(57)【要約】      （修正有）【課題】ALD法によるシリコン酸化膜の成膜方法及びALD法によるシリコン酸化膜の成膜装置に関し、配管腐食等の問題が生じないようにする。【解決手段】500℃以下の低温の処理温度で均質かつコンフォーマルなシリコン酸化膜を形成するために、トリエトキシシランと、オゾンなどの活性な酸素を交互に処理室に供給して、基板にシリコン酸化膜を成膜する半導体装置の製造方法と製造装置を提供する。また、処理ガスとしてトリエトキシシランとオゾン（Ｏ３）、酸素（O2）、N2O等を用いており、Cl原子を含まないガスを用いているので、配管腐食等の問題も生じることがない。【選択図】図５
2005197561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容し処理する処理室と、
前記処理室に第１に処理ガスとしてトリエトキシシランを供給する第１のガス供給手段と
、
前記処理室に第２に処理ガスとしてオゾンを供給する第２のガス供給手段と、
を有する基板処理装置であって、
前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスを交互に処理室内に供給し基板を処理すること
を特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
基板を処理室に搬入する基板搬入工程と、
前記処理室に第１の処理ガスとしてトリエトキシシランを供給する第１のガス供給工程と
、
第１の処理ガスを前記処理室内から排出する第１の排気工程と
前記処理室に第２の処理ガスとしてオゾンを供給する第２のガス供給工程と、
第２の処理ガスを前記処理室内から排出する第２の排気工程と
を有する半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、例えば、半導体集積回路装置（以下、ＩＣ、
半導体デバイスと呼ぶ。）の製造方法において、ＩＣが作り込まれる半導体ウエハ（以下
、ウエハという。）などの基板にＣＶＤによる酸化膜および窒化膜を形成する酸化膜形成
工程に利用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ＩＣの構成部位の中で、シリコン窒化膜が多く用いられてきたが、誘電率を
下げるために、シリコン酸化膜と窒化膜の積層構造が用いられることが多くなっている。
これらのシリコン酸化膜、窒化膜は、最近は、ＩＣの最小加工寸法の縮小に伴い、500℃
以下の低温の処理温度で形成される必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
複雑な形状のデバイスに対しては、ステップカバレッジを確保するために、ALD法で成
膜することが検討されており、300℃以下の成膜温度で、これまでＴＣＳ（ＳｉＣｌ４）
とＨ２Ｏを用いたＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で成膜す
ることが、報告されている。しかし、塩化物であるＴＣＳと水（Ｈ２Ｏ）が反応すると、
ＨＣｌが形成され、排気系配管を腐食させる虞がある。
【０００４】
これに対し、300℃以下の成膜温度で、塩素を含まないSi系の有機金属（MO）原料とH2O
あるいは酸素やオゾンなどの酸化剤を用いたALD法も検討されている。しかし、300℃以下
の低温でALD方法で成膜した膜には、塩化物原料ではCl成分、MO原料ではCやH成分などが
多量に含まれ、作製しようとしている半導体デバイスに不純物として混入し、半導体デバ
イスの特性を劣化させる問題がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、ウエハなどの基板に、低温で、シリコン原料を用いてシリコ
ン酸化膜を化学気相成長させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のような課題を解決するため、本発明は、基板を収容し処理する処理室と、前記処
理室に第１に処理ガスとしてトリエトキシシラン（以下、ＴＲＩＥＳと称す）を供給する
第１のガス供給手段と、前記処理室に第２に処理ガスとしてオゾンを供給する第２のガス
供給手段と、を有する基板処理装置であって、前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガス
を交互に処理室内に供給し基板を処理することを特徴とする基板処理装置とするものであ
る。
【０００７】
また、本発明は、基板を処理室に搬入する基板搬入工程と、前記処理室に第１の処理ガ
スとしてＴＲＩＥＳを供給する第１のガス供給工程と、第１の処理ガスを前記処理室内か
ら排出する第１の排気工程と前記処理室に第２の処理ガスとしてオゾンを供給する第２の
ガス供給工程と、第２の処理ガスを前記処理室内から排出する第２の排気工程とを有する
半導体デバイスの製造方法とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ALD法によるシリコン酸化膜の成膜方法及びALD法によるシリコン酸化膜の成
膜装置に関するものである。特に500℃以下の低温の処理温度で均質かつコンフォーマル
なシリコン酸化膜を形成するために、TRIESと、オゾンなどの活性な酸素を交互に処理室
に供給して、基板にシリコン酸化膜を成膜する半導体装置の製造方法と製造装置に関する
。また、本発明では、処理ガスとしてTRIESとオゾン（Ｏ３）、酸素（O2）、N2O等を用い
ており、Cl原子を含まないガスを用いているので、配管腐食等の問題も生じることがない
事を特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係わる基板処理装置は、基板が保管されるカセットを装置外部との間で受け渡
しするＩＯポートと、前記カセット内の基板を処理炉に対し搬入搬出する基板移載機と、
基板を収容し処理する処理炉などから構成される。以下に本発明の実施の形態に係わる基
板処理装置に処理炉について説明する。
【００１０】
[実施例１]
図１は、本発明の実施例における基板処理装置の処理炉を示す概略図である。この実施
例では、酸化剤としてオゾンを用いている。図１は、ウエハを収容し処理する処理炉１０
１と、前記処理室５２内にトリエトキシシラン（SiH(OC2H5)3、以下TRIESと称す）を供給
するTRIES供給部と、前記処理室５２内にオゾンを供給するオゾン供給部と、処理室５２
内の雰囲気を排気する排気部と、制御部に分けられる。
【００１１】
処理炉１０１は、減圧可能な処理室５２と、前記処理室内で基板を支持する基板支持台
１２と、処理室内を処理温度へ加熱する加熱手段としてのヒータ３と、処理室５２の内壁
を加熱する内壁加熱ヒータ２１と、不活性ガスを供給する為の不活性ガス供給配管６と、
バルブ３６と、不活性ガスの流量を制御する流量制御手段としての流量制御器３３を有す
る。
【００１２】
前記ヒータ３は、基板１の温度を所定の温度、例えば300℃〜500℃、となるように、制
御部によりその出力が制御される。内壁加熱ヒータ２１は処理室５２の内壁を加熱し、常
温常圧で液体のTRIESが再液化して付着せず、さらに、Oリング等のシール材が劣化しない
温度、例えば80℃〜180℃、になるように、その出力が制御手段にて制御される。
【００１３】
不活性ガスは、本実施例ではアルゴンを用いる。
【００１４】
TRIES供給部は、TRIES供給器４と、TRIES供給器４から処理室５２へTRIESを導入する為
のTRIES供給配管１０と、バルブ３４と、TRIES供給配管１０を加熱する為のTRIES供給配
管加熱ヒータ２２を有する。
【００１５】
TRIESは常温常圧で液体である為、TRIES供給器４はＴＲＩＥＳを所定の温度、例えば70
〜100℃に加熱して気化する。本実施例のTRIES供給器４には流量制御手段が内蔵されてお
り、TRIESの流量を行うようにしている。尚、ＴＲＩＥＳ供給配管１０の途中に別途流量
制御手段を設け、ＴＲＩＥＳ供給器４に流量制御手段を含まないようにしても良い。
【００１６】
ＴＲＩＥＳ供給器４によって気化されたTRIESは、TRIES供給配管１０を介して処理室５
２に供給される。TRIES供給配管１０は、気化したTRIESが再液化しないように、TRIES供
給配管加熱ヒータ２２によって所定の温度、例えば70〜100℃以上に加熱される。
【００１７】
オゾン供給部は、オゾン発生器５と、オゾン発生器５から処理室５２へオゾンを導入す
る為のオゾン供給配管１１と、前記オゾンの流量を制御する流量制御手段としての流量制
御器３２と、バルブ３５と、オゾンの原料となる酸素（Ｏ２）をオゾン発生器５に供給す
る為の酸素供給配管３０と、オゾンを発生させる時に使用する窒素（Ｎ２）をオゾン発生
器５に供給する為の窒素供給配管３１を有する。
【００１８】
オゾンは、酸素供給配管３０と窒素供給配管３１から供給された酸素、窒素を用いて、
オゾン発生器５によって生成される。本実施例では、酸素と窒素の供給比を100：１の割
合、例えば酸素6slm、窒素60ccm、で供給する。生成されるオゾン濃度は、約170g/m3であ
る。
【００１９】
排気部は、処理室５２を減圧にする為の排気手段としての真空ポンプ８と、処理室５２
と真空ポンプ８とを連結する排気配管７と、バルブ３７と、処理室５２の圧力を制御する
為の圧力制御手段３８と、排気配管７を加熱する為の排気配管加熱ヒータ２０を有する。
排気配管加熱ヒータ２０は、排気配管７を流れるTRIESが再液化しない温度であり、更に
、Oリング等のシール材が劣化しない温度、例えば80℃〜180℃、となるように制御手段に
よってその出力が制御される。
【００２０】
制御部は、制御装置９を含む。前記制御部９は、ヒータ３や内壁加熱ヒータ２１、ＴＲ
ＩＥＳ供給配管加熱ヒータ２２、排気配管加熱ヒータ２０の温度や、流量制御器３２、３
３の開度、圧力制御手段３７の制御をなどを行う。
【００２１】
[実施例２]
図２は、本実施の形態にかかる縦型の処理炉１０１の概略構成図であり、処理炉部分を
縦断面で示す。基板１を加熱する加熱手段であるヒータ３の内側に、基板（ウエハ）１を
処理する反応容器として反応管２が設けられ、この反応管２の下端開口は蓋体であるシー
ルキャップ１１１により気密部材であるＯリング１１０を介して気密に閉塞され、処理室
５２が形成させる。また、少なくとも、このヒータ３、反応管２、及びシールキャップ１
１１により処理炉１０１を形成している。シールキャップ１１１には石英キャップ１１６
を介して基板保持手段であるボート１１５が立設され、前記石英キャップ１１６はボート
１１５を保持する保持手段となっている。そして、ボート１１５は処理炉１０１に挿入さ
れる。ボート１１５にはバッチ処理される複数のウエハ１が水平姿勢で管軸方向に多段に
積載される。前記ヒータ３は処理炉１０１に挿入されたウエハ１を所定の温度に加熱する
。
【００２２】
そして、処理室５２へは複数種類、ここでは２種類のガスを供給する供給管としてTRIE
S供給配管１０、オゾン供給配管１１が設けられている。ここではTRIES供給配管１０から
は流量制御手段である流量制御器４１及び開閉弁であるバルブ３４を介し、更に後述する
処理室５２内に設置されたノズル１１３を介して処理室５２内に処理ガスが供給される。
オゾン供給配管１１からは流量制御手段である流量制御器３２、開閉弁であるバルブ３５
を介し、更に後述するノズル１１４を介して、処理室５２に処理ガスが供給されている。
【００２３】
処理室５２には、処理室５２内の雰囲気（ガス）を排気する排気管である排気配管２０
が接続され、バルブ４２を介して排気手段である真空ポンプ８に接続され、処理室５２内
を真空排気できるようになっている。尚、このバルブ４２は弁を開閉することで処理室５
２内を真空排気・真空排気停止することができ、更に弁開度を調節して圧力も調整可能で
ある。本実施例ではバルブ４３は圧力調整が可能なバルブであるが、実施例１の図１のよ
うに、処理室５２の真空排気・真空排気の停止の為の開閉弁であるバルブ３７と、圧力制
御手段である圧力制御部３８とに分けて設置しても構わない。
【００２４】
処理室５２を構成している反応管２の内部には、反応管２の下部から反応管の内壁に沿
って（ウエハ１の積載方向に沿って）、ノズル１１３が立設されている。ノズル１１３に
は複数のガスを供給する供給孔が設けられている。この供給孔の開口面積は、前記供給孔
内と処理室５２内の差圧が小さい場合には、上流側から下流側に向かって開口面積を大き
くするか、開口ピッチを小さくすると良い。
【００２５】
さらに、ノズル１１３の位置より、反応管２の内周を１２０°程度回った位置に、ノズ
ル１１３と同様に、反応管の内壁に沿って（ウエハ１の積載方向に沿って）、ノズル１１
４が設置されている。このノズル１１４にも同様に複数のガスを供給する供給孔である供
給孔が設けられている。
【００２６】
反応管２内の中央部には複数枚のウエハ１を多段に同一間隔で載置するボート１１５が
設けられており、このボート１１５は図中省略のボートエレベータ機構により反応管２に
出入りできるようになっている。また処理の均一性を向上する為にボート１１５を回転す
るための回転手段であるボート回転機構１１２が設けてあり、ボート回転機構１１２を回
転することにより、石英キャップ１１６に保持されたボート１１５を回転するようになっ
ている。
【００２７】
制御手段である制御装置９は、流量制御器２３、３３、４１、バルブ３４、３５、３６
、４２、ヒータ３、排気配管加熱ヒータ２０、ＴＲＩＥＳ供給配管加熱ヒータ２２、オゾ
ン供給配管加熱ヒータ２４、真空ポンプ８、ボート回転機構１１２、図中省略のボート昇
降機構に接続されており、流量制御器２３、３３、４１の流量調整、バルブ３４、３５、
３６、４２の開閉動作、排気配管加熱ヒータ２０、ＴＲＩＥＳ供給配管加熱ヒータ２２、
オゾン供給配管加熱ヒータ２４の出力調整、真空ポンプ８の起動・停止、ボート回転機構
１１２の回転速度調節、ボート昇降機構の昇降動作制御などが行われる。
【００２８】
[実施例３]
図３、図４は、本実施の形態にかかる縦型の処理炉１０１の概略構成図であり、図３は
処理炉１０１の縦断面を示し、図４は処理炉１０１の横断面を示す。加熱手段であるヒー
タ３の内側に、基板であるウエハ１を処理する反応容器として反応管２が設けられ、この
反応管２の下端開口は蓋体であるシールキャップ１１１により気密部材であるＯリング１
１０を介して気密に閉塞され、処理室５２が形成される。そして、少なくとも、このヒー
タ３、反応管２、及びシールキャップ１１１により処理炉１０１を形成している。シール
キャップ１１１には石英キャップ１１６を介して基板保持手段であるボート１１５が立設
され、前記石英キャップ１１６はボート１１５を保持する保持手段となっている。そして
、ボート１１５は処理炉１０１に挿入される。ボート１１５にはバッチ処理される複数の
ウエハ１が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。前記ヒータ３は処理炉１０１に挿入
されたウエハ１を所定の温度に加熱する。
【００２９】
そして、処理室５２へは複数種類、ここでは２種類の処理ガスを供給する供給管として
TRIES供給配管１０、酸素供給配管２１３が設けられている。ここではTRIES供給配管１０
からは流量制御手段である流量制御器４１及び開閉弁であるバルブ３４を介し、更に後述
する処理室５２内に設置されたバッファ室２１２を介して処理室５２に処理ガスが供給さ
れる。酸素供給配管２１３からは流量制御手段である流量制御器３２、開閉弁であるバル
ブ３５を介し、更に後述するガス供給部２１６を介して、処理室５２内に処理ガスが供給
されている。
【００３０】
処理室５２には、処理室５２内の雰囲気（ガス）を排気する排気管である排気配管２０
が接続され、バルブ４２を介して排気手段である真空ポンプ８に接続され、処理室５２内
を真空排気できるようになっている。尚、このバルブ４２は弁を開閉することで処理室５
２内を真空排気・真空排気停止することができ、更に弁開度を調節して圧力も調整可能で
ある。本実施例ではバルブ４３は圧力調整が可能なバルブであるが、実施例１の図１のよ
うに、処理室５２の真空排気・真空排気の停止の為の開閉弁であるバルブ３７と、圧力制
御手段である圧力制御部３８とに分けて設置しても構わない。
【００３１】
処理室５２を構成している反応管２の内部には、反応管２の下部から反応管の内壁に沿
って（ウエハ１の積載方向に沿って）、ガス分散空間であるバッファ室２１２が設けられ
ており、そのバッファ室２１２内のウエハ1と隣接する壁の端部には、バッファ室２１２
内に処理ガスを供給するための供給孔であるガス供給孔２１１が設けられている。このガ
ス供給孔211は、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口
ピッチで設けられている。
【００３２】
そしてバッファ室２１２を構成する壁には、処理室５２内にバッファ室２１２内の処理
ガスを供給するガス供給孔２１４が複数設けられている。このガス供給孔21４は反応管２
の中心へ向けて開口している。このガス供給孔２１４の開口面積は、バッファ室２１２と
処理室５２との差圧が小さい場合には、上流側から下流側まで同一の開口面積で同一の開
口ピッチとすると良いが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって開口面積を
大きくするか、開口ピッチを小さくすると良い。
【００３３】
本発明において、ガス供給孔２１４の開口面積や開口ピッチを上流側から下流にかけて
調節するので、ガス供給孔２１１の各供給口よりガスの流速の差はあるが、流量はほぼ同
量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２１１の各ガス供給孔から噴出する処
理ガスをバッファ室２１２に噴出させて一旦導入し、前記ガスの流速差の均一化を行うこ
ととした。即ち、バッファ室２１２においてガス供給孔２１１より噴出した処理ガスはバ
ッファ室２１２で各ガスの粒子速度が緩和された後、ガス供給孔２１４より処理室５２内
に噴出する。この様にすることで、ガス供給孔２１１より噴出した流速などに差がある処
理ガスは、ガス供給孔２１４の各ガス供給孔より噴出する際には、均一な流量と流速とを
有するガスとすることができる。
【００３４】
さらに、バッファ室２１２に、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２
３０及び第２の電極である第２の棒状電極２３１が上部より下部にわたって電極を保護す
る保護管である電極保護管２１８、２２０に保護されて配設され、この第１の棒状電極２
３０又は第２の棒状電極２３１のいずれか一方は整合器２３２を介して高周波電源２３３
に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極
２３０及び第２の棒状電極２３１間のプラズマ生成領域２１９にプラズマが生成される。
【００３５】
この電極保護管２１８、２２０は、第１の棒状電極２３０及び第２の棒状電極２３１の
それぞれをバッファ室２１２の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２１２に挿入できる構
造となっている。ここで、電極保護管２１８、２２０の内部は外気（大気）と同一雰囲気
であると、電極保護管２１８、２２０にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２３０及び第
２の棒状電極２３１はヒータ３の加熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２１８、
２２０の内部を窒素などの不活性ガスで充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑え
て第１の棒状電極２３０、又は第２の棒状電極２３１の酸化を防止するための不活性ガス
パージ機構が設けられる。
【００３６】
さらに、ガス供給孔２１４の位置より、反応管２の内周を１２０°程度回った内壁に、
バッファ室２１６が設けられている。このバッファ室２１６は、ＡＬＤ法による成膜にお
いてウエハ１へ、複数種類のガスを１種類ずつ交互に供給する際に、バッファ室２１２か
ら供給される処理ガスと異なる処理ガスを供給するためにある。このバッファ室２１６も
バッファ室２１２と同様にウエハと隣接する位置に同一ピッチでガスを供給する供給孔で
あるガス供給孔２１５を有し、下部ではガス供給管10が接続されている。ガス供給孔２１
５の開口面積はバッファ室２１６と処理室５２の差圧が小さい場合には、上流側から下流
側まで同一の開口面積で同一の開口ピッチとすると良いが、差圧が大きい場合には上流側
から下流側に向かって開口面積を大きくするか開口ピッチを小さくすると良い。
【００３７】
反応管２内の中央部には複数枚のウエハ１を多段に同一間隔で載置するボート１１５が
設けられており、このボート１１５は図中省略のボートエレベータ機構により反応管２に
出入りできるようになっている。また処理の均一性を向上する為にボート１１５を回転す
るための回転手段であるボート回転機構１１２が設けてあり、ボート回転機構１１２を回
転することにより、石英キャップ１１６に保持されたボート１１５を回転するようになっ
ている。
【００３８】
制御手段である制御装置９は、流量制御器２３、３３、４１、バルブ３４、３５、３６
、４２、ヒータ３、排気配管加熱ヒータ２０、ＴＲＩＥＳ供給配管加熱ヒータ２２、オゾ
ン供給配管加熱ヒータ２４、真空ポンプ８、ボート回転機構１１２、図中省略のボート昇
降機構、高周波電源２３３、整合器２３２に接続されており、流量制御器２３、３３、４
１の流量調整、バルブ３４、３５、３６、４２の開閉動作、排気配管加熱ヒータ２０、Ｔ
ＲＩＥＳ供給配管加熱ヒータ２２、オゾン供給配管加熱ヒータ２４の出力調整、真空ポン
プ８の起動・停止、ボート回転機構１１２の回転速度調節、ボート昇降機構の昇降動作制
御、高周波電源２３３の電力供給制御、整合器２３２によるインピーダンス制御などが行
われる。
【００３９】
次に本発明の実施の形態にて行った、ウエハ等の基板へのプロセス処理例について説明
する。基板処理は図１に示す実施例１の処理炉１０１を用いて説明する。
【００４０】
本発明の実施例は、ALD法によって行った。ALD法は、ある成膜条件（温度、時間等）の
下で、成膜に用いる２種類（またはそれ以上）の原料となる処理ガスを１種類ずつ交互に
基板上に供給し、１原子層単位で吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。
そして、膜厚制御は、処理ガス供給のサイクル数で制御する。例えば、成膜速度が１Å／
サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、処理を２０サイクル行う。また、ＡＬＤ
処理で使用する処理ガスとして、第１の処理ガスはＴＲＩＥＳ、第２の処理ガスはオゾン
を例に説明する。
【００４１】
図５は、本発明におけるSiO2膜の成膜時に使用した成膜レシピ（成膜手順）の１例であ
る。図６は、図５に示した各ステップで起こる化学反応を図示したものである。図９は、
TRIESの分子構造と各原子間の結合エネルギーを表したものである。なお、図６では、図
９中の[C2H5（エチル基）]をEtと略して使用している。
【００４２】
図５に示す成膜レシピは、ＳＴＥＰ（１）：TRIES供給ステップ、ＳＴＥＰ（２）：不
活性ガスパージステップ１、ＳＴＥＰ（３）：オゾン供給ステップ、ＳＴＥＰ（４）：不
活性ガスパージステップ２の４ステップを１サイクルとし、サイクル数によって膜厚を制
御する手順を示している。
【００４３】
ＳＴＥＰ（１）：TRIES供給ステップ
TRIES供給・ステップでは、処理室５２にTRIESを供給し、基板表面にＴＲＩＥＳを反応
/吸着させる。
【００４４】
本実施の形態では、バルブ３５を閉めた状態で、バルブ３４を開けてTRIESを処理室５
２に供給する。処理室５２の圧力を上げたい場合は、バルブ３６を開けて、例えばアルゴ
ン（Ａｒ）などの不活性ガスを処理室５２内に供給して圧力を制御するようにしてもよい
。
【００４５】
図９に示すようにTRIESの結合エネルギーで最も小さいものはSi-H結合である。従って
、TRIES供給ステップでは、このSi-H結合が切れて、SiとOが結合し、TREISが基板上に吸
着する。
【００４６】
ＳＴＥＰ（２）：不活性ガスパージステップ１
不活性ガスパージステップ１では、STEP（１）での未反応ガスを不活性ガスにてパージ
して除去する。不活性ガスとしては例えばＡｒを使用できる。
【００４７】
本実施の形態では、バルブ３４、３５を閉じ、バルブ３７を開けて処理室５２内の雰囲
気を排気した状態で、ＳＴＥＰ（１）の未反応ガスを処理室５２から排気する。この時、
バルブ３６を開けて不活性ガスを処理室５２内に供給しながらバルブ３７を開けて処理室
５２内の排気を行うと、処理室５２のパージも兼ねる為、なお良い。
【００４８】
ＳＴＥＰ（３）：オゾン供給ステップ
オゾン供給・ステップでは、処理室５２にオゾンを供給し、基板表面に反応/吸着して
いるSi(OEt)3と反応させることで基板１にSｉO2膜を形成する。
【００４９】
本実施の形態では、バルブ３４を閉めた状態で、バルブ３５を開けて、オゾンを処理室
５２に供給する。もし、オゾンの逆流を防止する必要があるなら、バルブ３６開けて不活
性ガスを流してもよい。
【００５０】
図９のように、O-C、C-C、C-H結合の結合エネルギーは比較的小さいので、オゾン供給
ステップではEtとオゾンから供給されたOが反応して、前記Ｅｔを構成していた成分はCO2
、CH4、H2O等となって離脱し、基板上にはSi-Oが残る。
【００５１】
ＳＴＥＰ（４）：不活性ガスパージステップ２
不活性ガスパージステップ２では、ＳＴＥＰ（３）での未反応ガスを不活性ガスにてパ
ージして除去する。不活性ガスとしては例えばＡｒを使用できる。
【００５２】
本実施の形態では、バルブ３４、３５を閉じ、バルブ３７を開けて処理室５２内の雰囲
気を排気した状態で、ＳＴＥＰ（１）の未反応ガスを処理室５２から排気する。この時、
バルブ３６を開けて不活性ガスを処理室５２内に供給しながらバルブ３７を開けて処理室
５２内の排気を行うと、処理室５２のパージも兼ねる為、なお良い。
【００５３】
ＳＴＥＰ（１）〜ＳＴＥＰ（４）のステップを繰り返して基板上にＳｉＯ２膜を成膜す
る。繰り返し回数は、成膜温度、必要とする膜厚により任意に変更する。また、不活性ガ
スパージステップ１、２は、TRIESとオゾンなどの異なる処理ガスが直接反応する事で、
副生成物が発生し、パーティクルの原因となることを防止する為に、各処理ガスが処理室
５２から完全に排出されるのに十分な時間をかけてパージする。
【００５４】
尚、上述の成膜レシピは、図１に示す基板を１枚ずつ処理する処理炉を例に説明したが
、図２に示すような複数枚の基板を同時に処理するものにも適用できる。
【００５５】
上記のような基板処理装置及び基板処理方法を使用し、図５に示す成膜レシピを用いて
基板上にSiO2膜を成膜し、成膜速度と温度との依存性を調べた。
【００５６】
図７は、1サイクルあたりの成膜速度の温度依存性である。TRIES供給ステップは30秒、
不活性ガスパージステップ１は30秒、オゾン供給ステップ（3）は30秒、不活性ガスパー
ジステップ２は4秒で、総時間94秒/サイクルで処理している。図７を見ると、成膜温度が
350℃〜450℃の範囲で１サイクル辺り0.6Å以上となっており、例えば100Å成膜する為に
掛かる時間も4時間以下と、十分実用に耐える成膜速度を確保している。
【００５７】
図１０は、ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)によって求めた基板
表面の各元素の定量結果である。懸念されたＣ成分の含有量は2％以下となっており、本
発明は有機系原料を使用したにも係らず、含有Cの少ないSiO2膜の作成に有効であると分
かる。
【００５８】
図８は、SIMS（２次イオン質量分析法）で分析したSiO2膜中のC、H、N成分の深さ方向
の濃度分布である。C、N共に濃度分布が２×1019atoms/cm3程度で、図１０のESCAの結果
同様、含有量が低い結果となっている。
【００５９】
本発明において、原料にC成分の含有量が多いのに反して膜中C濃度が低い理由は、酸化
剤として用いたオゾンの酸化力が強く、炭素を膜中から十分脱離させている事が考えられ
る。
【００６０】
図１１は、オゾンと酸素との成膜速度の比較である。成膜温度は450℃で、TRIES供給ス
テップが40ccmで30秒、オゾン（または酸素）供給ステップが30秒での結果である。オゾ
ンを発生させた方が、酸素単独よりも5 倍成膜速度が速くなる事が分かる。これは、オゾ
ンは酸素よりも酸化力がある為と考えられる。第２の反応物質として酸素を使用する場合
は、酸素では酸化力が弱い為、プラズマ励起にて活性化させて処理室に供給するのが望ま
しいことがわかる。
【００６１】
尚、上述の成膜レシピでは、処理ガスとしてＴＲＩＥＳ、オゾンを用いたが、オゾンの
かわりに酸素を使用しても良い。但し、酸素はオゾンに比べて酸化力が弱いため、プラズ
マ励起にて活性化させた状態で処理室５２内に供給させるのが好ましい。従って、第２の
処理ガスとして酸素を使用する場合は、図３、図４に示す処理炉２０１を使用し、酸素を
酸素供給配管２１３からバッファ室２１２に供給し、第１の棒状電極２３０、第２の棒状
電極２３１などにより活性化した状態で処理室５２内に供給するのが好ましい。
【００６２】
また、第２の処理ガスとしてＮ２Ｏを使用してもよい。
但し、Ｎ２Ｏも酸素と同様に酸化力が弱いので、図３、図４に示す処理炉を使用し、プラ
ズマにて活性化した状態でＮ２Ｏを処理室５２内に供給するのが好ましい。
【００６３】
また、本発明には以下の特徴もある。
【００６４】
[１]  少なくとも1枚の基板を処理室内に搬入する工程と、
処理室内にSiH(OC2H5)3 (トリエトキシシラン：以下TRIESと呼ぶ）と、水素原子を含まず
酸素原子を含む物質、を供給して基板上にSiO2膜を堆積させる工程と、
基板を処理室内から搬出する工程と、
を有する事を特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【００６５】
[２]  少なくとも1枚の基板を処理室内に搬入する工程と、
処理室内にTRIESを含む第１の処理ガスを供給する工程と、
処理室内に水素原子を含まず酸素原子を含む第２の処理ガスを供給する工程と、
第１の処理ガス供給工程と第２の処理ガス供給工程とを交互に複数回繰り返すことにより
基板上にSiO2膜を堆積させる工程と、
基板を処理室内から搬出する工程と、
を有する事を特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【００６６】
[３]  少なくとも1枚の基板を処理室内に搬入する工程と、
処理室内にTRIESを含む第１の処理ガスを供給する工程と、
処理室内に水素原子を含まず酸素原子を含む第２の処理ガスを供給する工程と、
処理室内に不活性ガスを供給する工程と、
第１の処理ガス供給工程と、不活性ガス供給工程と、第２の処理ガス供給工程と、不活性
ガス供給工程と、
をこの順で複数回繰り返すことにより基板上にSiO2膜を堆積させる工程と、
基板を処理室内から搬出する工程と、
を有する事を特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【００６７】
［４］  上記［１］〜［３］において、堆積工程での処理室圧力を1Pa以上10000Pa以下
とすることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【００６８】
［５］  上記［１］〜［４］において、ＴＲＩＥＳを含む第１の処理ガスを処理室に供
給する場合は、TRIESを処理室内に供給する供給配管または/および処理室内を排気する排
気配管の温度を80℃以上、170℃以下とすることを特徴とする半導体デバイスの製造方法
。
【００６９】
［６］  上記［１］〜［５］において、処理室内壁の温度も80℃以上、170℃以下とす
ることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【００７０】
［７］  上記［１］〜［６］において、処理室の内壁温度を、TRIESを処理室内に供給
する供給配管と処理室内を排気する排気配管の温度よりも高くすることを特徴とする半導
体デバイスの製造方法。
【００７１】
［８］  上記［１］〜［７］において、第２の処理ガスは、オゾン（O3）、O2、N2Oか
ら選択される物質であることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【００７２】
［９］  上記［１］〜［８］において、不活性ガスは、ヘリウム（He）、ネオン（Ne）
、アルゴン（Ar）、クリプトン（Kr）、キセノン（Xe）、窒素（N2）から選択されること
を特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【００７３】
[１０]  上記［１］〜［９］において、少なくとも１枚の基板とは複数枚の基板であり
、成膜工程は、処理室内で複数毎の基板が隙間をもって多段に支持された状態で行われる
事を特徴とする半導体デバイスの製造工程。
【００７４】
[１１]   上記［１］〜［１０］において、第２の処理ガスとしてO2を選択した時、O2
をプラズマ励起することにより活性種にして処理室に供給する事を特徴とする半導体デバ
イスの製造方法。
【００７５】
[１２]  少なくとも1枚の基板を処理する処理室と、
処理室内に設けられ基板を加熱するヒータと、
処理室内にTRIESを含む第１の処理ガスを供給する供給配管と、
処理室内に水素原子を含まず酸素原子を含む第２の処理ガスを供給する供給配管と、
処理室内に不活性ガスを供給する供給配管と、
処理室内を排気する排気配管と、
処理室内に、第１の処理ガス、不活性ガス、第２の処理ガス、不活性ガス、
をこの順で複数回繰り返し供給するよう制御するコントローラと、
を有する事を特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１に係わる処理炉の概略図（縦断面図）
【図２】実施例２に係わる処理炉の概略図（縦断面図）
【図３】実施例３に係わる処理炉の概略図（縦断面図）
【図４】実施例３に係わる処理炉の概略図（横断面図）
【図５】本発明の実施の形態に係わる成膜レシピ
【図６】各処理ステップでの成膜反応を説明する図
【図７】成膜温度と成膜速度の関係を示す図
【図８】ＳＩＭＳによる分析結果を示す図
【図９】TRIESの分子構造と各結合エネルギーを示す図
【図１０】ＥＳＣＡの結果を示す図
【図１１】オゾンと酸素を用いた場合の成膜速度を示す図
【符号の説明】
【００７７】
１        ウエハ
３        ヒータ
４        ＴＲＩＥＳ供給器
５        オゾン発生器
７        排気配管
８        真空ポンプ
９        制御装置
５２      処理室
１０１    処理炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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