(57)【要約】      （修正有）【課題】高い接着力を示すエポキシ樹脂硬化物を提供する。【解決手段】１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、硬化剤であるポリアミノフェニルキノキサリンとからなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ基とアミノ基をモル比で２：１で配合し、硬化剤が、２，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）キノキサリンと２，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）キノキサリンを任意の割合で混合した混合ジアミンまたは２，３−ビス（アミノフェニル）キノキサリンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）をエポキシ基とアミノ基をモル比２：１で配合したエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）が、２，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）キノキサリンと２，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）キノキサリンを任意の割合で混合した混合ジアミンまたは２，３−ビス（アミノフェニル）キノキサリンであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１および２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は，高強度エポキシ樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  エポキシ樹脂は接着性、接着強度、非収縮性、電気特性など優れているため、航空機、宇宙機器、自動車、スポーツ用品、レジャー用品などの用途で広く用いられている。【０００３】  一般的に、エポキシ樹脂の耐熱性を向上させるためには、硬化剤の構造中に芳香環を導入すれば効果があることがわかっている。従来、汎用のエポキシ樹脂の耐熱性硬化剤としては、４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）や４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）が知られている（たとえば特許文献１参照）。これらの硬化剤を用いて製造されたエポキシ樹脂硬化物は熱変形温度が１７６℃および１５６℃で室温では十分な接着強度を示す。しかし、従来のエポキシ樹脂硬化物を高温にさらすと、その接着強度は１２０℃付近から急速に低下し、１８０℃においてはＤＤＭ効果の場合で室温の６７％、ＤＤＳ効果の場合で室温の５４％にまで低下する。このように従来のエポキシ樹脂硬化物では熱変形温度、接着力ともに耐熱性が十分でないという問題があった。耐熱性を改善する方法の一つとしてキノキサリン環を含む芳香族ジアミンを硬化剤に用いる方法がすでに知られている（特許文献２参照）。この硬化剤の開発の過程において接着強度を著しく向上させる新しい硬化剤を見いだし、本発明に至った。
【特許文献１】特開平７−２５８３８９号公報
【特許文献１】特願２００３−２９０６３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明の目的は、高い接着強度を示すエポキシ樹脂硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明は、（１）１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）をエポキシ基とアミノ基をモル比２：１で配合したエポキシ樹脂組成物。（２）  芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）が２，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）キノキサリンと２，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）キノキサリンを任意の割合で混合した混合ジアミンまたは２，３−ビス（アミノフェニル）キノキサリンであることを特徴とする（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。（３）（１）および（２）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物に関する。【００６】  本発明に使用される１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のグリシジル化物等が挙げられる。これらは、公知の方法により得ることが出来る。【０００７】  本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は、キノキサリン環を有するポリアミンであって、アミノ基として２，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）（ｐＢＡＰＱ）キノキサリンおよび２，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）キノキサリン（ｍＢＡＰＱ）を任意の割合で混合した混合ジアミンまたは２，３−ビス（アミノフェニル）キノキサリン（ＢＡＰＱ）であることを特徴とする。
ｐＢＡＰＱ、ｍＢＡＰＱおよびＢＡＰＱの化学式を下記に示す。
【化１】
2005314624.tif 000002
【０００８】  本発明に係るエポキシ樹脂硬化物は、ポリアミノフェニルキノキサリンを硬化剤としエポキシ樹脂を硬化した硬化物であって、樹脂中に２置換キノキサリン構造を有することを特徴とする。２置換キノキサリン構造の化学式を下記に示す。
2005314624.tif 000003
また、アミノ基の置換位置が同一でなく、２種以上混在していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】  本発明のエポキシ樹脂硬化剤はキノキサリン環を含み特異な２置換構造を有し、アミノ基の置換位置が２種類以上あるため高い接着強度を達成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
エポキシ樹脂として旭電化工業製ＥＰ−４１００（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を用意した。また、硬化剤として下記のものを用意した。
ＢＡＰＱ：２，３−ビス（アミノフェニル）キノキサリン
ｍＢＡＰＱ：２，３−ビス（３−アミノフェニル）キノキサリン
ｐＢＡＰＱ：２，３−ビス（４−アミノフェニル）キノキサリン
ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
ＤＤＳの化学式を下記に示す。
【化２】
2005314624.tif 000004
【００１１】  上記エポキシ樹脂と各々の硬化剤をエポキシ基とアミノ基のモル比が２：１になるように混合し、加熱硬化してエポキシ樹脂硬化物を得た。
それぞれのエポキシ樹脂硬化物の熱変形温度を求めた。
熱変形温度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１９６に従い、針入法によるＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ）を行うことによって測定した。【００１２】  さらに、上記のエポキシ樹脂と各々の硬化剤をエポキシ基とアミノ基がモル比２：１になるように混合し、ステンレススチール製試験片に塗布した後、もう１枚のステンレススチール製試験片を圧着して加熱することにより接着した。これらの試料について引張試験を行うことにより、接着強度を２０℃で測定した。
これらの結果を表１に示す。
【表１】
2005314624.tif 000005
【００１３】  表１の実施例から、ＢＡＰＱを用いて硬化した硬化物の熱変形温度はＤＤＳとほぼ同じで、接着強度が著しく改善されたことがわかる。本発明のエポキシ樹脂硬化物では２置換キノキサリン構造および置換位置の異なるアミノ基を２種以上含有するＢＡＰＱを用いて硬化したことにより、上記のような高い接着力が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００１４】  本発明のエポキシ樹脂硬化物は、従来の熱変形温度を保ちながら接着強度が改善されているので、航空機、宇宙機器、自動車、スポーツ用品、レジャー用品などで高強度が要求される用途で使用されることが期待される。