(57)【要約】【課題】製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利に、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを製造することができる方法、及び、バイオディーゼル燃料や界面活性剤中間原料等の各種用途に有用な脂肪酸アルキルエステルを含有する組成物を提供する。【解決手段】不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールとを、少なくとも１個以上の反応器を含む反応装置を用いて反応させる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、（ａ）最終の反応器の反応後液から軽沸成分を除去して軽沸成分除去液を得る工程、及び、（ｂ）該軽沸成分除去液から脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離する工程を含み、かつ、該最終の反応器の反応後液中の該不溶性固体触媒の活性金属成分が、１０００ｐｐｍ以下である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールとを、少なくとも１個以上の反応器を含む反応装置を用いて反応させる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、
（ａ）最終の反応器の反応後液から軽沸成分を除去して軽沸成分除去液を得る工程、及び、
（ｂ）該軽沸成分除去液から脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離する工程
を含み、かつ、
該最終の反応器の反応後液中の該不溶性固体触媒の活性金属成分が、１０００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項２】
前記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、最終の反応器の反応後液から軽沸成分を除去して軽沸成分除去液を得る工程が触媒の非存在下で行われる
ことを特徴とする請求項１記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項３】
前記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、軽沸成分除去液から脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離する工程が、エステル相とグリセリン相とに相分離する工程を含んでなる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項４】
前記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、反応器の反応後液から分離されるエステル相を反応原料の一つとしてアルコールとともに次の反応器へ供することによって不溶性固体触媒の存在下に反応させる工程を含む
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項５】
前記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、該軽沸成分除去液の相分離工程によって得られる該グリセリン相１００重量部中にグリセリンが７０重量部以上含まれる
ことを特徴とする請求項３又は４記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項６】
前記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、軽沸成分除去液の相分離工程によって得られるエステル相とグリセリン相の少なくとも一方を精製する蒸留工程を含んでなり、該精製残分の少なくとも一方を反応原料に用いる
ことを特徴とする請求項３、４又は５記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項７】
前記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、留去した軽沸成分からアルコールを回収し、原料として用いる
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項８】
前記不溶性固体触媒は、油脂類中に含まれる遊離脂肪酸のエステル化反応に対して活性を持つ触媒である
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項９】
前記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、不溶性固体触媒を充填した固定床反応装置を用いて行い、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを連続的に製造する方法である
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項１０】
不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールとを反応させることにより得られる組成物であって、
該組成物は、脂肪酸アルキルエステルを９８．００質量％以上、９９．９２質量％以下含有し、遊離脂肪酸を８００ｐｐｍ以上、４５００ｐｐｍ以下含有する
ことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法並びに脂肪酸アルキルエステル含有組成物に関する。より詳しくは、燃料、食品、化粧品、医薬品等の用途に有用な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法、並びに、バイオディーゼル燃料や界面活性剤中間原料等に有用な脂肪酸アルキルエステルを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸エステル類は、植物油脂から得られるものが食用油として用いられ、その他にも、化粧品、医薬品等の分野に用いられている。また、近年では、軽油等に添加される燃料用としても注目されており、例えば、ＣＯ２の排出削減の目的から、植物由来のバイオディーゼル燃料として軽油に数％添加されることになる。また、グリセリンは、主にニトログリセリンの製造原料として用いられており、その他にも、アルキド樹脂等の原料、医薬品、食料品、印刷インキ、化粧品等の様々な分野に用いられている。このような脂肪酸エステル類やグリセリンの製造方法としては、油脂の主成分であるトリグリセリドを低級アルコールとエステル交換して製造する方法が知られている。
このような製造方法においては、一般に、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となる。また、油脂に含まれる遊離の脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することになり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用によりアルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となる場合がある。
【０００３】
従来の脂肪酸グリセリド（油脂類）の触媒的エステル交換方法に関し、脂肪酸グリセリドを低級アルコールと反応させ、次いで遊離したグリセリンを分離することを含んでなり、不均一固形触媒として炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムを使用することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法においては、反応混合物からアルコールを蒸発させ、次いで遊離グリセリン含有相を分離して除去することが記載されている。また、連続的に反応を行う場合、反応混合物に存在する遊離アルコールを部分的に蒸発させた後、重いグリセリン相を相分離によって分離して除去し、軽いエステル相の一部を再循環流としてエステル交換工程に戻し、蒸発させたアルコール及び新しい反応物質を同工程へ同時に導入することが記載されている。しかしながら、このような触媒によるエステル交換方法においては、原料油脂中に遊離脂肪酸が共存すると触媒活性成分が石鹸に変性したり、油脂中の水分によって触媒が溶出し、また触媒の活性成分が溶出しているとアルコールを蒸発させる際に逆反応が進行して収率が低下する問題点があった。このため、触媒の寿命を向上したり、逆反応を低減したりすることにより、高効率でエステル交換反応を行うことができるようにして、高純度の脂肪酸低級アルキルエステルやグリセリンを製造することができる方法とする工夫の余地があった。
【０００４】
また脂肪酸エステルとグリセリンの連続的製造方法に関し、油脂とアルコールとを予熱し、それらを触媒の非存在下で反応させて得られる混合物からアルコールを蒸発させた後、脂肪酸エステルを含む軽液とグリセリンを含む重液に分離し、予熱温度及び反応温度がアルコールの臨界温度以上であり、予熱圧力及び反応圧力が０．７ＭＰａ以上であることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法においては、触媒を使用することについての記載はなく、高温及び高圧下で反応を行っている。
更に脂肪酸エステルの製造方法に関し、油脂と１価アルコールとを該１価アルコールが超臨界状態となる条件で反応させ、未反応物及び／又は中間生成物を含む反応混合物を反応器に供給することが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法においても、高温及び高圧下で反応を行っている。また、実施例には、ＭｎＯ２粉末が懸濁したメタノールスラリーを供給することが記載され、１価アルコールの供給量が理論供給量の約１７倍であることが記載されている。
しかしながら、これらの製造方法においては、転化率を向上させて、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利にすることにより、高純度の脂肪酸低級アルキルエステルやグリセリンを安価に製造することができる方法とする工夫の余地があった。
【０００５】
更に油脂類と低級アルコールとの間で触媒の存在下にエステル交換反応を行って低級アルキルエステルを製造するに際し、ペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物を含んでなる触媒を使用する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。このペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物は、強い塩基性を有するものであり、また、セシウム（Ｃｓ）化合物を含有するものが好ましいとされている。セシウム（Ｃｓ）化合物を含有するものとしては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを有するものが挙げられている。しかしながら、このようなペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物を用いる場合には、純粋なペロブスカイトは活性が低いため高い反応温度が必要であり、反応温度が高温になると、触媒活性成分が溶出することになり、また、ペロブスカイト結晶格子外に酸化カルシウムやセシウム成分が存在する場合には、活性が高くなり常圧でも反応することができるが、ＣａやＣｓ等の多量の活性金属成分が反応液中に溶出してしまう問題を有している。
【特許文献１】特開昭６１−２５４２５５号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００１−３１９９１号公報（第２−３頁）
【特許文献３】特開２００３−１０４９３５号公報（第２頁、第９頁）
【特許文献４】特開２００２−２９４２７７号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利に、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを製造することができる方法、及び、バイオディーゼル燃料や界面活性剤中間原料等の各種用途に有用な脂肪酸アルキルエステルを含有する組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法について種々検討したところ、不溶性固体触媒を用いるとエステル相中の脂肪酸アルキルエステルの含有量が向上するため精製コストを下げることができたり、回収率を向上させることができたり、中和工程や酸析工程（遊離脂肪酸の回収又は石鹸成分の除去）を省略したりできることから有用であることを見いだした。そして、少なくとも１個以上の反応器を含む反応装置を用いて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する形態とし、最終の反応器の反応後液から軽沸成分を除去した後に、該軽沸成分除去液から脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離したり、反応後液中の不溶性固体触媒の活性金属成分の溶出量を特定量以下とすることにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをエネルギー的に有利に製造することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
このような製造方法においては、例えば、(1)１段反応とする場合には、アルコールの供給量を特定の範囲内としたり、精製残留分を原料としてリサイクルしたりすることにより、また、(2)２段以上の反応とする場合には、前段の反応後の反応液から分離したエステル相を反応原料として後段反応を行うことでエステル化及びエステル交換反応をほぼ完結させることにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをエネルギー的に有利に製造することができることになる。また、不溶性固体触媒、原料である油脂類やアルコールの種類、反応条件等に応じて、１段反応で製造するか、２段以上の反応で製造するかを適宜選択することにより、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利に製造することもできる。すなわち、(1)１段反応にすることにより製造に要するエネルギーを低減し、最終的に得られるエステル相やグリセリン相を蒸留して精製する形態と、(2)多段反応にすることによりエステル化による生成水及びエステル交換による生成グリセリンを相分離して化学平衡的に有利にし、転化率を向上させて、精製工程を簡略化する形態とを考慮して、製造においてより有利となる形態を選択できることになる。
【０００９】
すなわち本発明は、不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールとを、少なくとも１個以上の反応器を含む反応装置を用いて反応させる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、（ａ）最終の反応器の反応後液から軽沸成分を除去して軽沸成分除去液を得る工程、及び、（ｂ）上記軽沸成分除去液から脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離する工程を含み、かつ、上記最終の反応器の反応後液中の上記不溶性固体触媒の活性金属成分が、１０００ｐｐｍ以下である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明においては、不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールとを反応させることになる。脂肪酸アルキルエステルを製造する場合には、上述の作用効果に加えて、転化率が向上し、脂肪酸アルキルエステルの回収率が向上することにより、エステル相中の脂肪酸アルキルエステル含有量が向上することから、精製コストを低減することが可能となる。また、従来の均一系触媒を用いる製造方法で必要な水洗による触媒除去工程が不要となることから、この点においても有利な製造方法である。グリセリンを製造する場合にも、グリセリンの回収率が向上し、また水洗による希釈がないのでグリセリン相中のグリセリン濃度を高濃度、高純度で得ることができることから、精製コストを低減することが可能となる。また、従来の均一系触媒を用いる製造方法においては、触媒の除去とグリセリンの回収のために、エステル相を水洗する工程や中和する工程を行う場合があることから、グリセリン相のグリセリン濃度は１５〜５０質量％であり、かつ多量の塩を含んでいるが、本発明においては、不均一系触媒を用いることから、塩を含まず、より高い濃度のグリセリン相を得ることができ、安価に高純度のグリセリンを製造できることになる。更に、脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを併産する場合にも、それぞれの作用効果を合わせて発揮することができることになる。
【００１１】
本発明において１個の反応器により構成される反応装置を用いて製造する場合には、油脂類とアルコールとの反応を１段で行うことになり、該１段反応後の反応液（最終の反応器の反応後液）から、主にアルコールを含有してなる軽沸成分を除去することによって流出液を得る。その後、流出液、すなわち反応後液から軽沸成分を除去して得られる軽沸成分除去液から、脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離することになる。すなわち本発明においては、１段反応後の反応液から触媒の非存在下で軽沸成分を留去する工程の後に、エステル相とグリセリン相とを相分離する工程を含むこととなる。
また２個以上の反応器により構成される反応装置を用いて製造する場合には、（１）反応器を並列に接続する形態及び／又は（２）反応器を直列に接続する形態を挙げることができる。（１）の形態においては、上述の１個の反応器により構成される反応装置を用いて製造する場合と同様であり、複数個の反応器それぞれにおいて油脂類とアルコールとの反応を１段で行うことになる。（２）の形態においては、油脂類とアルコールとの反応を２段以上で行うことになり、最終の反応段の反応後液から軽沸成分を除去し、得られる軽沸成分除去液から脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離することになる。すなわち本発明においては、最終の反応段の反応液から触媒の非存在下で軽沸成分を留去する工程の後に、エステル相とグリセリン相とを相分離する工程とを含むこととなる。
【００１２】
上記製造方法において好ましくは、脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンから分離したグリセリド類及び遊離脂肪酸を回収し、原料油脂類と共に再使用する形態である。このように、未反応原料や中間体グリセリド等を分離・回収して再使用することにより、製造コストを低減できることになる。より好ましくは、最終の反応器の反応後液から軽沸成分を除去して軽沸成分除去液を得る工程が触媒の非存在下で行われる形態、及び／又は、軽沸成分除去液から脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離する工程が、エステル相とグリセリン相とに相分離する工程を含んでなる形態である。このように触媒の非存在下で軽沸成分を除去することにより、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの逆エステル交換反応を防止することが可能になり、また脂肪酸アルキルエステルを主に含む上層とグリセリンを主に含む下層との相互溶解度が低下するため、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの分離を向上できることから、また、軽沸成分の除去後にエステル相とグリセリン相とに相分離することにより、グリセリド類及び遊離脂肪酸の分離・回収を容易にすることができることになることから、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをエネルギー的に有利に製造することができることになる。エステル相とグリセリン相との相分離としては、静置する方法、遠心分離する方法、セトラー方式や液体サイクロン方式等により行うことが好ましい。なお、最終の反応後液をエステル相とグリセリン相とに相分離した後に、触媒の非存在下でそれぞれの相から軽沸成分を除去する形態とすることも可能である。
【００１３】
上記触媒の非存在下とは、不溶性固体触媒をほとんど含まず、かつ、反応後液中に該触媒から溶出した活性金属成分の合計の濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることである。また、溶出した活性金属成分とは、操作条件下において、エステル交換反応及び／又はエステル化反応に活性を有する均一系触媒として作用し得る、反応液中に溶解した不溶性固体触媒由来の金属成分を意味する。
上記反応液中の触媒の活性金属成分の溶出量は、反応後の反応液を、溶液状態のまま蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定する。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定する。
【００１４】
上記軽沸成分除去液をエステル相とグリセリン相とに相分離する工程によって得られるエステル相としては、エステル相１００重量部中に脂肪酸アルキルエステルが７５重量部以上含まれることが好ましい。７５重量部未満であると、製造システムにかかる負荷を充分には低減できないおそれがある。より好ましくは、８５重量部以上であり、更に好ましくは、９０重量部以上である。
また該軽沸成分除去液の相分離工程によって得られるグリセリン相は、グリセリン相１００重量部中にグリセリンが７０重量部以上含まれることが好ましい。７０重量部未満であると、製造システムにかかる負荷を充分には低減できないおそれがある。より好ましくは、８０重量部以上であり、更に好ましくは、８５重量部以上である。
【００１５】
本発明においては、最終の反応器の反応後液中に含まれる不溶性固体触媒の活性金属成分の濃度としては、１０００ｐｐｍ以下である。１０００ｐｐｍを超えると、逆反応を充分には抑制できないことになり、製造におけるユーティリティーの負荷を充分には低減できないことになる。好ましくは、８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。特に好ましくは、最終の反応器の反応後液中に不溶性固体触媒の活性金属成分が実質的に含まれないことである。
【００１６】
上記２段以上の反応により製造する場合、反応器の反応後液から分離されるエステル相を反応原料の一つとしてアルコールとともに次の反応器へ供することによって不溶性固体触媒の存在下に反応させる工程を含む形態とすることが好ましい。すなわち前段の反応後の反応液からエステル相を分離、回収し、該エステル相とアルコールとを原料として、不溶性固体触媒の存在下に後段の反応を行うことが好ましい。より好ましくは、前段の反応後の反応液からエステル相を分離、回収する工程の前に、触媒の非存在下で軽沸成分を除去する工程を含む形態である。このような形態とすることにより、エステル相とグリセリン相との分離を向上できることになる。
【００１７】
この場合における前段の反応とは、連続する２段の反応に着目する場合、先に行われる反応を意味し、後段の反応とは、後に行われる反応を意味するものである。すなわち２段反応の場合には、１段目が前段の反応であり、２段目が後段の反応である。また３段反応の場合、１段目の反応と２段目の反応に着目すると、１段目が前段の反応、２段目が後段の反応であり、２段目の反応と３段目の反応に着目すると、２段目が前段の反応、３段目が後段の反応である。
このように多段の反応プロセスにより、エステル化及びエステル交換反応をほぼ完結させることができることになり、後に行われる精製工程を簡略化することが可能となる。また、前段反応により得られる反応液を、エステルを主に含有する上層と、グリセリンを主に含有する下層とに相分離し、得られるエステル相（上層の液）を後段の反応において原料として用いる形態とすることにより、エステル交換反応により生じたグリセリンだけでなく、原料油脂中に含有していた水分や遊離脂肪酸のエステル化反応によって生じた水分がグリセリン相（下層）に分配して反応系外へ除去されるので、化学平衡的に有利となり精製コストを低減できる。
【００１８】
上記１段反応により製造する場合においては、油脂類とアルコールとの反応におけるアルコールの供給量が理論供給量の１〜５倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。５倍を超えると、アルコールの回収・リサイクル量が大きくなるため、製造におけるユーティリティーの負荷を充分には低減できないおそれがある。下限値として、より好ましくは、１．１倍であり、更に好ましくは、１．３倍であり、特に好ましくは、１．５倍である。上限値として、より好ましくは、４．８倍であり、更に好ましくは、４．５倍であり、特に好ましくは、４．０倍である。また、より好ましい範囲としては、１．１〜４．８倍であり、更に好ましくは、１．３〜４．５倍であり、特に好ましくは、１．５〜４．０倍である。
【００１９】
上記２段以上の反応により製造する場合において、油脂類とアルコールとの反応におけるアルコールの供給量としては、例えば２段反応により製造する場合に、１段目の反応においては上述した１段反応により製造する場合と同様であることが好ましく、２段目の反応においては１段目の転化率及び／又はグリセリド類と遊離脂肪酸成分との残存量から算出した理論供給量の１倍以上、５倍以下であることが好ましい。より好ましくは、１．１倍以上、４．８倍以下である。
本発明でいうアルコールの理論供給量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
理論供給量（ｋｇ／ｈ）＝アルコールの分子量×〔油脂の供給量（ｋｇ／ｈ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００〕
【００２０】
上記１段反応としてはまた、脂肪酸アルキルエステル類の収率が４０％以上であることが好ましい。４０％未満であると、精製コストを充分には低減できなくなるおそれがある。より好ましくは、６０％以上であり、更に好ましくは、７５％以上である。
上記２段以上の反応において前段の反応としては、脂肪酸アルキルエステル類の収率が４０％以上であることが好ましい。４０％未満であると、製造におけるユーティリティーの負荷を低減する効果を充分には発揮できなくなるおそれがある。より好ましくは、５０％以上であり、更に好ましくは、６０％以上である。また、２段以上の反応とすることによって得られる作用効果を充分に発揮することができるように、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。なお、この場合における前段の反応とは、２段以上の反応における最初の反応を意味する。
【００２１】
本発明でいう脂肪酸アルキルエステル類の収率は、原料油脂中の有効脂肪酸類成分の反応率を意味するものであり、下記式によって算出される。
脂肪酸アルキルエステル類の収率（％）＝（反応出口における脂肪酸アルキルエステル類の合計モル流量／入口における有効脂肪酸類のモル流量）×１００（％）
なお、本発明でいう有効脂肪酸類の成分としては、本発明の方法によって脂肪酸アルキルエステルを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類及び再利用原料中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類及び脂肪酸アルキルエステル類のことをいう。すなわち、反応器入口における有効脂肪酸類のモル流量は、下記式で算出することができる。
入口における有効脂肪酸類のモル流量（ｍｏｌ／ｈ）＝〔入口における原料の供給速度（ｇ／ｈ）×入口における原料のけん化価／５６１００〕
【００２２】
本発明においては、不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールとを１段又は２段以上の反応により脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法であって、上記１段反応により製造する場合には、上記１段反応後の反応液から軽沸成分を留去する工程によって流出液を得た後、グリセリド類及び遊離脂肪酸を分離、回収し、原料油脂類と共に再使用する工程を含んでなり、上記１段反応でのアルコールの供給量が、理論供給量の１〜５倍であり、上記１段反応後の反応液中の不溶性固体触媒の活性金属成分が、１０００ｐｐｍ以下であり、上記２段以上の反応により製造する場合には、前段の反応後の反応液からエステル相を分離、回収する工程の後、後段の反応を行う工程を含んでなる形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００２３】
本発明の製造方法においては、軽沸成分除去液の相分離工程によって得られるエステル相とグリセリン相の少なくとも一方を精製する蒸留工程を含んでなり、該精製残分の少なくとも一方を反応原料に用いる形態とすることが好ましい。また、留去した軽沸成分からアルコールを回収し、原料として用いる形態とすることが好ましい。これらのような形態とすることにより、製造コストを充分に低減することが可能となる。また、上述した工程以外の工程を含んでいてもよく、更に、上述の１段反応を行う形態、２段以上の反応を行う形態の両方を適宜選択して製造する場合だけでなく、どちらか一方の形態のみを実施する場合も含むものである。
上記エステル相及びグリセリン相の蒸留や、アルコールの回収としては、適宜公知の方法を用いればよく、蒸留・回収温度としては、得られる脂肪酸アルキルエステルや、回収するアルコールの種類等により適宜設定すればよい。
【００２４】
上記留去した軽沸成分からアルコールを回収して原料として用いる場合には、蒸留等の方法によって不純物を除去して精製したものを用いることが好ましい。原料として再使用するアルコール中に水分が含まれると、反応工程において脂肪酸アルキルエステルの加水分解反応が進行して脂肪酸アルキルエステルの収率が低下する場合があるためである。アルコールに含まれる水分濃度としては、通常、０．０５％以上、５％以下であり、好ましくは、０．１％以上、３％以下であり、より好ましくは、０．３％以上、１．５％以下である。水分量は少ないほど加水分解平衡的に有利に脂肪酸アルキルエステルが得られることになるが、０．０５％未満であると、アルコールの回収及び精製工程に大きなエネルギーが必要になるため、エネルギー的に充分有利なものにできないおそれがあり、５％を超えると、脂肪酸アルキルエステルが遊離脂肪酸に加水分解する割合が増加するため、収率が低下するだけでなく、遊離脂肪酸の除去工程が必要になるため工業的に充分有利なものにできないおそれがある。
【００２５】
本発明における製造形態としては、バッチ式、連続流通式のいずれでもよいが、中でも固定床流通式が好適である。このような製造形態において用いられる反応器としては、例えば、長管型、撹拌槽型、反応釜型等を挙げることができる。
本発明においては、不溶性固体触媒を充填した固定床反応装置を用いて行い、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを連続的に製造する形態が好ましい。このような形態とすることにより、触媒分離の工程が不要となり、工業的に製造することも可能となる。
上記固定床反応装置を用いる場合、該反応装置内における反応液の平均滞留時間としては、１分以上、５時間以下であることが好ましい。１分未満であると、充分に反応させることができないおそれがあり、５時間を超えると、反応装置が大型になるおそれがある。より好ましくは、２分以上、４時間以下であり、更に好ましくは、５分以上、３時間以下である。
上記バッチ式における好ましい形態としては、触媒を油脂類とアルコールとの混合系に投入する形態であり、反応時間としては、使用する触媒量により異なるが、通常、１５分以上、３０時間以下であることが好ましい。より好ましくは、３０分以上、２０時間以下である。
【００２６】
以下に本発明の製造方法における好ましい形態について、図１及び２を用いて説明する。なお、本発明は、これらの形態に限られるものではない。
図１は、アルコールとしてメタノールを用いて、１段反応により製造する場合における、本発明の製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。このような形態において、原料であるメタノールは、メタノール貯留槽１からライン１０１を通って反応塔４に供給され、その供給量は理論供給量の１〜５倍である。油脂は、油脂貯留槽２からライン１０２を通って脱ガム用反応槽３に送られ、ここでタンパク質やリン脂質等の不純物が除去された後、ライン１０３を通って反応塔４に供給される。反応塔４には、不溶性固体触媒が充填されており、メタノールと油脂とが反応することになる。得られる反応液には、メチルエステル、グリセリド、遊離脂肪酸、メタノール、グリセリン、生成水等が含有されており、不溶性固体触媒の活性金属成分としては１０００ｐｐｍ以下である。該反応液は、反応塔４の底部からライン１０４を通って軽沸成分カット塔５に送られる。
【００２７】
上記反応液は、軽沸成分カット塔５においてメタノール及び生成水を含む軽沸成分が留去され、該留去された軽沸成分がライン１０６からメタノール回収塔６に送られる。また、反応液から軽沸成分を除去して得られる重沸点分（軽沸成分除去液）は、ライン１０５を通って分離器７に送られる。メタノール回収塔６では、メタノールと生成水とに分けられ、メタノールはライン１０９を通って反応塔４に供給されることによって反応の原料として再利用されることになる。
上記分離器７では、重沸点分を静置することにより、エステル相とグリセリン相とに相分離し、エステル相はライン１０７を通ってエステル精製塔８に送られ、グリセリン相はライン１０８を通ってグリセリン精製塔９に送られる。
【００２８】
上記エステル精製塔８では、最終目的物である脂肪酸アルキルエステルが蒸留によってライン１１０から回収され、また、精製残分がライン１１１から反応塔４に供給されることによって、反応の原料として再利用されることになる。
上記グリセリン精製塔９では、最終目的物であるグリセリンが蒸留によってライン１１２から回収され、また、精製残分がライン１１３から脱ガム用反応槽３に供給されることによって、反応の原料として再利用されることになる。
また軽沸成分カット塔５をメタノール回収塔６と兼用してメタノール回収塔６を省略し、生成水を軽沸成分カット塔５のボトムで回収することも好ましい実施形態の一つである。この場合、軽沸成分カット塔５はメタノール回収塔として機能することとなり、また生成水は、例えば、グリセリン精製塔９と分離器７の間に、脱水塔を追加して除去することもできるし、また脱水塔を追加せずに、グリセリン精製塔９の塔頂から生成水を除去して中段から精製グリセリンを得たり、グリセリン精製塔９の塔頂で分縮することによって精製グリセリンを得ることもできる。
【００２９】
図２は、アルコールとしてメタノールを用いて、２段反応により製造する場合における、本発明の製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。なお、図中、「ＦＡＭＥ」とは、脂肪酸メチルエステルである。
このような形態において、原料であるメタノールは、メタノール貯留槽１０からライン２０１を通って１段目反応塔１３に供給される。油脂は、油脂貯留槽１１からライン２０２を通って脱ガム用反応槽１２に送られ、ここで不純物が除去された後、ライン２０３を通って１段目反応塔１３に供給される。１段目反応塔１３には、不溶性固体触媒が充填されており、メタノールと油脂とが反応することになる。得られる反応液には、メチルエステル、グリセリド、遊離脂肪酸、メタノール、グリセリン、生成水等が含有されており、該反応液は、１段目反応塔１３の底部からライン２０４を通って分離器１４に送られる。
【００３０】
上記分離器１４では、反応液を静置することにより、エステル相とグリセリン相とに相分離し、エステル相はライン２０５を通って２段目反応塔１５に送られる。このエステル相には、脂肪酸アルキルエステル、グリセリド、遊離脂肪酸、メタノールが含有されている。一方、グリセリン、メタノール、生成水を含有するグリセリン相は、ライン２０６を通ってライン２０７に送られる。
上記２段反応塔１５では、分離器１４より得られるエステル相と、メタノール貯留槽１０からライン２０１を通って新たに供給されるメタノールとが反応することになる。反応液は、２段反応器１５の底部よりライン２０７を通って、上述する分離器１４より得られるグリセリン相とともに、軽沸成分カット塔１６に送られる。
【００３１】
上記軽沸成分カット塔１６における反応液は、メタノール及び生成水を含む軽沸成分が留去され、該留去された軽沸成分がライン２０９からメタノール回収塔１７に送られる。また、反応液から軽沸成分を除去して得られる重沸点分（軽沸成分除去液）は、ライン２０８を通って分離器１８に送られる。メタノール回収塔１７では、メタノールと生成水とに分けられ、メタノールはライン２１２を通って１段目反応塔１３及び２段目反応塔１５に供給されることによって、反応の原料として再利用されることになる。
上記分離器１８では、重沸点分を静置することにより、エステル相とグリセリン相とに相分離し、エステル相はライン２１０を通ってエステル精製塔１９に送られ、グリセリン相はライン２１１を通ってグリセリン精製塔２０に送られる。
【００３２】
上記エステル精製塔１９では、最終目的物である脂肪酸アルキルエステルが蒸留によってライン２１３から回収され、また、グリセリド類や遊離脂肪酸等を含む精製残分はライン２１４で回収され、反応の原料として再利用することもできる。
上記グリセリン精製塔２０では、最終目的物であるグリセリンが蒸留によってライン２１５から回収され、また、精製残分がライン２１６から脱ガム用反応槽１２に供給されることによって、反応の原料として再利用されることになる。
また軽沸成分カット塔１６をメタノール回収塔１７と兼用してメタノール回収塔１７を省略し、生成水を軽沸成分カット塔１６のボトムで回収することも好ましい実施形態の一つである。この場合、軽沸成分カット塔１６はメタノール回収塔として機能することとなり、また生成水は、例えば、グリセリン精製塔２０と分離器１８の間に、脱水塔を追加して除去することもできるし、また脱水塔を追加せずに、グリセリン精製塔２０の塔頂から生成水を除去して中段から精製グリセリンを得たり、グリセリン精製塔２０の塔頂で分縮することによって精製グリセリンを得ることもできる。
【００３３】
本発明において、不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールとを反応させる際の反応温度としては、５０〜３００℃であることが好ましい。５０℃未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分に抑制できないおそれがある。より好ましくは、７０℃以上、２９０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以上、２８０℃以下である。
また反応圧力としては、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐えうる特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、０．２ＭＰａ以上、９ＭＰａ以下であり、更に好ましくは、０．３ＭＰａ以上、６ＭＰａ以下である。
更にアルコールの超臨界状態で反応させてもよい。超臨界状態とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が２３９℃以上であり、圧力が８．０ＭＰａ以上の条件を指す。
【００３４】
本発明における軽沸成分の留去工程の操作温度としては、３００℃以下であることが好ましい。３００℃を超えると、目的生成物の留去を充分に抑制して軽沸成分を留去できなくなるおそれがある。より好ましくは、２８０℃以下であり、更に好ましくは、２５０℃以下である。また、前記のように、軽沸成分カット塔でアルコールの精製・回収を行う場合には、より低温度での操作が可能であり、操作温度としては、２５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２２０℃以下であり、更に好ましくは、２１０℃以下である。また、操作圧力としては、通常、減圧条件又は常圧条件であるが、加圧条件であってもよい。ユーティリティーを軽減する観点から、減圧条件であることが好ましい。
【００３５】
本発明における不溶性固体触媒としては、原料である油脂類、アルコール、生成物（脂肪酸エステル類やグリセリン）等に不溶性を示すものであればよく、本発明の作用効果が発揮されることになる程度の不溶性のものであればよい。例えば、上述のように活性金属成分が溶出しにくいものであり、また、反応後に反応系から除去することが工業的に容易であるものが好ましい。また、不溶性固体触媒は、油脂類中に含まれる遊離脂肪酸のエステル化反応に対して活性を持つ触媒、すなわち油脂類中に含まれるグリセリドのエステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化反応の両反応に対して活性を持つ触媒であることが好ましい。このような形態とすることにより、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応とエステル化反応とを行うことができるので、エステル交換反応工程と別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができることになる。
【００３６】
上記製造方法において、上述の不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールとを反応させる場合、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。なお、式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
【００３７】
【化１】
2005206575.tif 000002
【００３８】
上記製造方法においては、このように原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程と別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。上記製造方法においては、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、精製されたグリセリンを工業的に簡便に得ることができ、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に有用なものである。
【００３９】
上記不溶性固体触媒としては、例えば、チタン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニオブ含有化合物、タンタル含有化合物、希土類をイオン交換した粘土、アニオン交換樹脂、コバルト含有化合物、ニッケル含有化合物、スズ含有化合物、鉛含有化合物等を挙げることができる。好ましくは、４族及び５族の金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を必須成分とする化合物である。
【００４０】
上記４族及び５族の金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を必須成分とする化合物としては、上記必須成分を有する限り特に限定されないが、例えば、単一又は複合酸化物、硫酸塩、リン酸塩、錯体等の形態であることが好適であり、中でも、単一又は複合酸化物であることが好ましく、チタン酸化物、酸化ジルコニウム、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、チタンバナジウム複合酸化物、チタンニオブ複合酸化物、チタンバナジウムジルコニウム三元系複合酸化物、他の族の金属との複合酸化物等が挙げられる。なお、これらの形態のものを担体上に坦持又は固定化した形態であってもよく、担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、各種ゼオライト、活性炭、珪藻土、酸化ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化すず、酸化鉛等が挙げられる。
【００４１】
上記触媒としては、更に、３族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１４族、１５族、１６族及びランタノイドの元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましく、中でも、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗが触媒性能が向上される観点でより好ましい。このような元素は、必須成分を有する化合物の第２成分として用いることが好適である。この場合の「第２成分」とは、上記必須成分に対する付加成分という意味であり、必須成分、第２成分は、それぞれ複数の場合も含むものである。なお、４族及び５族の金属元素からなる群より選択される金属元素を「必須成分原子」ともいい、３族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１４族、１５族、１６族及びランタノイドの元素からなる群より選択される元素を「第２成分原子」ともいう。
【００４２】
上記４族及び５族の金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を必須成分とする化合物において、上記必須成分原子と上記第２成分原子とを有する形態としては、例えば、複合酸化物、単一の酸化物の混合体等が好適であり、中でも、上記必須成分原子と上記第２成分原子とを含む複合酸化物であることが好ましい。このような複合酸化物としては、結晶化されたものであっても、非晶質のものであってもよいが、結晶化された形態のものを用いることが好ましく、結晶格子内に必須成分原子を有する構造のものが好適である。結晶化されていることにより、必須成分原子の触媒活性が更に向上し、また、活性金属成分の溶出を充分に抑制することができることになる。
上記複合酸化物を形成する形態としては特に限定されないが、例えば、酸素原子を介して必須成分原子と第２成分原子とが共有結合した形態；必須成分原子と第２成分原子とが結合したものと、酸素原子とが共有結合した形態；必須成分原子の酸化物と第２成分原子の酸化物との複合物及びそれらの固溶体等が挙げられる。また、複合酸化物や錯体等を担体上に坦持又は固定化した形態であってもよい。
【００４３】
上記複合酸化物としては、例えば、チタンケイ素複合酸化物、チタンバナジウム複合酸化物、チタンニオブ複合酸化物、チタンタンタル複合酸化物、鉄バナジウム複合酸化物、コバルトバナジウム複合酸化物、セリウムバナジウム複合酸化物、モリブデンニオブ複合酸化物、モリブデンタンタル複合酸化物、タングステンニオブ複合酸化物、タングステンタンタル複合酸化物、亜鉛バナジウム複合酸化物、ニッケルバナジウム複合酸化物、銅バナジウム複合酸化物、スカンジウムバナジウム複合酸化物、鉛バナジウム複合酸化物、アンチモンバナジウム複合酸化物、ビスマスバナジウム複合酸化物、セレンバナジウム複合酸化物、テルルバナジウム複合酸化物；ケイ素ニオブ複合酸化物、鉄ニオブ複合酸化物、コバルトニオブ複合酸化物、セリウムニオブ複合酸化物、亜鉛ニオブ複合酸化物、ニッケルニオブ複合酸化物、銅ニオブ複合酸化物、スカンジウムニオブ複合酸化物、イットリウムニオブ複合酸化物、ランタンニオブ複合酸化物、スズニオブ複合酸化物、鉛ニオブ複合酸化物、アンチモンニオブ複合酸化物、ビスマスニオブ複合酸化物、セレンニオブ複合酸化物、テルルニオブ複合酸化物；ケイ素タンタル複合酸化物、鉄タンタル複合酸化物、コバルトタンタル複合酸化物、セリウムタンタル複合酸化物、亜鉛タンタル複合酸化物、ニッケルタンタル複合酸化物、銅タンタル複合酸化物、スカンジウムタンタル複合酸化物、イットリウムタンタル複合酸化物、ランタンタンタル複合酸化物、スズタンタル複合酸化物、鉛タンタル複合酸化物、アンチモンタンタル複合酸化物、ビスマスタンタル複合酸化物、セレンタンタル複合酸化物、テルルタンタル複合酸化物等を含む形態の他、これらの化合物を上述した担体に坦持又は固定化させた形態のものを含むことが好適である。
中でも、チタンケイ素複合酸化物、ＦｅＶＯ４等の鉄バナジウム複合酸化物、Ｃｏ２Ｖ２Ｏ７等のコバルトバナジウム複合酸化物、ＣｅＶＯ４等のセリウムバナジウム複合酸化物、モリブデンニオブ複合酸化物、モリブデンタンタル複合酸化物、タングステンニオブ複合酸化物、タングステンタンタル複合酸化物を含むことが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記不溶性固体触媒としては、（１）ハメットの酸度関数が−３．０≦Ｈ０≦＋１２．２のチタン含有酸化物触媒である形態、（２）結晶性チタン複合酸化物触媒であって、結晶格子内にチタンを含有する結晶性マイクロポーラスマテリアル触媒、及び／又は、結晶格子内にチタンを含有する結晶性メソポーラスマテリアル触媒である形態、（３）結晶構造が三斜晶系である酸化物である形態の１つ又は２つ以上を組み合わせた形態であることがより好ましい。
【００４５】
上記（１）の形態においては、ハメットの酸度関数が−３．０≦Ｈ０≦＋１２．２であるチタン含有酸化物触媒を用いることになる。−３．０未満では、反応温度が高温になるとグリセリンの縮合やアルコールの分解が進行したり、更にはコーキングによって触媒寿命が短くなるおそれがある。＋１２．２を超えると、反応温度が高温になると触媒活性成分が溶出するおそれがあり、触媒の分離や除去工程が必要となったり、また、触媒としての活性を充分に維持することができなくなったりするおそれがある。下限値として、好ましくは、−１であり、より好ましくは、＋１．５であり、更に好ましくは、＋３．３である。また上限値として、好ましくは、＋１０であり、より好ましくは、＋９であり、更に好ましくは、＋７である。
上記チタン含有酸化物触媒としては、例えば、アナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２、チタニアシリカ、チタニアジルコニア、チタニアマグネシア、チタニアカルシア、チタニアイットリア、チタニアボリア等が挙げられ、中でも、アナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２、チタニアシリカが好ましい。
【００４６】
上記（２）の形態においては、結晶格子内にチタンを含有する結晶性マイクロポーラスマテリアル、及び／又は、結晶格子内にチタンを含有する結晶性メソポーラスマテリアルである結晶性チタン複合酸化物触媒を用いることになる。
上記結晶性チタン複合酸化物とは、結晶化された複合酸化物であり、チタン原子を必須とする触媒活性を発現するものであることを意味する。このように結晶化され、表面積が大きいことから、触媒としての活性が向上することになる。このような結晶性チタン複合酸化物としては、酸素原子を介してチタン原子とその他の金属原子とが共有結合したものを含むものであることが好ましい。また、結晶格子内にチタン原子を有する構造であるものが好適である。これにより活性金属成分の溶出を充分に抑制することができることから、活性金属成分を分離する工程を省略して製造工程を簡略化することができるうえに、触媒を長期にわたって使用することが可能となる。
また、結晶性チタン複合酸化物としては、結晶性チタノシリケートであることも好ましい形態である。結晶性チタノシリケートとは、ケイ素骨格の中に酸素原子を介してチタン原子を取り込んだ構造を有するものであり、チタン原子が溶出しにくく、リーチングが少ないので、触媒の分離や除去工程を簡略化又は不要とすることができ、また、触媒として長期にわたって活性を維持することができる。
【００４７】
上記結晶格子内チタン含有結晶性マイクロポーラスマテリアルとは、結晶化している触媒を構成する結晶格子内にチタン原子を必須として有するものであり、結晶の細孔の大きさで分類された結晶性複合酸化物の中で最も小さい分類に属するものである。好ましい形態としては、直径が２ｎｍ未満の細孔を有するものである。
上記結晶格子内チタン含有結晶性マイクロポーラスマテリアルとしては、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト構造を有するチタノシリケート（ＴＳ−１）、ＭＦＩ型チタノアルミノシリケート、ＭＥＬ型チタノシリケート（ＴＳ−２）、ＭＥＬ型チタノアルミノシリケート、ＢＥＡ型チタノシリケート、ＢＥＡ型チタノアルミノシリケート、ＲＵＴ型チタノシリケート、ＲＵＴ型チタノアルミノシリケート、ＭＷＷ型チタノシリケート、ＭＷＷ型チタノアルミノシリケート、ＥＴＳ−４型チタノシリケート、ＥＴＳ−１０型チタノシリケート等のゼオライト構造の結晶性マイクロポーラスマテリアル；ＴＡＰＯ−５、ＴＡＰＯ−１１、ＴＡＰＯ−３４等の結晶性チタノアルミノホスフェート類の結晶性マイクロポーラスマテリアル等が挙げられ、中でもＴＳ−１型チタノシリケートが好ましい。
【００４８】
上記結晶格子内チタン含有結晶性メソポーラスマテリアルとは、結晶化している触媒を構成する結晶格子内にチタン原子を必須として有するものであり、結晶の細孔の大きさで分類された結晶性複合酸化物の中で上記結晶格子内チタン含有結晶性マイクロポーラスマテリアルの次に大きい分類に属するものである。好ましい形態としては、直径が２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の細孔を規則的に有するものである。このような結晶格子内チタン含有結晶性メソポーラスマテリアルとしては、例えば、Ｔｉ含有ＭＣＭ−４１、Ｔｉ含有ＳＢＡ−１、Ｔｉ含有ＳＢＡ−１５等が挙げられる。
上記（３）の形態において、三斜晶系とは、３つの結晶軸がすべて斜交し、各結晶軸の長さが互いに異なる結晶系であり、三斜格子を有するものである。中でも三斜晶系のＦｅＶＯ４を含むものが好ましい。
【００４９】
上記不溶性固体触媒においてはまた、（４）必須金属成分が６配位で酸素原子と結合して形成される八面体骨格により結晶が構成される酸化物である形態が好ましい。中でも、（５）結晶構造がルチル構造である形態、（６）八面体骨格により結晶が構成されるものであり、該八面体の少なくとも１組が辺共有で結合している層状酸化物である形態がより好ましく、これらの１つ又は２つ以上を組み合わせた形態であることも好ましい。
【００５０】
上記（４）の形態では、必須金属成分において、配位子として酸素原子が６つ配位し、該酸素原子を頂点とする八面体骨格を形成しているものである。好ましくは、必須金属成分が八面体骨格中に位置する形態である。金属成分が６配位されていることから、該金属成分が溶出しにくいこととなる。このような触媒の結晶構造としては、ルチル構造やコランダム構造、イルメナイト構造等を挙げることができ、ルチル構造であることが好ましい。このような触媒としては、例えば、ルチル型のＴｉＶＯ４複合酸化物（又は固溶体）等が挙げられる。
上記（５）の形態においては、ルチル構造とは、正方晶系に属し、ＡＢ２で表される化合物（Ａ：陽性原子、Ｂ：陰性原子）により形成される結晶構造である。このような結晶構造においては、Ａ原子がＢ原子によって八面体的に配位され、各八面体は隣接八面体と頂点又は稜を共有して骨格構造を形成することになる。なお、ルチル構造の化合物は、アナターゼ構造の化合物を焼成することにより得ることが可能である。
【００５１】
上記（６）の形態における辺共有八面体層状酸化物は、八面体中に必須金属成分が閉じ込められている状態であることから、金属の溶出が起こりにくく、辺共有していることにより、安定な酸化物とすることができることとなる。
上記層状酸化物とは、シート状の酸化物が複数積層されて層状構造を形成したものである。好ましくは、４族及び５族の金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する複合酸化物が複数積層されて層状構造を形成したものである。
上記不溶性固体触媒としてはまた、下記一般式（１）；
ＡＴｉＸＭＯ（２Ｘ＋３）              （１）
（Ａは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。Ｍは、ニオブ原子又はタンタル原子を表す。Ｘは、７以下の自然数である。）で表される層状化合物であることも好ましい。
上記Ａは、水素原子又はアルカリ金属原子であり、中でも、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子が好ましく、より好ましくは、水素原子である。このような層状酸化物としては、チタン含有層状複合酸化物であることが好ましい。
上記層状酸化物としては、例えば、ＨＴｉＮｂＯ５、ＫＴｉＮｂＯ５、ＣｓＴｉＮｂＯ５、ＨＴｉ２ＮｂＯ７、ＣｓＴｉ２ＮｂＯ７、ＨＴｉ３ＮｂＯ９、ＫＴｉ３ＮｂＯ９、ＣｓＴｉ３ＮｂＯ９、ＨＮｂ３Ｏ８、ＫＮｂ３Ｏ８、ＣｓＮｂ３Ｏ８、ＨＴｉＴａＯ５、ＫＴｉＴａＯ５、ＣｓＴｉＴａＯ５、ＨＮｂＭｏＯ６、ＫＮｂＭｏＯ６、ＣｓＮｂＭｏＯ６、ＨＮｂＷＯ６、ＫＮｂＷＯ６、ＣｓＮｂＷＯ６、ＨＴａＭｏＯ６、ＫＴａＭｏＯ６、ＣｓＴａＭｏＯ６、ＨＴａＷＯ６、ＫＴａＷＯ６、ＣｓＴａＷＯ６、リン酸チタン等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨＴｉ２ＮｂＯ７、ＨＮｂ３Ｏ８、ＨＮｂＭｏＯ６、ＨＮｂＷＯ６が好ましい。
【００５２】
本発明における油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであり、アルコールと共に脂肪酸エステル類の原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレイン等のグリセリンの脂肪酸エステルを用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。
【００５３】
本発明におけるアルコールとしては、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。これらの中でも、メタノールが好ましい。
本発明においては、アルコールの代わりにポリオールを用いることも可能である。このようなポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、グリセリンが好ましい。
本発明の製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
【００５４】
本発明はまた、不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールとを反応させることにより得られる組成物であって、上記組成物は、脂肪酸アルキルエステルを９８．００質量％以上、９９．９２質量％以下含有し、遊離脂肪酸を８００ｐｐｍ以上、４５００ｐｐｍ以下含有する組成物でもある。上記の組成を有することにより、バイオディーゼル燃料用途や、界面活性剤中間原料用途に使用するのに好適なものとなり、中でも、バイオディーゼル燃料に用いることが好ましい。
上記遊離脂肪酸の含有量が８００ｐｐｍ未満であると、精製や洗浄等の工程を簡略化できないことから、エネルギー的に充分に有利になものとできないこととなり、４５００ｐｐｍを超えると、ディーゼルエンジンの腐食を充分には抑制できなかったり、セタン価が低下するため好ましくない。下限値として、好ましくは、９００ｐｐｍであり、より好ましくは、１０００ｐｐｍである。また上限値として、好ましくは、３０００ｐｐｍであり、より好ましくは、２５００ｐｐｍである。
上記脂肪酸アルキルエステルの含有量が９８．００質量％未満であると、各種用途に充分に好適に用いることができなくなり、９９．９２質量％を越えると、エネルギー的に充分に有利になものとできないこととなる。下限値として、好ましくは、９８．５０質量％であり、上限値として、好ましくは、９９．９０質量％である。
【００５５】
このような脂肪酸アルキルエステル含有組成物は、上述のような製造方法により製造されるものであることが好ましく、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利に各種用途に有用な組成物を製造することができることになる。上述の製造方法により該組成物を製造する場合において、遊離脂肪酸を上述の範囲内に制御する方法としては、１段反応により製造する場合には、メタノールの使用量を多くする方法、原料に含まれる水分量を少なくする方法、反応時間（流通反応の場合には接触時間）を長くする方法等を挙げることができ、２段以上の反応により製造する場合には、これらの方法に加えて他に、１段目の反応の転化率を上げる方法、反応の段数（反応器の直列数）を多くする方法、最後の反応工程におけるアルコール使用量を多くする方法等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、上述の構成よりなり、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利に、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを製造することができる方法であり、燃料、食品、化粧品、医薬品等の様々な用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５８】
本実施例中では、脂肪酸メチルエステル類及びグリセリンの収率は、下記式によって算出された。
脂肪酸メチルエステル類の収率（ｍｏｌ％）＝（反応器出口における脂肪酸メチルエステル類の合計モル流量／入口における有効脂肪酸類のモル流量）×１００（％）
グリセリンの収率（ｍｏｌ％）＝（反応器出口におけるグリセリンのモル流量／入口における有効グリセリン成分の合計モル流量）×１００（％）
なお、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、及び再利用原料中に含まれるグリセリンのことをいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類（反応原料）をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。
また、本実施例中では、反応原料として、けん化価１９５．９、遊離脂肪酸含有率５．１質量％、水分量０．０６質量％、有効グリセリン成分含有率１０．７質量％のパーム油を使用した。
【００５９】
触媒調製例１
触媒Ａ：メタバナジン酸アンモニウム２５．７４ｇを９０℃の蒸留水７００ｇに溶解させた溶液中に、三塩化チタン（III）２０％水溶液１６９．６６ｇを滴下した。蒸発乾固後、空気気流下で３５０℃２時間予備焼成し、引き続いて７５０℃で５時間焼成することによって、チタンバナジウム酸化物触媒（触媒Ａ）を得た。触媒Ａは、Ｘ線回折測定の結果、主としてルチル型ＴｉＶＯ４構造の複合酸化物と五酸化バナジウムの混合物であった。
触媒Ｂ：炭酸カリウム（１３．９ｇ）を蒸留水（３０ｇ）に溶解させた。アナターゼ型酸化チタン（１６．０ｇ）と酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）（２６．６ｇ）とを乳鉢内でよく混合した中に、前記の炭酸カリウム溶液を入れて均質になるように混練した。１２０℃で一昼夜乾燥させた後、１１００℃で３時間焼成することによって、Ｋ型チタノニオベート（ＫＴｉＮｂＯ５）を得た。これを６Ｎ硝酸水溶液（１５０ｍＬ）でイオン交換を二度繰り返した後、水洗し、５００℃で２時間焼成することによって、Ｈ型にイオン交換したＨＴｉＮｂＯ５（触媒Ｂ）を得た。
【００６０】
［実施例１］
触媒調製例１で調製した触媒Ａを圧縮成型した後、破砕して、３００〜８５０μｍの粒径にそろえた。図１に示した反応装置を用いて、内径２０ｍｍ長さ４５０ｍｍのＳＵＳ−３１６製直管反応管（４）内に成型した触媒Ａ（２２０ｇ）を充填した。反応器出口には空冷式冷却管を介してフィルターと背圧弁を取り付けて、圧力制御できるようにした。反応原料として、パーム油とメタノールを使用した。パーム油は、あらかじめ、リン酸を添加することによってタンパク質やリン脂質を沈殿させて除去した脱ガムパーム油を使用した。
【００６１】
精密高圧定量ポンプを使用してパーム油（２０５ｇ／ｈ）とメタノール（４１ｇ／ｈ）とをライン内で混合させて反応器上部より下向きに連続的に流通させながら、背圧弁で反応管内の圧力を５ＭＰａに設定した。パーム油に対するメタノールの供給量は、理論供給量の１．８倍であった。反応管部分を外部から加熱して、内部温度を２００℃に設定し、温度と圧力が安定してから３時間後の反応器出口における脂肪酸メチルエステル類の合計流量は１９２ｇ／ｈ、遊離脂肪酸類の合計流量は２．７６ｇ／ｈ、モノグリセリド類は１０．４ｇ／ｈ、ジグリセリド類は０．６４６ｇ／ｈであり、トリグリセリド類の全量が消費された。また、反応器出口におけるグリセリンの流量は１９．９ｇ／ｈであり、メタノールは１９．３ｇ／ｈであり、生成水は０．６５８ｇ／ｈであった。脂肪酸メチルエステル類とグリセリンの収率は、各々９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％であった。
【００６２】
ライン１０４における反応液をサンプリングして、触媒活性成分の溶出量をＸＲＦ分析したところ、上層、下層ともに活性溶出成分であるＴｉとＶの合計の濃度は１０００ｐｐｍ以下であった。さらに、ＩＣＰ分析したところ、上層は、Ｔｉ成分は検出されず、Ｖ成分の濃度は１ｐｐｍ以下であり、下層は、Ｔｉ成分の濃度は２ｐｐｍ、Ｖ成分の濃度は３５ｐｐｍであった。
この流出液を軽沸成分カット塔（５）に１００℃で連続的に供給して、メタノールを生成水と共にフラッシュ蒸留により回収した。軽沸成分カット塔のボトム操作温度は２４０℃であり、操作圧力は８１ｋＰａ（６０８ｍｍＨｇ）であった。軽沸成分カット塔の上部からメタノール回収塔（６）にメタノールと生成水をガス状態で供給した。メタノール回収塔は２３段の蒸留塔であり、還流比は０．５であり、ボトムの操作温度は９４℃、操作圧力は８１ｋＰａ（６０８ｍｍＨｇ）であった。塔頂から含水率０．７％のメタノールが１９．３ｇ／ｈで得られ、これは反応原料として再利用した。
【００６３】
軽沸成分カット塔のボトムから連続的に抜き出された重質液は、２２７ｇ／ｈの流量で分離器（７）内に連続的に供給し、相分離した。分離器（７）から抜き出された上層（エステル相）中には、脂肪酸メチルエステル類が９３質量％含まれており、他にグリセリド類や少量のメタノールが含まれていた。この粗エステル相を、脂肪酸エステル精製塔（８）に連続的に供給して精製した。脂肪酸メチルエステル精製塔は２３段の蒸留塔であり、還流比は１であり、ボトム操作温度は２１３℃、操作圧力は０．４ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）であった。塔頂部から精製された脂肪酸メチルエステルを１９１ｇ／ｈで得た。ボトムからグリセリド類を回収して、反応原料として再使用した。
【００６４】
一方、分離器（７）から抜き出された下層（グリセリン相）中には、グリセリンが９８質量％含まれており、他に生成水や少量のメチルエステル類及びリン脂質等のガム分が含まれていた。この粗グリセリン相を、グリセリン精製塔（９）に連続的に供給した。グリセリン精製塔は１０段の蒸留塔であり、還流比は０．１であり、ボトム温度は１５０℃、操作圧力は０．４ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）であった。塔頂からグリセリンと共に生成水と少量のメタノールを留去し、６１℃で分縮することによって、メタノールと水をガス状態で除去し、精製されたグリセリンを１９．９ｇ／ｈで得た。ボトムから回収されたメチルエステル類やガム分は、脱ガムすることによって、反応原料として再使用した。
【００６５】
［実施例２］
触媒調製例１で調製した触媒Ａを圧縮成型した後、破砕して、３００〜８５０μｍの粒径にそろえた。メタノール回収塔（１７）を含まない以外は図２に示したものと同様な反応装置を用いた。反応原料として、けん化価１９５．９、有効脂肪酸含有率９６．５％、遊離脂肪酸含有率５．１％、水分量０．０６％のパーム油と、メタノールを使用した。パーム油は、あらかじめ、リン酸を添加することによってタンパク質やリン脂質を沈殿させて除去した脱ガムパーム油を使用した。１段目の反応器（１３）（内径２６ｍｍ長さ５００ｍｍ、ＳＵＳ−３１６製直管）内には成型した触媒（４００ｇ）を充填した。反応温度は１５０℃、圧力は２．５ＭＰａに設定した。
【００６６】
精密高圧定量ポンプを使用してパーム油（２０５ｇ／ｈ）とメタノール（４１ｇ／ｈ）とをライン内で混合させて１段目の反応器（１３）に上部より下向きに連続的に供給した。パーム油に対するメタノールの供給量は、理論供給量の１．８倍であった。１段目の反応における脂肪酸メチルエステル類とグリセリンの収率は、各々６４ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％であった。反応管出口には空冷式冷却管を介して、液−液分離器（１４）を取り付けて、液−液界面を一定に保つように下層（グリセリン相）を２２ｇ／ｈで抜き出した。上層（２２４ｇ／ｈ）はメタノール（１６ｇ／ｈ）と共に、２段目の反応器（１５）に供給した。メタノールの供給量は、上層抜き出し液に対する理論供給量の２．９倍であった。
【００６７】
２段目の反応管（内径２０ｍｍ長さ４５０ｍｍ、ＳＵＳ−３１６製）には成型した触媒（２２０ｇ）を充填した。反応管出口には空冷式冷却管を介してフィルターと背圧弁を取り付けて、反応管内の圧力を２．５ＭＰａに設定した。反応温度を１５０℃に設定し、温度と圧力が安定してから３時間後の２段目の反応器出口で、分離器（１４）の下層（グリセリン相）と混合した。ライン２０７における脂肪酸メチルエステル類の合計流量は２０２ｇ／ｈ、遊離脂肪酸類の合計流量は１．９４ｇ／ｈ、モノグリセリド類は３．５７ｇ／ｈ、ジグリセリド類は０．２４８ｇ／ｈであり、トリグリセリド類は全量が消費された。また、グリセリンの流量は２０．４ｇ／ｈであり、メタノールは３３．９ｇ／ｈであり、生成水は０．４９４ｇ／ｈであった。脂肪酸メチルエステル類とグリセリンの収率は、各々、１段反応と２段反応の合計で、９５ｍｏｌ％、９３ｍｏｌ％であった。
ライン２０７における反応液をサンプリングして、触媒活性成分の溶出量をＩＣＰ分析したところ、上層は、Ｔｉ成分は検出されず、Ｖ成分の濃度は０．６ｐｐｍ以下であり、下層は、Ｔｉ成分の濃度は１ｐｐｍ、Ｖ成分の濃度は３０ｐｐｍであった。
【００６８】
この流出液を軽沸成分カット塔（１６）に１００℃で連続的に供給して、メタノールをフラッシュ蒸留により回収した。軽沸成分カット塔のボトム操作温度は２０７℃であり、操作圧力は６１ｋＰａ（４５６ｍｍＨｇ）であった。回収された含水率１．１質量％のメタノールが３３．９ｇ／ｈで得られ、これは１段目の反応原料として再利用した。
軽沸成分カット塔のボトムから連続的に抜き出された重質液は、２２８ｇ／ｈの流量で分離器（１８）内に連続的に供給し、相分離した。分離器（１８）から抜き出された上層（エステル相）中には、脂肪酸メチルエステル類が９７質量％含まれており、他にグリセリド類や少量のメタノールが含まれていた。この粗エステル相は、脂肪酸エステル精製塔（１９）に連続的に供給して精製した。脂肪酸メチルエステル精製塔は２３段の蒸留塔であり、還流比は１であり、ボトム操作温度は２０５℃、操作圧力は０．４ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）であった。塔頂部から精製された脂肪酸メチルエステルを２０１ｇ／ｈで得た。ボトムからグリセリド類を回収して、反応原料として再使用した。
【００６９】
一方、分離器（１８）から抜き出された下層（グリセリン相）中には、グリセリンが９７質量％含まれており、他に生成水や少量のメチルエステル類及びリン脂質等のガム分が含まれていた。この粗グリセリン相を、グリセリン精製塔（２０）に連続的に供給した。グリセリン精製塔は１０段の蒸留塔であり、還流比は０．１であり、ボトム温度は１６１℃、操作圧力は０．４ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）であった。塔頂からグリセリンと共に生成水と少量のメタノールを留去し、５０℃で分縮することによって、メタノールと水をガス状態で除去し、精製されたグリセリンを２０．４ｇ／ｈで得た。ボトムから回収されたメチルエステル類やガム分は、脱ガムすることによって、反応原料として再使用した。
【００７０】
［実施例３］
触媒Ｂを圧縮成型した後、破砕して、３００〜８５０μｍの粒径にそろえた。実施例１と同様な装置を用いて、内径３０ｍｍ長さ６００ｍｍのＳＵＳ−３１６製直管反応管（４）内に成型した触媒（５４０ｇ）を充填した。反応器出口には空冷式冷却管を介してフィルターと背圧弁を取り付けて、圧力制御できるようにした。
【００７１】
精密高圧定量ポンプを使用してパーム油（２０５ｇ／ｈ）とメタノール（６８．８ｇ／ｈ）とをライン内で混合させて反応器上部より下向きに連続的に流通させながら、背圧弁で反応管内の圧力を３．５ＭＰａに設定した。パーム油に対するメタノールの供給量は、理論供給量の３．０倍であった。反応管部分を外部から加熱して、内部温度を２００℃に設定し、温度と圧力が安定してから３時間後の反応器出口における脂肪酸メチルエステル類の合計流量は１９４ｇ／ｈ、遊離脂肪酸類の合計流量は１．３１ｇ／ｈ、モノグリセリド類は１０．４ｇ／ｈ、ジグリセリド類は０．６４６ｇ／ｈであり、トリグリセリド類の全量が消費されていた。また、反応器出口におけるグリセリンの流量は１９．９ｇ／ｈであり、メタノールは４６．９ｇ／ｈであり、生成水は０．７５０ｇ／ｈであった。脂肪酸メチルエステル類とグリセリンの収率は、各々９１ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％であった。
【００７２】
ライン１０４における反応液をサンプリングして、触媒活性成分の溶出量をＩＣＰ分析したところ、上下層ともに、Ｔｉ成分、Ｎｂ成分ともに検出されなかった。この流出液は軽沸成分カット塔（５）に１００℃で連続的に供給されて、メタノールを生成水と共にフラッシュ蒸留により回収した。軽沸成分カット塔のボトム操作温度は２４７℃であり、操作圧力は８１ｋＰａ（６０８ｍｍＨｇ）であった。軽沸成分カット塔の上部からメタノール回収塔（６）にメタノールと生成水がガス状態で供給された。メタノール回収塔は２３段の蒸留塔であり、還流比は１．０であり、ボトムの操作温度は８３℃、操作圧力は８１ｋＰａ（６０８ｍｍＨｇ）であった。塔頂から含水率０．１％のメタノールが４６．７ｇ／ｈで得られ、これは反応原料として再利用した。
【００７３】
軽沸成分カット塔のボトムから連続的に抜き出される重質液を、２２６ｇ／ｈの流量で分離器（７）内に連続的に供給し、相分離した。分離器（７）から抜き出される上層（エステル相）中には、脂肪酸メチルエステル類が９４質量％含まれており、他にグリセリド類や少量のメタノールが含まれていた。粗エステル相を、脂肪酸エステル精製塔（８）に連続的に供給して精製した。脂肪酸メチルエステル精製塔は２３段の蒸留塔であり、還流比は１．０であり、ボトム操作温度は２２３℃、操作圧力は０．４ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）であった。塔頂部から精製された脂肪酸メチルエステルが１９４ｇ／ｈで得られた。ボトムからグリセリド類を回収し、反応原料として再使用した。
【００７４】
一方、分離器（７）から抜き出される下層（グリセリン相）中には、グリセリンが９９質量％含まれており、他に生成水や少量のメチルエステル類及びリン脂質等のガム分が含まれていた。粗グリセリン相を、グリセリン精製塔（９）に連続的に供給した。グリセリン精製塔は１０段の蒸留塔であり、還流比は０．１であり、ボトム温度は１４８℃、操作圧力は０．４ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）であった。塔頂からグリセリンと共に生成水と少量のメタノールが留去され、１１４℃で分縮することによって、メタノールと水をガス状態で除去し、精製されたグリセリンが１９．８ｇ／ｈで得られた。ボトムから回収されるメチルエステル類やガム分は、脱ガムすることによって、反応原料として再使用した。
【００７５】
実施例４〜７
脂肪酸メチルエステル類を製造する際の反応液の模擬液として、オレイン酸メチル、グリセリン及びメタノールを表１に示す組成（モル比）で混合した。得られた混合液を静置し、相分離した後の上層と下層との液組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2005206575.tif 000003
【００７７】
実施例４〜７より、メタノールが少なくなると、オレイン酸メチルエステルの下層への分配が少なくなることがわかる。従って、脂肪酸メチルエステル類の製造方法において、相分離を行う前にメタノールの量を低減することにより、脂肪酸メチルエステルの回収率の向上と、グリセリンの精製コストの低減が可能であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、１段反応により製造する場合における、本発明の製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【図２】図２は、２段反応により製造する場合における、本発明の製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【符号の説明】
【００７９】
１、１０  メタノール貯留槽
２、１１  油脂貯留槽
３、１２  脱ガム用反応槽
４  反応塔
５、１６  軽沸成分カット塔
６、１７  メタノール回収塔
７、１４、１８  分離器
８、１９  エステル精製塔
９、２０  グリセリン精製塔
１３  １段目反応塔
１５  ２段目反応塔
１０１〜１１３、２０１〜２１６  ライン
【図１】
2005206575.tif 000004
【図２】
2005206575.tif 000005