(57)【要約】【課題】  表面に永続的な親水性及び防汚性を有する熱硬化樹脂組成物及び成形品、上記性質を備えた熱硬化樹脂組成物及び成形品を効率的に製造する製造方法、並びに離型剤を提供する。【解決手段】  本発明の熱硬化樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂と、アルコキシシラン及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、硬化剤とを含む原料組成物を１０℃以下の温度で調製する調製工程と、この原料組成物を加熱して硬化させる硬化工程とを備える。これにより、上記シラン化合物のＳｉＯ２換算の含有量が、硬化重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部である熱硬化樹脂組成物を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）アルコキシシラン及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物とを含む原料組成物から形成された熱硬化樹脂組成物であって、該（Ｂ）シラン化合物のＳｉＯ２換算の含有量が、硬化重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることを特徴とする熱硬化樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の熱硬化樹脂組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂と、アルコキシシラン及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、硬化剤とを含む原料組成物を１０℃以下の温度で調製する調製工程と、該原料組成物を加熱して硬化させる硬化工程とを備えることを特徴とする熱硬化樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法により得られたことを特徴とする熱硬化樹脂組成物。
【請求項５】
本組成物中におけるシラン化合物のＳｉＯ２換算の含有量が、硬化重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項４に記載の熱硬化樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、４及び５のいずれかに記載の熱硬化樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【請求項７】
熱硬化性樹脂と、アルコキシシラン及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、硬化剤とを含む原料組成物を１０℃以下の温度で調製する調製工程と、該原料組成物を所定形状の型に注入する注型工程と、該型内の該原料組成物を加熱して硬化させる硬化工程とを備えることを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項８】
成形品中におけるシラン化合物のＳｉＯ２換算の含有量が、硬化重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項７に記載の成形品の製造方法。
【請求項９】
熱硬化樹脂組成物の形成に用いられる原料組成物に配合される離型剤であって、請求項１に記載のシラン化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする離型剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化樹脂組成物及びその製造方法、成形品及びその製造方法並びに離型剤に関する。更に詳しくは、その表面に永続的な親水性及び防汚性を有する熱硬化樹脂組成物及び成形品、上記性質を備えた熱硬化樹脂組成物及び成形品を効率的に製造する製造方法、並びに離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、トイレ用部材等のいわゆる「水回り」製品等として人造大理石が多用されている。この人造大理石は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を主とする組成物より製造されている。上記のような用途では、使用と共に汚れが付着し、染みついて汚れが除去しにくい場合があり、防汚性能の高い人工大理石が求められている。
このような組成物としては、熱硬化性樹脂、充填剤、硬化剤及びシリコーンオイルを含むもの等が用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２３４０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、シラノール基による親水性を利用したものであり、その表面に永続的な親水性及び防汚性を有する熱硬化樹脂組成物及び成形品、上記性質を備えた熱硬化樹脂組成物及び成形品を、金型の汚染を低減させ効率的に製造する製造方法、並びに離型剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示される。
１．（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）アルコキシシラン及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物とを含む原料組成物から形成された熱硬化樹脂組成物であって、該（Ｂ）シラン化合物のＳｉＯ２換算の含有量が、硬化重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることを特徴とする熱硬化樹脂組成物。
２．上記（Ａ）熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の熱硬化樹脂組成物。
３．熱硬化性樹脂と、アルコキシシラン及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、硬化剤とを含む原料組成物を１０℃以下の温度で調製する調製工程と、該原料組成物を加熱して硬化させる硬化工程とを備えることを特徴とする熱硬化樹脂組成物の製造方法。
４．上記３に記載の方法により得られたことを特徴とする熱硬化樹脂組成物。
５．本組成物中におけるシラン化合物のＳｉＯ２換算の含有量が、硬化重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部である上記４に記載の熱硬化樹脂組成物。
６．上記１、２、４及び５のいずれかに記載の熱硬化樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
７．熱硬化性樹脂と、アルコキシシラン及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、硬化剤とを含む原料組成物を１０℃以下の温度で調製する調製工程と、該原料組成物を所定形状の型に注入する注型工程と、該型内の該原料組成物を加熱して硬化させる硬化工程とを備えることを特徴とする成形品の製造方法。
８．成形品中におけるシラン化合物のＳｉＯ２換算の含有量が、硬化重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部である上記７に記載の成形品の製造方法。
９．熱硬化樹脂組成物の形成に用いられる原料組成物に配合される離型剤であって、上記１に記載のシラン化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする離型剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱硬化樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）アルコキシシラン及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物とを含む原料組成物から形成されたものであり、所定量のシラン化合物（Ｂ）を含むことから、その表面において、永続的な親水性及び防汚性を有する。これらの性質は、その表面におけるシラノール基によるものである。このシラノール基は、熱硬化樹脂組成物を、大気中、１０〜３０℃程度の室温付近の温度下又は３０〜５０℃程度の加熱下に静置することにより、表面ににじみ出（ブリードアウトし）た、シラン化合物（Ｂ）が加水分解されて生成する。
【０００７】
本発明の熱硬化樹脂組成物の製造方法によると、調製工程においてシラン化合物が硬化剤と反応することがなく、所定量のシラン化合物を含み、且つ、その表面において親水性及び防汚性を有する熱硬化樹脂組成物を、効率的に且つ容易に得ることができる。
【０００８】
本発明の成形品は、その表面において、永続的な親水性及び防汚性を有する。従って、「水回り」製品等として用いた場合に、汚れ等が表面に付着、吸着しても、水洗等により汚だれを残すことなく瞬時に洗い流すことができるため、常時、良好な外観性が保持される。
本発明の成形品の製造方法によると、調製工程においてシラン化合物が硬化剤と反応することがなく、所定量のシラン化合物を含み、親水性及び防汚性を備える表面を有する成形品を、容易に得ることができる。また、硬化速度が大であり、金型を汚染させることなく、離型性に優れ、成形品表面に凹凸、しわ等が形成されることもない。
【０００９】
本発明の離型剤は、アルコール等の比較的毒性や環境への影響が少ない溶剤により希釈可能であるため、取り扱いが容易であり、金型を汚染することなく成形品が得られ、更には、成形品の性能を低下させることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
１．熱硬化樹脂組成物及びその製造方法
本発明の熱硬化樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）アルコキシシラン及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）とを含む原料組成物から形成された、硬化後の熱硬化樹脂組成物であって、上記成分（Ｂ）のＳｉＯ２換算の含有量が、硬化重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることを特徴とする。
上記原料組成物は、通常、成分（Ａ）及びその硬化剤、並びに、成分（Ｂ）を含むものであり、必要に応じて、各種添加剤が配合される。
尚、本発明において、「硬化重合体」は、原料組成物の熱処理（加熱等）により、主として熱硬化性樹脂が硬化して形成されたものである。但し、硬化剤が重合体等である場合、硬化重合体は、熱硬化性樹脂と、これら重合体等との反応生成物であるものとする。また、「ＳｉＯ２換算」とは、アルコキシシラン及び／又はその縮合物のＳｉ量を、ＳｉＯ２に換算して求められる値である。
【００１１】
上記原料組成物に配合される成分（Ａ）としては、未硬化の重合体、オリゴマー等であり、２０℃以上の熱により硬化するものであれば特に限定されず、ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、不飽和アルキド樹脂等）、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。これらの成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びアクリル樹脂が好ましい。
【００１２】
上記ポリエステル樹脂としては、無水マレイン酸等のα，β−不飽和二塩基酸及び／又は無水フタル酸等の飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と、グリコール類とを縮合反応させて合成され、分子内に不飽和結合及びエステル結合を有するものであれば特に限定されない。また、上記単量体成分と反応させることが可能な不飽和結合を有する化合物（不飽和一塩基酸、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル系化合物、シクロペンタジエン系化合物、ジシクロペンタジエン系化合物等）を用いて得られたポリエステル樹脂であってもよい。
【００１３】
α，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸,２,６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ及びプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記単量体成分と反応させることが可能な不飽和結合を有する化合物のうち、不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、シクロペンタジエン系化合物及びジシクロペンタジエン系化合物としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、更にはこれらの誘導体である、マレイン酸トリシクロデセニル、フマル酸トリシクロデセニル、アジピン酸トリシクロデセニル、フタル酸トリシクロデセニル、イソフタル酸トリシクロデセニル、トリメリット酸トリシクロデセニル、エチレングリコールトリシクロデセニルエーテル、ジエチレングリコールトリシクロデセニルエーテル、プロピレングリコールトリシクロデセニルエーテル、１,４−ブタンジオールトリシクロデセニルエーテル、１,６−ヘキサンジオールトリシクロデセニルエーテル、ネオペンチルグリコールトリシクロデセニルエーテル、グリセリントリシクロデセニルエーテル、トリメチロールプロパントリシクロデセニルエーテル、ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
その他、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールモノアリルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールジアリルエーテル、ソルビタンモノアリルエーテル、ソルビタンジアリルエーテル等の多価アルコールアリルエーテル単位を形成するもの；エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の多価アルコール（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、ジアリールフタレート、トリアリールシアヌレート等を併用することができる。
【００１８】
次に、ビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、ノボラック型ビニルエステル樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸との付加反応物であって、いずれも両末端のみに反応性不飽和基を有するものである。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等の各種のものを用いることができる。また、このビニルエステル樹脂には架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されていてもよい。
【００１９】
また、アクリル樹脂としては、通常、メタクリル酸メチル、多官能（メタ）アクリレート、プレポリマー及びポリマーのそれぞれ２種以上の混合物で構成されたアクリルシロップと称されるものを用いることができる。
【００２０】
尚、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びアクリル樹脂のうちの２種類以上を混合することにより、これを成分（Ａ）として用いる場合は、樹脂それぞれの特性及び充填剤との相互作用、あるいは、目的とする製品品質に合った最適配合が求められるが、その配合割合は特に限定されるものではない。
【００２１】
上記成分（Ａ）の含水率は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは３〜０．０１質量％、更に好ましくは０．５〜０．０１質量％である。含水率が高すぎると、原料組成物中において、成分（Ｂ）の加水分解が進行し、その加水分解生成物が、その後形成される熱硬化樹脂組成物中に分散してしまう。それにより、親水性及び防汚性が低下する場合がある。また、含水率が高すぎると、熱硬化の際に、熱硬化性樹脂の重合反応が途中で停止し、低分子量の重合体が生成し、金型汚染の原因となる場合がある。
尚、上記含水率は、カールフィッシャー法等の方法により測定することができる。
【００２２】
次に、上記原料組成物に配合される成分（Ｂ）について説明する。
この成分（Ｂ）は、アルコキシシラン及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種である。
上記アルコキシシランは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
（Ｒ１Ｏ）４−ｎ−Ｓｉ−Ｒ２ｎ                              （Ｉ）
〔式中、Ｒ１は、各々、独立して炭素数が１〜１０の、直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々、独立してハロゲン原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。〕
【００２３】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１は、炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族、脂環族及び芳香族のいずれであってもよい。
脂肪族の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
脂環族の炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
芳香族の炭化水素基としては、アリール基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
尚、上記炭化水素基は、置換基を有してもよく、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、エーテル基等を有する炭化水素基であってもよい。
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は同一の炭化水素基でもよいし、異なる炭化水素基でもよい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ２は、有機基であり、この有機基としては、炭化水素基、アルコキシル基（シクロアルコキシル基、アリールオキシ基を含む）等が挙げられる。
この炭化水素基は、脂肪族、脂環族及び芳香族のいずれであってもよく、上記Ｒ１として例示したものを適用することができる。また、アルコキシル基としては、上記Ｒ１を用いて表される−ＯＲ１を適用することができる。尚、上記炭化水素基及びアルコキシル基は、置換基を有してもよく、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、エーテル基等を有する炭化水素基及びアルコキシル基であってもよい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランは、以下に例示される。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１が脂肪族の炭化水素基であり、且つ、ｎ＝０である場合、Ｒ１の炭素数は、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。従って、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
また、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１が脂肪族の炭化水素基であり、Ｒ２が有機基であり、且つ、ｎ＝１である場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
更に、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１が脂肪族の炭化水素基であり、Ｒ２が有機基であり、且つ、ｎ＝２である場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
本発明において、上記アルコキシシランとしては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１が脂肪族の炭化水素基であり、Ｒ２が有機基であり、且つ、ｎ＝１である化合物が好ましい。
上記アルコキシシランは、シラン化合物（Ｂ）として、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記アルコキシシランの縮合物は、通常、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランが加水分解・縮合したオリゴマーであり、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
Ｒ３Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ３）２−Ｏ］ｍ−Ｒ３                （ＩＩ）
この一般式（ＩＩ）におけるＲ３は、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１と同様とすることができる。
上記一般式（ＩＩ）におけるＲ３は、各Ｒ３は同一の炭化水素基でもよいし、異なる炭化水素基でもよい。縮合の程度は、Ｒ３の炭化水素基の炭素数が１又は２である場合、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜６量体、更に好ましくは２〜４量体である。また、Ｒ３の炭化水素基の炭素数が３〜６である場合、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜８量体、更に好ましくは４〜８量体である。
尚、上記アルコキシシランの縮合物は、上記一般式（ＩＩ）においてＲ３の一部が水素原子であってもよい。このようなシラノール基の含有割合は、縮合前のアルコキシル基の全量に対して、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。上記シラノール基の含有量をこの範囲とすることにより、アルコキシシランの縮合物が結晶状態となることを抑制することができる。
【００２７】
また、上記アルコキシシランの縮合物は、更にエステル交換反応を行って得られた、より炭素数の多いアルコールのエステルに変性したものであってもよい。例えば、メチルエステルの一部に対し、エステル交換反応を行いブチルエステルに変性された縮合物とすることができる。
本発明において、上記アルコキシシランの縮合物としては、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ３が炭素数３〜６の炭化水素基であり、且つ、４〜８量体である化合物が好ましい。
【００２８】
上記アルコキシシランの縮合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリプロピレングリコール換算で、通常、３００〜３０００、好ましくは４００〜２５００、更に好ましくは４００〜２０００である。上記範囲にあれば、シラノール基が効率よく形成され、親水性に優れる。尚、重量平均分子量が低すぎると、熱により容易に二酸化ケイ素となる傾向にあり、一方、高すぎると、表面へにじみ出しが困難となる場合がある。
上記アルコキシシランの縮合物は、シラン化合物（Ｂ）として、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分（Ｂ）としては、アルコキシシランの縮合物が好ましい。この縮合物を用いると、硬化樹脂組成物の生産安定性に優れる。
また、上記成分（Ｂ）としては、アルコキシシランと、アルコキシシランの縮合物とを組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
上記原料組成物に配合する成分（Ｂ）として、アルコキシシランを単独で用いる場合、アルコキシシランの縮合物を単独で用いる場合、並びに、アルコキシシランと、アルコキシシランの縮合物とを組み合わせて用いる場合、のいずれにおいても、上記原料組成物中の含有量（ＳｉＯ２換算）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。尚、上記成分（Ｂ）として、アルコキシシランと、アルコキシシランの縮合物とを組み合わせて用いる場合、各成分の混合割合は特に限定されない。
上記成分（Ｂ）の配合量が０．１質量部未満であると、最終的に形成された硬化組成物の表面に、親水性及び防汚性が発現しにくくなる傾向にあり、一方、５０質量部を超えると、上記成分（Ｂ）自身が反応（縮合等）することによりゲル化物が生成し易くなり、その結果、親水性が低下するので好ましくない。
【００３０】
また、上記原料組成物は、上記成分（Ｂ）以外に、他のシラン化合物を含んでもよい。他のシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、へキシルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシランや、フェニルトリクロロシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン等が挙げられる。これらの他のシラン化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの他のシラン化合物を用いる場合の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、ＳｉＯ２量換算で、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００３１】
上記原料組成物に配合される添加剤としては、成分（Ａ）の硬化剤、硬化促進剤、成分（Ｂ）の加水分解を促進させる触媒、希釈剤、離型剤、酸化防止剤、増粘剤、滑剤、充填剤、金属粉末、補強剤、可塑剤、相溶化剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤（染料、顔料等）、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００３２】
上記触媒は、成分（Ｂ）の加水分解を促進することができるものであれば、特に限定されない。この触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機系カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸等の有機系スルホン酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の無機アルカリ触媒；有機アミン化合物；有機金属化合物；有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物等の金属アルコキシド化合物；ボロントリｎ−ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記触媒を用いる場合の配合量は、成分（Ｂ）等から計算されるＳｉＯ２全量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。この触媒の配合量が少なすぎると、加水分解の促進効果が十分でない場合がある。
【００３４】
上記希釈剤は、成分（Ｂ）の希釈に用いるものであり、縮合反応を抑制することができる。この希釈剤としては、特に限定されないが、ヒドロキシル基を有する希釈溶剤が好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤；炭素数８以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１８以上の高級アルコール等が挙げられる。尚、これらの希釈剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記希釈剤を用いる場合の配合量は、成分（Ｂ）等から計算されるＳｉＯ２全量１００質量部に対して、好ましくは１００〜５００００質量部、より好ましくは１５０〜１００００質量部、更に好ましくは２００〜５０００質量部である。
【００３６】
上記離型剤は、金型成形等において脱型工程を備える場合に、好適に用いられる。即ち、この離型剤の配合により、成形後の成形品が、金型に固着することなく、スムーズに脱型される。この離型剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸等の長鎖脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の、長鎖脂肪酸の金属塩；カルナバワックス、モンタンワックス、モンタン酸の部分ケン化エステル等のエステル系ワックス；ステアリルエチレンジアミド等の長鎖脂肪酸アミド；ポリエチレンワックス等のパラフィン等が挙げられる。これらの離型剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、離型剤は、一般に、原料組成物に配合されるもの（内部離型剤）と、注型前の金型の内表面に塗布するもの（外部離型剤）とに大別されるが、上記離型剤は、内部離型剤に相当する。
【００３７】
上記離型剤を用いる場合の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３８】
上記原料組成物は、水を含まないことが好ましいが、水を含む場合には、含水率が、１質量％以下であることが好ましい。成分（Ａ）として、例えば、ポリエステル樹脂等を用いる場合には、その製造段階において、縮合反応により生成した水が残存することがあり、原料組成物に、わずかではあるが、水が含まれることとなる。上記含水率は、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００３９】
上記各成分を含む原料組成物は、公知の方法により、成分（Ａ）、硬化剤等の種類、性質等に合わせて熱硬化され、表面における親水性及び防汚性の高い熱硬化樹脂組成物を形成することができる。
【００４０】
本発明の熱硬化樹脂組成物において、上記成分（Ｂ）の含有量は、ＳｉＯ２換算量として表すと、硬化重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．１〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部である。成分（Ｂ）の含有量をこの範囲とすることで、その表面において、永続的な親水性及び防汚性を有することができる。上記成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、親水性及び防汚性を効率的に発現させるのが困難な傾向にある。一方、多すぎると、成分（Ｂ）自身が反応して生成したゲル化物が含有されることとなり、その結果、親水性が低下する傾向にある。
【００４１】
本発明の熱硬化樹脂組成物は、成分（Ａ）が硬化した硬化重合体と、成分（Ｂ）とを含むが、製造方法及び製造条件によっては、成分（Ｂ）が、均一に分散して含まれる場合と、表面層及び内部の間に濃度分布を生じ、特に、内部において濃度大となる場合とがある。本発明の成形品についても同様である。
前者の場合、組成物を、大気中、１０〜３０℃程度の室温付近の温度下又は３０〜５０℃程度の加熱下に静置する等により、成分（Ｂ）をにじみ出させ（ブリードアウトさせ）、その後、水に接触させる等により成分（Ｂ）を加水分解させてシラノール基を効率的に生成させることができ、親水性及び防汚性が付与される。
後者の場合、組成物の表面層において、成分（Ｂ）が加水分解されて生成したシラノール基含有化合物が豊富に存在する態様であり、そのままの状態で、表面において親水性及び防汚性に優れる。
更に、本発明の熱硬化樹脂組成物を、切削等の加工によって成形品等とした場合には、更新された表面において、上記と同様の方法により成分（Ｂ）をにじみ出させ（ブリードアウトさせ）、加水分解によりシラノール基を効率的に生成させることができ、親水性及び防汚性を付与又は回復することができる。尚、更新された表面における成分（Ｂ）のにじみ出し（ブリードアウト）は、成分（Ａ）に由来する硬化重合体の溶解度パラメーター（ＳＡ）と、成分（Ｂ）の溶解度パラメーター（ＳＢ）との差（の絶対値）が大きいほど顕著である。上記ＳＡ及びＳＢの好ましい関係は、｜ＳＡ−ＳＢ｜≧０．２であり、より好ましくは｜ＳＡ−ＳＢ｜≧０．５である。尚、上記溶解度パラメーターは、Ｓｍａｒｔ式により求められたものである。
【００４２】
本発明の熱硬化樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂と、アルコキシシラン及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、硬化剤とを含む原料組成物を１０℃以下の温度で調製する調製工程と、上記原料組成物を加熱して硬化させる硬化工程とを備えることを特徴とする。
【００４３】
調製工程において、原料組成物を構成する熱硬化性樹脂及びシラン化合物は、それぞれ、上記成分（Ａ）として例示した熱硬化性樹脂と、上記成分（Ｂ）として例示したシラン化合物と、を適用することができる。
シラン化合物の配合量は、ＳｉＯ２換算の含有量が、硬化重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０質量部となるように、適宜、調整される。
【００４４】
上記硬化剤は、特定の温度（硬化剤の分解温度）以上に加熱された際に、熱硬化性樹脂を架橋させることができるものであれば特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機過酸化物としては、ラウロイルパ−オキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルアセトンパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート等が挙げられる。
また、アゾ化合物としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等が挙げられる。
上記硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部、更に好ましくは０．５〜２質量部である。
【００４５】
上記原料組成物には、上記で例示した各種添加剤を所定量含有させることができる。添加剤の配合方法は特に限定されないが、例えば、上記触媒を配合する方法としては、溶剤等に溶解あるいは分散させた後、原料組成物に配合することができる。
【００４６】
上記溶剤としては、アルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセチルアセトンアルコールの無水物等が挙げられる。
グリコール誘導体としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００４７】
炭化水素類としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられる。
また、エーテル類として、エチルエーテル、ブチルエーテル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
尚、他の添加剤については、上記の種類、配合割合等を適用することができる。
【００４８】
上記原料組成物は、水を含まないことが好ましいが、水を含む場合には、含水率が、１質量％以下であることが好ましい。熱硬化性樹脂として、例えば、ポリエステル樹脂等を用いる場合には、その製造段階において、縮合反応により生成した水が残存することがあるため、原料組成物にも、わずかではあるが、水が含まれることとなる。上記含水率は、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
上記原料組成物は、熱硬化性樹脂組成物として用いることができ、好ましくは１０℃以下の温度で保存される。
【００４９】
また、本発明は、上記調製工程において、原料組成物を１０℃以下の温度で調製するものであり、好ましい温度は、０〜１０℃、より好ましくは０〜５℃である。原料組成物の調製温度が高すぎると、シラン化合物が、硬化剤と反応し、硬化剤の配合効果が低下する場合がある。
【００５０】
硬化工程は、原料組成物を金型等に注入した後、原料組成物に含まれる熱硬化性樹脂及び硬化剤の種類、性質等を考慮して選択された加熱温度において行うことができる。加熱温度としては、通常、２０℃以上、好ましくは２０〜５０℃である。また、加熱時間は、通常、０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。
【００５１】
本発明の方法により得られた熱硬化樹脂組成物は、シラン化合物を、ＳｉＯ２換算で、硬化重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０質量部含む。
本発明の製造方法によって、親水性及び防汚性に優れた熱硬化樹脂組成物を容易に得ることができる。また、金型を用いた場合には、原料成分が金型に付着することがないので、金型汚染が低減される。尚、最終的に得られた熱硬化組成物において、表面層及び内部の間にシラン化合物の濃度分布を生じ、特に、内部において濃度大となる場合があるが、この態様について、発明者は、以下のように推定している。即ち、原料組成物に、熱硬化性樹脂に由来した微量の水が含まれており、硬化工程において、シラン化合物が（加熱温度が高いほどより早く）表面方向に移動し、表面ににじみ出ると同時に、微量の水による加水分解が進行し、シラノール基含有化合物が生成される。これにより、表面層にシラノール基がより豊富になり親水性及び防汚性を発揮する。
上記のように、この熱硬化樹脂組成物は、加工して成形品等とした場合には、更新された表面において、シラン化合物がにじみ出る（ブリードアウトする）ため、使用時に水に接触する等によりシラン化合物が加水分解され、シラノール基が効率的に生成されて表面に親水性を付与することができる。
【００５２】
２．成形品及びその製造方法
本発明の成形品は、上記熱硬化樹脂組成物を含むことを特徴とする。即ち、本発明の成形品は、上記熱硬化樹脂組成物のみからなるものであってよいし、表面及び内部に、補強等の目的で、網状体等の他の部材を有するものであってもよい。また、本発明の成形品は、製造条件によっては、成分（Ｂ）が、均一に分散して含まれる場合と、表面層及び内部の間に濃度分布を生じ、特に、内部において濃度大となる場合とがある。
本発明の成形品は、目的、用途等に応じた形状を有するものとすることができる。
【００５３】
本発明の成形品の製造方法は、熱硬化性樹脂と、アルコキシシラン及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、硬化剤とを含む原料組成物（熱可塑性樹脂組成物）を１０℃以下の温度で調製する調製工程と、原料組成物を所定形状の型に注入する注型工程と、上記型内の原料組成物を加熱して硬化させる硬化工程とを備えることを特徴とする。
尚、成形方法としては、原料組成物（熱可塑性樹脂組成物）の形態、成形品の形状等により、選択することができるが、プレス法（ＳＭＣ法、ＢＭＣ法）、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、インジェクション法、フィラメントワインディング法、オートクレーブ法、積層法等が挙げられる。
【００５４】
本発明の成形品の製造方法において、調製工程は、上記熱硬化樹脂組成物の製造方法において説明した方法と同様とすることができる。
注型工程においては、目的、用途等に応じた所定形状の型を用い、その中に原料組成物を流し込む。この注型工程における型の温度あるいは雰囲気温度は特に限定されないが、より低温であることが好ましく、通常、１０℃以下、より好ましくは０〜１０℃である。尚、型は、通常、金属製であるが、内表面がフッ素系樹脂で被覆されたものを用いてもよい。また、型の内表面には、必要に応じて、外部離型剤を塗布しておいてもよい。
原料組成物を型に流し込んだ後、すぐに硬化工程へ進めてもよいが、一定時間そのままの状態で保持することもできる。
尚、他の部材を配設する場合には、予め、型内の所定の位置に設置しておくことが好ましい。
【００５５】
硬化工程は、上記熱硬化樹脂組成物の製造方法におけると同様、原料組成物に含まれる熱硬化性樹脂及び硬化剤の種類、性質等を考慮して選択された加熱温度において行うことができる。加熱温度としては、通常、２０℃以上、好ましくは２０〜５０℃である。また、加熱時間は、通常、０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。
【００５６】
尚、硬化工程により成形された成形品は、脱型工程により金型内から取り出される。この脱型は、金型の温度が加熱状態のときに行ってよいし、金型が冷却されてから行ってもよい。本発明に係る原料組成物は、離型剤を配合しなくとも、優れた離型性を付与されたものであるため、所望の形状、大きさ、サイズ等を備え、外観性に優れた成形品とすることができる。
本発明の方法により得られた成形品は、シラン化合物を、ＳｉＯ２換算で、硬化重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０質量部含む。
【００５７】
本発明の成形品は、大気中、１０〜３０℃程度の室温付近の温度下に静置する、あるいは、適宜、１０〜３０℃程度に加熱する等によって、表面からシラン化合物がにじみ出る（ブリードアウトする）。このブリードアウトの程度は、熱硬化した樹脂成分と、シラン化合物との相溶性、熱硬化性樹脂の種類、性質（結晶性、ガラス転移点）、他の添加剤（例えば、充填剤等）等によって影響を受ける。
例えば、原料組成物に、分子の小さいシラン化合物、炭素数が少ないアルコキシル基を有するシラン化合物等を配合することにより、ブリードアウトを促進することができる。一方、原料組成物に、分子の大きなシラン化合物、炭素数の多いアルコキシル基を有するシラン化合物等を含む場合、充填剤等の添加剤にシラン化合物を含浸させて用いた場合には、ブリードアウトが比較的遅くなる。後者の場合、例えば、ゼオライト等の充填剤を用いた場合、顕著である。従って、上記の因子を、適宜、調整することによってブリードアウトを制御することができ、その結果、成形品の親水性及び防汚性も、調整することができる。
【００５８】
その後、（１）大気中の水蒸気と接触、（２）水系媒体（水、アルコール水溶液等）と接触させる、（３）上記原料組成物に配合可能な触媒を接触させる等により、にじみ出たシラン化合物が加水分解され、シラノール基含有化合物が生成し、このシラノール基により親水性が発現する。この親水性は、水に対する接触角により評価することができ、好ましくは６０度以下、より好ましくは５０度以下、更に好ましくは４０度以下とすることができる。ここで、上記「接触角」とは、大気中、２３℃で成形品の水平表面に水滴０．２ｍｌを滴下し、滴下から３０秒後に公知の接触角測定方法より測定された接触角を意味する。
【００５９】
水系媒体、触媒との接触方法、条件（使用量、時間、温度等）等は特に限定されず、浸漬、噴霧、塗布等によることができる。また、水系媒体、触媒等と接触させた後、純水等により成形品の表面を洗浄、乾燥してもよい。乾燥方法としては、自然乾燥でもよいし、温風乾燥、赤外線加熱による乾燥等でもよい。また、乾燥温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜７０℃、更に好ましくは２０〜６０℃である。
【００６０】
本発明の成形品が使用されると、その表面が加水分解により全てシラノール基となっていることもあるが、アルコキシル基が一部残存していることもある。表出しているシラノール基の割合は、配合したシラン化合物が有するアルコキシル基の全量に対し、通常、２０％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。
従って、成形品の表面が摩耗した場合であっても、表出した新しい面において、上記と同様の処理により、高い親水性を回復、更には持続させることができる。
また、成形品の表面が汚れた場合であっても、水、水系媒体等を接触させ（水洗等）、汚れ物質の下にもぐりこませることにより、汚れ物質を浮かび上がらせることができ、成形品の表面を瞬時に洗浄することができる。その結果、常時、良好な外観性が保持される。
【００６１】
本発明の成形品は、上記のように、シラン化合物をブリードアウトさせ、更に加水分解させることにより、表面の親水性及び防汚性を発現させてもよいが、製造後の成形品の表面に、放射線処理、コロナ放電処理等の処理を行って、硬化重合体の分子の一部に−Ｃ−Ｏ−結合、−Ｃ＝Ｏ結合等を生成させることにより表面の親水性及び防汚性を発現させることもできる。
放射線処理としては、電子銃、紫外線源、イオン銃等を備える公知の装置を用いて行うことができる。また、コロナ放電処理も、公知の装置を用いて行うことができる。いずれも処理条件は特に限定されない。
更に、その他の方法として、エキシマーランプを照射することによって、表面改質を行うこともできる。
尚、表面処理の後、上記処理（水を接触させる等）を行ってもよい。
【００６２】
３．離型剤
本発明の離型剤は、熱硬化樹脂組成物の形成に用いられる原料組成物（熱可塑性樹脂組成物）に配合される内部離型剤であり、上記シラン化合物を含むことを特徴とする。この離型剤としては、上記のアルコキシシランのみを含んでもよいし、上記の縮合物のみを含んでもよいし、これらを組み合わせて含有するものであってもよい。また、本発明の離型剤は、上記シラン化合物を溶解する媒体（無水アルコール等）による溶液として用いてよいし、上記希釈剤として例示したグリコール系溶剤等との混合物として用いてもよい。
本発明の離型剤は、取り扱いが容易であり、金型を汚染することなく、良好な外観を有する成形品が得られ、更には、成形品の性能を低下させることもない。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
【００６４】
１．熱硬化樹脂組成物の製造及び評価
実施例１
不飽和ポリエステル樹脂（商品名「ＨＢ−ＰＳ４０」、Ｈｕｃｋｌｅ  Ｂｏｒｎ社製）１００部及びアルコキシシランの縮合物であるテトラｎ−ブチルシリケート（商品名「ＭＳ５８Ｂ３０」、三菱化学社製、重量平均分子量１５００〜１８００）５部（ＳｉＯ２換算で２．５部）を、２℃で均一に攪拌混合した。その後、硬化剤（商品名「ＨＢ−ＰＥＭ１００」、Ｈｕｃｋｌｅ  Ｂｏｒｎ社製）０．５部を添加し、同じ温度で攪拌混合し、熱硬化性樹脂組成物（ｉ）を得た。
内表面をテトラフルオロエチレンで被覆した成形用の金型を予め低温（２０℃）としておき、上記熱硬化性樹脂組成物（ｉ）を型内に注ぎ、２℃の恒温保管庫に１５時間静置した。その後、恒温保管庫内の温度を３０℃とし、上記熱硬化性樹脂組成物（ｉ）を硬化させ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ及び厚さ３ｍｍの板状成形体（熱硬化樹脂組成物）を得た後、脱型した。
【００６５】
板状成形体の製造における評価を、下記項目について行った。その結果を表１に示す。
（１）金型汚染
板状成形体を脱型した後、金型内表面に熱硬化性樹脂組成物の硬化物が付着していないものを「○」、付着していたものを「×」と評価した。
（２）離型性（表面外観）
板状成形体を型から抵抗無く取り外すことができ、目視観察により表面が平滑であるものを「○」、金型から成形体を取り出せたが、表面の平滑性に欠けるものを「△」、金型から成形体が外れない又は外れにくかったものを「×」と評価した。
（３）接触角
板状成形体に、水・エタノール混合液（質量比１：１）を、霧吹きにより吹きつけ、２３℃で２４時間静置し、自然乾燥させた。その後、０．２ｍｌの水滴を滴下し、３０秒後の接触角を全自動接触角測定器（協和界面化学社製）により測定した。測定温度は２３℃であった。
【００６６】
実施例２
上記テトラｎ−ブチルシリケートの配合量を８部（ＳｉＯ２換算で４部）とした熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化樹脂組成物を製造し、評価した。その結果を表１に併記した。
【００６７】
実施例３
上記不飽和ポリエステル樹脂１００部及び上記テトラｎ−ブチルシリケート５部を、２３℃で均一に攪拌混合した。その後、上記硬化剤０．５部を添加し、同じ温度で攪拌混合し、熱硬化性樹脂組成物（ｉｉｉ）を得た。
上記熱硬化性樹脂組成物（ｉｉｉ）を上記型内に注ぎ、３０℃の恒温保管庫に２時間静置し、上記熱硬化性樹脂組成物（ｉｉｉ）を硬化させ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ及び厚さ３ｍｍの板状成形体（熱硬化樹脂組成物）を得た後、脱型した。その後、実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表１に併記した。
【００６８】
実施例４
上記テトラｎ−ブチルシリケートの配合量を８部とした熱硬化性樹脂組成物（ｉｖ）を用いた以外は、実施例３と同様にして熱硬化樹脂組成物を製造し、評価した。その結果を表１に併記した。
【００６９】
比較例１
上記テトラｎ−ブチルシリケートを含まない熱硬化性樹脂組成物（ｖ）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化樹脂組成物を製造し、評価した。その結果を表１に併記した。
【００７０】
比較例２
上記熱硬化性樹脂組成物（ｖ）を用いた以外は、実施例３と同様にして熱硬化樹脂組成物を製造し、評価した。その結果を表１に併記した。
【００７１】
比較例３
外部離型剤として、オイルコンパウンド型シリコーン離型剤（ＧＥ東芝シリコーン社製）を金型内表面に均一に塗布した以外は、比較例１と同様にして熱硬化樹脂組成物を製造し、評価した。その結果を表１に併記した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
２．評価結果について
比較例１及び２は、シラン化合物を含まないために、金型汚染が認められ、また、離型性も不十分であった。硬化物の接触角は、いずれも７５度と親水性に劣っていた。また、比較例３は、外部離型剤を用いた例であり、金型汚染がなく、離型性が良好であったが、表面の親水性に劣っていた。一方、実施例１及び２は、熱硬化性樹脂組成物を２℃で調製した例であり、熱硬化性樹脂組成物の硬化が始まるまで、シラン化合物及び硬化剤が反応することがないので、配合したシラン化合物をそのままの割合で含有させることができた。それによって、硬化物表面における接触角が小さく、親水性に優れることが分かる。実施例３及び４は、熱硬化性樹脂組成物を２３℃で調製した例であり、調製時には、熱硬化性樹脂組成物に含まれるシラン化合物及び硬化剤がわずかに反応しているかもしれないが、接触角がそれぞれ５８度及び５５度であり、実用上、効果は認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の熱硬化樹脂組成物及び成形品は、永続的な親水性及び防汚性を有することから、梁、住宅、ビル等の土木建築構造物、自動車等の輸送機器、家電製品、窓ガラス、看板等の屋外に設置される物品、あるいは、これらを構成する各部品等の用途に適用することができる。また、上記のように、加水分解により永続的な親水性及び防汚性を発現する性質をも有することから、水と接触する「水回り」製品や屋外に設置される製品、及び、これらの部品に好適に使用することができる。特に、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、トイレ用部材等用の人造大理石、床材、壁材等の住宅、住設関連部品等に好適である。