(57)【要約】【課題】  輸送、取扱いが容易なコンパクトで、高温高湿度の環境下で長期保存しても固結や潮解が起こらない、かつ不溶解物が生成しない安定な固形漂白定着剤を提供すること。【解決手段】  特定のヘテロ５員環アゾリウムチオレート化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形漂白定着組成物。特に該チオレート化合物が水溶性基で置換されたジアゾリウムチオレート化合物である固形漂白定着組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形漂白定着組成物。
一般式（I）
【化１】
2005077504.tif 000016
式中、ＸはＮまたはＣ-Ｒ2を表し、ＹはＯ、Ｓ、Ｎ-Ｒ3を表し、ＺはＮ、Ｎ-Ｒ4、またはＣ-Ｒ5を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基またはチオカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ2、Ｒ5は水素原子であってもよい。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とR5、Ｒ3とＲ4及びＲ5は環を形成してもよい。
【請求項２】
一般式（I）で表される化合物が一般式（Iａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形漂白定着組成物。
一般式（Iａ）
【化２】
2005077504.tif 000017
式中、Ｙ’はＮ-Ｒ6またはＮＮＲ7Ｒ8を表す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は同一でも異なっていてもよく各々置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素原子であってもよい。またＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のうち、少なくとも一つは少なくとも一つのカルボン酸基またはスルホン酸基で置換されているものとする。
【請求項３】
チオ硫酸塩を実質的に含有していないことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形漂白定着組成物。
【請求項４】
上記一般式（Iａ）で表される化合物の少なくとも１種とその銀錯塩とを含有することを特徴とする請求項２又は３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形漂白定着組成物。
【請求項５】
漂白定着組成物が顆粒状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形漂白定着組成物。
【請求項６】
漂白定着組成物が錠剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形漂白定着組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物に関し、詳しくはハロゲン化銀カラー写真感光材料の固形漂白定着組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般ユーザーへの迅速サービスや写真店と現像所間の集配輸送の合理化のために写真店の店頭に設置して写真感光材料の処理を行うミニラボと称する自動現像処理機が急激に普及している。従来はミニラボ用処理剤として液体濃縮物が供給されてきたが、処理剤が液体であるがために、輸送時の規制、衝撃による容器破損の危険性、現像所における取扱上の不便、貯蔵スペースの制約などの問題があった。これらを解決するために、例えば特許文献１では顆粒型処理剤、特許文献２では錠剤型処理剤、さらに特許文献３では固体処理剤を処理槽に直接添加する処理方法等が検討されている。これらの方法によれば、処理剤が固体であるので、処理剤の大きさ、重量が液状タイプの処理剤に比べて大幅に低減でき、輸送、保管に非常に有利となるが、その反面、固形漂白定着剤は経時保存した場合に、吸湿性の定着剤を用いた場合に潮解して安定性が損なわれること、逆に吸湿性でない定着剤を用いた場合に固形処理剤同士が固結して固まってしまうことが新たな問題となっている。更に、固形剤を溶解した際に不溶解物が発生することも判明した。
【０００３】
特許文献４には、黒白感光材料の処理用の固形定着剤にチオ硫酸塩定着剤と共にメソイオン化合物を含有させて潮解性を抑止する技術が開示されている。しかしながら、特許文献４の課題は固形定着剤の潮解性防止のみのであり、本発明の課題である固形漂白定着剤で発生する固結や不溶解物発生の問題の記載は全くなく、上記本発明の課題を解決するものでもなかった。
【０００４】
上記した潮解、固結、不溶解物発生の問題を全て同時に解決した固形漂白定着剤はこれまでに見出されていなかった。
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】特開平２−１０９０４２号公報
【特許文献２】特開平５−１２７３２２号公報
【特許文献３】特開平５−１８８５３３号公報
【特許文献４】特開平６−１８６６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の第一の目的は、輸送、取扱いが容易なコンパクトな漂白定着剤を提供することにある。本発明の第二の目的は高温高湿度の環境下で長期保存しても固結や潮解が起こらない固形漂白定着剤を提供することにある。本発明の第三の目的は、上記高温高湿度の環境下で長期保存しても不溶解物の発生が防止された固形漂白定着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記の構成の本発明によって達成される。
１．下記一般式（I）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形漂白定着組成物。
一般式（I）
【０００７】
【化３】
2005077504.tif 000002
【０００８】
式中、ＸはＮまたはＣ-Ｒ2を表し、ＹはＯ、Ｓ、Ｎ-Ｒ3を表し、ＺはＮ、Ｎ-Ｒ4、またはＣ-Ｒ5を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基またはチオカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ2、Ｒ5は水素原子であってもよい。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とR5、Ｒ3とＲ4及びＲ5は環を形成してもよい。
２．一般式（I）で表される化合物が一般式（Iａ）で表される化合物であることを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形漂白定着組成物。
一般式（Iａ）
【０００９】
【化４】
2005077504.tif 000003
【００１０】
式中、Ｙ’はＮ-Ｒ6またはＮＮＲ7Ｒ8を表す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は同一でも異なっていてもよく各々置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素原子であってもよい。またＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のうち、少なくとも一つは少なくとも一つのカルボン酸基またはスルホン酸基で置換されているものとする。
３．チオ硫酸塩を実質的に含有していないことを特徴とする上記１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形漂白定着組成物。
４．上記一般式（Iａ）で表される化合物の少なくとも１種及びその銀錯塩を含有することを特徴とする上記２又は３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形漂白定着組成物。
５．該漂白定着組成物が顆粒状であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形漂白定着組成物。
６．該漂白定着組成物が錠剤であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形漂白定着組成物。
【００１１】
本発明の特徴は、固形漂白定着組成物に一般式（I）で表される特定のメソイオン化合物を含有させたことであり、この特定のメソイオン化合物が存在する固形漂白定着組成物は、コンパクトであって、かつ高温高湿度の環境下で長期保存しても固結や潮解が起こらない安定性を有することに加えて、高温高湿度環境下で長期保存しても不溶解物の生成が防止できるという予想外の安定性が得られる。
【００１２】
この優れた長期保存性は、メソイオン化合物として一般式（Iａ）で表される化合物を用いた時に特に顕著に発揮される。
本発明のさらなる特徴は、固形漂白定着組成物が銀錯塩を含有している場合であっても銀錯塩の分解着色が起こらないのみか、むしろ銀錯塩の共存によって一層安定化されることである。一般的には銀錯塩は還元性の定着剤と共存状態の固形状態では分解して生成した銀による着色が起こるが、固形漂白定着組成物中に上記特定のメソイオン化合物が存在すると、上記したような予想外な安定化効果が生じることが認められ、これも本発明の特に好ましい態様である。
【００１３】
また、固形漂白定着組成物が上記特定のメソイオン化合物を含み、かつチオ硫酸塩を含まない場合には、酸化劣化も無く、固結や潮解が起こらない安定性を有していて、これも本発明の別の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１４】
一般式（I）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形漂白定着組成物により、コンパクトで、かつ高温高湿度の環境下で長期保存しても固結や潮解が抑止される上に、さらに不溶解物の発生を防止した安定な固形漂白定着剤を提供できる。これを用いることにより廃液量が低減できて、しかも処理品質を維持したまま長期安定にカラー処理を稼動させることができるので、店頭ラボには特に好都合である。
特に一般式（I）で表される化合物が一般式（Iａ）で表される場合にその効果は一層顕著となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
［固形漂白定着組成物］
初めに本発明に用いられる一般式（I）で表される化合物について説明する。
一般式（I）
【００１６】
【化５】
2005077504.tif 000004
【００１７】
一般式（I）において、ＸはＮまたはＣ-Ｒ2を表し、ＹはＯ、Ｓ、Ｎ-Ｒ3を表し、ＺはＮ、Ｎ-Ｒ4、またはＣ-Ｒ5を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基またはチオカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ2、Ｒ5は水素原子であってもよい。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とR5、Ｒ3とＲ4及びＲ5は環を形成してもよい。上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物について詳細に説明する。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、アミノエチル基、メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロヘキシル基）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばアリル基、２−メチルアリル基）置換もしくは無置換のアルキニル基（例えばプロパルギル基）置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、４−メトキシベンジル基）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフェニル基、３、４−ジスルホフェニル基）、または置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基）、置換もしくは無置換のアミノ基、（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシプロピオニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、４−トルエンスルホンアミド基）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、３−メチルウレイド基）、スルファモイルアミノ基（例えば無置換スルファモイルアミノ基、３−メチルスルファモイルアミノ基）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、チオアシル基（例えばチオアセチル基）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基）またはチオカルバモイル基（例えばジメチルチオカルバモイル基）を表わす。ただし、Ｒ2およびＲ5は水素原子であってもよい。
一般式（Ｉ）中好ましくはＸはＮ、Ｃ−Ｒ2を表わし、ＹはＮ−Ｒ3またはＳ、Ｏを表わし、ＺまたはＮまたはＣ−Ｒ5を表わし、Ｒ1、Ｒ2、またはＲ5は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基または置換もしくは無置換のへテロ環基を表わす。ただしＲ2およびＲ5は、水素原子であってもよい。Ｒ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のチオアシル基、置換もしくは無置換のチオカルバモイル基が好ましい。
【００１９】
以下に本発明の化合物の具体例を示すが本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００２０】
【化６】
2005077504.tif 000005
【００２１】
【化７】
2005077504.tif 000006
【００２２】
【化８】
2005077504.tif 000007
【００２３】
【化９】
2005077504.tif 000008
【００２４】
【化１０】
2005077504.tif 000009
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、好ましいのは一般式（Ｉａ）で表される化合物である。
一般式（Iａ）
【００２６】
【化１１】
2005077504.tif 000010
一般式（Ｉａ）中、Ｙ’はＮ−Ｒ6またはＮ−ＮＲ7Ｒ8を表わし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一での異なっていてもよく各々置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表わす。ここでＲ7、Ｒ8およびＲ9は、水素原子であってもよい。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10のうち少なくとも１つのアルキル基は少なくとも１つのカルボン酸基またはスルホン酸基で置換されているものとする。
【００２７】
以下に一般式（Iａ）で表される化合物の具体例を示すが本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１２】
2005077504.tif 000011
【００２９】
【化１３】
2005077504.tif 000012
【００３０】
本発明の前記一般式（Ｉ）または（Ｉａ）で表される化合物は、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー(J.Heterocyclic Chem.) 2巻、105頁、(1965)、5巻、277頁(1968)ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）30巻、567頁(1965)、32巻、2245頁(1967)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（J.Chem.Soc） 80巻、1895頁(1958)、57巻、899頁（1935）、81巻、2頁、865頁(1959)、ケミカル・コミニケーション（Chem. Commum.）1222頁、1224頁(1971)、テトラヘドロン・レタース（Tetrahedoron Lett.）2939頁(1972)、5881頁(1968)、1809頁(1967)、1578頁(1971)、特開昭60-87322号、ベリヒテ・デア・ドイッチェス・ヘミッション・ゲゼルシャフィト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） ３８巻４０４９頁（１９０５）、特開昭６０−１２２９３６号、特開昭60-117240号、アドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Advances in Heterocyclic Chemistry） 19巻1頁(1976)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザクション１（J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1） 627頁(1974)、 ジャーナル等に記載の方法で合成できるが、以下に代表的な化合物の合成例を示す。
【００３１】
合成例１（例示化合物Ia-１の合成）
（１）２−メトキシカルボニルエチルイソチオシアネートの合成
β−アラニンメチルエステル硫酸塩６０３．６ｇとメチルアルコール１．５ｌの溶液に氷点下トリエチルアミン１２５６ｍｌを加えた後、１０℃以下で二硫化炭素２３５ｍｌを滴下した。滴下後１０℃以下で１時間攪拌した後、５℃以下でエチルクロロホルメート２８８ｍｌを滴下し、そのまま２時間攪拌した。反応後反応液を酢酸エチルと水で分液し、抽出した酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾去した後酢酸エチルを減圧留去して油常の目的物３８９．１ｇ（収率８９．３％）を得た。
（２）１−アセチル−１−メチル−４−メトキシカルボニルエチルチオセミカルバジドの合成
（１）で合成した２−メトキシカルボニルエチルチオシアネート１０１．６ｇと１−アセチル−１−メチルヒドラジン６１．７ｇメチルアルコール１５０ｍｌの混合溶液を２時間加熱還流した後、メチルアルコールを減圧留去した残渣に酢酸エチル５００ｍｌを加え、析出した結晶を濾取して目的物１０５．０ｇ（収率６４．３％）を得た。
（３）メソイオン−１，５−ジメチル−４−メトキシカルボニルエチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートの合成
（２）で合成した１−アセチル−１−メチル−４−メトキシカルボニルエチルチオセミカルバジド９３．３ｇにメチルアルコール３００ｍｌ、ナトリウムメトキシドの２８％メチルアルコール溶液１０ｍｌを加えて室温下２時間攪拌し、析出した結晶を濾取して目的物６７．２ｇ（収率７８．０％）を得た。融点１３９〜１４０℃
（４）メソイオン−４−カルボキシエチル−１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートの合成
（３）で合成したメソイオン−１，５−ジメチル−４−メオキシカルボニルエチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート６４．６ｇに水３００ｍｌを加えて溶解し、５Ｎの水酸化ナトリウム１００ｍｌを加えて３０℃で２時間加熱攪拌した。反応後室温下、濃硫酸４５ｍｌを加えて中和した後、減圧乾固した残渣を水１００ｍｌから再結晶して目的物４９．３ｇ（収率８１．６％）を得た。融点２１４〜２１５℃  得られた化合物はＮＭＲ、ＩＲ、マスクベクトル、元素分析により目的物であることを確認した。
【００３２】
合成例２（例示化合物Ia-２の合成）
（１）１−アセチル−１−メチル−４−スルホンエチルチオセミカルバジドナトリウム塩の合成
１−アセチル−１−メチルヒドラジン１１４．２ｇにメチルアルコール６００ｍｌと水３００ｍｌを加えた溶液に、スルホエチルイソシアネートナトリウム塩１７５．３ｇを加え４時間加熱還流した。反応後反応液を減圧乾固して得られた固形物をメチルアルコール１ｌから再結晶し目的物１６９．４ｇ（収率６６．０％）を得た。融点２５５〜２５６℃。
【００３３】
（２）メソイオン−１，５−ジメチル−４−スルホエチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートナトリウム塩の合成
（１）で合成した１−アセチル−１−メチル−４−スルホエチルセミカルバジドナトリウム塩１３９．８ｇにメチルアルコール８５０ｍｌとナトリウムメトキシドの２８％メチルアルコール溶液５ｍｌを加えて３時間加熱還流した。室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した後、メチルアルコール：水＝９：１の混合溶媒２ｌから再結晶し、目的物９９．３ｇ（収率６７．９％）を得た。融点３００℃以上得られた化合物はＮＭＲ、ＩＲ、マスクベクトル、元素分析により目的物であることを確認した。
【００３４】
合成例３（例示化合物Ia-2０の合成）
合成例１−（１）と同様にして合成したメトキシカルボニルメチルイソチオシアネートと１−ホルミル−１−メチルヒドラジンを用いて、合成例１と同様にして目的物であるメソイオン−４−カルボキシメチル−１−メチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートを合成した。融点２３１〜２３２℃
なお、メソイオン化合物は定着剤として特開昭57-150842号にて例えば1,2,4-トリアゾリウム-3-チオレート化合物が開示されている。また、特開平4-143755号、同4-143757号では脱銀剤として単独に用いられており、さらに特開平4-130431号、同4-143756号、同4-170539、同4-229860号ではチオ硫酸アンモニウム塩との併用が開示されているが、固形定着剤キットに関しては触れられていない。
【００３５】
また、漂白能を有する固形処理剤については、特開平５−３３３５０７号公報に記載されているが、メソイオン化合物を含有させることについての開示はない。
【００３６】
本発明の固形漂白定着組成物に含まれてもよい他の成分に関しては、この組成物は水やランニング液、使用済み漂白定着液などに添加されて漂白定着液や漂白定着補充液に構成されるので、後述する処理及び処理工程の説明の漂白定着液や漂白定着補充液の項に併せて説明する。
【００３７】
一般式（I）及び一般式（Ia）の化合物は、固形漂白定着剤中にその５〜７０質量％含有しているのが好ましく、１０〜６０質量％の含有量がより好ましく、２０〜５０質量％が最も好ましい。
【００３８】
また、漂白定着剤に一般式（I）及び／又は一般式（Ia）の化合物の銀錯体を含有させる場合は、その含有量は固形漂白定着剤の０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量％の含有量がより好ましく、０．１〜２質量％を含むことが最も好ましい。
【００３９】
漂白定着液は好ましくはｐＨ５．０〜９．０の範囲で使用され、より好ましくはｐＨ６．０〜８．５の範囲で使用される。なお、ここでいうｐＨはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のｐＨである。
【００４０】
漂白定着液の温度は２０℃〜５０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５℃〜４５℃である。
【００４１】
漂白定着液による処理時間は特に限定されないが、３分３０秒以下が好ましく、より好ましくは１０秒〜２分２０秒である。
【００４２】
［固形化の方法］
本発明の固形漂白定着組成物は、粉剤、顆粒、錠剤のいずれの形態であってもよい。好ましいのは顆粒及び錠剤である。
【００４３】
粉剤は、各構成成分を必要あれば粉砕して粒度を調節するなどにより、粉末状にした上で各粉末原料を規定の処方値の比率で混合する方法、各構成成分を水などの溶媒に溶かし、噴霧乾燥などの適切な乾燥によって粉末化する方法、などによって粉末組成物とする。
【００４４】
例えば、粉末処理剤は、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及びドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【００４５】
錠剤は、各構成成分を必要あれば粉砕して粒度を調節するなどにより、粉末状にした上で各粉末原料を規定の処方値の比率で混合して、成形する。また、各構成成分を水などの溶媒に溶かし、噴霧乾燥などの適切な乾燥によって粉末化したものを成形する方法も用いられる。必要があれば錠剤の器械的強度や安定化のために適当なバインダーを添加する。バインダーについては、例えばポリビニルアルコール系、メチルセルロース系などの水溶性バインダーや、そのほか特開平５−３３３５０７号公報の段落００６６などに記載されている結合剤を用いることができる。
【００４６】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。そのほか後述する顆粒処理剤の造粒方法として記載した造粒ハンドブック記載の造粒方法の（２）、（４）、（５）及び（６）、中でも（２）及び（４）の方法によって錠剤化することもできる。
【００４７】
錠剤の形状は、特に問わないが、球状、板状、円板状、不定形などいずれであってもよい。また、錠剤の大きさも、取扱い易い大きさである限り特に問わないが、長径が５〜３０ｍｍであることが好ましく、８〜２０ｍｍであることが更に好ましい。
【００４８】
顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同３−３９７３９号及び特開２００１−１８３７８０号等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。
【００４９】
本発明において、球形顆粒とは粉体を球形に造粒した粒子を指す。球形とは、真球であっても、真球でなくてもよく、いわゆるペレット、丸薬、ビーズなどの名で一般的に呼ばれる粒子形状を含む。本発明において、顆粒の平均粒径が０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１５ｍｍであることが更に好ましく、２〜１０ｍｍであることが非常に好ましい。また、平均粒径が０．５ｍｍ以下の顆粒が、顆粒型固形処理剤の１０質量％以下であると、本発明の効果が顕著であり、０〜５質量％であることがとくに好ましい。
【００５０】
本発明において、顆粒型固形処理剤の好ましい態様としては、コアシェル型の顆粒や多層構造顆粒が挙げられる。この場合は、固結や潮解を起しにくい成分を表面被覆層に配することができるので発明の目的に対してより効果的である。
【００５１】
顆粒型固形処理剤の調製方法については、特開２００１−１８３７７９号公報及び特開２００１−１８３７７９号公報に詳細に記載されている。
【００５２】
顆粒の形状は球状、円柱状、角柱状、不定形などの様々な形状に造粒できる。その平均粒径が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．２〜８ｍｍであることが更に好ましく、０．３〜５ｍｍであることが非常に好ましい。
【００５３】
本発明において、顆粒の製造方法は、コアシェル型や多層構造方顆粒の製造方法も含めて公知の各種造粒法によって行うことができる。それら本発明に適用できる各種造粒法は、造粒ハンドブック（日本粉体工業技術協会編）に記載されており、また例えば特開平４−２２１９５１号、同２−１０９０４３号公報などにも記載されている。その中でも好ましい方法として、下記に代表的造粒法を挙げるが、これらに限定されるものではない。
（１）転動造粒法（造粒ハンドブック ｐ１３３）
回転ドラムあるいは回転皿などの回転容器内において原料粉体を転動（ころがし）させながら液（バインダー）を散布し、界面エネルギーを原動力に雪だるま式に凝集を進めて造粒する方法。
（２）圧縮型造粒法（造粒ハンドブック ｐ１９９）
回転する２つのロール間で、粉体原料を圧縮し成形する操作によってロール表面にブリケットのポケットが刻まれた成形造粒を行うブリケッティングと称する方法及び表面平滑型で板状のフレークに成形し、その後このフレークを解砕するコンパクティングと称する方法。
（３）攪拌造粒法（造粒ハンドブック ｐ３７９）
容器内に設けられた攪拌翼などを用い強制的に原料粉体に流動運動を与え、液を噴霧しつつ凝集造粒を行う方法。
（４）押し出し造粒法（造粒ハンドブック ｐ１６９）
原材料をダイやスクリーンの細孔から押し出して造粒する方法。押し出す機構にはスクリュー型、ロール型、ブレード型、自己成形型、ラム型などが用いられる。
（５）破砕型造粒法（造粒ハンドブック ｐ３４９）
乾式法と湿式法がある。乾式法は前述の圧縮造粒法で得られたブリケットやコンパクトフレークなどを破砕して顆粒を得る方法。湿式法はあらかじめ粉体材料を加湿し、こねたものを破砕造粒する操作で、いずれの場合もハンマーによる衝撃、カッターなどによるせん断、凹凸歯型ロールや波型ロールなどを用いて圧縮破砕細分するものである。
（６）流動層造粒法（造粒ハンドブック ｐ２８３）
下から吹き上げる流体中に粉体を浮遊懸濁させた状態に保ちながら、結合剤を噴霧して造粒する方法。この操作は流動化法という単位操作に属するが、これに転動、攪拌作用を併用させた流動層多機能型造粒機もある。
（７）コーティング造粒法（造粒ハンドブック ｐ４０９）
核に被覆物質やバインダーの溶液を噴霧した核表面に背負う粒子を付着させる造粒方法。回転ドラムで転動するパンコーティング、回転円板で転動する転動コーティング、空気流による流動層を形成する流動層コーティング、ローターの回転による遠心力とスリットエアーにより遊星運動をおこす遠心流動型コーティング等の種類がある。
（８）溶融造粒法（造粒ハンドブック ｐ２２７）
溶融状態にある物質を噴射または板上滴下などにより細分化あるいはフレーク状にして、冷却凝固する方法。
（９）噴霧乾燥造粒法（造粒ハンドブック ｐ２４９）
乾燥塔内の熱風気流中において、溶液、ペースト、懸濁液などを噴霧微粒化し、同時に水分を蒸発させて乾燥粒子とする造粒方法。
（１０）液相造粒法（造粒ハンドブック ｐ４３９）
マイクロカプセルの製造方法として知られているカプセル造粒方法。界面重合法、液中硬化被膜法、エマルション法、内包物交換法、スプレードライング法等がある。
（１１）真空凍結造粒法（造粒ハンドブック ｐ４６９）
常温では粒形を維持できない湿潤材料を用い、凍結（冷却固化）状態を利用して粒状物をつくる方法。
【００５４】
本発明では、内部核の造粒は圧縮型造粒法で行うことが好ましく、コンパクティング法が本発明の効果が著しく、特に好ましい。また、内部核上への被覆は転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法で行うことが好ましく、遠心流動型コーティング機を用いたコーティング造粒法が本発明の効果を有効に発揮できて、特に好ましい。
【００５５】
本発明において錠剤又は顆粒状処理剤は、その表面に水溶性ポリマーをコーティングすることが好ましい。コーティングに用いられる水溶性ポリマーの種類に制限はなく、例えばゼラチン、ベクチン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニールアルコール、変性ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリビニールピロリドン・ビニールアセテート共重合体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カラゲナン、メチルビ  ニルエーテル・無水マレイン酸共重合体等の合成、半合成及び天然水溶性高分  子物質から選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、中でもポリエチレングリコール、ポリビニールピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、アラビアガム、カラゲナンの１種又は２種以上を用いることが本発明においてより好ましい。
【００５６】
水溶性ポリマーのコーティング量は、通常行われるコーティング量である限り格別の制約はないが、錠剤又は顆粒に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。水溶性ポリマーのコーティング方法にも公知の方法を格別の制約なく用いることができるが、前記の転動造粒法、攪拌造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法、溶融造粒法又は噴霧乾燥造粒法を用いることが好ましい。中でも、転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法又は噴霧造粒法によって、顆粒表面に１〜５０％濃度のポリマー水溶液をスプレーコーティングし、乾燥する方法が特に好ましい。
【００５７】
固形処理組成物が顆粒型処理剤の場合は、処理剤を構成する異なる顆粒を混合することなく単独のパーツとして構成してもよく、複数種類の顆粒を混合して一つのパーツを構成してもよい。なお、ここでいうパーツとは、当業界で通常用いられ、かつ国際規格（ＩＳＯ５９８９）でも定義されているように、処理剤を構成する部分構成処理剤を指しており、各パーツを一つの溶液に溶解することによって処理液が得られるように構成されている。
【００５８】
本発明に使用される錠剤又は顆粒型処理剤の容器は、袋、ボトルなどの形態であり、その包装材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができる。環境への負荷の観点から、紙やプラスチックフィルムで作られた袋状やボトル状容器が好ましい。また、各種の安定性の観点からはバリア性の包材が好ましい。特に酸素透過性が200 mL／m2・24hrs・Ｐａ以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ2 パーミエイション オブ プラスチックコンティナー、モダーンパッキング（O2 permiation of plastic container, Modern Packing; N.J. Calyan, 1968）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共  重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。本発明では、酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。
【００５９】
錠剤又は顆粒型処理剤の具体的な包装形態としては、フィルム状、袋状あるいはボトル状に成形して使用される。バリア性フィルムで包装した固形写真処理剤とする場合、処理剤を湿気から保護するために、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、バリア包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つ又はこれらを用いた複合材料が好ましく用いられる。
【００６０】
例えば，ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体コートセロハン／低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、ナイロン／低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、ナイロン／エパール／低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／エパール／低密度ポリエチレン、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート等の複合材料よりなるハイバリア（高遮断）性フィルム包装材は水・ガス・光等の高遮断性、堅ろう性、フレキシブル性シール（加工）性等からしても特に好ましく用いられる。これ等ハイバリア性包材については機能性包装材料の新展開（東レリサーチセンター、１９９０年２月）等に記載されるものが使用できる。
【００６１】
また、特開昭63-17453に開示された低酸素透過性及び低水蒸気透過性の容器、特開平4-19655 、同4-230748開示された真空包装材料も好ましい容器材料として用いることが出来る。
【００６２】
本発明の固形処理剤は、一つの態様として、容器ごと自動現像機に装着して現像処理に供することも可能であり、その場合に好ましい容器の例は、密度が０．９４１〜０．９６９でメルトインデックスが０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと呼ぶ） を単一の構成樹脂として作られた容器である。より好ましい密度は０．９５１〜０．９６９であり、さらに好ましくは０．９５５〜０．９６５である。また、より好ましいメルトインデックスは０．３〜５．０であり、さらに好ましくは０．３〜４．０である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に規定された方法に従い、温度１９０°Ｃにおいて荷重２．１６ｋｇのもとで測定した値である。この  容器は 500〜1500μｍの厚さにすることが好ましい。しかし、本発明に用いる処理剤容器は、現像機装着に好都合な上記ＨＤＰＥ容器に限定されず、そのほかの、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などＨＤＰＥ以外の凡用容器材料や、ＨＤＰＥであっても上記の密度とメルトインデックスの範囲以外のものから作られた容器も用いることができる。
【００６３】
［処理工程］
次に、本発明の処理剤を用いる処理工程について述べる。本発明が適用される現像処理は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液によって行われる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。黒白写真感光材料の場合は、現像工程、定着工程、水洗工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンスを含む中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。本発明における処理方法は、迅速現像型、低補充型及び国際的に互換性のある標準型の処理方法のいずれでもよい。
【００６４】
カラー現像工程は、感光材料を現像液に浸漬する浸浴処理工程であり、現像液は構成成分を溶解状態で含んだアルカリ性の連続相の液体である。現像槽には現像液が、補充槽には現像補充液がそれぞれ調製されて用いられる。
［写真処理液］
本発明の固形処理組成物から調製される漂白定着液や漂白定着補充液を含めて写真処理に用いられる写真処理液について説明を加えておく。
【００６５】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００６６】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００６７】
また黒白現像液（カラー反転処理の第１現像）中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００６８】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たりカラー現像液では５ｇ以下、多くは３ｇ以下（無添加も含む）、黒白現像液では０ｇ〜５０ｇである。
【００６９】
カラー現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００７０】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００７１】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００７２】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００７３】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にアルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００７４】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてせよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００７５】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００７６】
本発明に係る処理では現像処理の後に漂白定着処理が行なわれる。漂白定着液用の漂白剤について説明する。
【００７７】
漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【００７８】
これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいず  れでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、βーアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III)錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過  剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい  。
【００７９】
漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。固形漂白定着組成物は、上記漂白剤濃度の漂白定着液又は漂白定着補充液が得られるように設計されている。
【００８０】
漂白定着液には、種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。いうまでもなく固形漂白定着組成物は、上記濃度の漂白定着液又は漂白定着補充液が得られるように設計されている。
【００８１】
本発明の固形漂白定着組成物は、定着剤としてはチオ硫酸塩を必ずしも含有する必要はなく、むしろチオ硫酸塩を含有しなければ、漂白定着液中に濁りや沈澱の生成が軽減されて好都合でもある。
【００８２】
漂白定着剤に一般式（I）以外の定着剤を使用する場合には、定着剤としては、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム  塩の使用が好ましい。錠剤又は顆粒型処理剤から調製した定着液及び漂白定着液中の定着薬品の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。固形漂白定着組成物は、上記濃度の漂白定着液又は漂白定着補充液が得られるように設計されている。  
【００８３】
本発明の漂白定着剤の溶解時pH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。本発明の顆粒剤から作られる漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム  、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００８４】
また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記したカラー現像剤に調製した現像液中の濃度が0.02〜1.0 モル／リットルになるように含ませることもできる。漂白定着剤や定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／リットル含有させることが好ましい。
【００８５】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００８６】
漂白定着を終了したのち水洗代替安定浴や画像安定化用安定浴が用いられることが多いが、これらの浴は、低濃度であって顆粒型の処理剤の効用は大きくはないが、必要があれば顆粒化処理剤を製造することができる。安定浴処理剤には、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００８７】
更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることもできる。
【００８８】
［適用される感光材料］
つぎに、本発明に用いる感光材料について説明する。本発明に用いる感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されているカラーネガフィルムなどの撮影用カラー写真感光材料及びカラー印画紙などのプリント用カラー感光材料であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
【００８９】
撮影用の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-206543 号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００９０】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００９１】
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００９２】
プリント用の感光材料は、一般に反射支持体を使用し、支持体から遠い側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置されることが多い。ハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、高塩化銀の塩臭化銀粒子の立方晶乳剤が用いられる。
【００９３】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, "Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）"、および同No.18716 (1979年11月),6４８頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967） 、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,1964）などに記載された方法を用いて調製することができる。US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
【００９４】
カラー感光材料に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【００９５】
添加剤の種類   ＲＤ17643      ＲＤ18716               ＲＤ307105１．
化学増感剤     ２３頁         648 頁右欄              866頁
感度上昇剤                    648 頁右欄
分光増感剤、   23〜24頁       648 頁右欄              866 〜868 頁
強色増感剤                   〜649 頁右欄
増 白 剤       ２４頁         647 頁右欄              868頁
光吸収剤、     25 〜26頁      649 頁右欄              873頁
フィルター、染料、            〜650 頁左欄
紫外 線吸収剤
バインダー     ２６頁        651 頁左欄               873 〜874 頁
可塑剤、       ２７頁        650 頁右欄               876頁
潤滑剤
塗布助剤、      26 〜27頁    650 頁右欄               875 〜876 頁
表面活性剤
スタチツク防止剤  ２７頁     650 頁右欄               876 〜877 頁
マツト剤                                              878 〜879 頁
【００９６】
つぎに、本発明の固形処理剤を用いた現像処理によりプリントを作製するためのプリンターは、汎用のプリンターが用いられるが、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、筒便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００９７】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００９８】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線  形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００９９】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒  以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。本発明に係わる処理を行った感光材料の無許可の複写を防止する目的で、感光材料にマイクロドットのパターンの潜像を与えることもできる。この方法については特開平９−２２６２２７号公報に記載されている。
【０１００】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
【実施例】
【０１０１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０２】
〔実施例−１〕
下記に示す漂白定着剤の構成成分を用い、下記方法にて固形漂白定着剤を作成した。
【０１０３】
＜漂白定着成分＞
成分Ａ  表１参照                                        表１参照
成分Ｂ  亜硫酸アンモニウム                              ５００g
成分Ｃ  エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム              １００g
成分Ｄ  エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム      １０００g
成分Ｅ  コハク酸                                        ８００g
固形漂白定着剤の作製
＜粉剤の作製＞
粉剤−１〜７：成分Ａ〜Ｅを市販のハンマーミルを用いて、平均粒径２０μm以下になるまでそれぞれを粉砕し、粉砕したＡ〜Ｅを十分混合した。その際、成分Ａを表１に示すように変更し、粉剤−１〜７を作製した。
【０１０４】
＜顆粒剤の作製＞
顆粒剤−１〜７：成分Ａ〜Ｅを市販のハンマーミルを用いて、平均粒径２０μm以下になるまでそれぞれを粉砕し、粉砕したＡ〜Ｅを十分混合した。この混合物を攪拌造粒機にて結合剤として水を噴霧しながら平均粒径３mmの球形顆粒に造粒し、乾燥した。その際、成分Ａを表１に示すように変更し、顆粒剤−１〜７を作製した。
【０１０５】
顆粒剤−８〜１１：さらに、上記顆粒剤試料４〜７の製作において、成分Ｂを表２に示すように、成分Bとその銀錯塩との混合物に変更した以外は、試料４〜７と同様にして一般式（Ia）の化合物とその銀錯塩を含んだ顆粒剤試料８〜１１を作製した。
【０１０６】
＜評価試験＞
上記のようにして作製した粉剤及び顆粒剤の試料各１kgをそれぞれビーカーにとり、開放状態で温度４０℃、相対湿度９０％の室内に４週間放置し、各試料の形状変化（固結性）を評価した。次に、上記各試料を５リットルの水に溶解し、不溶解物の有無を目視で確認した。試験結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2005077504.tif 000013
【０１０８】
表1の結果が示すように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含有した粉剤及び顆粒剤は、固体同士の固結が顕著に防止され、不溶解物の発生も全くなく、優れた結果が得られた。
【０１０９】
また、本発明の中でも、粉剤よりも顆粒剤の方が固結の発生が少なく、また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物とその銀錯塩を含有した顆粒剤試料８〜１１に固結発生が全くなく、一層良好な結果が得られた。
【０１１０】
［実施例−２］
下記の漂白定着剤の構成成分を用い、下記の方法にて固形漂白定着剤を作製した。
【０１１１】
＜漂白定着成分＞
成分Ａ  亜硫酸アンモニウム                              ５００g
成分Ｂ  表２参照                                        表２参照
成分Ｃ  エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム              １００g
成分Ｄ  エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム      １０００g
成分Ｅ  コハク酸                                        ８００g
＜顆粒剤の作製＞
顆粒剤−１〜７：成分Ａを圧縮式造粒機（ローラーコンパクター）にて平均粒径１mmの不定形の造粒物を作成した。次に成分Ｂ〜Ｅを市販のハンマーミルを用いて、平均粒径２０μm以下になるまでそれぞれを粉砕した。
【０１１２】
成分Ａの造粒物を内部核とし、遠心流動型コーティング造粒機にて結合剤として水を噴霧しながら内部核表面上に成分Ｂを添加し、被覆層を形成した。次に同様にして上記造粒物の表面に、成分Ｃ、Ｄ、Ｅの被覆層を順次形成した。成分Ｂを表２に示すように変更し、顆粒剤−１〜７を作製した。
【０１１３】
顆粒剤−８〜１１：さらに、上記試料４〜７の製作において、成分Ｂを表２に示すように、成分Bとその銀錯塩との混合物に変更した以外は、試料４〜７と同様にして一般式（Ia）の化合物とその銀錯塩を含んだ試料８〜１１を作製した。
【０１１４】
＜評価試験＞
実施例−１と同様にして、顆粒剤の各試料１kgをそれぞれビーカーにとり、開放状態で温度４０℃、相対湿度９０％の室内に４週間放置し、試料の形状変化（固結性）を評価した。次に、上記試料ルを５リットルの水に溶解し、不溶解物の有無を確認した。上記結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2005077504.tif 000014
【０１１６】
表２の結果が示すように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含有した顆粒剤は、顆粒同士の固結が著しく防止され、不溶解物の発生も全くなく、優れた結果が得られた。
【０１１７】
また、本発明の中でも、本発明の一般式（Ｉ）の化合物とその銀錯塩を含有した試料８〜１１には固結発生が全くなく、一層良好な結果が得られた。
【０１１８】
［実施例−３］
下記の漂白定着剤の構成成分を用い、下記方法にて固形漂白定着剤を作製した。
【０１１９】
＜漂白定着成分＞
成分Ａ  亜硫酸アンモニウム                              ５００g
成分Ｂ  表３参照                                        表３参照
成分Ｃ  エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム              １００g
成分Ｄ  エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム      １０００g
成分Ｅ  コハク酸                                        ８００g
＜顆粒剤の作製＞
錠剤−１〜７：成分Ａ〜Ｅを市販のハンマーミルを用いて、平均粒径２０μm以下になるまでそれぞれを粉砕した。粉砕した成分のそれぞれを流動層噴霧造粒機にて平均粒径０．５mmの顆粒を作製した。
【０１２０】
上記顆粒Ａ〜Ｅを混合し、更にＮ−ラウロイルアラニンナトリウム３gを添加して十分に混合した。
【０１２１】
この混合物を打錠機により、1錠当たり１０gにして圧縮打錠を行い、錠剤−１〜７を作製した。
【０１２２】
顆粒剤−８〜１１：さらに、上記錠剤試料４〜７の製作において、成分Ｂを表２に示すように、成分Bとその銀錯塩との混合物に変更した以外は、錠剤試料４〜７と同様にして一般式（Ia）の化合物とその銀錯塩を含んだ錠剤試料８〜１１を作製した。
【０１２３】
＜評価試験＞
実施例−１と同様にして、錠剤の試料１kgをそれぞれビーカーにとり、開放状態で温度４０℃、相対湿度９０％の室内に４週間放置し、試料の形状変化（固結性）を評価した。次に、上記試料ルを５リットルの水に溶解し、不溶解物の有無を確認した。上記結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2005077504.tif 000015
【０１２５】
表３の結果が示すように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含有した錠剤剤は、錠剤同士の固結が著しく防止され、不溶解物の発生も全くなく、優れた結果が得られた。
【０１２６】
本発明の中でも、本発明の一般式（Ｉ）の化合物とその銀錯塩を含有した場合（試料８〜１１）に固結発生が全くなく、一層良好な結果が得られた。