(57)【要約】【課題】エーテル基で置換されたラクトン環を有し、該ラクトン環を構成する炭素原子が重合体主鎖をなす、酸の作用によりアルカリ性水溶液に可溶となるアルカリ難溶性樹脂をを含む新規な重合体、および当該重合体の合成原料等として有用な新規な不飽和化合物を提供する。【解決手段】不飽和化合物は下記一般式（１）で表され、重合体は下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。    【化１】2005206548.tif 000028    【化２】2005206548.tif 000029〔但し、Ｒ1 は置換もしくは無置換の炭素数１〜１４の１価の非芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜１４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2005206548.tif 000025
〔一般式（１）においてＲ1 は置換もしくは無置換の炭素数１〜１４の１価の非芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。〕
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３００，０００の重合体。
【化２】
2005206548.tif 000026
〔一般式（Ｉ）においてＲ1 は置換もしくは無置換の炭素数１〜１４の１価の非芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。〕
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2 が水素原子であり、ｎが１である、請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
下記一般式（II）で表される繰り返し単位をさらに有する、請求項２または請求項３に記載の重合体。
【化３】
2005206548.tif 000027
〔一般式（II）において、Ｒ3 は置換もしくは無置換の炭素数３〜１４の１価の酸解離性基を示し、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【請求項５】
請求項２に記載の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、場合により請求項４に記載の一般式（II）で表される繰り返し単位をさらに有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３００，０００である、酸の作用によりアルカリ性水溶液に可溶となるアルカリ難溶性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のラクトン環を有する新規な不飽和化合物および当該不飽和化合物の重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）で代表されるエキシマレーザー等の波長２００ｎｍ程度以下の放射線による微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされており、このようなリソグラフィー技術に適用可能な感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
前記化学増幅型感放射線性樹脂組成物としては、２−アルキル−２−アダマンチル基や１−アダマンチル−１−アルキルエチル基で保護された、それ自身ではアルカリ性水溶液に不溶または難溶であるが、酸の作用でアルカリ性水溶液に可溶となる樹脂と特定のスルホニウム塩系酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物（例えば、特許文献１参照。）、特定のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび特定の脂環式骨格を有する酸解離性の（メタ）アクリル酸エステルに、第３成分として前記２成分の中間の極性を持つ特定のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合させたフォトレジスト用高分子化合物（例えば、特許文献２参照。）、脂環式骨格を有する特定構造の３種の繰り返し単位を特定の割合で含む樹脂（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５６７５０号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１２３２号公報
【０００４】
しかし、集積回路素子の分野においては、微細化が急速に進行しており、それに伴って従来より高い集積度が求められるようになっており、化学増幅型感放射線性樹脂組成物にはより優れた解像度が必要とされるようになってきた。
また微細化の進行に伴い、現像時にレジストパターンに発生する微小な欠陥、例えばパターン側壁のラフネス（即ち、ラインエッジラフネス）が集積回路素子に重大な影響を与える事例が数多く見られている。
このような事態に対処させるために、解像度や露光量依存性などの化学増幅型レジストとしてのプロセスマージンを向上させるための技術開発が進められているが、ラインエッジラフネスが構成成分である樹脂に起因すると考えられており、用いられる樹脂成分のレジスト用溶剤への溶解性を高めることも急務となってきている。
ところで、今日一般的に使用されている（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の場合、剛直な主鎖に剛直な側鎖がぶら下がっている上、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合速度差により、重合体組成が不均一となり、レジスト用溶剤への溶解性の低い重合体成分が多く生成し、その結果レジスト被膜に異物が混在したり、現像時にラインエッジラフネスが悪化したり、さらには解像度が低下するなどの問題を来たすと考えられている。
【０００５】
一方、２−メチレン−３−プロパノリド、２−メチレン−５−ペンタノリド、２−メチレン−６−ヘキサノリド、２−メチレン−７−ヘプタノリド、２−メチレン−γ−ブチロラクトン等に由来する繰り返し単位を有し、レジスト用溶剤への溶解性やアルカリ現像液への濡れ性が良好な重合体を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されており（例えば、特許文献４〜６参照。）、これらの組成物は感度、解像度やドライエッチング耐性に優れるとされている。
しかしながら、前記重合体を含めても、ラクトン環を構成する炭素原子が重合体主鎖をなす、特に化学増幅型レジストとして用いられる感放射線性樹脂組成物に好適な重合体の合成例は未だ少なく、レジスト溶剤への溶解性に優れ、現像時にラインエッジラフネスが悪化することがなく、しかも感度、解像度等も良好な新たな感放射線性樹脂組成物をもたらしうる新たな重合体の開発は、今後における微細化の進行に対応する観点から重要な技術課題となっている。
【０００６】
【特許文献４】特開２００１−８１１３９号公報
【特許文献５】特開２００２−８２４４１号公報
【特許文献６】特開２００３−１３１３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述した諸問題に対処するためになされたものであり、その課題は、エーテル基で置換されたラクトン環を有し、該ラクトン環を構成する炭素原子が重合体主鎖をなす、酸の作用によりアルカリ性水溶液に可溶となるアルカリ難溶性樹脂を含む新規な重合体、および当該重合体の合成原料等として有用な新規な不飽和化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第一に、
下記一般式（１）で表される化合物（以下、「不飽和化合物（１）」という。）、からなる。
【０００９】
【化１】
2005206548.tif 000002
〔一般式（１）においてＲ1 は置換もしくは無置換の炭素数１〜１４の１価の非芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。〕
【００１０】
本発明は、第二に、
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３００，０００の重合体（以下、「重合体（α）」という。）、からなる。
【００１１】
【化２】
2005206548.tif 000003
〔一般式（Ｉ）においてＲ1 は置換もしくは無置換の炭素数１〜１４の１価の非芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。〕
【００１２】
本発明は、第三に、
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３００，０００である、酸の作用によりアルカリ性水溶液に可溶となるアルカリ難溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）、からなる。
ここでいう「アルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に使用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
不飽和化合物（１）
一般式（１）において、Ｒ1 の無置換の炭素数１〜１４の１価の非芳香族炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基の環状のアルキル基；
【００１４】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環からなる基；
その１位の２個の水素原子がメチル基と前記シクロアルキル基または脂環式環からなる基とで置換されたエチル基；
その１位の２個の水素原子が前記シクロアルキル基あるいは脂環式環からなる基で置換されたエチル基；
前記シクロアルキル基または脂環式環からなる基がメチレン基や、エチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜８のアルキレン基を介して酸素原子に結合した基
等を挙げることができる。
【００１５】
また、前記１価の非芳香族炭化水素基に対する置換基としては、例えば、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１４の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等を挙げることができる。
これらの置換基は置換誘導体中に２個以上あるいは２種以上存在してもよく、また複数存在する置換基が相互に結合して環構造を形成してもよい。
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の非酸解離性基；ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−エチルシクロヘプチル基、２−メチルノルボルナン−２−イル基、２−エチルノルボルナン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の酸解離性基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、メトキシメチル基が好ましい。
Ｒ1 が酸解離性基である場合は、放射線の照射あるいは照射後の加熱により該酸解離性基が脱離してヒドロキシル基を生成するため、アルカリ現像液に対する溶解コントラストを高めることができる。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ2 の炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ2 としては、水素原子、メチル基等が好ましく、特に水素原子が好ましい。
また、ｎとしては、特に１が好ましい。
【００１９】
好ましい不飽和化合物（１）としては、下記一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）で表される化合物等を挙げることができ、特に好ましくは一般式（１−ａ）で表される化合物（以下、「不飽和化合物（１−ａ）」という。）である。
【００２０】
【化４】
2005206548.tif 000004
〔ここで、Ｒ1 は一般式（１）におけるＲ1 と同義であり、Ｒ2 は炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
【００２１】
また、好ましい不飽和化合物（１−ａ）としては、Ｒ1 がメチル基、エチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素類に由来する脂環式環からなる基である化合物；Ｒ1 がｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−エチルシクロヘプチル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の酸解離性基である化合物等を挙げることができ、特にＲ1 がメチル基、エチル基またはメトキシメチル基である化合物が、極性および重合性の観点から好ましい。
【００２２】
好ましい不飽和化合物（１）の具体例としては、下記式（１−１）〜式（１−23) の化合物等を挙げることができる。
【００２３】
【化５】
2005206548.tif 000005
【００２４】
【化６】
2005206548.tif 000006
【００２５】
【化７】
2005206548.tif 000007
【００２６】
【化８】
2005206548.tif 000008
【００２７】
【化９】
2005206548.tif 000009
【００２８】
【化１０】
2005206548.tif 000010
【００２９】
【化１１】
2005206548.tif 000011
【００３０】
【化１２】
2005206548.tif 000012
【００３１】
【化１３】
2005206548.tif 000013
【００３２】
不飽和化合物（１）は、例えば、下記のようにして合成することができる。
即ち、非特許文献１に記載の方法に準拠して、対応する４−ヒドロキシメチル−γ―ブチロラクトンを水素化ナトリウムと反応させてアルコキシドに変換し、これをハロゲン化アルキル等のアルキル化剤と反応させることにより、式（１−１）の化合物に対応するメトキシメチル−γ―ブチロラクトンを合成し、また他の対応するアルコキシメチル化ラクトンもこれに準じて合成したのち、得られたアルコキシメチルラクトンを、水素化ナトリウムの存在下で、ギ酸エステルによりホルミル化したのち、ラネーニッケルなどで還元して脱水するか（例えば、非特許文献２参照。）、またはナトリウムエチラートの存在下で、シュウ酸ジエチルと反応させたのち、ホルムアルデヒドを作用させる方法（例えば、非特許文献３参照。）；α−ブロモメチルアクリル酸エステルとα−アルコキシアセトアルデヒドに亜鉛を作用させて、レフォルマトスキィ（Reformarsky)反応を経て合成する方法（例えば、非特許文献４参照。）等により合成することができる。
【００３３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，ｐ．２７６４（１９８５）
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．５３１（１９８５）
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，ｐ．１１８０（１９７７）
【非特許文献４】Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２３，ｐ．１０３１（１９８０）
【００３４】
不飽和化合物（１）は、特に、下記する重合体（α）の合成原料として極めて好適に使用することができるほか、他の関連する化合物を合成する原料ないし中間体としても有用である。
不飽和化合物（１）は、他の重合性不飽和化合物との共重合性に優れるため、共重合させた場合にも、得られる重合体（α）の組成の不均一化を招くことなく、好ましい特性を発揮するラクトン環を有する繰り返し単位を重合体（α）に導入することができる。
【００３５】
重合体（α）
重合体（α）は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」という。）を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３００，０００の重合体からなる。
重合体（α）における繰り返し単位（Ｉ）は、不飽和化合物（１）の重合性炭素・炭素二重結合が開裂した単位である。
重合体（α）において、繰り返し単位（Ｉ）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
繰り返し単位（Ｉ）を与える不飽和化合物（１）は、他の重合性不飽和化合物との共重合性に優れるため、共重合させた場合にも、得られる重合体（α）の組成の不均一化を招くことなく、ラクトン環を有する繰り返し単位（Ｉ）の導入が可能であり、また繰り返し単位（Ｉ）が一般的なレジスト用溶剤との親和性も良好であることから、重合体（α）を樹脂（Ａ）として、化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物に用いたとき、背景技術で述べたようなレジスト被膜中の異物の混在、現像時のラインエッジラフネスの悪化、解像度の低下などの問題を解決することができる。
【００３６】
重合体（α）は、繰り返し単位（Ｉ）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を有することができる。
好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（II）で表されるを繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（II）」という。）を挙げることができる。
【００３７】
【化３】
2005206548.tif 000014
〔一般式（II）において、Ｒ3 は置換もしくは無置換の炭素数３〜１４の１価の酸解離性基を示し、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００３８】
一般式（II）において、Ｒ3 の無置換の炭素数３〜１４の１価の酸解離性基としては、好ましくは、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の３級アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基の１位を炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換した基；その一般式（II）中のカルボニルオキシ基に結合している炭素原子を炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換した、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環からなる基；その１位の２個の水素原子がメチル基と前記シクロアルキル基または脂環式環からなる基とで置換されたエチル基；その１位の２個の水素原子が前記シクロアルキル基あるいは脂環式環からなる基で置換されたエチル基；
メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記１価の酸解離性基に対する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１４の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等を挙げることができる。
これらの置換基は置換誘導体中に２個以上あるいは２種以上存在してもよい。
【００４０】
Ｒ3 の好ましい１価の酸解離性基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｉ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］デカン−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等を挙げることができる。
【００４１】
これらの好ましい１価の酸解離性基のうち、特に、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロビルアダマンタン−２−イル基、２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基等が好ましい。
重合体（ａ）において、繰り返し単位（II）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００４２】
また、繰り返し単位（II）以外の好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２−ａ）〜（２−ｃ）の化合物や、（メタ）アクリル酸４−オキソアダマンタン−１−イル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルの重合性炭素・炭素二重結合が開裂した単位等を挙げることができる。
【００４３】
【化１４】
2005206548.tif 000015
（ここで、各Ｒ5 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。）
【００４４】
さらに、前記以外の他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の有橋式炭化水素骨格を持たない（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソノルボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素不飽和化合物；α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、δ−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有ラクトン化合物；下記式（３−ａ）〜（３−ｄ）の化合物等の重合性炭素・炭素二重結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００４５】
【化１５】
2005206548.tif 000016
（ここで、各Ｒ6 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。）
繰り返し単位（II）以外の前記他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００４６】
重合体（α）における各繰り返し単位の含有率は、目的とする用途に応じて適宜選定することができるが、樹脂（Ａ）として、化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物における樹脂成分に使用する場合は、繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（II）を主成分とすることが好ましい。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）との合計含有率は、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは３５〜１００モル％である。
また、繰り返し単位（Ｉ）の含有率は、通常、５〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％であり、繰り返し単位（II）の含有率は、通常、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜４５モル％である。この場合、繰り返し単位（Ｉ）の含有率が５モル％未満では、レジストとしてのラインエッジラフネスが低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、レジストとしての解像度やレジスト用溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（II）の含有率が２０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方６０モル％を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
【００４７】
また、樹脂（Ａ）が繰り返し単位（Ｉ）、繰り返し単位（II）および繰り返し単位（II）以外の他の繰り返し単位を有する場合、各繰り返し単位の含有率は、繰り返し単位（Ｉ）を約５〜約６０モル％、繰り返し単位（II）を約５〜約６０モル％とし、繰り返し単位（II）以外の他の繰り返し単位を残部とすることが好ましい。
【００４８】
重合体（α）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、重合体（α）のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、重合体（α）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００４９】
重合体（α）は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶剤中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロヘキサノン等の環状のケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応条件は、反応温度が、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間が、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００５０】
重合体（α）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が規定値以下、例えばＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で測定した値が０．１重量％程度以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がない化学増幅型レジストとして使用できる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
重合体（α）の精製法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。
金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法；蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することにより、金属をキレート状態にして除去する方法等を挙げることができる。
また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に下げる方法としては、溶液状態での精製方法として、水洗法、適切な溶剤の組み合わせによる液々抽出法、限外ろ過法等；固体状態での精製方法として、重合体溶液を貧溶媒中へ滴下して重合体を凝固させる再沈澱法、重合体を貧溶媒中のスラリーとして洗浄する方法や、これらの方法の組み合わせ等を挙げることができる。
【００５１】
重合体（α）は、特に、樹脂（Ａ）として、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に用いられる化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
以下に、この感放射線性樹脂組成物について説明する。
【００５２】
感放射線性樹脂組成物
感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）および放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）を含有する。
感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また所望により、樹脂（Ａ）と共に、酸の作用によりアルカリ可溶となる他のアルカリ難溶性樹脂を１種以上併用することもできる。
前記他のアルカリ難溶性樹脂としては、例えば、繰り返し単位（II) を１種以上有し、場合により、繰り返し単位（II) 以外の前記他の繰り返し単位を１種以上さらに有する樹脂等を挙げることができる。
【００５３】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等を挙げることができる。
好ましい酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００５４】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００５５】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００５６】
トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート等のトリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００５７】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００５８】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００５９】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００６０】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００６１】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド化合物；
【００６２】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド化合物
等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  
【００６３】
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００６４】
感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有してもよい脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、放射線の照射により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【００６５】
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジ−ｉ−プロピルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン等のアルカノールアミン類のほか、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００６６】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００６７】
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキソキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００６８】
これらの含窒素有機化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環式化合物が好ましく、またアミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物がさらに好ましく、含窒素複素環式化合物の中ではイミダゾール類がさらに好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度および現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００７０】
前記酸解離性基を有してもよい脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸ブチロラクトン、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトン等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトン等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−プロピル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジ−ｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００７２】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００７３】
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる作用を示す成分である。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下である。  さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００７４】
感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２ｍ程度のフィルターでろ過して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００７５】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。但し、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、その毒性の点で使用はできるだけ避けることが好ましい。
【００７６】
レジストパターンの形成
ここで、前記感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法について説明する。
レジストパターンを形成するに当たっては、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布し、その後場合により加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なって、レジスト被膜を形成する。
【００７７】
次いで、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。
その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。
ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００７８】
なお、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特許文献７に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特許文献８に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【００７９】
【特許文献７】特公平６−１２４５２号公報
【特許文献８】特開平５−１８８５９８号公報
【００８０】
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ現像液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部もアルカリ現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、前記アルカリ現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【００８１】
本発明の不飽和化合物（１）は、特に、重合体（α）の合成原料として極めて好適に使用することができる。
本発明の重合体（α）は、特に、樹脂（Ａ）として、化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
本発明の樹脂（Ａ）は、当該感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
なお、前記感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストに用いた場合、放射線に対する透明性が高く、また感度、解像度等のレジストとしての基本物性に優れ、しかもレジスト用溶剤への溶解性に優れ、現像後のラインエッジラフネスを著しく低減できるという優れた効果を奏する。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。合成実施例１（不飽和化合物（１）の合成）
滴下ロート、隔壁（セプタム）を備え付けた１００ミリリットル３つ口フラスコに、水素化ナトリウム（純度６０重量％）３．０３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ミリリットルを投入して、フラスコを温度が―１０℃の飽和食塩水―氷冷却バスで冷却したのち、５−ヒドロキシメチルジヒドロフラン−２−オン６．８１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ミリリットルに溶解した溶液を、１５分間かけて滴下した。その後冷却バスを外して、内容物を水素ガスの発泡がなくなるまで攪拌したのち、再びフラスコを飽和食塩水―氷バスで冷却して、ヨウ化メチル２５ｇを１５分かけて滴下した。その後冷却バスを外し、室温で１時間反応させたのち、反応溶液を１０重量％塩化アンモニウム水溶液１００ミリリットル中に投入した。その後、反応溶液をクロロホルム４０ミリリットルで４回抽出したのち、抽出液を１０重量％塩酸２０ミリリットルで２回、飽和食塩水２０ミリリットルで２回この順序で洗浄し、洗浄後の有機層から、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、５−メトキシメチルジヒドロフラン−２−オン４．１ｇを得た。
【００８３】
次いで、滴下ロート、隔壁を備え付けた別の１００ミリリットル３つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド１．１６ｇ、エタノール１０ミリリットルを投入して、ナトリウムエトキシドを溶解させたのち、フラスコを飽和食塩水―氷冷却バスで冷却して、蓚酸ジエチル２．３４ｇを投入した。その後、５−メトキシメチルジヒドロフラン−２−オン２．０５ｇをエタノール１０ミリリットルに溶解した溶液を、３０分間かけて滴下し、０℃で１時間攪拌したのち、室温で一晩放置して反応させた。その後、１０重量％塩酸６ｇを加えて反応溶液を酸性にし、さらに水４０ｇを投入した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを留去した。その後、反応溶液を塩化メチレン２０ミリリットルで４回抽出したのち、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥して、乾燥剤をろ別した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、下記式（４）で表される（５−メトキシメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキソ酢酸エチル３．１ｇを得た。
【００８４】
【化１６】
2005206548.tif 000017
【００８５】
次いで、滴下ロート、隔壁を備え付けた別の１００ミリリットル３つ口フラスコに、水素化ナトリウム（純度６０重量％）０．４４ｇ、テトラヒドロフラン２０ミリリットルを投入したのち、内容物を激しく攪拌しながら、（５−メトキシメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキソ酢酸エチル３．１ｇをテトラヒドロフラン２０ミリリットルに溶解した溶液を、ゆっくり滴下した。その後、水素ガスの発泡がなくなるまで、１時間程度攪拌して反応させた。その後、パラホルムアルデヒド１．９５ｇを加え、３０分程度かけて６５℃に昇温して、５時間放置した。その後、反応溶液を室温に戻し、セライトを用いて不溶分をろ別した。その後、反応溶液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、ジクロロメタン５０ミリリットルに溶解したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ミリリットルを加えて、３０分間攪拌した。その後、水層を除き、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して、ろ別したのち、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去し、乾燥することにより、前記式（１−１）の５−メトキシメチル−３−メチレンテトラヒドロフラン−２−オン（以下、「不飽和化合物（１−１）」という。）１．３ｇを無色液体として得た。
この生成物について、 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）が６．２３（１Ｈ）、５．６５（１Ｈ）、４．６４（１Ｈ）、３．５３（２Ｈ）、３．７９（３Ｈ）、２．９１（２Ｈ）であった。
【００８６】
実施例１（重合体（α）の合成）
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル１５７．１ｇおよび不飽和化合物（１−１）１４２．９ｇを２−ブタノン６００ｇに溶解し、さらにジメチル−２，２’−アゾイソブチロニトリル７．０ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、滴下ロートを備え付けた１，０００ミリリットル３つ口フラスコに２−ブタノン３００ｇを投入して、３０分間窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱した。その後、前記単量体溶液を３時間かけて滴下し、滴下開始を重合開始時間とし、６時間重合した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、ｎ−ヘキサン６０００ｇ中へ投入して、析出した白色粉末をろ別した。その後、この白色粉末をｎ−ヘキサン１２００ｇと混合しスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、５０℃にて１７時間真空乾燥して、白色粉末の重合体２２５ｇ（収率７５重量％）を得た。この重合体はＭｗが１０，３００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルおよび不飽和化合物（１−１）に由来する各繰り返し単位のモル比が３７．４：６２．６の重合体であった。この重合体を重合体（α-1）とする。
【００８７】
重合体（α-1）および下記する重合体（α-2）〜（α-4）のＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００８８】
実施例２（重合体（α）の合成）
単量体として、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル１５７．１０ｇ、下記式（５）の化合物（以下、「不飽和化合物（５）」という。）３９．８０ｇおよび不飽和化合物（１−１）１２８．４５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、白色粉末の重合体２４５ｇ（収率８２重量％）を得た。この重合体はＭｗが９，４００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル、不飽和化合物（５）および不飽和化合物（１−１）に由来する各繰り返し単位のモル比が３５．４：１２．６：５２．０の重合体であった。この重合体を重合体（α-2）とする。
【００８９】
【化１７】
2005206548.tif 000018
【００９０】
実施例３（重合体（α）の合成）
単量体として、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル１３０．４ｇ、下記式（２−１）の化合物（以下、「不飽和化合物（２−１）」という。）５６．４ｇおよび不飽和化合物（１−１）１１３．１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、白色粉末の重合体２１９ｇ（収率７３重量％）を得た。この重合体はＭｗが１１，２００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、不飽和化合物（２−１）および不飽和化合物（１−１）に由来する各繰り返し単位のモル比が３３．６：１６．２：５０．２の重合体であった。この重合体を重合体（α-3）とする。  
【００９１】
【化１８】
2005206548.tif 000019
【００９２】
実施例４（重合体（α）の合成）
単量体として、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル９７．６２ｇ、不飽和化合物（５）３３．７１ｇ、下記式（３−１）の化合物（以下、「不飽和化合物（３−１）」という。）１２４．５０ｇおよび不飽和化合物（１−１）３２．６３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、白色粉末の重合体２１３ｇ（収率７１重量％）を得た。この重合体はＭｗが９，２００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル、不飽和化合物（４−１）、不飽和化合物（３−１）および不飽和化合物（１−１）に由来する各繰り返し単位のモル比が３２．１：１１．２：４０．２：１６．５の重合体であった。この重合体を重合体（α-4）とする。
【００９３】
【化１９】
2005206548.tif 000020
【００９４】
比較例１
単量体として、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル１２３．１ｇ、不飽和化合物（２−１）３１．０ｇおよび不飽和化合物（３−１）１４５．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、白色粉末の重合体２０４ｇ（収率６８重量％）を得た。この重合体はＭｗが８，９００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、不飽和化合物（２−１）および不飽和化合物（３−１）に由来する各繰り返し単位のモル比が３５．９：１２．０：５２．１の重合体であった。この重合体を重合体（ａ-1）とする。
【００９５】
比較例２
単量体として、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル１０６．０ｇおよび不飽和化合物（３−１）１９４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、白色粉末の重合体２１０ｇ（収率７０重量％）を得た。この重合体はＭｗが８，７００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルおよび不飽和化合物（３−１）に由来する各繰り返し単位のモル比が３７．１：６２．９の重合体であった。この重合体を重合体（ａ-2）とする。
【００９６】
評価
実施例１〜４および比較例１〜２で得た各重合体について、濃度が５重量％、１０重量％あるいは１５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を調製し、溶液の状態を目視で観察して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性を評価した。評価基準は、沈殿物が認められず透明な場合を「良好」、沈殿物が認められる場合を「不良」とした。評価結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2005206548.tif 000021
【００９８】
応用例１〜４および比較応用例１
実施例１〜４および比較例１で得た各重合体、下記に示す酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤および溶剤を表２に示す割合（但し、部は重量基準である。）で配合して、各感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製し、下記の要領で評価を行なった。評価結果を表４に示す。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤
Ｃ-1：トリエタノールアミン
溶剤
Ｓ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ-2：シクロヘキサノン
【００９９】
評価要領
（１）放射線透過率
各組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上で表３に示した条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．３４ｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
（２）感度
表面に膜厚７８０オングストロームの「ＡＲＣ２９」（商品名、ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）膜を形成したシリコンウエハー（表３では「ＡＲＣ２９」と表記する。）上に、各組成物溶液をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表３に示す条件でＰＢを行なって、膜厚０．３４ｍのレジスト被膜を形成し、各レジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、マスクパターンを介して、露光量を変えて露光した。その後、表３に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６ｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【０１００】
（３）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の寸法を解像度とした。
（４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
最適露光量で解像した線幅１６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、（株）日立製作所製走査型電子顕微鏡「測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０」（商品名）によりパターン上部から観察して、ラインパターンの線幅を複数の測定点で測定し、その“ばらつき”を３シグマ法で表現したとき、“ばらつき”が１０ｎｍ未満の場合を「良好」、“ばらつき”が１０ｎｍ以上の場合を「不良」として評価した。
【０１０１】
【表２】
2005206548.tif 000022
【０１０２】
【表３】
2005206548.tif 000023
【０１０３】
【表４】
2005206548.tif 000024