(57)【要約】【課題】シリコンの化合物では得られない高い誘電率を備えて所望の容量が確保されかつリーク電流が抑制された絶縁層を提供する。【解決手段】シリコン基板１０１の上に、ＥＣＲスパッタ法を用いてメタルモード膜を形成してプラズマを照射することで、アルミナからなる絶縁膜１０２ａを形成し、この上に二酸化ハフニウム膜１０３を形成することで、これら２層により構成された絶縁層を形成し、シリコン基板１０１と高電気耐圧膜である絶縁膜１０２ａとが接触した構造として低リーク電流化を実現し、この上の高誘電率膜である二酸化ハフニウム膜１０３により高誘電率を実現させる。【選択図】  図１
2005311061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体に接して形成された第１絶縁膜と、
前記第１絶縁膜の上に接して形成された第２絶縁膜と
から構成され、
前記第１絶縁膜は前記第２絶縁膜より高い絶縁性を備え、
前記第２絶縁膜は前記第１絶縁膜より高い誘電率を備える
ことを特徴とする絶縁層。
【請求項２】
請求項１記載の絶縁層において、
前記第２絶縁膜の上に接して形成された第３絶縁膜を備え、
前記第３絶縁膜は前記第２絶縁膜より高い絶縁性を備える
ことを特徴とする絶縁層。
【請求項３】
内部に第１のターゲット組成からなる第１ターゲットが固定された密閉可能な第１容器の内部に膜形成対象の基体を載置する第１工程と、
前記第１容器の内部を真空排気する第２工程と、
前記第１容器の内部に不活性ガスと反応性ガスとを所定の組成比で導入して前記不活性ガスと反応性ガスとからなる第１プラズマを生成し、前記第１ターゲットに負のバイアスを印加して前記第１プラズマにより発生した粒子を前記第１ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前記第１ターゲットを構成する第１原子と前記反応性ガスを構成する第２原子とからなる第１絶縁膜を前記基体の表面に形成する第３工程と、
内部に第２のターゲット組成からなる第２ターゲットが固定された密閉可能な第２容器の内部に前記基体を載置する第４工程と、
前記第２容器の内部を真空排気する第５工程と、
前記第２容器の内部に不活性ガスと反応性ガスとを所定の組成比で導入して前記不活性ガスと反応性ガスとからなる第２プラズマを生成し、前記第２ターゲットに負のバイアスを印加して前記第２プラズマにより発生した粒子を前記第２ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前記第２ターゲットを構成する第３原子と前記反応性ガスを構成する第４原子とからなる第２絶縁膜を前記第１絶縁膜の表面に形成する第６工程と
を備え、
前記第２絶縁膜より高い絶縁性を備えた前記第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜より高い誘電率を備えた前記第２絶縁膜とから構成された絶縁層を形成する
ことを特徴とする絶縁層の製造方法。
【請求項４】
内部に第１のターゲット組成からなる第１ターゲットが固定された密閉可能な第１容器の内部に膜形成対象の基板を載置する第１工程と、
前記第１容器の内部を真空排気する第２工程と、
前記第１容器の内部に不活性ガスと反応性ガスとを所定の組成比で導入して前記不活性ガスと前記反応性ガスとからなる第１プラズマを生成し、前記第１ターゲットに負のバイアスを印加して前記第１プラズマにより発生した粒子を前記第１ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前記第１ターゲットを構成する第１原子と前記反応性ガスを構成する第２原子とからなる第１絶縁膜を前記基体の表面に形成する第３工程と、
前記第１容器の内部に不活性ガスと前記反応性ガスとを所定の組成比で導入して前記不活性ガスと前記反応性ガスとからなる第２プラズマを生成し、前記第２プラズマから発生した粒子が前記第１ターゲットに衝突することない状態で、前記第２プラズマを前記第１絶縁膜に照射する第４工程と、
内部に第２のターゲット組成からなる第２ターゲットが固定された密閉可能な第２容器の内部に前記基体を載置する第５工程と、
前記第２容器の内部を真空排気する第６工程と、
前記第２容器の内部に不活性ガスと反応性ガスとを所定の組成比で導入して前記不活性ガスと反応性ガスとからなる第２プラズマを生成し、前記第２ターゲットに負のバイアスを印加して前記第２プラズマにより発生した粒子を前記第２ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前記第２ターゲットを構成する第３原子と前記反応性ガスを構成する第４原子とからなる第２絶縁膜を前記第１絶縁膜の表面に形成する第７工程と
を備え、
前記第２絶縁膜より高い絶縁性を備えた前記第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜より高い誘電率を備えた前記第２絶縁膜とから構成された絶縁層を形成する
ことを特徴とする絶縁層の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の絶縁層の製造方法において、
前記反応性ガスは、酸素ガス，窒素ガス及びフッ素ガスの少なくとも１つであり、
前記ターゲットは、半導体及び金属の少なくとも１つである
ことを特徴とする絶縁層の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の絶縁層の製造方法において、
前記ターゲットは、アルミニウム，シリコン，リチウム，タンタル，ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，スカンジウム，チタン，ストロンチウム，イットリウム，ハフニウム，ジルコニウム，及びランタン系列の元素の少なくとも１つから構成されたものである
ことを特徴とする絶縁層の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の絶縁層の製造方法において、
前記プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマである
ことを特徴とする絶縁層の製造方法。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか１項に記載の絶縁層の製造方法において、
前記反応性ガスの供給流量は、
前記反応性ガスの供給流量の増加に対して、前記不活性ガスのプラズマによる前記ターゲットの表面におけるスパッタ率が前記ターゲットの表面に生成した化合物によって低下する量以下である
ことを特徴とする絶縁層の製造方法。
【請求項９】
請求項３〜７のいずれか１項に記載の絶縁層の製造方法において、
前記絶縁膜の形成では、前記基体に、前記プラズマ中のイオンエネルギーを制御するためのバイアスを印加する
ことを特徴とする絶縁層の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２記載の絶縁層において、
前記第１絶縁膜及び第２絶縁膜の各々は、酸化物，窒化物，酸化窒化物，及びフッ化物の少なくとも１つから構成されたものである
ことを特徴とする絶縁層。
【請求項１１】
請求項１，２，１０のいずれか１項に記載の絶縁層において、
前記基体は、半導体及び金属の少なくとも１つから構成されたものである
ことを特徴とする絶縁層。
【請求項１２】
請求項１１記載の絶縁層において、前記基体は、電圧源及び電流源の少なくとも１つに電気的に接続されていることを特徴とする絶縁層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を構成するトランジスタのゲート絶縁層や記憶装置を構成する容量絶縁層などに使われる絶縁層及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリコン（Ｓｉ）基板上に作られる大規模集積回路（ＬＳＩ）は、素子を微細化することで素子の集積度を上げることが行われてきた。ゲート電極／ゲート絶縁膜／半導体の構造からなるＭＯＳトランジスタは、ゲート長を短縮することで動作速度が向上する。このため、微細化により、集積度が向上するだけではなく、動作速度の向上も見込め、微細化による集積度と動作速度の向上は、ＬＳＩ技術開発の原動力であり、様々な限界を打破すべく研究や開発が行われている。
【０００３】
ゲート電圧を低く抑えてＭＯＳトランジスタを動作させるには、半導体に反転層を生じさせるだけのＭＯＳ容量を与える必要があるため、ゲート絶縁膜を薄くして容量を確保することが行われてきた。最近では、ＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜が、３ｎｍ以下と直接トンネル電流が流れる程度に薄くなってきた。しかしながら、トンネル電流が流れるようになると、電力消費量が増加してしまう。携帯電話やＰＤＡを含む携帯端末などに用いられる半導体装置には、低消費電力が要求されるため、トンネル電流を抑えて電力消費を抑えることが重要である。
【０００４】
上述したゲート電圧の低下と消費電力の抑制との両方を得るために、最近では、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜よりも比誘電率の大きい絶縁膜をゲート絶縁膜に用い、容量を確保しつつ膜厚を厚くすることにより、トンネル電流を抑える方法が盛んに研究されている。
二酸化シリコンに代わる高誘電率材料としては、シリコン酸窒化物（ＳｉＯxＮy）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、二酸化ランタン（ＬａＯ2）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、あるいは、二元合金の酸化物、シリコン窒化物（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、あるいは、二元合金の窒化物などが有力な候補としてあげられている。
【０００５】
上述した各材料をゲート絶縁膜として用いるために、様々な形成装置及び種々の薄膜形成方法が試みられている。中でもスパッタ法（スパッタリング法）は、使用するガスの取り扱いが容易であり、堆積する膜の表面凹凸（表面モフォロジと言う）が比較的良いなどの理由により、有望な成膜装置・方法の一つになっている。化学量論的組成の膜を得るための優れた装置・方法としては、酸素ガスや窒素ガスを供給し、膜中の酸素や窒素が欠落するのを防止する反応性スパッタ装置・方法が有望である。
【０００６】
スパッタ法では、高誘電率膜を堆積するときに使用するターゲットとして、金属を用いる場合と対象となる化合物を用いる場合との２つがあるが、一般的には、金属の方がターゲットとして製造しやすい。化合物ターゲットは、焼結などの工程を必要とし、整形や組成の調整に難しさがある。しかしながら、ターゲットとして金属を用いる従来のスパッタ法では、例えば、不活性ガスとしてアルゴン、反応性ガスとして酸素を用いて酸化物を形成するため、形成する膜中に酸素が十分に取り込まれずに、良好な膜質の絶縁物が得られない場合があった。
【０００７】
このため、従来では、酸化物を堆積して酸化膜を形成した後に、加熱炉などを用いた酸素中でのアニーリング（加熱処理）により、膜質の改善を行うようにしていた。従って、上記反応性スパッタ法では、アニーリングという工程が追加され、製造プロセスに煩雑性が増すという問題があった。また、アニーリング工程では、一定の膜質を得るように制御するため、温度などの条件を厳密に管理する必要があった。加えて、形成する膜の材質によっては、アニーリング処理を行うことができない場合もあった。
【０００８】
また、スパッタ膜の膜品質を改善する他の方法として、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）と発散磁界を利用して作られたプラズマ流を基板に照射し、同時に、ターゲットと接地（アース）との間に高周波、もしくは直流電圧を印加し、ＥＣＲで発生させたプラズマ流中のイオンをターゲットに引き込み衝突させてスパッタリングし、膜を基板に堆積させる方法（以下、これをＥＣＲスパッタ法という）がある（特許文献１，２、非特許文献１参照）。
【０００９】
従来型のマグネトロンスパッタ法では、０．１Ｐａ程度以上のガス圧力でないと安定なプラズマは得られないが、ＥＣＲスパッタ法では、安定なＥＣＲプラズマが０．０１Ｐａ台の圧力で得られる。また、ＥＣＲスパッタ法は、高周波又は直流高電圧により、ＥＣＲにより生成した粒子（イオン）をターゲットに当ててスパッタリングを行うため、低い圧力でスパッタリングができる。
【００１０】
ＥＣＲスパッタ法では、膜の形成対象の基板に、ＥＣＲプラズマ流とスパッタされた粒子が照射される。ＥＣＲプラズマ流中のイオンは、発散磁界により１０ｅＶから数１０ｅＶのエネルギーを持っている。また、気体が分子流として振る舞う程度の低い圧力でプラズマを生成・輸送しているため、基板に到達するイオンのイオン電流密度も大きく取れる。従って、ＥＣＲプラズマ流中のイオンは、スパッタされて基板の上に飛来した原料粒子にエネルギーを与えるとともに、原料粒子と酸素（反応ガス）との結合反応を促進することとなり、堆積した膜の膜質が改善される。
【００１１】
ＥＣＲスパッタ法では、特に、低い基板温度で高品質の膜が形成できることが特徴となっている。
ＥＣＲスパッタ法は、膜の堆積速度が比較的安定しているため、ゲート絶縁膜などの極めて薄い膜を、膜厚の制御よく形成するのに適している。また、ＥＣＲスパッタ法で堆積した膜の表面モフォロジは、原子スケールのオーダーで平坦である。従って、ＥＣＲスパッタ法は、高誘電率ゲート絶縁膜の形成するだけの有望な方法であると言える。
【００１２】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【特許文献１】特許２８１４４１６号公報
【特許文献２】特許２７７９９９７号公報
【非特許文献１】天沢他、ジャーナルオフバキュームサイエンスアンドテクノロジー、第Ｂ１７巻、第５号、２２２２頁、１９９９年（J. Vac. Sci. Technol. B17, No.5,２２２２(1999)．）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、ＥＣＲスパッタ法においても、酸素流量が多い場合には、バルクに近い膜質が得られるが、酸素流量が小さい場合に形成された膜はヒステリシリスが大きくなるなど、高誘電率ゲート絶縁膜として要求される膜質として不十分である場合があった（非特許文献２：神他、ジャーナルオフバキュームサイエンスアンドテクノロジー、第Ｂ２１巻、第３号、９４２頁、２００３年（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ２ｉ，ｎｏ．３，９４２（２００３）．）。
【００１４】
上述した問題は、次に示すことが原因と考えられる。例えば、シリコン基板の上に高誘電率ゲート酸化膜をＥＣＲスパッタ法で形成する場合、基板のシリコン表面が酸化又は窒化される現象が判明している。この場合、堆積した高誘電率ゲート絶縁膜とシリコン基板との間に、シリコンの酸化物層又は窒化物層が形成されていることになる。
【００１５】
高誘電率ゲート絶縁膜とシリコン基板との間にシリコンの酸化膜層又は窒化物層が形成されると、ゲート電極とシリコン基板間の容量が、高誘電率ゲート絶縁膜のみの場合に比べて小さくなる。この状態では、ゲート絶縁膜の誘電率が実質的に小さくなった状態と同様に振る舞う。また、高誘電率ゲート絶縁膜の下に形成されたシリコンの酸化物層又は窒化物層が厚くなると、高誘電率ゲート絶縁膜を形成する意義が低下する。
【００１６】
一方、絶縁膜を形成する際に、例えばアルミニウム（Ａｌ）をマグネトロンスパッタ法により堆積してからプラズマ酸化することで、極めて薄いアルミナ膜を得られるとの報告がある（非特許文献３：久保田均、宮崎照宣著、「ＥＣＲプラズマ酸化により作製したＮｉ８０Ｆｅ２０／Ｃｏ／Ａ１−０／Ｃｏ接合のＴＭＲ」、日本応用磁気学会誌、第２３巻、第４−２号、１９９９年、１２７７−１２８０頁）。
【００１７】
しかし、金属のアルミニウムは、物体の表面で比較的凝集しやすい性質（濡れ性による）が一般的に知られており、上述した技術による、酸化前のアルミニウム層は、極薄膜にはなっておらず、島状に分離した状態の可能性もある。
従って、このようなアルミニウム層を酸化して形成したアルミナ層の膜厚は、場所によりばらつきが大きいものと想像される。
【００１８】
さらに、ＥＣＲスパッタ法においても、酸素流量が少ない場合には、形成された膜はヒステリシリスが大きくなり、高誘電率ゲート絶縁膜として要求される膜質として不十分である場合があったが、例えば、絶縁膜をシリコン基板に形成した後、ＥＣＲプラズマを照射ずることにより特性を大きく改善できる報告もある（特許文献２参照）。
また、絶縁膜をシリコン基板に形成した後、水素雰囲気中などの適当なガス雰囲気中でアニールすることにより特性を大きく改善できる報告もある。
【００１９】
しかしながら、絶縁膜に対する高度化の要求は高まるばかりで、さらなる膜特性の向上が求められている。
例えば、ＭＦＩＳ（金属−強誘電体−絶縁体−シリコン）型と呼ばれる強誘電体キャパシタを用いた強誘電体メモリ装置では、強誘電体の誘電率よりも絶縁膜の誘電率が大幅に小さい場合、素子に印加するほとんどの電圧が誘電率の小さい絶縁体にかかり、素子機能を補償する電圧が上がってしまう（非特許文献４：猪俣浩一郎、田原修一、有本由弘編、「ＭＲＡＭ技術−基礎からＬＳＩ応用まで−」、サイペック、１８８−２０１頁）。
【００２０】
また、このメモリ装置では、絶縁体の電気耐圧が小さい場合、電圧をかけたときにリーク電流が大きく流れてしまい、素子そのものが破壊されて機能しなくなる可能性がある。従って、強誘電体メモリ装置に用いられる絶縁膜には、高い誘電率を備えてリーク電流が少ないという特性が要求される。
【００２１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、シリコンの化合物では得られない高い誘電率を備えて所望の容量が確保されかつリーク電流が抑制された絶縁層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明に係る絶縁層は、基体に接して形成された第１絶縁膜と、第１絶縁膜の上に接して形成された第２絶縁膜とから構成され、第１絶縁膜は第２絶縁膜より高い絶縁性を備え、第２絶縁膜は第１絶縁膜より高い誘電率を備えるようにしたものでである。基体に接する第１絶縁膜により、リーク電流が抑制され、第２絶縁膜により大きな容量を与える。なお、当然ではあるが、第１絶縁膜は、基体の上面、側面，下面のいずれに形成されていてもよく、例えば、第１絶縁膜が基体の下面に接して形成されている場合、第２絶縁膜も基体の下側に配置されることになる。
【００２３】
上記絶縁層において、第２絶縁膜の上に接して形成された第３絶縁膜を備え、第３絶縁膜は第２絶縁膜より高い絶縁性を備えるようにすることで、第３絶縁膜の上に電極などが形成されても、リーク電流が抑制できる。なお、第１絶縁膜及び第２絶縁膜の各々は、酸化物，窒化物，酸化窒化物，及びフッ化物の少なくとも１つから構成されたものであればよい。また、基体は、半導体及び金属の少なくとも１つから構成されたものであり、基体は、電圧源及び電流源の少なくとも１つに電気的に接続されている。
【００２４】
本発明に係る絶縁層の製造方法は、内部に第１のターゲット組成からなる第１ターゲットが固定された密閉可能な第１容器の内部に膜形成対象の基体を載置する第１工程と、第１容器の内部を真空排気する第２工程と、第１容器の内部に不活性ガスと反応性ガスとを所定の組成比で導入して不活性ガスと反応性ガスとからなる第１プラズマを生成し、第１ターゲットに負のバイアスを印加して第１プラズマにより発生した粒子を第１ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、第１ターゲットを構成する第１原子と反応性ガスを構成する第２原子とからなる第１絶縁膜を基体の表面に形成する第３工程と、内部に第２のターゲット組成からなる第２ターゲットが固定された密閉可能な第２容器の内部に基体を載置する第４工程と、第２容器の内部を真空排気する第５工程と、第２容器の内部に不活性ガスと反応性ガスとを所定の組成比で導入して不活性ガスと反応性ガスとからなる第２プラズマを生成し、第２ターゲットに負のバイアスを印加して第２プラズマにより発生した粒子を第２ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、第２ターゲットを構成する第３原子と反応性ガスを構成する第４原子とからなる第２絶縁膜を第１絶縁膜の表面に形成する第６工程とを備え、第２絶縁膜より高い絶縁性を備えた第１絶縁膜と、第１絶縁膜より高い誘電率を備えた第２絶縁膜とから構成された絶縁層を形成するようにしたものである。
【００２５】
また、本発明に係る絶縁層の製造方法は、内部に第１のターゲット組成からなる第１ターゲットが固定された密閉可能な第１容器の内部に膜形成対象の基板を載置する第１工程と、第１容器の内部を真空排気する第２工程と、第１容器の内部に不活性ガスと反応性ガスとを所定の組成比で導入して不活性ガスと反応性ガスとからなる第１プラズマを生成し、第１ターゲットに負のバイアスを印加して第１プラズマにより発生した粒子を第１ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、第１ターゲットを構成する第１原子と反応性ガスを構成する第２原子とからなる第１絶縁膜を基体の表面に形成する第３工程と、第１容器の内部に不活性ガスと反応性ガスとを所定の組成比で導入して不活性ガスと反応性ガスとからなる第２プラズマを生成し、第２プラズマから発生した粒子が第１ターゲットに衝突することない状態で、第２プラズマを第１絶縁膜に照射する第４工程と、内部に第２のターゲット組成からなる第２ターゲットが固定された密閉可能な第２容器の内部に基体を載置する第５工程と、第２容器の内部を真空排気する第６工程と、第２容器の内部に不活性ガスと反応性ガスとを所定の組成比で導入して不活性ガスと反応性ガスとからなる第２プラズマを生成し、第２ターゲットに負のバイアスを印加して第２プラズマにより発生した粒子を第２ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、第２ターゲットを構成する第３原子と反応性ガスを構成する第４原子とからなる第２絶縁膜を第１絶縁膜の表面に形成する第７工程とを備え、第２絶縁膜より高い絶縁性を備えた第１絶縁膜と、第１絶縁膜より高い誘電率を備えた第２絶縁膜とから構成された絶縁層を形成するようにしたものである。
【００２６】
上述した絶縁層の製造方法において、反応性ガスは、酸素ガス，窒素ガス，及びフッ素ガスの少なくとも１つであり、ターゲットは、半導体及び金属の少なくとも１つであればよい。例えば、ターゲットは、アルミニウム，シリコン，リチウム，タンタル，ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，スカンジウム，チタン，ストロンチウム，イットリウム，ハフニウム，ジルコニウム，及びランタン系列の元素の少なくとも１つから構成されたものを用いることができる。
【００２７】
また、上述した絶縁層の製造方法において、プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマであればよく、反応性ガスの供給流量は、反応性ガスの供給流量の増加に対して、不活性ガスのプラズマによるターゲットの表面におけるスパッタ率がターゲットの表面に生成した化合物によって低下する量以下とする。また、絶縁膜の形成では、基体に、プラズマ中のイオンエネルギーを制御するためのバイアスを印加するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように、本発明によれば、基体に接する第１絶縁膜により、リーク電流が抑制され、第２絶縁膜により大きな容量を与えるようにしたので、シリコンの化合物では得られない高い誘電率を備えて所望の容量が確保されかつリーク電流が抑制された絶縁層が提供できるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明の形態における絶縁層の製造方法を説明するための概略的な工程図であり、断面を模式的に示したものである。
まず、図１（ａ）に示すように、主表面が面方位（１００）で抵抗率が３〜５Ω・ｃｍのｐ形のシリコン基板１０１を用意し、シリコン基板１０１を硫酸と過酸化水素水の混合液、さらに純水と希フッ化水素水とにより洗浄して乾燥させる。
【００３０】
ついで、洗浄・乾燥したシリコン基板１０１を、例えば図２に示すようなＥＣＲスパッタ装置の、処理室２０１内の基板ホルダ２０２に固定し、ターゲット２０３として純アルミニウム（Ａｌ）を用い、プラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）と酸素ガスを用いたメタルモードの成膜条件としたＥＣＲスパッタ法により、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１０１の上に、この表面を覆う程度にＡｌ−Ｏ分子によるメタルモード膜１０２が形成された状態とする。なお、メタルモードについては、以降に説明する。
【００３１】
図２に示すＥＣＲスパッタ法において、図示していないマイクロ波発生部より、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波（例えば５００Ｗ）を供給し、これを導波管２０４、石英窓２０５、真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０７内に導入する。また、プラズマ生成室２０７内に、不活性ガス挿入部２０８より、例えば流量２０ｓｃｃｍで希ガスであるＡｒガスを導入し、例えば１０-3Ｐａ台の圧力に設定する。
【００３２】
加えて、磁気コイル２０９にコイル電流を例えば２８Ａを供給することで、プラズマ生成室２０７に電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与えれば、上記マイクロ波の導入により、プラズマ生成室２０７にＡｒのプラズマが生成する。なお、「ｓｃｃｍ」は流量の単位あり、１sccmは、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００３３】
生成されたプラズマは、磁気コイル２０９の発散磁場によりプラズマ生成室２０７より処理室２０１側に放出される。また、プラズマ生成室２０７の出口に配置されたターゲット２０３に、高周波電極供給部２１０より高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、ターゲット２０３にＡｒ粒子が衝突してスパッタリング現象が起こり、Ａｌ粒子がターゲット２０３より飛び出す。なお、ターゲット２０３の周囲は、絶縁膜２０３ａにより覆われている。
【００３４】
ターゲット２０３より飛び出したＡｌ粒子は、プラズマ生成室２０７より放出されたプラズマ及び反応性ガス導入口２１１より導入されてプラズマにより活性化された酸素ガスとともにシリコン基板１０１の表面に到達し、活性化された酸素により酸化される。
以上のことにより、シリコン基板１０１の上にＡｌ−Ｏ分子によるメタルモード膜が、例えば１．５ｎｍ程度の膜厚に形成できる（図１（ａ））。なお、シリコン基板１０１に対して、加熱はしない。
【００３５】
この後、ターゲット２０３に対する高周波電力の供給を停止するなどにより、ターゲット２０３におけるスパッタ状態を停止し、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板１０１のメタルモード膜１０２の表面に、Ａｒと酸素のプラズマ１１０が照射される状態とする。このとき、Ａｒガスの流量は２０sccm、酸素ガスの流量は８sccm、マイクロ波電力は５００Ｗ、磁気コイル２０９に対するコイル電流は２８Ａとし、シリコン基板１０１の加熱は行わないものとする。
【００３６】
上述したプラズマ照射を５秒〜６０秒間行うことにより、メタルモード膜は改善され、図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１０１の上にアルミナからなる絶縁膜１０２ａが形成された状態となる。形成された絶縁膜１０２ａは、メタルモード膜１０２の膜厚が継承され、１．５ｎｍ程度となる。
【００３７】
この後、マイクロ波電力の供給を停止するなどにより、プラズマ照射を停止し、図１（ｃ）に示すようなシリコン基板１０１を、搬送機構を用いて、別に用意された例えば図２と同様のＥＣＲスパッタ装置の、処理室内の基板ホルダに搬送し、ターゲットとして純ハフニウム（Ｈｆ）を用い、プラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）と酸素ガスを用いたメタルモードの成膜条件としたＥＣＲスパッタ法により、絶縁膜１０２ａ表面を覆う程度にＨｆ−Ｏ分子によるメタルモード膜を、膜厚１．５ｎｍ程度に形成する。このことにより、図１（ｄ）に示すように、絶縁膜１０２ａの表面に、膜厚１．５ｎｍの二酸化ハフニウム膜１０３が形成された状態となる。
【００３８】
所定の膜厚に二酸化ハフニウム膜１０３を形成した後、純ハフニウムからなるターゲットに対する高周波電力の供給を停止し、マイクロ波電力の供給を停止するなどにより、プラズマ照射を停止し、シリコン基板１０１をスパッタ装置より搬出し、搬出したシリコン基板１０１を適当な容器内にシリコン基板１０１を入れる。続いて、ガスを供給せずに容器内を例えば１０-3Ｐａ台以下の圧力とする。このことにより、シリコン基板１０１上に付着した酸素や水分などを取り除くことができる。
【００３９】
ついで、上記容器内に窒素ガスを導入し、容器の内圧が０．１Ｐａから大気圧程度の適当なガス圧にすることで、窒素ガス雰囲気の中にシリコン基板１０１が収容された状態とする。この際、適当なガス圧にしてからガスの供給を停止し、容器内を例えば１０-3Ｐａ台以下の真空に排気し、再び窒素ガスを容器内に導入して適当なガス圧とする、サイクルパージを行うようにしてもよい。サイクルパージを数回行うことで、シリコン基板１０１上に付着した酸素や水分などを、より少ない状態とすることができる。この場合、窒素ガスでの代わりにアルゴンなどの希ガスや水素ガス、また、これらの混合ガスを用いてもよい。さらに、容器内を例えば１０-3Ｐａ台以下の真空にしたままにしてもよい。
【００４０】
ついで、図１（ｅ）に示すように、容器内部を１０-3Ｐａ台以下の真空状態１２０とし、容器内に接続した加熱機構により、真空状態１２０中のシリコン基板１０１を例えば５５０℃に加熱する。この加熱処理により、絶縁膜１０２ａ及びメタルモードの二酸化ハフニウム膜１０３にわずかに存在した遅いトラップなどが消滅し、膜質が改善される。以上のことにより、図１（ｆ）に示すように、シリコン基板１０１の上にアルミナからなる絶縁膜１０２ａと二酸化ハフニウム膜１０３とからなる２層構造の絶縁層が形成された状態が得られる。絶縁膜１０２ａの膜厚は１．５ｎｍであり、二酸化ハフニウム膜１０３の膜厚は１．５ｎｍなので、２層構造の絶縁層は膜厚３ｎｍとなる。
【００４１】
なお、上述では、プラズマ照射をした後、基板を大気状態に取り出すようにし、真空排気中の加熱処理を、他の容器内で行うようにしたが、これに限るものではない。例えば、図２に示すＥＣＲスパッタ装置の中で、連続して真空中の加熱処理を行うようにしても良い。なお、この場合、シリコン基板１０１の上には、余分な酸素や水分はないので、前述したサイクルパージを行わなくともよい。
【００４２】
また、二酸化ハフニウム膜の形成においても、酸素を含むプラズマを照射するようにしてもよい。下層に絶縁膜がある上に二酸化ハフニウムの膜を形成する場合、メタルモードで形成しても、初期の特性の二酸化ハフニウム膜が得られるため、プラズマ照射による酸化を行わなくてもよいが、プラズマ照射を行うようにしてもよい。
【００４３】
上述したように製造した絶縁層によれば、シリコン基板１０１と高電気耐圧膜（第１絶縁膜）である絶縁膜１０２ａとが接触した構造として低リーク電流化を実現し、この上に高誘電率膜（第２絶縁膜）である二酸化ハフニウム膜１０３を積層することで、高誘電率を実現させている。高電気耐圧膜は、高誘電率膜に対してより高い絶縁性を有し、高誘電率膜は、高電気耐圧膜に対してより高い誘電率を有している。この構成による多層構造の絶縁層により、低いリーク電流でより高い誘電率の状態が、実現されている。
【００４４】
以下に、多層構造とした絶縁層の特徴について説明する。
絶縁体における誘電率εは、材料に固有の比誘電率εrと真空の誘電率ε0の積で表される（ε＝εr×ε0）。絶縁体にある電圧Ｖ（単位はＶ（Ｖ））を印加した場合、絶縁体の両面には、Ｑ＝ＣＶで表される電荷Ｑ（単位はＣ（クーロン））が蓄積される。ここで、Ｃは、容量（キャパシタンス：単位はＦ（ファラッド））である。Ｃが大きいほど、動作可能な電荷量Ｑを確保しつつ、動作電圧Ｖを小さくすることができ、素子の小型化、消費電力化に有利である。
【００４５】
さらに、Ｃは、Ｃ＝Ａε／ｄという関係がある。ここで、Ａは絶縁体の素子面積であり、ｄは絶縁体の膜厚である。この式からＣは、素子の面積が大きいほど、材料の誘電率が大きいほど、絶縁体の膜厚が薄いほど大きくなることがわかる。ＬＳＩの微細化の動向においては、素子面積を大きくすることが困難であり、絶縁膜の膜厚を薄くすることで、Ｃを大きくすることになる。
【００４６】
しかし、絶縁膜の膜厚を薄くしてゆくことには限界がある。薄膜化によって、ある電圧での絶縁膜中を流れるリーク電流が大きくなり、素子動作を確保するためには、消費電力を上げざるを得なくなる。低消費電力化が必須の携帯端末などの小型アプライアンスを駆動するための素子としては、不適となってしまう。これらのことにより、低リーク電流で高誘電率の機能を持つ絶縁膜の重要度が高い。しかしながら、一般的には、高誘電率膜の薄膜は、リーク電流が流れやすいものが多い。
【００４７】
上述した状況に対し、本実施の形態における２層（多層）構造の絶縁層は、前述したように、シリコンと高電気耐圧膜を接触される構造にし、低リーク電流化を実現し、ついで高誘電率膜を積層することで、高誘電率を実現させた。
この構造とは逆にシリコンと高誘電率膜と接触させて形成し、これらの上に高電気耐圧膜を形成した場合、シリコン側の高誘電率膜に多くのリーク電流が流れてしまい、絶縁膜として機能は低く、主に高電気耐圧性膜に電圧が印加する。誘電率の異なる材料を接触させて電圧を印加した場合、電圧は誘電率の小さな材料に分配されて印加される。
【００４８】
一般的に、高電気耐圧性材料の誘電率は、高誘電率材料の誘電率より小さいため、電圧は、主に高電気耐圧性膜にかかることになる。高電気耐圧性膜の膜厚が薄い場合、単位長さあたりの電圧、つまり、電界が大きくなりリーク電流が流れてしまう。従って、シリコン基板の側に接触する絶縁膜は、高電気耐圧性膜となる。
なお、高電気耐圧性の絶縁材料としては、アルミナや二酸化シリコンなどを用いればよい。一方、高誘電率膜としては、例えば、二酸化ハフニウムや五酸化タンタルなどを用いればよい。
【００４９】
ここで、前述したメタルモードについて説明する。
本発明者らは、図２に示したようなＥＣＲスパッタ装置を用いてシリコン基板１０１上に高誘電率絶縁膜を形成し、成膜特性とＭＯＳダイオード特性を検討していた。スパッタ装置では、前述したように、マイクロ波と磁場により電子サイクロトロン共鳴プラズマを生成し、発散磁場によって基板に向かうプラズマ流を作る。ＥＣＲプラズマ源と基板との間にリング状のターゲット２０３を配置し、ターゲット２０３に高周波電圧を印加してスパッタリングを行う。
【００５０】
このようなＥＣＲスパッタ法では、プラズマ流のイオンをスパッタリングに利用するため、ターゲット２０３に加える高周波自身でプラズマを生成しなくともスパッタリングが可能になっている。ＥＣＲプラズマでは、既に述べたように、低い圧力で生成可能であるため、ＥＣＲスパッタ法は一般のスパッタ法よりも低い圧力（ほぼ分子流に近い領域）で成膜できる。
【００５１】
以下に、上述した条件で、ターゲット２０３に純アルミニウムを用い、また、反応性ガスとして酸素ガスを用いたアルミナ薄膜の成膜について説明する。ＥＣＲプラズマ源には、Ａｒを供給し、酸素ガスの供給流量の多少に関わらず安定なＥＣＲプラズマ流が得られるようにする。
【００５２】
このようにして、シリコン基板１０１の上に成膜したアルミナ膜の堆積速度と屈折率の酸素流量依存性の代表的な特性を図３に示す。図３に示す特性となる堆積条件は、アルゴンガス流量が２０sccmで、酸素ガス流量が０〜１０sccm、マイクロ波電力は５００Ｗ、ターゲット２０３に印加する高周波電力は５００Ｗであり、また、基板は加熱していない。なお、屈折率はエリプソメータを用いて測定した。
【００５３】
図３で示されているように、アルミナの堆積速度は、酸素流量の増加に従って増加した後、酸素ガス流量が約４sccm付近を最大に緩やかに減少し、酸素ガス流量が７sccm付近で急激に減少し、最大値の約１０分の１程度の小さな堆積速度で落ち着く。なお、堆積速度が急激に小さくなる領域が現れる現象の詳細は、例えば、「嶋田他、バキューム、第５９巻、７２７頁、２０００年（Ｖａｃｕｕｍ，５９，７２７，（２０００））」を参照されたい。
【００５４】
酸素ガス流量が７sccm付近で急激に堆積速度が減少するのは、ターゲット２０３表面のアルミニウムが酸化されてスパッタリングしにくいアルミナになるためである。堆積速度は、スパッタ率が大きいほど速くなるので、ターゲット２０３表面がスパッタリングしにくくなってスパッタ率が低下すれば、堆積速度も遅くなる。
【００５５】
酸素ガス流量が増えると、ターゲット２０３表面の酸化層をスパッタリングして取り除く速度よりも、ターゲット２０３表面が酸化されてアルミナが生成される速度の方が大きくなるために、スパッタ率が低下するものと考えられる。この現象の詳細は、反応性スパッタ法において広く知られている現象であり、例えば、金原粂著、「スパッタリング現象」（東京大学出版会）を参照されたい。
【００５６】
一方、形成されるアルミナ膜の屈折率は、酸素ガス流量が４sccm付近で急激に減少し、屈折率が化学量論的組成を満たすサファイア基板の屈折率に近い約１．６から１．６５の間で、ほぼ一定となる。エリプソメータの測定で、アルミナ膜として妥当な屈折率が得られていると言うことは、堆積された膜の透明度が高く膜質も高いことを意味している。
【００５７】
酸素ガス流量少ない領域でも、透明な膜が得られている理由を以下に説明する。まず、酸素ガス流量が０〜７sccmの時には、ターゲット２０３表面は十分にアルミナ化していないため、アルミニウムがスパッタリングされ、基板には、アルミニウムリッチな粒子が基板に到達するものと考えられる。通常のＲＦスパッタリングの場合、このような条件では、透明度の良い膜を形成することは難しい。しかしながら、ＥＣＲスパッタ法の場合、アルゴンと酸素ガスのプラズマ流中のイオンが基板に降り注いでいるために、基板表面でアルミニウムリッチなスパッタ粒子の酸化がアシスト又は促進されて、化学量論的組成に近いアルミナが堆積するものと考えられる。
【００５８】
なお、酸素ガス流量が０から４sccmで屈折率が大きくなるのは、プラズマ流中の酸素イオンの不足により、透明な膜が堆積できないことを示している。
ＥＣＲスパッタ法では、ＥＣＲプラズマ流が、ＥＣＲポイント（プラズマ生成室２０７）から発散磁場により引き出され加速されるために、プラズマ流中のイオンの持つ運動エネルギーは、１０ｅＶ〜数１０ｅＶと低い。このために、基板及び堆積過程にある反応系や既に形成されている薄膜表面に、大きなダメージを与えることなく、エネルギーを与えることができるという特徴を持つ。
【００５９】
以上までに説明したように、酸素流量が少ない領域で大きな堆積速度を得られる領域、言い換えるとスパッタ率が大きい領域が、メタルモードと呼ばれる成膜領域である。これに対して、酸素流量が大きい領域で小さな堆積速度となる領域、言い換えるとスパッタ率が小さくなった領域を酸化物モード（オキサイドモード）と呼ばれる成膜領域である。
【００６０】
また、メタルモード領域と酸化物モード領域の中間に当たり、堆積速度が大きく変化する領域が遷移領域である。この遷移領域では、ターゲット２０３表面の酸化が完全に進んでいないメタルモードと類似の堆積モードであるといえる。従って、成膜モードを厳密に規定すると、酸素流量が大きい領域で成膜速度が減少した後の領域が酸化物モードであり、この状態以下の酸素流量が小さい領域は、遷移領域を含めてメタルモードである。
【００６１】
ところで、マグネトロンスパッタ法やイオンビームスパッタ法などでは、酸素流量を小さくすると、化学量論的組成のアルミナの組成よりも酸素原子数の足りない酸化アルミニウム（ＡｌＯx（０＜ｘ＜１．５））膜が堆積しやすく、堆積速度の大きい領域では透明で良質なアルミナ膜が得られない。しかし、これらのスパッタ法においても、基板に外部から直流や高周波のバイアスを印加して、イオンの数とエネルギーを増加させ、また、基板を外部からのエネルギーで加熱して温度を上げ、あるいは基板に外部から光を照射することで基板での反応を促進させることができる。このようなスパッタ現象を起こす以外のエネルギーを外部から供給する手段を搭載し、また、堆積速度が最適になるように装置を改良した場合には、メタルモードでＥＣＲスパッタ法と同様な成膜を行うことができる。
【００６２】
次に、ＥＣＲスパッタ法でシリコン基板１０１の上に成膜したアルミナ膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測した結果を、模式的に図４に示す。メタルモード（酸素ガス流量を５sccm）で膜を形成した場合の観察結果を図４（ａ）に示し、酸化物モード（酸素ガス流量を８sccm）で膜を形成した場合の観察結果を図４（ｂ）に模式的に示す。この観察では、まず、シリコン基板１０１の上にメタルモードで堆積したアルミナ膜４０１も酸化物モードで堆積したアルミナ膜４０２もアモルファスであった。
【００６３】
メタルモードで形成したアルミナ膜４０１の下には、シリコン基板１０１との間に、アルミナ膜とはコントラストが異なり、０．５ｎｍ以下の極めて薄い界面層４０３が観察された。一方、酸化物モードで成膜した場合には、アルミナ膜４０２とはコントラストの異なる膜厚が約４ｎｍのアモルファス状態の界面層４０４が観測された。
【００６４】
ただし、メタルモード時に観測された極めて薄い界面層４０３は、透過型電子顕微鏡の観測限界が１ｎｍであることと、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したときのシリコンの表面における凹凸の大きさと一致することから、シリコン基板１０１表面の凹凸の影響を見ている可能性がある。この界面層をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で深さ方向の分析を行った。この分析の結果、酸化物モードでアルミナ膜を形成した場合のアルミナ／シリコン基板界面には、シリコンと酸素が結合したときにできる高エネルギー側に化学シフトしたＳｉ−２ｐのピークが観測された。
【００６５】
このことから、酸化物モードで成膜したアルミナ／シリコン基板界面に存在するコントラストが異なる層は、シリコンの酸化物（ＳｉＯx，（０＜ｘ＜２）であることがわかる。
一方、メタルモードでアルミナを成膜した場合のアルミナ／シリコン基板界面には化学シフトしたＳｉ−２Ｐピークは極めてわずかしか観測されず、アルミナ膜とシリコン基板の界面でシリコンの酸化が抑制されていることがわかった。
【００６６】
酸化物モードでアルミナを堆積したときシリコン基板の表面が酸化されてしまう原因としては、以下のことが考えられる。ＥＣＲスパッタ法では、不活性ガス（例えばＡｒ）と酸素ガスのＥＣＲプラズマ流を発散磁場によって基板方向に引き出し加速し、ターゲット表面のスパッタリングと同時にプラズマ流を基板に照射している。
【００６７】
酸化物モードの堆積速度は、図３からもわかるように、毎分約０．６ｎｍである。アルミニウム原子一酸素原子から構成されるＡｌ−Ｏ分子の結合を０．３ｎｍと見込むと、スパッタリングによって１分子層が堆積するまでには約３０秒間の時間が必要となる。この１分子が堆積するまでの間、シリコン基板１０１表面は、アルゴンと酸素ガスのプラズマ流に曝されていることになる。このために酸化物モードでの堆積では、シリコン基板の表面が酸化されやすいと考えられる。
【００６８】
以上の状態に対し、メタルモードでの膜の形成では、堆積速度が酸化物モードの約１０倍であるために、数秒でシリコン基板の表面はアルミナ膜で覆われることになる。このため、メタルモード堆積では、シリコン基板の表面での酸化が抑制できるものと考えられる。さらに、酸化物モードとメタルモードの酸素流量の違いも、シリコン表面の酸化に影響しているものと考えられる。
【００６９】
以上のことからも明らかなように、例えば、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁層用として、ＥＣＲスパッタ法で金属酸化物（窒化物）の膜を形成する際に、酸化物モードのみで高誘電率膜を堆積すると、高誘電率膜とシリコン基盤界面に４ｎｍもの膜厚の二酸化シリコン膜が形成されてしまうことになる。
【００７０】
一方、メタルモードで金属酸化物を堆積すれば、シリコン基板表面が酸化されることは抑えられる。しかし、メタルモードで堆積した膜は、酸化物モードでの膜よりも耐圧が低い。また、メタルモードで成膜した金属酸化物の膜では、ＭＯＳダイオードの電圧に対する容量特性の測定で、膜中の固定電荷によって現れるフラットバンドシフトやヒステリシリスが大きくなってしまうことがわかった。これらの原因としては、アルミニウム−アルミニウムの結合など金属間の結合が、酸化不足により膜中に残ってしまうことが考えられる。また、アルミニウムやシリコンのダングリングボンドが膜中に残ってしまうことが考えられる。
【００７１】
発明者らは、以上の分析結果と考察をもとに、シリコン基板表面の酸化を抑制しながら、高品質なアルミナからなる絶縁膜を形成する方法を見いだした（特許文献３など）。
図１（ａ）におけるメタルモード膜の堆積においては、堆積速度の大きい条件であるメタルモードを用いることにより、基板表面を粒子が覆うまでの間に反応性ガスを含むプラズマに基板表面が曝されている時間を短縮し、基板表面が化合物化するのを抑制する。
【００７２】
また、堆積速度が大きいメタルモードの領域での堆積においては、反応性ガスの供給量も少なく、シリコン基板の表面に吸収する反応性ガスやイオンも少なくなり、シリコン基板の表面の酸化（化合物化）が抑制できる効果も期待できる。
【００７３】
ＥＣＲスパッタ法では、基板表面に低エネルギー・高密度のイオンを供給できるため、ターゲットの表面が十分には化合物化しないメタルモードでの膜形成（成膜）であっても、表面での堆積膜の化合物化が促進される。このため、メタルモード膜は、透明度の高い良い薄膜となる。金属と酸素や窒素との化合物が透明化するのは、酸素や窒素との化合により自由電子が少なくなるためであり、電気的には高抵抗になる状態である。
【００７４】
このように、メタルモードでの成膜であっても化学量論的な組成に近い組成を持つ化合物薄膜を堆積することもできる。この場合、光学屈折率も、化学量論的組成の化合物が示す値に近い値が得られる。さらに、メタルモード膜にプラズマ照射をすることにより、メタルモード膜中に残存するダングリングボンドの減少や、化学量論的組成の改善が行われる。
従ってプラズマ照射した結果得られた絶縁膜（高電気耐圧膜）は、メタルモード膜よりも化学量論的組成に近く、高品質な状態となっている。
【００７５】
次に、本実施の形態における多層構造とした絶縁層の特性について説明する。
始めに、単層の絶縁膜にの特性について説明する。メタルモード膜のアルミナ、二酸化ハフニウム、五酸化タンタルの３ｎｍという極薄膜の単層膜について、一般的に行われている１ＭＨｚの高周波Ｃ−Ｖ測定を行うと、図５に示す特性となる。
【００７６】
図５において、（ａ）は、膜厚３ｎｍの二酸化ハフニウム膜の高周波Ｃ−Ｖ測定結果、（ｂ）は、膜厚３ｎｍの五酸化タンタル膜の高周波Ｃ−Ｖ測定結果、（ｃ）は、膜厚３ｎｍのアルミナ膜の高周波Ｃ−Ｖ測定結果である。なお、二酸化ハフニウム膜の測定結果には、電圧の掃引方向による２つの状態が、明確に分離して示されている。
【００７７】
バルクの誘電率は、五酸化タンタルは約５０、二酸化ハフニウムは約３０、アルミナは約１０であるから、Ｃ−Ｖカーブは、Ｃ＝Ａε／ｄという関係により、五酸化タンタル、二酸化ハフニウム、アルミナの順に大きくなるはずである。しかし、二酸化ハフニウムとアルミナが同じ程度であるが、五酸化タンタルは容量が殆どない結果となる。これは、図６に示すように、アルミナ（ｃ）、二酸化ハフニウム（ａ）、五酸化タンタル（ｂ）の順に、所定のゲート電圧に対する電流密度が多くなっていることが関係している。五酸化タンタルや二酸化ハフニウムでは、アルミナよりリーク電流が多く流れるために、絶縁体の電気容量が、本来の値よりも小さくなるものと考えられる。
【００７８】
以上の単層の状態に対し、図１で説明したように、リーク電流の小さい１．５ｎｍのアルミナを形成し、この上に、二酸化ハフニウム又は五酸化タンタルの膜をＥＣＲスパッタ法を用いて１．５ｎｍ形成した構造とすることにより、電気耐性の高い小さいアルミナによりリーク電流が抑えられ、上層に形成した絶縁膜の特性に対するリーク電流の影響を小さくすることができる。
【００７９】
さらに、メタルモード膜にプラズマ照射した後に、アルゴンガス雰囲気中，窒素雰囲気中，水素雰囲気中，及びこれらの混合ガス雰囲気中、又は、真空中でアニールすることにより、膜中に残留するアルミニウム−アルミニウム結合などの金属結合や、アルミニウムやシリコンのダングリングボンドを熱的なエネルギーを与えることにより消滅する。このことにより、メタルモード条件で成膜したメタルモード膜よりも化学量論的組成に近く、高品質な状態とすることができる。
【００８０】
図１（ａ）から図１（ｆ）を用いて説明した本実施の形態の製造法により、シリコン基板の上に高品質な絶縁層（膜厚３ｎｍ）を形成した後、これをゲート絶縁層としてこの上に所定の面積のＡｌ電極（ゲート電極）を形成し、また、シリコン基板の裏面全域にＡｌ電極を形成してＭＯＳダイオードを作製し、この特性を以下に示すように調査した。
【００８１】
まず、ＭＯＳダイオードを作製したシリコン基板を、適当な面積で分割し、複数の試料チップを形成した。分割した一部の試料チップを所定の容器に設置し、この容器を０．００１Ｐａ以下の減圧状態として一部の試料チップに加熱処理（５５０℃・２分間）を施した。真空中の熱処理において、シリコン基板とゲート絶縁層（高電気耐圧膜）との界面や、ゲート絶縁層に残存するダングリングボンドなどの欠陥が減少するものと考えられる。
【００８２】
以上のようにして作製した各試料チップについて、微小振幅の高周波電圧を重畳させたものを、ＭＯＳダイオードのゲート電極に印加し、電圧を掃引して高周波の電気容量を測定した。以下、この測定はＣ−Ｖ測定と呼ぶ。この時は、１ＭＨｚの高周波電圧を用いたＣ−Ｖ測定を行った。この測定結果を、図７に示す。
【００８３】
図７において、（ａ）は、膜厚１．５ｎｍのアルミナ膜とこの上に堆積した膜厚１．５ｎｍの二酸化ハフニウム膜とから構成されたゲート絶縁層による高周波Ｃ−Ｖ測定結果、（ｂ）は、膜厚１．５ｎｍのアルミナ膜とこの上に堆積した膜厚１．５ｎｍの五酸化タンタル膜とから構成されたゲート絶縁層による高周波Ｃ−Ｖ測定結果、（ｃ）は、膜厚３ｎｍのアルミナ膜から構成されたゲート絶縁層による高周波Ｃ−Ｖ測定結果である。
【００８４】
図７において横軸は、上記試料チップのゲート電極に印加したゲート電圧を示し、縦軸はゲート電圧に対する電気容量（キャパシタンス）である。なお、試料チップは、ｐ形のシリコンであり、シリコン基板１０１表面の界面は、負バイアスを印加した場合、キャパシタンスは飽和した状態で強い蓄積状態になっており、電気容量は、ほぼ絶縁層（ゲート絶縁層）のみの容量と考えることができる。また、印加する直流バイアスは、最初、正の電圧側から負の電圧側に掃引して測定を行った。従って、異なる掃引方向によって、各々の試料に２つ特性結果が得られている。
【００８５】
図７において、Ｃ−Ｖカーブの形状に注目する。
図７に示すように、二酸化ハフニウム／アルミナ多層構造のキャパシタンス（ａ）及び五酸化タンタル／アルミナ多層構造のキャパシタンス（ｂ）は、図５の結果の二酸化ハフニウム単層構造及び五酸化タンタル単層構造と比べて大きく向上している。
【００８６】
この理由としては、次のように考えれる。図８に示すように、ゲート電圧に対する電流密度の関係を調べると、二酸化ハフニウム／アルミナ多層構造の電流密度（ａ）及び五酸化タンタル／アルミナ多層構造の電流密度（ｂ）は、アルミナを下層として形成することにより、図６の結果の二酸化ハフニウム単層構造及び五酸化タンタル単層構造と比べて大きく向上している。このことにより、リーク電流が膜特性に対する影響を小さくすることができ、結果として、キャパシタンスが向上した。
【００８７】
上記実施の形態においては、下層のアルミナ膜の膜厚を１．５ｎｍとしたが、他の膜厚としても同様の結果が得られる。ただし、高誘電率ゲート絶縁層材料としては、二酸化シリコン換算膜厚を薄くしたいという前提があるので、この前提を考慮した膜厚を選択することで、有効な特性を得られる。また、上述では、ゲート絶縁層を例に説明したが、本発明はこれに限るものではなく、例えば、記憶装置を構成する容量絶縁層に上述した多層構造の絶縁層が適用できることは、いうまでもない。
【００８８】
ところで、上記実施の形態のアルミナ膜の形成では、マイクロ波電力を５００Ｗとした場合について示したが、マイクロ波電力が１００Ｗ以下でも安定なＥＣＲプラズマが得られており、広範囲で膜の形成とプラズマ照射が可能とできる。この場合、マイクロ波電力の大小は、主にプラズマ密度とイオン電流密度の大小に関わり、基板表面での酸化しやすさの大小をもたらす。
【００８９】
具体的には、マイクロ波電力を小さくすると、酸化されやすさが低下し、酸素流量のより多い領域でメタルモードによる成膜が可能となる。また、メタルモードで成膜できる範囲の酸素流量は、ターゲット２０３に印加する高周波電力にも依存する。高周波電力を小さくすると堆積速度が小さくなり、酸素流量の少ない領域でメタルモードでの成膜か可能となる傾向にある。
【００９０】
なお、上記実施の形態では、シリコン基板１０１を加熱していないが、加熱するようにしても良い。また、上記実施の形態では、基板ホルダ２０２（図２）にバイアスを印加するようにはしていないが、これに限るものではない。薄膜を形成する基板及び基板ホルダに、イオンエネルギーを制御するバイアス印加機構を設けることで、イオン密度やイオンエネルギーを制御することが可能となり、効果的な成膜が可能となる。
【００９１】
また、本実施の形態では、アルミナを下層膜として形成したが、これに限るものではない。他の金属ターゲットを用い、この金属の化合物薄膜を形成する場合であってのも、リーク電流が小さい材料を下層とすることで、上述と同様の効果が得られる。他の金属化合物の例として、シリコンターゲットを用いた二酸化シリコン薄膜の形成においても、上述と同様の効果が得られる。
【００９２】
また、上記実施の形態では、金属酸化物の形成について説明したが、反応性ガスとして窒素を用いて金属窒化物の膜を形成するようにしても同様である。例えば、窒化アルミニウム膜を形成する場合、図１を用いて説明した中で、酸素ガスを窒素ガスに置き換えれば、同様の効果が得られる。
【００９３】
さらに、上記実施の形態では、メタルモード成膜したアルミナにプラズマ照射して熱処理を行った後に、試料チップを真空中でアニールを行うようにしたが、水素ガスや窒素ガス又はアルゴンなどの希ガス中でアニールを行うようにしても同様の効果が得られる。またさらに、水素と希ガスの混合ガスを用いても良い。希ガスをアニーリングガスとして用いた場合、窒素ガスと反応しやすい絶縁物や界面の窒化をさけたい場合に有効である。また、窒素ガスを用いても同様の効果が得られる。またさらに、窒素と希ガスの混合ガスを用いても良い。
【００９４】
現在、二酸化シリコンに代わる高誘電率ゲート絶縁膜材料として、シリコン酸窒化膜、アルミナの他に、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、及び、ランタン系列の酸化物及び窒化物、これらの元素のシリケート（金属、シリコン、酸素の三元化合物）、あるいは、以上の金属、シリコン、窒素の三元化合物、あるいは、以上の元素を２以上含む酸化物及び窒化物などが有力な候補として挙がっている。
【００９５】
これらは、ＥＣＲスパッタ装置により、金属ターゲットと酸素ガス又は窒素ガスを用いて形成が可能であり、上記で説明したアルミナ膜の実施の形態と同様にメタルモードと酸化物モードの出現が予測できる。従って、これらの材料についても本発明は有効である。
【００９６】
前述した実施の形態では、ＥＣＲスパッタ法で成膜する場合を示したが、マグネトロンスパッタ法においてもメタルモードと酸化物モードは存在するので、本発明を適応することができる。ただし、マグネトロンスパッタ法では、メタルモードで成膜した場合、ＥＣＲスパッタ法よりメタルリッチな膜となり透明な膜が成膜しにくい。しかしながら、基板上に金属を堆積させるよりも、表面凹凸、絶縁性、界面準位などにおいて、より高品質な絶縁物が得られるとともに、基板の酸化や窒化を防止することができるという効果が得られる。
【００９７】
前述した実施の形態におけるＥＣＲスパッタ装置は、図２に示すように、１つの処理室２０１に一つのスパッタ源が取り付けられたものであるが、一つの試料室に２つ以上のスパッタ源が取り付けられた装置を用いることにより、ウエハの搬送を行うことなく、比較的短い時間で多層構造の絶縁膜を形成することができる（特開２００３−２４７０６５号公報）。
【００９８】
また、前述した実施の形態において、アルミナと二酸化ハフニウム又は、アルミナと五酸化タンタルの２層構造を示したが、アルミナと二酸化ハフニウムとアルミナあるいは、アルミナと五酸化タンタルとアルミナなどの３層構造、さらに、４層以上の多層膜構造としても良い。さらにまた、アルミナと二酸化ハフニウムと五酸化タンタル以外の他の材料を選択しても良い。
【００９９】
ところで、マグネトロンスパッタ法では、ＥＣＲプラズマ法に比較して、夕ーゲットをスパッタすることなく、プラズマだけを基板に照射することが容易ではないが、シャッター板を施すことにより、プラズマだけを基板に照射させるようにもできる。しかし、この場合には、プラズマ密度が極端に薄くなるため、メタルモードで膜を形成した後、プラズマ照射の時間を長くする必要がある。
【０１００】
さらに、最近、原子層デポジション（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）なる成膜方法が注目されている。この方法は、絶縁膜を原子層ごと成膜できる方法であるが、膜中への原料不純物の混入が問題となっている。この原料不純物混入を小さくして、リーク電流などの問題が解決することで、上記のＥＣＲスパッタと同様の結果を得ることが可能である。
【０１０１】
上述した本実施の形態に示すように、高品質なゲート絶縁膜が堆積法により実現できれば、シリコンＬＳＩ以外の分野のトランジスタ、例えば、ディスプレイ駆動用として使用されている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や化合物半導体上のＭＩＳトランジスタに対しても、有効なゲート絶縁膜を提供できる。スパッタ法は、熱酸化法などと比較すると、より低温で高品質な膜が形成できるために、耐熱性のないガラス基板上に絶縁膜を形成する場合に、有効な手段となる。
【０１０２】
また、薄い高電気耐圧のゲート絶縁膜は、ＴＦＴの駆動電圧を下げることでＴＦＴ装置の低消費電力化に貢献できる。また、化合物半導体基板上のＭＩＳトランジスタは、現状、最適なゲート絶縁膜が存在しなかったために特性が悪く使用されていないが、高品質なゲート絶縁膜が形成できれば特性が劇的に改善される。また、ゲートのリーク電流を小さくできるので、化合物半導体でのより大規模なＬＳＩの形成に効果があると期待できる。
【０１０３】
以上の実施の形態では、半導体基板を用いるようにしたが、ＳＯＩ（絶縁膜上のシリコン構造）基板などの半導体層上であっても同様の効果が得られる。また、金属の強磁性体の基板上に極めて薄い絶縁膜を堆積する場合にも、本発明は有効である。金属の強磁性体は、酸素プラズマや窒素プラズマにおいて酸化又は窒化がおきやすく、表面に絶縁層や半導体層を形成しやすい。スピントンネル磁気抵抗効果を利用する素子では、極めて薄い絶縁膜の膜厚制御が重要となるため、本発明によって基板の酸化や窒化を制御しながら高品質な絶縁膜を形成できれば、より大きな磁気抵抗効果が発現されるものと期待できる。
【０１０４】
次に、本発明の実施の形態における３層構造の絶縁層について説明する。
図９は、本発明の形態における絶縁層の製造方法を説明するための概略的な工程図であり、断面を模式的に示したものである。
まず、主表面が面方位（１００）で抵抗率が３〜５Ω・ｃｍのｐ形のシリコン基板を用意し、シリコン基板を硫酸と過酸化水素水の混合液、さらに、純水と希フッ化水素水とにより洗浄して乾燥させる。
【０１０５】
ついで、洗浄・乾燥したシリコン基板を、前述した実施の形態と同様なＥＣＲスパッタ装置の、処理室内の基板ホルダに固定し、ターゲットとして純シリコン（Ｓｉ）を用い、プラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）と酸素ガスを用いたメタルモードの成膜条件としたＥＣＲスパッタ法により、シリコン基板の上に、この表面を覆う程度にＳｉ−Ｏ分子による、膜厚１ｎｍ程度のメタルモード膜が形成された状態とする。なお、シリコン基板に対して、加熱はしない。
【０１０６】
この後、ターゲットに対する高周波電力の供給を停止するなどにより、ターゲットにおけるスパッタ状態を停止し、堆積したメタルモード膜の表面に、Ａｒと酸素のプラズマが照射される状態とする。このとき、Ａｒガスの流量は２０sccm、酸素ガスの流量は８sccm、マイクロ波電力は５００Ｗ、ＥＣＲスパッタ装置の磁気コイルに対するコイル電流は２８Ａとし、シリコン基板の加熱は行わないものとする。
【０１０７】
上述したプラズマ照射を５秒〜６０秒間行うことにより、二酸化シリコンのメタルモード膜は改善され、シリコン基板の上に二酸化シリコンからなる絶縁膜が形成された状態となる。形成された絶縁膜は、メタルモード膜の膜厚が継承され、１ｎｍ程度となる。
【０１０８】
この後、マイクロ波電力の供給を停止するなどにより、プラズマ照射を停止し、絶縁膜が形成されたシリコン基板を、搬送機構を用いて、別に用意されたＥＣＲスパッタ装置の、処理室内の基板ホルダに搬送する。搬送したＥＣＲスパッタ装置おいて、ターゲットとして純ハフニウム（Ｈｆ）を用い、プラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）と酸素ガスを用いたメタルモードの成膜条件としたＥＣＲスパッタ法により、二酸化シリコンの絶縁膜表面を覆う程度にＨｆ−Ｏ分子による膜厚１ｎｍ程度のメタルモード膜が形成された状態とする。
【０１０９】
所定の膜厚に二酸化ハフニウムのメタルモード膜が形成された後、純ハフニウムからなるターゲットに対する高周波電力の供給を停止し、マイクロ波電力の供給を停止するなどにより、プラズマ照射を停止する。ついで、シリコン基板をＥＣＲスパッタ装置より搬出し、前述した二酸化シリコン形成用のＥＣＲスパッタ装置に搬入する。ついで、前述と同様にすることで、二酸化ハフニウムのメタルモード膜上に、この膜を覆うＳｉ−Ｏ分子による、膜厚１ｎｍ程度のメタルモード膜が形成された状態とする。
【０１１０】
以上のことにより、図９（ａ）に示すように、シリコン基板９０１の上に、二酸化シリコンからなる絶縁膜９０２，メタルモードの二酸化ハフニウム膜９０３，メタルモードの二酸化シリコン膜９０４が形成された状態が得られる。
この後、ＥＣＲスパッタ装置よりシリコン基板９０１を搬出し、適当な容器内に入れる。続いて、ガスを供給せずに容器内を例えば１０-3Ｐａ台以下の圧力とする。このことにより、シリコン基板９０１上に付着した酸素や水分などを取り除くことができる。
【０１１１】
ついで、上記容器内に窒素ガスを導入し、容器の内圧が０．１Ｐａから大気圧程度の適当なガス圧にすることで、窒素ガス雰囲気の中にシリコン基板９０１が収容された状態とする。この際、適当なガス圧にしてからガスの供給を停止し、容器内を例えば１０-3Ｐａ台以下の真空に排気し、再び窒素ガスを容器内に導入して適当なガス圧とする、サイクルパージを行うようにしてもよい。
【０１１２】
サイクルパージを数回行うことで、シリコン基板９０１上に付着した酸素や水分などを、より少ない状態とすることができる。この場合、窒素ガスの代わりに、アルゴンなどの希ガスや水素ガスやこれらの混合ガスを用いてもよい。さらに、容器内を例えば１０-3Ｐａ台以下の真空にしたままにしてもよい。
【０１１３】
ついで、図９（ｂ）に示すように、容器内部を１０-3Ｐａ台以下の真空状態９２０とし、容器内に接続した加熱機構により、真空状態９２０中のシリコン基板９０１を例えば５５０℃に加熱する。この真空中の加熱処理により、メタルモードの二酸化ハフニウム膜１０３にわずかに存在した遅いトラップなどが消滅し、膜質が改善される。以上のことにより、図９（ｃ）に示すように、シリコン基板９０１の上に二酸化シリコンからなる絶縁膜９０２と二酸化ハフニウム膜９０３と二酸化シリコン膜９０４とからなる３層構造の絶縁層９１０が形成された状態が得られる。絶縁膜９０２の膜厚は１ｎｍであり、二酸化ハフニウム膜９０３の膜厚は１ｎｍであり、二酸化シリコン膜９０４の膜厚は１ｎｍなので、絶縁層９１０は膜厚３ｎｍとなる。
【０１１４】
なお、上述では、プラズマ照射をした後、基板を大気状態に取り出すようにし、真空中の加熱処理を、他の容器内で行うようにしたが、これに限るものではない。例えば、図２に示すＥＣＲスパッタ装置の中で、連続して真空中の加熱処理を行うようにしても良い。なお、この場合、シリコン基板９０１の上には、余分な酸素や水分はないので、前述したサイクルパージを行わなくともよい。
【０１１５】
また、二酸化ハフニウム膜や３層目の二酸化シリコン膜の形成においても、酸素を含むプラズマを照射するようにしてもよい。例えば、下層に絶縁膜がある上に二酸化ハフニウムの膜を形成する場合、メタルモードで形成しても、初期の特性の二酸化ハフニウム膜が得られるため、プラズマ照射による酸化を行わなくてもよいが、プラズマ照射を行うようにしてもよい。
【０１１６】
上述したように製造した絶縁層９１０によれば、シリコン基板９０１と高電気耐圧膜である絶縁膜９０２とが接触した構造として低リーク電流化を実現し、この上に高誘電率膜である二酸化ハフニウム膜９０３を積層することで、高誘電率を実現させている。また、絶縁層９１０によれば、最上層が高電気耐圧膜である二酸化シリコン膜９０４であるので、例えばこの上のゲート電極を形成した場合、ゲート電極側の電気耐圧性を向上させることができる。
【０１１７】
次に、本実施の形態における多層構造とした絶縁層の特性について説明する。
図９を用いて説明した本実施の形態の製造法により、シリコン基板の上に高品質な絶縁層（膜厚３ｎｍ）を形成した後、絶縁層の上に所定の面積のＡｌ電極（ゲート電極）を形成し、また、シリコン基板の裏面全域にＡｌ電極を形成してＭＯＳダイオードを作製し、この特性を以下に示すように調査した。
【０１１８】
対照となる試料として、膜厚３ｎｍの二酸化シリコン膜をゲート絶縁層として用いたＭＯＳダイオードと、膜厚３ｎｍの二酸化ハフニウム膜をゲート絶縁層として用いたＭＯＳダイオードと、膜厚１．５ｎｍの二酸化シリコン膜と膜厚１．５ｎｍの二酸化ハフニウム膜とからなるゲート絶縁層を用いたＭＯＳダイオードとを作製した。
【０１１９】
まず、ＭＯＳダイオードを作製したシリコン基板を、適当な面積で分割し、複数の試料チップを形成した。分割した一部の試料チップを所定の容器に設置し、この容器を０．００１Ｐａ以下の減圧状態として一部の試料チップに加熱処理（５５０℃・２分間）を施した。真空中の熱処理において、シリコン基板とゲート絶縁層（高電気耐圧膜）との界面や、ゲート絶縁層に残存するダングリングボンドなどの欠陥が減少するものと考えられる。
【０１２０】
以上のようにして作製した各試料チップについて、微小振幅の高周波電圧を重畳させたものを、ＭＯＳダイオードのゲート電極に印加し、電圧を掃引して高周波の電気容量を測定した。測定は、１ＭＨｚの高周波電圧を用いたＣ−Ｖ測定を行った。この測定結果を、図１０に示す。
【０１２１】
図１０において、（ａ）は、膜厚１ｎｍの二酸化シリコン膜とこの上に堆積した膜厚１ｎｍの二酸化ハフニウム膜とこの上に堆積した膜厚１ｎｍの二酸化シリコン膜とから構成されたゲート絶縁層による高周波Ｃ−Ｖ測定結果、（ｂ）は、膜厚１．５ｎｍの二酸化シリコン膜とこの上に堆積した膜厚１．５ｎｍの二酸化ハフニウム膜とから構成されたゲート絶縁層による高周波Ｃ−Ｖ測定結果である。また、図１０において、（ｃ）は、膜厚３ｎｍの二酸化ハフニウム膜から構成されたゲート絶縁層による高周波Ｃ−Ｖ測定結果、（ｄ）は、二酸化シリコン膜から構成されたゲート絶縁層による高周波Ｃ−Ｖ測定結果である。
【０１２２】
図１０において横軸は、上記試料チップのゲート電極に印加したゲート電圧を示し、縦軸はゲート電圧に対する電気容量（キャパシタンス）である。なお、試料チップは、ｐ形のシリコンであり、シリコン基板表面の界面は、負バイアスを印加した場合、キャパシタンスは飽和した状態で強い蓄積状態になっており、電気容量は、ほぼ絶縁層（ゲート絶縁層）のみの容量と考えることができる。また、印加する直流バイアスは、最初、正の電圧側から負の電圧側に掃引して測定を行った。従って、異なる掃引方向によって、各々の試料に２つ特性結果が得られている。
【０１２３】
バルクの誘電率は、二酸化ハフニウムは約３０、二酸化シリコンは３．９程度であるので、Ｃ−Ｖカーブは、Ｃ＝Ａε／ｄという関係により、二酸化ハフニウム，二酸化シリコンの順に大きくなる。しかしながら、図１１に示すように、誘電率が高い二酸化ハフニウムは、二酸化シリコンよりもリーク電流が大きく、３ｎｍより薄くしてゲート絶縁膜として用いることは困難である。
【０１２４】
これに対し、二酸化シリコンと二酸化ハフニウムとの２層構造のゲート絶縁層や、二酸化シリコン／二酸化ハフニウム／二酸化シリコンの３層構造のゲート絶縁層では、図１１に示すように、膜厚３ｎｍの二酸化シリコン膜と同様のリーク電流が達成できる。
【０１２５】
また、図１０に示すように、二酸化シリコン／二酸化ハフニウムのゲート絶縁層、及び二酸化シリコン／二酸化ハフニウム／二酸化シリコンのゲート絶縁層によれば、二酸化シリコン単層のゲート絶縁層に比較して、より高い容量が実現できる。二酸化シリコン／二酸化ハフニウムのゲート絶縁層では、全膜厚に対する二酸化シリコンの膜厚が多くなるため、キャパシタンスが二酸化ハフニウム単層よりも若干小さくなる。しかしながら、二酸化シリコン／二酸化ハフニウムのゲート絶縁層によれば、二酸化シリコン単層の場合に比較して、より大きなキャパシタンスが実現され、Ｃ−Ｖヒステリシスも小さくなり、膜質が改善されている。
【０１２６】
同様に、二酸化シリコン／二酸化ハフニウム／二酸化シリコンの３層構造のゲート絶縁層によれば、二酸化シリコン単層の場合に比較して、より大きなキャパシタンスが実現され、Ｃ−Ｖヒステリシスも小さくなり、膜質が改善されている。加えて、３層構造の絶縁層によれば、フラットバンド電圧が、理想的な値である−０．８Ｖに近い値となり、例えばゲート絶縁層としてさらに好適である。
【０１２７】
なお、上述した各構成においても、メタルモード膜にプラズマ照射した後に、窒素雰囲気や水素雰囲気中又は、真空中でアニールすることにより、膜中に残留するシリコン−シリコン結合，シリコン−ハフニウム結合などの金属結合や、シリコンやハフニウムのダングリングボンドを熱的なエネルギーを与えることにより消滅する。このことにより、メタルモード条件で成膜したメタルモード膜よりも化学量論的組成に近く、高品質な状態とすることができる。
【０１２８】
上記実施の形態においては、下層の二酸化シリコン膜の膜厚を１ｎｍとしたが、他の膜厚としても同様の結果が得られる。ただし、高誘電率ゲート絶縁層材料としては、二酸化シリコン換算膜厚を薄くしたいという前提があるので、この前提を考慮した膜厚を選択することで、有効な特性を得られる。
【０１２９】
ところで、上記実施の形態の二酸化シリコン膜の形成では、マイクロ波電力を５００Ｗとした場合について示したが、マイクロ波電力が１００Ｗ以下でも安定なＥＣＲプラズマが得られており、広範囲で膜の形成とプラズマ照射が可能とできる。この場合、マイクロ波電力の大小は、主にプラズマ密度とイオン電流密度の大小に関わり、基板表面での酸化しやすさの大小をもたらす。
【０１３０】
具体的には、マイクロ波電力を小さくすると、酸化されやすさが低下し、酸素流量のより多い領域でメタルモードによる成膜が可能となる。また、メタルモードで成膜できる範囲の酸素流量は、ターゲットに印加する高周波電力にも依存する。高周波電力を小さくすると堆積速度が小さくなり、酸素流量の少ない領域でメタルモードでの成膜か可能となる傾向にある。
【０１３１】
なお、上記実施の形態では、シリコン基板９０１を加熱していないが、加熱するようにしても良い。また、上記実施の形態では、基板ホルダにバイアスを印加するようにはしていないが、これに限るものではない。薄膜を形成する基板及び基板ホルダに、イオンエネルギーを制御するバイアス印加機構を設けることで、イオン密度やイオンエネルギーを制御することが可能となり、効果的な成膜が可能となる。
【０１３２】
また、本実施の形態では、二酸化シリコン膜を下層膜として形成したが、これに限るものではない。他の金属ターゲットを用い、この金属の化合物薄膜を形成する場合であってのも、リーク電流が小さい材料を下層とすることで、上述と同様の効果が得られる。他の金属化合物の例として、アルミニウムターゲットを用いたアルミナ薄膜の形成においても、上述と同様の効果が得られる。
【０１３３】
また、上記金属としては、リチウム，タンタル，ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，スカンジウム，チタン，ストロンチウム，イットリウム，ジルコニウム，及びランタン系列の少なくとも１つが挙げられる。これらの材料によるターゲットを用いることで、二酸化チタン（ＴｉＯ2），二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2），二酸化ランタン（ＬａＯ2），五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5），酸化ベリリウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化スカンジウム，酸化ストロンチウム，酸化イットリウムや２元合金の酸化物などの膜が形成できる。
【０１３４】
また、上記実施の形態では、金属酸化物の形成について説明したが、反応性ガスとして窒素を用いて金属窒化物の膜を形成するようにしても同様である。例えば、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）膜を形成する場合、図９を用いて説明した中で、酸素ガスを窒素ガスに置き換えれば、同様の効果が得られる。同様に、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化ランタン（ＬａＮ）などの膜が形成できる。また、酸素ガスと窒素ガスとを用いれば、シリコン酸窒化物（ＳｉＯxＮy）の膜を形成することもできる。
【０１３５】
また、高電気耐圧膜（第１絶縁膜），高誘電率膜（第２絶縁膜）が、フッ化ホウ素（ＢＦ3）やフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）などのフッ化物から構成されていてもよい。これらは、図１，９を用いて説明した中で、酸素ガスの替わりにフッ素ガスを用いたＥＣＲスパッタにより形成することができる。
【０１３６】
さらに、上記実施の形態では、メタルモード成膜したアルミナにプラズマ照射して熱処理を行った後に、試料チップを水素中でアニール処理をしたが、水素の代わりにアルゴンなどの希ガスを用いても同様の効果が得られる。またさらに、水素と希ガスの混合ガスを用いても良い。希ガスをアニーリングガスとして用いた場合、窒素ガスと反応しやすい絶縁物や界面の窒化をさけたい場合に有効である。また、窒素ガスを用いても同様の効果が得られる。またさらに、窒素と希ガスの混合ガスを用いても良い。
【０１３７】
以上に示した、各実施の形態における絶縁層を、例えば、電界効果型のトランジスタのゲート絶縁層に用いれば、より特性のよいトランジスタが実現できる。この場合、半導体基板の上に、高電気耐圧膜が接して形成され、高電気耐圧膜の上の高誘電率膜の上にゲート電極が設けられることになる。また、２つの高電気耐圧膜に高誘電率膜が挾まれ、一方の高電気耐圧膜が半導体基板の上に接して配置され、他方の高電気耐圧膜の上にゲート電極が設けられることになる。
【０１３８】
また、本実施の形態における絶縁層を、例えば、強誘電体メモリ装置の容量絶縁層に用いれば、より特性のよいメモリ装置が実現できる。
以上に示した各場合、半導体基板，ゲート電極，及び容量絶縁膜を挾む電極などが、本発明による絶縁層が配置される基体部分となり、基体部分には電圧源や電流源が接続されるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の形態における絶縁層の製造方法を説明するための概略的な工程図であり、断面を模式的に示したものである。
【図２】ＥＣＲスパッタ装置の構成例を示す構成図である。
【図３】Ａｌターゲットを用いて酸素ガスを添加したＥＣＲスパッタにより形成される膜の特性を示す特性図である。
【図４】ＥＣＲスパッタ法でシリコン基板上に形成したアルミナ膜の状態を断面ＴＥＭで観察した結果を示す模式図である。
【図５】メタルモード膜のアルミナ、二酸化ハフニウム、五酸化タンタルの３ｎｍという極薄膜の単層膜について、一般的に行われている１ＭＨｚの高周波Ｃ−Ｖ測定を行った結果を示す特性図である。
【図６】アルミナ膜、二酸化ハフニウム膜、五酸化タンタル膜の各ゲート絶縁膜に、所定のゲート電圧を印加したときの電流密度の状態を示す特性図である。
【図７】実施の形態による絶縁層をゲート絶縁層として用いたＭＯＳダイオードのゲート電極に電圧を掃引して高周波の電気容量を測定した結果を示す特性図である。
【図８】二酸化ハフニウム／アルミナ多層構造及び五酸化タンタル／アルミナ多層構造の電流密度の状態を示す特性図である。
【図９】本発明の形態における他の絶縁層の製造方法を説明するための概略的な工程図であり、断面を模式的に示したものである。
【図１０】実施の形態による絶縁層をゲート絶縁層として用いたＭＯＳダイオードのゲート電極に電圧を掃引して高周波の電気容量を測定した結果を示す特性図である。
【図１１】二酸化ハフニウム、二酸化シリコン、二酸化シリコン／二酸化ハフニウム、二酸化シリコン／二酸化ハフニウム／二酸化シリコンにおける電流密度の状態を示す特性図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１０１…シリコン基板、１０２…メタルモード膜、１０２ａ…絶縁膜、１０３…二酸化ハフニウム膜、１１０…プラズマ、１２０…窒素ガス雰囲気。
【図１】
2005311061.tif 000003
【図２】
2005311061.tif 000004
【図３】
2005311061.tif 000005
【図４】
2005311061.tif 000006
【図５】
2005311061.tif 000007
【図６】
2005311061.tif 000008
【図７】
2005311061.tif 000009
【図８】
2005311061.tif 000010
【図９】
2005311061.tif 000011
【図１０】
2005311061.tif 000012
【図１１】
2005311061.tif 000013