(57)【要約】【課題】微細化した磁性粒子の分散性、磁気塗料の分散安定性の向上を図り、かつ耐久性に優れ、特に磁性粒子として微粒子メタルを用いたテープ用途に適した磁気記録媒体を提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分として下記一般式（１）（式中ｎは０〜３の整数を表す）で示されるジカルボン酸を７０〜１００モル％、グリコール成分として側鎖を有するグリコールを含むポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）を構成成分として含むポリウレタン樹脂とそれを用いた磁気記録媒体に関する。【化３】2005023158.tif 000007【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分として下記一般式（１）（式中ｎは０〜３の整数を表す）で示されるジカルボン酸を７０〜１００モル％、グリコール成分として側鎖を有するグリコールを含むポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）を構成成分として含むポリウレタン樹脂。
【化１】
2005023158.tif 000006
【請求項２】
さらに、イソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量４００未満の側鎖を有する化合物（Ｃ）を構成成分として含む請求項１記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
さらに、極性基を有する化合物（Ｄ）を構成成分として含む請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂を結合剤として用いた磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体とそれに用いるポリウレタン樹脂に関し、更に詳しくは分散性、充填性に優れ、かつ耐久性、耐摩耗性に優れた磁気テープ、磁気ディスクなどの磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、フレキシブルディスクは長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤などの添加剤とともに結合剤溶液に分散させて磁気塗料を作り、これをポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して作られている。
【０００３】
磁性層の結合剤に要求される特性としては、磁性粒子の分散性、分散安定性、充填性、配向性、かつ磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等が挙げられ、結合剤は非常に重要な役割を果たしている。
【０００４】
従来、用いられている結合剤としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテート・ブチレート、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が使用されている。
【０００５】
これらの樹脂のうちポリウレタン樹脂はウレタン結合による分子間水素結合により他の樹脂と比べて強靭性、耐摩耗性の特性が優れているが、従来のポリウレタン樹脂は磁性粉末の分散性能が低く、これを改良するために種々の研究がなされている。例えば、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルポリオールから誘導されるウレタン樹脂を用いたもの（特許文献１）、分岐鎖を有する多価アルコールを用いたポリウレタン樹脂（特許文献２）がある。
【０００６】
近年大型コンピューター等のバックアップテープとして用いられ種々データ記録用テープでは記録容量、信頼性向上は目覚ましく、これらテープに採用される磁性粒子は高度に微細化かつ均一化され、更に抗磁力が大幅に向上される傾向にある。この様な要求に対しては従来主流であった長軸径１μｍ以上の合金粉末に代わり、現在ではより高い磁気エネルギーを有する長軸径１μｍ未満の超微粒子強磁性合金粉末が採用されつつある。
【０００７】
近年、コンピューター用バックアップテープは需要が急増している。この様なデータストレイジテープでは、より高密度記録を達成するために上記超微粒子合金粉末を用い、極めて平滑で均一厚みの薄層磁性塗膜を形成する必要がある。そのためには磁性塗料中において上記超微粒子合金粉末の高分散状態が安定に持続されなければならず、結合剤樹脂には従来以上に分散性能が求められる様になって来た。
【０００８】
この様な要求に対し、例えば特許文献１や特許文献２に記載の従来のポリウレタン樹脂では磁気塗料の塗料粘度が高くなり、平滑な磁性塗膜面が形成出来なかった。また微細化された強磁性合金粉末の充填特性も不十分であった。
【０００９】
さらに、従来、磁気記録媒体用の結合剤には、塩化ビニル系共重合体とポリウレタン樹脂が併用されて使用されることが多かったが、環境的側面より、塩化ビニル系共重合体を用いない磁気記録媒体が求められている。塩化ビニル系共重合体は、磁性粒子の分散もさることながら、磁気塗料の分散安定性に優れているからである。しかしながら、従来のポリウレタン樹脂（例えば特許文献１、２）のみで作製した磁気塗料では、磁気塗料の分散安定性が得られないという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平２−２４０１７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平２−１７７０２０号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、微細化した磁性粒子の分散性、磁気塗料の分散安定性の向上を図り、かつ耐久性に優れ、特に磁性粒子として微粒子メタルを用いたテープ用途に適した磁気記録媒体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題、すなわち、分散性、磁気塗料安定性、耐久性に優れた磁性層を形成するポリウレタン樹脂を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下のポリウレタン樹脂とそれを用いた磁気記録媒体である。
【００１３】
（１）  ジカルボン酸成分として下記一般式（１）（式中ｎは０〜３の整数を表す）で示されるジカルボン酸を７０〜１００モル％、グリコール成分として側鎖を有するグリコールを含むポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）を構成成分として含むポリウレタン樹脂。
【化２】
2005023158.tif 000002
【００１４】
（２）  さらに、イソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量４００未満の側鎖を有する化合物（Ｃ）を構成成分として含む（１）記載のポリウレタン樹脂。
【００１５】
（３）  さらに、極性基を有する化合物（Ｄ）を構成成分として含む（１）または（２）に記載のポリウレタン樹脂。
【００１６】
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂を結合剤として用いた磁気記録媒体。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン樹脂の構成成分はポリエステル（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）が必須成分である。ポリエステル（Ａ）は一般式（１）で示されるジカルボン酸をジカルボン酸成分１００モル％に対して７０〜１００モル％含むものが望ましい。７０モル％未満になると微細な磁性粉の分散性が低下することがある。
【００１８】
上記一般式（１）で示されるジカルボン酸としては、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等が挙げられる。このようにカルボキシル基間の炭素数の少ないジカルボン酸を使用すると、後述する繰り返し単位に対する側鎖基の濃度が上昇し、微細な磁性粉の分散性の向上とその再凝集を抑制する効果が得られる。
【００１９】
また、上記ジカルボン酸の他に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸を共重合することは、磁性粒子の様な無機顔料の分散性向上のため、極めて有効である。
【００２０】
ポリエステル（Ａ）には側鎖を有するグリコールを含むことが望ましい。ここで言う側鎖とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、フェニル基のような芳香族基、シクロヘキシル基のような脂環族基が挙げられるが、アルキル基が好ましい。このような側鎖をポリウレタン樹脂に多量に導入することにより一度分散された磁性粒子どうしの再凝集を効果的に抑制することができる。側鎖を有するグリコールとしてはグリコール成分１００モル％に対して７０〜１００モル％含むものが望ましい。
【００２１】
側鎖を有するグリコール成分として具体的に例示すると、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−シクロヘキシル−１，５−ペンタジオール、３−フェニル−１，５−ペンタジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート等のグリコールが挙げられる。これらの中では特に２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが微細化した磁性粒子の分散性を高めさらにその再凝集を抑制する上で好ましい。
【００２２】
またポリエステルジオールの原料の一部に無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物をポリエステル樹脂の有機溶剤溶解性、塗布作業性等の特性を損なわない範囲で使用してもよい。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂に用いるポリイソシアナート（Ｂ）としては例えば芳香族ポリイソシアネートとしては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが磁気塗料の分散安定性を高める上で特に好ましい。また、脂環族イソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ジ（メチルイソシアネート）シクロヘキサン、１，４−ジ（メチルイソシアネート）シクロヘキサン、脂肪族イソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等も用いることができる。
【００２４】
本発明のポリウレタン樹脂には必要に応じて、イソシアネート基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量４００未満の側鎖を有する化合物（Ｃ）を共重合することが望ましい。ここで言うイソシアネート基と反応する官能基とは例えばヒドロキシル基、アミノ基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられ、側鎖としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基が挙げられる。具体的に例示すると１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの中で、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが、微粒子磁性粉の分散性を向上させる点で特に好ましい。
【００２５】
これら側鎖を有する化合物（Ｃ）はポリウレタン樹脂の溶解性向上に寄与すると共に前述の一度分散された磁性粒子どうしの再凝集を効果的に抑制することができる効果を発揮する。従って、ポリエステルポリオール（Ａ）、芳香族系ポリイソシアナート（Ｂ）との組み合わせにおいて化合物（Ｃ）を高い比率で共重合する事が望ましい。化合物（Ｃ）成分の共重合比率の増加はウレタン結合基濃度の増加につながり、ウレタン樹脂をより強靱なものにする効果もある。すなわち、これらの量比を調節することにより、汎用溶剤に対する高い溶解性と強靱な力学物性、磁性塗料の安定性を併せ持ったポリウレタン樹脂が得られる。
【００２６】
また、化合物（Ｃ）としてはイソシアネートと反応する官能基を１分子中３個以上有する分岐状化合物を用いると汎用硬化剤との反応性の向上に有効である。
具体的な化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等のポリオールあるいはこれらポリオールのうち一種へのε−カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２７】
必要に応じて共重合する極性基を有する化合物（Ｄ）として、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２−ナトリウムスルホ−１，６−ヘキサンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらの化合物を共重合することで微細化した磁性粒子の分散性と磁性塗料の安定性を高めることが出来る。
【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂にはポリエステル（Ａ）のモノマー成分あるいは必要に応じて共重合される極性基を有する化合物（Ｄ）にスルホン酸金属塩基を有する化合物を用いることが望ましい。その際のスルホン酸金属塩基量は５〜５００ｅｑ／ｔの範囲が好ましい。５ｅｑ／ｔ未満だと超微粒子磁性粉の分散性が不足しがちとなり、５００ｅｑ／ｔを越えると極性基を含有するポリウレタンセグメントの相互作用が強くなり、かえって磁性粉分散性が低下する傾向が見られる。
【００２９】
本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０００から１０００００、望ましくは１００００から８００００のものを用いる。数平均分子量が５０００未満では機械的強度が不足で、走行耐久性が劣ることがある。数平均分子量が１０００００を超えると溶液粘度が大きくなり、作業性、磁性粉・研磨剤・カーボンブラック等の分散性が悪化する虞がある。反応方法は原料を溶融状態で行う方法、溶液中で溶解して行う方法のどちらで行っても構わない。
【００３０】
ポリウレタン樹脂を製造する際の触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート、トリエチルアミン等を用いてもよい。また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤などをポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に添加してもよい。
【００３１】
磁性粉を分散するための結合剤として上記のようなポリウレタン樹脂を用いて磁気記録媒体を製造する。その際の磁性粉としては長軸径１μｍ未満という超微粒子強磁性合金粉末を用いることで本発明の効果が発揮される。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体においては、上記ポリウレタン樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性、耐久性向上などの目的のために、他の樹脂を添加するか、及び／またはポリウレタン樹脂と反応して架橋する化合物を混合することが望ましい。他の樹脂としては塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂を用いて磁気記録媒体とするためには、耐久性を高めるため上で架橋剤を併用することが望ましい。架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等があり、特にこれらの中でポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネートに多価アルコールやイソシアヌレート環を付加したものが挙げられる。ここでのイソシアネート化合物はＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサンメチレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレート、トリフェニルホスフェートの様な可塑剤、ジオクチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ−ブチルフェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン・スルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。
【００３５】
本発明のポリウレタン樹脂を用いることにより、従来、塩化ビニル系共重合体が良好で、ポリウレタン樹脂では不足であった磁気塗料分散安定性が付与できる。また、これらポリウレタン樹脂としての特性は磁気テープ用バインダーとしての高い磁性粉分散性能と耐久性能の両立につながる。その結果本発明の磁気記録媒体は、電磁変換特性と耐久性が共に優れたものとなる。
【００３６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中単に部とあるのは重量部を示す。実施例中樹脂の物性値については以下の方法で測定を行った。
【００３７】
ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は以下の様にして求めた。ポリエステルポリオール：５０ｇをＭＥＫ：６０ｇ、トルエン６０ｇの混合溶剤に溶解し、ＭＤＩ：７０ｇを加え、７０℃で２時間イソシアネート基と水酸基を反応させた。ついで、反応液中の残存イソシアネート基濃度を滴定により、定量し、水酸基価を求めた。単位は樹脂１トン中に含まれる水酸基の等量数（ｅｑ／ｔ）として表した。
【００３８】
また、得られた水酸基価から、以下の計算により、平均分子量を計算した。
｛１０６／水酸基価  （ｅｑ／ｔ）｝×２  ＝  平均分子量
【００３９】
ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価はポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１トン当たりの当量（ｅｑ／ｔ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００４０】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値とした。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００４１】
スルホン酸金属塩基濃度は金属成分であるＮａ濃度より求めた。Ｎａ濃度は試料０．１ｇを炭化し、酸に溶解した後、原子吸光分析により求め、その値をスルホン酸金属塩の含有量として換算した。単位をｅｑ／ｔとして表した。
【００４２】
ガラス転移温度は、動的粘弾性の温度依存性測定を行い、保存弾性率（Ｅ’）の屈折点における温度とした
【００４３】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例１
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にグルタル酸１０６部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸  ５９部及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３２０部を投入し、トリエチルアミンを０．１部、触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約８時間反応させ、生成する水を溜去し、反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（ａ）の水酸基価は４０８０ｅｑ／ｔ、酸価は７ｅｑ／ｔであった。
【００４４】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例２〜４
同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｂ）〜（ｄ）の組成、水酸基価、水酸基価からの換算平均分子量を表１に示した。
【００４５】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例５
温度計、攪拌機を具備した反応容器に２−メチル−１，３−プロパンジオール９０部と水酸化ナトリウム３０部とを水５００ｍｌに溶解し、激しく攪拌した。ついでこの溶液にマロン酸ジクロリド１４１部をクロロホルム５００ｍｌに溶解した溶液を滴下し、６０℃で約５分間攪拌した。この後、多量のアセトンを加え、ポリマーを濾別し、水、アセトンで洗浄した。得られたポリエステルポリオール（ｅ）の水酸基価は７４００ｅｑ／ｔ、酸価は９ｅｑ／ｔであった。
【００４６】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例６
合成例５と同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｆ）の組成、水酸基価、水酸基価からの換算平均分子量を表１に示した。
【００４７】
ポリエステルポリオール（Ａ）の比較合成例１
合成例１と同様の反応容器にアジピン酸  １４０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１２部及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール２１３部を投入し、トリエチルアミンを０．１部、触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約６時間反応させ、生成する水を溜去し、反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（ｇ）の水酸基価は４０００ｅｑ／ｔ、酸価は１４ｅｑ／ｔであった。
【００４８】
ポリエステルポリオール（Ａ）の比較合成例２
合成例１と同様の反応容器にコハク酸１１３部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１２部及び１，３−プロパンジオール１５６部を投入し、トリエチルアミンを０．１部、触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約６時間反応させ、生成する水を溜去し、反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（ｈ）の水酸基価は５７１０ｅｑ／ｔ、酸価は１５ｅｑ／ｔであった。
【００４９】
【表１】
2005023158.tif 000003
【００５０】
表中の略号は以下の通りである。
ＧＡ：グルタル酸
ＳＡ：コハク酸
ＭＡ：マロン酸
ＯＡ：シュウ酸
ＳＩＰＡ：５−スルホイソフタル酸
ＮＰＧ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＰＧ：１，３−プロパンジオール
ＤＭＨ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＨＰＮ：２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート
【００５１】
ポリウレタン樹脂の合成例１
ポリエステルポリオール（ａ）：１００部とメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）：５１部及びトルエン：５０部に溶解し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）：４９部を加え、触媒としてジブチルチンジラウレート：０．０５部を添加し、８０℃で５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：１２４部、トルエン：１２４部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂１を得た。ポリウレタン樹脂１の分子量、樹脂特性を表２に示した。
【００５２】
ポリウレタン樹脂の合成例２、３
合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂２、３を合成し、分子量、樹脂特性を表２に示した。
【００５３】
ポリウレタン樹脂の合成例４
ポリエステルポリオール（ｄ）：１００部と２−ナトリウムスルホ１，４ブタンジオール１５部をＭＥＫ：７０部及びトルエン：７０部に溶解し、ＭＤＩ：９４部を加え、８０℃で１．５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：１７４部、トルエン：１７４部で溶液を希釈し、触媒としてジブチルチンジラウレート：０．１部添加し、同温度で５時間反応させ、ポリウレタン樹脂４を得た。ポリウレタン樹脂４の分子量、樹脂特性を表２に示した。
【００５４】
ポリウレタン樹脂の合成例５、６
合成例４と同様の方法により、ポリウレタン樹脂５、６を合成し、分子量、樹脂特性を表２に示した。
【００５５】
ポリウレタン樹脂の合成例７
ポリエステルポリオール（ａ）：１００部と２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール３０部をＭＥＫ：７５部及びトルエン：７５部に溶解し、ＭＤＩ：９５部を加え、８０℃で１．５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：１８８部、トルエン：１８８部で溶液を希釈し、触媒としてジブチルチンジラウレート：０．１部添加し、同温度で５時間反応させ、ポリウレタン樹脂７を得た。ポリウレタン樹脂７の分子量、樹脂特性を表２に示した。
【００５６】
ポリウレタン樹脂の合成例８
ポリエステルポリオール（ａ）：１００部とＭＥＫ（メチルエチルケトン）：４８部及びトルエン：４８部に溶解し、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略す）：４３部を加え、触媒としてジブチルチンジラウレート：０．０５部を添加し、８０℃で５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：１１９部、トルエン：１１９部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂８を得た。ポリウレタン樹脂８の分子量、樹脂特性を表２に示した。
【００５７】
ポリウレタン樹脂の比較合成例１
ポリエステルポリオール（ｇ）：１００部をＭＥＫ：４９部及びトルエン：４９部に溶解し、ＭＤＩ：４８部を加え、８０℃で１．５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：１２４部、トルエン：１２４部で溶液を希釈し、ジブチルチンジラウレート：０．３部添加し、同温度で５時間反応させ、ポリウレタン樹脂９を得た。ポリウレタン樹脂の分子量、樹脂特性を表２に示した。この例ではポリエステルポリオール（Ａ）成分の炭素数が本特許請求の範囲外となる。
【００５８】
ポリウレタン樹脂の比較合成例２
ポリエステルポリオール（ｈ）：１００部、ＭＥＫ：５６部及びトルエン：５６部に溶解し、ＭＤＩ：６９部を加え、８０℃で１．５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：１４１部、トルエン：１４１部で溶液を希釈し、ジブチルチンジラウレート：０．３部添加し、同温度で５時間反応させ、ポリウレタン樹脂１０を得た。ポリウレタン樹脂の分子量、力学特性を表２に示した。この例ではポリエステルポリオールのグリコール成分が本特許請求の範囲外となる。
【００５９】
【表２】
2005023158.tif 000004
【００６０】
なお、表中の略号は以下の通りである。
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＳＢ：２−ナトリウムスルホ１，４ブタンジオール
【００６１】
このようにして得られたポリウレタン樹脂を以下の方法で磁性塗料とし、次にそれを用いて磁気記録媒体を作成した。
【００６２】
実施例１
下記の配合割合の組成物をボールミルにいれて４８時間分散してから、滑剤としてステアリン酸：１部、ステアリン酸ブチル：１部、硬化剤としてイソシアネート化合物のコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）：６部を加え、更に１時間分散を続けて磁性塗料を得た。分散直後すぐに厚み１２μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍになるように３，０００ガウスの磁場を印可しつつ塗布した。５０℃、４８時間エージング後１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。一方分散終了後３時間磁性塗料を静置してからも、全く同様にして磁気テープを作成した。得られた磁気テープの特性を表３に示す。
ポリウレタン樹脂１の３０％溶液                                                                  ８０部
メタル粉（長軸長１００ｎｍ；抗磁力（Ｈｃ）２０００Ｏｅ）            １２０部
アルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ）                                                                ５部
シクロヘキサノン                                                                                              ６７部
ＭＥＫ                                                                                        １６８部
トルエン                                                                                                            １０１部
【００６３】
実施例２〜９
表３に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各々の磁気テープの特性を表３に示した。
バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂ＵＲ８３００（東洋紡績（株）製ポリウレタン樹脂）、ＭＲ１１０（日本ゼオン（株）製塩化ビニル共重合樹脂）を併用する時は、ウレタン樹脂の量の１／２を置きかえた。その際、ＭＲ１１０は、固形分濃度３０％と成るようにＭＥＫ／トルエン＝５０／５０の混合溶媒に溶解し、用いた。
【００６４】
比較例１〜３
表３に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各々の磁気テープの特性を表３に示した。
【００６５】
尚、磁気テープの評価方法は以下の通りである。磁気テープの磁性層の光沢は４５度光沢を測定した。表面粗度は、接触式表面粗さ計で測定した。磁性層角形比は振動試量型磁力計を使用し、垂直方向の角形比を測定した。磁性層密度は、磁性層の重量と体積を測定することにより求めた。表面粗度は光干渉三次元表面粗度計（ＷＹＫＯ製）を用い、測定面積２００×２００μｍ２の条件で測定した。
【００６６】
作製した磁気塗料の粘度を東京計器製のＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ．Ｒを用いて測定した。測定温度は２０℃、回転速度：０．５（ｒ．ｐ．ｍ）及び、２０  （ｒ．ｐ．ｍ）で分散直後と静置３時間後に測定した。尚、分散直後と静置３時間後の塗料粘度に変化がないものが、磁気塗料安定性が良好と判断する。
【００６７】
【表３】
2005023158.tif 000005
【００６８】
表３に示すように比較例２、３では、静置３時間後の磁気塗料粘度が上昇し、分散安定性に劣っている。またそれを用いて作成した磁気テープのＧＬＯＳＳ値、表面粗度は低下し、分散後に微粒子同士の再凝集の起こっていることがわかる。これに対して実施例１〜９では優れた分散安定性を有している。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂は磁性粉の分散性と分散安定性、さらに、樹脂の力学物性に優れ、その結果として優れた電磁変換特性と耐久性とを併せ持った磁気記録媒体を供給する事ができる。