(57)【要約】【課題】  蒸着層への耐酸性付与効果に優れ、酸性食品包装用としても使用できる蒸着フイルムの提供、特に、加熱殺菌処理後の劣化が著しく少ない耐酸性蒸着フイルムの提供を図る。【解決手段】  基材フイルムと蒸着層とを有する蒸着フイルムにあって、芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂および／または芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂を含有する耐酸性付与剤からなる層を、蒸着層の表面、又は基材フイルムと蒸着層との間、に配位する。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）および／または
芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（ａ−２）からなる耐酸性付与樹脂成分（ａ）を含有する耐酸性付与剤（ｃ）によって形成された層を含む蒸着フイルム。
【請求項２】
耐酸性付与樹脂成分（ａ）を構成する芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）と芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（ａ−２）の少なくとも一方の樹脂の酸価が２０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の蒸着フイルム。
【請求項３】
耐酸性付与樹脂成分（ａ）を構成する芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）と芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（ａ−２）の少なくとも一方の樹脂の軟化点が１００〜１８０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蒸着フイルム。
【請求項４】
耐酸性付与剤（ｃ）が、耐酸性付与樹脂成分（ａ）と、ポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）とを含有し、耐酸性付与樹脂成分（ａ）とポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）とが、１：９９〜５０：５０の重量比で配合されたことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の蒸着フイルム。
【請求項５】
上記のポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）は、カルボン酸残基由来の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価０〜４０であることを特徴とする請求項４に記載の蒸着フイルム。
【請求項６】
耐酸性付与剤（ｃ）が、ポリイソシアネートを含有することを特徴とした請求項１乃至５の何れかに記載の蒸着フイルム。
【請求項７】
耐酸性付与剤（ｃ）によって形成された層の膜厚が０．２〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の蒸着フイルム。
【請求項８】
蒸着フイルムが、基材とこの基材の少なくもと一方の面に形成された蒸着層とを備え、この蒸着層は、基材側から、第一層目が銅により形成された層であり、第二層目が銅以外の金属或いは金属酸化物で積層された層であり、
第一層より基材側若しくは第二層より表面側に、耐酸性付与剤（ｃ）が塗工されることによって、耐酸性付与剤（ｃ）によって形成された層が形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の蒸着フイルム。
【請求項９】
第一層目の銅蒸着量が５〜２０ｎｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項８に記載の蒸着フイルム。
【請求項１０】
第二層目の銅以外の金属或いは金属酸化物がアルミニウムまたはアルミニウムの酸化物であることを特徴とする請求項８又は９に記載の蒸着フイルム。
【請求項１１】
基材の少なくとも一方の面に蒸着層を形成するに際して、蒸着層の形成前の基材表面若しくは蒸着層形成後の蒸着層表面に、芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）および／または芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（ａ−２）からなる耐酸性付与樹脂成分（ａ）を含有する耐酸性付与剤（ｃ）を塗工することを特徴とする蒸着フイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてラミネート構成体において使用される蒸着フイルムに耐酸性を付与する技術であり、食品、薬品包装用のラミネートパウチや意匠性ラミネートシートに使用できる耐酸性蒸着フイルムならびにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特許第３２０６９４６号
【０００３】
金属、あるいは金属酸化物をプラスチックフイルムに蒸着して得られる蒸着フイルムは、電気伝導性、酸素や水蒸気等のガスバリアー性、遮光性、耐熱水性等のプラスチックフイルムのみでは発現できない特性を有すことから、これらの金属（金属酸化物）を蒸着したフイルムは、電子部品、食品包装用フイルム、意匠性フイルム等多岐に亘り活用されている。しかしながら、金属、あるいは金属酸化物が本来持つ酸腐食性が原因となり用途に制約を受ける場合が少なくない。具体的に例えれば、アルミニウム蒸着フイルムにより得られたラミネートパウチは、食酢のような酸性食品を内容物とすると、アルミニウムが酸により腐食を受け、アルミニウム特有の光沢のある色が艶引け、退色したり、レトルト殺菌処理条件によっては完全にアルミ色が消失し、デラミネーションを引き起こす場合が有った。また、金属（金属酸化物）を蒸着したフイルムの耐腐食性は、ラミネート接着剤の種類によってその腐食性を改善することが可能である。具体的には、特許文献１に記載されているような無水マレイン酸−スチレン共重合体を加えてなるポリエステルポリウレタン系接着剤によって得られたラミネートパウチは、アルミ蒸着ＰＥＴ／接着剤／ポリプロピレンの構成において、内容物に食酢を充填して９８℃にてボイル処理を１時間行ってもアルミ蒸着のアルミニウム特有の光沢感を損なわずにボイル処理前の外観を維持することができる。しかしながら、１３５℃のような過酷な殺菌条件によっては、アルミ蒸着のアルミニウム特有の銀色光沢感の消失が認められ、高温領域においては耐酸性能が不足しているのが現状といえる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、より過酷な殺菌条件や、より高濃度の酸成分の存在に於いても良好な耐酸性を発現させる方法であり、蒸着物質、特に金属（金属酸化物などの金属化合物を含む）の酸腐食性を補うことのできる耐酸性付与剤を施した蒸着フイルム、特に金属（金属酸化物などの金属化合物を含む）蒸着フイルム、ならびにその製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）と芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（ａ−２）との少なくとも何れか一方からなる耐酸性付与樹脂成分（ａ）を含有する耐酸性付与剤（ｃ）が、蒸着された金属、或いは金属酸化物の酸や熱水による変質を防ぐことを見いだし本発明を完成させた。
特に、本発明は、耐酸性付与樹脂成分（ａ）を構成する芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）および芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（ａ−２）の少なくとも一方の樹脂の酸価が２０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、（ａ−１）および（ａ−２）の少なくとも一方の樹脂の軟化点が１００〜１８０℃である成分（ａ）と、ポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）によって構成され、（ａ）：（ｂ）は１：９９〜５０：５０重量部によって配合された耐酸性付与剤（ｃ）を、蒸着層に接するように積層して得られた蒸着フイルムを提供するもので、この蒸着フイルムは、酸や熱水による蒸着の腐食抑制効果があることが確認された。
【０００６】
しかして、本願の請求項１に係る発明は、芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）および／または芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（ａ−２）からなる耐酸性付与樹脂成分（ａ）を含有する耐酸性付与剤（ｃ）によって形成された層を含む蒸着フイルムを提供する。
本願の請求項２に係る発明は、耐酸性付与樹脂成分（ａ）を構成する芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）と芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（ａ−２）の少なくとも一方の樹脂の酸価が２０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の蒸着フイルムを提供する。
本願の請求項３に係る発明は、耐酸性付与樹脂成分（ａ）を構成する芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）と芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（ａ−２）の少なくとも一方の樹脂の軟化点が１００〜１８０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蒸着フイルムを提供する。
本願の請求項４に係る発明は、耐酸性付与剤（ｃ）が、耐酸性付与樹脂成分（ａ）と、ポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）とを含有し、耐酸性付与樹脂成分（ａ）とポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）とが、１：９９〜５０：５０の重量比で配合されたことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の蒸着フイルムを提供する。
本願の請求項５に係る発明は、上記のポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）は、カルボン酸残基由来の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価０〜４０であることを特徴とする請求項４に記載の蒸着フイルムを提供する。
本願の請求項６に係る発明は、耐酸性付与剤（ｃ）が、ポリイソシアネートを含有することを特徴とした請求項１乃至５の何れかに記載の蒸着フイルムを提供する。
本願の請求項７に係る発明は、耐酸性付与剤（ｃ）によって形成された層の膜厚が０．２〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の蒸着フイルムを提供する。
本願の請求項８に係る発明は、蒸着フイルムが、基材とこの基材の少なくもと一方の面に形成された蒸着層とを備え、この蒸着層は、基材側から、第一層目が銅により形成された層であり、第二層目が銅以外の金属或いは金属酸化物で積層された層であり、第一層より基材側若しくは第二層より表面側に、耐酸性付与剤（ｃ）が塗工されることによって、耐酸性付与剤（ｃ）によって形成された層が形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の蒸着フイルムを提供する。
本願の請求項９に係る発明は、第一層目の銅蒸着量が５〜２０ｎｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項８に記載の蒸着フイルムを提供する。
本願の請求項１０に係る発明は、第二層目の銅以外の金属或いは金属酸化物がアルミニウムまたはアルミニウムの酸化物であることを特徴とする請求項８又は９に記載の蒸着フイルムを提供する。
本願の請求項１１に係る発明は、基材の少なくとも一方の面に蒸着層を形成するに際して、蒸着層の形成前の基材表面若しくは蒸着層形成後の蒸着層表面に、芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）および／または芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（ａ−２）からなる耐酸性付与樹脂成分（ａ）を含有する耐酸性付与剤（ｃ）を塗工することを特徴とする蒸着フイルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本願の請求項１〜７の発明は、蒸着層への耐酸性付与効果に優れ、酸性食品包装用としても使用できる蒸着フイルムの提供ができたものであり、特に、請求項８〜１０は、さらに加熱殺菌処理後の劣化が著しく少ない耐酸性蒸着フイルムを提供することができたものである。本願の請求項１１は、上記の効果を発揮する蒸着フイルムの製造方法を提供することができたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る耐酸性付与剤（ｃ）は、芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）および／または芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（ａ−２）からなる耐酸性付与樹脂成分（ａ）を含有する。この芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）は、多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができ、分子末端或いは分子鎖中に芳香族カルボン酸残基を有するように調整される。使用できる多価アルコールは、特に限定はないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の組み合わせで使用できる。
【０００９】
多価カルボン酸としては、芳香族系多価カルボン酸が必須であり、芳香族多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸やこれらの酸無水物が挙げられ、１種または２種以上の組み合わせで使用できる。その他の多価カルボン酸成分として、脂肪族カルボン酸の使用も可能であり、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸やこれらの酸無水物が挙げられる。
【００１０】
本願目的の芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）の合成は、上記記載の多価アルコールと多価カルボン酸の仕込み量や反応の順序を選定する必要がある。即ち、分子末端、或いは分子鎖中に芳香族由来のカルボキシル基が、芳香族カルボン酸の酸価として２０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように設計する必要がある。具体的に例えれば、１モルの１，６−ヘキサンジオールに２モルの無水フタル酸を付加させて得られるようなジカルボン酸や、２モルのエチレングリコールと１モルのアジピン酸を脱水縮合させて得られる理論上２官能のポリオール成分に、２モルの無水フタル酸を付加させて得られるようなジカルボン酸等が挙げられる。
【００１１】
さらには、本願目的の芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）は水酸基を有するものでも構わない。具体的に例えれば、２モルのトリメチロールプロパンに１モルのセバシン酸を脱水縮合させた理論上４官能のポリオール成分に２モルの無水フタル酸を付加させて得られるようなジオールジカルボン酸でもよく、このような水酸基が残存するものは、後にポリイソシアネートにより変性させ、芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルウレタン樹脂（ａ−２）として用いることもできる。
【００１２】
芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン（ａ−２）の調整に使用できるポリイソシアネートとしては、特に限定はなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートや、これらのトリメチロールプロパン変性体や、ビュレット体、アロファネート体等が挙げられ、１種または２種以上の使用ができる。
【００１３】
上記の芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）および芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（ａ−２）は、それぞれ、単独で使用しても、或いは混合して用いてもよいが、少なくとも何れか一種の樹脂の酸価が２０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、本願目的の耐酸性効果が十分得られなかったり、酸価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲以上の場合は耐水性が不十分だったりする。耐酸性と耐水性の両者を満足させるためには、より望ましくは酸価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がよい。
【００１４】
さらに、上記の芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）および芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（ａ−２）は、少なくとも何れか一方の樹脂の軟化点が１００〜１８０℃であることが、包装容器として要求される耐熱水性の観点から望ましく、より望ましくは、１１０〜１５０℃の範囲がよい。
【００１５】
かくして得られた芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）および芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（ａ−２）は、それぞれ単独で、或いは混合して目的の蒸着フイルムに積層させて使用することもできるが、後に、接着剤によって他フイルムとラミネートした際に、十分なる接着強さが得られなかったり、或いは、基材と蒸着間で蒸着が転写し易くなったりする場合がある。
【００１６】
本発明の耐酸性付与剤（ｃ）は、蒸着層に耐酸性を与えるのみならず、前記した接着強さや、蒸着の転写による不具合をも解決することのできる方法であって、即ち、芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）および／または芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（ａ−２）と、ポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）によって構成された耐酸性付与剤（ｃ）を蒸着層に積層させることによって、前記した接着強さに係わる不具合を解決することができる。
【００１７】
具体的には、芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル（ａ−１）および／または芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン（ａ−２）と、ポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）とが（ａ−１）＋（ａ−２）：（ｂ）＝１：９９〜５０：５０重量部、望ましくは、（ａ−１）＋（ａ−２）：（ｂ）＝３：９７〜２０：８０、さらに望ましくは、（ａ−１）＋（ａ−２）：（ｂ）＝５：９５〜１５：８５重量部で配合された耐酸性付与剤（ｃ）を、蒸着層に接するように積層させることにより接着強さによる不具合を解決できるものである。
【００１８】
ポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）を構成する成分は、前記の芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルポリウレタン（ａ−２）を構成する成分に例示されるようなポリオールとポリカルボン酸から得られるポリエステルと、ポリイソシアネートで構成され、耐酸性付与剤（ｃ）として各種フイルムに塗工した後の巻き取り時にブロッキングを引き起こさないように組成を調整する必要がある。
【００１９】
より詳細には、ポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）は、カルボン酸残基由来の酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であって、カルボン酸残基による酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、耐水性や耐薬品性が劣ったりするので、望ましくは、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇがよく、より望ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。
【００２０】
さらに、ポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）の水酸基価は、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがよく、該耐酸性付与剤（ｃ）を一液にて使用する場合は、水酸基価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇがよく、使用直前にポリイソシアネートを配合して用いる２液仕様の場合は、水酸基価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがよく、さらに望ましくは水酸基価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がよい。
【００２１】
使用直前に配合するポリイソシアネートとしては、特に限定はなく、この業界で公知のポリイソシアネートが使用できる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのヌレート体や、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体やアロファネート体等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができるし、前記ポリイソシアネートを予めアルコール成分や１級または２級アミン成分によって変性させたポリイソシアネートでも構わない。変性させるアルコール成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノールのようなモノオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、さらには、ポリエステルポリオールのようなポリオールが挙げられ、変性させるアミン成分としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミンのようなモノアミンや、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
次に蒸着について説明する。蒸着を施す基材としては、フイルム、特に、プラスチックフイルムを用いることができ、蒸着加工適性およびコーテイング適性を有していれば特に限定なく、代表的な例を挙げるならば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフイルムや、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンフイルム、６−ナイロン、１２ナイロン等のポリアミドフイルムや、これらを含んだ共重合体フイルム等が挙げられ、前記フイルムには、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤等を含んでいてもよく、フイルムの厚さは特に限定はないが、蒸着加工およびコーテイング加工を考慮すると、９〜１５０μｍ程度が望ましい。
【００２３】
蒸着しようとする金属或いは金属酸化物は、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素に代表され、この中で、酸による腐食が発生し易いアルミニウムおよび酸化アルミニウムの蒸着に対し、特に本発明の耐酸性付与剤（ｃ）の効果が発揮される。
【００２４】
蒸着方法とすれば、減圧条件下にて、ルツボから溶融・蒸気化する金属、或いは金属酸化物を前記プラスチックフイルムに蒸着させることは無論のこと、予め、本願記載の耐酸性付与剤を塗工したフイルム上に蒸着させることもできる。
【００２５】
さらには、特許第３４５１３８９に記載ように銅を蒸着させた後に、銅以外の、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウムを蒸着させることもできる。この場合、最終的に得られる蒸着フイルムの密着性や耐水性が向上するだけでなく、本願主目的の耐酸性の向上にも繋がるため好都合である。この銅蒸着量は、５〜２０ｎｇ／ｃｍ２が適当である。このように、金属或いは金属酸化物は、１種又は２種以上とすることができ、蒸着の回数も１回又は２回以上とすることができる。
【００２６】
次に、本願記載の耐酸性付与剤（ｃ）の塗工方法について記載する。塗工方法とすれば、この業界で公知の方法であって、特に限定はない。具体的に例を記すれば、グラビアコート方法がもっぱら一般的であり、耐酸性付与剤（ｃ）の溶液、或いは必要に応じて耐酸性付与剤（ｃ）の溶液に硬化剤としてポリイソシアネートを配合した溶液を塗工し、乾燥炉を通過しながら溶剤を揮発させて塗工させることができる。塗工厚とすれば、０．２〜３．０μｍ程度であり、０．２μｍを下回ると目的の耐酸性が不十分となったり、３．０μｍを上回ると塗工フイルムの巻き取り時にブロッキングを引き起こすことがあるので、耐酸性の効果と耐ブロッキング性の両者の観点から、おおよそ０．３〜１．５μｍ程度が望ましい。
【００２７】
以上のように、本発明に係る蒸着フイルムは、プラスチックフイルムなどの基材の一方の面若しくは両面に形成された金属或いは金属酸化物による蒸着層を１層若しくは２層以上備える。上記の耐酸性付与剤（ｃ）は、プラスチックフイルムなどの基材の一方の面若しくは両面に金属或いは金属酸化物による蒸着層を１層若しくは２層以上形成した後、上記の耐酸性付与剤（ｃ）を蒸着層の表面に塗布等によって付与することができ、これによって、基材、蒸着層、耐酸性付与剤層の順に積層されたフイルムを得ることができるものである。この積層構造の場合には、食酢などの酸性物質に対して近い方に位置する層を耐酸性付与剤層となるように用いることが望ましい。他方、上記の耐酸性付与剤（ｃ）は、蒸着層を形成する前の基材に対して塗布等によって付与することもでき、耐酸性付与剤（ｃ）の乾燥後に蒸着層を形成することによって、基材、耐酸性付与剤層、蒸着層の順に積層されたフイルムを得ることができる。この積層構造の場合には、食酢などの酸性物質に対して近い方の層が基材となるようにして用いることが望ましい。要は、耐酸性付与剤層によって蒸着層を保護し得る位置関係に各層を配位すればよい。なお、上記のいずれの積層構造の場合にあっても、フイルムの表面又は裏面、若しくは各層の間に、他の樹脂層や金属層等を配位して実施することもでき、耐酸性付与剤層を複数層形成することもできる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の実施例を比較例と共に挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
「樹脂製造例１」芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）−１の製造
エチレングリコール（３７．２ｇ）、ネオペンチルグリコール（１４５．６ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１１８．０ｇ）、アジピン酸（１０２．０ｇ）、イソフタル酸（２１５．８ｇ）をフラスコに加え、１８０℃〜２２０℃で脱水縮合反応を行った。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで窒素ガスを導入し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応を続けた。これに、無水トリメリット酸（３８４．０ｇ）を加え、１８０℃で１時間反応を行い、酸価２４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２３℃の芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）−１を得た。
【００３０】
「樹脂製造例２」芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）−２の製造
エチレングリコール（６２．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１０４．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１１８ｇ）、セバシン酸（２０２．０ｇ）、イソフタル酸（１６６ｇ）をフラスコに加え、１８０℃〜２２０℃で脱水縮合反応を行った。酸価が２ｍＫＯＨ／ｇになったところで窒素ガスを導入し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応を続けた。これに、無水トリメリット酸（３８４．０ｇ）を加え、１８０℃で１時間反応を行い、酸価２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１２℃の芳香族カルボン酸残基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）−２を得た。
【００３１】
「樹脂製造例３」芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルウレタン樹脂（ａ−２）−１の
製造
エチレングリコール（１８．６ｇ）、ネオペンチルグリコール（７２．８ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（５９．０ｇ）、イソフタル酸（１６６．０ｇ）、トリメチロールプロパン（６７．０ｇ）をフラスコに加え、１８０℃〜２２０℃で脱水縮合反応を行った。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、セバシン酸（１０１．０ｇ）を加え、１６０℃〜２５０℃で脱水縮合反応を行い、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応を行った。これに窒素ガスを導入し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応を続けた。これに無水トリメリット酸（１４４．０ｇ）を加え、１８０℃で１時間反応を行った。これをエチルメチルケトン（５００ｇ）に溶解し、イソホロンジイソシアネート（５８．０ｇ）を加え、８０℃にて３時間反応を行い、酸価１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１４℃の芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルウレタン樹脂（ａ−２）−１を得た。
【００３２】
「樹脂製造例４」芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルウレタン樹脂（ａ−２）−２の
製造
エチレングリコール（１８．６ｇ）、ネオペンチルグリコール（７２．８ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（５９．０ｇ）、イソフタル酸（１６６．０ｇ）、トリメチロールプロパン（６７．０ｇ）をフラスコに加え、１８０℃〜２２０℃で脱水縮合反応を行った。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、セバシン酸（１０１．０ｇ）を加え、１６０℃〜２５０℃で脱水縮合反応を行い、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応を続けた。これに窒素ガスを導入し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応を続けた。これに無水トリメリット酸（１４４．０ｇ）を加え、１８０℃で１時間反応を行った。これをメチルエチルケトン（５００ｇ）に溶解し、イソホロンジイソシアネートの三量体（３６．０ｇ）を加え、８０℃にて３時間反応を行い、酸価１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１９℃の芳香族カルボン酸残基を有するポリエステルウレタン樹脂（ａ−２）−２を得た。
【００３３】
「樹脂製造例５」ポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）−１の製造
エチレングリコール（４３．４ｇ）、ネオペンチルグリコール（４６３．８ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（８２．６ｇ）、イソフタル酸（６１５．９ｇ）、セバシン酸（２４０．４ｇ）から得られた酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５４．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂の７０％酢酸エチル溶液（８２２．９ｇ）に、イソホロンジイソシアネート（８３．３ｇ）を加え、８０℃で１８時間反応させた。これに、ネオペンチルグリコール（１７．０ｇ）を加え８時間加熱攪拌を続けた。ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の２２７０ｃｍ−１の吸収が消失したのを確認し、酢酸エチル（４２９．５ｇ）を加え、ポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）−１の５０％酢酸エチル溶液を得た。
【００３４】
「樹脂製造例６」ポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）−２の製造
エチレングリコール（７４．４ｇ）、ネオペンチルグリコール（４５７．６ｇ）、イソフタル酸（５３１．２ｇ）、セバシン酸（３２３．２ｇ）から得られる酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂に、トリメチロールプロパン（１４．５ｇ）と無水トリメリット酸（３４．６ｇ）を加え、１８０℃で１．５時間加熱攪拌した。これを酢酸エチル（６６５．０ｇ）に溶解し７０％の酢酸エチル溶液を得た。この７０％酢酸エチル溶液（３４２．８ｇ）に、イソホロンジイソシアネート（９５．２ｇ）を加え、８０℃で１２時間反応させた。これに、ネオペンチルグリコール（２６．０ｇ）を加え、４時間加熱攪拌を続けた。ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の２２７０ｃｍ−１の吸収が消失したのを確認し、酢酸エチル（２５８．４ｇ）を加え、ポリエステルポリウレタン樹脂（ｂ）−２の５０％酢酸エチル溶液を得た。
【００３５】
「配合例」耐酸性付与剤（ｃ）の調整
表１の配合により、実施例に用いる耐酸性付与剤（ｃ）−１から（ｃ）−８を得た。また、比較例に用いるものとして（比ｃ）−１および（比ｃ）−２を得た。
【００３６】
【表１】
2005178100.tif 000002
【００３７】
アルミ蒸着フイルム（ＶＭ−ＡＬ［１］）の作製
東レ株式会社製の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムＰ−６０タイプにフイルムの片面に、１Ｐａのプラズマ雰囲気にてイオン化させた酸素ガスを、９９．９％銅から成るターゲットにスパッタリングすることにより、平均厚み１０ｎｇ／ｃｍ２の銅蒸着層を形成させた。続いて、連続式真空蒸着装置を用いて、５×１０−４  ｔｏｒｒにてルツボから溶融・蒸気化するアルミニウムを蒸着させ、表面抵抗値１．５Ω、厚み２０ｎｍのアルミ蒸着層を備えたアルミ蒸着フイルム（ＶＭ−ＡＬ［１］）を作製した。尚、表面抵抗値は、JIS K6911(1962年制定、1995年改定)に準拠し、温度20℃、相対湿度６５％条件下にて、三菱化学社製の表面抵抗測定装置ロレスタを用い測定した。
【００３８】
酸化アルミ蒸着フイルム（ＶＭ−ＡＬＯ［１］）の作製
東レ株式会社製の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムＰ−６０タイプのフイルムの片面に、１Ｐａのプラズマ雰囲気にてイオン化させた酸素ガスを、９９．９％銅から成るターゲットにスパッタリングすることにより、平均厚み１０ｎｇ／ｃｍ２の銅蒸着層を形成させた。続いて、連続式真空蒸着装置を用いて、５×１０−４ｔｏｒｒにてルツボから溶融・蒸気化するアルミニウムに対して酸素を供給する特許第１７７９７２４号記載の反応性蒸着法により、膜厚１５ｎｍの酸化アルミ層を備えた酸化アルミ蒸着フイルム（ＶＭ−ＡＬＯ［１］）を作製した。
【００３９】
（ＶＭ−ＡＬ［２］）の作製
連続式真空蒸着装置を用いて、５×１０−４  ｔｏｒｒにてルツボから溶融・蒸気化するアルミニウムを蒸着させ、表面抵抗値１．５Ωのアルミ蒸着層を備えたアルミ蒸着フイルム（ＶＭ−ＡＬ［２］）を作製した。
【００４０】
酸化アルミ蒸着フイルム（ＶＭ−ＡＬＯ［２］）の作製
連続式真空蒸着装置を用いて、５×１０−４  ｔｏｒｒにてルツボから溶融・蒸気化するアルミニウムに対して酸素を供給する特許第１７７９７２４号記載の反応性蒸着法により、膜厚１５ｎｍの酸化アルミ層を備えた酸化アルミ蒸着フイルム（ＶＭ−ＡＬＯ［２］）を作製した。尚、酸化アルミ層の厚みは、日立社製透過型電子顕微鏡H-600にて測定した。
【００４１】
蒸着フイルムへの耐酸性付与剤（ｃ）の塗工
耐酸性付与剤（Ｃ−１〜Ｃ−１０）および比較例として作製した、比Ｃ−１、比Ｃ−２にそれぞれ硬化剤として、旭化成社株式会社製デュラネートＴＰＡ−１００を固形分重量にて１０％となるよう配合し、酢酸エチルを用いて固形分２０％に調整した。これをグラビア式コーターにて蒸着フイルム（ＶＭ−ＡＬ［１］、ＶＭ−ＡＬ［２］、ＶＭ−ＡＬＯ［１］、およびＶＭ−ＡＬＯ［２］）に、乾燥後の耐酸性付与剤成分の厚みが０．５μｍとなるよう塗工した。
これを、４０℃雰囲気下にて４８時間放置し、耐酸性付与剤が塗工された表２に示す実施例１〜２４及び比較例１〜４の各蒸着フイルムを得た。
【００４２】
【表２】
2005178100.tif 000003
【００４３】
作製した蒸着フイルムの耐酸性評価
上記表２の耐酸性付与剤がコートされた蒸着フイルム（実施例１〜２４）および比較例１〜４の蒸着フイルムと、ポリプロピレン（東レ株式会社製  ＺＫ９３Ｋ  ６０μｍ）とを、ドライラミネート用接着剤（ロックペイント株式会社製  ロックボンドＪ  ＲＵ−５５／Ｈ−６）にて接着剤の乾燥塗布量４．０ｇ／ｍ２にてグラビア式コーターを用いてラミネートした。得られたラミネートフイルムを用いて内寸１０ｃｍ×１０ｃｍのパウチを作製し、内容物に８ｍＬの食酢を充填した。これを１３５℃×１時間の殺菌処理を施し、ＡＬ蒸着構成（実施例１〜１２及び比較例１、２）に対しては、ＡＬ色の消失を目視で観察して、その結果を表３に示した。また、酸化アルミニウム蒸着フイルム（実施例１３〜２４及び比較例３、４）に対しては、加熱殺菌処理前後の酸素透過量を測定することにより、酸素バリア性を評価した（表４参照）。なお、表４酸素透過量は、酸素透過率：JIS K7126B(1987年制定)に準拠して、温度20℃、相対湿度0%にて条件下にてMOCON社製OX-TRANにて測定した。単位は、cc/m2・dayである。
【００４４】
【表３】
2005178100.tif 000004
【００４５】
【表４】
2005178100.tif 000005
【００４６】
以上の実施例から明らかなように、本発明により得られた耐酸性付与剤を塗工した蒸着フイルムは、食酢を内容物とした加熱殺菌処理を行っても、蒸着層の本来持つ遮光性や酸素バリアー性が維持されていることが確認された。