(57)【要約】【課題】希土類元素を担持した結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を使用して炭化水素原料を接触分解する際に、エチレン、プロピレン等の低級オレフィンを長時間に渡って好収率で製造する方法を提供する。【解決手段】触媒を充填した固定床反応器にて炭素数２以上の炭化水素原料を接触分解させて低級オレフィンを製造するにあたり、希土類を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒とし、該触媒の大きさを１４メッシュ（１.２ｍｍ）以上であり、かつ反応器内の触媒層の圧損失が０.０２ＭＰａ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を充填した固定床反応器にて炭素数２以上の炭化水素原料を接触分解させて低級オレフィンを製造するにあたり、希土類を担持する結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒とし、該触媒の大きさが１４メッシュ（１.２ｍｍ）以上であり、かつ反応器内の触媒層の圧損失が０.０２ＭＰａ以下に保持することを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
【請求項２】
触媒の大きさが１０メッシュ（１.７ｍｍ）以上であり、かつ反応器内の触媒層の圧損失が０.０１ＭＰａ以下に保持する請求項１に記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項３】
結晶性アルミノシリケートゼオライトがＺＳＭ−５型及び／又はＺＳＭ−１１型ゼオライトである請求項１又は２に記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項４】
触媒が、さらに０.１〜１０質量％のリンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項５】
水蒸気の共存下に接触分解を行う請求項１〜４のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料を触媒を使用して接触分解することにより低級オレフィン、主としてエチレン及びプロピレンを高収率で長時間製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン等の低級オレフィンは各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従来、これらの低級オレフィンの製造方法としては、エタン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素あるいはナフサ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。しかしながら、この方法ではオレフィン収率を高めるため８００℃以上の高温を必要とすること、また、そのために高価な装置材料を使用しなければならないという経済的に不利な点を有している。このため触媒を用いた炭化水素の接触分解法が種々検討されてきている。それらの中でも、固体酸、特にゼオライトを用いた場合は比較的低温（３５０〜７００℃）で分解できるため、数多くの例が報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では酸量や酸強度を特定の範囲に制御したＺＳＭ−５型触媒を用いたナフサの接触分解法が開示されている。この方法では芳香族成分（ベンゼン、トルエン、キシレン）が多く生成し、オレフィンを効率的に得ることはできない。また、特許文献２では、銀を担持したモルデナイトによるパラフィンの接触分解法が開示されている。しかしながらここでは分解温度が７２０℃と高いと言う問題がある。
【０００４】
また、特許文献３、及び特許文献４では銅、コバルト、銀等を担持したＺＳＭ−５によるパラフィンの接触分解法が開示されている。この方法ではエチレンとプロピレンが合計４０〜７０％の収率で得られることが報告されているが、原料を非常に希釈したパルス反応のデータであり商業的な実施には困難が伴う。また、エチレンの収率も２０％と低い。
【０００５】
近年、特許文献５、及び特許文献６には、希土類元素及びリンを担持したＺＳＭ−５によるパラフィン類及びナフサの接触分解法が開示されている。この技術では希土類元素の添加により芳香族炭化水素や重質物等の副生物の生成を抑制し、リンの担持によって触媒の耐久性が向上している。しかしながら、非特許文献１によれば、この触媒を用いた場合でも、目的とする低級オレフィンの収率は必ずしも良好ではなく、また反応開始１０時間後には原料転化率が半減し、触媒活性の耐久性にも問題がある。
【特許文献１】特開平６−３４６０２公報
【特許文献２】米国特許第４１７２８１６号公報
【特許文献３】特開平２−１４１３号公報
【特許文献４】特開平２−１８４６３８号公報
【特許文献５】特開平１１−１８０９０２号公報
【特許文献６】特開平１１−２５３８０７号公報
【非特許文献１】「平成１１年度次世代化学プロセス技術開発成果報告書                    （２２６〜２３５ページ）」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、希土類元素を担持した結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を使用して炭化水素原料を接触分解する際に、エチレン、プロピレン等の低級オレフィンを長時間に渡って高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、希土類元素を担持した、特定の大きさを有する結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を充填した固定床反応器を使用し、かつ反応器内の触媒層の圧損失を制御して炭化水素原料を接触分解することにより、低級オレフィンの収率が高められ、かつ触媒の耐久性が高められる結果、長時間に渡って、低級オレフィンを効率良く製造できることを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
かくして、本発明は、以下の要旨を特徴とするものである。
（１）触媒を充填した固定床反応器にて炭素数２以上の炭化水素原料を接触分解させて低級オレフィンを製造するにあたり、希土類を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒とし、該触媒の大きさが１４メッシュ（１.２ｍｍ）以上であり、かつ反応器内の触媒層の圧損失が０.０２ＭＰａ以下であることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
（２）触媒の大きさが１０メッシュ（１.７ｍｍ）以上であり、かつ反応器内の触媒層の圧損失が０.０１ＭＰａ以下である（１）に記載の低級オレフィンの製造方法。
（３）結晶性アルミノシリケートゼオライトがＺＳＭ−５型及び／又はＺＳＭ−１１型ゼオライトである（１）又は（２）に記載の低級オレフィンの製造方法。
（４）触媒が、さらに０.１〜１０質量％のリンを含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
（５）水蒸気の共存下に接触分解を行う（１）〜（４）のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、希土類元素、又は希土類元素とりんを担持した、大きさが１４メッシュ（１.２ｍｍ）以上の結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を利用し、かつ固定床反応器内の触媒層の圧損失を制御して炭化水素を接触分解することにより、エチレン、プロピレン等の低級オレフィンを収率を高め、かつ使用する触媒の耐久性を高めることにより長期に渡って好効率で低級オレフィンを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用する炭化水素原料としては、常温、常圧でガス状または液状の炭化水素が使用できる。一般的には、炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０のパラフィン又はこれを主成分（１０ｗｔ％以上）とする炭化水素原料が用いられる。このような炭化水素原料としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン類、あるいはナフサ、軽油等の軽質炭化水素留分を挙げることができる。また、原料成分は飽和炭化水素に限定されるものではなく不飽和結合を有する成分を有するものでも使用できる。また、芳香族成分が含まれていても良い。
【００１１】
本発明の触媒は、希土類元素を担持したゼオライトを主成分とする。ゼオライトとしては高シリカ型のゼオライト、特にＺＳＭ−５,又はＺＳＭ−１１が好ましい。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は好ましくは２５〜８００、更に好ましくは３０〜６００、特に好ましくは４０〜３００である。希土類元素としては、好ましくはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム等を挙げることができる。希土類元素はそれぞれを単独で使用しても、また、２種以上を混合してもよい。触媒は希土類元素の種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩あるいはアルコキシド、アセチルアセトナート等を溶解させた水、エタノール等の溶液にプロトン型のゼオライトを含浸し、乾燥、焼成する事により容易に調製できる。これらの担持法により希土類元素の一部はゼオライト細孔内に入り、一部はゼオライトのプロトンとイオン交換するが、大部分はゼオライト上に酸化物となって担持される。希土類元素はゼオライト上に担持されていることが必要であり、ゼオライトと希土類酸化物を物理的に混合しただけでは本触媒の効果は得られにくい。
【００１２】
本発明の触媒において、希土類元素の担持量はゼオライト中のアルミニウムに対して原子比で好ましくは０．４〜２０、更に好ましくは０．６〜１０、特に好ましくは０．８〜５である。担持量が０．４より小さい場合には、芳香族炭化水素芳香族炭化水素及び重質物の生成が抑制されず、また、担持量が２０より大きい場合には、触媒活性が低下するためにオレフィン収率は少なくなる。
【００１３】
本発明の触媒はゼオライト及び希土類元素以外の他の成分、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属、ハロゲン、リン、バインダー等が含まれていてもよい。これらの中でもリンは触媒の耐久性向上に効果がある。  例えば希土類元素を担持した本触媒をリン酸水素二アンモニウム水溶液に含浸することによってリンを担持することができる。担持されたリンは酸化物等の形態で存在するのが好ましい。リンは本触媒に対し元素状リン換算量で好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％、特に好ましくは２〜５質量％含有させることが好ましい。さらに本触媒はシリカ、アルミナ、石英砂等の充填剤と混合して使用することも可能である。
【００１４】
本発明では,固定床反応器に充填する触媒の大きさと反応器内の触媒の圧損失を制御するものである。固定床反応器内の触媒層の圧損失、すなわち、触媒層の上流部と下流部の圧力差は、小さいほうが反応生成物が効率的に得られ、芳香族炭化水素や重量物等の副生物の生成を抑制し、ひいては、使用される触媒の耐久性も向上することが見出された。なお、反応器内の触媒層の圧損失は、流量を少なくすることで、小さくすることができるが工業的ではない。また、反応器の径を大きくすることによっても触媒層の圧損失を小さくできるが、反応設備費が高くなり実用的でない。本発明では、使用する触媒の大きさを制御し、微粉末よりは、所定以上の大きさを有する固形物（リング状、中空等）にすることにより触媒の圧損失を小さくするものである。
【００１５】
かくして、本発明においては、触媒の大きさをある一定以上にする必要があり、その大きさは１４メッシュ（１.２ｍｍ）以上にする必要があり、好ましくは１０メッシュ（１．７ｍｍ）以上であり、特に好ましくは、７メッシュ（２．８ｍｍ）以上にせしめられる。ここで、触媒の大きさは、Ｔｙｌｅｒ標準篩により測定されるものであり、例えば、１４メッシュ以上とは、１４メッシュの篩目を通過しない大きさをいう。なお、本発明で、触媒の大きさが大き過ぎる場合は、触媒有効係数が低下するので、触媒の大きさは、通常、好ましくは６０ｍｍ以下、特に、４０ｍｍ以下が好ましい。本発明で触媒の形状は、球状、円柱状、円筒状、リング状、角柱状、角筒状などの種々の形状を選択できる。
触媒の大きさを上記の範囲にすることにより反応器内の触媒層の圧損失が制御されるが、このようにして、本発明では、反応器内の触媒層の圧損失を０．０２ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．０１ＭＰａ以下、特に好ましくは、０．００８ＭＰａ以下にせしめるのが好適である。なお、触媒層の圧損失が小さ過ぎる場合は、原料ガスの偏流が生じるおそれがあるので、触媒層の圧損失は、好ましくは、０．００１ＭＰａ以上、特に好ましくは０．００２ＭＰａ以上にするのが好適である。
本発明ではかくすることにより、芳香族炭化水素や重量物等の副生物の生成が抑制され、反応生成物である低級オレフィンが好収率で得られる。また、使用される触媒の耐久性が向上するためにこの性能が長期に渡って保持される。一方、触媒の大きさ、及び反応器内の触媒層の圧損失を前記の範囲に維持しない場合、触媒上で発生したオレフィンの２次反応、コークス成分の生成を抑制できず、低級オレフィンの選択率が向上せず、さらに、触媒の耐久性が低下してしまう。
【００１６】
本発明の接触分解反応は固定床反応器を使用し、上記の触媒を充填した触媒層へ炭化水素原料を供給することにより行われる。この場合、炭化水素原料は、窒素、水素、ヘリウム、あるいはスチーム等で希釈されていてもよい。これらの希釈剤の中でも特にスチームは触媒の活性を保つ効果があり、好ましいスチームの供給量は原料炭化水素に対し質量比で０．１〜１、さらに好ましくは０．３〜０．７である。反応温度は通常３５０〜７８０℃、好ましくは５００〜７５０℃、さらに好ましくは６００〜７２０℃の範囲である。７８０℃を越える温度でも実施はできるがメタン及びコークスの生成が急増する。また、３５０℃未満では十分な活性が得られないため１回通過あたりのオレフィン収量が少なくなる。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【００１８】
実施例１
ゼオライトとして粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比=１００）９ｇを、酢酸ランタン溶液（２．４６９ｇの酢酸ランタン１／２水和物をイオン交換水５０ｇに溶解した物）に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、空気流通下の管状炉で４時間かけて６００℃まで昇温し６００℃で５時間焼成した。得られた白色粉末を圧縮成形したものを粉砕し、１０〜１４メッシュ（１.２〜１.７ｍｍ）に篩い分けしたものを１０％Ｌａ-ＺＳＭ-５触媒とした。
【００１９】
この触媒１．５gを内径１０ｍｍ、長さ４６０ｍｍのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６製）に触媒層の長さが１１０mmとなるように石英砂で希釈して充填した。触媒層の上下には石英砂を充填した。この反応器に空気を４０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧換算、以下同じ)で流しながら、触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。前処理終了後反応管内を窒素で置換しながら触媒層の温度を６５０℃に保持した。
【００２０】
原料として、ｎ−ヘキサン２.４７ｇ／ｈｒ、窒素及びスチームを３９.６ｍｌ／ｍｉｎ（０.７３ｇ／ｈｒ）の流量で供給し、ｎ−ヘキサンの接触分解反応を行った。反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーによって行い生成物収率及び原料転化率を次式により算出した。
生成収率（重量％）＝（成分重量／供給原料重量）×１００
原料転化率＝（１−未反応原料重量／供給原料重量）×１００
上記反応時における反応器内の触媒層の圧損失は０.００５〜０.０１ＭＰａであった。原料供給開始後1時間後の反応結果を表１に示す。
【００２１】
比較例１
実施例１において、触媒の大きさ１４〜３０メッシュ（０.５〜１.２ｍｍ）とした以外は全て同様に反応を行った。反応時における反応器内の触媒層の圧損失は０.０４〜０.０５ＭＰａであった。原料供給開始後１時間後の反応結果を表１に示す。
【００２２】
比較例２
実施例１において、触媒の大きさを１００メッシュ（０．１５ｍｍ）以下とした以外は全て同様に反応を行った。反応時における反応器内の触媒層の圧損失は０.１１〜０.１４ＭＰａであった。原料供給開始後1時間後の反応結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2005314339.tif 000002
【００２４】
表１から分かるように、比較例では、実施例と同じく、ランタン担持したＺＳＭ−５触媒を用い、原料転化率が同程度であるにもかかわらず、触媒のサイズが小さく、かつ触媒層の圧損失が大きいために、オレフィン収率が低く、ＢＴＸの収率が高い。
【００２５】
実施例２
ゼオライトとして粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比=４０）９ｇを、酢酸ランタン溶液（２．４６９ｇの酢酸ランタン１／２水和物をイオン交換水５０ｇに溶解した物）に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、空気流通下の管状炉で４時間かけて６００℃まで昇温し６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を乳鉢で粉砕し粉末状にした。
さらに、この触媒５gをリン酸水素二アンモニウム水溶液（０．４３９ｇのリン酸水素二アンモニウムをイオン交換水５０ｇに溶解した物）に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、空気流通下の管状炉で４時間かけて６００℃まで昇温し６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を圧縮成形して粉砕し、１０〜１４メッシュ（１.２〜１.７ｍｍ）に篩い分けしたものを２％-Ｐ-１０％Ｌａ-ＺＳＭ-５触媒とした。
【００２６】
この触媒０．５gを内径１０ｍｍ、長さ４６０mmのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６製）に触媒層の長さが４０ｍｍとなるように石英砂で希釈して充填した。触媒層の上下には石英砂を充填した。この反応器に空気を４０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧換算、以下同じ)で流しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。前処理終了後反応管内を窒素で置換しながら触媒層の温度を６５０℃に保持した。原料としてn−ヘキサン2.16ｇ／ｈｒ、窒素及びスチームを２.０ｍｌ／ｍｉｎ、１.３０／ｈｒの流量で供給し、n−ヘキサンの接触分解反応をおこなった。原料供給開始後１時間後、７時間後、１８時間後の結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2005314339.tif 000003
【００２８】
実施例３
実施例２において、触媒としてリンを担持しなかった物を使用した以外は全て同様に反応を行った。原料供給開始後１時間後、７時間後の結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
2005314339.tif 000004
【００３０】
表２及び表３から分かるように、実施例の場合、比較例に比べて、初期のオレフィン収率が高く、また７時間後のオレフィン収率の低下も小さい。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、ガス状あるいは液化炭化水素を原料とし、希土類元素及びリンを担持した触媒の耐久性を高めることができ、エチレン、プロピレン等の低級オレフィンを効率良く製造することが可能となる。本発明の場合、触媒の大きさを１４メッシュ（１.２ｍｍ）以上、触媒層の圧損失を０.０２ＭＰa以下とすることにより、原料供給開始後１８時間経過しても、原料転化率及びエチレンとプロピレンの生成収率が、１時間経過後と比べて０.９３％の低下にとどまり、触媒の耐久性を高めることが可能となる。