(57)【要約】【課題】気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する有機バナジウム化合物及び該化合物を含む溶液原料を提供する。良好な段差被覆性を有するバナジウム含有薄膜の形成方法を提供する。【解決手段】本発明の有機バナジウム化合物は、次の式（１）及び式（２）にそれぞれ示される。【化７】2005023009.tif 000011但し、式中のＲ１及びＲ２は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに同一又は異なっていてもよい。【化８】2005023009.tif 000012但し、式中のＲ３は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示す。【選択図】  図１
2005023009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）に示される有機バナジウム化合物。
【化１】
2005023009.tif 000009
但し、式中のＲ１及びＲ２は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに同一又は異なっていてもよい。
【請求項２】
次の式（２）に示される有機バナジウム化合物。
【化２】
2005023009.tif 000010
但し、式中のＲ３は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示す。
【請求項３】
請求項１記載の式（１）に示される有機バナジウム化合物と請求項２記載の式（２）に示される有機バナジウム化合物を所定の割合で混合した混合原料。
【請求項４】
請求項１又は２記載の有機バナジウム化合物、又は請求項３記載の混合原料を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料。
【請求項５】
有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である請求項４記載の溶液原料。
【請求項６】
請求項１又は２記載の有機バナジウム化合物、請求項３記載の混合原料又は請求項４又は５記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とするバナジウム含有薄膜の形成方法。
【請求項７】
気相成長法又は液相成長法により成膜する請求項６記載のバナジウム含有薄膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１又は２記載の有機バナジウム化合物単体からなるバナジウム含有薄膜形成用有機金属化学蒸着用溶液原料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）や液相成長法により成膜され、半導体デバイスのバリア膜や、強誘電体用酸化物膜として有用なバナジウム含有薄膜の原料として好適な有機バナジウム化合物及び該化合物を含む溶液原料並びにバナジウム含有薄膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体集積回路の配線材料にはＡｌやＡｌ合金が用いられてきたが、集積回路の高速化、高集積化、微細化及び複雑化に伴い、低抵抗でかつ許容電流密度の高い銅配線に移行しつつある。通常、銅はシリコンへの拡散し易いため、銅配線を行う場合、この拡散を防止するためにシリコンと銅との間にバリア膜が形成されている。タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の窒化物がバリア膜の材質として用いられている。
しかし、高集積化や複雑化が進むにつれ、層間絶縁膜や配線絶縁膜の薄膜化以上にコンタクトホールの径や溝部の幅の微細化が進み、径や溝部におけるアスペクト比が大きくなっているため、コンタクトホールに対する配線材料等の埋込みが困難になっている。アスペクト比が大きい溝部にバリア膜を形成すると、溝部に対してバリア膜が局所的に堆積され、バリア膜の厚さが不均一になる。そして不均一なバリア膜上に銅をめっきして配線を形成すると、配線中にボイドが形成されてしまう。このようにボイドが形成されると、コンタクトプラグにおける電気的な接続不良、高抵抗化、耐エレクトロマイグレーション性の低下等の配線不良が生じる。
【０００３】
この問題を解決する方策として、金属膜や金属窒化物膜を形成する材料として、シクロペンタジエニル官能基（以下、Ｃｐという。）にＳｉを含む有機基が結合して形成された配位子と、水素がそれぞれ中心金属に配位した、一般式が（Ｃｐ（Ｒ）ｎ）ｘＭＨｙ−ｘで示される有機金属前駆体の化学蒸着を用い、金属或いは金属窒化物を基板上に大気圧以下の圧力で形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この一般式におけるＭはタンタル、バナジウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる金属であり、ＲはＳｉを含む有機基である。この特許文献１に示される方法により形成される金属膜としては、バナジウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ケイ化バナジウム、ケイ化タンタル、ケイ化ニオブ、ケイ化ハフニウムなどが、また金属窒化物膜としては、窒化タンタル、タンタル炭素窒化物、タンタルケイ素窒化物、窒化バナジウム、バナジウム炭素窒化物、ニオブケイ素窒化物、窒化にオブ、ニオブ炭素窒化物、ニオブケイ素窒化物、窒化ハフニウム、ハフニウム炭素窒化物、ハフニウムケイ素窒化物などがある。上記特許文献１では一般式（Ｃｐ（Ｒ）ｎ）ｘＭＨｙ−ｘで示される前駆体を化学蒸着に用い、金属或いは金属窒化物を基板上に大気圧以下の圧力で形成させることにより、基板に堆積させる際に生じていた空隙生成とデバイス欠陥の発生を抑制し、均一な膜を形成することができる。
【０００４】
一方、書換え可能メモリの主流であるＤＲＡＭは、揮発性メモリであって、記憶保持のために周期的に電流を流す必要があり、消費電力が大きいことが環境面から問題になっている。そこで、不揮発性で記憶を長期間保持でき、消費電力が少なく、ＤＲＡＭと互換性のあるＦｅＲＡＭ等の強誘電体メモリが注目を集めている。強誘電体メモリは、上記の特徴に加えて、書込み電圧が低い、高速書込みが可能、書換え回数が多い、ビット書換え可能、ランダムアクセスが可能といった様々な利点もあるため、多くの研究が現在進められている。
強誘電体メモリは、ＤＲＡＭの蓄積コンデンサ材料として強誘電体薄膜を用い、その分極ヒステリシス現象を利用して、この薄膜に記憶機能を持たせたものである。強誘電体薄膜材料には、自発分極が大きいＰＺＴや、優れた強誘電性と無疲労特性を持つ（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（以下、ＢＬＴという。）等の複合酸化物系材料が用いられる。このうち、ＢＬＴのＴｉのサイトの一部をＶで置換した（Ｂｉ，Ｌａ）４（Ｔｉ，Ｖ）３Ｏ１２（以下、ＢＬＴＶという。）が、ＢＬＴより低温の成膜で良好な特性が得られたと報告されている。
ＢＬＴＶ薄膜の形成方法としては、Ｂｉ原料や、Ｌａ原料、Ｔｉ原料などとともに、バナジウムトリエトキシドオキシド（以下、ＶＯ（ＯＥｔ）３という。）のようなＶ原料の蒸気をキャリアガスにより各原料それぞれ独立して成膜室に導入することで良好な結果が得られている。しかし複数の原料化合物を１つの有機溶媒に溶解し、その溶液をフラッシュ蒸発させて成膜室に供給する方法では、Ｌａ原料として使用されるランタントリス（ジピバロイルメタネート）（以下、Ｌａ（ｄｐｍ）３という。）と、ＶＯ（ＯＥｔ）３のようなアルコキシドは、配位子の交換反応を起こしやすい問題があった。
【０００５】
この問題を解決する方策として、ＭＯＣＶＤ法によるバナジウム含有酸化物薄膜の製造に、バナジウムトリス（β−ジケトネート）を原料として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献２では、溶液フラッシュＣＶＤによりＢＬＴＶ膜を成膜するためのＬａ、Ｔｉ、Ｖを含む３成分の溶液としてバナジウムトリス（β−ジケトネート）を用いた原料溶液を使うとポットライフが長いという効果を有する。また、３成分を１液とすることができるので、組成制御が容易になり、ＢＬＴＶ膜の量産に有効である。
同様に、ＭＯＣＶＤのＶ原料として好適な高純度のバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。上記特許文献３では、三塩化バナジウムとβジケトンとアンモニアを有機溶媒中で反応させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離し、溶媒と未反応原料を留去し、真空蒸留又は昇華回収することで、各金属元素不純物が５ｐｐｍ以下の高純度バナジウムトリス（β−ジケトネート）が得られる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３２９３６７号公報（特許請求の範囲請求項１、８及び９）
【特許文献２】
特開２００３−４９２６９号公報（特許請求の範囲請求項１）
【特許文献３】
特開２００３−５５２９２号公報（特許請求の範囲請求項１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１の一般式が（Ｃｐ（Ｒ）ｎ）ｘＭＨｙ−ｘで示される有機金属前駆体中の有機基Ｒは、少なくとも１つの炭素−Ｓｉ結合を有するアルキルシリル官能基からなる。この炭素−Ｓｉ結合は強く、分解し難い性質がある。また、前駆体内部の電子がＶ金属原子に流れ込む構造を有しているため、安定性が高く、熱分解が容易ではない。この前駆体を用いて成膜すると、前駆体が熱電子を受けてエネルギーが与えられることでラジカル種を生じ、このラジカル種は主にＨを切断した活性種となるため極めて反応性が高い。また同様に生じた活性種との同時反応が起こり、トリマーやテトラマーといったオリゴメーション形態となって、このオリゴマーが熱電子を受けて、成膜の基板に寄与するラジカル種を新たに形成することになる。このように生じた活性種は基板との相互作用が比較的高いが、Ｖ金属原子は基板との原子距離が近くないため、成膜原料として適当ではない。また、この前駆体は分子が大きいため相互作用も大きく、付着確率が高い、被覆性が悪化するなどの傾向があった。
また、上記特許文献２及び３にそれぞれ示されたバナジウムトリス（β−ジケトネート）は熱安定性が悪い、分解温度が高い、成膜速度が遅い、成膜した膜の段差被覆性が悪いなどの問題があり、成膜原料として適当ではない。
【０００８】
本発明の目的は、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する有機バナジウム化合物及び該化合物を含む溶液原料を提供することにある。
本発明の別の目的は、良好な段差被覆性を有するバナジウム含有薄膜の形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）に示される有機バナジウム化合物である。
【００１０】
【化３】
2005023009.tif 000003
【００１１】
但し、式中のＲ１及びＲ２は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに同一又は異なっていてもよい。
請求項１に係る発明では、上記式（１）に示される有機バナジウム化合物は、価数が２価のバナジウムを中心金属とし、Ｒ１を有するＣｐと、Ｒ２を有するＣｐがそれぞれ配位した化合物である。２価のバナジウム金属に配位するＣｐにそれぞれ特定のアルキル基を導入することで、成膜の際に比較的結合が切れ易い、即ち熱電子によりパイ結合から切断されてラジカル種が形成しやすい形態をとるため、気化安定性に優れる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、次の式（２）に示される有機バナジウム化合物である。
【００１３】
【化４】
2005023009.tif 000004
【００１４】
但し、式中のＲ３は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示す。
請求項２に係る発明では、上記式（２）に示される有機バナジウム化合物は、価数が２価のバナジウムを中心金属とし、Ｃｐと、Ｒ３を有するＣｐがそれぞれ配位した化合物である。この有機バナジウム化合物は、バナジウムに配位するＣｐの一方のみに炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を導入して、化合物内部に立体障害を持たせている。そのため、ＶとＣｐとの結合が部分的に弱められ、効率的な基板活性種が形成し易くなっているため、この化合物を用いることで薄膜の成長速度を高めることができる。従って、この上記式（２）に示される有機バナジウム化合物はバナジウム含有薄膜を形成する際の核形成に使用するのが好ましい。
【００１５】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の式（１）に示される有機バナジウム化合物と請求項２記載の式（２）に示される有機バナジウム化合物を所定の割合で混合した混合原料である。
請求項３に係る発明では、核形成に適する上記式（２）の有機バナジウム化合物が含まれることで基板との反応、いわゆる初期核成長がより容易となるため、形成される薄膜の段差被覆性が向上し、上記式（１）の有機バナジウム化合物が含まれることでより高い成長速度が得られる。
【００１６】
請求項４に係る発明は、請求項１又は２記載の有機バナジウム化合物、又は請求項４記載の混合原料を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である溶液原料である。
請求項６に係る発明は、請求項１又は２記載の有機バナジウム化合物、請求項３記載の混合原料、又は請求項４又は５記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とするバナジウム含有薄膜の形成方法である。
請求項７に係る発明は、請求項６に係る発明であって、気相成長法又は液相成長法により成膜するバナジウム含有薄膜の形成方法である。
請求項８に係る発明は、請求項１又は２記載の有機バナジウム化合物単体からなるバナジウム含有薄膜形成用有機金属化学蒸着用溶液原料である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の第１の有機バナジウム化合物は、次の式（１）に示される化合物である。
【００１８】
【化５】
2005023009.tif 000005
【００１９】
但し、式中のＲ１及びＲ２は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに同一又は異なっていてもよい。
上記式（１）に示される有機バナジウム化合物は、価数が２価のバナジウムを中心金属とし、Ｒ１を有するＣｐと、Ｒ２を有するＣｐがそれぞれ配位した化合物であり、常温常圧で液体を示す。２価のバナジウム金属に配位するＣｐにそれぞれ特定のアルキル基を導入することで、成膜の際に比較的結合が切れ易い、即ち熱電子によりパイ結合から切断されてラジカル種が形成しやすい形態をとるため、気化安定性に優れる。
本発明の第１の有機バナジウム化合物、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２をそれぞれメチル基とした化合物であるＶ（ＭｅＣｐ）２を製造する方法としては、３臭化バナジウムを溶媒であるＴＨＦに室温で溶解し、この溶解液にナトリウムメチルシクロペンタジエンを氷冷下でゆっくり添加して添加液を調製する。添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌し反応させる。反応液を減圧して溶媒を除去する。更に溶媒を除去して残った残渣を減圧して３０分保持し、残渣を蒸留することでＶ（ＭｅＣｐ）２が得られる。
【００２０】
本発明の第２の有機バナジウム化合物は、次の式（２）に示される化合物である。
【００２１】
【化６】
2005023009.tif 000006
【００２２】
但し、式中のＲ３は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示す。
上記式（２）に示される有機バナジウム化合物は、価数が２価のバナジウムを中心金属とし、Ｃｐと、Ｒ３を有するＣｐがそれぞれ配位した化合物であり、常温常圧で液体を示す。この有機バナジウム化合物は、バナジウムに配位するＣｐの一方のみに炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を導入して、化合物内部に立体障害を持たせている。そのため、ＶとＣｐとの結合が部分的に弱められ、効率的な基板活性種が形成し易くなっているため、この化合物を用いることで薄膜の成長速度を高めることができる。従って、この上記式（２）に示される有機バナジウム化合物はバナジウム含有薄膜を形成する際の核形成に使用するのが好ましい。
本発明の第２の有機バナジウム化合物、例えば上記式（２）のＲ３をメチル基とした化合物であるＶ（ＭｅＣｐ）Ｃｐを製造する方法としては、３臭化バナジウムを溶媒であるＴＨＦに室温で溶解し、この溶解液にナトリウムメチルシクロペンタジエンとナトリウムシクロペンタジエンをそれぞれ氷冷下でゆっくり添加して添加液を調製する。添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌し反応させる。反応液を減圧して溶媒を除去する。更に溶媒を除去して残った残渣を減圧して３０分保持し、残渣を蒸留することで、Ｖ（ＭｅＣｐ）Ｃｐが得られる。
【００２３】
本発明の混合原料は、上記式（１）に示される有機バナジウム化合物と上記式（２）に示される有機バナジウム化合物を所定の割合で混合することで得られる。核形成に適する上記式（２）の有機バナジウム化合物が含まれることで基板との反応、いわゆる初期核成長がより容易となるため、形成される薄膜の段差被覆性が向上し、上記式（１）の有機バナジウム化合物が含まれることでより高い成長速度が得られる。上記式（２）に示される有機バナジウム化合物の混合割合は０．１〜９５％である。このうち、好ましくは上記式（２）に示される有機バナジウム化合物の混合割合が２〜５％である。
また、本発明の溶液原料は、本発明の上記式（１）に示される有機バナジウム化合物及び上記式（２）に示される有機バナジウム化合物、並びに混合原料を有機溶媒に溶解することで調製される。有機溶媒と第１及び第２有機バナジウム化合物や混合原料との混合割合は特に規定されず、ＭＯＣＶＤに用いる際に十分な溶解がされればよい。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。
このようにして得られた有機バナジウム化合物、混合原料又は溶液原料は、化学気相成長法又は液相成長法を用いることで基体上、例えばシリコン基板上にバナジウム含有薄膜を形成する。
【００２４】
次に、有機バナジウム化合物を用いたバナジウム含有薄膜の形成方法をＭＯＣＶＤ法を用いて窒化バナジウム薄膜を形成する方法を例にとって説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＮＨ３ガス導入管３７が接続される。ここで形成される薄膜がＳｉＯ２薄膜のような酸素を含有する薄膜である場合、ガス導入管３７からはＯ２ガスが導入される。蒸気発生装置１１には、本発明の有機バナジウム化合物、混合原料又は溶液原料を原料として貯留する原料容器１８が備えられる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機バナジウム化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、有機バナジウム化合物の蒸気を熱分解させ、ＮＨ３ガス導入管３７より導入されたＮＨ３ガスと反応させることにより、生成した窒化バナジウムを加熱された基板１３上に堆積させて窒化バナジウム薄膜を形成する。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。反応ガスとしてＮＨ３ガスを挙げたが、このＮＨ３ガスの代わりにＨ２及びＮＨ３の混合ガスやヒドラジン等の窒素含有化合物、低沸点アルキルアミン、低沸点水素化アミノ化合物でもよい。このＨ２及びＮＨ３をそれぞれ含む混合ガスは、ＮＨ３ガス１００％に対してＨ２ガスを１％〜３０％の割合で混合するのが好ましい。また、最初にＨ２ガスを成膜室内に供給して基板表面を修飾した後に、ＮＨ３ガスを供給してもよい。
このように気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する本発明の有機バナジウム化合物を用いて成膜すると、従来の窒化バナジウムよりも低温での気相成長が可能であり、得られたバナジウム含有薄膜は、良好な段差被覆性を有する。
【００２５】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、３臭化バナジウム１０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに室温で溶解し、この溶解液にナトリウムメチルシクロペンタジエン２０ｇを氷冷下でゆっくり添加した。次いで、添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌して反応させた、次に、反応液を約３９９０Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）にまで減圧してＴＨＦを除去した。更にＴＨＦを除去して残った残渣を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にまで減圧し、３０分保持して残った残渣を蒸留して蒸留生成物を５ｇ得た。
得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．５ｐｐｍ（ＣＨ３）及びδ５．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれＣＨ３のＶ（ＭｅＣｐ）２であると同定された。
【００２６】
＜実施例２＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムエチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ２．２ｐｐｍ、２．４ｐｐｍ（Ｃ２Ｈ５）及びδ５．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれＣ２Ｈ５のＶ（ＥｔＣｐ）２であると同定された。
＜実施例３＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムイソプロピルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ２．２ｐｐｍ、３．６ｐｐｍ（Ｃ３Ｈ７）及びδ５．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７のＶ（ｉ−ＰｒＣｐ）２であると同定された。
＜実施例４＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムノルマルプロピルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．７ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ２．１ｐｐｍ、２．４ｐｐｍ（Ｃ３Ｈ７）及びδ５．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれｎ−Ｃ３Ｈ７のＶ（ｎ−ＰｒＣｐ）２であると同定された。
【００２７】
＜実施例５＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムターシャリーブチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．１ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ（Ｃ４Ｈ９）及びδ５．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれｔ−Ｃ４Ｈ９のＶ（ｔ−ＢｕＣｐ）２であると同定された。
＜実施例６＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムセカンダリーブチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．３ｐｐｍ、２．２ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ５．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれｓ−Ｃ４Ｈ９のＶ（ｓ−ＢｕＣｐ）２であると同定された。
＜実施例７＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムノルマルブチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．７１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．６１ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ（ＣＨ３）及びδ５．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれｎ−Ｃ４Ｈ９のＶ（ｎ−ＢｕＣｐ）２であると同定された。
【００２８】
＜実施例８＞
先ず、３臭化バナジウム１０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに室温で溶解し、この溶解液にナトリウムメチルシクロペンタジエン２０ｇとナトリウムシクロペンタジエン２０ｇをそれぞれ氷冷下でゆっくり添加した。次いで、添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌して反応させた。次に、反応液を約３９９０Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）にまで減圧してＴＨＦを除去した。更にＴＨＦを除去して残った残渣を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にまで減圧し、３０分保持して残った残渣を蒸留して蒸留生成物を５ｇ得た。
得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．１ｐｐｍ（ＣＨ３）及びδ５．２ｐｐｍ、５．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がＣＨ３のＶ（ＭｅＣｐ）Ｃｐであると同定された。
＜実施例９＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムエチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例８と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ２．１ｐｐｍ、３．４ｐｐｍ（Ｃ２Ｈ５）及びδ５．４ｐｐｍ、４．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がＣ２Ｈ５のＶ（ＥｔＣｐ）Ｃｐであると同定された。
＜実施例１０＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムイソプロピルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例８と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ２．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．８ｐｐｍ、３．１ｐｐｍ（Ｃ３Ｈ７）及びδ５．５ｐｐｍ、４．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がｉ−Ｃ３Ｈ７のＶ（ｉ−ＰｒＣｐ）Ｃｐであると同定された。
＜実施例１１＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムノルマルプロピルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例８と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ２．０ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ（Ｃ３Ｈ７）及びδ５．８ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がｎ−Ｃ３Ｈ７のＶ（ｎ−ＰｒＣｐ）Ｃｐであると同定された。
【００２９】
＜実施例１２＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムセカンダリーブチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例８と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．１ｐｐｍ、２．３ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ５．２ｐｐｍ、５．７ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がｓ−Ｃ４Ｈ９のＶ（ｓ−ＢｕＣｐ）Ｃｐであると同定された。
＜実施例１３＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムターシャリーブチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例８と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．３ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ（Ｃ４Ｈ９）及びδ５．２ｐｐｍ、５．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がｔ−Ｃ４Ｈ９のＶ（ｔ−ＢｕＣｐ）Ｃｐであると同定された。
＜実施例１４＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムノルマルブチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例８と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．６１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．５１ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ（ＣＨ３）及びδ５．５ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がｎ−Ｃ４Ｈ９のＶ（ｎ−ＢｕＣｐ）Ｃｐであると同定された。
＜実施例１５＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムイソブチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例８と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．２１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．３８ｐｐｍ（ＣＨ３）及びδ５．５ｐｐｍ、５．０１ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がｉ−Ｃ４Ｈ９のＶ（ｉ−ＢｕＣｐ）Ｃｐであると同定された。
【００３０】
＜比較例１＞
先ず、臭化バナジウム２０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶解液にナトリウムアセチルアセトナート２０ｇを氷冷下でゆっくり添加した。次いで、添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌して反応させた。次に、反応液を約３９９０Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）にまで減圧してＴＨＦを除去した。更にＴＨＦを除去して残った残渣にＴＨＦ２００ｍｌを加えて再結晶することにより、Ｖ（ａｃａｃ）５を２ｇ得た。
＜比較例２＞
３塩化バナジウムとジピバロイルメタンとアンモニアを有機溶媒に添加して反応させた。得られた副生塩化アンモニウムを濾過分離し、更に溶媒と未反応原料を留去し、真空蒸留又は昇華回収することで、Ｖ（ｄｐｍ）５を得た。
【００３１】
＜比較例３＞
Ｌｉ−Ｃｐ−ＬｉにＳｉＣｌ（ＣＨ３）３を加えて、氷冷下、反応させた。得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：２となるように、ハロゲン化バナジウムを加えて２４時間室温で反応させた。のち、通常の化学精製を経ることにより、Ｖ（ＳｉＭｅ３−Ｃｐ）２Ｈ３を得た。
＜比較例４＞
ＳｉＣｌ（ＣＨ３）３の代わりにＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）３を添加し、得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：１となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＥｔ３−Ｃｐ）Ｈ４を得た。
＜比較例５＞
得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：１となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＭｅ３−Ｃｐ）Ｈ４を得た。
＜比較例６＞
得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：３となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＭｅ３−Ｃｐ）３Ｈ２を得た。
＜比較例７＞
ＳｉＣｌ（ＣＨ３）３の代わりにＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）３を添加し、得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：３となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＥｔ３−Ｃｐ）３Ｈ２を得た。
【００３２】
＜比較試験１＞
実施例１〜１５及び比較例１〜７でそれぞれ得られた有機バナジウム化合物を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として表面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ２を形成したＳｉ基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２５０℃、気化温度を１００℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＮＨ３ガスを用い、その分圧を５００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、有機バナジウム化合物を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上の窒化バナジウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が１０分における窒化バナジウム薄膜の段差被覆性も併せて測定した。段差被覆性とは図２に示される溝等の段差のある基板４１に薄膜４２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、段差被覆性は悪いとされる。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表１にそれぞれ示す。
【００３３】
【表１】
2005023009.tif 000007
【００３４】
表１より明らかなように、比較例１〜７の有機バナジウム化合物を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例１〜７の有機バナジウム化合物を用いて溝部を有する基板上にバリア膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例１〜１５の有機バナジウム化合物を用いて得られた薄膜は、比較例１〜７の有機バナジウム化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、また成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。
【００３５】
＜実施例１６＞
実施例１で得られたＶ（ＭｅＣｐ）２と実施例８で得られたＶ（ＭｅＣｐ）Ｃｐを重量割合が７０：３０となるように混合して混合原料を調製した。
＜実施例１７＞
実施例２で得られたＶ（ＥｔＣｐ）２と実施例９で得られたＶ（ＥｔＣｐ）Ｃｐを重量割合が５０：５０となるように混合して混合原料を調製した。
＜実施例１８＞
実施例３で得られたＶ（ｉ−ＰｒＣｐ）２と実施例１０で得られたＶ（ｉ−ＰｒＣｐ）Ｃｐを重量割合が１０：９０となるように混合して混合原料を調製した。
＜実施例１９＞
実施例４で得られたＶ（ｎ−ＰｒＣｐ）２と実施例１１で得られたＶ（ｎ−ＰｒＣｐ）Ｃｐを重量割合が９５：５となるように混合して混合原料を調製した。
【００３６】
＜実施例２０＞
実施例５で得られたＶ（ｔ−ＢｕＣｐ）２と実施例１２で得られたＶ（ｓ−ＢｕＣｐ）Ｃｐを重量割合が２０：８０となるように混合して混合原料を調製した。
＜実施例２１＞
実施例６で得られたＶ（ｓ−ＢｕＣｐ）２と実施例１３で得られたＶ（ｔ−ＢｕＣｐ）Ｃｐを重量割合が２：９８となるように混合して混合原料を調製した。
＜実施例２２＞
実施例７で得られたＶ（ｎ−ＢｕＣｐ）２と実施例１５で得られたＶ（ｉ−ＢｕＣｐ）Ｃｐを重量割合が５：９５となるように混合して混合原料を調製した。
【００３７】
＜比較試験２＞
実施例１６〜２２でそれぞれ調製した混合原料を用い、比較試験１と同様にして成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分における成膜を行い、得られた窒化バナジウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が１０分における窒化バナジウム薄膜の段差被覆性も併せて測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表２にそれぞれ示す。
【００３８】
【表２】
2005023009.tif 000008
【００３９】
表２から明らかなように、実施例１６〜２２の混合材料を用いて成膜した結果は、実施例１〜１５の有機バナジウム化合物を用いた場合に比べて更に高い成膜速度が得られていることが判る。これは、原料を成膜室内へと供給すると、先ず、上記式（２）に示される有機バナジウム化合物の分解が最初に起こってバナジウムのラジカル活性種を形成して基板表面へと核形成し、続いて上記式（１）に示される有機バナジウム化合物がこの核形成されたところに堆積するため、高い成膜速度が得られていると考えられる。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の有機バナジウム化合物は、上記式（１）又は上記式（２）に示され、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する。また本発明の混合原料は、上記式（１）に示される有機バナジウム化合物と上記式（２）に示される有機バナジウム化合物を所定の割合で混合した原料であり、上記式（１）と上記式（２）にそれぞれ示される有機バナジウム化合物の長所を兼ね備えている。上記式（１）と上記式（２）に示される有機バナジウム化合物単独に比べて段差被覆性に優れ、成膜速度が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】ＭＯＣＶＤ法により成膜したときの段差被覆率の求め方を説明するための基板断面図。
【図１】
2005023009.tif 000013
【図２】
2005023009.tif 000014