(57)【要約】【課題】本発明は、小さなオフ電流と、大きなオン/オフ比と、大きなオン電流を達成するために必要な、高い電界効果移動度を示す薄膜トランジスタ用有機半導体材料を得ることを目的としており、さらに材料安定性に優れた薄膜トランジスタ用有機半導体材料を提供することを目的とするものである。【解決手段】本発明は、少なくとも１つ以上のメタロセン骨格部位と、５員環の複素芳香族環、６員環の芳香族環、またはこれらの縮合芳香族環から構成される構造を有するメタロセン化合物に関する。また、本発明は、前記メタロセン化合物からなる薄膜トランジスタ用有機半導体材料に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つ以上のメタロセン骨格部位と、５員環の複素芳香族環、６員環の芳香族環、またはこれらの縮合芳香族環から構成される構造を有するメタロセン化合物。
【請求項２】
式（１）：
【化１】
2005314287.tif 000015
（式中、Ｍは鉄原子またはルテニウム原子であり、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ20は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよく、Ｒ1とＲ2は繰り返し単位間で異なっていても良く、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１、ｘは１〜６の整数、ｙは１〜５０００の整数である）で示される化合物または式（２）：
【化２】
2005314287.tif 000016
（式中、Ｍは鉄原子またはルテニウム原子であり、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ20は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよく、Ｒ1とＲ2は繰り返し単位間で異なっていても良く、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１、ｘは１〜６の整数、ｙは１〜５０００の整数である）で示される化合物である請求項１記載のメタロセン化合物。
【請求項３】
Ｍが鉄原子であり、ｘが１〜６の整数、ｙが１〜３０００の整数である請求項２記載のメタロセン化合物。
【請求項４】
ｙが１〜４の整数である請求項３記載のメタロセン化合物。
【請求項５】
式（３）：
【化３】
2005314287.tif 000017
、式（４）：
【化４】
2005314287.tif 000018
（式中、ｚは１〜３０００の整数である）、式（５）：
【化５】
2005314287.tif 000019
（式中、ｚは１〜３０００の整数である）、式（６）：
【化６】
2005314287.tif 000020
（式中、ｚは１〜３０００の整数である）、式（７）：
【化７】
2005314287.tif 000021
（式中、ｚは１〜３０００の整数である）、式（８）：
【化８】
2005314287.tif 000022
（式中、ｙは１〜３０００の整数である）、式（９）：
【化９】
2005314287.tif 000023
（式中、ｙは１〜３０００の整数である）、式（１０）：
【化１０】
2005314287.tif 000024
（式中、ｙは１〜３０００の整数である）、または式（１１）：
【化１１】
2005314287.tif 000025
（式中、ｙは１〜３０００の整数である）で示される構造を有する請求項１、２、３または４記載のメタロセン化合物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載のメタロセン化合物からなる薄膜トランジスタ用有機半導体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン化合物とその使用に関するものであり、有機半導体層を有する薄膜トランジスタの活物質として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来の薄膜トランジスタの活物質として用いられる有機半導体材料は、たとえば、特許文献１に示されるように、材料安定性を向上させるために側鎖を持つチオフェン環と側鎖を持たないチオフェン環が規則正しい配列で含まれたポリチオフェンを報告している。しかし、ここで報告されているポリチオフェンを用いた薄膜トランジスタのキャリア移動度は最大でも０．０２ｃｍ2／Ｖｓであり、ソース・ドレイン間電流のオン／オフ比も最大５．１×１０6と小さい。また、ポリチオフェンは酸素によるドーピングが顕著なためオフ電流が増加しやすく、薄膜トランジスタとして実用に供するには問題がある。
【０００３】
このように従来の有機半導体材料を用いた薄膜トランジスタは、いずれも大気中における安定性が悪く、オン／オフ比が小さく、オン時のソース・ドレイン間電流も高い値を得るには至っていない。したがって、有機半導体を用いた薄膜トランジスタにおいて、大きなソース・ドレイン間電流を流し、かつこの電流の変調幅を大きくすることは、薄膜トランジスタの特性を向上させる上での課題であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２１４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の有機半導体材料を用いた薄膜トランジスタは通常、非常に大きなオフ電流と、非常に低いオン／オフ比と、小さなオン電流を示すので、アモルファスシリコン半導体を用いた薄膜トランジスタの動作レベルに至らず、実用に供し得ないという問題点があった。また、材料が空気中で不安定であるなどの問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたものであり、小さなオフ電流と、大きなオン／オフ比と、大きなオン電流を達成するために必要な、高い電界効果移動度を示す薄膜トランジスタ用有機半導体材料を得ることを目的としており、さらに材料安定性に優れた薄膜トランジスタ用有機半導体材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも１つ以上のメタロセン骨格部位と、５員環の複素芳香族環、６員環の芳香族環、またはこれらの縮合芳香族環から構成される構造を有する化合物であるメタロセン化合物に関する。また、本発明は、前記メタロセン化合物からなる薄膜トランジスタ用有機半導体材料に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、π−共役系のオリゴマーまたは高分子にレドクス活性なメタロセン部位を設けたので、小さなオフ電流と、大きなオン／オフ比と、大きなオン電流を達成するために必要な、高い電界効果移動度を示す薄膜トランジスタ用有機半導体材料を得ることができる。また、本発明によれば、大きな酸化耐性を有するメタロセン部位をπ−共役系オリゴマー、高分子に設けたので、材料安定性に優れた薄膜トランジスタ用有機半導体材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、少なくとも１つ以上のメタロセン骨格部位と、５員環の複素芳香族環、６員環の芳香族環、またはこれらの縮合芳香族環から構成される構造を有するメタロセン化合物に関する。
【００１０】
本発明のメタロセン化合物は、メタロセン骨格部位を少なくとも１つ以上、好ましくは２〜５０００、より好ましくは２〜２０００を有する。メタロセン骨格部位を有することにより、小さなオフ電流と、大きなオン／オフ比と、大きなオン電流を達成することができ、材料安定性に優れた薄膜トランジスタ用有機半導体材料となる。
【００１１】
メタロセン骨格部位中の２つのシクロペンタジエニル環と結合した金属原子としては、鉄、ルテニウム、ニッケル、銅、パラジウム、ジルコニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、インジウム、イリジウム、白金、金、銀があげられ、なかでも、耐熱性、材料安定性の点で、鉄原子、ルテニウム原子が好ましい。
【００１２】
５員環の複素芳香族環としては、チオフェン、ピロール、フラン、セレノフェン、テルロフェンなどがあげられる。これらの中でも、電界効果移動度の点で、チオフェンが好ましい。
【００１３】
６員環の芳香族環としては、フェニレンがあげられる。
【００１４】
縮合芳香族環としては、イソチアナフテン、ベンゾチオフェン、アズレン、ベンゾフラン、ナフタレン、カルバゾールがあげられる。これらの中でも、オン／オフ比と高い電界効果移動度の点で、ベンゾチオフェンが好ましい。
【００１５】
本発明のメタロセン化合物は、前記５員環の複素芳香族環、前記６員環の芳香族環、前記縮合芳香族環のいずれかから構成されていればよく、また、たとえば、５員環の複素芳香族環と６員環の芳香族環から構成されるメタロセン化合物のように、異種の芳香族環の２種以上から構成されていても良い。
【００１６】
実施の形態１
本発明の態様としては、式（１）：
【００１７】
【化１】
2005314287.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｍは鉄原子またはルテニウム原子であり、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ20は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよく、Ｒ1とＲ2は繰り返し単位間で異なっていても良く、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１、ｘは１〜６の整数、ｙは１〜５０００の整数である）で示される化合物または式（２）：
【００１９】
【化２】
2005314287.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｍは鉄原子またはルテニウム原子であり、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ20は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよく、Ｒ1とＲ2は繰り返し単位間で異なっていても良く、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１、ｘは１〜６の整数、ｙは１〜５０００の整数である）で示される化合物であることが好ましい。
【００２１】
Ｍは鉄原子またはルテニウム原子であり、空気中における材料安定性の点で、鉄原子が好ましい。
【００２２】
ｘは１〜６の整数であり、１〜４の整数であることが好ましい。ｘが６より大きいと、電界効果移動度が小さくなる傾向にある。
【００２３】
ｙは１〜５０００の整数であり、好ましくは１〜３０００、より好ましくは１〜２０００、さらに好ましくは１〜４である。ｙが５０００より大きいと、成膜性が悪くなり、電界効果移動度が小さくなる傾向にある。
【００２４】
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または１であり、酸化耐性、材料安定性の点で、０が好ましい。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ20は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、電界効果移動度の点で、アルコキシ基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、それらの異性体などのアルキル基があげられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メトキシオクチルなどのアルコキシアルキル基があげられる。
【００２６】
本発明のメタロセン化合物は、式（３）：
【００２７】
【化３】
2005314287.tif 000004
【００２８】
、式（４）：
【００２９】
【化４】
2005314287.tif 000005
【００３０】
（式中、ｚは１〜３０００の整数である）、式（５）：
【００３１】
【化５】
2005314287.tif 000006
【００３２】
（式中、ｚは１〜３０００の整数である）、式（６）：
【００３３】
【化６】
2005314287.tif 000007
【００３４】
（式中、ｚは１〜３０００の整数である）、式（７）：
【００３５】
【化７】
2005314287.tif 000008
【００３６】
（式中、ｚは１〜３０００の整数である）、式（８）：
【００３７】
【化８】
2005314287.tif 000009
【００３８】
（式中、ｙは１〜３０００の整数である）、式（９）：
【００３９】
【化９】
2005314287.tif 000010
【００４０】
（式中、ｙは１〜３０００の整数である）、式（１０）：
【００４１】
【化１０】
2005314287.tif 000011
【００４２】
（式中、ｙは１〜３０００の整数である）、または式（１１）：
【００４３】
【化１１】
2005314287.tif 000012
【００４４】
（式中、ｙは１〜３０００の整数である）で示される構造を有していることが、電界効果移動度の点で好ましい。なかでも、オン／オフ比、電界効果移動度の点で、式（５）で表わされる構造を有することが好ましい。
【００４５】
ｚは１〜３０００の整数であり、好ましくは１〜２０００の整数である。ｚが３０００より大きいと、成膜性が悪くなり、電界効果移動度が小さくなる傾向にある。
【００４６】
ｙは１〜３０００の整数であり、好ましくは１〜２０００の整数である。ｙが３０００より大きいと、成膜性が悪くなり、電界効果移動度が小さくなる傾向にある。
【００４７】
本発明のメタロセン化合物の製造方法には、多くの合成方法が適しているが、主にどの特定のメタロセン化合物を望むかに依存する。
【００４８】
たとえば、式（２）：
【００４９】
【化１２】
2005314287.tif 000013
【００５０】
で示される化合物において、Ｍ＝Ｆｅで、Ｒ１〜Ｒ２０＝Ｈで、ａ＝ｂ＝ｃ＝０で、ｘ＝２で示されるメタロセン化合物の一種であるフェロセン化合物は、１，２−ジリチオフェロセンと５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとのカップリング反応で作成される。
【００５１】
また、たとえば、式（２）で示される化合物において、Ｍ＝Ｆｅで、Ｒ2＝メトキシ基で、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ20＝Ｈで、ａ＝ｂ＝ｃ＝０で、ｘ＝１で示されるメタロセン化合物の一種であるフェロセン化合物は、２−ブロモ−３−メトキシチオフェンとマグネシウムの反応生成物である３−メトキシチエニル−マグネシウムブロマイドを１，２−ジリチオフェロセンと反応させ、１，２−ビス（３−メトキシチエニル）フェロセンを得たのち、１，２−ビス（３−メトキシチエニル）フェロセンをＦｅＣｌ3触媒下で、重合反応することによって作成される。
【００５２】
また、たとえば、式（１）：
【００５３】
【化１３】
2005314287.tif 000014
【００５４】
で示される化合物においてＭ＝Ｆｅで、Ｒ1〜Ｒ20＝Ｈで、ａ＝ｃ＝１、ｂ＝０で、ｘ＝３で示されるメタロセン化合物の一種であるフェロセン化合物は、１，３−ビス（ブロモメチル）フェロセンとトリフェニルホフィンの反応生成物である１，３−ビス（トリフェニルホフホニウムメチル）−フェロセンと、５，５”−ジフォルミル−２，２’：５’，２”−ターチオフェンをウッティヒ重合反応することによって作成される。
【００５５】
実施の形態２
図１は、実施の形態１のメタロセン化合物からなる半導体材料を用いた薄膜トランジスタの一例を示す図である。図１は薄膜トランジスタの断面図であり、活性層となる有機半導体薄膜１、ソース電極２、ドレイン電極３、ゲート絶縁膜４、ゲート電極５、基板６から構成されている。なお、本発明の薄膜トランジスタは、接合型あるいは絶縁ゲート型などどのようなものであってもよいが、ここでは絶縁ゲート型に適用した場合について説明する。
【００５６】
有機半導体薄膜１の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、ロールコート法、バーコート法およびラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法などがあげられ、目的に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、簡単に薄膜が形成できるスピンコート法、キャスト法、ディッピング法、ロールコート法、バーコート法などが好まれる。これら有機半導体からなる薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は３０００オングストローム以下が好ましい。
【００５７】
基板６には絶縁性の材料であればいずれも使用可能であり、具体的には、石英、ガラス、アルミナ焼結体などの各種無機絶縁性材料、およびポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシリレン膜などの各種絶縁性プラスチックなどが使用可能である。
【００５８】
ゲート電極５、ソース電極２およびドレイン電極３としては、導電性を有するものであればいずれも使用可能であり、具体的には金、銀、銅、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、クロム、モリブデン、タングステン、ニッケルなどの金属や、白金シリサイド、パラジウムシリサイド、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン、炭素、錫酸化物、インジウム酸化物およびインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）などの導電性無機材料、さらに導電性を有する有機低分子化合物や導電性のπ−共役高分子などを用いるのが一般的であるが、もちろんこれらの材料に限られるわけではなく、また、これらの材料を２種以上使用しても差し支えない。ここで、ゲート電極５の形成方法としては特に制限がなく、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法、ＣＶＤ法、ＬＢ法、スピンコート法、電界重合法の方法が使用可能である。
【００５９】
ソース電極２およびドレイン電極３は、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００６０】
また、ゲート電極５と基板６を１つのｐ型シリコン基板あるいはｎ型シリコン基板により兼用してもよく、この場合には、基板６を省略することができ、ｐ型シリコン基板やｎ型シリコン基板の体積固有低効率はいくらでも良いが、実用上は有機半導体薄膜１のそれよりも小さいことが好ましい。さらに図１に示す薄膜トランジスタの使用目的に応じて、ゲート電極５と基板６をステンレス板、銅板、導電性高分子などの導電性の板またはフィルムによって兼用することも可能である。
【００６１】
ゲート絶縁膜４としては、絶縁性のものであれば無機、有機の何れの材料でも使用可能であり、一般的には酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノール、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリルおよび各種絶縁性ＬＢ膜などが用いられ、これらの材料を２つ以上併せて用いてもよい。これらの絶縁膜の作製法としては特に制限はなく、たとえばスパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法、スピンコーティング法、ディッピング法、クラスタイオンビーム蒸着法およびＬＢ法などが挙げられ、何れも使用可能である。また、シリコンウエハーをゲート電極５と基板６を兼ねて用いる場合には、ゲート絶縁膜４としてはシリコンの熱酸化法などによって得られる酸化シリコン膜が好適である。
【００６２】
有機半導体薄膜１を形成する有機半導体化合物が、ｐ型の特性を示す場合について説明すると、ゲート電極５に負のゲート電圧を印加することにより、ソース電極２・ドレイン電極３間の抵抗が減少して薄膜トランジスタがオン状態となる。つぎに、ゲート電圧の印加を停止すると、ソース電極２・ドレイン電極３間の抵抗が大きくなって、薄膜トランジスタがオフ状態となる。
【００６３】
また、有機半導体薄膜１がｎ型の特性を示す場合であっても、同様にゲート電圧の制御によって、薄膜トランジスタのオン／オフを制御できる。
【実施例】
【００６４】
つぎに本発明について、実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
以下に、オン／オフ比とキャリア移動度の測定方法について示す。
【００６６】
＜オン／オフ比＞
薄膜トランジスタのオン／オフ比は、ゲート電圧ＶGがドレイン電圧ＶDと等しいか、またはそれ以上であるときの飽和領域におけるドレイン電流とゲート電圧ＶGがゼロのときのドレイン電流との比から求める。
【００６７】
＜キャリア移動度＞
薄膜トランジスタのキャリア移動度（μ）は、暗箱中、飽和領域（ゲート電圧ＶG＜ソース・ドレイン間電圧ＶSD）におけるドレイン電流ＩSDを測定し、その結果より下記の式に従い、決定する。
ＩSD＝Ｃiμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶG−ＶT）2
ここで、ＷとＬはそれぞれ半導体チャネルの幅と長さであり、Ｃiはゲート誘電体層の単位面積当たりの静電容量、ＶGはゲート電圧、ＶTはしきい電圧を示す。測定に用いた装置のしきい電圧ＶTは、任意のゲート電圧ＶGに対する、飽和領域におけるＩSDの平方根をプロットし、このプロットにより得られた直線をＩSD＝０まで外挿し、ＩSD＝０となるときのＶGの値より求める。
【００６８】
実施例１
メタロセン化合物（式（３）の構造を有する化合物）の合成
５，５”−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェンの合成
アルゴン雰囲気下で、３口フラスコ内のジクロロメタン２００ｍｌ中の５−ブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（８ｍｍｏｌ）の溶液に、固体Ｎ−ブロモスクシンイミド（３ｍｍｏｌ）の小片を１０〜２０分かけて加えた。２時間反応させた後、シリカゲル上でのクロマトグラフィー法により５，５”−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン溶液を分離、濃縮して５，５”−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェンを得た。収率は約６９％であった。
【００６９】
不活性アルゴン雰囲気中、２００ｍｌの丸底フラスコ中で、１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた１２ｍｍｏｌのフェロセンに、ターシャルブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ、８．４ｍｌ、１３．７６ｍｍｏｌ）を、約０℃で３０分間かけてゆっくり加えた。この溶液に８ｍｌのＴＨＦに溶解させた４ｍｍｏｌの５，５”−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェンをゆっくり加えた。得られた混合物を、約２２〜約２５℃の室温で２時間撹拌した後、これに２Ｍの塩酸８ｍｌをゆっくり加えた。生成物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー法により１−リチオフェロセンを分離した。得られたメタロセン化合物の収率は約６５％であった。
【００７０】
実施例２
メタロセン化合物（式（７）の構造を有する化合物）の合成
メタロセン化合物（式（７）の構造を有する化合物）の合成用に選ばれたモノマーは、５−ブロモ−３，３’，３”−トリメトキシ−２，２’：５’，２”−ターチオフェンから実施例１記載の方法と同様にして得られた５，５”−ジブロモ−３，３’，３”−トリメトキシ−２，２’：５’，２”−ターチオフェンと、次のように準備された１，２−ジリチオフェロセンである。
【００７１】
１，２−ジリチオフェロセンの合成
不活性アルゴン雰囲気中、１０００ｍｌの丸底フラスコ中で、１２０ｍｌのベンゼンに溶解させた１６０ｍｍｏｌのヨードフェロセンに、８００ｍｌのメタノールに溶解させた１６０ｍｍｏｌのマーキュリックアセテートを、５分間かけてゆっくり加えた。この溶液を約２２〜約２５℃の室温で２０分間撹拌した後、８００ｍｌのメタノールに溶解させた７２０ｍｍｏｌのカルシウムクロライドに、ゆっくり加えた。この溶液を２Ｌの冷水に注ぎ、沈殿物をフィルターでろ過し、４００ｍｌの冷水で洗浄した。洗浄物を２５０ｍｌのベンゼンに溶解させ、アルミナ上でのクロマトグラフィー法により１，２−ジヨードフェロセン溶液を分離した。この溶液を濃縮し、１，２−ジヨードフェロセンを得た。得られた１，２−ジヨードフェロセンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解させたものに、ターシャルブチルリチウムのペンタン溶液（１６Ｍ、８４ｍｌ、１４０ｍｍｏｌ）を、約０℃で３０分間かけてゆっくり加えた後、この溶液を濃縮して１，２−ジリチオフェロセンを得た。収率は約６５％であった。
【００７２】
１，２−ジリチオフェロセンと５，５”−ジブロモ−３，３’，３”−トリメトキシ−２，２’：５’，２”−ターチオフェンの重合
不活性アルゴン雰囲気中、３００ｍｌの丸底フラスコ中で、３０ｍｌのクロロホルムに溶解した１，２−ジリチオフェロセン（９ｍｍｏｌ）の溶液に、１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた５，５”−ジブロモ−３，３’，３”−トリメトキシ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。得られた混合物を不活性アルゴン気流中、５０℃で１時間、次に４０℃で２４時間加熱した。重合後、この混合物を２００ｍｌのトルエンで希釈し、水で３回洗った。有機相を分け、２００ｍｌの７．５％アンモニア水溶液と１時間半撹拌し、水で３回洗った後、メタノール中に注いで粗ポリチオフェン生成物を沈殿させた。これを、メタノール、ヘキサン、およびベンゼンを用いたソックスレー抽出により精製した。得られたメタロセン化合物の重合度は、約１６０であった。
【００７３】
実施例３
基板である直径２インチ，厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスウエハー上に、通常の蒸着法および光リソグラフィー法およびエッチング法を用いて厚さ１０００オングストロームのクロム薄膜パターンを形成した。その上に、通常の蒸着法ならびにマスク法を用いて厚さ５０００オングストロームのＳｉＯx絶縁膜を形成した。次いでこの絶縁膜上に、通常の蒸着法、光リソグラフィー法を用いて厚さ１０００オングストロームのインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）薄膜パターンを形成した。このようにして作製した基板上に、実施例１記載のメタロセン化合物の有機半導体材料薄膜を真空蒸着法により形成し、本発明の薄膜トランジスタを得た。
【００７４】
このようにして得られたトランジスタは絶縁ゲート電界効果トランジスタで構成され、図１に示される断面となる。この場合、１は活性層となる有機半導体膜、２はソース電極となるＩＴＯ膜、３はドレイン電極となるＩＴＯ膜、４はゲート絶縁膜となるＳｉＯ2蒸着膜、５はゲート電極であるクロム膜、６はガラスウエハ素子基板である。上記トランジスタのチャネル幅（Ｗ）、チャネル長（Ｌ）はそれぞれ２ｍｍ、５μｍである。
【００７５】
このようにして作製した薄膜トランジスタの電気特性は、キャリア移動度が０．１ｃｍ2／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比が５×１０6であった。この薄膜トランジスタを５日間、大気中に保存した後も性能の劣化は見られなかった。
【００７６】
実施例４
実施例３と同様の基板および電極を作製し、その上に実施例２記載メタロセン化合物の有機半導体材料薄膜をスピンコートにより形成し、本発明の薄膜トランジスタを得た。この薄膜トランジスタの電気特性は、キャリア移動度が０．０６１ｃｍ2／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比が８×１０6であった。この薄膜トランジスタを５日間、大気中に保存したのちも性能の劣化は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施の形態１のメタロセン化合物からなる半導体材料を用いた薄膜トランジスタの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  有機半導体薄膜、２  ソース電極、３  ドレイン電極、４  ゲート絶縁膜、      ５  ゲート電極、６  基板。
【図１】
2005314287.tif 000026