(57)【要約】 【解決課題】  成膜効率に優れ、且つ、緻密でボイドのない膜を製造することができる金属ペーストを提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、１種又は２種以上の金属又は金属酸化物からなる微粒子と前記微粒子を保護する保護剤とからなる金属コロイド粒子と、有機金属化合物との混合物を含んでなる金属ペーストである。好ましくは、アミノ基、スルファニル基、スルフィド型のスルファンジイル基、ヒドロキシ基、エーテル型のオキシ基を含む化合物を保護剤とした金属コロイド粒子と、α−ピネン、α−ターピネオール、イソボルニルアセテートのメルカプタン金属化合物又はサルフィド金属化合物、アビエチン酸金属化合物、ネオデカン酸金属化合物、２−エチルヘキサン酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物、デカン酸金属化合物からなる有機金属化合物との混合物を含むものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は２種以上の金属又は金属酸化物からなる微粒子と前記微粒子を保護する保護剤とからなる金属コロイド粒子と、有機金属化合物との混合物を含んでなる金属ペースト。
【請求項２】
保護剤は、窒素、酸素、硫黄の少なくともいずれかを含み、微粒子を構成する金属又は金属酸化物と配位可能な基を有する化合物である請求項１記載の金属ペースト。
【請求項３】
保護剤は、アミノ基、スルファニル基、スルフィド型のスルファンジイル基、ヒドロキシ基、エーテル型のオキシ基を含む化合物である請求項１又は請求項２記載の金属ペースト。
【請求項４】
有機金属化合物は、窒素、硫黄、酸素の少なくともいずれかと金属イオンとが結合した有機金属化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属ペースト。
【請求項５】
有機金属化合物は、α−ピネン、α−ターピネオール、イソボルニルアセテートのメルカプタン金属化合物又はサルフィド金属化合物、アビエチン酸金属化合物、ネオデカン酸金属化合物、２−エチルヘキサン酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物、デカン酸金属化合物、の1種又は２種以上の有機金属化合物からなる請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属ペースト。
【請求項６】
金属含有量が１０〜９０重量％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属ペースト。
【請求項７】
ペースト中の金属含有量に対して金属コロイド粒子が１０〜７０重量％となるように金属コロイド粒子と有機金属化合物とが混合された請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属ペースト。
【請求項８】
微粒子及び有機金属化合物を構成する金属種は、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、亜鉛、錫、チタン、アルミニウムの1種又は２種以上の金属又は金属酸化物よりなる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の金属ペースト。
【請求項９】
微粒子の粒径は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の金属ペースト。
【請求項１０】
更に、金属粉を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の金属ペースト。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の金属ペーストを用いて、スピンコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法のいずれかにより膜形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の配線パターンの形成等に適用可能な金属ペースト及びこの金属ペーストを用いた膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の回路基板の配線パターン、電極膜等の形成においては、めっき法が一般的に適用されるが、廃液処理の問題等からめっき法の適用が必ずしも好ましいとはいえない場合がある。そこで、金属ペーストを用いる方法が、めっき法に替わる膜形成法として有望視されている。この方法で適用される金属ペーストとは、金等の無機金属、有機金属化合物に適宜に有機樹脂、溶剤等を混合してなるものであり、膜形成にあたってはこれをスクリーン印刷等の手段により基板上に塗布し、焼成することで溶媒の除去、金属の焼結を生じさせて膜とするものである。
【０００３】
従来、金属ペーストとしては、サブミクロンオーダーの微細な金属粉末（無機金属）を含むものが一般的であったが、金属粉末からなる金属ペーストは、塗布後の焼成処理後において膜中にボイドが発生するという問題があった。これは、金属粉末の粒子径が大き過ぎるため、膜形成時の粒子層が少ない上に粒子間の隙間が大きいために緻密さに欠けるところがあることによるものと考えられる。
【０００４】
そこで、この金属粉末を混合する金属ペーストの問題点を解決する各種の金属ペーストが開発されている。例えば、特許文献１では、金属粉末に替えて有機金属化合物を含む金属ペーストが開示されている。この金属ペーストは、金の有機金属化合物として、例えば、α−ピネン、α−ターピネオール、イソボルニルアセテートのメルカプタン金属化合物又はサルフィド金属化合物を用い、これに溶媒等を混合したものである。
【特許文献１】特開平５−１４４３１８号公報
【０００５】
また、他の形態としては特許文献２に金属コロイド粒子を混合した金属ペーストが開示されている。ここで、コロイドとは、ナノオーダーの微小粒子（以下、微粒子と称する。）が溶媒中に分散、懸濁した状態をいい、金属コロイドとは金属微粒子が凝集したものをいう。特許文献２では、金属コロイド粒子が分散した溶液を基材上に塗布して焼成することにより導電性を有する金属膜が製造可能であることが開示されている。
【特許文献２】特開２００３−１０３１５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した２つの金属ペーストは、金属粉末を混合した金属ペーストのもつ問題点の改善には寄与することができる。しかしながら、これらの金属ペーストは、金属粉末を混合した金属ペーストとは異なる問題点がある。即ち、有機金属化合物を混合する金属ペーストでは、１回の塗布、焼成により形成される膜の膜厚が、金属粉末を混合した金属ペーストで形成される膜よりも薄いという問題がある。これは、1回の塗布で得られる焼成膜厚は、主にペースト中の金属濃度に左右されるところ、有機金属化合物ペーストの場合、金属含有率を３０重量％以上とすることができないことによる。そのため、所望の膜厚の膜を得るためには、複数回の塗布が必要となり多工程を要し金属膜製造の効率に劣る。
【０００７】
一方、金属コロイド粒子を混合する金属ペーストは、ボイドや膜厚の問題は解消できるが、本発明者等によれば、焼成後の膜の緻密性が有機金属化合物を塗布した場合よりも劣るという問題がある。膜の緻密性は、膜の抵抗値（導電性）と関連があり、緻密性に劣る膜は抵抗値が高くなり、電子機器の性能に影響を与え得る。また、抵抗値の低い膜では今後より微細となるパターン形成に対応することができない。
【０００８】
本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、１度の塗布で十分な膜厚を達成でき、緻密でボイドのない膜を製造することができる金属ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、金属コロイド粒子の有するメリットを重視すると共に、その問題点を補うことから検討を行った。その結果、金属コロイド粒子がナノオーダーの微細粒子であるといっても、塗布時において金属コロイド粒子間に隙間が全く生じないわけではなく、微小ながらも隙間が生じること、及び、金属コロイド粒子による膜形成において膜の緻密性が劣る要因がこの隙間にあると考えた。そして、金属コロイド粒子を含むペースト塗布時において、粒子間に隙間が生じないようにする手段を検討し、その結果、金属コロイド粒子と、有機金属化合物とを混合することにより前記課題を解決することができることを見出した。
【００１０】
本発明は、１種又は２種以上の金属又は金属酸化物からなる微粒子と前記微粒子を保護する保護剤とからなる金属コロイド粒子と、有機金属化合物との混合物を含んでなる金属ペーストである。
【００１１】
本発明は、金属コロイド粒子及び有機金属化合物の双方の利点を発揮できるようにしたものである。即ち、金属コロイド粒子は、極めて微細な微粒子からなることから、塗布時において多数の層からなる塗膜が形成しボイドが発生し難くなっている。また、金属コロイド粒子は、高純度の金属からなるものであるから、これを含むペーストを塗布することで、大量の金属粒子を基板上に塗布することができ、１度の塗布で厚い膜を形成することができる。そして、わずかながら生じる粒子間の隙間については、有機金属化合物がこれを充填するようになっており、これにより焼成後の膜の緻密性が確保できるようになっている。従って、本発明によれば、緻密で欠陥のない膜を少ない工程で効率的に製造することができる。
【００１２】
ここで、本件発明において、微粒子を保護する保護剤を金属コロイド粒子の必須の要素としているのは、ペースト中における微粒子の凝集を抑制し、粒径の維持のためには保護剤が不可欠だからである。保護剤とは、微粒子の周辺に化学的又は物理的に結合、吸着する化合物であって、微粒子同志の凝集を抑制し粒径分布を適性範囲に制御し安定化させることができる化合物をいう。
【００１３】
保護剤としては、膜の純度の低下を防ぐため窒素、酸素、硫黄の少なくともいずれかを含み、微粒子を構成する金属又は金属酸化物と配位可能な基を有する化合物である。具体的には、アミノ基、スルファニル基、スルフィド型のスルファンジイル基、ヒドロキシ基、エーテル型のオキシ基を含む化合物が好ましい。より具体的には、アミノ基を含むものとしてアルキルアミンが好ましい。この場合、第１級アミン化合物が特に高い結合性を示すが、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物も適用可能である。また、１，２−ジアミン化合物、１，３−ジアミン化合物等、近接する２以上のアミノ基が結合に関与するアミン化合物も適用可能である。スルファニル基を含む化合物としては、アルカンチオールが挙げられる。この場合、１級チオール化合物が特に高い結合性を示すが、第２級チオール化合物、第３級チオール化合物も適用可能である。また、１，２−ジチオール化合物、１，３−ジチオール化合物等、近接する２以上のアミノ基が結合に関与するチオール化合物も適用可能である。ヒドロキシ基を含む化合物としては、アルカンジオールが挙げられ、１，２−ジオール化合物のような２以上のヒドロキシ基を含むものが適用可能である。
【００１４】
また、金属コロイド粒子と共に本発明を構成する有機金属化合物としては、特に限定されることなく窒素、硫黄、酸素の少なくともいずれかと金属イオンとが結合した化合物が適用できる。具体的には、α−ピネン、α−ターピネオール、イソボルニルアセテートのメルカプタン金属化合物又はサルフィド金属化合物、アビエチン酸金属化合物、ネオデカン酸金属化合物、２−エチルヘキサン酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物、デカン酸金属化合物、の1種又は２種以上の化合物が好ましい。錯体の安定性が良好で、焼成後に不純物を残留させない上に安価であるからである。
【００１５】
本発明においてはペースト中における金属含有量（金属コロイド粒子及び有機金属化合物の送付に由来する金属の量）が、１０〜９０重量％であるものが好ましい。そして、特に好ましいのは３０〜５０重量％である。３０％未満とすると成膜効率に乏しい場合があり、５０％を超えると有機溶剤、有機樹脂が不足しスクリーン印刷等が困難となるときがあるからである。また、金属コロイド粒子と、有機金属化合物との混合比は、ペースト中の金属含有量に対して金属コロイド粒子が１０〜７０重量％となるように両者を混合するのが好ましい。金属コロイド粒子の比率が多くなり過ぎると、ペーストの粘度が低くなりすぎてスクリーン印刷等による膜形成が困難となる。逆に金属コロイド粒子を少なくし有機金属化合物の比率を高くすると、ペースト中の金属含有率を高くすることができない。
【００１６】
また、本発明においては金属コロイド粒子と有機金属化合物との混合物に任意の樹脂、溶媒を添加したものが好ましい。粘性を確保しペースト塗布時の取り扱い性を良好なものとするためである。この添加する樹脂、溶媒としては、ガムロジン、アルキッド樹脂、ガムコバール、ガムダンマ等の有機樹脂、ターピネオール、イソボロニルアセテート、アルケン等の有機溶媒、オクチル酸ビスマス、オクチル酸鉛等の添加剤が適用できる。尚、これらの添加物の添加量は、ペースト中の金属量に対し０．５〜８重量％程度とするのが好ましい。
【００１７】
本発明の金属コロイド粒子を構成する微粒子を構成する金属、及び、有機金属化合物を構成する金属は、特に限定されないが、金属ペーストとしての用途を考慮すると、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、亜鉛、錫、チタン、アルミニウムが好ましい。尚、金属の１種のみからなるものでもよいが複数種の金属からなるものでもよい。また、金属コロイド粒子を構成する微粒子の粒径については、膜の緻密性確保のためには、０．５ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましい。
【００１８】
次に、本発明に係る金属ペーストの製造方法につき説明する。本発明に係る金属ペーストは、金属コロイド粒子と、有機金属化合物との混合物を含むものであり、金属コロイド粒子の製造工程、有機金属化合物の製造工程、両者の混合及び溶剤などの混合工程が主となる。
【００１９】
金属コロイド粒子の製造方法は、まず、金属コロイド溶液を製造し、これを濃縮、ろ過等して金属コロイド粒子を抽出してペーストの製造に供するのが好ましい。金属コロイド溶液の製造は、基本的に従来から金属コロイドの製造方法として知られる還元法によるのが好ましい。還元法とは、溶媒中に微粒子を構成する金属の金属塩を溶解させてイオン化し、これに保護剤、還元剤を添加して金属イオンを還元させて微粒子とすると共に、保護剤により生成した微粒子を保護するものである。保護剤は、金属塩と同時に溶解させても良い。複数の金属からなる微粒子を分散させるためには、複数の金属塩を溶媒に溶解させることで可能となる。
【００２０】
原料となる金属塩としては、白金コロイドを製造する場合の金属塩としては、ヘキサクロロ白金酸、ジニトロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、塩化第１白金、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩等を適用できる。パラジウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化パラジウム、硝酸バラジウム、ジニトロジアミンパラジウム等を適用できる。金コロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化金酸、塩化金酸塩シアン化第２金カリウム、シアン化金カリウム等を適用できる。銀コロイドを製造する場合の金属塩としては、塩素酸銀、硝酸銀、酢酸銀、乳酸銀等を適用できる。ルテニウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、を適用できる。ロジウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム等を適用できる。イリジウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、ヘキサクロロイリジウム酸、三塩化イリジウム等を適用できる。オスミウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、酸化オスミウム等を適用できる。その他の金属についても硝酸塩、酢酸塩等が適用される。
【００２１】
また、還元剤としては、化学還元法に適用可能なものであれば特に限定されるものではなく、金属塩と保護剤との混合溶液を還元できるものであれば良い。好ましい還元剤としては、エタノール等のアルコール、ギ酸、水素、ヒドラジン、アミン類、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランである。
【００２２】
還元剤の添加により、金属イオンが還元され金属粒子となると共に保護剤の作用により微小粒子の状態で安定化し金属コロイド溶液となる。そして、金属コロイド溶液をろ過することで、金属コロイド粒子の抽出が可能となる。
【００２３】
有機金属化合物は、有機化合物に応じた公知の製造方法により製造でき、市販のものを適用しても良い。
【００２４】
そして、以上の工程により製造した金属コロイド、有機金属化合物に有機樹脂、溶剤を適宜に添加してこれらを混合することで本発明に係る金属ペーストを製造することができる。また、本発明に係る金属ペーストによる膜の形成法としては、スピンコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法のいずれかにより膜形成する方法がある。
【００２５】
尚、本発明に係る金属ペーストは、更に、金属粉末を含んでも良い。金属粉末を更に添加する場合、ペースト中の金属含有量をより上昇させることができ、これにより１回の塗布による膜厚を増大することができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明に係る金属ペーストによれば、ボイド、クラックといった欠陥のない緻密な金属膜を製造することができる。本発明に係るペーストにより製造される金属膜は、抵抗値が低く、導体膜として良好な特性を有する。かかる効果は、本発明が極めて微細な微粒子からなる金属コロイド粒子を含むと共に、塗布時に生じるコロイド粒子間の隙間を充填可能な有機金属化合物を含むことによる。
【００２７】
また、本発明に係る金属ペーストによれば、１度の塗布で厚い膜を形成することができ、導体膜製造の効率を向上することができる。これは、金属コロイドを用いることで、ペースト中の金属含有量を高くすることができることによる。この点、従来の有機金属化合物のみを含むペーストでは、金属含有量を高くすることができず、１回の塗布で形成できる金属膜は０．５μｍ以下であったが、本発明では１回の塗布で１μｍ程度の金属膜を形成することができる。本発明に係る金属ペーストは、電極等の導電膜の形成に好適であるが、金属酸化物粒子を適用することで抵抗膜、絶縁膜の形成も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では、金属コロイド粒子としてｎ−デカンチオール保護金コロイドを、有機金属化合物としてα−ピネンのサルフィド金化合物を用いた金ペーストを製造した。
【００２９】
金コロイドの製造：８００ｍＬの水に塩化金酸８．３４ｇ（金含有量：４．０ｇ）を溶解させ、テトラオクチルアンモニウムブロマイド２６．２４８ｇを１６００ｍＬのトルエンに溶解させた溶液を加え攪拌した。攪拌後、保護剤としてｎ−デカンチオール４．１８４ｇを投入し、更に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム水溶液（５％）１Ｌを６０分かけて滴下した。そして、１２時間室温にて攪拌して十分に反応させた後、ロータリーエバポレータによりトルエンを除去し、トルエン２５０ｍＬとエタノール１５００ｍＬを加えて冷蔵庫で２時間静置した後、ろ過により黒色のｎ−デカンチオール保護金コロイド（金含有量７６．１重量％）４．６５ｇを得た。
【００３０】
有機金化合物の製造：α−ピネン１００ｇと一塩化硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）２５ｇとの混合物を１００℃で１時間加熱した後、エタノール２００ｍＬに塩化金酸２０ｇを溶解したものを添加し８０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、エタノール６００ｍＬを加え放置し上澄みを除去した。そして、沈殿物を十分に乾燥させα−ピネンのサルフィド金化合物（金含有量６７．９５重量％）２４．５ｇを得た。
【００３１】
金ペーストの製造：上記で製造したｎ−デカンチオール保護金コロイドとα−ピネンのサルフィド金化合物とを用いて金ペーストを製造した。この際、下記の混合率で有機樹脂、溶剤、添加物を混合した。
【００３２】
金コロイド：金で１７重量％
有機金化合物：金で２０重量％
アルキッド樹脂（有機樹脂）：１８重量％
α−ターピネオール（溶剤）：４４．７重量％
オクチル酸ビスマス：０．３重量％
【００３３】
比較例１：本実施形態に対する比較例として金粉末を用いた金ペーストを製造した。金粉は、粒径０．３μｍの金粉末を用いた。そして、この金粉に下記の混合率で有機樹脂、溶剤、添加物を混合した。
【００３４】
金粉：４１重量％
エチルセルロース（有機樹脂）：５０重量％
イソボルニルアセテート（溶剤）：８．２重量％
ガラスフリット：０．８重量％
【００３５】
比較例２：ここでは、本実施形態で製造した金コロイド（ｎ−デカンチオール保護金コロイド）のみを用いて金ペーストを製造した。各成分の混合率は以下の通りである。
【００３６】
金コロイド：金で３４重量％
ロジン系樹脂・ガムダンマ（有機樹脂）：３６重量％
α−ターピネオール（溶剤）：２９．４重量％
オクチル酸ビスマス：０．６重量％
【００３７】
比較例３：更に、本実施形態で製造した有機金属化合物（α−ピネンのサルフィド金化合物）のみを用いて金ペーストを製造した。各成分の混合率は以下の通りである。
【００３８】
有機金属化合物：金で２０重量％
ロジン系樹脂・ガムダンマ（有機樹脂）：３５重量％
α−ターピネオール（溶剤）：３５．１重量％
オクチル酸ビスマス、鉛：０．５重量％
【００３９】
金属膜の製造：本実施形態、比較例１，２で製造した金ペーストを用いて金の膜を製造し、その性状を検討した。膜は、各金ペーストを＃４００メッシュスクリーンを用いてソーダライム基板スクリーン印刷を行い、印刷後マッフルコンベア炉でピーク温度６００度、ピーク焼成時間６分間で焼成することにより行なった。
【００４０】
得られた膜の外観写真を図１〜３に示す。また、各膜の膜厚、シート抵抗値を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005174824.tif 000002
【００４２】
図１から分かるように、本実施形態に係るペーストにより製造される膜は、焼成後も緻密性が良好でありボイド、クラックといった欠陥はない。これに対し、比較例１の金粉ペーストは、膜中にボイドが見られる。また、比較例２の金属コロイドペーストについても、明確な欠陥は見られないものの焼結性が悪く、膜の緻密性に欠ける。
【００４３】
また、表１から、本実施形態に係るペーストは形成される膜厚についても良好である。この点、比較例３に係るペーストにより形成される膜はその厚さが本実施形態よりかなり薄くなっている。これは、有機金属化合物のみではペースト中の金属含有量を高くすることができないことによるものと考えられる。一方、得られた金属膜の抵抗値は、本実施形態では他のペーストにより製造される膜の半分以下であり、導体膜としての特性が極めて良好であることが確認された。従って、膜の形態、導電率、成膜効率の全ての要求を満足できるのは本実施形態にかかる金属ペーストである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本実施形態で製造した金属膜（金）の外観を示す写真。
【図２】比較例１で製造した金属膜（金）の外観を示す写真。
【図３】比較例２で製造した金属膜（金）の外観を示す写真。
【図４】比較例３で製造した金属膜（金）の外観を示す写真。
【図１】
2005174824.tif 000003
【図２】
2005174824.tif 000004
【図３】
2005174824.tif 000005
【図４】
2005174824.tif 000006