(57)【要約】【課題】  高外観であるとともに、充分な分散安定性を有し、１液安定化が可能であり、耐水性、耐溶剤性及び耐候性に優れる塗膜物性を発揮することができる水分散型アクリル樹脂組成物であって、更に近年の環境問題に充分に対応することが可能である水分散型アクリル樹脂組成物及び該組成物を用いて形成される塗膜を提供する。【解決手段】  炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基を有する単量体単位及び（メタ）アクリル酸単量体単位を必須とする重合体と、２個以上のオキサゾリン環を有するオキサゾリン化合物と、特定のアミン化合物とを組み合わせてなる１液型の組成物である水分散型アクリル樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基を有する単量体単位及び（メタ）アクリル酸単量体単位を必須とする重合体と、２個以上のオキサゾリン環を有するオキサゾリン化合物と、下記一般式（１）；
【化１】
2005314688.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１以上の置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数１以上の置換基を有してもよいアルキル基を表す。）で表される化合物とを組み合わせてなる１液型の組成物である
ことを特徴とする水分散型アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の水分散型アクリル系樹脂組成物を用いて形成される
ことを特徴とする塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型アクリル系樹脂組成物及び塗膜に関する。より詳しくは、高外観であるとともに、優れた塗膜物性が要求される自動車仕上げ用塗料等の様々な用途に好適に用いられる水分散型アクリル系樹脂組成物、並びに、このような水分散型アクリル系樹脂組成物を利用した塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散型樹脂は、従来の溶剤型樹脂に比べて有機溶剤の含有量を抑制できることから、環境対応型の樹脂として、車両用やプラスチック成形品用、家電製品用、鋼製品、大型構造物、航空機用、建材用、建築用、瓦用、木工用等の各種の水性塗料の他、接着剤、レジスト、印刷インク等の様々な用途に用いられている。このような分野の中で、自動車仕上げ用塗料のクリヤートップ用塗料等の自動車用塗料の分野においては、高外観であるとともに、充分な安定性や優れた塗膜物性、特に、高い耐水性を発揮することが要求されており、更に、近年における環境問題への意識の高まりから、低ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds；揮発性有機化合物）化をより実現するために、有機溶剤の含有量を充分に低減することができる技術が切望されている。
【０００３】
従来の水分散型樹脂に関し、長鎖アルキル（メタ）アクリレートと親水性モノマーとの混合物を乳化剤水溶液中で乳化分散して５μｍ以下のモノマー液滴を形成した後、重合して得られる長鎖（メタ）アクリレート共重合系ラテックス（例えば、特許文献１参照。）、アルキル基の炭素数が９〜１３である長鎖アルキル（メタ）アクリレート及びα，β−不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸を含む単量体混合物を、ラジカル重合性乳化剤水溶液中で乳化分散して平均粒径２μｍ以下のモノマー液滴を形成した後、重合開始剤の存在下で重合して得られるエマルジョン型粘着剤組成物（例えば、特許文献２参照。）、炭素数８〜３０のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル及び共重合可能な他のビニル系モノマーを、特定のＨＬＢを有する２種の非イオン性界面活性剤を用いて水系溶媒中で乳化重合して得られる水性樹脂エマルション（例えば、特許文献３参照。）、高分子乳化剤存在下、炭素数１２〜１８のアルキル基を有する重合性単量体、その他の重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散液（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。これらの樹脂組成物は、単量体成分として、疎水性が強い長鎖アルキル（メタ）アクリレートを用い、乳化剤等により水系溶媒中に単量体成分を分散して重合することにより得られるものであり、塗膜外観や塗膜物性がより向上されたものとして、特に自動車用塗料等の用途に好適なものとする工夫の余地があった。
【０００４】
またカルボキシル基及び水酸基を有する２種類のアクリル樹脂、並びに、これらの基と反応可能な官能基を有する非水溶性化合物又は樹脂を含有する樹脂混合物を塩基で中和、水分散化して得られる水分散樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
このような樹脂組成物においては、低酸価（酸価４〜２３）アクリル樹脂（ａ）と高酸価アクリル樹脂（ｂ）とが含有され、高酸価アクリル樹脂の添加量が５〜２５重量部と少なく、低酸価アクリル樹脂の添加量が２０〜６０重量部であることが記載されているが、カルボキシル基を架橋に使用するには酸価が低く、架橋不足のために性能が出ない場合があると考えられる。また、水分散後の分散安定性が充分ではないと考えられ、分散安定性等を向上させるために実質的に乳化剤を添加しており、塗膜への乳化剤の影響が懸念されるものである。特に、自動車用塗料等に要求されるような高外観や耐水性等の優れた塗膜物性を充分に発揮するためには、乳化剤等の塗膜に影響を与える添加剤を低減する又は添加しないことが強く望まれることから、この点において工夫の余地があった。
【０００５】
更にカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体及びその他の重合性不飽和単量体からなる単量体成分を共重合して得られる重合体、付加重合性オキサゾリン、必要に応じて１種以上のその他の重合性不飽和単量体からなる単量体成分を（共）重合してなる重合体を含有するプラスチック塗料用樹脂組成物（例えば、特許文献６参照。）、アニオン性樹脂及び／又は両イオン性樹脂と、多価オキサゾリン化合物と、多価金属化合物とが組み合わされてなる水系樹脂組成物（例えば、特許文献７参照。）が開示されている。これらの樹脂組成物においては、単量体成分として長鎖アクリル（メタ）アクリレートを用いたり、オキサゾリン系架橋剤を用いたりすることが記載されているが、オキサゾリン環とカルボキシル基が反応する場合があることから、貯蔵安定性を更に向上させて１液安定性に優れるものとしたり、水に対するアクリル樹脂の分散安定性がより向上され、塗膜外観及び耐水性等の塗膜物性がともに向上されたものとして、自動車用塗料等の各種用途に用いたときに優れた外観や塗膜物性を発揮することができるものとするための工夫の余地があった。
【０００６】
ところで、溶剤系樹脂組成物として、水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体、ポリイソシアネート化合物及び溶剤からなり、有機溶剤を含有する自動車補修用塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。また、粉体系樹脂組成物として、シリル基を含有するビニル系単量体、グリシジル基を含有するビニル系単量体、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、嵩高いアルキル基を有する（メタ）アクリレート等からなるビニル系共重合体と、脂肪族二塩基酸とを必須成分とする粉体塗料用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。これらの樹脂組成物についても、特に自動車用塗料等に要求されるような高外観や耐水性等の優れた塗膜物性を発揮するものとしたり、近年の環境問題に充分に対応したりすることができるようにするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平６−１９２３４１号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特開２０００−３１３８６３号公報（第２−３頁）
【特許文献３】特開平５−１７０８０５号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平６−３２２００７号公報（第２−４頁）
【特許文献５】特開平６−４９３６７号公報（第２−３、５頁）
【特許文献６】特許第２６８３０６３号明細書（第１−３頁）
【特許文献７】特開２００３−１５５４２０号公報（第２、５−６頁）
【特許文献８】特開平６−２５６７１５号公報（第２−４頁）
【特許文献９】特開２０００−７９５０号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高外観であるとともに、充分な分散安定性を有し、１液安定化が可能であり、耐水性、耐溶剤性及び耐候性に優れる塗膜物性を発揮することができる水分散型アクリル系樹脂組成物であって、更に近年の環境問題に充分に対応することが可能である水分散型アクリル系樹脂組成物並びにこのような水分散型アクリル系樹脂組成物を用いて形成される塗膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、水分散型樹脂組成物について種々検討したところ、アクリル系重合体と特定のオキサゾリン化合物とを含有させることにより、これらが熱架橋することで耐水性等の塗膜物性が向上されたものとできることを見いだした。そして、アクリル系重合体の単量体成分として、長鎖の脂肪族炭化水素基を有する単量体を用いることにより、塗膜外観が向上され、特定のオキサゾリン化合物を併用することで、長鎖の脂肪族炭化水素基を有する単量体を用いることとの相乗的な効果により、塗膜物性だけでなく塗膜外観も更に向上し、特に自動車用塗料等に要求されるような高外観や塗膜物性に優れるものとできることを見いだした。また、特定構造を有する窒素含有化合物を用いることにより、水に対するアクリル系重合体の分散安定性が向上し、１液安定性の確保も可能となり、各種用途に用いたときに優れた外観や塗膜物性を発揮することができることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
水系の樹脂組成物において、エマルション形態の樹脂では、分子量の関係もあり、自動車用途等で必要な高外観が得られない場合があるが、本発明においては、溶液重合によりアクリル系重合体を得た後に、脱溶剤及び水置換して水分散型とすることが好ましい形態であることから、通常は、水系樹脂に組み込むのが困難な長鎖アルキル（メタ）アクリレート等の単量体を簡便に組み込むことができ、水系樹脂でありながら溶剤系樹脂並みの外観が得られることとなる。また、乳化剤等の添加剤を用いない（乳化剤フリー）で、水分散型の樹脂を得ることができることから、塗膜物性においても充分に優れるものとできることになる。
【０００９】
すなわち本発明は、炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基を有する単量体単位及び（メタ）アクリル酸単量体単位を必須とする重合体と、２個以上のオキサゾリン環を有するオキサゾリン化合物と、下記一般式（１）；
【００１０】
【化１】
2005314688.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１以上の置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数１以上の置換基を有してもよいアルキル基を表す。）で表される化合物とを組み合わせてなる１液型の組成物である水分散型アクリル系樹脂組成物である。
【００１２】
本発明はまた、上記水分散型アクリル系樹脂組成物を用いて形成される塗膜でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の水分散型アクリル系樹脂組成物は、アクリル系重合体（アクリル系樹脂）と、２個以上のオキサゾリン環を有するオキサゾリン化合物と、上記一般式（１）で表される化合物とを組み合わせてなるものである。このような本発明の樹脂組成物は、１液安定性を充分に発揮することができる１液型の組成物である。
本発明においては、これらの３つの構成要素を配合してなるものであれば、該樹脂組成物中において３つの構成要素がどのような形態であってもよく、例えば、それぞれがフリーの状態であることが好適である。また、上記一般式（１）で表される化合物（アミン化合物）は、アクリル系重合体と塩形成したものと、フリーのアミン化合物が共存しても構わない。
【００１４】
本発明の水分散型アクリル系樹脂組成物（水分散型アクリル樹脂組成物）においては、有機溶剤の含有量が３０質量％以下であるものが好ましい。より好ましくは、実質的に有機溶剤を含まないものである。このように有機溶剤の含有量を大幅に削減することにより、有機溶剤中に溶け込む樹脂の量を充分に低減できることに起因して、樹脂組成物の粘度を低減することができるため、固形分割合を向上することが可能となるとともに、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を抑制し、近年の環境問題に充分に対応できることとなる。このように本発明の水分散型アクリル樹脂組成物は、有機溶剤を添加することなく充分に目的とする性能を発現するが、使用目的に応じて、成膜性や、塗工適性改良等の更なる性能向上のために、必要に応じた量の有機溶剤を別途添加することも可能である。
【００１５】
上記水分散型アクリル樹脂組成物としては、アクリル系重合体が、上記一般式（１）で表される化合物及び２個以上のオキサゾリン環を有するオキサゾリン化合物の存在下で水又は水／有機溶媒混合溶媒中に分散した形態のものであればよく、例えば、（Ｉ）アクリル系重合体を上記一般式（１）で表される化合物の存在下で水中に分散した水分散型アクリル系重合体（水分散型アクリル樹脂）と、オキサゾリン化合物とを含有する形態、（ＩＩ）アクリル系重合体を上記一般式（１）で表される化合物の存在下で水／有機溶媒混合溶媒中に分散した水分散型アクリル系重合体と、オキサゾリン化合物とを含有する形態等であることが好ましい。
【００１６】
上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の形態における水分散型アクリル系重合体としては、例えば、（ａ）有機溶剤中で溶液重合して得られたアクリル系重合体を、上記一般式（１）で表される化合物の存在下で水に分散後、脱有機溶剤する方法、（ｂ）該アクリル系重合体を、上記一般式（１）で表される化合物の存在下で水／有機溶媒混合溶媒に分散する方法、（ｃ）該アクリル系重合体を、上記一般式（１）で表される化合物の存在下で水に分散し、脱有機溶剤した後に、更に有機溶媒を添加する方法等により得られるものが挙げられる。中でも、（ａ）の方法により得られるものが好適である。
なお、上記水／有機溶媒混合溶媒において、水及び有機溶媒の質量比としては特に限定されず、例えば、水／有機溶媒が、（３０〜１００）／（０〜７０）であることが好ましい。より好ましくは、（５０〜１００）／（０〜５０）である。更に好ましくは、上述したように、水分散型アクリル樹脂組成物中の有機溶媒の含有量が３０質量％以下となるように設定することである。
【００１７】
本発明におけるアクリル系重合体は、炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基を有する重合性単量体及び（メタ）アクリル酸を必須とする単量体成分を重合してなる重合体である。この場合、重合体における炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基を有する単量体単位は、炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基を有する重合性単量体より形成されることになるが、グリシジル（メタ）アクリレート等の末端にエポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和単量体を単量体成分として重合後、エポキシ部分に炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸を反応させ、炭化水素基を導入したものでも構わない。
好ましくは、更に、シクロアルキル構造を持つ（メタ）アクリレートを必須とする単量体成分を重合してなる重合体である。すなわちアクリル系重合体は、更に、シクロアルキル構造を持つ（メタ）アクリレート単量体単位を必須とするものであることが好ましい。より好ましくは、炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、シクロアルキル構造を持つ（メタ）アクリレートを必須とし、必要に応じてその他の不飽和単量体を含有する単量体成分を重合してなる重合体である。
【００１８】
上記単量体成分において、炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基を有する重合性単量体としては、炭素数１２〜２４のものが好適である。また、このような重合性単量体としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好適である。
上記炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ウラリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭素数１２〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、ラウリル（メタ）アクリレートやステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
上記炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基を有する重合性単量体の含有量としては、全単量体成分を１００質量％とすると、下限値が５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、塗膜外観が充分には向上されないおそれがある。より好ましくは、１０質量％である。上限値としては、５０質量％であることが好ましい。５０質量％を超えると、耐溶剤性が充分には向上されないおそれがある。より好ましくは、４０質量％である。また、好ましい範囲としては、５〜５０質量％であり、より好ましくは、１０〜４０質量％である。
【００２０】
上記エポキシ基含有不飽和単量体としては、末端にエポキシ基を有する（メタ）アクリレートが好適であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名「ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ａ２００」、ダイセル化学工業社製）、α−メチルグリシジルメタクリレート（商品名「Ｍ−ＧＭＡ」、ダイセル化学工業社製）、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート（商品名「ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ｍ１００」、ダイセル化学工業社製）等が好ましい。
上記炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、エルカ酸等が好適である。好ましくは、炭素数１２〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸であり、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。
【００２１】
上記シクロアルキル構造を持つ（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリルレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリルレート、シクロオクチル（メタ）アクリルレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
上記シクロアルキル構造を持つ（メタ）アクリレートの含有量としては、全単量体成分を１００質量％とすると、下限値が５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、塗膜の硬度、光沢、肉持ち性、耐候性等の性能が充分に向上しないおそれがある。より好ましくは、８質量％であり、更に好ましくは、１２質量％である。上限値としては、８０質量％であることが好ましい。８０質量％を超えると、塗膜の耐性が充分に向上しないおそれがある。より好ましくは、７０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％である。また、好ましい範囲としては、５〜８０質量％であり、より好ましくは、８〜７０質量％であり、更に好ましくは、１２〜６０質量％である。
【００２３】
上記その他の不飽和単量体としては、以下のような化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のα，β不飽和カルボン酸単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有重合性単量体。
【００２４】
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；上述したようなエポキシ基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の窒素含有不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有不飽和単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート等の多官能性不飽和単量体。
【００２５】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート（商品名「４ＨＢＡ」、三菱化学社製）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（商品名「プラクセルＦシリーズ」、ダイセル化学工業社製）、４−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名「ＣＨＤＭＭＡ」、日本化成社製）等；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体。
【００２６】
２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、市販のＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体。
【００２７】
２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタアクリルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシカルボニルメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、市販のアデカスタブＬＡ−８２やＬＡ−８７（旭電化工業社製）、市販のＦＡ−７１１ＭＭやＦＡ−７１２ＨＭ（日立化成工業社製）等の紫外線安定性不飽和単量体。
【００２８】
上記紫外線吸収性不飽和単量体としては、ベンゾトリアゾール系の不飽和単量体が好ましい。紫外線安定性不飽和単量体又は紫外線吸収性不飽和単量体を用いる場合の割合は、いずれも特に制限されないが、全単量体成分を１００質量％とすると、０．１〜５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、塗膜の耐候性が充分に向上しないおそれがあり、５０質量％を超えると、塗膜の外観を損なうおそれがある。
【００２９】
上記単量体成分を用いて有機溶剤中で溶液重合する方法としては特に限定されないが、使用する有機溶剤としては、例えば、水と相溶化し易い親水性有機溶剤を用いることが好適であり、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルキルアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール等のエチレングリコール類；酢酸エチル等のエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエーテルアルコール類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
これらの有機溶剤の中でも、水中にアクリル系重合体を分散し、後に脱溶剤する場合には、低沸点のものを用いることが好ましく、例えば、炭素数１〜４の低級アルコールが好適である。また、水／有機溶媒混合溶媒中にアクリル系重合体を分散する場合、有機溶媒としては、高沸点のものを用いるのが好ましく、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好適である。
なお、水／有機溶媒混合溶媒で用いられる有機溶媒も上記溶液重合において用いる有機溶剤と同様である。
上記有機溶剤としてはまた、水を併用することができるが、その場合には単量体成分の重合性を充分に向上させるために、全溶媒量１００質量％に対して、水を８５質量％以下に維持して重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、６０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以下である。
【００３１】
上記重合方法において、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物等を用いることが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記重合方法においてはまた、必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。このような連鎖移動剤としては特に限定されないが、疎水性連鎖移動剤を用いることができる。
上記疎水性連鎖移動剤としては、例えば、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物、又は、２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上記連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００３３】
上記連鎖移動剤としてはまた、必要に応じて親水性連鎖移動剤を併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００３４】
上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。このような重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては特に限定されず、例えば、反応容器に有機溶剤及び単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって重合を行う方法；反応容器に有機溶剤及び単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって重合を行う方法；反応容器に有機溶剤を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られるアクリル樹脂の分子量分布を狭く（シャープに）することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で重合を行うことが好ましい。
上記重合方法において、重合温度等の重合条件としては、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下である。
【００３５】
なお、本発明において、上記単量体成分を重合する方法としては、溶液重合方法の他にも、懸濁重合や乳化重合による方法が挙げられる。しかしながら、懸濁重合方法を用いると、得られる樹脂において、有機溶剤を含まないものとすることができるが、粒径分布や粘度が好適なものとはならず高外観を得られないおそれがあること、また、乳化重合により得られるエマルション形態の樹脂においては、重量平均分子量を充分に低減できないおそれがあり、また、乳化剤を使用する点から、より優れた外観や塗膜物性を得ることができないおそれがある。したがって、本発明においては、得られる樹脂の外観や塗膜物性、安定性を充分に向上させるために溶液重合方法を用いることが最も好適である。
【００３６】
上記水分散型アクリル系重合体の製造においては、上述のようにして得たアクリル系重合体を、上記一般式（１）で表される化合物の存在下で水又は水／有機溶媒混合溶媒に分散することになるが、この場合における好ましい形態としては、例えば、（Ａ）アクリル系重合体を含む有機溶媒中に、上記一般式（１）で表される化合物を加えてアクリル系重合体を中和した後、この中和物に水又は水／有機溶媒混合溶媒を添加して分散する方法、（Ｂ）該中和物を水又は水／有機溶媒混合溶媒に添加して分散する方法、（Ｃ）アクリル系重合体を含む有機溶媒に、上記一般式（１）で表される化合物を含む水又は水／有機溶媒混合溶媒を加え、中和及び分散する方法、（Ｄ）アクリル系重合体を含む有機溶媒を、上記一般式（１）で表される化合物を含む水又は水／有機溶媒混合溶媒中に添加し、中和及び分散する方法等が挙げられる。中でも、（Ａ）の方法が好適である。
【００３７】
本発明における上記一般式（１）で表される化合物は、アクリル系重合体を中和するために用いられることが好適であり、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１以上のアルキル基である。また、Ｒ３は、炭素数１以上のアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が好適である。なお、これらの炭素数１以上のアルキル基としては、ヒドロキシアルキル基等の置換基を有するアルキル基であってもよい。
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン等の２級アミン化合物（第２級アミン）、イソプロピルアミン等の１級アミン化合物（第１級アミン）、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の３級アミン化合物（第３級アミン）等の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、乾燥温度と分散安定性の点から、ジエチルアミン、ジプロピルアミンが好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物の使用量としては、アクリル系重合体を充分に中和し、脱溶剤後の樹脂分散安定性を充分に保つことができる量を用いることが好適であり、例えば、アクリル系重合体中のカルボキシル基の中和率を８０モル％以上とすることができる量であることが好ましい。より好ましくは、９０モル％以上であり、更に好ましくは、過剰量、すなわち１００モル％以上である。
【００３８】
また水又は水／有機溶媒混合溶媒に分散する方法としては、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に撹拌することにより行うことができる。本発明においては、乳化剤を使用せずにアクリル系重合体を水に分散させることができるが、更に充分な安定性を発揮させるために乳化剤を用いてもよく、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤等を用いることができる。
上記水分散型アクリル系樹脂組成物の製造において、上述のようにアクリル系重合体を水に分散後、脱有機溶剤（脱溶剤）する場合には、例えば、減圧条件下で脱溶剤することができる。
【００３９】
上記アクリル系重合体の重量平均分子量としては、下限値が１０００であることが好ましい。１０００未満であると、耐水性が充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは、２０００であり、更に好ましくは、５０００である。上限値としては、１０００００であることが好ましい。１０００００を超えると、レベリング性に優れたものとはならないおそれがある。より好ましくは、５００００であり、更に好ましくは、２００００である。また、好ましい範囲としては、１０００〜１０００００であり、より好ましくは、５０００〜５００００である。なお、重量平均分子量は、ＨＬＣ−８０２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌを直列に使用、東ソー株式会社製、以下、「ＧＰＣ」ともいう。）にて測定した分子量（ポリスチレン換算）である。
【００４０】
上記アクリル系重合体の酸価としては、下限値が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水への分散安定性が充分に向上せず、架橋密度も充分ではないため、耐水性、耐溶剤性等の物性を充分に向上できないおそれがある。より好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限値としては、２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水分散体の粘度が上昇するため、固形分を上げることができなくなる場合があり、実用的でなくなるおそれがある。より好ましくは、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましい範囲としては、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
また水酸基価（ヒドロキシル価）としては、下限値が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜形成における架橋度が充分なものとはならず、優れた塗膜性能を得られないおそれがある。より好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限値としては、２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本発明の作用効果を充分に発揮することができないおそれがある。より好ましくは、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、本発明において、酸価及び水酸基価は、固形分換算値である。
【００４２】
上記アクリル系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）としては、下限値が５℃であることが好ましい。５℃未満であると、塗膜の耐性を充分に向上させることができないおそれがある。より好ましくは、１０℃である。上限値としては、５０℃であることが好ましい。５０℃を超えると、塗膜が脆くなるおそれがある。より好ましくは、３０℃である。また、好ましい範囲としては、５〜５０℃であり、より好ましくは、１０〜３０℃である。
上記ガラス転移点としては、下記フォックスの式で算出される温度（Ｋ）を（℃）に換算して求めることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
但し、Ｗｉは、単量体ｉの質量分布を表し、Ｔｇｉは、単量体ｉの重合体のＴｇを表す。
【００４３】
本発明における２個以上のオキサゾリン環を有するオキサゾリン化合物としては、オキサゾリン環を２個以上有し、上述したアクリル系重合体のカルボキシル基と架橋反応し得るものであればよく、例えば、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド及びオキサゾリン環含有重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、オキサゾリン環含有重合体が好ましい。
【００４４】
上記オキサゾリン環含有重合体は、付加重合性オキサゾリンを必須成分として含み、必要に応じて付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含む単量体成分を重合させることにより、容易に得られる。
上記付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これら付加重合性オキサゾリンは、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。上記例示の付加重合性オキサゾリンの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的に入手しやすく、より好ましい。
【００４５】
上記オキサゾリン環含有重合体中の付加重合性オキサゾリンの使用量は、特に限定されるものではないが、単量体成分中において、５質量％以上となる量であることが好ましく、より好ましくは５〜９０質量％、更に好ましくは１０〜８０質量％である。５質量％未満であると、硬化させて得られる塗膜の耐久性や耐水性や耐溶剤性等の各種耐性が低下するおそれがあり、好ましくない。また、９０質量％を超えた場合には、耐水性や耐溶剤性等の各種耐性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、好ましくない。
【００４６】
上記付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、２−アミノエチル（メタ）アクリレート及びその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有・α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、環境への配慮等から、水系であることが望ましいので、水溶性、水希釈性、又は、水分散性のオキサゾリン環含有重合体を用いることが好ましく、特に、水溶性のオキサゾリン環含有重合体が好ましい。また、水溶性オキサゾリン環含有重合体を得るには、重合に供する単量体成分中の親水性単量体の割合を５０質量％以上とすることで得ることができ、水溶性と硬化性の面から６０〜９０質量％とすることがより好ましい。
上記親水性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化物、２−アミノエチル（メタ）アクリレート及びその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が好適である。これらの中でも、水への溶解性の高い、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体が好ましい。
【００４８】
上記オキサゾリン環含有重合体の重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。この重合方法としては、例えば、水性媒体中で溶液重合、乳化重合、懸濁重合又は塊状重合させる方法等が挙げられる。反応条件は、単量体成分の組成等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は２０〜１５０℃程度が好適であり、反応時間は１〜２４時間程度が好適ある。また、単量体成分は、例えば、反応器に一括して仕込んでもよく、滴下等の方法によって連続的又は逐次的に仕込んでもよい。上記重合方法は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００４９】
上記水性媒体としては、例えば、水；水と均一に混合する溶剤と、水との混合溶剤が挙げられる。上記溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、等の低級アルコール；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール等のグリコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。上述の水性媒体の中でも、水が特に好ましい。水性媒体の使用量は特に限定されない。
【００５０】
上記重合反応においては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等の重合開始剤を必要に応じて用いることができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分の組成等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。重合開始剤は、単量体成分と共に反応器に一括して添加してもよく、滴下等の方法によって連続的又は逐次的に添加してもよい。また、上記重合反応においては、必要に応じて、界面活性剤等を用いることができる。
【００５１】
本発明では、オキサゾリン環含有重合体として、重合体の後変性でオキサゾリン環を導入することによっても得ることができる。具体的には、ニトリル基を有する重合体とモノアミノアルコールとを反応させる方法（特開平９−２３５３２０号公報）や、ポリメタクリル酸エステルのエステル部分にモノエタノールアミンを反応させ、更に脱水環化させてオキサゾリン環を導入する方法（米国特許第５７０５５７３号）等が挙げられる。オキサゾリン化合物の固形分（不揮発分）の割合は、特に限定されないが、好ましくは１〜７０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。
【００５２】
上記オキサゾリン化合物のオキサゾリン当量は、１２０〜２２００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑｕｉｖ．であることが好ましく、より好ましくは１３０〜１１００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑｕｉｖ．であるのがよい。
上記オキサゾリン化合物の配合量は、水分散型アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し、下限が５重量部であり、上限が１３０重量部であるのが好ましく、より好ましくは１０〜１２５重量部である。オキサゾリン化合物の配合量が、５重量部未満であると架橋密度が充分に向上できず、塗膜の耐溶剤性が低下するおそれがあり、１３０重量部を超えると塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００５３】
上記水分散型アクリル樹脂組成物としては、必要に応じ、アクリル系重合体中のカルボキシル基と反応し得る架橋剤を併用してもよく、そのような架橋剤としては、例えば、カルボジイミド化合物；ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの架橋剤の使用量としては、架橋剤の種類や用途等に応じて適宜設定すればよい。また、アクリル系重合体中のヒドロキシル基と反応し得る架橋剤を併用してもよく、例えば、メラミン、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
上記水分散型アクリル樹脂組成物としてはまた、必要に応じて、顔料、添加剤等を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、着色剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５５】
本発明においては、上記水分散型アクリル樹脂組成物を基材に塗装して硬化させることにより、様々な用途に好適な硬化塗膜を形成することができる。すなわち、上記水分散型アクリル樹脂組成物を用いて形成される塗膜は、本発明の１つである。
上記基材としては、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、水分散型アクリル樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。
【００５６】
上記水分散型アクリル樹脂組成物を用いて塗膜を形成する際の塗装方法、及び、塗膜の硬化方法としては、用いられる用途により適宜設定すればよいが、塗装方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート等による塗装法等が好適である。
また上記硬化方法としては、常温硬化、加熱硬化等により行うことができ、用途により硬化条件等を適宜設定すればよく、例えば、４０℃以上、２００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１８０℃以下である。
【００５７】
上記水分散型アクリル樹脂組成物を用いて形成される塗膜の膜厚としては、用いられる用途により適宜設定すればよく、例えば、自動車仕上げ用のクリヤートップ用塗料等の自動車用塗料として用いる場合には、塗膜の膜厚を１０μｍ（ミクロン）以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０μｍ以上、８０μｍ以下とすることである。また、塗膜の硬度としては、塗膜の用途により要求される硬度が異なるため、その用途に適した硬度を与えるように、構成成分の配合量、反応条件等を適宜設定すればよい。
【００５８】
上記水分散型アクリル樹脂組成物は、例えば、車両用やプラスチック成形品用、家電製品用、鋼製品、大型構造物、航空機用、建材用、建築用、瓦用、木工用等の各種の塗料の他、接着剤、レジスト、印刷インク等に利用でき、特に、自動車仕上げ用のソリッドカラー用やメタリックベース用、クリヤートップ用塗料として好適に用いることができるものである。特に、これらの用途における焼き付け塗料用樹脂組成物として好適に用いることができるものである。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の水分散型アクリル樹脂組成物は、上述のような構成からなるので、高外観を与えることができ、分散安定性に優れ、１液安定化が可能であり、しかも耐水性、耐候性等の優れた塗膜物性を発揮して、近年の環境問題に充分に対応することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。また、酸価は、固形分換算値である。
【００６１】
製造例１（水分散型アクリル樹脂Ａ）
アクリル酸２８．０部、スチレン７２．０部、ラウリルメタクリレート１４８．０部、シクロへキシルメタクリレート７２．０部、メチルメタクリレート８０．０部、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）８．０部を８５℃に加熱した６００．０部のイソプロピルアルコール中に、３時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、固形分約４０％の樹脂溶液（ａ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ａ−１）にジエチルアミン２９．０部を添加した後、脱イオン水６００部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ａ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分４０質量％の水分散型アクリル樹脂Ａを得た。
【００６２】
製造例２（水分散型アクリル樹脂Ｂ）
アクリル酸３３．６部、スチレン４３．２部、ラウリルメタクリレート８８．８部、シクロへキシルメタクリレート４３．２部、メチルメタクリレート３１．２部、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）９．６部を８５℃に加熱した３６０．０部のイソプロピルアルコール中に、３時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、固形分約４０％の樹脂溶液（ｂ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｂ−１）にジエチルアミン３４．０部を添加した後、脱イオン水３６０部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｂ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分４０質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｂを得た。
【００６３】
製造例３（水分散型アクリル樹脂Ｃ）
アクリル酸３５．０部、スチレン１００．０部、ブチルアクリレート１６０．０部、シクロへキシルメタクリレート１００．０部、メチルメタクリレート１０５．０部、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１０．０部を８５℃に加熱した７５０．０部のイソプロピルアルコール中に、３時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、固形分約４０％の樹脂溶液（ｃ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｃ−１）にジエチルアミン２９．０部を添加した後、脱イオン水７５０部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｃ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分４０質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｃを得た。
【００６４】
製造例４（水分散型アクリル樹脂Ｄ）
アクリル酸２８．０部、スチレン７２．０部、ラウリルメタクリレート１４８．０部、シクロヘキシルメタクリレート７２．０部、メチルメタクリレート８０．０部、２、２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）８．０部を８５℃に加熱した６００．０部のイソプロピルアルコール中に、３時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、固形分約４０％の樹脂溶液（ｄ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｄ−１）にトリエチルアミン４０．１部を添加した後、脱イオン水６００部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｄ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分４０質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｄを得た。
【００６５】
製造例５（水分散型アクリル樹脂Ｅ）
アクリル酸２８．０部、スチレン７２．０部、ラウリルメタクリレート１４８．０部、シクロへキシルメタクリレート７２．０部、メチルメタクリレート８０．０部、２、２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）８．０部を８５℃に加熱した６００．０部のイソプロピルアルコール中に、３時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、固形分約４０％の樹脂溶液（ｅ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｅ−１）にイソプロピルアミン２３．４部を添加した後、脱イオン水６００部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｅ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分４０質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｅを得た。
【００６６】
製造例６（水分散型アクリル樹脂Ｆ）
アクリル酸２８．０部、スチレン７２．０部、ラウリルメタクリレート１４８．０部、シクロヘキシルメタクリレート７２．０部、メチルメタクリレート８０．０部、２、２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）８．０部を８５℃に加熱した６００．０部のイソプロピルアルコール中に、３時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、固形分約４０％の樹脂溶液（ｆ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｆ−１）に２５％アンモニア水２７．０部を添加した後、脱イオン水６００部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｆ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分４０質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｆを得た。
【００６７】
製造例７（水分散型アクリル樹脂Ｇ）
アクリル酸７０．０部、スチレン１５０．０部、ラウリルメタクリレート１００．０部、ブチルアクリレート２７０．０部、シクロヘキシルメタクリレート２００．０部、メチルメタクリレート２１０．０部、２、２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２０．０部を８５℃に加熱した１５００．０部のイソプロピルアルコール中に、３時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、固形分約４０％の樹脂溶液（ｇ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｇ−１）にジエチルアミン７１．１部を添加した後、脱イオン水１５００部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｇ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分４０質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｇを得た。
【００６８】
製造例８（溶剤型アクリル樹脂Ａ）
アクリル駿２８．０部、スチレン７２．０部、ラウリルメタクリレート１４８．０部、シクロへキシルメタクリレート７２．０部、メチルメタクリレート８０．０部、２、２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）８．０部を８５℃に加熱した６００．０部のイソプロピルアルコール中に、３時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、固形分約４０％の溶剤型アクリル樹脂Ａを得た。
【００６９】
＜実施例１＞
水分散型アクリル樹脂Ａ（固形分４０質量％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１４℃、重量平均分子量：１８０００）１０．０部に、オキサゾリン化合物Ａ（「エポクロスＷＳ−７００」；商品名、日本触媒社製；固形分２５％、オキサゾリン当量２２０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑｕｉｖ．）３．４部を加え、固形分質量３６％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ａを用い、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（分散安定性）
水分散型アクリル樹脂Ａを製造後、２５℃の条件下で２４時間静置後の溶液状態を目視にて観察した。
○：変化なし、×：沈殿物が発生
（貯蔵安定性）
得られた樹脂組成物を２５℃の条件下で１週間静置後の溶液状態を目視にて観察した。
○：粘度上昇等の変化なし、×：固化
（塗膜外観）
リン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が３０ミクロンになるように、市販のウレタン系自動車補修用メタリック塗料を塗布、乾燥させた塗膜上に、水分散型アクリル樹脂組成物を乾燥膜厚が４０ミクロンになるように塗布し、１４０℃で３０分間乾燥後、外観を目視にて観察した。
○：平滑、△：塗膜欠陥又はハジキあり、×：ゆず肌状又は白化
【００７１】
（耐水性）
塗膜外観評価で用いた試験片を、４０℃の温水に２４時間浸漬し、外観の変化を目視にて観察した。
○：変化なし、×：ブリスターや白化あり
（耐溶剤性）
塗膜外観評価で用いた試験片を、更に室温で２４時間養生後、塗膜上にキシレンを滴下し、３０秒間放置後、外観の変化を目視にて観察した。
○：変化なし、△：やや膨潤、×：溶出
【００７２】
＜実施例２＞
水分散型アクリル樹脂Ｂ（固形分４０質量％、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１４℃、重量平均分子量：１２０００）及び、実施例１で用いた配合成分をそれぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分質量３４％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｂを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例３＞
水分散型アクリル樹脂Ｄ（固形分４０質量％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１４℃、重量平均分子量：１８０００）及び、実施例１で用いた配合成分をそれぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分３６％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｄを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例４＞
水分散型アクリル樹脂Ｅ（固形分４０質量％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１４℃、重量平均分子量：１８０００）及び、実施例１で用いた配合成分をそれぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分３６％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｅを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例５＞
水分散型アクリル樹脂Ｇ（固形分４０質量％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２０℃、重量平均分子量：１８０００）及び、実施例１で用いた配合成分をそれぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分３６％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｇを用い、塗膜外観評価時に乾燥温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
＜比較例１＞
水分散型アクリル樹脂Ｃ（固形分４０質量％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２３℃、重量平均分子量：１８０００）及び、実施例１で用いた配合成分をそれぞれ表２に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分質量３６％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｃを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
＜比較例２＞
水分散型アクリル樹脂Ｆ（固形分４０質量％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１４℃、重量平均分子量：１８０００）及び、実施例１で用いた配合成分をそれぞれ表２に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分３６％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｆを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
＜比較例３＞
実施例１で用いた配合成分をそれぞれ表２に示す配合比で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
＜比較例４＞
溶剤型アクリル樹脂Ａ（固形分４０質量％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１４℃、重量平均分子量：１８０００）１０．０部に、オキサゾリン化合物Ｂ（「エポクロスＷＳ−５００」；商品名、日本触媒社製；固形分４０％、オキサゾリン当量２２０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑｕｉｖ．）２．１部を加え、固形分４０質量％の溶剤型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び溶剤型アクリル樹脂Ａを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
【表１】
2005314688.tif 000003
【００８１】
【表２】
2005314688.tif 000004