(57)【要約】【課題】焼成によりセラミックス基板のビアホールと良好に密着したビア導体を形成し、しかも内部に大きな気泡を生じにくい導電性ペーストを開発する。【解決手段】本発明に係る導電性ペーストは、貴金属を主成分とする導電性ペーストに、酸化亜鉛、モリブデンの少なくとも一種を助剤として添加することを特徴としている。貴金属が銀又は銀パラジウムの場合に好適である。助剤の作用でビア導体がビアホール内面と密着し、セラミックス基板がどのような環境下に置かれても電極間の導通が確実になる。また、ビア導体の内部に均一な微細ボイドが無数に形成され、セラミックス基板がエンジンルーム等の高温環境下に配置されても、無数の微細ボイドによりビア導体内部で熱ストレスが分散され、ビア導体に破損が生じない。電極パターンに使用しても、微細ボイドにより熱ストレスを分散し、パターンが熱変形しない。また、アンチモンを使用せず安全である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を主成分とする導電性ペーストにおいて、酸化亜鉛、モリブデンの少なくとも一種を助剤として添加することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記貴金属が銀又は銀パラジウムである請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記貴金属を７８〜９２重量部添加し、前記助剤を０．０１〜５重量部添加する請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
樹脂と溶剤を添加して粘性が調整される請求項１、２又は３に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記導電性ペーストがビアホール充填用に使用される請求項１、２、３又は４に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス基板に配線パターンや電極パターンを形成する導電性ペーストに関し、更に詳細には、多層セラミックス基板に穿孔されたビアホールを充填して層間の導通パターンを構成するビアホール充填用の導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セラミックスの特性を活用したセラミック電子部品が広範囲に開発されるようになり、セラミック電子部品の電極や導体を形成する導電性ペーストも多種類開発されている。この中でも、多数のセラミックス基板を積層した積層型セラミックス基板が開発され、セラミックス電子部品の小型化と高密度化が図られている。
【０００３】
セラミックス粉末と有機バインダーと溶剤を混練し、シート状に成形してグリーンシートを形成する。このグリーンシートに複数のビアホールを穿孔し、このビアホールを充填するようにグリーンシート表面に導電性ペーストを塗着して電極パターンを形成する。
【０００４】
電極パターンを形成されたグリーンシートを必要枚数積層し、圧着しながら焼成すると、多層セラミックス基板が形成される。焼成により有機物が除去されて、グリーンシートはセラミックス基板となり、導電性ペーストは金属電極となる。ビアホールに充填された導電性ペーストも金属の充填導体となる。隣接した各層の電極パターンはビアホールの充填導体により相互に導通接続される。
【０００５】
前記導電性ペーストの一種として、従来から銀ペーストがよく使用されている。この銀ペーストは、銀粉末（Ａｇ）を樹脂と溶剤でペースト化したもので、助剤として酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を添加したものが通常である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この従来の銀ペーストは、助剤としてアンチモン（Ｓｂ）を含んでいることが特徴である。しかし、アンチモンは典型的な重金属の一つで、比重ではヒ素と亜鉛の中間に位置している。重金属は生物に対する毒性が極めて強く、高血圧・腎機能障害・気管皮膚障害・発がん性を誘発すると言われている。
【０００７】
特許文献１は「金属を還元析出させるための水溶液」に関連した文献で、金属の一例としてアンチモンを利用している。これに対し、非特許文献１はアンチモンフリーの多層プリント配線板材料や銅張積層板を示している。従来から重金属であるアンチモンを電子材料として使用してきたが、安全衛生及び環境保全の観点からアンチモンを除去する方向へと技術開発が進められていることを示している。従って、銀ペーストのような導電性ペーストからもアンチモンを除去することが安全対策及び環境対策として重要になっている。
【０００８】
図２は、アンチモン入りの従来銀ペーストを使用したセラミックス基板の断面図である。セラミックス基板２には複数のビアホール４が穿孔されており、このビアホール４に銀ペーストを焼成して得られたビア導体６が形成されている。
【０００９】
図２から明らかなように、ビア導体６とビアホール４の内面との間には隙間８が生じている。このような隙間８が生じると、ビア導体６とビアホール４との結合性が弱くなり、外力の作用でビア導体６がビアホール４から脱落する危険性が存在する。ビア導体６が脱落すると、上下の電極パターン間の導通接続に異常が生じ、電子部品の異常動作の原因となる。
【００１０】
また、ビア導体６の内部に多数の大きな気泡１０が生じていることが分かった。この気泡１０のサイズは１００ｎｍを超えた大気泡である。このように大きな気泡１０を生じたセラミックス基板２からなる電子部品を自動車のエンジンルーム近傍に配置すると、気泡１０を起点としてビア導体６に割れが生じたり、急激な熱収縮によりビア導体６がビアホール４から剥がれることがある。この割れや剥がれにより電極パターンの導通性に欠陥が生じ、電子部品が異常動作する等の事態が発生する。
【００１１】
従って、本発明は、焼成した場合にセラミックス基板のビアホールと良好に密着したビア導体を形成し、しかも内部に大きな気泡を生じ難い導電性ペーストを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、本発明の第１の形態は、貴金属を主成分とする導電性ペーストにおいて、酸化亜鉛、モリブデンの少なくとも一種を助剤として添加する導電性ペーストである。
主成分である貴金属に、酸化亜鉛、モリブデンの少なくとも一種を助剤として添加するから、この助剤の作用でビア導体がビアホール内面と密着するため、セラミックス基板がどのような環境下に置かれても電極間の導通が確実になる。また、ビア導体の内部に均一な微細ボイドが無数に形成され、セラミックス基板がエンジンルーム等の高温環境下に配置されても、無数の微細ボイドによりビア導体内に発生した熱ストレスが分散され、ビア導体に破損が生じない。この導電性ペーストを電極パターン形成用に使用した場合にも、無数の微細ボイドにより熱ストレスを分散抑制できるから、電極パターンの熱変形を無くすことができる。しかも、助剤となる酸化亜鉛及びモリブデンは安全な物質であり、従来のアンチモンと比較して安全衛生及び環境保全性を格段に向上できる。
【００１３】
本発明の第２の形態は、貴金属が銀又は銀パラジウムである導電性ペーストである。主成分である貴金属が銀又は銀パラジウムであるから、助剤として選択された酸化亜鉛又はモリブデンが銀又は銀パラジウムと極めて良好に相溶し、ビア導体の密着性と微細ボイドの均一性を一層に向上することができる。また、銀とパラジウムの組成比がＡｇ：Ｐｄ＝６０：４０〜９７：３（質量比）の範囲にある銀パラジウムが本発明に好適に使用できる。更に、ビア導体だけでなく通常の電極形成用に使用しても高温下で安定して電極性能を発揮することができる。
【００１４】
本発明の第３の形態は、前記貴金属を７８〜９２重量部添加し、前記助剤を０．０１〜５重量部添加する導電性ペーストである。
７８〜９２重量部の主成分となる貴金属に対して、前記助剤を０．０１〜５重量部添加するだけで、ビア導体の密着性と微細ボイドの均一性を発現する利点がある。従来の銀ペーストにおいて、アンチモンの代わりに前記助剤を微量添加するだけでよいから、従来の銀ペーストの製造処方と変わらない簡易さで本発明に係る導電性ペーストを提供できる。
【００１５】
本発明の第４の形態は、樹脂と溶剤を添加して粘性が調整される導電性ペーストである。樹脂と溶剤を添加することにより、導電性ペーストを適正な粘性に調整できる。従って、厚膜用ペーストや薄膜用ペーストなどを自在に構成できる。
【００１６】
本発明の第５の形態は、導電性ペーストがビアホール充填用に使用される導電性ペーストである。ビアホール充填用の導電性ペーストを提供できる。本発明の助剤は、特にビア導体を改善するために選定されたものであるから、ビア導体をビアホール内面に良好に密着させてビア導体の安定性を確保でき、しかも無数の微細ボイドを形成して熱ストレスを分散抑制できる効果を有する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、導電性ペーストに微量添加されていた高毒性のアンチモンに代わる助剤を鋭意検討した結果、酸化亜鉛、又はモリブデンが有効であること見出して本発明を完成したものである。
【００１８】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は白色粉末で、結晶は六方晶系、ウルツ鉱型構造、融点は加圧下で１８００℃、昇華点は常圧下で１７２０℃である。白色顔料として重要であり、化粧品・医薬品・触媒としても使用されている。つまり、化粧品や医薬品に使用されるくらい、酸化亜鉛の安全性は極めて高い。
【００１９】
また、モリブデン（Ｍｏ）は原子番号４２の金属元素で、還元法で製造されると灰色粉末として得られる。このモリブデン粉末を融解又は焼結するとモリブデン結晶が得られる。結晶系は体心立方格子、比重は１０．２８、融点は約２６２２℃である。大量のモリブデンがステンレス鋼の製造に使用され、ステンレス鋼は耐食性が高く、台所や洗面所に使用されても錆びない。即ち、台所製品に使用されるくらい、モリブデンの安全性は極めて高い。
【００２０】
以上から分かるように、酸化亜鉛とモリブデンに共通した性質として、安全性が極めて高いこと、融点が高いこと、基本形状が粉末形状であることが列挙される。これらの性質は導電性ペーストを形成する場合に好都合である。
【００２１】
詳述すると、安全性が高いため、安全な助剤として使用できる。また、融点が高いため、６００℃〜１４００℃の広範囲の焼成温度でも融解せず、貴金属粒子と均一に分散して焼結する。同時に、基本形状が粉末であるから、これらの助剤粉末を貴金属粉末と混合し、樹脂や溶剤を添加して混練すると均一組成の導電性ペーストを形成できる利点がある。
【００２２】
これらの助剤を添加する導電性成分は、貴金属粉末である。貴金属にはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）又はこれら貴金属同士の合金が含まれる。貴金属は安全性と安定性に優れた金属で酸化され難いから、ビア導体や電極パターンに成形されても安定した導電性を発現できる。
【００２３】
特に、本発明では、貴金属として銀又は銀パラジウムが好適である。銀は比較的安価に手に入り、金属の中で電気伝導度及び熱伝導度が最も高く、展延・延性は金に次いで大きい。そのため、銀は導電材料として好適であり、銀粉末は導電性ペーストの主成分として使用される。
【００２４】
パラジウムは銀と比較すれば価格は高いが、性質が銀と良く似ているので、銀とパラジウムは合金になり易い。銀の融点が９６０℃であるのに対し、パラジウムの融点は１５５５℃である。従って、銀パラジウム合金において、銀とパラジウムの配合割合を可変することによって、合金の融点を調整できる利点がある。このような観点から、銀又は銀パラジウムが本発明に用いられる貴金属材料として好適である。また、配合比率が、質量比でＡｇ：Ｐｄ＝６０：４０〜９７：３の範囲にある銀パラジウムが好適に使用できる。
【００２５】
本発明では、貴金属材料に酸化亜鉛又は／及びモリブデンを助剤として添加することにより、良好な導電性ペーストを完成するに到った。添加される助剤は酸化亜鉛単体でも良いし、モリブデン単体でも良いし、酸化亜鉛とモリブデンの混合でも良い。酸化亜鉛又は／及びモリブデンを助剤として添加した導電性ペーストをグリーンシートにスクリーン印刷し、その後焼成した。焼成により有機成分は除去され、グリーンシートはセラミックス基板となり、電極ペーストパターンは電極パターンとなった。
【００２６】
電極パターンの表面及び内部を電子顕微鏡で観察した。極めて均一な微細ボイドが電極内部に無数に形成されていることが分かった。微細ボイドの大きさは測定されなかったが、電子顕微鏡的に観察しても極めて小さく、電極内部に均一に分布していることが分かった。しかも電極表面は金属光沢を有し、平滑な電極膜が形成されていることが分かった。
【００２７】
セラミックス基板から電子部品を構成し、この電子部品をエンジンルーム等の高温環境に配置した場合を考察する。電子部品は高温負荷を受けるため、電極も強い熱ストレスを受けることになる。しかし、この熱ストレスは電極内部で無数の微細ボイドにより分散され、電極自体の熱変形を防止する効果を奏する。つまり、この微細ボイドの存在が電極の熱変形を抑制する作用を行う。同時に、電極内部は強固に焼結しているから、電極の導電性能は一向に低下せず、高耐久性の電極を形成できる利点がある。
【００２８】
次に、本発明に係る導電性ペーストをビアホール充填に使用した場合を説明する。図１は、本発明の銀ペーストをビアホールに充填したセラミックス基板の断面図である。グリーンシートに所望数のビアホール４を穿孔し、このビアホール４に銀ペーストを充填して焼成した。その結果、グリーンシートはセラミックス基板２となり、ビアホール４に充填された銀ペーストはビア導体６になった。
【００２９】
図１に示されるように、ビア導体６はビアホール４の内面に密着していることが分かる。つまり、ビアホール４とビア導体６との間には隙間は全く形成されず、両者は強力に密着して結合している。この密着性により、無理な外力が作用しても、ビア導体６がビアホール４から脱落するといった事態は生じないことが理解できる。従って、電極パターンの導通性と耐久性が保証される。
【００３０】
また、ビア導体６の内部には、気泡は全く見られず、その逆に極めて小さな微細ボイド１２が無数に分散形成されていることが確認された。大きな気泡が無いから、ビア導体６が割れたりすることは無い。また、無数の微細ボイド１２の存在により、ビア導体６の内部で熱ストレスが分散され、ビア導体自体の熱変形を防止する効果を奏する。同時に、ビア導体６の緻密性により導通性能は良好に保持される効果がある。
【００３１】
本発明では、７８〜９２重量部の貴金属に対し、０．０１〜５重量部の助剤が添加されることが好ましい。助剤の添加量が０．０１重量部未満では、前述した助剤の効果が十分ではなく、５重量部を超えると焼結した電極やビア導体の導電性が低下する。
【００３２】
本発明では、貴金属と助剤を一様に分散させるために溶剤が使用される。この溶剤として、例えばアルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、その他の石油系溶剤、ターピネオール（タピノール）、ジヒドロターピネオール、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレート等が使用できる。
【００３３】
本発明では、導電性ペーストの粘性を調整するために樹脂を添加する。樹脂としては、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、ブチラール、アクリルコパイバルサム、ダンマーなどが使用できる。
【００３４】
樹脂と溶剤の添加量は、導電性ペーストを形成したときに、貴金属と助剤の一様分散性とペーストの粘性の程度に依存する。通常は、樹脂は１〜５（ｍａｓｓ％）、溶剤は６〜２０（ｍａｓｓ％）添加される。しかし、ペーストを溶液化する場合には溶剤の添加量は更に増加されるので、樹脂と溶剤の添加量は前記範囲に限定されないことは云うまでもない。
【００３５】
【実施例】
［実施例１〜６：ＡｇにＺｎＯを添加した導電性ペースト］
導電成分として銀粉末（Ａｇ）、助剤として酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ）、樹脂としてエチルセルロース及び溶剤としてターピネオールを表１に示す分量で一様になるまで混合攪拌して導電性ペーストを調製した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
この導電性ペーストをスクリーン印刷の技術によりグリーンシートのビアホールに充填した。このグリーンシートを８５０℃で焼成し、有機物を燃焼除去してグリーンシートをセラミックス基板に変化させた。この焼成によりビアホールに充填された導電性ペーストもビア導体に変化した。
【００３８】
ビア導体の断面とセラミックス基板の断面を電子顕微鏡で観察した。ビアホールの内面には銀のビア導体が密着して形成され、隙間などは発見できなかった。また、ビア導体の内部にも大きな気泡は全く発見できなかった。しかし、ビア導体の中には無数の微細ボイドが一様に分散していることが確認された。ビア導体の密着性と微細ボイドの生成を基準にして、総合特性を◎（優）、○（良）、△（可）、×（不可）で判定した。表１に示す配合比では×（不可）は見出されなかった。従って、表１に示す範囲においては、本発明は所期の効果を発揮していることが確認された。
【００３９】
［実施例７〜１２：ＡｇＰｄにＭｏを添加した導電性ペースト］
導電成分として銀パラジウム粉末（ＡｇＰｄ）、助剤としてモリブデン粉末（Ｍｏ）、樹脂としてニトロセルロース及び溶剤としてブチルカルビトールを表２に示す分量で一様になるまで混合攪拌して導電性ペーストを調製した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
この導電性ペーストをスクリーン印刷によりグリーンシートのビアホールに充填した。このグリーンシートを１１００℃で焼成し、有機物を燃焼除去してグリーンシートをセラミックス基板に変化させた。この焼成によりビアホールに充填された導電性ペーストもビア導体に変化した。
【００４２】
セラミックス基板におけるビア導体の断面を電子顕微鏡で観察した。ビアホールの内面には銀パラジウムのビア導体が密着して形成され、隙間などは全く発見できなかった。しかも、ビア導体の内部には大きな気泡は全く生成されなかった。逆に、ビア導体の中に無数の微細ボイドが均一に分散していることが確認された。ビア導体の密着性と微細ボイドの生成を基準にして、総合特性を◎（優）、○（良）、△（可）、×（不可）で判定した。表２に示す配合比では×（不可）は見出されなかった。従って、表２に示す範囲で、本発明は所期の効果を発揮していると判断された。
【００４３】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明を構成する成分以外の添加物を含んでもよく、また微量の不純物が混入しても、本発明を構成する成分要素を含んでおれば本発明の作用及び効果を奏するものである。従って、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更なども本発明の技術的範囲内に包含されることは云うまでもない。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の第１の形態によれば、導電成分である貴金属に、酸化亜鉛又は／及びモリブデンを助剤として添加すると、焼成により生成されたビア導体が助剤の作用でビアホール内面に緊密に密着し、多層セラミックス基板において層間の導通が確実になる。同時に、ビア導体の内部には均一な微細ボイドが無数に一様形成され、セラミックス基板がエンジンルーム等の高温環境下に配置されても、無数の微細ボイドによりビア導体内に発生した熱ストレスが分散され、ビア導体に破損を生じることはない。更に、ビアホール充填以外でも、例えばこの導電性ペーストを電極パターン形成用に使用した場合には、無数の微細ボイドにより熱ストレスを分散抑制できるから、電極パターンの熱変形を無くすことができる。助剤となる酸化亜鉛及びモリブデンは安全な物質であり、従来のアンチモンと比較して安全衛生及び環境保全性を格段に向上できる。従って、近年急速に拡大使用されているセラミックス電子部品の分野において画期的な導電性ペーストを提供できる。
【００４５】
本発明の第２の形態によれば、導電性成分である貴金属として、銀又は銀パラジウムを用いるから、助剤である酸化亜鉛又はモリブデンがこれらの導電材料と極めて良好に相溶し、ビア導体の密着性と微細ボイドの均一性を一層に向上することができる。また、ビア導体だけでなく通常の電極形成用に使用しても高温下で安定して電極性能を発揮することができる。この意味で、導電性ペーストの利用範囲の拡大を図ることができる。
【００４６】
本発明の第３の形態によれば、７８〜９２重量部の貴金属に対して、酸化亜鉛又はモリブデンを０．０１〜５重量部添加するだけで、ビア導体の密着性や微細ボイドの一様形成を実現できる利点がある。従って、毒性の強いアンチモンを使用せず、換言すればアンチモンフリーな貴金属ペーストを提供できる。
【００４７】
本発明の第４の形態によれば、貴金属と前記助剤を樹脂や溶剤と混合してペースト化するから、導電性ペーストを適正な粘性に調整できる。つまり高粘性のペースとからさらさらした溶液まで導電性ペースの粘性調整を行うことができる。従って、各種分野における導電性ペーストを提供できる利点を有する。
【００４８】
本発明の第５の形態によれば、ビアホール充填用の導電性ペーストを提供できる。本発明の助剤である酸化亜鉛又はモリブデンは、特にビア導体を改善するために本発明者等により発見されたものである。つまり、ビア導体をビアホール内面に良好に密着させてビア導体の安定性を確保でき、無数の微細ボイドを形成して熱ストレスを分散抑制できる効果を有する。従って、本発明の導電性ペーストをビアホール充填用ペーストとしても提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の銀ペーストをビアホールに充填したセラミックス基板の断面図である。
【図２】アンチモン入りの従来銀ペーストを使用したセラミックス基板の断面図である。
【符号の説明】
２    セラミックス基板
４    ビアホール
６    ビア導体
８    隙間
１０  大ボイド
１２  微細ボイド
【図１】
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【図２】
2005063708.tif 000006