(57)【要約】 【課題】危険の少ない、安価な設備により達成できる、ガリウム含有窒化物単結晶の融液成長を可能とする方法、特に、常圧で実施できる方法の提供。【解決手段】結晶成長チャンバ内の容器に保持した溶融ガリウムと窒素ガスの反応により種結晶基板上にガリウム含有窒化物単結晶を成長させる方法において、ガリウム(Ga)の共晶合金融液を形成し、メッシュ状、ストライプ状、又は穴あき水玉模様の触媒金属を付着させた種結晶基板を該共晶合金融液中に浸漬し、該融液の表面の窒素供給源を含有する空間部から該共晶合金融液中に溶け込む窒素と共晶合金成分のガリウムとの該種結晶基板面における反応によって、該種結晶基板表面にガリウム含有窒化物単結晶相をグラフォエピタキシー（Grapho-epitaxy）法により成長させることを特徴とするガリウム含有窒化物単結晶の製造方法。【選択図】  図１
2005206403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長チャンバ内の容器に保持した溶融ガリウムと窒素ガスの反応により種結晶基板上
にガリウム含有窒化物単結晶を成長させる方法において、
ガリウム(Ga)の共晶合金融液を形成し、メッシュ状、ストライプ状、又は穴あき水玉模様
の触媒金属を付着させた種結晶基板を該共晶合金融液中に浸漬し、該融液の表面の窒素供
給源を含有する空間部から該共晶合金融液中に溶け込む窒素と共晶合金成分のガリウムと
の該種結晶基板面における反応によって、該種結晶基板表面にガリウム含有窒化物単結晶
相をグラフォエピタキシー（Grapho-epitaxy）法により成長させることを特徴とするガリ
ウム含有窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
触媒金属は、白金(Pt)及び／又はイリジウム(Ir)であることを特徴とする請求項１記載の
ガリウム含有窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
ガリウム(Ga)の共晶合金融液を形成する金属は、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、ル
テニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、ビスマ
ス(Bi)、又は金(Au)から選ばれる金属の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求
項１記載のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
該窒素供給源を含有する空間部の圧力は0.1〜0.15MPaであることを特徴とする請求項１記
載のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
窒素供給源は窒素、NH4、又は窒素含有化合物ガスであることを特徴とする請求項１記載
のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
種結晶基板は、サファイア単結晶であることを特徴とする請求項１記載のガリウム含有窒
化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
種結晶基板は、ガリウム(Ga)、アルミニウム(Al)、又はインジウム(In)を少なくとも含む
窒化物の結晶層を有する基板であることを特徴とする請求項１記載のガリウム含有窒化物
単結晶の製造方法。
【請求項８】
ガリウム(Ga)の共晶合金融液又は、Gaにさらにアルミニウム(Al)とインジウム(In)を溶解
することにより式AlxGa1-x-yInyN(0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)で示されるガリウム含有窒化
物単結晶薄膜を成長させることを特徴とする請求項１記載のガリウム含有窒化物単結晶の
製造方法。
【請求項９】
種結晶基板は回転・上下駆動軸の下端部に取り付けられており、種結晶基板を回転させな
がら結晶成長させることを特徴とする請求項１記載のガリウム含有窒化物単結晶の製造方
法。
【請求項１０】
結晶成長チャンバは縦型とし、チャンバ内の縦方向に温度の異なる温度領域を少なくとも
２つ以上形成し、種結晶基板を上下駆動軸で引き上げて低温の温度領域に配置して結晶成
長させることを特徴とする請求項１記載のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリウム(Ga)を含有する融液から基板上にGaN,AlGaIn等のガリウム含有窒化
物の単結晶を成長する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
GaN,AlGaIn等の窒化物を応用する電子光学機器は、これまで、サファイア（Al2O3）基
板又はSiC基板上にヘテロエピタキシャル成長した窒化物を用いている。最も良く用いら
れているMOCVD法においては、GaNが気相成長するが、反応速度が遅い、単位面積当たりの
転位数が多い（最小で約108/cm2）などの問題に加え、バルク単結晶の生成が不可能であ
った。
【０００３】
気相ハロゲンを利用するエピタキシャル成長法(HVPE法)が提案されている（非特許文献
１，２）。この方法を利用することによって直径2インチのGaN基板を製造できるが、表面
の欠陥密度が約107〜109/cm2であるため、レーザーダイオードに必要とされる品質を十分
確保できない。
【０００４】
近年、溶媒に溶質を飽和状態まで溶解させた後、温度や圧力などの条件をコントロール
し、GaN系結晶を成長させる融液合成法が提案されている（非特許文献３）。
【０００５】
一般に、融液合成法は固相反応法や気相成長法に比して高品質な結晶を得やすいという
特徴があり、GaとMg,Ca,Zn,Be,Cdなどを含む融液を使用して直径6〜10mmのGaN単結晶が得
られている（非特許文献４、特許文献１）。しかしながら、単結晶の合成には2000MPaと
いう極めて高い圧力が必要であり、危険を伴う。また、工業生産の観点から、この方法の
事業化には超高圧装置のために非常に高価な設備が必要となる。
【０００６】
これらの方法に代えて、III族金属の融液に窒素原子を含有するガスを注入する方法（
特許文献２）や、Naなどの溶媒を使用して比較的低圧でIII族金属の融液と窒素を含有す
るガスとの反応によりIII族窒化物結晶を製造する方法が知られている（特許文献３）。
【０００７】
【非特許文献１】M.K.Kelly, O. Ambacher「Optical patterning of GaN films」, Appl.Phys.Lett. 69, (12),(1996)
【非特許文献２】W.S.Wrong, T. Samds「Fabrication of thin-film InGaN light-emitting diode membranes」, Appl. Phys. Lett.75 (10) (1999)）
【非特許文献３】井上  他「日本結晶成長学会誌」,27,P54(2000)
【非特許文献４】S. Porowski 「Thermodynamical properties of III-V nitrides and crystal growth of GaN at high N2 pressure」, J. Cryst. Growth,178,1997),174-188
【特許文献１】特表２００２−５１３３７５号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９４９８号公報
【特許文献３】特開２００１−６４０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、危険の少ない、安価な設備により達成できる、ガリウム含有窒化物単結晶の
融液成長を可能とする方法、特に、常圧で実施できる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の方法は、種結晶基板上にガリウム含有窒化物単結晶をグラフォエピタキシー（G
rapho-epitaxy）法により成長させる方法である。
すなわち、本発明は、（１）結晶成長チャンバ内の容器に保持した溶融ガリウムと窒素
ガスの反応により種結晶基板上にガリウム含有窒化物単結晶を成長させる方法において、
ガリウム(Ga)の共晶合金融液を形成し、メッシュ状、ストライプ状、又は穴あき水玉模様
の触媒金属を付着させた種結晶基板を該共晶合金融液中に浸漬し、該融液の表面の窒素供
給源を含有する空間部から該共晶合金融液中に溶け込む窒素と共晶合金成分のガリウムと
の該種結晶基板面における反応によって、該種結晶基板表面にガリウム含有窒化物単結晶
相をグラフォエピタキシー（Grapho-epitaxy ）法により成長させることを特徴とするガ
リウム含有窒化物単結晶の製造方法、である。
【００１０】
また、本発明は、（２）触媒金属は、白金(Pt)及び／又はイリジウム(Ir)であることを
特徴とする請求項１記載のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法。
【００１１】
また、本発明は、（３）ガリウム(Ga)の共晶合金融液を形成する金属は、アルミニウム
(Al)、インジウム(In)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)
、オスミウム(Os)、ビスマス(Bi)、又は金(Au)から選ばれる金属の少なくとも１種以上で
あることを特徴とする上記（１）のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法、である。
【００１２】
また、本発明は、（４）該窒素供給源を含有する空間部の圧力は0.1〜0.15MPaであるこ
とを特徴とする上記（１）のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法、である。
【００１３】
また、本発明は、（５）窒素供給源は窒素、NH4、又は窒素含有化合物ガスであること
を特徴とする上記（１）のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法、である。
【００１４】
また、本発明は、（６）種結晶基板は、サファイア単結晶であることを特徴とする上記
（１）のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法、である。
【００１５】
また、本発明は、（７）種結晶基板は、ガリウム(Ga)、アルミニウム(Al)、又はインジ
ウム(In)を少なくとも含む窒化物の結晶層を有する基板であることを特徴とする上記（１
）のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法、である。
【００１６】
また、本発明は、（８）ガリウム(Ga)の共晶合金融液又は、Gaにさらにアルミニウム(A
l)とインジウム(In)を溶解することにより式AlxGa1-x-yInyN(0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)で
示される窒化物単結晶薄膜を成長させることを特徴とする上記（１）のガリウム含有窒化
物単結晶の製造方法、である。
【００１７】
また、本発明は、（９）種結晶基板は回転・上下駆動軸の下端部に取り付けられており
、種結晶基板を回転させながら結晶成長させることを特徴とする上記（１）のガリウム含
有窒化物単結晶の製造方法、である。
【００１８】
また、本発明は、（１０）結晶成長チャンバは縦型とし、チャンバ内の縦方向に温度の
異なる温度領域を少なくとも２つ以上形成し、種結晶基板を上下駆動軸で引き上げて低温
の温度領域に配置して結晶成長させることを特徴とする上記（１）のガリウム含有窒化物
単結晶の製造方法、である。
【００１９】
本発明の方法において用いられるグラフォエピタキシー法は、基板表面に配置の揃った
模様を付け、これによって整列した結晶核を種に単結晶化させる方法であり、これまで、
主に有機物薄膜の方位制御結晶成長において、又は液晶をSiO2アモルファス基板上に方位
制御成長させる場合などにおいて、気相法又は液相法による実施例が示されてきた（I. S
mith, DC. Flanders, Appl. Phys. Lett.32,(1978),349、HI. Smith, MW. Geis, CV. Tho
mpson, HA. Atwater, J. Cryst. Growth,63,(1983),527、T.Kobayashi, K. Takagi, Appl
. Phys. Lett. 45,(1984),44、DC. Flanders, DC. Shaver, HI. Smith, Appl.Phys. Lett
. 32,(1978),597 [液晶]）が、窒化物薄膜のような結晶成長速度に強い方位依存性を有す
るものにおいても有効な方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、気相ハロゲンを利用するエピタキシャル成長法(HVPE法)のGaN基板の
問題点である表面の欠陥密度（約107〜109/cm2）を約104/cm2程度以下に低減でき、白色
照明用LEDの高輝度化やレーザーダイオードに必要とされる品質を十分確保できるように
なる。また、バルクデバイスはもとより、基板として広範囲な応用展開も可能となる。ま
た、窒素ガスの供給に高圧を必要としないため、工業生産の観点からも現実的な設備構成
となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の方法では、Gaを含有する融液から基板上にガリウム含有窒化物単結晶をグラフ
ォエピタキシー成長させる。Gaを含有する融液はガリウムの共晶合金融液からなる。この
共晶合金融液は該共晶合金融液の表面の窒素供給源を含有する空間部から該融液中に溶け
込む窒素の溶媒となる。周囲を加熱できる結晶成長チャンバ内の容器に保持した共晶合金
融液に溶け込んだ窒素とGaの反応によって触媒金属を付着させた種結晶基板上にガリウム
含有窒化物単結晶を成長させる。  
【００２２】
種結晶基板としては単結晶中のエッチピット等の欠陥を低減するためには格子定数がガ
リウム含有窒化物単結晶と近いことが望ましい。そのような基板としては、サファイヤ、
SiC、ZnO、LiGaO2などが挙げられる。また、ホモエピタキシャル成長させる組成と同じ構
造を有し、ほぼ等しい格子定数を有する結晶層を有する基板、すなわち、ガリウム、アル
ミニウム、又はインジウムを少なくとも含む窒化物の結晶層を有する基板が好ましい。
【００２３】
共晶合金融液のガリウム供給源として用いられるガリウム含有化合物は、主にガリウム
含有窒化物またはその前駆体で構成される。前駆体はガリウムを含有するアジド、アミド
、アミドイミド、イミド、水素化物、金属間化合物、合金などを使用できる。
【００２４】
Gaとの共晶合金を形成する金属は、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、ルテニウム(R
u)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、ビスマス(Bi)、又
は金(Au)から選ばれる少なくとも１種以上の金属である。
【００２５】
Al、In、 Ru、Rh、Pd、Re、Os、又はAuは全て遷移金属であり、GaなどのIII族元素と窒
化物を形成する反応はしない。Al、Inは、Ga含有窒化物化合物の構成元素であり、その構
成元素自身が溶媒となる（セルフフラックス）ので、純度を高められる。また、Biは、窒
素と同属の典型金属でありながらGaなどのIII族元素と窒化物を形成する反応はしない。G
aと共晶合金を形成するこれらの金属は、窒化物の溶解する温度（結晶が晶出する温度）
を800〜900℃程度に低くする。  
【００２６】
共晶合金融液に対する窒素の溶解度は高ければ高いほど良い。窒素の溶解度は共晶合金
の組成比に依存する。この組成比（モル比）は、共晶合金を形成する金属：Ga＝１：3〜7
程度、好ましくは１：4〜5程度とする。この範囲から離れると窒素の溶解度が低減する。
【００２７】
２元系共晶合金組成の具体例は下記のとおりである。
Ga1-xAlx,Ga1-xInx, Ga1-xRux,Ga1-xRhx,Ga1-xPdx, Ga1-xRex,Ga1-xOsx,Ga1-xBix, Ga1-x
Aux(0<x<1, 好ましくは0.3<x<0.8、より好ましくは0.5<x<0.7)
３元系共晶合金組成の具体例は下記のとおりである。
Ga1-x-yRuxRhy,Ga1-x-yRuxPdy,Ga1-x-yRuxRey,Ga1-x-yRuxOsy,Ga1-x-yRuxBiy,Ga1-x-yRux
Auy,Ga1-x-yRhxPdy,Ga1-x-yRhxRey,Ga1-x-yRhxOsy, Ga1-x-yRhxBiy,Ga1-x-yRhxAuy,Ga1-x
-yPdxRey,Ga1-x-yPdxOsy, Ga1-x-yPdxBiy,Ga1-x-yPdxAuy,Ga1-x-yRexOsy,Ga1-x-yRexBiy,
Ga1-x-yRexAuy,Ga1-x-yOsxBiy,Ga1-x-yOsxAuy, Ga1-x-yBixAuy,(0<x<1,0<y<1、好ましく
は0.3<x<0.7,0.3<y<0.7)
【００２８】
例えば、AlxGa1-x-yInyN(0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)を結晶成長させる場合は、Al−Ga―I
nの共晶合金やGaとAl、In以外の共晶合金にさらに溶質としてAlとInを加えた融液を用い
る。AlN−GaN―InNの固溶体、そのアミド[（Ga,Al,IN）Cl3（NH3）6]などの気相法などに
より作成された市販の窒化物を融液として用いることもできる。
【００２９】
これらの共晶合金融液を形成するには、Gaとの共晶合金を形成する金属及びGa供給源を
所望の組成比になるように必要な原料を適正の割合で準備し、反応容器に充填し、反応容
器内で加熱し、共晶温度（この温度が冷却時には窒化物単結晶の晶出温度に当たる）以上
100〜150℃程度高い温度で加熱することで溶解させる。この共晶温度より高い温度への過
熱（over heating）により、窒素をより多く融液中に溶かすことができる。ただし、高す
ぎると溶媒の成分が揮発するなど、好ましくない現象が発生する。また、過熱により融液
が充分に移動し、触媒表面に均質に分布する。  
【００３０】
上記の共晶合金融液中に触媒として付着させた種結晶基板を浸漬し、該共晶合金融液の
表面上の窒素供給源を含有する空間部から該融液中に溶け込む窒素とガリウムとの該種結
晶基板面における反応によって、該種結晶基板表面にガリウム含有窒化物単結晶相を成長
させる。
【００３１】
種結晶基板上に付着させる触媒金属としては、好ましくは白金(Pt)及び／又はイリジウ
ム(Ir)を用いる。図１に、触媒金属を用いるグラフォエピタキシー法を平面図で模式的に
示す。また、図２に、結晶成長チャンバ内の容器に保持した溶融ガリウムと窒素ガスの反
応により種結晶基板上にガリウム含有窒化物単結晶を成長させる方法を概念的に示してい
る。図１（Ａ）に示すように、単結晶基板１をメッシュ状、ストライプ状、又は穴あき水
玉模様に覆うような形で触媒２を配置して付着するのが好ましい。メッシュ、ストライプ
の幅は約5ミクロン以上約500ミクロン以下、より好ましくは約50〜70ミクロンで可能であ
る。
【００３２】
共晶合金融液の表面上の窒素供給源を含有する空間部の雰囲気は、N2ガスのみ、又はNH
3ガスのみ、又はN2+NH3の混合ガス（混合比は、N2：NH3＝1-x：x,(0<x<1、好ましくは0.0
5<x<0.5、より好ましくは0.15<x<0.25)とする。Gaを含有する窒化物単結晶の合成中には
、雰囲気の圧力は常圧でよいが、チャンバ内への外気（空気、水分など）の逆流を防ぐた
めに常圧よりややプラス圧の状態に保持するとよい。すなわち、0.1〜0.15MPa程度、好ま
しくは0.1〜0.11MPa程度の圧力とする。
【００３３】
融液のガリウム供給源の原料として、例えば、GaNやGaCl3（NH3）6などの窒素化合物を
用いた場合、原料中の窒素も窒素供給源になり得る。  
【００３４】
図２に示すように、種結晶基板１が共晶温度に保持された融液内に浸された際に、種結
晶基板１の回転・引上げ軸１４を通じて熱が逃げることにより、種結晶基板１の表面が結
晶の晶出温度になる。すると、図１（Ｂ）に示すように、触媒２の周辺にグラフォエピタ
キシー成長した窒化物３が形成される。そして、図１（Ｃ）に示すように、単結晶化し、
成長したGa含有窒化物単結晶４で全てが覆われ、膜厚100〜200μm程度のGaを含有する窒
化物単結晶が合成される。
【００３５】
結晶が晶出する温度は、500〜900℃、好ましくは600〜750℃とする。チャンバ内の共晶
合金融液の横方向の温度差を±5℃/cm以下という極めて均質な温度分布とし、溶解領域と
結晶化領域の温度差は、融液内において充分にGa源、窒素の輸送が確保できる範囲に設定
することにより、高品質な単結晶を得ることができる。また、種結晶基板の面内における
温度分布を均質にし、均等にガリウム含有窒化物単結晶を成長させるためには、種結晶基
板を回転・上下駆動軸の下端に垂直方向に吊り下げた状態で約10〜50rpm程度で回転可能
とすることが好ましい。
【００３６】
ガリウム含有窒化物は、ドナー、アクセプター、磁気性、または光学活性のドープを含
有できる。ドナーとして、Znなどのガリウムより価数の小さい元素をガリウムのサイトに
固溶させることにより過剰の電子を生み出すことができる。アクセプターとして、Geなど
のガリウムより価数の大きい元素をガリウムのサイトに固溶させることにより電子の不足
状態を生み出すことができる。磁気性はFe、Ni、Co、Mn、Crなどの磁性イオンを混晶とし
て含有することにより実現する。光学活性は、希土類元素などを微量にドープすることに
より実現する。
【００３７】
図３は、本発明の方法を実施するために好適な３ゾーン式ＬＰＥ（liquid phase epita
xy）炉を用いる結晶成長装置の構成例を示す図である。図３を参照すると、石英チャンバ
１１内の保温材１２上に設置した坩堝１３内には、Gaを含有する共晶合金の融液が収容さ
れている。石英チャンバ１１の縦方向には温度の異なる領域を実現できるように、石英チ
ャンバ１１の周囲に縦方向に多段階に、それぞれ独立に動作させるヒーターＨ１、Ｈ２、
Ｈ３・・・が具備されている。ヒーターは上＜中＜下の順で温度が高くなるように設定す
る。
【００３８】
坩堝１３の上端部内の融液が結晶の晶出する温度よりやや高くなるように設定する。こ
れによって融液の対流を促すことにより、溶質のGaを融液内に均質に分布させることがで
きる。炉の断熱材を厚くすることで放熱を防いで温度を維持し、ヒーターのカンタル線の
巻き間隔とその直径を調整して石英チャンバ１１内の横方向には均質な温度分布を有する
ようにする。この温度分布は、チャンバの内壁面からチャンバの中心軸線方向への距離1c
mにつき±5℃以下となるように温度維持することが好ましい。
【００３９】
坩堝１３内の気体と融液との境界領域である気液界面に接するように、種結晶基板１は
回転・上下駆動軸１４により保持される。図３では複数枚の種結晶基板を同心状に回転・
上下駆動軸１４に吊り下げた状態を示す。結晶の成長開始時には種結晶基板１を低温域に
配置するようにする。この種結晶基板１の回転・上下駆動軸１４は、石英チャンバ１１の
上部の蓋１５を通して外部につながっており、外部から種結晶基板１の位置を変更できる
ようになっている。すなわち、種結晶基板１の回転・上下駆動軸１４は、種結晶基板１及
び成長したガリウム含有窒化物結晶を引き上げることが可能なように、外部からその位置
を変更可能に構成されている。
【００４０】
窒素原料は、窒素ガス供給管１６を通して、石英チャンバ１１外から石英チャンバ１１
内の窒素供給源を含有する空間部２１に雰囲気ガスとして供給可能となっている。この際
、石英チャンバ１１内の窒素圧力を調整するために、圧力調整機構が設けられている。こ
の圧力調整機構は、例えば、圧力計１７及びガス導入用バルブ１８などにより構成されて
いる。
【００４１】
石英チャンバ１１の窒素供給源を含有する空間部２１への 雰囲気ガス導入前には石英
チャンバ１１内から空気及び残存水分などを除去するために10-6Torrまで減圧することが
できる真空排気設備（図示せず）を設ける。
【００４２】
図３の結晶成長装置は、基本的に、坩堝１３内で、Gaの共晶合金融液と、窒素原料とか
ら、Ga含有窒化物結晶を成長させるものであって、雰囲気を制御したままで種結晶基板１
の回転・上下駆動軸１４を移動させることで、種結晶基板１と融液と窒素原料とが接する
ことができる領域を移動可能となっている。
【００４３】
坩堝１３内において、Gaの共晶合金融液と窒素原料が反応し種結晶基板１を核にしてGa
含有窒化物が結晶成長する。ここで、種結晶基板１の回転・引上げ軸１４を0.05〜0.1mm/
hour程度の速度で移動することで、種結晶基板１はチャンバ１１内の縦方向の温度差に加
え、種結晶基板１が固定されている回転・上下駆動軸１４から熱を奪われることで、低温
になり、種結晶基板１の表面に選択的にガリウム含有窒化物の単結晶が成長し、さらに種
結晶基板１及びその周辺に成長したGa含有窒化物結晶が移動し、さらに大きなGa含有窒化
物単結晶を成長させることが可能となる。すなわち、種結晶基板１と融液及び窒素原料が
接する領域が移動することで、結晶成長領域が移動し、Ga含有窒化物単結晶が成長し、大
型化する。この時、Ga含有窒化物単結晶の成長は、気液界面で主に起こる。
【００４４】
すなわち、Gaが十分ある状態で、Gaの共晶合金の窒素ガス溶解作用で窒素が連続的に融
液中に供給され、触媒金属の作用によって継続的なGa含有窒化物単結晶の成長が可能とな
り、Ga含有窒化物単結晶を所望の大きさに成長させることが可能となる。
【実施例１】
【００４５】
１．３ゾーン式ＬＰＥ炉（liquid phase epitaxy）を用いた。反応容器として坩堝を用い
その中に溶質としてGa及び溶媒金属（モル比でBi：Rh：Pd＝1：1：1）をモル比で4：1  
の割合で充填した。
２．触媒となるPtを大きさ5mm×5mm×0.5mm厚のサファイア単結晶からなる種結晶基板の
表面にメッシュ状に被せた。メッシュの線の幅は0.1mm、間隔は0.1mmとした。
３．ロータリーポンプ及びデヒュージョンポンプにより石英チャンバー内を真空（〜10-5
Torr程度）にした後に高純度N2ガス（99.9999％）を導入し約0.11MPa(空気の逆流を防ぐ
ためややプラス圧）にした。石英チャンバ内の温度分布は横方向に±3℃/cmとして高い均
質性を有するようにした。
４．3時間程度で反応温度800℃（結晶晶出温度より100〜150℃程度高温）へ加熱した。
５．Ptメッシュ付き種結晶基板を30rpmで回転させながら共晶合金融液に浸した。
６．10時間程度反応させながら結晶晶出温度（650℃）まで炉の温度調整器により制御し
ながら炉の温度を下げて徐冷した。
７．反応後、Ptメッシュ付き種結晶基板を回転させながら上昇速度0.05mm/hourで共晶合
金融液から離した。
８．炉内全体を10時間程度かけて冷却した。
９．結晶を成長させた基板を炉から取り出した。
【００４６】
図４に、得られたGaNの粉末Ｘ線回折結果を、図５に、ロッキングカーブの半値幅を示
す。得られた結晶は、GaNであり、膜厚100〜200μm、結晶性は、ロッキングカーブの半値
幅がCVD法で作製されたGaNの1/3程度であり、良好な単結晶であった。表面の欠陥密度は2
×104/cm2程度であった。
【実施例２】
【００４７】
１．３ゾーン式ＬＰＥ炉（liquid phase epitaxy）を用いた。反応容器として坩堝を用い
その中に溶質としてGa及び溶媒金属（モル比でBi：Ru：Os＝1：1：1）をモル比で4：1  
の割合で充填した。
２．触媒となるIrを大きさ（5mm×5mm×0.5mm厚）のサファイア単結晶（Al2O3）からなる
種結晶基板の表面にメッシュ状に被せた。メッシュの線の幅は0.1mm、間隔は0.1mmとした
。
３．ロータリーポンプ及びデヒュージョンポンプによりチャンバー内を真空（〜10-5Torr
程度）にした後に高純度N2ガス（99.9999％）を導入し約0.11MPa（空気の逆流を防ぐため
ややプラス圧）にした。チャンバ内の温度分布は横方向に±3℃/cmとして高い均質性を有
するようにした。
４．3時間程度で反応温度750℃（結晶晶出温度より100〜150℃程度高温）へ加熱した。
５．Ptメッシュ付き種結晶基板を50rpmで回転させながら共晶合金融液に浸した。
６．10時間程度反応させながら結晶晶出温度（600℃）まで炉の温度調整器により制御し
て徐冷した。
７．反応後、Ptメッシュ付き種結晶基板を回転させながら上昇速度0.05mm/hourで共晶合
金融液から離した。
８．炉内全体を10時間程度かけて冷却した。
９．結晶を成長させた基板を炉から取り出した。
【００４８】
図６に、得られたGaNの粉末Ｘ線回折結果を、図７に、ロッキングカーブの半値幅を示
す。得られた結晶は、GaNであり、膜厚100〜200μm、結晶性は、実施例１の場合と同じく
ロッキングカーブの半値幅がCVD法で作製されたGaNの1/3程度であり、良好な単結晶であ
った。表面の欠陥密度は3×104/cm2程度であった。
【実施例３】
【００４９】
１．３ゾーン式ＬＰＥ炉（liquid phase epitaxy）を用いた。反応容器として坩堝を用い
その中に溶質としてGaとAl（モル比でGa：Al＝4：1）及び溶媒金属（モル比でBi：Rh：Pd
＝1：1：1）をモル比で4：1の割合で充填した。
２．触媒となるIrを大きさ（5mm×5mm×0.5mm厚）のサファイア単結晶（Al2O3）からなる
種結晶基板の表面にメッシュ状に被せた。メッシュの線の幅は0.1mm、間隔は0.1mmとした
。
３．ロータリーポンプ及びデヒュージョンポンプによりチャンバー内を真空（〜10-5Torr
程度）にした後に高純度N2ガス（99.9999％）：高純度NH3ガス（99.9999％）＝4：1
を導入し約0.11MPa（空気の逆流を防ぐためややプラス圧）にした。チャンバ内の温度分
布は横方向に±3℃/cmとして高い均質性を有するようにした。
４．3時間程度で反応温度800℃（結晶晶出温度より100〜150℃程度高温）へ加熱した。
５．Ptメッシュ付き種結晶基板を回転させながら共晶合金融液に浸した。
６．10時間程度反応させながら結晶晶出温度（700℃）まで炉の温度調整器により制御し
て徐冷した。
７．反応後、Ptメッシュ付き種結晶基板を回転させながら上昇速度0.05mm/hourで共晶合
金融液から離した。
８．炉内全体を10時間程度かけて冷却した。
９．単結晶を成長させた基板を炉から取り出した。
【００５０】
図８に、得られたGaNの粉末Ｘ線回折結果を、図９に、ロッキングカーブの半値幅を示
す。得られた結晶は、Al0.18Ga0.82Nであり、膜厚100〜200μm、結晶性は、実施例１の場
合と同じくロッキングカーブの半値幅がCVD法で作製されたGaNの1/3程度であり、良好な
単結晶であった。表面の欠陥密度は7×103 /cm2 程度であった。
【００５１】
比較例１
Ga単独の融液を使用したこと以外は実施例１と同じ条件で結晶成長を行った。Gaが再晶
出して析出物となった。図１０に、析出物の粉末Ｘ線回折図形を示す。GaNを得る反応が
進まず、Gaメタルが検知された。全てのピークはGaとして帰属される。
【００５２】
比較例２
種結晶基板に触媒金属を付着させなかったこと以外は実施例１と同じ条件で結晶成長を
行った。反応が非常に遅く、GaNは粉末状に晶出して析出物となった。図１１に、析出物
の粉末Ｘ線回折図形を示す。結晶成長の反応が遅かったため、結晶化が完全には進みきっ
ておらず、ややブロードなピークになっている。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の方法による結晶成長の過程を示す概念図である。
【図２】結晶成長チャンバ内の容器に保持した溶融ガリウムと窒素ガスの反応により種結晶基板上にガリウム含有窒化物単結晶を成長させる方法の概念図である。
【図３】本発明の融液成長法によってガリウム含有窒化物単結晶を得るために使用する装置の模式図である。
【図４】実施例１で得られたGaNの粉末Ｘ線回折グラフである。
【図５】実施例１で得られたGaNのロッキングカーブの半値幅を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られたGaNの粉末Ｘ線回折グラフである。
【図７】実施例２で得られたGaNのロッキングカーブの半値幅を示すグラフである。
【図８】実施例３で得られたGaNの粉末Ｘ線回折グラフである。
【図９】実施例３で得られたGaNのロッキングカーブの半値幅を示すグラフである。
【図１０】比較例１で得られた析出物の粉末Ｘ線回折グラフである。
【図１１】比較例２で得られた析出物の粉末Ｘ線回折グラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１  単結晶基板
２  触媒
３  Grapho-epitaxy成長した窒化物
４  成長したGa含有窒化物単結晶  
５  融液
１２  保温材
１４  回転・上下駆動軸
１５  蓋
１６  窒素ガス供給管
１７  圧力計
１８  ガス導入用バルブ
２１  窒素供給源を含有する空間部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2005206403.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
2005206403.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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