(57)【要約】【課題】  粒子表面粗さを小さくさせ、嵩比重が高く、粉体流動性に優れる、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーからなる、塩化ビニル系重合樹脂を提供することを課題とする。【解決手段】  塩化ビニル系モノマーを主成分とする塩化ビニル系重合樹脂を重合するに際し、塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを含有することを特徴とする、塩化ビニル系重合樹脂。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系モノマー（Ａ）と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（Ｂ）の組成比率（Ａ／Ｂ）が９９．９５重量％／０．０５重量％〜６０重量％／４０重量％であることを特徴とする塩化ビニル系重合樹脂。
【請求項２】
二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが重合性反応基を有し、該重合性反応基が、１分子あたり少なくとも１個、下記一般式
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2            （１）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
を含む構造であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系重合樹脂。
【請求項３】
塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを用い、水性媒体中で重合することを特徴とする、請求項１〜２の何れか１項に記載の塩化ビニル系重合樹脂の製造方法。
【請求項４】
塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー、を用いた塩化ビニル系重合樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の塩化ビニル系重合樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化ビニル系重合樹脂及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、可塑剤の吸収性に優れ、嵩比重が高く粉体流動特性に優れた塩化ビニル系重合樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系重合樹脂は、機械的物性、化学的物性に優れ、また可塑剤を使用することで硬質から軟質までの成形体が得られるため種々の用途に使用されている。
【０００３】
塩化ビニル系重合樹脂の製造方法については、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法等の方法があり、目標とする水性分散体の粒子径分布により適宜選択される。
【０００４】
各用途において塩化ビニル系重合樹脂に要求される品質特性は種々あるが、一般的には生産性向上や加工成形性改善、あるいは空気移送の観点から、嵩比重が高いことや、粉体流動性の良さが求められることが多く、そのための粒子形状としては、粒子間の摩擦が少ない、表面粗さの小さい粒子が望まれていた。
【０００５】
嵩比重を高める方法として、単量体を重合途中で追加し、粒子界面のポリマー分子量を低下させる方法（特許文献１）や、重合度とケン化度の異なる部分ケン化ポリビニルアルコールを分散剤として使用して、粒子を形成する方法（特許文献２）が開示されているが、粒子表面粗さ（Ｒａ）に課題があり、粉体流動性の改善程度も不充分であった。
【特許文献１】特開昭５９−１６８００８号公報
【特許文献２】特開平０９−２４１３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、粒子表面粗さを小さくし、嵩比重が高く粉体流動性に優れる塩化ビニル系重合樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを含有させることにより、塩化ビニル系モノマー液滴中または界面付近のモノマー組成を改良することで粒子表面粗さを小さくし、嵩比重が高く粉体流動性に優れる塩化ビニル系重合樹脂を得ることが出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）塩化ビニル系モノマー（Ａ）と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（Ｂ）の組成比率（Ａ／Ｂ）が９９．９５重量％／０．０５重量％〜６０重量％／４０重量％であることを特徴とする塩化ビニル系重合樹脂（請求項１）、
（２）二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが重合性反応基を有し、該重合性反応基が、１分子あたり少なくとも１個、下記一般式
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2            （１）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
を含む構造であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系重合樹脂（請求項２）、
（３）塩化ビニル系モノマーを、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを用い、水性媒体中で重合することを特徴とする、請求項１〜２の何れか１項に記載の塩化ビニル系重合樹脂の製造方法  （請求項３）、
（４）塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー、を用いた塩化ビニル系重合樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の塩化ビニル系重合樹脂組成物（請求項４）、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、粒子表面粗さ（Ｒａ）を小さくする事ができる。また、本発明により、嵩比重を高くする事ができる。また、本発明により、粉体流動性に優れる塩化ビニル系重合樹脂を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の塩化ビニル系重合樹脂は、塩化ビニル系モノマーに、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを含有させ、重合される。
【００１１】
本発明の塩化ビニル系重合樹脂は、本願発明の効果を奏するものであれば、塩化ビニル系モノマー及びマクロモノマーの組成比率は特に制約されないが、塩化ビニル系モノマーとマクロモノマーの総量（１００重量％）に占めるマクロモノマーの好ましい組成比率（重量％）としては、０．０５重量％以上４０重量％以下、より好ましくは、０．０５重量％以上２０重量％以下である。
【００１２】
０．０５％以上４０重量％、０．０５重量％以上２０重量％の範囲であれば、粒子表面粗さ（Ｒａ）を小さくさせ、嵩比重が高く、粉体流動性が優れるため好ましい。
【００１３】
また、懸濁重合で得られた塩化ビニル系重合樹脂の場合、０．０５重量％以上５重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上３重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以上１重量％未満の範囲では夏場等での高温・多湿下の環境においても粒子同士のブロッキングが少なくなり、塩化ビニル系樹脂自身の物性への影響が少ないため好ましい。
【００１４】
本発明で使用される塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物を使用する場合、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率としては５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である事が好ましい。
【００１５】
一般にマクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。本発明で使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、下記一般式（１）から選ばれる重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。
特に、塩化ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が、下記一般式
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2       （１）
で表される基であることが好ましい。
【００１６】
式中、Ｒの具体例としては特に限定されないが、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、更に好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3を用いることができる。
【００１７】
また、本発明で用いるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなるビニル系重合体は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを使用して、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００１８】
「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。
【００１９】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００２０】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。
【００２１】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開ＷＯ９９／６５９６３号公報に記載されるように、重合速度が大きく、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い、例えば、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．５程度の重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００２２】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル系重合樹脂の製造方法としてはより好ましい重合法である。
【００２３】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。
【００２５】
本発明におけるマクロモノマーの製法として、特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、更に制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。制御ラジカル重合法、詳しくはリビングラジカル重合で製造された二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、末端を完全に塩化ビニル系樹脂と共重合させることができ、塩化ビニル系モノマー液滴中または界面付近のモノマー組成を改良することで、粒子表面粗さを小さくさせることができるため好ましい。
【００２６】
また、本発明で用いるマクロモノマーの主鎖が有する、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体としては特に制約は無く、該重合体を構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、各種のものを用いることが出来る。詳しくは、（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン系モノマー；フッ素含有ビニルモノマー；ケイ素含有ビニルモノマー；マレイミド系モノマー；ニトリル基含有ビニル系モノマー；アミド基含有ビニル系モノマー；ビニルエステル類；アルケン類；共役ジエン類；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；塩化アリル、アリルアルコール等を意味する。
【００２７】
本発明において、（メタ）アクリル酸系モノマーとは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等を意味する。ここで、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸或いはアクリル酸を意味するものである。
【００２８】
本発明において、スチレン系モノマーとは、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等を意味する。
【００２９】
本発明において、フッ素含有ビニルモノマーとは、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等を意味する。
【００３０】
本発明において、ケイ素含有ビニルモノマーとは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を意味する。
【００３１】
本発明において、マレイミド系モノマーとは、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等を意味する。
【００３２】
本発明において、ニトリル基含有ビニル系モノマーとは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を意味する。
【００３３】
本発明において、アミド基含有ビニル系モノマーとは、アクリルアミド、メタクリルアミド等を意味する。
【００３４】
本発明において、ビニルエステル類とは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等を意味する。
【００３５】
本発明において、アルケン類とは、エチレン、プロピレン等を意味する。
【００３６】
本発明において、共役ジエン類とは、ブタジエン、イソプレン等を意味する。
【００３７】
本発明のマクロモノマーを構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーの内、本発明では生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーを用いることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸−ｎ−ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても良く、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは１種のみを用いてもよく、構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを２種以上併用してもよい。
【００３９】
本発明で使用される、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．８未満であり、さらに好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．４以下である。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（製品名５１０）を用い、クロロホルムを移動相として、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０２．５及びＫ−８０４（ポリスチレンゲルカラム）を使用し、室温環境下で測定した。分子量分布が１．８未満のマクロモノマーを使用すると、重合が安定に進行し、粒子表面粗さが小さくなり、１．４以下のマクロモノマーを使用すると、塩化ビニル系モノマー滴界面張力のバラツキが低く、表面状態の整った安定な粒子が均一にできるため好ましい。
【００４０】
本発明で使用される、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの、ＧＰＣで測定した数平均分子量は特に限定されないが、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは、３，０００〜４０，０００であり、最も好ましくは５，０００〜２０，０００である。この範囲であるマクロモノマーを用いた塩化ビニル系重合樹脂は、可塑剤吸収性が良好となり好ましい。
【００４１】
本発明の塩化ビニル系重合樹脂の製造方法については、特に制限はないが、重合制御の簡便性より、水性重合が好ましく、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられる。特に好ましくは、粒子制御の簡便性、乾燥処理の簡便性より懸濁重合法、微細懸濁重合法で製造されることが望ましい。
【００４２】
本発明の塩化ビニル系重合樹脂は、水性分散体で使用しても、乾燥した樹脂粉体として使用してもよく、ハンドリング性が良好なことから乾燥樹脂粉体として用いられることが望ましい。
【００４３】
本発明の塩化ビニル系重合樹脂の水性分散体の重量平均粒径としては特に制限はないが、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜２５０μｍ、さらに好ましくは１〜２００μｍの範囲であることが望ましい。塩化ビニル系重合樹脂がこの範囲であると、塩化ビニル系重合樹脂の水性分散体が、重合安定性に優れるため望ましい。
【００４４】
塩化ビニル系重合樹脂の水性分散体の乾燥方法も特に制限はないが、例えば重合終了後の水性分散体を、遠心脱水の後、流動床等で乾燥する方法、蒸気中に脱水樹脂を吹込みサイクロン等の集塵機で集める方法、二流体ノズルやアトマイザーを用いて粉体乾燥する方法等により、塩化ビニル系重合樹脂粉体を得ることができる。
【００４５】
塩化ビニル系樹脂粉体とは、塩化ビニル系重合体の水性分散体に熱を加え、水分を可能な限り取り除いた単独或いは複数の粒子の凝集状態からなる乾燥体であり、塩化ビニル系重合樹脂粉体の粒子径としては特に制約はないが、１０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５００μｍ、更に好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。塩化ビニル系重合樹脂粉体がこの範囲であると、粉体流動性に優れるため望ましい。
【００４６】
本発明の塩化ビニル系重合樹脂の平均重合度または平均分子量は特に限定されず、通常製造又は使用される塩化ビニル系樹脂と同様に、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５０〜９５の範囲である。
【００４７】
本発明の、マクロモノマーの添加の方法は特に制限されないが、予め塩化ビニル系モノマーに混合・溶解して用いても、分散剤とともに混合して塩化ビニル系モノマーに添加して用いてもよい。界面状態の制御がしやすいことから、塩化ビニル系モノマー中に混合した後で、分散剤等を添加し重合を開始することが好ましい。
【００４８】
本発明の塩化ビニル系重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法は特に制約はないが、原料の仕込みは通常用いられる技術を任意に用いることができる。例えば最も一般的な方法として、先に水を仕込んだのち塩化ビニル系モノマー及びマクロモノマーを仕込む方法、重合温度まで昇温する時間を短縮する目的で先に塩化ビニル系モノマー及びマクロモノマーを仕込んだのち温水を仕込む方法、さらに仕込み及び昇温時間を短縮する目的で塩化ビニル系モノマー及びマクロモノマーと温水を同時に仕込む方法等を用いることができる。
【００４９】
また本発明の塩化ビニル系重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法においては、懸濁分散剤を、特に制約されずに用いることができる。そのような懸濁分散剤としては、例えば、部分鹸化ポリビニルアルコール；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ポリエチレンオキサイド；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸；酢酸ビニル−マレイン酸共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；ゼラチン；デンプン、等の有機高分子分散剤が使用可能であり、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
さらに本発明の塩化ビニル系重合樹脂を製造する際に用いられる微細懸濁重合法または乳化重合法においては、特に制約されずに用いることができる。そのような界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸エステル塩類、脂肪酸塩類、α-オレフィンスルホン酸塩類、アルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤（ここで、「塩類」とは、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。）；ゾルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などの親水性のノニオン性界面活性剤類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
また本発明の塩化ビニル系重合樹脂を製造する際に用いられる微細懸濁重合法または乳化重合法においては、分散助剤を使用することができる。そのような分散助剤としては、特に制約はないが、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類；高級脂肪酸のエステル類；高級脂肪族炭化水素類；ハロゲン化炭化水素類；水溶性高分子等が好適に挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
さらに本発明の塩化ビニル系重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法においては、油溶性重合開始剤を特に制約されず使用添加することができるが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを１種または２種以上使用するのが好ましい。このような重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、２，４，４トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら油溶性重合開始剤は有機溶剤に溶解して用いるが、その有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等のエステル類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
また本発明の塩化ビニル系重合樹脂を製造する際に用いられる乳化重合法においては、特に制限なく水溶性重合開始剤を使用することができる。そのような水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水等が挙げられ、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用する事ができる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
その他、抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、粒子径調節剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、安定剤、スケール防止剤等も、一般に塩化ビニル系樹脂の製造に使用されるものを、必要に応じて特に制約されず、任意の量で用いることができる。
【００５５】
本発明の塩化ビニル系重合樹脂組成物は特に制約はないが、必要に応じて塩化ビニル単独重合樹脂を併用することもでき、更に必要に応じて可塑剤、充填剤、熱安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤、顔料等を配合することができる。
【００５６】
本発明の塩化ビニル系重合樹脂は、単独使用するか、又は塩化ビニル系単独樹脂を１種類以上混合して使用することもできる。塩化ビニル系重合樹脂を混合する場合は、特に制約はないが、水性分散体同士の混合、別途乾燥した樹脂粉体と水性分散体との混合、樹脂粉体同士の混合等が挙げられる。塩化ビニル単独重合樹脂を併用する場合は、全塩化ビニル樹脂に占める、本発明の塩化ビニル系重合樹脂の割合が３〜９０重量％の範囲であることが好ましく、５〜８０重量％の範囲がより好ましく、１０〜５０重量％の範囲が最も好ましい。３〜９０重量％の範囲で使用されると、混合された樹脂粉体の嵩比重が改善され、１０〜５０重量％の範囲で使用されると、粉体流動性に優れるため好ましい。
【００５７】
本発明の塩化ビニル系重合樹脂組成物の柔軟性を調整するために、適宜可塑剤を添加することもできる。例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ），ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ），ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ），トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ），トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ），ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のポリアクリル系可塑剤等から選ばれる一種または二種以上の可塑剤が使用できる。可塑剤量としては、本発明の塩化ビニル系重合樹脂単独で使用する場合は、塩化ビニル系重合樹脂組成物の望ましい柔軟性を調整する量を添加するため、本発明の塩化ビニル系重合樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは２０〜７０重量部の範囲で使用され、最も好ましくは２０〜５０重量部の範囲である。
【００５８】
塩化ビニル系重合樹脂組成物の熱安定性を調整するために適宜熱安定剤を用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；カドミウム−バリウム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はないが、本発明の塩化ビニル系重合樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂１００重量部に対し０〜５重量部の範囲で使用されることが好ましい。
【００５９】
さらに安定化助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような安定化助剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はない。
【００６０】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等があげられ、特に制約はないが、透明用途から強化剤として使用する適量の範囲で用いることができ、一般的に本発明の塩化ビニル系重合樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部使用することが好ましい。より好ましくは、０〜２００重量部の範囲で使用され、最も好ましくは０〜１００重量部の使用範囲である。
【００６１】
本発明の塩化ビニル系重合樹脂組成物の製造方法には特に限定はなく、本発明の塩化ビニル系重合樹脂を所定量配合し、必要に応じ例えば他の塩化ビニル系樹脂等も所定量配合し、さらに要すれば使用される各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等）を配合したものを、例えばヘンシェルミキサー等の混合機等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等に特に限定はない。例えば本発明の塩化ビニル系重合樹脂及び各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に本発明の塩化ビニル系重合樹脂及び粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法等を用いることができる。
【００６２】
本発明の塩化ビニル系重合樹脂の用途としては、本発明の重合樹脂を使用可能なものであれば特に制約は無いが、例示すれば、硬質用途であればパイプ、継手、波板、平板、フィルム、シート、ブロー成形等による成形品、雨樋・デッキ・建材用途等で使用される異形押出品等が挙げられる。軟質用途であれば、一般・農業用途で使用されるシート、ガスケット・ホース・チューブ・止水板等に用いられる軟質押出品、帆布、テープ、マット等が挙げられる。ペースト用樹脂としての用途であれば、メカニカルエンボス法・ケミカルエンボス法・ロータリースクリーン印刷法等による壁紙、クッションフロア・タイルカーペット等の床材、アンダーコート、シーラント、レザー、帆布、塩ビ鋼板等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
＜平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性の評価＞
平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性は、以下の方法により評価した。
（イ）平均粒径
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた樹脂については、２３℃／５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に準拠し、目開き３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、１０６μｍ、７５μｍの篩を使用して、株式会社セイシン企業製音波式全自動篩い分け測定器（型番：ロボットシフターＲＰＳ−８５）にて２３℃／５０％ＲＨの条件下で篩分けを行い、５０％通過径をもって重量平均径（μｍ）とした。
【００６４】
実施例６〜１２及び比較例４〜７で得られた樹脂については、重合後のスラリーまたはラテックスを２３℃／５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、コールター・エレクトロニクス・リミティド社製ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲＩＩを用いて２３℃／５０％ＲＨの条件下で測定し、累積重量分布で５０％となる粒子径をもって重量平均径とした。
（ロ）嵩比重
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に準じて測定した。
（ハ）粒子表面粗さ（Ｒａ）
実施例１〜１２および比較例１〜７で得られた樹脂については、２３℃／５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｂ  ０６１０に記載の表面粗さの規定に準じ、株式会社キーエンス製超深度カラー三次元形状測定顕微鏡（型番ＶＫ−９５１０）を用い、２３℃／５０％ＲＨの条件下で数十個の樹脂粒子表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）の平均値を求めて評価した。
（ニ）粉体流動性
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた樹脂については、２３℃／５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、２３℃／５０％ＲＨの条件下で図１の漏斗の口に栓をしたものに、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に記載の嵩比重測定方法で得られた１００ｍｌの樹脂を投入し、投入完了後漏斗の口の栓を抜き、樹脂が全量落下するまでの時間ｔ（ｓｅｃ）を測定して、このｔと、その樹脂１００ｍｌの重さＷ（ｇ）から、単位時間当たりに落下する樹脂の重量；
Ｗ／ｔ（ｇ／ｓｅｃ）
を算出し、これを粉体流動性の指標として用いた。
【００６５】
実施例６〜１２及び比較例４〜７で得られた樹脂については、２３℃／５０％ＲＨの条件下で樹脂を２４時間放置した後、岩城産業製ＫＭ−Ｓｈａｋｅｒ（Ｍｏｄｅｌ：Ｖ−ＳＸ）上に固定した目開き２５０μｍのＪＩＳ標準篩上に樹脂１００ｇを載せ、篩側面に当たるよう、５０ｇ分銅を３０ｃｍ長さの紐の先に固定し、垂直面に対し６０°の角度から分銅を自由落下させることを３０回行い、篩を通過した樹脂の重量（ｇ）で求めた。
（ホ）ブロッキング性
実施例１〜１２及び比較例１〜７で得られた樹脂約５０ｇをフェロ板で挟み、１ｇ／ｃｍ２となるように重りを置き、５０℃／８０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、樹脂の状態を目視観察した。
【００６６】
○；調整前の状態と変わりなく、粒子間の凝集がない。
【００６７】
△；一部の粒子が凝集している、或いは凝集している樹脂を指で擦れば直ぐに解れる。
【００６８】
×；全体が凝集している、或いは凝集している樹脂を指で強く擦らないと解れない。
【００６９】
＜二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造＞
少なくとも一種のビニル系重合体を構成成分とするマクロモノマーの製造は、下記の手順に従って行った。なお、得られたマクロモノマーの数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算値として算出し、分子量分布は、同じくポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量の比として算出した。このＧＰＣ測定の際には、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（製品名５１０）を用い、テトラヒドロフランを移動相として、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０２．５及びＫ−８０４（ポリスチレンゲルカラム）を使用し、２３℃、５０％湿度の環境下で測定した。
【００７０】
（製造例１）  還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（５．５４ｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（７３．８ｍｌ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸−ｎ−ブチル（１３２ｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（７．２ｍｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．６９ｍｌ）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸−ｎ−ブチル（５２８ｇ）を９０分かけて連続的に滴下し、更に８０分間加熱攪拌した。
【００７１】
反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより、片末端Ｂｒ基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。
【００７２】
フラスコに、メタノール（８００ｍｌ）を仕込み、０℃に冷却した。そこへ、ｔ−ブトキシカリウム（１３０ｇ）を数回に分けて加えた。この反応溶液を０℃に保持して、アクリル酸（１００ｇ）のメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、反応液の温度を０℃から室温に戻したのち、反応液の揮発分を減圧留去することにより、アクリル酸カリウム（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｋ）を得た。
【００７３】
還流管付き５００ｍＬフラスコに、得られた片末端Ｂｒ基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（１５０ｇ）、アクリル酸カリウム（７．４５ｇ）、ジメチルアセトアミド（１５０ｍｌ）を仕込み、７０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物よりジメチルアセトアミドを留去し、トルエンに溶解させ、活性アルミナカラムを通した後、トルエンを留去することにより片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを得た。なお、数平均分子量は１２０００、分子量分布は１．１１であった。
【００７４】
（製造例２）  製造例１で使用の２−ブロモプロピオン酸メチルの量を１４．４ｍｌにした以外は、製造例１と同様の製造方法にて、数平均分子量６０００、分子量分布１．１４の片末端アクロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを得た。
【００７５】
＜塩化ビニル系重合樹脂の製造＞
塩化ビニル系重合樹脂の製造は、下記の手順に従って行った。
【００７６】
（実施例１）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合機に、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリビニルアルコール０．０５部、平均分子量が約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００５部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込み、脱気後に塩化ビニルモノマー９９．９５部及び製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー０．０５部を仕込んだのち６０℃の温水１２０部を仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂粉体Ａを得た。
【００７７】
得られた樹脂粉体Ａの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表１に示した。
【００７８】
（実施例２）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを９９．５部及び製造例２の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを０．５部とした以外は、実施例１と同様に重合、脱水、乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂粉体Ｊを得た。
【００７９】
得られた樹脂粉体Ｊの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表１に示した。
【００８０】
（実施例３）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを９９部及び製造例２の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを１部とした以外は、実施例１と同様に重合、脱水、乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂粉体Ｂを得た。
【００８１】
得られた樹脂粉体Ｂの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表１に示した。
【００８２】
（実施例４）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを９０部及び製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを１０部とした以外は、実施例１と同様に重合、脱水、乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂粉体Ｋを得た。
【００８３】
得られた樹脂粉体Ｋの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表１に示した。
【００８４】
（実施例５）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを６０部及び製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを４０部とした以外は、実施例１と同様に重合、脱水、乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂粉体Ｌを得た。
【００８５】
得られた樹脂粉体Ｌの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表１に示した。
【００８６】
（実施例６）
充分に脱気、窒素置換した２０Ｌ耐圧容器に、塩化ビニルモノマー９９．９５部、製造例１の片末端アクロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー０．０５部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０３部、メトキシル基含量２１％、ヒドロキシプロポキシル基含量８％、２％水溶液の２０℃における粘度が３００００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１３部、脱気純水１６０部を添加し、攪拌しながら容器内を５４．５℃に保温して重合を開始した。約５時間後に容器内の圧力が低下しはじめたことから、重合機内のモノマーを回収し、容器内を冷却した後、スラリーを払い出した（塩化ビニルモノマーの転化率は約９０％であった）。遠心脱水後、スラリーを６０℃で流動乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂粉体Ｃを得た。
【００８７】
得られた樹脂粉体Ｃの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表２に示した。
【００８８】
（実施例７）
実施例６において、塩化ビニルモノマーを９９．５部及び製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを０．５部とした以外は、実施例６と同様に重合、脱水、乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂粉体Ｍを得た。
【００８９】
得られた樹脂粉体Ｍの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表２に示した。
【００９０】
（実施例８）
実施例６において、塩化ビニルモノマーを９９部及び製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを１部とした以外は、実施例６と同様に重合、脱水、乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂粉体Ｄを得た。
【００９１】
得られた樹脂粉体Ｄの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表２に示した。
【００９２】
（実施例９）
実施例６において、塩化ビニルモノマーを９４部及び製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを６部とした以外は、実施例６と同様に重合、脱水、乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂粉体Ｎを得た。
【００９３】
得られた樹脂粉体Ｎの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表２に示した。
【００９４】
（実施例１０）
実施例６において、塩化ビニルモノマーを８０部及び製造例２の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを２０部とした以外は、実施例６と同様に重合、脱水、乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂粉体Ｏを得た。
【００９５】
得られた樹脂粉体Ｏの平均粒径、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表２に示した。
【００９６】
（実施例１１）
充分に脱気、窒素置換した１５Ｌ耐圧容器に、塩化ビニルモノマー９９．９５部、製造例２の片末端アクロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー０．０５部、α、α´―アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．０７部、ステアリルアルコール１．４部を添加し、２分間ホモジナイズした後、ラウリル硫酸ナトリウム１．１７部を予め溶解した水溶液３００部を容器内に添加し、再度３分間ホモジナイズして、モノマー分散液を得た。５Ｌ反応容器にモノマー分散液を移送し、容器内を５０℃に保温して重合を開始した。約６時間後に容器内の圧力が低下しはじめたことから、重合機内のモノマーを回収し、容器内を冷却した後、ラテックスを払い出した（塩化ビニルモノマーの転化率は約９０％であった）。スプレー式乾燥機（入口１１０℃／出口５０℃）でラテックスを乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂粉体Ｅを得た。
【００９７】
得られた樹脂粉体Ｅの平均粒径、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表３に示した。
【００９８】
（実施例１２）
実施例１１において、塩化ビニルモノマーを９９部及び製造例２の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを１部とした以外は、実施例１１と同様に重合、乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂粉体Ｆを得た。
【００９９】
得られた樹脂粉体Ｆの平均粒径、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表３に示した。
【０１００】
（比較例１）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを１００部使用し、製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に重合、脱水、乾燥し、塩化ビニル系樹脂粉体Ｇを得た。
【０１０１】
得られた樹脂粉体Ｇの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表１に示した。実施例１及び２に比べ、表面粗さが大きく、嵩比重及び粉体流動性が低い。
【０１０２】
（比較例２）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを４５部使用し、製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを５５部とした以外は、実施例１と同様に重合を実施した。
【０１０３】
重合の進行が遅く、塩化ビニルモノマーを回収した後、重合機の中を確認したところ、全体が凝集した状態となり、樹脂が得られなかった。
【０１０４】
（比較例３）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを９９．９８部使用し、製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを０．０２部とした以外は、実施例１と同様に重合、脱水、乾燥し、塩化ビニル系樹脂粉体Ｐを得た。
【０１０５】
得られた樹脂粉体Ｐの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表１に示した。実施例１に比べ、表面粗さが大きく、嵩比重及び粉体流動性が低い。
【０１０６】
（比較例４）
実施例６において、塩化ビニルモノマーを１００部使用し、製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを使用しなかったこと以外は、実施例６と同様に重合、脱水、乾燥し、塩化ビニル系樹脂粉体Ｈを得た。
【０１０７】
得られた樹脂粉体Ｈの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表２に示した。実施例６及び７に比べ、表面粗さが大きく、嵩比重及び粉体流動性が低い。
【０１０８】
（比較例５）
実施例６において、塩化ビニルモノマーを４５部使用し、製造例２の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを５５部としたこと以外は、実施例６と同様に重合を実施した。
【０１０９】
重合の進行が遅く、塩化ビニルモノマーを回収した後、重合機の中を確認したところ、全体が凝集した状態となり、樹脂が得られなかった。
【０１１０】
（比較例６）
実施例６において、塩化ビニルモノマーを９９．９８部使用し、製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを０．０２部とした以外は、実施例６と同様に重合、脱水、乾燥し、塩化ビニル系樹脂粉体Ｑを得た。
【０１１１】
得られた樹脂粉体Ｑの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表２に示した。実施例５に比べ、表面粗さが大きく、嵩比重及び粉体流動性が低い。
【０１１２】
（比較例７）
実施例１１において、塩化ビニルモノマーを１００部使用し、製造例２の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを使用しなかったこと以外は、実施例１１と同様に重合、脱水、乾燥し、塩化ビニル系樹脂粉体Ｉを得た。
【０１１３】
得られた樹脂粉体Ｉの平均粒径、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表３に示した。嵩比重は、粒子径が小さすぎて有意差を検知できなかったため記載していない。実施例１１及び１２に比べ、表面粗さが大きく、粉体流動性が低い。
【０１１４】
【表１】
2005206793.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2005206793.tif 000003
【０１１６】
【表３】
2005206793.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】粉体流動性評価の際に用いる漏斗
【図１】
2005206793.tif 000005