(57)【要約】【課題】  フッ素系電解質を備えるリチウム電池の処理方法であって、該電解質を取扱性のよい形態に効率よく変換することのできる処理方法を提供する。【解決手段】  本発明の処理方法は、リチウム・遷移金属含有複合酸化物（正極活物質等）およびアルミニウム部材（正極集電体等）を含む被処理材を高温多湿雰囲気で処理する加水分解工程（ステップ２４０）を備える。この工程では、上記複合酸化物から水酸化リチウムを、上記アルミニウム部材からアルミニウムの水酸化物を生じさせる。その水酸化物に由来する水酸化アルミニウムを、リチウム電池から電解質（例えばＬｉＰＦ６）を加熱除去して得られた含フッ素物質（例えばＰＦ５）と反応させて（ステップ２８２）、取扱性のよい物質（例えばＡｌＦ３およびＡｉＰＯ４）を生じさせる（ステップ２８４）。【選択図】  図１
2005197149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物から実質的に構成される正極活物質と、フッ素を構成元素として含む電解質と、アルミニウム部材とを備えるリチウム電池を処理する方法であって、
前記リチウム電池に由来し前記正極活物質および前記アルミニウム部材を含む被処理材にＨ２Ｏを供給して該正極活物質から水酸化リチウムを生じさせるとともに該アルミニウム部材を構成するアルミニウムの水酸化物を生じさせる水酸化リチウム等生成工程と、
前記電解質に由来する含フッ素物質と前記水酸化物に由来する水酸化アルミニウムとを反応させる工程と、を包含するリチウム電池処理方法。
【請求項２】
前記水酸化リチウム等生成工程に先立って該リチウム電池から前記電解質を除去する工程を実施し、その除去された電解質に由来する前記含フッ素物質と水酸化アルミニウムとを反応させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記含フッ素物質と水酸化アルミニウムとを反応させる工程は、水酸化アルミニウムを含む処理液に前記電解質の熱分解物を含むガスを接触させる処理を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記電解質はヘキサフルオロリン酸リチウムを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水酸化リチウム等生成工程で生じた水酸化リチウムおよびアルミニウムの水酸化物を水に溶出させて該被処理材の不溶分から分離する工程と、
その分離工程により得られた溶液から水酸化アルミニウムを回収する工程と、
をさらに備える請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記回収工程は、前記分離工程により得られた溶液のｐＨを調整して該溶液から水酸化アルミニウムを析出させる処理を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記分離工程を経て得られたリチウム溶液に炭酸ガスおよび／または炭酸水を供給して炭酸リチウムを析出させる工程と、
該析出した炭酸リチウムを該溶液から分離する工程とをさらに包含する請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルミニウム部材は正極集電体であり、前記被処理材は該正極集電体上に前記正極活物質を有する正極を含む請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記リチウム電池はシート状の正極およびシート状の負極を有する捲回型電極体を備え、該正極および該負極の少なくも一方はアルミニウム製の集電体を備え、該捲回型電極体を含む前記被処理材を前記水酸化リチウム等生成工程に供する請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記リチウム電池を加熱して電解液を除去し、その加熱後に残った電池構成部材の一部または全部を前記水酸化リチウム等生成工程に供する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記リチウム電池を加熱して電解質および有機物を除去し、その加熱後に残った電池構成部材の一部または全部を前記水酸化リチウム等生成工程に供する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水酸化リチウム等生成工程は、前記正極活物質から水酸化リチウムとともに前記一種または二種以上の遷移金属元素のうち少なくとも一種の遷移金属元素の水酸化物を生じさせる処理を含む請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記被処理材の不溶分に含まれる前記一種または二種以上の遷移金属元素のうち少なくとも一種の遷移金属元素を酸に溶出させる工程と、
その溶液に中和剤を添加して前記酸に溶出させた遷移金属元素の水酸化物を析出させる工程とをさらに備える請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記リチウム電池を加熱して揮発性材料を揮発除去し、その揮発物を回収する工程を備え、該揮発物回収工程の前に、該回収に使用する装置内の水分をあらかじめ除去する工程を行う請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池を処理する技術に関し、特に、フッ素を構成元素として含む電解質を備えるリチウム電池を効率よく処理する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃リチウム電池から有価物を回収することに関する種々の方法が提案されている。例えば特許文献１には、リチウムと遷移金属元素との複合酸化物（コバルト酸リチウム等）からリチウム成分および遷移金属成分を回収および再生する技術が記載されている。この文献では、上記電池正極廃材を硝酸で溶解し、これを濾過して硝酸リチウムおよび遷移金属元素の硝酸塩を含有する濾液と残渣とに分離し、この濾液に種々の処理を施して遷移金属成分およびリチウム成分をそれぞれ回収し、再生している。他の先行技術文献として特許文献２〜１２が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−５４１５９号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５８６１号公報
【特許文献３】特開平１０−２５５８６２号公報
【特許文献４】特開平１１−６０２０号公報
【特許文献５】特開２０００−１５２１６号公報
【特許文献６】特開２００３−２７１５１号公報
【特許文献７】米国特許第５８８８４６３号明細書
【特許文献８】特開平８−４１５５４号公報
【特許文献９】特開平８−１３４５５６号公報
【特許文献１０】特開２０００−１１９７６３号公報
【特許文献１１】特開平１１−１６７９３６号公報
【特許文献１２】特開２０００−１０６２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リチウム電池の多くのものは、電解質（支持塩）としてフッ素を構成元素とするリチウム塩（ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６等）を用いている。かかるフッ素系電解質を備えるリチウム電池の処理プロセス（例えば有価物を回収するプロセス）は、該電解質を処理するための工程を伴うことがある。例えば、ＬｉＰＦ６を含むリチウム電池の処理プロセスでは、フッ化リンのような活性の高い含フッ素化合物が生成し得る。このフッ化リン等を取扱性のよい（安定な）化合物に変換する工程を設けることにより、フッ素系電解質を適切に処理（廃棄、再利用等）することができる。
【０００５】
そこで本発明は、フッ素系電解質を備えるリチウム電池の処理方法であって、該電解質を取扱性のよい（例えば廃棄に適した）形態に効率よく変換することのできるリチウム電池処理方法を提供することを目的とする。関連する他の目的は、リチウム電池から有価物を、有用性の高い（例えば再利用しやすい）形態で、かつ／または、より効率よく回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、リチウム電池の構成要素としてアルミニウム製の部材がよく用いられている点に着目した。そして、アルミニウムの水酸化物を利用してフッ素系電解質を取扱性のよい形態に変換し得ること、および、リチウム電池の処理プロセス内において上記アルミニウム部材（例えば正極集電体）からアルミニウムの水酸化物を効率よく生成し得ることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
この出願により提供される一つの発明は、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物から実質的に構成される正極活物質と、フッ素を構成元素として含む電解質と、アルミニウム部材とを備えるリチウム電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）を処理する方法に関する。その方法は、該リチウム電池に由来する被処理材であって前記正極活物質および前記アルミニウム部材を含む被処理材にＨ２Ｏを供給して該正極活物質から水酸化リチウムを生じさせるとともに該アルミニウム部材からアルミニウムの水酸化物を生じさせる工程（水酸化リチウム等生成工程）を含む。さらに、前記電解質に由来する含フッ素物質と前記水酸化物に由来する水酸化アルミニウムとを反応させる工程を含む。
【０００８】
ここで「アルミニウム部材」とは、アルミニウム製（アルミニウムまたはアルミニウムを主体とする合金を主構成材料とすることをいう。以下同じ。）の電池構成部材をいう。また、フッ素を構成元素として含む電解質（以下、「フッ素系電解質」ともいう。）の例としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。本発明は、これらのうち一種または二種以上を備えるリチウム電池に対して適用され得る。特に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む電解質を備えるリチウム電池に対して好ましく適用される。なお、上記「フッ素系電解質に由来する含フッ素物質」とは、フッ素系電解質それ自体（ＬｉＰＦ６等）と、該電解質の分解（例えば熱分解、加水分解）等により生成したフッ素化合物（ＰＦ５，ＨＦ等）とを包含する意味である。
【０００９】
上記複合酸化物の好適例としては、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物が挙げられる。ここで、「リチウムとニッケルとを含む複合酸化物」とは、リチウムとニッケルとを構成金属元素とする酸化物の他、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。そのような複合酸化物は、例えば一般式ＬｉＮｉ１−ｘＡｘＯ２で表すことができる。式中のＡは、上記「他の少なくとも一種の金属元素」に対応する。また、式中のｘは、０≦ｘ＜０．５、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３を満たす値である。上記複合酸化物の他の好適例としては、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物（リチウムおよびコバルト以外の少なくとも一種の金属元素を含有するものを包含する。）、リチウムとマンガンとを含む複合酸化物（リチウムおよびマンガン以外の少なくとも一種の金属元素を含有するものを包含する。）が挙げられる。
【００１０】
アルミニウムの水酸化物を利用して、フッ素系電解質に由来する含フッ素物質を安定な化合物に変換することが可能である。例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の分解により生じたフッ化リン（例えばＰＦ５）を水酸化アルミニウム（典型的には、組成式Ａｌ（ＯＨ）３で表されるアルミニウム水酸化物）と反応させることにより、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）等を生じさせることができる。これらの反応生成物はいずれも安定な化合物である。したがって取り扱いが比較的容易である。また、廃棄するのに適した物質（安定廃棄物）である。このように、水酸化アルミニウムは、フッ素系電解質を安定な化合物に変換するための固定剤として機能し得る。
【００１１】
上記水酸化リチウム等生成工程では、被処理材に含まれる複合酸化物（以下、「リチウム・遷移金属含有複合酸化物」あるいは単に「複合酸化物」ともいう。）にＨ２Ｏを作用させて水酸化リチウムを生じさせる。かかる水酸化リチウムの存在によりアルミニウム部材がアルカリ性条件に曝されることとなり、これによりアルミニウムの水酸化物を生成する反応（アルミニウム部材の腐蝕）が促進される。したがって、該アルミニウム部材からアルミニウムの水酸化物を効率よく生じさせることができる。そして、その水酸化物に由来する水酸化アルミニウム（水酸化リチウム等生成工程で生じた水酸化アルミニウムと、該工程で生じた水酸化物に適当な処理を施して得られた水酸化アルミニウムとを包含する意味である。）を利用してフッ素系電解質を安定化合物に効率よく変換することができる。
このように、上記処理方法によると、リチウム電池の処理プロセス内で該リチウム電池の構成部材（アルミニウム部材）から生じるアルミニウム水酸化物を利用して、フッ素系電解質に由来する含フッ素物質を固定することができる。このため、該処理プロセスの外部から水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等の固定剤を持ち込んで使用する必要がない。したがって、上記処理方法によるとフッ素系電解質を効率よく安定化合物に変換することができる。また、リチウム電池の構成材料であるアルミニウム部材を、フッ素系電解質の処理剤（固定剤）として有効に活用することができる。
【００１２】
ここで開示される方法の好ましい態様では、前記水酸化リチウム等生成工程に先立って該リチウム電池から前記電解質を除去する工程を実施する。その除去された電解質に由来する含フッ素物質と水酸化アルミニウムとを反応させる。このように、あらかじめ除去した電解質に由来する含フッ素物質と水酸化アルミニウムとを反応させる態様によると、該電解質をより効率よく安定な化合物に変換することができる、被処理部材の取扱性が向上する、のうち少なくとも一つの効果を実現し得る。
リチウム電池から電解質を除去する方法としては、リチウム電池を加熱して該リチウム電池に含まれる電解質を揮発（熱分解）させて除去する方法を好ましく採用することができる。また、リチウム電池を非水系有機溶媒等により抽出して電解液（通常、電解質が有機溶媒に溶解した構成を有する。）を抜き取る方法により、該リチウム電池から電解質を除去してもよい。リチウム電池から電解質を除去する他の方法としては、特開平８−２２８４６号公報に示されるようにアルカリ性水溶液または酸性水溶液中に電池を浸漬し、開口させた安全弁から浸水した前記水溶液によって、電解液を溶解させて除去する方法が挙げられる。
【００１３】
ここで開示される方法の他の好ましい態様では、前記含フッ素物質と水酸化アルミニウムとを反応させる工程が、水酸化アルミニウムを含む処理液（典型的には、Ａｌ（ＯＨ）３が水系溶媒に溶解および／または分散したもの）に前記電解質の熱分解物を含むガスを接触させる処理を含む。かかる態様によると、電解質の熱分解物（含フッ素物質を含む）と水酸化アルミニウムとを効率よく反応させることができる。
上記電解質の熱分解物を含むガス（熱分解ガス）は、電解質を備えるリチウム電池を加熱して生じたものでもよく、あらかじめリチウム電池から除去した電解質を別途加熱して（熱分解させて）生じたものでもよい。ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質を備えるリチウム電池の場合、この熱分解ガスに含まれ得る熱分解物としては、フッ化リン（例えばＰＦ５）、フッ化水素（ＨＦ）等が挙げられる。
【００１４】
ここで開示される方法の他の好ましい態様は、前記水酸化リチウム等生成工程で生じた水酸化リチウムおよびアルミニウム水酸化物を水に溶出させて被処理材の不溶分から分離する工程を含むことができる。また、その分離工程により得られた溶液から水酸化アルミニウムを回収する工程を含むことができる。
上記水酸化リチウム等生成工程では、被処理材に含まれるリチウム・遷移金属含有複合酸化物にＨ２Ｏを作用させて水酸化リチウムを生じさせる。水酸化リチウムは水溶性である。また、この水酸化リチウム等生成工程においてアルミニウム部材から生じたアルミニウム水酸化物は、例えばＡｌ（ＯＨ）３，Ｌｉ［Ａｌ（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）］等として、水酸化リチウムとともに水によって溶出され得る。
一方、上記水酸化リチウム等生成工程前のリチウム・遷移金属含有複合酸化物や、該工程において水酸化リチウムとともに生じ得る遷移金属化合物（典型的には遷移金属水酸化物）は、主として実質的に非水溶性である。したがって、Ｈ２Ｏで処理した被処理材を水で溶出する等の手段によって、水酸化リチウムおよびアルミニウムの水酸化物を、被処理材の不溶分（遷移金属成分を含む）から分離して取り出すことができる。例えば、上記処理後の被処理材（正極活物質）を水に分散させた後に濾過することにより、被処理材の不溶分と、リチウム成分およびアルミニウム成分を含む液相（水酸化リチウムおよびアルミニウム水酸化物が水に溶解した溶液）とを容易に分離することができる。
なお、被処理材からリチウムおよびアルミニウムの水酸化物を生じさせる工程と、被処理材の不溶分からリチウム成分およびアルミニウム成分を分離する工程とを同時進行的に行ってもよい。また、被処理材から生じたリチウムとアルミニウムの水酸化物とは、一緒に溶出してもよく、順次に溶出してもよい。例えば、まず水酸化リチウムを溶出した後に、アルミニウムの水酸化物を溶出（不溶分から分離）してもよい。
【００１５】
このようにして被処理材の不溶分から分離した溶液から水酸化アルミニウムを回収する際には、該溶液のｐＨを調整して水酸化アルミニウムを析出させる処理を含む方法を好ましく採用することができる。例えば、リチウム成分およびアルミニウム成分を含む上記溶液にアンモニア水を加えてゼラチン状の水酸化アルミニウムを析出させる。これを遠心して、水酸化リチウムを含む上澄み溶液（リチウム溶液）とゼラチン状の水酸化アルミニウムとを分離・回収することができる。このようにして回収した水酸化アルミニウムを上記含フッ素物質と反応させることにより、電池構成材料（アルミニウム部材）に由来する水酸化アルミニウムを固定剤として効率よく利用することができる。例えば、回収した水酸化アルミニウムを水系溶媒（典型的には水）に溶解および／または分散させた処理液に、フッ素系電解質の熱分解物（ＰＦ５等）を含むガスを接触させることにより、該熱分解物を安定な化合物（安定廃棄物）に効率よく変換することができる。なお、上記溶液から水酸化アルミニウムを回収する他の方法としては、特開平１１−５４１５９号公報の第００２５項および特開平１１−９７０７６号公報の第００４１項に示されるように溶液のｐＨを調整することにより沈殿させ分離回収する方法等を例示することができる。
【００１６】
ここで開示される方法の好ましい態様は、上述のように被処理材の不溶分から分離する工程を経て得られたリチウム溶液から炭酸リチウムを析出させる工程を含む。例えば、該リチウム溶液に炭酸ガス（ＣＯ２）および／または炭酸水（Ｈ２ＣＯ３）を供給することにより炭酸リチウムを析出させることができる。析出した炭酸リチウムを溶液から分離する工程をさらに含むことが好ましい。リチウム溶液としては、被処理材の不溶分から分離した溶液から、さらにアルミニウム成分（水酸化アルミニウム）を分離して得られた溶液を用いることが好ましい。これにより、より純度の高い炭酸リチウムを得ることができる。
【００１７】
かかる態様によると、リチウム溶液に含まれるリチウム成分（リチウムイオン）を、固体状のリチウム化合物（炭酸リチウム）として回収することができる。このように固体状として回収されたリチウム成分は再利用するのに都合がよい。リチウム溶液から炭酸リチウムを析出させるには、炭酸ガスまたは炭酸水（より好ましくは炭酸ガス）を用いるとよい。このようにアルカリ金属成分を含まない材料を用いて炭酸リチウムを析出させることにより、リチウム以外のアルカリ金属元素の混入が少ない炭酸リチウムを得ることができる。例えば、炭酸ガスまたは炭酸水に代えて炭酸ナトリウムを用いた場合と比較すると、得られた炭酸リチウムに混入したナトリウム成分の量を顕著に少なくすることができる。いったん混入したナトリウム成分をリチウム成分から分離することは一般に困難であるところ、上記態様によると、簡単な操作によって純度の高い（特に、リチウム以外のアルカリ金属元素や遷移金属成分等の混入が少ない）炭酸リチウムを得ることができる。このように高純度の炭酸リチウムは各種用途への再利用性に優れている。例えば、リチウム電池用の材料（正極活物質製造用の原料等）として好適である。
【００１８】
この処理方法の典型的な態様では、前記水酸化リチウム等生成工程で、前記正極活物質から水酸化リチウムとともに前記一種または二種以上の遷移金属元素のうち少なくとも一種の遷移金属元素の水酸化物（例えば、リチウム・ニッケル含有複合酸化物から実質的に構成される正極活物質であれば主として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２））を生じさせる。一般に遷移金属水酸化物は実質的に非水溶性であり、少なくとも水酸化リチウムに比べて水に対する溶解度が著しく低い。したがって、Ｈ２Ｏで処理した被処理材の不溶分から水酸化リチウムを水で溶出する際、遷移金属水酸化物は不溶分として残る。このような水に対する溶解性の違いを利用して、水酸化リチウム（リチウム成分）と遷移金属水酸化物（遷移金属成分）とを容易に分離することができる。
【００１９】
リチウム・遷移金属含有複合酸化物がＨ２Ｏと接触して水酸化リチウムおよび遷移金属水酸化物を生じる反応は、該複合酸化物の加水分解反応としてとらえることができる。リチウム・ニッケル含有複合酸化物は、リチウムと他の遷移金属元素との複合酸化物（例えばリチウム・コバルト含有複合酸化物）に比べて上記加水分解を受けやすい（耐加水分解性が低い）。したがって、リチウム・ニッケル含有複合酸化物から実質的に構成される正極活物質またはそのような正極活物質を用いたリチウム電池は、本発明の処理方法の適用対象として特に適している。そのようなリチウム・ニッケル含有複合酸化物の一例としては、一般式ＬｉＮｉＯ２で表されるものが挙げられる。また、他の例として、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２で表されるものが挙げられる。ここで、０＜ｘ＜０．５であり、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３である。Ｃｏに代えてＡｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，ＦｅまたはＶを有する複合酸化物であってもよい。さらに他の例としては、一般式ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２で表されるものが挙げられる。ここで、０≦ｙ＜０．５（好ましくは０＜ｙ＜０．２）であり、０＜ｚ＜０．５（好ましくは０＜ｚ＜０．１）であり、かつ０＜（ｙ＋ｚ）＜０．５（好ましくは０．１＜（ｙ＋ｚ）＜０．３）である。Ａｌに代えて、あるいはＡｌとともに、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素を有する複合酸化物であってもよい。
【００２０】
上記水酸化リチウム等生成工程では、前記正極活物質を水蒸気（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）および／または炭酸ガス（ＣＯ２）を含む気相に接触させた条件でＨ２Ｏを供給することが好ましい。Ｈ２Ｏ，Ｏ２およびＣＯ２を含む気相に接触させた条件でＨ２Ｏを供給することがさらに好ましい。これにより、リチウム・遷移金属含有複合酸化物から水酸化リチウムおよび／または遷移金属水酸化物が生じる反応（典型的には上記加水分解反応）を効率よく進行させることができる。また、かかる反応をさらに促進するには、加熱および／または加圧条件下でＨ２Ｏを供給することも有効である。かかる条件の下で水酸化リチウム等生成工程を実施することは、アルミニウム部材からアルミニウムの水酸化物を生じる反応を促進するという観点からも好ましい。
【００２１】
上記被処理部材に含まれるアルミニウム製部材は、例えば正極および／または負極の集電体、電極リード板、電極端子、容器、安全弁等の電池構成部材であり得る。好ましい態様では、被処理材がアルミニウム製の正極集電体を含む。一般に正極集電体は比較的表面積の広い形状を有するので、該正極集電体（アルミニウム部材）からアルミニウム水酸化物を生じる反応（正極集電体の腐蝕）を効率よく進行させることができる。被処理材は、アルミニウム部材（好ましくは正極集電体）上にリチウム・遷移金属含有複合酸化物（正極活物質）を有することが好ましい。かかる態様によると、該複合酸化物から生じた水酸化リチウムによってアルミニウム部材の表面（近傍）を効率よく高アルカリ状態（好ましくはｐＨ９以上、より好ましくはｐＨ１１以上）とすることができる。このことによって、アルミニウム部材からアルミニウムの水酸化物を生じる反応がさらに促進され得る。
【００２２】
ここで開示される方法の好ましい態様では、上記被処理材がシート状のアルミニウム部材（好ましくは正極集電体）を含む。このような形状のアルミニウム部材（例えばアルミニウム箔）は、表面積が広いことから、アルミニウムの水酸化物の生成（アルミニウム部材の腐蝕）を効率よく進行させることができるので好ましい。シート状の正極（典型的には、シート状の正極集電体の表面に正極集電体が付着したもの）と、シート状の負極（典型的には、シート状の負極集電体の表面に負極集電体が付着したもの）とが重ね合わされた構成の電極体を備えるリチウム電池は、ここで開示される方法の適用対象として好適なリチウム電池の一例である。かかる構成の電極体としては、いわゆる積層型電極体、捲回型電極体等が挙げられる。
【００２３】
本発明の方法は、シート状の正極およびシート状の負極を有する捲回型電極体を備えたリチウム電池に対して特に好ましく適用される。その捲回型電極体を含む被処理材を前記水酸化リチウム等生成工程に供するとよい。捲回型電極体を構成する正極および負極の少なくも一方はアルミニウム製の集電体を備えることが好ましく、少なくとも正極集電体がアルミニウム製であることが好ましい。この場合には、水酸化リチウム等生成工程において、正極集電体（アルミニウム部材）がアルミニウム水酸化物を生じて定形性を失う（腐蝕して溶解する）ことにより、正極集電体に付着していた正電極材が脱落する。したがって正極集電体から正電極材を分別する操作を簡略化することができる。例えば、正極集電体から正電極材を分離（剥離）する操作を省略することができる。このことは、後述するように、正電極材に由来する各種有価物を回収する上で有利である。
【００２４】
なお、アルミニウム製の正極集電体（アルミニウム部材）からアルミニウム水酸化物を生じさせることにより正極集電体と正電極材との分別を容易にするという上記効果は、生成したアルミニウム水酸化物をフッ素系電解質の処理（固定化）に用いない態様においても同様に発揮され得る。したがって、この明細書により開示される発明には、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物から実質的に構成される正極活物質とアルミニウム製の正極集電体とを備えるリチウム電池を処理する方法であって、前記正極活物質が前記正極集電体に付着している構成の正極を含む被処理材にＨ２Ｏを供給して前記正極活物質から水酸化リチウムを生じさせるとともに前記正極集電体からアルミニウムの水酸化物を生じさせる工程を含むリチウム電池処理方法が含まれる。この処理方法は、さらに、上記水酸化リチウム等生成工程で生じた水酸化リチウム（好ましくは、水酸化リチウムおよびアルミニウム水酸化物）を水に溶出させて被処理部材の不溶分から分離する工程を含むことができる。
【００２５】
正極活物質およびアルミニウム部材を含む被処理材は、他の電池構成材料をなるべく取り除いた（分別した）状態で水酸化リチウム等生成工程に供することが好ましい。このことによって、より再利用性のよい有価物を得ることができる。例えば、遷移金属元素や他のアルカリ金属元素等（異種金属元素）の混入がより少ない（品質のよい）炭酸リチウムが得られる。あるいは、より有用な遷移金属化合物（遷移金属水酸化物）が得られる。もっとも、水酸化リチウム等生成工程に供する被処理材の分別は、かかる分別を行うためのコストや手間等と、それにより奏される効果の大きさ（回収される有価物の再利用性（品質）等）とを勘案して、それらが適切なバランスとなるように行えばよい。
【００２６】
例えば、一般的なリチウム電池の多くは、正極集電体としてのアルミニウム箔（シート状のアルミニウム部材）に正極活物質を含む正電極材が付着した構成の正極を備える。この正電極材は、典型的には正極活物質に加えてポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の結着剤（バインダ）を含有する。さらにカーボンブラック等の導電材を含有することもある。これらを含む正電極材が正極集電体（アルミニウム部材）に付着している正極を、そのまま被処理材として用いる（水酸化リチウム等生成工程に供する）ことができる。また、後述する加熱処理等によって正電極材に含まれる結着剤の少なくとも一部（好ましくは実質的に全部）を除去した正極を被処理材として用いてもよい。シート状の負極集電体（例えば銅箔）の表面に負極活物質を含む負電極材が付着した構成の負極と上記正極とを積層した構成の電極体（捲回型電極体、積層型電極体等）を備えるリチウム電池にあっては、そのような正極および負極の双方を含む状態の電極体を被処理材として用いることができる。
なお、一般にリチウム電池の負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離し得るカーボン材料（カーボンブラック等）が用いられる。上記水酸化リチウム等生成工程では、負極活物質に挿入されているリチウムからも水酸化リチウムが生成し得る。この水酸化リチウムを水で溶出して不溶分と分離することにより、負極活物質中のリチウム成分を容易に取り出すことができる。したがって、水酸化リチウム等生成工程に供される被処理材が正電極材と負電極材とを含む場合には、これら両電極材に含まれるリチウム成分から水酸化リチウムを生じさせ、これを水で溶出して回収することができる。
【００２７】
一方、あらかじめ被処理材と分別しておくことが好ましい電池構成材料の一例としては電解液が挙げられる。一般に電解液は、有機溶媒に電解質（支持塩）が溶解した構成を有する。被処理材は、電解液を構成する有機溶媒および電解質の少なくとも一方と分別しておくことが好ましく、有機溶媒および電解質の双方と分別しておくことがより好ましい。このことによって、電解質の構成材料（有機溶媒等）を有効に再利用することができる、電解質をより効率よく安定廃棄物に変換することができる、被処理材の取扱性が向上する、のうち少なくとも一つの効果が得られる。この電解液と被処理材との分別は、リチウム電池を加熱して電解液（有機溶媒および電解質）を除去することにより好適に行うことができる。その加熱後に残った電池構成部材の一部または全部を被処理材として水酸化リチウム等生成工程に供するとよい。また、電解液と被処理材とを分別する他の方法としては、リチウム電池を非水系有機溶媒等により抽出して電解液を抜き取る方法が挙げられる。
【００２８】
他の一つの好ましい態様では、処理対象たるリチウム電池を加熱して揮発性材料を除去する処理を行う。ここで「揮発性材料」とは、加熱により気体状（蒸発、昇華、熱分解等の種類を問わない）となって除去し得る材料をいう。そのような揮発性材料としては、電解液を構成する有機溶媒、電解質（リチウム塩等）、セパレータ、結着剤、絶縁材、外装塗料等の一種または二種以上が挙げられる。各構成材料は、実質的に全部を除去することが好ましいが、少なくとも一部を除去することによっても本発明の効果が発揮され得る。リチウム電池に含まれる電解質および有機物（有機溶媒、セパレータ、結着剤等）の大部分を除去することが好ましく、実質的に全部を除去することがより好ましい。リチウム電池の加熱は、加熱温度が段階的に高くなる順序で実施することが好ましい。
その加熱後に残った電池構成部材の一部または全部を被処理材として水酸化リチウム等生成工程に供することができる。本発明をアルミニウム製の集電体（正極集電体）を有する捲回型電極体または積層型電極体を備えたリチウム電池に適用する場合には、該電極体を他の電池構成材料（例えば電池容器）から分別したものを被処理材として好ましく用いることができる。この分別は、例えば、電池容器を切断して電極体を取り出す等の操作によって容易に実施することができる。
【００２９】
リチウム電池を加熱して揮発性材料（電解質および有機物）を除去する工程は、減圧下で行うことが好ましい。この場合には、減圧による沸点降下を利用して、常圧の場合よりも低温で揮発性材料（有機溶媒等）を揮発させることができる。これにより、例えば電解液に含まれる有機溶媒の変質（熱分解等）を抑制して、再利用性のよい回収物を得ることができる。また、減圧により揮発速度を高めることができるので、加熱下におかれる時間が短くなり、より変質の少ない（再利用性のよい）回収物を得るという効果が得られる。このように減圧下で加熱することにより、リチウム電池を構成する金属部材の酸化が抑制され得る。このことは金属部材を回収・再利用する上で有利である。
【００３０】
ここで開示される発明には、前記リチウム電池を加熱して揮発性材料を揮発除去し、その揮発物を回収する工程を備え、該揮発物回収工程の前に該回収に使用する装置内の水分をあらかじめ除去する工程を行うリチウム電池処理方法が含まれる。これにより、回収物に水分が混入することを防止することができる。したがって、より有用な（例えば純度の高い）回収物を得ることができる。前記揮発物回収工程は、リチウム電池の加熱温度の異なる複数の工程に区分され得る。それら複数の工程は、リチウム電池の加熱温度が段階的に高くなる順序で実施することが好ましい。前記水分を除去する工程は、これら各区分のうち任意の区分の前に行ってもよく、全ての区分の前に行ってもよい。
なお、処理対象たるリチウム電池は、事前にほぼ完全に放電させておくことが好ましい。このことによって、処理時の取扱性や作業性の向上、作業環境の改善、処理装置の小型化・簡略化等のうち少なくとも一つの効果が得られる。
【００３１】
ここで開示される処理方法は、さらに前記被処理材の不溶分に含まれる前記一種または二種以上の遷移金属元素のうち少なくとも一種の遷移金属元素を酸に溶出させる工程を包含することができる。また、その溶液に中和剤を添加して、該溶液に含まれる遷移金属元素の水酸化物を析出させる工程を包含することができる。上記酸溶出工程で得られた溶液を被処理材の不溶分から分離し（例えば濾別し）、その分離した溶液に中和剤を添加することが好ましい。
この方法で処理する正極活物質は、リチウムと、第一の遷移金属元素と、他の少なくとも一種の金属元素（以下、「他の金属元素」ということもある。）とを含むものであり得る。上記第一遷移金属元素の好適例としては、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎが挙げられる。また、上記他の金属元素は、第一遷移金属元素とは異なる金属元素であって、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。このような場合には、前記被処理材の不溶分に含まれる前記第一遷移金属元素および前記他の少なくとも一種の金属元素を酸に溶出させる工程を行い、その酸溶出工程で得られた溶液（好ましくは被処理材の不溶分から分離したもの）に中和剤を添加して、前記第一遷移金属元素の水酸化物とともに前記他の少なくとも一種の金属元素の水酸化物を該溶液から析出させるとよい。
【００３２】
このとき、前記酸溶出工程で得られた溶液につき、前記第一遷移金属元素および前記他の金属元素の含有量の比（モル比、質量比等）を把握し、その比が所定範囲から外れている場合には該所定範囲内の量比に調整する。例えば、前記第一遷移金属元素がニッケルである場合、前記他の元素はＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｒ等から選択される一種または二種以上であり得る。これらの金属元素の含有量の比を把握し（例えば組成分析等により）、規定量よりも不足している成分を補う等の手法によって所定範囲内の量比となるように調整する。その後、当該溶液から前記第一遷移金属元素の水酸化物とともに前記他の金属元素の水酸化物を析出（好ましくは共沈）させるとよい。特に、前記第一遷移金属元素がニッケルであり、前記他の金属元素がコバルトである場合には、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとを共沈させることにより、正極活物質用原料として適した状態でニッケルとコバルトとが融合した回収物が得られる。また、一般に溶液から析出された水酸化コバルトはコロイド状となりやすいところ、水酸化ニッケルと共沈させることにより液相と容易に分離することができる。
【００３３】
前記中和剤としてはアンモニア水を用いることが好ましい。このアンモニア水は単独で使用してもよく、他の中和剤（アルカリ金属水酸化物等）と併用してもよい。中和剤としてアンモニア水を用いる場合、前記析出工程は、遷移金属イオンの濃度（第一遷移金属元素および他の金属元素を含有する溶液にあっては、第一遷移金属元素のイオン（第一遷移金属イオン）の濃度）、溶液のｐＨ、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の濃度、のうち少なくとも一つの項目が所定範囲となるように管理しつつ行うことが好ましい。上記析出工程では、これらの項目のうち二以上の項目が所定範囲となるように管理することが好ましく、三つの項目の全てが所定範囲内となるように管理することが特に好ましい。これにより、平均粒径、比表面積、Ｘ線回折ピークの半価幅、のうち少なくとも一つの特性値が所望の範囲にある析出物（主として遷移金属水酸化物）が得られる。これらの特性値のうち二つ以上が所望の範囲にあることが好ましく、三つの特性値の全てが所望の範囲にあることが特に好ましい。このような析出物は、リチウム電池の正極活物質として用いられるリチウム・遷移金属含有複合酸化物を製造するための原料として好適である。かかる析出物を用いて製造したリチウム・遷移金属含有複合酸化物を正極活物質として備えるリチウム電池は、充電特性、放電特性等に優れたものとなり得る。また、該析出物を用いて製造したリチウム・遷移金属含有複合酸化物は、保存性の良好なものとなり得る。なお、上記平均粒径は、例えばレーザ回折・散乱法を利用した粒径測定装置等により測定することができる。上記比表面積は、例えばＢＥＴ法を利用した比表面積測定装置等により測定することができる。上記半価幅は、例えば一般的な粉末Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折強度曲線から得ることができる。
【００３４】
本発明は、リチウム・遷移金属含有複合酸化物の主たる（第一の）遷移金属元素がニッケルである複合酸化物（すなわち、リチウム・ニッケル含有複合酸化物）から実質的に構成される正極活物質を備えるリチウム電池に対して特に好ましく適用される。かかる複合酸化物の好適例としては、第一遷移金属元素がニッケルであり、他の金属元素（副成分）としてコバルトを含むリチウム・ニッケル含有複合酸化物が挙げられる。このような正極活物質を備えるリチウム電池においては、本発明の処理方法を採用することによる長所が特によく発揮され得る。
【００３５】
ここで開示される他の発明は、リチウム電池用（典型的には、リチウムイオン二次電池用）の正極活物質に関する。その正極活物質は、水酸化リチウムと遷移金属水酸化物とを所定の割合で混合し、その混合物を焼成して生成させたリチウム・遷移金属含有複合酸化物を主体とする。ここで、水酸化リチウムとしては、上述したいずれかの処理方法によってリチウム電池から回収された炭酸リチウムを焼成し、その焼成物を水と反応させて得られた水酸化リチウム（例えば、水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ））を用いることができる。上記処理方法により得られた炭酸リチウムは純度の高いものとなり得る。特に、リチウム以外のアルカリ金属元素（ナトリウム等）の混入量の少ないものとすることができる。したがって、そのような炭酸リチウムから得られた（調製された）水酸化リチウムは、リチウム電池の正極活物質製造用の原料として好適に用いることができる。また、遷移金属水酸化物としては、上述したいずれかの方法によってリチウム電池から回収された遷移金属水酸化物を好ましく用いることができる。
【００３６】
ここで開示される他の発明は、リチウム・遷移金属含有複合酸化物を主体とする正極活物質を用いたリチウム電池を出発原料としてリチウム電池用の正極活物質を製造する方法（リチウム電池用正極活物質の製造方法）に関する。その方法は、正極活物質製造用の遷移金属水酸化物原料および水酸化リチウム原料を製造する工程と、それらの原料を所定の割合で混合して焼成する工程とを包含する。ここで、水酸化リチウム原料としては、以下の工程：出発原料としてのリチウム電池に由来する被処理材に含まれる正極活物質を加水分解して水酸化リチウムを生じさせる工程；その水酸化リチウムを水に溶出させて被処理材の不溶分から分離する工程；得られたリチウム溶液に炭酸（ＣＯ２）ガスおよび／または炭酸水（Ｈ２ＣＯ３）を供給して該溶液から炭酸リチウムを析出させる工程；析出した炭酸リチウムを溶液と分離する工程；その炭酸リチウムを焼成し、さらに水と反応させる工程；を経て得られたものを用いることができる。また、遷移金属水酸化物原料としては、以下の工程：上記不溶分中の遷移金属成分を酸に溶出させる工程；その酸溶液に中和剤を添加して前記遷移金属を析出させる工程；を経て得られたものを用いることができる。
かかる製造方法によると、出発原料としてのリチウム電池に用いられている（主としてその正極活物質に含まれている）リチウム成分および遷移金属成分をそれぞれ回収し、それらを混合して焼成することによって、リチウム電池用の正極活物質（出発原料としてのリチウム電池の正極活物質と実質的に同一組成でもよく、異なる組成でもよい。）を再生することができる。
なお、上記焼成工程では、遷移金属水酸化物原料および水酸化リチウム原料の混合物を段階的に加熱することが好ましい。得られたリチウム電池用正極活物質（リチウム・遷移金属含有複合酸化物）は、必要に応じて粒度を揃える処理、吸着水分を除去する処理等を施した後に、リチウム電池の構成材料として好適に再利用することができる。
【００３７】
この明細書により開示される発明には、上述したリチウム電池用の正極活物質を用いて構築されているリチウム電池が含まれる。そのようなリチウム電池の典型例としては、正極活物質を含む正電極材が正極集電体上に設けられている正極と、負極活物質を含む負電極材が負極集電体上に設けられている負極と、その正電極材と負電極材の間に配置されている電解液とを備え、ここで、正電極材に含まれる正極活物質として上記正極活物質を利用（再利用）して構築されているものが挙げられる。
このようなリチウム電池は、例えば以下の方法により好適に製造することができる。すなわち、水酸化リチウムと遷移金属水酸化物とを所定の組成比で混合する。その混合物を焼成してリチウム・遷移金属含有複合酸化物を生じさせる。その複合酸化物を集電体に付着させて正極を作製する工程を備えることができる。その正極を、電解液およびその電解液を介して配置された負極とともに電池容器に収容してリチウム電池を構築する工程を備えることができる。水酸化リチウムとしては、上述したいずれかの処理方法によってリチウム電池から回収された炭酸リチウムを焼成した後に水と反応させて生成させた水酸化リチウムを用いることができる。また、遷移金属水酸化物としては、上述したいずれかの処理方法によってリチウム電池から回収された遷移金属水酸化物を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明に関する具体的実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００３９】
＜実施例：リチウムイオン二次電池の処理方法＞
まず、この実施例で処理するリチウム電池（ここでは、使用済みの車両用リチウムイオン二次電池）の構成を説明する。
図３は、本実施例に係るリチウムイオン二次電池を示す模式的断面図であり、図４はその一部を拡大した説明図である。これらの図に示されるように、二次電池１は、一対の電極シート（正極シート１２および負極シート１４）が二枚のセパレータシート１６を介して偏平状に捲回された捲回型電極体１０と、電極体１０を収容する偏平な直方体状（角型または平型ともいう。）の電池容器２０と、電極体１０の軸方向両端部にそれぞれ接続された正極端子３０および負極端子４０とを備える。
【００４０】
図４に示すように、電極体１０を構成する正極シート１２は、長尺状の正極集電体１２２と、その両面に正電極材を層状に付着させて設けられた正電極材層１２４とを備える。また、負極シート１４は、長尺状の負極集電体１４２と、その両面に負電極材を層状に付着させて設けられた負電極材層１４４とを備える。電極体１０は、これらのシートを正極シート１２、セパレータシート１６、負極シート１４、セパレータシート１６の順に積層し、この積層体を長尺方向に捲回した構成を有する。積層された正極シート１２と負極シート１４との間はセパレータシート１６によって絶縁されている。図３に示すように、この捲回型電極体１０の軸方向の一端では正極端子３０が正極１２に接続され、軸方向の他端では負極端子４０が負極１４に接続されている。
【００４１】
このリチウムイオン二次電池１の正電極材層１２４は、第一遷移金属元素がニッケルであって、他の金属元素としてコバルトを含有するリチウム・ニッケル含有複合酸化物から実質的に構成される正極活物質を主成分とする。かかる正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３）で表すことができる。本実施例に係る二次電池１では、上記一般式におけるｘが約０．２であるリチウム・ニッケル含有複合酸化物（すなわち、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２で表される複合酸化物）を正極活物質に用いている。正電極材層１２４は、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をさらに含有する。それらの含有割合は、例えば正極活物質：ＣＢ：ＰＴＦＥの質量比が凡そ８５：１０：５となる割合である。一方、負電極材層（グラファイト層）１４４は、負極活物質としてのカーボンブラック（ＣＢ）を主成分とし、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する。それらの含有割合は、例えばＣＢ：ＰＴＦＥの質量比が凡そ９０：１０となる割合である。
【００４２】
二次電池１を構成する正極集電体１２２はアルミニウム製の部材（アルミニウム部材）である。正極端子３０もアルミニウム製である。正極集電体１２２を構成するアルミニウム部材（アルミニウム箔）の厚さは凡そ５０μm以下（例えば２〜５０μm）程度であることが好ましく、凡そ２０μm以下（例えば５〜２０μm）程度であることがより好ましい。このような形状の正極集電体１２２によると、後述する水酸化リチウム等生成工程において、正極集電体１２２からアルミニウム水酸化物を生じる反応を効率よく進行させることができる。本実施例に係る二次電池１では、正極集電体１２２として厚さ約１５μmのアルミニウム箔を用いている。一方、負極集電体１４２および負極端子４０は銅製である。特に限定するものではないが、負極集電体１４２を構成する銅部材（銅箔）の厚さは例えば凡そ２〜５０μm程度であることが好ましく、凡そ５〜２０μm程度であることがより好ましい。また、セパレータシート１６はポリオレフィン製（ここではポリプロピレン製）の多孔質シートである。
【００４３】
電池容器２０はアルミニウム製であって、有底筒状の本体（電池ケース）２２と、本体２２の上端開口部を封止する蓋体（電池蓋）２４とを備える。この容器２０に捲回型電極体１０が収容されている。正極端子３０および負極端子４０は、蓋体２４を貫通して容器２０の外方に延びている。これらの端子３０，４０はナット３２，４２により蓋体に固定されている。負極端子４０と蓋体２４は絶縁体２６により隔てられている。蓋体２４は、電解液の注入等に用いられる注液口２７を有する。この注液口２７は、二次電池１の通常の使用時には封止された状態にある。また、蓋体２４には安全弁２８が設けられている。この安全弁２８は、容器２０の内部圧力が所定の設定値を超えて高くなると容器２０の内外を自動的に連通させて圧力を解放するように構成されている。
【００４４】
電極体１０には図示しない電解液が含浸されている。この電解液を構成する有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。本実施例に係る二次電池１ではジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との７：３（質量比）混合溶媒を用いている。また、この電解液を構成する電解質（支持塩）としては、フッ素を構成元素とする各種リチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等からなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。本実施例に係る二次電池１では、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いている。その濃度は約１mol/リットルである。
【００４５】
次に、上記構成のリチウムイオン二次電池１を処理する手順につき説明する。図１は、その手順の概略を示すフローチャートである。
【００４６】
まず、使用済みのリチウムイオン二次電池１を用意し（ステップ２１０）、これを加熱して電解質および有機物等の揮発性成分を回収する処理を行う（ステップ２２０）。図１および図２に示すように、このステップ２２０は、有機溶媒を除去（回収）するステップ２２２と、電解質を除去（回収）するステップ２２４と、セパレータを除去（回収）するステップ２２６と、結着剤を除去（回収）するステップ２２８とを含む。図１では、ステップ２２０に含まれる上記ステップのうち一部の図示を省略している。
【００４７】
かかる揮発性成分の回収に用いる装置の概略構成例を図５に模式的に示す。図５において、減圧加熱炉６０は、処理室６４を区画する本体６１を備える。本体６１の壁面には誘導加熱コイル６２が設けられている。処理室６４内の温度は、コイル６２に接続された温度制御器６３によって任意のパターンに制御することができる。本体６１には真空ポンプ６５が接続されており、処理室６４の内部圧力を任意に制御できるようになっている。
処理室６４の下方には一次冷却装置６７が設けられている。処理室６４内の気体（例えばリチウムイオン二次電池から揮発した有機溶媒）は炉内ガス導管６６を介して一次冷却装置６７に導入される。一次冷却装置６７の壁面には誘導加熱コイル６８が設けられており、この一次冷却装置６７における冷却の程度を調節することができるようになっている。一次冷却装置６７の下流には、炉外ガス導管７０を介して二次冷却装置７１が連結されている。この二次冷却装置７１で冷却されて凝縮（液体化または固体化）した回収物はコレクタ７４に集められる。残りの気体は排ガス浄化器７２を介して外部に排出される。
【００４８】
このような構成の装置を用いて、例えば以下のようにして二次電池１から有機溶媒を揮発除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２２）。すなわち、あらかじめ開口した使用済みリチウムイオン二次電池１を処理室６４に収容する。二次電池１を開口する方法は、容器２０に貫通孔をあける方法、注液口２７の封止を解く方法、安全弁２８を作動させる方法等から適宜選択すればよい。真空ポンプ６５を稼動させて処理室６４内を減圧する。この減圧の程度は特に限定されない。通常は少なくとも８０kPa以下（典型的には０．１〜８０kPa）に減圧することが適当である。５０kPa以下（典型的には０．１〜５０kPa）に減圧することがより好ましい。本実施例では処理室６４内を１〜１０kPaに減圧している。
かかる減圧状態を維持しつつ、誘導加熱コイル６２に通電して処理室６４内の温度（炉内温度）を上昇させる。これにより二次電池１を加熱する。このときの加熱温度は、処理室６４内の圧力に応じて、二次電池１に用いられている電解液の有機溶媒の沸点（二種以上の有機溶媒を含む場合には各成分の沸点またはそれらの共沸点）付近とすることができる。あるいは、上記有機溶媒以外の電池構成材料が実質的に揮発しない範囲で、該有機溶媒の沸点を上回る温度に加熱することも好適である。これにより二次電池１から有機溶媒を効率よく揮発させることができる。なお、常圧におけるＤＭＣの沸点は約９０℃であり、ＥＭＣの沸点は約１０７℃である。
【００４９】
本実施例では、図６に示す温度チャートのように、炉内温度を常温から徐々に上昇させ、約８５℃に３０分間維持する（図中に矢印ａで示す段階）。これにより上記有機溶媒のうちＤＭＣが優先的に揮発（ガス化）する。発生したガスは、炉内ガス導管６６、一次冷却装置６７および炉外ガス導管７０を経て二次冷却装置７１に導入される。この二次冷却装置７１でガスを冷却して有機溶媒を凝結（液化）させ、コレクタ７４に回収する。次いで、炉内温度をさらに上昇させ、１０２℃に３０分間維持する（図中に矢印ｂで示す段階）。これにより、残存する有機溶媒（主としてＥＭＣ）を揮発（ガス化）させて二次冷却装置７１で液化・回収する。
【００５０】
このように本実施例では、沸点の異なる二成分を含む有機溶媒（混合溶媒）を、二段階の加熱によって揮発させる。すなわち、上記ａの段階で相対的に低沸点のＤＭＣの大部分を揮発させた後に、加熱温度をさらに上昇させて残りの有機溶媒（主としてＥＭＣ）を揮発させる。このように加熱温度を段階的に変化させて低沸点溶媒から高沸点溶媒へと順に抜き取ることにより、加熱による変質（分解等）を抑制しつつ有機溶媒を効率よく揮発・回収することができる。
なお、２４℃におけるＤＭＣの蒸気圧は約２．４kPaであり、２５℃におけるＥＭＣの蒸気圧は約３．３kPaである。このため、上記ａ〜ｂ段階で揮発したＤＭＣおよびＥＭＣは、典型的には混合溶媒として回収される。後述するように、この回収された混合溶媒は、不純物（ＤＭＣおよび／またはＥＭＣの熱分解物等）の含有割合が少なく、再利用性のよいものである。例えば、リチウムイオン二次電池用の電解液として使用（再利用）することができる。
【００５１】
次いで、上記加熱後に残った電池構成材料をさらに加熱して電解質（ここではＬｉＰＦ６）を熱分解させ、その熱分解物を含むガス（分解ガス）を除去する（ステップ２２４）。すなわち、例えば図６に示す温度チャートのように、炉内温度をＬｉＰＦ６の熱分解温度（約１６０℃）以上の温度域に維持する（図中に矢印ｃで示す段階）。このときの加熱温度は、例えば約１６０〜２００℃の範囲とすることができ、約１８０〜２００℃の範囲とすることが好ましい（本実施例では約２００℃）。これによりＬｉＰＦ６が熱分解して、主にフッ化リチウム（ＬｉＦ）とフッ化リン（ＰＦ５）が生じる。このフッ化リンを含む分解ガス（排ガス）は、後述する工程によってさらに処理される。なお、このｃの段階を行う際の加熱温度は上記温度に限定されるものではなく、実用的な速度で電解質を揮発させて二次電池１から除去し得る温度域であればよい。例えば、電解質の揮発（熱分解）温度と同等以上の温度域で行うことができる。揮発（熱分解）温度〜該温度＋５０℃の範囲とすることが好ましい。減圧度が同程度であれば、ｃ工程における加熱温度は上記ａおよびｂの段階の温度よりも８０℃以上高く設定することが好ましい。
【００５２】
図２に示すステップ２２４の後に残った電池構成材料からセパレータを揮発（主として熱分解）させて除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２６）。すなわち、図６に示す温度チャートのように、炉内温度を約３００℃に維持する（図中に矢印ｄで示す段階）。これにより、図３に示す電極体１０を構成するセパレータ１６（多孔質ポリプロピレンシート）が熱分解して低級炭化水素等のガスを生じる。そのガスは、一次冷却装置６７および／または二次冷却装置７１にて液状（例えば、複数種類の炭化水素の混合物を主体とする粘稠な液体状）または固体状として回収することができる。得られた回収物は、燃料等として有効に再利用することができる。
さらに、上記加熱後に残った電池構成材料から、電極材を構成する結着剤を揮発（主として熱分解）させて除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２８）。すなわち、図６に示す温度チャートのように、炉内温度を約４００℃に維持する（図中に矢印ｅで示す段階）。これにより、電極材を構成する結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）が熱分解して、低級炭化水素やフッ化物等のガスを生じる。生じたガスは、一次冷却装置６７、二次冷却装置７１および排ガス浄化器７２のうち一または二以上の箇所で液体状または固体状として回収（捕集）することができる。
【００５３】
なお、上記ｄおよびｅの段階を行う際の加熱温度は上記温度に限定されるものではなく、それぞれセパレータおよび結着剤を実用的な速度で揮発（熱分解等）させて二次電池１から除去し得る温度域であればよい。セパレータおよび結着剤（有機物）の除去に要する時間の短縮および／または結着剤の除去率の向上という観点からは、このｄ段階および／またはｅ段階を行う際の加熱温度を高めに設定することが好ましい。ただし、この電池を構成する金属部材が溶融しない程度の温度（例えば、アルミニウムの場合には凡そ５７０℃以下、より好ましくは凡そ５５０℃以下）とすることが好ましい。
【００５４】
以上の工程（ステップ２２０）では、加熱温度を段階的に上昇させて各段階毎に揮発物を回収する。このように二次電池からその構成材料を揮発温度の低い材料から高い材料へと順次抜き取ることにより、再利用性のよい回収物（有価物）を得ることができる。なお、このように電池からまず有機溶媒を抜き取る（除去する）ことは、電池の内部抵抗が高まること等から、以後の工程における電池の取扱性が向上するので好ましい。また、この有機溶媒の抜き取り（ステップ２２２）を減圧下で行うことにより、(1).過度の加熱による有機溶媒の変質を防ぐ、(2).有機溶媒の除去に要する時間を短縮する、(3).加熱のためのエネルギーを節約する、のうち少なくとも一つの効果を得ることができる。
【００５５】
上述したステップ２２４で除去された電解質（その分解ガス）は、以下の工程（フッ化リン安定化工程）により、安定的な化合物として回収することができる。
すなわち、電解質の分解により生じたフッ化リンを含む分解ガス（排ガス）は、図５に示す一次冷却装置６７および二次冷却装置７１を経て、真空ポンプ６５の下流に接続された排ガス浄化器７２に導入される（ステップ２８２）。この排ガス浄化器７２の器内には、水酸化アルミニウムを含む処理液７２２が貯留されている。後述するように、この処理液７２２に含まれる（溶解および／または分散している）水酸化アルミニウムとしては、本実施例のリチウム電池処理プロセス内において、アルミニウム部材としての正極集電体１２２に由来して生成し、回収されたＡｌ（ＯＨ）３を使用することができる。
【００５６】
排ガス浄化器７２の底部付近に設けられた排ガス供給口７２４から処理液７２２中に排ガスをバブリングする。これにより、処理液７２２中の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が排ガス中のフッ化リンと反応し（ステップ２８４）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）およびリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）を生じる。詳しくは、フッ化リンが水と反応してフッ化水素およびリン酸に分離していったん溶液となり、これが液中に分散および／または溶解している水酸化アルミニウムと速やかに反応してＡｌＦ３とＡｌＰＯ４に変化する。ここで、ＡｌＦ３は難溶性であり、その溶解度は０．５ｇ／１００ｇである。また、ＡｌＰＯ４は不溶性であり、その溶解度積（Ｋｓｐ）は１．３×１０−２０である。このように、ＡｌＦ３，ＡｌＰＯ４は難溶性または不溶性であるため、必要に応じて濾過することにより（ステップ２８６）、これらの生成物を固形物として容易に回収することができる。このように、水酸化アルミニウムをフッ化リンガスの浄化剤として利用することにより、電解質としてのＬｉＰＦ６に含まれるフッ素成分およびリン成分を取扱性のよい形態で回収（捕集）することができる。例えば、ＡｌＦ３およびＡｌＰＯ４はいずれも有害指定物質ではないことから、安定廃棄物として適切に処分することができる（ステップ２８８）。
なお、図５には電解質（その分解ガス）の処理効率を高める等の目的から二つの排ガス浄化器７２を直列に設けた構成を示しているが、排ガス浄化器７２の数は一つでもよい。あるいは、二以上の排ガス浄化器７２を直列または並列に設けた構成としてもよい。また、処理液７２２中に排ガスを導入する際には、該排ガスを細泡状でバブリングすることにより、排ガスと処理液との接触面積を多くして反応効率を高めることが好ましい。
【００５７】
上記工程（ステップ２２０）を経て、電解質および有機物が除去された有機物除去済み電池を得る（ステップ２３０）。この有機物除去済み電池（電池構成材料の加熱残分）は、容器本体（電池ケース）および蓋体を含む容器２０と、正極集電体および正極活物質を含む正極シート１２と、負極集電体および負極活物質とを含む負極シート１４とを包含する。正極シート１２と負極シート１４とは捲回型電極体１０を構成している。図１に示すステップ２３２では、この有機溶媒除去済み電池２３０を、例えば容器２０の蓋部２４を切り落とす（切断する）等の方法によって分割し（ステップ２３２）、捲回型電極体１０を取り出す（ステップ２３６）。電極体１０から分別した容器２０（電池ケース２２および蓋体２４）は、回収し（ステップ２３３）、アルミニウム材料として各種用途に再利用することができる。
【００５８】
このようにして他の電池構成材料から分離された捲回型電極体１０は、すでにセパレータシート１６が失われている（揮発している）ことにより、正極シート１２と負極シート１４との間に空隙の多い状態となっている。図１に示すステップ２４０は、この電極体１０を被処理材として、これに加水分解処理を施す（Ｈ２Ｏ等を供給する）工程である。この工程に用いる装置の概略構成例を図７に模式的に示す。
【００５９】
加水分解処理装置８０は、処理室９０を区画する密閉型圧力容器８１を備える。この圧力容器８１は反応槽８１２および蓋体８１４を含み、ステンレス鋼を用いて構成されている。圧力容器８１は、水蒸気供給手段８８および酸素ガス供給手段８９を備える。水蒸気供給手段８８は、水蒸気発生器８８２と、該発生器８８２から延びて容器８１に接続された水蒸気供給管８８４とを備える。また、酸素ガス供給手段８９は、酸素ガス供給源８９２と、該発生源８９２から延びて容器８１に接続された酸素ガス供給管８９４とを備える。水蒸気供給管８８４および酸素ガス供給管８９４は、それぞれ蓋体８１４を貫通して処理室９０に水蒸気および酸素ガスを供給可能に配設されている。圧力容器８１の反応槽８１２の下部にはヒータ９２が設けられている。反応槽８１２には、このヒータ９２よりも高い位置まで水（ここでは純水）９２が貯留されている。また、圧力容器８１には処理室９０内の圧力を調整する圧力制御手段９１を備える。この圧力制御手段９１には圧力制御弁９１２および排気口９１４が含まれる。さらに、圧力容器８１には、処理室９０の内部温度を検出する温度センサ（温度計）８４および図示しない温度調節機構が設けられている。
【００６０】
反応槽８１２の内部には、水９２の液面よりもやや高い位置に、通気性の仕切板８３が設けられている。この仕切板８３の上に処理対象たる電極体１０（被処理材）が配置されている。水９２はヒータ８２によって所定温度（ここでは約８０℃）に加温されている。これにより水蒸気の発生を促進している。処理室９０内は、水９２から生じる水蒸気と、必要に応じて水蒸気供給手段８８および酸素ガス供給手段８９からそれぞれ導入される水蒸気および酸素ガスによって、水蒸気および酸素が充満した高温（ここでは約８０℃）雰囲気に維持されている。また、処理室９０内は圧力制御手段９１によって所定の槽内圧力に維持されている。
なお、この加水分解処理装置８０は、上記酸素ガス供給装置および酸素供給管に代えて、あるいは酸素ガス供給装置および酸素供給管に加えて、炭酸ガス供給装置および炭酸ガス供給管を備える構成とすることができる。
【００６１】
かかる処理室９０内の雰囲気に電極体１０を曝す（電極体１０にＨ２Ｏを供給する）ことにより、この電極体１０に含まれる正極活物質が加水分解して、水酸化リチウムおよび遷移金属水酸化物（主として水酸化ニッケル）を生じる。また、電極体１０に含まれる負極活物質に挿入されたリチウムからも水酸化リチウムが生じ得る。このとき圧力容器内では、例えば以下の反応式により表される現象等が起こっているものと考えられる。
【００６２】
３ＬｉＮｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ→３ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＬｉＯＨ  ・・・（１）
２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）２＋１／２Ｏ２          ・・・（２）
Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＬｉＯＨ                               ・・・（３）
Ｃ／Ｌｉ＋Ｈ２Ｏ→Ｃ＋ＬｉＯＨ＋１／２Ｈ２                 ・・・（４）
【００６３】
上記反応式（１）〜（３）は正極活物質に関連する反応である。反応式（１）によりオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）が生じる。このオキシ水酸化ニッケルは、反応式（２）により分解して水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）となる。一方、反応式（１）で生成した酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、反応式（３）により水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）となる。なお、この反応は炭酸ガスと水蒸気の存在する雰囲気下において反応途中では同様に起こっている（Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＯＨの生成）が、最終的には生成水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と炭酸ガスとが反応して炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を生成する。
反応式（２）で生成した酸素ガスは気相中に逃げ、結局これらの反応式によりニッケル酸リチウムから水酸化リチウムおよび水酸化ニッケルが生じることになる。正極活物質に含まれるコバルト成分も同様にして水酸化コバルトを生じ得る。
【００６４】
また、上記反応式（４）は、負極活物質に挿入されているリチウムに関連する反応である。また、式中の「Ｃ／Ｌｉ」は、このリチウムがカーボン材料（ここではカーボンブラック）に挿入された状態にあることを表している。反応式（４）では、負極活物質中のリチウムが水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を生成するとともに水素ガスが発生する。この水素ガスは、処理室９０に充填されている酸素ガスにより水を生じて安定化する。
【００６５】
かかる加水分解によって正極活物質から生じた水酸化リチウム等により、電極体１０を構成する正極集電体の表面が高アルカリ状態（典型的にはｐＨ１１以上）となる。このように高アルカリの湿潤状態に曝された正極集電体は、その表面から徐々に腐蝕する。すなわち、正極集電体を構成するアルミニウムから、Ａｌ（ＯＨ）３，Ｌｉ［Ａｌ（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２］等のアルミニウム水酸化物が生じる。この腐蝕（水酸化物を生じる反応）は、捲回型電極体１０の外部（外表面、端面等）から始まり、次第に電極体１０の中央部へと進行する。ここで、上述のように電極体１０が空隙の多い状態になっていることは、電極体１０の中央部への腐蝕の進行を促進するという観点から有利である。かかる腐蝕の進行を促進するために、あらかじめ電極体１０をいくつかに分割（例えば、捲回軸に直交する平面で二つまたはそれ以上の部分に分割）しておくことも有効である。電池容器２０を切断する工程（ステップ２３２）において、該容器２０とともに電極体１０を切断してもよい。
【００６６】
処理温度、処理圧力、処理時間、雰囲気中の水蒸気濃度および酸素濃度等の条件は、加水分解反応および／または正極集電体の腐蝕反応の進行状況に応じて適宜調整することができる。加熱下で処理することにより、加水分解反応および／または腐蝕反応を促進することができる。例えば４０〜１２０℃で処理することができ、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃である。また、加圧下で処理することにより、加水分解反応および／または腐蝕反応を促進することができる。もっとも、処理圧力を過度に高くすることは、処理装置８０（処理容器８１等）の大型化を招きやすい。これらの兼ね合いから、好ましい処理圧力は凡そ０．１〜０．５MPa（約１〜５atm）程度であり、より好ましい圧力は凡そ０．１〜０．２MPa（約１〜２atm）程度である。
【００６７】
処理室９０内は水蒸気濃度の高い雰囲気とすることが好ましく、処理室９０内をほぼ飽和水蒸気圧に維持することがより好ましい。処理室９０内で水が循環するように処理条件を調節するとよい。例えば、反応槽８１２の底部に貯留された水９２が蒸発し、その水蒸気が電極体（被処理材）１０等に接触して凝結し、さらに電極体１０を伝い仕切板８３を通って水９２に戻るようにする。これにより、電極体１０から生成した水酸化リチウムおよび／またはアルミニウム水酸化物を水９２中に溶かし出す（抽出する）ことができる。処理室９０内の雰囲気圧力に占める酸素分圧は５０%以上（典型的には５０〜９０%、より好ましくは５０〜７５%）とすることが好ましい。また、処理室９０内の雰囲気を、水蒸気を含む（好ましくは水蒸気の飽和した）大気雰囲気としてもよい。かかる大気雰囲気に酸素および／または炭酸ガスを供給して酸素濃度および／または炭酸ガス濃度を高めた雰囲気としてもよい。特に限定するものではないが、酸素ガスの供給量は例えば１０〜１０００ｍｌ／分（好ましくは１００〜５００ｍｌ／分）とすることができる。また、水蒸気の供給量は例えば１〜２０ｇ／分（好ましくは５〜１０ｇ／分）とすることができる。
【００６８】
加水分解工程（ステップ２４０）を終了する時期は、加水分解反応および／または腐蝕反応の進行の程度をみて決めることができる。通常は、正極集電体の腐蝕（アルミニウム水酸化物の生成）がほぼ完了するまで加水分解工程を継続することが好ましい。これにより、正極集電体を構成するアルミニウムがＡｌ（ＯＨ）３，Ｌｉ［Ａｌ（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２］等のアルミニウム水酸化物となって（好ましくは水に溶解および／または分散して）正極集電体が実質的に消失している。これにより、正極集電体１２２に付着していた正電極材は支持体を失って脱落するので、正極集電体１２２から正電極材を分離（例えば剥離）する操作が不要となる。
好ましい処理条件では、約１ヶ月以内の期間で正極集電体の腐蝕を完了する（正極集電体を実質的に消失させる）ことができる。処理室９０内が酸化性雰囲気であること、高温（ここでは約８０℃）多湿雰囲気であることは、いずれも正極集電体１２２の腐蝕を促進して加水分解工程にかかる時間を短縮するために有利である。
【００６９】
このようにして加水分解工程２４０を施した被処理材は、負極集電体（銅箔）、水酸化リチウム、アルミニウムの水酸化物、遷移金属水酸化物、カーボンブラック（グラファイト）等を含む状態となっている。これらのうち負極集電体（銅箔）は、当初の形状を維持したまま（主として金属状態で）残留している。この負極集電体はそのまま回収し（ステップ２４３）、銅材料として再利用することができる。あるいは、加水分解工程２４０の途中で負極集電体を回収してもよい。
【００７０】
好ましい態様では、上記加水分解工程の間に、該工程で生じた水酸化リチウム、アルミニウムの水酸化物が水で溶出されている。また、加水分解工程２４０の終了後に残留物を水洗して、該残留物から水酸化リチウムおよびアルミニウムの水酸化物を水で溶出してもよい。一方、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）および水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）の溶解度は、２５℃の水に対してそれぞれ約７．５×１０−４ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）および約８〜２２×１０−４ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）である。これらの遷移金属成分（水酸化ニッケルおよび水酸化コバルト）は実質的に水に溶出しない。また、カーボンブラックは実質的に水不溶性である。したがって、加水分解処理された被処理材を水で溶出（抽出、水洗等）し、濾過等によって液相と不溶分とを分離することにより（ステップ２４４）、水酸化リチウムおよびアルミニウムの水酸化物を含む濾液（溶液）を得る（ステップ２４５）。また、この分離によって水酸化ニッケル等の遷移金属水酸化物およびカーボンブラックを含む不溶分（残渣）を得る（ステップ２６０）。
【００７１】
ステップ２４４の分離により得られた溶液は、水酸化リチウムおよびアルミニウム水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）３，Ｌｉ［Ａｌ（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２］等）を含む。この溶液から水酸化アルミニウムを回収する（ステップ２４６〜２４８）。すなわち、該溶液にアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を添加することにより（ステップ２４６）、該溶液中のアルミニウム水酸化物からゼラチン状のＡｌ（ＯＨ）３を生じさせる。これを遠心分離機にかけると（ステップ２４７）、水酸化リチウムを含む上澄み液（リチウム溶液）とゼラチン状のＡｌ（ＯＨ）３とに層分離する。これにより、上記溶液から水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を容易に分離（回収）することができる（ステップ２５８）。回収したＡｌ（ＯＨ）３は、図１に示すステップ２８２において、図５に示す排ガス浄化器７２に備えられる処理液７２２の有効成分（電解質の分解ガスの固定剤）として循環利用することができる。本実施例によると、このような循環型リサイクルシステムを構築することができる。
【００７２】
また、上記ステップ２４７における上澄み液を水酸化アルミニウムと分離してリチウム溶液を得る（ステップ２５０）。このリチウム溶液からリチウム成分を固体状として回収する工程につき説明する。すなわち、この溶液をいったん加熱してアンモニアを放出させる。その後、該溶液に炭酸ガス（ＣＯ２）を供給すると、液中のリチウムイオンがＣＯ２と反応して炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を生じる（ステップ２５２）。このとき、ステップ２４７で得られたリチウム溶液を、水酸化リチウムが析出しない程度の範囲で濃縮して用いてもよい。炭酸リチウムは水酸化リチウムに比べて水に対する溶解度が低いので、溶液から析出して沈殿を生じる。その沈殿（析出物）を液相と濾別して乾燥させることにより、固体状の炭酸リチウムを回収することができる。
【００７３】
ここで、リチウム溶液に炭酸ガスを供給する方法としては、溶液にＣＯ２ガスをバブリングする方法等を採用することができる。リチウム溶液（リチウムイオン）とＣＯ２とをより効率よく反応させるために、ＣＯ２を含む加圧（例えば、常圧〜凡そ１MPaの）雰囲気下で反応させる、ＣＯ２を含む雰囲気中にリチウム溶液を噴霧する、等の手段を適宜採用することができる。雰囲気中の炭酸ガス濃度は高いほうが好ましい。例えばＣＯ２濃度が凡そ５０〜１００vol%（より好ましくは凡そ８０〜１００vol%）の雰囲気中で反応させることが好ましい。実質的にＣＯ２ガスからなる雰囲気下で反応させることが特に好ましい。
なお、反応液に溶存するＣＯ２の濃度が高くなると炭酸リチウムの溶解度が上昇する傾向にある。そこで、例えばＣＯ２濃度がほぼ１００%の常圧または加圧（例えば、常圧〜凡そ１MPa以下の）雰囲気下でリチウムイオンとＣＯ２とを反応させた後、反応液に溶存するＣＯ２の量を低下させる（液中からＣＯ２を追い出す）処理を行うことが好ましい。この脱炭酸処理によって溶液のＣＯ２濃度が低下すると、炭酸リチウムの溶解度が低下する。その結果、該脱炭酸処理前には反応液に溶解していた炭酸リチウムの一部が析出（再結晶）するので、これを液相から容易に分離回収することができる。上記脱炭酸処理は、例えば、反応液を常圧または減圧の大気雰囲気中で攪拌する、その雰囲気中で反応液に空気または不活性ガス（窒素ガス等）をバブリングする、等の手段により実施することができる。また、炭酸リチウムの溶解度は温度の上昇とともにやや低下する傾向にある（１００℃では約０．７２ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ））。したがって、反応液の温度を高める（例えば約４０〜８０℃に加温する）ことにより、炭酸リチウムの溶解度を低下させて析出量を増すことができる。このような手法によって、リチウム溶液からのリチウム成分（炭酸リチウム）の回収率をさらに向上させることができる。
【００７４】
このようにして回収した炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）を加熱することにより、炭酸リチウムをＬｉ２ＯとＣＯ２に分解させることができる。通常、このときの加熱温度は凡そ１５００℃以上とすることが適当である。このＬｉ２Ｏに水蒸気（Ｈ２Ｏ）を供給することによりＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを生成することができる（ステップ２５４）。この水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）は、例えば、リチウム電池の正極活物質等として用いられるリチウム・遷移金属含有複合酸化物の製造原料（水酸化リチウム材料）として有効に利用することができる。
【００７５】
上記ステップ２４４の濾過により濾別された不溶分の処理につき説明する。
まず、この不溶分に酸（本実施例では硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いた。）を加えて金属成分を溶出する（ステップ２６２）。これを濾過して（ステップ２６４）該金属成分（ここでは主としてニッケルおよびコバルト）のイオンを含む酸溶液と不溶分とに分別する（ステップ２６５，２６６）。ここで分別された不溶分は、主に正電極材の導電材および負極活物質として用いられていたカーボン材料（カーボンブラック）である。回収されたカーボン材料は、例えば融雪材、土壌改良材等として有効に利用することができる。
【００７６】
一方、ステップ２６４で得られた濾液は、ニッケルイオンおよびコバルトイオンを含有する酸溶液（ここでは硫酸溶液）である。以下のステップでは、この酸溶液を用いて、リチウム−ニッケル複合酸化物にコバルトが添加された正極活物質（典型的には、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３）で表される正極活物質）を製造するための原料等として有用な遷移金属水酸化物材料を合成する。ここでは、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２で表される正極活物質を製造するための原料を合成（調製）する場合につき説明する。
上記硫酸溶液に含まれるニッケルイオンおよびコバルトイオンの濃度を常法により測定する。そして、これらのイオンの濃度（含有量）の比が、あらかじめ設定した目標値（ここでは、金属換算でＮｉ：Ｃｏのモル比が０．８：０．２）から所定以上外れている場合には、足りないイオン種を外部から補充（溶液中に添加）する。これにより硫酸溶液に含まれる両イオンの量比が所定範囲内となるように調整する。このように不足分のみを補うので、新たに使用する遷移金属成分（例えばコバルト）の量を節約することができる。なお、以前の処理経験や予備実験等からステップ２６４で得られた硫酸溶液に含まれるニッケルイオンおよびコバルトイオンの量比を予測（把握）できる場合には、これらのイオンの濃度を測定する操作を省略することができる。
【００７７】
ニッケルイオンおよびコバルトイオンを所定の量比で含有する硫酸溶液に中和剤を添加する。本実施例では、中和剤としてアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用した。中和剤の添加は、溶液中のニッケルイオンの濃度を５０〜５００ppmの範囲に維持し、溶液のｐＨを８〜１３の範囲に維持し、かつアンモニウムイオンの濃度を５〜１５ｇ／リットルの範囲に維持するように制御しつつ行った。このとき、相対的に析出量の多い水酸化ニッケルが、水酸化コバルトを取り込みつつ順調に沈殿（共沈）した。この沈殿物は、正極活物質用のリチウム・遷移金属含有複合酸化物の原料として適した状態でニッケルとコバルトとが融合したものである。得られた沈殿物を濾別等により溶液から回収し、乾燥させて、遷移金属水酸化物材料を得た（ステップ２６７）。この遷移金属水酸化物材料の平均粒径は３〜２０μmの範囲にあった。また、比表面積は３〜２０ｍ２／ｇの範囲にあった。Ｘ線回折ピークの半価幅は０．２〜１４degの範囲にあった。このような遷移金属水酸化物材料を用いて製造した正極活物質は、電池性能（例えば放電容量）に優れたリチウムイオン二次電池を構成し得る。
【００７８】
以上説明したように、本実施例によると、正極活物質を含む被処理材を高温、多湿、酸化性雰囲気に維持する加水分解処理を実施することによって、該正極活物質を構成するリチウム・ニッケル複合酸化物から水酸化リチウムを生じさせることができる。この水酸化リチウムによって正極集電体が高アルカリ状態に曝されることとなり、該正極集電体を構成するアルミニウムが水酸化物を生成しやすい環境が実現される。このように、本実施例によると、被処理材としての電極体を所定条件下に放置するという極めて簡便な方法によって、正極集電体（アルミニウム箔）からアルミニウムの水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）３，Ｌｉ［Ａｌ（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２］等）を効率よく生じさせることができる。本実施例の処理方法（特に上水分解工程）は、簡単な装置構成によって実施することができる。また、大量の被処理材を一度に処理する能力にも優れている。正極集電体の腐蝕（アルミニウム水酸化物の生成）が進行すると、正極集電体は次第に溶解して定形性を失う。これにより正極集電体に付着していた正電極材が脱落する。すなわち、このように、正極集電体から正電極材を自然に脱落させることができるので、正極集電体から正電極材を分離（剥離）する工程が不要となる。したがって、本実施例によるとリチウム電池の処理工程を簡略化することができる。また、負極集電体の回収も容易である。
【００７９】
生成したアルミニウム水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）３，Ｌｉ［Ａｌ（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２］等）は、水酸化リチウムとともに水で溶出して被処理材の不溶分から分離することができる。さらに、リチウム溶液（水酸化リチウム溶液）から分離してゼラチン状のＡｌ（ＯＨ）３を回収することができる。このようにして回収された水酸化アルミニウムは、フッ素電解質の分解ガスの固定剤として有効に活用することができる。Ａｌ（ＯＨ）３を分離した後のリチウム溶液からは炭酸リチウムを回収することができる。さらに、その炭酸リチウムを利用して、正極活物質（リチウム・遷移金属含有複合酸化物）の製造等の用途に適した水酸化リチウム材料を得ることができる。一方、被処理材の不溶分に含まれる遷移金属成分からは、正極活物質（リチウム・遷移金属含有複合酸化物）の製造等の用途に適した遷移金属水酸化物材料を得ることができる。このように、本実施例によると、リチウムイオン二次電池に含まれる各種材料を有用性の高い形態で回収することができる。また、それらの回収物を有効に再利用することができる。
【００８０】
＜参考例１：正極活物質の製造方法＞
上記実施例により得られた遷移金属水酸化物材料は、ニッケルとコバルトとが適切な状態に混在（融合）していること等から、正極活物質製造用の原料として好適である。例えば、この遷移金属水酸化物材料と水酸化リチウム材料（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等）とを所定の割合で混合し、適切な条件で焼成することにより、リチウム・ニッケル含有複合酸化物であってコバルトを含む複合酸化物から実質的に構成される正極活物質（例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２で表される正極活物質）を得ることができる。ここで、遷移金属水酸化物材料とともに用いる水酸化リチウム材料としては、上記実施例（ステップ２５４）により得られたものを好ましく用いることができる。かかる水酸化リチウム（一水塩）は高純度であり、特にナトリウム等の異種アルカリ金属元素の含有量が少ないことから、別途精製工程（例えば、薄膜分離装置を用いてナトリウムイオンからリチウムイオンを分離する工程等）を行うことなく、そのまま正極活物質の製造等に利用することが可能である。
【００８１】
＜参考例２：リチウムイオン二次電池の製造方法＞
参考例１により得られた正極活物質を利用（再利用）してリチウムイオン二次電池を製造する例につき簡単に説明する。例えば、図３に示す構成のリチウムイオン二次電池１を製造するには、この正極活物質をカーボンブラック（ＣＢ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末とともに適当な溶媒に分散させて正電極材ペーストを調製する。溶媒としては、水、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。このペーストを正極集電体（アルミニウム箔等）に塗布して溶媒を揮発させる。このようにして、正極集電体の両面に正電極材層が設けられた正極シートを作製する。正電極材ペーストの塗布は、コンマコーター、ダイコーター等を用いて行うことができる。一方、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を適当な溶媒に分散させて負電極材ペーストを調製する。これを負極集電体（銅箔等）に塗布して溶媒を揮発させることにより、負極集電体の両面に負電極材層が設けられた負極シートを作製する。セパレータシート（多孔質ポリプロピレンシート等）を介してこれらの電極シートを積層する。その積層体を捲回して電極体を作製する。電極体の軸方向両端に正極端子および負極端子を溶接等により接続する。これを電解液とともにアルミニウム製等の電池容器に収容する。電解液としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との７：３（質量比）混合溶媒に約１mol/リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの等を用いることができる。このＤＭＣ−ＥＭＣ混合溶媒としては、上記実施例のステップ２２２（図２参照）により回収したもの等を使用可能である。このようにしてリチウムイオン二次電池を構築（再生）することができる。
【００８２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】リチウムイオン二次電池から有価物を回収する手順の概略を示すフローチャートである。
【図２】リチウム電池から揮発性成分を回収する手順の概略を示すフローチャートである。
【図３】リチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】リチウムイオン二次電池の電極体を拡大して示す説明図である。
【図５】揮発性成分の回収に用いる装置の概略構成例を示す模式図である。
【図６】炉内温度の推移を示す説明図である。
【図７】電極材にＨ２Ｏを作用させる装置の概略構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８４】
１：リチウムイオン二次電池（リチウム電池）
１０：捲回型電極体（被処理材）
１２２：正極集電体（アルミニウム部材）
１２４：正電極材層
１４２：負極集電体
１４４：負電極材層
１６：セパレータシート
２０：電池容器（アルミニウム部材）
６０：減圧加熱炉
７２：排ガス浄化器
７２２：処理液
８０：加水分解処理装置
８１：圧力容器
８８：水蒸気供給手段
８９：酸素ガス供給手段
【図１】
2005197149.tif 000003
【図２】
2005197149.tif 000004
【図３】
2005197149.tif 000005
【図４】
2005197149.tif 000006
【図５】
2005197149.tif 000007
【図６】
2005197149.tif 000008
【図７】
2005197149.tif 000009