(57)【要約】【課題】  表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材は、そのまま使用されることを特徴とする、貯蔵安定性に優れ、塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性に優れ、乾燥も速く、均一な膜が形成される有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液およびそれを用いた光触媒性部材を提供すること。【解決手段】  単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない金属酸化物（I）と有機物質（II）を含有し、表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材がそのまま使用される有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、金属酸化物含有組成物、光触媒性被膜の製造法、得られた光触媒性被膜及び光触媒性部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない金属酸化物（I）と有機物質（II）を含有し、表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材がそのまま使用される有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項２】
請求項１記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材は、光触媒性被膜に紫外線等の光が照射される環境下で、基材となる有機物が劣化される時間が、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成しなかった有機物が劣化される時間に比べ、同等、又は遅延されることを特徴とする有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項３】
請求項１記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材は、光触媒性被膜に紫外線等の光が照射される環境下で、基材となる有機物が劣化される時間が、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成しなかった有機物が劣化される時間の５分の1以内であることを特徴とする有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項４】
請求項１記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液に用いられる金属酸化物（I）は、４５℃以下の低温では単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たないペルオキソチタン酸（III）５０〜１００重量％とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）０〜５０重量％をペルオキソチタン酸（III）単独又は両方の混合物であることを特徴とする、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項５】
請求項４記載のペルオキソチタン酸（III）及びペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）は、それぞれ、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）及び０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）として用いられることを特徴とする、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項６】
請求項１〜５何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜の最表面に、チタンを含んでいることを特徴とする、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項７】
請求項１〜６何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜の最表面に、有機物質（II）が自己成膜してなる膜に起因する珪素を含んでいないことを特徴とする、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項８】
請求項１〜７何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）が、有機物質（II）を含有しない他は、前記で用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）よりも小さいことを特徴とする有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項９】
請求項８記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）と、有機物質（II）を含有しない他は、前記で用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）が０．１ｅＶ以上のものであることを特徴とする、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項１０】
請求項１〜９何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現する光触媒能が、有機物質（II）を含有しない他は、前記で用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発現する光触媒能よりも高いことを特徴とする有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項１１】
請求項１〜１０何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現する有機物分解能が、有機物質（II）を含有しない他は、前記で用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発現する有機物分解能よりも高いことを特徴とする有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項１２】
請求項１〜１１何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｃ）が、有機物質（II）を含有しない他は、前記で用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｄ）よりも大きいことを特徴とする有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜は、430nm以下の紫色の可視光線や紫外線領域の光を照射により、水接触角が低下し、照射を止めることで、水接触角は高くなることを特徴とする、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れかに記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液に用いられる有機物質（II）は、ポリエーテル構造を有する有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れかに記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液に用いられる有機物質（II）は、アルキルシリケート構造を有する有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れかに記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液に用いられる有機物質（II）は、アルキルシリケート構造とポリエーテル構造の両方を有する有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項１７】
請求項１〜１６何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液に用いられる有機物質（II）は、ポリエチレンオキサイド重合体変性ポリジメチルシロキサン又はポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンである有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項１８】
請求項４〜１７何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液に用いられる、ペルオキソチタン酸（III）は、平均粒子径が２０〜１３０ｎｍ、アナターゼ結晶子径が０．５〜８ｎｍ、アナターゼ結晶の存在率が５〜７０％である有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項１９】
請求項４〜１８何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液に用いられる、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）は、平均粒子径が５〜８０ｎｍ、アナターゼ結晶子径が５〜１０ｎｍ、アナターゼ結晶の存在率が４０〜９９．９％である有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項２０】
請求項１〜１９何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液は、金属酸化物（I）１重量部に対し有機物質（II）０．０２５〜１５重量部を混合してなる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項２１】
請求項５〜２０何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液は、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）５０〜１００重量部、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）０〜５０重量部を単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（VII）１００重量部に対し、有機物質（II）０．０５〜１．５重量部を溶解してなる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
【請求項２２】
請求項１〜２１何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液１００重量部に対し、さらに水（VIII）、有機溶媒（IX）又はこれらの混合溶媒（X）である溶媒（XI）を０〜１５０００重量部混合させる金属酸化物含有組成物。
【請求項２３】
請求項２２記載の混合溶媒（X）は、水（VIII）を５重量％以上含む金属酸化物含有組成物。
【請求項２４】
請求項２２記載の有機溶媒（IX）は、アルコール類である金属酸化物含有組成物。
【請求項２５】
請求項２２〜２４何れか記載の溶媒（XI）は、総量が１００重量部となるように、水５〜５０重量部、エタノール５０〜９５重量部、イソプロパノール０〜４０重量部及びメタノール０〜４０重量部を混合して得られる混合溶媒（X）である金属酸化物含有組成物。
【請求項２６】
請求項２２〜２４何れか記載の溶媒（XI）は、総量が１００重量部となるように、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（XII）５〜４０重量部、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（XIII）３０〜９０重量部、ブチルセロソルブ０〜３０重量部、水５〜３０重量部を混合して得られる混合溶媒（X）である金属酸化物含有組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２６何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物は、貯蔵安定性に優れ、塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性に優れ、乾燥も速く、均一な膜が形成される有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物。
【請求項２８】
請求項１〜２７何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜が、干渉色が少ない、濁りが少なく透明性に優れる、基材との密着性に優れる、耐磨耗性に優れる、硬度が高い、屋外に暴露した時の耐久性に優れる性能から選ばれる何れか一つ若しくは二つ以上の性能を有する膜である有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物。
【請求項２９】
請求項１〜２８何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を、又は金属酸化物含有組成物、基材に塗布又は含浸後、乾燥して作製する光触媒性被膜の製造法。
【請求項３０】
請求項１〜２８何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物を、基材に塗布又は含浸後、４５℃以下の温度で乾燥して作製する請求項２９記載の光触媒性被膜の製造法。
【請求項３１】
請求項１〜２８何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物を、基材に塗布又は含浸後、１００〜２５０℃の温度で１０〜６００秒乾燥して作製する請求項２９記載の光触媒性被膜の製造法。
【請求項３２】
請求項２９〜３１何れか記載の光触媒性被膜の製造法で得られた光触媒性被膜にさらに製造工程で紫外線を照射する光触媒性被膜の製造法。
【請求項３３】
基材が有機物である請求項２９〜３２何れか記載の光触媒性被膜の製造法。
【請求項３４】
基材がプラスチック又はゴムである請求項２９〜３３何れか記載の光触媒性被膜の製造法。
【請求項３５】
基材が有機物を含有する塗料を塗布して得られた膜を有し、その膜上に光触媒性被膜を形成する請求項２９〜３４何れか記載の光触媒性被膜の製造法。
【請求項３６】
請求項２９〜３５何れか記載の光触媒性被膜の製造法により得られた光触媒性被膜。
【請求項３７】
請求項３６記載の光触媒性被膜を有してなる光触媒性部材。
【請求項３８】
請求項３６記載の光触媒性被膜が、有機物分解用、水若しくは空気の浄化用、防汚染用、防曇用、防結露用、防滴用、防氷結用、防着雪用、異物付着防止用、抗菌用、防カビ用、防藻用、防臭用及び有害ガス分解用機能から選ばれる何れか一つ若しくは二つ以上の機能を有する請求項３７記載の光触媒性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材は、そのまま使用されることを特徴とする、貯蔵安定性に優れ、塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性に優れ、乾燥も速く、均一な膜が形成される有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物で、塗布又は含浸後、乾燥してなる膜が、干渉色が少ない、濁りが少なく透明性に優れる、基材との密着性に優れる、耐磨耗性に優れる、硬度が高い、屋外に暴露した時の耐久性に優れる性能から選ばれる何れか一つ若しくは二つ以上の性能を有する膜であることを特徴とする光触媒性被膜で、保護皮膜、紫外線カット皮膜、着色コーティング、及び有機物分解、水若しくは空気の浄化、防汚染、防曇、防結露、防滴、防氷結、防着雪、異物付着防止、抗菌、防カビ、防藻、防臭及び有害ガス分解機能等に用いられる光触媒などの分野に利用されるところの、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、金属酸化物含有組成物、光触媒性被膜の製造法、得られた光触媒性被膜及び光触媒性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒性被膜形成方法は、酸化チタン粉体スラリーあるいは塩化チタンや硫酸チタンの水溶液を基体に塗布後、焼成する塗布法、金属アルコキシドの加水分解で作製したゾルを基体に塗布後、焼成するゾルゲル法、チタンアルコキシドの加水分解で作製した水酸化チタンゲルを高温化で酸化チタン化し、さらに反応性の珪素化合物等をバインダーとして混合した液を、塗布、乾燥させる常温成膜法、高真空中で酸化物のターゲットをスパッタリングし基体上に成膜するスパッタ法、有機金属やハロゲン化物を揮発させ電気炉の中で分解して基体上に膜を作製するＣＶＤ法、固体粒子を大気中で発生させたプラズマ中で溶融し基体表面にたたきつけるプラズマ溶射法等がある。
これら、何れの方法においても、表面が、一般的な有機物を含有する塗料を塗布して得られた膜や、プラスチック又はゴム等の有機物である基材に成膜する場合には、紫外線等の光照射による光触媒の酸化作用から、有機物である基材の劣化を防ぐために、バリアコート層と呼ばれる無機物を主成分とする保護皮膜を形成し、その表面に光触媒性被膜を形成する方法が行われてきた。
【０００３】
しかしながら、この保護皮膜の上に光触媒性被膜を形成する方法で光触媒性部材を製造するには、保護皮膜を形成する工程を必要であるため、当然時間もコストもかかる問題が有った。例えば、常温硬化性の保護皮膜では形成する工程に１週間程度を要したり、またこの材料も、反応性の珪素化合物や、ペルオキソチタン酸水溶液といった比較的高価なものが多い。さらに、この保護皮膜は、この上に形成される光触媒性被膜と屈折率に差が有るため、保護皮膜と光触媒性被膜から構成させる複合皮膜の透明性が損なわれ、基材の色を反映し難いことや、保護皮膜の材料の特性上、不透明なものである場合も有る。また保護皮膜と光触媒性被膜から構成させる複合皮膜の透明性を向上させるために、保護皮膜を薄く、透明なものを採用すると、塗装作業時に確実に塗装されているか確認が難しく、部分的にこの保護皮膜を形成され忘れられた場合には、この部分の基材が、光触媒の酸化作用で部分的に劣化してしまう等の事故も起こり易い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材は、そのまま使用されることを特徴とする、貯蔵安定性に優れ、塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性に優れ、乾燥も速く、均一な膜が形成される。さらには、塗布又は含浸後、乾燥してなる膜が、干渉色が少ない、濁りが少なく透明性に優れる、基材との密着性に優れる、耐磨耗性に優れる、硬度が高い、屋外に暴露した時の耐久性に優れる性能から選ばれる何れか一つ若しくは二つ以上の性能を有する膜であることを特徴とする光触媒性被膜で、保護皮膜、紫外線カット皮膜、着色コーティング、及び有機物分解、水若しくは空気の浄化、防汚染、防曇、防結露、防滴、防氷結、防着雪、異物付着防止、抗菌、防カビ、防藻、防臭及び有害ガス分解機能等に用いられる光触媒などの分野に利用されるところの、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、金属酸化物含有組成物、光触媒性被膜の製造法、得られた光触媒性被膜及び光触媒性部材を提供することにある。
【０００５】
また、この有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、金属酸化物含有組成物は、表面が、一般的な有機物を含有する塗料を塗布して得られた膜や、プラスチック等の有機物である基材に適用する際でも、従来の光触媒性被膜では必須とされてきた保護皮膜を必要としないため、保護皮膜を形成する工程にかかる時間とコストを削減でき、さらに、この保護皮膜を用いた場合の透明性が得られ難いこと、部分的にこの保護皮膜を形成され忘れられた場合に、この部分の基材が、光触媒の酸化作用で部分的に劣化してしまう等の不具合を排除することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこのような問題に鑑み鋭意研究の結果、単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない金属酸化物（I）と有機物質（II）を含有することで、光触媒能を発現する有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物を表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材をそのまま使用した場合、光触媒性被膜に紫外線等の光が照射される環境下で、基材となる有機物が劣化される時間が、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物を塗装しなかった有機物が劣化される時間に比べ、同等、又は遅延されることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は次のものに関する。
（１）  表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材は、そのまま使用されることを特徴とする、単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない金属酸化物（I）と有機物質（II）を含有する有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（２）（１）有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材は、光触媒性被膜に紫外線等の光が照射される環境下で、基材となる有機物が劣化される時間が、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成しなかった有機物が劣化される時間に比べ、同等、又は遅延される有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（３）（１）有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材は、光触媒性被膜に紫外線等の光が照射される環境下で、基材となる有機物が劣化される時間が、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成しなかった有機物が劣化される時間に比べ、５倍以内である有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（４）（１）有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液に用いられる金属酸化物（I）は、４５℃以下の低温では単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たないペルオキソチタン酸（III）５０〜１００重量％とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）０〜５０重量％をペルオキソチタン酸（III）単独又は両方の混合物である有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（５）（４）ペルオキソチタン酸（III）及びペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）は、夫々、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）及び０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）として用いられる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（６）（１）〜（５）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜の最表面に、チタンを含んでいる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（７）（１）〜（６）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜の最表面に、有機物質（II）が自己成膜してなる膜に起因する珪素を含んでいない有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（８）（１）〜（７）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）が、有機物質（II）を含有しない他は、前記で用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）よりも小さい有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（９）（８）記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）と、有機物質（II）を含有しない他は、前記で用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）が０．１ｅＶ以上のものである有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（１０）（１）〜（９）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現する光触媒能が、有機物質（II）を含有しない他は、前記で用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発現する光触媒能よりも高い有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（１１）（１）〜（１０）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現する有機物分解能が、有機物質（II）を含有しない他は、前記で用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発現する有機物分解能よりも高い有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（１２）（１）〜（１１）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｃ）が、有機物質（II）を含有しない他は、前記で用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｄ）よりも大きい有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（１３）（１）〜（１２）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜は、430nm以下の紫色の可視光線や紫外線領域の光を照射により、水接触角が低下し、照射を止めることで、水接触角は高くなる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（１４）（１）〜（１３）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液に用いられる有機物質（II）は、ポリエーテル構造を有する有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（１５）（１）〜（１４）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液に用いられる有機物質（II）は、アルキルシリケート構造を有する有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（１６）（１）〜（１５）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液に用いられる有機物質（II）は、アルキルシリケート構造とポリエーテル構造の両方を有する有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（１７）（１）〜（１６）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液に用いられる有機物質（II）は、ポリエチレンオキサイド重合体変性ポリジメチルシロキサン又はポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンである有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（１８）（４）〜（１７）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液に用いられる、ペルオキソチタン酸（III）は、平均粒子径が２０〜１３０ｎｍ、アナターゼ結晶子径が０．５〜８ｎｍ、アナターゼ結晶の存在率が５〜７０％である有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（１９）（４）〜（１８）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液に用いられる、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）は、平均粒子径が５〜８０ｎｍ、アナターゼ結晶子径が５〜１０ｎｍ、アナターゼ結晶の存在率が４０〜９９．９％である有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（２０）（１）〜（１９）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液は、金属酸化物（I）１重量部に対し有機物質（II）０．０２５〜１５重量部を混合してなる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（２１）（５）〜（２０）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液は、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）５０〜１００重量部、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）０〜５０重量部を単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（VII）１００重量部に対し、有機物質（II）０．０５〜１．５重量部を溶解してなる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液。
（２２）（１）〜（２１）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液１００重量部に対し、さらに水（VIII）、有機溶媒（IX）又はこれらの混合溶媒（X）である溶媒（XI）を０〜１５０００重量部混合させる金属酸化物含有組成物。
（２３）（２２）記載の混合溶媒（X）は、水（VIII）を５重量％以上含む金属酸化物含有組成物。
（２４）（２２）記載の有機溶媒（IX）は、アルコール類である金属酸化物含有組成物。
（２５）（２２）〜（２４）何れか記載の溶媒（XI）は、総量が１００重量部となるように、水５〜５０重量部、エタノール５０〜９５重量部、イソプロパノール０〜４０重量部及びメタノール０〜４０重量部を混合して得られる混合溶媒（X）である金属酸化物含有組成物。
（２６）（２２）〜（２４）何れか記載の溶媒（XI）は、総量が１００重量部となるように、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（XII）５〜４０重量部、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（XIII）３０〜９０重量部、ブチルセロソルブ０〜３０重量部、水５〜３０重量部を混合して得られる混合溶媒（X）である金属酸化物含有組成物。
（２７）（１）〜（２６）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物は、貯蔵安定性に優れ、塗布又は含浸作業時に基材への濡れ性に優れ、乾燥も速く、均一な膜が形成される有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物。
（２８）（１）〜（２７）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜が、干渉色が少ない、濁りが少なく透明性に優れる、基材との密着性に優れる、耐磨耗性に優れる、硬度が高い、屋外に暴露した時の耐久性に優れる性能から選ばれる何れか一つ若しくは二つ以上の性能を有する膜である有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物。
（２９）（１）〜（２８）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を、又は金属酸化物含有組成物、基材に塗布又は含浸後、乾燥して作製する光触媒性被膜の製造法。
（３０）（１）〜（２８）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物を、基材に塗布又は含浸後、４５℃以下の温度で乾燥して作製する（２９）記載の光触媒性被膜の製造法。
（３１）（１）〜（２８）何れか記載の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物を、基材に塗布又は含浸後、１００〜２５０℃の温度で１０〜６００秒乾燥して作製する（２９）記載の光触媒性被膜の製造法。
（３２）（２９）〜（３１）何れか記載の光触媒性被膜の製造法で得られた光触媒性被膜にさらに製造工程で紫外線を照射する光触媒性被膜の製造法。
（３３）基材が有機物である（２９）〜（３２）何れか記載の光触媒性被膜の製造法。
（３４）基材がプラスチック又はゴムである（２９）〜（３３）何れか記載の光触媒性被膜の製造法。
（３５）基材が有機物を含有する塗料を塗布して得られた膜を有し、その膜上に光触媒性被膜を形成する（２９）〜（３４）何れか記載の光触媒性被膜の製造法。
（３６）（２９）〜（３５）何れか記載の光触媒性被膜の製造法により得られた光触媒性被膜。
（３７）（３６）記載の光触媒性被膜を有してなる光触媒性部材。
（３８）（３６）記載の光触媒性被膜が、有機物分解用、水若しくは空気の浄化用、防汚染用、防曇用、防結露用、防滴用、防氷結用、防着雪用、異物付着防止用、抗菌用、防カビ用、防藻用、防臭用及び有害ガス分解用機能から選ばれる何れか一つ若しくは二つ以上の機能を有する膜である（３７）記載の光触媒性部材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、及び金属酸化物含有組成物は、表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材は、そのまま使用することが可能である。また、貯蔵安定性に優れ、塗布又は含浸作業時に基材への濡れ性に優れ、乾燥も速く、均一な膜が形成される。さらには本発明により、塗布又は含浸後、乾燥してなる膜が、干渉色が少ない、濁りが少なく透明性に優れる、基材との密着性に優れる、耐磨耗性に優れる、硬度が高い、屋外に暴露した時の耐久性に優れる等の性能を持ち、保護皮膜、紫外線カット皮膜、着色コーティング、及び有機物分解、水若しくは空気の浄化、防汚染、防曇、防結露、防滴、防氷結、防着雪、異物付着防止、抗菌、防カビ、防藻、防臭及び有害ガス分解機能等に用いられる光触媒性被膜及び光触媒性部材を提供することができる。
また、この有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、及び金属酸化物含有組成物は、保護皮膜を必要としないため、保護皮膜を形成する工程にかかる時間とコストを削減でき、さらに、この保護皮膜を用いた場合に透明性が得られ難いこと、部分的にこの保護皮膜を形成し忘れた場合に、該当部分の基材が、光触媒の酸化作用で部分的に劣化してしまう等の不具合を排除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
前述のような問題点を解決するために、本発明では以下のような手段によって有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を得た。
【００１０】
本発明に用いる単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない金属酸化物（I）は、有機物質（II）とともに存在する事で、光触媒能を発現するもので、４５℃以下の低温では単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たないペルオキソチタン酸（III）が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いるペルオキソチタン酸（III）は、次の方法で得られる。
まず、チタン化合物（四塩化チタンなどの塩化チタンや硫酸チタン水溶液等）と塩基性溶液（アンモニアや苛性ソーダ等）からオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンを得る。次いで、水を用いたデカンテーションによって、アンモニウムイオン及び塩素イオン等の副生成物及び不純物を適宜取除き、沈殿した水酸化チタンを分離する。この際、イオン交換樹脂を用いて、副生成物及び不純物を適宜取除くこともできる。
【００１２】
原料となるチタン化合物は安価で取扱が容易な硫酸塩や塩化物、しゅう酸塩等が望ましく、また、水酸化チタンの沈殿物を生成する塩基性溶液はアンモニア水、苛性ソーダ等が望ましい。反応によって副成する塩は安定で無害な塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムあるいは塩化アンモニウム等になるような組み合わせが望ましい。
【００１３】
チタン化合物の濃度は特に制限はないが、通常は５〜８０重量％の濃度で市販されている水溶液を０．３〜１０重量％に希釈した水溶液で反応が行われる。チタン化合物の濃度が０．３重量％未満だと、沈殿の生成に時間がかかる傾向があり、１０重量％を超えると、沈殿生成時の温度管理が困難になる傾向がある。沈殿させるｐＨは好ましくは１〜３、より好ましくは２程度で行い、Ｆｅ等の不純物が共沈しないようにすることが望ましい。また、沈殿の生成は５〜４０℃で１〜２４時間行うことが好ましい。
【００１４】
またデカンテーションに用いる水は、イオン交換水が好ましく、イオン交換と蒸留を併用した純水（以下、イオン交換と蒸留を併用した水を純水と称する）が更に好ましい。
【００１５】
沈殿した水酸化チタンは、オルトチタン酸と呼ばれる場合もあり、ＯＨ同志の重合や水素結合によって高分子化したゲル状態で、このままでは酸化チタン膜の塗布液としては使用できない。
【００１６】
次に、分離した水酸化チタンに過酸化水素水を作用させ、余分な過酸化水素を分解除去することにより黄褐色の透明粘性液体、すなわちペルオキソチタン酸水溶液として、ペルオキソチタン酸（III）を得ることができる。ここでペルオキソチタン酸水溶液とは、ペルオキソチタン錯体（Ti2O5(OH)x(2-x)-(x>2)）及び／又は水中に分散しているペルオキソチタン水和物（Ti2O5(OH)2）等の酸化チタン種が水中に溶解、あるいはゾル状態、あるいは分散した形態を取っていると考えられている。
【００１７】
本発明における酸化チタン種とは、表面水酸基を有する二酸化チタンも含め、一般式TinOm（OH）xで表されるチタン、酸素、水素からなる化合物のことを表す。
【００１８】
このペルオキソチタン酸と解される酸化チタン種の濃度が０．１〜２．０重量％、好ましくは０．５〜１．８重量％となるように純水を加え、ペルオキソチタン酸水溶液（V）を得ることができる。
【００１９】
水酸化チタンに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になりペルオキソチタン酸イオンとして溶解、あるいは一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、酸化チタン膜形成用の粘性液体として使用ができるようになる。この酸化チタンゾル溶液は、チタン以外に酸素と水素しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合に水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩等の熱分解法に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、常温でも密度の高い酸化チタン膜を作製することができる。また、ｐＨは弱酸性から弱アルカリ性なので、使用における人体への影響や基材の腐食などを考慮する必要がない。さらに、過酸化水素はゾル化剤としてだけではなく安定化剤として働き、ゾルの室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐える。
【００２０】
過酸化水素としては安全性の点から好ましくは１〜４０重量％過酸化水素水が用いられ、その好ましい添加量は、水酸化チタン（固形分）に対して、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）分として重量比で水酸化チタン／過酸化水素水＝１／０．５〜１／５．０の割合で、好ましくは０．５〜６時間攪拌させて作用させる。 
【００２１】
水酸化チタンと過酸化水素水を反応させると発熱するので、液温は−５〜４０℃に管理する必要が有る。またこの際、発泡が有るので、容器から内容物が流出しないように注意を要する。
【００２２】
上述の方法で得られるペルオキソチタン酸（III）は、平均粒子径が、粒子のブラウン運動とレーザー散乱光のマルチタウ・オートコリレーション分光分析により、通常、５０〜３００ｎｍと測定されるものである。
【００２３】
また、ペルオキソチタン酸（III）をＸ線回折分析し、得られるアナターゼ結晶の最強線の１０１面のピークを用いてScherrer法によりアナターゼ結晶子径を算出すると、通常、０．５〜１０ｎｍと算出され、アナターゼ結晶の存在率は、Ｘ線回折で得られるアナターゼ結晶ピークの積分強度について、アモルファス型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンのピーク分離ソフトを用いて、それぞれの積分強度比から算出すると、通常、１０〜４０％と算出される。
【００２４】
本発明に用いられるペルオキソチタン酸（III）の平均粒子径を２０〜１３０ｎｍ、アナターゼ結晶子径を０．５〜８ｎｍ、アナターゼ結晶の存在率を５〜７０％に制御することによって、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布乾燥してなる膜が、透明性、密着性、耐磨耗性に優れ、硬度が高く、屋外に暴露した時の耐久性に優れるようにすることができる。
【００２５】
ペルオキソチタン酸（III）は、４５℃以下の低温では単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない。しかしながら、ペルオキソチタン酸（III）に、本発明に用いられる有機物質（II）を混合することで、光触媒能を発現させる。
【００２６】
また、本発明になる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液には、ペルオキソチタン酸（III）５０〜１００重量％に対し、単独でも光触媒能を持つペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）０〜５０重量％を総量が１００重量％となるように混合して用いても良い。ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）が５０重量％を超えると、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物を表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材をそのまま使用した場合、基材となる有機物が劣化され易くなる。この意味で、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）の混合範囲は、ペルオキソチタン酸（III）との総量が１００重量部において、より好ましくは０〜4０重量％、さらに好ましくは０〜3０重量％とされる。
【００２７】
ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）を併用することで、比較的酸化劣化され難い表面が有機物である基材に使用する場合は、本発明になる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物、又は金属酸化物含有組成物の光触媒能の強さを調節することができる。
【００２８】
この、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）は、ペルオキソチタン酸水溶液（V）を好ましくは、６５℃以上で２〜４０時間、好ましくは４〜１５時間加熱して、ペルオキソチタン酸の一部又は全部をアモルファス型酸化チタンさらにアナターゼ結晶の前駆体をへて、アナターゼ結晶化させることで得ることができる。この際、加熱する温度は、反応をすみやかに行うため、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、副反応を押さえ、水等の揮発を抑制するために好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下とされる。
【００２９】
またペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタンと解される酸化チタン種の濃度を０．１〜２．０重量％、好ましくは０．５〜１．８重量％になるように純水を加えて調整することで０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）を得ることができる。
【００３０】
上述の方法で得られるペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）は、平均粒子径が、粒子のブラウン運動とレーザー散乱光のマルチタウ・オートコリレーション分光分析により、通常、５〜２００ｎｍと測定されるものである。
【００３１】
また、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）をＸ線回折で得られるアナターゼ結晶の最強線の１０１面のピークを用いてScherrer法によりアナターゼ結晶子径を算出すると、通常、５〜１５ｎｍと算出され、また、アナターゼ結晶の存在率は、Ｘ線回折で得られるアナターゼ結晶ピークの積分強度について、アモルファス型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンのピーク分離ソフトを用いて、それぞれの積分強度比から算出すると、通常、５０〜１００％と算出される。
【００３２】
本発明に用いられるペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）の平均粒子径を５〜８０ｎｍ、アナターゼ結晶子径を５〜１０ｎｍ、アナターゼ結晶の存在率を４０〜９９．９％に制御することによって、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布乾燥してなる膜が、透明性、密着性、耐磨耗性に優れ、硬度が高く、屋外に暴露した時の耐久性に優れるようにすることができる。
【００３３】
ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）は、４５℃以下で、塗布、乾燥して得た塗膜は、光触媒能を示すが、本発明に用いられる有機物質（II）を混合することで、光触媒能が向上する。
【００３４】
ペルオキソチタン酸水溶液（V）及びペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）は、夫々の濃度が０．１重量％未満だと、その後製造する、本発明の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液の有効成分濃度が、少なすぎて、目的の性能を有する塗膜を得るために、何度も塗布を繰り返すことが必要となり、実使用に耐えない。また、２．０重量％を超えると、本発明の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液の貯蔵安定性が劣り、塗布又は含浸、乾燥して得た光触媒性被膜の透明性が劣ることになる。
本発明に用いられるペルオキソチタン酸（III）６０〜１００重量％とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）０〜４０重量％を単独又は両方の混合物からなる酸化チタン種の平均粒子径を５〜１３０ｎｍ、アナターゼ結晶子径を０．５〜１０ｎｍ、アナターゼ結晶の存在率を５〜９９．９％に制御することによって、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布乾燥してなる膜が、透明性、密着性、耐磨耗性に優れ、硬度が高く、屋外に暴露した時の耐久性に優れるようにすることができる。  
【００３５】
ペルオキソチタン酸（III）、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）等の酸化チタン種の平均粒子径、アナターゼ結晶子径を制御せしめる方法は、製造毎でバラツキが大きく、正確に条件を限定することは至難であるが、チタン化合物と塩基性溶液からなる原料にカチオン及びアニオン等の不純物が少ない物を用いること、水酸化チタンを、水でデカンテーションによって、アンモニウムイオン及び塩素イオン等の副生成物を十分取除くこと、水酸化チタンゲルと過酸化水素水を反応させる際の発熱による液温上昇を−５〜４０℃、好ましくは０〜２０℃、より好ましくは、０〜１０℃に管理することによって制御できる。
【００３６】
また、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）の平均粒子径は、ペルオキソチタン酸水溶液（V）を加熱すると、徐々に値は小さくなり、その後大きくなっていく。ここで、平均粒子径が極小を迎える少し前に制御することが、塗布乾燥してなる膜に有効な光触媒能を持たせ、透明性、密着性、耐磨耗性に優れ、硬度が高く、屋外に暴露した時の耐久性に優れるようにするために好適である。
【００３７】
また、アナターゼ結晶子径は、ペルオキソチタン酸水溶液（V）を加熱する時間を長くするほど大きくなる。また、ペルオキソチタン酸水溶液（V）の量を少なくすること及びペルオキソチタン酸水溶液（V）の濃度を高くすること、加熱する温度を高くすることによって、短時間でアナターゼ結晶子径は大きくなる。例えば、１重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）の量を１リットルとし、９５℃で加熱した場合の加熱時間は、２〜１０時間とされ、好ましくは５〜７時間とされる。
【００３８】
ペルオキソチタン酸（III）、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）等の酸化チタン種の平均粒子径、アナターゼ結晶子径はこれらの制御方法を適宜組み合わせることにより、制御することができる。
【００３９】
本発明に用いる単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない金属酸化物（I）には、上述の方法と別の方法によって製造された結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、アモルファス型のＴｉＯ3／ｎＨ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＴｉＯ等の酸化チタン類、またＺｎＯ、ＳｒＴｉＯＰ3、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＭｏＳ3、ＩｎＳｂ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2等の光半導体金属の１種又は２種以上の混合物、及び／又は、さらに必要に応じて、これらの光半導体金属の１種又は２種以上の混合物にＰｔ、Ａｇ、Ｒｈ、ＲｈＯ2、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｉＯ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属及び／又はその酸化物（ただし、ＷについてはＷＯ3を除く）を１種又は２種以上含有した光半導体金属を単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない金属酸化物（I）との総量が１００重量％となるように、０〜５０重量％の範囲で、必要に応じて混合されていても構わない。５０重量％を超えると、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物を表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材をそのまま使用した場合、基材となる有機物が劣化され易くなる場合がある。
【００４０】
次に、有機物質（II）は、単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない金属酸化物（I）に混合されることで、得られる特性について説明するが、夫々の評価方法は、後述する。
【００４１】
本発明に用いる有機物質（II）は、単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない金属酸化物（I）に混合されることで、表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材がそのまま、光触媒性部材として使用可能であることを特徴とする画期的なものである。
【００４２】
また、本発明に用いる有機物質（II）は、本発明となる、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材をそのまま使用した場合、光触媒性被膜に紫外線等の光が照射される環境下で、基材となる有機物が劣化される時間が、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物を塗装しなかった有機物が劣化される時間に比べ、同等、又は遅延され、また劣化が速くなっても５分の1以内となるものである。
【００４３】
また、本発明に用いる有機物質（II）は、本発明となる、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）が、有機物質（II）を含有しない他は、前記で用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）よりも小さくなるものである。
【００４４】
また、本発明に用いる有機物質（II）は、本発明となる、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）と、有機物質（II）を含有しない他は、前記で用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）が０．１ｅＶ以上のとなるものであり、好ましい差の範囲は、０．１〜３．０ｅＶであり、より好ましい差は、０．１〜１．０ｅＶであり、さらに好ましい差は、０．１〜０．５ｅＶである。
【００４５】
また、本発明に用いる有機物質（II）は、本発明となる、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現する光触媒能が、有機物質（II）を含有しない他は、前記で用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発現する光触媒能よりも高くなるものである。
【００４６】
また、本発明に用いる有機物質（II）は、本発明となる、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現する有機物分解能が、有機物質（II）を含有しない他は、前記で用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発現する有機物分解能よりも高くなるものである。
【００４７】
また、本発明に用いる有機物質（II）は、本発明となる、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｃ）が、有機物質（II）を含有しない他は、前記で用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｄ）よりも大きくなるものである。
【００４８】
本発明に用いる有機物質（II）は、具体的には、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族系、脂肪族系及び脂環式の、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類、複素環含有化合物、これらのアミン変性化合物、シリコーン変性化合物、各種重合体等の１種又は２種以上の混合物が挙げられるが、本発明はそれらに限定したものではない。
【００４９】
本発明に用いられる有機物質（II）は、ポリエーテル構造、又は、アルキルシリケート構造を有することが表面が、一般的な有機物を含有する塗料を塗布して得られた膜や、プラスチック又はゴム等の有機物等の撥水性基材への濡れ性を向上させること等の観点から好ましく、ポリエーテル構造とアルキルシリケート構造の両方を有することがより好ましい。
【００５０】
ポリエーテル構造とは、ポリアルキレンオキサイド等の、アルキレン基をエーテル結合で結合した構造をさし、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール−ポリプロピレンオキサイド共重合体等の構造を有するものが挙げられる。
その中でも、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体は、そのブロック度や分子量により、表面が、一般的な有機物を含有する塗料を塗布して得られた膜や、プラスチック又はゴム等の有機物である基材への濡れ性を制御できる観点からもさらに好適であるが、それらに限定されるわけではない。
【００５１】
アルキルシリケート構造とは、シロキサン骨格のシラン原子にアルキル基が付加した構造をさす。具体的には、ポリジメチルシロキサンに代表されるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を主鎖とするものが挙げられる。
【００５２】
アルキルシリケート構造とポリエーテル構造の両方を有する有機物質（II）としては、具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエーテル変性ポリシロキサン系塗料用添加剤が使用でき、例えば、ポリエチレンオキサイド重合体変性ポリジメチルシロキサン、両末端メタリルポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを反応させて得られるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンが好適に用いられる。
【００５３】
アルキルシリケート構造とポリエーテル構造の両方を有する有機物質（II）の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法でポリスチレン換算した重量平均分子量で１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜７，０００がより好ましい。分子量が１００未満では基材との濡れ性が劣る傾向があり、分子量が１０，０００を超えるとチタンゾルの安定性に悪影響を与える傾向がある。
【００５４】
このようなアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の両方を有する有機物質（II）は、例えばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして日本ユニカー（株）より商品名：ＦＺ−２１６１で販売されているものを使用することができる。
【００５５】
いずれにせよ本発明に用いられる有機物質（II）は、本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物、、又は金属酸化物含有組成物の用いられる溶媒に可溶であることが必要とされる。
【００５６】
本発明に用いられる単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない金属酸化物（I）と有機物質（II）の混合割合としては、単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない金属酸化物（I）に有機物質（II）を混合することで、表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材がそのまま、光触媒性部材として使用可能であることを特徴とし、特に制限はないが、この意味で、有機物質（II）の混合割合は、金属酸化物（I）１重量部に対し、好ましくは０．０２５〜１５重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲とされる。
【００５７】
有機物質（II）は、金属酸化物（I）１重量部に対し、０．０２５重量部未満の場合、光触媒性被膜とした際に光触媒能が発現されない場合や、表面が、一般的な有機物を含有する塗料を塗布して得られた膜や、プラスチック又はゴム等の有機物である基材への濡れ性が悪く、塗布できないことがあり、また塗布できたものでも干渉色が発生し易くなる傾向がある。また、金属酸化物（I）１重量部に対し、１５重量部を超えると、常温での造膜性が悪くなったり、塗膜の耐久性が劣ったりする傾向がある。
【００５８】
同様に、本発明に用いられる０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）５０〜１００重量部、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）０〜５０重量部を単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（VII）と有機物質（II）の混合割合としては、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）５０〜１００重量部、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）０〜５０重量部を単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（VII）に有機物質（II）を混合することで、表面が有機物である基材に直接塗布、乾燥して、光触媒性被膜を形成し、得られた部材がそのまま、光触媒性部材として使用可能であることを特徴とし、特に制限はないが、この意味で、有機物質（II）の混合割合は、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）５０〜１００重量部、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）０〜５０重量部を単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（VII）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１．５重量部、より好ましくは０．８〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１０〜０．５重量部の範囲とされる。
【００５９】
有機物質（II）は、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）５０〜１００重量部、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）０〜５０重量部を単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（VII）１００重量部に対し、０．０５重量部未満の場合、光触媒性被膜とした際に光触媒能が発現されない場合や、表面が、一般的な有機物を含有する塗料を塗布して得られた膜や、プラスチック又はゴム等の有機物である基材への濡れ性が悪く、塗布できないことがあり、また塗布できたものでも干渉色が発生し易くなる傾向がある。また、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）５０〜１００重量部、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）０〜５０重量部を単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（VII）１００重量部に対し、１．５重量部を超えると、常温での造膜性が悪くなったり、塗膜の耐久性が劣ったりする傾向がある。
【００６０】
本発明に用いられる、単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない金属酸化物（I）として使用された、又は、必要に応じて混合された、本発明に用いられる、ペルオキソチタン酸（III）、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）の１種又は２種以上の混合物、及び／又は、ペルオキソチタン酸（III）、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）の１種又は２種以上の混合物とは、別の方法によって製造された結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、アモルファス型のＴｉＯ３／ｎＨ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＴｉＯ等の酸化チタン類、及び／又は、その他チタン金属、及び／又は、チタン化合物を本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液に含んでいても、この有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜の最表面には、チタン元素を含んでいる。
【００６１】
また、本発明に用いられる、有機物質（II）として、ポリエチレンオキサイド重合体変性ポリジメチルシロキサン、又は、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサン等の珪素を含んでいる有機物質を使用しても、これらは、単独で、自己成膜することはできず、上述の珪素を含んでいる有機物質を使用した、本発明になる、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜の最表面には、これらが自己成膜してなる膜に起因する珪素を含んでいない。
【００６２】
本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液１００重量部に対し、さらに水（VIII）、有機溶媒（IX）又はこれらの混合溶媒（X）である溶媒（XI）を０〜１５０００重量部混合させて、金属酸化物含有組成物とされることが、有効成分濃度を調節したり、貯蔵安定性を高め、塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性を向上し、乾燥も速くし、均一な膜が形成できるようにする意味で好ましい。
【００６３】
以下この金属酸化物含有組成物について説明する。
有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液１００重量部に対し、水（VIII）、有機溶媒（IX）又はこれらの混合溶媒（X）である溶媒（XI）は、１５０００重量部を超えると、有効成分濃度が薄くなりすぎ、十分な光触媒能を発揮できない場合があるばかりでなく、塗膜の強度が低下したり、貯蔵安定性が低下する傾向がある。この意味で、溶媒（XI）は、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液１００重量部に対し、より好ましくは０〜５０００重量部、さらに好ましくは０〜５００重量部の範囲とされる。
【００６４】
本発明に用いられる溶媒（XI）としては、本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液の希釈が可能であり、貯蔵時に層分離やゲル化等の現象がおこならないものであれば、特に制限はないが、この意味で、水（VIII）は、好適であり５重量％以上含むことにより、本発明となる金属酸化物含有組成物中の、酸化チタン種の粒子径の増大を抑えることが可能となり、これにより、金属酸化物含有組成物の貯蔵安定性が各段に向上し、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液と溶媒（XI）の２液タイプとした場合、金属酸化物含有組成物中の使用可能な時間を十分確保することができる。さらに、この金属酸化物含有組成物中を塗布乾燥してなる膜は、透明性、密着性、耐磨耗性に優れ、硬度が高く、屋外に暴露した時の耐久性に優れるようにすることができる。
【００６５】
この効果は、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液の濃度を下げて、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液中の水の割合を増やすことでは実現できない。
【００６６】
また、水（VIII）は、貯蔵安定性の意味で、イオン等の不純物を含んでいないことが好ましく、例えばイオン交換水が好ましく、イオン交換と蒸留を併用した純水が更に好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる有機溶媒（IX）としては、本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液の希釈が可能であり、貯蔵時に層分離やゲル化等の現象がおこならないものであれば、特に制限はないが、この意味で、アルコール類が好適に使用される。ここで、前記アルコールとは、常温で液体でかつ水酸基を持つ炭化水素化合物を指し、その例としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール等の１種又は２種以上の混合物が挙げられるがそれらに限定するものではない。
【００６８】
また、本発明に用いられる有機溶媒（IX）としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等の１種又は２種以上の混合物の水溶性の有機溶媒を併用することもできるが、貯蔵安定性を確保する意味で、溶媒（XI）の内、２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
また、本発明に用いられる溶媒（XI）は、総量が１００重量部となるように、水５〜５０重量部、エタノール５０〜９５重量部、イソプロパノール０〜４０重量部及びメタノール０〜４０重量部を混合して得られる混合溶媒（X）とすることも好ましい。
【００６９】
イソプロパノールを配合することで、塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性がさらに向上し、均一な塗膜が得られ、また、エタノール及びメタノールを配合することで、塗布した液の乾燥性がさらに向上し、塗装作業がやり易くなる。
また、本発明に用いられる溶媒（XI）は、総量が１００重量部となるように、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（XII）５〜４０重量部、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（XIII）３０〜９０重量部、ブチルセロソルブ０〜３０重量部、水５〜３０重量部を混合して得られる混合溶媒（X）とすることも好ましい。
【００７０】
沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（XII）を配合することで、塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性が向上し、均一な塗膜が得られるが、混合溶媒（X）の総量１００重量部の内、５重量部未満ではこの特性が得られ難く、５０重量部を超えると、乾燥性が低下する傾向が有る。この意味で、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（XII）のより好ましい配合量は、８〜３５重量部である。
【００７１】
沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（XII）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、列挙したエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールの１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００７２】
また、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（XIII）を配合することで、塗布又は含浸した液の乾燥性が向上し、塗装作業がやり易くなるが、混合溶媒（X）の総量１００重量部の内、３０重量部未満ではこの特性が得られ難く、９５重量部を超えると、塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性が低下し、均一な塗膜が得られ難くなる傾向が有る。この意味で、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（XIII）のより好ましい配合量は、４０〜９０重量部である。
【００７３】
沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（XIII）としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−ペンタノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、s−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、s−イソアミルアルコール等のアミルアルコール類等が挙げられ、列挙したもののうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール等の１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。ここで、ブチルセロソルブは、沸点が１２０℃を超える水に可溶な一価のアルコール類であるが、溶媒（XI）の総量１００重量部の内、０〜３０重量部の範囲、好ましくは１０〜２５重量部の範囲で好適に使用することができる。溶媒（XI）の総量１００重量部の内、ブチルセロソルブ３０重量部を超えると、乾燥性が低下する傾向が有る。
【００７４】
本発明の有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液には、必要に応じて、公知の界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、防腐剤、染料、顔料、充填剤等を光触媒性被膜の特性を損なわない程度に添加することも出来る。また、必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、セルロース等の多糖類及びそれらのシリコーン、アミン、エポキシ変性樹脂等の各種樹脂類の１種又は２種以上の混合物を光触媒性被膜の特性を損なわない程度に添加することもできる。
【００７５】
本発明に用いられる材料を混合し、本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を製造する方法としては、均一に分散混合させうる方法であれば特に制限は無いが、例えば、デゾルバー、スタテックミキサー、ホモジナイザー、ペイントシェイキング等の攪拌装置が挙げられる。
【００７６】
本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液の材料の混合順序は、特に制限はないが、ペルオキソチタン酸（III）とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）を混合物として用いる場合には、ペルオキソチタン酸（III）とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）を先に混合しておくことが本発明となる酸有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物の貯蔵安定性を保つ意味で好ましい。
【００７７】
同様に０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）と０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）を混合物として用いる場合には、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）と０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）を先に混合しておくことが本発明となる酸有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物の貯蔵安定性を保つ意味で好ましい。
【００７８】
また、溶媒（XI）を混合して、金属酸化物含有組成物とする場合には、溶媒（XI）を、金属酸化物（I）又は、ペルオキソチタン酸（III）とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）をペルオキソチタン酸（III）単独又は両方の混合物、又は、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）と０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）を０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）単独又は両方の混合物を先に混合することは、金属酸化物含有組成物の貯蔵安定性を保つ意味で、好ましくない。
【００７９】
次に、有機物質（II）は、単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない金属酸化物（I）又は、ペルオキソチタン酸（III）とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）をペルオキソチタン酸（III）単独又は両方の混合物、又は、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）と０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）を０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）単独又は両方の混合物を混合物と先に混合しても、溶媒（XI）と先に混合しても、特に問題は無いが、有機物質（II）は、単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない金属酸化物（I）又は、ペルオキソチタン酸（III）とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン（IV）をペルオキソチタン酸（III）単独又は両方の混合物、又は、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）と０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）を０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）単独又は両方の混合物を混合物と先に混合した方が、後で、溶媒（XI）で、本発明となる金属酸化物含有組成物の有効成分濃度を調節したり、塗布又は含浸作業時の基材への塗れ性、また、乾燥性を調節できるようにする意味で好ましい。
特に低温では溶け難い材料を使用する時は、適切な溶媒を加温して溶解した後、適宜冷ましてから混合する。
【００８０】
本発明に用いられる材料を混合する際の混合温度に特に制限はないが、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物、又は金属酸化物含有組成物の貯蔵安定性を保つ意味で、好ましくは２〜４０℃、より好ましくは５〜２５℃の範囲とされる。
【００８１】
ここで、金属酸化物（I）を水に分散又は溶解させた液、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（V）、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（VI）、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物、又は金属酸化物含有組成物は、２℃以下では凍る場合があり、一旦凍らせると凝集沈殿してもとに戻らないので、注意を要する。
【００８２】
また、溶媒（XI）を混合した金属酸化物含有組成物は、４０℃を超えると、粘度の上昇やゲル化等が起こりやすく、著しく貯蔵安定性が低下する場合があるので、注意を要する。
【００８３】
また、本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物、又は金属酸化物含有組成物のｐＨに特に制限はないが、塗装作業時の安全性、塗布により基材に劣化等の悪影響を与えないことを考慮し、ｐＨ５〜１０の弱酸性から弱塩基性域であることが好ましく、この意味でより好ましくはｐＨ６〜９である。
【００８４】
また、本発明に用いられる材料で、揮発性の高いもの、溶解熱を発生する場合は、混合の順序や、徐々に混合するよう適宜注意して行う。
次に具体的な光触媒能の評価方法について説明する。
本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液の光触媒能は、特に制限は無く、一般に知られている、光触媒による水若しくは空気の浄化、防汚染、防結露、防滴、防氷結、防着雪、異物付着防止、抗菌、防カビ、防藻、防臭、有害ガス分解等の機能が向上することを示す。
【００８５】
基材となる有機物の劣化とは、紫外線や、酸化/還元成分の影響により、有機物の一部の化学構造が、共有結合の切断される、加水分解される等の化学変化によって、改質される現象で、具体的には、チョーキング、バイティング、クラック、色の変化、表面粗さの増大、光沢の低下等の外観異常となって現われるものである。基材となる有機物が劣化される時間は、これらの外観異常の程度を基準とし、暴露開始等の一定時間から、基準となる外観異常の程度までの時間、例えば、暴露開始からチョーキングが発生するまでの時間で評価することができる。
【００８６】
また、バンドギャップとは、酸化チタン等の半導体金属のもつ電子伝導帯と価電子帯との間のエネルギーの幅、すなわち禁制帯幅を差す。ここで光触媒機能の発現とは、バンドギャップ以上の紫外線等の光エネルギーを用いて、励起条件におかれることにより、電子が価電子帯から電子伝導帯に移動し、電子が抜けた価電子帯には正孔が生じ、空気中の水と酸素から・ＯＨ（ヒドロキシルラジカル）、Ｏ２-（スーパーオキシドイオン）等の活性酸素種を生じせしめ、これら活性酸素種及び正孔自身の酸化作用によって有機物化合物等を分解することが、一般的に理解されている原理である。
【００８７】
このバンドギャップを測定する方法としては、例えば、後述する光起電流値を測定する方法と同様な装置に、光源と光触媒性被膜の間にモノクロメーター等の波長を変化させうる装置を介して、波長を変化させたときに起電流が発生する波長を測定し得られた波長を、光量子のエネルギーＥの式（式１）から求めたバンドギャップ値Ｅ（ｅＶ）と波長λ（ｎｍ）の関係式（式２）に代入して求められる。
式１：Ｅ＝ｈν＝ｈ（ｃ／λ）
［ｈ；プランク定数（6．63×10−３４Ｊ・ｓ）、ν；振動数（１／ｓ）、
ｃ；光速度（3×10８ ｍ／ｓ）、λ；波長（ｍ）、1（ｅＶ）＝1．6×10−１９（Ｊ）］
式２：バンドギャップ値Ｅ（ｅＶ）＝１２４０／λ（ｎｍ）
【００８８】
この際、実質的にほとんど光触媒能を持たないもので、起電流が著しく弱く、正確に測定し難い場合には、当該試験片に任意に印可電圧を変化させて与えながら、電流値を測定し、印可電圧とそれぞれの印可電圧値で求められたエネルギーギャップ値の関係から、印可電圧を与えないときのエネルギーギャップ値（真のエネルギーギャップ値）を外挿する方法を用いることができる。
【００８９】
ここでバンドギャップが小さいと、光触媒能が高いということについては、更なる原理解明を要するところではあるが、発明者等は、電子伝導帯と価電子帯との間のエネルギーの幅が小さくなることで、光励起すなわち電子が価電子帯から電子伝導帯に移動し易くなるためだと解釈している。
【００９０】
この意味で、本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含を塗布乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）と、有機物質（II）を含有しない他に、本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含と全く同じ組成を持った液体を塗布乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）との差（Ｂ−Ａ）は、０．１ｅＶ以上であることが好ましい。
【００９１】
有機物分解性としては、例えば、光触媒性被膜に水で適宜希釈した水溶性インキ、メチレンブルー、インジゴカルミン、マラカイトグリーン、ジニトロフェノール溶液等の染料をスプレー、ディップ等で塗装、又は滴下して、着色させた後、ブラックライトブルー等で紫外線を照射して、その消失の度合いを目視観察又は色差、吸光度等を測定することで確認することができる。
【００９２】
次に、光触媒性被膜に紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｄ）すなわち光起電流値を測定する方法としては、例えば、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）等の導電性塗膜を有する基材上に、光触媒性被膜を形成し作用電極とし、さらに銀／塩化銀電極等の参照電極、白金電極等の対極を、石英等の透明セルに入れた硫酸ナトリウム水溶液等の電解液に浸漬させて、それぞれの電極をポテンシオスタットに接続し、光触媒性被膜に紫外線を照射することで測定することができる。
【００９３】
次に本発明となる光触媒性被膜の製造法について説明する。
本発明となる光触媒性被膜の製造法は、本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を、又は金属酸化物含有組成物、基材に塗布又は含浸後、乾燥して作製することを特徴とし、特に制限はないが、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液を、又は金属酸化物含有組成物を基材に塗布又は含浸後、４５℃以下の低温で乾燥することにより付着性に優れた緻密な光触媒性被膜を形成できることを一つの特徴としている。この意味で、乾燥温度は、１０〜５０℃の室温域でも十分可能であり、乾燥時間は、膜の厚さや、作業環境の風の具合、溶媒（XI）の選択にもよるが、０．５〜２４時間で十分である。
【００９４】
本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物は、表面が、一般的な有機物を含有する塗料を塗布して得られた膜や、プラスチック又はゴム等の有機物である基材に適用する際でも、従来の光触媒性被膜では必須とされてきた保護皮膜を必要としないため、保護皮膜を形成する工程にかかる時間とコストを削減でき、さらに、この保護皮膜を用いた場合の透明性が得られ難いこと、部分的にこの保護皮膜を形成され忘れられた場合に、この部分の基材が、光触媒の酸化作用で部分的に劣化してしまう等の不具合を排除できる。また、直接塗布、乾燥しても、光触媒性被膜に紫外線等の光が照射される環境下で、基材となる有機物が劣化される時間が、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物を塗装しなかった有機物が劣化される時間に比べ、同等、又は遅延されるため、得られた部材は、そのまま使用可能である。
【００９５】
ここで、溶媒（XI）に、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（XII）の量が多い場合に、乾燥に時間を要する。生産効率を鑑みた短い乾燥時間で且つプラスチックや有機物を含有する塗料を塗布して得られた膜のような有機物の基材を変質させない乾燥条件として、１００〜２５０℃の温度で１０〜６００秒乾燥して作製することが好ましい。これにより、本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物は、生産効率の高い機械塗装法にも適用が可能である。
【００９６】
基材に塗布あるいは含浸させる具体的な方法としては、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できるが、本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物の粘度が低い場合は、スプレーコーティング法が好ましい。
【００９７】
基材に塗布あるいは含浸し、乾燥させた光触媒性被膜は、紫外線を照射することで、塗膜強度を向上させることができる。紫外線の照射量としては、２Ｊ／ｃｍ2以上、好ましくは２．２〜５．４Ｊ／ｃｍ2で十分な塗膜強度を得ることができる。紫外線照射の方法としては、太陽光、蛍光灯、ブラックライト、高圧水銀灯などを用いることができるが短時間で大量の紫外線が照射できること、装置の簡便さの点からブラックライトブルーが好ましい。
【００９８】
また、酸化チタン膜の厚さは、特に制限はないが、０．０１〜１．５μｍが好ましく、０．０１μｍ未満では、十分な光触媒能が得られない場合があり、また１．５μｍを超えると、金属酸化物（I）の色がでて透明性を低下させたり、基材との密着性が低下して剥がれ易くなる場合がある。この意味で０．０３〜１．０μｍがより好ましく、０．０５〜０．３μｍがさらに好ましい。
【００９９】
本発明となる光触媒性被膜を製造法に用いられる基材としては、一般的な有機物を含有する塗料を塗布して得られた膜や、プラスチック又はゴム等の有機物が挙げられる。上述のように、本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物は、有機物の基材に直接塗布、乾燥する際でも、従来の光触媒性被膜では必須とされてきた保護皮膜を必要としないため、保護皮膜を形成する工程にかかる時間とコストを削減でき、さらに、この保護皮膜を用いた場合の透明性が得られ難いこと、部分的にこの保護皮膜を形成され忘れられた場合に、この部分の基材が、光触媒の酸化作用で部分的に劣化してしまう等の不具合を排除できる。また得られた部材は、光触媒性被膜に紫外線等の光が照射される環境下で、基材となる有機物が劣化される時間が、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物を塗装しなかった有機物が劣化される時間に比べ、同等、又は遅延されるため、そのまま使用可能であり、有用である。
【０１００】
また、本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物は、塗布又は含浸後、乾燥するだけで良好な被膜が形成でき、溶媒を揮発せしめることを速める以外には焼成（熱をかけて膜等の固体にならしめること又は熱をかける行為）等をする必要がないため、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等の有機物の基材上に塗布することもできる。前記熱可塑性樹脂の基材としては、例えば、アクリル塗料、ウレタン塗料、アクリルウレタン塗料、シリコン塗料等の有機物を含む、塗料基材、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、これらの複合材等の一般的にプラスチックと総称される基材や、アクリロニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、これらの複合材等の一般的にゴムと総称される基材等が挙げられる。
【０１０１】
さらに、本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、又は金属酸化物含有組成物は、ガラス、石英板、セラミックス、各種金属、これらの複合材などの表面が無機物の基材に直接塗布、乾燥して適用しても、何ら問題は無い。
【０１０２】
また、本発明となる光触媒性被膜の製造法で製造されてなる被膜は透明性に優れ、干渉色を示さないため、濃色の基材や、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂に代表される透明な基材に対し、特に有用である。
本発明となる光触媒性被膜は、これら、本発明となる光触媒性被膜の製造法により得られたものである。
【０１０３】
また、本発明になる光触媒性部材は、本発明になる光触媒性被膜を有してなる光触媒性部材であることを特徴とし特に制限はないが、光触媒能による、有機物の分解、水若しくは空気の浄化、防汚染、防曇、防結露、防滴、防氷結、防着雪、異物付着防止、抗菌、防カビ、防藻、防臭、有害ガス分解等の機能の何れか一つ若しくは、二つ以上の機能を有することができる全ての部材が挙げられる。
【０１０４】
具体的な例としては、例えば、道路壁パネル、反射板、交通標識、案内表示板等の各種道路部材、建物の壁、窓、サインボード、街灯、建築用内外装材、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の内外部材、ブラインド、家具等のインテリア、空調機、清掃機、冷蔵庫、洗濯機等の家電品、浄水器、浄水場処理槽等の水処理施設、板ガラス、ガラス繊維、ガラス粉等の各種ガラス、鏡、照明器具、タイル等が挙げられる。さらには、干渉色がない被膜を与えることから、視認性の要求される車輌、船舶、航空機、建築物の窓部材や、意匠性の要求される車輌、建築の内外装が好適である。これらの中でも、上述の通り、表面が有機物であるものに、最も有用である。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら制限されるものではない。
【０１０６】
「ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ-１）：合成例１」
室温（２５℃）でｐＨ２の０．８重量％の四塩化チタン水溶液1リットルに２．５重量％アンモニア水を滴下しながら４時間反応させると白色の水酸化チタンの沈殿を得た。これを純水でデカンテーションを１０回繰り返すことによって、アンモニウムイオン及び塩素イオン等の副生成物及び不純物を適宜取除き、沈殿した水酸化チタン（ＨＴ−１）を分離した。
これに過酸化水素水３０重量％溶液を２０ミリリットル加えて良くかき混ぜながら反応させ発泡と発熱に注意しつつ液温を５℃に管理し、３時間反応させて、ペルオキソチタン酸イオンとして溶解、あるいは一種のゾル状態の黄褐色の透明粘性液体を得た。さらに、この液体の濃度が、１．０重量％となるように電気伝導率１μs／ｃｍ以下の純水（純水は、イオン交換と蒸留を併用した水を意味する。以下同じ。）を加え、ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）を得た。
ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ７．４であった。
ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）中の酸化チタン種の平均粒子径をベックマン・コールター社製、粒度分布測定装置Ｎ４ＭＤを用いて測定した結果、９９ｎｍであった。
ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）中の酸化チタンのアナターゼ結晶子径は、ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）を常温乾燥して得た酸化チタンを（株）リガク製広角Ｘ線回折装置ＲＵ−２００ＢＨを用いて、Ｘ線源Ｃｕ、Ｘ線出力５０ｋＶ−１５０ｍＡ、スリット角度０．５ｄｅｇ、スリット幅０．１５ｍｍで、走査範囲＝２〜９０ｄｅｇを０．１ｄｅｇ毎に積算時間１０秒で積算測定し得られるアナターゼ結晶の最強線の１０１面のピークを用いてScherrer法により算出した結果、１．９ｎｍであった。
また、アナターゼ結晶の存在率は、同上のＸ線回折で得られた回折プロファイルを、ピーク分離処理して得たアナターゼ結晶の回折ピークの積分強度を全体の積分強度で除して算出した結果、２２％であった。
【０１０７】
「ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ-１）：合成例２」
ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）1リットルを２０時間静置した後、さらに９５℃で５時間加温して、アナターゼ型酸化チタンを含む淡黄色透明〜微濁の液体を作製した。その後、酸化チタン種の濃度が、１．８重量％になるように純水を加え、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ−１）を、また、１．８重量％になるように純水を加え、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル得た。
ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ−１）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ８．８であった。
ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ−１）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ-１）中の酸化チタン種の平均粒子径をベックマン・コールター社製、粒度分布測定装置Ｎ４ＭＤを用いて測定した結果、３２ｎｍであった。
ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ-１）中の酸化チタン種のアナターゼ結晶子径は、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル(ＮＺ-１）を常温乾燥して得た固体を（株）リガク製広角Ｘ線回折装置ＲＵ−２００ＢＨを用いて、Ｘ線源Ｃｕ、Ｘ線出力５０ｋＶ−１５０ｍＡ、スリット角度０．５ｄｅｇ、スリット幅０．１５ｍｍで、走査範囲＝２〜９０ｄｅｇを０．１ｄｅｇ毎に積算時間１０秒で積算測定し得られるアナターゼ結晶の最強線の１０１面のピークを用いてScherrer法により算出した結果、７．５ｎｍであった。
また、アナターゼ結晶の存在率は、同上のＸ線回折で得られた回折プロファイルを、ピーク分離処理して得たアナターゼ結晶の回折ピークの積分強度を全体の積分強度で除して算出した結果、９３％であった。
【０１０８】
「酸化チタン混合液（ＭＮ−１）：配合例１」
合成例１で得たペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ-１）７０重量部と合成例２で得たペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ-１）３０重量部を室温で十分攪拌して、酸化チタン混合液（ＭＮ−１）を得た。
酸化チタン混合液（ＭＮ−１）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ７．６であった。
酸化チタン混合液（ＭＮ−１）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
【０１０９】
「酸化チタン混合液（ＭＮ-２）：配合例２」
合成例１で得たペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ-１）３０重量部と合成例２で得たペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ-１）７０重量部を室温で十分攪拌して、酸化チタン混合液（ＭＮ-２）を得た。
【０１１０】
「有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ１）：配合例２」
合成例１で得たペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ-１）１００重量部に、日本ユニカー（株）製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、商品名ＦＺ−２１６１を０．２５重量部を加え、室温で均一に溶解するまで十分攪拌して、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ１）を得た。
有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ１）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ６．５であった。
有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ１）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
【０１１１】
「有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ２）：配合例３」
配合例１で得た酸化チタン混合液（ＭＮ−１）に、日本ユニカー（株）製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、商品名ＦＺ−２１６１を０．２５重量部を加え、室温で均一に溶解するまで十分攪拌して、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ２）を得た。
有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ２）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ６．８であった。
有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ２）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
【０１１２】
「混合溶媒の調整」
「混合溶媒（Ｄ-１）：配合例４」
エタノール６７重量部、電気伝導率１μs／ｃｍの純水２５重量部、イソプロパノール８重量部を室温で十分混合して、混合溶媒（Ｄ-１）を得た。
【０１１３】
「混合溶媒（Ｄ-２）：配合例５」
エチレングリコール３０重量部、エタノール２７重量部、イソブタノ―ル１８重量部、ブチルセロソルブ１５重量部、イソプロパノ―ル３重量部、電気伝導率１μs／ｃｍの純水６重量部を室温で十分混合して、混合溶媒（Ｄ-２）を得た。
【０１１４】
「金属酸化物含有組成物（Ｃ１）：配合例６」
配合例２で得た有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ１）１００重量部に、配合例３で得た混合溶媒（Ｄ−１）１００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、金属酸化物含有組成物（Ｃ１）を得た。
【０１１５】
「金属酸化物含有組成物（Ｃ２）：配合例７」
合成例１で得たペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ-１）１００重量部に、日本ユニカー（株）製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、商品名ＦＺ−２１６１を０．２５重量部を加え、室温で均一に溶解するまで十分攪拌した後、配合例４で得た混合溶媒（Ｄ−２）２００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、金属酸化物含有組成物（Ｃ２）を得た。
実施例１
【０１１６】
合成例１で得たペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ-１）１００重量部に、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー（株）製、商品名ＦＺ−２１６１を０．３重量部加え、室温で均一に溶解するまで十分攪拌して、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ-１）を得た。
有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ-１）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ６．５であった。
有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ-１）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
実施例２
【０１１７】
実施例１に用いた、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ-１）１００重量部に、配合例３で得た混合溶媒（Ｄ-１）１００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、金属酸化物含有組成物（Ｃ-１）を得た。
金属酸化物含有組成物（Ｃ-１）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ６．２であった。
金属酸化物含有組成物（Ｃ-１）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
実施例３
【０１１８】
配合例１で得た酸化チタン混合液（ＭＮ-１）１００重量部に、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー（株）製、商品名ＦＺ−２１６１を０．３重量部加え、室温で均一に溶解するまで十分攪拌して、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ-２）を得た。この有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ-２）１００重量部に、配合例３で得た混合溶媒（Ｄ-１）１００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、金属酸化物含有組成物（Ｃ-２）を得た。
金属酸化物含有組成物（Ｃ-２）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ６．６であった。
金属酸化物含有組成物（Ｃ-２）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
実施例４
【０１１９】
実施例１に用いた有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液（Ｔ-１）１００重量部に、配合例４で得た混合溶媒（Ｄ-２）１００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、金属酸化物含有組成物（Ｃ-３）を得た。
金属酸化物含有組成物（Ｃ-３）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ６．１であった。
金属酸化物含有組成物（Ｃ-３）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
比較例１
【０１２０】
合成例１で得たペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ-１）１００重量部に、配合例３で得た混合溶媒（Ｄ-１）１００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、金属酸化物含有組成物（Ｃ-４）を得た。
金属酸化物含有組成物（Ｃ-４）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ７．２であった。
金属酸化物含有組成物（Ｃ-４）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
比較例２
【０１２１】
合成例１で得たペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ-１）１００重量部に、配合例４で得た混合溶媒（Ｄ-２）１００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、金属酸化物含有組成物（Ｃ-５）を得た。
金属酸化物含有組成物（Ｃ-５）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ６．８であった。
金属酸化物含有組成物（Ｃ-５）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
比較例３
【０１２２】
配合例２で得た酸化チタン混合液（ＭＮ-２）１００重量部に、配合例３で得た混合溶媒（Ｄ-１）１００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、金属酸化物含有組成物（Ｃ-６）を得た。
金属酸化物含有組成物（Ｃ-６）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ７．６であった。
金属酸化物含有組成物（Ｃ-６）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
比較例４
【０１２３】
比較例１に用いた金属酸化物含有組成物（Ｃ-４）をバリアコート層（保護皮膜）用とし、比較例３に用いた金属酸化物含有組成物（Ｃ-６）をトップコート層用として塗装に用いた。
【０１２４】
「光触媒性被膜の評価」
「塗料基材の作製」
ヒタロイド３００４（商品名、日立化成工業株式会社製、アクリルポリオール、加熱残分５０％、水酸基価３０（ワニス））１００ｇ、ＣＲ−９５（商品名、石原産業製、チタン白）４０ｇ、キシレン１０ｇ、ガラスビーズ１００ｇをマヨネーズ瓶にいれ、ペイントシェーカーで９０分かけて分散した。分散終了後、生絹で濾過することにより分散液からガラスビーズを分離した。ガラスビーズ分離後、デュラネートＴＰＡ−１００（商品名、旭化成工業株式会社製、ＨＤＩアダクト無黄変型イソシアネート、ＮＣＯ％＝２３．１）を分散液１００ｇに対し９．７ｇ添加し十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した処理鋼板ＰＢＮ１４４Ｍ（パルテック製）にバーコータ♯４０を用いて１回塗布した。塗布後、２０℃で２４時間乾燥した後、１１０℃で３時間硬化させて塗料基材とした。
【０１２５】
「光触媒性被膜試験板の作製：スプレー塗装」
作製した塗料基材及び、淡灰色のつや消しタイル基材（(株)カネキ製陶所製、商品名ＮＷ４５２／Ｍ−１０  ４５２丁）に、無風状態の２０℃の室温で、エアーガン（アネスト岩田社製、商品名ＲＧ−２、口径０．４ｍｍ）を用い、空気圧０．０９８ＭＰａで、塗装用液体としてＴ-１、Ｃ-１、Ｃ-２、Ｃ-４、Ｃ-６を１回の付着量が６ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装した。  
この時、塗料基材表面での塗装用液体の弾き（表面に液滴が出来る現象）の有無を目視観察し、結果を表１に示した。
この後、スプレー塗装を５回繰り返した後、２０Ｗのブラックライト（日本電気製、型番ＦＬ２０ＳＢＬ−Ｂ）を用いて、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８時間照射して、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例３の光触媒性被膜試験板を得た。
また、上述と同様に、塗装用液体としてＣ-２を３回スプレー塗装を繰り返した後、さらにこの上に、塗装用液体としてＣ-６を３回スプレー塗装を繰り返して、２０Ｗのブラックライト（日本電気製、型番ＦＬ２０ＳＢＬ−Ｂ）を用いて、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８時間照射して、比較例４の光触媒性被膜試験板を得た。
【０１２６】
「光触媒性被膜試験板の作製：バーコーター塗装」
作製した塗料基材に、バーコーター＃２６を用いて１回、塗装用液体としてＣ-３、Ｃ-５を塗布し、直ちに、２２０℃に調整した無風状態の恒温層に、基材が水平に保たれるように注意しつつ投入し、３０秒保持して、実施例４、比較例２の光触媒性被膜試験板を得た。
光触媒性被膜試験板を恒温層から取り出した直後に、有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液の乾燥性（乾いているかどうか）と塗装用液体の寄り（基材上で液が弾いて液が部分的に集まった状態）の有無を目視観察し、結果を表１に示した。
【０１２７】
「干渉色の有無」
上記、塗料基材の光触媒性被膜試験板の光触媒性被膜を目視観察して、干渉色（ギラツキ）の有無を評価し結果を表１示した。
【０１２８】
「密着性」
上記、塗料基材の光触媒性被膜試験板の光触媒性被膜をＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験法に準じ、基材との密着性を評価し結果を表１に示した。
【０１２９】
「耐磨耗性」
上記、塗料基材の光触媒性被膜試験板の光触媒性被膜をバインダー無しコットン「ベンコット」（小津産業(株)製、商品名）で摩擦し、目視で剥がれの有無を観察し結果を表１に示した。
【０１３０】
「促進耐候性試験によるチョーキング発生時間」
上記、塗料基材の光触媒性被膜試験板をサンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験装置（スガ試験機（株）製、サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター）で、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨条件６０分照射中、１２分降雨で、促進耐候性試験を行い、経時で、光触媒性被膜試験板を取り出して、チョーキングの有無を目視観察し、チョーキングが発生するまでの時間を測定して結果を表１に示した。
【０１３１】
「有機物分解性」
上記、塗料基材とタイル基材の光触媒性被膜試験板の光触媒性被膜に、無水重量１０ｍｇ/リットルとしたメチレンブルー水溶液を０．１ｍｌ滴下し、これに直ちに厚さ３０μｍで３０ｍｍ角のポリエチレンフィルムをかぶせ、更に試験部を覆うようにポリスチレン製プラスチックシャーレを被せ、試験部に２０Ｗのブラックライト（日本電気製、型番ＦＬ２０ＳＢＬ−Ｂ）を用いて、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射し、経時でメチレンブルーの青色の褪色程度を目視観察し、下記の評価基準に従い５点法で評価した。この結果を表１示した。
１：ほとんど変化無し
２：やや褪色
３：明らかに褪色
４：かなり褪色
５：ほとんど褪色
【０１３２】
「水接触角の変化」
上記、塗料基材の光触媒性被膜試験板の光触媒性被膜の水接触角を、協和界面科学(株)製、接触角計ＣＡ−Ｄで、電気伝導率１μs／ｃｍの純水を用いて、環境温度２０℃で測定した。この後、同じ光触媒性被膜試験板を２０Ｗのブラックライト（日本電気製、型番ＦＬ２０ＳＢＬ−Ｂ）を用いて、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射しつつ、１日後、２日後に取り出して、水接触角を測定し、今度は、暗所に同じ光触媒性被膜試験板を静置して、１日後、３日後、７日後、14日後に取り出して、水接触角を測定し、さらに、同じ光触媒性被膜試験板に２０Ｗのブラックライト（日本電気製、型番ＦＬ２０ＳＢＬ−Ｂ）を用いて、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射しつつ、１日後、２日後に取り出して、水接触角を測定した。この結果を表１示した。
【０１３３】
「防汚染性、及びチョーキング発生時間」
基材がブロックであるリシン塗料の壁の建物を、高圧洗浄機を用いて水で洗浄し、良く乾いた後に、トウペ製外壁用水性ウレタン系塗料（商品名トアアクセス２１システム  Ｔ１００）をロールで塗装し１週間放置した。その後、壁の高さ方向の中央部を、幅３０ｃｍマスキングして塗装用液体がかからないようにした後、その上に、エアーガン（アネスト岩田社製ＲＧ−２、口径０．４ｍｍ）を用い、空気圧０．０９８ＭＰａで、塗装用液体としてＴ-１、Ｃ-１、Ｃ-２、Ｃ-４、Ｃ-６を１回の付着量が8ｇ／ｍ２となるように、４回スプレー塗装を繰り返して、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例３の光触媒性被膜を得た。
また、上述と同様に、塗装用液体としてＣ-２を３回スプレー塗装を繰り返した後、さらにこの上に、塗装用液体としてＣ-６を４回スプレー塗装を繰り返して、比較例４の光触媒性被膜試験板を得た。
この後、自然に放置して、１ヶ月後に、光触媒性被膜における雨筋汚れの発生の有無を目視観察した。この結果を表１示した。
また、経時で、チョーキングの有無を目視観察し、チョーキングが発生するまでの時間を測定して結果を表１に示した。
【０１３４】
「光起電流値及びバンドギャップ」
「試験片（作用電極）の作製」
ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）を１５００Å付着させた長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのガラス板のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの部分に、無風状態の２０℃の室温で、エアーガン（アネスト岩田社製ＲＧ−２、口径０．４ｍｍ）を用い、空気圧０．０９８ＭＰａで、塗装用液体としてＣ-１、Ｃ-４を１回の付着量が１０ｇ／ｍ２となるように、４６回スプレー塗装を繰り返して、２０Ｗのブラックライト（日本電気製、型番ＦＬ２０ＳＢＬ−Ｂ）を用いて、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２４時間照射して、膜厚約０．７μｍの図１のような、実施例２、比較例１の試験片を作製することが出来た。
【０１３５】
「光起電流値」
これら試験片は、図１のように未塗装部のＩＴＯ表面に金線４をインジウム３を溶かして接着して作用電極５とし、さらに参照電極６として銀/塩化銀電極、対極７として白金電極を、電解液８として０．１モル硫酸ナトリウム水溶液を入れた石英セル９に図２のようにセットした。１０はシリコン製のふたである。それぞれの電極は、北斗電工(株)製ポテンシオスタットＨＡＢ−１５１に接続し電流値を測定するように図３のようにセットした。
この石英セル９中のＩＴＯ付きガラス板の塗装面１２に光を照射するため、ウシオ電機(株)製ＵＩ−５０型５００Ｗキセノンランプ１３からの照射光１４を１５のＡｃｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｒｏｐｏｒａｔｉｏｎ製モノクロメーターＳＰＥＣＴＲＡ、Ｐｒｏ−１５０型に導入し、波長を変化できるようにして図３のようにセットした。
乾燥窒素ガス導入管１６を石英セル９中の電解液８に差し込み、乾燥窒素ガス１７を２０分間バブリングさせ溶存酸素を抜いた後、乾燥窒素ガス導入管１６を電解液８液面より引き上げ、気相中に流しながら、波長３２０ｎｍの照射光１４を照射し光起電流値を測定し結果を表１に示した。
【０１３６】
「バンドギャップ」
光起電流値の測定と全く同様にして、モノクロメーター１５により波長を５００〜２００ｎｍに変化させて、試験片に０〜１．５Ｖまで印可電圧を変化させて与えながら、電流値を測定し、起電流が発生する波長を測定した。
得られた波長を、光量子のエネルギーＥの式（式１）から求めたバンドギャップ値Ｅ（ｅＶ）と波長λ（ｎｍ）の関係式（式２）に代入した。
式１：Ｅ＝ｈν＝ｈ（ｃ／λ）
[ｈ；プランク定数（6．63×10−３４Ｊ・ｓ）、ν；振動数（1/ｓ）、Ｃ；光速度（3×10８ m/ｓ）、λ；波長（m）、1（eV）＝1．6×10−１９（Ｊ）]
式２：バンドギャップ値Ｅ（ｅＶ）＝１２４０／λ（ｎｍ）
印可電圧とそれぞれの印可電圧値で求められたエネルギーギャップ値の関係から、印可電圧を与えないときのエネルギーギャップ値すなわち真のエネルギーギャップ値を外挿する方法を用いて求めた結果を表１に示した。
【０１３７】
「表面元素分析」
カバーガラス（松浪硝子工業製  商品名：ＭＩＣＲＯＣＯＶＥＲＧＬＡＳＳ  Ｎｏ.１  大きさ：１８ｍｍ×１８ｍｍ、厚さ：０．１２〜０．１７ｍｍ）に、エアーガン（アネスト岩田社製ＲＧ−２、口径０．４ｍｍ）を用い、空気圧０．０９８ＭＰａで、塗装用液体としてＣ-１を１回の付着量が８ｇ／ｍ２となるように、８回スプレー塗装を繰り返して、２０Ｗのブラックライト（日本電気製、型番ＦＬ２０ＳＢＬ−Ｂ）を用いて、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８時間照射して、実施例２の試験片を作製することが出来た。
この試験片の光触媒性被膜の表面を、走査型オージェ電子分光分析装置（ＦＥ−ＳＡＭ  Ｍｏｄｅｌ６７０［ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製］）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、試料電流１０ｎＡ、試料傾斜角３０°、ビーム径約４０ｎｍで、元素分析を行った。
その結果、チタン元素が２４％、酸素元素が７６％のみ検出された。ここで珪素元素は、全く検出されなかった。
【０１３８】
【表１】
2005246296.tif 000002
【０１３９】
上述の評価結果のように、本発明となる有機物直接塗装用光触媒性金属酸化物−有機物質混合液、及び金属酸化物含有組成物は、弱酸性であるために安全性も高く、貯蔵安定性に優れ、塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性に優れ、均一な膜が形成が可能であり、形成された光触媒性被膜は、干渉色が無く、基材との密着性に優れ、耐磨耗性に優れ、サンシャインカーボンアーク灯式の促進耐候性試験で１５００時間以上チョーキング等の劣化が無く、耐久性に優れる。
さらに、実際の建物で、屋外に暴露した時に、従来の２層コートタイプの光触媒と同等の防汚染性を示し、２４ヶ月以上チョーキング等の劣化が無く、従来の２層コートタイプの光触媒と同等以上の耐久性を示す。
また、有機物分解性試験において、紫外線照射により、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを溶解していないペルオキソチタン酸水溶液では見られない、メチレンブルーの褪色が見られた。さらに、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを溶解していないペルオキソチタン酸水溶液では、発生しない光起電流が発生し、バンドギャップは、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを溶解していないものよりも小さいことから、光触媒能が発現している事は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の光触媒性被膜を形成した試験片の説明図である。
【図２】エネルギーギャップを測定する装置のセルに試験片をセットする状態を示す説明図である。
【図３】エネルギーギャップを測定する装置の全体を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１  ＩＴＯ付きガラス板
２  酸化チタン塗装部
３  インジウム
４  金線
５  作用電極
６  参照電極
７  対極
８  電解液
９  石英セル
１０  シリコン製ふた
１１  ポテンシオスタット
１２  酸化チタン塗装面
１３  光源
１４  照射光
１５  モノクロメーター
１６  乾燥窒素ガス導入管
１７  乾燥窒素ガス
【図１】
2005246296.tif 000003
【図２】
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【図３】
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