(57)【要約】【課題】  高感度で、塗布性、保存安定性、現像性に優れ、汚れ、スラッジがなく、耐刷性が改良された感光性組成物及び平版印刷版材料を提供する。【解決手段】  親水性支持体上に感光層及び酸素遮断層をこの順に有する平版印刷版材料の感光層組成物が、アルカリ可溶性高分子化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物、重合開始剤及び下記一般式（１）で示されるアニオン性染料を含有することを特徴とする平版印刷版材料。    【化１】2005077593.tif 000043  Ｒ1：（置換）アルキル基、（置換）シクロアルキル基、（置換）アリール基。Ｒ2〜Ｒ11：水素原子、ハロゲン原子、（置換）アルキル基、（置換）シクロアルキル基、（置換）アリール基、−Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）。Ｒ12、Ｒ13：（置換）アルキル基、（置換）シクロアルキル基、（置換）アリール基。Ｙ：水素原子、アルカリ金属原子、オニウム基。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に感光層及び酸素遮断層をこの順に有する平版印刷版材料の感光層組成物が、アルカリ可溶性高分子化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物、重合開始剤及び下記一般式（１）で示されるアニオン性染料を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【化１】
2005077593.tif 000042
〔式中、Ｒ1は、それぞれ置換されてもよい炭素数４〜１８のアルキル基、シクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ11は各々、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は−Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）を表す。Ｒ12及びＲ13は各々、それぞれ置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。Ｙは水素原子、アルカリ金属原子、オニウム基を表す。〕
【請求項２】
親水性支持体上に感光層及び酸素遮断層をこの順に有する平版印刷版材料の感光層組成物が、アルカリ可溶性高分子化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物、重合開始剤及び１分子中に酸基、塩基性基又は水酸基を有するアニオン性染料とを含有し、該アニオン性染料の酸基、塩基性基又は水酸基と反応性を有する化合物により該基が、それぞれ置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基又は無置換のアリール基に変性されており、該酸基、塩基性基又は水酸基と反応性を有する化合物のＳＰ値が１５〜２６［Ｍｐａ1/2］であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項３】
前記重合開始剤がメタロセン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
重合開始剤として、更にポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記ポリハロゲン化合物が、ポリハロメチルスルホン、ポリハロメチルオキサジアゾール又は下記一般式（２）で示されるポリハロアセチル構造を有する化合物であることを特徴とする請求項４記載の平版印刷版材料。
一般式（２）  Ｒ21−Ｃ（Ｘ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ22
〔式中、Ｒ21は水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ22は水素原子又は１価の有機置換基を表す。Ｒ21とＲ22が結合して環を形成してもよい。Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。〕
【請求項６】
前記アルカリ可溶性高分子化合物の平均重量分子量が１５，０００〜５０，００００で、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性高分子化合物が、エチレン性不飽和結合可能な反応性基を有し、高分子の繰返し単位に含まれるエチレン性不飽和結合可能な反応性基を有する繰返し単位（ユニット比率）が５〜５０％であることを特徴とする請求項６記載の平版印刷版材料。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミノ基を有する多官能アクリレートであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載の平版印刷版材料に４００〜６００ｎｍの発信波長のレーザーを用いて画像露光し、版面温度８０〜１５０℃で３〜３０秒熱処理し、ｐＨ１０〜１２．５のアルカリ現像液にて現像処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度なレーザー露光可能な平版印刷版材料及び平版印刷版の製版方法に関し、詳しくは、低出力レーザー露光に対応可能で、保存性、プレヒートラチチュード、現像スラッジを改善した平版印刷版材料及び平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータに基づきレーザー光源で平版印刷版原版に直接画像露光を行い、画像記録するコンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが数多く開発され、実用化が進んでいる。ＣＴＰには、銀塩、ラジカル重合、サーマル方式があり、各々の方式で特徴が異なっている。
【０００３】
ラジカル重合系は、高感度、高耐刷性の特性を生かして、新聞印刷などの分野で広く使用されている。一般的なラジカル重合組成物としては、特開平１０−１０４８３５号等、多数の文献に開示されている。又、特開平１−１５２１０９号には、重合開始剤として鉄アレーン化合物を含有する組成物を開示している。又、高感度、高耐刷性が得られる組成物として、特許２７５５７２３号では重合体バインダー、フリーラジカル重合性化合物、光還元性色素（光開始剤）を含有し、更に光開始剤としてトリハロメチル化合物及びメタロセンを含有する光重合性混合物が開示されており、実施例ではアルコール可溶エオシン、トリハロメチルトリアジン、チタノセン化合物を用いた組成物を開示している。この特許に記載される組成物は、感度、耐刷性の点で非常に優れており、好ましい対応であるが、平版印刷版材料として長期に保存した際の性能劣化が大きく、実用的性能は充分ではなかった。
【０００４】
一方、現在のラジカル重合系システムは、露光→加熱処理→水洗→アルカリ現像→水洗  が一般的である。この様なシステムは、ラジカル重合系の反応を完結させ、高い耐刷力を得る点で好ましい態様である。しかしながら、版厚が異なる印刷版を混浴で処理した場合、プレヒート時の版面温度が異なり、現像不良を引き起こすという問題が生じる。この為、従来から自動現像機（自現機）のロール配置、版厚み毎のプレヒート条件設定などの対応を行っている。
【０００５】
印刷版材料としては、この様なプレヒート条件の変化に対するラチチュードを拡げる為には、感光層の溶解性を高めることが有効な手段であり、一つの方法として樹脂の酸価を上げる、熱で光開始剤の反応が進行する為、光開始剤系の検などが行われているが、耐刷性能とのバランスもあり、未だ充分なプレヒートラチチュードがあるとは言えない状況である。又、上記の様な光重合型のネガ型印刷版材料は、現像液のスラッジが生じ易いという問題もあり、十分なランニング適性があるとは言えない状況である。
【特許文献１】特開平１−１５２１０９号公報
【特許文献２】特許第２７５５７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高感度かつ高耐刷性を与え、プレヒートラチチュードも良好な平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のアニオン性染料を用いることで、上記のプレヒートラチチュードが拡大すると共に、特定構造のエオシンを用いることで、保存性が飛躍的に改善されることを見い出した。更に、チタノセン化合物との組合せにより、従来にない高感度、耐刷性と共に良好なプレヒートラチチュードが得られることを見い出し、本発明を為すに至った。更に本発明のアニオン性染料を使用することにより、ランニング適性も良好になることを見い出した。即ち、本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００８】
（１）親水性支持体上に感光層及び酸素遮断層をこの順に有する平版印刷版材料の感光層組成物が、アルカリ可溶性高分子化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物、重合開始剤及び下記一般式（１）で示されるアニオン性染料を含有する平版印刷版材料。
【０００９】
【化１】
2005077593.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1は、それぞれ置換されてもよい炭素数４〜１８のアルキル基、シクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ11は各々、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は−Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）を表す。Ｒ12及びＲ13は各々、それぞれ置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。Ｙは水素原子、アルカリ金属原子、オニウム基を表す。
【００１１】
（２）親水性支持体上に感光層及び酸素遮断層をこの順に有する平版印刷版材料の感光層組成物が、アルカリ可溶性高分子化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物、重合開始剤及び１分子中に酸基、塩基性基又は水酸基を有するアニオン性染料とを含有し、該アニオン性染料の酸基、塩基性基又は水酸基と反応性を有する化合物により該基が、それぞれ置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基又は無置換のアリール基に変性されており、該酸基、塩基性基又は水酸基と反応性を有する化合物のＳＰ値が１５〜２６［Ｍｐａ1/2］である平版印刷版材料。
【００１２】
（３）前記重合開始剤がメタロセン化合物である（１）又は（２）記載の平版印刷版材料。
【００１３】
（４）重合開始剤として、更にポリハロゲン化合物を含有する（１）、（２）又は（３）記載の平版印刷版材料。
【００１４】
（５）前記ポリハロゲン化合物が、ポリハロメチルスルホン、ポリハロメチルオキサジアゾール又は下記一般式（２）で示されるポリハロアセチル構造を有する化合物である（４）記載の平版印刷版材料。
【００１５】
一般式（２）  Ｒ21−Ｃ（Ｘ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ22
式中、Ｒ21は水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ22は水素原子又は１価の有機置換基を表す。Ｒ21とＲ22が結合して環を形成してもよい。Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。
【００１６】
（６）前記アルカリ可溶性高分子化合物の平均重量分子量が１５，０００〜５０，００００で、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである（１）〜（５）の何れか１項記載の平版印刷版材料。
【００１７】
（７）前記アルカリ可溶性高分子化合物が、エチレン性不飽和結合可能な反応性基を有し、高分子の繰返し単位に含まれるエチレン性不飽和結合可能な反応性基を有する繰返し単位（ユニット比率）が５〜５０％である（６）記載の平版印刷版材料。
【００１８】
（８）前記エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミノ基を有する多官能アクリレートである（１）〜（７）の何れか１項記載の平版印刷版材料。
【００１９】
（９）（１）〜（８）の何れか１項記載の平版印刷版材料に４００〜６００ｎｍの発信波長のレーザーを用いて画像露光し、版面温度８０〜１５０℃で３〜３０秒熱処理し、ｐＨ１０〜１２．５のアルカリ現像液にて現像処理する平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高感度で、塗布性、保存安定性、現像性に優れ、汚れ、スラッジがなく、耐刷性が改良された感光性組成物及び平版印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の平版印刷版材料を構成する感光層、酸素遮断層、親水性支持体、各種添加剤、画像形成方法、現像処理等について順次説明する。
【００２２】
〈感光層〉
本発明に係る感光層組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、エチレン性不飽和化合物と略記する）、重合開始剤（単に、開始剤とも記す）及び前記一般式（１）で示されるアニオン性染料を含有する。
【００２３】
（アニオン性染料）
本発明では、光開始剤成分として前記一般式（１）で示されるキサンテン系染料を用いるのが特徴である。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ1で表される置換されてもよい炭素数４〜１８のアルキル基、シクロアルキル基は、好ましくは炭素数４〜１０である。置換されてもよい炭素数６〜１８のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１２である。Ｒ1として特に好ましくは、それぞれ置換されてもよい炭素数４〜１０のアルキル基である。
【００２５】
Ｒ1として具体的には、エチル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル等の各基が挙げられるが、中でもブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル基が好ましい。Ｒ2〜Ｒ11で表される置換基としては水素原子、ハロゲン原子（特に臭素）が好ましく、Ｙとして好ましくは、アルカリ金属原子（ナトリウム、カリウム）又は水素原子である。以下に、一般式（１）で示される染料の代表例を挙げるがこれらに限定されない。
【００２６】
【化２】
2005077593.tif 000003
【００２７】
又、請求項２における１分子中に酸基、塩基性基又は水酸基を有するアニオン性染料とは、酸基（カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基など公知の酸性置換基）、塩基性基（アミノ基など公知の塩基性置換基）、水酸基（アルコール性、フェノール性水酸基）を１分子中に含有するものを言う。該アニオン性染料の酸基、塩基性基又は水酸基と反応性を有する化合物により該基が、それぞれ置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基又は無置換のアリール基に変性されており、該酸基、塩基性基又は水酸基と反応性を有する化合物のＳＰ値が１５〜２６［Ｍｐａ1/2］であることを特徴とする。
【００２８】
上記酸基、塩基性基又は水酸基と反応性を有する化合物としては、酸基に対しては、水酸基、エボキシ基の如環状エーテル類、ビニルエーテル化合物又はアミノ基含有化合物等が、塩基性基に対しては、水酸基、イソシアネート基又は酸基を有する化合物等が、又、水酸基に対しては、酸基又はイソシアネート基等を有する化合物が挙げられる。
【００２９】
これら化合物のＳＰ値が１５〜２６［Ｍｐａ1/2］であることが好ましいが、更に、化合物が有する置換基に応じて特に好ましいＳｐ値は次のように変化する。
【００３０】
カルボキシル基を有する場合：１５〜２０［Ｍｐａ1/2］
アルコール性水酸基を有する場合：１５〜２６、更に好ましくは２０〜２６［Ｍｐａ1/2］
フェノール性水酸基を有する場合：１５〜２５［Ｍｐａ1/2］
アミノ基を有する場合：１５〜３０［Ｍｐａ1/2］。
【００３１】
これらの範囲に該当する化合物は、具体的には「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版」VII，６７５頁以降に記載の化合物の中で、本発明の特許請求の範囲の酸基、塩基性基又は水酸基と反応性を有し、該基との反応により変性される置換基（一般式の例示で言えばＲ1部分）が、それぞれ置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基又は無置換アリール基に変性される化合物が好適に使用できる。
【００３２】
一例として、アルコール性水酸基を有する場合のＳＰ値１５〜２６［Ｍｐａ1/2］の範囲内に入る化合物例を挙げると、プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、ｉ−ブタノール、シクロヘキサノール、ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１，３−ジメチル−１−ブタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデシルアルコール、オレイルアルコール、アリルアルコール、３−クロロプロパノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等があるが、特に好ましいＳＰ値２０〜２６［Ｍｐａ1/2］の化合物はプロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、ｉ−ブタノール、シクロヘキサノール、ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、デカノール、ウンデカノール、アリルアルコール、３−クロロプロパノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールである。
【００３３】
（アルカリ可溶性高分子化合物）
本発明で言うアルカリ可溶性高分子化合物とは、酸価を有する高分子化合物であり、具体的には以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することが出来る。
【００３４】
上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。これらを２種以上併用しても構わない。
【００３５】
これらの内、カルボキシル基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。
【００３６】
これらのうちアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましく用いられる。更に、共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００３７】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、（メタ）クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００３９】
更に、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。
【００４０】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００４１】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００４２】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００４３】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００４４】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００４５】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００４６】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００４７】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００４８】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００４９】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００５０】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００５１】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００５２】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００５３】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００５４】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００５５】
又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。
【００５６】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００５７】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、酸価が３０〜２００の化合物が好ましく、このうち特に質量平均分子量が１５，０００〜５００，０００であるものが、さらに好ましい。
【００５８】
これらのうち重合可能な不飽和基を有するものが好ましく、特に重合可能な不飽和基を有する単位の割合が、高分子化合物全体の繰り返し単位に対して、５〜５０％であるものが好ましい。
【００５９】
本発明において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【００６０】
本発明において酸価とは、前記化合物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は次のようにして測定することができる。試料をメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムで滴定する。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。
【００６１】
重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、公知の方法を制限無く使用できる。
【００６２】
例えば、後述のカルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
【００６３】
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基、不飽和基含有化合物が反応したモル％をユニット比率とし、感度、耐刷性の面で反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
【００６４】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基含有化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号、同１１−２７１９６３号等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
【００６５】
アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、感光層に対して、１０〜９０質量％が好ましく１５〜７０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００６６】
又、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（１）〜（１７）のモノマーの少なくとも１種を構成要素として有する共重合体が挙げられる。
【００６７】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー、
（１０）ビニルエーテル類、
（１１）ビニルエステル類、
（１２）スチレン類、
（１３）ビニルケトン類、
（１４）オレフィン類、
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等、
（１６）シアノ基を有するモノマー、
（１７）アミノ基を有するモノマー。
【００６８】
具体的な化合物としては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００６９】
（エチレン性不飽和化合物）
本発明のエチレン性不飽和化合物には、従来公知の単官能又は多官能エチレン性不飽和基を有する化合物を好適に使用できる。
【００７０】
特に好ましくは、１）重量平均分子量が１５，０００〜５００，０００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである、２）エチレン性不飽和化合物が１分子中にアミド結合と２又は３級アミノ基を有する多官能アクリレートである、の何れかの使用である。
【００７１】
１）について、具体的な説明を以下に述べる。
【００７２】
本発明で好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物の１形態は、重量平均分子量が１５，０００〜５００，０００であり、かつ酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの化合物であり、エチレン性不飽和基を有する化合物全量の５〜５０質量％含有することである。
【００７３】
この様な高分子量のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、樹脂の骨格は従来公知の何れのものも用いることが可能である。中でも好ましくは、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられ、特に好ましくはアクリル系樹脂である。
【００７４】
アクリル系樹脂にエチレン性不飽和基を導入する方法についても、特に公知の方法を制限無く使用できる。例えば、後述のカルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
【００７５】
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基含有不飽和化合物が反応したモル％をユニット比率とし、反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと感度、耐刷性が不十分であり、５０モル％より大きいと素材自体の保存性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【００７６】
本発明において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【００７７】
本発明において、酸価とは、前記化合物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は次のようにして測定することができる。試料をメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムで滴定する。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。
【００７８】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基含有不飽和化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号、同１１−２７１９６３号等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
【００７９】
前記高分子量のエチレン性不飽和化合物の添加量は、エチレン性不飽和化合物全量の１０〜９０質量％含有が好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは３０〜７０質量％である。１０質量％より少ないか、又は９０質量％より多い場合には、何れも感度、耐刷性が劣化し好ましくない。
【００８０】
又、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（５）に記載のα，β−不飽和カルボン酸類のモノマー単位を構成要素として有するビニル系共重合体が好ましく、又、下記（１）〜（１７）のモノマー（詳細は特願２００２−３６８０２１の段落「０１１９」〜「０１３５」に記載）の少なくとも１種から成るビニル系共重合体を含有することも好ましい。
【００８１】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー、
（１０）ビニルエーテル類、
（１１）ビニルエステル類、
（１２）スチレン類、
（１３）ビニルケトン類、
（１４）オレフィン類、
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等、
（１６）シアノ基を有するモノマー、
（１７）アミノ基を有するモノマー。
【００８２】
具体的な化合物としては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００８３】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００８４】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えばエチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００８５】
本発明の感光性組成物及び本発明の平版印刷版材料の感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００８６】
更に、本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００８７】
この他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００８８】
ここで本発明に特に好ましく用いられる、１分子中にアミド結合と２又は３級アミノ基とを有する化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
【００８９】
【化３】
2005077593.tif 000004
【００９０】
式中、Ｑ1は
【００９１】
【化４】
2005077593.tif 000005
【００９２】
又は−Ｓ−を表し、Ｒ4はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘ1は２〜１２個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｘ2は、２価の基〜４価の基、又は、
【００９３】
【化５】
2005077593.tif 000006
【００９４】
を表し、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基又は複素環基を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表す。Ｄ1及びＤ2は各々、１〜５個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する２価の基、５〜７員環で、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から成る群から選ばれる１種又は２種の原子を含む複素環を有する脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、又は５又は６員環を有する芳香族複素環基を表し、ａは０又は１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｍはＱ1の原子価により２〜４の整数を表し、ｎは１〜ｍの整数を表し、同一定義の複数の基は互に同一でも異なってもよい。
【００９５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ドコサデシル等の各基が挙げられる。
【００９６】
Ｒ4で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペンチル等の各基が挙げられる。
【００９７】
又、Ｒ4で表されるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の基が挙げられる。
【００９８】
Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基は、上記Ｒ4で表されるアルキル基と同義である。
【００９９】
Ｒ1及びＲ2で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシエチル等の各基が挙げられる。
【０１００】
Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基としては、例えば飽和炭化水素基、アリーレン基等が挙げられる。又、Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、シクロヘキシレン（１，６−シクロヘキサンジイル等）、シクロペンチレン（１，５−シクロペンタンジイル等）などが挙げられる。
【０１０１】
Ｘ1で表されるアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等の基が挙げられる。
【０１０２】
Ｘ2で表される２価の基は、前記Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基として挙げられる飽和炭化水素基、アリーレン基等を用いることができるが、更に、前記飽和炭化水素基の中の５個までのメチレン基が酸素原子によって置換されたものを用いることが出来る。
【０１０３】
Ｘ2で表される３価の基は、上記のＸ2で表される２価の基（飽和炭化水素基、アリーレン基等）に更に一つ結合基がついたものであり、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、オクタントリイル、ノナントリイル、デカントリイル、ウンデカントリイル、ドデカントリイル、シクロヘキサントリイル、シクロペンタントリイル、ベンゼントリイル、ナフタレントリイル等の各基が挙げられる。
【０１０４】
又、Ｘ2で表される４価の基は、上記のＸ2で表される３価の基に更に一つ結合基がついたものであり、プロパンジイリデン、１，３−プロパンジイル−２−イリデン、ブタンジイリデン、ペンタンジイリデン、ヘキサンジイリデン、ヘプタンジイリデン、オクタンジイリデン、ノナンジイリデン、デカンジイリデン、ウンデカンジイリデン、ドデカンジイリデン、シクロヘキサンジイリデン、シクロペンタンジイリデン、ベンゼンテトライル、ナフタレンテトライル等の各基が挙げられる。
【０１０５】
Ｚで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等の各基が挙げられる。
【０１０６】
Ｚで表されるアルケニル基としては、２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニル等の各基が挙げられる。Ｚで表されるアリール基としては、フェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等が挙げられる。
【０１０７】
又、Ｚで表されるハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【０１０８】
Ｚで表されるアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。
【０１０９】
Ｚで表される複素環基としては、ピリジル、ピロリル、２−メチルピロリル、インドリル、イミダゾリル、フリル、チアゾリル、ピリミジニル等の基が挙げられる。
【０１１０】
Ｄ1及びＤ2で表される１〜５個の炭素原子を有する２価の基としては、メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、シクロペンチレン等の各基が挙げられる。
【０１１１】
Ｅで表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基は、Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【０１１２】
Ｅで表される、５〜７員環で、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から成る群から選ばれる１種又は２種の原子を含む複素環を置換基として有する脂肪族基を構成する複素環としては、ピリジン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラン、チオフェン、イソオキサゾール、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン等の各環が挙げられる。
【０１１３】
前記の脂肪族基としては、上記記載の複素環を有する炭素数２〜１２の２価の基が挙げられ、前記２価の基は、Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【０１１４】
Ｅで表される６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基としては、例えばフェニレン、ナフチレン等の基が挙げられる。
【０１１５】
Ｅで表される５又は６員環を有する芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ｓ−トリアジン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン及びイソキノリン等の各環が挙げられる。
【０１１６】
上記一般式（Ｉ）で表される各々の置換基は、更に置換基を有してもよい。
【０１１７】
又、一般式（Ｉ）で表される化合物は、当該業者周知の方法、例えば米国特許２，５０９，２８８号等に記載の方法を参照して合成できる。
【０１１８】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１９】
【化６】
2005077593.tif 000007
【０１２０】
【化７】
2005077593.tif 000008
【０１２１】
【化８】
2005077593.tif 000009
【０１２２】
【化９】
2005077593.tif 000010
【０１２３】
【化１０】
2005077593.tif 000011
【０１２４】
【化１１】
2005077593.tif 000012
【０１２５】
【化１２】
2005077593.tif 000013
【０１２６】
【化１３】
2005077593.tif 000014
【０１２７】
【化１４】
2005077593.tif 000015
【０１２８】
下記一般式（II）で表されるエチレン性不飽和化合物も好ましい。
【０１２９】
【化１５】
2005077593.tif 000016
【０１３０】
式中、Ｑ2は
【０１３１】
【化１６】
2005077593.tif 000017
【０１３２】
を表し、Ｒ8はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ7は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｄ3及びＤ4は各々１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、Ｆは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５〜７員環で、かつ２個までのＮ、Ｏ又はＳ原子を員環として含有する環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、又は５〜６員環を有する複素環芳香族基を表し、ｄ及びｅは１〜４の整数を表し、ｇはＱ2の原子価により２〜４の整数を表し、ｆは１〜ｇの整数を表し、同一定義の複数の基は互に同一でも異なってもよい。
【０１３３】
上記一般式（II）において、Ｒ8は（ｇ−ｆ）が２以上の場合は、互いに異なってもよい。ｇとｆが同じ値である化合物が好ましい。Ｒ8がアルキル基、ヒドロキシアルキル基の場合は、炭素数２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒ8がアリール基の場合は、単環または２環が好ましく、単環がより好ましく、かつ炭素数５個までのアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１３４】
Ｒ5及びＲ6がアルキル基又はアルコキシアルキル基の場合は、炭素数１〜５が好ましい。Ｒ7はメチル基が好ましい。
【０１３５】
Ｄ3及びＤ4は同一でも異なってもよく、かつ２個の窒素原子を含む６員の飽和複素環が好ましい。
【０１３６】
Ｆが飽和炭化水素基の場合は２〜６個の炭素原子を有することが好ましく、Ｆがアリーレン基の場合はフェニレン基が好ましく、環状脂肪族基の場合はシクロヘキシレン基が好ましく、複素環芳香族基の場合は窒素原子又は硫黄原子を含む５〜６員環が好ましい。
【０１３７】
一般式（II）で表される化合物を得るには、Ｑ2がＮであり、ｇとｆが同じ値の場合は、グリシジルアクリレート又はアルキルアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと反応させる。他の化合物も同様にして得ることができる。
【０１３８】
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１３９】
【化１７】
2005077593.tif 000018
【０１４０】
本発明の感光性組成物及び平版印刷版材料の感光層には、上記したエチレン性不飽和基を含有する化合物を総量として５〜９９質量％の範囲で含有することが好ましく、１０〜９８質量％の範囲がより好ましく、２０〜９７質量％の範囲が特に好ましい。
【０１４１】
（バインダー）
本発明の感光性組成物及び平版印刷版材料の感光層用バインダーとしては、上記エチレン性不飽和化合物として記載した、エチレン性不飽和結合を有し、平均質量分子量が１５，０００〜２００，０００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである化合物を好ましく用いることができるが、これらと併せて又は単独で、エチレン性不飽和結合を有しない公知の高分子結合剤を用いることも出来る。
【０１４２】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、フェロセンやチタノセンで代表されるメタロセン化合物、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールヨードニウム化合物、ポリハロゲン化合物、ビスイミダゾール化合物、ベンゾイン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン誘導体などが挙げられるが、本発明においてはメタロセン化合物、ポリハロゲン化合物を用いることが好ましい。
【０１４３】
（メタロセン化合物）
メタロセンとは、シクロペンタジエン環２個と各種の遷移金属とで構成されるビスシクロペンタジエニル錯塩（Ｃ5Ｈ5）2Ｍの総称である。代表的な化合物はフェロセン（Ｃ5Ｈ5）2Ｆｅであるが、その他にＭ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ等のメタロセンが知られている。
【０１４４】
メタロセンのシクロペンタジエン環は不飽和性を示さず、ベンゼン環に似た芳香族性を示すのが特徴で、芳香族化合物に見られるような求電子置換反応が起こり易く、アシル化、アルキル化、スルホン化、メタクリ化が可能である。
【０１４５】
特に好ましく用いられるチタノセン化合物の代表例を以下に挙げる。
【０１４６】
（チタノセン化合物）
特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物などが挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【０１４７】
（ポリハロゲン化合物）
ポリハロゲン化合物としては、例えば四塩化炭素、フェニルトリブロモメチルフェニルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン及び特開昭５３−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、同５７−６０９６号、米国特許３，６１５，４５５号等に記載の化合物等が挙げられるが、中でもポリハロメチルスルホン、ポリハロメチルオキサジアゾール又はポリハロアセチル化合物から選ばれるものが好ましい。
【０１４８】
ポリハロアセチル化合物としては、ポリハロアセチル化合物、中でも好ましくはトリハロアセチルアミド化合物が挙げられ、例えば、前記一般式（２）で示される化合物（ポリハロアセチル化合物）、より好ましくは下記一般式（３）で示される化合物（トリハロアセチルアミド化合物）が挙げられる。
【０１４９】
一般式（２）  Ｒ21−Ｃ（Ｘ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ22
式中、Ｒ21は水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ22は水素原子又は１価の有機置換基を表す。Ｒ21とＲ22が結合して環を形成してもよい。Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。
【０１５０】
一般式（３）  Ｃ（Ｘ）3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ23
式中、Ｒ23は１価の置換基を表す。Ｙは−Ｏ−又は−ＮＲ24−を表す。Ｒ24は水素原子又はアルキル基を表す。又、Ｒ23とＲ24が結合して環を形成してもよい。Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。
【０１５１】
前記一般式（２）又は（３）で示される化合物の代表的具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５２】
【化１８】
2005077593.tif 000019
【０１５３】
【化１９】
2005077593.tif 000020
【０１５４】
【化２０】
2005077593.tif 000021
【０１５５】
【化２１】
2005077593.tif 000022
【０１５６】
【化２２】
2005077593.tif 000023
【０１５７】
【化２３】
2005077593.tif 000024
【０１５８】
【化２４】
2005077593.tif 000025
【０１５９】
【化２５】
2005077593.tif 000026
【０１６０】
【化２６】
2005077593.tif 000027
【０１６１】
【化２７】
2005077593.tif 000028
【０１６２】
【化２８】
2005077593.tif 000029
【０１６３】
【化２９】
2005077593.tif 000030
【０１６４】
【化３０】
2005077593.tif 000031
【０１６５】
【化３１】
2005077593.tif 000032
【０１６６】
【化３２】
2005077593.tif 000033
【０１６７】
一般式（２）で示される本発明の重合開始剤の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
【０１６８】
上記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
【０１６９】
一般式（２）の化合物の、感光層中への添加量は特に制限はないが、感光層の構成成分中０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは０．８〜１５質量％である。
【０１７０】
本発明では、一般式（２）で示される重合開始剤に加えて、他の重合開始剤を併用することができる。
【０１７１】
併用可能な重合開始剤（共開始剤とも言う）の例としては、特表２００２−５３７４１９号記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号、同２００２−２７８０５７号、同２００３−５３６３号等に記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号記載の、１分子中にカチオン部を２個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号記載のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２号記載の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号記載の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号記載のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号記載の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号記載の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号記載の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号記載の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号記載の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。
【０１７２】
これら、併用可能な重合開始剤として好ましくは、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールヨードニウム化合物、トリハロメチルトリアジン化合物、ビスイミダゾール化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、ベンゾイン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【０１７３】
【化３３】
2005077593.tif 000034
【０１７４】
【化３４】
2005077593.tif 000035
【０１７５】
併用可能な重合開始剤の感光層中の添加量も特に制限はないが、感光層の構成成分中０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは０．８〜１５質量％である。
【０１７６】
（増感色素）
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【０１７７】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、オキソノール、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。中でも好ましいのは、クマリン、ケトクマリン、オキソノール、バルビツール酸、ピロメテンボレート、ジフェニルメタン骨格を有する色素類である。
【０１７８】
光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１７９】
更に、光源のレーザー光として、３９０〜４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、所謂バイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３９０〜４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有させることが望ましい。３９０〜４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては構造上特に制約は無いが、上記色素の極大吸収が、この要件を満たす限り、何れも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４号、同２００２−２６８２３９号、同２００２−２６８２３８号、同２００２−２６８２０４号、同２００２−２２１７９０号、同２００２−２０２５９８号、同２００１−４２５２４号、同２０００−３０９７２４号、同２０００−２５８９１０号、同２０００−２０６６９０号、同２０００−１４７７６３号、同２０００−９８６０５号等に記載される色素を用いることが出来るが、これらに限定されない。
【０１８０】
〈酸素遮断層〉
感光層の上側には酸素遮断層（保護層）を設けることが好ましい。保護層は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、又、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１８１】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じてポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１８２】
本発明の平版印刷版材料では、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求められる。
【０１８３】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１８４】
〈親水性支持体〉
本発明に用いる支持体は、親水性表面を有する、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、又、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの等が使用でき、又、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金であっても構わない。
【０１８５】
支持体のアルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用
いられる。
【０１８６】
支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、前記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいは、それらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１８７】
粗面化の方法としては、当分野で公知の機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１８８】
（塗布）
調製された感光性組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥し、平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押出しコータ法等が挙げられる。
【０１８９】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又、高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては６０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０１９０】
（画像形成方法）
平版印刷版材料に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１９１】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１９２】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１９３】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１９４】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能であるが、本発明においては、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３８０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーを用いることが、本発明の効果を遺憾なく発揮する上で特に好ましい。
【０１９５】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１９６】
（現像処理）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１９７】
又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１９８】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。又、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１９９】
本発明の現像液のｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましく、更に好ましくはｐＨ１０．０〜１２．５である。
【０２００】
又、使用される現像液の導電率は３〜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。
【０２０１】
この範囲を下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷での汚れを伴ってしまい、逆に、この範囲を超えると塩濃度が高いため感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。導電率の範囲は、更に好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍである。
【０２０２】
現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散並びに印刷版画像部の親インキ性を高める目的で種々の界面活性剤を添加できる。
【０２０３】
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられるが、本発明の現像液は、特にポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。この型の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等、多くのものが知られている。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０２０５】
実施例１
〈高分子結合剤の合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル５８．０部（０．５８モル）、メタクリル酸３５．０部（０．４１モル）、メタクリル酸エチル６．０部（０．０５モル）、エタノール１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体にトリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部及びグリシジルメタクリレート（エポキシ基含有不飽和化合物）２８．０部（０．２モル）を加えて、２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ａを得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約７０，０００であった。
【０２０６】
次に、表１に示すモノマー単位比率及びカルボキシル基に反応させるエポキシ基含有不飽和化合物の割合を、仕込量を変えることで変更し、又、重合体の反応時間を調整することで重量平均分子量を変更し、同様の操作を行い、高分子結合剤Ｂ、Ｃを得た。
【０２０７】
【表１】
2005077593.tif 000036
【０２０８】
〈支持体の作製〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理した粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い支持体を作製した。この支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２０９】
〈支持体の表面処理〉
上記支持体を、続けて下記８０℃の下記溶液中で３０秒間浸漬処理を行った後、イオン交換水で水洗後、乾燥した。
【０２１０】
ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）                                    ０．６％
〈平版印刷版材料の作製〉
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、１０５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料（試料１〜１１）を作製した。
（感光層塗工液）
合成高分子結合剤（Ｂ）                                            ４５．０部
増感色素（色素１、色素２、色素３の何れか）                          ２．０部
光重合開始剤：チタノセン化合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）                                                      ３．２部
共開始剤：トリアジン化合物（ＴＡＺ−１０７：みどり化学社製）        ２．５部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体（化合物Ｂ，３級アミンウレタンモノマー）                                                          ３０．０部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）                                                            １５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製，３０％ＭＥＫ分散物）６．０部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：三共ライフテック社製）      １．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）            ０．５部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                                  ８２０部
（オーバーコート層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製）                  ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製）                  １５部
界面活性剤（Ｆ１４０５：日新化学社製）                              ０．５部
水                                                                  ９００部
【０２１１】
【化３５】
2005077593.tif 000037
【０２１２】
【化３６】
2005077593.tif 000038
【０２１３】
〈画像形成〉
このようにして作製した各平版印刷版材料に、５３２ｎｍレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、本発明１〜８及び比較例１〜３の平版印刷版を得た。
【０２１４】
加熱部条件は、版面温度１０５℃±１０℃、熱処理時間１５秒であった。版面温度は、サーモラベル（日油技研社製）を作製した支持体の粗面化面に貼り付け、処理した時の実測温度が上記範囲であったことを示している。
【０２１５】
現像液１組成（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａ珪酸カリウム                                                      ８．０％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                          ２．０％
プロノン＃２０４（日本油脂社性）                                    １．０％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩                          ０．１％
水酸化カリウム                                  ｐＨ＝１２．３になるよう調整
〈平版印刷版の評価〉
上記のようにして得られた各平版印刷版について以下の評価を行った。
【０２１６】
《感度》
レーザーの露光エネルギーを変化させ、１００％ベタ画像濃度を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度−１０％の反射濃度の点を最低画像形成エネルギー＝感度とした
《耐刷性１》
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク社製：トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク社製：Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点が３％細る、又はシャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０２１７】
《長期保存性》
平版印刷版材料を強制劣化させるため、５５℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の恒温槽に３日間保存し、保存する以前のサンプルと比較し、上記の感度評価及び印刷汚れ評価を行い長期保存の影響を比較した。
【０２１８】
《プレヒートラチチュード》
各平版印刷版材料試料を熱処理温度を変化させ、同一現像処理を行った後、印刷に掛け非画像部に汚れ又はシャドー部の絡みの生じない温度上限を確認した。印刷条件は耐刷性１と同様である。
【０２１９】
この評価に限り、上記現像処理機の加熱装置部分の電源は切り、加熱処理は、露光後、セーフライト環境下に置いた別の加熱装置を用いて、所望の版面温度となるように設定し、３０秒間熱処理を行った。
【０２２０】
《スラッジ》
各平版印刷版材料試料を１．５ｍ2用意し、プレヒート及びプレ水洗を前記自動現像機にて行い、オーバーコート層を除去後、１００ｍｌの上記現像液に２８℃で３０秒間浸漬し、無補充で１．５ｍ2処理した。処理後の現像液を４０℃の環境下で１週間放置後、濾過・水洗し、７０℃で１日乾燥した後の残渣をスラッジ量とした。
【０２２１】
以上の結果を併せて表２に示す。
【０２２２】
【表２】
2005077593.tif 000039
【０２２３】
表２の結果から、本発明のアニオン性染料の使用により感度、耐刷性、長期保存性、プレートラチチュードが何れも優れていることが判る。
【０２２４】
実施例２
実施例１の感光層塗工液中の高分子結合剤Ｂ、共開始剤ＴＡＺ−１０７を、それぞれ表３に示すように変化させた以外は実施例１と同様に平版印刷版材料（試料１２〜２８）を作製し、実施例１と同様に露光、現像し、同様の評価を行った。尚、本実施例では、以下の耐刷性２の評価も加えた。
【０２２５】
《耐刷性２》
耐刷性１の評価における印刷インキを、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ”ナチュラリス１００”に代えた以外は同様にして印刷を行い、ハイライト部の点が３％細る、又はシャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０２２６】
結果を表３に示す。
【０２２７】
【表３】
2005077593.tif 000040
【０２２８】
【化３７】
2005077593.tif 000041
【０２２９】
表３の結果から、本発明の高分子結合剤、共開始剤、アニオン性染料のエステル構造の好ましい組合せは、感度、耐刷性、長期保存性、プレートラチチュード、スラッジヘドロを何れも改善することが判る。