(57)【要約】【課題】迅速処理において高感度で彩度が高く、高いグレー濃度を再現でき、ムラの発生の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】反射支持体上にシアン、マゼンタ、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を各々有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、セレン増感された塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、1×10-4秒の時間で露光後発色現像処理して得られるイエロー最大発色濃度(DYmax)、マゼンタ最大発色濃度(DMmax)、シアン最大発色濃度(DCmax)、1×10-4秒の時間で露光して感光後発色現像処理して得られるグレー画像のイエロー最大発色濃度(DGYmax)、マゼンタ最大発色濃度(DGMmax)及びシアン最大発色濃度(DGCmax)が各々規定されており、かつ25℃、相対湿度20％におけるカール度が−15〜＋15であるハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射支持体上にシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、セレン増感された塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、前記イエロー色素形成カプラー含有層のハロゲン化銀乳剤のみを１×１０−４秒の時間で露光後発色現像処理して得られるイエロー最大発色濃度(ＤＹmax)が１．９０〜２．３０、前記マゼンタ色素形成カプラー含有層のハロゲン化銀乳剤層のみを１×１０−４秒の時間で露光後発色現像処理して得られるマゼンタ最大発色濃度(ＤＭmax)が１．９５〜２．３０、前記シアン色素形成カプラー含有層のハロゲン化銀乳剤のみを１×１０−４秒の時間で露光後発色現像処理して得られるシアン最大発色濃度(ＤＣmax)が１．８５〜２．４０、前記色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層全てを１×１０−４秒の時間で露光して感光後発色現像処理して得られるイエロー最大発色濃度(ＤＧＹmax)、マゼンタ最大発色濃度(ＤＧＭmax)及びシアン最大発色濃度(ＤＧＣmax)が各々２．１０〜２．４０、２．３０〜２．７０及び２．１０〜２．４５であり、かつ２５℃、相対湿度２０％におけるカール度が−１５〜＋１５であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
前記シアン色素形成カプラー、マゼンタ色素形成カプラーおよびイエロー色素形成カプラーの総量が１．１ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
セレン増感された前記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（ＳＥ１）で表されるセレン増感剤で化学増感されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2005292807.tif 000048
（一般式（ＳＥ１）中、Ｍ１およびＭ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはカルバモイル基を表し、Ｑはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＭ３もしくはＮＭ４Ｍ５を表し、Ｍ３〜Ｍ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。また、Ｍ１、Ｍ２およびＱはそれぞれ結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
セレン増感された前記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（ＳＥ２）で表されるセレン増感剤で化学増感されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
2005292807.tif 000049
（一般式（ＳＥ２）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＪ１またはＮＪ２Ｊ３を表す。Ｊ１〜Ｊ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。）
【請求項５】
セレン増感された前記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（ＳＥ３）で表されるセレン増感剤で化学増感されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化３】
2005292807.tif 000050
（一般式（ＳＥ３）中、Ｅ１およびＥ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはカルバモイル基を表す。Ｅ１およびＥ２は同じであっても異なっていても良い。）
【請求項６】
セレン増感された前記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）のいずれかで表されるセレン増感剤で化学増感されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化４】
2005292807.tif 000051
（一般式（ＰＦ１）中、Ｌ２１はN原子、S原子、Se原子、Te原子またはP原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ａ２１はＯ、ＳまたはＮＲ２４を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４は水素原子または置換基を表す。Ｒ２３はＲ２１またはＲ２２と共に５〜７員環を形成してもよい。
一般式（ＰＦ２）中、Ｌ２１はN原子、S原子、Se原子、Te原子またはP原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ｘ２１はＯ、ＳまたはＮＲ２５を表し、Ｙ２１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ２６、ＳＲ２７、Ｎ（Ｒ２８）Ｒ２９を表す。Ｒ２５〜Ｒ２９はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ２１とＹ２１は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＰＦ３）中、Ｌ２１はN原子、S原子、Se原子、Te原子またはP原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ｒ２１０、Ｒ２１１およびＲ２１２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ２１０およびＲ２１１のうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。
一般式（ＰＦ４）中、Ｌ２１はN原子、S原子、Se原子、Te原子またはP原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ｗ２１は電子求引性基を表し、Ｒ２１３〜Ｒ２１５はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｗ２１とＲ２１３は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
一般式（ＰＦ５）中、Ｌ２１はN原子、S原子、Se原子、Te原子またはP原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ａ２２はＯ、Ｓ、Se、TeもしくはＮＲ２１９を表す。Ｒ２１６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基もしくはアシル基を表し、Ｒ２１７〜Ｒ２１９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。Ｚ２１は置換基を表し、ｎ２２は０〜４の整数を表す。ｎ２２が２以上である場合はＺ２１が同じでも異なっていても良い。
一般式（ＰＦ６）中、Ｑ２１およびＱ２２は前記一般式（ＳＥ１）〜（ＳＥ３）より選ばれる化合物を表し、Ｑ２１およびＱ２２中のＳｅ原子はAuに配位結合する。ｎ２３は０または１を表し、Ｊ２１は対アニオンを表す。ｎ２３が１の場合、Ｑ２１とＱ２２は同じでも異なってもよい。ただし、式（ＰＦ６）で表される化合物は一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ５）のいずれかで表される化合物を含むものではない。）
【請求項７】
セレン増感された前記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】
総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは、デジタル露光及び、迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に高感度で彩度が高く、高いグレー濃度を再現でき、ムラの発生の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラー印画紙等を用いたカラープリント分野において、デジタル露光方式が飛躍的に普及してきている。デジタル露光方式においては一般にコンピュータによる画像処理が行われるために特別な操作をすることなく自動的に高画質なプリントを得ることができる。
【０００３】
また、現像処理工程の迅速化に対する要求が近年強まっている。これは、他のカラープリント方式、例えばインクジェット方式や昇華型方式などに対してカラー印画紙を用いたプリント生産方式の優位性の一つである高生産性をさらに高めるためである。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間で高画質なプリントを返却する、つまりワンストップサービスができるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主として迅速化の要望から塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられるが、塩化銀含有率の高い感光材料は、同時に感度が低いという欠点を有している。
【０００４】
高塩化銀乳剤の高感化のために化学増感法、ハロゲン化銀乳剤粒子形成法など種々の改良がなされてきた。ハロゲン化銀乳剤における化学増感の代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金等の貴金属増感、還元増感および、これらの組み合わせによる、各種増感法が知られている。上記の増感法のうち、セレン増感法におけるセレン増感剤としてセレノカルボン酸エステルすなわちセレノエステルが使用できることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
高品質なカラープリントを得るためにカラー印画紙に求められる性能として、色にごりの少ない彩度の高い色及びより高いグレー濃度を再現できることが重要である。彩度が高いことにより、鮮やかな色調を表現することができ、高いグレー濃度の再現により奥行き感のある画像を表現することができる。カラー印画紙として、色にごりの少ない彩度の高い色を再現する能力があれば、彩度のより低い色はコンピュータを用いた画像処理を介することで作ることができるが、逆にカラー印画紙に彩度の高い色を再現する能力がなければ、より彩度の高い色を再現することはできない。グレー画像はイエロー、マゼンタ及びシアンの各色を同時に発色して得られるため、各色の発色濃度が高いことにより、より高いグレー濃度を再現することができる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，２９７，４４６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２９７，４４７号明細書
【特許文献３】特公昭５７−２２０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らが検討したところ、迅速処理において前記セレン増感を用いることで確かに高感化したが、得られるカラープリントにすじ状のムラを生じる場合、色の彩度が低下する場合、あるいはグレー濃度が低下する場合があることが分かった。
よって本発明が解決しようとする課題は、迅速処理において高感度で彩度が高く、高いグレー濃度を再現でき、ムラの発生の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、下記の手段で、上記の課題が達成できることを見出した。
［１］反射支持体上にシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、セレン増感された塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、前記イエロー色素形成カプラー含有層のハロゲン化銀乳剤のみを１×１０−４秒の時間で露光後発色現像処理して得られるイエロー最大発色濃度(ＤＹmax)が１．９０〜２．３０、前記マゼンタ色素形成カプラー含有層のハロゲン化銀乳剤層のみを１×１０−４秒の時間で露光後発色現像処理して得られるマゼンタ最大発色濃度(ＤＭmax)が１．９５〜２．３０、前記シアン色素形成カプラー含有層のハロゲン化銀乳剤のみを１×１０−４秒の時間で露光後発色現像処理して得られるシアン最大発色濃度(ＤＣmax)が１．８５〜２．４０、前記色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層全てを１×１０−４秒の時間で露光して感光後発色現像処理して得られるイエロー最大発色濃度(ＤＧＹmax)、マゼンタ最大発色濃度(ＤＧＭmax)及びシアン最大発色濃度(ＤＧＣmax)が各々２．１０〜２．４０、２．３０〜２．７０及び２．１０〜２．４５であり、かつ２５℃、相対湿度２０％におけるカール度が−１５〜＋１５であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
［２］前記シアン色素形成カプラー、マゼンタ色素形成カプラーおよびイエロー色素形成カプラーの総量が１．１ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする［１］項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
［３］セレン増感された前記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（ＳＥ１）で表されるセレン増感剤で化学増感されていることを特徴とする［１］または［２］項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
【化１】
2005292807.tif 000002
【００１０】
（一般式（ＳＥ１）中、Ｍ１およびＭ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはカルバモイル基を表し、Ｑはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＭ３もしくはＮＭ４Ｍ５を表し、Ｍ３〜Ｍ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。また、Ｍ１、Ｍ２およびＱはそれぞれ結合して環構造を形成してもよい。）
［４］セレン増感された前記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（ＳＥ２）で表されるセレン増感剤で化学増感されていることを特徴とする［１］または［２］項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【化２】
2005292807.tif 000003
（一般式（ＳＥ２）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＪ１またはＮＪ２Ｊ３を表す。Ｊ１〜Ｊ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。）
［５］セレン増感された前記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（ＳＥ３）で表されるセレン増感剤で化学増感されていることを特徴とする［１］または［２］項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
【化３】
2005292807.tif 000004
【００１３】
（一般式（ＳＥ３）中、Ｅ１およびＥ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはカルバモイル基を表す。Ｅ１およびＥ２は同じであっても異なっていても良い。）
［６］セレン増感された前記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）のいずれかで表されるセレン増感剤で化学増感されていることを特徴とする［１］または［２］項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
【化４】
2005292807.tif 000005
【００１５】
（一般式（ＰＦ１）中、Ｌ２１はN原子、S原子、Se原子、Te原子またはP原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ａ２１はＯ、ＳまたはＮＲ２４を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４は水素原子または置換基を表す。Ｒ２３はＲ２１またはＲ２２と共に５〜７員環を形成してもよい。
一般式（ＰＦ２）中、Ｌ２１はN原子、S原子、Se原子、Te原子またはP原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ｘ２１はＯ、ＳまたはＮＲ２５を表し、Ｙ２１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ２６、ＳＲ２７、Ｎ（Ｒ２８）Ｒ２９を表す。Ｒ２５〜Ｒ２９はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ２１とＹ２１は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＰＦ３）中、Ｌ２１はN原子、S原子、Se原子、Te原子またはP原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ｒ２１０、Ｒ２１１およびＲ２１２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ２１０およびＲ２１１のうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。
一般式（ＰＦ４）中、Ｌ２１はN原子、S原子、Se原子、Te原子またはP原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ｗ２１は電子求引性基を表し、Ｒ２１３〜Ｒ２１５はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｗ２１とＲ２１３は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
一般式（ＰＦ５）中、Ｌ２１はN原子、S原子、Se原子、Te原子またはP原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ａ２２はＯ、Ｓ、Se、TeもしくはＮＲ２１９を表す。Ｒ２１６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基もしくはアシル基を表し、Ｒ２１７〜Ｒ２１９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。Ｚ２１は置換基を表し、ｎ２２は０〜４の整数を表す。ｎ２２が２以上である場合はＺ２１が同じでも異なっていても良い。
一般式（ＰＦ６）中、Ｑ２１およびＱ２２は前記一般式（ＳＥ１）〜（ＳＥ３）より選ばれる化合物を表し、Ｑ２１およびＱ２２中のＳｅ原子はAuに配位結合する。ｎ２３は０または１を表し、Ｊ２１は対アニオンを表す。ｎ２３が１の場合、Ｑ２１とＱ２２は同じでも異なってもよい。ただし、式（ＰＦ６）で表される化合物は一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ５）のいずれかで表される化合物を含むものではない。）
［７］セレン増感された前記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．６μｍ以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
［８］総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、迅速処理において高感度で彩度が高く、高いグレー濃度を再現でき、かつムラの発生が少ないという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有する。
本発明において、シアン色素形成カプラー、マゼンタ色素形成カプラーおよびイエロー色素形成カプラーの塗設量の総量は１．１ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００１８】
各カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤は各々異なる感色性のハロゲン化銀乳剤であることが必要である。例えば、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に青感光性ハロゲン化銀乳剤を含有させ、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に緑感光性ハロゲン化銀乳剤を含有させ、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に赤感光性ハロゲン化銀乳剤を含有させることが好ましい態様の一つであり、この場合、各々のハロゲン化銀乳剤の分光感度ピークは青感光性乳剤が４００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、は４２０ｎｍ〜４８０ｎｍであることがより好ましく、緑感光性乳剤が５１０ｎｍ〜５９０ｎｍであることが好ましく、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍであることがより好ましく、赤感光性乳剤が６００ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましく、６２０ｎｍ〜７２０ｎｍであることがより好ましい。更に各感光性ハロゲン化銀乳剤間で分光感度ピークの波長差が各々３０ｎｍ以上異なることが好ましく５０ｎｍ以上異なることがより好ましい。前記の感色性に設定することで、本発明の感光材料に対して３種以上の異なる波長の光を用いて露光後発色現像して得られる画像としてより色にごりの少ない彩度の高い色を再現することができる。
【００１９】
上記の感光性に対して、光源として半導体レーザーやＬＥＤを用いたデジタル露光方式の用途からは、上記３種の異なる分光感度は任意に選択することが可能である。このとき色分離の観点からは最近接の分光感度極大が少なくとも３０ｎｍ以上離れていることが好ましい。この少なくとも３種の異なる分光感度極大をもつ感光層（λ1、λ2、λ3）に含有される発色カプラー（Ｙ、Ｍ、Ｃ）との対応関係は任意の組み合わせが可能である。さらに青色、緑色、赤色の光以外の波長域を用いることも可能であり、赤外分光感度を有し赤外レーザー露光に対応できることも好ましい。
【００２０】
本発明の感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００２１】
次に、セレン化合物について説明する。
セレン化合物として、以下の一般式（ＳＥ１）、（ＳＥ２）もしくは（ＳＥ３）のいずれかで表わされる化合物を好ましく用いることができる。
【００２２】
【化５】
2005292807.tif 000006
【００２３】
一般式（ＳＥ１）中、Ｍ１およびＭ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはカルバモイル基を表し、Ｑはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＭ３もしくはＮＭ４Ｍ５を表し、Ｍ３〜Ｍ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。また、Ｍ１、Ｍ２およびＱはそれぞれ結合して環構造を形成してもよい。
一般式（ＳＥ２）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＪ１またはＮＪ２Ｊ３を表す。Ｊ１〜Ｊ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
一般式（ＳＥ３）において、Ｅ１およびＥ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはカルバモイル基を表す。Ｅ１およびＥ２は同じであっても異なっていても良い。
【００２４】
次に一般式（ＳＥ１）で表されるセレン化合物について説明する。
一般式（ＳＥ１）中、Ｍ１〜Ｍ５およびＱで表されるアルキル基とは直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ソディウムスルホエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基等）を表す。また、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、（つまり炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であり、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。Ｍ１〜Ｍ５およびＱで表されるアルケニル基とは、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）を表し、Ｍ１〜Ｍ５およびＱで表されるアルキニル基とは炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）を表す。
【００２５】
Ｍ１〜Ｍ５およびＱで表されるアリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基（例えば無置換フェニル基、無置換ナフチル基、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えばピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（ＳＥ１）中、Ｍ１およびＭ２で表されるアシル基としては例えばアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプロイル基、ｎ−ノナノイル基等が挙げられ、アミノ基としては、例えば無置換アミノ基、メチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００２７】
一般式（ＳＥ１）においてＭ１とＭ２、ＱとＭ１、またはＱとＭ２は互いに結合して環構造を形成しても良く、更にＱがＮＭ４Ｍ５を表す場合、Ｍ４とＭ５は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００２８】
また一般式（ＳＥ１）中のＭ１〜Ｍ５およびＱは可能な限り置換基を有してもよく、その置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２９】
一般式（ＳＥ１）で表される好ましい化合物としては、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロ環基、及びアシル基であり、Ｑが、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基、またはＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５が水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロ環基を表す場合である。より好ましくは、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、Ｑがアルキル基、アリール基、またはＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す場合である。更に好ましくはＭ１及びＭ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、ＱがＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す場合である。
【００３０】
本発明の一般式（ＳＥ１）で表される化合物は、公知の方法、例えばケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）５５，１８１−２２８（１９５５）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，０４３，９４４号を参考にして合成できる。
【００３１】
次に、一般式（ＳＥ２）について詳細に説明する。
一般式（ＳＥ２）中、Ｘ１〜Ｘ３およびＪ１〜Ｊ３で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基は、それぞれ式（ＳＥ１）においてＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基と同義である。またＸ１〜Ｘ３およびＪ１〜Ｊ３は可能な限り置換基を有していてもよく、その置換基の例としては先に説明した置換基と同じ具体例が挙げられる。
【００３２】
一般式（ＳＥ２）で表される化合物として好ましくはＸ１〜Ｘ３がそれぞれ炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基、またはヘテロ環基を表す場合であり、より好ましくはＸ１〜Ｘ３がそれぞれ炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基を表す場合である。
【００３３】
本発明の一般式（ＳＥ２）で表される化合物は、公知の方法、例えば、オルガニック・フォスフォラス・コンパウンズ（ＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、４巻、１〜７３頁）、ジャーナル・ケミカル・ソサイエティーＢ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｂ），１４１６頁、１９６８年）、ジャーナル・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２巻、１７１７頁、１９６７年）、ジャーナル・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２巻、２９９９頁、１９６７年）、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２０、４４９頁、１９６４年）、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１巻、２９１５頁、１９６９年）等を参考にして合成できる。
【００３４】
次に一般式（ＳＥ３）で表される化合物について説明する。
一般式（ＳＥ３）においてＥ１およびＥ２で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基は、それぞれ一般式（ＳＥ１）においてＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基と同義である。Ｅ１およびＥ２で表されるアシル基としては例えばアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプロイル基、ｎ−ノナノイル基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては例えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などが挙げられ、カルバモイル基としては例えば無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基などが挙げられる。またＥ１およびＥ２は可能な限り置換基を有していてもよく、その置換基の例としては先に説明した置換基と同じ具体例が挙げられる。
【００３５】
本発明において、一般式（ＳＥ３）で表される好ましい化合物は、Ｅ１およびＥ２が下記一般式（Ｔ１）〜（Ｔ４）で表される基より選ばれる。この場合、Ｅ１およびＥ２は同じであっても異なっていても良い。
【００３６】
【化６】
2005292807.tif 000007
【００３７】
一般式（Ｔ１）において、Ｙ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ１１もしくはＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。一般式（Ｔ２）において、Ｌ１１は２価の連結基を表し、ＥＷＧは電子求引性基を表す。一般式（Ｔ３）において、Ａ１１は酸素原子、硫黄原子もしくはＮＲ１７を表し、Ｒ１４〜Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。一般式（Ｔ４）において、Ａ１２は酸素原子、硫黄原子もしくはＮＲ１１１を表し、Ｒ１８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基もしくはアシル基を表し、Ｒ１９、Ｒ１１０、Ｒ１１１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。Ｚ１１は置換基を表し、ｎ１１は０〜４の整数を表す。ｎ１１が２以上である場合はＺ１１が同じでも異なっていても良い。
【００３８】
一般式（Ｔ１）においてＹ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ１１もしくはＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表すが、ここで言うアルキル基とは式（ＳＥ１）におけるＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。同様に、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基についてもそれぞれＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３９】
一般式（Ｔ１）において、本発明ではＹ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基である場合が好ましく、アルキル基もしくはアリール基である場合がより好ましい。
【００４０】
一般式（Ｔ２）において、Ｌ１１で表される２価の連結基は、炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を表し、特に炭素数２〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン）、アルケニレン基（例えばビニレン）、アルキニレン基（例えばプロピニレン）を表す。好ましいＬ１１としては一般式（Ｌ１）、一般式（Ｌ２）に示すものが挙げられる。
【００４１】
【化７】
2005292807.tif 000008
【００４２】
一般式（Ｌ１）、一般式（Ｌ２）において、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数１〜１０のヘテロ環基を表し、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３は連結して環を形成しても良い。Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４として好ましくは水素原子、アルキル基もしくはアリール基であり、水素原子もしくはアルキル基がより好ましい。
【００４３】
一般式（Ｔ２）において、ＥＷＧは電子求引性基を表す。ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が正の値である置換基であり、好ましくはσｐ値が０．２以上であり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σｐ値が０．２以上の電子求引性基の具体例としてはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。本発明において、ＥＷＧは好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、またはハロゲン原子であり、より好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基であり、更に好ましくはアシル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基である。
【００４４】
ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL．P．Hammettにより提唱された経験則であり、ハメットの置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載されている。例えば、J．A．Dean編「Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（McGraw−Hill）や「化学の領域  増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、またはChemical Reviews，９１巻、１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明においてハメット則の置換基定数で規定される置換基は、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基のみに限定されるということではなく、その値が文献に記載されていない未知のものであってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることはもちろんである。
【００４５】
一般式（Ｔ２）において、好ましくはＬ１１が一般式（Ｌ１）で表され、Ｇ１〜Ｇ３が水素原子、アルキル基を表し、ＥＷＧがアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す場合である。より好ましくはＬ１１が一般式（Ｌ１）で表され、Ｇ１〜Ｇ３が水素原子、アルキル基を表し、ＥＷＧがアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す場合である。
【００４６】
一般式（Ｔ３）においてＲ１４〜Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表すが、ここで言うアルキル基とは一般式（ＳＥ１）におけるＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。同様に、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基についてもそれぞれＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４７】
本発明において、Ｒ１４はアルキル基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は水素原子、アルキル基もしくはアリール基が好ましく、水素原子もしくはアルキル基がより好ましく、一方が水素原子で他方が水素原子もしくはアルキル基である場合が最も好ましい。Ｒ１７は水素原子、アルキル基もしくはアリール基が好ましく、水素原子もしくはアルキル基がより好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００４８】
一般式（Ｔ３）においてＡ１１は酸素原子、硫黄原子もしくはＮＲ１７を表すが、本発明においては酸素原子もしくは硫黄原子である場合が好ましく、酸素原子である場合がより好ましい。
【００４９】
一般式（Ｔ３）において、好ましくはＡ１１が酸素原子もしくは硫黄原子であり、Ｒ１４がアルキル基であり、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子、アルキル基もしくはアリール基の場合である。より好ましくはＡ１１が酸素原子であり、Ｒ１４がアルキル基であり、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子もしくはアルキル基の場合である。
【００５０】
一般式（Ｔ４）においてＲ１８、Ｒ１９、Ｒ１１０、Ｒ１１１で表されるアルキル基とは一般式（ＳＥ１）におけるＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。同様に、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基についてもそれぞれＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１８で表されるアシル基はアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプロイル基、ｎ−ノナノイル基などが挙げられる。
【００５１】
一般式（Ｔ４）においてＺ１１は置換基を表すが、その例としては先に説明した置換基と同じ具体例が挙げられる。
【００５２】
本発明において、Ｚ１１として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（及びその塩を含む）、スルファモイル基などであり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基（及びその塩を含む）などであり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）などである。
【００５３】
一般式（Ｔ４）において、ｎ１１は０〜４の整数を表す。本発明においてｎ１１は０〜２を表す場合が好ましく、０または１である場合がより好ましい。
【００５４】
一般式（Ｔ４）においてＡ１２は酸素原子、硫黄原子もしくはＮＲ１１１を表すが、本発明においては酸素原子もしくは硫黄原子を表す場合が好ましく、酸素原子を表す場合がより好ましい。
【００５５】
一般式（Ｔ４）において、好ましくはＡ１２が酸素原子もしくは硫黄原子であり、Ｒ１８が水素原子、アルキル基、もしくはアシル基であり、Ｒ１９およびＲ１１０が水素原子、アルキル基、アリール基であり、ｎ１１が０〜２であり、Ｚ１１がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）の場合である。より好ましくはＡ１２が酸素原子であり、Ｒ１８が水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ１９およびＲ１１０が水素原子もしくはアルキル基であり、ｎ１１が０〜２であり、Ｚ１１がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、アルコキシ基、ウレイド基、スルホ基（及びその塩を含む）の場合である。更に好ましくはＡ１２が酸素原子であり、Ｒ１８がアルキル基であり、Ｒ１９およびＲ１１０が水素原子であり、ｎ１１が０〜２であり、Ｚ１１がアルキル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、アルコキシ基、スルホ基（及びその塩を含む）の場合である。
【００５６】
本発明において一般式（ＳＥ３）で表される化合物のうち、好ましい化合物はＥ１およびＥ２のうち、少なくとも一方が一般式（Ｔ１）から選ばれる場合、あるいは少なくとも一方が一般式（Ｔ４）から選ばれる場合である。より好ましくはＥ１およびＥ２のうち、一方が一般式（Ｔ１）で他方が一般式（Ｔ１）、（Ｔ２）、（Ｔ４）から選ばれる場合、あるいは一方が一般式（Ｔ４）で他方が一般式（Ｔ３）、一般式（Ｔ４）から選ばれる場合である。更に好ましくはＥ１およびＥ２のうち、一方が式一般（Ｔ１）で他方が一般式（Ｔ２）、（Ｔ４）から選ばれる場合、あるいはＥ１およびＥ２ともに一般式（Ｔ４）から選ばれる場合である。最も好ましくはＥ１およびＥ２のうち、一方が一般式（Ｔ１）で他方が一般式（Ｔ２）から選ばれる場合、あるいはＥ１およびＥ２ともに一般式（Ｔ４）から選ばれる場合である。
【００５７】
一般式（ＳＥ３）で表される化合物は既に知られている次の文献、S. Patai, Z. Rappoport編、ザ ケミストリー オブ オルガニック セレニウム アンド テルリウム コンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds）、第１巻（１９８６年）、同、第２巻（１９８７年）、D. Liotta著、オルガノセレニウム ケミストリー（Organo- selenium Chemistry），（１９８７年）等に記載の方法に準じて合成することができる。
【００５８】
次に一般式（ＳＥ１）〜（ＳＥ３）のいずれかで表される化合物の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。
【００５９】
【化８】
2005292807.tif 000009
【００６０】
【化９】
2005292807.tif 000010
【００６１】
【化１０】
2005292807.tif 000011
【００６２】
【化１１】
2005292807.tif 000012
【００６３】
また、本発明においてはその他のセレン化合物として、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、同６−５１４１５、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号、同８−１１４８８２号、同９−１３８４７５号、同９−１９７６０３号、同１０−１０６６６号などに記載されているセレン化合物、具体的には、コロイド状金属セレン、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類などを用いることができる。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。この中では特にセレノシアン酸類が好ましい。
【００６４】
以上、セレン化合物として、用いることのできる構造を示してきたが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明で用いるセレン化合物は、Ｘ線光電子分光装置で測定したセレン原子の３ｄ軌道電子の束縛エネルギー値が５４．０ｅＶ以上６５．０ｅＶ以下であることが、硬調化や低カブリの点で好ましい。
【００６５】
本発明で用いるセレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０−8〜１０−4モル、好ましくは１０−7〜１０−5モル程度を用いる。また、本発明における化学増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＣｌとしては０〜７が好ましく、０〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。温度としては４０〜９５℃が好ましく、５０〜８５℃がより好ましい。
【００６６】
本発明で用いるセレン化合物は、粒子形成直後から、化学増感終了直前までのどの段階にも添加することができる。好ましい添加時期は、脱塩後から化学増感工程の間である。
【００６７】
次に本発明に用いる金セレン化合物について説明する。
本発明に用いる金セレン化合物として、以下の一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）のいずれかで表される化合物を好ましく用いることができる。
【００６８】
【化１２】
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【００６９】
一般式（ＰＦ１）において、Ｌ２１はN原子、S原子、Se原子、Te原子またはP原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ａ２１はＯ、ＳまたはＮＲ２４を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４は水素原子または置換基を表す。Ｒ２３はＲ２１またはＲ２２と共に５〜７員環を形成してもよい。
一般式（ＰＦ２）において、Ｌ２１はN原子、S原子、Se原子、Te原子またはP原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ｘ２１はＯ、ＳまたはＮＲ２５を表す。Ｙ２１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ２６、ＳＲ２７、Ｎ（Ｒ２８）Ｒ２９を表す。Ｒ２５〜Ｒ２９はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ２１とＹ２１は互いに結合し環を形成してもよい。
一般式（ＰＦ３）において、Ｌ２１はN原子、S原子、Se原子、Te原子またはP原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ｒ２１０、Ｒ２１１およびＲ２１２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ２１０およびＲ２１１のうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。
一般式（ＰＦ４）において、Ｌ２１はN原子、S原子、Se原子、Te原子またはP原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ｗ２１は電子求引性基を表し、Ｒ２１３〜Ｒ２１５はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｗ２１とＲ２１３は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
一般式（ＰＦ５）において、Ｌ２１はN原子、S原子、Se原子、Te原子またはP原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ａ２２はＯ、Ｓ、Se、TeもしくはＮＲ２１９を表す。Ｒ２１６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基もしくはアシル基を表し、Ｒ２１７〜Ｒ２１９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。Ｚ２１は置換基を表し、ｎ２２は０〜４の整数を表す。ｎ２２が２以上である場合はＺ２１が同じでも異なっていても良い。
一般式（ＰＦ６）において、Ｑ２１およびＱ２２は先に述べた一般式（ＳＥ１）〜（ＳＥ３）より選ばれる化合物であり、Ｑ２１およびＱ２２中のＳｅ原子はAuに配位結合する。ｎ２３は０または１を表し、Ｊ２１は対アニオンを表す。ｎ２３が１の場合、Ｑ２１とＱ２２は同じでも異なってもよい。ただし、式（ＰＦ６）で表される化合物は式一般（ＰＦ１）〜（ＰＦ５）で表される化合物を含むものではない。
【００７０】
次に一般式（ＰＦ１）で表される金セレン化合物について説明する。
一般式（ＰＦ１）において、Ｒ２１およびＲ２２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００７１】
Ｒ２３は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキル基もしくはアリール基である。Ｒ２４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００７２】
Ｒ２３はＲ２１もしくはＲ２２と共に５〜７員の環構造を形成してもよい。形成される環構造は非芳香族の含酸素、含硫黄または含窒素のヘテロ環となる。またこの環構造は芳香族もしくは非芳香族の炭素環、あるいはヘテロ環と縮環を形成していてもよい。本発明においてはＲ２３がＲ２１もしくはＲ２２と共に５〜７員の環状構造を形成することがより好ましい。
【００７３】
本発明において、一般式（ＰＦ１）で表される化合物のうち、好ましくはＡ２１がＯ、ＳまたはNR２４であり、Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、Ｒ２３が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｒ２４が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基である。より好ましくはＡ２１がＯまたはＳであり、Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｒ２３がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。更に好ましくはＡ２１がＯまたはＳを表し、Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ２３がアルキル基、アリール基である。特に好ましくはＲ２３がＲ２１またはＲ２２と共に形成した環状構造がグルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、キシロース、リキソース、アラビノース、リボース、フコース、イドース、タロース、アロース、アルトロース、ラムノース、ソルボース、ディジトキソース、２−デオキシグルコース、２−デオキシガラクトース、フルクトース、グルコサミン、ガラクトサミン、グルクロン酸などとその糖誘導体（一般式（ＰＦ１）におけるA２１がOの場合）及びその硫黄類似体（一般式（ＰＦ１）におけるA２１がSの場合）の場合である。ここで糖誘導体とは糖構造におけるヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基がアルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、シリルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルまたはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基などに置換された化合物を表す。またこれら糖構造においては１位の立体構造が異なるα異性体とβ異性体、および鏡像異性体の関係にあるＤ体とＬ体が存在するが、本発明においてはこれら異性体を区別することはない。この場合、好ましい化合物としては例えばセレノグルコース金（I）塩、セレノマンノース金（Ｉ）塩、セレノガラクトース金（Ｉ）塩、セレノリキソース金（Ｉ）塩など、およびこれらの糖誘導体などが挙げられる。
【００７４】
次に一般式（ＰＦ２）で表される化合物について説明する。
一般式（ＰＦ２）において、Ｘ２１は好ましくはＯもしくはＳであり、より好ましくはＯである。Ｙ２１は好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環基、ＯＲ２６、ＳＲ２７、またはＮ（Ｒ２８）Ｒ２９を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ２６、ＳＲ２７、またはＮ（Ｒ２８）Ｒ２９であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、またはＮ（Ｒ２８）Ｒ２９であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。
Ｒ２５〜Ｒ２９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。
【００７５】
一般式（ＰＦ２）において、Ｘ２１とＹ２１は互いに結合して環を形成してもよい。この場合に形成される環は３〜７員の含窒素ヘテロ環であり、例えばピロール類、インドール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、イソオキサゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、インダゾール類、プリン類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、キノリン類、キナゾリン類が挙げられる。
【００７６】
一般式（ＰＦ２）で表される化合物のうち、好ましくはＸ２１がＯまたはＳであり、Ｙ２１がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ２６、ＳＲ２７、Ｎ（Ｒ２８）Ｒ２９であり、Ｒ２６〜Ｒ２９がアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。より好ましくはＸ２１がＯであり、Ｙ２１がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。最も好ましくはＸ２１がＯであり、Ｙ２１がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００７７】
次に一般式（ＰＦ３）で表される化合物について説明する。
一般式（ＰＦ３）において、Ｒ２１０およびＲ２１１の少なくとも一方は電子求引性基を表すが、ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が正の値である置換基であり、好ましくはσｐ値が０．２以上であり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σｐ値が０．２以上の電子求引性基の具体例としてはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。本発明において好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基である。
【００７８】
一般式（ＰＦ３）において、Ｒ２１０およびＲ２１１の両方とも電子求引性基を表すのが好ましい。Ｒ２１２として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００７９】
一般式（ＰＦ３）において、Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１２は互いに結合して環形成する場合も好ましい。形成される環は、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であり、５〜７員環が好ましい。環を形成するＲ２１０はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基が好ましく、Ｒ２１１はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基が好ましい。
【００８０】
一般式（ＰＦ３）で表される化合物のうち、好ましくはR２１０及びＲ２１１が電子求引性基であり、Ｒ２１２が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基である。より好ましくはR２１０及びＲ２１１が電子求引性基であり、Ｒ２１２が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。最も好ましくはR２１０及びＲ２１１が電子求引性基であり、Ｒ２１２が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００８１】
また、一般式（ＰＦ３）で表される化合物のうち、R２１０とＲ２１１が非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時Ｒ２１２が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基である。更に好ましくはR２１０とＲ２１１とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ２１２が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。最も好ましくはR２１０とＲ２１１とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ２１２が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００８２】
次に一般式（ＰＦ４）で表される化合物について説明する。
一般式（ＰＦ４）において、Ｗ２１が表す電子求引性基は先に述べたR２１０及びＲ２１１が表す電子求引性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８３】
一般式（ＰＦ４）において、Ｒ２１３〜Ｒ２１５として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基,アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００８４】
Ｗ２１とＲ２１３は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であり、好ましくは５〜７員環である。環を形成するＷ２１はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基が好ましく、Ｒ２１３はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００８５】
一般式（ＰＦ４）で表される化合物のうち、好ましくはＷ２１が電子求引性基であり、Ｒ２１３〜Ｒ２１５が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。より好ましくはＷ２１が電子求引性基であり、Ｒ２１３〜Ｒ２１５が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。最も好ましくはＷ２１が電子求引性基であり、Ｒ２１３〜Ｒ２１５が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００８６】
また、一般式（ＰＦ４）で表される化合物のうち、Ｗ２１とＲ２１３とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時Ｒ２１３がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、Ｒ２１４およびＲ２１５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などである。更に好ましくはＷ２１とＲ２１３とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ２１４およびＲ２１５が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、最も好ましくはＷ２１とＲ２１３とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ２１４およびＲ２１５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００８７】
次に一般式（ＰＦ５）で表される化合物について説明する。
一般式（ＰＦ５）において、Ｒ２１６は水素原子、アルキル基、アリール基もしくはアシル基が好ましく、水素原子、アルキル基もしくはアシル基がより好ましく、アルキル基が最も好ましい。Ｒ２１７およびＲ２１８は水素原子、アルキル基もしくはアリール基が好ましく、水素原子もしくはアルキル基がより好ましく、一方が水素原子で他方が水素原子もしくはアルキル基である場合が最も好ましい。Ｒ２１９は水素原子、アルキル基もしくはアリール基が好ましく、水素原子もしくはアルキル基がより好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００８８】
一般式（ＰＦ５）においてＡ２２はＯ、Ｓ、Se、TeもしくはＮＲ２１９を表すが、本発明においてはＯ、ＳもしくはＮＲ２１９である場合が好ましく、ＯもしくはＳである場合がより好ましく、Ｏである場合が最も好ましい。
【００８９】
一般式（ＰＦ５）においてＺ２１は置換基を表す。置換基の例としては先に説明した置換基と同じ基が挙げられる。本発明において、Ｚ２１として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（及びその塩を含む）、スルファモイル基などであり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基（及びその塩を含む）などであり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）などである。
【００９０】
一般式（ＰＦ５）においてｎ２２は０〜４の整数を表すが、本発明においてｎ２２は０〜２を表す場合が好ましく、０または１である場合がより好ましい。
【００９１】
一般式（ＰＦ５）において、好ましくはＡ２２がＯ、ＳもしくはＮＲ２１９を表し、Ｒ２１６が水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表し、Ｒ２１７およびＲ２１８が水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ２１９が水素原子、アルキル基もしくはアリール基を表し、ｎ２２が０〜２を表し、Ｚ２１がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。より好ましくはＡ２２がＯ、ＳもしくはＮＲ２１９を表し、Ｒ２１６がアルキル基を表し、Ｒ２１７およびＲ２１８が水素原子もしくはアルキル基を表し、Ｒ２１９がアルキル基もしくはアリール基を表し、ｎ２２が０〜２を表し、Ｚ２１がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。更に好ましくはＡ２２がＯ、ＳもしくはＮＲ２１９を表し、Ｒ２１６がアルキル基を表し、Ｒ２１７およびＲ２１８が水素原子もしくはアルキル基を表し、Ｒ２１９がアルキル基を表し、ｎ２２が０〜２を表し、Ｚ２１がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。最も好ましくはＡ２２がＯを表し、Ｒ２１６がアルキル基を表し、Ｒ２１７およびＲ２１８の一方が水素原子で他方が水素原子もしくはアルキル基を表し、ｎ２２が０〜１を表し、Ｚ２１がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。
【００９２】
一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ５）において、ｎ２１は０または１を表すが、ｎ２１が１を表す場合、Ｌ２１はＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子もしくはＰ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。具体的には置換もしくは無置換のアミン類（好ましくは炭素数１〜３０の、１級、２級、もしくは３級のアルキルアミン、アリールアミンを意味する。）、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類（Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＣの組合せからなる５ないし６員の含窒素ヘテロ環を意味し、置換基を有していてもよい。このヘテロ環は環内のＮ原子を介して金に配位してもよいし、置換基を介して金に配位してもよく、例えばベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾリン、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、モルホリンが挙げられる。）、メソイオン類（ここでいうメソイオン化合物とは、５または６員の複素環状化合物で、一つの共有結合構造式または局性構造式では満足に表示することができず、また環を構成する全ての原子に関連したπ電子の六偶子を有する化合物で環は部分的正電荷を帯び、環外原子または原子団上の等しい負電荷と釣り合いを保っている化合物であり、メソイオン環としてはイミダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウム環、チアゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラゾリウム環、チアジアゾリウム環、オキサジアゾリウム環、チアトリアゾリウム環、オキサトリアゾリウム環などが挙げられる。）、チオール類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオール類、または炭素数６〜３０のアリールチオール類もしくはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環チオール類）、チオエーテル類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、またはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環ヘテロ環基がそれぞれＳ原子に結合した化合物であり、対称でも非対称でもよい。例えばジアルキルチオエーテル類、ジアリールチオエーテル類、ジヘテロ環チオエーテル類、アルキル−アリールチオエーテル類、アルキル−ヘテロ環チオエーテル類、アリール−ヘテロ環チオエーテル類が挙げられる。）、
【００９３】
ジスルフィド類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基がＳ原子に結合したジスルフィド化合物であり、対称でも非対称でもよい。例えばジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類、ジヘテロ環ジスルフィド類、アルキル−アリールジスルフィド類、アルキル−ヘテロ環ジスルフィド類、アリール−ヘテロ環ジスルフィド類が挙げられる。より好ましくは、ジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類またはアルキル−アリールジスルフィド類である。）、チオアミド類（チオアミドは環構造の一部であってもよいし、非環式チオアミドであってもよい。有用なチオアミド類としては、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０３１号、及び同４，２７６，３６４号並びにリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）第１５１巻、１９７６年１１月、１５１６２項、及び同第１７６巻、１９７８年１２月、１７６２６項に開示されているものから選ぶことができる。例えばチオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンであり、これらは置換されてもよい。）、セレノール類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルセレノール類、アリールセレノール類、またはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環セレノール類である。）、セレノエーテル類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基がＳｅ原子に結合したセレノエーテル化合物であり、Ｓｅ原子に対して対称置換でも非対称置換でもよく、例えばジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類、ジヘテロ環セレノエーテル類、アルキル−アリールセレノエーテル類、アルキル−ヘテロ環セレノエーテル類、アリール−ヘテロ環セレノエーテル類が挙げられる。好ましくはジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類もしくはアルキル−アリールセレノエーテル類である。）、ジセレニド類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基がＳｅ原子に結合したジセレニド化合物であり、ジセレニド基に対して対称でも非対称でもよく、例えばジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類、ジヘテロ環ジセレニド類、アルキル−アリールジセレニド類、アルキル−ヘテロ環ジセレニド類、アリール−ヘテロ環ジセレニド類が挙げられる。好ましくはジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類もしくはアルキル−アリールジセレニド類である。）、セレノアミド類（前述の��オアミド化合物のＳ原子をＳｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロール類（前述のセレノール化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロエーテル類（前述のセレノエーテル化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、ジテルリド類（前述のジセレニド化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロアミド類（前述のセレノアミド化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、アルキルホスフィン類（好ましくは炭素数１〜２０の、１級、２級、もしくは３級のアルキルホスフィン類である。）、アリールホスフィン類（好ましくは炭素数１〜２０の、１級、２級、もしくは３級のアリールホスフィン類である。）等を表す。
【００９４】
Ｌ２１は好ましくは５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、メソイオン類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類、セレノール類、セレノエーテル類、セレノアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類であり、更に好ましくは５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、メソイオン類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類、セレノール類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類であり、最も好ましくはメソイオン類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類、セレノール類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類である。特に好ましいＬ２１は下記一般式（ＰＬ１）〜（ＰＬ５）のいずれかで表される化合物より選ばれる。
【００９５】
【化１３】
2005292807.tif 000014
【００９６】
一般式（ＰＬ１）〜（ＰＬ５）において、ChはS、SeまたはTeを表し、M２１は水素原子もしくは化合物の電荷を中和する対カチオンを表す。一般式（ＰＬ１）において、Ａ２３はＯ、ＳまたはＮＲ２２３を表し、Ｒ２２０、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３は、それぞれ前述のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＰＬ２）において、Ｘ２２はＯ、ＳまたはＮＲ２２４を表し、Ｙ２２はH、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ２２５、ＳＲ２２６、Ｎ（Ｒ２２７）Ｒ２２８を表す。Ｒ２２４、Ｒ２２５、Ｒ２２６、Ｒ２２７、Ｒ２２８はそれぞれ前述のＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＰＬ３）において、Ｒ２２９、Ｒ２３０、Ｒ２３１は、それぞれ前述のＲ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＰＬ４）において、Ｗ２２、Ｒ２３２、Ｒ２３３、Ｒ２３４は、それぞれ前述のＷ２１、Ｒ２１３、Ｒ２１４、Ｒ２１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＰＬ５）において、Ａ２４はＯ、Ｓ、Se、TeもしくはＮＲ２３８を表す。Ｒ２３５、Ｒ２３６、Ｒ２３７、Ｒ２３８、Ｚ２２、ｎ２３はそれぞれ前述のＲ２１６、Ｒ２１７、Ｒ２１８、Ｒ２１９、Ｚ２１、ｎ２２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９７】
Ｌ２１が上記一般式（ＰＬ１）〜（ＰＬ５）のいずれかで表される化合物より選ばれる時、一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ５）のいずれかで表される化合物は金（I）に対して対称型錯体にも非対称型錯体にも成り得る。本発明においてはどちらも好ましいが、金（I）に対して対称型錯体である場合がより好ましい。
【００９８】
一般式（ＰＬ１）〜（ＰＬ５）において、ChはS、SeまたはTeを表すが、本発明においてはSもしくはSeが好ましく、更にはSである場合が好ましい。
【００９９】
一般式（ＰＬ１）〜（ＰＬ５）において、M２１は水素原子もしくは化合物の電荷を中和する対カチオンを表す。M２１が対カチオンを表す場合、具体的にはLi、Na、K、Rb、Csなどのアルカリ金属、Mg、Ca、Baなどのアルカリ土類金属など無機の陽イオンや、置換または無置換のアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなど有機の陽イオンなどを表す。ただし、Ｍ２１が無機の陽イオンである場合、本発明においてM２１はAg+イオンおよびAu+イオンを表す事はない。本発明においてM２１は水素原子もしくはアルカリ金属の陽イオン、アルカリ土類金属の陽イオン、置換または無置換のアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属の陽イオン、置換または無置換のアンモニウムイオンがより好ましく、アルカリ金属の陽イオンもしくは置換または無置換のアンモニウムイオンが更に好ましい。
【０１００】
本発明において、一般式（ＰＬ１）で表される化合物のうち、好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳまたはSeであり、Ａ２３がＯまたはＳであり、Ｒ２２０及びＲ２２１がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ２２２がアルキル基、アリール基の場合である。より好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳであり、Ａ２３がＯまたはＳであり、Ｒ２２０及びＲ２２１がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ２２２がアルキル基、アリール基の場合である。特に好ましくはＲ２２２がＲ２２０またはＲ２２１と共に形成した環状構造がグルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、キシロース、リキソース、アラビノース、リボース、フコース、イドース、タロース、アロース、アルトロース、ラムノース、ソルボース、ディジトキソース、２−デオキシグルコース、２−デオキシガラクトース、フルクトース、グルコサミン、ガラクトサミン、グルクロン酸などとその糖誘導体（一般式（ＰＬ１）におけるA２３がOの場合）及びその硫黄類似体（一般式（ＰＬ１）におけるA２３がSの場合）の場合である。また、これら糖構造においては１位の立体構造が異なるα異性体とβ異性体、および鏡像異性体の関係にあるＤ体とＬ体が存在するが、本発明においてはこれら異性体を区別することはない。Ｌ２１として好ましい化合物としては例えばチオグルコース、チオマンノース、チオガラクトース、チオリキソース、チオキシロース、チオアラビノース、セレノグルコース、セレノマンノース、セレノガラクトース、セレノリキソース、セレノキシロース、セレノアラビノースおよびテルログルコースなどとそのアルカリ金属塩、およびその硫黄類似体とこれらの誘導体が挙げられる。
【０１０１】
一般式（ＰＬ２）で表される化合物のうち、好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳもしくはＳｅであり、Ｘ２２がＯまたはＳであり、Ｙ２２がH、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ２２５、ＳＲ２２６、Ｎ（Ｒ２２７）Ｒ２２８であり、Ｒ２２４〜Ｒ２２８がアルキル基、アリール基またはヘテロ環基の場合である。より好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳもしくはＳｅであり、Ｘ２２がＯであり、Ｙ２２がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の場合である。最も好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳであり、Ｘ２２がＯであり、Ｙ２２がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の場合である。
【０１０２】
一般式（ＰＬ３）で表される化合物のうち、好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳまたはＳｅであり、R２２９及びＲ２３０が電子求引性基であり、Ｒ２３１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基である。より好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳまたはＳｅであり、R２２９及びＲ２３０が電子求引性基であり、Ｒ２３１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。最も好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳであり、R２２９及びＲ２３０が電子求引性基であり、Ｒ２３１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１０３】
また、一般式（ＰＬ３）で表される化合物のうち、R２２９とＲ２３０が非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時Ｍ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳまたはＳｅであり、Ｒ２３１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基である。更に好ましくはR２２９とＲ２３０とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｍ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳまたはＳｅを表し、Ｒ２３１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。最も好ましくはＭがアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳであり、R２２９とＲ２３０とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ２３１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１０４】
一般式（ＰＬ４）で表される化合物のうち、好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳまたはＳｅであり、Ｗ２２が電子求引性基であり、Ｒ２３２〜Ｒ２３４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。より好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳまたはＳｅであり、Ｗ２２が電子求引性基であり、Ｒ２３２〜Ｒ２３４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。最も好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳまたはＳｅであり、Ｗ２２が電子求引性基であり、Ｒ２３２〜Ｒ２３４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１０５】
また、一般式（ＰＬ４）で表される化合物のうち、Ｗ２２とＲ２３２とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時Ｍ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳまたはＳｅを表し、Ｒ２６がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、Ｒ２３３およびＲ２３４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであるものが好ましい。更に好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳもしくはＳｅを表し、Ｗ２２とＲ２３２とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ２３３およびＲ２３４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、最も好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、ChがＳを表し、Ｗ２２とＲ２３２とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ２３３およびＲ２３４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１０６】
一般式（ＰＬ５）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈがＳもしくはＳｅであり、Ａ２４がＯ、ＳもしくはＮＲ２３８を表し、Ｒ２３５が水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表し、Ｒ２３６およびＲ２３７が水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ２３８が水素原子、アルキル基もしくはアリール基を表し、ｎ２３が０〜２を表し、Ｚ２２がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。より好ましくはＣｈがＳもしくはＳｅであり、Ａ２４がＯ、ＳもしくはＮＲ２３８を表し、Ｒ２３５がアルキル基を表し、Ｒ２３６およびＲ２３７が水素原子もしくはアルキル基を表し、Ｒ２３８がアルキル基もしくはアリール基を表し、ｎ２３が０〜２を表し、Ｚ２２がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。更に好ましくはＡ２４がＯ、ＳもしくはＮＲ２３８を表し、Ｒ２３５がアルキル基を表し、Ｒ２３６およびＲ２３７が水素原子もしくはアルキル基を表し、Ｒ２３８がアルキル基を表し、ｎ２３が０〜２を表し、Ｚ２２がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。最も好ましくはＣｈがＳであり、Ａ２４がＯを表し、Ｒ２３５がアルキル基を表し、Ｒ２３６およびＲ２３７の一方が水素原子で他方が水素原子もしくはアルキル基を表し、ｎ２３が０〜１を表し、Ｚ２２がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。
【０１０７】
一般式（ＰＬ１）〜（ＰＬ５）のいずれかで表される化合物は特開２００４−４４４６号公報に記載の方法で合成することができる。
一般式（ＰＬ１）〜（ＰＬ５）のいずれかで表される化合物のうち、Ｌ２１として好ましくは一般式（ＰＬ１）、（ＰＬ２）又は（ＰＬ５）のいずれかで表される化合物であり、より好ましくは一般式（ＰＬ１）又は（ＰＬ５）で表される化合物であり、最も好ましくは一般式（ＰＬ１）で表される化合物である。
【０１０８】
次に一般式（ＰＦ６）で表される化合物について説明する。
一般式（ＰＦ６）において、Ｊ２１は対アニオンを表す。対アニオンとは、具体的にはハロゲンイオン（例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、テトラフルオロボロネートイオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ６−）、アリールスルホネートイオン（例えばｐ−トルエンスルホネートイオンなど）、アルキルスルホネートイオン（例えばメタンスルホネートイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオンなど）、カルボキシイオン（例えば酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオンなど）などが挙げられる。なお、これら対アニオンは、メルカプト基（−SH）やチオエーテル基（−S−）、セレノエーテル基（−Se−）、テルロエーテル基（−Te−）などに代表される、金への吸着基を持たない方が好ましい。
【０１０９】
本発明において、Ｊ２１はハロゲンイオン、テトラフルオロボロネートイオン、ヘキサフルオロホスホネートイオン、アリールスルホネートイオンもしくはアルキルスルホネートイオンが好ましく、ハロゲンイオン、テトラフルオロボロネートイオンもしくはヘキサフルオロホスホネートイオンがより好ましく、ハロゲンイオンが更に好ましい。ハロゲンイオンの中でもＣｌ−、Ｂｒ−もしくはＩ−が好ましく、Ｃｌ−もしくはＢｒ−がより好ましく、Ｃｌ−が更に好ましい。
【０１１０】
一般式（ＰＦ６）において、Ｑ２１およびＱ２２は先に説明した一般式（ＳＥ１）〜（ＳＥ３）のいずれかで表される化合物から選ばれる。
Ｑ２１又はＱ２２が一般式（ＳＥ１）で表される化合物の場合、好ましくは、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、及びアシル基であり、Ｑがアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す場合である。より好ましくは、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、Ｑがアルキル基、アリール基、またはＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基である場合である。更に好ましくは、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基であり、ＱがＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５が水素原子、アルキル基、アリール基である場合である。
【０１１１】
Ｑ２１又はＱ２２が一般式（ＳＥ２）で表される化合物の場合、好ましくはＶ１〜Ｖ３がそれぞれアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す場合であり、より好ましくはＶ１〜Ｖ３がそれぞれアリール基を表す場合である。
【０１１２】
Ｑ２１又はＱ２２が一般式（ＳＥ３）で表される化合物の場合、好ましくはＥ１およびＥ２が一般式（Ｔ２）〜一般式（Ｔ４）から選ばれる場合である。より好ましくはＥ１およびＥ２のうち、一方が一般式（Ｔ４）から選ばれ、他方が一般式（Ｔ２）、一般式（Ｔ３）もしくは一般式（Ｔ４）から選ばれる場合であり、更に好ましくはＥ１およびＥ２のうち、一方が一般式（Ｔ４）から選ばれ、他方が一般式（Ｔ３）もしくは一般式（Ｔ４）から選ばれる場合であり、最も好ましくはＥ１およびＥ２がともに一般式（Ｔ４）から選ばれる場合である。
【０１１３】
本発明において一般式（ＰＦ６）で表される化合物のうち、好ましいものはＪ２１がハロゲンイオン、テトラフルオロボロネートイオン、ヘキサフルオロホスホネートイオン、アリールスルホネートイオンもしくはアルキルスルホネートイオンであり、ｎ２３が０または１であり、Ｑ２１およびＱ２２が一般式（ＳＥ１）あるいは（ＳＥ３）で表される化合物から選ばれる場合であり、より好ましくはＪ２１がハロゲンイオン、テトラフルオロボロネートイオンもしくはヘキサフルオロホスホネートイオンであり、ｎ２３が０であり、Ｑ２１が一般式（ＳＥ３）で表される化合物から選ばれる場合であり、更に好ましくはＪ２１がハロゲンイオンであり、ｎ２３が０であり、Ｑ２１が一般式（ＳＥ３）で表される化合物から選ばれる場合である。
【０１１４】
本発明において、一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）のいずれかで表される化合物のうち、好ましく用いられるのは一般式（ＰＦ１）、（ＰＦ５）又は（ＰＦ６）のいずれかで表される化合物であり、より好ましくは一般式（ＰＦ１）又は（ＰＦ６）で表される化合物であり、最も好ましくは一般式（ＰＦ６）で表される化合物である。
【０１１５】
次に一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）のいずれかで表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。なお、以下の例示化合物中、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基、Ｂｎはベンジル基、Ａｃはアセチル基をそれぞれ示すものである。
【０１１６】
【化１４】
2005292807.tif 000015
【０１１７】
【化１５】
2005292807.tif 000016
【０１１８】
【化１６】
2005292807.tif 000017
【０１１９】
本発明の一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）のいずれかで表される化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが通常ハロゲン化銀１モルあたり１×１０−７〜５×１０−３モルであり、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【０１２０】
一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）のいずれかで表される化合物は、水、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレングリコールなど）及びエステル類（酢酸エチルなど）などに溶解して添加してもよく、また公知の分散法で固体分散物（微結晶分散体）として添加してもよい。
【０１２１】
一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）のいずれかで表される化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。
一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）のいずれかで表される化合物は特開２００４−２８００２６号公報に記載の方法で合成することができる。
【０１２２】
本発明で使用するセレン増感剤として、ＳＥ１−２、ＳＥ２−１、ＳＥ２−１２、ＳＥ３−１６、ＳＥ３−３１が好ましく、ＳＥ３−４、ＳＥ３−９、ＳＥ３−１７、ＳＥ３−２９、ＳＥ３−３７がより好ましく、ＰＦ２−５、ＰＦ３−６、ＰＦ４−３、ＰＦ５−７が更に好ましく、ＰＦ１−１、ＰＦ６−１が最も好ましい。
【０１２３】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、前記セレン増感にその他の化学増感を併用することができる。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【０１２４】
金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１２５】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
【０１２６】
また、米国特許第３，５０３，７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−7〜５×１０−3モル、好ましくは５×１０−6〜５×１０−4モルである。
【０１２７】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−7〜５×１０−3モル、好ましくは５×１０−6〜５×１０−4モルである。
【０１２８】
金増感と併せて硫黄増感やテルル増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ−を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子またはテルル原子を表す。ＡｕＣｈ−を放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。
ここでチオ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−7〜５×１０−3モル、好ましくは３×１０−6〜３×１０−4モルである。
【０１２９】
ハロゲン化銀乳剤には、上記の金増感と他の増感法、例えば硫黄増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０１３０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号公報に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１３１】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本発明においても好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１３２】
また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１３３】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０−6モル〜１．０×１０−2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−6モル〜５．０×１０−3モルの範囲である。
【０１３４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有されるハロゲン化銀乳剤の粒子形状には特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比３以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
【０１３５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有されるハロゲン化銀乳剤は、迅速処理性のために塩化銀含有率が９０モル％以上である必要があり、９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。本発明の特定のハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
【０１３６】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【０１３７】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を設ける場合には、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【０１３８】
本発明においてハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１３９】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１４０】
高感度化や硬調化などの効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１４１】
本発明においてハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１４２】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１４３】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight - Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【０１４４】
本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１４５】
本発明において、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．４μｍ以下であることが最も好ましい。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以下であることが最も好ましい。これらのいずれのハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径における下限は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍがより好ましく０．２μｍがさらに好ましい。本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径０．６μｍの粒子は辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１４６】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が、少なくとも２種の異なる配位子を有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有することは、本発明の好ましい態様の１つである。該Ｉｒを中心金属とする６配位錯体としては、ハロゲン配位子および有機配位子を同一錯体中に含むＩｒを中心金属とする６配位錯体や、ハロゲン配位子およびハロゲン以外の無機配位子を同一錯体中に含むＩｒを中心金属とする６配位錯体がなかでも好ましい。ハロゲン配位子および有機配位子を同一錯体中に含むＩｒを中心金属とする６配位錯体とハロゲン配位子およびハロゲン以外の無機配位子を同一錯体中に含むＩｒを中心金属とする６配位錯体の両方を有することが更に好ましい。
【０１４７】
本発明で好ましく用いられるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体である。
【０１４８】
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩｎＬＩ（６−ｎ）］ｍ
【０１４９】
一般式（Ｉ）において、ＸＩはハロゲンイオン、またはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
ここで、３〜５個のＸＩは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩが複数存在する場合、複数のＬＩは互いに同一でも異なってもよい。
上記において、擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ−）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ−）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ３−）、シアン酸イオン（ＯＣＮ−）、雷酸イオン（ＯＮＣ−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）等が挙げられる。
ＸＩとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬＩには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
【０１５０】
一般式（Ｉ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＡ）で表される金属錯体が好ましい。
【０１５１】
一般式（ＩＡ）
［ＩｒＸＩＡｎＬＩＡ（６−ｎ）］ｍ
【０１５２】
一般式（ＩＡ）において、ＸＩＡはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＡはＸＩＡとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
なお、ＸＩＡは一般式（Ｉ）のＸＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＩＡとして好ましくは水、ＯＣＮ、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。
ここで、３〜５個のＸＩＡは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩＡが複数存在する場合、複数のＬＩＡは互いに同一でも異なってもよい。
【０１５３】
一般式（Ｉ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体が更に好ましい。
【０１５４】
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢｎＬＩＢ（６−ｎ）］ｍ
【０１５５】
一般式（ＩＢ）において、ＸＩＢはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＢは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
なお、ＸＩＢは一般式（Ｉ）のＸＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＩＢは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。ＬＩＢは複素環化合物が好ましい。より好ましくは５員環化合物を配位子とする錯体であり、５員環化合物の中でも少なくとも１の窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
ここで、３〜５個のＸＩＢは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩＢが複数存在する場合、複数のＬＩＢは互いに同一でも異なってもよい。
【０１５６】
一般式（ＩＢ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＣ）で表される金属錯体が更に好ましい。
【０１５７】
一般式（ＩＣ）
［ＩｒＸＩＣｎＬＩＣ（６−ｎ）］ｍ
【０１５８】
一般式（ＩＣ）において、ＸＩＣはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＣは５員環配位子あり、かつ該環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子である。該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
なお、ＸＩＣは一般式（Ｉ）のＸＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＩＣ中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましい。
ここで、３〜５個のＸＩＣは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩＣが複数存在する場合、複数のＬＩＣは互いに同一でも異なってもよい。
【０１５９】
以下に一般式（Ｉ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
[IrCl5(H2O)]2−
[IrCl4(H2O)2]−
[IrCl5(H2O)]−
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3−
[IrCl4(OH)2]3−
[IrCl5(OH)]2−
[IrCl4(OH)2]2−
[IrCl5(O)]4−
[IrCl5(O)]3−
[IrCl4(O)2]4−
[IrBr5(H2O)]2−
[IrBr4(H2O)2]−
[IrBr5(H2O)]−
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3−
[IrBr4(OH)2]3−
[IrBr5(OH)]2−
[IrBr4(OH)2]2−
[IrBr5(O)]4−
[IrBr5(O)]3−
[IrBr4(O)2]4−
[IrCl5(OCN)]3−
[IrBr5(OCN)]3−
[IrCl5(thiazole)]2−
[IrCl4(thiazole)2]−
[IrCl3(thiazole)3]0
[IrBr5(thiazole)]2−
[IrBr4(thiazole)2]−
[IrBr3(thiazole)3]0
[IrCl5(5−methylthiazole)]2−
[IrCl4(5−methylthiazole)2]−
[IrBr5(5−methylthiazole)]2−
[IrBr4(5−methylthiazole)2]−
【０１６１】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を有することが更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2−
［ＩｒＣｌ6］3−
［ＩｒＢｒ6］2−
［ＩｒＢｒ6］3−
［ＩｒＩ6］3−
【０１６２】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10−10モル〜1×10−3モル添加することが好ましく、1×10−8モル〜1×10−5モル添加することが最も好ましい。
【０１６３】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１６４】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。本発明においては、２種以上、好ましくは３種以上のイリジウム錯体を使用するのが好ましい。
上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１６５】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープすることができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、またはロジウムであることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１６６】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4,4’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10−8モル〜1×10−2モル添加することが好ましく、1×10−6モル〜5×10−4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10−10モル〜1×10−6モル添加することが好ましく、より好ましくは1×10−9モル〜1×10−6モル添加することである。
【０１６７】
本発明においては、色にごりを低減するために、公知の混色防止剤を用いることができる。混色防止剤とは、感光されたハロゲン化銀乳剤が発色現像液と反応して生成する現像主薬酸化体が拡散して他層のカプラーと反応することを抑制する化合物である。混色防止剤としては、中でも以下に挙げる特許文献に記載のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
混色防止剤は、写真構成層のいずれの層に含有させることもできるが、色にごりの低減のためには、ハロゲン化銀乳剤含有層の間に設けられる中間層に含有させることが好ましい態様である。混色防止剤は発色現像の際に現像主薬の酸化体と反応するため、混色防止剤の含有量を増やすと発色濃度が低下する場合がある。そのため混色防止剤の含有量は色にごり及び発色濃度の両性能に影響し得る。混色防止剤の含有量はハロゲン化銀感光材料の態様により様々であるが、一般にはハロゲン化銀感光材料１ｍ２当たり０．０１ｇ〜１０ｇが好ましく、０．０４ｇ〜１ｇがより好ましい。
【０１６８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、イエロー色素形成カプラー含有層のハロゲン化銀乳剤のみを１×１０−４秒の時間で露光後発色現像処理して得られるイエロー最大発色濃度(ＤＹmax)が１．９０〜２．３０であり、マゼンタ色素形成カプラー含有層のハロゲン化銀乳剤層のみを１×１０−４秒の時間で露光後発色現像処理して得られるマゼンタ最大発色濃度(ＤＭmax)が１．９５〜２．３０であり、シアン色素形成カプラー含有層のハロゲン化銀乳剤のみを１×１０−４秒の時間で露光後発色現像処理して得られるシアン最大発色濃度(ＤＣmax)が１．８５〜２．４０であり、色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層全てを１×１０−４秒の時間で露光して感光後発色現像処理して得られるイエロー最大発色濃度(ＤＧＹmax)、マゼンタ最大発色濃度(ＤＧＭmax)及びシアン最大発色濃度(ＤＧＣmax)が各々２．１０〜２．４０、２．３０〜２．７０及び２．１０〜２．４５であることが必要である。より好ましくは、(ＤＹmax)が１．９５〜２．２５であり、(ＤＭmax)が２．００〜２．２５であり、(ＤＣmax)が１．９０〜２．３５であり、(ＤＧＹmax)、(ＤＧＭmax)及び(ＤＧＣmax)が各々２．１５〜２．３５、２．２５〜２．６５及び２．１５〜２．４０である。
上記の範囲に設定した本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、迅速処理においても色にごりが少なくより高いグレー濃度を再現できる。
上記濃度が本発明の範囲より低い場合には、得られる画像の濃度が低いために色の薄い画像や、深みの不足した画像となる。上記濃度が本発明の範囲より高い場合にはデジタル露光と迅速処理を組み合わせた場合にはむしろグレー発色濃度が低下し、色にごりの増大及びスジ状のムラが増加してしまう。
【０１６９】
次に、ＤＹmax、ＤＭmax、ＤＣmax、ＤＧＹmax、ＤＧＭmax及びＤＧＣmaxを求める方法について詳しく述べる。
イエロー色素形成カプラー含有層中に含まれるハロゲン化銀乳剤のみを感光する波長の光を介して１×１０−４秒の露光時間で階調露光を与えた後に以下の発色現像処理を行い、得られた画像の濃度測定より特性曲線を求め、これよりイエローの最大発色濃度（ＤＹｍａｘ）を読み取る。
[処理]
処理工程              温  度        時  間
カラー現像        ３８．５℃      ４５秒
漂白定着          ３８．０℃      ４５秒
リンス（１）      ３８．０℃      ２０秒
リンス（２）      ３８．０℃      ２０秒
リンス（３）      ３８．０℃      ２０秒
リンス（４）      ３８．０℃      ３０秒
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とする。）
【０１７０】
各処理液の組成は以下の通りである。
［カラー現像液］                                    ［タンク液］
水                                            ８００ミリリットル
ジメチルポリシロキサン系界面活性剤
（シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製、商品名）  ０．１ｇ
トリ（イソプロパノール）アミン                          ８．８ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                  ４．０ｇ
ポリエチレングリコール(分子量３００)                  １０．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸
ナトリウム                                            ０．５ｇ
塩化カリウム                                          １０．０ｇ
臭化カリウム                                        ０．０４０ｇ
トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤
（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製、商品名）      ２．５ｇ
亜硫酸ナトリウム                                        ０．１ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン                                    ８．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノ−４−アミノアニリン
・３／２硫酸・１水塩                                  ５．０ｇ
炭酸カリウム                                          ２６．３ｇ
水を加えて                                  １０００ミリリットル
ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整）        １０．１５
【０１７１】
［漂白定着液］                                        ［タンク液］
水                                              ７００ミリリットル
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム             ４７．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                    １．４ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸                        ８．３ｇ
硝酸（６７％）                                          １６．５ｇ
イミダゾール                                            １４．６ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）  １０７．０ミリリットル
亜硫酸アンモニウム                                      １６．０ｇ
重亜硫酸アンモニウム                                    ２３．１ｇ
水を加えて                                    １０００ミリリットル
ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整）                ６．０
【０１７２】
［リンス液］                                          ［タンク液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム                        ０．０２ｇ
脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下）          １０００ミリリットル
ｐＨ                                                        ６．５
【０１７３】
ハロゲン化銀乳剤の分光感度はある範囲の波長領域にわたって感度分布を持つため、イエロー色素形成カプラー含有層中に含まれるハロゲン化銀乳剤のみを感光するためには、他層に含まれるハロゲン化銀乳剤に対しては極力分光感度の低い波長の光を選択して露光する必要がある。また、波長範囲の狭い光で露光することが必要であり、光源にバンドパスフィルターを介することで得ることができる。イエローの発色が最大となる露光量より更に高い露光量において他層に含有されるハロゲン化銀乳剤が感光されて発色することははＤＹｍａｘを求めることに関して何ら問題はない。分光感度を有する波長領域にわたっていずれの波長の光を用いて露光しても、イエローの最大発色濃度を得るための露光量において他層に含有されるハロゲン化銀乳剤が感光する場合には、他層が発色しない最大の露光量におけるイエロー発色濃度をＤＹｍａｘとする。
ＤＹｍａｘを求める方法に対して、露光に用いる光の波長をマゼンタ色素形成カプラー含有層中に含まれるハロゲン化銀乳剤のみを感光する波長に変更する以外は同様にして、マゼンタ最大発色濃度(ＤＭｍａｘ)を読み取る。また、ＤＹｍａｘを求める方法に対して、露光に用いる光の波長をシアン色素形成カプラー含有層中に含まれるハロゲン化銀乳剤のみを感光する波長に変更する以外は同様にして、シアン最大発色濃度(ＤＣｍａｘ)を読み取る。
またＤＹｍａｘを求める方法に対して、露光に用いる光を全ての色素形成カプラー含有層中のハロゲン化銀乳剤を同時に感光させる光に変える以外は同様にして全色が発色した画像に対する、即ちグレー画像に対応する特性曲線を求め、これよりイエロー最大発色濃度（ＤＧＹmax）、マゼンタ最大発色濃度（ＤＧＭmax）及びシアン最大発色濃度（ＤＧＣmax）を読み取る。
【０１７４】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてはムラの低減のために、２５℃相対湿度２０％（以下、相対湿度をＲＨと表すことがある。）におけるカール度が−１５〜＋１５であることが必要であり、−１０〜＋１０であることがより好ましい。
本発明でいうカール度は、下記手順によって求めることが出来る。
２５℃５５％ＲＨでそりの無い状態のハロゲン化銀感光材料を、１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、暗所２５℃２０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、２５℃２０％ＲＨの環境下で、曲率半径Ｒ(単位ｍ)の逆数(１/Ｒ)を求め、これをカール度と定義する。２５℃５５％ＲＨでそりの無い状態とは、本発明においては、２５℃５５％ＲＨの環境下で曲率半径が１ｍ以上であることを意味する。
感光材料の保存形態としてロール状に巻かれることが通常行われているが、このままでは支持体のまき癖のために、本発明のカール度を測定することは出来ない。このようなまき癖のついたハロゲン化銀感光材料を２５℃５５％ＲＨにおいてそりの無い状態にするための一つの方法は、平面上にハロゲン化銀感光材料を置き、その上方から１００ｃｍ２当たり１Ｋｇ程度の力を均一にかけて静置することである。力をかけてそりを取り除く場合、感光材料に傷や折り目をつけないことが必要である。
カール度が＋とは、感光材料の感光性層を塗設した側の面が凹状態であることを示し、カール度が−とは、感光材料の感光性層を塗設した側の面が凸状態であることを示す。
本発明において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカール度は様々な要因によって変化する。例えば、感光性層中のゼラチンの種類や量、油溶性化合物とゼラチンの割合、塩濃度、ゼラチン硬膜剤の種類や量及びハロゲン化銀感光材料を作成してからの経過時間によってカール度が変化する。また、支持体の材質や厚み、ラミネート層の材質や量によってもカール度が変化する。
本発明において、カール度を−１５〜＋１５の範囲にするためには、支持体の感光性層が塗設されていない側にゼラチン層を設けることや、支持体上のラミネート量を変更することにより達成することができる。これらの方法の中で、支持体の感光性層が塗設されていない側のラミネート量を適宜変更することが好ましい態様の一つである。
【０１７５】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、反射型支持体を用いることができる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１７６】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１７７】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１７８】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有することが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１７９】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１８０】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１８１】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１８２】
本発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーションを防止及びセーフライト安全性を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１８３】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１８４】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１８５】
本発明の感光材料は、カラー反転印画紙、カラー印画紙ディスプレイ感光材料、デジタルカラープルーフ等に用いられるが、中でも特にカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層という構成である。
【０１８６】
しかしながら、これとは異なった層構成をであっても構わない。
青感光性ハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層又は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１８７】
感光材料には、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許文献に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。
例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
【０１８８】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１８９】
感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１９０】
本発明における写真構成層構成層中の総塗設ゼラチン量は３g/m2以上６g/m2以下であることが好ましく、３g/m2以上５g/m2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μm〜７．５μmであることが好ましく、更に３μm〜６．５μmであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μm〜１９μmであることが好ましく、更に９μm〜１８μmであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明における総塗布銀量は、０．２g/m2〜０．５g/m2であることが好ましく、０．２g/m2〜０．４５g/m2であることが更に好ましく、０．２g/m2〜０．４０g/m2であることが最も好ましい。
【０１９１】
感光材料には、塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０−5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０−4〜１×１０−1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０−3〜１×１０−2ｇ／ｍ2である。
【０１９２】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１９３】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許文献の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１９４】
【表１】
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【０１９５】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号明細書の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１９６】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許文献の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１９７】
また、イエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーまたは特開２００３−１７３００７号公報に記載のアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、またはアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。が好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、またはアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１９８】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１９９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は迅速処理に好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは４０秒以下、更に好ましくは３０秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは４０秒以下、更に好ましくは３０秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１００秒以下、更に好ましくは８０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０２００】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせて好ましく用いることもできる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに同１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開２０００−３１０８２２号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【実施例】
【０２０１】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０２】
実施例１
（青感光性乳剤Ｂ−１〜Ｂ−３の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が２５％の時点から３０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が６０％の時点から７０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．０モル％）およびＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が７０％の時点から７５％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。硝酸銀の添加が９３％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３５モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．３８μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）、（Ａｂ−４）および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０２０３】
【化１７】
2005292807.tif 000019
【０２０４】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、及び金硫黄増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素Ｓ−１、Ｓ−２、およびＳ−３を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤Ｂ−１とした。
【０２０５】
【化１８】
2005292807.tif 000020
【０２０６】
乳剤Ｂ−１の調製において、硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を同時添加して混合する時の混合溶液の温度と添加速度を変更する以外は同様にして、乳剤Ｂ−２を調製した。Ｂ−２乳剤の粒子は辺長０．５５μｍ、変動係数９．３％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。
【０２０７】
乳剤Ｂ−１の調製において、硫黄増感剤及び金硫黄増感剤の代わりに、セレン増感剤として前記の例示化合物（ＳＥ１−８）を、金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を用いること以外は同様にして乳剤Ｂ−３を調製した。Ｂ−３乳剤の粒子は辺長０．３８μｍ、変動係数９．７％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。
【０２０８】
（緑感光性乳剤Ｇ−１〜Ｇ−３の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が７５％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）を添加した。硝酸銀の添加が７５％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ２［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９５％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１５モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が８７％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．３５μｍ、変動係数９．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０２０９】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウムおよび金増感剤として塩化金酸を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤Ｇ−１とした。
【０２１０】
【化１９】
2005292807.tif 000021
【０２１１】
乳剤Ｇ−１の調製において、硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を同時添加して混合する時の混合溶液の温度と添加速度を変更する以外は同様にして、乳剤Ｇ−２を調製した。Ｇ−２乳剤の粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．３％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。
【０２１２】
乳剤Ｇ−１の調製において、硫黄増感剤に加えてセレン増感剤として前記の例示化合物（ＳＥ２−１２）を、硫黄に対するセレンのモル比が１対３となるように添加して最適に化学増感すること以外は同様にして乳剤Ｇ−３を調製した。Ｇ−３乳剤の粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．７％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。
【０２１３】
（赤感光性乳剤Ｒ−１〜Ｒ−３の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が４０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が９３％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８５％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．５モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８８％の時点から９３％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が９３％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．１０モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９３％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．４０μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０２１４】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としチオ硫酸ナトリウムおよび金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤Ｒ−１とした。
【０２１５】
【化２０】
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【０２１６】
乳剤Ｒ−１の調製において、硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を同時添加して混合する時の混合溶液の温度と添加速度を変更する以外は同様にして、乳剤Ｒ−２を調製した。Ｒ−２乳剤の粒子は辺長０．５０μｍ、変動係数９．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。
【０２１７】
乳剤Ｒ−１の調製において、硫黄増感剤に加えてセレン増感剤として前記の例示化合物（ＳＥ２−１２）を、硫黄に対するセレンのモル比が１対３となるように添加して最適に化学増感すること以外は同様にして乳剤Ｒ−３を調製した。Ｒ−３乳剤の粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．４％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。
【０２１８】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１とを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２１９】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）、及び（Ａｂ−４）をそれぞれ全量が１４．０ｍｇ／ｍ2、６２．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２２０】
【化２１】
2005292807.tif 000023
【０２２１】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２２２】
【化２２】
2005292807.tif 000024
【０２２３】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１８質量％、ＺｎＯ；含有率２質量％）、蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０４質量％））および青味染料（群青、含有率０．２８質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２５．０ｇ／ｍ２］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１                                              ０．２４
ゼラチン                                                １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                              ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                                ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．２１
【０２２４】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                                ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．０１
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）                              ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                    ０．２２
【０２２５】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１                                              ０．１４
ゼラチン                                                １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                              ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                                ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                              ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                    ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                    ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                    ０．２０
【０２２６】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                                ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．００７
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）                              ０．００３
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                    ０．１６
【０２２７】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１                                              ０．１２
ゼラチン                                                １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                            ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                            ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                              ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                              ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                    ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                    ０．０５
【０２２８】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                                ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                                ０．４５
化合物（Ｓ１−４）                                      ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                    ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン                                                １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                          ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                              ０．０１
【０２２９】
【化２３】
2005292807.tif 000025
【０２３０】
【化２４】
2005292807.tif 000026
【０２３１】
【化２５】
2005292807.tif 000027
【０２３２】
【化２６】
2005292807.tif 000028
【０２３３】
【化２７】
2005292807.tif 000029
【０２３４】
【化２８】
2005292807.tif 000030
【０２３５】
【化２９】
2005292807.tif 000031
【０２３６】
【化３０】
2005292807.tif 000032
【０２３７】
【化３１】
2005292807.tif 000033
【０２３８】
以上のようにして感光材料を作成し、２５℃相対湿度５５％暗所で６日間経過した試料を試料１０１とした。
試料１０１に対して、感光材料作成後の経過日数を６日から２１日に変更する以外は同様にして試料１０２を作成した。試料１０２に対して、第一層、第三層及び第五層の乳剤Ｂ−１、Ｇ−１及びＲ−１をそれぞれＢ−２、Ｇ−２及びＲ−２に変更し、感光性層が塗設されていない側の支持体上にラミネートされたポリエチレンの量を変更する以外は同様にして試料１０３及び１０４を作成した。試料１０１及び試料１０２に対して、第一層〜第五層の塗設量を、各層中の材料の割合を変えずに増量または減量した以外は同様にして、試料１０５〜１０８を作成した。試料１０１及び試料１０２に対して、第一層、第三層及び第五層の乳剤Ｂ−１、Ｇ−１及びＲ−１をそれぞれＢ−３、Ｇ−３及びＲ−３に変更する以外は同様にして試料１０９及び試料１１０を作成した。試料１０９及び試料１１０に対して、第一層〜第五層の塗設量を、各層中の材料の割合を変えずに増量または減量した以外は同様にして、試料１１１〜１１４を作成した。試料１０９及び試料１１０に対して、感光性層が塗設されていない側の支持体上にラミネートされたポリエチレンの量を変更する以外は同様にして試料１１５〜１１９を作成した。試料１１０に対して、第一層、第三層及び第五層の塗設量を、各層中の材料の割合を変えずに増量し、更に感光性層が塗設されていない側の支持体上にラミネートされたポリエチレンの塗設量を変更する以外は同様にして試料１２０及び試料１２１を作成した。
【０２３９】
これらの試料について、２５℃、２０％ＲＨにおけるカール度を求めた。
【０２４０】
これらの試料に対して、４７０ｎｍに透過波長ピークを有するバンドパスフィルター（半値巾１０ｎｍ）と光学ウェッジを介して１×１０−４秒の露光時間で単色露光を行い、更に以下の処理を行った。
［処理Ａ］
処理工程            温  度        時  間
カラー現像        ３８．５℃      ４５秒
漂白定着          ３８．０℃      ４５秒
リンス（１）      ３８．０℃      ２０秒
リンス（２）      ３８．０℃      ２０秒
リンス（３）      ３８．０℃      ２０秒
リンス（４）      ３８．０℃      ３０秒
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０２４１】
各処理液の組成は以下の通りである。
［カラー現像液］                                    ［タンク液］
水                                            ８００ミリリットル
ジメチルポリシロキサン系界面活性剤
（シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製、商品名）  ０．１ｇ
トリ（イソプロパノール）アミン                          ８．８ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                  ４．０ｇ
ポリエチレングリコール(分子量３００)                  １０．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸
ナトリウム                                            ０．５ｇ
塩化カリウム                                          １０．０ｇ
臭化カリウム                                        ０．０４０ｇ
トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤
（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製、商品名）      ２．５ｇ
亜硫酸ナトリウム                                        ０．１ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン                                    ８．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノ−４−アミノアニリン
・３／２硫酸・１水塩                                  ５．０ｇ
炭酸カリウム                                          ２６．３ｇ
水を加えて                                  １０００ミリリットル
ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整）        １０．１５
【０２４２】
［漂白定着液］                                          ［タンク液］
水                                              ７００ミリリットル
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム             ４７．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                    １．４ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸                        ８．３ｇ
硝酸（６７％）                                          １６．５ｇ
イミダゾール                                            １４．６ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）  １０７．０ミリリットル
亜硫酸アンモニウム                                      １６．０ｇ
重亜硫酸アンモニウム                                    ２３．１ｇ
水を加えて                                    １０００ミリリットル
ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整）                ６．０
【０２４３】
［リンス液］                                            ［タンク液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム                        ０．０２ｇ
脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下）          １０００ミリリットル
ｐＨ                                                        ６．５
【０２４４】
処理後の試料を、富士写真フイルム(株)製ＨＰＤ型濃度測定装置を用いて発色濃度測定を行い、イエローカプラー含有層の発色に対応する特性曲線を得た。
更に、上記の特性曲線を得た方法に対して、露光に用いるバンドパスフィルターの透過波長ピークを４７０ｎｍから５５０ｎｍ及び７００ｎｍに変更すること以外は同様にして、各々マゼンタカプラー含有層の発色に対応する特性曲線及び、シアンカプラー含有層の発色に対応する特性曲線を得た。これらの特性曲線から、イエロー最大発色濃度(ＤＹmax)、マゼンタ最大発色濃度(ＤＭmax)及びシアン最大発色濃度(ＤＣmax)を求めた。
【０２４５】
また、前記の特性曲線を得るための露光条件に対して、バンドパスフィルターを介する変わりに、富士写真フイルム(株)製、カラープリント色補正用フィルターを介すること以外は同様にしてイエロー、マゼンタ及びシアン含有層を同時に発色させた、グレー発色に対応する特性曲線を得た。この特性曲線からグレー発色におけるイエロー最大発色濃度(ＤＧＹmax)、マゼンタ最大発色濃度(ＤＧＭmax)及びシアン最大発色濃度(ＤＧＣmax)を求めた。
【０２４６】
これらの試料の構成、カール度及び濃度の値を表２に示す。
【０２４７】
【表２】
2005292807.tif 000034
【０２４８】
次に、各試料に以下のデジタル露光装置を用いて青光、緑光及び赤光各々の階調露光を個別に与え、露光を終了して５秒後から下記の処理Ｂで迅速処理を行った。
［デジタル露光装置］
レーザー光源としては、半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ、商品名）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光を外部変調素子を介して露光量を変えながらポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度を一定に保つことで抑えた。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素当たりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。
【０２４９】
［処理Ｂ］
試料１０１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、上記のデジタル露光装置を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニング）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
処理工程                温度                時間            補充量
発色現像              ４５．０℃            ２５秒          ３５ｍＬ
漂白定着              ４０．０℃            ２５秒          ３０ｍＬ
リンス１              ４５．０℃              ４秒            −
リンス２              ４５．０℃              ４秒            −
リンス３              ４５．０℃              ３秒            −
リンス４              ４５．０℃              ５秒          １２１ｍＬ
乾燥                  ８０℃                １５秒
（注）
＊  感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０２５０】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液]                        [タンク液]              [補充液]
水                                  ８００ｍＬ            ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−３）                ４．０ｇ              ８．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１）                ３．０ｇ              ５．５ｇ
トリイソプロパノールアミン            ８．８ｇ              ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム    １０．０ｇ            １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                ４．０ｇ              ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                    ０．１０ｇ            ０．１０ｇ
塩化カリウム                        １０．０ｇ                −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム    ０．５０ｇ            ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン                  ８．５ｇ            １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン    
・３／２硫酸塩・モノハイドレード    ７．０ｇ            １９．０ｇ
炭酸カリウム                        ２６．３ｇ            ２６．３ｇ
水を加えて全量                    １０００ｍＬ          １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）  １０．２５              １２．６
【０２５１】
［漂白定着液］                          [タンク液]              [補充液]
水                                      ８００ｍＬ            ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）    １０７ｍＬ            ２１４ｍＬ
コハク酸                                ２９．５ｇ            ５９．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄(III)
アンモニウム                          ４７．０ｇ            ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                    １．４ｇ              ２．８ｇ
硝酸（６７％）                          １７．５ｇ            ３５．０ｇ
イミダゾール                            １４．６ｇ            ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                      １６．０ｇ            ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                    ２３．１ｇ            ４６．２ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ          １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）  ６．００              ６．００
【０２５２】
［リンス液］                            [タンク液]            [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム        ０．０２ｇ            ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）  １０００ｍＬ          １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                              ６．５                ６．５
【０２５３】
【化３２】
2005292807.tif 000035
【０２５４】
処理後の各試料のイエロー、マゼンタ及びシアン発色濃度を測定し、特性曲線を得た。青光で露光後処理した試料より、イエローカプラー含有層の発色に対応する特性曲線を得た。緑光で露光後処理した試料より、マゼンタカプラー含有層の発色に対応する特性曲線を得た。赤光で露光後処理した試料より、シアンカプラー含有層の発色に対応する特性曲線を得た。感度は、未露光部の濃度より０．３高い発色濃度を与える露光量の逆数とし、試料１０１の感度を１００とした相対値で表した。この値が大きいほど高感であることを表す。また、イエローカプラー含有層の発色に対応する特性曲線より、イエロー濃度が１．７でのマゼンタ濃度(Ｙ中Ｍ)、マゼンタ濃度が１．７でのイエロー濃度及びシアン濃度(Ｍ中Ｙ及びＭ中Ｃ)、シアン濃度が１．７でのマゼンタ濃度(Ｃ中Ｍ)の値を求め、試料１０１の値に対する増減で表し、色にごりの指標とした。この値が小さいほど色にごりが少なくより好ましいことを表す。
また、各カプラー含有層の発色に対応する特性曲線より、発色濃度が１．７となる露光量(Ｅ０．７)を求めた。各試料に対し青光、緑光及び赤光を同時にこの露光量(Ｅ０．７)で均一に露光後、５秒後から前記の処理Ｂで迅速処理を行った。処理後の試料を濃度測定することで、各試料のグレー画像中のイエロー発色濃度(ＤＧＹ)、マゼンタ発色濃度(ＤＧＭ)及びシアン発色濃度(ＤＧＣ)を求めた。これらの値が大きいほどグレー濃度が高いことを表す。
【０２５５】
また、イエロー濃度、マゼンタ濃度及びシアン濃度がいずれも０．３となるように各レーザー露光強度を調節して均一露光を行い、露光後５秒から前記の処理Ｂを行ない均一グレー画像を得た。各試料毎にこのグレー画像を２Ｌサイズで１０枚ずつ作成して、以下の評価基準でスジ状のムラを目視で評価した。
[スジ状ムラの評価基準]
◎    スジが見あたらない。
○    スジの発生がほとんどない。
△    スジの発生があるが、許容できる。
×    スジの発生があり、許容できない。
××  スジの発生が多く、許容できない。
【０２５６】
結果を表３に示す。
【０２５７】
【表３】
2005292807.tif 000036
【０２５８】
表２及び表３より、以下の事が分かる。
表２より、各試料を高照度露光後に処理Aで処理して得られたグレーの最大発色濃度は、硫黄増感乳剤、セレン増感乳剤いずれを用いた試料でも層構成が同じであれば大差はない。一方、走査露光と迅速処理を組み合わせた表３の結果より、セレン増感した乳剤を用いた試料は、同じ層構成で試料作成から処理までの経過時間の等しいセレン増感した乳剤を含まない試料に対して高感度で、色にごりが少なく、グレー濃度が高いこと、特にＤＧＹが高いことが明らかである。硫黄増感乳剤の粒子サイズを大きくすることで高感化することはできるが、色にごりの増加及びグレー濃度の低下を引き起こすことが分かる。またセレン増感乳剤を含まない試料において、各層の塗設量を変更することで色にごり及びグレー濃度を変えることが出来るが、これらに対してセレン増感乳剤を含む試料の方がグレー濃度が高いこと、特にＤＧＹが高いことが明らかである。
セレン増感乳剤を含む試料の方がグレー濃度が高いことは、走査露光と迅速処理を組み合わせた表３の場合のみに生じる現象であり、予想できない驚くべき効果であった。
セレン増感乳剤を含む試料においては、スジ状のムラが発生して実用上問題であったが、カール度を本発明の範囲に設定することで改良されることが分かる。カール度の設定によるスジ状のムラの改良は、セレン増感乳剤を含む試料を用いた場合にのみ見られる現象であり、予想できない驚くべき効果であった。また、セレン増感乳剤を含む試料のカール度は試料作成から処理までの期間によって変化しているが、カール度を調節して本発明の範囲に設定することで、試料作成から処理までの期間をより短縮した場合にもスジ状のムラの発生を抑えられることが分かり、感光材料の市場への供給性の観点からも有利であることが分かる。また、カール度の設定によるスジ状のムラの改良効果があるのは本発明で規定したＤＹmax、ＤＭmax、ＤＣmax、ＤＧＹmax、ＤＧＭmax及びＤＧＣmaxの範囲内であることも明らかである。
以上より、本発明の効果が明らかである。
【０２５９】
実施例２
（青感光性乳剤Ｂ−４、Ｂ−５の調製）
実施例１の乳剤Ｂ−１の調製において、硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を同時添加して混合する時の混合溶液の温度と添加速度を変更し、添加する増感色素をＳ−２、Ｓ−３及びＳ−９の組み合わせに変更する以外は同様にして、乳剤Ｂ−４及びＢ−５を調製した。Ｂ−４乳剤の粒子は辺長０．４２μｍ、変動係数９．１％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。Ｂ−５乳剤の粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。
【０２６０】
【化３３】
2005292807.tif 000037
【０２６１】
（緑感光性乳剤Ｇ−４、Ｇ−５の調製）
実施例１の乳剤Ｇ−１の調製において、硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を同時添加して混合する時の混合溶液の温度と添加速度を変更し、添加する増感色素をＳ−４〜Ｓ−７に加えて更にＳ−１０を用いること以外は同様にして、乳剤Ｇ−４及びＧ−５を調製した。Ｇ−４乳剤の粒子は辺長０．３３μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。Ｇ−５乳剤の粒子は辺長０．２７μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。
【０２６２】
【化３４】
2005292807.tif 000038
【０２６３】
（赤感光性乳剤Ｒ−４、Ｒ−５の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が４０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が９３％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８５％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．５モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８８％の時点から９３％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が９３％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．２０モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９３％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３８μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０２６４】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−１１、Ｓ−１２及び化合物−６、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としチオ硫酸ナトリウムおよび金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤Ｒ−４とした。
【０２６５】
乳剤Ｒ−４の調製において、硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を同時添加して混合する時の混合溶液の温度と添加速度を変更する以外は同様にして、赤感光性乳剤Ｒ−５を調製した。得られた乳剤Ｒ−５は立方体辺長０．２９μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。
【０２６６】
【化３５】
2005292807.tif 000039
【０２６７】
第一層〜第七層用の塗布液は、実施例１の塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）及び（Ａｂ−４）をそれぞれ全量が１０．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ、１０．０ｍｇ／ｍ２及び８．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０２６８】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．３ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．７ｍｇ／ｍ２となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、１×１０−４モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０３ｇ／ｍ２を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ４ｍｇ／ｍ２、８ｍｇ／ｍ２、１２ｍｇ／ｍ２となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、実施例１と同様にして染料を添加した。
【０２６９】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率２０質量％、ＺｎＯ；含有率１質量％）、蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％））および青味染料（群青、含有率０．２８質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２８．０ｇ／ｍ２］
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（Ｂ−４とＢ−５のＡｇモル当たり５：５の混合物）    ０．１６
ゼラチン                                                １．３２
イエローカプラー（ＥｘＹ２）                            ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                              ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）                              ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２５）                              ０．０２
添加剤（ＥｘＣ−１）                                    ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ｃ）                                  ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                    ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                    ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１３）                                  ０．２３
【０２７０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                                ０．７８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                ０．０５
色像安定剤（ＵＶ−Ｃ）                                  ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．００６
防腐剤（Ａｂ−２）                                      ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                    ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１２）                                  ０．０７
【０２７１】
第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（Ｇ−４とＧ−５のＡｇモル当たり３：７の混合物）    ０．１２
ゼラチン                                                ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                              ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                                ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                              ０．０００
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                    ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                    ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                    ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１３）                                  ０．１６
【０２７２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                                ０．６５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ｃ）                                  ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．００５
防腐剤（Ａｂ−２）                                      ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                    ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１２）                                  ０．０６
【０２７３】
第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（Ｒ−４とＲ−５のＡｇモル当たり７：３の混合物）    ０．１０
ゼラチン                                                １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−４）                            ０．１６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                              ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                              ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                              ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                              ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                              ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                              ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５）                                  ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                    ０．１９
【０２７４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                                ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｄ）                                ０．２４
化合物（Ｓ１−４）                                      ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１１）                                  ０．１１
【０２７５】
第七層（保護層）
ゼラチン                                                ０．８２
添加剤（Ｃｐｄ−２２）                                  ０．０３
流動パラフィン                                          ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−２４）                              ０．０２
【０２７６】
【化３６】
2005292807.tif 000040
【０２７７】
【化３７】
2005292807.tif 000041
【０２７８】
【化３８】
2005292807.tif 000042
【０２７９】
【化３９】
2005292807.tif 000043
【０２８０】
【化４０】
2005292807.tif 000044
【０２８１】
【化４１】
2005292807.tif 000045
【０２８２】
以上のようにして感光材料を作成し、２５℃相対湿度５５％暗所で１４日間経過した試料を試料２０１とした。試料２０１に対して、第一層、第三層及び第五層の乳剤Ｂ−４、Ｂ−５、Ｇ−４、Ｇ−５、Ｒ−４及びＲ−５をそれぞれの乳剤調製に用いた硫黄増感剤を下記表４に記載のセレン増感剤に変更する以外は同様にして試料２０２〜２０５を作成した。試料２０１〜２０５に対して感光性層が塗設されていない側の支持体上にラミネートされたポリエチレンの塗設量を変更する以外は同様にして試料２０６〜２１０を作成した。
【０２８３】
試料２０１〜２１０について、実施例１と同様の露光、処理を行った。ただし、実施例１で用いた[処理Ｂ]の代わりに、[処理Ｂ]に対して処理時間を変更した以外は同様の[処理Ｃ]を用いた。感度及び色にごりの値は試料２０１を基準とした相対値を用い、それ以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。
得られた結果を表４および５にまとめた。
【０２８４】
［処理Ｃ］
試料１０１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、前記のデジタル露光装置を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニング）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｃとした。
処理工程                温度                時間            補充量
発色現像              ４５．０℃            １５秒          ３５ｍＬ
漂白定着              ４０．０℃            １５秒          ３０ｍＬ
リンス１              ４５．０℃              ３秒            −
リンス２              ４５．０℃              ３秒            −
リンス３              ４５．０℃              ３秒            −
リンス４              ４５．０℃              ４秒        １２１ｍＬ
乾燥                      ８０℃            １２秒
＊[処理Ｂ]に対して処理時間を短縮するために、ラック改造及び感光材料の搬送速度を変更した。
【０２８５】
【表４】
2005292807.tif 000046
【０２８６】
【表５】
2005292807.tif 000047
【０２８７】
表４及び表５より、実施例１から感光材料の構成を変え、更に迅速な処理を行った実施例２においても本発明の効果は明らかである。