(57)【要約】      （修正有）【課題】シミ汚れ、皮脂汚れ、泥汚れ等、多様な汚れに対して優れた漂白、洗浄効果を発揮する漂白洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）無機過酸化物を過酸化水素として１〜２５質量％、並びに、（ｂ）オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物を０．５〜２０質量％含有する漂白洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無機過酸化物を過酸化水素として１〜２５質量％、並びに、（ｂ）オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物を０．５〜２０質量％含有する漂白洗浄剤組成物。
【請求項２】
組成物中に含まれる脂肪酸及び脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物の全量中、（ｂ）の比率が５０質量％以上である請求項１記載の漂白洗浄剤組成物。
【請求項３】
更に（ｃ）炭素数１０〜１８の炭化水素基及び平均付加モル数が２〜５のポリオキシアルキレン基（オキシアルキレン基の炭素数は２〜４）を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を、（ｂ）／（ｃ）＝０．５〜３の質量比で含有する請求項１又は２記載の漂白洗浄剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の漂白洗浄剤組成物を、（ａ）が過酸化水素として０．２〜１０質量％、（ｂ）が０．１〜１０質量％となるように含有し、ｐＨが９以上である水性媒体を、繊維製品に接触させる工程を有する、繊維製品の漂白洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漂白洗浄剤組成物及び衣料等の繊維製品の漂白洗浄方法に関する
【背景技術】
【０００２】
衿や袖口に付着した皮脂や蛋白に由来する汚れ、肌着の黄ばみやカレー、ミートソース等の食べこぼしのシミ汚れは非常に頑固な汚れであり、通常の洗濯では満足できるレベルまで落とすことは難しく、前洗いや漬け置き洗浄などの方法が行われている。
【０００３】
また、通常の洗濯では落ちにくい繊維製品の汚れに対して、事前に液体洗浄剤や石鹸を塗布した後、もみ洗いや通常の洗濯に供する方法も行われている（特許文献１）。更に、上記のような頑固な汚れを除去する効果をより高めるために、過酸化水素を含有する、塗布洗浄に適した漂白剤組成物が提案されている（特許文献２、３）。一方、特許文献４には、布地の前処理用の濃縮洗剤溶液を、特定の方法で前溶解して調製し、布地に導入する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−２９８５９９号
【特許文献２】特開２００３−１４７３９４号
【特許文献３】特開２００３−１４７３９５号
【特許文献４】特表２０００−５０４０６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、シミ汚れ（食品、化粧品等の色素に由来する汚れ）、エリ汚れ（皮脂等に由来する汚れ）、靴下汚れ（皮脂や泥等の複合汚れ）など、多様な汚れに対して優れた漂白、洗浄効果を発揮する、漂白洗浄剤組成物及び洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）無機過酸化物〔以下、（ａ）成分という〕を過酸化水素として１〜２５質量％、並びに、（ｂ）オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を０．５〜２０質量％含有する漂白洗浄剤組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、上記本発明の漂白洗浄剤組成物を、（ａ）成分が過酸化水素として０．２〜１０質量％、（ｂ）成分が０．１〜１０質量％となるように含有し、ｐＨが９以上である水性媒体を、繊維製品に接触させる、繊維製品の洗浄方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、皮脂汚れ、色素汚れ、無機汚れ、これらの複合汚れ等、多様な汚れに対して優れた漂白、洗浄効果を発揮する、繊維製品用として好適な漂白洗浄剤組成物及び繊維製品の漂白洗浄方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜（ａ）成分＞
本発明で用いる（ａ）成分としては、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過燐酸塩等の無機の過酸化物塩を挙げることができ、これらの中でも過炭酸塩が好ましい。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
【０００９】
（ａ）成分の平均粒径は、好ましくは２００〜１０００μｍであり、特に好ましくは２５０〜４００μｍである。また、漂白洗浄剤組成物のケーキングを防止するためには、孔径１２５μｍの篩を通過するような微粉末の含有量が、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１０】
本発明の漂白洗浄剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、充分な漂白力、洗浄力を付与するとともに、他成分との配合を考慮すると、過酸化水素として１〜２５質量％であり、好ましくは８〜２５質量％であり、特に好ましくは１０〜２５質量％である。
【００１１】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸、及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物であり、好ましくはオレイン酸、リノール酸、及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物、更にオレイン酸、リノール酸、及びこれらのアルカリ金属塩が好ましく、特に、オレイン酸、リノール酸、及びこれらのナトリウム塩が好ましい。中でもオレイン酸アルカリ金属塩（ナトリウム塩）が好ましい。
【００１２】
本発明の漂白洗浄剤組成物中の（ｂ）成分の含有量は、充分な漂白力、洗浄力を付与するという観点から、０．５〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、特に好ましくは３〜８質量％である。
【００１３】
また、本発明の漂白洗浄剤組成物は、（ｂ）成分以外の、脂肪酸及び脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物を含有していてもよいが、組成物中に含まれる脂肪酸及び脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物の全量中、（ｂ）の比率が５０質量％以上、更に６０〜１００質量％、特に７５〜１００質量％であることが、漂白力、洗浄力の点でより好ましい。
【００１４】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を配合することができるが、これらの中でも陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が好ましい。
【００１５】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩〔（ｂ）成分以外のもの〕が好ましい。対イオンとしては、アルカリ金属塩類が好ましく、特にナトリウム又はカリウムが好ましい。
【００１６】
特に、界面活性剤としては、（ｃ）炭素数１０〜１８の炭化水素基、好ましくはアルキル基及び平均付加モル数が２〜５のポリオキシアルキレン基（オキシアルキレン基の炭素数は２〜４）を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩〔以下、（ｃ）成分という〕が好ましい。ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基が好ましい。（ｃ）成分はナトリウム塩が好ましい。（ｃ）成分は、（ｂ）／（ｃ）＝０．５〜３、更に０．７〜１．５の質量比で配合されることが好ましい。
【００１７】
また、陰イオン界面活性剤としては、アルキル鎖の炭素数が１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１２〜１８のアルキル硫酸塩も好ましい。
【００１８】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを４〜２０モル付加したＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、好ましくは１１．０〜１４．５であるようなポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００１９】
本発明の漂白洗浄剤組成物中の界面活性剤の含有量は、充分な漂白力、洗浄力を付与するという観点から、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。特に、（ｃ）成分は、組成物中、１〜１５質量％、更に２〜１０質量％、特に３〜５質量％含有されることが好ましい。
【００２０】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、水中で過酸化水素と反応し、有機過酸を発生させる有機過酸前駆体を含有することが好ましい。かかる有機過酸前駆体としては、（ｄ）炭素数６〜１４のアルカノイルオキシ基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数６〜１４のアルカノイルオキシ基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸、及びこれらの塩から選ばれる化合物〔以下、（ｄ）成分という〕が好ましい。
【００２１】
（ｄ）成分としては、下記一般式（ｄ１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化１】
2005314576.tif 000002
【００２３】
〔式中、Ｒ1は、炭素数５〜１３の直鎖アルキル基を示し、Ｙは、スルホン酸基もしくはカルボン酸基又はそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩を示す。〕
【００２４】
式（ｄ１）中、Ｒ1の炭素数が５以上であると汚れに対する吸着性が高くなり、充分な漂白、洗浄性能を発揮することができ、１３以下であると低温の洗浄条件においても充分な溶解性を付与することができるため好ましい。
【００２５】
かかる一般式（ｄ１）に該当する化合物としては、下記一般式（ｄ２）又は（ｄ３）で表されるものが好ましい。
【００２６】
【化２】
2005314576.tif 000003
【００２７】
〔式中、Ｒ2は炭素数５〜１３の直鎖アルキル基を示し、Ｍ1はナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基を示し、Ｒ3は炭素数５〜１３の直鎖アルキル基を示す。〕
【００２８】
（ｄ）成分は、その安定性を高めるために、水溶性バインダー及びその他の成分とともに混合して造粒物にすることもできる。（ｄ）成分の造粒物は、特開平１１−２１７５９０号の段落００１７〜００２２の記載を参照することができる。
【００２９】
本発明の漂白洗浄剤組成物中の（ｄ）成分の含有量は、充分な漂白力、洗浄力を付与するため及びケーキングを防止するため、０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００３０】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、分散剤（ｅ）〔以下、（ｅ）成分という〕を含有することが好ましい。（ｅ）成分としては、カルボン酸系重合体として、（ｅ１）ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体、（ｅ２）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の多価カルボン酸系重合体が挙げられる。また、（ｅ３）グリオキシル酸系重合体、（ｅ４）多糖類（カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等）、等の高分子化合物が挙げられる。
【００３１】
（ｅ）成分としては、重量平均分子量が数百〜１０万のカルボン酸系重合体、特にアクリル酸系重合体が好ましい。カルボン酸系重合体は、固体粒子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用とその粒子が衣料へ再付着（再汚染）するのを防ぐ作用の点で好ましい。
【００３２】
カルボン酸系重合体としては、下記の一般式で表される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。なお、共重合体は一般的にランダム重合である。
【００３３】
【化３】
2005314576.tif 000004
【００３４】
〔式中、Ｘ、Ｐは、それぞれ水素原子、水酸基又は−ＣＨ2ＯＨを示し、Ｙは、水素原子、−ＣＯＯＭ’又は−ＣＨ2ＣＯＯＭ’を示し、Ｚは、−ＣＯＯＭ’又は−ＣＨ2ＣＯＯＭ’を示す。なお、Ｍ’はいずれも無機又は有機の対イオンを示す。〕
【００３５】
これらのカルボン酸系重合体の中では、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましく、これらの重量平均分子量は１,０００〜８０,０００のものが好ましい。これらの塩は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。カルボン酸系重合体は、通常は不飽和の有機カルボン酸や有機ポリカルボン酸を重合することによって容易に得ることができるが、重量平均分子量が２，０００以上で且つカルボキシル基が１０以上を有するものであるならば、その原料としての不飽和カルボン酸単量体は限定されるものではない。
【００３６】
本発明の漂白洗浄剤組成物中の（ｅ）成分の含有量は、充分な分散能を付与するとともに、他成分との配合を考慮すると、１〜５質量％が好ましく、より好ましくは２〜４質量％であり、特に好ましくは３〜４質量％である。
【００３７】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、キレート剤（ｆ）〔ただし、（ｄ）成分を除く〕〔以下、（ｆ）成分という〕を含有することが好ましい。（ｆ）成分としては、（ｆ１）フィチン酸等のリン酸系化合物又はそれらの塩、（ｆ２）エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はそれらの塩、（ｆ３）2-ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1-ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はそれらの塩、（ｆ４）グリシンもしくはその誘導体、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸又はその塩、（ｆ５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はそれらの塩、（ｆ６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸等の有機酸又はそれらの塩、（ｆ７）ゼオライトＡ等のアルミノケイ酸塩、（ｆ８）アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそれらの塩、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそれらの塩、等が挙げられる。
【００３８】
（ｆ）成分としては、下記の方法により求められる所定値の２０℃におけるＣａキレート安定度定数（ｐＫCa）及び２０℃における有機過酸残存率を満足するものが好ましい。
【００３９】
Ｃａキレート安定度定数は、次の方法により求めることができる。緩衝液として０．１mol／ＬのＮＨ4Ｃｌ−ＮＨ4ＯＨ（ｐＨ１０．０）溶液を用意し、これを用いてすべての試料溶液を調製する。Ｃａ2+濃度の測定には、オリオン（株）製のイオンメーター９２０ＡとＣａ2+電極を用いる。まず、塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。次に、塩化カルシウム５．３６×１０-2mol／Ｌ溶液、キレート剤試料５．３６×１０-4mol／Ｌ溶液を調製する。キレート剤試料溶液１００mlに塩化カルシウム溶液１mlを加え、５分間攪拌する。残存しているＣａ2+濃度を、Ｃａ2+電極を用いて測定する。キレート剤は、Ｃａ2+と１：１でキレート錯体を形成すると仮定して、下記の式からＣａキレート安定度定数を求める。
【００４０】
【数１】
2005314576.tif 000005
【００４１】
〔式中、[Ｃａ]は残存金属イオン濃度（mol／Ｌ）を示し、[Ｌ]Totalは初期キレート剤濃度（mol／Ｌ）を示し、[Ｃａ]Totalは初期金属イオン濃度（mol／Ｌ）を示す〕
【００４２】
（ｆ）成分のＣａキレート安定度定数（ｐＫCa）は、Ｃａ2+等の硬度成分を捕捉して漂白力、洗浄力を高めるため、４．５以上が好ましく、より好ましくは５〜１２であり、特に好ましくは６〜１０である。
【００４３】
また、本発明の漂白洗浄剤組成物が（ｄ）成分を含有する場合、（ｆ）成分は、次の方法により測定される有機過酸残存率が８０％以上のものが好ましい。有効酸素濃度１２質量％の過炭酸ナトリウム１００ppm（質量比、以下同様）及び３５℃のイオン交換水からなる水溶液を１Ｌビーカーで調製し、そこに（ｄ）成分０．１mmol／Ｌを添加する。このときの（ｄ）成分の添加濃度は、下記式
【００４４】
【化４】
2005314576.tif 000006
【００４５】
で表される化合物を基準とする。次に、２０分間反応させたのち、前記有機過酸前駆体と等モル量のキレート剤を添加し、さらに２０分間反応させたときの有機過酸残存量を用い、次式：有機過酸残存率（％）=反応後の有機過酸量×100／初期の有機過酸量、から求める。有機過酸量の測定はチオ硫酸ナトリウムによる滴定法により行う。
【００４６】
（ｆ）成分の２０℃における有機過酸残存率は、（ｄ）成分の分解を抑制して漂白力、洗浄力を高めるため、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。
【００４７】
（ｆ）成分としては、下記一般式（ｆ１）で表されるものを挙げることができる。
【００４８】
【化５】
2005314576.tif 000007
【００４９】
〔式中、Ｗ1及びＸ1は、それぞれ水素原子、−Ｒ、−Ｒ−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3Ｍ（ここで、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基又はアルキレン基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム基を示す）を示し、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ水素原子、−Ｒ、−Ｒ−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍもしくは−ＰＯ3Ｍ又は−Ｒ’−ＣＯＯＭ、−Ｒ’−ＳＯ3Ｍもしくは−Ｒ’−ＰＯ3Ｍ（ここで、Ｍ、Ｒは前記と同じ意味を示し、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基又はアルキレン基を示す）を示す。〕
【００５０】
一般式（ｆ１）に該当するキレート剤としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【００５１】
【化６】
2005314576.tif 000008
【００５２】
本発明の漂白洗浄剤組成物中の（ｆ）成分の含有量は、充分な漂白力、洗浄力を付与するため、１〜５質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜４質量％であり、特に好ましくは２〜３質量％である。
【００５３】
本発明の漂白洗浄剤組成物において、（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比は、（ｂ）成分の汚れへの効果を高めるために、（ｂ）／（ｃ）＝１／２〜３／１、更に２／３〜３／１、特に４／５〜２／１が好ましい。
【００５４】
また、本発明の漂白洗浄剤組成物において、（ａ）成分と（ｄ）成分の質量比は、有機過酸の生成効率の点で、（ａ）／（ｄ）＝３０／１〜１／１、更に１５／１〜３／１、特に１０／１〜５／１が好ましい。
【００５５】
＜酵素＞
本発明の漂白洗浄剤組成物は、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素を含有することができ、アミラーゼ及び／又はプロテアーゼを含有することがより好ましく、アミラーゼ及びプロテアーゼを含有することが特に好ましい。
【００５６】
アミラーゼとしては、α−アミラーゼ、β−アミラーゼなどが挙げられる。α−アミラーゼとしては、Bacillus licheniformisやBacillus subtilis から得られた酵素が好ましく、市販品としては、ターマミル（登録商標、ノボ・イダストリー社）、マキサミル（登録商標、ギスト社）等が挙げられる。また、β−アミラーゼとしては、Bacillus sp.等の細菌や大豆、麦芽などから得られた酵素が使用でき、市販品としてはアマノ（登録商標 天野製薬社）、マルチトーム（登録商標、ナガセ生化学工業社）などが挙げられる。
【００５７】
またアミラーゼは澱粉枝切り酵素を配合することが望ましい。澱粉枝切り酵素として望ましいものは、種々の起源から得られるが、一般的には菌類から誘導される。例えば、Klebsiella属に属する菌、Bacillus属に属する菌、Aspergillus 属に属する菌、Pseudomonas 属に属する菌などから得られたアミロペクチン−６−グルカノヒドラーゼ活性を示すプルラナーゼ、イソプルラナーゼ、イソアミラーゼである。アミラーゼの配合量は、酵素活性量として組成物１ｇ中に、好ましくは0.1〜50ユニット、より好ましくは0.2〜25ユニット、特に好ましくは0.5〜20ユニットである。ここで、１ユニット／ｇは、１分間に１μmolのグルコースを生成する酵素量であり、ＤＮＳ（3,5-ジニトロサリチル酸）法によって測定される。酵素の配合量が0.1ユニット以上であれば十分な酵素の活性が得られる。また50ユニット以下であれば、アミラーゼが澱粉を分解した際に発生する還元糖によって、漂白活性化剤から生成される有機過酸が死活することなく、漂白性能が発揮される。
【００５８】
尚、ＤＮＳ法による酵素活性の測定方法を以下に示す。
(1) 基質：0.5質量％ポテト由来可溶性澱粉（試薬、シグマ社）溶液
(2) 基質溶液の調製1.0ｇのポテト由来可溶性澱粉を100mlのイオン交換水に溶解する。
(3) サンプルの調製試験管に基質溶液を0.5ml入れ、そこに100mM Glycine-NaOH緩衝液（pH＝10.0）を0.4ml、適当に希釈した酵素液0.1mlを加え、50℃の恒温槽中で15分間反応させる。反応終了後、ＤＮＳ溶液を１ml添加し、沸騰水中で正確に５分間発色させ、発色後、直ちに氷水浴中に入れ冷却する。冷却後、イオン交換水４mlを加え、良く混合し、速やかに535nmにおける吸光度を測定する。
(4) ブランクの調製試験管に基質溶液を0.5ml入れ、そこに100mM Glycine-NaOH緩衝液（pH＝10.0）を0.4 ml、そこにＤＮＳ溶液を１ml添加し、沸騰水中で正確に５分間発色させ、発色後、直ちに氷水浴中に入れ冷却する。冷却後、イオン交換水４mlを加え、良く混合し、速やかに535nmにおける吸光度を測定する。
(5) 検量線の作成試験管に基質溶液を0.5ml入れ、そこに100mM Glycine-NaOH緩衝液（pH＝10.0）を0.4ml、これにぶどう糖濃度が250 〜1500μmol/lになるように検量線用ぶどう糖溶液を0.1ml加える。そこにＤＮＳ溶液を１ml添加し、沸騰水中で正確に５分間発色させ、発色後、直ちに氷水浴中に入れ冷却する。冷却後、イオン交換水４mlを加え、良く混合し、速やかに535nmにおける吸光度を測定する。横軸にぶどう糖濃度、縦軸に吸光度をとり傾きを求め、換算係数（Ｆ）を以下の如く算出する。
Ｆ−１／（傾き）×１／１５×１／０．１
(6) 活性の計算以下の式により酵素活性を算出する。
活性（Ｕ／Ｌ）＝σ吸光度×Ｆ×希釈倍率
σ吸光度＝（サンプルの吸光度）−（ブランクの吸光度）
(7) ＤＮＳ試薬の調製（１Ｌ分）
水酸化ナトリウム16ｇをイオン交換水200mlに溶解する。これにＤＮＳ５ｇを徐々に添加しながら溶解する。ＤＮＳを完全に溶解させた後、酒石酸ナトリウムカリウムを300ｇ加える。完全に溶解させた後、イオン交換水にて100mlに調製する。
【００５９】
また、プロテアーゼの例としてはアルカラーゼ、サビナーゼ（共にノボ・ノルディック社）、API-21（昭和電工（株））、マクサカル（ギスト・プロケイデス社）などが挙げられる。好ましくはBacillus sp.由来の菌類によって生産された物であり、例えば、特開平５−25492 号記載のアルカリプロテアーゼＫ−14（Bacillus.sp KSM-14( 微工研菌寄第12587 号) 及びアルカリプロテアーゼＫ−16（Bacillus.sp KSM-16( 微工研菌寄第11418 号) が挙げられる。配合量としては酵素活性が好ましくは0.1 〜1000 APU/L、より好ましくは１〜100 APU/L になるように配合され、組成物中を占める具体的な配合量としては、好ましくは0.01〜５質量％、より好ましくは0.05〜２質量％、特に好ましくは0.1〜１質量％である。ここで、プロテアーゼの酵素活性の測定方法は、アンソン−ヘモグロビン法〔Ａｎｓｏｎ．Ｍ．Ｌ．Ｊ．Ｇｅｎ．Ｐｈｙｓｉｏｌ．，Ｖｏｌ．２２，ｐ７９（１９３８）〕の改良法によって行われる。すなわち、基質として用いる尿素変性ヘモグロビンの最終濃度を14.7mg／mlになるように調製した溶液中で、温度25℃、pH10.5にて10分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終濃度31.25 mg／mlになるように添加し、トリクロロ酢酸可溶分をフェノール試薬によって呈色させる。この呈色度を１mmolのチロシンの呈色度を１APUとした検量線より反応10分間あたりの活性を求め、これを１分間あたりに換算することによって測定する。よって、本発明において、１APUとは、１mmolのチロシンがフェノール試薬により呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢酸可溶分量を１分間に与えるアルカリプロテアーゼの量のことを示す。
【００６０】
本発明の漂白洗浄剤組成物には、洗浄剤や漂白剤に配合される公知の成分を配合することができる。その一例を以下に示す。
【００６１】
（１）酸剤
洗濯液（組成物溶液）のｐＨが高くなりすぎないように、酸剤を配合することができる。酸剤としては、有機性の金属イオン封鎖剤のほか、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸等のポリカルボン酸を挙げることができる。
【００６２】
（２）増量剤
増量剤（中性塩）として、一般的に芒硝と呼ばれている硫酸ナトリウムを配合することができる。硫酸ナトリウムは無機性のアルカリ剤と同様に乾燥後の洗剤粒子の骨格形成に効果的である。その他の好ましい中性塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムを挙げることができる。
【００６３】
（３）ポリマー類〔（ｅ）成分以外のもの〕
組成物を高密度化する場合のバインダーや粉末物性剤として、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等を配合することができる。なお、これらのポリマー類は、疎水性微粒子に対する再汚染防止効果も有しており、重量平均分子量が２００〜２０００００のものを用いることができる。また、色移りを防止する効果を付与するためにポリビニルピロリドンを配合することができる。
【００６４】
（４）酵素安定剤
酵素安定剤として、還元剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）のカルシウム塩やマグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化合物等を配合することができる。還元剤は、水道水中の塩素を除去することにより、酵素を安定化する。さらに亜硫酸ナトリウムは、前記効果とともに酸化防止剤としての効果も有している。
【００６５】
（５）青味付剤
青味付剤としては、特公昭４９−８００５号公報、特公昭４９−２６２８６号公報、特公昭５３−４５８０８号公報記載のものを挙げることができる。
【００６６】
（６）ケーキング防止剤
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を挙げることができる。なお、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤としても効果的である。
【００６７】
（７）香料
香料としては、従来洗剤に配合されている香料、例えば特開昭６３−１０１４９６号公報記載の香料、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、トリシクロ[5.2.1.02,6］−デセ−３−エン−８−イルアセテート、トリシクロ[5.2.1.02,6]−デセ−３−エン−８−イソプロピオネート、３−アミル−４−アセトキシテトラヒドロピラン、４−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート、２−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート、p−tert−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α，α’−ジメチル−ｐ−エチルヒドロシンナミックアルデヒド等を挙げることができる。もちろんその他の洗剤成分による劣化のないように、配合する各香料成分の種類及び場合により配合比率や配合量を考慮する。
【００６８】
（８）消泡剤
消泡剤としては、従来より知られている例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。この消泡剤は、次に説明する特開平３−１８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物としてもよい。消泡剤造粒物の製法の一例を挙げれば、まず、日澱化学株式会社製マルトデキストリン（酵素変成デキストリン）１００ｇに消泡成分としてダウコーニング社製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）を２０ｇ添加し混合し、均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（PEG-6000、融点５８℃）２５質量％及び中性無水ボウ硝２５質量％を７０〜８０℃で混合後、不二パウダル株式会社製押出し造粒機（型式EXKS-1)により造粒し、造粒物を得る。
【００６９】
本発明の漂白洗浄剤組成物は上記（ａ）、（ｂ）成分、更に好ましくは（ｃ）〜（ｆ）成分、酵素、その他の成分を含有するものであり、その形態は、通常粉末又は粒状である。本発明の組成物は、衣料、寝具等の繊維製品の漂白、洗浄用に好適である。
【００７０】
＜洗浄方法＞
本発明の漂白洗浄剤組成物は、弱アルカリ性洗剤と共に洗濯浴に希釈して洗濯機などで洗浄する方法を用いても差し支えないが、該組成物と水とを含有する水性媒体を、衣料等に付着した汚れに直接接触させて洗浄する方法が高い効果を得るために好ましい。接触させる方法としては、繊維製品に該水性媒体を浸漬させる方法、汚れの付着している部分に直接塗布や滴下して付着させる方法、及びトリガー式スプレーヤーなどのスプレー付き容器に充填してスプレーする方法を挙げることができ、簡便性の点から汚れの付着している部分に直接塗布や滴下して付着させる方法が好ましい。接触させる時間としては洗浄効果の点から好ましくは５〜４８０分、より好ましくは５〜３００分、特に好ましくは１０〜３００分、特に好ましくは３０〜２００分が好適である。また、接触させる温度としては好ましくは２〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃である。
【００７１】
接触洗浄後の衣料等は水道水ですすぎ洗いをするか、弱アルカリ洗剤と共に洗濯し、すすぎ洗いをすることが好適であり、特に弱アルカリ性洗剤で洗濯することが洗浄効果をより効率よく除去する上で好ましい。すすぎ後は脱水し、自然乾燥または乾燥機により乾燥する。
【００７２】
特に、本発明の洗浄方法では、上記（ａ）成分を過酸化水素として０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％、（ｂ）成分を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは２〜５質量％、及び水を含有し、ｐＨが９以上、好ましくは９．５〜１１である水性媒体（該水性媒体は、本発明の漂白洗浄剤組成物から調製されることが好ましい）を繊維製品に接触させることが好ましい。このｐＨは、洗浄時のｐＨである。接触時間は、５分以上、更に３０〜１２０分が好ましい。また、水性媒体の温度或いは接触時の周囲温度は５〜５０℃、更に２０〜４０℃が好ましい。
【００７３】
本発明の洗浄方法に用いられる水性媒体の調製、適用方法として、例えば、塗出手段を有するキャップと、該キャップを装着できる容器とを用意し、該容器中で組成物と水とを所定比率で混合し、該キャップをして衣料等の被洗浄物に水性媒体を塗布する方法が挙げられる。この場合、水性媒体の全部又は一部を塗布する。水性媒体の残部は、洗濯用の洗浄媒体に混合して使用することができる。このようにして処理された被洗浄物は、通常の洗濯に供することができ、またそのまま濯ぎをして洗浄を終えることもできる。何れの場合も、水性媒体を塗布した後、一定時間（例えば１〜２時間）放置することが好ましい。この水性媒体は、塗布洗浄用の漂白洗浄剤組成物として好適であり、該組成物は、希釈することなく、衣料に付着した汚れに直接接触（塗布、浸漬等、好ましくは塗布）させる工程を有する衣料の洗浄方法に供することができる。
【００７４】
本発明では、既存の洗浄方法と比較して高濃度の過酸化水素を対象表面に接触させる。これにより、シミ汚れに対して高い効果を発揮するものと考えられる。また、エリ汚れ・靴下汚れなどの汚れに対しても、汚れ中の不飽和結合に対して高濃度の過酸化水素による酸化反応を起こし、汚れを親水化して洗浄効果を高めるものと推察される。また、洗浄剤や漂白剤に、脂肪酸や脂肪酸塩を配合することは知られているが、高濃度の過酸化水素を含有する系においては、（ｂ）成分として選定した特定の脂肪酸又は脂肪酸塩を使用することにより、種々の汚れに対して高い漂白、洗浄効果が得られることは、当業者の予想を超える効果である。
【実施例】
【００７５】
表１に示す粒状の漂白洗浄剤組成物を用いて、以下の方法で各種汚れに対する漂白、洗浄効果を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
（１）紅茶汚れ洗浄力
表１に示す漂白洗浄剤組成物１０ｇに水４０ｇを加え良く撹拌した液を、下記で調製した紅茶汚染布４枚に２ｍｌずつ塗布し、３０分（温度２０℃にて）経過後に、濃度０．０６６７質量％の市販洗剤水溶液に投入し、ターゴトメーターにて普通洗浄した（８０ｒｐｍ×１０分）。水道水ですすぎ、乾燥させて、次式により漂白率を算出した。
【００７７】
【数２】
2005314576.tif 000009
【００７８】
反射率は日本電色工業（株）製ＮＤ−３００Ａで４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
【００７９】
＊紅茶汚染布の調製
日東紅茶（８０ｇ）を３Ｌのイオン交換水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿でこし、この液に木綿金巾＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、約２時間程度放置後、布を取りだし自然乾燥させ、洗液に色がつかなくなるまで水洗し、脱水、プレス後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００８０】
（２）襟汚れ洗浄力
表１に示す漂白洗浄剤組成物１０ｇに水４０ｇを加え良く撹拌した液を、下記で調製した襟汚れ試験片に５ｍｌ塗布し、３０分（温度２０℃にて）経過後に、濃度０．０６６７質量％の市販洗剤水溶液に投入し、ターゴトメーターにて普通洗浄した（８０ｒｐｍ×１０分）。水道水ですすぎ、乾燥させて、下記の基準により洗浄後の評価を行った。
洗浄後の評価結果
１；未処理の試験片と比べて、汚れが全て落ちており、満足のいくレベル
２；未処理の試験片と比べて、汚れが僅かに残るが、満足のいくレベル
３；未処理の試験片と比べて、汚れがやや落ちたが、やや不満足なレベル
４；未処理の試験片と比べて、汚れが僅かに落ちた不満足なレベル
５；未処理の試験片と比べて、汚れが全く落ちていない不満足なレベル
【００８１】
＊襟汚れ試験片の調製
３日間着用した綿／ポリエステル混紡ワイシャツの襟部分を裁断して収集し、汚れの程度で襟片を５つのグループに分け、汚れの最もひどいグループの襟片を用い、洗浄評価に供した。
【００８２】
（３）靴下汚れ洗浄力
表１に示す漂白洗浄剤組成物１０ｇに水４０ｇを加え良く撹拌した液を、下記で調製した靴下汚れサンプルに１０ｍｌ塗布し、３０分（温度２０℃にて）経過後に、濃度０．０６６７質量％の市販洗剤水溶液４０Ｌの入った２槽式洗濯機（東芝銀河３．６）に投入し、１０分間普通洗浄した後１分間脱水し、８分間１５Ｌ／ｍｉｎの水量で流水すすぎした。その後５分間脱水し、室内で自然乾燥させ、前記（２）の襟汚れと同様の基準で評価した。
【００８３】
＊靴下汚れサンプルの調製
２槽式洗濯機（東芝銀河３．６）の洗濯槽に４０Ｌの水道水を入れ、濃度０．０６６７質量％となるように市販洗剤を加えた洗浄液を用いて、白靴下を３回普通洗浄した。その白靴下を１日着用したものを収集し、汚れの程度で５つのグループに分け、汚れの最もひどいグループを用い、洗浄評価に供した。
【００８４】
【表１】
2005314576.tif 000010
【００８５】
１）過炭酸ソーダは過酸化水素濃度として２０質量％含有するものを用いた。
２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（エチレンオキシド平均付加モル数３）
３）ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
４）アクリル酸−マレイン酸共重合体、平均分子量70000（商品名「ソカランＣＰ−５」、ＢＡＳＦ社製）
５）商品名「トリロンＭ」、ＢＡＳＦ社製
６）商品名「ターマミル」、活性7000U/g、ノボ・インダストリー社製
７）商品名「アルカリプロテアーゼＫ−１６」、Bacillus sp．KSM-K16（微工研菌寄第11418号）、活性1.87PU／mg、特開平5-25492号の参考例に従って精製したもの。
８）直鎖アルキル（炭素数１２）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
９）ポリオキシエチレン（エチレンオキシド平均付加モル数１０）アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル