(57)【要約】【課題】  低温用冷媒やエッチングガスとして使用する１，１−ジフルオロエタン中に含まれる不飽和不純物の含有量を低減させるための工業的に有利な精製方法および製造方法を提供する。【解決手段】  不純物として分子内に炭素原子２個を含む不飽和化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とフッ化水素とを含有する粗１，１−ジフルオロエタンを気相状態でフッ素化触媒と接触させ、分子内に炭素原子２個を含む不飽和化合物類の含有量を低減させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として分子内に炭素原子２個を含む不飽和化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とフッ化水素とを含有する粗１，１−ジフルオロエタンを気相状態でフッ素化触媒と接触させ、分子内に炭素原子２個を含む不飽和化合物類の含有量を低減させることを特徴とする１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
【請求項２】
分子内に炭素原子２個を含む不飽和化合物類が、エチレン、フルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、塩化ビニルおよび二塩化ビニリデンから選ばれる請求項１に記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
【請求項３】
粗１，１−ジフルオロエタン中に含まれる不純物として分子内に炭素原子２個を含む不飽和化合物類の総量が１ｖｏｌ％以下である請求項１または２に記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
【請求項４】
フッ素化触媒がＣｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、接触温度が１００〜３５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
【請求項５】
以下の工程を含むことを特徴とする１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
（１）１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に反応させて、主として１，１−ジフルオロエタンを含む生成物を得る工程、
（２）工程（１）で得られた主として１，１−ジフルオロエタンを含む生成物を第１蒸留塔に導入して、塔頂より主として塩化水素を分離し、中段より少量のフッ化水素を含む１，１−ジフルオロエタンを主成分とするサイドカット留出分を分離し、塔底より主としてフッ化水素、１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンを分離して反応工程に循環させる工程、および
（３）工程（２）で得られたサイドカット留出分（粗１，１−ジフルオロエタン）を気相状態でフッ素化触媒と接触させる工程
【請求項６】
以下の工程を含むことを特徴とする１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
（１）１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素とをフッ素化触媒の存在化に反応させて、主として１，１−ジフルオロエタンを含む生成物を得る工程、
（２）工程（１）で得られた主として１，１−ジフルオロエタンを含む生成物を第１蒸留塔に導入して、塔頂より主として塩化水素を分離し、塔底より主としてフッ化水素、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンを分離する工程、
（３）工程（２）で得られた塔底留出分を第２蒸留塔に導入し、塔頂より主としてフッ化水素を含む粗１，１−ジフルオロエタンを分離し、塔底より主としてフッ化水素、１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンを分離して反応工程に循環させる工程、
（４）工程（３）で得られた塔頂留出分である主としてフッ化水素を含む粗１，１−ジフルオロエタンを気相状態でフッ素化触媒と接触させる工程、および
（５）工程（４）で得られた反応物中よりフッ化水素を回収する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，１−ジフルオロエタンの精製方法および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１−ジフルオロエタン（ＣＨ3 ＣＨＦ2 ）は、例えば低温用冷媒やエッチングガスとして注目されている。
【０００３】
１，１−ジフルオロエタンの製造方法や精製方法としては、従来より次のような方法が知られている。例えば、
（１）塩素化フッ素化炭化水素を触媒の存在下、水素で還元して製造する方法（特開平７−１２６１９７号）、
（２）不純物として含まれる不飽和化合物を銅、コバルト、銀、マグネシウム等の酸化物と反応させる方法（ヨーロッパ特許出願公開第０３７０６８８号）等が知られている。
【０００４】
例えば、一般的な製法である１，１−ジクロロエタンとフッ化水素をフッ素化触媒の存在下に反応させる方法や上記の（１）の方法を用いて製造されたＣＨ3 ＣＨＦ2 （ＨＦＣ−１５２ａ）は、ハイドロカ−ボン（ＨＣ）類、ハイドロクロロカ−ボン（ＨＣＣ）類、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類の飽和化合物や不飽和化合物等の様々な不純物を含んでいる。
【０００５】
純度の高いＣＨ3 ＣＨＦ2 を得るためには、これらの不純物をできる限り除去する必要がある。特に、含塩素化合物であるハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカ−ボン等は高純度化するということの他に、オゾン層の破壊を防止するという観点から、通常の蒸留では分離が困難な化合物でも精製して純度を上げる必要がある。前記の不純物の中には、ＣＨ3 ＣＨＦ2 と共沸混合物や共沸様混合物を形成し、ＣＨ3 ＣＨＦ2 と分離することが困難な化合物もある。また、（１）の方法は塩化水素が生成するため、触媒の寿命が短くなる。
【０００６】
また、１，１−ジフルオロエタンの精製方法としては前述の（２）の方法等が提案されている。しかしながら、（２）の方法は酸化された生成物を除去する工程が必要となる。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１２６１９７号公報
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開第０３７０６８８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような背景の下において、低温用冷媒やエッチングガスとして使用する１，１−ジフルオロエタン中に含まれる不飽和不純物の含有量を低減させるための工業的に有利な精製方法および製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、不純物として分子内に炭素原子２個を含む不飽和化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とフッ化水素とを含有する粗１，１−ジフルオロエタンを気相状態でフッ素化触媒と接触させ、分子内に炭素原子２個を含む不飽和化合物類の含有量を低減させる方法を用いることにより前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、例えば、以下の［１］〜［６］に示される１，１−ジフルオロエタンの精製方法および製造方法に関する。
【００１１】
［１］不純物として分子内に炭素原子２個を含む不飽和化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とフッ化水素とを含有する粗１，１−ジフルオロエタンを気相状態でフッ素化触媒と接触させ、分子内に炭素原子２個を含む不飽和化合物類の含有量を低減させることを特徴とする１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
【００１２】
［２］分子内に炭素原子２個を含む不飽和化合物類が、エチレン、フルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、塩化ビニルおよび二塩化ビニリデンから選ばれる上記［１］に記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
【００１３】
［３］粗１，１−ジフルオロエタン中に含まれる不純物として分子内に炭素原子２個を含む不飽和化合物の総量が１ｖｏｌ％以下である上記［１］または［２］に記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
【００１４】
［４］フッ素化触媒がＣｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、接触温度が１００〜３５０℃である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
【００１５】
［５］以下の工程を含むことを特徴とする１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【００１６】
（１）１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に反応させて、主として１，１−ジフルオロエタンを含む生成物を得る工程、
（２）工程（１）で得られた主として１，１−ジフルオロエタンを含む生成物を第１蒸留塔に導入して、塔頂より主として塩化水素を分離し、中段より少量のフッ化水素を含む１，１−ジフルオロエタンを主成分とするサイドカット留出分を分離し、塔底より主としてフッ化水素、１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンを分離して反応工程に循環させる工程、および
（３）工程（２）で得られたサイドカット留出分（粗１，１−ジフルオロエタン）を気相状態でフッ素化触媒と接触させる工程。
【００１７】
［６］以下の工程を含むことを特徴とする１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【００１８】
（１）１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に反応させて、主として１，１−ジフルオロエタンを含む生成物を得る工程、
（２）工程（１）で得られた主として１，１−ジフルオロエタンを含む生成物を第１蒸留塔に導入して、塔頂より主として塩化水素を分離し、塔底より主としてフッ化水素、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンを分離する工程、
（３）工程（２）で得られた塔底留出分を第２蒸留塔に導入し、塔頂より主としてフッ化水素を含む粗１，１−ジフルオロエタンを分離し、塔底より主としてフッ化水素、１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンを分離して反応工程に循環させる工程、
（４）工程（３）で得られた塔頂留出分である主としてフッ化水素を含む粗１，１−ジフルオロエタンを気相状態でフッ素化触媒と接触させる工程、および
（５）工程（４）で得られた反応物中よりフッ化水素を回収する工程
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、１，１−ジフルオロエタン中に含まれる不飽和不純物の含有量を低減させて、低温用冷媒やエッチングガスとして有利に使用することのできる１，１−ジフルオロエタンを得るための工業的に有利な精製方法および製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２１】
前述したように、ＣＨ3 ＣＨＦ2 の製造方法としては、例えば、１）塩素化フッ素化炭化水素を触媒の存在下に水素で還元して製造する方法、２）１，１−ジクロロエタンや１−クロロ−１−フルオロエタンをフッ素化触媒の存在下にフッ素化する方法等が知られている。これらの方法を用いてＣＨ3 ＣＨＦ2 を製造すると、一般的に行なわれる蒸留操作等の精製を行った場合であっても、ＣＨ3 ＣＨＦ2 と分離することが困難な不純物が含まれる。これらの不純物としては、例えば、ハイドロカーボン（ＨＣ）類、ハイドロクロロカーボン（ＨＣＣ）類、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類やハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類の飽和化合物や不飽和化合物が挙げられ、これらの不純物をできる限り除去して高純度化する必要がある。
【００２２】
本発明の１，１−ジフルオロエタンの精製方法は、不純物として分子内に炭素原子２個を含む不飽和化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とフッ化水素とを含有する粗１、１−ジフルオロエタンを気相状態でフッ素化触媒と接触させ、分子内に炭素原子２個を含む不飽和化合物類を低減させることを特徴とする。
【００２３】
また本発明の１，１−ジフルオロエタンの製造方法は、以下の如き２つの方法がある。
【００２４】
第１の方法は、（１）１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素とを、例えば、三価の酸化クロムを主成分とするフッ素化触媒の存在下に、反応温度１５０〜３５０℃で反応させて、主として１，１−ジフルオロエタンを含む生成物を得る工程を含む。得られた生成物中には、目的物である１，１−ジフルオロエタンの他に、塩化水素、未反応のフッ化水素、１，１−ジクロロエタン、１−クロロ−１−フルオロエタンや不純物である炭素原子２個を含む不飽和化合物、飽和化合物等が含まれる。（２）前記工程（１）で得られた主として１，１−ジフルオロエタンを含む生成物は、第１蒸留塔に導入される。第１蒸留塔では、塔頂より主として低沸分の塩化水素が分離され、これは別の用途に再利用される。蒸留塔の中段より上の段から少量のフッ化水素、炭素原子２個を含む飽和化合物、不飽和化合物の少なくとも一部を含む１，１−ジフルオロエタンを主成分とするサイドカット留出分が分離され、抜き出される。一方、塔底からは主として高沸分であるフッ化水素、１，１−ジクロロエタンや１−クロロ−１−フルオロエタンが分離されて抜き出され、反応工程に循環され、再利用される。（３）前記工程（２）で分離され、抜き出されたサイドカット留出分（粗１，１−ジフルオロエタン）には、少量のフッ化水素、不純物である炭素原子２個を含む不飽和化合物が含まれる。これには前述のように公知の蒸留操作では分離が困難な化合物が含まれるため、フッ素化触媒の存在下に、気相状態でフッ素化反応を行ない、不純物である炭素原子２個を含む不飽和化合物を飽和化合物に変換する。粗１，１−ジフルオロエタン中に含まれる不純物である分子内に炭素原子２個を含む不飽和化合物の総量は１ｖｏｌ％以下であるのが好ましく、０．５ｖｏｌ％以下であるのが更に好ましい。不飽和化合物の総量が１ｖｏｌ％を超えると、反応器が大きくなる、反応温度を高くする必要がある等の理由により経済的でない。また、粗１，１−ジフルオロエタン中には塩化水素が含まれることがあるが、塩化水素は１ｖｏｌ％以下であるのが好ましい。粗１，１−ジフルオロエタンと接触させるフッ素化触媒としては、周期表の１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、４Ｂ族、５Ａ族、５Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族の金属の化合物で、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が好ましく、例えば、（ｉ）三価の酸化クロムを主成分とする担持型触媒または塊状型触媒、または（ii）Ｃｒおよび、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む担持型触媒であることが好ましい。かかる触媒の原料としては、これらの金属、金属酸化物または塩などを用いることができる。
【００２５】
また、担持型触媒に使用できる担体としては、アルミナ、フッ化アルミナまたは活性炭を用いることができる。
【００２６】
三価の酸化クロムを主成分とする触媒（ｉ）の調製例としては、例えば、クロムの金属塩の水溶液中にアンモニア等の塩基性物質を滴下して水酸化クロムを沈殿させた後、沈殿を洗浄し、濾過し、乾燥して得られる水酸化クロムを成型した後、更に窒素等の不活性ガスの存在下で加熱処理をすることにより調製することができる。得られた触媒は、反応に使用する前段で、例えば、公知の方法であるフッ化水素によるフッ素化処理（触媒の活性化）を実施することが好ましい。触媒と接触させる温度は１２０〜３５０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。接触させる温度が３５０℃より高いと触媒寿命が短くなり、また副生物の種類や量が増加する等、好ましくない。フッ化水素と不飽和化合物のモル比は１以上であることが好ましく、フッ化水素を新たに添加して反応させてもよい。
【００２７】
１，１−ジフルオロエタンを製造する第２の方法は、（１）１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素とを、例えば、三価の酸化クロムを主成分とするフッ素化触媒の存在下に、反応温度１５０〜３５０℃で反応させて、主として１，１−ジフルオロエタンを含む生成物を得る工程を含む。得られた生成物中には、目的物である１，１−ジフルオロエタンの他に、未反応のフッ化水素、塩化水素、１，１−ジクロロエタン、１−クロロ−１−フルオロエタンや不純物である炭素原子２個を含む不飽和化合物、飽和化合物等が含まれる。（２）前記工程（１）で得られた主として１，１−ジフルオロエタンを含む生成物は、第１蒸留塔に導入される。第１蒸留塔では、塔頂より主として塩化水素が分離されて抜き出され、これは別の用途に再利用される。一方、塔底からは主として、１，１−ジフルオロエタン、フッ化水素、１，１−ジクロロエタン、１−クロロ−１−フルオロエタンや不純物である炭素原子２個を含む不飽和化合物、飽和化合物が分離され、抜き出される。（３）工程（２）で得られた塔底留出分は第２蒸留塔に導入され、塔頂より主として少量のフッ化水素、炭素原子２個を含む不飽和化合物を含む粗１，１−ジフルオロエタンが分離され、抜き出され、塔底より主としてフッ化水素、１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンが分離され、抜き出されて反応工程（１）に循環される。（４）工程（３）で得られた塔頂留出分は前述した第１の方法と同様な操作、条件でフッ素化反応処理（精製）に付される。（５）工程（４）で得られた反応物中には未反応のフッ化水素が含まれるため、反応物中よりフッ化水素の回収あるいは除去が必要となる。フッ化水素の回収方法としては、例えば、水を用いる方法等が好ましく、除去方法としては、アルカリ水溶液と接触させる方法や精製剤と接触させる方法等が好ましい。未反応のフッ化水素が多い場合には、水による回収、再利用を行うのが好ましく、少ない場合はアルカリ水溶液や精製剤との接触による除去を行うのが好ましい。精製剤としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミン酸のアルカリ金属塩およびテトラアルキルアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種と炭素質固体材料からなるものが好ましい。フッ化水素を除去後の主として１，１−ジフルオロエタンからなる反応物は、例えば、ゼオライト等の脱水剤と接触させられた後、精製工程に導入され、低沸成分（例えば、酸素、窒素、二酸化炭素等）がカットされ、次いで高沸成分（例えば、反応生成物である１−クロロ−１−フルオロエタン等）が除去され、高純度な１，１−ジフルオロエタンが回収される。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
粗１，１−ジフルオロエタンの調製例１（原料例１）
触媒（三価の酸化クロムを主成分とする）が充填されているインコネル製反応器に１，１−ジクロロエタンとフッ化水素を導入し、反応温度２００℃で反応させ、主として１，１−ジフルオロエタン、塩化水素および未反応のフッ化水素を主成分とする反応ガスを第１蒸留塔に導入して、塔頂より主として低沸分である塩化水素を分離し、蒸留塔の中段より上の段から粗１，１−ジフルオロエタンを主成分とするサイドカット留出分を分離し、抜き出した。得られた粗１，１−ジフルオロエタンは次のような組成であった。
【００３０】
ＣＨ3 ＣＨＦ2   ９９．１９３８        ＣＨ2 ＝ＣＨ2     ０．０００４
ＣＨ2 ＝ＣＨＦ    ０．００１９        ＣＨ2 ＝ＣＣｌＦ  ０．０００５
ＣＨ2 ＝ＣＨＣｌ  ０．００１８        ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ  ０．０００２
ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃｌ  ０．０００２        ＣＨ2 ＝ＣＣｌ2   ０．０００４
ＨＣｌ            ０．２１８８        ＨＦ              ０．５８２０
単位：ｖｏｌ％
実施例２
粗１，１−ジフルオロエタンの調製例（原料例２）
触媒（三価の酸化クロムを主成分とする）が充填されているインコネル製反応器に１，１−ジクロロエタンとフッ化水素を導入し、反応温度２５０℃で反応させ、主として１，１−ジフルオロエタン、塩化水素および未反応のフッ化水素を主成分とする反応ガスを第１蒸留塔に導入して、塔頂より主として低沸分である塩化水素を分離し、塔底より主としてフッ化水素、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロエタン、１−クロロ−１−フルオロエタンを分離し、第２蒸留塔に導入した。第２蒸留塔の塔頂より１，１−ジフルオロエタンを主成分とする粗１，１−ジフルオロエタンを得た。塔底より主としてフッ化水素、１，１−ジクロロエタンおよび１−クロロ−フルオロエタンを分離し、前記の反応工程に再循環した。得られた粗１，１−ジフルオロエタンは次のような組成であった。
【００３１】
ＣＨ3 ＣＨＦ2   ９９．７０９８        ＣＨ2 ＝ＣＨ2     ０．０００２
ＣＨ2 ＝ＣＨＦ    ０．００１１        ＣＨ2 ＝ＣＣｌＦ  ０．００１０
ＣＨ2 ＝ＣＨＣｌ  ０．０００８        ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ  ０．０００２
ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃｌ  ０．０００１        ＣＨ2 ＝ＣＣｌ2   ０．０００２
ＨＣｌ                  痕跡量        ＨＦ              ０．２８６６
単位：ｖｏｌ％
実施例３
触媒の調製例（触媒例１）
１０Ｌの容器に純水０．６Ｌを入れて撹拌し、この中に純水１．２Ｌに４５２ｇのＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏと４２ｇのＩｎ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎは約５）を溶かした溶液と、０．３１Ｌの２８％アンモニア水とを、反応液のｐＨが７．５〜８．５の範囲内になるように、２種の水溶液の流量をコントロールしながら約１時間かけて滴下した。得られたスラリーを濾別し、濾別した固形物を純水でよく洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥した固形物を粉砕後、黒鉛と混合し、打錠成型器によってペレットを作製した。
【００３２】
このペレットを窒素気流下、４００℃で４時間焼成して触媒前駆体とした。次に、触媒前駆体をインコネル製反応器に充填し、フッ化水素を用いて３５０℃でフッ素化処理（触媒の活性化）を行ない、触媒を調製した。
【００３３】
実施例４
触媒の調製例（触媒例２）
塩化クロム（ＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）１９１．５ｇを純水１３２ｍＬに投入し、湯浴上で７０〜８０℃に加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却後、活性アルミナ（日揮ユニバーサル（株）ＮＳＴ−７）４００ｇを浸漬して、アルミナに触媒液を全量吸収させた。次いで、触媒液で濡れた状態のアルミナを９０℃の湯浴上で乾燥し、乾固した。乾固した触媒を空気循環型の熱風乾燥器内で１１０℃で３時間乾燥し、乾燥触媒をＳＵＳ製容器に充填し、空気流通下に４００℃まで昇温して、触媒前駆体を作製した。触媒のフッ素化処理（触媒の活性化）を実施例３と同様な手順、条件で実施し、触媒を調製した。
【００３４】
実施例５
触媒の調製例（触媒例３）
実施例４に第２成分として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）１６．６ｇを添加した以外は、実施例４と同様な手順、操作で実施し、触媒を調製した。
【００３５】
実施例６
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に実施例３で得られた触媒（触媒例１）８０ｍＬを充填し、窒素ガスを流しながら反応器温度を１６０℃とし、実施例１で得られた粗１，１−ジフルオロエタン（原料例１）を１０ＮＬ／ｈの流速で供給し、窒素ガスの供給を停止し、２時間後に反応器出口ガスをアルカリ水溶液で酸分除去し、ガスクロマトグラフを用いて分析したところ、次のような組成を有していた。
【００３６】
ＣＨ3 ＣＨＦ2   ９９．９９６６        ＣＨ2 ＝ＣＨ2     ０．０００１
ＣＨ2 ＝ＣＨＦ    ０．０００１        ＣＨ2 ＝ＣＣｌＦ  ０．０００１
ＣＨ2 ＝ＣＨＣｌ        痕跡量        ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ  ０．０００２
ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃｌ  ０．０００５        ＣＨ2 ＝ＣＣｌ2         痕跡量
ＣＨ3 ＣＣｌＦ2   ０．０００４        ＣＨ3 ＣＨＣｌＦ  ０．００１７
ＣＨ3 ＣＣｌ2 Ｆ  ０．０００３
単位：ｖｏｌ％
上記の結果から明らかなように、炭素原子２個を含む不飽和化合物はその約９４％が飽和化合物に転化された。
【００３７】
実施例７
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に実施例４で得られた触媒（触媒例２）１００ｍＬを充填し、窒素ガスを流しながら反応器温度を２００℃とし、フッ化水素を２ＮＬ／ｈｒで供給しながら、次いで実施例２で得られた粗１，１−ジフルオロエタン（原料例２）を１０ＮＬ／ｈｒで供給し、その後、窒素ガスの供給を停止し、３時間後に出口ガスをアルカリ水溶液で酸分除去し、ガスクロマトグラフを用いて分析したところ、次のような組成を有していた。
【００３８】
ＣＨ3 ＣＨＦ2   ９９．９９８４        ＣＨ2 ＝ＣＨＦ    ０．０００１
ＣＨ2 ＝ＣＨＣｌ  ０．０００１        ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ  ０．０００１
ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃｌ  ０．０００３        ＣＨ3 ＣＣｌＦ2   ０．０００９
ＣＨ3 ＣＣｌ2 Ｆ  ０．０００１
単位：ｖｏｌ％
上記の結果から明らかなように、不飽和化合物はその約９４％が飽和化合物に転化された。
【００３９】
上記のアルカリ水溶液通過後のガスをゼオライトで脱水処理し、耐圧容器に冷却しながら捕集し、第三蒸留塔に導入し、塔頂より低沸留出分をカットし、塔底留出分を第４蒸留塔に導入し、塔頂より１，１−ジフルオロエタンを回収し、ガスクロマトグラフで分析したところ９９．９９９ｖｏｌ％以上の純度を有し、不飽和化合物は２ｖｏｌｐｐｍ以下であった。
【００４０】
実施例８
実施例５で得られた触媒（触媒例３）１００ｍＬを充填した以外、実施例７と同様な操作、条件で反応を行ない出口ガスをアルカリ水溶液で酸分除去し、ガスクロマトグラフで分析したところ、次のような組成を有していた。
【００４１】
ＣＨ3 ＣＨＦ2   ９９．９９８５        ＣＨ2 ＝ＣＨＦ    ０．０００１
ＣＨ2 ＝ＣＨＣｌ  ０．０００２        ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ  ０．０００１
ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃｌ  ０．０００２        ＣＨ3 ＣＣｌＦ2   ０．０００８
ＣＨ3 ＣＣｌ2 Ｆ  ０．０００１
単位：ｖｏｌ％
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、１，１−ジフルオロエタン中に含まれる不飽和不純物の含有量を低減させて、低温用冷媒やエッチングガスとして有利に使用することのできる１，１−ジフルオロエタンを得るのに有用である。