(57)【要約】      （修正有）【課題】コークス炉から発生するコークス炉ガス（ＣＯＧ）を、従来の分離工程や改質工程などの特別なガス分離生成処理設備や高価な触媒を用いずに、簡便な方法により、高濃度の水素ガスを分離、回収できるコークス炉ガスからの高濃度水素ガスの回収方法を提供する。【解決手段】配合炭をコークス炉で乾留しコークスを製造する過程で発生したコークス炉ガスから高濃度水素ガスを回収する方法において、前記コークスを製造する過程で発生するコークス炉ガス中の少なくとも水素濃度を連続的に測定し、該水素濃度の測定値が６０％以上、または９０％以上となった時点で、前記コークス炉ガスを回収するコークス炉ガスからの高濃度水素ガスの回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合炭をコークス炉で乾留しコークスを製造する過程で発生したコークス炉ガスから高濃度水素ガスを分離、回収する方法において、前記コークスを製造する過程で発生するコークス炉ガス中の少なくとも水素濃度を連続的に測定し、該水素濃度の測定値が６０％以上となった時点で、前記コークス炉ガスを分離、回収することを特徴とするコークス炉ガスからの高濃度水素ガスの分離、回収方法。
【請求項２】
配合炭をコークス炉で乾留しコークスを製造する過程で発生したコークス炉ガスから高濃度水素ガスを分離、回収する方法において、前記コークスを製造する過程で発生するコークス炉ガス中の少なくとも水素濃度を連続的に測定し、該水素濃度の測定値が９０％以上となった時点で、前記コークス炉ガスを分離、回収することを特徴とするコークス炉ガスからの高濃度水素ガスの分離、回収方法。
【請求項３】
前記コークス炉ガスの分離、回収においては、前記コークス炉の各炭化室の上昇管と、コーク炉ガス用ガスホルダ及び高濃度水素ガス用ガスホルダのそれぞれに接続されたガス導管との間に仕切り弁を設け、該仕切り弁により、前記それぞれに接続されたガス導管を切り替えることを特徴とする請求項１または２に記載のコークス炉ガスからの高濃度水素ガスの分離、回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配合炭のコークス化時における発生ガスから水素ガスを簡便に分離、回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に製鉄プロセスにおける高炉用原料として配合炭をコークス炉で乾留し製造されるコークスが利用されている。
【０００３】
このコークス製造プロセスでは、複数銘柄の石炭からなる配合炭をコークス炉の各炭化室に装入し、１０００℃程度の温度で２０時間程度、乾留（蒸し焼き）することにより、配合炭を軟化溶融し固化してコークスを製造する。この間に、配合炭の一部は熱分解されて、熱分解ガスやタールなどの副産物が発生する。
【０００４】
これらのうち、熱分解ガスは、コークス炉ガス（以下、ＣＯＧという。）と称して、製鉄プロセスの各工程における燃料用ガスとして利用され、タールなどの熱分解油分は、化学工業用の原料などに利用されている。
【０００５】
一般に、コークス炉は１００基程度の炭化室からなり、配合炭は、各炭化室に順次装入され、所定時間、乾留された後、順次、コークスとして排出（窯出し）される。コークス炉の各炭化室から発生したＣＯＧは、各炭化室の上昇管に接続された導管により一箇所に集められ、ＣＯＧ中に含有するタール等の揮発性油分をアンモニア水などで洗浄後、貯蔵タンク等に回収し、ＣＯＧはガスホルダに回収される。
【０００６】
通常の操業では、ＣＯＧの発生量、組成等は、各炭化室で発生したガスを１箇所に回収した後、１回／日の頻度で計測、分析され、操業管理されている。一般的なＣＯＧの平均組成は、ＣＨ4：３０％、Ｃ2Ｈ4：５％、Ｃ2Ｈ6：０．５％、ＣＯ：５％、ＣＯ2：５％、Ｈ2：５５％、その他のガス：５％である。
【０００７】
近年、製鉄プロセスのコークス製造において発生するＣＯＧは、上記のように、Ｈ2ガスを多く含む組成のガスであることから、この水素ガスの有効利用が検討されている。
【０００８】
水素ガスは、燃料ガスとしての利用の他、燃料電池用ガスなどの有益用ガスとして、将来的に、水素を安定供給できるシステムの検討や、さらには、ＣＯ2等の温暖化要因ガスを固定するための還元ガスとしての利用も検討されている。
【０００９】
このような水素ガスを有効に利用するために、ＣＯＧから水素を効率的に分離する技術や、さらに、一部を改質して水素濃度を高める精製処理技術などの開発が望まれている。
【００１０】
従来から、ＣＯＧから水素ガスを取り出す方法として、例えば、ＰＳＡ法と呼ばれる方法が知られている。この方法は、精製処理されたＣＯＧを多塔式の圧力スイング吸着させるものであり、高純度の水素ガス（９９．９９９％）とメタンガスを主成分とする脱水素ガスに分離精製するものである（以下、この方法をＰＳＡ法という。）。
【００１１】
さらには、特許文献１に示されるように、不純物の吸脱着処理の過程で複数の熱交換記を利用し、水または不純物分解用薬剤を供給して、この交換器を洗浄する機構を設ける方法や、特許文献２に示されるように、水素回収率をあげるため、一度吸着分離したオフガスを再度分離工程に導入する方法といった改良法も提案されている。
【００１２】
また、単にＣＯＧから分離するだけでなく、ＣＯＧ自身を改質して水素を製造する方法も知られている。これは、ＣＯＧの持つ顕熱を利用して、ＣＯＧ中のメタンを以下の反応により水蒸気改質し高濃度の水素を得ようというものである。
ＣＨ4+Ｈ2Ｏ→ＣＯ+３Ｈ2
【００１３】
例えば、特許文献３などでは、前記ＰＳＡ設備が存在する製鉄コークス製造プラントにおいて、原料ＣＯＧガスに水蒸気や酸素含有ガスを加え、上式反応により、水素リッチガスに水蒸気改質する改質装置を設けて、さらに、水素濃度の高いガスを得るための方法が提案されている。
【００１４】
しかし、従来の方法は、いずれも、分離工程や改質工程が必要とし、顕熱利用などにより稼動のためのエネルギーコストは少なくできるものの、高価な触媒を利用する方法であることから、その材料費や維持費によるコスト増加、設備の複雑化・大型化など、工業上の課題があった。
【００１５】
また、近年、粘結炭などの高品位炭の枯渇化、安価原料の使用によるコークス製造コストの低減を目的として、配合炭に非微粘結炭などの劣質炭を多量使用するコークス製造が行なわれている。
【００１６】
非微粘結炭などの劣質炭は、粘結炭の高品位炭に比べて、成分組成や化学構造が多種多様であるため、配合炭中の非微粘結炭などの配合量増加にともなって、その配合条件により、乾留過程で発生するＣＯＧ中の成分組成が変化している。
【００１７】
したがって、従来のように、コークス炉の各炭化室から発生したＣＯＧを、導管により一箇所に回収した後に、ＣＯＧの平均組成を１回／日の頻度で計測、分析する方法では、ＣＯＧの成分組成を精度よく管理することが困難となっている。
【００１８】
【特許文献１】特開２００３−１２３０４号公報
【特許文献２】特開平０４−３５７１０１号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記従来技術の現状に鑑みて、本発明は、コークス炉から発生するコークス炉ガス（ＣＯＧ）を、従来の分離工程や改質工程などの特別なガス分離生成処理設備や高価な触媒を用いずに、簡便な方法により、高濃度の水素ガスを分離、回収できるコークス炉ガスからの高濃度水素ガスの分離、回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は上記課題を解決するものであり、その発明の要旨は以下のとおりである。
【００２１】
（１）配合炭をコークス炉で乾留しコークスを製造する過程で発生したコークス炉ガスから高濃度水素ガスを分離、回収する方法において、前記コークスを製造する過程で発生するコークス炉ガス中の少なくとも水素濃度を連続的に測定し、該水素濃度の測定値が６０％以上となった時点で、前記コークス炉ガスを分離、回収することを特徴とするコークス炉ガスからの高濃度水素ガスの分離、回収方法。
【００２２】
（２）配合炭をコークス炉で乾留しコークスを製造する過程で発生したコークス炉ガスから高濃度水素ガスを分離、回収する方法において、前記コークスを製造する過程で発生するコークス炉ガス中の少なくとも水素濃度を連続的に測定し、該水素濃度の測定値が９０％以上となった時点で、前記コークス炉ガスを分離、回収することを特徴とするコークス炉ガスからの高濃度水素ガスの分離、回収方法。
【００２３】
（３）前記コークス炉ガスの分離、回収においては、前記コークス炉の各炭化室の上昇管と、コーク炉ガス用ガスホルダ及び高濃度水素ガス用ガスホルダのそれぞれに接続されたガス導管との間に仕切り弁を設け、該仕切り弁により、前記それぞれに接続されたガス導管を切り替えることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のコークス炉ガスからの高濃度水素ガスの分離、回収方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、コークス炉から発生するコークス炉ガス（ＣＯＧ）を、従来の分離工程や改質工程などの特別なガス分離生成処理設備や高価な触媒を用いずに、簡便な方法により、水素濃度が６０％以上または９０％以上の高濃度の水素ガスを分離、回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
先ず、本発明の技術思想について説明する。
本発明者らは、コークス炉に配合炭を装入してから（コークス排出）窯出しに至るまでの間で発生するコークス炉ガス（以下、ＣＯＧという）の成分組成の変化を連続的に測定し、水素ガス成分の挙動を調査検討した。図１に、コークス炉での配合炭の乾留過程におけるＣＯＧの主要成分濃度の経時的変化を示す。
【００２６】
図１に示すように、ＣＯＧ中に含まれるガス成分組成の中で、水素（Ｈ2）濃度は、ＣＨ4などの他のガス成分に比べて、乾留工程における時間変化が大きく、特に、乾留末期において、ＣＯＧ中の水素濃度は急激に増加し、９０％を超えることが明らかになった。また、乾留末期（火落ちから乾留終了までの２〜３時間（置時間））に発生したＣＯＧ中には、タールなどの油分をほとんど含まないことも確認された。
【００２７】
本発明は、これらの知見を基になされたものであり、コークス炉の炭化室毎に、乾留過程で経時的に発生するＣＯＧの成分組成を連続的に測定し、ＣＯＧ中の水素濃度が所定値以上になった時点でＣＯＧを回収することにより、高濃度水素ガスを分離、回収することを技術思想とする。
【００２８】
これによって、コークス炉から発生するＣＯＧを、従来のような分離工程や改質工程などの特別なガス分離生成処理設備や高価な触媒を用いずに、簡便な方法により、高濃度の水素ガスを分離、回収できる。
【００２９】
また、本発明によれば、非微粘結炭などの劣質炭を多量配合するコークス製造時のように、発生する熱分解ガスの平均成分組成の変動が大きい場合でも、乾留過程において生成するＣＯＧから、目的とする高濃度の水素ガスを、精度よく安定して分離、回収することが可能となる。
【００３０】
次に、図２を用いて、本発明の実施形態を説明する。
【００３１】
通常のコークス炉は、１００基程度の炭化室１からなる。配合炭は、予め決められた順番で、各炭化室に順次装入され、約２０時間乾留されて、火落ち後２〜３時間の置時間で乾留が終了した後、コークスが順次排出（窯出し）される。
【００３２】
各炭化室１内で発生する熱分解ガスは、各炭化室１の上部に配置された上昇管２を通過し、その出側に配置されたベント管で、安水フラッシンング等の油分分離手段９により、熱分解ガス中に含有するタールなどの揮発性油分が冷却され、分離される。
【００３３】
本発明の実施形態では、各炭化室１の上昇管２の出側と油分分離手段９の入側との間にガス導管４を接続し、発生した熱分解ガスの一部を吸引ポンプ５によりサンプリングし、水素ガス測定装置３を用いて、各炭化室１から生成する熱分解ガス、つまり、ＣＯＧ中の少なくとも水素濃度を連続的に測定する。
【００３４】
水素濃度の測定は、被測定対象ガスであるＣＯＧ中の水素濃度範囲（数〜１００％）に調整し、水素検出器としては、安価でランニングコストを軽減できる簡易型水素センサなどの使用が好ましい。また、水素センサの感度が高く、高濃度の水素濃度の測定が困難な場合には、例えば、窒素ガスなどの希釈ガス６により希釈した後、測定するのが好ましい。
【００３５】
水素ガス測定装置３で測定されるＣＯＧ中の水素濃度の経時的変化は、例えば、図１に示されるように測定される。
【００３６】
ＣＯＧからの高濃度水素ガスの分離、回収は、例えば、各炭化室１の上昇管２の出側に仕切り弁８を設け、上記のように連続的に測定されるＣＯＧ中の水素濃度の測定値が６０％以上、または、９０％以上になった時点で、水素ガス測定装置３から電気信号７を発信し、仕切り弁８をＣＯＧ回収ライン１１（ＣＯＧホルダ１３に接続されたガス導管）から水素回収ライン１０（水素ガスホルダ１２に接続されたガス導管）に切り替えて、乾留終了（火落ちから２〜３時間の置時間後）までの間、ＣＯＧを水素ガスホルダ１２に導入することで実現できる。
【００３７】
乾留終了後は、仕切り弁８をＣＯＧ回収ライン１１に切り替えて、ＣＯＧホルダ１２に低水素濃度のＣＯＧガスを回収する。
【００３８】
なお、ＣＯＧ中の水素濃度の測定値が６０％以上、または、９０％以上になった時点では、ＣＯＧ中に含有するタールなどの揮発性油分の量は少なく、特に、９０％以上ではほとんど油分が含まないことを、本発明者らは確認している。
【００３９】
このように、本発明により、各炭化室１から生成するＣＯＧから、高濃度水素ガスを、容易に効率良く分離、回収することが可能となる。
【００４０】
なお、ＣＯＧ中の水素濃度の測定値が９０％以上になった時点で分離、回収したガスは、９０％以上の水素濃度を有し、揮発性油分なども少ない高濃度水素ガスであるが、さらに高純度にすることが必要な場合は、水素ホルダ１２に回収されたガスを、さらに、ガス精製処理してもよい。ガス精製処理としては、例えば、水素透過膜などの従来から知られている方法が用いられる。
【００４１】
上記本発明の実施形態において、コークス炉から発生するＣＯＧ中の水素濃度の測定値が６０％以上になった時点でＣＯＧを分離、回収する第１の実施形態と、９０％以上になった時点でＣＯＧを分離、ガスを回収する第２の実施形態があるが、それぞれの実施形態により分離、回収された高濃度水素ガスは、それぞれ異なる用途で有効利用される。
【００４２】
第１の実施形態により分離、回収した水素濃度が６０％以上の高濃度水素ガスは、例えば、製鉄プロセスの各工程の燃料ガスとして利用される他に、冷延工程などの焼鈍炉の還元雰囲気ガスとしても利用される。
【００４３】
また、第２の実施形態により分離、回収した水素濃度が９０％以上の高濃度水素ガスは、例えば、水素エネルギーや燃料電池等に用いられる水素ガスとして利用できる。
【００４４】
燃料電池用の水素ガスは、触媒の劣化に影響を与える炭素系ガスの含有量が少ないことが要求される。本発明法によりＣＯＧから分離、回収された高濃度水素ガスの炭素系ガス含有量は５％程度と少なく、燃料電池用の水素ガスとして上記問題がなく使用可能でなる。
【００４５】
また、必要に応じて、さらに純度を向上させるための精製処理も、分離能８０％程度の簡便な膜分離法などが用いられ、精製処理の簡便化、処理の負荷軽減が図られる。
【００４６】
本発明では、水素ガスの用途に応じて、第１の実施形態と第２の実施形態とを使い分けることができる。ＰＳＡ法などの従来のＣＯＧの分離、回収方法では、得られた水素濃度９０％以上の水素ガスを製鉄プロセスの焼鈍炉の還元雰囲気ガスとして使用する場合には、水素濃度９０％以上の水素ガスを窒素などで希釈処理を行い、水素濃度を６０％程度まで低下する必要があった。
【００４７】
これに対して、本発明法によれば、上記実施形態により、ＣＯＧから水素濃度が６０％程度の水素ガスを、容易に効率良く分離、回収することができる。
【００４８】
また、本発明によれば、非微粘結炭などの劣質炭を多量配合するコークス製造時のように、発生する熱分解ガスの平均成分組成の変動が大きい場合でも、乾留過程において生成するＣＯＧから、目的とする高濃度の水素ガスを、精度よく安定して分離、回収することが可能となる。
【実施例】
【００４９】
次に、この発明を、さらに実施例により説明する。図２に示す装置を用いて、上述の本発明の実施形態で説明した方法により、実コークス炉から発生したＣＯＧから、高濃度の水素ガスを分離、回収した。
【００５０】
水素検知器には、半導体式の水素センサを用いた。この水素センサは、高濃度の水素を測定することができないため、サンプリングしたＣＯＧに希釈ガスとして窒素ガスを導入し３００倍に希釈した後、水素濃度を測定した。
【００５１】
実施例では、表１に示されるそれぞれのＣＯＧ中の水素濃度測定値で仕切り弁を切り替えて、乾留終了（火落ちから２〜３時間の置時間後）までの間、ＣＯＧを水素ガスホルダに導入し、回収した。なお、配合炭は、非微粘結炭が３０質量％と、一部非微粘結炭が多い４５質量％で行なった。
【００５２】
表１には、分離回収時のＣＯＧ中の水素濃度測定値と水素ガスホルダ回収した水素ガスの濃度を示す。
【００５３】
このときの水素センサによる水素モニタリング結果と、ガスホルダ中のガス組成をガスクロマトグラフィーにより測定した結果を、表１に示す。
【００５４】
表１に示すように、配合炭の非微粘結炭の配合比が３０質量％の条件での本発明の実施例（Ｎｏ．１〜４）から、７６〜９３％の高濃度の水素ガスをガスホルダに分離、回収することができた。
【００５５】
また、配合炭の非微粘結炭の配合比が３０質量％の条件でのＣＯＧを全量回収した時の実施例（Ｎｏ．６）では、水素濃度が５６％であることから本発明法の実施により高濃度の水素ガスが分離、回収されることが判る。
【００５６】
また、配合炭の非微粘結炭の配合比が４５質量％の条件で、ＣＯＧ中の水素濃度測定値が９０％時に分離、回収した実施例（Ｎｏ．５）でも、水素濃度が９２．１％の高濃度の水素ガスを分離、回収することができた。
【００５７】
これから、本発明の実施により非微粘結炭の配合条件に関わらず、ＣＯＧから目的とする高濃度の水素ガスを、精度よく安定して分離、回収できることがわかる。
【００５８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の適用により、コークス炉ガスから工業的に利用価値の高い高濃度水素ガスを低コストで効率的に分離、回収することが可能となる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実炉炭化室での配合炭乾留時の発生ガスのモニタリング結果を示す図である。
【図２】実炉より発生するガスの水素濃度を測定し、その濃度に従ってガス導出弁を切り替えることによる水素ガス回収法を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１…炭化室
２…上昇管
３…水素ガス測定装置
４…ガス導管
５…吸引ポンプ
６…希釈ガス
７…電気信号
８…仕切り弁
９…油分分離手段
１０…水素回収ライン
１１…ＣＯＧ回収ライン
１２…水素ガスホルダ
１３…ＣＯＧガスホルダ
【図１】
2005314485.tif 000004
【図２】
2005314485.tif 000005