(57)【要約】【課題】  高い誘電率及び品質係数及び安定した共振周波数の温度係数を有し、８８０〜９６０℃の低い温度範囲で焼成が可能であり、内部電極にＡｇまたはＣｕを用いることができるマイクロ波誘電体セラミック組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  下記式１または２の組成を有するビスマス系セラミック組成物である。Ｂｉ１−ｘＡｘＮｂＯ４            （１）ＢｉＮｂ１−ｘＢｘＯ４            （２）（式中、ＡはＳｍまたはＤｙであり、ＢはＳｂまたはＰであり、ｘは０＜ｘ≦０．１である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１又は２の組成を有する低温焼成用マイクロ波誘電体セラミック組成物。
Ｂｉ１−ｘＡｘＮｂＯ４            （１）
（式中、ＡはＳｍまたはＤｙであり、０＜ｘ≦０．１である。）
ＢｉＮｂ１−ｘＢｘＯ４            （２）
（式中、ＢはＳｂまたはＰであり、ｘは０＜ｘ≦０．１である。）
【請求項２】
焼結助剤として、０．０３〜０．２５重量％のＣｕＯ及び０．０３〜０．２５重量％Ｖ２Ｏ５をさらに含有する、請求項１記載の低温焼成用マイクロ波誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
Ｓｂ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、Ｓｍ２Ｏ３及びＤｙ２Ｏ３からなる群より選択される化合物とＢｉ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５とを湿式混合した後、乾燥し、次いで熱処理することを含む、下記式１又は２の組成を有するセラミック組成物の製造方法。
Ｂｉ１−ｘＡｘＮｂＯ４            （１）
（式中、ＡはＳｍまたはＤｙであり、０＜ｘ≦０．１である。）
ＢｉＮｂ１−ｘＢｘＯ４            （２）
（式中、ＢはＳｂまたはＰであり、ｘは０＜ｘ≦０．１である。）
【請求項４】
湿式混合中に、焼結助剤として、ＣｕＯ及びＶ２Ｏ５を添加することをさらに含む、請求項３記載のセラミック組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種通信用電子機器の部品に使われるマイクロ波誘電体セラミック組成物に関し、より詳細には高い誘電率及び品質係数及び安定した共振周波数の温度係数（Temperature Coefficient of Resonant Frequency:TCF）を有し、かつ８８０〜９６０℃の低い温度範囲で焼成が可能な低温焼成用マイクロ波誘電体セラミック組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近になって、移動通信及び衛星放送などの情報・通信技術の発達によって、通信部品に使われる周波数が次第にマイクロ波領域化されている。特に、ＩＭＴ−２０００のような新たな移動通信サービスだけでなく、既存の携帯電話、ＧＰＳ（Global Positioning System）、衛星通信分野においても、より多くの容量の情報をやり取りするための周波数帯域の高周波化及びデジタル化が進行している。従って、マイクロ波領域において作動する通信機器に対する重要性が浮上している。
【０００３】
移動通信に使われる電子部品は、能動部品と受動部品に大きく分けられ、特に、デュープレクサー、フィルター、アンテナなどのような受動部品は、マイクロ波誘電体セラミックを核心素材として用いている。誘電体セラミックをマイクロ波素子に用いるためには大きい誘電率を有さなければならず、このために誘電損失を小さくするためには高い品質係数を有しなければならない。また、マイクロ波機器の共振周波数が安定化して共振回路の温度補償を容易にするためには共振素子として使われる誘電体材料の共振周波数の温度係数を小さくしなければならない。
【０００４】
最近になって移動通信機器の小型化、集積化、高機能化のために、ＭＭＩＣ（Microwave Monolithic IC）等の個別部品のモジュール化が試みられており、これはＭＣＭＣ（Multi-Chip Module on Ceramics）技術により実現が可能になる。ＭＣＭＣ技術は、セラミックが個別部品として使われるアンテナ、デュープレクサー、帯域通過フィルターの素子などを積層形態とし、金属電極パターンと同時に焼結して一体型とすることによって、部品の小型化及び量産化ができる技術である。これはＬＴＣＣ（Low temperature cofiring ceramic）技術により実現可能である。
【０００５】
現在開発されているマイクロ波誘電体セラミック組成の場合には、焼結温度が１２００℃以上と非常に高いため、融点が高い金属電極であるＰｔ、ＰｄまたはＷを使用しなければならない。しかし、ＰｔまたはＰｄを電極に用いる場合には、これらの金属が高価であるため、生産原価がかなり上昇する問題があり、Ｗの場合には、還元雰囲気下で焼結しなければならないという問題がある。従って、比較的安価で、電気伝導度が優れたＡｇ（融点９６０℃）またはＣｕ（融点１０８３℃）を内部電極として用いるための試みが進められている。マイクロ波誘電体セラミックがＡｇまたはＣｕと同時焼成できるためには、これらの電極の融点より低い温度での焼結が可能でなければならないため、その温度に相応する焼結温度を有する低温焼結セラミック誘電体が必要である。
【０００６】
現在までに報告された低温焼結セラミック誘電体は、主に従来の誘電体組成に融点が低いガラスフリット（glass frit）を添加して焼結温度を低くするか、または共沈法やゾル−ゲル法を用いて、誘電体セラミック原料の粒径を小さくする方法がなされている。しかし、ガラスフリットを添加する場合は、誘電体特性が大幅に低下するという短所があり、共沈法やゾル−ゲル法で誘電体セラミック原料粒径を小さくする場合には製造工程が複雑であり、出発物質が高価で製造原価が高くなるという問題点がある。
【０００７】
一方、ビスマスはそれ自体の低い融点（８２５℃）のため、セラミックの液状焼結のための助剤として多く取り上げられてきた物質である。これを基本とするセラミック物質は相対的に低い焼結温度を有しており、ビスマス系セラミックをマイクロ波誘電体として用いるための研究が進められている。ＢｉＮｂＯ４系、Ｂｉ２Ｏ３−ＣａＯ系、Ｂｉ２Ｏ３−ＣａＯ−ＺｎＯ−Ｎｂ２Ｏ５系等に各種焼結助剤を添加して低温焼結が可能な誘電体セラミックが開発されている。
【０００８】
これらの中で、ＢｉＮｂＯ４に焼結助剤としてＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５を添加した組成の場合が最も好ましい誘電特性を示したが、実際の部品として適用するにはその誘電特性はまだ十分でなく、優れた誘電特性を有し、低い温度において焼結が可能な誘電体組成物が依然として要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は高い誘電率及び品質係数及び安定した共振周波数の温度係数を有し、８８０〜９６０℃の低い温度範囲で焼成が可能であり、内部電極にＡｇまたはＣｕを用いることができるマイクロ波誘電体セラミック組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下、本発明によるマイクロ波誘電体セラミック組成物及びその製造方法に関して詳細に説明する。
【００１１】
本発明によるマイクロ波誘電体セラミック組成物は下記式１または２で示した組成を有する。
【００１２】
Ｂｉ１−ｘＡｘＮｂＯ４            （１）
ＢｉＮｂ１−ｘＢｘＯ４            （２）
（式中、ＡはＳｍまたはＤｙであり、ＢはＳｂまたはＰであり、ｘは０＜ｘ≦０．１である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明による誘電体組成物は、誘電率が４０以上であり、品質係数が２０，０００〜４２，０００であり、共振周波数の温度係数は−２〜−２６である。また、８８０〜９６０℃の温度範囲で焼結可能で、融点が低いＡｇまたはＣｕと共に焼成が可能である。
【００１４】
また、本発明による誘電体セラミック組成物は、ＣｕＯまたはＶ２Ｏ５を焼結助剤として含むことができる。この際、ＣｕＯまたはＶ２Ｏ５のうちのいずれか一方を含む時よりも、ＣｕＯ及びＶ２Ｏ５をいずれも含む場合に更に好ましい焼結性を示す。このような焼結助剤の含有量は、全体組成物に対して０．０３〜０．５重量％であり、０．０３〜０．２５重量％のＣｕＯ及び０．０３〜０．２５重量％のＶ２Ｏ５を含むことがより好ましい。上記焼結助剤の添加量が０．０３重量％未満の場合は、十分な焼結性を示すことができず、焼結助剤の添加量が０．５％を超える場合は、焼結性は大きく向上するが、誘電特性が低下するという問題点を有している。
【００１５】
本発明による誘電体セラミック組成物は、一般的な酸化物合成法で製造することができる。例えば、下記の通り、製造することができる。
Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、及びＳｂ＋５、Ｐ＋５、Ｓｍ＋３またはＤｙ＋３の元素を有する化合物を所定の化学量論的組成比で溶媒に湿式混合し、乾燥した後、熱処理して製造することができる。
【００１６】
また、このように製造されたＢｉ１−ｘＡｘＮｂＯ４（Ａ＝ＳｍまたはＤｙ）またはＢｉＮｂ１−ｘＢｘＯ４（Ｂ＝ＳｂまたはＰ）の組成の粉末に、焼結助剤として一定量のＣｕＯ及び（又は）Ｖ２Ｏ５を添加して湿式混合・乾燥した後、焼結して製造することができる。
【００１７】
上記においてＳｂ＋５、Ｐ＋５、Ｓｍ＋３またはＤｙ＋３の元素を有する化合物としては、Ｓｂ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３などがあるが、これに制限されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、実施例を通して本発明をより詳細に説明することにする。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
本実施例では基本原料として純度９９．９％以上のＢｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、Ｓｍ２Ｏ３及びＤｙ２Ｏ３を使用し、低温での焼結を促進するための焼結助剤として、純度９９％以上のＣｕＯ及びＶ２Ｏ５を用いた。粉末合成はＢｉＮｂ１−ｘＢｘＯ４（Ｂ＝Ｓｂ＋５、Ｐ＋５）とＢｉ１−ｘＡｘＮｂＯ４（Ａ＝Ｓｍ＋３、Ｄｙ＋３）の組成に対して一般的な酸化物合成法を用いた。
【００２０】
各出発物質を化学量論的組成比によって電子秤を用いてそれぞれ測定した後、エタノールを溶媒として、直径が１０ｍｍである安定化ジルコニアボールを用いて２４時間湿式混合した。混合後、乾燥器を利用して２４時間乾燥した後、乾燥粉末をアルミナ坩堝に入れて８００℃で２時間か焼した。
【００２１】
このようにして得たＢｉＮｂ１−ＸＢＸＯ４（Ｂ＝ＳｂまたはＰ）またはＢｉ１−ＸＡＸＮｂＯ４（Ａ＝ＳｍまたはＤｙ）の組成のか焼した粉末に、焼結助剤として一定量のＣｕＯとＶ２Ｏ５を添加して再びエタノールと共に安定化ジルコニアボールを利用して２４時間湿式混合した後、再び乾燥器を利用して２４時間乾燥し、乾燥した粉末組成物を５０メッシュの篩で粒状化した。粒状化した粉末組成物は、直径１２ｍｍのモールドを用いて、１５０ｐｓｉの圧力で一軸成形した後、２０，０００ｐｓｉの圧力で冷間等圧成形した。成形された試片は、５℃／ｍｉｎの昇温速度で空気中で８８０〜９６０℃で２時間焼結後、炉冷した。
【００２２】
このようにして得た焼結試片は、ヒューレットパッカード社（ＨＰ  ８７２０Ｃ）のネットワーク分析機を利用して、ハッキ（Ｈａｋｋｉ）とコールマン（Ｃｏｌｅｍａｎ）により提示され、小林（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）と田中（Ｔａｎａｋａ）が補正したｐｏｓｔ  ｒｅｓｏｎａｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ(非特許文献１)を用いてマイクロ波誘電特性を測定し、次の数式（１）によって、各温度での共振周波数の変化を測定して共振周波数の温度係数を求めた。その結果を表２〜６に示した。
【００２３】
【非特許文献１】Y. Kobayashi, and S. Tanaka, "Measurement of Complex Dielectric Constant by Columnar Dielectric Resionaror," Tech. Rept. CPM72-33, Institute of Electron and Communication Engineers of Japan (1972))
【００２４】
【数１】
2005314212.tif 000002
（式中、ｆＴ１＝温度Ｔ１における共振周波数、ｆＴ２＝温度Ｔ２における共振周波数、Ｔ２＝８０℃、Ｔ１＝２０℃である。）
【００２５】
また、本発明の比較例として、出発物質としてＢｉ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ４を用いてＢｉＮｂＯ４組成のセラミック組成物を上記方法と同様に製造した。各誘電特性を測定し、その結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
2005314212.tif 000003
【００２７】
【表２】
2005314212.tif 000004
【００２８】
【表３】
2005314212.tif 000005
【００２９】
【表４】
2005314212.tif 000006
【００３０】
【表５】
2005314212.tif 000007
【００３１】
【表６】
2005314212.tif 000008
【００３２】
これらの表から分かるように、本発明によるマイクロ波誘電体セラミック組成物は、９６０℃以下の温度で焼結が可能であり、既存のＢｉＮｂＯ４組成の誘電体セラミック組成物と比べて誘電定数及び品質係数特性に優れ、共振周波数の温度係数が良好であった。具体的には、ＢｉＮｂ１−ｘＢｘＯ４組成のセラミック組成物の場合、誘電率が４０〜４４、品質係数は１４，０００〜４２，０００を示し、Ｂｉ１−ｘＡｘＮｂＯ４組成のセラミック組成物の場合、誘電率が４０〜４２、品質係数は２０，０００〜３２，０００を示した。