(57)【要約】【課題】  低温硬化性に優れ、耐熱性の低いプラスチック基材にも適用可能な粉体塗料組成物を提供すること。【解決手段】  カルボン酸エステル基と水酸基とのエステル交換反応により架橋硬化し得る被膜形成成分とエステル交換反応触媒とを含有する熱硬化性粉体塗料組成物において、前記エステル交換反応触媒がカルボン酸アミドとフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される有機スルフォン酸塩で構成されることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸エステル基と水酸基とのエステル交換反応により架橋硬化し得る被膜形成成分とエステル交換反応触媒とを含有する熱硬化性粉体塗料組成物において、前記エステル交換反応触媒がカルボン酸アミドとフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される有機スルフォン酸塩（Ｘ）で構成されることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記被膜形成成分が、一分子中に２個以上の水酸基及び／又は２個以上のカルボン酸エステル基を有する重合体を含むものである、請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項３】
前記被膜形成成分が、ビニル系重合体である請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項４】
前記したカルボン酸アミド化合物が、一般式(I)で示されるものである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【化１】
2005206795.tif 000015
［式中、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。また、Ｒ２とＲ３が相互に結合して、一般式（II)で示される２価の基を形成していてもよい。
【化２】
2005206795.tif 000016
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。）
さらに、Ｒ１とＲ２は相互に結合して合計炭素原子数が２〜１１の置換又は未置換のアルキレン基を形成していてもよい。］
【請求項５】
前記したカルボン酸アミド化合物が、一分子中に２個以上のＮ−アルカノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項６】
前記したカルボン酸アミド化合物が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項７】
前記したフッ素原子を有する有機スルフォン酸が、一般式(III)で示されるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【化３】
2005206795.tif 000017
（式中、Ｒ５はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。）
【請求項８】
前記した有機スルフォン酸塩（Ｘ）が、一般式(IV)で示される構造を有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【化４】
2005206795.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。また、Ｒ２とＲ３が相互に結合して、一般式（II）で示される２価の基を形成していてもよい。
【化５】
2005206795.tif 000019
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。）
さらに、Ｒ１とＲ２は相互に結合して合計炭素原子数が２〜１１の置換又は未置換のアルキレン基を形成していてもよい。Ｒ５はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。］
【請求項９】
前記した一般式(III)中のＲ５が、一般式(V)で示される１価の有機基である請求項７に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【化６】
2005206795.tif 000020
［式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数が１〜５の置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。］
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物を基材に塗装し、塗装された該熱硬化性粉体塗料組成物を架橋硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性に優れ、かつ貯蔵安定性にも優れ、耐酸性などの諸特性に優れた被膜を形成可能な熱硬化性粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性粉体塗料組成物は、塗装時に有機溶剤を大気中に揮散することのない、環境調和型塗料として金属塗装全般に広く使用されている。なかでも、エポキシ基含有ビニル系重合体やポリエステル樹脂を樹脂成分とした形の熱硬化性粉体塗料組成物は、特に加工性、耐溶剤性など諸物性に優れた被膜を形成し得るものであることから、需要が急速に拡大しつつある。
【０００３】
かかる熱硬化性粉体塗料組成物は有機溶剤を含まないことから、ＶＯＣ削減という観点からは最も優れた塗料組成物であるといえるが、他方、熱硬化型の溶剤系塗料と比較して、塗料組成物を架橋硬化させるために高い焼き付け温度を必要とし、省エネルギー化の観点、エネルギーコストの削減という点で問題である。
【０００４】
加えてプラスチック、木材など熱に比較的弱い部材や温度が上がりにくい部材に対して適用が困難であるという問題もあることから、熱硬化性粉体塗料組成物の焼き付け温度の低温化は急務の課題とされている。
【０００５】
現在、熱硬化性粉体塗料組成物として実用化されている硬化系としては、水酸基含有ポリエステルとブロックイソシアネートとの組合せ、酸基含有ポリエステルとエポキシ化合物との組合せ、酸基含有ポリエステルとトリグリシジルイソシアヌレートとの組合せ、エポキシ基含有ビニル系重合体と二塩基酸との組合せ等が採用されており、それらを使用した熱硬化性粉体塗料組成物の焼き付け条件は１８０℃程度が一般的である。比較的低温硬化可能なエポキシ基含有ビニル系重合体と二塩基酸の硬化系ですら、焼き付け温度は１４０℃以上とすることが必要である。  
【０００６】
他方、熱硬化型の溶剤系塗料では、一般にアミノ樹脂硬化タイプのように低温硬化性に優れるものであれば、１２０℃以下の乾燥、焼き付け条件で用いられている。したがって、産業界におけるラインサイドで、現状の熱硬化型の溶剤系塗料から熱硬化性粉体塗料組成物に置き換えるためには、既存の焼き付け条件より高温に焼き付け炉を設定しなければならないという問題があることから、熱硬化性粉体塗料組成物が高温での焼き付けが必要であることは、環境調和型の熱硬化性粉体塗料組成物への置き換えの障害となっている。
【０００７】
熱硬化性粉体塗料組成物の焼き付け温度を低温化する手法としては、アミノ樹脂のような低温硬化性に優れた硬化剤の使用や、高活性触媒の使用などが考えられるが、耐熱性が不十分であったり、固相反応を助長させることから、貯蔵時における熱硬化性粉体塗料組成物の耐ブロッキング性が低下し貯蔵安定性に問題を生じてしまい、実用に供することはできなかった。
【０００８】
従来より知られているその他の硬化形式としては、例えばエポキシ基及び水酸基を併有するビニル系重合体と、脂肪族二塩基酸と、アミノ基含有化合物及びアルデヒド系化合物の縮合物、又は該縮合物をエーテル化せしめたアミノプラストとを必須成分として含有する粉体塗料用樹脂組成物があるが、該粉体塗料用樹脂組成物では１５０℃の焼き付け温度が必要とされている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
また、カルボン酸アルキルエステル基と、水酸基を併有する共重合体からなる樹脂と、硬化触媒としてテトライソプロピルチタネート、あるいはパラトルエンスルホン酸などのエステル交換触媒とを含有する粉体塗料樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。該組成物では、カルボン酸アルキルエステル基と水酸基とのエステル交換反応が架橋硬化反応に利用されているが、１８０℃の焼き付け温度が必要とされている。
【００１０】
その他、熱硬化性粉体塗料組成物に関する研究ではないが、低温硬化が可能な硬化系として、ジフェニルアンモニウムとトリフルオロメタンスルホン酸とを用いて得られるジフェニルアンモニウム・トリフレートが、ｎ−オクタノールなどの１価のアルコールと３−フェニルプロピオン酸などの１価の酸とのエステル化や、３−フェニルプロピオン酸メチルなどのモノエステルと１価のアルコールとのエステル交換反応において、８０〜１１０℃という比較的低温条件下において反応性向上に効果が有ることが報告されている（例えば、非特許文献１）。
【００１１】
【特許文献１】特開平９−８７５５２号公報
【００１２】
【特許文献２】特開平８−９２５０３号公報
【非特許文献１】テトラヘドロンレターズ  （２０００），４１（２７），５２４９−５２５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、前記したジフェニルアンモニウム・トリフレートを用いて、カルボン酸エステル基と水酸基とを有する化合物をエステル交換反応により架橋硬化させると、得られる被膜には著しい着色が生じることから、被膜外観が重視される熱硬化性粉体塗料組成物に応用することはできなかった。また、前記非特許文献１には熱硬化性粉体塗料組成物に用いられる樹脂のように、反応性官能基を多数有する化合物の硬化反応や、熱硬化性粉体塗料組成物についての知見は一切記載されていない。
【００１４】
以上のように、従来の技術を駆使し熱硬化性粉体塗料組成物において低温硬化性を向上させようとしても、耐ブロッキング性などの貯蔵安定性が犠牲となってしまい、実用に供するものは得られなかった。すなわち従来の実用可能な熱硬化性粉体塗料組成物で、低温硬化性が充分なものは無く、架橋硬化させるためには高温の焼き付け炉が必要であった。
【００１５】
このため従来の熱硬化性粉体塗料組成物では、プラスチック、木材など熱に比較的弱い部材や温度が上がりにくい部材に対しての使用が困難であるとともに、産業界において稼働している塗装ラインで、現状の熱硬化型の溶剤系塗料からの置き換えが進展しずらい状況となっていた。
【００１６】
本発明の目的は、特に低温硬化性に優れ、かつ耐ブロッキング性などの貯蔵安定性に優れる、熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにある。
また本発明のもう一つの目的は、前記の低温硬化性及び貯蔵安定性に優れることに加え、硬度、耐溶剤性、耐酸性及び耐屈曲性等に優れた被膜を形成可能な熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、本質的に良好なる貯蔵安定性が要求される熱硬化性粉体塗料組成物に適用可能であることを前提として、低温硬化性に優れる硬化系について研究を重ねた結果、カルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される有機スルフォン酸塩が、水酸基とカルボン酸エステル基との間のエステル交換反応を著しく促進する機能を有し、かつ硬化物の着色という問題も生じないことを見出した。
【００１８】
この新たな知見をもとに研究を進めたところ、水酸基を有する重合体及びカルボン酸エステル基を有する重合体、あるいは水酸基及びカルボン酸エステル基を併有する重合体と、前記カルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される有機スルフォン酸塩とを含有する混合物を用いることにより、耐ブロッキング性などの貯蔵安定性に優れた熱硬化性粉体塗料組成物を得ることができ、さらに従来の熱硬化性粉体塗料組成物と比較して格段に低い温度で架橋硬化させて被膜を形成できることを見出した。
【００１９】
さらに、得られた熱硬化性粉体塗料組成物を用いて低温条件で架橋硬化させて形成した被膜が、良好な外観を有し、硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐屈曲性といった熱硬化性粉体塗料組成物に要求される一般的特性も良好であることを確認するに及んで本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち本発明は、カルボン酸エステル基と水酸基とのエステル交換反応により架橋硬化し得る被膜形成成分とエステル交換反応触媒とを含有する熱硬化性粉体塗料組成物において、前記エステル交換反応触媒がカルボン酸アミドとフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される有機スルフォン酸塩（Ｘ）で構成されることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物を提供するものである。
【００２１】
また本発明は、前記した有機スルフォン酸塩（Ｘ）が、下記一般式(IV)で示される構造を有するものである、前記の熱硬化性粉体塗料組成物を提供するものである。
【００２２】
【化１】
2005206795.tif 000002
【００２３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。また、Ｒ２とＲ３が相互に結合して、一般式（II)で示される２価の基を形成していてもよい。
【００２４】
【化２】
2005206795.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。）
さらに、Ｒ１とＲ２は相互に結合して合計炭素原子数が２〜１１の置換又は未置換のアルキレン基を形成していてもよい。Ｒ５はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。］
【００２６】
さらに本発明は、前記熱硬化性粉体塗料組成物を基材に塗装し、塗装された該熱硬化性粉体塗料組成物を硬化させて得られる硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、特に低温硬化性に優れ、かつ耐ブロッキング性などの貯蔵安定性に優れた極めて実用性の高い熱硬化性粉体塗料組成物を提供することができる。
【００２８】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、従来よりも格段に低温での架橋硬化条件を設定することが可能であり、製造工程においてエネルギーコストを大幅に削減することができる。
【００２９】
このため本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、従来の熱硬化性粉体塗料組成物では適用できなかった、プラスチック、木材など熱に比較的弱い部材や温度が上がりにくい部材に対しての使用が可能となり、環境調和型の熱硬化性粉体塗料組成物の適用範囲を大幅に広げることができる。
【００３０】
また本発明により、産業界において稼働している塗装ラインにおいて、現状使用されている熱硬化型溶剤系塗料から環境調和型の熱硬化性粉体塗料組成物への置き換えが加速されることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明の実施の形態について詳述する。
まず、本発明で使用する、カルボン酸エステル基と水酸基とのエステル交換反応により架橋硬化し得る被膜形成成分について説明する。
該被膜形成成分としては、一分子中に２個以上の水酸基及び／又は２個以上のカルボン酸エステル基を有するビニル系重合体、ポリエステル樹脂あるいはポリウレタン樹脂などの重合体を必須成分として用い、その他に低分子化合物を適宜併用して用いることができる。
【００３２】
かかる被膜形成成分として使用する前記重合体の数平均分子量は、１０００〜３００００の範囲であることが好ましく、２０００〜１００００なる範囲がより好ましく、さらに２０００〜５０００なる範囲内が特に好ましい。
【００３３】
また、前記被膜形成成分のうちの、８０重量％以上が前記１０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有する重合体であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
【００３４】
被膜形成成分として使用する前記重合体の数平均分子量及び配合比率が前記範囲内であれば、得られる熱硬化性粉体塗料組成物の耐ブロッキング性などの貯蔵安定性を優れたものとすることができ、かつ硬度、耐溶剤性、耐酸性及び耐屈曲性等に優れた被膜を形成することができる。さらに、熱硬化性粉体塗料組成物の硬化性及び作業性も良好となる。
【００３５】
また、本発明で使用する被膜形成成分が有する軟化点としては、５０〜１３０℃なる範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。該軟化点がかかる範囲内であれば、得られる熱硬化性粉体塗料組成物の貯蔵安定性及び溶融状態における流動性が良好であり、平滑性に優れた被膜を形成することができる。
【００３６】
前記形成成分として使用可能なものをより具体的に説明すると、一分子中に２個以上の水酸基と２個以上のカルボン酸エステル基とを併有する化合物（Ａ）、一分子中に２個以上の水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さない化合物（Ｂ）、一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さない化合物（Ｃ）などを挙げることができる。
【００３７】
前記一分子中に２個以上の水酸基と２個以上のカルボン酸エステル基とを併有する化合物（Ａ）としては、例えば、１０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に２個以上の水酸基と２個以上のカルボン酸エステル基とを併有する重合体（ａ−１）、及び１０００未満の数平均分子量を有し、かつ一分子中に２個以上の水酸基と２個以上のカルボン酸エステル基とを併有する低分子化合物（ａ−２）などを使用することができる。
【００３８】
かかる重合体（ａ−１）として使用可能な化合物の具体例として、１０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有し、それぞれ一分子中に２個以上の水酸基と２個以上のカルボン酸エステル基とを併有する、ビニル系重合体、ポリエステル樹脂あるいはポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ビニル系重合体を使用することにより、特に耐酸性により優れた被膜を形成することができる。
【００３９】
前記一分子中に２個以上の水酸基と２個以上のカルボン酸エステル基とを併有するビニル系重合体としては、それぞれ一分子中に２個以上の水酸基と２個以上のカルボン酸エステル基とを併有する、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、α―オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体、芳香族ビニル系重合体などが挙げられ、特にアクリル系重合体が好ましい。
【００４０】
かかる一分子中に２個以上の水酸基と２個以上のカルボン酸エステル基とを併有するビニル系重合体は、水酸基を有するビニル系単量体及びカルボン酸エステル基を有するビニル系単量体を必須の単量体として使用し、必要によりこれらの単量体と共重合可能な他の水酸基及びカルボン酸エステル基を有さないビニル系単量体とを使用して、公知慣用の各種の方法を適用することによりを製造することができる。
【００４１】
すなわち、溶液重合法、溶液分散重合法又は塊状重合法などのような常法に従い、ラジカル重合、イオン重合又は光重合によって、目的とするビニル系重合体を製造することができるが、とりわけ、溶液ラジカル重合法によるのが簡便である。
【００４２】
得られたビニル系重合体は、必要に応じ溶剤を除去し、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造する際には固形物の状態で使用する。
【００４３】
また、汎用的に利用されている水酸基を有するビニル系単量体の中には、さらにカルボン酸エステル基をも併有するものも多く、単量体として水酸基及びカルボン酸エステル基を併有するビニル系単量体を使用する場合には、これを単独重合させても、目的とする前記一分子中に２個以上の水酸基と２個以上のカルボン酸エステル基とを併有するビニル系重合体製造することができる。
【００４４】
前記水酸基を有するビニル系単量体のうち、カルボン酸エステル基を有さないものとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルなどを使用することができる。
【００４５】
また、水酸基及びカルボン酸エステル基を併有するビニル系単量体として使用可能なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレートなどが挙げられる。さらには、これら各種の水酸基含有ビニル単量体とε−カプロラクトンとを反応させて得られる水酸基を有するビニル系単量体なども使用することができる。
【００４６】
また、前記カルボン酸エステル基を有するビニル系単量体として使用可能なものとしては、前記水酸基及びカルボン酸エステル基を併有するビニル系単量体以外に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの、炭素数１〜２２のアルキル基を有する各種のアルキル（メタ）アクリレート；
【００４７】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、などの各種の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；
【００４８】
ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどの各種のアラルキル（メタ）アクリレート；
【００４９】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの各種のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
【００５０】
２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−フルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなどの各種のハロゲン置換アルキル（メタ）アクリレート；
【００５１】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸の各種のアルキルエステル；
【００５２】
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネートなどの各種の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル；
【００５３】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどの各種のカルボン酸ビニルエステル；
【００５４】
２−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどの各種の不飽和カルボン酸；
【００５５】
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル；
【００５６】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの各種の不飽和ジカルボン酸と、１価アルコールとの各種のハーフエステル；
【００５７】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体と、無水コハク酸や無水フタル酸などの各種の酸無水物との付加反応物であるカルボキシル基含有単量体や、２−フォスフォリルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基以外の酸基を有する各種単量体などを挙げることができる。
【００５８】
また重合体（ａ−１）としてのビニル系重合体を製造する際に使用可能な、前記共重合可能な他の水酸基及びカルボン酸エステル基を有さないビニル系単量体としては、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの各種の芳香族ビニル系単量体；
【００５９】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの各種の（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルなどの各種のシアノ基含有ビニル系単量体；
【００６０】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの各種のハロオレフィン；
【００６１】
エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなどの各種のα−オレフィン；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの各種の不飽和ジカルボン酸や、ビニルスルフォン酸などのカルボキシル基以外の酸基を有する各種単量体；
【００６２】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６３】
次に、重合体（ａ−１）として使用可能な、１０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有し、一分子中に２個以上の水酸基と２個以上のカルボン酸エステル基とを併有するポリエステル樹脂としては、下記するような多価カルボン酸と多価アルコールを、多価アルコールが有する水酸基が多価カルボン酸が有するカルボキシル基に対して過剰となるような比率で用いて、公知の手法により縮合させて得られるものを使用することができる。
【００６４】
この際、使用可能な多価カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；また、トリメリット酸やピロメリット酸等の３官能以上のカルボン酸、さらにＰ−オキシ安息香酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００６５】
また、前記多価アルコールとして使用可能なものとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００６６】
重合体（ａ−１）としての使用可能な、１０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有し、一分子中に２個以上の水酸基と２個以上のカルボン酸エステル基とを併有するポリウレタン樹脂について説明する。当該ポリウレタン樹脂、公知のポリウレタン樹脂の製造方法を適用することにより製造可能である。
【００６７】
例えば、２個以上のカルボン酸エステル基を有するアクリルポリオール又はポリエステルポリオールなどのポリオールとポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基に対してポリオールが有する水酸基が過剰になる条件で反応させてることにより当該ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００６８】
その際に使用可能なポリイソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートやこれらの水添物、そして、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００６９】
また重合体（ａ−１）が有する水酸基とカルボン酸エステル基の数は、得られる熱硬化性粉体塗料組成物の硬化性と安定性のバランスの点から、重合体（ａ−１）１０００グラム当たり、水酸基とカルボン酸エステル基との合計量が、０．１モル〜８．６モルなる範囲内が好ましく、さらに０．３モル〜８．６モルなる範囲内がより好ましい。
【００７０】
本発明で使用する重合体（ａ−１）は、一分子中に２個以上の水酸基と２個以上のカルボン酸エステル基とを併有するものであるが、前記したような公知の手法により製造される重合体（ａ−１）には、通常一分子中に１個の水酸基及び／又は１個のカルボン酸エステル基を有する化合物が混在するが、一分子中に水酸基及びカルボン酸エステル基をそれぞれ２個以上有する化合物が主成分である限り、本発明の目的は達せられ問題となることはない。
【００７１】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、前述した重合体（ａ−１）以外に、１０００未満の数平均分子量を有し、一分子中に２個以上の水酸基と２個以上のカルボン酸エステル基とを併有する低分子化合物（ａ−２）も併用することができる。
【００７２】
かかる低分子化合物（ａ−２）として使用可能なものを例示すると、ジヒドロキシマロン酸ジメチル、ジヒドロキシマロン酸ジエチルなどのジヒドロキシアルカンジカルボン酸ジエステル；ジヒドロキシフマル酸ジメチル、ジヒドロキシフマル酸ジエチルなどのジヒドロキシアルケンジカルボン酸ジエステル；２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジメチル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジ酢酸ジメチル、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジ酢酸ジエチルなどのジヒドロキシ芳香族ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。
【００７３】
これらは、ジヒドロキシアルカンジカルボン酸、ジヒドロキシアルケンジカルボン酸、ジヒドロキシ芳香族ジカルボン酸など、各種のジヒドロキシジカルボン酸とアルカノールとのジエステルである。
【００７４】
またこれらに加えて、これらジヒドロキシジカルボン酸と、各種の置換アルカノールとのジエステルを使用することもできる。
【００７５】
かかる置換アルカノールとしては、２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシプロパノールなどの各種のアルコキシ基置換アルカノール；２−クロロエタノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、などの各種のハロゲン置換アルカノール；グリコール酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、ヒドロキシプロピオン酸メチルエステル、リンゴ酸ジメチルエステルなどの各種のカルボン酸エステル置換アルカノールなどが挙げられ、得られる熱硬化性粉体塗料組成物の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）を損なわない範囲で使用できる。
【００７６】
次に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を構成する被膜形成成分として使用可能な、一分子中に２個以上の水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さない化合物（Ｂ）について説明する。当該化合物（Ｂ）としては、例えば、１０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に２個以上の水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さない重合体（ｂ−１）、及び１０００未満の数平均分子量を有し、かつ一分子中に２個以上の水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さない低分子化合物（ｂ−２）などを使用することができる。
【００７７】
該化合物（Ｂ）として使用することができる前記重合体（ｂ−１）としては、それぞれ１０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に２個以上の水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さない、ビニル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。
【００７８】
かかる重合体（ｂ−１）として使用可能なビニル系重合体は、水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さないビニル系単量体を単独重合させるたり、あるいは、該単量体を、これと共重合可能な他の水酸基及びカルボン酸エステル基を有さないビニル系単量体と共重合させることによって得られる。
【００７９】
この際に使用することができる水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さないビニル系単量体としては、シクロヘキシルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルなどが挙げられる。
【００８０】
これらと、共重合可能な他の水酸基及びカルボン酸エステル基を有さないビニル系単量体としては、前記重合体（ａ−１）としてのビニル系重合体を製造する際に使用可能なものとして例示した、他の水酸基及びカルボン酸エステル基を有さないビニル系単量体を使用することができる。
【００８１】
これらのビニル系単量体とを用いて、前記化合物（Ｂ）として使用可能なビニル系重合体を製造するには、前記重合体（ａ−１）としてのビニル系重合体を製造する際と同様、公知慣用の重合法を適用することができ、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。
【００８２】
また得られたビニル系重合体は、必要に応じ溶剤を除去し、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造する際には固形物の状態で使用する。
【００８３】
また前記した化合物（Ｂ）として使用可能な、ポリウレタン樹脂やポリエーテル樹脂などのビニル系重合体以外の重合体（ｂ−１）は、溶液反応法、固層反応法など公知慣用の方法で製造することができるが、溶剤を用いた場合には溶剤を除去するなどして、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造する際には、得られた重合体は固形物の状態で使用する。
【００８４】
前記した重合体（ｂ−１）として使用可能な、１０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に２個以上の水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さないポリウレタン樹脂は、公知の各種の方法により製造することができる。例えば、ポリイソシアネートと１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物とを、前記化合物が有する水酸基が前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基に対して過剰となるような比率で反応させて得られるものを使用することができる。
【００８５】
その際に使用可能なポリイソシアネートとしては、前記した重合体（ａ−１）としてのポリウレタン樹脂を得る際に使用可能なものとして例示したポリイソシアネートが挙げられる。
【００８６】
また、前記ポリウレタン樹脂を製造する際に使用可能な１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物としては、前記した重合体（ａ−１）としてのポリエステル樹脂を得るに使用可能なものとして例示した多価アルコールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの１分子中に少なくとも２個の水酸基を有しカルボン酸エステル基を有さない重合体などが挙げられる。
【００８７】
また、前記した重合体（ｂ−１）として使用可能なポリエーテル樹脂としては、１０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有するポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００８８】
以上説明したような１０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に２個以上の水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さない重合体（ｂ−１）が有する水酸基の量としては、水酸基価が１０〜４００となる範囲であることが好ましく、２０〜３００なる範囲内がより好ましい。
【００８９】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、前述した重合体（ｂ−１）以外に、１０００未満の数平均分子量を有し、かつ一分子中に２個以上の水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さない低分子化合物（ｂ−２）も併用することができる。
【００９０】
かかる低分子化合物（ｂ−２）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオールなどの各種アルカンジオール；シクロヘキサンジオール、メチルヘキサンジオールなどの各種シクロアルカンジオール；トリメチロールプロパンに代表される各種トリオール；これらジオールやトリオールのラクトン付加体などが挙げられ、得られる熱硬化性粉体塗料組成物の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）を損なわない範囲で使用できる。
【００９１】
次に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を構成する被膜形成成分として使用可能な、一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さない化合物（Ｃ）について説明する。当該化合物（Ｃ）としては、例えば、１０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さない重合体（ｃ−１）、及び１０００未満の数平均分子量を有し、かつ水酸基を有さない多価カルボン酸エステル化合物（ｃ−２）を使用することができる。
【００９２】
前記重合体（ｃ−１）としては、１０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さないビニル系重合体、ポリエステル樹脂などを使用することができる。
【００９３】
これらのうち、前記ビニル系重合体は、カルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さないビニル系単量体を単独重合させたり、あるいは該単量体を、これと共重合可能な他の水酸基及びカルボン酸エステル基を有さないビニル系単量体と共重合させることによって得られる。
【００９４】
その際、カルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さないビニル系単量体としては、重合体（ａ−１）としてのビニル系重合体を製造する際に使用可能なものとして既に例示した、前記水酸基及びカルボン酸エステル基を併有するビニル系単量体以外のカルボン酸エステル基を有するビニル系単量体を使用することができる。
【００９５】
またそれらの各種のビニル系単量体と、共重合可能な他の水酸基及びカルボン酸エステル基を有さないビニル系単量体としては、前記重合体（ａ−１）としてのビニル系重合体を製造する際に使用可能なものとして例示した他の水酸基及びカルボン酸エステル基を有さないビニル系単量体を使用することができる。
【００９６】
これらのビニル系単量体とを用いて、前記化合物（Ｃ）として使用可能なビニル系重合体を製造するには、前記重合体（ａ−１）としてのビニル系重合体を製造する際と同様、公知慣用の重合法を適用することができ、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。
【００９７】
また得られたビニル系重合体は、必要に応じ溶剤を除去し、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造する際には固形物の状態で使用する。
【００９８】
前記した重合体（ｃ−１）として使用可能な、１０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さないポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールを、得られるポリエステル樹脂に水酸基が残存しないように、多価カルボン酸が有するカルボキシル基が多価アルコールが有する水酸基に対して過剰となるような比率で用いて、公知の手法により縮合させて得られるものを使用することができる。
【００９９】
この際、前記多価カルボン酸あるいは多価アルコールとしては、前記重合体（ａ−１）としてのポリエステル樹脂を製造する際に使用可能なものとして既に例示した、それぞれ多価カルボン酸、多価アルコールを使用することができる。
【０１００】
かかる１０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さない重合体（ｃ−１）のカルボン酸エステル基の含有量としては、重合体１，０００グラム当たり、０．２〜１２．０モルなる範囲内が好ましく、さらに０．４〜１０モルがより好ましい。
【０１０１】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、前述した重合体（ｃ−１）以外に、１０００未満の数平均分子量を有し、かつ水酸基を有さない多価カルボン酸エステル化合物（ｃ−２）も併用することができる。
【０１０２】
かかる多価カルボン酸エステル化合物（ｃ−２）としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチルなどの各種のアルカンジカルボン酸アルキルエステル；プロパントリカルボン酸トリメチル、ブタンテトラカルボン酸テトラメチルなどの各種のポリカルボン酸アルキルエステル；マレイン酸ジメチル、フタル酸ジメチルなどの各種のアルケンジカルボン酸アルキルエステル；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジブチルなどの各種のアリールジカルボン酸アルキルエステル；トリメリット酸トリメチルエステル、ピロメリット酸テトラメチルエステルなどの各種のアリールポリカルボン酸アルキルエステルが挙げられる。
【０１０３】
これらは、各種の多価カルボン酸とアルカノールとから得られるアルキルエステルであるが、これらに加えて、これら各種の多価カルボン酸と置換アルカノールとのエステルをも使用することができる。
【０１０４】
この際使用可能な置換アルカノールとしては、２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシプロパノールなどの各種のアルコキシ基置換アルカノール；２−クロロエタノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、などの各種のハロゲン置換アルカノール；グリコール酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、ヒドロキシプロピオン酸メチルエステル、リンゴ酸ジメチルエステルなどの各種のカルボン酸エステル置換アルカノールなどが挙げられ、得られる熱硬化性粉体塗料組成物の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）を損なわない範囲で使用できる。
【０１０５】
次に、本発明を構成するエステル交換反応触媒について説明する。
本発明では当該エステル交換反応触媒として、カルボン酸アミドとフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される有機スルフォン酸塩（Ｘ）を使用し、必要により他の公知の触媒を併用することもできる。かかる有機スルフォン酸塩（Ｘ）は、既に説明してきた本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を構成する被膜形成成分が有する水酸基とカルボン酸エステル基との間のエステル交換反応を促進する機能を有する。
【０１０６】
有機スルフォン酸塩（Ｘ）は、カルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸との反応物であって、前記カルボン酸アミド化合物が有するカルボン酸アミド基と前記フッ素原子を有する有機スルフォン酸が有するスルフォン酸基が、モル比１：１で結合した構造を１分子中に少なくとも１個有する化合物である。
【０１０７】
かかる有機スルフォン酸塩（Ｘ）を製造する際に使用することができるカルボン酸アミド化合物としては、１分子中に少なくとも１個のカルボン酸アミド基を有する公知の化合物を使用することができる。その代表的なものとして、下記一般式(I)で示される化合物、あるいは１分子中に２個以上のＮ−アルカノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基を有する化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化３】
2005206795.tif 000004
【０１０９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。また、Ｒ２とＲ３が相互に結合して、一般式（II)で示される２価の基であってもよい。
【０１１０】
【化４】
2005206795.tif 000005
【０１１１】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。）
さらに、Ｒ１とＲ２は相互に結合して合計炭素原子数が２〜１１の置換又は未置換のアルキレン基を形成していてもよい。］
【０１１２】
一般式(I)で示されるカルボン酸アミド化合物を構成するＲ１、Ｒ２、Ｒ３に関し、１価の有機基の具体例としては、炭素原子数が１〜２０の置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、置換又は未置換のシクロアルケニル基、置換又は未置換のアラルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアルケニル基、アルカジエニル基、酸素原子又は硫黄原子が環の一部分を構成している複素環残基などが挙げられる。
【０１１３】
これらの有機基が置換基を有する場合の該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子やシアノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸アミド基、アリーロキシカルボニル基などの各種の原子団が挙げられる。
【０１１４】
次に、一般式（II)で示される２価の基の具体例としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、３−オキサ−１，５−ペンチレン基、１，１，４，４−テトラメチルテトラメチレン基、１，１，５，５−テトラメチルペンタメチレン基、３−ヒドロキシ−１，１，５，５−テトラメチルペンタメチレン基、３−メトキシ−１，１，５，５−テトラメチルペンタメチレン基、３−アセトキシ−１，１，５，５−テトラメチルペンタメチレン基、３−プロピオニルオキシ−１，１，５，５−テトラメチルペンタメチレン基、１，１，５，５−テトラメチル−３−オキサ−１，５−ペンチレン基などを挙げることができる。
【０１１５】
次に、一般式(I)においてＲ１とＲ２が相互に結合しており、合計炭素原子数が２〜１１の置換又は未置換のアルキレン基を形成しているものについて説明する。
【０１１６】
かかる合計炭素原子数が２〜１１の未置換のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、（１−メチル）トリメチレン基、（２−メチル）トリメチレン基、テトラメチレン基、（１−メチル）トリメチレン基、（２−メチル）テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ウンデカメチレン基などを挙げることができる。
【０１１７】
合計炭素原子数が２〜１１の置換アルキレン基の具体例としては、クロロエチレン基、ヒドロキシエチレン基、カルボキシエチレン基、メトキシカルボニルエチレン基などの置換エチレン基；
【０１１８】
２−カルボキシプロピレン基、２−メトキシカルボニルプロピレン基、１−クロロプロピレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、１−メトキシカルボニルプロピレン基などの置換プロピレン基；
【０１１９】
（１−クロロ）トリメチレン基、（１−シアノ）トリメチレン基、（２−ヒドロキシ）トリメチレン基、（１−カルボキシ）トリメチレン、（１−メトキシ）トリメチレン基、（１−メトキシカルボニル）トリメチレン基等の置換トリメチレン基；
【０１２０】
（１−クロロ）テトラメチレン基、（２−クロロ）テトラメチレン基、（１−シアノ）テトラメチレン基、（２−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（１−カルボキシ）テトラメチレン、（１−メトキシ）テトラメチレン基、（１−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（２−メトキシカルボニル）テトラメチレン基等の置換テトラメチレン基；
【０１２１】
（１−クロロ）ペンタメチレン基、（２−シアノ）ペンタメチレン基、（１−メトキシ）ペンタメチレン基、（１−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基等の置換ペンタメチレン基；
【０１２２】
（１−クロロ）ウンデカメチレン基、（２−シアノ）ウンデカメチレン基、（１−ヒドロキシ）ウンデカメチレン基、（１−カルボキシ）ウンデカメチレン、（２−カルボキシ）ウンデカメチレン基、（１−メトキシ）ウンデカメチレン基、（１−メトキシカルボニル）ウンデカメチレン基、（２−メトキシカルボニル）ウンデカメチレン基等の置換ウンデカメチレン基を挙げることができる。
【０１２３】
そして、以上に掲げたＲ１とＲ２が相互に結合して形成される合計炭素原子数が２〜１１の置換又は未置換のアルキレン基の中では、各種の置換又は未置換のトリメチレン基、各種の置換又は未置換のペンタメチレンが好ましく、さらにトリメチレン基、ペンタメチレン基がより好ましい。有機スルフォン酸塩（Ｘ）を形成するカルボン酸アミド化合物としては、有機スルフォン酸塩（Ｘ）の硬化触媒としての作用が特に優れることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【０１２４】
次に有機スルフォン酸塩（Ｘ）を形成するカルボン酸アミド化合物として使用可能な、前記した一分子中に２個以上のＮ−アルカノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基を有する化合物について説明する。かかる化合物に含有されるアルカノイル基の代表的なものとしては、アセチル基、プロパノイル基、イソブタノイル基、２−エチルヘキサノイル基が挙げられる。
【０１２５】
かかるアルカノイル基を有するＮ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基を有する化合物の具体例としては、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバセート、ビス（１−プロパノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−イソブタノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバセート等が挙げられる。
【０１２６】
次に、有機スルフォン酸塩（Ｘ）の製造する際に使用することができるフッ素原子を有する有機スルフォン酸について説明する。
【０１２７】
前記フッ素原子を有する有機スルフォン酸とは、フッ素原子を置換基として有する有機基に結合したスルフォン酸基を有する化合物を指称するものである。かかる有機スルフォン酸としては、１価の酸及び２価以上の酸の何れも使用できるが、得られる有機スルフォン酸塩（Ｘ）の溶解性の点から下記の一般式（III）で示される１価の酸であることが特に好ましい。
【０１２８】
【化５】
2005206795.tif 000006
【０１２９】
（式中、Ｒ５はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。）
【０１３０】
前記した一般式（III）で示される１価の酸に含有される、フッ素原子を有する１価の有機基であるＲ５の具体例としては、それぞれフッ素原子を有する、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルカジエニル基、酸素原子又は硫黄原子が環の一部分を構成している複素環残基等が挙げられる。これらの有機基に含有される水素原子は、その一部分又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１３１】
かかるＲ５として特に好ましいものは、有機スルフォン酸塩（Ｘ）の触媒活性の点から、下記式（V）で示されるα位に２個のフッ素原子を有する有機基である。
【０１３２】
【化６】
2005206795.tif 000007
【０１３３】
（式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数が１〜５の置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。）
【０１３４】
かかる一般式（V）に含有されるＲ６として、炭素原子数が１〜５の置換もしくは未置換の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。そして、Ｒ６が置換基を有する炭化水素基である場合、該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１３５】
これらの中で、有機スルフォン酸塩（Ｘ）の硬化触媒としての作用が特に優れることから、１位にフッ素原子を有するアルカンスルフォン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルフォン酸が特に好ましい。
【０１３６】
本発明で使用する有機スルフォン酸塩（Ｘ）は、前記した一般式(I)で示されるカルボン酸アミド化合物と一般式（III）で示されるフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される、下記の一般式(IV)で示される構造を有するものが好ましい。なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン・トリフルオロメタンスルフォン酸塩は、有機スルフォン酸塩（Ｘ）の硬化触媒としての作用が特に優れることから、最も好ましい。
【０１３７】
【化７】
2005206795.tif 000008
【０１３８】
カルボン酸アミド化合物が１個のカルボン酸アミド基を有する場合には、得られる有機スルフォン酸塩（Ｘ）には、一分子中に１個の上記した一般式(IV)に含有される塩構造が含有される。そして、カルボン酸アミド化合物が２個以上のカルボン酸アミド基を有する場合には、カルボン酸アミド化合物と有機スルフォン酸の使用比率に応じて、得られる有機スルフォン酸塩（Ｘ）には、一分子中に１個又は２個以上の上記した一般式(IV)に含有される塩構造が含有される。
【０１３９】
次に本発明で使用する有機スルフォン酸塩（Ｘ）の製造方法について説明する。
有機スルフォン酸塩（Ｘ）は、前記したカルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸を反応させることにより製造することができる。
【０１４０】
この際の各原料の使用比率は、カルボン酸アミド化合物が有するカルボン酸アミド基とフッ素原子を有する有機スルフォン酸が有するスルフォン酸基とのモル比率が、１０：１〜１：１０の範囲が好ましく、５：１〜１：５の範囲がより好ましく、さらに１．５：１〜１：１．５の範囲が特に好ましい。
【０１４１】
この反応は発熱を伴うので、冷却下で行うことが好ましく、その反応温度としては、概ね、０〜５０℃程度が好ましく、０℃〜室温が更に好ましい。
【０１４２】
カルボン酸アミドあるいは有機スルフォン酸が、固体状、粉末状、結晶状の場合には、溶剤を用いて反応を行うことができる。その際に用いる溶剤としては、有機スルフォン酸と反応しない溶剤が好適である。
【０１４３】
反応させる方法としては、カルボン酸アミドに有機スルフォン酸を添加してもよく、あるいは有機スルフォン酸にカルボン酸アミドを添加しても構わない。また、溶剤中に両成分を添加し反応させることもできる。
【０１４４】
当該の反応は一種の中和反応であることから、反応時間としては、概ね１０分から数時間程度でよい。
【０１４５】
反応が終了した後は、一般的に用いられる単離方法により、生成した有機スルフォン酸塩（Ｘ）を単離すればよい。すなわち、有機スルフォン酸塩（Ｘ）が溶剤に不溶で析出している場合には、これを濾別すればよく、溶剤に溶解している場合には脱溶剤法又は沈殿法によって目的とする有機スルフォン酸塩（Ｘ）を得ることができる。また必要に応じて、溶剤洗浄法や再結晶法、再沈殿法など各種の方法によって目的の塩を精製することもできる。
【０１４６】
以下に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を構成する各被膜形成成分及び有機スルフォン酸塩（Ｘ）の、具体的な配合比率について説明する。
まず、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物が、化合物（Ａ）及び有機スルフォン酸塩（Ｘ）の二成分を含有してなる場合は、化合物（Ａ）及び有機スルフォン酸塩（Ｘ）の配合比率は、化合物（Ａ）１００グラムに対して、有機スルフォン酸塩（Ｘ）が０．３〜６０ミリモルなる範囲が好ましく、より好ましくは、０．３５〜５０ミリモルなる範囲である。
【０１４７】
次に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物が、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び有機スルフォン酸塩（Ｘ）なる三成分を含有してなる場合について説明する。
【０１４８】
この場合、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の配合比率に関し、化合物（Ｂ）が有する水酸基の当量と、化合物（Ｃ）が有するカルボン酸エステル基との当量の比率が、前者と後者との当量比で１：０．１〜１：１０なる範囲が好ましく、より好ましくは１：０．２〜１：５なる範囲である。また、有機スルフォン酸塩（Ｘ）は化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）なる両成分の合計量１００グラムに対して、０．３〜６０ミリモルなる範囲が好ましく、より好ましくは０．３５〜５０ミリモルなる範囲である。
【０１４９】
得られる熱硬化性粉体塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）のうち、少なくともいずれか一方は１０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有する重合体が主成分となるようにすることが好ましい。
【０１５０】
次に、熱硬化性粉体塗料組成物が、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び有機スルフォン酸塩（Ｘ）なる四成分を含有してなる場合について説明する。この場合、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の配合比率に関し、化合物（Ｂ）が有する水酸基の当量と、化合物（Ｃ）が有するカルボン酸エステル基との当量の比率が、前者と後者との当量比で１：０．１〜１：１０なる範囲が好ましく、より好ましくは１：０．２〜１：５なる範囲である。
【０１５１】
また、化合物（Ａ）の配合量は特に制限されるものではなく、上記の化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）に加えて任意の割合で配合することができる。有機スルフォン酸塩（Ｘ）成分は、これらの化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）なる三成分の合計量１００グラムに対して、０．３〜６０ミリモルなる範囲が好ましく、より好ましくは０．３５〜５０ミリモルなる範囲である。
【０１５２】
次に、各成分を用いて本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造する方法について説明する。本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造するには、公知慣用の種々の方法を適用することができる。
【０１５３】
例えば、前述した化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び有機スルフォン酸塩（Ｘ）から目的とする熱硬化性粉体塗料組成物を得るために適宜原料を選定し、さらに必要に応じてレベリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン型光安定剤などの光安定剤、酸化防止剤、顔料、顔料分散剤などの公知慣用の各種原料を用いて、これらの原料を混合し、溶融混練したのちに、さらに微粉砕するという機械的粉砕方式により熱硬化性粉体塗料組成物を製造することができる。
【０１５４】
また、前記した各種原料を含む溶液を作成し、該溶液を噴霧乾燥するという噴霧乾燥法によっても、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造することができる。
【０１５５】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、そのままでクリヤー熱硬化性粉体塗料組成物として使用することもできるし、顔料を配合して着色した熱硬化性粉体塗料組成物として使用することもできる。
【０１５６】
また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、本発明の特徴や効果を損なわない範囲内で、公知慣用の種々の硬化剤を含ませた形で使用することも可能である。
【０１５７】
その際、硬化剤としては、水酸基と反応性を有するものを使用することができ、例えばトリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどの種々のポリイソシアネート；
【０１５８】
前記ポリイソシアネートから誘導される、種々のイソシアネート基を有するプレポリマーやブロックイソシアネート基を有するプレポリマー；
【０１５９】
メラミン樹脂や尿素樹脂などの種々のアミノ樹脂、シリコン樹脂やエポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１６０】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、公知慣用の方法によって被塗物基材上に塗装したのち、架橋硬化させて硬化塗膜（被膜）を被塗物基材上に形成することにより、目的とする熱硬化性粉体塗料組成物の硬化物を提供することができる。
【０１６１】
前記被塗物基材としては、鉄、アルミニウム、ステンレス・スチール、トタン板、ブリキ板等の各種の金属素材又は金属製品、それらに化成処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理などの表面処理が施されたものや、電着塗装が施されたもの、瓦、ガラス、各種の無機質建材、耐熱性を有するプラスチック、木材などが挙げられる。
【０１６２】
より具体的には、自動車車体又は自動車（用）部品、二輪車又は二輪車（用）部品、門扉又はフェンス等の各種の建材、アルミサッシ等の各種の建築内外装用資材、アルミホイールなどの鉄又は非鉄金属からなる部材、プラスチック製品、木工諸製品などが挙げられる。
【実施例】
【０１６３】
次に、本発明を、参考例、実施例及び比較例により説明する。
各試料の水酸基価、酸価、軟化点、数平均分子量は以下の方法により求めた。
〔水酸基価〕  ；無水酢酸とピリジンとの混合溶液に試料を溶解して、１００℃で一時間加熱環流し、水酸基をアセチル化し、次いでイオン交換水を加えてさらに加熱環流した後、冷却し、水酸化カリウムのトルエン／メタノール溶液で逆滴定して求めた。
【０１６４】
〔酸価〕  ；シクロヘキサノンに試料を溶解して、０．１規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
【０１６５】
〔軟化点〕  ；環球式自動軟化点試験機（明峰社製作所（株）製）を用い、グリセリンの加熱浴で３℃／分の昇温速度で昇温し、試料が軟化し始め、球が落下した時の温度を測定した（単位：℃）。
【０１６６】
〔数平均分子量〕  ；東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬを直列につないで装着した液体クトマトグラフィーにより、テトラヒドロフランを溶離液として測定した。
【０１６７】
参考例  １  ［水酸基及びカルボン酸エステル基併有ビニル系重合体（Ａ−１）の調製例］
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレンの１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下で１３５℃まで昇温した。
次いで、同温度で、スチレン３０重量部、メチルメタクリレート２７重量部、ブチルアクリレート１８重量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３５重量部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＴＢＯという。）３重量部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。
【０１６８】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、数平均分子量２５００、軟化点１１１℃、水酸基価１４８のビニル系重合体（Ａ−１）を得た。
【０１６９】
参考例  ２  ［水酸基及びカルボン酸エステル基併有ビニル系重合体（Ａ−２）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下で１３５℃まで昇温した。
次いで、同温度で、スチレン３０重量部、メチルメタクリレート２８重量部、ブチルアクリレート１７重量部、「プラクセルＦＭ−１」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのεカプロラクタム付加物）２５重量部と、ＴＢＯ２．４重量部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。
【０１７０】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、数平均分子量２０００、軟化点９６℃、水酸基価５７のビニル系重合体（Ａ−２）を得た。
【０１７１】
参考例  ３  ［水酸基及びカルボン酸エステル基併有ビニル系重合体（Ａ−３）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下で１３５℃まで昇温した。
次いで、同温度で、スチレン４６重量部、ジブチルフマレート２６重量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２８重量部と、ＴＢＯ４重量部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。
【０１７２】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、数平均分子量２３００、軟化点１０８℃、水酸基価１０７のビニル系重合体（Ａ−３）を得た。
【０１７３】
参考例  ４  ［水酸基及びカルボン酸エステル基併有ビニル系重合体（Ａ−４）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１００重量部とノルマルブタノールの５０重量部を仕込み、窒素雰囲気下で１１４℃まで昇温した。
次いで、同温度で、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、２−ヒドロキエチルメタクリレート６０重量部と、ＴＢＯ７重量部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。
【０１７４】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液に１００重量部のトルエンを加えた後、減圧蒸留を行い、そして、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、溶剤を除去することによって、数平均分子量２０００、軟化点１２０℃、水酸基価２５９のビニル系重合体（Ａ−４）を得た。
【０１７５】
参考例  ５  ［水酸基及びカルボン酸エステル基併有ポリエステル樹脂（Ａ−５）の調製例］
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルグリコール１６０重量部、エチレングリコール２１０重量部、トリメチロールプロパン６０重量部、テレフタル酸４５０重量部、イソフタル酸３００重量部及びジブチル錫オキサイド０．５重量部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら、２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめて、数平均分子量１９００、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１５℃のポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。
【０１７６】
参考例  ６［一分子中に２個以上の水酸基を有するビニル系重合体（Ｂ−１）の調製例］
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレンの１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下で１３５℃まで昇温した。
次いで、同温度で、シクロへキシルビニルエーテル９０重量部、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル１０重量部、ＴＢＯ６重量部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。
【０１７７】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、数平均分子量２０００、軟化点１０２℃、水酸基価５５のビニル系重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１７８】
参考例  ７［一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有するビニル系重合体（Ｃ−１）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下に、１３５℃まで昇温した。
次いで、同温度で、スチレン７０重量部、エチルアクリレート３０重量部と、ＴＢＯ４重量部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。
【０１７９】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、数平均分子量２０００、軟化点１０１℃、水酸基価０のビニル系重合体（Ｃ−１）を得た。
【０１８０】
参考例  ８［一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有するビニル系重合体（Ｃ−２）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下で１３５℃まで昇温した。
次いで、同温度で、メチルメタクリレート７５重量部、ノルマルブチルメタクリレート１５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部と、ＴＢＯ４重量部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。
【０１８１】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、数平均分子量２０００、軟化点１０６℃、水酸基価０のビニル系重合体（Ｃ−２）を得た。
【０１８２】
参考例  ９  ［エポキシ基含有ビニル系重合体（Ｄ−１）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下で１３５℃まで昇温した。
次いで、同温度で、スチレン２５重量部、メチルメタクリレート２０重量部、ブチルメタクリレート２５重量部、グリシジルメタクリレート３０重量部と、ＴＢＯ４重量部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。
【０１８３】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、数平均分子量２２００、軟化点１１０℃、エポキシ当量５３５のビニル系重合体（Ｄ−１）を得た。
【０１８４】
参考例  １０  〔Ｎ−メチル−２−ピロリドン・トリフルオロメタンスルフォン酸塩（Ｘ−１）の調製例〕
攪拌機、滴下漏斗及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの９．９１重量部、トルエンの１００重量部を仕込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら約５℃に冷却し、トリフルオロメタンスルフォン酸の１５．０重量部を１時間に亘って滴下した。
【０１８５】
滴下終了後、さらに５時間のあいだ反応を継続した。反応後、トルエンを減圧下で留去し、このものをｎ−ヘプタンで洗浄、濾別した後、減圧にて乾燥させて２３．５重量部の白色粉末状の塩（Ｘ−１）を得た。収率＝９７％。
【０１８６】
参考例  １１  Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド・トリフルオロメタンスルフォン酸塩（Ｘ−２）の調整例
攪拌機、滴下漏斗及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドの８．７ｇとトルエンの１００ｍｌを仕込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら約５℃に冷却し、トリフルオロメタンスルフォン酸の１５．０重量部を１時間に亘って滴下した。
【０１８７】
滴下終了後、さらに２時間のあいだ反応を継続した。反応後、トルエンを減圧下で留去して、固体状の塩（Ｘ−２）が定量的に得られた。
【０１８８】
参考例  １２  Ｎ,Ｎ'−ジアセチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４イル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩（Ｘ−３）の調製例
攪拌機、滴下漏斗及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、Ｎ,Ｎ'−ジアセチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４イル）セバセートの５．６４ｇとトルエンの１００ｍｇを仕込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら約５℃に冷却し、トリフルオロメタンスルフォン酸の３．０ｇを１０分に亘って滴下した。
【０１８９】
滴下終了後、さらに１時間のあいだ反応を継続した。反応後、トルエンを減圧下で留去して、８．６ｇの油状の塩（Ｘ−３）が得られた。収率は９９％であった。
【０１９０】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
（熱硬化性粉体塗料組成物の調製）
それぞれ、第１表、第２表及び第３表に示す割合で、各参考例で得られた原料を配合した混合物を、「ＡＰＶニーダー・ＭＰ−２０１５型」（ツバコー横浜販売（株）製２軸押し出し混練機）を使用して、９０〜１００℃で溶融混練せしめたのちに、微粉砕し、さらに２００メッシュの金網で分級せしめることによって、３０〜４０μｍの平均粒径を有する、熱硬化性粉体塗料組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）、（ｐ−１）〜（ｐ−６）を調製した。
【０１９１】
【表１】
2005206795.tif 000009
【０１９２】
【表２】
2005206795.tif 000010
【０１９３】
【表３】
2005206795.tif 000011
【０１９４】
１）ＤＤＡ；１，１２−ドデカン二酸（宇部興産株式会社製）
２）ＰＯＷＤＥＲＭＡＴＥ  ５７０  ＦＬ；表面調整剤（商品名、トロイケミカルコーポレーション製）
３）スーパーベッカミンＬ−１６４；ブチルエーテル化メラミン樹脂。不揮発分９７％以上。（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）
「ＴＩＰＴ」；テトライソプロピルチタネート
「ｐ−ＴＳＡ」；パラトルエンスルホン酸
【０１９５】
次いで、得られた熱硬化性粉体塗料組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）、（ｐ−１）〜（ｐ−５）を使用して、下記の塗膜形成方法に従って各種の塗膜を作製した後、それぞれの塗膜について塗膜性能試験を行なった。
（ｐ−６）については、塗料作製直後にブロッキングが発生し、塗装による塗膜形成が不可能であった。結果を第４表、第５表及び第６表に示す。
【０１９６】
〔塗膜形成方法〕
熱硬化性粉体塗料組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）、（ｐ−１）〜（ｐ−５）を、それぞれ、基材に焼き付けた後の膜厚が６０〜７０μｍとなるようにして基材上に静電粉体塗装せしめた後、１２０℃／２０分間なる条件下に焼き付けを行ない、熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜（以下、粉体塗膜という。）を有する被塗物を得た。
なお、前記基材としては、０．８ｍｍ(厚さ）×７０ｍｍ×１５０ｍｍの燐酸亜鉛処理鋼板を用いた。
【０１９７】
【表４】
2005206795.tif 000012
【０１９８】
【表５】
2005206795.tif 000013
【０１９９】
【表６】
2005206795.tif 000014
【０２００】
硬度・・・鉛筆硬度（三菱ユニ使用、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４）。塗膜に鉛筆をあて、その際に傷が残らない鉛筆の硬さ。
【０２０１】
耐溶剤性・・・キシレンを染み込ませたフエルトで以って、塗膜を、１０往復に及ぶラビングを行った後の塗膜を、目視により判定した。
◎・・・塗膜に光沢感があり、塗膜に目立った損傷がない。
○・・・塗膜に光沢感はあるが、溶剤によりエッチングされている。
△・・・塗膜の光沢感が劣り、溶剤によりエッチングされている。
×・・・塗膜が溶剤により溶解し光沢感がない。
【０２０２】
耐酸性・・・塗膜表面に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを載せたパネルを、７０℃の熱風乾燥機中に、３０分間保持したのち、塗膜表面を水洗し乾燥させてから、その塗膜の表面の状態を、目視により判定した。
【０２０３】
◎・・・エッチングなし。
○・・・少しエッチング有り。
△・・・ややエッチングの程度が大きい。
×・・・エッチングにより塗膜が溶解している。
【０２０４】
耐屈曲性・・・２５℃で塗膜面を上にして９０°に折り曲げた部分の塗膜のワレを判定した。
◎・・・まったくワレが認められない。
○・・・わずかにワレが認められる。
△・・・折り曲げた長さの半分程度にワレが認められる。
×・・・全面にワレが認められる。
【０２０５】
貯蔵安定性・・・常温で２週間貯蔵した後に、スプレーガンにて塗装した時の塗料の吹け具合。
○・・・良好に塗装できる。
△・・・若干ブロッキングしており、時々スプレーガンからの塗料の吐出が一定しなくなる。
×・・・ブロッキングが起こり、スプレー塗装不可能である。