(57)【要約】    【目的】  揮発分を含有する脂肪族或いは脂環式ポリエステル粒状体を、変形や相互の融着なく、効率的に乾燥させる方法を提供する。    【構成】  揮発分を含有する脂肪族或いは脂環式ポリエステル粒状体を加熱し乾燥させるにおいて、乾燥開始時の揮発分含有脂肪族或いは脂環式ポリエステルの見掛け上の融点Ｔm o に対して、ポリエステル粒状体温度Ｔo をＴm o 未満として乾燥を開始し、次いで、乾燥途中の揮発分含有脂肪族或いは脂環式ポリエステルの見掛け上の融点Ｔm i に対して、ポリエステル粒状体温度Ｔi を下記式を満足する温度範囲に昇温して加熱する脂肪族或いは脂環式ポリエステルの乾燥方法。  Ｔm i −２５＜Ｔi ＜Ｔm i 【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発分を含有する脂肪族或いは脂環式ポリエステル粒状体を加熱し乾燥させるにおいて、乾燥開始時の揮発分含有脂肪族或いは脂環式ポリエステルの見掛け上の融点Ｔm o に対して、ポリエステル粒状体温度Ｔo をＴm o 未満として乾燥を開始し、次いで、乾燥途中の揮発分含有脂肪族或いは脂環式ポリエステルの見掛け上の融点Ｔm i に対して、ポリエステル粒状体温度Ｔi を下記式を満足する温度範囲に昇温して加熱することを特徴とする脂肪族或いは脂環式ポリエステルの乾燥方法。
Ｔm i −２５＜Ｔi ＜Ｔm i 
【請求項２】
脂肪族或いは脂環式ポリエステルが、脂肪族或いは脂環式ジオール成分と脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸成分とに由来する構成繰返し単位から主としてなるものである請求項１に記載の脂肪族或いは脂環式ポリエステルの乾燥方法。
【請求項３】
脂肪族或いは脂環式ポリエステルが、更に、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸成分に由来する構成繰返し単位を含む請求項２に記載の脂肪族或いは脂環式ポリエステルの乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族或いは脂環式ポリエステルの乾燥方法に関し、更に詳しくは、揮発分を含有する脂肪族或いは脂環式ポリエステル粒状体を、変形や相互の融着なく、効率的に乾燥させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、脂肪族或いは脂環式ジオール成分と脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸成分とに由来する構成繰返し単位から主としてなる重縮合体或いは共重縮合体、ヒドロキシカルボン酸成分に由来する構成繰返し単位から主としてなる重縮合体或いは共重縮合体、ラクトン成分又は／及びラクチド成分に由来する構成繰返し単位から主としてなる重縮合体或いは共重縮合体等の脂肪族或いは脂環式ポリエステルは、生分解性を付与できるプラスチックとして注目され、フィルム、シート、容器、繊維等の成形体として各種包装資材、農業資材、漁業資材等に使用され、或いはその使用が試みられている。
【０００３】
一方、例えば、脂肪族或いは脂環式ジオール成分と脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸成分とに由来する構成繰返し単位から主としてなる重縮合体或いは共重縮合体は、ジオールとジカルボン酸或いはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応或いはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下に重縮合させることにより製造されるが、その重縮合時に不可避的に生じて副生した環状オリゴマーを含む低分子量オリゴマー成分が含有され、それらのオリゴマー成分や残留モノマーが、成形体としたときの成形体表面にブリードアウトして表面外観を低下させるとか、或いは、成形時に金型等の成形装置を汚染し、得られる成形体の表面平滑性を損なって透明性を低下させるとか、金型等の成形装置の清掃のために生産性を大幅に低下させる等の問題を起こすことが知られている。
【０００４】
これに対して、それら脂肪族或いは脂環式ポリエステルにおいて、ポリエステル中に含有される環状オリゴマーや残留モノマー等の低減化を意図して、通常、重縮合後のポリエステルの粒状体を、水又は／及び有機溶剤等に接触させて洗浄し、加熱し乾燥させる処理がなされ、又、成形時の加水分解等を防止するため、成形前の粒状体を加熱し乾燥させる処理等もなされている。
【０００５】
しかしながら、それらの加熱、乾燥処理において、粒状体の変形や粒状体同士の融着等をなくすべく乾燥温度をポリエステルの融点未満とすることがなされているが、往々にして、それらの変形や融着等が生じ、又、乾燥温度を下げることによりそれらの変形や融着等をなくすことはできるが、乾燥に時間がかかって非効率になるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、揮発分を含有する脂肪族或いは脂環式ポリエステル粒状体を、変形や相互の融着なく、効率的に乾燥させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、揮発分を含有するポリエステルの見掛け上の融点は、乾燥され揮発分が除去されたポリエステルの本来有する融点に比してかなり低下していること、及び、揮発分を含有するその見掛け上の融点に見合って乾燥開始時の温度を設定する必要があること、乾燥が進んで揮発分が低減化し、それに対応して上昇した見掛け上の融点に見合って乾燥温度を昇温するのが効果的であること、を見出し、本発明に到達したもので、従って、本発明は、揮発分を含有する脂肪族或いは脂環式ポリエステル粒状体を加熱し乾燥させるにおいて、乾燥開始時の揮発分含有脂肪族或いは脂環式ポリエステルの見掛け上の融点Ｔm o に対して、ポリエステル粒状体温度Ｔo をＴm o 未満として乾燥を開始し、次いで、乾燥途中の揮発分含有脂肪族或いは脂環式ポリエステルの見掛け上の融点Ｔm i に対して、ポリエステル粒状体温度Ｔi を下記式を満足する温度範囲に昇温して加熱する脂肪族或いは脂環式ポリエステルの乾燥方法、を要旨とする。
Ｔm i −２５＜Ｔi ＜Ｔm i 
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、揮発分を含んだ脂肪族或いは脂環式ポリエステル粒状体を、変形や相互の融着なく、効率的に乾燥させる方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、脂肪族或いは脂環式ポリエステルとしては、脂肪族或いは脂環式ジオール成分と脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸成分とに由来する構成繰返し単位から主としてなる重縮合体及び共重縮合体、ヒドロキシカルボン酸成分に由来する構成繰返し単位から主としてなる重縮合体及び共重縮合体、ラクトン成分又は／及びラクチド成分に由来する構成繰返し単位から主としてなる重縮合体及び共重縮合体等が挙げられる。
【００１０】
尚、ここで、その脂肪族或いは脂環式ジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，３−プロパンジオール）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（１，６−ヘキサメチレングリコール）、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらの中で、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが更に好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。尚、これらは２種以上が併用されていてもよい。
【００１１】
又、その脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸成分としては、具体的には、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及び、これらジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、無水物等のエステル形成性誘導体等が挙げられ、これらの中で、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、及び、これらジカルボン酸のアルキルエステル、無水物等が好ましい。尚、これらは２種以上が併用されていてもよい。
【００１２】
又、そのヒドロキシカルボン酸成分としては、例えば、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−ｎ−酪酸、３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、４−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、２−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサン酸、３−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサン酸、４−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサン酸、５−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサン酸、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサン酸、１−ヒドロキシ−１−シクロプロパンカルボン酸、２−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、３−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられ、これらの中で、グリコール酸、乳酸等が好ましい。尚、これらは２種以上が併用されていてもよい。
【００１３】
又、そのラクトン成分としては、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等が、又、ラクチド成分としては、例えば、前記ヒドロキシカルボン酸の環状多量体等が、それぞれ挙げられ、これらは２種以上が併用されていてもよい。
【００１４】
又、これらの脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂は、共重縮合成分として、例えば、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、及び、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、並びに、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリカルバリル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、及び、林檎酸、枸櫞酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、没食子酸等の三官能以上の多官能成分に由来する構成繰返し単位を３０モル％以下の割合で含んでいてもよい。これらの中で、林檎酸、枸櫞酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸等の三官能以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、林檎酸、枸櫞酸、酒石酸が特に好ましい。
【００１５】
これらの脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂の中で、本発明においては、脂肪族或いは脂環式ジオール成分と脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸成分とに由来する構成繰返し単位から主としてなる重縮合体及び共重縮合体が好ましく、これらのジオール成分とジカルボン酸成分から主としてなり、三官能以上のヒドロキシカルボン酸成分に由来する構成繰返し単位を０．０２〜３０モル％含む共重縮合体が特に好ましい。
【００１６】
脂肪族或いは脂環式ジオール成分と脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸成分とに由来する構成繰返し単位から主としてなる重縮合体及び共重縮合体は、前記脂肪族或いは脂環式ジオール成分と前記脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸成分とを、必要に応じて用いられる前記共重縮合成分と共に、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て、重縮合触媒の存在下に重縮合させることにより製造される。即ち、前記脂肪族或いは脂環式ジオール成分と、前記脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸成分とを、必要に応じて用いられる前記共重縮合成分と共に攪拌下に混合して、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物、或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を溶融重合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させることにより製造される。尚、必要に応じて、引き続き固相重合装置に移送し、加熱下で固相重縮合させることとしてもよい。尚、これらは連続式又は回分式でなされ、又、エステル化反応槽、重縮合槽、及び固相重縮合装置は、それぞれ一段としても多段としてもよい。
【００１７】
その際、前記製造方法において、原料スラリー調製時の前記脂肪族或いは脂環式ジオール成分と前記脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸成分との使用割合は、後者のジカルボン酸成分１モルに対して、前者のジオール成分を通常０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．５モルの範囲とする。又、共重縮合成分として好ましいとするヒドロキシカルボン酸成分の使用割合は、全成分に対して、０．０２〜３０モル％とするのが好ましく、０．５〜２０モル％とするのが更に好ましく、１〜１０モル％とするのが特に好ましい。
【００１８】
又、エステル化反応或いはエステル交換反応は、単一の反応槽、又は、複数の反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、通常５０〜３００℃程度、好ましくは１２０〜２６０℃程度の温度、常圧から微減圧下で、生成する水又はアルコールを系外に留出させながら、通常２０分〜５時間程度、好ましくは３０分〜３時間程度の時間でなされる。
【００１９】
又、溶融重縮合は、単一の溶融重合槽、又は、複数の溶融重合槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、重縮合触媒の存在下、通常１００〜３５０℃程度、好ましくは１５０〜３００℃程度の温度、通常１〜１，３００Ｐａ程度、好ましくは１０〜７００Ｐａ程度の減圧下で、通常１〜１５時間程度、好ましくは１〜６時間程度の時間でなされる。
【００２０】
又、溶融重縮合における重縮合触媒としては、ポリエステルの重縮合触媒として従来より慣用されている触媒が用いられ、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等が挙げられ、更に、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、及びコバルト化合物等が併用されて用いられる。これらの中で、本発明においては、ゲルマニウム化合物、又は／及びチタン化合物が特に好ましい。又、重縮合触媒の使用量は、前記ジオール成分と前記ジカルボン酸成分等の原料１００重量部に対して、通常０．００１〜３重量部程度、好ましくは０．００５〜１．５重量部程度とされる。
【００２１】
又、本発明において、重縮合時には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各化合物以外の金属化合物を存在させてもよく、その場合の金属化合物としては、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、金、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、アンチモン、ランタン、セリウム等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等の化合物が挙げられる。
【００２２】
又、重縮合時には、前記重縮合触媒と共に、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸等の燐化合物を安定剤として共存させてもよい。
【００２３】
又、原料スラリー調整時、前記エステル化反応或いはエステル交換反応の開始時、又は、前記溶融重縮合時には、タルク、ポリエチレン、ポリプロピレン、有機スルホン酸塩、有機カルボン酸塩等の核剤が添加されてもよい。
【００２４】
溶融重縮合後のポリエステルは、通常、重合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてチップ、ペレット等の粒状体とされる。その際の粒状体としては、所謂、チップ又はペレットと呼ばれている、円柱状、角柱状、板状、球状、楕円球状等の形状であって、通常、大径が２〜５ｍｍ程度の大きさのものが好ましい。又、引き続き固相重縮合を行う場合には、その粒状体を、通常、１３０Ｐａ〜常圧程度の圧力下、６０〜２２０℃程度の温度で、３０分〜５０時間程度の時間加熱することによりなされる。この固相重縮合により、ポリエステルを更に高重合度化させ得ると共に、環状オリゴマー等の反応副生物を低減化させることができる。
【００２５】
更に、本発明において、環状オリゴマー等の反応副生物、低分子量物等の低減化のために、製造された前記脂肪族或いは脂環式ポリエステル粒状体を、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン等のエーテル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系、トルエン、キシレン等の芳香族系、等の有機溶媒、若しくは水とそれらの有機溶媒との混合物に接触させる洗浄処理が施されてもよい。
【００２６】
その際の水、有機溶媒等との接触は、ポリエステル粒状体をそれらの処理液中に浸漬する方法が好ましいが、その他に、ポリエステル粒状体を仕込んだ容器内にそれらの処理液を循環させる方法や、ポリエステル粒状体にそれらの処理液を噴霧する方法等であってもよい。又、その洗浄処理における温度としては、室温から処理液の沸点の間の温度とするのが好ましく、その間のより高温度とするのが更に好ましく、又、処理時間としては、１分〜２０時間とするのが好ましく、１〜１０時間とするのが特に好ましい。
【００２７】
前記洗浄処理されたポリエステル粒状体は、常圧下或いは減圧下の加熱処理によって乾燥させるが、本発明においては、前記洗浄溶剤等の揮発分（通常、沸点が３００℃以下）を含有する脂肪族或いは脂環式ポリエステル粒状体を加熱し乾燥させるにおいて、乾燥開始時の揮発分含有脂肪族或いは脂環式ポリエステルの見掛け上の融点Ｔm o に対して、ポリエステル粒状体温度Ｔo をＴm o 未満として乾燥を開始し、次いで、乾燥途中の揮発分含有脂肪族或いは脂環式ポリエステルの見掛け上の融点Ｔm i に対して、ポリエステル粒状体温度Ｔi を下記式を満足する温度範囲に昇温して加熱することを特徴とする。一定温度での乾燥、及び、昇温するとしても下記式を満足しない場合には、ポリエステル粒状体の変形や相互の融着なく、効率的に乾燥させることが困難となる。尚、本発明において、「ポリエステル粒状体温度Ｔo をＴm o 未満として乾燥を開始し」とは、ポリエステル粒状体の温度がＴo に達するまでの通常の昇温過程は、乾燥とは見做さないことを意味する。
Ｔm i −２５＜Ｔi ＜Ｔm i 
【００２８】
ここで、乾燥開始時の揮発分含有脂肪族或いは脂環式ポリエステルの見掛け上の融点Ｔm o に対して、ポリエステル粒状体温度Ｔo を下記式を満足する温度として乾燥を開始するのが好ましく、次いで、乾燥途中の揮発分含有脂肪族或いは脂環式ポリエステルの見掛け上の融点Ｔm i に対して、ポリエステル粒状体温度Ｔi を下記式を満足する温度範囲に昇温して加熱するのが好ましい。
Ｔm o −２０＜Ｔo 
Ｔm i −１５＜Ｔi ＜Ｔm i 
【００２９】
尚、ポリエステル粒状体を加熱し乾燥させる方法としては、前記温度条件を満足する限り、特に限定されるものではなく、例えば、加熱装置を備えた容器内にポリエステル粒状体を入れ、常圧下或いは減圧下で、固定床で静置状態或いは攪拌機や気流下等による攪拌状態により乾燥させる回分式、又は、流動床で静置状態或いは攪拌機や気流下等による攪拌状態により乾燥させる連続式、等のいずれであってもよく、加熱手段としては、マイクロ波、赤外線、近赤外線等の電磁波の照射等によってもよい。具体的装置としては、例えば、コニカルドライヤー、ナウタミキサー、ＷＤフィルター等、又、パドルドライヤー、ホッパードライヤー等が挙げられる。
【００３０】
又、本発明の乾燥方法における温度は、乾燥開始時のポリエステル粒状体温度Ｔo 、及び乾燥途中のポリエステル粒状体温度Ｔi を規定するものであり、それらの粒状体温度Ｔo 及びＴi は、ポリエステル粒状体自体の温度であり、温度検知端をポリエステル粒状体に触れさせた状態で測定したものである。又、ポリエステルの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、毎分１０℃の昇温速度で昇温したときに得られる融点に起因する吸熱ピークの開始領域においてベースラインと吸熱ピークの曲線の接線の交点の温度を言うこととする。
【００３１】
又、本発明において、ポリエステル粒状体の乾燥時間としては、通常、１〜５０時間程度、好ましくは１〜４０時間程度の時間とされる。
【００３２】
本発明において、脂肪族或いは脂環式ポリエステルは、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒における還元粘度（ηsp／Ｃ）が１．０〜４．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、１．５〜３．０ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。還元粘度が前記範囲未満では、成形体としての機械的強度が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、溶融成形性が低下し、成形機内での発熱等により環状オリゴマー等が副生し易い傾向となる。
【００３３】
又、本発明において、前記脂肪族或いは脂環式ジオール成分と脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸成分とに由来する構成繰返し単位から主としてなる脂肪族或いは脂環式ポリエステルとしては、前記数平均分子量の範囲とするために、更に、前記脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸に由来する構成繰返し単位を含ませることにより高分子量化する方法、又は、末端が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオールに、その溶融状態でカップリング剤としてのイソシアナート化合物等を添加してウレタン結合により高分子量化する方法等が採られていてもよい。
【００３４】
又、本発明の乾燥方法によって得られる脂肪族或いは脂環式ポリエステルは、環状オリゴマーの含有量が４，０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３，０００ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。環状オリゴマーの含有量が前記範囲超過では、成形時の金型等の成形装置の汚染を生じ易い傾向となって、成形体としたときの表面外観が低下し易い傾向となる。又、揮発分の含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、７００ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
還流塔を備えた内容積５，０００Ｌの反応容器に、１，４−ブタンジオール１，１８０ｋｇ、琥珀酸１，３３６ｋｇ、及び、９０重量％乳酸水溶液に７２０ｇの二酸化ゲルマニウムを溶解した水溶液７２．１ｋｇを仕込み、攪拌下に２２０℃で２時間エステル化反応させ、次いで、反応液を重合容器に移送し、２２０℃から徐々に昇温すると共に、１．５時間かけて常圧から漸次減圧とし、２３０℃、０．３ｈＰａの減圧下で、更に３時間かけて溶融重縮合を行い、その後、重合容器の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に押し出して、水冷後、カッターで切断してペレット状の脂肪族ポリエステルを製造した。得られた脂肪族ポリエステルペレットは、以下に示す方法で測定した還元粘度が２．３ｄｌ／ｇ、ＤＳＣにより測定した融点が８８℃、以下に示す方法で測定した環状オリゴマーの含有量が７，９００ｐｐｍのものであった。
【００３７】
＜還元粘度＞
フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒にポリエステルを０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
＜環状オリゴマー含有量＞
島津製作所製液体クロマトグラフィー「ＬＣ−１０Ａ」を用い、移動相をアセトニトリル／水（容量比４／６）とし、カラムは資生堂社製「ＳＨＩＳＥＩＤＯ  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ−１８  ＴＹＰＥ  ＭＧ」を用いて、環状二量体量を定量した。
【００３８】
得られた脂肪族ポリエステルペレット１，５００ｋｇを、内容積５，０００Ｌのジャケット付容器に入れ、水１８ｋｇとアセトン１，７８２ｋｇを投入して、内温を５０℃に保ちながら１２時間静置して洗浄し、次いで、溶媒を抜き取ることにより、水及びアセトン等の揮発分含有脂肪族ポリエステルペレットを採取した。得られた揮発分含有ポリエステルペレットは、揮発分を約２０重量％含有し、ＤＳＣにより測定した融点が７５℃のものであった。
【００３９】
得られた揮発分含有ポリエステルペレット５００ｋｇを、内容積３，０００Ｌのジャケット付きコニカルドライヤーに入れ、ジャケット温度を６０℃に設定し、内圧を２ｈＰａとし、コニカルドライヤーを毎分５回転で回転させながら、乾燥を開始した。このときのポリエステルペレットの温度は５７℃であった。５時間乾燥を続けた後、ペレットの一部をサンプリングし、ＤＳＣにより融点を測定したところ、８５℃であった。引き続いて、昇温してポリエステルペレットの温度を７８℃とし、前記内圧を保って更に２５時間乾燥を継続した後、ペレットの乾燥を終了させた。得られたポリエステルペレットは、以下の方法により測定した水分含有量が２８０ｐｐｍ、以下の方法により測定したアセトン含有量が３００ｐｐｍのものであった。
【００４０】
＜水分含有量＞
試料約１０ｇを、加熱炉で窒素気流中２１０℃で約１０分間加熱して、ポリエステル中に含まれる水分を窒素気流中に気化させ、その窒素気流中に含まれる水分量をカールフィッシャー水分計を用いて電量滴定法にて測定した。                                    ＜アセトン含有量＞
試料約１ｇを、１，２，４−トリクロロベンゼン１０ｍｌにヘッドスペースバイアル中で１２０℃で３０分間で溶解させ、ＧＥＲＳＴＥＬ社製「ＭＰＳ２」にて１００℃で３０分間加熱してヘッドスペースサンプリングを実施し、ＧＣ−ＭＳ法により定量した。
【００４１】
実施例２
還流塔を備えた内容積５，０００Ｌの反応容器に、１，４−ブタンジオール１，１４０ｋｇ、琥珀酸１，０２４ｋｇ、アジピン酸３３０ｋｇ、及び、９０重量％乳酸水溶液に７１０ｇの二酸化ゲルマニウムを溶解した水溶液７１ｋｇを仕込み、攪拌下に２２０℃で２時間エステル化反応させ、次いで、反応液を重合容器に移送し、２２０℃から徐々に昇温すると共に、１．５時間かけて常圧から漸次減圧とし、２３０℃、０．３ｈＰａの減圧下で、更に３時間かけて溶融重縮合を行い、その後、重合容器の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に押し出して、水冷後、カッターで切断してペレット状の脂肪族ポリエステルを製造した。得られた脂肪族ポリエステルペレットは、前記の方法で測定した還元粘度２．１ｄｌ／ｇ、ＤＳＣにより測定した融点が７３℃、前記の方法で測定した環状オリゴマーの含有量が４，２００ｐｐｍのものであった。
【００４２】
得られた脂肪族ポリエステルペレット１，５００ｋｇを、内容積５，０００Ｌのジャケット付容器に入れ、水１８ｋｇとアセトン１，７８２ｋｇを投入して、内温を３０℃に保ちながら５時間静置して洗浄し、次いで、溶媒を抜き取ることにより、水及びアセトン等の揮発分含有脂肪族ポリエステルペレットを採取した。得られた揮発分含有ポリエステルペレットは、揮発分を約２３重量％含有し、ＤＳＣにより測定した融点が５５℃のものであった。
【００４３】
得られた揮発分含有ポリエステルペレット５００ｋｇを、内容積３，０００Ｌのジャケット付きコニカルドライヤーに入れ、ジャケット温度を４０℃に設定し、内圧を２ｈＰａとし、コニカルドライヤーを毎分５回転で回転させながら、乾燥を開始した。このときのポリエステルペレットの温度は３８℃であった。５時間乾燥を続けた後、ペレットの一部をサンプリングし、ＤＳＣにより融点を測定したところ、７１℃であった。引き続いて、昇温してポリエステルペレットの温度を６８℃とし、前記内圧を保って更に３５時間乾燥を継続した後、ペレットの乾燥を終了させた。得られたポリエステルペレットは、水２５０ｐｐｍ、アセトン４００ｐｐｍを含有するものであった。
【００４４】
実施例３
前記実施例２において得られた洗浄後の揮発分含有ポリエステルペレット（揮発分約２３重量％含有）を、ジャケットを備え、内部にペレット搬送用スクリューを装着した内容積６０Ｌの横型円筒状容器に、その入口より毎分２０ｇの量で供給し、ペレット温度が４０℃、滞留時間が４時間となるように設定して乾燥を開始した。そのときの横型円筒状容器出口においてペレットの一部をサンプリングし、ＤＳＣにより融点を測定したところ、７１℃であった。引き続いて、その横型円筒状容器出口に接続され、ジャケットを備えた内容積１００Ｌの縦型円筒状容器に、ペレット量が３０ｋｇとなるまで溜め込んだ後、該容器底部から７０℃に加温した窒素を毎分８０Ｌの割合で導入しつつ、ペレットを底部より毎分２０ｇの量で該容器内に排出させた。そのときのペレット温度は６８℃であった。２５時間乾燥を継続した後、ペレットの乾燥を終了させた。該容器出口から取り出したポリエステルペレットは、水２５０ｐｐｍ、アセトン３５０ｐｐｍを含有するものであった。
【００４５】
比較例１
前記実施例２において得られた洗浄後の揮発分含有ポリエステルペレット（揮発分約２３重量％含有）を、コニカルドライヤーに充填し、ポリエステルペレットの温度を６７℃として乾燥を開始し、４０時間乾燥を続けた外は、実施例２と同様にしてポリエステルペレットを乾燥させたところ、ペレットの一部が融着を起こしてドライヤー内で塊状化し、更に、ドライヤー内壁に溶融ペレットの融着が生じた。
【００４６】
比較例２
前記実施例２において得られた洗浄後の揮発分含有ポリエステルペレット（揮発分約２３重量％含有）を、コニカルドライヤーに充填し、ポリエステルペレットの温度を４０℃として乾燥を開始し、４０時間乾燥を続けた外は、実施例２と同様にしてポリエステルペレットを乾燥させたところ、ペレット中のアセトン含有量は１，２００ｐｐｍであり、乾燥が不十分な状態であった。更に同温度で２０時間乾燥を継続したところ、得られたポリエステルペレットは、水４００ｐｐｍ、アセトン８００ｐｐｍを含有するものとなった。
【００４７】
比較例３
前記実施例２において得られた洗浄後の揮発分含有ポリエステルペレット（揮発分約２３重量％含有）を、コニカルドライヤーに充填し、ポリエステルペレットの温度を３８℃として乾燥を開始した外は、実施例２と同様にして５時間乾燥を続けた後、ペレットの一部をサンプリングし、ＤＳＣにより融点を測定したところ、７１℃であった。引き続いて、ポリエステルペレットの温度を４４℃に昇温した外は、実施例２と同様にして更に３５時間乾燥を継続した後、ペレットの乾燥を終了させた。得られたポリエステルペレットは、水６００ｐｐｍ、アセトン１，１００ｐｐｍを含有するものであった。
【００４８】
以上の各実施例及び比較例の乾燥条件と、揮発分含有量、及びポリエステルペレットの変形、相互の融着の発生状況を表１に纏めた。
【００４９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、揮発分を含んだ脂肪族或いは脂環式ポリエステル粒状体を、変形や相互の融着なく、効率的に乾燥させる方法を提供することができ、それにより得られる脂肪族或いは脂環式ポリエステル粒状体は、必要に応じてポリエステルに通常添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、充填材等を添加され、常法により溶融混練することにより生分解性成形用材料として調製され、例えば、圧縮成形法、押出成形法、射出成形法、中空成形法等のプラスチックの通常の溶融成形法により生分解性成形体とされ、又は更に、熱成形、延伸成形、発泡成形等の二次成形に付され、例えば、フィルム状、シート状、繊維状、トレイ状、ボトル状、パイプ状、その他特定形状等の成形体として、例えば、包装用資材、農業用資材、土木用資材、建築用資材、漁業用資材、自動車部品、家電部品、その他工業用資材等として好適に用いられる。