(57)【要約】【課題】芳香族ポリアミドの優れた耐熱性、機械特性等を損なうことなく、有機溶媒に対する溶解性及び溶液の安定性を改善し、繊維、シート、特にフィルム等の成形体を得るのに好適な芳香族ポリアミドを提供する。【解決手段】分子中に式（１）で表される構成単位をｍモル％、式（２）で表される構成単位をｎモル％含有し、ｍ及びｎが次式を同時に満足している芳香族ポリアミドとする。０．８≦ｍ／ｎ≦１．５７０≦ｍ＋ｎ≦１００式（１）：【化１】2005023106.tif 000022式（２）：【化２】2005023106.tif 000023【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に式（１）で表される構成単位をｍモル％、式（２）で表される構成単位をｎモル％含有し、ｍ及びｎが次式を同時に満足している芳香族ポリアミド。
０．８≦ｍ／ｎ≦１．５
７０≦ｍ＋ｎ≦１００
式（１）：
【化１】
2005023106.tif 000015
式（２）：
【化２】
2005023106.tif 000016
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、
【化３】
2005023106.tif 000017
から選ばれるもので、芳香核の水素の一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数が１〜４個のアルキル基、炭素数が１〜３個のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリール基から選ばれる官能基で置換されているものも含む。
【請求項２】
分子中に式（３）または式（４）で表される構成単位を１０〜３０モル％含有する、請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
式（３）：
【化４】
2005023106.tif 000018
式（４）：
【化５】
2005023106.tif 000019
ここで、Ａｒ５またはＡｒ６のいずれか、あるいは、Ａｒ７またはＡｒ８のいずれかは、
【化６】
2005023106.tif 000020
から選ばれるもので、芳香核の水素の一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、ニトロ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数が１〜４個のアルキル基、炭素数が１〜３個のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリール基から選ばれる官能基で置換されているものも含み、Ｘ、Ｙ、Ｚは、
【化７】
2005023106.tif 000021
から選ばれるものである。
【請求項３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のうち、少なくとも一つの芳香核を構成する環の数が他のものと異なる、請求項１または２のいずれかに記載のフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項５】
少なくとも一方向のヤング率が７ＧＰａ以上で、吸湿率が５％以下である、請求項４に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラ配向性芳香族ポリアミドの持つ高耐熱性及び高剛性と有機溶媒に対する溶解性を両立可能な芳香族ポリアミド及び芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、電気絶縁性から工業材料として有用な高分子体である。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと記す）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等極めて限定された溶媒にしか溶解しないためにプロセス上の制約が大きく、また、その溶液も光学異方性を与えるため繊維を得る場合には大きな問題はないが、フィルム等２次元以上の成形体とするには、特許文献１〜３等に記載された特殊な成形法による必要があり、その改善が求められている。
【０００３】
一方で、溶解性を改善する手段として、酸素あるいはメチレン基等の屈曲性構造単位の導入が、特許文献４、５等で知られているが、一般に、かかる構造単位の導入はパラ配向性芳香族ポリアミド本来のヤング率、強度等の優れた機械特性を損ねることとなる。また、別な手段として特許文献６、７等には芳香核に塩素原子を導入した芳香族ポリアミドが提案されているが、かかる芳香族ポリアミドはモノマーが高価な上に、高温下で塩素が脱離することもあり用途が制限される場合がある。
【０００４】
更に、特許文献８、９等には塩素原子等のハロゲン原子を含有しない高剛性芳香族ポリアミドの開示があるが、該発明に使用される３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン等のベンジジン誘導体の一部には毒性が強いものがあり、取り扱いが難しく、設備の負担が大きくなることがある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−３９６３４号公報
【０００６】
【特許文献２】特開昭６２−１０４７１４号公報
【０００７】
【特許文献３】特開昭６２−１１５０３６号公報
【０００８】
【特許文献４】特開昭５１−７６８３６号公報
【０００９】
【特許文献５】特開昭５２−９８７９５号公報
【００１０】
【特許文献６】特開昭５２−８４８２６号公報
【００１１】
【特許文献７】特開昭５４−１０６５６４号公報
【００１２】
【特許文献８】特開平９−１１８７４８号公報
【００１３】
【特許文献９】特開平９−１１８７４９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる問題点を解決し、芳香族ポリアミドの優れた耐熱性、機械特性等を損なうことなく、有機溶媒に対する溶解性及び溶液の安定性を改善し、繊維、シート、特にフィルム等の成形体を得るのに好適な芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
かかる目的は、分子中に式（１）で表される構成単位をｍモル％、式（２）で表される構成単位をｎモル％含有し、ｍ及びｎが次式を同時に満足している芳香族ポリアミドによって達成される。
【００１６】
０．８≦ｍ／ｎ≦１．５
７０≦ｍ＋ｎ≦１００
式（１）：
【００１７】
【化８】
2005023106.tif 000002
【００１８】
式（２）：
【００１９】
【化９】
2005023106.tif 000003
【００２０】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、
【００２１】
【化１０】
2005023106.tif 000004
【００２２】
から選ばれるもので、芳香核の水素の一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、ニトロ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数が１〜４個のアルキル基、炭素数が１〜３個のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリール基から選ばれる官能基で置換されているものも含む。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ポリアミドは、分子中に式（１）で表される構成単位をｍモル％、式（２）で表される構成単位をｎモル％含有し、ｍ及びｎが、
０．８≦ｍ／ｎ≦１．５
７０≦ｍ＋ｎ≦１００
を満たしている。
式（１）：
【００２４】
【化１１】
2005023106.tif 000005
【００２５】
式（２）：
【００２６】
【化１２】
2005023106.tif 000006
【００２７】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、
【００２８】
【化１３】
2005023106.tif 000007
【００２９】
から選ばれるもので、芳香核の水素の一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数が１〜４個のアルキル基、炭素数が１〜３個のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリール基から選ばれる官能基で置換されていても構わない。アミド基は水素結合が強いために、芳香族ポリアミドは一般に分子間の凝集力が大きく、特にパラ配向性のものは有機溶媒に不溶なものが多い。エステル基はアミド基と比較して水素結合の弱く、かつ一定の剛直性を持つため、芳香族ポリアミドに一定の割合のエステル基を導入すると、剛直性の低下を抑制しつつ、有機溶媒に対する溶解性を向上できる。このため、塩素等のかさ高い置換基がなくても溶解性を保つことができ、コストの低下や用途拡大の効果もある。また、アミド基の割合が減少すると水との相互作用も小さくなり湿度特性が改善される。アミド基とエステル基の割合（ｍ／ｎ）が０．８〜１．５であると剛直性と溶解性を両立できることから好ましく、１．０〜１．３であるとより高いレベルでの両立が可能となり、より好ましい。（ｍ／ｎ）が１．５を超えると有機溶媒に対する溶解性が低下することがあり、（ｍ／ｎ）が０．８未満になると、剛直性及び耐熱性が低下することがある。剛直性の低下を抑制するには、更に、パラ配向性の芳香核の割合（ｍ＋ｎ）を７０〜１００モル％とすることが好ましく、８０〜１００モル％であると、剛直性がより向上することから、より好ましい。（ｍ＋ｎ）が７０モル％未満になると剛直性が低下し、繊維やフィルムにしたと時のヤング率が低下することがある。
【００３０】
また、分子中に式（３）または式（４）で表される構成単位を１０〜３０モル％含有すると有機溶媒に対する溶解性が高くなったり、フィルム成型時の配向を抑制し、適度な柔軟性のあるフィルムが得られるために好ましい。
式（３）：
【００３１】
【化１４】
2005023106.tif 000008
【００３２】
式（４）：
【００３３】
【化１５】
2005023106.tif 000009
【００３４】
ここで、Ａｒ５またはＡｒ６のいずれか、あるいは、Ａｒ７またはＡｒ８のいずれかは、
【００３５】
【化１６】
2005023106.tif 000010
【００３６】
から選ばれるもので、芳香核の水素の一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、ニトロ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数が１〜４個のアルキル基、炭素数が１〜３個のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリール基から選ばれる官能基で置換されていても構わなく、Ｘ、Ｙ、Ｚは、
【００３７】
【化１７】
2005023106.tif 000011
【００３８】
から選ばれるものである。特に、Ａｒ５またはＡｒ６のいずれか、あるいは、Ａｒ７またはＡｒ８のいずれかが、
【００３９】
【化１８】
2005023106.tif 000012
【００４０】
から選ばれるものであれば、溶解性及びフィルムとしての物性がより良くなるために好ましい。
【００４１】
更に、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のうち、少なくとも一つの芳香核を構成する環の数が他のものと異なると、アミド基及びエステル基の配列が乱れ、溶解性がより向上することから好ましい。環の数え方は、例えばベンゼン環は１個、ナフタレン環及びビフェニル環は２個、アントラセン環が３個、などとする。
【００４２】
本発明の芳香族ポリアミドの重合方法について一例を説明する。
【００４３】
まず、重合に用いる溶媒としてはモノマー、ポリマーを溶解するものであれば特に限定されず、複数の溶媒を混合して用いていも構わないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒を好適に用いることができる。但し、本発明の目的に適うためには、これらの溶媒の水分量を２００ｐｐｍ（重量基準）以下とすることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。この水分量は、カールフィッシャー水分計を用いる滴定法、分光法等の方法で測定することができる。
【００４４】
本発明に用いるモノマーの具体例を以下に挙げる。芳香族ジアミンはパラフェニレンジアミン、２−メチルパラフェニレンジアミン、２−クロロパラフェニレンジアミン、２−ニトロパラフェニレンジアミン、２，５−ジメチルパラフェニレンジアミン、ο−トリジン、ｍ−トリジン、ο−ジアニシジン等が、芳香族ジオール成分としては、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール等が、酸クロライド成分としては、テレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジ酸クロライド、４，４’−ビフェニルジ酸クロライド等が挙げられる。
【００４５】
次に、モノマーは先に芳香族ジアミン及び芳香族ジオールを溶解し、この溶液に芳香族ジ酸クロライドを添加して重合を行う。ここで、芳香族ジアミンの仕込量及び芳香族ジオールの仕込量を制御することによって、ｍ及びｎを本発明の範囲内とすることができる。すなわち、芳香族ジアミン及び芳香族ジオールの総量に対する上記式１のＡｒ１を含有する芳香族ジアミンの割合がｍモル％に、上記式２のＡｒ３を含有する芳香族ジオールの割合がｎモル％に対応する。この時、芳香族ジオールは反応性が乏しいことから、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基を酸クロライド添加前に混合して反応させることが好ましい。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等を添加してもよい。重合反応には発熱が伴うために、モノマーを溶解した溶液を１０℃以下に冷却後、芳香族ジ酸クロリドを添加することが好ましく、重合中も冷却を行うことが好ましい。更に、重合溶液は重合の進行に伴い粘度が上昇していくため、分子量を所定の範囲に制御するためには、効率的な剪断力を付与することが好ましい。剪断力を与える手段としては、攪拌、捏和、混合等が挙げられ、バッチ式、連続式の何れであっても差し支えないが、攪拌を用いてバッチ式で行うことが、より好ましい。攪拌の場合、分子量を所定の範囲に制御するためには、その翼の形状、大きさは極めて重要な因子である。翼の形状としては、パドル型、アンカー型、ゲート型、ダブルモーションパドル型等の楷型のものやヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、ヘリカルスクリュー型等を挙げることができるが、ヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボンが反応の均一性を向上させるために好ましい。また、翼径は、重合槽内径の９０％以上１００％未満が好ましく、より好ましくは９５％以上９９％以下である。更に、攪拌を効果的に行うため、攪拌回転数を制御することも重要である。一般的に、回転数を上げると混合効率は良くなるが、一方で温度上昇によるポリマーの分解や、共廻りによる効率の低下が発生することがあるため、重合するポリマーの種類、重合装置により適切な条件を選定する必要がある。具体的な好適範囲は、例えば、溶液重合の場合２０〜１００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは、３０〜６０ｒｐｍである。また、フィルム成形時の分解を防止し、更に分子量を安定させる目的で、重合後に一官能の物質を添加し、分子末端を封止しても差し支えない。ここでいう一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げられる。
【００４６】
本発明のフィルムを得るためにはポリマーの固有粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００４７】
上記方法で得られたポリマー溶液は、そのままで製膜原液として溶液製膜によりフィルム化しても構わないが、貧溶媒中に投入するなどの方法で単離後、洗浄、乾燥を経て粉末、ペレットとし、溶媒に溶解させて溶液製膜によりフィルム化を行う。
【００４８】
この様にして調製された製膜原液は、乾式法、乾湿式法、湿式法、半乾半湿式法等によりフィルム化が行なわれるが、表面形態を制御しやすい点で、乾湿式法が好ましく、以下、乾湿式法を例にとって説明する。
【００４９】
製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、薄膜を乾燥する。乾燥温度は、１００〜２１０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。乾燥温度が、１００℃未満の場合は、乾燥時間が長くなり、生産性が著しく低下し、２１０℃を超えるとフィルムの表面が粗くなるために好ましくない。また、乾燥時間は、４〜１２分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。
【００５０】
次いで、乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。この湿式工程を通さずにそのまま剥離したゲルフィルムに延伸および熱処理を行うと、表面が大きくあれたり、カールが発生することがある。
【００５１】
この後、延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。延伸条件としては、芳香族ポリアミドのガラス転移温度をＴｇ（℃）とした時、熱風温度を（Ｔｇ−５０）℃以上（Ｔｇ＋５０）℃以下の範囲にすることが好ましい。延伸倍率は面倍率で１．２〜３．５（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内、より好ましくは１．２〜３．０の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理が行なわれるが、熱処理温度は２００〜３５０℃の範囲にあることが好ましい。熱処理温度が２００℃以下では、ヤング率が低下し、３５０℃を超える場合は、伸度が低下した脆いフィルムとなりやすい。
【００５３】
本発明のフィルムは積層フィルムであってもかまわない。積層フィルムの場合は、２種類以上の製膜原液を、例えば特開昭５６−１６２６１７号公報記載のように合流管で積層したり、口金内で積層して形成することができる。またいずれか一種の製膜原液でフィルムを形成しておき、その上に他の製膜原液を流延して脱溶媒を行い積層フィルムとすることもできる。
【００５４】
本発明もフィルムは、ＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠した測定法で得られる引張ヤング率が少なくとも一方向で７ＧＰａ以上であると、剛性が高く薄膜化した場合も自己支持性が高いことから好ましい。自己支持性がより高くなり、磁気記録媒体の厚みを薄くできることから上記ヤング率は、８ＧＰａ以上であることがより好ましく、９ＧＰａ以上であることが更に好ましい。ヤング率の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５ＧＰａ程度である。ヤング率及び伸度は、テンシロンを用いて、２３℃−相対湿度６５％雰囲気下において、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を引っ張り速度３００ｍｍ／分で測定することができる。
【００５５】
本発明のフィルムは、少なくとも一方向の破断伸度が５％以上、より好ましくは１０％以上であると成形、加工時の破断が少なくなるため好ましい。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。
【００５６】
本発明のフィルムは、１８０℃で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理したときの少なくとも一方向の熱収縮率が、１０％以下であると、加工時の寸法変化、また位相差特性の変化を抑えることができるため好ましい。より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。ここで、熱収縮率とは、以下の式で定義される。
【００５７】
熱収縮率（％）＝
（（熱処理前の試長−熱処理し冷却後の試長）／熱処理前の試長）×１００
熱収縮率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．１％程度である。
【００５８】
本発明のフィルムは、２５℃／７５ＲＨ％での吸湿率が５％以下、より好ましくは４％以下、更に好ましくは３％以下であると、使用時、加工時の湿度変化による特性の変化が少なくなるため好ましい。ここでいう吸湿率は以下の方法で測定するものである。まず、フィルムを約０．５ｇを、脱湿のため１２０℃で２時間の加熱を行った後、吸湿しないようにして２５℃まで降温後の重量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の重量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の重量を測定し、Ｗ１として以下の式で吸湿率を求める。
【００５９】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１）×１００
吸湿率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．０３％程度である。
【００６０】
【実施例】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００６１】
（１）溶解性
重合後のポリマー溶液を純水を入れたミキサーに投入して細分化し、ポリマーを単離した（ポリマーがゲル化、沈殿している場合も同様にした）。純水を３回入れ替えて洗浄後、１００℃の真空オーブン中で一晩乾燥した。塩化リチウムがあらかじめ５重量％溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと表記する）に、このポリマーをＮＭＰに対して１０重量％になるように添加し、６０℃で６時間攪拌後、以下の基準で判定した。○以上が実用範囲内である。
【００６２】
◎：ポリマーが完全に溶解し、透明な溶液となる。１０日間室温で保存後も溶液の透        明性を保つ。
【００６３】
○：ポリマーが完全に溶解し、透明な溶液となる。室温で保存中１０日以内に不透明        となる。
【００６４】
△：ポリマーは溶解するがゲル状である。フィルム化できるが不透明なものしか得ら        れない。
【００６５】
×：ポリマーは完全に不溶あるいは一部膨潤するのみ。フィルム化できない。
【００６６】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
（１）項と同様な方法で単離したポリマーを示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ２）を用いて測定した。ポリマー１０ｍｇを窒素気流下で１０℃／分の速度で２０℃から４００℃まで昇温する過程で、ガラス状態からゴム状態への転移に基づく比熱変化を読みとり、この温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。Ｔｇを耐熱性の基準とし、２５０℃以上のものを高耐熱性とした。フィルムを測定する場合は、フィルム１０ｍｇを窒素気流下で１０℃／分の速度で２０℃から４００℃まで昇温後（製膜時に生じた熱履歴を除去）、一旦２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、再昇温時の変化から求めることができる。
【００６７】
（３）ヤング率
ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて２３℃、相対湿度６５％雰囲気下において測定した。試験片は１０ｍｍ幅で５０ｍｍ長さ、引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。ただし、試験を開始してから加重が０．１ｋｇｆを通過した点を伸びの原点とした。
【００６８】
（４）吸湿率
１０ｃｍ角のフィルムを脱湿のため１２０℃で２時間の加熱を行った後、吸湿しないように乾燥窒素雰囲気下で２５℃まで降温後の重量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の重量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％（飽和食塩水を入れたデシケータ中）の雰囲気下に４８時間静置し、その後の重量を測定し、Ｗ１として以下の式で吸湿率を求める。
【００６９】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１）×１００
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
ダブルヘリカルリボン翼を備えた竪型重合槽に、窒素雰囲気下、水分含有率１２０ｐｐｍのＮＭＰを投入し、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、氷水で５℃に冷却した。次いで芳香族ジアミン成分として２−ニトロパラフェニレンジアミン（以下、ＮＰＡと表記する）５０モル％、芳香族ジオール成分として４，４’−ビフェノール（以下、４，４’−ＢＰと表記する）５０モル％及びトリエチルアミン２２０モル％を混合し、冷却下攪拌した。この溶液にテレフタル酸クロライド（以下、ＴＰＣと表記する）９９．５モル％を粉体で添加し、添加終了後１２０分間攪拌した。
【００７１】
このポリマー溶液を用いて、上記方法で溶解性を確認したところ、○であった。
【００７２】
再溶解したポリマー溶液をガラス板上にアプリケーターを用いて流延し、１２０℃のオーブン中で７分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を得たゲルフィルムをガラス板から剥離した。このゲルフィルムを枠張り後、水浴に１０分導入し、残存溶媒と無機塩の水抽出を行なった。この後、３００℃のオーブン中で１分間乾燥を行い、厚み約１０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７３】
ポリマー構造を表１に、評価結果を表２にまとめた。評価結果は全て優れたものであった。
【００７４】
（実施例２）
実施例１において、芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（以下、ＰＡと表記する）３２モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、４，４’−ＡＰＥと表記する）３０モル％、芳香族ジオール成分として４，４’−ＢＰ３８モル％を用いること以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを作成した。
【００７５】
評価結果は全て優れたものであった。実施例１に比較して溶解性が更に向上した。
【００７６】
（実施例３）
実施例１において、芳香族ジアミン成分としてＰＡ４２モル％と４，４’−ＡＰＥ３０モル％、芳香族ジオール成分として４，４’−ＢＰ２８モル％を用いること以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを作成した。
【００７７】
評価結果は全て優れたものであった。
【００７８】
（実施例４）
実施例１において、芳香族ジアミン成分として２−トリフルオロメタンパラフェニレンジアミン（以下、ＴＦＭＰＡと表記する）４５モル％、芳香族ジオール成分として１，４−ジヒドロキシベンゼン（以下１，４−ＤＨＢと表記する）３５モル％と４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下、４，４’−ＨＰＥと表記する）２０モル％を用い、酸クロライド成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドを９８．５モル％用いること以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを作成した。
【００７９】
評価結果は全て優れたものであった。実施例１に比較して、ヤング率の低下を抑制しつつ、溶解性が更に向上した。
【００８０】
（実施例５）
実施例１において、芳香族ジアミン成分としてο−トリジン（以下、ＴＯと表記する）４０モル％、芳香族ジオール成分として２，６−ジヒドロキシナフタレン（以下、２，６−ＤＨＮと表記する）４０モル％と４，４’−ＨＰＥ２０モル％を用いること以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを作成した。
【００８１】
評価結果は全て優れたものであった。
【００８２】
（実施例６）
実施例１において、芳香族ジアミン成分として２−トリメチルシリルパラフェニレンジアミン（以下、ＴＭＳＰＡと表記する）４０モル％と４，４’−ＡＰＥ１０モル％、芳香族ジオール成分として１，４−ＤＨＢ２５モル％と４，４’−ＢＰ２５モル％を用いること以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを作成した。
【００８３】
評価結果は全て優れたものであった。
【００８４】
（実施例７）
実施例１において、芳香族ジアミン成分としてＰＡ２５モル％とο−ジアニシジン（以下、ＤＡと表記する）２５モル％、芳香族ジオール成分として４，４’−ＢＰ４０モル％と４，４’−ＨＰＥ１０モル％を用いること以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを作成した。
【００８５】
評価結果は全て優れたものであった。
【００８６】
（比較例１）
実施例１において、芳香族ジアミン成分としてＮＰＡ４５モル％とＴＯ５５モル％を用い、芳香族ジオール成分は添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを作成した。
【００８７】
溶解性が×であった。
【００８８】
（比較例２）
実施例１において、芳香族ジアミン成分としてＰＡ７０モル％と４，４’−ＡＰＥ３０モル％を用い、芳香族ジオール成分は添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを作成した。
【００８９】
溶解性が×であった。
【００９０】
（比較例３）
実施例１において、芳香族ジアミン成分としてＰＡ３０モル％と４，４’−ＡＰＥ４０モル％を用い、芳香族ジオール成分として４，４’−ＢＰ３０モル％を用いること以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを作成した。
【００９１】
溶解性が○であったが、ヤング率が低かった。
【００９２】
（比較例４）
実施例１において、芳香族ジアミン成分としてＰＡ３０モル％と４，４’−ＡＰＥ３０モル％を用い、芳香族ジオール成分として４，４’−ＢＰ４０モル％を用いること以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを作成した。
【００９３】
溶解性が△で、不透明なフィルムしか得られなかった。
【００９４】
（比較例５）
実施例１において、芳香族ジアミン成分としてＰＡ５０モル％と４，４’−ＡＰＥ２０モル％を用い、芳香族ジオール成分として４，４’−ＢＰ３０モル％を用いること以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを作成した。
【００９５】
溶解性が△で、不透明なフィルムしか得られなかった。また、吸湿率も高かった。
【００９６】
【表１】
2005023106.tif 000013
【００９７】
【表２】
2005023106.tif 000014
【００９８】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリアミドは、芳香族ポリアミドの優れた耐熱性、機械特性等を損なうことなく、有機溶媒に対する溶解性及び溶液の安定性を改善し、繊維、シート、特にフィルム等の成形体を得るのに好適なものである。