(57)【要約】【課題】  簡便な方法により、互いに性質の異なるポリアミド系樹脂部材と熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材とを直接的かつ強固に接合する。【解決手段】  ポリアミド系樹脂で構成された樹脂部材と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材とが直接接合した複合成形体であって、前記ポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂として、それぞれ、ポリエーテルセグメントを有する樹脂を使用する。前記複合成形体は、ポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂の少なくともいずれか一方を加熱し、他方と接合することにより製造できる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂で構成された樹脂部材と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材とが直接接合した複合成形体であって、前記ポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂が、それぞれポリエーテルセグメントを有する複合成形体。
【請求項２】
ポリアミド系樹脂が、ポリオキシＣ2-4アルキレンセグメントをソフトセグメントとして有するポリアミドエラストマーで構成されている請求項１記載の複合成形体。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタン系樹脂が、ポリオキシＣ2-4アルキレンセグメントをソフトセグメントとして有する熱可塑性ポリエーテルウレタンエラストマーで構成されている請求項１記載の複合成形体。
【請求項４】
ポリアミド系樹脂が、ポリアミドセグメントと、ポリエーテルセグメントとを含むポリアミドエラストマーで構成されており、前記ポリアミドセグメントと前記ポリエーテルセグメントとの割合（重量比）が、前者／後者＝９／１〜２．５／７．５である請求項１記載の複合成形体。
【請求項５】
樹脂部材を構成するポリアミド系樹脂及び樹脂部材を構成する熱可塑性ポリウレタン系樹脂におけるポリエーテルセグメントの割合が、それぞれ、樹脂全体に対して１０〜９０重量％である請求項１記載の複合成形体。
【請求項６】
靴又はロールの構成部材である請求項１記載の複合成形体。
【請求項７】
請求項１記載のポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂のうち少なくとも一方を加熱して、他方と接合させ、請求項１記載の複合成形体を製造する方法。
【請求項８】
熱成形、射出成形、押出成形及びブロー成形から選択された成形方法によりポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを成形過程で接合させる請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系樹脂で構成された樹脂部材と、ポリエーテルセグメントを有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材とが、接着剤を用いることなく一体に接合した複合成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
意匠性や装飾性を向上させたり、良好な感触（例えば、ソフトな感触）を付与するため、硬度の異なる樹脂を組み合わせた複合体（複合成形体）、例えば、樹脂成形体の少なくとも一部を熱可塑性エラストマーで被覆した複合成形体などが提案されている。このような複合成形体は、通常、接着剤を介して、複数の成形部材を接着させることにより製造されている。例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂などで形成された複数の樹脂成形品が、ウレタンポリマーやウレタン接着剤などの表面処理剤を介して溶着された溶着樹脂成形品が開示されている。しかし、このような接着剤を使用する方法は、工程が長く不経済であるばかりでなく、有機溶剤等による環境汚染も問題となる。
【０００３】
一方、製造工程の合理化や環境対策の観点から、複数の成形部材を熱融着する方法も採用されている。熱融着による複合成形体は、通常、二色成形やインサート成形などの成形法により製造される場合が多い。しかし、熱融着が可能な異種材料の組み合わせは大きく制限されており、また、十分な接合強度を得るための成形条件の設定も容易でない。そこで、熱融着と併せて、成形部材の複合部分に凹凸部分を設け、機械的に接合する方法、接合（融着）部分にプライマーなどを塗布する方法などを組み合わせ、融着部を補強している。しかし、このような方法では、複合成形体の屈曲性が低下し、例えば、プライマー層が硬くなって屈曲により容易に割れを生じたりする。また、製造工程では、成形部材の構造を複雑化する必要が生じたり、製造工程数が増加する。
【０００４】
これらの問題を解決するため、複合成形体を構成する樹脂部材の材料として、熱可塑性ポリウレタンの使用が検討されてきた。熱可塑性ポリウレタンは、それ自体、比較的接着性に優れ、例えば、靴用途においては、靴底として、ポリアミド樹脂と熱可塑性ポリウレタンとからなる複合プラスチック成形体が実用化されている。また、特許文献２では、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルやポリウレタンなどの熱可塑性樹脂の成形体を型内に収納した状態で、発泡剤を含有したポリアミドエラストマーを射出成形し、熱可塑性樹脂成形体（未軽量化プラスチック）とエラストマー（軽量化熱可塑性エラストマー）とを接着させることにより、軽量化された靴底が得られることが開示されている。特許文献３には、ポリプロピレンとポリアミドとのブレンド物で形成された硬質プラスチック成形部材を、熱融着により、熱可塑性ポリウレタンと可塑剤とを含む軟質プラスチックで被覆した複合成形品が開示されている。しかし、このような複合成形体（例えば、ポリウレタン樹脂を用いた複合成形体）においても、２種類の材料間の接着強度（例えば、相手材としてのポリアミドエラストマーとの接着強度）は未だ十分では無く、成形条件や使用材料の条件（例えば、製造ロット等）、さらには製品（複合成形体）の使用環境の影響を大きく受け、接着強度や複合成形体としての寿命（特に接着部位の寿命）が不安定である。
【特許文献１】特開平８−２６７５８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特表平８−５０５３３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−１２５１５５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、互いに性質の異なるポリアミド系樹脂部材及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材であっても、接着剤などを用いることなく、両者を直接的かつ強固に接合した複合成形体及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、複雑な製造工程を経ることなく、簡便な方法で、ポリアミド系樹脂部材と熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材とが強固に熱融着した複合成形体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、互いにポリエーテルセグメントを有するポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを組み合わせると、双方の樹脂間の親和性を高めることができ、それぞれの樹脂部材を強固に接合できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の複合成形体は、ポリアミド系樹脂で構成された樹脂部材と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材とが直接接合した複合成形体であって、前記ポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、それぞれポリエーテルセグメントを有している。前記ポリアミド系樹脂は、ポリオキシＣ2-4アルキレンセグメントをソフトセグメントとして有するポリアミドエラストマーで構成されていてもよい。また、前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、ポリオキシＣ2-4アルキレンセグメントをソフトセグメントとして有する熱可塑性ポリエーテルウレタンエラストマーで構成されていてもよい。また、前記ポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂のうち少なくとも一方は、少なくともポリテトラメチレングリコールユニット（ポリテトラメチレンエーテルユニット）を含んでいてもよい。前記ポリアミド系樹脂は、ポリアミドセグメントと、ポリエーテルセグメントとを含むポリアミドエラストマーで構成してもよく、前記ポリアミドセグメントと前記ポリエーテルセグメントとの割合（重量比）は、前者／後者＝９／１〜２．５／７．５であってもよい。なお、樹脂部材を構成するポリアミド系樹脂及び樹脂部材を構成する熱可塑性ポリウレタン系樹脂におけるポリエーテルセグメントの割合は、それぞれ、樹脂全体に対して１０〜９０重量％程度であってもよい。
【０００９】
本発明の複合成形体は、靴又はロールの構成部材などに適している。
【００１０】
このような複合成形品は、前記ポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂のうち少なくとも一方を加熱して、他方とを接合させることにより製造できる。例えば、熱可塑性ポリウレタン系樹脂を加熱溶融し、溶融状態の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、ポリアミド系樹脂で構成された樹脂部材の少なくとも一部とを接触させることにより接合させてもよく、前記ポリアミド系樹脂を加熱溶融し、溶融状態のポリアミド系樹脂と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材の少なくとも一部とを接触させることにより接合させてもよい。また、前記ポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂をそれぞれ加熱溶融し、溶融状態のポリアミド系樹脂と溶融状態の熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを接触させることにより接合させてもよい。また、熱成形、射出成形、押出成形及びブロー成形から選択された成形方法により前記ポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを成形過程で接合させてもよい。
【００１１】
なお、本明細書において、「樹脂」とは、「樹脂組成物」を含む意味に用いる。また、本明細書において「接着」とは、接着剤を介して複数の部材を複合化させる技術を意味し、「接合」とは、接着剤を介することなく、複数の部材を複合化させる技術を意味し、両者を区別している。（熱）融着は接合の一形態である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、共にポリエーテルセグメントを有するポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを組み合わせるので、互いに性質の異なるポリアミド系樹脂部材及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材であっても、ポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂との間の親和性を高めて、接着剤を用いることなく、直接的かつ強固に接合できる。また、複雑な製造工程を経ることなく、簡便な方法で、ポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材とが強固に熱融着した複合成形体を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［複合成形体］
本発明の複合成形体は、ポリアミド系樹脂で構成された樹脂部材と、このポリアミド系樹脂部材に直接接合し、かつ熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材とで構成されており、前記ポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、共にポリエーテルセグメントを有している。
【００１４】
（ポリアミド系樹脂）
前記ポリアミド系樹脂は、少なくともポリエーテルセグメント［ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，ポリテトラメチレンエーテル）セグメント又はユニット、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシＣ2-4アルキレンセグメント又はユニットなど］を有するポリアミド系樹脂で構成されている。ポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂のうち少なくとも一方（特にポリアミド系樹脂）が、少なくともＰＴＭＧユニットを含有してもいてもよい。
【００１５】
このようなポリアミド系樹脂としては、ポリアミドの構成成分（ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸など）のうち、少なくとも一部の成分としてポリエーテルセグメントを有する成分［例えば、ポリオキシＣ2-4アルキレンユニットを有するジアミン、ジカルボン酸及びアミノカルボン酸など］を用いて得られるポリアミドが挙げられる。また、前記ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系樹脂には、反応性末端基を有するポリアミド成分（ポリアミドブロック又はセグメント）と前記反応性末端基に対して反応性の末端基を有するポリエーテル成分（ポリエーテルブロック又はセグメント）との反応により得られるポリアミドブロック共重合体（すなわち、ポリエーテル成分をソフトセグメントとして有するポリアミドエラストマー）も含まれる。
【００１６】
このようなポリアミドエラストマーには、例えば、末端カルボキシル基を有するポリアミド成分と末端アミノ基を有するポリエーテル成分との反応により得られるポリアミド、末端アミノ基を有するポリアミド成分と、末端カルボキシル基を有するポリエーテル成分との反応により得られるポリアミド、末端カルボキシル基を有するポリアミド成分と末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル成分との反応により得られるポリアミドなども含まれる。
【００１７】
前記反応性末端基を有するポリエーテル成分としては、末端アミノ基を有する成分［ポリオキシＣ2-4アルキレンジアミン（ポリオキシエチレンジアミンなど）など］、末端カルボキシル基を有する成分（ポリオキシＣ2-4アルキレングリコールに対するジカルボン酸のハーフエステルなど）、末端ヒドロキシル基を有する成分、例えば、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコール［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、これらのポリオキシアルキレングリコールのブロック共重合体（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）；芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加体（ビスフェノールＡ−Ｃ2-4アルキレンオキサイド付加体など）など］などが利用できる。
【００１８】
前記反応性末端基を有するポリアミド成分としては、脂肪族ポリアミド、脂環族ポリアミド、芳香族ポリアミドなどが挙げられ、各種ホモポリアミド及びコポリアミドなどが使用できる。
【００１９】
前記脂肪族ポリアミドのうち、ホモポリアミドとしては、脂肪族ジアミン成分（テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミンなどのＣ6-12アルキレンジアミンなど）と脂肪族ジカルボン酸成分（アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ6-14アルキレンジカルボン酸など）との縮合物（例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０など）、ラクタム（ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどの炭素数４〜１６程度のラクタムなど）又はアミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸などの炭素数４〜１６程度のアミノカルボン酸など）のホモポリアミド（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２など）などが例示できる。また、コポリアミドとしては、前記脂肪族ジアミン成分、脂肪族ジカルボン酸成分、ラクタム及びアミノカルボン酸などのポリアミドを構成し得るモノマー成分が共重合したコポリアミド、例えば、６−アミノカプロン酸と１２−アミノドデカン酸との共重合体；６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の共重合体；ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、水添ダイマー酸及び１２−アミノドデカン酸の共重合体；ポリアミド６／１１，ポリアミド６／１２，ポリアミド６６／１１，ポリアミド６６／１２などが挙げられる。
【００２０】
前記脂環族ポリアミドとしては、少なくとも脂環族ジアミン及び脂環族ジカルボン酸（シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などのＣ5-10シクロアルカン−ジカルボン酸など）から選択された少なくとも一種を構成成分とするホモポリアミド又はコポリアミドなどが挙げられ、例えば、ポリアミド系樹脂を構成するジアミン成分及びジカルボン酸成分のうち、少なくとも一部の成分として脂環族ジアミン及び／又は脂環族ジカルボン酸を用いることにより得られる脂環族ポリアミドなどが使用できる。前記ジアミン成分及びジカルボン酸成分として、脂環族ジアミン及び／又は脂環族ジカルボン酸と共に、通常、前記例示の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族ジカルボン酸を併用する。なお、このような脂環族ポリアミドは、透明性が高く、いわゆる透明ポリアミドとして知られている。脂環族ポリアミドのうち、前記脂肪族ジカルボン酸と脂環族ジアミンとの縮合体（ホモ又はコポリアミド）などが好ましい。
【００２１】
前記脂環族ジアミンとしては、ジアミノシクロヘキサンなどのジアミノＣ5-10シクロアルカン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４’−アミノシクロヘキシル）プロパンなどのビス（アミノＣ5-8シクロアルキル）Ｃ1-3アルカンなどが挙げられる。
【００２２】
前記芳香族ポリアミドには、前記脂肪族ジアミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分が芳香族成分であるポリアミド、例えば、ジアミン成分が芳香族成分であるポリアミド［ＭＸＤ−６などの芳香族ジアミン（メタキシリレンジアミンなど）と脂肪族ジカルボン酸との縮合体など］、ジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［脂肪族ジアミン（トリメチルヘキサメチレンジアミンなど）と芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）との縮合体など］などが含まれる。
【００２３】
前記ポリアミド成分として、ダイマー酸をジカルボン酸成分とするポリアミド、少量の多官能性ポリアミン及び／又はポリカルボン酸成分を用い、分岐鎖構造を導入したポリアミド、変性ポリアミド（Ｎ−アルコキシメチルポリアミドなど）などを用いてもよい。
【００２４】
なお、ポリアミド成分には、前記脂肪族、脂環族及び／又は芳香族ポリアミドとともに、ジアミン成分及びジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）など］の全芳香族ポリアミド（アラミド）などを併用してもよい。
【００２５】
これらのポリアミド成分は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。好ましいポリアミドは、少なくとも脂肪族ポリアミドを含んでいる。
【００２６】
前記ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系樹脂の数平均分子量は、６，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００程度である。
【００２８】
ポリエーテルセグメントの割合は、樹脂部材を構成するポリアミド系樹脂全体に対して、例えば、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％程度であってもよい。また、ポリアミドエラストマーにおいて、ポリアミドセグメントと、ポリエーテルセグメント（ＰＴＭＧセグメントなど）との割合（重量比）は、特に制限されず、例えば、前者／後者＝９／１〜２／８、好ましくは９／１〜２．５／７．５、さらに好ましくは８／２〜３／７、特に７／３〜４／６程度であってもよい。
【００２９】
また、樹脂部材を構成するポリアミド系樹脂におけるポリエーテルセグメントの割合（重量比）は、樹脂部材を構成する熱可塑性ポリウレタン系樹脂におけるポリエーテルセグメントに対して、例えば、１／１０〜１０／１、好ましくは１／８〜８／１、さらに好ましくは１／５〜５／１程度であってもよい。
【００３０】
ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系樹脂は、末端アミノ基（遊離のアミノ基，−ＮＨ2）を有していてもよく、末端カルボキシル基を有していてもよい。ポリエーテルセグメントを有する市販のポリアミドエラストマーは、通常、アミノ基をほとんど有していない場合が多い。なお、ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系樹脂のカルボキシル基濃度は、特に制限されず、例えば、０．１〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．５〜１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ程度であってもよい。
【００３１】
例えば、市販のポリアミドエラストマーなどでは、アミノ基をほとんど有していない場合も多いため、熱可塑性ポリウレタン系樹脂との接合性を十分改善できない場合もある。このような場合、樹脂部材を構成するポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂のうち少なくとも一方に、アミノ基及び／又はイミノ基含有成分を含有させることにより、樹脂部材同士の接合性を高めてもよい。このようなアミノ基及び／又はイミノ基含有成分としては、他のポリアミド系樹脂（末端アミノ基を有するポリアミド系樹脂、例えば、前記例示の脂肪族、脂環族又は芳香族ポリアミドなどの慣用のポリアミド系樹脂など）及びアミン化合物（アミノ基濃度の高い比較的低分子量のアミン化合物、例えばアミノ基含有ポリアミドオリゴマーなど）などが挙げられる。
【００３２】
前記アミン化合物としては、ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系樹脂と混合可能な各種アミン化合物、例えば、ポリアミン［ジアミン類（前記例示の脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンなど）の他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン（ポリＣ2-3アルキレンポリアミンなど）などの脂肪族ポリアミンなどのポリアミン類など］、及びポリアミドオリゴマーなどの比較的低分子量のアミン化合物が使用できる。アミン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、接合性の点で、特に、ポリアミドオリゴマーが好ましい。
【００３３】
前記ポリアミドオリゴマーとしては、慣用の方法、例えば、前記例示のポリアミド成分を用いて、重縮合条件などを調整することなどにより得られる比較的分子量の低いポリアミドなどが使用できる。例えば、原料のポリアミド成分として、前記例示のジアミン［脂肪族ジアミン（アルキレンジアミンなど）、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンなど］とジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸など）との組み合わせ、前記ジアミン及び／又はジカルボン酸とラクタム（ω−ラウロラクタムなどの炭素数４〜２０程度のラクタムなど）との組み合わせなどを用いてもよい。ポリアミドオリゴマーは、例えば、加圧下、前記ラクタムと脂肪族ジアミンとを加熱撹拌して、重合させることにより得ることができる。
【００３４】
ポリアミドオリゴマーの数平均分子量は、例えば、５００〜１０，０００、好ましくは５００〜８，０００（例えば、１，０００〜７，０００），さらに好ましくは１，０００〜５，０００程度であり、通常、２，０００〜６，０００（例えば、３，０００〜６，０００）程度である。ポリアミドオリゴマーとして、例えば、数平均分子量１０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜９，０００、さらに好ましくは３，０００〜８，０００程度の比較的分子量の大きなオリゴマーを用いると、熱可塑性ポリウレタンとの接合性を改善することもできる。
【００３５】
ポリアミドオリゴマーは、通常、遊離のアミノ基を有していなくてもよいが、遊離のアミノ基を有するのが好ましい。ポリアミドオリゴマーが、遊離アミノ基を有する場合、主鎖の少なくとも一方の末端にアミノ基を有していてもよく、主鎖の両末端にアミノ基を有していてもよく、また、分岐鎖にアミノ基を有していてもよい。
【００３６】
前記アミン化合物のアミノ基濃度は、例えば、１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは３０〜７００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に５０〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ）程度であってもよい。
【００３７】
アミン化合物（特に、ポリアミドオリゴマー）の割合は、ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜８重量部程度、特に０．５〜７重量部程度である。アミン化合物の割合が多すぎると、特にポリアミド系樹脂を硬質樹脂として用いる場合に、樹脂の特性を損なう恐れがある。
【００３８】
樹脂部材を構成するポリアミド系樹脂（又は樹脂組成物）におけるアミノ基濃度は、特に制限されず、例えば、０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは０〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇ程度であってもよい。
【００３９】
ポリアミド系樹脂部材は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂など）、各種添加剤、例えば、フィラー又は補強剤（強化繊維など）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など）、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。
【００４０】
なお、本発明の複合成形体の製造に伴って、樹脂部材間の成形収縮率の差異により、製品に「反り」が発生する場合があり、反り矯正の程度が大きい場合、接合部が破断したり、各樹脂部材にストレスクラックが発生する原因になる恐れがある。そのため、ポリアミド系樹脂は、結晶性が低い方が好ましい。
【００４１】
例えば、ポリアミドブロック共重合体の到達結晶化度を、４０％以下（例えば、５〜４０％程度）、好ましくは３５％以下（例えば、５〜３５％程度）、さらに好ましくは３０％以下（例えば、１０〜３０％程度）に調整すると、熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材との組み合わせにおいて反りが発生しにくく有利であり、また、熱可塑性ポリウレタン系樹脂の柔軟性に近似させることもできる。
【００４２】
なお、「到達結晶化度」とは、精密熱プレス装置を用い、試料樹脂をこの樹脂の融点より２０℃高い温度まで加熱し、次いで、３℃／分の冷却速度で室温まで冷却して、厚み１ｍｍの平板を作製し、この平板を用いてＸ線回折分析により測定される結晶化度をいう。前記樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に従って、ＤＳＣ装置（示差走査熱量分析装置）により測定した融点である。
【００４３】
なお、ポリアミドホモポリマーをハードセグメントとするポリアミドエラストマーにおいて、到達結晶化度は、ハードセグメントとソフトセグメントとの存在比率により調整できる。
【００４４】
（ポリウレタン系樹脂）
樹脂部材を構成する熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、少なくともポリエーテルセグメントを有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成されている。
【００４５】
樹脂部材を構成する熱可塑性ポリウレタン系樹脂において、ポリエーテルセグメントの割合は、前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂全体に対して、例えば、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％程度であってもよい。
【００４６】
ポリエーテルセグメントを有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、例えば、ジイソシアネート類とポリエーテル単位を有するジオール類と必要により鎖伸長剤との反応により得ることができる。
【００４７】
ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロアルキルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート類；フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類などが例示できる。ジイソシアネート類として、アルキル基（例えば、メチル基）が主鎖又は環に置換した化合物を使用してもよい。ジイソシアネート類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
ポリエーテル単位を有するジオール類としては、ポリエーテルジオール［脂肪族ポリエーテルジオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（オキシトリメチレン）グリコール、ポリプロピレングリコール、ＰＴＭＧなどのポリ（オキシＣ2-4アルキレン）グリコール類、これらのポリ（オキシアルキレン）グリコール類のブロック共重合体（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）；芳香族ポリエーテルジオール、例えば、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加体（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのＣ2-4アルキレンオキサイド付加体など）など］；ポリエステルエーテルジオール（ジオール成分の一部としてポリエステルジオール（例えば、後述のポリエステルジオール）を用いたポリエーテルジオール）などが利用できる。これらのジオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジオール類のうち、ポリエチレングリコール、ＰＴＭＧなどの脂肪族ポリエーテルジオールが好ましい。
【００４９】
前記ポリエーテル単位を有するジオール類と共に、ポリエステルジオールを併用してもよい。前記ポリエステルジオールとしては、Ｃ4-12脂肪族ジカルボン酸成分（アジピン酸など）、Ｃ2-12脂肪族ジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなど）、Ｃ4-12ラクトン成分（ε−カプロラクトンなど）などから得られるポリエステルジオール（脂肪族ポリエステルジオール）、例えば、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００５０】
鎖伸長剤としては、グリコール類［短鎖グリコール類、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ2-10アルキレンジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン（ＢＨＥＢ）など］の他、ジアミン類［エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ2-10アルキレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類；イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン類など］も使用できる。鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、ジオール類とジイソシアネート類とを実質的に当量の割合で用いて得られた完全熱可塑性ポリウレタンの他、ジオール類に対して少過剰のジイソシアネート類を用いて得られた遊離（未反応）のイソシアネートが少量残存している不完全熱可塑性ポリイソシアネートも含まれる。
【００５２】
熱可塑性ポリウレタン系樹脂のうち、特に、ポリエーテル単位を有するジオール類と、ジイソシアネート類と、鎖伸長剤としてのグリコール類（短鎖グリコール類など）とを用いて得られる熱可塑性ポリエーテルウレタンエラストマーが好ましい。この熱可塑性ポリエーテルウレタンエラストマーは、グリコール類とジイソシアネート類とのポリウレタンで構成されたハードセグメント（ハードブロック）と、脂肪族ポリエーテルジオール（ポリエチレングリコール、ＰＴＭＧなど）で構成されたソフトセグメント（ソフトブロック）とを含んでいる。熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、ポリエーテルセグメントとして、少なくともＰＴＭＧユニットを含んでいてもよい。
【００５３】
ポリエーテルセグメントを有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５４】
ポリアミド系樹脂の項で述べたように、樹脂部材を構成する熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、前記アミノ基及び／又はイミノ基含有成分（特にアミノ基含有ポリアミドオリゴマーなどのアミン化合物）を含んでいてもよい。アミノ基及び／又はイミノ基含有成分（特に、アミノ基含有ポリアミドオリゴマーなどのアミン化合物）の割合は、ポリエーテルセグメントを有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜８重量部程度、特に０．５〜７重量部程度である。
【００５５】
熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂（熱可塑性樹脂、特に、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーなど）、安定剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など）、可塑剤、滑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。
【００５６】
本発明の複合成形体では、ポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂が共にポリエーテルセグメントを有しており、双方の樹脂間の親和性が高いので、接着剤を用いることなく、前記ポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とが強固に接合している。接合強度は、通常、３０Ｎ／ｃｍ以上であり、ポリアミド系樹脂部材（例えば、硬質樹脂部材）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材（例えば、軟質樹脂部材）との剥離に伴って、凝集破壊する場合がある。このような複合成形体の接合強度は、通常、３０Ｎ／ｃｍ〜凝集破壊、好ましくは４０Ｎ／ｃｍ以上、特に５０Ｎ／ｃｍ以上（５０Ｎ／ｃｍ以上〜凝集破壊）である。
【００５７】
［複合成形体の製造方法］
本発明の複合成形体は、加熱下、ポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを接合することにより製造できる。通常、ポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂のうち少なくとも一方を加熱、溶融し、両樹脂を接触させることにより接合できる。このような複合成形体は、例えば、熱成形（熱プレス成形、インジェクションプレス成形など）、射出成形（インサート射出成形、二色射出成形、コアバック射出成形、サンドイッチ射出成形など）、押出成形（共押出成形、Ｔダイラミネート成形など）、ブロー成形などの慣用の成形法により成形過程でポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを接合させることにより製造できる。
【００５８】
例えば、インサート射出成形、インジェクションプレス成形などの成形法では、熱可塑性ポリウレタン系樹脂を加熱溶融し、この溶融状態の熱可塑性ポリウレタン系樹脂を、ポリアミド系樹脂で構成された樹脂部材の少なくとも一部と接触させながら成形し、両者を接合させてもよく、ポリアミド系樹脂を加熱溶融し、この溶融状態のポリアミド系樹脂を、熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材の少なくとも一部と接触させながら成形し、両者を接合させてもよい。また、二色射出成形、共押出成形などの成形法では、ポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂をそれぞれ加熱溶融し、溶融状態のポリアミド系樹脂と溶融状態の熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを接触させながら成形し、両者を接合させてもよい。少なくともいずれか一方の樹脂を溶融させて、ポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを接触させ、接合させた後、通常、冷却することにより、ポリアミド系樹脂部材とポリウレタン系樹脂部材とが強固に接合した複合成形体を得ることができる。また、目的、用途などに応じて、ポリアミド系樹脂部材と熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材と、少なくとも一部で接合していればよい。
【００５９】
なお、樹脂は、樹脂の融点以上の温度に加熱することにより溶融させることができるが、実質的に結晶化しない樹脂の場合には、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱することにより、溶融させることができる。
【００６０】
本発明では、ポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とが共にポリエーテルセグメントを有しているので、双方の樹脂間の親和性が高く、異種材料を用いた複合成形体であっても、接合強度を大幅に改善できる。
【００６１】
上記のように、ポリアミド系樹脂とポリウレタン系樹脂の何れの樹脂を溶融させるかは特に制限されず、一般に融点又はガラス転移点（Ｔｇ）のより低い軟質樹脂（ポリウレタン系樹脂）を加熱し、この軟質樹脂と融点又はＴｇのより高い硬質樹脂（ポリアミド系樹脂）で構成された硬質樹脂部材とを接合させてもよく、また、一般に融点又はＴｇのより高い硬質樹脂（ポリアミド系樹脂）を加熱し、この硬質樹脂と融点又はＴｇのより低い軟質樹脂（ポリウレタン系樹脂）で構成された軟質樹脂部材とを接合させてもよい。
【００６２】
これらの方法のうち、特に、前者の方法において、本発明の効果を特徴的かつ有効に発揮でき、既存技術に比べて有利である。単なる物理的な熱融着による既存技術では、先に成形されたポリアミド系樹脂部材と、後に成形されるポリウレタン系樹脂を接合させる場合、ポリウレタン系樹脂の成形温度は、先に成形されたポリアミド系樹脂の融点より低くなる場合が多く熱融着は進行しにくい。また、ポリウレタン系樹脂の成形温度が、ポリアミド系樹脂の融点より高い場合であっても、ポリアミド系樹脂部材の表面を融解させるには熱量が不足する場合が多い。そのため、既存技術では、通常、ポリウレタン系樹脂の成形に先行して、ポリアミド系樹脂部材を成形する方法は取り得ない。しかし、このような場合であっても、本発明によれば、ポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂に含まれるポリエーテルセグメントの作用により、ポリアミド系樹脂部材と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とをより容易に接合させることができるため、複合体の製造工程の自由度を高めることができ、製造工程を大幅に合理化することもできる。
【００６３】
本発明において、通常、硬質樹脂がポリアミド系樹脂であり、軟質樹脂が熱可塑性ポリウレタン系樹脂である場合が多いが、硬質樹脂が熱可塑性ポリウレタン系樹脂であり、軟質樹脂がポリアミド系樹脂であってもよい。また、ポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂の硬さが同程度であってもよい。
【００６４】
より具体的には、前記熱プレス成形では、硬質樹脂（又は組成物）及び軟質樹脂（又は組成物）のうち、少なくとも一方をプレス成形の金型内で溶融させ、双方を接触させて加圧し、接合させて複合成形体を製造できる。熱プレス成形において、硬質樹脂及び／又は軟質樹脂は、ペレット状や粉状などの形状で金型に充填してもよく、予め他の成形方法で賦形した成形品として金型に装着してもよい。
【００６５】
インサート射出成形法では、硬質樹脂（又は樹脂組成物）及び軟質樹脂（又は樹脂組成物）のうち、いずれか一方を射出成形、押出成形、シート成形、フィルム成形などの成形法により成形し、賦形された成形品を金型内に収納した後、この成形品と金型との間の空隙に他方を射出成形することにより複合成形体を製造できる。インサート射出成形においては、金型内に収納する成形品を予熱しておくことが好ましい。
【００６６】
二色射出成形法では、二台以上の射出成形機を用いて、硬質樹脂（又は樹脂組成物）及び軟質樹脂（又は樹脂組成物）のいずれか一方の成分を金型に射出成形し、金型の回転又は移動により、金型のキャビティを交換し、得られた成形品と金型との間に形成された空隙に他方の成分を射出成形することにより複合成形体を製造できる。
【００６７】
コアバック射出成形法では、硬質樹脂（又は樹脂組成物）及び軟質樹脂（又は樹脂組成物）のうち、いずれか一方の成分を金型に射出成形し、金型のキャビティー容積を拡大させ、得られた成形品と金型との間に形成された空隙に他方の成分を射出成形することにより複合成形体を製造できる。
【００６８】
これらの成形方法のうち、特に、量産性などの点から、インジェクションプレス成形法などの熱プレス成形法、射出成形法（インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法など）などが適している。
【００６９】
熱融着において、硬質樹脂及び／又は軟質樹脂の溶融温度（又は熱融着温度）は、両樹脂（又は樹脂組成物）の種類に応じて選択でき、例えば、熱プレス成形法では１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃程度であってもよい。また、射出成形法では、成形機シリンダー内での樹脂の温度が、例えば、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃程度であってもよい。
【００７０】
複合成形体の構造及び形状は、特に限定されないが、意匠性、装飾性、感触性などに適した構造、例えば、軟質樹脂部材の一部又は全部を硬質樹脂部材で被覆又はラミネートした構造であってもよいが、通常、硬質樹脂部材の一部又は全部を軟質樹脂部材で被覆又はラミネートした構造（例えば、硬質樹脂部材と人体（手など）との接触部分を軟質樹脂部材で被覆した構造など）などが好ましい。また、具体的な構造には、例えば、二次元的構造（シート状、板状など）、三次元的構造（例えば、棒状、チューブ状、ケーシング、ハウジングなど）などが挙げられる。
【００７１】
本発明では、複雑な製造工程（複合部分に凹凸部分を設ける工程、接着剤の塗布工程など）を経ることなく、熱融着により、硬質樹脂と軟質樹脂とを直接的かつ強固に接合できるため、意匠性、装飾性、良好な感触（ソフトな感触、柔軟性など）などの性質に優れるとともに、軽量で、強靱な複合成形体を簡便に得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の複合成形体は、各種工業部品、例えば、自動車用部品（インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバッグカバーなどの自動車内装部品；モール、バンパー等の自動車外装部品；ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品など）、家電用部品（掃除機バンパー、リモコンスイッチ、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器のキートップなど）、水中使用製品（水中眼鏡、水中カメラカバーなど）、工業用部品（カバー部品；密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業用部品；工業用ゴムローラー類など）、電気・電子用部品（カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなど）、スポーツ用品、靴用部品（運動靴、靴底など）、意匠性や装飾性を要する部品（例えば、サングラス、メガネなど）などに使用できる。
【００７３】
これらのうち、前記複合成形体は、特に靴又はロール（ゴムローラーなど）の構成部材などに適している。靴の構成部材としては、靴底（ソール）、靴アッパーなどの靴部品などが挙げられ、また、複合成形体で、運動靴、作業用靴（長靴、雨靴、ガーデニング用シューズなど）などを形成してもよい。このような靴用途では、従来困難であった硬質又はガラス繊維で強化されたポリアミド系樹脂と軟質のポリウレタン系樹脂との組合せも容易となるため、例えば、異なるグレードの素材を用いて何重にも複合化することなども可能となり、靴のデザイン性や機能性の向上に大きく寄与できる。
【００７４】
また、ロール（ゴムローラーなど）用途では、例えば、少なくとも表面層がポリアミド系樹脂で構成された軸（シャフト）と、この軸の周面に形成された熱可塑性ポリウレタン系樹脂層とで構成してもよい。軸は、金属シャフトの表面にポリアミド系樹脂層が形成されていてもよく、ポリアミド系樹脂で構成された軸であってもよい。このようなローラー用途では、シャフト精度を得るための切削仕上げ及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂の表面仕上げを同一の研磨機により一工程で仕上げることができるため、ローラーの製造工程を大幅に短縮でき、コストを飛躍的に削減することができる。また、このようなローラーは、化学的に接合されているため、接合力が高く、軸とロールとのずれがほとんどないため、高いトルクでの使用にも耐えることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７６】
（熱融着性の評価）
実施例及び比較例で得られた複合成形体を、幅２０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの大きさに切り出し、掴み代を１８０℃方向に引張速度２０ｍｍ／分で引張ることにより、引張試験を行い、融着界面における剥離強度を測定し、この剥離強度により硬質樹脂部材と軟質樹脂部材との熱融着性を評価した。
【００７７】
実施例１〜８及び比較例１〜２
ポリアミドエラストマー又はポリアミドで形成した成形体（射出成形により形成した１００ｍｍ角、厚み２ｍｍの平板）の約１／４面積をアルミホイルで覆い、この樹脂部材を１００ｍｍ角、深さ４ｍｍの平板金型内に収容し、金型内に形成された空隙部に熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を射出成形することにより複合成形体を形成した。ＴＰＵの射出成形は、シリンダー温度２０５℃及び金型温度６０℃の条件で行った。
【００７８】
なお、前記ＴＰＵとしては、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンＣ１（エラストランＥＴ８９０，ＢＡＳＦ社製）又はＣ２（エラストラン１１９５ＡＴＲ，ＢＡＳＦ社製）を用いた。
【００７９】
また、ポリアミドエラストマー又はポリアミドは、以下の手順で調製したものを用いた。
【００８０】
(1)ポリアミドエラストマー（Ａ１）
ラウリルラクタム５００ｇ及びドデカ二酸５０ｇを圧力容器内に添加し、窒素気流下、２７０℃、２０気圧で３時間攪拌を行った。得られた混合物にポリテトラメチレングリコール（分子量１３００、末端は水酸基）５００ｇを添加し、減圧下、加熱しつつ、攪拌を行った。５時間後、ポリアミドエラストマー（Ａ１）を得た。
【００８１】
(2)ポリアミドエラストマー（Ａ２）
ラウリルラクタム８００ｇ、ドデカ二酸９０ｇ及びポリテトラメチレングリコール３２０ｇを用いる以外は、上記（Ａ１）と同様にエラストマー（Ａ２）を調製した。
【００８２】
(3)ポリアミドエラストマー（Ａ３）
ラウリルラクタム３００ｇ、ドデカ二酸３０ｇ及びポリテトラメチレングリコール４５０ｇを用いる以外は、上記（Ａ１）と同様にエラストマー（Ａ３）を調製した。
【００８３】
(4)ポリアミドエラストマー（Ａ４）
ラウリルラクタム５００ｇ及びドデカ二酸２５ｇを用いるとともに、ポリテトラメチレングリコールに代えてポリプロピレングリコール（分子量１０００、末端は水酸基）５００ｇを用いる以外は、上記（Ａ１）と同様にエラストマー（Ａ４）を調製した。
【００８４】
(5)ポリアミドエラストマー（Ａ５）
ポリプロピレングリコールに代えて、ポリエチレンングリコール（分子量２０００、末端は水酸基）５００ｇを用いる以外は、上記（Ａ４）と同様にエラストマー（Ａ５）を調製した。
【００８５】
(6)ポリアミド（Ｂ１）
ラウリルラクタム１０００ｇ及びドデカ二酸１１０ｇを、少量のリン酸の存在下、窒素置換したオートクレーブ中で、２５０〜２６０℃に加熱し、４時間かけて、窒素ガスと共に系内の水分を系外に排出した。その後１時間を要して徐々に２７５℃まで昇温し、残りの水分を系外に排除した後、冷却し、比較用ポリアミド（Ｂ１）を得た。
【００８６】
実施例及び比較例の複合成形体について、剥離強度を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2005119207.tif 000002