(57)【要約】【課題】例えば２００〜３００ｎｍの遠紫外光や、特には２００ｎｍ以下の真空紫外光といった短波長の光に対して、高い光線透過率と耐光性を示し、実用性のあるリソグラフィ用ペリクルを提供する。【解決手段】少なくとも、ペリクル膜と、該ペリクル膜を張設するペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた粘着層を有するリソグラフィ用ペリクルであって、前記ペリクル膜が、フッ素ドープシリカとフッ素樹脂の複合構造からなるものであることを特徴とするリソグラフィ用ペリクル。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ペリクル膜と、該ペリクル膜を張設するペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた粘着層を有するリソグラフィ用ペリクルであって、前記ペリクル膜が、フッ素ドープシリカとフッ素樹脂の複合構造からなるものであることを特徴とするリソグラフィ用ペリクル。
【請求項２】
前記ペリクル膜のフッ素ドープシリカ層の厚さが２０μｍ以下、フッ素樹脂層の厚さが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィ用ペリクル。
【請求項３】
前記フッ素樹脂が、非晶質フッ素ポリマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィ用ペリクル。
【請求項４】
前記フッ素ドープシリカのＯＨ基含有量が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリソグラフィ用ペリクル。
【請求項５】
前記ペリクル膜のフッ素樹脂層の、波長１５７ｎｍにおける紫外線吸収係数が、０．０６／μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリソグラフィ用ペリクル。
【請求項６】
前記ペリクルフレームが、シリコン単結晶からなるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリソグラフィ用ペリクル。
【請求項７】
前記ペリクル膜と前記ペリクルフレームは、シリコン薄膜を介して接合されたものであることを特徴とする請求項６に記載のリソグラフィ用ペリクル。
【請求項８】
前記ペリクルフレームを構成するシリコン単結晶の結晶面方位が（１００）面であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のリソグラフィ用ペリクル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフィ用ペリクルに関し、特に、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置あるいは液晶表示板を製造する際のリソグラフィ用マスクのゴミよけとして使用される、リソグラフィ用ペリクルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置あるいは液晶表示板などの製造においては、半導体ウェーハあるいは液晶用原版に光を照射してパターンを作製するのであるが、この場合に用いる露光原版（リソグラフィ用マスク）にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げてしまうために、転写したパターンが変形したり、エッジががさついたものとなるほか、下地が黒く汚れたりして、寸法、品質、外観などが損なわれ、半導体装置や液晶表示板などの性能や製造歩留りの低下をきたすという問題があった。
【０００３】
このため、これらの作業は通常クリーンルームで行われているが、このクリーンルーム内でも露光原版を常に清浄に保つ事が難しいので、露光原版の表面にゴミよけのための露光用の光をよく通過させるペリクルを貼着する方法が取られている。この場合、ゴミは露光原版の表面上には直接付着せず、ペリクル膜上に付着するため、リソグラフィ時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル膜上のゴミは転写に無関係となる。
【０００４】
このようなペリクルの一例を図２に示す。ペリクル１は、ペリクルフレーム２の上端面に、一般的には接着剤層を介してペリクル膜３を張設する。さらに、ペリクルフレームの少なくとも一側面に通気口７を設け、該通気口７に防塵用フィルター８を設けることができる。
【０００５】
このようなペリクルは、露光に用いる光を良く透過させるニトロセルロース、酢酸セルロースなどからなる透明なペリクル膜と、黒色アルマイト処理を施したＡ７０７５などのアルミニウム合金、ステンレス、ポリエチレンなどからなるペリクルフレームとを、該フレームの上部にペリクル膜の良溶媒を塗布し、風乾して接着する（例えば、特許文献１参照。）か、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの接着剤で接着する（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）ことで製造する。更に、該ペリクルフレームの下部に、露光原版が装着されるために、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂等からなる粘着層と、該粘着層の保護を目的とした粘着層保護用ライナー等とを設けることができる。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５８−２１９０２３号
【特許文献２】
米国特許第４８６１４０２号明細書
【特許文献３】
特公昭６３−２７７０７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、半導体デバイスの一層の微細化により、ＬＳＩ等のパターンルールはサブクォーターミクロンへと微細化が進んでおり、それに伴い、露光光源の短波長化が進んでいる。即ち、これまで主流であった、水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化が進み、近年ではさらに短波長のＦ２レーザー（１５７ｎｍ）が露光光源として実用化されつつある。殊にＦ２レーザーを露光光源として用いる場合、従来ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用として使用されてきたような非晶質フッ素ポリマーであっても、Ｆ２レーザーに対しては光線の透過率が低いために、非晶質フッ素ポリマーをペリクル膜として用いるペリクルは実用性に問題が有った。
【０００８】
そこで、Ｆ２レーザー光に対しても高い透過率及び高い耐光性を持つペリクル膜材料として、シリカ（石英ガラス）が注目されるようになった。しかしながら、シリカであっても１５７ｎｍの光に対してはある程度の吸収があり、ペリクルとして実用的な透過率が得られない。近年、フッ素をドープしたシリカが、１５７ｎｍの波長の光に対して高い光線透過率を有することが分かり、Ｆ２レーザー用ペリクルのペリクル膜材料として提案されている（例えば、特開２０００−２９２９０８号公報）。
【０００９】
ところで、フッ素ドープシリカは、１５７ｎｍの光に対して高い光線透過率と高い耐光性を持つが、ペリクル膜としてペリクルフレームに張設した時に、自重による撓みを防ぐためには、８００μｍ以上の厚みが必要である。この様にペリクル膜を厚くした場合、リソグラフィ工程において、ペリクル膜を光学的に無視することが出来なくなり、露光装置の設計時にこれを考慮しなくてはならない。このため、非常に高い平坦度、小さな撓み、小さな傾きであることが要求され、ペリクルのレチクル（露光原版）への取り付けが非常に困難である。
【００１０】
さらに、ペリクル膜材料としてフッ素ドープシリカを用いるときに、従来使用されてきたようなアルミ合金製のペリクルフレームを使用した場合、機械的な平坦度を出すことが困難であるし、取り付けにも困難がある。また、アルミ合金製のペリクルフレームは、温度変化に対してフッ素ドープシリカのペリクル膜を変形させてしまうため、実際には使用することが困難である。
そのため、フッ素ドープシリカと熱膨張係数が同じ石英ガラスをペリクルフレームとして使用せざるを得ず、仮に実用化できても非常に高価な物となるため、コスト面で問題があった。
【００１１】
一方、フッ素ドープシリカのペリクル膜を極薄く仕上げて、例えば数十μｍの厚みのものを用いてペリクルとすれば、光学的な問題は解消され、露光装置の設計時にこれを考慮する必要性はなくなる。しかしながら、この様に薄いフッ素ドープシリカのペリクル膜を、例えば研磨によって製作することは非常に困難であるし、研磨等により仕上げることが出来たとしても、壊れやすく、すぐに破損して露光システムを損傷する事にもなりかねない。それ故、実用的な物とは言えなかった。
【００１２】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、例えば２００〜３００ｎｍの遠紫外光や、特には２００ｎｍ以下の真空紫外光といった短波長の光に対して、高い光線透過率と耐光性を示すとともに十分に実用性のあるリソグラフィ用ペリクルを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、ペリクル膜と、該ペリクル膜を張設するペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた粘着層を有するリソグラフィ用ペリクルであって、前記ペリクル膜が、フッ素ドープシリカとフッ素樹脂の複合構造からなるものであることを特徴とするリソグラフィ用ペリクルを提供する（請求項１）。
【００１４】
このように、ペリクル膜が、フッ素ドープシリカとフッ素樹脂の複合構造からなるものであることで、例えば２００〜３００ｎｍの遠紫外光や、特には２００ｎｍ以下の真空紫外光といった短波長の光に対して、高い光線透過率と耐光性を示すものとすることが簡単かつ安価でできる。しかも複合構造とすることで、それぞれ単独でペリクル膜として用いる場合の短所を補い合うことができる。すなわち、フッ素ドープシリカは、単独でペリクル膜に用いる場合には、十分な強度を保つために８００μｍ以上の膜厚が必要であるが、複合構造とすることで、薄膜化できる。従って、８００μｍ以上の膜厚の時にはペリクル膜が光学的に問題となり、露光装置の設計時にこれを考慮する必要があったが、薄膜化できるために、そのような問題が解消される。またフッ素樹脂も、薄膜化できるので、仮に着色が発生した場合にも実用的な時間、ペリクル膜を使用することが可能となる。
【００１５】
この場合、前記ペリクル膜のフッ素ドープシリカ層の厚さが２０μｍ以下、フッ素樹脂層の厚さが１μｍ以下とすることができる（請求項２）。
【００１６】
このように、ペリクル膜のフッ素ドープシリカ層の厚さが２０μｍ以下、フッ素樹脂層の厚さが１μｍ以下であっても、複合構造であるため十分な強度を保ったペリクル膜となる。また、フッ素ドープシリカ層が２０μｍ以下であれば、そのペリクル膜を光学的に無視することができ、従って、露光装置の設計時にこれを考慮する必要がなく、露光装置の設計がより容易となる。一方、フッ素樹脂層の厚さが１μｍ以下であることで、短波長の光をフッ素樹脂層が吸収し、着色が発生したとしても、実用的に十分な長時間、そのペリクル膜を使用することが可能となる。
【００１７】
この場合、前記フッ素樹脂が、非晶質フッ素ポリマーであることが好ましい（請求項３）。
【００１８】
このように、前記フッ素樹脂が、非晶質フッ素ポリマーであることで、例えば２００〜３００ｎｍの遠紫外光や、特には２００ｎｍ以下の真空紫外光といった短波長の光に対して、使用に耐え得る高い光線透過率と耐光性を示すペリクルとすることがより確実にできる。
【００１９】
この場合、前記フッ素ドープシリカのＯＨ基含有量が、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい（請求項４）。
【００２０】
このように、前記フッ素ドープシリカのＯＨ基含有量が、１０ｐｐｍ以下であることで、短波長の光に対しても十分対応できるようになると共に、劣化も生じ難いので、高い光線透過率を維持でき、従ってさらに長寿命かつ高性能なペリクルとすることができる。
【００２１】
この場合、前記ペリクル膜のフッ素樹脂層の、波長１５７ｎｍにおける紫外線吸収係数が、０．０６／μｍ以下であることが好ましい（請求項５）。
【００２２】
このように、前記ペリクル膜のフッ素樹脂層の、波長１５７ｎｍにおける紫外線吸収係数が、０．０６／μｍ以下であれば、短波長の光に対して、十分に高い透過率と耐光性を備えたペリクルとなる。
【００２３】
この場合、前記ペリクルフレームが、シリコン単結晶からなるものであることが好ましい（請求項６）。
【００２４】
このように、前記ペリクルフレームが、シリコン単結晶からなるものであれば、高純度、高強度のものとすることができ、また、ペリクルフレームから発生する発塵も少ないものとすることができるとともに、フッ素ドープシリカとの接合も容易である。
【００２５】
この場合、前記ペリクル膜と前記ペリクルフレームは、シリコン薄膜を介して接合されたものであることが好ましい（請求項７）。
【００２６】
このように、前記ペリクル膜と前記シリコン単結晶製のペリクルフレームは、シリコン薄膜を介して直接接合したものであることで、その接合には接着剤が不要であるために、短波長の光による接合部の劣化や発塵の恐れが少なく、さらには接合部の寸法精度も高くなる。
【００２７】
この場合、前記ペリクルフレームを構成するシリコン単結晶の結晶面方位が（１００）面であることが好ましい（請求項８）。
【００２８】
このように、前記ペリクルフレームを構成するシリコン単結晶の結晶面方位が（１００）面であれば、ペリクル製造時の加工性に優れたものであるので本発明で用いるペリクルフレームの材質として望ましい。また、結晶面方位が（１００）面のシリコン単結晶は、汎用のものであるので、入手し易く、価格の点でも有利である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、鋭意検討努力を重ねた結果、ペリクル膜をフッ素ドープシリカとフッ素樹脂の複合構造とすることにより、フッ素ドープシリカ層とフッ素樹脂層をそれぞれ薄膜とすることができ、これにより、それぞれの短所を補い、かつ長所を生かしたペリクル膜とすることが出来ることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００３０】
図１（ａ）に示したように、本発明のペリクル１は、少なくとも、ペリクルフレーム２とペリクル膜３と粘着層４から構成される。本発明のペリクル１は、ペリクルフレーム２の上端面に例えばシリコン薄膜６を介してペリクル膜３を張設したものとされており、さらに、通常下端面に粘着層４を形成し、該粘着層４の下端面に粘着層保護用ライナー５を剥離可能に貼着したものとすることができる。
【００３１】
この場合、これらペリクル構成部材の大きさは通常のペリクルと同様であり、また、その材質もペリクル膜を除いて公知の材質とする事が出来る。
この点を更に詳述すると、ペリクル膜の種類については、例えば２００〜３００ｎｍの遠紫外光や、特には２００ｎｍ以下の真空紫外光といった短波長の光に対して極力高い透過率を持ち、また耐光性を備えているものである必要がある。
【００３２】
そのため、本発明では、図１（ｂ）に示したように、ペリクル膜３をフッ素ドープシリカ３ａとフッ素樹脂３ｂの複合構造からなるものとしている。これにより、短波長の光に対して、高い光線透過率と耐光性を示すものとすることが簡単かつ安価でできる。しかも、上記のような複合構造とすることで、フッ素ドープシリカとフッ素樹脂をそれぞれ単独でペリクル膜として用いる場合の短所を補い、かつ長所を生かすことができる。すなわち、フッ素ドープシリカは、短波長の光に対して高い光線透過率と耐光性を示すものの、単独でペリクル膜に用いる場合には、十分な強度を保つために８００μｍ以上の膜厚が必要である。そこで、上記のように複合構造とすることで、例えば２０μｍ以下の膜厚に薄膜化できる。従って、フッ素ドープシリカ層が８００μｍ以上の膜厚の時にはペリクル膜が光学的に問題となり、露光装置の設計時にこれを考慮する必要があったが、例えば２０μｍ以下の膜厚に薄膜化できるために、そのような問題が解消される。またフッ素樹脂も、例えば１μｍ以下の膜厚に薄膜化できるので、仮に露光により着色が発生した場合にも実用的な時間、ペリクル膜を使用することが可能となる。
【００３３】
この時、フッ素樹脂としては、例えば従来エキシマレーザー用に使用されている、非晶質フッ素ポリマーを用いるのが好ましい。非晶質フッ素ポリマーを用いれば、例えば２００〜３００ｎｍの遠紫外光や、２００ｎｍ以下の真空紫外光といった短波長の光に対して、高い光線透過率と耐光性を示すペリクルとすることがより確実にできる。
非晶質フッ素ポリマーの例としては、サイトップ（旭硝子（株）製商品名）、テフロンＡＦ（デュポン（株）製商品名）等が挙げられる。これらのポリマーは、ペリクル膜作製時に必要に応じて溶媒に溶解して使用しても良く、例えばフッ素系溶媒などで適宜溶解し得る。
【００３４】
一方、フッ素ドープシリカとしては、既にフォトマスク用ガラスとして開発されているものを使用でき、例えば、特開２０００−２６４６７１号公報や特開２０００−２６１２５号公報等に記載されているものが挙げられる。本発明では、例えばこれらに記載されたようなフッ素ドープシリカを、薄膜に研磨して使用することが可能である。
【００３５】
尚、フッ素ドープシリカのＯＨ基含有量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。このようにＯＨ基含有量を１０ｐｐｍ以下としたフッ素ドープシリカは、幅広い透過波長領域を有し、例えば２００〜３００ｎｍの遠紫外光や、特には２００ｎｍ以下の真空紫外光といった短波長の光に対する光吸収が非常に少ない。従って、これを短波長で使用されるペリクル膜に用いれば、高い光線透過率と耐光性を示す優れたペリクルを得ることができる。
【００３６】
以上のように構成されるペリクル膜のフッ素樹脂層は、波長１５７ｎｍにおける紫外線吸収係数が、０．０６／μｍ以下であるのが好ましく、さらには０．０１／μｍ以下であるのが好ましい。本発明では、ペリクル膜は複合膜とされているので、例えフッ素樹脂の短波長光に対する吸収率が多少増大したとしても、フッ素樹脂層の厚さが薄いことと、フッ素ドープシリカ層が劣化しないため透過率の低下は小さくとどめることが出来、短波長の光に対して実用に耐え得る十分に高い透過率と耐光性を備えたペリクルとなる。
【００３７】
次に、ペリクルフレームの材質としては、例えばシリコン結晶を用いることができ、特にはシリコン単結晶を用いるのが好ましい。シリコン単結晶を用いれば、ペリクルフレームを高純度、高強度とすることができ、また、ペリクフレームから発生する発塵も少ないものとすることができる。
【００３８】
また、ペリクルフレームの少なくとも一側面に、少なくとも一つ以上の通気口が設けられて良く、必要がなければ通気口を設けなくても良い。
通気口を設ける場合、通気口のサイズ、形状、個数、場所については特に制限されないが、通気口に設置するフィルターのメッシュサイズ、濾過面積またはこれらから求められる通気量によってそのサイズ、形状、個数、場所を選択するのが望ましい。好ましくは、必要以上に大きな通気口を形成せず、必要最低量の通気口を設けるのが良い。
【００３９】
通気口に用いる除塵用フィルターとしては、通気口部分に設置することが出来るもので有れば、サイズ、形状、材質に特に制限はない。防塵用フィルターの材質としては、樹脂（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ナイロン６６等）、金属（３１６Ｌステンレススチール等）、及びセラミックス（アルミナ、チッ化アルミ等）等が挙げられる。
【００４０】
さらに、除塵用フィルターの外側部分には、有機繊維又は無機繊維等からなる保護ネット同士の間に酸化チタン層を含むケミカルフィルターを挟在させたものを積層して良い。また、防塵用フィルターを形成する微細な孔を持った有機繊維又は無機繊維の表面に酸化チタン層を形成して防塵用フィルターと一体的なものとしても良い。
【００４１】
ケミカルフィルターの材質としては酸化チタンによる酸化を受けても変質しないもので有ることが必要である。従って、好ましくは、ＰＴＦＥのようなフッ素系の樹脂、金属（３１６Ｌステンレススチール等）、セラミックス（アルミナ、チッ化アルミ等）が望ましい。
【００４２】
酸化チタンを含むフィルター部分については、ＰＴＦＥなどの樹脂に酸化チタンを練り込んだものや、無機（セラミックス等）材料の繊維にゾルゲル法により酸化チタンコーティングを形成したものなどが利用可能である。これらの形成方法に特に制限はない。
【００４３】
Ｆ２レーザーを用いたリソグラフィでは、特にペリクルなどの構成部材からの発ガスの問題が重要な要素となる。従って、粘着層の材質としては、極力発ガスの少ないものが望ましく、その例としては、シリコン系粘着剤、アクリル系粘着剤等が挙げられる。また、この他にも、機械的な方法で固定したり磁力を利用して固定したりする方法も可能であり、その他の方法を利用することもでき、特に制限するものではない。
【００４４】
また、粘着層保護用ライナーの材質は、特に制限されないが、例えば、ＰＥＴ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＥ、ＰＣ（ポリカーボネート）、塩ビ、ＰＰ等が挙げられる。
【００４５】
本発明のペリクルは、例えば、表面にシリコン薄膜を形成したフッ素ドープシリカと、シリコン単結晶からなるペリクルフレームとを、シリコン薄膜を介して直接接合し、その後フッ素ドープシリカ層にフッ素樹脂層を積層することで作製できる。以下にフッ素ドープシリカとシリコン単結晶からなるペリクルフレームとの接合法の一例として直接接合法について図３を参照して詳述する。
【００４６】
先ず、工程（Ａ）で、ペリクルフレームとして使用するシリコン単結晶２ａを所定の大きさの形状に切断加工し、その後工程（Ｂ）で、ペリクル膜を張り合わせる側とは反対側の面をペリクルフレームとして使用する部分を残して研削加工（ザグリ加工）してある程度薄くする。この研削した残りの部分の厚みについては特に制限されないが、後のウェットエッチングによる加工が実用的な時間で行えることが望ましく、好ましくは０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲が良い。この様に加工したシリコン単結晶板２ｂのペリクル膜を貼り付ける面（図３（Ｂ）の下面）を鏡面研磨する。
【００４７】
一方、工程（Ｃ）で、フッ素ドープシリカ３ａを必要な寸法に切断加工し、その後、厚さを適当な厚さに仕上げる。この厚さについても特に制限はないが、以後の加工時に破損したりしない厚さであることが望ましい。また、以後の加工において、フッ素ドープシリカ３ａを薄膜に研磨するため、余り厚すぎると実用的な時間で加工が出来ないため厚すぎない方がよい。好ましくは１ｍｍ程度の厚さに仕上げるのが良い。
【００４８】
次いで、このフッ素ドープシリカ３ａの表面を研磨して鏡面に仕上げる。少なくとも片面は鏡面研磨しておくことが望ましい。鏡面研磨後、このフッ素ドープシリカ３ａを精密洗浄し、クリーンオーブン内で乾燥する。乾燥後、工程（Ｄ）で、このフッ素ドープシリカ３ａの片面にシリコン薄膜６を形成する。シリコン薄膜６の形成手段は特に制限はなく、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの薄膜形成手段を用いればよい。
【００４９】
次いで、シリコン薄膜６を形成したフッ素ドープシリカ３ａをＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ等の混合液中で洗浄しシリコン表面を活性化し、純水にて洗浄した後クリーンな窒素中で乾燥する。同時にペリクルフレーム用のシリコン単結晶板２ｂをＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ等の混合液中で処理し活性化し純水にて洗浄した後クリーンな窒素中で乾燥する。
【００５０】
工程（Ｅ）では、このようにして準備したシリコン薄膜６を形成したフッ素ドープシリカ３ａとシリコン単結晶板２ｂとを赤外線ヒーターで５０℃程度に加熱しながらシリコン薄膜６を介して重ね合わせる。この操作により、フッ素ドープシリカ３ａはシリコン薄膜６を介してシリコン単結晶板２ｂと直接接合する。
【００５１】
次いで工程（Ｆ）では、シリコン薄膜６を介してフッ素ドープシリカ３ａとシリコン単結晶板２ｂを直接接合したものを、片面研磨装置を用いてフッ素ドープシリカ３ａだけ研磨し、フッ素ドープシリカ３ａの部分を例えば膜厚１０μｍだけ残す。研磨後、これを精密洗浄し汚れを除去する。
【００５２】
次いで工程（Ｇ）では、フッ素ドープシリカ３ａにフッ素樹脂溶液を塗布する。塗布後、これを乾燥しフッ素樹脂層３ｂを形成する。
【００５３】
次いで工程（Ｈ）では、シリコン単結晶板２ｂの、フッ素ドープシリカ３ａとフッ素樹脂３ｂの複合構造からなるペリクル膜３が接合された側と反対側、即ち、研削加工（ザグリ加工）した側をペリクルフレーム等になる箇所を残してウェットエッチングにより溶解除去する。ウェットエッチングを行うための液としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が挙げられる。
ウェットエッチングによって、最終的にシリコン単結晶からなるペリクルフレーム２となる部分を残してシリコンが溶解除去され、ペリクルフレーム２にシリコン薄膜６を介してフッ素ドープシリカ３ａとフッ素樹脂３ｂの複合構造からなるペリクル膜３が張設されたペリクル１が得られる。
【００５４】
尚、このウェットエッチングによる加工性を考慮すると、ペリクルフレームを構成するシリコン単結晶の結晶面方位が（１００）面であることが好ましい。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
（実施例）
初めに、ペリクルフレーム用として、結晶面方位（１００）面のシリコン単結晶を外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×６．０ｍｍの板に加工した（図３（Ａ））。それから、このペリクルフレーム用板の一方の面を深さ５．０ｍｍまで周囲５ｍｍを残してザグリ加工した。ザグリ加工後、ザグリ加工を行わなかったもう一方の面を研磨し、鏡面に加工した（図３（Ｂ））。
【００５６】
次いで、ペリクル膜用として、フッ素ドープシリカを外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×１．０ｍｍの板に加工した（図３（Ｃ））。それから、このフッ素ドープシリカの両面を研磨して鏡面に仕上げた。その後、この鏡面に仕上げたフッ素ドープシリカを精密洗浄し、クリーンオーブン内で乾燥した。乾燥後、乾燥したフッ素ドープシリカの一方の面に、ＲＦマグネトロンスパッター装置を使用し、高純度シリコンをターゲットとして、Ａｒ雰囲気中、気圧３×１０−５Ｔｏｒｒ、基板温度３００℃でスパッタリングを行い、シリコン薄膜を０．５μｍ形成した。このシリコン薄膜を形成したフッ素ドープシリカを、精密洗浄後、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ＝１：１：５の混合液中で洗浄し、シリコン薄膜表面を活性化させ、次いで窒素ガスをブローして乾燥させた（図３（Ｄ））。
【００５７】
これと同時に、先に用意したペリクルフレーム用のシリコン単結晶板を同じくＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ＝１：１：５の混合液中で洗浄して表面を活性化し、窒素ブローをして乾燥させた。
【００５８】
この様にして準備した、ペリクルフレーム用のシリコン単結晶板とフッ素ドープシリカとを、シリコン単結晶板の研磨面とフッ素ドープシリカのシリコン薄膜形成面とを対向して貼り合わせた。この貼り合わせは、赤外線ランプを用いてシリコン単結晶板側から加熱して、シリコン単結晶板の温度を５０℃にし、フッ素ドープシリカ側より赤外線カメラを使用して貼り合わせ界面にボイドが残らないよう観察しながらフッ素ドープシリカの表面を加圧することで行った。この貼り合わせ操作により、フッ素ドープシリカとシリコン単結晶板を、シリコン薄膜を介して直接接合した（図３（Ｅ））。その後、接合強度を増すため熱処理を施した。
【００５９】
この接合した板を、片面研磨装置を用いてフッ素ドープシリカの、シリコン単結晶板との接合面と反対側の面を研磨して厚さを１０μｍまで加工し、精密洗浄により汚れを除去した（図３（Ｆ））。
【００６０】
次に、フッ素樹脂用に、テフロンＡＦ１６００（米国デュポン社製商品名）をフッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（米国スリーエム社商品名）に溶解させて濃度８％の溶液を調整した。
次に、この溶液により、フッ素ドープシリカの研磨面にスピンコーターを用いて膜の厚みが０．８μｍの透明のフッ素樹脂膜を形成させた（図３（Ｇ））。
【００６１】
次に、シリコン単結晶板のザグリ加工部分だけを露出させ、その他の部分をマスクする構造を持ったウエットエッチング治具を用意した。このものを、液温９５℃の２０％ＮａＯＨ水溶液中に立てて浸漬し、２４時間一定温度の温度制御下でウエットエッチングを行った。この操作により、ザグリ加工部分に結晶面方位に沿った矩形の窓が形成され、シリコン単結晶製のペリクルフレームにフッ素ドープシリカ及びフッ素ポリマーの複合膜が貼られた物を得た（図３（Ｈ））。次に、エッチングを行った面を精密洗浄した。次に、シリコン単結晶フレームのペリクル膜が張設されていない他方の端面にシリコン系粘着剤を塗布してこれをキュアし、キュア後に粘着剤面にライナーを貼り付けてペリクルを完成させた。
【００６２】
完成したペリクルの膜面にＦ２レーザー（１５７ｎｍ、０．０６ｍＪ／ｃｍ２・パルス、１００Ｈｚ）を照射した。照射量１０００Ｊ／ｃｍ２での透過率低下は１％以下であり、透過率が高いものであると同時に耐光性にすぐれたものであった。
【００６３】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ペリクル膜がフッ素ドープシリカとフッ素樹脂の複合構造であるものを用いることで、例えば２００〜３００ｎｍの遠紫外光や、特には２００ｎｍ以下の真空紫外光といった短波長の光に対して、高い光線透過率と耐光性を示し、実用性の高いリソグラフィ用ペリクルを簡単かつ安価で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のペリクルの一例を示す概略図である。（ａ）ペリクルの断面図、  （ｂ）ペリクル膜の拡大断面図。
【図２】ペリクルの一例を示す斜視図である。
【図３】直接接合法について説明するための工程図である。
【符号の説明】
１…ペリクル、  ２…ペリクルフレーム、  ２ａ…シリコン単結晶、  ２ｂ…シリコン単結晶板、  ３…ペリクル膜、  ３ａ…フッ素ドープシリカ、  ３ｂ…フッ素樹脂（層）、  ４…粘着層、  ５…粘着層保護用ライナー、  ６…シリコン薄膜、  ７…通気口、８…防塵用フィルター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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