(57)【要約】【課題】耐油性および透明性に優れるグリップ用樹脂組成物、該樹脂組成物からなるグリップ、および該グリップを有する成形体を提供すること。【解決手段】下記成分（Ａ）５０〜９０重量％および下記成分（Ｂ）１０〜５０重量％を含有するグリップ用樹脂組成物。（Ａ）炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも２種類のオレフィンから誘導される単量体単位を含有し、下記要件（ａ１）および（ａ２）を充足するオレフィン系共重合体。（ａ１）示差走査熱量測定により、−１００〜２００℃において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク、及び、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれも有しないこと。（ａ２）下記式（Ｉ）を充足すること。［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．３                        （Ｉ）ｘはエチレン単量体単位の含有量（モル％）、ｙは炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン単量体単位の含有量（モル％）を表す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）５０〜９０重量％および下記成分（Ｂ）５０〜１０重量％（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）を含有するグリップ用樹脂組成物。
（Ａ）炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも２種類のオレフィンから誘導される単量体単位を含有し、下記要件（ａ１）および（ａ２）を充足するオレフィン系共重合体。
（ａ１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク、及び、結晶化熱量が
１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれも有しないこと。
（ａ２）下記式（Ｉ）を充足すること。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．３                        （Ｉ）
（ｘ  はオレフィン系共重合体中のエチレンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙ  はオレフィン系共重合体中の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、オレフィン系共重合体中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。）
（Ｂ）結晶性プロピレン系重合体
【請求項２】
成分（Ａ）が、炭素原子数４〜２０のオレフィンとエチレンとプロピレンとの共重合体である請求項１に記載のグリップ用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のグリップ用樹脂組成物からなるグリップ。
【請求項４】
請求項３に記載のグリップを有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐油性および透明性に優れるグリップ用樹脂組成物、該樹脂組成物からなるグリップ、および該グリップを有する成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
日用品、文具品、スポーツ用品などのグリップには、良好な触感や外観などが求められ、従来、可塑剤を含有した軟質塩化ビニル樹脂が上記要求に応える材料として用いられてきた。しかしながら、環境問題への関心の高まりや、手から分泌される皮脂などにより可塑剤が抽出されて硬化する問題から、近年、非塩化ビニル樹脂からなるグリップ用樹脂の開発が行われており、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体やポリプロピレンからなる樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−５３６８８号公報
【特許文献２】
特開平１１−５８４８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の樹脂からなるグリップでは、手から分泌される皮脂などによりグリップが膨潤することや、透明性が低いことがあり、耐油性および透明性において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、耐油性および透明性に優れるグリップ用樹脂組成物、該樹脂組成物からなるグリップ、および該グリップを有する成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第一は、下記成分（Ａ）５０〜９０重量％および下記成分（Ｂ）５０〜１０重量％（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）を含有するグリップ用樹脂組成物にかかるものである。
（Ａ）炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも２種類のオレフィンから誘導される単量体単位を含有し、下記要件（ａ１）および（ａ２）を充足するオレフィン系共重合体。
（ａ１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク、及び、結晶化熱量が
１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれも有しないこと。
（ａ２）下記式（Ｉ）を充足すること。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．３                        （Ｉ）
（ｘ  はオレフィン系共重合体中のエチレンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙ  はオレフィン系共重合体中の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、オレフィン系共重合体中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。）
（Ｂ）結晶性プロピレン系重合体
また、本発明の第二は、上記樹脂組成物からなるグリップにかかるものである。
更に、本発明の第三は、上記グリップを有する成形体にかかるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）のオレフィン系共重合体は、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも２種類のオレフィンから誘導される単量体単位を含有する重合体である。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状オレフィンなどが挙げられる。選ばれた二種以上のオレフィンの組み合わせの具体例としては、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−オクテン、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、１−ブテン／１−ヘキセン、１−ブテン／１−オクテン、１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン／１−オクテン、１−ヘキセン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン、エチレン／１−ブテン／１−オクテン、エチレン／１−ヘキセン／１−オクテン、プロピレン／１−ブテン／１−ヘキセン、プロピレン／１−ブテン／１−オクテン、プロピレン／１−ヘキセン／１−オクテン、１−ブテン／１−ヘキセン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン／１−ヘキセン、エチレン／プロピレン／１−ブテン／１−オクテン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン／１−オクテン等があげられる。成分（Ａ）のオレフィン系共重合体としては、透明性を高める観点から、プロピレンから誘導される単量体単位を含有する重合体であるプロピレン系共重合体が好ましく、炭素原子数４〜２０のオレフィンとプロピレンとの共重合体、炭素原子数４〜２０のオレフィンとエチレンとプロピレンとの共重合体がより好ましい。
【０００７】
成分（Ａ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク、及び、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれも有しない重合体である。（要件（ａ１））  上記ピークが観測されると、透明性に劣ることがある。
【０００８】
成分（Ａ）は、下記式（Ｉ）を充足する重合体であり、好ましくは下記式（Ｉ−２）を充足する重合体である（要件（ａ２））。下記式の左辺の値が小さすぎると、得られる樹脂組成物を用いた積層体の透明性が低下することがある。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．３                      （Ｉ）
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．３５                    （Ｉ−２）
上記式において、ｘはオレフィン系共重合体中のエチレンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙはオレフィン系共重合体中の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表す。
ただし、オレフィン系共重合体中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。
【０００９】
成分（Ａ）としては、入手容易性の観点から、炭素原子数４〜２０のオレフィンとエチレンとプロピレンとの共重合体が好ましく、該重合体のエチレンから誘導される単量体単位の含有量は、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上である。ただし、オレフィン系共重合体中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。
【００１０】
成分（Ａ）の極限粘度［η］は、触感を高める観点から、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、加工性を高める観点から、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは７ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは５ｄｌ／ｇ以下である。該極限粘度［η］の測定は、１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計により測定される。
【００１１】
成分（Ａ）は、公知のチーグラー・ナッタ型触媒、周期律表第４族〜第６族の遷移金属化合物を必須としてなる触媒、又はシクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期律表第４族〜第６族の遷移金属化合物を必須としてなるメタロセン触媒を用いて製造することができるが、得られる重合体の組成分布の均一性という観点からは、公知のシングルサイト触媒（メタロセン系触媒、非メタロセン系の錯体触媒等）が好ましい。かかるシングルサイト触媒の例としては、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１０−５０８０５５号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報、特開平１１−２９３０４７等に記載のメタロセン系触媒；特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開表１１−７１４２０号公報等に記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、一般的にはメタロセン触媒が使用され、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ１対称構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体が好ましく、更には、特開平１１−２９３０４７に記載のメタロセン触媒がより好ましい。
【００１２】
本発明の成分（Ｂ）の結晶性プロピレン系重合体とは、プロピレンから誘導される単量体単位の含有量が５０重量％以上、好ましくは、８０重量％以上である重合体であって（ただし、該重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って測定した示差走査熱量測定曲線において、９０〜１７０℃の範囲に融解ピークを有する重合体である。結晶性プロピレン系重合体は、プロピレン以外のオレフィンから誘導される単量体単位を含有していてもよく、該プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられる。また、結晶性プロピレン系重合体としては、該融解ピークの融解熱量は、耐油性を高める観点から、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは６０Ｊ／ｇ以上であり、透明性を高める観点から、好ましくは１３０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは１２０Ｊ／ｇ以下である。
【００１３】
結晶性プロピレン系重合体としては、たとえば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体などがあげられ、これらは、１種または２種以上組み合わせて使用される。また、これらは公知の方法で製造することができる。
【００１４】
成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０．１〜１００ｇ／１０分であるが、積層体を成型加工する際の加工性を高める観点から、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７５８（１９８１）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定される。
【００１５】
本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が５０〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５０〜１０重量％であり、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が５５〜８５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が４５〜１５重量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）の含有量が６０〜８０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が４０〜２０重量％である。成分（Ａ）が多すぎる（成分（Ｂ）が少なすぎる）と、耐油性が低下することがあり、成分（Ａ）が少なすぎる（成分（Ｂ）が多すぎる）と、透明性が低下することがある。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂成分；炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、カーボン繊維などの充填剤；熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、発泡剤などの添加剤を配合してもよい。本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の含有量は、樹脂組成物を１００重量％として、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。
【００１７】
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、特に制限はなく、公知の方法により、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて含有される他の成分を混合する方法があげられ、好ましくは、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダー等の混練機を用いて各構成成分を加熱溶融状態で混練することが好ましい。また、溶融混練する前に、各構成成分をヘンシルミキサー、タンブラーのような混合機を用いて予めドライブレンドしてもよい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、例えば、はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストック、ボールペン、シャープペンシルなどの握り部などのグリップ材に用いられる。該握り部は、通常、本発明の樹脂組成物からなるグリップと基材部用樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂など）からなる基材部との積層成形体となっており、該積層成形体の製造方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形など公知の方法を用いて本発明の樹脂組成物をグリップに加工し該グリップをブラシの柄や筆記具の軸体などの基材部に嵌着してもよく、また、本発明の樹脂組成物と基材部用樹脂とを複合成形（例えば２色成形）してもよい。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。
物性の評価は以下の方法により行った。
［１］評価方法
（１）オレフィン系重合体の単量体単位組成
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  商品名ＡＣ−２５０）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度との比からプロピレン単量体単位と１−ブテン単量体単位の組成比を算出し、次に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メチン単位とメチレン単位由来の水素のスペクトル強度とメチル単位由来の水素のスペクトル強度との比からエチレン単量体単位、プロピレン単量体単位および１−ブテン単量体単位の組成比を算出した。
（２）結晶融解ピーク、結晶融解熱量、結晶化ピーク、結晶化熱量
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。この（ｉｉ）で観察されるピークが結晶化ピークである。
（ｉｉｉ）次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この（ｉｉｉ）で観察されるピークが結晶融解ピークである。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６７５８（１９８１）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定を行った。
【００２０】
（４）耐油性
平板より打ち抜いた２５ｍｍφ、厚み２ｍｍの円盤を試験片とし、該試験片を市販のオレイン酸（ナカライテスク株式会社製）に浸漬させて、２３℃にて１日間保持した。
浸漬前の試験片重量をＷ１、体積をＶ１、浸漬後の試験片重量をＷ２、体積をＶ２として下記式（１）にて重量増加率（ΔＷ）および下記式（２）にて体積増加率（ΔＶ）を測定した。ΔＷおよびΔＶが小さいほど耐油性に優れることを示す。
ΔＷ（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１                    （１）
ΔＶ（％）＝１００×（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１                    （２）
（５）透明性
ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製  ＨＧＭ―２）を用いて、平板の全ヘイズ値をＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７）に従い測定した。
【００２１】
［２］原料
（１）オレフィン系共重合体
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、エチレン、プロピレン及び１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて得られたエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体を用いた。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを２３９Ｌ／時間の供給速度で、エチレン−を３．２７Ｋｇ／時間の供給速度で、プロピレンを０．７０Ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを６．２３Ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。重合器の上部からは、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出し、重合器の下部からは、重合触媒の成分として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．０１７ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．９６７ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを１．９８４ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４２℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は３．０６Ｋｇ／時間であった。該共重合体（以下、ＥＰＢと称する。）の単量体単位量は、エチレン単量体単位が５４モル％、プロピレン単量体単位が７モル％、１−ブテン単量体単位が３９モル％であり、示差走査熱量測定により、−１００〜２００℃において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク、及び、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれも観測されなかった。
【００２２】
（２）結晶性プロピレン系重合体
ＰＰ：住友化学工業（株）製  ノーブレンＺ１４４Ｔ（エチレンプロピレンランダムコポリマー、ＭＦＲ（２３０℃）＝２０ｇ／１０分）
（３）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物
ＨＳＥＢＳ：ＪＳＲ（株）製  ダイナロン１３２１Ｐ
（４）スチレン系熱可塑性エラストマー
ＴＰＳ：住友化学工業株式会社製  住友ＴＰＥ−ＳＢ  ２７１０
（５）オレフィン系熱可塑性エラストマー
ＴＰＯ：住友化学工業株式会社製  住友ＴＰＥ―３６８２
（６）酸化防止剤
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  イルガノックス１０１０
【００２３】
実施例１〜２及び比較例１〜４
表１に示した、各構成成分をラボプラストミル（東洋精機製作所製  型式６５Ｃ１５０）にて、回転速度９６回転／分、チャンバー温度２００℃の条件で、３分間混練し樹脂組成物を得た。更に、この樹脂組成物を温度２００℃で圧縮成形することにより厚み２ｍｍの試験平板を作製し、物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、耐油性、透明性に優れるグリップ材用樹脂組成物、該樹脂組成物からなるグリップ、および該グリップを有する成形体を提供することができた。本発明の樹脂組成物は、触感、加工性にも優れ、日用品、文具品、スポーツ用品などのグリップに用いられる。