(57)【要約】【課題】  優れた装飾機能を備えるとともに、遠赤外線に基づく健康増進や治療・治癒機能を発揮し得る積層体を提供すること。【解決手段】  積層体１０は、合金からなる基材２と、ゲルマニウム微粒子及びゲルマニウム合金微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のゲルマニウム含有微粒子１４が分散されたシリカ薄膜１２からなる最外層６と、基材２と最外層６との間に配置されたロジウム貴金属層４と、を備える。【選択図】  図１
2005119084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金からなる基材と、
ゲルマニウム微粒子及びゲルマニウム合金微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のゲルマニウム含有微粒子が分散されたシリカ薄膜からなる最外層と、
前記基材と前記最外層との間に配置されたロジウム貴金属層と、
を備えることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記ロジウム貴金属層と前記最外層との間に配置された、ロジウムを除く貴金属層を更に備えることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
基材を構成する前記合金が銀を主成分とする合金であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
ロジウムを除く前記貴金属層が金からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記ゲルマニウム含有微粒子が加圧下でゲルマニウム及び／又はゲルマニウム合金を微粉末化したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
合金からなる基材上にロジウム貴金属層を形成する工程と、
ゲルマニウム微粒子及びゲルマニウム合金微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のゲルマニウム含有微粒子を含有するシリカ前駆体を前記ロジウム貴金属層上に塗布する工程と、
前記ロジウム貴金属層上に塗布された前記シリカ前駆体をシリカに変化させて、前記ロジウム貴金属層上にシリカ薄膜からなる最外層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項７】
合金からなる基材上にロジウム貴金属層を形成する工程と、
前記ロジウム貴金属層上にロジウムを除く貴金属層を形成する工程と、
ゲルマニウム微粒子及びゲルマニウム合金微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のゲルマニウム含有微粒子を含有するシリカ前駆体を、ロジウムを除く前記貴金属層上に塗布する工程と、
ロジウムを除く前記貴金属層上に塗布された前記シリカ前駆体をシリカに変化させて、ロジウムを除く前記貴金属層上にシリカ薄膜からなる最外層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
基材を構成する前記合金は、銀を主成分とする合金であることを特徴とする請求項６又は７記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
ロジウムを除く前記貴金属層は、金からなることを特徴とする請求項７又は８記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記ゲルマニウム含有微粒子は、加圧下でゲルマニウム及び／又はゲルマニウム合金を微粉末化したものであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記シリカ前駆体は、ポリシラザンであることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により得られる積層体。
【請求項１３】
請求項１〜５、１２のいずれか一項に記載の積層体を備えることを特徴とする装身具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法、並びに装身具に関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾機能と健康増進あるいは治療・治癒機能とを兼ね備えた装身具が知られている。この装身具は、ゲルマニウム−インジウム合金と銀との合金からなり、ゲルマニウム−インジウム合金がＰ型の半導体の性質を示すことに基づいて遠赤外線を放射し上記諸機能を発揮する（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許３０２５２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述の遠赤外線による健康増進効果や治療・治癒効果は、主に基材の表面付近に存在するゲルマニウム合金に起因するものであるため、充分な効果を得るためには高価なゲルマニウム合金を銀に多く添加する必要がある。
【０００４】
本発明者は上記問題点に鑑みて、基材の表面付近にゲルマニウムを存在させる別途の方法を検討した。すなわち、合金からなる基材上に貴金属層を形成した後、この貴金属層上にゲルマニウムを添加したシリカ薄膜を加熱下で形成させて積層体を作製した。しかしながら、得られた積層体は貴金属層の変色と光沢の消失を伴い、装飾機能が損なわれるという不具合を生じた。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、優れた装飾機能を備えるとともに、遠赤外線に基づく健康増進や治療・治癒機能を発揮し得る積層体及びその製造方法を提供することにある。本発明の目的はまた、かかる積層体を備える装身具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、貴金属層の変色等の原因は、シリカ薄膜を形成する際の加熱によって基材を構成する合金に含まれる不純物が該基材表面へ析出することにあるとの知見を得た。そして、本発明者は、上記課題を解決すべく更に鋭意研究を重ねた結果、基材とシリカ薄膜からなる最外層との間にロジウム貴金属層を配置し、且つシリカ薄膜中にゲルマニウム等の微粒子を分散させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の積層体は、合金からなる基材と、ゲルマニウム微粒子及びゲルマニウム合金微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のゲルマニウム含有微粒子が分散されたシリカ薄膜からなる最外層と、上記基材と前記最外層との間に配置されたロジウム貴金属層と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
かかる積層体においては、優れた装飾機能を備えるとともに、遠赤外線に基づく健康増進あるいは治療・治癒機能を発揮することができる。本発明の積層体が優れた装飾機能を備えるのは、基材と最外層との間にロジウム貴金属層が設けられているため、合金に含まれる不純物（合金を構成する主成分以外の成分を含む。以下、同じ。）の基材表面への析出が抑制されていることに起因すると考えられる。また、本発明の積層体が遠赤外線に基づく健康増進あるいは治療・治癒機能を発揮できるのは、積層体の最外層を構成するシリカ薄膜にゲルマニウム含有微粒子が分散されていることに主に起因すると考えられる。加えて、シリカ薄膜は、高い透明性を有しているため積層体の外観を損ねることがない。また、シリカ薄膜は、高い硬度と密着性を有するため、耐磨耗性等にも優れる。
【０００９】
ここで、ゲルマニウム微粒子が遠赤外線を放射して上記効果を発揮し得る要因は明らかではないが、本発明者は以下の仮説を想定している。ゲルマニウムは、バンドギャップエネルギーが０．６７ｅＶの間接遷移型の半導体である。半導体ゲルマニウムのホール（正孔）には、重いホール（Ｈ）と軽いホール（Ｌ）の二種類がある。Ｐ型のゲルマニウム微結晶においては、室温においてこれらの２つのバンドがエネルギー的にも波数的にも非常に接近している。そして、フェルミレベルは価電子帯付近にあり、ホールは室温において２５ｍｅＶ（ｋＴ、ｋ＝１．３８×１０−３４、Ｔ＝３００Ｋ）のエネルギーを有している。このため、重いホール（Ｈ）は、室温において波長１００ミクロン帯の遠赤外線に相当する２．５ｍｅＶの準位に容易に励起される。したがって、重いホール（Ｈ）はそのバンドから軽いホール（Ｌ）バンドに熱的に容易に励起され、重いホール（Ｈ）は遠赤外線を放出して元の重いホール（Ｈ）バンドに戻る。このように、Ｐ型のゲルマニウム微結晶が室温において波長１００ミクロン帯の遠赤外線を放射することにより、人体に対して熱作用をもたらし上記効果が発揮される。
【００１０】
また、ゲルマニウム合金微粒子としては、III族元素の不純物を含むゲルマニウム合金やゲルマニウム−シリコン合金の微粒子が好適に使用される。III族元素の不純物を含むゲルマニウム合金の微粒子が上記効果を奏し得るのは、III族元素がアクセプターとして機能するためゲルマニウム合金がＰ型の半導体になることに起因すると考えられる。
【００１１】
一方、ゲルマニウム−シリコン合金の微粒子が上記効果を奏し得る要因について、本発明者は以下のように推測している。ゲルマニウムとシリコンとは同族元素であり、結晶構造が同一で互いに類似した性質を有する。ゲルマニウム−シリコン合金を形成するためにゲルマニウムとシリコンとを加熱溶融させると、固溶したシリコン原子がゲルマニウムの結晶構造を変えることなく格子点を占有する。これにより、置換型の連続固溶体を形成し得る。そして、かかるゲルマニウム−シリコン合金を微粉末化して微粒子にすると、かかる微粒子中にＰ型のゲルマニウム微結晶が含まれている。したがって、かかるゲルマニウム−シリコン合金も遠赤外線の放射が可能となり健康増進あるいは治療・治癒効果が発揮できる。
【００１２】
また、本発明の積層体は、上記ロジウム貴金属層と上記最外層との間に配置されたロジウムを除く貴金属層を更に備えていてもよい。かかる積層体においては、合金に含まれる不純物の基材表面への析出がロジウム貴金属層によって抑制されており、加えて、ロジウムを除く貴金属層がロジウム貴金属層よりも上層に設けられているため、合金に含まれる不純物によってロジウムを除く貴金属層が変色することがない。したがって、本発明の積層体は、貴金属本来の光沢や色調が損なわれることがない。また、積層体の最外層を構成するシリカ薄膜にはゲルマニウム含有微粒子が分散されている。このため、かかる積層体は、遠赤外線の放射に基づく健康増進効果あるいは治療・治癒効果が発揮できる。なお、ロジウムを除く貴金属とは、装飾品の基材（下地）として主に使用される貴金属を意味し、例えば、金、プラチナ、銀が例示される。
【００１３】
またさらに、基材を構成する上記合金は銀を主成分とする合金であることが好ましい。かかる銀合金は、純銀と比較して剛性度が増加するとともに、切削加工が容易になるため好適に使用される。
【００１４】
さらにまた、ロジウムを除く上記貴金属層は金からなると有用である。かかる構成により、金が有する光沢や色調に基づいて美麗性に優れる積層体が得られる。
【００１５】
さらに、上記ゲルマニウム含有微粒子は、加圧下でゲルマニウム及び／又はゲルマニウム合金を微粉末化したものであることが好ましい。
【００１６】
かかる微粉子は微小な粒子であるために、積層体の外観（色調や光沢）を損なうことがない。また、かかる微粒子は、遠赤外線を容易に放射して健康増進効果や治療・治癒効果を発揮する。かかる微粒子が遠赤外線を放射するメカニズムは明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。上記ゲルマニウムやゲルマニウム合金（特に、ゲルマニウム−シリコン合金）を、例えば１，０００Ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４Ｐａ）以上の加圧下で粉砕すると結晶の対称性が崩れて、微粉末化されたゲルマニウム及びゲルマニウム合金のエネルギーギャップは、本来有するエネルギーギャップよりも小さくなる。このため、かかる微粒子に室温（３００Ｋ）程度の熱が与えられると、エネルギーギャップが小さいことに起因して、ゲルマニウム及びゲルマニウム合金は励起されやすくなる。その結果、ゲルマニウム含有微粒子は遠赤外線を放出して人体に対して熱作用をもたらし、健康増進あるいは治療・治癒機能を発揮する。
【００１７】
本発明はまた、合金からなる基材上にロジウム貴金属層を形成する工程と、ゲルマニウム微粒子及びゲルマニウム合金微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のゲルマニウム含有微粒子を含有するシリカ前駆体を上記ロジウム貴金属層上に塗布する工程と、上記ロジウム貴金属層上に塗布された上記シリカ前駆体をシリカに変化させて、上記ロジウム貴金属層上にシリカ薄膜からなる最外層を形成する工程と、を備えることを特徴とする積層体の製造方法、及び、合金からなる基材上にロジウム貴金属層を形成する工程と、上記ロジウム貴金属層上にロジウムを除く貴金属層を形成する工程と、ゲルマニウム微粒子及びゲルマニウム合金微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のゲルマニウム含有微粒子を含有するシリカ前駆体をロジウムを除く上記貴金属層上に塗布する工程と、ロジウムを除く上記貴金属層上に塗布された上記シリカ前駆体をシリカに変化させて、ロジウムを除く上記貴金属層上にシリカ薄膜からなる最外層を形成する工程と、を備えることを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
【００１８】
かかる製造方法においては、基材上にロジウム貴金属層を形成する工程を備えるために、合金に含まれる不純物の基材表面への析出が抑制された積層体を容易に製造することができる。また、ゲルマニウム含有微粒子が分散されたシリカ薄膜を最外層に形成する工程を備えるため、遠赤外線に基づく健康増進あるいは治療・治癒機能が発揮できる積層体を容易に製造することができる。
【００１９】
また、基材を構成する上記合金は銀を主成分とする合金であることが好ましく、ロジウムを除く上記貴金属層は金からなると有用である。上記ゲルマニウム含有微粒子は、加圧下でゲルマニウム及び／又はゲルマニウム合金を微粉末化したものであることが好ましい。
【００２０】
またさらに、上記シリカ前駆体はポリシラザンであることが好ましい。このようにポリシラザンを使用すると、アモルファスガラスのシリカ薄膜の形成が容易になる。
【００２１】
本発明はまた、上記製造方法により得られる積層体を提供する。かかる積層体は、上記製造方法により得られるものであるために、光沢や色調の低下を防止して優れた装飾機能を備えるとともに、遠赤外線に基づく健康増進や治療・治癒機能を発揮することができる。
【００２２】
本発明はさらに、上記積層体を備える装身具を提供する。ここで、装身具としては、指輪、ネックレス、ペンダント、ブレスレット、アンクレット、イヤリング、ブローチ等の宝飾品が例示できる。
【００２３】
本発明の装身具は、上記諸機能を発揮する積層体を備えることから、装飾機能と健康増進あるいは治療・治癒機能を兼ね備えることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、優れた装飾機能を備えるとともに、遠赤外線に基づく健康増進や治療・治癒機能を発揮し得る積層体及びその製造方法を提供することができる。また、かかる積層体を備える装身具が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る積層体の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。
（第１実施形態）
【００２６】
図１は、第１実施形態に係る積層体を示す断面図である。本実施形態に係る積層体１０は、基材２と、ロジウム貴金属層４と、最外層６とから構成されている。ロジウム貴金属層４は、基材２と最外層６との間に配置されている。最外層６はシリカ薄膜１２からなり、このシリカ薄膜１２中にゲルマニウム含有微粒子１４が分散されている。
【００２７】
この積層体１０の基材２を構成する合金としては、金、プラチナ又は銀等を主成分とする従来公知の合金が例示される。例えば、金合金としては、金、銀及び銅との合金（例えば、２２Ｋ、１８Ｋ、１４Ｋ）が挙げられ、更にパラジウム等の金属を含有するホワイトゴールドと呼ばれる金合金であってもよい。プラチナ合金としては、プラチナとパラジウムとの合金（例えば、Ｐｔ９５０、Ｐｔ９００、Ｐｔ８５０）が挙げられ、必要に応じて銅、ニッケル等の他の金属を含有していてもよい。銀合金としては、銀と銅との合金（例えば、Ａｇ９５０、Ａｇ９２５、Ａｇ９００）が挙げられる。
【００２８】
これらの中で、ネックレス等の装身具の基材として有用なＡｇ９２５、Ａｇ９５０等の銀合金が好適である。また、ステンレス合金も耐腐食性に富み、比較的安価な点で有用な合金である。ステンレス合金としては、例えば、クロムを１２％以上含むステンレス鋼材が挙げられる。このステンレス鋼材には、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系の三種がある。マルテンサイト系としてはクロムを１３％含む１３Ｃｒステンレス鋼材、フェライト系としてはクロムを１８％含む１８Ｃｒステンレス鋼材、オーステナイト系としてはクロムを１８％、ニッケルを８％含む１８−８ステンレス鋼材が例示できる。
【００２９】
ロジウム貴金属層４の厚さは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。かかるロジウム貴金属層４の膜厚を上記範囲とすることにより、基材２を構成する合金からの不純物の基材２表面への析出が充分に抑制される。また、ロジウムは化学的に安定であるため、皮膚に接触したとしても安全である。
【００３０】
ゲルマニウム含有微粒子１４としては、ゲルマニウム及び／又はゲルマニウム合金を１，０００Ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４Ｐａ）以上の加圧下で粉砕して得られるものが好適に使用される。かかる加圧下において粉砕されたゲルマニウム又はゲルマニウム合金は結晶の対称性が崩れ、これらのエネルギーギャップは本来のエネルギーギャップよりも小さくなる。このため、ゲルマニウム含有微粒子１４は、室温（３００Ｋ）程度の熱により容易に励起されて遠赤外線を放射することができる。これにより、皮膚温度の上昇や肩凝りの軽減等の健康増進効果や治療・治癒効果が発揮される。
【００３１】
ゲルマニウム合金としては、ゲルマニウム−インジウム合金、ゲルマニウム−ガリウム合金、ゲルマニウム−シリコン合金等が挙げられる。インジウムやガリウムはIII族元素であるため、ゲルマニウムに添加されるとアクセプターとして機能する。したがって、かかるゲルマニウム合金はＰ型の半導体となる。ゲルマニウムの遠赤外線効果は、Ｎ型又は真性の半導体のときに比べて、Ｐ型のときに著しく発揮されるので、かかるゲルマニウム合金を使用することで遠赤外線を顕著に発生させることができる。遠赤外線効果を充分に発揮させるために、ゲルマニウム１００質量部に対するインジウム又はガリウムの含有量の上限は２０質量部未満であることが好ましく、より好ましくは１３質量部である。一方、インジウム又はガリウムの含有量の下限は０．１質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部である。
【００３２】
また、ゲルマニウム−シリコン合金を構成するゲルマニウムはシリコンと同族元素であり、結晶構造が同一で互いに類似した性質を有する。このため、ゲルマニウムとシリコンとを加熱溶融させてゲルマニウム−シリコン合金を形成させると、固溶したシリコン原子がゲルマニウムの結晶構造を変えることなく格子点を占有する。これにより、置換型の連続固溶体が形成されると考えられる。よって、ゲルマニウム−シリコン合金は、高圧下で微粉末化することによりＰ型の半導体になる。したがって、ゲルマニウム−シリコン合金も遠赤外線の放射が可能になり健康増進効果や治療・治癒効果が発揮される。かかる固溶体形成の観点から、ゲルマニウム−シリコン合金に含まれるシリコンの含有量は、ゲルマニウム−シリコン合金の全質量基準として０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量％である。
【００３３】
シリカ薄膜１２中のゲルマニウム含有微粒子１４の含有量は、ゲルマニウムが微結晶を形成し得る量であることが好ましい。すなわち、ゲルマニウム含有微粒子１４の含有量は、シリカ薄膜１２の全質量基準として、その下限が０．００１質量％であることが好ましく、０．０１質量％であることがより好ましく、０．１質量％であることが更に好ましく、１質量％であることが特に好ましい。一方上限は、７０質量％であることが好ましく、５０質量％であることがより好ましく、３０質量％であることが更に好ましい。なお、積層体１０を装身具、特に指輪やネックレス等の宝飾品として使用する場合には、１〜５質量％であることが好ましい。
【００３４】
また、ゲルマニウム含有微粒子１４の平均粒径は、その下限が０．０１μｍであることが好ましく、０．１μｍであることがより好ましい。一方上限は１００μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましく、３０μｍであることが更に好ましい。なお、ゲルマニウム含有微粒子１４はシリカ薄膜１２中で二次粒子を形成する場合があるが、上記平均粒径は一次粒子の平均粒径を意味する。また、ゲルマニウム含有微粒子１４はシリカ薄膜１２中で二次粒子を形成せずに、一次粒子として分散されていることが好ましい。
【００３５】
シリカ薄膜１２は、高い透明性を有しているため積層体の外観を損ねることがない。また、シリカ薄膜１２は、高い硬度と密着性とを有することから、耐磨耗性等に優れる。
【００３６】
また、シリカ薄膜１２の膜厚は、充分な膜強度を得る観点から、微粒子１４の平均粒径以上の膜厚を有していることが好ましい。シリカ薄膜１２の好適な膜厚は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．１〜３０μｍである。
【００３７】
本実施形態の積層体１０は、基材２上にロジウム貴金属層４を有することから、合金に含まれる不純物の基材２表面への析出が抑制される。このため、金属本来の光沢や色調が損なわれることがない。また、ロジウム貴金属層は、銀色の美しい光沢を有している。したがって、積層体１０は装飾機能を有することができる。また、最外層６を構成するシリカ薄膜１２にはゲルマニウム含有微粒子１４が分散されていることから、積層体１０は遠赤外線に基づいて健康増進あるいは治療・治癒効果を発揮できる。さらに、最外層６に密着性に優れたシリカ薄膜１２が形成されていることから、ロジウム貴金属層４の剥がれを防止することもできる。
【００３８】
次に、本実施形態の積層体１０の製造方法について説明する。本実施形態の積層体１０は、合金からなる基材２上にロジウム貴金属層４を形成する工程と、ゲルマニウム含有微粒子１４を含有するシリカ前駆体をロジウム貴金属層４上に塗布する工程と、ロジウム貴金属層４上に塗布されたシリカ前駆体をシリカに変化させて、ロジウム貴金属層４上にシリカ薄膜１２からなる最外層６を形成する工程と、を備える製造方法により製造することができる。
【００３９】
ロジウム貴金属層４の形成は、例えばメッキにより行うことができる。密着性や外観に優れ、厚さの調節が容易であることから、電気メッキが好適に使用される。この場合において、ロジウム貴金属層の厚さが１０〜１０００ｎｍになるまで電気メッキを行う。ロジウムメッキは、銀色の美しい光沢を有するメッキであり、硬度が高いという利点を有する。
【００４０】
シリカ前駆体としては、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、ポリシラザン等を使用することができる。ポリシラザンは、比較的低い温度でシリカを形成できることから好適に使用される。また、硬化用触媒を併用すると、ポリシラザンは加水分解縮合が促進されてシリカに速やかに変化できるため、シリカ薄膜の形成が容易になる。
【００４１】
ゲルマニウム含有微粒子１４としては、ゲルマニウム又はゲルマニウム合金を１，０００Ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４Ｐａ）以上の加圧下で粉砕して得られたものが好適に使用される。ゲルマニウム含有微粒子１４の好適な平均粒径は、上述の通りである。
【００４２】
最外層６を構成するシリカ薄膜１２の形成は、例えば以下のようにして行うことができる。まず、ゲルマニウム含有微粒子１４が添加されたシリカ前駆体を、スピンコート、ロールコート、スプレー塗布等の公知の塗布方法を用いてロジウム貴金属層４上に塗布する。次いで、必要により溶剤等の揮発成分を除去して、シリカ前駆体の反応条件に合わせた条件、例えば１５０℃以上、好ましくは１５０〜２００℃の加熱下で２〜３時間塗布物を晒すことにより、ゲルマニウム含有微粒子１４が分散されたシリカ薄膜１２を形成することができる。
【００４３】
積層体１０は装飾機能を有することから、装飾用途として好適である。このため、積層体１０は、装身具として好適に使用される。装身具としては、指輪、ネックレス、ペンダント、ブレスレット、アンクレット、イヤリング、ブローチ等が例示できる。本発明の装身具は、合金を装身具の形状に成形（切削加工等）する工程を上述の積層体１０の製造方法に組み入れて製造することができる。例えば、合金をネックレス等の形状に成形した基材２を用いて、この基材２の表面の全面またはその一部にロジウム貴金属層４及び最外層６を形成して装身具を製造することができる。また、上述の製造方法により積層体１０を作製した後、この積層体１０を所望の形状に打ち抜いて装身具を製造してもよい。さらに、積層体１０を作製した後、この積層体１０を基材に埋め込んで装身具としてもよい。
【００４４】
（第２実施形態）
図２は、第２実施形態に係る積層体を示す断面図である。本実施形態に係る積層体２０は、図１に示した第１実施形態に係る積層体１０において、ロジウム貴金属層４と最外層６との間に、ロジウムを除く貴金属層８が更に配置された構成を有している。
【００４５】
すなわち、積層体２０は、基材２と、ロジウム貴金属層４と、ロジウムを除く貴金属層８と、最外層６とから構成されている。ロジウムを除く貴金属層８は、最外層６の直下に設けられている。なお、基材２、ロジウム貴金属層４及び最外層６の構成は、上述の第１実施形態において説明した通りである。
【００４６】
装飾用貴金属からなる金属層８としては、金、プラチナ、銀又はパラジウム等の装飾（宝飾）用途に使用される従来公知の貴金属が例示できる。積層体２０に装飾機能を付与させるために、貴金属層８としては金、プラチナ等が有用である。また、貴金属層８の膜厚は、２００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００４７】
本実施形態の積層体２０においても、基材２上にロジウム貴金属層４を有することから、積層体２０は合金に含まれる不純物の基材２表面への析出が抑制されている。したがって、ロジウム貴金属層４上に形成された金属層８の変色や光沢の消失が生ずることがない。加えて、積層体２０は、貴金属層８を構成する装飾用貴金属に基づいた光沢や色調を有しており、美麗性に優れる。したがって、積層体２０は、優れた装飾機能を有することができる。また、最外層６を構成するシリカ薄膜１２にはゲルマニウム含有微粒子１４が分散されていることから、得られた積層体１０は遠赤外線に基づいて健康増進あるいは治療・治癒効果を発揮できる。このように積層体２０は、装飾機能と健康増進あるいは治療・治癒機能を兼ね備えることができる。さらに、最外層６に密着性に優れたシリカ薄膜１２が形成されていることから、ロジウム貴金属層４及び貴金属層８の剥がれを防止することもできる。
【００４８】
次に、本実施形態に係る積層体２０の製造方法について説明する。本実施形態の積層体２０は、合金からなる基材２上にロジウム貴金属層４を形成する工程と、ロジウム貴金属層４上に貴金属層８を形成する工程と、ゲルマニウム含有微粒子１４を含有するシリカ前駆体を貴金属層８上に塗布する工程と、貴金属層８上に塗布されたシリカ前駆体をシリカに変化させて、貴金属層８上にシリカ薄膜１２からなる最外層６を形成する工程と、を備える製造方法により製造することができる。
【００４９】
上記製造方法において、ロジウム貴金属層４を形成する工程、シリカ前駆体を塗布する工程、及びシリカ薄膜１２からなる最外層６を形成する工程は、上記第１実施形態と同様の方法により行うことができる。
【００５０】
ロジウム貴金属層４上に貴金属層８を形成するには、例えばメッキにより形成することができる。密着性や外観に優れ、厚さの調節が容易であることから、電気メッキが好適に使用される。この場合において、貴金属層８の厚さが２００〜１０００ｎｍになるまで電気メッキを行う。
【００５１】
貴金属層８を構成する貴金属としては、金、プラチナ、銀又はパラジウム等の装飾用途に使用される従来公知の貴金属が使用できる。光沢や色調に基づく装飾機能付与の観点から、金、プラチナ等が有用である。
【００５２】
本実施形態における積層体２０も、装身具として好適に使用できる。装身具を製造するにあたり、ネックレス、ブレスレット、イヤリング等の形状に成形（切削加工等）した基材２を用いて、この基材２の表面の全面又はその一部にロジウム貴金属層４、貴金属層８及び最外層６を形成して装身具を作製してもよい。また、上記製造方法により積層体２０を作製した後、この積層体２０を所望の形状に打ち抜いて装身具としてもよい。さらに、積層体２０を基材に埋め込んで装身具としてもよい。
【００５３】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００５４】
例えば、上記第１実施形態の積層体１０では、基材２上にロジウム貴金属層４と、最外層６とが積層された構成を有する。この代わりに、図３に示すように、基材２の全面にロジウム貴金属層４と最外層６とが積層された積層体３０としてもよい。
【００５５】
上記第２実施形態においても同様に、積層体２０の代わりに、図４に示すように、基材２の全面に、ロジウム貴金属層４、最外層６及び貴金属層８が積層された積層体４０としてもよい。また、積層体２０、４０において、ロジウム貴金属層４及び貴金属層８の間に、例えば他の金属層を備えていてもよく、かかる金属層は複数層であってもよい。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
ネックレスの形状に成形されたＡｇ９２５からなる基材（Ａｇ：９２，５質量％、Ｃｕ：７．５質量％）を用いて、この基材表面に厚さ１０ｎｍのロジウム貴金属層を電気メッキにより形成した。次いで、このロジウム貴金属層の表面に、厚さ１００ｎｍの金からなる貴金属層（ロジウムを除く貴金属層）を電気メッキにより形成した。次いで、この金からなる貴金属層の表面にゲルマニウム微粒子を含有するポリシラザン（シリカ前駆体）を塗布した。ゲルマニウム微粒子としては、平均粒径が５μｍ以下になるように１，０００Ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下でゲルマニウムを微粉末化したものを用いた。また、ゲルマニウム微粒子の添加量は、シリカ薄膜が形成されたときの全質量を基準として２〜３質量％とした。そして、１５０℃の温度で３時間ポリシラザンを加熱してシリカに変化させて、金からなる貴金属層の表面に厚さ０．２μｍのシリカ薄膜を形成した。このようにして図４に示す積層体構造を有するネックレスを作製した。図５は、得られたネックレスの外観を示す図である。このネックレスの外観を目視にて観察したところ、金本来の光沢や黄金色を有していた。
【００５７】
（比較例１）
基材上にロジウム貴金属層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によりネックレスを作製した。図６は、得られたネックレスの外観を示す図である。このネックレスの外観を目視にて観察したところ、金からなる貴金属層の色が褐色に変色して、金本来の光沢が失われていた。本発明者は、金属層が変色した要因が９２５Ａｇに含まれるＣｕが基材表面への析出であることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態に係わる積層体の断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２実施形態に係わる積層体の断面図である。
【図３】図３は、本発明の他の実施形態に係わる積層体の断面図である。
【図４】図４は、本発明の他の実施形態に係わる積層体の断面図である。
【図５】図５（Ａ）は実施例１で得られたネックレスの外観を示す図であり、図５（Ｂ）はそのネックレスの外観を示す線図である。
【図６】図６（Ａ）は比較例１で得られたネックレスの外観を示す図であり、図６（Ｂ）はそのネックレスの外観を示す線図である。
【符号の説明】
【００５９】
２…基材、４…ロジウム貴金属層、６…最外層、１０…積層体、１２…シリカ薄膜、１４…ゲルマニウム含有微粒子。
【図１】
2005119084.tif 000003
【図２】
2005119084.tif 000004
【図３】
2005119084.tif 000005
【図４】
2005119084.tif 000006
【図５】
2005119084.tif 000007
【図６】
2005119084.tif 000008