(57)【要約】【課題】  機械特性を損なうことなく、体積電気伝導度を制御したポリイミドおよびその製造方法の提供する。【解決手段】粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm〜１０5Ω・cmの粉体を含有し、フィルムの体積抵抗率（ρ）が１．０×１０6〜１．０×１０12Ω・ｃｍの範囲で、表面抵抗率（σ）が１０7〜１０13Ω・ｃｍでかつlogσ＞logρ であることを特徴とするポリイミドフィルム、およびポリアミック酸溶液に粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm〜１０5Ω・cmの粉体を分散させ、該ポリアミック酸溶液を製膜した後、イミド化閉環処理することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm〜１０5Ω・cmの粉体を含有してなるポリイミド樹脂を主成分とするポリイミドフィルムであって、フィルムの体積抵抗率（ρ）および表面抵抗率（σ）との関係が下記式で示されることを特徴とするポリイミドフィルム。
σ＝１０7〜１０13（Ω・ｃｍ）  （１）
ρ＝１０6〜１０12（Ω）        （２）
logσ＞logρ         （３）
【請求項２】
ポリイミドが一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【化１】
2005206616.tif 000007
【化２】
2005206616.tif 000008
（ただし、式中のＲ1 およびＲ3 は、下記一般式で示される基のいずれかであり、
【化３】
2005206616.tif 000009
式中のＲ3 は下記一般式で示される基のいずれかである。
【化４】
2005206616.tif 000010
また、式中のＸ：Ｙのモル比は０：１００〜１０：９０である。）
【請求項３】
前記粉体がグラファイト構造を有する炭素同素体またはその誘導体から成る粉体であり、含有量が０．０１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記粉体がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリアミック酸溶液に粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm〜１０5Ω・cmの粉体を分散させてスラリー状とし、そのポリアミック酸溶液を製膜した後、イミド化閉環処理することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
製膜したポリイミドフィルムが式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
σ＝１０7〜１０13（Ω・ｃｍ）  （１）
ρ＝１０6〜１０12（Ω）        （２）
logσ＞logρ         （３）
【請求項７】
請求項６の製造方法で得られ、かつ少なくとも１方向のヤング率が５GPa以上であるポリイミドフィルムを用いたことを特徴とする電子写真方式画像形成記録装置用ベルト。
【請求項８】
請求項６の製造方法で得られ、かつ光沢度が７０％以上のポリイミドフィルムを用いたことを特徴とする電子写真方式画像形成記録装置用ベルト。
【請求項９】
請求項６の製造方法で得られ、かつ表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であるポリイミドフィルムを用いたことを特徴とする電子写真方式画像形成記録装置用ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳細には、機械特性を損なうことなく、帯電防止作用を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、優れた絶縁性と耐熱性を有していることから、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムおよびその周辺部、例えばカバーレイフィルムとして幅広く利用されているが、その優れた絶縁性に起因する静電気の帯電が大きな問題となっている。これはポリイミドフィルムをロールで巻き取る際に摩擦に起因する静電気によって皺が入りやすくなったり、埃が吸着されやすくなる問題がある。
【０００３】
即ち、フレキシブル回路基板用のベースフィルムなどに使用されるための電気絶縁性を有し、かつ帯電防止性を付与するための電気導電性を兼ね備えているフィルムおよびそれを簡便に製造する方法が無かった。
【０００４】
従来のプリンター、ＯＰＣ（Organic Photo Conductor）方式の複写機はコロトロンまたはスコロトロン方式の帯電（電子雪崩）方法を用いている。高画質用カラープリンターでは電子雪崩形式でない帯電方式が検討され始めている。そこで用いられる中間転写ベルトシステムに表面抵抗率が約１０12Ω、体積抵抗率が約１０10Ω・ｃｍ程度の配向ポリイミドフィルムを用いることにより、ブラー（画像にじみの原因）低減、粒状性の向上および除電工程レスによる低オゾン化が両立できることが経験的に導き出されている。又転写電圧を印加するため絶縁破壊電圧を低下させないことも必要である。
【０００５】
かかる問題を解決するためにポリイミドフィルムに導電性を付与する手法として、炭素粉末または金属粉末などの導電粉末の添加が開示されている。
【０００６】
しかしながら、例えば、実用上、必要な導電性を得るためには、多量の炭素粉末の添加が必要であるため、このような炭素粉末の大量添加によって、機械的特性が低下したり、ボイドが発生する問題があった。
【０００７】
またポリイミドに電子導電性物質と金属イオン導電性物質を添加することによって、導電性を付与することが知られているが（特許文献１参照）、金属イオン導電性物質を添加することは、金属イオンのマイグレーションによるポリイミドの絶縁性、特に経時絶縁性が低下する問題がある。また表面の沿面電流・コロナ放電により表層ポリイミドが絶縁破壊して導電性分解物を生成し、これが電気抵抗を更に下げる問題がある。
【０００８】
そのため、「従来金属や炭素系フィラー材料では実現困難であった中高抵抗域程度の導電材料としてポリアニリン」（非特許文献１参照）があるが、溶解性が悪いためポリイミド中では分散性が悪かった。
【０００９】
即ち、導電性粒子を用いる系では添加量が少ない領域では絶縁性に、多量に添加すると導電性になり、半導電領域の特性を安定に得ることが難しかった。
【００１０】
また、自由体積が０．００１〜１０００nm3の中空構造を有するカーボンナノチューブを含有する絶縁材料用ポリイミド樹脂も知られているが（特許文献２参照）、これから得られるポリイミドフィルムは絶縁性のために帯電防止作用を有しない。
【特許文献１】特開２００１−３５４７８２号公報
【非特許文献１】日本カーリット社製ＡＦシリーズカタログ、http://www.carlit.co.jp/emd/newpage11.htm（２００２年１０月３０日検索）
【特許文献２】特開２００１−９８１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、機械特性や絶縁性を損なうことなく、帯電防止作用を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。特に高画像カラープリンターまたは高画像カラー複写機の中間転写ベルトに用いられるポリイミドフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のポリイミドフィルムは、前記課題を解決するため、以下の解決手段を採用する。
【００１４】
すなわち、粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm〜１０5Ω・cmの粉体を含有してなるポリイミド樹脂を主成分とするポリイミドフィルムであって、フィルムの体積抵抗率および表面抵抗率との関係が下記式で示されることを特徴とするポリイミドフィルムである。
【００１５】
表面抵抗率（σ）  σ＝１０7〜１０13（Ω・ｃｍ）  （１）
体積抵抗率（ρ）  ρ＝１０6〜１０12（Ω）        （２）
logσ＞logρ                         （３）
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記課題を解決するため、以下の解決手段を採用する。
【００１６】
すなわち、ポリアミック酸溶液に粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm〜１０5Ω・cmの粉末を分散させ、該ポリアミック酸溶液を製膜した後、イミド化閉環処理することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ヤング率や破断点伸度などの機械的特性や絶縁信頼性を損なうことなく、優れた導電性を発現するポリイミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のポリイミドフィルムを詳細に説明する。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムは粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm〜１０5Ω・cmの粉末を含有する。粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm未満の粉体を用いると、目的とする体積抵抗率の範囲のフィルムを安定して得ることが難しい。逆に粉体電気抵抗率が１０5Ω・cmを超える粉体を用いると、目的とする１．０×１０12Ω以下の体積抵抗率のフィルムを得ることが難しい。
【００２０】
粉体電気抵抗率の測定方法は後述するが、０．１Ω〜１０5Ωの抵抗領域の測定は、（株）ダイアインスツルメント社の粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ４１、装置名：ロレスターＨＰ、四探針・リング電極）を用い、３９（ＭＰａ）〜６２（ＭＰａ）の加重を掛け、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準じて標準状態（２５℃、６０％ＲＨ）で測定する。
【００２１】
粉体の素材としては、金属、酸化金属、セラミックス、導電ポリマー、炭素同素体およびその複合体よりなる粉体がある。金属としてはセレン、テルルなどがある。酸化金属としては酸化チタン類（Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ5Ｏ9）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3、Ｖ4Ｏ7、Ｖ5Ｏ9、Ｖ6Ｏ11、Ｖ7Ｏ13、Ｖ8Ｏ15、ＶＯ2、Ｖ6Ｏ13）などの粉体がある。
【００２２】
炭素同素体としてはグラファイト、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコーン、球状カーボンブラック、ケッチェンブラックなどがある。いずれもグラファイト構造を少なくとも一部有する炭素同素体である。フラーレンとして例えばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ２４０、Ｃ５４０などおよびそれらのバッキーオニオンがある。
【００２３】
粉末の含有量は０．０１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。更に好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。最も好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。
【００２４】
特に好ましくはカーボンナノチューブ、カーボンナノコーン、球状カーボンブラックである。微少なカーボン粉末ほど分散手法に工夫が必要であるが、能術するとおり分散を良くすると平滑なポリイミドフィルム表面が得られやすいので、平均粒径が５０μｍのナノサイズカーボンが好ましい。粉体の導電率は、グラファイト化温度・時間などで調整を行う。
【００２５】
優れた帯電防止作用を得る観点、電気絶縁性の観点および伸度低下等の物性低下を防止する観点から、ナノサイズカーボンを含有させる場合のフィルム中の含有量は１重量％以上１０重量％以下の範囲にあるのが好ましい。
【００２６】
本発明ではナノサイズカーボンの生成法としてアーク放電法を用いているが、その他の生成方法としてレーザー蒸発法、化学蒸着法があり、いずれの方法でも好ましい。
【００２７】
カーボンナノチューブの場合、単層もしくは多層に積層したグラファイト状炭素からなる長手方向長さが１〜５０μｍ程度であり、密度が２００ｋｇ／ｍ3以下であり、比表面積が１．５×１０5ｍ2／ｋｇ以上の円筒状物質であり、その両端または一方の端がグラファイト状炭素によって塞がれているものが好ましく用いられる。更に好ましくは円筒壁のグラファイト層は、２層以上３００層以下の多層（Multi-Wall）カーボンナノチューブが好ましい。更に好ましくは３層以上１００層以下である。そして、カーボンナノチューブは、炭素のみからなるもの、もしくは構造の一部を他の元素で置換したもの、または化学的に修飾したもののいずれであっても好ましく用いられる。さらにカーボンナノチューブはチューブ内に金属化合物が内包されることも好ましく、また、本発明が回路基板用途に用いられる際には絶縁信頼性の観点から、金属化合物が内包されないものを使用するのが好ましい。  カーボンナノチューブは生成時にナノポリへドロンと呼ばれる少量の炭素微粒子も副生する。本発明の目的に合えば含まれていてもかまわない。  本発明のポリイミドフィルムは、体積抵抗率（ρ）が１．０×１０6〜１．０×１０12Ω・ｃｍの範囲で、表面抵抗率（σ）が１０7〜１０13Ω・ｃｍでかつlogσ＞logρ であることを特徴とする。
【００２８】
この範囲で電気絶縁性を保持し、厚み方向および平面方向の帯電荷を効果的に逃す事が出来る。電子写真方式画像記録装置用半導電ベルトに用いられる場合、表面抵抗より体積抵抗をより導電とすることにより、画像を鮮明にしブラーを効果的に低減出来るので、高精細用途に好適である。
【００２９】
体積抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ未満または表面抵抗率が１０7Ω・ｃｍ未満になると、絶縁性が低下し回路基板としての性能を低下させたり、表面の沿面電流・コロナ放電の発生確率が加速度的に大きくなるため、表層ポリイミドが絶縁破壊して導電性分解物を生成し、これが電気抵抗を更に下げる問題がある。このため高画像カラープリンターまたは高画像カラー複写機の中間転写ベルトとしては不適当となる場合がある。
【００３０】
体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ超過または表面抵抗率が１０13Ω・ｃｍ超過した場合は厚み方向および平面方向の帯電荷を効果的に逃す事が出来にくくなる。
【００３１】
なお、本発明でいう上記「体積抵抗率」とは、後述するがポリイミドフィルムについて、抵抗が１０-2Ω〜１０6Ωの範囲はロレスターＧＰ（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００）でＪＩＳ  Ｋ−７１９４に準拠した方法で測定した値を意味する。また１０6Ω〜１０12Ωの範囲はハイレスターＵＰ（三菱化学社製ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で、１０12Ω以上の範囲はアジレントテクノロジー（株）社製ｐＡ  ＭＥＴＥＲ／ＤＣ  ＶＯＬＴＡ  ＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ４１４ＯＢを用い、かつ測定電極としてＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ１２７０２Ａを用いて、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠した方法で測定した値を意味する。
【００３２】
光沢度は７０％以上が好ましい。表面粗さ（Ｒａ）は０．１μｍ以下が好ましい。光沢度
および表面粗さ（Ｒａ）は表面の平滑性およびその均一性を示す指標である。光沢度が７０％未満、または表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍを超えると電子写真方式画像形成記録装置用ベルトとして用いた場合転写抜けが生じる場合がある。
【００３３】
次に、本発明のポリイミドフィルムの構成成分について説明する。
【００３４】
本発明のポリイミドフィルムにおけるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなるポリアミック酸を前駆体としてなり、次式（Ｉ）および（ＩＩ）に示される繰り返し単位で構成されものである。
【００３５】
【化１】
2005206616.tif 000002
【００３６】
【化２】
2005206616.tif 000003
【００３７】
（ただし、式中のＲ1 およびＲ3 は、下記一般式で示される基のいずれかであり、
【００３８】
【化３】
2005206616.tif 000004
【００３９】
式中のＲ3 は下記一般式で示される基のいずれかである。
【００４０】
【化４】
2005206616.tif 000005
【００４１】
また、式中のＸ：Ｙのモル比は０：１００〜１０：９０である。）
前記前駆体としてのポリアミック酸を形成する芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジンー２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミック酸の製造にあたっては、これらの芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物が好ましく使用される。特に好ましくはピロメリット酸無水物または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物である。
【００４２】
前記前駆体としてのポリアミック酸を形成する芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン類、メタフェニレンジアミン類、ベンチジン類、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。特に好ましくはパラフェニレンジアミン類、メタフェニレンジアミン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン類である。
【００４３】
また、本発明において、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００４４】
本発明で用いるポリアミック酸の有機溶媒溶液（ポリアミック酸溶液）は、固形分を５〜４０重量％を含有するのが好ましく、１０〜３０重量％を含有するのがより好ましく、１５〜２５重量％を含有するのが最も好ましい。またその粘度は、安定した送液のため、ブルックフィールド粘度計による測定値で１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。粘度の上限は送液するための流動性があれば良いが、安定なフィルムを高速で成形・製膜する観点から２０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、更には１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
【００４５】
また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００４６】
本発明においてポリアミック酸を構成する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることが好ましく、５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることもより好ましい。
【００４７】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌そして／または混合しながら、０〜８０℃の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるのが好ましく、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸の有機溶媒溶液を製造するのにとって有効な方法である。
【００４８】
また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。
【００４９】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について、粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm〜１０5Ω・cmのナノサイズカーボンを用いた場合について説明する。
【００５０】
まずナノサイズカーボン含有ポリアミック溶液を調製する。
【００５１】
予め重合用溶媒中にナノサイズカーボンを分散させスラリーを調整する。この分散はアルミナ製ボール、メノウ製ボールなどの硬球でミル分散させることは特に好ましい。しかる後この溶媒を用いてポリアミック酸を重合しても良く、また予め重合したポリアミック酸溶液にナノサイズカーボンスラリーを添加し分散させても良い。回転粘度計で測定した25℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下程度のポリアミック酸溶液中に、ナノサイズカーボンを得られるポリイミド当たり０．０１重量％以上１０重量％以下の濃度で均一に分散させるのが好ましく、０．５以上１０重量％以下の濃度で均一に分散させるのがより好ましい。
【００５２】
なお、ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、ナノサイズカーボンを含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００５３】
本発明においては、粒子の一つの例としてナノサイズカーボンをポリアミック酸溶液に添加することによりナノサイズカーボン含有ポリアミック酸溶液を調製するが、このときのポリアミック酸溶液を得るための反応手順としては、有機極性溶媒中に芳香族ジアミンを添加し溶解したのち、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加する方法、または有機極性溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加したのち、芳香族ジアミンを添加する方法などいずれの方法でも可能である。このとき芳香族テトラカルボン酸に無水物と芳香族ジアミンの添加量は、実質的に等モルとすることができる。
【００５４】
本発明のポリイミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−,m−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００５５】
前記ポリアミック酸溶液を支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得る。次いで、得られたポリアミック酸フィルムの端部を固定し、２００℃以下の温度で延伸しながら予備乾燥させる。引き続き１５０℃以上５００℃以下の温度で更に乾燥およびイミド化をするための熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得るのが好ましい。
【００５６】
なお、支持体とはガラス、金属、高分子フィルムなど平面を有し、ポリアミック酸をこの上にキャストした場合に、キャストされたポリアミック酸を支持することができるものを意味する。
【００５７】
また、キャストとはポリアミック酸を支持体上に展開することを意味する。キャストの一例としては、バーコート、スピンコート、あるいは任意の空洞形状を有するパイプ状物質からポリアミック酸を押し出し、支持体上に展開する方法が挙げられる。
【００５８】
得られたポリアミック酸をイミド化閉環環化させてポリイミドフィルムにする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法、あるいはその両者を併用した閉環法のいずれで行ってもよい。
【００５９】
化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００６０】
粒子の平均粒径が２０μｍを超える場合は熱閉環が好ましく、２０μｍ以下の場合は化学閉環法が好ましい。
【００６１】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは３〜２５０μmであることが好ましい。
【００６２】
すなわち、厚みが３μm未満では形状を保持することが困難となる傾向があり、また２５０μmを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途または
高画像カラープリンターまたは高画像カラー複写機の中間転写ベルトとしては不向きとなる傾向がある。
【００６３】
本発明のポリイミドフィルムの破断伸度は５０％以上が好ましい。更に好ましくは６０％以上である。５０％未満であると、フィルム端部のスリット時に破断面が伝播し易くなる結果、製膜作業性が著しく悪くなる。
【００６４】
本発明のポリイミドフィルム少なくとも１方向のヤング率は５ＧＰａ以上が好ましい。更に好ましくは、６ＧＰａ以上である。ヤング率が５ＧＰａ未満であると、フィルムの伸びにより転写後の画像がゆがむので高精細用には向かない。フィルムのヤング率には異方性があるのが好ましく、フィルム長手方向のヤング率（Ｅmd）と幅方向のヤング率（Ｅtd）との比は（４）式を満たすことが好ましい。
【００６５】
Ｅmd／Ｅtd＞１．１、またはＥtd／Ｅmd＞１．１    （４）
このため、ポリイミドフィルムを得た後、再加熱して１．０５倍以上少なくとも一軸方向に延伸することも好ましい。
【００６６】
本発明のポリイミドフィルムの絶縁破壊抵抗は１００Ｖ/mm以上が好ましい。更に好ましくは２００Ｖ/mm以上である。絶縁破壊抵抗が１００Ｖ/mm未満となると高画像カラープリンターまたは高画像カラー複写機の中間転写ベルト、電線被覆用途での使用に適当でなくなる。
【００６７】
フィルムは延伸および未延伸のものをいずれも使用することができる。粒子の平均粒径が２０μｍを超える場合は未延伸が好ましく、２０μｍ以下の場合は延伸して製造されることが好ましい。ここで平均粒径とは３軸方向の粒径を平均した値である。アスペクト比の大きいカーボンナノチューブの場合は、長軸方向がフィルム面と平行になる傾向があるので、平滑表面を得るためにはその直径は１００ｎｍ以下が好ましく、特に１５ｎｍ以下が好ましい。
特に、高画像カラープリンターまたは高画像カラー複写機の中間転写ベルトとしては使用時の伸びを低減させるため、一軸延伸されたポリイミドフィルムが好ましい。その場合の粒子の平均粒径は１μｍ以下が好ましい、更には０．１μｍが好ましい。
【００６８】
また、本発明の目的を阻害しない限り、加工性改善などを目的として１０重量%以下の無機質または有機質の添加物も含有することも可能である。
【００６９】
かくして得られる本発明のポリイミドフィルムは、機械的特性を損なうことなく表面抵抗率（σ）が１０7〜１０13（Ω・ｃｍ）、体積抵抗率（ρ）が１０6〜１０12（Ω）と電気抵抗が改良されたことから、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムや、高画像カラープリンターまたは高画像カラー複写機の中間転写ベルト、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルム、ICキャリアテープおよび複写機の回転部分、プリンターの可動電子部品部分などとして幅広く利用することが可能である。
【００７０】
特に、logσ＞logρ 、特に好ましくはlogσ＋１≧logρとすると、電子写真方式の高画像カラープリンターまたは高画像カラー複写機の中間転写ベルトに好適である。
【００７１】
上述したとおり、光沢度は７０％以上が好ましく、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
【００７２】
上述したとおり、表面粗さ（Ｒａ）は０．１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、最も好ましくは０．０１μｍ以下である。最大粗さ（Ｒmax）は１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７４】
なお、実施例中の各種特性値は、下記の方法により測定した値である。
【００７５】
［粘度］
ポリアミド酸の粘度は回転粘度計で測定する。粘度計はビスメトロン（単一円筒型回転粘度計、型式ＶＳ−Ａ１、芝浦システム株式会社製）を用いた。
【００７６】
［体積抵抗率、表面抵抗率］
抵抗が１０-2Ω〜１０6Ωの範囲はロレスターＧＰ（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００、ＡＳＰプローブ、レジテーブルＵＦＬ）で、１０6Ω〜１０12Ωの範囲はハイレスターＵＰ（三菱化学社製ＭＣＰ−ＨＴ４５０、ＵＲＳプローブ、レジテーブルＵＦＬ）でＪＩＳ  Ｋ−７１９４に準拠した方法で測定した。但し、印可電圧は１００Ｖで印可後１０秒後の抵抗値より算出した。
【００７７】
抵抗が１０12Ω以上の範囲はアジレントテクノロジー（株）社製ｐＡ  ＭＥＴＥＲ／ＤＣ  ＶＯＬＴＡ  ＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ４１４ＯＢを用い、かつ測定電極としてＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ１２７０２Ａを用いて、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠した方法で測定した。但し、印可電圧は５００Ｖで印可後６０秒後の抵抗値より算出した。
【００７８】
全ての測定は標準状態（２５℃、６０％ＲＨ）で行った。
【００７９】
［ヤング率、破断点伸度］
破断伸度は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、試料が破断するときの伸度を取った。ヤング率は初期立ち上がり部の勾配から求めた。
【００８０】
［粉体電気抵抗率］
三菱化学社の粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ４１、四探針・リング電極）を用い、３９（ＭＰａ）の加重を掛け、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準じて標準状態（２５℃、６０％ＲＨ）で測定した。粉体電気抵抗が１０6（Ω）以下の粉体は、測定器：ロレスターＧＰを用い、１０6（Ω）以上の粉体はハイレスターＵＰを用いた。
［光沢度］
光沢度計（「HG268」，スガ試験機（株）製）を用いて60°光沢を測定した。
［表面粗さ（Ｒａ）］
走査型レーザー顕微鏡（型式１ＬＭ１５、レーザーテック（株）社製）で測定した。He-Neレーザー（波長：632.8nm、ＣＷ：０．１ｍＷ）、顕微鏡倍率２００倍、測定長０．６ｍｍ、断面曲線から粗さ曲線作成のカットオフ値０．０２５ｍｍ、断面曲線からろ波うねり曲線作成のカットオフ値０．２５μｍ、ろ波うねり曲線からろ波中心線うねり曲線を作成するカットオフ値０．８μｍ、測定回数５回を平均した値を言う。
【００８１】
ＲａおよびRmax（Ryとも記述される）の定義は例えば、奈良治郎著「表面粗さ評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００８２】
［実施例１］
ＤＣスターラーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン４．３２６ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００ｇを入れ、窒素雰囲気下にて室温で攪拌した後、３０分かけてピロメリット酸二無水物８．５９４ｇを数回に分けて投入し３０分撹拌させポリアミド酸ポリマー前駆体溶液を調整した。
【００８３】
更に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３２．０３８ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２３８ｇを加え３０分撹拌した後、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．５３２ｇおよびピロメリット酸二無水物２１．８１２ｇを数回に分けて投入し１時間撹拌させポリアミド酸プレポリマー溶液を重合した。次に、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）２．１８ｇを１０分かけて滴下し、さらに３０分撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３３０Ｐａｓであった。
【００８４】
また、直径６mmの２本の炭素棒を陽極部と陰極部に取り付けた大阪電気株式会社製SU-7アーク溶接機にアルゴンガスを流入し、アルゴン雰囲気下３．０ Paで、直流電流６０Aを１０分間流しアーク放電した。放電後、陰極部に堆積した微細カーボン粉末を集めナノサイズカーボンを得た。
【００８５】
上記で得られたポリアミド酸溶液を０℃まで冷却した後９９．５ｇを容器に採取した。更にこの容器にナノサイズカーボン０．５ｇ、３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行い混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【００８６】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００８７】
得られたポリイミドフィルムの機械特性および電気特性を測定した結果を表１に示した。ナノサイズカーボンの粉体電気抵抗率は、１．０×１０+02（Ω・ｃｍ）であった。
【００８８】
［実施例２］
ＤＣスターラーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン６．４８９ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００ｇを入れ、窒素雰囲気下にて室温で攪拌した後、３０分かけてピロメリット酸二無水物１２．８９１ｇを数回に分けて投入し３０分撹拌させポリアミド酸ポリマー前駆体溶液を調整した。
【００８９】
更に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２８．０３４ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２３０ｇを加え３０分撹拌した後、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．４５０ｇおよびピロメリット酸二無水物１７．５３２ｇを数回に分けて投入し１時間撹拌させポリアミド酸プレポリマー溶液を重合した。次に、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）３．２６７ｇを１０分かけて滴下し、さらに３０分撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３００Ｐａｓであった。
【００９０】
また、直径６mmの２本の炭素棒を陽極部と陰極部に取り付けた大阪電気株式会社製SU-7アーク溶接機にアルゴンガスを流入し、アルゴン雰囲気下３．０ Paで、直流電流６０Aを１０分間流しアーク放電した。放電後、陰極部に堆積した微細カーボン粉末を集めナノサイズカーボンを得た。
【００９１】
上記で得られたポリアミド酸溶液を０℃まで冷却した後９９．０ｇを容器に採取した。更にこの容器にナノサイズカーボン１．０ｇ、３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行い混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【００９２】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９３】
得られたポリイミドフィルムの機械特性および電気特性を測定した結果を表１に示した。ナノサイズカーボンの粉体電気抵抗率は、１．０×１０+02（Ω・ｃｍ）であった。
【００９４】
［実施例３］
ＤＣスターラーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン４．３２６ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００ｇを入れ、窒素雰囲気下にて室温で攪拌した後、３０分かけてピロメリット酸二無水物８．５９４ｇを数回に分けて投入し３０分撹拌させポリアミド酸ポリマー前駆体溶液を調整した。
【００９５】
更に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３２．０３８ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２３８ｇを加え３０分撹拌した後、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．５３２ｇおよびピロメリット酸二無水物２１．８１２ｇを数回に分けて投入し１時間撹拌させポリアミド酸プレポリマー溶液を重合した。次に、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）２．１８ｇを１０分かけて滴下し、さらに３０分撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は２９０Ｐａｓであった。
【００９６】
また、直径６mmの２本の炭素棒を陽極部と陰極部に取り付けた大阪電気株式会社製SU-7アーク溶接機にアルゴンガスを流入し、アルゴン雰囲気下３．０ Paで、直流電流６０Aを１０分間流しアーク放電した。放電後、陰極部に堆積した微細カーボン粉末を集めナノサイズカーボンを得た。
【００９７】
上記で得られたポリアミド酸溶液を０℃まで冷却した後９８．４ｇを容器に採取した。更にこの容器にナノサイズカーボン１．６ｇ、３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行い混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【００９８】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９９】
得られたポリイミドフィルムの機械特性および電気特性を測定した結果を表１に示した。ナノサイズカーボンの粉体電気抵抗率は、１．０×１０+02（Ω・ｃｍ）であった。
［実施例４］
ポリエチレン製容器にアルミナボール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５０ｇ、およびカーボンナノチューブ（ILJIN社製、商標名；CVD MWNT９５、管外径約10nm、長さ１０μm、粉体電気抵抗０．５Ω・ｃｍ）５ｇを入れ、卓上ボールミル（（株）伊藤製作所）で約１００分回転させスラリー液Ａを得た。
【０１００】
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、上記で用意したスラリー液３６．４ｇを加え、更にＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１９１ｇを入れ、次に３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１７．４９ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．６６ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下にて０℃で攪拌した。
【０１０１】
次に、３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物３０．７９８８ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１５．８７ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３５０Ｐａｓであった。
【０１０２】
このポリアミド酸溶液を０℃まで冷却した後１００ｇを容器に採取した。更にこの容器に３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行い混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【０１０３】
このゲルフィルムを、手動二軸延伸機（（株）井元製作所）で縦１．２倍、横１．２倍に延伸し、その延伸したゲルフィルムを多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２１μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０４】
得られたポリイミドフィルムの機械特性および電気特性を測定した結果を表１に示した。
【０１０５】
［比較例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２９．１５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２４ｇを入れ、窒素雰囲気下にて室温で攪拌した。
【０１０６】
次に、３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物３０．７９８８ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１５．８７ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３６０Ｐａｓであった。
【０１０７】
上記で得られたポリアミド酸溶液を予め０℃に冷却した後１００ｇを容器に採取した。更にこの容器に３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行いこの混合溶液を調整した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【０１０８】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０９】
得られたポリイミドフィルムの機械特性および電気特性を測定した結果を表１に示した。
【０１１０】
［比較例２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２９．１５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２４ｇを入れ、窒素雰囲気下にて室温で攪拌した。
【０１１１】
次に、３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物３０．７９８８ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１５．８７ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３７０Ｐａｓであった。
【０１１２】
上記で得られたポリアミド酸溶液を予め０℃に冷却した後９９．５ｇを容器に採取した。更にこの容器に炭素繊維粉末（昭和電工（株）製  商品名ＶＧＣ  ＦR）０．５ｇ、３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行った。混合した混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【０１１３】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１４】
得られたポリイミドフィルムの機械特性および電気特性を測定した結果を表１に示した。炭素繊維粉末（昭和電工（株）製  商品名ＶＧＣ  Ｆ−ＨR）の粉体電気抵抗率は、１．６×１０-2（Ω・ｃｍ）であった。
【０１１５】
［比較例３］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２９．１５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２４ｇを入れ、窒素雰囲気下にて室温で攪拌した。
【０１１６】
次に、３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物３０．７９８８ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１５．８７ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３４０Ｐａｓであった。
【０１１７】
上記で得られたポリアミド酸溶液を予め０℃に冷却した後９８．４ｇを容器に採取した。更にこの容器に炭素繊維粉末（昭和電工（株）製  商品名ＶＧＣ  Ｆ−ＨR）１．６ｇ、３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行い混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【０１１８】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１９】
得られたポリイミドフィルムの機械特性および電気特性を測定した結果を表１に示した。炭素繊維粉末（昭和電工（株）製  商品名ＶＧＣ  Ｆ−ＨR）の粉体電気抵抗率は、１．６×１０-2（Ω・ｃｍ）であった。
【０１２０】
［比較例４］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２９．１５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２４ｇを入れ、窒素雰囲気下にて０℃で攪拌した。
【０１２１】
次に、３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物３０．７９８８ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１５．８７ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３５０Ｐａｓであった。
【０１２２】
このポリアミド酸溶液９８．０ｇを、炭素粉末（デンカブラック、粒状、電気化学工業（株）社製）２ｇ、３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行し混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【０１２３】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２４】
得られたポリイミドフィルムの機械特性および電気特性を測定した結果を表１に示した。炭素粉末（デンカブラック、粒状、電気化学工業（株）社製）の粉体電気抵抗率は、５×１０+11（Ω・ｃｍ）であった。
【０１２５】
【表１】
2005206616.tif 000006
【０１２６】
表１の結果から明らかなように、本発明のポリイミドフィルム（実施例１〜３）は、比較例１のポリイミドフィルムに比べて、ヤング率および破断点伸度などの機械特性を損なうことなく、電気特性が著しく改善されたものである。
【０１２７】
一方、カーボンナノチューブの代りに炭素繊維を含有してなる比較例２および３のポリイミドフィルムは、配合量が少なくても絶縁と帯電防止効果が両立できる体積抵抗のフィルムが得にくいことが明らかである。
【０１２８】
炭素粉末を含有してなる比較例４のポリイミドフィルムは、炭素粉末の配合量が多くても電気特性の改善効果が小さいばかりか、機械特性、特に破断点伸度が著しく阻害されることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のポリイミドフィルムは、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムや、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムなどとして幅広く利用することが可能である。