(57)【要約】【課題】希薄燃焼方式内燃機関からの排ガス中のNOx を、NH3 で還元して効率よく浄化する。【解決手段】NH3 を一旦吸着し排ガス中のNOx を吸着したNH3 で還元するNH3 吸着NOx 還元触媒３を希薄燃焼方式内燃機関の排ガス流路に配置し、NH3 吸着NOx 還元触媒３の上流側にNH3 及びNH3 前駆体の少なくとも一方を断続的に供給する。  排ガス中にNH3 が供給されると、NH3は先ずNH3 吸着NOx 還元触媒３に吸着され、吸着したNH3 は排ガス中のNOx と効率よく反応してNOx を還元浄化する。またNOx とNH3 とはモル比が１：１で反応するが、NH3 を過剰に供給したとしても過剰分はNH3 吸着NOx 還元触媒３に吸着された状態を維持するため、NH3 が排出されることがない。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
NH3 を一旦吸着し排ガス中のNOx を吸着したNH3 で還元するNH3 吸着NOx 還元触媒を希薄燃焼方式内燃機関の排ガス流路に配置し、該NH3 吸着NOx 還元触媒の上流側にNH3 及びNH3 前駆体の少なくとも一方を断続的に供給することを特徴とする希薄燃焼方式内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項２】
前記NH3 前駆体は尿素又は尿素水溶液である請求項１に記載の希薄燃焼方式内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項３】
複数の気筒をもつ前記希薄燃焼方式内燃機関の少なくとも一つの気筒である制御気筒を断続的に燃料過剰のリッチ空燃比で運転し、残りの気筒を常時空気過剰のリーン空燃比で運転し、該制御気筒からの排ガス流路に排ガスからNH3 を生成するNH3 生成触媒を配置し、該NH3 生成触媒より下流側で全気筒からの排ガスが合流して流れる合流排ガス流路に前記NH3 吸着NOx 還元触媒を配置し、該NH3 生成触媒で生成したNH3 を前記NH3 吸着NOx 還元触媒でNOx の還元に使用する請求項１に記載の希薄燃焼方式内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項４】
前記NH3 吸着NOx 還元触媒は、β型ゼオライト及びZSM-５型ゼオライトの少なくとも一方に鉄（Fe）を担持してなる請求項１〜３のいずれかに記載の希薄燃焼方式内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項５】
希薄燃焼方式内燃機関の排ガス流路に配置されたNH3 及びNH3 前駆体の少なくとも一方を排ガス中に断続的に供給するNH3 供給手段と、該NH3 供給手段の下流側に配置されたNH3 を一旦吸着し排ガス中のNOx を吸着したNH3 で還元するNH3 吸着NOx 還元触媒と、を含んでなることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項６】
複数の気筒をもつ希薄燃焼方式内燃機関の少なくとも一つの気筒である制御気筒からの排ガス流路に排ガスからNH3 を生成するNH3 生成触媒を配置し、該NH3 生成触媒より下流側で全気筒からの排ガスが合流して流れる合流排ガス流路にNH3 を一旦吸着し排ガス中のNOx を吸着したNH3 で還元するNH3 吸着NOx 還元触媒を配置したことを特徴とする希薄燃焼方式内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記制御気筒は断続的に燃料過剰のリッチ空燃比で運転され、残りの気筒は常時空気過剰のリーン空燃比で運転される請求項６に記載の希薄燃焼方式内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記NH3 吸着NOx 還元触媒は、β型ゼオライト及びZSM-５型ゼオライトの少なくとも一方に鉄（Fe）を担持してなる請求項５〜７のいずれかに記載の希薄燃焼方式内燃機関の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化方法と排ガス浄化装置に関し、詳しくは酸素過剰である希薄燃焼方式内燃機関からの排ガス中のNOx をNH3 で還元して浄化する排ガス浄化方法と排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、各種化学工場あるいは自動車エンジンなどから排出されるNOx は、光化学スモッグや酸性雨の発生原因とされており、その効果的な除去手段の開発が望まれている。例えば希薄燃焼方式内燃機関からの排ガスは、多くの場合酸素を数容量％以上含むため、酸素存在下においてNOx を効率よく浄化できる処理法を用いる必要がある。
【０００３】
このような処理法として、例えばゼオライトにCuを担持したNOx 選択還元触媒を用い、排ガス中のHCによってNOx を選択還元して浄化する方法がある。しかし現状のNOx 選択還元触媒には、実用上十分なNOx 浄化性能と耐久性能を満足するものがない。またNOx に対して大過剰のHCを必要とするため、過剰分のHCが排出される恐れがある。
【０００４】
また、排ガスをNH3 と接触させるNH3 脱硝法が知られている。このNH3 を還元剤とするNH3 脱硝法は、排ガスに酸素が１容量％以上共存していてもNH3 がNOx と選択的に反応するため、NOx 浄化率及び還元剤の使用効率の点から有利な方法とされている。
【０００５】
このNH3 脱硝法に用いられるNH3 脱硝触媒としては、例えば「触媒講座７（基本工業触媒反応）」（講談社発行）の第 248頁に記載されているようなV2O5−TiO2触媒や、Ｖ−Ｗ−Ti系触媒、特開昭53−030995号公報に記載の触媒等が例示される。
【０００６】
ところがこのようなNH3 脱硝触媒では、SV=10000／ｈ程度の小さい空間速度をもつガスの浄化においては広い温度範囲で高い活性が得られるが、これを超える空間速度の場合には充分な活性が得られない。そのため空間速度が大きな自動車排ガス中などに用いる場合には、充分な活性を得ようとすると必要な触媒量が多くなり、触媒装置が大型化するという欠点がある。
【０００７】
そこで特開平10−146528号公報には、アルミナ（ Al2O3）担体に少なくともパラジウム（Pd）と亜鉛（Zn）を担持したNH3 脱硝触媒が開示されている。このNH3 脱硝触媒によれば、SV=10000／ｈを超えるような高い空間速度領域においても、 300〜 400℃の低い温度で高いNOx 浄化活性が得られる。したがって触媒量が少なくても十分なNOx 浄化活性が得られ、触媒装置を小型化できるので自動車の排ガス浄化用触媒などとして用いることができる。
【０００８】
NOx とNH3 との反応は、（１）式の反応式で表される。
【０００９】
NO＋NH3 ＋（ 1/4）O2  →  N2＋（ 3/2）H2O    （１）
NH3 脱硝触媒を用いる場合には、NOx 量に見合うだけの量のNH3 の添加が必要となり、NH3 が過剰に添加された場合には過剰分のNH3 はそのまま排出されてしまうという不具合がある。そこでNH3 の添加量はNOx に対してモル比で１：１となるように精密に制御する必要があるが、運転状況によって排ガス組成が大きく変動する自動車エンジンの場合には、このような制御が困難である。すなわち総量ではNOx ：NH3 ＝１：１であっても、瞬間的にはNOx 又はNH3 が排出されることになってしまう。さらにNH3 脱硝触媒はバナジウムやCuなどの重金属を含むため、自動車の排ガス浄化用触媒としては好ましくない。
【００１０】
また、特開平05−317652号公報などに記載の、NOx 吸蔵還元型触媒を用いることも考えられる。NOx 吸蔵還元型触媒によれば、リーン雰囲気でNOx が吸蔵され、間欠的にリッチ雰囲気とされたときに放出されたNOx を、豊富に存在する還元成分によって還元浄化することができる。しかし間欠的にリッチ雰囲気とする必要があることから、燃費の抑制には制約が生じる。
【００１１】
さらにNOx 吸蔵還元型触媒を用い、NOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx をNH3 で還元する方法もある。しかしNOx 吸蔵材自体は、NOx とNH3 との反応の触媒とはなり得ない。また、NOx 吸蔵材とPtなどの貴金属とは離間して担持されているために、吸蔵部位と反応部位とが離間することになり、反応のためにはその間をNOx が移動しなければならない。そのため反応性が低く、特に 300℃以下の低温域ではNOx の還元が困難である。そしてNOx 吸蔵材は塩基性であるために、同じ塩基性物質であるNH3 が近接しにくく吸蔵されたNOx との反応性が低い。また排ガス中のSOx がNOx 吸蔵材と反応し、NOx 吸蔵能が消失するという問題もある。
【特許文献１】特開昭53−030995号
【特許文献２】特開平05−317652号
【特許文献３】特開平10−146528号
【非特許文献１】「触媒講座７（基本工業触媒反応）」（講談社発行）第 248頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、希薄燃焼方式内燃機関からの排ガス中のNOx をNH3 で還元して効率よく浄化することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する本発明の希薄燃焼方式内燃機関の排ガス浄化方法の特徴は、NH3 を一旦吸着し排ガス中のNOx を吸着したNH3 で還元するNH3 吸着NOx 還元触媒を希薄燃焼方式内燃機関の排ガス流路に配置し、NH3 吸着NOx 還元触媒の上流側にNH3 及びNH3 前駆体の少なくとも一方を断続的に供給することにある。
【００１４】
NH3 前駆体は尿素又は尿素水溶液であることが望ましい。
【００１５】
また複数の気筒をもつ希薄燃焼方式内燃機関の少なくとも一つの気筒である制御気筒を断続的に燃料過剰のリッチ空燃比で運転し、残りの気筒を常時空気過剰のリーン空燃比で運転し、制御気筒からの排ガス流路に排ガスからNH3 を生成するNH3 生成触媒を配置し、NH3 生成触媒より下流側で全気筒からの排ガスが合流して流れる合流排ガス流路にNH3 吸着NOx 還元触媒を配置し、NH3 生成触媒で生成したNH3 をNH3 吸着NOx 還元触媒でNOx の還元に使用することも好ましい。
【００１６】
そして本発明の希薄燃焼方式内燃機関の排ガス浄化装置の特徴は、希薄燃焼方式内燃機関の排ガス流路に配置されたNH3 及びNH3 前駆体の少なくとも一方を排ガス中に断続的に供給するNH3 供給手段と、NH3 供給手段の下流側に配置されたNH3 を一旦吸着し排ガス中のNOx を吸着したNH3 で還元するNH3 吸着NOx 還元触媒と、を含んでなることにある。
【００１７】
またもう一つの本発明の希薄燃焼方式内燃機関の排ガス浄化装置の特徴は、複数の気筒をもつ希薄燃焼方式内燃機関の少なくとも一つの気筒である制御気筒からの排ガス流路に排ガスからNH3 を生成するNH3 生成触媒を配置し、NH3 生成触媒より下流側で全気筒からの排ガスが合流して流れる合流排ガス流路にNH3 を一旦吸着し排ガス中のNOx を吸着したNH3 で還元するNH3 吸着NOx 還元触媒を配置したことにある。
【００１８】
制御気筒は断続的に燃料過剰のリッチ空燃比で運転され、残りの気筒は常時空気過剰のリーン空燃比で運転されることが望ましい。
【００１９】
NH3 吸着NOx 還元触媒は、β型ゼオライト及びZSM-５型ゼオライトの少なくとも一方に鉄（Fe）を担持してなるものとすることが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置によれば、希薄燃焼方式内燃機関からの排ガスを効率よく浄化することができ、しかも燃費の悪化も抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置では、NH3 吸着NOx 還元触媒の上流側にNH3を断続的に供給する。このNH3 吸着NOx 還元触媒は、NH3 の吸着能に優れるとともに、（１）式に示したNOx 選択還元反応活性が高い。したがって、排ガス中にNH3 が供給されると、NH3は先ずNH3 吸着NOx 還元触媒に吸着され、NH3 はNOx と効率よく反応してNOx を還元浄化する。また（１）式に従えばNOx とNH3 とはモル比が１：１で反応するが、NH3 を過剰に供給したとしても過剰分はNH3 吸着NOx 還元触媒に吸着された状態を維持するため、NH3 が排出されることがない。したがって反応に十分なNH3 をNH3 吸着NOx 還元触媒に吸着させておくことができ、NOx を十分に還元浄化することができる。
【００２２】
NH3 吸着NOx 還元触媒としては、NH3 を吸着しNOx をNH3 で還元する能力を有するものが用いられ、例えばβ型ゼオライト及びZSM-５型ゼオライトの少なくとも一方に鉄（Fe）を担持してなる触媒を用いることが望ましい。β型ゼオライト及びZSM-５型ゼオライトは、強いブレンステッド酸性質を有している。またβ型ゼオライトやZSM-５型ゼオライトに担持されたFeは、空の電子軌道を生成し易いため、これがルイス酸点となる。したがって、約 500℃以下の温度で多くの酸点にNH3 を吸着することができ、多量のNH3 を吸着することが可能となる。
【００２３】
CuやＶを含む酸化物触媒は、（１）式の反応に高い活性を示すことが知られ、Feを含む酸化物触媒はこれらよりも活性が低い。しかし、β型ゼオライト及びZSM-５型ゼオライトの少なくとも一方に鉄（Fe）を担持してなる触媒は、CuやＶを含む酸化物触媒と同等以上の活性を示す。これは、β型ゼオライトやZSM-５型ゼオライトにイオン交換担持されたFeはきわめて高分散に担持され、酸素原子で覆われる状態となる酸素被毒を受けにくいので、NOx 及びNH3 の活性化能に優れているため、と考えられる。
【００２４】
したがってβ型ゼオライト及びZSM-５型ゼオライトの少なくとも一方に鉄（Fe）を担持してなる触媒を用いることで、NH3 の吸着能がさらに向上し、NOx の還元浄化性能もさらに向上する。
【００２５】
β型ゼオライト及びZSM-５型ゼオライトの少なくとも一方に鉄（Fe）を担持してなるNH3 吸着NOx 還元触媒において、Feの担持量は Fe2O3として 0.1〜10重量％の範囲であることが望ましい。担持量が 0.1重量％より少ないとNH3 の吸着能及びNOx の還元能が低下し、10重量％より多く担持するとゼオライトに担持されず分離したFeが活性の低いFeの酸化物となるので好ましくない。
【００２６】
排ガス中にNH3 を供給するには、NH3 ガスを添加する方法、アンモニア水を噴霧添加する方法、あるいは尿素やヘキサメチレンテトラミンなど分解してNH3 を生成する物質（NH3 前駆体）をそのまま又は溶液として噴霧添加する方法などがある。尿素又は尿素水溶液を添加するようにすれば、臭気の問題なく安価に添加することができる。
【００２７】
NH3 の供給は、断続的に行う。すなわちNH3 の供給時には、NH3 吸着NOx 還元触媒のNH3 吸着量が飽和するまでNH3 を供給することができ、飽和点に達した時点又は飽和点に達する前に供給を停止することでNH3 の排出を防止することができる。
【００２８】
上記した本発明の排ガス浄化方法を行うことができる本発明の排ガス浄化装置は、希薄燃焼方式内燃機関の排ガス流路に配置されたNH3 及びNH3 前駆体の少なくとも一方を排ガス中に断続的に供給するNH3 供給手段と、NH3 供給手段の下流側に配置されたNH3 を一旦吸着し排ガス中のNOx を吸着したNH3 で還元するNH3 吸着NOx 還元触媒と、を含んでなることを特徴としている。
【００２９】
NH3 供給手段は、NH3 及びNH3 前駆体の少なくとも一方が気体、液体あるいは固体のそれぞれによって異なるが、圧縮ガス噴出装置、液体噴霧装置、粉末供給装置など、公知の手段を用いることができる。
【００３０】
また空燃比を燃料リッチに調整するとともにNH3 生成触媒を併用することで、NH3 及びNH3 前駆体の少なくとも一方を用いることなく、NH3 供給手段を不要として、排ガス中にNH3 を供給することができる。すなわちNH3 吸着NOx 還元触媒の上流側にNH3 生成触媒を配置し、空気に対して僅かに燃料リッチ条件で所定時間運転する。するとNH3 生成触媒では、CO、HC、H2などの不完全燃焼の生成物及び水蒸気とNOx との反応によりNH3 が生成し、NH3 吸着NOx 還元触媒に供給される。そしてNH3 吸着NOx 還元触媒に吸着されたNH3 が排ガス中のNOx と反応し、NOx を還元除去するとともにNH3 自身も消費されて消滅する。
【００３１】
このNH3 生成触媒としては、公知の触媒を用いることができるが、Pt及びPdの少なくとも一方を金属酸化物担体に担持してなる触媒が好ましい。金属酸化物担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなどが例示される。また貴金属の担持量は、金属酸化物担体に対して0.05〜10重量％の範囲が望ましい。0.05重量％未満であると活性の発現が困難となり、10重量％を超えて担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなり高温時に貴金属に粒成長が生じるようになる。
【００３２】
このようなNH3 生成触媒は、高効率でNOx をNH3 に転換できるとともに、希薄燃焼剰時に排出された未燃HCあるいはCOなどの有害成分を酸化除去できること、及びNH3 吸着NOx 還元触媒より上流側に配置されるため比較的高温に曝されるものの耐熱性に優れていること、などの点で好適である。
【００３３】
NH3 生成触媒を用いる場合、空燃比を断続的に燃料リッチに調整する制御を行う必要がある。しかし空燃比を燃料リッチに調整すると、燃費が悪化するという問題が生じる。以下にこの問題を検証する。
【００３４】
Ｓ＝（エンジンに供給される実際の空気量／燃料の完全燃焼に必要な空気量）と定義すると、Ｓが 1.5以上の通常の希薄燃焼によって排出されるNOx 量は、Ｓが 1.0付近のNOx 排出量に対して、一般に１／５〜１／10程度である。またＳが 0.8未満でも排出されるNOx 量は低下する。したがってNH3 生成触媒によってNH3 を効率よく生成するためには、Ｓが 0.8〜 1.0の範囲が好ましい。
【００３５】
そしてＳが 0.8〜 1.0の範囲の燃料リッチ条件となる時間を全運転時間の10〜20％とすれば、排出されるNOx の大部分がNH3 に転換され、かつ希薄燃焼中に排出されるNOx 量の全てを還元除去するに足りる量のNH3 が生成する。したがって全運転時間の80〜90％は酸素過剰の希薄燃焼とすることができ、時間平均で酸素過剰の燃焼となるので、燃費の悪化はほとんど生じない。なおNH3 生成触媒によってNH3 をさらに効率よく生成するためには、Ｓが 1.0未満で 1.0に近いほど好ましく、Ｓが 1.0未満で 1.0に近いほど、燃費の悪化をさらに抑制できる。
【００３６】
そこで本発明のもう一つの排ガス浄化方法では、複数の気筒をもつ希薄燃焼方式内燃機関の少なくとも一つの気筒である制御気筒を断続的に燃料過剰のリッチ空燃比で運転し、残りの気筒を常時空気過剰のリーン空燃比で運転し、制御気筒からの排ガス流路に排ガスからNH3 を生成するNH3 生成触媒を配置し、NH3 生成触媒より下流側で全気筒からの排ガスが合流して流れる合流排ガス流路にNH3 吸着NOx 還元触媒を配置し、NH3 生成触媒で生成したNH3 をNH3 吸着NOx 還元触媒でNOx の還元に使用している。
【００３７】
このようにすることで、NH3 生成触媒によって十分な量のNH3 を生成することができ、全気筒で生成するNOx を十分に浄化することができる。そして制御気筒のみが断続的にリッチ雰囲気とされるだけなので、燃費の悪化を抑制することができる。
【００３８】
この排ガス浄化方法を行う本発明の排ガス浄化装置は、複数の気筒をもつ希薄燃焼方式内燃機関の少なくとも一つの気筒である制御気筒からの排ガス流路に排ガスからNH3 を生成するNH3 生成触媒を配置し、全気筒からの排ガスが合流して流れる合流排ガス流路にNH3 を一旦吸着し排ガス中のNOx を吸着したNH3 で還元するNH3 吸着NOx 還元触媒を配置したものである。
【００３９】
制御気筒の数は制限されないが、燃費の面からは少ない方が望ましく、一つの気筒のみで十分である。この制御気筒は断続的に燃料過剰のリッチ空燃比で運転され、残りの気筒は常時空気過剰のリーン空燃比で運転されることが望ましい。
【００４０】
例えば多気筒エンジンの少なくとも一つの気筒のＳを 0.8〜 1.0となるように断続的に制御し、他の気筒はＳが 1.5以上となるように制御する。Ｓを 0.8〜 1.0となるように制御された制御気筒では燃料リッチの酸素不足燃焼となり、NH3 生成触媒によってNOx からNH3 が生成する。生成したNH3 はNH3 吸着NOx 還元触媒に流入して吸着され、制御気筒のＳが 1.5以上となるように制御されたときに、吸着されているNH3 によって排ガス中のNOx をN2に還元除去する。制御気筒の数及び／又はその時間によって、生成・吸着するNH3 量を調整することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４２】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を模式的に示す。この排ガス浄化装置は、エンジン１の排気系に配置されたNH3 供給装置２と、NH3 供給装置２の下流側0.8mの位置に配置されたNH3 吸着NOx 還元触媒３と、から構成されている。
【００４３】
エンジン１は、 2.2Ｌ、４気筒の過給器付きディーゼルエンジンである。
【００４４】
NH3 供給装置２は、尿素の30重量％水溶液が投入されたタンク20と、圧縮空気導入装置21とからなり、圧縮空気導入装置21から導入される圧縮空気によってタンク20内の尿素水を排ガス中に噴霧可能とされている。
【００４５】
以下、NH3 吸着NOx 還元触媒３の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００４６】
SiO2/Al2O3比が40のβ型ゼオライト粉末を用意し、所定濃度の硝酸鉄（III ）９水和物水溶液の所定量を含浸させ、 120℃で乾燥後、大気中にて 300℃で３時間焼成して触媒粉末を調製した。触媒粉末におけるFeの担持量は、β型ゼオライト 100ｇに対してFeとして0.04モルである。
【００４７】
得られた触媒粉末に所定量のイオン交換水とシリカゾルバインダを添加し、ボールミルを用いて所定粒度まで粉砕しスラリーを調製した。このスラリーを、コージェライト製の円筒形ハニカム基材（２Ｌ、 400セル／in2 ）にウォッシュコートし、大気中にて 300℃で３時間焼成して、NH3 吸着NOx 還元触媒３を得た。コート量はハニカム基材１リットルあたり 200ｇである。
【００４８】
この排ガス浄化装置を用い、エンジン１を 1700rpm、68Nmで運転した状態で、NH3 供給装置２から30秒毎に 0.5秒間、各1.2 mlの尿素水を排ガス中に断続的に噴霧した。NH3 吸着NOx 還元触媒３の触媒床温度は 270℃であった。
【００４９】
この状態で運転しながら、NH3 吸着NOx 還元触媒３からの出ガス中のNOx 及びNH3 の平均濃度を測定し、NOx 浄化率を算出した。結果を表１に示す。なお、エンジン１からの排ガス中のNOx 平均濃度は150ppmである。
【００５０】
（実施例２）
図２に本実施例の排ガス浄化装置を模式的に示す。この排ガス浄化装置は、エンジン４の一つの制御気筒10の排ガス流路にエンジン４の出口から50cm下流側に配置されたNH3 生成触媒５と、NH3 生成触媒５より下流側で、全気筒からの排ガスが合流して流れる合流排ガス流路にエンジン４の出口から 130cm下流側に配置されたNH3 吸着NOx 還元触媒６と、から構成されている。NH3 吸着NOx 還元触媒６は、実施例１のNH3 吸着NOx 還元触媒３と同一である。
【００５１】
エンジン４は、電子燃料噴射弁を装備した総排気量 2.0Ｌ、４気筒の直噴ガソリンエンジンである。
【００５２】
以下、NH3 生成触媒５の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００５３】
γ−アルミナ粉末に所定量のイオン交換水とシリカゾルバインダを添加し、ボールミルを用いて所定粒度まで粉砕しスラリーを調製した。このスラリーを、コージェライト製の円筒形ハニカム基材（ 0.5Ｌ、 400セル／in2 ）にウォッシュコートし、大気中にて 500℃で３時間焼成した。コート量はハニカム基材１リットルあたり 200ｇである。その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層に含浸させ、120℃で乾燥後、大気中にて 300℃で３時間焼成して、NH3 生成触媒５を調製した。
【００５４】
この排ガス浄化装置を用い、制御気筒10のみを空燃比14で５秒間と空燃比22で10秒間とが交互に繰り返される条件で運転し、他の３気筒は常時空燃比22となる条件で運転したときの、NH3 吸着NOx 還元触媒６からの出ガス中のNOx 及びNH3 の平均濃度を測定し、NOx 浄化率を算出した。結果を表１に示す。なお、エンジン４からの排ガス中のNOx 平均濃度は370ppmであり、NH3 生成触媒５の触媒床温度及びNH3 吸着NOx 還元触媒６の触媒床温度はそれぞれ約 300℃であった。
【００５５】
（実施例３）
SiO2/Al2O3比が40のβ型ゼオライト粉末に代えてSiO2/Al2O3比が40のZSM-５型ゼオライト粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてNH3 吸着NOx 還元触媒３を調製し、実施例１と同様の排ガス浄化装置を用い同様にしてNH3 吸着NOx 還元触媒３の出ガス中のNOx 及びNH3 の平均濃度を測定し、NOx 浄化率を算出した。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例４）
SiO2/Al2O3比が40のβ型ゼオライト粉末に代えてSiO2/Al2O3比が40のZSM-５型ゼオライト粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてNH3 吸着NOx 還元触媒６を調製し、実施例２と同様の排ガス浄化装置を用い同様にしてNH3 吸着NOx 還元触媒６の出ガス中のNOx 及びNH3 の平均濃度を測定し、NOx 浄化率を算出した。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
市販のＶ−Ｗ−Ti系酸化物の粉末に、所定量のイオン交換水とシリカゾルバインダを添加し、ボールミルを用いて所定粒度まで粉砕しスラリーを調製した。このスラリーを、コージェライト製の円筒形ハニカム基材（２Ｌ、 400セル／in2 ）にウォッシュコートし、大気中にて 500℃で３時間焼成してＶ−Ｗ−Ti系触媒を調製した。コート量はハニカム基材１リットルあたり 200ｇである。
【００５８】
NH3 吸着NOx 還元触媒３に代えて上記で調製されたＶ−Ｗ−Ti系触媒を配置したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化装置を調製し、実施例１と同様にして断続的に尿素水を噴霧しながら、Ｖ−Ｗ−Ti系触媒からの出ガス中のNOx 及びNH3 の平均濃度を測定し、NOx 浄化率を算出した。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
NH3 吸着NOx 還元触媒６に代えて比較例１で調製されたＶ−Ｗ−Ti系触媒を配置したこと以外は実施例２と同様にして排ガス浄化装置を調製し、実施例２と同様にしてＶ−Ｗ−Ti系触媒からの出ガス中のNOx 及びNH3 の平均濃度を測定し、NOx 浄化率を算出した。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例３）
NH3 吸着NOx 還元触媒６に代えて比較例１で調製されたＶ−Ｗ−Ti系触媒を配置したこと以外は実施例２と同様の排ガス浄化装置を用い、制御気筒10のみを常時空燃比14となる条件で運転し、他の３気筒は常時空燃比22となる条件で運転したときの、Ｖ−Ｗ−Ti系触媒７からの出ガス中のNOx 及びNH3 の平均濃度を測定し、NOx 浄化率を算出した。結果を表１に示す。なお、エンジン４からの排ガス中のNOx 平均濃度は700ppmであった。
【００６１】
（比較例４）
γ−アルミナ粉末とTiO2−ZrO2固溶体粉末との混合粉末に所定量のイオン交換水とアルミナゾルバインダを添加し、ボールミルを用いて所定粒度まで粉砕しスラリーを調製した。このスラリーを、コージェライト製の円筒形ハニカム基材（２Ｌ、 400セル／in2 ）にウォッシュコートし、大気中にて 500℃で３時間焼成した。コート量はハニカム基材１リットルあたり 200ｇである。
【００６２】
その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層に含浸させ、 120℃で乾燥後、大気中にて 300℃で３時間焼成してPtを担持した。次いで酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸リチウムの混合水溶液の所定量を含浸させ、 120℃で乾燥後、大気中にて 300℃で３時間焼成してBa、Ｋ及びLiを担持して、NOx 吸蔵還元型触媒を調製した。担持量は、ハニカム基材の体積１ＬあたりPtが２ｇ、Baが 0.2モル、Ｋが 0.1モル、Liが 0.1モルである。
【００６３】
NH3 吸着NOx 還元触媒３に代えて上記で調製されたNOx 吸蔵還元型触媒を配置したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化装置を調製し、実施例１と同様にしてNOx 吸蔵還元型触媒からの出ガス中のNOx 及びNH3 の平均濃度を測定し、NOx 浄化率を算出した。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例５）
NH3 吸着NOx 還元触媒６に代えて比較例４と同様のNOx 吸蔵還元型触媒を配置したこと以外は実施例２と同様にして排ガス浄化装置を調製し、実施例２と同様にしてNOx 吸蔵還元型触媒からの出ガス中のNOx 及びNH3 の平均濃度を測定し、NOx 浄化率を算出した。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例６）
NH3 吸着NOx 還元触媒６に代えて比較例４と同様のNOx 吸蔵還元型触媒を配置したこと以外は実施例２と同様にして排ガス浄化装置を調製し、全気筒を空燃比12で５秒間と空燃比22で55秒間とが交互に繰り返される条件で運転したときの、NOx 吸蔵還元型触媒からの出ガス中のNOx 及びNH3 の平均濃度を測定し、NOx 浄化率を算出した。結果を表１に示す。なお、エンジン４からの排ガス中のNOx 平均濃度は370ppmであった。
【００６６】
＜評価＞
NH3 生成触媒を用いている実施例２，４と、比較例２，３，５，６の排ガス浄化方法における燃費を算出し、用いたエンジン４の全気筒を空燃比が常時22となる条件で運転したときの燃費を基準として、燃費悪化率をそれぞれ算出した。結果を表１に併せて示す。
【００６７】
【表１】
2005023895.tif 000003
尿素水を噴霧する条件で行ったものどうしの比較から、実施例１，３の方法は比較例１，４に比べてNOx 浄化率が高く、比較例１よりNH3 排出量も著しく少ないことがわかる。比較例１では、NH3 脱硝触媒であるＶ−Ｗ−Ti系触媒がNH3 を吸着あるいは貯蔵する能力が低い。そのため尿素水を添加していない間はNH3 が存在しないためNOx を還元することが困難でNOx が放出され、尿素水を添加している間はNOx に対して過剰なNH3 が供給されるため過剰分のNH3 が放出されたと考えられる。また、空燃比が制御されない常時希薄燃焼条件では、NOx 吸蔵還元型触媒に吸蔵されたNOx を還元することが困難であるので、比較例４ではNOx 浄化率が低くなっている。
【００６８】
しかし実施例１，３では、NOx 浄化率が高くNH3 の排出も抑制され、これはNH3 吸着NOx 還元触媒を配置した効果であることが明らかである。
【００６９】
空燃比を制御する条件で行ったものどうしを比較すると、実施例２，４では比較例２，５と比べてNOx 浄化率が高く、また比較例３，６と比べて燃費の悪化が少なく、NOx 浄化性能と燃費性能が両立していることがわかる。比較例２，５でNOx 浄化性能が低いのは、NH3 脱硝触媒であるＶ−Ｗ−Ti系触媒及びNOx 吸蔵還元型触媒はNH3 を吸着あるいは貯蔵する能力が低い。そのため空燃比が22の間はNH3 が存在しないためNOx を還元することが困難でNOx が放出され、空燃比が14の間はNOx に対して過剰なNH3 が供給されるため過剰分のNH3 が放出されたと考えられる。
【００７０】
また比較例３では、制御気筒を常時リッチ空燃比で運転することでNH3 を多く生成させているため、比較例２に比べてNOx 浄化率は向上している。しかしそれと引き替えに、NH3 排出量が著しく増大している。そして比較例６では、全気筒で断続的にリッチ空燃比で運転しているために比較例５に比べてNOx 浄化率は向上しているものの、燃費が悪化している。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置を示す説明図である。
【図２】本発明の第２の実施例の排ガス浄化装置を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７２】
１：エンジン              ２：NH3 供給手段      ３：NH3 吸着NOx 還元触媒
20：尿素水溶液タンク      21：圧縮空気導入装置
【図１】
2005023895.tif 000004
【図２】
2005023895.tif 000005