(57)【要約】 【課題】  大面積の金属ナノ粒子あるいはナノワイヤーを、短時間で形成する方法を提供すること。【解決手段】  単結晶基板１の主面上に化合物薄膜２を形成させる工程と、前記単結晶基板１を水素雰囲気下中で熱処理して前記化合物薄膜２を還元させる工程とを含むことを特徴とする、単結晶薄膜４の形成方法である。化合物薄膜２の水素雰囲気下での熱処理による還元反応は、単結晶薄膜４の表面において行われるため、数ｎｍから数十ｎｍといったサイズの微細構造を有する、大面積の金属ナノ粒子あるいはナノワイヤーを、短時間で容易に形成することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶基板の主面上に化合物薄膜を形成させる工程と、
前記単結晶基板を水素中で熱処理して前記化合物を還元させる工程とを含むことを特徴とする、
単結晶薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記化合物薄膜は、金属、半金属の酸化物、炭化物、窒化物であることを特徴とする、請求項１に記載の単結晶薄膜の形成方法。
【請求項３】
自己組織化表面を有する単結晶基板の主面上に化合物薄膜を形成させる工程と、
前記単結晶基板を水素中で熱処理して前記化合物を還元させる工程とを含むことを特徴とする、
単結晶薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記化合物薄膜は、金属、半金属の酸化物、炭化物、窒化物であることを特徴とする、請求項３に記載の単結晶薄膜の形成方法。
【請求項５】
化合物単結晶基板を水素中で熱処理して前記化合物を還元させる工程を含むことを特徴とする、
単結晶薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記化合物単結晶基板は、表面が金属、半金属の酸化物、炭化物、窒化物であることを特徴とする、請求項５に記載の単結晶薄膜の形成方法。
【請求項７】
自己組織化表面を有する化合物単結晶基板を水素中で熱処理して前記化合物を還元させる工程を含むことを特徴とする、
単結晶薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記化合物単結晶基板は、表面が金属、半金属の酸化物、炭化物、窒化物であることを特徴とする、請求項７に記載の単結晶薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶薄膜の形成方法に関し、特に、窒化物・酸化物・炭化物などの化合物単結晶基板、または表面に窒化物・酸化物・炭化物などの化合物薄膜を有する単結晶基板を還元することにより、単結晶薄膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細構造を有する化合物に関して、様々な応用研究が進められている。ナノワイヤーをはじめとしたナノ構造を有する微細な物質は、従来の固体状態では発現しない新しい性質があり、より高い活性・選択性を持った触媒，単一電子を利用する次世代電子デバイス，あるいはナノ粒子表面に発生する「局在プラズモン光」と呼ばれる電場増強を利用した光デバイスへの応用が期待されている。また金属のナノワイヤーは、偏光子や電磁遮蔽板，超微細電子回路などのように、金属を一定間隔で線状に成長させて用いられるデバイスへの応用も検討されている。
【０００３】
こうしたナノワイヤーをはじめとしたナノ構造の合成法としては、化学的に金属錯体を水溶液中で水素還元するか、物理的に真空蒸着の初期における島状構造を利用するのが一般的であるが、フォトリソグラフィをはじめとしたトップダウンの方法、すなわち既に固体で存在している物質を壊し、あるいは加工して微細化を行う方法も広く用いられている。ここでフォトリソグラフィ法は、単結晶基板上にレジスト膜を形成し、可視光・紫外光のビームでエッチングを行って前記単結晶基板を露出させ、その上に単結晶薄膜を形成した後にレジストを除去する方法である。この方法によれば、単結晶基板の露出していた部分に上記単結晶の微細構造が形成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし上記に示すような従来の合成法では、様々な問題点が存在する。化学的方法では水素還元後に、材料の表面にナノ粒子をコーティングする際に部分的に凝集を起こしてしまい、均一にナノ構造を形成するのが困難であった。また、物理的方法すなわち真空蒸着法では、島状構造を２次元的に形成できても３次元的に形成することができなかった。そのため、２次元の島状構造を積層して３次元的な構造を形成することになり、ナノワイヤーをはじめとした３次元的なナノ構造を形成するのに多くの工数を要していた。そしてフォトリソグラフィー法をはじめとしたトップダウンの手法では、成膜時間のコントロールが難しく、例えばナノワイヤーの形成過程では島状構造が発生して、ワイヤー状に成膜されない不良品が生ずるといった問題点があった。
【０００５】
また、従来ナノワイヤーを用いて作られた超微小電子回路では、配線中を流れる電子が配線金属原子に衝突して金属原子が移動し、配線が断線故障にいたる現象、すなわちエレクトロマイグレーションと呼ばれる現象の発生が問題化していた。この現象は結晶粒が多いと発生しやすいため、従来方法によって形成された多結晶による金属配線では、配線の信頼性に問題があった。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、第１には大面積の金属ナノ粒子あるいはナノワイヤーを、短時間で形成する方法を提供することである。第２には、超微小電子回路におけるエレクトロマイグレーションの発生を抑え、より信頼性の高いナノレベルの電子回路を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は、単結晶基板の主面上に化合物薄膜を形成させる工程と、前記単結晶基板を水素中で熱処理して前記化合物を還元させる工程とを含むことを特徴とする、単結晶薄膜の形成方法である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の構成に加えて、前記化合物薄膜は、金属、半金属の酸化物、炭化物、窒化物であることを特徴とする単結晶薄膜の形成方法である。
【０００９】
請求項３記載の発明は、自己組織化表面を有する単結晶基板の主面上に化合物薄膜を形成させる工程と、前記単結晶基板を水素中で熱処理して前記化合物を還元させる工程とを含むことを特徴とする、単結晶薄膜の形成方法である。
【００１０】
請求項４記載の発明は、請求項３に記載の構成に加えて、前記化合物薄膜は、金属、半金属の酸化物、炭化物、窒化物であることを特徴とする、単結晶薄膜の形成方法である。
【００１１】
請求項５記載の発明は、化合物単結晶基板を水素中で熱処理して前記化合物を還元させる工程を含むことを特徴とする、単結晶薄膜の形成方法である。
【００１２】
請求項６記載の発明は、請求項５に記載の構成に加えて、前記化合物単結晶基板は、表面が金属、半金属の酸化物、炭化物、窒化物であることを特徴とする、単結晶薄膜の形成方法である。
【００１３】
請求項７記載の発明は、自己組織化表面を有する化合物単結晶基板を水素中で熱処理して前記化合物を還元させる工程を含むことを特徴とする、単結晶薄膜の形成方法である。
【００１４】
請求項８記載の発明は、請求項７に記載の構成に加えて、前記化合物単結晶基板は、表面が金属、半金属の酸化物、炭化物、窒化物であることを特徴とする、単結晶薄膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の単結晶薄膜の形成方法によれば、化合物薄膜または化合物単結晶基板の水素による還元反応は、単結晶薄膜の表面において行われるため、数ｎｍから数十ｎｍといったサイズの微細構造を有する、大面積の金属ナノ粒子あるいはナノワイヤーを、短時間で容易に形成することができるという効果を奏する。
【００１６】
また本発明によって形成されたナノワイヤーは単結晶となるため、ナノワイヤーを電子配線として用いたときにエレクトロマイグレーションの発生を抑えられることにより、より信頼性の高いナノレベルの電子配線を提供することが出来るという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本実施形態は、単結晶基板１と化合物薄膜２、または化合物単結晶基板３を用いた、単結晶薄膜４の形成方法である。第１の実施形態は、図１に示すような、単結晶基板の主面上に化合物薄膜２を形成させ、前記単結晶基板１を水素中で熱処理して前記化合物薄膜２を還元させる形態である。第２の実施形態は、図２に示すような、化合物単結晶基板３を水素中で熱処理して、前記化合物単結晶基板３を還元させる形態である。
【００１８】
第１の実施形態に用いる単結晶基板１は、水素還元されにくく、かつ化合物薄膜２を成長しうる単結晶基板である必要がある。単結晶基板１としては、例えばＡｌ↓２Ｏ↓３、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＴｉＯ↓２、ＺｒＯ↓２、ＣａＦ↓２、ＭｇＯが好ましい。この単結晶基板１は、予め主面を鏡面研磨などにより平坦化を行う。ここで熱処理その他の手段により、主面上に自己組織化構造を形成すると、水素還元後の単結晶薄膜４に微細構造を形成することが可能である。
【００１９】
単結晶基板１の表面に、化合物薄膜２を形成する。化合物薄膜２は、水素還元後の単結晶薄膜４で構成元素としたい元素と、水素との反応性が高い元素とを化合した単結晶を用いる。単結晶薄膜４の構成元素としては、金属・半金属元素が挙げられ、金属の中では遷移金属または易還元性金属が好ましい。水素との反応性が高い元素としては、酸素、炭素、窒素が挙げられる。以上の条件より、化合物薄膜２の具体例としては、ＮｉＯ、ＭｎＯ↓２、ＳｉＯ↓２、ＡｌＮ、ＴｉＮが好ましい。化合物薄膜２の単結晶基板１への成膜方法としてはパルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などのように、より低温で成膜できる手段を用いることが好ましい。
【００２０】
化合物薄膜２を成長させた単結晶基板１は、水素雰囲気で熱処理を行う。用いる水素雰囲気は、化合物薄膜２の還元されやすさにより、大気圧水素雰囲気、原子状水素雰囲気などを使い分ける。例えば化合物薄膜としてＮｉＯを用いた場合には、大気圧水素雰囲気で還元を行う。熱処理の温度は３００〜７００℃で、熱処理の時間は６０分以上であることが好ましい。
【００２１】
この化合物薄膜２を還元して単結晶薄膜４を得る過程では、化合物薄膜中の酸素・炭素・窒素が水素と反応することにより、これらが前記化合物薄膜２から除かれる。化合物薄膜２が酸化物であれば、化合物薄膜２中の酸素原子が、Ｏ＋Ｈ↓２→Ｈ↓２Ｏの反応を経て、水分子として化合物薄膜２の結晶から除去される。また、化合物薄膜２が窒化物であればアンモニア分子として、炭化物であればメタン分子として、それぞれ化合物薄膜２の結晶から取り除かれる。
【００２２】
この時、酸素・炭素素・窒素の除去された化合物薄膜２は、酸素・炭素素・窒素のあった部分が一時的に構造欠陥となるが、冷却が行われて化合物薄膜２がエネルギーを失うと共に、エネルギー的に一番安定な単結晶へと転化すると考えられる。そのため、例えば酸素を失った金属酸化物は、金属単結晶となる。ここで単結晶薄膜４は、単結晶基板１から原子位置に関して束縛を受けるため、多結晶とはなりにくい。
【００２３】
第２の実施形態に用いる化合物単結晶基板３は、水素還元されにくい単結晶である必要がある。化合物単結晶基板３としては、例えばＮｉＯ、ＭｎＯ↓２、ＳｉＯ↓２、ＡｌＮ、ＴｉＮが好ましい。この化合物単結晶基板３は、予め主面を鏡面研磨などにより平坦化を行う。ここで熱処理その他の手段により、主面上に自己組織化構造を形成すると、単結晶薄膜４に微細構造を形成することが可能である。
【００２４】
化合物単結晶基板３は、第１の実施形態と同様に水素雰囲気で熱処理を行う。熱処理により、化合物単結晶基板３の表面が還元され、還元された表面部分は単結晶薄膜４となる。
【実施例】
【００２５】
以下において、上記実施形態に係る実施例について説明する。
予めステップ構造を形成した超平坦サファイヤ単結晶基板を、有機溶媒中で超音波洗浄した。サファイヤ単結晶基板の表面粗さを示す指数ＲＭＳは、０.０６６ｎｍであった。洗浄を行ったサファイヤ単結晶基板に、ＮｉＯ薄膜をパルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）により成膜した。成膜は室温で６０分間行い、このときのＮｉＯの膜厚は１９.５ｎｍである。ここで、成膜直後のＮｉＯ薄膜は、サファイヤ単結晶基板上にエピタキシャル成長したものとなる。エピタキシャル作成されたＮｉＯ薄膜のＡＦＭによる表面形状の像は図３のようになり、単結晶基板のステップ＆テラス構造を良く反映した、平坦な表面が観察された。本実施例におけるＮｉＯの表面粗さを示す指数ＲＭＳは、０.０７７ｎｍであった。
【００２６】
ＮｉＯ薄膜を成膜したサファイヤ単結晶基板は、水素雰囲気下で熱処理を行った。サファイヤ単結晶基板をサファイヤボート上に並べ、水素で満たされた炉内に静置した。熱処理は３００℃で６０分間行った後、室温まで徐冷した。このときの薄膜のＡＦＭによる表面形状の像は図４のようになった。熱処理後の薄膜に関する熱処理の前後における、２軸ＸＲＤによる測定結果は図５の通りである。図５のグラフのうち（Ａ）の曲線は、熱処理前のＮｉＯ膜に対するＸＲＤ測定結果である。そして（Ｂ）の曲線は、熱処理後のＮｉＯ膜に対するＸＲＤ測定結果である。
【００２７】
ここで、（Ａ）の曲線に見られた３７°付近のＮｉＯの（１１１）ピークが、（Ｂ）の曲線では消滅し、代わりに金属Ｎｉの（１１１）ピークが４４.５°付近に観察されていることからもわかるように、ＰＬＤ法で成膜したＮｉＯ薄膜は、水素雰囲気下での熱処理によって金属Ｎｉに還元される。そしてこの金属Ｎｉは、＜１１１＞に沿ってエピタキシャル成長した単結晶膜となる。また、熱処理により得られた金属Ｎｉ膜のＲＨＥＥＤ（反射型高速電子線回折法）の回折パターンは図６のようになり、ここからも金属Ｎｉ膜は、＜１１１＞に沿ってエピタキシャル成長した単結晶膜であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】第１の実施形態に係る、単結晶薄膜の形成方法を説明する図である。
【図２】第２の実施形態に係る、単結晶薄膜の形成方法を説明する図である。
【図３】本実施例に係る、熱処理前のＮｉＯ膜表面のＡＦＭ像である。
【図４】本実施例に係る、熱処理後の薄膜表面のＡＦＭ像である。
【図５】本実施例に係る、熱処理後の薄膜表面の２軸ＸＲＤ測定の結果を表す図である。
【図６】本実施例に係る、熱処理後の薄膜表面のＲＨＥＥＤによる回折パターンである。（ａ）は金属Ｎｉの＜１１０＞から電子線を入射した回折像であり、（ｂ）は＜１−１０＞から電子線を入射した回折像である。
【符号の説明】
【００２９】
１    単結晶基板
２    化合物薄膜
３    化合物単結晶基板
４    単結晶薄膜
５    サファイヤボート
６    ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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