(57)【要約】【課題】              高性能の燃料電池電極用触媒の製造方法、該触媒を用いた燃料電池用電極、及び該燃料電池用電極を用いた燃料電池を提供する。【解決手段】            担体と有機塩基及び還元剤の存在下、金属ハロゲン化物を液相還元し、生成した金属微粒子を担体に沈着させた金属担持触媒を、燃料電池電極用触媒として用いる。【選択図】            なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と有機塩基及び還元剤の存在下、金属ハロゲン化物を液相還元し、生成した金属微粒子を担体に沈着させることを特徴とする、燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項２】
担体が、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノファイバー、又はカーボンナノチューブである、請求項１に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項３】
有機塩基が、一般式１で表される４級アンモニウム水酸化物、一般式２で表される４級アンモニウム水酸化物、又は一般式３で表される３級アルキルアミン若しくはトリエチレンジアミンである、請求項１に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
【化１】
2005063749.tif 000005
【化２】
2005063749.tif 000006
【化３】
2005063749.tif 000007
【請求項４】
有機塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシト゛、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、又はコリンである、請求項１又は３に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項５】
金属ハロゲン化物が、金、白金、パラジュウム、又はルテニウムのハロゲン化物のうちから選ばれる１種、又は２種以上の混合物である、請求項１に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項６】
還元剤が、ホルムアルデヒド水溶液である、請求項１に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の方法により製造された燃料電池電極用触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池電極用触媒を用いた燃料電池用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池用電極を用いた燃料電池。
【請求項１０】
燃料電池が、固体高分子型燃料電池、メタノール直接型燃料電池、ジメチルエーテル直接型燃料電池の何れかである、請求項９記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒活性が高く性能的に優れた燃料電池電極用触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた燃料電池用電極、及び該燃料電池用電極を用いた燃料電池に関する。現在主流となっている燃料電池には、負極に水素、正極に酸化ガスを供給して発電する固体高分子型燃料電池、負極にメタノール水溶液、正極に酸化ガスを供給して発電するメタノール直接型燃料電池、及び負極にジメチルエーテル水溶液、正極に酸化ガスを供給して発電するジメチルエーテル直接型燃料電池等があり、これらの燃料電池は環境に対する負荷の少ない次世代の動力源又は電源として期待されている。
【背景技術】
【０００２】
上記した固体高分子型燃料電池等の電極触媒には、導電性と耐食性を兼ね備えたカーボンブラックなどの担体上に、白金等の金属粒子を担持させたものが用いられている。電極触媒の性能を高めるためには、担体上に金属を高い担持量でかつ高分散に担持させることが必要である。
【０００３】
金属担持触媒の従来からの製造方法として、担体に触媒となる金属の塩を含浸ないし吸着させ、その後これを水素ガス等の還元剤で処理することにより、金属塩を還元して担体表面上で金属微粒子を形成させる方法が知られている。しかしながら、この方法で担体上の金属塩を全て金属微粒子に還元するためには高温下で還元処理を行う必要があり、特に高担持量の場合、金属微粒子のシンタリングが起こりやすく高分散に担持された触媒を得ることは困難である。
【０００４】
これ以外の方法として、液中に分散した金属コロイド粒子を担体上に固定する方法が知られている。金属コロイド粒子は一般的に互いに凝集して沈降し易いため、通常は高分子化合物や界面活性剤などを加え、保護コロイドとして分散状態を安定させている。金属コロイド粒子を用いた担持金属触媒の製造は、金属コロイド粒子を上記の手法を用いて保護コロイドとして安定化させた後、コロイド液に担体を加え、加温する等してコロイドを不安定化することによって行われるのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。この方法は触媒製造工程が長く煩雑になるだけでなく、高分子化合物や界面活性剤の添加により金属コロイドが保護コロイドとして安定化する分、担体に担持される金属量が減少し、特に担持貴金属触媒等を製造する際にはコスト的に不利である。また、コロイドの不安定化時に粒子が成長してしまうと言う欠点もある。
【０００５】
コロイド液を用いた担持触媒製造法の別法として、中尾らは保護コロイドを用いない担持方法を報告している（例えば、特許文献２参照）。この方法は、保護コロイドを使用しない点ではコスト的に有利と考えられるが、金属塩の還元に高価な水素化ホウ素酸塩を使用しており依然としてコスト的に不利である。さらに、水素化ホウ素酸塩のうち最も安定で入手し易い水素化ホウ素アルカリ金属塩を用いた場合、アルカリ金属成分が触媒中に残存し易く、実際の反応に使用した場合予期せぬ副反応が起こることも多々あり好ましくない。
【０００６】
また、所謂イオン交換法による担持金属触媒については、担体の表面処理、繰り返し行われる担体の表面官能基と金属イオンの交換反応、還元処理等を行う必要があり、製造に長時間を要する。また、担持される金属量は、担体のイオン交換容量により制限を受けるため（例えば、非特許文献１参照），金属担持量の大きい担持金属触媒を製造することは難しい。さらに、還元処理の際には金属粒子のシンタリングが起こることもあり、得られた触媒は必ずしも活性の高いものではないと言う問題点を抱えている。
【０００７】
その他、金属ブラックの製造法として、古くからＦｅｕｌｇｅｎらの方法（例えば、非特許文献２参照）が公知である。しかしながら、Ｆｅｕｌｇｅｎらの方法を燃料電池用電極触媒の製造に適用した場合、製造段階でアルカリ金属化合部を用いるため、アルカリ金属が触媒中に混入してしまい、燃料電池用途には好ましくない。また、アルカリ金属を除去するために得られた触媒を多量の水で洗浄すると、担持しようとしていた金属がコロイド粒子として流出してしまい、担体上に固定されないと言う欠点を持つ。その他にも、アルカリ金属化合物を用いた調製法を燃料電池用電極触媒に適用した例もあるが（例えば、特許文献３参照）、本法においても上記の問題がある。
【特許文献１】特開昭５６−１５５６４５号公報
【特許文献２】特公平３−６０５３４号公報
【特許文献３】特開平１０−３３４９２５号公報
【非特許文献１】ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ  第１７巻  １９９４  ｐ３３１
【非特許文献２】尾崎 萃ほか「触媒製造化学」(株)講談社 １９８０、ｐ２３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、触媒活性が高く性能的に優れた燃料電池電極用触媒の製造方法を見出すと共に、該触媒を用いた燃料電池用電極、及び該燃料電池用電極を用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる問題点を解決するため、性能的に優れた燃料電池電極用触媒を製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明者等が特開２００２−２９２２７８号公報で示した方法、すなわち、安価な金属ハロゲン化合物を原料に有機塩基存在下、液相中で還元し生成した金属微粒子を担体上に担持させる方法によって製造した金属担持触媒が、燃料電池電極用触媒として優れた性能を示すことを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、担体と有機塩基及び還元剤の存在下、金属ハロゲン化合物を液相還元し、生成した金属微粒子を担体に担持させることを特徴とする（１）から（１２）に示す燃料電池電極用触媒の製造方法、及び該電極用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池に関するものである。
（１）担体と有機塩基及び還元剤の存在下、金属ハロゲン化物を液相還元し、生成した金属微粒子を担体に沈着させることを特徴とする、燃料電池電極用触媒の製造方法。
（２）担体が、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノファイバー、又はカーボンナノチューブである、（１）に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
（３）有機塩基が、一般式１で表される４級アンモニウム水酸化物、一般式２で表される４級アンモニウム水酸化物、又は一般式３で表される３級アルキルアミン若しくはトリエチレンジアミンである、（１）に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
【００１１】
【化４】
2005063749.tif 000002
【００１２】
【化５】
2005063749.tif 000003
【００１３】
【化６】
2005063749.tif 000004
【００１４】
（４）有機塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシト゛、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、又はコリンである、（１）又は（３）に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
（５）金属ハロゲン化物が、金、白金、パラジュウム、又はルテニウムのハロゲン化物のうちから選ばれる１種、又は２種以上の混合物である、（１）に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
（６）還元剤が、ホルムアルデヒド水溶液である、（１）に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
（７）（１）〜（６）の何れかに記載の方法により製造された燃料電池電極用触媒。
（８）（７）に記載の燃料電池電極用触媒を用いた燃料電池用電極。
（９）（８）に記載の燃料電池用電極を用いた燃料電池。
（１０）燃料電池が、固体高分子型燃料電池、メタノール直接型燃料電池、ジメチルエーテル直接型燃料電池の何れかである、（９）記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると高分散で活性が高い燃料電池電極用触媒を容易に得ることができる。また、この触媒を使用した燃料電池用電極を用いることによって、性能的に優れた固体高分子型燃料電池、メタノール直接型燃料電池、及びジメチルエーテル直接型燃料電池を得ることができるので、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、金属ハロゲン化物を金属微粒子の生成原料として使用する。金属成分としては、金、白金、パラジュウム、又はルテニウムが好適であり、特に、正極触媒には白金、負極触媒には白金或いは白金とルテニウムを混合して用いたものが好適である。これらは、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物として使用することができるが、塩化物が安価で入手し易く廃液処理も容易であることから最も好適である。
【００１７】
本発明で使用する担体としては、導電性と耐食性を兼ね備えた材料、例えば、カーボンブラック、黒鉛カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノファイバー、又はカーボンナノチューブ等が好適である。
【００１８】
本発明では、有機塩基として、一般式１で表される４級アンモニウム水酸化物、一般式２で表される４級アンモニウム水酸化物、又は一般式３で表される３級アルキルアミン若しくはトリエチレンジアミンが用いられる。これらは、単独或いは混合物として用いることができる。
【００１９】
有機塩基の中では、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、又はコリンが好適であり、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好適である。塩基として水酸化ナトリウムを用いた場合、アルカリ金属を除去するために得られた触媒を洗浄している時に担持金属がコロイドとして流出してしまい、所期の金属担持量の触媒を得ることができない。また、塩基としてアンモニアを用いた場合、担持しようとする金属によっては液相に可溶な安定なアンミン錯体を形成してしまい担体上に担持することができない。
【００２０】
本発明において、金属ハロゲン化物に対する有機塩基の仕込み量は金属ハロゲン化物１当量に対し２〜１５倍当量であり、好ましくは３〜１２倍当量である。但し、液相に対する溶解性が乏しい金属ハロゲン化物を用いる場合の有機塩基の仕込み量については、予め金属ハロゲン化物を溶解させるために用いた希塩酸又は希硝酸を中和する分の塩基を多く加える必要がある。有機塩基の量が２倍当量よりも少ない場合は、金属塩の還元が充分に行われず、担体への金属の担持量が低下し所期の金属担持量の触媒が得られない。また、損失金属量が多いので製造コスト的にも不利である。有機塩基の量が、金属ハロゲン化物に対して１５倍当量よりも多い場合、製造段階の液性が著しく塩基性になることが多く、場合によっては用いた塩基と金属が液相可溶な安定な錯化合物を一部形成することがあり、これらの錯化合物は担体に担持されないため所期の金属担持量の触媒が得られず好ましくない。
【００２１】
本発明では、還元剤として、アルコール、ホルムアルデヒド水溶液、ヒドラジン水和物を用いることができ、特にホルムアルデヒド水溶液が、還元力の強さ及び取り扱いの容易さの面で好適である。
【００２２】
本発明において、金属ハロゲン化物に対する還元剤の仕込量は金属ハロゲン化物１当量に対し１〜６倍当量である。還元剤の量が１倍当量よりも少ない場合は、金属塩の還元が充分に行われず、担体への金属の担持量が低下し所期の金属担持量の触媒が得られない。また、損失金属量が多いので製造コスト的にも不利である。一方、還元剤の量が金属ハロゲン化物に対して６倍当量よりも多い場合、触媒中の金属比表面が小さい触媒しか得られず、好ましくない。
【００２３】
本発明の触媒製造は液相で行われる。溶媒としては、主として水が用いられるが、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も用いることが可能である。また、これらの溶媒は２種類以上を混合してもよい。
【００２４】
本発明の触媒製造は５〜１２０℃の範囲の温度で実施されるが、より好ましくは５〜１００℃の範囲である。温度が５℃未満であると金属塩の還元が十分に行われず、担体への金属の担持量が低下し所期の金属担持量の触媒が得られないだけでなく、損失金属量が多いので製造コスト的に不利である。温度が１２０℃を超えると製造時に共存させる有機塩基や還元剤の揮発が多くなり、やはり金属塩の還元が十分に行われず好ましくない。
【００２５】
本発明において、触媒製造段階の金属ハロゲン化物の濃度は、使用する溶媒に対する金属濃度として０．１〜５重量％の範囲が好ましく、０．５〜２．５重量％の範囲がより好ましい。溶媒に対する金属濃度が０．１重量％より少ない場合、担体に金属が十分担持されず好ましくない。また、溶媒に対する金属濃度が５％を超える場合、得られた触媒の担体に対する金属の分散性が低下し好ましくない。
【００２６】
このように、担持させる金属微粒子の粒子径を小さくすることによって担体上の触媒表面積を大きくすることができ、それによって燃料電池用電極、さらには該電極を用いた、固体高分子型燃料電池、ジメチルエーテル直接型燃料電池、メタノール直接型燃料電池を、高負荷条件で長期間に亘って使用できるように性能を高めることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例に従い本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
５００ｍｌフラスコにカーボンブラック１０．５ｇを入れ、水１０５ｇに分散させた。その後、撹拌しながら塩化白金酸六水和物１１．９ｇを水３５．７ｇに溶解した水溶液、１８重量％ホルムアルデヒド水溶液１５．９ｇ、１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２０２ｇを加え、９５℃まで昇温し１時間反応を行った。その後、反応スラリーを放冷後、濾過、水洗し、水洗後の残渣を減圧加熱乾燥しカーボン担持白金触媒（白金３０重量％）を得た。製造時に加えた塩化白金酸六水和物中の白金は、全量カーボンブラックに担持されていた。濾過後の濾液の分析をICP発光分光分析装置(セイコー電子工業製SPS1200VR)で行ったが、白金は検出されなかった。また、得られたカーボン担持白金触媒の観察を透過型電子顕微鏡で行ったところ、白金粒子の粒径は５ｎｍ以下であり高分散な状態でカーボン上に担持されていた。
【００２８】
実施例２
５００ｍｌフラスコにカーボンブラック１０．５ｇを入れ、水１０５ｇに分散させた。その後、撹拌しながら塩化白金酸六水和物７．９６ｇを水２３．９ｇに溶解した水溶液、塩化ルテニウム（ｆ＝４０％）３．７５ｇを水５６．３ｇに溶解した水溶液、１８重量％ホルムアルデヒド水溶液１０．６ｇ、１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１８５ｇを加え、９５℃まで昇温し，１時間反応を行った。その後、反応スラリーを放冷後、濾過、水洗し、水洗後の残渣を減圧加熱乾燥しカーボン担持白金ルテニウム触媒（白金２０重量％、ルテニウム１０重量％）を得た。製造時に加えた塩化白金酸六水和物中の白金及び塩化ルテニウム中のルテニウムは、全量カーボンブラックに担持されていた。濾過後の濾液の分析をICP発光分光分析装置(セイコー電子工業製SPS1200VR)で行ったが、白金及びルテニウムは検出されなかった。また、得られたカーボン担持白金ルテニウム触媒の観察を透過型電子顕微鏡で行ったところ、金属粒子の粒径は５ｎｍ以下であり高分散な状態でカーボン上に担持されていた。
【００２９】
実施例３
実施例１にて得られた触媒を正極に、実施例２にて得られた触媒を負極にそれぞれ用いて燃料電池を作成した。電解質となる高分子膜にはパーフルオロカーボンスルホン膜（ＮａｆｉｏｎＴＭ−１１７、ＤｕＰｏｎｔ社製）を選択し、過酸化水素水及び希硫酸中で煮沸洗浄して使用した。電極はカーボンペーパーをテトラフルオロエチレンで撥水化処理した後、カーボン、アルコール、テトラフルオロエチレン、水を一定の比で混合したスラリーをキャスト法にて塗布し乾燥させることによりガス拡散層を形成し、その上に触媒とＮａｆｉｏｎ溶液を一定の比で混合した触媒インクをドクターブレード法で塗布し乾燥して作成した。このようにして作成した電極を電解質膜のそれぞれの面に用いて熱圧着することにより膜電極接合体を作成した。
【００３０】
上記操作にて得られた膜電極接合体を用いて燃料電池を作成し、正極には酸化ガスとして空気を、負極にはメタノール水溶液を供給して発電し、一定電圧での発電時の電流密度を調べた。以下の試験条件下での電流密度は、３００ｍＡ・ｃｍ−２であった。なお、電池温度は８０℃、電極触媒量は正極、負極とも白金量が１ｍｇ・ｃｍ−２、正極空気は乾燥空気を用い酸素利用率は５０％、負極燃料はメタノール水溶液でメタノールの利用率は５０％とした。
【００３１】
比較例１
正極に市販の燃料電池用電極触媒（白金３０重量％担持カーボン）を、負極に市販の燃料電池用電極触媒（白金２０重量％、ルテニウム１０重量％担持カーボン）をそれぞれ用い、実施例３と同様の操作にて燃料電池を作成し、発電を行った結果、電流密度は１９０ｍＡ・ｃｍ−２であった。