(57)【要約】【課題】光駆動型アクチュエータ、分子バルブ、人工筋肉、ドラッグデリバリーシステム、航空宇宙材料、半導体、ＩＣ基板等に適した光応答性材料を提供すること。【解決手段】本発明にかかる光応答性材料は、光応答性分子であるアゾベンゼンを含むポリイミドを主鎖とし、当該主鎖において三官能性対称型アミンにより末端架橋されたポリイミドゲルを含むものである。ここで、三官能性対称型アミンは、１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼンである。本発明にかかる光応答性材料は、光駆動型アクチュエータ、分子バルブ、人工筋肉、ドラッグデリバリーシステム、航空宇宙材料、半導体、ＩＣ基板等に用いられる【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光応答性分子であるアゾベンゼンを含むポリイミド又はその前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミドを主鎖とし、当該主鎖において三官能性対称型アミンにより末端架橋されたポリイミドゲル又はポリイミド前駆体ゲルを含む光駆動型アクチュエータ。
【請求項２】
前記三官能性対称型アミンは、１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼンであることを特徴とする請求項１記載の光駆動型アクチュエータ。
【請求項３】
光応答性分子であるアゾベンゼンを含むポリイミド又はその前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミドを主鎖とし、当該主鎖において三官能性対称型アミンにより末端架橋されたポリイミドゲル又はポリイミド前駆体ゲルを含む分子バルブ。
【請求項４】
前記三官能性対称型アミンは、１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼンであることを特徴とする請求項１記載の分子バルブ。
【請求項５】
光応答性分子であるアゾベンゼンを含むポリイミド又はその前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミドを主鎖とし、当該主鎖において三官能性対称型アミンにより末端架橋されたポリイミドゲル又はポリイミド前駆体ゲルであって、人工筋肉、ドラッグデリバリーシステム、航空宇宙材料、半導体、ＩＣ基板のいずれか一つに用いられることを特徴とする光応答性材料。
【請求項６】
前記三官能性対称型アミンは、１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼンであることを特徴とする請求項５記載の光応答性材料。
【請求項７】
６乃至８重量％のポリアミド酸ゲルであって、光駆動型アクチュエータ、分子バルブ、人工筋肉、ドラッグデリバリーシステム、航空宇宙材料、半導体、ＩＣ基板のいずれか一つに用いられることを特徴とする光応答性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光による刺激により応答してその性質を変化させる光応答性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光応答性材料は、インテリジェント材料の一つである。ここで、インテリジェント材料とは、外部からのさまざまな刺激（溶媒組成、温度、ｐＨ、電場、光、磁場など）に対して敏感に応答して性質を変化させ、さらに常にその環境に適切な性能を発揮する物質のことで、材料が自力で周囲の環境の変化を察知して応答することからこのように呼ばれている。
光化学反応と熱化学反応の違いは、（１）光エネルギーを吸収した分子のみが反応を引き起こすことができる、（２）光励起状態への転移が極めて短時間である（１０−１５秒程度）、（３）光励起状態にある分子の電子状態は基底状態のそれとはまったく異なるということである。特に他の化学反応とまったく違う点は、反応を起こす場所を正確にナノスケールまでコントロールできるというところである。
【０００３】
光化学反応のひとつにＣ−Ｃ、Ｃ−Ｎ、Ｎ−Ｎ間などの二重結合周りに起こる光幾何異性化反応ある。次にスチルベンの光異性化反応を示す。
【化１】
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スチルベンはＥ体から光励起状態を経てＺ体となる。基底状態ではすべての分子が同一平面上にあるときが最も安定であり、光励起状態ではＨＣ−フェニルを含む２つの面がお互いにねじれて直行している状態が安定となる。
特定の波長の光により、ある分子が分子構造変化を起こすことで吸収スペクトルや、屈折率、双極子モーメントの異なる異性体を可逆的に生成する現象のことをフォトクロミズムといい、このような分子をフォトクロミック分子という。次に示す化学式に代表的なフォトクロミック分子を示す。
【化２】
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尚、アゾベンゼン及びスピロベンゾピランは容易に合成でき、異性化効率、繰り返し耐久性がよい。しかし、これらの光異性化誘導体は熱的に不安定で暗黒中においても元に熱戻りする。ジアリールエテンは熱戻りがなく１万回以上異性化を繰り返すことができるため近年研究が盛んである。
【０００４】
次に、アゾベンゼンについて説明する。フォトクロミック分子の中でも最も数多くの研究がなされているのがアゾベンゼンであるといえる。アゾベンゼンは異性体間の吸収波長の差があまり大きくないにもかかわらず他のフォトクロミック分子に比べて光異性化の効率がよい。次にアゾベンゼンの光異性化反応を示す。
【化３】
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アゾベンゼンは、通常は熱力学的に安定なｔｒａｎｓ体として存在しているが、紫外光でｃｉｓ体となり熱又は可視光でｔｒａｎｓ体となる光異性化を起こす分子で、ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ光異性化反応は数ピコ秒のオーダーで起こると考えられている。この光異性化により、４と４’の位置の距離は９．０Åから５．５Åに短縮し、双極子モーメントは０．５Ｄから３．１Ｄへと増大する。
【０００５】
続いて、高分子鎖のコンホメーションの光制御について説明しておく。高分子鎖の分子形態（コンホメーション）を光により可逆的に変えようとする試みは幅広い分野で数多く研究されおり、高分子鎖のコンホメーション変化にともない粘度や溶解性などさまざまな物性が変化する。アゾベンゼン誘導体とポリメタクリル酸の混合系では、アゾベンゼンの光異性化により高分子鎖との疎水性相互作用変化させることで、ポリメタクリル酸のコンホメーションを変化させようとした。これより、光照射により還元粘度が２５％減少することが確認された。高分子側鎖または主鎖にアゾベンゼンを導入し、アゾベンゼンの光異性化により高分子と溶媒との相互作用を変化させることで粘度を変化させる例もある。
また、高分子の主鎖にアゾベンゼンを導入し、ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ光異性化による構造変化で、高分子の構造を全体的に変化させようとしたものもある。アゾベンゼンを主鎖中に含むポリアミドでは、紫外光照射でアゾベンゼン部位がｃｉｓ体となることで高分子鎖は全体的に縮まった形になり溶液の粘性は半分に減少し、可視光照射によりｔｒａｎｓ体に戻すことで粘性も元に戻る。この変化はポリアミドの分子鎖の剛直性や長さに依存する。
液晶の配向をアゾベンゼンにより制御しようという例も多く、これを利用したコマンド・サーフェースが注目されている。また、アゾベンゼンの光異性化を用いた配向の変化により液晶の相転移を引き起こす研究例も多い。
【０００６】
このように、これまでに光により刺激を与えることで伸縮や屈曲などの変形を引き起こす研究が数多く成されてきた。さらに、フォトクロミック分子を用いて光により分子構造を変化させて材料の変形を起こすさまざまな材料が研究されたが、光により分子構造変化を制御することで直接的に材料の変形の制御に結びついたかというとそうではなかった。ここで起こった変形は、熱によるものや、溶媒との親和性や極性の変化によるものであり、分子変形が直接結びついたものではなかった。分子の光変形を直接材料の変形に反映させることができた成功例は、ジアリールエテンの単結晶表面での光誘起によるものである。この研究では、結晶表面においてナノメートルレベルの伸縮・伸張が実現された（下記非特許文献１参照）。このフォトクロミック分子であるジアリールエテンの分子変形が材料の変形に反映されたのは分子構造が堅く整っている結晶中であったからと考えられる。単結晶に用いられたジアリールエテンの光異性化反応を次に示す。
【化４】
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【０００７】
続いて、ゲルについて説明しておく。分子鎖間に架橋がおこることで、モノマーが三次元的につながった重量平均分子量Ｍｗが無限大の架橋高分子となる。高分子ゲルは、架橋による三次元網目構造をもち、溶媒中で不溶であり膨潤して固体でも液体でもない状態をとる。ゲルは多量の溶媒を吸収して膨潤しても有限の体積を持ち、無限に広がって拡散することはない。さらに、ゲルは外界に対して開放系であり、周囲からの刺激（溶媒組成・ｐＨ・温度・光・電磁場など）を受けてそれに自分の環境を対応させる。
ゲルが溶媒と平衡状態にありながら、溶媒組成や温度、ｐＨ、光、電場、イオン濃度などの変化により、その体積を不連続に著しく変える現象を体積相転移という（図３３参照）。体積相転移は、加水分解したポリアクリルアミドゲルの溶媒組成変化により発見され、これを機にゲルに関する研究は活発に行われるようになった。ポリイソプロピロアクリルアミドゲルの温度変化による相転移はよく知られており、これを用いたドラッグデリバリーシステムへの開発も進んでいる。
【０００８】
これまで光応答性ゲルの研究は、光イオン化するトリフェニルメタンのロイコ体を含むゲルによりマクロレベルによる光変形が実現されている（下記非特許文献２参照）。しかし、これは光による構造変化が直接的に変形に結びついたものではなく、光イオン解離により体積相転移を誘発することでゲル中の浸透圧が増大し含水率が増加したことによるものである。以下にトリフェニルメタンのロイコ体の光イオン解離について示す。
【化５】
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他にも構造変化により溶媒との親和性が変化することで変形を実現した例はあるが、これらの場合は溶媒と高分子に相互作用を引き起こしてしまう。しかし光による分子構造変化が直接的にゲルの変形に結びついた例はない。これは、ゲルの主鎖の柔らかさやゲル網目の不均一さ、十分量の光応答性分子の導入が難しいことが原因として考えられる。
【０００９】
続いて、ポリイミドについて説明する。ポリイミドは主鎖に芳香環および芳香族複素環を含むため剛直であり、優れた熱的・化学的安定性と電気的・機械的特性を持ち、航空宇宙材料や半導体、ＩＣ基板などに用いられている。ポリイミドは酸二無水物とジアミンからの重縮合により容易にポリイミドとすることができる。ポリイミドは不溶不融であるため溶解性のポリアミド酸の状態で成形加工したり官能基化した後にイミド化を行う二段階合成法によって合成・製造されている（下記非特許文献３参照）。
ここで、含フッ素ポリイミドについて説明する。フッ素は最外殻の電子密度が高く３組の非共有電子対を持ち、これらが原子核と強い相互作用を起こしているため、フッ素原子どうしは強い反発を示す。−Ｃ（ＣＦ３）２−基を持つ６ＦＤＡは、とりうるコンホメーションは制限され、２つのベンゼン環がねじれた位置で安定となり、分子間で秩序性の高い構造をとりにくいため高い透明性を持つと考えられている。さらに、−ＣＦ３−基は分極率が低いため、分子鎖の凝集を阻害し自由体積を増大させるため、６ＦＤＡを含むポリイミドは溶解性が高く熱膨張率が大きい。
また、ポリイミドゲルについて説明する。ポリイミドを主鎖とすることで耐熱性かつ高弾性率をもつゲルの合成が可能である。これまでに理想的な均一網目構造をもつゲルとしてポリイミドゲルが研究されており、末端が酸無水物となるように合成したアミド酸オリゴマーを硬い対称型三官能性アミンＴＡＰＢ（１，３，５−ｔｒｉ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）で末端架橋することでより均一で硬い構造の透明なポリイミドゲルを作成することに成功している（下記非特許文献４、５参照）。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｓ．  Ｋｏｂａｔａｋｅ，  Ｍ．  Ｈｏｒｉｃｈｉ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２９１，  １７６９−１７７２（２００１）
【００１１】
【非特許文献２】
Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  ｅｔ  ａｌ：  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １９，  ２４７６（１９８６）
【００１２】
【非特許文献３】
日本ポリイミド研究会編，  「最新ポリイミド」，  エヌ・ティー・エス（２００２）
【００１３】
【非特許文献４】
Ｊ．  Ｈｅ，  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ４０，  ２５０１（２００２）
【００１４】
【非特許文献５】
丹紀子，  東京農工大学応用化学科２０００年度卒業論文
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光駆動型アクチュエータ、分子バルブ、人工筋肉、ドラッグデリバリーシステム、航空宇宙材料、半導体、ＩＣ基板等に適した光応答性材料を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる光駆動型アクチュエータは、光応答性分子であるアゾベンゼンを含むポリイミド又はその前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミドを主鎖とし、当該主鎖において三官能性対称型アミンにより末端架橋されたポリイミドゲル又はポリイミド前駆体ゲルを含むものである。また、本発明にかかる分子バルブは、光応答性分子であるアゾベンゼンを含むポリイミド又はその前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミドを主鎖とし、当該主鎖において三官能性対称型アミンにより末端架橋されたポリイミドゲル又はポリイミド前駆体ゲルを含むものである。ここで、好適な実施の形態における三官能性対称型アミンは、１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼンである。
また、本発明にかかる光応答性材料は、光応答性分子であるアゾベンゼンを含むポリイミド又はその前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミドを主鎖とし、当該主鎖において三官能性対称型アミンにより末端架橋されたポリイミドゲル又はポリイミド前駆体ゲルであって、人工筋肉、ドラッグデリバリーシステム、航空宇宙材料、半導体、ＩＣ基板に適している。
他方、本発明にかかる光応答材料は、６乃至８重量％のポリアミド酸ゲルであって、光駆動型アクチュエータ、分子バルブ、人工筋肉、ドラッグデリバリーシステム、航空宇宙材料、半導体、ＩＣ基板のいずれか一つに用いられるものである。６乃至８重量％のポリアミド酸ゲルは、より均一な網目構造を有するものであるため、これらの各用途に適している。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態では、まず、光応答性のゲルに着目し、光応答性分子を網目構造に組み込み、光によって可逆的に分子構造を変化させることで体積や弾性率を変化させるゲルを合成し、その光応答性を評価した。光により分子構造を変えることでゲルを変形することにより、光駆動型のアクチュエーターや分子バルブを提供することが可能となる。
さらに、このゲルは光反応によって分子構造の変化が直接ゲルの変形を引き起こすため、溶媒と高分子の相互作用を変化させたりするような副反応を引き起こさない。また、光応答性の評価としては、ＵＶ測定により光応答性分子の官能基の変化を、動的光散乱測定により網目構造の変化を、円柱状ゲルへのレーザー照射により視覚的な形状変化を測定し、考察した。
光応答性の分子としてアゾベンゼンを用い、アゾベンゼンを主鎖に含むゲルでｔｒａｎｓ−ｃｉｓ光異性化により分子構造を変化させてゲルの形状を変化させた。ジアミンとしてアゾベンゼンを含む剛直なポリイミドを主鎖とし、堅い構造の三官能性対称型アミンＴＡＰＢで末端架橋することで、これまで分子構造変化が直接に変形に結びつかなかった原因を克服でき、光による分子構造変化により直接ゲルに変形引き起こすことができた。
【００１８】
【実施例】
１．実験
（１）試料
次の化学式に示す４，４’−ジアミノアゾベンゼン（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ（ＤＡＡ））は、ランカスター製をＤＭＦで再結晶して、４０℃で４８時間乾燥したものを用いた。
【化６】
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また、次の化学式に示す４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン酸二水和物（４，４’−（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（６ＦＤＡ））は、東京化成（株）製を無水酢酸で再結晶して、１２０℃で９６時間乾燥したものを用いた。
【化７】
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また、次の化学式に示すＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ））は、和光純薬工業（株）製の有機合成用を購入時のまま使用した。
【化８】
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また、次の化学式に示す４−ニトロアセトフェノン（４−Ｎｉｔｒｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）は、東京化成（株）製を購入時のまま使用した。
【化９】
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また、次の化学式に示すトリフルオロメタンスルホン酸（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄｅ）は、和光純薬工業（株）製の特級試薬を購入時のまま使用した。
【化１０】
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また、次の化学式に示す塩化第二鉄（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は、和光純薬工業（株）製の特級試薬を購入時のまま使用した。
【化１１】
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そして、次の化学式に示すヒドラジン一水和物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）は、和光純薬工業（株）製の特級試薬を購入時のまま使用した。
【化１２】
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他の試薬は和光純薬工業（株）製もしくは東京化成（株）製購入時のまま使用した。
【００１９】
（２）装置
ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定には、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００を使用した。ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ）測定には、日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５５０を使用した。ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定には、日本分光製ＢＩＰ−Ｉを使用し、そのカラムには東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｍを使用した。光異性化の光源として、高圧水銀灯にはＵＳＨ−２５０を使用し、Ｈｅ−Ｃｄレーザーには金門電気製ＩＫ５３５１Ｒ−Ｄを使用し、ハロゲンランプにはＨＡＹＡＳＨＩ製ＬＵＭＩＮＡＲ  ＡＣＥ  ＬＡ−１５０  ＳＡＥを使用した。紫外・可視吸収スペクトル測定（ＵＶ測定）には、日本分光製ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲＳＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｖ−５７０を使用した。光量計は、Ｎｅｗｐｏｒｔ製Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ８４０−Ｃ  Ｈａｎｄｈｅｌｄを使用した。走査型動的顕微光散乱装置は、発明者の一人である古川が作成したものを使用した。
【００２０】
（３）試料の合成
まず、ＴＡＰＢの合成について説明する。三口丸底フラスコに４−ニトロアセトフェノン５０．０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．５００ｍｌ、トルエン２４０ｍｌを入れ、４８時間還流し熱いうちに吸引ろ過した。生成した固体を約１００℃のＤＭＦで３回洗浄し、さらにメタノールで洗浄し，  １，３，５−  ｔｒｉｓ（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）  ｂｅｎｚｅｎｅ（ＴＮＰＢ）を得た。三口丸底フラスコにＴＮＰＢ１０ｇ、塩化第二鉄・六水和物０．８００ｇ、活性炭素３．９００ｇ、メタノール５０．０ｍｌを入れ、１時間還流した。そこに、ヒドラジン・一水和物１０．０ｍｌを３０分で滴下し、その後６時間還流をした。これを熱いうちに吸引ろ過し、固体はメタノールで洗浄・ろ過し、溶液は濃縮して溶媒を取り除きＴＡＰＢを得た。このフローチャートを図１に、反応式を次の化学式に示す。
【化１３】
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【００２１】
次に、ポリイミドゲルの合成について説明する。窒素置換したナスフラスコにＤＡＡをはかり取り、ＤＭＦを加え攪拌した。そこに、ＤＡＡ：６ＦＤＡ＝３：４となるように窒素置換・攪拌しながら６ＦＤＡ少しずつ加えた。これを氷浴中で４時間攪拌しアミド酸オリゴマーを得た。このアミド酸オリゴマー溶液に化学量論比が合うように熱したＴＡＰＢ／ＤＭＦ溶液を２？３回に分けて加えて振り混ぜ、ポリアミド酸ゲルを得た。このポリアミド酸ゲルを化学イミド化液（無水酢酸：ピリジン：ベンゼン＝１：１：３）に７日間浸漬して化学イミド化し、それをＤＭＦに７日間浸漬した。さらに１５０℃で１時間熱イミド化してポリイミドゲルを得た。
このフローチャートを図２に、反応式を次の化学式に示す。
【化１４】
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【００２２】
（４）合成した試料の同定
まず、ＴＡＰＢは、１Ｈ  ＮＭＲ測定及びＦＴ−ＩＲ測定により同定した。ＦＴ−ＩＲ測定は、拡散反射法で分解能４ｃｍ−１、積算回数２００回で測定した。
次に、ポリイミドゲルの同定について説明する。まず、アミド酸オリゴマーについてＧＰＣ測定を行った。試料は仕込み濃度７ｗ％でジアミンに酸二無水物を加えた後、氷浴中で４時間攪拌したアミド酸オリゴマーを０．００５ｗ％まで薄めて設定波長３３０ｎｍ、流速１ｍｌ  ｍｉｎ−１、感度１ｍＶ、で測定を行い、溶媒は、３０ｍＭ  ＬｉＣｌ／ＤＭＦを用いた。標準試料には、重量平均分子量６．００×１０６、５．９１×１０５、３．７９×１０４、１×１０３の標準ポリスチレンを使用した。また、アミド酸オリゴマー及びポリアミド酸ゲル、ポリイミドゲルについてＦＴ−ＩＲ測定を行った。ＦＴ−ＩＲ測定は、拡散反射法で分解能４ｃｍ−１、積算回数２００回で測定した。
【００２３】
（５）光応答性のＵＶ測定
ＵＶ測定によりアミド酸オリゴマーについてその光異性化及び熱戻りを測定した。溶媒はＤＭＦを用い、試料溶液は１０ｗ％で合成したアミド酸オリゴマーを濃度が１×１０−６ｍｏｌ／ｌとなるように調整した。測定は厚さ１ｃｍの角型セルで行った。光異性化を起こす光源には高圧水銀灯を用い、ＶＹ−５０とＣ−３９Ａのフィルターを使用した。ＶＹ−５０は４９０ｎｍ以上の光のみ通すカットフィルターで、Ｃ−３９Ａは３６０〜４７０ｎｍの光のみ通す干渉フィルターである。
ポリアミド酸ゲルについても同様に光異性化及び熱戻りを測定した。溶媒はＤＭＦを用い、仕込み濃度５ｗ％のアミド酸オリゴマーとＴＡＰＢを混ぜ合わせてゲル化する前に石英ガラスの間で薄く挟んで作成したものを用いて測定した。光源及びフィルターはアミド酸オリゴマーでの測定と同じものを使用した。
【００２４】
（６）走査型動的光散乱（ＳＭＬＳ）測定
まず、濃度依存性測定について説明する。ゲルがより均一な構造をとる最適濃度を知るために、１２，１０，８，７，６，５ｗ％のポリアミド酸ゲルを光散乱用サンプルセルにＡｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄで測定した。試料は、アミド酸オリゴマー溶液及びＴＡＰＢ溶液の時点で５ｍｍのミリポアフィルターでろ過したもので合成した。測定は、設定温度３０℃、１μｍステップで１０１ヶ所、散乱角度４０°，６０°，９５°，１２５°で行った。
次に、光応答性の（ＳＭＬＳ）測定について説明する。７ｗ％ポリアミド酸ゲルについて光照射前後の変化をＳＭＬＳにより測定した。試料は、直径０．２ｍｍのヘマトクリット毛細管で作成したものを直径０．８ｍｍのヘマトクリット毛細管にＤＭＦと共に入れて封管したものを用いた。光照射のためにサンプルを光散乱装置よりいったん取り出していてはデータに乱れがあると考え、サンプルセルを光散乱装置より取り出さずに異性化の光源のＨｅ−Ｃｄレーザー（４４２ｎｍ）を光散乱測定の光源のＨｅ−Ｎｅレーザーと同じ方向から当てて、異性化した部分を測定した。装置の概略図及び写真を図３、図４、図５に示す。図３に示されるように、２種類のレーザが用いられ、ハーフミラー及びミラーにより反射又は透過したレーザ光が対物レンズによりサンプル上に集光される。
【００２５】
（７）レーザー照射による円柱状ゲルの光応答性の観察
直径０．２ｍｍのヘマトクリット毛細管で作製した７ｗ％ポリアミド酸ゲルを管から押し出し、これをＤＭＦ溶媒を入れたサンプル管にはりがねで上から吊り下げ、これに片側から一部分にＨｅ−Ｃｄレーザー（４４２ｎｍ）を照射して、その変化を観察した。観察方法の概略図を図６に示す。Ｈｅ−Ｃｄレーザー照射によりｔｒａｎｓ−ｃｉｓ光異性化させ、ハロゲンランプのＶＹ−５０フィルターを通した光でｃｉｓ−  ｔｒａｎｓ光異性化させ、また室内で静置して熱戻りを観察した。
さらに、この反応がアゾベンゼンの光異性化であることを確かめるために、ＤＡＡの代わりにＯＤＡを用いて直径０．２ｍｍのヘマトクリット毛細管で７ｗ％ポリアミド酸ゲルを作成し、同じようにＨｅ−Ｃｄレーザー（４４２ｎｍ）を照射してその応答性を観察した。
【００２６】
２．結果
次に、上記実験の結果について説明する。
（１）試料の合成
まず、ＴＡＰＢの合成について説明する。ＴＮＰＢ合成時の４８時間還流後の水の放出量は約３．５ｍｌであり、黒色の固体が得られ、洗浄により淡緑黄色固体ＴＮＰＢ４．３３×１０−２ｍｏｌ（１９．１ｇ）が得られ、収率は４２．７％であった。さらに、淡黄赤色固体ＴＡＰＢ２．８０×１０−３ｍｏｌ（０．９８５ｇ）が得られ、収率は１２．３％であった。
次に、ポリイミドゲルの合成について説明する。アミド酸オリゴマーとＴＡＰＢを反応させると赤褐色透明の弾力のあるポリアミド酸ゲルが得られた。このゲルを化学イミド化後に熱イミド化すると赤褐色透明のポリイミドゲル（図７）が得られ、ポリアミド酸ゲルより少し収縮した。
一般的にポリイミドはイミド化により濁ってしまう。これは、ポリアミド酸に比べポリイミドの溶解性がとても低いからである。しかし、本発明で合成したポリイミドゲルは酸二無水物として６ＦＤＡを含む含フッ素ポリイミドであるため溶解性が高く、イミド化しても透明なゲルを得ることができた。
【００２７】
（２）合成した試料の同定
まず、ＴＡＰＢの同定の結果について説明する。ＴＡＰＢの１Ｈ  ＮＭＲ測定結果を図８に示す。
６．４ｐｐｍのピークは１，３，５三置換芳香環のＨとこの芳香環に近い側の１，４２二置換芳香環のＨで、５．６ｐｐｍのピークはにアミンに近い側の芳香環のＨで、４．１ｐｐｍのピークはアミンのＨと考えられ、目的物が得られたことがわかった。２．４ｐｐｍのピークは溶媒中の水で、１．０ｐｐｍのピークは溶媒ＤＭＳＯ−ｄである。
さらに、ＦＴ−ＩＲ測定結果を図９に、帰属を表１に示す。
【表１】
2005023151.tif 000017
次にポリイミドゲルの同定について説明する。アミド酸オリゴマーのＧＰＣ測定結果を図１０に示す。ＭＮ＝２０９３、ＭＷ＝２４１１、ＭＷ／  ＭＮ＝１．１５１６であった。比較的分子量のそろっており、アミド酸オリゴマーの分子量の理論値は２４１３．７４なので６ＦＤＡ：ＤＡＡ＝４：３の目的物が得られたことがわかる。これより、４時間の反応で十分に反応は完了し、分子量のそろったものが得られたと考えられる。ポリアミド酸ゲル及び化学イミド化のみにより得たポリイミドゲル、化学イミド化後熱イミド化により得たポリイミドゲルについてＦＴ−ＩＲ測定結果をそれぞれ図１１、図１２、図１３に、帰属を表２、表３、表４に示す。
【表２】
2005023151.tif 000018
【表３】
2005023151.tif 000019
【表４】
2005023151.tif 000020
ポリアミド酸ゲルでなかったイミドの吸収が化学イミド化のみにより得たポリイミドゲル及び化学イミド化後に熱イミド化により得たポリイミドゲルで発現し、イミド化が起こったことが確認できた。また、化学イミド化後に熱イミド化しなくても十分にイミド化していることがわかった。ＤＡＡはイミド化のような高温での加熱に弱く、加熱によりＮ２を発生して分解するため、そのリスクを考えると化学イミド化のみでよいと考える。
【００２８】
（３）光異性化のＵＶスペクトル
アミド酸オリゴマー溶液についての測定結果を図１４に示す。（ａ）ｔｒａｎｓ→ｃｉｓ光異性化、（ｂ）熱戻りである。光照射前は光定常状態にあり、ほとんどがｔｒａｎｓ体であるが、ｃｉｓ体も少し含まれている。そのため、ＶＹ−５０を通した光を照射すると４００ｎｍ付近のｔｒａｎｓ体の吸収が増加した。このとき、ｔｒａｎｓ体がほぼ１００％存在すると考える。
まず、Ｃ−３９Ａを通した光の照射時間にともない次第に４００ｎｍ付近のｔａｎｓ体の吸収は減少し、５００ｎｍ付近のｃｉｓ体の吸収が増加し、ｔｒａｎｓ体からｃｉｓ体への光異性化がアミド酸オリゴマー中で起こることが確認できた。
さらに、Ｃ−３９Ａを通した光の照射によりｃｉｓ体へ変化させた後の室内で静置したとき、熱戻りが確認された。Ｃ−３９Ａを通した光の照射を終了すると時間とともにゆっくりとｔｒａｎｓ体の吸収が増加していき、ｃｉｓ体の吸収が減少することが確認できた。１５分ほどで光定常状態の吸収ほどまで戻った。
このように、アミド酸オリゴマー溶液中でアゾベンゼンの光異性化が確認できた。
ポリアミド酸ゲルについての測定結果を図１５に示す。この測定でもアミド酸オリゴマー溶液の測定と同様に光照射前は光定常状態にあり、ＶＹ−５０を通した光を照射すると４００ｎｍ付近のｔｒａｎｓ体の吸収が増加した。まず、Ｃ−３９Ａを通した光の照射時間にともない次第に４００ｎｍ付近のｔａｎｓ体の吸収は減少し、５００ｎｍ付近のｃｉｓ体の吸収が増加し、ｔｒａｎｓ体からｃｉｓ体への光異性化がポリアミド酸ゲル中でも起こった。さらに、Ｃ−３９Ａを通した光の照射によりｃｉｓ体へ変化させた後の室内で静置したとき、熱戻りが確認された。Ｃ−３９Ａを通した光の照射を終了すると時間とともに次第にｔｒａｎｓ体の吸収が増加していき、ｃｉｓ体の吸収が減少した。また、Ｃ−３９Ａを通した光を照射によりｃｉｓ体へ変化させた後、ＶＹ−５０を通した光を照射したとき、ＶＹ−５０を通した光の照射時間にともないｃｉｓ体がｔｒａｎｓ体に光異性化して戻った。このように、ゲル中においてもアゾベンゼンの光異性化が確認できた。
これらの結果より、ｔｒａｎｓ体のピークのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：光学濃度）を時間に対してプロットしたものをそれぞれ図１６、図１７に示す。これは、ＶＹ−５０を通した光を照射したときにｔｒａｎｓ体がほぼ１００％存在すると考えると、アミド酸オリゴマー溶液及びポリアミド酸ゲル中のｔｒａｎｓ体の割合の変化のプロットとしてもみることができる。ＵＶ照射によりｔｒａｎｓ体はｃｉｓ体となり、可視光照射によりｔｒａｎｓ体はｃｉｓ体に戻る。また、室内静置での熱戻りによりｔｒａｎｓ体はｃｉｓ体に戻る。
【００２９】
（４）光異性化反応の解析
まず、解析方法について説明する。一次プロットに関しては、ｔｒａｎｓ→ｃｉｓ光異性化反応が進行し、さらにｃｉｓ→ｔｒａｎｓ光異性化反応と熱戻り反応が存在する場合、ｔｒａｎｓ体の濃度変化−ｄ［ｔｒ］／ｄｔは、次式で表すことができる。
【数１】
2005023151.tif 000021
2005023151.tif 000022
ここで測定された吸光度Ａは、次式で表すことができる。
【数２】
2005023151.tif 000023
2005023151.tif 000024
吸光度Ａが０．４より小さいとき、近似式１０−ｘ＝１−２．３ｘを用いるとＩ０（１−１０−Ａ）＝２．３  Ｉ０Ａとなり次のように変形できる。
【数３】
2005023151.tif 000025
2005023151.tif 000026
ここで、ｆ＝（１−１０−Ａ０）／（２．３Ａ０）は初期吸光度Ａ０が０．１〜０．４でも一次反応形式が成立するための補正因子である。この微分方程式を解き、時間ｔに対して一次プロットとなるように整理すると次式が得られる。
【数４】
2005023151.tif 000027
2005023151.tif 000028
【００３０】
室温における溶液中のアゾベンゼンの光異性化反応は一次反応に従う系である。
次に、光異性化初期の量子収率について説明する。数式３、数式４より一次プロットの傾きＤは、次式となる。
【数５】
2005023151.tif 000029
2005023151.tif 000030
このように、一次プロットの傾きＤとＩ０εｔ  の値より量子収率Φｔ→ｃ及びΦｃ→ｔが求められる。
次に光源の光量分布について説明する。光異性化反応の光源として高圧水銀灯のような波長分布をもつものを用いる場合、実際の光異性化反応に使われた光量に換算しなければならない。まず、数式６より光源強度の単位を変換する。
【数６】
2005023151.tif 000031
2005023151.tif 000032
これより、光源光量Ｉ０＝９．８５×１０−８が求められた。さらに、これを光源の各波長における強度分布Ｅ（λ）、フィルター（Ｃ−３９Ａ）透過率Ｔ（λ）に基づいて相対光量Ｉ０（λ）を求め、その値を表５に示す。
【表５】
2005023151.tif 000033
【００３１】
各波長でのＩ０（λ）及びεｔ（λ）、ｆ  （λ）をそれぞれ求めて表６にまとめた。Ｉ０（λ）及びεｔ（λ）、ｆ  （λ）の積をとって足し合わせたΣ（Ｉ０（λ）・εｔ（λ）・  ｆ  （λ））＝８．４×１０−３を算出した。計算には、アミド酸オリゴマー溶液のＵＶ測定結果を用いた。εの値はアゾベンゼンによるものでオリゴマー溶液においてもゲルにおいても変わらないため、この結果はポリアミド酸ゲルの解析にも用いることができる。
【表６】
2005023151.tif 000034
続いて、アミド酸オリゴマー溶液の光異性化の解析について説明する。解析には上記２．（２）合成した試料の同定（ポリイミドゲルの同定）に示したアミド酸オリゴマー溶液のＵＶ測定結果を用いた。図１８にアミド酸オリゴマー溶液の一次プロットを示す。この傾きより、数式５を用いてｔｒａｎｓ→ｃｉｓ光異性化の量子収率Φｔ→ｃ＝０．０９１が求められた。この値は、オリゴマー中に含まれるアゾベンゼンの光異性化において妥当な結果であるといえる。
次に、ポリアミド酸ゲルの光異性化の解析について説明する。解析には上記２．（２）項において説明した合成した試料の同定（ポリイミドゲルの同定）に示したポリアミド酸ゲルのＵＶ測定結果を用いた。図１９にポリアミド酸ゲルの一次プロットを示す。この傾きより、数式５を用いてｔｒａｎｓ→ｃｉｓ光異性化の量子収率Φｔ→ｃ＝０．０１９が求められた。この値は、ゲル中に含まれるアゾベンゼンの光異性化において妥当な結果であるといえる。アミド酸オリゴマーの結果に比べて小さいが架橋により反応しにくくなっているとわかる。
【００３２】
（５）走査型顕微動的光散乱（ＳＭＬＳ）測定
まず、解析方法について説明する。散乱ベクトルｑは、数式７で表せる。
【数７】
2005023151.tif 000035
2005023151.tif 000036
この装置では、サンプルセルを数μｍ（１μｍ〜）ステップで上下に移動させて複数ヶ所測定することができる。ゲルの動的光散乱においてアンサンブル平均（集団平均）と時間平均とが一致しないという非エルゴード性が問題となるが、このようにそれぞれの測定点で得られた時間平均相関関数ｇｔ（１）（τ）を（数式８）を用いてアンサンブル平均相関数ｇｅｎ（１）（τ）を得ることにより克服できると考えられる。時間平均相関関数ｇｔ（１）（τ）及びアンサンブル平均相関数ｇｅｎ（１）（τ）の減衰する部分がそれぞれ動的成分〈Ｉｄ〉ｔ及び〈Ｉｄ〉ｅｎであり、変化しない部分がそれぞれ静的成分Ｉｓ及び〈Ｉｓ〉ｅｎである。
【数８】
2005023151.tif 000037
2005023151.tif 000038
アンサンブル平均相関関数ｇｅｎ（１）（τ）を数式９により逆ラプラス変換すると動的成分の緩和時間分布Ｐ（τＲ）が求められる。動的成分の緩和時間分布Ｐ（τＲ）を対数正規分布関数（数式９）でフィットし、緩和時間τＲ及び緩和時間分布の広がりσを求めた。
【数９】
2005023151.tif 000039
2005023151.tif 000040
さらに、アンサンブル平均相関関数ｇｅｎ（１）（τ）からはサブミクロンスケールの不均一性の、動的成分の緩和時間分布Ｐ（τＲ）からはナノスケールの不均一性の知見が得られる。
【００３３】
これら解析手順を図２０にまとめた。
アンサンブル平均相関関数ｇｅｎ（１）（τ）のより求めた緩和時間τＲを相関関数の緩和時間と拡散係数の関係（数式１０）より拡散係数ＤＣＯＯＰが求められる。
【数１０】
2005023151.tif 000041
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両溶媒中で架橋点間のブロッブがブラウン運動していると考えるとアインシュタイン・ストークスの数式１１を用いることができ、網目サイズξが求められる。
【数１１】
2005023151.tif 000043
2005023151.tif 000044
【００３４】
続いて、より均一構造となる仕組み濃度の決定について説明する。Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄアミド酸ゲルについて行った濃度依存性測定により得られた結果を解析し、静的及び動的光散乱強度〈Ｉｓ〉，〈Ｉｄ〉変化を図２１に、共同拡散係数ＤＣＯＯＰ変化を図２２に、緩和時間分布の広がりσ変化を図２３に示す。〈Ｉｓ〉はサブミクロンスケールのゲルの不均一性を現しており、〈Ｉｓ〉が小さいほど均一な構造といえる。ＤＣＯＯＰ及びσはナノスケールのゲルの不均一性を現しており、ＤＣＯＯＰは大きいほどσは小さいほど均一な構造といえる。この結果より、６〜８ｗ％で作製したゲルがより均一な構造となることがわかった。〈Ｉｓ〉の濃度依存性は明確に出てきておらず、サブミクロンスケールの不均一性は低いと考えられる。
【００３５】
次に、光に応答した網目構造変化について説明する。直径０．２ｍｍのヘマトクリット毛細管で作成したポリアミド酸ゲルについてＵＶ光・可視光照射による変化を測定した。このとき、濃度依存性測定の結果よりわかったより均一な構造となる７ｗ％で作成した。解析により求めた動的成分の緩和時間分布（図２４）からもピークの移動が見られ光照射により変化が起こっていることは明らかである。このピークより、協同拡散係数の関係式とアインシュタイン・ストークスの式を用いて網目サイズξを求めた。光照射にともなう網目サイズξの変化を図２５に示す。この結果より求めたポリアミド酸ゲルのｔｒａｎｓ体及びｃｉｓ体の網目サイズの概算値を表７に示す。ｔｒａｎｓ体からｃｉｓ体に異性化することで網目サイズは半分くらいになっている。
【表７】
2005023151.tif 000045
Ｃｈｅｍｉ３Ｄより求めたポリアミド酸ゲルｔｒａｎｓ体の架橋点間距離が約４〜６ｎｍであり、実際のゲルの構造は理想的な構造ではなく、からまりあった三角や四角の網目ができていると考えられる。
【００３６】
（６）レーザー照射による円柱状ゲルの光応答性
直径０．２ｍｍのヘマトクリット毛細管で作製した７ｗ％ポリアミド酸ゲルをＤＭＦ溶媒中で片側からＵＶレーザーを当ててその変化を観察した結果を図２６、図２７、図２８、図２９、図３０、図３１に示す。それぞれ、レーザ照射による形状変化を示すが、図２６、図２７、図２８は、ＵＶレーザ照射し、さらに可視光を照射した場合の光照射前から１０分後までを示す図である。図２９、図３０、図３１は、ＵＶ照射し、その後、熱戻りさせた場合の光照射前から３時間後までを示す図である。
ＵＶレーザー照射にともないゲルが屈曲した。これは、レーザーが入射する片側のほうがその反対側より多く光を吸収するため、ＵＶ光を照射された部分のアゾベンゼンがｃｉｓ体に異性化して収縮し、全体として屈曲する。ゲルをさらに可視光照射するともとに戻った。また、屈曲したゲルを静置すると次第に元に戻った。
この時間に対するゲルの変化量を図３２に示す。ここでｘはゲルの下方先端が動く距離で、ｌはゲルの光が当たった部分より下の動く部分の長さである。これは、ＵＶ測定による時間に対する吸収の変化のプロット（図１７）と対応している。
このように、主鎖に光応答性を含む透明なポリイミドゲルを合成した。合成したゲルについてＵＶ測定を行い、ゲル中でも光異性化が起こることを確認した。また、ＳＭＬＳ測定によりポリアミド酸ゲルの仕込み濃度の最適条件を求め６〜７ｗ％で作成したゲルがより均一な網目構造となることがわかった。そこで、仕込み濃度７ｗ％で作成したポリアミド酸ゲルについてのＳＭＬＳにより光によるゲルの網目構造変化が測定でき、網目サイズが２．１ｎｍから０．８３ｎｍに変化することが観測でき、光による構造変化に対応するナノスケールの変化を初めて明らかにすることに成功した。
円柱状ゲルへのＵＶレーザー照射実験により、レーザーによりゲルを屈曲することができマクロな変形が観測された。これまで、分子レベルの変化とマクロレベルの変化は必ずしも対応関係にあるとは限らず、分子構造変化を直接的にマクロな変形に結びつけようという試みはうまくいかなかった。本発明では、アゾベンゼンを含む剛直で均一な構造のゲルにより、光による分子構造変化を起こすことで直接的にゲルをマクロレベルでの変形を起こすことに初めて成功したといえる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、光駆動型アクチュエータ、分子バルブ、人工筋肉、ドラッグデリバリーシステム、航空宇宙材料、半導体、ＩＣ基板等に適した光応答性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる光応答性材料に用いられるＴＡＰＢを合成するためのフローチャートである。
【図２】本発明にかかる光応答性材料に用いられるポリイミドを合成するためのフローチャートである。
【図３】本発明にかかる光応答性材料に対して光応答性測定を実行する装置の概略図である。
【図４】本発明にかかる光応答性材料に対する光応答性測定におけるサンプルへの光照射の様子を示す図である。
【図５】本発明にかかる光応答性材料に対する光応答性測定におけるサンプルへの光照射の様子を示す図である。
【図６】本発明にかかる光応答性材料に対するレーザ照射による円柱状ゲルの光応答性の観察方法の説明図である。
【図７】本発明にかかる光応答性材料の一つであるポリイミドゲルの写真である。
【図８】本発明にかかる光応答性材料において用いられるＴＡＰＢの１Ｈ  ＮＭＲ測定の結果を示す図である。
【図９】本発明にかかる光応答性材料において用いられるＴＡＰＢのＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図１０】本発明にかかる光応答性材料において用いられるアミド酸オリゴマーのＧＰＣ測定結果を示すグラフである。
【図１１】本発明にかかる光応答性材料において用いられるポリアミド酸ゲルのＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図１２】本発明にかかる光応答性材料において用いられるポリイミドゲル（化学イミド化のみ）のＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図１３】本発明にかかる光応答性材料において用いられるポリイミドゲル（化学イミド化＋熱イミド化）のＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図１４】本発明にかかる光応答性材料において用いられるアミド酸オリゴマーのＵＶ測定結果を示すグラフである。
【図１５】本発明にかかる光応答性材料において用いられるポリアミド酸ゲルのＵＶ測定結果を示すグラフである。
【図１６】本発明にかかる光応答性材料において用いられるアミド酸オリゴマーのトランスの吸収の変化を示すグラフである。
【図１７】本発明にかかる光応答性材料において用いられるポリアミド酸ゲルのトランスの吸収の変化を示すグラフである。
【図１８】本発明にかかる光応答性材料において用いられるアミド酸オリゴマーの一次プロットである。
【図１９】本発明にかかる光応答性材料において用いられるポリアミド酸ゲルの一次プロットである。
【図２０】実施例における光散乱の解析手順の説明図である。
【図２１】実施例における光応答性材料の光散乱強度の濃度依存性を示すグラフである。
【図２２】実施例における光応答性材料の緩和時間分布の広がりσの濃度依存性を示すグラフである。
【図２３】実施例における光応答性材料の協同拡散係数Ｄｃｏｏｐの濃度依存性を示すグラフである。
【図２４】実施例における光応答性材料に対する光照射にともなう動的成分の緩和時間分布を示すグラフである。
【図２５】実施例における光応答性材料に対する光照射にともなう網目サイズの変化を示すグラフである。
【図２６】実施例における光応答性材料に対するレーザ照射による形状変化を示す写真である。
【図２７】本実施例における光応答性材料に対するレーザ照射による形状変化を示す写真である。
【図２８】実施例における光応答性材料に対するレーザ照射による形状変化を示す写真である。
【図２９】実施例における光応答性材料に対するレーザ照射による形状変化を示す写真である。
【図３０】実施例における光応答性材料に対するレーザ照射による形状変化を示す写真である。
【図３１】実施例における光応答性材料に対するレーザ照射による形状変化を示す写真である。
【図３２】実施例における光応答性材料に対するレーザー照射による変化量を示すグラフである。
【図３３】一般的なゲルの体積相転移を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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