(57)【要約】【課題】  射出成形や圧縮成形などの成形過程において高圧が作用する成形法で成形しても、抵抗値を高レベルで低減して製造可能な成形体（燃料電池用セパレータ）を提供する。【解決手段】  導電性成分（黒鉛粒子など）および樹脂（ポリフェニレンスルフィド系樹脂など）で構成された導電性組成物を、成形過程において発生するガスを低減した条件下で成形又は賦形する。射出成形における具体的なガスの低減方法としては、例えば、ホッパから射出成形機のシリンダー内に連続的又は段階的に導電性組成物を投入し、前記ホッパの下部で樹脂由来のガス成分を除去しつつ射出成形する方法；シリンダーの上流部にベント口を備えた射出成形機を用い、樹脂由来のガス成分を前記ベント口から脱気しつつ射出成形する方法などが挙げられる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性成分および熱可塑性樹脂で構成された導電性組成物を、成形過程において発生するガス成分を低減した条件下で射出成形又は圧縮成形して得られる導電性成形体。
【請求項２】
導電性成分が、少なくとも黒鉛粒子で構成されている請求項１記載の導電性成形体。
【請求項３】
導電性成分が、造粒黒鉛粒子と黒鉛粒子と導電性微粒子とで構成されている請求項１記載の導電性成形体。
【請求項４】
導電性微粒子が、平均粒子径２５〜６０ｎｍ、ジブチルフタレート吸油量４０〜９０ｃｍ3／１００ｇ、粉末抵抗０．０５〜０．１Ω・ｃｍ及び比表面積２０〜１１０ｍ2／ｇを有するカーボンブラックである請求項３記載の導電性成形体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド系樹脂又はフッ素含有樹脂である請求項１記載の導電性成形体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、熱重量分析において、成形温度に対応する温度で実質的に重量減少しない樹脂である請求項１記載の導電性成形体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、（１）熱重量分析において、２８０〜３５０℃で実質的に重量減少しないポリフェニレンスルフィド樹脂、又は（２）熱重量分析において、１９０〜２８０℃で実質的に重量減少しないポリフッ化ビニリデン樹脂である請求項６記載の導電性成形体。
【請求項８】
導電性成分が、造粒黒鉛粒子と黒鉛粒子と導電性微粒子とで構成され、黒鉛粒子の割合が造粒黒鉛粒子１００重量部に対して１〜３０重量部であり、導電性微粒子の割合が造粒黒鉛粒子１００重量部に対して５〜５０重量部であり、熱可塑性樹脂の割合が、導電性組成物全体に対して１５〜３５重量％である請求項１記載の導電性成形体。
【請求項９】
固体高分子型燃料電池用セパレータである請求項１記載の導電性成形体。
【請求項１０】
導電性成分および熱可塑性樹脂で構成された導電性組成物を、成形過程において発生する樹脂由来のガス成分を除去しつつ射出成形又は圧縮成形して請求項１記載の導電性成形体を製造する方法。
【請求項１１】
シリンダーの上流部ないし導電性組成物の供給部に対応する位置で、樹脂由来のガス成分を除去しつつ射出成形する請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
ホッパから射出成形機のシリンダー内に連続的又は段階的に導電性組成物を投入し、前記ホッパの下部で樹脂由来のガス成分を除去しつつ射出成形する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
シリンダーの上流部にベント口を備えた射出成形機を用い、樹脂由来のガス成分を前記ベント口から脱気しつつ射出成形する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１４】
金型に装入した導電性組成物を加熱して溶融させ、溶融状態でガスを放出させたのち、圧縮成形する請求項１０記載の製造方法。
【請求項１５】
導電性成分および熱可塑性樹脂で構成された導電性組成物を成形し、成形体の体積抵抗値を低減する方法であって、成形過程において発生するガス成分を低減した条件下で、射出成形又は圧縮成形することにより、成形体の体積抵抗値を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂と黒鉛などの導電性成分とで構成された導電性組成物で形成され、高レベルでの抵抗値の低減が要求される成形体［燃料電池（特に固体高分子型燃料電池、ＰＥＦＣと称する）におけるセパレータなど］及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、電解質膜としての固体高分子膜（デュポン社のナフィオン膜やダウケミカル社のダウ膜など）と、この電解質膜の両側に配設されたポーラスな黒鉛質ペーパー（厚み０．１〜０．３ｍｍ程度）と、このペーパーの表面に電極触媒として担持された白金合金触媒とを備えている。また、前記黒鉛質ペーパーの外側には、ガス流路としての溝が形成された厚み１〜３ｍｍ程度の多孔質黒鉛板と、厚み０．５ｍｍ程度の緻密質炭素板である平板セパレータとを順次配設してセルを構成したり、ガス流路としての溝が形成された厚み１〜３ｍｍ程度の緻密質炭素板であるセパレータを配設してセルを構成している。前記平板セパレータには、酸素、水素に対するガス不透過性、電気導電性、熱伝導性、機械強度、耐酸性などが要求される。また、溝付きセパレータには、平板セパレータに対する要求性能に加えて、ガス流路の寸法精度が高いことが要求される。
【０００３】
このようなセパレータは、フェノール樹脂などの樹脂及び炭素粉末との混練物を平板に成形した後、非酸化性雰囲気中で炭化又は黒鉛化処理することにより炭素質又は黒鉛質の平板を形成し、さらに切削加工により、平板の表面に溝を形成することにより製造されている。また、フェノール樹脂に代えて、炭化収率の高い石油又は石炭系ピッチをバインダーとして用いて同様に製造されている。
【０００４】
しかし、セパレータにはガス不透過性に加え、厚み方向の高い導電性が要求される。そのため、前述のように、フェノール樹脂やピッチと黒鉛粉末との成形板を炭化することにより、フェノール樹脂やピッチの導電性の低さを解消する必要がある。すなわち、セパレータの製造には炭化工程が必要であり、未炭化処理の樹脂成形体では、とうてい燃料電池セパレータに必要な導電性には達し得ない。
【０００５】
そこで、成形板を不活性雰囲気中で焼成して炭化させ、さらに２０００℃以上の温度で熱処理することにより黒鉛化処理を施し、全体が黒鉛化された炭素質板を得ている。しかし、この方法は、重縮合反応を伴う炭化工程において板の反りや割れなどが生じて歩留まりが低下すること、平板セパレータおよび溝付きセパレータのいずれも切削加工が必要なことなどの理由から、非常にコスト高となる。さらに、炭化工程により、ガスに対する不透過性が損なわれるため、さらに樹脂を含浸し炭化処理することが必要となる。
【０００６】
これに対して、特定の黒鉛粒子を用いた樹脂成形体が提案されている。例えば、特開２００１−１２６７４４号公報（特許文献１）には、黒鉛粒子と、非炭素質熱可塑性樹脂とで構成された燃料電池セパレータであって、前記黒鉛粒子が、少なくとも平均粒子径（Ｄ５０％）４０〜１２０μｍの黒鉛粗粒子を含む燃料電池セパレータが開示されている。この文献には、導電骨格としての黒鉛粗粒子を黒鉛細粒子と組み合わせて使用することも記載されている。また、特開２００３−２５３１２７号公報（特許文献２）には、黒鉛粒子と樹脂とを含む組成物であって、前記黒鉛粒子を構成する結晶子がランダムに配向している導電性組成物が開示されている。上記文献の方法では、黒鉛粒子などの導電性粒子および樹脂で構成された組成物を圧縮成形や射出成形により成形して成形体を製造している。特に、射出成形は、生産性などの観点から有利な成形方法である。これらの文献の方法では、比較的高い導電性の成形体（特に導電性プレート）を得ることができる。
【０００７】
しかし、このような方法であっても、成形条件により成形体の導電性が大きく変動する。特に、極めて高い導電性が要求される導電性プレートを成形しても、厚み方向の体積抵抗値が、大きく変動し（例えば、２〜３倍以上も変動し）確実に抵抗率を低減し、導電性を向上させることが困難である。
【特許文献１】特開２００１−１２６７４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−２５３１２７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、抵抗値が大きく低減された均質な成形体［燃料電池用セパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータ）など］およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、射出成形、圧縮成形などの成形過程において高圧が作用する成形法で成形しても、成形体内に内在するガスを極めて高レベルに低減でき、成形体［特に、燃料電池用セパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータ）などの高い導電性が要求される成形体］の抵抗値を確実にかつ効率よく低減できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、黒鉛などの導電性成分と熱可塑性樹脂とで構成された導電性樹脂組成物の成形（射出成形又は圧縮成形、特に射出成形）において、成形過程において発生するガス成分（特に、樹脂の分解により生じるガスなどの樹脂由来のガス成分）の発生を低減した条件下で成形すると、最終成形体に対するガスの影響を著しく抑制して、抵抗値を高レベルで低減できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の導電性成形体は、導電性成分および熱可塑性樹脂（以下、単に樹脂という場合がある）で構成された導電性組成物を、成形過程において発生するガス成分（以下、単にガスということがある）を低減した条件下で射出成形又は圧縮成形して得られる。前記導電性成分は、少なくとも黒鉛粒子で構成してもよく、造粒黒鉛粒子と黒鉛粒子と導電性微粒子（平均粒子径２５〜６０ｎｍ、ジブチルフタレート吸油量４０〜９０ｃｍ3／１００ｇ、粉末抵抗０．０５〜０．１Ω・ｃｍ及び比表面積２０〜１１０ｍ2／ｇを有するカーボンブラックなど）とで構成してもよい。
【００１２】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ポリフェニレンスルフィド樹脂など）、フッ素含有樹脂（ポリフッ化ビニリデン樹脂など）などが例示できる。また、熱可塑性樹脂は、成形過程において発生するガスの発生を低減可能な樹脂であってもよく、このような熱可塑性樹脂としては、例えば、熱重量分析において、成形温度に対応する温度で実質的に重量減少しない樹脂［例えば、（１）熱重量分析において、２８０〜３５０℃で実質的に重量減少しないポリフェニレンスルフィド樹脂、又は（２）熱重量分析において、１９０〜２８０℃で実質的に重量減少しないポリフッ化ビニリデン樹脂など］が挙げられる。なお、好ましい前記導電性組成物には、導電性成分が、造粒黒鉛粒子と黒鉛粒子と導電性微粒子とで構成され、黒鉛粒子の割合が造粒黒鉛粒子１００重量部に対して１〜３０重量部であり、導電性微粒子の割合が造粒黒鉛粒子１００重量部に対して５〜５０重量部であり、熱可塑性樹脂の割合が、導電性組成物全体に対して１５〜３５重量％である組成物などが含まれる。本発明の導電性成形体は、固体高分子型燃料電池用セパレータとして好適に利用できる。
【００１３】
本発明の導電性成形体は、前記のように、成形過程において発生するガス成分（以下、単にガスということがある）を低減した条件下で成形して得られ、具体的には、導電性成分および熱可塑性樹脂で構成された導電性組成物を、成形過程において発生する樹脂由来のガス成分を除去しつつ射出成形又は圧縮成形して製造してもよい。より具体的には、射出成形では、（１）シリンダーの上流部ないし導電性組成物の供給部に対応する位置で、樹脂（熱可塑性樹脂）由来のガス成分を除去しつつ射出成形する方法［例えば、（１ａ）ホッパから射出成形機のシリンダー内に連続的又は段階的に導電性組成物を投入し、前記ホッパの下部で樹脂由来のガス成分を除去しつつ射出成形する方法、（１ｂ）シリンダーの上流部にベント口を備えた射出成形機を用い、樹脂由来のガス成分を前記ベント口から脱気しつつ射出成形する方法、これらの方法（１ａ）及び（１ｂ）を組み合わせる方法］などにより成形してもよく、圧縮成形では、（２）金型に装入した導電性組成物を加熱して溶融させ、溶融状態でガスを放出させたのち、圧縮成形する方法などにより成形してもよい。
【００１４】
本発明は、導電性成分および熱可塑性樹脂で構成された導電性組成物を成形し、成形体の体積抵抗値を低減する方法であって、成形過程において発生するガス成分を低減した条件下で、射出成形又は圧縮成形することにより、成形体の体積抵抗値を低減する方法も包含する。
【００１５】
なお、本明細書において、「樹脂」とは、例えば、５００℃以下（特に３５０℃以下）の温度で熱処理された樹脂又は成形履歴を受けた樹脂（非炭素質樹脂）が含まれ、５００℃（特に７００℃）を越える温度で焼成した炭化又は黒鉛化樹脂は含まない。
【００１６】
黒鉛粒子(造粒黒鉛粒子を含む)に関し、粉体粒子群の粒度分布は、レーザー光回折法によって容易に測定でき、得られる累積粒度分布曲線より累積度２０％、５０％、８０％点での粒子径を得ることができる。累積度５０％の粒径を記号Ｄ５０％で表し、平均粒子径と称す。また、粒度分布の広がりは、累積度２０％粒度（Ｄ２０％）と、累積度８０％粒度（Ｄ８０％）との比で表すことができ、前記比（Ｄ８０％／Ｄ２０％）を均斉度と呼ぶ。この均斉度の数値が大きいと、大粒径から小粒径までさまざまな粒子からなるブロードな粒度特性であることを示し、この数値が小さいと、粒径が揃った粒度特性であることを示す。
【００１７】
導電性粒子(特に、カーボンブラックなどのの導電性微粒子)の平均粒子径は電子顕微鏡による算術平均径を示し、吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して粉状粒子について測定した値であり、導電性粒子(A2)１００ｇ当たりのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（吸油量）を示し、吸油量の値が大きいほどストラクチャーが高いことを示す。比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定した値であり、低温窒素吸着法による比表面積（窒素吸着ＢＥＴ比表面積）を示す。粉末抵抗は、絶縁材料で構成され、かつ円筒状中空部（内径１０ｍｍφ×高さ８０ｍｍ）を中央部に有する円筒体（外径５０ｍｍφ）と、前記円筒状中空部の底部に配置された導電性金属部材と、導電性金属で形成され、かつ前記円筒状中空部に収容された試料を加圧可能な円筒状加圧治具［円筒状押し棒（外径１０ｍｍφ）］とを備えた測定治具を用いて測定した。すなわち、前記円筒状中空部に試料０．５ｇを収容した後、円筒状中空部の試料上に円筒状加圧治具を装着し、前記治具に圧力４０ｋｇ／ｃｍ2（≒４ＭＰａ）を掛け、円筒状中空部の底部の導電性金属部材と加圧治具との間の電気抵抗を精密抵抗計で測定した。
【００１８】
なお、燃料電池用セパレータには高い導電性が要求される。そのため、「燃料電池用セパレータ」を、「導電性プレート」と同義に用いるとともに、燃料電池用セパレータ及び導電性プレートを単にプレート又はセパレータと称する場合がある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、成形過程におけるガスの発生を抑制できる条件下で成形するため、射出成形、圧縮成形などの成形過程において高圧が作用する成形法で成形しても、抵抗値が大きく低減された均質な成形体［燃料電池用セパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータ）など］を得ることができる。また、成形過程におけるガスの発生を抑制できる条件下で成形することにより、成形体内に内在するガスを極めて高レベルに低減でき、成形体［特に、燃料電池用セパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータ）などの高い導電性が要求される成形体］の抵抗値を効率よくかつ確実に低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の導電性成形体（射出成形体又は圧縮成形体、以下、単に成形体ということがある）は、導電性成分と樹脂とで構成された導電性組成物で形成されている。
【００２１】
［導電性成分］
導電性成分は、種々の導電性粒子、例えば、金属粒子（銀、アルミニウムなど）、非金属粒子（導電性金属メッキ粒子、炭素粒子など）などであってもよく、有機又は無機粒子であってもよいが、通常、炭素質粒子、例えば、石油コークス系（ニードルコークス系）導電剤、特に黒鉛粒子（天然黒鉛、人造黒鉛など）などから選択できる。黒鉛粒子は、造粒により調製された造粒黒鉛粒子であってもよい。また、導電性成分には、導電性微粒子、例えば、カーボンブラック、コロイダル黒鉛なども含まれる。これらの導電性成分（導電性粒子）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。導電性粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、球形、楕円形、多角形状（方形など）、板状（扁平、鱗片、層状又は薄片状など）、ロッド状、無定形状などであってもよい。
【００２２】
本発明では、通常、少なくとも黒鉛粒子（造粒黒鉛粒子及び／又は未造粒の黒鉛粒子）で構成された導電性成分を好適に使用できる。特に、本発明では、導電性成分を少なくとも造粒黒鉛粒子で構成するのが好ましく、造粒黒鉛粒子と黒鉛粒子とで構成してもよい。
【００２３】
（造粒黒鉛粒子）
前記造粒黒鉛粒子は、サイズを小さくする方法（サイズリダクション法）とサイズを増大する方法（ビルドアップ法）のいずれによっても製造できる。サイズリダクション法では、例えば、粉砕、摩砕などの方法で角部を丸める方法で造粒黒鉛粒子を製造できる。この方法では、通常、旋回気流中で黒鉛粒子同士を摩擦したり、ボールミルなどの摩砕装置で摩砕させる方法で造粒黒鉛粒子を調製できる。なお、分級などにより所定のサイズの造粒末を得ることができる。
【００２４】
また、ビルドアップ法では、例えば、黒鉛粒子（例えば、平均粒径３〜２０μｍ程度の黒鉛微粒子）を、バインダーを用いることなく、又は必要によりバインダーを用いて造粒できる。バインダーとしては、水、有機溶媒などの液体（特に揮発性液体）の他、バインダー樹脂（セルロース誘導体、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂やフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂）と溶媒との混合液（又は結合液）を用いてもよい。造粒黒鉛粒子は、慣用の造粒法、例えば、流動層造粒法、押出造粒法などで製造してもよい。例えば、黒鉛（特に高結晶性黒鉛粒子）は高い圧粉性及び自己凝集性を有しているため、押出造粒法などによりバインダー樹脂を用いることなく造粒できる。
【００２５】
好ましい造粒黒鉛粒子は、バインダー樹脂を用いることなく、転動造粒により造粒できる。この転動造粒では、撹拌転動式装置（マルメライザーなど）を利用して高速回転し、容器内の転動面で黒鉛粒子を転動させながら、遠心力や内壁との衝突により黒鉛粒子同士を合体させることにより造粒できる。この方法では、人造黒鉛などの種々の黒鉛粒子、特に天然黒鉛（鱗状黒鉛など）を有効に造粒できる。なお、転動造粒では、必要により、粉体の凝集を促進するため、水などのバインダーを少量用いてもよい。
【００２６】
造粒により調製された造粒黒鉛粒子の内部組織は、通常、モザイク状又はランダム状に配置した微細結晶子で構成されている。造粒黒鉛粒子の形状は、通常、鋭角な角部がなく、コーナー部が湾曲して丸みを帯びている。造粒黒鉛粒子は、転動などに伴って、少なくとも一部に湾曲面を有している場合が多く、例えば、球状（真球状を含む）、楕円体状、ポテト状、俵状、多角体状などであってもよく、これらの形状が混在している場合が多い。造粒黒鉛粒子の形状は、通常、ほぼ球状又はポテト状粒子である。また、造粒黒鉛粒子は表面が平滑である場合が多く、比表面積が小さい。造粒黒鉛粒子の比表面積は、例えば、２〜１０ｍ2／ｇ、好ましくは３〜５ｍ2／ｇ程度である。
【００２７】
造粒黒鉛粒子のかさ密度ρ１は、通常、０．５〜０．８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．６〜０．７ｇ／ｃｍ3程度である。
【００２８】
造粒黒鉛粒子のタップ密度ρ２は、例えば、０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3（例えば、０．９〜１．１ｇ／ｃｍ3）、さらに好ましくは０．８〜１ｇ／ｃｍ3（例えば、０．９〜１ｇ／ｃｍ3）程度である。なお、タップ密度は、粒子が自由充填した状態に対して外部から強制衝撃を与えたときの密度であり、通常の高結晶性人造黒鉛のタップ密度は０．７〜０．８ｇ／ｃｍ3程度であり、メソカーボンなどの真球状黒鉛粒子のタップ密度は１．４ｇ／ｃｍ3と高い。タップ密度が大きすぎるとブリッジングが生じやすくなる。なお、タップ密度は、タップストローク１８ｍｍ、１回／秒の条件で４０回の衝撃を与えた後の粉体密度として測定できる。
【００２９】
前記かさ密度に対するタップ密度の比（ρ２／ρ１）は圧縮比として表すことができ、造粒黒鉛粒子の圧縮比は、例えば、１．３５〜１．６、好ましくは１．４〜１．６（例えば、１．４〜１．５５）程度である。なお、圧縮比は、加圧に伴う粒子の挙動を示す指標であり、圧縮比が大きいと、圧力による体積変化が大きいことを意味する。一般に、メソカーボンなどの真球状黒鉛粒子や黒鉛粗粒子では圧縮比が小さく、高結晶黒鉛の微粒子では圧縮比が大きい。
【００３０】
さらに、造粒黒鉛粒子は粉体流動性が高いという特色がある。造粒黒鉛粒子の安息角は、例えば、３５〜４２°、好ましくは３８〜４２°（例えば、３９〜４１°）程度である。安息角は、粉体を一定の高さから自由落下させ、形成された円錐状の山の傾斜角を示す。なお、高結晶性黒鉛の微粉末の安息角は５０°程度、メソカーボンマイクロビーズなどの真球状黒鉛粒子の安息角は３３°程度である。
【００３１】
造粒黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は、流動性や成形性などを損なわない限り特に制限されず、例えば、１０〜１００μｍ程度の範囲から選択できる。造粒黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は、通常、１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ（例えば、２０〜５５μｍ）、好ましくは１５〜５０μｍ（例えば、２０〜５０μｍ）程度であってもよい。黒鉛粒子の粒度分布の均斉度（Ｄ８０％／Ｄ２０％）は、通常、１．２〜５（好ましくは１．２〜３、さらに好ましくは１．５〜３）程度である。
【００３２】
このような造粒黒鉛粒子は黒鉛微粒子がランダム方向に配向した構造を有しているようである。そのため、電気的特性や機械的特性などの特性が等方性の導電性組成物を得るのに有用である。特に、前記造粒黒鉛粒子と樹脂とを組み合わせると、樹脂の含有量が少なくても高い流動性を示し、電気抵抗が小さくしかも高強度の成形体（セパレータなどのプレートなど）を得ることができる。また、炭化又は黒鉛化工程を経ることなく、高い導電性及び熱伝導性のプレート（セパレータなど）を得ることができる。
【００３３】
（黒鉛粒子）
黒鉛粒子（造粒されていない黒鉛粒子）は、前記のように造粒黒鉛と好適に組み合わせることができる。黒鉛粒子は、導電性組成物の成形過程において潤滑剤として機能するためか、導電性組成物の流動性を向上させる。
【００３４】
黒鉛粒子は、天然黒鉛又は人造黒鉛であってもよく、メソカーボンマイクロビーズの黒鉛粒子も含まれる。さらに、黒鉛粒子は、黒鉛粗粒子及び／又は黒鉛細粒子であってもよい。なお、黒鉛粗粒子および黒鉛細粒子は、例えば、特開２００１−５２７２１号公報、特開２００１−１２６７４４号公報、特開２００３−２５３１２７号公報などに記載の黒鉛粒子であってもよい。黒鉛粒子は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。黒鉛粗粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は、例えば、５０〜１００μｍ、さらに好ましくは６０〜１００μｍ程度であってもよく、黒鉛細粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は、例えば、０．１〜２０μｍ程度の範囲から選択でき、通常、１〜２０μｍ、好ましくは３〜１８μｍ（例えば、５〜１５μｍ）、さらに好ましくは７〜１２μｍ程度であってもよい。黒鉛粒子としては、少なくとも黒鉛細粒子を用いる場合が多い。
【００３５】
黒鉛粒子の割合は、造粒黒鉛粒子１００重量部に対して０〜５０重量部程度の範囲から選択でき、通常、１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部（例えば、２〜２０重量部）、さらに好ましくは３〜１５重量部（例えば、３〜１０重量部）程度である。
【００３６】
なお、導電性組成物における黒鉛粒子（特に黒鉛細粒子）の割合は、０〜３０重量％程度の範囲から選択でき、好ましくは２．５〜２５重量％、さらに好ましくは２．５〜２０重量％（例えば、２〜１０重量％）、特に３〜２０重量％（例えば、３〜１０重量％）程度であってもよい。
【００３７】
また、黒鉛粒子（特に黒鉛細粒子）の割合は、樹脂１００重量部に対して、０〜３０重量部の範囲から選択でき、例えば、２．５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部程度であってもよい。
【００３８】
（他の導電性粒子）
また、導電性成分において、黒鉛粒子（例えば、少なくとも造粒黒鉛粒子、特に、造粒黒鉛粒子及び黒鉛粒子）は、前記例示の導電性成分のうち、黒鉛粒子を除く他の導電性粒子（前記金属粒子、導電性微粒子など、特にカーボンブラックなどの導電性微粒子）と好適に組み合わせて使用することもできる。
【００３９】
他の導電性粒子は、通常、ナノメータサイズの微粒子で構成され、平均粒子径は、例えば、２０〜８０ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍ（例えば、２５〜６０ｎｍ）、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍ程度であり、通常、３０〜５０ｎｍ程度である。
【００４０】
また、他の導電性粒子（特にカーボンブラックなどの導電性微粒子）の吸油量（ＤＢＰ吸油量）は、例えば、４０〜１００ｃｍ3／１００ｇ、好ましくは４０〜９０ｃｍ3／１００ｇ（例えば、５０〜９０ｃｍ3／１００ｇ）、さらに好ましくは４０〜８０ｃｍ3／１００ｇ（例えば、５０〜８０ｃｍ3／１００ｇ）程度であってもよい。
【００４１】
他の導電性粒子の粉末抵抗は、例えば、０．０５〜０．１５Ω・ｃｍ、好ましくは０．０５〜０．１２Ω・ｃｍ（例えば、０．０５〜０．１Ω・ｃｍ）、さらに好ましくは０．０６〜０．１Ω・ｃｍ（例えば、０．０６〜０．０９Ω・ｃｍ）程度であってもよい。
【００４２】
さらに、他の導電性粒子の比表面積は、例えば、２０〜１３０ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜１１０ｍ2／ｇ（例えば、２０〜９０ｍ2／ｇ）、さらに好ましくは２０〜１００ｍ2／ｇ（例えば、２５〜９０ｍ2／ｇ）程度である。
【００４３】
このような特性を有する導電性粒子を用いると、樹脂の使用量が少なくても均一で高い溶融流動性を示す導電性組成物が得られる。特に、前記造粒黒鉛粒子と他の導電性粒子との組合せにより、成形過程での溶融樹脂成分の分離や偏析を抑制でき、高い流動安定性（均一なマスフロー性）を得ることができる。そのため、成形圧を低下しても高い導電性成形体を得ることができるとともに、射出成形などの成形過程で生じるバリや成形残渣などをさらに成形しても高い導電性が得られる。従って、成形体の品質のバラツキを大きく低減でき、均質な成形体を工業的に有利に製造できる。
【００４４】
なお、代表的な他の導電性粒子としては、カーボンブラックが挙げられる。前記特性を有するカーボンブラックは、通常、ストラクチャー及びジブチルフタレート吸油量の高い導電性カーボンブラック（例えば、平均粒子径２０〜５５ｎｍ程度、ＤＢＰ吸油量１１５〜１７５ｃｍ3／１００ｇ程度、比表面積３０〜２２０ｍ2／ｇ程度の導電性カーボンブラック）と異なり、印刷インキに使用されるカーボンブラック（例えば、汎用カーボンブラック）として分類されている。そのため、前記カーボンブラックを用いると経済的にも有利である。なお、カーボンブラックの製造方法は特に制限されず、ファーネス法などであってもよい。
【００４５】
他の導電性粒子の割合は、造粒黒鉛粒子１００重量部に対して、例えば、０〜５０重量部［１〜５０重量部（例えば、５〜５０重量部）］程度の範囲から選択でき、通常、５〜４０重量部（例えば、５〜３５重量部）、好ましくは７〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部程度であってもよい。
【００４６】
なお、導電性組成物において、他の導電性粒子［特に、前記（汎用）カーボンブラック］の含有量は、０〜３０重量％程度の範囲から選択でき、例えば、３〜３０重量％（例えば、５〜２０重量％）、好ましくは６〜１８重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％（例えば、８〜１５重量％）程度であってもよい。
【００４７】
さらに、樹脂の高い流動安定性を実現させるため、樹脂１００重量部に対する他の導電性粒子［特に、前記（汎用）カーボンブラック］の割合は、０〜６０重量部の範囲から選択でき、例えば、２０〜６０重量部（例えば、２０〜５０重量部）、好ましくは２５〜５０重量部（例えば、２５〜４５重量部）、さらに好ましくは３０〜５０重量部（例えば、３０〜４５重量部）程度であってもよい。
【００４８】
［熱可塑性樹脂］
導電性組成物（成形用又はコンパウンド）において、成形（特に、射出成形又は圧縮成形）可能である限り熱可塑性樹脂の種類は特に限定されない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン樹脂，エチレン−プロピレン共重合体など）、フッ素含有樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート又はこれらのコポリエステル、ポリアリレート、液晶性ポリエステルなど）、ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂など）、ポリスチレン系樹脂（スチレンなどのスチレン系単量体の単独又は共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体など）、アクリル系樹脂（メタクリル酸メチルなどのアクリル系単量体の単独又は共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体など）、ポリアミド樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０など）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂など）などが例示できる。熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００４９】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、ポリフェニレンスルフィド骨格を有していればよく、ポリフェニレンスルフィドと同族ポリマー（例えば、ポリフェニレンスルフィドケトンＰＰＳＫ，ポリフェニレンスルフィドスルホンＰＰＳＳ，ポリビフェニレンスルフィドＰＢＰＳなど）も含まれる。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、部分的な架橋構造を有していてもよく、架橋構造を有していなくてもよい。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、直鎖構造を有する直鎖型（通常、リニア型又はセミリニア型と称する）であってもよく、分岐構造を有する分岐型であってもよいが、通常、直鎖型ポリフェニレンスルフィド系樹脂が好ましい。さらに、ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、ベンゼン環に置換基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）を有していてもよい。ポリフェニレンスルフィド系樹脂の分子量は、例えば、重量平均分子量１×１０4〜１０×１０4、好ましくは１．５×１０4〜５×１０4程度であってもよい。
【００５０】
前記フッ素含有樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などが挙げられる。好ましいフッ素含有樹脂には、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＴＨＶ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどが含まれ、特に、ＰＶＤＦが好ましい。
【００５１】
なお、熱可塑性樹脂は、必要に応じて、熱硬化性樹脂と併用してもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂（フェノール類とホルムアルデヒドと必要により共縮合成分（尿素、グアナミン、メラミン、フルフラールなど）との反応により生成する樹脂など）、フルフラール系樹脂、エポキシ系樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱硬化性アクリル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン系樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂など）などが例示できる。これらの熱硬化性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい熱硬化性樹脂には、フェノール系樹脂（レゾール型フェノール樹脂、特にノボラック型フェノール樹脂）が含まれる。熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５２】
なお、固体高分子型燃料電池の作動温度は、通常、８０℃程度である。そのため、高温での耐久性が高い樹脂（例えば、加水分解などによる劣化が生じにくいエンジニアリングプラスチックなど）が好ましい。前記熱可塑性樹脂のうち、成形性、耐薬品性、耐久性、機械的強度などの点から、ポリフェニレンスルフィド系樹脂又はフッ素含有樹脂（特にポリフッ化ビニリデン）が好ましく、特にポリフェニレンスルフィド系樹脂（ポリフェニレンスルフィド樹脂など）が好ましい。
【００５３】
なお、本発明では、より一層効率よく成形過程において発生するガス成分を低減するため、後述するように、熱可塑性樹脂として、ガスを低減可能な樹脂を使用してもよい。
【００５４】
また、必要であれば、可撓性などの特性を付与するため、熱可塑性樹脂（例えば、ポリフェニレンスルフィド系樹脂）は、エラストマー（熱可塑性エラストマー）と組み合わせて使用してもよい。エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系エラストマー（アルキレンアリレート単位を硬質成分とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質成分とするポリエステル系熱可塑性エラストマーなど）、ポリアミド系エラストマー（ポリアミドを硬質成分とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質成分とする熱可塑性エラストマーなど）、ポリウレタン系エラストマー（短鎖グリコールのポリウレタンを硬質成分とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質成分とする熱可塑性エラストマーなど）、ポリスチレン系エラストマー（ポリスチレンを硬質成分とし、ポリブタジエン、ポリイソプレンやそれらの水添ポリジエンを軟質成分とする熱可塑性エラストマーなど）、オレフィン系エラストマー（ポリプロピレンなどを硬質成分とし、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴムなどを軟質成分とする熱可塑性エラストマーなど）などが例示できる。
【００５５】
これらのエラストマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのエラストマーのうち、オレフィン系エラストマーを用いる場合が多い。これらの熱可塑性エラストマーは、トリブロック構造、マルチブロック構造、星形構造などの種々のブロック構造を有していてもよい。
【００５６】
樹脂とエラストマーとの割合は、機械的強度などの特性を損なわない範囲、例えば、前者／後者＝１００／０〜７５／２５（重量部）、好ましくは１００／０〜８０／２０（重量部）、さらに好ましくは１００／０〜８５／１５（重量部）程度である。
【００５７】
熱可塑性樹脂と、導電性成分（例えば、造粒黒鉛粒子、黒鉛粒子、および導電性微粒子の総量）との割合は、導電性、機械的強度や熱伝導性、成形性を損なわない範囲、例えば、前者／後者（重量比）＝５／９５〜６０／４０（例えば、１０／９０〜６０／４０）程度の範囲から選択でき、通常、１０／９０〜５０／５０（例えば、１５／８５〜５０／５０）、好ましくは２０／８０〜４０／６０（例えば、２０／８０〜３５／６５）程度であってもよく、２５／７５〜３５／６５（例えば、２５／７５〜３０／７０）程度であってもよい。
【００５８】
さらに、必要に応じて、上記導電性組成物（又は成形用コンパウンド）は、強度補強のため炭素繊維を含んでいてもよい。炭素繊維の種類は制限されず、石油系又は石炭系のピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール樹脂系炭素繊維などが使用できる。炭素繊維の平均繊維径は、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ程度の範囲から選択できる。炭素繊維の平均繊維長は、適当に選択でき、例えば、１０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜３ｍｍ程度である。炭素繊維の使用量は、導電性組成物（又はセパレータ）全体の１〜１０重量％程度の範囲から選択できる。
【００５９】
さらには、前記成分で構成された組成物（樹脂複合材料）には、必要に応じて、カップリング剤、離型剤、潤滑剤、可塑剤、硬化剤、硬化助剤、安定剤などを配合してもよい。
【００６０】
熱可塑性樹脂の含有量は、導電性組成物全体に対して、例えば、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜４０重量％（例えば、１５〜３５重量％）、さらに好ましくは２０〜３５重量％（例えば、２５〜３５重量％）程度であってもよい。
【００６１】
前記導電性組成物は、樹脂の含有量が少なくても成形性に優れ、種々の成形体、例えば、シートやプレートなどの二次元的構造の成形体に限らず、三次元的構造の成形体を成形するのに有用である。また、体積抵抗１００ｍΩ・ｃｍ以下のプレート状成形体を高い寸法精度で成形可能である。例えば、厚みが薄く寸法精度の高い溝（ガス流路）が形成された導電性プレートを成形できる。
【００６２】
特に、黒鉛粒子を含んでいても等方的特性（電気的および機械的特性など）を付与でき、厚み方向の導電性を改善できるとともに、溶融組成物の流動性を改善でき、組成物全体を均一に流動させて成形できる。そのため、低い成形圧で、均質な導電性成形体、例えば、電子部品の放熱板、電磁シールド用部材などの導電性部材（導電性プレートなど）や、セパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータなど）を成形するのに適している。すなわち、導電性組成物は、組成物全体としての溶融流動性および成形性が高く、溶融混練過程、ゲート又はノズルからの絞り込み過程や成形型内への高圧注入（射出）過程での組成の変動や特性の変動が殆どない。例えば、成形過程で生成するバリや残渣を用いて再度成形しても、低い成形圧で成形できるとともに、導電性に優れた成形体を高い再現性で成形できる。すなわち、成形体の品質のバラツキを防止でき、均質な成形体を効率よく製造できる。そのため、導電性組成物は、特に、射出成形に適しており、射出成形用コンパウンドとして有用である。
【００６３】
なお、圧縮成形や射出成形（特に射出成形）では、成形過程（溶融混練過程など）において、ガスが発生し、このようなガスは成形体全体に内在する。そのため、ガスを精密に除去する必要がある。通常、前記ガスの大部分は水分のガスであり、このような水分は、乾燥機による成形前の乾燥（予備乾燥）や、ベント口を備えた成形機（ベントスクリューなど）の使用などにより、成形前又は成形過程において大部分が除去されている。
【００６４】
一方、前記ガスには、熱可塑性樹脂由来のガス（樹脂の分解物など）も含まれる。このような樹脂由来のガスは、成形過程における加圧（及び加熱）や、圧力変化（例えば、シリンダー内における圧力変化など）に伴って、樹脂中の低分子量ポリマー（又はオリゴマー）の分解が生じることにより発生するものと考えられる。
【００６５】
熱可塑性樹脂由来のガスは、ごく微量であり、通常の用途の成形体において、機械的性質などに問題とならないレベルである場合が多い。そのため、これまでの方法（射出成形法など）では、成形過程において発生する微量のガス（特に、樹脂由来のガス）は、通常、除去されることなく賦形して最終成形品を得ている。しかし、前記のような燃料電池用セパレータなどの高レベルの導電性が要求される成形品用途では、このような微量のガスであっても、成形体の抵抗値を上昇させ、成形体の導電性が低下する場合がある。特に、極めて低い抵抗値が要求される導電性組成物（およびその成形体）では、内在するガスが微量であっても、抵抗値（厚み方向の抵抗値など）を上昇させ、抵抗値に大きな影響を及ぼすことがある。
【００６６】
そのため、本発明では、このような微量のガスであっても、その発生を抑制及び防止し、成形体中に内在させることがない条件下で導電性成形体を製造する。
【００６７】
なお、熱硬化性樹脂を含む材料を圧縮成形する場合には、（i）熱硬化性樹脂を粉粒体の状態で型内に充填するため、その充填構造から予め粒子間の空隙が大きく多くの空気を含むこと、（ii）熱硬化反応に伴う水などが生成することなどに起因して多量のガスが発生する。そのため、熱硬化性樹脂で構成された導電性成形体の製造において、このようなガスを除去する種々の方法が開示されている（例えば、特開平１０−４０９３７号公報、特開平１１−２０４１２０号公報、特開昭６２−５９５０８号公報、特開２０００−２１４２１号公報など）。このような文献に開示されている技術は、上記のような熱硬化性樹脂の熱硬化反応などに伴うガスを除去する技術であるので、熱可塑性樹脂の成形過程におけるごく微量のガスを除去（又はごく微量のガスの発生を抑制）する本発明の技術とは全く異なる範疇の技術である。
【００６８】
［製造方法（又は製造条件）および導電性成形体］
本発明の成形体は、前記導電性組成物を、成形過程において発生するガス成分（単にガスということがある）を低減した条件下で成形（射出成形、圧縮成形などの成形又は賦形において高い加圧を要する成形、特に射出成形）することにより得ることができる。成形過程において発生するガスとしては、例えば、水分、樹脂由来のガス成分（樹脂の分解物）、これらの混合ガスなどが挙げられるが、本発明では、通常、少なくとも樹脂由来のガス成分の発生を低減した条件下で成形する。このようなガスの発生は、成形過程における加圧（及び加熱）や圧力変化（シリンダー内での圧力変化、溶融した樹脂の金型への仕込みに伴う圧力変化など）などに伴って生じるものと考えられるが、本発明では、このようなガスを高レベルで低減できるので、射出成形法や圧縮成形法における通常の成形過程に比べて、成形体中に内在するガスによる悪影響を抑えることができ、成形体の抵抗値（特に、厚み方向の抵抗値）が著しく小さい。
【００６９】
ガスの低減条件（又はガスの低減の態様）としては、前記導電性組成物の賦形に先だって、発生するガスを低減できればよく、成形過程におけるガスの発生そのものを予め抑制又は低減した態様（a）であってもよく、成形過程において発生するガスを除去しつつ成形（又は賦形）する態様(b)であってもよい。ガスの低減条件は、単独で適用してもよく、組合せて適用してもよい。
【００７０】
ガスの発生を低減させる方法又は態様（a）としては、ガスを低減可能な材料を選択する方法、例えば、成形過程において発生するガスの発生量が少ない樹脂を使用する方法などが挙げられる。このような樹脂としては、例えば、熱重量分析（又は熱分析）において成形温度に対応する温度で、実質的に重量減少しない樹脂（以下、単に重量減少しない樹脂ということがある）などが挙げられる。
【００７１】
なお、「実質的に重量減少しない」とは、熱重量分析において成形温度に対応する温度で、通常、極めて微量、例えば、樹脂（熱可塑性樹脂）の重量全体に対して０．２重量％を越えない範囲で重量減少する場合をいい、通常、０〜０．１重量％（例えば、０〜０．０６重量％）、好ましくは０〜０．０２重量％、さらに好ましくは０〜０．０１重量％、特に０〜０．００５重量％程度の範囲で重量減少する（又は重量変化しない）樹脂を意味する。
【００７２】
また、「成形温度」は、成形方法に応じた所定の温度であり、例えば、射出成形においては、射出成形機（又は射出成形機を構成する可塑化装置）のシリンダー温度（又はシリンダー内の最高温度）であってもよく、圧縮成形においては金型温度であってもよい。なお、成形温度は、成形体の成形方法にかかわらず、射出成形における成形温度であってもよい。例えば、成形体を射出成形以外の成形法（圧縮成形など）により成形する場合などであっても、射出成形の成形温度で実質的に重量減少しない樹脂を使用してもよい。
【００７３】
重量減少しない樹脂は、少なくとも成形温度において重量減少しなければよく、成形温度を含む温度範囲、例えば、成形温度をｔ℃とするとき、ｔ〜（ｔ＋５０）℃、好ましくはｔ〜（ｔ＋３０）℃、さらに好ましくはｔ〜（ｔ＋２０）℃の温度範囲で実質的に重量減少しない樹脂であってもよい。なお、参考までに射出成形の成形温度を例示すると、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（特にポリフェニレンスルフィド樹脂）では通常２８０〜３５０℃、好ましくは２９０〜３４０℃、さらに好ましくは３００〜３３０℃程度、ポリフッ化ビニリデン樹脂では通常１９０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃、さらに好ましくは２１０〜２４０℃程度である。
【００７４】
熱重量分析の方法としては、慣用の方法、例えば、熱重量測定（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、示差走査熱分析（ＤＳＣ）などが挙げられ、熱分析装置は、これらの測定を単独で又は複数同時に行う装置を使用してもよい。熱分析の測定は、加圧下又は常圧下（又は大気圧下）で行ってもよいが、通常、常圧下で行うことができる。また、熱分析の測定は、測定方法や樹脂の種類に応じて、不活性雰囲気（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）又は空気中で行ってもよく、通常、空気中で行ってもよい。
【００７５】
樹脂の重量減少の原因は、定かではないが、樹脂中（熱可塑性樹脂中）の低分子量ポリマー（又はオリゴマー）の分解及びその分解物の揮発や、樹脂中に残存するモノマーの揮発（特に低分子量ポリマーの分解）が考えられる。このため、重量減少しない樹脂は、例えば、樹脂（ポリフェニレンスルフィド系樹脂などの前記例示の樹脂など）から、低分子量成分［低分子量のポリマー（例えば、分子量５０００以下程度のポリマーなど）、モノマーなど］を除去することにより得ることができる。このような低分子量成分の除去方法（又は除去処理）としては、特に限定されないが、例えば、樹脂（又は導電性組成物又はそのペレット）の乾燥処理、樹脂の洗浄又は溶出処理、クロマトグラフィー［例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）など］による低分子量成分の分離処理などが例示できる。これらの除去方法は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７６】
乾燥処理は、常温下又は加熱下（通常、加熱下）で行ってもよく、常圧下又は減圧下で行ってもよい。乾燥処理には、例えば、成形前の樹脂を（非加圧下で）溶融［例えば、成形温度（又はその近傍の温度）で溶融］してガスを発生させ、発生したガスを適当な方法（放置、減圧による脱気など）により除去する方法などが含まれる。なお、乾燥条件［乾燥温度（上記溶融温度を含む）、乾燥時間（上記溶融時間を含む）、雰囲気の種類など］は、樹脂の種類などに応じて、適宜調整又は選択すればよい。
【００７７】
洗浄処理は、例えば、低分子量成分（モノマー、オリゴマーなど）を溶解可能であり、かつ樹脂に対して非溶解性の溶媒を用いて樹脂を洗浄することにより行ってもよい。
【００７８】
ガスを除去しつつ成形する方法又は態様(b)では、成形過程において発生するガス（特に少なくとも樹脂由来のガス）を除去しつつ成形（特に、射出成形又は圧縮成形）することにより導電性成形体を得ることができる。
【００７９】
ガスを除去しつつ成形する方法又は態様（ｂ）は、成形方法に応じて選択でき、例えば、射出成形では、射出成形機（又は可塑化装置）を用いた導電性組成物の溶融混練過程や、金型内において、ガス（特に樹脂由来のガス）を除去する態様が挙げられる。
【００８０】
射出成形機（射出装置）におけるガス（特に、少なくとも樹脂由来のガス成分を含むガス成分）の除去は、樹脂の供給部（材料を投入するホッパ又はその近傍の部分）からスクリューの先端までのシリンダー（射出シリンダー）に対応する適当な位置で行うことができ、特に、シリンダーの上流部（又は後部）ないし樹脂材料（すなわち導電性組成物）の供給部（ホッパの下部、ホッパの近傍）に対応する位置で行うのが好ましい。このような位置は、シリンダー内の圧力（及び温度）が低下する部分に対応しており、ノズル部分やスクリューの先端部などに比べて、樹脂由来のガスが発生しやすいため、効率よくかつ確実に、発生したガスを除去（脱気など）できる。
【００８１】
このようなガスを除去する位置に対応させて、ガスを選択的に発生させる方法も効果的である。このような方法としては、例えば、主にシリンダーの上流部において樹脂由来のガス成分を発生させ、このシリンダー上流部で発生したガスを、シリンダーの上流部ないし材料の供給部に対応する位置で除去する方法などが挙げられる。このようにガスの発生位置と、ガスの除去位置とを近づけることにより、より一層効率よくガスの除去を行うことができる。
【００８２】
樹脂由来のガスを選択的に発生させる方法としては、シリンダー内の温度を調整する方法などが挙げられる。例えば、シリンダーの上流部で選択的にガスを発生させる場合には、シリンダーの下流部（スクリューヘッド部など）やノズルの温度に比べて、シリンダー上流部の温度を高くする［例えば、シリンダー上流部の温度を成形温度（又はシリンダー内の最高温度）にする］ことにより温度調整すればよい。このようなシリンダー内に温度差を設ける方法では、シリンダー上流部の温度（例えば、成形温度）と、他の部分（シリンダー下流部など）の温度との温度差（又は最大温度差）は、例えば、３〜５０℃、好ましくは５〜４０℃、さらに好ましくは８〜３０℃程度であってもよい。なお、シリンダーの上流部の温度を高くする方法では、通常、シリンダー上流部から、シリンダーの下流部（およびノズル部）にかけて、連続的又は段階的に温度を低下させる場合が多い。
【００８３】
また、射出成形では、金型においてガスの除去を行ってもよい。例えば、溶融した樹脂材料（導電性組成物）を、金型のキャビティーに充填したのちガス（樹脂由来のガス）を除去（脱気）して最終的に賦形（成形）してもよい。
【００８４】
これらの射出成形において、少なくともシリンダーの上流部ないし材料（導電性組成物）の供給部に対応する位置で（特に、主にシリンダーの上流部において樹脂由来のガス成分を発生させて）樹脂由来のガス成分を除去する方法が好ましい。
【００８５】
上記のようなガスの除去は、例えば、脱気機能を備えた射出成形機（可塑化装置）を用いて行うことができる。図１は、本発明で使用可能な射出成形機（可塑化装置）の一例を示す概略断面図である。この射出成形機（射出装置）１は、シリンダー２と、前記シリンダー２の後端上部に設けられ、樹脂材料をシリンダー２内へと投入するためのホッパユニット３と、シリンダー２内に回動可能に設けられ、樹脂材料（導電性組成物）を溶融混練するためのスクリュー４と、シリンダー２の先端に位置し、溶融した樹脂材料（導電性組成物）を金型６に充填するためのノズル５とで構成されており、前記ノズル５の先端から、溶融した樹脂材料を金型６へ充填可能である。
【００８６】
そして、ホッパユニット３は、樹脂材料の投入口としてのホッパ３ａと、このホッパ３ａから投入された樹脂材料をシリンダー２へと搬送するためのスクリュー３ｂと、このスクリュー３ｂから搬送された樹脂材料をシリンダー２内へと導く流路３ｃとで構成されており、ホッパユニット３に対応する流路３ｃの側面（ノズル側の側面）には、発生したガスを排気可能な排気口３ｄが形成されている。このようなホッパユニット３では、樹脂材料（導電性組成物）を連続的又は段階的に投入できるので、シリンダー内（特にシリンダーの上流部）で発生したガスがシリンダー内に溜まりにくく、ガスの退路としての流路３ｃを通じて、排気口３ｄからのガスの排気（除去）が円滑に進行する。
【００８７】
また、シリンダー２は、ノズル５からホッパユニット３にかけて、第１のシリンダー部２ａおよび第２のシリンダー部２ｂで構成されたシリンダー下流部と、第３のシリンダー部２ｃ及び第４のシリンダー部２ｄで構成されたシリンダー上流部とで構成されており、前記第３のシリンダー部２ｃと第４のシリンダー部２ｄとの間のシリンダーの上部には、ベント口７が設けられている。このベント口７は、真空ポンプ（図示せず）に接続されており、シリンダー内で発生したガスを強制的に除去（脱気）可能である。このような射出成形機では、シリンダー内の圧力が低下し、樹脂由来のガスが発生しやすい位置（シリンダーの上流部）にベント口が設けられているので、効率よくガスを除去できる。
【００８８】
なお、射出成形機１では、シリンダーの上流部（特に、第４のシリンダー部２ｄ）の温度を、シリンダー内の最高温度（又は成形温度）にすることにより、主にシリンダー上流部で選択的にガスを発生させて、より一層効率よくガスを除去できる。
【００８９】
さらに、金型６のキャビティーの側面には、ガスを除去可能なベント口（又は排気口）６ａが設けられ、このベント口６ａは、真空ポンプ（図示せず）に接続されており、金型内のガスを最終的に除去（脱気）可能である。
【００９０】
脱気機能を備えた射出成形機（可塑化装置）は、少なくとも一つの脱気機能を備えていればよい。例えば、シリンダー上流部に脱気口（ベント口など）を備えておらず、ホッパからシリンダー内に連続的又は段階的に樹脂材料（導電性組成物）を投入可能な射出成形機を用いて、ホッパからシリンダー内に連続的又は段階的に樹脂材料（導電性組成物）を投入し、ホッパの下部において樹脂由来のガス成分を除去しつつ射出成形してもよい。また、直接的に樹脂材料を投入する通常のホッパを備え、シリンダー上流部に脱気口（ベント口など）を備えた射出成形機を用い、樹脂由来のガスを前記脱気口から脱気しつつ射出成形してもよい。
【００９１】
なお、樹脂由来のガス成分を、脱気口（シリンダー後部のベント口、金型キャビティーのベント口など）から除去する場合、ガスの除去は、脱気口から直接的に解放（排気）してもよく、図１に示すように、脱気口から真空ポンプなどの減圧系（真空系）を介して強制的に脱気してもよい。
【００９２】
また、圧縮成形では、金型（圧縮成形用金型）に装入した前記導電性組成物を、加熱して（特に成形温度まで加熱して）溶融させ、加圧（又は金型の型締め又は賦形）に先立って、溶融状態で予めガス（特に樹脂由来のガス）を放出させ、最終的な賦形におけるガスの発生を低減する方法なども有利である。溶融後の放置時間（ガスの放出時間）は、ガスを十分に放出又は発生させることが可能な範囲で選択でき、例えば、３０秒〜１時間、好ましくは１〜３０分、さらに好ましくは３〜１０分程度であってもよい。
【００９３】
なお、圧縮成形では、前記射出成形と同様の方法により、金型内においてガスの除去を行ってもよい。
【００９４】
ガスの発生を低減した方法（a）およびガスを除去しつつ成形する方法（b）は、単独で行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。組み合わせて行う方法としては、特に限定されず、方法（a）と方法（b）との組合せ（例えば、前記重量減少しない樹脂を使用するとともに、脱気口を備えた成形機を用いてガス抜きする方法など）などであってもよい。
【００９５】
なお、本発明では、水分のみならず、微量の樹脂由来のガスをも精密に除去するという観点から、上記種々のガスを除去しつつ成形する方法（b）で導電性成形体を成形する場合であっても、少なくとも水分除去を行った樹脂（例えば、前記乾燥処理などを経た樹脂）を使用するのが好ましい。
【００９６】
そして、本発明の成形体（導電性成形体）は、前記条件［ガスの発生を低減した方法（a）及び／又はガスを除去しつつ成形する方法］下で成形する限り、溶融樹脂に対して高圧を作用させて成形又は賦形する慣用の成形法（射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、スタンピング成形など、特に、射出成形又は圧縮成形）を利用して製造できる。成形体の生産性の観点からは、特に射出成形が好ましい。本発明では、例えば、シートやプレートなどの二次元的構造の成形体に限らず、三次元的構造の成形体を成形できる。本発明では、賦形工程におけるガスの発生を著しく抑制できるので、成形体中に内在するガスを高レベルで低減又は抑制できるためか、成形体の抵抗値を効率よく低減できる。そのため、本発明は、高い導電性が要求される導電性成形体［例えば、プレート又はセパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータなど）］を含む。さらに、本発明は、前記導電性組成物で形成された成形体の抵抗値（体積抵抗値）を低減する方法であって、前記のように、成形過程において発生するガス成分を低減した条件下で、成形（特に、射出成形又は圧縮成形）することにより、成形体の抵抗値（特に、体積抵抗値）を低減する方法も包含する。
【００９７】
本発明の導電性成形体［例えば、導電性プレート又はセパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータなど）］は、炭化又は黒鉛化工程を経ることなく、少量の電気絶縁性の樹脂と多量の導電性成分とを含むにも拘わらず、体積抵抗が小さいという特色がある。導電性成形体（プレート又はセパレータ）の体積抵抗は、１〜１００ｍΩ・ｃｍ、好ましくは１〜５０ｍΩ・ｃｍ（例えば、１０〜５０ｍΩ・ｃｍ）程度の範囲から選択できる。特に、本発明では、前記ガス成分を低減した条件下で成形することにより、成形体中に内在するガスを著しく低減でき、体積抵抗を、３０ｍΩ・ｃｍ以下（例えば、１〜２０ｍΩ・ｃｍ）、好ましくは１〜１５ｍΩ・ｃｍ、さらに好ましくは１〜１２ｍΩ・ｃｍ程度とすることもでき、極めて高いレベルで電気抵抗を低減できる。
【００９８】
導電性成形体（プレート又はセパレータ）の厚み方向の熱伝導率は、２〜６０Ｗ／ｍＫ（例えば、３〜６０Ｗ／ｍＫ）、好ましくは５〜６０Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは１０〜６０Ｗ／ｍＫ程度であってもよい。また、導電性成形体（プレート又はセパレータ）の見掛け密度（嵩密度）は、１．１〜２．２ｇ／ｃｍ3程度の範囲から選択でき、例えば、１．７〜２．１ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．８〜２．１ｇ／ｃｍ3（例えば、１．８〜２ｇ／ｃｍ3）程度である。さらに、セパレータの曲げ強度は、３０〜２００ＭＰａ（例えば、３０〜１５０ＭＰａ）程度であり、３０〜１００ＭＰａ（例えば、４０〜８０ＭＰａ）程度であってもよい。なお、セパレータの厚みは、例えば、０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．８〜２．５ｍｍ（例えば、１〜２ｍｍ）程度である。
【００９９】
なお、射出成形では、前記条件下で、前記導電性組成物を溶融混練し（必要により前記成分のペレットを調製して溶融混練し）、所定の金型（前記のようにベント口を備えた金型であってもよい）に射出成形することにより成形体［特に、平板状プレート（平板状セパレータ）］を製造できる。射出成形において、成形温度は、樹脂の種類に応じて、２００〜３５０℃（特に、２５０〜３５０℃）程度であってもよく、成形圧は、組成物の種類に応じて、例えば、５０〜５００ＭＰａ（例えば、５０〜３００ＭＰａ）程度であってもよく、５０〜２００ＭＰａ程度であってもよい。また、圧縮成形では、前記条件下で、必要に応じて導電性組成物の構成成分を混合機などを用いて混合し、溶融押出機で溶融混合し、ペレット状コンパウンド（導電性組成物）を調製したのち、圧力２〜１００ＭＰａ（例えば、１０〜５０ＭＰａ）、温度１００〜３００℃程度で、前記導電性組成物を金型内加熱して加圧成形することにより成形体［特に、平板状プレート（平板状セパレータ）］を製造できる。
【０１００】
金型はセパレータの表面形態に応じて選択でき、平滑面又は平坦面を有する金型を用いて、平滑面を有する平板状セパレータを成形してもよく、凹凸部を有する金型（特に連続した凸部（突条）又は溝を有する溝付き金型）を用いることにより凹凸部を有するセパレータ（特に溝付きセパレータ）を成形してもよい。
【０１０１】
本発明では、炭化又は黒鉛化工程及び切削工程を経ることなく、炭化温度以下で成形・賦形するだけで効率よく経済的にプレート又はセパレータを製造できる。さらに成形金型として、連続した凸部（突条）又は溝を形成した金型（射出成形や圧縮成形法では、キャビティ側及びコア側のうち少なくとも一方（特にコア側）に連続した凸部（突条）又は溝を形成した金型）を用いることにより、溝付きセパレータを低コストでありながら高い精度で得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の成形体は、電子部品の放熱板、電磁シールド部材などの導電性部材として有用である。特に、高レベルで抵抗値の低減を必要とする用途（例えば、導電性プレートやセパレータ）に有用であり、セパレータは、燃料電池、特に、固体高分子膜を電解質膜とする固体高分子型燃料電池用セパレータとして有用である。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に実施例および比較例で使用した成分を示す。
【０１０４】
造粒黒鉛粒子：鱗状黒鉛（中華人民共和国産）を微粉砕機（不二パウダル（株）製、サンプルミル）を用いて微粉末（平均粒子径約１０μｍ）に粉砕した。この黒鉛微粉末を、転動造粒機（ダルトン製，「マルメライザー」）を用いて造粒し、造粒黒鉛粒子を調製した。なお、造粒は、回転数１３５０ｒｐｍで、渦流内の転動摩擦により行った。得られた造粒黒鉛粒子のかさ密度は０．６５７ｇ／ｃｍ3、タップ密度は０．９５１ｇ／ｃｍ3、圧縮比は１．４５、安息角は４０．３゜、比表面積は４ｍ2／ｇ、平均粒径は１９μｍ（Ｄ２０％）、２８μｍ（Ｄ５０％）、３９μｍ（Ｄ８０％）であった。
【０１０５】
黒鉛粒子：高結晶性黒鉛（マダガスカル産）を微粉砕機（ホソカワミクロン（株）製ジェットミル）で微粉末（平均粒径１０μｍ）に粉砕した。この黒鉛のＸ線回折による分析値は、Ｌｃ００４＞１０００Å、Ｌｃ１１２＝９０Åであった。黒鉛微粉末の粒度分布は、Ｄ２０％＝６．５μｍ、Ｄ５０％＝１０μｍ、Ｄ８０％＝１７μｍであった。
【０１０６】
導電性微粒子：カーボンブラック（三菱化学（株）製、「汎用カラー（ＲＣＦ）  ＃２６０」，一次粒子径（平均粒子径）４０ｎｍ、比表面積７０ｍ2／ｇ，吸油量７４ｃｍ3／１００ｇ，粉末抵抗０．０６９６Ω・ｃｍ）
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰＳ樹脂粉末）：温度３２０℃での溶解粘度が３０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１．８×１０4〜２．５×１０4の粉末状ポリフェニレンスルフィド樹脂。
【０１０７】
なお、熱分析装置（セイコー・インスツルメント（株）製、ＴＧ／ＧＴＡ３２型）を用いて、空気流量２００ｍＬ／分（min）、昇温速度１０℃／分の測定条件で、上記ＰＰＳ樹脂の成形温度付近における重量減少を調べたところ、３２０℃において０．４重量％の重量減少が見られた。図２は、実施例及び比較例で使用したＰＰＳ樹脂の熱的挙動を示すチャートである。このチャートからも明らかなように、使用したＰＰＳ樹脂は、成形温度付近において重量減少する樹脂であることが観察された。
【０１０８】
また、造粒黒鉛粒子及び黒鉛粒子の特性は次のようにして測定した。
【０１０９】
粒径：日機装（株）製「マイクロトラック粒度分析計」を用いて測定した。
【０１１０】
かさ密度、タップ密度及び安息角は、ホソカワミクロン（株）製「パウダーテスターＰＴ−Ｎ型」を用いて次のようにして測定した。
【０１１１】
かさ密度：容量１００ｍＬのステンレス製カップ(内径５０ｍｍ×深さ５０ｍｍ)に、漏斗を使用して粉体を一定の高さから充填し、１００ｍＬのカップを満たすために必要な試料量を測定した。
【０１１２】
タップ密度：かさ密度の測定と同様な容器を用い、試料でカップを充填した後、タップストローク１８ｍｍ、１回／秒の条件で４０回の衝撃を与えた後、粉体の容積と重量を測定し、粉体密度を算出した。
【０１１３】
圧縮比：タップ密度とかさ密度との比（タップ密度／かさ密度）を算出し、圧縮比とした。
【０１１４】
安息角：８０ｍｍφの円板テーブルに対して所定の高さから漏斗を用いて粉体を静かに落とし、形成された円錐状の山の傾斜角度を安息角として測定した。
【０１１５】
比表面積：ＢＥＴ法による窒素吸着量より比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。
【０１１６】
実施例１及び比較例１〜２
（実施例１）
造粒黒鉛粒子４８重量部、黒鉛粒子１５重量部、導電性微粒子（カーボンブラック）７重量部及びＰＰＳ樹脂粉末３０重量部を混合機で混合し、溶融押出機で溶融混合し、ペレット状コンパウンドを調製した。このコンパウンドを試験用金型（内径５５ｍｍφのシリンダー）に入れ、プレス圧をかけず、熱プレス機の上板と底板に金型が接触する程度にセットし、温度３２０℃に加熱して溶融させた後、１５分間放置した。その後、プレス圧を２０ｋ（面圧２００ｋ）に上げて１５秒放置した後、冷却プレスに移して同圧で冷却し、固化成形し、試験体を得た。得られた試験体の体積電気抵抗を測定したところ、１２ｍΩ・ｃｍ（ロレスタ値）であった。
【０１１７】
なお、体積電気抵抗は、ＪＩＳ−Ｋ−７１４９に準拠した４探針法の抵抗測定器（三菱化学（株）「低抵抗測定器  ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００型」）を用い、ピン間間隔１．５ｍｍの測定プローブ（ＰＳＰ型）で測定した。
【０１１８】
（比較例１）
造粒黒鉛粒子４８重量部、黒鉛粒子１５重量部、導電性微粒子（カーボンブラック）７重量部及びＰＰＳ樹脂粉末３０重量部を混合機で混合し、溶融押出機で溶融混合し、ペレット状コンパウンドを調製した。このコンパウンドを試験用金型（内径５５ｍｍφのシリンダー）に入れ、表１に示す温度で、プレス圧を２０ｋ（面圧２００ｋ）に上げて１５分間加圧したのち冷却プレスした以外は、実施例１と同様の方法で試験体を得た。
【０１１９】
（比較例２）
プレス圧を５０ｋ（面圧５２０ｋ）にする以外は、比較例１と同様にして試験体を得た。
【０１２０】
比較例１および２で得られた試験体の体積電気抵抗を表１に示す。なお、比較例１及び２では、熱プレス機の圧力を抜いたときの上金型の浮き（冷却プレスに移す前後の上金型の浮き）を調べ、賦形におけるガスの発生を確認した（表１）。
【０１２１】
【表１】
2005190846.tif 000002
【０１２２】
実施例２〜４及び比較例３
（実施例２）
造粒黒鉛粒子５２．５重量部、黒鉛粒子１３重量部、導電性微粒子（カーボンブラック）１０．５重量部及びＰＰＳ樹脂粉末２６重量部を混合機で混合し、溶融押出機で溶融混合し、ペレット状コンパウンドを調製した。前記コンパウンドを、前記図１に示す射出成形機のホッパ３ａから段階的に投入し、ベント口７、排気口３ｄおよびベント口６ａからガスを除去しつつ射出成形して試験体を得た。なお、成形条件は、射出流動圧１００ＭＰａ、金型温度２２０℃、型締め力１２００ｋＮで行い、ノズル温度およびシリンダー温度は、表２に示す条件で行い、ベント口７およびベント口６ａでの脱気は、真空ポンプで強制的に行った。また、前記図１に示す射出成形機は、射出成形機（名機製作所（株）製、ＮＡＤＥＭ１２００）をもとにして組み立てた成形機を使用した。
【０１２３】
（実施例３）
ベント口６ａを備えていない金型を用い、金型において脱気しないこと以外は、実施例２と同様にして表２に示す条件で射出成形して成形体を得た。
【０１２４】
（実施例４）
ベント口７からガスを脱気せず（ベント口７を開口せず）、かつベント口６ａを備えていない金型を用いる以外は、実施例２と同様にして、表２に示す条件で射出成形して成形体を得た。
【０１２５】
（比較例３）
ベント口７および排気口３ｄを備えていない射出成形機（名機製作所（株）製、ＮＡＤＥＭ１２００）およびベント口６ａを備えていない金型を使用すること以外は、実施例２と同様にして射出成形して試験体を得た。なお、成形条件は、射出流動圧１００ＭＰａ、金型温度２２０℃、型締め力１２００ｋＮで行い、ノズル温度及びシリンダー温度は、表２に示す条件で行った。
【０１２６】
実施例２〜４及び比較例３で得られた試験体の体積抵抗値を測定した。結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2005190846.tif 000003
【０１２８】
表１および表２からも明らかなように、比較例の試験体に比べて、実施例の試験体では、成形過程において重量減少する樹脂を使用しても、ガスを除去しつつ成形することにより、体積抵抗値を低減できた。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】図１は、本発明で使用可能な脱気機能を備えた射出成形機の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例で使用したポリフェニレンスルフィド樹脂の熱的挙動を示すチャートである。
【符号の説明】
【０１３０】
１…射出成形機
２…シリンダー
２ｃ、２ｄ…シリンダー上流部
３…ホッパユニット
３ａ…ホッパ
３ｃ…流路
３ｄ…排気口
４…スクリュー
５…ノズル
６…金型
６ａ、７…ベント口
【図１】
2005190846.tif 000004
【図２】
2005190846.tif 000005