(57)【要約】      （修正有） 【課題】固体高分子型燃料電池において、ガス拡散層に高強度のフッ素樹脂−炭素複合体を用いた筒型の燃料電池セルとその集合体構造を提供する。  【解決手段】フッ素樹脂及び炭素微粒子の分散液を、電気泳動電着法又は非イオン界面活性剤のコロイド化を利用した相分離法で濃縮し、これをフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱することにより、炭素微粒子が均一に分散されかつ硬度の高い疎水性多孔質複合体を得る。筒状の高分子電解質膜１の内外両側に反応層２ａ，２ｂを形成し、その内外両側に上記の高強度複合体からなる筒状のガス拡散層３ａ，３ｂを形成することにより、ほとんど外部から支持することなく、筒型の燃料電池セルの形状を維持することを可能にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状の高分子電解質膜の内外両側に電気化学的触媒を含有する反応層が形成され、この両反応層を挾んで内外両側に、フッ素樹脂微粒子および炭素微粒子の疎水性多孔質複合体からなるガス拡散層が形成され、燃料ガスと酸素含有ガスのいずれか一方が内側ガス拡散層に、他方が外側ガス拡散層に供給されるように構成されていることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
前記複合体が、フッ素樹脂微粒子と炭素微粒子との分散液から電気泳動により形成させた析出物を、該フッ素樹脂の融点以上に加熱してなるものである請求項１記載の燃料電池セル。
【請求項３】
前記複合体が、フッ素樹脂微粒子と炭素微粒子との分散液に３〜３０％非イオン界面活性剤を含有させ、該非イオン界面活性剤含有分散液をその曇点以上に加熱して相分離させ、分離した下部の濃縮物を乾燥した後、前記フッ素樹脂の融点以上に加熱してなるものである請求項１記載の燃料電池セル。
【請求項４】
前記フッ素樹脂微粒子がポリテトラフルオロエチレンであり、前記炭素微粒子が疎水性カーボンブラックである請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項５】
前記炭素微粒子の一部が、カーボンナノチューブ又は／及びフラーレンである請求項４記載の燃料電池セル。
【請求項６】
前記の高分子電解質膜、内外の反応層及び内外のガス拡散層がいずれも長手方向で径の等しい円筒状である請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項７】
前記の高分子電解質膜及び内外の反応層が軸対象のテーパ管状で、内側ガス拡散層の内面及び外側ガス拡散層の外面が長手方向で径の等しい円筒状である請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項８】
前記テーパ管状の高分子電解質膜の小径が内側ガス拡散層の内径とほぼ等しく、その大径が外側ガス拡散層の外径とほぼ等しく形成されていることを特徴とする請求項７記載の燃料電池セル。
【請求項９】
複数個の同形の請求項６又は７記載の燃料電池セルを同軸に積み上げ、全てのセル共通に内外の反応層とガス拡散層のいずれか一方を燃料極、他方を空気極にするとともに、上下のセル間に円板状のガス不透性導電膜を配し、該導電膜の上下のセルの燃料極又は空気極のいずれか一方を前記導電膜と直接接触させ、他方の極を電子非導通層を介して前記導電膜と接触させることにより、該導電膜の上下の燃料極相互間及び空気極相互間は電子の導通がなく、上下のセルの燃料極と空気極が交互に導通するように構成されていることを特徴とする燃料電池セルの集合体。
【請求項１０】
前記の電子非導通層が、筒状の前記高分子電解質膜の一方又は双方の端部を延長して形成されていることを特徴とする請求項９記載の燃料電池セル。
【請求項１１】
複数個の同形の請求項８記載の燃料電池セルを同軸にかつ高分子電解質膜の拡大方向を一定にして積み上げ、全てのセル共通に内外の反応層とガス拡散層のいずれか一方を燃料極、他方を空気極にするとともに、上下のセル間に円板状のガス不透性導電膜を配し、該導電膜の上下のセルの燃料極又は空気極のいずれか一方のみを前記導電膜と接触させて、上下のセルの燃料極と空気極が交互に導通するように構成されていることを特徴とする燃料電池セルの集合体。
【請求項１２】
天板、地板及び側板を有する函体内に、請求項９乃至１１のいずれかに記載の筒状の燃料電池セルの集合体であって同一高さのものが複数個所定の間隔で配列され、該集合体の内側ガス拡散層の内部空間が、全集合体共通に天板又は地板の一方に開口し、外側ガス拡散層の外部空間が他方に開口するように形成され、天板又は地板一方の背面に燃料ガス流路が、他方の背面に酸素含有ガス流路が形成されていることを特徴とする燃料電池セルの集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池のセル構造に関し、とくにガス拡散層に高強度のフッ素樹脂−炭素複合体を用いて燃料電池のユニットセルを円筒形に形成した燃料電池セルとその集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には種々の形式があるが、電解質が液体であるか固体であるかによって大別され、固体電解質を用いるものに、固体酸化物型燃料電池と固体高分子型燃料電池がある。固体酸化物型燃料電池は、従来から円筒型のものと平面型のものが広く用いられており、それぞれ特色が有って、目的に応じて使い分けがなされている。一方、固体高分子型燃料電池は、セルを構成する材料に物理的強度が無いため、円筒型セルを構成することが難しく、従来実用されている固体高分子型燃料電池はすべて平面型のものである。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、図１０に示すように、高分子電解質膜１を挟んでその両側に燃料極（アノード）１６と空気極（カソード）１７が配され、その外側を燃料ガス流路１１及び空気流路１２の溝が加工された一対のバイポーラプレート（セパレータ）１８で挟んだものが１ユニットとなり、これを多段に積層した構造からなっている。燃料極１６と空気極１７は、図１０(ｂ)に示すように、それぞれ高分子電解質１側の反応層２とその外側のガス拡散層３の２層構造になっている。燃料ガス（水素等）及び酸素含有ガス（空気等）は、それぞれガス通路１１，１２とガス拡散層３を通過して反応層２に達し、電気化学反応により電池として作用する。
【０００４】
かかる固体高分子型燃料電池は、固体電解質膜１、反応層２やガス拡散層３には物理的強度が無く、その外側のバイポーラプレート１８によって強度が維持されている。これを円筒形にした場合には、バイポーラプレート１８に相当する支持手段を用いることができないため、如何にして強度を確保するかが問題となる。しかし、上記のような平面型の電池構成では、面積の大きい電極を積層する大容量電池には適していても、小型化という要請には適しているとは言い難い。また、電池を組み込む機器の形状に対応しうる柔軟性という面からも問題が残されている。
【０００５】
そのため、固体高分子型燃料電池においても、筒型のセル構造を実現しようとする試みがいくつか提案されている。例えば、下記特許文献１には、「固体高分子型燃料電池の発電層を筒状に形成し、これを軸方向に複数積層した発電層積層体の端部を支える端部支持部材と、この端部支持部材を発電層の軸方向に支える軸方向支持部材を備えた固体高分子型燃料電池」が開示されている。
また、下記特許文献２には、「チューブ状高分子電解質膜の内外側面に燃料極と空気極を設けた燃料電池であって、燃料極、空気極の一方あるいは両方に触媒を坦持した炭素繊維を配置したことを特徴とする燃料電池」が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２９９１１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７３７２号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のような固体高分子型燃料電池のガス拡散層として、フッ素樹脂微粒子と炭素微粒子からなる多孔質の複合体が用いられることが多い。このガス拡散層には、通気性と導電性のみならず、プロトン同伴水や反応生成水を通す性質が要求され、この複合体が好適なためである。
従来かかる多孔質複合体を製造するには、フッ素樹脂と炭素の両微粒子を水性媒体中で混合分散した後、アルコール等で凝集させ、濾過乾燥し、ソルベントナフサを添加してロール掛けすることにより、シート状のものを得ている。このシート状のものを融点以上に加熱することで、フッ素樹脂微粒子と炭素微粒子からなる複合体のガス拡散層が作られている。
【０００８】
しかし、分散液を凝集・濾過して作られた従来のガス供給層は、濾過ケーキの密度が低いためこれを加熱成形しても、柔軟性があり過ぎて変形し易く、特定の形状に成形することが難しいばかりでなく、一旦成形しても容易に変形してしまうという問題があった。すなわち、燃料電池を筒型にするために、ガス拡散層を筒型に成形しても、このガス拡散層を内外から支持しなければ、その形状を維持するのが難しいことが問題となる。
【０００９】
したがって、筒型の固体高分子型燃料電池を実現するには、まず硬度や強度の高い多孔質のフッ素樹脂−炭素複合体を如何にして製作するかが課題となる。これにより、できるだけ支持部材を用いることなく、筒型電極の形状・構造を維持することが望まれる。
また、燃料電池のセル電圧は一定だから、これを直列に結合して出力電圧を高める仕組みが不可欠である。平面型の場合は、単にユニットセルを積層するだけで、容易に直列結合が可能である。しかし、筒型セルの場合には、空間を効率良く利用するとともに、筒状の固体高分子膜の内外に形成される燃料極と空気極との直列結合を如何にして行なうかという問題も重要である。
【００１０】
そこで本発明は、固体高分子型燃料電池において、ガス拡散層を形成するフッ素樹脂及び炭素微粒子の複合体として、十分な硬さと強度のあるものを用い、できるだけ支持部材を用いることなく、筒型の電池形状を維持することができる燃料電池セルを提供することを課題としている。また、このセルを空間内に効率良く配置し、なるべく簡便に複数のセルを直列結合することのできる燃料電池セルの集合体構造を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らの検討結果では、フッ素樹脂及び炭素微粒子は、水性分散液中では平均粒径３００ｎｍ程度の大きさに分散して存在おり、この微粒子の分散状態は固形化したときの導電性を支配するため、きわめて重要な要因である。本発明者らは、この良好な分散状態を損なわずに、分散液中の固体濃度を非常に高いレベルまで濃縮して、固形化できる方法が有ることを見出した。その一は電気泳動電着法で固形化する方法（特許文献３）であり、その二は相分離により濃厚分散液を作り水分を蒸発させて固形化する方法（特願２００２−２１２６８７など）である。
【００１２】
これらの方法で固形化した析出物又は濃縮物（以下「複合体前駆析出物」ということがある）は、フッ素樹脂の融点以上に加熱するだけで、電気抵抗が小さく、硬く圧縮強度の高いものが得られ、ガス拡散層として好適である。このガス拡散層は、筒形に成形することも容易であり、多少の外力では変形することなく、多段に積層しても、重量に耐えられる圧縮強度が得られるので、この特性を活かして本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の燃料電池セルは、
筒状の固体高分子電解質膜（以下、単に高分子電解質膜という）の内外両側に電気化学的触媒を含有する反応層が形成され、この両反応層を挾んで内側反応層の内側および外側反応層の外側にフッ素樹脂微粒子および炭素微粒子の疎水性多孔質複合体からなるガス拡散層が形成され、燃料ガスと酸素含有ガスのいずれか一方が内側ガス拡散層の内側に供給され、他方が外側ガス拡散層の外側に供給されるように構成されていることを特徴とするものである。なお、本発明において、筒状の高分子電解質膜の断面形状は、円形に限定する必要はなく、その断面が楕円状、長円状、コーナー部が丸みを帯びた矩形状、多角形状等のいずれであってもよい。
【００１４】
上記の燃料電池セルにおける疎水性多孔質複合体は、フッ素樹脂微粒子と炭素微粒子との分散液から電気泳動により形成させた析出物を、該フッ素樹脂の融点以上に加熱してなるものであってもよい。
【００１５】
また、上記の疎水性多孔質複合体は、フッ素樹脂微粒子と炭素微粒子との分散液に３〜３０％非イオン界面活性剤を含有させ、該非イオン界面活性剤含有分散液をその曇点以上に加熱して相分離させ、分離した下部の濃縮物を所定の水分濃度になるまで乾燥した後、前記フッ素樹脂の融点以上に加熱してなるものであってもよい。
【００１６】
上記の燃料電池セルにおいては、前記フッ素樹脂微粒子がポリテトラフルオロエチレンであり、前記炭素微粒子が疎水性カーボンブラックであることが好ましい。また、前記炭素微粒子の一部が、カーボンナノチューブ又は／及びフラーレンであることが好ましい。
【００１７】
上記の筒型の燃料電池セルは、前記の高分子電解質膜、内外の反応層及び内外のガス拡散層がいずれも長手方向で径の等しい円筒状のものであってもよい（以下、これを「円筒状電解質膜セル」という）。
【００１８】
また、上記の筒型の燃料電池セルは、前記の高分子電解質膜及び内外の反応層が軸対象のテーパ管状で、内側ガス拡散層の内面及び外側ガス拡散層の外面が長手方向で径の等しい円筒状でものであってもよい（以下、これを「テーパ管状電解質膜セル」という）。
【００１９】
さらに、上記のテーパ管状電解質膜セルにおいては、前記テーパ管状の高分子電解質膜の小径（最小部の内径）が内側ガス拡散層の内径とほぼ等しく、その大径（最大部の外径）が外側ガス拡散層の外径とほぼ等しく形成されているものであってもよい（以下、これを「広角テーパ管状電解質膜セル」という）。
【００２０】
本発明の燃料電池セルの集合体の第一は、
上記の円筒状電解質膜セル又はテーパ管状電解質膜セルであって同形のものを複数個同軸に（軸心が一致するように）、かつテーパ管状電解質膜セルの場合には高分子電解質膜の拡大方向を一定にして縦方向に積み上げ、全てのセル共通に内外の反応層とガス拡散層のいずれか一方を燃料極、他方を空気極にするとともに、上下のセル間に円板状のガス不透性導電膜を配し、該導電膜の上下のセルの燃料極又は空気極のいずれか一方を前記導電膜と直接接触させ、他方の極を電子非導通層を介して該導電膜と接触させることによって、前記導電膜の上下の燃料極相互間及び空気極相互間は導通がなく、上下のセルの燃料極と空気極が交互に導通するように構成されていることを特徴とするものである。
この第一の集合体において、前記の電子非導通層は、筒状の前記高分子電解質膜の一方又は双方の端部を延長して形成されているものであってもよい。
【００２１】
本発明の燃料電池セルの集合体の第二は、
複数個の同形の上記広角テーパ管状電解質膜セルを同軸にかつ高分子電解質膜の拡大方向を一定にして積み上げ、全てのセル共通に内外の反応層とガス拡散層のいずれか一方を燃料極、他方を空気極にするとともに、上下のセル間に円板状のガス不透性導電膜を配し、該導電膜の上下のセルの燃料極又は空気極のいずれか一方のみを前記導電膜と接触させて、上下のセルの燃料極と空気極が交互に導通するように構成されていることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の本発明の燃料電池セルの集合体の第三は、
天板、地板及び側板を有する函体内に、上記の第一又は第二の燃料電池セル集合体であって、同一高さのものが複数個所定の間隔で配列され、該集合体の内側ガス拡散層の内部空間が、全集合体共通に天板又は地板の一方に開口し、外側ガス拡散層の外部空間が他方に開口するように形成され、天板又は地板一方の背面に燃料ガス流路が、他方の背面に酸素含有ガス流路が形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、固体高分子型燃料電池の新規な筒形のセルを提案するもので、筒形の電解質膜を挾むガス拡散層に硬く強度の高いフッ素樹脂及び炭素微粒子の複合体を用い、これを外部から支持することなく、筒型の電池形状を維持することを可能にしたものである。これは、電気泳動法又は相分離法により濃縮したフッ素樹脂−炭素複合体を用いることにより実現される。また本発明は、上記の燃料電池セルを空間内に効率良く配置し、なるべく簡便に複数のセルを直列結合させるセル集合体の構造を提案するものである。
本発明により、固体高分子型燃料電池においても、従来のような平面型の電極構造に限定されることなく、新たな筒型の電極構造を採用する途が開かれ、形状の自由度の拡大、空間の利用効率の向上、製作費の低減等を図ることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
まず、本発明に用いるの複合体について説明する。この複合体は、分散液の凝集・濾過により作製される従来の複合体に比して、硬さや強度が大幅に大きくなっており、その形状が加圧により変形することがない。かかる硬い複合体を作製する方法としては、電気泳動による方法と相分離により濃縮する方法を例示することができる。以下、これらの方法について詳細に説明する。
【００２５】
電気泳動による方法は、水性媒体中にフッ素樹脂微粒子及びカーボンブラック等の炭素微粒子を分散させた分散液に、カソードとアノードとを浸し、電流を流すことでフッ素樹脂微粒子と炭素微粒子をアノード側に電気泳動させて濃縮する方法である。これらの微粒子を導電性基材、具体的にはアノード表面又はアノード近傍に設置した多孔体、例えば多孔膜に析出させるという方法で、複合体の前駆析出物を得ることができる。この前駆析出物は、フッ素樹脂と炭素の微粒子が均一に混合された状態を保って微粒子の濃度を非常に高く（例えば５０％以上に）することができ、これを後述する加熱等の処理をすることにより、硬く強度大な複合体を得ることができる。
【００２６】
分散液に用いられるフッ素樹脂微粒子としては四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、三フッ化塩化エチレン樹脂、パーフロロアルコキシ樹脂等が挙げられる。
分散液に用いられる炭素微粒子としては、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、炭素繊維、ウィスカー、フラーレン又はカーボンナノチューブ等が挙げられ、これらのうちの１種もしくは２種以上を選択して使用する。なかでも、炭素微粒子の全部又は一部、好ましくは２０〜２％の範囲でカーボンナノチューブを用いると、得られるガス拡散層の構造体（以下、「電極構造体」ということがある）の圧縮強度が増加し、比抵抗値をさらに低下させることができるので好ましい。
【００２７】
炭素微粒子は、平均粒径を４００ｎｍ以下に調製しておくことが好ましく、さらに要求された特性に応じた粒径とする。疎水性カーボンブラック等のように、水への分散性が悪いものについては、非イオン性界面活性剤を併用し、ジェットミル等を用いて所定の粒径にして分散させることが好ましい。非イオン性界面活性剤としては、トライトンＸ−１００や高級アルコール系非イオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル等)を好適に用いることができる。
【００２８】
相分離により濃縮する方法は、所定の濃度範囲の非イオン性界面活性剤が添加されたフッ素樹脂や炭素等の微粒子の分散液を、この界面活性剤の曇点以上の温度に加熱して、２相以上に相分離させて濃縮するものである。一般に非イオン性界面活性剤の水溶液を加熱すると、ある温度（曇点）以上で疎水化し透明な水溶液がエマルジョンになって白濁することが知られている。
【００２９】
本発明者らは、この現象を利用すると、上記の分散液が界面活性剤濃厚相と分散液濃厚相の２相（又は界面活性剤低濃度相、界面活性剤濃厚相と分散液濃厚相の３相）に相分離することを知見した。また、この分散液濃厚相では、フッ素樹脂や炭素等の微粒子が均一に混合された状態を保って微粒子の濃度を非常に高くできることを知見した。したがって、これをフッ素樹脂と炭素微粒子の複合体の前駆析出物とすることにより、硬く強度の大きい複合体を得ることができる。
【００３０】
この相分離により濃縮する方法においても、分散液に用いられるフッ素樹脂微粒子や炭素微粒子は、前記の電気泳動による方法と同様のものを好適に用いることができる。非イオン界面活性剤の種類には、ポリオキシエチレン系、ジエタノールアミン系、多価アルコール脂肪酸エステル系その他のものがあるが、代表的なものはポリオキシエチレン系（ポリオキシエチレングリコール型）のものである。分散液における非イオン界面活性剤の含有量は、３〜３０％の範囲が好適である。このような条件で、非イオン界面活性剤を含有する分散液を曇点以上の温度に加熱して相分離させることにより、下層の分散液濃厚中の分散物濃度を４０％程度以上にすることができる。
【００３１】
上記のような電気泳動又は相分離により濃縮された複合体前駆析出物は、まず乾燥工程で分散媒である水や界面活性剤を除去する。乾燥は初めは室温等の低温で行い、その後１００〜１５０℃で行なうことが好ましい。高温での急激な乾燥は、得られる構造体に亀裂等を生じさせたり割れたりするおそれがあるためである。乾燥後の析出物をフッ素樹脂の融点以上で加熱することにより、硬く強度が高く、通気性や導電性も良好な複合体が得られる。なお、必要に応じて乾燥後の析出物から界面活性剤をアルコール等で抽出した後に、フッ素樹脂の融点以上で可熱処理してもよい。本発明の燃料電池セルは、上記の複合体からなるガス拡散層を、筒状の高分子電解質膜の内外に筒状（一般には円筒状）に形成してなるものであるが、かかる電極構造体の形成方法については後述する。
【００３２】
実際に、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）微粒子とカーボンブラックの水性分散液から、従来の凝集・濾過法と上記の電気泳動法で作製した複合体前駆析出物を、ともに同一条件で加熱・乾燥し、得られたシートの引張下の加熱変形特性を比較した。
試験片はともに、０．５×５×２０ｍｍの帯状シートで、長手方向に１０ｇの引張荷重をかけつつ、毎分１０℃で昇温して各温度における伸び（ΔＬ／Ｌ）を測定した。測定結果は図９に示すとおりで、従来法の試験片では温度上昇に伴う伸びが大きいのに対して、電気泳動法で作製した試験片では２００℃位まで殆ど変形しない。
【００３３】
さらに、上記の電気泳動法で作製したシートを、３６０℃，５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧で６０秒プレスしたもの（厚みは４％程度減少）は、上記と同様の引張試験で、５００ｇの荷重をかけても４００℃まで全く変形しない（伸びが０．０２％以下）ことが確かめられた。このように電気泳動法で作製したガス供給層を用いれば、固体高分子型燃料電池の作動温度（通常は１００℃以下）では、電極構造体を内外から支持しなくても、変形しないだけの十分な強度を確保し得ると考えられる。
【００３４】
以下、実施例の図面を参照して、本発明の燃料電池セルについて説明するが、本発明の実施形態はこれらの例に限定されるものではない。図１は、本発明の一実施例である燃料電池セルの構造を示す模式図で、図１(ａ)は断面図、図１(ｂ)はその平面図である。このセルは、円筒状の高分子電解質膜１を挟んで、その内側に燃料極の反応層２ａと、その外側に空気極の反応層２ｂが形成され、その両外側に前記のフッ素樹脂微粒子と炭素微粒子の硬い複合体を用いたガス供給層３ａ，３ｂが形成されている。高分子電解質膜１、反応層２ａ，２ｂ及びガス供給層３ａ，３ｂはいずれも長手方向で径の等しい円筒状である（円筒状電解質膜セル）。この例では、ガス供給層３ａの内側空間が燃料ガス通路、ガス供給層３ｂの外側空間が空気（酸素含有ガス）通路になっているが、これが逆に内側が空気通路、外側が燃料ガス通路になるように構成されていても差し支えない。
【００３５】
図２は、本発明の他の実施例である燃料電池セルの構造を示す断面模式図である。このセルは、高分子電解質膜１が上広のテーパ管状で、これを挟んでその内側に燃料極の反応層２ａと、その外側に空気極の反応層２ｂが形成され、反応層２ａ，２ｂもともにテーパ管状である（テーパ管状電解質膜セル）。燃料極のガス供給層３ａの外面（軸から遠い方の表面、以下同様に定義する）は、反応層２ａの形状に倣ってテーパ管状であるが、その内面（軸に近い方の表面、以下同様に定義する）は等径の円筒状である。また、空気極のガス供給層３ｂの内面はテーパ管状であるが、その外面は等径の円筒状である。
【００３６】
このように構成することにより、２個の同形のセルを上下に積んだ時に、上側セルの空気極と下側セルの燃料極との接触面積が大きくなるという効果が得られる。このガス供給層３ａ，３ｂにフッ素樹脂微粒子と炭素微粒子の硬い複合体を用いることやガス通路の構成は、図１の例と同様であり、また、燃料極と空気極を逆に配置しても差し支えないことも図１の例と同様である。なお、テーパ管状のテーパの方向は、この例と逆に下方に拡大するものであっても差し支えない。
【００３７】
図３も、本発明の他の実施例である燃料電池セルの構造を示す断面模式図である。このセルは、高分子電解質膜１、反応層２ａ，２ｂ、ガス供給層３ａの外面及びガス供給層３ｂの内面が下広のテーパ管状で、ガス供給層３ａの内面及びガス供給層３ｂの外面が等径の円筒状であることは、図３のセルと同様であるが、テーパの傾斜が大きいことが相違する（このセルを「広角テーパ管状電解質膜セル」という）。
【００３８】
すなわち、テーパ管状の高分子電解質膜１の小径（下端の内径）がガス拡散層３ａの内径とほぼ等しく形成され、その大径（上端の外径）がガス拡散層３ｂの外径とほぼ等しく形成されていることを特徴とする。したがって、セルの下端においては、反応層２ａやガス拡散層３ａはほとんど無い状態になり、セルの上端においては、反応層２ｂやガス拡散層３ｂはほとんど無い状態になる。このように構成することにより、２個の同形のセルを上下に積んだ時に、上下のセルの燃料極相互間及び空気極相互間の接触部分が無くなることが特徴である
【００３９】
図４は、本発明の一実施例である燃料電池セル集合体の構造を模式的に示す図で、図４(ａ)は断面図概要図、図４(ｂ)は図４(ａ)のＡ部拡大図である。この例では、燃料電池セルとして、図１に示した円筒状電解質膜セルが用いられ、複数個の同形のセルが同軸に（軸心が一致するように）縦方向に積み上げられている（図は一部のセルのみ表示）。全てのセル共通に、高分子電解質膜１の内側が燃料極、外側が空気極である。上下のセル間には、円板状のガス不透性導電膜４（以下、単に導電膜という）が配されている。この導電膜４の上側セルの空気極（高分子電解質膜１の外側の極）のガス拡散層３ｂと、下側セルの燃料極（内側の極）のガス拡散層３ａとは、導電膜５と直接に接触している。したがって、上記の両ガス拡散層は、導電膜４を介して導通している。なお、図４(ａ)では、反応層２ａ，２ｂは図示していない。
【００４０】
一方、導電膜４の上側セルの燃料極のガス拡散層３ａと、下側セルの空気極のガス拡散層３ｂは、電子非導通層５を介して導電膜４と接触している。この電子非導通層５は、通常の絶縁膜でも或いは固体電解質膜（例えば高分子電解質膜）でも良く、電子の導通がなければよい。上記のように構成された燃料電池セルの集合体においては、導電膜４の上下の燃料極相互間及び上下の空気極相互間は電子の導通がなく、上下のセルの燃料極と空気極が交互に導通する。
【００４１】
すなわち、最下段のセルの燃料極がその上のセルの空気極と導通し、下から２段目のセルの燃料極が下から３段目のセルの空気極と導通するというように、いわゆる直列結合で接続されることになる。したがって、最下段のセル下面と最上段のセル上面に電極を配して、燃料電池スタックとして出力を得ることができる。なお、電子非導通層５の配置を上記と逆にして差し支えない。すなわち、導電膜４の上側セルの空気極のガス拡散層３ｂと、下側セルの燃料極のガス拡散層３ａが、電子非導通層５を介して導電膜４と接触するようにしてもよい。この場合は、出力電圧のプラス・マイナスが逆になるだけである。また、高分子電解質膜１の内外の燃料極と空気極の配置を逆にしても何ら問題はない。
【００４２】
図５は、本発明の他の実施例である燃料電池セル集合体の構造を模式的に示す断面概要図である。この例では、燃料電池セルとして、図２に示したテーパ管状電解質膜セルが用いられ、複数個の同形のセルが同軸に縦方向に積み上げられている（図は一部のセルのみ表示）。全てのセル共通に、テーパの拡大方向は一定（この例では上広）である。高分子電解質膜１の内側が燃料極、外側が空気極であること、上下のセル間に円板状のガス不透性導電膜４が配されていることや、電子非導通層が配され、セルの一端面において燃料極か空気極の一方が電子非導通になっていることは図４の例と同様である。
【００４３】
しかし、この例においては、高分子電解質膜１の上下端が延長されて、電子非導通層が形成されている点が図４の例と相違する。すなわち、高分子電解質膜１の上端は、外側（空気極側）に折り曲げられ、ガス拡散層３ｂの外周まで拡大されている。また、高分子電解質膜１の下端は、内側（燃料極側）に折り曲げられ、ガス拡散層３ａの内周まで拡大されている。
このように、テーパ管状電解質膜セルを用いることにより、ガス拡散層を導通膜４に直接接触させる際の接触面積が大きくなって、導通を確保しやすいという効果が得られる。また、高分子電解質膜１の端部を電子非導通層として用いることにより、集合体の組立てが容易になるだけでなく、上下セル間をより確実に非導通化し得るという効果も得られる。
【００４４】
図６も、本発明の他の実施例である燃料電池セル集合体の構造を模式的に示す断面概要図である。この例は、燃料電池セルとして、図３に示した広角テーパ管状電解質膜セルが用いられていることが、図５の例との相違点である。このようなセルを用いると、電子非導通層が不要になる。すなわち、下側セルの上端では、燃料極のガス拡散層３ａの上面と高分子電解質膜１の上端のみが導電膜４と接触している。また、上側セルの下端では、空気極のガス拡散層３ｂの下面と高分子電解質膜１の下端のみが導電膜と接触している。したがって、電子非導通層が無くても、導電膜４の上下の燃料極相互間及び空気極相互間には導通がなく、上下のセルの燃料極と空気極が交互に導通するという状態が形成される。このように構成することにより、セル集合体の構造をさらに簡略化し得るという効果が得られる。
【００４５】
なお、前述した図１〜３のセルは、いずれも高分子電解質膜１の断面が円形であるが、本発明においては、これを円形に限定する必要はない。例えば図７に示すように、高分子電解質膜１の断面が、コーナーが丸みを帯びた細長い矩形状であってもよい（簡単にするために、反応層は図示していない）。この場合外側ガス拡散層３ｂは、高分子電解質膜１の断面と相似な断面形状であってもよい。しかし、内側ガス拡散層３ａは、その内部に円筒状の燃料ガス流路１１が多数並列に形成されているような構造にしてもよい。
【００４６】
このようなセルを用いれば、一つのセルで、円筒形のセルを多数並列に配置した場合と同等の電解質膜面積を確保することができる。本発明に用いるフッ素樹脂−炭素複合体は通気性が良好であるから、かかる構造にしても燃料ガスの供給が不十分になる懸念はない。また、電解質膜１が細長い矩形の断面形状であっても、内側ガス拡散層３ａに支持梁の部分があるから、強度上の問題はない。なお、この場合、燃料ガス流路１１は必ずしも円筒状である必要はなく、角柱状であってもよい。従って、支持梁の部分は平板状であってもよく、高さ方向全長に亘って設けられていなくともよい。
図７の例では、高分子電解質膜１の断面は、高さ方向で一定の形状であるが、これが図２や図３のようなテーパ管状であってもよい。また、かかる細長い断面形状のセルを多数積み上げて集合体を形成する方法は、前述の図４〜図６のいずれかの例に倣って、上下のセルを電気的に直列に結合するようにすればよい。
【００４７】
図８は、複数のセル集合体の並列配置構造の例を示す図で、図８(ａ)は一部を破断して示した斜視図、図８(ｂ)は断面模式図である。この集合体は、天板６、地板７と側板８を有する函体内に、図５に示したような円筒状の燃料電池セルの集合体（同軸上に複数個のセルが積み上げられたもの）９が複数個（この例では４×４列の正方配置）所定の間隔で配列されている。天板６側は、その背面の外板１０との間に燃料ガス流路１１が形成され、地板８側は、その背面の外板１０との間に空気流路１２が形成されている。円筒状の集合体９の内部空間は、全集合体共通に天板側の開口部１３により燃料ガス流路１１と流通し、集合体９の外部空間は、全集合体共通に地板側の開口部１４により空気流路１２と流通するように構成されている（天地の開口の方向がこの逆でも差し支えない）。
【００４８】
したがって、全集合体共通に円筒の内側が燃料極、外側が空気極となる。また、天板６及び地板７を導電性材料で構成することにより、これを集電体として電極端子１５から出力を取り出すことができる。かかる構成にすれば、きわめて簡易にガスの供給と出力の取り出しを行なうことができる。従来の平面型燃料電池のように、精密な溝加工を施した高価なバイポーラプレートを用いる必要はなく、燃料電池スタックの構造も比較的簡単であり、安価に製造し得る可能性が高い。
なお、セル集合体９において積み上げるユニットセルの個数は、必要な出力電圧を勘案して適宜定めれば良い。ただし、同一函体内に配置する集合体９の高さは一定にする必要がある。また、集合体９は、図５の例に限る必要はなく、図４に示した構造のものでも、図６に示した構造のものでもよく、さらに図７に示したような細長い断面形状のセルを積み重ねた集合体でもよい。さらに、集合体９の内部空間を空気供給路、外部空間を燃料供給路にしても何ら差しつかえない。
【００４９】
筒状のガス拡散層を形成する方法は種々考えられるが、最も一般的なのは粉末成形法である。すなわち、前述の複合体前駆析出物を粉砕して粉末とし、所定形状の鋳型を準備しておき、この型内に上記の原料粉末を充填してプレス成形する。原料粉末は、前駆析出物を乾燥した後粉砕することが好ましい。乾燥後（加熱前）の析出物はまだ強度が低く、通常の破砕機で容易に粉末にすることができる。また、この粉末をフッ素樹脂の融点以上に加熱してプレス成形をすれば、成形後の成形体を硬く強度の大きいものにすることができる。ただし、加熱による固化は、プレス成形した後別途に行なってもよい。
高分子電解質膜、反応層、ガス拡散層が一体となった電極を製造する方法も種々考えられるが、例えば、燃料極側のガス拡散層と空気極側のガス拡散層を予めプレス成形しておき、これに電気泳動法又は塗布等でそれぞれ反応層を形成し、この両者の間に高分子電解質膜を挾んでプレス成形するような方法によればよい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施例である燃料電池セルの構造を示す模式図である。
【図２】本発明の他の実施例である燃料電池セルの構造を示す模式図である。
【図３】本発明の他の実施例である燃料電池セルの構造を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施例であるセル集合体の構造を示す模式図である。
【図５】本発明の他の実施例であるセル集合体の構造を示す模式図である。
【図６】本発明の他の実施例であるセル集合体の構造を示す模式図である。
【図７】本発明の他の実施例である燃料電池セルの構造を示す模式図で、図７(ａ)は平面図、図７(ｂ)は断面図である。
【図８】複数のセル集合体の並列配置構造の例を示す図である。
【図９】従来法と電気泳動法で作製したフッ素樹脂−炭素複合体の引張下の加熱変形特性を比較した結果の例を示す図である。
【図１０】従来の燃料電池スタックの例を示す図で、図１０(ａ)は全体構成を示す斜視概要図、図１０(ｂ)は図１０(ａ)のＢ部の拡大図である。
【符号の説明】
【００５１】
１：高分子電解質膜
２，２ａ，２ｂ：反応層
３，３ａ，３ｂ：ガス供給層
４：ガス不透性導電膜
５：電子非導通層
６：天板
７：地板
８：側板
９：燃料電池セルの集合体
１０：外板
１１：燃料ガス流路
１２：空気流路
１３：天板側の開口部
１４：地板側の開口部
１５：電極端子
１６：燃料極
１７：空気極
１８：バイポーラプレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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