(57)【要約】【課題】難黒鉛化性樹脂から収率よくナノグラファイト繊維を得る上で前駆体として好適なアクリル樹脂粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】アクリロニトリルを含むアクリル樹脂粒子であって、幅が０．１〜１５０ｎｍで且つ長さが０．０５〜１０μｍの形状であるアクリル樹脂粒子、および、アクリル樹脂成分が異種のマトリックスポリマー中でドメインを形成して分散された複相系ポリマー材料を１軸方向に延伸するアクリル樹脂粒子の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルを含むアクリル樹脂粒子であって、幅が０．１〜１５０ｎｍで且つ長さが０．０５〜１０μｍの形状であることを特徴とするアクリル樹脂粒子。
【請求項２】
物理的な外力によりポリマー分子が延伸されることで得られる請求項１に記載のアクリル樹脂粒子。
【請求項３】
ポリマー分子が長手方向軸に延伸され、ニトリル基の配向角が下記の式で定義される二色比  Ｄとして１．００≦  Ｄ≦５．００の範囲の値となる様に配向した請求項１又は２に記載のアクリル樹脂粒子。
【数１】
2005023214.tif 000004
（Ａ９ ０は延伸方向に垂直な赤外偏光に対するニトリル基バンドの吸光度、Ａ  ０ は延伸方向に平行な赤外偏光に対するニトリル基バンドの吸光度を表す。）
【請求項４】
アクリル樹脂粒子がアクリロニトリルとアクリル系化合物をモノマー単位に持つアクリルポリマーから成る請求項１〜３の何れかに記載のアクリル樹脂粒子。
【請求項５】
アクリル樹脂がアクリロニトリルとα位に水素原子を持つ他のアクリル酸モノマー又はアクリル酸エステルモノマーの共重合ポリマーから成る請求項１〜４の何れかに記載のアクリル樹脂粒子。
【請求項６】
アクリロニトリルを必須成分とするアクリル酸ポリマーの分子量が１０４〜１０７である請求項１〜５の何れかに記載のアクリル樹脂粒子。
【請求項７】
アクリル樹脂成分が異種のマトリックスポリマー中でドメインを形成して分散された複相系ポリマー材料を１軸方向に延伸することを特徴とするアクリル樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
異種のマトリックスポリマーの表面張力が３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上で且つＴｇ  が１３  ０℃以下であるポリマーの組み合わせである、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル樹脂粒子およびその製造方法に関し、詳しくは、難黒鉛化性樹脂から収率良くナノグラファイト繊維を得る際の前駆体として好適なアクリル樹脂粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、サブミクロンサイズの径の黒鉛構造を有する炭素繊維（所謂ナノグラファイト繊維）が種々の用途で注目を集めている。一般的に、炭素繊維は黒鉛の結晶構造が長手方向（Ｌａ方向）に発達しているが、ナノグラファイト繊維は、それに加え、結晶構造の層間構造（すなわちＬｃ方向の構造）が同心円状に制御されている。すなわち、ナノグラファイト繊維は、個体全体に亘って制御された黒鉛構造を有し、材料特性として、その独特の構造に由来する物性を利用する試みがなされている。
【０００３】
とりわけ、小さい直径で制御されたカーボンナノチューブは、その特異な物性が着目され、その工業的な製法が種々試みられている。例えば、原料に炭素源ガスを使用し、微細に調節した遷移金属触媒の表面を起点に成長させる気相成長法（ＣＶＤ法）は、ナノグラファイト繊維やカーボンナノチューブの製法として、更には、放電電極に炭素黒鉛を使用してアーク放電させるアーク放電法は、カーボンナノチューブの製法として、知られている。中でも、生産効率の面から気相成長法が一般的に知られている。
【０００４】
ところで、気相成長製法によるカーボンナノチューブの製造の場合、製造触媒粒子のサイズと形状によりナノチューブの直径と形状が影響を受けるため、形状の制御は困難であることが知られている。また、グラフェン構造の成長は、原料の炭素源ガスの供給速度と反応温度により影響を受け、これらが原因となり、黒鉛構造を持たない炭素アモルファス又はコークが副生することが知られている。すなわち、粗製物には、カーボンナノチューブの不純物として上記の成分が含まれ、それらが原因で所望の性能が得られないことが知られている。
【０００５】
上記の課題に対する技術として、ポリアクリロニトリル等の難黒鉛化性樹脂から黒鉛構造を制御した高弾性率の炭素繊維を誘導する技術が一般的に知られている。近年、この技術の延長として、シェル部分にポリアクリロニトリル等の炭素前駆体樹脂を使用し、コア部分に熱分解性樹脂を使用したコアシェル構造のマイクロカプセル粒子（炭素前駆体粒子）を紡糸してカーボンナノチューブを誘導する方法が提唱されている（例えば特許文献１及び２並びに非特許文献２参照）。
【０００６】
上記の方法によるカーボンナノチューブは、前記の気相成長法によるものとは異なり、触媒金属粒子を使用しないことから、金属不純物に起因する性能の低下がないという利点を有する。しかしながら、上記の方法による場合は、粒子の形状を制御しながら樹脂を成形加工することが極めて困難である。また、炭素前駆体粒子に難黒鉛化性樹脂であるポリアクリロニトリルを使用した場合は、グラフェン構造を形成して炭素化させることが極めて困難である。従って、所望の形状のカーボンナノチューブが安定して得られないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１７３３０８号公報
【特許文献２】
特開２００２−０２９７１９号公報
【非特許文献１】
Ａｄｖ．Ｍａｔ．，１４，４５２（２００２）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、難黒鉛化性樹脂から収率よくナノグラファイト繊維を得る上で前駆体として好適なアクリル樹脂粒子およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所望の形状のナノグラファイト繊維を低温で得る上で有効な前駆体として、ポリアクリロニトリルを主成分とする特定のアクリル樹脂から成り且つ特定の形状を有する粒子を見い出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の要旨は、アクリロニトリルを含むアクリル樹脂粒子であって、幅が０．１〜１５０ｎｍで且つ長さが０．０５〜１０μｍの形状であることを特徴とするアクリル樹脂粒子に存する。
【００１１】
そして、本発明の第２の要旨は、アクリル樹脂成分が異種のマトリックスポリマー中でドメインを形成して分散された複相系ポリマー材料を１軸方向に延伸することを特徴とするアクリル樹脂粒子の製造方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明のアクリル樹脂粒子について説明する。本発明のアクリル樹脂粒子は、難黒鉛化性樹脂であり、アクリロニトリルを必須成分とし、特定の形状を有する。すなわち、本発明のアクリル樹脂粒子は、アクリロニトリルを含むアクリル樹脂粒子であって、幅（短軸）が０．１〜１５０ｎｍで且つ長さ（長軸）が０．０５〜１０μｍの形状であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のアクリル樹脂粒子は、物理的な外力によりポリマー分子が延伸されることで得られる。すなわち、本発明のアクリル樹脂粒子は、特定のアクリル樹脂粒子が任意の一方向に物理的な外力で延伸された結果として得られ、揃って配列されたポリマー分子の集合体であり、配向方向を長軸とした概直線の針状の粒子である。
【００１４】
炭素化時の積層グラフェンの成長のし易さの観点から、幅の下限は、好ましくは３ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ、幅の上限は、好ましくは１２０ｎｍ、更に好ましくは１１０ｎｍ、長さの下限は、好ましくは０．３μｍ、更に好ましくは０．４μｍ、長さの上限は、好ましくは５μｍである。本発明のアクリル樹脂粒子のアスペクト比（長軸／短軸の長さ比）は、通常２．５〜５０  ０  ０、好ましくは３．５〜２  ０  ０  ０である。
【００１５】
上記の形状範囲に対し、幅が余りにも大きいとき又は長さが余りにも短いときはポリマーの配向精度が乱れ易くなり、その結果、炭素化生成物の中に黒鉛化しない不定形炭素化物の生成割合が高くなる。逆に、幅が余りにも小さい又は長さが余りにも長いときは、ポリマーの配向部分の密度が小さ過ぎて黒鉛構造が成長し難くなる。
【００１６】
粒子の形状は、倍率が通常１０  ０  ０  ０以上、好ましくは３  ０  ０  ０  ０以上のＳＥＭ観察の画像から確認することが可能であり、通常、任意の３視野、好ましくは５視野以上を観察することで判断が可能である。視野中における上記の形状範囲の粒子数の割合は、粒子を炭素化した後に黒鉛構造を収率良く得る観点から、通常７０％以上、好ましくは７５％以上とされる。この場合、１視野中の粒子数は、通常１５個、好ましくは２０個とされる。
【００１７】
本発明で使用するアクリル樹脂は、ポリアクリロニトリル又はアクリロニトリルとアクリル系モノマーを共重合して得られる共重合ポリマーから成る。共重合は、過硫酸カリウム、過酸化水素などの過酸化物を開始剤とし、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法で行うことが出来、上記のアクリル系モノマーとしては、以下の一般式（Ｉ）に示されるものが好適に使用される。
【００１８】
【化１】
2005023214.tif 000002
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｘ３は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ４は、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、アミノ基または水素原子を表す。
【００２０】
上記の一般式（１）はアクリル酸およびその誘導体を示す。Ｘ１及びＸ２としては、アクリロニトリルとの反応性が制御できる観点から、水素原子が好ましい。Ｘ１及びＸ２がアルキル基の場合は、アクリロニトリルポリマー分子鎖間の相互作用の安定性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｘ３としては、上記と同様の理由により、水素原子または炭素数は１〜３のアルキル基が好ましい。Ｘ４としては、アクリロニトリル及びポリアクリロニトリル分子との親和性を保つ観点から、炭素数が１〜５のアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｉｓｏプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明のアクリル樹脂は、例えば複数種のホモポリマーの組成物から成るものであってもよいが、本発明のアクリル樹脂が黒鉛化炭素の前駆体として使用されるためには、ポリアクリロニトリルが必須成分である。本発明のアクリル樹脂の炭素化により黒鉛化炭素の誘導を有効にするためには、ポリマー成分を構成するモノマー全体に対するアクリロニトリルのモノマーユニットの割合は、通常６５〜１００重量％、好ましくは７３〜９８重量％とされる。アクリロニトリルユニットの成分比は、得られたアクリル樹脂粒子のＦＴＩＲによる含有官能基の種類の解析および元素分析での窒素含有量から求めることが出来る。
【００２３】
アクリロニトリルの共重合成分であるアクリル系モノマーは化学構造上α位に水素を有する。すなわち、アクリル樹脂粒子を構成する成分としては、アクリロニトリルユニットと共に任意の一方向に延伸される際に、延伸方向に配向される成分が効果的である。そのためには、アクリロニトリルのニトリル基と分子間で強い相互作用を形成する必要があり、具体的には、電子吸引性基の直結した主鎖の炭素がメチン炭素または主鎖末端の場合はメチレン炭素であり、活性化された水素原子を有することが必要である。そして、水素電子と隣接する分子のニトリル基の間で強い相互作用を示すことにより、一旦外力によって延伸配向したポリマーがその後の炭素化プロセスの過程においてもその形態を維持することが出来る。
【００２４】
なお、本発明のアクリル樹脂粒子のモノマー単位は、アクリロニトリル単独またはアクリロニトリルと上記の特徴を有するモノマー群から選ばれる任意のモノマーが含まれていればよく、他の特性、例えば材料表面特性や炭素化反応の特性を付与または制御する目的のため、上記以外のモノマーが加えられてもよい。
【００２５】
一般的には、前述の合成方法の場合、上記の組成のポリマーからは数十ｎｍから数μｍの径の微粒子が得られるが、本発明のアクリル樹脂粒子は、これらの微粒子を物理的な外力により延伸して得られる。具体的な延伸方法は、後述するが、延伸操作の目的は、あるレベルの範囲に粒子中のポリマー分子を配向させることにある。
【００２６】
上記の配向特性は、ＦＴＩＲ法の２２４  ０ｃｍ−１ピークに現れるニトリル基の吸収強度により、延伸軸に対するニトリル基の配向角を測定する方法で規定することが可能である。すなわち、粒子に対して延伸軸に垂直な偏光に対するニトリル基の吸光度（Ａ９０）と、延伸軸に平行な偏光に対して夫々のニトリル基の吸光度（Ａ  ０）を吸収強度として測定し、その比を二色比として、ニトリル基の配向度で分子の配向特性として示すことが可能である。
【００２７】
上記の二色比は、通常１．００〜５．  ００、好ましくは１．  ０４〜４．２、更に好ましくは１．５  ０〜３．８  ０である。二色比が１．００未満の場合は、前駆体での配向が不充分であるためにグラフェンの配向が不充分となり易く、５．００を超える場合は、不融化の処理効率が不充分で炭素化時に炭素化収率が低くなり生産性が良くない。
【００２８】
アクリル樹脂粒子の配向特性は以下の方法でも評価可能である。すなわち、先ず、広角Ｘ線回折法にて、アクリル樹脂を分散して延伸したポリビニルアルコールのフィルムからポリアクリロニトリル由来の２θ＝１７ｄｅｇ付近の散乱をモニターし、その位置に計数管を固定する。次に、アクリル樹脂を含む延伸フィルムを配向軸に直角な軸の周りで回転させ、その回転角の関数として散乱強度を実測する。そして、ポリビニルアルコール由来のバックグラウンドを差し引くことにより、ａ軸の配向関数ｆａとして測定する。延伸軸の配向関数ｆｃは、分子鎖のパッキングは擬六方晶形として、ｆｃ＝−２ｆａの関係から誘導できる。このｆｃの値は、通常０．  ０１０〜０．９５  ０、好ましくは０．３５  ０〜０．９５  ０である。
【００２９】
上記の配向は、ポリマーが物理的な外力を受けて変形されることによれ得られる。従って、ポリマーの分子量は、重量平均分子量として、１０４〜１０７が好ましい。この範囲よりも小さい分子量では延伸時に分散し易く分子配列に不利であり、逆に、この範囲よりも大きい分子量では分子の絡み合いが多くなり易く、延伸により制御した分子配向を取ることが困難となる。
【００３０】
上記の特定形状のアクリル樹脂粒子は以下の様にして得られる。先ず、上記の共重合アクリル系ポリマー又は組成物樹脂の粒子を異種のポリマーマトリックス中に粒子状の形態で分散する。分散方法は、特に限定されないが、溶媒で可塑化またはゲル化したマトリックス樹脂または熱溶融させたマトリックス樹脂にアクリル樹脂粒子を混練して分散する方法の他、マトリックス樹脂の溶液にアクリル系ポリマーの溶液を混合し、フィルムまたは糸状に成型しつつ溶媒を乾燥させ、粒子状の相にアクリル系ポリマーを分離させる方法が挙げられる。
【００３１】
次いで、必要に応じて１８  ０℃以下で１５分以内の範囲で加熱しつつ、機械的に一方向に引張り変形させて延伸させる。これにより、本発明のアクリル樹脂粒子はマトリックス樹脂中に作製することが出来る。
【００３２】
一般に、樹脂の組み合わせを選ぶことにより、数十倍の延伸が可能である。本発明において、延伸倍率は、通常４倍以上に、好ましくは５倍以上、更に好ましくは６倍以上である。延伸前にマトリックス中に分散するアクリル系樹脂粒子のサイズは、特に限定されないが、引張り変形によって所望のサイズとアスペクト比に調節するためには、略球形状として、通常１０〜３０  ０  ０ｎｍ、好ましくは２  ０〜１０  ０  ０ｎｍである。
【００３３】
サイズが上記の範囲より大きい場合、サイズの分布が大きい場合、形状が極端な扁平形状である場合は、何れも、引張り変形時に粒子全体に均一な応力が伝わり難く、延伸が不完全となり易い。一方で、サイズが上記の範囲より小さい場合は、上記と同様に、引張り変形時に粒子への応力伝達が悪く、充分な延伸ができないという問題の他に、自身で凝集し易くマトリックス樹脂への分散が困難となる。
【００３４】
また、加熱しながら引張り変形を与える際に１８  ０℃以下で１５分以内の条件が好ましい理由は、ドメインのアクリル系樹脂の高い延伸効率を得るためである。加熱温度が１８０℃を超える場合、加熱時間が１５分を超える場合は、何れも、ドメインのアクリル系樹脂が固化し易くなり、延伸効率が低下する。
【００３５】
マトリックスと成る異種ポリマー材料としては、２  ０℃における臨界表面張力が３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上で且つＴｇが１３  ０℃以下のものが好ましい。マトリックスポリマーの表面張力が３５ｄｙｎｅ／ｃｍよりも低い場合は、アクリル系ポリマーとマトリックス樹脂の表面エネルギーの差が大きくなり過ぎ、マトリックス中で分散されずに凝集し易くなるため、充分な延伸がなされ難い。また、マトリックスポリマーのＴｇが１３０℃を超える場合は、機械的に引張り変形を与える際に、ポリマーを軟化させるために高温の環境で行う必要があり、一方でそれによりポリアクリロニトリルが硬化して延伸され難くなる。
【００３６】
マトリックス樹脂に使用できるポリマーの例としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）等が挙げられる。
【００３７】
上記の中で、特に、融点が２  ０  ０℃以上であるポリマーは、引張り変形により分散粒子を変形させる際に、熱変形時の応力を分散粒子に伝え易いことからマトリックス樹脂に好適である。具体的には、ポリビニルアルコールは、ケン化度および分子量の調節が行い易いポリマーであることから、上記の所望の熱時物性を得やすく且つ分散粒子であるアクリル系のポリマーとの親和性と引張りにおける機械的変形を与え易い樹脂として好適な例として挙げられる。ポリビニルアルコールのＴｇは６５〜７０℃であり、この値は、真空乾燥した状態のものを比熱法または誘電損失角などで測定した値である。また、各種ポリマーの臨界表面張力データの具体的な記載事例は、工学図書株式会社発行「新版界面活性剤ハンドブック」中の表４−２−４等にある。
【００３８】
本発明のアクリル樹脂粒子は、必要に応じ、溶媒などでマトリックスとしたポリマーを溶解除去する方法により、単離し又はマトリックス樹脂の含量を低減して得ることができる。この様な方法で引張り変形を加えた後に、マトリックスポリマーが可溶で延伸配向されたアクリル系ポリマーが溶解し難い溶媒を使用し、延伸された樹脂粒子を懸濁液として取り出し、これから溶媒を除去することにより、目的のアクリル樹脂粒子を得ることが出来る。
【００３９】
ただし、本発明のアクリル樹脂粒子は単離したものに限定されるものではなく、ポリマーマトリックス中に埋設されたドメインであっても、ドメイン形態がポリマー粒子に関する特徴を満たしていればよい。ドメインとマトリックスの各々のポリマーは、その透過電子顕微鏡でドメインを観察する際、その電子吸収性に起因する像のコントラストによって明確に分離できる。仮に、マトリックスポリマーがその化学構造上で電子線を吸収し易いもの、例えばポリスチレン等が選ばれている場合には、ＲｕＯ４などで試料を予め染色して観察すれば、コントラストで明確に分離できる。
【００４０】
本発明のアクリル樹脂粒子は、ナノグラファイト繊維、具体的にはカーボンナノチューブを初めとするグラフェン積層構造で形成される繊維状炭素構造体または黒鉛構造を有するナノサイズ繊維状の炭素構造体を低温の炭素化条件で得るための好適な前駆体として使用される。
【００４１】
ナノグラファイト繊維は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、本発明のアクリル樹脂粒子を室温から１０  ０  ０℃迄５℃／ｍｉｎで昇温し、１０  ００℃で１時間保持することで得られる。
【００４２】
そして、炭素化反応の前処理工程として、空気中または酸素雰囲気中、本発明のアクリル樹脂粒子を１２  ０〜２６  ０℃の範囲で１〜４８時間保持する酸化反応により不融化処理する工程は、特に好ましい。
【００４３】
上記の様にして得られる代表形状は、外径１０〜３  ０ｎｍ、長さ２  ０  ０〜６  ０  ０ｎｍの形状を中心とし、複数のグラフェンが長手方向に平行に配向した構造体であり、その中には、配向したグラフェンが同心円状で且つ繊維軸中心のコア部分にはグラフェンを含まない炭素ナノチューブ状のものが含まれている。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下の諸例において採用した分析方法および評価条件は次の通りである。
【００４５】
（１）アクリル樹脂粒子の粒径：
動的光散乱法（日機装社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分布計」）で体積平均粒子径を測定し、乾燥粒径をＳＥＭにて確認した。ＳＥＭの１視野当たり２  ０以上の粒子数が存在する様にして倍率３００００倍の写真を撮影し、写真画像中で粒径を測定した。ＳＥＭは、試料に  白金・パラジウムを１０ｎｍ程度の厚さで蒸着し、走査電子顕微鏡写真（株式会社日立ハイテクのロジズ製「日立Ｓ−４５０  ０」）を使用し、加速電圧５ｋＶ、倍率３  ００００倍にて測定した。
【００４６】
（２）アクリル樹脂粒子のポリマー分子量（ＳＥＣ法）：
装置名：ＴＯＨＳＯＨ  ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ
移動相：ジメチルホルムアミド
カラム温度：８  ０℃
流速：０．５ｍＬ／分
注入量：  ０．１ｗｔ％×２  ０μＬ
較正試料：単分散ポリスチレン
検出器：ＲＩ
【００４７】
（３）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のＴｇ：
１０  ０℃真空乾燥後の粉末を比容積法で測定した値。代表値として次の文献記載値を使用した。培風館発行：高分子学会「高分子データハンドブック応用編」
【００４８】
（４）ポリビニルアルコールの臨界表面張力：
代表値として次の文献記載値を使用した。工学図書株式会社発行「新版界面活性剤ハンドブック」（表４−２−４）
【００４９】
（５）アクリル樹脂粒子の延伸形態（透過型電子顕微鏡観察）：
ＰＶＡフィルム中に分散された粒子形態として測定した。延伸フィルムを凍結させた状態でミクロトームで延伸方向と平行にスライスした。得られた薄片をコロジオン膜に採取し、ＲｕＯ４で染色して試料とした。装置として「日立Ｈ−９０  ０  ０ＵＨＲ」を使用し、３  ０  ０ｋＶ条件で測定した。
【００５０】
（６）アクリル樹脂粒子の延伸形態（ＳＥＭ観察）：
前記（１）におけるＳＥＭ測定と同様の方法で測定した。
【００５１】
（７）延伸されたアクリル樹脂粒子の配向性評価（ＦＴＩＲ法）：
アクリル樹脂粒子がポリビニルアルコール中に分散された延伸フィルムについて測定した。顕微ＦＴＩＲ法（装置名：ニコレ社顕微システム）により、２２４０ｃｍ−１の吸収を測定した。測定部位は試料フィルムの中央部（縦×横：約１５０μｍ×１５０μｍ）とした。試料を引張り方向と平行に配置し、偏光板０度と９０度のバックグラウンドを測定した後、試料フィルムの０、９  ０度を測定すした。スキャン回数は２５６、分解能は４ｃｍ−１とした。
【００５２】
（８）配向性：
二色比（  Ｄ＝Ａ９ ０／Ａ  ０）にて評価した。
（Ａ９ ０は延伸方向に垂直な赤外偏光に対するニトリル基バンドの吸光度、Ａ  ０  は延伸方向に平行な赤外偏光に対するニトリル基バンドの吸光度を表す。）
【００５３】
（９）炭化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察：
炭化物をエタノールに分散し、超音波分散した後。マイクログリッドへ採取して自然乾燥することにより、試料を調製した。装置として「日立Ｈ−９  ０  ０  ０ＵＨＲ」を使用し、３０  ０ｋＶ条件で測定した。
【００５４】
実施例１
ドデシル硫酸ナトリウム  ０．３２ｇを水１４５ｇに溶解させ、ここにアクリロニトリル１２．７  ０９ｇ、アクリル酸メチル２．２９１ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．１５ｇの混合物を加え、窒素ガス流通下、２５  ０〜３  ０  ０ｒｐｍで撹拌しながら、室温から昇温し、６  ０℃で過硫酸カリウム水溶液（  ０．１ｇを水５ｇで溶解した水溶液）を加えて重合を開始させ、７０℃で３時間重合させた。
【００５５】
反応停止後に水を除去し、平均粒径９８ｎｍのアクリル樹脂粒子９．６ｇを含む懸濁液を得た。この樹脂粒子は、元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）による窒素量から、換算されるポリマー中のアクリロニトリル単位の重量比が８０．４％であった。また、ＳＥＣによるＰＳｔ換算での重量平均分子量は２．２×１０５であった。
【００５６】
上記の懸濁液４．  ０６ｇ（樹脂粒子の含量  ０．２３６ｇ）とポリビニルアルコール（クラレ製「クラレポバールＰＶＡ２１７」：Ｔｇ  ７１℃，２  ０℃における臨界表面張力３７  ｄｙｎｅ／ｃｍ）１．１８ｇを水１０．６２ｇに溶解させた溶液に水７．７４ｇを加え、樹脂粒子１重量％が懸濁し且つポリビニルアルコール５重量％が溶解した溶液を２３．６ｇを作製した。
【００５７】
上記の溶液をキャストし、溶媒の水を風乾し、樹脂粒子がドメインとして分散した厚さ２  ０  ０μｍのポリビニルアルコールフィルムを得た。このフィルムを幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊片に切り出し、材料引張り試験器にて１６  ０℃で１軸の引張り延伸を行った（延伸倍率６倍）。試料掴み部の長さは各２５ｍｍで延伸部の長さは２  ０ｍｍであった。延伸後のフォルム試料からも同様のＴＥＭ観察にて略６倍に延伸されたドメインの像を確認した。ＦＴＩＲによる二色比は２．０７であった。
【００５８】
上記の延伸フィルムを水に浸せきして超音波振動を１５分与え、ポリビニルアルコールが溶解した樹脂粒子の懸濁液を得た。この粒子懸濁液から遠心分離により樹脂粒子を取り出し、水を乾燥し、図１（図面代用ＳＥＭ写真）に示す様な形状の粒子を得た。この樹脂粒子は、幅６０〜８  ０ｎｍ、長さ  ０．４〜  ０．６μｍの形状を主とする粒子であった。
【００５９】
上記の延伸粒子を酸素雰囲気下２２  ０℃で３時間加熱した後、窒素雰囲気下５℃／分にて昇温し、１０  ０  ０℃で３  ０分間加熱して炭素化した。得られた炭化物中には、径が１０〜１５ｎｍ、長さが３０  ０〜５  ０  ０ｎｍのカーボンナノチューブが得られていることを透過型電子顕微鏡ＴＥＭにて確認した。
【００６０】
実施例２
ドデシル硫酸ナトリウム  ０．３２ｇを水１４５ｇに溶解させ、ここにアクリロニトリル１２．７  ０９ｇ、アクリル酸メチル１．８３３ｇ、メタアクリル酸  ０．４５８ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．３  ０ｇの混合物を加え、窒素ガス流通下、２５  ０〜３  ０  ０ｒｐｍで撹拌しながら、室温から昇温し、６  ０℃で過硫酸カリウム水溶液（  ０．１ｇを水５ｇで溶解した水溶液）を加えて重合を開始させ、７０℃で３時間重合させた。反応停止後に水を除去し、平均粒径１８３ｎｍのアクリル樹脂粒子１３．９  ０ｇを含む懸濁液を得た。この樹脂粒子は、元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）による窒素量から、換算されるポリマー中のアクリロニトリル単位の重量比は７９．６％であった。ＳＥＣによるＰＳｔ換算での重量平均分子量は４．１×１０４であった。
【００６１】
上記の粒子懸濁液２．８１ｇ（樹脂粒子の含量  ０．２３６ｇ）とポリビニルアルコール（クラレ製「クラレポバールＰＶＡ２１７」：Ｔｇ  ７１℃，２  ０℃での臨界表面張力３７ｄｙｎｅ／ｃｍ  ）１．１８ｇを水１０．６２ｇに溶解させた溶液に水８．９９ｇを加え、樹脂粒子１重量％が懸濁し且つポリビニルアルコール５重量％が溶解した溶液２３．６ｇを得た。
【００６２】
上記の溶液をキャストし、溶媒の水を風乾し、樹脂粒子がドメインとして分散した厚さ２  ０  ０μｍのポリビニルアルコールのフィルムを得た。このフィルムを幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊片に切り出し、材料引張り試験器にて１６  ０℃で１軸の引張り延伸を行った（延伸倍率５倍）。試料掴み部の長さは各２５ｍｍで延伸部の長さは２  ０ｍｍであった。延伸後のフィルム試料からも同様のＴＥＭ観察にて略５倍に延伸されたドメインの像を確認した。ＦＴＩＲによる二色比は１．０４であった。
【００６３】
上記の延伸フィルムを水に浸せきし、超音波振動を１５分与え、ポリビニルアルコールが溶解した樹脂粒子の懸濁液を得た。この懸濁液から遠心分離により樹脂粒子を取り出し、水を乾燥し、図２（図面代用ＳＥＭ写真）に示す様な形状の粒子を得た。写真の画像観察より、樹脂粒子は、幅９０〜１０５ｎｍ、長さ  ０．７５〜１．  ０μｍの形状を主とするポリマー粒子であった。
【００６４】
上記の延伸粒子を酸素雰囲気下１６  ０℃で４  ０時間と２２  ０℃で３時間の２条件で加熱した後、窒素雰囲気下５℃／分にて昇温し、１０  ０  ０℃で３  ０分間加熱し炭素化した。得られた炭化物の中には、主として、径が１０〜１５ｎｍ、長さが４０  ０〜８  ０  ０ｎｍのサイズのカーボンナノチューブが得られていることを透過型電子顕微鏡ＴＥＭにて確認した。
【００６５】
実施例３
ドデシル硫酸ナトリウム  ０．３２ｇを水１４５ｇに溶解させ、ここにアクリロニトリル１４．２５  ０ｇ、アクリル酸メチル  ０．７５ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．３０ｇの混合物を加え、窒素ガス流通下、２５  ０〜３  ０  ０ｒｐｍで撹拌しながら、室温から昇温し、６  ０℃で過硫酸カリウム水溶液（  ０．４ｇを水５ｇで溶解した水溶液）を加えて重合を開始させ、７０℃で３時間重合させた。反応停止後に水を除去し、平均粒径１５０ｎｍのアクリル樹脂粒子９．  ０６ｇを含む懸濁液を得た。この樹脂粒子は、元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）による窒素量から、換算されるポリマー中のアクリロニトリル単位の重量比は８７．０％であった。
【００６６】
上記の粒子懸濁液４．３１ｇ（樹脂粒子の含量  ０．２３６ｇ）とポリビニルアルコール（クラレ製「クラレポバールＰＶＡ２１７」：Ｔｇ  ７１℃，２  ０℃における臨界表面張力３７ｄｙｎｅ／ｃｍ）１．１８ｇを水１０．６２ｇに溶解させた溶液に水７．４９ｇを加え、樹脂粒子１重量％が懸濁し且つポリビニルアルコール５重量％が溶解した溶液２３．６ｇを得た。
【００６７】
上記の溶液をキャストし、溶媒の水を風乾し、樹脂粒子がドメインとして分散した厚さ２  ０  ０μｍのポリビニルアルコールのフィルムを得た。このフィルムを幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊片に切り出し、材料引張り試験器にて１６  ０℃で１軸の引張り延伸を行った（延伸倍率７倍）。試料掴み部の長さは各２５ｍｍであり、延伸部の長さは２  ０ｍｍであった。延伸後のフォルム試料からも同様のＴＥＭ観察にて略７倍に延伸されたドメインの像を確認した。ＦＴＩＲによる二色比は２．３５であった。
【００６８】
上記の延伸フィルムを水に浸せきし、超音波振動を１５分与え、ポリビニルアルコールが溶解した樹脂粒子の懸濁液を得た。この懸濁液から遠心分離により樹脂粒子を取り出し、水を乾燥し、図３（図面代用ＳＥＭ写真）に示す様な形状の粒子を得た。写真より、幅７０〜９５ｎｍ、長さ  ０．８〜１．２μｍのサイズの形状を主とするポリマー粒子であった。
【００６９】
上記の延伸粒子を酸素雰囲気下で２２  ０℃で３時間加熱した後、窒素雰囲気下で５℃／分にて昇温し、１０  ０  ０℃で３  ０分間加熱し炭素化した。得られた炭化物の中には、主として、径が１０〜１５ｎｍ、長さが５０  ０〜８  ０  ０ｎｍのサイズのカーボンナノチューブが得られていることを透過型電子顕微鏡ＴＥＭにて確認した。
【００７０】
比較例１
実施例３記載の方法で形成した平均粒径１５０ｎｍのアクリル樹脂粒子９．  ０６ｇを含む懸濁液を調製した。この懸濁液３．  ０ｇ（樹脂粒子の含量  ０．１６４ｇ）から水を除去した後は、そのまま酸素雰囲気下２２０℃で３時間加熱した後、窒素雰囲気下で５℃／分にて昇温し、１０  ０  ０℃で３  ０分間加熱し炭素化した。得られた炭化物をＴＥＭで観察したところ、グラフェンが形成されている部分は見あたらず、ナノグラファイト繊維およびカーボンナノチューブの生成はなかった。
【００７１】
【表１】
2005023214.tif 000003
【００７２】
【発明の効果】
本発明のアクリロニトリルを必須成分とした特定のアクリル樹脂から成る特定の粒子は、所望の形状のナノグラファイト繊維を得る上で好適な前駆体と使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアクリル樹脂粒子の図面代用ＳＥＭ写真
【図２】実施例２で得られたアクリル樹脂粒子の図面代用ＳＥＭ写真
【図３】実施例３で得られたアクリル樹脂粒子の図面代用ＳＥＭ写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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