(57)【要約】      （修正有）【課題】  従来の高分子イオン交換膜、特に、スチレン等の炭化水素モノマーをグラフトしたイオン交換膜のイオン交換容量、保水性、耐酸化性などの特性を改良すること。放射線グラフト重合による高分子イオン交換膜において、固体高分子電解質として高い導電率を有し、膨潤抑制能と耐酸化性とに優れた膜を提供する。【解決手段】  高分子基材に、化学式（１）2005063778.tif 000009（Ｘは、特定の化学構造からなる。）の構造を有する、ビニルエーテルを骨格とするモノマーもしくはその誘導体の一種または複数種をグラフト重合した後、グラフト鎖にスルホン酸基を導入して得られる、燃料電池用電解質膜。【選択図】  図１
2005063778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材に、次式：
【化１】
2005063778.tif 000007
（式中、Ｘは、次式：
【化２】
2005063778.tif 000008
の化学構造から独立して選択される。）
の構造を有する、ビニルエーテルを骨格とするモノマーもしくはその誘導体の一種または複数種をグラフト重合した後、グラフト鎖にスルホン酸基を導入して得られる、燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
化学式（１）において、Ｘが−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１−１８）である、請求項１記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
化学式（１）に示したモノマーもしくはその誘導体の一種または複数種と、他の炭化水素系ビニルモノマー（化合物Ａ）および／または炭化フッ素系ビニルモノマー（化合物Ｂ）とを組み合わせ、それらを高分子基材にグラフト重合する、請求項１または２に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
グラフト重合したスルホン酸基保持ポリマー鎖が架橋構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
高分子基材がオレフィン系高分子またはフッ素系高分子からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
高分子基材が架橋構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
得られたグラフト重合体のグラフト率が６〜２００％、イオン交換容量が０．３〜６．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に適した電解質膜であって、優れた耐酸化性を有する高分子イオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池はエネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源として期待されている。この燃料電池では耐酸化性を有する高分子イオン交換膜が必要である。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、イオン交換膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、燃料である水素やメタノールと酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このようなイオン交換膜としては、電解質としてイオン交換容量が高いこと、大きな電流を長期間流すので膜の化学的な安定性、特に、膜の劣化の主因と言われている水酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化性）が優れていること、電気抵抗の低いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が強いこと及び寸法安定性が優れていること、燃料である水素ガスやメタノール及び酸素ガスについてガス透過性の低いことなどが要求される。
【０００４】
初期の高分子イオン交換膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系高分子イオン交換膜が使用された。しかし、このイオン交換膜は耐酸化性に起因する耐久性が非常に劣っていたため実用性に乏しく、その後はデュポン社により開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」などが一般に用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、「ナフィオン（登録商標）」等の従来のフッ素系高分子イオン交換膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、イオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ前後と小さく、また、保水性が不十分でイオン交換膜が乾燥してプロトン伝導性が低下したり、あるいは、メタノールを燃料とする場合にはアルコール類に対する膜の膨潤が起き、メタノールのクロスオーバーが燃料電池特性の低下を来たす。そして、イオン交換容量を大きくするためにスルホン酸基を多く導入すると、膜強度が著しく低下し、容易に破損するようになる。したがって、従来のフッ素系高分子のイオン交換膜ではスルホン酸基の量を膜強度が保持される程度に抑える必要があり、このためイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ程度ものしかできなかった。また、ナフィオン（登録商標）などのフッ素系高分子イオン交換膜はモノマーの合成が複雑なため非常に高価であり、固体高分子型燃料電池を自動車などへ搭載して実用化する場合の大きな障害になっている。そのため、前記ナフィオン（登録商標）等に替わる低コストで高性能な電解質膜を開発する努力がおこなわれてきた。
【０００６】
例えば、炭化水素構造を含むＥＴＦＥにスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成したイオン交換膜は燃料電池用イオン交換膜として機能する（特許文献１参照のこと。）。しかし、欠点として、膜に大きな電流を長時間流すとポリスチレンに導入されたスルホン基の脱落が起こり、膜のイオン交換能が大幅に低下する。さらに、この炭化水素構造を多く含むイオン交換膜を固体電解質膜に用いると、ガス拡散電極の触媒層に十分な撥水性がない場合には、特に燃料電池反応で水が生成する正極で、電極が湿り過ぎることに起因する出力低下が起こるという問題が指摘されている（特許文献２参照のこと。）。
【特許文献１】特開平９−１０２３２２号公報
【特許文献２】特開平１１−１１１３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高分子イオン交換膜における最大の欠点であるイオン交換容量が小さく、かつ、保水性が悪いこと、また、スチレンで代表される炭化水素モノマーをグラフトしたイオン交換膜における最大の欠点である耐酸化性が低いことなどのような従来技術の問題点を克服するためになされたものであり、放射線グラフト重合による高分子イオン交換膜において、固体高分子電解質として高い導電率を有し、さらに、湿潤状態での膨潤が抑制され、かつ、耐酸化性の優れた膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、優れた耐酸化性と広いイオン交換容量とを有する高分子イオン交換膜であり、特に燃料電池用電解質膜に適したイオン交換膜を提供する。
即ち、化学安定性に優れたフッ素系高分子またはオレフィン系高分子に、好ましくは架橋構造を付与して得られた高分子基材をべースマトリックスとし、これに次式：
【０００９】
【化１】
2005063778.tif 000003
【００１０】
の構造を有するモノマーまたはその誘導体を放射線グラフト重合し、さらに、得られたポリマーのグラフト鎖にスルホン酸基を導入した結果、イオン交換容量、メタノール透過などの各特性を広い範囲で制御することができ、且つ、優れた耐酸化性を有する高分子イオン交換膜を発明するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高分子イオン交換膜は、広い範囲でイオン交換容量を制御することができ、優れた保水性と高い耐酸化性とを有する燃料電池膜である。
本発明のイオン交換膜は、特に燃料電池膜に適している。また、安価で耐久性のある電解膜やイオン交換膜として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において使用できる高分子基材としてはフッ素系高分子があげられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと略す）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと略す）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）、フッ化ビニル（以下、ＰＶＦと略す）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、ＰＣＴＦＥと略す）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥと略す）が使用できる。フッ素系高分子を予め架橋しておくと、得られる電解質膜は、さらに耐熱性や膨潤抑制能が向上する。架橋ＰＴＦＥの製造方法は、例えば、特開平６−１１６４２３に開示されている。架橋ＦＥＰやＰＦＡの製造方法は、例えば、特開２００１−３４８４３９に開示されている。
【００１３】
架橋ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥを３００〜３６５℃の温度範囲、１０-3〜１０Ｔｏｒｒの減圧下、または、１０-2〜２Ｔｏｒｒの酸素分圧の不活性ガス中で、γ線、Ｘ線や電子線の放射線を５〜５００ｋＧｙ照射して製造することができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムガスなどを用いることができる。
【００１４】
また、本発明において使用できる別種の高分子基材としては、低密度、高密度、超高分子量のポリエチレン及びポリプロピレンや、トリメチルペンテンをモノマーとするポリマーなどで代表されるオレフィン系高分子があげられる。架橋したオレフィン系高分子を採用すると、得られる電解質膜の耐熱性が向上し、膨潤も抑制されるので、用途によっては、好ましい。
【００１５】
本発明において使用できるモノマーは、次式：
【００１６】
【化１】
2005063778.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｘは、次式：
【００１８】
【化２】
2005063778.tif 000005
【００１９】
の化学構造から独立して選択される。）
の構造を有する、ビニルエーテルを骨格とするモノマーまたはその誘導体である。具体的には、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、tert−ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらのモノマーは一種だけでなく複数種を混合して用いてもよく、溶媒中に希釈して用いてもよい。
【００２０】
本発明においては、さらに、上記のモノマーに、一種もしくは複数種の炭化水素系ビニルモノマーおよび／または炭化フッ素系ビニルモノマーを組み合わせて、グラフト重合をすることができる。
【００２１】
本発明に使用することができる炭化水素系ビニルモノマーとしては、エチレン、イソブチレン、イソブテン、ブタジエン、アセチレン誘導体などがあり、ベンゼン骨格、エステル骨格、官能基（ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、スルホン酸基など）を含まない炭化水素系ビニルモノマーであればその種類を問わない。
【００２２】
本発明に使用することができる炭化フッ素系ビニルモノマーとしては、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサノン−１−エン）、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンなどがあり、ベンゼン骨格、エステル骨格、官能基（ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、スルホン酸基など）を含まない炭化フッ素系ビニルモノマーであればその種類を問わない。
【００２３】
これらのモノマーは溶媒で該モノマーを希釈して用いてもよい。
また、モノマーにジビニルベンゼンなどの架橋剤を重量比で１０％以下添加してグラフト鎖を架橋することも可能である。
【００２４】
また、グラフト重合後に、多官能モノマーやトリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤と反応させて、グラフト鎖を架橋することも可能である。
本発明においてグラフト鎖を架橋するのに使用することができる架橋剤としては、１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、２，３−ジフェニルアセチレン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンなどを挙げることができる。
【００２５】
高分子基材への上記モノマーのグラフ卜重合は、基材に放射線を照射後モノマーと反応させる、いわゆる前照射法によってグラフトさせるか、または基材およびモノマーに同時に放射線を照射してグラフトさせる、いわゆる同時照射法のいずれの方法によってもグラフト重合可能であるが、ホモポリマーの生成量の少ない前照射法が好ましい。
【００２６】
前照射法には２通りの方法、すなわち、高分子基材を不活性ガス中で照射するポリマーラジカル法と、基材を酸素存在下で照射するパーオキサイド法とがあり、いずれも使用可能である。
【００２７】
前照射法の一例として、高分子基材をガラス製容器などに挿入した後、この容器を真空脱気し、置換して不活性ガス雰囲気とする。その後、基材を含む容器に−１０℃〜８０℃の温度、好ましくは室温付近で、電子線やγ線を１〜５００ｋＧｙ照射した後、酸素を含まない不活性ガスによるバブリングや凍結脱気などで酸素を除いた、モノマーの混合液や溶媒に溶かしたモノマー溶液をこの照射した基材を含む容器内に充填する。高分子基材が架橋フッ素高分子フィルムである場合、グラフト重合温度は、通常３０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜８０℃で実施して、ポリマーグラフト鎖を導入する。
【００２８】
ポリマーのグラフト率は前照射線量が多いほどグラフト率は高くなる。得られるグラフト重合体のグラフト率は、高分子基材の重量基準で、６〜１５０ｗｔ％、より好ましくは１０〜１００ｗｔ％である。
【００２９】
高分子基材にグラフト鎖を導入した後、次いで、スルホン基を導入する。スルホン化の条件は特開２００１−３４８４３９に開示されているが、一例を挙げると、１，２−ジクロロエタンを溶媒として、０．２〜０．５モル濃度のクロルロルホン酸溶液にグラフトフィルム基材を室温〜７０℃で、２〜４８時間浸漬して反応させる。所定時間反応後、膜を充分に水洗する。スルホン化反応に必要なスルホン化剤としては、濃硫酸、三酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウムなどを使用することができるが、スルホン酸基を導入できるスルホン化剤であれば種類を問わない。
【００３０】
本発明による燃料電池用電解質膜は、グラフト率と導入するスルホン酸基の量とによって、電解質膜のイオン交換容量を広範囲にわたって制御することができる。ここでイオン交換容量とは、乾燥イオン交換膜の重量１ｇ当たりのイオン交換基量（ｍｅｑ／ｇ）である。グラフト率が６％以下ではイオン交換容量が不充分であり、一方、グラフト率が１５０％以上では含水時に膜が膨潤して膜の強度が低下し、ダイレクトメタノール型燃料電池においてはメタノールの透過量が大きくなってしまう。したがって、本発明による燃料電池用電解質膜のイオン交換容量は、０．３ｍｅｑ／ｇ〜６ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは、０．５ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍｅｑ／ｇである。
【００３１】
一般に、高分子イオン交換膜は、２５℃における電気伝導度が０．０５Ω-1ｃｍ-1以下であると、燃料電池としての出力が著しく低下する場合が多いため、イオン交換膜の電気伝導度は０．０５Ω-1ｃｍ-1以上、より高性能のイオン交換膜では０．１Ω-1ｃｍ-1以上に設計されていることが多い。本発明による燃料電池用電解質膜では、２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度がナフィオン（登録商標）膜のそれよりも高い値が得られた。
【００３２】
イオン交換膜の電気伝導度を上げるためには、イオン交換膜の厚みを薄くすることも考えられる。しかし現状では、あまりに薄いイオン交換膜では破損しやすく、通常では３０μｍ〜２００μｍ厚の範囲のイオン交換膜が使われている。本発明の燃料電池用電解質膜においては、膜厚は、５μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１００μｍの範囲のものが有用である。
【００３３】
燃料電池膜においては、従来のナフィオン（登録商標）膜はパーフルオロスルホン酸膜であり、分子間の架橋構造がないため、燃料の候補の一つとして考えられているメタノールによって大きく膨潤し、メタノールがアノード（燃料極）からカソード（空気極）へと電池膜を通して拡散して発電効率が低下することが重大な問題とされている。しかし、本発明による燃料電池用電解質膜では、高いイオン交換容量を有するにも拘わらず、基材マトリックスが存在するため、メタノールをはじめとするアルコール類による膜の膨潤が少ない。このため、改質器を用いることなくメタノールを直接燃料とするダイレクト・メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）の電解質膜として有用である。
【００３４】
また、燃料電池膜においては、膜の耐酸化性は膜の耐久性（寿命）に関係する極めて重要な特性である。膜の酸化は、電池稼働中に発生するＯＨラジカルなどがイオン交換膜を攻撃して、膜を劣化させるものである。含フッ素高分子基材にスチレンをグラフト重合した後、ポリスチレングラフト鎖をスルホン化して得た高分子イオン交換膜の耐酸化性は極めて低い。例えば、グラフト率１００％のポリスチレン鎖をスルホン化したポリスチレングラフト架橋ＰＴＦＥイオン交換膜は、８０℃の３％過酸化水素水溶液中でイオン交換膜が劣化し、約６０分でイオン交換容量がほぼ半分となる。これは、ＯＨラジカルの攻撃によって、ベンゼン環に導入されたスルホン基が脱落するためである。これに対し、本発明による燃料電池用電解質膜は、グラフト鎖にベンゼン環がないので、耐酸化性がきわめて高く、８０℃の３％過酸化水素水溶液中に数ヶ月以上置いてもイオン交換容量はほとんど変化しない。
【００３５】
以上のように、本発明の燃料電池用電解質膜は、優れた耐酸化性やメタノール透過阻止性を有するとともに、膜としての重要な特性であるイオン交換容量を０．３〜６．０ｍｅｑ／ｇの広い範囲で制御できるという特徴を有する。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
（１）グラフト率
高分子基材を主鎖部、モノマーがグラフト重合した部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト鎖部の重量比は、次式のグラフト率、Ｘds（ｗｔ％）として表される。
【００３７】
Ｘds＝１００（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1          （１）
Ｗ1：グラフト重合前の高分子基材の重さ（ｇ）
Ｗ2：グラフト重合後の含高分子基材（乾燥状態）の重さ（ｇ）
（２）イオン交換容量
膜のイオン交換容量、Ｉex（ｍｅｑ／ｇ）は次式で表される。
【００３８】
Ｉex＝ｎ（酸基）obs／Ｗd          （２）
ｎ（酸基）obs：イオン交換膜の酸基濃度（ｍＭ／ｇ）
Ｗd：イオン交換膜の乾燥重量（ｇ）
ｎ（酸基）obsの測定は、より正確な測定となるよう、膜を１Ｍ（１モル濃度）硫酸溶液中に５０℃で４時間浸漬し完全に酸型（Ｈ型）にしてから、３ＭのＮａＣｌ水溶液中に５０℃で４時間浸漬して−ＳＯ3Ｎａ型とし、置換されたプロトン（Ｈ+）を０．２ＭのＮａＯＨで中和滴定して酸基濃度を求めた。
（３）含水率
室温で水中に保存しておいたイオン交換膜を、水中から取出し軽くふき取った後（約１分後）の膜の重量をＷs（ｇ）とし、その後、６０℃にて１６時間、真空乾燥した後の膜の重量Ｗd（ｇ）を乾燥重量とすると、Ｗs、Ｗdから次式により含水率が求められる。
【００３９】
含水率＝１００（Ｗs−Ｗd）／Ｗd          （３）
（４）電気伝導度
イオン交換膜の電気伝導性は、交流法による測定（新実験化学講座１９、高分子化学〈II〉、ｐ．９９２，丸善）にしたがい、通常の膜抵抗測定セルとヒューレットパッカ
ード製のＬＣＲメータ、Ｅ−４９２５Ａとを使用して膜抵抗（Ｒm）の測定を行って評価した。１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定し、次式を用いて膜の電気伝導度（比伝導度）を算出した。
【００４０】
κ＝１／Ｒm・ｄ／Ｓ（Ω-1ｃｍ-1）          （４）
κ：膜の電気伝導度（Ω-1ｃｍ-1）
ｄ：イオン交換膜の厚み（ｃｍ）
Ｓ：イオン交換膜の通電面積（ｃｍ2）
電気伝導度測定値の比較のため、直流法でＭａｒｋ  Ｗ．Ｖｅｒｂｒｕｇｇｅ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｈｉｌｌら（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９０）１３７，３７７０−３７７７）と類似のセル及びポテンショスタット、関数発生器を用いて測定した。交流法と直流法の測定値には良い相関性が見られた。下記の表１の値は交流法による測定値である。
（５）耐酸化性（重量残存率％）
６０℃で１６時間真空乾燥後の膜の重量をＷ3とし、８０℃の３％過酸化水素溶液で三週間処理した膜の乾燥後重量をＷ4とする。
【００４１】
耐酸化性＝１００（Ｗ4／Ｗ3）
（実施例１）
【００４２】
架橋ＰＴＦＥフィルムを得るため以下の照射を行った。厚さ５０μｍ、１０ｃｍ角のＰＴＦＥフィルム（日東電工製、品番Ｎｏ．９００）をヒーター付きのＳＵＳ製オートクレーブ照射容器（内径４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）に入れ、容器内を１０-2Ｔｏｒｒに脱気後、１気圧のアルゴンガスを充填した。次いで、電気ヒータで加熱してＰＴＦＥフィルムの温度を３４０℃とし、60Ｃｏ−γ線を線量率３ｋＧｙ／ｈで線量１２０ｋＧｙ照射した。照射後、容器を冷却してからＰＴＦＥフィルムを取り出した。
【００４３】
この架橋ＰＴＦＥフィルムを４ｃｍ角に切り、コック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍ、高さ１５ｃｍ）に入れ、脱気後１気圧のアルゴンガスを充填した。この状態で架橋ＰＴＦＥフィルムに、再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙまで室温で照射した。次いで、照射された架橋ＰＴＦＥフィルムの入ったガラス容器中に予め脱気したブチルビニルエーテル４０ｇを入れ、フィルムを浸漬した。容器を密閉し、容器内を窒素で置換した後、６０℃で４８時間反応させた。反応後、トルエン、次いでアセトンで洗浄し乾燥した。グラフト率は３１％であった。
【００４４】
このグラフト重合して得た架橋ＰＴＦＥフィルムをスルホン化するため、１，２−ジクロロエタンで希釈した０．３モル濃度のクロルスルホン酸に、６０℃で２０時間浸漬して反応させ、水洗した。得られた膜のイオン交換容量、含水率、および電気伝導度を表１に示す。
（実施例２）
【００４５】
室温、窒素雰囲気下で電子線を２２０ｋＧｙ照射して架橋した厚さ５０μｍ、８ｃｍ角のＥＴＦＥフィルムをコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に入れ、脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で、再びγ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙまで室温で照射した。照射された架橋ＥＴＦＥフィルムの入ったガラス容器中に予め脱気したドデシルビニルエーテル４０ｇを入れ、フィルムを浸漬した。容器を密閉し、容器内を窒素で置換した後、７０℃で２４時間反応させた。反応後、トルエン、次いでアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は２８％であった。
【００４６】
このグラフト重合して得たＥＴＦＥ膜を１，２−ジクロロエタンで希釈した０．３モル濃度のクロルスルホン酸に６０℃で１８時間浸漬し反応させてから水洗した。得られた膜のイオン交換容量、含水率、および電気伝導度を表１に示す。
（実施例３）
【００４７】
厚さ５０μｍ、１０ｃｍ角のＰＶＤＦフィルムをコック付きのＳＵＳ製耐圧オートクレーブ（内径４ｃｍ、高さ４０ｃｍ）に入れ、脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙまで、６０℃で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予め脱気したイソブチルビニルエーテル２０ｇとベンゼン２０ｇとを入れ、よく攪拌してから、フィルムを浸漬した。容器を密閉し、容器内を窒素で置換した後、６０℃にして６時間反応させた。反応後、トルエン、次いでアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は３５％であった。
【００４８】
このグラフト重合して得たＰＶＤＦフィルムを１，２−ジクロロエタンで希釈した０．３モル濃度のクロルスルホン酸に６０℃で２４時間浸漬し反応させてから水洗した。得られた膜のイオン交換容量、含水率、および電気伝導度を表１に示す。
（実施例４）
【００４９】
実施例３において、フィルムを厚さ５０μｍの高密度ポリエチレンにし、モノマーをイソブチルビニルエーテルの代わりに、ブチルビニルエーテルとエチレングリコールブチルビニルエーテルの混合物（組成５０：５０ｗｔ％）の２０ｇを用いた。グラフト率は３９％であった。
【００５０】
このグラフト重合して得たフィルムを１，２−ジクロロエタンで希釈した０．３モル濃度のクロルスルホン酸に６０℃で５時間浸漬して反応させてから水洗した。得られた膜のイオン交換容量、含水率、および電気伝導度を表１に示す。
（実施例５）
【００５１】
実施例１の条件で架橋したＰＴＦＥフィルム４ｃｍ角をＳＵＳ製オートクレーブ容器に入れ、脱気後１気圧のアルゴンガスを充填した。この状態で架橋ＰＴＦＥフィルムに、再びγ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙまで室温で照射した。次いで、照射された架橋ＰＴＦＥフィルムの入った容器中に、予め鋭気したブチルビニルエーテル４０ｇ、イソブテン１０ｇ、トルエン１００ｇを入れ、酸素を含まない状態で６０℃で２４時間反応させた。反応後、トルエン、次いでアセトンで洗浄し乾燥した。グラフト率は４５％であった。
【００５２】
このグラフト重合して得た架橋ＰＴＦＥフィルムをスルホン化するため、１，２−ジクロロエタンで希釈した０．３モル濃度のクロルスルホン酸に６０℃で２０時間浸漬して反応させてから水洗した。本実施例で得られた膜のイオン交換容量、含水率、および電気伝導度を表１に示す。
（実施例６）
【００５３】
実施例５において、イソブテンの代わりにパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）１０ｇを入れてグラフト重合した。グラフト率は２５％であった。
このグラフト重合して得た架橋ＰＴＦＥフィルムをスルホン化するため、１，２−ジクロロエタンで希釈した０．３モル濃度のクロルスルホン酸に６０℃で２０時間浸漬して反応させてから水洗した。本実施例で得られた膜のイオン交換容量、含水率、および電気伝導度を表１に示す。
（実施例７）
【００５４】
実施例１において、ブチルビニルエーテル４０ｇに、さらに架橋剤としてフェニルアセチレン０．１ｇを入れ、グラフト重合した。グラフト率は３８％であった。
このグラフト重合して得た架橋ＰＴＦＥフィルムをスルホン化するため、１，２−ジクロロエタンで希釈した０．３モル濃度のクロルスルホン酸に６０℃で２０時間浸漬して反応させてから水洗した。本実施例で得られた膜のイオン交換容量、含水率、および電気伝導度を測定し、表１に示す。
（比較例１，２）
【００５５】
比較例１，２として、ナフィオン１１５、ナフィオンＩｌ７（デュポン社製）について測定されたイオン交換容量、含水率、および電気伝導度の結果を表１に示す。
（比較例３）
【００５６】
実施例１で得た架橋ＦＴＦＥフィルム（厚さ５０μｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍ、高さ１５ｃｍ）に入れ、脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で架橋ＰＴＦＥフィルムに、再びγ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙまで室温で照射した。アルゴンガスのバブリングによって酸素を除いたスチレンモノマーを、架橋ＰＴＦＥフィルムの入ったガラス容器に、膜が浸漬されるまで導入した。容器内を撹拝し、６０℃で５時間反応させた。その後、グラフト共重合膜をトルエン、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は３９％であった。このグラフト重合膜を、０．３モル濃度クロルスルホン酸（１，２−ジクロロエタン溶媒）に浸漬し、６０℃で２４時間スルホン化反応を行った。その後、この膜を水洗してスルホン酸基とした。
アルコールの膨潤度の測定
実施例１の膜およびナフィオン１１７を３Ｍの硫酸溶液に浸漬し、スルホン酸基をＨ型とした。次いで、室温水に浸漬し湿潤状態で寸法を測定した。次いで、膜をメタノールおよびイソプロパノール（ＩＰＡ）の各アルコール溶液に浸けて６０℃、３時間保持してから、室温で一夜放冷した後、膜の寸法変化を測定した。結果を図１に示す。実施例１で得られた膜は、ナフィオン膜に比べメタノールなどによる膜の膨潤がほとんど認められず、直接メタノール型燃料電池の膜材料としてきわめて有効であることがわかった。
【００５７】
図１及び表１により、本発明の有効性が実証された。
【００５８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、アルコールと水の混合溶媒による膜の膨潤性を示す図である。
【図１】
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