェット記録用紙を実現できることを見いだし本発明に至った次第である。
【００２９】
先ず、本発明に係る有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂについて説明する。
【００３０】
本発明に係る有機微粒子Ａとは、ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。
【００３１】
本発明でいうＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値とは、溶解度パラメーターのことであり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値の単位は（ＭＰａ）1/2で表され、２５℃における値をさす。
【００３２】
有機溶媒のＳＰ値に関しては、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他、Ａ  Ｗｉｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）のIV−３３７頁に記載されている他、各種の文献などに掲載されている。
【００３３】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒（括弧内に、代表的なＳＰ値を示す）の例としては、アルコール類（例えば、ブタノール（２３．３）、イソブタノール（２１．５）、セカンダリーブタノール（２２．１）、ターシャリーブタノール（２１．７）、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール（２３．３）、ベンジルアルコール（２４．８）等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（２５．８）、ジプロピレングリコール（２０．５）、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール（２１．１）、ペンタンジオール、グリセリン（３３．８）、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２１．５）、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．６）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン（２５．２）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、特に好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、複素環類であり、これらから２〜３種選ばれるのが好ましい。
【００３５】
本発明に係るＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９の範囲の水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエタノールアミン、２−ピロリドン等が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１９．４３７、沸点２３０℃）である。
【００３６】
本発明に係る水溶性有機溶媒は、沸点が１２０℃以上のものが選ばれる。沸点の上限は特に限定されないが、融点が３０℃以下のものが好ましい。
【００３７】
本発明に係る有機微粒子Ａは、ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の上記水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが特徴であり、重量平均分子量としては５０００以上の高分子が好ましく、その材質としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン、クロロプレン、タンパク質、多糖類、ロジンエステル、セラック樹脂等、従来公知のものから選ばれる。特に好ましい有機微粒子Ａの材質は、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ＳＢＲ等であり、変成や共重合によって２種以上の単量体からなる樹脂も好ましく用いられ、樹脂に対して特定の修飾基を付加したものや脱離基を除いたものでもよく、２種以上の材質を混合して有機微粒子を形成してもよく、更には２種類以上の有機微粒子を混合して用いてもよい。
【００３８】
本発明でいう「有機溶媒により溶解する」とは、有機微粒子Ａとインク中の水溶性有機溶媒が平衡状態で単一の相をなすことを指し、「有機溶媒により膨潤する」とは有機微粒子Ａが同水溶性有機溶媒を吸収して体積を増加させることを言う。膨潤したときの好ましい体積増加率は２〜８倍である。
【００３９】
本発明に係る有機微粒子Ａは、インクジェット記録中で溶解しないために、水に不溶でなければならない。ただし、インク吸収速度を妨げない範囲で水を吸収することは許される。有機微粒子Ａの質量に対し２０質量％までの水の吸収をしてもよい。また、本発明に係る有機微粒子Ａは、顔料インクによるプリント後、該有機微粒子Ａ含有層が軟化する程度の量含まれれば足りるが、好ましくは層中の固形分に対し質量比で５０％以上であり、より好ましくは７５％以上である。
【００４０】
また、本発明に係る有機微粒子Ａには、水溶性有機溶媒に対する溶解や膨潤に支障のない範囲で架橋剤を使用してもよい。本発明において、架橋剤としては有機物・無機物を問わず、従来公知の架橋剤を適宜選択して用いることができる。
【００４１】
本発明に係る有機微粒子Ａの平均粒子径は、記録用紙の表面光沢に大きく影響する。本発明においては、１００ｎｍ以下であることが１つの特徴ではあるが、好ましい平均粒子径は１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。有機微粒子Ａの平均粒子径が５〜１００ｎｍであると、プリント部と非プリント部の光沢度差を小さくするという本発明の効果に大きく寄与することができる。平均粒子径の測定法としては、例えば、有機微粒子含有層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の有機微粒子Ａの粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求める方法がある。なお、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。又は別の方法としては、有機微粒子Ａを適当な分散媒に分散させ、レーザ回折散乱式粒度分布測定によって粒径を求めることもできる。本発明に係る有機微粒子Ａの形状は、真球形である必要はなく、針状でも板状でもよい。粒径は、体積から球換算で求められる。
【００４２】
次いで、本発明に係る有機微粒子Ｂについて説明する。本発明でいう有機微粒子Ｂとは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。
【００４３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の詳細について、以下説明する。本発明の目的効果を好ましく発現せしめる観点から、有機微粒子Ｂとして、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は親水性を有することが好ましく、具体的には、下記に示すアクリル系単量体、アクリルアミド系単量体及び／またはメタクリルアミド系単量体等の親水性単量体を重合させて得ることができるが、本発明ではこれらに限定されない。
【００４４】
【化２】
2005246678.tif 000003
【００４５】
【化３】
2005246678.tif 000004
【００４６】
【化４】
2005246678.tif 000005
【００４７】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与しているのは、前記一般式（１）を形成する、Ｘ、Ｊ及び置換基Ｙ等の各々の部分構造であるが、本発明においては、置換基Ｙにより親水性が付与されることが好ましい。
【００４８】
また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与する為に用いられる置換基としては、『薬物の構造活性相関（ドラッグデザインと作用機作への指針）』（化学の領域増刊１２２号）構造活性相関懇話会編、南江堂（１９８０）、ｐ９６〜１０３に記載のような、疎水性パラメータ（π）が負の置換基等を用いることができる。
【００４９】
本発明に係る有機微粒子Ｂは、前記一般式（１）で表されるような特定の繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上もつことが必要であるが、１０質量％以上含有することが好ましい。
【００５０】
また、有機微粒子Ｂ自体としては、親水性ではあっても水溶性ではないことが好ましいので、１０〜５０質量％未満の範囲の含有率に調整されることが好ましい。
【００５１】
以下、本発明に係る有微微粒子Ｂの構成成分として用いられる、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
【化５】
2005246678.tif 000006
【００５３】
【化６】
2005246678.tif 000007
【００５４】
一方、有機微粒子Ｂを構成するポリマーの他の単量体成分としては、エチレン性不飽和基を有する従来公知の任意のものが選ばれる。これらは、単一の種類であっても、複数種類であっても良い。このような単量体の例としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド等であり、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、または、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、または、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましく用いられるのは、スチレン、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００５５】
本発明に係る有機微粒子Ｂは、水系エマルジョンとして調製し、塗布液を構成することが好ましく、その場合のエマルジョン粒子のイオン性は塗布液と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、有機微粒子Ｂを含有する層の塗布液のイオン性は、他の層の塗布液のイオン性と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、最も好ましいのは有機微粒子Ｂと塗布液全てのイオン性がカチオン性または非イオン性であることである。
【００５６】
通常、インクジェット記録用紙は、室温下で使用されるが、使用前の保存状態は必ずしも室温とは限らず、特に、夏場の密閉された車中では非常に高温状態となるため、そのような環境を経た後でも支障なく使用できることが望まれる。このため、有機微粒子Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが必要であるが、好ましくは、８０℃以上であり、更に好ましくは、９０℃〜１２０℃である。
【００５７】
前述の有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂのガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃未満の場合には、加熱による有機微粒子の融着を生じやすくなり、その結果として、記録用紙表面の空隙が縮小または減少し、インク吸収速度の低減が起こりやすくなる。
【００５８】
ここで、本発明に係る有機微粒子の構成成分であるポリマーのＴｇは、共重合成分としての単量体単独重合体のＴｇおよび単量体組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、スチレン（単独重合体Ｔｇ＝１００℃＝３７３Ｋ）：ｎ−ブチルアクリレート（単独重合体Ｔｇ＝−５４℃＝２１９Ｋ）が４：１（質量比）の組成からなるポリマーのＴｇとしては、１／（（１／３７３Ｋ）×４／５＋（１／２１９Ｋ）×１／５）＝３２７Ｋ（＝５４℃）と求められる。単量体単独重合体のＴｇについては、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  （Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に多数の測定値が掲載されている。
【００５９】
また、有機微粒子Ｂの平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが必要であるが、好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、２０〜４０ｎｍであり、本発明に係る有機微粒子Ｂは、従来公知の乳化重合法等により水中で合成されることが好ましい。その粒子径は、乳化剤の種類や量、単量体成分を調節するなど従来公知の手法により上述の２０ｎｍ程度から１００ｎｍ程度までの範囲になるように調節することが可能である。
【００６０】
本発明の効果を顕著に奏するために、多孔質層の表面に配置する表層として、有機微粒子Ａ又はＢの含有率は５０〜９０質量％であることが好ましく、該表層中での有機微粒子同士の融着を効果的に防止し、本発明においては、インク吸収速度を更に高める観点から、後述の記載のアルミナ又はアルミナ水和物や無機微粒子の含有率は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００６１】
本発明に於いて、前記表層または後述する多孔質層は少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、かつ、前記の空隙体積率を有することが必要であるが、前記無機微粒子がシリカ微粒子であることが好ましい。表層又は多孔質層で好ましく用いられるシリカ微粒子は、一次粒子の平均粒径６０ｎｍ以下、３〜６０ｎｍの範囲であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が６０ｎｍ以下であれば、インク吸収性が高く、記録用紙の高光沢性を達成することができ、また表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで、鮮明な画像を得ることができる。
【００６２】
また、シリカには、主に湿式法によるものと気相法によるものがあるが、湿式法シリカはケイ酸ナトリウムを主原料とした沈降法により作られ、気相法シリカは四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼させる加水分解法により作られることができる。これらの中でも、高い反射濃度、低コストの観点から、気相法シリカが好ましく、例えば、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からはレオロシールという製品名で市販されている。また、カチオン表面処理された気相法シリカ等も用いることができる。
【００６３】
しかしながら、本発明においては、孤立シラノール基比率５．０〜７．０である気相法シリカが特に好ましい。
【００６４】
（孤立シラノール基比率５．０〜７．０の気相法シリカ）
本発明の無機微粒子として平均粒子径が６０ｎｍ以下であり孤立シラノール基比率５．０〜７．０の気相法シリカを用いることで、４０℃以上の高温乾燥条件においても空隙体積率６０％以上を達成することができる。より好ましい範囲は５．５〜７．０である。孤立シラノール比が高いほど粒子間相互作用が高く、高い空隙を得やすいが孤立シラノール基比率７．０を超えると塗布液調製時の粘性が高くハンドリング上好ましくない。気相法シリカは四塩化ケイ素を酸素／水素のバーナー中、１０００℃以上の高温下で加水分解する製法に代表されるシリカで例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。孤立シラノール基比率は、後述する気相法シリカの含水率を変化させることで調整することができる。
【００６５】
本発明においては、本発明の気相法シリカの孤立シラノール基比率をコントロールする為に前記気相法シリカに水蒸気を吹き付けることで調製することが好ましい。
【００６６】
水蒸気を吹き付ける方法は、気相法シリカを搬送しながら連続的に水蒸気を吹き付ける方法、気相法シリカを密閉バッチに投入しエアレーションしながら、水蒸気を吹き付ける方法がある。
【００６７】
また、前記気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００６８】
本発明でいう孤立シラノール基比率は、ＦＴ−ＩＲを用いて求める。
【００６９】
気相法シリカを１２０℃、２４ｈｒ乾燥し、乾燥させた気相法シリカのＦＴ−ＩＲ測定を行う。Ｓｉ−ＯＨに起因する３７５０ｃｍ-1の吸光度、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する１８７０ｃｍ-1の吸光度を求め、以下の式で求められる値を孤立シラノール基比率とした。
【００７０】
孤立シラノール基比率（以下、ＩＲ比ともいう）＝（３７５０ｃｍ-1の吸光度／１８７０ｃｍ-1の吸光度）
本発明において、前記気相法シリカの平均粒子径は６０ｎｍ以下である必要があり、好ましくは５０ｎｍ以下であれば高いプリント濃度が得られ経時濃度変動が起きにくい。
【００７１】
気相法シリカの平均粒径は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７２】
本発明において、特に、表層にシリカ微粒子を用いる場合の含有量は、１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
本発明においては、また、上述の表層又は後述する多孔質層の少なくとも１層が、アルミナ又はアルミナ水和物を含有することが好ましい。
【００７４】
本発明で用いられるアルミナ又はアルミナ水和物は、インク吸収性の観点から平均粒径が１〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００７５】
本発明で用いられるアルミナとしては、記録用紙の光沢性の観点から高純度であり、比表面積の大きい気相法アルミナが好ましい。
【００７６】
また、本発明で用いられるアルミナ水和物は、多孔性のものであってもよく、形状は不定形、針状、球形など任意のものを用いることができる。アルミナ水和物は、組成や結晶状態の違いにより、ヒドラジルライト、バイヤライト、ノルストランダイト、ベーマイト、擬ベーマイト、無定形等に分類されるが、特に好ましいのは多孔性を有する擬ベーマイトである。
【００７７】
本発明において、前記シリカ微粒子とアルミナ又はアルミナ水和物を含有する層としては、各々個別の任意の層に添加しても、あるいは同一層に添加しても良いが、本発明においては、表層が、シリカ微粒子とアルミナ又はアルミナ水和物とを同時に含有する層であることが、特に好ましい。
【００７８】
また、シリカ微粒子とアルミナ又はアルミナ水和物の比率は、空隙形成の点から９０：１０〜５０：５０の範囲であることが好ましい。
【００７９】
本発明のインクジェット記録用紙は、前記有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する表層を有していることが特徴であるが、本発明でいう表層とは、最表面層に限定されることはなく、本発明の効果が発現する構成であれば、特に限定されるものではない。
【００８０】
本発明でいう表層を明示するための好ましい構成例を以下に列挙するが、本発明に係る層構成は、これらにのみ限定されるものではない。
１：支持体上に多孔質層（空隙型インク吸収層）を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層が最表層である構成
２：支持体上に多孔質層（空隙型インク吸収層）を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、表面物性の改良を目的とした薄層を設けた構成
３：支持体上に多孔質層（空隙型インク吸収層）を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、有害光をカットする目的で、紫外線吸収機能を有する薄層を設けた構成
４：支持体上に多孔質層（空隙型インク吸収層）を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、マット剤を含む層を設けた構成
５：支持体上に多孔質層（空隙型インク吸収層）を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、剥離可能な層を設けた構成。
【００８１】
上記の構成例の内で最も好ましい構成は、本発明の効果を最も発揮できる１項に係る有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂの含有層が最表層である場合である。
【００８２】
本発明に係る有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含む表層には、前記のようにアルミナ又はアルミナ水和物、シリカ微粒子、バインダー成分等を含んでも良い。
【００８３】
（無機微粒子に対するポリビニルアルコールの質量比）
本発明においてポリビニルアルコール（Ｂ；バインダー）に対する前記無機微粒子（Ｐ；Ｐａｒｔｉｃｌｅ）の質量比（以下、Ｐ／Ｂ）が３．０〜７．０の範囲であることが好ましい。この範囲であれば本発明に必要な６０％以上の空隙体積率を有し、且つひび割れの問題が起きにくいインク吸収層が得られる。
【００８４】
本発明において、前記表層や、インク吸収層に用いられるポリビニルアルコールとしては、
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００８５】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００８６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００８７】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８８】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００８９】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００９１】
また、表層、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００９２】
次に、インク吸収層である多孔質層について説明する。本発明のインクジェット記録用紙は、１層以上の多孔質層、いわゆるインク吸収層を有している。
【００９３】
一般に、インク吸収層としては、大きく別けて膨潤型と空隙型がある。膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。
【００９４】
空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【００９５】
上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録用紙のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、本発明においては、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００９６】
以下、空隙型インク吸収層について、更に詳しく説明する。空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００９７】
多孔質層で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００９８】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものを電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００９９】
無機微粒子としては、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましいが、シリカであることがより好ましい。
【０１００】
本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、前記表層に用いられる好ましい無機微粒子である孤立シラノール基比率５．０〜７．０の気相法シリカが好ましい。
【０１０１】
無機微粒子は、その平均粒径が６０ｎｍ以下であるこ。例えば、上記気相法で合成された微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、６０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜６０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【０１０２】
無機微粒子は、バインダーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【０１０３】
また、本発明においては、また、前記表層と同様に、インク吸収層（多孔質層）の少なくとも１層が、前記アルミナ又はアルミナ水和物を含有することが好ましい。
【０１０４】
本発明においては、インク吸収層に水溶性バインダーを用いることができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【０１０５】
本発明でインク吸収層に好ましく用いられる好ましい水溶性バインダーは、表層と同様のポリビニルアルコールである。
【０１０６】
インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【０１０７】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【０１０８】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。
【０１０９】
空隙層において、空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【０１１０】
また、空隙体積率とはインク保持能を有する空隙を有する多孔質層において、固形分容量に対する空隙容量の比を表すものであり、水銀圧入法、ガス吸着法等で測定することができる。例えば、自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５００、マイクロメリテック社製）を用いて水銀圧入法により測定して求められる。
【０１１１】
本発明において、空隙率は多孔質層、また前記表層において６０％以上である必要があり、好ましくは６５％以上であれば良好なプリント濃度とインク吸収性が得られ経時色変動も起き難い。空隙率の上限は特に限定されないが、塗布乾燥時や折り曲げによるひび割れのない良好な膜が得られる点で概ね７５％以下である。
【０１１２】
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的でカチオン性ポリマーを用いることができる。
【０１１３】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【０１１４】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【０１１５】
カチオン性の水溶性ポリマーの添加量は、インクジェット記録用紙１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【０１１６】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【０１１７】
本発明においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録用紙作製の任意の時期に添加することができ、例えば、前記表層形成用、またインク吸収層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【０１１８】
本発明においては、前記表層やインク吸収層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤を前記表層やインク吸収層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【０１１９】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１２０】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１２１】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１２２】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【０１２３】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１２４】
インク吸収層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【０１２５】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。すなわち、吸水性支持体の場合よりも非吸水性支持体の場合の方が、記録用紙中に顔料インク中の水溶性有機溶媒が多量に残留し、有機微粒子溶解等に対し効果的に作用するため、本発明の効果を顕著に奏することができると推定している。尚、正確には、「顔料インク中の水溶性有機溶媒を吸収しない支持体」を使用するのが好ましいのであるが、ここでは非吸水性支持体を用いても、本発明の効果を顕著に奏することができると考えている。
【０１２６】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１２７】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【０１２８】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【０１２９】
本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【０１３０】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【０１３１】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。
【０１３２】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１３３】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１３４】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【０１３５】
原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良い。
【０１３６】
原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１３７】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１３８】
特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【０１３９】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１４０】
本発明の記録用紙の空隙層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種のインク吸収層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１４１】
本発明の記録用紙の前記で定義した有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ、および電離放射線硬化性樹脂を含有する表層を塗布する方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができる。
【０１４２】
下層の多孔質層と同時重層塗布してもよいし、あらかじめ多孔質層を塗布・乾燥させた後に表層を塗布してもよい。また、多孔質層塗布後、減率乾燥前や減率乾燥後に表層塗布液をオーバーコートしてもよい。
【０１４３】
本発明のインクジェット記録用紙を用いた画像記録においては、水性インクを用いる記録方法が好ましい。
【０１４４】
本発明でいう水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。
【０１４５】
本発明で用いることのできる着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料又は水分散性顔料を使用することができる。中でも、特に好ましい着色剤は、フタロシアニン系の染料をシアン染料として用いたインクである。フタロシアニン系染料は、シアン系染料の中でも特に広く知られ、かつ用いられているものである。
【０１４６】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【０１４７】
これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
【０１４８】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙げられる。
【０１４９】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするため、２０℃において２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有することが好ましい。
【０１５０】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１５１】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾質量％を示す。
【０１５２】
〈気相法シリカＳ−１〜Ｓ−４の作製〉
比表面積が３００ｍ2／ｇの気相法シリカを密閉容器にいれ、水蒸気を吹きつけ、量、時間を変化させ、容器内の圧力を１．９６Ｐａ以下に保ち、以下の表に示すようなＩＲ比（孤立シラノール基比率）になるようにＳ−１〜Ｓ−４を作製した。Ｓ−１〜Ｓ−４のＩＲ比を以下に示す。なお、気相法シリカのＩＲ比は前記詳細な説明で記載した方法で求めた。ＩＲ比＝３７５０ｃｍ-1の吸光度／１８７０ｃｍ-1の吸光度
シリカ        ＩＲ比
Ｓ−１        ４．５
Ｓ−２        ５．１
Ｓ−３        ５．５
Ｓ−４        ６．２
〈有機微粒子分散液−１の作製〉
以下に示すＡ液とＢ液を共に液温７０℃に加温し、混合、すぐさま卓上型ホモジナイザーによって乳化分散し、減圧下で塩化メチレンを揮発させた。得られた有機微粒子分散液−１の固形分濃度は１０％であり、レーザ回折散乱式粒度分布測定によって測定した数平均粒子径は１．２μｍであった。
【０１５３】
（Ａ液）
ポリビニルブチラール（セキスイ化学製ＢＬ−Ｓ）                        １０部
塩化メチレン                                                          ５０部
（Ｂ液）
界面活性剤（花王製エマルゲン２２０）                                ０．２部
水                                                                  １００部
〈シリカ−カチオンポリマー分散液−１の作製〉
以下に示すＡ液をＢ液中に混合し、更にＣ液を混合した後、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で分散し、透明なシリカ−カチオンポリマー分散液−１を得た。
【０１５４】
（Ａ液）
気相法シリカＳ−１                                                  １２５部
水                                                                  ６２０部
硝酸                                        Ａ液のｐＨが２．５になる量を添加
（Ｂ液）
カチオンポリマー−１                                                  １５部
エタノール                                                            ４０部
水                                                                  １８０部
硝酸                                        Ｂ液のｐＨが２．５になる量を添加
（Ｃ液）
ホウ酸                                                              ２．６部
四ホウ酸ナトリウム十水和物                                              ２部
水                                                                    ７０部
【０１５５】
【化７】
2005246678.tif 000008
【０１５６】
《インクジェット記録用紙１の作製》
厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中には８％のアナターゼ型酸化チタン含有、インク受容層面側には０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、インク受容層とは反対側の面にはＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマー含むバック層を０．２ｇ／ｍ2として有する）に、以下の組成からなる液温４５℃の塗工液−１をバーコーターにより湿潤膜厚１８０μｍで塗布した。塗布後、５℃の冷風で乾燥させた後、４０℃相対湿度５０％で２４時間保存して記録用紙１を得た。インクジェット記録用紙１の、ポリビニルアルコール（Ｂ）に対する前記無機微粒子（Ｐ）の質量比（Ｐ／Ｂ）は６である。また、記録用紙の表面を電子顕微鏡写真で観察することにより求めたシリカの平均粒子径は３７ｎｍであった。
【０１５７】
（塗工液−１）
シリカ−カチオンポリマー分散液−１                                  １００部
ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）                      １．９７部
水                                                                    ４０部
《インクジェット記録用紙２の作製》
塗工液−１の４０部と、有機微粒子分散液−１の６０部を混合し塗工液−２とした。インクジェット記録用紙１上に塗工液−２をワイヤーバーを用いて塗工、乾燥し、インクジェット記録用紙−２を得た。有機微粒子を含有する表層の厚さは８μｍであった。
【０１５８】
《インクジェット記録用紙３〜１０の作製》
インクジェット記録用紙２の作製において、有機微粒子含有する表層を塗工する前段階での乾燥温度、シリカ種類、ポリビニルアルコールに対する前記無機微粒子の質量比（Ｐ／Ｂ）を表２に示す値になるように調整し、記録用紙３〜１２を作製した。なお、Ｐ／Ｂについては、シリカ−カチオンポリマー分散液−１を一定にし、ポリビニルアルコールと水の量を調整することにより、目的の塗工液を得た。
【０１５９】
以上の記録用紙について、以下の項目について評価した。
【０１６０】
（空隙体積率）
各インクジェット記録用紙の空隙体積率を、自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５００、マイクロメリテック社製）を用いて水銀圧入法により測定して求めた。
【０１６１】
（変褪色耐性）
各インクジェット記録用紙を、エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ８００Ｃでシアンのベタ画像を印字した。この画像を２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、各ベタ印字画像部を、オフィス室内の窓際に貼り、外気流が曝露されるが直射日光の当たらない環境に６ヶ月放置し、下記の方法に従って、変褪色耐性の評価を行った。具体的には、未処理試料及び６ヶ月放置した試料の各プリント部の反射濃度を赤色の単色光で濃度測定し、下式に従い濃度残存率を求め、これを変褪色耐性の尺度とした。
濃度残存率＝（６ヶ月放置後の印字濃度／未処理試料の印字濃度）×１００（％）
（インク吸収性）
各インクジェット記録用紙を、エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃで緑のベタ印字を行い、印字直後の印字部分を指でこすって画像の乱れを目視評価した。評価は以下の４段階で行った。
【０１６２】
◎：指でこすってもまったく画像の乱れがない
○：指でこするとわずかに画像が乱れるが実用上問題ないレベル
△：やや画像がこすれて汚れるが、実用可能
×：画像がこすれて汚れてしまい、実用上許容範囲外。
【０１６３】
（プリント濃度）
各インクジェット記録用紙を、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃで黒色ベタ印字を行い、反射濃度を測定した。
【０１６４】
（プリント後の色変動）
各インクジェット記録用紙上に、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンター・ＰＭ−８００Ｃを用い、茶色のベタプリントを行い、プリント３時間後及び２４時間後にミノルタ測色計ＣＭ−２０２２（標準の光Ｃ、２°視野）を用いて測定し、色のズレΔＥ*を算出し、下記の基準に則りプリント後の色変動の評価を行った。
【０１６５】
◎：ΔＥ*が２．０未満であり、経時での色ズレはほとんどない
○：ΔＥ*が２．０〜５．０未満であり、色のズレは小さく、実用可能品質
△：ΔＥ*が５．０〜１０．０未満であり、色のズレはあまり気にならず、実用上許容
範囲にある
×：ΔＥ*が１０．０以上で、色のズレが大きく、実用上許容範囲外である
（故障欠陥（ひび割れ）の評価）
各インクジェット記録用紙１０×１０ｃｍ2当たりの５μｍ以上の大きさのひび割れ個数をカウントし４段階評価した。画像品位上の許容限界レベルを△、実用上許容範囲外を×とした。
【０１６６】
◎：０個
○：１〜３個
△：４〜９個
×：１０個以上
（光沢度）
日本電色工業株式会社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて７５度光沢を測定した。
【０１６７】
以上の評価結果をまとめて表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2005246678.tif 000009
【０１６９】
表１に示す結果から、本発明の記録用紙は高い変褪色耐性とプリント濃度とインク吸収性が得られ、プリント後経時で色変動がおきにくいことがわかる。また、孤立シラノール基比率を高めることにより、７０℃の高温乾燥においても高い空隙率を得られることが分かる。