(57)【要約】【課題】  炭化水素系燃料を改質して水素リッチガスを生成する際に、メタンの発生を抑制して改質効率を高めながら、改質器出口の改質ガスの温度を低下させ、改質器の後流側の機器の小型化を図り、耐久性等を高めることができる改質器及びその運転方法を提供する。【解決手段】炭化水素系燃料が供給される改質ガス流通層１０と燃料ガスが供給される燃焼ガス流通層１２とが交互に積層された改質器であって、燃焼ガス流通層１２におけるガス流れ方向の途中に酸化触媒層１４を設け、改質ガス流通層１０を局所的に加熱する改質器とその運転方法である。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料が供給される改質ガス流通層と燃料ガスが供給される燃焼ガス流通層とが交互に積層された改質器であって、前記改質ガス流通層におけるガス流れ方向の途中に局所的に加熱する部位を設けたことを特徴とする改質器。
【請求項２】
前記改質ガス流通層におけるガス流れ方向の途中に局所的に加熱する部位が、燃料ガスが供給される燃焼ガス流通層のガス流れ方向の途中に酸化触媒層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の改質器。
【請求項３】
炭化水素系燃料が供給される改質ガス流通層と燃料ガスが供給される燃焼ガス流通層とが交互に積層された改質器の運転方法であって、前記改質ガス流通層におけるガス流れ方向の途中を局所的に加熱することを特徴とする改質器の運転方法。
【請求項４】
前記燃料ガスが供給される燃焼ガス流通層のガス流れ方向の途中に酸化触媒層を設けて、前記改質ガス流通層におけるガス流れ方向の途中を局所的に加熱することを特徴とする請求項３に記載の改質器の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系原料から、水素燃料電池、各種有機化合物の水素化、あるいは各種工業用等に用いられる水素ガスを製造するための改質器とその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，水素と酸素の電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。燃料電池に供給される水素は、例えば、炭化水素系燃料からの改質によって生成される。改質反応としては、水蒸気を酸化剤として用いる水蒸気改質反応、酸素を酸化剤として用いる部分酸化反応などが挙げられる。
【０００３】
水蒸気改質反応によって生成された水素リッチガスは、図６に示すように熱交換器によって熱交換されて所定の温度に調整された後、水素分離膜、ＣＯシフト反応器等を備えたＣＯ低減部において、２００℃〜６００℃の温度条件で水素リッチガス中から水素ガスが選択的に取り出され、この水素ガスが燃料電池に供給される。
【０００４】
従来、このような炭化水素改質器においては、改質触媒による改質ガスを効率的に製造するためには、改質触媒を長期間にわたって高活性状態に維持することが要求されている。このための１つの手段として、改質触媒が所定の設定劣化度に達したときに改質触媒に対して空気を供給し、その再生を図る再生操作を行い、その後、再び，改質反応操作を行い、この改質反応と再生操作を繰り返す方法等が提案されている。（特許文献１）
【０００５】
しかしながら、炭化水素改質器における改質効率は、改質触媒の劣化の問題と共に改質器の運転状態にも大きく影響し、また、改質器の運転状態によって改質システム全体の構造的な問題も派生する。
【０００６】
すなわち、従来の改質器として炭化水素系燃料が供給される改質ガス流通層と燃料ガスが供給される燃焼ガス流通層とが交互に積層された改質器にあっては、改質器の改質効率を上げると、改質器出口の改質ガスの温度が高くなり、改質器の後流側に設置される機器の大型化、耐久性等の種々の問題が生じ、一方、これらの問題が解決するために、改質器出口の改質ガスの温度を低くすると、改質器出口の改質ガス中のメタン量が多くなり、改質ガス中の水素量が減少して改質効率が低下する。
【特許文献１】特開平１１−７９７０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、炭化水素系燃料を改質して水素リッチガスを生成する際に、メタンの発生を抑制して改質効率を高めながら、改質器出口の改質ガスの温度を低下させ、改質器の後流側の機器の小型化を図り、耐久性等を高めることができる改質器及びその運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、
＜１＞  炭化水素系燃料が供給される改質ガス流通層と燃料ガスが供給される燃焼ガス流通層とが交互に積層された改質器であって、前記改質ガス流通層におけるガス流れ方向の途中に局所的に加熱する部位を設けた改質器である。
この改質器によれば、局所的に加熱する領域で水蒸気改質（ＳＲ）反応や部分酸化反応を生じて改質効率が向上し、改質ガスの熱量は，改質器出口までの間で燃焼前の低温の燃料ガスとの熱交換等により小さくなり、改質器出口のガス温度が低くなる。
＜２＞前記改質ガス流通層におけるガス流れ方向の途中に局所的に加熱する部位が、燃料ガスが供給される燃焼ガス流通層のガス流れ方向の途中に酸化触媒層を設けたことを特徴とする＜１＞に記載の改質器である。
この改質器によれば、燃料ガスが酸化触媒によって燃焼し、この燃焼熱により改質ガス流通層が局所的に加熱される。
＜３＞  炭化水素系燃料が供給される改質ガス流通層と燃料ガスが供給される燃焼ガス流通層とが交互に積層された改質器の運転方法であって、前記改質ガス流通層におけるガス流れ方向の途中を局所的に加熱することを特徴とする改質器の運転方法である。
この改質器の運転方法によれば、局所的に加熱する領域で水蒸気改質（ＳＲ）反応や部分酸化反応を生じて改質効率が向上し、改質ガスの熱量は，改質器出口までの間で熱交換等により小さくなり、改質器出口のガス温度が低くなる。
＜４＞  前記燃料ガスが供給される燃焼ガス流通層のガス流れ方向の途中に酸化触媒層を設けて、前記改質ガス流通層におけるガス流れ方向の途中を局所的に加熱することを特徴とする＜３＞に記載の改質器の運転方法である。
この改質器の運転方法によれば、燃料ガスが酸化触媒によって燃焼し、この燃焼熱により改質ガス流通層が局所的に加熱される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭化水素系改質器によれば、低温でのメタン生成を抑制し、高い改質効率を保ったまま低温での炭化水素系燃料の改質が可能な改質器を提供することができる。また、本発明の炭化水素系燃料の改質方法によれば、低温でのメタン生成を抑制し、高い改質効率を保ったまま低温での炭化水素系燃料の改質が可能となり、改質後の熱交換器を不要ないしは小型化することができ、この結果、改質器における熱容量が小さくなり、改質器の始動や応答性が向上し、改質部分や熱交換器器の耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者は炭化水系燃料の改質反応において、反応系における投入熱量と反応速度との関係を鋭意探求した結果、図１に示すような関係を有することが判明した。すなわち、水蒸気改質（ＳＲ）反応速度及びメタン生成（メタネーション）反応と反応系への投入熱量との関係は、図に示すように、ＳＲ反応は、反応系への投入熱量の増加に応じて増大しており、熱量小の領域（１）と熱量中の領域（２）と熱量大の領域（３）につれて次第に増加している。一方、メタネーション反応は、熱量小の領域（１）と熱量大の領域（３）においては、比較的抑制されているが、熱量中の領域（２）において、メタネーション反応が進みやすい。
【００１１】
したがって、上記したＳＲ反応とメタネーション反応との関係から、領域（２）の部分をなるべく少なくなるように熱量を投入すれば、メタネーション反応を抑制することができる。一方、領域（１）の部分のみではＳＲ反応が進まず、また、領域（３）の部分のみでは、改質系の温度が高くなり、改質部分の耐久性、触媒の熱劣化等の弊害が生じ、また改質器の出口温度が高くなる結果、改質器の後流側に設置される熱交換器等に付与される熱量が大きくなり、熱交換器の耐久性が問題なる他、熱交換器の容量が大きくなる問題が生じる。
【００１２】
そこで、本発明者らは、領域（１）と領域（３）とをバランスよく分布させることによってより低温で、高効率的に炭化水素系燃料の改質を行い、しかもメタンの生成を抑制する方法としては、図２に示す方法が適切であることが判明した。
すなわち、改質器のガス流れ方向の反応器の途中に局所的に加熱領域を設ける。この加熱領域は、図１における領域（３）に相当する投入熱量を付与することになる。加熱領域は、改質器の反応器長さ（ガス長さ方向）の途中に設定されていればよいが、改質器の出口付近であると、改質器の出口温度が高くなるおそれがあるので、加熱領域は改質器の出口付近を除く、改質器内に設定することが望ましい。
【００１３】
図３は、本発明の炭化水素改質器の好ましい実施の形態を示す概念的斜視図である。図３において、改質すべき炭化水素系燃料が供給される改質ガス流通層１０と改質ガスを加熱するための燃料ガスが供給される燃焼ガス流通層１２が交互に積層された構造となっている。改質ガス流通層１０にはガソリン等の炭化水素と水蒸気が供給される。それぞれの改質ガス流通層１０に隣接する燃焼ガス流通層１２には、燃料ガスとこのガスを燃焼させるための空気が導入される。
【００１４】
燃焼ガス流通層１２の途中には、改質ガス流通層１０内における改質ガス流れとほぼ直交する方向に酸化触媒層１４が設けられている。改質ガス流通層１０には、改質反応を促進するための触媒が担持されている。このような触媒としては、銅−亜鉛系の卑金属系触媒、白金系触媒等を用いることができる。これらの触媒を担持する担体としては、アルミナ、チタニア等のセラミックス多孔体等を用いることができる．
【００１５】
燃料ガス流通層１２には、燃料ガスの燃焼酸化を促進するための酸化触媒が担体に担持されている。この担体としては、アルミナ、チタニア等のセラミックス多孔体が挙げられる。また、酸化触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属触媒、銅−亜鉛系の卑貴金属触媒を挙げることができるが、局所的に酸化させるという観点からは特に反応性の高いＰｔ、Ｐｄ等の貴金属触媒が好適である。
【００１６】
図４は、本発明における改質ガス流通層１０と燃焼ガス流通層１２とにおける熱の授受の関係を示す説明図である。図４において、燃焼ガス流通層１２の途中に設けられた酸化触媒層１４に外部から燃料ガスと空気が導入されると、酸化触媒層１４において、燃料ガスが燃焼し、この部分で急激に熱が発生する。この熱は、燃焼ガス流通層１２に隣接する改質ガス流通層１０に伝達される。水蒸気改質反応は、燃料と水蒸気から水素を生成する吸熱反応である。したがって、改質ガス流通層１０では、酸化触媒層１４から受熱して水蒸気改質反応が進行し、その吸熱反応によって改質ガス流れの上流側は次第にガスの温度が低下する。
【００１７】
このように、酸化触媒層１４の部位に隣接する改質ガス流通層の付近は、局所的に加熱される結果、図１における熱量大の領域（３）に相当する領域となり、ＳＲ反応が進行するとともにメタネーション反応は抑制される。したがって、メタンの発生を抑制しつつ、改質反応の高効率化を図ることができる。そして、水蒸気改質反応の吸熱反応及び改質ガスと燃焼ガス流通層１２に導入され、触媒燃焼前の低温の燃料ガスと空気との熱交換によって、改質ガスは、温度が低下した状態で改質器から後流側の機器に導入される。
【００１８】
改質ガス流通層１２を経て得られた水素リッチガスは、熱交換器で熱交換された後、ＣＯ分離部に導入される。ＣＯ分離部は、シフト反応部と水素分離部とを備えている。シフト反応部は、水素リッチガス中に含まれる一酸化炭素とシフト反応部の外部から供給される水蒸気とから水素を生成する。これらの水素を含むガスは、水素分離膜を備えた水素分離部で水素のみが選択的に分離され、この水素が燃料電池等に供給される。また、得られた水素は燃料電池以外の水素消費系に供給することもできる。なお、水素リッチガスの成分比、水素リッチガスが供給される機器によっては、ＣＯ分離部を省略することができる。
【００１９】
改質器の後流側に設置される機器としては、例えば、熱交換器、水素分離膜、ＣＯシフト反応器等が挙げられるが、これらの機器においては、運転温度として２００℃〜６００℃が好ましく、より好ましくは５００℃付近である。上記した本発明における局所的な加熱領域を設けた改質器の運転方法によれば、（１）改質器から排出される改質ガスは概ね５００℃程度と温度が低く、改質器後流側の機器の動作温度とほぼ等しいため、熱交換器を不要とするかあるいは熱交換器の小型化することができる、（２）改質器及び熱交換器に使用できる金属の耐熱限界温度は約６５０℃であり、改質器とその後流側の機器の温度差が小さくなるため、改質器及びその後流側の機器の耐久性が向上する、（３）改質器における触媒全体の温度が低下し、貴金属等の触媒成分のシンタリング（焼結）等が抑制できるため、触媒の熱劣化が抑制できる、（４）改質器の温度低下と熱交換器を不要とすることができる結果、改質部の容量が小さくなり、改質部における始動、応答性が向上する。
【００２０】
前記した実施の形態においては、炭化水素系燃料として、ガソリンを例に説明したが、この他にアルコールなどの含酸素系炭化水素系燃料やＬＰＧ、ＬＮＧ等の気体状炭化水素を用いることができる。また、改質ガス流通層には、前記の炭化水素系燃料と水蒸気とを供給して水蒸気改質反応を行う例を示したが、改質ガス流通層に炭化水素系燃料と酸化剤としては空気及び水蒸気とを供給して部分酸化反応と水蒸気改質反応を同時に行う場合であってもよい。
【００２１】
改質器における酸化触媒層の配置状態は、改質ガス流通層の改質ガス流れ方向の途中であれば、少なくともこの酸化触媒層に隣接する改質ガス流通層における熱量が大きくなり、改質反応（ＳＲ反応）が進行する。しかし、改質器出口の改質ガスの温度を所定の範囲に保持するためには、水蒸気改質反応の場合と，水蒸気改質反応と部分酸化反応とを同時に行う場合によって、改質ガスの温度が異なるが、酸化触媒層の配置部位は、改質器の出口側から離間した位置が望ましい。また、酸化触媒層の大きさは、酸化触媒の種類、炭化水素系燃料等により異なるが、水蒸気改質反応が十分に進行するに足りる大きさであればよい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例）
酸化触媒（Ｐｔ）を担体（アルミナ）に担持した酸化触媒を燃焼ガス流通層（厚み１０ｍｍ，縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）のガス流れ方向に直交する方向のほぼ中心部に設けた燃焼ガス流通層と、この燃焼ガス流通層とほぼ同じ大きさであって、改質触媒を有する改質ガス流通層とを交互に積層して図３に示すような改質器を製造した
（比較例）
酸化触媒（Ｐｔ）を担体（アルミナ）に担持した酸化触媒を層全面に均一に設けた燃焼ガス流通層（厚み１０ｍｍ，縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）と、この燃焼ガス流通層とほぼ同じ大きさであって、改質触媒を有する改質ガス流通層とを交互に積層した改質器を製造した
【００２３】
これらの改質器の改質ガス流通層にガソリンと水蒸気を供給し、燃焼ガス流通層に燃料ガスとしてガソリンと空気を供給した。
これらの改質器における加熱分布を調べた結果、図５に示すように、比較例（均一加熱方式）の場合、加熱分布が触媒長さ方向に均一であるのに対し、実施例（局所的過熱方式）の場合、加熱分布が触媒長さ方向のほぼ中間部でピーク状となっていた。
【００２４】
また、実施例及び比較例について、改質器出口の改質ガスの温度、ＣＯX、ＣＨ4への転化率、ＣＨ4濃度、改質効率をを測定した結果、表１に示す。表１において、
＜ＣＯX、ＣＨ4への転化率＞
X-ＦＵＥＬ：投入したガス中の燃料のモル数（ｍｏｌ／ｓ）
C-ＦＵＥＬ：燃料のカーボン数
X-ＣＯ ：改質後ガス中のＣＯモル数（ｍｏｌ／ｓ）
X-ＣＯ2：改質後ガス中のＣＯ2 モル数（ｍｏｌ／ｓ）
X-ＣＨ4：改質後ガス中のＣＨ4 モル数（ｍｏｌ／ｓ）
X-Ｈ2：改質後ガス中のＨ2 モル数（ｍｏｌ／ｓ）
ＬＨＶ-ＦＵＥＬ：燃料の低位発熱量（Ｊ／ｍｏｌ）
ＬＨＶ-Ｈ2：Ｈ2の低位発熱量（Ｊ／ｍｏｌ）
としたとき、下記の式に基づいて転化率と改質効率を計算した。
転化率＝（X-ＣＯ＋X-ＣＯ2＋X-ＣＨ4）／（X-ＦＵＥＬ×C-ＦＵＥＬ）×１００％
改質効率＝（X-ＣＯ＋X-Ｈ2）×ＬＨＶ-Ｈ2／（X-ＦＵＥＬ×ＬＨＶ-ＦＵＥＬ）×１００％
なお、ＣＯシフト部でＣＯ→Ｈ2に転化するとして、ここでは、ＣＯも水素として効率に付加した。
【００２５】
【表１】
2005206398.tif 000003
【００２６】
表１の結果から、実施例（局所加熱方式）は、比較例（均一加熱方式）に比べて改質器出口の改質ガスの温度が低く、改質ガス中のメタンの濃度が低く、かつ改質効率は高いことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】改質器における反応系への投入熱量と反応速度との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の炭化水素系改質反応方法を原理的に示すための改質器における反応器の長さと反応系内への投入熱量との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の改質器の一実施の形態を示す要部の概略的構成図である。
【図４】図３の改質器における改質ガス流通層と燃料ガス流通層における温度関係を示すグラフである。
【図５】改質器における本発明（局所加熱型）と従来（均一加熱型）の加熱分布を対比して示すグラフである。
【図６】改質器からの水素リッチガスの流れを示す説明図である。
【符号の説明】
【００２８】
１０    改質ガス流通層
１２    燃焼ガス流通層
１４    酸化触媒層
【図１】
2005206398.tif 000004
【図２】
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【図３】
2005206398.tif 000006
【図４】
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【図５】
2005206398.tif 000008
【図６】
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