(57)【要約】【課題】  十分な高温耐久性を有する有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  互いに対向して配置されたホール注入電極及び電子注入電極と、ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の有機層と、ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の無機層と、を備え、有機層のうちの少なくとも１層は発光層であり、ホール注入電極及び発光層の間には少なくとも１層の無機層が配置された有機ＥＬ素子の製造方法において、ホール注入電極及び発光層の間に配置された無機層が、金属の酸化物及び／又は酸化窒化物を原料として、窒素を１体積％以上７０体積％以下含み且つ酸素を１０体積％以上含む雰囲気中で形成されることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向して配置されたホール注入電極及び電子注入電極と、
前記ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の有機層と、
前記ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の無機層と、を備え、
前記有機層のうちの少なくとも１層は発光層であり、
前記ホール注入電極及び前記発光層の間には少なくとも１層の無機層が配置された有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記ホール注入電極及び前記発光層の間に配置された無機層が、金属の酸化物及び／又は酸化窒化物を原料として、窒素を１体積％以上７０体積％以下含み且つ酸素を１０体積％以上含む雰囲気中で形成されることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気中の酸素と窒素との含有量の合計が５５体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記雰囲気中の酸素と窒素との含有量の合計が７０体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記雰囲気が、酸素と窒素とからなることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記雰囲気が、窒素を１０体積％以上含むことを特徴とする請求項１〜４のうちの何れか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記雰囲気が、酸素を５０体積％以上含むことを特徴とする請求項１〜５のうちの何れか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】
互いに対向して配置されたホール注入電極及び電子注入電極と、
前記ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の有機層と、
前記ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の無機層と、を備え、
前記有機層のうちの少なくとも１層は発光層であり、
前記ホール注入電極及び前記発光層の間には少なくとも１層の無機層が配置されており、当該無機層は、金属の酸化物及び／又は酸化窒化物を原料として、窒素を１体積％以上７０体積％以下含み且つ酸素を１０体積％以上含む雰囲気中で形成され、金属の酸化窒化物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項８】
互いに対向して配置されたホール注入電極及び電子注入電極と、
前記ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の有機層と、
前記ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の無機層と、を備え、
前記有機層のうちの少なくとも１層は発光層であり、
前記ホール注入電極及び前記発光層の間には少なくとも１層の無機層が配置されており、当該無機層は金属の酸化窒化物を含有し、窒素を０．５原子％以上１７原子％以下含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記無機層が、前記窒素を２原子％以上7原子％以下含むことを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記金属の酸化窒化物が、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｖ、Ａｌ、及びＧａのうちの少なくとも１種の酸化窒化物であることを特徴とする請求項８又は９に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
前記金属の酸化窒化物が、Ｇｅ及びＩｎのうちの少なくとも１種の酸化窒化物であることを特徴とする請求項８〜１０のうちの何れか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
前記金属の酸化窒化物が、Ｇｅ及びＩｎの酸化窒化物であり、前記Ｇｅ及びＩｎの含有比が原子基準で下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項８〜１１のうちの何れか一項に記載の有機ＥＬ素子。
２．２≦（Ｇｅ／Ｉｎ）≦２．７    …（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス、電界発光）素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ等に用いられる有機ＥＬ素子は、例えば、蛍光性有機化合物や燐光性有機化合物等の発光性有機化合物を含む発光層を、電子注入電極（陰極）とホール注入電極（陽極）で挟んだ構成を有するものであり、この発光性有機化合物に電界を印加することにより励起・発光する素子である。このような有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子と比較して、輝度や発光効率（量子収率）等の素子特性に優れており、現在実用化の段階を迎えつつある。
【０００３】
この有機ＥＬ素子の発光原理は、おおむね以下の通りと考えられている。すなわち、先ず、ホール注入電極から発光層に注入されたホール（正孔）と、電子注入電極から発光層に注入された電子とが、その発光層において再結合することにより、蛍光性有機化合物等の励起子が生成する。次いで、その励起子が失活する際に、エネルギーが光（蛍光、燐光）成分として放出されることにより発光すると考えられている。
【０００４】
このような有機ＥＬ素子では、発光効率及び駆動寿命を向上させる手段の１つとして、ホール注入電極と発光層との間に無機ホール注入層を設けることが知られている（例えば、特許文献１及び２）。この無機ホール注入層を設けることで有機ＥＬ素子の発光効率及び駆動寿命が向上するのは、無機ホール注入層が存在することで、ホール注入電極から発光層に円滑にホールを注入する（ホール注入性の向上）こと、電子注入電極から注入された電子が発光層を通り抜けることを抑制する（電子ブロック性の向上）こと、さらに、励起子のエネルギーがホール注入電極側に放出されることを抑制する（エネルギーブロック性の向上）ことができるからであると考えられている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−９１０７９号公報
【特許文献２】特開２０００−２９４３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１及び２に記載のものをはじめとする従来の有機ＥＬ素子について詳細に検討したところ、このような従来の有機ＥＬ素子は、２５℃程度の常温では比較的安定であるものの、１０５℃程度の比較的高温で所定時間保存した場合にはその耐久性が不十分であること、すなわち作製後初期（高温保存前）の輝度と比較して、１０５℃程度の比較的高温で所定時間保存した場合には、その輝度の低下が十分に抑制されていないことを見出した。有機ＥＬ素子が実用化を迎えつつある中、このような比較的高温で保存された後であっても、作製後初期の水準に対して輝度の低下が抑制された、十分な耐久性を有する有機ＥＬ素子、すなわち十分な高温耐久性を有する有機ＥＬ素子が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な高温耐久性を有する有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ＥＬ素子のホール注入電極及び発光層の間に配置された無機層を、窒素及び酸素を含む雰囲気で形成することで得られる有機ＥＬ素子の高温耐久性が向上すること、さらにその雰囲気における窒素及び酸素の含有量を特定の範囲にすることで、十分な高温耐久性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、互いに対向して配置されたホール注入電極及び電子注入電極と、上記ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の有機層と、上記ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の無機層と、を備え、上記有機層のうちの少なくとも１層は発光層であり、上記ホール注入電極及び上記発光層の間には少なくとも１層の無機層が配置された有機ＥＬ素子の製造方法において、上記ホール注入電極及び上記発光層の間に配置された無機層が、金属の酸化物及び／又は酸化窒化物を原料として、窒素を１体積％以上７０体積％以下含み且つ酸素を１０体積％以上含む雰囲気中で形成されることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、互いに対向して配置されたホール注入電極及び電子注入電極と、上記ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の有機層と、上記ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の無機層と、を備え、上記有機層のうちの少なくとも１層は発光層であり、上記ホール注入電極及び上記発光層の間には少なくとも１層の無機層が配置されており、当該無機層は、金属の酸化物及び／又は酸化窒化物を原料として、窒素を１体積％以上７０体積％以下含み且つ酸素を１０体積％以上含む雰囲気中で形成され、金属の酸化窒化物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。ここで、「金属の酸化窒化物」とは、金属、酸素、及び窒素により構成される固体材料をいう。但し、それらは、イオン、原子の状態を問わない。
【００１１】
ここで、上記金属の酸化窒化物中の金属は、半金属元素（Ｓｉ、Ｇｅ等）を含む。また、本明細書において、高温耐久性とは、比較的高温（１０５℃程度）で保存された場合における有機ＥＬ素子の耐久性を意味し、有機ＥＬ素子を１０５℃で所定時間保存した後の輝度が、作製後初期の輝度に対して５０％となった時点の時間により評価される。
【００１２】
本発明者らは、上記特定の条件で形成された無機層を特定の位置に有する有機ＥＬ素子が本発明の目的を達成できる要因の１つを以下のように考えている。ただし、要因はこれに限らない。
【００１３】
従来、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるため、ホール注入電極と発光層との間に無機層、例えば無機ホール注入層が設けられている。この無機層には、比較的小さな原子が入ることが可能な欠陥（サイト）が存在すると考えられる。このような欠陥が存在すると、特に有機ＥＬ素子を高温で保存している場合に、無機層の構成元素、中でも酸素などの陰イオン成分がこの欠陥を介して拡散し、この結果、無機層中の欠陥はさらに増大し、無機層の絶縁性の低下、及び密度の低下を招き、有機ＥＬ素子の劣化が促進されると考えられる。
【００１４】
有機ＥＬ素子におけるホールの注入機構はトンネル効果で説明されており、無機層の絶縁性の低下はホール注入性を低下させ、更には電子のブロック効果を低下させる原因となる。そして、ホール注入性の低下は、注入障壁の増大による有機ＥＬ素子の駆動電圧の上昇を招き、また、電子とホールのキャリアバランスが崩れるため、結果として有機ＥＬ素子の発光効率が低下すると考えられる。また、キャリアバランスが崩れることにより、発光層の陽極側の界面への電子の突き抜けが起こり、更に有機ＥＬ素子の劣化が促進されると考えられる。
【００１５】
また、欠陥の増大により無機層の密度が低下すると、無機層の機械的強度が低下し、特に高温時には熱応力等によりその無機層が剥離する可能性もあると考えられる。
【００１６】
このように、従来の有機ＥＬ素子が比較的高温で保存された場合には、無機層中の欠陥に起因して、無機層の絶縁性及び密度が低下し、十分な高温耐久性が得られなかったと本発明者らは推察する。
【００１７】
本発明では、上記のようにホール注入電極と発光層との間に配置される無機層を、窒素と酸素とを特定の範囲で含む雰囲気中で形成することで、当該無機層の形成過程において生じる欠陥に酸素及び窒素が入ると考えられる。さらに、窒素又は酸素のいずれかが存在しない雰囲気中でその無機層を形成すると有機ＥＬ素子の高温耐久性が十分に向上しないことが実験的に確認されていることから、無機層中の欠陥には、体積的又は電荷的な要因により、酸素が入ることによって安定する欠陥（Ｏサイト）と、窒素が入ることによって安定する欠陥（Ｎサイト）があると考えられる。上記条件を満たす雰囲気中では窒素及び酸素がそのＯサイト及びＮサイトにそれぞれ安定に入ることが可能となり、欠陥の少ない安定な無機層が形成され、得られる有機ＥＬ素子は十分な高温耐久性を示すと本発明者らは推察する。
【００１８】
また、無機層を形成する際に、窒素が結晶格子内の酸素と置換することによりアクセプター準位が形成されｐ型キャリアが発生していることも考えられる。このアクセプター準位を介してホールの注入が円滑に行われるために無機層が安定化し、有機ＥＬ素子は十分な高温耐久性を示すとも考えられる。
【００１９】
本発明において、ホール注入電極及び上記発光層の間に配置された無機層は、酸素と窒素との含有量の合計が５５体積％以上（より好ましくは７０体積％以上）である雰囲気中で形成されることが好ましく、酸素と窒素とからなる雰囲気中で形成されることが特に好ましい。かかる条件を満たす雰囲気中で無機層を形成することで、上記Ｏサイト及びＮサイトにより十分な量の酸素及び窒素が入ると考えられ、有機ＥＬ素子の高温耐久性をさらに向上させることが可能となる。
【００２０】
また、上記雰囲気中、窒素の含有量は１体積％以上で効果が見られるが、窒素の含有量が少なすぎる場合には無機層中に取り込まれる窒素の量が不足するため、窒素の含有量が１０体積％以上であることがより好ましい。なお、上記雰囲気中、窒素の含有量が比較的多い場合には、上述したＯサイトにも窒素が入るために無機層の安定性が低下すると考えられるので、上記雰囲気における窒素の含有量は７０体積％以下（より好ましくは５０体積％以下）とすることが好ましい。また、上記雰囲気中、酸素の含有量が少なすぎる場合には無機層中に取り込まれる酸素の量が不足するため、酸素の含有量が５０体積％以上であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、互いに対向して配置されたホール注入電極及び電子注入電極と、上記ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の有機層と、上記ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の無機層と、を備え、上記有機層のうちの少なくとも１層は発光層であり、上記ホール注入電極及び上記発光層の間には少なくとも１層の無機層が配置されており、当該無機層は金属の酸化窒化物を含有し、窒素を０．５原子％以上１７原子％以下含むことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
【００２２】
この有機ＥＬ素子は、上述した製造方法により得ることができ、十分な高温耐久性を有する。この有機ＥＬ素子は、その層を形成する際に生じる欠陥が、その形成時における雰囲気中の窒素及び酸素により十分に低減されていると考えられ、比較的少量の窒素を含むものとなる。かかる窒素の含有量が１７原子％を超えると、上記無機層中に窒素が過剰に存在し、そのことに起因して無機層の安定性が低下する。他方、０．５原子％未満の場合には、無機層中の窒素の含有量が少ないため、高温耐久性の向上が不十分となる傾向がある。上記無機層は、有機ＥＬ素子の高温耐久性をさらに向上させるために、窒素を２原子％以上７原子％以下含むことがさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、上記金属の酸化窒化物は、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｖ、Ａｌ、及びＧａのうちの少なくとも１種の酸化窒化物であることが好ましく、Ｇｅ及びＩｎのうちの少なくとも１種の酸化窒化物であることがより好ましい。このような材料で構成されることで、有機ＥＬ素子の高温耐久性をさらに向上させることが可能となり、また発光効率及び駆動寿命を向上させることも可能となる。上記の中でも、同様の観点から、Ｇｅ及びＩｎの酸化窒化物がさらに好ましく、上記Ｇｅ及びＩｎの含有比が原子基準で下記式（１）を満たすことが特に好ましい。
２．２≦（Ｇｅ／Ｉｎ）≦２．７    …（１）
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、十分な高温耐久性を有する有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施形態について、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子は、互いに対向して配置されたホール注入電極（陽極）及び電子注入電極（陰極）と、上記ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の有機層と、上記ホール注入電極及び電子注入電極の間に配置された１層以上の無機層と、を備え、上記有機層のうちの少なくとも１層は発光層であり、上記ホール注入電極及び上記発光層の間には少なくとも１層の無機層が配置されている。
【００２７】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示した概略断面図である。図１に示される有機ＥＬ素子１０は、基板１上に、ホール注入電極（陽極）２、無機ホール注入層３、発光層４、無機電子注入層５、及び電子注入電極（陰極）６がこの順で積層した構成を有するものである。なお、無機ホール注入層３及び無機電子注入層５は無機層であり、発光層４は有機発光層である。
【００２８】
（基板１）
基板１としては、従来の有機ＥＬ素子の基板として用いられているものであれば、特に限定されることなく用いることができる。そのような基板１としては、例えば、ガラス若しくは石英等の非晶質基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ等の結晶基板、又はこれらの結晶基板に結晶質、非晶質若しくは金属のバッファ層を形成した基板が挙げられる。また、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、又はＰｄ等を構成材料とする金属基板を用いることもできる。これらのなかで、好ましくはガラス基板が用いられる。
【００２９】
また、有機ＥＬ素子１０において、基板１の側を光取り出し側とする場合、後述するホール注入電極２と同様の光透過性を有するものを用いることが好ましい。その場合、基板１に色フィルター膜若しくは蛍光性物質を含む色変換膜（蛍光変換フィルター膜）、又は誘電体反射膜を用いて、有機ＥＬ素子１０の発光色を調整することができる。
【００３０】
色フィルター膜としては、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを使用でき、有機ＥＬ素子１０の発光色に合わせてカラーフィルターの特性を調整して、取り出し効率若しくは色純度を最適化できる。
【００３１】
また、有機ＥＬ素子の構成材料が吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いることにより、有機ＥＬ素子の耐光性や表示のコントラストを向上させることも可能である。さらに、誘電体多層膜のような光学薄膜をカラーフィルターの代わりに用いてもよい。
【００３２】
蛍光性物質を含む色変換膜（蛍光変換フィルター膜）は、発光層４からの発光を吸収し、その膜中に含まれる蛍光材料から光を放出させることにより、発光色の色変換を行うものである。その構成材料としては、蛍光材料及びバインダー、さらには必要に応じて光吸収材料が挙げられる。
【００３３】
上記蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いればよいが、有機ＥＬ素子１０の発光波長域に吸収が強いものが好ましい。実際には、レーザー色素などが適しており、例えば、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物を用いることができる。
【００３４】
上記バインダーは、基本的に蛍光を消光しないような材料であれば特に限定されず、フォトリソグラフィー、印刷等で微細なパターニングができるようなものが好ましい。また、ホール注入電極２の成膜時に損傷を受けないような材料がより好ましい。
【００３５】
上記光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いられることが好ましい。この光吸収材料としては、蛍光材料の蛍光を消光しないような材料であれば特に限定されず、一般的に使用されているものが用いられる。
【００３６】
（ホール注入電極２）
ホール注入電極２は、そのホール注入電極２に隣接する無機ホール注入層３に効率よく且つ均一に電界を印可できる材料を含んで構成される。
【００３７】
また、基板１の側を光取り出し側とする場合、有機ＥＬ素子１０の発光波長領域である波長４００〜７００ｎｍにおける透過率、特にＲＧＢ各色の波長におけるホール注入電極２の透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。ホール注入電極２の透過率が５０％未満であると、発光層４からの発光が減衰されて画像表示に必要な輝度が得られにくくなる傾向がある。
【００３８】
光透過率の比較的高いホール注入電極２は、各種酸化物を用い透明導電膜として構成することができる。かかる材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）等が好ましく、中でも、ＩＴＯは面内の比抵抗が均一な薄膜を容易に得ることができる点で特に好ましい。
【００３９】
ホール注入電極２は、基板１上に上述した材料を用いてスパッタ法、蒸着法等の方法により形成される。
【００４０】
ホール注入電極２の膜厚は、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。例えば、上述した酸化物を用いる場合、その膜厚は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。ホール注入電極２の膜厚が５００ｎｍを超えると、光透過率が不充分となると共に、基板１からホール注入電極２が剥離するおそれがある。また、膜厚の減少に伴い光透過性は向上するが、膜厚が１０ｎｍ未満の場合、抵抗率が大きくなり有機ＥＬ素子１０の駆動電圧が上昇する傾向にある。
【００４１】
（無機ホール注入層３）
無機ホール注入層３は、窒素を１体積％以上７０体積％以下含み且つ酸素を１０体積％以上含む雰囲気中で形成され、金属の酸化窒化物を含んで構成される。
【００４２】
無機ホール注入層３の構成材料である金属の酸化窒化物は、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｖ、Ａｌ、及びＧａのうちの少なくとも１種の酸化窒化物であることが好ましく、Ｇｅ及びＩｎのうちの少なくとも１種の酸化窒化物であることがより好ましい。このような材料を含むことで、有機ＥＬ素子の高温耐久性をより向上させ、また発光効率及び駆動寿命も向上させることが可能となる。上記の中でも、同様の観点から、Ｇｅ及びＩｎの酸化窒化物であることが更に好ましく、上記Ｇｅ及びＩｎの含有比が原子基準で下記式（１）を満たすことが特に好ましい。
２．２≦（Ｇｅ／Ｉｎ）≦２．７    …（１）
なお、無機ホール注入層３に含有される各構成材料は、無機ホール注入層３中に均一に分散していてもよく、又は膜厚方向に濃度勾配を有していてもよい。
【００４３】
また、本実施形態において、無機ホール注入層３を形成する際、その層における窒素の含有量は０．５原子％以上１７原子％以下となるように調整される。この窒素の含有量は、有機ＥＬ素子の高温耐久性をさらに向上させるために、２原子％以上７原子％以下であることが好ましい。この場合には、上述した欠陥に雰囲気由来の窒素と酸素が程よく取り込まれことで、無機ホール注入層３の安定性が更に向上すると考えられる。なお、窒素の含有量が１７原子％を超えると、上記無機ホール注入層３中に窒素が過剰に存在するため、無機層の安定性が低下する。他方、０．５原子％未満の場合には、無機ホール注入層３中の窒素の含有量が少ないため、高温耐久性の向上が不十分となる。
【００４４】
上記無機ホール注入層３中の窒素の含有量は、例えば、走査型蛍光Ｘ線分析装置、エネルギー分散型元素分析装置、波長分散型元素分析装置を用いて測定することができる。また、それらの装置を用いて得られた複数のデータを用いて、それらを相互に校正することで正確なデータを得ることが好ましい。
【００４５】
無機ホール注入層３は、上記特定の雰囲気中で、各気相成長法によりホール注入電極２を備える基板１上に形成される。より具体的には、先ず、無機ホール注入層３の構成材料が上記条件を満たすように調整すべく、原料の金属の酸化物及び／又は酸化窒化物を選択する。次に、薄膜形成装置内の所定の場所に、その原料、ホール注入電極２を備える基板１、及びその他必要なものをセットする。そして、その装置内が上記特定の雰囲気、すなわち窒素を１体積％以上７０体積％以下含み且つ酸素を１０体積％以上含む雰囲気となるように調整し、無機ホール注入層３を形成する。上記雰囲気において、窒素の含有量が上記特定の範囲を満たさないと、高温耐久性が不十分となり、更には連続駆動時の耐久性も低下する。また、酸素が１０体積％未満であっても、高温耐久性が不十分となり、また初期効率が低下し連続駆動時の耐久性が不十分となる。窒素と酸素の含有量が上記条件を満たさない場合に高温耐久性が不十分となるのは、無機ホール注入層３中の欠陥には、体積的又は電荷的な要因により、酸素が入ることによって安定する欠陥（Ｏサイト）と、窒素が入ることによって安定する欠陥（Ｎサイト）があると考えられ、上記雰囲気が上記条件を満たさない場合には、窒素及び酸素がそのＯサイト及びＮサイトにそれぞれ安定に入ることが困難となり、無機層の安定性が低下するためであると考えられる。
【００４６】
なお、無機ホール注入層３を形成する際の基板１の温度（基板温度）は特に制限されないが、２０〜３５０℃に設定することが、有機ＥＬ素子１０が十分に長い駆動寿命を有することができる点で好ましい。このような観点から、基板温度を５０〜２５０℃に設定することがより好ましい。また、上記雰囲気の圧力は、特に制限されないが、０．０１〜１０Ｐａであることが好ましく、０．１〜１．０Ｐａであることがより好ましい。
【００４７】
また、上記雰囲気中、窒素の含有量が少なすぎる場合には無機ホール注入層３中に取り込まれる窒素の量が不足するため、窒素の含有量が１０体積％以上であることが好ましい。また、上記雰囲気における窒素の含有量は７０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましい。上記雰囲気中、窒素の含有量が比較的多い場合には、上述したＯサイトにも窒素が入るために無機ホール注入層３の安定性が低下すると考えられる。したがって、上記雰囲気における窒素の含有量をより少なくすること、すなわち上記特定の条件を満たす範囲で窒素が含まれるように雰囲気を調整することが、有機ＥＬ素子の高温耐久性をさらに向上させる観点から好ましい。
【００４８】
また、上記雰囲気中、酸素の含有量が少なすぎる場合には無機層中に取り込まれる酸素の量が不足するため、酸素の含有量が１０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましい。
【００４９】
薄膜形成装置内の雰囲気は、水素、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の、窒素及び酸素以外のガスを含有してもよい。この場合、無機ホール注入層３は、上述した構成材料の他に、不純物として、水素、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を含有することもある。なお、装置内の雰囲気は、酸素と窒素との含有量の合計が５５体積％以上（より好ましくは７０体積％以上）であることが好ましい。また、装置内の雰囲気は、上述したガスの中でも、希ガス（特にアルゴンガス）を含まないことが好ましく、酸素と窒素とからなる雰囲気であることが特に好ましい。かかる条件を満たす雰囲気中で無機ホール注入層３を形成することで、上記Ｏサイト及びＮサイトにより十分な量の酸素及び窒素が入ると考えられ、有機ＥＬ素子の高温耐久性をさらに向上させることが可能となる。
【００５０】
気相成長法としては、ＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法（ＲＦスパッタ法）若しくはＤＣスパッタ法などのスパッタ法、又は真空蒸着法や電子ビーム蒸着法などの蒸着法等を採用することができる。それらのなかで、発光輝度の経時変化がより少ない有機ＥＬ素子が得られる傾向にあるスパッタ法を用いると好ましく、ＲＦスパッタ法を用いるとより好ましい。
【００５１】
無機ホール注入層３の膜厚は、ホール注入層としての機能を一層発揮する観点から、０．１〜２０ｎｍであると好ましく、０．５〜５ｎｍであるとより好ましい。この膜厚が０．５ｎｍ未満であると、ホール注入層として機能し難くなる傾向にあるので、有機ＥＬ素子１０のキャリアバランスが崩れ、発光効率が低下する傾向にある。また、この膜厚が２０ｎｍを超えると、同様にホール注入層として機能し難くなる傾向にあるだけでなく、ホールの輸送を妨げる傾向にあるため、駆動電圧を高くする必要があり、場合によっては、全く発光しなくなる傾向にある。
【００５２】
（有機発光層４）
有機発光層４の構成材料としては、電子とホールとの再結合により励起子が生成し、その励起子がエネルギーを放出して基底状態に戻る際に発光するような有機化合物であれば、特に限定されない。それらのなかで、真空蒸着が可能である観点から、低分子化合物が好ましい。なお、構成材料が低分子化合物である場合、発光層４は（溶媒を用いた）塗布法により形成することもできる。
【００５３】
低分子化合物を用いた場合、無機ホール注入層３を成膜した後、真空を保持したままで有機発光層４を真空蒸着により形成することができるため、無機ホール注入層３と有機発光層４との間の界面の汚染による劣化を防ぎやすい。
【００５４】
有機発光層４を構成する好ましい低分子化合物としては、ナフタレン誘導体、フェナンスレン誘導体、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、コロネン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体、フルオランテン誘導体、スチルベン誘導体、ペンタジエン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、インドール誘導体、トリアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジアミノビフェニル誘導体、スチリルアミン誘導体、ピラン誘導体、クマリン、キナクドリン誘導体、又は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ若しくは希土類金属等を中心金属とした有機金属錯体化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
上述した低分子化合物の中でも、特に下記式（Ｉ）で示される化合物が好ましい。
Ｌ-（Ａ）ｎ    ・・・（Ｉ）
上記式中、Ｌは２〜４価の連結基を示し、Ａはそれぞれ独立に置換又は無置換のπ電子共役結合を有する環状化合物残基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。但し、単結合は除く。
【００５６】
上記（Ｉ）で示される化合物が有機発光層４中に含まれている場合には、得られる有機ＥＬ素子の高温耐久性が向上する傾向にある。
【００５７】
上記式（Ｉ）で示される化合物において、連結基Ｌとしては、炭素数１〜３０の２〜４価の官能基（特性基）が好ましく、炭素数６〜２０の２〜４価の官能基がより好ましい。なお、それらの官能基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。このような炭素数が、３０を超えると、連結基Ｌの構造に歪が生じ、立体障害が大きくなってしまうため、上記式（Ｉ）の分子全体が平面的な分子構造をとることが困難となる。他方、単結合の場合にも、Ａ同士の立体障害が大きくなるため上記式（Ｉ）の分子全体が平面的な分子構造をとることが困難となる。
【００５８】
また、上記連結基Ｌとしては、Ａに結合している原子がそれぞれ隣接していないことが好ましい。このような構造をとることにより、ＬとＡの立体障害も小さくなるため、より平面構造をとりやすくなり、界面でのキャリアの注入性が安定化する。また、同様の理由から、Ｌにおいて、Ａに結合している原子に隣接する原子が無置換であることが好ましい。
【００５９】
上記の中でも、連結基Ｌとしては、π電子共役結合を有する２〜４価の官能基が好ましく、２〜４価の芳香族基、２価又は３価のアリル基、又は２価又は３価の環状アリル基がより好ましい。ここで、π電子共役結合とは、分子の中の結合が局在化せず、互いに相互作用してその結合の電子が非局在化している結合を意味する。
【００６０】
かかる芳香族基としては、芳香族炭化水素基（アリール基）でも、芳香族複素環基でもよい。また、Ａに結合している原子がそれぞれ隣接していないことが好ましいことから、例えば、Ｌがナフチレン基の場合は、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基以外のものが好ましい。さらに、上述したように、かかるナフチレン基でも、Ａに結合している原子に隣接する原子が無置換であることが好ましく、下記式（Ｌ−３）に示される無置換のものが特に好ましい。
【００６１】
特に好適な連結基Ｌとしては、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２２）で示されるものが挙げられる。
【００６２】
【表１】
2005293961.tif 000002
【００６３】
【表２】
2005293961.tif 000003
【００６４】
また、Ａとしては、炭素数１０〜５０の置換又は無置換のπ電子共役結合を有する環式化合物残基が好ましく、炭素数１０〜４０の置換又は無置換のπ電子共役結合を有する環式化合物残基がより好ましい。このような無置換のπ電子共役結合を有する環式化合物残基としては、縮合多環芳香族基が好ましく、炭素数１０〜３０の縮合多環芳香族基が好ましく、炭素数１０〜２０の縮合多環芳香族基がより好ましい。中でも、アントラセン骨格を有する芳香族基が特に好ましい。縮合多環芳香族基がアントラセン骨格を有する場合には、分子構造の平面性をより高めることができると考えられる。また、縮合多環芳香族基の置換基としては、アリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。特に好適なＡとしては、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−２０）で示されるものが挙げられる。
【００６５】
【表３】
2005293961.tif 000004
【００６６】
【表４】
2005293961.tif 000005
【００６７】
【表５】
2005293961.tif 000006
【００６８】
上記式（Ｉ）で示される化合物は、上述した連結基Ｌと環式化合物残基Ａとが組み合わされたものであると好ましく、より具体的には、下記表６〜１５に示される組み合わせの化合物が挙げられる。なお、下記表６〜７及び９〜１４は、上記式（Ｉ）におけるｎが２の場合について示したものであるが、その場合、連結基Ｌは２価の基でありその連結基ＬにはＡが２つ結合するので、下記表６〜７及び９〜１４では、２つのＡをそれぞれＡ１、Ａ２として記載した。同様に、下記表８では、上記式（Ｉ）におけるｎが３の場合について示したものであり、連結基Ｌは３価の基であり、その連結基ＬにはＡが３つ結合するので、下記表８では、３つのＡをそれぞれＡ１、Ａ２、Ａ３として記載した。また、同様に、下記表１５では、上記式（Ｉ）におけるｎが４の場合について示したものであり、連結基Ｌは４価の基であり、その連結基ＬにはＡが４つ結合するので、下記表１５では、４つのＡをそれぞれＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４として記載した。なお、各環式化合物残基Ａが連結基Ｌと結合する位置は、本発明の効果が及ぶ範囲で特に限定されない。
【００６９】
【表６】
2005293961.tif 000007
【００７０】
【表７】
2005293961.tif 000008
【００７１】
【表８】
2005293961.tif 000009
【００７２】
【表９】
2005293961.tif 000010
【００７３】
【表１０】
2005293961.tif 000011
【００７４】
【表１１】
2005293961.tif 000012
【００７５】
【表１２】
2005293961.tif 000013
【００７６】
【表１３】
2005293961.tif 000014
【００７７】
【表１４】
2005293961.tif 000015
【００７８】
【表１５】
2005293961.tif 000016
【００７９】
上記のように有機発光層４を構成する材料としては低分子有機化合物が好ましいが、高分子化合物を用いることも可能である。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体若しくはポリチオフェン誘導体等のπ共役系ポリマー、又は、ポリビニル化合物、ポリスチレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアクリレート誘導体若しくはポリメタクリレート誘導体等の非π共役系の側鎖型ポリマー若しくは主鎖型ポリマー等に色素を含有させたものなどの高分子有機化合物などを挙げることができる。
【００８０】
有機発光層４は、主成分であるホスト（ホスト化合物）に蛍光物質（蛍光化合物）がドーパント（ドーパント化合物）としてドーピングされて構成された構成であると好ましい。これにより、発光効率を一層向上させることができ、発光色を自在に制御することができる傾向にある。
【００８１】
さらに、有機発光層４に含有されるホスト化合物の濃度が、有機発光層４の厚さ方向の全体にわたってほぼ一定であると好ましい。このような有機発光層４は、その層内に界面が存在し難いため、発光領域が広がる傾向にあり、それにより発光効率及び耐久性を一層向上させることができる傾向にある。
【００８２】
ホスト又はドーパントとして用いる材料は上記の有機発光層材料から選択すればよく、その組み合わせは特に限定されない。それらのなかでも、ホスト材料としては、酸化還元の両方に対して安定な化合物であると好ましい。有機発光層４において、かかるホスト材料を用いることにより、特にその厚さ方向の全体にわたって主成分の濃度が一定である場合は、ホールと電子とを両方とも受け入れやすい傾向にある。このような化合物としては、例えば、上記式（Ｉ）で示される化合物、アントラセン誘導体若しくはナフタセン誘導体等の炭化水素化合物、又はトリス（８−ヒドロキシキノリノラート）アルミニウムのような金属錯体化合物、あるいはアリールアミン等の電子供与性物質と上記炭化水素化合物若しくは金属錯体化合物との混合物であると好ましいが、これらに限定されない。
【００８３】
また、ドーパント材料としては、発光効率の向上等の観点から、ホスト材料のエネルギーギャップに対してドーパント材料のエネルギーギャップが小さくなるような化合物が好ましい。
【００８４】
さらには、赤色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、ジインデノペリレン又はその誘導体を用いると好ましい。また、青色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、上述した赤色の発光を得るための好ましい化合物を除いたジフェニルベンゾフルオランテン又はその誘導体を用いると好ましい。さらに、黄色又は橙色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、ルブレン又はその誘導体を用いると好ましい。そして、緑色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、上記各色を得るための好ましい化合物を除いたジフェニルナフタセン又はその誘導体を用いると好ましい。
【００８５】
有機発光層４は、無機ホール注入層３上に形成される。この有機発光層４の形成方法は、有機発光層４の構成材料を用いて、従来の方法を適宜選択して採用することができ、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法又は塗布法等を採用することができる。
【００８６】
有機発光層４の膜厚はキャリアの再結合確率を向上させ、電流リークを防止し、更に低電圧で駆動できるという観点から、１０〜１０００ｎｍであると好ましく、５０〜３００ｎｍであるとより好ましい。
【００８７】
（無機電子注入層５）
無機電子注入層５としては、無機化合物を構成材料として構成される。構成材料を無機化合物とする場合、かかる材料は比較的安価であり入手が容易であること及び電子注入層の形成が容易であることから、製造コストをより削減できるので好ましい。
【００８８】
無機化合物としては、４ｅＶ以下の仕事関数を有する無機化合物が好ましく、１〜４ｅＶの仕事関数を有する無機化合物であるとより好ましい（第１成分）。具体的には、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒから選択される１種以上のアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒから選択される１種以上のアルカリ土類金属元素、又は、Ｌａ及びＣｅから選択される１種以上のランタノイド系元素のいずれかが好ましい。
【００８９】
この無機電子注入層５は、有機発光層４へより効率的に電子を注入する観点から、さらにＺｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｓｍ及びＩｎから選択される１種以上の元素を含有すると好ましい（第２成分）。
【００９０】
上記第１成分の酸化物は通常化学量論組成であるが、これから多少偏倚して非化学量論的組成となっていてもよい。また、第２成分も、通常、酸化物として存在するが、この酸化物も同様である。
【００９１】
なお、無機電子注入層５全体の平均値としてこのような組成であれば、均一でなくてもよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。
【００９２】
無機電子注入層５は、発光層４上に、上述した構成材料を用いて形成される。形成方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法若しくは電子ビーム法（ＥＢ法）などが挙げられる。
【００９３】
無機電子注入層５の膜厚は、０．３〜３０ｎｍであると好ましく、１〜２０ｎｍであるとより好ましい。電子注入層が０．３〜３０ｎｍの範囲より薄くても厚くても、電子注入層５としての機能を十分に発揮でき難くなる傾向にある。
【００９４】
（電子注入電極６）
電子注入電極６の構成材料としては、金属材料、有機金属錯体、又は金属化合物等が挙げられ、有機発光層４へ効率的且つ確実に電子を注入できるように、仕事関数が比較的低い材料を用いると好ましく、また透明であってもよい。
【００９５】
電子注入電極６を構成する金属材料の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ若しくはＣｓ等のアルカリ金属、又は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａ等のアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ若しくはＺｒ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることもできる。さらには、上記金属材料の酸化物又はハロゲン化物を用いることもできる。さらに、上記材料を含む混合物又は合金であってもよく、これらを複数積層してもよい。
【００９６】
電子注入電極６の膜厚は、電子を均一に注入できる程度であればよく、０．１ｎｍ以上とすればよい。
【００９７】
なお、電子注入電極６上には補助電極を設けてもよい。これにより、陰極の抵抗を低下できる傾向にあり、また、有機発光層４への水分又は有機溶媒の侵入を防止することができる傾向にある。補助電極の材料としては、仕事関数及び電荷注入能力に関する制限がないため、一般的な金属を用いることができるが、導電率が高く取り扱いが容易な金属を用いることが好ましい。
【００９８】
補助電極に用いられる材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＮｉ等が挙げられる。それらのなかでもＡｌ又はＡｇ等の低抵抗の金属を用いると電子注入効率を更に高めることができる傾向にあるので、より好ましい。また、ＴｉＮ等の金属化合物を用いることにより一層高い封止性を得ることができる。これらの材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。また、２種類以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。このような補助電極は、例えば、真空蒸着法若しくはスパッタ法等によって形成可能である。
【００９９】
以上説明したように、有機ＥＬ素子１０は、基板１上に、ホール注入電極（陽極）２、無機ホール注入層３、発光層４、無機電子注入層５、及び電子注入電極（陰極）６を形成することで製造される。
【０１００】
以上、本実施形態の有機ＥＬ素子について説明したが、本発明の有機ＥＬ素子はこれに限定されるものではない。
【０１０１】
例えば、別の実施形態の有機ＥＬ素子において、無機電子注入層５が存在しないものでもよく、無機電子注入層５の代わりに、有機化合物を構成材料とする有機電子注入層を設けたものでもよい。
【０１０２】
さらに別の実施形態の有機ＥＬ素子において、上記電子注入電極及び／又は無機電子注入層に代えて、無機電子注入輸送層を設けてもよい。この無機電子注入輸送層は、電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能及びホールを妨げる機能を併せ持つものである。この層を用いることにより有機発光層における再結合を効率よく行わせることができる傾向にあるので、発光効率を改善することが可能となる。
【０１０３】
このような無機電子注入輸送層は、主成分として酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
また、これらのなかでは酸化ストロンチウムが最も好ましく、次いで酸化マグネシウム、酸化カルシウム、さらに酸化リチウムの順で好ましく、次いで酸化ルビジウム、次いで酸化カリウム及び酸化ナトリウムが好ましい。これらを組み合わせて用いる場合には、これらのなかで酸化ストロンチウムが４０モル％以上、又は酸化リチウムと酸化ルビジウムの総計が４０モル％以上、特に５０モル％以上含有されていることが好ましい。
【０１０５】
この無機電子注入輸送層は、安定剤としてＭｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｗ若しくはＲｕを含有するとより好ましい。これらはいずれか一種を用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
また、別の実施形態の有機ＥＬ素子は、上述した有機ＥＬ素子１０の基板上に積層された各層の順番が逆になっていてもよい。すなわち、基板上に電子注入電極、無機電子注入層、発光層、無機ホール注入層及びホール注入電極の順で積層されていてもよい。逆に積層することにより、基板とは反対側からの光取り出しが容易になる傾向にある。
【０１０７】
さらに、別の実施形態の有機ＥＬ素子は、基板上に、電極と無機ホール注入層及び発光層とを順番に繰り返して積層してもよく、複数の発光層を繰り返し積層してもよい。このような構成にすることにより、その有機ＥＬ素子は、発光色の色調調整若しくは多色化を実現できる傾向にある。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
（実施例１）
先ず、用意したガラス基板上に、ホール注入電極としてＩＴＯを１００ｎｍの膜厚に成膜し、パターニングした。
【０１１０】
次いで、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）に酸化物換算で１５ｍｏｌ％の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を含有するＧｅＩｎ複合酸化物をターゲットとしてＲＦスパッタ法により、ホール注入電極上に無機ホール注入層を成膜した。この時のスパッタガスとしては、体積比で酸素８０％，窒素１０％，アルゴン１０％の混合ガスを導入し、その全圧を０．１５Ｐａに調整した。また、この時の基板温度は１８０℃に保った。なお、得られた無機ホール注入層は、金属の酸化窒化物を含有し、その膜厚は２ｎｍであった。
【０１１１】
無機ホール注入層を成膜後、系内を減圧状態に維持したままで基板を２５℃に冷却した。その後、無機ホール注入層上に、下記式（ＩＩ−１）で示す化合物と下記式（ＩＩ−２）で示す化合物を体積比９７：３の割合で真空蒸着により共蒸着し第１有機発光層とした。なお、第１有機発光層の膜厚は４０ｎｍであった。さらに、系内を減圧状態に維持したままで、第１有機発光層上に、下記式（ＩＩ−１）で示す化合物と、下記式（ＩＩ−３）で示す化合物とを体積比９７：３の割合で真空蒸着により共蒸着し第２有機発光層とした。なお、第１有機発光層の膜厚は４０ｎｍであり、第２有機発光層の膜厚は６０ｎｍであった。さらに系内を減圧状態に維持したままで、第２有機発光層上にＬｉＦを成膜し、無機電子注入層とした。なお、無機電子注入層の膜厚は０．５ｎｍであった。更に無機電子注入層上に、陰極としてマグネシウムと銀とを重量比にして９：１の割合で成膜し、実施例１の有機ＥＬ素子を得た。
【０１１２】
【表１６】
2005293961.tif 000017
【０１１３】
得られた実施例１の有機ＥＬ素子の高温耐久性を、以下のようにして評価した。先ず、得られた有機ＥＬ素子の初期状態での輝度を、常温下、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で駆動することにより測定した。次に、その有機ＥＬ素子を、１０５℃の恒温槽中に５０〜１００時間放置した後、恒温槽から取り出し、常温で３０分以上冷却した。冷却後、その有機ＥＬ素子の輝度を測定した後、さらに１０５℃の恒温槽中に５０〜１００時間放置した。以降この操作を繰り返し、初期状態の輝度の５０％の値となった時点の時間を輝度半減寿命とした。得られた結果を表１７に示す。なお、輝度半減寿命が長いほど、その有機ＥＬ素子の高温耐久性は優れることとなる。また、表１７には、無機ホール注入層の窒素の含有量（原子％）、無機ホール注入層の成膜条件（基板温度、スパッタガスの体積比（％））も併せて示す。
【０１１４】
【表１７】
2005293961.tif 000018
【０１１５】
ここで、表１７に示された無機ホール注入層の窒素の含有量（原子％）は、より正確なデータを得るために、先ず、（１）エネルギー分散型元素分析装置を用いて窒素の含有量を測定し、その測定値を（２）走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いて得られた測定値で校正した。なお、窒素の含有量（原子％）は、下記（１）エネルギー分散型元素分析装置（ＥＤＳ）を用いる方法、（２）走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いるＸ線蛍光分光法、及び（３）走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＰＭＡ）を用いる方法のいずれかの方法により測定できる。以下、参考のために上記各方法を適用する場合の測定装置及び測定条件の一例を列記する。
【０１１６】
（１）エネルギー分散型元素分析装置（ＥＤＳ）を用いる方法
（装置）
製造メーカ：NＯＲＡＮ製、
型式      ：Voyager、
（測定条件）
加速電圧  ：5,10,15kV、
照射電流量：3×10-8A、
測定範囲  ：0.1mm×0.1mm、
dwell time：100sec(live time)、
分析線    ：N-Kα。
【０１１７】
（２）走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いるＸ線蛍光分光法
（装置）
装置名  ：理学電機工業（株）、走査型蛍光Ｘ線分析装置ZSX  100e、
分析法  ：FP法（ファンタ゛メンタルハ゜ラメータ-法）、
測定径  ：30mmφ、
Ｘ線管球：Rh管球、
In以外は30Kv-120mAで測定、
Inは30kV-50mAで測定、
測定Ｘ線：
Ge-Lα,In-Lα、
O-Kα、N-Kα,Ar-Kα。
【０１１８】
（３）走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＰＭＡ）を用いる方法
（装置）
製造メーカ：日本電子製、
型式      ：JAX-8800、
（測定条件）
加速電圧  ：15ｋV、
照射電流量：2×10-7A、
測定範囲  ；X:2mm×Y:2mm, pitch 10μ、
電子線滞在時間(dwell time)： 0.1sec、
分析線    ：N-kα。
【０１１９】
（実施例２〜７及び比較例１〜５）
無機ホール注入層の成膜条件を表１７に示す条件に代えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜５の有機ＥＬ素子を製造した。
【０１２０】
そして、得られた実施例２〜７及び比較例１〜５の有機ＥＬ素子の高温耐久性を実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１７に示す。
【０１２１】
表１７に示した結果からわかるように、窒素ガスと酸素ガスとを含む雰囲気で無機ホール注入層が形成された実施例１〜７の有機ＥＬ素子は、窒素ガスを含まない雰囲気で無機ホール注入層が形成された比較例１〜５の有機ＥＬ素子に比べて高温耐久性が優れていることが確認された。また、窒素ガスと酸素ガスとを含む雰囲気で無機ホール注入層が形成された実施例の中でも、実施例１と３では、窒素ガスの含有量の少ない実施例１の高温耐久性が優れていることが確認された。また、実施例１と６では、アルゴンガスを含有しない実施例６の高温耐久性が優れていることが確認された。
【０１２２】
（実施例８〜１０及び比較例６〜７）
無機ホール注入層の成膜条件を表１８に示す条件に代え、且つ、第１有機発光層及び第２有機発光層を成膜する際に用いた上記式（ＩＩ−１）で示す化合物を上記式（Ｉ−１−１）で示す化合物に代えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８〜１０及び比較例６〜７の有機ＥＬ素子を製造した。
【０１２３】
そして、得られた実施例８〜１０及び比較例６〜７の有機ＥＬ素子の高温耐久性を実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１８に示す。
【０１２４】
【表１８】
2005293961.tif 000019
【０１２５】
表１８に示した結果からわかるように、窒素ガスと酸素ガスとを含む雰囲気で無機ホール注入層が形成された実施例８〜１０の有機ＥＬ素子では、窒素ガスを含まない雰囲気で無機ホール注入層が形成された比較例６〜７の有機ＥＬ素子に比べて高温耐久性が優れていることが確認された。また、実施例８〜１０の有機ＥＬ素子では、第１有機発光層及び第２有機発光層を成膜する際に上記式（Ｉ−１−１）で示される化合物を用いたことから、実施例１〜７の有機ＥＬ素子と比較しても、高温耐久性に優れていることが確認された。なお、実施例８及び９と、実施例１０とを比較すると、実施例８及び９の有機ＥＬ素子の方が高温耐久性に優れている。このことから、アルゴンガスを含まない雰囲気中で無機ホール注入層を形成する方が、アルゴンガスを含む場合よりも、高温耐久性に優れる有機ＥＬ素子を得ることができると示唆される。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示した概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１…基板、２…ホール注入電極（陽極）、３…無機ホール注入層、４…有機発光層、５…無機電子注入層、６…電子注入電極（陰極）、１０…有機ＥＬ素子、Ｐ…駆動電源。
【図１】
2005293961.tif 000020