(57)【要約】【課題】  低湿度下での発電性能および低温下での始動性能に優れた固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供する。【解決手段】  触媒を有する一対の電極で高分子電解質膜を挟持した固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体において、高分子電解質膜は、イオン伝導成分を有するポリマーセグメントＡとイオン伝導成分を有さないポリマーセグメントＢとからなり、高分子電解質膜を９０℃の水に３０分間浸漬したとき、その吸水された水のうち、−３０℃〜０℃に融解温度を示す水が上記ポリマー１ｇあたり０．０１〜３．０ｇであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を有する一対の電極で高分子電解質膜を挟持した固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体において、
上記高分子電解質膜は、イオン伝導成分を有するポリマーセグメントＡとイオン伝導成分を有さないポリマーセグメントＢとからなり、
上記高分子電解質膜を９０℃の水に３０分間浸漬したとき、その吸水された水のうち、−３０℃〜０℃に融解温度を示す水が上記ポリマー１ｇあたり０．０１〜３．０ｇ含まれることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。
【請求項２】
前記電極は、触媒、電子伝導性材料、および高分子電解質からなることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。
【請求項３】
前記高分子電解質のモルフォロジーとして、イオン伝導成分を有するポリマーセグメントＡが連続相を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。
【請求項４】
前記ポリマーセグメントＡと前記ポリマーセグメントＢが共有結合しているブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。
【請求項５】
前記ポリマーセグメントＡと前記ポリマーセグメントＢを有する共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。
【請求項６】
前記ポリマーセグメントＡは、下記化学式（１）で表される繰り返し構成単位であり、前記ポリマーセグメントＢは、下記化学式（２）で表される繰り返し構成単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。
【化１】
2005197236.tif 000038
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
2005197236.tif 000039
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、Ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項７】
前記ポリマーセグメントＡは、下記化学式（１）で表される繰り返し構成単位であり、前記ポリマーセグメントＢは、下記化学式（３）で表される繰り返し構成単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。
【化３】
2005197236.tif 000040
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化４】
2005197236.tif 000041
（式中、Ｘは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ９〜Ｒ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｑは下記一般式（４）で表される構造を示す。
【化５】
2005197236.tif 000042
（式中、Ｙは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ｒ１２〜Ｒ１９は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトリル基、アルキル基または芳香族基である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
請求項８に記載の固体高分子型燃料電池を備えたことを特徴とする輸送用機器。
【請求項１０】
請求項８に記載の固体高分子型燃料電池を備えたことを特徴とする電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に係り、特に、固体高分子型燃料電池に用いられる膜・電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油資源の枯渇が重大な問題となっており、さらに、化石燃料の消費による大気汚染や地球温暖化等の環境問題が深刻化している。このような状況にあって、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されるとともに、一部では実用化され始めている。
【０００３】
この燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。この固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持するとともに、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。この電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として、拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入するとともに、他方の電極触媒層を酸素極として、拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。燃料極側では、電極触媒層に含まれる触媒の作用により、還元性ガスからプロトン（Ｈ＋）及び電子が生成し、プロトンは高分子電解質膜を介して、酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、プロトンは、酸素極側の電極触媒層で、電極触媒層に含まれる触媒の作用により、酸素極に導入される酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。したがって、燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、燃料極で生成した電子を酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００５】
従来、上記のような電極構造体では、高分子電解質膜としてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ（商品名））が広く利用されている。パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されていることにより優れたプロトン導伝性を備えるとともに、フッ素樹脂としての耐薬品性とを併せ備えている。
【０００６】
また、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物に代わるイオン導伝性材料として、例えば、芳香族炭化水素系高分子化合物を用いて、固体高分子型燃料電池用電極構造体を構成することが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
このような高分子電解質膜は、親水性チャネル（イオン伝導チャネル）に形成される水のクラスターを通して、水素イオンを拡散させており、膜中のイオン伝導成分に吸着・束縛される水分量および膜中でイオン伝導成分が形成するチャネル構造が極めて重要であると考えられている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１９２５３１号公報（要約書）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のような高分子電解質膜を用いた電極構造体では、低湿度下では水の乾操により、また、低温下では水の凍結によりイオン伝導性が大幅に低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低湿度下および低温下におけるイオン伝導性の低下を抑制することによって、低湿度下での発電性能および低温下での始動性能に優れた固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の高分子型燃料電池用膜・電極構造体は、触媒を有する一対の電極で高分子電解質膜を挟持した固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体において、高分子電解質膜は、イオン伝導成分を有するポリマーセグメントＡ（以下、セグメントＡと略称する）とイオン伝導成分を有さないポリマーセグメントＢ（以下、セグメントＢと略称する）とからなり、高分子電解質膜を９０℃の水に３０分間浸漬したとき、その吸水された水のうち、−３０℃〜０℃に融解温度を示す水が上記ポリマー１ｇあたり０．０１〜３．０ｇであることを特徴としている。
【００１２】
このような本発明の高分子型燃料電池用膜・電極構造体によれば、高分子電解質膜を構成するイオン伝導成分であるセグメントＡに水分が十分に吸着されるので、水の低加湿度下での乾燥を抑制することができる。また、吸着された水のうち、−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量を十分に確保することができるので、低温化での凍結を抑制することができる。
【００１３】
このように、低湿度下での乾燥および低温下での凍結を抑制することによってイオン伝導性を維持することができるので、低湿度下での発電性能および低温下での始動性能を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明の高分子型燃料電池用膜・電極構造体によれば、低湿度下での発電性能および低温下での始動性能に優れた固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の高分子型燃料電池用膜・電極構造体について、詳細に説明する。
１．−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量
膜中に吸着された水には、一般的に不凍水、０℃以下に融解温度を示す水、および自由水がある。不凍水は、イオン伝導成分と強い相互作用で結びついた水であり、０℃以下に融解温度を示す水は、イオン伝導成分と弱い相互作用で結びついた水、あるいは、不凍水と弱い相互作用で結びついた水であり、自由水はイオン伝導成分と相互作用をもたない水であると考えられる。そのため、不凍水および０℃以下に融解温度を示す水を増加させることにより、低湿度下および低温下におけるプロトン伝導度を向上させることができる。
【００１６】
不凍水はポリマーのイオン交換容量に大きく依存するため、材料面での制限が大きいが、０℃以下に融解温度を示す水は、膜中のイオン伝導成分の配置（モルフォロジー）にも大きな影響を受けるため、制御しやすい。そこで、本発明では、０℃以下に融解温度を示す水を増加させている。
【００１７】
本発明において使用される高分子電解質膜は、この膜を９０℃の水に３０分間浸漬したとき、その吸水された水のうち、−３０℃〜０℃に融解温度を示す水がポリマー１ｇあたり０．０１ｇ〜３ｇ、好ましくは０．１ｇ〜２．０ｇである。膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水が上記範囲内であると、イオン伝導成分と水との相互作用により、低湿度下での水の乾燥および低温化での水の凍結を抑制することができ、低湿度および低温の環境下でも十分なイオン伝導度を得ることができる。一方、上記範囲より少ない場合は、イオン伝導成分に吸着された水が少なく、十分なイオン伝導度を発現できないことがあり、上記範囲より多い場合は、高分子電解質膜の膨潤による寸法変化が大きく、燃料電池の発電中に電極層面との剥がれや、膨潤収縮の繰り返しによる応力集中から、電解質膜が破損しやすくなる。
【００１８】
２．モルフォロジー
本発明において使用される高分子電解質膜を形成する共重合体のモルフォロジーとして、イオン伝導成分を有するセグメントＡは、連続相を形成すると好ましく、さらに、等方的な連続相を形成するとより好ましい。また、イオン伝導成分を有さないセグメントＢは、非連続相を形成することが好ましく、さらに、島相に近い構造を形成するとより好ましい。その構造の長周期は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００１９】
セグメントＡが連続相を形成すると、セグメントＡからなるイオンチャネルが膜を貫通して均一に配置されるとともに、イオン伝導成分に吸着・束縛される水の量が増加し、低湿度下での水の乾燥および低温下での水の凍結を抑制でき、低湿度および低温の環境下でも十分なプロトン伝導度を得ることができる。一方、セグメントＡが非連続相を形成すると、セグメントＡからなるイオン伝導成分が、膜を貫通して均一に確保できないとともに、セグメントＡからなるイオン伝導成分に吸着・束縛できる水分量が減少し、低湿度および低温下の環境で十分なイオン伝導度を発現できない。
【００２０】
また、本発明におけるセグメントＡおよびセグメントＢからなる共重合体は、セグメントＡとセグメントＢが共有結合しているブロック共重合体であることが好ましく、さらに、セグメントＡとセグメントＢを有する共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有することが好ましい。さらに、下記一般式（１）で表される繰り返し構成単位（セグメントＡ）と、下記一般式（２）で表される繰り返し構成単位（セグメントＢ）とを含むスルホン酸基を有するポリアリーレン、例えば、下記一般式（５）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレンであることがより好ましい。
【００２１】
【化１】
2005197236.tif 000002
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００２２】
【化２】
2005197236.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【００２３】
【化３】
2005197236.tif 000004
式（５）で表される共重合体を用いると、耐水性、機械的強度が向上するため、イオン交換容量を向上でき、それに伴い、−３０℃〜０℃に融解温度を示す水も増加し、イオン伝導度も向上するため、なお好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の他の実施形態では、下記一般式（１）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し構成単位とを含むスルホン酸基を有するポリアリーレンであることが好ましい。
【００２５】
【化４】
2005197236.tif 000005
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００２６】
【化５】
2005197236.tif 000006
（式中、Ｘは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ９〜Ｒ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｑは下記一般式（４）で表される構造を示す。
【００２７】
【化６】
2005197236.tif 000007
（式中、Ｙは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ｒ１２〜Ｒ１９は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトリル基、アルキル基または芳香族基である。）
【００２８】
このような共重合体によれば、親水基と疎水基を共に備えことができる。また、一般式（３）で表される繰り返し構成単位は、ニトリル基を含むので、ポリアリーレン系重合体の耐熱性、耐酸性を高めることができるとともに、疎水性を高めることができ、親水部と疎水部との相分離を促進できるため、少量の水でも効率よくイオン伝導性を付与することができ、ポリアリーレン系重合体の寸法変化率を低く抑えることができる。
【００２９】
３．スルホン酸基を有するポリアリーレン
本発明に好適に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される繰り返し構成単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し構成単位とを含んでいる。
【００３０】
式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−などが挙げられる。Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、式（６）および（７）で表した化合物などが挙げられる。
【００３１】
【化７】
2005197236.tif 000008
【００３２】
【化８】
2005197236.tif 000009
【００３３】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基定数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。Ａｒは−ＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００３４】
式（２）中、Ｒｌ〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示す。２価の電子吸引性基としては上述したものと同様のものが挙げられる。Ｔは単結合または２価の有機基を示す。２価の有機基として具体的には、電子吸引性基および電子供与性基が挙げられ、電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００３６】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、具体的には式（５）で表される重合体である。式（５）中、Ｗ，Ｔ，Ａ，Ｂ，Ａｒ，ｍ，ｎ，ｋ，ｐおよびＲｌ〜Ｒ８は、それぞれ式（１）および（２）中のＷ，Ｔ，Ａ，Ｂ，Ａｒ，ｍ，ｎ，ｋ，ｐおよびＲ１〜Ｒ８と同義である。
【００３７】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（１）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（２）で表される繰り返し構成単位を９０．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００３８】
本発明に好適に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンの他の実施形態としては、上記一般式（１）で表される繰り返し構成単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し構成単位とを含んでいるものが挙げられる。一般式（１）で表される繰り返し構成単位は上述の通りであるので説明を省略する。
【００３９】
式（３）中、Ｘは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ９〜Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基であって互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは２以上の整数であり、Ｑは上記一般式（４）で表される構造を示す。式（４）中、Ａは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ｒ１２〜Ｒ１９は水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基であって互いに同一でも異なってもよく、芳香族基はその誘導体を含む。
【００４０】
式（３）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等を挙げることができるが、メチル基、エチル基等が好ましい。また、式（３）において、ｎは２以上の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
【００４１】
式（４）における芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェノキシジフェニル基、フェニルフェニル基、ナフトキシフェニル基等を挙げることができる。
【００４２】
式（４）においてＹで示される２価の有機基としては、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の電子吸引性基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および上記式（６）、（７）で表される基等の電子供与性基等を挙げることができる。また、式（４）において、上記電子供与性基は次式（８）で示される基であってもよい。
【００４３】
【化９】
2005197236.tif 000010
【００４４】
式（８）中、Ｒ２０〜Ｒ２７は、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、芳香族基はその誘導体を含む。Ｒ２０〜Ｒ２７で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等を挙げることができるが、メチル基、エチル基等が好ましい。芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェノキシジフェニル基、フェニルフェニル基、ナフトキシフェニル基等を挙げることができる。
【００４５】
また、式（４）で表される構造は、前記Ｙが、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ２−からなる群から選ばれる１種の有機基である第１の構造と、直接結合または式（８）で表される有機基である第２の構造とを両方とも含むものであってもよい。
【００４６】
式（４）で表される構造は、特に、上記第１の構造の含有量が２０〜９９モル％、好ましくは３０〜９５モル％、さらに好ましくは３５〜９０モル％であり、上記第２の構造の含有量が１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜６５モル％である（ただし、第１の構造と第２の構造との合計を１００モル％とする）ことが好ましい。
【００４７】
このような実施形態では、一般式（１）で表される繰り返し構成単位においてＡｒで表される芳香族基にスルホン酸基が導入されてスルホン化物を形成するので親水性を得ることができ、一般式（３）で表される繰り返し構成単位はスルホン化されないので疎水性を得ることができる。結果として、親水基と疎水基を共に備えたブロックコポリマーを得ることができる。また、一般式（３）で表される繰り返し構成単位は、ニトリル基を含むので、ポリアリーレン系重合体の耐熱性、耐酸性を高めることができるとともに、疎水性を高めることができ、親水部と疎水部との相分離を促進できるため、少量の水でも効率よくイオン伝導性を付与することができ、ポリアリーレン系重合体の寸法変化率を低く抑えることができる。寸法変化率を低く抑えることができるので、高分子電解質膜と電極触媒層との間で優れた接着性を得ることができる。
【００４８】
４．スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（１）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、式（２）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４９】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（１）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、式（２）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００５０】
式（１）の構造単位となりうるモノマーと、式（２）の構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、式（１）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（９）で表されるスルホン酸エステル（以下、「モノマーＤ」ともいう。）が用いられる。
【００５１】
【化１０】
2005197236.tif 000011
【００５２】
式（９）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ，Ｂ，ｍ，ｎおよびｋと同義である。Ｒａは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルへキシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２，２，１］へプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへキシルメチル基、シクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２，２，１］へプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００５３】
Ａｒ’は−ＳＯ３Ｒｂで表されるスルホン酸エステルを含有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが奉げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。スルホン酸エステル−ＳＯ３Ｒｂは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ３Ｒｂが２個以上置換している湯合には、これらのスルホン酸エステルは互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、Ｒｂは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２，２，１］へプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。式（９）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、下記の式（１０）〜（１２）に示す化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
2005197236.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2005197236.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2005197236.tif 000014
【００５７】
また、式（９）で表されるスルホン酸エステルとして、上記化合物（１０）〜（１２）において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５８】
式（９）中のＲｂ基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工操中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。また、式（９）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有し、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記のような式（１３）、（１４）で示した化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１４】
2005197236.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2005197236.tif 000016
【００６１】
上記化合物（１３）、（１４）において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００６２】
式（２）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（１５）で表される化合物（以下「オリゴマーＥ」ともいう。）が用いられる。
【００６３】
【化１６】
2005197236.tif 000017
【００６４】
式（１５）中、Ｒ１〜Ｒ８，Ｗ，Ｔおよびｐは、それぞれ式（２）中のＲ１〜Ｒ８，Ｗ，Ｔおよびｐと同義である。Ｒ’およびＲ”は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基、またはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００６５】
式（１５）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４，４’−ジクロロべンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）へキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２．６−ジクロロべンゾニトリル、９，９−ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６６】
またｐ＝１の場合、式（１５）で表される具体的な化合物としては、例えば４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス［（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロピル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル］ジフェニルエーテル、これらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６７】
さらに式（１５）で表される化合物としては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および式（１６）〜（１９）に示す化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１７】
2005197236.tif 000018
【００６９】
【化１８】
2005197236.tif 000019
【００７０】
【化１９】
2005197236.tif 000020
【００７１】
【化２０】
2005197236.tif 000021
【００７２】
式（１５）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００７３】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン、シクロへキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロべンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、へキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロべンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性からいえば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２００℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式（２０）で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００７４】
【化２１】
2005197236.tif 000022
（式中、Ｗは式（１５）に関して定義した通りである。）
【００７５】
また、式（１５）で表される化合物を合成する方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
【００７６】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールと求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、このビスフェノキシ置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノールは置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく、アルカリ金属化合物としては上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。フリーデルクラフト反応では、ビスフェノキシ置換体を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩素亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に負活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００７７】
式（１５）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−および＞Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせた化合物、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
このような化合物の例としては、下記式（２１）〜（２４）で表される化合物などを挙げることができる。
【００７８】
【化２２】
2005197236.tif 000023
【００７９】
【化２３】
2005197236.tif 000024
【００８０】
【化２４】
2005197236.tif 000025
【００８１】
【化２５】
2005197236.tif 000026
式（２１）〜（２４）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００８２】
式（５）で表されるスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマーＤとオリゴマーＥを触媒の存在化に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（ｉｉ）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、塩を添加してもよい。
【００８３】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが挙げられる。また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンなどが挙げられる。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が挙げられる。
【００８４】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、マンガンなどが挙げられる。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。また、上記触媒系に用いられる塩としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００８５】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（モノマーＤ＋オリゴマーＥの総計、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８６】
上記触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８７】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８８】
モノマーＤとオリゴマーＥとを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００８９】
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００９０】
モノマーＤを用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００９１】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上攪拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒｂ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などを挙げることができる。
【００９２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを、式（９）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、式（１５）で表されるオリゴマーを共重合させることによりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを予め合成し、このスルホン酸基を有しないポリアリーレンをスルホン化することにより合成する場合は、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【００９３】
このスルホン酸基を有しないポリアリーレンのスルホン化は、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることができる。
【００９４】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，Ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，Ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３））。
【００９５】
上記のような方法により製造されるポリアリーレン（式（５））中の、スルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。スルホン酸基量は、例えばモノマーＤとオリゴマーＥの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００９６】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００９７】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンから得られた高分子電解質膜は、該膜を９０℃の水に３０分間浸漬したとき、その吸水された水のうち、−３０℃〜０℃に融解温度を示す水がポリマー１ｇあたり０．０１ｇ〜３．０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜２．０ｇである。
【００９８】
スルホン酸基を有するポリアリーレンから得られた高分子電解質膜は、この膜を形成する共重合体のモルフォロジーが、セグメントＡが連続相を形成していると好ましく、さらに、スルホン酸基を有するポリアリーレンから得られた高分子電解質膜は、セグメントＡが等方的な連続相を形成することが好ましい。また、セグメントＢが島相に近い構造を形成することがより好ましい。
【００９９】
高分子電解質膜を調製し、９０℃の水に３０分間浸漬したとき、−３０℃〜０℃に融常温度を示す水がポリマー１ｇあたり０．０１ｇ〜３．０ｇとなるようなスルホン酸基を有するポリアリーレン、モルフォロジーが、セグメントＡが連続相を形成しているスルホン酸基を有するポリアリーレン、セグメントＡが等方的な連続相を形成しているスルホン酸基を有するポリアリーレン、セグメントＢが非連続相を形成しているスルホン酸基を有するポリアリーレン、セグメントＢが島相に近い構造を形成しているスルホン酸基を有するポリアリーレンは、例えば後述の実施例のようにして製造することができる。
【０１００】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（１）で表される繰り返し構成単位と式（２）で表される繰り返し構成単位が共有結合しているブロック共重合体であることが好ましい。
【０１０１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）などを挙げることができる。
【０１０２】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１０３】
５．高分子電解質膜
上述したようなセグメントＡおよびセグメントＢからなる共重合体から高分子電解質膜を製造するには、例えば該共重合体と有機溶媒とからなる組成物を調製し、この組成物を用いてキャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルムを製造する方法がある。
【０１０４】
なお、上記組成物はセグメントＡおよびセグメントＢからなる共重合および有機溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれても良い。
【０１０５】
組成物中のポリマー濃度は、セグメントＡおよびセグメントＢからなる共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすくなることがある。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１０６】
組成物の溶液粘度は、共重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０００〜５００００ｍＰａ・ｓである。２０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、一方、１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１０７】
組成物は、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばウェーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの混合機を用いて混合することにより調製することができる。
【０１０８】
本発明で用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロへキサノール、ジシクロヘキサノール、１−へキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロへキサノール、２−メチルシクロへキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール、ｍ−クレゾール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、ジアセトンアルコール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シオネール、ベンジルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、２−へキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−へプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、アセトフェノン、メシチルオキサイド、ベンズアルデヒド、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルサルフィド、アセトニトリル、ブチロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン、シクロヘキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもでき、そのうち１種類以上は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＮおよび−ＣＯ２−からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶媒であることが好ましい。また、適量の水が含まれていてもよい。
【０１０９】
高分子電解質膜のモルフォロジーは、セグメントＡとセグメントＢの分子構造を組み合わせることで制御することができるが、セグメントＡに対し、相互作用をしない溶媒と、相互作用をする溶媒を組み合わせることでも制御が可能である。
【０１１０】
（セグメントＡと相互作用をしない有機溶媒）
本発明において、高分子電解質膜のキャスト溶媒として用いられるセグメントＡと相互作用をしない有機溶媒としては、窒素原子を含む置換基として、一重または二重結合で結合したＮを含まない（すなわち、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、ジアゾ化合物などではない）有機溶媒を用いることができる。例えば、メタノール（δ１４．２８）、エタノール（δ１２．９２）、１−プロパノール（δ１１．０７）、２−プロパノール（δ１１．５０）、ｎ−ブチルアルコール（δ１１．３０）、２−メチル−１−プロパノール（δ１１．１１＊）、１−ペンタノール（δ１０．９６＊）、２−ペンタノール（δ１０．７７＊）、３−ペンタノール（δ１０．７７＊）、２−メチル−１−ブタノール（δ１０．７７）、３−メチル−１−ブタノール（δ１０．７７＊）、２−メチル−２−ブタノール（δ１０．５８＊）、３−メチル−２−ブタノール（δ１０．５８＊）、２，２−ジメチル−１−プロパノール（δ１０．５８＊）、シクロヘキサノール（δ１２．４４＊）、ジシクロヘキサノール（δ１０．９５）、１−ヘキサノール（δ１０．６８＊）、２−メチル−１−ペンタノール（δ１０．５１＊）、２−メチル−２−ペンタノール（δ１０．３４＊）、４−メチル−２−ペンタノール（δ１０．３４＊）、２−エチル−１−ブタノール（δ１０．５１＊）、１−メチルシクロヘキサノール（δ１１．７６＊）、２−メチルシクロヘキサノール（δ１１．７４＊）、３−メチルシクロヘキサノール（δ１１．７４＊）、４−メチルシクロヘキサノール（δ１１．７４＊）、１−オクタノール（δ１０．２８＊）、２−オクタノール（δ１０．１４＊）、２−エチル−１−ヘキサノール（δ１０．１４＊）、エチレングリコール（δ１６．３０＊）、プロピレングリコール（δ１４．８０）、１，３−ブタンジオール（δ１４．１４）、グリセロール（δ２１．１０）、ｍ−クレゾール（δ１１．１１）、ジエチレングリコール（δ１４．６０）、ジプロピレングリコール（δ１５．５２）、エチルラクテート（δ１０．５７）、ｎ−ブチルラクテート（δ９．６８）、ジアセトンアルコール（δ１０．１８）、ジオキサン（δ１０．００）、ブチルエーテル（δ７．７８＊）、フェニルエーテル（ｂｐ．１８７℃、δ１２．１６）、イソペンチルエーテル（δ７．６３＊）、ジメトキシエタン（δ７．６３＊）、ジエトキシエタン（δ７．８５＊）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（δ８．１０＊）、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（δ８．１９＊）、シオネール（δ８．９７＊）、ベンジルエチルエーテル（δ９．２０＊）、フラン（δ９．０９）、テトラヒドロフラン（δ９．５２）、アニソール（δ９．３８＊）、フェネトール（δ９．２７＊）、アセタール（δ７．６５＊）、アセトン（δ９．７７）、メチルエチルケトン（δ９．２７）、２−ペンタノン（δ８．３０＊）、３−ペンタノン（δ８．３０＊）、シクロペンタノン（δ１２．８１＊）、シクロヘキサノン（δ９．８８）、２−ヘキサノン（δ８．８４＊）、４−メチル−２−ペンタノン（δ８．６８＊）、２−ヘプタノン（δ８．８４＊）、２，４−ジメチル−３−ペンタノン（δ８．４９）、２−オクタノン（δ８．８１＊）、アセトフェノン（δ９．６８）、メシチル��キサイド（δ９．２０）、ベンズアルデヒド（δ１０．４０）、酢酸エチル（δ９．１０）、酢酸−ｎ−ブチル（δ８．４６）、酢酸イソブチル（δ８．４２）、酢酸ｓｅｃ−ブチル（δ８．５１＊）、酢酸イソアミル（δ８．３２）、酢酸ペンチル（δ８．６９＊）、酢酸イソペンチル（δ８．５２＊）、３−メトキシブチルアセタート（δ８．５２＊）、酪酸メチル（δ８．７２＊）、酪酸エチル（δ８．７０＊）、乳酸メチル（ｂｐ．１４５℃、δ１２．４２＊）、乳酸エチル（ｂｐ．１５５℃、δ１０．５７）、乳酸ブチル（δ１１．２６＊）、γ−ブチロラクトン（δ１２．７８）、２−メトキシエタノール（δ１１．９８＊）、２−エトキシエタノール（δ１１．４７＊）、２−（メトキシメトキシ）エタノール（δ１１．６０＊）、２−イソプロポキシエタノール（δ１０．９２＊）、１−メトキシ−２−プロパノール（δ１１．２７＊）、１−エトキシ−２−プロパノール（δ１０．９２＊）、ジメチルジエチレングリコール（δ９．４１）、ジメチルスルホキシド（ｂｐ．１８９℃、δ１２．９３）、ジメチルスルホン（δ１４．５９）、ジエチルサルフィド（δ８．４６）、アセトニトリル（δ１１．９０）、ブチロニトリル（δ９．９６）、ニトロメタン（δ１２．３０）、ニトロエタン（δ１１．０９）、２−ニトロプロパン（δ１０．０２）、ニトロベンゼン（δ１０．６２）、ベンゼン（δ９．１５）、トルエン（δ８．９１）、キシレン（δ８．８０）、ヘキサン（δ７．２４）、シクロヘキサン（δ８．１８）などを挙げることができる。
【０１１１】
そのうち１種類以上は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＮおよび−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、炭化水素基、または塩）からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶媒であることが好ましい。
【０１１２】
また、上記セグメントＡと相互作用をしない有機溶媒は、全溶媒中に３０重量％以上含有することが望ましい。さらに、６０重量％以上含有することが好ましい。このような溶媒が上記範囲内で含有されていると、セグメントＡと相互作用する有機溶媒の影響が小さく、膜のモルフォロジーは、セグメントＡが連続相を形成するため、Ａからなるイオン伝導成分が膜を貫通して均一に配置せしめられるとともに、イオン伝導部位に吸着・束縛される水の量が増加し、低湿度下での水の乾燥および低温下での水の凍結を抑制でき、低湿度および低温の環境下でも十分なプロトン伝導度を得ることができる。
【０１１３】
上記セグメントＡと相互作用をしない有機溶媒の含有量が上記範囲未満であると、セグメントＡと相互作用する有機溶媒の影響が大きくなり、膜のモルフォロジーは、セグメントＡが非連続相を形成する傾向にあるため、セグメントＡとセグメントＢの分子構造の組み合わせによっては、セグメントＡからなるイオン伝導成分が、膜を貫通して均一に確保できないとともに、Ａからなるイオン伝導成分に吸着・束縛できる水分量が減少し、低湿度および低温下の環境で十分なプロトン伝導度を発現できないおそれがある。
【０１１４】
なお、上記例示中δは溶解性パラメータの値（（ｃａｌ／ｍｏｌ）１／２）を示し、数値の後に「＊」を付した値は、Ｆｅｌｄｏｒの計算値（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｌｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］１４７（１９７４）参照）である。
【０１１５】
上記セグメントＡと相互作用をしない有機溶媒として、単一もしくは複数を混合して用いることができ、その時の平均溶解性パラメータが８．５〜１６（ｃａｌ／ｍｏｌ）１／２の範囲にあることが好ましい。さらに、平均溶解性パラメータが上記範囲でないと、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
平均溶解性パラメータの算出方法は、下記の式より算出される。
δａｖｇ＝δ１Ａ１／１００＋δ２Ａ２／１００＋・・・＋δｎＡｎ／１００
δａｖｇ；平均溶解性パラメータ、δｎ；単一溶媒の溶解性パラメータ、Ａｎ；セグメントＡと相互作用をしない有機溶媒中の単一溶剤の重量％
【０１１６】
なお、上記有機溶媒に対して、セグメントＡと相互作用する有機溶媒としては、ピリジン（δ１０．６１）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（δ１１．１７）、２−ピロリドン（δ１３．８８）、ジメチルアセトアミド（δ１１．２１）、テトラメチル尿素（δ１０．６０）、ジメチルホルムアミド（δ１２．１４）などの塩基性有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、全溶媒中に、３０％（容量）未満の量であれば含まれていてもよい。
【０１１７】
具体的な溶媒の組み合わせとしては、メタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−メトキシ−２−プロパノール／γ−ブチロラクトン、１−メトキシ−２−プロパノール／トルエン／γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
上記のように、セグメントＡとセグメントＢの分子構造を組み合わせるだけでなく、キャスト溶液に含まれる溶媒を組み合わせることによっても、効果的にモルフォロジーを制御することが可能である。
【０１１８】
上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば、如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でも特に制限されるものではない。
【０１１９】
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、フィルム（高分子電解質膜）を得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。乾燥後、膜中に溶媒が残存する場合は、必要に応じて、水抽出により脱溶媒することもできる。
【０１２０】
なお本発明に使用される高分子電解質膜には、セグメントＡおよびセグメントＢからなるポリマー以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれても良い。
【０１２１】
６．電極
本発明において使用される触媒としては、細孔の発達したカーボン材料に白金又は白金合金を担持させた担持触媒が好ましい。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、これらのカーボン材料に黒鉛化処理を施したものを用いてもよい。
【０１２２】
また、カーボン担体に白金又は白金合金を担持させた触媒を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、コバルト、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてよい。
【０１２３】
白金又は白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金又は白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金又は白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【０１２４】
また、白金又は白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特には、反応活性の点で白金又は白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【０１２５】
本発明における触媒層には、上述の担持触媒に加え、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質が含まれる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【０１２６】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、ＮａｆｉｏｎやＦｌｅｍｉｏｎ、Ａｃｉｐｌｅｘに代表されるパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物が好適に用いられる。なおパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物だけでなく、本明細書で記載されている、一般式（５）で表されるようなスルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【０１２７】
本発明における膜・電極接合体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。また、この導電性多孔質基材は撥水化加工処理を施してもよい。さらに、このガス拡散層には、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を混合したスラリーを塗布するなどして、撥水性を付与した下地層を形成してもよい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【０１２８】
本発明の膜・電極接合体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜・電極接合体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜・電極接合体に燃料となるガスを供給する。
【０１２９】
本発明の膜・電極接合体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【０１３０】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈触媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、又は平板上に噴霧、塗布、濾過等により形成させる公知の方法が採用できる。触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【０１３１】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
実施例において、スルホン酸等量、分子量および−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量の測定、ならびに発電特性の評価は以下のようにして行った。
【０１３３】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄して、フリーに残存している酸を除いた。乾燥後、この重合体の所定量を秤量し、ＮａＯＨの標準液を用いて中和滴定を行い、中和点からスルホン酸等量を求めた。
【０１３４】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムとリン酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１３５】
３．高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量の測定
高分子電解質膜を９０℃の水に３０分間浸漬した後、これを取り出し、示差走査熱量計（商品名Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｔ  ２０００、ＤｕＰｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）において、５℃／ｍｉｎで−１００℃まで降温させ、次に、２００℃まで昇温させた。その時の水の融解ピークの熱量から、ポリマー１ｇあたりの−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量を算出した。
（ポリマー１ｇあたりの−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量（ｇ／ｇ））＝（膜中の−３０℃〜０℃の水の融解熱量（Ｊ））／水の融解熱量（Ｊ／ｇ））／測定後重量（ｇ）
【０１３６】
４．発電特性の評価
本発明の膜・電極接合体を用いて、温度８５℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度をともに３０％とした発電条件により、高温低加湿環境下での発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。電流密度１Ａ／ｃｍ２で２００時間発電した後、電流密度は１Ａ／ｃｍ２とし、セル電位の測定を行った。
【０１３７】
低温始動性のテストは、膜・電極接合体を用い、−２０℃の条件下で３０秒以内に起動できれば良好として「○」で表示し、３０秒以上または始動不可であった場合には不良として「×」で表示した。評価結果を表１に示す。
【０１３８】
［合成例１］（オリゴマーの調製）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４，−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し攪拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１３９】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１２００であった。また、得られた化合物は式（２５）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【０１４０】
【化２６】
2005197236.tif 000027
【０１４１】
［合成例２］（ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３ｎｅｏ−Ｐｅ）の調製）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸ｎｅｏ−ペンチル（Ａ−ＳＯ３ｎｅｏ−Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２１．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ３１０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末１５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過紙、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾操により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３ｎｅｏ−Ｐｅ）４７．０ｇ（収率９９％）を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４７６００、Ｍｗ＝１５９０００であった。
【０１４２】
こうして得られたＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３ｎｅｏ−Ｐｅ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒａ）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１４３】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３２００、Ｍｗ＝１８５０００であり、スルホン酸等量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４４】
［合成例３］（オリゴマーの調製）
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４，４’−ＤＨＰＢ）１０３．７ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（４，４’−ＤＣＤＳ）１４８．２ｇ（０．５２モル）、炭酸カリウム８６．９ｇ（０．６３モル）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）５００ｍＬ、トルエン２００ｍＬを用いて、反応の操作は合成例１と同様に行い、目的の化合物１８０ｇ（収率７８％）を得た。
【０１４５】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１３７００であった。また、得られた重合体はＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＩなどに可溶で、Ｔｇは１５９℃、熱分解温度は５００℃であった。
得られた化合物は下記式（２６）で表される構造を有することが推定されるオリゴマー（以下、「Ｃオリゴマー」という。）であった。
【０１４６】
【化２７】
2005197236.tif 000028
【０１４７】
［合成例４］（ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（ＰｏｌｙＡＣ−ＳＯ３ｎｅｏ−Ｐｅ）の調製）
合成例２のＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）の代わりに、合成例３で得られたＣオリゴマー（Ｍｎ＝１３７００）を用い、合成例２と同様に重合、後処理を行った。
【０１４８】
こうして得られたＰｏｌｙＡＣ−ＳＯ３ｎｅｏ−Ｐｅを合成例２と同様な方法で脱保護反応し、こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒａ）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に転換していることがわかった。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５５２００、Ｍｗ＝１８８０００であり、スルホン酸等量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４９】
［合成例５］（オリゴマーの調製）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱環流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１５０】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１０９ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は９，５００であった。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は式（２７）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１５１】
【化２８】
2005197236.tif 000029
【０１５２】
［合成例６］（スルホン化ポリマーの合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、合成例５で得られたＭｎ＝９，５００の疎水性ユニット４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１５３】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた重合体は式（２８）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。また、スルホン酸当量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５４】
【化２９】
2005197236.tif 000030
【０１５５】
［合成例７］（オリゴマーの合成）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４４．５ｇ（２５９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０２．０ｇ（２９１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５２．３ｇ（３７９ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３６６ｍＬ、トルエン１８３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱環流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１６．７ｇ（９７ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１５６】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１１８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は７，３００であった。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は式（２９）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１５７】
【化３０】
2005197236.tif 000031
【０１５８】
［合成例８］（スルホン化ポリマーの合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２０７．５ｇ（５１７ｍｍｏｌ）、合成例７で得られたＭｎ＝７，３００の疎水性ユニット５７．５ｇ（７．８８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１０．３ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．３６ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５５．１ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、亜鉛８２．４ｇ（１２６０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１３６０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１５９】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム９８．８ｇ（１１４０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２２３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は式（３０）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。また、スルホン酸当量は２．５ｍｅｑ／ｇであった。
【０１６０】
【化３１】
2005197236.tif 000032
【０１６１】
［合成例９］（オリゴマーの合成）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２４．１ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０．１ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）２，６−ジクロロベンゾニトリル１９．７ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１８．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１３５ｍＬ、トルエン６７ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱環流させた。反応によって生成する水は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．８６ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間反応させた。
【０１６２】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過して乾燥させ、疎水性ユニット４０．１ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は７，４００であった。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は、式（３１）で表されるオリゴマーであることを確認した。下記式（３１）中、ａとｂの比（ａ：ｂ）は７１：２９であった。なお、繰り返し数ａおよびｂで表している構造単位を、それぞれａ成分およびｂ成分ともいう。
【０１６３】
【化３２】
2005197236.tif 000033
【０１６４】
［合成例１０］（スルホン化ポリマーの合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１９ｇ（２９６ｍｍｏｌ）、合成例９で得られたＭｎ＝７，４００の疎水性ユニット３１．１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）を量り取り、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１６５】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．５ｇ（６５１ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１０２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は式（３２）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。また、スルホン酸当量は２．６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１６６】
【化３３】
2005197236.tif 000034
【０１６７】
［合成例１１］（オリゴマーの合成）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２７．８ｇ（８２．９ｍｍｏｌ）、４，４‘−ビフェノール３．０８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１９．９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７．８ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を量り取った。窒素置換後、スルホラン１３０ｍＬ、トルエン６３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱環流させた。反応によって生成する水は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１１．４ｇ（６６．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間反応させた。
【０１６８】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過して乾燥させ、疎水性ユニット３９．２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は６，０００であった。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は、式（３２）で表されるオリゴマーであることを確認した。下記式（３２）中、ａとｂの比（ａ：ｂ）は８３：１７であった。
【０１６９】
【化３４】
2005197236.tif 000035
【０１７０】
［合成例１２］（スルホン化ポリマーの合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１８ｇ（２９５ｍｍｏｌ）、合成例１１で得られたＭｎ＝６，０００の疎水性ユニット３１．５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１７１】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．３ｇ（６４．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１０１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は式（３４）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。また、スルホン酸当量は２．６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１７２】
【化３５】
2005197236.tif 000036
【０１７３】
［膜・電極接合体の作製］
１）触媒ペースト
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（商品名Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製）溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０１７４】
２）ガス拡散層
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾操させて下地層とし、下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【０１７５】
３）電極の作製
各ガス拡散層上に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスクリーン印刷し、乾燥させることにより電極触媒層とし、電極触媒層とガス拡散層とからなる一対の電極を作製した。前記乾燥は、６０℃で１０分間の乾燥を行なった後、１２０℃で６０分間の減圧乾燥を行なった。
【０１７６】
４）膜・電極構造体の作製
高分子電解質膜を前記電極の電極触媒層側で挟持し、ホットプレスを行なって膜・電極構造体を得た。前記ホットプレスは、８０℃、５ＭＰａで２分間の１次ホットプレスの後、１６０℃、４ＭＰａで１分間の２次ホットプレスを行なった。
【０１７７】
また、本発明で得られた膜・電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【実施例１】
【０１７８】
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１１．７ｇ、トルエン８．８ｇおよびγ−ブチロラクトン８．８ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度４５００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１２０℃で６０分間、乾操することで、膜厚４０μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムを得た。
【０１７９】
フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、透過型電子顕微鏡（商品名：ＨＦ−１００ＦＡ、日立製作所製）（以下「ＴＥＭ」と略称する）で観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連結していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎ  ｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は２５ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．８３ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ２の発電条件で、０．６１８Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。
【実施例２】
【０１８０】
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇおよびメタノール１１．７ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１７．６ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行ない、粘度４０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１４０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムを得た。
【０１８１】
フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎ  ｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は２９ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．４８ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ２の発電条件で、０．６１０Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。
【実施例３】
【０１８２】
合成例４で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１１．７ｇ、トルエン８．８ｇおよびγ−ブチロラクトン８．８ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度４６００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１４０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４１μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムを得た。
【０１８３】
フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎ  ｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は４０ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．０２ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ２の発電条件で、０．５１８Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。
【実施例４】
【０１８４】
合成例６で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、メタノール１１．７およびＮ−メチル−２−ピロリドン１７．６ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１４０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一かつ透明な固体電解質フィルムを得た。
【０１８５】
フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、この切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎ  ｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は２０ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．６１ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ２の発電条件で、０．６２３Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。
【実施例５】
【０１８６】
合成例６で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１１．７ｇ、トルエン８．８ｇおよびγ−ブチロラクトン８．８ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１２０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一かつ透明な固体電解質フィルムを得た。
【０１８７】
フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、この切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎ  ｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は１６ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は１．１３ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ２の発電条件で、０．６４３Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。
【実施例６】
【０１８８】
合成例８で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、メタノール１１．７ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１７．６ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１４０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一かつ透明な固体電解質フィルムを得た。
【０１８９】
フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、この切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎ  ｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は１９ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．６３ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ２の発電条件で、０．６２５Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。
【実施例７】
【０１９０】
合成例１０で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、メタノール１１．７ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１７．６ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１４０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一かつ透明な固体電解質フィルムを得た。
【０１９１】
フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、この切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎ  ｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は１８ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．６６ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ２の発電条件で、０．６２７Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。
【実施例８】
【０１９２】
合成例１２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、メタノール１１．７ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１７．６ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１４０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一かつ透明な固体電解質フィルムを得た。
【０１９３】
フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、この切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎ  ｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は１８ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．６６ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ２の発電条件で、０．６２６Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。
【０１９４】
［比較例１］
合成例４で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇおよびメタノール１１．７ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１７．６ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行ない、粘度４３００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１４０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚３９μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムを得た。
【０１９５】
フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎ  ｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は５０ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．００９ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ２の発電条件で、０．４７４Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することができなかった。
【０１９６】
【表１】
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