(57)【要約】【課題】  吸着量の大きいＭｅ（ＭｅはＦｅ及び／又はＧａである。）−アルミノフォスフェートを簡単な操作で製造することができるＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法を提供する。【解決手段】  少なくともリン源、アルミニウム源及びＭｅ源を含む混合物を、容器内でガス状の水と接触させてＭｅ−アルミノフォスフェートを製造することにより上記課題を解決した。このとき、混合物とガス状の水との接触が、有機テンプレートの存在下で行われることが好ましい。【選択図】    なし              【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリン源、アルミニウム源及びＭｅ（ＭｅはＦｅ及び／又はＧａである。）源を含む混合物を、容器内でガス状の水と接触させることを特徴とするＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項２】
前記混合物と前記ガス状の水との接触が、有機テンプレートの存在下で行われることを特徴とする請求項１に記載のＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項３】
前記容器内の温度が１００℃以上、２２０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項４】
前記ガス状の水の分圧が、水の飽和蒸気圧の４０％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項５】
前記混合物を成形した後に、前記ガス状の水との接触が行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｅ−アルミノフォスフェートの製造方法に関し、詳しくは、吸着量の大きいＭｅ−アルミノフォスフェートを簡単な操作で製造することができるＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、規則的に配列した細孔構造を持つ化合物であり、その特異な構造から、吸着分離能、イオン交換能、形状選択能等を有しており、工業的にも幅広く利用されている。こうしたゼオライトの１種としてアルミノフォスフェートが知られているが、このアルミノフォスフェートは、その骨格構造にＡｌとＰを含む化合物であり、吸着材や触媒として利用されている。以前に、本出願人は、ヘテロ原子で置換されたアルミノフォスフェートが吸着材として有用であることを見出している（特許文献１を参照。）。
【０００３】
ところで、こうしたアルミノフォスフェートの製造方法としては種々の方法が報告されている。一般的に、アルミノフォスフェートは、水熱合成法で製造されている。
【０００４】
この水熱合成法は、アルミノフォスフェートの原料と液状の水とを混合してゲル状物質又はスラリー状物質を調製し、調製したゲル状物質又はスラリー状物質を所定の圧力条件下で加熱することによりアルミノフォスフェートの結晶を析出させる方法である。水熱合成法で得られたアルミノフォスフェートの結晶は、ゲル状物質又はスラリー状物質に含まれる液状の水から遠心分離やデカンテーション等の操作を行うことにより分離されている。
【０００５】
水熱合成法以外のアルミノフォスフェートの製造方法としては、ヘテロ原子を含まないアルミノフォスフェート又はＰの一部がＳｉで置換されたシリコアルミノフォスフェートをドライゲルコンバージョン法や気相輸送法で合成した例が報告されている（例えば、非特許文献１を参照。）。また、ＡｌがＭｇで置換されたアルミノフォスフェートをドライゲルコンバージョン法で合成した例が報告されている（例えば、非特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４０３８２号公報
【非特許文献１】Rajib Bandyopadhyay, Mahuya Bandyopadhyay, Yoshihiro Kubota, Yoshihiro Sugi, Journal of Porous Materials, 9, 83-95, 2002
【非特許文献２】Shyamal Kumar Saha, Yoshihiro Kubota, and Yoshihiro, Sugi, Chemistry Letters, 32, 11, 2003, 1026-1027
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ヘテロ原子で置換されたアルミノフォスフェートを水熱合成法を用いて製造した場合には、得られたアルミノフォスフェートは、不純物成分との混合物として得られることがあり、単位質量あたりの吸着量を大きくするために精製操作を行う必要があった。このため、吸着量の大きいアルミノフォスフェートをより簡単に製造できる方法が求められている。
【０００７】
上記非特許文献１には、得られたアルミノフォスフェートの触媒特性について記載されているが、吸着量については記載されていない。また、上記非特許文献２には、合成方法を示すのみで、用途や吸着量については記載されていない。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、吸着量の大きいＭｅ−アルミノフォスフェートを簡単な操作で製造することができるＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ヘテロ原子の中でも特にＦｅ及び／又はＧａで一部置換されたアルミノフォスフェートの製造方法について鋭意検討した結果、一般的に行われている水熱合成法ではなく、ドライゲルコンバージョン法を適用することによって、分離操作及び精製操作が不要となり、純度が高く吸着量の大きいＭｅ−アルミノフォスフェートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
上記課題を解決するための本発明のＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法は、少なくともリン源、アルミニウム源及びＭｅ（ＭｅはＦｅ及び／又はＧａである。）源を含む混合物を、容器内でガス状の水と接触させることを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、少なくともリン源、アルミニウム源及びＭｅ源を含む混合物とガス状の水とが接触して反応するので、水熱合成法のように液状の水から結晶を分離する操作を行うことなく、Ｍｅ（ＭｅはＦｅ及び／又はＧａである。以下同じ。）−アルミノフォスフェートを製造することができる。また、本発明のＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法によれば、純度の高いＭｅ−アルミノフォスフェートが得られるので、精製操作を行うことなくその単位質量あたりの吸着量を大きくすることができる。
【００１２】
本発明のＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法は、前記混合物と前記ガス状の水との接触が、有機テンプレートの存在下で行われることを特徴とする。
【００１３】
混合物を調製する段階で有機テンプレートを加えても、混合物をガス状の水と接触させる際に容器内に有機テンプレートを存在させても、所望のＭｅ−アルミノフォスフェートが得られるが、この発明によれば、混合物をガス状の水と接触する際に容器内に有機テンプレートを存在させることによって、注意を要する操作を最小限にすることができる。
【００１４】
本発明のＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法は、（１）前記容器内の温度が１００℃以上、２２０℃以下であることが好ましく、（２）前記ガス状の水の分圧が、水の飽和蒸気圧の４０％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明のＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法においては、前記混合物を成形した後に、前記ガス状の水との接触を行うことが好ましい。この発明によれば、混合物を成形した後にガス状の水との接触を行うので、圧縮強度の高いＭｅ−アルミノフォスフェート成形体を高い収率で得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法によれば、分離操作や精製操作を省略することができるので、Ｍｅ−アルミノフォスフェートを簡単に且つ効率よく製造することができる。また、吸着量の大きいＭｅ−アルミノフォスフェートが得られるので、優れた吸着材を提供できる。
【００１７】
また、本発明のＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法によれば、特に所定形状のＭｅ−アルミノフォスフェート成形体を得る場合に、圧縮強度の高い成形体を得ることができる。さらに、その成形体を、原料であるリン源、アルミニウム源、Ｍｅ源等の無機成分に対し、高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明のＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法について説明する。
【００１９】
本発明は、少なくともリン源、アルミニウム源及びＭｅ源を含む混合物を、容器内でガス状の水と接触させてＭｅ−アルミノフォスフェートの製造する方法である。
【００２０】
（構成原料）
最初に、Ｍｅ−アルミノフォスフェートを構成する原料について説明する。
【００２１】
アルミニウム源：アルミニウム源は、特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が使用される。中でも、取り扱いやすさ、反応性の観点から、水酸化アルミニウム、擬ベーマイトが好ましい。水酸化アルミニウムは、平均粒径が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。これらの中でも特に、擬ベーマイトが好ましい。
【００２２】
Ｍｅ源：Ｍｅ源は、Ｆｅ及びＧａのうち一方又は両方を有する無機酸塩、有機酸塩、有機金属化合物等であり、必要に応じて適宜選択される。無機酸塩としては、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等が挙げられ、有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が挙げられ、有機金属化合物としては、ペンタカルボニル、フェロセン等が挙げられる。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、又は微粉末状の酸化物を用いてもよい。
【００２３】
リン源：リン源は、通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
【００２４】
有機テンプレート：有機テンプレートは、本発明のＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法においては、リン源、アルミニウム源及びＭｅ源を含む混合物を調製する段階で加えてもよいし、リン源、アルミニウム源及びＭｅ源を含む混合物をガス状の水と接触させる際に容器内に存在させてもよい。有機テンプレートとしては、アミン、イミン、四級アンモニウム塩が使用できる。具体的には、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ヘキサメチレンイミン、ジイソプロピルアミン、テトラエチルアンモウムハイドロオキサイド等が挙げられるが、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミンが好ましく、トリエチルアミン、モルホリン、シクロヘキシルアミンが特に好ましい。
【００２５】
（ドライゲルコンバージョン（ＤＧＣ）法）
次に、ドライゲルコンバージョン（ＤＧＣ）法について説明する。
【００２６】
本発明のＭｅ−アルミノフォスフェートの製造方法は、まず、上述した構成原料を混合して、ゲル状又はスラリー状の原料混合物を調製し、この原料混合物を乾燥させて乾燥ゲルを得る。その後、この乾燥ゲルを、容器内でガス状の水と接触させることによりＭｅ−アルミノフォスフェートが製造される。本発明において、このように乾燥ゲルを、ガス状の水と接触させる方法をドライゲルコンバージョン（ＤＧＣ）法と称する。
【００２７】
これら構成原料を混合する順序は、特に制限はないが、通常は、まずリン源とアルミニウム源を混合し、これにＭｅ源、必要に応じて有機テンプレートを混合する。有機テンプレートは、予め構成原料とともに混合してもよいし、ＤＧＣ法を行う際に水と共に容器に入れてもよい。
【００２８】
原料混合物の組成は、所望の組成のＭｅ−アルミノフォスフェートの合成の容易さに影響し、アルミニウム源、Ｍｅ源及びリン源を酸化物のモル比で表すと、ＭｅＯ／Ａｌ２Ｏ３の値は、通常０より大きく、好ましくは０．０２以上であり、通常１．０以下、好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。
【００２９】
また、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の値は、所望の組成のＭｅ−アルミノフォスフェートの合成の容易さに影響し、通常０．６以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上であり、通常１．８以下、好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下である。
【００３０】
なお、構成原料の混合時には、分散性を高めるため、水等の溶媒を用いてもよい。この場合、原料混合物がその形状を保つことができる程度となるまで溶媒を除去して乾燥ゲルを得る。
【００３１】
乾燥ゲルは、粉末状、粒状又はその他の形状の成形体でも、基体に担持された形態でもよい。乾燥ゲルを粒状とするには、押出法、噴霧乾燥法、撹拌造粒法、転動造粒法等の公知の造粒方法が用いられる。その他の形状の成形体としては、例えばハニカム状の成形体が挙げられ、通常、必要に応じてバインダー成分等を添加した後、押出成形により成形される。また、基体に担持された形態とするには、例えば、セラミックスペーパー製のコルゲート紙からなるハニカム状物質をゲル状又はスラリー状の原料混合物に浸漬し、取り出したハニカム状物質を乾燥する方法等が挙げられる。水熱合成法の場合は、Ｍｅ−アルミノフォスフェートは粉体として得られるため、この粉体を粉砕しバインダー等を混合して成形する工程を経ることが多い。しかし、ＤＧＣ法では、乾燥ゲルの形状がそのままＭｅ−アルミノフォスフェートの形状となるため、乾燥ゲルを所望の形状としておけば、水熱合成法のようにＭｅ−アルミノフォスフェートを粉砕して成形する工程が不要であり、さらにバインダーを使用しなくてもその形状を保持できるため、工業的に極めて有利である。
【００３２】
所定形状からなる乾燥ゲル（以下、乾燥ゲル成形体ともいう。）は、ゲル状又はスラリー状の原料混合物を成形した後に乾燥して得られたものであってもよいし、一度得られた乾燥ゲルを粉砕した後に成形して得られたものであってもよい。すなわち、乾燥ゲル成形体は、乾燥に先立ち成形したものであってもよいし、乾燥ゲルを粉砕した後に成形したものであってもよい。こうして得られた乾燥ゲル成形体は、その後、ＤＧＣ法に従いガス状の水と接触して結晶化し、所定形状からなるアルミノフォスフェート（以下、アルミノフォスフェート成形体ともいう。）が製造される。本発明のアルミノフォスフェートの製造方法によれば、所定形状からなる乾燥ゲル成形体を形成した後に、ＤＧＣ法に従って結晶化を行うので、通常の水熱合成のように結晶化後に成形を行う場合と比較して、高強度のアルミノフォスフェート成形体を容易に得ることができる。
【００３３】
乾燥ゲル成形体の形状は、製造するアルミノフォスフェート成形体の形状に応じた任意の形状とすることができ、例えば、球状、円筒状、破砕片状等の種々の形状を挙げることができる。乾燥ゲル成形体の大きさについても、製造するアルミノフォスフェート成形体の大きさに応じた任意の大きさとすることができ、成形体が粒状の場合は重量平均粒径で表し、成形体が粒状以外の場合は最も短い軸径である短径で表したとき、その重量平均粒径又は短径は、通常、０．０２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、好ましくは０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
【００３４】
このようにして調製した乾燥ゲルと液体の水と必要に応じて加えられる有機テンプレートとを容器に入れ、所定の圧力下、ガス状の水と接触させ、容器内の温度を保持することによりＭｅ−アルミノフォスフェートが得られる。
【００３５】
乾燥ゲルをガス状の水と接触させる方法に特に制限はないが、例えば、容器内で乾燥ゲルが液体の水と物理的に隔離した状態となるように台上又は棚上に乾燥ゲルを保持する方法、及び、昇温時や降温時に乾燥ゲル上に凝縮した水が速やかに除去されるように乾燥ゲルを金網状の容器に保持する方法等が挙げられる。
【００３６】
容器の材質は特に制限されないが、ステンレス製の容器、又は、ステンレス、チタン、Ｎｉ−Ｃｒ合金、ハステロイ、若しくはテフロン（登録商標）で内面を被覆した容器等を用いることができる。
【００３７】
有機テンプレートの添加方法としては、上述のように予め構成原料とともに混合しておく方法や、ＤＧＣ法を行う際に水とともに容器に入れておく方法が挙げられる。有機テンプレートの添加方法のうち、ＤＧＣ法を行う際に水とともに容器に入れておく方法は、取り扱う際に注意を要する有機テンプレートを取り扱う操作が少ないので、安全性の観点から有利である。その他の有機テンプレートの添加方法としては、水とは別に蒸気として供給する方法が挙げられる。
【００３８】
有機テンプレートの総量は、所望の組成のＭｅ−アルミノフォスフェートの合成の容易さと経済性に影響する。Ｐ２Ｏ５に対する有機テンプレートのモル比は、通常０．２以上、好ましくは０．５以上であり、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。
【００３９】
圧力（全圧）は、容器内の温度によるが、容器内の水と有機テンプレートの少なくとも一部がガス状で存在し、Ｍｅ−アルミノフォスフェートの結晶化を阻害しない程度の圧力である。
【００４０】
容器内に入れる水の量は、水の分圧が、容器内の温度における飽和蒸気圧の４０％以上となる量が好ましい。飽和蒸気圧の６０％以上となる量がより好ましく、飽和蒸気圧の９０％以上となる量が特に好ましい。水の分圧が、飽和蒸気圧の４０％未満であると、結晶化が充分に進行しない場合がある。容器内に入れる水の量は、粒径の再現性、成形体の強度の再現性又は経済性から、通常、容器内の温度における水の飽和蒸気圧をちょうど与える量の１００％〜１５０％となる量が採用される。一方、上限は特に制限はないが、容器内に存在する水の量が、水の飽和蒸気圧をちょうど与える量の１５０％を超える量である場合には、消費するエネルギーが大きくなり、経済的に不利になることがある。
【００４１】
容器内の温度は、所望の組成のＭｅ−アルミノフォスフェートの合成の容易さによって設定されるが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上であり、通常２２０℃以下、好ましくは２００℃以下である。上記範囲未満では、結晶化の速度が遅い場合があり、上記範囲を超えると不純物が生成する場合がある。容器内の温度は合成中一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
【００４２】
容器内の温度を保持する時間は、所望の組成のＭｅ−アルミノフォスフェートの合成の容易さによって設定されるが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
【００４３】
水熱合成法では、構成原料と水とを混合してゲル状物質又はスラリー状物質を調製し、このゲル状物質又はスラリー状物質を所定の圧力で加熱することにより結晶を析出させ、次いでこの結晶を分離することによってＭｅ−アルミノフォスフェートを得るが、こうした水熱合成法と、上記のＤＧＣ法と水熱合成法とを比較すると、水熱合成法では、析出した結晶をゲル状物質又はスラリー状物質中に含まれる液状の水から分離する操作を要し、有機テンプレート等を多量に含む廃水が発生する。さらに、析出した結晶は細孔構造の純度が低く、細孔構造を持たない成分が混在していることから、精製操作が必要となる。
【００４４】
一方、ＤＧＣ法では、乾燥ゲルとガス状の水（水蒸気）及びガス状の有機テンプレートとが接触して反応するため、得られるＭｅ−アルミノフォスフェートを分離する操作が不要となり、廃水も少量となる。また、未反応の有機テンプレートを回収して再使用するのも容易となる。さらに、ＤＧＣ法を用いて製造したＭｅ−アルミノフォスフェートは、水熱合成法を用いて製造したＭｅ−アルミノフォスフェートと比較して所望構造への変換が効果的に行われるため、細孔構造の純度が高く、また単位質量あたりの吸着量が大きい。
【００４５】
このようにＭｅ−アルミノフォスフェートを製造する際にＤＧＣ法を用いることによって、分離操作及び精製操作が不要であるため、簡単にＭｅ−アルミノフォスフェートが製造できる。また、得られるＭｅ−アルミノフォスフェートは純度が高いので生産効率が良い。さらに、得られるＭｅ−アルミノフォスフェートは単位質量あたりの吸着量の大きいので、優れた吸着材を提供できる。
【００４６】
（焼成）
上述したＤＧＣ法により製造されたＭｅ−アルミノフォスフェートは、その使用目的に応じ、公知の方法で焼成されてもよい。焼成された後のＭｅ−アルミノフォスフェートは、有機テンプレートが除去され、吸着材として好ましく使用される。
【００４７】
焼成は、例えばＤＧＣ法により製造された後の有機テンプレートを含有したＭｅ−アルミノフォスフェートを、窒素で希釈した空気等のガスの流通下又は減圧下で、所定の条件で加熱処理するプロセスであり、その結果、有機テンプレートの一部又は全部が除去されたＭｅ−アルミノフォスフェートが得られる。
【００４８】
＜製造されるＭｅ−アルミノフォスフェート＞
以下に、本発明の方法で製造されるＭｅ−アルミノフォスフェートについて説明する。
【００４９】
アルミノフォスフェートとは、ゼオライトの１種であり、International Zeolite Association (国際ゼオライト協会：IZA)の規定による分類で結晶性アルミノフォスフェート類に属し、その骨格構造にＡｌとＰを含むものである。中でも、本発明の方法により製造されるＭｅ−アルミノフォスフェートとは、ＡｌがＦｅ及び／又はＧａで一部置換されたアルミノフォスフェート、すなわち、Ｆｅ−アルミノフォスフェート、Ｇａ−アルミノフォスフェート及びＦｅ、Ｇａ−アルミノフォスフェートである。また、吸着特性のコントロールの点から、Ａｌに加えて、ＰがＳｉで一部置換されていてもよい。
【００５０】
Ｍｅは、Ｆｅ及びＧａのうち一方又は両方である。特に、合成の容易さ、吸着量の観点から、Ｆｅが最も好ましい。Ｆｅ及び／又はＧａに加えて周期表第３周期又は第４周期に属する２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族及び３Ｂ族（Ａｌ、Ｆｅ及びＧａを除く。）から選ばれる１種類又は２種類以上の元素が共存していてもよい。これらの元素のうち、４配位状態でのイオン半径が、０．３９Å以上０．６５Å以下のもの、例えば、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種類又は２種類以上の元素が好ましく、３価且つ４配位の状態でイオン半径が０．３９Å以上０．６５Å以下のもの、例えば、Ｃｏが好ましい。なお、１Åは０．１ｎｍに換算される単位である。
【００５１】
ここで、骨格構造を構成しているＭｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの構成割合（モル比）は、通常、下記式１−１〜４−１のモル比であり、好ましくは、下記式１−２〜４−２である。Ｍｅのモル比を示すｘが下記式で表す範囲より小さいと、吸着質（吸着される物質）の圧力が低い領域での吸着量が小さくなったり、Ｍｅ−アルミノフォスフェートの合成が困難となる傾向があり、ｘが下記式で表す範囲より大きいと、Ｍｅ−アルミノフォスフェートの合成時に不純物が混入し易い傾向がある。また、Ａｌのモル比を示すｙ及びＰのモル比を示すｚが下記式で表す範囲外であると、Ｍｅ−アルミノフォスフェートの合成が困難となる傾向がある。また、Ｓｉのモル比を示すｖが下記式で表す範囲より大きいとＭｅ−アルミノフォスフェートの合成が困難となる場合がある。
【００５２】
０．０１≦ｘ≦０．３  …１−１
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６  …２−１
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６  …３−１
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＰのモル比を示す）
０≦ｖ≦０．３  …４−１
（ｖは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＳｉのモル比を示す）
【００５３】
０．０２≦ｘ≦０．２  …１−２
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．５  …２−２
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．４≦ｚ≦０．５  …３−２
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＰのモル比を示す）
０≦ｖ≦０．２  …４−２
（ｖは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＳｉのモル比を示す）
【００５４】
また、本発明のＭｅ−アルミノフォスフェートは、骨格構造を構成する成分とは別に、他のカチオンとイオン交換可能なカチオン種を持つものを含んでいてもよい。そうした場合のカチオンとしては、プロトン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ元素、Ｃａ等のアルカリ土類元素、Ｌａ，Ｃｅ等の希土類元素等が挙げられる。中でも、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が好ましい。
【００５５】
また、このＭｅ−アルミノフォスフェートは、そのフレームワーク密度の下限は、通常１３Ｔ／ｎｍ３、好ましくは１３．５Ｔ／ｎｍ３、さらに好ましくは１４Ｔ／ｎｍ３であり、上限は、通常２０Ｔ／ｎｍ３、好ましくは１９Ｔ／ｎｍ３、さらに好ましくは１８Ｔ／ｎｍ３の範囲である。ここで、フレームワーク密度（Ｔ／ｎｍ３）とは、Ｍｅ−アルミノフォスフェートの単位体積（ｎｍ３）あたりに存在するＴ原子（Ｍｅ−アルミノフォスフェートの骨格を構成する酸素原子以外の原子）の個数を意味し、この値はＭｅ−アルミノフォスフェートの構造により決まる。上記範囲未満では、構造が不安定となる傾向があり、一方、上記範囲を超えると、単位質量あたりの吸着量又は触媒活性が小さくなる傾向がある。
【００５６】
また、本発明により製造されるＭｅ−アルミノフォスフェートは、その構造としては、International Zeolite Association (国際ゼオライト協会：IZA) が定めるコードで、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ及びＶＦＩが挙げられるが、中でも、単位質量あたりの吸着量又は触媒活性の点から、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＣＨＡ及びＬＥＶから選ばれる構造のいずれかであることが好ましく、ＣＨＡ、ＡＦＩが特に好ましく、ＡＦＩが最も好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。実施例１〜３は、ＤＧＣ法によってＭｅ−アルミノフォスフェートを製造した例であり、実施例４、５は、押出成形後にＤＧＣ法によってＭｅ−アルミノフォスフェート成形体を製造した例であり、比較例１、２は、水熱合成法によってＭｅ−アルミノフォスフェートを製造した例であり、比較例３、４は、水熱合成後に押出成形を行ってＭｅ−アルミノフォスフェート成形体を製造した例である。なお、以下の実施例及び比較例において、物性測定や処理については、下記条件で行った。
【００５８】
（粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）、
出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件：発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝４〜５０度
スキャン速度：０．０５度（２θ）／ｓｅｃ
連続スキャン
【００５９】
（元素分析）
試料を空気流通下、５５０℃で６時間焼成し、塩酸に溶解した後、ＩＣＰ法により組成分析を行った。
【００６０】
（水蒸気吸着量の測定条件）
試料を１２０℃で５時間真空排気処理したのち、４５℃における水蒸気吸着量を測定し、相対蒸気圧０．３における水蒸気吸着量で示した。水蒸気吸着量は、水蒸気吸着量測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル株式会社製）により以下の方法で測定した。
【００６１】
空気恒温高温槽温度：５０℃
吸着温度：４５℃
初期導入圧力：３．０ｔｏｒｒ
導入圧力設定点数：０
飽和蒸気圧：７１．９ｔｏｒｒ
平衡時間：５００秒
なお、１ｔｏｒｒは、約１３３Ｐａに相当する単位である。
【００６２】
（実施例１）
水１５ｇに８５重量％リン酸６．９２ｇを加え、これに、擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア製）３．７５ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物１．６６ｇを水５ｇに溶かした液を加え、さらにトリエチルアミン（ＴＥＡ）４．２６ｇをゆっくりと加えてさらに３時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の原料混合物を得た。
０．２ＦｅＳＯ４：０．９２Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：１．４ＴＥＡ：６０Ｈ２Ｏ
【００６３】
上記の原料混合物を、エバポレーターを用いて、減圧下、９０℃で水分を蒸発させ、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルは、７０℃の空気での灼熱減量が５０重量％であった。この乾燥ゲルを２〜３ｍｍの粒状とした。内容積１００ｍｌのテフロン（登録商標）製内筒入りステンレススチール製オートクレーブに、この乾燥ゲル１．９ｇと純水１．５ｇとを入れ、密閉した。このとき乾燥ゲルは、液体の純水と接触するのを避けるため、長さ約２０ｍｍの足のついたテフロン（登録商標）製の試料皿（外径４０ｍｍ）に入れた。このオートクレーブをオーブン内で１９０℃で１２時間保持し、ＤＧＣ法を行った。その後、オートクレーブを冷却し、試料皿より乾燥ゲルを取り出し水洗した後１２０℃で乾燥して、固体を得た。
【００６４】
こうして得られた固体を上述の条件でＸＲＤ測定を行ったところ、得られた固体は、純粋なＡＦＩ構造であることが確認された。この固体を空気流通下、５５０℃で６時間焼成し、有機テンプレートであるＴＥＡを除去した。焼成後のこの固体の元素分析を行ったところ、酸素を除く元素比で、Ａｌが４６．４ｍｏｌ％、Ｐが５０ｍｏｌ％、Ｆｅが３．６ｍｏｌ％であり、Ｐ／（Ａｌ＋Ｆｅ）は１であった。このことから、得られた固体は、アルミノフォスフェートに一般的な組成式ＡｌＰＯ４のＡｌに一部Ｆｅが置換されているＡｌ１−ｘＦｅｘＰＯ４と考えられる（以下、鉄アルミノフォスフェートという。）。この鉄アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、純粋なＡＦＩ構造が確認された。また、焼成後の鉄アルミノフォスフェートの４５℃における水蒸気吸着量を上記の条件で測定したところ、水蒸気吸着量は０．１７１ｇ／ｇであった。
【００６５】
（実施例２）
実施例１において、原料混合物中にＴＥＡを加えない以外は同様にして乾燥ゲルを調製した。内容積１００ｍｌのテフロン（登録商標）内筒入りステンレススチール製オートクレーブに、試料皿に入れた乾燥ゲルと純水とともにＴＥＡ０．５ｇを入れ、実施例１と同様な方法で固体を得た。得られた固体を実施例１と同様に焼成し、その後この固体のＸＲＤ測定を行ったところ、純粋なＡＦＩ構造が確認された。焼成後の固体の４５℃における水蒸気吸着量を測定したところ、０．１７０ｇ／ｇであった。
【００６６】
（実施例３）
実施例１において、擬ベーマイトの代わりに水酸化アルミニウム（平均粒径約１μｍ）４．２ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で固体を得た。得られた固体のＸＲＤ測定を行ったところ、ほぼ純粋なＡＦＩ構造であった。実施例２と同様に、焼成後の固体の４５℃における水蒸気吸着量を測定したところ、０．１６８ｇ／ｇであった。
【００６７】
（実施例４）
実施例１と同様に調製した乾燥ゲル２５ｇに水１０．４ｇを加え、乳鉢で混練して混合物を得た。この混合物を、油圧押出成形機（ＥＮＥＲＰＡＣ社製：油圧成形機）を用いて、長さ約２０ｍｍ、直径約２ｍｍに成形し、１２０℃で一晩（約１２時間。以下同じ。）乾燥して乾燥ゲル成形体を得た。この乾燥ゲル成形体の一部を熱重量分析したところ、７００℃までの灼熱減量（ａ）は３２．８重量％であった。
【００６８】
実施例１の乾燥ゲルに代えて上記乾燥ゲル成形体の一部（約１．９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＤＧＣ法を行った。その後、実施例１と同様に処理（但し、１２０℃で一晩乾燥）して、乾燥後の固体（アルミノフォスフェート成形体）の重量を測定したところ、ＤＧＣ法前の乾燥ゲル成形体の重量に対する重量比（ｂ）は７５％であった。なお、水洗・乾燥後のアルミノフォスフェート成形体の一部をＸＲＤ測定したところ、純粋なＡＦＩ構造が確認された。
【００６９】
また、得られたアルミノフォスフェート成形体の一部を、空気中５５０℃で６時間焼成を行った。焼成後、室温まで大気中で冷却したものの一部を熱重量分析したところ、大気中での水分吸着量（ｃ）は約７重量％であった。また、焼成後の重量の焼成前重量に対する比（ｄ）は８９％であった。乾燥ゲル中の無機成分（Ａｌ,Ｐ,Ｆｅ,Ｏ）がアルミノフォスフェート骨格に変換した割合（収率Ｅ）を下記式により算出したところ、９３％であった。
【００７０】
Ｅ（％）＝ｂ×ｄ×（１００−ｃ）／（１００−ａ）×１００
【００７１】
焼成後のアルミノフォスフェート成形体を粉砕・分級し、所望の粒径１００〜２５０μｍの造粒物を得た。実施例１と同様に各種評価を行った結果を表１に示す。この造粒物の圧縮強度は２．４ＭＰａであった。ＤＧＣ法により行うこの実施例４から、バインダー成分を添加しなくとも、強度の高いアルミノフォスフェート成形体が高収率で得られることがわかる。
【００７２】
（実施例５）
乾燥ゲルを２０ｇとし、バインダーとして触媒化成社製シリカゾルＳ−２０Ｌ（ＳｉＯ２を２０重量％含む）１０ｇを加え、水の量を１ｇとした以外は実施例４と同様にして押出成形を行った。同様に、ＤＧＣ、水洗、乾燥を順次行った。得られた固体は、ＸＲＤ測定の結果、純粋なＡＦＩ構造であった。実施例４と同様に焼成を行い、得られたアルミノフォスフェート成形体の圧縮強度を測定したところ、３．８ＭＰａであった。乾燥ゲル中の無機成分がアルミノフォスフェート骨格に変換した割合（収率）は、９４％であった。
【００７３】
（比較例１）
水１７２．４ｇに８５重量％のリン酸７９．３ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア製）４２．８ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物２０．３ｇを水１６４．４ｇに溶かした液を加え、さらにＴＥＡ４８．４ｇをゆっくりと加えてさらに３時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の原料混合物を得た。
０．２ＦｅＳＯ４：０．９Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：１．４ＴＥＡ：５６Ｈ２Ｏ
【００７４】
上記の原料混合物を、内容積約１Ｌのテフロン（登録商標）製内筒入りステンレス製オートクレーブに入れて密閉し、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１９０℃で１２時間保持し、水熱合成を行った。その後オートクレーブを冷却し、生成したスラリーから析出物を濾過により分離し固体を得た。この固体は、水洗した後１２０℃で乾燥した。
【００７５】
こうして得られた固体を上述の条件でＸＲＤ測定を行ったところ、ＡＦＩ構造を有する成分と、細孔構造を持たないデンス成分との混合物であった。この固体を空気流通下、５５０℃で６時間焼成し、有機テンプレートであるＴＥＡを除去した。焼成後のこの固体の元素分析を行ったところ、酸素を除く元素比で、Ａｌが４３．９ｍｏｌ％、Ｐが４５．８ｍｏｌ％、Ｆｅが１０．３ｍｏｌ％であり、Ｐ／（Ａｌ＋Ｆｅ）は０．８４５であった。このことから、得られた固体には、鉄アルミノフォスフェートと、鉄アルミノフォスフェートの一般的な組成式Ａｌ１−ｘＦｅｘＰＯ４で示される以外のリン酸塩が存在していると考えられる。焼成後の固体のＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ構造を有する成分と、細孔構造を持たないトリディマイト型構造及びα−クリストバライト型構造等のデンス成分と、３．２４Å、３．２０Å付近の面間隔を有する相とが確認された。焼成後の鉄アルミノフォスフェートの４５℃における水蒸気吸着量を上記の条件で測定したところ、水蒸気吸着量は、０．１４５ｇ／ｇであった。上記原料混合物中の無機成分重量（Ａｌ２Ｏ３,Ｐ２Ｏ５,Ｆｅ２Ｏ３の混合物に換算）に対する、焼成後の固体の重量比（収率）は８０％であった。
【００７６】
（比較例２）
比較例１において、擬ベーマイトの代わりに水酸化アルミニウム（平均粒径約１μｍ）４７．９ｇを使用した以外は比較例１と同様な方法で固体を得た。得られた固体のＸＲＤ測定を行ったところ、ＡＦＩ構造はほとんど確認されず、主成分は細孔構造を持たないα−クリストバライト構造等のデンス成分であった。
【００７７】
（比較例３）
ＤＧＣ法によらず、造粒品の製造を試みた。比較例１と同様にして得られた焼成後の固体（鉄アルミノフォスフェート）を、粉砕によって平均粒径を５μｍとした粉砕品５０ｇに、サンノプコ社製ＳＮシックナー（Ａ−８１２）０．５ｇを加え混練した。この得られた混合物を、油圧押出成形機（ＥＮＥＲＰＡＣ社製：油圧成形機）で成形し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、成形体は粉化しており、圧縮強度の測定はできなかった。
【００７８】
（比較例４）
比較例３において、バインダーとして触媒化成社製シリカゾル（Ｓ−２０Ｌ）３８．５ｇを加えた以外は比較例３と同様にして混合物を得た。この得られた混合物を、油圧押しだし成形機（ＥＮＥＲＰＡＣ社製：油圧成形機）で成形し、１２０℃で乾燥した後、粉砕・分級し所望の粒径１００〜２５０μｍの造粒物を得た。実施例１と同様に各種評価を行った結果、圧縮強度は０．５ＭＰａであった。
【００７９】
（結果）
上記実施例１〜５及び比較例１〜４により、ＤＧＣ法を採用することで圧縮強度の高い成形体を得ることができることがわかる。なお、表１は、実施例により得られたＭｅ−アルミノフォスフェートを、比較例により得られた同物質と比較した結果であり、表２は、実施例により得られたＭｅ−アルミノフォスフェート成形体を、比較例により得られた成形体と比較した結果である。
【００８０】
【表１】
2005206451.tif 000002
【００８１】
【表２】
2005206451.tif 000003