(57)【要約】  【課題】  正極板の折り曲げによる破断を防止すると共に、高温環境下での放電容量の低下を抑制して充放電性能を向上させることが可能な非水電解質二次電池を提供する。  【解決手段】  正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極合剤層が集電体上に形成された正極３と、負極４とをセパレータ５を介して巻回した発電要素２を備えた非水電解質二次電池１において、前記結着剤として引張破壊伸びが４００％以上のフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンの共重合体を用いる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電剤、および結着剤を含む正極合剤層が集電体上に形成された正極と、負極とをセパレータを介して巻回した発電要素を備える非水電解質二次電池において、
前記結着剤は引張破壊伸びが４００％以上のフッ素系高分子共重合体を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記フッ素系高分子共重合体は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンの共重合体であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含む正極合剤層が集電体上に形成された正極と、負極とをセパレータを介して巻回した発電要素を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラなどの携帯可能な電子機器の高性能化、小型軽量化が進んでおり、これら電子機器に使用する高エネルギー密度の電池の要求が高まっている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン電池をあげることができる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が集電体に保持されてなる負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウムイオンを吸蔵放出するリチウム複合酸化物が集電体に保持されてなる正極板、非プロトン性の有機溶媒にLiClO4 、LiPF6 等のリチウム塩が溶解された電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在されて両極の短絡を防止するセパレータとからなっている。そして、これら正極板及び負極板は、薄いシートないし箔状に成形され、これらがセパレータを介して順に積層又は渦巻き状や長円状に巻回されて発電要素とされ、この発電要素が、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はアルミニウム製等の金属缶、または、ラミネートフィルムからなる電池容器に収納された後、電解液が注液され、密封されて電池として組立てられる。また、正極板の結着剤にはポリフッ化ビニリデン、フッ素系高分子共重合体などが用いられている。
【０００４】
しかし、ポリフッ化ビニリデンは、一般的に結晶性が高く、樹脂としては硬い部類に属するので、ポリフッ化ビニリデンを結着剤に用いた正極板は正極合剤自体が硬くなるため、特に正極板を巻回した発電要素を作製する場合、その最内周部において電極はほぼ１８０度近く折れ曲がった状態となり、正極板が切断することがある。切断によって分離された部分は充放電に関与できなくなり、放電容量が低下するという問題がある。
【０００５】
また、電池を高容量化する方法として、正極合剤層の空孔率を小さくする方法がある。しかし、ポリフッ化ビニリデンを用いた正極板では、正極合剤層の空孔率を小さくすることによってさらに硬くなり、正極板が切断する可能性がさらに高くなる。そのため、ポリフッ化ビニリデンは、空孔率を小さくして高容量化を図る方法にはあまり適していない。
【０００６】
一方、フッ素系高分子共重合体は、ポリフッ化ビニリデンに比べて、結晶性が低く、柔軟である。そのため、ポリフッ化ビニリデンを結着剤に用いた正極板と比べて、切断が生じる可能性は低く、また、ポリフッ化ビニリデンを結着剤に用いた場合と比べて、正極合剤層の空孔率を小さくして高容量化を図ることができる（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２２２６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、フッ素系高分子共重合体を結着剤に用いたからといって、正極板の切断を常に防げるわけではない。また、フッ素系高分子共重合体は、柔軟性が高い分、電解液に対する膨潤性が大きく、極板が膨れることによって電池に膨れが生じたり、充放電特性が低下するという問題を有する。例えば、高温環境に放置した場合は、フッ化ビニリデンを結着材に用いたものとくらべて高温放置前よりも放電容量が低下するという問題がある。なお、特許文献１のようにフッ素系高分子共重合体の空孔率を考慮することにより、ある程度前記問題を改善することは可能であるが、近年は携帯電話の機能向上に伴ってより高容量の電池が求められており、前記問題のさらなる改善が求められている。
【０００８】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、正極板の折り曲げによる破断を防止して充放電性能を向上できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、高温環境下での放電容量の低下を抑制して充放電性能を向上できる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含む正極合剤層が集電体上に形成された正極と、負極とをセパレータを介して巻回した発電要素を備える非水電解質二次電池において、前記結着剤は引張破壊伸びが４００％以上のフッ素系高分子共重合体を含むことを特徴とする。
【００１１】
第１発明においては、正極の結着剤として引張破壊伸びが４００％以上のフッ素系高分子共重合体を用い、正極及び負極を巻回して発電要素を作製する。引張破壊伸びが４００％以上であるため、フッ素系高分子共重合体の柔軟性は高く、正極を巻回した際の最内周部の折り曲げ部分においても、破断を防止することが可能になる。
【００１２】
第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、前記フッ素系高分子共重合体は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンの共重合体であることを特徴とする。
【００１３】
第２発明においては、引張破壊伸びが４００％以上のフッ素系高分子共重合体として、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンの共重合体を用いる。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンの共重合体を正極の結着剤に用いることにより、他のフッ素系高分子共重合体に比べて、高温環境下での放電容量の低下を抑制することが可能になる。
【発明の効果】
【００１４】
第１発明によれば、正極板の結着剤として引張破壊伸びが４００％以上のフッ素系高分子共重合体を用いることにより、極板を巻回した際の最内周部の折り曲げ部分においても破断を防止可能な柔軟な正極板を得ることができる。正極板の折り曲げによる破断を防止して、充放電性能を向上させることができる。
【００１５】
第２発明によれば、前記フッ素系高分子共重合体として、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンの共重合体を用いることにより、高温環境下での放電容量の低下を抑制可能な正極板を得ることができる。高温環境下での放電容量の低下を抑制して充放電性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に係る角型非水電解質二次電池の概略断面図である。角型非水電解質二次電池１は、アルミ集電体上に正極合剤層が形成された正極板３と銅集電体上に負極合剤層が形成された負極板４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状の電極群（発電要素）２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる幅３０ｍｍ、高さ４２ｍｍ、厚み５ｍｍのものである。
【００１７】
電池ケース６は、底及び該底を囲む側壁を有する容器の開口部に、安全弁８を有する蓋板７がレーザー溶接によって取り付けられている。また、蓋板７に設けられた正極端子９は正極リード１０を介して正極板３と接続され、負極板４は電池ケース６の内壁と接触することによって電気的に接続されている。
【００１８】
正極板３は、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物（LiCoO2 ）９５重量％と、結着剤としてのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体（フッ素系高分子共重合体）３重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック２重量％とを混合してなる正極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状に調整した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布し、乾燥することによって製作した。また、正極板３の結着剤として用いる共重合体の引張破壊伸びは４００％であり、ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのモノマーｍｏｌ比は６５：５：３０である。
【００１９】
ここで、引張破壊伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に則り測定している。より詳しくは、２３℃で調整された厚さ２．０ｍｍ±０．４ｍｍのシートから、打抜刃を用いてＶ号（タイプＶ）ダンベル（試験片）を作製する。その後、２５℃に調温された室内にて、初期長４０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定を行う。測定は５つの試験片で行い、平均値を求める。
【００２０】
負極板４は、グラファイト（黒鉛）９０重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量％とを混合してなる負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状に調整した後、これを厚さ１０μｍの銅箔集電体両面に塗布し、乾燥することによって製作した。
【００２１】
セパレータ５には、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比が５：５の混合溶媒にLiPF6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液を用いた。
【００２２】
（実施例２）
実施例１で正極板３の結着剤として用いた引張破壊伸びが４００％の共重合体（ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのモノマーｍｏｌ比は６５：５：３０）に代えて、引張破壊伸びが５００％の共重合体（ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのモノマーｍｏｌ比は６４．５：５．５：３０）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして本実施例の角型非水電解質二次電池を作製した。
【００２３】
（実施例３）
実施例１で正極板３の結着剤として用いた引張破壊伸びが４００％の共重合体（ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのモノマーｍｏｌ比は６５：５：３０）に代えて、引張破壊伸びが７００％の共重合体（ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのモノマーｍｏｌ比は６４：６：３０）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして本実施例の角型非水電解質二次電池を作製した。
【００２４】
（実施例４）
実施例１で正極板３の結着剤として用いた引張破壊伸びが４００％である、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体に代えて、引張破壊伸びが６００％であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＶＤＦとＨＦＰとのモノマーｍｏｌ比は９３：７）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして本実施例の角型非水電解質二次電池を作製した。
【００２５】
（実施例５）
実施例１で正極板３の結着剤として用いた引張破壊伸びが４００％であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体に代えて、引張破壊伸びが５００％であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体（ＶＤＦとＣＴＦＥとのモノマーｍｏｌ比は９３：７）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして本実施例の角型非水電解質二次電池を作製した。
【００２６】
（比較例１）
実施例１で正極板３の結着剤として用いた引張破壊伸びが４００％の共重合体（ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのモノマーｍｏｌ比は６５：５：３０）に代えて、引張破壊伸びが２００％の共重合体（ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのモノマーｍｏｌ比は６６：４：３０）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして本比較例の角型非水電解質二次電池を作製した。
【００２７】
（比較例２）
実施例１で正極板３の結着剤として用いた引張破壊伸びが４００％の共重合体（ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのモノマーｍｏｌ比は６５：５：３０）に代えて、引張破壊伸びが３５０％の共重合体（ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのモノマーｍｏｌ比は６６：４：３０）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして本比較例の角型非水電解質二次電池を作製した。
【００２８】
（比較例３）
実施例１で正極板３の結着剤として用いた引張破壊伸びが４００％であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体に代えて、引張破壊伸びが３００％であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＶＤＦとＨＦＰとのモノマーｍｏｌ比は９３．５：６．５）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして本比較例の角型非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
（比較例４）
実施例１で正極板３の結着剤として用いた引張破壊伸びが４００％であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体に代えて、引張破壊伸びが３５０％であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体（ＶＤＦとＣＴＦＥとのモノマーｍｏｌ比は９３．５：６．５）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして本比較例の角型非水電解質二次電池を作製した。
【００３０】
上述した実施例１〜５および比較例１〜４の非水電解質二次電池について、正極板３の柔軟性を調査した。また、初期の放電容量と高温環境下で放置した後の放電容量とを測定した。調査結果及び測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
正極板３の柔軟性の調査は、電極群２において、折り曲げられる角度が最も大きい最内周部の正極板３の破断（亀裂）の有無を確認した。試験数は、一種類の正極板３に対して電極群２を１０個作製し、そのうちの一つにでも亀裂が認められた場合には、切断有りとした。
【００３３】
初期の放電容量（ｍＡｈ）の測定は、室温２０℃の雰囲気下において、充電電流６８０ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６８０ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行って測定した。
【００３４】
高温環境下での放置は、初期容量の測定を終えた電池を、充電電流６８０ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した後、８０℃の恒温槽内に４８時間静置した。また、高温環境下に放置した後の放電容量（ｍＡｈ）の測定は、放置後の電池を室温２０℃の雰囲気下において、放電電流６８０ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行って測定した。
【００３５】
なお、試験電池数は、それぞれの実施例及び比較例に対して３個とし、測定値の平均値を求めた。また、高温環境下放置後の放電容量を初期の放電容量で除して、容量維持率（％）を算出した。
【００３６】
表１に示すように、引張破壊伸びが４００％以上、７００％以下の範囲では、電極群２の最内周部の正極板３に破断は生じていない。このように、引張破壊伸びを４００％以上（４００％以上、７００％以下）とすることにより、最内周部の正極板３の破断を防止することができる。
【００３７】
また、最内周部の正極板３に破断が生じていない実施例１〜３（共重合体：ＶＤＦ＋ＨＦＰ＋ＴＦＥ）と、実施例４（共重合体：ＶＤＦ＋ＨＦＰ）と、実施例５（共重合体：ＶＤＦ＋ＣＴＦＥ）とを比較した場合、初期放電容量は７２０ｍＡｈ前後で差はあまり無いが、高温放置後の容量維持率が実施例１〜３は９４％以上であるのに対して、実施例４，５は７０％程度しかない。
【００３８】
なお、最内周部の正極板３に破断が生じた比較例１，２（共重合体：ＶＤＦ＋ＨＦＰ＋ＴＦＥ）と、比較例３（共重合体：ＶＤＦ＋ＨＦＰ）と、比較例４（共重合体：ＶＤＦ＋ＣＴＦＥ）とを比較した場合においても、初期放電容量は６７０ｍＡｈ前後で差はあまり無いが、高温放置後の容量維持率が比較例１，２は９４％以上であるのに対して、比較例３，４は７０％程度しかない。
【００３９】
このように、正極板３の結着剤としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体を用いることにより、高温環境下での放電容量の低下が小さい高容量の電池を作製することができる。なお、表１に示す結果から、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が高温環境下での放電容量の低下を抑制していると考えられる。
【００４０】
なお、正極板３の結着剤として用いたフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体のモノマーｍｏｌ比は６５：５：３０又は６４：６：３０などに限定はされない。ただし、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は柔軟性に寄与するモノマーであり、その含有割合が増加すると電解液に対する膨潤性が高くなると考えられる。また、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）は、集電体との密着性に寄与するモノマーであり、その含有割合が低下すると結着剤としての機能が低下するものと考えられる。よって、モノマーｍｏｌ比はＶＤＦ＞ＴＦＥ＞ＨＦＰとすることがより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る角型非水電解質二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  非水電解質二次電池
２  電極群
３  正極板
４  負極板
５  セパレータ
６  電池ケース
７  蓋板
８  安全弁
９  正極端子
１０  正極リード
【図１】
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