(57)【要約】【課題】  Ｆ２レーザ光等により接着剤及びシール剤が分解されにくく、接着剤の硬化光及び洗浄光の透過率が高い、合成石英ガラス製のペリクルを提供する。【解決手段】  ペリクルを形成するペリクルフレーム１０を、酸素欠乏型欠陥の濃度が０．２×１０１５〜７．０×１０１５ヶ／ｃｍ３である合成石英ガラスで構成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクルフレームとペリクルフレームの一方の面に接着された合成石英ガラス製のペリクル板とからなるペリクルであって、前記ペリクルフレームの材質が合成石英ガラスであり、該合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥の濃度が０．２×１０１５〜７．０×１０１５ヶ／ｃｍ３であることを特徴とするペリクル。
【請求項２】
請求項１記載のペリクルにおいて、前記ペリクルフレームの材質の合成石英ガラスは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の合計含有量が１００ｐｐｂ以下であり、塩素の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするペリクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路の製造工程で使用されるフォトマスクまたはレチクル（以下、これらを併せてマスクという）に異物付着防止の目的で装着されるペリクル、特にＦ２レーザー（波長１５７．６ｎｍ）等の短波長の光源を用いる光リソグラフィに好適なペリクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造工程で使用される光リソグラフィ工程においては、マスクに付着している塵埃等の異物がウエハ上に転写されることを防止するため、マスクの片面又は両面に異物よけとしてのペリクルが装着される。
【０００３】
このペリクルは、平面状のペリクル板（合成石英ガラスなどからなる光線透過性防塵板）またはフッ素樹脂などからなるペリクル膜と、ペリクル板またはペリクル膜をマスクから離隔するために所定の厚みを持つペリクルフレームとからなり、ペリクルフレームの上面にペリクル板またはペリクル膜が接着され、容器状に形成されている。
【０００４】
近年、半導体デバイス製造プロセスでは、回路パターンの微細化による高集積化を図るために、光リソグラフィ工程で使用される露光光源の短波長化が進められている。例えば、リソグラフィ用ステッパの光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ、）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んでＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ（波長１５７．６ｎｍ）等のより短波長の光源が用いられようとしている。
【０００５】
上記Ｆ２レーザ等の短波長の光源を使用する場合には、フッ素樹脂などからなるペリクル膜では光学的エネルギーにより分解されるので、実際の露光で使用するエネルギーでのショット数、いいかえれば使用時間に対して充分な耐久性を持っていない。そこで、上記ペリクル膜に替わり合成石英ガラスなどからなるペリクル板が使用される。下記特許文献１にも、ペリクル板に合成石英ガラスを使用したぺリクルが開示されている。この場合、ペリクルフレームの材料として従来使用されていたアルミニウム等の金属を使用すると、ペリクル板との熱膨張率の相違からペリクル板が歪み、ペリクル板の複屈折が大きくなってウエハへの結像性が悪くなる。このため、ペリクルフレームにも合成石英ガラスを使用するのが好適である。
【特許文献１】特開平８−１６０５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の技術においては、Ｆ２レーザ光等の短波長の光がマスク表面やペリクル表面で反射し、マスクとペリクルとで形成された空間内に迷光が発生し、ペリクル板をペリクルフレームに接着する接着剤及びペリクルフレームとマスクとを貼り合わせる粘着性のシール剤がＦ２レーザ光等に暴露されて分解することによりゴミが発生し、粘着力も低下するという問題があった。
【０００７】
また、上記ペリクル板をペリクルフレームに接着する接着剤としては、紫外線硬化型の接着剤が使用されるが、短時間で十分な接着強度を得るためには、接着面に対して硬化光を様々な方向から照射する必要がある。このため、ペリクルフレームは、この硬化光である紫外線の透過率が高い方が好ましい。
【０００８】
さらに、ペリクルはその内部に保管や輸送のためのケースから発生した有機系成分を主体とした脱ガス成分や雰囲気中の水分あるいは接着剤が分解して発生したゴミ等が付着する場合があるので、これらを分解し、除去するためにキセノン（Ｘｅ）エキシマランプを洗浄光（波長１７２ｎｍ）として照射する。このため、ペリクルフレームは、この洗浄光の透過率が高い方が好ましい。
【０００９】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、Ｆ２レーザ光等により接着剤及びシール剤が分解されにくく、接着剤の硬化光及び洗浄光の透過率が高い、合成石英ガラス製のペリクルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、ペリクルフレームとペリクルフレームの一方の面に接着された合成石英ガラス製のペリクル板とからなるペリクルであって、前記ペリクルフレームの材質が合成石英ガラスであり、該合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥の濃度が０．２×１０１５〜７．０×１０１５ヶ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００１１】
また、上記ペリクルフレームの材質の合成石英ガラスは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の合計含有量が１００ｐｐｂ以下であり、塩素の含有量が１０ｐｐｍ以下であるのが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥の濃度が０．２×１０１５〜７．０×１０１５ヶ／ｃｍ３であるので、Ｆ２レーザ光の透過率を低くでき、且つ接着剤の硬化光及び洗浄光の透過率を高くできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１４】
図１には、本発明にかかるペリクルの実施形態の斜視図が示される。また、図２には、図１のＡ−Ａ’断面図が示される。図１及び図２において、合成石英ガラスで構成されたペリクルフレーム１０に、合成石英ガラスで構成されたペリクル板１２が接着剤１４により接着され、ペリクルが形成されている。なお、説明の便宜のために、図１においてはペリクル板１２を省略している。このペリクルフレーム１０は、マスク１６に粘着性のシール剤１８により接着されて使用される。
【００１５】
ペリクルフレーム１０の内側面２０、外側面２２、ペリクル板１２との接着面２４及びマスクとの接着面２６は鏡面加工され、表面粗さＲａが１．０ｎｍ以下であるのが望ましい。また、ペリクルフレーム１０には、不活性ガス等の導入、排出を行う換気孔２８が形成されており、ペリクル内部を不活性ガスで強制的に置換できる構成となっているが、この換気孔２８の内面も鏡面加工されるのが望ましい。鏡面加工は、バフ研磨、両面研磨、レーザー加工等で行うことができる。このような鏡面加工を行うことにより、表面からマイクロクラックをなくすことができる。これにより、表面の欠落によるカレットの発生及び表面での異物のトラップを防止でき、表面からの発塵を抑制できる。
【００１６】
本発明者らは、以上に述べたペリクルを形成する際に、ペリクルフレーム１０の材質である合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥の濃度を０．２×１０１５〜７．０×１０１５ヶ／ｃｍ３、より好ましくは０．５×１０１５〜３．０×１０１５ヶ／ｃｍ３とすると、波長１５７．６ｎｍのＦ２レーザ光の透過率を低くでき、且つ紫外線及びキセノンエキシマランプによる洗浄光の透過率を高くすることができることを見出した。このような合成石英ガラスをペリクルフレームの材料とすると、マスクとペリクルとで形成された空間内に発生するＦ２レーザ光の迷光を抑制できる。また、洗浄光の透過率が高いので、ペリクルの洗浄効果を高くでき、紫外線の透過率も高いので、短時間でペリクル板とペリクルフレームとを接着できる。
【００１７】
ここで、酸素欠乏型欠陥とは、合成石英ガラス中の構造式（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）で表される珪素同士の化学結合部分をいう。この酸素欠乏型欠陥の濃度は、合成石英ガラスを製造する際に、スート法によりＳｉＣｌ４を酸水素火炎中で加水分解するときに発生する
（≡Ｓｉ−ＯＨ）結合からＯＨ基を加熱脱離させるための加熱条件を調整することにより制御できる。即ち、加熱温度が高く且つ加熱時間が長い程ＯＨ基の脱離が進行し、酸素欠乏型欠陥の濃度が高くなる。展型的にはＯＨ基濃度は１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下となる。
【００１８】
また、合成石英ガラス中にアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ等）、遷移金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｅ等）等の金属不純物が含有されると、紫外域から真空紫外域における光透過率を低下させるとともに、耐光性も悪化させるので、その含有量は少ない方が好ましい。そこで、本実施形態にかかる合成石英ガラスでは、上記金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｂ以下、特に好ましくは５０ｐｐｂ以下とされる。
【００１９】
さらに、合成石英ガラス中に塩素が含有されると光透過率を低下させるので、塩素の含有量は１０ｐｐｍ以下とするのが好適である。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００２１】
以下の手順により、本実施例に係るペリクルを製造するための合成石英ガラスであって、酸素欠乏型欠陥の濃度が０．２×１０１５〜７．０×１０１５ヶ／ｃｍ３であるものを製造した。
【００２２】
まず、スート法によりＳｉＣｌ４を酸水素火炎中で加水分解し、ＳｉＯ２の微粒子を基材上に堆積させて４００ｍｍφ×長さ８００ｍｍの多孔質石英ガラス体を作製した。この多孔質石英ガラス体を水素ガス１００％の雰囲気、１０ａｔｍの圧力下で１０００℃，５０時間（実施例１）、または１０００℃，７０時間（実施例２）熱処理を行い、多孔質石英ガラス体の脱水（脱ＯＨ基）を実施した。
【００２３】
続いて、上記多孔質石英ガラス体につき、圧力１０ｔｏｒｒ（１．３×１０２ａｔｍ）以下の減圧下に保持した状態で、１２７５℃，５０時間熱処理を行い、多孔質石英ガラス体中の水素の除去処理を行った。続いて、圧力１０ｔｏｒｒ（１．３×１０２ａｔｍ）以下の減圧下に保持した状態で１４５０℃まで昇温し、この温度で２時間保持し、透明石英ガラス体（１６０ｍｍφ×長さ４５０ｍｍ）を作製した。
【００２４】
さらに、得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉で軟化点以上の１７５０℃に加熱し、自重変形を起こさせて石英成型ガラス体（３４０ｍｍφ×長さ１００ｍｍ）を得た。
【００２５】
得られた石英成型ガラス体を３４０ｍｍφ×厚さ４０ｍｍに切断し、これを電気炉内に設置し、徐冷点近傍である１２５０℃に加熱し、以降０．５℃／時間の冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が９５０℃になったとき給電を中止して炉内を放冷した。
【００２６】
以上のようにして得た合成石英ガラス素材より、１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚さ５．０ｍｍの素板を切り出し、研削加工により厚さを３．５ｍｍまで削った１５枚の合成石英ガラスの試料を、上記実施例１及び実施例２についてそれぞれ作製した。この合成石英ガラス中のＯＨ基濃度については後述する方法（評価方法１）にて測定し、また酸素欠乏型欠陥の濃度測定については、後述の方法（評価方法２）にて評価した。その結果、上記実施例１については酸素欠乏型欠陥の個数は６．０×１０１４ヶ／ｃｍ３であり、実施例２については５．０×１０１５ヶ／ｃｍ３であった。
【００２７】
その後、上記合成石英ガラスの板材を、市販のＮＣ面取り機によりＣ０．３〜０．７になるように面取り加工を実施した。
【００２８】
次に、上述した工程で実施された切断により発生したクラック及び面取りにより発生したクラックの進行を止めるため、上記合成石英ガラスの板材を５重量％のＨＦ溶液に３分間浸漬した。
【００２９】
次に、この合成石英ガラスの板材をスピードファム製２０Ｂ両面ラップ機を使用し、研磨材としてＦＯ＃１２００（商品名、フジミコーポレーション製）を濾過水に１０〜１２重量％懸濁させたスラリーを用い、３．２５ｍｍになるまでラップ加工を実施した。
【００３０】
さらに、ラップ後の板材に対して前述と同様の５重量％のＨＦ溶液で３分間エッチング処理を行った。続いて、この板材をスピードファム製２０Ｂ両面ポリシング機を用いて、酸化セリウムを主体としたスラリーとポリウレタンパッドで研磨し、上記実施例１及び実施例２についてそれぞれ厚さ３．２０ｍｍのペリクルフレーム用板材１５枚を得た。この板材について、トロペル社製レーザー干渉式平坦度測定器ＦＭ２００により平坦度を測定したところ、一方の面が０．３８〜０．６２μｍであり、他方の面が０．４６〜０．６６μｍであった。さらに、これらの試料の平行度を計測したところ、いずれの板材も１．００μｍ以下であった。これらの結果を元に、板材からエンドミルを用いて外寸１４４ｍｍ×１２４ｍｍ、内寸１４０ｍｍ×１２０ｍｍ（幅２ｍｍ）の長方型の枠体であり、各角部に半径５ｍｍの丸みをつけたペリクルフレームを作製した。その後、未だ鏡面加工がされていない面、即ちペリクルフレームの内側面と外側面とにつき、バフ研磨により鏡面加工を行った。
【００３１】
次に、上記ペリクルフレームにフッ素系粘着剤を用いて、厚さ０．８ｍｍで、ペリクルフレームの外寸に一致する平面形状のペリクル板を載置し、３６５ｎｍの紫外光を３０００Ｗで照射して接着した。このようにして作製したペリクルにキセノンランプを用いた洗浄（初期洗浄）を実施した後１５７．６ｎｍの波長の光（Ｆ２レーザー光）の透過率を測定した（後述する評価方法３の（ａ））。また、ペリクルに１５７．６ｎｍの波長の光を照射した後に１５７．６ｎｍの波長の光の透過率を測定した（評価方法３の（ｂ））。さらに、ペリクルにキセノンランプを用いた洗浄を再度実施（再洗浄）した後、１５７．６ｎｍの波長の光の透過率を測定した（評価方法３の（ｃ））。これらの結果が表１に示される。
【００３２】
また、上記ペリクルフレームの材料として使用した合成石英ガラスの板材について、１５７．６ｎｍの波長の光及び１７２ｎｍの波長の光の初期の内部透過率も測定した。その結果が表２に示される。
【００３３】
以上に述べた実施例に対する比較例を以下に説明する。
【００３４】
まず、上記実施例と同様にして作製した多孔質石英ガラス体を、水素ガス１００％の雰囲気、１０ａｔｍの圧力下で１０００℃，１０時間（比較例３）、または１０００℃，１００時間（比較例４）熱処理を行い、多孔質石英ガラス体の脱水（脱ＯＨ基）を実施した。比較例３は、脱ＯＨ基をあまり行わず、その結果酸素欠乏型欠陥の個数を実施例より少なくしたものであり、比較例４は、脱ＯＨ基を十分行って、酸素欠乏型欠陥の個数を実施例より多くしたものである。
【００３５】
以後、実施例と同じ工程により得た合成石英ガラス素材より、１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚さ５．０ｍｍの素板を切り出し、研削加工により厚さを３．５ｍｍまで削った１５枚の合成石英ガラスの試料を、上記比較例３及び比較例４についてそれぞれ作製した。この合成石英ガラス中のＯＨ基濃度を後述する方法（評価方法１）にて測定し、また酸素欠乏型欠陥の濃度を後述の方法（評価方法２）にて評価した。その結果、上記比較例３については酸素欠乏型欠陥の個数は１．０×１０１４ヶ／ｃｍ３未満であり、比較例４については１．２×１０１６ヶ／ｃｍ３であった。
【００３６】
その後、実施例と同じ工程によりペリクルを作製し、実施例と同様に１５７．６ｎｍの波長の光の透過率を測定した（評価方法３の（ａ），（ｂ），（ｃ））。これらの結果も表１に示される。
【００３７】
なお、本比較例にかかるペリクルフレームの材料として使用した合成石英ガラスの板材について、１５７．６ｎｍの波長の光及び１７２ｎｍの波長の光の初期の内部透過率も測定した。その結果が表２に示される。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
上記表１から、実施例１，２のペリクルでは、キセノンランプの１７２ｎｍの波長の光による初期洗浄後の光透過率が高く（評価○）、また１５７．６ｎｍの波長の光を照射した後の透過率の低下率が比較例３より小さくなっている（評価○）。これは、キセノンランプによる初期洗浄によりペリクル内面に付着した有機物等が分解、除去され、またペリクルフレームにおける１５７．６ｎｍの波長の光の透過率が小さく、迷光が発生しにくいので、ペリクル板をペリクルフレームに接着する接着剤等が分解されにくくなり、透過率を低下させる有機物が発生しにくいためである。
【００４１】
また、実施例１，２では、キセノンランプによる再洗浄後の透過率の回復率も十分確保できている（評価○）。これは、ペリクルフレームにおけるキセノンランプの波長１７２ｎｍの光の透過率が高いためである。
【００４２】
これに対して、比較例３では、キセノンランプによる初期洗浄後及び再洗浄後の透過率は、いずれも高くなっているが（評価○）、１５７．６ｎｍの波長の光を照射した後の透過率の低下率が大きい（評価×）。これは、比較例３では、１５７．６ｎｍの波長の光の透過率も大きくなり、迷光が発生してペリクル板をペリクルフレームに接着する接着剤等が分解され、透過率を低下させる有機物が大量に発生したためである。
【００４３】
また、比較例４では、酸素欠乏型欠陥が非常に多く、１５７．６ｎｍの波長の光及び１７２ｎｍの波長の光の透過率が小さいので、接着剤等の分解が起こりにくいが、キセノンランプによる洗浄効果も小さくなってしまう。このため、キセノンランプによる初期洗浄後及び再洗浄後の透過率がいずれも低い値になっている（評価×）。
【００４４】
また、表２より、実施例１，２における合成石英ガラスでは、１５７．６ｎｍの波長の光の内部透過率が小さく、１７２ｎｍの波長の光の内部透過率が大きいという、本実施形態にかかるペリクルフレームの材料としての条件を、比較例よりもより良く満たしている。
【００４５】
評価方法１：ＯＨ基含有量評価
評価用試料の中央付近について、赤外線分光光度計による側提を行い、波長２．７μｍにおける吸収ピークからＯＨ基の含有量を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ｅｔ．ａｌ．，Ｃｅｒａｍｉｃ．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本方法における検出限界は１ｐｐｍである。
【００４６】
評価方法２：酸素欠乏型欠陥
試料の温度を２５℃に保持した状態で真空紫外分光光度計（分光計器社製「ＵＶ２０１Ｍ」、以下同じ）を用いて、厚さ１０ｍｍ及び厚さ３０ｍｍの２種類の試料について、波長１６３ｎｍでの光透過率を測定し、それぞれの厚さの試料についての波長１６３ｎｍの光の透過率Ｔ１０及びＴ３０より、下記（１）式により酸素欠乏型欠陥ＣＯＤＣを算出する。この方法による検出限界は１．０×１０１４である。
ＣＯＤＣ＝４．５×１０１５×ｌｎ（Ｔ１０／Ｔ３０）・・・（１）
【００４７】
評価方法３：透過率測定
（ａ）ペリクルにキセノンランプの光（波長１７２ｎｍ、照度１０ｍｗ／ｃｍ２）を３０分照射して洗浄し、その後真空紫外分光光度計を用いて、ペリクルの中心部における１５７．６ｎｍの光の透過率を測定する。１５７．６ｎｍの光の透過率が９６％以上であれば評価良好（評価○）とした。
【００４８】
（ｂ）次に、ペリクル板の面に垂直に１５７．６ｎｍの光を０．２ｍＪ／ｃｍ２・１０００Ｈｚで３０分間照射する。照射する範囲はペリクル板の外周から３ｍｍ内側の全面とする。その後、真空紫外分光光度計を用いて、ペリクルの中心部における１５７．６ｎｍの光の透過率を測定する。１５７．６ｎｍの光の照射前後において１５７．６ｎｍの光の透過率の変動が１％未満であれば評価良好（評価○）とした。
【００４９】
（ｃ）次に、ペリクルにキセノンランプの光を３０分照射して再洗浄し、その後真空紫外分光光度計を用いて、ペリクルの中心部における１５７．６ｎｍの光の透過率を測定する。１５７．６ｎｍの光の透過率が９７％以上であれば評価良好（評価○）とした。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明にかかるペリクルの実施形態の斜視図である。
【図２】図１に示されたペリクルのＡ−Ａ’断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  ペリクルフレーム、１２  ペリクル板、１４  接着剤、１６  マスク、１８  シール剤、２０  内側面、２２  外側面、２４，２６  接着面、２８  換気孔。
【図１】
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【図２】
2005292623.tif 000006