(57)【要約】【課題】充放電サイクル性能に優れたニッケル水素電池を提供することのできる水素吸蔵合金及びその製造方法、並びに、充放電サイクル性能に優れたニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。【解決手段】少なくともＭｍ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌを構成成分とする水素吸蔵合金が、水素吸蔵主相及びＭｎ−Ａｌ相を有することを特徴とする水素吸蔵合金とすることで、上記課題を解決できる。このとき、ＡＢ５型合金においては、原料中の（Ｍｍ＋Ｍｇ）に対するＭｇの元素比を０．０２以上０．０６以下とすることが好ましく、溶融金属の冷却は自然放冷等の徐冷とすることが推奨される。また、アルカリ可溶成分除去処理を行うことにより、ニッケル水素電池の性能がより優れたものとなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＭｍ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌを構成成分として有する水素吸蔵合金が、水素吸蔵主相及びＭｎ−Ａｌ相を有することを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金は、ＡＢ５型合金であって、原料の（Ｍｍ＋Ｍｇ）に対するＭｇの元素比を０．０２以上０．０６以下として溶融・冷却して製造されたことを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
合金形成工程における溶融後の冷却を徐冷としたことを特徴とする請求項１又は２記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
合金形成工程後、アルカリ可溶成分除去工程を経て製造することを特徴とする請求項３記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ可溶成分除去工程は、加温されたアルカリ水溶液中に浸漬することによって行われることを特徴とする請求項４記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ可溶成分除去工程によって、前記Ｍｎ−Ａｌ相の少なくとも一部を除去することを特徴とする請求項４又は５記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法によって製造されたことを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項８】
請求項１，２，３又は７のいずれかに記載の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金及びその製造方法、並びに、これを用いたニッケル水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ニッケル水素電池の負極材料として一般に市販されている水素吸蔵合金は、ＡＢ５型のＭｍＮｉＣｏＭｎＡｌ合金が主である。ここで、水素の吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の耐久性を向上させるためには、Ｍｍ，Ｍｎ，Ａｌの偏析を抑制すると同時に水素の吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の微粉化を抑制することが課題となっている。理論的に、原子配列に乱れのない化学量論比ＡＢ５のＢの係数を５．０とした合金とすることが望まれるが、製造上の問題により、化学量論比ＡＢ５のＢの係数を５．０とした場合、Ａ側元素（Ｍｍ）の偏析が生じてしまい、水素の吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の微粉化が促進されるといった問題点があった。
【０００３】
このような水素吸蔵合金の微粉化を抑制するための方法としては、合金形成工程における溶融後の冷却を急冷とする方法（例えば、特許文献１、２参照）や、合金形成工程後に行う熱処理条件を特定のものとする方法、あるいは、化学量論比ＡＢ５のＢの係数を５．０以上とすることによる方法（例えば、特許文献３参照）、又はＭｇを含有させる方法（例えば、特許文献４参照）などが提案されているが、その効果は充分ではなかった。例えば、化学量論比を５．０以上とした場合には、Ｂ側元素であるＭｎ，Ａｌの偏析が生じやすくなるといった問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−２６４８６７号公報
【特許文献２】
特開平１０−８１７９号公報
【特許文献３】
特開平１０−１８８９７２号公報
【特許文献４】
特開２００２−８０９２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル性能に優れたニッケル水素電池を提供することのできる水素吸蔵合金及びその製造方法、並びに、充放電サイクル性能に優れたニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、ＭｍＭｇＮｉＣｏＭｎＡｌ合金系においては、驚くべきことに、従来の常識に逆行してＭｎ及びＡｌの偏析を誘発させながら、且つ、ＭｎとＡｌの偏析部位を一致させること、即ち、水素吸蔵主相と独立してＭｎ−Ａｌ相を形成させることにより、充放電の繰り返しに伴う水素吸蔵合金の微粉化が抑制され、充放電サイクル性能に優れた水素吸蔵合金とすることができることを見いだし、本発明に経った。即ち、本発明の構成とその作用機構は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。
【０００７】
本発明は、少なくともＭｍ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌを構成成分として有する水素吸蔵合金が、水素吸蔵主相及びＭｎ−Ａｌ相を有することを特徴とする水素吸蔵合金である。
【０００８】
本願明細書において、Ｍｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ及びＹから構成される群から選択される１種又は２種以上の元素を表すものとする。水素吸蔵主相とは、水素を吸蔵・放出しうる相であり、一般的には、例えばＡＢ５型（ＣａＣｕ５型）構造、ＡＢ３型構造、Ａ２Ｂ７型構造等を有している。Ｍｎ−Ａｌ相とは、Ｍｍが検出されず、Ｍｎ及びＡｌが共に高濃度に存在する相である。本発明の水素吸蔵合金には、上記したＭｍ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ以外の元素を含有していてもよい。例えば、これらの元素の一部をＣａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｃｒといった元素で置換されていてもよい。
【０００９】
従来の水素吸蔵合金においては、溶融後急冷する等の方法により、特定金属の偏析が防がれ、全ての構成元素が均質に存在するものであった。ここで、水素吸蔵放出の繰り返しによる合金の微粉化は、合金中に存在する余剰のＭｎに起因するものと考えられた。本発明の水素吸蔵合金においては、Ｍｍを有さずＭｎ及びＡｌが共に高濃度に存在するＭｎ−Ａｌ相を積極的に形成させることによって、余剰のＭｎはＭｎ−Ａｌ相の形成に供されることとなる。合金形成後の粉砕工程によって、前記Ｍｎ−Ａｌ相からクラックが入り微細化する。従って、Ｍｍを有する主相が均質な合金が得られる。Ｍｎ−Ａｌ相の形成にあたっては、Ｍｇの存在が重要である。ＭｍＭｇＮｉＣｏＭｎＡｌ合金系において、Ｍｇを固溶限界とさせることでＭｎ、Ａｌの偏析を誘発させ、Ｍｎ−Ａｌ相を形成させることができる。この技術によれば、化学量論比ＡＢ５のＢの係数を５．０以上とした場合においても、余剰のＭｎ及びＡｌはＭｎ−Ａｌ相の形成に供されるため、主相であるＣａＣｕ５型構造の結晶歪みも緩和される。従って、水素吸蔵放出の繰り返しによる水素吸蔵合金の微粉化が抑制され、この結果、充放電サイクル性能に優れたニッケル水素電池とすることのできる水素吸蔵合金を提供できる。
【００１０】
また、本発明は、前記水素吸蔵合金は、ＡＢ５型合金であって、原料の（Ｍｍ＋Ｍｇ）に対するＭｇの元素比を０．０２以上０．０６以下として溶融・冷却して製造されたことを特徴としている。
【００１１】
即ち、本発明のＡＢ５型水素吸蔵合金は、（Ｍｍ＋Ｍｇ）に対するＭｇの元素比が０．０２以上となるようにＭｇ量を調整して溶融・冷却することによって、Ｍｎ−Ａｌ相が効果的に形成される。従って、上記した効果により、充放電サイクル性能に優れたニッケル水素電池とすることのできる水素吸蔵合金を提供できる。また、（Ｍｍ＋Ｍｇ）に対するＭｇの元素比を０．０６以下とすることによって、Ｍｇの固溶限界化が過度となりＭｇが単体で析出することで水素吸蔵容量が低下する虞を回避できる。
【００１２】
また、本発明は、合金形成工程における溶融後の冷却を徐冷としたことを特徴とする前記水素吸蔵合金の製造方法である。
【００１３】
合金形成工程における溶融後の冷却速度については、従来、急冷により、組成を均質化する方法が用いられてきた。しかしながら、本発明の構成においては、従来の技術常識に逆行して、合金形成工程における溶融後の冷却を徐冷とすることにより、驚くべきことに、充放電サイクル性能に優れたニッケル水素電池とすることのできる水素吸蔵合金の製造方法を提供できることを見いだした。これは、Ｍｇの存在下においてＭｎ−Ａｌ相の形成が促進されるためと考えられる。
【００１４】
ここで、一般に行われている急冷は、溶融した金属を水中に落とす等の方法により、１００〜１，０００，０００Ｋ／秒オーダーの冷却速度で行われている。これに対し、本発明が特徴とする徐冷は、１０Ｋ／秒オーダー（１０Ｋ／秒以上１００Ｋ／秒未満）の冷却速度で行われるものをいう。合金形成工程における溶融後の冷却速度を徐冷とする方法については、限定されるものではないが、例えば自然放冷法が挙げられる。自然放冷法によれば、特別な装置を必要としない点で好ましい。このとき、溶融金属を鋳型に流し込む方法を採用可能である。ここで、鋳型に水冷用の冷却水を流してもよい。
【００１５】
また、本発明は、合金形成工程後、アルカリ可溶成分除去工程を経て製造することを特徴とする前記水素吸蔵合金の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、前記アルカリ可溶成分除去工程によって、前記Ｍｎ−Ａｌ相の少なくとも一部を除去することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法である。
【００１７】
合金形成工程後、アルカリ可溶成分を除去する工程を設けることにより、電池使用中の合金腐食が抑制されるため、充放電サイクル性能に優れたニッケル水素電池とすることのできる水素吸蔵合金の製造方法を提供できる。特に、Ｍｎ−Ａｌ相を形成された水素吸蔵合金に対して前記アルカリ可溶成分除去操作を行うと、前記Ｍｎ−Ａｌ相にはアルカリ可溶成分（Ｍｎ，Ａｌ）を多く含むことから、これを除去することにより、前記Ｍｎ−Ａｌ相はポーラスで活性の高いＮｉ−Ｃｏ触媒相に変化する。これにより、充放電サイクル性能を向上させる効果が顕著に認められる。なお、アルカリ可溶成分除去工程を経ると、水素吸蔵合金中のＭｎ−Ａｌ相含有率は減少するが、全て除去されるものではない。また、アルカリ可溶成分除去工程において、アルカリ可溶成分を除去する方法については限定されるものではない。
【００１８】
また、本発明は、前記アルカリ可溶成分除去工程は、加温されたアルカリ水溶液中に浸漬することによって行われることを特徴とする製造方法である。
【００１９】
前記アルカリ可溶成分除去工程を加温されたアルカリ水溶液中に浸漬することによって行うことにより、比較的簡便な方法でアルカリ可溶成分の除去を充分に行うことができる点で好ましい。これにより、ニッケル水素電池の使用中における合金腐食が抑制されるため、充放電サイクル性能に優れたニッケル水素電池とすることのできる水素吸蔵合金の製造方法を提供できる。
【００２０】
また、本発明は、前記水素吸蔵合金の製造方法によって製造されたことを特徴とする水素吸蔵合金である。
【００２１】
これにより、充放電サイクル性能に優れたニッケル水素電池とすることのできる水素吸蔵合金を提供できる。
【００２２】
また、本発明は、水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池である。
【００２３】
これにより、充放電サイクル性能に優れたニッケル水素電池を提供できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
高周波溶解炉に、合金原料を組成Ｍｍ０．９８（Ｌａ０．７６Ｃｅ０．１５Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０４）Ｍｇ０．０２Ｎｉ４．２３Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．４０Ａｌ０．２８となるように設置し、アルゴン雰囲気下で溶融させた。（なお、以下の実施例において、前記組成式中括弧内は、Ｍｍを構成する元素の組成比を示している。）冷却水を流している鋳型に溶融金属を流し込むことによって徐冷し、水素吸蔵合金のインゴットを得た。その後、１０５０℃で６時間の熱処理を行った。次に、粉砕し、分級により粒径５μｍ以下の粒子は除去することにより、水素吸蔵合金の粉末を得た。該粉末の平均粒径はＤ５０＝５０μｍであった。粉末エックス線回折法による測定の結果、該粉末はＣａＣｕ５型結晶構造を有することが確認された。
【００２６】
（実施例２）
高周波溶解炉に、合金原料を組成Ｍｍ０．９６（Ｌａ０．７６Ｃｅ０．１５Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０４）Ｍｇ０．０４Ｎｉ４．２３Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．４０Ａｌ０．２８となるように設置したことを除いては、実施例１と同様にして水素吸蔵合金の粉末を得た。該粉末の平均粒径はＤ５０＝５０μｍであった。粉末エックス線回折法による測定の結果、該粉末はＣａＣｕ５型結晶構造を有することが確認された。
【００２７】
（実施例３）
高周波溶解炉に、合金原料を組成Ｍｍ０．９４（Ｌａ０．７６Ｃｅ０．１５Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０４）Ｍｇ０．０６Ｎｉ４．２３Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．４０Ａｌ０．２８となるように設置したことを除いては、実施例１と同様にして水素吸蔵合金の粉末を得た。該粉末の平均粒径はＤ５０＝５０μｍであった。粉末エックス線回折法による測定の結果、該粉末はＣａＣｕ５型結晶構造を有することが確認された。
【００２８】
（比較例１）
高周波溶解炉に、合金原料を組成Ｍｍ１．００（Ｌａ０．７６Ｃｅ０．１５Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０４）Ｎｉ４．２３Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．４０Ａｌ０．２８となるように設置したことを除いては、実施例１と同様にして水素吸蔵合金の粉末を得た。該粉末の平均粒径はＤ５０＝５０μｍであった。粉末エックス線回折法による測定の結果、該粉末はＣａＣｕ５型結晶構造を有することが確認された。
【００２９】
（比較例２）
高周波溶解炉に、合金原料を組成Ｍｍ０．９９（Ｌａ０．７６Ｃｅ０．１５Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０４）Ｍｇ０．０１Ｎｉ４．２３Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．４０Ａｌ０．２８となるように設置したことを除いては、実施例１と同様にして水素吸蔵合金の粉末を得た。該粉末の平均粒径はＤ５０＝５０μｍであった。粉末エックス線回折法による測定の結果、該粉末はＣａＣｕ５型結晶構造を有することが確認された。
【００３０】
（比較例３）
高周波溶解炉に、合金原料を組成Ｍｍ０．９６（Ｌａ０．７６Ｃｅ０．１５Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０４）Ｍｇ０．０４Ｎｉ４．２３Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．４０Ａｌ０．２８となるように設置し、アルゴン雰囲気下で溶融させ、高速で回転する双ロール法（冷却速度約１，０００Ｋ／秒）を用いて水素吸蔵合金のインゴットを得た。その後、１０５０℃で６時間の熱処理を行った。次に、粉砕し、分級により粒径５μｍ以下の粒子は除去することにより、水素吸蔵合金の粉末を得た。該粉末の平均粒径はＤ５０＝５０μｍであった。粉末エックス線回折法による測定の結果、該粉末はＣａＣｕ５型結晶構造を有することが確認された。
【００３１】
一方、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた熱処理後の水素吸蔵合金のインゴットを一部採取し、エックス線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による元素分析を行った。測定試料を真鍮リング中に樹脂で固定して測定面に合金断面を表出させ、最終的にエメリー紙で測定面を研磨して作製した。走査範囲は０．５ｍｍ×０．５ｍｍとし、ステップ幅は０．００１ｍｍとした。Ｍｍが検出されず、Ｍｎ濃度とＡｌ濃度が共に、水素吸蔵主相におけるそれぞれの元素（Ｍｎ，Ａｌ）濃度の３倍以上を示す領域をＭｎ−Ａｌ相とし、このＭｎ−Ａｌ相が合金全体に占める面積の割合の百分率を「Ｍｎ−Ａｌ相含有率（％）」とした。図１、図２はそれぞれ実施例２と比較例２について、ＥＰＭＡ測定結果に基づき元素分布状態を示した図である。図中、黒い部分は上記定義によるＭｎ−Ａｌ相である。図２では、Ｍｎ−Ａｌ相が全く認められていない。実施例１，３についても図２と同様の結果であり、比較例１，３についても図２と同様の結果であった。即ち、実施例１〜３ではＭｎ−Ａｌ相の存在が認められたが、比較例１〜３ではＭｎ−Ａｌ相の存在が認められなかった。
【００３２】
実施例１〜３において認められたＭｎ−Ａｌ相には、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇも検出されたが、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄは検出されなかった。また、Ｍｎ−Ａｌ相におけるＮｉ，Ｃｏ濃度は水素吸蔵主相における濃度とほぼ同一であった。一方、Ｍｇについては、単相として存在する部分の他、Ｍｎ−Ａｌ相中に、水素吸蔵主相におけるＭｇ濃度よりも高い濃度で存在する部分もあることが確認された。
【００３３】
図３に、合金形成工程における溶融後の冷却を徐冷とした実施例１〜３及び比較例１，２について、Ｍｎ−Ａｌ相含有率を、原料の（Ｍｍ＋Ｍｇ）に対するＭｇの元素比との関係で示す。これより、（Ｍｍ＋Ｍｇ）に対するＭｇの元素比を０．０２以上とした場合には、Ｍｇ量の増大と共にＭｎ−Ａｌ相含有率は増加し、Ｍｇ０．０４以上でＭｎ−Ａｌ相含有率が飽和することがわかる。
【００３４】
次に、水素の吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の微粉化の程度を評価するため、実施例１〜３及び比較例１〜３の水素吸蔵合金をそれぞれ用い、ＰＣＴ装置により、水素吸蔵放出サイクルを５サイクル行った後、粒度分布測定により粒度（Ｄ５０）を計測した。「吸蔵放出サイクルを行う前の粒度」に対する「吸蔵放出サイクルを行った後の粒度」の割合の百分率を求め、「粒度維持率（％）」とした。
【００３５】
図４に、合金形成工程における溶融後の冷却を徐冷とした実施例１〜３及び比較例１，２について、結果をＭｎ−Ａｌ相含有率との関係で示す。なお、図４上では比較例１に対応するプロットと比較例２に対応するプロットが重なっている。また、実施例２に対応するプロットと実施例３に対応するプロットも重なっている。また、合金形成工程における溶融後の冷却を急冷とした比較例３の水素吸蔵合金においては、粒度維持率は７５％であった。これより、Ｍｎ−Ａｌ相を１％以上含有する実施例１〜３の水素吸蔵合金は、Ｍｎ−Ａｌ相を有さない比較例１〜３の水素吸蔵合金に比べて、水素の吸蔵放出を繰り返しても粒度維持率を極めて高くできることがわかった。
【００３６】
（実施例１１〜１３、比較例１１〜１３）
〔アルカリ可溶成分除去工程〕
次の手順でアルカリ可溶成分除去操作を行った。６．８ｍｏｌ／ｌの濃度のＫＯＨと０．８ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＯＨが溶解しているアルカリ水溶液３００ｍｌ中に水素吸蔵合金１００ｇを浸漬し、温度１００℃で２時間撹拌を続けた後、濾別し、温水で繰り返し洗浄した後、乾燥した。
【００３７】
実施例１〜３及び比較例１〜３の水素吸蔵合金に対して上記アルカリ可溶成分除去操作を行い、それぞれ実施例１１〜１３及び比較例１１〜１３の水素吸蔵合金とした。
【００３８】
〔ニッケル水素電池の作製〕
これらの水素吸蔵合金を用いて、次の手順により、ニッケル水素電池を作製した。周知の方法に従い、水素吸蔵合金粉末１００ｇとニッケル粉末３ｗｔ％とを混合し、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、更に、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を２ｗｔ％加え、ペースト状にしたものを穿孔鋼鈑の両面に塗布して乾燥した後、所定の厚さ（０．３９ｍｍ）にプレスし、負極板とした。
【００３９】
一方、亜鉛３ｗｔ％及びコバルト３ｗｔ％を固溶状態で含有する水酸化ニッケル表面に７ｗｔ％の水酸化コバルト被覆させた正極活物質に、周知の方法に従い、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）を溶解した水溶液を加えてペースト状にしたものをニッケル発泡基板に充填し、乾燥した後、所定の厚さ（０．６ｍｍ）にプレスし、正極板とした。
【００４０】
正極板と、正極板の電気化学容量に対して１．７倍の電気化学容量を有する前記負極板とを準備し、この間にセパレータを介し、渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群を円筒状金属ケースに収納し、濃度６．８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと濃度０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨが溶解している電解液を１．９ｍｌ注液した後、正極端子部と蓋を溶接し、安全弁を備えた金属製蓋体で封口して１５００ｍＡｈ（ＡＡサイズ）の円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４１】
実施例１１〜１３及び比較例１１〜１３の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池をそれぞれ本発明電池１１〜１３及び比較電池１１〜１３とする。
【００４２】
〔初期化成〕
全ての電池は、次の手順で初期化成を行った。初充電は２０℃、０．０２Ｉｔ（Ａ）（３０ｍＡ）で１０時間行った後、０．２５Ｉｔ（Ａ）（３７５ｍＡ）で再度５時間充電した。次いで、２０℃、０．２Ｉｔ（Ａ）（３００ｍＡ）で終止電圧が１Ｖとなるまで放電した。２サイクル目以降の充電は、２０℃、０．２Ｉｔ（Ａ）で６時間とし、放電は０．２Ｉｔ（Ａ）、終止電圧が１Ｖとなるまで放電し、化成とした。このようにして１０サイクル目まで充放電を行うことによって初期化成を行った。
【００４３】
〔充放電サイクル試験〕
続いて、充放電サイクル試験を行った。充放電条件は１ＩｔＡで１０５％充電し、３０分間の休止後、放電を１ＩｔＡで１Ｖ（２０℃）とした。放電容量が初期容量の８０％となったところで、サイクル寿命と判断した。
【００４４】
本発明電池１１〜１３及び比較電池１１，１２について、原料中の（Ｍｍ＋Ｍｇ）に対するＭｇの元素比との関係で結果を図５に示す。また、比較電池１３のサイクル寿命は１１００サイクルであった。これより、原料中の（Ｍｍ＋Ｍｇ）に対するＭｇの元素比を０．０２以上としてＭｎ−Ａｌ相を形成させて製造した水素吸蔵合金を用いている本発明電池１１〜１３は、Ｍｎ−Ａｌ相を形成させないで製造した水素吸蔵合金を用いている比較電池１１〜１３に比べて、サイクル寿命が大きく向上していることがわかる。これは、Ｍｎ−Ａｌ相を形成させて水素吸蔵合金を製造したため、主相であるＣａＣｕ５型結晶構造の結晶歪みが緩和され、水素吸蔵放出の繰り返しに伴う水素吸蔵合金の微粉化が抑制されたためと考えられる。
【００４５】
なお、上記実施例には示さなかったが、（ＭｍＭｇ）２．０（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）１．０系、及び、（ＭｍＭｇ）１．０（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）３．２系について同様の検討を行ったところ、Ｍｎ−Ａｌ相を形成させて製造することにより、同様の効果が確認された。このことから、本発明は、ＡＢ５型のみならず、Ａ２Ｂ型やＡＢ３型の水素吸蔵合金においても適用できることがわかった。なお、ＡＢ５型以外では、最適なＭｇ／（Ｍｍ＋Ｍｇ）比は異なる。
【００４６】
なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上記した実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、充放電サイクル性能に優れたニッケル水素電池を提供することのできる水素吸蔵合金及びその製造方法、並びに、充放電サイクル性能に優れたニッケル水素蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係る水素吸蔵合金インゴットの元素分布を示す図である。
【図２】実施例に係る水素吸蔵合金インゴットの元素分布を示す図である。
【図３】実施例及び比較例に係る原料組成と水素吸蔵合金インゴットに含まれるＭｎ−Ａｌ相含有率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例に係る水素吸蔵合金インゴットに含まれるＭｎ−Ａｌ相含有率と粒度維持率との関係を示すグラフである。
【図５】本発明電池及び比較電池に用いた水素吸蔵合金の原料組成と電池性能との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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