(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミドフィルムを使用した２層めっき基板のエッチング処理において微細配線でも短絡がなく高い絶縁抵抗値が得られるエッチング方法及びエッチング液を提供する。【解決手段】この２層めっき基板はポリイミドフィルム１と銅層３，４の密着性の改善やマイグレーション防止を目的として薄いＮｉ−Ｃｒ合金のスパッタリング膜２が施されている。本発明は塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液でエッチング処理後、塩酸を含む酸性エッチング液、フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液の１種又は２種以上を併用して処理することにより、銅層のサイドエッチングやダメージなしにＮｉ−Ｃｒ合金のエッチング残り２’を溶解し、短絡がなく高い絶縁抵抗を持つ微細配線を得ることを特徴とした２層めっき基板のエッチング方法である。【選択図】図１
2005023340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムを使用した２層めっき基板に関して、基材のポリイミドフィルムと銅層の間にＮｉ−Ｃｒ合金層を設けた２層めっき基板のエッチング方法において、（Ａ）塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理後に、（Ｂ）塩酸を含む酸性エッチング液、フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液の１種又は２種以上を併用して処理することを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液のエッチング液に換えて、Ｎｉ−Ｃｒ合金層は溶解せずに銅層のみを選択的にエッチングするエッチング液で銅層をエッチング後に、塩酸を含む酸性エッチング液、フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液の１種又は２種以上を併用してＮｉ−Ｃｒ合金層をエッチング処理することを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
塩酸を含む酸性エッチング液が１〜１２Ｎの塩酸を含み、更に酸化剤、界面活性剤、錯化剤、促進剤、銅の腐食抑制剤、及び還元剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液で処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液が０．１〜３０重量％のフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩と０．０１〜３０重量％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含み、更に酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び促進剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液で処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項５】
塩酸を含む酸性エッチング液からなり、塩酸を１〜１２Ｎ含有し、更に酸化剤、界面活性剤、錯化剤、促進剤、銅の腐食抑制剤及び還元剤から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするエッチング液。
【請求項６】
フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液からなり、フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を０．１〜３０重量％、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを０．１〜３０重量％を含み、更に酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び促進剤から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板、フレキシブル配線板、ＴＡＢテープ等に使用される基材のポリイミドフィルムと銅層の間にＮｉ−Ｃｒ合金層を設けた２層めっき基板のエッチング方法及びエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器の小型化に伴い、配線パターンの高密度化に対応するため、従来の銅箔と接着剤を使用した３層型よりも更に薄い銅層の基板が要求されている。この要求を満たすために、従来の貼り合わせ銅箔の代わりに、より薄膜化が可能なスパッタリング法とめっき法を組み合わせて、基材のポリイミドフィルム上に銅層を成膜した２層タイプの基板が現在主流になりつつある。
こうした中で、基材のポリイミドフィルムと銅層との密着性は、その界面にＣｕＯやＣｕ２Ｏ等の脆弱層が形成されるために非常に弱く、プリント配線板に要求される銅層との密着強度１０００ｇ／ｃｍを維持するため、基材と銅層との間に中間層として、ＣｒやＮｉ−Ｃｒ合金層を設けることが提案された（特許文献１参照）。
【０００３】
この場合、図１に示すように、ポリイミドフィルムを使用した２層めっき基板は密着性改善を目的として、基材のポリイミド表面１にシード層としてスパッタリング法等でＮｉ−Ｃｒ合金などの薄膜２（１〜１００ｎｍ）を形成し、更に連続してスパッタリング法等で銅層３（０．１〜１．５μｍ）を形成した後、電気めっき法で銅層４（１〜８μｍ）を形成することにより製造される。このようにして製造された２層めっき基板をエッチングにより配線パターンを形成するには、エッチング液として例えば、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）を水に溶解した塩化第２鉄溶液や、塩化第２銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を水に溶解し、適量の塩酸を加えた塩化第２銅溶液を使用してエッチングすることにより行う。
【０００４】
上記特許文献１は、塩化第２鉄溶液をエッチング液として用いる例を開示している。すなわち、図１に示されるように、Ｎｉ−Ｃｒ合金をシード層２に使用する場合は、Ｎｉ含有率が５ａｔ％〜８０ａｔ％の範囲において、塩化第２鉄エッチング液で銅層３、銅めっき層４及びＮｉ−Ｃｒ合金層２を同時にエッチングできることが示されている。
一方、特許文献２は、プリント配線板又はＩＣメタルパッケージ用基体において、銅板等の防錆処理に用いられるＣｒ金属層、Ｃｒ合金層、Ｃｒ化合物層を非アルカリ水溶液でエッチングする方法を開示している。
しかし、これらのエッチング液を用いたエッチング法ではＮｉ−Ｃｒ合金層のエッチング残りが生じたりして、充分なエッチング成果が得られなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１２０６３０号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２６０３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の２層基板のエッチング方法では、図２に示すようにＮｉ−Ｃｒ合金層２の不要な部分をエッチング処理で除去する際に、十分なエッチングができず銅配線外側の領域にＮｉ−Ｃｒ合金層２のエッチング残り２’が生じやすいという問題があった。Ｎｉ−Ｃｒ合金層２のエッチング残り２’は銅配線が高密度な部分、すなわち前記ポリイミドフィルム〔１〕上に形成する銅配線の数が多く、密集した部分で生じやすい。そのため、例えば、液晶パネルの駆動用ドライバに用いるテープキャリアのように、導体間隙〔Ｐａ〕が非常に狭いテープキャリアでは、前記Ｎｉ−Ｃｒ合金層２の不要な部分の除去が不十分になりやすく、隣接する銅配線が前記Ｎｉ−Ｃｒ合金層２のエッチング残り２’により短絡してしまい、高い絶縁抵抗が得られずに不良品になってしまうという問題があった。
【０００７】
前記絶縁抵抗不良の原因は、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液を用いてエッチング処理をすると、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２のエッチング速度が銅層３，４のエッチング速度よりも遅いため、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２のエッチング残り２’が生じるためである。
すなわち、通常の塩酸を含む塩化第２銅溶液（一般的な組成：塩化第２銅２００ｇ／Ｌ、塩酸１５０ｍＬ／Ｌ）ではＮｉ−Ｃｒ合金層のエッチング残りが発生する。そこで、塩酸濃度を上げればＮｉ−Ｃｒ合金層の十分なエッチングが可能となるかもしれないが、銅層のサイドエッチングやダメージなどの問題が発生してしまう。本発明は塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理後のＮｉ−Ｃｒ合金層のエッチング残りを除去することを特徴としている。もちろん銅層のサイドエッチングやダメージは生じない。なお、塩酸のみでは銅層もエッチングされ、更に液中に銅イオンが蓄積されると銅層のエッチングが加速度的に促進されダメージを受けるので、本発明の酸性エッチング液は添加剤で銅層をエッチングさせないようにしている。
【０００８】
また、前記Ｎｉ−Ｃｒ合金層２のエッチング残り２’を防ぐ手段として、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２のエッチング処理にかける時間を長くする方法があるが、処理時間を長くすると、銅層３，４がサイドエッチングされてしまうため、銅配線が細くなり断線するなどの問題があった。
【０００９】
本発明の第１の目的は、基材のポリイミドフィルム１と銅層３，４の間にＮｉ−Ｃｒ合金層２を設けた２層めっき基板のエッチング方法において、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液を用いたエッチング処理後のＮｉ−Ｃｒ残り２’を除去することにより短絡不良をなくし、高い絶縁抵抗を得ることが可能な技術を提供することにある。
【００１０】
本発明の第２の目的は、上記塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液を用いたエッチング処理後のＮｉ−Ｃｒ残り２’の除去方法において、銅配線の溶解を低減させ銅配線のサイドエッチングの少ない技術を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記本発明の目的を達成するのに適した特定の組成を有するエッチング溶液を提供することにある。
上記の目的は、以下の本発明又は態様によって達成することができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（１）ポリイミドフィルムを使用した２層めっき基板に関して、基材のポリイミドフィルムと銅層の間にＮｉ−Ｃｒ合金層を設けた２層めっき基板のエッチング方法において、（Ａ）塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理後に、（Ｂ）塩酸を含む酸性エッチング液、フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液の１種又は２種以上を併用して処理することを特徴とするエッチング方法。
（２）塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液のエッチング液に換えて、Ｎｉ−Ｃｒ合金層は溶解せずに銅層のみを選択的にエッチングするエッチング液で銅層をエッチング後に、塩酸を含む酸性エッチング液、フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液の１種又は２種以上を併用してＮｉ−Ｃｒ合金層をエッチング処理することを特徴とする上記（１）に記載のエッチング方法。
【００１２】
（３）塩酸を含む酸性エッチング液が１〜１２Ｎの塩酸を含み、更に酸化剤、界面活性剤、錯化剤、促進剤、銅の腐食抑制剤、及び還元剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液で処理することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のエッチング方法。
（４）フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液が０．１〜３０重量％のフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩と０．０１〜３０重量％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含み、更に酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び促進剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液で処理することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエッチング方法。
【００１３】
（５）塩酸を含む酸性エッチング液からなり、塩酸を１〜１２Ｎ含有し、更に酸化剤、界面活性剤、錯化剤、促進剤、銅の腐食抑制剤及び還元剤から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするエッチング液。
（６）フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液からなり、フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を０．１〜３０重量％、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを０．１〜３０重量％を含み、更に酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び促進剤から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするエッチング液。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以上述べたとおり、本発明はプリント配線板、フレキシブル配線板、ＴＡＢテープ等に使用される基材のポリイミドフィルム１と銅層３，４の間にＮｉ−Ｃｒ合金層２を設けた２層めっき基板のエッチング方法及びエッチング液に係るものである。
【００１５】
以下、本発明を添付の図面に沿って説明する。
図１に示されるように、本発明に係る基板は、基材のポリイミドフィルム１と銅層３，４との間の密着性の改善や、マイグレーション防止を目的として薄いＮｉ−Ｃｒ合金のスパッタリング層２が施されている。この基板を用いて銅配線を得るために、本発明は従来から用いられてきた塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液で発生するＮｉ−Ｃｒ合金層のエッチング残りを、銅層のサイドエッチングやダメージなくエッチング可能な、新規な特定組成を有するエッチング液を開発したものである。
図２に示すように、前記基板の銅層４に通常の方法によりレジスト５を施し、以下、常法により乾燥、露光、現像し、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理後、本発明の塩酸を含む酸性エッチング液又はアルカリ性エッチング液で処理することにより、銅層のサイドエッチングやダメージが少なく高い絶縁抵抗を持つファインピッチの銅配線、すなわち、図３に示されるようなパターンピッチが４０μｍの櫛形パターン６ａ，６ｂを形成した（図２の４に相当）。パターンピッチが５０μｍ以上であれば、従来の技術である塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理のみで対応可能である。櫛形電極間の絶縁抵抗は一般に１０１２Ω以上、特に１０１２〜１０１３Ωという高い値が得られる。
【００１６】
すなわち、本発明は塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液でエッチング処理後、塩酸を含む酸性エッチング液、フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸を含むアルカリ性エッチング液を、単独又は併用して処理することにより、銅層のサイドエッチングやダメージなしに図２に示されるようなＮｉ−Ｃｒ残り２’を溶解し、短絡がなく高い絶縁抵抗を持つ微細配線を得ることを特徴とした２層めっき基板のエッチング方法である。
【００１７】
塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理後の配線間の絶縁抵抗は通常１０８〜１０１０Ωとなるが、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理後、本発明の塩酸を含む酸性エッチング液で処理することによりＮｉ−Ｃｒ残り２’が除去され、１０１２Ω以上の高い絶縁抵抗が得られる。前記塩酸を含む酸性エッチング液の塩酸濃度は、好ましくは１−１２Ｎであるが、塩酸濃度が低いとＮｉ−Ｃｒ合金層のエッチング速度が低下し、処理時間が長くなる。また、６Ｎ以上になるとＮｉ−Ｃｒ合金層のエッチング速度は速くなるが、塩酸ミストが発生するなどの弊害が発生するため、より好ましくは塩酸濃度２〜６Ｎとする。
【００１８】
前記塩酸を含む酸性エッチング液は、酸化剤、界面活性剤、有機酸などの錯化剤、Ｎｉ−Ｃｒの溶解促進剤、銅の溶解抑制剤、還元剤等の添加剤を適宜含有することができる。これら添加剤の配合量は一般に０．０１〜２０％とするのが好ましい。前記塩酸を含む酸性エッチング液の処理方法は、スプレー法、浸漬法の何れでも可能である。
【００１９】
前記塩酸を含む酸性エッチング液の処理温度は、好ましくは２０℃〜９０℃であるが、温度が低いとＮｉ−Ｃｒの溶解速度が遅くなりエッチング時間が長くなる。また、温度が高いとＮｉ−Ｃｒのエッチング速度は速いが塩酸ミストの発生が多くなり、銅の溶解量も増加するため、より好ましくは４０℃〜７０℃とする。前記塩酸を含む酸性エッチング液の処理時間は３０秒から１０分が好ましい。更に、前記塩酸を含むエッチング液は酸性タイプであるため、安価なアルカリ溶解タイプのレジストが使えるメリットがある。
【００２０】
塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理後の配線間の絶縁抵抗は通常１０８〜１０１０Ωとなるが、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理後、本発明のフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理することによりＮｉ−Ｃｒ残り２’が除去され、更に１０１２Ω以上の高い絶縁抵抗が得られる。
レジストがアルカリ可溶性タイプの場合は、あらかじめレジストを剥離してから処理を行う。本発明のアルカリ性エッチング液は銅の溶解がないため、レジストがなくても銅のダメージは全く起こらない特徴がある。また、耐アルカリ性のレジストの場合はアルカリ性エッチング液で処理後、レジストを剥離することが工程上好ましい。
【００２１】
アルカリ性エッチング液はフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩から選ばれる酸化剤を少なくとも１種以上を含み、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ類を添加してアルカリ性にしたものである。アルカリ性エッチング液は錯化剤、ｐＨ緩衝剤、反応促進剤などを含むことができる。
アルカリ性エッチング液の酸化剤の濃度は、好ましくは０．１〜３０％であるが、高濃度の溶液は結晶の析出が発生することがあり、また、低濃度ではエッチング速度が低くエッチング時間が増加するため１〜２０％がより好ましい。
【００２２】
アルカリ性エッチング液のアルカリ類の濃度は、好ましくは０．０１〜３０％であるが、高濃度になると基材のポリイミドフィルムのダメージが発生し、低濃度ではエッチング速度が低くエッチング時間が増加するため１〜２０％がより好ましい。また、アルカリ類添加によるｐＨ範囲は、好ましくは１０〜１４であるが、ｐＨが高いとエッチング速度が速いがポリイミドのダメージがでてくる。ｐＨが低いと素材のダメージはないが、エッチング速度が遅くなるため、より好ましいｐＨ範囲は１１〜１３である。
アルカリ性エッチング液の処理温度は、好ましくは１０〜９０℃であるが、高温では基材のポリイミドフィルムのダメージが発生し、低温ではエッチング速度が低くエッチング時間が増加するため２０〜５０℃がより好ましい。アルカリ性エッチング液の処理時間は、好ましくは１５秒〜５分である。銅の溶解がないため処理時間は長くても差し支えないが、工程上３０秒〜２分がより好ましい。
【００２３】
アルカリ性エッチング液の処理方法はスプレー法、浸漬法の何れでも可能である。塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理後、本発明の塩酸を含む酸性エッチング液やフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液を、それぞれ単独で処理した場合は高い絶縁抵抗が得られるが、処理条件により部分的にＮｉ−Ｃｒ残り２’がわずかに存在している場合がある。部分的に残ったＮｉ−Ｃｒ残り２’は連続膜となっていないため、絶縁抵抗の低下や次工程の無電解スズめっきなどにより、めっきされることはない。
【００２４】
塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理後、本発明の塩酸を含む酸性エッチング液で処理し、更に本発明のフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理することによりＮｉ−Ｃｒ残り２’が完全に除去され、銅層のサイドエッチングやダメージなしに高い信頼性をもった微細配線が製造可能になる。
【００２５】
前記手段によれば、以下のような作用が得られる。
塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング後、本発明の塩酸を含む酸性エッチング液やフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩類を含むアルカリ性エッチング液を、１種又は２種以上を併用して処理することによりシード層のＮｉ−Ｃｒ残り２’が除去でき、銅層のサイドエッチングやダメージなしに高い信頼性を持った微細配線が製造可能になる。
【００２６】
塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理後、本発明の塩酸を含む酸性エッチング液、フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液を、１種又は２種以上を併用して処理することによりシード層のＮｉ−Ｃｒ残り２’が除去でき、古くから実績があり技術の確立した塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液のエッチング液がそのまま使用できるというメリットがある。
また、本発明のエッチング方法で塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液のエッチング液を過酸化水素水／硫酸系又は過酸化水素水／硝酸系などのＮｉ−Ｃｒ合金層２は溶解せずに、銅層３，４のみを選択的に溶解するエッチング液に換えることにより、銅層３，４とＮｉ−Ｃｒ合金層２を選択的にエッチングできるようになり、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２を抵抗体とする抵抗内蔵型配線板製造のエッチング方法として適用できる。
【００２７】
本発明のポリイミドフィルムを使用した２層めっき基板に関する、基材のポリイミドフィルムと銅層の間にＮｉ−Ｃｒ合金層を設けた２層めっき基板のエッチング方法に使用されるエッチング液の組成は、（Ｉ）塩酸含有の酸性エッチング液の場合は、１〜１２Ｎの塩酸を含んでおり、更に酸化剤、界面活性剤、錯化剤、促進剤、銅の腐食抑制剤及び還元剤のうち少なくとも１種以上を含有するものである。（ＩＩ）フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液の場合は、０．１〜３０重量％のフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩、及び０．１〜３０重量％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含んでおり、更に酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び促進剤のうち少なくとも１種以上を含有するものである。
【００２８】
上記酸性エッチング液（Ｉ）は次の添加剤を含有することができる。
（酸化剤）
過酸化水素、過塩素酸、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸第二セリウムアンモニウム、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウムなど。
（無機酸）
硫酸、硝酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸などの無機酸とその塩類など。
【００２９】
（界面活性剤）
ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルアルコール等のノニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウム等のカチオン系界面活性剤、ラウリルベタイン等の両性界面活性剤など。
（錯化剤）
酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、クロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、ピクリン酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸ナトリウムなど。
【００３０】
（促進剤）
チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム、チオ硫酸塩、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、プロピルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、チオリンゴ酸、フェノールスルホン酸ナトリウム、チオサリチル酸、トルエンスルホン酸、キサントゲン酸カリウム、メルカプトプロパンスルホン酸などを代表とする硫黄を含有する化合物など。
【００３１】
（銅の腐食抑制剤）
ベンゾトリアゾール、ジメルカプトチオジアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムなど。
（還元剤）
亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン化合物、次亜リン酸、ＤＭＡＢ、アスコルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、トコフェロール、グリセリン、マルトース、ラクトース、ヒドロキノン、フェノール、カテコール、ソルビトール、ピロガロール、三塩化チタン、亜鉛粉末など。
【００３２】
前記アルカリ性エッチング液（ＩＩ）は次の添加剤を含有することができる。
（酸化剤）
過酸化水素、過塩素酸、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、メタニトロ安息香酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなど。
（錯化剤）
酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、クロロ酢酸、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、ピクリン酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸ナトリウム、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、テトラメチレンヘキサミン、ジメチルアミンなど。
【００３３】
（ｐＨ緩衝剤）
四ホウ酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、ホウ酸、メタ珪酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、フタル酸など。
（促進剤）
チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、サッカリン、チオ硫酸塩、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオジグリコール、プロピルスルホン酸、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、チオリンゴ酸、フェノールスルホン酸ナトリウム、チオサリチル酸、トルエンスルホン酸、キサントゲン酸カリウム、メルカプトプロパンスルホン酸など。
【００３４】
以下、本発明を実施例と比較例により更に詳細に説明する。各例におけるＮｉ−Ｃｒスパッタ層は厚さ３〜１０ｎｍの範囲とした。
（比較例１）
図１に示すシード層としてＮｉ−Ｃｒ合金を用いた２層基板の銅めっき層４側に、通常の方法によってフォトレジストを塗布し乾燥後、露光、現像し、通常の塩化第２鉄溶液でエッチングを行い、図３に示す４０μｍピッチの櫛形パターン６ａ、６ｂを形成した。レジスト剥離後、電極間の絶縁抵抗を測定すると１０９Ωとなった。
【００３５】
（比較例２）
比較例１の塩化第２鉄溶液を通常の塩酸を含む塩化第２銅溶液に換えて、同じ工程で４０μｍピッチの櫛形パターンを形成した。レジスト剥離後、電極間の絶縁抵抗を測定すると１０９Ωとなった。
【００３６】
（比較例３）
比較例１で、塩化第２鉄溶液によるエッチング処理後、Ｃｒのエッチング液である硝酸を含む硝酸セリウムアンモニウム溶液に常温で３分間浸漬し、レジスト剥離後、櫛形パターンの電極間の絶縁抵抗を測定すると１０１２Ωと高い絶縁抵抗が得られた。しかしながら銅配線もサイドエッチングされ極端に細くなり、また、銅表面が粗化されダメージが見られた。
【００３７】
（実施例１）
比較例１で、塩化第２鉄溶液によるエッチング処理後、本発明の塩酸含有の酸性エッチング液に５０℃で５分間浸漬し、レジスト剥離後、櫛形パターンの電極間の絶縁抵抗を測定すると１０１２Ωと高い絶縁抵抗が得られた。銅層のサイドエッチングやダメージは全く見られなかった。
【００３８】
（実施例２）
比較例１で、塩化第２鉄溶液によりエッチング処理を行い４０μｍピッチの櫛形パターンを形成し、レジスト剥離後、本発明のフェリシアン化カリウムを含むアルカリ性エッチング液に３０℃で２分浸漬した。水洗、乾燥後、電極間の絶縁抵抗を測定すると１０１２Ωと高い絶縁抵抗が得られた。銅層のサイドエッチングやダメージは全く見られなかった。
【００３９】
（実施例３）
実施例１でレジスト剥離後、更に本発明のフェリシアン化カリウムを含むアルカリ性エッチング液に３０℃で２分間浸漬した。水洗、乾燥後、電極間の絶縁抵抗を測定すると１０１３Ωと高い絶縁抵抗が得られた。銅層のサイドエッチングやダメージは全く見られなかった。
【００４０】
（実施例４）
実施例２の塩化第２鉄溶液を塩酸を、含む塩化第２銅溶液に換えて同じ操作で櫛形電極を作成した。電極間の絶縁抵抗は１０１２Ωと高い絶縁抵抗が得られた。銅層のサイドエッチングやダメージは全く見られなかった。
【００４１】
（実施例５）
実施例３の塩化第２鉄溶液を、塩酸を含む塩化第２銅溶液に換え同じ操作で櫛形電極を作成した。電極間の絶縁抵抗は１０１２Ωと高い絶縁抵抗が得られた。銅層のサイドエッチングやダメージは全く見られなかった。
【００４２】
（実施例６）
実施例４の塩化第２鉄溶液を、塩酸を含む塩化第２銅溶液に換えて同じ操作で櫛形電極を作成した。電極間の絶縁抵抗は１０１２Ωと高い絶縁抵抗が得られた。銅層のサイドエッチングやダメージは全く見られなかった。
【００４３】
（実施例７）
実施例３のフェリシアン化カリウム含有のアルカリ性エッチング液を、過マンガン酸カリウムを含むアルカリ性エッチング液に換えて同じ操作で櫛形電極を作成した。電極間の絶縁抵抗は１０１２Ωと高い絶縁抵抗が得られた。銅層のサイドエッチングやダメージは全く見られなかった。
【００４４】
（実施例８）
実施例１の塩化第２鉄溶液を、銅層のみを選択的にエッチングする過酸化水素水／硝酸系エッチング液に換えて銅層をエッチングして櫛形電極を作成した。その後、本発明の塩酸を含む酸性エッチング液に５０℃で５分間浸漬し、Ｎｉ−Ｃｒ合金層をエッチングしレジスト剥離後、電極間の絶縁抵抗を測定すると１０１２Ωと高い絶縁抵抗が得られた。銅層のサイドエッチングやダメージは全く見られなかった。
前記各実施例で得られた図３に示されるような櫛形電極のパターンピッチは４０μｍ（パターン２０μｍ／スペース２０μｍ）であり、エッチング残りはそれぞれ数ｎｍ以下〜測定不能であった。
【００４５】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明のエッチング方法によれば、安価でかつ簡単な工程で従来困難とされていた塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理後のＮｉ−Ｃｒ残り２’を銅層３，４のサイドエッチングやダメージなしに除去でき、高い絶縁抵抗を持つ微細配線が容易に得られるという優れた効果を奏する。本発明は特にプリント配線板、フレキシブル配線板、ＴＡＢテープ等に有用であるが、Ｎｉ−Ｃｒ合金層を抵抗体とする抵抗内蔵型配線板製造のエッチング方法などにも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のエッチング方法を適用する２層ポリイミド基板の概略断面図である。
【図２】図２は本発明に係る図１の２層基板を塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング液でエッチングした後の模式断面図である。
【図３】図３は本発明に係る図１の２層基板を用い、ポリイミドフィルム基板上に形成された櫛形電極の模式平面図である。
【符号の説明】
１  ポリイミドフィルム    ２  Ｎｉ−Ｃｒ合金層
２’エッチング後のＮｉ−Ｃｒ残り    ３  銅層    ４  銅めっき層
５  レジスト膜    ６ａ  櫛形電極    ６ｂ  櫛形電極
Ｐａ  導体間スペース    Ｐｂ  パターンピッチ
【図１】
2005023340.tif 000003
【図２】
2005023340.tif 000004
【図３】
2005023340.tif 000005