(57)【要約】      （修正有）【課題】  トナー消費量が少なく、高寿命を達成でき、環境においても優れた現像性を有するトナーを提供する。【解決手段】円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満、該トナー粒子の平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満、ポリエステル樹脂またはビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとのハイブリッド樹脂を含有し、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１万未満の成分Ｍ１が４０〜７０質量％、分子量１万乃至５万の成分Ｍ２の含有量が２５〜５０質量％、分子量５万を超える成分Ｍ３の含有量が２〜２５質量％、分子量１０万以上の成分の含有量が１０質量％末満で、かつ分子量１万未満の成分の含有量をＭ１とし、分子量１万乃至５万の成分の含有量をＭ２とし、分子量５万を超える成分の含有量をＭ３としたときにＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子からなるトナーにおいて、
該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であり、該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満であることを特徴とし、
前記結着樹脂は、ポリエステルユニットを少なくとも含有し、
トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万未満の成分Ｍ１の含有量が４０〜７０質量％であり、分子量１万乃至５万の成分Ｍ２の含有量が２５〜５０質量％であり、分子量５万を超える成分Ｍ３の含有量が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量が１０質量％末満であり、
かつ分子量１万未満の成分の含有量をＭ１とし、分子量１万乃至５万の成分の含有量をＭ２とし、分子量５万を超える成分の含有量をＭ３としたときにＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径０．６μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における個数基準粒径分布において、０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子比率が０個数％以上２０個数％未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記着色剤の含有量が結着樹脂１００質量部に対して３０〜２００質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー粒子の円形度０．９６０未満のトナー粒子の個数累積値が２０個数％以上７０個数％未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される最大高低差が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される、トナー粒子の表面の１μｍ四方のエリアを測定した時の表面積が１．０３μｍ2以上１．３３μｍ2未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ハイブリッド樹脂の混合物、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物、ビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との混合物、及びポリエステル樹脂とビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との混合物、からなるグループから選択される混合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物を含有し、かつトナーのテトラヒドロフラン不溶分の含有量が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記結着樹脂は、二種以上のハイブリッド樹脂の混合物を含有し、かつトナーのテトラヒドロフラン不溶分の含有量が２５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナーにおける平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であり、該トナーの走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが１０．０ｎｍ以上２６．０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた機器は、オリジナル原稿を複写するための複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも使われ始めた。そのため、より小型、より軽量、より高速、より高信頼性が厳しく追及されており、機械は様々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければより優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００３】
特に、省エネルギー、オフィスの省スペース化といった点において、プリンターなどの機械はより小型化が求められている。その時に、トナーを収納する容器も必然的に小型化が求められており、少量で多数枚のプリントアウトが可能な、すなわち同じ画像のプリントアウトをより少量のトナーで賄えるような、低消費量のトナーが求められている。
【０００４】
特許文献１〜４に、噴霧造粒法、溶液溶解法、重合法といった製造方法によってトナーの形状を球形に近づける技術が開示されている。しかし、これらの技術はいずれもトナー製造に大掛かりな設備が必要となり、生産効率の点において好ましくないばかりでなく、トナーの消費量を十分に低減させるには至っていない。
【０００５】
特許文献５〜８に、粉砕法で製造されたトナーを熱的あるいは機械的衝撃により粒子の形状及び表面性を改質する技術が開示されている。しかし、これらの方法でトナーの形状を改質しても、トナーの消費量を低減するには十分とは言えず、また、現像性の低下などの弊害をもたらす場合があった。
【０００６】
また、トナー像を紙のごときシートに定着させる方法は、より簡単な構成でかつ定着性確保、耐久性確保の双方を満足した加熱定着装置の高速化に向かっている。
【０００７】
従来、トナー用樹脂としてはポリエステル樹脂、又はスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステル樹脂は元来低温定着性に優れた性能を有している為、優れた低温低着性を示すが、その反面、高温でのオフセット現象を発生しやすいという問題点を併せ持っている。
【０００８】
この問題点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘度を上げようとすると、低温定着性を損なうばかりでなく、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまい、トナーの微粒子化にも不適切なものとなってしまう。
【０００９】
スチレン系樹脂の如きビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために分子量を下げると、現像性が悪化してしまう。
【００１０】
これらの２種類の樹脂の長所を有効に生かし、お互いの問題点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。例えば、特許文献９では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有してなるトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体は本質的に相溶性が悪いため、これらの配合比を適切なものにしないと低温定着性、耐高温オフセット性を満足するのは難しい。さらに、トナー製造時に添加される着色剤やワックスの如き内添剤分散性が十分に高められないため、現像性に問題を生じやすくなる。特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００１１】
特許文献１０や１１では、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。特許文献１２や特許文献１３では、不飽和ポリエステル樹脂存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴するトナーが開示されている。特許文献１４では、酸価含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂をエステル化した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。これらの方法では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するものの、ワックスの溶け出し速度などを充分に考慮していない為、簡単な構成で高速な加熱定着装置に用いた場合は未だ改良すべき課題を残している。
【００１２】
特許文献１５では軟化点の異なる２種のポリエステル樹脂を用いたトナー、特許文献１６では分子量の異なる２種のポリエステル樹脂を用いたトナーを開示している。しかし、いずれも耐高温オフセット性においては、ポリエステル樹脂の領域の範囲内にあり、高速のフィルム加熱方式の加熱定着装置に用いる場合には改良すべき問題がある。
【００１３】
特許文献１７では、ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂モノマーによる付加重合反応とポリエステル系樹脂モノマーによる縮重合反応を並行して行うによって得られたハイブリッド樹脂を混合して得られる樹脂を用いたトナーを開示している。また、特許文献１８においては、ビニル系樹脂モノマーによる付加重合反応とポリエステル系樹脂モノマーによる縮重合反応を並行して行うによって得られた、軟化点の異なる２種のハイブリッド樹脂を用いたトナーを開示している。しかし、これらの方法では、トナーの低分子量側と高分子量側の架橋のバランスが上手くいかず、低温定着性、耐高温オフセット性に対し、未だ改良すべき問題を残している。
【００１４】
特許文献１９は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、該結着樹脂は、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、テトラヒドロフラン可溶成分量及び不溶成分量、酢酸エチル可溶成分量及び不溶成分量、クロロホルム可溶成分量及び不溶成分量を規定し、さらに、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定による分子量分布を規定したトナーを記載している。
【００１５】
このトナーは、定着性が良好であり、耐オフセット性にも優れるものの、現像スリーブへのトナー融着現象においては改良の余地がある。
【００１６】
また、ポリエステル樹脂またはビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有するハイブリッド樹脂を少なくとも含有したトナーは、低温定着性能と耐高温オフセット性の両立を目指して低融点成分を程よく含ませているが、高速現像を行う系において低融点成分の現像スリーブへの融着現象が問題として残っており、この点で改良が望まれている。
【００１７】
特許文献２０〜２２ではポリエステル樹脂、ハイブリッド樹脂、それらの混合物を結着樹脂としたトナーの円形度を規定した提案がなされている。
【００１８】
これらの提案により低温定着性能、耐高温オフセット性能、定着装置のトナー汚染など対し効果を発揮できるが、高速プリンターなどの現像スリーブへのトナー融着現象の点では改善の余地を残している。
【００１９】
以上の種々の問題点をより良好に解決したトナーが待望されている。
【００２０】
【特許文献１】特開平３−８４５５８号公報
【特許文献２】特開平３−２２９２６８号公報
【特許文献３】特開平４−１７６６号公報
【特許文献４】特開平４−１０２８６２号公報
【特許文献５】特開平２−８７１５７号公報
【特許文献６】特開平１０−９７０９５号公報
【特許文献７】特開平１１−１４９１７６号公報
【特許文献８】特開平１１−２０２５５７号公報
【特許文献９】特開昭５４−１１４２４５号公報
【特許文献１０】特開昭５６−１１６０４３号公報
【特許文献１１】特開昭５８−１５９５４６号公報
【特許文献１２】特開昭５８−１０２２４６号公報
【特許文献１３】特開平１−１５６７５９号公報
【特許文献１４】特開平２−８８１号公報
【特許文献１５】特開平４−３３８９７３号公報
【特許文献１６】特開平８−１６６６８８号公報
【特許文献１７】特開平８−５４７５４号公報
【特許文献１８】特開平８−４４１０８号公報
【特許文献１９】米国特許第５，９７６，７５２号明細書
【特許文献２０】特開２００３−０７６０５６号公報
【特許文献２１】特開２００２−２２９２５４号公報
【特許文献２２】特開２００３−１３１４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、画像一枚あたりのトナー消費量が少なく、少量のトナーで高寿命を達成できるトナーを提供することにある。
【００２３】
本発明の目的は、どのような環境においても優れた現像性を有するトナーを提供することにある。
【００２４】
本発明の目的は、スリーブネガゴースト、飛び散りを発生しないトナーを提供することにある。
【００２５】
本発明の目的は、スリーブへのトナー融着現象を発生しないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子を有するトナーにおいて、
該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であり、該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満であることを特徴とし、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂またはビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有するハイブリッド樹脂を少なくとも含有し、
トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万未満の成分Ｍ１の含有量が４０〜７０質量％であり、分子量１万乃至５万の成分Ｍ２の含有量が２５〜５０質量％であり、分子量５万を超える成分Ｍ３の含有量が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量が１０質量％末満であり、
かつ分子量１万未満の成分の含有量をＭ１とし、分子量１万乃至５万の成分の含有量をＭ２とし、分子量５万を超える成分の含有量をＭ３としたときにＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足することを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００２７】
トナーの消費量を低減し、且つ高温高湿、低温低湿のような厳しい環境下における高速現像においても長期の使用において高い現像性を維持し、且つスリーブゴーストや飛び散りを起こさず、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、スリーブ融着の発生がないトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者らは鋭意検討の結果、トナー粒子の円形度を制御し、且つ、トナー粒子の表面粗さを制御することで、トナーの現像特性をコントロールできることを見出した。
【００２９】
本発明のトナー粒子は、円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子において、平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満、好ましく０．９３５以上０．９６５未満、より好ましくは０．９３５以上０．９６０未満、より好ましくは０．９４０以上０．９５５未満であることにより、画像面積あたりのトナーの消費量を低減することができる。トナー粒子の円形度が高くなると、トナーの流動性が増すので個々のトナーが自由に動きやすくなる。紙などの転写材上に現像されたトナーは、円形度が高いトナーほど一つ一つのトナー単位で現像される確率が高くなるため、転写材上での画像高さが低くなり、トナーの消費量を低減することができる。この時に、トナー粒子の円形度が十分に高くないと、トナーは凝集体としての挙動を示しやすくなり、凝集体として転写材上に現像されやすくなる。そのような画像は転写材からの画像高さが高くなり、同じ面積を現像する場合において流動性の優れたトナーよりも多くのトナーが現像されてしまい、トナーの消費量が増加する。また、円形度の高いトナー粒子からなるトナーは現像された画像においてより密な状態をとりやすい。その結果、転写材に対するトナーの隠蔽率が高くなり、少ないトナー量でも十分な画像濃度を得ることができる。平均円形度が０．９３５未満だと、現像された画像の高さが高くなり、トナーの消費量が増加する。また、トナー間の空隙が増え、現像された画像上においても十分な隠蔽率が得られないため、必要な画像濃度を得るためにはより多くのトナー量を必要とし、結果的にトナー消費量を増加させてしまう。平均円形度が０．９７０以上だと、トナーの長期の使用時に現像性が低下する。
【００３０】
また、本発明のトナーは、円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナーにおける平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満、好ましくは０．９３５以上０．９６５未満、より好ましくは０．９３５以上０．９６０未満、さらに好ましくは０．９４０以上０．９５５未満であることにより、画像面積あたりのトナーの消費量を減少できる。これは、円形度の高いトナーは、現像された画像において、より密な状態をとりやすくなるために、転写材に対するトナーの隠蔽率が高くなり、少ないトナー量でも十分な画像濃度を得ることによる。平均円形度が０．９３５未満だと、トナーの消費量が増加し、平均円形度が０．９７０以上だと、現像性が低下する。
【００３１】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて２３℃、６０％ＲＨの環境下で測定を行い、円相当径０．６０μｍ〜４００μｍの範囲内の粒子を測定し、そこで測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、更に円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の粒子において、円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子投影像の周囲長を示す。〕
【００３２】
本発明に用いている円形度はトナー粒子及びトナーの凹凸の度合いの指標であり、トナー粒子及びトナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出にあたって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の値と、各粒子の円形度の総和を用いる算出式によって算出される平均円形度の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、各粒子の円形度の総和を用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナー粒子及びトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）することによりトナー粒子及びトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状及び粒度分布を測定する必要がある場合には、より正確に形状及び粒度分布に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【００３３】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水２００〜３００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波発振器で２分間分散し、分散液濃度を０．２〜１．０万個／μｌとして粒子の円形度分布を測定する。超音波発振器としては、例えば以下の装置を使用し、以下の分散条件を用いる。
ＵＨ−１５０（株式会社エス・エム・テー社製）
ＯＵＴＰＵＴ  レベル：５
コンスタントモード
【００３４】
測定の概略は、以下の通りである。
【００３５】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００３６】
また、本発明においては、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準粒径分布において０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子比率が０個数％以上２０個数％未満、好ましくは０個数％以上１７個数％未満、より好ましくは１個数％以上１５個数％未満であることが好ましい。
【００３７】
０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子は、トナーの現像性、特にカブリ特性に大きな影響を与える。このような微粒子トナーは過度に高い帯電性を有しており、トナーの現像時に過剰に現像されやすく、画像上にカブリとして現れる。しかし本発明においてはこのような微粒子トナーの比率が少ないことによってカブリを低減することができる。
【００３８】
また、本発明のトナーは前述したとおり平均円形度が高いために、トナーがより密に詰まった状態を取りやすいために現像スリーブ上により厚くトナーがコートされ、結果的にスリーブ上のトナー層の上層と下層で帯電量が異なり、連続して広い面積の画像を現像した時に先端の画像濃度よりもスリーブ２周目以降の画像の方が画像濃度が低下してしまう、所謂スリーブネガゴーストを発生する場合がある。この時にトナー粒子中に超微粉が多く存在すると、超微粉は他のトナー粒子よりも高い帯電量を有しているために画像濃度差を発生させやすく、スリーブネガゴーストを悪化させるが本発明においては超微粉量が少ないのでスリーブネガゴーストの悪化を抑制することができる。０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子比率が２０個数％以上だと、画像上のカブリが増加し、更にスリーブネガゴーストが悪化する場合がある。
【００３９】
また、本発明のトナー粒子は円形度０．９６０未満のトナー粒子の個数累積値が２０個数％以上７０個数％未満、好ましくは２５個数％以上６５個数％未満、より好ましくは３０個数％以上６５個数％未満、より好ましくは３５個数％以上６５個数％未満であることが好ましい。
【００４０】
トナー粒子の円形度は、個々のトナー粒子によって異なる。円形度が異なるとトナー粒子としての特性も異なるため、適度な円形度のトナー粒子比率が適正な値であることが、トナー粒子の現像性を高める上で好ましい。本発明のトナー粒子は適度な円形度を有しており、且つ適度な円形度分布を有しているため、トナー粒子の帯電分布が均一になり、カブリを低減することができる。
【００４１】
円形度０．９６０未満のトナー粒子の個数累積値が２０個数％未満だと、トナー粒子が耐久時に劣化する場合がある。円形度０．９６０未満のトナー粒子の個数累積値が７０個数％以上だと、カブリが悪化したり、高温高湿環境下での画像濃度が低下する場合がある。
【００４２】
また、本発明においては、トナー粒子の平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満、好ましくは８．０ｎｍ以上３０．０ｎｍ未満、より好ましくは１０．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００４３】
トナー粒子が適度な表面粗さを有していることにより、トナー間に適度な空隙が生まれ、トナーの流動性を向上させることができ、より良好な現像性をもたらすことができる。特に本発明の特徴とする円形度を有するトナー粒子において、前記平均面粗さを有していることにより優れた流動性をトナー粒子に付与することができる。
【００４４】
また、本発明のトナー粒子は３μｍ未満の超微粒子が少ないことも流動性の向上に効果的に作用する。即ち、トナー粒子中に超微粒子が多く存在すると、トナー表面の凹部分に超微粒子が入り込み、見かけ上のトナー平均面粗さを小さくしてしまい、トナー粒子間の空隙が減り、トナーにより好ましい流動性を付与することを妨げてしまう。
【００４５】
トナー粒子の平均面粗さが５．０ｎｍ未満だと、トナーに十分な流動性が付与できず、フェーディングを生じて画像濃度が低下する。トナー粒子の平均面粗さが３５．０ｎｍ以上だと、トナー粒子間の空隙が多くなりすぎることでトナーの飛び散りを生じる。
【００４６】
さらに、本発明においては、外添剤が添加されたトナーに関しても、粒径３μｍ以上４００μｍ以下のトナーにおいて平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であって、トナーの平均面粗さが１０．０ｎｍ以上２６．０ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１２．０ｎｍ以上２４．０ｎｍ未満である。トナーの平均面粗さが１０．０ｎｍ未満の場合、トナー凹部に多数の外添剤粒子が埋め込まれている状態となり、流動性に劣るようになり、フェーディングを生じて良好な画像が得られにくい。逆にトナーの平均面粗さが２６．０ｎｍ以上の場合には、トナー表面の外添剤粒子が均一にコートされていない状態となり、帯電不良により飛び散りが生じやすくなる。このようなトナーにおいても、適度な表面粗さと円形度を有することで、本発明の効果を得られやすくなる。
【００４７】
また、トナー粒子の最大高低差が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましく、より良好な流動性をトナーに付与することができる。
【００４８】
トナー粒子の最大高低差が５０ｎｍ未満だと、トナーに十分な流動性を付与できず、フェーディングを生じて画像濃度が低下する場合がある。トナー粒子の最大高低差が２５０ｎｍ以上だと、トナーの飛び散りを生じる場合がある。
【００４９】
また、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子の表面の１μｍ四方のエリアを測定した時の表面積が１．０３μｍ2以上１．３３μｍ2未満、好ましくは１．０５ｍｍ2以上１．３０μｍ2未満、より好ましくは１．０７μｍ2以上１．２８μｍ2未満であることが好ましく、より良好な流動性をトナー粒子に付与することができる。トナー粒子の表面積が１．０３μｍ2未満だと、トナーに十分な流動性を付与できず、フェーディングを生じて画像濃度が低下する場合がある。トナー粒子の表面積が１．３３μｍ2以上だと、飛び散りを生じる場合がある。
【００５０】
本発明において、トナー粒子及びトナーの平均面粗さ、トナー粒子の最大高低差、表面積は、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される。以下に、測定方法の例を示す。
プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ（セイコーインスツルメンツ（株）製）
測定ユニット：ＳＰＡ４００
測定モード：ＤＦＭ（共振モード）形状像
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ
解像度：Ｘデータ数  ２５６
Ｙデータ数  １２８
【００５１】
本発明においては、トナー粒子及びトナーの表面の１μｍ四方のエリアを測定する。測定するエリアは、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子表面の、中央部の１μｍ四方のエリアとする。測定するトナー粒子及びトナーは、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）に等しいトナー粒子及びトナーをランダムに選択して、そのトナー粒子及びトナーを測定する。測定されたデータは、２次補正を行う。異なるトナー粒子及びトナーを５個以上測定し、得られたデータの平均値を算出して、そのトナー粒子及びトナーの平均面粗さ、トナー粒子の最大高低差、表面積とする。
【００５２】
トナー粒子に外添剤が外添されているトナーにおいて、トナー粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡を用いて測定する場合は外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）トナー４５ｍｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを１０ｍｌ加える。
２）超音波洗浄機で１分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。磁性体を含むトナーの場合は、磁石をサンプル瓶の底にあててトナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
４）上記２）、３）を計３回行い、得られたトナー粒子を真空乾燥機で室温で十分に乾燥させる。
【００５３】
外添剤を取り除いたトナー粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、外添剤がなくなっているのを確認した後、走査型プローブ顕微鏡でトナー粒子の表面観察をすることができる。外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、外添剤が十分に取り除かれるまで２）、３）を繰り返し行った後に走査型プローブ顕微鏡でのトナー粒子の表面観察を行う。
【００５４】
２）、３）に代わる外添剤を取り除く他の方法としては、アルカリで外添剤を溶解させる方法が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００５５】
以下に各用語を説明する。
・平均面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したもの。基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値で次式で表される。
【００５６】
【数１】
2005070756.tif 000002
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ0：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ0：指定面内のＺデータ（指定面に対して垂直方向のデータ）の平均値
指定面とは、本発明においては１μｍ四方の測定エリアを意味する。
【００５７】
・最大高低差（Ｐ−Ｖ）
指定面内におけるＺデータの最大値と最小値の差。
・表面積（Ｓ）
指定面の表面積。
【００５８】
次に、本発明の特徴とするトナー粒子を得るための好ましい方法として、表面改質工程を用いたトナー粒子製造方法について説明する。以下に、表面改質工程で使用される表面改質装置及び表面改質装置を利用したトナー粒子の製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００５９】
尚、本発明において表面改質とは、トナー粒子の表面を平滑化することを意味する。
【００６０】
図１は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示し、図２は図１において高速回転する回転子の上面図の一例を示す。
【００６１】
図１に示す表面改質装置では、ケーシング、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、表面改質手段である、ケーシング内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤上の回転体である分散ローター３６、分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、更に、表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、更に、冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、更に、表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、更に、分級手段である分級ローター３１と表面改質手段である分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級手段へ導入される前の第一の空間４１と、分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面改質手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９とから構成されている。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３１及びローター周辺部分が分級ゾーンである。
【００６２】
尚、分級ローター３１の設置方向は図１に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ローター３１の個数は図１に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。
【００６３】
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁３８を閉とした状態で原料供給口３３から原料トナー粒子を投入すると、投入された原料トナー粒子は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれ、分級ローター３１により、再度微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開とし、排出口３７より表面改質粒子を回収する。
【００６４】
本発明においては、トナー粒子表面改質工程において、トナー粒子の表面改質と同時に微粉成分を除去できることが好ましい。それにより、トナー粒子中に存在する超微粒子がトナー粒子表面に固着することがなく、所望の円形度、平均面粗さ及び超微粒子量を有するトナー粒子を効果的に得ることができる。
【００６５】
表面改質と同時に微粉を除去することができない場合、表面改質後のトナー粒子中の超微粒子量が多く存在してしまう上に、トナー粒子表面改質工程において、機械的、熱的な影響により、適正な粒径を有するトナー粒子の表面に超微粒子成分が固着してしまう。その結果、トナー粒子の表面に、固着した微粉成分による突起が生成し、所望の円形度及び平均面粗さを有するトナー粒子が得られない。
【００６６】
尚、本発明において、「表面改質と同時に微粉成分を除去する」とは、トナー粒子の表面改質及び微粉除去を繰り返し行うことを意味し、それは前記のような単一装置内でそれぞれの工程を有する装置を用いても良く、また、表面改質と微粉除去を異なる装置によって行い、それぞれの工程を繰り返し行うことによっても良い。
【００６７】
本発明者が検討した結果、表面改質装置における表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）としては、５秒以上１８０秒以下、更に好ましくは、１５秒以上１２０秒以下であることが好ましい。表面改質時間が５秒未満の場合、改質時間が短時間過ぎるため、表面改質トナー粒子が十分に得られない場合がある。また、改質時間が１８０秒を超えると、改質時間が長時間過ぎるため、表面改質時に発生する熱による機内融着の発生、及び処理能力の低下を招く場合がある。
【００６８】
更に、トナー粒子の製造方法においては、該表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下とすることが好ましい。該表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下、より好ましくは、０℃以下、更に好ましくは、−５℃以下、特に好ましくは、−１０℃以下、最も好ましくは−１５℃以下とすることにより、表面改質時に発生する熱による機内融着を防止することができる。該表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１が５℃を超えると、表面改質時に発生する熱による機内融着を起こす場合がある。
【００６９】
尚、該表面改質装置内に導入する冷風は、装置内の結露防止という面から、除湿したものであることが好ましい。除湿装置としては公知のものが使用できる。給気露点温度としては、−１５℃以下が好ましく、更には−２０℃以下が好ましい。
【００７０】
更に、トナー粒子の製造方法においては、該表面改質装置内は、機内冷却用のジャケットを具備しており、該ジャケットに冷媒（好ましくは冷却水、更に好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通しながら表面改質処理することが好ましい。
【００７１】
該ジャケットによる機内冷却により、トナー粒子表面改質時における熱による機内融着を防止することができる。
【００７２】
尚、表面改質装置の該ジャケット内に通す冷媒の温度は５℃以下とすることが好ましい。表面改質装置内の該ジャケット内に通す冷媒の温度を５℃以下、より好ましくは、０℃以下、更に好ましくは、−５℃以下とすることにより、表面改質時に発生する熱による機内融着を防止することができる。該ジャケット内に導入する冷媒の温度が５℃を超えると、表面改質時に発生する熱による機内融着を起こす場合がある。
【００７３】
更に、本発明のトナー粒子の製造方法においては、該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２を６０℃以下とすることが好ましい。
【００７４】
該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２を６０℃以下、好ましくは５０℃以下とすることにより、表面改質時に発生する熱による機内融着を防止することができる。該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２が６０℃を超えると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響するため、表面改質時に発生する熱による機内融着を起こす場合がある。
【００７５】
更に、本発明のトナー粒子の製造方法においては、表面改質装置内の該分散ローターとライナーとの間の最小間隔が０．５ｍｍ乃至１５．０ｍｍとすることが好ましく、更には、１．０ｍｍ乃至１０．０ｍｍとすることが好ましい。
【００７６】
また、該分散ローターの回転周速は７５ｍ／ｓｅｃ乃至２００ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には、８５ｍ／ｓｅｃ乃至１８０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
【００７７】
更に、表面改質装置内の該分散ローター上面に設置されている角型のディスク或いは円筒形のピンの上部と、該円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔が２．０ｍｍ乃至５０．０ｍｍとすることが好ましく、更には、５．０ｍｍ乃至４５．０ｍｍとすることが好ましい。
【００７８】
本発明において、該表面改質装置内の分散ローター及びライナーの粉砕面は耐摩耗処理されていることがトナー粒子の生産性上好ましい。尚、耐摩耗処理方法は何ら限定されるものではない。また、該表面改質装置内の分散ローター及びライナーの刃形状に関しても、何ら限定されるものではない。
【００７９】
本発明に係るトナー粒子製造方法としては、あらかじめ所望の粒径付近に微粒子化された原料トナー粒子を、気流式分級機を用いて微粉及び粗粉をある程度除去した上で、表面改質装置によってトナー粒子の表面改質及び超微粉成分の除去を行うことが好ましい。
【００８０】
あらかじめ微粉を除去しておくことにより、表面改質装置内でのトナー粒子の分散が良好になる。特に、トナー粒子中の微粉成分は、比表面積が大きく、他の大きなトナー粒子と比較して相対的に帯電量が高いために他のトナー粒子からの分離がされにくく、分級ローターで適正に超微粉成分が分級されない場合があるが、あらかじめトナー粒子中の微粉成分を除去しておくことによって、表面改質装置内で個々のトナー粒子が分散しやすくなり、超微粉成分が適正に分級ローターによって分級され、所望の粒度分布を有するトナー粒子を得ることができる。
【００８１】
気流式分級機によって微粉を除去されたトナーは、コールターカウンター法を用いて測定される粒度分布において、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値が１０％以上５０％未満、好ましくは１５％以上４５％未満、より好ましくは１５％以上４０％未満であることが好ましく、本発明の表面改質装置によって効果的に超微粉成分を除去することができる。本発明で用いられる気流式分級機としては、エルボージェット（日鉄工業社製）等があげられる。
【００８２】
更に本発明においては、該表面改質装置内の分散ローター及び分級ローターの回転数等を制御することにより、トナー粒子の円形度、及びトナー粒子中の０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子比率をより適正な値に制御することができる。
【００８３】
本発明者らは、トナーの結着樹脂が、ポリエステルユニットを少なくとも有し、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）が４０〜７０質量％、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）が２５〜５０質量％、分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量（Ｍ４）が１０質量％末満であり、且つＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３である場合に、従来のトナーを使用した場合に比べ、優れた低温定着性、耐高温オフセット性を得られることを見出した。
【００８４】
ハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂よりもワックスとの親和性が高く、ワックスを担持しやすいが、ビニル系樹脂よりも樹脂とワックスが相分離しやすいので、加熱時のワックス溶け出し速度が速い。そのため、定着時の加熱でトナー表面にワックスが溶け出しやすく、簡単な構成で高速化された加熱定着装置に用いた時に、低温低着性、耐高温オフセット性とが改良される効果を奏する。
【００８５】
分子量１万未満の成分は、低温で良く溶ける成分であり、低温低着性への寄与が大きいので、分子量１万未満の含有量（Ｍ１）が４０質量％未満であると、高速定着では十分な定着性が得られないことがある。７０質量％を超えると、加熱時に溶け出したワックスによる可塑化が進み、耐高温オフセット性を悪化させることがある。
【００８６】
分子量１万乃至５万の成分は、ワックスの溶け出し速度を大きくする働きをもつ為、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）が２５質量％未満では、十分なワックスの溶け出し速度を得られず、高温オフセット現象が悪化しやすい。５０質量％を超えると、トナー化の混練時の負荷が大きくなり、トナー中のワックス分散径が細かくなりすぎて、ワックスの離型効果を発揮できなくなることがある。
【００８７】
分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）が２５質量％を超える場合は、低温定着性が悪化することがある。２質量％未満では、トナーの弾性が小さくなりすぎて、定着時のトナーの溶融粘度が低くなり、ワックスがトナー表面に溶け出しにくくなり、耐高温オフセット性が悪化することがある。
【００８８】
分子量１０万以上の成分は、少量で高温オフセットに効果を発揮するので、分子量１０万以上の成分の含有量（Ｍ４）を１０質量％未満とすることで、低温定着性を阻害せずに耐高温オフセット性を向上できる。
【００８９】
さらに、Ｍ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満たす場合に、最もワックスがトナー表面に溶け出しやすくなり、低温低着性、耐高温オフセット性ともに改良効果が大きい。
【００９０】
本発明において、結着樹脂の、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００９１】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００９２】
試料は以下のようにして作製する。
【００９３】
試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。また、予めトナーをソックスレー抽出器を用いてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤で１０時間抽出し、得られた抽出液を上記と同様にフィルター処理し測定資料とすることもできる。
【００９４】
分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）、分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）及び分子量１０万以上の成分の含有量（Ｍ４）は、ＧＰＣクロマトグラムの面積比をもって質量％とする。尚、分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）の分子量領域の下限は、分子量測定時のノイズを考慮し、分子量８００とする。
【００９５】
トナー粒子のＴＨＦ可溶分は、トナーをＴＨＦのソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ可溶分を抽出し、抽出液からＴＨＦを留去して固形物として分離することが可能である。前記分子量分布は、結着樹脂の種類、ハイブリッド樹脂におけるユニットの配合比や各ユニットにおける重合度等によって調整することが可能である。
【００９６】
本発明において、結着樹脂の形態としては、ポリエステル樹脂単体、二種以上のハイブリッド樹脂の混合物（以下、「第一の形態」ともいう）、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物（以下「第二の形態」ともいう）、ビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との混合物（以下「第三の形態」ともいう）、及びポリエステル樹脂とビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との混合物（以下、「第四の形態」ともいう）、が挙げられる。
【００９７】
本発明者らの検討によれば、ビニル系樹脂をハイブリッド樹脂とブレンドする場合には、トナー中でのビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との分散性が低下する傾向にあることから、本発明においては、特に、第一の形態及び第二の形態が好ましい。すなわち本発明では、上記第一及び第二の形態を採用することが、以下に記載する分子量分布の規定による効果をより一層高める上で好ましい。
【００９８】
ポリエステル樹脂単体及び第二の形態において、トナーは、ＴＨＦ不溶分の含有量が１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。ＴＨＦ不溶分の含有量が１質量％未満であると、耐高温オフセット性に影響を与えるようなことがあり、５０質量％を超える場合には、定着性が劣る傾向が出てくる。
【００９９】
第一の形態において、トナーは、ＴＨＦ不溶分の含有量が２５質量％以下であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。トナーのＴＨＦ不溶分の含有量が２５％質量を超えるとトナーの定着性が低下する傾向にある。
【０１００】
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の含有量は、トナー約１ｇを秤量し（Ｗ３ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分の質量を（Ｗ４ｇ）を秤量する。トナー中の着色剤及びワックスの如き結着樹脂成分以外の成分の質量を予め測定しておき、Ｗ５ｇとする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【０１０１】
【数２】
2005070756.tif 000003
【０１０２】
結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、結着樹脂をＴＨＦのソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ可溶分を抽出し、抽出液を固化して分離することが可能である。
【０１０３】
結着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量は、結着樹脂約１ｇを秤量し（ｗ３ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分の質量を（ｗ４ｇ）を秤量する。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【０１０４】
【数３】
2005070756.tif 000004
【０１０５】
また、前記第一の形態の結着樹脂においては、結着樹脂のＴＨＦ不溶分が３０質量％以下であることが、上述した本発明のトナーを得る上で好ましく、１〜２０質量％であることが、上述した本発明のトナーを得る上でより好ましい。
【０１０６】
また、前記第二の形態の結着樹脂においては、結着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が１〜５０質量％であることが、上述した本発明のトナーを得る上で好ましく、２〜４０質量％であることが、上述した本発明のトナーを得る上でより好ましく、５〜３０質量％であることが、上述した本発明のトナーを得る上でさらに好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられるポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、通常使用されるアルコール成分モノマー及び酸成分モノマーが用いられ、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０８】
アルコール成分モノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（ア）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（イ）式で示されるジオール類がある。
【０１０９】
【化１】
2005070756.tif 000005
【０１１０】
【化２】
2005070756.tif 000006
【０１１１】
酸成分モノマーとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基あるいはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。さらに、酸成分モノマーとして、後述する三価以上の多価カルボン酸類も挙げられる。
【０１１２】
さらに酸成分モノマーとしては、マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和ジカルボン酸のハーフエステル類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル類が挙げられる。
【０１１３】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、三価以上の多価カルボン酸又はその無水物によって架橋されていることが好ましい。架橋成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸が好ましいものとして挙げられる。
【０１１４】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は三価以上の多価カルボン酸の他に多価アルコールによって架橋されていても良い。多価アルコールとしてはグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには例えば、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが挙げられる。
【０１１５】
本発明に用いられる、ビニル系樹脂及びハイブリッド樹脂中に含まれるビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、通常使用されるものを用いることができ、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−トリブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１１６】
さらに、ビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１７】
さらに、ビニル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１８】
またさらに、マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和ジカルボン酸ハーフエステル類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル類；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和ジカルボン酸無水物類もビニル系モノマーとして使用できるが、本発明における結着樹脂を製造するのに使用される全モノマー成分を基準としてポリエステル系モノマー成分の割合を算出するときには、本発明ではこれらに限りポリエステル系モノマー成分として算出する。
【０１１９】
さらに、前記ビニル系樹脂及びビニル系重合体ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であっても良い。
【０１２０】
芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１２１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１２２】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることが好ましい。
【０１２３】
本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【０１２４】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１２５】
前記ビニル系樹脂及びビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキジイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【０１２６】
前記ビニル系樹脂及びビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤として、以下に例示する多官能性重合開始剤を単独で使用しても良いし、又は単官能性重合開始剤と併用しても良い。
【０１２７】
多官能構造を有する多官能重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き、パーオキサイド基のような重合開始機能を有する官能基を１分子内に２つ以上有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、トリブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基との両方を１分子内に有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１２８】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１２９】
本発明において結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂、またはハイブリッド樹脂成分を含有する。本発明において、ハイブリッド樹脂とは、ポリエステル樹脂成分とビニル系重合体成分とが化学的に結合している成分のことであり、このような成分を少なくとも一部含むものを意味する。そして、化学的に結合しているポリエステル樹脂成分側が、ポリエステルユニットであり、化学的に結合しているビニル系重合体成分が、ビニル系重合体ユニットである。
【０１３０】
具体的には、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸の如きカルボン酸を有するビニル系モノマー類や（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するビニル系モノマー類を含んで重合されたビニル系重合体ユニットとが、エステル化反応やエステル交換反応によって形成するものである。その共重合の形態としては、ビニル系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合あるいはブロック共重合であることが好ましい。
【０１３１】
したがって、本発明において具体的に、ハイブリッド樹脂成分とは、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの少なくとも一部が下記に示す結合部位を介して結合するものである。
【０１３２】
【化３】
2005070756.tif 000007
【０１３３】
本発明で用いられるポリエステルユニットを含有する樹脂は、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であったり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であったりする場合には、トナーがメタノール及び水の混合溶媒に対して濡れ難くなり、疎水化度が高くなりやすく、端部オフセットやチャージアップが悪化する場合がある。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きかったり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きかったりする場合には、トナーの疎水化度が低くなりやすく、高温高湿環境に放置後の画像濃度の低下が大きくなる可能性がある。また、酸価が高すぎると、着色剤の等電点を制御しても樹脂の極性を弱める働きが充分でなくなり、ワックス分散を改良する効果が得られにくくなる。
【０１３４】
更に、樹脂酸価およびトナー酸価が上記の範囲にあると、帯電的にトナーとしての流動性が得られやすくなり、円形度や表面粗さによる流動性の向上と相乗効果的に画像濃度を維持し易くなる。
【０１３５】
・酸価の測定
下記１）〜５）の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に属する。
１）試料はあらかじめ結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、試料の結着樹脂以外の成分の含有量を求めておく。トナー又は結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの結着樹脂成分をＷｇとする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定測定装置を用いて測定する。この滴定には、例えば、京都電子株式会社の電位差的定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）下記式により酸価を計算する。なお下記式中のｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１３６】
・水酸基価の測定
下記１）〜８）の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に属する。
１）試料はあらかじめ結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、試料の結着樹脂以外の成分の含有量を求めておく。トナー又は結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０ｇを２００ｍｌ平底フラスコに精秤する。
２）これにアセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ（１００ｍｌ）に取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分撹拌する）を５ｍｌを加える。なお試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加え溶解する。
３）フラスコの口に小さなロートを置き、温度９５〜１００℃のグリセリン浴中に低部約１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根に被せる。
４）１時間後フラスコにグリセリン浴から取り出し、放冷後ロートから水１ｍｌを加えて振り動かし無水酢酸を分解する。
５）さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール５ｍｌでロート及びフラスコ壁を洗う。
６）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が焼く３０秒間続いたときを終点とする。
７）樹脂を入れないで２）〜６）を空試験として行う。
８）下記式により水酸基価を計算する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
（但し、Ａは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、Ｂは空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）であり、Ｃは滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）であり、ｆは０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液のファクターであり、
Ｓは試料中に含まれる結着樹脂の量（ｇ）であり、Ｄは試料の酸価である。なお式中「２８．０５」は水酸化カリウムの式量（５６．１１×１／２）である。）
【０１３７】
本発明において、ハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば以下の（１）〜（７）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造した後、有機溶剤に溶解／膨潤させ、エステル化触媒、必要に応じてアルコール類を添加して、加熱することによりエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行った後、有機溶媒を留去する。この製造方法では前記反応時にワックス類を添加しても良い。
（２）ビニル系重合体の存在下に、ポリエステル系モノマーを添加し、重合並びにビニル系重合体とのエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。この製造方法では、反応時に、必要に応じてさらにビニル系モノマーを添加し重合しても良い。また、この製造方法では、有機溶剤が適宜使用される。また、この製造方法では、前記（１）と同様に、反応時にワックス類を添加しても良い。
（３）ポリエステル樹脂の存在下に、ビニル系モノマーを添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。この製造方法では、反応時に、必要に応じてさらにポリエステル系モノマーを添加し重合しても良い。また、この製造方法では、前記（２）と同様に有機溶剤を適宜使用することができ、前記（１）と同様に反応時にワックスを添加しても良い。
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂存在下に、ビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマーを添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。この製造方法でも、前記（２）と同様に有機溶剤を適宜使用することができ、前記（１）と同様に反応時にワックスを添加しても良い。
（５）ビニル系モノマー及びポリエステル系モノマーを混合して付加重合及び縮重合反応並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。この製造方法でも、前記（２）と同様に有機溶剤を適宜使用することができ、前記（１）と同様に反応時にワックスを添加しても良い。
（６）上記（１）〜（５）で製造されたハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂を、さらにビニル系重合体及び／又はポリエステル系樹脂と、例えば有機溶剤に溶解／膨潤させるなどして混合して、有機溶剤を留去する。
（７）上記（１）〜（５）で製造されたハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂の存在下に、さらにビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマーを添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。この製造方法でも、前記（２）と同様に有機溶剤を適宜使用することができ、前記（１）と同様に反応時にワックスを添加しても良い。
【０１３８】
上記（１）〜（４）及び（６）の製造方法において、ビニル系重合体及び／又はポリエステル樹脂には、分子量や架橋度の異なる複数種類の重合体を使用することができる。
【０１３９】
上記（１）〜（７）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【０１４０】
本発明のトナーは、ワックスを含有することが好ましい。本発明において、トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）における吸熱ピークを６０乃至１４０℃の温度領域に少なくとも一つ以上有することが好ましい。このような熱特性を有するトナーは、ＤＳＣにおける吸熱ピークを６０乃至１４０℃の温度領域に少なくとも一つ以上有するワックスを含有することにより達成することができる。
【０１４１】
トナーの示差熱分析における吸熱ピークが６０℃以上１４０℃以下に少なくとも一つ以上有することで、トナーが定着し始める低温領域からワックスが作用し、より定着性を高めることができ、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐ブロッキング性をより高めることができる。吸熱ピークが６０℃未満にある場合、耐ブロッキング性が悪化しやすく、吸熱ピークが１４０℃を超える場合は、低温定着性が悪化しやすい。
【０１４２】
また、本発明で使用する結着樹脂は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となりやすい。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【０１４３】
ワックスの吸熱ピーク及びＴｇの測定方法は、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ  Ｑ−１０００を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。具体例としては、測定試料を２〜１０ｍｇの範囲で正確に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜１６０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で測定を行う。
【０１４４】
定義は次のように定める。
・ガラス転移点（Ｔｇ）
昇温時のＤＳＣ曲線において比熱変化の現われる前後のベースラインの中間点を結ぶ線とＤＳＣ曲線の交点の温度。
【０１４５】
さらに、第一の形態のトナーにおいては、結着樹脂は、ハイブリッド樹脂からなることにより、これらのワックスが均一に分散されることから、この効果は顕著に現れる。シャープに溶けるワックスを用いることで離型効果を発揮し、ハイブリッド樹脂を用いることでワックス分散性が向上することから、ワックス分散性と離型効果を両立し、かつこれらをより向上させることができる。
【０１４６】
さらに、第二の形態においては、トナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂からなるが、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂の相溶性が良く、これらのワックスはハイブリッド樹脂への分散が良好であるため、結着樹脂中にワックスが均一に分散され、上述の効果は顕著に現れる。シャープに溶けるワックスを用いることで離型効果を発揮し、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂を用いることでワックス分散性が向上し、離型効果をより効率的に発揮することができる。
【０１４７】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１乃至１５質量部で用いられ、好ましくは０．５乃至１２質量部で用いるのが効果的である。
【０１４８】
ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１４９】
長鎖アルキルアルコールワックスとしては、炭素数２０個乃至２００個を有する長鎖アルキルアルコールの混合物が挙げられ、長鎖アルキルカルボン酸ワックスとしては、炭素数２０個乃至２００個を有する長鎖アルキルカルボン酸の混合物が挙げられる。
【０１５０】
エステルワックスとしては、カルナバワックスを精製したワックス、キャンデリラワックスを精製したワックス、炭素数１５個乃至４５個の長鎖アルキルアルコールと炭素数１５個乃至４５個の長鎖アルキルカルボン酸とのエステル化合物を主成分とするワックスが挙げられる。本発明のトナーには、より有効な離型効果を発揮するために、シャープな分子量分布を有する傾向にある低分子量炭化水素ワックスが好ましい。
【０１５１】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
【０１５２】
本発明において、トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であり、該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上４２．０ｎｍ未満であることを特徴とすることと；
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂またはビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有するハイブリッド樹脂を少なくとも含有し、
トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量が４０〜７０質量％であり、分子量１万乃至５万の成分の含有量が２５〜５０質量％であり、分子量５万を超える成分の含有量が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量が１０質量％末満であり、
かつ分子量１万未満の成分の含有量をＭ１とし、分子量１万乃至５万の成分の含有量をＭ２とし、分子量５万を超える成分の含有量をＭ３としたときにＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足することを特徴とすること
を同時に満たすことが現像スリーブへのトナー融着現象の発生を抑制する点で好ましい。
【０１５３】
本発明のトナーにおける表面性状は流動性の面で優れており、トナーを構成する結着樹脂の分子量に関する規定を満たすことは低温定着性能、耐高温オフセット性能の両立を図る上でそれぞれ優れている。更には該結着樹脂のような分子量分布を有することで結着樹脂の溶融特性及びトナーの硬さが表面改質処理において効果を示し易く、本発明の請求項１の性能を満たすことでトナー表面が現像スリーブとの接触状態を改善させ現像スリーブへのトナー融着現象を抑制していると考えられる。
【０１５４】
本発明のトナーにおいて円形度が０．９３５未満であり、トナーの分子量分布が請求項の範囲を満たしていても現像スリーブとの接触状態が良好にならないため、スリーブとの摺擦が現像スリーブへのトナー融着が発生し易くなる。また円形度が請求項の範囲を超え、トナー分子量分布が請求項の範囲を満たしていても現像スリーブへの設置面積が大きくなり、請求項の範囲の分子量分布を持つポリエステルユニットを含む溶融粘度特性ではトナー融着を防止し難い。円形度が請求項の範囲を満たすが、トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量が４０質量％未満の場合はワックスとの溶融粘度の差が大きく、ワックスの分散状態が悪化し易いため融着の発生を防止し難い。また、円形度が請求項の範囲を満たすが、トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量が７０質量％を超える場合、溶融粘度が低すぎ、保存性の悪化と共に融着現象が悪化する。
【０１５５】
また、分子量分布が上記の範囲であるとトナー粒子の表面粗さが請求項の範囲に調整し易い。更にトナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布とトナー粒子の表面粗さが請求項１のような物性を示す場合、トナー粒子の硬さと流動性の関係が良く、現像器内の撹拌による粗粒が発生しにくい。よって、トナー規制部材と現像スリーブ間への粗粒噛み込みによる融着の発生が抑えられる。
【０１５６】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【０１５７】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【０１５８】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類などがある。
【０１５９】
中でも、下記一般式（１）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１６０】
【化４】
2005070756.tif 000008
【０１６１】
特に中心金属としてはＦｅが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１６２】
あるいは次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【０１６３】
【化５】
2005070756.tif 000009
【０１６４】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１６５】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【０１６６】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（３）
【０１６７】
【化６】
2005070756.tif 000010
［式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ4）を示す。］
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１６８】
特に下記一般式（４）で表わされる化合物が本発明の正荷電制御剤として好ましい。
【０１６９】
【化７】
2005070756.tif 000011
【０１７０】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子の外部に外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１７１】
負帯電用として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
【０１７２】
本発明のトナーは磁性体を含有する場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。トナーに使用される磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１７３】
これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ2／ｇ（より好ましくは４〜２０ｍ2／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。好ましくは４０〜１５０質量部で用いられる。
【０１７４】
個数平均径は、透過電子顕微鏡等により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することができる。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【０１７５】
本発明のトナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１７６】
本発明のトナー粒子には、無機微粒子が外添される。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【０１７７】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１７８】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１７９】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１８０】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ2／ｓのものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１８１】
シリコーンオイル処理の方法は、シラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１８２】
シリカ微粉体の好ましい疎水化処理として、ヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
【０１８３】
上記のようにシリカ微粉体をシラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
【０１８４】
上記シリカ微粉体における疎水化処理、更には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。
【０１８５】
本発明のトナー粒子には、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添してもよい。
【０１８６】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１８７】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１８８】
重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１８９】
その他の微粒子としては、ポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１９０】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．０１〜５質量部（好ましくは０．０１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１９１】
本発明のトナーは、好ましくは重量平均粒径を２．５〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜９．０μｍ、より好ましくは６．０〜８．０μｍとした場合に十分な効果が発揮され、好ましい。
【０１９２】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１９３】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子として使用される。
【０１９４】
キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されているものが好ましい。
【０１９５】
本発明に係るトナー粒子は、結着樹脂と磁性体と、必要に応じてその他の成分を含有する組成物を溶融混練（混練工程）し、得られた混練物を粉砕（粉砕工程）することによって得られるものである。本発明に係るトナー粒子の構成材料は、ボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱混練機を用いて混練することが好ましい。また粉砕工程は、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれていても良く、またその後に、分級（分級工程）を行っても良い。更に、本発明に係るトナー粒子の平均円形度及び平均面粗さを満たすために、上述したように表面改質装置を用いてトナー粒子表面を改質することが好ましい。特には、分級工程後に表面改質装置を用いてトナー粒子の表面改質を行う方法が好ましい。また、微粉除去を、表面改質と同時に行うことが好ましい。
【０１９６】
本発明の如く、混練工程を経てトナーを製造した場合、トナー粒子の構成材料が粒子中で均一、且つ微細に分散させることができる。また、構成材料が良好に分散された混練物を粉砕することにより、トナー粒子表面における構成材料の分布が好適なものとなり、その結果、本発明の特徴とする特定の平均面粗さ、平均円形度を有するトナー粒子の効果を十分に発揮することができる。
【０１９７】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【実施例】
【０１９８】
以下実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９９】
＜ポリエステル樹脂製造例  結着樹脂ａ＞
ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド付加物（２ｍｏｌ付加））
３０ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド付加物（２ｍｏｌ付加））
１３ｍｏｌ％
ＴＰＡ（テレフタル酸）                                              ３９ｍｏｌ％
ＴＭＡ（トリメリット酸無水物）                                      １７ｍｏｌ％
上記ポリエステル系モノマーをジブチルチンオキサイド７．０ｍｍｏｌとともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて減圧しながら常法にしたがって２１０℃まで加熱し、縮重合反応を行うことにより、ポリエステル樹脂ａを得た。結着樹脂ａの物性を表３に示す。
【０２００】
＜結着樹脂ｂ、ｃ、ｌ、ｐ＞
ポリエステル系モノマーの組成を表３のようにして、ポリエステル樹脂製造例と同様にして各ポリエステル樹脂を得た。各結着樹脂の物性を表３に示す。
【０２０１】
＜ハイブリッド樹脂製造例  結着樹脂ｄ＞
ＢＰＡ−ＰＯ                                                        ３５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ                                                        １５ｍｏｌ％
ＴＰＡ                                                              １１ｍｏｌ％
ＴＭＡ                                                              ２２ｍｏｌ％
ＦＡ                                                                １７ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、ポリエステル樹脂製造例と同様にしてポリエステル樹脂Ｄを得た。
【０２０２】
次に、キシレン５０質量部に、ここで得られたポリエステル樹脂Ｄ８５質量部、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート（各モノマーの質量％：８４／１６）のビニル系モノマー混合液１５質量部、及びエステル化触媒としてジブチルチンオキサイド０．３質量部をオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて減圧しながら常法にしたがって１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。
【０２０３】
次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン１０質量部に溶解したラジカル開始剤溶液を、窒素雰囲気下にて約３０分かけて滴下した。その温度でさらに１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。さらに加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、ハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｄを得た。各結着樹脂の物性を表３に示す。
【０２０４】
＜結着樹脂ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、Ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｏ＞
ポリエステル系モノマーの組成を表３のようにして、ポリエステル樹脂製造例と同様にして各ポリエステル樹脂を得た。
【０２０５】
各ポリエステル樹脂とビニル系モノマー混合液を表３中の樹脂中のビニル系成分の割合にしたがって用い、ハイブリッド樹脂製造例と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む各結着樹脂を得た。ハイブリッド樹脂成分を含む各結着樹脂の物性を表３に示す。
【０２０６】
＜ビニル系樹脂製造例  結着樹脂ｎ＞
スチレン８３質量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル１７質量％とを付加重合してスチレン−アクリル樹脂を得た。これを結着樹脂ｎとする。
【０２０７】
表１及び表２に実施例で使用する磁性体、ワックスについて記載する。
【０２０８】
また、化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）は実施例で使用するアルミ化合物及びモノアゾ鉄化合物の構造式である。
【０２０９】
【表１】
2005070756.tif 000012
【０２１０】
【表２】
2005070756.tif 000013
【０２１１】
【化８】
2005070756.tif 000014
【０２１２】
［トナー１の調製］
・結着樹脂ａ                                                        １００質量部
・磁性体                                                              ９５質量部
・アルミ化合物（構造式（Ｉ））                                      ０．５質量部
・モノアゾ鉄錯体                                                        ２質量部
・低分子ポリエチレン１                                                  ２質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて、表４の条件表に基づき、エアー温度を調整して機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。そこで得られた原料トナー粒子のコールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）は６．５μｍ、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値は２６．３％であった。
【０２１３】
その原料トナー粒子を、図１に示す表面改質装置で表面改質及び微粉除去を行った。その際、本実施例においては、分散ローター上部に角型のディスクを１６個設置し、ガイドリングと分散ローター上角型ディスクの間隔を６０ｍｍ、分散ローターとライナーとの間隔を４ｍｍとした。また分散ローターの回転周速を１４０ｍ／ｓｅｃとし、ブロワー風量を３０ｍ3／ｍｉｎとした。また微粉砕品の投入量を３００ｋｇ／ｈｒとし、サイクルタイムを４５ｓｅｃとした。またジャケットに通す冷媒の温度を−１５℃、冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。更に、分級ローターの回転数を制御することにより、０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子比率を所望の値とした。以上の工程を経て、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）６．８μｍ、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値が１８．８％の負帯電性トナー粒子１を得た。
【０２１４】
トナー粒子１の、ＦＰＩＡ２１００で測定された物性及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表７に示す。また、トナー樹脂に関するＤＳＣ、ＴＨＦ不溶分、ＧＰＣの分析結果を表６に示す。
【０２１５】
このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性トナー１を調製した。負帯電性トナー１の、ＦＰＩＡ２１００で測定された円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナーにおける平均円形度は０．９５３であり、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー１の平均面粗さは１８．７ｎｍであった。
【０２１６】
［トナー２〜１２及び１４の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４のようにして、更にターボミルの微粉砕条件を表５に示すように変更し、多分割分級装置での分級条件を変更し、更に表面改質装置の条件を表４に示すようにした以外はトナー１と同様にしてトナー２〜８を得た。トナー粒子２〜１０の、ＦＰＩＡ２１００で測定された物性、及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表７に示す。また、トナー樹脂に関するＤＳＣ、ＴＨＦ不溶分、ＧＰＣの分析結果を表６に示す。
【０２１７】
［トナー１３及び１５の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４のようにして、更にターボミルの微粉砕条件を表５に示すように変更し、多分割分級装置での分級条件を変更し、得られたトナー粒子を３００℃の熱風中を瞬間的に通過させる処理を行った以外はトナー１と同様にしてトナー１３及び１５を得た。トナー粒子１３及び１５の、ＦＰＩＡ２１００で測定された物性、及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表７に示す。また、トナー樹脂に関するＤＳＣ、ＴＨＦ不溶分、ＧＰＣの分析結果を表６に示す。トナー１３の、ＦＰＩＡ２１００で測定された円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナーにおける平均円形度は０．９３４であり、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー１３の平均面粗さは４４．２ｎｍであった。
【０２１８】
［トナー１６の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４のようにして、更にターボミルの微粉砕条件を表５に示すように変更し、多分割分級装置での分級条件を変更し、更に表面改質装置による表面改質を行わなかった以外はトナー１と同様にしてトナー１６を得た。トナー粒子１６の、ＦＰＩＡ２１００で測定された物性、及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表７に示す。また、トナー樹脂に関するＤＳＣ、ＴＨＦ不溶分、ＧＰＣの分析結果を表６に示す。
【０２１９】
＜実施例１〜１２、比較例１〜４＞
次に、調製されたトナーを用いて、以下に示すような方法によって評価を行った。評価結果を表８及び表９に示す。
【０２２０】
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ４３００ｎを用いて以下の評価を行った。
【０２２１】
（１）画像濃度、カブリ
低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）の各環境下で、プロセススピードが１．１倍になるように本体を改造し、連続印字にて、印字比率５％で複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ2）に８０００枚の画出し試験を行い、一日放置して再び８０００枚、計１６０００枚の画出し試験を行った。結果を表８に示す。
【０２２２】
画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０２２３】
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０２２４】
（２）トナー消費量
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）で印字比率４％の画像で複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ2）に５０００枚の画出し試験を行う前後で、トナー容器内のトナー量を測定し、画像１枚あたりのトナー消費量を測定した。結果を表８に示す。
【０２２５】
（３）スリーブネガゴースト
通常の複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ2）に、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）で１６０００枚プリントアウトし、４０００枚ごとにスリーブネガゴーストの評価を行った。ゴーストに関する画像評価には、スリーブ一周分だけベタ黒の帯を出力した後ハーフトーンの画像を出力した。パターンの概略図を図３に示す。評価方法は、一枚のプリント画像のうち、スリーブ２周目で、１周目で黒画像が形成された場所（黒印字部）と、されない場所（非画像部）での、マクベス濃度反射計により測定された反射濃度の差を下記のごとく算出した。ネガゴーストは、一般的にスリーブ２周目で出る画像において、スリーブ１周目に黒印字部だった部分の画像濃度が、スリーブ１周目に非画像部だった部分の画像濃度よりも低く、１周目で出したパターンの形がそのまま現れるゴースト現象である。ここの濃度差を、反射濃度差を測定することにより評価を行った。
反射濃度差＝反射濃度（像形成されない場所）−反射濃度（像形成された場所）
【０２２６】
反射濃度差が小さいほどゴーストの発生はなくレベルは良い。ゴーストの総合評価としてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価し、４０００枚ごとの評価の中での最悪の評価結果を表８に示す。
反射濃度差  ０．００以上０．０２未満：Ａ
０．０２以上０．０４未満：Ｂ
０．０４以上０．０６未満：Ｃ
０．０６以上            ：Ｄ
【０２２７】
（４）飛び散り
低温低湿環境下での耐久において、初期と１６０００枚時に１００μｍ（潜像）ラインでの格子パターン（１ｃｍ間隔）をプリントし、その飛び散りを光学顕微鏡を用いて目視で評価した。結果を表８に示す。
Ａ：ラインが非常にシャープで飛び散りはほとんどない
Ｂ：わずかに飛び散っている程度でラインは比較的シャープ
Ｃ：飛び散りがやや多くラインがぼんやりした感じになる
Ｄ：Ｃのレベルに満たない
【０２２８】
（５）定着試験
低温定着性については、前記評価装置の定着ユニットを取り出し通常の１．２倍のプロセススピードにおいて評価できるよう改造を加えた。加熱定着装置において１５０〜２４０℃温度範囲で加熱用ヒータの温度を５℃おきに制御し、定着ローラーの表面の温度が一定になってから、未定着トナー像が形成された記録材を定着ニップ部に挿入し、得られた画像を、４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦を行い、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる定着温度を低温定着性とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。未定着画像としては、普通紙（７５ｇ／ｍ2）を用い、紙上のトナー現像量を０．６ｍｇ／ｃｍ2に設定したベタ黒画像の定着を行った。
【０２２９】
耐高温オフセット性については、上記の定着条件と同様に、定着ローラー表面が十分に加熱された状態で記録材を挿入し、評価を行った。評価は高温オフセット現象による画像上の汚れを目視で確認し、発生した温度を耐高温オフセット性とした。この温度が高いほど高温オフセット性に優れたトナーである。未定着画像としては、低温低着性の評価で使用したベタ黒画像と同じものを使用した。
【０２３０】
これら低温定着性、耐高温オフセット性の評価結果を表９に示す。
【０２３１】
（６）スリーブ融着
高温高湿環境における耐久後の現像剤担持体表面を目視で観察し、現像剤汚染の程度を下記の基準で評価した。
Ａ：軽微な汚染が観察される。
Ｂ：やや汚染が観察される。
Ｃ：部分的に汚染が観察される。
Ｄ：著しい汚染が観察される。
【０２３２】
【表３】
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【０２３３】
【表４】
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【０２３４】
【表５】
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【０２３５】
【表６】
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【０２３６】
【表７】
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【０２３７】
【表８】
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【０２３８】
【表９】
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【図面の簡単な説明】
【０２３９】
【図１】本発明の表面改質工程において使用される一例の表面改質装置の概略的断面図である。
【図２】図１に示す分散ローターの上面図の一例を示す概略図である。
【図３】スリーブゴーストを評価するためのパターンの説明図である。
【符号の説明】
【０２４０】
３１  分級ローター
３２  微粉回収
３３  原料供給口
３４  ライナー
３５  冷風導入口
３６  分散ローター
３７  製品排出口
３８  排出弁
３９  ガイドリング
４０  角型ディスク
４１  第一の空間
４２  第二の空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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