(57)【要約】      （修正有）【課題】  水の光分解触媒として効果的な新しい共役ポリマーを開発し、これを利用して高い水素の発生効率を有する新規な水の光分解触媒系を提供する。【解決手段】  （A）下記の一般式（１）で表される親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン、（Ｂ）電子アクセプター（例えばアルキルビオロゲン）、（Ｃ）電子ドナー（例えばトリアルカノールアミン）、および（Ｄ）還元触媒（例えばPVA保護Ptコロイド）より成る、水の光分解触媒組成物。一般式（１）中、２つのＲは、それぞれ独立して、芳香族ポリエーテル構造または芳香族ポリケトン構造を有し芳香環上に負の電荷を持つ親水性の置換基を有するサイズの大きいデンドロン残基であり、ｍは重合度を示す自然数を表し5〜100である。この触媒組成物を含有する水溶液に400から700nmの波長成分を含む光（例えば太陽光）を照射することにより水を光分解して効率的に水素を製造することができる。2005246188.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の一般式（１）で表される親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン、（Ｂ）電子アクセプター、（Ｃ）電子ドナー、および（Ｄ）還元触媒より成ることを特徴とする水の光分解触媒組成物。
【化１】
2005246188.tif 000012
〔但し、一般式（１）中、２つのＲは、それぞれ独立して、芳香族ポリエーテル構造または芳香族ポリケトン構造を有し芳香環上に負の電荷を持つ親水性の置換基を有するデンドロン残基であり、下記の一般式（２）−１または（２）−２で表され、２つのＲは相互に同一であっても異なっていてもよく、ｍは重合度を示す自然数を表し5〜100である。〕
【化２】
2005246188.tif 000013
【化３】
2005246188.tif 000014
〔但し、一般式（２）−１または（２）−２中、Ａｒｏは芳香環を表し、Ｘは負の電荷を有する親水性の置換基を表し、ｎは３〜６の整数を表す。〕
【請求項２】
式（１）のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンにおけるＲが芳香族ポリエーテル構造を有し芳香環上に負の電荷を持つ親水性の置換基を有するデンドロン残基であり、下記の一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の水の光分解触媒組成物。
【化４】
2005246188.tif 000015
〔但し、一般式（３）中、Ｘは負の電荷を持つ親水性の置換基を表し、ｎは３〜６の整数を表す。〕
【請求項３】
電子アクセプターが下記の一般式（４）で表されるアルキルビオロゲンであり、電子ドナーが下記の一般式（５）で表されるトリアルカノールアミンであり、還元触媒がポリビニルアルコールで安定化された白金コロイドであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水の光分解触媒組成物。
【化５】
2005246188.tif 000016
（但し、一般式（４）における２つのＲ1は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、相互に異なっていてもよい。）
【化６】
2005246188.tif 000017
（但し、一般式（５）におけるｎは１〜４の自然数を表す。）
【請求項４】
一般式（４）における２つのＲ1がメチル基またはエチル基であり、一般式（５）におけるｎが１または２であることを特徴とする請求項３に記載の水の光分解触媒組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの触媒組成物を含有する水溶液に400から700nmの波長成分を含む光を照射することを特徴とする、水の光分解による水素の製造方法。
【請求項６】
光が太陽光であることを特徴とする請求項５に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を光分解して水素を得る触媒系およびその触媒系を用いた水の光分解による水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスはクリーンなエネルギー源としてますますその重要度が増しており、とりわけ、水の光分解による水素の製造技術は無尽蔵な水と太陽エネルギーを利用できる、水素の永続的な獲得手段として確立が期待されている技術であり、将来の太陽エネルギーの利用技術としても重要な位置づけがなされている。
【０００３】
かかる水の光分解による水素の製造に関しては、本多、藤嶋らによる、酸化チタン単結晶電極と白金電極を用いた紫外線照射下における水の分解による水素と酸素の発生の報告以来、酸化チタン粒子やその他の半導体粒子でも白金等を担持することにより、同様の分解反応が起こることが数多く報告されてきた。特に、佐山らは、酸化ニッケル、酸化ルテニウム等を担持した酸化ジルコニウムや酸化タンタル半導体からなる光触媒の存在下で、炭酸塩を溶解した水溶液に光を照射すると水 の分解速度が著しく向上することを報告している（K.Sayama, H.Arakawa;J.Photochem. Photobiol.A:Chem.,77,243(1994)）（非特許文献１）。
【０００４】
しかし、これらの無機の半導体からなる不均一系の触媒を用いる方法は、水中で安定な水の還元能力のある無機半導体は概して太陽光を有効に吸収できないこと、および、水素と同時に発生する酸素が触媒上で再結合して水を生成すること等のため、いずれも水素の発生効率が１〜２％と低いのが難点であった。また、光触媒が耐光性に劣る欠点（光照射により光溶解する）を有し、この溶解を防ぐために、触媒表面を被覆処理すると水素発生機能は全く発現できないこと、および、太陽エネルギーのわずか３％程度を占めるに過ぎない紫外領域の光しか利用できない等の問題がある。さらに、水素と酸素が同時に発生するため爆発性の混合ガスを生じ、これを防ぐために複雑な装置を必要とする等の問題もある。その他にも、例えば、N.S.Lewis;
Nature,414巻、589頁(2001)（非特許文献２）、特開２００２−２６６０８９号公報（特許文献１）、特開２０００−１７６２９５号公報（特許文献２）、特開平１１−２７６９０４号公報（特許文献３）、特開平１０−３１０４１０号公報（特許文献４）等さまざまな試みがなされているが、半導体粒子を用いた不均一触媒系での太陽光による水からの水素製造の実用化の目処は全くたっていない。
【０００５】
一方、例えば、M.-C.Richouxら；J.Chem.Soc.Faraday
Trans., 178,1873(1982)（非特許文献３）、S.D.-M.Isramら；J.Photochem. Photobiol.
A：Chem., 134, 144 (1998)（非特許文献４）、およびK.Kalyanasundaramら；J. Photochem. Photobiol.
A: Chem., 77, 347(1998)（非特許文献５）には有機化合物よりなる光増感剤を主要成分とする均一系の試みも報告されている。これらの系では光増感剤による光エネルギーの蓄積とそれに続く電荷の分離を引き金とする水の還元による水素発生が必要となるが、光増感剤に問題があり、いずれも水素の発生効率は低い。光により励起された増感剤分子の自己消光、分離した電荷の再結合による電荷の消失および光による増感剤分子の消失がその原因であり、これらのロスをいかに防ぐかがこの方法の鍵となる。
【０００６】
可視光領域に吸収能を有し、π電子共役鎖方向に電荷(正孔)の移動が期待できる共役ポリマーは、これらの問題点を解決できる化合物として魅力的である。しかし、太陽電池、有機ＬＥＤ、ミクロアクチュエーターおよびセンサーとしての応用開発が盛んに行われているにもかかわらず、共役ポリマーは、一般に、水に溶解しないことと、光励起状態がポリマー鎖間のπ電子相互作用により自己消光する性質を有することから水の光分解触媒の増感剤としての可能性は全く知られていない。
【非特許文献１】K.Sayama, H.Arakawa; J.Photochem. Photobiol. A: Chem., 77, 243(1994)
【非特許文献２】N.S.Lewis; Nature, 414巻、589頁(2001)
【非特許文献３】M.-C.Richouxら；J. Chem. Soc. FaradayTrans., 178, 1873(1982)
【非特許文献４】S.D.-M.Isramら；J. Photochem. Photobiol.A：Chem., 134, 144(1998)
【非特許文献５】K. Kalyanasundaramら；J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 77, 347(1998)
【特許文献１】特開２００２−２６６０８９号公報
【特許文献２】特開２０００−１７６２９５号公報
【特許文献３】特開平１１−２７６９０４号公報
【特許文献４】特開平１０−３１０４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記のような従来技術に鑑み、水の光分解触媒として効果的な新しい共役ポリマーを開発し、これを利用して高い水素の発生効率を有する新規な水の光分解触媒系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは共役ポリマーとしてデンドリマーを分子ワイヤーとする構造のポリフェニレンエチニレン（以下、ＰＰＥまたはＰＰｈＥと略記することがある）に着目し、該ポリフェニレンエチニレンに特定のサイズの大きいデンドロン残基をそのフォーカルポイント末端において結合させることにより、該ポリフェニレンエチニレンに水溶性が付与され、光増感剤として、電子アクセプター、電子ドナーおよび還元触媒と組み合わせると、400nm〜700nmの広い範囲の波長帯の光により励起され、効率よく水を還元して水素を発生させることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして、本発明は、（Ａ）下記の一般式（１）で表される親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン、（Ｂ）電子アクセプター、（Ｃ）電子ドナー、および（Ｄ）還元触媒より成る、水の光分解触媒組成物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
2005246188.tif 000002
【００１１】
但し、一般式（１）中、２つのＲは、それぞれ独立して、芳香族ポリエーテル構造または芳香族ポリケトン構造を有し芳香環上に負の電荷を持つ親水性の置換基を有するデンドロン残基であり、下記の一般式（２）−１または（２）−２で表され、２つのＲは相互に同一であっても異なっていてもよく、ｍは重合度を示す自然数を表し5〜100である。
【００１２】
【化２】
2005246188.tif 000003
【００１３】
【化３】
2005246188.tif 000004
【００１４】
但し、一般式（２）−１または（２）−２中、Ａｒｏは芳香環を表し、Ｘは負の電荷を有する親水性の置換基を表し、ｎは３〜６の整数を表す。
さらに、本発明は、別の態様として、上記の触媒組成物を含有する水溶液に400から700nmの波長成分を含む光（特に太陽光）を照射する、水の光分解による水素の製造方法も提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、水溶性デンドリマー分子ワイヤーの構造を呈する親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンを水の光分解触媒の増感剤とする水の光分解用水溶性触媒組成物であり、この触媒組成物を用いれば太陽光を光源とすることもできる、水の光分解による水素の効率的な製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の触媒組成物の各構成成分およびその作用を中心に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
[ポリフェニレンエチニレン]  前記一般式（１）に表わされているように、本発明の水の光分解触媒組成物において増感剤と成る親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンは、後述する芳香族ポリエーテル構造または芳香族ポリケトン構造を有し芳香環上に負の電荷を持つ親水性置換基を有するデンドロン残基Ｒをそのフォーカルポイント末端においてＰＰＥ主鎖に１つの酸素原子を介して結合したものである。上記一般式（１）におけるＰＰＥ主鎖の重合度を表す自然数ｍは、溶解性と光学特性の観点から、重量平均重合度として、5〜100であることが好ましく、ＰＰＥ主鎖が短すぎると増感剤として充分に機能しない（後述の実施例参照）。この時の分子量分布には特に制限はないが、均質性の観点からは分子量分布は小さい方が好ましいので、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎとして、通常1.5〜20程度とする。
【００１７】
［デンドロン］  本発明の触媒組成物に用いられるポリフェニレンエチニレンの側鎖を構成するデンドロン（Dendron）とは、近年非常に盛んに行なわれているデンドリマー（Dendrimer：樹枝状規則分岐を有する高分子構造の総称）の研究において、かかる構造単位を持つ分子構築部品という意味で広く用いられる術語であり、例えば、G. R. Newkomeらの成書「Dendritic
Molecules, Concepts-Synthesis Perspectives (VCH Verlagagesellec haft mbH;
Weinheim, Germany: 1996, ISBN: 3-527-29326-6)」等を参照することができる。そして、該分岐構造の開始点（デンドロンを模式的に扇型と見なした場合の扇の要に相当）をフォーカルポイントと称し、分岐の次数を「世代（Generation）」と称する（図１および図２を参照）。
【００１８】
本発明において用いられる親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンのデンドロン残基〔一般式（１）におけるＲ〕は、芳香族ポリエーテル構造または芳香族ポリケトン構造を有し方向環上に負の電荷を持つ親水性の置換基を有するものであり、具体的には、前記の一般式（２）−１または（２）−２で表され、その化学構造の繰り返し単位に芳香環（Ａｒｏ）を有するものである。ここで、芳香環とは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の炭化水素芳香環、あるいは、ピリジン環、キノリン環等の含窒素芳香環等を意味する。また、一般式（２）−１または（２）−２において、Ｘで表される、負の電荷を有する親水性置換基としては、−ＣＯＯ−および−ＳＯ３−が挙げられる。そして、本発明の水の光分解触媒組成物において増感剤として機能する親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンのデンドロン残基は、サイズの大きいものであり、ｎとして３〜６（すなわち第３世代〜第６世代）のものが好ましく、特に合成上の容易さと効果の点からｎ＝４（第４世代）に相当するものが好ましい。ｎとして２以下のサイズの小さいデンドロン残基は、水の光分解反応における増感剤としては充分に機能しない（後述の実施例参照）。
【００１９】
本発明で用いられる親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンのデンドロン残基が芳香族ポリエーテル構造または芳香族ポリケトン構造を有することにより増感剤として機能するのは良好なπ電子共役系を形成するためと考えられるが、特に好ましいのは、下記の一般式（３）で表される３，５−ジオキソベンジル基を繰り返し単位とするポリエーテル構造から成り末端に負の電荷を持つ親水性置換基を有するものである。
【００２０】
【化４】
2005246188.tif 000005
【００２１】
但し、一般式（３）中、Ｘは既述のような負の電荷を持つ親水性の置換基を表し、ｎは３〜６の整数を表す。
図１および図２には、参考のために、一般式（２）−１および一般式（３）に示されるデンドロン残基について世代数に沿ってその化学構造を示している。図示するものより世代数の大きいものも同様の構造を有することは容易に理解されるであろう。
【００２２】
本発明において増感剤として使用される式（１）の親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンにおいてポリフェニレンエチニレン（ＰＰＥ）主鎖へ結合するデンドロンの数に特に制限はないが、該主鎖の１つの繰り返し単位中のデンドロン数とフェニレン環数の比は、通常、２：１〜１：２、水への溶解性の点で好ましくは２：１〜１：１、最も好ましくは１：１である。
【００２３】
[合成方法]  本発明に用いられる親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンは各種の反応を工夫することによって合成することができる。例えば、式（３）のデンドロン側鎖が結合された親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンは、図３にも示すように、大略、下記の２つの工程（Ｉ）および（II）を経て合成することができる。
工程（Ｉ）：先ず、一般式Ｒ−Ｂｒ、詳細には下記の一般式（４）で表される臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物、２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）−１，４−ヒドロキノン；炭酸カリウム、および18−クラウン−６−エーテルを含有する溶液を攪拌下に反応させて、下記一般式（５）で表される親水性デンドロン側鎖含有ジエチニルベンゼンを得る。ここで、炭酸カリウムは塩基として機能し、また、18−クラウン−６−エーテルは触媒として機能する。
【００２４】
【化５】
2005246188.tif 000006
【００２５】
式（４）中、Ｘ’は、既述のＸで表される負の電荷を有する親水性置換基を供する部位を表し、一般に−ＣＯ２Ｒ’または−ＳＯ３Ｒ’（Ｒ’は通常メチル基またはエチル基）である。ｎは式（３）と同義であり、３〜６の整数を表す。
【００２６】
【化６】
2005246188.tif 000007
【００２７】
一般式（５）中、Ｒは、既述の一般式（１）中のＲと同義である。
【００２８】
工程（II）：以上のようにして得られた一般式（５）で表される親水性デンドロン側鎖含有ジエチニルベンゼンを、次に、酸化触媒、その助触媒、およびアミン系塩基の存在下に、下記の一般式（６）で表されるｐ−フェニレンジアイオダイド（ｐ−二ヨウ化フェニレン：１，４−ジヨウドベンゼン）と不活性ガス雰囲気下で反応させ、精製することによって、所望の親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンが得られる。
【００２９】
【化７】
2005246188.tif 000008
【００３０】
工程（II）における酸化触媒としては、従来から知られた貴金属から成る各種の酸化触媒が適用可能であるが、好適な酸化触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられる。また、助触媒として特に好ましいのはヨウ化銅（ＣｕＩ）である。アミン系塩基として特に好ましい例は、ジイソプロピルアミンであり、この他に、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなども使用可能である。
なお、原料となる臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物（一般式Ｒ−Ｂｒ）は、例えば、対応するヒドロキシ化合物をトリフェニルホスフィンの存在下に、四臭化炭素と不活性ガス雰囲気下で反応させることによって得ることができる（後述の実施例参照）。
【００３１】
また、既述のように一般式（４）で表される臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物におけるＸ’）としては、一般に、−ＣＯ２Ｒ’または（例えば、ＣＯ２Ｍｅ）から成るものが用いられる。これから、末端の親水性置換基として−ＣＯ２−または−ＳＯ３−から成るものを得るには、一般に、末端に−ＣＯ２Ｒ’またはＳＯ３Ｒ’を有するＰＰＥをＫＯＨやＮａＯＨのようなアルカリで処理すればよい（後述の実施例参照）。
【００３２】
[触媒組成物のその他の構成成分]
電子アクセプター：本発明に従う水の光分解触媒組成物における電子アクセプターとしては、電子受容性で水溶性の物質であればいずれも適用可能であるが、好ましい電子アクセプターとして、ビオロゲン誘導体、特に、下記の一般式（７）で表されるアルキルビオロゲンが挙げられる。
【００３３】
【化８】
2005246188.tif 000009
【００３４】
一般式（７）における２つのＲ１は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、相互に異なっていてもよい。式（７）のアルキルビオロゲンのうち合成の容易性と安定性からメチルビオロゲンおよびエチルビオロゲンがさらに好ましく、メチルビオロゲンが最も好ましい。
【００３５】
電子ドナー：本発明の水の光分解触媒組成物における電子ドナーとしては、電子供与性であり水溶性の物質であればいずれも適用可能であるが、好ましい電子ドナーとして、アミン類、特に、下記の一般式（８）で表されるトリアルカノールアミンが挙げられる。
【００３６】
【化９】
2005246188.tif 000010
【００３７】
一般式（８）におけるｎは１〜４の自然数を表す。式（８）のトリアルカノールアミンのうち、水に対する溶解性の点からトリメタノールアミンおよびトリエタノールアミンが特に好ましく、トリエタノールアミンが最も好ましい。
【００３８】
還元触媒：本発明に従う水の光分解触媒組成物における還元触媒としては、還元反応を触媒するものとして知られた周期律表第８族、第９族または第10族の金属元素、特に、白金族元素から成るものが適用可能であり、水中に安定に分散する限り、特に制限はないが、好適な例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で安定化された白金コロイドが挙げられる。このようなＰＶＡ保護白金触媒は、例えば「K. Kalyanasundaram, M. Gratzel, J.
Am. Chem. Soc. 101, 7214 (1979)」に記載された方法で調製すればよい。
【００３９】
本発明の触媒組成物における親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン、電子アクセプター、電子ドナーおよび還元触媒の濃度には特に制限はなく、水の光分解による水素の発生効率が所望の値に成るように選定すればよいが、例えば、親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンは10−７〜10−５Ｍ、電子アクセプターとなるビオロゲン誘導体は１０−４〜１０−２Ｍ、電子ドナーとなるアミンは10−２〜１Ｍ、白金は10−５〜10−３Ｍが好ましい。水の分解による水素の発生反応は通常、緩衝剤を用いてｐＨ７程度に制御された条件下で行われるのが好ましく、電子アクセプターであるビオロゲンは塩酸塩として用いてもよい。
【００４０】
[水の光分解反応]  以上のような親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン、電子アクセプター、電子ドナーおよび還元触媒から成る本発明の触媒組成物を用いれば、水の光分解による水素の効率的な発生が実現できるが、これは、図４に示されるような反応式に従うものと考えられる。
【００４１】
すなわち、上記の触媒組成物を含有する水溶液に400から700nmの波長成分を含む光を照射すると、その光により親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン（ＤＲＰＰＥ）が励起されて電子と正孔への電荷分離が起こり、生成した電子はアルキルビオロゲンのような電子アクセプター（ＥＡ）に移動してその還元体が生成する〔工程（１）〕。生成したＥＡの還元体は、白金コロイド触媒のような還元触媒の存在下に水を還元して水素を発生させる〔工程（２）〕。そして、ＤＲＰＰＥ上の正孔にトリアルカノールアミンのような電子ドナー（ＥＤ）により電子が供給されて、ＤＲＰＰＥは増感剤として再生される〔工程（３）〕。
【００４２】
このような反応系において本発明で用いられる親水性デンドロン側鎖含有ポロフェニレンエチニレンは、水への優れた溶解性を有することはもとより、共役ポリマー鎖が表面に電荷を持つサイズの大きいデンドロン残基で包み込まれているので、静電的な反発力でポリマー鎖間のπ電子相互作用による自己消光が妨げられるとともに、分離した電荷（電子と正孔）が再結合することなく電子アクセプターに対する高い電子移動能を持つため、高効率で長寿命な、水の光分解による水素製造の触媒系における光増感剤として非常に有用なものである。
【００４３】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、本特許請求の範囲、明細書および図面に示す化学構造式においては、慣用的な表現法に従い炭素原子や水素原子を省略していることがある。なお、Ｍｅはメチル基を表す。また、化学構造式における括弧はその内側の構造が繰り返し単位であることを表している。
【００４４】
以下の実施例で用いた測定装置と条件等は、次のとおりである。すべての試料は凍結脱気を4回繰り返して脱気し、アルゴンガスで置換した。
（１）ＮＭＲスペクトルは日本電子（株）製ＮＭ-EXCALIBUR500
(500MHz)を使用し、クロロホルムを内部標準(δ7.24ppm)として重水素化クロロホルム中23℃で測定した。
（２）MALDI-TOF-MSスペクトルはApplied Biosystems model BioSpectrometry
WorkstationTM Voyager-DETM STRを使用し、ジスラノールをマトリックスとして測定した。
（３）電子吸光スペクトルは日本分光(株)製の温度制御機構付きの紫外可視分光光度計JASCO model V-560を使用し、光路長1cmの石英セルを用いて測定した。
（４）蛍光スペクトルは日本分光(株)製の温度制御機構付き分光蛍光光度計JASCO model FP-6500を使用し、光路長1cmの石英セルを用いて測定した。
（５）赤外吸収スペクトルは日本分光製のフーリエ変換赤外分光光度計システムFT/IR660Vを使用し、KBr錠剤法で測定した。
【実施例１】
【００４５】
親水性デンドロン側鎖ポロフェニレンエチニレンの合成
[デンドロン側鎖前駆体化合物の合成]
臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物（Ｒ−Ｂｒ）として、図５に示すＬ２Ｂｒ、Ｌ３ＢｒおよびＬ４Ｂｒを、対応するヒドロキシ化合物である、Ｌ２ＯＨ、Ｌ３ＯＨおよびＬ４ＯＨから合成した。Ｌ２、Ｌ３およびＬ４が親水性デンドロン側鎖（Ｒ）に相当することになる。それぞれの合成法を以下に詳述する。
【００４６】
＜Ｌ２ＯＨ＞  ４−（ブロモメチル)−安息香酸メチル(24.8g)、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール(6.90g)、炭酸カリウム(17.01g)および18−ｃ−６クラウンエーテル（18−クラウン−６−エーテル）(1.62g)をテトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、68時間加熱還流した。反応液から溶媒を留去した後、水(50ml)に投入し、50mlの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液から塩化メチレンを留去して得られる残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒：塩化メチレン）で精製し、Ｌ２ＯＨを白色固体として得た（20.5g、収率95%）。
【００４７】
＜Ｌ２Ｂｒ＞  Ｌ２ＯＨ(10.0g)、四臭化炭素(9.12 g)をテトラヒドロフラン(150 ml)に溶かした溶液を氷−水冷却し、窒素下で撹拌しながら、トリフェニルホスフィン(7.21 g)を少しずつ加えた。４時間後、反応液に水（10ml）を加えて反応を中止し、テトラヒドロフランを留去した後、50mlの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液から塩化メチレンを留去して得られる残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒：塩化メチレン）で精製し、Ｌ２Ｂｒを白色固体として得た（9.12g、収率80%）。
【００４８】
＜Ｌ３ＯＨ＞  Ｌ２Ｂｒ(5.00g)、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール(0.64g)、炭酸カリウム(1.58g)および18−ｃ−６クラウンエーテル(1.62g)をテトラヒドロフラン(40ml)に溶解し、88時間加熱還流した。反応液から溶媒を留去した後、水(50ml)に投入し、50mlの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液から塩化メチレンを留去して得られる残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒：塩化メチレン）で精製し、Ｌ３ＯＨを白色固体として得た（3.87g、収率87%）。
【００４９】
＜Ｌ３Ｂｒ＞  Ｌ３ＯＨ(3.87g)、四臭化炭素(1.97 g)をテトラヒドロフラン(150ml)に溶かした溶液を氷−水冷却し、窒素下で撹拌しながら、トリフェニルホスフィン(1.56 g)を少しずつ加えた。7時間後、反応液に水（10ml）を加えて反応を中止し、テトラヒドロフランを留去した後、50mlの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液から塩化メチレンを留去して得られる残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン（体積比４／１））で精製し、Ｌ３Ｂｒを白色固体として得た（3.10g、収率75.2%）。
【００５０】
＜Ｌ４ＯＨ＞  Ｌ３Ｂｒ(2.50g)、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール(0.16g)、炭酸カリウム(0.41g)および18−ｃ−６クラウンエーテル(0.06g)をテトラヒドロフラン(25ml)に溶解し、72時間加熱還流した。反応液から溶媒を留去した後、水(50ml)に投入し、50mlの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液から塩化メチレンを留去して得られる残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒：塩化メチレン／エチルエーテル(体積比９／１))で精製し、Ｌ４ＯＨを白色固体として得た（1.70g、収率56%）。
【００５１】
＜Ｌ４Ｂｒ＞  Ｌ４ＯＨ(0.35g)、四臭化炭素(0.13g)をテトラヒドロフラン(6ml)に溶かした溶液を氷−水冷却し、窒素下で撹拌しながら、トリフェニルホスフィン(0.10g)を少しずつ加えた。9時間後、反応液に水（10ml）を加えて反応を中止し、テトラヒドロフランを留去した後、50mlの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液から塩化メチレンを留去して得られる残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン(体積比４／１))で精製し、Ｌ４Ｂｒを白色固体として得た（0.19g、収率53.0%）。
【００５２】
[デンドロン側鎖結合モノマーの合成]
上記のように調製したデンドロン側鎖前駆体化合物Ｌ３Ｂｒ、またはＬ４Ｂｒから、既述の工程（Ｉ）に従い、デンドロン側鎖として、Ｌ３またはＬ３がフェニレンエチニレンに結合したモノマーを合成した（図６参照）。それぞれの合成法を以下に詳述する。
【００５３】
＜L3のモノマー（図６の１Ｌ３)の合成＞
１Ｌ３：Ｌ３Ｂｒ(0.29mmol)、２，５−ビス(トリメチルシリルエチニル)ハイドロキノン((0.14mmol)、炭酸カリウム(0.69mmol)と18−ｃ−６クラウンエーテル(0.055mmol)を2mlのアセトンに溶解し、遮光してアルゴンガス雰囲気下、60℃で一晩撹拌して反応させる以外はＬ２のモノマーの合成と同様にして１Ｌ３を白色固体として得た(0.024mmol、収率18%)。
MALDI-TOF-MS(C124H106O30として)m/z：calcd：2076；[M+Na+]、found：2099。
1H NMR(CDCl3)：σ(ppm) 3.24(s,2H；C・CH)、3.83(s,24H；(MeO2C)Ar)、4.89(s,8H；mid Ar-CH2-OAr’)、4.95(s,4H；inner Ar-CH2-OAr’)、5.00(s,16H；(MeO2C)Ar-CH2-OAr’)、6.42(t,2H；p-H in inner C6H3)、6.44(t,4H；p-H in mid C6H3)、6.45(d,12H；o-H in mid and inner C6H3)、6.89(s,2H；o-H in C6H4(C・CH)2)、7.37(d,16H；o-H in (MeO2C)Ar)、7.97(d,16H；m-H in (MeO2C)Ar)、UV-Vis(THF)：λmax(nm)277.8、335.5。
【００５４】
＜L４のモノマー（図６の１Ｌ４)の合成＞
Ｌ４Ｂｒ(0.094mmol)、２，５−ビス(トリメチルシリルエチニル)ハイドロキノン((0.043mmol)、炭酸カリウム(0.031mmol)と18−ｃ−６クラウンエーテル(0.024mmol)を3.5mlのアセトンに溶解し、遮光してアルゴンガス雰囲気下、60℃で36時間撹拌して反応させる以外はＬ２のモノマーの合成と同様にして１Ｌ４を白色固体として得た(0.015mmol、収率35%)。
MALDI-TOF-MS (C252H218O62として)  m/z：calcd：4238；[M+Na+]、found：4264。
1H NMR(CDCl3)：σ(ppm) 3.24(s, 2H；C・CH)、3.80(s,48H；(MeO2C)Ar)、4.84(s,24H；mid Ar-CH2-OAr’)、4.90(s,4H；inner Ar-CH2-OAr’)、4.95(s,32H；(MeO2C)Ar-CH2-OAr’)、6.42(t,14H；p-H in inner C6H3)、6.54(d,4H；o-H in inner C6H3)、6.56(d,24H；o-H in mid C6H3)、6.83(s,2H；o-H in C6H4(C・CH)2)、7.33(d,32H；o-H in (MeO2C)Ar)、7.91(d,32H；m-H in(MeO2C)Ar)。
UV-Vis (THF)：λmax (nm)277.8、335.5。
【００５５】
[親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの合成]
上記のように合成したデンドロン側鎖含有ジエチニルベンゼンから、既述の工程（II）に従い、末端（表面）に親水性の置換基を有するデンドロン側鎖が結合した水溶性ポリフェニレンエチニレンを合成した（図７および図８参照）。それぞれの合成法の詳細な下記のとおりである。
【００５６】
＜表面が-CO2MeのL3の共役ポリマーの合成＞
１Ｌ３(0.02mmol)、１，４−ジヨウドベンゼン(0.02mmol)、テトラキストリフェニルホスヒンパラジウム(1.0μmol)、ヨウ化銅(1.0μmol)とジイソプロピルアミン(2.43mmol)を2mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、遮光してアルゴンガス雰囲気下、60℃で6日間撹拌して反応させる以外は２Ｌ２の合成と同様にして黄色固体として２Ｌ３を得た(収率80%)。
1H NMR(CDCl3)：σ(ppm)3.78(br,(MeO2C)Ar)、4.84(br,mid Ar-CH2-OAr’)、4.93(br,inner Ar-CH2-OAr’)、5.00(br,(MeO2C)Ar-CH2-OAr’)、6.26(br,p-H in inner C6H3)、6.32 br,p-H in mid C6H3)、6.43(br,o-H in mid and inner C6H3)、6.72(br,o-H in C6H4(C・C)2)、6.80(br,o-H in dendron-substituted C6H4(C・C)2)、7.35(br,o-H in (MeO2C)Ar)、7.93(br,m-H in (MeO2C)Ar)。UV-Vis(THF)：λmax(nm)278.4、431.0。FT-IR(KBr)：(cm-1)
1719(C=O)、1596(Ar)。
SEC分析(THF, polystyrene standards)：Mw＝43,000(Mw/Mn＝2.2)〔式（１）において、ｍ＝20に相当〕。
【００５７】
＜表面が-CO2MeのＬ４の共役ポリマーの合成＞
１Ｌ４（0.018mmol)、１，４−ジヨウドベンゼン(0.018mmol)、テトラキストリフェニルホスヒンパラジウム(0.09μmol)、ヨウ化銅(0.09μmol)とジイソプロピルアミン(2.14mmol)を2mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、遮光してアルゴンガス雰囲気下、60℃で10日間撹拌して反応させる以外は２Ｌ２の合成と同様にして黄色固体として２Ｌ４を得た(収率80%)。
1H NMR (CDCl3)：σ(ppm) 3.73(br,(MeO2C)Ar)、4.80(br,Ar-CH2-OAr’)、6.34(br,p-H in inner C6H3)、6.43(br,o-H in inner C6H3)、6.51(br,o-H in mid C6H3)、6.70(br,o-H in C6H4(C・C)2)、6.85(br,o-H in dendron-substituted C6H4(C・C)2)、7.24(br,o-H in(MeO2C)Ar)、7.93(br,m-H in (MeO2C)Ar)。UV-Vis(THF)：λmax(nm)278.6、425.2。
FT-IR(KBr)：(cm-1) 1719 (C=O)、1598(Ar)。
SEC分析(THF, polystyrene standards)：Mw＝34,000(Mw/Mn＝1.5)〔式（１）において、ｍ＝8に相当〕。
【００５８】
＜表面がCOOHのL3の共役ポリマー（図７の３Ｌ３）の合成＞
２Ｌ３(12mg)のテトラヒドロフラン溶液(8ml)にKOH水溶液(120mg,4ml)を加え、混合液を3回真空凍結脱気した後アルゴンガスで置換し、遮光して60℃で6時間撹拌して反応させた。反応液を蒸発乾涸し、水に溶かして得られる水溶液(8ml)をアルゴンガス下で80℃で一晩撹拌反応させた。反応液を３Ｌ２の合成と同様に処理して３Ｌ３を黄色固体として得た(10mg)。
UV-Vis（aqueous Tris-HCl buffer solution [pH＝7.4,5mM]）：λmax(nm) 421.0。
FT-IR(KBr)：(cm-1) 3430(OH)、1698(symmetric
-CO2-)、1597(Ar)、1422(asymmetric -CO2-)。
【００５９】
＜表面がCOOHのＬ４の共役ポリマー（図８の３Ｌ４）の合成＞
２Ｌ４(52mg)のテトラヒドロフラン溶液(34ml)にKOH水溶液(500mg,17ml)を加え、混合液を3回真空凍結脱気した後アルゴンガスで置換し、遮光して80℃で6時間撹拌して反応させた。反応液を蒸発乾涸し、水に溶かして得られる水溶液(34ml)をアルゴンガス下で80℃で一晩撹拌反応させた。反応液を３Ｌ２の合成と同様に処理して３Ｌ４を黄色固体として得た(50mg)。
UV-Vis（aqueous Tris-HCl buffer solution [pH＝7.4,5 mM]）：λmax(nm)420.0。
FT-IR (KBr)：(cm-1) 3444(OH)、1696(symmetric
-CO2-)、1597(Ar)、1422(asymmetric -CO2-)。
【００６０】
＜表面がCOOHのL4の低重合度共役ポリマー(比較例)の合成＞
1L4 (0.0118mmol)、1,4-ジヨウドベンゼン(0.0294mmol)、テトラキストリフェニルホスヒンパラジウム(0.3μmol)、ヨウ化銅(0.6μmol)とジイソプロピルアミン(1.5mmol)を1mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、遮光してアルゴンガス雰囲気下、60℃で4日間撹拌して反応させた。反応混合液から溶剤を留去した残査をクロロホルムに溶解し、不溶物を濾過して除去した後、濾液を濃縮してシリカゲルクロマトグラフィー(流出溶媒：クロロホルム/エチルエーテル(5%))で精製し、第３留分を蒸発乾涸して2L4の低重合度品を白色固体として得た（収率80%）。
MALDI-TOF-S for C264H226O62 m/z：calcd：4390；[M+Na+]、found：4413。1H NMR(CDCl3)：δ(ppm) 3.84(s,(MeO2C)Ar)、4.88、5.02(s,Ar-CH2-OAr’)、6.46(t,m-H in inner C6H3)、6.51(t,p-H in inner C6H3)、6.56(s,o-H in mid C6H3)、6.60(s,o-H in outer C6H3)、6.65(t,p-H in inner C6H3)、6.77(s,p-H in mid C6H3)、7.01(s,o-H in dendron-substituted C6H4(C≡C)2) and (s,p-H in C6H4(C≡C)2)、7.38(d,m-H in (MeO2C)Ar)、7.47(d,o-H in C6H4(C≡C))、7.96(d,m-H in (MeO2C)Ar)。UV-is(THF)：λmax(nm) 276.5、307.5、365.5。FT-R(KBr)：ν(cm−1) 1719(C=O)、1596(Ar)。
SECによる分析によれば分子量は4166であり、式（１）においてｍ＝１に相当することが分かった。
【００６１】
上記の2L4の低重合度品(20mg)のテトラヒドロフラン溶液(10ml)にKOH水溶液(85 mg、10mL)を加え、混合液を3回真空凍結脱気した後アルゴンガスで置換し、遮光して80℃で6時間撹拌して反応させた。反応液を蒸発乾涸し、水に溶かして得られる水溶液(3ml)をアルゴンガス下で80℃で一晩撹拌反応させた。反応液を3L2の合成と同様に処理して3L4の低重合度品3L4低を白色固体として得た(18mg)。
UV-is (aqueous Tris-Cl buffer solution [pH=7.4,5mM])：λmax(nm) 360.0。FT-R(KBr)：ν(cm-1) 3444(OH)、1691(symmetric
-CO2-)、1597(Ar)、1422(asymmetric -CO2-)。
【００６２】
＜表面がCOOHのL4のmeta−共役ポリマー(比較例)の合成＞
１，４−ジヨウドベンゼンの代わりに、１，３−ジヨウドベンゼンを用いて2L4と同様にして、メタ位を介して重合した共役ポリマー（meta-2L4）を得た。このmeta-2L4(5.7mg)のテトラヒドロフラン溶液(3ml)にKOH水溶液(100mg、3ml)を加え、混合液を3回真空凍結脱気した後アルゴンガスで置換し、遮光して80℃で6時間撹拌して反応させた。反応液を蒸発乾涸し、水に溶かして得られる水溶液(3ml)をアルゴンガス下で80℃で一晩撹拌反応させた。反応液を3L2の合成と同様に処理してmeta-3L4を白色固体として得た(4.7mg)。
UV-Vis（aqueous Tris-HCl buffer solution [pH=7.4,5mM]）：λmax(nm) 365.0。FT-IR(KBr)：ν：(cm-1) 3444(OH)、1696(symmetric -CO2-)、1597(Ar)、1422(asymmetric -CO2-)。
【実施例２】
【００６３】
光増感能試験
実施例１で合成した各共役ポリマーおよびこれまで光増感剤として用いられてきた幾つかの物質について、水の光分解における光増感能を調べた。
メチルビオロゲンジクロライド（MV、1.67mM)、トリエタノールアミン（TEOA、0.83M）および励起波長での吸光度が0.2になるような濃度で各種増感剤を含む、トリス塩酸緩衝水溶液（3.0ml、pH=7.4、5mM）を光路長1cmの石英セルに充填し、凍結脱気を4回繰り返してアルゴンガスで置換した。該石英セルをバンドパスフィルターとの中心間距離が4cmになるように設置した後、該水溶液を激しく撹拌しながらバンドパスフィルター越しに150Wのキセノンアークライトを所定時間照射した。
【００６４】
図９に、光増感剤として実施例１で合成した本発明に従い親水基としてＣＯ２−を有する共役ポリマー（3L4）（以下、[−]L4PPEまたはL4PPEと記すことがある）を用いた場合のメチルビオロゲンの可視吸収スペクトルの時間変化を示す。還元されたメチルビオロゲンに由来する605nmの吸収強度が照射時間とともに増大しており、L4PPEを含む系でメチルビオロゲンが確実に光還元されていることが理解される。
また、照射後の水溶液について605nmの吸光度(吸光係数ε605nm＝13,700M-1cm-1)を測定することにより生成したMVの一電子還元生成物(MV−)を定量し、総合量子効率(Φoverall)を次式により算出した。
Φoverall＝生成したMV−の分子数／吸収された光子数
吸収された光子数は石英セルの後方に石英セルの照射面と平行に配置したパワーメーター（Advantest Optical社製TQ8210型、シリコンダイオードセンサーTQ82017型、照射窓0.9cm x 0.9cm）を使用し、透過光の強度変化から求めた。
実施例１で合成した各種の共役ポリマーについての結果を下記の表１に示す。L3PPE親水性置換基として表面にＣＯ２−を有するL3の共役ポリマー（3L3）であり、L4PPE-7は既述のL4PPEのうち特に7量体（ｍ＝７）を単離したものであり、meta-L4PPEは表面がＣＯ２−のL4のmeta−共役ポリマーであり、また、短鎖L4PPEは表面がＣＯ２−のL4の低重合度共役ポリマーである。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
本発明に従い既述の式（１）に属する親水性デンドロン側鎖を含有するポリフェニレンエチニレン（L4PPE、L4PPE-7、L3PPE）、特にL4PPEやL4PPE-7は、きわめて高い光子−化学エネルギーの転換効率を有することが理解される。
【００６７】
図１０には、本発明に従いL4PPEを用いた場合については、これまでによく使用されてきた光増感剤と比較しながら光還元効率を示している。Ru(bby)32+はルテニウムビピルジウム錯体、MaO+はメチルアクリジンオレンジ、ZnTMPyP4+はテトラキス（メチルピリジウム）ポルフィリン亜鉛錯体を表す。本発明で用いられる[−]L4PPEは、これらの従来の光増感剤の数倍高いメチルビオロゲンの還元効率を有する。
【００６８】
また、自然の太陽光を照射する場合として、3x1cmの透過窓を持つ暗箱内に溶液の入った石英セルの3x1cmのひとつの面を窓に接して固定し、キセノンアークライトの場合と同様に照射してΦoverall値を測定した。さらに、擬似太陽光を照射する場合として三永電機社製のAir Mass 1.5GソーラーシュミレーターXES-502S/EL80(牛尾UXL-500-0型 500-Wキセノンショートランプ付き)を用い、石英セルを照射ユニットのヘッドから中心間距離で10cmの距離に配置して照射し、キセノンアークライトの場合と同様に照射してΦoverall値を測定した。いずれの場合においても、表１と同様の結果を得た。
【実施例３】
【００６９】
水の光分解による水素の発生試験
図１１に示す装置を用いて、水の光分解による水素の発生試験を行なった：メチルビオロゲンジクロライド（MV、1.67mM)、トリエタノールアミン（TEOA、0.83M）、L4PPE(3.2 x 10-6M)およびコロイダルPVA-Pt(4.3 x 10-4M、Pt含量＝0.14mg/ml、直径＝22±6nm)を含む、トリス塩酸緩衝水溶液（3.5ml、pH＝7.4、5mM）を光路長1cmの石英セル(シリンダー容量40ml)に充填し、凍結脱気を5回繰り返して窒素ガスで置換した。該石英セルをバンドパスフィルターとの中心間距離が5cmになるように設置した後、該水溶液を激しく撹拌しながらバンドパスフィルター越しに150Wのキセノンアークライトを所定時間照射した。照射後のセルはAgilent model Micro GC
M-2000H型のガスクロマトグラフに連結してN2ガスを内部標準として水素の生成量を定量した。水素発生の経時変化を図１２に示す。定常的に水素が発生しており、本発明の触媒組成物が長寿命であることが理解される。
また、次式により光子−水素転換の総合効率(Φ)を算出した。
Φ＝発生した水素の分子数／吸収された光子数
吸収された光子数は石英セルの後方に石英セルの照射面と平行に配置したパワーメーター(Advantest Optical社製TQ8210型、シリコンダイオードセンサーTQ82017型、照射窓0.9 cm x 0.9cm)を使用し、透過光の強度変化から求めた。得られた効率は13％という高い値であった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、太陽光を利用し得る水の光分解による水素の製造を具現化して、化石燃料に代わるエネルギー源を供給するものとして産業のさまざまの分野で応用展開されると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の触媒組成物を構成するポリフェニレンエチニレンに含有されるデンドロンの構造を模式的に示す。
【図２】本発明の触媒組成物を構成するポリフェニレンエチニレンに含有されるのに特に好ましい芳香族ポリエーテル構造から成るデンドロンの構造を示す。
【図３】本発明の触媒組成物を構成するポリフェニレンエチニレンの合成スキームを示す。
【図４】本発明の触媒組成物を用いて行なわれる水の光分解の反応機構を示す。
【図５】本発明の触媒組成物を構成するポリフェニレンエチニレンを合成するため実施例で用いられたデンドロン側鎖前駆体化合物の具体例およびそのヒドロキシ化合物の化学構造を示す。
【図６】実施例に示すデンドロン側鎖含有モノマーおよびポリフェニレンエチニレンの合成スキームである。
【図７】実施例で合成した親水性置換基としてＣＯＯＨを有する第３世代デンドロン残基含有ポリフェニレンエチニレンの化学構造を示す。
【図８】実施例で合成した親水性官能基としてＣＯＯＨを有する第４世代デンドロン残基含有ポリフェニレンエチニレンの化学構造を示す。
【図９】本発明の触媒組成物を用いるメチルビオロゲンの光還元の時間変化を示す。
【図１０】本発明に従う親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンから成る光増感剤および従来の光増感剤による光還元効率を示す。
【図１１】水の光分解による水素発生試験に用いた装置を示す。
【図１２】本発明の触媒組成物を用いて行なった水の光分解による水素発生の経時変化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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