(57)【要約】【課題】  卓越したアルコ−ルガソリン透過防止性、及び層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性に優れた積層構造体を提供すること。【解決手段】  （Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、及び（Ｂ）全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド９Ｎ）からなる（ｂ）層を有する、少なくとも２層以上から構成されることを特徴とする積層構造体。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、及び（Ｂ）全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド９Ｎ）からなる（ｂ）層を有する、少なくとも２層以上から構成されることを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
前記積層構造体において、（ａ）層が最外層に配置され、（ｂ）層が（ａ）層に対して内側に配置された（ａ）／（ｂ）の層構成を有する、少なくとも２層以上から構成されることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、（Ｂ）全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド９Ｎ）からなる（ｂ）層、及び（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、又は（Ｃ）ポリアミド６からなる（ｃ）層を有する、少なくとも３層以上から構成されることを特徴とする積層構造体。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、又は（Ｃ）ポリアミド６からなる（ｃ）層が、最内層に配置されることを特徴とする請求項３記載の積層構造体。
【請求項５】
最内層が導電性を有することを特徴とする請求項１〜４記載の積層構造体。
【請求項６】
前記各層が共押出成形されてなることを特徴とする請求項１〜５記載の積層構造体。
【請求項７】
請求項１〜６記載の積層構造体から構成されてなることを特徴とする、フィルム、ホ−ス、チュ−ブ、ボトル、タンクからなる群から選ばれる積層成形品。
【請求項８】
自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−スであることを特徴とする請求項７記載の積層成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂（ポリアミド１１、１２等）からなる層と、特定の構造単位を有する半芳香族ポリアミドからなる層とを積層してなる構造体、特にアルコ−ルガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車関連の燃料チュ−ブ、ホ−ス、タンク等においては、道路の凍結防止剤による発錆の問題や、近年、省エネルギ−の観点から、自動車の構成部品の軽量化が進められ、金属から樹脂への主要素材の代替が進みつつある。例えば、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層成形品の場合、耐熱性、耐薬品性などが不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
【０００３】
さらに、近年、環境汚染防止の観点から、燃料チュ−ブ、ホ−ス、タンク隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。将来においては、益々厳しい法規制が課せられ、燃料チュ−ブ、ホ−ス、タンク隔壁から透過して蒸散する燃料を極限まで抑制することが望まれる。また、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノ−ル、エタノ−ルなどの沸点の低いアルコ−ル類、あるいはメチル−ｔ−ブチルエ−テル（ＭＴＢＥ）などのエ−テル類をブレンドした含酸素ガソリンが用いられるようになってきた。そのため、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れるポリアミド１１又はポリアミド１２を単独で使用した成形品は、上記記載の燃料に対する透過防止性は十分でなく、特にアルコ−ルガソリン透過防止性に対する改良が求められている。
この為、アルコ−ルガソリン透過防止性を向上させるために、肉厚を増加させる必要があるが、これにより、成形品の柔軟性が低下したり、重くなるという欠点、さらに材料や生産性の面でコスト高になるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決する方法として、アルコ−ルガソリン透過防止性の良好な樹脂、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物(ＥＶＯＨ)、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレ−ト(ＰＢＴ)、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレ−ト(ＰＢＮ)、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）を配置した積層構造体が提案されてきた（例えば、特許文献１等参照。）。
【０００５】
しかしながら、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物(ＥＶＯＨ)、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）などは、ポリアミド６と良好な接着強度を有することが知られているが、従来から単層成形品として使用されている、ポリアミド１１又はポリアミド１２に対しては、層間接着性が不十分であり、層間には接着層を設ける、あるいは層間に特別な表面処理を施す必要がある。
【０００６】
一方、ポリエステル系樹脂やフッ素系樹脂に関しては、ポリアミド系樹脂に対する接着性が低く、層間に介在させる接着性樹脂として、ポリエステル系樹脂やフッ素系樹脂とポリアミド系樹脂の混合物を使用する提案がある。しかしながら、その層間接着性は接着性樹脂として使用される混合物のモルホロジ−に影響され、押出条件や使用環境条件等により層間接着性のバラツキや低下が大きいという課題があった。
【０００７】
また、接着性樹脂として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂等が知られているが、使用するポリアミド系樹脂より耐熱老化性が劣るという欠点を有し、過酷な環境で使用できず、また、層数の増加によるコスト・管理面での煩雑を招くことがあった。
【０００８】
【特許文献１】特表平７−５０７７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、卓越したアルコ−ルガソリン透過防止性、及び層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性に優れた積層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層と、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる層とを積層してなる構造体が層間接着性とアルコ−ルガソリン透過防止性を両立し、低温耐衝撃性、耐熱性などの諸特性を満足することを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、及び（Ｂ）全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド９Ｎ）からなる（ｂ）層を有する、少なくとも２層以上から構成されることを特徴とする積層構造体に関するものである。
【００１２】
また、本発明は、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、（Ｂ）全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド９Ｎ）からなる（ｂ）層、及び（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、又は（Ｃ）ポリアミド６からなる（Ｃ）層を有する、少なくとも３層以上から構成されることを特徴とする積層構造体に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層構造体は、耐熱性、耐薬品性、低温耐衝撃性、アルコ−ルガソリン透過防止性、層間接着性に優れている。したがって、本発明の積層構造体は、フィルム、ホ−ス、チュ−ブ、ボトル、タンクとして、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、容器用途に有効であり、特に、自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−スとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される（Ａ）ポリアミド１１としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重合させて得ることができる。また、ポリアミド１２としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、１２−アミノドデカン酸又はドデカンラクタムを重合させて得ることができる。
【００１５】
本発明において使用される（Ｃ）ポリアミド６としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、ε―カプロラクタム又は６−アミノカプロン酸を重合させて得ることができる。
【００１６】
（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、及び（Ｃ）ポリアミド６は、前記モノマ−を主成分（６０重量％以上）とする共重合体であってもよい。共重合成分としては、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩が挙げられる。
【００１７】
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム（ポリアミド６を除く）、エナントラクタム、ウンデカンラクタム（ポリアミド１１を除く）、ドデカンラクタム（ポリアミド１２を除く）、α−ピロリドン、α−ピペリドンなど、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸（ポリアミド６を除く）、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸（ポリアミド１１を除く）、１２−アミノドデカン酸（ポリアミド１２を除く）などを挙げることができる。
【００１８】
ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００１９】
ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２０】
また、本発明において使用される（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、（Ｃ）ポリアミド６は、単独重合体であってもよいし、前記記載の共重合体との混合物、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中のポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、及びポリアミド６の含有率は、６０重量％以上が好ましい。
【００２１】
他のポリアミド樹脂系としては、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらポリアミド原料モノマ−を数種用いた共重合体等を挙げることができる。
【００２２】
また、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレ−ト（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレ−ト（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰEＮ）、ポリブチレンナフタレ−ト（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリアセタ−ル（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエ−テル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエ−テルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエ−テル系樹脂、ポリエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエ−テルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレ−ト共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロ−ス、酪酸セルロ−ス等のセルロ−ス系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエ−テルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂などを挙げることができる。
【００２３】
また、本発明において使用される（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、（Ｃ）ポリアミド６には、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００２４】
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。
また、トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル及びｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルなどが挙げられる。
【００２５】
この中でも、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド及びＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのトルエンスルホン酸アルキルアミド類、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシルなどのヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類などが好ましく使用される。特に好ましくは、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルなどが使用される。
【００２６】
可塑剤の配合量は、ポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。可塑剤の配合量が３０重量部を超える場合には、積層構造体（例えば、自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−ス）の低温耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２７】
また、本発明において使用される（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、（Ｃ）ポリアミド６には、衝撃改良材を添加することが好ましい。衝撃改良材としては、ゴム状重合体が挙げられ、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した引張弾性率が５００ＭＰａ以下であるものが好ましい。引張弾性率がこの値より高い場合、衝撃改良材としては不十分となる。
【００２８】
衝撃改良材としては、（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ−重合体、芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体を挙げることができ、これらを単独又は混合して使用する事ができる。
【００２９】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。
【００３０】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体とはしては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
上記のアイオノマ−重合体とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を挙げることできる。
【００３２】
また、芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００３３】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどを挙げることができ、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは前記した単量体の１種又は２種以上からなる構造単位を有していることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。
【００３４】
共役ジエン系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン系化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体では、その共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。ここで共役ジエンを主体とする重合体ブロック中の分布は、ランダム、テ−パ−、一部ブロック状又はこれら任意の組み合わせであってもよい。
【００３５】
芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。そのうちでも、本発明では芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個の共役ジエン重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエン重合体ブロック−芳香族ビニル化合物重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエン共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン共重合体未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレン共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、未水添又は水添スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレン共重合体などが挙げられる。
【００３６】
また、衝撃改良材として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ−重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【００３７】
ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基などが挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどが挙げられる。
【００３８】
衝撃改良材の配合量は、ポリアミド樹脂成分１００重量部に対して１〜３５重量部、好ましくは５〜２５重量部である。衝撃改良材の配合量が３５重量部を超える場合には、積層構造体（例えば、自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−ス）の本来の機械的特性が損なわれるので好ましくない。
【００３９】
さらに、本発明において使用される（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、（Ｃ）ポリアミド６には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤等を添加してもよい。
【００４０】
（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、（Ｃ）ポリアミド６の製造は、溶融重合、溶液重合や固相重合など公知のポリアミドの重合方法で行うことができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００４１】
また、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度が、１．５〜４．０、好ましくは、２．０〜３．５である。また、（Ｃ）ポリアミド６は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度は、２．０〜５．０、好ましくは、２．５〜４．５である。（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、（Ｃ）ポリアミド６の相対粘度が前記の値より小さい場合、得られる積層構造体の機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値より大きくなると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層構造体の製造が困難となることがある。
【００４２】
本発明において使用される（Ｂ）ポリアミドは、全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなるポリアミドである（以下ポリアミド９Ｎと略記する場合がある）。
【００４３】
（Ｂ）ポリアミド９Ｎ中の、ナフタレンジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、５０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ナフタレンジカルボン酸単位の含有量が５０モル％未満の場合には、得られる積層構造体のアルコ−ルガソリン透過防止性などの諸物性が低下するため好ましくない。ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。
【００４４】
（Ｂ）ポリアミド９Ｎ中のジカルボン酸単位は、本発明の積層構造体の優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、ナフタレンジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。該他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，３／１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、４０モル％以下であるのが好ましく、２５モル％以下であるのがより好ましく、１０モル％以下であるのがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内で含有することもできる。
【００４５】
また、（Ｂ）ポリアミド９Ｎ中の、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有量は、全ジアミン単位に対して、６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる単位の含有量が６０モル％未満の場合には、得られる積層構造体の耐熱性、低吸水性、耐衝撃性等の諸特性が劣ったものとなる。
【００４６】
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比は、成形性及び耐衝撃性、共押出成形性のバランスの観点から、３０：７０〜９８：２の範囲内が好ましく、４０：６０〜９５：５の範囲内がさらに好ましい。
【００４７】
（Ｂ）ポリアミド９Ｎのジアミン単位は、本発明の積層構造体の優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。該他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなどの芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。これら、他のジアミン単位の含有量は、４０モル％以下であるのが好ましく、２５モル％以下であるのがより好ましく、１０モル％以下であるのがさらに好ましい。
【００４８】
また、上記（Ｂ）ポリアミド９Ｎは、その分子鎖の末端が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の４０％以上が封止されていることがより好ましく、末端基の６０％以上が封止されていることがさらに好ましく、末端基の７０％以上が封止されていることが特に好ましい。
【００４９】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類なども使用できる。
【００５０】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。
【００５１】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、沸点、封止末端の安定性及び価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。
【００５２】
（Ｂ）ポリアミド９Ｎを製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、最終的に得られるポリアミドの相対粘度及び末端基の封止率から決定される。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって変化するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．３〜１０モル％の範囲内で使用される。
【００５３】
本発明において使用される（Ｂ）ポリアミド９Ｎは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている公知のポリアミドの重合方法を用いて製造することができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００５４】
本発明において使用される（Ｂ）ポリアミド９Ｎは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度が、１．５〜４．０の範囲内であり、１．８〜３．５の範囲内のものが好ましく、２．０〜３．０の範囲内のものがより好ましい。前記の値より小さい場合、得られる積層構造体の機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値より大きくなると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層構造体の製造が困難となることがある。
【００５５】
また、（Ｂ）ポリアミド９Ｎは、単独重合体であってもよいし、他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中のポリアミド９Ｎの含有率は、６０重量％以上が好ましい。
他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂としては、前記（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、及び（Ｃ）ポリアミド６の場合と、同様の樹脂が挙げられる。さらに、本発明で使用される、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、又は（Ｃ）ポリアミド６との混合物であっても構わない。
さらに、（Ｂ）ポリアミド９Ｎには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、衝撃改良材等を添加してもよい。
【００５６】
本発明に係わる積層構造体は、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、（Ｂ）全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド９Ｎ）からなる（ｂ）層を含む、少なくとも２層以上の層から構成される。
【００５７】
好ましい、実施様態としては、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層は、積層構造体の最外層に配置される。（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２以外のポリアミド系樹脂からなる層が最外層に配置されると凍結防止剤等により環境応力亀裂が発生することがある。
【００５８】
（Ｂ）ポリアミド９Ｎからなる（ｂ）層を含むことは必須であり、好ましい実施様態としては、積層構造体において、前記（ａ）層に対して内側に配置された構造であることが好ましい。（Ｂ）ポリアミド９Ｎからなる（ｂ）層が配置されないと積層構造体のアルコ−ルガソリン透過防止性が悪くなる。
【００５９】
さらに好ましい実施様態としては、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、（Ｂ）ポリアミド９Ｎからなる（ｂ）層、及び（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、又は（Ｃ）ポリアミド６からなる（ｃ）層を含む、少なくとも３層以上の層から構成される。
【００６０】
また、上記の積層構造体において、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、又は、（Ｃ）ポリアミド６からなる（ｃ）層が最内層に配置されると、耐薬品性、耐衝撃性に優れ、経済的に有利な積層構造体を得ることが可能であり、より好ましい。
【００６１】
また、本発明の積層構造体は、燃料配管チューブ等に使用される場合に、配管内を循環する燃料の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生した静電気が蓄積して、燃料に引火することを防止するため、導電性フィラ−を配合した樹脂組成物からなる層が、最内層に配置されることが好ましい。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。その際、導電性を有さない層が、前記導電層に対して外側に配置されることにより、低温耐衝撃性、導電性を両立することが可能であり、また経済的にも有利である。
【００６２】
本発明でいう導電性フィラ−とは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレ−ク状及び繊維状フィラ−などが挙げられる。
【００６３】
粒状フィラ−としては、カ−ボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレ−ク状フィラ−としては、アルミフレ−ク、ニッケルフレ−ク、ニッケルコ−トマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラ−としては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カ−ボンウィスカ−、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、カ−ボンブラックが最も好適である。
【００６４】
本発明で使用することのできるカ−ボンブラックには、導電性付与に一般的に使用されているカ−ボンブラックはすべて包含される。好ましいカ−ボンブラックとしては、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファ−ネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サ−マルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロ−ルブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アセチレンブラック、ファ−ネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に用いられる。
【００６５】
また、カ−ボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカ−ボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカ−ボンブラックは、これら特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カ−ボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る意味から、平均粒径は５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上、更には３００ｍ２／ｇ以上、特に５００〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレ−ト）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ、更に３００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５重量％以下、特に０．３％重量以下が好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カ−ボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満のものがより好ましい。
【００６６】
これら、導電性フィラ−はチタネ−ト系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００６７】
導電性フィラ−の配合量は、用いる導電性フィラ−の種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、ポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、一般に３〜３０重量部が好ましく選択される。
また、かかる導電性フィラ−は、十分な帯電防止性能を得る意味で、それを配合したポリアミド樹脂組成物を溶融押出して得られる成形品において、表面固有抵抗値が、１０８ Ω／ｓｑｕａｒｅ以下、特に１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラ−の配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラ−の配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００６８】
本発明の積層構造体では、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層構造体における全体の層数、用途などに応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層構造体のアルコ−ルガソリン透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定され、一般には、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の厚さは、積層構造体全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％が好ましい。アルコ−ルガソリン透過防止性を考慮して、（ｂ）層の厚みは積層構造体全体の厚みに対して、より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００６９】
また、本発明の積層構造体における全体の層数は特に制限されず、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、（Ｂ）ポリアミド９Ｎからなる（ｂ）層とを含む、少なくとも２種の層を含み、好ましくは、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、（Ｂ）ポリアミド９Ｎからなる（ｂ）層、及び（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、又は（Ｃ）ポリアミド６からなる（ｃ）層を含む、少なくとも３層以上である限りはいずれでもよい。さらに本発明の積層構造体は、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の３層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層構造体を得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上有していてもよい。
【００７０】
他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基などの官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレ−ト（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレ−ト（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレ−ト（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタ−ル（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエ−テル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエ−テルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエ−テル系樹脂、ポリエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエ−テルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブダジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレ−ト系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレ−ト共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロ−ス、酪酸セルロ−ス等のセルロ−ス系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）等のポリカ−ボネ−ト系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエ−テルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、
【００７１】
ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらを形成するポリアミド原料モノマ−を数種用いた共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリウレタンエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、ポリアミドエラストマ−等を挙げることができる。
【００７２】
これらの中でも、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエ−テル系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく使用され、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂がより好ましく使用される。
【００７３】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシ−ト、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなどの金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼などの合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅などの銅合金、ニッケル合金等の合金類などが挙げられる。
【００７４】
本発明の積層構造体の層数は２層以上であるが、積層構造体製造装置の機構から判断して７層以下、好ましくは２層〜６層、より好ましくは３層〜５層である。
【００７５】
本発明の積層構造体は、通常使用される熱可塑性樹脂の成形機、例えば、押出成形機、ブロ−成形機、圧縮成形機、射出成形機等を用いて、フィルム状、シ−ト状、チュ−ブ状、ホ−ス状その他各種形状に製造可能であり、共押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレ−ション押出、ブロ−成形、異型押出、押出コ−ティング等）、積層射出成形法をはじめとする任意の溶融成形法が採用される。
【００７６】
本発明の積層構造体からなる積層成形品は、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、容器、シ−ト、フイルム、繊維、その他の任意の用途及び形状の各種成形品として利用される。より具体的には、自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−ス、自動車ラジエ−タ−ホ−ス、ブレ−キホ−ス、エアコンホ−ス、電線被覆材、光ファイバ−被覆材等のチュ−ブ、ホ−ス類、農業用フィルム、ライニング、建築用内装材（壁紙等）、ラミネ−ト鋼板等のフィルム、シ−ト類、自動車ラジエ−タ−タンク、薬液ボトル、薬液タンク、バック、薬液容器、ガソリンタンク等のタンク類等が挙げられる。中でも、自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−スとして有用である。
【００７７】
以下、自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−スについて詳細に説明する。
自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−スの製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押し出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層チュ−ブ又はホ−スあるいは、上記の方法により製造された積層チュ−ブ又はホ−スを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コ−ティング法）を挙げることができる。
【００７８】
また、得られる自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−スが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合には、成形品の残留歪みを除去するために、上記の自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−スを形成した後、前記チュ−ブ又はホ−スを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【００７９】
自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−スにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコ−ディオン形状、又はコルゲ−ト形状等に形成した領域である。波形領域は、自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−ス全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のチュ−ブを成形した後に、引き続いてモ−ルド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクタ−等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にする事が可能である。
【００８０】
このように成形した自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−スの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマ−等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクタ−）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維などを添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−スを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−スを後で挿入したり、あるいは自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−スの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−スを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−スと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事が可能である。
【００８１】
自動車燃料配管用チュ−ブ又はホ−スの外径は、燃料（例えばガソリン）等の流量を考慮し、肉厚は燃料の透過性が増大せず、また、通常のチュ−ブ又はホ−スの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、チュ−ブ又はホ−スの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、限定されるものではない。好ましくは、外径は４〜３０ｍｍ、内径３〜２５ｍｍ、肉厚は０．１〜５ｍｍである。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定は次のように行った。
【００８３】
［相対粘度］
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
【００８４】
［物性評価］
（低温耐衝撃性）
ＳＡＥ  Ｊ２２６０に記載の方法で評価した。
（アルコ−ルガソリン透過防止性）
２００ｍｍにカットしたチュ−ブの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノ−ルを９０／１０体積比に混合したアルコ−ル／ガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで試験チュ−ブを６０℃のオ−ブンに入れ、一日毎に重量変化を測定した。一日あたりの重量変化を、チュ−ブ１ｍあたりの内層表面積で除して燃料透過係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出する。
（層間接着性）
２００ｍｍにカットしたチュ−ブをさらに縦方向に半分にカットし、テストピ−スを作成する。テンシロン万能試験機を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカ−ブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
【００８５】
［実施例及び比較例で用いた材料］
（Ａ）ポリアミド１２
（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ（宇部興産（株）製、相対粘度２．２７）に衝撃改良材として、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ（ＪＳＲ（株）製）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダ−の途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ−温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２樹脂８５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤５重量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−１）という）。
【００８６】
（Ａ−２）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
上記（Ａ−１）の製造法において、可塑剤を使用しない以外は同様にして、ポリアミド１２樹脂９０重量％、衝撃改良材１０重量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−２）という）。
【００８７】
（Ａ−３）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
上記（Ａ−１）の製造法において、ＵＢＥＳＴＡ３０３０ＵをＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ（宇部興産（株）製、相対粘度１．８６）に変更し、導電性フィラ−としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（アクゾノ−ベル（株）製）を用い、可塑剤を使用しない以外は同様にして、ポリアミド１２樹脂７０重量％、衝撃改良材２２重量％、導電性フィラ−８％重量よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−３）という）。
【００８８】
（Ｂ）ポリアミド９Ｎ
（Ｂ−１）ポリアミド９Ｎの製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸４２８４８ｇ（１９８．２モル）、１，９−ノナンジアミン２６９０９ｇ（１７０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４８．７ｇ（３０モル）、安息香酸４３９．６ｇ（３．６モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６０ｇ（原料に対して０．１重量％）及び蒸留水４０Ｌをオ−トクレ−ブに入れ、窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オ−トクレ−ブは２．２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、更に１時間反応させて、プレポリマ−を得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．０１３ｋＰａ下にて、１０時間固相重合し、融点が３０３℃、相対粘度が２．３２のポリアミド９Ｎを得た（以下このポリアミドを（Ｂ−１）という）。
【００８９】
（Ｂ−２）ポリアミド９Ｎの製造
（Ｂ−１）ポリアミド９Ｎの製造において、１，９−ノナンジアミン２６９０９ｇ（１７０モル）を１５８２９（１００モル）に、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４８．７ｇ（３０モル）を１５８２９ｇ（１００モル）に変えた以外は、（Ｂ−１）ポリアミド９Ｎの製造法と同様の方法で、融点が２７５℃、相対粘度が２．４０のポリアミド９Ｎを得た（以下このポリアミドを（Ｂ−２）という）。
【００９０】
（Ｃ）ポリアミド６
（Ｃ−１）ポリアミド６樹脂組成物の製造
ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ１０２４Ｂ（宇部興産（株）製、相対粘度３．５０）に衝撃改良材として、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ（ＪＳＲ（株）製）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダ−の途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ−温度２３０〜２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド６樹脂 ８０重量％、衝撃改良材１５重量％、可塑剤５重量％よりなるポリアミド６樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（Ｃ−１）という）。
【００９１】
（Ｃ−２）ポリアミド６樹脂組成物の製造
上記（Ｃ−１）の製造法において、可塑剤を使用しない以外は同様にして、ポリアミド６樹脂８０重量％、衝撃改良材２０重量％よりなるポリアミド６樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（Ｃ−２）という）。
【００９２】
（Ｃ−３）ポリアミド６樹脂組成物の製造
上記（Ｃ−１）の製造法において、ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ１０２４ＢをＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ１０１５Ｂ（宇部興産（株）製、相対粘度２．６４）に変更し、導電性フィラ−としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（アクゾノ−ベル（株）製）を使用する以外は同様にして、ポリアミド６樹脂５８重量％、衝撃改良材３０重量％、可塑剤５重量％、導電性フィラ−７％重量よりなるポリアミド６樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（Ｃ−３）という）。
【００９３】
（Ｄ）接着性樹脂
（Ｄ−１）変性ポリオレフィン樹脂  宇部興産（株）製ＵＢｏｎｄ  Ｆ１１００
【００９４】
（Ｅ）ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）
（Ｅ−１）三菱ガス化学(株)製 ＭＧＣ  Ｒｅｎｙ  ＭＸ６０１１ (相対粘度２．３８、融点２４３℃)
【００９５】
（Ｆ）ＥＴＦＥ（エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体）
（Ｆ−１）ＰＡ１２・ＥＴＦＥ接着剤  ダイキン工業（株）製  ＥＡ−ＬＲ４３
（Ｆ−２）ＥＴＦＥ  ダイキン工業（株）製  ＥＰ−６１０
【００９６】
実施例１
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）ポリアミド９Ｎ（Ｂ−１）、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株））製３層チュ−ブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度３３０℃、（Ｃ）を押出温度２６０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタ−によって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ）ポリアミド９Ｎからなる（ｂ）層（中間層）、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物からなる（ｃ）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝０．４５／０．１５／０．４０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【００９７】
実施例２
実施例１において、（Ｂ）ポリアミド９Ｎ（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変え、（Ｂ）を押出温度３００℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【００９８】
実施例３
実施例２において、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変えた以外は、実施例２と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【００９９】
実施例４
実施例２において、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）を（Ａ−２）に変えた以外は、実施例２と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性定結果を表１に示す。
【０１００】
実施例５
実施例２において、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）を（Ｃ−３）に変えた以外は、実施例２と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チュ−ブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１０１】
実施例６
実施例２において、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）を（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）に変えた以外は、実施例２と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例７
実施例２において、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）を（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−３）に変えた以外は、実施例２と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チュ−ブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１０３】
実施例８
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）ポリアミド９Ｎ（Ｂ−２）、（Ｃ）ポリアミド６（Ｃ−１）、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−３）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株））製４層チュ−ブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度３００℃、（Ｃ）を押出温度２７０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタ−によって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ）ポリアミド９Ｎからなる（ｂ）層（中間層）、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）からなる（ｃ）層（内層）、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−３）からなる（ｃ’）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｃ’）＝０．４５／０．１５／０．３０／０．１０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チュ−ブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１０４】
実施例９
実施例８において、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）を（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−３）を（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−３）に変えた以外は、実施例８と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チュ−ブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１０５】
実施例１０
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）ポリアミド９Ｎ（Ｂ−２）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株））製２層チュ−ブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度３００℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタ−によって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ）ポリアミド９Ｎからなる（ｂ）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｂ）＝０．８５／０．１５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例１
実施例１において、（Ｂ）ポリアミド９Ｎ（Ｂ−１）を（Ｄ）接着性樹脂（Ｄ−１）に変え、（Ｄ）を押出温度１９０℃にて別々に溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる（ａ）層、(Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物からなる（ｃ）層、（Ｄ）接着性樹脂からなる（ｄ）層としたときの、層構成が（ａ）／（ｄ）／（ｃ）＝０．６０／０．１０／０．３０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例２
実施例１において、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）を（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例３
比較例２において、（Ｂ）ポリアミド９Ｎ（Ｂ−１）を（Ｅ）ポリアミドＭＸＤ６（Ｅ−１）に変え、（Ｅ）を押出温度２８０℃にて別々に溶融させた以外は、比較例２と同様の方法にて、(Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物からなる（ｃ）層、（Ｅ）ポリアミドＭＸＤ６からなる（ｅ）層としたときの、層構成が（ｃ）／（ｅ）／（ｃ）＝０．４５／０．１５／０．４０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例４
比較例３において、最外層に配置された（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）を（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）に変えた以外は、比較例３と同様の方法にて、表１に示す積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例５
実施例１において、（Ｂ）ポリアミド９Ｎ（Ｂ−１）を（Ｆ）ＰＡ１２  ＥＴＦＥ接着剤（Ｆ−１）に変え、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）を（Ｆ）ＥＴＦＥ（Ｆ−２）に代え、（Ｆ−１）を押出温度２５０℃、（Ｆ−２）を押出温度２９５℃にて別々に溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる（ａ）層（最外層）、（Ｆ）ＥＴＦＥ（Ｆ−１）からなる（ｆ）層（内層）、（Ｆ）ＥＴＦＥ（Ｆ−２）からなる（ｆ’）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｆ）／（ｆ’）＝０．７５／０．１０／０．１５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2005178078.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】実施例１の積層チューブの横断面図である。
【図１】
2005178078.tif 000004