(57)【要約】【課題】セラミックスの製造工程においても開発段階と同じ特性や性状の評価を行い、製造工程中においても特性の変動を抑えたセラミックスを容易に設計し製造できるセラミックスの製法を提供する。【解決手段】製造レベルでの電気的特性および機械的特性、リートベルト解析結果のすべてが実験室レベルで設定した目標値以上となるように、磁器組成物の組成、粒度分布、焼成の中で少なくとも一つ以上の条件を調整する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種のセラミック素粉末を組み合わせて組成物を調製し、成形し、焼成して得た磁器について、電気的特性、機械的特性、および内部標準試料を用いたリートベルト解析により求まる格子定数、結晶相比率、結晶化度をそれぞれ評価して、前記特性値および解析値について、仮の目標値を設定する工程と、前記組成物を含有する成形体を調製し、焼成して磁器を得、該磁器を加工する製造工程とを具備するとともに、該製造工程において、前記仮の目標値と同様の電気的および機械的特性の評価方法並びにリートベルト解析手法により、加工前の前記磁器の電気的特性および機械的特性並びにリートベルト解析結果を得、該磁器についての前記電気的特性および機械的特性並びにリートベルト解析結果のすべてが前記目標値以上となるように、前記組成物の組成、粒度分布、焼成のうち、少なくとも一つの条件を調整することを特徴とするセラミックスの製法。
【請求項２】
電気特性がQ値であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックスの製法。
【請求項３】
機械的特性が曲げ強度であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックスの製法。
【請求項４】
格子定数が小数点以下３桁を有効とするものであることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか記載のセラミックスの製法。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれか記載のセラミックスの製法における成形体上に導体パターンを有することを特徴とする配線基板の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品質のセラミックス製品を得るための製法に関し、特に、リートベルト解析を用いるセラミックスの製法および配線基板の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、アルミナやチタン酸バリウムに代表されるセラミックスは、構造用セラミックスあるいは機能性セラミックスとして、産業機械用あるいは電子部品として多く利用されている。
【０００３】
このようなセラミックスは、通常、各々所望の用途に適合させるために、まず開発段階において、目標とする機械的強度や誘電率などの特性の得られる製法を検討し、同時に、前記特性を有するセラミックスについて、その性状としての情報である結晶相の割合や結晶化度あるいは格子定数などを評価し、これらの特性と性状との関係を見出し開発段階における仕様の確立を図る。
【０００４】
次に、得られた仕様をもとにして、製造工程において得ようとする製品について目標とする特性を再現できるように、例えば、セラミックスの組成や粒度分布、もしくは焼成条件などの製造仕様の調整を行われる。
【０００５】
この場合、得られるセラミックスの結晶相の割合や結晶化度あるいは格子定数などの評価については、従来よりＸ線回折パターンにおけるピークの位置や強度から簡易的に求めることが行われている。
【０００６】
一方、研究開発の段階ではリートベルト解析法（例えば、非特許文献１）を用いることにより、結晶相の割合や結晶化度あるいは格子定数などの評価がより精密に行えるようになっている。
【非特許文献１】泉  富士夫  日本結晶学会誌、２７（１９８５）２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、製造工程となると、工程の簡略化および各工程ごとに費やす時間や経費等の削減のために、行うとしても旧来のＸ線回折法を用いるまでにとどまっており、リートベルト解析法にいたっては、解析をするのに多大な時間や専門的知識が必要な上、試料調製に手間取るためにほとんど採用されていない。
【０００８】
このため、近年の高い誘電特性を欲する製品、例えば、高周波用セラミックスなどでは、わずかな工程条件の変動のために製品の特性が所望とする許容範囲から外れても、セラミックスの開発段階と製造工程との、例えば格子定数のずれなどを製造工程中のセラミックス製品について明確に指摘できず特性の変動を抑えるような製品設計および製造が容易でなかった。
【０００９】
従って、本発明は、セラミックスの製造工程中においても特性の変動を抑えたセラミックスを容易に設計し製造できるセラミックスの製法および配線基板の製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のセラミックスの製法は、（１）複数種のセラミック素粉末を組み合わせて組成物を調製し、成形し、焼成して得た磁器について、電気的特性、機械的特性、および内部標準試料を用いたリートベルト解析により求まる格子定数、結晶相比率、結晶化度をそれぞれ評価して、前記特性値および解析値について、仮の目標値を設定する工程と、前記組成物を含有する成形体を調製し、焼成して磁器を得、該磁器を加工する製造工程とを具備するとともに、該製造工程において、前記仮の目標値と同様の電気的および機械的特性の評価方法並びにリートベルト解析手法により、前記磁器の電気的特性および機械的特性並びにリートベルト解析結果を得、該磁器についての前記電気的特性および機械的特性並びにリートベルト解析結果のすべてが前記目標値以上となるように、前記組成物の組成、粒度分布、焼成のうち、少なくとも一つの条件を調整することを特徴とする。
【００１１】
また、上記セラミックスの製法では、（２）電気特性がQ値であること、（３）機械的特性が曲げ強度であること、（４）格子定数が小数点以下３桁を有効とするものであることが望ましい。
【００１２】
本発明では、例えば、わずかな工程条件の変動しやすい製品のひとつである高周波用の誘電体磁器等の製品製造において、セラミックスの結晶相の割合や結晶化度あるいは格子定数などの評価を内部標準試料を用いたリートベルト解析を用いて行うことから特性制御が容易となる。
【００１３】
そして本発明のセラミックスの製法は、（５）上記セラミックスの成形体上に導体パターンを有する配線基板の製法にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明にかかるセラミックスの製法について、ガラス粉末とセラミックフィラーとを混合して焼成し、少なくとも前記ガラス粉末から結晶化ガラスを析出するセラミックスを例に詳細に説明する。
【００１５】
本発明のセラミックスの製法は、まず、複数種のセラミック素粉末を組み合わせて組成物を調製し、成形し、焼成して得た磁器について、電気的特性、機械的特性、およびリートベルト解析により求まる格子定数、結晶相比率、結晶化度をそれぞれ評価して、前記特性値および解析値について、仮の目標値を設定する。
【００１６】
次に、製造工程は、前記組成物を含有する成形体を調製し焼成して磁器を得る工程とをスケールアップしたものである。
【００１７】
本発明では、この製造工程において作製される磁器について、前記仮の目標値と同様の電気的および機械的特性の評価方法並びにリートベルト解析手法を行い、この製造工程での前記電気的特性および機械的特性並びにリートベルト解析結果のすべてが前記目標値以上となるように、前記組成物の組成、粒度分布、焼成のうち少なくとも一つの条件を調整することを特徴とする。
【００１８】
そして、本発明では、求める格子定数、結晶相比率、結晶化度等の測定精度を高めるという点で、リートベルト解析に内部標準試料を用いることが重要である。
【００１９】
リートベルト解析に内部標準試料を用いない場合には、磁器の目標特性に対する格子定数など結晶相データの規格を精密に決定できない。
【００２０】
さらには格子定数が小数点以下３桁を有効とするものであることがより望ましい。ここで、内部標準試料としては評価対象試料との反応性がなく、また回折線の重なりなどの影響の少ないものを選択するのがよくＳｉを用いるのが好ましい。
【００２１】
こうした高精度のセラミックスの評価を行う工程では、セラミック素粉末は、結晶相の特定が、粉末を単に焼結しただけの焼結体に比較して困難とされる結晶化ガラス粉末を含有するものに好適であり、特に本発明では、結晶化ガラス粉末が焼成後に結晶化度が９０％以上のディオプサイド相を析出し、電気的特性としてはＱ値を、また機械的特性としては曲げ強度をそれぞれ評価するセラミックスであるものに対して高精度の評価ができる。
【００２２】
即ち、本発明のセラミックスの製法の適用は、電気特性がＱ値、機械的特性が曲げ強度であるようなセラミックスの性状の変化の影響を受けやすいセラミックスへの適用が望ましく、また、セラミックス自体としてもガラス粉末から析出し、その周囲に結晶化しなかった非晶質相や予め混合したセラミックフィラーと混在する相状態となっていても、その結晶化度が９０％以上もあり、このように結晶性の異なる相が高い結晶化度の状態で混在するセラミックスが好適に挙げられる。
【００２３】
つまり、本発明の製法は実験室レベルで得た磁器の目標値として、例えば、前記ディオプサイド結晶相を析出させたセラミックスであれば、Ｑ値がマイクロ波帯において１０００以上、曲げ強度が２５０ＭＰａ以上であり、かつ、ディオプサイド相の格子定数は、例えば、ａ軸が９．７３８Å以上、ｂ軸が８．８９２Å以上、ｃ軸が５．２７５Å以上、β角が１０６．３９０°以上とする。
【００２４】
次に、製造工程において、前記格子定数など結晶相データのすべてを満足するように、セラミックスの素粉末組成、粒度、焼成条件等を調整することにより、製造される製品の歩留まりを向上させる。なお、こうしたセラミックスの製法は上記セラミックスの成形体上に導体パターンを有する配線基板の製法にも好適に適用できる。
【実施例】
【００２５】
本発明のセラミックスの製法を以下のディオプサイド型結晶を析出するセラミックスを製造するために適用した例として示す。
【００２６】
先ず、実験レベルの試料の作製および評価を行った、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末であるガラスフリット、純度９９％以上のＡｌ２Ｏ３及び、ＲＯ，ＲＣＯ３，Ｒ（ＯＨ）２（Ｒはアルカリ土類元素）粉末を、表１に示す割合となるように秤量し、イソプロピルアルコールを媒体とし、ＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合し、粉砕粒径を２．０μｍ以下とした。
【００２７】
この混合物の曲げ強度評価用の試料として５ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍｍの寸法になるように１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、表１に示す最高温度の条件で１時間焼成して、４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍの試験片を得た。
【００２８】
この試験片について、室温において、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、下部支点間距離３０ｍｍの条件で３点曲げ強度の測定を行った。
【００２９】
次に、この混合物を誘電特性評価用の試料として直径１０ｍｍ高さ８ｍｍの円柱状に１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、この場合も表１に示す最高温度の条件で１時間焼成して、直径８ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状の試料を得た。
【００３０】
誘電特性の評価は、上記の試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数１４〜１６ＧＨｚにおける比誘電率εr、Ｑを測定した。また、熱膨張係数αは室温〜４００℃の範囲で測定した値である。
【００３１】
格子定数、結晶相比率及び結晶化度の評価には、複数の結晶相が析出するため、リートベルト法を用いて評価した。得られた磁器を粉砕した後、内部標準試料としては、誘電体磁器のピークとなるべく重ならず、安定した回折強度が得られるＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）製のＳｉを用いた。試料と内部標準試料との混合にはエタノールを加えた湿式混合を用い、両者が均一になるまで行った。照射Ｘ線が試料からはみ出ないように、発散スリット１／２°、散乱スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ、ステップ幅０．０２°にて、最強ピーク強度が約１００００ｃｏｕｎｔになるようにＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（２θ＝１０°〜８０°）をディフラクトメーター法にて測定した。解析ソフトとしてＲＩＥＴＡＮ−２０００プログラムを使用し、内部標準試料の格子定数は既知の値に固定し、磁器を構成する各結晶相の格子定数を精密化した。内部標準試料を混合しない場合の解析も同時に行った。
【００３２】
尚、ディオプサイド結晶構造のブラベー格子は、単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）であり、軸長：ａ軸≠ｂ軸≠ｃ軸、軸間角α＝γ＝９０°≠β（β：ａ軸とｃ軸間の角度）の特徴を持つ。結晶化度の評価には、予め試料と内部標準試料とをそれぞれ秤量しておいた重量とリートベルト法により得られる定量結果から磁器中に存在する各結晶相の比率より求めた。なお、表１に示す実験レベルでの試料数はすべて１０個である。
【００３３】
次に、上記求めたリートベルト解析結果をもとに、製品数１０００個の製造レベルにおいて、上記組成物を含有する成形体をリートベルト法によって得られた結果のすべてが目標値以上となるように、磁器の組成、粒度分布、焼成条件の中で少なくとも一つ以上の条件を調整して製造工程でのセラミックスを作製した。製造工程で得られるセラミックスについても上記開発段階で行った電気特性および機械的特性について同様に評価した。結果を表１に示した。
【表１】
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【００３４】
表１の結果から明らかなように、製造工程においても内部標準試料を用いたリートベルト解析を行ったもの（試料Ｎｏ．１、３、５）については、実験レベルで求めた格子定数などの結果のすべてを満足したときにのみＱ値が１０００となった。一方、内部標準試料を加えなかった試料（試料Ｎｏ．２、４、６）においては、実験レベルで求めた格子定数などの結果（試料Ｎｏ．７）のすべてを満足してもＱ値が５２０と低かった。このように内部標準試料を加えなかった試料ではＱ値を満足する格子定数など結晶相のデータの規格を定めることができなかった。