(57)【要約】【目的】  優れた光触媒活性，耐黄変性を呈し、耐候性，加工性をバランスさせた塗膜をロールコート法で成膜できる光触媒性塗料組成物を提供する。【構成】  ＴｉＯ2粒子：１０〜８０質量％，オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物：１５〜３５質量％，コロイド状シリカ：１０〜４０質量％，不飽和エチレン性単量体の重合体又は共重合体：５〜１５質量％の組成をもつ固形分：２０〜４０質量％を水：０.０１〜１０質量％と共に、沸点：９０〜１６０℃，粘度（２０℃）：３ｃＰ以上のアルコールとグリコール誘導体の混合溶媒に配合した光触媒塗料組成物である。ロール塗装後の短時間焼付けを可能にするため、塩基性のオルガノアルコキシシラン及び／又は有機金属化合物を硬化剤として１〜３０質量％添加しても良い。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ2粒子：１０〜８０質量％，オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物：１５〜３５質量％，コロイド状シリカ：１０〜４０質量％，不飽和エチレン性単量体の重合体又は共重合体：５〜１５質量％の組成をもつ固形分：２０〜４０質量％を水：０.０１〜１０質量％と共に、沸点：９０〜１６０℃，粘度（２０℃）：３ｃＰ以上のアルコールとグリコール誘導体の混合溶媒に配合していることを特徴とする塗料ピックアップ性に優れた光触媒塗料組成物。
【請求項２】
更に１〜３０質量％の硬化剤を添加した請求項１記載の光触媒性塗料組成物。
【請求項３】
一般式Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3（Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基，γ-グリシドキシプロピル基，γ-メルカプトプロピル基，γ-アミノプロピル基，γ-クロロプロピル基から選ばれた１種又は２種以上，Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシエチル基，アリール基から選ばれた１種又は２種以上）で示されるオルガノアルコキシシラン及び／又は有機金属化合物を硬化剤とする請求項２記載の光触媒性塗料組成物。
【請求項４】
オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物が一般式Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3（Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基，γ-グリシドキシプロピル基，γ-メルカプトプロピル基，γ-クロロプロピル基から選ばれた１種又は２種以上，Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシエチル基，アリール基から選ばれた１種又は２種以上）で示されるオルガノアルコキシシランを水性コロイド状シリカ及び非水性コロイド状シリカの混合分散液中で加水分解することにより得られ、一般式Ｒ1Ｓｉ(ＯＨ)3で示されるオルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である請求項１記載の光触媒性塗料組成物。
【請求項５】
ＴｉＯ2粒子が粒径５〜２００ｎｍのアナターゼ型である請求項１記載の光触媒性塗料組成物。
【請求項６】
コロイド状シリカが酸性の水性コロイド状シリカ及び非水性コロイド状シリカの混合物であり、非水性コロイド状シリカの割合が２０質量％以上である請求項１記載の光触媒性塗料組成物。
【請求項７】
不飽和エチレン性単量体がアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた単量体であり、不飽和エチレン基をもつシラン化合物が５質量％以上の割合で含まれている請求項１記載の光触媒性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーティション，天井材等の内装材やレンジフード，オーブン等の家電製品又はキャビネット等の事務機器用外板の塗装に使用され、光触媒活性を呈する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＯ2を初めとする光触媒を配合した塗料から形成された塗膜は、防汚性，抗菌性，脱臭性，ＮＯｘ・ＳＯｘ分解能等、従来の塗膜にはみられない機能性を呈する。
このような光触媒作用に着目し、光触媒活性を呈する塗膜を形成するためのコーティング組成物や塗料の検討が進められており、数種の塗料組成物もすでに提案されている。たとえば、フッ素樹脂をベースとする塗料組成物（特開2000−63733号公報），テトラエトキシシラン等のアルコキシドを溶解した水／エタノール混合溶媒に水分散ゾルを混合した塗料組成物（WO96／29375），オルガノシリカゾルを溶解させた有機溶媒にＴｉＯ2を分散させた塗料組成物（特開平8−67835号公報），光触媒粉末及びシリコーン系ポリマーの結着剤を含む有機・無機複合系の塗料組成物（特開平7−171408号公報），高温短時間の焼付けが可能な有機・無機複合系の塗料組成物（特開2002−249712号公報）等がある。
【０００３】
フッ素樹脂，光触媒粉末を混合した塗料から成膜された塗膜は、良好な加工性を活かしてプレコートとしての使用が可能であるが、光照射によるフッ素樹脂の分解に起因したチョーキング現象が生じやすい。そのため、塗膜に分散させる光触媒粉末に量的な制約が加わり、十分な光触媒活性を付与できない。他方、光触媒粉末を分散させた無機系塗膜は、加工性に劣ることからプレコート塗膜として適していない。
【０００４】
ＴｉＯ2粉末を配合したシリコーン系ポリマー結着剤を含む塗料から成膜された塗膜では、光照射によってシリコーン系ポリマーの分解が促進され、耐候性が劣化する。該塗料は、低粘性のためロール塗装が困難なことも欠点である。しかも、多量の水分及び低沸点溶剤が含まれているため、焼付け時にワキが発生しやすく、比較的厚い塗膜の短時間形成が困難である。他方、高温短時間の焼付けが可能な有機・無機複合系の塗料組成物から成膜された塗膜は、２００℃以上の高温で焼き付けた場合に塗膜が黄変しやすい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、アルコール／グリコール誘導体の混合溶媒を使用し、オルガノアルコキシシランの部分縮合体と不飽和エチレン性単量体が結合したアクリルシリケートの三次元網目構造にコロイド状シリカ及びＴｉＯ2微粒子を微細分散状態で巻き込むことにより、光触媒活性，耐黄変性に優れ、耐候性及び加工性をバランスさせた塗膜を形成でき、塗料安定性が良好でロール塗装でプレコート可能な光触媒性塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光触媒性塗料組成物は、その目的を達成するため、ＴｉＯ2粒子：１０〜８０質量％，オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物：１５〜３５質量％，コロイド状シリカ：１０〜４０質量％，不飽和エチレン性単量体の重合体又は共重合体：５〜１５質量％の組成をもつ固形分：２０〜４０質量％を水：０.０１〜１０質量％と共に、沸点：９０〜１６０℃，粘度（２０℃）：３ｃＰ以上のアルコールとグリコール誘導体の混合溶媒に配合していることを特徴とする。
【０００７】
ロール塗装後の短時間焼付けを可能にするため、塩基性のオルガノアルコキシシラン及び／又は有機金属化合物を硬化剤として光触媒塗料組成物に１〜３０質量％添加することもできる。好ましい硬化剤としては、一般式Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3（Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基，γ-グリシドキシプロピル基，γ-メルカプトプロピル基，γ-アミノプロピル基，γ-クロロプロピル基から選ばれた１種又は２種以上，Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシエチル基，アリール基から選ばれた１種又は２種以上）で示される化合物が使用される。
【０００８】
オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、一般式Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3（Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基，γ-グリシドキシプロピル基，γ-メルカプトプロピル基，γ-クロロプロピル基から選ばれた１種又は２種以上，Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシエチル基，アリール基から選ばれた１種又は２種以上）で示されるオルガノアルコキシシランを水性コロイド状シリカ及び非水性コロイド状シリカの酸性混合分散液中で加水分解することにより得られ、一般式Ｒ1Ｓｉ(ＯＨ)3で示される。
【０００９】
ＴｉＯ2粒子としては、粒径５〜２００ｎｍのアナターゼ型が好ましい。コロイド状シリカとしては、好ましくは非水性コロイド状シリカの割合が２０質量％以上である酸性の水性コロイド状シリカ及び非水性コロイド状シリカの混合物が使用される。不飽和エチレン性単量体としては、不飽和エチレン基をもつシラン化合物を５質量％以上の割合でアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた単量体に含ませたものも使用できる。
【発明の効果】
【００１０】
シリコーン系ポリマーにＴｉＯ2を分散させた塗料から作製される塗膜は、通常、光照射時にＴｉＯ2の光触媒反応で生じる活性酸素によって有機成分が分解され、塗膜にチョーキング現象が生じて耐候性が劣化する。これに対し、本発明では、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和エチレン含有オルガノアルコキシシランの重合物とオルガノアルコキシシラン加水分解物及びその部分加水分解縮合物によってアクリルシリケートが生成する樹脂組成を採用している。
アクリルシリケートは、三次元の網目構造をもち、コロイド状シリカ及びＴｉＯ2粒子を網目構造に取り込んでいる。そのため、活性酸素でアクリル基の炭化水素側が一部分解・切断されても、シリケート側で三次元網目構造が維持される結果、チョーキング現象に至らず塗膜の耐候性が向上する。また、有機成分を含んだ塗膜であることから、加工性にも優れている。
【００１１】
アクリルシリケートの三次元網目構造にコロイド状シリカ及びＴｉＯ2粒子を取り込んだ塗膜とすることにより、優れた光触媒活性が付与され、耐候性及び加工性をバランスさせることが可能になるが、このような塗膜をプレコート方式で作製する場合、ロール塗装及び短時間焼付けが可能な樹脂特性が要求される。有機・無機複合塗膜を作製する塗料は、通常、安定性付与のために比較的多量の溶剤を含み、粘性が著しく低くなっている。
【００１２】
粘性の低い塗料をロール塗装に使用すると、ロールによるピックアップが不足しがちで、極薄い塗膜しか得られない。また、ロールコート後の焼付け工程で溶剤成分が急激に抜けるため、連続した均一塗膜が得られがたい。ロールによるピックアップ性を考慮して比較的粘度の高いグリコール誘導体成分を多量に含む溶剤を用いて塗料組成物を調製すると、２００℃以上の高温で短時間焼付けした後に塗膜が黄変することがある。
【００１３】
この点、本発明の塗料組成物では、溶剤のアルコール成分を沸点：９０〜１６０℃，粘度（２０℃）：３ｃＰ以上のアルコールに特定することにより、塗料の安定性，ロール塗装時のピックアップ性を損なうことなく、２００℃以上の高温で短時間焼付けした後で発生しがちな塗膜の黄変を抑制している。
塗料安定性には、塗料に含まれるオルガノアルコキシシランの加水分解が大きな影響を及ぼす。オルガノアルコキシシランの加水分解を抑制するため従来必要とされていた多量の低沸点アルコール系溶剤を極力減らすと共に、アルコール成分が特定されたアルコール／グリコール誘導体の混合溶剤を使用することにより、水分量が減少し、塗料中の固形分濃度を高くしても加水分解を抑制され、塗料安定性が確保される。
【００１４】
塗料組成物の溶剤に、沸点：９０〜１６０℃，粘度（２０℃）：３ｃＰ以上のアルコールとグリコール誘導体の混合溶媒を使用し、固形分濃度を高くして、アクリルシリケートを生成する成分系にしているので、塗料粘度が高く、ロール塗装時のピックアップ性も向上する。沸点：９０℃未満のアルコール系溶剤や水分が少なく、比較的高沸点のアルコール系溶剤やグリコール誘導体系溶剤が多いため、焼付け時に溶媒が徐々に揮発し、ワキやクラックの発生が防止される。これによっても、形成された塗膜が均一で連続した塗膜になるものと推察される。
【００１５】
混合溶媒に含まれるグリコール誘導体の割合を減少すると、２００℃以上の高温で短時間焼付けした塗膜の耐黄変性が一層向上する。グリコール誘導体は、塗料組成物の好適な溶媒であるが、乾燥後に塗膜となるために３０質量％以上が必要である。３０質量％未満では、塗料の保存安定性が不安定になり、樹脂との相溶性も乏しくなるため乾燥後に連続塗膜を形成しがたい。しかし、グリコール誘導体の割合を増加させると、２００℃以上の短時間焼付けで得られる塗膜の耐黄変性が劣化しやすくなるので、上限を６０質量％に設定することが好ましい。
更に、オルガノアルコキシシランに少量の有機アミン，アミノシラン化合物，有機金属化合物等を添加すると、オルガノアルコキシシランの加水分解が促進され、短時間焼付けや硬化温度の低温化が可能となる。
【実施の形態】
【００１６】
光触媒性塗料組成物の調製に使用される溶剤は、沸点：９０〜１６０℃，粘度（２０℃）：３ｃＰ以上のアルコールとグリコール誘導体の混合溶剤のアルコール成分をイソブタノールとした混合溶媒に水：０.０１〜１０質量％（好ましくは，０.１〜５質量％）を添加している。１０質量％を超える過剰量の水を配合すると、塗料組成物の安定性が極端に低下する。他方、水添加量を０.０１質量％未満に管理することは難しく、塗料組成物の性状が不安定になりやすい。グリコール誘導体には、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
混合溶媒のアルコール成分は、沸点：９０〜１６０℃，粘度（２０℃）：３ｃＰ以上のアルコールであり、具体的には2-ブタノール，イソブタノール，1-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール，1-ヘキサノール等が挙げられる。
メタノール，エタノール，1-プロパノール，イソプロパノールは粘度（２０℃）が３ｃＰ以下と低い。そのため、９０℃以上の沸点であっても、塗料組成物の粘度が低く、ロール塗装で厚い塗膜を形成する際に必要な塗料ピックアップ性が不足する。沸点が低い低級脂肪族アルコールは、焼付け時に溶剤の急激な揮発に起因してクラックが発生しやすくなる点でも好ましくない。沸点が比較的高い1-ブタノール，2-ペンタノールでは、クラック発生の原因になる溶剤の急激な揮発が焼付け時に生じないが、塗料組成物の粘度が低いため、ロール塗装で厚い塗膜を形成する際に必要な塗料ピックアップ性が不足する。沸点：１６０℃以上の1-ヘプタノール，1-オクタノール等のアルコール成分は粘性も高いが、混合溶剤であるグリコール誘導体との相溶性がないため、塗料組成物の安定性に問題がある。
【００１８】
混合溶剤にＴｉＯ2粒子：１０〜８０質量％，オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物：１５〜３５質量％，コロイド状シリカ：１０〜４０質量％，不飽和エチレン性単量体の重合体又は共重合体：５〜１５質量％の組成比をもつ固形分を２０〜４０質量％配合することにより光触媒塗料組成物が調製される。固形分濃度が２０質量％に満たないと、低粘性のためロール塗装時のピックアップ性が不足し、連続した均一塗膜が得られがたい。逆に４０質量％を超える固形分濃度では、樹脂成分，溶剤成分，水分等の調整によっても塗料組成物の安定性が確保できない。
【００１９】
光触媒活性を呈するＴｉＯ2粒子としては、粒径５〜２００ｎｍのアナターゼ型が好ましい。ＴｉＯ2粒子の固形分中濃度が１０質量％未満では十分な光触媒活性が得られず、逆に８０質量％を超える濃度では塗膜にクラックが発生しやすくなる。
【００２０】
オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、塗膜硬度及び経済性の面からメチルヒドロキシシランが好ましいが、他のオルガノアルコキシシランを少量配合してもよい。好ましくは、オルガノアルコキシシランの８０質量％をメチルヒドロキシシランとする。オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物の添加量が固形分中濃度１５質量％未満では塗膜の密着性が低下し、３５質量％を超える濃度では耐衝撃性が低下する。
【００２１】
コロイド状シリカは、高分子量の無水ケイ酸を水及び／又はアルコール等の有機溶媒に好ましくはシリカ含有率：１０〜５０質量％の割合で分散させた分散液として使用される。塗料組成物の保存安定性を向上させるために、水性コロイド状シリカ及び非水性コロイド状シリカの混合物が使用され、好ましくは非水性コロイド状シリカの割合を２０質量％以上とする。コロイド状シリカ分散液中のシリカは、好ましくは１５０ｎｍ以下（更に好ましくは３０ｎｍ以下）の平均粒径をもつ。コロイド状シリカは、無機系バインダーの保存安定性を確保するために酸性のｐＨに調整される。コロイド状シリカの添加量は、固形分総量に対し１０〜４０質量％の範囲で選定される。１０質量％未満の添加量では塗膜の硬度が不足し、４０質量％を超える添加量では耐衝撃性が低下する。
【００２２】
不飽和エチレン性単量体の重合体又は共重合体に使用される不飽和エチレン性単量体としては、メチルアクリレート，エチルアクリレート，2-エチルヘキシルアクリレート，t-ブチルアクリレート，2-ヒドロキシエチルアクリレート，2-ヒドロキシプロピルアクリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，n-ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレート，t-ブチルメタクリレート，グリシジルメタクリレート，2-ヒドロキシエチルメタクリレート，2-ヒドロキシプロピルメタクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，2-エチルヘキシルメタクリレート，メトキシジエチレングリコールアクリレート，メトキシジエチレングリコールメタクリレート，メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート，アリルメタクリレート，γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等が挙げられる。この不飽和エチレン性単量体にスチレンやビニルシラン化合物等の他の単量体を少量添加してもよい。
【００２３】
不飽和エチレン性単量体の重合体又は共重合体の添加量は、固形分総量に対して５〜１５質量％の範囲に調整される。５質量％未満の添加量では、塗膜を数μｍ以上の膜厚にできず、塗膜の熱収縮等に起因したクラックが発生しやすく、曲げ加工性も不足する。逆に１５質量％を超える添加量では、活性酸素によるチョーキング現象が発生しやすく、塗膜寿命が短くなる。
【００２４】
固形分を配合した塗料組成物にアンモニア水，トリエタノールアミン，ジメチルアミノエーテル等の有機アミン類を添加してｐＨ値を３〜６.５（好ましくは３〜５）に調整すると、塗料組成物の貯蔵安定性が向上する。
更に、塗料組成物に１〜３０質量％の割合でオルガノアルコキシシランを硬化剤として添加すると、ロール塗装後の焼付け工程で短時間の焼付け及び硬化温度の低下が可能となる。硬化剤には、有機金属化合物を併用してもよい。硬化剤として使用されるオルガノアルコキシシランは、塗料組成物の主成分として使用されるシラン化合物と同一であってもよい。ただし、３０質量％を超える硬化剤の過剰添加は、塗料組成物のゲル化を急速に進行させて保存安定性を低下させるばかりでなく、塗膜の有機成分濃度を上昇させてチョーキング現象を引き起こす原因ともなる。
【００２５】
塗料組成物をロール塗装で被塗装物に塗布し、焼き付けることによって、光触媒活性が付与されたプレコート製品が高生産性で製造される。しかし、ロール塗装に限らず、スプレー塗装，浸漬法，フローコーティング法，スクリーン印刷法等も採用可能である。
被塗装物に塗布された塗料組成物を８０〜３００℃で１〜１０分加熱することにより、基材に対する密着性に優れた塗膜が形成される。被塗装物（基材）としては、普通鋼板，めっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミニウム板，アルミニウム合金板，銅板，真鍮板等の金属板やセメント，コンクリート，タイル，スレート板，ガラス，石膏ボード，石材等がある。加熱硬化時の温度によっては、プラスチック等の有機材料に対する塗装も可能である。塗膜の膜厚は、基材の種類や用途に応じて異なることから一概に定めることはできないが、通常０.２〜１０μｍの範囲となるように塗布量を調整する。
【実施例】
【００２６】
〔ＴｉＯ2分散トナーの調製〕
アルコール：グリコール誘導体＝５０：５０（質量比）の混合溶剤に４０質量％の割合で粒径７ｎｍのＴｉＯ2微粒子を添加し、ビーズミルを用いて混練することにより、ＴｉＯ2分散トナーを調製した。
〔オルガノアルコキシシラン及びコロイド状シリカ分散液の調製〕
酸性の水性コロイド状シリカ分散液（平均粒径１０〜２０ｎｍ，固形分２０質量％）：２０質量％，イソプロパノール性コロイド状シリカ分散液（平均粒径１０〜２０ｎｍ，固形分３０質量％）：４５質量％，メチルトリメトキシシラン：３５質量％を混合し、室温下で５時間攪拌することにより加水分解を完了させた。得られた生成物にアルコール：グリコール誘導体＝５０：５０（質量比）の混合溶剤を添加し、固形分約３０質量％の分散液を調製した。
【００２７】
〔不飽和エチレン性単量体の重合体又は共重合体を含む樹脂溶液の調製〕
調製例１：
メチルメタクリレート，γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを質量比８０：２０で混合し、アルコール：グリコール誘導体＝５０：５０（質量比）の混合溶剤で希釈し、窒素雰囲気中でアゾビスイソブチルニトリル（AIBN）を添加した後、８０℃で６時間重合させることによって固形分３０％の樹脂溶液Ａを得た。
調製例２：
メチルメタクリレート，n-ブチルメタクリレートを質量比８０：２０で混合し、アルコール：グリコール誘導体＝５０：５０（質量比）の混合溶剤で希釈し、窒素雰囲気中でAIBNを添加した後、８０℃で６時間重合させることによって固形分３０％の樹脂溶液Ｂを得た。
【００２８】
〔塗料組成物の調製〕
ＴｉＯ2分散トナー，オルガノアルコキシシラン及びコロイド状シリカ分散液，樹脂溶液Ａ又はＢを混合し、５０μｍのメッシュを用いて濾過し、濾液から以下に掲げる塗料組成物を得た。硬化剤を加える場合、各溶液を混合した後で硬化剤を添加し，攪拌後に濾過して濾液を塗料組成物とした。
【００２９】
塗料組成物１（本発明例）：
組成比でＴｉＯ2：４０質量％，ＳｉＯ2：２７質量％，オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物：２３質量％，不飽和エチレン性単量体の重合体又は共重合体：１０質量％の固形分が３３質量％の割合で含まれる塗料組成物。樹脂溶液として樹脂溶液Ａを用い、全溶剤中の組成比をアルコール：グリコール誘導体＝５０：５０（質量比）としてアルコール成分を種々変更し、塗料組成物の水分濃度を０.１〜５質量％に調整した。アルコール成分がイソブタノールの場合には、全溶剤中の３０〜６０質量％をイソブタノールとし、塗料組成物の水分濃度を０.１〜５質量％に調整した。
前処理した亜鉛めっき鋼板に塗料組成物１をロール塗装し、２３０℃×１分の加熱処理を施すことにより塗膜を形成した。
【００３０】
塗料組成物２（本発明例）：
３０質量％以下のメチルトリメトキシシラン（硬化剤）を添加する以外は、塗料組成物１と同様に調製した。
前処理した亜鉛めっき鋼板に塗料組成物２をロール塗装し、焼付け条件を変えて膜厚５.０μｍの塗膜を形成した。
塗料組成物３（比較例）：
混合溶媒のアルコール成分を代えて塗料組成物の水分濃度を１５質量％とした以外は、塗料組成物１と同様に調製した塗料組成物３を用い、同じ条件下で塗膜を形成した。
【００３１】
塗料組成物４（比較例）：
樹脂溶液Ｂを用いた以外は塗料組成物１と同様に調製した塗料組成物４を用い、同じ条件下で塗膜を形成した。
塗料組成物５（比較例）：
塗料組成物１の樹脂分をテトラエトキシシランとし、塗料組成物に含まれる固形分中のＴｉＯ2含有量が４０質量％となるように配合した塗料組成物５を用い、同じ条件下で塗膜を形成した。
塗料組成物６（比較例）：
硬化剤添加量を４０質量％とした以外は塗料組成物２と同様に調製した塗料組成物６を用い、同じ条件下で膜厚２.５μｍの塗膜を形成した。
【００３２】
調製された各塗料組成物の保存安定性，塗料ピックアップ性，塗膜特性を次の方法で評価した。
〔塗料組成物の安定性評価〕
塗料組成物１（本発明例）及び塗料組成物３（比較例）を２５℃に３０日間保存し、粘度変化を測定した。粘度がほとんど変化しない塗料組成物を○，増粘した塗料組成物を×として保存安定性を評価した。
〔塗料ピックアップ性の評価〕
ロール塗装を想定し、塗料ピックアップ性を塗料パンに投入した後、ピックアップロール，アプリケータロールを連続３時間回転させ、回転しているロールの濡れ性を調査した。膜厚０.５μｍの塗膜形成に必要な量で塗料パンから持ち上げられる塗料組成物を○，持上げ量が膜厚０.５μｍの塗膜形成には不足する塗料組成物を×として塗料ピックアップ性を評価した。
【００３３】
〔塗膜の特性評価〕
塗膜表面を１００倍のルーペで観察し、膜面が均一な塗膜を○，クラックが検出された塗膜を×として塗膜外観を評価した。
光触媒活性に関しては、塗膜が形成された試験片を試験装置（幅３００ｍｍ，高さ５００ｍｍ，奥行き３００ｍｍ）の天井面に取り付け、ヤニ付着前後のΔｂ値が１以上になるまで試験片表面の塗膜（光触媒層）に煙草のヤニを付着させた。試験片から１０ｃｍ離れた位置に蛍光灯を配置し、蛍光灯の光で試験片の塗膜表面を照射した。照射を２４時間継続した後、塗膜表面に付着しているヤニの分解率を次式によって算出した。ヤニ分解率が５０％以上を◎，２５〜５０％を○，１０〜２５％を△，１０％未満を×として光触媒活性を評価した。
ヤニ分解率（％）＝[(ヤニ付着後のｂ値−蛍光灯照射後のｂ値)]／
[(ヤニ付着後のｂ値−ヤニ付着前のｂ値)]×１００
【００３４】
耐黄変性に関しては、塗膜が形成された試験片を分光測色計（CM-3700d：ミノルタ株式会社製）を用いて光源：D65でｂ値を測定した。測定値を次式に代入してΔｂ値を算出し、Δｂ≦１を○，Δｂ＞１を×として黄変度を評価した。
Δｂ＝焼付け後の塗膜のｂ値−焼付け前の塗膜のｂ値
調査結果を、塗料，塗膜と併せて表１に示す。表１から明らかなように、水分濃度が１０質量％以上の塗料組成物は、長期保存中にゲル化しやすく、得られた塗膜にクラックが発生した。ロール塗装で十分な光触媒活性を呈する膜厚を得ることも困難であった。更に、アルコール成分を含まないグリコール誘導体を混合溶媒の成分にした塗料組成物では成膜された塗膜が黄変し、沸点：９０〜１６０℃，粘度（２０℃）：３ｃＰ以上を満足しないアルコール成分を含む混合溶媒を用いた塗料組成物ではピックアップ性が乏しく所定膜厚の塗膜を形成できなかった。
【００３５】
他方、本発明に従った光触媒性塗料組成物では、溶剤組成及び水分調整効果によって塗料組成物の加水分解が抑制されるため、焼付け時に溶剤の揮発速度が適正化され，クラックのない均一塗膜を形成できた。塗膜の黄変度も少なかった。また、ロール塗装によっても厚膜化できたため、形成された塗膜は十分な光触媒活性を呈した。
【００３６】
2005023270.tif 000002
【００３７】
次いで、塗料組成物１（本発明例）及び塗料組成物４（比較例）から作製された塗膜について、同じ方法で光触媒活性を調査すると共に、次の方法で耐光性を評価した。
〔塗膜の耐光性評価〕
ＵＶ強度３.０ｍＷ／ｃｍ2のブラックライトを用いて塗膜表面を１００時間照射した後、表面が何ら変化しなかった塗膜を○，チョーキングした塗膜を×として耐光性を評価した。
【００３８】
表２の調査結果から明らかなように、シラン化合物を含まない不飽和エチレン性単量体の重合体を含む塗料組成物から成膜された塗膜では、アクリル基の炭化水素側が活性酸素で部分的に分解・切断されたことに起因するものと推察されるチョーキング現象が発生した。他方、シラン化合物を含む塗料組成物１（本発明例）から成膜された塗膜では、チョーキング現象が生じがたく、耐光性，光触媒活性も良好であった。この相違は、光触媒反応によって生じた活性酸素でアクリル基の炭化水素側が部分的に分解・切断されても、シリケート側で三次元網目構造が維持されることによるものと推察される。
【００３９】
2005023270.tif 000003
【００４０】
更に塗料組成物１（本発明例）及び塗料組成物５（比較例）について、塗料のピックアップ性，塗膜の加工性を以下の方法で調査した。塗膜の耐光性，光触媒活性に関しては、前掲と同様な方法で評価した。
〔塗料のピックアップ性評価〕
ロール塗装を想定して塗料組成物を塗装パンに投入した後、ピックアップロール及びアプリケータロールを連続３時間回転させ、回転しているロールの濡れ性を調査した。そして、膜厚０.５μｍ以上の塗膜形成に必要な量で塗装パンから持ち上げられる塗料組成物を○，持上げ量が膜厚０.５μｍ以上の塗膜形成に不足する塗料組成物を×としてピックアップ性を評価した。
【００４１】
〔塗膜加工性評価〕
温度２０℃の恒温室に放置しておいた試験片の塗膜と反対側に同じ厚みの板材を５枚挟み、塗膜を曲げ外側にして試験片を１８０度折り曲げ（５ｔ曲げ）、折曲げ部の塗膜を観察した。クラックの発生がない塗膜を○，クラックが検出された塗膜を×として塗膜の加工性を評価した。
表３の試験結果にみられるように、テトラエトキシシランのようなアルコキシドを樹脂分として含む塗料組成物５では、塗料のピックアップ性が乏しく、所定膜厚の塗膜を形成できなかった。しかも、有機成分を含まない塗膜であることから、極薄膜であっても加工性に劣っていた。
他方、塗料組成物１から作製された塗膜では、ロール回転中に十分な量の塗料組成物がロール表面に供給され、ピックアップ性に優れていた。塗膜の加工性，耐光性，光触媒活性も良好であった。
【００４２】
2005023270.tif 000004
【００４３】
更に、塗料組成物２（本発明例）及び塗料組成物６（比較例）について、硬化剤添加後の塗料安定性を次の方法で評価した。塗膜の耐光性，光触媒活性に関しては、前掲と同様な方法で評価した。
〔硬化剤添加後の塗料安定性評価〕
ロール塗装を想定して塗料パンに塗料組成物を投入し、ロールを連続５時間回転させ、粘度変化を測定した。ロール回転前後で粘度変化がほとんどない塗料組成物を○，増粘した塗料組成物を×として塗料安定性を評価した。
【００４４】
試験結果の表４にみられるように、メチルトリメトキシシラン（硬化剤）の濃度が３０質量％を超えると、ロール回転時にゲル化が進行しやすく、得られた塗膜もチョーキングしやすい塗膜であった。他方、３０質量％以下のメチルトリメトキシシランを添加した塗料組成物では、１８０℃×１分の短時間焼付けも可能であり、成膜された塗膜も加工性、耐光性、光触媒活性に優れていた。更に、２４０℃×１分の高温短時間焼付けした場合にも、黄変の少ない塗膜が得られた。
【００４５】
2005023270.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上に説明したように、本発明の光触媒性塗料組成物は、沸点：９０〜１６０℃，粘度（２０℃）：３ｃＰ以上のアルコールとグリコール誘導体の混合溶媒に所定組成比の固形分を懸濁させているので、塗料粘度が適正に維持され、ワキ、クラック等の欠陥がない塗膜を比較的厚膜で形成でき、短時間高温焼付け時に生じがちな黄変も抑制される。成膜された塗膜は、オルガノアルコキシシランの部分縮合体に不飽和エチレン性単量体が結合したアクリルシリケートの三次元網目構造にコロイド状シリカ及びＴｉＯ2粒子を微細分散状態で巻き込んでいる。そのため、加工性及び耐候性がバランスされ、優れた光触媒活性を呈する塗膜となる。また、固形分濃度を高くすると共に、溶剤組成及び水分濃度の調整によって塗料安定性が良好で、焼き付けられた塗膜の黄変が抑制され、ロール塗装によっても塗膜の作製が可能なため、プレコート用途にも適している。更に、硬化剤を添加した塗料組成物では、短時間焼付けが可能なため生産性も向上する。