(57)【要約】【課題】  発光効率、熱的安定性、色純度及び寿命特性の改善された有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】  化学式１で表されるスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物である。式中、ＸはＣ、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｉである。Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアリールアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択される。ｍは２ないし５，０００の実数である。    【化１】2005206838.tif 000015【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物：
【化１】
2005206838.tif 000009
式中、ＸはＣ、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｉであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは非置換のアミノ基、シアノ基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリールアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のうち２組以上の隣接した置換基、ならびに、Ｒ９及びＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方が互いに連結されて飽和または不飽和環を形成していてもよく、
ｍは２ないし５，０００の実数である。
【請求項２】
アリーレン（Ａｒ）繰り返し単位をさらに含み、下記化学式２で表される、請求項１に記載のスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物：
【化２】
2005206838.tif 000010
式中、Ａｒは置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、または置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロ環基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は前述の通りであり、
ｍは２ないし５，０００の実数であり、
ｎは０．０１〜１．０の実数である。
【請求項３】
前記Ａｒは、下記化学式３で表される群から選択されたいずれかの構造を有する、請求項２に記載のスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物：
【化３】
2005206838.tif 000011
式中、ＹはＯまたはＳであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは非置換のアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、および、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基からなる群より選択される。
【請求項４】
前記化合物は、下記化学式４で表されることを特徴とする請求項１に記載のスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物：
【化４】
2005206838.tif 000012
式中、ｍは２ないし５，０００の実数である。
【請求項５】
前記化合物は、下記化学式５で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物：
【化５】
2005206838.tif 000013
式中、Ｒ１８は炭素数１ないし１２のアルキル基であり、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｍは２ないし５，０００の実数である。
【請求項６】
前記化合物は、下記化学式６で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載のスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物：
【化６】
2005206838.tif 000014
式中、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｍは２ないし５，０００の実数である。
【請求項７】
１対の電極間に有機膜を含む有機ＥＬ素子において、
前記有機膜は、請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載のスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記有機膜は、発光層、ホール輸送層または電子輸送層であることを特徴とする請求項７に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記有機膜は、ドーパントをさらに含む発光層であることを特徴とする請求項７に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記発光層における前記スピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物の含有量は、発光層の形成材料の総重量１００質量部を基準として、３０ないし８０質量部であることを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
前記スピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物の数平均重量分子量は、１０，０００以上であることを特徴とする請求項７に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項６のうちいずれか１項に記載のスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物を含む有機染料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物及びそれを利用した有機ＥＬ素子に係り、さらに詳細には青色発光特性を有するスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物、及びこれを利用して形成された有機膜を備えることによって色純度、発光効率などの特性が改善された有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケンブリッジ大学において、発光層として共役高分子（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）であるポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を湿式コーティング工程によって製造されたＰＰＶ膜を利用した有機ＥＬ素子が開発されている。かようなＰＰＶ系列の共役高分子の発表以後、コビオン社（Ｃｏｖｉｏｎ  Ｃｏ．）では、有機溶媒に溶けつつ優れた化学的安定性と発光効率とを有する新規のＰＰＶ型高分子を開発し、ダウケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）では、発光層の形成材料として、ＰＰＶ型高分子よりも性能に優れるポリフルオレン系化合物が開発されている。特に、ポリフルオレン系化合物は、青色発光高分子として多くの期待を集めたが、ポリフルオレン構造の側鎖に起因したエキシマーのために、色純度特性が満足するだけのレベルに至れず、改善の余地が残されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前述のポリフルオレンの色純度特性を改善するために、ポリスピロフルオレン（例えば、特許文献２参照）、スピロビフルオレンまたはヘテロ原子を含むスピロフルオレン（例えば、特許文献３、特許文献４参照）構造を有する発光材料が開発されている。
【０００４】
しかし、現在まで開発された発光材料を利用して有機ＥＬ素子を製造する場合、効率、色純度及び寿命などの特性に関して、依然として改善の余地が残されている。
【特許文献１】米国特許第５，９００，３２７明細書
【特許文献２】米国特許第５，６２１，１３１明細書
【特許文献３】米国特許第５，７６３，６３６明細書
【特許文献４】米国特許第５，８５９，２１１明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明が解決しようとする技術的課題は、新規な青色発光材料であるスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン構造を有する化合物及びそれを利用した有機膜を採用し、発光効率、熱的安定性、色純度及び寿命特性の改善された有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記技術的課題を解決するために、本発明では、下記化学式１で表されるスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物を提供する。
【０００７】
【化１】
2005206838.tif 000002
【０００８】
前記式で、ＸはＣ、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｉである。
【０００９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは非置換のアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリールアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のうち２組以上の隣接した置換基、ならびに、Ｒ９及びＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方が互いに連結されて飽和または不飽和環を形成していてもよい。つまり、Ｒ１〜Ｒ８の置換基の２つによって、環が形成されていてもよい。Ｒ９及びＲ１０、またはＲ１１及びＲ１２によって環が形成されていてもよい。ｍは２ないし５，０００の実数である。
【００１０】
本発明の他の技術的課題は、１対の電極間に有機膜を含む有機ＥＬ素子において、前記有機膜が前述のスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子によって解決される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物は、製造しやすくて溶解性に優れ、優れた色純度を有し、熱的安定性も優れる。このようなスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物は、有機ＥＬ素子の有機膜、特に発光層の形成材料として有用であるだけではなく、有機染料、非線型光学物質などの電子材料にも利用されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明においては、前述の化学式１で表されるスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物が提供される。好ましくは、スピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物は、アリーレン（Ａｒ）繰り返し単位をさらに含み、下記化学式２で表される。下記化学式２でｎは、両繰り返し単位の合計に対するスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン化合物繰り返し単位の混合比を表し、１−ｎは、両繰り返し単位の合計に対するアリーレン繰り返し単位の混合比を表す。
【００１４】
【化２】
2005206838.tif 000003
【００１５】
式中、Ａｒは置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、または置換されたまたは非置換の炭素数２ないし３０のヘテロ環基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は化学式１で定義された通りであり、ｍは２ないし５，０００の実数であり、ｎは０．０１〜１．０の実数である。
【００１６】
前記化学式２で、ｎは０．０１ないし１の実数であり、望ましくは０．５ないし１．０の実数である。そして、前記化学式１及び２で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のうち選択された２組以上の隣接した置換基、Ｒ９及びＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも一方が互いに連結されて飽和または不飽和環を形成する場合、炭素数３ないし５０の置換されたまたは非置換の環を形成できる。この時、前記環は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子を含有してもよい。
【００１７】
前記化学式１及び２で、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリール基、アミノ基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、及び／またはヘテロ環に一つ以上の置換できる置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フッ素、塩素のようなハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換されたまたは非置換のアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）：ここで、Ｒ’、Ｒ”は、互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である）、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜１２のハロゲン化されたアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のヘテロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアリールアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、または炭素数２〜３０のヘテロアリールアルキル基が挙げられる。
【００１８】
本発明の化学式２で、アリーレン（Ａｒ）単位は、下記化学式３に例示された構造のうち一つを有し、望ましくはフェノキサジン構造を有する。
【００１９】
【化３】
2005206838.tif 000004
【００２０】
前記式中、ＹはＯまたはＳであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは非置換のアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択される。
【００２１】
前記化学式１で表されるスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物の具体的な例として、下記化学式４で表される化合物を挙げられる。
【００２２】
【化４】
2005206838.tif 000005
【００２３】
前記式中、ｍは２ないし５，０００の実数である。
【００２４】
前記化学式２で表される化合物の例として、下記化学式５で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2005206838.tif 000006
【００２６】
前記式中、Ｒ１８は炭素数１ないし１２のアルキル基であり、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｍは２ないし５，０００の実数である。
【００２７】
前記化学式５の化合物の一実施形態として、下記化学式６の化合物が挙げられる。
【００２８】
【化６】
2005206838.tif 000007
【００２９】
前記式中、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｍは２ないし５，０００の実数である。
【００３０】
前述の本発明によるスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物は、スピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物からなる単量体を単独重合させるか、またはハライドを有するアリーレン（Ａｒ）単量体と共重合させることで得られる。このように、製造しやすく、また溶解性に優れ、色純度及び熱的安定性に富む化合物は、有機ＥＬ素子の有機膜形成材料として使用可能である。
【００３１】
本発明の化学式１で表される繰り返し単位を含むスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物は、その繰り返し単位の重合度は、１５以上、特に１５ないし２００であることが望ましく、この時、前記高分子の数平均分子量は、１０，０００以上、望ましくは１０，０００ないし２００，０００、さらに望ましくは、１０，０００ないし１００，０００である。かような分子量範囲である時、成膜性などの特性に優れる。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記化学式１で表されるスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物を利用して形成された、有機膜、特に発光層を有する。この時、前記化学式１で表されるスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物は、発光層の形成材料、特に青色発光材料として使用可能であり、ホール輸送層、電子輸送層のような有機膜形成材料にも使われうる。
【００３３】
前記化学式１で表されるスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物は、発光層の形成時に単独で使われ、場合によっては一般的なドーパントを共に使用することも可能である。一般的なドーパントと共に使われる場合、化学式１で表されるスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物の含有量は、発光層の形成材料の総重量１００質量部を基準として、３０ないし８０質量部であることが望ましい。そして、このようなスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物を発光層に導入しようとする場合には、真空蒸着法、スパッタリング法、プリンティング法、コーティング法、インクジェット印刷法、電子ビームを利用した方法などを利用できる。
【００３４】
前記有機膜の厚さは、５０ないし１００ｎｍであることが望ましい。ここで、前記有機膜としては、発光層以外にも電子輸送層、正孔輸送層のような有機化合物からなる膜を含むことができる。
【００３５】
このような有機ＥＬ素子は、一般的に知られたアノード／発光層／カソード、アノード／バッファ層／発光層／カソード、アノード／正孔輸送層／発光層／カソード、アノード／バッファ層／正孔輸送層／発光層／カソード、アノード／バッファ層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード、アノード／バッファ層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／カソードなどの構造より形成されるが、これに限定されない。
【００３６】
この時、前記バッファ層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくはチオフェン系導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはそれらの誘導体を使用できるが、これに限定されない。
【００３７】
前記正孔輸送層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくはポリトリフェニルアミンを使用できるが、これに限定されない。
【００３８】
前記電子輸送層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくはポリオキサジアゾールを使用できるが、これに限定されない。
【００３９】
前記正孔遮断層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくはＬｉＦ、ＢａＦ２またはＭｇＦ２などを使用できるが、これに限定されない。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子の製作は、特別の装置や方法を必要とせず、通常の発光材料を利用した有機ＥＬ素子の製作方法によって製作されうる。
【００４１】
また、本発明のスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物は、有機染料中にも含まれうる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の望ましい実施形態を提示する。下記の実施形態は、本発明の理解を助けるために提示されるのであり、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
【００４３】
［合成例１：２，７−ジブロモフルオレン−４−オンの製造］
２，７−ジブロモフルオレン（１８．９ｇ、５８．３２ｍｍｏｌ）をｔ−ブチルヒドロパーオキシド（７０ｗｔ％  ｉｎ  ｗａｔｅｒ）（９７ｍＬ）に溶かし、ＣｒＯ３（０．３ｇ）を添加した後、常温で１２時間撹拌した。
【００４４】
前記反応が終了した後、メチレンクロライド（３００ｍＬ）を添加し、これを利用して抽出した。抽出で得られた有機層を水で洗浄した後、乾燥により濃縮して黄色固体を得た。この黄色固体にエチルアセテートを添加して再結晶させ、目的物１６．３ｇ（８２．６％）を得た。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｐｐｍ  ７．３５、７．３８（２Ｈ，ｄ）、７．６０、７．６０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、７．６２，７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８３Ｈｚ）、７．７４４、７．７４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６５Ｈｚ）
［合成例２：４−（４Ｈ−シクロペンタ［ｄｅｆ］フェナントレニル）−２，７−ジブロモ−４−スピロフルオレンの製造］
２−ブロモフェナントレン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，９（５），３７７（１９７９）参照；２０ｇ、７７．８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶かした後、反応条件を−７８℃に冷却させた。前記混合物に２．５Ｍノルマルブチルリチウム（６２．４ｍＬ、１５６ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間の冷却下で撹拌した。２，７−ジブロモフルオレン−４−オン（２４．６７ｇ、７３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶かしてゆっくり滴加した後、３０分間冷却しつつ撹拌した。
【００４６】
水を利用して反応を終了させた後、エチルアセテートを使用して抽出し、水で洗浄、乾燥、濾過した後、濃縮した。カラム（溶媒条件；エチルアセテート：ヘキサン＝１：８体積比）を利用し、４−（フェナントレニル）−２，７−ジブロモフルオレン−４−オールを得た。
【００４７】
４−（フェナントレニル）−２，７−ジブロモフルオレン−４−オール（１２．３ｇ、２２．８６ｍｍｏｌ）を酢酸（１２０ｍＬ）に溶かし、濃塩酸を５滴滴加して２時間還流した。
【００４８】
反応終了後、エチルアセテートを利用して抽出し、洗浄、乾燥、濾過して濃縮した。次に、前記濃縮物をカラム（溶媒条件：ヘキサン）を利用して分離し、目的物（５．７ｇ、収率：４７．９７％）を得た。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｐｐｍ  ６．４７、６．８５、６．９０（４Ｈ，２ｍ）、７．１４、７．２６（４Ｈ，２ｍ）、７．５１（４Ｈ，ｍ）、７．６９、７．７８、７．９８（２Ｈ，３ｍ）
ＭＡＳＳ（ｍ／ｚ）：５００（Ｍ＋２）、４１９、３３９、２６３、２０７、１６９
［合成例３：ポリ（スピロシクロペンタフェナントレンフルオレン）の合成］
シュレンクフラスコ内部の水分を真空及び窒素置換で完全に除去した後、ビス１，５−シクロオクタジエンニッケル（Ｏ）０．４４４ｇ（１．６１４ｍｍｏｌ）と、２，２’−ビピリジン０．２５２ｇ（１．６１４ｍｍｏｌ）とをグローブボックス内に投入した後、フラスコ内部を真空及び窒素に置換した。
【００５０】
次に、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８ｍｌ、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）０．２ｍｌ、及び無水トルエン８ｍｌを添加した。７０℃で３０分間撹拌した後、合成例２から収得した４−（４Ｈ−シクロペンタ［ｄｅｆ］フェナントレニル）−２，７−ジブロモ−４−スピロフルオレン０．４０２ｇ（０．８０７ｍｍｏｌ）をトルエン８ｍｌに希釈して添加した。反応混合物を７０℃で２４時間還流させた後で室温に冷却した。
【００５１】
前記反応混合物を酸溶液（ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２の混合体積比）で処理した後、得られた沈殿物をトルエンとメタノールとで精製し、さらにソックスレー抽出器を利用した処理を実施した（収率：７０％）。得られた高分子の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は約７５，０００であった。
【００５２】
［合成例４：ポリ（スピロシクロペンタフェナントレンフルオレン−コ−フェノキサジン）（９５：５モル比）の合成（反応式１参照）］
【００５３】
【化７】
2005206838.tif 000008
【００５４】
シュレンクフラスコ内部の水分を真空及び窒素置換で完全に除去した後、ビス１，５−シクロオクタジエンニッケル（Ｏ）０．４６５ｇ（１．６９０ｍｍｏｌ）と、２，２’−ビピリジン０．２６４ｇ（１．６９０ｍｍｏｌ）とをグローブボックス内に投入し、フラスコ内部を真空及び窒素に置換した。
【００５５】
次に、窒素雰囲気下で無水ＤＭＦ  ４ｍｌ、１，５−ＣＯＤ  ０．２ｍｌ、及び無水トルエン８ｍｌを添加した。７０℃で３０分間撹拌した後、合成例２から収得した４−（４Ｈ−シクロペンタ［ｄｅｆ］フェナントレニル）−２，７−ジブロモ−４−スピロフルオレン０．４００ｇ（０．８０３ｍｍｏｌ）と、｛３，７−ジブロモ−１０−［４−（２−エチル−ヒドロキシ）−フェニル］−１０，１０ａ−ジヒドロ−４Ｈ−フェノキサジン｝０．０２３ｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）とをトルエン８ｍｌに希釈して添加した。反応混合物を７０℃で２４時間還流させた後で室温に冷却した。
【００５６】
前記反応物を酸溶液（ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２混合体積比）で処理した後、得られた沈殿物をトルエンとメタノールとで精製し、これをさらにソックスレー抽出器を利用して処理した（収率：６５％）。得られた高分子の分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は約７８，０００であった。
【００５７】
［実施例１：有機ＥＬ素子の製作］
基板上部にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）をコーティングしてＩＴＯ層を有する透明電極基板を得た。前記ＩＴＯ層を感光性樹脂とエッチャントとを利用して所望の形にパターニングし、ＵＶを利用して洗浄した。その上に、伝導性バッファ層としてＢａｙｅｒ社のＢａｔｒｏｎ  Ｐ  ４０８３を約８０ｎｍの厚さにコーティングした後、１８０℃で約１時間ベーキングした。次に、合成例４によって製造された高分子をトルエンに溶解させて製造された高分子溶液を、前記バッファ層上にスピンコーティングし、ベーキング処理後に真空オーブン内から溶媒を完全に除去して発光層を形成させた。この時、前記高分子溶液は、スピンコーティングに適用する以前に０．２ｍｍフィルタで濾過され、高分子薄膜の厚さは、前記高分子溶液の濃度とスピン速度とを調節することによって、約８０ｎｍになるように調節された。次に、前記発光層上部に真空蒸着器を利用し、真空度を４×１０−６ｔｏｒｒ以下に保持しつつ、ＣａとＡｌとを順次に蒸着した。蒸着時の膜厚及び膜の成長速度は、クリスタルセンサを利用して調節した。このように製作された電界発光素子は、ＩＴＯ／ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ）／発光高分子／Ｃａ／Ａｌの構造を有し、発光面積は４ｍｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のスピロシクロペンタフェナントレンフルオレン系化合物及びそれを利用した有機ＥＬ素子は、たとえば有機電界発光に関わる技術分野で効果的に適応可能である。