(57)【要約】【課題】の経時安定性、使用時安定性、漂白かぶり耐性、酢酸臭の解消、銀回収効率が確保された漂白定着濃縮処理組成物を提供すること。また、それを用いた写真品質が良好な漂白定着処理方法を提供すること。【解決手段】  漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を０．１０〜０．４２モル／Ｌ、錯化していないエチレンジアミン四酢酸を該漂白剤に対して０．５〜１０モル％、ｐKaが２．０〜５．０の２塩基酸を０．１０〜０．４０モル／Ｌ含有し、かつｐＨが２．０〜３．５である単一液からなるハロゲン化銀者感光材料用の漂白濃縮組成物。また、該組成物とチオ硫酸塩を１．０〜３．０モル／Ｌ含む定着濃縮組成物を１：１の比率で漂白定着タンクに補充して１０〜３０秒で漂白定着するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）の組成要件を満たした単一液からなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白濃縮組成物。
（Ａ）漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を０．１０〜０．４２モル／リットル含有し、
（Ｂ）錯化していないエチレンジアミン四酢酸を該漂白剤に対して０．５〜３０モル％含有し、
（Ｃ）ｐKaが２．０〜５．０である二塩基酸を０．１０〜０．４０モル／リットル含有し、かつ
（Ｄ）ｐＨが２．０〜３．５である。
【請求項２】
アゾール化合物を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の漂白濃縮組成物。
【請求項３】
上記漂白濃縮組成物を１．２〜５．０倍に水希釈して用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の漂白濃縮組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の漂白濃縮組成物と、チオ硫酸塩を１．０〜３．０モル／リットル含有する定着濃縮組成物をそれぞれ１．２〜５．０倍に水希釈したものを１：１の比率で漂白定着タンクに補充し、該漂白定着タンク液中のハロゲン化銀写真感光材料の浸漬時間が１０〜３０秒であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料と記すこともある）用の液体写真処理剤に関する。特に漂白濃縮処理組成物、それから調製した漂白補充液及びそれを用いる写真処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般ユーザーへの迅速サービスや写真店と現像所間の集配輸送の合理化のために写真店の店頭に設置して写真感光材料の処理を行うミニラボと称する自動現像処理機が普及している。ミニラボ用の現像処理剤は、あらかじめ構成処理薬品を水などの溶媒に溶解した液体組成物の形態であれば，使用に際して混合及び水希釈などの簡単な調製作業で処理液を調製できる利点があるので、この形態で供給されることが多い。しかしながら、液体組成物の形態は、処理液中に含まれる大量の水や、その組成物を収納する容器などのために、輸送コストの点では不利となるので、濃厚化して容積を減らした液体濃縮処理組成物（当業界では「濃厚」の代わりに「濃縮」と呼ぶ。この「濃縮」は蒸発、脱水などの濃厚化操作を意味するものではない）の形で供給が行われることが一般的である。
【０００３】
また、漂白定着用の液体濃縮処理剤は、単一液の構成よりも安定性の高い２液構成すなわち漂白剤を含有する漂白濃縮組成物パート（以後漂白剤パートとも呼ぶ）と定着剤を含有する定着濃縮組成物パート（以後定着剤パートとも呼ぶ）の２つのパートから構成されていることが一般的である。
【０００４】
ミニラボにおける現像処理では、上記輸送上の利便に加えて、ユーザーサービスのための処理の迅速化、廃液の排出量軽減のための低補充化も望まれている。漂白定着工程の低補充化と迅速化には、漂白剤の濃度を高くするとともに、漂白定着液の漂白性能維持のためにｐＨを下げることが考えられる。しかしながら、定着剤パートを低ｐＨ化すれば定着剤の分解・沈殿析出が生じるので、定着剤パートを低ｐＨ化することはできない。また、漂白剤パートを低ｐＨ化したり漂白剤を高濃度化すると、低温度あるいは高温度の保存条件や使用条件において、それぞれ異なる成分の沈殿析出が起こるために、ラボの作業面や処理剤に支障をきたす。その上、高温度では経時安定性が低下して漂白剤の第一鉄化合物への分解により漂白性能が低下するという問題がある。このように漂白剤パートの高濃縮化と低ｐＨ化は、処理剤の保存安定性や取扱い性を損なうという問題があった。
【０００５】
漂白濃縮組成物に求められる要件は、濃厚な組成であっても漂白剤などの構成成分が沈殿析出せず、かつ鉄（III）錯体が還元されて第一鉄錯体に変化もしない安定性、十分に漂白活性がありながら漂白かぶりを生じない漂白かぶり耐性、作業環境を損なう酢酸臭などの発生がないこと、銀回収が効果的に行われることなどの特性を有していることである。しかしながら、高濃縮化と低ｐＨ化が処理剤の保存安定性や取扱い性を損なう前記の例のように、これらの各必要特性のいずれをも十分に満たしてかつ副次的な欠陥がない漂白濃縮組成物は得られていない。
【０００６】
従来、漂白濃縮組成物の各必要特性を鼎立させるために多くの技術開発がなされてきたが、漂白濃縮組成物の必要特性のいくつかを改善すると別の必要特性が満たされなくなるなどの問題を伴っていてすべての必要特性を鼎立させ得る技術の提示が未だになされていない。
例えば、特許文献１には１，３−プロパンジアミン四酢酸鉄（III）錯体を用いて処理の迅速化と脱銀性の改良ができることが開示されているが、この技術は漂白かぶりを増大させるので、カラーペーパー処理には不適当である。また、特許文献２にはジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）錯体を用いて漂白定着処理タンクなどの沈殿析出が防止できることが開示されているが、この技術はカラーペーパー処理の際に黄色のエッジ汚れを生じるという欠陥を有している。さらには、特許文献３には多塩基性有機酸を用いて作業環境の臭気の改善ができることが開示されているが、この技術は処理される感光材料の乳剤層の膨潤を抑制して漂白速度を低下させてしまう。また、特許文献４には酸化還元電位が２００ｍV以上の有機酸鉄（III）錯体と特定ｐKaの有機酸を用いて漂白の迅速化と脱銀性の改良を図ることが開示されているが、この技術は漂白定着液オーバーフローからの銀回収効率を低下させてしまう。
【０００７】
これらの先行技術に対して、特許文献５には、アミノポリカルボン酸鉄（III）錯体を０．５モル／Ｌ以上に高濃度化し、ｐHを２．０〜３．５と低く設定し、かつ錯結合していないアミノポリカルボン酸を存在させて、経時による沈殿析出を低減させ、かつ鉄（III）錯体が還元されて第一鉄錯体に変化もしない安定性が確保され、酢酸臭が解消され、さらに迅速処理適性と低補充性に優れた漂白濃縮組成物を見出すに至っている。
【０００８】
しかしながらこの改良された漂白濃縮組成物でも、なお長期経時保存中（とくに保存温度が高いとき）鉄の析出が発生すること、又定着剤と混合調製した漂白定着液の状態では少量処理時などに硫化物の沈殿を生成する（特に漂白定着液の後浴の水洗タンクで希釈されたときに生成し易い）などの経時不安定性が欠点となっている。さらに漂白かぶり耐性も不十分である。その解決のために漂白剤を減量するということは脱銀性が低下してしまうと考えられていたために全く検討されていなかった。
以上の先行技術に見られるように、漂白濃縮組成物に求められる要求特性のすべてを満たす手段は未だ見出されていない。
【０００９】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次の文献がある。
【特許文献１】特開平２−１０３０４０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１１８７５２号公報
【特許文献３】特開平３−１５５５４８号公報
【特許文献４】特開平５−７２６９４号公報
【特許文献５】特開２００４−５３９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の背景から行われたものであり、その目的は、漂白濃縮組成物としての経時安定性（沈殿析出耐性）及び調製された漂白定着液の使用時安定性（硫化耐性）、漂白かぶり耐性、酢酸臭の解消、銀回収効率の確保がされた漂白定着濃縮処理組成物を提供することにある。
その第二の目的は、上記漂白濃縮組成物を定着濃縮組成物と組み合わせて得た、漂白定着液を用いて漂白に係る写真品質が迅速処理しても良好な漂白定着処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、漂白剤パートの構成成分の中で、錯体化していないエチレンジアミン四酢酸（以後遊離のエチレンジアミン四酢酸とも呼ぶ）及びエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩の双方が安定に溶解状態で存在し得るための種々の塩濃度、ｐＨ，及び緩衝剤濃度を鋭意検討したところ、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩の濃度を０．５モル／Ｌ以下の特定の塩濃度で、遊離のエチレンジアミン四酢酸をエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩に対して特定の濃度添加することによって、脱銀性を損なうことなく、上記した低温析出、高温析出及び高温での経時安定性悪化が防止される特定のｐＨと特定の緩衝剤（特定のｐＫａの二塩基酸）の濃度領域があることを新たに見出すことができ、この発見に基づいて本発明に到達した。更に、漂白定着液中の鉄塩濃度が低下したことによって硫化耐性や漂白かぶり耐性が向上し、また銀回収効率も著しく改良できた。
すなわち、上記目的は下記の構成の本発明によって達成される。
【００１２】
１．下記（Ａ）〜（Ｄ）の組成要件を満たした単一液からなることを特徴とする漂白濃縮組成物。
（Ａ）漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を０．１０〜０．４２モル／リットル含有し、
（Ｂ）錯化していないエチレンジアミン四酢酸を該漂白剤に対して０．５〜３０モル％含有し、
（Ｃ）ｐKaが２．０〜５．０である二塩基酸を０．１０〜０．４０モル／リットル含有し、かつ
（Ｄ）ｐＨが２．０〜３．５である。
２．アゾール化合物を含有しないことを特徴とする上記１に記載の漂白濃縮組成物。
【００１３】
３．上記漂白濃縮組成物を１．２〜５．０倍に水希釈して用いることを特徴とする上記１又は２に記載の漂白濃縮組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載の漂白濃縮組成物と、チオ硫酸塩を１．０〜３．０モル／リットル含有する定着濃縮組成物をそれぞれ１．２〜５．０倍に水希釈したものを１：１の比率で漂白定着タンクに補充し、該漂白定着タンク液中のハロゲン化銀写真感光材料の浸漬時間が１０〜３０秒であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１４】
上記の本発明の要諦は、第一にｐKaが２．０〜５．０である二塩基酸を０．１０〜０．４０モル／リットル含有させたことであり、これによって酢酸臭を解消し、他の従来汎用の酸を用いて低ｐHに設定しても得られない析出耐性、したがって経時安定性が得られる。本発明の要諦の第二は、この二塩基酸とその濃度条件のもとで、さらに漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を選択し、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩の濃度を０．５モル／Ｌ以下の特定の塩濃度で用い、遊離のエチレンジアミン四酢酸をエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩に対して特定の濃度添加することによって、脱銀性を損なうことなく、低温析出、及び高温での経時安定性悪化を改良したことである。
本発明の漂白濃縮組成物に用いられる上記構成成分は従来公知の漂白剤組成物の構成成分ではあるが、上記の成分組成領域（特定ｐKaの二塩基酸、その濃度条件、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩、遊離のエチレンジアミン四酢酸、３．５以下２．０以上のｐH域）に漂白濃縮組成物が安定でかつ漂白性能も良好に維持される領域が存在することは、新たに見出したことであって、かつこのような特別の組成領域の存在は想到できることでもない。
【００１５】
本発明のさらなる特徴は、上記組成の漂白組成物は、漂白剤としては酸化電位がさほど高くはないエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を用いているにも拘わらず、迅速漂白定着性を備えていることであり、したがって上記の特定の領域に漂白剤組成を設定することによって、仕上がり品質を維持し、かつ析出や処理液劣化などを伴なわずに２０〜５０ｍｌ／ｍ2という低補充処理及び／又は３０秒以下という短時間漂白定着処理、などの迅速・低補充処理を可能としたことである。
【発明の効果】
【００１６】
特定の成分化合物の特定の濃度範囲と特定のｐＨ範囲から構成される本発明のハロゲン化銀写真感光材料用漂白濃縮組成物は、１パートで構成されていて、経時安定性（沈殿析出耐性）及び定着組成物よともに調製された漂白定着液の使用時安定性（硫化耐性）、漂白かぶり耐性、酢酸臭の解消、銀回収効率の確保がされた漂白濃縮処理組成物であり、さらに迅速処理性も維持されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
漂白定着液濃縮処理組成物は、好ましくは漂白剤パートと定着剤パートから構成される。本発明はその中の漂白剤パート即ち漂白濃縮組成物に関する発明である。また、それを用いた漂白定着補充方法に関する発明である。
本発明では、漂白剤パートと定着剤パートは予め混合、希釈して漂白定着補充液に調製して使用してもよく、また漂白剤パートと定着剤パートを個別にそれぞれ直接漂白定着タンクに補充してタンク内で実質的に漂白定着補充液として機能させてもよいが、個別に補充する後者の態様が発明の目的をより顕著に発揮するので、また処理操作の簡易化の観点からも好ましい。
【００１８】
本発明の漂白濃縮組成物は、漂白剤を含有する漂白濃縮組成物パートと定着剤を含有する定着濃縮組成物パートとの２パートから構成されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白定着液濃縮組成物の構成パートであり、下記（Ａ）〜（Ｄ）の組成要件を満たした単一液からなることを特徴としている。
（Ａ）漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を０．１０〜０．４２モル／リットル含有し、
（Ｂ）錯化していないエチレンジアミン四酢酸を該漂白剤に対して０．５〜１０モル％含有し、
（Ｃ）ｐKaが２．０〜５．０である２塩基酸を０．１０〜０．４０モル／リットル含有し、かつ
（Ｄ）ｐＨが２．０〜３．５である。
【００１９】
本発明においては漂白剤として特にエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を用い、かつ濃縮組成物中の濃度を０．１０〜０．４２モル／リットルとしている。好ましい濃度範囲は、０．１５〜０．０．４０モル／リットルであり、より好ましくは０．２０〜０．３５モル／リットルである。
上記濃度範囲を超える高濃度の組成では、経時中に沈殿物が生成し易くなり、上記濃度範囲の下限よりも低い濃度では、迅速な漂白定着速度が得られず、脱銀不良となりやすい。
【００２０】
漂白濃縮組成物には、遊離のエチレンジアミン四酢酸をエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩に対して０．５〜３０モル％含有しており、好ましくは２．０〜２０モル％、より好ましくは３．０〜１５モル％含有している。
錯化していない（遊離の）エチレンジアミン四酢酸の鉄(III)錯塩に対する濃度比率が３０モル％を超えると遊離酸の沈殿が発生し易く、かつ鉄(III)錯塩に対する安定化作用がさらなる増加は少なくなる。また、遊離酸の濃度が０．５モル％未満では高温経時で鉄の沈殿が発生してしまう。
【００２１】
漂白濃縮組成物のｐHは２．０〜３．５であり、好ましくは２．２〜３．３であり、より好ましくは２．４〜３．０である。
ｐKaが２．０〜５．０である２塩基酸を０．１０〜０．４０モル／リットル含有している。好ましい含有量は、０．１５〜０．３５モル／リットル、より好ましくは０．２０〜０．３０モル／リットルである。ｐKaが２．０〜５．０である２塩基酸が遊離のエチレンジアミン四酢酸及びその鉄(III)錯塩の共存する系で沈殿生成や鉄(II)錯体やヒドロキシ化錯体への変化を抑止する作用は、上記の濃度範囲とｐH範囲で見られる現象である。また、上記濃度範囲で用いることにより、漂白定着タンク液中のｐＨは好ましい範囲に安定化でき、硫化耐性、漂白かぶり耐性、銀回収効率がそれぞれ向上する。
【００２２】
本発明の漂白濃縮組成物は、使用に際して水希釈して用いることが好ましい。希釈倍率は１．２〜５．０（容積比基準）であり、好ましくは１．３〜３．０である。この希釈は、保存安定性や輸送適性に適した濃度領域の漂白濃縮組成物から漂白定着補充液として使用するのに好都合な濃度条件に調整することを意味している。また、希釈に用いる水は、いうまでもなくリンスタンクのオーバーフロー液やオーバーフロー液であってもよい。
【００２３】
漂白定着タンクに補充を行う態様としては、定着濃縮組成物もほぼ同程度に水希釈してそれぞれ処理される感光材料の処理速度に対応する補充速度で漂白定着タンクに加えられるのが好ましい態様である。しかしながら、漂白濃縮組成物及び定着濃縮組成物を水希釈を行うことなく直接漂白定着タンクに補充し、同時に水又はリンスタンクのオーバフロー液をも補充する態様も用いることができる。さらには、前記したように漂白濃縮組成物、定着濃縮組成物及び水又はリンスタンクや発色現像タンクのオーバフロー液を混合して漂白定着補充液を調製してこれを直接漂白定着タンクに補充する態様もとることができる。
【００２４】
特に好ましいのは、上記本発明の漂白濃縮組成物と、チオ硫酸塩を１．０〜３．０モル／リットル含有する定着濃縮組成物とをそれぞれ１．２〜５．０倍に水希釈したものを１：１の比率で漂白定着タンクに補充し、該漂白定着タンク液中のハロゲン化銀写真感光材料の浸漬時間が１０〜３０秒である処理方法である。即ち、この態様では漂白剤がエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯体という比較的低酸化電位化合物であっても迅速処理が可能となる。
【００２５】
多くの場合、漂白濃縮組成物や漂白定着補充液には、漂白促進や漂白かぶりの低減の目的などにイミダゾール、ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリミジン誘導体、トリアゾール類、チアジアゾール類、オキサニアゾール類、２−ピコリン酸などのアゾール化合物が含まれている。しかしながら、本発明の漂白濃縮組成物にはアゾール化合物を添加すると、濃縮液を低温度下で保存中に析出物が発生し、また漂白速度も低下してしまい、本発明の効果が得られにくくなる。そのため、アゾール化合物を実質的に含まないことが好ましい。
【００２６】
本発明の漂白濃縮組成物は、漂白剤としてはエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩に加えてそのほかの公知の漂白剤も用いることができる。  併用できる漂白剤には、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩以外のアミノポリ酢酸鉄（III）錯塩、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の鉄（III）錯塩、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。しかしながら、これら第２の漂白剤を併用する場合は、その含有量はエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩の５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは含まない（すなわちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩のみ）ことである。
【００２７】
漂白剤パートと定着剤パートを混合、水希釈した漂白定着補充液、漂白剤パートと定着剤パートと発色現像タンクのオーバーフローが含む水を併せた漂白定着補充相当の組成、あるいは漂白定着タンク液の漂白剤濃度濃度は、０．０１〜１．０モル／Ｌ、好ましくは０．０３〜０．８０モル／Ｌ、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／Ｌ、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／Ｌとなるように定められる。
【００２８】
漂白剤パートは、ｐKaが２．０〜５．０である二塩基酸を０．１０〜０．４０モル／リットル含有している。二塩基酸のｐKaが２．０未満では、遊離酸の沈殿生成が起こり易く、逆にｐKaが５．０を超えると鉄（III）錯体漂白剤の加水分解沈殿が生じ易くなる。好ましい二塩基酸のｐKaが３．５〜４．５である。
一方、二塩基酸の含有量が０．１０〜０．４０モル／リットルの範囲からさらに高濃度にしても更なる組成物安定化効果は乏しく、また組成物の不溶解も起こり易くなり、上記範囲から低濃度側では発明の効果が得られない。
漂白剤パートには、上記二塩基酸を０．１０〜０．４０モル／リットル含有する限り、他の一塩基酸や多塩基酸を含有してもよいが、好ましくは含有しない。
【００２９】
ｐKaが２．０〜５．０である二塩基酸の具体例としては、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、フタール酸、イソフタール酸、アジピン酸などがあり、これらは特に析出防止に優れ、漂白遅れがない点で優れている。
好ましい二塩基酸は、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸及びグルタル酸であり、琥珀酸が最も好ましい。
【００３０】
漂白剤パートと組み合せて漂白定着液処理組成物を構成する定着剤パートは、定着剤として、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤から選択される１種あるいは２種以上を混合して含有させることができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。定着剤パートの定着薬品の濃度は、漂白剤パートと定着剤パートから調製した漂白定着補充液、漂白剤パートと定着剤パートの各直接補充分に発色現像タンクのオーバーフローを加えた漂白定着補充液相当液１Ｌあたり０．３〜３モルとなるように設計されるのが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲に設計される。
【００３１】
定着剤パートには、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／Ｌ（調製した処理液の濃度として）含有させることが好ましい。
【００３２】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００３３】
以下は、漂白剤パートと定着剤パートを混合し、必要があれば若干の水も加えて調製した漂白定着液について述べるが、漂白剤パートと定着剤パートのいずれのパートに含有させておいてもよい漂白定着液構成成分もこの項に含めて説明する。
【００３４】
漂白定着補充液又は上記した漂白定着補充相当液の溶解時pH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
ｐＨを調整するためには、必要に応じて定着剤パート側にアルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００３５】
また、漂白定着処理組成物の漂白剤パートと定着剤パートのいずれか又は両方のパートには、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。
【００３６】
漂白定着液処理組成物は、容器に収納した形態で供給されるのが一般的である。漂白剤含有処理組成物パート用の容器は、ある程度の酸素透過速度があることが組成物の経時安定性の上から好ましく、この点で他の処理剤容器と異なっている。酸素透過性を確保するには、必ずしも酸素透過性の容器材質を選択しなくても、例えば容器口部の構造などで気密性を緩めてもよい。好ましい酸素透過性は、１日当たりの酸素透過量が４ｍL以上であるが、容器の形を維持するための器壁の厚みの制約からは１３ｍL以下が好ましい。
【００３７】
漂白剤典型的な収納形態に用いられる好ましい容器の例は、密度が０．９４１〜０．９６９でメルトインデックスが０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと呼ぶ） を単一の構成樹脂として作られた容器である。より好ましい密度は０．９５１〜０．９６９であり、さらに好ましくは０．９５５〜０．９６５である。また、より好ましいメルトインデックスは０．３〜５．０であり、さらに好ましくは０．３〜４．０である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に規定された方法に従い、温度１９０°Ｃにおいて荷重２．１６ｋｇのもとで測定した値である。この容器は 500〜1500μｍの厚さにすることが好ましい。しかし、本発明に用いる処理剤容器は、現像機装着に好都合な上記ＨＤＰＥ容器に限定されず、そのほかの、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などＨＤＰＥ以外の凡用容器材料や、ＨＤＰＥであっても上記の密度とメルトインデックスの範囲以外のものから作られた容器も用いることができる。
その他に補強用のダンボールにその内法に併せて挿入されたいわゆるキュビテナに収納された形態も好ましい。
その他の処理剤容器として後述する容器も用いることができるが、上記の酸素透過速度が確保された形態であることが望ましい。
【００３８】
つぎに本発明の漂白濃縮組成物を使用するカラー処理工程について説明する。
本発明の漂白濃縮組成物が適用されるカラー現像処理は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液による一工程処理によって行われ、漂白濃縮組成物はこの工程に用いられる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。
【００３９】
本発明の漂白定着液処理組成物の構成によって、漂白定着液の補充量は顕著に低補充化することが可能で、感光材料１ｍ2あたり２０〜５０ｍｌが好ましく、更に好ましくは２５ｍｌ〜４５ｍｌであり、最も好ましくは２５〜４０ｍｌである。漂白定着液の補充量は、漂白剤パートと定着剤パートに分割するのが好ましく、この場合、漂白定着液の補充量は、上記漂白剤パートと定着剤パートの補充量の総量を指すものである。また、リンス液（水洗水及び／又は安定化液）の補充量はリンス液全体で５０ｍｌ〜２００ｍｌであることが好ましい。
【００４０】
ここで、カラー現像時間（即ちカラー現像工程を行う時間）は１００秒以下が好ましく、より好ましくは６０秒以下、さらに好ましくは４０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間（即ち漂白定着工程を行う時間）は好ましくは１５０秒以下が好ましく、より好ましくは９０秒以下、さらに好ましくは４５秒以下６秒以上である。また、リンス（水洗又は安定化）時間（即ちリンス工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは６０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下１０秒以上である。
【００４１】
なお、カラー現像時間とは、感光材料がカラー現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料がカラー現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料がカラー現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計をカラー現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス（水洗又は安定化）時間とは、感光材料がリンス液（水洗又は安定化液）中に入ってから乾燥工程に入るまでの時間をいう。
【００４２】
カラー現像工程、漂白定着工程、リンス工程の処理液温度は、一般には３０〜４０℃であるが、３８〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃の高温迅速処理を行うことも本発明の一態様である。
【００４３】
また、リンス液量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、リンス液 (水洗水 ) 温度、リンス液（水洗タンク）の数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク（水洗タンク）数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジエアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
通常多段向流方式における段数は３〜１０が好ましく、特に３〜５が好ましい。
【００４４】
多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。
【００４５】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００４６】
前記した漂白定着液処理組成物とともにカラー現像工程に使用される他の処理組成物の構成成分及びそれらから調製される処理液について説明する。
なお、前記した漂白定着液処理組成物も含めて、処理組成物は、使用に際して定められた比率で水などの溶媒と混合されて母液（タンク液）又は補充液が調製されるが、本明細書においては、タンク液と補充液とを区別する格別の意味がない限り、両者を併せて使用液と表現している。
【００４７】
カラー現像処理組成物及びカラー現像液は、カラー現像主薬を含有する。
カラー現像主薬としては、好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００４８】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチルーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００４９】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
処理剤中の芳香族第１級アミン現像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液１Ｌ当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【００５０】
カラー現像剤には、保恒剤として有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００５１】
その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,544 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細については、特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-187557号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加することも、カラー現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液１Ｌ当たり１ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜１００ミリモルとなるように加えられる。
【００５２】
カラー現像剤には、例えばカラーペーパー用の現像剤は必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。カラー現像液（とくにカラ−プリント材料用現像剤）は、通常塩素イオンを3.5 ×10-2〜1.5 ×10-1モル／Ｌ含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現像剤には添加不要のことも多い。撮影用の感光材料用の現像剤では塩素イオンを含まなくてもよい。
【００５３】
臭素イオンに関しては、カラー現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５ｘ１０-3モル／Ｌ程度、また、プリント材料の処理では、 1.0×10-3モル／Ｌ以下であることが好ましい。しかし、カラー現像剤には、上記の塩素イオンと同様必要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃度が上記範囲になるように必要に応じて処理剤中に臭素イオンを加えることもある。
対象とする感光材料が、カラーネガフィルムやカラーリバーサルフィルムなどのヨウ臭化銀乳剤から得られるものである場合には、ヨウ素イオンに関しても同じ状況であるが、通常は感光材料からヨウ素イオンが放出されて現像液１Ｌ当たり０．５〜１０ｍｇ程度のヨウ素イオン濃度となるので、補充用処理剤の中には含まない場合が普通である。
【００５４】
ハライドを現像剤や現像補充剤中の添加成分として用いる場合は、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン及び塩化カルシウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム及び塩化カリウムが用いられる。
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム及び臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム及び臭化ナトリウムが用いられる。
ヨウ素イオンの供給物質として、沃化ナトリウム及び沃化カリウムが用いられる。
【００５５】
現像液のｐＨが９．０〜１３．５、補充液のpHが９．０〜１３．５になるように添加されることが好ましく、したがって現像剤及び補充剤には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤を含ませることができる。
【００５６】
処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００５７】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１Ｌあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００５８】
カラー現像剤には、その他のカラー現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量は、調製したカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１Ｌ当り 0.1ｇ〜10ｇ程度になるように添加する。
【００５９】
本発明に係るカラー現像剤には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、例えば特公昭37-16088号公報などに記載のチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号公報などに記載のｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号公報などに記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号公報などに記載のアミン系化合物、特公昭42-25201号公報などに記載のポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１Ｌあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００６０】
本発明にかかわるカラー現像剤には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
又、カラー現像剤には必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１Ｌあたり０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００６１】
本発明において、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版(色染社)，１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Blankophor BSU liq.及びHakkol BRKが好ましい。
【００６２】
定着又は漂白定着を終了したのち水洗代替安定浴や画像安定化用安定浴が用いられることが多いが、これらの浴は、低濃度であって処理剤の効用は大きくはないが、必要があれば処理剤を製造することができる。安定浴処理剤には、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００６３】
本発明にかかわる現像処理方法は、自動現像機を用いて行われる。以下に本発明に好ましく用いられる自動現像機について記述する。
本発明において、自動現像機の搬送の線速度が１００mm／秒以下であることが好ましい。より好ましくは２７．８mm／秒〜８０mm／秒、特に好ましくは２７．８mm／秒〜５０mm／秒である。
【００６４】
カラーペーパー用自動現像機の搬送は、カラーペーパーを最終サイズにカットしてから現像処理を行なう方式（シート型搬送方式）と、長巻で現像処理し、処理後に最終サイズにカットする方式（シネ型搬送方式）とがある。シネ型搬送方式は画像間に２mm程度の感光材料の無駄がでるため、シート型搬送方式が好ましい。
【００６５】
本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（cm2）を槽中の液体槽（cm3）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（cm-1）以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好ましい。
【００６６】
自動現像機には種々の部品材料が用いられるが、好ましい材料を以下に記載する。
処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレンオキサイド）、 変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、 変性ＰＰＥは、旭化成工業製「ザイロン」、 三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。
【００６７】
処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＰＰ（ポリプロピレン）、 ＰＥ（ポリエチレン）、 ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適している。また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好ましい。
処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリアミド）、 ＰＢＴ(ポリブチレンテレフタレート)、 ＵＨＭＰＥ （超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、 ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。
ＰＡ樹脂は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリアミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
【００６８】
またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石油化学（株）製「リューブマ」、 「ハイゼックス・ミリオン」作新工業(株) 「ニューライト」、 旭化成工業 (株) 「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５００万である。
ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン（株）「ビクトレックス」、 住友化学（株） 「エコノール」、 日本石油（株） 「ザイダー」、 ポリプラスチック（株） 「ベクトラ」などが含まれる。
特に搬送ベルトの材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
スクイズローラー等の軟質材料としては、発泡塩化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタン樹脂が適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポリマー（株）製「ルビセル」が挙げられる。
配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトンゴムなどが好ましい。
【００６９】
本発明に使用される処理剤は、各工程用の処理剤を個別に製品形態とするほかに、各工程用の処理剤を一組にまとめたキットの形態で用いることも好ましく、その場合も補充液用の各処理剤をカートリッジ形態として一括して現像機に装着あるいは脱離できることがさらに好ましい。これら処理剤容器の材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができるが、漂白剤含有処理剤用容器を別とすれば、酸素透過係数が５７×10-6mL/Pa・m2・s（５０ミリリットル／m2・atm ・ day）以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ2パーミエイション・オブ・プラスチック・コンテイナー、モダーン・パッキング」 (Ｏ2  permeation of plastic container,  Modern Packing; N.J.Calyan, 1968)の１２月号、第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。
好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン (PVDC)、 ナイロン(NY)、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル（PES）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVAL）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリエチレンテレフタレート（PET）等を挙げることができる。
漂白剤含有処理剤用容器を別とすれば、酸素透過性を低減する目的で、PVDC、NY、PE、EVA、EVALおよびPETの使用が好ましい。
【００７０】
これらの材料は単一で使用し、整形して使用されても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合わせて使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することができるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する構造が特に好ましい。
【００７１】
また、複合フィルムとして使用する場合は下記に示す構造のものが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。すなわち、ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＷＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ、ＰＥ／ＳｉＯ2 膜／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥなどを挙げることができる。
【００７２】
上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミクロン程度であり、好ましくは１０〜１０００ミクロン程度である。また、完成容器の内容量は１００ミリリットル〜２０リットル、好ましくは５００ミリリットル〜１０リットル程度である。
上記容器（カートリッジ）は、ダンボールやプラスチックの外箱を有しても良く、外箱と一体形成にて作成されていても良い。
本発明のカートリッジには各種処理液を充填することができる。例えば、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることができるが、特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ましい。
【００７３】
従来からの処理液用容器として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、 ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の１層材料や、ナイロン／ポリエチレン（ＮＹ／ＰＥ）の様な多層材質を用いた剛性のある容器を使用することができる。
また、内容物を排出して空になった後に、容器の減容化、即ち、所要スペースを減少させやすい柔軟性を有する液体用容器を使用することができる。一例としては、上記柔軟性を有する容器を用いることが好ましい。上記柔軟性を有する容器の具体例として、柔軟性を有する容器本体から上方へ突出した硬質の口部がこれに係合する蓋部材により開閉される液体用容器であって、容器本体と口部が一体成形されると共に、容器本体の高さ方向の少なくとも一部に蛇腹部を有する容器（特開平７−５６７０号公報に記載の図１、図２）を挙げることができる。
【００７４】
［適用される感光材料］
つぎに、本発明の発色現像補充液組成物が適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）について説明する。
本発明に用いられる感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されている撮影用カラー写真感光材料及びカラープリント用カラー印画紙などであり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
【００７５】
撮影用の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-206543 号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００７６】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００７７】
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL） を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００７８】
プリント用の感光材料は、一般に反射支持体を使用し、支持体から遠い側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置されることが多い。ハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、高塩化銀の塩臭化銀粒子の立方晶乳剤が用いられる。
【００７９】
次に、本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について説明する。本発明のハロゲン化銀は、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、あるいは１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶格子、主平面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板粒子からなる事が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなる平板粒子については、特開２０００−３５２７９４の３３欄（Ｐ７）〜Ｐ８４０欄（Ｐ８）を参考にすることが出来る。本発明においては、立方体がもっとも好ましい。粒子サイズは立方体換算辺長で０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８０】
本明細書において立方体辺長とは、個々の粒子の体積と等しい体積を立方体に換算したときの一辺の長さで表し、本明細書では立方体換算辺長も同じ意味を指す。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の立方体換算辺長の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。立方体換算辺長の変動係数とは、個々の粒子の立方体換算辺長の一辺の長さの標準偏差を、辺長の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００８１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００８２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、特定のハロゲン化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられ、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
【００８３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、２モル％以上であることが好ましく、３〜５０モル％であることが更に好ましく、４〜２０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【００８４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００８５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００８６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００８７】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００８８】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００８９】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００９０】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００９１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００９２】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2-
［ＩｒＣｌ6］3-
［ＩｒＢｒ6］2-
［ＩｒＢｒ6］3-
［ＩｒＩ6］3-
【００９３】
本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。
【００９４】
以下に、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
【００９５】
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)] -
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)] 2-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)] -
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(OH)] 2-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(thiazole)]2-
[IrCl4(thiazole)2]-
[IrCl3(thiazole)3]0
[IrBr5(thiazole)]2-
[IrBr4(thiazole)2]-
[IrBr3(thiazole)3]0
[IrCl5(5-methylthiazole)]2-
[IrCl4(5-methylthiazole)2]-
[IrBr5(5-methylthiazole)]2-
[IrBr4(5-methylthiazole)2]-
[IrCl5(5-chlorothiazole)]2-
[IrCl4(5-chlorothiazole)2]-
[IrBr5(5-chlorothiazole)]2-
[IrBr4(5-chlorothiazole)2]-
【００９６】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-10モルから1×10-3モル添加することが好ましく、1×10-8モルから1×10-5モル添加することが最も好ましい。
【００９７】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００９８】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【００９９】
本発明においては、ロジウム化合物を含有することが好ましい。より好ましくは、下記一般式（VI）で表される化合物が用いられる。
【０１００】
一般式（VI）
〔ＲｈＱｎＬI(6-n)〕m
一般式（VI）中、Ｑは塩素、臭素、沃素のハロゲン原子を表し、好ましくは臭
素原子を表す。ＬIはＢｒとは異なる任意の配位子を表し、ｎは３、４、５または６を表し、ｍは好ましくは３−、２−、１−、０または１＋を表す。ＬＩは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷をもっていても無電化であってもよいが、無機化合物であることが好ましい。ＬＩとして好ましくはＣｌ、Ｈ2Ｏ、ＮＯまたはＮＳであり、より好ましくはＨ2Ｏである。ｎは好ましくは５または６であり、６がより好ましい。ｍは好ましくは３−または２−であり、３−が好ましい。
【０１０１】
以下に、一般式（VI）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
〔ＲｈＢｒ5Ｃｌ〕3-
〔ＲｈＢｒ6〕3-
〔ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
〔ＲｈＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2〕-
【０１０２】
一般式（VI）で表される金属錯体が陰イオンである場合、陽イオンと塩を形成したときにはその対陽イオンとして水に溶解しやすいのもが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびルチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水の他に水と混合しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使用することができる。
【０１０３】
これらの金属錯体は、含有せしめるハロゲン化銀粒子サイズ等により最適量が変化しうるが、粒子形成中に銀１モルあたり５×１０-10モル〜１×１０-7モル使用することが好ましい。更に好ましくは、２×１０-10モル〜８×１０-8モル、特に好ましくは５×１０-10モル〜５×１０-8モル使用することが好ましい。
【０１０４】
本発明においては、イリジウムやロジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１０５】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4,4'-ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-8モルから1×10-2モル添加することが好ましく、1×10-6モルから5×10-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-10モルから1×10-6モル添加することが好ましく、より好ましくは1×10-9モルから1×10-6モル添加することである。
【０１０６】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤において、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年)に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感としては、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１０８】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、AuCh-を放出可能な分子を用いることができる。ここでAuはAu(I)を表し、Chは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。AuCh-を放出可能な分子とは、例えば、AuCh−Lで表される金化合物が挙げられる。ここで、LはAuChと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Auに対して、Ch-Lとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、AuCh−Lで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとChがSの場合AgAuSを、ChがSeの場合AgAuSeを、ChがTeの場合AgAuTeを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Lがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す、式（AuCh１）、式（AuCh２）、式（AuCh３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
式（AuCh１）   R1−X−M−ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Mは置換または無置換のメチレン基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、NR2を表し、R1は、Xと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、R2は、水素原子及び置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。R1とMは互いに結合して環を形成してもよい。
式（AuCh１）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Xは酸素原子、硫黄原子が好ましく、R1はアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のAu(I)塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のAu(I)塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のAu(I)塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれSH基、SeH基、TeH基に置き換わった化合物を表す。
【０１１０】
式（AuCh２）  W1W2C=CR3ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、R3及びW2は、置換基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、W1はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。R3とW1、R3とW2 、W1とW2は互いに結合して環を形成してもよい。
式（AuCh２）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、 R3は、水素原子及びアルキル基が好ましく、W1及びW2はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（NC）2C=CHSAu、(CH3OCO)2C=CHSAu、CH3CO(CH3OCO)C=CHSAuなどが挙げられる。
【０１１１】
式（AuCh３）   W3−E−ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Eは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、W3はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。
式（AuCh３）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Eはハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、W3はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜３×１０-4モルである。
【０１１２】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch  Disclosure,37154）、ソリッド  ステート  イオニクス（Solid  State  Ionics  ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances  Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記Reserch  Disclosureには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。
【０１１３】
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０nm以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０nm以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はTEM写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Au2S1でもよく、Au2S1〜Au2S2の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Au2S1.1〜Au2S1.8が更に好ましい。
【０１１４】
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれICPやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【０１１５】
本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０１１６】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１１７】
そのほか、本発明に用いられる感光材料には、特開２００１−１８３７７８号公報の段落０１００の表又は同公報段落０１０１〜０１１９に記載の各種のカラーカプラー、ポリマーカプラー、写真的有用性基放出カプラー、現像主薬酸化体スカベンジャー、ステイン防止剤、退色防止剤、染料類、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を含有させることができる。
【０１１８】
つぎに、本発明の固形処理剤を用いた現像処理によりプリントを作製するためのプリンターは、汎用のプリンターが用いられるが、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、筒便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１１９】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１２０】
本発明に用いる感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１２１】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。本発明に係わる処理を行った感光材料の無許可の複写を防止する目的で、感光材料にマイクロドットのパターンの潜像を与えることもできる。この方法については特開平９−２２６２２７号公報に記載されている。
【０１２２】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
【０１２３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
【実施例１】
【０１２４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
（漂白濃縮組成物の調製）
表１に示した組成の漂白濃縮組成物試料Ｎｏ１〜１７を調製した。なお、表中の量は、組成物１Ｌ当たりの処方値である。
＜漂白濃縮組成物＞
水                                  ４００ｍｌ
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）       表１参照
アンモニウム（EDTAFe（III））
エチレンジアミン四酢酸（EDTA）        表１参照
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸    ２０．０ｇ
硝酸                                  ３８．０ｇ
コハク酸                              表１参照
アンモニア水（２７％）                ２５．０ｇ
水を加えて                        １０００ｍｌ
ｐH（２５℃／アンモニア、硝酸調整）   表１参照
【０１２５】
【表１】
2005316251.tif 000002
【０１２６】
表１中の比較例であるＮｏ１、２、３は特開２００４−５３９２１号の実施例１の表２のＮｏ１１、３、１７に対応している。
（各種性能・特性評価）
調製した漂白濃縮組成物試料Ｎｏ１〜１７について、以下の漂白濃縮組成物の安定性、各漂白濃縮組成物を使用して以下のランニングテストを実施し、硫化耐性脱銀性、銀回収効率をそれぞれ以下のように評価した。
【０１２７】
＜ランニングテスト条件＞
１．感光材料試料の作製
連続処理試験に用いる感光材料を次ぎのように作製した。（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）およびＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１２８】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、本発明の増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ1およびＸ2はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。
【０１２９】
【化１】
2005316251.tif 000003
【０１３０】
【化２】
2005316251.tif 000004
【０１３１】
【化３】
2005316251.tif 000005
【０１３２】
（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１のから変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
【０１３３】
（緑感層乳剤ＧＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］およびＫ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４２μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０１３４】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(I)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。
【０１３５】
【化４】
2005316251.tif 000006
【０１３６】
（緑感層乳剤ＧＬ−１の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＧＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＬ−１を調製した。
【０１３７】
（赤感層用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．０５モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０１３８】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。
【０１３９】
【化５】
2005316251.tif 000007
【０１４０】
【化６】
2005316251.tif 000008
【０１４１】
【化７】
2005316251.tif 000009
【０１４２】
（赤感層用乳剤ＲＬ−１の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＬ−１を調製した。
【０１４３】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−Ａ）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１４４】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１４．０ｍｇ／ｍ2、６２．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１４５】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１４６】
【化８】
2005316251.tif 000010
【０１４７】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％）および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2）
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比））      ０．１６
ゼラチン                                                  １．３５
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）                              ０．３６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                  ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                                ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                                ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）                                ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１）                                      ０．００２
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                    ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                      ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                      ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                      ０．２３
【０１４８】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                                  ０．８０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                  ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃpd−３）                                    ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                  ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                  ０．０５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                    ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                  ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                      ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                      ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                      ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                      ０．０７
【０１４９】
第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比））      ０．１０
ゼラチン                                                  ０．９３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                                ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                                  ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                  ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                  ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                                ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                                ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                      ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                      ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                      ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                      ０．１６
【０１５０】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                                  ０．６３
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                  ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃpd−３）                                    ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                  ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                  ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                    ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                  ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                      ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                      ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                      ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                      ０．０６
【０１５１】
第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１とＲＬ−１の４：６混合物（銀モル比））      ０．１０
ゼラチン                                                  １．１２
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                              ０．１０
シアンカプラー（ＥｘＣ―２）                              ０．０２
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                  ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                  ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                                ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                                ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                                ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                                ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                                ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                                ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                                ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５）                                    ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                      ０．１９
【０１５２】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                                  ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                                  ０．２４
化合物（Ｓ１−４）                                        ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                      ０．１１
【０１５３】
第七層（保護層）
ゼラチン                                                  ０．８０
添加剤(Ｃｐｄ−２２)                                      ０．０３
流動パラフィン                                            ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                                ０．０２
【０１５４】
【化９】
2005316251.tif 000011
【０１５５】
【化１０】
2005316251.tif 000012
【０１５６】
【化１１】
2005316251.tif 000013
【０１５７】
【化１２】
2005316251.tif 000014
【０１５８】
【化１３】
2005316251.tif 000015
【０１５９】
【化１４】
2005316251.tif 000016
【０１６０】
【化１５】
2005316251.tif 000017
【０１６１】
【化１６】
2005316251.tif 000018
【０１６２】
【化１７】
2005316251.tif 000019
【０１６３】
【化１８】
2005316251.tif 000020
【０１６４】
以上のようにして作成した試料を用いた。
２．現像処理
富士写真フイルム社製ミニラボプリンタープロセッサー  フロンティア３３０を用いて、下記処理工程、処理組成にて、カラー現像タンク液量の３倍量を補充する（３ラウンド）まで、上記試料について連続処理を行った。上記感材はプリントの平均ビジュアル濃度が０．６になるような標準的なネガをプリントし、１週間で１ラウンド処理する処理量でランニングを行った。
【０１６５】
＜現像処理条件＞
処理工程      温度          時間        補充量
カラー現像    ３８．５℃    ４５秒        ４５ｍｌ／ｍ2
漂白定着      ３８．０℃    ２５秒        Ａ剤  １７．５ｍｌ／ｍ2
Ｂ剤  １７．５ｍｌ／ｍ2
リンス（１）  ３８．０℃    ２０秒                    −
リンス（２）  ３８．０℃    ２０秒                    −
リンス（３）  ３８．０℃    ２０秒                    −
リンス（４）  ３８．０℃    ２０秒        １７５ｍｌ／ｍ2
乾燥          ８０℃        ２０秒
＊    感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊  富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０１６６】
＜カラー現像液＞
[発色現像液]                                    [タンク液]        [補充液]
水                                              ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
シリコンＫＦ３５１Ａ（信越化学工業（株）製）    ０．０５ｇ        ０．０５ｇ
水酸化カリウム                                  ３．０ｇ          ６．０ｇ
水酸化ナトリウム                                ３．０ｇ          ６．０ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                          ０．５ｇ          ０．５ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）                          ０．８ｇ          ０．８ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−３）                          １．０ｇ          １．０ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００        １０．０ｇ        １０．０ｇ
ジエチレングリコール                          １０．０ｇ        １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                          ４．０ｇ          ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                ０．１０ｇ        ０．１０ｇ
塩化カリウム                                  １０．０ｇ            ―
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム                  ０．５０ｇ        ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン                      ４．０ｇ          ８．０ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸              １．５ｇ          ２．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード                ４．０ｇ        １２．０ｇ
炭酸カリウム                                  ２６．３ｇ        ２６．３ｇ
水を加えて全量                                １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）            １０．２０        １２．５５
【０１６７】
【化１９】
2005316251.tif 000021
【０１６８】
尚、発色現像補充液は、予め３．８４倍濃縮液を作成し、それをフロンティア３３０にセットして、自動で水希釈し上記補充液を調液して使用した。
【０１６９】
＜漂白定着液＞
前記、各漂白濃縮組成物と、以下の定着濃縮組成物を用いて、以下のように調液して使用した。補充液Ａ剤とＢ剤はそれぞれ直接漂白定着タンク液に補充して処理した。
＜定着濃縮組成物＞
水                                  ７０ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（750g/l）    ５００．０ｍｌ
重亜硫酸アンモニウム液(65%)       ２５０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸              １５．０ｇ
アンモニア水（２７％）              ４５．０ｇ
水を加えて                      １０００ｍｌ
ｐH（２５℃／アンモニア、硝酸調整）   ５．７５
＜タンク液＞      ＜補充液Ａ剤＞  ＜補充液Ｂ剤＞
漂白濃縮組成物    ２５０ｍｌ        ６７０ｍｌ        −
定着濃縮組成物    ２５０ｍｌ          −            ６７０ｍｌ
水を加えて    １０００ｍｌ      １０００ｍｌ    １０００ｍｌ
【０１７０】
＜リンス＞  タンク液と補充液共通
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム        ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下）    １０００ｍｌ
【０１７１】
また、今回用いたフロンティア３３０においては、発色現像濃縮組成物、漂白濃縮組成物、及び定着濃縮組成物を各１.３リットル専用の容器に入れセットすると、全自動で濃縮組成物が補充タンクに入り水で上記組成に希釈されて処理できるようになっている。
【０１７２】
＜漂白濃縮組成物の安定性＞
上記漂白濃縮組成物を調液し、１３００ｍＬ用のポリエチレン製容器に１３００ｍｌに入れ、栓をして５０℃、−５℃にて３ヶ月保存した。３ヵ月後に取り出して、試料の析出物の有無や液濁りの状態を目視で観察した。結果を表４に示す。５０℃で１ヶ月が室温で１年の加速条件に対応し、３年の長期補償を確保するために該条件でテストを行った。析出の発生状況によって段階的に以下のように評価した。
○：析出など異常無し、△：僅かに濁りが見られる、×：析出発生、
××：多量に析出発生
【０１７３】
＜硫化耐性＞
上記漂白濃縮組成物を用いて、それぞれ上記処理方法にのっとり３ラウンドランニング処理を行った後、リンス（１）のタンク液を抜き取り、１００ｍｌ透明塩日瓶に入れ、穴のあいた蓋をして４０℃条件下で経時し、硫化して液が濁るまでの期間を調べ、以下のように評価した。
○：４週で硫化無し、△：４週で硫化、×：３週で硫化、××：２週で硫化
【０１７４】
＜脱銀性＞
上記漂白濃縮組成物を用いて、それぞれ上記処理方法にのっとり３ラウンドランニング処理を行った後、前記感光材料試料で黒ベタサンプルを作成し、残存銀量を蛍光Ｘ線分析法により測定した。残存銀量が多いと脱銀不良であり好ましくない。
【０１７５】
＜銀回収効率＞
漂白定着タンク液からのオーバーフロー液を２ラウンド以降回収し、そこから１リットルをビーカーに取ってスチールウール５００ｇを浸漬し、１時間後に液を回収した。スチールウールを浸漬した液としない液について原子吸光分析法により液中の銀濃度を求め、スチールウールによって何％銀が減ったかを求めた。値が大きいほど銀回収効率が高く好ましいことを意味する。
以上、得られた結果を表２に示す。
【０１７６】
【表２】
2005316251.tif 000022
【０１７７】
この結果から本発明により、漂白濃縮組成物の安定性が向上し、該漂白濃縮組成物を用いてランニング処理したときの硫化耐性、銀回収効率が著しく良化し、更に脱銀性も問題無く良好な写真品質が得られることが判った。
特開２００４−５３９２１号の発明では、高温の長期経時では析出が発生し不充分である（Ｎｏ１〜３）。また、コハク酸濃度が本発明よりも高いと濃縮液を低温度で保存時、コハク酸の析出が発生してしまう（Ｎｏ４）。本発明のＥＤＴＡＦｅ（III）濃度が低い領域では濃縮組成物が凍結しやすく、一旦凍結しだすとコハク酸が著しく析出しやすくなるものと推定される。
また、特開２００４−５３９２１号の発明よりもＥＤＴＡＦｅ（III）濃度が低
い領域（０．５ｇ／Ｌ未満）の濃縮組成物を用いてランニング処理すると、脱銀性の悪化が見られる（Ｎｏ４，５，１６）。しかしながら、遊離のＥＤＴＡ濃度の比率を本発明の濃度領域で用いると脱銀性の悪化が解消される。
なお、目視観察において、本発明例では、エッジ汚れ及び漂白かぶりのいずれも認められなかった。
【実施例２】
【０１７８】
実施例１の漂白濃縮組成物  Ｎｏ９のコハク酸をマレイン酸、マロン酸及びグルタル酸に等モル置換えた以外は同様にして濃縮液を作成し、実施例１と同様にして濃縮物の安定性を調べた。その結果、いずれも濃縮物の安定性、硫化耐性、脱銀性、銀回収効率の各評価項目とも良好であり、また目視観察において、本発明例では、エッジ汚れ及び漂白かぶりのいずれも認められなかった。その中でもコハク酸が最も好ましいことが判った。
【実施例３】
【０１７９】
実施例１の漂白濃縮組成物Ｎｏ９とＮｏ１１について、富士写真フィルム（株）製のフロンティア３４０Ｅを用いて、以下の処理条件に変更した以外は実施例１と同様に処理を実施した。
＜現像処理条件＞
処理工程      温度          時間        補充量
カラー現像    ４５．０℃    ２５秒        ４５ｍｌ／ｍ2
漂白定着      ４０．０℃    ２５秒        Ａ剤  １７．５ｍｌ／ｍ2
Ｂ剤  １７．５ｍｌ／ｍ2
リンス（１）  ４０．０℃      ７秒                    −
リンス（２）  ４０．０℃      ４秒                    −
リンス（３）  ４０．０℃      ４秒                    −
リンス（４）  ４０．０℃      ７秒        １７５ｍｌ／ｍ2
乾燥          ８０℃        ２０秒
その結果、漂白定着時間が２５秒という迅速処理にもかかわらず脱銀性能の悪化が見られず、良好な写真性能が得られることがわかった。また、フロンティア３４０の線速を変更できるように改造し、漂白定着時間を変更し脱銀性能が許容される時間を調べたところ、１０秒まで可能であることが分かった。本発明のＥＤＴＡＦｅ（III）の低い領域で処理剤のコストも安く、かつ迅速処理も可能であることが判った。さらに、目視観察においても、エッジ汚れ及び漂白かぶりのいずれも認められなかった。