(57)【要約】【課題】  分子状水素を用いてハロゲン化有機化合物中の炭素−ハロゲン結合を分解する反応に用いられ、温和な条件下でも高い活性を示し、ポリハロゲン化有機化合物の効果的な脱ハロゲン化を可能とし、対象反応の選択性が高く、また、製造が容易であり、再使用することができる含ハロゲン有機化合物の水素化分解用触媒、およびこれを用いた水素化分解方法を提供すること。【解決手段】  一般式（１）：Ｃａ10-Z(ＨＰＯ4)Z(ＰＯ4)6-Z(ＯＨ)2-Z・nＨ2Ｏ    （１）［式中、Ｚは０≦Ｚ≦１の数、ｎは０〜2.5の数］で表されるヒドロキシアパタイトと、これに担持されたパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属元素とを有してなる含ハロゲン有機化合物の水素化分解用触媒。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
Ｃａ10-Z(ＨＰＯ4)Z(ＰＯ4)6-Z(ＯＨ)2-Z・nＨ2Ｏ    （１）
［式中、Ｚは０≦Ｚ≦１の数、ｎは０〜2.5の数］
で表されるヒドロキシアパタイトと、これに担持されたパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属元素とを有してなる含ハロゲン有機化合物の水素化分解用触媒。
【請求項２】
ヒドロキシアパタイトへの貴金属担持量が0.01〜40質量％である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒の存在下、含ハロゲン有機化合物に分子状水素を接触させる、含ハロゲン有機化合物の水素化分解方法。
【請求項４】
前記含ハロゲン有機化合物が炭素−ハロゲン結合を有し、該炭素−ハロゲン結合を水素化分解する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記炭素−ハロゲン結合が、芳香環骨格を構成する炭素とハロゲンとの結合である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲンが、塩素、臭素、沃素、またはこれらの２種もしくは３種の組み合わせである請求項３〜５の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含ハロゲン有機化合物の水素化分解用触媒および水素化分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビフェニル（PCB）、ダイオキシン類、DDT等に代表されるハロゲンを含んだ有機化合物は、脂溶性でかつ生分解性がなく、紫外線に対しても安定であるために環境中での蓄積及び残留が大きな問題となっている（非特許文献１）。これらのハロゲンを含んだ有機化合物を分解処理する方法のうち、焼却処分に代表される酸化的分解法は、最終的にCO2、H2OおよびHClにまで分解することを目的とするものであるが、高い焼却温度が必要であることのほかに、ホスゲン等の有害な副生成物が焼却後の灰に含まれてしまうという問題点がある（非特許文献２，３）。
【０００３】
上記酸化的分解法の他に、フリーラジカル法（非特許文献４）や電気分解法（非特許文献５）が挙げられる。これらの方法はハロゲンを含んだ副生成物を排出しない点で有利であるが、電気エネルギー等、過剰のエネルギーが必要とされる。
【０００４】
更に、還元的分解法が挙げられ、中でも水素化分解法は古くから注目されていた（非特許文献６，７）。前記方法では、水素供給源として、α-水素をもつ金属アルコキシド(NaOC2H5、KOCH(CH3)2 等)がしばしば用いられてきた（非特許文献８，９）。しかし、この方法は反応終了後に多量の塩を副成することに伴う問題があった。その他にも、ヒドラジンジクロライド(非特許文献10)、ポリメチルハイドロシラン(非特許文献11)、イソプロピルアルコール（特許文献１）等を水素供給源とした報告もあるが、高価な還元剤を必要とし高転化率を得るには長時間を要した。そして、最もクリーンな反応プロセスは、分子状水素を用いたプロセスであることはいうまでもない。
【０００５】
一方、含ハロゲン有機化合物中の炭素−ハロゲン結合の水素化分解反応は、医薬品、農薬等のファインケミカルや、液晶、有機ＥＬ等の特殊な機能を有する化学製品の分野において、有用な目的化合物を合成して得るための工程である含ハロゲン中間体の脱ハロゲン化工程においても重要な反応である。
【０００６】
水素分子を用いた含ハロゲン化合物の水素化分解反応には、古くは、Ni-Al合金(Ni:Al=１:１)を触媒としたクロロベンゼンの水素添加による脱塩素化反応等が行われていたが、NaOH等のアルカリ添加量が少ない場合には、反応に伴って生成するHClの捕捉ができないために反応が停止することが報告されている（非特許文献12）。同様な報告は、Raney Ni触媒（非特許文献13）や、Pd/Carbon触媒（非特許文献14）を用いた場合にもなされている。
【０００７】
近年は、含ハロゲン化合物の水素化分解反応に、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属や、ニッケル、コバルト、鉄、銅等の遷移金属を、活性炭やアルミナ、シリカ、チタニア等の多孔質金属酸化物担体に担時した固体触媒か、或いはパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の貴金属の有機金属錯体触媒が用いられている。例えば、含ハロゲン有機化合物の分解処理用触媒としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及びニッケルの少なくとも１種を含有する触媒（特許文献２〜４）やチタニア担持パラジウム触媒（特許文献５）が知られている。しかし、これらの従来の触媒の触媒特性は不十分なものであり、例えば、クロルベンゼンの水素化分解反応における従来のパラジウム触媒の仕込みパラジウム基準の触媒利用効率を示すターンオーバー数（Turn Over Number：TON）、即ち（生成したベンゼンのモル数／用いた触媒のモル数）の比の値は、せいぜい500程度（非特許文献15）、最も高いものでも1,000程度（非特許文献16，特許文献５）であった。
【０００８】
また、医薬品中間体の合成用途では、活性炭担持パラジウム触媒によるハロゲン置換芳香族誘導体およびハロゲン置換複素芳香族誘導体の脱ハロゲン化（特許文献６〜８）が公知である。このような有機合成用途では反応の選択性が極めて重要であるが、従来の触媒は基質によっては必ずしも十分な選択性を有するものではなかった（特許文献９等）。
【０００９】
他方、我々の知る限り、これまで含ハロゲン有機化合物の炭素−ハロゲン結合の水素化分解用触媒として貴金属担持ヒドロキシアパタイトが有用に用いられたとの報告は無く、わずかに、最近ルテニウムまたはパラジウム担持ヒドロキシアパタイトが分子状の酸素を用いるアルコール類のアルデヒドまたはケトンへの酸化反応に、或いはパラジウム担持ヒドロキシアパタイトがアリールハライドとオレフィンの炭素−炭素結合反応（ヘック・スズキ反応）の触媒として効果的であるとの報告があるのみである（特許文献10，11，非特許文献17）。これらの文献には、貴金属担持ヒドロキシアパタイトによる含ハロゲン有機化合物の水素化分解活性については何も教示されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２６１４６７号公報
【特許文献２】特開平０７−３０３８１８号公報
【特許文献３】特開平１１−０９０４６０号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３１８４号公報
【特許文献５】特開２００３−３００９１０号公報
【特許文献６】特表２０００−５００７５６号公報
【特許文献７】特表２００２−５４１１４９号公報
【特許文献８】特表２００３−５０３３８８号公報
【特許文献９】特開２００２−３２２１５２号公報
【特許文献１０】特開２００１−２４６２６２号公報
【特許文献１１】特開２００２−２７５１１６号公報
【非特許文献１】Y.Noma他，Fres.Environ.Bull.,12, 302, 2003
【非特許文献２】S. Safe，Issues Environ.Sci.Technol., 73, 1996
【非特許文献３】A.Converti他，J. Hazard.Mater., 24, 127, 1994
【非特許文献４】A.Baba他，J.Am. Chem.Soc., 124,906,2002
【非特許文献５】T.Hudlicky他，J. Org. Chem., 64,4909,1999
【非特許文献６】S.Galvagno他，“Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals III”ＭGuishet, Ed., Elsevier, Amsterdam, 163, 1993
【非特許文献７】M. Yus他，Chem.Rev., 102, 4009, 2002
【非特許文献８】S. Nolan他，Organometallics, 20, 3607, 2001
【非特許文献９】Y. Fort他，Organometallics, 21, 1554, 2002
【非特許文献１０】P.P. Cellier他，Tetrahedron Lett., 44, 7191, 2003
【非特許文献１１】E.M. Maleczka他，43, 8823, 2002
【非特許文献１２】堤繁、赤塚尋，工業化学雑誌, 55, 105, 1952
【非特許文献１３】石川重三郎，工業化学雑誌, 81, 1354, 1960
【非特許文献１４】P.N. Pandey 他，Synthesis, 876, 1982
【非特許文献１５】P.Tundo他，J.Org. Chem., 58, 5256, 1993
【非特許文献１６】S. Liao他，Tetrahedron Lett., 35, 4599, 1994
【非特許文献１７】k．Mori等，J.Am. Chem Soc., 2002, 124, 11572
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のPCB等の分解処理および有用化合物の合成工程のいずれにおいても、炭素−ハロゲン結合の水素化分解に関し、目的とする脱ハロゲン反応が出来るだけ定量的に（即ち、基質選択性および／または位置選択性が高いこと）、且つ迅速に（即ち、高活性であること）進行することが実用上極めて重要である。
【００１２】
しかしながら、従来の触媒では、(1)ある特定の基質については高活性であっても、基質の構造が異なると触媒活性が著しく低下する、(2)温和な反応条件では十分な反応速度が得られず、効率的な反応を行うために多量の貴金属を必要とし、更に高い水素圧も必要となる、(3)十分な転化率が達成することができず、反応生成物と未反応基質とを分離する後工程を必要とする、などの問題があり必ずしも満足な結果を与えるものではなかった。
【００１３】
本発明の課題は、これらの問題を解決し、複雑な或いは嵩高い構造の基質に対しても高活性で且つ副反応が無く選択性が高い、含ハロゲン有機化合物の水素化分解反応用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、担体として特定構造のヒドロキシアパタイトを採用することが極めて有効であることを見出し、該知見に基づき本発明を完成させるにいたった。
【００１５】
即ち、本発明は、
一般式（１）：
Ｃａ10-Z(ＨＰＯ4)Z(ＰＯ4)6-Z(ＯＨ)2-Z・nＨ2Ｏ    （１）
［式中、Ｚは０≦Ｚ≦１の数、ｎは０〜2.5の数］
で表されるヒドロキシアパタイトと、これに担持されたパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属元素とを有してなる含ハロゲン有機化合物の水素化分解用触媒を提供する。
【００１６】
また、本発明は上記触媒の存在下、含ハロゲン有機化合物に分子状水素を接触させる、含ハロゲン有機化合物の水素化分解方法を提供する。特に好適には、前記炭素−ハロゲン結合が、芳香環骨格を構成する炭素とハロゲンとの結合である前記水素化分解方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の貴金属担持ヒドロキシアパタイト触媒は、温和な条件下でハロゲン化有機化合物の水素化分解に高い活性を発揮する。特にハロゲン化芳香族化合物の炭素−ハロゲン結合の水素化分解に高活性であり、ターンオーバー数（TON）は10,000に達する。また、多種の基質に対する反応において99％を超える高転化率を示し、もしくは高収率で目的反応生成物を得ることができる。
【００１８】
また、ポリハロゲン化有機化合物の完全な脱ハロゲン化反応についても効果的である。PCBやダイオキシン等のポリハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化分解およびファィンケミカルの分野のハロゲン化中間体からの脱ハロゲン化に高活性、高選択率を与え有機合成においても有用な手段を提供する。
【００１９】
更に、本発明の水素化分解用触媒は製造が容易であり、反応後の分離回収も容易であり、また、回収された触媒は活性低下を示さず再使用することができ、貴金属成分の溶出も無いことから、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の水素化分解用触媒（以下、「触媒」という）は、一般式（１）：
Ｃａ10-Z(ＨＰＯ4)Z(ＰＯ4)6-Z(ＯＨ)2-Z・nＨ2Ｏ    （１）
［式中、Ｚは０≦Ｚ≦１の数、ｎは０〜2.5の数］
で表されるヒドロキシアパタイトに、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる貴金属元素の一種または二種以上を担持して調製される。
【００２１】
上記ヒドロキシアパタイトは、蒸発乾固法、固相反応法、水熱合成法、沈殿反応法、加水分解法等の公知の方法で製造できる。例えば、燐酸水素アンモニウムの水溶液にアンモニア水を添加してｐＨを11に調整し、この溶液にアンモニア水でｐＨを予め11に調整した1.67倍モル、または1.50倍モルの硝酸カルシウム水溶液を添加し熟成後、生じた沈殿を濾過、洗浄、乾燥して、上記式（１）におけるＺ＝０のヒドロキシアパタイト：Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ、またはＺ＝１のヒドロキシアパタイト：Ｃａ9(ＨＰＯ4)(ＰＯ4)5(ＯＨ)・nＨ2Ｏ、或いは前記２者の混合物が得られる。
【００２２】
上記ヒドロキシアパタイトの物性は限定されないが、好ましくはBET比表面積が５〜300ｍ2/ｇ、更に好ましくは10〜200ｍ2/ｇで、結晶子サイズが１〜100ｎｍ、更に好ましくは２〜20ｎｍのものが使用できる。なお、このヒドロキシアパタイトは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２３】
次いで、上記式（１）のヒドロキシアパタイトに、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる貴金属元素の一種または二種以上を担持させる。好ましくはパラジウム、白金であり、更に好ましくはパラジウムである。パラジウムを主成分とし、これに、少量の他の貴金属を組み合わせて使用することも出来る。ヒドロキシアパタイトヘの貴金属の担持量は、特に制限は無いが、通常、0.01〜40質量％、好ましくは0.1〜20質量％、更に好ましくは0.2〜10質量％である。
【００２４】
担持方法には限定されないが、貴金属を出来る限り高分散状態でヒドロキシアパタイトに担持出来る製法が好ましい。例えば、ヒドロキシアパタイトを溶媒中にスラリーとして分散させ、該スラリーに、可溶性の貴金属の塩、錯化合物、または有機金属錯体を溶液として添加し接触させ、吸着、イオン交換、または配位子交換等でヒドロキシアパタイト担体の表面に結合、担持させる。
【００２５】
貴金属の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート塩等が使用できる。錯化合物や有機金属錯体としては、パラジムの場合、例えば、テトラクロロパラジウム酸(II)アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸(II)ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸(II)カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸(IV)ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸(II)ナトリウム、テトラアンミンパラジウム(II)ジクロライド、ビス(アセトニトリル)パラジムジクロライド、ビス(ベンゾニトリル)パラジウムジクロライド、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム等が使用できる。
【００２６】
白金の場合、例えば、テトラクロロ白金酸(II)アンモニウム、テトラクロロ白金酸(II)ナトリウム、テトラクロロ白金酸(II)カリウム、ヘキサクロロ白金酸(IV)カリウム、テトラアンミン白金(II)ジクロライド、ジクロビス(トリフェニルフォスフィン)白金(II)、テトラキストリフェニルフォスフィン白金(０)等が使用できる。
【００２７】
ルテニウムの場合、例えば、ヘキサクロロルテニウム(IV)酸カリウム、ルテニウム(VI)酸ナトリウム、ヘキサアンミンルテニウム(III)ブロミド、トリス(オキサラート)ルテニウム(III)酸カリウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、ジクロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ルテニウム(II)等が使用できる。
【００２８】
ロジウムの場合、例えば、ヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、ヘキサアンミンロジウム(III)トリクロライド、クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(I)、ジクロロテトラカルボニルニロジウム(I)、ドデカカルボニル四ロジウム等が使用できる。
【００２９】
イリジウムの場合、例えば、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム、クロロカルボニルビス(トリフェニルフォスフィン)イリジウム(I)等が使用できる。
なお、これらは何れも１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３０】
貴金属成分は担持後、予め水素等の還元剤で処理して金属状態に還元して使用してもよいし、未還元のまま単離して水素化分解反応に供することもできる。水素化分解の反応器中で基質との接触前に水素のみを供給して前処理として還元して、引き続き水素化分解反応に供することもできる。反応溶媒として一級または二級アルコールを用い、基質との接触前に未還元の触媒をこれら溶媒と接触させ、アルコールの脱水素反応で生成する水素によって貴金属成分を還元して使用することもできる。
【００３１】
本発明の触媒を用いる炭素−ハロゲン結合の水素化分解反応において、水素化分解を受ける基質は、含ハロゲン有機化合物であり、脂肪族、脂環式および芳香族化合物を含むが、とりわけ、芳香族系のハロゲン化物は脱ハロゲン化水素化分解を受け易いので対象反応の基質として好ましい。そして、本発明の触媒は、医薬、農薬、特殊な機能を有する化学製品等の原料や中間体として重要な複素環式芳香族系誘導体の合成にも有用である。また、分子内に複数の官能基を有する複雑な構造の基質や立体的に嵩高い構造の含ハロゲン化基質の水素化分解にも、比較的温和な反応条件で、高い活性を示す。更に、分子内の他の官能基が影響を受けずに目的の部位の水素化分解のみが起こるという意味での高い選択性をも示す。なお、本発明の触媒は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３２】
また、本発明の触媒は、芳香環と複数のハロゲンと有する多ハロゲン置換芳香族化合物からも定量的に脱ハロゲン化生成物を与え、ＰＣＢ、ダイオキシン類等の、環境に有害なポリハロゲン化芳香族化合物の分解および無害化にも効果的である。
基質ハロゲン化物のハロゲンの種類についても特に限定されず、沃素、臭素、塩素およびフッ素に対して適用可能であり、好ましくは臭素および塩素である。
【００３３】
脱ハロゲン反応は、回分式反応操作、半回分式反応操作、或いは連続式反応操作のいずれでも可能である。例えば、回分式反応操作では、溶媒に本発明の触媒を均一に分散させてスラリー化し、窒素パージで脱気後、水素ガスを供給しながら基質の溶液を添加して一定温度、一定水素圧で、攪拌しながら反応させ、所定の水素吸収量に達した後、攪拌を止め、内容物を濾過し濾液から溶媒を留去すれば、ほとんど定量的に目的とする水素化分解生成物を得ることが出来る。
【００３４】
本発明の触媒を用いる水素化分解反応では、多くの基質の場合、副生するハロゲン化水素が反応系内に蓄積することによる水素化分解の阻害効果は、ほとんど無いか無視し得るほど軽微である。但し、水素吸収速度の減速等、軽微な影響が認められる場合でも、反応系にハロゲン化水素の影響を緩和する塩基性化合物を添加することによって阻害効果を無視し得る程度まで容易に抑制出来る。塩基性化合物は予め反応系に添加しておいても良いし、反応の進行に伴って逐次的に添加しても良い。前記塩基性化合物には特に限定は無く、ハロゲン化水素と反応して塩を形成し得て、且つ基質および脱ハロゲン化生成物と不要な反応を起こさない限り、公知のものを用いることができ、例えば、トリエチルアミン、トリn-プロピルアミン、トリiso-プロピルアミン、トリtert-ブチルアミンや1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（DABCO）等の三級アミン；tert-ブトキシナトリウム、tert-ブトキシカリウム等のアルカリ金属のアルコラート等が好適に用いられる。この塩基性化合物の添加量は、基質の水素化分解で生成するハロゲン化水素に対して、モル比で、通常、0.5〜2.0、好ましくは0.8〜1.5、更に好ましくは0.9〜1.2の範囲である。この塩基性化合物は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３５】
反応系に塩基を添加した場合は、必要があれば反応後に生成したハロゲン化水素の塩を、脱ハロゲン化生成物から分離することが出来る。分離操作には、塩の水相への抽出や晶析等の慣用の操作が適用できる。
【００３６】
反応後、濾過により回収された触媒は溶剤で洗浄後、次の反応に再使用することが出来る。少なくとも２回、最大10回程度まで再使用が可能である。また、本発明の触媒を用いる反応中に活性金属の溶出は無く、本発明の触媒は安定な触媒である。更に、本発明の触媒は、濾過洗浄の際も、担体がカーボン（活性炭等）のような可燃物でないため、従来の貴金属担持カーボン触媒のような空気中での有機物との接触による可燃性および発熱性の問題も無く、安定性において優れ、取り扱いが容易である。
【００３７】
反応溶媒は制限されず、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；エチルアセテート等のエステル：ジエチルエーテル、ジエトキシエタン、THF等のエーテル；ジメチルフォルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMA）等のアミド；トルエン、トリフルオロトルエン、クロロフォルム、またはジクロロメタン等、慣用の溶媒の中から、目的反応を阻害せず基質の溶解度の高い溶媒を適宜選択し使用することが出来る。この反応溶媒は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３８】
反応温度に特に制約はなく、通常、−50℃〜300℃、好ましくは０℃〜200℃であり、更に好ましくは室温〜80℃である。
反応に供する水素源としては、水素供与体からの水素移行や分子状水素を用いることが出来るが、好ましくは分子状水素が用いられる。水素圧に制約はないが、通常、ゲージ圧で0.05ＭPa〜10ＭPa、好ましくは0.1ＭPa〜１ＭPa、更に好ましくは0.1ＭPa〜0.5ＭPaである。
本発明の触媒を用いる水素化分解反応の反応時間に限定はなく、通常、10分〜24時間であるが、１時間〜４時間で完結する場合が多く、従来の触媒の場合に要した反応時間より大幅に短縮される場合が多い。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
＜合成例＞  ヒドロキシアパタイトの合成
リン酸アンモニウム40ミリモルを水150ｍＬに溶解し30％アンモニア水溶液を加えてｐＨを11に調整し、この溶液を25℃にて激しく攪拌しながら、これに予め30％アンモニア水溶液でｐＨを11に調整した66.7ミリモルの硝酸カルシウム４水和物を滴下し、滴下終了後、90℃へ昇温し該温度を20分保持した後、放冷した。得られた結晶を濾過、洗浄し、110℃にて乾燥して、ヒドロキシアパタイト：Ca10(PO4)6(OH)2（以下、HAPと略す)を得た。
このもののBET比表面積は45ｍ2/ｇ、Ｘ線回折で求めたｄ＝2.81の結晶子径は30ｎｍであった。
【００４１】
［実施例１］パラジウム担持ヒドロキシアパタイト触媒（触媒A）の調製
0.2ミリモルのビスベンゾニトリルパラジウムジクロライド錯体：PdCl2(PhCN)2（市販品；エヌ・イー ケムキャット社製）を1500ｍLのアセトンに溶解させ、これに10ｇのヒドロキシアパタイト(HAP)粉末を添加し、得られたスラリーを25℃で５時間攪拌した。スラリーを濾過し、固形分をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥し、10.1ｇの0.2質量％パラジウム担持ヒドロキシアパタイト触媒（Pd/HAP）を得た（触媒A）。（以下、貴金属担持量について、「質量％」を「％」と略す。）
【００４２】
［実施例２］パラジウム担持ヒドロキシアパタイト触媒（触媒B）の調製
9.75ｇのヒドロキシアパタイト(HAP)粉末を500ｍLの脱イオン水に懸濁させ、攪拌しながら9.4ミリモルの炭酸カリウムの20ｍL水溶液を添加した。これに4.7ミリモルのテトラクロロパラジウム酸(II)カリウムの10ｍL水溶液を滴下し、滴下終了後60℃まで昇温し30分保持した。11.75ミリモルの蟻酸カリウム水溶液10ｍＬを滴下し更に60℃で30分保持した。放冷後、濾過、洗浄し、90℃で16時間乾燥し、10.0ｇの5.0％パラジウム担持ヒドロキシアパタイト触媒（Pd/HAP）を得た（触媒B）。
【００４３】
［実施例３］パラジウム-白金担持ヒドロキシアパタイト触媒（触媒C）の調製
上記実施例２に記載の4.7ミリモルのテトラクロロパラジウム酸(II)カリウムの10ｍL水溶液に代えて、4.23ミリモルのテトラクロロパラジウム酸(II)カリウムと、0.47ミリモルのテトラクロロ白金酸(II)カリウムとの混合水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同じにして、10.0ｇの4.5％パラジウム-0.5％白金担持ヒドロキシアパタイト触媒(Pd-Pt/HAP）を得た（触媒C）。
【００４４】
［実施例４］触媒Aによるクロルベンゼンの水素化分解
実施例１で得られた触媒Aの100ｍg（2.0マイクロモルPd）をパイレックス製回分式反応器に仕込み、真空排気後水素ガスを導入した。側管からメタノール１ｍLを添加し40℃にて30分間攪拌保持した。次いで1.0ミリモルのクロルベンゼンの４ｍLメタノール溶液を側管から添加し、0.1ＭPaの水素圧下、40℃で攪拌しながら１時間保持した。
得られた反応混合物をガスクロマトグラフ（島津製作所製；CG−8A PF、以下同じ）を用いて内部標準法によって分析した結果、ベンゼンの収率は99％を超えていることが確認された。
【００４５】
また、下記式により計算して求めた触媒利用効率（Turn Over Frequency：TOF)は、500ｈ-1であった。
TOF（ｈ-1）＝（生成したベンゼンのモル数／用いた触媒のモル数）／反応時間
【００４６】
［比較例１〜９］各種パラジウム触媒によるクロルベンゼンの水素化分解
上記実施例４に記載の触媒Aに代えて、10％Pd担持活性炭触媒（市販品；和光純薬製）の2.0ｍg（2.0マイクロモルPd）を用いたこと以外は、実施例４と同じにして反応させた。ベンゼンの収率は57％であり、TOFは285ｈ-1であった（比較例１）。
【００４７】
以下、前記比較例１と同様に上記実施例４に記載の触媒Aに代えて、５％Pd担持アルミナ触媒（市販品；和光純薬製）（比較例２）、５％Pd担持活性炭触媒（市販品；和光純薬製）（比較例３）、５％Pd担持チタニア触媒（市販品；エヌ・イー ケムキャット社製）（比較例４）、0.5％Pdシリカ触媒（市販品；エヌ・イー ケムキャット社製）（比較例５）、塩化パラジウム：PdCl2（市販品；エヌ・イー ケムキャット社製）（比較例６）、酢酸パラジウム：Pd(OAc)2(市販品；エヌ・イー ケムキャット社製）（比較例７）、ジクロロビスベンゾニトリルパラジウム錯体：PdCl2(PhCN)2（比較例８）、或いはジベンジリデンアセトンパラジウム錯体：Pd2(dba)3CH3Cl（“W.A.Herrman et al, Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Thieme, New York 1996, Vol.1, P160”に記載の方法により合成）（比較例９）の、それぞれ、2.0マイクロモルPd相当量を用いたこと以外は、実施例４と同じにして反応させた。
【００４８】
上記実施例４および比較例１〜９におけるクロルベンゼンの水素化分解反応は、下記の反応式で表される。
【００４９】
【化１】
2005246173.tif 000002
（式中、Pd：0.2mol％は、クロルベンゼン量を基準とする）
これらの実施例４および比較例１〜９における触媒の種類並びにクロルベンゼンの転化率およびTOFの結果を纏めて表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005246173.tif 000003
【００５１】
上記表１に記載の結果から、本発明の触媒は、従来の活性炭、シリカ、アルミナ等汎用の担体に担持されたパラジウム触媒や均一系錯体触媒に比べて、格段に高い転化率とTOFを示すことが明らかである。
【００５２】
［実施例５］触媒Bによるクロルベンゼンの水素化分解
上記実施例４に記載の触媒Aの100ｍg（2.0マイクロモルPd）に代えて、実施例２で得られた触媒Bの4.0ｍg（2.0マイクロモルPd）を用いること、および攪拌温度（40℃）を60℃に変更したこと以外は、実施例４と同じにして反応させた。ベンゼンの収率は、82％であった。
【００５３】
［実施例６］触媒Aによるクロルベンゼンの高TON水素化分解
実施例１で得られた触媒Aの25ｍg（0.5マイクロモルPd）をパイレックス製回分式反応器に仕込み、真空排気後水素ガスを導入した。側管からメタノール２ｍLを添加し60℃にて30分間攪拌保持した。次いで5.0ミリモルのクロルベンゼンと6.0ミリモルのトリエチルアミンとの８ｍLのメタノール溶液を側管から添加し、0.1ＭPaの水素圧下、60℃で攪拌しながら10時間保持した。
【００５４】
得られた反応混合物を、上記実施例４と同じにして分析した結果、ベンゼンの収率は99％を超えていた。また、TOFは1000ｈ-1であったが、ターンオーバー数（TON）は10,000に達した。従来この種の反応に対して報告されたTONはせいぜい500程度であり、最も高いものでも1,000程度であったことを考えると、本発明の触媒が顕著な高活性を示すことが明らかである。
【００５５】
［実施例７〜19］触媒Aによる各種含ハロゲン有機物の水素化分解
上記実施例４に記載のクロルベンゼンに代えて、基質として、ブロムベンゼン（実施例７）、ｐ-クロルトルエン（実施例８）、ｐ-クロルアニソ−ル（実施例９）、ｐ-ブロムアニソ−ル（実施例10）、ｐ-クロルアセトフェノン（実施例11）、ｐ-クロルベンゾニトリル（実施例12）、ｐ-クロルアニリン（実施例13）、ベンジルクロライド（実施例14）、ｍ-クロルアニリン（実施例15）、5-クロルインデン（実施例16）、4-ブロムインデン（実施例17）、1-クロルナフタレン（実施例18）、或いはｐ-クロルベンゾフェノン（実施例19）の、それぞれ、1.0ミリモルを用いること、場合により、触媒Aの使用量（100ｍg）、攪拌温度（40℃）および保持時間（１時間）を、表２（注）に記載のとおりに変更すること、並びに、場合により、反応系に更に1.2ミリモルのトリエチルアミンまたは1.2ミリモルのｔ-ブトキシカリウムを添加すること以外は、実施例４と同じにして反応させた。
実施例７〜１９の反応条件と生成物および収率を表２に纏めて示す。
＜触媒Aによる各種含ハロゲン有機物の水素化分解ａ）＞
【００５６】
【表２】
2005246173.tif 000004
【００５７】
注：
a）反応条件： 基質 1.0mmol，触媒A 100ｍg（Pd:0.2mol％／基質），メタノール ５ｍL，水素 0.1ＭPa，反応温度 60℃
ｂ）収率：ガスクロマトグラフを用いて内部標準法で分析
ｃ）反応温度：40℃
ｄ）触媒A 300ｍg（Pd:0.6mol％／基質）
ｅ）トリエチルアミン（1.2mmol）添加
ｆ）ｔ-ブトキシカリウム(1.2mmol)添加
【００５８】
［実施例20〜22］触媒Aによるポリハロゲン化有機物の水素化分解
［実施例20］
触媒Aの300ｍg（6.0マイクロモルPd）をパイレックス製回分式反応器に仕込み、真空排気後水素ガスを導入した。側管からメタノール１ｍLを添加し60℃にて30分間攪拌保持した。次いで、1.0ミリモルのパラジクロルベンゼンと2.4ミリモルのトリエチルアミンとの４ｍLのメタノール溶液を側管から添加し、0.1ＭPaの水素圧下、60℃で攪拌しながら５時間保持した。反応混合物をガスクロマトグラフを用いて内部標準法で分析した結果、ベンゼンの収率が99％を超えていることが確認された。
【００５９】
［実施例21］
上記実施例20に記載の触媒Aの使用量300ｍgを100ｍg（2.0マイクロモルPd）に変更すること、1.0ミリモルのパラジクロロベンゼンと2.4ミリモルのトリエチルアミンとに代えて、1.0ミリモルのパラブロモクロルベンゼンを用いること、並びに５時間保持を２時間保持に変更すること以外は、実施例20と同じにして反応させた。反応生成物としてクロルベンゼンを95％の収率で得た。
【００６０】
［実施例22］
上記実施例20に記載の触媒Aの使用量300ｍgを200ｍg（4.0マイクロモルPd）に変更すること、1.0ミリモルのパラジクロロベンゼンに代えて、1.0ミリモルの2,4−ジクロルフェノールを用いること、並びに５時間保持を10時間保持に変更すること以外は、実施例20と同じにして反応させた。反応生成物としてフェノールを98％の収率で得た。
【００６１】
以上のように、本発明の触媒を用いるとポリハロゲン化有機化合物も温和な条件下で、定量的に脱ハロゲン化分解される。実施例20〜22の反応条件と生成物および収率を表２に纏めて示す。
＜触媒Aによるポリハロゲン化有機物の水素化分解ａ）＞
【００６２】
【表３】
2005246173.tif 000005
【００６３】
注：
ａ）反応条件：  基質 1.0mmol，触媒A (Pd：0.2〜0.6mol％／基質)，メタノール ５ｍL，水素 0.1ＭPa，反応温度 60℃
ｂ）収率：ガスクロマトグラフを用いて内部標準法で分析
ｃ）トリエチルアミン（基質Cl原子に対し1.2倍当量）添加
【００６４】
［実施例23〜35］触媒Aによる各種含ハロゲン有機物の水溶媒中での水素化分解
触媒Aの100ｍg（2.0マイクロモルPd）をパイレックス製回分式反応器に仕込み、真空排気後水素ガスを導入した。側管から脱イオン水１ｍLを添加し60℃にて30分間攪拌保持した。次いで1.0ミリモルのクロルベンゼンの４ｍL脱イオン水溶液を側管から添加し、0.1ＭPaの水素圧下、60℃で攪拌しながら10時間保持した。反応混合物をガスクロマトグラフを用いて内部標準法で分析した結果、ベンゼンの収率が99％を超えていることが確認された(実施例23）。
水溶媒にはクロルベンゼンの溶解度が低いにも拘わらず本発明の触媒は水溶媒中でも高い脱ハロゲン活性を示した。
【００６５】
上記実施例23に記載のクロルベンゼンに代えて、基質として、ｐ-クロルトルエン（実施例24）、ｐ-クロルアニソール（実施例25）、ｐ-クロルアセトフェノン（実施例26）、ｐ-クロルベンゾニトリル（実施例27）、ｐ-クロルフェノール（実施例28）、ｐ-クロルアニリン（実施例29）、ｍ-クロルアニリン（実施例30）、ベンジルクロライド（実施例31）、5-クロルインデン（実施例32）、1-クロルナフタレン（実施例33）、ｐ-クロルベンゾフェノン（実施例34）、或いはｐ-ジクロルベンゼン（実施例35）の、それぞれ、1.0ミリモルを用いること、場合により、触媒Aの使用量（100ｍg）および保持時間（10時間）を、表４注に記載のとおりに変更すること、並びに、場合により、反応系に更に1.2ミリモルもしくは2.4ミリモルのトリエチルアミンまたは1.2ミリモルのｔ-ブトキシカリウムを添加すること以外は、実施例23と同じにして反応させた。
実施例23〜35の反応条件と生成物および収率を表４に纏めて示す。
＜触媒Aによる各種含ハロゲン有機物の水溶媒中での水素化分解ａ）＞
【００６６】
【表４】
2005246173.tif 000006
【００６７】
注）
a）反応条件： 基質 1.0mmol，触媒A 100ｍg（Pd:0.2mol％／基質），脱イオン水 ５ｍL，水素 0.1ＭPa，反応温度 60℃
ｂ）収率：ガスクロマトグラフを用いて内部標準法で分析
ｃ）触媒A 200ｍg（Pd:0.4mol％／基質）
ｄ）触媒A 300ｍg（Pd:0.6mol％／基質）
ｅ）トリエチルアミン（基質Cl原子に対し1.2倍当量）添加
ｆ）ｔ-ブトキシカリウム(1.2mmol)添加
【００６８】
［実施例36〜42］触媒Aによる含ハロゲンフェノール類の水溶媒中での水素化分解
触媒Aの200ｍg（4.0マイクロモルPd）をパイレックス製回分式反応器に仕込み、真空排気後水素ガスを導入した。側管から脱イオン水１ｍLを添加し60℃にて30分間攪拌保持した。次いで1.0ミリモルのパラクロルフェノールの４ｍL脱イオン水溶液を側管から添加し、0.1ＭPaの水素圧下、60℃で攪拌しながら２時間保持した。反応混合物をガスクロマトグラフを用いて内部標準法で分析した結果、フェノールの収率が99％を超えていることが確認された(実施例36）。
【００６９】
上記実施例36に記載の1.0ミリモルのパラクロルフェノールに代えて、基質として、ｐ-ブロムフェノール（実施例37）、ｍ-クロルフェノール（実施例38）、ｍ-ブロムフェノール（実施例39）、o-クロルフェノール（実施例40）、ｍ-メトキシ-ｐ-クロルフェノール（実施例41）、或いはo,p-ジクロルフェノール（実施例42）の、それぞれ、1.0ミリモルを用いること、並びに、場合により、反応系に更に1.2ミリモルまたは2.4ミリモルのトリエチルアミンを添加すること以外は、実施例36と同じにして反応させた。
実施例36〜42の反応条件と生成物および収率を表５に纏めて示す。
＜触媒Aによる含ハロゲンフェノール類の水溶媒中での水素化分解ａ）＞
【００７０】
【表５】
2005246173.tif 000007
【００７１】
注）
a）反応条件： 基質 1.0mmol，触媒A 200ｍg（Pd:0.4mol％／基質），脱イオン水 ５ｍL，水素 0.1ＭPa，反応温度 60℃
ｂ）収率：ガスクロマトグラフを用いて内部標準法で分析
ｃ）トリエチルアミン(1.2mmol)添加
ｄ）トリエチルアミン(2.4mmol)添加
【００７２】
［実施例43］触媒Cによるクロルベンゼンの水素化分解反応
上記実施例23に記載の触媒Aに代えて、実施例３で得られた触媒Cの4.0ｍg（2.0マイクロモルPd＋Pt）を用いること、および保持時間（10時間）を６時間に変更したこと以外は、実施例２３と同じにして、ベンゼンを83％の収率で得た。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月26日(2005.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
しかしながら、従来の触媒では、(1)ある特定の基質については高活性であっても、基質の構造が異なると触媒活性が著しく低下する、(2)温和な反応条件では十分な反応速度が得られず、効率的な反応を行うために多量の貴金属を必要とし、更に高い水素圧も必要となる、(3)十分な転化率を達成することができず、反応生成物と未反応基質とを分離する後工程を必要とする、などの問題があり必ずしも満足な結果を与えるものではなかった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
貴金属の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート塩等が使用できる。錯化合物や有機金属錯体としては、パラジウムの場合、例えば、テトラクロロパラジウム酸(II)アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸(II)ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸(II)カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸(IV)ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸(II)ナトリウム、テトラアンミンパラジウム(II)ジクロライド、ビス(アセトニトリル)パラジウムジクロライド、ビス(ベンゾニトリル)パラジウムジクロライド、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム等が使用できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
白金の場合、例えば、テトラクロロ白金酸(II)アンモニウム、テトラクロロ白金酸(II)ナトリウム、テトラクロロ白金酸(II)カリウム、ヘキサクロロ白金酸(IV)カリウム、テトラアンミン白金(II)ジクロライド、ジクロロビス(トリフェニルフォスフィン)白金(II)、テトラキストリフェニルフォスフィン白金(０)等が使用できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
ロジウムの場合、例えば、ヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、ヘキサアンミンロジウム(III)トリクロライド、クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(I)、ジクロロテトラカルボニル二ロジウム(I)、ドデカカルボニル四ロジウム等が使用できる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
［実施例７〜19］触媒Aによる各種含ハロゲン有機物の水素化分解
上記実施例４に記載のクロルベンゼンに代えて、基質として、ブロムベンゼン（実施例７）、ｐ-クロルトルエン（実施例８）、ｐ-クロルアニソ−ル（実施例９）、ｐ-ブロムアニソ−ル（実施例10）、ｐ-クロルアセトフェノン（実施例11）、ｐ-クロルベンゾニトリル（実施例12）、ｐ-クロルアニリン（実施例13）、ベンジルクロライド（実施例14）、３-クロロピリジン（実施例15）、６-クロロインドール（実施例16）、５-ブロモインドール（実施例17）、1-クロルナフタレン（実施例18）、或いはｐ-クロルベンゾフェノン（実施例19）の、それぞれ、1.0ミリモルを用いること、場合により、触媒Aの使用量（100ｍg）、攪拌温度（40℃）および保持時間（１時間）を、表２（注）に記載のとおりに変更すること、並びに、場合により、反応系に更に1.2ミリモルのトリエチルアミンまたは1.2ミリモルのｔ-ブトキシカリウムを添加すること以外は、実施例４と同じにして反応させた。
実施例７〜１９の反応条件と生成物および収率を表２に纏めて示す。
＜触媒Aによる各種含ハロゲン有機物の水素化分解ａ）＞
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
上記実施例23に記載のクロルベンゼンに代えて、基質として、ｐ-クロルトルエン（実施例24）、ｐ-クロルアニソール（実施例25）、ｐ-クロルアセトフェノン（実施例26）、ｐ-クロルベンゾニトリル（実施例27）、ｐ-クロルフェノール（実施例28）、ｐ-クロルアニリン（実施例29）、３-クロロピリジン（実施例30）、ベンジルクロライド（実施例31）、６-クロロインドール（実施例32）、1-クロルナフタレン（実施例33）、ｐ-クロルベンゾフェノン（実施例34）、或いはｐ-ジクロルベンゼン（実施例35）の、それぞれ、1.0ミリモルを用いること、場合により、触媒Aの使用量（100ｍg）および保持時間（10時間）を、表４注に記載のとおりに変更すること、並びに、場合により、反応系に更に1.2ミリモルもしくは2.4ミリモルのトリエチルアミンまたは1.2ミリモルのｔ-ブトキシカリウムを添加すること以外は、実施例23と同じにして反応させた。
実施例23〜35の反応条件と生成物および収率を表４に纏めて示す。
＜触媒Aによる各種含ハロゲン有機物の水溶媒中での水素化分解ａ）＞