(57)【要約】【課題】  帯電性、帯電立ち上がり性、環境安定性等に優れ、トナー補給型の一成分現像方式や、低コスト化にも対応でき、ベタ追従性不良や地肌カブリがなく長期にわたり安定画像が得られる負帯電性トナー、これを用いたトナー容器、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供する。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、着色剤及び負帯電制御剤を含むトナー母体と外添剤とからなる、非磁性一成分現像方式で用いる負帯電性トナーであって、該負帯電制御剤が、（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体モノマー及び／又はフェニルイタコンイミド置換体モノマー、並びに、（ｉｉｉ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーの３群のモノマー単位を有する共重合体から構成される負帯電制御樹脂からなり、該外添剤が少なくとも（ａ）疎水性シリカ粒子と（ｂ）疎水性酸化チタン粒子の２種類からなることを特徴とする負帯電性トナー。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び負帯電制御剤を含むトナー母体と外添剤とからなる、非磁性一成分現像方式で用いる負帯電性トナーであって、該負帯電制御剤が、（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体モノマー及び／又はフェニルイタコンイミド置換体モノマー、並びに、（ｉｉｉ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーの３群のモノマー単位を有する共重合体から構成される負帯電制御樹脂からなり、該外添剤が少なくとも（ａ）疎水性シリカ粒子と（ｂ）疎水性酸化チタン粒子の２種類からなることを特徴とする負帯電性トナー。
【請求項２】
該負帯電制御樹脂を構成する共重合体のモノマー単位の量比が、（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマー１〜３０質量％、（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体モノマー及び／又はフェニルイタコンイミド置換体モノマー１〜８０質量％、並びに、（ｉｉｉ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の負帯電性トナー。
【請求項３】
該負帯電制御樹脂を構成する共重合体が、（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマーと（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体モノマー及び／又はフェニルイタコンイミド置換体モノマーを共重合し、更に（ｉｉｉ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーをグラフト重合した共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負帯電性トナー。
【請求項４】
該負帯電制御樹脂を構成する共重合体が、更に（ｉｖ）芳香族ビニルモノマーからなるモノマー単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項５】
該負帯電制御樹脂を構成する共重合体のモノマー単位の比が、（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマー１〜３０質量％、（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体モノマー及び／又はフェニルイタコンイミド置換体モノマー１〜８０質量％、（ｉｉｉ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー１０〜８０質量％、並びに（ｉｖ）芳香族ビニル系モノマー及び／又は芳香族ビニリデン系モノマー３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項６】
該負帯電制御樹脂を構成する共重合体が、（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマーと（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体モノマー及び／又はフェニルイタコンイミド置換体モノマーを共重合し、更に（ｉｉｉ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと（ｉｖ）芳香族ビニル系モノマー及び／又は芳香族ビニリデン系モノマーを併用してグラフト重合した共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項７】
該負帯電制御樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０４Ｐ（１０４Ｐ＝１０４ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が、８５〜１１０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項８】
該負帯電制御樹脂が、重量平均分子量５０００〜１０００００の共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項９】
該負帯電制御樹脂を、トナー母体中に０．１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の負帯電性トナー
【請求項１０】
該疎水性酸化チタン粒子が、メタノール疎水化度５０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１１】
該疎水性酸化チタン粒子が、有機珪素化合物で表面処理された酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１２】
該有機珪素化合物が、オルガノアルコキシシランまたはオルガノアシルオキシシランであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１３】
該有機珪素化合物が、イソブチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１４】
該有機珪素化合物によるの表面処理量が、酸化チタン１００質量部に対して１２〜２５質量部であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１５】
該有機珪素化合物の表面処理量が、酸化チタン１００質量部に対して１５〜２２質量部であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１６】
該疎水性酸化チタン粒子を構成する酸化チタンが、湿式法より製造された酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１７】
該疎水性酸化チタン粒子を構成する酸化チタンの結晶系が、ルチル型であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１８】
該疎水性シリカ粒子が、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤またはアルミニウム系カップリング剤で表面処理されたシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１９】
該疎水性シリカ粒子が、シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項２０】
該疎水性シリカ粒子が、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項２１】
該疎水性シリカ粒子及び該疎水性酸化チタン粒子の平均１次粒子径が、いずれも１０〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項２２】
該疎水性シリカ粒子及び該疎水性酸化チタン粒子の平均１次粒子径が、いずれも１２〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項２３】
該結着樹脂が、ポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項２４】
該ポリエステル樹脂の酸価が、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２３に記載の負帯電性トナー。
【請求項２５】
負帯電性電子写真用トナーからなることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれかに記載の負帯電性トナーが充填されていることを特徴とするトナー容器。
【請求項２７】
トナーカートリッジであることを特徴とする請求項２６に記載のトナー容器。
【請求項２８】
請求項１〜２５のいずれかに記載の負帯電性トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２９】
請求項１〜２５のいずれかに記載の負帯電性トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項３０】
請求項２６または２７に記載のトナー容器が搭載されていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項３１】
請求項２８に記載のプロセスカートリッジが搭載されていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項３２】
画像形成装置が、フルカラー画像形成装置である請求項２９〜３１のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負帯電性トナー、これを用いたトナー容器、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィスにおけるＯＡ化、カラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフ等を含む原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料等として多数枚複写する機会が増大している。一般にプリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像にする場合が多く、それに伴い画像品質に対する市場の要求が変化しつつあり、また、高信頼性等に対する要望も更に高まっている。
【０００３】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている潜像担持体（代表的には感光体）に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像方式としては、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤による現像方式（二成分系現像方式）及び、キャリアを必要としないでトナーのみからなる一成分系現像剤による現像方式（一成分系現像方式）が知られている。
前者の二成分系現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化する傾向があり、また、トナーのみが消費されることにより現像剤中のトナー濃度が低下するので、キャリアとトナーとの混合比を常に一定割合に維持しなければならず、そのため現像装置が大型化するといった欠点がある。一方、後者の一成分系現像方式では、上記問題点が無く、現像装置を小型化できる等の利点を有している。その結果、現在では現像方式の主流になりつつある。
【０００４】
ところで、後者の一成分系現像方式は、更に磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式の二つの方式に分類される。
磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像スリーブを用いて、マグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し、層厚規制部材により、薄層化し現像するものであって、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。
これに対して、非磁性一成分現像方式は、トナーが磁気力を持たないため、現像スリーブにトナー補給ローラなどを圧接して現像スリーブ上にトナーを供給し、静電気的に保持させ、層厚規制部材により、薄層化して現像するものである。この方式は有色の磁性体を含有しないため、カラー化に対応できるという大きな利点があり、また現像スリーブにマグネットを用いないため、装置のより軽量化、低コスト化が可能である。この方式は、近年小型フルカラープリンターなどで実用化されている。
【０００５】
しかし、一成分現像方式においては、未だ改善すべき課題が多いのが現状である。二成分現像方式による場合には、トナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後現像スリーブに搬送され現像に供されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電、搬送を持続することが可能であり、また、高速の現像装置にも対応しやすい。これに比べて、一成分現像方式においては、キャリアのような安定した帯電、搬送手段がないため、長時間使用や高速化による帯電、搬送不良が起こりやすい。即ち、一成分現像方式は現像スリーブ上へトナーを搬送した後、層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像スリーブ、または層厚規制部材などの摩擦帯電部材との接触・摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。特に非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナーを搬送し、かつ、搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電荷像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このため、非磁性一成分現像方式における非磁性一成分トナーには、より迅速な帯電速度が与えられ、適度な帯電量を維持することが要求される。
【０００６】
更に、非磁性一成分現像方式では、トナーだけでなく供給部材や、層厚規制部材、現像スリーブ等の材料選択を十分考慮し、トナーに高い帯電を与えられるようにする必要がある。帯電は、トナーを供給部材、層厚規制部材等へある程度強制的に擦りつけ（圧力）を行う。従って、長期に渡って信頼性の高い画質を確保するためには、トナー主要成分の結着樹脂は機械的な衝撃力に耐えられるものでなければならない。しかし、そのような条件ではトナーが摩擦により発熱し、帯電部材へ融着するいわゆるフィルミングが発生し易くなってしまい、結果として現像スリーブの寿命が短くなり、長期の使用においてトナーの帯電性が不安定になるという問題が生じてしまう。あるいはトナーは現像機内中で粉砕され、微粒子化しやすくなり、これらが画像濃度低下や搬送の阻害を発生させ、白抜け画像を発生させたりしていた。
【０００７】
更にまた、非磁性一成分現像方式では、トナー担持体上に経時に渡り常に一定量のトナーを汲み上げる必要がある（薄層形成性）。しかし、トナーの流動性や、帯電性の変化により、薄層形成性が安定せず、トナー担持体上のトナー付着量が変化してしまう。このため画像においては、画像濃度の変化や、極端な場合は画像抜け等が発生してしまうという現象が発生しており安定した画像濃度が提供できにくかった。
【０００８】
ところで、帯電量の安定化には従来より帯電制御剤および外添剤を添加することが行われている。帯電制御剤は、トナーの摩擦帯電量を制御し、その摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。しかし、これらの帯電制御剤は、有色のものが多く、これらは色相を変えてしまうため、フルカラートナー用帯電制御剤としては使用できない問題がある。
【０００９】
そのため色相に影響を与えない無色、白色あるいは淡色の帯電制御剤が提案されている。例えば、サリチル酸誘導体の金属錯塩化合物（特公昭５５−４２７５２号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−２２１７５６号公報、特開平９−１２４６５９号公報）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（特開昭５７−１１１５４１号公報）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（特開昭６２−９４８５６号公報）、有機ホウ素化合物（特公平７−３１４２１公報、特公平７−１０４６２０公報）がある。
【００１０】
しかしながら、これら従来の帯電制御剤は、帯電付与効果の不足、環境安定性の不足、特に一成分現像の場合必要となる帯電立ち上り性の不足などの欠点があり、帯電制御剤として充分満足する性能を有するものではなかった。
また、これら帯電制御剤は結着樹脂への相溶性が悪いため、トナー表面に存在し、帯電に大きく関与しているものが脱離しやすく、トナーの帯電のバラツキや現像剤担持体や感光体フィルミングなど汚染しやすい欠点がある。そのためトナーに負担のかかりやすい一成分現像方式においては、従来、初期においては良好な画像が得られるが、トナーの劣化が促進されることにより、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてくるという現象が生じ、特にカラー複写に応用し、トナーを補給しながら連続使用しようとすると、トナーの帯電量が低下してきて、初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられ無くなってしまう。このため一成分現像方式の多くは数千枚程度で使いきりにするプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニット方式を用い、全体を早期に交換しなくてはならないという欠点を有していた。そのためコストがかかり、環境に対する負荷も大きく、ユーザーの手間もかかっていた。
【００１１】
そこで上記問題を改善する帯電制御剤として、特開昭６３−８８５６４号公報、特開昭６３−１８４７６２号公報、特開平３−５６９７４公報，特開平６−２３０６０９号公報において、結着樹脂への相溶性、トナー定着像の透明性等を改良した樹脂帯電制御剤が開示されている。しかしこれら公報に開示された樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を用いた従来のトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が劣るという欠点がある。また、樹脂帯電制御剤は、その添加量を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。更に開示された樹脂帯電制御剤は、帯電量の環境安定性（耐湿度）が劣るため、地汚れ（かぶり）を生じやすいという問題もある。
【００１２】
そこで、また、特開平８−３００１７号公報（特許文献１）、特開平９−１７１２７１号公報（特許文献２）、特開平９−２１１８９６号公報（特許文献３）、特開平１１−２１８９６５号公報（特許文献４）では、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーとの共重合体が提案されている。しかし、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる吸湿性や粘着性により、十分な帯電量は確保されるが、結着樹脂への分散が十分でなく、長時間にわたるトナーの帯電のバラツキ抑制や、現像剤担持体や感光体のフィルミングなどを防止する効果は十分でない。また、結着樹脂であるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂への相溶性を向上するため、それぞれスルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーと、結着樹脂がスチレン系樹脂の時はスチレン系モノマーに、結着樹脂がポリエステル系樹脂の時はポリエステル系モノマーとの共重合体も提案されているが、長期間にわたる帯電量の維持、現像剤担持体や感光体のフィルミング防止効果は十分でない。特にフルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分であった。
【００１３】
次に外添剤であるが、外添剤はトナーの摩擦帯電量を制御、維持する働きの他に、トナーの搬送性、現像性、転写性、保存性などの特性で表される働きも有する。これらの特性を改善するために、例えば特開昭５６−１２８９５６号公報や特開昭５９−５２２５５号公報では疎水性シリカをトナーに添加することが開示されているが、シリカ単独では時間と共に特に帯電性が高くなりすぎるため、一成分現像方式では地肌カブリやトナーの補給時の地汚れが発生してしまう。また転写性が良過ぎるため、チリ、飛散などが発生する欠陥がある。
また、特開昭５９−５２２５５号公報や特開昭６０−１１２０５２号公報や特開平４−４０４６７号公報には酸化チタンやカップリング剤表面処理酸化チタンをトナーに添加することが開示されているが、一成分現像方式においては酸化チタン単独では、とくに十分な流動性が得られず搬送性不良となり、ベタ画像でのトナー追従性が追いつかず、ベタ抜け画像や濃度不良などの異常画像の原因となってしまっていた。
また、特開平７−２２８５４９号公報では表面処理微粒子酸化チタンが開示されているが、粒子の分散性は改良されているものの、単独では今だ十分な帯電量は得られてなく経時の使用においては帯電劣化による画像劣化や、トナー飛散などが発生してしまっていた。
さらに特開昭６０−１３６７７５号公報（特許文献５）や特開平７−４３９３０号公報（特許文献６）、特開平１０−６９１４７号公報（特許文献７）、特開２００１−５２１３号公報（特許文献８）等では上記課題を解決するために疎水性酸化チタンと疎水性シリカ併用が試みられている。しかしながらこれらのトナーを使用した場合、環境特性に優れ、安定した画像が得られるとあるが、特に一成分現像方式ではトナー担持体上へのトナー付着量が安定せず、経時にわたり濃度や、特にベタ画像の濃度むらなど安定した画像を得られなかった。また特に、トナー補給型プロセスにおいては、帯電劣化したトナーに新しいトナーが入るため反発しあい、地肌カブリとなってしまっていた。
【００１４】
【特許文献１】特開平８−３００１７号公報
【特許文献２】特開平９−１７１２７１号公報
【特許文献３】特開平９−２１１８９６号公報
【特許文献４】特開平１１−２１８９６５号公報
【特許文献５】特開昭６０−１３６７７５号公報
【特許文献６】特開平７−４３９３０号公報
【特許文献７】特開平１０−６９１４７号公報
【特許文献８】特開２００１−５２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、非磁性一成分現像方式において、高い帯電性を有し、帯電の立ち上がりが良くかつ維持することが出来、更に環境でも安定した帯電性を有し、トナー担持体上へ経時にわたり一定の安定した量を汲み上げることが可能で、トナー補給型の一成分現像方式や、低コスト化にも対応でき、ベタ追従性不良や地肌カブリのない長期に渡り安定した画像を与える負帯電性トナーを提供するとともに、該トナーを用いたトナー容器、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、結着樹脂、着色剤及び負帯電制御剤を含むトナー母体と外添剤とからなる負帯電性トナーにおいて、負帯電制御剤に特定の共重合体からなる負帯電制御樹脂を、外添加剤に特定の２種の粒子を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。
本発明においては、以下に示す負帯電性トナー、これを用いたトナー容器、プロセスカートリッジ及び画像形成装置が提供される。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び負帯電制御剤を含むトナー母体と外添剤とからなる、非磁性一成分現像方式で用いる負帯電性トナーであって、該負帯電制御剤が、（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体モノマー及び／又はフェニルイタコンイミド置換体モノマー、並びに、（ｉｉｉ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーの３群のモノマー単位を有する共重合体から構成される負帯電制御樹脂からなり、該外添剤が少なくとも（ａ）疎水性シリカ粒子と（ｂ）疎水性酸化チタン粒子の２種類からなることを特徴とする負帯電性トナー。
（２）該負帯電制御樹脂を構成する共重合体のモノマー単位の量比が、（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマー１〜３０質量％、（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体モノマー及び／又はフェニルイタコンイミド置換体モノマー１〜８０質量％、並びに、（ｉｉｉ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー１０〜８０質量％であることを特徴とする前記（１）に記載の負帯電性トナー。
（３）該負帯電制御樹脂を構成する共重合体が、（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマーと（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体モノマー及び／又はフェニルイタコンイミド置換体モノマーを共重合し、更に（ｉｉｉ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーをグラフト重合した共重合体であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の負帯電性トナー。
（４）該負帯電制御樹脂を構成する共重合体が、更に（ｉｖ）芳香族ビニルモノマーからなるモノマー単位を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（５）該負帯電制御樹脂を構成する共重合体のモノマー単位の比が、（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマー１〜３０質量％、（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体モノマー及び／又はフェニルイタコンイミド置換体モノマー１〜８０質量％、（ｉｉｉ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー１０〜８０質量％、並びに（ｉｖ）芳香族ビニル系モノマー及び／又は芳香族ビニリデン系モノマー３０質量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（６）該負帯電制御樹脂を構成する共重合体が、（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマーと（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体モノマー及び／又はフェニルイタコンイミド置換体モノマーを共重合し、更に（ｉｉｉ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと（ｉｖ）芳香族ビニル系モノマー及び／又は芳香族ビニリデン系モノマーを併用してグラフト重合した共重合体であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（７）該負帯電制御樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０４Ｐ（１０４Ｐ＝１０４ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が、８５〜１１０℃であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（８）該負帯電制御樹脂が、重量平均分子量５０００〜１０００００の共重合体であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（９）該負帯電制御樹脂を、トナー母体中に０．１〜２０質量％含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（１０）該疎水性酸化チタン粒子が、メタノール疎水化度５０〜８０％であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（１１）該疎水性酸化チタン粒子が、有機珪素化合物で表面処理された酸化チタン粒子であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（１２）該有機珪素化合物が、オルガノアルコキシシランまたはオルガノアシルオキシシランであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（１３）該有機珪素化合物が、イソブチルトリメトキシシランであることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（１４）該有機珪素化合物によるの表面処理量が、酸化チタン１００質量部に対して１２〜２５質量部であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（１５）該有機珪素化合物の表面処理量が、酸化チタン１００質量部に対して１５〜２２質量部であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（１６）該疎水性酸化チタン粒子を構成する酸化チタンが、湿式法より製造された酸化チタン微粒子であることを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（１７）該疎水性酸化チタン粒子を構成する酸化チタンの結晶系が、ルチル型であることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（１８）該疎水性シリカ粒子が、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤またはアルミニウム系カップリング剤で表面処理されたシリカ粒子であることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（１９）該疎水性シリカ粒子が、シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子であることを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（２０）該疎水性シリカ粒子が、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ粒子であることを特徴とする前記（１）〜（１９）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（２１）該疎水性シリカ粒子及び該疎水性酸化チタン粒子の平均１次粒子径が、いずれも１０〜４０ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（２２）該疎水性シリカ粒子及び該疎水性酸化チタン粒子の平均１次粒子径が、いずれも１２〜２５ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（２１）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（２３）該結着樹脂が、ポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（２２）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（２４）該ポリエステル樹脂の酸価が、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする前記（２３）に記載の負帯電性トナー。
（２５）負帯電性電子写真用トナーからなることを特徴とする前記（１）〜（２４）のいずれかに記載の負帯電性トナー。
（２６）前記（１）〜（２５）のいずれかに記載の負帯電性トナーが充填されていることを特徴とするトナー容器。
（２７）トナーカートリッジであることを特徴とする前記（２６）に記載のトナー容器。
（２８）前記（１）〜（２５）のいずれかに記載の負帯電性トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（２９）前記（１）〜（２５）のいずれかに記載の負帯電性トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
（３０）前記（２６）または（２７）に記載のトナー容器が搭載されていることを特徴とする画像形成装置。
（３１）前記（２８）に記載のプロセスカートリッジが搭載されていることを特徴とする画像形成装置。
（３２）画像形成装置が、フルカラー画像形成装置である前記（２９）〜（３１）のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高い帯電性を有し、帯電の立ち上がりも良好で、かつ帯電を維持できる非磁性一成分現像方式において用いる負帯電性トナーが提供できる。
また本発明により、環境下でも安定した帯電性を有し、トナー担持体上へ経時にわたり一定の安定した量を汲み上げることが可能な負帯電性トナーが提供できる。また本発明により、ベタ追従性不良や地肌カブリのない長期に渡り安定した画像が得られる負帯電性トナー、特には電子写真用に好適な負帯電性トナーが提供できる。更にまた本発明により、トナー補給型の一成分現像方式の低コスト化に対応できる負帯電性トナー及びこれを用いたトナー容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、特には市場が要求・要望する高画像品質・高信頼性等に応えたフルカラー画像形成装置が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明について詳述する。
【００１９】
先ず、図１に本発明に関わる現像装置の一例を示し説明する。
現像装置２は、トナー搬送部材３と層厚規制部材４とトナー補給ローラ５とトナー補給補助部材６とを備え、層厚規制部材４とトナー補給ローラ５それぞれトナー搬送部材３に当接している。トナー補給ローラ５は層厚規制部材４のトナー搬送部材３の回転方向の上流側に位置しており、トナー搬送部材３は潜像担持体例えば感光体１と接触又は非接触で対向している。トナー補給ローラ５は回転可動であり、その表面はトナー搬送部材３との当接部において順方向へ回転移動している。また層厚規制部材４は図のような円柱状のものでも良いし、ブレード等でも良く、かつ回転可動でも良いし、間欠回転可動でも良いし、固定しても良い。
【００２０】
トナーはトナー補給補助部材６によって攪拌され、トナー補給ローラ５の回転によってトナー搬送部材３に摺擦された後、層厚規制部材４によって規制され、トナー搬送部材３上に薄層となって担持される。
現像部では、トナー搬送部材３と感光体１の間にバイアスを印加することにより、トナー搬送部材３上のトナーが感光体１上の静電荷像に付着し、現像が行われる。
【００２１】
一方現像装置２において現像に消費されずにトナー搬送部材３上に残存したトナーは、トナー搬送部材３の回転と共にトナー搬送部材３の上部より現像容器内に回収される。回収されたトナーは、トナー補給ローラ５によってトナー搬送部材３との当接部でトナー搬送部材３から剥ぎ取られ、同時にトナー補給ローラ５の回転によってトナー搬送部材３上に新たなトナーが供給され、新たなトナーは再びトナー搬送部材３と層厚規制部材４の当接部へ搬送される。
一方剥ぎ取られたトナーの大部分は、トナー補給ローラ５の回転に伴い現像容器内のトナー中に搬送されて混ざり合い、剥ぎ取られたトナーの帯電電荷は分散される。
【００２２】
本発明において、帯電立ち上がり性に優れ、さらに経時にわたって良好な帯電性を維持でき、さらに環境安定性等にも優れた負帯電性トナーを成立させるには上述したトナー搬送部材、トナー層厚規制部材およびトナー補給補助部材等の要因もあるが、主に負帯電制御剤、外添剤が重要となる。この観点から次に、結着樹脂、着色剤および負帯電制御剤を含むトナー母体と外添剤とからなる、非磁性一成分現像方式で用いる本発明の負帯電性トナーについて、負帯電制御剤、外添剤、結着樹脂、着色剤、その他添加剤、トナーの製造方法の順に説明する。
【００２３】
本発明の負帯電制御剤は、負帯電制御樹脂であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のモノマー単位、更にはこれに下記（ｉｖ）のモノマー単位を有する共重合体からなる。
（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマー
（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体モノマー及び／又はフェニルイタコンイミド置換体モノマー
（ｉｉｉ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー
（ｉｖ）芳香族ビニル系モノマー及び／又は芳香族ビニリデン系モノマー
【００２４】
（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマーとしては、脂肪族スルホン酸塩基含有モノマー及び芳香族スルホン酸塩基含有モノマー等が挙げられる。脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、例えばビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、例えばスチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体モノマーとしては、例えばクロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド等のフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド等のフェニルイタコンイミド置換体が挙げられ、帯電性や耐フィルミング性付与の面で特に好ましい効果を与える。
【００２６】
（ｉｉｉ）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の炭化水素エステルが包含される。この場合炭化水素エステルには、脂肪族系及び芳香族系のものが包含される。脂肪族系炭化水素エステルには、鎖状または環状のものが包含される。鎖状炭化水素エステルには、炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキルエステル、並びに炭素数２〜２０、好ましくは２〜６のアルケニルエステルが包含される。環状炭化水素エステルには、炭素数５〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキルまたはシクロアルケニルエステルが包含される。芳香族炭化水素系エステルには、炭素数６〜１６、好ましくは６〜１０のアリールエステル、炭素数７〜１６、好ましくは７〜１１のアリールアルキルエステルが包含される。前記炭化水素基は、塩素、フッ素等のハロゲン原子や、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００２７】
前記モノマーの好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルが特に好ましいモノマーとしてモノマー挙げられる。
【００２８】
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン等が包含される。芳香族ビニリデン系モノマーとしては、α−メチルスチレン等が包含される。これらモノマーの芳香族基は、その水素原子が塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子や、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基等の基で置換されていてもよい。
【００２９】
帯電制御樹脂にスルホン酸塩基含有モノマーを重合添加することによって負帯電付与効果は向上するが、吸湿性が高まるためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低下するので、更に電子吸引基を有する芳香族モノマー等を共重合した樹脂を用いて改善を図るものである。このことは一般に知られており、数千枚程度の使用であれば実用上問題がない。しかし、数万枚以上の長期間使用では、トナー搬送部材や層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。かかる欠点を補うべく、本発明では、特にはフルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して、（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマーと（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体モノマー及び（ｉｉｉ）アクリル酸エステル及びまたはメタクリル酸エステルモノマーの３群のモノマーを含有する共重合体（帯電制御樹脂）を帯電制御剤として用いるものであり、その結果、長期に亘り帯電、環境安定性に優れ、トナー担持体や層厚規制部材の汚染がなく薄層形成の良く、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い電子写真用トナーが得られるものである。
【００３０】
本発明者らは、これらの優れた効果は以下に述べる理由からであるものと推定している。即ち、（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマーと（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及び／又はフェニルイタコンイミド置換体モノマーの併用により、負帯電付与効果が高められ、アクリル酸エステル及びまたはメタクリル酸エステルモノマーを使用することにより、更に帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、トナー担持体や層厚規制部材の汚染がなくなり、感光体フィルミングを防止効果が向上し、更にフルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂と組み合わせることにより、十分な分散性が得られ、帯電性に厳しい非磁性一成分現像方式においても帯電分布がシャープな電子写真用トナーが得られた。
【００３１】
本発明の負帯電制御樹脂を構成する共重合体の各モノマー単位の比は、以下の通りである。
（ｉ）スルホン酸基含有モノマーが１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。スルホン酸基含有モノマーが１質量％未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。また３０重量％を超えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時帯電量が低くなり、一方低温低湿時帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。更にトナー担持体や層厚規制部材の汚染が発生しやすくなるという問題がある。
（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及び／又はフェニルイタコンイミド置換体モノマーが１〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％ある。１質量％未満であると、帯電量が十分でなく、地汚れやトナー飛散が発生しやすい。また８０重量％を超えるとトナー中への分散が悪くなり、トナーの帯電分布も広くなり、地汚れやトナー飛散が発生しやすくなると共に、副製品と製品に入る樹脂帯電制御剤の分量が異なりやすく、再利用すると、もとの製品と帯電性、分散性等が異なってしまい、帯電の分布がさらに悪くなってしまい、更に地汚れやトナー飛散等への悪影響を与えてしまう。
（ｉｉｉ）アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルモノマーが１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％である。アクリル酸エステル及びまたはメタクリル酸エステルモノマーが１０質量％未満であると、十分な帯電の環境安定性が得られず、また、混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、トナー担持体や層厚規制部材の汚染を引き起こす。８０質量％を越えると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。
（ｉｖ）芳香族ビニル系モノマーと芳香族ビニリデン系モノマーのモノマー単位は、含まれなくても良いが、含む場合には３０質量％以下、特に好ましくは３〜２０質量％である。芳香族ビニルモノマーが３０質量％を超えると、樹脂が固くなり、トナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすくなると共に、副製品と製品に入る樹脂帯電制御剤の分量が異なりやすく、再利用すると、もとの製品と帯電性、分散性とうが異なってしまい、帯電の分布がさらに悪くなってしまい、更に地汚れやトナー飛散等への悪影響を与えてしまう。また更に、トナーの定着性、特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる不都合がある。
【００３２】
また、後述の帯電制御剤合成例で明らかなように、共重合体として、（ｉ）スルホン酸塩基含有モノマーと（ｉｉ）塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体モノマー及び／又はフェニルイタコンイミド置換体モノマーを共重合し、更に（ｉｉｉ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーをグラフト重合した共重合体を、本発明に特に好適な共重合体として挙げることができる。このようにグラフトして得た共重合体は、特に本発明の効果において優れている。なお、（ｉｖ）の芳香族ビニル系モノマー及び／又は芳香族ビニリデン系モノマーは（ｉｉｉ）のモノマーと併用してグラフト重合するのが特に好ましい態様である。
【００３３】
また、該負帯電性樹脂は、更にフルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂と組み合わせることにより、さらに十分な分散性が得られ、帯電分布がシャープな電子写真用トナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。
【００３４】
また、該負帯電性樹脂は、そのフローテスターによる見掛け粘度１０４Ｐ（１０４Ｐ＝１０４ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が８５〜１１０℃であることが好ましい。８５℃未満であると、トナー中での十分な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、貯蔵安定性も不良となり固化（凝集）しやすい。混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく、生産性を劣化させる。また、１１０℃を超えるとトナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすくなると共に、副製品と製品に入る樹脂帯電制御剤の分量が異なりやすく、再利用すると、もとの製品と帯電性、分散性等が異なってしまい、帯電の分布がさらに悪くなって、地汚れやトナー飛散等の悪影響を与えてしまう。更に、トナーの定着性が悪くなり、特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる。見掛け粘度が１０４Ｐとなる温度は、フローテスターを用いて荷重１０ｋｇ／ｃｍ２、オリフィス１ｍｍ×１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０４Ｐとなる温度を読み取った値である。フローテスターとしては島津製作所ＣＦＴ−５００型を用いることができる。
【００３５】
また、該負帯電性樹脂を構成する重合体の重量平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましい。５０００未満であると、トナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく、生産性を劣化させる。また、１０００００を超えるとトナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすくなると共に、副製品と製品に入る樹脂帯電制御剤の分量が異なりやすく、再利用すると、もとの製品と帯電性、分散性等が異なってしまい、帯電の分布がさらに悪くなって、さらに地汚れやトナー飛散等の悪影響を与えてしまう。また、更にトナーの定着性、発色性が不良となる。
【００３６】
次に、負帯電制御剤（該負帯電性樹脂）のトナー母体中での含有量についてであるが、その含有量は、トナー母体に対して、０．１〜２０質量％とするのが好ましく、更には０．５〜１０質量％とするのがより好ましい。０．１質量％未満の場合は、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。２０質量％を超える場合は、分散が悪くなり、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすくなると共に、副製品と製品に入る樹脂帯電制御剤の分量が異なりやすく、再利用すると、もとの製品と帯電性、分散性等が異なってしまい、帯電の分布が更に悪くなり、また地汚れやトナー飛散等の悪影響を与えてしまう。
【００３７】
次に本発明で用いる外添剤について述べる。
（ａ）疎水性シリカ粒子は、全体の帯電性を保つこと、更に帯電性の立ち上がりに寄与するが、それ単独では帯電量を一定に維持することが出来ない。このため、本発明においては、更に（ｂ）疎水性酸化チタン粒子を併用することにより、帯電量分布を鋭くすると共に、経時にわたっての帯電性を一定に維持するものである。
【００３８】
一般に酸化チタン粒子そのものは正帯電性であるが、有機珪素化合物等で表面処理し疎水性を付与した酸化チタン粒子（疎水性酸化チタン粒子）は負帯電性となり、これが負帯電性トナーとして負帯電性で帯電を安定に維持させると共に疎水性シリカ粒子の帯電性を絶対値としては下げるもののその分布を鋭くする作用がある。
またこの帯電性の関係が、０＞酸化チタン＞トナー母体＞疎水性シリカ、のバランスであるとさらに帯電性の維持を保ち易くなる。
【００３９】
本発明において疎水性酸化チタン粒子は、疎水性を有する酸化チタン粒子であればいずれでも用いることができるが、その中でも、メタノール疎水化度５０〜８０％の疎水性酸化チタン粒子が本発明に有利に用いられる。この範囲の疎水化度において、特にトナーの流動性に優れ、凝集体のないか極めて少ないトナーが得られる。メタノール疎水化度が５０％未満ではトナーの流動性が低下し、またメタノール疎水化度が８０％を超えると凝集体の多い処理微粉体となる傾向がある。
【００４０】
メタノール疎水化度は次のようにして測定する。
すなわち、２００ｍｌのビーカーに試料０．１ｇを計り採り、イオン交換水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで攪拌する。次にビュレットを用い、メタノールを１０秒間に約２ｍｌづつ滴下し液面上に浮いた試料が完全になくなった状態を終点とし、次式からメタノール疎水化度を算出する。
（数１）
メタノール疎水化度（％）＝［滴定量／（滴定量＋５０）］×１００
【００４１】
疎水性酸化チタン粒子としては、有機珪素化合物で表面処理した酸化チタン粒子を用いることができる。有機珪素化合物としては、シランカップリング剤、シリコーンオイルが挙げられるが、これらの中でも、シランカップリング剤が本発明の疎水性酸化チタン粒子を得るのに適している。
【００４２】
前記シランカップリング剤としては、例えば、オルガノアルコキシシラン、オルガノアシルオキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラン、オルガノシラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプも使用することもできる。この中で、好適にはオルガノアルコキシシラン及びオルガノアシルオキシシランがより好適に用いられ、メタノール疎水化度５０〜８０％の疎水性酸化チタン粒子を有利に得ることができる。
【００４３】
発明において、更にオルガノアルコキシシラン及びオルガノアシルオキシシランとしては、例えば下記一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン及びオルガノアシルオキシシランを更に好適なものとして挙げることができる。
【化１】
2005070464.tif 000002
【００４４】
式中、Ｒはアルコキシ基またはアシルオキシ基を表す。Ｒ’は有機基を表す。ｎはｌ〜３の整数を表す。
【００４５】
該オルガノアルコキシシラン及びオルガノアシルオキシシランで表面処理した酸化チタンは前述の通り負帯電性が高く、経時のストレス・機械的衝撃等を受けても帯電性を維持する事が出来る。
【００４６】
前記アルコキシ基としては、鎖状アルコキシ基を挙げることができる。好ましくは、主鎖の炭素数が１〜１５の直鎖状アルコキシ基、又これに側鎖の炭素数が１〜１５の側鎖を有する分枝状アルコキシ基を挙げることができる。具体例としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を、特に好ましくはメトキシ基を挙げることができる。
【００４７】
前記アシルオキシ基としては、側鎖を有していても良い鎖状アシルオキシ基を挙げることができる。好ましくは、主鎖の炭素数が１〜１６の直鎖状アシルオキシ基、又これに側鎖の炭素数が１〜１５の側鎖を有する分枝状アシルオキシ基を挙げることができる。より好ましくは、全炭素数１〜１０のアシルオキシ基、例えばホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、２，２−ジメチルプロピオニルオキシ基等を、特に好ましくはアセトキシ基を挙げることができる。
【００４８】
前記一般式のＲ’で示される有機基は、脂肪族基及び芳香族基であることができる。
【００４９】
該脂肪族基としては、鎖状及び環状の脂肪族基が包含される。
前記鎖状脂肪族基としては、置換基を有していてもよいアルキル基およびアルケニル基が含まれる。また鎖状脂肪族基の主鎖を構成する炭素数は、好ましくは１〜２０である。
【００５０】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシルデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基を、イソブチル基、イソアミル基、イソプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基等の分岐状アルキル基を代表的なものとして挙げることができる。
【００５１】
前記環状脂肪族基としては、置換基を有していても良いシクロアルキル基およびシクロアルケニル基が包含され、環数は１または複数（好ましくは２〜４）であることができる。一つの環を構成する炭素数は３〜２０のものを挙げることができる。該シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基が挙げられる。
【００５２】
また、前記鎖状及び環状脂肪族基において、置換基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基が挙げられる。ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。またアルコキシ基を有するアルキル基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシプロピル基、フェニルオキシエチル基等を挙げることができる。アシルオキシ基を有するアルキル基としては、特にはアルケニルカルボニルオキシ基を有するアルキル基、例えばアクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルキル基を挙げることができ、そのアルキル鎖の炭素数は好ましくは１〜１０であり、例えば、γ−アクリルオキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基を代表的なものとして挙げることができる。
【００５３】
前記アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２―ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基等があげられる。特には、ビニル基を好ましい基として挙げることができる。
【００５４】
前記芳香族基としては、単環および多環のものが包含される。より具体的には、アリール基とアラルキルを挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基を挙げることができ、置換基を有していても良い。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基等があげられる。これら基において、置換基は、アルキル基、アルケニル基であることができ、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。特に好ましいアリール基はフェニル基である。
【００５５】
なお、前記有機基Ｒ’は、その基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。
【００５６】
本発明で用いる代表的な具体的オルガノアルコキシシラン及びオルガノアシルオキシシランとしては次のものを挙げることができる。
オルガノアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−へキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルアコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルケニルアルコキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシアルキルアルコキシシラン等のヒドロキシアルキルアルコキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン等のアシルオキシアルキルアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールアルコキシシランを挙げることができる。
オルガノアシルオキシシランとしては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、トリエチルアセトキシシラン、トリプロピルアセトキシシラン等のアルキルアシルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアルケニルアシルオキシシランを挙げることができる。
【００５７】
上記オルガノアルコキシシラン及びオルガノアシルオキシシランの中で、本発明により好ましいものとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−へキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどを挙げることができる。
中でも、イソブチルトリメトキシシランは、酸化チタンとの表面処理性に優れ、また表面処理後の酸化チタンが凝集しにくく、流動性においても極めて優れることから特に好ましい。
【００５８】
酸化チタンに対する該有機珪素化合物の処理量としては、酸化チタンに１００質量部対して１２〜２５質量部が好ましく、更に１５〜２２質量部であることが特に好ましい。処理量が１２質量部よりも少ないと、表面処理した酸化チタンを添加したトナーの帯電量が不足し、特に高温高湿下での画像濃度が低下するようになり、また多数回の繰り返し複写時においてトナーが飛散して複写機などの中が汚染され、またカブリ等が発生するようになる。処理量が２５質量部を超えるときは、一次粒子径の小さいしかも凝集性の少ない微粉体を生成することが容易ではなく、凝集体の多い処理微粉体となる。このような凝集体の多い酸化チタンを添加した場合にはトナーに良好な流動性を付与することが困難となる。また、処理量が２５質量部を超えるときには、静電荷像担持体上に形成された電気的潜像を表面処理した酸化チタンを添加したトナーにより現像した場合に酸化チタン表面と反応し得なかった有機珪素化合物の脱落等により、カブリの多い、しかもガサついたトナー画像が形成されるようになる。さらに脱落した有機珪素化合物が原因となって摩擦帯電付与部材等への汚染という新たな問題も生じるようになる。
【００５９】
該有機珪素化合物による表面処理方法としては、該有機珪素化合物を含有する溶液中に酸化チタンを浸漬し乾燥させる方法、酸化チタンに該有機珪素化合物を含有する溶液を噴霧し乾燥させる方法などがあるが、前者の溶液中での処理方法が、無機酸化物で被覆された酸化チタン上に該有機珪素化合物に基づく均一な疎水異性被覆を形成させることができるため好ましい。
【００６０】
本発明にいう表面処理酸化チタン微粒子は湿式法により製造された酸化チタンを表面処理するものである。ここで湿式法とは溶媒中で化学反応を経て製造する方法であり、酸化チタンの製造方法には、大別して硫酸法と塩素法とがある。本発明に用いる酸化チタンはいずれの製造方法により得られたものでもよいが、硫酸法により得られたものが好ましい。また、酸化チタンの結晶系には、アナタース型、ブルーカイト型、ルチル型の３種があり、工業的に製造されているのはアナタース型とルチル型であり、本発明において用いる酸化チタンとしては、いずれの結晶系の酸化チタンでもよいが、ルチル型が特に好ましい。
【００６１】
酸化チタンの平均一次粒子径は、流動性付与の点から１０〜４０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１２〜２５ｎｍである。粒径が４０ｎｍを越えると流動性不良によりトナーの搬送性が維持できなくなると共に帯電が不均一となり、結果としてトナー飛散、カブリなどが生じるようになる。また、１０ｎｍよりも小さいと、トナー表面に埋め込まれ易くなり、トナー劣化が早く生じ、耐久性が低下するようになる。なお、酸化チタンの粒径は透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【００６２】
該有機珪素化合物により表面処理が施された酸化チタンの比表面積としては、２０〜２００ｍ２／ｇが適当であり、特に６０〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇよりも小さくなると流動性が悪化し、また２００ｍ２／ｇよりも大きくなると電子写真感光体などの静電荷像担持体に傷が発生するようになり画像品質が劣化するようになる。
【００６３】
比表面積は、カンタソーブＱＳ−１６型（カンタクローム社製）を用いて、窒素の吸着量からＢＥＴ１点法により算出された値である。具体的には、試料０．２〜０．３ｇを測定セルにとり、窒素３０Ｖｏｌ％／ヘリウム７０Ｖｏｌ％の混合ガス気流中、１００℃で３０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に吸着した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、酸化チタンの比表面積を測定する。
【００６４】
本発明のトナーにおいて、前記酸化チタン、好ましくは平均一次粒子径１０〜４０ｎｍの酸化チタンを無機酸化物で被覆したのち該有機珪素化合物による表面処理が施されてなり比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇおよびメタノール疎水化度が５０〜８０％である酸化チタンの含有量としては、トナー母体に対して０．５〜３．０質量％が好ましい。０．５質量％より少ないと帯電性の維持としての機能が発現しにくく、また３．０質量％を超えるとトナーから離脱しやすくなる。トナーから離脱した酸化チタンは、摩擦帯電付与部材等の表面を汚染しやすく付与部材の帯電付与能を低下させ、またトナーから遊離した酸化チタンは現像時に電子写真感光体などの静電荷像担持体表面上に飛びやすく、クリーニング不良の原因にもなりやすい。さらにカラートナーとして用いる場合には、酸化チタンが多く含有されていると、透明シートに形成されたトナー画像をオーバーヘッドプロジェクターで投影した場合に投影像にかげりが生じ、鮮明な投影像が得られない。
【００６５】
次に、本発明の外添剤に用いるもう一つの成分の疎水性シリカ粒子について説明する。
疎水性シリカ粒子は、例えば、適宜調製した又は市販のシリカに、疎水化処理を施すことにより得ることができる。前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記シリカを浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては、特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００６６】
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、アシルオキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することが可能である。
具体的には、クロルシランとしては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等が挙げられる。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。アシルオキシシランとしては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、トリエチルアセトキシシラン、トリプロピルアセトキシシラン等をのアルキルアシルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアルケニルアシルオキシシラン等が挙げられる。
シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサヘニルジシラザン等があげられる。
特殊シリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアが挙げられる。
これらの中でも、帯電性が高く、流動性に優れ、搬送性を維持できるヘキサメチルジシラザンを特に好ましいものとして挙げることができる。
【００６７】
前記疎水化処理剤の量としては、前記シリカの種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常、シリカ１００質量部に対して、２〜５０質量部程度であり、好ましくは５〜２０質量部程度である。なお、本発明においては、前記疎水性シリカ微粒子として、市販品を好適に使用することができる。
疎水性シリカ粒子についても酸化チタン粒子と同様、平均一次粒子径は、流動性及び帯電性付与の点から１０〜４０ｎｍが好ましくさらに好ましくは１２〜２５ｎｍである。粒径が４０ｎｍを越えると流動性不良によりトナー帯電が不均一となり、結果としてトナー飛散、カブリなどが生じるようになる。また、１０ｎｍよりも小さいと、トナー表面に埋め込まれ易くなり、トナー劣化が早く生じ、耐久性が低下するようになる。
【００６８】
疎水性シリカ粒子の比表面積としては、１２０〜２００ｍ２／ｇが適当である。比表面積が１２０ｍ２／ｇよりも小さくなると流動性が悪化し、また２００ｍ２／ｇよりも大きくなると電子写真感光体などの静電荷像担持体に傷が発生するようになり画像品質が劣化するようになる。
【００６９】
比表面積は、カンタソーブＱＳ−１６型（カンタクローム社製）を用いて、窒素の吸着量からＢＥＴ１点法により算出された値である。具体的には、試料０．２〜０．３ｇを測定セルにとり、窒素３０Ｖ％／ヘリウム７０Ｖ％の混合ガス気流中、１００℃で３０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に吸着した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカの比表面積を測定する。
【００７０】
またこれら疎水性シリカ粒子のメタノール疎水化度としては、７０％以上、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。
メタノール疎水化度は前記酸化チタン粒子の場合の測定方法と同様にして行うことができる。
【００７１】
またこれら２種類の外添剤成分以外にも必要に応じて他の添加剤を外添しても良い。例えば感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００７２】
次に本発明に用いる結着樹脂について述べる。
結着樹脂としては、従来から公知の樹脂が使用できるが、特には発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。カラー画像は、数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまい、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂やポリオール樹脂が特に好んで用いられる。
【００７３】
該ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。該ポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち、ジオールモノマーとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコールが挙げられる。また３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンが挙げられる。また場合によっては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の多価フェノールやノボラック型のフェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等が用いられる。これら３価以上のモノマーは主に架橋成分として用いられる。
【００７４】
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００７５】
本発明に用いるポリエステル樹脂を構成するための酸モノマーとしては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸が、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、アラルキルエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００７６】
上記アルキル基、アルケニル基またはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００７７】
ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり、高画像品質の維持が難しい。従って、ポリエステル樹脂の酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましくさらに、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００７８】
本発明で好適に用いられるポリオール樹脂としては、帯電の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光沢安定性、定着後のカール防止性などの面から、エポキシ樹脂の末端をキャッピングし、かつ主鎖にポリオキシアルキレン部をもつものが好適である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させることが、反応安定性の点でもっとも好ましい。また、ゲル化しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用することも好ましい。
【００７９】
上述の両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び、これらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物を、エピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（２）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。
【化２】
2005070464.tif 000003
【００８０】
前記式中、Ｒは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、また、ｎ、ｍは繰り返し単位数であり、各々１以上であってｎ＋ｍ＝２〜６である。
【００８１】
本発明に用いるポリエステル樹脂、ポリオール樹脂としては特に、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が１〜４質量％であり、分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するものが好ましい。ＴＨＦ不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明性が落ち、ＯＨＰシートを使用したときに高品質な画像を得ることができない。また分子量５００以下の成分が１〜４質量％にすることで樹脂として脆い成分を低減でき、融着するいわゆるフィルミングや現像機内中での微粒子化を抑制することができる。これにより非磁性一成分現像方式においても長期間の使用に耐えることができ、トナー補給方式に於いても使用できるのである。
【００８２】
本発明の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のように測定される。
４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整したトナー母体のＴＨＦ試料溶液を２００μＬ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００８３】
なおバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液作成時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりのがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００８４】
本発明に用いる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。例えば、ブラックトナーに用いる黒色系着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒等が使用でき、イエロートナーに用いる黄色系着色材としては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー等が使用でき、マゼンタトナーに用いる赤色系着色剤としては、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ等が使用でき、シアントナーに用いる青色系着色剤としてはコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン等が使用でき、その他の着色剤としては酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂１００質量部に対し０．１〜５０質量部である。
【００８５】
特に着色剤については前記バインダー樹脂であらかじめ処理することにより、顔料のバインダー樹脂への分散性を高め、前記含有量で十分な着色力を得、トナーの透明性、発色性を高め、帯電制御をしやすくできる。樹脂による前処理は、バインダー樹脂と着色剤を一定の割合で溶融混練し、粗粉砕したものである。混合比は一般に着色剤１質量部に対し樹脂１〜５質量部が望ましい。樹脂１質量部に対し、着色剤が１質量部未満では着色剤を十分分散させることができない。また着色剤１質量部にたいし樹脂５質量部より多くなると着色剤に分散力が働かず十分な分散ができない。２種以上の着色剤を用いる場合は個々で処理を行っても、またあらかじめ顔料を混合してから処理しても良い。
【００８６】
製造されるトナーに離型性を持たせる為に、トナーの中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００８７】
上記ワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００８８】
＜一成分非磁性トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は、従来公知のいずれの方法でもよく、少なくとも結着樹脂、着色剤および負帯電制御剤を含むトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、得られた混練物を冷却粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００質量部に対し副製品を１〜２０質量部混合するのが好ましい。
【００８９】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００９０】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００９１】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径、例えば平均粒径が５〜２０μｍのトナー母体を製造する。
【００９２】
次に現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体に、さらに先に挙げた外添剤（疎水性シリカとアルコキシシラン類表面処理湿式法酸化チタン粒子）を添加混合する。混合には一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等装備して内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次添加剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【００９３】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、本発明の負帯電性トナーを得る。
【００９４】
本発明の負帯電性トナーは、トナー容器に充填され、画像形成装置に供される。また、トナーカートリッジに充填され、そのまま画像形成装置に搭載されてもよい。また、プロセスカートリッジに効果的に用いることができる。更にまた、フルカラー画像形成装置に適応しうる。これら装置等への適用は、いずれも本発明の負帯電性トナーの優れた物性と性能が、これら装置等の作用機構に適合することから可能となったものである。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例において部および％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００９６】
＜結着樹脂の合成例＞
［樹脂合成例１］
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃で８時間反応し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ５時間反応させた。これにより分子量５００以下の含有量３．３％、分子量ピーク７５００、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．１、酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１１２℃、のポリエステル樹脂（以下Ｒ−１）を得た。
【００９７】
［樹脂合成例２］
攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３８５．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記式（２）においてｎ＋ｍ：約２．１）１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３９ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させた。これにより分子量５００以下の含有量２．５％分子量ピーク８２００、Ｔｇ５８℃、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見かけ粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１０９℃のポリオール樹脂を得た（Ｒ−２）。
【００９８】
＜帯電制御剤の合成例＞
〔帯電制御剤合成例１〕
３，４−ジクロロフェニルマレイミド６００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでスチレン１００部、アクリル酸ｎ−ブチルを２５０部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、見かけ粘度が１０４Ｐａ（＝１０４ｇ／ｃｍ・ｓ）になる温度が９５℃、重量平均分子量Ｍｗが１００００となる帯電制御樹脂Ｃ−１を得た。
【００９９】
［帯電制御剤合成例２］
３，４−ジクロロフェニルマレイミド６００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、見かけ粘度が８２℃、Ｍｗ５０００となる帯電制御樹脂Ｃ−２を得た。
【０１００】
［帯電制御剤合成例３］
ｍ−ニトロフェニルマレイミド６００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチル１００部、スチレンを２００部加え、溶解した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により瑠去し、体積抵抗１１．６（ＬｏｇΩ・ｃｍ）、重量平均分子量５００００、見掛け粘度が１０４Ｐ（＝１０４ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が１１５℃帯電制御樹脂Ｃ−３を得た。
【０１０１】
［帯電制御剤合成例４］
３，４−ジクロロフェニルマレイミド６００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでスチレンを３５０部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、見かけ粘度が１０８℃、Ｍｗ７００００となる帯電制御樹脂Ｃ−４を得た
【０１０２】
［帯電制御剤合成例５］
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部とアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０部更にスチレンモノマーを７００部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、見かけ粘度９５℃、ＭＷ１３０００の帯電制御樹脂Ｃ−５を得た。
他に帯電制御剤としてオリエント社製、ボントロンＥ−８４（Ｃ−６とする。）とボントロンＥ−８１（Ｃ−７とする。）を用いた。
【０１０３】
＜酸化チタンの作成例＞
［酸化チタン合成例Ａ］
硫酸法により製造された平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをイソブチルトリメトキシシラン２０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＡを得た。
【０１０４】
［酸化チタン合成例Ｂ］
合成例Ａと同様に硫酸法により製造された平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをイソブチルトリメトキシシラン３０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＢを得た。
【０１０５】
［酸化チタン合成例Ｃ］
合成例Ａと同様に硫酸法により製造された平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをイソブチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＣを得た。
【０１０６】
［酸化チタン合成例Ｄ］
合成例Ａと同様に硫酸法により製造された平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをイソブチルトリメトキシシラン５０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＤを得た。
【０１０７】
［酸化チタン合成例Ｅ］
硫酸法により製造された平均１次粒子径０．０３５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをイソブチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＥを得た。
【０１０８】
［酸化チタン合成例Ｆ］
合成例Ａと同様に硫酸法により製造された０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをメチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＦを得た。
【０１０９】
［酸化チタン合成例Ｇ］
合成例Ａと同様に硫酸法により製造された平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをトリメチルシロキシケイ酸４０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＧを得た。
【０１１０】
合成例Ａと同様に硫酸法により製造された平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタンをドライアップし、これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＨを得た。
【０１１１】
［酸化チタン合成例Ｉ］
合成例Ａと同様に硫酸法により製造された平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをオクチルシラン４０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＩを得た。
【０１１２】
疎水性シリカとしては下記のものを使用した。
疎水性シリカＡ（ＲＸ−２００：ヘキサメチルジシラザン処理：日本アエロジル社製平均１次粒子径１３ｎｍＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ）
疎水性シリカＢ（ＲＸ−５０：ヘキサメチルジシラザン処理：日本アエロジル社製平均１次粒子径４０ｎｍＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ）
疎水性シリカＣ（ＮＸ−９０：ヘキサメチルジシラザン処理：日本アエロジル社製平均１次粒子径２０ｎｍＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）
疎水性シリカＤ（ＲＹ−２００：シリコーンオイル処理：日本アエロジル社製平均１次粒子径ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）
【０１１３】
＜トナー母体製造例＞
［製造例１］
ポリエステル樹脂Ｒ−１                                    １００部
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴｂｌｕｅ１５                          ３５部
帯電制御剤Ｃ−１                                              ３部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に攪拌、混合後、ロール表面を１００℃にした２本ロールにより、３０分間混練を行い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕機（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級機（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）をもちい、粉砕分級を行い重量平均７．１μｍ、４μｍ以下の個数％が９．８個数％のシアン着色粒子Ｔ−１を得た。
なお、粒度分布は、コールター社のコールターカウンターＴＡＩＩにて測定した。
【０１１４】
［製造例２］
ポリオール樹脂Ｒ−２                                      １００部
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴｂｌｕｅ１５                          ３５部
帯電制御剤Ｃ−１                                              ３部
上記材料を製造例１と同様に製造し、重量平均７．１μｍ、４μｍ以下が８．１個数％の着色粒子Ｔ−２を得た。
（このとき粉砕分級の際に集めた副製品を収集した）
次にこのとき集めた副製品を用いて、再度トナーを作成する。
【０１１５】
［製造例２Ｒ］
ポリオール樹脂Ｒ−２                                      １００部
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＢｌｕｅ１５                          ３５部
帯電制御剤Ｃ−１                                              ３部
副製品                                                      ２０部
上記材料をＴ−２と同様に製造し、重量径６．９μｍ、４μｍ以下が７．６個数％の着色粒子Ｔ−２Ｒを得た。
【０１１６】
［製造例３］
製造例２の着色剤をＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＹＥＬＬＯＷ１５５１２部に変えた以外は同様の方法で着色粒子を作成しＴ−３（７．０μｍ、４μｍ以下８．５個数％）を得た。
【０１１７】
［製造例４］
製造例２の着色剤をＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＲｅｄ５７，１に変えた以外は同様の方法で着色粒子を作成しＴ−４（６．９μｍ、４μｍ以下８．３個数％）を得た。
【０１１８】
［製造例５］
製造例２の着色剤をカーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００）６部に変えた以外は同様の方法で着色粒子を作成しＴ−５（６．７μｍ、４μｍ以下９．３個数％）を得た。
【０１１９】
［製造例６］
製造例２の帯電制御剤Ｃ−１をＣ−２に変えた以外は同様の方法で着色粒子を作成しＴ−６（６．８μｍ、４μｍ以下８．５個数％）を得た。
【０１２０】
［製造例７］
製造例２の帯電制御剤Ｃ−１をＣ−３に替えた以外は同様の方法で着色粒子を作成しＴ−７（７．１μｍ、４μｍ以下５．８個数％）を得た。
【０１２１】
［製造例８］
製造例２の帯電制御剤Ｃ−１をＣ−４に替えた以外は同様の方法で着色粒子を作成しＴ−８（６．９μｍ、４μｍ以下７．８個数％）を得た。
【０１２２】
［製造例９］
製造例２の帯電制御剤Ｃ−１をＣ−５に替えた以外は同様の方法で着色粒子を作成しＴ−９（７．０μｍ、４μｍ以下６．５個数％）を得た。
【０１２３】
［製造例１０］
製造例２の帯電制御剤Ｃ−１をＣ−６に替えた以外は同様の方法で着色粒子を作成しＴ−１０（７．２μｍ、４μｍ以下９．９個数％）を得た。
【０１２４】
［製造例１１］
製造例２の帯電制御剤Ｃ−１をＣ−７に替えた以外は同様の方法で着色粒子を作成しＴ−１１（７．０μｍ、４μｍ以下７．３個数％）を得た。
【０１２５】
＜トナー製造例＞
［実施例１］
トナー母体Ｔ−１                                          １００部
疎水性シリカＡ                                            １．５部
酸化チタンＡ                                              ０．６部
をヘンシェルミキサーにて混合し、さらに超音波振動篩を行い、トナー化した。
【０１２６】
以下実施例２〜２１、比較例１〜５は実施例１と同様の方法でトナーを作成した。使用した微粒子と添加剤の種類は下記表の通りである（量は同一とした）。また実施例１で使用していない添加剤は以下のものを用いた。
【０１２７】
【表１】
2005070464.tif 000004
【０１２８】
＜トナー評価＞
トナー評価機：フルカラーレーザープリンタＩｐｓｉｏ  ｃｏｌｏｒ６５００（リコー社製）を、改造し使用した。
画像評価については２０ｋの実機ラン後、更にカートリッジ交換を行った。
【０１２９】
１．帯電量
一成分現像剤の場合：トナー搬送部材（現像スリーブ）上にトナーを搬送させ、吸引トリボ測定法にて測定した。なお単位は−μＣ／ｇである。
【０１３０】
２．地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差をＸ−ＲＩＴＥ９３８にてＩＤ測定した。これはＩＤが悪いほど、転写紙上の地肌汚れと相関がある。これを２０ｋ、さらに２０ｋでのカートリッジ交換直後で確認した。
【０１３１】
３．濃度変動：２０ｋ実機ラン後と補給後に同条件で画像を出力し、各々の画像の濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８で測定した。そして、補給後と補給前の濃度差を確認した。ＩＤ差が０．０３以下であるものを○、
０．０３〜０．１０であるものを△、０．１０以上あるものを×と判断した。これはトナー担持体上のトナー付着量に比例しており、安定しているものほど濃度差が発現しない。
【０１３２】
４．ベタ追従性：環境での確認後、最後に通常環境下でベタ画像を３枚連続してとり、画像欠陥がないかを確認した。画像欠陥の全くないものを○、多少濃度むらが発生するものの問題ないレベルのものを△、ベタ画像が再現できない（トナー追従性がない）ものを×とした。
【０１３３】
５．トナー飛散：各実験後に機内のトナーの状況（トナー飛散等）を確認した。
【０１３４】
【表２】
2005070464.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明に係る現像装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１  感光体
２  現像装置
３  トナー搬送部材（現像スリーブ）
４  層厚規制部材
５  トナー補給ローラ
６  トナー補給補助部材
７  補給カートリッジ
８  仕切り板
【図１】
2005070464.tif 000006