(57)【要約】【課題】  マゼンタ顔料を重合性単量体中に微細に分散させることができ、かつ分散時の粘度上昇を制御することができ、それによって、マゼンタ顔料の分散がより均質で画像濃度が良好なマゼンタトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも重合性単量体とマゼンタ顔料とを含有する重合性単量体組成物を調製する工程Ａ、及び該重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子を生成させる工程Ｂを含むマゼンタトナーの製造方法において、前記工程Ａが、重合性単量体、マゼンタ顔料、及びアルミニウム系カップリング剤を含有し、２５℃での粘度が７０〜３５０ｍＰａ・ｓの混合液を調製する工程１、及び該混合液をメディア型分散機に供給し、該メディア型分散機によりマゼンタ顔料を微細に分散させて、２５℃での粘度が４００〜１５００ｍＰａ・ｓの分散液を調製する工程２からなる顔料分散工程Ａ１を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体とマゼンタ顔料とを含有する重合性単量体組成物を調製する工程Ａ、及び該重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子を生成させる工程Ｂを含むマゼンタトナーの製造方法において、前記工程Ａが、
（１）重合性単量体、マゼンタ顔料、及びアルミニウム系カップリング剤を含有し、２５℃での粘度が７０〜３５０ｍＰａ・ｓの混合液(a)を調製する工程１、及び
（２）該混合液(a)をメディア型分散機に供給し、該メディア型分散機によりマゼンタ顔料を微細に分散させて、２５℃での粘度が４００〜１５００ｍＰａ・ｓの分散液(b)を調製する工程２
からなる顔料分散工程Ａ１を含むことを特徴とするマゼンタトナーの製造方法。
【請求項２】
アルミニウム系カップリング剤が、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
マゼンタ顔料が、アゾ顔料である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
顔料分散工程Ａ１において、メディア型分散機として、液体供給口と液体排出口とを有する円筒状ケーシング内に、駆動軸と、該駆動軸上に配置され該駆動軸の回転によって同時に回転可能なローター及びメディア分離スクリーンとが設置されており、該ローターの一方の端部には複数のメディア粒子排出スリットが形成された円筒状部が設けられ、該ローターの円筒状部の内側に該メディア分離スクリーンが配置され、液体供給口からケーシング内に導入された液体がメディア分離スクリーンを通過して液体排出口から排出されるように構成されており、かつ、ケーシング内面とローター外面との間に形成された内部空間内にメディア粒子を収容したメディア型分散機を使用する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
顔料分散工程Ａ１において、前記メディア型分散機の駆動軸の回転によりローター及びメディア分離スクリーンを同時に回転させながら、前記混合液(a)を液体供給口から連続的にケーシング内に供給して、ローターの回転によって生じる遠心力とメディア粒子によってマゼンタ顔料を微細に分散させて、分散液(b)を調製する請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
マゼンタ顔料が分散した混合液をメディア分離スクリーンを通過させて液体排出口から外部に搬送し、そして、外部に搬送した混合液を、再度同じメディア式分散機の液体供給口から連続的にケーシング内に供給し、少なくとも２回の循環回数で該メディア型分散機内を循環させることにより、マゼンタ顔料を微細に分散させて、分散液(b)を調製する請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
粒径０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満のメディア粒子と目開き４０〜８０μｍのメディア分離スクリーンとを使用し、ローター先端部の周速５〜１５ｍ／ｓ、循環回数３〜２０回の条件でメディア型分散機を稼動させることにより、マゼンタ顔料を微細に分散させて、分散液(b)を調製する請求項４乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ａが、顔料分散工程Ａ１で得られた分散液(b)に、帯電制御剤及び必要に応じてその他のトナー用添加剤成分を添加する工程Ａ２を更に含むものである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合法によるマゼンタトナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法や静電記録法によって形成される静電荷像を現像するための高品質のマゼンタトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、一般に、光導電性物質を用いて形成された感光体上に、帯電及び露光により静電潜像を形成し、次いで、現像剤（トナー）により静電潜像を現像し、得られたトナー像を転写紙などの記録媒体上に転写し、定着して可視画像を得る方法である。
【０００３】
近年、電子写真法による画像形成において、急速にカラー化が進んでおり、カラー画像形成装置に対応することができる高品質のカラートナーが求められている。カラー画像形成装置は、一般に、複数の画像形成部を備えており、各画像形成部では、それぞれ色の異なるトナー像を形成する。具体的には、各画像形成部により、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどのカラートナー像を同一の記録媒体上に順次重ねて転写し、次いで、定着させることにより、カラー画像を形成している。
【０００４】
このように、カラー画像形成装置では、各色のカラートナーを重ねてカラー画像を形成するため、カラートナーには、透明性が高いことが求められている。また、カラートナーには、色の再現性を高めるため、分光反射特性に優れていることが求められている。この他、カラートナーには、低温定着が可能であること、正または負の帯電を精密に制御することができること、製造方法が簡単であることなどが求められている。
【０００５】
上記特性を満足させるには、何よりも先ず着色剤をできる限り細かく粉砕し、かつ均一に結着樹脂中に分散させる必要がある。そのために、重合トナーの場合には、重合性単量体中に着色剤を十分に均一かつ微細に分散させてから重合を行なう必要がある。着色剤としては、一般に、液状の重合性単量体に対して実質的に不溶性の顔料や染料が用いられている。着色剤としては、一般に、粒状のものが使用されているが、十分に微細化されていないことに加えて、重合性単量体中に均一に分散させることが困難である。
【０００６】
重合性単量体中に着色剤を分散させる方法として、各種メディア型分散機を用いた方法が提案されている。例えば、重合性単量体を少なくとも含有する単量体系中に着色剤を分散させる分散工程において、図５に示すメディア型分散機を用いた重合トナーの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
図５に示すメディア型分散機は、液体供給口２０２を有する円筒状ケーシング（ステーター）２０１内に、駆動軸２１０上に取り付けた複数のアジテーターディスク（ローター）２０７を配置し、内部空間内に多数のメディア粒子２０８を内蔵した構造を有している。円筒状ケーシング２０１の外周面には、冷却媒体入口２０４と冷却媒体出口２０５を有するジャケット２０６が配置されており、冷却媒体により内部温度を調整できるように構成されている。駆動軸２１０の回転によりアジテーターディスク２０７を回転させながら、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する混合液（スラリー）を液体供給口２０２からケーシング内に連続的に導入すると、メディア粒子と混合液に強力な剪断力が付与され、混合液中で着色剤が粉砕されて微細に分散される。着色剤が微細に分散した混合液（分散液）は、メディア分離ギャップセパレーター２０９によりメディア粒子と分離され、ケーシング２０１上部に設けられた液体排出口２０３から外部に搬送される。
【０００８】
特許文献１に記載の方法では、初期粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲に調整した単量体系をメディア型分散機に供給して着色剤を分散し、分散後の単量体系の粘度を初期粘度の１０〜１０００倍の範囲に制御している。特許文献１の実施例には、メディア型分散機を用いて、重合性単量体中に「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」（シアン着色剤）を分散させた実験例が示されている。
【０００９】
また、図４に示す構造を有するメディア型分散機も知られている。このメディア型分散機は、液体供給口１０２と液体排出口１０３とを有する円筒状ケーシング１０１内に、駆動軸１１０と、該駆動軸１１０上に配置されたローター１０７と、該円筒状ケーシング１０１の一方の側面に固定されたメディア分離スクリーン１０９とが配置された構造を有している。ローター１０７の一方の端部は、複数のメディア粒子排出スリット１１１が形成された円筒状部となっており、この円筒状部の内側にメディア分離スクリーン１０９が配置されている。ケーシング１０１内面とローター１０７外面との間に形成された内部空間内に多数のメディア粒子１０８が収容されており、この内部空間が分散室となっている。ケーシング１０１の外周面には、冷却媒体入口１０４と冷却媒体出口１０５を備えたジャケット１０６が配置されており、ケーシング内の温度調整を行なうことができるように構成されている。
【００１０】
このようなメディア型分散機を使用すると、重合性単量体中に着色剤を分散させることができる。しかし、本発明者らの実験結果によれば、単に図４及び５に示す構造のメディア型分散機を用いただけでは、重合性単量体中にマゼンタ顔料を微細に分散させることが極めて困難であることが判明した。
【００１１】
一般に、メディア型分散機で使用するメディア粒子は、粒径が小さいほどメディア粒子間の間隙が小さくなり、顔料を細かく粉砕することができる。しかしながら、従来のメディア型分散機は、メディア粒子の粒径を小さくすると、分散した顔料を含む重合性単量体組成物（分散液）が排出される際に、メディア粒子が同伴されて、排出されるおそれがある。
【００１２】
従来のメディア型分散機は、排出口のギャップまたはスリットにメディア粒子が集中して詰まり易いという問題がある。特にカラー顔料を重合性単量体中に分散させると、カーボンブラックを分散させた場合と比較して、分散液の粘度上昇が著しくなり、詰まりが発生し易かった。
【００１３】
また、高速化、カラー化、高解像度化に対応するために、トナーの処方が変化している。例えば、離型剤であるワックスとして、オレフィン系やパラフィン系等から、さらに定着性の優れた多価エステル系のワックスが用いられるようになっている。帯電制御剤についても、無色で安全性に優れた帯電制御樹脂が用いられるようになっている。このようなトナー処方の変更により、カラー顔料の分散時において、分散液の粘度が高粘度化する傾向が大きくなっている。
【００１４】
したがって、単にメディア型分散機を用いて分散させる方法は、マゼンタ顔料のように分散が困難なカラー顔料に適用した場合、十分満足できる分散性を達成することが極めて困難であった。
【００１５】
他方、着色剤の分散性や他の成分との相溶性を高めるために、各種カップリング剤を使用する方法が提案されている。例えば、カーボンブラックと重合性単量体と低軟化点化合物とアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートとを含有する重合性混合物を懸濁重合させてなるトナーが提案されている（特許文献２参照）。しかし、カーボンブラック自体は、微粒子であって、マゼンタ顔料などのように微細に粉砕する必要はない。実際、重合性単量体中にカーボンブラックを分散させた混合液の粘度は、それほど上昇することはない。特許文献２に記載の方法では、低軟化点化合物と重合性単量体の重合体により形成されつつあるバインダー樹脂中におけるカーボンブラック自体の分散性を向上させることが目的とされている。
【００１６】
また、ワックス、結着樹脂、カーボンブラックやＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などの着色剤、及び特定のアルミニウム系カップリング剤を含有する単量体系を直接重合してトナーを製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。しかし、特許文献３には、単量体系を構成する成分をアトライター（粉砕機）により分散させたことが記載されているが、このような分散法では、分散液の粘度を制御しつつマゼンタ顔料を微細に粉砕し均一に分散させることは極めて困難である。しかも、特許文献３の実施例には、アルミニウム系カップリング剤を着色剤１００重量部に対して５０重量部の割合で使用したことが記載されているが、このようにアルミニウム系カップリング剤の使用量が多いと、単量体系の水系分散媒体中での液滴形成に悪影響が生じることに加えて、得られるトナーの帯電量が大きく変動して、制御が困難になったり、印字枚数が多くなると、カブリがひどくなったりすることがある。
【００１７】
有機溶媒中に、変性ポリエステル樹脂（結着樹脂）、着色剤、離型剤を含有する組成分を溶解または分散させたものを、水系分散媒体中で架橋剤または伸長剤と反応させてトナーを製造し、その際、カーボンブラックの如き着色剤をアルミニウム系カップリング剤を用いて分散させて使用する方法が提案されている（特許文献４参照）。特許文献４の実施例には、カーボンブラック、アルミニウム系カップリング剤、酢酸エチルなどの混合液をビーズミルにより分散させたことが記載されている。しかし、このような分散方法をマゼンタ顔料に適用しても、マゼンタ顔料を微細に粉砕して分散させることは困難である。また、上記方法は、重合トナーの製造方法に関するものではない。
【００１８】
さらに、結着樹脂、モノアゾ系着色剤、及びオキシカルボン酸を含有する乾式トナーであって、トナー１ｇ中に含まれるモノアゾ系着色剤の含有量をＡ（ｍｇ）、トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液により抽出されるオキシカルボン酸の質量をＢ（ｍｇ）としたとき、５Ｂ≦Ａ、５≦Ａ≦１００、及び０．１０≦Ｂ≦３．５０の各式を満足する乾式トナーが提案されている（特許文献５参照）。
【００１９】
特許文献５の実施例には、重合性単量体、赤色顔料、離型剤などを含む混合物をアトライターを用いて分散させたことが記載されている。アトライターを用いた分散処理は、バッチ式処理であるため、混合物の粘度上昇の影響を受けない。これに対して、最近の循環方式で用いるメディア型分散機では、混合液の粘度上昇により循環が困難になることがある。特許文献５に記載の方法では、分散液の粘度上昇を制御しつつマゼンタ顔料を微細に粉砕し均一分散させることは困難である。
【００２０】
【特許文献１】特開平６−７５４２９号公報
【特許文献２】特開昭６３−６３０５６号公報
【特許文献３】特開２００３−１９５５６５号公報
【特許文献４】特開２００３−１４０３９５号公報
【特許文献５】特開２００２−０７２５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の課題は、重合法によりマゼンタトナーを製造するに際し、マゼンタ顔料を重合性単量体中に微細に分散させることができ、かつ分散時の粘度上昇を制御することができ、それによって、マゼンタ顔料の分散がより均質で画像濃度が良好なマゼンタトナーの製造方法を提供することにある。
【００２２】
また、本発明の課題は、重合法により、均質でシャープな粒度分布を有するマゼンタトナーの製造方法を提供することにある。本発明の他の課題は、マゼンタ顔料が重合性単量体中に均一かつ微細に分散され、貯蔵安定性に優れた分散液を提供することにある。
【００２３】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、少なくとも重合性単量体とマゼンタ顔料とを含有する重合性単量体組成物を調製する工程と、該重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子を生成させる工程とを含むマゼンタトナーの製造方法において、重合性単量体組成物の調製工程として、先ず、重合性単量体、マゼンタ顔料、及びアルミニウム系カップリング剤を含有し、特定の粘度を有する混合液を調製し、次いで、該混合液をメディア型分散機に供給し、該メディア型分散機によりマゼンタ顔料を微細に分散させて、粘度上昇を制御した分散液を調製する方法に想到した。
【００２４】
本発明の製造方法は、混合液及び分散液の粘度を制御することができるため、最近の循環式のメディア型分散機に適用することが可能である。本発明の製造方法によれば、分散することが困難であったマゼンタ顔料を重合性単量体中で微細に粉砕し均一分散させることが可能である。
【００２５】
本発明の製造方法により得られたマゼンタトナーは、印字濃度が高く、カブリの発生が抑制され、定着温度を低くすることができ、オフセット温度を高くすることができる。本発明の製造方法によれば、マゼンタ顔料の分散性に優れ、画質及び耐久性に優れたマゼンタトナーを得ることができる。重合性単量体中にマゼンタ顔料が微細に分散した分散液は、保存安定性に優れている。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
かくして、本発明によれば、少なくとも重合性単量体とマゼンタ顔料とを含有する重合性単量体組成物を調製する工程Ａ、及び該重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子を生成させる工程Ｂを含むマゼンタトナーの製造方法において、前記工程Ａが、
（１）重合性単量体、マゼンタ顔料、及びアルミニウム系カップリング剤を含有し、２５℃での粘度が７０〜３５０ｍＰａ・ｓの混合液(a)を調製する工程１、及び
（２）該混合液(a)をメディア型分散機に供給し、該メディア型分散機によりマゼンタ顔料を微細に分散させて、２５℃での粘度が４００〜１５００ｍＰａ・ｓの分散液(b)を調製する工程２
からなる顔料分散工程Ａ１を含むことを特徴とするマゼンタトナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、マゼンタ顔料の分散性に優れ、画質及び耐久性に優れたマゼンタトナーが提供される。重合性単量体中にマゼンタ顔料が微細に分散した分散液は、保存安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
１．重合性単量体組成物の調製工程Ａ：
本発明の重合トナーの製造方法は、少なくとも重合性単量体とマゼンタ顔料とを含有する重合性単量体組成物を調製する工程Ａ、及び該重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子を生成させる工程Ｂを含んでいる。前記工程Ａは、メディア型分散機を用いて、少なくとも重合性単量体とマゼンタ顔料とを含有する混合液中で該マゼンタ顔料を微細に分散させる分散工程Ａ１を含んでいる。分散工程Ａ１は、重合性単量体中にマゼンタ顔料を微細に分散させる工程である。
【００２９】
上記分散工程Ａ１では、重合性単量体とマゼンタ顔料とアルミニウム系カップリング剤とを含む混合液をメディア型分散機に供給して、マゼンタ顔料を微細に粉砕し分散させた重合性単量体分散液を調製するが、必要に応じて、原料の混合液中に離型剤や帯電制御剤などのマゼンタ顔料（着色剤）以外の添加剤成分を添加しておいてもよい。分散効率を上げるには、実質的に重合性単量体とマゼンタ顔料とアルミニウム系カップリング剤とだけを含む混合液を用いて、マゼンタ顔料が微細に分散した重合性単量体分散液を調製し、得られた重合性単量体分散液にその他の添加剤成分を分散または溶解させることが好ましい。その他の添加剤成分の一部は、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成する際に、水系分散媒体に加えて、該液滴中に移行させてもよい。
【００３０】
したがって、本発明の重合性単量体組成物の調製工程Ａは、前記分散工程Ａ１のみにより重合性単量体組成物（分散液）を調製する場合と、分散工程Ａ１と、分散工程により得られた重合性単量体分散液に、その他の添加剤成分を添加する工程Ａ２とにより重合性単量体組成物を調製する場合とを含んでいる。なお、本発明においては、メディア型分散機内に最初に投入する重合性単量体とマゼンタ顔料とアルミニウム系カップリング剤とを含有する原料混合物を「混合液」（スラリー）と呼び、メディア型分散機によりマゼンタ顔料が微細に分散された混合物を「重合性単量体分散液」または単に「分散液」と呼ぶ。
【００３１】
本発明では、重合性単量体組成物を調製する工程Ａにおいて、（１）重合性単量体、マゼンタ顔料、及びアルミニウム系カップリング剤を含有し、２５℃での粘度が７０〜３５０ｍＰａ・ｓの混合液(a)を調製する工程１、及び（２）該混合液(a)をメディア型分散機に供給し、該メディア型分散機によりマゼンタ顔料を微細に分散させて、２５℃での粘度が４００〜１５００ｍＰａ・ｓの分散液(b)を調製する工程２からなる顔料分散工程Ａ１を配置する。
【００３２】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（アルキルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）などが挙げられる。
これらのアルミニウム系カップリング剤の中でも、下記式〔Ｉ〕
【００３３】
【化１】
2005292422.tif 000002
【００３４】
（式中、Ｒは、アルキル基を表わす。）
で表わされるアルキルアセテートアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。Ｒは、アルキル基であるが、その炭素原子数は、通常１０〜３０、好ましくは１５〜２５であり、Ｒ＝１８である化合物が特に好ましい。
【００３５】
アルミニウム系カップリング剤は、マゼンタ顔料１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、より好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは４〜１５重量部の割合で用いられる。アルミニウム系カップリング剤の使用量が多すぎると、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の均一な液滴を形成することが困難になったり、得られるマゼンタトナーの帯電特性が悪影響を受け易くなる。アルミニウム系カップリング剤の使用量が少なすぎると、マゼンタ顔料の分散性が低下し、十分に粉砕し均一に分散されたマゼンタ顔料を含有する分散液、ひいて重合性単量体組成物を調製することが困難になる。
【００３６】
本発明では、先ず、重合性単量体、マゼンタ顔料、及びアルミニウム系カップリング剤を含有し、２５℃での粘度が７０〜３５０ｍＰａ・ｓの混合液を調製する。この混合液は、撹拌機を備えたタンク中に原料成分を投入し、撹拌することにより調製することができる。マゼンタ顔料は、予め十分に微細化されていないことに加えて、重合性単量体に実質的に不溶であるため、混合液中での分散性が悪い。本発明では、アルミニウム系カップリング剤を添加することにより、混合液の初期粘度を７０〜３５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは８０〜３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２００ｍＰａ・ｓの範囲に制御する。
【００３７】
初期粘度を上記範囲に制御することにより、混合液を循環式のメディア型分散機に供給したとき、分散による粘度上昇を制御して、マゼンタ顔料が微細に粉砕され均一に分散された分散液を調製することが容易となる。混合液の初期粘度が高すぎたり、アルミニウム系カップリング剤を使用しなかった場合には、メディア型分散機内での混合液の粘度上昇が著しくなって、十分な分散が困難になる。
【００３８】
次に、混合液をメディア型分散機に供給し、該メディア型分散機によりマゼンタ顔料を微細に分散させて、２５℃での粘度が４００〜１５００ｍＰａ・ｓの分散液を調製する。この分散液の粘度が低すぎると、マゼンタ顔料が十分に分散されていないことを示す。分散液の粘度が低すぎると、マゼンタトナーの印字濃度が低下する。他方、分散液の粘度が高くなりすぎると、メディア型分散機を用いた分散処理を行うことが困難になる。また、分散液の粘度が高くなりすぎると、マゼンタトナーは、カブリが発生し易いものとなり、定着温度などのトナー特性を制御することも困難になる。分散液の粘度は、好ましくは４５０〜１０００ｍＰａ・ｓである。
【００３９】
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などがある。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、３１、４８、４８：２、４８：３、４８：４、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１６６、１６９、１７０、１７７、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２５１、２５４などが挙げられる。この他、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００４０】
本発明で使用するマゼンタ顔料は、有機マゼンタ顔料であることが好ましく、アゾ顔料であることがより好ましい。アゾ顔料は、水相への溶解性が低いことや耐光性に優れる点で、不溶性アゾ顔料であることがより好ましい。また、アゾ顔料は、色相が良好で、着色力が大きいという点で、ナフトール系不溶性アゾ顔料が好ましい。環境への配慮から、顔料構造中にハロゲン原子を含まず、顔料を有するトナーが印刷されている転写材を焼却したときにダイオキシン等の発生がないナフトール系不溶性アゾ顔料が特に好ましい。
【００４１】
このようなハロゲン原子を含有しないナフトール系不溶性アゾ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、１６、１７、１８、１９、２２、２３、３１、１１４、１５０、１７０、１７１、１７５、１８５、２４５等が挙げられる。これらの中でも、色相、分散性の点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、１５０、１８５が好ましい。これらのマゼンタ顔料は、単独で使用しても、２種以上を併用しても構わない。
【００４２】
マゼンタ顔料は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜７０重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜２０重量部の割合で用いられる。
【００４３】
本発明の分散工程Ａ１では、メディア型分散機を使用する。メディア型分散機としては、図４及び５に示すものを使用することができるが、図１〜３に示すメディア型分散機と、該メディア型分散機を用いた分散システムを採用することが好ましい。
【００４４】
図１の分散システムは、メディア型分散機１とホールディングタンク５とを、ライン１２及び１４からなる下方フローと、ライン１５からなる上方フローとにより接続した構成を有している。
【００４５】
ホールディングタンク５内には、撹拌モーター６によって駆動されて回転する撹拌翼７が配置されている。ホールディングタンク５の外周部には、ジャケット８が取り付けられており、温度制御媒体入口９から温度制御媒体を導入し、温度制御媒体出口１０から排出することにより、ホールディングタンク５内の液体を所望の温度に制御することができるようにしている。
【００４６】
ホールディングタンク５内に、少なくとも重合性単量体とマゼンタ顔料とアルミニウム系カップリング剤とを投入して撹拌することにより原料混合液（スラリー）を調製するか、他の混合装置で予め調製した原料混合液を投入する。ホールディングタンク５内の混合液は、循環ポンプ１３を稼動させることにより、バルブ１１、ライン１２、循環ポンプ１３、及びライン１４を経てメディア型分散機１の液体供給口３からケーシング（容器またはステーターともいう）２内に導入される。混合液は、メディア型分散機１内で強力な剪断力を受けて、その中でマゼンタ顔料が微細に粉砕されて分散される。マゼンタ顔料が微細に分散した重合性単量体分散液は、液体排出口４からライン１５を経てホールディングタンク５内に導かれる。一旦メディア型分散機内を通過した分散液は、マゼンタ顔料の更なる均一かつ微細な分散を達成するために、再度同じメディア型分散機１内を所望の回数で循環させることができる。
【００４７】
重合性単量体は、高温に加熱されると部分的な重合を開始し易い。他方、混合液または分散液の粘度が高すぎると、分散システム内での流動性が低下する。そのため、ホールディングタンク５内の液温が例えば１０〜３０℃の範囲内となるように、ジャケット８内に冷水や温水などの温度制御媒体を通して温度調整を行なうことが望ましい。同様に、メディア型分散機内で強力な剪断力を受けると、混合液または分散液の液温が上昇し、重合性単量体の部分的な重合が起こり易くなるので、メディア型分散機のジャケットに冷却水などの冷却媒体を通して、液温を１０〜３０℃程度の範囲内に制御することが望ましい。
【００４８】
図２に、本発明で好適に使用するメディア型分散機の断面図を示す。メディア型分散機１は、液体供給口３と液体排出口４とを有するケーシング２内に、駆動軸１９と、該駆動軸１９上に配置され該駆動軸１９の回転によって同時に回転可能なローター１６及びメディア分離スクリーン１８が設置された構造を有している。ケーシング２内面とローター１６外面との間に形成された内部空間がメディア粒子を収容した分散室である。ローター１６の一方の端部には、複数のメディア粒子排出スリット２３が形成された円筒状部２４が設けられており、この円筒状部２４の内側にメディア分離スクリーン１８が配置されている。液体供給口３からケーシング２内に導入された液体は、メディア分離スクリーン１８を通過して、液体排出路２５を経て液体排出口４から外部に排出されるように構成されている。液体排出路２５は、例えば、駆動軸１９とローター１６との間に設けられている。ローター１６に液体排出路２５を形成してもよい。
【００４９】
メディア型分散機に備え付けたモーター（図示せず）により駆動軸１９を回転させると、駆動軸１９上に配置したローター１６及びメディア分離スクリーン１８が同時に回転する。重合性単量体とマゼンタ顔料とアルミニウム系カップリング剤とを含む混合液をライン１４から液体供給口３を通してケーシング２内に連続的に供給すると、ローター１６の回転により生じる遠心力とメディア粒子１７の働きにより、混合液に強力な剪断力が加わり、それによって、マゼンタ顔料が重合性単量体中に微細に分散する。マゼンタ顔料が微細に分散した重合性単量体分散液は、メディア分離スクリーン１８を通過し、液体排出路２５を経て、液体排出口４から外部に排出される。この分散液をライン１５からホールディングタンク５内に戻し、再度同じメディア型分離機内に循環させると、マゼンタ顔料をより均一かつ微細に分散させた分散液を得ることができる。
【００５０】
図１に示す分散システムでは、循環ポンプ１３を稼動させて混合液または分散液をメディア型分散機内に連続的に供給するため、循環ポンプ１３の吐出圧により、マゼンタ顔料が微細に分散した分散液は、メディア分離スクリーン１８を通過して、連続的に液体排出口４から外部（例えば、ホールディングタンク内）に排出される。メディア分離スクリーン１８は、格子状または網目状のスクリーンを備えている。使用するメディア粒子は、メディア分離スクリーン１８の網目または格子間隔よりも大きいため、該メディア分離スクリーンを通過することがない。
【００５１】
メディア分離スクリーンは、駆動軸１９上に配置され、駆動軸１９の回転により回転するため、その全体的な形状は、一般に円筒状である。すなわち、円筒の外周がスクリーンによって形成されており、円筒の一方の端部は閉塞され、他方の端部は、液体排出路２５に連通する開口が形成されている。ローター１６は、図２及び図３に示すように、一方の端部には、複数のスリット２３を形成した円筒状部２４が設けられており、該円筒状部の内側にメディア分離スクリーンが配置されている。スリット２３の大きさは、メディア粒子がその中を通過できる程度に調整してある。分散処理中、着色剤が微細に分散した重合性単量体分散液は、メディア粒子と共にメディア分離スクリーン１８の表面に到達するが、メディア粒子は、回転するメディア分離スクリーンの遠心力を受けて、ローター１６の円筒状部２４に形成したスリット２３を通って分散室内に戻り、重合性単量体分散液のみが液体排出口４から外部に排出される。
【００５２】
したがって、このメディア型分散機では、メディア分離スクリーン１８表面へのメディア粒子１７の滞留等の偏在を防ぐことができる。すなわち、このメディア型分散機は、メディア分離部でのメディア分離性に優れており、分散処理中にメディア分離部が目詰まりを起こして内部圧が上昇するのが防止される。分散処理中にメディア型分散機の内部圧が上昇すると、運転を中止したり、運転条件を緩和する必要があるが、このメディア型分散機では、メディア分離性に優れているため、効率的な運転が可能であり、分散効率が低下することがない。
【００５３】
本発明で使用するメディア型分散機は、ローターやケーシング（ステーター）の混合液または分散液と接する部分がロックウェルＣスケール硬さ（ＨＲＣ）が２０以上の材質からなるものであることが好ましい。ロックウェルＣスケール硬さ（ＨＲＣ）を２０以上にすることにより、ローター及びケーシングと内部空間内に充填されているメディア粒子との摺動摩擦により生じる磨耗を防ぎ、ひいては磨耗により生じる汚染物質の重合性単量体分散液中へのコンタミネーションを防ぐことができる。
【００５４】
ローターの先端部の周速は、通常２ｍ／ｓ以上、好ましくは４ｍ／ｓ以上、より好ましくは５〜１５ｍ／ｓである。周速を大きくすることにより、マゼンタ顔料の分散を短時間で効率よく行うことができる。
【００５５】
ローターは、例えば、ジルコンやジルコニアなどの高硬度のセラミックス、スチールなどの高硬度金属、超高分子量ポリエチレンやナイロンなどの高分子材料から形成することができる。
【００５６】
メディア粒子は、例えば、ジルコンやジルコニアなどの高硬度のセラミックス、スチールなどの高硬度金属から形成することができる。メディア粒子は、一般に球状の粒子である。着色剤の重合性単量体への分散性の観点から、メディア粒子の粒径（直径）を２ｍｍ以下とすることが好ましく、１ｍｍ以下とすることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上、０．５ｍｍ未満の範囲内とすることが特に好ましい。メディア粒子の粒径の下限は、０．１ｍｍ程度が特に好ましい。
【００５７】
前記メディア型分散機に内蔵させるメディア粒子の見かけの充填率は、ケーシングの内部空間を基準にして、好ましくは６０〜９５容積％、より好ましくは７０〜９０容積％である。メディア粒子の充填率を高めることにより、マゼンタ顔料の粉砕・分散効率が良好となり、分散室内での混合液または分散液のショートパスを防止することができる。
【００５８】
分散工程では、例えば、図１に示すホールディングタンク５内に、重合性単量体、マゼンタ顔料、アルミニウム系カップリング剤、及び所望によりその他の添加剤成分を投入して混合液を調製する。別の混合装置で調製した混合液をホールディングタンク５内に投入してもよい。トナー用添加剤成分の中でも、マゼンタ顔料などの着色剤は、最も微細に粉砕し分散させることが困難な成分であり、離型剤や帯電制御剤などのその他の添加剤成分は、重合性単量体中への分散または溶解が比較的容易である。そのため、重合性単量体とマゼンタ顔料とアルミニウム系カップリング剤とからなる混合液をメディア型分散機を用いて分散処理を行い、その他の添加剤成分を分散処理後に含有させることが分散処理の効率上の観点から好ましい。
【００５９】
すなわち、その他の添加剤成分を添加することなく、実質的に重合性単量体とマゼンタ顔料とアルミニウム系カップリング剤とからなる混合液を用いて分散処理を行なうと、比較的小容量のホールディングタンクや小型のメディア型分散機を用いて、短時間で効率的にマゼンタ顔料の微分散処理を行なうことができる。
【００６０】
分散工程では、重合性単量体中にマゼンタ顔料を可能な限り微細に粉砕し分散させることが好ましい。マゼンタ顔料の分散度（分散の度合い）は、マゼンタ顔料粒子の粒径や分散液の塗膜の光沢度を指標として評価することができる。分散工程では、１００μｍ平方視野で分散液に含まれる長径０．５μｍ超過のマゼンタ顔料粒子の個数が好ましくは５個以下、多くの場合ゼロ個となるまで、マゼンタ顔料を微細に分散させることが望ましい。より具体的には、分散工程において、濃度３重量％のマゼンタ顔料が微細に分散した重合性単量体分散液を用いて形成した塗膜を光学顕微鏡により倍率４００倍で観察したとき、該塗膜の１００μｍ平方視野中に含まれる長径０．５μｍ超過のマゼンタ顔料粒子の個数が好ましくは５個以下、より好ましくは３個以下、特に好ましくはゼロ個となるように、メディア型分散機によるマゼンタ顔料の分散度を制御する。ただし、マゼンタ顔料の分散度は、分散液の粘度によって評価することが可能である。
【００６１】
また、マゼンタ顔料の分散度は、重合性単量体分散液を用いて形成した塗膜の光沢度を指標として評価することができる。分散工程において、濃度４．５重量％のマゼンタ顔料が微細に分散した重合性単量体分散液を用いて形成した塗膜をグロス計により角度２０°で測定したとき、該塗膜の光沢度が好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上となるように、メディア型分散機によるマゼンタ顔料の分散度を制御することが好ましい。
【００６２】
ただし、本発明の製造方法において、マゼンタ顔料の分散度は、混合液の初期粘度と分散液の粘度との対比によって評価することが可能であり、分散液の粘度が前記範囲内となるように分散条件を制御する方法が好ましい。
【００６３】
ホールディングタンク５内の混合液をメディア型分散機１内に供給して分散処理を行なうが、着色剤の十分な分散度を達成するには、一旦分散処理を行なった分散液を再度メディア型分散機に供給し、２回以上循環させて分散処理を行なうことが好ましい。循環回数（θ）は、以下の式により計算される。
循環回数θ＝処理時間（分）／１循環に要する時間（分／回）
【００６４】
１循環に要する時間ｔは、下記式により求める。
ｔ＝Ｗ／Ｖ
ｔ：１循環に要する時間（分／回）
Ｗ：ホールディングタンクへの投入量（ｋｇ）
Ｖ：循環ポンプ給液量（ｋｇ／分）
【００６５】
分散工程での循環回数は、使用するメディア型分散機の大きさや、着色剤の種類、被処理液の容量などに応じて適宜選択することができるが、循環回数は、好ましくは２〜３０回、より好ましくは３〜２０回、特に好ましくは５〜１５回程度である。
【００６６】
重合性単量体組成物には、帯電制御剤、離型剤、分子量調整剤、滑剤、分散助剤などの各種添加剤を含有させることができる。重合性単量体組成物は、重合開始剤の存在下に重合させるので、重合開始前までに、重合性単量体組成物中に重合開始剤を含有させる。
【００６７】
（１）重合性単量体：
本発明では、重合性単量体の主成分としてモノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
【００６８】
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との組み合わせなどが好適に用いられる。
【００６９】
モノビニル単量体と共に、ジビニルベンゼンなどの架橋性単量体を用いると、ホットオフセット特性を改善することができる。架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜７重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００７０】
モノビニル単量体と共にマクロモノマーを用いると、高温での保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する巨大分子であり、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が上記範囲内にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、重合トナーの定着性及び保存性が維持できるので好ましい。
【００７１】
マクロモノマーの分子鎖末端にある重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができるが、共重合のしやすさの観点からはメタクリロイル基が好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
【００７２】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー；などを挙げることができるが、これらの中でも、親水性のものが好ましく、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独で、あるいはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
【００７３】
マクロモノマーを使用する場合、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲内にあると、重合トナーの保存性を維持して、定着性が向上するので好ましい。
【００７４】
（２）帯電制御剤：
重合トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、帯電制御樹脂などが挙げられる。
【００７５】
具体的には、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６（クラリアント社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社製）などの帯電制御剤；４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を挙げることができる。
【００７６】
本発明では、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。負帯電制御樹脂として、重合体の側鎖に、i）カルボキシル基またはその塩、ii）フェノール基またはその塩、iii）チオフェノール基またはその塩、及びiv）スルホン酸基またはその塩から選ばれる置換基を有する樹脂が挙げられる。重合体の側鎖に含有される置換基から形成される塩としては、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、クロム、鉄、マンガン、コバルト等の金属との塩、及びアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン等の有機塩基との塩が挙げられる。これらの中でも、重合体の側鎖にスルホン酸基及びその塩を有するものが好ましく、ビニル単量体単位を有する重合体鎖の側鎖にスルホン酸基及びその塩を有するものがより好ましい。正帯電制御樹脂としては、具体的には、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２ 、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ 、−ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ等のアミノ基を含有する樹脂、及びそれらがアンモニウム塩化された官能基を含有する樹脂が挙げられる。帯電制御樹脂の重量平均分子量は、通常２，０００〜３０，０００、好ましくは４，０００〜２５，０００、さらに好ましくは６，０００〜２０，０００である。
【００７７】
帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００７８】
（３）離型剤：
オフセット防止または熱ロール定着時の離型性の向上などの目的で、離型剤を重合性単量体組成物中に含有させることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
これらの離型剤のなかでも、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物が好ましい。離型剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００８０】
（４）滑剤・分散助剤：
着色剤の均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩などの滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを重合性単量体に含有させることができる。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００８１】
（５）重合開始剤：
重合性単量体の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；などを挙げることができる。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
【００８２】
これらの開始剤のなかでも、重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて、水溶性の重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。
【００８３】
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成工程の段階で添加することが好ましい。
【００８４】
（６）分子量調整剤：
重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。分子量調整剤は、通常、重合開始前の重合性単量体組成物に含有させるが、重合途中に添加することもできる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００８５】
重合性単量体組成物の調製工程１において、分散工程で重合性単量体と着色剤とからなる分散液を調製した場合には、分散工程後、必要に応じて、該分散液に着色剤以外の添加剤成分を含有させることができる。この場合、着色剤以外の添加剤成分を分散液に投入して溶解または分散させることができる。添加剤成分の一部は、重合性単量体組成物を水系媒体中に投入して液滴を形成する工程で水系媒体中に投入して、該液滴中に吸収させることにより重合性単量体組成物中に含有させることができる。また、この段階で、必要に応じて、追加の重合性単量体を分散液に添加することもできる。
【００８６】
２．着色重合体粒子の生成工程Ｂ：
本発明の重合トナーの製造方法は、工程Ａで調製した重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子を生成させる工程Ｂを含んでいる。工程Ｂでは、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法などの重合法が採用されるが、これらの中でも懸濁重合法及び乳化重合法が好ましく、懸濁重合法がより好ましい。
【００８７】
懸濁重合法は、重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する工程を含んでいる。水系分散媒体としては、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体が用いられる。懸濁重合法では、先ず、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に重合性単量体組成物を懸濁して微細な液滴を形成し、次いで、懸濁重合を行なって着色重合体粒子を生成させる。必要に応じて、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合させる工程を付加して、コア−シェル構造を有する着色重合体粒子を生成させてもよい。
【００８８】
したがって、本発明の製造方法は、工程Ｂにおいて、重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子を生成させ、所望により、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合してコア−シェル構造を有する着色重合体粒子を生成させて、着色重合体粒子またはコア−シェル構造の着色重合体粒子を含有する水分散液を製造する工程を含んでいる。
【００８９】
乳化重合法では、先ず、乳化剤を含有する水系媒体中で、重合性単量体組成物を乳化重合し、次いで、得られた着色樹脂微粒子を凝集させてトナー粒径にまで肥大化させる方法を採用することができる。
【００９０】
水系分散媒体としては、一般に、イオン交換水などの水を用いるが、所望により、水にアルコールなどの親水性溶媒を加えたものを用いてもよい。重合法では、一般に、水系分散媒体中に分散安定剤を含有させて、水系分散媒体中に分散した重合性単量体組成物の液滴の安定性を増大させる。
【００９１】
懸濁重合法では、難水溶性の金属水酸化物コロイドなどの分散安定剤を使用するが、界面活性剤を併用することもできる。乳化重合法では、重合性単量体または重合性単量体組成物の分散安定化のために、水系媒体中に各種乳化剤を添加する。これらの重合法の中でも、所望の粒径を有する球形の着色重合体粒子が得られ易く、また、コア−シェル構造の着色重合体粒子を形成し易い点で懸濁重合法が好ましい。そこで、以下、懸濁重合法を中心に説明する。
【００９２】
本発明に用いる分散安定剤は、難水溶性金属化合物のコロイドが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；りん酸カルシウムなどのりん酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性金属水酸化物のコロイドは、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００９３】
難水溶性金属化合物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。
【００９４】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。逆に、この割合が多すぎると、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。
【００９５】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を分散安定剤として用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で、懸濁重合を安定に行うために使用することができる。
【００９６】
重合トナーは、一般に、重合性単量体の重合により生成した重合体が結着樹脂となり、その中に着色剤や離型剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子である。この着色重合体粒子をコアとし、その上に重合体層からなるシェルを形成して、コア−シェル構造の着色重合体粒子とすることができる。
【００９７】
懸濁重合法を例に取ると、重合トナーは、例えば、以下の工程により得ることができる。重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散し、撹拌して、重合性単量体組成物の均一な液滴、一般に、体積平均粒径が５０〜１０００μｍ程度の一次液滴を形成する。重合開始剤は、早期重合を避けるため、水系媒体中での液滴の大きさが均一になってから水系媒体に添加することが好ましい。
【００９８】
水系媒体中に重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液に重合開始剤を添加混合し、さらに、高速回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とする着色重合体粒子に近い小粒径になるまで撹拌する。このようにして形成された微小粒径の液滴、一般に、体積平均粒径が１〜１２μｍ程度の二次液滴を含有する懸濁液を重合反応器に仕込み、通常５〜１２０℃、好ましくは３５〜９５℃の温度で懸濁重合を行う。重合温度が低すぎると、触媒活性が高い重合開始剤を用いなければならないので、重合反応の管理が困難になる。重合温度が高すぎると、低温で溶融する添加剤を含む場合、これが重合トナー表面にブリードし、重合トナーの保存性が悪くなることがある。
【００９９】
重合性単量体組成物の微小な液滴の体積平均粒径及び粒径分布は、重合トナーの体積平均粒径や粒径分布に影響する。液滴の粒径が大きすぎると、生成する着色重合体粒子の粒径が大きくなりすぎて、画像の解像度が低下するようになる。液滴の粒径分布が広いと、定着温度のばらつきが生じ、カブリ、トナーフィルミングの発生などの不具合が生じるようになる。したがって、重合性単量体組成物の液滴は、生成する着色重合体粒子とほぼ同じ大きさになるように形成することが望ましい。
【０１００】
重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜９μｍである。重合性単量体組成物の液滴の粒径分布（体積平均粒径／数平均粒径）は、通常１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２である。特に微細な液滴を形成する場合には、高速回転する回転子と、それを取り囲み、かつ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に、単量体組成物を含有する水系分散媒体を流通させる方法が好適である。
【０１０１】
重合性単量体として前述のモノビニル単量体の中から１種以上を選択するが、トナーの定着温度を下げるには、ガラス転移温度Ｔｇが通常８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃程度の重合体を形成し得る重合性単量体または重合性単量体の組み合わせを選択することが好ましい。本発明において、結着樹脂を構成する重合体のＴｇは、使用する重合性単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値、すなわち「計算Ｔｇ」である。
【０１０２】
懸濁重合により、重合性単量体の重合体中に添加剤成分が分散した着色重合体粒子が生成する。本発明では、着色重合体粒子をマゼンタトナー（重合トナー）として使用する。重合トナーの保存性（すなわち、耐ブロッキング性）、低温定着性、定着時の溶融性などを改善する目的で、懸濁重合によって得られた着色重合体粒子の上に、さらに重合体層を形成して、コア−シェル構造を有する着色重合体粒子とすることができる。
【０１０３】
コア−シェル構造の形成方法としては、例えば、前記の着色重合体粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法を採用することができる。シェル用重合性単量体として、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇよりも高いＴｇを有する重合体を形成するものを使用すると、重合トナーの保存性を改善することができる。他方、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇを低く設定することにより、重合トナーの定着温度を下げたり、溶融特性を改善したりすることができる。したがって、重合工程でコア−シェル構造の着色重合体粒子を形成することにより、印字の高速化、フルカラー化、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）透過性などに対応できる重合トナーが得られる。
【０１０４】
コア及びシェルを形成するための重合性単量体としては、前述のモノビニル系単量体の中から好ましいものを適宜選択することができる。コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との重量比は、通常４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．７／０．３、より好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、重合トナーの保存性の改善効果が小さく、過大であると、定着温度の低減効果が小さくなる。
【０１０５】
シェル用重合性単量体により形成される重合体のＴｇは、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。コア用重合性単量体から形成される重合体とシェル用重合性単量体から形成される重合体との間のＴｇの差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。多くの場合、定着温度と保存性のバランスの観点から、コア用重合性単量体として、Ｔｇが通常６０℃以下、好ましくは、４０〜６０℃の重合体を形成しうるものを選択するのが好ましい。他方、シェル用重合性単量体としては、スチレンやメチルメタクリレートなどのＴｇが８０℃を超える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１０６】
シェル用重合性単量体は、コア粒子の平均粒径よりも小さな液滴として重合反応系に添加することが好ましい。シェル用重合性単量体の液滴の粒径が大きすぎると、コア粒子の周囲に重合体層が均一に形成され難くなる。シェル用重合性単量体を小さな液滴とするには、シェル用重合性単量体と水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行い、得られた分散液を重合反応系に添加すればよい。
【０１０７】
シェル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の比較的水溶性の単量体（例えば、メチルメタクリレート）である場合には、コア粒子の表面に比較的速やかに移行しやすいので、微分散処理を行う必要はないが、均一なシェルを形成する上で、微分散処理を行うことが好ましい。シェル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体（例えば、スチレン）の場合には、微分散処理を行うか、あるいは２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒（例えば、アルコール類）を反応系に加えることにより、コア粒子の表面に移行しやすくすることが好ましい。
【０１０８】
シェル用重合性単量体には、帯電制御剤を加えることができる。帯電制御剤としては、前述したコア粒子製造に使用するのと同様のものが好ましく、使用する場合には、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【０１０９】
コア−シェル構造の重合トナーを製造するには、コア粒子を含有する懸濁液中に、シェル用重合性単量体またはその水系分散液を一括して、あるいは連続的若しくは断続的に添加する。シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがシェルを効率良く形成する上で好ましい。シェル用重合性単量体の添加時に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体層が形成されやすくなると考えられる。
【０１１０】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の使用量は、シェル用重合性単量体１００重量部当り、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【０１１１】
シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル厚みが大きすぎると、重合トナーの定着性が低下し、小さすぎると、重合トナーの保存性が低下する。重合トナーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径と、シェルを形成する重合性単量体の使用量から算定することができる。
【０１１２】
３．洗浄・回収工程：
着色重合体粒子の生成工程の後、水系分散媒体から着色重合体粒子（マゼンタトナー）を回収するが、回収前に未反応の重合性単量体などの揮発性有機化合物を除去する工程を配置してもよい。具体的には、着色重合体粒子を含有する水分散液をストリッピング処理して、揮発性有機化合物を除去する方法などを採用することができる。
【０１１３】
着色重合体粒子の生成工程の後、または前記の如き揮発性有機化合物の除去工程の後、洗浄工程を配置する。すなわち、着色重合体粒子の回収は、常法に従って、脱水、洗浄、濾過、乾燥処理により行われ、乾燥した着色重合体粒子が回収される。脱水に先立って、一般に、使用した分散安定剤を可溶化して除去するために、分散安定剤の種類に応じて、例えば、酸洗浄やアルカリ洗浄などの処理が行われる。
【０１１４】
例えば、分散安定剤として水酸化マグネシウムコロイドなどの難水溶性金属水酸化物のコロイドを用いた場合には、水分散液に硫酸などの酸を加えて分散安定剤を水に可溶化させる（これを「酸洗浄」という）。酸洗浄により、水分散液のｐＨを好ましくは５以下に調整する。
【０１１５】
酸洗浄またはアルカリ洗浄後、水分散液を濾過して脱水する。脱水後、洗浄水を用いて着色重合体粒子の洗浄を行うが、洗浄水の供給と脱水とを繰り返し行なうか、連続的に行なうことが洗浄効率を高める上で好ましい。そのため、洗浄脱水機を用いて水による洗浄を行なうことが好ましい。脱水洗浄機としては、連続式ベルトフィルターやサイホンピーラー型セントリフュージなどが挙げられる。
【０１１６】
洗浄工程後、湿潤状態にある着色重合体粒子を乾燥させる。乾燥方法としては、流動乾燥、真空乾燥などが挙げられるが、低温での乾燥が可能な真空乾燥が好ましく、特に撹拌翼を備えた真空乾燥機による乾燥が好ましい。
【０１１７】
４．重合トナー及び現像剤：
本発明の製造方法により着色重合体粒子として得られるマゼンタトナー（コア−シェル構造を有する着色重合体粒子を含む）の体積平均粒径ｄｖは、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１１μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。解像度を高めて高精細な画像を得る場合には、マゼンタトナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍにまで小さくすることができる。
【０１１８】
本発明のマゼンタトナーの体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表される粒径分布は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２５以下である。重合トナーの体積平均粒径が大きすぎると、解像度が低下しやすくなる。マゼンタトナーの粒径分布が大きいと、大粒径のトナーの割合が多くなり、解像度が低下しやすくなる。
【０１１９】
本発明のマゼンタトナーは、長径ｄｌと短径ｄｓとの比ｄｌ／ｄｓで表される球形度が、好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２の実質的に球形であることが好ましい。実質的に球形のマゼンタトナーを非磁性一成分現像剤として用いると、感光体上のトナー像の転写材への転写効率が向上する。
【０１２０】
本発明の製造方法により得られたマゼンタトナーは、各種現像剤のトナー成分として使用することができるが、非磁性一成分現像剤として使用することが好ましい。本発明のマゼンタトナーを非磁性一成分現像剤とする場合には、必要に応じて、外添剤を混合することができる。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。
【０１２１】
無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア−シェル型粒子などが挙げられる。
【０１２２】
これらの中でも、無機酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、重合トナー１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤を重合トナーに付着させるには、通常、重合トナーと外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【実施例】
【０１２３】
本発明の製造方法について、実施例及び比較例を示しながら更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。本発明では、以下の方法により、各種物性や特性などの評価を行った。
【０１２４】
（１）混合液及び分散液の粘度：
ブルックフィールド社製のＢ型粘度計を用い、スピンドルをＮｏ３、回転数を６０ｒｐｍとした。液温度は、２５℃の水槽で１０分間以上調整し、その後に測定を実施した。測定時間は、回転開始から１分後とし、そのときの値を読んだ。
【０１２５】
（２）着色重合体粒子の粒径及び粒径分布：
重合体粒子の体積平均粒径ｄｖ、並びに体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径１００μｍ、媒体イソトン、サンプル濃度１０％、測定粒子個数１０００００個の条件で行なった。
【０１２６】
（３）印字濃度：
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機；１分間の印字枚数が２４枚）を、未定着画像を出せるよう改造し、さらに、バイアスを変更できるよう改造したプリンターを用い、２５ｃｍ２のベタ未定着画像を印字しこの画像の重量をＡとした。この画像をエアーブロワーでトナーを除去し除去後の画像の重量をＢとし、紙面上のトナー付着量を算出した。
紙面上トナー付着量（ｍｇ／ｃｍ２）＝（Ａ−Ｂ）／２５
【０１２７】
この紙面上付着量が０.５ｍｇ／ｃｍ２になるようバイアスを調整し、０.５ｍｇ／ｃｍ２のサンプルについて定着し、このときのＩ．Ｄ．を印字濃度として評価した。
【０１２８】
（４）環境安定性（カブリ）：
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）を用いて、温度２８℃、湿度８０％のＨ／Ｈ環境下で一昼夜放置後、５％濃度で連続印字を行い、２００００枚印字後に、ベタ印字を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の色調Ｂを、白色度計（日本電色工業株式会社製  商品名「ＳＥ２０００」）で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた新しい印字用紙の色調Ａを測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、色差ΔＥ＊を算出して、カブリ値とした。この値の小さい方が、カブリが少ないことを示す。
【０１２９】
（５）定着温度及びオフセット温度：
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）を、定着ロール部の温度を変化できるように改造して、定着ロールの温度を変化させて、５℃刻みで、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度と定着率の関係を求める定着試験を行った。
【０１３０】
定着率は、定着ロールの温度が安定したところで、上記改造プリンターを用いて印字用紙にベタ印字を行い、印字した用紙のベタ領域について、テープ剥離操作前後の印字濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後として、定着率は、次式から算出した。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
【０１３１】
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。この定着試験において、定着率が９０％以上になる定着ロールの温度のうち、最低の温度をトナーの最低定着温度とした。また、さらに温度を上げていき、ホットオフセットが発生するまでの温度を測定した。
【０１３２】
表１において、＞２１０と表記されているのは、２１０℃でもホットオフセットが発生しなかったことを示す。
【０１３３】
［実施例１］
図１に示す分散システムを用いて、マゼンタ顔料を重合性単量体中に微細に分散させた。図１に示す分散システムは、メディア型分散機１及びホールディングタンク５を、液体が流通するライン１２及び１４からなる下方回路とライン１５からなる上方回路により接続した構成を有している。
【０１３４】
メディア型分散機１としては、図２に断面図を示すように、液体供給口３と液体排出口４とを有するケーシング２内に、駆動軸１９上に配置され該駆動軸１９の回転によって同時に回転可能なローター１６及びメディア分離スクリーン１８が設置された構造を有し、内部空間内に多数のメディア粒子１７を収蔵したものを用いた。ローター１６の一方の端部には、複数のメディア粒子排出スリット２３が形成された円筒状部２４が設けられており、この円筒状部２４の内側にメディア分離スクリーン１８が配置されている。液体供給口３からケーシング２内に導入された液体は、メディア分離スクリーン１８を通過して液体排出口４から外部に排出されるように構成されている。
【０１３５】
メディア型分散機に備え付けたモーターにより駆動軸１９を回転させると、駆動軸１９上に配置したローター１６及びメディア分離スクリーン１８が同時に回転する。重合性単量体とマゼンタ顔料とアルミニウム系カップリング剤とを含む混合液を液体供給口３からケーシング２内に連続的に供給すると、ローター１６の回転により生じる遠心力とメディア粒子１７の働きにより、マゼンタ顔料が重合性単量体中に微細に分散する。マゼンタ顔料が微細に分散した重合性単量体分散液は、メディア分離スクリーン１８を通過し、液体排出路２５を経て、液体排出口４から外部に排出される。この分散液をホールディングタンク５内に戻し、再度同じメディア型分離機内に循環させると、マゼンタ顔料をより均一かつ微細に分散させた分散液を得ることができる。
【０１３６】
前記ホールディングタンク５内に、スチレン１６００重量部、アクリル酸ブチル２００重量部にマゼンタ顔料としてＰＲ３１を５６重量部及びＰＲ１５０を４４重量部添加し、次いで、アルミニウム系カップリング剤（アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート；味の素ファインテクノ社製、商品名「ＡＬ−Ｍ」）を５重量部添加し、撹拌モーター６で撹拌翼７を回転し、重合性単量体とマゼンタ顔料とアルミニウム系カップリング剤とを含有する混合液を調製した。この混合液の粘度はＢ型粘度計（ブルックフィールド社製）スピンドルＮｏ３、６０ｒｐｍ、液温度２５℃の条件において測定したところ、１２９ｍＰａ・ｓ（Ｃｐ）であった。この際、ジャケット８の温度制御媒体入口９から温度制御用媒体（温水または冷水）を導入し、温度制御媒体出口１０から排出することにより、混合液の温度を２５℃に調整した。
【０１３７】
このマゼンタ顔料を含有する混合液を、循環ポンプ１３を用いて、ホールディングタンク５の下部からバルブ１１、ライン１２、及びライン１４を経て、下記運転条件に設定されたメディア型分散機（浅田鉄工社製、商品名「ピコグレンミル」）１の液体供給口３から、２ｋｇ／分の供給速度でメディア型分散機１内に連続的に供給した。
【０１３８】
ケーシングの空間容積：  ０．６３Ｌ
メディア分離スクリーンのスリット間隙：５４μｍ
メディア粒子：  直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ
メディア充填量：  ０．５４Ｌ（ケーシング空間容積の８５％）
駆動軸の回転数：  ２５４６ｒｐｍ（ローター先端周速１２ｍ／ｓｅｃ）
【０１３９】
液体供給口３からマゼンタ顔料を含有する混合液を連続的に供給すると、ローター１６の回転により生じる遠心力と激しく運動するメディア粒子１７により分散液に強い剪断力が働いてマゼンタ顔料が微細化される。マゼンタ顔料が微細に分散した重合性単量体分散液は、メディア分離スクリーン１８によりメディア粒子と分離され、液体排出路２５を経て液体排出口４から外部に排出される。液体排出口４から排出した重合性単量体分散液は、ライン１５を経てホールディングタンク５内に戻される。ホールディングタンク５内に戻された重合性単量体分散液は、ライン１２及び１４を経て、再びメディア型分散機１内に連続的に供給される。このように、重合性単量体分散液をメディア型分散機内を循環させながら分散処理を行なった。
【０１４０】
分散処理中、メディア分離スクリーン１８の表面付近に移動したメディア粒子１７は、回転するローター１６とメディア分離スクリーンの遠心効果により、該ローター１６の一方の端部に設けられた円筒状部２４のメディア粒子排出スリット２３から分散室に戻され、メディア分離スクリーン１８表面に滞留することがない。したがって、分散処理中、ケーシング２内の圧力は０．０３ＭＰａで安定していた。運転中、液体排出口４から排出されるマゼンタ顔料が分散した重合性単量体分散液の温度が２５℃となるように、冷却水を冷却媒体入口２０からジャケット２２内に供給し、冷却媒体出口２１から排出して温度制御を行なった。
【０１４１】
循環回数（θ）が１０となる１０分間分散処理を行ない、運転を停止した。この処理後の分散液の粘度は、分散前の混合液と同条件で測定した時６９８ｍＰａ・ｓであった。ここで、循環回数（θ）は、以下の式により計算される。
循環回数θ＝処理時間／１循環に要する時間（分／回）
【０１４２】
１循環に要する時間ｔは、下記式により求める。
ｔ＝Ｗ／Ｖ
ｔ：１循環に要する時間（ｍｉｎ／回）
Ｗ：ホールディングタンクへの投入量（ｋｇ）
Ｖ：循環ポンプ給液量（ｋｇ／ｍｉｎ）
【０１４３】
次に、マゼンタ顔料が微細に分散した重合性単量体分散液９５．２５部に、スチレン１０部、帯電制御剤（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成株式会社製、商品名「ＦＣＡ-２０７Ｐ」）１部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業株式会社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を添加し、攪拌溶解して重合性単量体組成物を調製した。
【０１４４】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）６．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）水性分散液を調製した。
【０１４５】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド水性分散液に、上記重合性単量体組成物を投入、撹拌後、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．７５部、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼン０．２５部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）を用いて、１５０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【０１４６】
重合性単量体組成物の液滴が分散した水性分散液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、昇温して重合を開始し、温度が９０℃で一定となるように重合温度を制御した。重合転化率がほぼ１００％に達した後、重合温度はそのままにして、シェル用重合性単量体のメチルメタアクリレート１部と、イオン交換水１０部に溶解した２，２′−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＶＡ０８６」）０．１部を添加し、９０℃で３時間反応を継続した後、反応を停止し、コア−シェル構造を有する着色重合体粒子の水性分散液を得た。水性分散液のｐＨは、９．５であった。
【０１４７】
上記により得た着色重合体粒子を含有する水性分散液を攪拌しながら、硫酸により水性分散液のｐＨを６以下として、酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えてリスラリー化して、水洗浄を行なった。その後、濾過、脱水、水洗浄を数回繰り返し行なってから固形分を濾過分離して、湿潤した着色重合体粒子を得た。湿潤した着色重合体粒子を真空乾燥機の容器内に入れ、圧力３０ｔｏｒｒ、温度５０℃で真空乾燥した。
【０１４８】
乾燥後の着色重合体粒子の粒径分布は、体積平均粒径ｄｖ＝７．３３μｍ、数平均粒径ｄｐ＝６．１５μｍ、粒度分布ｄｖ／ｄｐ＝１．１９、１６μｍ以上の体積％＝１．７％、２０μｍ以上の体積％＝１．１％、５μｍ以下の個数％＝２３．５％、であった。
【０１４９】
［実施例２］
実施例１においてアルミニウム系カップリング剤の添加量を５部から１０重量部に、マゼンタ顔料が微細に分散した重合性単量体分散液を９５．２５部から９５．５部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。このマゼンタトナーの乾燥後の粒径分布は、体積平均粒径ｄｖ＝７．４２μｍ、数平均粒径ｄｐ＝６．２０μｍ、粒度分布ｄｖ／ｄｐ＝１．２０、１６μｍ以上の体積％＝２．１％、２０μｍ以上の体積％＝１．５％、５μｍ以下の個数％＝２１．４％であった。
【０１５０】
［比較例１］
実施例１においてアルミニウム系カップリング剤を添加せずに分散工程を行ったところ、循環中にスクリーンに顔料の凝集物とビーズが閉塞し、処理が不可能であったため、以後の操作を中止した。この処理途中の分散液の粘度を先ほどと同様の条件で測定したところ２０００ｍＰａ・ｓ超過となり計測不可能であった。
【０１５１】
［比較例２］
実施例１においてアルミニウム系カップリング剤の代わりにチタン系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製、商品名「ＫＲ-ＴＴＳ」）を添加した以外は、実施例１と同様にして分散工程を行った。処理中にメディア型分散機の内圧と温度が上昇し、分散処理が困難な状況であった。この処理後の分散液の粘度は２０００ｍＰａ・ｓ超過となり計測不可能であった。この分散液を実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。このマゼンタトナーの乾燥後の粒径分布は、体積平均粒径ｄｖ＝７．４５μｍ、数平均粒径ｄｐ＝６．０３μｍ、粒度分布ｄｖ／ｄｐ＝１．２４、１６μｍ以上の体積％＝２．８％、２０μｍ以上の体積％＝１．７％、５μｍ以下の個数％＝２６．８％であった。
【０１５２】
［比較例３］
実施例１において、メディア型分散機をバッチ処理式の分散機（三井鉱山社製、商品名「アトライター」）に、メディア粒径を０．１ｍｍから１．５ｍｍに、メディア充填率を８５％から８０％にそれぞれ変更し、アジテーター回転数２００ｒｐｍにて３時間分散処理を行った以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。このマゼンタトナーの乾燥後の粒径分布は、体積平均粒径ｄｖ＝７．５０μｍ、数平均粒径ｄｐ＝５．９２μｍ、粒度分布ｄｖ／ｄｐ＝１．２７、１６μｍ以上の体積％＝２．９％、２０μｍ以上の体積％＝１．８％、５μｍ以下の個数％＝２８．３％であった。
【０１５３】
【表１】
2005292422.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の製造方法により得られたマゼンタトナーは、電子写真法による画像形成装置において、カラートナーとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明の実施例で採用している分散システムの説明図である。
【図２】本発明で使用するメディア型分散機の断面図である（実施例１）。
【図３】メディア型分散機で用いられているローターの説明図である。
【図４】従来のメディア型分散機の一例の断面図である。
【図５】従来のメディア型分散機の他の一例の断面図である（比較例３）。
【符号の説明】
【０１５６】
１：メディア型分散機、２：ケーシング、３：液体供給口、４：液体排出口、
５：ホールディングタンク、６：撹拌モーター、７：撹拌翼、８：ジャケット、
９：温度制御媒体入口、１０：温度制御媒体出口、１１：バルブ、
１２：ライン、１３：循環ポンプ、１４：ライン、１５：ライン、
１６：ローター、１７：メディア粒子、１８：メディア分離スクリーン、
１９：駆動軸、２０：冷却媒体入口、２１：冷却媒体出口、２２：ジャケット、
２３：メディア粒子排出スリット、２４：ローターの円筒状部、
２５：液体排出路、
１０１：ケーシング、１０２：液体供給口、１０３：液体排出口、
１０４：冷却媒体入口、１０５：冷却媒体出口、１０６：ジャケット、
１０７：ローター、１０８：メディア粒子、１０９：メディア分離スクリーン、
１１０：駆動軸、１１１：メディア粒子排出スリット、
２０１：ケーシング、２０２：液体供給口、２０３：液体排出口、
２０４：冷却媒体入口、２０５：冷却媒体出口、２０６：ジャケット、
２０７：アジテーターディスク、２０８：メディア粒子、
２０９：メディア分離ギャップセパレーター、２１０：駆動軸。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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