(57)【要約】【課題】インクジェット記録用支持体において、明度、鮮鋭度が高くし、かつ、黄変の発生を防ぐこと。【解決手段】支持体上の少なくとも一方の表面に、ポリオレフィン樹脂を主成分とし、ルチル型酸化チタンを５％以上含む下層樹脂層と、ポリオレフィン樹脂を主成分とし、ビス−スチルベン系、ビス−ナフタレン系、ビス−チオフェン系から１つ以上選ばれた蛍光増白剤を含む上層樹脂層をいずれも溶融押し出し法により形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基紙上の少なくとも一方の表面に、ポリオレフィン樹脂を主成分とし、金属酸化物粒子を含む下層樹脂層とポリオレフィン樹脂を主成分とし、蛍光増白剤を含む上層樹脂層をいずれも溶融押し出し法により形成されたことを特徴とするインクジェット記録用支持体。
【請求項２】
下層樹脂層に含まれる金属酸化物として、ルチル型酸化チタンが、該下層樹脂層組成分中の質量比率で５％以上含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用支持体。
【請求項３】
上層樹脂層に含まれる蛍光増白剤として、ビス−スチルベン系、ビス−ナフタレン系、ビス−チオフェン系から１つ以上選ばれたものであることを特徴とする請求項記載のインクジェット記録用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶融し、紙、フィルム等の支持体に熱ラミネーション塗布したインクジェット記録用支持体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂を基紙に塗布した高平滑なポリオレフィン樹脂被覆紙は、今日では多くの分野で用いられている。例えば、ポリオレフィン樹脂被覆紙は、インクジェット記録紙の他、写真印画紙、印刷用紙、印刷製版材料、感熱紙、感圧紙、磁気記録紙、電子写真記録紙等の各分野における支持体として用いられており、それぞれの用途に応じて、記録層の塗布や表面処理が行われることが多い。
【０００３】
インクジェット方式は、受像紙に、インクジェットノズルで微細なインクを転写し、画像形成を行うものである。受像紙は、インクの転写および定着を考慮して、受容容量を大きく、かつ、光散乱による画像の鮮鋭度低下や色相悪化を防止するために微細な空隙を持つマイクロポーラス構造の記録層を設ける場合が多い。かような構造は、特に、ポリオレフィン樹脂被覆紙のごとく、インクの吸収性のない支持体を用いた場合には、特に重要な特性である。また、かかる構造を達成するために、気相法による合成シリカ微粒子を用いる方法（例えば、特許文献１）や、アルミナあるいはアルミナ水和物を用いる方法（例えば、特許文献２）がある。いずれも、一次粒子の平均粒径が数十ｎｍ以下の超微粒子であり、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特徴がある。
【０００４】
支持体として用いられるポリオレフィン被覆紙は、基紙にポリオレフィン樹脂組成物を熱ラミネート加工する方法が多く用いられている。ポリオレフィン樹脂組成物に添加される物質としては、明度が高く、光学的な不透明度に優れた酸化チタン微粒子等の白色顔料が挙げられる。その他の添加剤としては、色調調整の目的で、有色顔料を樹脂組成物に添加することが広く行われている。明度を上げる手段として、蛍光増白剤の添加も行われている（例えば、特許文献３）。しかし、蛍光増白剤は、光励起による蛍光発光が効果の原理となるため、光遮蔽性の高い白色顔料や有色顔料の混在により、十分な効果を得ることが出来ないのが現実であった。
【０００５】
蛍光増白剤をインクジェット記録層に添加することもできる（例えば、特許文献４）。しかし、多孔質の構造に蛍光増白剤が存在する場合、空気やオゾン、あるいは受容したインクの作用などにより、蛍光増白剤の失活が起こり、添加効果が希薄になるばかりか、蛍光増白剤の多くは失活により、黄変することが知られており、画像記録材料として、重大な品質結果を招くことになる。
【特許文献１】特開平１０−８１０６４号公報
【特許文献２】特開平６−１９９０３４号公報
【特許文献３】特開平１０−２３９７９６号公報
【特許文献４】特開平７−６８９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い明度を得、経時で黄変等の問題を発生しないインクジェット記録用支持体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、支持体上の少なくとも一方の表面に、ポリオレフィン樹脂を主成分とし、金属酸化物粒子を含む下層樹脂層とポリオレフィン樹脂を主成分とし、蛍光増白剤を含む上層樹脂層をいずれも溶融押し出し法により形成されたことを特徴とするインクジェット記録用支持体であり、下層樹脂層に含まれる金属酸化物として、ルチル型酸化チタンが、該下層樹脂層組成分中の質量比率で５％以上含有することを特徴とし、上層樹脂層に含まれる蛍光増白剤として、ビス−スチルベン系、ビス−ナフタレン系、ビス−チオフェン系から１つ以上選ばれたものであることを特徴とするインクジェット記録支持体により、目的が達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインクジェット記録支持体を用いることにより、白地の明度が高く鮮鋭な画像が得られ、黄変などの変色が起こらない高品位なインクジェット記録用支持体を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、明度および不透明度を得るために下層樹脂層中に金属酸化物粒子を充填し、さらに高い明度を得るために上層樹脂中に蛍光増白剤を添加することにより、インクジェット支持体として、高い明度と十分な不透明度を得ることができ、黄変などの経時色相変化も起こらないことが判明した。かかる事実は、下層樹脂層に含まれる金属酸化物として、ルチル型酸化チタンを、下層樹脂層を構成する樹脂組成分中の質量比率として５％以上とすること、および、上層樹脂層に含まれる蛍光増白剤として、ビス−スチルベン系、ビス−ナフタレン系、ビス−チオフェン系から１つ以上選択することにより、より高い効果が得られることが判明した。
【００１０】
樹脂層を下層および上層に分離し、必須の添加物質を異にする目的は、次に述べる通りである。高い明度を得るために、蛍光増白剤を用いることは、従来、様々な分野に用いられる周知の手法である。蛍光増白剤は、光を吸収し、光励起により異なる波長の光を発する。光源に含まれる不可視の紫外光により励起され、可視領域光が励起されると、励起光の光量が、反射光量に上乗せされるため、明度を上げることができるのが効果原理である。この効果の必須要件は、蛍光増白剤を添加する構成において、励起に必要な光と励起された光を十分に透過することである。一方で、不透明度を高くする効果を有する金属酸化物が、蛍光増白剤と共存する場合、かかる必須要件を、満たすことができない。つまり、金属酸化物の存在により、蛍光増白剤の励起に必要な光あるいは励起された光を遮蔽してしまうからである。本発明者らが、以上を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、蛍光増白剤を添加する構成を上層に、その下層に金属酸化物を添加する構成を設けることにより、蛍光増白剤は金属酸化物の遮蔽を受けることなく、高い明度が得られ、また、金属酸化物の存在により、高い不透明度をもつインクジェット記録用支持体を得ることができる。本発明におけるインクジェット記録用支持体は、インクの吸収能力のあるインクジェット受理層をかかる支持体上に設ける。高い不透明度を得る第一の目的は、インクジェット受理層に形成される画像の鮮鋭度を高めるためである。支持体の不透明度を高めると、画像が形成されるインクジェット記録層下部において光散乱が抑制され、画像の画線部のエッジがシャープに再現される。本発明では、インクジェット記録層は、蛍光増白剤の添加される上層樹脂層を隔てて、下層樹脂層で不透明性を発現するため、上層樹脂層内での光散乱の影響が懸念される。かかる懸念点に関し鋭意検討を行った結果、インクジェット記録の場合、インキ滴の最小容量の制限から、具体的には、円形相当で２０μｍ径以下の画像単位を形成することができないため、インクジェット記録層の厚みが、上層樹脂層の厚みに対する比率として、０．２５〜４の範囲では、鮮鋭性に影響がないことが判った。
【００１１】
下層樹脂層に金属酸化物粒子を充填することにより、光散乱により不透明度が増す。また、白色の粒子の場合には、同時に明度も増加する。かかるように、充填に適した金属酸化物粒子は、光散乱が起こりやすい高屈折の物質で、かつ、明度の高い粒子であることが好ましい。酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、ブルツカイト型３種の結晶形が存在し、ルチル型酸化チタンは、屈折率２．７６の高い屈折率を有しており、光隠蔽性に優れている。また、高い明度の微粒子を得ることができ、光活性が低いため接する樹脂層に存在する蛍光増白剤の分解が加速されることもない。かかることから、ルチル型酸化チタンは、下層樹脂層に添加する金属酸化物として最適であることが判明した。さらに検討を重ねた結果、ルチル型酸化チタンを、下層樹脂層に対して、質量比率で５％以上添加することにより、高い不透明度および明度が得られることが判明した。
【００１２】
上層樹脂層に蛍光増白剤を添加することにより、明度が増加する。蛍光増白剤は、従来、さまざまな構造のものが提案されているが、ポリオレフィンのような樹脂組成物に添加する場合は、添加時あるいは熱ラミネーション加工時に、高温状態に置かれるため、耐熱性は重要な要件である。本発明者らが、蛍光増白剤の構造に関して検討を重ねた結果、好ましくは、ビス−スチルベン系、ビス−ナフタレン系、ビス−チオフェン系の蛍光増白剤を上層樹脂層に添加することにより、熱による蛍光増白剤の劣化が見られず、経時での黄変等の色相変化が起こらないことが判明した。
【００１３】
本発明において、特に好ましく用いることができるビス−スチルベン系蛍光増白剤としては、次に挙げる構造のものである。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
2005246860.tif 000003
【００１６】
【化３】
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【００１７】
【化４】
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【００１８】
【化５】
2005246860.tif 000006
【００１９】
【化６】
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【００２０】
【化７】
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【００２１】
【化８】
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【００２２】
【化９】
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【００２３】
【化１０】
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【００２４】
【化１１】
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【００２５】
【化１２】
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【００２６】
【化１３】
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【００２７】
【化１４】
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【００２８】
本発明において、特に好ましく用いることができるビス−ナフタレン系蛍光増白剤としては、次に挙げる構造のものである。
【００２９】
【化１５】
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【００３０】
【化１６】
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【００３１】
【化１７】
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【００３２】
【化１８】
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【００３３】
【化１９】
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【００３４】
【化２０】
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【００３５】
【化２１】
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【００３６】
【化２２】
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【００３７】
【化２３】
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【００３８】
【化２４】
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【００３９】
本発明において、特に好ましく用いることができるビス−チオフェン系蛍光増白剤としては、次に挙げる構造のものである。
【００４０】
【化２５】
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【００４１】
【化２６】
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【００４２】
【化２７】
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【００４３】
【化２８】
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【００４４】
【化２９】
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【００４５】
【化３０】
2005246860.tif 000031
【００４６】
【化３１】
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【００４７】
【化３２】
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【００４８】
【化３３】
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【００４９】
本発明におけるインクジェット記録用支持体は、走行する基紙上に表樹脂層用及び裏樹脂層用の樹脂組成物を溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイからフィルム状に流延して被覆する、いわゆる溶融押し出しコーティング法によって製造される。通常は、走行する支持体上に溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイから溶融した樹脂組成物をフィルム状に押し出し、流延して被覆し、加圧ロールと冷却ロールとの間で圧着し、冷却ロールから剥離されるという一連の工程で生産される。その際、溶融フィルムの温度は２８０℃及至３４０℃であることが好ましい。スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく、スリット開口径は０．１ｍｍ乃至２ｍｍであることが望ましい。また、樹脂組成物を支持体にコーティングする前に、支持体にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。また、特公昭６１−４２２５４号公報に記載の如く、支持体に接する側の溶融樹脂組成物にオゾン含有ガスを吹きつけた後に走行する支持体に樹脂層を被覆しても良い。また、表、裏の樹脂層は逐次、好ましくは連続的に、押し出しコーティングされる、いわゆるタンデム押し出しコーティング方式で支持体に被覆されるのが好ましく、二層以上の多層を有する表の樹脂層は、多層押し出しコーティング方式で被覆しても良い。
【００５０】
また、本発明におけるインクジェット記録用支持体の表、裏の樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、表樹脂層の厚さとしては、９μｍ〜６０μｍの範囲が有用であり、好ましくは１２μｍ〜４５μｍの範囲である。裏樹脂層の厚さとしては、５μｍ〜６０μｍの範囲が有用であるが、好ましくは８μｍ〜４０μｍの範囲である。
【００５１】
本発明におけるインクジェット記録用支持体の表、裏樹脂層中には、各種の添加剤を含有せしめることが出来る。特公昭６０−３４３０号、特公昭６３−１１６５５号、特公平１−３８２９１号、特公平１−３８２９２号、特開平１−１０５２４５号等の各公報に記載もしくは例示の酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、特開平１−１０５２４５号に記載もしくは例示のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレット等のマゼンタ系の顔料や染料、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることが出来る。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。特に、本発明の実施に用いられる裏樹脂層用のコンパウンド樹脂組成物中にこれらの添加剤を含有せしめる方法としては、高密度ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂あるいは中密度ポリエチレン樹脂に予め加えるか、あるいはコンパウンド樹脂の調製時に加えるか、または、該樹脂に高濃度に添加したマスターバッチを予め作成し、このマスターバッチを溶融押し出し被覆時に該樹脂に加えてもよい。
【００５２】
本発明におけるインクジェット記録用支持体の画像形成層を設ける側のポリエチレン系表樹脂層面には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが出来る。更に、活性化処理後、特開平１−１０２５５１号公報、特開平１−１６６０３５号公報に記載もしくは例示のような下引き処理を施すことが出来る。
【００５３】
本発明において、好ましく用いられる下引層のためのゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えば二塩基酸の無水物と反応したゼラチンなど各種のものを挙げることが出来る。また、ゼラチンと併用してポリビニルアルコール、澱粉などのその他の親水性ポリマーを用いることも出来る。また、下引塗液のｐＨとしては、特に制限はないが、写真材料の保存性の観点からｐＨ８以下が好ましく、ｐＨ７以下が更に好ましい。
【００５４】
本発明における下引層の塗設量としては特に制限はないが、ゼラチンの塗設量として、０．１質量％〜１０質量％の水性塗液を１ｇ／ｍ2〜４０ｇ／ｍ2塗布するのが良く、画像形成層用塗布液の液付き性及び支持体と画像形成層との接着性の改良効果の点から、固形重量で０．００５ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０１ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2の範囲が一層好ましく、０．０２ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。
【００５５】
本発明において、下引き層形成が、画像形成層を設ける側のポリエチレン系表樹脂層面への裏面形状の転写に及ぼす影響に関しては、その有無に拘わらず、同じく発生する。つまり、あらゆる種類のゼラチン及びその他の水溶性ポリマーを成分として０．００５ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2の塗布量の塗布層を形成した場合、その形成層は、可撓性の膜層であり、面同士の接触面の圧力により容易に変形を来たし、結果として、かかる塗布層の有無に拘わらず、画像形成層を設ける側のポリエチレン系表樹脂層面は、同一の圧力を受けるため、表樹脂層の硬軟の程度が、裏面の形状の型に作用する。
【００５６】
又、下引層中には、各種の添加剤を含有せしめることが出来る。防腐剤として、特開平１−１０２５５１号公報に記載もしくは例示のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンズイソチアゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等、界面活性剤として、アニオン系界面活性剤の他に、サポニン、アルキレンオキサイド系等のノニオン系界面活性剤、特公昭４７−９３０３号公報、米国特許第３，５８９，９０６号等に記載のフルオロ化した界面活性剤、スルフォベタイン系両性界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルコールのエステル類等の両性界面活性剤、硬膜剤として、活性ハロゲン化合物、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物等の硬膜剤の他調色剤、蛍光増白剤、マット化剤、カブリ抑制剤あるいは安定剤、ｐＨ調節剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５７】
下引層を表樹脂層側に設ける方法としては、走行する支持体面に樹脂層を被覆した後、巻き取るまでの間に画像形成層を設ける側の樹脂層側に、下引塗液を塗布・乾燥して下引層を設ける、いわゆるオンマシン法で行うのが好ましい。また、樹脂被覆紙を巻き取ってから、必要に応じて巻取りを貯蔵後、改めて下引層を設ける、いわゆるオフマシン法で行うこともできる。下引塗液を塗布する装置としては、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター及びそれらの組み合わせ等があげられる。下引層の塗布に際しては塗布に先立ち、樹脂面をコロナ放電処理を施すことの他に火炎処理等のその他の活性化処理を施してもよい。塗布された塗液の乾燥装置としては直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置をあげることができる。また、乾燥条件は任意であるが、一般にはドライヤの内部温度としては、４０℃〜１５０℃で数秒〜１０分で行われ、表側の樹脂層の表面温度の好ましい範囲は、４５℃〜７５℃の範囲である。
【００５８】
本発明におけるインクジェット記録用支持体の画像形成層を設ける側と反対側の裏樹脂層には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施した後、帯電防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０２０号公報、特公昭５７−９０５９号公報、特公昭５７−５３９４０号公報、特公昭５８−５６８５９号公報、特開昭５９−２１４８４９号公報、特開昭５８−１８４１４４号公報等に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
ステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調製剤、カブらせ剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５９】
本発明におけるインクジェット記録用支持体には、各種のインク記録層が塗設される。それらのインク記録層中にはインクの吸収容量を確保し、乾燥性、画像の鮮鋭性等を向上させる目的で各種の顔料を含有せしめることができる。それらの顔料の具体例としては、シリカ系顔料として、気相法シリカ、沈降性シリカ、コロイダルシリカなどが挙げられ、分散性の向上や、光特性の変更を目的に各種の有機処理、無機処理を施すことができる。また、アルミナ系として、ベーマイト、擬ベーマイト、γアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、αアルミナ、水酸化アルミナなどが挙げられ、シリカ系の場合と同様に、各種の有機処理、無機処理を施すことができる。添加できるその他の顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、活性白土、カオリン、タルクなどを挙げることができる。
【００６０】
本発明に係わるインクジェット記録材料のインク記録層中には、顔料の他に各種のバインダーを含有せしめることができる。それらのバインダーの具体例としては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えばフタール酸、マレイン酸、フマール酸等の二塩基酸の無水物と反応したゼラチン等の各種のゼラチン、各種ケン化度の通常のポリビニルアルコール、カルボキシ変性、カチオン変性及び両性のポリビニルアルコール及びそれらの誘導体、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジウムハライド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそれらの塩、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系重合体ラテックス、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体または共重合体のラテックス、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス等或はこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤及びポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニルコーポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤、特公平３−２４９０６号、特開平３−２８１３８３号、特願平４−２４０７２５号等の各公報に記載もしくは例示のアルミナゾル、シリカゾル等の無機系バインダー等を挙げることができ、これらを単独或は併用して含有せしめることができる。
【００６１】
本発明に係わるインクジェット記録材料のインク記録層中には、バインダーの他に各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、界面活性剤として、長鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、長鎖、好ましくは分枝アルキルスルフォコハク酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、長鎖、好ましくは分岐アルキル基含有フェノールのポリアルキレンオキサイドエーテル、長鎖アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイドエーテル等のノニオン系界面活性剤、特公昭４７−９３０３号公報、米国特許３，５８９，９０６号明細書等に記載のフルオロ化した界面活性剤など、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ポリマーの硬膜剤として、活性ハロゲン化合物、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物等の硬膜剤、防腐剤として、特開平１−１０２５５１号公報に記載もしくは例示のＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンズイソチアゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等、特開昭６３−２０４２５１号、特開平１−２６６５３７号等の各公報に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤など、黄変防止剤としてヒドロキシメタンスルフォン酸ソーダ、Ｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ等、紫外線吸収剤として、ヒドロキシ−ジ−アルキルフェニル基を２位に有するベンゾトリアゾール化合物など、酸化防止剤として、特開平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示のポリヒンダードフェノール化合物など、鉛筆加筆剤として、澱粉粒、硫酸バリウム、二酸化珪素等の有機または無機の粒子径０．２μｍ〜５μｍの微粒子、特公平４−１３３７号公報等に記載もしくは例示のオルガノポリシロキサン化合物、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸、塩酸、リン酸、クエン酸など、オクチルアルコール、シリコン系消泡剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６２】
以下では、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。また添加量％は、質量％である。添加部数は、全量１００部に対する質量部数である。
【実施例１】
【００６３】
木材パルプを主成分とした支持体基紙をコロナ処理後、下記組成の熱可塑性樹脂組成物１を裏面として溶融塗布し、続けて、裏面の反対面に熱可塑性樹脂組成物２を表面下層として溶融塗布し、続けて、表面下層に熱可塑性樹脂組成物３を表面上層として塗布し、インクジェット記録用支持体を得た。
熱可塑性樹脂組成物１：高密度ポリエチレン（密度９５８ｋｇ／ｍ3）８０部、低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）２０部
熱可塑性樹脂組成物２：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）８８部、ルチル型酸化チタン１２部
熱可塑性樹脂組成物３：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）９９．８部、化３記載の蛍光増白剤０．２部
なお、熱可塑性樹脂組成物２の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として６０％濃度の酸化チタンマスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。熱可塑性樹脂組成物３の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として２％濃度の蛍光増白剤マスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。
なお、支持体基紙の坪量は絶乾で１５０ｇ／ｍ2、ポリエチレン塗布量は裏面２４ｇ／ｍ2、表下層２３ｇ／ｍ2、表上層７ｇ／ｍ2とした。
得られたインクジェット記録用支持体の表面にコロナ処理を行い、次に示すインクジェット記録層液配合に調整した塗布液を、乾燥後の固形分塗布量が、２８ｇ／ｍ2となるように、カーテンコーターを用いて塗布を行い、インクジェット受像紙を得た。
＜インクジェット記録層液＞
気相法シリカ（平均一次粒子径＝８ｎm）  １００部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー  ５部
ほう酸  ３部
ポリビニルアルコール  ２２部（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【実施例２】
【００６４】
木材パルプを主成分とした支持体基紙をコロナ処理後、下記組成の熱可塑性樹脂組成物１を裏面として溶融塗布し、続けて、裏面の反対面に熱可塑性樹脂組成物２を表面下層として溶融塗布し、続けて、表面下層に熱可塑性樹脂組成物３を表面上層として塗布し、インクジェット記録用支持体を得た。
熱可塑性樹脂組成物１：高密度ポリエチレン（密度９５８ｋｇ／ｍ3）８０部、低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）２０部
熱可塑性樹脂組成物２：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）８８部、ルチル型酸化チタン１２部
熱可塑性樹脂組成物３：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）９９．８部、化１７記載の蛍光増白剤０．２部
なお、熱可塑性樹脂組成物２の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として６０％濃度の酸化チタンマスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。熱可塑性樹脂組成物３の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として２％濃度の蛍光増白剤マスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。
なお、支持体基紙の坪量は絶乾で１５０ｇ／ｍ2、ポリエチレン塗布量は裏面２４ｇ／ｍ2、表下層２３ｇ／ｍ2、表上層７ｇ／ｍ2とした。
得られたインクジェット記録用支持体の表面にコロナ処理を行い、実施例１で用いたインクジェット記録層液を、乾燥後の固形分塗布量が、２８ｇ／ｍ2となるように、カーテンコーターを用いて塗布を行い、インクジェット受像紙を得た。
【実施例３】
【００６５】
木材パルプを主成分とした支持体基紙をコロナ処理後、下記組成の熱可塑性樹脂組成物１を裏面として溶融塗布し、続けて、裏面の反対面に熱可塑性樹脂組成物２を表面下層として溶融塗布し、続けて、表面下層に熱可塑性樹脂組成物３を表面上層として塗布し、インクジェット記録用支持体を得た。
熱可塑性樹脂組成物１：高密度ポリエチレン（密度９５８ｋｇ／ｍ3）８０部、低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）２０部
熱可塑性樹脂組成物２：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）８８部、ルチル型酸化チタン１２部
熱可塑性樹脂組成物３：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）９９．８部、化２６記載の蛍光増白剤０．２部
なお、熱可塑性樹脂組成物２の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として６０％濃度の酸化チタンマスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。熱可塑性樹脂組成物３の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として２％濃度の蛍光増白剤マスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。
なお、支持体基紙の坪量は絶乾で１５０ｇ／ｍ2、ポリエチレン塗布量は裏面２４ｇ／ｍ2、表下層２３ｇ／ｍ2、表上層７ｇ／ｍ2とした。
得られたインクジェット記録用支持体の表面にコロナ処理を行い、実施例１で用いたインクジェット記録層液を、乾燥後の固形分塗布量が、２８ｇ／ｍ2となるように、カーテンコーターを用いて塗布を行い、インクジェット受像紙を得た。
【実施例４】
【００６６】
木材パルプを主成分とした支持体基紙をコロナ処理後、下記組成の熱可塑性樹脂組成物１を裏面として溶融塗布し、続けて、裏面の反対面に熱可塑性樹脂組成物２を表面下層として溶融塗布し、続けて、表面下層に熱可塑性樹脂組成物３を表面上層として塗布し、インクジェット記録用支持体を得た。
熱可塑性樹脂組成物１：高密度ポリエチレン（密度９５８ｋｇ／ｍ3）８０部、低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）２０部
熱可塑性樹脂組成物２：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）９４．５部、ルチル型酸化チタン５．５部
熱可塑性樹脂組成物３：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）９９．８部、化３記載の蛍光増白剤０．２部
なお、熱可塑性樹脂組成物２の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として６０％濃度の酸化チタンマスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。熱可塑性樹脂組成物３の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として２％濃度の蛍光増白剤マスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。
なお、支持体基紙の坪量は絶乾で１５０ｇ／ｍ2、ポリエチレン塗布量は裏面２４ｇ／ｍ2、表下層２３ｇ／ｍ2、表上層７ｇ／ｍ2とした。
得られたインクジェット記録用支持体の表面にコロナ処理を行い、実施例１で用いたインクジェット記録層液を、乾燥後の固形分塗布量が、２８ｇ／ｍ2となるように、カーテンコーターを用いて塗布を行い、インクジェット受像紙を得た。
【実施例５】
【００６７】
木材パルプを主成分とした支持体基紙をコロナ処理後、下記組成の熱可塑性樹脂組成物１を裏面として溶融塗布し、続けて、裏面の反対面に熱可塑性樹脂組成物２を表面下層として溶融塗布し、続けて、表面下層に熱可塑性樹脂組成物３を表面上層として塗布し、インクジェット記録用支持体を得た。
熱可塑性樹脂組成物１：高密度ポリエチレン（密度９５８ｋｇ／ｍ3）８０部、低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）２０部
熱可塑性樹脂組成物２：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）９５．４部、ルチル型酸化チタン４．６部
熱可塑性樹脂組成物３：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）９９．８部、化３記載の蛍光増白剤０．２部
なお、熱可塑性樹脂組成物２の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として６０％濃度の酸化チタンマスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。熱可塑性樹脂組成物３の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として２％濃度の蛍光増白剤マスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。
なお、支持体基紙の坪量は絶乾で１５０ｇ／ｍ2、ポリエチレン塗布量は裏面２４ｇ／ｍ2、表下層２３ｇ／ｍ2、表上層７ｇ／ｍ2とした。
得られたインクジェット記録用支持体の表面にコロナ処理を行い、実施例１で用いたインクジェット記録層液を、乾燥後の固形分塗布量が、２８ｇ／ｍ2となるように、カーテンコーターを用いて塗布を行い、インクジェット受像紙を得た。
【実施例６】
【００６８】
木材パルプを主成分とした支持体基紙をコロナ処理後、下記組成の熱可塑性樹脂組成物１を裏面として溶融塗布し、続けて、裏面の反対面に熱可塑性樹脂組成物２を表面下層として溶融塗布し、続けて、表面下層に熱可塑性樹脂組成物３を表面上層として塗布し、インクジェット記録用支持体を得た。
熱可塑性樹脂組成物１：高密度ポリエチレン（密度９５８ｋｇ／ｍ3）８０部、低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）２０部
熱可塑性樹脂組成物２：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）９４．５部、アナターゼ型酸化チタン５．５部
熱可塑性樹脂組成物３：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）９９．８部、化３記載の蛍光増白剤０．２部
なお、熱可塑性樹脂組成物２の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として６０％濃度の酸化チタンマスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。熱可塑性樹脂組成物３の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として２％濃度の蛍光増白剤マスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。
なお、支持体基紙の坪量は絶乾で１５０ｇ／ｍ2、ポリエチレン塗布量は裏面２４ｇ／ｍ2、表下層２３ｇ／ｍ2、表上層７ｇ／ｍ2とした。
得られたインクジェット記録用支持体の表面にコロナ処理を行い、実施例１で用いたインクジェット記録層液を、乾燥後の固形分塗布量が、２８ｇ／ｍ2となるように、カーテンコーターを用いて塗布を行い、インクジェット受像紙を得た。
【実施例７】
【００６９】
木材パルプを主成分とした支持体基紙をコロナ処理後、下記組成の熱可塑性樹脂組成物１を裏面として溶融塗布し、続けて、裏面の反対面に熱可塑性樹脂組成物２を表面下層として溶融塗布し、続けて、表面下層に熱可塑性樹脂組成物３を表面上層として塗布し、インクジェット記録用支持体を得た。
熱可塑性樹脂組成物１：高密度ポリエチレン（密度９５８ｋｇ／ｍ3）８０部、低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）２０部
熱可塑性樹脂組成物２：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）８８部、ルチル型酸化チタン１２部
熱可塑性樹脂組成物３：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）９９．８部、蛍光増白剤（Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−７”−（Ｎ−４’ビフェニル）−アミノ−３”−メチル−クマリン−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ−７”−（Ｎ−４’−ビフェニル）−アミノ−３”−メチル−クマリン１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）０．２部
なお、熱可塑性樹脂組成物２の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として６０％濃度の酸化チタンマスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。なお、支持体基紙の坪量は絶乾で１５０ｇ／ｍ2、ポリエチレン塗布量は裏面２４ｇ／ｍ2、表下層２３ｇ／ｍ2、表上層７ｇ／ｍ2とした。
得られたインクジェット記録用支持体の表面にコロナ処理を行い、実施例１で用いたインクジェット記録層液を、乾燥後の固形分塗布量が、２８ｇ／ｍ2となるように、カーテンコーターを用いて塗布を行い、インクジェット受像紙を得た。
【実施例８】
【００７０】
木材パルプを主成分とした支持体基紙をコロナ処理後、下記組成の熱可塑性樹脂組成物１を裏面として溶融塗布し、続けて、裏面の反対面に熱可塑性樹脂組成物２を表面下層として溶融塗布し、続けて、表面下層に熱可塑性樹脂組成物３を表面上層として塗布し、インクジェット記録用支持体を得た。
熱可塑性樹脂組成物１：高密度ポリエチレン（密度９５８ｋｇ／ｍ3）８０部、低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）２０部
熱可塑性樹脂組成物２：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）９５．５部、ルチル型酸化チタン４．５部
熱可塑性樹脂組成物３：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）９９．８部、蛍光増白剤（Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−７”−（Ｎ−４’ビフェニル）−アミノ−３”−メチル−クマリン−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ−７”−（Ｎ−４’−ビフェニル）−アミノ−３”−メチル−クマリン１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）０．２部
なお、熱可塑性樹脂組成物２の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として６０％濃度の酸化チタンマスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。熱可塑性樹脂組成物３の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として２％濃度の蛍光増白剤マスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。
なお、支持体基紙の坪量は絶乾で１５０ｇ／ｍ2、ポリエチレン塗布量は裏面２４ｇ／ｍ2、表下層２３ｇ／ｍ2、表上層７ｇ／ｍ2とした。
得られたインクジェット記録用支持体の表面にコロナ処理を行い、実施例１で用いたインクジェット記録層液を、乾燥後の固形分塗布量が、２８ｇ／ｍ2となるように、カーテンコーターを用いて塗布を行い、インクジェット受像紙を得た。
【００７１】
（比較例１）
木材パルプを主成分とした支持体基紙をコロナ処理後、下記組成の熱可塑性樹脂組成物１を裏面として溶融塗布し、続けて、裏面の反対面に熱可塑性樹脂組成物２を表面下層として溶融塗布し、続けて、表面下層に熱可塑性樹脂組成物３を表面上層として塗布し、インクジェット記録用支持体を得た。
熱可塑性樹脂組成物１：高密度ポリエチレン（密度９５８ｋｇ／ｍ3）８０部、低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）２０部
熱可塑性樹脂組成物２：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）８８部、ルチル型酸化チタン１２部
熱可塑性樹脂組成物３：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）１００部
なお、熱可塑性樹脂組成物２の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として６０％濃度の酸化チタンマスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。なお、支持体基紙の坪量は絶乾で１５０ｇ／ｍ2、ポリエチレン塗布量は裏面２４ｇ／ｍ2、表下層２３ｇ／ｍ2、表上層７ｇ／ｍ2とした。
得られたインクジェット記録用支持体の表面にコロナ処理を行い、実施例１で用いたインクジェット記録層液を、乾燥後の固形分塗布量が、２８ｇ／ｍ2となるように、カーテンコーターを用いて塗布を行い、インクジェット受像紙を得た。
【００７２】
（比較例２）
木材パルプを主成分とした支持体基紙をコロナ処理後、下記組成の熱可塑性樹脂組成物１を裏面として溶融塗布し、続けて、裏面の反対面に熱可塑性樹脂組成物２を表面下層として溶融塗布し、続けて、表面下層に熱可塑性樹脂組成物３を表面上層として塗布し、インクジェット記録用支持体を得た。
熱可塑性樹脂組成物１：高密度ポリエチレン（密度９５８ｋｇ／ｍ3）８０部、低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）２０部
熱可塑性樹脂組成物２：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）９４．５部、ルチル型酸化チタン５．５部
熱可塑性樹脂組成物３：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）１００部
なお、熱可塑性樹脂組成物２の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として６０％濃度の酸化チタンマスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。熱可塑性樹脂組成物３の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として２％濃度の蛍光増白剤マスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。
なお、支持体基紙の坪量は絶乾で１５０ｇ／ｍ2、ポリエチレン塗布量は裏面２４ｇ／ｍ2、表下層２３ｇ／ｍ2、表上層７ｇ／ｍ2とした。
得られたインクジェット記録用支持体の表面にコロナ処理を行い、実施例１で用いたインクジェット記録層液を、乾燥後の固形分塗布量が、２８ｇ／ｍ2となるように、カーテンコーターを用いて塗布を行い、インクジェット受像紙を得た。
【００７３】
（比較例３）
木材パルプを主成分とした支持体基紙をコロナ処理後、下記組成の熱可塑性樹脂組成物１を裏面として溶融塗布し、続けて、裏面の反対面に熱可塑性樹脂組成物２を表面下層として溶融塗布し、続けて、表面下層に熱可塑性樹脂組成物３を表面上層として塗布し、インクジェット記録用支持体を得た。
熱可塑性樹脂組成物１：高密度ポリエチレン（密度９５８ｋｇ／ｍ3）８０部、低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）２０部
熱可塑性樹脂組成物２：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）８７．８部、ルチル型酸化チタン１２部、化３記載の蛍光増白剤０．２部
なお、熱可塑性樹脂組成物２の調整に際しては、酸化チタンと蛍光増白剤の分散を効率よく進めるため、予め、酸化チタンに関しては、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として６０％濃度の酸化チタンマスターバッチを作製し、蛍光増白剤に関しては、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として２％濃度の蛍光増白剤マスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。
なお、支持体基紙の坪量は絶乾で１５０ｇ／ｍ2、ポリエチレン塗布量は裏面２４ｇ／ｍ2、表面３０ｇ／ｍ2とした。
得られたインクジェット記録用支持体の表面にコロナ処理を行い、実施例１で用いたインクジェット記録層液を、乾燥後の固形分塗布量が、２８ｇ／ｍ2となるように、カーテンコーターを用いて塗布を行い、インクジェット受像紙を得た。
【００７４】
［明度および黄変の測定方法］
色度測定装置（日本電色製ＰＦ−１０）により、Ｌ値の測定を行ない明度とした。また、実施例あるいは比較例に示す方法で、インクジェット受像紙を作成後、ｂ（ｂ０）値の測定を行い、５０℃、６５％（相対湿度）の環境下において、５日間保管した後、同一箇所のｂ値（ｂａ）を測定を行い、△ｂ＝ｂａ−ｂ０と定義し、黄変の指標とした。
【００７５】
［鮮鋭度の評価］
Windows（Ｒ）−PC上のIllustrator  １０（アドビ製）を用いて、１２００ｄｐｉのドキュメント上に、1ポイント幅のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックそれぞれ１００％濃度のラインを描画し、ＥＰＳＯＮ製のインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃの写真用紙モードで出力し、肉眼で鮮鋭度の判定を行った。線のエッジに鈍さが無く濃度も十分であり、良好な鮮鋭性を示す場合には「優」、線のエッジの鈍さが僅かに見られるが濃度は十分であり、標準的な鮮鋭性を示す場合には「良」、線のエッジに鈍さが見られ、濃度の低下が認められ、鮮鋭性が標準より劣る場合には「劣」と判定した。
【００７６】
表１に、実施例および比較例における明度、黄変、鮮鋭性の評価結果を示す。
【００７７】
【表１】
2005246860.tif 000035
【００７８】
［評価のまとめ］
実施例１〜４に示すように、表面の樹脂層の上層に、本発明に好ましく例示されるビス−スチルベン系、ビス−ナフタレン系、ビス−チオフェン系の蛍光増白剤を添加し、樹脂層の下層に、ルチル型酸化チタンを５％以上の質量比率で添加することにより、明度が高く、黄変の指標となる△ｂ値が０．５以内と少なく、鮮鋭度に優れることが判った。実施例５に示すように、表面下層に添加するルチル型酸化チタンの質量添加比率が５％未満の場合には、明度の指標値のＬ値が実施例１〜４に較べて僅かに低下し、画像の鮮鋭度もやや劣った。実施例６に示すように、下層に添加する金属酸化物として、アナターゼ型の酸化チタンを選択すると、ルチル型の酸化チタンに較べて鮮鋭度がやや劣った。実施例７、８に示すように、表面上層に添加する蛍光増白剤として、ビス−スチルベン系、ビス−ナフタレン系、ビス−チオフェン系以外の蛍光増白剤を用いると、黄変の度合いが高くなる傾向が見られた。比較例１、２に示すように、表面に蛍光増白剤の添加を行わないと、明度が低く、鮮鋭度も低い状態となる。比較例３に示すように、表の樹脂層を２層に分けずに、金属酸化チタンと蛍光増白剤が均一に分散された状態であると、明度が低い状態となる。