(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、オゾンガス耐性、擦過性、プリント割れ耐性が向上した画像形成方法を提供することである。【解決手段】  支持体上にインク吸収層及び該インク吸収層の最表面に空隙層を有し、該空隙層が有機微粒子を含有し、該有機微粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒径が１００ｎｍ以下であるインクジェット記録媒体に対して、水分散性ポリマーを含有する水溶性染料インクを用いて画像形成する場合に、該水溶性染料インクの一吐出動作当たりのインク液滴量が１〜３ｐｌであることを特徴とするインクジェット画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク吸収層及び該インク吸収層の最表面に空隙層を有し、該空隙層が有機微粒子を含有し、該有機微粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒径が１００ｎｍ以下であるインクジェット記録媒体に対して、水分散性ポリマーを含有する水溶性染料インクを用いて画像形成する場合に、該水溶性染料インクの一吐出動作当たりのインク液滴量が１〜３ｐｌであることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記有機微粒子が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【化１】
2005246677.tif 000014
（式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、
Ｘが−Ｏ−の場合、Ｊは炭素数２〜８を有するエーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙはヒドロキシル基、アルコキシル基またはカルバモイル基を表し、
Ｘが−Ｎ（Ｒ2）−の場合、Ｊは単結合または炭素数２〜８を有するエーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシル基またはカルバモイル基を表す。）
【請求項３】
前記インクジェット記録媒体の最表層が無機顔料微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記水分散性ポリマーの平均粒径が０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項５】
前記インクジェット記録媒体が、主鎖に複数の側鎖を有する重合度３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物をバインダーとして含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット画像形成方法に関し、さらに詳しくはオゾン耐性、耐擦過性、経時によるプリント割れが改良されたインクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、急速に画質向上が図られており、銀塩写真画質に迫りつつある。しかしながら、インク吸収性向上のための無機顔料微粒子を主体とする多孔質メディアのうち、コストメリットの高いシリカを用いたインクジェット記録媒体は、表面光沢が低く、銀塩写真にはまだ及ばない。またオゾンガス等による色材の分解に起因する画像保存性低下が大きく、さまざまな技術が開示されているが、未だ銀塩写真のそれに及ばないのが実状である。
【０００３】
オゾン耐性を改良する技術としては、例えば染料インクプリントの画像保存性を改良する手段として、インク中に水分散性ポリマー微粒子を添加することで、インクがインクジェット記録媒体表面に着弾後にポリマー微粒子が画像表面を被覆し、オゾンガス等の侵入を防止することで画像保存性が向上する技術（例えば、特許文献１〜４参照。）があるが、これらの技術について詳細に検討したところ、低濃度部のオゾンガス耐性が低く、中〜高濃度部分において、褪色にムラが発生することが分かった。
【０００４】
インク吐出量の少ない低濃度部分はインクジェット記録媒体表面に付与された水分散性ポリマー微粒子の量が少なく、オゾンガスに対する遮蔽性が不十分なことに起因すると考えられる。一方中〜高濃度部の褪色ムラとは、均一濃度のベタ画像について詳細に観察したとき、褪色している部分と褪色していない部分が混在するムラを意味し、この場合は、記録媒体表面に付与されているポリマー微粒子が均一に分布しておらず、オゾン耐性向上効果にばらつきがみられることが原因と考えられる。これらのことから、安定したオゾンガス耐性向上技術が必要となった。
【０００５】
他方、これ以外のオゾン耐性向上技術として、インク中の溶媒に溶解する有機微粒子をインクジェット記録媒体に予め付与し、画像形成時にインク中に含まれる溶媒により有機微粒子を溶融成膜させる技術（例えば、特許文献５参照。）がある。
【０００６】
本発明者らは、これらの技術を組み合わせることによって、オゾン耐性向上が図れるか検討を行った。その結果、これらの組み合わせによってオゾン耐性が向上することを確認できたが、その一方で、画像形成後にプリントを重ねてたまま高湿保存した場合に、プリントの表裏面が接着してしまう、いわゆるくっつき故障が発生した。これを回避するために、通常の湿度環境から低湿度環境下にすると耐擦過性が低下する問題が発生した。
【特許文献１】特開２００１−１８７５８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４２５３号公報
【特許文献３】特開２００２−２６４４９０号公報
【特許文献４】特開２００２−２８５０４９号公報
【特許文献５】特開２００３−５４１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐オゾン性、耐擦過性、経時によるプリント割れが改良されたインクジェット画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
支持体上にインク吸収層及び該インク吸収層の最表面に空隙層を有し、該空隙層が有機微粒子を含有し、該有機微粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒径が１００ｎｍ以下であるインクジェット記録媒体に対して、水分散性ポリマーを含有する水溶性染料インクを用いて画像形成する場合に、該水溶性染料インクの一吐出動作当たりのインク液滴量が１〜３ｐｌであることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１０】
（請求項２）
前記有機微粒子が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１１】
【化１】
2005246677.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、
Ｘが−Ｏ−の場合、Ｊは炭素数２〜８を有するエーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙはヒドロキシル基、アルコキシル基またはカルバモイル基を表し、
Ｘが−Ｎ（Ｒ2）−の場合、Ｊは単結合または炭素数２〜８を有するエーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシル基またはカルバモイル基を表す。）
（請求項３）
前記インクジェット記録媒体の最表層が無機顔料微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１３】
（請求項４）
前記水分散性ポリマーの平均粒径が０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１４】
（請求項５）
前記インクジェット記録媒体が、主鎖に複数の側鎖を有する重合度３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物をバインダーとして含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、耐オゾン性、耐擦過性、経時によるプリント割れが改良されたインクジェット画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、支持体上にインク吸収層及び該インク吸収層の最表面に空隙層を有し、該空隙層が有機微粒子を含有し、該有機微粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒径が１００ｎｍ以下であるインクジェット記録媒体に対して、水分散性ポリマーを含有する水溶性染料インクを用いて画像形成する場合に、該水溶性染料インクの一吐出動作当たりのインク液滴量が１〜３ｐｌであるインクジェット画像形成方法により、オゾン耐性、くっつき、擦過性を改良することができることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００１７】
以下、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
【００１８】
本発明に係るインクジェット記録媒体（以下、記録媒体ともいう）において、記録媒体の最表面に含有される有機微粒子は、ガラス転移点が７０℃以上であることが必要である。７０℃未満の場合、記録媒体製造中、及びその後の保存において、記録媒体自身の温度上昇により、有機微粒子が溶融し、インク吸収のための空隙が消失してしまうため好ましくない。また、有機微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが必要となるが、１００ｎｍより大きい粒子の場合は、画像形成後のオゾン耐性改良効果がみられない。その原因としては、画像形成後の有機微粒子の密度が粗になり、プリントへのオゾンガスの侵入を完全に防止できないためと推定される。
【００１９】
本発明に係る記録媒体は、支持体の少なくとも片面にインク吸収層を設けた構成を有し、写真画質のような高画質を達成するために高いインク吸収速度が必要であり、そのため、インク吸収層の最表面に空隙層を設けることが必須である。
【００２０】
ここで、インク吸収層の最表面の空隙層としては、空隙層の固形分に対する有機微粒子の質量比が５０％以上であることが好ましい態様であるが、空隙層が多層構成を有し、かつ、最上層から層毎に有機微粒子の含有率を徐々に低下させる構成の場合は、層中の固形分に対する有機微粒子の含有率が５０質量％以上の層までが、本発明に係るインク吸収層の最表面の空隙層として好ましく用いられる。
【００２１】
前記空隙層における空隙の形態は電子顕微鏡観察によって確認できるが、本発明においては、空隙同士は単独に孤立するのではなく、連続的にお互いに導通していることが好ましい。ここで、空隙径は、例えば、当該業者公知の水銀圧入法による測定により求めることができる。空隙型の記録媒体においては、多くの場合微粒子を充填した隙間を空隙としている。よって空隙径は、充填している粒子の大きさと充填率から表現することも可能である。本発明に用いられる粒子の大きさは０．０１〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜０．１μｍであり、空隙率としては１０〜７０％が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０％である。
【００２２】
本発明者らは鋭意検討の結果、有害ガスに基づく変褪色の防止にはインクジェット記録後の記録部分のインク吸収速度が記録前に比べて遅くなることが好ましいことを見い出した。
【００２３】
記録後の吸収速度の低下を発現させる具体的方法として、例えばインクジェット記録前に存在した空隙が、記録後に状態変化させる、例えばインクジェット記録前に存在した空隙が記録後に、
１．空隙が消失する、
２．空隙の数が減少する、
３．空隙径が縮小する
等の状態変化を起こさせることが一例として挙げられる。
【００２４】
本発明においては、記録後のインクジェット記録媒体の空隙、特に最表面の空隙の数が減少することが好ましく、空隙径分布のうち０．０１〜１μｍに存在する最大ピーク高さが、記録前に比べて４０％以下になることが好ましい。
【００２５】
また、別の好ましい態様としては、空隙の径が縮小することが好ましく、空隙径分布のうち０．０１〜１μｍに存在する最大ピークを空隙径とした場合に、記録前後でその空隙径の値が６０％以下に縮小することが好ましい。
【００２６】
中でも、最も好ましい態様は、記録後に有害ガスの直接的な暴露状態を防止する観点から、記録部分表面の電子顕微鏡観察をした場合に空隙が観察されない状態である。
【００２７】
上記のような空隙の形態変化が起こる理由を本発明者等は以下のように推定している。
【００２８】
インクが記録媒体に付与された後、インク中の水分は次第に蒸発するが、親水性有機溶媒の蒸発は相対的に遅く、記録媒体に残留する液体中での親水性有機溶媒の比率は次第に高くなる。即ち、水に不溶でこれらの親水性有機溶媒に可溶の物質はインクの乾燥とともに次第に溶解を開始する。つまり、インク中の親水性有機溶媒により溶解または膨潤し水に不溶の有機微粒子を含有する記録媒体に記録を行なうと、インクの乾燥後に有機微粒子が一部または全部溶解、または、膨潤等が起こることにより、空隙が塞がれたり、空隙径の縮小が起こる。
【００２９】
更なる鋭意検討の結果、上記のような記録後の空隙形態変化を実現する具体的手段として、下記に記載のような、本発明に係る有機微粒子を用いることが非常に有効であることを見い出した。
【００３０】
本発明に係る有機微粒子について説明する。
【００３１】
上記記載の記録後の空隙の形態変化を実現する観点から、本発明に係る有機微粒子は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、該ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上であり、かつ、前記有機微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが必要である。
【００３２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位について説明する。
【００３３】
本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は親水性を有することが好ましく、下記に示すようなアクリル系単量体、アクリルアミド系単量体及び／またはメタクリルアミド系単量体等の親水性単量体を重合させて得ることができるが、本発明ではこれらに限定されない。
【００３４】
【化２】
2005246677.tif 000003
【００３５】
【化３】
2005246677.tif 000004
【００３６】
【化４】
2005246677.tif 000005
【００３７】
一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与しているのは、一般式（１）を形成する、Ｘ、Ｊ及び置換基Ｙ等の各々の部分構造であるが、本発明においては、置換基Ｙにより親水性が付与されることが好ましい。
【００３８】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与するために用いられる置換基としては、『薬物の構造活性相関（ドラッグデザインと作用機構への指針）』（化学の領域、増刊１２２号）構造活性相関懇話会編、南江堂（１９８０）、９６〜１０３頁に記載のような、疎水性パラメータ（π）が負の置換基等を用いることができる。
【００３９】
本発明に係る有機微粒子は、上記一般式（１）で表されるような特定の繰り返し単位を共重合成分として含有していることが必要であり、空隙の形態変化を促す観点から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有することが必要である。１０質量％以上含有することが好ましい。
【００４０】
また、有機微粒子自体としては、親水性ではあっても水溶性ではないことが好ましいので、１０〜５０質量％未満の範囲の含有率に調整されることが好ましい。
【００４１】
以下、本発明に係る有機微粒子の構成成分として用いられる、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４２】
【化５】
2005246677.tif 000006
【００４３】
【化６】
2005246677.tif 000007
【００４４】
一方、有機微粒子中を構成するポリマーの他の単量体成分としては、エチレン性不飽和基を有する従来公知の任意のものが選ばれる。単一の種類であっても、複数種類あってもよい。このような単量体の例としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド等であり、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、または、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、または、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましく用いられるのはスチレン、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００４５】
本発明に係る有機微粒子は水系エマルジョンとして調製し、塗工液を構成することが好ましく、その場合のエマルジョン粒子のイオン性は塗工液と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、有機微粒子を含有する層の塗工液のイオン性は、他の層の塗工液のイオン性と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、最も好ましいのは有機微粒子と塗工液全てのイオン性がカチオン性または非イオン性であることである。有機微粒子エマルジョンのイオン性は用いる乳化剤のイオン性、または共重合成分のイオン性によって調節することができる。
【００４６】
通常、記録媒体は室温下で使用されるが、使用前の保存状態は必ずしも室温とは限らず、特に夏場の締め切った車中では非常に高温状態となるため、そのような環境を経た後でも支障なく使用できることが望まれる。このため、本発明の有機微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが必要であるが、好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは９０℃〜１２０℃である。
【００４７】
有機微粒子のガラス転位温度（Ｔｇ）が、７０℃未満の場合には、加熱による有機微粒子の融着を生じやすくなり、その結果として記録媒体表面の空隙が縮小または減少し、インク吸収速度の低減が起こりやすくなる。
【００４８】
ここで、本発明に係る有機微粒子の構成成分であるポリマーのＴｇは、共重合成分としての単量体単独重合体のＴｇ及び単量体組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えばスチレン（単独重合体Ｔｇ＝１００℃＝３７３Ｋ）：ｎ−ブチルアクリレート（単独重合体Ｔｇ＝−５４℃＝２１９Ｋ）＝４：１（質量比）の組成からなるポリマーのＴｇは、１／（（１／３７３Ｋ）×４／５＋（１／２１９Ｋ）×１／５）＝３２７Ｋ（＝５４℃）と求められる。単量体単独重合体のＴｇについては、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  （Ａ  ＷＩＬＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に多数の測定値が掲載されている。
【００４９】
本発明に記載の効果を得る観点から、有機微粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが必要であるが、好ましくは６０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍである。また、有機微粒子はインクジェット記録媒体の最表面に位置するため、１００ｎｍを超える場合には光散乱の影響でプリント濃度が低下する恐れがある。
【００５０】
本発明に係る有機微粒子は、従来公知の乳化重合法等により水中で合成されることが好ましい。その粒子径は、乳化剤の種類や量、単量体成分を調節する等、従来公知の手法により２０〜１００ｎｍ程度までの範囲になるように調節することが可能である。
【００５１】
有機微粒子の粒子径の測定法としては、含有層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒子径を求めてその単純平均値（個数平均）として求める方法がある。個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。または、別法として、有機微粒子を適当な分散媒に分散させ、レーザ回折散乱式粒度分布測定によって粒子径を求めることもできる。この場合、有機微粒子の分散媒による膨潤を考慮する必要がある場合があるが、通常は無視できる大きさである。有機微粒子の形状は真球形である必要はなく、針状でも板状でもよい。粒子径は体積から球換算で求められる。
【００５２】
インクジェット記録後の退色防止（変褪色防止）の観点から、インク吸収層の最表面の空隙層中の有機微粒子の含有率は５０〜９０質量％が好ましいが、該空隙層中での有機微粒子同士の融着を効果的に防止し、インク吸収速度をさらに高める観点から、後述するような無機微粒子を含有することが好ましい。
【００５３】
また、空隙層中での無機微粒子の含有率は１０〜５０質量％未満が好ましい。なお、ここでいう含有率とは空隙層における固形分に対する含有率であり、空隙は計算から除外する。
【００５４】
変褪色防止効果の向上、かつ、高いプリント濃度、インク吸収速度を保持する観点から、本発明に係る記録媒体の最表面の空隙層の厚さは、０．１〜５μｍの範囲が好ましい。また、インク吸収層の最表面層のインク吸収性を補うため、インク吸収層中の下層（より支持体に近い層）には無機微粒子を主成分とする層を設けることが好ましい。無機微粒子を主成分とする層の膜厚は、５〜５０μｍが好ましい。
【００５５】
有機微粒子を高充填率で含有する空隙層は、一般的に空隙率が低くなりやすく、単一の層でインク吸収層を形成すると吸収容量の確保のために厚さが大きくなりやすい。これに対し無機微粒子と親水性バインダーからなる空隙層は、空隙率が高いためより薄い層で多くのインクを吸収できる。
【００５６】
よって、有機微粒子を含有する層と、無機微粒子と親水性バインダーからなる空隙層を併せて持つインク吸収層を形成することが好ましい。有機微粒子含有層はインク吸収層の厚みに対し０．１〜３０％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０％である。
【００５７】
さらに、インク吸収層は、最表面に有機微粒子を含有する空隙層の下層に、無機微粒子と親水性バインダーを主成分とする無機微粒子含有層を有することが好ましく、さらに好ましくは、前記無機微粒子含有層が空隙層を形成することである。
【００５８】
本発明に係る無機微粒子について具体的に説明する。
【００５９】
本発明に係る無機微粒子としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００６０】
高い光沢度を得るためにこれらの無機微粒子の粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。
【００６１】
ここでいう無機微粒子は１次粒子でも２次粒子でもよい。無機微粒子の粒径は、乾燥被膜中に観察される最高次粒子の粒径とする。
【００６２】
本発明においては無機微粒子と少量の有機高分子による複合粒子を用いた場合等でも、実質的には無機微粒子と見なす。この場合も乾燥被膜中に観察される最高次粒子の粒径をもってその無機微粒子の粒径とする。ここで、無機微粒子と少量の有機高分子との複合とは、複合粒子における、有機高分子／無機微粒子の質量比が、１／１００〜１／４の範囲に入る場合を表す。
【００６３】
上記無機微粒子の平均粒径は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６４】
本発明においては、低コストであることや高い反射濃度が得られる観点から低屈折率の微粒子であることが好ましく、シリカ、中でも気相法で合成されたシリカまたは、コロイダルシリカがより好ましい。また、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
【００６５】
インク吸収層に用いられる親水性バインダーの例としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの親水性バインダーは２種以上併用することも可能である。本発明で好ましく用いられる親水性バインダーはポリビニルアルコールである。
【００６６】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられる。またケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６８】
カチオン変性ポリビニルアルコールは、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または、側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６９】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違い等２種類以上を併用することもできる。
【００７０】
本発明に係る記録媒体には、インク吸収層の物理強度を調整する目的、または、塗布乾燥時の塗工皮膜のひび割れを防止する目的で硬膜剤を用いることが好ましい。
【００７１】
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物または親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００７２】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸及びその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００７３】
特に好ましい親水性バインダーとしてポリビニルアルコール及びまたは、カチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸及びその塩、及びエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。最も好ましいのは、ほう酸及びその塩から選ばれる硬膜剤である。
【００７４】
ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００７５】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、通常親水性バインダ１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００７６】
一方、上記のようなバインダー以外に、電離放射線により架橋された親水性樹脂をバインダーとして適用することによって、本発明の効果をより高めることができる。
【００７７】
本発明において、側鎖間で架橋結合させた高分子化合物とは、後述する主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に、電離放射線を照射することにより、側鎖間で架橋結合させた高分子化合物である。
【００７８】
本発明において、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物とは、重合度が３００以上であり、電離放射線を照射すると側鎖間で架橋結合される高分子化合物である。そして、主鎖が（ａ）ポリ酢酸ビニルのケン化物、（ｂ）ポリビニルアセタール、（ｃ）ポリエチレンオキサイド、（ｄ）ポリアルキレンオキサイド、（ｅ）ポリビニルピロリドン、（ｆ）ポリアクリルアミド、（ｇ）ヒドロキシエチルセルロース、（ｈ）メチルセルロース、（ｉ）ヒドロキシプロピルセルロース、（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）の少なくとも一種の誘導体、及び（ｋ）（ａ）〜（ｊ）を含む共重合体より選ばれる少なくとも一種で構成される。
【００７９】
これらは紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、架橋結合後に、架橋結合前よりも水に溶けにくくなる樹脂であることが好ましい。
【００８０】
また、側鎖は、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、及び光解重合型より選ばれる少なくとも一種の変成基により構成されていることが好ましく、上記（ａ）〜（ｋ）より選ばれる少なくとも一種の主鎖を変性することにより得ることが好ましい。
【００８１】
本発明で用いる主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物は、架橋結合のために、重合開始剤、重合禁止剤等が実質必要なく、また電離放射線照射後に未反応遊離基が生じることを抑制できるので、経時的に塗膜の折り割れ性が劣化するということを抑制できる。
【００８２】
また、本発明の主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射し、側鎖間を架橋結合させた高分子化合物を含むバインダーを含有する多孔質層の網目構造は、架橋剤のみを用いて架橋結合させて形成される多孔質の網目構造や、主鎖に複数の側鎖を有さない親水性高分子化合物または重合度が低い親水性高分子化合物に電離放射線を照射して架橋結合させて形成された多孔質の網目構造のような比較的短い距離での三次元構造とは異なった、長い距離での架橋を含むため、多くの微粒子を保持しやすい構造を取っており、より少ないバインダー量で、即ち、微粒子に対するバインダーの比率をより小さくして、均一な膜を形成することができる。
【００８３】
このように、微粒子に対するバインダー比が小さい方が、インク吸収層の空隙率は上がり、インクをより保持しやすくなるので（インクを吸収しやすい）、インク溢れを抑制でき、乾燥が早く、形成される塗膜が強固で、折り曲げ等に対し強いほか、記録媒体を形成した後の印字または印画前の記録層のひび割れ、剥落等が少なく、さらに印画または印字の後においても折り曲げ等によるストレスに対し耐性が強い多孔質層を有する記録媒体を得ることができる。
【００８４】
従って、高インク吸収性で、耐水性が改善され、折り割れ及びひび割れが少ないインクの乾燥速度の速い記録媒体を得ることができる。
【００８５】
主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物としては、光二量化型のジアゾ型、もしくはシンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましい。
【００８６】
また、光架橋後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば一級アミノ基ないし四級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、例えば特開昭５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号、同６０−２５２３４１号、同６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になり、カチオン性になるアジド基のような基を有する樹脂、例えば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００８７】
具体的には、例えば次のようなものが挙げられる。
【００８８】
本発明においては、特開昭５６−６７３０９号に記載の感光性樹脂が好ましく用いられ、これはポリビニルアルコール構造体中に、下記式（１）
【００８９】
【化７】
2005246677.tif 000008
【００９０】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または下記式（２）
【００９１】
【化８】
2005246677.tif 000009
【００９２】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００９３】
樹脂の具体例は該公報中の実施例１〜２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００９４】
また。特開昭６０−１２９７４２号に記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に下記式（３）または（４）
【００９５】
【化９】
2005246677.tif 000010
【００９６】
で示される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である。式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ-はアニオンを示すが、これらは、ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリ酢酸ビニルに、ホルミル基を有するスチリルピリジニウム塩またはスチリルキノリニウム塩を作用させて製造した、スチリルピリジニウム（スチルバゾリウム）構造或いはスチリルキノリニウム構造を有する構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂であり、製造法については特開昭６０−１２９７４２号に詳細に記載されており、これを参考に容易に製造できる。
【００９７】
これら、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール中の、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基の割合は、ビニルアルコール単位当たり、０．２〜１０．０モル％の割合であることが好ましい。１０．０モル％以下とすることにより、塗布液への溶解性を向上することができる。また、０．２モル％以上とすることにより、架橋後の強度を向上することができる。
【００９８】
また、上記において、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、アセチル基の含有率は３０％未満であることが望ましい。またその重合度は３００〜３０００程度であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。重合度を３００以上とすることにより、架橋反応のための放射線の照射時間を短縮することができ、生産性を向上することができる。また、重合度を３０００以下とすることにより、粘度が増大することを抑制でき、取り扱いが容易となる。
【００９９】
なお、バインダーとして、上記主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物とともに、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の親水性樹を併用してもよい。
【０１００】
上記バインダーを含有する記録媒体を塗設後に、塗膜に電離放射線、例えば紫外線（水銀灯またはメタルハライドランプ等）等を照射する。この電離放射線の照射により、親水性高分子化合物の側鎖間で架橋反応を生じさせ、水性塗膜の粘度を上昇させ、流動化を防いで（いわゆるセットさせて）均一な塗膜を形成させることができる。電離放射線照射後に、塗膜を乾燥させ、支持体上に均一な、親水性バインダーと微粒子を主として含有する空隙を有する多孔質層が形成された記録媒体を得ることができる。
【０１０１】
本発明においては、電離放射線を照射後、塗膜を乾燥させ、塗膜に含有される水を主体とする水性溶媒を蒸発させることが好ましい。電離放射線を照射する際に、水性溶媒が一部または大部分が蒸発していてもよいが、塗膜が親水性の溶媒を含有した状態で電離放射線を照射することが好ましく、塗布後直ぐに電離放射線を照射することがより好ましい。これにより、塗布膜中の親水性高分子化合物の側鎖間の架橋反応によって、塗膜の流動化を抑えた上で塗膜を乾燥させて多孔質層を形成することができるので、均一な多孔質層を有する記録媒体を得ることができる。
【０１０２】
電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線等が挙げられ、人体への影響が少なく、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましく用いられる。
【０１０３】
電離放射線として電子線を使用する場合、照射する電子線の量は０．１〜２０Ｍｒａｄ程度の範囲で調節するのが望ましい。０．１Ｍｒａｄ以上とすることにより、充分な照射効果を得ることができ、２０Ｍｒａｄ以上とすることにより、支持体、特に紙やある種のプラスチックの劣化を抑制することができる。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用され、電子線を照射する際の加速電圧は１００〜３００ｋＶ程度が好ましい。なお、電子線照射方式は、紫外線照射に比べて生産性が高く、増感剤添加による臭気や着色の問題がなく、さらに均一な架橋構造をとりやすいといった利点がある。
【０１０４】
本発明において好ましく用いられる主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物は、特に、上記の増感剤等を添加しないでも、例えば紫外線に感光し、容易に架橋反応することができ、紫外線の光源としては、紫外線ランプ（例えば０．５ｋＰａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ）、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等が用いられ、５０００〜８０００μＷ／ｃｍ2程度の強度を有する紫外線が好ましく照射される。硬化に要するエネルギー量としては０．０２〜２０ｋＪ／ｃｍ2の範囲が用いられる。
【０１０５】
また、紫外線を使用する場合には、塗布組成物中に増感剤を配合してもよく、例えば、チオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキサントン、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等の増感剤の一種以上が適宜配合されてもよい。
【０１０６】
なお、増感剤を使用する場合には使用量は塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度の範囲で調節するのが望ましい。さらに例えば、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ安息香酸等の第三級アミン類を塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．０５〜３質量％程度混合してもよい。
【０１０７】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【０１０８】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーの比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【０１０９】
本発明に係る記録媒体には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的でカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。
【０１１０】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等が挙げられる。
【０１１１】
また、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【０１１２】
次いで、本発明に係る記録媒体で用いる支持体について説明する。
【０１１３】
本発明で用いる支持体としては、従来から記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙及びキャストコート紙等の紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体を用いることができるが、本発明の効果をより発揮させる観点から、非吸水性支持体を用いることが好ましい。
【０１１４】
本発明において用いられる非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、または紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムまたはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明または半透明なものも使用できる。
【０１１５】
本発明において特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【０１１６】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【０１１７】
本発明に係る支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１１８】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【０１１９】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１２０】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【０１２１】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。さらに原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１２２】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１２３】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【０１２４】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
【０１２５】
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【０１２６】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
【０１２７】
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１２８】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【０１２９】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１３０】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【０１３１】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１３２】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整するように設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１３３】
さらに、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【０１３４】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎである、
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎである、
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ2である、
（４）不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％である、
（５）白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２である、
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい、
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％である、
（８）インク吸収層を設ける面側の光沢度（７５度鏡面光沢度）は、１０〜９０％である。
【０１３５】
上記塗布液の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１３６】
次に、本発明に係る水溶性染料インクについて説明する。
【０１３７】
本発明に係る水溶性染料インク（以下、単にインクともいう）は、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有することが特徴である。
【０１３８】
本発明に係る水分散性ポリマー微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指し、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【０１３９】
上記水分散性ポリマー微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【０１４０】
通常、これらの水分散性ポリマー微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いればよい。水分散性ポリマー微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同第２，８５３，４５７号、同第３，４１１，９１１号、同第３，４１１，９１２号、同第４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同第６９１，３６０号、同第７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【０１４１】
本発明に係るインクで用いる水分散性ポリマー微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。この場合、水分散性ポリマー微粒子の平均粒径を１０〜２００ｎｍの範囲に規定することで、ポリマー微粒子の記録媒体への被覆率が高まり、インク液滴の出射安定性との両立が可能となる。すわなち、水分散性ポリマー微粒子粒径が１０ｎｍ以上の場合は、印字後画像表面のポリマー微粒子による被覆が十分に行われ画像保存性の改良効果が得られる。一方、２００ｎｍ以下の粒径の場合は、インク液滴の出射安定性が向上する。
【０１４２】
水分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【０１４３】
本発明に係るインクにおいては、水分散性ポリマー微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。水分散性ポリマー微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、さらに保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【０１４４】
また、本発明においては、水溶性染料インク中における水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０〜３０℃であることが好ましく、さらに好ましくは−２０〜０℃である。水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０以上であれば、記録ヘッドのノズル部での目詰まり耐性を得ることができ、また３０℃以下であれば、好ましい成膜能を得ることができる。
【０１４５】
ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）については、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱等が不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。また、Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）１９８９年、ＶＩ２０９〜２７７頁にも記載されている。
【０１４６】
本発明に係る水分散性ポリマー微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、水分散性ポリマー微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１４７】
本発明に係るインクには、上記の水分散性ポリマー微粒子の他に、水溶性染料、水、有機溶剤等を含有している。
【０１４８】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号に例示した染料を挙げることができる。
【０１４９】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１５０】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１５１】
また、インク中に高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１５２】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１５３】
本発明に係るインクでは、一吐出動作当たりのインク液滴量が１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で安定吐出するためと、インクの記録媒体でのレベリングによる光沢性の観点から、インクの表面張力は２５〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍである。インクの表面張力は、上述した界面活性剤等の種類や添加量を適宜選択することにより、所望の表面張力値に設定することができる。表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であれば、本発明に係るインク中の樹脂微粒子の保存安定の面で好ましく、また、６０ｍＮ／ｍ以下であれば、インクの記録媒体でのレベリング性が高まり、光沢性の面で好ましい。
【０１５４】
また、本発明に係るインクの２５℃における粘度としては、１．５〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２．０〜７．０ｍＰａ・ｓである。
【０１５５】
次いで、本発明のインクジェット画像形成方法について説明する。
【０１５６】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を挙げることができ、好ましくは、ピエゾ方式を用いたヘッドが好ましく、特にシェアモード方式が長期間にわたり安定した吐出を行うことができるため好ましい。
【０１５７】
本発明に係るプリンターにおいては、インクジェットプリントヘッド（記録ヘッド）から吐出するインクの一吐出動作当たりのインク液滴量を１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）の範囲に規定することが特徴であり、好ましくは１．０〜２．５ｐｌであり、さらに好ましくは１．０〜２．０ｐｌである。
【０１５８】
一吐出動作当たりのインク液適量が１．０ｐｌ未満の場合は、画像形成のために必要はインク液滴数が増加し、ノズル数の増加、画像処理への負担に起因するプリント速度の低下を引き起こし、またプリント表面に付着する水分散性ポリマー微粒子量が少なくなるために、十分な画像保存性を確保することができなくなる。一方、インク液適量が３．０ｐｌより多い場合は、画像表面に付着する水分散性ポリマー微粒子の付着量が増加し、その脱離により耐擦過性が低下する。
【０１５９】
一吐出動作当たりのインク液滴量が１．０ｐｌ以上であれば、画像形成効率（画像形成時間等）として、実用上許容の範囲とすることができ、また３．０ｐｌ以下であれば、本発明の目的効果であるインク量が少ない領域での光沢が良好で、画像全体の光沢一様性、均一性に優れ、かつ形成画像の耐擦過性が向上したインクジェット画像を得ることができる。なお、本発明でいう一吐出動作当たりのインク液滴量とは、ヘッドの１ノズルから吐出される単一インク滴の体積をインク液滴量と定義する。
【０１６０】
本発明のインクジェット画像形成方法において、本発明で規定する一吐出動作当たりのインク液滴量を実現する手段としては、例えば、記録ヘッドの設ける出射ノズルの口径、記録ヘッド内に設けた圧電素子への印加電圧、圧電素子の電極にかけるパルス等を適宜調整することにより実現することができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１６２】
実施例１
〔記録媒体１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ１の調製）
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカを２５％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１％含有）４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３％）５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１６３】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液を得た。これを、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行い、シリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１６４】
（シリカ分散液Ｄ２の調製）
上記シリカ分散液Ｄ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を１２％、ｎ−プロパノール１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１６５】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液を得た。これを、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行、シリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１６６】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇを酢酸エチル４５ｋｇに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を２．９ｋｇ及びサポニン１０．５ｋｇを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１６７】
【化１０】
2005246677.tif 000011
【０１６８】
（塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１６９】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５８９ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度２３００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
２９０ｍｌ
オイル分散液                                                        ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製、ＡＥ８０３）                      ４２ｍｌ
エタノール                                                        ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度２３００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液                                                        ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製、ＡＥ８０３）                      ２２ｍｌ
エタノール                                                            ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度２３００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
オイル分散液                                                        １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製、ＡＥ８０３）                        ５ｍｌ
エタノール                                                            ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる
〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度２３００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液                                  ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                                ２ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる
【０１７０】
【化１１】
2005246677.tif 000012
【０１７１】
上記のようにして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、さらにアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１７２】
（塗布）
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆したＲＣ支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１７３】
第１層が最も支持体に近い側の塗布層である。
【０１７４】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記で使用したＲＣ支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１７５】
なお、インク吸収層用塗布液の塗布を行った後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録媒体１を得た。
【０１７６】
〔記録媒体２の作製〕
続いて、上記記録媒体１上に、有機微粒子Ｌ１を塗布乾燥後の付き量が１ｇ／ｍ2になるように塗設し、記録媒体２を作製した。
【０１７７】
〔記録媒体３の作製〕
次に、以下の組成で作製した塗布液を、塗布乾燥後の有機微粒子Ｌ１の付き量が１ｇ／ｍ2になるように塗設し、記録媒体３を作製した。
【０１７８】
（塗布液の組成）
有機微粒子Ｌ１の分散液（固形分濃度１０％）                          １００ｇ
シリカーカチオンポリマー分散液（下記参照）                            ２０ｇ
〈シリカーカチオンポリマー分散液の調製〉
カチオン性ポリマー（Ｐ１）の１５％水溶液１００ｇに１次粒子の平均粒径が１２ｎｍの微粒子シリカ（トクヤマ製、ＱＳ−２０）の２５％水分散液５００ｇ、ついでホウ酸３．０ｇ、ホウ砂０．７ｇを添加し、高速ホモジナイザーで分散し、シリカーカチオンポリマー分散液を得た。
【０１７９】
〔記録媒体４の作製〕
記録媒体３の作製において、有機微粒子Ｌ１をＬ５に代えて他は同様にして記録媒体４を作製した。
【０１８０】
〔記録媒体５の作製〕
記録媒体１の作製において、ポリビニルアルコールをスチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製、ＳＰＰ−ＳＨＲ、主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）に代えて、ホウ酸／ホウ砂を添加しないで他は同様にして記録媒体を作製した。なお、塗設後に３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量で２ｋＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、その後８０℃の熱風型オーブンで乾燥させて多孔質層を有する記録媒体を作製した。次に、以下の組成の塗布液を、有機微粒子Ｌ５の付き量が１ｇ／ｍ2になるように塗布し、記録媒体５を作製した。
【０１８１】
（塗布液の組成）
有機微粒子Ｌ５の分散液（固形分濃度１０％）                          １００ｇ
シリカーカチオンポリマー分散液（上記参照）                            ２０ｇ
〔記録媒体６の作製〕
記録媒体４の作製において、有機微粒子Ｌ５を熱可塑性樹脂微粒子（スチレン−アクリル系ラテックス、Ｔｇ５０℃、平均粒径２００ｎｍ、固形分４０％）に代えて、他は同様にして記録媒体６を作製した。
【０１８２】
〔記録媒体７の作製〕
記録媒体４の作製において、有機微粒子Ｌ５を熱可塑性樹脂微粒子（スチレン−アクリル系ラテックス、Ｔｇ７８℃、平均粒径９０ｎｍ、固形分４０％）に代えて、他は同様にして記録媒体７を作製した。
【０１８３】
〔染料インクの調製〕
（インク１）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                                  ３％
ジエチレングリコール                                                  ２５％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                                ０．０１％
水で全量を１００％に仕上げる
（インク２）
上記インク１に染料固形分の１％になるように、樹脂微粒子（ＬＸ−５３１Ｂ、日本ゼオン社製、Ｔｇ１２℃、平均粒径３００ｎｍ）を添加した。
【０１８４】
（インク３）
上記インク１に染料固形分の１％になるように、樹脂微粒子（ＳＸ−１５０３、日本ゼオン社製、Ｔｇ２０℃、平均粒径６０ｎｍ）を添加した。
【０１８５】
（インク４）
上記インク１に染料固形分の１％になるように、樹脂微粒子（ＵＷＳ−１４５、三洋化成社製、Ｔｇ５０℃、平均粒径１０ｎｍ未満）を添加した。
【０１８６】
〔プリントの作成〕
プリンターとしてセイコーエプソン社製のＭＪ８００Ｃを用い、プリンターに装備されているインクカートリッジに上記調製したインク１〜４を装填し、上記のように作製した記録媒体及びインクを表１のように組み合わせ、濃度の異なる楔型チャートのプリント１０１〜１１５を作成した。
【０１８７】
〔プリントの評価〕
プリント試料について下記の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１８８】
（オゾン耐性）
プリント試料を２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前の反射濃度が０．３の濃度部分を光沢濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８の赤色単色光で測定し、下式に従い画像残存率を求め、下記基準に則り評価を行った。
【０１８９】
画像残存率（％）＝（１−曝露後の反射濃度／曝露前の反射濃度）×１００
◎：画像残存率が９５％以上
○：画像残存率が８０〜９５％未満
△：画像残存率が６５〜８０％未満
×：画像残存率が６５％未満
（オゾン褪色ムラ）
上記オゾン耐性試験のプリント試料を目視観察し、オゾン褪色ムラを下記基準で評価した。
【０１９０】
◎：全段数（１０段）で褪色ムラは見られない
○：３段以下で褪色ムラが見られるが、濃度も低くあまり目立たない
△：４−５段でも極わずかに褪色ムラがあるが目立たない
×：７−６段でも褪色ムラが見られる
（くっつき）
プリント試料を各１０枚ずつ作成し、１０枚積層し、１００ｃｍ2当たり５Ｎの荷重をかけて、４０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間保存した。保存後、マゼンタベタ画像面と裏面とを剥離し、下記の基準に則りくっつき耐性を評価した。
【０１９１】
◎：剥離後に、画像面に全くくっつきの痕跡が認められない
○：剥離後に、僅かにくっつきの痕跡は認められるが、その面積は５％未満である
△：剥離後に、くっつきの痕跡は認められ、その面積は５〜１０％未満である
×：剥離する際に抵抗があり、剥離面に明らかなくっつきの痕跡が認められ、その面積も１０％以上である
（擦過性）
作製したプリント試料をティッシュで包んだ１００ｇの分銅で、濃度１．０の部分を３０回こすり、以下のように目視評価した。
【０１９２】
◎：画像面に傷がない
○：画像面に若干の傷があるが、目立たない
△：画像面に画質を低下させる程度の傷が見られる
×：画像面に多数の傷が発生
【０１９３】
【表１】
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【０１９４】
比較となるプリント１０１に対して、インク１からインク２に変更したプリント１０２は低濃度部のオゾン耐性の向上効果はみられるが、逆に高濃度部の褪色ムラが大きくなっている。
【０１９５】
プリント１０１に対して、記録媒体の最上層に有機微粒子を塗設したプリント１０３はプリント１０２同様に、オゾン耐性に若干の改良効果はみられるものの、褪色ムラが大きくなる。
【０１９６】
プリント１０２に対して、インク種を変更したプリント１０４は、オゾン耐性が大きく向上する一方、くっつき、擦過性の劣化が大きい。これに対して、液滴サイズを１．５ｐｌに変更したプリント１０５はオゾン耐性、くっつき、擦過性の全てにおいて改良がみられ、本発明の効果を確認することができた。しかし、この効果はインク液滴をさらに小さくした水準では褪色ムラを劣化させることとなり、発明の効果が得られないことが分かる。
【０１９７】
プリント１０５に対して、インク中に含有させる水分散性微粒子ポリマーの粒径を小さくしたプリント１０８ではより高い発明の効果が確認できた。一方、記録媒体に付与する有機微粒子をスチレン−アクリル系ラテックスに変更した場合、粒子の性質を本発明の範囲内で設定したプリント１１５では本発明の効果が得られるものの、プリント１１３、１１４は何れの性能も劣化がみられる。