(57)【要約】【課題】ゴムに対する接着性に優れたゴム補強用炭素繊維コード、及び該ゴム補強用炭素繊維コードが使用されてなる、タイヤ、ベルト、ホース等の産業資材に好適に使用できる繊維強化ゴム材料を提供する。【解決手段】炭素繊維束１００質量部と、前記炭素繊維束に含浸させた水に対する接触角が６０°以下のサイジング剤組成物３〜４０質量部とからなるゴム補強用炭素繊維コード中間体の少なくとも外表面を炭素繊維束１００質量部に対してレゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする接着剤５〜３５質量部で被覆してゴム補強用炭素繊維コードとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維束１００質量部と、前記炭素繊維束に含浸させた水に対する接触角が６０°以下のサイジング剤組成物３〜４０質量部とからなるゴム補強用炭素繊維コード中間体。
【請求項２】
請求項１のゴム補強用炭素繊維コード中間体の少なくとも外表面を炭素繊維束１００質量部に対してレゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする接着剤５〜３５質量部で被覆してなるゴム補強用炭素繊維コード。
【請求項３】
水に対する接触角が６０°以下のサイジング剤組成物を含有する媒体を炭素繊維束に含浸させた後、前記媒体を乾燥除去してゴム補強用炭素繊維コード中間体を得、次いで前記コード中間体に撚りを掛け、その後レゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする接着剤を前記撚りを掛けたコード中間体に塗布するゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
【請求項４】
水に対する接触角が６０°以下のサイジング剤組成物を含有する媒体を炭素繊維束に含浸させた後、前記媒体を乾燥除去してゴム補強用炭素繊維コード中間体を得、次いで前記コード中間体に撚りを掛け、その後２５℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下のポリエポキシド化合物を含む接着剤を付与した後、レゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする接着剤を前記ポリエポキシド化合物を含む接着剤の上に塗布するゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載のゴム補強用炭素繊維コードにより、ゴムを主成分とする基材が補強されてなる繊維強化ゴム材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムに対する接着性に優れた、ゴム補強用炭素繊維コード、その製造原料であるコード中間体、これらの製造方法、及び繊維強化ゴム材料に関するものである。ゴム補強用コードは、タイヤ、ベルト、ホース等の産業資材に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等の強化繊維束を用いて製造したゴム補強用コードとゴムとからなる繊維強化ゴム材料は、タイヤ、ベルト、ホース等の産業資材に広く応用されている。前記ゴム補強用コードは、撚りが付与された強化繊維束の表層部分に接着剤が塗布されてなり、このゴム補強用コードにより、ゴムを主成分とする基材が補強される。
【０００３】
このようなゴム補強用コードに要求される特性としては、引張強度、引張弾性率、耐熱性、耐疲労性、及びゴムとの接着性等が良好であることが挙げられる。中でも、外力により繰り返し生じるゴムの変形に伴って起こる補強繊維とゴムとの界面における剥離の発生を防ぐ上で、両者間の接着性が重要になる。
【０００４】
炭素繊維束が使用されたゴム補強用コードは、従来引張強度、引張弾性率、耐熱性には優れているが、屈曲変形等の応力変形を受ける際に、繊維とゴム界面で剥離が生じ易く、ゴムに対する接着性に劣る。かかる問題を解決する試みとして、特許文献１にはカルボキシル基を有するブタジエンーアクリロニトリル共重合体を含む樹脂組成物を、特許文献２には尿素を含む樹脂組成物を炭素繊維束に付着させる方法がそれぞれ開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの接着処理方法を用いることによっても、ゴムと炭素繊維との間の接着性は不十分で、各種用途において繊維強化ゴム材料に要求される性能を満たしていない。即ち、現状ではタイヤ、ベルト、ホース等の用途に問題なく適用できる、充分な接着性を示す炭素繊維束を用いたゴム補強用コードは、未だに得られていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−３７５１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１１−１５８７８０号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記問題を解決するために以下のように考えた。即ち、ゴム基材と炭素繊維との接着性を向上させる為に用いるゴム用接着剤の接着能を一層高める為には、該接着剤と親和性の高いサイジング剤を炭素繊維束に予め付与させておく必要がある。接着剤の付与はサイジング剤が付与された炭素繊維束を乾燥させた後に行う。このため、炭素繊維束を覆う乾燥したサイジング剤（サイジング剤組成物と表記）と接着剤とは直接接触している。従って、サイジング剤組成物と接着剤との親和性を高めることは、最終的に繊維強化ゴム材料の補強性を向上させることになる。
【０００８】
ゴム用接着剤としては、通常水系の接着剤が用いられており、このものは親水性が高い。このことは、炭素繊維束に付与するサイジング剤組成物は水との接触角が小さく、ゴム用接着剤と親和性の高いものが強い接着強度を得る上で有利であることになる。
【０００９】
本発明者は、種々検討した結果、接着性を向上させる為には、水に対する接触角が６０°以下のサイジング剤を使用すると、良い接着性を与えることを発見した。６０°を超えると接着剤がサイジング剤を付与した炭素繊維束表面を均一に覆うことができず、その結果サイジング剤組成物と接着剤との界面で剥離が生じ易くなり、接着性が損なわれる。
【００１０】
上記の考え方は、強化繊維としての炭素繊維に限定されるものではなく、産業資材で利用されている他の強化繊維、例えば、アラミド繊維、ガラス繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維で使用されている、接着剤が付与される前の原糸に付与される油剤に対しても同様である。
【００１１】
従って、本発明の目的とするところは、ゴムに対する接着性に優れたゴム補強用コード、及び該ゴム補強用コードが使用されてなる、タイヤ、ベルト、ホース等の産業資材に好適に使用できる繊維強化ゴム材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１３】
〔１〕  炭素繊維束１００質量部と、前記炭素繊維束に含浸させた水に対する接触角が６０°以下のサイジング剤組成物３〜４０質量部とからなるゴム補強用炭素繊維コード中間体。
【００１４】
〔２〕  〔１〕のゴム補強用炭素繊維コード中間体の少なくとも外表面を炭素繊維束１００質量部に対してレゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする接着剤５〜３５質量部で被覆してなるゴム補強用炭素繊維コード。
【００１５】
〔３〕  水に対する接触角が６０°以下のサイジング剤組成物を含有する媒体を炭素繊維束に含浸させた後、前記媒体を乾燥除去してゴム補強用炭素繊維コード中間体を得、次いで前記コード中間体に撚りを掛け、その後レゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする接着剤を前記撚りを掛けたコード中間体に塗布するゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
【００１６】
〔４〕  水に対する接触角が６０°以下のサイジング剤組成物を含有する媒体を炭素繊維束に含浸させた後、前記媒体を乾燥除去してゴム補強用炭素繊維コード中間体を得、次いで前記コード中間体に撚りを掛け、その後２５℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下のポリエポキシド化合物を含む接着剤を付与した後、レゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする接着剤を前記ポリエポキシド化合物を含む接着剤の上に塗布するゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
【００１７】
〔５〕  〔２〕に記載のゴム補強用炭素繊維コードにより、ゴムを主成分とする基材が補強されてなる繊維強化ゴム材料。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（ゴム補強用炭素繊維コード中間体）
本発明のゴム補強用炭素繊維コード中間体は、炭素繊維束と、前記炭素繊維束に含浸させたサイジング剤組成物とからなる。
【００２０】
炭素繊維束
炭素繊維束は、特に制限が無く、公知の市販品が利用できる。炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等をサイジング剤で収束したものである。これらの炭素繊維束のうち、取り扱い性能、製造工程通過性能に適したＰＡＮ系炭素繊維束が特に好ましい。ここで、ＰＡＮ系炭素繊維は、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル等のビニル単量体単位を１０モル％以内を含有する共重合体を炭素繊維化したものが一般的である。
【００２１】
炭素繊維の繊度は１００〜２００００ｄｔｅｘが好ましく、１０００〜９０００ｄｔｅｘがより好ましい。炭素繊維束を構成する炭素繊維の数は５００〜５００００本が好ましく、２０００〜１５０００本がより好ましい。
【００２２】
サイジング剤組成物
前記炭素繊維束に含浸させるサイジング剤組成物の水との接触角は６０°以下である。水との接触角の測定方法は、後述する。
【００２３】
サイジング剤組成物の主成分であるサイジング剤としては、後述する接着剤との親和性を向上させる観点から、エポキシ系サイジング剤が好ましい。
【００２４】
エポキシ系サイジング剤には、特に制限が無く、公知のエポキシ系サイジング剤が使用でき、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミノエポキシやノボラック型等の多官能エポキシ樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体等のエラストマー変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂を例示できる。エポキシ系サイジング剤は、サイジング剤組成物中の３０質量％以上を占めることが好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。
【００２５】
サイジング剤組成物には、エポキシ系サイジング剤以外に不飽和ポリエステル系、ビニルエステル系、アクリル系等の公知の各種サイジング剤や添加剤を配合しても良い。添加剤としては、特に限定されるものではないが、分散剤、乳化剤、安定剤等を例示できる。
【００２６】
また、サイジング剤組成物の炭素繊維束への浸透性やサイジング剤の安定性を向上させる為に、前記サイジング剤組成物中には、プロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）ブロック共重合体をサイジング剤組成物に対し４０質量％以下含むことが好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００２７】
ＰＯ／ＥＯブロック共重合体は乳化剤として公知のものが利用できる。具体的には、ＰＯとＥＯとのモル比が２〜８：８〜２で、粘度が５０００〜３００００ｍＰａ・ｓのものが使用できる。
【００２８】
サイジング剤組成物中には、更に炭素繊維の取扱い性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、平滑剤、界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。
【００２９】
平滑剤としては、室温で液状である高級脂肪族系エーテル型ポリオキシエチレン付加物、高級脂肪族ポリオキシエチレン付加物、多価アルコールの高級脂肪酸エステル類、多価アルコールの高級脂肪酸エステル類ポリオキシエチレン付加物等が使用できる。
【００３０】
界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の何れのものであっても良い。
【００３１】
炭素繊維束中の上記サイジング剤組成物の含浸量は０．５〜２０．０質量％が好ましく、１．０〜１５．０質量％がより好ましい。
【００３２】
サイジング剤組成物の含浸量が０．５質量％未満の場合は、炭素繊維束内部へのサイジング剤組成物の含浸が不十分になり、ゴムとの接着性が不十分になる。また炭素繊維束の集束性も低下する。一方、サイジング剤組成物の含浸量が２０．０質量％を超える場合は、粘着性を示し、後述する撚糸の際の取扱性が悪くなる。
【００３３】
サイジング剤組成物の炭素繊維束に対する含浸方法は、スプレー法、液浸法、転写法等、当業者に周知の方法を採択し得る。液浸法が、汎用性、効率性、付与の均一性に優れる点で好ましい。液浸法において炭素繊維束をサイジング剤組成物溶液又は分散液に浸漬する際、サイジング剤組成物液又は分散液中に液没ローラー又は液浸ローラーを設けることが好ましい。これにより開繊と絞りを繰り返し、サイジング剤を炭素繊維束内部まで十分浸透させることができる。
【００３４】
炭素繊維束に対するサイジング剤組成物の含浸量は、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落し、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用することにより制御できる。また含浸量を多くするために複数回含浸させてもよい。
【００３５】
サイジング剤組成物の形態としては、アセトン等の溶剤にエポキシ樹脂等を含むサイジング剤組成物を溶解させた溶剤系のものと、乳化剤等を用いてサイジング剤組成物を水に乳化させた水エマルジョン系とがある。人体への安全性及び自然環境の汚染を防止する観点からエマルジョン系が好ましい。
【００３６】
サイジング剤組成物の乾燥
炭素繊維束にサイジング剤組成物を含浸させた後、これを乾燥工程に送り、含浸時に付着した分散媒の水あるいは溶剤を乾燥させる。乾燥工程で採用し得る乾燥方法としては、乾燥炉を通過させる方法、加熱したローラーに接触させる方法等、既知の方法を採択し得る。乾燥温度は特に制限がないが、汎用的な水系エマルジョンを使用する場合は通常８０℃〜２００℃である。
【００３７】
撚り掛け
サイジング剤組成物を含浸させ、前記乾燥させた炭素繊維束は後述する接着剤の塗布前に撚りを掛ける（撚糸）ことが好ましい。炭素繊維束は、撚りを掛けられることにより、その一体性が高まり、引っ張り強度、耐疲労性、接着性のバランスの良いものになる。その結果、得られるコードは屈曲疲労による性能劣化が起こり難くなる。
【００３８】
撚り係数は２〜４が好ましい。撚り係数が２未満の場合、繊維束の一体性が不十分になり、得られるコード中間体の性能が不十分になる。撚り係数が４を超える場合、撚糸時にガイドとの摩擦等に起因して炭素繊維束が損傷することがある。また、撚りの方向は、Ｚ撚り／Ｓ撚りの何れでも良い。
【００３９】
特定方向の下撚りを加えた複数本の炭素繊維束に、さらに上撚りを加えてコードとすれば、性能が一層向上する。
【００４０】
これにより、本発明のゴム補強用炭素繊維コード中間体を得る。
【００４１】
（ゴム補強用炭素繊維コード）
本発明においては、上記ゴム補強用炭素繊維コード中間体に更にゴムとの接着性を高める為に、接着剤を塗布してゴム補強用炭素繊維コードを製造する。
【００４２】
接着剤塗布処理としては、１浴処理と、２浴処理とがある。
【００４３】
１浴処理は、ゴム補強用炭素繊維コード中間体に、後述するレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）接着剤を１段で塗布する方法である。この方法は、サイジング剤として以下に記述する第一処理液を用い、且つこのサイジング剤の水に対する接触角が６０°以下である場合に採用できる処理方法である。
【００４４】
２浴処理法は、１段目でゴム補強用炭素繊維コード中間体をエポキシ化合物またはイソシアネート化合物などを接着剤成分に含有する第一処理液であらかじめ塗布処理し、２段目でＲＦＬ接着剤を主成分とする第二処理液で処理する方法である。
【００４５】
何れの接着剤処理でも、接着剤は少なくとも外表面を覆っているが、内部へ含浸させることもできる。
【００４６】
第一処理液
第一処理液の粘度は２．５ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が２．５ｍＰａ・ｓを超える場合は第一処理液をゴム補強用炭素繊維コード中間体に均一に付着させることができない。
【００４７】
第一処理液は、ポリエポキシド化合物およびブロックドイソシアネート化合物を含有する。さらに加えてゴムラテックスを含有する。これにより被着体であるゴムとの共加硫がおこり、剥離時に高いゴム付きが実現される。
【００４８】
ブロックドイソシアネート化合物とゴムラテックスの配合量は、それらの粘度等の性質により、一概に言えないが、固形分質量比でポリエポキシド化合物：ブロックドイソシアネート化合物は１：０．１〜１：１０、ポリエポキシド化合物：ゴムラテックスは１：０．１〜１：２０が好ましい。
【００４９】
上記ポリエポキシド化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１ｋｇ当り２ｇ当量以上含有する化合物が好ましい。
【００５０】
ポリエポキシド化合物としては、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ピス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３、４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートなどを例示できる。
【００５１】
これらの化合物のうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が、特に優れた性能を発現するので好ましい。
【００５２】
上記ブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等を例示できる。
【００５４】
特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００５５】
ブロックドポリイソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等がある。
【００５６】
前述のように、上記第一処理液に添加して好ましいゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス等を例示できる。これらは単独または併用して使用できる。これらのなかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを単独使用または併用使用することが好ましい。併用使用の場合には、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを全ラテックス質量の１／３量以上使用する場合に特に優れた性能を示す。
【００５７】
加えて、第一処理液に、塩化ビニルモノマーを単独で重合した化合物、もしくは共重合した化合物を併用すると、接着剤皮膜の靱性の向上が見られるため、さらに好ましい。この化合物の配合量は、その粘度等の性質により、一概に言えないが、固形分質量比でブロックドイソシアネート化合物の３倍まで含むことができる。
【００５８】
具体的には、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸の三元共重合化合物、あるいはそれらの混合物を例示できる。
【００５９】
上記、ポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物、塩化ビニル成分が共重合されたポリマー等の各成分は、通常乳化液、水分散液、あるいは水溶液の形態で第一処理液に配合される。
【００６０】
乳化液または水分散液にするには、これらの化合物を、そのまま、あるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤を用いて乳化または分散させればよい。乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を例示できる。乳化剤の配合量は公知の配合量に準じる。
【００６１】
また、アルキレングリコールや水溶性シリコーンなどの表面張力低下剤の添加も有効であり、これらの添加により加工時の濡れ性が向上するため、低濃度で処理した場合の性能が向上する。
【００６２】
ゴム補強用炭素繊維コード中間体に第一処理液を付与する方法は、サイジング剤を付与する方法と同様の方法で行うことができる。
【００６３】
熱処理
第一処理液を付与したゴム補強用炭素繊維コード中間体を、次いで熱処理して乾燥させる。
【００６４】
熱処理は、１５０〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分間、好ましくは１〜３分間加熱する。熱処理温度が低すぎると分散媒である水が完全に除去できず、得られるコードはゴム類との接着が不十分となる。一方、加熱温度が高すぎると分散媒の水が突沸し、コード中間体表面に形成される接着剤層が粗くなり、得られるコードはゴム類と接着する際に応力集中による強力低下を招き易い。
【００６５】
第二処理液
本発明においては、上記第一処理液でゴム補強用炭素繊維コード中間体を処理した後、第二処理液で更に処理し、これにより本発明のゴム補強用炭素繊維コードを得る。
【００６６】
第二処理液はレゾルシン・ホルマリン・ラテックス縮合物（ＲＦＬ）を主成分とする接着剤（以下、ＲＦＬ接着剤と略称することがある）からなる。
【００６７】
ＲＦＬ接着剤は、副成分としてブロックドイソシアネート化合物を含有していることが好ましい。
【００６８】
ブロックドイソシアネート化合物は、第一処理液で使用したものと同様の、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物である。ブロックドポリイソシアネート化合物の添加率はＲＦＬ接着剤全質量に対して０．５〜３０質量％が好ましい。
【００６９】
ＲＦＬの製造原料中の、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比は１／０．１〜１／８、好ましくは１／０．５〜１／５、更に好ましくは１／１〜１／４である。  上記モル比で製造したレゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスとの配合比率は、副成分のブロックドポリイソシアネート化合物の添加割合によって変化するが、固形分質量比で前者：後者は１：１〜１：１５が好ましく、１：３〜１：１２がより好ましい。
【００７０】
第二処理液のゴム補強用炭素繊維コード中間体に対する付与方法は、サイジング剤や第一処理液の付与方法と同様な手段で行うことができる。また、その後の熱処理方法も、第一処理液と同様である。
【００７１】
上記ＲＦＬ接着剤の付与量は、炭素繊維束１００質量部に対し、３〜４０質量部で、５〜３５質量部が好ましい。３質量部未満の場合は、接着性が不十分になる。４０質量部を超える場合は、柔軟性が損なわれ、屈曲疲労性等の性能が低下することがある。
【００７２】
（繊維強化ゴム材料）
本発明に係る繊維強化ゴム材料は、前記のようにして得られるゴム補強用炭素繊維コードにより、ゴムを主成分とする基材が補強されている。ここで「主成分」とは、ゴム基材中、ゴム成分が６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含まれてなることをいう。ゴム成分の具体例としては、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００７３】
なお、ゴム基材には、主成分であるゴム成分の他に、ゴム材料の物性の向上のため、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤や、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、ナフテン系オイル等の軟化剤、その他老化防止剤、色素等の通常ゴム基材に配合されるものを含んでいても良い。これらの配合量自体は公知のものである。
【００７４】
繊維強化ゴム材料の製造例
本発明の繊維強化ゴム材料は、例えば、同一方向に引き揃えられたゴム補強用コードを、両面から未加硫ゴム基材で挟み込んだ後、プレス機を用いて加熱・加圧して加硫・成形することにより製造できる。
【００７５】
なお、ゴム材料は、ゴム補強用炭素繊維コードと接着性が高くなるように、上記ＲＦＬ接着剤の製造に使用したゴムラテックスと同種のものが好ましい。
【００７６】
ゴム基材を補強するゴム補強用炭素繊維コードの形態としては、本発明コードに限定されるものではなく、本発明コードを使用してこれを高次加工した織編物等の種々の集合形態のものを含む。
【００７７】
【実施例】
実施例及び比較例において作製したゴム補強用コード、及び繊維強化ゴム材料の諸物性値は、以下に記載の方法により測定した。
【００７８】
＜剥離接着力＞
未加硫天然ゴムの表層に５本のコードを置き、１５０℃、３０分間、５ＭＰａのプレス圧力で加硫した。次いで、５本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ１本ずつ２００ｍｍ／分の速度で剥離し、そのときに要する張力（Ｎ）の５本の平均値を剥離接着力とした。
【００７９】
＜引抜接着力＞
処理コードとゴムとの剪断接着力を示すものである。コードを上記未加硫天然ゴムを主成分とする未加硫ゴムブロック中に埋め込み、１５０℃、３０分間、５ＭＰａのプレス圧力で加硫した。次いで、コードをゴムブロックから２００ｍｍ／分の速度で引き抜き、引き抜きに要した張力（Ｎ／１ｃｍ）を引抜接着力とした。
【００８０】
＜接着剤付着量＞
一定長さ当りのゴム補強用炭素繊維コード中間体の質量を予め測定しておき、接着剤処理後の同一長さの質量を測定し、その差より接着剤付着量を算出した。
【００８１】
＜粘度＞
２５℃の溶液をＢ型粘度計にＮｏ．２ローターを付け、６０ｒｐｍで回転させて測定した値を用いた。
【００８２】
＜接触角＞
松浪硝子工業株式会社製スライドグラスにサイジング剤組成物を塗布し、２４時間室温で放置後、６０℃にて乾燥したものをサンプルとした。尚、塗布するサイジング剤の濃度及び塗布量は乾燥後の膜厚が０．５ｍｍになるように調整した。室温（２５℃）にて、上記サンプルにイオン交換水をピペットにて１滴滴下し、１分経過後の接触角を測定した。
【００８３】
実施例１〜５、比較例１〜５
サイジング剤組成物は、分子量の異なるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、１００２）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７）、ウレタン変性エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＨＹＤＲＡＮ−Ｎ３２０）、ＰＯ／ＥＯブロック共重合体（ライオン株式会社製商品名レオコンＥＤ２７４Ｒ）を表１、２に示す配合比で配合したサイジング剤組成物１００質量部を、硬化ひまし油エーテル１０質量部で水に乳化した水エマルジョンを用いた。
【００８４】
炭素繊維束（東邦テナックス社製ベスファイト、６０００フィラメント、２０５０ｄｔｅｘ）に上記サイジング剤組成物を付与した後、サイジング剤組成物エマルジョンを含浸させた炭素繊維束の水分を乾燥除去（１５０℃、３分）し、ゴム補強用炭素繊維コード中間体を得た。
【００８５】
上記ゴム補強用炭素繊維コード中間体を撚り係数２．５でＺ方向に撚りを掛けた後、さらにその２本を引き揃えてＳ方向に撚糸した。
【００８６】
このようにして撚糸したコード中間体に、下記第一処理液、次いで下記第二処理液処理を施し、コード中間体に接着剤を塗布した。
【００８７】
具体的には、上記撚糸したコード中間体をコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー（株）製、タイヤコード処理機）を用いて、第一処理液に浸漬した後、１３０℃で２分間乾燥し、引き続き２３０℃で１分間の熱処理を行なった。続いて、第二処理液に浸漬した後、１７０℃で２分間乾燥し、引き続き２３０℃で１分間の熱処理をし、ゴム補強用炭素繊維コードを得た。
【００８８】
ゴム補強用炭素繊維コードに対する接着剤の付着量は、空気吹きつけによる吹き飛ばし、または、処理液への浸漬時間を変えることにより調整した。
【００８９】
このようにして得られたゴム補強用炭素繊維コードを用いて、上記に挙げた各種評価試験を行った。その評価結果を表１、２にまとめて示した。
【００９０】
＜第一処理液＞
εカプロラクタムブロックドジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＢＩと表記）４０質量％分散液（第一工業製薬製、ＢＮ６９）を水で希釈し、３２質量％に調製した（予備配合液）。
【００９１】
次にソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業製、ＥＸ６１４、またはナガセ化成工業製、ＥＸ６２２）３．５ｇを水１０ｇに溶解した。これらに、上記ＢＩ分散液（予備配合液）３２ｇ、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーゴムラテックス（濃度４０．５質量％、日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ２５１８ＦＳ）またはカルボキシル基変性の同ラテックス（濃度４０．５質量％、日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ６０６）７０ｇ、フタル酸ジ−２−エチルへキシル３５部配合ＰＶＣラテックス（濃度５０質量％、日信化学工業製、ビニブラン６０９）３０ｇを順次添加した。最後に、濃度を２０．０質量％に調整し、これを第一処理液とした。
【００９２】
但し、実施例４については、濃度１５．０質量％に調整した。
【００９３】
使用した成分は表１、２に○で示した。また、粘度を表１、２に示した。
＜第二処理液＞
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５質量％の初期縮合物をアルカリ条件下溶解し１０質量％水溶液とした。この１０質量％のレゾルシン・ホルマリン水溶液５５質量部に対し、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーゴムラテックス（濃度４０．５質量％、日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ２５１８ＦＳ）１００質量部を添加した。更に、３７質量％ホルマリン３質量部、４０質量％クレゾールノボラック型芳香族エポキシ化合物分散体（旭チバ製、ＥＣＮ１４００）を２５質量部、３３質量％アセトキシムブロックドジフェニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業製、ＤＭ６０１１）を１０質量部添加し、濃度２７．５質量％に調整した水溶液を４８時間熟成し、これを第二処理液とした。
【００９４】
実施例１〜４、比較例１〜４においては、接着剤処理は２浴処理法であった。
【００９５】
実施例５、比較例５においては、濃度８．０質量％の第一処理液をサイジング剤として使用し、その後、上記と同様に撚糸し、第二処理液で接着処理を行う１浴処理法であった。
【００９６】
実施例５、比較例５において測定した接触角は第一処理液の水分を除去して形成された薄膜に対する値であり、粘度は濃度８．０質量％に対する値である。
【００９７】
【表１】
2005023481.tif 000002
【００９８】
【表２】
2005023481.tif 000003
【００９９】
【発明の効果】
本発明によるゴム補強用コードは、炭素繊維束に水に対する接触角が６０°以下のサイジング剤組成物を塗布して製造しているので、ゴム基材と強化繊維との界面の剥離破壊が生じにくく、接着性に優れた繊維強化ゴム材料が提供できる。