(57)【要約】【課題】  従来のガス吸着法では測定困難な微小な表面積を測定すること。【解決手段】  ガス分子吸着前後の試料の分光特性変化を測定してガス分子の吸着量および吸着厚さを求め、さらにガス分子一分子あたりの占有面積および占有厚さを用いて試料の表面積を算出する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分子吸着前の試料の分光特性を測定する第一の工程と、試料にガス分子を吸着させる第二の工程と、ガス分子吸着後の試料の分光特性を測定する第三の工程と、第一の工程で測定された分光特性と第三の工程で測定された分光特性とを用いて、ガス分子の吸着量および吸着厚さを算出する第四の工程と、第四の工程で得られたガス分子の吸着量および吸着厚さと、ガス分子一分子あたりの占有面積および占有厚さとから試料の表面積を算出する第五の工程とを有する物体の表面積測定方法。
【請求項２】
試料にガス分子を吸着させる手段と、ガス分子の吸着前および吸着後に試料の分光特性を測定する手段とを備える、物体の表面積測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物体の表面積測定方法および測定装置に関するものであって、特に従来の方法では測定困難な微小表面積を測定することのできる表面積測定方法および測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
触媒研究などの表面科学を取り扱う分野において、物体の表面積は表面性状を特定する上で欠かすことのできないパラメータの一つである。通常、物体の表面積は、古くから良く知られているガス吸着法によって測定される。これは分子径既知のガス分子を試料表面に吸着させ、吸着した分子の数と、一分子が占める面積とから、試料の表面積を求める方法である。一般的なガス吸着法では一定圧力下におけるガス分子の平衡吸着量を測定し、Langmuir式やBET式などを適用することで表面積を算出する。ガス分子の平衡吸着量を測定する方法には圧力法、容量法、質量法が用いられる。前２者は吸着前後のガス分子の圧力変化または体積変化を捉え、気体の状態方程式を介して吸着量を求める方法である。また質量法は試料の質量変化を高感度天秤等で直接測定し、ガス分子の吸着量を求める方法である。ガス分子の吸着量を測定するその他の方法として、特許文献１には、試料表面から加熱・脱離させたガス分子を四重極質量分析計で測定する方法が記載されている。
【０００３】
一方、非特許文献１には液相からの分子吸着を用いる表面積測定法が記載されている。
液相からの分子吸着を用いる方法は気相吸着のような特殊な装置を必要とせず簡単に測定できるという利点がある。特に吸着分子として色素を使用し、試料の吸光度測定により色素の吸着量を測定する色素吸着法は、測定が極めて容易である。
【特許文献１】特開平７−４９５２号公報
【非特許文献１】近藤精一、石川達雄、安部郁夫，「化学セミナー１６  吸着の科学」，丸善，平成９年４月，p.163-166
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガス吸着法は物体の表面積測定方法として古くから用いられており、その測定技術も既に確立したものといえる。しかしながら従来のガス吸着法においてガス分子の吸着量を測定するために用いられる圧力計や磁気天秤は感度が高くなく、概ね10cm2以下の微小な表面積を測定することは困難であった。またこれらの計測手段は測定容器の温度変化や容積変動、測定環境の振動などの影響を受けやすいため、測定の安定性にも欠けるという問題があった。
【０００５】
一方、液相からの分子吸着を用いる方法は、吸着分子断面積の評価や細孔の存在などに問題があり、適用できる系が限られており精度も低いという欠点がある。特に色素吸着法は簡便な方法ではあるが、分子占有面積が大きいため活性炭のようなマイクロ孔を有する試料には適用できず、またｐＨや濃度によっては色素分子同士が会合し、分子占有面積が変わることがあるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明が提供する表面積測定法はガス吸着を利用したものであり、試料に吸着したガス分子の吸着量および吸着層数を試料の分光特性を測定することによって求める点に特徴がある。
【０００７】
すなわち本発明は、
「ガス分子吸着前の試料の分光特性を測定する第一の工程と、試料にガス分子を吸着させる第二の工程と、ガス分子吸着後の試料の分光特性を測定する第三の工程と、第一の工程で測定された分光特性と第三の工程で測定された分光特性とを用いて、ガス分子の吸着量および吸着厚さを算出する第四の工程と、第四の工程で得られたガス分子の吸着量および吸着厚さと、ガス分子一分子あたりの占有面積および占有厚さとから試料の表面積を算出する第五の工程とを有する物体の表面積測定方法」
を提供し、併せて本発明に係る表面積測定方法の実施に適した測定装置として、
「試料にガス分子を吸着させる手段と、ガス分子の吸着前および吸着後に試料の分光特性を測定する手段とを備える、物体の表面積測定装置」
を提供する。
【０００８】
なお本発明において分光特性とは、分光透過率または分光反射率を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明が提供する表面積測定方法は、試料に吸着したガス分子の吸着量と吸着厚さとを光学的に測定するため、圧力変化や質量変化からガス分子の吸着量を求める従来法よりも高感度であり、従来法では測定困難であった概ね10cm2以下の微小な表面積を測定することができる。また光学的な測定は測定容器の温度変化や振動などの影響を受けにくいため、微小な表面積を安定して測定することができる。
【００１０】
本発明が提供する表面積測定装置は、試料にガス分子を吸着させる手段と、ガス分子の吸着前後に試料の分光特性を測定する手段とを備えており、試料の微小な表面積を安定して測定することができるものである。
【００１１】
本発明に係る表面積の測定方法および測定装置は、特に薄膜型光触媒の開発など微小な表面積の測定が欠かせない分野において、技術開発を進める上で極めて有効なツールとなり得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る表面積測定方法の実施手順を説明する。
本発明が測定対象とする試料は、主として平板状の形態を有し、分光特性測定が可能なものである。具体的には透明な平板基板上に薄膜を積層した光学素子などが測定対象となる。
【００１３】
まず清浄な試料を用意する。高精度な測定を行うには試料の初期状態が重要であることは従来のガス吸着法と同じであり、必要に応じて試料の清浄化を行うことが望ましい。試料の清浄化には加熱や真空排気など、従来知られている任意の手段を用いることができる。
【００１４】
清浄な試料を用意したらガス分子の吸着前に試料の分光特性を測定する（第一の工程）。分光特性の測定には一般的な分光光度計を用いることができる。分光特性を測定する波長範囲は、分光特性曲線上にピークが現れ、かつ第二の工程で吸着させるガス分子の吸光係数が大きい波長を含む範囲であることが望ましい。光学的特性が未知の試料に対しては、始めに幅広い波長範囲で分光特性を測定してピーク波長を特定し、次にピーク波長前後の波長範囲で精密に測定するのが良い。
【００１５】
次にガス分子を試料に吸着させる（第二の工程）。ガス分子を試料に吸着させるには特別な手段は不要であり、試料をガス分子に暴露するだけで良い。
吸着させるガス分子としては試料の表面と強い分子間力が働くものが望ましく、分子量が大きいもの、沸点が高いもの、表面に吸着しやすい官能基を有するものなどが望ましい。具体的には2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールや、フタル酸ジブチルなどが好適であり、またこれらの分子を不活性ガスで希釈したものを用いることも可能である。ガス分子は従来の色素吸着法で用いられるような可視域に吸収帯を持つ分子に限られることはなく、紫外域〜赤外域において吸収帯を持つ分子であっても、そのような波長域で分光特性を測定することが可能であれば本発明の実施に用いることができる。例えばベンゼン環をもつ分子はπ電子励起により190nm〜220nmの光を強く吸収するため、このような分子を試料に吸着させれば吸着量を精度よく測定することができる。
【００１６】
試料にガス分子を吸着させた後、再び試料の分光特性を測定する（第三の工程）。高い精度で表面積を測定するためには第一の工程と第三の工程とで分光特性の測定条件および測定装置を同一にすることが望ましい。
【００１７】
以上のようにガス分子吸着前後の試料の分光特性を測定したら、これらの分光特性からガス分子の吸着量Ｑおよび吸着厚さｄを算出する（第四の工程）。以下、分光特性として分光透過率を用いる場合を例に説明するが、試料の反射率が高く透過率が低い場合には分光反射率を用いることが望ましく、その場合は以下の説明における透過率Ｔを反射率Ｒに置き換え、同様に各式の透過率Ｔを反射率Ｒに置き換えたものを用いて計算すればよい。
【００１８】
ガス分子の吸着量Ｑは、ある特定の波長λにおける試料の透過率の、ガス分子吸着前後の変化から算出することができる。λとしてはガス分子の吸光係数が大きい波長を選ぶのが良い。ガス分子の吸着量を算出する基本となるのはLambert-Berrの法則（(1)式）である。
【００１９】
【数１】
2005114523.tif 000003
ここでＩoは分子層への入射光強度、Ｉは分子層通過後の出射光強度であり、εoは分子のモル吸光係数、ｃは分子のモル濃度、ｄは分子層の厚さである。Ｉoは第一の工程で測定したガス分子吸着前の波長λにおける試料の透過率Ｔoに、Ｉは第三の工程で測定したガス分子吸着後の波長λにおける試料の透過率Ｔに置き換えることができる。試料に吸着したガス分子による光吸収量がLambert-Berrの法則に従うものと仮定し、εoが既知であれば、(2)式からｃ×ｄの値が導かれる。
【００２０】
【数２】
2005114523.tif 000004
ｃ×ｄは試料の単位投影面積あたりのガス分子吸着量を意味する。ここで試料の投影面積とは、分光透過率測定時の測定光軸に対し垂直な平面への投影面積を指す。試料の全投影面積をＡとすればガス分子の吸着量Ｑは(3)式で求められる。
【００２１】
【数３】
2005114523.tif 000005
Ｌはアボガドロ数である。Ａは万能投影機等により測定することができる。
ガス分子の吸着厚さｄを算出するには、分光透過率曲線のピーク波長シフトを利用するのが良い。試料にガス分子が吸着すると光学的アドミッタンスが変化し、その結果分光透過率曲線に変化を生じる。この傾向は試料表面に薄膜が形成されている場合に著しい。例えば複素屈折率ｎ0の基板に複素屈折率ｎ1の薄膜が厚さｄ1で形成されている試料を考えると、波長λ0＝４ｎ1ｄ1に分光透過率のピークが現れる。これにガス分子が吸着して新たに複素屈折率ｎで厚さｄの層が加わると、ｎ1〜ｎと仮定すれば、分光透過率のピークはΔλ0＝４ｎ1ｄだけ長波長にシフトする。したがってガス分子吸着前後の分光透過率のピークシフト量Δλ0を測定すれば、Δλ0とｎ1から(4)式により吸着厚さｄを算出することができる。
【００２２】
【数４】
2005114523.tif 000006
試料上の薄膜が多層膜である場合にはｎ1の値が変わってくるが、ピークシフト量が吸着厚さｄに比例することは変わらず、ｄは(5)式で求められる。
【００２３】
【数５】
2005114523.tif 000007
このようにしてガス分子の吸着量Ｑおよび吸着厚さｄが求められたならば、ガス分子の一分子あたりの占有面積ｓおよび一分子あたりの占有厚さｔを用いて試料の表面積Ｓを算出する（第五の工程）。ここでガス分子の一分子あたりの占有面積ｓには文献値もしくは分子軌道法で計算した分子間力が働く分子の大きさの値を用いることができる。ガス分子の一分子あたりの占有厚さｔについても同様であるが、そもそもLambert-Berrの法則自体が等方的な吸収体を仮定しているため、吸着状態のガス分子を半径ｒの球形で近似し、占有面積ｓをπｒ2、占有厚さｔを２ｒとしても良い。
【００２４】
まずガス分子の吸着層数ｍを(6)式より求める。
【００２５】
【数６】
2005114523.tif 000008
これより吸着層１層あたりのガス分子の吸着量ｑは(7)式で表され、
【００２６】
【数７】
2005114523.tif 000009
試料の表面積Ｓは最終的に(8)式から求められる。
【００２７】
【数８】
2005114523.tif 000010
試料の形状が極めて複雑である等、何らかの事情により試料の全投影面積Ａを測定することが困難な場合は、Ａを未知数のままとし、(9)式により定義されるラフネスファクターＲを試料の表面積に関連する指標として用いることができる。
【００２８】
【数９】
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ラフネスファクターＲは試料の表面積そのものではないが、投影面積に対する実際の面積の比であるから、形状が同一である試料間では表面積の相対的な大小関係を表す指標として有効である。
【００２９】
次に本発明に係る表面積測定装置について説明する。本発明に係る表面積測定装置は、試料にガス分子を吸着させる手段と、ガス分子の吸着前後に試料の分光特性を測定する手段とを備えるものである。前述のように試料にガス分子を吸着させるには、試料をガス分子に暴露するだけでよい。したがって本発明に係る表面積測定装置が備えるべき、試料にガス分子を吸着させる手段としては、試料をガス分子に暴露する手段があれば良い。具体的には試料を格納する容器と、該容器にガス分子を供給する機構とを備えたものであれば足りる。
【００３０】
一方、試料の分光特性を測定する手段としては、市販の分光光度計を用いるのが最も簡便である。高精度な測定をするにはシングルビーム型よりもダブルビーム型の分光光度計を用いることが望ましい。
【００３１】
ガス分子が不必要に測定装置内に拡散すると測定誤差の原因となるため、試料にガス分子を吸着させる吸着室と分光特性を測定する測定室とは隔離されていることが望ましい。測定室に直接ガス分子を導入して試料に吸着させる構造とする場合には、ガス分子吸着前の試料の分光特性を測定する際に、測定室内に残留するガス分子を完全に排除しておくことが望ましい。ガス分子が残留していると測定誤差の原因となるためである。
【００３２】
図１は、試料にガス分子を吸着させる手段と、試料の分光特性を測定する手段とを備えた表面積測定装置の構成例である。測定装置全体は恒温槽５０の中に配置される。吸着室４０ａと測定室４０ｂとはゲートバルブ４２により隔てられている。吸着室内の試料４７ａは、移動機構４６により、測定室内の位置４７ｂとの間で移動することができる。吸着室４０ａにはガス供給管４９を介してガス発生器４４が接続される。ガス発生器４４内には、試料４７ａに吸着させるガス分子が液体状で収容された拡散管４５が収められている。キャリアガスボンベ４１からのキャリアガスは流量調整器４３で一定流量に調整され、ガス発生器４４で試料に吸着させるガス分子を一定濃度含むガスとなって吸着室４０ａに供給される。
【００３３】
分光光源５１で単色化された光はミラー４８ａで試料側光束５４ａと参照側光束５４ｂとに分割され、試料側光束５４ａは試料４７ｂを通過して試料側検出器５３ａに、参照側光束５４ｂはそのまま参照側検出器５３ｂに入射する。分光光源５１から発する光の波長を走査することで、試料４７ｂの分光特性を測定することができる。
【実施例】
【００３４】
表面積測定には図１に示す構造の測定装置を用いた。拡散管４５には2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールが、キャリアガスボンベ４１には窒素ガス（酸素<1ppm、水分<1ppm、総有機物量<1ppb）が充填されている。2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールの一分子あたりの占有面積ｓ＝3.6×10-15cm2、一分子あたりの占有厚さｔ＝0.6nm、波長200nmにおけるモル吸光係数εｏ＝4.4×107cm2mol-1(＝4.4×104dm3mol-1cm-1)である。
【００３５】
実施例では、石英ガラス平板上に全膜厚ｄ1＝85nmのフッ化物多層膜を積層した光学素子を試料とし、その表面積を測定した。試料の大きさは1cm角で、全投影面積Ａ＝1cm2である。
【００３６】
上記の試料を加熱しながら長時間真空脱気して水蒸気等の吸着物を除去した後、室温に冷却してから測定装置の測定室４０ｂに収め、試料の分光透過率を波長180nmから220nmの間で測定した。分光透過率曲線のピーク波長λｏは200.0nmで、200.0nmにおける透過率Ｔｏは99.5%であった。
【００３７】
次にゲートバルブ４２を開け、移動機構４６を用いて試料を吸着室４０ａに移動させた。ゲートバルブ４２を再び閉じて吸着室４０ａを密閉した後、キャリアガスとしての窒素ガスと共に2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールをガス供給管４９を通して吸着室４０ａに導入し、試料に2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールを吸着させた。吸着時間は24時間とした。
【００３８】
吸着時間が経過した後、ガスの供給を止めて試料を再び測定室４０ｂに移動させ、波長180nmから220nmの間で分光透過率を測定した。このときの分光透過率曲線のピーク波長λｏは201.5nmであり、ガス吸着前後のピーク波長のシフト量Δλｏは1.5nmであった。また波長200.0nmにおける透過率Ｔは96.0%であった。
【００３９】
以上の測定値を用いてガス分子の吸着量Ｑおよび吸着層数ｍを算出した。吸着量Ｑは(10)式より求められる。
【００４０】
【数１０】
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一方吸着厚さｄは(11)式より0.6nmと算出され、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールの一分子あたりの占有厚さｔ＝0.6nmであるから、吸着層数ｍ＝1すなわち単分子層吸着であることがわかった。
【００４１】
【数１１】
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以上の値を用いて、試料の表面積Ｓは(12)式より1.8cm2と算出された。
【００４２】
【数１２】
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【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は本発明に係る表面積測定装置の構成例である。
【符号の説明】
【００４４】
４０ａ：吸着室、４０ｂ：測定室、４１：キャリアガスボンベ、４２：ゲートバルブ、４３：流量調整器、４４：ガス発生器、４５：拡散管、４７ａ：試料、４７ｂ：測定室内の試料位置、４８ａ：ミラー、４８ｂ：ミラー、４９：ガス供給管、５０：恒温槽、５１：分光光源、５３ａ：試料側検出器、５３ｂ：参照側検出器、５４ａ：試料側光束、５４ｂ：参照側光束
【図１】
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