(57)【要約】【課題】  非常に高い充放電容量を有する活物質、活物質の製造方法、小型化および軽量化が可能な非水電解質二次電池およびリチウム一次電池を提供する。【解決手段】  活物質を、少なくとも二リン化一鉄を有する活物質であって、前記二リン化一鉄は、非結晶質な部分を有する、構成とする。前記二リン化一鉄は、放電容量が１３６５ｍＡｈ／ｇより大きいのが好ましい。  活物質の製造方法を、リン化合物を水素で還元して得られたリン化一鉄と、リンとの混合物を焼成して二リン化一鉄を得る、製造方法とする。【選択図】  図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二リン化一鉄を有する活物質であって、
前記二リン化一鉄は、非結晶質な部分を有する、活物質。
【請求項２】
二リン化一鉄から構成され、非結晶質な部分を有する、活物質。
【請求項３】
前記二リン化一鉄は、放電容量が１３６５ｍＡｈ／ｇより大きい請求項１または２に記載の活物質。
【請求項４】
前記二リン化一鉄の一次粒子のアスペクト比は、０．４〜１．０の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の活物質。
【請求項５】
前記二リン化一鉄の中位径は、１〜５０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の活物質。
【請求項６】
リン化合物を水素で還元して得られた一リン化一鉄と、リンとの混合物を焼成して二リン化一鉄を得る、活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の活物質の製造方法によって得られる活物質。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の活物質を負極活物質として用いた非水電解質二次電池。
【請求項９】
正極に用いられる正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる正極活物質を用いた請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる正極活物質を用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
請求項１〜５のいずれかに記載の活物質を用いた負極活物質層を帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる非水電解質二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の活物質を負極活物質として用いたリチウム一次電池。
【請求項１２】
正極に用いられる正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる正極活物質を用いた請求項１１に記載のリチウム一次電池。
【請求項１３】
正極に用いられる正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる正極活物質を用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
請求項１〜５のいずれかに記載の活物質を用いた負極活物質層を帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなるリチウム一次電池。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載の活物質を正極活物質として用いたリチウム一次電池。
【請求項１５】
負極に用いられる負極活物質として、リチウムからなる負極活物質を用いた請求項１４に記載のリチウム一次電池。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれかに記載の活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
リチウムからなる負極活物質を用いた負極活物質層を帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなるリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池またはリチウム一次電池等に用いられる活物質、活物質の製造方法、非水電解質二次電池およびリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。近年では、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器の小型化、軽量化に伴い電源となる非水電解質二次電池の小型化、軽量化が望まれている。
また、リチウム一次電池は、時計、電卓などの小型電子機器等に使用されており、これらの機器が小型であるため、リチウム一次電池の小型化、軽量化が望まれている。
【０００３】
現在、非水電解質二次電池の負極活物質として、炭素材料が実用化されている。この炭素材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。
また炭素以外の負極活物質についても種々研究されている。
結晶性を有する負極活物質としてＮｂ２Ｏ５の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４の放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ０．１ＷＯ２の放電容量は１２５ｍＡ／ｇであり、ＭｏＯ２の放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ３．４Ｎａ２Ｏ・１．５Ｆｅ２Ｏ３の放電容量は３６０ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇである。
非晶質な負極活物質としてＬｉ３ＳｎＢ０．５Ｐ０．５Ｏ３の放電容量は４５０〜６４０ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ５Ｆｅ２Ｏ３の放電容量は８００ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ２ＮｉＶＯ４の放電容量は９８０ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ１．５ＣｏＶＯ４の放電容量は９２０ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ１．５ＣｄＶＯ４の放電容量は７６０ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ２．５ＺｎＶＯ４の放電容量は７４０ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ２ＭｎＶ２Ｏ６．９６の放電容量は９００ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ２ＳｉＯの放電容量は８５０〜１２００ｍＡｈ／ｇである。
【０００４】
しかしながら、上記の種々の負極活物質によっても近年のモバイル電子機器の小型化、軽量化には対応できず、さらに小型で軽量な非水電解質二次電池、リチウム一次電池が望まれている。
またリチウム一次電池の正極活物質も種々研究されているが、放電容量が少なく、用途が限定されているのが現状である。
したがって、これまでの活物質では、十分な放電容量が得られず、非水電解質二次電池、リチウム一次電池の単位体積当たりの容量を高くするために新たな活物質が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、非常に高い充放電容量を有する活物質、活物質の製造方法、小型化および軽量化が可能な非水電解質二次電池およびリチウム一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の（１）〜（１３）を提供する。
【０００７】
（１）少なくとも二リン化一鉄を有する活物質であって、
前記二リン化一鉄は、非結晶質な部分を有する、活物質。
【０００８】
（２）二リン化一鉄から構成され、非結晶質な部分を有する、活物質。
【０００９】
（３）前記二リン化一鉄は、放電容量が１３６５ｍＡｈ／ｇより大きい（１）または（２）に記載の活物質。
【００１０】
（４）前記二リン化一鉄の一次粒子のアスペクト比は、０．４〜１．０の範囲である（１）〜（３）のいずれかに記載の活物質。
【００１１】
（５）前記二リン化一鉄の中位径は、１〜５０μｍである（１）〜（４）のいずれかに記載の活物質。
【００１２】
（６）リン化合物を水素で還元して得られた一リン化一鉄と、リンとの混合物を焼成して二リン化一鉄を得る、活物質の製造方法。
【００１３】
（７）（６）に記載の活物質の製造方法によって得られる活物質。
【００１４】
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の活物質を負極活物質として用いた非水電解質二次電池。
【００１５】
（９）正極に用いられる正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる正極活物質を用いた（８）に記載の非水電解質二次電池。
【００１６】
（１０）リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる正極活物質を用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
（１）〜（５）のいずれかに記載の活物質を用いた負極活物質層を帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる非水電解質二次電池。
【００１７】
（１１）（１）〜（５）のいずれかに記載の活物質を負極活物質として用いたリチウム一次電池。
【００１８】
（１２）正極に用いられる正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる正極活物質を用いた（１１）に記載のリチウム一次電池。
【００１９】
（１３）正極に用いられる正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる正極活物質を用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
（１）〜（５）のいずれかに記載の活物質を用いた負極活物質層を帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなるリチウム一次電池。
【００２０】
（１４）（１）〜（５）のいずれかに記載の活物質を正極活物質として用いたリチウム一次電池。
【００２１】
（１５）負極に用いられる負極活物質として、リチウムからなる負極活物質を用いた（１４）に記載のリチウム一次電池。
【００２２】
（１６）（１）〜（５）のいずれかに記載の活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
リチウムからなる負極活物質を用いた負極活物質層を帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなるリチウム一次電池。
【発明の効果】
【００２３】
（１）に記載の活物質において、二リン化一鉄が非結晶質な部分を有することにより、非結晶質な部分にリチウムを挿入脱離することができると考えられる。そのため非常に高い充放電容量を得ることができる。
【００２４】
（２）に記載の活物質において、二リン化一鉄から構成され、非結晶質な部分を有することにより、非結晶質な部分にリチウムを挿入脱離することができると考えられる。そのため非常に高い充放電容量を得ることができる。
【００２５】
（３）に記載の活物質において、二リン化一鉄の放電容量が１３６５ｍＡｈ／ｇより大きいことで、非常に高い充放電容量を得ることができる。
【００２６】
（４）に記載の活物質において、二リン化一鉄の一次粒子径のアスペクト比が０．４〜１．０であることで、充填性が向上するため、さらに単位体積当たりの充放電容量が向上する。
【００２７】
（５）に記載の活物質において、二リン化一鉄の中位径が５〜５０μｍであることで、比表面積が大きくなり、反応性が向上する。そのため出力特性が向上すると考えられる。
【００２８】
（６）に記載の活物質の製造方法において、非常に高い充放電容量の活物質を得ることができる。
（７）に記載の活物質は、非常に高い充放電容量である。
【００２９】
（８）〜（１０）に記載の非水電解質二次電池は、小型化、軽量化が可能な非水電解質二次電池となる。
また、（１０）に記載の非水電解質二次電池は、製造工程が簡単であるとともに、電池容量を大きく、エネルギー密度を高くすることができる。
【００３０】
（１１）〜（１６）に記載のリチウム一次電池は、小型化、軽量化が可能なリチウム一次電池となる。
また、（１３）および（１６）に記載のリチウム一次電池は、製造工程が簡単であるとともに、電池容量を大きく、エネルギー密度を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明に係る活物質、活物質の製造方法、非水電解質二次電池およびリチウム一次電池を具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されない。初めに本発明の活物質について説明する。
【００３２】
本発明の活物質においては、二リン化一鉄の形態は、特に限定されない。二リン化一鉄の形態としては、粒子、膜等が挙げられる。
本発明においては、二リン化一鉄が粒子の形態であることが好ましい。後述する元素等が、二リン化一鉄中に均一に分散されるようになるため、電池特性が更に優れたものとなる。
また、本発明においては、二リン化一鉄が、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在してもよい。即ち、二リン化一鉄は、粒子の形態で存在し、その粒子は、一次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子と二次粒子の両者からなっていてもよい。
【００３３】
本発明の活物質は、少なくとも二リン化一鉄を有する。また本発明の活物質は、二リン化一鉄から構成される。二リン化一鉄は、ＦｅＰ２で表され、灰黒色の結晶を有し、その結晶構造は斜方晶系である。
本発明において、二リン化一鉄は、鉄が３７．６〜６４．２重量％で、リンが３５．８〜６２．４重量％の鉄−リン合金であればよい。
【００３４】
本発明の活物質においては、二リン化一鉄が非結晶質な部分を有する。
本発明において、非結晶質とは、結晶質以外の状態、すなわち、非晶質（アモルファス）に加えて、準結晶質も包含する意味である。準結晶とは、回折点を与える非周期構造を持つ結晶を意味する。結晶質では、決まった方向に決まった周期で同じ構造が表れるのに対し、方向や周期は一定しないが、ある一定の距離内に同じ構造が表れる状態が準結晶状態である。代表的な準結晶では、結晶質の金属や金属間化合物には見られない、５回または１０回の回転対称性を有する。すなわち、準結晶は、長距離方位規則性と準周期的並進対称性を持ち、結晶とは異なって点対称性（回転対称性）を示すため、鋭い斑点からなる電子回折像を与えるので、電子顕微鏡の高分解能像や暗視野像の観察等から判別することができる。
【００３５】
本発明の活物質においては、二リン化一鉄の一次粒子のアスペクト比が、０．６以上であるのが好ましく、また、０．８以下であるのが好ましい。
アスペクト比が大きすぎても小さすぎても、充填性が悪くなり、単位体積当たりの充放電容量が低下する。
ここで、一次粒子とは、二リン化一鉄の結晶形を反映して成長した粒子をいう。
【００３６】
本発明において、アスペクト比は、以下のようにして求められる。
本発明の二リン化一鉄を試料として、倍率４０００倍のＳＥＭで粒子像の写真を撮る。図１に示すようにＳＥＭ写真からランダムに複数個（例えば、２０個、５０個、１００個など）の粒子像を抽出する。そして、各々の粒子像についてａ（粒子像の最長径）およびｂ（ａに垂直な最大径）を求め、ｂの値をａの値で除して、その値の平均値をアスペクト比とする。
【００３７】
本発明の活物質においては、二リン化一鉄の中位径は、３μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのがより好ましく、また、３５μｍ以下であるのが好ましい。
中位径が大きすぎると比表面積が小さくなり、リチウムが挿入脱離する面積が小さくなるため負荷特性が劣化する。中位径が小さすぎると充填性が悪くなり、単位体積当たりの充放電容量が劣化する。
【００３８】
中位径の測定方法は、特に限定されない。例えば、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、体積基準の粒子径の対数を用いた積算分布を求め、リチウム遷移金属複合酸化物粉末全体の５０％を占めるときの粒子径、即ちオーバーサイズ５０％の粒径として測定することができる。
【００３９】
本発明の活物質においては、二リン化一鉄の充電後のリチウムの含有量が４２ｇ以上であるのが好ましい。４５ｇ以上であるのがより好ましく、また、２７５ｇ以下であるのが好ましく、２７０ｇ以下であるのがより好ましい。
【００４０】
本発明の活物質は、二リン化一鉄が、遷移金属元素、周期表の２族、１３族および１４族の元素ならびにハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する。
これらの元素を有することで、電池特性が向上する。
【００４１】
本発明の活物質は、二リン化一鉄が、炭素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニッケルおよびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有することが好ましい。
これらの元素を有することで、活物質自身の抵抗および活物質の界面抵抗を低下させることができ、平均電位が低下すると考えられる。
また、これらの元素を有することにより、これらの元素が保護膜としての役割を果たすため、初期放電容量およびサイクル特性が向上すると考えられる。
さらに、これらの元素を有することにより、活物質の分散性が向上するため、極板密度が向上すると考えられる。
【００４２】
本発明の活物質において、チタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニッケルおよびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素は、二リン化一鉄にどのような形で存在しても本発明の効果を発揮する。例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩の形で存在しても本発明の効果を発揮する。
【００４３】
本発明の活物質において、炭素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウムおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素は、二リン化一鉄に対して０．０１ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、また、１０ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。
これらの元素が少なすぎると本発明の効果を発揮せず、多すぎると放電容量を低下させるため好ましくない。
本発明の活物質において、コバルト、ニッケルおよびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素は、二リン化一鉄に対して１ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、また、３０ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。
これらの元素が少なすぎると本発明の効果を発揮せず、多すぎると放電容量を低下させるため好ましくない。
【００４４】
本発明の活物質においては、二リン化一鉄の粒子の少なくとも表面に、炭素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニッケルおよびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有することが好ましい。
これらの元素が表面に存在することにより、活物質の界面抵抗がより抑制され、さらに平均電位を低下させることができると考えられる。
炭素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニッケルおよびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、炭素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニッケルおよびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
炭素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニッケルおよびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が二リン化一鉄の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、電子線マイクロアナライザー、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法で解析することができる。
【００４５】
本発明の活物質においては、二リン化一鉄が、酸化リンを有するのが好ましい。
酸化リンを有することにより、活物質自身の抵抗を抑制することができるからである。
酸化リンはどのような形で存在しても本発明の効果を発揮する。例えば、酸化物、水酸化物等の形で存在しても本発明の効果を発揮する。酸化リンとして五酸化二リンの形で存在するのが好ましい。
また、本発明の活物質においては、二リン化一鉄が、ナトリウム、マンガン、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、ケイ素および銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有するのが好ましい。
【００４６】
次に、本発明の活物質の製造方法について説明する。以下の（１）および（２）のようにして製造することができる。
【００４７】
（１）原料混合物の作製
リン化合物を水素で還元して得られた一リン化一鉄と、リンとを所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
【００４８】
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リン化合物は、水素で還元して一リン化一鉄が得られるのであれば、特に限定されない。例えば、リン酸鉄、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏが挙げられる。
リンは、特に限定されないが、赤リン、黄リンが挙げられる。
【００４９】
炭素は特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、活性炭、カーボンブラックが挙げられる。中でも、アセチレンブラックが好ましい。
【００５０】
チタン化合物は、特に限定されない。例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＣｌ2、Ｔｉ（ＳＯ4）2が好ましい。
【００５１】
ジルコニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ2、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＩ2、ＺｒＯ、ＺｒＯ2、ＺｒＳ2、Ｚｒ（ＯＨ）3等が好ましい。
【００５２】
ニオブ化合物は、特に限定されない。例えば、酸化ニオブ、塩化ニオブ、酸化硫酸ニオブ、フッ化ニオブ等が挙げられる。中でも、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が好ましい。
【００５３】
アルミニウム化合物は、特に限定されない。例えば、水酸化アルミニウム、低温アルミナ、高温アルミナなどの酸化アルミニウム等が挙げられる。中でも、Ａｌ２Ｏ３、α―Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３が好ましい。
【００５４】
モリブデン化合物は、特に限定されない。例えば、酸化モリブデン、塩化モリブデン、塩化酸化モリブデン等が挙げられる。中でも、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２が好ましい。
【００５５】
コバルト化合物は、特に限定されない。例えば、酸化コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。中でも、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２が好ましい。
【００５６】
ニッケル化合物は、特に限定されない。例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル等が挙げられる。中でも、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２が好ましい。
【００５７】
ビスマス化合物は、特に限定されない。例えば、酸化ビスマス、塩化ビスマス、硫酸ビスマス等が挙げられる。中でも、ＢｉＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２（ＳＯ４）３が好ましい。
【００５８】
（２）原料混合物の焼成および粉砕
リン化合物は、水素雰囲気等で焼成する。こうして一リン化一鉄が得られる。焼成の温度、時間等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
【００５９】
焼成の雰囲気は、例えば、水素雰囲気、一酸化炭素ガス雰囲気等の、酸素濃度（酸素分圧）を制御した還元雰囲気が挙げられる。還元雰囲気であれば特に限定されない。
本発明では、還元雰囲気中の酸素分圧を１０−１０Ｐａ以下に制御するのが好ましく、１０−１３Ｐａ以下に制御するのがより好ましい。
【００６０】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。
【００６１】
さらに、所望により、上記の原料混合物を、遊星ボールミル、高速攪拌混合機などによりメカニカルアロイング法で混合することもできる。
【００６２】
上述した製造方法により、本発明の活物質を得ることができる。本発明の製造方法によれば、粒子形状、分布が任意に調節可能となる。また合成時間が大幅に短縮される。
本発明の活物質は、後述する本発明の非水電解質二次電池およびリチウム一次電池に好適に用いられる。
【００６３】
本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池の負極活物質として好適に用いられる。
すなわち、非水電解質二次電池は、本発明の活物質を負極活物質として用いた非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池は、その負極活物質の少なくとも一部として本発明の活物質を用いていればよい。
【００６４】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極の好ましい製造方法を以下に説明する。
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、本発明の活物質の粉末と、導電剤、結着剤および分散剤とを混合させ、スラリーを形成させ、このスラリーを銅箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して活物質層を集電体に形成させることにより得られる。
図２は、負極の模式的な断面図である。図２に示されているように、負極１３は、活物質５を結着剤４により集電体１２上に保持させてなる。
【００６５】
負極板に用いられる導電剤としては、例えば、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維等の導電性繊維類等を単独でまたはこれらの混合物として用いることができる。
【００６６】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、アクリル樹脂等が挙げられる。
中でも、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。本発明の活物質は、ポリフッ化ビニリデンとなじみやすく、スラリー性状に優れるため、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いると、サイクル特性が優れたものとなる。
なお、結着剤および分散剤の代わりに、溶媒中の結着剤を用いてもよい。
【００６７】
本発明の活物質は導電剤との混合性がよいため、本発明の非水電解質二次電池は、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。これにより、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
また、本発明の活物質は結着剤と混合する際にもスラリー性状に優れる。
更に、本発明の活物質が粗大粒子を含まない場合には、得られる負極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものとなる。このため、充放電に伴う塗膜面の表面におけるリチウムイオンの出入りが均一に行われるようになるため、サイクル特性が優れたものとなる。
【００６８】
本発明の非水電解質二次電池は、従来公知の非水電解質二次電池において、負極活物質として、本発明の活物質を用いればよく、他の構成は特に限定されない。
【００６９】
正極活物質にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどが使用できる。一般式は下記Iのように表される。コバルト酸リチウムはＬｉＣｏＯ２が、マンガン酸リチウムはＬｉＭｎ２Ｏ４が、ニッケル酸リチウムはＬｉＮｉＯ２が、コバルトマンガン酸リチウムはＬｉＣｏＭｎＯ４が、ニッケルマンガン酸リチウムはＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２が、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムはＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．２Ａｌ０．１５Ｏ２が、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。
【００７０】
Ｉ：一般式Ｌｉ１＋ｅＭｎ２−ｅＯ４＋f（ｅは−０．２≦ｅ≦０．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）、
ＬｉｇＷＯｈ（ＷはＣｏ及び／又はＭｎを表し、ｇは０．８≦ｇ≦１．２を満たす数を表し、ｈは１．８≦ｈ≦２．２を満たす数を表す。）、
ＬｉｉＮｉｊＣｏｋＸ（１−ｊ−ｋ）Ｏｌ（ＸはＡｌまたはＭｎ、ｉは０．９５≦ｉ≦１．１０を満たす数を表し、ｊは０．１≦ｊ≦０．９を満たす数を表し、ｋは０．１≦ｋ≦０．９を満たす数を表し、ｌは１．８≦ｌ≦２．２を満たす数を表す。）、
ＬｉｍＭｎｎＹ３−ｍ−ｎＯ４＋ｏ（ＹはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｒおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｍは０．８≦ｍ≦１．２を満たす数を表し、ｎは０．５≦ｎ≦１．５を満たす数を表し、ｏは−０．５≦ｏ≦０．５を満たす数を表す。）、
およびＬｉｐＺｑＰＯ４＋ｒ（ＺはＣｏ、ＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｐは０．８≦ｐ≦１．２を満たす数を表し、ｑは０．９≦ｑ≦１．１を満たす数を表し、ｒは−０．２≦ｒ≦０．２を満たす数を表す。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質。
【００７１】
正極活物質は、少なくともリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）であることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｖ）が挙げられる。
【００７２】
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉｖＣｏ１−ｘＭ１ｗＭ２ｘＯｙＳｚ（Ｍ１はＡｌまたはＴｉを表し、Ｍ２はＭｇおよび／またはＢａを表し、ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５を満たす数を表し、ｗは０またはＭ１がＡｌであるとき０＜ｗ≦０．１０を満たし、Ｍ１がＴｉであるとき０＜ｗ≦０．０５を満たす数を表し、ｘは０＜ｘ≦０．１０を満たす数を表し、ｙは１≦ｙ≦２．５を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。
【００７３】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の負極活物質を組み合わせることにより、サイクル特性が更に向上し、電池のガス発生を低減させることもできる。
【００７４】
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．０５を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１≦ｃ≦２．５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。
【００７５】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の負極活物質を組み合わせることにより、サイクル特性が更に向上し、電池のガス発生を低減させることもできる。
【００７６】
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、粒子であるとともに、前記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である態様。
【００７７】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の負極活物質を組み合わせることにより、サイクル特性が更に向上し、負荷特性、低温特性を向上させることもできる。
【００７８】
この正極活物質においては、上記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である。以下、詳細に説明する。
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のジルコニウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分（ジルコニウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、ジルコニウムのピークが４％未満の部分は、ジルコニウム量が最も多い部分との差が大きいため、ジルコニウムが存在しない部分とみなす。
【００７９】
上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面において、ジルコニウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。
【００８０】
（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、スピネル構造のマンガン酸リチウムであり、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、チタンおよび／またはジルコニウムと、含む態様。
【００８１】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の負極活物質を組み合わせることにより、サイクル特性が更に向上し、電池のガス発生を低減させることもできる。
【００８２】
（ｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、スピネル構造のマンガン酸リチウムであり、粒子であるとともに、前記粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上である態様。
【００８３】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の負極活物質を組み合わせることにより、サイクル特性が更に向上し、保存特性を向上させることもできる。
【００８４】
この正極活物質においては、上記粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上である。以下、詳細に説明する。
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のマグネシウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのマグネシウム量が最も多い部分（マグネシウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのマグネシウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、マグネシウムのピークが４％未満の部分は、マグネシウム量が最も多い部分との差が大きいため、マグネシウムが存在しない部分とみなす。
【００８５】
上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面において、マグネシウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。
【００８６】
上記Ｉのリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を使用する正極は、好ましくは次のように製造される。
上記Iのリチウム遷移金属複合酸化物の粉末と、導電剤、結着剤および分散剤とを混合させ、スラリーを形成させ、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担時させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させることにより得られる。
【００８７】
電解質としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。電解質には、電解液も含まれる。
電解液の溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
中でも、高沸点溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましく、低沸点溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。特に、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせが好ましい。この場合、重量比で、（エチレンカーボネート）／（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種）＝２０／８０〜４０／６０であるのが好ましい。
【００８８】
電解液のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，六フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。
【００８９】
本発明の活物質は、電解質の分解が抑制され、その結果、サイクル特性が優れたものとなる。
本発明の非水電解液二次電池が、溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物、電解質として六フッ化リン酸リチウムと用いた電解液を用いている場合、負荷特性および保存特性が優れたものとなる。
【００９０】
上述した溶媒とリチウム塩とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【００９１】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。中でも、ポリエチレン製の多孔性膜が好ましい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
【００９２】
更に要すれば、端子、絶縁板等の部品を用いて非水電解液二次電池が構成される。
本発明の負極活物質と、上述した負極活物質、電解液、セパレータおよび結着剤を用いて、定法に従い、本発明の非水電解液二次電池を得ることができる。これにより、従来達成することができなかった優れた電池特性が実現される。
【００９３】
非水電解質二次電池の形状としては、円筒型でも、コイン型でも、角型等でもよい。
図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。図３に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図４に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図５は、角型電池の模式的な斜視図である。図５に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
【００９４】
本発明の活物質を用いた非水電解質二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
さらに、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
【００９５】
本発明の非水電解質二次電池は、特に電気自動車、ハイブリッドカーの電源として優れている。
電気自動車、ハイブリッドカーにおいては、非水電解質二次電池の小型化、軽量化が強く望まれている。本発明の非水電解質二次電池は、負極の活物質が非常に高容量であり、負極の活物質の単位体積当たりの容量を大きくすることができるため、電池の小型化、軽量化が可能となる。
【００９６】
本発明の活物質は、リチウム一次電池の負極活物質または正極活物質として好適に用いられる。
すなわち、リチウム一次電池は、本発明の活物質を負極活物質または正極活物質として用いたリチウム一次電池である。本発明のリチウム一次電池は、その負極活物質または正極活物質の少なくとも一部として本発明の活物質を用いていればよい。
【００９７】
本発明の活物質を負極活物質として用いたリチウム一次電池においては、正極活物質として上述した非水電解質二次電池の正極活物質を用いることができる。
上述した非水電解質二次電池と同様の方法で、リチウム一次電池を作製することができる。
【００９８】
本発明の活物質を正極活物質として用いたリチウム一次電池においては、負極活物質としてリチウム、ナトリウムおよびリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を用いることができる。
上述した非水電解質二次電池と同様の方法で、リチウム一次電池を作製することができる。
【００９９】
本発明のリチウム一次電池の用途は特に限定されない。例えば時計、電卓などの小型電子機器、カメラ、ファクシミリなどのメモリーバックアップ電源、衛生機器、ライトおよび通信機器の電源、ガス、水道および電力のメータ、またはその周辺機器の電源、セキュリティ機器、車載用機器の電源として用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１０１】
１．活物質の作製
〔実施例１〕
リン酸鉄（III）６０ｇを１３０℃で３．５時間、４６０℃で１２時間、６２０℃で１２時間水素で還元した。還元後、粉砕して一リン化一鉄を得た。得られた一リン化一鉄と赤リンとを混合した。混合後、９５０℃で２４時間、８００℃で４８時間真空中で焼成した。焼成後、粉砕して活物質を得た。
得られた活物質のアスペクト比は、０．７５であり、中位径は、１５．１μｍであった。
【０１０２】
〔実施例２〕
リン酸鉄（III）６０ｇを１３０℃で３．５時間、４６０℃で１２時間、６２０℃で１２時間水素で還元した。還元後、粉砕して一リン化一鉄を得た。得られた一リン化一鉄と赤リンとを混合した。混合後、９５０℃で２４時間、８００℃で４８時間真空中で焼成した。焼成後、遊星ボールミルで処理して活物質を得た。
【０１０３】
〔実施例３〕
リン酸鉄（III）６０ｇを１３０℃で３．５時間、４６０℃で１２時間、６２０℃で１２時間水素で還元した。還元後、粉砕して一リン化一鉄を得た。得られた一リン化一鉄と赤リンとを混合した。混合後、９５０℃で２４時間、８００℃で４８時間真空中で焼成した。焼成後、粉砕して得られた二リン化一鉄１０ｇをアセチレンブラック０．０１０ｇとともに遊星ボールミルにて混合して活物質を得た。
【０１０４】
〔実施例４〕
焼成後、粉砕して得られた二リン化一鉄１０ｇを酸化チタン０．０６８ｇとともに遊星ボールミルにて混合する以外は、実施例３と同様の方法により、活物質を得た。
【０１０５】
〔実施例５〕
焼成後、粉砕して得られた二リン化一鉄１０ｇを酸化ジルコニウム０．１０５ｇとともに遊星ボールミルにて混合する以外は、実施例３と同様の方法により、活物質を得た。
【０１０６】
〔実施例６〕
焼成後、粉砕して得られた二リン化一鉄１０ｇを酸化ニオブ０．１１３ｇとともに遊星ボールミルにて混合する以外は、実施例３と同様の方法により、活物質を得た。
【０１０７】
〔実施例７〕
焼成後、粉砕して得られた二リン化一鉄１０ｇを酸化アルミニウム０．０４３ｇとともに遊星ボールミルにて混合する以外は、実施例３と同様の方法により、活物質を得た。
【０１０８】
〔実施例８〕
焼成後、粉砕して得られた二リン化一鉄１０ｇを酸化モリブデン０．１１２ｇとともに遊星ボールミルにて混合する以外は、実施例３と同様の方法により、活物質を得た。
【０１０９】
〔実施例９〕
リン酸鉄（III）５４．１ｇと、酸化コバルト５．９ｇを１３０℃で３．５時間、４６０℃で１２時間、６２０℃で１２時間水素で還元した。還元後、粉砕してコバルトの添加された一リン化一鉄を得た。得られた一リン化一鉄と赤リンとを混合した。混合後、９５０℃で２４時間、８００℃で４８時間真空中で焼成した。焼成後、粉砕して活物質を得た。
【０１１０】
〔実施例１０〕
リン酸鉄（III）５３．４ｇと、オキシ水酸化ニッケル６．６ｇを１３０℃で３．５時間、４６０℃で１２時間、６２０℃で１２時間水素で還元した。還元後、粉砕してニッケルの添加された一リン化一鉄を得た。得られた一リン化一鉄と赤リンとを混合した。混合後、９５０℃で２４時間、８００℃で４８時間真空中で焼成した。焼成後、粉砕して活物質を得た。
【０１１１】
〔実施例１１〕
リン酸鉄（III）４６．１ｇと、酸化ビスマス１３．９ｇを１３０℃で３．５時間、４６０℃で１２時間、６２０℃で１２時間水素で還元した。還元後、粉砕してビスマスの添加された一リン化一鉄を得た。得られた一リン化一鉄と赤リンとを混合した。混合後、９５０℃で２４時間、８００℃で４８時間真空中で焼成した。焼成後、粉砕して活物質を得た。
【０１１２】
２．活物質の性状
（１）ＸＲＤパターン
実施例１で得られた活物質についてＸＲＤ測定により、図６に示すように、二リン化一鉄が存在することが分かった。
【０１１３】
（２）アスペクト比
実施例１で得られた活物質を試料として、倍率４０００倍のＳＥＭで粒子像の写真を撮る。このＳＥＭ写真からランダムに２０個の粒子像を抽出した。そして、各々の粒子像についてａ（粒子像の最長径）およびｂ（ａに垂直な最大径）を求め、ｂの値をａの値で除して、その値の平均値をアスペクト比とした。結果は、実施例１に示す。
【０１１４】
（３）中位径
実施例１で得られた活物質についてレーザー回折散乱法により粒度分布を測定した。体積基準の粒子径の対数を用いた積算分布を求め、リン化鉄粉末全体の５０％を占めるときの粒子径、即ちオーバーサイズ５０％の粒径を測定した。結果は、実施例１に示す。
【０１１５】
（４）活物質の極板密度
実施例２〜１１で得られた活物質粉末９５重量部およびポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）を混練してペーストを調整し、これをドクターブレード法にてアルミニウム極板に塗布し、乾燥して正極板とした。正極板を所定の大きさ（５ｃｍ２）に裁断した後、一軸プレス機にて極板を加圧した。加圧後の極板の厚さと重量から極板密度を算出した。
結果を表１に示す。
【０１１６】
３．活物質の評価
上記で得られた活物質を用いて、試験用二次電池を作製して、以下のようにして評価した。
試験用二次電池は以下のように作製した。
活物質の粉末６０重量部と、導電剤となる炭素粉末２０重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として２０重量部）とを混練してペーストを調製し、これを集電体に塗布し乾燥させて極板とした。得られた極板を用い、対極がリチウムである試験用二次電池を作製した。
なお、本発明の評価は、活物質へのリチウムの挿入反応を充電、リチウムの脱離反応を放電と定義して行った。
【０１１７】
（１）充電容量
充電電位０Ｖ、放電電位２．０Ｖ、充電負荷０．２Ｃ（なお、１ＣはＦｅＰ２の理論容量から計算し、１時間で充電が終了する電流負荷である。以下、同じ。）の条件で、対極がリチウム金属である試験用二次電池を充電させた。このときの充電容量を測定した。実施例１で得られた活物質を用いた試験用二次電池の充電容量は、９０００ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１８】
（２）放電容量
充電電位０Ｖ、放電電位２．０Ｖ、充電負荷０．２Ｃの条件で、対極がリチウム金属である試験用二次電池を放電させた。このときの放電容量を測定した。実施例１で得られた活物質を用いた試験用二次電池の放電容量は、６０００ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１９】
（３）充電後ＸＲＤパターン
実施例１で得られた活物質を用いた試験用二次電池を、充電容量５００ｍＡｈ／ｇ、放電電位２．０Ｖ、充電負荷０．２Ｃの条件で、５サイクル充放電を繰り返し５サイクル目の放電後、実施例１で得られた活物質の極板をＸＲＤ測定した。次に、実施例１で得られた活物質を用いた試験用二次電池を、充電容量１０００ｍＡｈ／ｇ、放電電位２．０Ｖ、充電負荷０．２Ｃの条件で、５サイクル充放電を繰り返し５サイクル目の放電後、実施例１で得られた活物質の極板をＸＲＤ測定した。結果を図７に示す。
５サイクル目の放電後の試験用二次電池を分解して、実施例１で得られた活物質の極板を観察したが、極板表面へのリチウムの付着は見られなかった。
このことから、リチウムは本発明の活物質の結晶構造内部あるいは、活物質の粒子間に入り込んでいると考えられる。
【０１２０】
（４）初期放電容量
充電容量５００ｍＡｈ／ｇ、放電電位２．０Ｖ、充電負荷０．２Ｃの条件で、実施例２〜１１で得られた活物質を用いた試験用二次電池を放電させた。このときの放電容量を測定した。
結果を第１表に示す。
【０１２１】
（５）放電容量維持率
充電容量５００ｍＡｈ／ｇ、放電電位２．０Ｖ、充電負荷０．２Ｃの条件で、実施例２〜１１で得られた活物質を用いた試験用二次電池の充放電を繰り返し行い、５サイクル後の放電容量を測定した。得られた５サイクル後の放電容量の値を１サイクル後の放電容量の値で除して、放電容量維持率を求め、サイクル特性を評価した。
結果を第１表に示す。
【０１２２】
（６）５サイクル後の平均電位
充電容量５００ｍＡｈ／ｇ、放電電位２．０Ｖ、充電負荷０．２Ｃの条件で、実施例２〜１１で得られた活物質を用いた試験用二次電池の５サイクル後の放電容量および電力量を測定した。得られた電力量の値を初期放電容量で除して、５サイクル後の平均電位を求めた。
結果を第１表に示す。
【０１２３】
（７）熱安定性
実施例２〜１１で得られた活物質を用いた試験用二次電池を用いて、定電流による充放電を行いなじませた。その後、充電容量５００ｍＡｈ／ｇまで０．２Ｃレートで充電を行った。充電が完了した後、試験用二次電池から極板を取り出し、試験用二次電池に使用した電解液に含まれる一成分の溶液で洗浄して乾燥させ、極板から活物質を削り取った。アルミニウムセルに、電解液に使用するエチレンカーボネートと、極板から削り取った活物質を２：５の重量比で入れ、示差走査熱量を昇温速度５．０℃／ｍｉｎで測定した。
示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、物質および基準物質の温度をプログラムに従って変化させながら、その物質と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法である。低温部では温度が上昇しても示差走査熱量は変化しなかったが、ある温度以上では示差走査熱量が大きく増大した。この時の温度を発熱開始温度とした。発熱開始温度が高いほど熱安定性がよい。
【０１２４】
第１表から明らかなように、本発明の活物質は、非常に高い充放電容量を有するだけでなく、高い初期放電容量、低い平均電位で、サイクル特性に優れ、極板密度、熱安定性が向上していることが分かる。
【０１２５】
【表１】
2005190982.tif 000003
４．非水電解質二次電池
非水電解質二次電池を以下のように作製した。
活物質の粉末６０重量部と、導電剤となる炭素粉末２０重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として２０重量部）とを混練してペーストを調製し、これを負極集電体に塗布し乾燥させて負極板を得た。また、正極活物質としてマンガン酸リチウムを用い、マンガン酸リチウムの粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調整し、これを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。セパレーターは多孔性プロピレンフィルムを用いた。電解質には、エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させた溶液を用いた。正極板、負極板を薄いシート状に成形し、その間にセパレータを挟み、そこに電解質を注入し密閉して非水電解質二次電池を得た。
３．９〜２．６Ｖの充放電範囲、０．２Ｃの条件で充放電させた場合の充放電特性図を図９に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の活物質は、非水電解質二次電池およびリチウム一次電池に利用することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器および電気自動車用バッテリー等の電源等に利用することができる。
本発明のリチウム一次電池は、小型電子機器等の電源等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】図１は、ＳＥＭ写真によるアスペクト比の測定方法を示す模式図である。
【図２】図２は、正極の模式的な断面図である。
【図３】図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。
【図４】図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。
【図５】図５は、角型電池の模式的は斜視断面図である。
【図６】図６は、本発明の活物質のＸＲＤパターン図である。
【図７】図７は、本発明の活物質の放電後の極板ＸＲＤパターン図である。
【図８】図８は、本発明の活物質の充放電特性図である。
【図９】図９は、本発明の非水電解質二次電池の充放電特性図である。
【符号の説明】
【０１２８】
４  結着剤
５  正極活物質
１１  負極
１２  集電体
１３  正極
１４  セパレーター
２０  円筒型電池
３０  コイン型電池
４０  角型電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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