(57)【要約】【課題】  表面処理剤で均一に処理することができ、凝集のない無機充填剤の製造方法及び表面処理方法を提供する。【解決手段】  無機充填剤と表面処理剤とを混合した後、その混合物を連続式粉砕装置を用いて粉砕する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填剤と表面処理剤とを混合した後、その混合物を連続式粉砕装置を用いて粉砕することを特徴とする表面処理された無機充填剤の製造方法。
【請求項２】
無機充填剤がシリカ及び／又はアルミナである請求項１記載の表面処理された無機充填剤の製造方法。
【請求項３】
無機充填剤と表面処理剤とを混合した後、その混合物を連続式粉砕装置に投入することを特徴とする無機充填剤の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、IC、LSI、CPU、MPU、CCDなどの半導体素子封止材用の無機充填剤の製造方法及び表面処理方法に関し、特に微細粒子を含む無機充填剤の製造方法及び表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ICやLSIなどの半導体素子の封止材として、多量の無機充填剤を含有するエポキシ樹脂が信頼性の面から広範に使用されている。この種の材料には、通常、耐湿性向上を図る目的などから、表面処理された無機充填剤が使用されている。又、近年では無機充填剤の充填量を更に多くし、かつエポキシ樹脂の流動性向上を目的として、例えば粒度分布として粒径が１μｍ以下の微細な球状充填剤を所定の割合で含む無機充填剤を使用することが検討されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、無機充填剤の表面処理方法についてはいくつかの技術が提案されているが（例えば特許文献２参照）、上記した微細な充填剤を均一に表面処理し、かつ凝集させないで処理することは非常に困難である。このため微細な充填剤を使用する場合、表面処理を施さないのが通常であるが、表面処理を行う場合には、例えばカップリング剤等の処理剤を含む溶剤中で充填剤表面を処理した後、溶剤を留去させて表面処理された充填剤を取り出す方法が考えられる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８９４０７号
【特許文献２】特開２００２−３２２２４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この方法を用いた場合、充填剤の凝集を防止しながら溶剤を除く必要があるが、充填剤の凝集を完全に防止することは困難であり、後工程で解砕処理を行わなければならなくなる。さらに、たとえ解砕を行ったとしても充填剤の粒度を初期の値まで低下させることは不可能である。特に、この微細な充填剤がカップリング剤と一緒に凝集物を形成した場合、処理剤が加水分解などの反応によりゲル化し凝集物を固くしてしまうという問題がある。そして、この種の固い凝集物を含んだ充填剤を半導体素子の封止材に使用した場合、半導体素子の成型封止時に金型のゲートを閉塞し、未充填不良を生じさせる。
このような状況から、粒径の小さい微細な粒子を含む無機充填剤に対する表面処理方法が強く要望されていた。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、無機充填剤と表面処理剤とを混合した後、その混合物を粉砕して凝集をほぐすことにより、表面処理剤で均一に処理することができ、凝集のない無機充填剤の製造方法及び表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記の諸目的は、無機充填剤と表面処理剤とを混合した後、その混合物を連続式粉砕装置を用いて粉砕することを特徴とする表面処理された無機充填剤の製造方法によって達成された。
前記無機充填剤がシリカ及び／又はアルミナであることが好ましい。
【０００８】
又、本発明の上記の諸目的は、無機充填剤と表面処理剤とを混合した後、その混合物を連続式粉砕装置に投入することを特徴とする無機充填剤の表面処理方法によって達成された。
【発明の効果】
【０００９】
以上の説明で明らかなように、本発明の製造方法によれば、混合時に発生した凝集物や無機充填剤への表面処理剤の不均一な被覆を、粉砕工程によりほぼ完璧に解消することができ、均一に表面処理剤で処理され、凝集のない無機充填剤が得られる。そのため、凝集物を篩い選別する後工程が不要となって合理化にも寄与する。又、本発明で得られた無機充填剤を含有する半導体素子封止用の樹脂は溶融粘度も低く、作業性に優れたものである。また、樹脂硬化物は高湿下での強度劣化が少なく、半導体素子の信頼性向上に効果が有る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明の実施形態について説明する。
本発明で使用する無機充填剤としては。従来から公知の溶融破砕状シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、球状アルミナ、窒化珪素、窒化アルミなどを代表的なものとして挙げることができる。
無機充填剤の粒度分布は特に限定されるものではないが、最大粒径１００μｍ以下で平均粒径３〜３０μｍ程度のものを用いることができる。特に、無機充填剤中における１μｍ以下の平均粒径の占める割合が３０％以下の粒度分布を持ったものは、本発明によって効率よく表面処理することができる。また、最近ではアンダーフィル用の無機充填剤として、平均粒径０．２〜５μｍで最大粒径５μｍ程度のものも使用されるようになってきたが、本発明はこのような特性の無機充填剤も対象とする。そして、本発明は、上記したような大部分が微細な粒子からなる無機充填剤や、従来から使用されている充填剤を幅広く表面処理できる。
【００１１】
表面処理剤としては従来から公知のシランやカップリング剤を使用することができる。又、カップリング剤としては、例えばチタン系、アルミニウム系、クロム系、シラン系のものを使用できるがこれに限られるものではない。
【００１２】
代表的なシラン（シランカップリング剤）としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピリトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネート−プロピルトリエトキシシラン、などの官能性シラン（シランカップリング剤）が例示される。また、非官能性シラン（シランカップリング剤）としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランなどの有機基とアルコキシ基を持ったシランが例示される。
これらの官能性又は非官能性シラン（シランカップリング剤）を単独、または数種混合して使用してもよい。
【００１３】
無機充填剤に対する表面処理剤の使用量は、無機充填剤の比表面積にも依存するが、通常０．１〜３重量％である。無機充填剤に単分子膜で表面処理するための表面処理剤の必要量は下記のようなモデル式を参考にすることができる。
表面処理剤の使用量（ｇ）＝充填剤の質量（ｇ）Ｘ充填剤の比表面積（ｍ２／ｇ）／表面処理剤分子の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）
そして、この式に基づいて計算すると、表面処理剤の使用量が０．１質量％未満であると、表面処理の程度が不充分であり無機充填剤表面を均一に処理できず、この無機充填剤を使用した半導体素子封止材は高湿条件下で強度が低下する。一方、表面処理剤の使用量が３質量％を超えると表面処理剤の量が多すぎて充填剤表面を厚く被覆することになり、やはり半導体素子封止材の高湿条件下での強度低下を招く。望ましくは、表面処理剤の使用を０．２〜２質量％とし、更に望ましくは０．３〜２質量％とする。
【００１４】
そして、本発明の製造方法においては、まず無機充填剤と表面処理剤とを混合する。この混合は、無機充填剤の表面全体に表面処理剤を充分に付着させるためのものであり、例えばヘンシェルミキサーなどに代表される高速攪拌装置等を用いて、攪拌混合を行うのがよい。攪拌混合に用いる装置としては、上記に限定されるものではなく、何れの装置も使用することができる。そして、好ましくは５〜６０分間、攪拌混合を行うのがよい。攪拌混合時間が５分未満の場合、材料が充分に混合されず、無機充填剤の表面に表面処理剤濃度の高い部分や低い部分が生じ、表面処理が不均一となってしまう。また、攪拌混合時間が６０分を超えると、表面処理剤に用いるカップリング剤の一部が加水分解して縮合反応が生じ、無機充填剤との間に強固な凝集物が発生する。このようなことから、攪拌混合はより好ましくは１０〜４５分、さらに望ましくは１０〜３０分程度行うのがよい。つまり、好ましい実施形態においては、従来のように混合を過度に行わず、いわば予備混合に留める。
【００１５】
なお、高速攪拌装置を用いて混合する具体的方法としては、無機充填剤を装置に入れて攪拌しながら、スプレーなどを用いて表面処理剤を無機充填剤に塗布したり、スプレーを用いずに表面処理剤を直接混合装置に添加すればよい。表面処理剤は、あらかじめ水を加え一部加水分解した状態で使用してもよい。特に、表面処理剤が乾燥した状態では加水分解反応が遅くなることから、予め若干の水分を無機充填剤に添加した後、混合を行った方が好ましい。
【００１６】
次に、混合物を連続式粉砕装置を用いて粉砕する。この粉砕工程は、凝集物を粉砕して初期の平均粒径を持った表面処理済無機充填剤を得るためのものであり、又、粉砕工程において表面処理剤の無機充填剤表面への被覆をも行う。つまり、本発明の好ましい実施形態においては、従来のように混合工程で過度の混合による過度の表面処理を行わず、いわば予備混合を行うに留め、次の粉砕工程で(予備)混合時に生成した無機充填剤の凝集物を粉砕し、また無機充填剤の粗粒を粉砕しながら表面処理を同時に進行させるところに特徴がある。このようにすると、混合工程で凝集が顕著に生じず、又、生じた凝集は粉砕工程で除去でき、さらに、混合工程と粉砕工程で順次表面処理を進行させることができる。連続式粉砕装置は衝撃エネルギーが大きすぎないので、表面処理剤が衝撃力により酸化するのを防止できる利点がある。
【００１７】
具体的には、連続式粉砕密閉多段ずり剪断押出機や連続式回転ボールミルを用いるのが好ましい。バッチ式回転ボールミルやジェットミルなどの場合、衝撃エネルギーが過大であり、表面処理剤が衝撃力により酸化劣化し、有害な有機酸を発生するので好ましくない。つまり、例えば連続式回転ボールミルとバッチ式回転ボールミルとを比較すると、前者の場合は短時間で粉砕と表面処理を（同時に）行うことができるのに対し、後者の場合は前者と同様な特性の粉末を得ようとすると、処理時間が非常に長くなる。通常、連続式回転ボールミルでは装置内での材料の滞留時間が３〜１５分程度であるのに対し、バッチ式回転ボールミルの場合、滞留時間が２〜１０時間である。
【００１８】
又、連続式回転ボールミルの場合、装置内のボール径は約５ｍｍ以下であるが、バッチ式回転ボールミルのボール径は２０〜１００ｍｍ程度であり、その分だけボール同士の衝突による衝撃エネルギが過大となる。さらに、連続式回転ボールミルの場合は装置外部から冷却しながら処理が行え、ミル内の温度制御が行えるのに対し、バッチ式回転ボールミルでは通常は冷却ができず、ミル内温度は１００℃近くまで上昇する。以上のように、衝撃エネルギが小さく、処理時間も短く、又、処理温度が比較的低温(例えば常温)で済むので、連続式回転ボールミルでは表面処理剤の衝撃力による酸化劣化、及び有機酸の発生を防止できる。
【００１９】
特に、連続式回転ボールミルを用いると、上記酸化を防止するとともに均一に無機充填剤表面に表面処理剤（特にシラン）を被覆させることができる。
【００２０】
表面処理を所望の処理温度で確実かつ最適な条件で進行させるため、連続式粉砕装置は加熱機構や冷却機構を備えたものが望ましい。通常、表面処理剤と無機充填剤表面との反応を確実にさせるため、粉砕工程での処理温度は室温以上、望ましくは室温から１５０℃の温度範囲とするのが好ましい。
【００２１】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。又、特にことわらない限り、％、部はそれぞれ重量％、重量部を示す。
Ａ．実験例１（無機充填剤の表面処理）
【実施例１】
【００２２】
スプレーノズルを備えたヘンシェルミキサー（容量２００リットル）に無機充填剤として平均粒径８μｍで最大粒径５０μｍ、１μｍ以下の粒子の含有量が２０％である球状シリカを１００ｋｇ入れ、回転数１０００ｒｐｍで混合しながら、表面処理剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｋｇをスプレーノズルから噴霧しながら球状シリカ表面に塗布した。塗布後、混合を１０分間行った後、ヘンシェルミキサーから混合物を取り出した。
次いで、取り出した混合物を連続式回転ボールミル（三井鉱山（株）製ダイナミックミルＭＹＤ２５、スクリュ−回転数５００ｒｐｍ、ボール径５ｍｍ、吐出量１５０ｋｇ／時間）に投入し、材料温度を７５℃に保ちながら粉砕を行い、同時に表面処理を行った。ミルからの吐出物を冷却して表面処理シリカＡを得た。ミル内での混合物の滞留時間は１０分程度であった。
【実施例２】
【００２３】
無機充填剤として平均粒径０．５μｍで最大粒径５μｍの球状シリカ１００ｋｇを用い、表面処理剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．５ｋｇを用いたことの他は、実施例１と同一のヘンシェルミキサー及びミルを用い、同一の条件で混合及び粉砕を行い、表面処理シリカＢを得た。
【実施例３】
【００２４】
表面処理剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｋｇを予め純水０．１ｋｇと反応させて一部加水分解させたものを用いたことの他は、実施例１と同一の混合条件で混合した。混合物を、密閉多段ずり剪断押出機（（株）ケイ・シ・ケイ製ＫＣＫ８０Ｘ２Ｖ、回転ブレードφ８０，ブレード枚数４組、ブレード回転数３００ｒｐｍ、吐出量３０Ｋｇ／時間）を用いて材料温度を６５℃に保ちながら粉砕し、表面処理シリカＣを得た。密閉多段ずり剪断押出機内での混合物の滞留時間は１５分程度であった。
【実施例４】
【００２５】
表面処理剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５ｋｇを用いたことの他は、実施例１と同一のヘンシェルミキサー及びミルを用い、同一の条件で混合及び粉砕を行い、表面処理シリカＤを得た。
【００２６】
比較例１
混合を２０分間行ったことと、粉砕処理入りを行わなかったことの他は、実施例１と同一の条件で混合を行い、表面処理シリカＥを得た。
比較例２
無機充填剤として平均粒径０．５μｍで最大粒径５μｍの球状シリカを１００ｋｇ用い、表面処理剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．５ｋｇを用い、混合を２０分間行ったことと、粉砕処理入りを行わなかったことの他は、実施例１と同一の条件で混合を行い、表面処理シリカＦを得た。
比較例３
粉砕工程において、上記連続式回転ボールミルの代わりに、バッチ式回転ボールミル（容量１００リットル）を用い、ミル内に２５ｍｍ径のアルミナボール５０ｋｇと、混合物５０ｋｇを入れて粉砕を４時間行い、表面処理シリカＧを得た。ミルから表面処理シリカを排出する際の表面処理シリカの温度は８５℃であった。
【００２７】
表面処理シリカの評価
次に以下の方法により、表面処理シリカの各種評価を行った。
１．粗粒（凝集物含む）の量
表面処理前後のシリカを１００ｇ秤量し、３００メッシュの篩いを使用して水篩いで分級した。分級後、篩い上に残留したシリカを乾燥し重量を測定することで粗粒の量とした。粗粒の量が多いほど、凝集が生じていることを示す。
２．平均粒径
表面処理前後のシリカの粒度分布をシーラスレーザー測定装置を用い測定した。表面処理後に平均粒径が高くなるほど、凝集が生じていることを示す。
３．抽出水伝導度
表面処理シリカ５ｇを純水５０ｇの入った耐圧容器に入れ、１２０℃で２０時間水を抽出した。シリカを遠心分離器で分離した後、抽出水の電気伝導度を測定した。電気伝導度が高いほど、表面処理剤であるシランカップリング剤が酸化して有機酸が生じ、表面処理の効果が劣化していることを示す。
表１に各表面処理シリカの評価結果を示す。
【００２８】
【表１】
2005023264.tif 000002
【００２９】
表１から明らかなように、実施例１〜４の場合、混合と粉砕を経た後の表面処理シリカは凝集物がまったく生じなかったとともに、平均粒径も増大しなかった。これより、もとの球状シリカ、あるいは混合時に発生した凝集物が連続式回転ボールミルによる粉砕によってほぼ完璧に解消したことがわかる。又、球状シリカへのシランの不均一な被覆も粉砕によって均一化していると考えられる。例えば、製造時に粒子同士が融着し瓢箪のような形状になったものも球状シリカの材料に含まれるが、連続式回転ボールミルによって単一粒子に粉砕されながら表面処理される。そのため、表面処理後において無機充填剤粒子の凝集物や無機充填剤同士が融着した大粒子もほとんど存在しなかった。
【００３０】
なお、実施例１、３、４においては、平均粒径が１０μｍ未満の無機充填剤に対して凝集を生じずに表面処理を行えることが判明した。又、実施例１、３、４においては粒径１μｍ以下の微粒子を含む無機充填剤を用いたが、この場合に表面処理後に平均粒径が増大しなかったことから、粒径１μｍ以下の微粒子に対しても凝集を生じずに表面処理を行えることが判明した。同様に、実施例２においては、平均粒径が０．５μｍの無機充填剤に対して凝集を生じずに表面処理を行えることが判明した。
【００３１】
一方、比較例１、２の場合、連続式粉砕装置を用いた粉砕処理を行わなかったため、表面処理後に凝集物が多量に生じたとともに、平均粒径も増大した。又、比較例３の場合、バッチ式粉砕装置を用いて粉砕処理を行ったため、抽出水伝導度が上昇して有機酸が生成した。このことより、バッチ式粉砕装置を用いると表面処理剤であるシランの酸化劣化を生じることがわかった。
【００３２】
Ｂ．実験例２（無機充填剤を含む半導体素子封止用樹脂組成物の作製）
【実施例５】
【００３３】
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｐ：日本化薬（株）製）５９．６部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＭＥＨ７８５１：明和化成（株）製）３８．４部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．２部、カーボンブラック２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５部、カルナバワックス０．１５部、実験例１で作製した表面処理シリカＡを８００部配合し、熱二本ロールにて均一に溶融混合し、これを冷却、粉砕して半導体素子封止用樹脂組成物を得た。
【実施例６】
【００３４】
樹脂組成物に配合する表面処理シリカとして表面処理シリカＣを用いたことの他は、実施例５とまったく同一の条件で半導体素子封止用樹脂組成物を作製した。
【実施例７】
【００３５】
樹脂組成物に配合する表面処理シリカとして表面処理シリカＤを用いたことの他は、実施例５とまったく同一の条件で半導体素子封止用樹脂組成物を作製した。
【００３６】
比較例４，５
樹脂組成物に配合する表面処理シリカとして、それぞれ表面処理シリカＥ、Ｇを用いたことの他は、実施例５とまったく同一の条件で半導体素子封止用樹脂組成物を作製し、それぞれ比較例４、５とした。
【００３７】
得られた樹脂組成物について、以下の評価を行った。
１）スパイラルフロー
樹脂組成物を粉砕した粉末を試料として用い、スパイラルフロー測定金型を使用しスパイラルフローを測定した。測定条件は、金型温度１７５℃、圧力６．８６ＭＰａ、成型時間９０秒、とした。
２）溶融粘度
高化式フローテスターを用い、樹脂組成物について、測定温度１７５℃、ノズル径１ｍｍ、加圧力０．９８ＭＰａ
JIS  K６９１１に準じた方法で測定した。
４）曲げ強さ（PCT100Hｒ）
JIS  Ｋ６９１１に記載された形状の試験片を作成した後、ポストキュアした試験片を高温高湿条件であるＰＣＴ（プレッシャークッカテスト：１２１℃，１００％ＲＨ，０．２１３ＭＰａ）に供し、この条件で１００時間放置した。この処理後、JIS  Ｋ６９１１に準じた方法で測定した。
５）ゲート詰まり、内部ボイドの有無
ゲート寸法が１５０ｘ１００μｍであるＴＱＦＰパッケージ２０個を、樹脂組成物によってトランスファー成型して封止した。トランスファー成型は、１７５℃、圧力６．８６ＭＰａ、の圧力で行った。封止後のパッケージについて、未充填（ゲート詰まり）の有無を目視観察し、また軟Ｘ線で観察した際のボイドの有無を調査した。
６）アルミ電極腐食
アルミニウム金属電極の腐食を評価するために設計した素子を１４ピンＩＣに搭載し、各組成物によって上記条件でトランスファー成型して封止した。封止したパッケージを１２５℃、湿度８５％の高圧釜内で１５Ｖのバイアス電圧をかけて１００時間放置し、電極の腐食を調べた。
得られた結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2005023264.tif 000003
【００３９】
表２から明らかなように、実施例５〜７の場合、樹脂組成物の曲げ強さが高温高湿条件下でも低下せず、又、ゲート詰まり、内部ボイド、アルミ電極腐食がまったくなく、素子としての不良率が０％であった。一方、比較例４の場合、凝集を生じた表面処理シリカＥを用いたため、高温高湿条件下による曲げ強さの低下が顕著となり、又、ゲート詰まり、内部ボイド、アルミ電極腐食が顕著となった。このことから、凝集を生じた表面処理シリカを樹脂組成物に用いると、耐湿性が劣化することがわかった。又、比較例５の場合、凝集は見られないがシランカップリング剤が酸化劣化した表面処理シリカＧを用いたため、ゲート詰まりや内部ボイドは生じなかったものの、アルミ電極腐食を防止できず、耐湿性が大幅に劣化することがわかった。
【００４０】
Ｃ．実験例３（無機充填剤を含む半導体素子封止用樹脂組成物の作製その２）
【実施例８】
【００４１】
ビスフェノールF型エポキシ樹脂（ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：日本化薬（株）製）５５部、メチルテトラヒドロ無水フタルサン（ＭＨ７００：新日本理化（株）製）１５部、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸及び１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ（２．２．２）オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合物（混合比率＝６：４）（ＹＨ３０７：ジャパンエポキシレジン（株））３０部、実験例１で作製した表面処理シリカＢを１３０部、硬化触媒としてキュアゾールＣ１１Ｚ−ＰＷ（２−ウンデシルイミダゾール：四国化成（株）製）０．４部を３本ロールで均一に混練することで液状のエポキシ樹脂組成物を作成した。
【００４２】
比較例６
樹脂組成物に配合する表面処理シリカとして表面処理シリカＦを用いたことの他は、実施例８とまったく同一の条件で半導体素子封止用樹脂組成物を作製した。
【００４３】
得られた各樹脂組成物について、以下の評価を行った。
１）接着力試験
各樹脂組成物について円錐台形状の試験片（上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍ）を成型した。そして、この試験片を、感光性ポリイミドをコートしたシリコンチップ上に載せ、１５０℃で３時間保持してポリイミドを硬化させた。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定し初期値とした。更に、硬化させた試験片を上記ＰＣＴ条件下で１６８時間保持し、吸湿させた後の接着力を測定した。試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力とした。
２）侵入性試験
フリップチップ（チップサイズ：１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ０．３ｍｍ、バンプ径１２０μｍ、バンプ高さ７５μｍ、バンプピッチ２００μｍ）を１００℃の熱版上に置き、チップの一辺に各樹脂組成物を塗布した後５分間放置し、超音波探傷装置を用いてチップ下部への樹脂の侵入性を検査することで、未充填発生チップの有無を調べ、未充填発生チップ数／総チップ数を算出した。この侵入性試験は、フリップチップ型半導体素子のアンダーフィル材（半導体素子の下部と有機基板とをバンプを介して封止する際、この素子と基板との間の間隙(ギャップ)を封止するための封止剤）として半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いた際の、充填性（キャピラリフローによる侵入性）を評価するものである。
得られた結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2005023264.tif 000004
【００４５】
表３から明らかなように、実施例８の場合、高温高湿条件下による接着性の低下はほとんどなく、又、侵入性試験も良好であった。一方、連続式粉砕装置を用いずに凝集物が多量に生じた表面処理シリカＦを用いた比較例６の場合、表面処理工程で凝集が生じ、又処理が均一に行われなかったため、高温高湿条件下による接着性の低下が顕著となった。又、侵入性試験の結果が悪く、樹脂組成物の充填性に劣った。