(57)【要約】      （修正有）【課題】耐光性に優れた近赤外線吸収色素を提供する。【解決手段】式(1)で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、特定の化学式で表されるポリメチン系色素カチオンとの対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素。2005023104.tif 000021（Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数１−６のアルキル基、炭素数１−８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2005023104.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）
で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、下記一般式（２）；
【化２】
2005023104.tif 000020
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子または一価の有機残基であって、Ｒ３とＲ４またはＲ５とＲ６の組み合わせで環を形成してもよい。またＲ３〜Ｒ６の末端は芳香環に結合する窒素原子に対してオルト位に位置する炭素に結合して環を形成してもよい。Ｒ７〜Ｒ１０は水素原子、ハロゲンまたは一価の有機残基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
で表されるポリメチン系色素カチオンとの対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素。
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が、独立して、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基またはフェニル基であり、Ｍがニッケル原子、銅原子またはコバルト原子であり、一般式（２）における−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４と−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６とがジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびピロリジノ基から選ばれる同一の基であり、Ｒ７とＲ８とがメチル基、エチル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基および塩素原子から選ばれる同一の基であり、Ｒ９とＲ１０とがいずれも水素原子であり、ｎが０または１である請求項１記載の近赤外線吸収色素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外線吸収色素に関する。さらに詳しくは、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとポリメチン系色素カチオンとの対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、赤外線の中でも、可視領域に最も近い近赤外線（波長約７８０〜２０００ｎｍ）を吸収する成分を含む近赤外線吸収材が、種々の分野で使用されている。例えば、プラズマディスプレイパネル用近赤外線カットフィルム、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体等として広く利用されている。これらの近赤外線吸収材においては、一般的に、近赤外線を吸収する成分として近赤外線吸収色素が用いられている。
【０００３】
近赤外線吸収色素としては、一般に、アントラキノン系色素、ナフトキノン系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム塩系色素、ポリメチン系色素等が使用されている。中でも、ポリメチン系色素は、近赤外線吸収色素として広く使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、ポリメチン系色素は、耐光性がやや劣り用途によって耐光性を向上させる方法が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３０２９９２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで考えられたものであって、本発明の課題は、耐光性に優れた近赤外線吸収色素を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと特定のポリメチン系色素カチオンとの対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素が、耐光性に優れていることを見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【０００７】
【化３】
2005023104.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）
で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、下記一般式（２）；
【０００９】
【化４】
2005023104.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子または一価の有機残基であって、Ｒ３とＲ４またはＲ５とＲ６の組み合わせで環を形成してもよい。またＲ３〜Ｒ６の末端は芳香環に結合する窒素原子に対してオルト位に位置する炭素に結合して環を形成してもよい。Ｒ７〜Ｒ１０は水素原子、ハロゲンまたは一価の有機残基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
で表されるポリメチン系色素カチオンとの対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の近赤外線吸収色素は、前記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと前記一般式（２）で表されるポリメチン系色素カチオンとの対イオン結合体からなるものである。
【００１２】
前記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンにおいて、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基である。
【００１３】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等が挙げられる。
【００１５】
置換基を有してもよいモルホリノ基としては、例えば、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基、４−メチルモルホリノ基、２−エチルモルホリノ基、４−ｎ−プロピルモルホリノ基、３−ｎ−ブチルモルホリノ基、２，４−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基、４−フェニルモルホリノ基等が挙げられる。
【００１６】
置換基を有してもよいピペリジノ基としては、例えば、ピペリジノ基、２−メチルピペリジノ基、３−メチルピペリジノ基、４−メチルピペリジノ基、２−エチルピペリジノ基、４−ｎ−プロピルピペリジノ基、３−ｎ−ブチルピペリジノ基、２，４−ジメチルピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、４−フェニルピペリジノ基等が挙げられる。
【００１７】
置換基を有してもよいピロリジノ基としては、例えば、ピロリジノ基、２−メチルピロリジノ基、３−メチルピロリジノ基、４−メチルピロリジノ基、２−エチルピロリジノ基、４−ｎ−プロピルピロリジノ基、３−ｎ−ブチルピロリジノ基、２，４−ジメチルピロリジノ基、２，５−ジメチルピロリジノ基、４−フェニルピロリジノ基等が挙げられる。
【００１８】
置換基を有してもよいチオモルホリノ基としては、例えば、チオモルホルノ基、２−メチルチオモルホリノ基、３−メチルチオモルホリノ基、４−メチルチオモルホリノ基、２−エチルチオモルホリノ基、４−ｎ−プロピルチオモルホリノ基、３−ｎ−ブチルチオモルホリノ基、２，４−ジメチルチオモルホリノ基、２，６−ジメチルチオモルホリノ基、４−フェニルチオモルホリノ基等が挙げられる。
【００１９】
置換基を有してもよいピペラジノ基としては、例えば、ピペラジノ基、２−メチルピペラジノ基、３−メチルピペラジノ基、４−メチルピペラジノ基、２−エチルピペラジノ基、４−ｎ−プロピルピペラジノ基、３−ｎ−ブチルピペラジノ基、２，４−ジメチルピペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、４−フェニルピペラジノ基、２−ピリミジルピペラジノ基等が挙げられる。
【００２０】
置換基を有してもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−４−ブロモフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（１）においてＲ１またはＲ２で表される置換基が、前記した各種の置換基のうち、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基またはフェニル基であると有機溶媒への溶解性に優れている。
【００２２】
また、Ｍは、遷移金属原子を示す。Ｍで表される遷移金属原子の具体例としては、ニッケル原子、銅原子、コバルト原子等が挙げられる。
【００２３】
一方、前記一般式（２）で表されるポリメチン系色素カチオンにおいて、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子または一価の有機残基であって、Ｒ３とＲ４またはＲ５とＲ６の組み合わせで環を形成してもよい。またＲ３〜Ｒ６の末端は芳香環に結合する窒素原子に対してオルト位に位置する炭素に結合して環を形成してもよい。Ｒ７〜Ｒ１０は水素原子、ハロゲンまたは一価の有機残基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。
【００２４】
Ｒ３〜Ｒ６中、一価の有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の５〜６員環のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数１０以下のアリールアルキル基等が挙げられる。また環形成の場合、Ｒ３〜Ｒ６はエチレン、プロピレンおよびトリメチレンより選ばれるアルキレン基を意味し、この場合、窒素原子に結合しない他端は、窒素原子のオルト位に当たるベンゼン核炭素と結合するか、Ｒ３とＲ４の他端同志またはＲ５とＲ６の他端同志で結合して、環を形成する。
【００２５】
またＲ７〜Ｒ１０中、一価の有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の５〜６員環のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；アセチル基；式−Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２で表されるアミノ基を例示することができる。
【００２６】
なお、式−Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２において、Ｒ１１、Ｒ１２は前記に例示の炭素数１〜６のアルキル基；５員または６員環のシクロアルキル基；アリール基；またはエチレン、プロピレンおよびトリメチレンより選ばれるアルキレン基を意味し、アルキレン基の場合、窒素原子に結合しない他端は、窒素原子のオルト位に当たるベンゼン核炭素と結合するか、Ｒ１１とＲ１２の他端同志で結合して環を形成する。
【００２７】
製造の容易性と商品化および特に要望される吸収波長特性の点から、前記一般式（２）において−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４と−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６とがジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびピロリジノ基から選ばれる同一の基であり、Ｒ７とＲ８とがメチル基、エチル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、および塩素原子から選ばれる同一の基であり、Ｒ９とＲ１０とがいずれも水素原子であり、ｎが０または１である化合物が好ましい。
【００２８】
本発明の近赤外線吸収色素を構成する置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとポリメチン系色素カチオンとの対イオン結合体は、例えば、置換ベンゼンジチオール金属錯体とポリメチン系色素とを、有機溶媒中で反応させ、次いで、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンとポリメチン系色素に由来するアニオン等のイオンを除去することにより製造することができる。
【００２９】
本発明の近赤外線吸収色素を構成する対イオン結合体を得るには、まず、置換ベンゼンジチオール金属錯体とポリメチン系色素とを、有機溶媒中で反応させる。
【００３０】
前記置換ベンゼンチオール金属錯体は、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００３１】
【化５】
2005023104.tif 000004
【００３２】
式中、Ｒ１３およびＲ１４は、各々、前記一般式（１）のＲ１およびＲ２と同様である。Ａ＋は、第４級アンモニウムイオンまたは第４級ホスホニウムイオンを示す。
【００３３】
前記第４級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、テトラフェニルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルピリジニウムイオン等が挙げられる。
【００３４】
前記第４級ホスホニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラベンジルホスホニウムイオン、トリメチルベンジルホスホニウムイオン等が挙げられる。
【００３５】
前記置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、特開平９−３０９８８６号公報や特開平１０−４５７６７号公報に開示されている方法と同様の方法で合成することができる。すなわち、まず、置換ハロゲノベンゼンと水硫化ナトリウム等の水硫化物とを、硫黄および鉄粉の存在下、極性有機溶媒中で反応させ、置換ベンゼンジチオールの鉄錯体を形成させる。得られた置換ベンゼンジチオールの鉄錯体と遷移金属のハロゲン化物とを反応させ、次いで、アンモニウム塩またはホスホニウム塩と反応させることにより、置換ベンゼンジチオール金属錯体を得ることができる。
【００３６】
前記ポリメチン系色素は、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００３７】
【化６】
2005023104.tif 000005
【００３８】
式中、Ｒ１５〜Ｒ２２は、各々、前記一般式（２）のＲ３〜Ｒ１０と同様である。Ｘ−は、ハロゲンイオン、無機酸イオン、有機酸イオンを示す。
【００３９】
前記ハロゲンイオンとしては、例えば、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン等が挙げられる。
【００４０】
前記無機酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【００４１】
前記有機酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００４２】
前記ポリメチン系色素は、例えば、Ｂ．Ｓ．ヴエルディらによるジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサイアティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）  ８０、３７７２〜３７７７、１９５８年に記載されている方法と同様の方法で合成することができる。すなわち、無水酢酸中、ジアリールエチレンとオルトギ酸エチルを加え、さらに６０％過塩素酸を加えて反応させることにより得ることができる。
【００４３】
前記置換ベンゼンジチオール金属錯体と前記ポリメチン系色素とを有機溶媒中で反応させる際の、前記ポリメチン系色素の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体に対して、０．８〜１．２倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルであることが望ましい。ポリメチン系色素の使用量が０．８倍モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、ポリメチン系色素の使用量が１．２倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００４４】
反応に用いる有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に用いられる。
【００４５】
前記有機溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体に対して、１０〜１０００倍重量、好ましくは３０〜２００倍重量であることが望ましい。有機溶媒の使用量が１０倍重量未満の場合、均一に混合できなくなるおそれがある。また、有機溶媒の使用量が１０００倍重量を超える場合、容積効率が悪化し、経済的でない。
【００４６】
反応温度は、ポリメチン系色素の分解を抑制する観点から、６０℃以下、好ましくは１０〜５０℃であることが望ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、反応は瞬時に完結する。
【００４７】
前記反応においては、置換ベンゼンジチオール金属錯体とポリメチン系色素とは、有機溶媒に溶解するが、目的物である対イオン結合体は、反応の進行とともに一部析出し、反応液はスラリー状となる。
【００４８】
次いで、得られた反応液から原料である置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびポリメチン系色素に由来するアニオン等のイオンを除去した後、得られた結晶を乾燥させることにより、対イオン結合体を得ることができる。
【００４９】
イオンを除去する方法としては、特に限定されないが、反応液に置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびポリメチン系色素に由来するアニオン等のイオンは溶解し、目的物である対イオン結合体は溶解しない溶媒を滴下して、冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過することにより、イオンを除去することができる。また、イオンを十分に除去する観点から、得られた対イオン結合体を再結晶してイオンを除去することが望ましい。
【００５０】
前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。これらの中でも、不要なイオンを効率よく除去できるという観点から、水、メタノールが好適に用いられる。
【００５１】
前記溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体に対して、１０〜１０００倍重量、好ましくは５０〜２００倍重量であることが望ましい。溶媒の使用量が１０倍重量未満の場合、不要なイオンを十分に除去できないおそれがある。また、溶媒の使用量が１０００倍重量を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
合成例１
４−（モルホリノスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇおよび７０重量％水硫化ナトリウム水溶液３３．６ｇ（０．４２モル）を加え、６５℃で３時間反応させた。この溶液に、鉄粉５．９ｇ（０．１１モル）および硫黄末６．７ｇ（０．２１モル）を添加し、９０〜９５℃で６時間反応させた。
【００５４】
得られた反応液に、室温でメタノール１０８０ｇを加えた後、２８重量％ナトリウムメチラート溶液７７．２ｇ（ナトリウムメチラートとして０．２１モル）を添加して１時間攪拌し、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物２２．９ｇ（０．１モル）を添加して、さらに室温で３時間反応させた。次いで、この反応液にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１モル）を添加し、室温で空気を吹き込みながら２時間反応させた。
【００５５】
かくして得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的とする緑色の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１（下記の表１を参照）３６．６ｇを得た。この錯体の近赤外線領域での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ８５８ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ１５５００であった。
【００５６】
合成例２〜４
さらに、合成例１と同様にして各種の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２〜Ｄ４を合成した。各置換ベンゼンジチオール金属錯体の構造式を、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１と併せて表１に示す。
【００５７】
【表１】
2005023104.tif 000006
【００５８】
合成例５
無水酢酸１９ｍｌに１−（４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノフェニル）−１−（４’−メトキシフェニル）エチレン５．２ｇ（０．０２モル）とオルトギ酸トリエチル２．２ｇ（０．０１５モル）を加え、引き続き７０重量％過塩素酸１．４ｇ（過塩素酸として０．０１モル）を発熱に注意しながら滴下にて加えた。発熱がおさまった後、６０℃まで加熱し２０時間反応させた。加熱を停止し、１０℃に冷却し０．５時間撹拌した。結晶を濾過し酢酸エチル１５ｍｌで洗浄し６０℃で２４時間乾燥し、下記構造式（５）で表される茶色のポリメチン系色素（Ｃ１）を５．６ｇ得た。得られたポリメチン系色素（Ｃ１）の近赤外線領域での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ８０８ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ１４００００であった。
【００５９】
【化７】
2005023104.tif 000007
【００６０】
合成例６
塩化ホスホリル２５ｇに１−（４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノフェニル）−１−（４’−メトキシフェニル）エチレン２．７ｇ（０．０１モル）と４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）フェニル−（４’−メトキシ）フェニルケトン２．７ｇ（０．０１モル）を加え、９０〜１００℃まで加熱し５時間反応させた。加熱を停止し、氷水２５０ｍｌに注いだ。続いて６０重量％過塩素酸２．７ｇ（過塩素酸として０．０１６モル）を加え、続いて４８重量％水酸化ナトリウムを加えｐＨを４に調節した。析出した結晶を濾過し５０ｍｌの水で洗浄した。５０℃で２４時間乾燥し、下記構造式（６）で表される黒色のポリメチン系色素（Ｃ２）を５．０ｇ得た。得られたポリメチン系色素（Ｃ２）の近赤外線領域での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ７３０ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ５７０００であった。
【００６１】
【化８】
2005023104.tif 000008
【００６２】
実施例１
金属錯体（Ｄ１）８．８ｇ（０．０１モル）とポリメチン系色素（Ｃ１）６．２ｇ（０．０１モル）とを、５０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇに溶解して混合し、引き続き、メタノール６００ｇを添加、蒸留水９００ｇを５０℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、２５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過した。
さらに、得られた対イオン結合体を５０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇに溶解し、引き続き、メタノール６００ｇを添加、蒸留水９００ｇを５０℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、２５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過、乾燥して下記構造式（７）で表される対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素９．７ｇを得た。
【００６３】
【化９】
2005023104.tif 000009
【００６４】
得られた対イオン結合体のアセトニトリル中での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ８１４ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ１４００００であった。
【００６５】
得られた対イオン結合体は、下記の物性を有することがわかった。また、過塩素酸イオンおよび第４級アンモニウムイオンは検出されなかった。
【００６６】
2005023104.tif 000010
【００６７】
実施例２
実施例１において、金属錯体（Ｄ１）を金属錯体（Ｄ２）に変更した以外は実施例１と同様にして、下記構造式（８）で表される対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素９．８ｇを得た。
【００６８】
【化１０】
2005023104.tif 000011
【００６９】
得られた対イオン結合体のアセトニトリル中での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ８１４ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ１４００００であった。
【００７０】
得たれた対イオン結合体は、下記の物性を有することがわかった。また、過塩素酸イオンおよび第４級アンモニウムイオンは検出されなかった。
【００７１】
2005023104.tif 000012
【００７２】
比較例１
近赤外線吸収色素として、ポリメチン系色素（Ｃ１）のみを用いた。
【００７３】
［評価］
実施例１〜２および比較例１で得られた近赤外線吸収色素を下記の方法により耐光性を評価した。
【００７４】
クロロホルム１２０ｇにポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製の商品名：パンライト）１０ｇおよび実施例１〜２および比較例１で得られた近赤外線吸収色素０．４ｇを溶解した。得られた近赤外線吸収色素の溶液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にバーコート法で塗布し、常温で乾燥して膜厚１０μｍのフィルムを得た。
【００７５】
得られたフィルムを分光光度計（日立製作所製の品番：Ｕ−３４１０型）で８２０ｎｍの波長での透過率を測定した（試験前透過率（％））。次いで、得られたフィルムを光安定性試験装置（ナガノ科学機械製作所製の品番：ＬＴ−１２０）中に、２５℃、５０００ｌｘで５００時間静置した後、同様に透過率を測定した（試験後透過率（％））。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2005023104.tif 000013
【００７７】
実施例３
金属錯体（Ｄ３）８．８ｇ（０．０１モル）とポリメチン系色素（Ｃ２）５．９ｇ（０．０１モル）とを、５０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇに溶解して混合し、引き続き、メタノール６００ｇを添加、蒸留水９００ｇを５０℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、２５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過した。
【００７８】
さらに、得られた対イオン結合体を５０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇに溶解し、引き続き、メタノール６００ｇを添加、蒸留水９００ｇを５０℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、２５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過、乾燥して下記構造式（９）で表される対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素７．８ｇを得た。
【００７９】
【化１１】
2005023104.tif 000014
【００８０】
得られた対イオン結合体のアセトニトリル中での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ７２８ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ５７０００であった。
【００８１】
得られた対イオン結合体は、下記の物性を有することがわかった。また、過塩素酸イオンおよび第４級アンモニウムイオンは検出されなかった。
【００８２】
2005023104.tif 000015
【００８３】
実施例４
実施例３において、金属錯体（Ｄ３）を金属錯体（Ｄ４）に変更した以外は実施例３と同様にして下記構造式（１０）で表される対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素７．９ｇを得た。
【００８４】
【化１２】
2005023104.tif 000016
【００８５】
得られた対イオン結合体のアセトニトリル中での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ７２８ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ５７０００であった。
【００８６】
得たれた対イオン結合体は、下記の物性を有することがわかった。また、過塩素酸イオンおよび第４級アンモニウムイオンは検出されなかった。
【００８７】
2005023104.tif 000017
【００８８】
比較例２
近赤外線吸収色素として、ポリメチン系色素（Ｃ２）のみを用いた。
【００８９】
［評価］
実施例３〜４および比較例２で得られた近赤外線吸収色素を前記の方法と同様にして耐光性を評価した。なお、透過率の測定波長は７３０ｎｍに変更した。結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2005023104.tif 000018
【００９１】
表２、３より、実施例１〜４で得られた対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素は、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、耐光性に優れていることがわかる。一方、比較例１〜２の近赤外線吸収色素は、試験前透過率と試験後透過率の差が大きく、耐光性に劣っていることがわかる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとポリメチン系色素カチオンとの対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素は、耐光性に優れている。したがって、本発明の近赤外線吸収色素は、光学機器、電子機器、情報記録機器、農業用あるいは建築用等の近赤外線吸収材に好適に用いられる。