(57)【要約】【課題】  シアン化合物とアンモニア態窒素とを含む排水を、オゾンあるいはオゾンと紫外線の組み合わせた方法を用いて処理するとき、アンモニア態窒素を硝酸態窒素に変化させることなく、シアン化合物だけを除去することが可能なアンモニウム態窒素を含むシアン含有排水の処理方法を提供する。【課題を解決するための手段】  排水からオゾンあるいはオゾンと紫外線の併用により、シアン化合物を酸化除去する処理方法において、酸化還元電位によってシアン化合物の酸化除去反応の終点を判別し、アンモニア態窒素を硝酸態窒素に変えることなく、シアン化合物のみを除去する。その際、排水のｐＨを７〜１０の範囲に調整すると共に、シアン化合物の酸化除去反応中におけるｐＨの変動幅を±０.５以内に制御することが好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア態窒素を含むシアン化合物含有排水から、オゾンあるいはオゾンと紫外線を併用してシアン化合物を酸化除去する処理方法において、酸化還元電位によってシアン化合物の酸化除去反応の終点を判別し、実質的にアンモニア態窒素を硝酸態窒素に変えることなく、シアン化合物を除去することを特徴とするアンモニア態窒素を含むシアン含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記アンモニア態窒素を含むシアン化合物含有排水のｐＨを７〜１０の範囲に調整すると共に、シアン化合物の酸化除去反応中におけるｐＨの変動幅を±０.５以内に制御することを特徴とする、請求項１に記載のアンモニア態窒素を含むシアン含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼却炉の燃焼排ガスを処理するガス洗浄装置などから排出される排水、特にシアン化合物とアンモニア態窒素とで複合的に汚染された排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、焼却炉の燃焼排ガスについては、大気に放出する前にフィルターやガス洗浄装置に通して排ガス中のダストや可溶成分を捕集する処理を行い、これらの処理工程を通過した飽和排ガスを更に冷却・除湿する処理を行う。このとき発生するドレイン排水中に、有害物質であるシアン化合物とアンモニア態窒素が同時に含まれることがある。この排水の一部は系外に放出する必要があるため、シアン化合物やアンモニア態窒素の無害化処理が必要となる。
【０００３】
シアン化合物を含むシアン含有排水の処理に広く適用されている方法として、アルカリ塩素法がある。この方法は、アルカリ性で塩素を添加する工程と、次いでｐＨを中性として更に塩素を添加する工程の２段階で行われる。しかし、処理水をガス洗浄装置内に戻して循環使用する場合などでは、循環系内の塩素濃度が上昇するため装置の腐蝕などが問題となるほか、排水中に有機物などが存在すると有害な副産物が生成する可能性がある。
【０００４】
一方、オゾンあるいはオゾンと紫外線を併用して酸化処理する方法は、オゾンの還元形が無害であり、塩素濃度の増加がなく、反応後の生成物に有害なものを含まないため、有効な処理方法である。しかし、排水中にシアン化合物と共にアンモニア態窒素が含まれる場合には、シアン化合物の酸化除去と同時に、アンモニア態窒素のほとんどが酸化されてアンモニア態窒素よりも有害な硝酸態窒素に変化するため、アンモニア態窒素の濃度が高い場合には問題となる。
【０００５】
例えば、特開平１１−１６５１８０号公報には、オゾンと二酸化マンガンを組み合わせることで、焼却炉排ガスのスクラバー排水中のシアンやアンモニア態窒素を処理する方法が提案されている。しかし、シアンとアンモニア態窒素を酸化処理した場合、アンモニア態窒素がより有害な硝酸態有害窒素に変化するうえ、その処理が面倒で大きなコスト増となる。
【０００６】
また、特開平１１−３３５７１号公報には、チオシアン酸イオン、シアン及びアンモニア性窒素を含む排水について、第１工程ではオゾン酸化により、チオシアン酸イオンとシアンを、及び第２工程では塩素酸化により、アンモニア性窒素を処理する方法が開示されている。しかし、この方法では、オゾン投入量をチオシアン酸イオン量から算出しているので、負荷変動があるような場合には対応が困難になるという問題がある。
【０００７】
一方、アンモニア態窒素を除去する方法としては、ｐＨをアルカリ性にして空気で曝気することにより、アンモニアを空気側に移行させて分離するアンモニアストッピング法がある。しかしながら、排水中にアンモニア態窒素と共にシアン化合物が含まれている場合には、遊離シアンも同時に空気側に移行してしまうという問題がある。従って、この方法では、アンモニア態窒素を除去する前に、排水中のシアン化合物を予め除去しておく必要がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１６５１８０号
【特許文献２】特開平１１−３３５７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、シアン化合物とアンモニア態窒素とを含む排水を、オゾンあるいはオゾンと紫外線を組み合わせた方法で酸化処理する場合でも、アンモニア態窒素を硝酸態窒素に変化させることなく、シアンだけを除去することが可能なアンモニウム態窒素を含むシアン含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明が提供するアンモニウム態窒素を含むシアン含有排水の処理方法は、排水からオゾンあるいはオゾンと紫外線を併用してシアン化合物を酸化除去する処理方法において、酸化還元電位によってシアン化合物の酸化除去反応の終点を判別し、実質的にアンモニア態窒素を硝酸態窒素に変えることなく、シアン化合物を除去することを特徴とする。
【００１１】
また、上記本発明のアンモニア態窒素を含むシアン含有排水の処理方法においては、前記アンモニア態窒素を含むシアン化合物含有排水のｐＨを７〜１０の範囲に調整すると共に、シアン化合物の酸化除去反応中におけるｐＨの変動幅を±０.５以内に制御することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アンモニア態窒素を含むシアン含有排水を、オゾンあるいはオゾンと紫外線を併用して処理する場合に、シアン化合物の酸化除去反応の終点を簡便な酸化還元電位の測定によって判別できるため、シアン化合物のみが酸化除去された時点で反応を終了させ、アンモニア態窒素の酸化による二次的な有害物である硝酸態窒素の生成を防ぐことができる。従って、排水中のシアン化合物のみを除去でき、その後にアンモニア態窒素を通常の方法で別途処理することができるため、安全で経済性の高い排水処理が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明方法では、焼却炉の燃焼排ガスを処理した際に発生するドレイン排水など、シアン化合物とアンモニア態窒素とを同時に含む排水（アンモニア態窒素を含むシアン含有排水、被処理水とも言う）を、ポンプにより反応槽に導入し、この反応槽内で被処理水にオゾンを加え、あるいはオゾンと共に紫外線を照射する。反応槽内では、オゾンの直接反応により、あるいは紫外線とオゾンの反応により生成する酸化力の強いヒドロキシラジカルによって、シアン化合物が酸化され、窒素や二酸化炭素となって除去される。
【００１４】
一方、アンモニア態窒素も、オゾンやヒドロキシルラジカルとの反応により酸化されて硝酸態窒素に変化する。しかし、シアン化合物の反応は速いため、アンモニア態窒素が硝酸態窒素に変化するのは、シアン化合物のほとんどが酸化除去されて濃度が低下してからであることが分った。従って、シアン化合物の濃度減少を簡便な方法で判別できれば、アンモニア態窒素がより有害な硝酸態窒素に変化する前に、オゾンやヒドロキシルラジカルによる酸化反応を終わらせて、シアン化合物のみを除去することができる。
【００１５】
通常、オゾンを被処理水に混合すると、被処理水中の溶存オゾン濃度が高くなり、酸化還元電位値は上昇する。しかしながら、本発明者らの研究によれば、ドレイン排水等のシアン化合物とアンモニア態窒素とを含む排水の処理では、被処理水中にシアン化合物が存在する間は酸化還元電位値が低く、シアン化合物の濃度が１ｍｇ／ｌ以下まで低下すると酸化還元電位値が急激に増加することを見出した。
【００１６】
この知見から、酸化還元電位を連続的に観測し、その急激な変化からシアン化合物の酸化除去反応の終点を判別することが可能となり、本発明に至ったものである。尚、酸化還元電位を測定する方法としては、酸化還元電位電極を用いた酸化還元電位値モニターなどを使用することができる。
【００１７】
本発明方法において、酸化還元電位によりシアン化合物の酸化除去反応の終点を判別する場合、シアン化合物の中のシアンイオンはｐＨが酸性領域では揮発してしまい、またアンモニア態窒素はｐＨが高くなるほど酸化されやすく且つ揮発しやすくなるので、被処理水のｐＨを７〜１０の範囲に調整することが好ましい。また、シアン化合物の分解によって生成する二酸化炭素等により被処理水のｐＨが低下するが、ｐＨの大きな変動は酸化還元電位値の急激な変化を引き起こすため、被処理水のｐＨは上記７〜１０の範囲に調整すると同時に、調整したｐＨからの変動幅を±０.５以内に制御することが望ましい。
【００１８】
被処理水のｐＨ調整は、反応槽内の被処理水のｐＨを測定しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリや塩酸等の酸のようなｐＨ調整液を添加して行う。具体的には、ｐＨ電極とｐＨ調整液及びその供給ポンプを備えたｐＨコントローラを反応槽に設置し、反応槽内の被処理水のｐＨ変動に対応してｐＨ調整液を自動的に供給する方法が好ましい。
【００１９】
また、反応槽内の被処理水にオゾンを供給する方法としては、パイプ等に穿設した多数の気孔から放出する散気管方式、ノズルから噴出させるエジョクター方式、渦流ポンプを用いて被処理水中にオゾンを混合させるターボミキシング方式等を用いることができる。特にターボミキシング方式により、渦流ポンプを用いてオゾンを被処理水に混合させ、このオゾンを混合した被処理水を反応槽に供給すれば、より一層短時間で効率的なシアン化合物の除去が可能となる。
【００２０】
シアン化合物の酸化除去はオゾンだけでもよいが、ニッケル、銅、鉄などの金属と錯体を形成したシアン錯体は、フリーのシアンイオンより安定化されているので、被処理水中にシアン錯体が多く存在する場合には、オゾンと紫外線を併用した処理方法を用いることが好ましい。
【００２１】
被処理水への紫外線の照射には紫外線ランプを使用し、１８５ｎｍあるいは２５４ｎｍの紫外線を照射することが好ましい。また、反応槽内の被処理水全体に十分な紫外線照射が行われるように、反応槽の大きさに応じて紫外線ランプの設置数及び設置間隔を適宜調整することが望ましい。
【００２２】
上記した本発明方法は、バッチ式で行うのが簡単であるが、被処理水を反応槽に連続的に供給し、反応槽の上部からオーバーフローさせる連続処理も可能である。バッチ処理又は連続処理のいずれでも、シアン化合物の含有量が多いなど、ある程度の滞留時間を必要とする場合には、渦流ポンプ等のポンプを用いて反応槽内で被処理水を循環させることが好ましい。
【００２３】
本発明方法では、被処理水中のシアン化合物のみが酸化除去され、アンモニア態窒素はそのまま残存する。残存したアンモニア態窒素は、被処理水のｐＨを１０〜１１以上に調整した後、空気で曝気するアンモニアストリッピング法や、硝化菌及び脱窒菌を使用した生物処理法等の通常の方法を用いて、簡単に除去処理することが可能である。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
焼却炉の燃焼排ガスをフィルターやガス洗浄装置で処理した後、その飽和排ガスを冷却・除湿したときに発生するドレイン排水で、シアン化合物がほぼフリーシアンイオンであるものを被処理水とした。この被処理水に、１リットル当たり６ｍｇ／ｍｉｎの流量で、渦流ポンプを用いてオゾンを供給して混合し、１０、２０、４０、８０分間それぞれ循環処理した。
【００２５】
この処理中、酸化還元電位電極（ＤＫＫ社製、型式６１５４：０.６５Ｗ）を接続した酸化還元電位値モニター（ＤＫＫ社製、型式ＰＨＬ２０）により、被処理水の酸化還元電位値を連続的に測定した。このときの処理時間による酸化還元電位値（ＯＲＰ）の変化を図１に、並びに、全シアン、アンモニア態窒素、硝酸態窒素の処理時間毎の濃度変化を下記表１に示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
図１から分るように、被処理水の酸化還元電位値は処理時間２０分付近から急激に上昇し、４０分を過ぎると変化の程度が鈍化する。一方、表１において、処理時間２０分で、全シアン濃度は初期の３７ｍｇ／ｌから０.５ｍｇ／ｌまで低下するが、硝酸態窒素は１.１ｍｇ／ｌに過ぎず、アンモニア態窒素はほとんど変化していないことが分る。しかし、処理時間が４０分になると、硝酸態窒素は３２ｍｇ／ｌまで増加し、更に８０分後では１００ｍｇ／ｌ付近まで増加することが分る。
【００２８】
従って、酸化還元電位値が急激に増加する付近（図１では処理時間２３〜２５分）を酸化除去反応の終点と判断し、処理を終了することによって、アンモニア態窒素を硝酸態窒素に変えることなく、被処理水中のシアン化合物のみを除去することが可能である。
【００２９】
［実施例２］
焼却炉の燃焼排ガスをフィルターやガス洗浄装置で処理した後、その飽和排ガスを冷却・除湿したときに発生するドレイン排水で、シアン化合物中の約３０％が錯シアンで、残りがフリーのシアンイオンであるものを被処理水とした。この被処理水を、オゾンと紫外線を組み合わせて処理した。
【００３０】
即ち、上記被処理水に、１リットル当たり６ｍｇ／ｍｉｎの流量で、渦流ポンプを用いてオゾンを供給して混合させた。更に、このオゾンを混合した被処理水に、紫外線の出力を６.７Ｗにした装置（ハドソン東芝ライテック社製、型式ＧＬ３０Ｗ）を用いて紫外線を照射し、１０、２０、４０、８０分間それぞれ循環処理した。
【００３１】
この処理中、酸化還元電位電極（ＤＫＫ社製、型式６１５４：０.６５Ｗ）を接続した酸化還元電位値モニター（ＤＫＫ社製、型式ＰＨＬ２０）により、被処理水の酸化還元電位値を連続的に測定した。このときの処理時間による酸化還元電位値（ＯＲＰ）の変化を図２に、並びに、全シアン、アンモニア態窒素、硝酸態窒素の処理時間毎の濃度変化を下記表２示した。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
図２から分るように、被処理水の酸化還元電位値は処理時間２０分付近から急激に上昇し、４０分を過ぎると変化の程度が鈍化する。一方、表２において、処理時間２０分で、全シアン濃度は初期の２３ｍｇ／ｌから１.１ｍｇ／ｌまで低下するが、硝酸態窒素は１.０ｍｇ／ｌ未満であり、アンモニア態窒素はほとんど変化していないことが分る。しかし、処理時間が４０分になると、硝酸態窒素は３５ｍｇ／ｌまで増加し、更に８０分後では１００ｍｇ／ｌ付近まで増加することが分る。
【００３４】
従って、シアン錯体が含まれる被処理水をオゾンと紫外線を併用して処理する場合にも、酸化還元電位値が急激に増加する付近（図２では処理時間２５〜３０分）を酸化除去反応の終点と判断し、処理を終了することによって、アンモニア態窒素を硝酸態窒素に変えることなく、被処理水中のシアン化合物のみを除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１における処理時間とＯＲＰの関係を示すグラフである。
【図２】実施例２における処理時間とＯＲＰの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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