(57)【要約】【課題】  優れたリソグラフィー特性と高い保存安定性を有する、新規な感光性コーティング樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下式（１）で表されるポリアミドと、ベンゼン環を有するグリコールエーテル類を１０質量％以上含有する有機溶媒と、感光剤からなるコーティング樹脂組成物を用いる。【化１】2005208527.tif 000018（式中、Ｒ１は２〜８価の有機基、Ｒ２は２〜８価の有機基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、および／または炭素数１〜２０までの１価の有機基である。ただし、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であることはない。また、ｎは２〜１５０の整数であり、ｐ、ｑは０〜２の整数、ｒ、ｓは０〜４の整数である。ただし、ｐまたはｓの少なくとも片方は０ではない。）【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）下式（１）で表される構造単位を有するポリアミド１００質量部と、
Ｂ）下式（２）で表されるグリコールエーテル類を１０質量％以上含有する有機溶媒２０〜１０００質量部と、
Ｃ）感光剤１〜２０質量部とを含有することを特徴とする感光性コーティング樹脂組成物。
【化１】
2005208527.tif 000016
（式中、Ｒ１は２〜８価の有機基、Ｒ２は２〜８価の有機基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、および／または炭素数１〜２０までの１価の有機基である。ただし、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であることはない。また、ｎは２〜１５０の整数であり、ｐ、ｑは０〜２の整数、ｒ、ｓは０〜４の整数である。ただし、ｐまたはｓの少なくとも片方は０ではない。）
【化２】
2005208527.tif 000017
（式中、Ｒ７は炭素数１〜１０の１価の有機基、Ｒ８は水素原子またはメチル基である。また、tは０〜５の整数、ｕは０〜４の整数、ｖは１〜３の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の感光性コーティング樹脂組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に直接、もしくはパターニングマスクを介して活性光線を照射し、次いで現像液を用いて該塗膜の露光部、または未露光部を溶解除去してレリーフパターンを形成し、次いで２００〜４００℃で加熱することによって、硬化レリーフパターンを形成する方法。
【請求項３】
請求項２に記載の硬化レリーフパターンを形成する方法を包含する、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の絶縁材料や、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、またはα線遮蔽膜などのパターン化された耐熱性塗膜の形成に用いられるコーティング樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子部品の絶縁材料、又は半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜、もしくはα線遮蔽膜などには、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂やポリベンズオキサゾール樹脂が用いられている。これらの樹脂は、ポリイミド前駆体組成物やポリベンズオキサゾール前駆体組成物の形で供され、これを基材に塗布し、加熱によって熱イミド化、あるいは熱オキサゾール化させることにより、耐熱性塗膜を形成させて使用される（例えば、特許文献１参照）。
上述の耐熱性塗膜をパターニングする必要がある場合には、感光性ポリイミド前駆体組成物、あるいは感光性ポリベンズオキサゾール前駆体組成物を使用すると容易に硬化レリーフパターンを得ることができる。これらの組成物は、基材に塗布し、所望のパターンを有するパターニングマスクを介して活性光線を照射、露光し、現像液によって照射部、または未照射部を溶出させることによって現像した後に、加熱によって熱イミド化、もしくは熱オキサゾール化させることにより、耐熱性塗膜からなる硬化レリーフパターンを形成させて使用される。
【０００３】
これら感光性ポリイミド前駆体組成物や感光性ポリベンズオキサゾール前駆体組成物は、通常、芳香族ポリアミド、およびその誘導体を主とする樹脂成分と、ラジカル重合開始剤、又は光酸発生剤などの感光剤と、その他の各種添加剤と、これらを溶解する有機溶媒からなる液状組成物として提供される。そして、該有機溶媒としては、組成物中の各種成分を充分確実に長期間溶解させておく目的で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に代表される、アミド系の高極性溶媒を主溶媒として用いるのが一般的であった（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
ところが、半導体製造の別工程で使用される微細加工用フォトレジストが高性能化するにつれ、塩基性雰囲気での性能劣化、いわゆる「アミンかぶり」が問題となり、コーティング装置などを一部共用するポリイミド／ポリベンズオキサゾール前駆体組成物の溶媒についても、非アミド系溶媒化（非ＮＭＰ化）の要求が高まった。
この対策として、ガンマ−ブチロラクトンや乳酸エチルなどの非アミド系、低極性の溶媒も用いられるようになったが、前述のＮＭＰなどに較べれば溶解性に劣ることは否めず、その結果、組成物の経時的な粘度上昇や経時的な露光感度の低下など、主に組成物の保存安定性に関する新たな問題が生じるようになり、抜本的対策が求められている。
【特許文献１】特開２０００−２６５０５７号公報
【特許文献２】特開平８−２２１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、非アミド系の溶媒を用いつつも、優れたリソグラフィー特性と高い保存安定性を有する、新規な感光性コーティング樹脂組成物を提供し、これを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、感光性コーティング樹脂組成物を構成する有機溶媒の一部ないし全部を、特定のグリコールエーテル類とすると、前述の課題を高いレベルで解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第１は、下式（１）で表される構造単位を有するポリアミド１００質量部と、下式（２）で表されるグリコールエーテル類を１０質量％以上含有する有機溶媒２０〜１０００質量部と、感光剤１〜２０質量部とを含有することを特徴とする感光性コーティング樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2005208527.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は２〜８価の有機基、Ｒ２は２〜８価の有機基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、および／または炭素数１〜２０までの１価の有機基である。ただし、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であることはない。また、ｎは２〜１５０の整数であり、ｐ、ｑは０〜２の整数、ｒ、ｓは０〜４の整数である。ただし、ｐまたはｓの少なくとも片方は０ではない。）
【０００９】
【化２】
2005208527.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜１０の１価の有機基、Ｒ８は水素原子またはメチル基である。また、tは０〜５の整数、ｕは０〜４の整数、ｖは１〜３の整数である。）
本発明の第２は、上記の感光性コーティング樹脂組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に直接、もしくはパターニングマスクを介して活性光線を照射し、次いで現像液を用いて該塗膜の露光部、または未露光部を溶解除去してレリーフパターンを形成し、次いで２００〜４００℃で加熱することによって、硬化レリーフパターンを形成する方法である。
本発明の第３は、上記の硬化レリーフパターンを形成する方法を包含する、半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性コーティング樹脂組成物は、優れたリソグラフィー特性と高い保存安定性という効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本願発明を具体的に説明する。
１．Ａ成分
本発明の組成物を構成するＡ成分は、下式（１）で表されるポリアミドである。
【００１３】
【化３】
2005208527.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１は２〜８価の有機基、Ｒ２は２〜８価の有機基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、および／または炭素数１〜２０までの１価の有機基である。ただし、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であることはない。また、ｎは２〜１５０の整数であり、ｐ、ｑは０〜２の整数、ｒ、ｓは０〜４の整数である。ただし、ｐまたはｓの少なくとも片方は０ではない。）
該ポリアミドが、特に下式（３）で表されるポリベンズオキサゾール前駆体の場合は、希薄アルカリ水溶液で現像可能であるので好ましい。
【００１５】
【化４】
2005208527.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｘ１は２価の芳香族基、Ｙ１は４価の芳香族基、であり、ｗは２〜１５０の整数である。Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子または下式（４）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【００１７】
【化５】
2005208527.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基、ｍは２〜１０の整数である。）
ここで、上記の式（３）で表されるポリベンズオキサゾール前駆体において、（Ｒ９＋Ｒ１０）＝１００モル％とした場合、（Ｒ９＋Ｒ１０）のうち、１０モル％以上、５０モル％以下が、上記の式（４）で表される光重合性の不飽和二重結合基を有する１価の有機基である場合は、感光剤として光ラジカル発生剤を用いると、ネガ型の感光性材料とすることが出来る。上記の式（３）で表されるポリベンズオキサゾール前駆体をネガ型の感光性材料として使用する場合は、（Ｒ９＋Ｒ１０）が上記の有機基である割合が１０モル％未満では光による重合が不十分となり好ましくない。また、上記の割合が５０モル％を超える場合は現像液である希薄アルカリ水溶液への溶解性が低下し好ましくない。
【００１９】
また、上記の式（３）で表されるポリベンズオキサゾール前駆体において、Ｒ９、及びＲ１０ともに水素原子である場合は、感光剤としてナフトキノンジアジド系の光酸発生剤を用いると、ポジ型の感光性材料とすることが出来る。
また、上記の式（３）で表されるポリベンズオキサゾール前駆体において、感光剤として塩酸やスルホン酸などの強酸を発生させる光酸発生剤を用い、同時にアミノ樹脂などに代表される、酸触媒下で作用する架橋剤を添加すると、化学増幅ネガ型の感光性材料とすることも出来る。
【００２０】
本発明のＡ成分であるポリアミドが、以下の式（５）で表されるポリイミド前駆体の場合、有機溶剤で現像可能であり、また感光剤として光ラジカル発生剤を用いると、ネガ型の感光性材料とすることが出来る。
【００２１】
【化６】
2005208527.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｘ２は４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ１４基および−ＣＯＯＲ１５基とそれらの隣の−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ２は２価の芳香族基であり、ｙは２〜１５０の整数である。Ｒ１４とＲ１５は、それぞれ独立に、下記式（６）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。
【００２３】
【化７】
2005208527.tif 000008
【００２４】
（但し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基、ｋは２〜１０の整数である。）
【００２５】
２．Ｂ成分
本発明の組成物を構成するＢ成分は、下式（２）で表される、ベンゼン環を有するグリコールエーテル類を１０質量％以上含有する有機溶媒である。なお、後述する（メタ）アクリレート類に代表される光架橋剤（反応性希釈剤）は、ここでいう有機溶媒には該当しないものとする。
【００２６】
【化８】
2005208527.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜１０の１価の有機基、Ｒ８は水素原子またはメチル基である。また、tは０〜５の整数、ｕは０〜４の整数、ｖは１〜３の整数である。）
【００２８】
上記グリコールエーテル類として、より具体的には、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−ｍ−トルイルエーテル、エチレングリコールモノ−ｐ−トルイルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、などが挙げられる。
【００２９】
上記グリコールエーテル類の含有量は、組成物中の全ての有機溶媒成分のうち、１０〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。これは、上記グリコールエーテル類の含有量が全有機溶媒成分の１０質量％を下回ると、当該溶剤を使用することによる組成物の改質効果、すなわち保存安定性の向上効果が、さほど期待できなくなるためである。
上記グリコールエーテル類以外の有機溶媒としては、非アミド系のもの、例えば、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物において、Ｂ成分の添加量はＡ成分１００質量部に対して、２０〜１０００質量部が好ましく、５０〜６００質量部がより好ましい。添加量が２０質量部より少ない場合は組成物の粘度が高すぎ、また１０００質量部より多い場合は粘度が低すぎ、いずれも好ましい厚さに塗布することが困難になる。
【００３１】
３．Ｃ成分
本発明の組成物を構成するＣ成分は感光剤である。本発明の組成物をネガ型感光性コーティング樹脂組成物として使用する場合は、下記の光ラジカル発生剤を好ましく使用することができる。
（ａ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、
（ｂ）２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、
（ｃ）チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、
（ｄ）ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、
（ｅ）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、
（ｆ）１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類、などが好ましく挙げられる。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００３２】
上記の光ラジカル発生剤の中では、特に光感度の点で、（ｆ）のオキシム類が、より好ましい。光ラジカル発生剤の添加量は、本発明のＡ成分に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部、より好ましくは４〜８質量部である。これは、添加量が１質量部を下回る場合、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給されないため、光感度が低く、よって現像後のパターンの膨潤が激しく、実用的なレリ−フパターンを得ることが難しいためであり、また、逆に添加量が２０質量部を上回ると、塗膜表面付近での露光光線の吸収が大きくなりすぎるため、基板面付近まで露光光線が到達せず、よって光架橋が膜厚方向で不均一となり、やはり実用的なレリ−フパターンを得ることが難しいためである。
【００３３】
本発明の組成物をポジ型感光性コーティング樹脂組成物として使用する場合は、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する光酸発生剤を好ましく使用することができる。具体的な例としては、下記のものが挙げられる。
【００３４】
【化９】
2005208527.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2005208527.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2005208527.tif 000012
【００３７】
１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する光酸発生剤の添加量は、本発明のＡ成分に対して、５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１５〜２５質量部である。これは、添加量が５質量部を下回る場合、現像に際して露光部と未露光部の間の充分な溶解速度差を取ることが出来ず、実用的レリーフパターンを得ることが難しいためで、逆に添加量が４０質量部を上回ると、現像後のレリーフパターンに残滓が発生することが避けられず、やはり実用的レリーフパターンを得ることが難しいためである。
【００３８】
また、本発明の組成物をアミノ樹脂などの、酸触媒下で作用する架橋剤と混用し、化学増幅ネガ型感光性コーティング樹脂組成物とする場合には、光酸発生剤としては、強酸を発生するものが好ましい。具体的には、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［（２−ジメチルアミノエチル）アミノ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンジメチル硫酸塩、２−［２−（３，４−ジメトキシ）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（オキシカルボニルメチルアミノ）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、などのｓ−トリアジン類、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのホスホネート類、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ノルボルナン−２−イル）−１，３，５−トリチアニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシル（ノルボルナン−２−イル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシル（メトキシカルボニルメチル）−（ノルボルナン−２−イル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホネート類、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、［５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル等のチオフェン類、などが挙げられる。
【００３９】
上記強酸を発する光酸発生剤の添加量は、本発明のＡ成分に対して、１〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。これは、添加量が１質量部を下回る場合、架橋触媒としての酸の発生量が不充分なため、現像に際して露光部と未露光部の間の充分な溶解速度差を取ることが出来ず、実用的レリーフパターンを得ることが難しいためで、逆に添加量が２０質量部を上回ると、酸の発生量が過大となり、現像後のレリーフパターンに残滓が発生することが避けられず、やはり実用的レリーフパターンを得ることが難しいためである。
【００４０】
４．その他の成分
以上の必須成分以外にも、本発明の組成物には、必要に応じ、各種添加剤を適宜添加することが出来る。例えば、本発明のＣ成分として光ラジカル発生剤を用いる場合には、光感度向上のための増感剤や保存安定性向上のための重合禁止剤、（メタ）アクリレート類に代表される光架橋剤などを適宜添加するのが好ましい。
【００４１】
また、本発明の組成物を、化学増幅ネガ型感光性コーティング樹脂組成物とする場合には、本発明のＣ成分に挙げた光酸発生剤より発生する強酸の触媒下で作用する、アミノ樹脂などに代表される架橋剤、具体的にはメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチル尿素樹脂などが必須である。
他にも、散乱光吸収剤や塗膜平滑性付与剤、シランカップリング剤、現像溶解促進剤、熱架橋剤などをはじめ、本発明の組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することが出来る。
【００４２】
本発明の組成物の使用例を以下に示す。
まず、該組成物をシリコンウェハーなどの基材に塗布する。塗布方法に特に制限はないが、塗膜の均一性の点から、スピンコーターを用いるのが好ましい。塗布後、８０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥し、次いで露光投影装置を用いて、直接、もくしは所望のパターニングマスクを介して活性光線を照射する。
活性光線としては、パターンの解像度及び取り扱い性の点で、ＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが好ましい。
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜１２０℃、時間１０秒〜２４０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施しても良い。
【００４３】
次に現像が行われるが、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、塗膜が本発明のアルカリ可溶性のポリベンズオキサゾール前駆体組成物からなる場合には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、およびこれらに、必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適当量添加したものを使用することが出来る。
【００４４】
塗膜が本発明のポリイミド前駆体組成物からなる場合には、現像液としては、その良溶媒を単独で、もしくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることが出来る。良溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが、貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび水などが用いられる。良溶媒と貧溶媒を混合して用いる場合、その混合比率は、使用するポリイミド前駆体組成物塗膜の溶解性や、使用する現像方法に応じて調整される。
【００４５】
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、ポリアミドのレリーフパターンが得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または適宜混合して用いることができ、また段階的に組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
このようにして得られたポリアミドのレリーフパターンは、２００〜４００℃に加熱し、脱水環化反応を進行させることにより、耐熱性や耐薬品性に富んだポリベンズオキサゾール皮膜またはポリイミド皮膜からなる硬化レリーフパターンに変換される。このような加熱環化反応は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことが出来る。加熱環化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
［合成例１］
（末端封止型ポリベンズオキサゾール前駆体Ｐ−１の合成）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６９２ｇ、ピリジン７２．４ｇ（０．９２ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）を、室温（２４℃）で混合撹拌し、溶解させた。これに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）８１ｇ中に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２７．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を別途溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。この際、１５〜２０℃の水浴でセパラブルフラスコを冷却した。滴下に要した時間は３０分、反応液温は最高で２８℃であった。滴下終了後、湯浴で５０℃まで加温し、そのまま２０時間撹拌した。
【００４８】
その後、氷水浴で１５℃まで冷却し、これにＤＭＤＧ４０５ｇ中にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロリド（ＤＥＤＣ）１３５．１ｇ（０．４６ｍｏｌ）を別途溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。滴下に要した時間は７０分、反応液温は最高で１６℃であった。
滴下終了から３時間撹拌放置し、その後、反応液を１２Ｌの水に高速撹拌下で滴下し、生成した重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ノルボルネンイミド構造を両末端に有するポリベンズオキサゾール前駆体Ｐ−１を得た。得られたポリマーの末端がノルボルネンイミド構造になっているかどうかは、赤外分光光度計を用いて、１３８５ｃｍ−１および１７７２ｃｍ−１にイミド構造固有の特性吸収が現れることによって確認した。このポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量（ＴＨＦ溶媒でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による、以下「ＧＰＣ重量平均分子量」という。）は１３０００であった。
【００４９】
［合成例２］
（全アミン末端型ポリベンズオキサゾール前駆体Ｐ−２の合成）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、ＤＭＡＣ４３６ｇ、ピリジン１３．４５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、６ＦＡＰ１２４．５３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を室温（２４℃）で混合撹拌し、溶解させた。これに、ＤＭＤＧ２４８ｇ中にＤＥＤＣ８２．６３ｇ（０．２８ｍｏｌ）を別途溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。この際、１５〜２０℃の水浴でフラスコを冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最高で３０℃であった。
【００５０】
滴下終了から１時間撹拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、生成した重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アミノ基を両末端に有するポリベンズオキサゾール前駆体Ｐ−２を得た。このポリマーのポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量（ＴＨＦ溶媒）は１０３００、残溶媒率は１３．９５％、純分収率は８６．５１％であった。
【００５１】
［合成例３］
（感光性ポリベンズオキサゾール前駆体Ｐ−３の合成）
合成例２で得られたポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ−２）１００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えて再溶解し、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．８５ｇを加え、オイルバスにて５０℃に加温した。これに、ＧＢＬ５１ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート１６．９４ｇ（０．１０９ｍｏｌ。これは、Ｐ−２の純分収率および当該反応への使用量から算出して、Ｐ−２の全水酸基の３５モル％に相当する）を別途溶解したものを、１５分かけて滴下した。
滴下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この反応液をイオン交換水４Ｌに滴下し、その際析出する重合体を分離、洗浄した後、真空乾燥を施すことにより、光重合性の不飽和二重結合が導入されたポリベンズオキサゾール前駆体Ｐ−３を得た。
【００５２】
この反応では、イソシアネートはポリマー末端のアミノ基と優勢に反応しつつも、ポリマー骨格中の水酸基とも反応するため、ポリマー末端部ではウレア結合、骨格中の水酸基部分の一部ではウレタン結合を介してメタクリレート基が導入された構造になっている。
このポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、骨格の繰り返し単位部分の芳香環上の水素原子に由来する積分強度の和と、導入されたメタクリレート基の炭素−炭素二重結合の先端部分の水素原子２個に由来する積分強度との比率より、骨格全体に対するメタクリレート基の導入率を算出することができる。本例の場合、メタクリレート基の導入率は、骨格中の全水酸基に対して２８．６％と算出された。
【００５３】
［合成例４］
（感光性ポリイミド前駆体Ｐ−４の合成）
容量５Ｌのセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物３１０．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７０．６９ｇ（２．０８ｍｏｌ）、ピリジン１５８．２ｇ（２．００ｍｏｌ）、ＧＢＬ１０００ｇを投入、混合し、常温で１６時間撹拌放置した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４００．２８ｇ（１．９４ｍｏｌ）をＧＢＬ４００ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、３０分ほどかけて滴下投入し、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８５．９７ｇ（０．９３ｍｏｌ）をＧＢＬ６５０ｇに分散させたものを、６０分ほどかけて加えた。氷冷のまま３時間撹拌し、その後エタノールを５０ｇ加え、氷冷バスを取り外し、更に１時間撹拌放置した。上記プロセスで析出してきた固形分（ジシクロヘキシルウレア）を加圧濾別した後、反応液を４０Ｌのエタノールに滴下投入し、その際析出する重合体を分離、洗浄し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、感光性ポリイミド前駆体Ｐ−４を得た。ポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量（ＴＨＦ溶媒）は２２０００であった。
【００５４】
［実施例１］
合成例１で得られたポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ−１）１００質量部、下記構造のナフトキノンジアジド含有型光酸発生剤１９質量部、ｐ−クミルフェノール６質量部を、ガンマブチロラクトン１０４質量部とエチレングリコールモノフェニルエーテル１０４質量部の混合溶媒に溶解させ、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ワニス状のポジ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
【００５５】
【化１２】
2005208527.tif 000013
【００５６】
（式中、Ｑのうちの９０％が、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル残基を表し、残り１０％が水素原子を表す。）
【００５７】
［実施例２］
合成例２で得られたポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ−２）１００質量部、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン３質量部、ヘキサメトキシメチル化メラミン１５質量部を、ガンマブチロラクトン８６質量部とエチレングリコールモノフェニルエーテル８６質量部の混合溶媒に溶解させ、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ワニス状の化学増幅ネガ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
【００５８】
［実施例３］
合成例３で得られたポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ−３）１００質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート１６質量部、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素１６質量部、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム６質量部、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール２質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１質量部、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．１質量部を、ガンマブチロラクトン７２質量部とエチレングリコールモノフェニルエーテル７２質量部の混合溶媒に溶解させ、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ワニス状のネガ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
【００５９】
［実施例４］
合成例４で得られたポリイミド前駆体（Ｐ−４）１００質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート４質量部、1，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム４質量部、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール１質量部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン４質量部、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．０５質量部を、ガンマブチロラクトン９０質量部とエチレングリコールモノフェニルエーテル９０質量部の混合溶媒に溶解させ、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ワニス状のネガ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
【００６０】
［比較例１］
希釈溶媒を、ガンマブチロラクトンのみで１７０質量部とする以外は、実施例１と同様にして、ワニス状のポジ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
【００６１】
［比較例２］
希釈溶媒を、ガンマブチロラクトンのみで１４３質量部とする以外は、実施例２と同様にして、ワニス状の化学増幅ネガ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
【００６２】
［比較例３］
希釈溶媒を、ガンマブチロラクトンのみで１１４質量部とする以外は、実施例３と同様にして、ワニス状のネガ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
【００６３】
［比較例４］
希釈溶媒を、ガンマブチロラクトンのみで１５０質量部とする以外は、実施例４と同様にして、ワニス状のネガ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
（ワニスの保存安定性の評価）
容量５０ｍｌの茶色ガラス製スクリュー管に、本発明の実施例、比較例で得られたワニス状組成物（以下ワニスという）を３０ｇ入れて密封し、雰囲気温度４０℃に制御された恒温オーブン内に同時に７日間静置した。７日後、Ｅ型粘度計（東京計器製、形式名ＲＥ−８０Ｒ）を用いて、これらのワニスの粘度を測定し、粘度の変化の程度をもって、保存安定性の指標とした。
【００６４】
なお、粘度計の校正には、日本グリース製粘度計校正用標準液ＪＳ−２０００を用いた。それぞれのワニスのろ過から３日後に測定した値を初期粘度とし、これを１００とした場合の結果を表１に示す。
【００６５】
（ポリアミド塗膜の作製とリソグラフィー評価）
本発明の実施例、比較例で得られたワニスを、予め３−アミノプロピルトリエトキシシランで下地処理しておいた５インチシリコンウェハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン製、型式名クリーントラックマーク７）を用いて塗布し、１１０℃で３分間プリベークし、初期膜厚１０ミクロンの塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製、型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、評価用フォトマスクを通して、露光量を５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で段階的に変化させて露光した。
【００６６】
実施例２と比較例２のワニスを用いたものについては、露光終了から６０秒後、ホットプレートを用いて、１１０℃で６０秒間の露光後ベーク（ＰＥＢ）を施した。また実施例３〜４と比較例３〜４のワニスを用いたものについても、同様の手順で、７０℃で９０秒間のＰＥＢを施した。
その後、実施例１、比較例１に関しては、現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン製、品番ＡＺ３００ＭＩＦ）を用いて、未露光部の現像残膜率（（現像後の未露光部膜厚／現像前膜厚）×１００、単位％）が８５％となる時間のパドル現像を施し、引き続き純水で２０秒間リンスし、ポジ型のレリ−フパターンを得た。
【００６７】
実施例２、比較例２に関しては、現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン製、品番ＡＺ３００ＭＩＦ）を用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間ちょうどのパドル現像を施し、引き続き純水で２０秒間リンスし、ネガ型のレリーフパターンを得た。
実施例３、比較例３に関しては、現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン製、品番ＡＺ３００ＭＩＦ）を用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間のパドル現像を施し、引き続き純水で２０秒間リンスし、ネガ型のレリーフパターンを得た。
【００６８】
また実施例４、比較例４に関しては、現像液としてガンマブチロラクトンとキシレンの混合溶媒（体積比で５０：５０）を用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きイソプロパノールで２０秒間リンスし、ネガ型のレリ−フパターンを得た。
得られたレリーフパターンを光学顕微鏡下で目視観察し、ポジ型のレリーフパターンの場合は、露光部に現像残りが無くなる露光量（感度）、同露光量照射時におけるバイアホール（矩形の現像溶出部）の寸法（解像度）を評価した。
【００６９】
ネガ型のレリーフパターンの場合は、膨潤のないシャープなレリーフパターンが得られる最低露光量（感度）、最低露光量照射時におけるバイアホール（矩形の現像溶出部）の寸法（解像度）を評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
2005208527.tif 000014
【００７１】
【表２】
2005208527.tif 000015
【００７２】
表１から明らかなように、溶媒がガンマブチロラクトンだけの場合（比較例）には、ワニス粘度が大幅に上昇するばかりではなく、一部ゲル状に固化する現象が見られるが、本発明の実施例では、このようなこともなく、粘度の上昇も僅かであり、優れた保存安定性を示す。
また、表２より、本発明の実施例のリソグラフィー特性は、溶媒がガンマブチロラクトンだけの場合（比較例）とほぼ同等か、むしろ現像時間が短縮される方向であり、より好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の組成物は、優れた保存安定性とリソグラフィー特性を示し、電子部品や半導体装置における耐熱性塗膜の形成に用いられる感光性コーティング樹脂組成物として好適である。