(57)【要約】【課題】  加熱・冷却装置が不要で、簡単な操作で安定して高純度のＫＣｌ塩を含む工業的に有用な無機材料を回収する。【解決手段】  セメントキルン燃焼ガスの一部を抽気した燃焼ガスに含まれるダスト（塩素バイパスダスト）を集塵し、集塵したダストに水を添加してスラリーとした後、ケーキとろ液とに分離し、ろ液から重金属を除去した後、その処理水を電気透析装置に通して濃縮塩水と脱塩水とに分離し、脱塩水を塩素バイパスダストの水洗水として循環使用し、濃縮塩水から晶析によりアルカリ金属塩を含む無機材料を回収する。電気透析装置に１価陰イオン選択透過膜を用い、重金属を除去した後の処理水を、濃縮塩水と、セレンを含む脱塩水とに分離してもよい。塩化カリウムの含有率を９０重量％以上として、得られた無機材料を肥料等に利用できる。濃縮塩水の晶析の際に発生したドレンをダストの水洗に再利用してもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントキルン燃焼ガスの一部を抽気し、抽気した燃焼ガスに含まれるダストを集塵し、
該集塵したダストに水を添加してスラリーとした後、ケーキとろ液とに分離し、
該ろ液から重金属を除去した後、その処理水を濃縮塩水と脱塩水とに分離し、
前記濃縮塩水から晶析によりアルカリ金属塩を含む無機材料を回収することを特徴とする工業的に有用な無機材料の回収方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩を含む無機材料の塩化カリウムの含有率が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の工業的に有用な無機材料の回収方法。
【請求項３】
前記濃縮塩水の晶析の際に発生したドレンを、前記集塵ダストからスラリーを得る際の水として循環使用することを特徴とする請求項１または２に記載の工業的に有用な無機材料の回収方法。
【請求項４】
前記濃縮塩水の晶析の際に発生したろ液の一部または全部を放流することを特徴とする請求項１、２または３に記載の工業的に有用な無機材料の回収方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の工業的に有用な無機材料の回収方法によって回収されたことを特徴とする工業的に有用な無機材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有用な無機材料の回収方法に関し、特に、簡単な操作により、高純度のＫＣｌ（塩化カリウム）塩を含む無機材料を安定して回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、都市ごみや、産業廃棄物等を焼却あるいは溶融した際に発生する焼却灰、またはセメント製造プロセスで発生するダスト等を水洗したときに発生する塩素及びアルカリ成分を含む排水から、重金属等の不要な成分を含有せず、工業的に利用可能な高純度のアルカリ金属塩を回収するため、例えば、特許文献１には、排水中の重金属を除去した処理水に対し、１価イオン選択性イオン交換膜を具備した電気透析装置によって１価のイオンを含む濃縮水として分離回収し、その濃縮水から晶析操作によってＮａＣｌやＫＣｌ等のアルカリ金属塩として無機材料を分離回収する技術が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、廃棄物埋立処分地からの浸出水を無害化処理し、純度の高いＮａＣｌ塩及びＫＣｌ塩を分離精製するため、廃棄物焼却炉の残渣等の廃棄物を埋立する処分場で発生する浸出水を逆浸透膜ろ過装置に導入してろ過し、逆浸透膜ろ過装置の透過水を放流し、逆浸透膜ろ過装置の濃縮水をＮＦろ過装置に導入してろ過し、ＮＦろ過装置の濃縮水を廃棄物焼却炉または灰溶融炉へ返送して濃縮水中の有害物質を熱分解し、ＮＦろ過装置の透過水をキレート吸着塔に導入してキレート吸着処理した後、加熱型晶析装置で加熱してＮａＣｌ塩を晶析させ、冷却型晶析装置で冷却してＫＣｌ塩を晶析させる技術が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６４１８号公報
【特許文献２】特開２００１−３２１７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１及び２に記載の技術においては、高純度のＫＣｌ塩を回収するにあたって、まず、濃縮塩水を加熱してＮａＣｌ塩を晶析させた後、冷却してＫＣｌ塩を晶析させる必要があるため、加熱及び冷却を行うための装置が必要となるとともに、回収工程において加熱冷却操作が必要になるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記従来の無機材料の回収方法における問題点に鑑みてなされたものであって、加熱・冷却装置が不要で、設備コストを低減することができるとともに、簡単な操作で安定して高純度のＫＣｌ塩を含む工業的に有用な無機材料を回収すること等を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、工業的に有用な無機材料の回収方法であって、セメントキルン燃焼ガスの一部を抽気し、抽気した燃焼ガスに含まれるダストを集塵し、該集塵したダストに水を添加してスラリーとした後、ケーキとろ液とに分離し、該ろ液から重金属を除去した後、その処理水を電気透析装置等の濃縮装置に通して濃縮塩水と脱塩水とに分離し、該脱塩水を前記集塵ダストからスラリーを得る際の水として循環使用するとともに、前記濃縮塩水から晶析によりアルカリ金属塩を含む無機材料を回収することを特徴とする。
【０００８】
そして、本発明によれば、運転開始当初において、晶析後に塩をろ過した後にろ液が残るが、そのろ液はダストの中の平均的な濃度と比べ、ＫＣｌは小さくＮａＣｌは大きい。運転を進めていく段階では、ろ液中のＫＣｌ濃度が徐々に上昇し、ダスト中の平均的なＫＣｌ及びＮａＣｌ濃度となる。このろ液を電気透析装置等に通して、濃縮塩水を得た際のＫＣｌ濃度を高く維持することができ、安定してＫＣｌ濃度の高い無機材料を回収することができる。また、本発明によれば、一時的にＫＣｌ濃度が通常より低く、ＮａＣｌ濃度の高いダストが水洗工程に供給された場合でも、晶析装置に入る溶液のＫＣｌ濃度を高く維持できるため、回収される無機材料のＫＣｌ濃度が問題となるような値に低下することもない。
【０００９】
例えば、前記電気透析装置に１価陰イオン選択透過膜を用い、前記ろ液から重金属を除去した後の処理水を、濃縮塩水と、ＳＯ4成分を含む脱塩水とに分離することができる。これによって、回収される無機材料に含まれるセレンの量を低減することができる。
【００１０】
前記アルカリ金属塩を含む無機材料のＫＣｌ含有率を９０重量％以上とすることができる。これによって、回収した無機材料を高純度のＫＣｌ肥料原料等に有効利用することができる。
【００１１】
前記濃縮塩水の晶析の際に発生したドレンを、前記集塵ダストからスラリーを得る際の水として循環使用することができる。これによって、排水の系外への排出を防止することができるとともに、水洗水として有効利用することができる。
【００１２】
前記濃縮塩水の晶析後にろ過して分離したろ液は、その一部または全部を放流することができる。これによって、濃縮水中のＫＣｌ濃度が低下したような場合には、ろ液を再び晶析工程に戻さないようにすることもできる。
【００１３】
本発明は、別の側面として、工業的に有用な無機材料であって、上述の工業的に有用な無機材料の回収方法によって回収されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかる工業的に有用な無機材料の回収方法によれば、加熱・冷却装置のうち冷却装置が不要で、設備コストを低減することができ、簡単な操作で安定して高純度のＫＣｌ塩を含む工業的に有用な無機材料を回収すること等が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明では、セメントキルンのキルン尻からボトムサイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より、燃焼ガスの一部を抽気して塩素及び硫黄分を除去し、抽気した燃焼ガスに含まれるダストから工業的に有用な無機材料を回収する。
【００１６】
セメントキルンの燃焼ガスの一部を抽気して塩素及び硫黄分を除去するのは、塩素及び硫黄分がセメント製造設備におけるプレヒーターの閉塞等の問題を引き起こす原因となるからであるが、塩素が特に問題となることから、セメントキルンのキルン尻からボトムサイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より、燃焼ガスの一部を抽気して塩素を除去する塩素バイパス設備が用いられている。
【００１７】
この塩素バイパス設備では、抽気した燃焼ガスを冷却して生成したダストの微粉側に塩素が偏在しているため、ダストを分級機によって粗粉と微粉とに分離し、粗粉をセメントキルン系に戻すとともに、分離されたＫＣｌ等を含む微粉（塩素バイパスダスト）を回収してセメント粉砕ミル系に添加していた。
【００１８】
ところが、近年、廃棄物のセメント原料化または燃料化によるリサイクルが推進され、廃棄物の処理量が増加するに従い、セメントキルンに持ち込まれる塩素、硫黄、アルカリ等の揮発成分の量も増加し、塩素バイパスダストの発生量も増加している。今後も、塩素バイパスダストの発生量もさらに増加することが予測されるため、その有効利用方法の開発が求められている。
【００１９】
本発明は、上記塩素バイパスダストを水洗処理した際に発生するろ液から、高純度のＫＣｌを含む工業的に有用な無機材料を回収するとともに、環境汚染を引き起こすことなく、塩素バイパスダストの有効利用を図るものである。
【００２０】
本発明にかかる工業的に有用な無機材料の回収方法を実施するためのシステムの全体構成について、図１を参照しながら説明する。このシステムは、大別して、水洗工程と、排水処理工程と、塩回収工程とに分けられる。
【００２１】
水洗工程は、上記塩素バイパスダストを水洗して、塩素分を除去する工程であって、この工程を実施するため、ボイラ１と、温水槽２と、溶解槽３と、ベルトフィルタ４と、貯槽５とが設けられる。ここで、塩素バイパスダストの平均的な化学分析値は、表１に示すとおりである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
ボイラ１で発生した温水は、温水槽２を経て溶解槽３に供給され、塩素バイパスダストと混合される。溶解槽３において、塩素バイパスダストに含まれる水溶性塩素分が温水に溶解する。溶解槽３から排出されたスラリーは、ベルトフィルタ４において固液分離され、塩素分が除去された１次ケーキは、セメントキルン等に戻されてセメント原料として利用される。一方、塩素分及びセレン等の重金属類を含む１次ろ液は、貯槽５に一時的に蓄えられる。１次ろ液の平均的な化学分析値は、表２に示すとおりである。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
以下に排水処理方法の一例を示す。排水処理工程は、１次ろ液からセレン等の重金属類とカルシウム分を除去する工程であって、この工程を実施するため、薬液反応槽６、８、１０と、固液分離装置としてのフィルタープレス７、９と、除鉄塔１１と、キレート樹脂塔１２と、ろ過装置１３とが設けられる。
【００２６】
貯槽５に蓄えられた、塩素分、セレン等の重金属類、カルシウム分、硫酸成分を含む１次ろ液は、薬液反応槽６に供給される。薬液反応槽６には、ｐＨ調整剤としての塩酸を加え、薬液反応槽６内のｐＨを４以下に調整する。塩酸を供給するのは、還元剤としての硫酸第一鉄を溶かして還元剤としての効果を高めるためである。尚、還元剤としては、硫酸第一鉄の代わりに、塩化第一鉄、鉄粉等を用いてもよい。
【００２７】
硫酸第一鉄によって、排水に含まれるセレンを還元して析出させる。次に、水酸化カルシウムを加え、ｐＨを７〜１２に上昇させ、硫酸第一鉄の添加により生成した水酸化第一鉄を凝縮、析出させる。ｐＨを７〜１２に調整するのは、このｐＨ領域で水酸化第一鉄、セレン化合物及び／またはセレン金属、水酸化鉛等が生成物として沈殿するからである。尚、水酸化カルシウムの代わりに、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いてもよい。
【００２８】
そして、薬液反応槽６から排出されたスラリーをフィルタープレス７によって固液分離し、２次ケーキをセメントキルン等に戻してセメント原料として利用し、２次ろ液は、薬液反応槽８において炭酸カリウムと混合されて炭酸カルシウムが生成される。これをろ過することで、２次ろ液中のカルシウムが除去される。２次ろ液中のカルシウムを除去するのは、後段の電気透析装置１４において交換膜間がカルシウムスケールにより目詰まりするのを防止するためである。尚、炭酸カリウムの代わりに、炭酸ナトリウムを用いてもよい。
【００２９】
次に、薬液反応槽８から排出されたスラリーをフィルタープレス９によって固液分離し、３次ケーキをセメントキルン等に戻してセメント原料として利用し、３次ろ液は、塩酸を加えてｐＨ調整した後、除鉄塔１１、キレート樹脂塔１２、ろ過装置１３によって、鉄、残留重金属、縣濁物質（ＳＳ）が除去される。ろ過装置１３からの排水は、次の塩回収工程の電気透析装置１４に供給される。
【００３０】
塩回収工程は、排水処理工程からの排水を濃縮塩水と脱塩水とに分離し、濃縮塩水からＫＣｌを回収して工業原料を得る工程であって、この工程を実施するため、電気透析装置１４と、ボイラ１５と、加熱器１６と、晶析装置１７と、コンデンサ１８と、ろ液タンク１９と、遠心分離機２０とが設けられる。
【００３１】
排水処理工程のろ過装置１３からの排水は、電気透析装置１４に供給される。電気透析装置１４は、ろ過装置１３からの３次ろ液中の１価陰イオンと陽イオンを濃縮塩水側に含めるように機能する。この電気透析装置１４の動作原理について、図２を参照しながら説明する。
【００３２】
電気透析装置１４は、両端に陽極１４ａと陰極１４ｂとを備え、両電極１４ａ、１４ｂ間にイオン交換膜としての陽イオン交換膜１４ｃと、陰イオン交換膜１４ｄとが交互に配置される。陽イオン交換膜１４ｃと陰イオン交換膜１４ｄとの間には、脱塩室１４ｅまたは濃縮室１４ｆが形成される。処理液（ろ過装置１３のろ液）は、脱塩室１４ｅに供給され、処理液に含まれるＫ+は、陽イオン交換膜１４ｃを通過して濃縮室１４ｆへ移動し、Ｃｌ-は、陰イオン交換膜１４ｄを通過して濃縮室１４ｆへ移動する。一方、陰イオン交換膜に１価イオンの選択性があると、セレン酸（ＳｅＯ42-）は、２価であるため、脱塩室１４ｅに留まる。これによって、脱塩室１４ｅには、ＳｅＯ42-等２価以上の陰イオンが残り、濃縮室１４ｆには、Ｋ+及びＣｌ-が移動し、これらがＫＣｌとなって濃縮塩水に含められ、ＳｅＯ42-は、脱塩水に含められる。尚、図示を省略しているが、Ｎａ+についても、濃縮室１４ｆに移動し、ＮａＣｌとなって濃縮塩水に含められる。また、ＳＯ42-についても、脱塩室１４ｅに留まるため、脱塩水に含められる。
【００３３】
電気透析装置１４からの脱塩水は、図示しない循環ルートを介して水洗工程の温水槽２に戻される（図１の符号Ａ参照）。
【００３４】
濃縮塩水は、ボイラ１５からの蒸気によって加熱器１６において加熱され、晶析装置１７において結晶化が行われる。晶析装置１７において、濃縮塩水中の溶質は、結晶として析出し、遠心分離機２０を経て、工業的に有用な無機材料が回収される。ここで、上述のように、ろ液中に含まれるＫ+とＮａ+とを比較すると、表２に示すように、Ｎａ+に対してＫ+が略々１０倍多く含まれているため、晶析工程では当初ＫＣｌが析出し、その後、ＫＣｌとＮａＣｌとが混合された状態で析出することとなる。従って、晶析工程の最初の段階のＫＣｌ濃度の高い状態のものを回収することにより、表３に示すようなＫＣｌ濃度の高い無機材料を回収することができる。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
一方、晶析装置１７で蒸発した水分は、コンデンサ１８において冷却されてドレンが回収され、このドレンは、水洗工程の温水槽２に戻される（符号Ａ参照）。遠心分離機２０によって分離されたろ液は、ろ液タンク１９を経て晶析装置１７に戻される。尚、ろ液タンク１９のろ液の一部または全部を晶析装置１７に戻さずに放流することもできる。
【００３７】
尚、上述のように、晶析工程の最初の段階のＫＣｌ濃度の高い状態の無機材料を回収した後、ＫＣｌとＮａＣｌとが混合した工業的に有用ではない無機材料しか得られなくなった場合には、ろ液タンク１９のろ液を晶析装置１７に戻さずに放流したり、電気透析装置１４からの濃縮塩水を排水処理をした後、そのまま放流することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明にかかる工業的に有用な無機材料の回収方法を実施するためのシステムの全体構成図である。
【図２】図２のシステムに用いる電気透析装置の原理を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００３９】
１      ボイラ
２      温水槽
３      溶解槽
４      ベルトフィルタ
５      貯槽
６      薬液反応槽
７      フィルタープレス
８      薬液反応槽
９      フィルタープレス
１０    薬液反応槽
１１    除鉄塔
１２    キレート樹脂塔
１３    ろ過装置
１４    電気透析装置
１４ａ  陽極
１４ｂ  陰極
１４ｃ  陽イオン交換膜
１４ｄ  陰イオン交換膜
１４ｅ  脱塩室
１４ｆ  濃縮室
１５    ボイラ
１６    加熱器
１７    晶析装置
１８    コンデンサ
１９    ろ液タンク
２０    遠心分離機
【図１】
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【図２】
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