(57)【要約】【課題】  基材及び機能膜の密着性を高めることにある。【解決手段】  機能膜の形成方法は、（ａ）基材１０をカップリング処理して、カップリング剤１２に由来する第１の膜１４を基材１０上に形成すること、（ｂ）プラズマ重合処理によって、有機系材料１６に由来する第２の膜２０を第１の膜１４上に形成すること、を含む。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基材をカップリング処理して、カップリング剤に由来する第１の膜を前記基材上に形成すること、
（ｂ）プラズマ重合処理によって、有機系材料に由来する第２の膜を前記第１の膜上に形成すること、
を含む機能膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の機能膜の形成方法において、
前記（ａ）工程前に、前記基材をチャンバーに密封することをさらに含み、
前記（ａ）及び（ｂ）工程を、同一の前記チャンバー内で行う機能膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の機能膜の形成方法において、
前記（ａ）工程で、前記カップリング処理前に、前記基材を酸素プラズマ処理する機能膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の機能膜の形成方法において、
ガス状の前記カップリング剤を使用する機能膜の形成方法。
【請求項５】
カップリング剤及び有機系材料を混合した混合材料を用いてプラズマ重合処理することによって、前記混合材料に由来する機能膜を基材上に形成することを含む機能膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の機能膜の形成方法において、
ガス状の前記カップリング剤を使用する機能膜の形成方法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６記載の機能膜の形成方法において、
前記プラズマ重合処理前に、
前記基材をチャンバーに密封し、前記チャンバー内で酸素プラズマ処理することをさらに含み、
同一の前記チャンバー内で前記プラズマ重合処理を行う機能膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の機能膜の形成方法において、
前記有機系材料は、オルガノシロキサンである機能膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の機能膜の形成方法において、
前記カップリング剤は、シラン系、チタン系、アルミ系又はジルコニア系のいずれかである機能膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれかに記載の機能膜の形成方法において、
前記基材は、液体噴射ヘッドの一部である機能膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドのノズルプレート上の機能膜（撥水膜）を、プラズマ重合によって形成することが知られている。プラズマ重合では、プラズマ状態にした環境中にモノマー材料を噴霧し、プラズマによって分子の結合を切断及び再結合させ、モノマー分子構造とは異なる三次元架橋を構成することによって、機能膜をポリマーとして析出させる。しかし、従来の方法では、機能膜及びノズルプレートの両者の界面に薬品（例えばアルカリ溶液（インク））が浸透して、機能膜がノズルプレートから剥離することがある。あるいは、機械的応力によって、同様に剥離することがある。このことは、液体噴射ヘッドのノズルプレートに限らず、基材上に形成される同様の機能膜に共通の課題である。
【０００３】
本発明の目的は、基材及び機能膜の密着性を高めることにある。
【特許文献１】特開平５−１４０７５０号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（１）本発明に係る機能膜の形成方法は、
（ａ）基材をカップリング処理して、カップリング剤に由来する第１の膜を前記基材上に形成すること、
（ｂ）プラズマ重合処理によって、有機系材料に由来する第２の膜を前記第１の膜上に形成すること、
を含む。本発明によれば、第２の膜が、カップリング剤に由来する第１の膜を介して、基材に化学結合しているので、下地への密着性の高い機能膜を形成することができる。
（２）この機能膜の形成方法において、
前記（ａ）工程前に、前記基材をチャンバーに密封することをさらに含み、
前記（ａ）及び（ｂ）工程を、同一の前記チャンバー内で行ってもよい。これによれば、基材を同一チャンバー内に密封した状態で各工程を行うので、基材への汚染物質の付着を防止し、機能膜及び基材の密着性がさらに向上する。
（３）この機能膜の形成方法において、
前記（ａ）工程で、前記カップリング処理前に、前記基材を酸素プラズマ処理してもよい。これによれば、基材のクリーニング及び表面の酸素吸着処理を一括して行うことができるので、プロセスの簡略化が図れる。
（４）この機能膜の形成方法において、
ガス状の前記カップリング剤を使用してもよい。これによれば、ガス状であるので、プラズマ重合処理しやすい。
（５）本発明に係る機能膜の形成方法は、
カップリング剤及び有機系材料を混合した混合材料を用いてプラズマ重合処理することによって、前記混合材料に由来する機能膜を基材上に形成することを含む。本発明によれば、機能膜を構成するカップリング剤及び有機系材料は相互に化学結合し、かつ、機能膜は基材に化学結合しているので、下地への密着性の高い機能膜を形成することができる。
（６）この機能膜の形成方法において、
ガス状の前記カップリング剤を使用してもよい。これによれば、ガス状であるので、プラズマ重合処理しやすい。
（７）この機能膜の形成方法において、
前記プラズマ重合処理前に、
前記基材をチャンバーに密封し、前記チャンバー内で酸素プラズマ処理することをさらに含み、
同一の前記チャンバー内で前記プラズマ重合処理を行ってもよい。これによれば、基材をチャンバー内に密封した状態で工程を行うので、基材への汚染物質の付着を防止し、機能膜及び基材の密着性がさらに向上する。また、基材のクリーニング及び表面の酸素吸着処理を一括して行うことができるので、プロセスの簡略化が図れる。
（８）この機能膜の形成方法において、
前記有機系材料は、オルガノシロキサンであってもよい。
（９）この機能膜の形成方法において、
前記カップリング剤は、シラン系、チタン系、アルミ系又はジルコニア系のいずれかであってもよい。
（１０）この機能膜の形成方法において、
前記基材は、液体噴射ヘッドの一部であってもよい。これによれば、機能膜は基材に対する密着性が高くなっており、両者の界面が液体によって浸食されにくくなっている。すなわち、基材からの膜剥がれが発生しにくい機能膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【０００６】
図１〜図７は、本発明の実施の形態に係る機能膜の形成方法を説明する図である。本実施の形態では、基材１０の表面に機能膜を形成する。機能膜は、例えば撥水膜であってもよい。
【０００７】
基材１０は、無機系の材料（例えばガラス基材、セラミック基材又は金属基材）で形成されていてもよい。例えば、基材１０は、ＳＵＳ（ステンレス鋼）で形成されている。
【０００８】
まず、基材１０をクリーニングして、表面に付着した不純物を除去する。基材１０を有機溶剤などによってウエット洗浄してもよい。あるいは、基材１０をドライ洗浄してもよい。
【０００９】
次に、基材１０の表面に、酸素又は水酸基を吸着（又は化学結合）させる。このためには、基材１０を自然酸化させてもよいし、基材１０の表面に酸化膜を形成してもよいし、基材１０を酸素雰囲気中にさらしてもよい。例えば、基材１０を酸素プラズマ処理してもよい。これによれば、基材１０のクリーニング及び表面の酸素吸着（化学結合）処理を一括して行うことができるので、プロセスの簡略化が図れる。また、この方法によれば、基材１０の表面に、確実かつ均一に酸素を吸着（化学結合）させることができる。あるいは、基材１０を加熱（アニール）することによって、表面に熱酸化膜を形成してもよいし、半導体プロセスなどに適用される酸化膜の形成方法を適用してもよい。
【００１０】
次に、基材１０をカップリング処理する（図１〜図３参照）。カップリング処理は、カップリング剤１２に由来する第１の膜１４を基材１０に設けることを含む。液状のカップリング剤（例えばアルコキシ系カップリング剤）１２を基材１０に塗布してもよい。塗布方法は、スピンコート法又はディップ法のいずれを適用してもよい。上述のクリーニングの洗浄液（例えば有機溶剤）に溶解したカップリング剤１２を塗布すれば、基材１０のクリーニングも同時に行うことができる。
【００１１】
図１に示す例では、カップリング剤１２として、シラン系カップリング剤（Ｒ−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３：Ｒ＝アルキル基など）を使用する。シラン系カップリング剤は、ケイ素に直接結合しているメトキシ基等の加水分解性基を有する。シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、テトライソシアネートシラン、モノメチルトリイソシアネートシランなどが挙げられる。
【００１２】
あるいは、カップリング剤１２として、チタン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤又はジルコニア系カップリング剤を使用してもよい。チタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネートなどが挙げられる。アルミニウム系カップリング剤としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。ジルコニア系カップリング剤としては、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、酢酸ジルコニルなどが挙げられる。
【００１３】
図２に示すように、カップリング処理では、カップリング剤１２の加水分解反応（例えばシラノール化反応）を行ってもよい。これによって、カップリング剤１２の一部の官能基を離脱させ、ＯＨ基を有する加水分解物を生成するとともに、カップリング剤１２と基材１０を化学結合させる。詳しくは、カップリング剤１２と基材１０は、酸素原子を介した化学結合（−Ｏ−結合）によって強固に固定される。カップリング剤１２の反応促進のために、基材１０を加熱してもよい。
【００１４】
図３に示すように、カップリング処理として、カップリング剤１２の脱水縮合反応を行ってもよい。例えば、加水分解反応によって生成されたシラノール基を縮合させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合構造（シロキサン構造）を形成してもよい。具体的処理としては、加水分解反応後の基材１０を必要に応じて乾燥させ、基材１０をチャンバー内に密封し、チャンバー内において真空引きを行う。真空引きすることによって、カップリング剤１２の余剰成分や水分を除去することができ、表面の均一化を図ることができる。こうして、基材１０上に、カップリング剤１２に由来する第１の膜１４を形成することができる。
【００１５】
カップリング処理前後に、湿度を上昇させると、基材１０とカップリング剤１２の反応がさらに促進され、両者の結合強度が増すのでより好ましい。例えば、シラン系カップリング剤をあらかじめ水溶液にし、あるいはシランカップリング処理中（又は処理後）に水分（水蒸気）の割合を上昇させることによって、Ｓｉと結合するＯＨ基が増加し、第１の膜１４と基材１０との密着性がより向上する。
【００１６】
次に、図４に示すように、有機系材料１６を用いてプラズマ重合処理を行う。具体的方法として、まず、基材１０をチャンバー内に密封し、チャンバー内に希ガス（Ａｒガスなど）を流し込み、希ガス雰囲気中においてプラズマ１８を励起する。そして、プラズマ１８が励起されたチャンバー内に、有機系材料１６としてオルガノシロキサンを噴霧する。噴霧時間及び噴霧量は、目的とする第２の膜２０の膜厚に応じて決めればよい。こうして、基材１０では、第１の膜１４（カップリング剤１２に由来する膜）のシロキサン構造を構成する主鎖から分岐した側鎖に、ラジカル（Ｃ・）が生成される。また、有機系材料（オルガノシロキサン）１６では、オルガノシロキサンのモノマー及びモノマー分子が開裂した、Ｏ−Ｓｉ・、Ｘ（Ｘ：オルガノシロキサンのモノマーの一部）−Ｓｉ・、Ｓｉ−ＣＨ２・、Ｓｉ−Ｏ・などのラジカルが生成される。あるいは、オルガノシロキサンの代わりに、オルガノシロキサンのポリマー又はオリゴマーを用いることができる。この場合、ポリオルガノシロキサンのラジカル、又はオルガノシロキサンオリゴマーのラジカルが生成される。あるいは、モノマー、ポリマー及びオリゴマーのいずれか複数を混合して用いてもよい。そして、それぞれのラジカル同士が化学結合（共有結合）することによって、有機系材料１６に由来する第２の膜２０を、第１の膜１４上に形成することができる。これによれば、単に膜が基材１０に吸着するのとは異なり、基材１０と第１の膜１４、及び第１の膜１４と第２の膜２０が強固に化学結合されている。
【００１７】
また、カップリング剤１２として、反応性基（例えば２重結合、３重結合）を有するものを使用すると、有機系材料１６のラジカルとの反応機会が増し、より確実かつ強固に両者が結合するので好ましい。そのようなカップリング剤１２としては、例えば、ビニル基、グリシジルエーテル基、イソシアネート基を有するものなどが挙げられる。
【００１８】
こうして、図５に示すように、基材１０上に機能膜（第１及び第２の膜１４，２０）を形成することができる。機能膜の少なくとも一部は、有機膜であってもよい。これによれば、第２の膜２０が、カップリング剤１２に由来する第１の膜１４を介して、基材１０に化学結合しているので、下地への密着性の高い機能膜を形成することができる。
【００１９】
次に、実験例について述べる。第１及び第２の膜１４，２０の密着性を評価するために、上述の手法で得られた基材１０（本発明による基材）と、上述の手法からカップリング処理のみを行わない基材（従来手法による基材）とを、アルカリ溶液に浸漬し、膜剥がれ度を調べてみた。評価例としては、プラズマ重合によって得られる膜の膜厚を２００ｎｍとして、アルカリ溶液（ｐＨ１１）を１００ｍｌとし、基材１０を２１日間浸漬した。本発明による基材では、２０個のうち、膜剥がれが生じたのは１個であるのに対し、従来手法による基材では、２０個のすべてに膜剥がれが生じた。これによれば、本発明による基材が、従来手法よりも密着力に優れることがわかる。
【００２０】
図６に示すように、基材１０をチャンバー３２に密封し、上述の各工程を同一のチャンバー３２内で行ってもよい。詳しくは、チャンバー３２において、酸素プラズマ処理、カップリング処理及びプラズマ重合処理を行う。その場合、ガス状のカップリング剤（例えばビニルトリクロルシランなどのクロロ系カップリング剤）１２を使用してもよい。クロロ系カップリング剤を使用する場合、加水分解反応の代わりに、加熱処理によって金属及び塩素間の結合を切断し、カップリング剤１２と基材１０を結合させる。なお、各工程の詳細は、上述の説明から導き出すことができる内容を含む。これによれば、基材１０を同一チャンバー３２内に密封した状態で各工程を行うので、基材１０への汚染物質の付着を防止し、機能膜及び基材１０の密着性がさらに向上する。また、この方法によれば、基材１０の最表面の状態を理想状態に保ち、各反応を均一に促進させることができる。さらに、プロセス及び製造装置の簡略化を図ることができるので、低コストかつ短時間で処理することができる。
【００２１】
変形例として、上述の各工程を行う前に、基材１０の表面を研磨、エッチング、ブラスト、ラビング等によって荒らしてもよい。これによって、基材１０に対する機能膜の物理的接着力が向上するので、両者の密着性がより向上する。
【００２２】
変形例として、カップリング処理とプラズマ重合処理とを同時に行ってもよい。すなわち、カップリング剤（例えばガス状のカップリング剤）１２と有機系材料１６とを混合して混合材料を形成し、この混合材料を用いてプラズマ重合処理することによって、基材１０に対するカップリング処理と、カップリング剤１２及び有機系材料１６のそれぞれから生成されるラジカル同士の化学結合とを同時に行ってもよい。こうして、混合材料に由来する機能膜を基材１０に直接形成する。これによれば、機能膜を構成するカップリング剤１２及び有機系材料１６は相互に化学結合し、かつ、機能膜は基材１０に化学結合しているので、下地への密着性の高い機能膜を形成することができる。なお、基材１０はあらかじめ酸素プラズマ処理してもよい。また、基材１０をチャンバーに密封してチャンバー内でカップリング処理とプラズマ重合処理を行ってもよい。ガス状のカップリング剤１２を使用すると、チャンバー内での取り扱いに優れるので、プラズマ重合処理しやすい。その他の詳細は、上述の説明から導き出すことができる内容を含む。
【００２３】
図７は、本実施の形態に係る機能膜の形成方法を適用した液体噴射ヘッドを示す図である。液体噴射ヘッド２２は、インクジェット式記録ヘッドであってもよい。液体噴射ヘッド２２は、アクチュエータ部２４と、アクチュエータ部２４の一方の側に配置される基材１０と、アクチュエータ部２４の他方の側に配置される封止基板２６と、を含む。すなわち、上述の方法によって、機能膜を液体噴射ヘッド２２の一部（基材１０）に形成する。
【００２４】
アクチュエータ部２４には、圧電体層（例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ））及び所定の電極が形成されており、圧電体層とは反対側には液体（例えばインクジェット式記録ヘッドに使用されるインク）の流路となる穴２８が形成されている。基材１０は、ノズルプレートであり、複数の貫通孔３０が形成されている。基材１０の複数の貫通孔３０は、液体流路用の穴２８に連通しており、液体の噴射口になっている。基材１０には、アクチュエータ部２４の液体流路用の穴２８を向く面に、上述の機能膜（第１及び第２の膜１４，２０）が形成されている。機能膜は撥水性を有してもよい。なお、この液体噴射ヘッド２２は、電圧が加えられて圧電体層等が振動し、穴２８の内部圧力が大きくなり、基材１０の貫通孔３０から液体（例えばインク）が吐出するようになっている。
【００２５】
これによれば、上述の機能膜は、基材１０に対する密着性が高いので、両者の界面が液体（例えばアルカリ性のインク）によって浸食されにくい。すなわち、基材１０からの膜剥がれが発生しにくい機能膜（撥水膜）を提供することができ、液体噴射ヘッドの耐久性が向上する。
【００２６】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び結果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係る機能膜の形成方法を説明する図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る機能膜の形成方法を説明する図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る機能膜の形成方法を説明する図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る機能膜の形成方法を説明する図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る機能膜の形成方法を説明する図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る機能膜の形成方法を説明する図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る機能膜の形成方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００２８】
１０…基材  １２…カップリング剤  １４…第１の膜  １６…有機系材料
２０…第２の膜  ２２…液体噴射ヘッド  ３２…チャンバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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