(57)【要約】【課題】  応答速度が速く、耐水性にすぐれ、かつ水素ガスに対する高い選択性を有する水素ガス及びこの水素センサを用いた水素検出器を提供する。【解決手段】  本発明の水素センサは、光の透過量により水素量を検出する水素センサであり、表面にｎ型半導体層を有する基板と、該ｎ型半導体層の上に設けられ、前記ｎ型半導体層とショットキ接合を形成し、水素を吸収することにより光の透過率が変化する金属からなる金属層と備えている。【選択図】    図１
2005114360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の透過量により水素量を検出する水素センサであり、
表面にｎ型半導体層を有する基板と、
該ｎ型半導体層の上に設けられ、前記ｎ型半導体層とショットキ接合を形成し、水素を吸収することにより光の透過率が変化する金属からなる金属層と
を有することを特徴とする水素センサ。
【請求項２】
前記金属層の上面に、水素分子を選択的に通過させる機能を有する反射防止膜が設けられたことを特徴とする請求項１記載の水素センサ。
【請求項３】
前記金属がパラジウム，プラチナ，ロジウムのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の水素センサ。
【請求項４】
前記反射防止膜がＳiＯ2またはＡｌＯxのいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の水素センサ。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の水素センサを用いた水素検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周辺の雰囲気中における水素濃度を検出する水素センサ及び水素検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素センサは、従来、ＳnＯ2やＺnＯなどの金属酸化物半導体の電気伝導度が還元性のガスの吸着により変化する性質を利用して実用化されている。
しかしながら、上記水素センサは、ガスの接触による導電度の変化を検出するため、高温に加熱した状態で用いられ、安全性及び安定性の点で問題がある。
そこで、加熱をする必要が無く、水素ガス検知用の光学的センサを用いる水素センサとして、図５に示す構造のものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
すなわち、絶縁基板３０上にＩn2Ｏ2（酸化インジウム）等を用いた電極の導電膜３１を形成し、この導電膜３１上に化合物半導体層３２としてＷＯ3（三酸化タングステン）を形成し、この化合物半導体層３２上にパラジウム（Ｐd）を用いた電極３３を形成する。
これにより、電極３３に用いられているパラジウムが、水素分子を吸着し、原子状水素に解離する作用を持つ触媒金属であるため、この解離された水素原子が化合物半導体層３２に拡散することにより、ＷＯ3からなる化合物半導体層３２の電流−電圧特性が変化する。
上記水素センサは、この電流−電圧特性の変化を、電極線３４及び３５により測定して水素濃度を検出している。
【特許文献１】特公平０３−１５９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に示す水素センサにあっては、解離された水素原子が化合物半導体層３２に拡散することによる、この化合物半導体層３２の電流−電圧の変化を測定しているため、水素原子の拡散及び放出に時間がかかり、応答速度が遅いという欠点がある。
また、上記水素センサにあっては、化合物半導体層３２に用いているＷＯ3の耐水性が悪く、検出精度が短期間に劣化してしまうという問題がある。
さらに、上記水素センサにあっては、水素ガス（Ｈ2）だけでなく、ＮＨ3及びＨ2Ｓ等の水素化物ガスにも反応してしまうため、水素ガスに対する選択性が悪く、高い精度で水素ガスの濃度測定が行えないという欠点がある。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、応答速度が速く、耐水性にすぐれ、かつ水素ガスに対する高い選択性を有する水素ガス及びこの水素センサを用いた水素検出器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水素センサは、光の透過量により水素量を検出する水素センサであり、表面にｎ型半導体層を有する基板と、該ｎ型半導体層の上に設けられ、前記ｎ型半導体層とショットキ接合を形成し、水素を吸収することにより光の透過率が変化する金属からなる金属層とを有している。
このため、本発明の水素センサは、ショットキ接合における光キャリア発生のメカニズムを利用したものであり、上記金属層が水素を吸収することにより、光の透過率が変化するため、上記ショットキ接合部に到達する光量が変化し、これにより光キャリア発生の量が変化する。
ここで、ショットキ接合に入射させる光として、特に４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長の光を用いることにより、光キャリア（電子正孔対）の発生効率を向上させ、光電流を増加させることができ、測定の精度を向上させることが可能となる。
そして、本願発明の水素センサは、この光キャリアの量により水素ガス濃度を検出するため、従来例のように、拡散及び放出による電流−電圧特性の変化により、水素ガス濃度を測定するのではなく、ショットキ接合における光キャリアの発生量を測定するため、より水素ガス濃度の変化に対する応答速度を向上させることが可能である。
【０００７】
本発明の水素センサは、前記金属層の上面に、水素分子を選択的に通過させる機能を有する反射防止膜が設けられている。
これにより、本発明の水素センサは、水素分子より大きな分子を通過させない反射防止膜の機能により、水素分子より大きな形状の水分子Ｈ2Ｏを通過させないため、耐水性を向上させることができる。
また、本発明の水素センサは、上述したように、水素分子を選択的に通過させる反射防止膜が設けられているので、ＮＨ3やＨ2Ｓ等の水素化物ガスを通過させることがなく、余分なガスに反応しないため、水素ガス濃度を高い精度で測定することができる。
さらに、本発明の水素センサは、反射防止膜が金属層の上部に設けられているため、入射した光を反射させることなく、金属層を介して効果的にショットキ接合部に入射させることができ、効率的に光キャリアを発生させ、光電流の発生を促進させることが可能となり、水素ガス濃度の検出感度（または測定感度）を向上させることが可能となる。
【０００８】
本発明の水素センサは、前記金属がパラジウム，プラチナ，ロジウムのいずれかが用いられている。
これにより、本発明の水素センサは、上記各金属が水素原子の吸着（水素吸着）により、効果的に光の透過率が変化するため、水素ガス濃度を高い精度で測定することが可能であり、特に光の波長が４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおいては透過率が大きく変化し、波長を選択することにより、測定精度をさらに向上させることができる。
【０００９】
本発明の水素センサは、前記反射防止膜がＳiＯ2またはＡｌＯxのいずれかであるため、容易に形成することができ、水分子及びＮＨ3，Ｈ2Ｓをほぼ通過させないため、水素ガス検出の感度を向上させ、かつセンサの耐水性を向上させることができる。
また、本発明の水素センサは、金属層の上部に反射防止膜が形成されているため、効果的に光を取り込むことができ、測定精度を向上させることが可能である。
【００１０】
本発明の水素検出器は、上述したいずれかの構成の水素センサが用いられているため、水素ガス濃度の変化に対する応答速度が速く、高い精度で水素ガスの高度を測定することができる。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本願発明の水素センサによれば、この光キャリアの量により水素ガス濃度を検出するため、従来例のように、拡散及び放出による電流−電圧特性の変化により、水素ガス濃度を測定するのではなく、ショットキ接合における光キャリアの発生量を測定するため、より水素ガス濃度の変化に対する応答速度を向上させることが可能である。
という効果が得られる。
【００１２】
また、本発明の水素センサによれば、金属層の上面に、水素分子を選択的に通過させる反射防止膜が設けられている、すなわち、水素分子より大きな分子を通過させない膜が設けられており、水素分子より大きな形状の水分子Ｈ2Ｏを通過させないため、耐水性を向上させることができる。
さらに、本発明の水素センサによれば、上述したように、水素分子を選択的に通過させる反射防止膜が設けられているので、ＮＨ3やＨ2Ｓ等の水素化物ガスを通過させることがなく、余分なガスに反応しないため、水素ガス濃度を高い精度で測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜第１の実施形態＞
以下、本発明の第１の実施形態による水素センサ９を図面を参照して説明する。図１は同実施形態の構成例を示す水素センサの断面を示す概念図である。この図において、半導体層２は、ｎ型の不純物がドープされたｎ型半導体であり、例えば抵抗率が５〜１０Ωｃｍであって、裏面において、金属電極とオーミック接合をとるため、１０１７〜１０１８／ｃｍ３のｎ型不純物がイオン注入されたｎ＋型半導体層１が形成されている。また、絶縁体層３は、半導体層２表面に、例えばＳiＯ2等によって形成されており、水素センサ９の検出領域となる開口部３ａがエッチングなどにより形成されている。半導体層２に引き出し電極をつけられるｎ＋型半導体層１に対応する構成を設ければ、絶縁基板等の上部に水素センサ９を形成しても良い。
【００１４】
金属層４は、例えば１０ｎｍの膜厚の半透明金属薄膜であり、触媒金属であるＰd（パラジウム），Ｐt（プラチナ），Ｒh（ロジウム）などが用いられる。また、金属層４は、水素分子を解離し水素原子を吸着して、この水素原子の吸着量に対応して光の透過率を変化させる。さらに、金属層４は、半導体層２との接合界面においてショットキ接合を形成する電極としての働きもある。
電極層５は、金属層４に電気的に接続され、金属層４を外部と電気的に接続するための引き出し電極である。
【００１５】
反射防止膜６は、例えば、５０ｎｍの膜厚の多孔質セラミック膜であり、材料としてはＳiＯ2（シリコン酸化膜）やＡｌＯx（アルミナ）等が用いられる。また、反射防止膜６は、水素分子より小さな分子量の分子を選択的に通過させる多孔質セラミック膜であるため、水素分子より分子量の大きなＮＨ3やＨ2Ｓ等の水素化物を通過させず、金属層４に対する上記水素化物の供給を阻止するフィルタとしての機能も有する。さらに、反射防止膜６は、Ｈ2Ｏ（水分子）を通過させることもないので、金属層４を水分から保護して耐水性を持たせる機能も有している。
【００１６】
次に、図１を参照して水素センサ９の動作の説明を行う。
まず、この図において、水素センサが水素ガスの濃度に対応して生成する光電流（Ｉ）を検出するための構成について簡単に説明する。
抵抗７と定電圧電源８とは、水素センサ９と直列接続され、ループ回路を構成している。そして、抵抗７の一端は電極層５に接続され、他端は定電圧電源８の（−）端子に接続されている。定電圧電源８の（＋）端子は、ｎ＋型半導体層１と引き出し電極を介して接続されている。
【００１７】
すなわち、金属層４と半導体層２とで形成されるショットキダイオードに対して、印加電圧が逆バイアスとなるように、ｎ＋型半導体層１と金属層４とに、抵抗７及び電極層５を介して定電圧電源８が接続されている。
このため、ショットキ接合部に光が照射されることにより、光キャリアとして電子正孔対が生成され、電子及び正孔が接合の境界に発生する電界により、各々正孔が金属層４へ、電子が半導体層２へ注入されて分離される。
【００１８】
そして、電子及び正孔各々が逆バイアスした定電源電圧８へ光電流として流れることにより、抵抗７の両端の電位差が上記光電流により変化することになる。
この光電流はショットキ接合部に照射される光の光量によって変化する。
また、金属層４は、触媒金属であるため、水素ガス、すなわち表面に付着した水素分子を解離させ、解離された水素原子を内部に吸着する。そして、金属層４は、この水素が吸着することにより、光の透過率が変化する。
【００１９】
図２に示すように、水素濃度の変化に対応して、吸着される水素原子の量が変化することにより、光電流の電流量が変化することが判る（水素センサ９に照射する可視光の光量一定として測定）。この図２において、縦軸は抵抗７に流れる光電流の電流量を示し、横軸は定電圧源８の電圧値を示している。各電圧−電流特性に示されている数字は水素ガスにおける水素濃度を示しており、水素濃度が高くなるのに対応して光電流が増加することが判る。
【００２０】
＜第２の実施形態＞
次に、図３を用いて、本発明の第２の実施形態による水素センサ２９の説明を行う。また、図３において、第１の実施形態と同様な構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。
第２の実施形態の水素センサ２９においては、第１の実施形態の半導体層２の代わりに、水素化アモルファスシリコン膜（a-Ｓi：Ｈ膜）２２が用いられる。この水素化アモルファスシリコン２２は、半導体の特性としてｎ型の特性を有する。
【００２１】
水素化アモルファスシリコン膜２２の裏面には、水素化アモルファスシリコン膜２２と引き出し電極とがオーミック接合を有するように、クロム膜（Ｃr膜）２１がスパッタや蒸着などにより形成されている。
上述した構成において、水素化アモルファスシリコン膜２２と金属層４との接合部の界面には、ショットキ接合が形成される。
そして、他の構成及び動作については、第１の実施形態による水素センサ９と同様であるため、説明を省略する。
【００２２】
＜水素検出器＞
次に、図４を用いて、第１または第２の実施形態を用いた水素検出器１０の説明を行う。図４は、本発明の第１または第２の実施形態による水素センサ９，２９を用いた水素検出器の構成例を示す概念図である。
白色光源１１は、光（可視光）を一定の光量により放射する。水素センサ９（２９）は、開口部３ａが白色光源から放射される光が入射される角度及び位置に配置されている。容器３０は、外光が入射されないように、光を遮蔽する材料で構成されている。
【００２３】
外気取入口１０ａは、図示しないモータにより単位時間に所定の外気を取り入れる。また、外気取入口１０ａは、ゴミが入らないように、フィルタが設けられており、水素センサ９（２９）の開口部３ａにゴミが付着しないようになっている。
実際の測定は、制御部を用いて以下のように行う。予め、抵抗７の両端の電位差と、水素ガス濃度との対応関係を求めておき、この対応関係を示す関係式またはルックアップテーブルを作成して、記憶部に格納しておく。そして、制御部が水素ガス濃度の測定時に、抵抗７の両端の電位差を検出して、この電位差に対応した水素ガス濃度を、上記関係式により演算し、またはルックアップテーブルにおいて電位差に対応した水素ガス濃度を読み出すことにより、水素検出器１０の設置されている箇所の水素ガス濃度の検出値を出力する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１の実施形態の一構成例である水素センサの断面を示す概念図である。
【図２】本発明の水素センサの水素ガス濃度毎の電流−電圧特性の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の第２の実施形態の一構成例である水素センサの断面を示す概念図である。
【図４】本発明の実施形態による水素センサを用いた水素検出器の構成例を示す概念図である。
【図５】従来の水素センサの断面を示す概念図である。
【符号の説明】
【００２５】
１・・・ｎ＋型半導体層
２・・・半導体層
３・・・絶縁体層
３ａ・・・開口部
４・・・金属層
５・・・電極層
６・・・反射防止膜
７・・・抵抗
８・・・定電圧電源
９・・・水素センサ
１０・・・水素検出器
１１・・・白色光源
２１・・・クロム膜（Ｃr膜）
２２・・・水素化アモルファスシリコン膜（a-Ｓi：Ｈ膜）
【図１】
2005114360.tif 000003
【図２】
2005114360.tif 000004
【図３】
2005114360.tif 000005
【図４】
2005114360.tif 000006
【図５】
2005114360.tif 000007