(57)【要約】【課題】  本発明の目的は生分解性を有しつつ、良好な引っ張り伸度と効率の良い熱収縮特性を発揮し、坑タッキングの優れた廉価な生分解性シュリンクフィルムを提供することにある。〔課題を解決するための手段〕  〔０００６〕  本発明のシュリンクフィルムは融点が１００℃以上２００℃未満のポリフタル酸エステルを主成分とする生分解性ポリマー組成物からなり、ヘーズが１０％以下で、９０℃１０秒間の熱処理で少なくとも１方向の熱収縮率が３０％以上である廉価な生分解性熱収縮フィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１００℃以上２００℃未満のポリフタル酸エステルが少なくとも９０重量％以上の生分解性ポリマー組成物からなり、微量の炭酸ガスを含有する生分解性シュリンクフィルム。
【請求項２】
脂肪族生分解性ポリエステルを１〜１０重量％含有する請求項１のシュリンクフィルム。
【請求項３】
粒径が０．１ミクロン以下の無機物を含有する請求項１および２のシュリンクフィルム。
【請求項４】
帯電防止剤および平滑剤を含有する請求項１〜３のシュリンクフイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、包装用生分解性熱収縮フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】  生分解性樹脂はポリエステル系樹脂が多く、代表的な樹脂としてポリ乳酸がある。しかし、ポリ乳酸は結晶性が良いため硬い欠点があった。この欠点を改良するためジオールとジカルボン酸からなるポリマーとポリ乳酸とのブロックコポリマー系シュリンクフィルムの提案が文献１になされている。これはジオールとジカルボン酸からなるコポリマーとポリ乳酸は相溶性がなく、混合すると白濁し、透明性がなくなるためである。シュリンクフィルムは最外層包装材料とし、使用されることが多く、透明性に優れることは重要な要件である。しかし、シュリンクフイルムは生分解性樹脂の１用途に過ぎずこの用途のみで重合組成を変更することは設備投資、操業性から経済的に不利である。【０００３】  脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルを２５〜７０重量％、ポリ乳酸に混合する廉価な生分解性シュリンクフイルムの提案が文献２になされている。しかし、ポリ乳酸の欠点をなくすため脂肪族ポリエステルを多く混合し柔軟性をより多くすると透明性が損なわれる矛盾があった。【０００４】  この矛盾を解決するためポリ乳酸中に分散する脂肪族ポリエステル分散粒子の大きさを約６０ナノメーター未満に小さく分散し、インフレーションフィムとして製造する提案が文献３によりなされた。しかし、脂肪族ポリエステルを細かく分散するために特殊な２軸押し出し機を使用した。フィルムを製造する一般的な押し出し機は１軸押し出し機であり、２軸押し出し機は設備的に高価で経済的に不利である。
【特許文献１】特開平９−３１７７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１２１４号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明の目的は生分解性を有しつつ、良好な引っ張り伸度と効率の良い熱収縮特性を持ち、タッキングのない廉価な生分解性シュリンクフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明シュリンクフィルムは融点が１００℃以上２００℃未満のポリフタル酸エステルが少なくとも９０重量％以上の生分解性ポリマー組成物からなり、微量の炭酸ガスを含有する生分解性シュリンクフィルムであり、好ましくは脂肪族生分解性ポリエステルを１〜１０重量％含有し、また好ましくは粒径が０．１μ以下の無機物を含有し、さらに好ましくは帯電防止剤および平滑剤を含有するシュリンクフイルムである。
【発明の効果】
【０００７】  本発明のシュリンクフイルムは良好な熱収縮率があり、坑タッキング性および透明性に優れた廉価な生分解性熱収縮フィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  本発明シュリンクフィルムは融点が１００℃以上２００℃未満のポリフタル酸エステルが少なくとも９０重量％以上の生分解性ポリマー組成物からなり、微量の炭酸ガスを含有する生分解性シュリンクフィルムであり、好ましくは脂肪族生分解性ポリエステルを１〜１０重量％含有し、また好ましくは粒径が０．１μ以下の無機物を含有し、さらに好ましくは帯電防止剤および平滑剤を含有するシュリンクフイルムである。【０００９】  ポリフタル酸エステル系生分解性樹脂はテレフタル酸、イソフタル酸を主ジカルボン酸構成単位とし、アジピン酸コハク酸をジカルボン酸共重合構成単位とし、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールをジオール構成単位とし、共縮重合された樹脂であり、例えばＢＡＳＦ社よりエコフレックス（登録商標）、デュポン社よりバイオマックス（登録商標）として市販されている。【００１０】  エコフレックスは共重合成分を多く共重縮合され、柔らかい樹脂で伸度も大きいが、フィルムがタッキングしやすく、対金属摩擦が大きいと言う欠点がある。この欠点を補うためにポリフタル酸エステルと相溶性がなく、硬い樹脂であるポリ乳酸を混合するとフィルムの硬さが増す。しかし、透明性は低下しヘーズは大きくなる。【００１１】  透明性を保持するためには混合分散した粒径が可視光線で散乱される大きさより小さくなければならない。紫外線領域の波長が０．１から０．３ミクロンであるので、０．１ミクロン（１００ナノメーター）以下であれば透明性は良い。相溶性のないポリマーを微細に混合する方法としては混練機の混練度合いを向上する方法がある。例えば１軸押し出し機の代わりに２軸押し出し機を使用する。または１軸押し出し機２回通すなどの方法である。いずれの方法も経済的に不利な方法である。廉価な１軸押し出し機を使用し混練度を向上する方法として、炭酸ガスの超臨界または亜臨界状態を本発明では採用した。【００１２】  混錬に使用する炭酸ガス量は樹脂重量に対し０．１〜２重量％である。炭酸ガスの回収は行わないが、原単位が小さく、単価も廉価であり、経済的には前記２回通しより著しく低廉である。炭酸ガスの超臨界条件は３１．８℃、７ＭＰａであり、一般的な１軸押し出し機で達成できる条件である。【００１３】  インフレーションフィルム製造機の押し出し機内で樹脂中に含有された炭酸ガスはダイススリットから押し出された際に殆どが逸散し、ダイス温度を適宜調節することにより樹脂が発泡することはない。ダイス温度が低過ぎると炭酸ガスの抜けが悪くなり発泡する。エコフレックス（登録商標）の融点が１３０℃であり、ポリ乳酸の融点が１５０〜１７０℃であるので、ダイス温度は１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上が好ましい。。ダイス温度が高く見かけ上発泡がない場合でも樹脂中の炭酸ガスが完全には逸散しないので、ヘッドスペースガスクロで存在を確認することができる。ダイス入り口圧力は高めにするとフィルムの穴あき防止に有効である。【００１４】  押し出し機は１軸押し出し機のスクリュー構成をフルフラットでなく、ペレット供給部、圧縮部、炭酸ガス供給部（減圧部）、圧縮混練部、定量部の構成からなる特殊スクリューを使用する。【００１５】  フィルム平滑剤としては例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、例えばセバシン酸ジメチルエステル、ステアリン酸ブチルエステルなどの脂肪酸エステル、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミドなどがある。平滑剤の配合量はポリフタル酸エステルに対し０．０５〜０．５重量％が好ましい。【００１６】  フィルムの坑タッキング剤としては例えば合成ゼオライト、合成アルミナ、酸性白土、タルク、合成シリカ、炭酸マグネシウムなどの無機物で粒子径０．１μ以下が好ましい。平滑剤の配合量はポリフタル酸エステルに対し０．０５〜０．５重量％が好ましい。【００１７】  ポリフタル酸エステルと相溶性のない例えばポリ乳酸ポリマーを粒子径０．１ミクロン以下に分散すると坑タッキング剤として作用するため、例えばポリ乳酸の配合量と逆相関し坑タッキング剤の配合量を減少することができる。【００１８】  静電防止剤としては例えばＮ−ラウリルアシルサルコシン、Ｎ−オクチルアシルサルコシン、α−（カルボキシメチル）−ω−（テトラデシルオキシ）ポリオキシエチレン、α−（ラウリルヒドロキシ）−ω−（ヒドロキシ）ポリオキシエチレン、セチルモノスルフォン酸ナトリウム、ミリスチルモノスルフォン酸ナトリウム、セチルジスルフォン酸ナトリウム、ホウ酸アルミニウム、Ｎ，Ｎビス（２ヒドロキシエチル）ラウリルアミン、Ｎ，Ｎビス（２ヒドロキシエチル）ミリスチルアミン、Ｎ，Ｎビス（２ヒドロキシエチル）セチルアミン、Ｎ，Ｎビス（２ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎビス（２ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、Ｎ，Ｎビス（２ヒドロキシエチル）ラウリルアミド、Ｎ−メタアクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムーα−Ｎ−メチルカルボン酸クロライド・オクタデシルメタクリレート・エチルアクリレート・シクロヘキシルアクリレート・Ｎ−ビニルー２−ピロリドンのコポリマー、ポリエーテルブロックアミドのイルガスタット（登録商標）などがある。【００１９】  静電防止剤の配合量は樹脂量に対し約０．１重量％が目安であるが、これら静電防止剤の安全性基準は添加物ごとに異なるので、ＦＤＡの間接的食品添加物指針パート１７８に基づき、規定量以下の比率で配合されることが好ましい。【００２０】  樹脂の溶融粘度は１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、２ｍｍ径、１０ｍｍ長さのオリフィスを１０分間に流下した樹脂の重量（グラム）で測定した。フィルムの熱収縮率はチャンバー温度９０℃のトンネル型コンベヤーを使用し、ヒーターチャンバー通過時間を１０秒間になるようコンベアー速度を調節し、無荷重下熱処理前後の長さ変化を機械方向、幅方向で測定し求めた。【００２１】  フィルムの引張破断強度、引張破断伸びはＡＳＴＭＤ８８２に、透過率としてヘーズ（％）はＡＳＴＭＤ１００３−９５に、溶断シール強度はＡＳＴＭＤ８８２に従って測定した。生分解性速度の測定はＩＳＯ  １４８５５に従って測定した。
【実施例１】
【００２２】  ポリフタル酸系生分解樹脂エコフレックス（登録商標）ＭＩが５を９０部、ポリ乳酸ＭＩが５を１０部、平滑剤エルカ酸アミド０．１８部、静電防止剤ミリスチルモノスルフォン酸ナトリウム０．１部、坑タッキング剤粒径０．０８μの合成アルミナ０．２部をドライブレンドし、ペレット供給部、圧縮部、炭酸ガス供給部（減圧部）、圧縮混練部、定量部の構成からなる特殊スクリューの１軸押し出し機に供給し、ペレット供給部１３０℃、圧縮部１５０℃、炭酸ガス供給部（減圧部）１３０℃、圧縮混練部１７０℃、定量部１７０℃、アダプアターおよびダイス１７０℃に設定し、炭酸ガスを樹脂量に対し０．５重量％供給し、インフレーションフィルム製造機を使用し、１８０ｍｍダイス径からそのまま立ち上げ、外側から冷却風で冷却し、非接触温度計でフィルム温度がＴｇより１０℃低くなっていることを確認した後、その上部をリングヒーターで１００℃に加温し、Ｔｇより約１０℃上でブロー比４倍、引き取り延伸倍率４倍になるよう内部空気圧、ニップローラー速度を調節し、厚さ１７μの本発明のシュリンクフィルムを製造した。【００２３】  このフィルムの物性測定結果は、９０℃１０秒間熱処理収縮率機械方向５２％、幅方向４７％、熱処理前の機械方向引っ張り強度３９ＭＰａ、伸度２５０％、熱処理後の機械方向引っ張り強度２０ＭＰａ、伸度５４０％、ヘーズ３．５％、機械方向に平行方向溶断シール強度１５Ｎ／２５ｍｍとシュリンクフィルムとして良好な品質であった。
また、操業性も問題なく、３０ｃｍ径に巻き取り後、１週間経過後、最内層近辺のフィルムの開口性も良くタッキングを起こしていなかった。１ヶ月経過後、本発明のフィルム１ｇを採取ビンに入れ、不活性ガス置換後１８０℃１０分熱処理後のヘッドスペースガスクロ測定結果、炭酸ガスが１０ｐｐｍ以上含まれていることを確認した。
熱収縮後フィルムの生分解速度は６０日後７８％と優れていた。【００２４】  参考例として炭酸ガスの供給を停止したフィルムはヘーズが２３と著しく低下し、ポリ乳酸の分散状態が可視光線領域以上の大きさであることを示唆していた。
【実施例２】
【００２５】  実施例１と同様にしてポリフタル酸系生分解樹脂エコフレックス（登録商標）ＭＩが５を１００部、平滑剤エルカ酸アミド０．２部、静電防止剤ミリスチルモノスルフォン酸ナトリウム０．１部、粒径０．０８μの合成アルミナ０．５部に変更し、未延伸フィルムを巻き取った後、機械方向に８０℃で４倍延伸し、厚さ２３μの本発明のシュリンクフィルムを製造した。【００２６】  このフィルムの物性測定結果は、９０℃１０秒間熱処理収縮率機械方向６４％、熱処理前の機械方向引っ張り強度３２ＭＰａ、伸度３４０％、熱処理後の機械方向引っ張り強度１５ＭＰａ、伸度６３０％、ヘーズ１．３％、機械方向に平行方向溶断シール強度１７Ｎ／２５ｍｍとシュリンクフィルムとして良好な品質であった。
また、操業性も問題なく、３０ｃｍ径に巻き取り、１週間経過後、最内層近辺のフィルムの開口性も良くタッキングを起こしていなかった。１ヶ月経過後、本発明のフィルム１ｇを採取ビンに入れ、不活性ガス置換後１８０℃１０分熱処理後のヘッドスペースガスクロ測定結果、炭酸ガスが１０ｐｐｍ以上含まれていることを確認した。熱収縮後フィルムの生分解速度は６０日後８２％と優れていた。
参考例として炭酸ガスの供給を停止したフィルムはヘーズが１３と著しく低下し、合成アルミナが２次凝集し、透過率が低下したことを示唆していた。