(57)【要約】【課題】  触媒の除去が容易な触媒を用いて、総不飽和度（ＴＵ値）が低いポリエーテルを製造する方法を見いだす。【解決手段】  アルカリ金属水酸化物の存在下、少なくとも１個の活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加重合させてポリエーテルを製造する方法において、アルキレンオキシド導入開始時の反応槽内の圧力が０ＭＰａ以下であり、アルキレンオキシドの導入中および導入終了後、温度９０〜１１０℃で反応槽の内圧が０．２ＭＰａ以下となるまでアルキレンオキシドを反応させ、次いで１２０〜１４０℃に昇温して反応槽の内圧が一定となるまで反応させることを特徴とするポリエーテルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属水酸化物の存在下、少なくとも１個の活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加重合させてポリエーテルを製造する方法において、アルキレンオキシド導入開始時の反応槽内の圧力が０ＭＰａ以下であり、アルキレンオキシドの導入中および導入終了後、温度９０〜１１０℃で反応槽の内圧が０．２ＭＰａ以下となるまでアルキレンオキシドを反応させ、次いで１２０〜１４０℃に昇温して反応槽の内圧が一定となるまで反応させることを特徴とするポリエーテルの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属水酸化物が、純度９５質量％以上の水酸化カリウムおよび／または水酸化セシウムである請求項１記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項３】
アルキレンオキシドがプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合アルキレンオキシドである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物中のナトリウム含量が１質量％以下である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物の使用量が、得られるポリエーテルに対して０．００５〜１．５質量％である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
得られるポリエーテルの総不飽和度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以下であり、かつ水酸基価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の製造方法で得られたポリエーテルとポリイソシアネートとを必要により添加剤の存在下反応させるポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルの製造方法、とくにポリウレタン樹脂などの原料として用いられるポリエーテルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ金属水酸化物触媒の存在下、少なくとも１個の活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加重合させてポリエーテルを製造することは、工業的に広く行なわれている。しかし、アルキレンオキシド、とくにプロピレンオキシドの高分子量重合物を製造する場合、副反応により末端不飽和基含有物質の生成が増大するため、ポリエーテルの品質が低下する。とくにポリウレタン樹脂用の原料として用いる場合は、総不飽和度（ＴＵ値）の低減が必須であり、ＴＵ値の低減方法として、複合金属シアノ錯体（例えば、特許文献１参照）またはアルミニウムポルフィリン（例えば、特許文献２参照）を触媒として用いる方法が知られている
【特許文献１】特開昭６３−２７７２３６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９７６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、触媒の除去が困難なために、製品に残存する触媒がポリウレタン樹脂の製造工程で悪影響を与えるなどの問題があり、工業化には不向きであった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、通常用いられるアルカリ金属水酸化物を触媒としても、アルキレンオキシドの反応条件を制御することで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、以下の（Ｉ）および（II）である。
（Ｉ）  アルカリ金属水酸化物の存在下、少なくとも１個の活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加重合させてポリエーテルを製造する方法において、アルキレンオキシド導入開始時の反応槽内の圧力が０ＭＰａ以下であり、アルキレンオキシドの導入中および導入終了後、温度９０〜１１０℃で反応槽の内圧が０．２ＭＰａ以下となるまでアルキレンオキシドを反応させ、次いで１２０〜１４０℃に昇温して反応槽の内圧が一定となるまで反応させることを特徴とするポリエーテルの製造方法。
（II）  上記製造方法で得られたポリエーテルとポリイソシアネートとを必要により添加剤の存在下反応させるポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエーテルの製造方法は、アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）、とくにプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）の高分子量重合物を製造する場合、ポリオールのＴＵ値を大幅に低下させる。また、残存触媒による悪影響も無く、反応時間の増大もないので、工業的に極めて有用である。また本発明の方法により得られたポリエーテルは、ポリウレタン樹脂、各種産業用界面活性剤、化粧品、潤滑油、消泡剤、塗料およびポリエステル等の原料として用いられ、優れた物性を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法において、ＡＯを付加重合させる、少なくとも１個の活性水素を有する化合物は、分子内に活性水素を有する化合物であればとくに限定されず、２種以上を併用してもよい。活性水素の数は、１個でも２個以上でもよく、２〜８個が好ましい。活性水素を含有する基としては、ヒドロシキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、１級および２級アミノ基等が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシル基が好ましい。
活性水素化合物の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる、以下Ｍｎと記載）は、ＡＯ付加物のＴＵ値が低くなることから、好ましくは１２００以下であり、さらに好ましくは４００〜１０００である。
【０００８】
活性水素を１個有する化合物の具体例としては、炭素数１〜２０の１価アルコール（例えばメタノール、ブタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールおよびアリルアルコール）、炭素数６〜１８の１価フェノール類（例えば、エチルフェノール等のアルキルフェノール）、炭素数２〜１８のモノカルボン酸（例えばプロピオン酸、アクリル酸、ステアリン酸および安息香酸）、炭素数２〜２０の２級アミン（例えばジブチルアミン）、およびこれらの活性水素含有化合物にＡＯが付加重合された構造の化合物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
活性水素を２個以上有する化合物の具体例としては、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、およびこれらの活性水素含有化合物にＡＯが付加重合された構造の化合物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；ジエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）、炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）、ひまし油等の天然油脂系ポリオール、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１１】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１２】
アミンとしては、活性水素の数が２〜８個またはそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１３】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００１４】
本発明で出発物質として用いる、ＡＯが付加重合された構造の化合物〔（ポリ）エーテル〕の場合、原料であるこれらの活性水素含有化合物は２種以上が併用されていてもよく、好ましくは多価アルコールである。
ＡＯ付加重合物におけるＡＯとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、ＰＯ、エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、およびこれらの２種以上の併用（併用の場合は、ランダム付加、ブロック付加、これらの組合せのいずれでもよい。）等が挙げられる。好ましくはＰＯおよび／またはＥＯ、とくにＰＯである。ＡＯが付加された条件は、とくに限定されず、通常用いられるアルカリ触媒（後述のアルカリ金属水酸化物等）の存在下、７０〜１５０℃でＡＯが付加された化合物等が挙げられる。また、市販のＡＯ付加物を用いてもよい。
【００１５】
これらの活性水素化合物のうち好ましいのは、多価アルコールおよびそのＡＯ付加重合物であり、さらに好ましくは、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびこれらの化合物のＡＯ付加重合物である。
【００１６】
本発明の製造方法において、活性水素を有する化合物へ付加させるＡＯとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、ＰＯ、ＥＯ、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、およびこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加、これらの組合せのいずれでもよい。）等が挙げられる。好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの混合ＡＯ（さらに好ましくはＰＯ／ＥＯの質量比が１００／０〜５０／５０）である。ＰＯを含むＡＯの付加重合時に本発明を適用すると、末端不飽和基を含有する副生物は、主としてＰＯから生成するため効果的である。
【００１７】
触媒として用いられるアルカリ金属水酸化物は、活性水素化合物に添加され、通常脱水処理の後（好ましくは活性水素化合物中の水分が０．１％以下）ＡＯを付加重合させる。
なお、上記および以下において、％はとくに記載の無い限り、質量％を意味する。
アルカリ金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムの水酸化物が挙げられる。好ましくは水酸化ナトリウム以外の化合物であり、さらに好ましくは、ＴＵ値がとくに低下することから、純度が９５％以上（とくに９６％以上）の水酸化カリウム、水酸化セシウム、およびこれらの併用である。
また、アルカリ金属水酸化物中のナトリウム含量は、１％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２％以下、とくに好ましくは、０．０４％以下である。１％以下であると、ＴＵ値がより低下する。ナトリウム含量の分析法は、イオンクロマトグラフ法、原子吸光分析、ＩＰＣ法等、公知の方法でよい。
【００１８】
アルカリ金属水酸化物の使用量は、重合終了時の該ポリエーテルの質量に対して、好ましくは０．００５〜１．５％であり、さらに好ましくは０．０５〜１％、とくに好ましくは０．１〜０．７％である。０．００５％以上であると反応時間が長くならず、１．５％以下であると反応の制御が容易である。
【００１９】
本発明の製造方法において、ＡＯの導入開始時の反応槽内の圧力は、０ＭＰａ以下である。下限は、好ましくは−０．１ＭＰａであり、上限は、好ましくは−０．０５ＭＰａ、さらに好ましくは−０．０９ＭＰａである。導入開始時の圧力が０ＭＰａを超えると、導入に時間がかかり反応時間が長くなる。なお、本発明における圧力は、常圧を０ＭＰａとする相対圧力（ゲージ圧）を意味する。
ＡＯの反応温度は、初期（ＡＯの導入中および導入終了後に反応を完結させる熟成工程の初期）は、通常９０〜１１０℃である。反応温度の下限は好ましくは９５℃、さらに好ましくは１００℃であり、上限は好ましくは１０５℃である。反応初期の温度が９０℃よりも低いとＴＵ値の低いポリエーテルは得られるが、反応時間が長くなる。１１０℃を超えるとＴＵ値が増大する。
【００２０】
ＡＯ導入終了後、反応槽の内圧は未反応ＡＯのため、通常０．２ＭＰａより高くなる（例えば、０．３〜４ＭＰａ）が、反応が進むにつれて徐々に低下してくる。初期反応条件を終了し昇温開始する際の反応槽の内圧は、０．２ＭＰａ以下（好ましくは０．１ＭＰａ以下）である。０．２ＭＰａよりも圧力が高いとＴＵ値が増大する。
上記圧力に到達後、昇温を開始するが、反応を９０〜１１０℃で続けると反応時間が長くなる。後期は、通常１２０〜１４０℃で反応させる。好ましくは下限は１２５℃、上限は１３５℃である。１２０℃よりも低いと反応時間が長くなる。１４０℃を超えると反応時間は短くなるが、ＴＵ値が増大する。
反応（熟成）は、反応槽の内圧が一定となるまで継続する。本発明において内圧が一定とは、３０分間の内圧の変化が０．０１ＭＰａ以下となることを意味する。
【００２１】
本発明の製造方法で得られたポリエーテルに、さらに通常の反応方法で前記ＡＯ（好ましくはＥＯ）を付加し、末端にさらにＡＯ（とくにＥＯ）が付加されたポリエーテルとしてもよい。例えば、本発明の製造方法で得られたアルカリ金属水酸化物を含むポリエーテルに、１００〜１５０℃でＥＯを付加する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の方法で得られたポリエーテルは、反応終了後、精製により触媒として用いたアルカリ金属水酸化物を除去してから、各種原料として用いるのが好ましい。
ポリエーテルの精製方法としては通常用いられる方法でよく、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸で触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法；アルカリ吸着剤〔合成ケイ酸マグネシウム（例えば、キョーワード６００：協和化学工業社製）、合成ケイ酸アルミニウムなど〕を用いる方法；溶媒（メタノールなど）に溶かして水洗する方法；イオン交換樹脂を用いる方法；炭酸ガスで中和して、生じた炭酸塩を濾過する方法；などがあるが、そのいずれを用いても差し支えない。
なお、水や有機溶媒を用いて精製した場合は、通常、精製後に脱水および／または脱溶媒を行う。脱水および／または脱溶媒は、必要により、加熱下（例えば１００〜１５０℃）および／または減圧下（例えば−０．０９〜−０．１ＭＰａ）で行う。脱水後の水分は０．１％以下が好ましい。
【００２３】
本発明の方法で得られるポリエーテルの総不飽和度（ＪＩＳＫ−１５５７による）は、０．０６ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５５ｍｅｑ／ｇ以下である。０．０６ｍｅｑ／ｇ以下であると、ポリエーテルを使用した樹脂の樹脂物性、熱安定性が良好となる。水酸基価（ＪＩＳＫ−１５５７による）は、４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。さらに好ましくは、下限は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限は３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると樹脂物性が良好となる。
【００２４】
本発明の製造方法で得られたポリエーテルは、各種用途に用いることができるが、中でもポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネートと、必要により添加剤の存在下に反応させて、発泡または非発泡ポリウレタンを製造するのに用いるのが好適である。
【００２５】
ポリウレタンの製造方法は、通常用いられる方法でよく、とくに限定されない。
上記ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリウレタンの製造方法において、必要により、以下に述べる添加剤の存在下で反応させてもよい。
ポリウレタンフォームを製造する場合には、発泡剤を使用する。
発泡剤としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオール１００部に対する発泡剤の使用量は、水は、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは１〜２０部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素は、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは１０〜４５部である。低沸点炭化水素は、好ましくは４０部以下、さらに好ましくは１０〜３０部である。液化炭酸ガスは、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは１〜２５部である。上記および以下において、部は質量部を意味する。
【００３０】
さらに例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系など）、ウレタン化触媒（３級アミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７など、および／または金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）など公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００３１】
ポリエーテルポリオール１００部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．５〜５部である。ウレタン化触媒は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．２〜５部である。着色剤は、好ましくは１部以下である。可塑剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは５〜２０部である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。添加剤の合計使用量は、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは０．２〜３０部である。
【００３２】
本発明のポリウレタンの製造方法におけるイソシアネート指数（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは８０〜１５０、さらに好ましくは８５〜１３５、とくに好ましくは９０〜１３０である。
【００３３】
また、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリエーテルポリオールおよび必要により添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネートとを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンを得る。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において比は質量比を意味する。
【００３５】
実施例１
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を１００部、高純度ＫＯＨ（純度９６％、ナトリウム含量２００ｐｐｍ、以下同じ）を３部投入して、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した（水分が０．１％以下となるまで、以下の各例も同様）。次いで、１００℃にて系内を−０．１ＭＰａとした後、７５０部のＰＯをゲージ圧で約０．４ＭＰａに保つように連続的に２７０分かけて導入した。同温度にて圧力が０．２ＭＰａ以下となるまで１８０分反応し、次いで２０分かけて１３０℃まで昇温し、同温度でオートクレーブ内の圧力変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで１２０分熟成した。次いで、１５０部のＥＯを１３０℃で連続的に導入して付加し、粗ポリエーテルを得た。アルカリ吸着剤処理〔粗ポリエーテルに対し水を１．８％加えて８５〜９０℃で３０分混合し、次いで吸着剤としてキョーワード６００（協和化学工業社製）を粗ポリエーテルに対し０．５％加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除く。以下の各例も同様〕および脱水（１３０℃で、−０．１ＭＰａの減圧下、水分が０．１％以下となるまで脱水を行う。以下の各例も同様）した後、ポリエーテルを得た。分析の結果、ＴＵ値０．０４２ｍｅｑ／ｇ、水酸基価３３．０であった。ＴＵ値、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定した（以下同様）。
【００３６】
実施例２
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を１００部、ＣｓＯＨ（５０％水酸化セシウム水溶液、試薬特級、ナトリウム含量２００ｐｐｍ、以下同じ）を１３部投入して、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで１０５℃にて系内を−０．１ＭＰａとした後、７５０部のＰＯをゲージ圧で約０．５ＭＰａに保つように連続的に２４０分かけて導入した。同温度にて圧力が０．２ＭＰａ以下となるまで１５０分反応し、次いで１５分かけて１３０℃まで昇温し、同温度でオートクレーブ内の圧力変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで１２０分熟成した。次いで、１５０部のＥＯを１３０℃で連続的に導入して付加し、粗ポリエーテルを得た。アルカリ吸着剤処理・脱水後の分析の結果、ＴＵ値０．０２０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価３２．８であった。
【００３７】
実施例３
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を１００部、高純度ＫＯＨを１．８部、ＣｓＯＨを３．６部投入して、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで１０５℃にて系内を−０．１ＭＰａとした後、７５０部のＰＯをゲージ圧で約０．５ＭＰａに保つように連続的に２４０分かけて導入した。同温度にて圧力が０．２ＭＰａ以下となるまで１５０分反応し、次いで１５分かけて１３０℃まで昇温し、同温度でオートクレーブ内の圧力変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで１２０分熟成した。次いで、１５０部のＥＯを１３０℃で連続的に導入して付加し、粗ポリエーテルを得た。アルカリ吸着剤処理・脱水後の分析の結果、ＴＵ値０．０４０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価３３．２であった。
【００３８】
実施例４
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を９０部、ＣｓＯＨを１３部投入して、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで１０５℃にて系内を−０．１ＭＰａとした後、７７０部のＰＯをゲージ圧で約０．５ＭＰａに保つように連続的に２７０分かけて導入した。同温度にて圧力が０．２ＭＰａ以下となるまで１５０分反応し、次いで１５分かけて１３０℃まで昇温し、同温度でオートクレーブ内の圧力変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで１２０分熟成した。次いで、１４０部のＥＯを１３０℃で連続的に導入して付加し、粗ポリエーテルを得た。アルカリ吸着剤処理・脱水後の分析の結果、ＴＵ値０．０４３ｍｅｑ／ｇ、水酸基価２８．１であった。
【００３９】
実施例５
オートクレーブに、活性水素化合物としてジエチレングリコール／ＰＯ付加物（Ｍｎ４００）を８３部、高純度ＫＯＨを２．５部投入して、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで１００℃にて系内を−０．１ＭＰａとした後、８１７部のＰＯをゲージ圧で約０．５ＭＰａに保つように連続的に２７０分かけて導入した。同温度にて圧力が０．２ＭＰａ以下となるまで１８０分反応し、次いで２０分かけて１３０℃まで昇温し、同温度でオートクレーブ内の圧力変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで１２０分熟成した。次いで、１００部のＥＯを１３０℃で連続的に導入して付加し粗ポリエーテルを得た。アルカリ吸着剤処理・脱水後の分析の結果、ＴＵ値０．０６０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価２８．５であった。
【００４０】
実施例６
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ１，０００）を１８５部、高純度ＫＯＨを２．５部投入して、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで１１０℃にて系内を−０．１ＭＰａとした後、８１５部のＰＯ／ＥＯ＝４／１（比）の混合ＡＯをゲージ圧で約０．５ＭＰａに保つように連続的に２１０分かけて導入した。同温度にて圧力が０．２ＭＰａ以下となるまで１２０分反応し、次いで１５分かけて１３０℃まで昇温し、同温度でオートクレーブ内の圧力変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで１２０分熟成して粗ポリオールを得た。アルカリ吸着剤処理・脱水後の分析の結果、ＴＵ値０．０５５ｍｅｑ／ｇ、水酸基価３３．５であった。
【００４１】
比較例１
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を１００部、高純度ＫＯＨを３部投入して、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで、１００℃にて系内を−０．１ＭＰａとした後、７５０部のＰＯをゲージ圧で約０．４ＭＰａに保つように連続的に３００分かけて導入した。導入完了後直ちに２０分かけて１３０℃まで昇温し、同温度でオートクレーブ内の圧力変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで２４０分熟成した。次いで、１５０部のＥＯを１３０℃で連続的に導入して付加し粗ポリエーテルを得た。アルカリ吸着剤処理・脱水後の分析の結果、ＴＵ値０．０７０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価３３．５であった。
【００４２】
比較例２
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を１００部、高純度ＫＯＨを３部投入して、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで１１５℃にて系内を−０．１ＭＰａとした後、７５０部のＰＯをゲージ圧で約０．４ＭＰａに保つように連続的に２４０分かけて導入した。同温度にて圧力が０．２ＭＰａ以下となるまで１２０分反応し、次いで１０分かけて１３０℃まで昇温し、同温度でオートクレーブ内の圧力変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで１００分熟成した。次いで、１５０部のＥＯを１３０℃で連続的に導入して付加し粗ポリエーテルを得た。アルカリ吸着剤処理・脱水後の分析の結果、ＴＵ値０．０６８ｍｅｑ／ｇ、水酸基価３３．６であった。
【００４３】
比較例３
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を９０部、ＫＯＨ（純度８５％、ナトリウム含量１％、以下同じ）を２．５部投入して、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで１０５℃にて系内を−０．１ＭＰａとした後、７７０部のＰＯをゲージ圧で約０．５ＭＰａに保つように連続的に２４０分かけて導入した。導入完了後直ちに１５分かけて１３０℃まで昇温し、同温度でオートクレーブ内の圧力変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで２４０分熟成した。次いで、１４０部のＥＯを１３０℃で連続的に導入して付加し粗ポリエーテルを得た。アルカリ吸着剤処理・脱水後の分析の結果、ＴＵ値０．０８０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価２８．５であった。
【００４４】
比較例４
オートクレーブに、活性水素化合物としてジエチレングリコール／ＰＯ付加物（Ｍｎ４００）を８３部、ＫＯＨを２．５部投入して、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで１００℃にて系内を−０．１ＭＰａとした後、８１７部のＰＯをゲージ圧で約０．５ＭＰａに保つように連続的に２７０分かけて導入した。導入完了後直ちに２０分かけて１３０℃まで昇温し、同温度でオートクレーブ内の圧力変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで２７０分熟成した。次いで、１００部のＥＯを１３０℃で連続的に導入して付加し粗ポリエーテルを得た。アルカリ吸着剤処理・脱水後の分析の結果、ＴＵ値０．０９５ｍｅｑ／ｇ、水酸基価２９．０であった。
【００４５】
比較例５
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ１，０００）を１８５部、ＫＯＨを２．５部投入して、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで１１０℃にて系内を−０．１ＭＰａとした後、８１５部のＰＯ／ＥＯ＝４／１（比）の混合ＡＯをゲージ圧で約０．５ＭＰａに保つように連続的に２１０分かけて導入した。導入完了後直ちに１５分かけて１３０℃まで昇温し、同温度でオートクレーブ内の圧力変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで２４０分熟成して粗ポリオールを得た。アルカリ吸着剤処理・脱水後の分析の結果、ＴＵ値０．０８０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価３４．０であった。
【００４６】
比較例６
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を１００部、高純度ＫＯＨを３部投入して、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで、８５℃にて系内を−０．１ＭＰａとした後、７５０部のＰＯをゲージ圧で約０．５ＭＰａに保つように連続的に４８０分かけて導入し、同温度でオートクレーブ内の圧力変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで４８０分熟成した。次いで、１５０部のＥＯを１３０℃で連続的に導入して付加し粗ポリエーテルを得た。アルカリ吸着剤処理・脱水後の分析の結果、ＴＵ値０．０４０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価３３．２であった。
【００４７】
比較例７
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を９０部、ＣｓＯＨを１３部投入して１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで、９５℃にて系内を−０．１ＭＰａとした後、７７０部のＰＯをゲージ圧で約０．４ＭＰａに保つように連続的に４８０分かけて導入し、同温度でオートクレーブ内の圧力変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで４５０分熟成した。次いで、１４０部のＥＯを１３０℃で連続的に導入して付加し粗ポリエーテルを得た。アルカリ吸着剤処理・脱水後の分析の結果、ＴＵ値０．０４２ｍｅｑ／ｇ、水酸基価２８．２であった。
【００４８】
以上の結果から、実施例１〜６により得られたポリオールは比較例１〜５で得られたものに比べてＴＵ値が低く、また、実施例１〜６は比較例６〜７に比べて、短時間で反応が完了したことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の方法により得られたポリエーテルは、総不飽和度が低く、ポリウレタン樹脂、各種産業用界面活性剤、化粧品、潤滑油、消泡剤、塗料、およびポリエステル等の原料、とくにポリウレタン樹脂用原料として有用である。