(57)【要約】【課題】本発明の目的は、新規な亜鉛錯体とオキシジルコニウム錯体を提供すること、また、それらを利用して、保存特性に優れた感熱記録材料を提供することである。【解決手段】特定構造のカルボン酸と、亜鉛(II)塩あるいはオキシジルコニウム（IV）塩から合成される金属錯体を利用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式[Ｉ]あるいは下記一般式[II]で表されるカルボン酸と、二価亜鉛塩あるいは四価オキソジルコニウムハロゲン化物から合成される金属錯体。
【化１】
2005246703.tif 000012
（一般式[Ｉ]中、R1、R2は水素原子あるいはアルキル基を、R3、R4はアルキル基を、Ａｒ1はフェノール性水酸基を置換基として有するアリール基を表す。Lは炭素数が１以上１２以下のアルキレン基を表す。）
【化２】
2005246703.tif 000013
（一般式[II]中、Ａｒ2はフェノール性水酸基を置換基として有するアリール基あるいはアラルキル基を表し、R5、R6は水素原子あるいはアルキル基を、R7、R8はアルキル基を表す。Ｑは二価の芳香族炭化水素残基を表す。）
【請求項２】
一般式[Ｉ]あるいは一般式[II]で表されるカルボン酸と、二価亜鉛塩あるいは四価オキソジルコニウムハロゲン化物から合成される金属錯体を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録用顕色剤として有用な新規な亜鉛錯体とオキソジルコニウム錯体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、支持体上に電子供与性の無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）
【０００３】
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生が少ないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。これまでの電子供与性無色染料前駆体と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、発色濃度が高い等の特性を有していたが、反面、記録画像部のプラスチックとの接触時にプラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤等が浸透して消色する、食品や化粧品に含まれる薬品と接触して消色する等の記録画像の保存特性が劣る欠点を有していた。また、未発色部に筆記用具で筆記した場合には筆記跡が変色してしまう欠点も有しており、これらの改良が強く望まれていた。
【０００４】
記録画像部及び非画像部の保存特性を改良する手段には、電子受容性顕色剤として、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アシル基等の置換基を有するサリチル酸誘導体またはその金属塩を使用する感熱記録材料が提案されている。（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）
【０００５】
しかしながら、公知材料のサリチル酸誘導体では発色画像と非画像部の保存特性が未だ不十分であり、更には発色濃度が低く、実用的な感熱記録材料とは言いがたいものであった。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】特開昭６２−１６９６８１号公報
【特許文献４】特開昭６３−２２６８３号公報
【特許文献５】特開昭６３−９５９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、新規な亜鉛錯体とオキシジルコニウム錯体を提供すること、また、それを利用して熱応答性、画像保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、下記一般式[Ｉ]あるいは下記一般式[II]で表されるカルボン酸と、二価亜鉛塩あるいは四価オキソジルコニウムハロゲン化物を反応させることにより、感熱記録材料用顕色剤として有用な新規な亜鉛錯体とオキシジルコニウム錯体を合成した。
【０００８】
【化１】
2005246703.tif 000002
【０００９】
一般式[Ｉ]中、R1、R2は水素原子あるいはアルキル基を、R3、R4はアルキル基を、Ａｒ1はフェノール性水酸基を置換基として有するアリール基を表す。Lは炭素数が１以上１２以下のアルキレン基を表す。
【００１０】
【化２】
2005246703.tif 000003
一般式[II]中、Ａｒ2はフェノール性水酸基を置換基として有するアリール基あるいはアラルキル基を表し、R5、R6は水素原子あるいはアルキル基を、R7、R8はアルキル基を表す。Ｑは二価の芳香族炭化水素残基を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で示される、一般式[Ｉ]あるいは下記一般式[II]で表されるカルボン酸と、二価亜鉛塩あるいは四価オキソジルコニウムハロゲン化物から合成される金属錯体を電子受容性の顕色剤として用いることにより、熱応答性、画像保存安定性が共に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般式[Ｉ]で示される化合物の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
【化３】
2005246703.tif 000004
【００１４】
【化４】
2005246703.tif 000005
【００１５】
一般式[II]で示される化合物の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
【化５】
2005246703.tif 000006
【００１７】
【化６】
2005246703.tif 000007
【００１８】
これらの化合物と、二価亜鉛塩あるいは四価オキソジルコニウムハロゲン化物を水溶液中、塩基共存下で反応させることにより、本発明の金属錯体を合成することができる。生じた金属錯体は、濾過等の一般的な溶媒除去によって無色の結晶として単離できる。
【００１９】
本発明の金属錯体を電子受容性顕色剤に用いると、発色画像の保存特性、非画像部の保存安定性、発色感度に優れた感熱記録材料を得ることができる。発色画像が安定な理由について詳細な事は全く不明であるが、実験事実から以下のような推定ができる。記録画像の染料発色体中では、本発明の金属錯体と発色染料が化学的に非常に安定な会合状態を保持するため、発色体に有機溶剤、プラスチックの可塑剤等の化学薬品が接触した場合でも発色体は分解することがなく、発色画像の高保存安定性が達成される。
【００２０】
次に本発明の金属錯体を利用した感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の感熱記録材料に用いられる電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば特に制限されない。具体的な例を挙げれば、次の通りである。
【００２２】
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチツカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００２３】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４´−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００２４】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００２５】
（４）チアジアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００２６】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３´−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００２７】
これらは単独もしくは２つ以上を混合して使用することができる。
【００２８】
電子受容性顕色剤としては、一般式[Ｉ]、一般式[II]で示されるカルボン酸の亜鉛錯体、あるいはオキソジルコニウム錯体を少なくとも１種含有すること特徴とするものであるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の電子受容性顕色剤を併用することができる。併用できる電子受容性顕色剤としては、一般に感熱記録材料に用いられる酸性物質であれば特に制限されない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体Ｎ，Ｎ´−ジアリールチオ尿素誘導体、サリチル酸誘導体の亜鉛塩等を用いることができる。
【００２９】
感熱記録材料に用いられるバインダーの具体例としては以下のような物が挙げられる。デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポバール、変性ポバール、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩等の水溶性高分子、また、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等のラテックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
記録層の強度を強化するため、架橋剤を併用しても良い。具体例としては、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類、ホウ酸誘導体等が挙げられる。
【００３１】
本発明の熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、更に、透明、半透明或いは不透明にいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。
【００３２】
本発明の感熱記録材料の層構成は、感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けることもできる。また、感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもできる。この場合、保護層および／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に感熱記録層中および／または他の層および／または感熱記録層が設けられている面および／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００３３】
感熱記録層は、本発明の金属錯体、電子供与性染料前駆体、およびバインダー成分を水中で微粉砕して得られる分散液を支持体上に塗布、あるいは印刷して乾燥する方法により得ることができる。この場合、各構成成分を一層ずつに含有させて多層構造としてもよい。
【００３４】
感熱記録層の塗抹量は、発色成分である染料前駆体と電子受容性顕色剤の量で決められ、通常、染料前駆体は塗抹量０．１〜１．０ｇ／ｍ2が適当である。また、電子受容性顕色剤の量は、染料前駆体に対し５〜４００重量％添加されるが、特に２０〜３００重量％が好ましい添加量である。
【００３５】
また、感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【００３６】
レーザー光を使って、画像を形成する場合は、光熱変換材料を記録層に含有しても良い。また、光熱変換材料を含有する層を感熱記録層に隣接して設けても良い。光熱変換材料としては、シアニン染料、フタロシアニン化合物、金属ジチオラート化合物等が挙げられる。
【００３７】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は重量基準である。
【実施例１】
【００３８】
（例示化合物Ａ−３の合成）
４−ヒドロキシベンズアルデヒド６７ｇとγ−アミノ酪酸５６ｇを酢酸２００ｍｌに溶解し、１００℃で加熱攪拌する。プロピオール酸メチル９２ｇを酢酸５０ｍｌに溶解し、１００℃に加熱した反応液に滴下した。滴下終了後さらに６時間１００℃加熱を行なった後、室温に冷却すると結晶が析出した。結晶を吸引濾過して集め、ジエチルエーテル３００ｍｌで洗浄、風乾して粗生成物を得た。これをメタノール１５００ｍｌから再結晶して例示化合物Ａ−３を５４ｇ得た。融点；２０８〜２１５℃。
【００３９】
（亜鉛／例示化合物Ａ−３の金属錯体の合成）
例示化合物Ａ−３  ２５ｇを水６００ｍｌに入れて懸濁攪拌した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌを加えて例示化合物Ａ−３を完全に溶解させた後、塩化亜鉛（II）４．５ｇを水３００ｍｌに溶かして滴下した。析出する黄色を帯びた結晶を濾取し、水２００ｍｌで洗浄後、減圧乾燥機中で３５℃で５時間乾燥して、亜鉛／例示化合物Ａ−３の金属錯体２４ｇを得た。融点；１３０〜１５０℃で徐々に分解。
【実施例２】
【００４０】
（例示化合物Ｂ−１の合成）
テレフタルアルデヒド酸６６ｇとチラミン６０ｇを酢酸２００ｍｌに溶解し、１００℃で加熱攪拌する。プロピオール酸メチル７４ｇを酢酸５０ｍｌに溶解し、１００℃に加熱した反応液に滴下した。滴下終了後さらに２４時間１００℃加熱を行なった後、反応液から酢酸を減圧留去し、残留物をクロロホルム／メタノール＝３０／１の混合溶剤を展開溶剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。展開溶剤を減圧留去し、残留した油状物にジエチルエーテル１０００ｍｌを加えて攪拌すると結晶が析出した。析出結晶を濾取し、ジエチルエーテル５００ｍｌで洗浄、風乾して例示化合物Ｂ−１を８０ｇ得た。融点；２０８〜２０９℃（分解）。
【００４１】
（亜鉛／例示化合物Ｂ−１の金属錯体の合成）
例示化合物Ｂ−１  ３０ｇを水１２００ｍｌに入れて懸濁攪拌した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌを加えて例示化合物Ｂ−１を完全に溶解させた後、塩化亜鉛（II）４．７ｇを水３００ｍｌに溶かして滴下した。析出する黄色を帯びた結晶を濾取し、水６００ｍｌで洗浄後、減圧乾燥機中で３５℃で５時間乾燥して、亜鉛／例示化合物Ｂ−１の金属錯体３２ｇを得た。融点；１４０℃付近で結晶型変化。分解点は不明確。
【実施例３】
【００４２】
（例示化合物Ａ−６の合成）
３−ヒドロキシベンズアルデヒド６７ｇとγ−アミノ酪酸５６ｇを酢酸２００ｍｌに溶解し、１００℃で加熱攪拌する。プロピオール酸メチル９２ｇを酢酸５０ｍｌに溶解し、１００℃に加熱した反応液に滴下した。滴下終了後さらに２２時間１００℃加熱を行なった後、室温に冷却すると結晶が析出した。結晶を吸引濾過して集め、ジエチルエーテル１０００ｍｌで洗浄、風乾して粗生成物を得た。これを２−プロパノール７０００ｍｌから再結晶して例示化合物Ａ−６を８８ｇ得た。融点；２３５〜２３８℃（分解）。
【００４３】
（オキシジルコニウム／例示化合物Ａ−６の金属錯体の合成）
例示化合物Ａ−６  ３０ｇを水１９００ｍｌに入れて懸濁攪拌した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｌを加えて例示化合物Ａ−６を完全に溶解させた後、塩化酸化ジルコニウム（IV）８水和物１２．９ｇを水２００ｍｌに溶かして滴下した。析出する黄色を帯びた結晶を濾取し、水２００ｍｌで洗浄後、減圧乾燥機中で３５℃で５時間乾燥して、オキシジルコニウム／例示化合物Ａ−６の金属錯体３３ｇを得た。融点；２２０〜２２７℃（分解）
【実施例４】
【００４４】
（Ａ）感熱塗液の作成
染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液８０部と共にポールミルで２４時間粉砕し、染料分散液を得た。次いで、亜鉛／例示化合物Ａ−３の金属錯体１００部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液３００部と共にダイノミル（ＷＥＢ社製サンドミル）で粉砕し、電子受容性顕色剤分散液を得た。上記２種の分散液を用い、表１の処方に従って感熱塗液を作成した。
【００４５】
【表１】
2005246703.tif 000008
【００４６】
（Ｂ）感熱塗工用紙の作成
下記の配合からなる塗液を、坪量４０ｇ／ｍ2の原紙に固形分塗抹量として９ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して感熱塗工用紙を作製した。
【００４７】
【表２】
2005246703.tif 000009
【００４８】
（Ｃ）感熱記録材料の作製
（Ａ）で調製した感熱塗液を、（Ｂ）で作製そた感熱塗工用紙上に、固形分塗抹量４ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して感熱記録材料を作製した。
【実施例５】
【００４９】
実施例４における亜鉛／例示化合物Ａ−３の金属錯体の代わりに、亜鉛／例示化合物Ｂ−１の金属錯体を使用した以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例６】
【００５０】
実施例４における亜鉛／例示化合物Ａ−３の金属錯体の代わりに、オキシジルコニウム／例示化合物Ａ−６の金属錯体を使用した以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５１】
（比較例１）
実施例４における亜鉛／例示化合物Ａ−３の金属錯体の代わりに、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩を使用した以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例７】
【００５２】
実施例４〜６と比較例１で作成した感熱記録材料について発色試験を行った。厚さ５μｍの耐熱ＰＥＴフィルムを感熱層の上に重ね、その上から熱スタンプ評価装置（東洋精機；ＨＧ−１００）を用いて１５０℃で１秒間、１８０℃で３秒間の加熱を行った。耐熱ＰＥＴフィルムを剥がした後、目視評価を行った。結果を表３に示す。表３から明らかなように、本発明の金属錯体を用いて作成した感熱記録材料は１５０℃１秒間の加熱でも十分な発色性を示した。
【００５３】
【表３】
2005246703.tif 000010
【実施例８】
【００５４】
実施例７で加熱発色したサンプルについて、画像部の保存特性評価と非画像部の保存特性評価を行った。画像部の保存特性の評価は、耐ラップ試験で行った。非画像部の保存特性評価は、耐熱性試験で行った。
【００５５】
[画像部の耐ラップ試験]
各発色サンプルの画像部に市販ラップを被せ、上から２ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ４０℃の環境下で２４時間保存した後の画像部の消色の様子を目視で判定した。○は画像部がほとんど消色せずに残っていることを示し、×は画像濃度がかなり低下していることを示している。
【００５６】
[耐熱性試験]
耐熱性試験は、各サンプルを６０℃の条件下に２４時間保存した後の非画像部の白色性を目視で判定した。○は加熱保存前と同等の白色性を保持していることを示し、×は加熱保存によりかなり発色が起こっていることを示している。
【００５７】
画像部の耐ラップ試験と非画像部の耐熱性試験の結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2005246703.tif 000011
【００５９】
表４の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材料は保存特性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の活用例としては、発色画像部の保存特性と、非画像部の保存特性が共に優れた感熱記録材料が挙げられる。