(57)【要約】【課題】インク、コーティング材、塗料及び化粧品に用いられる油溶性染料を内包着色する超微細粒の着色樹脂粒子が分散する着色固−液分散体として高色調で、優れる色表示性、着色印刷性及びＩＪ印刷時におけるインク吐出性に優れる着色樹脂粒子エマルジョン及びその簡便な製造方法を提供することである。                        【解決手段】着色樹脂微粒子の前駆体である未着色樹脂微粒子の平均粒子径が１０〜７０ｎｍの範囲にあって、その体積基準濃度で表す分散濃度３０％エマルジョンの波長７５０ｎｍの可視光透過率が７５％以上且つハンター白色度（ＨＷ）が１５％以下にある未着色樹脂微細粒子に油溶性染料を内包着色する着色樹脂微粒子が、体積基準で表して２０〜５０％濃度で分散する固−液分散体の波長７５０ｎｍの光透過率が１％以下で且つハンター白色度（ＨＷ）が１．５％以下である色表示性に優れる着色樹脂微細粒子エマルジョンである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油溶性染料を内包着色する着色樹脂粒子を分散質とする優れた色表示性を視感させる着色固−液分散体である着色樹脂粒子エマルジョンにおいて、
前記着色樹脂粒子の前駆体である未着色樹脂粒子が、体積基準で表す平均粒子径１０〜７０ｎｍの範囲にある超微細粒子で、
体積基準で表す分散濃度３０％時における前記未着色樹脂粒子の固−液分散体が、波長７５０ｎｍにおける特定可視光透過率が７５％以上で、且つハンター白色度（ＨＷ）が１５％以下にあって、
前記未着色樹脂粒子に油溶性染料を内包着色する前記着色樹脂粒子が、体積基準で表す分散濃度２０〜５０％時における着色固−液分散体の色表示性に係わって、前記波長の可視光透過率が１％以下で、且つハンター白色度（ＨＷ）が１．５％以下にあることを特徴とする着色樹脂粒子エマルジョン。
【請求項２】
前記油溶性染料が、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の何れか１種のそれぞれを、重量基準で表わして前記未着色樹脂微粒子１００重量部当り１０〜３０重量部の範囲で内包着色する着色樹脂微細粒子を、体積基準で表す分散濃度３０％時における着色固−液分散体の色表示性に係わって、CIELAB系の表色値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）におけるＬ＊値で表す明度とハンター白色度（ＨＷ）とで表す下記評価値が、
（１）イエロー（Ｙ）のＬ＊＝０．５〜５．０及び（ＨＷ）＝０．６５％±０．６で、
（２）マゼンタ（Ｍ）のＬ＊＝０．５〜５．０及び（ＨＷ）＝０．３４％±０．３で、
（３）シアン（Ｃ）のＬ＊＝１．０〜７．０で、及び（ＨＷ）＝０．６５％±０．６で、
あることを特徴とする請求項１に記載の着色樹脂粒子エマルジョン。
【請求項３】
前記樹脂微細粒子がアクリル系、スチレン系、アクリル−スチレン系、フッ素含有アクリル系及びフッ素含有アクリル−スチレン系から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の着色樹脂粒子エマルジョン。
【請求項４】
油溶性染料を内包着色する着色樹脂粒子を分散質とする着色固−液分散体が、波長７５０ｎｍの可視光透過率が１％以下で、CIELAB系の表色値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）におけるＬ＊値で表す明度が１０以下で、そのハンター白色度（ＨＷ）が１．５％以下にある優れた色表示性を視感させる着色樹脂粒子エマルジョンの製造方法において、
水相中に重合性モノマーと、架橋剤と、乳化剤と、油溶性染料とを添加させて撹拌下に乳化させ、  
次いで、開始剤を添加させた後、５０℃以上に昇温させる断熱反応下に乳化重合させて形成させる体積基準で表す平均粒子径が７０ｎｍ以下にある樹脂粒子１００重量部当たり１０〜３０重量部の油溶性染料を内包着色させ、
次いで、更らなる８０〜１００℃昇温下に保温熟成させた後、目開き０．３〜２０μｍのフィルターで濾過させ、着色樹脂粒子として体積基準で表す分散濃度が２０〜５０％にある優れた色表示性を視感させる着色固−液分散体として回収することを特徴とする着色樹脂粒子エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色表示性に優れる着色樹脂粒子エマルジョンに関し、より詳細には、インク、カラーコーティング材、塗料及び化粧品の着色剤に用いられる油溶性染料を内包着色する超微細粒の着色樹脂粒子からなる着色固−液分散体であって、著しく優れた色表示性、着色印刷性を有し、また、ＩＪ印刷におけるインク吐出性に優れる着色樹脂粒子エマルジョン及びその簡便な製造方法に関する。                        
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真画像形成用のトナー、インクジェットプリンター用インク、印刷用水性インク、筆記用水性インク、スタンプ用インク、コーティング剤、水性塗料、化粧品等にｎｍサイズ〜サブμｍ程度の着色樹脂微細粒子や、その着色樹脂微粒子を分散させたエマルジョン組成物が広く用いられている。また、近年においては、このような着色微細粒子が診断薬用担体としても使用されている。更には、各種の電子部品や、光調光材等に用いられるカラーフィルタのような着色層の薄膜化のためにも有用使されている。
【０００３】
例えば、［特許文献１］には、筆記用インク、印刷用インク、インクジェット（ＩＪ）記録用インク、塗料及びカラーフィルタ等に用いられる特定単量体を含有する単量体組成物と油溶性染料と有機珪素単量体とを、重合開始剤、反応性乳化剤（又は重合性乳化剤）下及び非反応性乳化剤との併用下に乳化重合させた、例えば、平均粒子径が９２ｎｍの着色微細粒子を含有する着色樹脂エマルジョンが記載され、特に、染料が均一に、高濃度に配合された着色樹脂粒子が分散する着色樹脂エマルジョンであると記載されている。
【０００４】
また、［特許文献２］には、油溶性染料で着色されたポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン−アクリル系共重合体等の樹脂が、乳化された水性分散体中に、ｎｍサイズの着色樹脂微細粒子として分散するＩＪ用水性インクが記載されている。すなわち、重合性モノマー中に、油溶性染料を溶解又は分散させて、例えば、ポリエステル系樹脂の重合時に、イオン性基としてカルボン酸アルカリ金属塩を有する単量体を導入させて乳化重合させて、油溶性染料で着色されたポリエステル系樹脂粒子が、アセトン等の水溶性有機溶媒を含有する水性分散体中に、着色微粒子として分散するＩＪ用水性インクであると記載されている。
【０００５】
また、従来から、通常の乳化重合法では、染料等を高濃度に含有する粒子サイズが数１０ｎｍ程度の超微細着色粒子を調製することは、必ずしも容易でないのが一般的である。［特許文献３］には、染料を溶解させたモノマーのミニエマルジョン重合法によって、染料含有量が０．０１〜５０重量％で、平均粒子径が９０ｎｍ以下の着色樹脂微細粒子が記載されている。このミニエマルジョン重合法は、重合が、水相中のミセルで開始する通常の乳化重合とは異なり、モノマーの重合が、水相中でない油滴内で起こさせるものである。すなわち、通常の乳化重合法は、水相中の界面活性剤濃度をＣＭＣ（臨界ミセル濃度）以上に保ち、重合が油滴中ではなく、界面活性剤ミセル中で起こさせるが、このミニエマルジョン重合法は、重合可能なモノマーの水性エマルジョンであって、界面活性剤と共界面活性剤の存在下にモノマーを機械的に微分散させて、２０〜５００ｎｍの粒径にすると記載されている。
【０００６】
そこで、上記するように粒子サイズが数１０ｎｍ程度の超微細着色粒子に代替させるＩＪインク組成物として、［特許文献４］には、動的光散乱法で、液体成分中で測定して、平均粒子径３０〜２００nmで、粒度分布として散乱強度１０％累積値が１０nm以下で、９０％累積値が３００nm以下にある無機非着色粒子を分散する水性液体組成物が提案され、インクセットに組合わせてＩＪ記録用水性液体組成物として用いられることが記載されている。
【０００７】
また、［特許文献５］には、インクのベース材である水性インキ用着色樹脂微細粒子水性分散液であって、筆記具用インクとして、また、インクジェット記録に十分な色濃度と鮮明さと、画像の滲みを防止させる粒子径が１２０〜１５０ｎｍの着色樹脂微粒子を含有する水性インク用着色樹脂微粒子水性分散液が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２９７１２６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９７２３４号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１２１３号公報
【特許文献４】特開２００３−０４８３６７号公報
【特許文献５】特開平１０−０２５９３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように従来から電子写真画像形成用の着色トナー、ＩＪプリンター用インク、印刷用水性インク、筆記用水性インク、着色コーティング剤、塗料、化粧品等には、染顔料で着色された数１０ｎｍ〜サブμｍの着色樹脂微細粒子や、その着色樹脂微細粒子が分散するエマルジョン組成物が広く検討されている。このようなサブμｍ以下の数１０ｎｍサイズの着色樹脂微細粒子は、その粒子径が微細であることにより視感される物体色は、散乱光による白色化の傾向が弱められて、見掛け上高い色調を視感させる。一般に、粒子が波長λの可視光（λ＝４００〜７５０ｎｍ）に対する散乱させる効率は、粒子径がλ／２において最大で、粒子径がλ／４以下において非常に小さくなる。従って、可視光の散乱を極力抑制させることによって、着色粒子の表面色調を高く視感させられことから、このような着色樹脂微細粒子は、可能な限り数１０ｎｍサイズ程度の超微細粒であることが望まれる。
【００１０】
そこで、サブミクロン以下の数１０ｎｍ程度の超微細粒なる着色樹脂微粒子は、既に上述する公報例にも種々提案されている。例えば、［特許文献１］又は［特許文献３］公報には、その樹脂微細粒子内に色材である染料を安定に、しかも高濃度に固定させて高色調の着色樹脂微細粒子を調製することが提案されている。これらの公報の提案からも明らかな如く、その調製法は比較的に煩雑で、コスト的にも必ずしも低廉な調製法ではない。しかも、得られる着色微細粒子の色調も必ずしも充分ではなく、未だ充分に満足されるに至っていないのが実状である。
【００１１】
すなわち、従来から、このような超微細粒の樹脂粒子を染料、顔料等の色材で着色させて色調を高め、色濃度を高める着色化法が種々提案されている。例えば、色材の内包着色量を可能な限り高めるか、また、このような超微細粒の樹脂粒子に対して、内包着色させた粒子表面に更に色材を被覆着色させる等の対処法が検討されている。しかるに、染顔料が溶解又は分散する系及び／又は樹脂粒子化させる樹脂成分の分散系において、染顔料を高濃度に溶解及び／又は多量に分散させて、重合性樹脂成分の粒子化を阻害させることなく、高内包着色量の樹脂粒子を調製させることは、必ずしも容易でなく、むしろ技術的に著しく困難な傾向にあるのが一般的である。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、ＩＪプリンター用インク、印刷用インク、筆記用インク及びスタンプ用インクや、カラーコーティング剤、塗料及び化粧品等に有用されるサブμｍ以下の超微細粒の着色樹脂粒子を着色分散質とする着色固−液分散体であって、使用時のハンドリング性及び着色性、印刷性に優れ、しかも、著しく優れる色表示性を視感させる着色樹脂粒子エマルジョンを提供することである。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、このように所望する色調と、所望するサブμｍ以下の超微細粒の着色樹脂粒子が着色分散質である着色固−液分散体を、格段の調製工程を要さない簡便な調製方法で、しかも、高効率に調製することができ、優れる色表示性を視感させる着色樹脂粒子エマルジョンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上述する課題を鋭意検討した結果、通常の乳化重合法を用いて親油性乳化剤と親水性乳化剤の系にモノマーの油滴を超微細に分散させ、乳化重合時に介在する油溶性染料を高濃度に固定させるため、乳化重合時に生成させる樹脂粒子の粒子径を、可能な限りの微細粒の樹脂粒子を形成させて分散系の光特性に着目させたところ、染料を高濃度に微細樹脂粒子に固定されられることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明によれば、油溶性染料を内包着色する超微細粒の着色樹脂粒子が、分散する着色固−液分散体であって、着色剤として著しく優れる色表示性を視感させることを特徴とする着色樹脂粒子エマルジョンを提供する。
【００１６】
すなわち、着色樹脂粒子の前駆体である未着色樹脂粒子が、体積基準で表す平均粒子径が１０〜７０ｎｍの範囲にある超微細樹脂粒子である。
このような粒度特性を有する未着色樹脂粒子を分散質粒子として、体積基準で表す分散濃度３０％時における未着色固−液分散体は、波長７５０ｎｍの特定可視光線の光透過率が７５％以上で、且つハンター白色度（ＨＷ）が１５％以下にある固−液分散体である。
このような分散特性を示す未着色樹脂粒子１００重量部当たり、油溶性染料の１０〜３０重量部を内包着色する超微細粒の着色樹脂粒子を、体積基準で表す分散濃度２０〜５０％の範囲で内包着色される着色固−液分散体が、色表示性に係わって、波長７５０ｎｍの特定可視光線の光透過率が１％以下であって、且つハンター白色度（ＨＷ）が１．５％以下にあることを特徴とする着色樹脂粒子エマルジョンである。
【００１７】
また、本発明によれば、油溶性染料を内包着色する着色樹脂粒子を着色分散質とする着色固−液分散体が、波長７５０ｎｍの可視光透過率が１％以下で、CIELAB系の表色値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）におけるＬ＊値で表す明度が１０以下であって、そのハンター白色度（ＨＷ）が１．５％以下にある優れた色表示性を視感させる着色樹脂粒子エマルジョンを、乳化重合法を用いて、著しく簡便に、極めて効率的に調製させることを特徴とする色表示性に優れる着色樹脂粒子エマルジョンの製造方法を提供する。
【００１８】
すなわち、水相中に重合性モノマーと、架橋剤と、乳化剤と、油溶性染料とを添加させ且つ従来の乳化重合法とは異なって、特に染料親水化助剤を添加せずに強撹拌下に乳化させる。  
次いで、この乳化体に後添加法で開始剤を添加させた後、５０℃以上に昇温させる断熱反応下に乳化重合をさせて、生成する体積基準で表す平均粒子径が７０ｎｍ以下の超微細樹脂粒子で、その１００重量部当り１０〜３０重量部の範囲で、油溶性染料を内包着色する超微細粒の着色樹脂粒子を形成させる。
次いで、更らなる８０〜１００℃昇温下に保温熟成させた後、目開き０．３〜２０μｍのフィルターで濾過させて回収される体積基準で表す平均粒子径が、１０〜７０ｎｍの超微細粒の着色樹脂粒子が２０〜５０％濃度に分散する着色固−液分散体が、優れる色表示性を視感させる着色樹脂粒子エマルジョンとして高効率に製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように優れる色表示性を視感させる本発明による着色樹脂粒子エマルジョンは、（１）水相中の乳化剤、架橋剤、重合性樹脂モノマー、油溶性染料に、特に従来の乳化重合法とは相違して水溶性及び／又は親水性のアセトン、エタノール、メチルエチルケトン等の染料親水化助剤を添加させることなく強撹拌下に形成される液−液乳化分散体を調製させる。
（２）撹拌下に調製される乳化分散系に、後添加法で開始剤を添加させて断熱反応下に乳化重合させて形成させる樹脂粒子サイズが、数１０ｎｍ程度の超微細樹脂粒子であって、しかも、樹脂粒子化時に一段法で油溶性染料を、１０〜３０重量％範囲に適宜自在に内包着色固定される着色樹脂粒子エマルジョンとして調製される。
このような上記（１）及び（２）項による乳化重合法においては、
（３）本発明における内包着色樹脂粒子の前駆体に相当する染料無添加系で形成させる未着色超微細粒を、体積基準で表す平均粒子径７０ｎｍ以下の粒度特性を有する未着色分散質として、その体積基準で表す分散濃度３０％時における未着色固−液分散体は、この未着色固−液分散体の吸光スペクトル値に相当する波長７５０ｎｍの照射可視光に対して、７５％以上の光透過率を呈し、且つハンター白色度（ＨＷ）が、１５％以下にある光特性を有する未着色樹脂粒子エマルジョンを形成させる。
この上記（３）項に記載するような特定要件下に調製される本発明による着色樹脂粒子エマルジョンは、
（４）内包着色染料濃度が３０％で、着色樹脂粒子の分散濃度５０％時における着色固−液分散体の本発明による着色樹脂粒子エマルジョンは、本発明で定義する色表示性の評価値として、可視光照射下に波長７５０ｎｍ可視光透過率が１％以下で、しかも、ハンター白色度（ＨＷ）が１．５％以下にある光特性を呈している。
以上から、
（５）本発明においては、著しく超微細粒の着色樹脂粒子が、しかも、５０％なる高濃度固−液分散体であっても、著しく低レベルのハンター白色度（ＨＷ）を呈していることが特徴である。
更には、
（６）本発明においては、CIELAB系の表色値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）におけるＬ＊値で表す明度が低レベルであることから、本発明による着色樹脂粒子エマルジョンは、高い有彩色調を呈している。
従って、油溶性染料を内包着色する着色樹脂粒子を分散質とする本発明の着色樹脂粒子エマルジョンは、限りなく生の染料に近い有彩色調（着色）を視感させ、しかも、色材面として視感される光白色化も著しく低減されて、高い色表示性を発揮させる。
【００２０】
また、このように色表示性に優れる本発明の着色樹脂粒子エマルジョンは、着色分散質樹脂粒子が、超微細粒であって、分散質として１０〜３０％の広範な分散濃度にわたって、着色固−液分散体として経時に沈降又は色分離をせず保存安定性に優れると共に、例えば、ＩＪカラー印刷インクとして使用するに優れるノズル吐出性と、吐出面に対して優れる色印刷性とを発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明による超微細粒の内包着色樹脂粒子が分散する着色樹脂粒子エマルジョンの実施に係わる最良の形態について更に説明する。
【００２２】
既に上述する如く、本発明による色表示性に優れる着色樹脂粒子エマルジョンは、その着色固−液分散体における着色分散質の着色樹脂粒子の前駆体である未着色樹脂粒子の体積基準で表す平均粒子径及びその着色樹脂粒子の平均粒子径が、好ましくは７０ｎｍ以下である粒度特性を有する超微細樹脂粒子であることが特徴である。この平均粒子径が７０ｎｍを超えるとその固−液分散体の光透過率が低下し、しかも、そのハンター白色度（ＨＷ）が、上昇する傾向にあって、色材面として光白色化（又は有彩色が白茶けて見える）させる。特に、その傾向として平均粒子径が８０ｎｍ、更には９０ｎｍを超えるとハンター白色度（ＨＷ）を更なに上昇させて、色材面として光白色化（乱反射して有彩色が白茶けて見える）を視感させて好ましくない。
【００２３】
また、このような粒度特性を有する未着色樹脂粒子を分散質粒子として、体積基準で表す分散濃度３０％時における未着色固−液分散体は、その吸光スペクトル値に相当する波長７５０ｎｍの特定可視光線の光透過率が、好ましくは７５％以上で、更に好ましくは８５％以上で、特に好ましくは９５％以上であることが望ましい。且つハンター白色度（ＨＷ）が好ましくは１５％以下で、更に好ましくは１０％以下である未着色固−液分散体であることが好ましい。本発明においては、このような分散特性を示す未着色樹脂粒子を用いることで、１００重量部当たり、油溶性染料を１０〜３０重量部の範囲で内包着色させてなる超微細粒の着色樹脂粒子を、体積基準で表す分散濃度が好ましくは２０〜５０％の範囲で、更に好ましくは３０〜４０％の範囲に及ぶ着色固−液分散体が、色表示性に係わって、波長７５０ｎｍの特定可視光線の光透過率が１％以下であって、且つハンター白色度（ＨＷ）が好ましくは１．５％以下で、更に好ましくは１．０％にあることを特徴とする着色樹脂粒子エマルジョンである。
【００２４】
そこで、このような粒度特性を有する本発明による着色樹脂粒子エマルジョンが、優れる色表示性を発揮させることについて以下のようにして評価することができる。本発明においては、油溶性染料としてイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）を用いて、重量基準で表わして上記する粒度特性を有する未着色樹脂微粒子１００重量部当り１０〜３０重量部の範囲で内包着色させた着色樹脂微細粒子の着色固−液分散体のそれぞれを調製した。その体積基準で表す分散濃度３０％時における着色樹脂微細粒子エマルジョンの色表示性に係わって、CIELAB系の表色値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）におけるＬ＊値で表す明度とハンター白色度（ＨＷ）とで表して下記評価値を呈している着色樹脂粒子エマルジョンである。
（１）イエロー（Ｙ）のＬ＊＝０．５〜５．０であって、（ＨＷ）＝０．６５％±０．６である。
（２）マゼンタ（Ｍ）のＬ＊＝０．５〜５．０であって、（ＨＷ）＝０．３４％±０．３である。
（３）シアン（Ｃ）のＬ＊＝１．０〜７．０であって、（ＨＷ）＝０．６５％±０．６である。
【００２５】
以上から、着色樹脂エマルジョン中に形成させる内包着色させた着色樹脂粒子が、前駆体粒子としての未着色樹脂粒子が、上述する如くの粒度特性を有して形成されていることによって、例えば、（２）のマゼンタ（Ｍ）のＬ＊及びその（ＨＷ）から明らかなように、Ｌ＊＝１．０〜７．０であることは、Ｌ＊値で表される明度が著しく低いことは、有彩色として高色調であることを示している。また、その（ＨＷ）＝０．３４％±０．３であることから、着色樹脂微細粒子として広範な分散濃度において、色材面としては全く光白色化を視感させない着色樹脂粒子エマルジョンであることがよく判る。
【００２６】
また、本発明においては、内包着色させる染料の発色種である有彩色種にもよるが、CIELAB系の表色値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）におけるＬ＊値で表す明度Ｌ＊値＝１０以下で、好ましくは８以下であれば、例えば、印刷インク、ＩＪインク、カラーコーティング、塗料等の色材として用途に限定されることなく所望する色調の着色樹脂粒子エマルジョンを適宜提供することができる。
【００２７】
そこで、このような特徴を有する本発明による着色樹脂粒子エマルジョンを、既に上述した本発明による乳化重合法によって、特に数１０ｎｍサイズ程度の超微細粒の樹脂粒子に、油溶性染料を内包着色させるに、本発明においては、形成・分散する樹脂微粒子の表層部である粒子表層及び／又はその近傍層に対して、染料の先行沈着被覆を効果的に防止させて、染料の内包着色を障害させないように適宜調製することができる。  
【００２８】
本発明による染料の一段着色化乳化重合法において、固−液エマルジョン中に重合形成されるアクリル系樹脂微粒子を好適に形成させるに使用される重合性アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アニールエステル類、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類、多価アクリル酸エステル類、脂環式アルコールのメタクリル酸エステル類、エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和カルボン酸又はその部分エステル化合物及びその無水物、アミド基含有ビニル単量体、有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体等が挙げられる。本発明においては、原料として比較的に低廉で、しかも、モノマー種が多く、強度等の特性を所望する値にコントロールし易い等の観点から、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の単独又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を主成分にして、他のアクリル系モノマー類の少なくとも１種を適宜好適に組合わせて使用することができる。
【００２９】
これらのアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ペンチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ノニル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチル，（メタ）アクリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等のアクリル酸アルキルエステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド，N-メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂環式アルコールのアクリル酸エステル；エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ジエチルグリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００３０】
また、フッ素置換アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル，（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル−２−パ−フルオロブチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル，（メタ）アクリル酸パ−フルオロメチル，（メタ）アクリル酸ジパ−フルオロメチルメチル等のフッ素置換（メタ）アクリル酸系モノマー等を挙げることができる。
【００３１】
また、スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン，クロルスチレン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン，アセチルスチレン，メトキシスチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００３２】
また、その他の重合性モノマーとして、例えば、パーフロオロエチレン，パーフロオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプロン酸ビニル，パーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル等が挙げられる。このような他のモノマーを併用させて有機ポリマー粒子を製造する場合に、アクリル系モノマー１００重量部当りに対して、これらその他のモノマーを、アクリル系重合体の特性を損なわない限りにおいて、通常、１００重量部以下で、好ましくは、０．１〜５０重量部の範囲で適宜使用することができる。
【００３３】
また、必要に応じて、官能基を有するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、また、これらの誘導体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、また、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマーが適宜好適に使用することができる。
【００３４】
また、本発明において、乳化重合下に上述する重合性モノマーを重合させて得られる数１０ｎｍサイズの超微細粒の樹脂微粒子には、色材としての油溶性染料が、樹脂粒子を形成させながら内包着色されている。また、本発明によるエマルジョン中に形成・分散される樹脂微細粒子には、架橋構造が導入・形成されている。このような架橋構造を形成させるに、２官能性以上の多官能性モノマーを架橋剤として適宜好適に使用することができる。その多官能性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート，1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート，1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート，Ｎ−メチロールアクリルアマイド等を挙げることができる。また、このような多官能性モノマーは、既に上述した重合性モノマー１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは、５〜３０重量部で適宜好適に使用することができる。
【００３５】
また、本発明で使用される染料としては、上述するモノマーに溶解・分散する限りにおいて、特に限定することなく適宜選んで用いられる。本発明において、好ましくはモノマーより水に溶解し難い油溶性染料であれば適宜好適に使用される。その油溶性染料として、例えば、ソルベントブルー，ソルベントレッド，ソルベントオレンジ，ソルベントグリーン，ルモゲンＦオレンジー等が挙げられる。また、例えば、クラリン系、ペリレン系、ジシアノピニル系、アゾ系、キノフタロン系、アミノピラゾール系、メチン系、ジシアノイミダゾール系、インドアニリン系、フタロシアニン系等の筆記記録液に通常使用されている染料や、感熱記録紙や感温色材として用いられるロイコ染料や、また、例えば、ローダミンＢステアレート（赤色215号），テトラクロルテトラブロムフルオレセン（赤色218号），テトラブロムフルオレセン（赤色223号），スダンIII（赤色225号），ジブロムフルオレセイン（橙色201号），ジヨードフルオレセイン（橙色206号），フルオレセイン（黄色201号），キノリンエローSS（黄色204号），キニザリングリーンSS（緑色202号），アズリンパープルSS（紫色201号），薬用スカーレット（赤色501号），オイルレッドXO（赤色505号），オレンジSS（橙色403号），エローAB（黄色404号），エローOB（黄色405号），スダンブルーB（青色403号）等の化粧品に使用されているタール系染料が挙げられる。本発明において、これらの染料の単独又は２種以上を混合させて使用され、また、必要に応じて各種の直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾイック染料、水性染料、反応性染料及び蛍光染料等も使用することができる。また、これらの染料は、それぞれ樹脂ポリマー質として使用するモノマーの種類、その着色粒子の用途、所望する色調等に応じて適宜選んで使用することができる。
【００３６】
本発明による着色樹脂微粒子には、その用途、その所望する色調にもよるが、重量基準で表わしてこれらの染料が、未着色樹脂微粒子１００重量部当り５〜３０重量部の範囲で適宜好適に内包着色固定させることができる。
【００３７】
本発明によれば、既に上述した如く、このような数１０ｎｍサイズの超微細樹脂粒子をエマルジョン中に通常の乳化重合法で重合形成・分散させ、しかも簡便に染料を１段固定させて油溶性染料を高効率に樹脂粒子内に内包させて、その外表層及び／又はその近傍層に沈着被覆させないようにして優れる色表示性を発揮させる着色樹脂粒子エマルジョンを調製する製造方法について以下に更に説明をする。
【００３８】
本発明によれば、油溶性染料を内包着色する着色樹脂粒子を着色分散質とする着色固−液分散体が、波長７５０ｎｍの可視光透過率が７５％以上で、CIELAB系の表色値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）における明度（Ｌ＊）値が１０以下であって、そのハンター白色度（ＨＷ）が１．５％以下にある優れた色表示性を視感させる着色樹脂粒子エマルジョンを、乳化重合法を用いて、著しく簡便に、極めて効率的に調製させ、色表示性に優れる着色樹脂粒子エマルジョンを製造することである。
【００３９】
本発明によれば、水相中に上述する重合性モノマーと上述する架橋剤である多官能性モノマーとの合量である１００重量部当たり、油溶性の乳化剤の０．１〜３０重量部と、上述する油溶性染料５〜３０重量部と、水１００〜５００重量部を添加させて５〜３０分間程度に及んで強撹拌させて乳化させる。  
次いで、この乳化体を好ましくは５０〜７０℃に昇温させた後、後添加法で開始剤の０．２〜０．６重量部を添加させて、断熱反応下の乳化重合下に樹脂微粒子を形成させながら添加させた後、生成する体積基準で表す平均粒子径が７０ｎｍ以下の超微細樹脂粒子で、その１００重量部当り１０〜３０重量部の範囲で、油溶性染料を内包着色する超微細粒の着色樹脂粒子が形成・分散するエマルジョンを調製する。
次いで、更らなる８０〜１００℃の昇温下に０．５〜５時間程度保持させて保温熟成させた後、目開き０．３〜２０μｍのフィルターで濾過させて回収される体積基準で表す平均粒子径が、１０〜７０ｎｍの超微細粒の着色樹脂粒子が２０〜５０％濃度に分散する着色固−液分散体が、優れる色表示性を視感させる着色樹脂粒子エマルジョンとして高効率に製造することができる。ここで、フィルターによる濾過処理によってエマルジョン中の樹脂微粒子中に内包されずに分散する僅かばかりの染料が除去される。
【００４０】
本発明で使用する乳化剤（又は界面活性剤）としては、従来から乳化剤として通常に使用されているアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又は必要に応じてノニオン系界面活性剤等から選んで、その単独又は組合わせて使用することができる。例えば、アニオン系界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート、これらのナトリウム、カリウム塩等が挙げられ、また、カチオン系界面活性剤としてはセチルトリメチルアンモニウムプロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、また、ノニオン系界面活性剤としては、リピリジニウム等が挙げられる。また、反応性乳化剤（例えば、アクリロイル基、メタクロイル基等の重合性基を有する乳化剤）としては、例えば、アニオン性、カチオン性又はノニオン性の反応性乳化剤が挙げられ、特に限定することなく使用される。また、乳化剤に係わって従来から、分散性や、着色粒子の粒子径が大きくなる傾向からアニオン性の反応性乳化剤が好適に使用され、例えば、スルホン酸（塩）型、カルボン酸（塩）型、リン酸エステル型等が挙げられ、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられる。そこで、これらの乳化剤は、例えば、アクリル系モノマー等の重合性モノマー１００重量部に対して、本発明においては、０．１〜５０重量部で、好ましくは５〜３０重量部の範囲で適宜添加することができる。また、その添加量において、下限値方向の添加量では、得られる樹脂微粒子の粒子径が大き目の傾向に調製され、一方、上限値方向の添加量では、その粒子径が小さ目の傾向に調製され、本発明においても、所定の強撹拌下に油溶性染料を固定する樹脂微粒子の平均粒子径を、体積基準で表して１０〜７０ｎｍ範囲に適宜調製することができる。
【００４１】
また、乳化剤の添加下に乳化エマルジョン中において油溶性染料を１段固定化の乳化重合させるに、本発明においては、染料親水化助剤を添加させることなく油溶性染料を内包着色固定させている。すなわち、従来から乳化重合法では染料着色樹脂粒子を形成させる染料親水化助剤として、水溶性有機溶媒であるメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等を適宜添加させる。
【００４２】
また、本発明による超微細粒の分散質着色樹脂微粒子中には、その着色樹脂粒子の形成を阻害させない限りにおいて、必要に応じてそれ自体公知のその他の添加剤（配合剤）である、例えば、熱安定剤、分散剤、防腐剤、粘度調節剤、タレ止め防止剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、キレート化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、近赤外吸収剤、紫外線吸収剤、抗菌・防カビ剤、蛍光剤、顔料、香料、各種の薬効成分等をそれ自体公知の処方によって固定（又は含有）又は得られる着色樹脂粒子エマルジョンに後添加させて用いることができる。
【００４３】
以上から、本発明によって提供する着色樹脂粒子エマルジョンは、分散する着色樹脂粒子が数１０ｎｍサイズの超微細粒子で、色材として色表示性に優れていることから、ＩＪプリンター用インク、印刷用インク、筆記用インク及びスタンプ用インクや、カラーコーティング剤、油性塗料及び化粧料、診断薬用途等に着色樹脂粒子エマルジョンとして適宜好適に用いることができる。
【００４４】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例にいささかも限定されるものではない。
【００４５】
＜色調の評価＞
本発明において、染料着色粒子の色調を評価するために、着色粒子の水分散体（固形分として１０重量部）を供試体とし、その３ｇを容器に入れ、上部に厚さ１．７ｍｍの透明ガラス板を被せ、その上から東京電色(株)製のカラーエースMODEＬ TC-PIIIを用いて測定をし、色材の色を表わすCIELABの表色系の（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）値をそれぞれ求める。ここで得られるＬ＊値は明度（Ｌ＊がゼロを黒とし、Ｌ＊が100を白とする）を表す。また、色相と彩度を示す色度をそれぞれａ＊、ｂ＊値で表し、＋ａ＊値は赤の方向、−ａ＊値は緑の方向、＋ｂ＊値は黄色の方向、−ｂ＊値は青の方向の指標である。
なお、Ｌ＊値は明度（黒、白）を表し、数値の増加方向は黒方向である。また、ａ＊値及びｂ＊値は色相及び彩度を表すものであり、ａ＊値は赤、緑の指標あって、数値の増加方法は赤方向を示し、ｂ＊値は黄、青の指標であり数値の増加方向は黄色を示す。ＨＷは白色度を示す。
【００４６】
（参考例１）
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９５重量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部、乳化剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム２０重量部、水道水２８５重量部を添加させて強撹拌下に乳化させた。次いでこの乳化体を７０℃に昇温させ、ペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)を０．4５重量部添加させて断熱反応を行ない発熱終了後に、更に９０℃まで昇温させてその温度下に１．５時間保持させた。平均粒子径５０ｎｍの樹脂粒子が３０重量％の濃度で分散する未着色固−液分散体（１）が得られた。この未着色樹脂粒子エマルジョンに対して、分光光度計で波長７５０ｎｍの可視光透過率を測定したところ、８４．５％で、ハンター白度（ＨＷ）が２．５５％であった。
【００４７】
（参考例２）
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９５重量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部、乳化剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム５重量部、水道水２８５重量部を添加させて強撹拌下に乳化させた。次いで、参考例１と同様にして断熱反応を行ない、平均粒子径９０ｎｍの樹脂粒子が３０．１重量％の濃度で分散する未着色固−液分散体（２）を調製した。この未着色樹脂粒子エマルジョンに対して、波長７５０ｎｍの可視光透過率を測定したところ、４４．０％で、ハンター白度（ＨＷ）が１６．８２％であった。
【００４８】
次いで、東京電色(株))製のカラーエースMODEL TC-PIII測定機を用いて、上記分散体（１）及び（２）を用いて水で分散濃度２０重量％に調製した試料の２ｇを容器に入れ、その上に厚さ1.7mmのガラス板をのせてＬ＊ａ＊ｂ＊表色値（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を求めて表１に示した。
【表１】
2005206734.tif 000002
【００４９】
（実施例１；着色樹脂粒子エマルジョン）
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９５重量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部、乳化剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム２５重量部、油溶性染料のソルベントＲＥＤ４９（マゼンタ）の２０重量部、水道水２８５重量部を添加し強撹拌下に乳化させた。次いでこの乳化体を７５℃に昇温させ、ペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)を０．4５重量部添加させて断熱反応を行ない発熱終了後、９０℃まで昇温させその温度下に１．５時間保持させた。得られた着色固−液分散体（３）を、目開き０．３μｍをメンブランフィルターを用いて濾過させて、平均粒子径５５ｎｍの着色樹脂粒子が２５．２重量％で分散する着色樹脂粒子エマルジョン（３）を調製した。
【００５０】
（比較例１；着色樹脂粒子エマルジョン）
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９５重量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部、乳化剤ポリオオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１０重量部、油溶性染料ソルベントＲＥＤ４９（マゼンタ）の２０重量部、水道水２８５重量部を添加し強撹拌下に乳化させた。次いで７０℃に昇温させ、ペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)を０．4５重量部添加させて断熱反応を行ない発熱終了後、９０℃まで昇温させその温度下に１．５時間保持させた。得られた着色固−液分散体（４）を、目開き０．３μｍをメンブランフィルターを用いて濾過させて、平均粒子径８５ｎｍの着色樹脂粒子が２５．５重量％で分散する着色樹脂粒子エマルジョン（４）を調製した。
【表２】
2005206734.tif 000003
【００５１】
以上から、着色エマルジョン（３）のＬ＊値が着色エマルジョン（４）のＬ＊値と比較してマイナス方向に大きいことから、それだけ色調が濃いことを示し、また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色値のそれぞれが染料本来の色調により近いことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上から、本発明によって、各種のカラーフィルタや、ＩＪプリンター用インク、印刷用インク、筆記用インク及びスタンプ用インクや、カラーコーティング剤、塗料及び化粧料等に有用される高色調で、色表示性に優れる着色超微細樹脂粒子の着色樹脂粒子エマルジョンを提供することができる。