(57)【要約】【課題】  固体レーザ等に用いられる光学結晶上に形成される多層膜において、クラックの発生を有効に防止することができる多層膜を提供する。【解決手段】  光学結晶からなる基板１０に複数の光学薄膜（第１層膜３１乃至第５層膜３５及び介在層２０）を積層してなる光学素子Ａの多層膜Ｂであって、複数の光学薄膜のうち介在層２０は、ＳｉＯ２膜である。また、基板１０は、ＣＬＢＯ又はＬＢＯである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学結晶からなる基板に複数層の光学薄膜を積層してなる光学素子の多層膜であって、
前記複数層のうち前記基板と接する層には、応力緩和層としてのＳｉＯ２膜が形成されたことを特徴とする光学素子の多層膜。
【請求項２】
前記多層膜は、光学結晶であるＣＬＢＯ又はＬＢＯからなる基板に積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の光学素子の多層膜。
【請求項３】
前記基板と接するＳｉＯ２膜は、５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の膜厚に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の光学素子の多層膜。
【請求項４】
前記多層膜は、反射防止膜であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子の多層膜。
【請求項５】
前記基板と接するＳｉＯ２膜は、ＳｉＯ２を蒸着材料として真空蒸着法にて形成されたことを特徴とする請求項１に記載の光学素子の多層膜。
【請求項６】
前記基板と接するＳｉＯ２膜は、ＳｉＯを蒸着材料として酸素雰囲気中で蒸着されたことを特徴とする請求項１に記載の光学素子の多層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学素子の多層膜に係り、特に固体レーザ等に用いられる光学結晶上にコートされる多層膜であって、応力によるクラックの発生が防止された光学素子の多層膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｎｄ：ＹＡＧ，Ｎｄ：ＹＶＯ４，Ｎｄ：ＹＬｉＦ４等の半導体ＬＤ励起による高出力固体レーザと非線形光学結晶（素子）との組合せにより、さまざまな波長変換が行われている。このような波長変換機能を有する非線形光学結晶として、ＢＢＯ，ＬＢＯ，ＣＢＯ，ＣＬＢＯ，ＫＴＰ等が知られている。
【０００３】
一般に非線形光学結晶を含む光学材料表面には、使用される一又は複数の光に対し反射防止効果を備えこれらを選択的に透過させる反射防止膜が施される。このような反射防止膜を表面に施さない場合、使用される波長光に対して数％程度以上の反射が生じてしまう。
例えば、ＫＴＰ結晶を基板として形成された２波長反射防止膜としては、屈折率が異なる２種類の誘電体膜（Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２）を交互に積層（例えば、６層）し、各層の膜厚を基本波長の０．２５倍以下とする技術がある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平４−３３３８３４号公報（第４−７頁、第２−３図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような反射防止膜を実際に形成する場合には、所定の光学性能を確保するため、積層させる薄膜材料の種類に制限が生じる。このような制限のもとで積層された光学薄膜は、薄膜自体が持つ応力に起因してクラックが生じてしまう場合がある。
また、薄膜自体が持つ応力以外にも、基板に使用する光学材料の熱膨張率と薄膜の熱膨張率に大きな差がある場合には、薄膜にクラックが発生してしまうことがある。これは、薄膜が光学材料の熱膨張による変形に追従できないことによるもので、反射防止膜をコートした後やコート後の環境試験等で薄膜にクラック（割れ）が発見されることがある。
そして、非線形光学結晶等の光学結晶に形成された反射防止膜について、クラックの発生を防止する技術には先行例がない。
【０００５】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、固体レーザ等に用いられる光学結晶上に形成される多層膜において、クラックの発生を有効に防止することができる多層膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、光学結晶からなる基板に複数層の光学薄膜を積層してなる光学素子の多層膜であって、前記複数層のうち前記基板と接する層には、応力緩和層としてのＳｉＯ２膜が形成されることにより解決される。
光学結晶は、一般にガラスと比べて線膨張係数が大きいため、成膜時の基板の熱膨張による応力を原因として、基板と接する光学薄膜にクラックが生じるおそれがある。しかし、本発明は、光学結晶からなる基板に設けた多層膜を構成する光学薄膜のうち、基板と接する層をＳｉＯ２で形成し応力緩和層としている。ＳｉＯ２膜は、ポーラスな膜（膜層中に多くの空孔が存在し、分子充填率が低い）であるため、応力緩和効果を有すると考えられる。このように構成することにより、基板と接する層であるＳｉＯ２膜がその後の多層膜のクッション層として働くため、多層膜にクラックが発生することを防止することができ、光学素子の良品率を向上させることが可能となる。これにより、光学素子の品質に対する信頼性が向上する。
【０００７】
また、前記多層膜を、光学結晶であるＣＬＢＯ又はＬＢＯからなる基板に積層するとよい。ＣＬＢＯは屈折率がＳｉＯ２と略同程度であるので、従来、ＣＬＢＯにコートしていた多層膜の構成において、新たにＳｉＯ２膜を基板と接する位置に追加して形成しても、従来の多層膜の光学特性にほとんど影響を与えることがなく、多層膜のクラックの発生を防止することができる。
【０００８】
また、前記基板と接するＳｉＯ２膜は、５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の膜厚に形成すればよい。前記多層膜は、反射防止膜とすることができる。
また、前記基板と接するＳｉＯ２膜は、ＳｉＯ２を蒸着材料として真空蒸着法にて形成することができる。また、ＳｉＯを蒸着材料として酸素雰囲気中で蒸着することも可能である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は以上のように構成されているので、固体レーザに用いられる光学結晶に形成される反射防止膜において、基板に接する層がＳｉＯ２にて形成されることにより、ＳｉＯ２膜が光学結晶の熱膨張による応力に起因するクラックの発生を防止し、固体レーザ等に用いられる光学素子の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は実施例及び比較例の光学素子の断面説明図である。図２，図４，図６はそれぞれ実施例１，２，３の２波長反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。図３，図５はそれぞれ比較例１，２の２波長反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
以下に説明する構成等は、本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に沿って各種改変することができることは勿論である。
【００１１】
図１（Ａ）は、本発明の一実施例の固体レーザ装置に用いられる波長変換素子（光学素子）Ａの断面説明図である。また、同図（Ｂ）は、比較例に係る波長変換素子Ａ´の断面説明図である。波長変換素子Ａ，Ａ´は、それぞれ波長変換機能を有する非線形光学結晶である基板１０に、多層膜Ｂ，Ｂ´が形成されたものである。
実施例に係る波長変換素子Ａの多層膜Ｂは６層構成であり、基板１０の表面から遠い側から順に、光学薄膜である第１層膜３１乃至第５層膜３５、及び介在層膜２０が基板１０上に形成されている。
多層膜Ｂは、この第１層膜３１乃至第５層膜３５及び介在層膜２０によって、所望の波長帯域において入射するレーザ光の反射率が極めて低減された分光反射率特性が達成される。このうち、第１層膜３１乃至第５層膜３５によって、機能性多層膜である反射防止膜が構成される。一方、第６層膜である介在層膜２０によって、積層された反射防止膜の応力緩和が図られており、第６層膜は応力緩和層として機能するものである。
【００１２】
一方、比較例に係る波長変換素子Ａ´の多層膜Ｂ´は５層構成であり、基板１０の表面から遠い順に、第１層膜３１乃至第５層膜３５が基板１０上に形成されている。つまり、多層膜Ｂ´は、反射防止膜として機能する。
以上のように、波長変換素子Ａは、波長変換素子Ａ´の第１層膜３１乃至第５層膜３５に介在層膜２０を追加した構成である。したがって、第１層膜３１乃至第５層膜３５については、使用する光学材料及びその膜厚等は同一である。
【００１３】
実施例及び比較例において、第１層膜３１乃至第５層膜３５及び介在層膜２０は、真空蒸着法を用いて形成した。つまり、真空槽内に光学結晶からなる基板を配置して、蒸着材料を所定条件下で光学膜厚を制御しながら順次所定膜厚となるように蒸着した。
介在層膜２０としては、以下に述べるようにＳｉＯ２膜を成膜したが、ＳｉＯ２を蒸着材料として真空蒸着法（電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、高周波加熱蒸着法）を用いてコートした。また、蒸着材料としてＳｉＯを用いて酸素雰囲気中でコートしてもよい。また、これに限らず、イオンプレーティング法やイオンアシスト蒸着法、スパッタリング法等を用いてもよい。
【００１４】
（実施例１及び比較例１）
表１に実施例１の膜構成を示す。また、表２に比較例１の膜構成を示す。
【表１】
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【００１５】
【表２】
2005208195.tif 000004
【００１６】
実施例１及び比較例１の多層膜Ｂ，Ｂ´は、波長５３２ｎｍの可視光及び当該波長の２倍高調波である波長２６６ｎｍの紫外光を選択的に透過させる２波長反射防止膜である。多層膜Ｂ，Ｂ´は、ＣＬＢＯ結晶（波長２６６ｎｍにおいて屈折率約１．５２、波長５３２ｎｍにおいて屈折率約１．４７）を基板１０として、光入射側（空気側）より順に第１層，第２層，・・・と薄膜を５層又は６層積層した多層膜から成る。また、光学膜厚は、各層材料の屈折率（ｎ）に物理的膜厚（ｄ）を乗じた数であって、設計主波長λ０（５３２ｎｍ）に対する厚さとして表している。
なお、第２層膜及び第４層膜のＭ３（登録商標Ｐａｔｉｎａｌ、ＭＥＲＣＫ社製真空蒸着材料）は、Ａｌ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の混合物からなる高屈折率材料である。
【００１７】
比較例１の多層膜Ｂ´の膜構成は、上記２波長（５３２ｎｍ及び２６６ｎｍ）を含む前後の波長において分光反射率が０．４％以下となる反射防止帯域が広く得られるように設計されたものである。構成としては、第１層側から第５層側にかけて、低屈折率材料，高屈折率材料が交互に所定の膜厚で積層されたものであり、基板１０に接する第５層には、低屈折率材料であるＭｇＦ２膜が形成されている。
比較例１（表２）の膜構成による多層膜Ｂ´を光学結晶ＣＬＢＯの基板１０上に形成した。多数のサンプルについて信頼性試験等を行ったところ、外観検査において、あるサンプルにクラックが発見された。このように、比較例１では、最適な光学特性を得るように設計した場合、多層膜全体にクラックが生じてしまう場合がある。これは、成膜時の基板１０の熱膨張による応力が原因と考えられる。
なお、ＣＬＢＯの線膨張係数は、ａ軸方向が２×１０−５／℃，ｃ軸方向が−２×１０−５／℃程度であり、この値は、１０−６〜１０−７オーダーであるガラス等の線膨張係数と比べると非常に大きい。したがって、ＣＬＢＯはＳｉＯ２等の薄膜材料と比べて熱に対して変形量が大きく、ＣＬＢＯ基板にコートされた薄膜に対して、大きな応力を与えることとなる。
【００１８】
一方、実施例１の多層膜Ｂは、比較例１の多層膜Ｂ´に所定の膜厚のＳｉＯ２からなる介在層を第６層として追加した構成である。本例では、光入射側（空気側）の多層膜に対する介在層として、膜応力を考慮して基板１０と第５層膜との間に、ＳｉＯ２膜をコートしている。このＳｉＯ２膜の厚さは、物理的膜厚で約１８２ｎｍ、光学膜厚で０．５である。
実施例１（表１）の膜構成による多層膜Ｂを光学結晶ＣＬＢＯの基板１０上に形成した。比較例１と同様に、多数のサンプルについて高温放置試験等の信頼性試験を行ったところ、多層膜のクラックはいずれのサンプルについても発見されなかった。このように、実施例１では、介在層であるＳｉＯ２膜によって、多層膜の膜割れの発生が有効に防止された。
また、実施例１では、比較例１と比べて、信頼性試験においても非常に良好な結果が得られた。
ＳｉＯ２膜は、一般には薄膜中で圧縮の内部応力として働くことが知られており、ＣＬＢＯ基板と第５層膜との間に設けることにより、ＣＬＢＯ基板の熱膨張による応力を緩和する働きを持ち、結果として多層膜の亀裂の発生を防ぐことができると考えられる。
【００１９】
図２，図３に、それぞれ実施例１（表１），比較例１（表２）の膜構成における分光反射率特性を示す。先ず、比較例１では、波長２６６ｎｍ及び波長５３２ｎｍ付近において良好な反射防止効果を有しており、少なくとも波長２５０ｎｍから波長２８５ｎｍ，波長４９５ｎｍから波長５７５ｎｍにわたって、分光反射率が０．４%以下となる広い波長反射防止帯域が得られている。また、波長５３２ｎｍにおいては、略０％の極めて良好な反射率が得られている。
一方、実施例１では、比較例１の膜構成に追加して第６層として、光学膜厚が０．５のＳｉＯ２膜を形成したものであるが、この膜構成による分光反射率特性も良好なものとなった。この膜構成でも、少なくとも波長２５０ｎｍから波長２８５ｎｍ，波長４９５ｎｍから波長５７５ｎｍにわたって、分光反射率が０．４%以下となる広い波長反射防止帯域が得られた。
【００２０】
このように、比較例１と実施例１とを比較すると、波長２６６ｎｍ及び波長５３２ｎｍ付近の反射率特性にはほとんど影響を与えないことが分かった。つまり、実施例１では、比較例１と同様の良好な反射率特性を維持したまま、多層膜のクラックを防止することが可能となった。
【００２１】
すなわち、実施例１及び比較例１の基板１０として用いた光学結晶は、非線形結晶であるＣＬＢＯであり、この光学材料の屈折率は約１．４７である。また、介在層の材料として用いたＳｉＯ２の屈折率は約１．４６である。このように、両者の屈折率が非常に近い値であるため、ＣＬＢＯ基板と第５層膜との間にＳｉＯ２膜を形成しても、全体の反射率特性にほとんど影響を与えなかったものと考えられる。
さらに、実施例１のＳｉＯ２膜は、光学膜厚が０．５に設定されたため、このことによっても全体の反射率特性にほとんど影響を与えなかったと考えられる。
【００２２】
（実施例２及び比較例２）
表３に実施例２の膜構成を示す。また、表４に比較例２の膜構成を示す。
【表３】
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【００２３】
【表４】
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【００２４】
実施例２及び比較例２の膜構成による多層膜Ｂ，Ｂ´も波長２６６ｎｍ及び波長５３２ｎｍにおいて反射防止効果を有する２波長反射防止膜である。
比較例２の膜構成（表４）は、ＣＬＢＯ基板上に、空気側から低屈折率材料（ＭｇＦ２）と高屈折率材料（ＨｆＯ２）を交互に積層した５層膜構成である。比較例２は、上記光学材料をＣＬＢＯ上に５層積層する場合に、波長２６６ｎｍ及び波長５３２ｎｍ付近で、０．４％以下の反射防止帯域が広く形成されるように設定されたものである。
一方、実施例２の膜構成（表３）は、比較例２の膜構成と同一構成の５層膜を形成し、さらにＣＬＢＯ基板と第５層膜との間に介在層としてＳｉＯ２膜が形成された６層膜構成である。
すなわち、実施例２は、比較例２の膜構成に加えて、ＣＬＢＯ基板と第５層膜との間に、光学膜厚で０．５の厚さのＳｉＯ２膜が形成された点が異なる。
【００２５】
実施例２（表３）の膜構成による多層膜Ｂを光学結晶ＣＬＢＯの基板１０上に形成した多数のサンプルについても、高温放置試験等の信頼性試験を行った。しかし、多層膜のクラックはいずれのサンプルについても発見されなかった。また、信頼性試験の結果も良好であった。
【００２６】
図４，図５に、それぞれ実施例２（表３），比較例２（表４）の膜構成における分光反射率特性を示す。先ず、比較例２では、波長２６６ｎｍ及び波長５３２ｎｍ付近において良好な反射防止効果を有しており、少なくとも波長２４０ｎｍから波長２８０ｎｍ，波長５０５ｎｍから波長５２０ｎｍにわたって、分光反射率が０．４%以下となる広い波長反射防止帯域が得られている。また、波長２６６ｎｍ及び波長５３２ｎｍにおいては、略０％の極めて良好な反射率が得られている。
一方、実施例２では、比較例２の膜構成に追加して第６層として、光学膜厚が０．５のＳｉＯ２膜を形成したものであるが、この膜構成による分光反射率特性も良好なものとなった。この膜構成でも、少なくとも波長２４５ｎｍから波長２８０ｎｍ，波長５０５ｎｍから波長５２０ｎｍにわたって、分光反射率が０．４%以下となる広い波長反射防止帯域が得られた。
【００２７】
このように、実施例２では、比較例２と同様の良好な反射率特性を維持したまま、多層膜のクラックを防止することが可能となった。
【００２８】
上記実施例１，２では、介在層膜として、ＳｉＯ２膜を光学膜厚で０．５だけコートしているが、上述のように、ＣＬＢＯとＳｉＯ２とは屈折率が非常に近いため、ＳｉＯ２膜の膜厚は、必ずしも光学膜厚で０．５（もしくは０．５の整数倍）としなくてもよい。
また、比較例１，２の５層膜構成に、第６層膜としてＳｉＯ２膜を５０ｎｍから５００ｎｍの物理的膜厚の範囲でコートした反射防止膜のサンプルを形成した。そして、これらのサンプルについてクラックの発生の有無を外観観察した。この結果、いずれのサンプルについてもクラックの発生は観察されなかった。また、これらのサンプルについて分光反射率特性を調べたところ、波長２６６ｎｍ及び波長５３２ｎｍにおいて、広い波長反射防止帯域を維持していることが分かった。
【００２９】
（実施例３）
表５に実施例３の膜構成を示す。
【表５】
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【００３０】
実施例３の多層膜Ｂは、波長１０６４ｎｍ及び当該波長の２倍高調波である波長５３２ｎｍの光を選択的に透過させる２波長反射防止膜である。多層膜Ｂは、ＬＢＯ結晶（波長５３２ｎｍにおいて屈折率約１．６０）を基板１０として、光入射側（空気側）より順に第１層，第２層，・・・と薄膜を５層積層した多層膜から成る。そして、実施例３の多層膜Ｂは、第１層側から低屈折率材料であるＳｉＯ２，高屈折率材料であるＨｆＯ２を交互に所定の膜厚で積層した構成である。
このとき、介在層としての第５層膜はＳｉＯ２膜となり、第５層膜は多層膜のクラックを防止するための応力緩和層として機能する。
【００３１】
なお、ＬＢＯの線膨張係数は、ｘ軸方向が１０．８×１０−５／℃，ｙ軸方向が−８．８×１０−５／℃，ｚ軸方向が３．２×１０−５／℃程度であり、ガラス等の線膨張係数と比べると非常に大きい。また、ＣＬＢＯと比べてもさらに線膨張係数が大きい。したがって、ＬＢＯ基板にコートされた薄膜に対しても、大きな応力が与えられることとなる。
【００３２】
また、ＬＢＯの屈折率が約１．６０である。これに対し、介在層としてＬＢＯ基板に直接成膜された第５層膜の光学材料はＳｉＯ２であり、その屈折率は約１．４６である。このように、ＬＢＯとＳｉＯ２の屈折率の差は、上述の実施例１，２でのＣＬＢＯとＳｉＯ２の屈折率の差よりも大きく、単に、ＬＢＯ基板に介在層としてＳｉＯ２膜を追加した構成とすると、全体の反射防止膜の分光反射率特性に大きな影響がでてしまう。
したがって、実施例３では、ＬＢＯ基板に直接成膜されたＳｉＯ２膜が分光反射率特性に与える影響を考慮して、膜厚の設定を行う必要がある。すなわち、実施例３の第５層膜のＳｉＯ２膜は、反射防止膜のクラックを防ぐ応力緩和層として機能すると共に、反射防止効果をも兼ねるものである。
【００３３】
実施例３（表５）の膜構成による多層膜Ｂを光学結晶ＬＢＯの基板１０上に形成した。多数のサンプルについて高温放置試験等の信頼性試験を行ったところ、多層膜のクラックはいずれのサンプルについても発見されなかった。また、実施例３でも信頼性試験においても非常に良好な結果が得られた。
【００３４】
図６に、実施例３（表５）の膜構成における分光反射率特性を示す。図６に示すように、実施例３では、波長５３２ｎｍ及び波長１０６４ｎｍ付近において良好な反射防止効果を有している。少なくとも波長５００ｎｍから波長５６０ｎｍ，波長９９０ｎｍから波長１１４０ｎｍにわたって、分光反射率が０．４%以下となる広い波長反射防止帯域が得られている。また、波長５３２ｎｍ及び波長１０６４ｎｍにおいては、略０％の極めて良好な反射率が得られている。
なお、実施例３の膜構成において、第５層膜の光学膜厚を０．５だけシフトさせて厚く形成してもクラックの発生が防止されると共に、良好な反射防止効果を維持することができた。
【００３５】
なお、上記実施形態では、介在層膜２０を有する膜構成として、５層構成，６層構成の多層膜を示したが、これに限らず、複数膜の構成であればよいことは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例及び比較例の光学素子の断面説明図である。
【図２】実施例１の２波長反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図３】比較例１の２波長反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図４】実施例２の２波長反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図５】比較例２の２波長反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図６】実施例３の２波長反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
１０  基板、２０  介在層膜、３１  第１層膜、３２  第２層膜、３３  第３層膜、３４  第４層膜、３５  第５層膜、Ａ，Ａ´  波長変換素子、Ｂ，Ｂ´  多層膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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