(57)【要約】【課題】  半導体素子に多数含まれる結晶粒界や粒内欠陥を不活性化処理することで、多結晶シリコンを用いた太陽電池の光電変換効率を向上させる。【解決手段】  酸性溶液，または，ハロゲンを成分に含む溶液，または，ハロゲンを成分に含む酸性溶液に半導体素子を接触させながら振動を与えることにより，水素，またはハロゲンを効率よく半導体素子内へ導入し，効果的に半導体素子の欠陥不活性化処理を行なう。【選択図】        図１
2005197343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子を酸性溶液に接触させ、該半導体素子に振動を与えることによって水素を前記半導体素子内へ導入することを特徴とする半導体素子の処理方法。  
【請求項２】
半導体素子をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の少なくとも1種類を成分に含む溶液に接触させ、該半導体素子に振動を与えることによってフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の少なくとも１種類を前記半導体素子内へ導入することを特徴とする半導体素子の処理方法。  
【請求項３】
半導体素子をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の少なくとも1種類以上を成分に含む酸性溶液に接触させ、該半導体素子に振動を与えることによってフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の少なくとも１種類と水素を前記半導体素子内へ導入することを特徴とする半導体素子の処理方法。  
【請求項４】
前記振動の振動数が１００Ｈｚ以上であることを特徴とする請求項１乃至３記載の半導体素子の処理方法。  
【請求項５】
前記振動が超音波振動であることを特徴とする請求項１乃至４記載の半導体素子の処理方法。  
【請求項６】
請求項１乃至５記載の処理方法によって半導体素子の処理を行なう処理装置。  
【請求項７】
請求項１乃至５記載の処理方法によって作製された半導体素子。  
【請求項８】
半導体材料を用いて光電変換層を形成する工程と、発生した電流を収集するための電極を形成する工程と、請求項１乃至５記載の方法によって半導体素子の処理を行なう工程とを含む光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、特に光電変換素子の処理方法において、該半導体素子に水素またはハロゲンを導入することで半導体素子の特性向上を可能とする処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換素子、特に多結晶シリコン太陽電池の製造において、光電変換効率の向上のためには、半導体素子内に多数含まれる結晶粒界や粒内欠陥を不活性化するのが重要な課題であった。
【０００３】
そのため、結晶粒界に存在する非結合手に水素やハロゲンを結合させて電子状態密度を減少させる欠陥不活性化処理が有効であり、特に多結晶シリコン太陽電池においては、例えば非特許文献１に開示されるように、プラズマＣＶＤによって水素プラズマ中に太陽電池用半導体素子を置いて欠陥不活性化処理する方法や、同じくプラズマＣＶＤ法によって、反射防止膜として水素を含有する窒化シリコン膜を形成する方法等が用いられていた。
【０００４】
しかし、プラズマＣＶＤ法を用いて太陽電池用半導体素子を欠陥不活性化する方法は、真空プロセスを必要とするため、装置コストやタクトタイムの大幅な増大を招く。そこで、工業的には真空を必要としないプロセスによって欠陥不活性化処理を行なう方法が望まれる。
【０００５】
これに対し、例えば特許文献１においては、微結晶シリコン太陽電池について、半導体素子を高温、高圧下で温水に接触させることによって半導体素子中の欠陥を補償する方法が示されているが、高温、高圧を必要とすることから、装置コストやタクトタイムの増大は、真空プロセスほどではないにせよ、避けられるものではなく、太陽電池の低コスト化を図るうえで大きな障害となる。
【特許文献１】特開２００１−４４２０８号公報
【非特許文献１】浜川圭弘他「太陽エネルギー工学」、培風館、１９９４年、１０８−１１０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の問題を解決し、装置コストやタクトタイムを大幅に減少し、さらに真空を必要としないプロセスによって工業化に適した、半導体素子の欠陥不活性化処理方法を提供する。そしてこの処理方法で得られた半導体素子を太陽電池に適用することで光電変換効率を一層向上することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、水素イオンを多く含有した酸性溶液に半導体素子を接触させ、該半導体素子に振動を与えることにより、水素を該半導体素子内へ導入し、効果的に半導体素子の欠陥不活性化処理を行なうことを可能とする。
【０００８】
本発明においては、成分にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の少なくとも１種類を成分に含む溶液を半導体素子に接触させ、半導体素子に振動を与えることにより、ハロゲンを効率よく該半導体素子内へ導入し、効果的に半導体素子の欠陥不活性化処理を行なうことを可能とする。
【０００９】
本発明においては、成分にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の少なくとも１種類を成分に含む酸性溶液を半導体素子に接触させ、半導体素子に振動を与えることにより、水素ならびにハロゲンを効率よく該半導体素子内へ導入し、効果的に半導体素子の欠陥不活性化処理を行なうことを可能とする。
【００１０】
本発明においては、溶液に接触させた半導体素子に１００Ｈｚ以上の振動を与えることにより、半導体素子中に水素、ハロゲンを効率よく導入し、効果的に半導体素子の欠陥不活性化処理を行なうことを可能とする。
【００１１】
本発明においては、半導体素子に与える振動を超音波振動とすることにより、効率よく半導体素子中に水素、ハロゲンを導入し、効果的に半導体素子の欠陥不活性化処理を行なうことを可能とする。
【００１２】
また、以上に示した方法によって半導体素子の欠陥不活性化処理を行なう製造装置を用いて半導体素子の製造を行なうことで、従来よりも特性の優れた半導体素子をより簡便な方法で得ることが可能となる。
【００１３】
本発明は、半導体材料を用いて光電変換層を形成する工程と、発生した電流を収集するための電極を形成する工程と、前述の方法によって半導体素子の処理を行なう工程とを含む光電変換素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、光電変換素子に代表される半導体素子の作製において、酸性溶液、または、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の少なくとも１種類を成分に含む溶液、または、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の少なくとも１種類を成分に含む酸性溶液に半導体素子を接触させて振動を与えることにより、半導体素子内部の欠陥を不活性化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明によって半導体素子の欠陥不活性化処理を行なう方法を、図１に基づいて説明する。図１では、溶液槽１０４に接して振動発生装置１０２が設けられている。この溶液槽１０４に入れた溶液１０３に、欠陥不活性化処理を行なうべき半導体素子１０１を浸漬し、振動発生装置１０２を動作させることにより、半導体素子１０１の欠陥不活性化処理を行なうことができる。
【００１６】
このとき、複数の半導体素子１０１をキャリア１０５等に収納して溶液１０３に浸漬すれば、複数の半導体素子に対して一括して欠陥不活性化処理を行なうことができるため、生産タクトの低減を図ることが可能となる。振動発生装置１０２は、図１では溶液槽１０４の外部に設けているが、例えば、溶液１０３に対して十分な耐水、耐薬品処理を施せば、溶液槽１０４の内部に設けることも可能である。
【００１７】
さらに、図２のように、搬送コンベア２０６で半導体素子２０１を搬送しながら、溶液槽２０４内の溶液２０３に浸漬し、振動発生装置２０２によって半導体素子２０１に振動を与えることにより、連続して半導体素子２０１に対する欠陥不活性化処理を行なうことができる。
【００１８】
また、振動発生装置１０２、２０２としては、超音波振動子を用いることが工業的に最も簡便であるが、本発明の要件は、半導体素子に対して振動を与えることであり、その方法は超音波振動子を用いる方法に限定されるものではなく、例えば、スピーカを溶液槽に隣接して設置することによって、任意の音波振動を与える方法や、モーターの回転によるバイブレータで半導体素子に対して振動を与える方法なども有効である。
【００１９】
しかしながら、本発明における半導体素子中への水素等の導入による欠陥不活性化効果は、１００Ｈｚ以上の振動を与えた場合において著しい効果が得られ、好ましくは、超音波振動である２０ｋＨｚ以上の振動を与えた場合にきわめて有効である。また、２００ｋＨｚを超える振動を与えると、２００ｋＨｚ以下の振動を与えたときと比べ、本発明における欠陥不活性化効果に著しい差異が認められないため、好ましくは２００ｋＨｚ以下の振動を用いるのがよい。
【００２０】
さらに、半導体素子に溶液を接触させる方法としては、上述したように、半導体素子を溶液に浸漬する方法のほか、例えば、溶液を霧状にして半導体素子に噴霧する方法等もあり、これらの形態に限定されるものではない。
【００２１】
また、半導体素子に溶液を接触させながら振動を与える方法としては、半導体素子に振動発生装置を直接接触させる方法のほか、半導体素子や溶液を収納した容器を介して与える方法や、半導体素子を浸漬した溶液を介して振動を与える方法等もあり、これらの形態に限定されるものではない。
【００２２】
また、本発明において半導体素子に接触させる溶液として酸性溶液を用いた場合は、溶液内に多く含まれる水素イオン（Ｈ＋）が効率よく半導体素子内に導入されることによる欠陥不活性化効果が期待でき、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の少なくとも１種類以上を成分に含む溶液を用いた場合は、ハロゲンが効率よく半導体素子内に導入されることによる欠陥不活性化効果が期待できる。さらに、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の少なくとも１種類以上を成分に含む酸性溶液を用いた場合は、溶液内に多く含まれる水素イオン（Ｈ＋）およびハロゲンの双方が効率よく半導体素子内に導入されることによる欠陥不活性化効果が期待できる。
【００２３】
なお本発明においては、半導体素子を溶液に接触させて振動を与えることが本発明の特徴であり、その方法は本明細書に示した内容に限られるものではない。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
本発明による処理方法で多結晶シリコンの欠陥不活性化処理を行なった具体例を以下に示す。本実施例においては、厚さ３５０μｍ、サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ、比抵抗２Ω・ｃｍのＰ型多結晶シリコンを用いた。
【００２５】
はじめに、このＰ型多結晶シリコンをＲＣＡ法によって洗浄した後、フッ化水素水と硝酸の混合液によって表裏面とも約２０μｍエッチングし、表面ダメージ層を取り除いた。さらに、Ｓｅｍｉｌａｂ社製ＳＰＶ（表面光起電力）測定装置ＷＴ−８５ＸＬによって少数キャリアの拡散長を測定し、続いて、後述の方法によって欠陥不活性化処理を行なった後、再度、同一の装置を用いてＳＰＶ法によって少数キャリアの拡散長を測定し、欠陥不活性化処理前後の拡散長を比較した。このとき、ＳＰＶ法による拡散長測定を行なう３０分前にフッ化水素水によって表面の自然酸化膜を除去し、この時間はいずれの試料においても一定とした。
【００２６】
本実施例では、図１に示す構成の欠陥不活性化処理装置において、溶液として（ａ）４９質量％フッ化水素水（ＨＦ）、（ｂ）３５質量％塩酸（ＨＣｌ）、（ｃ）５質量％臭素（Ｂｒ２）−エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）溶液、（ｄ）３質量％ヨウ素（Ｉ２）−エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）溶液の４種類を用いた。多結晶シリコンは、２５枚を一括して収納できるフッ素樹脂製キャリアに収納し、振動発生装置として用いた超音波振動装置によって出力３００Ｗで１２０秒間振動を与えた。
【００２７】
この欠陥不活性化処理前後での拡散長の変化を図３に示した。図３において、横軸には欠陥不活性化処理を行なったときの振動の周波数を、縦軸には欠陥不活性化処理前後での拡散長の増加量を示した。これにみられるように、溶液として（ａ）〜（ｄ）のいずれを用いた場合においても、欠陥不活性化処理によって拡散長の伸長が確認され、また、供給する振動の周波数が高くなるとともに欠陥不活性化処理の効果が高くなっている。
（実施例２）
本発明による方法で多結晶シリコンの欠陥不活性化処理を行なった実施例１において、振動の周波数を一定とし、振動を供給する時間を変化させた例を以下に示す。本実施例において用いた半導体素子ならびに実施の工程に関しては実施例１と同様である。
【００２８】
欠陥不活性化処理に用いた溶液は、実施例１と同様、（ａ）４９質量％フッ化水素水（ＨＦ）、（ｂ）３５質量％塩酸（ＨＣｌ）、（ｃ）５質量％臭素（Ｂｒ２）−エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）溶液、（ｄ）３質量％ヨウ素（Ｉ２）−エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）溶液の４種類で、図１に示した装置によって出力３００Ｗ、周波数５０ｋＨｚの振動を与えた。
【００２９】
この欠陥不活性化処理前後での拡散長の変化を図４に示した。図４において、横軸には欠陥不活性化処理を行なった時間を、縦軸には欠陥不活性化処理前後での拡散長の増加量を示した。これにみられるように、溶液として（ａ）〜（ｄ）のいずれを用いた場合においても、欠陥不活性化処理によって拡散長の伸長が確認され、また、振動を供給する時間が長くなるとともに欠陥不活性化処理の効果が高くなっており、さらに、欠陥不活性化処理を行なっていない半導体素子、すなわち、欠陥不活性化処理時間が０の半導体素子では、拡散長の伸びがほとんどないことが確認された。
また、溶液の成分によって欠陥不活性化処理の効果が飽和するまでの所要時間に差異があり、今回の検討の範囲では、溶液中に含まれるハロゲンの分子量が大きいほど欠陥不活性化処理に時間を要することがわかった。
（実施例３）
本発明による方法で作製された半導体素子の応用例として代表的な光電変換素子太陽電池の製造工程を、図５を用いて説明する。本実施例において、太陽電池用半導体素子には厚さ約３００μｍ、半導体素子サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ、比抵抗約１．５Ω・ｃｍのＰ型多結晶シリコン５０１を用いた。はじめに、このＰ型多結晶シリコン５０１を洗浄し、次に、ＮａＯＨ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液を用いて、液温約９０℃でテクスチャエッチングを行ない、半導体素子表面に高さ数μｍの微小ピラミッド（図示せず）を形成する（以上、図５（ａ））。続いて、この半導体の表面にＰＳＧ液（リンガラス液）をスピンコート法によって塗布し、８５０℃で焼成することにより、受光面のＮ型半導体層５０２を形成した（図５（ｂ））。
【００３０】
続いて、本発明による欠陥不活性化処理を行なった。具体的には、図２に示す構成の装置を用いて、半導体素子の欠陥不活性化処理を行なった。溶液２０３として４９質量％フッ化水素水を、振動発生装置２０２として超音波振動子を用いた。このとき、振動発生装置２０２はフッ化水素水中に浸漬されるため、フッ素樹脂にて表面をコートし、フッ化水素水に侵されないよう対策を施している。また、太陽電池用半導体素子を搬送する搬送コンベア２０６においても、ステンレスをフッ素樹脂でコートした部材を用いており、振動発生装置２０２と同様、フッ化水素水に侵されないようにようにした。また、振動発生装置２０２の全長は約５００ｍｍで、搬送コンベア２０６の移動速度を１０ｍｍ／ｓとすれば、約５０秒間にわたり、半導体素子２０１に振動を与えることができる。
【００３１】
実際の欠陥不活性化処理は、搬送コンベア２０６を１０ｍｍ／ｓで移動させながら周波数８０ｋＨｚで超音波振動子を動作させた。このとき、超音波振動子の出力は０〜５００Ｗの範囲で変化させた。続いて、装置から取り出された半導体素子を純水で十分にリンス、乾燥し、さらに、常圧ＣＶＤ法によって酸化チタン膜を形成して反射防止膜５０３とした（図５（ｃ））。
【００３２】
次に、半導体素子裏面にアルミニウムペースト５０４をスクリーン印刷法により印刷、乾燥（図５（ｄ））後、７５０℃で焼成し、裏面電極５０４ａと裏面電界層５０４ｂを形成した（図５（ｅ））。
【００３３】
引き続いて受光面に銀ペースト５０５をスクリーン印刷装置によって印刷、乾燥し（図５（ｆ））、６５０℃で焼成して、主電極と副電極とから成った魚骨型の形状を有する受光面電極５０６を形成し、太陽電池を作製した（図５（ｇ））。
【００３４】
以上によって作製した太陽電池について、ＪＩＳ−Ｃ−８９１１およびＪＩＳ−Ｃ−８９１２に基づく擬似太陽光を照射するソーラーシミュレータを用いてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２、２５℃で特性測定を行なった結果を図６に示す。図６において、横軸には欠陥不活性化処理を行なったときの超音波振動子の出力（Ｗ）を、縦軸には太陽電池の変換効率（％）を、それぞれ示した。
【００３５】
以上により、本発明による欠陥不活性化処理を行なって作製した太陽電池は、本発明による欠陥不活性化処理を行なっていない太陽電池、すなわち図６において欠陥不活性化処理を行なったときの超音波振動子の出力が０Ｗである太陽電池より高い変換効率が得られ、本発明が有効であることを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明による半導体素子の欠陥不活性化装置の概略図である。
【図２】本発明による半導体素子の欠陥不活性化装置の概略図である。
【図３】本発明の実施例１における半導体素子の欠陥不活性化効果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２における半導体素子の欠陥不活性化効果を示すグラフである。
【図５】本発明による結晶太陽電池の製造プロセスを示す概略図である。
【図６】本発明の実施例３における太陽電池の欠陥不活性化効果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
１０１，２０１  半導体素子、１０２，２０２  振動発生装置、１０３，２０３  溶液、１０４，２０４  溶液槽、１０５  キャリア、２０６  搬送コンベア、５０１  Ｐ型多結晶シリコン、５０２  Ｎ型半導体層、５０３  反射防止膜、５０４  アルミニウムペースト、５０４ａ  裏面電極、５０４ｂ  裏面電界層、５０５  銀ペースト、５０６  受光面電極。
【図１】
2005197343.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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