(57)【要約】【課題】  Ｍｇ系水素吸蔵材料は燃料電池用の燃料貯蔵用途として期待されているが、水素吸蔵・放出速度が遅く、かつ水素吸蔵・放出温度も高いため、実用化が困難であった。本発明は、実用的な水素吸蔵・放出温度で実用的な水素吸蔵・放出速度、さらには大気圧力以上の放出圧力を有するＭｇ系水素吸蔵材料を提供することを目的とする。【解決手段】  Ｍｇと炭素、あるいはＭｇ、炭素及びＮｉを含んで成るＭｇ系水素吸蔵材料。Ｍｇに炭素を添加すると、Ｍｇ単独より実用時間内での水素吸蔵・放出量が増加し、更に水素解離圧力もＭｇ単独より低下する。更にＮｉを添加すると、水素放出温度をより低下させることができる。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムと炭素を含んで成ることを特徴とするマグネシウム系水素吸蔵材料。
【請求項２】
炭素０．３〜１０重量％及びマグネシウム残部から成る請求項１記載のマグネシウム系水素吸蔵材料。
【請求項３】
マグネシウム、炭素及びニッケルを含んで成ることを特徴とするマグネシウム系水素吸蔵材料。
【請求項４】
炭素０．３〜１０重量％、ニッケル１〜２０重量％及びマグネシウム残部から成る請求項３記載のマグネシウム系水素吸蔵材料。
【請求項５】
マグネシウムターゲットと炭素ターゲットを不活性ガス雰囲気中で基板表面にスパッタリングしてマグネシウムと炭素を含むマグネシウム系水素吸蔵材料を製造することを特徴とする方法。
【請求項６】
マグネシウムターゲット、炭素ターゲット及びニッケルターゲットを不活性ガス雰囲気中で基板表面にスパッタリングしてマグネシウム、炭素及びニッケルを含むマグネシウム系水素吸蔵材料を製造することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）系水素吸蔵材料に関し、より具体的には、水素吸蔵・放出能力に優れ比較的低温かつ比較的高速度で水素吸蔵・放出を行えるマグネシウム系水素吸蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素をエネルギーとして利用しようとする動きが活発になってきている。特に、燃料電池用の燃料源として水素を用いる場合、有害な排ガスを出さないため、環境に合った燃料として注目されている。
水素燃料を貯蔵する方法として、液体水素もしくは気体水素をタンク内に貯蔵する方法と、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させて貯蔵する方法とが知られている。液体水素で貯蔵する場合、液化温度がマイナス２５２．８℃と言った極低温であるため、高断熱性容器を使用しないと気化（ボイルオフ）が激しく、燃料である水素がわずかながらリークし、長期間の貯蔵に難がある。また、気体水素で貯蔵する場合、気体を７００気圧以上に圧縮して貯蔵する。このため超高圧に耐える容器が必要となるが、十分な安全性確保の検討が重要である。これらに代わって、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させて貯蔵させる方法は上述した極低温や高圧力を必要としない利点があるものの、水素吸蔵量が３重量％未満と低いものであった。
【０００３】
水素吸蔵量の大きな金属としてＭｇが知られている。Ｍｇ金属は理論的に最大7.6重量％まで水素を吸蔵することができる。しかし、Ｍｇ金属は水素吸蔵速度が遅く、温度を３４０℃以上に上げないと実用時間内で水素を十分には吸蔵せず、さらに水素放出においても、３４０℃以上の温度が必要であると言った欠点を有していた。これは、ＭｇＨ2は解離しにくく、水素の拡散係数が小さいためである。Ｍｇへの水素吸放出操作を実用時間内に収めようとすると、理論水素吸蔵量よりかなり少ない量しか利用できないことになる。
Ｍｇ金属の上述した欠点を改良する方法として、触媒元素としてＩ2、Ｎｉ、Ｃｕを添加する方法、Ｍｇ金属表面にＮｉをメッキした方法、３Ａ族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎを添加する方法が知られている。また、Ｍｇ金属にＦｅ、Ｎｉ微粒子、またはＣ（炭素）を添加しメカニカルアロイングする方法が知られている。
【０００４】
薄膜材料を応用したＭｇ系複合材料の他の例としてＭｇとＰｄの多層膜が特許文献１に開示されている。しかしこの複合材料は希少資源の高価なＰｄを使用するため実用的でない。
更に水素吸蔵以外の用途である電極材料として使用するＭｇ−Ｎｉ−グラファイト材料が非特許文献１に記載されているが、水素吸蔵材料への言及はない。
【特許文献１】特開２００２−１０５５７６号公報
【非特許文献１】Journal of Alloys and Compounds 293-295 (1999) p653-657
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した通り、水素吸蔵材料としてのＭｇ金属は水素吸蔵量の面では満足できる性能を有しているが、実用化できる水素吸蔵・放出速度を得られていない。また放出温度が約３４０℃という高温を必要とするという問題がある。この温度を高くても３２０℃、特に３００℃未満にできれば、実用的価値の高い水素吸蔵材料として使用できる。従って、水素吸蔵量をさほど低下させることなく、比較的低温で、実用的な水素吸蔵・放出を行い得る水素吸蔵材料が要請されている。
本発明は、実用的な水素解離圧力、水素解離温度及び水素吸放出量を有し、さらには大気圧以上の放出圧力を有する、比較的低温で水素吸蔵・放出を行うことのできるＭｇ系水素吸蔵材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｍｇと炭素を含んで成ることを特徴とする水素吸蔵材料、及びＭｇ、炭素（Ｃ）及びニッケル（Ｎｉ）を含んで成ることを特徴とするＭｇ系水素吸蔵材料、及びスパッタリングによるこれらの製造方法である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、Ｍｇ系材料から成る水素吸蔵材料の実用化への最大の障害となっている水素吸蔵・放出能を一定値以上に維持したまま、水素吸蔵・放出温度あるいは水素吸蔵・放出速度を実用レベルまで低下させることをＭｇ金属への添加材料面及び製法面から種々検討して本発明に到達したものである。
このような特性を有する添加材料として本発明者らは炭素を見出した。Ｍｇ金属に添加された炭素は、実質的にＭｇ金属の有する水素吸蔵能力を増加させる。つまり炭素添加により得られるＭｇ−炭素系水素吸蔵材料の水素吸蔵量はＭｇ金属の理論的な水素吸蔵量である７．６重量％より僅かに低下するが、活性化処理時の粒成長が抑制され、水素吸蔵・放出速度が遥かに速くなるため利用できる水素の吸蔵・放出量は増加する。更に水素放出温度を実用的なレベルまで低下させ、比較的低温での水素吸蔵・放出を可能にする。
炭素添加量は、０．３〜１０重量％であることが望ましく、０．３重量％未満であると炭素添加効果が現れ難く、１０重量％を超えると全体に対するＭｇ比が減少して、水素放出量に悪影響が及ぶことがある。
【０００８】
このＭｇ−Ｃ系材料にＮｉを添加すると、さらに吸蔵、放出が速くなり、水素放出温度が更に低下して、より実用的な水素吸蔵材料が得られる。しかしＣ添加しない場合は前述の粒成長が起こり、最大吸蔵量が減少する。Ｎｉは水素解離触媒としてよく利用されており、水素吸放出速度を向上させる働きがある。特にＭｇ2Ｎｉ合金として用いられているが、水素吸蔵量は３．６重量％と低く、Ｍｇ金属の７．６重量％と比較すると半減している。従って、加えるＮｉ量はできる限り少ないことが望ましく、例えば１〜２０重量％とする。
これらの本発明による水素吸蔵材料は、通常水素解離圧力が０．１〜０．３ＭＰａ以内、即ち大気圧以上にあり、このときの温度が少なくとも純Ｍｇの水素解離温度３４０℃よりも低い３２０℃未満、条件によっては２６０℃程度まで低下し、加えて水素吸放出量が少なくとも５．５重量％以上となる。
【０００９】
Ｍｇと炭素の相図は知られておらず、通常の鋳造法では製造できない。しかし化合物としてＭｇ2Ｃ3、ＭｇＣ2が５００℃以上の反応温度で生成することが知られている。従って本発明のＭｇ系水素吸蔵材料は、ガス雰囲気下で蒸発合成する乾式合成法や蒸着、スパッタリングなどの薄膜形成法、メカニカルアロイング（ＭＡ）などの粉末合成法により製造できる。
例えばＭＡは、Ｍｇ金属粉末とグラファイト等の炭素粉末の混合物をボールミルによって強く攪拌して合金、又はそれに類似する複合物を調製する方法である。しかしこの方法で調製されるＭｇ系水素吸蔵材料はこれまで満足できる性能が得られていない。
一方スパッタリングは、Ｍｇやグラファイトのターゲットに通電して、基板に向けて原子を照射して基板上に成膜した後、基板から剥離、所望の金属、合金あるいは複合物を得る方法であり、原子レベルで混合または積層された材料が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、Ｍｇと炭素を含んで成ることを特徴とするＭｇ系水素吸蔵材料あるいはＭｇ、炭素及びＮｉを含んで成ることを特徴とするＭｇ系水素吸蔵材料である。
Ｍｇと炭素を含む水素吸蔵材料は、Ｍｇ金属単独の水素吸蔵材料と比較して実用時間内での水素吸蔵・放出量、換言すると水素吸蔵・放出速度が増加する。更に水素解離圧力はＭｇ金属の場合より上昇し、従って少なくとも大気圧以上の水素放出圧力とするための温度は純Ｍｇ金属の水素解離温度３４０℃よりも低い３２０℃未満、条件によっては２６０℃程度まで低下し、加えて水素吸放出量が少なくとも５．５重量％以上となる。
【００１１】
Ｍｇ、炭素及びＮｉを含む水素吸蔵材料は、Ｍｇと炭素を含む水素吸蔵材料と比較して水素放出量がやや低下する傾向があるものの、水素放出温度を低下させることができ、低温での操業が要請される用途においては特に有用である。
これらのＭｇ系水素吸蔵材料は、極力微細な粒子が得られる乾式合成法が望ましく、これにより得られる材料は活性化処理温度においても結晶粒子が小さく維持でき、かつ水素吸蔵に必要な原子の規則性が確保でき水素吸蔵・放出量が増加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明方法のスパッタリングによるＭｇ系水素吸蔵材料の製造方法を図１に示す実施形態例に基づいて説明する。
図１は、スパッタリングによるＭｇ系水素吸蔵材料の製造に使用できるスパッタリング装置の概略正面図である。
スパッタリングチャンバー１１の底壁１２には、アルゴンガス導入口１３と真空ポンプ（図示略）が接続された吸引口１４が形成され、前記底壁１２内面には長方形状の炭素ターゲット１５が設置され、該ターゲット１５はターゲット用電源１６を介して接地されている。該底壁１２に連続する左右の側壁１７、１８にはそれぞれ長方形状のＮｉターゲット１９及びＭｇターゲット２０が設置され、両ターゲット１９及び２０はそれぞれターゲット用電源２１及び２２を介して接地されている。
前記チャンバー１１の中央には、正八角形の回転可能な基板ホルダー２３が上下方向を向くように設置され、このホルダー２３の正八角形の各辺には計８個の板状の基板２４が固定され、前記ホルダー２３とともに回転するように構成されている。
【００１３】
このスパッタリングチャンバー１１内を真空ポンプを使用して真空にし、その後アルゴンガス導入口１３からアルゴンガスを導入し、チャンバー内を減圧下に保持する。
基板ホルダー２３を回転させながら、炭素ターゲット１５、Ｎｉターゲット１９及びＭｇターゲット２０に所望の組成になるようにそれぞれのターゲット用電源１６、２１及び２２から電力を供給すると、Ｃ原子、Ｎｉ原子及びＭｇ原子が基板２４表面に照射されてＭｇ−Ｃ−Ｎｉ合金が各基板２４表面に層状に形成される。この層状合金を基板２４から剥離させることにより、所望のＭｇ系水素吸蔵材料が得られる。
【００１４】
次に本発明に係わるＭｇ系水素吸蔵材料の製造に関する実施例を説明するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１５】
[実施例１〜７]
市販のＭｇ金属及び黒鉛板を５インチ×12インチ角、厚さ６mmに成形してそれぞれＭｇターゲット及びＣターゲットとした。
スパッタリングチャンバー内の壁面に、対向するように前記ＭｇターゲットとＣターゲットを固定し、両ターゲットの中間のチャンバー床面に回転可能な基板ホルダーを設置し、このホルダーに、基板を保持させた。
前記チャンバー内を、ロータリーポンプ及びクライオポンプを使用して真空脱気した後、アルゴンガスを導入し、０．１３〜４Ｐａ（約１〜３０mtorr）のアルゴン雰囲気とした。前記基板ホルダー１０〜３０回転／分で回転させながら、前記Ｍｇターゲット及びＣターゲットに０．２〜２ｋＷで通電し同時に放電させて前記基板表面にＭｇとＣを付着させて成膜し、基板を除去してＭｇ系水素吸蔵合金を得た。
基板ホルダーの回転数、各ターゲットへの投入電力をかえて膜厚調整を行い、Ｍｇ中のグラファイト量を制御し、表１の実施例１〜７に示すＭｇ−Ｃ合金を作製した。なお炭素量は試料の燃焼法により求めた。
【００１６】
活性化処理として、各Ｍｇ系水素吸蔵合金を真空中で４３０℃に加熱した後、３７０℃にて水素により４MPaに加圧した。この真空、加圧操作を３サイクル繰返し行った。
その後、各合金の水素吸放出量を、容積法による圧力組成等温線測定法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）に規定されている真空原点法を採用し、温度を変えて測定した。このときの平衡待ち時間は最大１５分とした。水素放出温度は、ファントホッフ式に示される温度と圧力の関係から求め、水素解離圧が０．２ＭＰａである際の温度として定義した。各合金について水素放出温度及び水素放出量を測定し、その結果を表１に纏めた。また実施例３のＰＣＴ曲線を図２に示した。
【００１７】
[実施例８〜１１]
Ｍｇターゲット及びＣターゲットに加えてＮｉターゲットを使用したこと以外は実施例１と同じ条件でＭｇ系水素吸蔵合金を製造しかつ活性化処理を行い、表１の実施例８〜１１に示すＭｇ−グラファイト−Ｎｉ合金を作製した。
各合金について実施例１と同様にして水素放出温度及び水素放出量を測定し、その結果を表１に纏めた。Ｎｉ量はＩＣＰ分析して求めた。
【００１８】
更に実施例９で得られた水素放出温度が最も低かった合金について所定温度で水素吸蔵特性及び放出特性（ＰＣＴ曲線）を測定した。そのＰＣＴ曲線を図３、４のグラフに示した。図３は実施例９で得られたＭｇ−炭素−Ｎｉ合金の通常のＰＣＴ曲線を示すグラフ、図４は実施例９で得られたＭｇ−炭素−Ｎｉ合金の大気圧放出を考慮し０．２ＭＰａ前後のプラトー圧が得られる温度域でＰＣＴ曲線を精密に測定したグラフである。
【００１９】
[比較例１]
Ｍｇターゲットのみを使用したこと以外は実施例１と同じ条件でＭｇ金属を作製した。
このＭｇ金属について実施例１と同様にして水素放出温度及び水素放出量を測定したＰＣＴ曲線を図５に示した。その結果を表１に纏めた。
【００２０】
[比較例２]
Ｎｉターゲットを加えて、Ｍｇターゲット及びＮｉターゲットを使用したこと以外は比較例１と同じ条件でＭｇ−Ｎｉ合金を作製した。
このＭｇ−Ｎｉ合金について実施例１と同様にして水素放出温度及び水素放出量を測定し図６に示し、その結果を表１に纏めた。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
[実施例及び比較例の考察]
比較例１でＭｇ金属の水素放出量が５．１重量％と、理論値より大きく減少しているが、これは水素放出速度が遅く、設定した平衡待ち時間（１５分）では５．１重量％の水素しか放出されなかったからである。比較例２では、Ｎｉを添加することにより水素放出温度が僅かに低下し、水素放出速度が大きくなっているが、水素吸蔵放出量がＭｇ金属と同一で増量できていなかった。
実施例１〜７のＭｇ−Ｃ合金では、水素放出温度がＭｇ金属の３３９℃より低下し、２８７〜３１６℃の水素放出温度を有する合金が得られた。Ｍｇ金属と比較して２３〜５２℃低下しており、低温での水素吸蔵・放出が可能になった。
【００２３】
更に実施例１〜７のＭｇ−Ｃ合金の水素放出量は、６．０〜６．９重量％で、Ｍｇ金属の理論吸蔵値である７．６重量％と比較しても減少量は僅かであり、前述の通り、測定時間内の水素放出量を比較すると、Ｍｇ金属（５．１重量％）より十分に大きな放出速度が得られたことが分かる。
次いで実施例８〜１１のＭｇ−Ｃ−Ｎｉ合金では、比較例１及び２と比較して水素放出温度は低く、水素放出量は増加したことが分かる。更にこのＭｇ−Ｃ−Ｎｉ合金の水素放出量は５．７〜６．８重量％で、実施例１〜７のＭｇ−Ｃ合金より全体的に水素放出量が少なくなっているが、水素放出温度は２６７〜３１２℃で、更に低下し実用化が可能な温度になったことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】スパッタリングによるＭｇ系水素吸蔵材料の製造に使用したスパッタリング装置の概略正面図。
【図２】実施例３で得られたＭｇ−炭素合金のＰＣＴ曲線を示すグラフ。
【図３】実施例９で得られたＭｇ−炭素−Ｎｉ合金のＰＣＴ曲線を示すグラフ。
【図４】実施例９で得られたＭｇ−炭素−Ｎｉ合金の大気圧放出を考慮し０．２ＭＰａ前後のプラトー圧が得られる温度域でＰＣＴ曲線を精密に測定したグラフ。
【図５】比較例1で得られたＭｇのＰＣＴ曲線を示すグラフ。
【図６】比較例２で得られたＭｇ−Ｎｉ合金のＰＣＴ曲線を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２５】
１１  スパッタリングチャンバー
１３  アルゴンガス導入口
１４  吸引口
１５、１９、２０  ターゲット
２３  基板ホルダー
２４  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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