(57)【要約】【課題】高純度の１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−シス−２，３−ジカルボン酸無水物を工業的に容易に製造する方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１ａ）【化１】2005314294.tif 000013（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。）および／または下記一般式（１ｂ）【化２】2005314294.tif 000014（式中、Ｒ１およびＲ２は上記定義のとおりである。）で示される化合物をシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと反応させることにより下記一般式（２）【化３】2005314294.tif 000015（式中、Ｒ１およびＲ２は上記定義のとおりである。）で示される化合物を含む反応混合液を得、得られた反応混合液から少なくとも上記一般式（１ｂ）で示される化合物を除去した後、加水分解反応に付すことにより下記式（２’）【化４】2005314294.tif 000016で示されるジカルボン酸に変換し、該ジカルボン酸を分離取得し、次いで脱水環化剤の存在下に脱水環化させることを特徴とする下記式（３）【化５】2005314294.tif 000017で示される酸無水物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）
【化１】
2005314294.tif 000008
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。）
および／または下記一般式（１ｂ）
【化２】
2005314294.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記定義のとおりである。）
で示される化合物をシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと反応させることにより下記一般式（２）
【化３】
2005314294.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記定義のとおりである。）
で示される化合物を含む反応混合液を得、得られた反応混合液から少なくとも上記一般式（１ｂ）で示される化合物を除去した後、加水分解反応に付すことにより下記式（２’）
【化４】
2005314294.tif 000011
で示されるジカルボン酸に変換し、該ジカルボン酸を分離取得し、次いで脱水環化剤の存在下に脱水環化させることを特徴とする下記式（３）
【化５】
2005314294.tif 000012
で示される酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸無水物、具体的には下記式（３）
【０００２】
【化１】
2005314294.tif 000002
【０００３】
で示される１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−シス−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、単に酸無水物（３）と略称することがある）の製造方法に関する。酸無水物（３）は、各種構造材料・機能材料として有用な高分子化合物の原料として用いられている。例えば、酸無水物（３）を原料に用いて得られる開環メタセシス重合体の水素添加物は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性などに優れており、紫外線などを用いた半導体微細加工用フォトレジストとして有用である（例えば、特開平１１−１３０８４３号公報参照）。
【背景技術】
【０００４】
酸無水物（３）の製造法としては、無水マレイン酸および／または５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとのディールス−アルダー反応により合成する方法が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２２７５４４号公報
【特許文献２】特開平３−９９０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および特許文献２では、無水マレイン酸および／または５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとのディールス−アルダー反応により得られた反応混合液を減圧蒸留することにより、酸無水物（３）を取得している。しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１または特許文献２に開示されている反応条件では、反応終了後の反応混合液に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が残存し、かかる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の融点は１６０℃であり、酸無水物（３）の融点よりも高いため、反応終了後の反応混合液を減圧蒸留する際、酸無水物（３）と共に留出される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が蒸留装置内で析出してラインを閉塞させ、蒸留精製操作を著しく困難なものにすることが判明した。また、目的生成物である酸無水物（３）との化学的性質および物理的性質が類似しているため、抽出や再結晶による分離も困難であった。そのため、特許文献１および特許文献２の方法では、高純度の酸無水物（３）を工業的に得ることは困難である。
しかして、本発明の目的は、上記問題を解決し、高純度の１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−シス−２，３−ジカルボン酸無水物を工業的に容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上記の課題は、下記一般式（１ａ）
【０００８】
【化２】
2005314294.tif 000003
【０００９】
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。）
および／または下記一般式（１ｂ）
【００１０】
【化３】
2005314294.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記定義のとおりである。）
で示される化合物［以下、それぞれジエステル（１ａ）、ジエステル（１ｂ）と称する。］をシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと反応させることにより下記一般式（２）
【００１２】
【化４】
2005314294.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記定義のとおりである。）
で示される化合物［以下、ジエステル（２）と称する。］を含む反応混合液を得、得られた反応混合液から少なくとも上記ジエステル（１ｂ）を除去した後、加水分解反応に付すことにより下記式（２’）
【００１４】
【化５】
2005314294.tif 000006
【００１５】
で示されるジカルボン酸［以下、ジカルボン酸（２’）と称する。］に変換し、該ジカルボン酸（２’）を分離取得し、次いで脱水環化剤の存在下に脱水環化させることを特徴とする下記式（３）
【００１６】
【化６】
2005314294.tif 000007
【００１７】
で示される酸無水物（３）の製造方法を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、各種構造材料・機能材料として有用な高分子化合物の原料として用いられる１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−シス−２，３−ジカルボン酸無水物を工業的に高純度で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
上記一般式中、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ表す脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基、アリル基などが挙げられる。中でもメチル基が好ましい。これらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメトキシ基、メトキシエトキシ基などのアルコキシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの置換アミノ基などが挙げられる。
【００２０】
本発明は［１］ジエステル（１ａ）および／またはジエステル（１ｂ）と、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの反応により、ジエステル（２）を含む反応混合液を得、得られた反応混合液から少なくともジエステル（１ｂ）を除去する工程（以下、「第一工程」と称する。）、［２］第一工程で得られた、少なくともジエステル（１ｂ）が除去された反応混合液を加水分解反応に付してジカルボン酸（２’）に変換し、該ジカルボン酸（２’）を分離取得する工程（以下、「第二工程」と称する。）、［３］分離取得したジカルボン酸（２’）を脱水環化剤の存在下に脱水環化させて酸無水物（３）を得る工程（以下、「第三工程」と称する。）からなる。
以下、まず第一工程から説明する。
【００２１】
第一工程においてシクロペンタジエンを使用する場合、その使用量は、ジエステル（１ａ）に対して０．５〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、１〜１０倍モルの範囲であるのがより好ましい。またジエステル（１ｂ）に対して０．２５〜５倍モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。
また、第一工程においてジシクロペンタジエンを使用する場合、その使用量は、ジエステル（１ａ）に対して０．２５〜５倍モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。またジエステル（１ｂ）に対して０．１２〜２．５倍モルの範囲であるのが好ましく、０．２５〜２．５倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００２２】
第一工程の反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。溶媒の存在下に実施する場合、溶媒としては第一工程の反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、３−メチルペンタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；Ｎ−メチルピロリドン、スルホランなどを挙げることができる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限は無いが、ジエステル（１ａ）および／またはジエステル（１ｂ）に対して、通常、０．０１〜２０倍質量の範囲であるのが好ましく、容積効率の観点からは、０．１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００２３】
第一工程の反応温度は、通常、１５０℃〜２５０℃の範囲であるのが好ましく、１７０℃〜２４０℃の範囲であるのがより好ましい。１５０℃未満では反応速度が小さく、２５０℃を超えると、高沸点化合物の副生が増大し、収率が低下する傾向にある。反応時間は１０分〜３０時間の範囲であるのが好ましく、３０分〜１５時間の範囲であるのがより好ましい。
【００２４】
第一工程の反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。また、反応は大気圧下でも、加圧下でも実施できる。さらに、反応は連続方式でも回分方式でも実施できる。例えば回分方式の場合、攪拌型反応装置に、ジエステル（１ａ）および／またはジエステル（１ｂ）、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、および必要に応じて溶媒を仕込み、所定温度および所定圧力で、所定時間反応させることにより実施できる。
【００２５】
第一工程では、前述のようにして得られた反応混合液から、ジエステル（１ａ）およびジエステル（１ｂ）を分離除去するのが好ましく、特にジエステル（１ｂ）は分離除去する必要がある。ジエステル（１ａ）および／またはジエステル（１ｂ）を反応混合液から分離除去する方法としては、例えば蒸留などの通常の有機化合物の精製に用いる手段を利用できる。第一工程終了後にジエステル（１ａ）および／またはジエステル（１ｂ）の分離除去操作を行なわない場合、反応混合液内に残存するジエステル（１ａ）および／またはジエステル（１ｂ）が第二工程および第三工程を経た後、それぞれ酸無水物となり、本反応における副生成物となる。特にジエステル（１ｂ）の酸無水物は、前述したように酸無水物（３）と化学的性質および物理的性質が類似しているため、第三工程を経た後では抽出や再結晶などによる分離除去が非常に困難であり、本発明の目的生成物である酸無水物（３）の純度低下の原因となる。一方、ジエステル（１ｂ）とジエステル（２）は化学的性質および物理的性質が異なり、例えば第一工程終了後、蒸留などの操作によりジエステル（１ｂ）をジエステル（２）と容易に分離することができる。
【００２６】
次に、第二工程について説明する。
第二工程の加水分解反応は、塩基または酸の存在下で行なう。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはその水溶液；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。塩基を使用する場合、その使用量は、ジエステル（２）に対して０．５〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、１〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。また、酸としては、例えば硫酸水溶液、塩酸水溶液、リン酸水溶液などが挙げられる。酸を使用する場合、その使用量は、ジエステル（２）に対して０．００００１〜０．２倍モルの範囲であるのが好ましく、０．０００１〜０．１倍モルの範囲であるのがより好ましい。副反応抑制の観点からは、塩基の存在下に加水分解を行なうのが好ましく、以下、塩基を使用する方法について説明する。
【００２７】
第二工程で塩基の存在下に加水分解を行なう場合、必要に応じて後述する溶媒を除去した後、残留物を酸で中和することにより、ジカルボン酸（２’）が得られる。中和に使用する酸に特に制限はないが、例えば硫酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。かかる酸の使用量は、第二工程で使用した塩基に対して、０．５〜５当量の範囲であるのが好ましく、０．９〜１．５当量の範囲であるのがより好ましい。
【００２８】
水の使用量に特に制限はないが、通常、ジエステル（２）に対して２〜２００倍モルの範囲であるのが好ましく、５〜１００倍モルの範囲であるのがより好ましい。また、第二工程の反応は、溶媒の存在下または不存在下に行なうことができる。第二工程を溶媒の存在下に実施する場合、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル；メタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノール、オクタノールなどのアルコール；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、ジエステル（２）に対して、通常、０．０１〜２０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００２９】
反応は、通常、０〜１７０℃の範囲で実施するのが好ましく、１０〜１２０℃の範囲で実施するのがより好ましい。０℃未満では反応速度は小さく、一方、１７０℃を超えると高沸点化合物が副生し、収率が低下する傾向にある。反応時間に特に制限はないが、通常、５分〜３０時間の範囲であるのが好ましく、１０分〜１５時間の範囲であるのがより好ましい。反応は空気中でも、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施できる。また、反応は大気圧下でも、加圧下でも実施できる。
【００３０】
上記操作により得られたジカルボン酸（２’）を含む反応混合液から、ジカルボン酸（２’）を分離取得する方法としては、例えば［ｉ］反応終了後の反応混合液から適宜溶媒を留去し、ジカルボン酸（２’）を十分に析出させてから濾過し、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系洗浄溶液で洗浄することによりジカルボン酸（２’）を容易に分離取得することができるし、また［ｉｉ］反応終了後の反応混合液に、反応の際に使用した溶媒と相溶しない炭化水素系洗浄溶液（例えば、第二工程で使用した溶媒がメタノールである場合には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど。）で洗浄することによりシクロペンタジエン多量体を除去し、次いで溶媒を留去することによりジカルボン酸（２’）を取得できる。かかる通常の分離操作を行なうことにより、第一工程において生成し、蒸留などでは分離できないシクロペンタジエン多量体（シクロペンタジエンの３量体以上の混合物）を容易に除去でき、純度を高めることができる。
【００３１】
上記した方法により得られたジカルボン酸（２’）は、そのまま後述する第三工程に使用してもよいし、必要に応じて再結晶などを行なうことにより、ジカルボン酸（２’）の純度をさらに高くしてから、後述する第三工程に利用してもよい。
【００３２】
次に第三工程について説明する。
第三工程で使用する脱水環化剤に特に制限はなく、通常の１，２−ジカルボン酸化合物の脱水環化反応に使用する試薬を用いることができ、かかる脱水環化剤としては、例えば無水酢酸、塩化アセチル、オキシ塩化リンなどが挙げられる。
【００３３】
脱水環化剤の使用量は、ジカルボン酸（２’）に対して、通常、０．５〜１００倍モルの範囲であるのが好ましく、１〜８０倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００３４】
第三工程の反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。溶媒としては第三工程の反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、３−メチルペンタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はないが、ジカルボン酸（２’）に対して、通常、０．０１〜２０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００３５】
第三工程の反応は、通常、−２０〜２５０℃の範囲であるのが好ましく、０〜２００℃の範囲であるのがより好ましい。−２０℃未満では反応速度は小さく、一方、２５０℃を超えると、高沸点化合物の副生が増大し、収率が低下する傾向にある。また、反応時間に特に制限はないが、通常、１０分〜３０時間の範囲であるのが好ましい。
【００３６】
第三工程の反応は、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。また、反応は大気圧下でも、加圧下でも実施できる。なお、反応は連続方式でも回分方式でも実施できる。例えば、攪拌型反応装置に、ジカルボン酸（２’）、脱水環化剤、および必要に応じて溶媒を一度に、または分割して仕込み、所定温度および所定圧力で、所定時間反応させることにより実施できる。
【００３７】
上記反応終了後、上記操作により得られた酸無水物（３）を含む反応混合液から酸無水物（３）を分離取得する方法に特に制限はないが、例えば濾過、蒸留などの有機化合物の通常の分離操作により酸無水物（３）を分離取得でき、また、さらに必要に応じて、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどを行なうことにより、より純度の高い酸無水物（３）を得ることができる。
【００３８】
上記方法によって得られた酸無水物（３）（１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−シス−２，３−ジカルボン酸無水物）は、従来公知の方法（例えば、特許文献２および特許文献３の方法）により製造されたものと比較して高純度であり、各種の構造材料・機能材料として有用な高分子化合物の原料として、より好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
【００４０】
内容積５Ｌのオートクレーブに、マレイン酸ジメチル１２００ｇ（８．３３ｍｏｌ）とジシクロペンタジエン５７７．９ｇ（４．３７ｍｏｌ）、トルエン６４ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。その後、攪拌しながら内温を１８０℃にし、そのまま３時間反応させた。内温を室温まで冷却後、反応混合液を減圧蒸留（１０６℃／０．１１ｋＰａ）することにより、５−ノルボルネン−シス−２，３−ジカルボン酸ジメチル１６４６．８ｇ（７．２１ｍｏｌ；収率８７％、純度９２％）を得た。
上記の方法により得られた留分のうち、１２００ｇ［５−ノルボルネン−シス−２，３−ジカルボン酸ジメチル１１０５．２ｇ（５．２６ｍｏｌ）相当］とジシクロペンタジエン４８６．５ｇ（３．６８ｍｏｌ）を内容積５Ｌのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。その後、攪拌しながら内温を２１０℃にし、そのまま４時間反応させた。内温を室温まで冷却後、反応混合液を減圧蒸留（１４５℃／０．０８ｋＰａ）することにより、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−シス−２，３−ジカルボン酸ジメチル４８１．３ｇ（１．５０ｍｏｌ；収率２９％、純度８６％）を得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、５−ノルボルネン−シス−２，３−ジカルボン酸ジメチルは含まれておらず、蒸留によって分離できたことがわかった。
【００４１】
上記の方法により得られた留分のうち、１００ｇ［１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−シス−２，３−ジカルボン酸ジメチル８５．９ｇ（０．３１ｍｏｌ）相当］とメタノール３００ｇを内容積１Ｌの三口フラスコに仕込み室温で攪拌した。そこに、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２１７ｇ（水酸化ナトリウム１．０９ｍｏｌ相当）を１時間かけて添加した。添加終了後、還流温度まで加熱し、２時間攪拌した。反応混合液を室温まで冷却後、減圧下でメタノールを留去し、５Ｎ硫酸水溶液２２０ｍｌを加え、室温で３０分攪拌したところ、白色固体が析出した。析出した白色固体を濾過により分離し、蒸留水２００ｍｌで洗浄した後、さらにｎ−ヘキサン２００ｍｌで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−シス−２，３−ジカルボン酸を主成分とする白色固体８８．７ｇを得た。該白色固体のうち２６．１ｇと無水酢酸３２．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）を磁気攪拌子を入れた冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した。その後、１４０℃まで加熱し、そのまま１時間攪拌した。反応混合液を室温まで冷却した後、減圧蒸留（１７０℃／０．０９ｋＰａ）することにより、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−シス−２，３−ジカルボン酸無水物１６．３ｇ（６６．５ｍｍｏｌ；収率７３％、純度９４％）を得た。
＜比較例１＞
【００４２】
内容積１Ｌのオートクレーブ中に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２００ｇ（１．２２ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１０４．７ｇ（０．７９２ｍｏｌ）およびトルエン２００ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。その後、攪拌しながら内温を２１０℃に設定し、そのまま６時間反応させた。内温を室温まで冷却後、減圧下（１．３３ｋＰａ）にトルエンを留去した。残留物をガスクロマトグラフィー分析したところ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−シス−２，３−ジカルボン酸無水物の純度は４３％（面積比）であった。この残留物を内容積５００ｍｌの三口フラスコに移してから減圧蒸留（フラスコ内の液体温度１７０℃／０．０９ｋＰａ）したところ、蒸留装置の内壁に白色固体の付着が見られ、２時間後にラインが閉塞して蒸留を続けることができなくなった。蒸留装置の内壁に付着した白色固体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であった。なお、三口フラスコ内の残留物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−シス−２，３−ジカルボン酸無水物の純度は７９％（面積比）であり、実施例１で得られた１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−シス−２，３−ジカルボン酸無水物の純度と比較するとかなり低い。