(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、積層構造の光学フィルムであっても剥離、割れ、傷等の発生がなく、十分な鉛筆硬度を有した平面性に優れた広幅、薄膜の光学フィルム及びその製造方法、それを用いた偏光板及び視認性に優れた液晶表示装置を提供することにある。【解決手段】  セルロースエステルフィルム基材上にハードコート層を設けた光学フィルムの製造方法において、特定のセルロースエステルフィルム基材上に少なくとも一層の中間層及びハードコート層を塗設し、該中間層を設けるための塗布組成物が少なくとも１種類の基材を膨潤または溶解し得る溶剤を含み、該基材を膨潤または溶解し得る溶剤の塗布組成物溶剤全体に占める割合が２０〜９５体積％であり、該中間層を設けるための塗布組成物を、該中間層の一層当たりのウエット膜厚が５〜６０μｍとなるように塗設することを特徴とする光学フィルムの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルフィルム基材上にハードコート層を設けた光学フィルムの製造方法において、該セルロースエステルフィルム基材が、紫外線吸収剤及び２種以上の可塑剤を含有し、総アシル基置換度２．６〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有する溶液をキャスティング後、２軸延伸して製造されたものであり、該セルロースエステルフィルム基材上に少なくとも一層の中間層を塗設した後、ハードコート層を塗設して光学フィルムを製造する方法であって、該中間層を設けるための塗布組成物が、基材を膨潤または溶解し得る溶剤を少なくとも１種類含み、該基材を膨潤または溶解し得る溶剤の塗布組成物溶剤全体に占める割合が２０〜９５体積％であり、該中間層を設けるための塗布組成物を、該中間層の一層当たりのウエット膜厚が５〜６０μｍとなるように塗設することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記中間層が少なくとも１種以上のバインダーを有し、該バインダーがアクリル樹脂またはセルロースエステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースエステルフィルム基材に含まれる２種以上の可塑剤が、リン酸エステル系可塑剤以外の可塑剤から選ばれ、かつリン酸エステル系可塑剤の含有量が１質量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記可塑剤の少なくとも１種が、多価アルコールエステル系可塑剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項６】
セルロースエステルフィルム基材上に少なくとも一層の中間層とハードコート層を有する光学フィルムであって、該セルロースエステルフィルム基材が、紫外線吸収剤及び２種以上の可塑剤を含有し、総アシル基置換度２．６〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有する溶液をキャスティング後、２軸延伸して製造されたものであり、該中間層がセルロースエステルフィルム基材を膨潤または溶解し得る溶剤を全溶媒に対して２０〜９５体積％含有する中間層塗布組成物を、ウエット膜厚が５〜６０μｍとなるように塗設して形成された中間層の上にハードコート層を有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項７】
前記中間層が少なくとも１種以上のバインダーを有することを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記バインダーがアクリル樹脂またはセルロースエステルを含有することを特徴とする請求項７に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記バインダーに用いられるセルロースエステルの総アシル基置換度が、セルロースエステルフィルム基材の総アシル基置換度より０．１以上小さいセルロースエステルであることを特徴とする請求項８に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記中間層が少なくとも１種以上のバインダーと平均粒径が０．０１〜３μｍの微粒子を含有し、該微粒子の含有量が該中間層の総固形分の５〜９０体積％であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記セルロースエステルフィルム基材に含まれる２種以上の可塑剤が、リン酸エステル系可塑剤以外の可塑剤から選ばれ、かつリン酸エステル系可塑剤の含有量が１質量％未満であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
前記可塑剤の少なくとも１種が、多価アルコールエステル系可塑剤であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１３】
前記ハードコート層の上に反射防止層を設けたことを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１４】
前記セルロースエステルフィルム基材の幅が、１．４ｍ〜４ｍの範囲であることを特徴とする請求項６〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
少なくとも一方の面に請求項６〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルムを設けたことを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
請求項１５に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用途に利用される光学フィルム及びその製造方法に関するものであり、特に液晶表示装置或いは有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の表示装置に用いられる反射防止フィルム及びその製造に有用な光学フィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ用偏光板保護フィルム、有機ＥＬディスプレイ等に用いられる円偏光板の保護フィルム、楕円偏光板などの光学用途に使用される透明樹脂フィルムは、様々な機能を持たせるために透明樹脂層が塗設されている。例えば、帯電防止機能を持たせるための帯電防止層や、表面硬度を向上させるためのハードコート層、膜付き性を向上させるための下引き層、カールを防止するためのアンチカール層などである。上記透明樹脂フィルムにこのような透明樹脂層を塗設した場合、特にハードコート層やその上に更に反射防止層を塗設したような積層構造をとった場合、クラックの発生や様々な工程において傷の発生等が見られ問題となることがあった。特に、これら光学フィルムを用いて偏光板を製造すると、その後の裁断、打ち抜きの際にハードコート層の剥離、割れといった故障を生じ生産性を著しく損ねるといった問題があった。
【０００３】
また、様々な機能を持たせるため、下層に微粒子を添加することがあり、例えば下層を帯電防止層とした場合、導電性微粒子を添加することになるが、その場合、各層の密着性及び、添加した微粒子と下層バインダーとの密着性が問題となることがあり、前記剥離や割れを増加させることがあった。
【０００４】
これら密着性に起因する問題の改善に関して、透明樹脂フィルム上に二層以上の透明樹脂層を有し、下層のバインダーが、主に重量平均分子量が２万〜４０万である透明樹脂からなる技術、樹脂と溶媒を有する含水率５質量％以下の塗布組成物をフィルム基材上に塗布し樹脂層を設ける技術（例えば、特許文献１、２参照。）が開示されており、各々効果は認められるものの、最近の液晶表示装置の大型化、薄型化に対応する薄膜、広幅の光学フィルムに対しては効果は不十分であった。また、剥離、割れ、傷等の改善に関しては示唆されていない。
【特許文献１】特開２００１−８３３２７号公報
【特許文献２】特開２００１−１８３５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、基材との密着性に優れ、積層構造の光学フィルムであっても剥離、割れ、傷等の発生がなく、十分な鉛筆硬度を有した平面性に優れた広幅、薄膜の光学フィルム及びその製造方法、それを用いた硬度に優れかつ加工性にも優れた偏光板及び視認性に優れた液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
セルロースエステルフィルム基材上にハードコート層を設けた光学フィルムの製造方法において、該セルロースエステルフィルム基材が、紫外線吸収剤及び２種以上の可塑剤を含有し、総アシル基置換度２．６〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有する溶液をキャスティング後、２軸延伸して製造されたものであり、該セルロースエステルフィルム基材上に少なくとも一層の中間層を塗設した後、ハードコート層を塗設して光学フィルムを製造する方法であって、該中間層を設けるための塗布組成物が、基材を膨潤または溶解し得る溶剤を少なくとも１種類含み、該基材を膨潤または溶解し得る溶剤の塗布組成物溶剤全体に占める割合が２０〜９５体積％であり、該中間層を設けるための塗布組成物を、該中間層の一層当たりのウエット膜厚が５〜６０μｍとなるように塗設することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【０００８】
（請求項２）
前記中間層が少なくとも１種以上のバインダーを有し、該バインダーがアクリル樹脂またはセルロースエステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【０００９】
（請求項３）
前記セルロースエステルフィルム基材に含まれる２種以上の可塑剤が、リン酸エステル系可塑剤以外の可塑剤から選ばれ、かつリン酸エステル系可塑剤の含有量が１質量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１０】
（請求項４）
前記可塑剤の少なくとも１種が、多価アルコールエステル系可塑剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１１】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【００１２】
（請求項６）
セルロースエステルフィルム基材上に少なくとも一層の中間層とハードコート層を有する光学フィルムであって、該セルロースエステルフィルム基材が、紫外線吸収剤及び２種以上の可塑剤を含有し、総アシル基置換度２．６〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有する溶液をキャスティング後、２軸延伸して製造されたものであり、該中間層がセルロースエステルフィルム基材を膨潤または溶解し得る溶剤を全溶媒に対して２０〜９５体積％含有する中間層塗布組成物を、ウエット膜厚が５〜６０μｍとなるように塗設して形成された中間層の上にハードコート層を有することを特徴とする光学フィルム。
【００１３】
（請求項７）
前記中間層が少なくとも１種以上のバインダーを有することを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
【００１４】
（請求項８）
前記バインダーがアクリル樹脂またはセルロースエステルを含有することを特徴とする請求項７に記載の光学フィルム。
【００１５】
（請求項９）
前記バインダーに用いられるセルロースエステルの総アシル基置換度が、セルロースエステルフィルム基材の総アシル基置換度より０．１以上小さいセルロースエステルであることを特徴とする請求項８に記載の光学フィルム。
【００１６】
（請求項１０）
前記中間層が少なくとも１種以上のバインダーと平均粒径が０．０１〜３μｍの微粒子を含有し、該微粒子の含有量が該中間層の総固形分の５〜９０体積％であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１７】
（請求項１１）
前記セルロースエステルフィルム基材に含まれる２種以上の可塑剤が、リン酸エステル系可塑剤以外の可塑剤から選ばれ、かつリン酸エステル系可塑剤の含有量が１質量％未満であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１８】
（請求項１２）
前記可塑剤の少なくとも１種が、多価アルコールエステル系可塑剤であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１９】
（請求項１３）
前記ハードコート層の上に反射防止層を設けたことを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２０】
（請求項１４）
前記セルロースエステルフィルム基材の幅が、１．４ｍ〜４ｍの範囲であることを特徴とする請求項６〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２１】
（請求項１５）
少なくとも一方の面に請求項６〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルムを設けたことを特徴とする偏光板。
【００２２】
（請求項１６）
請求項１５に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、基材との密着性に優れ、積層構造の光学フィルムであっても剥離、割れ、傷等の発生がなく、十分な鉛筆硬度を有した平面性に優れた広幅、薄膜の光学フィルム及びその製造方法、それを用いた偏光板及び視認性に優れた液晶表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明は、セルロースエステルフィルム基材上にハードコート層を設けた光学フィルムの製造方法において、該セルロースエステルフィルム基材が、紫外線吸収剤及び２種以上の可塑剤を含有し、総アシル基置換度２．６〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有する溶液をキャスティング後、２軸延伸して製造されたものであり、該セルロースエステルフィルム基材上に少なくとも一層の中間層を塗設した後、ハードコート層を塗設して光学フィルムを製造する方法であって、該中間層を設けるための塗布組成物が少なくとも１種類の基材を膨潤または溶解し得る溶剤を含み、該基材を膨潤または溶解し得る溶剤の塗布組成物溶剤全体に占める割合が２０〜９５体積％であり、該中間層を設けるための塗布組成物を、該中間層の一層当たりのウエット膜厚（塗布組成物を塗設した直後の溶媒を含んだ状態の膜厚を言う）が５〜６０μｍとなるように塗設することを特徴とする。
【００２６】
即ち、本発明者らは上記課題を鋭意検討した結果、特定のセルロースエステルフィルム基材上に、少なくとも一種類の基材を膨潤または溶解し得る溶剤を含む特定の中間層用塗布組成物をウエット膜厚が５〜６０μｍになるように塗設し、更にハードコート層を塗設することで、基材及び層間の密着性に優れ、また剥離、割れ、傷等の発生のない平面性に優れた光学フィルムが得られることを見出し、本発明を成すに至ったものである。
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
〈中間層〉
セルロースエステルフィルム基材上に、少なくとも一層以上の中間層とその上にハードコート層を塗設する場合、塗布層の密着性が悪化し、剥離や割れが生じるという問題があった。密着性を悪化させる部分として、下層と上層間の密着性、下層と基材である透明樹脂フィルムとの密着性、更に下層に微粒子を添加した場合は下層バインダーと微粒子との密着性が問題となることが明らかとなった。そこで、この問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、該中間層を設けるための塗布組成物が、基材を膨潤または溶解し得る溶剤を少なくとも１種類含み、該基材を膨潤または溶解し得る溶剤の塗布組成物溶剤全体に占める割合が２０〜９５体積％であり、該中間層を設けるための塗布組成物を該中間層の一層当たりのウエット膜厚が５〜６０μｍとなるように塗設することによって密着性が改善され、剥離、割れ、傷といった問題が改善されることが判明した。更に驚くべきことに、基材の屈折率とハードコート層の屈折率が違うことによりハードコート層表面で反射する光とハードコート層と基材の界面で反射する光の干渉により生じる干渉ムラ（干渉縞模様）も改善された。
【００２９】
ここでいう中間層は、基材となるセルロースエステルフィルム上に、溶剤を含む塗布組成物を塗設することによって形成される。該塗布組成物は溶剤のみでもよく、バインダーを含むことがより好ましい。溶剤のみの場合、基材への溶剤の浸透によって基材表面が改質された部分が中間層となる。
【００３０】
中間層に使用するバインダーは熱可塑性樹脂であることが好ましく、後述する本発明に係る溶剤に溶解した状態で塗設される。ここで使用される樹脂は、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートプロピオネート、またはセルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、またはコポリブチレンテレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、またはポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン系樹脂ポリマー、ポリメチルメタアクリレート等、（メタ）アクリル酸メチルを含む共重合体等のアクリル樹脂を用いることが出来るが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３１】
この中で特にセルロース誘導体或いはアクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００３２】
セルロース誘導体としては、上記したものが挙げられるが、セルロースエステルの総アシル基置換度が、セルロースエステルフィルム基材の総アシル基置換度より０．１以上小さいセルロースエステルであることが好ましい。本発明者らは、総アシル基置換度が基材のアシル基置換度よりも０．１以上小さいセルロースエステルを選ぶことにより、本発明の効果が更に向上することを見出した。この効果の理由は明らかではないが、セルロースエステルに残存する水酸基が、基材から溶出してくる可塑剤に何らかの影響を及ぼし、上層への悪影響を抑制するものと推定している。セルロース誘導体としては、特にその種類に制限はないが、好ましくは総アシル基置換度２．０〜２．７のセルロースエステルであり、特に２．０〜２．６のセルロースエステルが好ましい。上記セルロースエステルの中では、総アシル基置換度が上記条件を満たすセルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等が好適である。セルロースエステルの製造法、総アシル基置換度の測定法については後述する。
【００３３】
アクリル樹脂としては、重量平均分子量が１００万以下であるアクリル樹脂を好ましく用いることが出来る。特にここで使用する樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましく、ガラス転移点が１１０℃以下、更に好ましくは９０℃以下の樹脂が用いられる。ここで使用される樹脂は、前記した樹脂が好ましく用いられる。
【００３４】
更にガラス転移点が１１０℃以下、更に好ましくは３０〜９０℃の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００３５】
熱可塑性アクリル樹脂としては、例えば、分子量数万〜数十万、ガラス転移点２０〜１０５℃の各種のタイプが市販されており、好ましいものを選択することが出来る。
【００３６】
例えば、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レイヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レイヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマーなどが市販されており、この中から好ましい樹脂を適宜選択することも出来る。
【００３７】
ガラス転移点はＪＩＳ−Ｋ７１２１に記載の方法にて求めることが出来る。
【００３８】
ここで使用する樹脂は中間層で使用しているバインダー全体の６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、必要に応じて活性線硬化樹脂或いは熱硬化性樹脂をブレンドすることも出来る。
【００３９】
本発明に係る中間層用塗布組成物は、基材を膨潤または溶解し得る溶剤を含み、該基材を膨潤または溶解し得る溶剤の塗布組成物溶剤全体に占める割合は２０〜９５体積％の範囲であり、より好ましくは３０〜８０体積％の範囲である。
【００４０】
本発明の塗布組成物として使用出来る、基材を膨潤または溶解し得る溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステル類、ジオキソラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等の多価アルコールエステル類、テトラヒドロフラン、フルフラール等のフラン類、氷酢酸等の酸類、メチレンクロライド、エチレンジクロライド、テトラクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ニトロメタン、ニトロエタン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン等の窒素化合物、ジメチルスルホキサイド等のスルホン酸類等が好適に用いられる。塗布後の乾燥を考慮すると、揮発し易い溶剤が好ましく、沸点が２００℃以下のものが好ましい。
【００４１】
本発明では、基材を膨潤または溶解しない溶剤を、上記溶剤と５〜８０体積％の範囲で混合使用することが出来る。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、グリコールエーテル類（プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル（具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート））、水、その他の溶媒などが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明のセルロースエステルフィルム基材上に１層以上の中間層を形成する光学フィルムとしては、中間層としては下記の例があげられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４３】
セルロースエステルフィルム／ブロッキング防止層（中間層）／クリアハードコート層
セルロースエステルフィルム／帯電防止層（中間層）／クリアハードコート層
セルロースエステルフィルム／光拡散層（中間層）／クリアハードコート層
セルロースエステルフィルム／紫外線吸収層（中間層）／クリアハードコート層
クリアハードコート層／帯電防止層（中間層）／セルロースエステルフィルム／アンチカール層兼ブロッキング防止層
クリアハードコート層／下引き層（中間層）／セルロースエステルフィルム／アンチカール層兼ブロッキング防止層
クリアハードコート層／セルロースエステルフィルム／帯電防止層（中間層）／易接着層兼ブロッキング防止層
本発明の中間層は微粒子を添加することが出来る。微粒子の平均粒径は０．０１〜３μｍで該中間層に含まれる総固形分の５〜９０体積％含有させるときに、微粒子を添加しても密着性が低下しないことが明らかとなった。微粒子の平均粒径は１次粒径が０．０１〜３μｍの粒子を含有することが好ましく、特に１次粒径若しくはそれらが凝集した２次粒径が０．０５〜３μｍの粒子を含有することが好ましい。粒子の形状は、球形、針状、平板状、米粒状、不定形、棒状など特に限定されない。
【００４４】
中間層に用いることができる微粒子は無機化合物の例として、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムをあげることができる。珪素を含むものは濁度が低くなる点で好ましく、特に酸化ケイ素が好ましい。
【００４５】
酸化ケイ素の例としてはアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）の商品名で市販されており使用することができる。
【００４６】
酸化ジルコニウムの例としては、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）を使用することができる。
【００４７】
有機微粒子の例としてはポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート架橋粒子、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末あるいはポリフッ化エチレン系樹脂粉末等をあげることができる。特にポリスチレン樹脂粉末とポリメチルメタクリレート系樹脂粉末が好ましく、ポリスチレン樹脂粉末の例としてＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ（以上、綜研化学（株）製）、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末の例として、ＭＸ１５０、ＭＸ３００（以上、綜研化学（株）製）、ポリメチルメタクリレート架橋粒子の例としてＭＳ−３００Ｋ（以上、綜研化学（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる
中間層がブロッキング防止層である場合は、微粒子の平均粒径として０．０５〜１μｍであることが好ましく、バインダーに対して５〜８０質量％が好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。ブロッキング防止層の動摩擦係数としては０．９以下、特に０．１〜０．９が好ましい。
【００４８】
また、本発明の中間層は帯電防止層とすることができる。
【００４９】
例えば、中間層が帯電防止層である場合、導電性微粒子を添加する場合においても密着性を改善する方法を提供する。即ち、該微粒子の平均粒径が０．０５〜３μｍで該中間層に含まれる総固形分の５〜９０体積％含有させる時に、導電性微粒子を添加しても密着性が低下しないことが明らかとなった。
【００５０】
即ち、本発明は透明セルロースエステルフィルム上に帯電防止層を設けることも好ましい態様である。
【００５１】
帯電防止加工とは、透明セルロースエステルフィルムの取り扱いの際に、このセルロースエステルフィルムが帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることが出来る。
【００５２】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号にみられるようなアニオン性高分子化合物、特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などにみられるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー、特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、同６２−９３４６号にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることが出来る。また、導電性微粒子の例としては導電性を有する金属酸化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【００５３】
また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下特に１０5Ωｃｍ以下であって、平均粒径は０．０１〜３μｍ、特に０．０５〜３μｍの粒子を該中間層に含まれる総固形分の５〜９０体積％含有させることが好ましい。
【００５４】
また、特開平９−２０３８１０号に記載されているアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマーなどを含有することも望ましい。
【００５５】
架橋型カチオン性導電性ポリマーの特徴は、得られる分散性粒状ポリマーにあり、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることが出来るため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同志も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程において粒子どうしの接着性もよいため膜強度も強く、また他の物質例えば支持体にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れている。
【００５６】
帯電防止層に用いられる架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは一般に約０．０５μｍ〜０．５μｍの粒子サイズ範囲にあり、好ましくは０．０５μｍ〜０．２μｍの範囲の粒子サイズが用いられる。ここで用いている分散性粒状性ポリマーの語は、視覚的観察によって透明またはわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡の下では粒状分散物として見えるポリマーである。中間層塗布組成物に上層の膜厚に相当する粒子径よりも大きなゴミ（異物）が実質的に含まれない塗布組成物を用いることによって、上層の異物故障を防止することが出来る。
【００５７】
該微粒子とバインダーの比率は微粒子１質量部に対して、バインダーが０．１〜４質量部が密着性の点で好ましく、特に紫外線照射後の密着性では微粒子１質量部に対して、バインダーが１〜２質量部であることが好ましい。
【００５８】
本発明の塗布組成物を塗布する方法は、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤバーコート、リバースコート、カーテンコート、ダイコート、スプレーコート、インクジェット法或いは米国特許２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等によりウエット膜厚として５〜６０μｍの範囲で塗設される。５μｍ未満であると本発明の効果を呈さず、６０μｍを超えると剥離、割れ、傷等の発生、平面性劣化や干渉ムラが生じ好ましくない。
【００５９】
〈セルロースエステルフィルム〉
本発明の基材となるセルロースエステルフィルムに用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜２０００００のものが用いられる。１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。
【００６０】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが、前記のように１．４〜３．０の範囲であるが、好ましくは１．７〜２．２の範囲である。
【００６１】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
【００６２】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００６３】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。
【００６４】
セルローストリアセテートの場合には、総アシル基置換度（アセチル基置換度）２．６から２．９のものが好ましく用いられる。
【００６５】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルである。
【００６６】
式（Ｉ）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（II）  ０≦Ｘ≦２．５
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００６７】
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。
【００６８】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【００６９】
また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることが出来る。
【００７０】
アセチルセルロースの場合、酢化率をあげようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起り、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度をあげ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定出来る。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長すぎて分解が進みすぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることが出来る。
【００７１】
セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３５分間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１６０分間攪拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得た。このアセチルセルロースはＭｎが９２０００、Ｍｗが１５６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、攪拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成することが出来る。
【００７２】
尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。
【００７３】
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で反応して得ることが出来る。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００７４】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成し易く、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【００７５】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多すぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることが出来る。
【００７６】
〈可塑剤〉
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、少なくとも２種の可塑剤を含有する。また、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤を実質的に含有しないことが好ましい。「実質的に含有しない」とはリン酸エステル系可塑剤の含有量が１質量％未満、好ましくは０．１質量％であり、特に好ましいのは添加していないことである。
【００７７】
２種以上の可塑剤を含有させることによって、可塑剤の溶出を少なくすることが出来る。その理由は明らかではないが、１種類当たりの添加量を減らすことが出来ることと、２種の可塑剤どうし及びセルロースエステルとの相互作用によって溶出が抑制されるものと思われる。基材上層に可塑剤が溶出すると、基材が変形し平面性が劣化し易いため、溶出量を低減することは重要である。
【００７８】
２種の可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、前記多価アルコールエステル系可塑剤、フタル酸エステル、クエン酸エステル、脂肪酸エステル、グリコレート系可塑剤等から選択される。そのうち、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００７９】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【００８０】
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。
【００８１】
一般式（１）    Ｒ1−（ＯＨ）n
但し、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【００８２】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００８３】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００８４】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００８６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
【００８７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
【００８８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。
【００８９】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００９０】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００９１】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【００９２】
【化１】
2005070744.tif 000002
【００９３】
【化２】
2005070744.tif 000003
【００９４】
【化３】
2005070744.tif 000004
【００９５】
【化４】
2005070744.tif 000005
【００９６】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることが出来る。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００９７】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【００９８】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【００９９】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１００】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられるが、これらのリン酸エステル系可塑剤は本発明を構成するセルロースエステルフィルム中には実質的に含有しないことが好ましい。前述のように、実質的に含有しないとは、含有量が、１質量％未満であり、好ましくは０．１質量％未満であり、全く含有しないことが特に好ましい。
【０１０１】
前述のように、リン酸エステル系可塑剤の添加量が少ないと、中間層、ハードコート層を形成する際に基材が変形しにくく、平面性に優れるため特に好ましい。
【０１０２】
セルロースエステルフィルム中の可塑剤の総含有量は、固形分総量に対し、５〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。また、２種の可塑剤の含有量は各々少なくとも１質量％以上であり、好ましくは各々２質量％以上含有することである。
【０１０３】
多価アルコールエステル系可塑剤は１〜１２質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。少ないと平面性の劣化が認められ、多すぎるとブリードアウトがしやすい。多価アルコールエステル系可塑剤とその他の可塑剤との質量比率は１：４〜４：１の範囲であることが好ましく、１：３〜３：１であることが更に好ましい。可塑剤の添加量が多すぎても、また少なすぎてもフィルムが変形し易く好ましくない。
【０１０４】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を含有する。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１０５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１０６】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用出来る。
【０１０７】
例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式（Ａ）で示される化合物を用いることが出来る。
【０１０８】
【化５】
2005070744.tif 000006
【０１０９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【０１１０】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
【０１１１】
以下に本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１２】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（チヌビン１７１）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（チヌビン１０９）
更に、本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
【０１１３】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１１４】
【化６】
2005070744.tif 000007
【０１１５】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）n−1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０１１６】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【０１１７】
以下に一般式（Ｂ）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１８】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
また、特開２００１−２３５６２１の一般式（Ｉ）で示されているトリアジン系化合物も本発明に係るセルロースエステルフィルムに好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０１２０】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１２１】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１２２】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６〜２．０質量％が更に好ましい。
【０１２３】
〈微粒子〉
本発明に係わるセルロースエステルフィルムには、微粒子を含有することが好ましい。
【０１２４】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１２５】
微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１２６】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１２７】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１２８】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１２９】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられるセルロースエステルフィルムにおいてはハードコート層の裏面側の動摩擦係数が１．０以下であることが好ましい。
【０１３０】
〈染料〉
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、色味調整のため染料を添加することも出来る。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【０１３１】
アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の任意の位置に任意の置換基を有することが出来る。好ましい置換基としてはアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。特に特開２００１−１５４０１７記載の青色染料、特にアントラキノン系染料を含有することが好ましい。
【０１３２】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０１３３】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０１３４】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０１３５】
〈セルロースエステルフィルムの製造方法〉
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【０１３６】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１３７】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１３８】
本発明のドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０１３９】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０１４０】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
【０１４１】
好ましい溶媒組成としては、メチレンクロライド８０〜９５質量％、エタノール５〜２０質量％、或いは酢酸メチル６０〜９５質量％、エタノール５〜４０質量％の組み合わせが挙げられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることも好ましい。
【０１４２】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１４３】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１４４】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１４５】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることが出来る。
【０１４６】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１４７】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１４８】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１４９】
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１５０】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１５１】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１５２】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることが出来る。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。支持体温度は使用する溶媒によって異なるが、０〜７０℃が好ましく、５〜４０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１５３】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０１５４】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１５５】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１５６】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１５７】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１５８】
本発明のハードコートフィルム用のセルロースエステルフィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向（縦方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸（２軸延伸）を行うことが特に好ましい。縦方向、横方向ともに好ましい延伸倍率は１．０５〜１．３倍であり、１．０５〜１．１５倍が特に好ましい。縦方向及び横方向延伸により面積が１．１２倍〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５倍〜１．３２倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることが出来る。縦方向と横方向の延伸倍率のいずれかが１．０５倍未満ではハードコート層を形成する際の紫外線照射による平面性の劣化が大きく好ましくない。延伸倍率が１．３倍以内であると平面性に優れ、ヘイズも低いため好ましい。
【０１５９】
剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力を２１０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは２２０〜３００Ｎ／ｍである。
【０１６０】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来るが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０１６１】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜１５０℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性をよくするため更に好ましい。
【０１６２】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが好ましく用いられる。特に１０〜７０μｍの薄膜フィルムでは平面性と硬度に優れたハードコートフィルムを得ることが困難であったが、本発明によれば、平面性と硬度に優れた薄膜のハードコートフィルムが得られ、また生産性にも優れているため、セルロースエステルフィルムの膜厚は１０〜７０μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。最も好ましくは３５〜６０μｍである。
【０１６３】
本発明のハードコートフィルムは、幅１〜４ｍのセルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。
【０１６４】
セルロースエステルフィルムの幅が広くなると紫外線硬化の際の照射光の照度ムラが無視出来なくなり、平面性が劣化するばかりか、硬度のムラも生じ、この上に反射防止層を形成した場合に反射ムラが顕著になるという問題があった。本発明のハードコートフィルムは少ない照射量で十分な硬度が得られるため、照射光の幅手方向に照射量のムラがあっても幅手方向の硬度ムラが少なく、平面性にも優れたハードコートフィルムが得られるため、広幅のセルロースエステルフィルムで著しい効果が認められる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．４〜２ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０１６５】
また、長さ１０００〜６０００ｍの長尺フィルムが好ましく用いられる。また、幅手両端部には膜厚に対して０〜２５％の高さのナーリング部が設けられていることが好ましい。
【０１６６】
〈物性〉
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで８５０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であり、好ましくは２０〜８００ｇ／ｍ2・２４ｈであり、２０〜７５０ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することが出来る。
【０１６７】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０１６８】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０１６９】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。
【０１７０】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの面内レターデーション値（Ｒｏ）が０〜７０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０〜３０ｎｍ以下であリ、より好ましくは０〜１０ｎｍ以下である。膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔ）は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、更に３０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【０１７１】
レターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔ）は以下の式によって求めることが出来る。
【０１７２】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはセルロースエステルフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。
【０１７３】
尚、レターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔ）は自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることが出来る。
【０１７４】
また、遅相軸はフィルムの幅手方向±１°若しくは長尺方向±１°にあることが好ましい。
【０１７５】
〈活性線硬化樹脂層〉
本発明のハードコートフィルムの活性線硬化樹脂層の製造方法について述べる。
【０１７６】
本発明のハードコートフィルムにおいては、ハードコート層として活性線硬化樹脂層が好ましく用いられる。
【０１７７】
活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【０１７８】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０１７９】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。
【０１８０】
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１８１】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。
【０１８２】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。
【０１８３】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１８４】
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０１８５】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０１８６】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。
【０１８７】
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１８８】
これらの活性線硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することが出来る。
【０１８９】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は好ましくは、５〜２００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１９０】
従来のハードコートフィルムではこのような低い照射量では４Ｈ以上の鉛筆硬度でかつ平面性に優れるハードコートフィルムは得られなかった。硬度がそれほど要求されないハードコートフィルムの場合は、照射量を更に少なく出来るため、紫外線照射部の能力によって制限されていた塗布速度をはるかに上回る速度でハードコートフィルムを製造することが出来、生産性が著しく改善される。
【０１９１】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性優れたフィルムを得ることが出来る。
【０１９２】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１９３】
また、紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には、特にシリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１，０００〜１００，０００、好ましくは、２，０００〜５０，０００が適当である。
【０１９４】
シリコン化合物の市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ３７７１、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２８、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ１１０７、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＢＹ−１６−８３７、ＢＹ−１６−８３９、ＢＹ−１６−８６９、ＢＹ−１６−８７０、ＢＹ−１６−００４、ＢＹ−１６−８９１、ＢＹ−１６−８７２、ＢＹ−１６−８７４、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ２２−０１２Ｍ、ＦＳ−１２６５（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、シリコーンＸ−２２−９４５、Ｘ２２−１６０ＡＳ（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロンＬＳ−００９（楠本化成社製）、グラノール４１０（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３６１（ビックケミ−ジャパン社製）日本ユニカー（株）製のＬシリーズ（例えばＬ７００１、Ｌ−７００６、Ｌ−７６０４、Ｌ−９０００）、Ｙシリーズ、ＦＺシリーズ（ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７）等が挙げられ、好ましく用いられる。
【０１９５】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１９６】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。また、ドライ膜厚としては０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【０１９７】
より好ましくは、セルロースエステルフィルムの膜厚が１０〜７０μｍであり、ハードコート層の膜厚（Ｈ）とセルロースエステルフィルムの膜厚（ｄ）の比率（ｄ／Ｈ）が４〜１０である時、平面性と同時に硬度、耐傷性にも優れる。これはセルロースエステルの膜厚に比べハードコート層が薄い場合、硬度、耐傷性に劣り、セルロースエステルの膜厚に比べ、ハードコート層が厚い場合、平面性が劣化することによる。
【０１９８】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、前記の５〜２００ｍＪ／ｃｍ2という活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜５分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。
【０１９９】
また、これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｍ2であることが好ましい。
【０２００】
こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるため、或いは防眩性を持たせるためまた屈折率を調整するために無機化合物或いは有機化合物の微粒子を加えることも出来る。
【０２０１】
ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。
【０２０２】
また、有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。
【０２０３】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【０２０４】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜１００ｎｍのクリアハードコート層であるか、若しくはＲａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することが出来る。
【０２０５】
〈バックコート層〉
本発明のハードコートフィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面にはバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、塗布やＣＶＤなどによって、ハードコート層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることが出来る。尚、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
【０２０６】
バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０２０７】
これらの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０２０８】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられるハードコートフィルムは、ハードコート層の裏面側の動摩擦係数が０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。
【０２０９】
バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％好ましくは０．１〜１０質量％であることが好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく０．５％以下であることが好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。
【０２１０】
バックコート層は、具体的にはセルロースエステルフィルム基材を膨潤または溶解し得る溶剤を含む塗布組成物を塗設することによって行われる。用いる溶剤としては基材を膨潤または溶解し得る溶剤と溶解しない溶剤を含む場合もあり、これらを基材のカール度合いや樹脂の種類によって適当な割合で混合した塗布組成物及び塗布量で行われる。
【０２１１】
カール防止機能を強めたい場合は、用いる溶剤組成を基材を膨潤または溶解し得る溶剤の比率を大きくし、膨潤または溶解しない溶剤の比率を小さくすることが効果的である。基材を膨潤または溶解し得る溶剤の塗布組成物溶剤に占める割合は、１００〜１０体積％であることが好ましい。このような混合組成物に含まれる基材を膨潤または溶解し得る溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステル類、ジオキソラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等の多価アルコールエステル類、テトラヒドロフラン、フルフラール等のフラン類、氷酢酸等の酸類、メチレンクロライド、エチレンジクロライド、テトラクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ニトロメタン、ニトロエタン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン等の窒素化合物、ジメチルスルホキサイド等のスルホン酸類等が好適に用いられる。塗布後の乾燥を考慮すると、揮発し易い溶剤が好ましく、沸点が２００℃以下のものが好ましい。
【０２１２】
また、基材を膨潤または溶解しない溶剤を、上記溶剤と０〜９０体積％の範囲で混合使用することが出来る。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、グリコールエーテル類（プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル（具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート））、水、その他の溶媒などが挙げられる。
【０２１３】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。
【０２１４】
バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体或いは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマーなどが市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することも出来る。
【０２１５】
特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂層である。
【０２１６】
バックコート層を塗設する順番はセルロースエステルフィルムの、バックコート層とは反対側の層（クリアハードコート層或いはその他の例えば帯電防止層等の層）を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。或いは２回以上に分けてバックコート層を重層塗布することも出来る。
【０２１７】
本発明のハードコートフィルムは、塗布或いは、プラズマＣＶＤ法、特に大気圧プラズマ処理法によって金属化合物層の薄膜を均一に形成するのに適しており、これらは反射防止層として有用である。
【０２１８】
大気圧プラズマ処理法としては、例えば特開平１１−１８１５７３号、特開２０００−２６６３２、同２００２−１１０３９７等に記載の高周波パルス電圧を印加する大気圧プラズマ放電処理方法を用いることが出来る。或いは特開２００１−３３７２０１記載の大気圧プラズマ放電処理方法により導電層を設けることが出来る。或いは特開２００２−２２８８０３、特願２００２−３６９６７９、特願２００２−３１７８８３、特願２００３−５０８２３記載の方法で反射防止層を設けることが出来る。或いは特願２００３−５０８２３記載の方法で防汚層を設けることが出来る。或いは特開２００３−９３９６３、特願２００２−４９７２４記載の方法で反射防止層を塗設することが出来る。
【０２１９】
本発明のハードコートフィルム上には、特に大部分が窒素ガスの雰囲気下で金属化合物（例えばＳｉＯx、ＳｉＯxＮy、ＴｉＯxＮy、ＳｉＯxＣz（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１、ｚ＝０．１〜２）等の金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物）中でも金属酸化物等の薄膜を形成することが好ましい。ガス中に含まれる窒素ガスは６０〜９９．９体積％であり、好ましくは７５〜９９．９体積％であり、更に好ましくは９０〜９９．９体積％である。窒素ガス以外には、アルゴンやヘリウム等の希ガスを含有させてもよく、薄膜を形成するための金属化合物のガスが含有され、更に酸素、水素等の反応を促進させるためのガス（添加ガスまたは補助ガスともいう）等が含有される。これらによって金属化合物を含有する低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層、透明導電層、帯電防止層、防汚層などを形成することが出来る。
【０２２０】
次いで、これらハードコート層上に形成する反射防止層について説明する。
【０２２１】
（反射防止層）
本発明では反射防止層を設ける方法は特に限定されず、塗布、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、またはこれらを組み合わせて形成することが出来る。
【０２２２】
反射防止層を塗布により形成する方法としては、溶剤に溶解したバインダー樹脂中に金属酸化物の粉末を分散し、塗布乾燥する方法、架橋構造を有するポリマーをバインダー樹脂として用いる方法、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有させ、活性光線を照射することにより層を形成する方法等の方法を挙げることが出来る。
【０２２３】
本発明においては、ハードコート層を付与したハードコートフィルムの上に反射防止層を設けることが出来る。ハードコートフィルムの最上層に低屈折率の層を形成し、その間に高屈折率層の金属酸化物層を形成したり、更にハードコートフィルムと高屈折率層との間に更に中屈折率層（金属酸化物の含有量或いは樹脂バインダーとの比率、金属の種類を変更して屈折率を調整した金属酸化物層）を設けることは、反射率の低減のために、好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材であるセルロースエステルフィルムの屈折率（約１．５）と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。各層の厚さは、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。金属酸化物層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。金属酸化物層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で３Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。金属酸化物層を塗布により形成する場合は、無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
【０２２４】
中屈折率層或いは高屈折率層などの金属酸化物層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることが更に好ましい。無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での無機微粒子の重量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。無機微粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。無機微粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【０２２５】
無機微粒子は、金属の酸化物から形成された粒子である。金属の酸化物または硫化物の例として、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。中でも、二酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことが出来る。主成分とは、粒子を構成する成分の中でもで最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳが挙げられる。
【０２２６】
無機微粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。
【０２２７】
無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、層状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。二種類以上の無機微粒子を金属酸化物層に併用してもよい。
【０２２８】
金属酸化物層中の無機微粒子の割合は、５〜９０体積％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６５体積％であり、更に好ましくは２０〜５５体積％である。
【０２２９】
無機微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、金属酸化物層を形成するための塗布液に供される。無機微粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）、ケトンアルコール（例、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン）等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０２３０】
無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
【０２３１】
金属酸化物層は、架橋構造を有するポリマー（以下、「架橋ポリマー」ともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下「ポリオレフィン」と総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーが、アニオン性基を有することは、更に好ましい。アニオン性基は、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。
【０２３２】
本発明の反射防止層に用いられる低屈折率層の屈折率は１．４６以下が好ましく、特に１．３〜１．４５であることが望ましい。また、低屈折率層は防汚層と兼ねることが好ましい。塗布組成物として珪素アルコキシドを用いてゾルゲル法によって低屈折率層を形成することが出来る。或いは、フッ素樹脂を用いて低屈折率層とすることが出来る。特に、熱硬化性または電離放射線硬化型の含フッ素樹脂の硬化物から該硬化物と珪素の酸化物超微粒子から構成されることが好ましい。
【０２３３】
該硬化物の動摩擦係数は、０．０２〜０．２であることが好ましく、純水接触角は９０〜１３０°であることが好ましい。該硬化性の含フッ素樹脂としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）や、含フッ素共重合体（架橋性基を有するモノマーと含フッ素モノマーを構成単位とする）が挙げられる。含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フルオロオレフィン類（例えばビニリデンフルオライドパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、フルオロエチレン等）、（メタ）アクリル酸のフッ素化アルキルエステル誘導体（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、フッ素化ビニルエーテル類等である。架橋性基を有するモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やアミノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。これらは共重合の後から、架橋構造を導入出来ることが特開平１０−２５３８８号公報及び特開平１０−１４７７３９号公報に記載されている。
【０２３４】
また、上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いることが出来る。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばアクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）を挙げることが出来る。
【０２３５】
低屈折率層の形成に用いる含フッ素樹脂には、耐傷性を改善するために酸化珪素微粒子を添加して用いるのが好ましい。添加量は、屈折率と耐傷性との兼ね合いで調整される。酸化珪素微粒子は、市販の有機溶剤に分散されたシリカゾルをそのまま塗布組成物に添加することが出来、或いは市販の各種シリカ紛体を有機溶剤に分散して使用することも出来る。
【０２３６】
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層形成用の塗布組成物は、主に低沸点の溶媒を含むことが好ましい。具体的には、沸点が１００℃以下の溶媒が全溶媒の５０質量％以上であることが好ましい。これによって、防眩層のように凹凸を有する基材表面に塗布した場合でも、速やかに乾燥させることが出来、塗布液の流動による微細な膜厚ムラが低減され、反射率の増加が抑制される。また、沸点が１００℃以上の溶媒が含まれていると乾燥ムラや白濁ムラが抑制されるため好ましく、沸点が１００℃以上の溶媒が０．１〜５０質量％含有していることが好ましい。
【０２３７】
低屈折率層用の塗布組成物に用いられる低沸点の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルセロソルブ等のエーテルアルコール類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等の中でもから、塗布組成物中に含まれる固形分の溶解性の高いものが好ましく用いられる。沸点が１００℃を越える塗布溶媒としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−イソブチルケトン等のケトン類、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類等が用いられる。
【０２３８】
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法により、塗布により形成することが出来る。
【０２３９】
本発明においては、プラズマ放電処理によって金属酸化物層を形成する方法も好ましく用いることができる。
【０２４０】
以下に、プラズマ放電処理により金属酸化物層を形成する方法を図１、２を用いて説明する。
【０２４１】
本発明のハードコートフィルム上に金属酸化物層を形成する方法としての大気圧若しくはその近傍の圧力下のプラズマ放電処理は、下記のごときプラズマ放電処理装置を用いることによって行われる。
【０２４２】
図１は、本発明のハードコートフィルム上に金属酸化物層を形成するのに用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【０２４３】
図１においては、この装置は一対の回転電極１０Ａと１０Ｂを有し、回転電極１０Ａと１０Ｂには、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加できる電源８０が電圧供給手段８１に接続され一方はアースに接続されており、８２がアースに接続されている。
【０２４４】
回転電極１０Ａと１０Ｂはハードコートフィルムを巻き回しながら搬送するもので、ロール電極若しくはベルト状の電極であることが好ましく、図１ではロール電極を示している。
【０２４５】
これらの回転電極間の間隙（電極間隙）は放電が行われる場所であり、ハードコートフィルムＦが搬送出来る間隔に設定されている。この電極間の間隙が放電部５０となる。
【０２４６】
この電極間隙は大気圧若しくは大気圧近傍の圧力下に維持されており、ここに反応ガス供給部３０より反応ガスＧが供給され、ハードコートフィルムＦ表面がプラズマ放電処理される。
【０２４７】
ここで、元巻きロールから巻き出されたハードコートフィルムＦまたは前工程から搬送されてくるハードコートフィルムＦがガイドロール２０を経て、まず、移送方向に回転する回転電極１０Ａに接しながら移送され、放電部５０を通過して、ハードコートフィルムＦの表面に薄膜が形成される。
【０２４８】
一旦放電部５０から出たハードコートフィルムＦは、Ｕターンロール１１Ａ〜１１ＤでＵターンされて、今度は、ハードコートフィルムムＦは回転電極１０Ａと反対方向に回転している回転電極１０Ｂに接しながら移送され、再び前記放電部５０を通過して、先ほど薄膜が形成されたハードコートフィルムＦの表面に更にプラズマ放電処理され薄膜が形成される。Ｕターンは通常０．１秒〜１分程度で行なわれる。
【０２４９】
処理に使用された反応ガスＧはガス排出口４０より反応後の排ガスＧ′として排出される。反応ガスＧは室温〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃に過熱して放電部５０に送り込まれることが好ましい。
【０２５０】
尚、放電部５０には整流板５１が設けられていることが好ましく、反応ガスＧや排ガスＧ′の流れをスムーズにすると共に、放電部５０が広がって電極１０Ａと１０Ｂの間で不要な放電を起こさないように制御することが好ましく、整流板５１は絶縁性部材で出来ていることが好ましい。
【０２５１】
図ではハードコートフィルムＦ上に形成された薄膜は省略してある。表面に薄膜が形成されたハードコートフィルムＦは、ガイドローラ２１を介して次工程または巻き取りロール（図示してない）方向に搬送される。
【０２５２】
従って、ハードコートフィルムＦは回転電極１０Ａ、１０Ｂに密着した状態で放電部５０を往復してプラズマ放電処理されることとなる。
【０２５３】
尚、図示してないが、回転電極１０Ａと１０Ｂ、ガイドロール２０、２１、Ｕターンロール１１Ａ〜１１Ｄ、反応ガス供給部３０、ガス排出口４０等の装置は外界と遮断するプラズマ放電処理容器内に囲まれて納められていることが好ましい。
【０２５４】
また、図示してないが、必要に応じて、回転電極１０Ａと１０Ｂの温度制御をするための温度制御用媒体が循環され、各々の電極表面温度を所定の値に制御するようになっている。また、回転電極１０Ａと１０Ｂの直径は１０〜１０００ｍｍ、好ましくは５０〜５００ｍｍであり、直径の異なるものを組み合わせて用いてもよい。
【０２５５】
図２は本発明のハードコートフィルム上に金属酸化物薄膜層を形成するのに有用な回転電極と固定電極を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【０２５６】
回転電極１１０とそれに対向して配置された複数の固定電極１１１を有し、図示されていない元巻きロールまたは前工程から搬送されて来るハードコートフィルムＦがガイドロール１２０、ニップロール１２２を経て回転電極１１０に導かれ、ハードコートフィルムＦは回転電極１１０に接した状態で回転電極１１０の回転と同期しながら移送され、大気圧若しくはその近傍の圧力下にある放電部１５０に反応ガス発生装置１３１で調製された反応ガスＧが給気管１３０から供給され、固定電極１１１に対向しているハードコートフィルム面に薄膜が形成される。
【０２５７】
回転電極１１０と固定電極には、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加できる電源１８０が電圧供給手段１８１に接続され一方はアースに接続されており、１８２がアースに接続されている。
【０２５８】
また、回転電極１１０、固定電極１１１、放電部１５０はプラズマ放電処理容器１９０で覆われ、外界と遮断されている。処理された排ガスＧ′は処理室の下部にあるガス排気口１４０から排出される。
【０２５９】
プラズマ放電処理されたハードコートフィルムＦはニップロール１２３及びガイドロール１２１を経て次工程または図示してない巻き取りロールへ搬送される。
【０２６０】
ハードコートフィルムＦがプラズマ放電処理容器の出入り部分のニップロール１２２及び１２３のところに外界との仕切板１２４及び１２５が設けられており、外界からニップロール１２２と共にハードコートフィルムＦに同伴して来る空気を遮断し、また出口においては、反応ガスＧまたは排ガスＧ′が外界に漏れないようになっている、尚、図示してないが、必要に応じて、回転電極１１０及び固定電極１１１は温度調節のための温度制御された媒体が内部を循環するようになっている。
【０２６１】
このように、本発明において、薄膜が形成されるハードコートフィルムは回転電極上で移送しながらプラズマ放電処理されるのが好ましい。
【０２６２】
回転電極がハードコートフィルムと接する表面は高い平滑性が求められ、回転電極の表面の表面粗さがＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下である。また、均一な製膜のため電極にゴミや異物が付着しないようにすることが必要である。
【０２６３】
プラズマ放電処理に用いられる電極の表面は固体誘電体で被覆されていることが望ましく、特に金属等の導電性母材に対し固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等を挙げることが出来る。
【０２６４】
特に好ましくは、セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理誘電体であることが望ましい。ここで、金属等の導電性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等を挙げることが出来るが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【０２６５】
また、ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【０２６６】
プラズマ放電処理に用いられる電極は、その裏面側（内側）から、必要に応じて、加熱或いは冷却することが出来るようになっている。電極がベルトの場合には、その裏面より気体で冷却することも出来るが、ロールを用いた回転電極では内部に媒体を供給して電極表面の温度及びハードコートフィルムの温度を制御することが好ましい。
【０２６７】
媒体としては、蒸留水、油特にシリコンオイル等の絶縁性材料が好ましく用いられる。
【０２６８】
放電処理の際のハードコートフィルムの温度は処理条件によって異なるが、室温〜２００℃以下が好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃以下であり、更に好ましくは５０〜１１０℃である。
【０２６９】
放電処理の際にハードコートフィルム面の特に幅手方向で温度ムラが生じないようにすることが望ましく、±５℃以内とすることが好ましく、より好ましくは±１℃以内であり、特に好ましくは±０．１℃以内である。
【０２７０】
本発明において、電極間隙は、固体誘電体の厚さ、印加電圧や周波数、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電プラズマを発生させるという観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【０２７１】
本発明において、電極間隙の放電部には、ガス発生装置で発生させた混合ガスを流量制御して、反応ガス供給口よりプラズマ放電部に導入される。反応ガスの濃度や流量は適宜調整されるが、ハードコートフィルムの搬送速度に対して十分な速度で処理用ガスを電極間隙に供給することが好ましい。放電部では供給した反応ガスの大部分が反応して薄膜形成に使われるように流量や放電条件が設定するのが望ましい。
【０２７２】
放電部に大気が混入したり、反応ガスが装置外に漏れ出ることを防止するために、電極及び移送中のハードコートフィルムは全体を囲んで外界から遮蔽することが好ましい。本発明において、放電部の気圧は大気圧若しくはその近傍の圧力に維持される。また、反応ガスが気相中で分解されて金属酸化物の微粉を発生することがあるが、その発生が少なくなるように流量や放電条件を設定することが望ましい。
【０２７３】
ここで大気圧近傍とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３〜１１０ｋＰａが好ましい。装置外の大気圧力に対して、放電部がやや陽圧であることが好ましくプラズマ装置外の大気圧力＋０．１ｋＰａ〜５ｋＰａであることがより好ましい。
【０２７４】
本発明に有用なプラズマ放電処理装置では、一方の電極は電源に接続して電圧を印加し、もう一方の電極はアースに接地し放電プラズマを発生させることが安定したプラズマを発生させるために好ましい。
【０２７５】
本発明で用いる高周波電源より電極に印加する電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、印加する周波数は１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚに調整し、波形をパルス波であってもサイン波としてもよい。特に周波数を１００ｋＨｚを超えて５０ＭＨｚ以下の高周波を印加することが好ましい放電部（放電空間）が得られるため好ましい。或いは、１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚと８００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの２つの周波数の高周波電圧を同時に印加する方法も好ましく用いられる。
【０２７６】
放電部における放電密度は５〜１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2であることが好ましく、特に５０〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2であることが望ましい。
【０２７７】
プラズマ放電処理部はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等で適宜囲まれていることが望ましく、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。また、放電部や回転電極の側面部、セルロースエステルフィルム搬送部等の側面を囲むことによって、反応ガスや排ガスを適切に放電部に供給したり排気することも出来る。
【０２７８】
本発明の金属酸化物薄膜層の形成方法に用いる反応ガスについて説明する。
【０２７９】
薄膜層を形成するための反応ガスは、窒素若しくは希ガスを含むことが好ましい。
【０２８０】
つまり、反応ガスは窒素若しくは希ガスと後述の反応性ガスの混合ガスであることが好ましい。
【０２８１】
ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明においては、中でもヘリウム、アルゴンを好ましく用いることが出来る。これらは混合して用いてもよく、例えばヘリウム３：アルゴン７等の比率で用いてもよい。
【０２８２】
反応ガス中の希ガスまたは窒素の濃度は９０％以上であることが安定したプラズマ放電を発生させるために好ましく、９０〜９９．９９体積％であることが望ましい。
【０２８３】
希ガスまたは窒素は安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、該プラズマ中で反応性ガスはイオン化或いはラジカル化され、基材表面に堆積或いは付着するなどして薄膜が形成される。
【０２８４】
本発明に有用な反応ガスは、様々な物質の反応性ガスを添加したものを用いることによって、様々な機能を持った薄膜をハードコートフィルム上に形成することが出来る。
【０２８５】
例えば、反応性ガスとして、フッ素含有有機化合物、珪素化合物を用いて反射防止層の低屈折率層或いは防汚層を形成することも出来る。
【０２８６】
また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ或いはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物を用いて、これらの金属酸化物層（金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することが出来、これらの層は反射防止層の中でも屈折率層または高屈折率層としたり、或いは導電層または帯電防止層とすることも出来る。
【０２８７】
また、フッ素含有有機化合物で防汚層や低屈折率層を形成することも出来、珪素化合物でガスバリア層や低屈折率層を形成することも出来る。本発明は、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。
【０２８８】
形成される金属酸化物層の膜厚としては、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく得られる。
【０２８９】
大気圧プラズマ処理では原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することも出来る。
【０２９０】
フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。
【０２９１】
具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；
二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることが出来る。
【０２９２】
これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることが出来る。
【０２９３】
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９４】
また、これらの化合物は分子内にエチレン性不飽和基を有していてもよい。また、上記の化合物は混合して用いてもよい。
【０２９５】
反応性ガスとしてフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０２９６】
また、好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応性ガスの成分としてそのまま使用出来る。
【０２９７】
また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０２９８】
反応性ガスとして有用な珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素などの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのアルコキシシラン、オルガノシラン等を用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０２９９】
また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。或いは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化或いは制御することも出来る。
【０３００】
反応性ガスとして珪素化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしての珪素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０３０１】
反応性ガスとして有用な有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ等の金属化合物を形成するための有機金属化合物を好ましく挙げることが出来る。
【０３０２】
例えば、反射防止層の高屈折率層を形成するには、チタン化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタンなどの有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを挙げることが出来る。
【０３０３】
前記の珪素化合物、有機金属化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、中でも金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０３０４】
反応性ガスとして有機金属化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしての有機金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０３０５】
また、珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。
【０３０６】
気体の場合は、そのまま放電部に導入出来るが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することが出来る。
【０３０７】
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなどのように常温で液体で、かつ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用してもよく、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することが出来る。
【０３０８】
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、二酸化窒素、一酸化窒素、水等を０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することが出来る。
【０３０９】
以上の方法により酸化珪素、酸化チタン等の非晶性の金属酸化物層を好ましく作製することが出来る。
【０３１０】
本発明のハードコートフィルムは、例えば低屈折率層と高屈折率層を積層した反射防止層を有する光学フィルムまたは導電層、帯電防止層を有する光学フィルム等に好ましく用いることが出来る。
【０３１１】
本発明において、プラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることが出来、薄膜のムラもなく多層の積層体を形成することが出来る。
【０３１２】
例えば、ハードコートフィルム上に反射防止層を有する反射防止フィルムを作製する場合、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．５の低屈折率層をセルロースエステルフィルム表面に連続して積層し、効率的に作製することが出来る。
【０３１３】
低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ素化合物層、或いはアルコキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸化珪素を有する層が好ましく、高屈折率層としては、有機金属化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された金属酸化物層、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウムを有する層が好ましい。
【０３１４】
上述した薄膜化の方法があるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、層構成もこれらに限定されるものではない。例えば、最表面にフッ素含有有機化合物ガス存在下で大気圧若しくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理して防汚層を設けてもよい。
【０３１５】
上記の方法により、本発明においては、多層の薄膜を積層することが出来、各層の膜厚ムラもなく、均一な反射防止フィルムを得ることが出来る。
【０３１６】
〈偏光板〉
本発明の偏光板について述べる。
【０３１７】
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のハードコートフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したハードコートフィルムを、延伸したポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも該ハードコートフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明のハードコートフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが１００〜４００ｎｍの位相差を有していることが好ましい。これらは例えば、特開２００２−７１９５７、特願２００２−１５５３９５記載の方法で作製することが出来る。或いは更にディスコチック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８記載の方法で光学異方性層を形成することが出来る。本発明のハードコートフィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることが出来る。
【０３１８】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明のハードコートフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０３１９】
従来のハードコートフィルムを使用した偏光板は平面性に劣り、反射像を見ると細かい波打ち状のムラが認められ、鉛筆硬度も２Ｈ程度しか得られず、６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験により、波打ち状のムラが増大したが、これに対して本発明のハードコートフィルムを用いた偏光板は、平面性に優れ、鉛筆硬度も優れていた。また、６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験によっても波打ち状のムラが増加することはなかった。
【０３２０】
また、本発明のハードコートフィルムを用いて作製した偏光板は、硬度に優れるにもかかわらず断裁する際に端部で割れて切り屑が発生することが少なく、切り屑による故障の発生も低減される等加工性にも優れていた。
【０３２１】
〈表示装置〉
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明のハードコートフィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＭＶＡ型、ＰＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明のハードコートフィルムに反射防止層を形成した反射防止フィルムは反射防止層の反射光の色ムラが著しく少なく、また、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上の大画面の表示装置では、色ムラや波打ちムラによって、蛍光灯の反射像が歪んで見えていたものが、鏡の反射のように歪みがないため、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０３２２】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０３２３】
実施例１
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
表１記載のセルロースエステル、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、溶剤を用いて表２に示すようなドープ組成となるようセルロースエステル溶液を調製した。
【０３２４】
【表１】
2005070744.tif 000008
【０３２５】
【化７】
2005070744.tif 000009
【０３２６】
即ち、溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、攪拌しながら完全に溶解し、混合した。微粒子は溶剤の一部で分散して添加した。溶液を流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液をそれぞれ得た。
【０３２７】
次に、３３℃に温度調整したセルロースエステル溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブということにする）に４４℃の温風を当てて乾燥させ、剥離の際の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際の張力をかけて所定の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に表に示した延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで２０分間搬送させて、乾燥を行い、幅１．４〜２ｍの、かつ端部に幅１．５ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する所定の膜厚のセルロースエステルフィルムＮｏ．１〜２７を作製した。
【０３２８】
作製した各セルロースエステルフィルムについて、用いたセルロースエステル、可塑剤、紫外線吸収剤等、また、ウェブの延伸倍率、作製したフィルムの膜厚、製膜幅について表２に纏めた。
【０３２９】
【表２】
2005070744.tif 000010
【０３３０】
〔中間層コートフィルムの作製〕
前記セルロースエステルフィルムのうちＮｏ．１のセルロースエステルフィルムの表面に、下記の中間層塗布組成物を、３μｍの粒子捕捉効率が９９％以上で０．５μｍ以下の粒子捕捉効率が１０％以下のフィルターを用いて濾過して調製した。これら塗布組成物（１）〜（１９）をエクストルージョンコーターにてウエット膜厚が１５μｍになるように塗布し、９０℃で３０秒間乾燥させ中間層コートフィルムＮｏ．１〜１９を得た。
【０３３１】
また、塗布組成物（３）と（４）についてはウエット膜厚が３μｍ及び７０μｍとなるように塗布し、それぞれ中間層コートフィルムＮｏ．２０、２１（共に３μｍ）及びＮｏ．２２、２３（共に７０μｍ）を得た。
【０３３２】
更に、塗布組成物（７）をウエット膜厚１５μｍで塗設した上に、塗布組成物（８）をウエット膜厚１５μｍで塗設し中間層コートフィルムＮｏ．２４を得た。
【０３３３】
塗布組成物（１）
メチルエチルケトン                                                ２０質量部
メタノール                                                        ４０質量部
イソプロピルアルコール                                            ４０質量部
塗布組成物（２）
メチルエチルケトン                                                ８０質量部
メタノール                                                        ２０質量部
塗布組成物（３）
アセトン                                                          ３０質量部
メタノール                                                        ３０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ４０質量部
塗布組成物（４）
アセトン                                                          ６０質量部
メタノール                                                        ４０質量部
塗布組成物（５）
アセトン                                                          ９０質量部
メタノール                                                        １０質量部
塗布組成物（６）
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．４）                      １質量部
アセトン                                                          ３０質量部
メタノール                                                        ３０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ４０質量部
塗布組成物（７）
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．４）                      １質量部
アセトン                                                          ６０質量部
メタノール                                                        ４０質量部
塗布組成物（８）
熱可塑性アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−１０８（三菱レイヨン（株）製））
１質量部
アセトン                                                          ３０質量部
メタノール                                                        ３０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ４０質量部
塗布組成物（９）
熱可塑性アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−１０８（三菱レイヨン（株）製））
１質量部
アセトン                                                          ６０質量部
メタノール                                                        ４０質量部
塗布組成物（１０）
セルロースプロピオネート（総置換度２．６９）                        １質量部
アセトン                                                          ３０質量部
メタノール                                                        ３０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ４０質量部
塗布組成物（１１）
セルロースプロピオネート（総置換度２．６９）                        １質量部
アセトン                                                          ６０質量部
メタノール                                                        ４０質量部
塗布組成物（１２）
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．４）                  ０．５質量部
熱可塑性アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−１０８（三菱レイヨン（株）製））
０．５質量部
アセトン                                                          ３０質量部
メタノール                                                        ３０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ４０質量部
塗布組成物（１３）
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．４）                  ０．５質量部
熱可塑性アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−１０８（三菱レイヨン（株）製））
０．５質量部
アセトン                                                          ６０質量部
メタノール                                                        ４０質量部
塗布組成物（１４）
アセトン                                                          １０質量部
メタノール                                                        ２０質量部
イソプロピルアルコール                                            ７０質量部
塗布組成物（１５）
メチルエチルケトン                                              １００質量部
塗布組成物（１６）
トリアセチルセルロース（アセチル基置換度２．８５）                  １質量部
酢酸メチル                                                        ３０質量部
メタノール                                                        ３０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ４０質量部
塗布組成物（１７）
トリアセチルセルロース（アセチル基置換度２．８５）                  １質量部
酢酸メチル                                                        ６０質量部
メタノール                                                        ４０質量部
塗布組成物（１８）
熱可塑性アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−１０８（三菱レイヨン（株）製））
１質量部
アセトン                                                          １０質量部
メタノール                                                        ２０質量部
イソプロピルアルコール                                            ７０質量部
塗布組成物（１９）
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．４）                      １質量部
メチルエチルケトン                                              １００質量部
〔ハードコートフィルムの作製〕
《ハードコート層／バックコート層の塗設》
中間層コートフィルムＮｏ．１〜２４の中間層上、及び中間層を塗設していないセルロースエステルフィルムの表面上に、下記のハードコート層（紫外線硬化樹脂層）用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、エクストルージョンコーターを用いて塗布し、９０℃で３０秒間乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１２０ｍＷ／ｃｍ2で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
【０３３４】
更に、下記のバックコート層用塗布組成物を、３μｍの粒子捕捉効率が９９％以上で０．５μｍ以下の粒子捕捉効率が１０％以下のフィルターで濾過して調製した。このバックコート層用塗布組成物を上記のハードコート層を塗設したフィルムのハードコート層を塗設した面の反対側の面に、エクストルージョンコーターにてウエット膜厚が１５μｍになるように塗布し、９０℃で３０秒間乾燥させた。
【０３３５】
このようにして表３に記載のハードコートフィルムＮｏ．１〜２５を作製した。
【０３３６】
〈ハードコート層用塗布液〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        １００質量部
光反応開始剤                                                        ４質量部
（イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製））
酢酸エチル                                                        ７５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ７５質量部
シリコン化合物                                                  ０．５質量部
（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製））
〈バックコート層用塗布液〉
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．４）                  ０．５質量部
アセトン                                                          ７０質量部
メタノール                                                        ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            １０質量部
超微粒子シリカ  アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）  ０．００２質量部
【０３３７】
【表３】
2005070744.tif 000011
【０３３８】
〔評価〕
得られた光学フィルムについて下記の評価を行った。
【０３３９】
《耐傷性》
＃００００のスティールウールにより、ハードコート層の表面を１０００ｇの荷重をかけながら１０回往復させ、裏に黒テープを密着させ、グリーンランプで傷の発生の有無を目視により観察し、面積１ｃｍ2当たりの傷の本数を判定した。
【０３４０】
《鉛筆硬度》
異なる硬度の鉛筆を用い、１ｋｇ荷重下でＪＩＳ  Ｋ５４００で示される試験法に基づき硬度試験を行った。各々のハードコートフィルムの幅手方向に１０分割し、各位置での鉛筆硬度を測定した。
【０３４１】
《引き裂き試験》
光学フィルムのハードコート層の剥離、割れを評価するために、引き裂き試験を実施した。
【０３４２】
５ｃｍ×５ｃｍのピースの一辺にＮＴカッターにて２ｍｍの切込みを入れた後、ハードコート面を手前に置き手前側に引き裂くのを引き裂き方向１とし、ハードコート面を奥側に置き手前側に引き裂くのを引き裂き方向２とする。引き裂き方向１と引き裂き方向２の２種類の方向で３回ずつ引き裂いたフィルムの引き裂かれたエッジを×１０ルーペにて観察する。
【０３４３】
◎  ：引き裂きエッジにハードコート層の剥離、エッジのささくれ立ちなし
○  ：３回のうち２回以下、引き裂きエッジに部分的なささくれあり
△  ：３回とも引き裂きエッジに部分的なささくれあり
×  ：３回のうち２回以下ハードコート層の剥離あり
××：３回ともハードコート層の剥離あり
《平面性指数；微小な凹凸評価》
レーザー変位計：キーエンス（株）、型式：ＬＴ−８１００、分解能：０．２μｍを用いて、幅手方向にレーザー変位計で走査して、表面の細かい起伏を測定し、ハードコートフィルムの平面性を評価した。
【０３４４】
測定方法は、フィルムを平坦で水平の台の上に載せ、テープで幅手の両端を台に固定し、測定カメラを該台と平行にセットしたシグマ光機社製の移動レールに、カメラレンズと試料フィルムの間隔が２５ｍｍとなるようにセットし、移動速度５ｃｍ／分で走査し測定した。測定で得られる値はフィルム表面の微少な凹凸の状態と大きさである。
【０３４５】
◎：フィルムの変形による凹凸が０．５μｍ未満
○：フィルムの変形による凹凸が０．５〜１．０μｍ未満
△：フィルムの変形による凹凸が１．０〜３．０μｍ未満
×：フィルムの変形による凹凸が３．０μｍ以上
《平面性；目視評価》
幅９０ｃｍ、長さ１００ｃｍの大きさに各試料を切り出し、５０Ｗ蛍光灯を５本並べて試料台に４５°の角度から照らせるように高さ１．５ｍの高さに固定し、試料台の上に各フィルム試料を置き、フィルム表面に反射して見える凹凸を目で見て、次のように判定した。この方法によって「つれ」及び「しわ」の判定が出来る。
【０３４６】
◎：蛍光灯が５本とも真っすぐに見えた
○：蛍光灯が少し曲がって見えるところがある
△：蛍光灯が全体的に少し曲がって見える
×：蛍光灯が大きくうねって見える
ハードコートフィルムＮｏ．１〜２５についての評価結果を下記表４に示す。
【０３４７】
表からハードコート層とセルロースエステルフィルムの間に、塗布組成物溶媒中にセルロースエステルフィルムの膨潤溶剤が体積比率で２０、３０、６０、８０、９０％含む中間層をウエット膜厚１５μｍで塗設した本発明のハードコートフィルムＮｏ．１〜５は耐傷性、鉛筆硬度、引き裂き耐性、平面性を両立することが確認出来た。特にセルロースエステルフィルムの膨潤溶剤が体積比率で３０、６０、８０体積％のハードコートフィルムＮｏ．２〜４は鉛筆硬度が４Ｈであり、良好であった。中間層を持たない比較例ハードコートフィルムＮｏ．２５と中間層を持つものの塗布組成物溶媒中にセルロースエステルフィルムの膨潤溶剤が体積比率で１０％の比較例ハードコートフィルムＮｏ．１４、１８は引き裂き試験にて引き裂き部分にハードコート層の剥離が発生し、中間層を塗布組成物溶媒中にセルロースエステルフィルムの膨潤溶剤のみで塗設した比較例ハードコートフィルムＮｏ．１５、１９は耐傷性、平面性共に好ましくない値であった。また、塗布組成物溶媒中にセルロースエステルフィルムの膨潤溶剤が体積比率で３０、６０％含む中間層を有していても、ウエット膜厚が３μｍの比較例ハードコートフィルムＮｏ．２０、２１は引き裂き試験にて引き裂き部分にハードコート層の剥離が発生し、ウエット膜厚が７０μｍの比較例ハードコートフィルムＮｏ．２２、２３は耐傷性と平面性が劣位で好ましくない物性であった。
【０３４８】
また、中間層にバインダーを有する本発明ハードコートフィルムＮｏ．６〜１１は耐擦傷性、鉛筆硬度、引き裂き耐性、平面性を両立している。セルロースエステルとポリメチルメタクリレートを併用した本発明ハードコートフィルムＮｏ．１２、１３も良好であった。中間層バインダーとして置換度が２．４のジアセチルセルロースを用いた本発明ハードコートフィルムＮｏ．６、７及び総置換度２．６９のセルロースプロピオネートを用いた本発明ハードコートフィルムＮｏ．１０、１１は、アセチル基置換度２．８５のトリアセチルセルロースを用いた本発明ハードコートフィルムＮｏ．１６、１７よりも引き裂き試験が良好であり、セルロースエステルバインダーを用いる際には基材に用いたセルロースエステルの置換度よりも中間層バインダーの置換度が０．１以上小さい方がより良好であることが証明された。
【０３４９】
更に、中間層を２層設けた本発明ハードコートフィルムＮｏ．２４も耐傷性、引き裂き耐性、平面性共に良好であることが判明した。
【０３５０】
また、本発明ハードコートフィルムＮｏ．１〜１３、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２４のハードコートフィルムは、干渉ムラも発生せず光学特性も優れていた。
【０３５１】
〔反射防止フィルムの作製〕
上記作製したハードコートフィルム上に反射防止層を形成した。
【０３５２】
上記ハードコートフィルムＮｏ．１〜２５の上に、下記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、７０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７２、膜厚８０ｎｍ）を形成した。その上に、下記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、７０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９、膜厚７０ｎｍ）を形成した。更にその上に、下記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、７０℃で乾燥させ、熱処理により硬化して低屈折率層（屈折率１．４５、膜厚９５ｎｍ）を形成し、可視光の反射率が０．５％以下の反射防止フィルムＮｏ．１〜２５を作製した。
【０３５３】
〈中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の作製〉
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子質量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０質量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５質量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）０．３質量部及びメチルエチルケトン６５．２質量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【０３５４】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１５１．９ｇ及びメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１４ｇ及び光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。更に、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇ及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液をセルロースエステルフィルムに塗布乾燥し紫外線硬化後の屈折率を測定したところ、屈折率１．７２の中でも屈折率層が得られた。
【０３５５】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１１５２．８ｇ及びメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇ及び光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。更に、上記の二酸化チタン分散物及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）の二酸化チタン分散物の比率を増加させ、高屈折率層の屈折率となるように量を調節して、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液を、セルロースエステルフィルムに塗布、乾燥し紫外線硬化後の屈折率を測定したところ、屈折率１．９の高屈折率層が得られた。
【０３５６】
（低屈折率層用塗布液の調製）
平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇ及び０．１Ｍ／Ｌ塩酸２ｇを加え、室温で５時間攪拌した後、３日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。分散物３５．０４ｇに、イソプロピルアルコール５８．３５ｇ及びジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。また、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．０２ｇ及び光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．５１ｇを７７２．８５ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３ｇを、上記分散液、イソプロピルアルコール及びジアセトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分間室温で攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液をセルロースエステルフィルムに塗布、乾燥し紫外線硬化後の屈折率を測定したところ、屈折率は１．４５であった。
【０３５７】
各々の反射防止フィルムを用いて偏光板を作製した。
【０３５８】
〔偏光板の作製〕
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０３５９】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と前記反射防止フィルム、裏面側のセルロースエステルフィルムを貼り合わせて偏光板を作製した。裏面側の偏光板保護フィルムには位相差（５９０ｎｍで測定して、面内リターデーションＲｏ＝４３ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔ＝１３５ｎｍ）を有するセルロースエステルフィルムを用いてそれぞれ偏光板とした。
【０３６０】
工程１：６０℃の２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
【０３６１】
一方、反射防止層を形成したハードコートフィルムの反射防止層側の面は剥離性のポリエチレンフィルムを貼り付けてアルカリから保護しながら上記鹸化処理を行った。
【０３６２】
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０３６３】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上に載せて、更にハードコートフィルムの反射防止層が外側になるように積層し、配置した。
【０３６４】
工程４：ハンドローラーで工程３で積層した反射防止フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試料との積層物の端から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合わせた。ハンドローラーの圧力は２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、ローラースピードは約２ｍ／分とした。
【０３６５】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルムと反射防止フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。反射防止フィルムＮｏ．１〜２５をそれぞれ用いて、偏光板Ｎｏ．１〜２５を作製した。
【０３６６】
〔液晶表示装置の作製〕
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０３６７】
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤのあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板Ｎｏ．１〜２５をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
【０３６８】
その際、その偏光板の貼合の向きは、光学補償フィルム（位相差フィルム）の面が、液晶セル側となるように、かつ、あらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置Ｎｏ．１〜２５を各々作製した。
【０３６９】
〔評価〕
《偏光板加工適性》
偏光板を裁断した際のエッジの状態、及び切り屑の発生状態を評価した。
【０３７０】
○：エッジにハードコート層の剥離、エッジのささくれ、切り屑の発生なし
×：エッジにハードコート層の剥離発生、または切り屑発生
《視認性の評価》
こうして得られた各液晶表示装置について、６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その結果、表示装置の表面を観察すると本発明のハードコートフィルム上に積層した反射防止フィルムを用いたものは、平面性に優れていたのに対し、比較の偏光板は細かい波打ち状のムラが認められ、目が疲れ易かった。
【０３７１】
◎：表面に波打ち状のムラは全く認められない
○：表面にわずかに波打ち状のムラが認められる
△：表面に細かい波打ち状のムラがやや認められる
×：表面に細かい波打ち状のムラが認められる
《反射色ムラの評価》
各液晶表示装置について、画面を黒表示として、表面の反射ムラを目視で評価した。
【０３７２】
◎：反射光の色ムラは判らず、黒がしまって見える
○：わずかに反射光の色ムラが認識される
△：反射光の色ムラが認識されるが実用上問題ないレベル
×：反射光の色ムラがかなり気になる
偏光板Ｎｏ．１〜２５、液晶表示装置Ｎｏ．１〜２５についての評価結果を下記表４に示した。
【０３７３】
液晶表示装置へ作製した偏光板を貼合すべくディスプレイパネルの大きさと合わせて断裁したところ、本発明の偏光板Ｎｏ．１〜１３、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２４は切断エッジのハードコート層の割れ、剥離、切り屑の発生がなく、更に異物故障の発生もなく加工適性に優れていた。一方、比較例偏光板Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８〜２３、Ｎｏ．２５では断裁でエッジのハードコート層の剥離が発生し異物故障の原因となった。
【０３７４】
また、別に、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔにより各液晶表示装置において、視野角を測定した。視野角は、液晶セルの白表示と黒表示時のコントラスト比が１０以上を示すパネル面に対する法線方向からの傾き角の範囲で表した。
【０３７５】
その結果、本発明の偏光板を用いた、液晶表示装置Ｎｏ．１〜１３、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２４では、斜め４５°方向から測定した時に１６０°以上の視野角であることが確認された。また、斜め方向から蛍光灯の写り込みがあっても黒がしまって見え、反射光の色ムラもなく、目が疲れることはなかった。それに対して、比較例の液晶表示装置Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８〜２３、Ｎｏ．２５は、細かい波打ち状のムラにより斜め方向からの黒がしまって見えず、視認性に劣り、視野角拡大による視認性改善効果が減退してしまっていた。
【０３７６】
【表４】
2005070744.tif 000012
【０３７７】
実施例２
〔プラズマディスプレイ表示装置の評価〕
作製した上記本発明の反射防止フィルムＮｏ．１〜１３、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２４を市販のパネル（ＰＤＰ−５０３ＨＤ、パイオニア（株）製）の最前面に接着剤で貼り付けて、プラズマディスプレイ表示装置Ｎｏ．１〜１６を作製した。得られたプラズマディスプレイ表示装置を、床から７５ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部にパルック蛍光灯（ＦＬ４０ＳＳ・ＥＬＷ／３７型、３７Ｗ、松下電器産業（株）製）２本を１セットとして、１．５ｍ間隔で８セット配置した。このとき評価者が表示装置正面にいる時に、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置し、蛍光灯の写り込みを下記のようにランク評価した。その結果、本発明のハードコート層を用いた反射防止フィルムにおいては、近くの蛍光灯の写り込みまで歪みなく、それによって長時間の鑑賞でも目が疲れないことが分かった。
【０３７８】
実施例３
〔中間層コートフィルムの作製〕
前記セルロースエステルフィルムＮｏ．１〜２７の表面に実施例１にて作製した中間層塗布組成物（７）をエクストルージョンコーターにてウエット膜厚が１５μｍになるように塗布し、９０℃で３０秒間乾燥させ中間層コートフィルムＮｏ．２６〜５２を得た。
【０３７９】
〔ハードコートフィルムの作製〕
中間層コートフィルムＮｏ．２６〜５２の中間層上、及びセルロースエステルフィルムＮｏ．９、Ｎｏ．１０の表面に、実施例１にて調製したハードコート層塗布液を、エクストルージョンコーターを用いて塗布し、９０℃で３０秒間乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１２０ｍＷ／ｃｍ2で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。これらフィルムのハードコート層とは反対側の面に実施例１にて調製したバックコート層用塗布液をエクストルージョンコーターを用いてウエット膜厚１５μｍになるように塗設した。このようにして下記表５に記載のハードコートフィルムＮｏ．２６〜５４を作製した。
【０３８０】
〔評価〕
得られた光学フィルムについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表５に示す。本発明のハードコートフィルムは耐傷性、鉛筆硬度、引き裂き耐性、平面性を両立することが確認出来た。セルロースエステルフィルムの可塑剤がリン酸エステル系可塑剤を用いた本発明ハードコートフィルムＮｏ．４７〜４９でも良好な物性を得られるが、非リン酸エステル系の可塑剤を用いた本発明ハードコートフィルムＮｏ．２６〜４３方がより良好な物性が得られることが明らかになった。
【０３８１】
一方、比較例ハードコートフィルムＮｏ．４４〜４６、Ｎｏ．５０〜５４は耐傷性、鉛筆硬度とも本発明より劣り、引き裂き試験にて引き裂き部分にハードコート層の剥離が発生し、更に平面性も好ましくない値であった。
【０３８２】
〔反射防止フィルムの作製〕
前記で作製したハードコートフィルムＮｏ．２６〜５４に実施例１と同様の反射防止層を形成し、反射防止フィルムＮｏ．２６〜５４を作製した。
【０３８３】
〔偏光板の作製〕
前記反射防止フィルムを用いて実施例１と同様に偏光板Ｎｏ．２６〜５４を作製した。
【０３８４】
〔液晶表示装置の作製〕
実施例１と同様に液晶表示装置Ｎｏ．２６〜５４を各々作製した。
【０３８５】
液晶表示装置Ｎｏ．２６〜５４についての評価結果を表５に示した。
【０３８６】
その結果、本発明の偏光板Ｎｏ．２６〜４３、Ｎｏ．４７〜４９は実施例１を再現し加工適性に優れていた。
【０３８７】
また、本発明の液晶表示装置Ｎｏ．２６〜４３、Ｎｏ．４７〜４９は、斜め４５°方向から測定した時に１６０°以上の視野角であることが確認された。また、斜め方向から蛍光灯の写り込みがあっても黒がしまって見え、反射光の色ムラもなく、目が疲れることはなかった。しかしながら、本発明の液晶表示装置Ｎｏ．４７〜４９は表面にわずかながら波打ち状のムラが認められ、本発明の液晶表示装置Ｎｏ．２６〜４３よりやや劣る結果となった。それに対して、比較例の液晶表示装置Ｎｏ．４４〜４６、ＮＯ．５０〜５２では、細かい波打ち状のムラにより斜め方向からの黒がしまって見えず、視認性に劣り、視野角拡大による視認性改善効果が減退してしまっていた。更に比較例の液晶表示装置ＮＯ．５３、Ｎｏ．５４は偏光板加工適性が劣っていた。
【０３８８】
【表５】
2005070744.tif 000013
【０３８９】
実施例４
実施例１の中間層塗布組成物６〜１３に総固形分の６０体積％となるように下記構造の導電性ポリマー樹脂Ｐ−１（０．１〜０．３μｍ粒子）を加えて実施例１と同様に中間層コートフィルム及びハードコートフィルムＮｏ．５５〜６２、反射防止フィルムＮｏ．５５〜６２、偏光板Ｎｏ．５５〜６２、液晶表示装置Ｎｏ．５５〜６２を作製し、実施例１と同様な評価を行ったが、耐傷性、鉛筆硬度、引き裂き耐性、平面性、偏光板加工適性、反射色ムラ、視認性とも良好な結果であり、かつ２３℃５５％ＲＨ下での表面比抵抗がいずれも２×１０10Ω〜５×１０10Ωであり、良好な帯電防止性能を有していた。
【０３９０】
【化８】
2005070744.tif 000014
【０３９１】
また、微粉末シリカ粒子（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）２質量部とメタノール１００質量部を１時間攪拌した後圧力式ホモジナイザーにて２．９４×１０7Ｐａの圧力で分散し、平均粒径２４５ｎｍのシリカ分散物を得た。
【０３９２】
微粉末シリカ粒子が総固形分の５５体積％となるように、シリカ分散物を中間層塗布組成物６〜１３に加えて中間層コートフィルム及びハードコートフィルムＮｏ．６３〜７０、反射防止フィルムＮｏ．６３〜７０、偏光板Ｎｏ．６３〜７０、液晶表示装置Ｎｏ．６３〜７０を作製した。同様にポリメチルメタクリレート架橋粒子が総固形分の７０体積％となるようにポリメチルメタクリレート架橋粒子分散物（ＭＳ−３００Ｋ、綜研化学（株）製）を中間層塗布組成物６〜１３に加えて中間層コートフィルム及びハードコートフィルムＮｏ．７１〜７８、反射防止フィルムＮｏ．７１〜７８、偏光板Ｎｏ．７１〜７８、液晶表示装置Ｎｏ．７１〜７８を作製した。
【０３９３】
これらについても耐傷性、鉛筆硬度、引き裂き試験、平面性、偏光板加工適性、反射色ムラ、視認性の評価を行ったが、いずれも良好でありかつ干渉ムラの発生も見られなかった。さらに中間層コートフィルムの摩擦係数が微粒子シリカを用いると０．６、ポリメチルメタクリレート架橋粒子を用いると０．３となりブロッキングの発生も見られなかった。
【０３９４】
以上の評価結果を下記表６に示した。
【０３９５】
【表６】
2005070744.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０３９６】
【図１】本発明の金属酸化物層を形成するのに用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の金属酸化物薄膜層を形成するのに有用な回転電極と固定電極を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０３９７】
Ｆ  ハードコートフィルム
Ｇ  反応ガス
Ｇ′  排ガス
１０Ａ、１０Ｂ、１１０  回転電極
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ  Ｕターンロール
２０、２１  ガイドロール
３０  反応ガス供給部
４０、１４０  ガス排気口
５０、１５０  放電部
５１  整流板
８０、１８０  電源
８１、８２、１８１、１８２  電圧供給手段
１１１  固定電極
１２０、１２１  ガイドロール
１２２、１２３  ニップロール
１２４、１２５  仕切板
１３０  給気管
１３１  反応ガス発生装置
１９０  プラズマ放電処理容器
【図１】
2005070744.tif 000016
【図２】
2005070744.tif 000017