(57)【要約】【課題】  本発明は、ＳｉＯを用いて高純度Ｓｉを製造する方法において、製品Ｓｉ中の不純物を太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベルまで安価、簡便に減少せしめる高純度シリコン製造方法を提供する。【解決手段】  一酸化珪素から不均化反応によりシリコンを製造する方法であって、前記不均化反応で得られたシリコンを融解し、減圧下で保持することで、該シリコン中の低沸点不純物を除去する高純度シリコンの製造方法。【選択図】            図９
2005206440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化珪素から不均化反応によりシリコンを製造する方法であって、前記不均化反応で得られたシリコンを融解し、減圧下で保持することで、該シリコン中の低沸点不純物を除去することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属元素、または、アルカリ土類金属元素の一種または複数種の酸化物、水酸化物、炭酸化物またはフッ化物の少なくとも１種である反応物質と一酸化珪素を反応させて粗製シリコンを製造した後、前記反応物質に由来する不純物を除去してシリコンを製造する方法であって、前記不純物を除去して得られたシリコンを融解し、減圧下で保持することで、該シリコンの低沸点不純物を除去することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
二酸化珪素原料と粗製シリコン原料を反応させて一酸化珪素を生成し、該一酸化珪素からシリコンを製造する方法であって、前記粗製シリコン原料を融解し、減圧下で保持することで、該粗製シリコン原料中の低沸点不純物を除去してから、二酸化珪素原料と反応させることを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
二酸化珪素原料と一方向凝固により金属不純物を除去した粗製シリコン原料を反応させて一酸化珪素を生成し、該一酸化珪素からシリコンを製造する方法であって、得られたシリコンを融解し、減圧下で保持することで、該シリコン中の低沸点不純物を除去することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記低沸点不純物を除去したシリコンを、さらに一方向凝固することで、金属不純物を除去する請求項１、２または４に記載の高純度シリコン製造方法。
【請求項６】
前記低沸点不純物を除去した粗製シリコン原料を、さらに一方向凝固することで、金属不純物を除去する請求項３記載の高純度シリコン製造方法
【請求項７】
前記一酸化珪素から得たシリコンを、さらに一方向凝固することで、金属不純物を除去する請求項３記載の高純度シリコン製造方法。
【請求項８】
前記低沸点不純物がリンである請求項１〜７のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項９】
前記融解温度がシリコン融点〜２０００℃である請求項１〜８のいずれかに記載の高純度シリコン製造方法。
【請求項１０】
前記減圧が１０−２Ｐａ以上１０Ｐａ未満である請求項１〜９のいずれかに記載の高純度シリコン製造方法。
【請求項１１】
前記保持時間が１時間を超え１０００時間以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に使用可能な高純度シリコン（Ｓｉ）を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池基板に使用されるＳｉは、９９．９９９９％以上レベルという極めて高純度のものが要求される（このレベルの純度のＳｉを、以下、「高純度Ｓｉ」と呼び、これより低い純度のものを「低純度シリコン」、または、「粗製Ｓｉ」と呼ぶことにする）。特に、電池性能に悪影響を与える、Ｓｉ中の不純物元素は、リンやボロン、並びに、鉄、アルミ、ニッケル、チタン等の金属元素である。高純度Ｓｉは、従来、粗製Ｓｉ原料を用いてシーメンス法（特許文献１等）により製造されてきた。この方法は、純度９７％程度の金属シリコン原料を一旦、塩化した後、精製・還元して９９．９９９９９９９％以上の高純度シリコンを得るものであり、反応に多大のエネルギーを消費するため、原理的に製造費は高価になることが避けられない。
【０００３】
そこで、金属Ｓｉ等から一旦、一酸化珪素（ＳｉＯ）を経由して高純度Ｓｉを製造する方法が提案されている。例えば、特許文献２では、高温下で次の不均化反応によりＳｉＯから高純度Ｓｉを得る方法が示されている。
【０００４】
ＳｉＯ  →  Ｓｉ  ＋  ＳｉＯ２                                （１）
また、特許文献３では、
ＳｉＯ  ＋  Ｈ２  →  Ｓｉ  ＋  Ｈ２Ｏ                        （２）
なる反応でＳｉＯからＳｉの得られることを示している。
【０００５】
また、ＳｉＯを得る方法としては、例えば、特許文献４に示されるように、次の２つの反応による手法が知られている。
【０００６】
Ｓｉ  ＋  ＳｉＯ２  →  ２ＳｉＯ                              （３）
Ｃ  ＋  ＳｉＯ２  →  ＳｉＯ  ＋  ＣＯ                        （４）
これは、高温低圧下で発生する大きな吸熱反応である。
【０００７】
ここで、特許文献２で示された従来技術の代表的なＳｉＯ製造手法を図１の概念図を使って説明する。反応容器１内のるつぼ３内に予め設置されたＳｉ粒−ＳｉＯ２粒混合原料２は、るつぼ周囲に配置された加熱装置４によって加熱される。また、真空ポンプ８により反応容器１及び凝縮容器６内は低圧に維持され、圧力計９によって監視される。原料温度が充分に上昇すると（３）式反応によってＳｉＯガスが発生する。この際、ＳｉＯ原料中の高沸点不純物であるＢ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ等の大部分は蒸発せずに原料中に残留するため、ＳｉＯガスの不純物濃度は大幅に低下する。発生したＳｉＯガスは、凝縮容器６に流入する。凝縮容器６の外壁は冷却され、その結果、ＳｉＯが壁面に凝固付着して固体ＳｉＯ  ７を形成する。凝縮面は、凝固潜熱による発熱により３００℃以上に維持され、ＳｉＯ原料中に大量に含まれていたリン（Ｐ）等の低沸点物質の不純物蒸気１０のみが凝固することなく凝固容器の末端から系外に排気されることを意図している。
【特許文献１】特公昭３５−２９８２号公報
【特許文献２】ＷＯ９９／３３７４９号公報
【特許文献３】米国特許３０１０７９７号公報
【特許文献４】特公平４−８１５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの更なる調査、検討の結果、工業生産を前提とした製造条件下ではＰの様な低沸点の不純物蒸気は、凝縮面温度を不純物の沸点より充分高く設定していても、凝縮容器内に大量に存在するＳｉＯ表面に容易に吸着固定される割合が極めて高く、原料をＳｉＯ化してもＰの濃度は顕著には減少しないことが判明した。
【０００９】
ここで、本発明者らが見出した、ＰがＳｉＯ固体に大量に吸着される原理について説明する。
【００１０】
従来技術である特許文献２の実施例においては、ＳｉＯ生成原料（Ｃ、ＳｉＯ２）質量は、高々１００ｇ程度であり、３０分程度加熱してＳｉＯ固体を得る製造条件であった。このときの反応容器、凝縮容器は、それぞれ直径０．５ｍ長さ３ｍ程度であり、反応容器および凝縮容器体積当りのＳｉＯ生成速度は、極めて低い条件であった。この製造条件では、確かにＳｉＯ固体へのＰの吸着量は少なく、脱Ｐの精製効果が認められた。
【００１１】
しかし、本発明者らが、工業化の目的としてＳｉＯ生成速度を上昇させ（ＳｉＯガス質量１００ｋｇ以上を約１時間で生成）、反応容器および凝縮容器体積当りのＳｉＯ生成速度を上昇させた条件で同様の実験を実施するとＳｉＯ生成原料中に存在していたＰの大部分が、回収されたＳｉＯ固体に含有されることが判明した。この違いの理由は、以下の通りである。
【００１２】
まず、反応容器内体積当りのＳｉＯ生成速度が高い場合には、反応容器内及び凝縮容器内でのＳｉＯ圧力も一般に上昇する。この凝縮容器入口でのＳｉＯ分圧の高低によって凝縮器内でのＳｉＯ凝縮機構は変化する。まず、凝縮容器入口でのＳｉＯ分圧の低い場合、即ち、反応容器内体積当りのＳｉＯ生成速度の低い場合には、流入したＳｉＯガス分子は、凝縮容器内壁に衝突して、凝縮容器内壁で直接固化する。
【００１３】
一方、凝縮容器入口でのＳｉＯ分圧の高い場合、即ち、反応容器内体積当りのＳｉＯ生成速度の高い場合には、流入したＳｉＯガスは、凝縮容器内の気相中で冷却されて温度が低下した際、気相中で均一核生成を生じて、微粒子（クラスタ）となった後、凝縮容器内壁に衝突し、既存のＳｉＯと結合して凝縮容器内壁上に凝縮膜を成長させる。このＳｉＯの凝縮機構の差がＰ蒸気のＳｉＯ固体面への吸着に大きな影響を与える。凝縮容器中でのＰの分圧は極めて低いため、Ｐ蒸気が単独に気相中で核生成して成長することはほとんどありえない。従って、凝縮容器に流入したＰ蒸気は、ＳｉＯに吸着されるか、または気相中に留まることになる。この前提で凝縮容器内でのＳｉＯ固体表面での瞬時の平均Ｐ濃度は、次の式で表現できる。
【００１４】
［ＳｉＯ中平均Ｐ濃度］＝ＱＰ／ＱＳｉＯ                          （５）
ＱＰ：ＰのＳｉＯへの吸着速度    ＱＳｉＯ：ＳｉＯの凝縮速度
さらに、ＱＰ、ＱＳｉＯは、統計力学の一般的な教科書に記載されている分子運動論によれば、それぞれ次の性質がある。
【００１５】
ＱＰ    ∝  αＰ・Ｓｓｉｏ・ｐＰ                                  （６）
ＱＳｉＯ  ∝  αＳｉＯ・Ｓｓｉｏ・ｐＳｉＯ                            （７）
αＰ：ＰのＳｉＯへの吸着速度係数    αＳｉＯ：ＳｉＯの凝縮速度係数
ＳＳｉＯ：固体ＳｉＯ表面積    ｐ：分圧
αは、対象となる気相物質（Ｐ、ＳｉＯ）分子が、ＳｉＯ表面に衝突した際にＳｉＯ表面に凝縮または吸着される確率であり、本発明者らの実験、調査の結果、一般的に次の条件が成り立つことが判明した。
【００１６】
αＰ  ≪  αＳｉＯ                                              （８）
従って、凝縮容器内においては、まず、ＳｉＯが凝縮し、次に、Ｐ蒸気が吸着される傾向となる。ＳｉＯの凝縮により、気相中のＰ濃度が上昇すると、式（６）、（７）より、ＱＰが相対的にＱＳｉＯよりも大きくなっていくので、式（５）より、ＳｉＯ表面でのＰ濃度は徐々に増大する。このまま長時間、Ｐ蒸気を凝縮容器中に放置しておけば、いずれは気相中の全てのＰ蒸気がＳｉＯ固体表面に吸着され、最終的に得られるＳｉＯ中のＰ濃度は、凝縮容器中に流入したＳｉＯでのものと同一になる。ここで、「長時間」といっているのは、Ｐ蒸気分子のＳｉＯ固体表面への総衝突回数が充分に多いことを意味している。この性質を利用して、ＳｉＯガス中のＰ成分を選択的に系外に排出することが可能である。まず、反応容器内体積当りのＳｉＯ生成速度が低い場合は、気相での微粒子生成は無く、ＳｉＯ凝縮面は、凝縮容器内壁のみであるのでＳＳｉＯは、小さい。従って、単位時間当りのＰ蒸気分子のＳｉＯ固体表面への衝突数は少なく、ＳｉＯが全て凝縮してからＰ蒸気が未だ多くはＳｉＯ吸着されていない時間帯が少なくとも数百ｍｓｅｃ程度存在し、かつ、この時間帯での気相にはＰ蒸気しか存在しないので、気相を全て系外に放出することにより、ＳｉＯへのＰ蒸気の吸着量を低減することが、工業的に可能である。従来技術は、専らこの原理に従ってＰ除去を行っていた。しかし、反応容器内体積当りのＳｉＯ生成速度が高い場合は、凝縮容器内に流入したＳｉＯガスの大きな割合が微粒子となり、微粒子表面がＰ蒸気の凝縮面となりうるので、ＳＳｉＯが極端に大きくなる。式（６）より、この状態では、αＰが少々小さくてもＱＰは充分大きな値をとり得るので、Ｐ蒸気は速やかに微粒子表面に吸着される。この一連のプロセスに要する時間は、極めて短く、かつ、気相中には大量の微粒子が浮遊しているので、従来法の様に、Ｐ濃度の高いガスのみ選択的に系外に放出することは、工業的に著しく困難である。従来技術をこの様な反応容器内体積当りのＳｉＯ生成速度が高い場合に適用した場合、気相中でＰを充分に吸着したＳｉＯ微粒子は、やがて凝縮容器内壁上のＳｉＯ固体膜に結合するので、最終的に得られるＳｉＯ固体中のＰ濃度は、流入時とほとんど変わらず、Ｐ除去の精製効果は無い。
【００１７】
この様に、反応容器および凝縮容器体積当りのＳｉＯ生成速度の高低によってＳｉＯ固体中のＰ濃度は、全く異なる挙動を示す。工業化を考えた場合、反応容器および凝縮容器体積当りのＳｉＯ生成速度を特許文献２並みに低く設定することは、装置の巨大化を招き、経済性の観点から現実的でない。従って、容易にはＳｉＯへのＰの吸着を防止できない反応容器および凝縮容器体積当りのＳｉＯ生成速度の高い製造条件を現実的には選択せざるをえない。
【００１８】
この様な高濃度のＰを含有したＳｉＯを原料に（１）式の反応でＳｉを製造した場合、特段のＰ除去作用がないため、Ｓｉ中にもＰが高濃度で残留する。このため、製造されたＳｉそのままでは太陽電池基板用の材料として適用することはできないという問題が存在した。
【００１９】
さらに、高沸点不純物に関しても問題が存在した。従来技術において、高沸点不純物の大部分は、ＳｉＯ発生時にＳｉＯ原料中に残留するが、一部は蒸気として気相中に放出される。この不純物放出量は、ＳｉＯ原料中の不純物濃度に比例して増減する。従来技術において、太陽電池用Ｓｉに求められる金属不純物濃度の上限値０．１ｐｐｍを満足するためには、（３）式反応を前提とする場合、ＳｉＯ原料である金属Ｓｉを金属不純物濃度が合計２０００ｐｐｍ程度以下のものに限定して使用する必要があった。この様な金属Ｓｉとしては高純度のものは、一般に極めて高価であり、純度９７％程度の安価な金属Ｓｉを適用できるシーメンス法に比べて、ＳｉＯからＳｉを製造する際に製造費上不利な点であった。この様なＳｉＯ原料純度が厳しく制約されるという問題は、従来技術においては、特許文献２で示した様にＳｉＯから製造されたＳｉに対して凝固精製法、即ち、Ｓｉを融解し、これを一方向に凝固（一方向凝固）させることにより、インゴット端部に不純物を偏析させる精製法を適用することにより金属不純物を除去できるはずであった。しかし、本発明者らの更なる調査、検討の結果、従来技術における凝固精製法の適用は、実際には効果が極めて限定的であることが判明した。これは、以下の理由によるものである。前述の様に従来法によりＳｉＯから製造されたＳｉ中にはＰ等の低沸点不純物が大量に含まれている。このため、凝固精製を実施した場合、凝固精製中に固体Ｓｉ中に固溶されなかった低沸点不純物がＳｉ液相側にはき出されて凝固界面近傍Ｓｉ融液中に低沸点不純物の高濃度領域が形成される結果、この領域で低沸点不純物が徐々に気化して気泡を形成し、凝固精製終了後のＳｉインゴット中に多数の気泡がランダムな位置に残留することが判明した。このインゴットの成分分布を調査した結果、各気泡の周囲に金属不純物が偏析しており、インゴット全体でみると凝固精製によるＳｉ純度向上効果は、極めて限定的なものに留まるのである。
【００２０】
そこで、本発明においては、ＳｉＯを用いて高純度Ｓｉを製造する方法において、製品Ｓｉ中の不純物濃度を太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベルまで安価、簡便に減少せしめる高純度シリコン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らのＳｉ製造に関する研究の結果、以下の解決方法を発明するに至った。
【００２２】
（１）本発明は、一酸化珪素から不均化反応によりシリコンを製造する方法であって、前記不均化反応で得られたシリコンを融解し、減圧下で保持することで、該シリコン中の低沸点不純物を除去することを特徴とする高純度シリコンの製造方法、に関する。
【００２３】
（２）また、本発明は、アルカリ金属元素、または、アルカリ土類金属元素の一種または複数種の酸化物、水酸化物、炭酸化物またはフッ化物の少なくとも１種である反応物質と一酸化珪素を反応させて粗製シリコンを製造した後、前記反応物質に由来する不純物を除去してシリコンを製造する方法であって、前記不純物を除去して得られたシリコンを融解し、減圧下で保持することで、該シリコンの低沸点不純物を除去することを特徴とする高純度シリコンの製造方法、に関する。
【００２４】
（３）さらに、本発明は、二酸化珪素原料と粗製シリコン原料を反応させて一酸化珪素を生成し、該一酸化珪素からシリコンを製造する方法であって、前記粗製シリコン原料を融解し、減圧下で保持することで、該粗製シリコン原料中の低沸点不純物を除去してから、二酸化珪素原料と反応させることを特徴とする高純度シリコンの製造方法、に関する。
【００２５】
（４）本発明は、また、二酸化珪素原料と一方向凝固により金属不純物を除去した粗製シリコン原料を反応させて一酸化珪素を生成し、該一酸化珪素からシリコンを製造する方法であって、得られたシリコンを融解し、減圧下で保持することで、該シリコン中の低沸点不純物を除去することを特徴とする高純度シリコンの製造方法、に関する。
【００２６】
（５）前記低沸点不純物を除去したシリコンを、さらに一方向凝固することで、金属不純物を除去する前記１、２また４に記載の高純度シリコン製造方法。
【００２７】
（６）前記低沸点不純物を除去した粗製シリコン原料を、さらに一方向凝固することで、金属不純物を除去する前記３に記載の高純度シリコン製造方法。
【００２８】
（７）前記一酸化珪素から得たシリコンを、さらに一方向凝固することで、金属不純物を除去する前記３に記載の高純度シリコン製造方法。
【００２９】
（８）前記低沸点不純物がリンである前記１〜７のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
【００３０】
（９）前記融解温度がシリコン融点〜２０００℃である前記１〜８のいずれかに記載の高純度シリコン製造方法。
【００３１】
（１０）前記減圧が１０−２Ｐａ以上１０Ｐａ未満である前記１〜９のいずれかに記載の高純度シリコン製造方法。
【００３２】
（１１）前記保持時間が１時間を超え１０００時間以下である前記１〜１０のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の方法により、太陽電池基板用Ｓｉに求められるＳｉ純度を常に満足する高純度シリコンを歩留り良く得ることができ、従来法に比べて約９０％の製造費を削減することができる等、太陽電池基板用の原料Ｓｉを高品質、安価で供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
まず、第１発明について図３を用いて説明する。最初に、低純度のＳｉＯ原料は、前述の（３）式または（４）式の反応によって固体ＳｉＯとして回収される（以下、これを「ＳｉＯ製造工程」と呼ぶ）。この固体ＳｉＯから（１）式に示した方法によってバルク状の固体Ｓｉを得る（以下、これを「Ｓｉ抽出工程」と呼ぶ）。ここまでは従来技術であり、この状態のＳｉ中には前述の通り、Ｐ等の低沸点不純物が大量に含有されている。
【００３５】
ところで、Ｓｉ中の低沸点不純物は、単位質量当りの蒸発速度がＳｉよりも一般に高いので、好適な条件を設定できれば、低沸点不純物のみを主として蒸発させることによってＳｉの精製が可能となる。そこで、本発明者らは、ＳｉＯから得られた固体Ｓｉを一旦、融解し、低沸点不純物の蒸発速度を上昇させるために減圧条件に一定時間さらす（以下、これを「真空脱ガス工程」と呼ぶ）手法を組み込むことにより、ＳｉＯから得られたＳｉを高純化する方法を完成させた。真空脱ガス工程を図２を用いて説明する。反応容器１内に予め設置されたるつぼ３中に保持され、加熱装置４によりＳｉ融点以上２０００℃以下の所定温度を維持したＳｉ融液１１からＳｉ蒸気１２とともにＳｉ融液中に溶解しているＰ等の低沸点不純物を蒸気１３として蒸発する。低沸点不純物を蒸発させ続ければ、溶融Ｓｉ中のＰを減少させることができる。但し、例えば、常圧においてＰの蒸発速度は極めて小さいため、脱Ｐの所要時間は非現実的に長くなってしまう。そこで、圧力計９を監視しながら真空ポンプ８により蒸発容器中の雰囲気を１０−２Ｐａ以上１０Ｐａ未満の所定圧まで減圧させることにより、Ｐの蒸発速度を上昇させる。反応容器内を高い真空度、例えば、１０Ｐａ以下にすると、そもそも容器内のガス量自身が少ないので、炉内の雰囲気成分は特に操業上の問題とならない。例えば、操業中にはリークにより装置内に流入した空気中の酸素により、装置内は一般に弱酸化性雰囲気となるが、流入する酸素量は、発生するＳｉ蒸気に比べて極めて少量であり、かつ、酸素は、カーボン等の炉材と速やかに反応して気相から除去されるため、悪影響を及ぼさないのである。
【００３６】
本発明のポイントは、ＳｉＯから高純度Ｓｉを製造する過程において、Ｐが固体ＳｉＯ中に大量に取り込まれる現象を本発明者らが初めて見出し、その機構についても本発明者らが初めて解明し、更に、安価にＰを除去する手法と組み合わせることにより、工業的規模でＳｉＯから太陽電池基板用Ｓｉに適用できる高純度Ｓｉの製造技術を初めて考案した点である。太陽電池用Ｓｉ製造を目的とした工業生産レベル（ＳｉＯ  １００ｋｇを約１時間で生成するレベル以上）のＳｉＯ生産規模、生成速度でバルク状ＳｉＯを製造した事例は過去に開示されておらず、高いＳｉＯ生成速度条件下ではＳｉＯ中に大量のＰが吸着されるという事実は当業者には知りえないものであった。
【００３７】
次に、第２発明について図４を用いて説明する。前述のＳｉＯ製造工程で得られたＳｉＯにナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属元素、または、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素の一種または複数種の酸化物、水酸化物、炭酸化物、ふっ化物のいずれかの反応物質を添加し、Ｓｉの融点以上２０００℃以下の温度で反応させることでＳｉを得ることができる（以下、これも「Ｓｉ抽出工程」と呼ぶ）。この段階でのＳｉには前記反応物質に起因する不純物（Ｎａ等）が大量に含有されている。そこで、このＳｉに対して、前記反応物質起因不純物の除去処理を行い、Ｓｉの純度を高める（以下、これを「脱アルカリ工程」と呼ぶ）。
【００３８】
脱アルカリ工程の具体的な方法は、次の様なものが挙げられる。
【００３９】
第１の方法として、Ｓｉを粉砕して質量濃度１０〜１００％のふっ酸で表面を洗浄することにより、Ｓｉ粒表面の不純物を溶出除去することにより、Ｓｉの脱アルカリを行う。
【００４０】
第２の方法として、Ｓｉを粉砕して３０℃〜３００℃の熱水で表面を洗浄することにより、Ｓｉ粒表面の水溶性不純物を溶出除去することにより、Ｓｉの脱アルカリを行う。
【００４１】
第３の方法として、Ｓｉを溶融させて、Ｓｉの融点以上沸点以下の温度で真空処理することにより、Ｓｉの脱アルカリを行う。この方法を「真空脱アルカリ法」と以下呼ぶことにする。数百ｋｇのＳｉを対象とする様な工業的規模での真空脱アルカリ法を行う際、Ｓｉ融液には初期に数百ｐｐｍ〜数％程度の極めて大量の反応物質起因不純物（Ｎａ等）が含まれている。一般に真空脱アルカリ法では低圧で処理するほど、脱アルカリ速度が上昇する。しかし、一方で脱アルカリ速度の高い状態とはＳｉ融液から蒸発するＮａ等の不純物の蒸発速度が高いことなので、極端に蒸発速度の高い操業条件では、Ｎａ等の不純物はＳｉ融液表面だけでなく、融液内部で蒸発して気泡を形成し、沸騰状態になる。沸騰の激しい条件での脱アルカリ操業では、Ｓｉ融液中での気泡の上昇、Ｓｉ融液表面での気泡破裂によるＳｉ融液の周囲への飛散が激しくなり、著しい場合には、Ｓｉ融液の大半が瞬時に炉内に飛散してしまう突沸現象を発生する場合がある。従って、Ｓｉ歩留りと、脱アルカリ炉内汚染の観点から、Ｓｉ融液内でのＮａ等の不純物沸騰を回避する条件での操業が必要であり、脱アルカリ作業時の雰囲気圧力には下限値が存在する。本発明者らは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等、様々な反応物質起因不純物について、工業生産レベルの処理Ｓｉ質量（数百ｋｇ）での真空脱アルカリ法の雰囲気下限圧力を実験、調査した結果、いずれの物質についても、雰囲気圧力を少なくとも１０００Ｐａ以上に保持しないと、突沸現象を回避できないことが判明した。即ち、工業生産レベルの処理Ｓｉ質量での真空脱アルカリ法での操業圧力下限値は、１０００Ｐａ以上である。
【００４２】
工業生産レベルの処理Ｓｉ質量に対する雰囲気圧力が１０００Ｐａ以下にできない理由について述べる。工業生産レベルの製造規模で抽出されたＳｉ中に含有される反応物質起因不純物のＳｉ中での存在形態は、不純物を数〜数十％の高濃度で含有したＳｉＯ２相がＳｉ相中に分散したものとなっている。このＳｉ中に分散したＳｉＯ２は、真空脱アルカリ処理でＳｉが融解した際に、式（３）の反応により、Ｓｉと反応してＳｉＯガスを生成する。これは、式（３）の反応は１０００Ｐａ以下の圧力条件で反応速度が急激に上昇するためである。抽出工程は常圧下で行われるので、抽出工程では式（３）の反応はほとんど生じ得ず、抽出工程で得られたＳｉ中にはＳｉＯ２が安定して存在することができる。真空脱アルカリ作業時に生成するＳｉＯガス生成速度が極端に大きい場合にはＳｉＯガスがＳｉ融液中で気泡を形成して突沸現象を引き起こす場合もある。従って、ＳｉＯガス生成起因の突沸を防止する観点から、ＳｉＯ生成速度の急激に上昇する１０００Ｐａ以下での真空脱ガス処理は、回避しなければならない。但し、ＳｉＯは１０００Ｐａ以上では生成速度が小さいので、Ｓｉ融液の深い部位ではＳｉ融液の静圧によってＳｉＯは発生しにくい。Ｓｉ融液のより深い部位で発生した気泡ほど、周囲のＳｉ融液を連行して突沸し易いので、この点ではＳｉ融液中でのＳｉＯガス生成は、表面近傍に限られるため、ＳｉＯのＳｉ融液中でのガス生成速度に対する突沸の発生率は、比較的小さい。一方、ＳｉＯ中に高濃度で存在していたＮａ等の反応物質起因不純物は、ＳｉＯ２がＳｉＯガス化する際にＳｉ融液中に放出される。Ｎａ等の反応物質起因不純物は、ＳｉＯ２中ではＳｉＯ２と強く結合して活量が低く、蒸発し難いが、Ｓｉ融液中では活量が上昇して蒸気圧が大幅に上昇する。Ｓｉ融液中に放出された反応物質起因不純物原子または分子は、Ｓｉ融液中を広く移動して同種の原子または分子同士で気相を形成して融液中で気泡が発生する。この機構で発生する反応物質起因不純物気泡は、Ｓｉ融液の深い部分でも発生しえるので、生成ガス速度に対する突沸の発生率は高い。そこで、反応物質起因不純物気泡の生成速度を低下させて突沸の発生を回避するためには反応物質起因不純物を含有する、ＳｉＯ２からＳｉＯへの反応速度を低下させなければならない。この観点からもＳｉＯの発生速度が急上昇する１０００Ｐａ以下の圧力での真空脱アルカリ作業は回避されなければならない。この様に、反応物質起因不純物による突沸発生率は、ＳｉＯ生成速度に支配されるため、反応物質起因不純物の種類が異なっても、真空脱アルカリ法での操業圧力下限値は、等しく１０００Ｐａとなり、これ以下にはできないのである。
【００４３】
抽出時に、Ｓｉに含有されるＳｉＯ２量を低減すれば突沸は発生し難くなる。この様な操業は、実験室レベルの処理ＳｉＯ質量、例えば、数百ｇでは比較的容易に実現できる。即ち、ＳｉＯと反応物質の反応は、ＳｉＯ表面で発生するが、この様な少量のＳｉでは、Ｓｉ体積に対する表面積の割合が大きいため、比較的速やかに全ＳｉＯの反応が終了する。このため、低温での操業とし、反応系を静置する様な、ＳｉＯと反応物質がなるべく混ざらない様に設定した作業条件でＳｉを抽出すれば、発生したＳｉＯ２とＳｉは、界面張力と重力によって、きれいに２相に分離し、Ｓｉ中へのＳｉＯ２混入量が減少できる。実際に、２５０ｇのＳｉＯに８０ｇの酸化ナトリウムを添加して静置し、ロータリーポンプで真空排気しながら、１５００℃で１時間保持した後、冷却固化して得られたＳｉ塊の中心部でのＮａ濃度は約６０ｐｐｍであり、工業生産規模の量で製造されたものに比べてかなり低いものであった。しかし、この方法を例えば、数百ｋｇの工業生産規模のＳｉＯに対して直接適用すると、ＳｉＯ体積に対するＳｉＯ表面の割合が前記少量実験の場合の１／１０００程度に低下するため、全てのＳｉＯを反応させるためには数百時間以上を要し、生産性、経済性の観点から実用化することは困難である。そこで、抽出工程での処理量が多い場合には、反応物質、ＳｉＯ、並びに、反応生成物を良く混練、攪拌することにより反応表面積を増大させて反応速度の上昇を図る作業が不可欠になる。この様な作業を行って抽出されたＳｉ中には、前述の様に、多量の分散したＳｉＯ２相を含有することが避けられないのである。また、この様に一旦、Ｓｉ中に分散したＳｉＯ２相は、一般に数μｍ以下程度の大きさしかないため、Ｓｉ中からＳｉＯ２相を脱アルカリ工程の前に分離することは著しく困難である。以上が、脱アルカリ工程に関する説明である。
【００４４】
脱アルカリ工程を経て得られたＳｉ中には大量のＰ等の低沸点不純物が残留している。そこで、本発明において、Ｓｉを溶融させて溶融面を減圧下に保持をすることにより、Ｓｉ中のＰ等の低沸点不純物を蒸発除去することにより、高純度のシリコンを得る（これも「脱Ｐ工程」と呼ぶ）。この工程は、一見、脱アルカリ工程で真空脱アルカリ法を実施した場合と同様の様にもみえるが、実際には、両者は大きく異なる。即ち、Ｓｉ抽出工程により得られたＳｉ中において、Ｎａ等の反応物質起因不純物は、主としてＳｉ中に分散した微小ＳｉＯ２中に含有されており、その濃度も数千ｐｐｍ以上と極めて高い。一方、反応物質起因不純物以外のＰ等の低沸点不純物は、主として、原料中に元々含まれていたものであり、抽出で得られたＳｉ融液中ではこれらの不純物はＳｉ融液に直接溶解しており、濃度も高々数ｐｐｍである。前述の様に、Ｓｉ中に分散したＳｉＯ２中の高濃度の反応物質起因不純物を除去することを主目的とする脱アルカリ工程では、ＳｉＯ生成速度が好適になる１０００Ｐａ以上での真空処理が必須の作業条件である。一方、Ｓｉ融液に直接溶解した比較的低濃度の低沸点不純物の除去を目的とした脱Ｐ工程では、Ｓｉ融液中のＳｉＯ２は、大半が脱アルカリ工程でＳｉＯとして気化除去されているので、ＳｉＯ生成速度とは無関係に低圧の雰囲気を選択できる。特に、Ｐ等の低沸点不純物は、低沸点ではあるものの、Ｓｉ融液中での濃度が比較的低いため、脱アルカリ工程に比べて、一般に低速の脱ガス速度となる。そこで、工業的に実現可能なレベルの脱ガス速度を満足するためには、真空処理における雰囲気圧をより低く設定する必要がある。特許第２９０５３５３号公報に記載されるように、１０Ｐａ〜１００Ｐａ以上の圧力下での真空処理においては脱Ｐ速度が極端に低下するので、脱Ｐ工程は、少なくとも１００Ｐａ未満で実施しなければならない。従って、少なくとも工業生産規模の量のＳｉを処理する際には、脱アルカリ工程と脱Ｐ工程は、同じ真空処理とはいっても、機能を発揮できる雰囲気圧力領域に全く重なる部分がないため（脱アルカリ工程では１０００Ｐａ以上、脱Ｐ工程では１００Ｐａ未満）、同時に実施することはできない。この事実は、本発明者らにより初めて見出されたものである。
【００４５】
勿論、工業生産を前提としない少量のＳｉ製造においては、脱アルカリ工程と脱Ｐ工程を共通の低圧で実施できる可能性がある。例えば、前記の２５０ｇＳｉＯに酸化Ｎａを加えて抽出したＳｉの真空脱アルカリ処理は、１０Ｐａの雰囲気で実施された。この際、突沸現象も発生することなく、１時間の処理時間で反応物質起因不純物の除去は充分に行われた。しかし、Ｓｉ中のＰ濃度は、真空脱アルカリ処理前の６．５ｐｐｍから処理後の６．２ｐｐｍに減少したのみであり、太陽電池基板用Ｓｉに求められるＰ濃度には全く至っておらず、脱アルカリ工程が本発明で規定する「脱Ｐ工程」として機能したとは評価できない。いずれにせよ、前述の様に、この様な少量実験の手法は、工業規模の製造には全く適用できない。脱アルカリ工程でＳｉ中のＰ濃度は減少する可能性はあるが、あくまでも副次的なものであり、太陽電池基板用Ｓｉ製造において脱Ｐ工程を省略できるような性質のものではない。
【００４６】
本発明のポイントは、第１に、ＳｉＯに酸化Ｎａ等の反応物質を反応させてＳｉを抽出し、得られたＳｉに脱アルカリ工程を施して純度を向上させる技術は、公知ではない。第２に、工業生産規模の真空脱アルカリ工程では雰囲気圧力に下限値が存在すること、脱アルカリ工程を経たＳｉ中にはＰ等の低沸点不純物が大量に残留していること、並びに、真空脱アルカリ工程が脱Ｐ工程を兼ねることは不可能であることは、本発明者らにより初めて見出された事実である。第３に、脱アルカリ工程を経たＳｉを溶融して減圧下に保持するという簡便な方法で安価に高純度シリコンを得る方法を見出したこと、以上の３点ある。
【００４７】
次に、第３発明を図５を用いて説明する。第３発明では真空脱ガス工程がＳｉＯ製造工程の前に置かれる点で、第１発明と異なる。この方法の有利な点は、真空脱ガス工程が最初に配置されているため、Ｐ等の低沸点不純物以外の物質による真空脱ガス工程での原料汚染は、最終製品Ｓｉの純度に大きな影響を与えないことである。これは、真空脱ガス工程の後に、高沸点物質の精製能力の高いＳｉＯ製造工程が控えているからである。従って、第３発明においては、真空脱ガス装置を高純度炉材で構成する必要は必ずしもなく、安価な真空加熱炉で生産システムを構築可能である。一方、第３発明においては、ＳｉＯ製造工程以降では製品に対する低沸点不純物汚染に対しては無力である。このため、Ｓｉ抽出工程において第２発明に示した方法を採用する場合には、ＳｉＯ製造工程以降で低沸点不純物であるＮａが製品Ｓｉに混入するおそれがあり、第３発明よりも第２発明の方が品質の点で有利となる。一方、Ｓｉ抽出工程において（１）式の不均化反応を採用する場合には製品Ｓｉへの特段の汚染はないので、第３発明が有利となる。また、図６に、他の第３発明の工程フローとして、抽出工程に（１）式の不均化反応を用いた場合の例を示す。
【００４８】
次に、第４発明を図７を用いて説明する。図７においては、第２発明の最初に原料Ｓｉに対して凝固精製工程が加えられている。
【００４９】
ここで、「凝固精製工程」の定義について説明する。凝固精製工程とは、Ｓｉ固体中での不純物固溶限界濃度とＳｉ液体中での不純物限界濃度の差を利用して、不純物を含むＳｉ融液を一方向凝固させることにより、Ｓｉ固体中の不純物濃度をＳｉ融液中の初期不純物濃度より低下させる工程、即ち、凝固精製を行う工程のことである。具体的には、精製対象のＳｉ全量を最初に融解させた後、一方向凝固を行う方法（キャスィング法、ブリッジマン法、チョクラルスキー法等）、精製対象のＳｉの一部のみ融解させ、この融解部分を精製対象Ｓｉ中で一方向に移動させて一方向凝固させるゾーンメルティング法（ＦＺ法等）等の手法が当業者者に知られている。本発明の凝固精製工程においては、これらの凝固精製手法のいずれも適用可能である。一般的には、大規模工業生産を前提とした場合、単結晶Ｓｉ製造にはチョクラルスキー法が有利であり、多結晶Ｓｉでもよい場合にはキャスティング法が有利といえる。しかし、これらいずれの凝固精製手法を採用するかは、目的とするＳｉの品質、生産規模、製造費等を考慮したうえで、エンジニアリング的に判断すべき事項である。以下に記載する「凝固精製工程」全ては、以上述べた定義に従うものである。
【００５０】
前述の様に、原料Ｓｉ中の低沸点不純物を除去する前に凝固精製工程を実施する場合には、従来技術と同様に凝固精製実施時には凝固中の低沸点不純物のガス化、気泡形成の影響で、凝固精製は好適には行えず、例えば、初期濃度の数割というレベルの精製しか実現できない（凝固精製が好適な場合、金属成分に関しては通常、初期濃度の１／１０００以下のレベルまで精製可能である）。この様な工程配置は、極端に金属不純物濃度の高い原料を用いる場合に必要となる。なぜならば、極端に金属不純物の高い原料を直接真空炉内に投入してＳｉＯを発生させると大量の金属蒸気が発生し、この金属蒸気が炉壁と反応して炉材を急速に腐食させるためである。ＳｉＯ製造工程前に金属不純物を数割程度低下することができれば、炉材損耗もその割合に比例して減少させることができる。この目的でＳｉＯ製造工程の前に凝固精製工程を配置するのである。尚、凝固精製工程は、一般に常圧下で実施されるため、ＳｉＯ製造工程における様な大量の金属蒸気の発生はそもそも無く、炉材腐食の問題も小さい。また、図８に、他の第４発明の工程フローとして、抽出工程に（１）式の不均化反応を用いた場合の例を示す。
【００５１】
次に、第５発明を図９を用いて説明する。図９においては、第２発明の最後に凝固精製工程を追加したものである。原料中の不純物濃度が高い場合には第２発明で得られるＳｉ中の特に、金属不純物が太陽電池基板用Ｓｉの成分許容値を満足できないことがある。このとき、凝固精製工程により、金属不純物を安価、高効率的に除去することができる。
【００５２】
ここで、太陽電池基板用Ｓｉで問題となる金属不純物元素を以下に列記する。即ち、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｈｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ等である。また、悪影響の比較的少ないＧｅ等の金属元素も、Ｓｉ中に大量に、例えば、数ｐｐｍオーダーで存在すれば問題となる。尚、一般に太陽電池基板用Ｓｉ中には酸素が含まれているので、Ａｌ、Ｃａ等のＳｉより酸化され易い金属不純物元素の一部は、酸化物としてＳｉ中に存在している。これらの酸化物は、一方向凝固による凝固精製の効果が一般に低いが、これら酸化物の電池性能への悪影響も比較的小さいので、あまり問題ではない。
【００５３】
前述の様に、凝固精製工程を実施する際、脱アルカリ工程の直後に凝固精製を実施すると、Ｓｉ中に残留した低沸点不純物の凝固中の気泡形成により、凝固性能を著しく悪化させるので、凝固精製工程は、真空脱ガス工程を実施した後に配置されるべきである。尚、この凝固精製工程は、第１発明または第４発明の最後の工程として追加しても良いことは言うまでもない。また、図１０に、他の第５発明の工程フローとして、抽出工程に（１）式の不均化反応を用いた場合の例を示す。
【００５４】
次に第６発明を図１１を用いて説明する。図１１においては、第３発明におけるＳｉＯ製造工程の前に真空脱ガス工程及び凝固精製工程を連続して配置したものである。凝固精製は、本件の他の発明例と同様に好適に行われる。製品Ｓｉの品質に関してはＳｉ抽出工程において（１）式の方法を採用すれば大きな問題は発生しないので、真空脱ガス工程及び凝固精製工程の装置を純度の低い安価な素材で構成することができる。また、原料不純物濃度が極端に高く、図１１の構成では金属不純物の除去が不十分な場合には、脱アルカリ工程の次に、再度、凝固精製工程を配置しても良い。また、図１２に、他の第６発明の工程フローとして、抽出工程に（１）式の不均化反応を用いた場合の例を示す。
【００５５】
次に、第７発明について図１３を用いて説明する。図１３においては、第３発明の最後に、Ｓｉをるつぼ内で融解し、るつぼの一端から他端まで一方向に徐々に凝固させることによりＳｉインゴットの一部に不純物を偏析させ、偏析部位のＳｉごと不純物を除去する工程（以下、これを「凝固精製工程」と呼ぶ）が追加されている。前述の様に、凝固精製法は、特許文献２にも開示された技術であるが、ＳｉＯから製造されたＳｉをそのまま凝固精製しようとすると、Ｓｉの凝固中にＰの気泡が発生して好適に精製することはできない。そこで、本発明においては、凝固精製を実施するに先立ち、真空脱ガス工程を実施し、この工程において、凝固精製を阻害するＰを予め除去することにより、好適な凝固精製を実現する方法を考案した。凝固精製を好適に実施することにより、原料に求められる金属不純物許容値を大幅に緩和でき、より安価で豊富に存在する原料を用いて高純度Ｓｉを製造可能になるため、製造費削減効果が高い。尚、溶融Ｓｉを使用する真空脱ガス工程と凝固精製工程が連続する場合には、両工程間で一旦、Ｓｉを凝固させることは必ずしも必要なく、溶融Ｓｉの状態で工程間を連続してもよい。また、図１４に、他の第７発明の工程フローとして、抽出工程に（１）式の不均化反応を用いた場合の例を示す。
【００５６】
次に、第８発明を説明する。現在の太陽電池基板用Ｓｉに求められるＰの許容値は、元素毎に質量割合で概ね０．１ｐｐｍ以下である。低沸点不純物は、Ｐ、Ｍｇ、Ａｓ等多数存在し、工業的にこれら全ての元素を日常品質管理指標として成分分析し続けることは極めて困難である。そこで、本発明者らは、低沸点全不純物質の真空脱ガス特性を調査、検討した結果、安価な金属Ｓｉや汎用カーボンとけい砂等をＳｉＯ原料とした場合、第１〜第７発明の条件下では、低沸点不純物除去の最大のネックとなるのは常に成分元素Ｐであることを見出した。そこで、第８発明におけるポイントは、Ｐの全ての元素を直接、成分管理するのではなく、Ｐのみを指標として成分分析を行い、この値を許容値（０．１ｐｐｍ以下）となる様に成分管理を行えば充分であるという点である。また、他のＳｉＯ原料、例えば、半導体用Ｓｉ屑をＳｉＯ原料とした場合にもネックとなる低沸点不純物がＰであることを本発明者らは見出した。これは、半導体用Ｓｉは、元々９９．９９９９９９９％程度以上まで高純化されており、この場合、低沸点不純物とはこの高純度Ｓｉに意図的にドープされた元素によるものが大半を占めるからである。ドープされる低沸点元素は、Ｐが主成分であるので、半導体用Ｓｉ屑をＳｉＯ原料とした場合でもＰのみを低沸点不純物の成分管理指標とすれば良いのである。
【００５７】
次に、第９発明を説明する。第１〜第８発明において、本発明者らは、真空脱ガス工程における最適なシリコン温度範囲を見出した。即ち、シリコンが充分に融解していないと低沸点不純物は、固体シリコン中を拡散しなければならず、脱ガス速度が極端に低下するので、シリコンの温度は、シリコン融点以上でなければならない。また、真空脱ガスを高速に行うためには、雰囲気圧を例えば１０Ｐａ以下と低く設定しなければならない。この様な低圧下ではＳｉの飽和蒸気圧は、雰囲気圧以上となるため、シリコン融液は沸騰し、真空脱ガス炉内にＳｉ液滴が飛散して炉材を汚染し、炉材費用の点で著しく不利となる。本発明者らは、第１〜第８発明での真空脱ガス工程において、シリコン温度が２０００℃以下であれば、仮にシリコン融液が沸騰したとしても、浴面下数ｃｍ程度以下の範囲に限定され、融液中のシリコン蒸気が上昇して浴面で破裂しても顕著なシリコン融液飛散は発生しないことを見出した。従って、シリコン温度は、シリコン融点以上、２０００℃以下とすべきである。
【００５８】
次に、第１０発明を説明する。第１〜第９発明において、本発明者らは、真空脱ガス工程における減圧の最適な圧力範囲を見出した。即ち、シリコン融液表面から蒸発した低沸点不純物蒸気は、周囲の圧力が高いと、シリコン融液近傍のガス分子に跳ね返されて、再びシリコン融液表面に凝縮してしまうものの割合が高い。このため、雰囲気圧力は低圧なほど、低沸点不純物の蒸発速度が高くなる。本発明者らは、第１〜第９発明での真空脱ガス工程において、雰囲気圧力が１０Ｐａ以上になると低沸点不純物の蒸発速度が著しく低下することを見出した。また、第１〜第９発明での真空脱ガス工程において、１０−２Ｐａ未満の高真空下では、真空脱ガス炉の炉材中に含有される酸化ボロン（Ｂ）等の微量元素がガス化して炉内を飛散してシリコン融液表面に凝縮し、シリコン融液を汚染する現象を本発明者らは、見出した。Ｂは、凝固精製でもほとんど除去できない元素であり、かつ、太陽電池基板用シリコン成分としての許容値も極めて低いものであるので、この様なＢによるシリコン汚染は致命的になる可能性がある。また、Ｂをほとんど含まない、例えば、Ｂ濃度が０．１ｐｐｍ以下の炉材は、一般に市販される安価な、汎用炉材には存在しないため、炉材からのＢ汚染を回避するためには、特別に精製した高価な炉材を使用しなければならず、製造費の点で不利である。従って、雰囲気圧力は、１０−２Ｐａ以上、１０Ｐａ以下とすべきである。
【００５９】
次に、第１１発明を説明する。第１〜第１０発明において、本発明者らは、真空脱ガス工程における保持時間の最適な範囲を見出した。ここで定義する保持時間とは、真空脱ガス炉内でシリコン融液からの低沸点不純物の蒸発速度が開始した時刻（シリコン温度がシリコン融点以上であり、かつ、真空脱ガス炉内圧力が常圧未満である条件を初めて満たした時刻）から、真空脱ガスにより太陽電池基板用シリコンでの低沸点不純物濃度を満足した時刻までの時間のことである。本発明におけるＳｉ製造時には、ＳｉＯ２が副生物として発生する。この副生ＳｉＯ２は、少なくともｐｐｂオーダーでは得られたＳｉ中に溶存するとともに、サブμｍレベルの分散相として得られたＳｉ中に少量混入することは避けられず、また、精製によりＳｉＯ２を完全にＳｉから除去することは著しく困難である。ＳｉＯ２は、液体Ｓｉに比べて比重が小さいので、Ｓｉ融液中を移動してＳｉ融液表面に達したＳｉＯ２の一部は、必ず表面膜を形成してＳｉ融液表面を薄く覆い、ＳｉおよびＳｉ中不純物の蒸発速度を低下させる。Ｓｉ融液表面を覆うＳｉＯ２薄膜の厚みは膜の部位により数桁異なり、Ｓｉ及びＳｉ中の不純物は、主としてＳｉＯ２薄膜の比較的薄い部位から蒸発することを、本発明者らは見出した。ところで、数十ｍｍ以上のＳｉ融液深さでの脱ガス速度の実測値からみて、市販の金属Ｓｉを原料として本発明の方法で高純度シリコンを製造する際に、真空脱ガス工程において、数十ｍｍ以上のＳｉ融液深さでの保持時間実測値は数時間程度である。この結果から、例えば、１ｍｍ程度のＳｉ融液深さで真空脱ガス工程を実施すれば、保持時間は、１時間未満を満足できると推定されるが、実際にはそうはならない。これは、前記ＳｉＯ２薄膜厚の部位毎のばらつきによるものである。即ち、Ｓｉ中の低沸点不純物は、実質的にＳｉＯ２薄膜の薄い領域からのみ蒸発するが、融液深さの大きい場合には、水平方向にＳｉ融液及び不純物が輸送されやすいため、Ｓｉ中の低沸点不純物濃度は、部位にかかわりなく、平均的に低下する。一方、Ｓｉ融液深さが極端に薄い場合には、この様な、Ｓｉ融液中での水平方向の物質輸送が大きく抑制されるため、ＳｉＯ薄膜の厚い領域直下のＳｉ融液中では極く低速でしか低沸点不純物は蒸発しない。この結果、Ｓｉ融液中の低沸点不純物濃度の除去速度は、ＳｉＯ２の厚い膜直下領域でのＳｉ中の不純物蒸発速度に支配されることになる。融液深さ０．１ｍｍ、１ｍｍ、１０ｍｍの条件で保持時間を測定した結果、いずれの保持時間も１時間を僅かに超えた。１０ｍｍより大きなＳｉ融液深さでは、保持時間は、単調に増加することが観察された。０．１ｍｍ以下の融液深さであれば、保持時間は１時間よりも減少する可能性は、存在するが、るつぼとＳｉ融液の接触面積が極端に増大し、るつぼ面からのＳｉ融液の汚染を回避するためには、高価な高純度るつぼを大面積で使用する必要があり、工業的には現実的でない。従って、保持時間は、１時間を超えなければならない。また、保持時間の上限は、原理的には存在しないが、実際には、市販されている安価なるつぼ材質の代表的なもの全てについて、数百〜１０００時間程度使用すると、Ｓｉ接触面に微細な亀裂が発生してＳｉがこの���裂に浸透することにより、るつぼ中の不純物のＳｉ融液への溶出速度が急激に悪化する現象が観察された。従って、保持時間は、最長でも１０００時間以下でなければならない。まとめると、保持時間は、１時間を超え、１０００時間以下とすべきである。
【００６０】
尚、以上の発明で比較的安価なＳｉＯ生成原料を用いて、現在の太陽電池基板用Ｓｉの成分基準を満たす高純度Ｓｉを製造することは可能であるが、将来的に、より、特定成分の純度の基準が厳しく設定された場合や、より安価で純度の低いＳｉＯ生成原料を適用するために、本発明に開示された以上の精製能力が必要になる場合が有り得る。その様な場合には、本発明に示した製造工程全体の前、後、または中間に、この特定成分用の精製工程を追加することにより対処することは、当業者であれば容易に思いつく方法である。例えば、極端にＢの高い（例えば、１００ｐｐｍ以上の）金属Ｓｉ原料を用いて、高純度Ｓｉを製造しようとする場合には、脱Ｂ工程として、鈴木ら、日本金属学会誌、第５４巻、２号、１６８−１７２頁（１９９０）に示された方法を本発明に組み合わせることにより、容易に製造可能となる。例えば、図５において、真空脱ガス工程の前に、この脱Ｂ工程を配置する方法、図４の真空脱ガス工程の後に脱Ｂ工程を配置する方法、または図９で脱アルカリ工程と真空脱ガス工程の間に脱Ｂ工程を追加する方法等は、容易に考え付くものである。この結果、このときの製造フローは、一見、本発明とは異なる製造工程である様にみえる。また、金属Ｓｉ中の金属不純物に関しては、原料Ｓｉを粉砕してフッ化水素酸やその混合物で酸洗して除去する方法が一般的に知られており、Ｓｉの化学成分定量分析での試料洗浄等で実際に適用されている。この酸洗工程のみでは、Ｓｉ結晶粒内に固溶した金属不純物の除去は困難なので、この工程の後に、本発明で示したＳｉＯ製造工程、または、凝固精製工程が必要になる。このときの製造フローは、例えば、図４のＳｉＯ製造工程の前に酸洗工程を組み込む形式となり、一見、本発明とは異なる製造工程である様にみえる。さらに、低沸点不純物の除去方法として、真空脱ガス工程以外にも、常圧下でＳｉ融液に酸素ガス等を吹き付ければ、Ｐ等の不純物が少量気化して僅かな精製効果が得られることが一般的に知られている。実際には、この方法のみでＳｉ中の低沸点不純物を充分に除去することは困難なので、この処理の後で、本発明に示した真空脱ガス工程を実施することが必要になる。このときの工程フローは、例えば、図９の脱アルカリ工程と真空脱ガス工程の間に前記常圧での低沸点不純物除去の軽処理を追加したものとなって、一見、本発明とは異なる製造工程である様にみえる。但し、前記前記常圧での低沸点不純物除去の軽処理は、製造費を大きく上昇させない範囲で、真空脱ガス処理をやや長い時間実施すれば容易に省略可能な工程であり、単に、本発明の権利範囲の回避を目的として意図的に効果の低い工程を追加する以外の工業的な意味は小さい。他の不純物成分の除去工程との組み合わせについても同様の考え方で本発明と組み合わせることができる。しかし、本発明におけるポイントは、比較的安価で大量に市販されている汎用材料をＳｉＯ生成用原料として用い、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準を満たす高純度Ｓｉを製造する最小限の構成を示したことにある。従って、本発明の製造工程の内容および、その前後関係が変更されていない限り、特定成分の除去工程が本発明に単に組み合わされているだけの製造プロセスは、本発明の小さなバリエーションに過ぎず、本発明の範囲内の技術といえる。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
図３に対応する実施例を示す。
【００６２】
まず、ＳｉＯ製造工程において固体ＳｉＯを製造した。その詳細は、次の通りである。直径１ｍの反応容器内に直径０．５ｍのるつぼを設置し、その中に４０ｋｇの金属Ｓｉと１５０ｋｇの高純度けい砂を混合したものを投入した。このとき、粒の平均径は、金属Ｓｉが０．４ｍｍ、けい砂が７ｍｍであった。また、金属Ｓｉの不純物は、Ｐが４０ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが１５００ｐｐｍ、その他の金属成分が５００ｐｐｍであり、高純度けい砂中の不純物は、いずれもＰが０．３ｐｐｍ、Ｂが０．５ｐｐｍ、Ｆｅが４００ｐｐｍその他金属が１００ｐｐｍであった。次に、反応炉内をアルゴン（Ａｒ）ガスで満たし、るつぼ周囲に設置された抵抗ヒータにより原料を１７００℃まで加熱するとともに、真空ポンプを作動させて反応容器内を１０Ｐａの圧力とした。原料温度が１４１０℃を超えた時点でＳｉＯガスの発生が急激に増大し、反応容器内圧力は最終的に１３００Ｐａに達した。発生したＳｉＯガスは、外部を水冷した凝縮器内壁で凝固し、固体ＳｉＯ膜を形成した。このときの凝縮器内部圧力は平均４００Ｐａであった。１７００℃での加熱操業を１．５時間継続した後、装置を冷却し、解体した凝縮容器内壁から固体ＳｉＯを剥ぎ取って回収した。るつぼ内に残留した金属Ｓｉは、０．０６ｋｇであり、凝縮器から剥離、回収された固体ＳｉＯは、約１６０ｋｇであった。尚、ＳｉＯ原料温度測定は、るつぼ内壁に取り付けられた熱電対により実施し、圧力測定は容器外部に引き出した保温管内圧力を非接触式圧力計によって計測した。得られた固体ＳｉＯ中の成分分析結果は、質量割合でＰが６ｐｐｍ、Ｂが０．３ｐｐｍ、Ｆｅが０．０７ｐｐｍ、その他の金属成分が合計１ｐｐｍであった。
【００６３】
次に、Ｓｉ抽出工程においてＳｉＯからＳｉを抽出した。詳細は次の通りである。上記で得たＳｉＯを高純度黒鉛製のるつぼに投入し、るつぼごと加熱炉に装入した。このＳｉＯを大気圧アルゴン雰囲気下の１５５０℃で１時間加熱した後、冷却、固化させ、炉外に取り出した。この段階で装入されたＳｉＯは不均化反応により大半がＳｉとＳｉＯ２の２相に分離した状態となっており、手作業でＳｉ塊からＳｉＯ２粒を剥離させて２５ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの一部を成分分析した結果、Ｐが６．７ｐｐｍ、Ｂが０．２３ｐｐｍ、Ｆｅが０．０８ｐｐｍ、その他の金属成分が０．０１ｐｐｍであった。
【００６４】
次に、真空脱ガス工程においてＰを除去した。その詳細は次の通りである。前工程で得られたＳｉ塊を直径０．８ｍの高純度黒鉛るつぼに入れて、真空加熱炉に装入した。このＳｉを加熱して融解させるとともに、真空ポンプにより真空加熱炉内の圧力を、０．１Ｐａ一定に維持し、融液を１７１０℃に保持したまま５時間の脱ガスを行って２４ｋｇのＳｉを得た。この際、炉内は、弱酸化性雰囲気であった。このＳｉの成分分析結果では、Ｐが０．０５ｐｐｍ、Ｂが０．２３ｐｐｍ、Ｆｅが０．０７ｐｐｍ、その他の金属成分が０．０１ｐｐｍであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足した。
【００６５】
（実施例２）
図４に対応する実施例を示す。
【００６６】
実施例１と同様のＳｉＯ生成原料と製造条件でＳｉＯ固体１６０ｋｇを得た。次に、抽出工程において、ＳｉＯ固体を黒鉛るつぼ底に詰め、るつぼ内でＳｉＯ固体上に純度９９％の炭酸Ｎａ粉末８０ｋｇを載せて、Ａｒ雰囲気の大気圧加熱炉に装入した。その後、１０℃／分の速度で昇温し、１５００℃に達した時点で一定温度に１時間保持した。この後、常温まで炉を冷却して、るつぼ内容物からガラス状副生物を手で除去した結果、Ｓｉ塊が３５ｋｇ得られた。次に、脱アルカリ工程において、このＳｉ塊を直径０．８ｍの黒鉛るつぼに詰め、真空加熱炉に装入し、１００００ＰａのＡｒ雰囲気下でＳｉを溶解させ、１５００℃で１時間保持して反応物質起因不純物であるＮａを除去した。この時点でのＳｉ融液サンプル中の成分分析結果は、Ｐが６．５ｐｐｍ、Ｂが０．１ｐｐｍ、Ｆｅが０．０６ｐｐｍ、Ｎａが１ｐｐｂその他の金属成分が０．０１ｐｐｍであった。また、脱アルカリ工程において、Ｓｉ融液の質量は、０．２ｋｇ減少した。次に、Ｓｉ融液をるつぼごと、真空脱ガス炉に移動させ、真空脱ガス炉内雰囲気を真空ポンプによって０．１Ｐａに維持した状態で、１７１０℃まで昇温し、この温度で５時間保持した。この際、炉内は、弱酸化性雰囲気であった。冷却後、３２ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの成分分析結果は、Ｐが０．０５ｐｐｍ、Ｂが０．１ｐｐｍ、Ｆｅが０．０５ｐｐｍ、その他の金属成分が０．０１ｐｐｍであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足した。
【００６７】
（実施例３）
図５に対応する実施例を示す。
【００６８】
Ｐが４０ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが１５００ｐｐｍ、その他金属が５００ｐｐｍの金属シリコン４２ｋｇを直径０．８ｍの黒鉛るつぼに入れ、これを真空加熱炉に装入した。このＳｉを加熱して融解させるとともに、真空ポンプにより真空加熱炉内の圧力を、０．１Ｐａ一定に維持し、融液を１７１０℃に保持したまま５時間の脱ガスを行って４０ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの成分分析結果は、Ｐが０．０５ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが１２００ｐｐｍ、その他の金属成分が３００ｐｐｍであった。このＳｉを凝固させてボールミルで粉砕したものをＳｉＯ生成原料として用い、これ以外の製造条件を全て実施例２と同様に設定してＳｉＯ製造工程、Ｓｉ抽出工程、脱アルカリ工程を実施し、３２ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの成分分析結果は、Ｐが０．０６ｐｐｍ、Ｂが０．２ｐｐｍ、Ｆｅが０．０８ｐｐｍ、その他の金属成分が０．０２ｐｐｍであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足した。
【００６９】
（実施例４）
図７に対応する実施例を示す。
【００７０】
Ｐが４０ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが５０００ｐｐｍ、その他金属が１０００ｐｐｍの金属シリコン４４ｋｇを黒鉛るつぼに入れ、真空加熱炉内に装入し、Ａｒ雰囲気１００Ｐａで昇温して溶融Ｓｉとした。この後、るつぼをＡｒ雰囲気大気圧炉に移動し、大気圧炉内に設置され、１３５０℃に予熱された０．３ｍ角の黒鉛鋳型内にＳｉを注湯した。その後、大気圧アルゴン雰囲気下で、水冷された冷却板を鋳型底に接触させることで鋳型を冷却し、Ｓｉ融液を鋳型底部から上方に徐々に凝固させていった。この際の凝固速度は、０．３ｍｍ／分であった。Ｓｉが完全に凝固したのを確認した後、炉を冷却してＳｉインゴットを鋳型から剥離させて４０ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの成分分析結果は、Ｐが３０ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが１０ｐｐｍ、その他の金属成分が２ｐｐｍであった。このＳｉをボールミルで粉砕したものをＳｉＯ生成原料として用い、これ以外の製造条件を全て実施例２と同様に設定して、３２ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの成分分析結果は、Ｐが０．０６ｐｐｍ、Ｂが０．２ｐｐｍ、Ｆｅが０．００１ｐｐｍ、その他の金属成分が０．００２ｐｐｍであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足した。
【００７１】
（実施例５）
図９に対応する実施例を示す。
【００７２】
Ｐが４０ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが５０００ｐｐｍ、その他金属が１０００ｐｐｍの金属シリコン４０ｋｇをＳｉＯ生成原料として用い、それ以外の製造条件を実施例２と同様に設定して、ＳｉＯ製造工程、抽出工程、脱アルカリ工程、並びに、真空脱ガス工程を実施し、３２ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの成分分析結果は、Ｐが０．０５ｐｐｍ、Ｂが０．１ｐｐｍ、Ｆｅが９ｐｐｍ、その他の金属成分が２ｐｐｍであった。
【００７３】
次に、凝固精製工程において金属成分を除去した。その詳細は次の通りである。真空脱ガス工程を終了したＳｉ融液をるつぼごと凝固精製炉上方まで輸送し、凝固精製炉内に設置された黒鉛製の鋳型にＳｉ融液を注湯した。黒鉛鋳型は、内面に高純度窒化珪素の離型材が塗布されており、注湯前に１３５０℃まで予熱しておいた。その後、凝固精製炉を密閉し、大気圧アルゴン雰囲気下で水冷された冷却板を鋳型底に接触させることで鋳型を冷却し、Ｓｉ融液を鋳型底部から上方に徐々に凝固させていった。この際の凝固速度は、０．３ｍｍ／分であった。Ｓｉが完全に凝固したのを確認した後、炉を冷却してＳｉインゴットを鋳型から剥離させて取り出した。Ｓｉインゴットのうち金属不純物濃度の高い上部及び側面を質量で合計で３ｋｇ除去した後、残りのＳｉの２９ｋｇを太陽電池基板用Ｓｉに供した。製品Ｓｉの不純物濃度の分析結果は、Ｐが０．０４ｐｐｍ、Ｂが０．０８ｐｐｍ、Ｆｅが０．００１ｐｐｍその他の金属成分が０．０１ｐｐｍであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足した。
【００７４】
（実施例６）
図１１に対応する実施例を示す。
【００７５】
Ｐが４０ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが５０００ｐｐｍ、その他金属が１０００ｐｐｍの金属シリコン４６ｋｇを直径０．８ｍの黒鉛るつぼに入れ、これを真空加熱炉に装入した。このＳｉを加熱して融解させるとともに、真空ポンプにより真空加熱炉内の圧力を、０．１Ｐａ一定に維持し、融液を１７１０℃に保持したまま５時間の脱ガスを行って４４ｋｇのＳｉを得た。このＳｉ融液をるつぼごとＡｒ雰囲気大気圧炉に移動し、大気圧炉内に設置され、１３５０℃に予熱された０．３ｍ角の黒鉛鋳型内にＳｉを注湯した。その後、大気圧アルゴン雰囲気下で、水冷された冷却板を鋳型底に接触させることで鋳型を冷却し、Ｓｉ融液を鋳型底部から上方に徐々に凝固させていった。この際の凝固速度は、０．３ｍｍ／分であった。Ｓｉが完全に凝固したのを確認した後、炉を冷却してＳｉインゴットを鋳型から剥離させて４０ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの成分分析結果は、Ｐが０．０４ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが９ｐｐｍ、その他の金属成分が１ｐｐｍであった。このＳｉをボールミルで粉砕したものをＳｉＯ生成原料として用い、これ以外の製造条件を全て実施例２と同様に設定してＳｉＯ製造工程、Ｓｉ抽出工程、脱アルカリ工程を実施し、３５ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの成分分析結果は、Ｐが０．０４ｐｐｍ、Ｂが０．２ｐｐｍ、Ｆｅが０．００１ｐｐｍ、その他の金属成分が０．００２ｐｐｍであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足した。
【００７６】
（実施例７）
図１３に対応する実施例を示す。
【００７７】
Ｐが４０ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが５０００ｐｐｍ、その他金属が１０００ｐｐｍの金属シリコン４２ｋｇを直径０．８ｍの黒鉛るつぼに入れ、これを真空加熱炉に装入した。このＳｉを加熱して融解させるとともに、真空ポンプにより真空加熱炉内の圧力を、０．１Ｐａ一定に維持し、融液を１７１０℃に保持したまま５時間の脱ガスを行って４４ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの成分分析結果は、Ｐが０．０４ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが４５００ｐｐｍ、その他の金属成分が９０ｐｐｍであった。このＳｉをボールミルで粉砕したものをＳｉＯ生成原料として用い、これ以外の製造条件を全て実施例２と同様に設定してＳｉＯ製造工程、Ｓｉ抽出工程、脱アルカリ工程を実施し、３５ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの成分分析結果は、Ｐが０．０４ｐｐｍ、Ｂが０．２ｐｐｍ、Ｆｅが１０ｐｐｍ、その他の金属成分が２ｐｐｍであった。このＳｉ塊を黒鉛るつぼに入れ、真空加熱炉内に装入し、Ａｒ雰囲気１００Ｐａで昇温して溶融Ｓｉとした。この後、るつぼをＡｒ雰囲気大気圧炉に移動し、大気圧炉内に設置され、１３５０℃に予熱された０．３ｍ角の黒鉛鋳型内にＳｉを注湯した。その後、大気圧アルゴン雰囲気下で、水冷された冷却板を鋳型底に接触させることで鋳型を冷却し、Ｓｉ融液を鋳型底部から上方に徐々に凝固させていった。この際の凝固速度は、０．３ｍｍ／分であった。Ｓｉが完全に凝固したのを確認した後、炉を冷却してＳｉインゴットを鋳型から剥離させて４０ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの成分分析結果は、Ｐが０．０５ｐｐｍ、Ｂが０．２２ｐｐｍ、Ｆｅが０．００１ｐｐｍ、その他の金属成分が０．００１ｐｐｍであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足した。
【００７８】
（実施例８）
図１０に対応する実施例を示す。
【００７９】
Ｐが４０ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが１５００ｐｐｍ、その他の金属成分が５０００ｐｐｍであり、平均粒径が０．４ｍｍの金属Ｓｉを４０ｋｇ用い、それ以外の製造条件を全て実施例１と同様にして２４ｋｇのＳｉを得た後、凝固精製工程において金属成分を除去した。その詳細は次の通りである。固体Ｓｉ塊を黒鉛るつぼに入れ、これを加熱炉に装入し、Ａｒ雰囲気大気圧下で加熱して融解させた。このＳｉ融液をるつぼごと凝固精製炉上方まで輸送し、凝固精製炉内に設置された黒鉛製の鋳型にＳｉ融液を注湯した。黒鉛鋳型は、内面に高純度窒化珪素の離型材が塗布されており、注湯前に１３５０℃まで予熱しておいた。その後、凝固精製炉を密閉し、大気圧アルゴン雰囲気下で水冷された冷却板を鋳型底に接触させることで鋳型を冷却し、Ｓｉ融液を鋳型底部から上方に徐々に凝固させていった。この際の凝固速度は、０．３ｍｍ／分であった。Ｓｉが完全に凝固したのを確認した後、炉を冷却してＳｉインゴットを鋳型から剥離させて取り出した。Ｓｉインゴットのうち金属不純物濃度の高い上部及び側面を質量で合計で３ｋｇ除去した後、残りのＳｉの２１ｋｇを太陽電池基板用Ｓｉに供した。製品Ｓｉの不純物濃度の分析結果は、Ｐが０．０４ｐｐｍ、Ｂが０．２５ｐｐｍ、Ｆｅが０．０１ｐｐｍ、その他の金属成分が０．０１ｐｐｍであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足した。
【００８０】
（比較例１）
脱アルカリ工程以前の製造条件を全て実施例２と同様にして、Ｓｉを得た。このＳｉを脱アルカリ工程において、真空炉の炉雰囲気圧を１４５０℃で３００Ｐａとし、１４５０℃で１００時間保持した結果、Ｓｉ融液の突沸が頻発し、るつぼに装入したＳｉ融液の８５％が脱アルカリ炉内に飛散してしまった。また、るつぼ内に残留したＳｉの成分分析を実施した結果、Ｐが５ｐｐｍまでしか低下しておらず、脱アルカリ工程には、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準を満たす脱Ｐの効果がないことが確認できた。
【００８１】
（比較例２）
実施例１の生産設備と基本的に同様のＳｉＯ製造装置で、ＳｉＯを少量ずつ製造した。その詳細は、次の通りである。直径１ｍの反応容器内に直径０．０７ｍの黒鉛るつぼを設置し、その中に５０ｇの金属Ｓｉと２５０ｇの高純度けい砂を混合したものを投入した。このとき、金属Ｓｉとけい砂の平均粒径と成分は、実施例１と同様であった。次に、反応炉内をアルゴン（Ａｒ）ガスで満たし、るつぼ周囲に設置された抵抗ヒータにより原料を１７００℃まで加熱するとともに、真空ポンプを作動させて反応容器内を１０Ｐａの圧力とした。原料温度が１４１０℃を超えた時点でＳｉＯガスの発生が増大し、反応容器内圧力は最終的に７０Ｐａであった。発生したＳｉＯガスは、外部を水冷した凝縮器内壁で凝固し、固体ＳｉＯ薄膜を形成した。本比較例では、実施例に比べて凝縮ＳｉＯ膜が薄く、凝縮器内壁からの汚染の影響を受け易いことに配慮して、凝縮器内面は、高純度石英ガラスを予めコーティングしておいた。このときの凝縮器内部圧力は平均５Ｐａであった。１７００℃での加熱操業を３０分間継続した後、装置を冷却し、解体した凝縮容器内壁から固体ＳｉＯを剥ぎ取って回収した。るつぼ内に残留した金属Ｓｉは、５ｇであり、凝縮器から剥離、回収された固体ＳｉＯは、約１００ｇであった。得られた固体ＳｉＯ中の成分分析結果は、質量割合でＰが０．０１ｐｐｍ、Ｂが０．２７ｐｐｍ、Ｆｅが０．０６ｐｐｍ、その他の金属成分が合計１ｐｐｍであった。
【００８２】
この作業を約２０００回繰り返して約１６０ｋｇのＳｉＯを得た。このＳｉＯを用いて、実施例２と同様の製造条件で抽出工程、脱アルカリ工程を実施した結果、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準を満たすＳｉが得られた。本比較例での製造にあたっては、実施例２に対して少なくとも１０倍以上の費用を要した。即ち、実施例２にみられる様に、脱ガス工程を製造工程に組み入れることによって、ＳｉＯ製造時の製造バッチ量が大幅に向上し、製造費を９０％以上削減できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】従来技術を示す模式図である。
【図２】本発明における真空脱ガス方法の一例を示す模式図である。
【図３】第１発明のフロー図である。
【図４】第２発明のフロー図である。
【図５】第３発明のフロー図である。
【図６】第３発明の他のフロー図である。
【図７】第４発明のフロー図である。
【図８】第４発明の他のフロー図である。
【図９】第５発明のフロー図である。
【図１０】第５発明の他のフロー図である。
【図１１】第６発明のフロー図である。
【図１２】第６発明の他のフロー図である。
【図１３】第７発明のフロー図である。
【図１４】第７発明の他のフロー図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  ・・・反応容器、
２  ・・・Ｓｉ粒―ＳｉＯ２粒混合原料、
３  ・・・るつぼ、
４  ・・・加熱装置、
５  ・・・ＳｉＯガス、
６  ・・・凝縮容器、
７  ・・・固体ＳｉＯ、
８  ・・・真空ポンプ、
９  ・・・圧力計、
１０・・・不純物蒸気、
１１・・・Ｓｉ融液、
１２・・・Ｓｉ蒸気、
１３・・・Ｐ蒸気。
【図１】
2005206440.tif 000003
【図２】
2005206440.tif 000004
【図３】
2005206440.tif 000005
【図４】
2005206440.tif 000006
【図５】
2005206440.tif 000007
【図６】
2005206440.tif 000008
【図７】
2005206440.tif 000009
【図８】
2005206440.tif 000010
【図９】
2005206440.tif 000011
【図１０】
2005206440.tif 000012
【図１１】
2005206440.tif 000013
【図１２】
2005206440.tif 000014
【図１３】
2005206440.tif 000015
【図１４】
2005206440.tif 000016