(57)【要約】【課題】      画像内に厚みが異なる所望のパターンを容易に形成することができる感光性シートおよび感光性積層体を提供する。【解決手段】  支持体、第一感光層、そして第二感光層をこの順で有し、第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む感光性シートにおいて、第二感光層の光感度が第一感光層の光感度よりも高くなるように感度を調節する。感光性積層体は、基体上に、上記第二感光層、上記第一感光層の順序で積層する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、第一感光層、そして第二感光層をこの順で有し、第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み、第二感光層の光感度が第一感光層の光感度よりも高い感光性シート。
【請求項２】
第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量と第一感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量とが下記式を満足する請求項１に記載の感光性シート：
０．００５＜Ａ／Ｂ＜０．５
［式中、Ａは第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量である；そして、Ｂは第一感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量である］。
【請求項３】
第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量と第一感光層の硬化反応を開始させるために必要な光エネルギー量とが下記式を満足する請求項１に記載の感光性シート：
１＜Ｃ／Ａ＜１０
［式中、Ａは第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量である；そして、Ｃは第一感光層の硬化反応を開始させるために必要な光エネルギー量である］。
【請求項４】
第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、さらに増感剤を含み、第二感光層に含まれている増感剤の量が第一感光層に含まれている増感剤の量よりも多い請求項１に記載の感光性シート。
【請求項５】
第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合開始剤の量よりも多い請求項１に記載の感光性シート。
【請求項６】
第二感光層に含有されている重合性化合物の量が第一感光層に含有されている重合性化合物の量よりも多い請求項１に記載の感光性シート。
【請求項７】
第一感光層が１〜１００μｍの範囲の厚みを有し、第二感光層が０．１〜１５μｍの範囲の厚みを有し、第一感光層の厚みが第二感光層の厚みよりも大きい請求項１に記載の感光性シート。
【請求項８】
支持体が、透明なポリマーフイルムからなる請求項１に記載の感光性シート。
【請求項９】
長尺体である請求項１に記載の感光性シート。
【請求項１０】
ロール状に巻かれている請求項９に記載の感光性シート。
【請求項１１】
第二感光層の側に、さらに保護フィルムを有し、第一感光層と支持体の接着力と第二感光層と保護フィルムの間の接着力とが、下記式を満足する請求項１に記載の感光性シート：
Ｓｕ＞Ｐｒ
［式中、Ｓｕは第一感光層と支持体の接着力であり；そして、Ｐｒは第二感光層と保護フィルムの接着力である］。
【請求項１２】
プリント配線板製造用である請求項１に記載の感光性シート。
【請求項１３】
基板、第二感光層、そして第一感光層をこの順で有し、第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み、第一感光層の光感度が第二感光層の光感度よりも低い感光性積層体。
【請求項１４】
基板がプリント配線板形成用基板である請求項１３に記載の感光性積層体。
【請求項１５】
第一感光層の側に、さらに支持体を有する請求項１３に記載の感光性積層体。
【請求項１６】
（１）基板、第二感光層、そして第一感光層をこの順で有し、第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み、第一感光層の光感度が第二感光層の光感度よりも低い感光性積層体を、第一感光層の側から光を所定の画像パターンに対応させて照射し、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程；そして、
（２）積層体を現像して、第一感光層と第二感光層の未硬化領域を除去する工程からなる、基板上に第一感光層と第二感光層とが共に硬化された領域と除去された領域とから構成される画像パターンを形成する方法。
【請求項１７】
工程（１）における光照射をレーザ光の走査により行う請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（１）における積層体が第一感光層の側にさらに透明支持体を有し、工程（１）と工程（２）との間で、積層体から透明支持体を除去する工程を実施する請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
（１）基板、第二感光層、そして第一感光層をこの順で有し、第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む感光性積層体を、第一感光層の側から互いに相違する少なくとも二レベルの照射エネルギー量の光を所定の画像パターンに対応させて照射し、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を受けた領域の第二感光層を硬化させる工程；そして、
（２）積層体を現像して、第一感光層と第二感光層の未硬化部分を除去する工程を含む、基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化された領域、第二感光層が硬化された領域、そして第一感光層と第二感光層とが共に除去された領域から構成される画像パターンを形成する方法。
【請求項２０】
工程（１）における光照射をレーザ光の走査により行う請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程（１）における積層体が第一感光層の側にさらに透明支持体を有し、工程（１）と工程（２）との間で、積層体から透明支持体を除去する工程を実施する請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
第一感光層の光感度が第二感光層の光感度よりも低い請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
（１）プリント配線板形成用基板、第二感光層、そして第一感光層をこの順で有し、第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み、第一感光層の光感度が第二感光層の光感度よりも低い感光性積層体を、第一感光層の側から光を所定の配線パターンに対応させて照射し、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程；そして、
（２）積層体を現像して、第一感光層と第二感光層の未硬化部分を除去する工程を含む、プリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化された領域とプリント配線板形成用基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法。
【請求項２４】
工程（１）における光照射をレーザ光の走査により行う請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程（１）における積層体が第一感光層の側にさらに透明支持体を有し、工程（１）と工程（２）との間で、積層体から透明支持体を除去する工程を実施する請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
（１）ホールを有するプリント配線板形成用基板、第二感光層、そして第一感光層をこの順で有し、第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む感光性積層体を、第一感光層の側から互いに相違する少なくとも二レベルの照射エネルギー量の光を照射し、ホールとその近傍の領域には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させる工程；そして、
（２）積層体を現像して、第一感光層と第二感光層の未硬化部分を除去する工程を含む、ホールを有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化された領域、第二感光層が硬化された領域、そしてプリント配線板形成用基板表面が露出している領域から構成される配線パターンを形成する方法。
【請求項２７】
工程（１）における光照射をレーザ光の走査により行う請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
工程（１）における積層体が第一感光層の側にさらに透明支持体を有し、工程（１）と工程（２）との間で、積層体から透明支持体を除去する工程を実施する請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
第一感光層の光感度が第二感光層の光感度よりも低い請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体、第一感光層、そして第二感光層をこの順で有し、第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む感光性シートに関する。また、本発明は、基板、第二感光層、そして第一感光層をこの順で有する感光性積層体にも関する。特に、本発明は、プリント配線板製造用として有用な感光性シートおよび積層体に関する。さらに、本発明は、感光性積層体を用いる画像パターン形成方法および配線パターン形成方法にも関する。さらにまた、本発明は、感光性シートまたは感光性積層体を用いてプリント配線板の配線パターンを形成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体と感光層とを有する感光性シートは、画像様のパターンを形成する材料として、広く利用されている。具体的な用途は、プリント配線板、ディスプレイ部材（例、カラーフィルター、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁）や画像製品（例、印刷版、ホログラム、マイクロマシン、プルーフ）の製造である。
【０００３】
プリント配線板は、配線パターンをフォトリソ技術によって形成して製造されている。フォトリソ技術は、透明支持体（例、ポリエチレンテレフタレートフイルム）と感光層とを有する感光性シートを用いる。フォトリソ技術では、感光性（転写）シートを、ドライフィルムレジストと称することもある。
スルーホールを有するプリント配線板は、例えば、次の工程で製造する。
【０００４】
（１）プリント配線板形成用基板（例、銅張積層板）にスルーホールを形成する。
（２）スルーホール内側壁部に金属めっき層を形成する。
（３）基板表面に感光性シートの感光層を重ね合わせて密着させる。
（４）配線パターン形成領域とスルーホール開口部を含む領域のそれぞれに、光を所定のパターン状に照射して感光層を硬化させる。
（５）感光性シートの透明支持体を剥がし取る。
（６）配線パターン形成領域上の硬化領域およびスルーホール開口部領域上の硬化領域（テント膜と呼ばれている）以外の未硬化領域を現像液に溶解して除去する。
（７）露出した金属めっき層をエッチング処理する。
（８）硬化領域を除去することにより、基板表面に配線パターンを形成する。
【０００５】
（６）のテント膜を用いて、スルーホールの金属めっき層を保護する方法は、一般にテンティング法と呼ばれている。
多層構成のプリント配線板においては、スルーホールに代えて（または加えて）ビアホールと呼ばれる層間接続用のホールが設けられる場合がある。ビアホールについても、配線パターン形成時には、テント膜によりビアホールの金属めっき層を保護することが必要である。
【０００６】
近年では、プリント配線板を高密度にする要求が高くなっている。そのために、高解像度の配線パターンが形成できる感光性シートが求められている。感光性シートの解像度を高くするためには、薄い感光層の使用が有効である。しかし、前述したように、感光層が硬化したテント膜には、プリント配線板のスルーホールまたはビアホールを保護する役割もある。薄い感光層では、感光層の未硬化領域を現像液に溶解して除去する工程や露出した金属めっき層をエッチング処理する工程で、感光層から形成されるテント膜が薄く破れやすくなる。
【０００７】
従って、感光性シートを改良し、高解像度のパターンと破れにくいテント膜との双方を実現することが求められている。
感光層の構成成分の改良としては、カルボン酸基を有するバインダー成分、特定のビニルウレタン化合物と特定のアクリレート化合物とを含むモノマー成分、及び光重合開始剤からなる感光層を有する感光性シートが提案（例えば、特許文献１参照）されている。
【０００８】
感光性シートの層構成の改良としては、支持体の上に、アルカリ可溶性で、加熱による流動性が小さく、活性エネルギー線に感応する第一の感光層を設け、さらにその上にアルカリ可溶性で、加熱による流動性が大きく、活性エネルギー線に感応する第二の感光層を設けてなる二層の感光層を有する感光性シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。上記感光性シートでは、スルーホールの金属層を保護するために、感光性シートの第二の感光層をスルーホール内に埋め込んでいる。
【０００９】
支持体の上に第一の感光層と第二の感光層を有し、これらの二層が互いに異なるビニル共重合体を有し、かつ両層に特定の単官能モノマーを含む感光性樹脂積層体が記載（例えば、特許文献３参照）されている。その効果として、密着と解像の向上が報告されている。
【００１０】
支持体の上に非粘着性の感光層と粘着性の感光層とを有するフォトレジスト、及びこれを用いるプリント配線板の形成方法が記載（例えば、特許文献４参照）されている。その効果として、テント性と解像性の向上が報告されている。
また、印刷版の技術分野では、基材上に、光重合速度が互いに異なる少なくとも二層の光重合性層（厚みは２５μｍ〜２．５ｍｍ）を有し、基材に近い側の重合速度が速い印刷レリーフ製造用の感光板が開示（例えば、特許文献５参照）されている。これにより、印刷面の基部が頂部よりも広くなるようなレリーフ像が形成された例が報告されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１４２７８９号公報
【特許文献２】特開平８−５４７３２号公報
【特許文献３】特開平１０−１１１５７３号公報
【特許文献４】特開平３−１７６５０号公報
【特許文献５】特公昭３７−１３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、画像内に厚みが異なる所望のパターンを容易に形成することができる感光性シートおよび感光性積層体を提供することである。
また本発明の課題は、感光性シートまたは感光性積層体を用いて、画像内に厚みが異なる所望のパターンを工業的に有利に形成することでもある。
さらに本発明の課題は、プリント配線板の製造に有効で、解像度が高く、破れにくいテント膜を形成することができる感光性シートを提供することである。
さらにまた本発明の課題は、感光性シートを用いて、スルーホールやビアホールのようなホールを有するプリント配線板を工業的に有利に製造することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は第一に、支持体、第一感光層、そして第二感光層をこの順で有し、第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み、第二感光層の光感度が第一感光層の光感度よりも高い感光性シートにある。
【００１４】
第一の態様は、好ましくは下記（１）〜（１２）である。
（１）第一感光層の光感度に対する第二感光層の光感度の比（第二感光層の光感度／第一感光層の光感度）が２〜２００の範囲にある。
【００１５】
（２）第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量と第一感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量とが下記式を満足する：
０．００５＜Ａ／Ｂ＜０．５
［式中、Ａは第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量である；そして、Ｂは第一感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量である］。
【００１６】
（３）第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量と第一感光層の硬化反応を開始させるために必要な光エネルギー量とが下記式を満足する：
１＜Ｃ／Ａ＜１０
［式中、Ａは第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量である；そして、Ｃは第一感光層の硬化反応を開始させるために必要な光エネルギー量である］。
【００１７】
（４）第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、さらに増感剤を含み、第二感光層に含まれている増感剤の量が第一感光層に含まれている増感剤の量よりも多い。
（５）第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合開始剤の量よりも多い。
（６）第二感光層に含有されている重合性化合物の量が第一感光層に含有されている重合性化合物の量よりも多い。
（７）第一感光層が１〜１００μｍの範囲の厚みを有し、第二感光層が０．１〜１５μｍの範囲の厚みを有し、第一感光層の厚みが第二感光層の厚みよりも大きい。
【００１８】
（８）支持体が、透明なポリマーフイルムからなる。
（９）長尺体である。
（１０）ロール状に巻かれている。
（１１）第二感光層の側に、さらに保護フィルムを有し、第一感光層と支持体の接着力と第二感光層と保護フィルムの間の接着力とが、下記式を満足する：
Ｓｕ＞Ｐｒ
［式中、Ｓｕは第一感光層と支持体の接着力であり；そして、Ｐｒは第二感光層と保護フィルムの接着力である］。
（１２）プリント配線板製造用である。
【００１９】
本発明は第二に、基板、第二感光層、そして第一感光層をこの順で有し、第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み、第一感光層の光感度が第二感光層の光感度よりも低い感光性積層体にある。
【００２０】
第二の態様は、好ましくは下記（１）〜（９）である。
（１）第一感光層の光感度に対する第二感光層の光感度の比（第二感光層の光感度／第一感光層の光感度）が２〜２００の範囲にある。
【００２１】
（２）第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量と第一感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量とが下記式を満足する：
０．００５＜Ａ／Ｂ＜０．５
［式中、Ａは第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量である；そして、Ｂは第一感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量である］。
【００２２】
（３）第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量と第一感光層の硬化反応を開始させるために必要な光エネルギー量とが下記式を満足する：
１＜Ｃ／Ａ＜１０
［式中、Ａは第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量である；そして、Ｃは第一感光層の硬化反応を開始させるために必要な光エネルギー量である］。
【００２３】
（４）第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、さらに増感剤を含み、第二感光層に含まれている増感剤の量が第一感光層に含まれている増感剤の量よりも多い。
（５）第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合開始剤の量よりも多い。
（６）第二感光層に含有されている重合性化合物の量が第一感光層に含有されている重合性化合物の量よりも多い。
（７）第一感光層が１〜１００μｍの範囲の厚みを有し、第二感光層が０．１〜１５μｍの範囲の厚みを有し、第一感光層の厚みが第二感光層の厚みよりも大きい。
【００２４】
（８）基板がプリント配線板形成用基板である。
（９）第一感光層の側に、さらに支持体を有する。
【００２５】
本発明は第三に、
（１）基板、第二感光層、そして第一感光層をこの順で有し、第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み、第一感光層の光感度が第二感光層の光感度よりも低い感光性積層体を、第一感光層の側から光を所定の画像パターンに対応させて照射し、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程；そして、
（２）積層体を現像して、第一感光層と第二感光層の未硬化領域を除去する工程からなる、基板上に第一感光層と第二感光層とが共に硬化された領域と除去された領域とから構成される画像パターンを形成する方法にある。
【００２６】
第三の態様は、好ましくは下記（１）、（２）である。
（１）工程（１）における光照射をレーザ光の走査により行う。
（２）工程（１）における積層体が第一感光層の側にさらに透明支持体を有し、工程（１）と工程（２）との間で、積層体から透明支持体を除去する工程を実施する。
【００２７】
本発明は第四に、
（１）基板、第二感光層、そして第一感光層をこの順で有し、第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む感光性積層体を、第一感光層の側から互いに相違する少なくとも二レベルの照射エネルギー量の光を所定の画像パターンに対応させて照射し、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を受けた領域の第二感光層を硬化させる工程；そして、
（２）積層体を現像して、第一感光層と第二感光層の未硬化部分を除去する工程を含む、基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化された領域、第二感光層が硬化された領域、そして第一感光層と第二感光層とが共に除去された領域から構成される画像パターンを形成する方法にある。
【００２８】
第四の態様は、好ましくは下記（１）〜（３）である。
（１）工程（１）における光照射をレーザ光の走査により行う。
（２）工程（１）における積層体が第一感光層の側にさらに透明支持体を有し、工程（１）と工程（２）との間で、積層体から透明支持体を除去する工程を実施する。
（３）第一感光層の光感度が第二感光層の光感度よりも低い。
【００２９】
本発明は第五に、
（１）プリント配線板形成用基板、第二感光層、そして第一感光層をこの順で有し、第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み、第一感光層の光感度が第二感光層の光感度よりも低い感光性積層体を、第一感光層の側から光を所定の配線パターンに対応させて照射し、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程；そして、
（２）積層体を現像して、第一感光層と第二感光層の未硬化部分を除去する工程を含む、プリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化された領域とプリント配線板形成用基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法にある。
【００３０】
第五の態様は、好ましくは下記（１）、（２）である。
（１）工程（１）における光照射をレーザ光の走査により行う。
（２）工程（１）における積層体が第一感光層の側にさらに透明支持体を有し、工程（１）と工程（２）との間で、積層体から透明支持体を除去する工程を実施する。
【００３１】
本発明は第六に、
（１）ホールを有するプリント配線板形成用基板、第二感光層、そして第一感光層をこの順で有し、第一感光層および第二感光層が、それぞれ独立に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む感光性積層体を、第一感光層の側から互いに相違する少なくとも二レベルの照射エネルギー量の光を照射し、ホールとその近傍の領域には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させる工程；そして、
（２）積層体を現像して、第一感光層と第二感光層の未硬化部分を除去する工程を含む、ホールを有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化された領域、第二感光層が硬化された領域、そしてプリント配線板形成用基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法にある。
【００３２】
第六の態様は、好ましくは下記（１）〜（３）である。
（１）工程（１）における光照射をレーザ光の走査により行う。
（２）工程（１）における積層体が第一感光層の側にさらに透明支持体を有し、工程（１）と工程（２）との間で、積層体から透明支持体を除去する工程を実施する。
（３）第一感光層の光感度が第二感光層の光感度よりも低い。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の感光性シートおよび感光性積層体は、光の照射量（露光量）を変えることにより、厚さの異なる硬化層を任意の領域に形成することができる。従って、本発明の感光性シートあるいは感光性積層体を用いて画像形成を行なうと、所望の領域毎に任意の厚さの硬化層を形成することができ（三次元の画像を形成することができ）、所望の領域毎に光の透過量を変えることができ（画像の濃度を変えることができ）、所望の領域毎に所望の膜強度を示す硬化層を形成することができる。例えば、硬化層の膜強度を強くしたい領域では、硬化層の厚みを厚くすることができる。また、解像度を高くしたい領域では、硬化層の厚みが薄くパターンを形成することもできる。
【００３４】
従って、本発明の感光性シートおよび感光性積層体を、プリント配線板の製造、特にスルーホールやビアホールのようなホールを有するプリント配線板の製造に用いる場合、配線パターン形成領域には相対的に厚さの薄い、高解像の硬化層を形成させ、スルーホール又はビアホールには相対的に厚さの厚い、高強度の硬化層を形成させることができる。本発明を利用することにより、工業的に有利なテンティング法で高解像度のプリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
図１は、感光層を二層有する構成の感光性シートの模式断面図である。
図１において、感光性シート１０は、支持体１１、第一感光層１２、第二感光層１４がこの順で積層されている。第一感光層１２及び第二感光層１４は、それぞれ独立に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる。感光性樹脂組成物は、光の照射により硬化する。本発明は、第二感光層１４が第一感光層１２よりも相対的に光感度が高い点に主な特徴がある。ここで、光感度は、それぞれの感光層が硬化するのに必要な光エネルギー量の逆数である。光感度が高いと、少ない光エネルギー量で感光層が硬化する。第二感光層の光感度が第一感光層の光感度よりも高いとは、第二感光層１４の硬化が、第一感光層１２よりも少ない光の照射量で完了することを意味する。第二感光層１４の硬化は、第一感光層１２よりも少ない光の照射量で開始することが好ましい。
【００３６】
図２は、感光層を二層と保護フィルムとを有する構成の感光性シートの模式断面図である。
図２において、感光性シート１０は、支持体１１、第一感光層１２、第二感光層１４、保護フィルム１５がこの順で積層されている。
【００３７】
第一感光層の厚みは、１〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍがさらに好ましく、１０〜５０μｍが最も好ましい。
第二感光層の厚みは、０．１〜１５μｍが好ましく、１〜１２μｍがさらに好ましく、３〜１０μｍが最も好ましい。
第一感光層は、第二感光層よりも厚いことが好ましい。
【００３８】
感光性シートは、図１および図２で示した層以外の層を有しても良い。例えば、支持体１１と第一感光層１２との間や、保護フィルム１５と第二感光層１４との間に、支持体や基板との剥離性や密着力を調整する層、ハレーション防止層またはバリアー層を設けることができる。バリアー層は、感光層、支持体または保護フィルムに含まれる物質あるいは外部の物質（例、酸素、水分）の移動を防止または抑制する機能を有する。
【００３９】
図３は、感光性シートおよび感光性積層体における光の照射量と感光層の硬化量との関係を説明するための図面である。
図１に示す感光性シート（あるいは図２に示す感光性シートから保護フィルムを剥離した感光性シート）を、基板上に転写して積層体を形成する。
積層体が透明支持体を有する状態で、基板とは反対の側から、感光層に光を照射できる。また、積層体から支持体を剥離して、基板とは反対の側から、感光層に光を照射できる。図３は、光の照射量と、現像処理により形成する硬化層の厚さとの関係を示すグラフ（感度曲線）である。図３の横軸は、光の照射量であり、縦軸は、光の照射により硬化させ、現像処理を行った後に得られた硬化層の厚さである。縦軸のＤは第二感光層から形成される硬化層の厚さ、Ｅは第一感光層から形成される硬化層の厚さと第二感光層から形成される硬化層の厚さとを合計した厚さを表わす。
【００４０】
積層体の露光では、照射した光が第一感光層、そして第二感光層の順に進む。
図３に示すように、第二感光層の硬化は、第一感光層よりも先に、少ない光エネルギー量で始まることが好ましい。第二感光層の全体が硬化した後、光エネルギー量を増加すると、第一感光層の硬化が始まることが好ましい。そして、さらに光エネルギー量を多くすると、第一感光層の全体が硬化する。
【００４１】
第一感光層の感度と第二感光層の感度との関係については、第一感光層の光感度に対する第二感光層の光感度の比（第二感光層の光感度／第一感光層の光感度）が２〜２００の範囲が好ましく、２．５〜１００の範囲がさらに好ましく、３〜５０の範囲が最も好ましい。
第二感光層の光感度が第一感光層の光感度よりも高いとは、第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ａが第一感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ｂよりも小さい（Ａ＜Ｂ）ことを意味する。そして、第一感光層の硬化反応を開始させるために必要な光エネルギー量Ｃは、第二感光層の硬化反応を開始させるために必要な光エネルギー量Ｓよりも大きい（Ｓ＜Ｃ）ことが好ましい。
【００４２】
第二感光層の硬化反応を開始するために必要な光エネルギー量Ｓは、０．０５〜１０ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．１〜５ｍＪ／ｃｍ２の範囲がさらに好ましく、０．１５〜２．５ｍＪ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。
第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ａは、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．２〜１５ｍＪ／ｃｍ２の範囲がさらに好ましく、０．４〜１０ｍＪ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。
【００４３】
第一感光層の硬化反応を開始させるために必要な光エネルギー量Ｃは、第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ａよりも大きいことが好ましい。
第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層の硬化反応を開始させるために必要な光エネルギー量Ｃとの比（Ｃ／Ａ）は、１〜１０の範囲が好ましく、１．１〜９の範囲がさらに好ましく、１．３〜８の範囲が最も好ましい。
【００４４】
第一感光層の硬化反応を開始するために必要な光エネルギー量Ｃは、０．１〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがさらに好ましく、２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。
第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、０．００５〜０．５の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．４の範囲であることがさらに好ましく、０．０２〜０．３５の範囲であることが最も好ましい。
【００４５】
感光性シートは、三層以上の感光層を有していてもよい。
図４は、感光層を三層有する感光性シートの模式断面図である。
図４に示す感光性シート５０では、支持体５１の上に、第一感光層５２、第二感光層５４、そして第三感光層５５が順次積層されている。
図５は、感光層が三層と保護フィルムとを有する感光性シートの模式断面図である。
図５に示す感光性シート５０では、支持体５１の上に、第一感光層５２、第二感光層５４、第三感光層５５、そして保護フィルム５６が順次積層されている。
【００４６】
三層の感光層構成の場合でも、各感光層は、支持体に近い側の感光層の感度に比べて、支持体から離れた側の感光層の感度が相対的に高くなることが好ましい。支持体から最も離れた第三感光層の感度が最も高いことが好ましい。中間に位置する第二感光層の感度が次に高いことが好ましい。支持体に近い第一感光層の感度が最も低いことが好ましい。
【００４７】
図６は、三層の感光層構成を有する感光性シートを用いて形成したパターンである。
図４または図５に示す三層の感光層構成を有する感光性シートを用い、パターン形成に用いる光エネルギー量を必要な領域に応じて、第三感光層のみを硬化させる光エネルギー量Ｘ、第三の感光層と第二の感光層とを硬化させる光エネルギー量Ｙ、第三の感光層、第二の感光層、及び第一の感光層の全てを硬化させる光エネルギー量Ｚと光照射量を変化させる。これにより、図６に示すように、基板５７の上に、第三の感光層５５のみが硬化した厚みを有する領域、第三の感光層５５と第二の感光層５４とが硬化した厚みを有する領域、第三の感光層５５、第二の感光層５４及び第一の感光層５２の全てが硬化した厚みを有する領域という三段階の異なる厚みを有するパターンを一種類の感光性シートで形成することができる。
【００４８】
また同様に感光層の数が４以上で、支持体に近い側の感光層の感度に比べて、支持体から離れた側の感光層の感度が相対的に高い感光性シートを用いれば、４段階以上の異なる厚みを有する硬化層パターンを一種類の感光性シートで形成することが可能になる。
【００４９】
本発明に従う感光性シートは、露光量（光エネルギー量）に応じて、露光及び現像処理により得られる硬化層の厚さを所望の厚さにすることができる。露光量のパターンを必要に応じて変更することにより、基板に最も近い感光層のみを硬化させる領域から、順次厚みを変えて全ての感光層を硬化させる領域までを作り分けることができる。従って、画像の内部で厚みが異なる三次元造形や、所望の領域のみの膜の強度を高くした硬化樹脂画像、あるいは所望の領域のみの画像濃度を高めた硬化樹脂画像を、一種類の感光性シートから形成することができる。
【００５０】
本発明に従う感光性シートをプリント配線板の製造、特にスルーホールやビアホールを有するプリント配線板の製造に用いると、配線パターン形成領域には相対的に厚さが薄く、高解像の硬化層を形成し、スルーホールまたはビアホールには相対的に厚さが厚い、高強度の硬化層を形成することができる。本発明に従う感光性シートを用いることにより、テンティング法として利用できる充分なテント膜強度を有し、かつ高解像度が必要な部分では充分な解像度の硬化樹脂パターンを容易に形成することができる。
【００５１】
図３に示すような感度曲線を有する感光性シートは、各感光層の感度を支持体に近い側から支持体から離れた側に向かうに従って順に相対的に高くすることで実現できる。感光層を二層以上とし、それらの感光層の感度を順次相対的に高くするためには、公知の高感度化技術が全て適用可能である。例えば、高感度の光重合開始剤の使用、増感剤の使用、光重合開始剤または増感剤の含有量の増量、あるいは感光層中の重合性化合物の含有率を多くする、重合抑制剤または重合禁止剤の割合を少なくするような手段によって実現できる。感光層が二層の場合は、第二感光層に高感度の光重合開始剤を用いる、第二感光層に増感剤を添加する、第二感光層中の光重合開始剤または増感剤の含有量を第一感光層より多くする、あるいは第二感光層中の重合性化合物の含有率を第一感光層より多くするような手段によって実現できる。
【００５２】
［バインダー］
各感光層に用いるバインダーは、アルカリ水溶液に対して可溶または膨潤性を有することが好ましい。アルカリ水溶液に対して可溶または膨潤性を有するバインダーは、一般に酸基（例、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基）を有するポリマーである。カルボン酸基を有するポリマーが特に好ましい。酸基は、プロトンが解離していても、塩の状態になっていてもよい。
ポリマーの主鎖は、ビニル系ポリマー、ポリウレタン、ポリアミド（ポリアミック酸を含む）、エポキシ樹脂（変性エポキシ樹脂を含む）が好ましい。塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成の容易さ、膜物性の調整の容易さを考慮すると、カルボン酸基を有するビニル系ポリマーが好ましい。ビニル系ポリマーと他のポリマー（例、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン）を併用してもよい。
【００５３】
カルボン酸基を有するビニル系ポリマーは、（１）カルボン酸基を有するビニルモノマーと（２）カルボン酸基を有しないビニルモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００５４】
（１）カルボン酸基を有するビニルモノマーの例は、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸およびアクリル酸ダイマーを含む。水酸基を有するモノマー（例、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）と環状酸無水物（例、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物）との付加反応物、あるいはω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートもカルボン酸基を有するビニルモノマーとして用いることができる。また、カルボン酸基を有するビニルモノマーの無水物（例、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸）を、カルボン酸基を有するビニルモノマーに代えて、その前駆体として用いてもよい。
共重合の適性、コストおよび溶解性の観点から、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００５５】
（２）カルボン酸基を有しないビニルモノマーの例は、（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルアルコールのエステル、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニル置換複素環化合物、Ｎ−ビニルアミド、ビニル基を有するスルホン酸、ビニル基を有するリン酸エステル、ビニル基を有するウレタン、ビニル基を有するウレア、ビニル基を有するスルホンアミド、ビニル基を有するフェノール、ビニル基を有するイミドを含む。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステルの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートを含む。
【００５７】
クロトン酸エステルの例は、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルを含む。
ビニルエステルの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエートを含む。
【００５８】
マレイン酸ジエステルの例は、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルを含む。
フマル酸ジエステルの例は、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルを含む。
イタコン酸ジエステルの例は、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルを含む。
【００５９】
（メタ）アクリルアミドの例は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドを含む。
【００６０】
置換スチレンの例は、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例、ｔ−Ｂｏｃ）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチルおよびα−メチルスチレンを含む。
ビニルエーテルの例は、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルを含む。
【００６１】
ビニル置換複素環化合物の例は、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトンを含む。
Ｎ−ビニルアミドの例は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドを含む。
【００６２】
ビニル基を有するスルホン酸の例は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む。
ビニル基を有するリン酸エステルの例は、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）エステル、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチル）エステルを含む。
【００６３】
ビニル基を有するウレタンおよびウレアは、イソシアナートと水酸基を有する化合物（アルコール、フェノール）、第一アミンまたは第二アミンの付加反応を利用して、合成することができる。ビニル基は、イソシアナート、あるいは水酸基を有する化合物（アルコール、フェノール）、第一アミンまたは第二アミンのいずれが有していてもよい。すなわち、ビニル基を有するイソシアナート、ビニル基と水酸基を有する化合物、ビニル基を有する第一アミンまたはビニル基を有する第二アミンのいずれかを使用すればよい。
【００６４】
ビニル基を有するイソシアナートの例を以下に挙げる。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＣＯ
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＣＯ
ＣＨ２＝ＣＲ−ｐ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＣＯ
式中、Ｒは水素原子またはメチルである。ｐ−Ｐｈは１，４−フェニレンである。
【００６５】
ビニル基を有しないイソシアナートの例は、シクロヘキシルイソシアナート、ブチルイソシアナート、トルイルイソシアナート、ベンジルイソシアナート、フェニルイソシアナートを含む。
【００６６】
ビニル基と水酸基を有する化合物の例を以下に挙げる。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）ｎＯＨ
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）ｎＯＨ
ＣＨ２＝ＣＲ−ｐ−Ｐｈ−ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｐｈ−ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ３
式中、Ｒは水素原子またはメチルである。ｐ−Ｐｈは１，４−フェニレンである。ｎは１以上の整数である。
【００６７】
ビニル基を有しないアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールを含む。ビニル基を有しない置換アルコールの例は、フルオロ、トリフルオロエタノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノールを含む。ビニル基を有しないフェノールの例は、フェノール、クレゾール、ナフトールを含む。ビニル基を有しない置換フェノールの例は、クロロフェノール、ジクロロフェノール、メトキシフェノール、アセトキシフェノールを含む。
【００６８】
ビニル基を有するアミンの例は、ビニルベンジルアミンを含む。
ビニル基を有しないアミンの例は、アルキルアミン（例、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン）、環状アルキルアミン（例、シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン）、アラルキルアミン（例、ベンジルアミン、フェネチルアミン）、アリールアミン（例、アニリン、トルイルアミン、キシリルアミン、ナフチルアミン）、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン、置換アルキルアミン（例、トリフルオロエチルアミン、ヘキサフルオロイソプロピルアミン、メトキシプロピルアミン）、置換アリールアミン（例、メトキシアニリン）を含む。
【００６９】
（２）カルボン酸基を有しないビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンおよびヒドロキシスチレンが特に好ましい。
【００７０】
上記のようなビニル系ポリマーは、例えば、対応するモノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法（溶液重合法）により合成できる。水性媒体中にモノマーを分散させた状態で乳化重合法により合成することもできる。
【００７１】
溶液重合法の溶媒の例は、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル（例、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル）、ニトリル（例、アセトニトリル）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド）、ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム）、炭化水素（例、トルエン）を含む。二種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。
ラジカル重合開始剤の例は、アゾ化合物（例、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル）、過酸化物（例、ベンゾイルパーオキシド）、過硫酸塩（例、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）を含む。
【００７２】
ポリマーが共重合体である場合、共重合体中のカルボン酸基を有する繰り返し単位の割合は、いずれの感光層においても、全繰り返し単位中の５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましく、１５〜３５モル％が最も好ましい。
ポリマーの質量平均分子量は、２０００〜３０００００が好ましく、４０００〜１５００００がさらに好ましい。
バインダーとして二種以上のポリマーを併用してもよい。二種以上のポリマーとは、重合成分が異なるポリマーの併用に加えて、異なる質量平均分子量のポリマー併用や、異なる分散度のポリマー併用も含む。
【００７３】
感光層中に用いられるアルカリ水溶液に可溶な樹脂については、特許２８７３８８９号公報に記載がある。
感光層中のバインダーの含有量は、いずれの感光層においても、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、３０〜８０質量％が最も好ましい。
感度調整のために、第二感光層に含有されているバインダーの含有率を、第一感光層に含有されているバインダーの含有率より低く（代わりに、重合性化合物の含有率を高く）することもできる。
【００７４】
［重合性化合物］
重合性化合物は、低分子化合物（モノマー）に加えて、高分子化合物（オリゴマー、ポリマー）も含む。
重合性化合物の重合性官能基は、開環重合性基または付加重合性基が好ましく、付加重合性基がさらに好ましい。付加重合性基は、エチレン性不飽和基であることが特に好ましい。
重合性化合物は、複数の重合性官能基を有することが好ましい。
重合性化合物は、重合性ウレタン化合物、重合性芳香族化合物および重合性脂肪族化合物に分類できる。
【００７５】
重合性ウレタン化合物は、分子内に、少なくとも一つの重合性官能基と、少なくとも一つのウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）とを有する化合物である。
重合性ウレタン化合物は、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平５−５０７３７号、同７−７２０８号、特開２００１−１５４３４６号、同２００１−３５６４７６号の各公報に記載がある。
ウレタン結合は、一般に、イソシアナートとアルコールまたはフェノールとの反応により形成する。アルコールまたはフェノールが、重合性基を有することが好ましい。
【００７６】
イソシアナートは、１分子に２個以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナートであることが好ましい。ジイソシアナートの例は、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、ジフェニルジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアナートを含む。ジイソシアナートと２官能アルコールとの重付加物（この場合も両末端はイソシアナート基）も、ジイソシアナートとして用いることができる。ジイソシアナートの３量体（例、ビュレット体やイソシアヌレート）、ジイソシアナートと多官能アルコール（例、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン）との付加物もポリイソシアナートとして用いることができる。上記多官能アルコールには、アルキレンオキシド（例、エチレンオキシド）が付加していてもよい。
【００７７】
重合性基を有するアルコールの例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを含む。ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの例は、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）を含む。ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのポリアルキレングリコール部分は、異なるアルキレンオキシド単位（例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシド）の共重合体となっていてもよい。共重合は、ランダム、ブロック、交互的のいずれでもよい。
【００７８】
重合性ウレタン化合物として、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレートのようなイソシアヌレート環を有する化合物も利用できる。
【００７９】
重合性芳香族化合物は、分子内に、少なくとも一つの重合性官能基と、少なくとも一つの芳香族環とを有する化合物である。
重合性芳香族化合物は、単官能重合性芳香族化合物と多官能重合性芳香族化合物とに分類できる。
単官能芳香族重合性化合物よりも、多官能芳香族重合性化合物の方が好ましい。
【００８０】
多官能芳香族重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価フェノールまたは多価アルコールとのエステル、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価アミンとのアミド、多価アルコールとエチレン性不飽和イソシアナートとのウレタン、多価グリシジル化合物のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸付加物、多価イソシアナートのエチレン性不飽和アルコール付加物、多価の酸とエチレン性不飽和アルコールとのエステル、複数のエチレン性不飽和基を有する芳香族化合物、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸とエチレン性不飽和基を有するアルコールとのエステルであることが好ましい。
多官能芳香族重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価フェノールまたは多価アルコールとのエステル（エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価フェノールとのエステル、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価芳香族アルコールとのエステル、エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸と多価アルコールとのエステル）、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価アミンとのアミド（エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価芳香族アミンとのアミド、エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸と多価アミンとのアミド）であることがさらに好ましい。
【００８１】
多官能重合性芳香族化合物は、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価フェノールとのエステル、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価芳香族アルコールとのエステルまたはエチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価芳香族アミンとのアミドであることが最も好ましい。
【００８２】
多価フェノールおよび多価芳香族アルコールの例は、ポリスチレンオキサイド、キシリレンジオール、ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１’−ビ(２−ナフトール)、ジヒドロキシナフタレン、１，１’−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロロレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンを含む。
【００８３】
重合性芳香族化合物は、ビスフェノール骨格を有していてもよい。ビスフェノール骨格を有する重合性芳香族化合物の例は、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリ（２〜２０）エトキシ）フェニル）プロパン（例、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリ（２〜２０）プロポキシ）フェニル）プロパン（例、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン）を含む。ポリエーテル部位は、ポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両者を含むこともできる（例えば、国際公開第０１/９８８３２号パンプレットに記載の化合物）。ビスフェノール骨格を有する重合性芳香族化合物は、市販品（例えば、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１０００、新中村化学工業（株）製）を用いてもよい。
【００８４】
また、ビスフェノール骨格とウレタン基を有する重合性化合物も、重合性芳香族化合物として用いることができる。ビスフェノール骨格とウレタン基を有する重合性化合物には、末端に水酸基を有する化合物に対してイソシアネート基と重合性基を重付加物して得られる化合物（例、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α，α−ジメチルビニルベンジルイソシアネート）が含まれる。
【００８５】
脂肪族重合性化合物は、単官能脂肪族重合性化合物と多官能脂肪族重合性化合物に分類できる。
単官能脂肪族重合性化合物よりも、多官能脂肪族重合性化合物の方が好ましい。
【００８６】
多官能の脂肪族重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有する脂肪族カルボン酸と多価アルコールとのエステル、エチレン性不飽和基を有する脂肪族カルボン酸と多価脂肪族アミンとのアミド、多価脂肪族グリシジル化合物のエチレン性不飽和基を有する脂肪族カルボン酸付加物、多価脂肪族イソシアナートのエチレン性不飽和アルコール付加物、多価の脂肪族酸とエチレン性不飽和アルコールとのエステル、ジビニルエーテル、エチレン性不飽和基を有する脂肪族カルボン酸とエチレン性不飽和基を有するアルコールとのエステルであることが好ましい。
多官能の脂肪族重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有する脂肪族カルボン酸（不飽和脂肪酸）と多価脂肪族アルコールとのエステル、エチレン性不飽和基を有する脂肪族カルボン酸（不飽和脂肪酸）と多価脂肪族アミンとのアミドであることがさらに好ましい。
【００８７】
エチレン性不飽和基を有する脂肪族カルボン酸（不飽和脂肪酸）の例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸を含む。
多価脂肪族アルコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコール、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパントリ（ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタン、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ぺンタンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ジメチロールジシクロペンタン、トリシクロデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパン、ポリブチレングリコール、グリセリンを含む。
【００８８】
（メタ）アクリル酸と多価脂肪族アルコールとのエステルの例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（２〜１８）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（２〜１８）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートを含む。
【００８９】
ポリ（２〜１８）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートの例は、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）を含む。
ポリ（２〜１８）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの例は、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む。
他のエステルの例は、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートを含む。
【００９０】
（メタ）アクリル酸と多価脂肪族アルコールとのエステルには、エチレングリコール鎖とプロピレングリコール鎖と含むアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート（国際公開第０１／９８８３２号パンフレット記載）も含まれる。
（メタ）アクリル酸と多価脂肪族アルコールとのエステルは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖とプロピレングリコール鎖とを含むアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００９１】
多価脂肪族アルコールは、ポリエステル鎖の両端にヒドロキシル基を有する分子構造を有していてもよい。ポリエステル（メタ）アクリレートおよびそのオリゴマーについては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に記載がある。
多価脂肪族アルコールは、脂肪族ヘテロ環化合物のアルコールを含む。（メタ）アクリル酸と脂肪族ヘテロ環化合物のアルコールとのエステルの例は、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートを含む。
【００９２】
イタコン酸と多価脂肪族アルコールとのエステルの例は、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートを含む。
クロトン酸と多価脂肪族アルコールとのエステルの例は、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートを含む。
【００９３】
イソクロトン酸と多価脂肪族アルコールとのエステルの例は、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートを含む。
マレイン酸と多価脂肪族アルコールとのエステル）の例は、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートを含む。
【００９４】
エチレン性不飽和基を有する脂肪族カルボン酸と多価脂肪族アミンとのアミドの例は、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミドを含む。
【００９５】
多価グリシジル化合物のエチレン性不飽和基を有する脂肪族カルボン酸付加物の例は、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルを含む。
【００９６】
多価の脂肪族酸とエチレン性不飽和アルコールとのエステルは、アリルアルコールのエステルまたはビニルアルコールのエステルであることが好ましい。
アリルアルコールのエステルの例は、ジアリルアジペート、ジアリルマロネート、トリアリルイソシアヌレートを含む。
ビニルアルコールのエステルの例は、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルブタン−１，４−ジスルホネートを含む。
【００９７】
脂肪族多官能ビニルエーテルの例は、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテルを含む。なお、エチレン性不飽和重合性化合物は一般にラジカル重合性であるが、多官能ビニルエーテルは開環重合性化合物（例、エポキシ化合物）と同様にカチオン重合性である。
【００９８】
エチレン性不飽和基を有する脂肪族カルボン酸とエチレン性不飽和基を有する脂肪族アルコールとのエステルの例は、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートを含む。
【００９９】
エチレン性不飽和重合性化合物以外の多官能の重合性脂肪族化合物は、エポキシ化合物（例、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル）を含む。エポキシ化合物は、国際公開第０１／２２１６５号パンフレットに記載がある。
【０１００】
感光層中の重合性化合物の含有量は、いずれの感光層においても、５〜９０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がさらに好ましく、２０〜６０質量％が最も好ましい。
二種類以上の重合性化合物を併用してもよい。二種類以上の重合性化合物を併用する場合、多官能重合性化合物の割合は、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が最も好ましい。
感度調整のために、第二感光層の重合性化合物含有率の方を高くすることもできる。
【０１０１】
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有することが好ましい。光重合開始剤は、３００〜８００ｎｍの波長領域に５０以上の分子吸光係数を有する成分を含むことが好ましい。波長領域は３３０〜５００ｎｍであることが好ましい。光重合開始剤は、光励起された増感剤と作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。重合性化合物にカチオン重合を開始させる開始剤を光重合開始剤として用いることもできる。
【０１０２】
光重合開始剤の例は、ハロゲン置換炭化水素基を有するトリアジン化合物、ハロゲン置換炭化水素基を有するオキサジアゾール化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アクリジン化合物、フェニルグリシン化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン）、ポリハロゲン化合物、クマリン化合物、アミン、アミノフルオラン（例、ＯＤＢ，ＯＤＢII）、クリスタルバイオレットラクトン（例、ロイコクリスタルバイオレット）、アシルホスフィンオキシド、メタロセン類、ビシナルポリケタルドニル化合物、アシロインエーテル化合物、α−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、有機ホウ素化合物、ラジカル発生剤、トリアリールスルホニウム（例、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム）の塩（例えば、ヘキサフルオロアンチモンやヘキサフルオロホスフェートとの塩）、カチオン重合開始剤として有効なホスホニウム塩、オニウム塩化合物を含む。
感度、保存性および密着性（感光層とプリント配線板形成用基板との間）の観点で、ハロゲン置換炭化水素基を有するトリアジン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトン化合物が特に好ましい。
【０１０３】
ハロゲン置換炭化水素基を有するトリアジン化合物は、若林他、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924（1969）、F.C. Schaefer他、J.Org.Chem.;29、1527（1964）、英国特許第１３８８４９２号、独国特許発明第３３３７０２４号、米国特許第４２３９８５０号の各明細書、特開昭５３−１３３４２８号、同６２−５８２４１号、特開平５−３４９２０号、同５−２８１７２８号の各公報に記載がある。
ハロゲン置換炭化水素基は、ハロゲン置換脂肪族基であることが好ましく、ハロゲン置換アルキル基であることがより好ましく、炭素原子数が１乃至６のハロゲン置換アルキル基であることがさらに好ましく、ハロゲン置換メチル基であることが最も好ましい。
ハロゲン置換炭化水素基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子または臭素原子がさらに好ましく、塩素原子が最も好ましい。
また、少なくとも二つのハロゲン置換炭化水素基を有するトリアジン化合物が好ましく、二つのハロゲン置換炭化水素基を有する１，３，５−トリアジン化合物がさらに好ましく、２位、４位および６位がいずれも置換され、少なくも二つの置換基がハロゲン置換炭化水素基である１，３，５−トリアジン化合物が最も好ましい。
【０１０４】
２−置換−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが特に好ましい。上記２−置換における置換基の例は、フェニル、４−クロロフェニル、４−トリル、４−メトキシフェニル、２，４−ジクロロフェニル、トリクロロメチル、メチル、ノニル、α，α，β−トリクロロエチル、スチリル、４−メチルスチリル、４−メトキシスチリル、４−メトキシナフト−１−イル、４−エトキシナフト−１−イル、４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル、４，７−ジメトキシナフト−１−イル、アセナフト−５−イル、４−スチリルフェニル、４−（４−メトキシスチリル）フェニル、１−ナフチルビニレンフェニル、クロロスチリルフェニル、４−チエニル−２−ビニルフェニル、４−チエニル−３−ビニルフェニル、４−フリル−２−ビニルフェニル、４−ベンゾフリル−２−ビニルフェニル、４−フェニルエチニルフェニル、４−ナフチル−１−エチニルフェニル、４−（４−トリルエチニル）フェニル、４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル、４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル、４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジブロモフェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニルを含む。
【０１０５】
その他のハロゲン置換炭化水素基を有するトリアジン化合物の例は、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジンを含む。
【０１０６】
ハロゲン置換炭化水素基を有するオキサジアゾール化合物は、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載がある。
ハロゲン置換炭化水素基については、ハロゲン置換炭化水素基を有するトリアジン化合物と同様である。
ハロゲン置換炭化水素基を有する１，３，４−オキサジアゾール化合物が好ましく、２位および５位がいずれも置換され、少なくも一つの置換基がハロゲン置換炭化水素基である１，３，４−オキサジアゾール化合物がさらに好ましい。
【０１０７】
２−トリクロロメチル−５−置換−１，３，４−オキサジアゾールが特に好ましい。上記５−置換における置換基の例は、フェニル、４−クロロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、スチリル、４−クロロスチリル、４−メトキシスチリル、４−ブトキシスチリルを含む。
その他のハロゲン置換炭化水素基を有する１，３，４−オキサジアゾール化合物の例は、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールを含む。
【０１０８】
オキシム化合物の例は、下記式で示す。
【０１０９】
【化１】
2005208559.tif 000003
【０１１０】
────────────────────────────────────────
化合物      Ｒ１        Ｒ２                                Ｒ３
────────────────────────────────────────
（１）  メトキシ    アリル                              ジメチルアミノ
（２）  メチルチオ  アリル                              モルホリノ
（３）  メチルチオ  ベンジル                            モルホリノ
（４）  メチルチオ  ブチル                              モルホリノ
（５）  モルホリノ  アリル                              モルホリノ
（６）  メトキシ    ドデシル                            モルホリノ
（７）  メチルチオ  ２−（２−メトキシエトキシ）エチル  モルホリノ
（８）  メチルチオ  ４−メトキシカルボニルベンジル      モルホリノ
（９）  メチルチオ  メトキシカルボニルメチル            モルホリノ
（１０）  メチルチオ  エトキシカルボニルメチル            モルホリノ
（１１）  メチルチオ  ブトキシカルボニルメチル            モルホリノ
（１２）  メチルチオ  ２−エトキシカルボニルエチル        モルホリノ
（１３）  メチルチオ  ３−メトキシアリル                  モルホリノ
（１４）  メチルチオ  ベンジルオキシカルボニルメチル      モルホリノ
（１７）  メチルチオ  ベンゾイル                          モルホリノ
（１８）  メチルチオ  ４−トルエンスルホニル              モルホリノ
（１９）  メチルチオ  Ｎ−フェニルカルバモイル            モルホリノ
────────────────────────────────────────
【０１１１】
【化２】
2005208559.tif 000004
【０１１２】
【化３】
2005208559.tif 000005
【０１１３】
────────────────────────────────────────
化合物      Ｒ１      Ｒ２
────────────────────────────────────────
（２０）  メチル    ベンゾイル
（２１）  メチル    アセチル
（２２）  メチル    プロピオニル
（２３）  エチル    アセチル
（２４）  フェニル  アセチル
（２５）  フェニル  ベンゾイル
（２６）  メチル    ４−トルエンスルホニル
（２７）  フェニル  エトキシカルボニル
────────────────────────────────────────
【０１１４】
【化４】
2005208559.tif 000006
【０１１５】
【化５】
2005208559.tif 000007
【０１１６】
────────────────────────────────────────
化合物      Ｒ１
────────────────────────────────────────
（２９）  プロピル
（３０）  オクチル
（３１）  カンファー
（３２）  ｐ−トリル
────────────────────────────────────────
【０１１７】
【化６】
2005208559.tif 000008
【０１１８】
────────────────────────────────────────
化合物      Ｒ１
────────────────────────────────────────
（３３）  プロピル
（３４）  ｐ−トリル
────────────────────────────────────────
【０１１９】
ヘキサアリールビイミダゾールは、国際公開第００／５２５２９号パンフレットに記載がある。ヘキサアリールビイミダゾールの合成方法は、Bull.Chem.Soc.Japan,33,565(1960)、およびJ.Org.Chem,36(16)2262（1971）に記載がある。
ヘキサアリールビイミダゾールは、２，２’−ビス置換−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが特に好ましい。上記２，２’−ビス置換における置換基の例は、２−クロロフェニル、２−フルオロフェニル、２−ブロモフェニル、２，４−ジクロロフェニル、４−メトキシフェニル、２−ニトロフェニル、２−メチルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニルを含む。
その他のヘキサアリールビイミダゾールの例は、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾールを含む。
【０１２０】
ケトン化合物の例は、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル（ビベンゾイル）、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル（例、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチルクロロアクリドンを含む。
【０１２１】
置換ベンゾフェノンの例は、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、そのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（例、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン）、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノンを含む。
【０１２２】
アクリジン化合物の例は、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンを含む。
ポリハロゲン化合物の例は、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンを含む。
【０１２３】
クマリン化合物の例は、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジプロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリンを含む。クマリン化合物については、特開平５−１９４７５号、同７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、同２００２−３６３２０７号、同２００２−３６３２０８号、同２００２−３６３２０９号の各公報に記載がある。
【０１２４】
アミンの例は、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、３−ジメチルアミノ安息香酸ペンタメチレン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロロ−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミンを含む。
【０１２５】
アシルホスフィンオキシドの例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキシド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯを含む。
メタロセン類の例は、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロホスフェイト（１−）を含む。
【０１２６】
その他の光重合開始剤は、特開昭５３−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、同５７−６０９６号、特開２００２−２２９１９４号の各公報、米国特許第２３６７６６０号、同第２４４８８２８号、同第２７２２５１２号、同第２９５１７５８号、同第３０４６１２７号、同第３６１５４５５号の各明細書、国際公開第０１／７１４２８号パンフレットに記載がある。
【０１２７】
二種類以上の光重合開始剤を併用してもよい。光重合開始剤の組み合わせの例は、ヘキサアリールビイミダゾールと４−アミノケトン類との組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、ベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−１，３，５−トリアジン化合物の組み合わせ（特公昭５１−４８５１６号公報記載）、芳香族ケトン化合物（例、チオキサントン）と水素供与体（例、ジアルキルアミノ含有化合物、フェノール化合物）の組み合わせ、ヘキサアリールビイミダゾールとチタノセンとの組み合わせ、クマリン化合物とチタノセンとフェニルグリシン化合物との組み合わせを含む。
【０１２８】
光重合開始剤の量は、いずれの感光層においても、感光層の全成分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がさらに好ましく、０．５〜１５質量％が最も好ましい。
各感光層の感度差を光重合開始剤の量で調整する場合には、第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合性開始剤の量よりも多くすればよい。第二感光層の光重合開始剤含有量は、第一感光層の光重合開始剤の含有量に対して１．５〜１００倍の量とすることが好ましく、１．８倍〜５０倍の量がさらに好ましく、２〜２０倍の量が最も好ましい。
【０１２９】
［増感剤］
各感光層の露光における感度や感光波長を調整する目的で、増感剤を添加することができる。露光の活性エネルギー線として、可視光線、紫外光、あるいは可視光レーザを用いる場合、増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例、ラジカル発生剤、酸発生剤）と相互作用（例、エネルギー移動、電子移動）し、ラジカルや酸を発生することができる。
【０１３０】
増感剤の例は、多核芳香族化合物（例、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン化合物（例、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン化合物（例、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン化合物（例、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン化合物（例、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン化合物（例、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン化合物（例、アントラキノン）、スクアリウム化合物（例、スクアリウム）、アクリドン化合物（例、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン）、クマリン化合物（例、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジプロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン）を含む。
【０１３１】
クマリン化合物については、特開平５−１９４７５号、同７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、同２００２−３６３２０７号、同２００２−３６３２０８号、同２００２−３６３２０９号の各公報に記載がある。
【０１３２】
光重合開始剤と増感剤の組み合わせとしては、電子移動型開始系（特開２００１−３０５７３４号公報に記載）が代表的である。電子移動型開始系は、（１）電子供与型開始剤および増感色素、（２）電子受容型開始剤および増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素および電子受容型開始剤（三元開始系）に分類できる。
【０１３３】
第一感光層と第二感光層のそれぞれが増感剤を含んでいてもよい。増感剤の添加量は、感光層の全成分に対し、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がさらに好ましく、０．２〜１０質量％が最も好ましい。
【０１３４】
各感光層の感度差を増感剤で調整する場合には、第二感光層に含有されている増感剤の量を第一感光層に含有されている増感剤の量より多くすればよい。第二感光層の増感剤含有量は、第一感光層の増感剤の含有量に対して１．５〜１００倍が好ましく、１．８倍〜５０倍がさらに好ましく、２〜２０倍が最も好ましい。第二感光層のみに増感剤を添加してもよい。
【０１３５】
［重合禁止剤］
感光性シートの製造から使用までの間に重合性化合物が重合することを防止するため、重合禁止剤を感光層に添加してもよい。
重合禁止剤の例は、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、アリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、フェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とアルミニウムとのキレートを含む。
重合禁止剤は、第一感光層および第二感光層のいずれにも添加できる。重合禁止剤の添加量は、感光層の重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がさらに好ましく、０．０１〜１質量％が最も好ましい。
【０１３６】
［可塑剤］
可塑剤は、感光層の物性（可撓性）を制御するために添加できる。
可塑剤の例は、フタル酸エステル（例、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート）、他の脂肪族二塩基酸エステル（例、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル）、グリコールエステル（例、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコールフタレート、トリエチレングリコールジカプレート）、グリコール酸エステル（例、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート）、リン酸エステル（例、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート）、アミド（例、４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルアセトアミド）、脂肪族一塩基酸エステル（例、グリセリントリアセテート、ラウリン酸ブチル）、脂肪族三塩基酸エステル（例、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル）、グリコール（例、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）を含む。
可塑剤は、第一感光層および第二感光層のいずれにも添加できる。可塑剤の添加量は、感光層の全成分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がさらに好ましく、１〜３０質量％が最も好ましい。
【０１３７】
［発色剤］
発色剤を、露光後の感光層に可視像を与えるために（焼き出し剤として）感光層に添加できる。
発色剤の例は、アミノトリアリールメタン化合物、アミノキサンチン化合物、アミノチオキサンテン化合物、アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン化合物、アミノフェノキサジン化合物、アミノフェノチアジン化合物、アミノジヒドロフェナジン化合物、アミノフェニルメタン化合物、ジフェニルアミン化合物、アミノヒドロケイ皮酸エステル、ヒドラジン化合物、アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン化合物、フェネチルアニリン化合物、アシル置換かつアミノ置換ロイコ色素、酸化しうる水素をもっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ化合物、ロイコインジゴイド色素、発色形に酸化しうる有機アミンを含む。トリアリールメタン化合物（例、ロイコクリスタルバイオレット）が特に好ましい。
【０１３８】
アミノトリアリールメタン化合物の例は、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−［４−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル］メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（４−ジプロピルアミノフェニル）メタンを含む。
アミノキサンチン化合物の例は、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（２−クロロフェニル）キサンチンを含む。
【０１３９】
アミノチオキサンテン化合物の例は、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテンを含む。
アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン化合物の例は、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−メチルアクリジンを含む。
アミノフェノキサジン化合物の例は、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジンを含む。
アミノフェノチアジン化合物の例は、３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾンを含む。
アミノジヒドロフェナジン化合物の例は、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジンを含む。
アミノフェニルメタン化合物の例は、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタンを含む。
ジフェニルアミン化合物の例は、４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミンを含む。
【０１４０】
アミノヒドロケイ皮酸エステルの例は、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルを含む。
ヒドラジン化合物の例は、１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジンを含む。
アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン化合物の例は、１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノンを含む。
フェネチルアニリン化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−フェネチルアニリンを含む。
アシル置換かつアミノ置換ロイコ色素の例は、１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジンを含む。
酸化しうる水素をもっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ化合物の例は、トリス（４−ジエチルアミノ−２−トリル）エトキシカルボニルメンタンを含む。
発色形に酸化しうる有機アミンは、米国特許第３０４２５１５号、同第３０４２５１７号の各明細書に記載がある。
【０１４１】
ロイコ体である発色剤を発色させるために、発色剤と有機ハロゲン化合物とを組み合わせて用いてもよい。
有機ハロゲン化合物の例は、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化エーテル、ハロゲン化エステル、ハロゲン化アミド、ハロゲン化スルホン、ハロゲン化ホスフェート、ハロゲン化複素環化合物を含む。同一炭素原子に二個以上のハロゲン原子が結合することが好ましく、三個以上のハロゲン原子が結合することがさらに好ましい。
【０１４２】
ハロゲン化炭化水素の例は、四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３−トリブロモプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−クロロフェニル）エタン）を含む。
ハロゲン化アルコールの例は、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔ−ブチルアルコール、２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールを含む。
【０１４３】
ハロゲン化ケトンの例は、１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノン、ジブロモシクロヘキサノンを含む。
ハロゲン化エーテルの例は、２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテルを含む。
ハロゲン化エステルの例は、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジクロロアクリル酸エチルを含む。
【０１４４】
ハロゲン化アミドの例は、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドを含む。
ハロゲン化スルホンの例は、トリブロモメチルフェニルスルホン、４−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、４−クロロフェニルトリブロモメチルスルホンを含む。
ハロゲン化ホスフェートの例は、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートを含む。
ハロゲン化複素環化合物の例は、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニルトリアゾールを含む。
【０１４５】
ハロゲン化合物は、トリブロモメチルフェニルスルホンおよび２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニルトリアゾールが特に好ましい。
二種類以上の有機ハロゲン化合物を併用してもよい。
【０１４６】
発色剤は、第一感光層および第二感光層のいずれにも添加できる。発色剤の添加量は、感光層の全成分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がさらに好ましく、０．１〜５質量％が最も好ましい。
有機ハロゲン化合物は、第一感光層および第二感光層のいずれにも添加できる。有機ハロゲン化合物の量は、感光層の全成分に対し０．００１〜５質量が好ましく、０．００５〜１質量％がさらに好ましい。
【０１４７】
［染料］
感光層に染料を添加することができる。染料は感光層を特定の波長の光から遮断して、取り扱い性を改善し、保存安定性を付与する機能を有する。
染料の例は、ブリリアントグリーン（例えばその硫酸塩）、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨを含む。カチオン染料が好ましい。
【０１４８】
カチオン染料は、対アニオンを有することができる。対アニオンは、有機酸または無機酸の残基が好ましい。酸の例は、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸を含む。マラカイトグリーンシュウ酸塩およびマラカイトグリーン硫酸塩が特に好ましい。
染料は、第一感光層および第二感光層のいずれにも添加できる。染料の添加量は、感光層の全成分に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましく、０．１〜２質量％が最も好ましい。
【０１４９】
［密着促進剤］
各層間の密着性、あるいは感光性シートと基板との密着性を向上させるために、各層に密着促進剤を添加することができる。
密着促進剤は、特開平５−１１４３９号、同５−３４１５３２号、同６−４３６３８号の各公報に記載がある。
【０１５０】
密着促進剤の例は、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチルチアジアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオチアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールおよびアミノ基を有するベンゾトリアゾールを含む。シランカップリング剤を密着促進剤として用いることもできる。
密着促進剤は、第一感光層および第二感光層のいずれにも添加できる。密着促進剤の添加量は、感光層の全成分に対して０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がさらに好ましく、０．１質量％〜５質量％が最も好ましい。
【０１５１】
［界面活性剤］
感光性シートを製造する時に発生する面状ムラを改善させるために、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤やノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびフッ素含有界面活性剤を含む。フッ素原子を４０質量％以上含み炭素原子数３〜２０で非結合末端から数えて少なくとも３個の炭素原子に結合していた水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合させて得られるポリマーも、フッ素含有高分子界面活性剤として、好ましく用いられる。
界面活性剤は、第一感光層および第二感光層のいずれにも添加できる。界面活性剤の添加量は、感光層塗布液の固形分に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。
【０１５２】
［その他の成分］
感光層は、必要に応じてその他の助剤（例、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤）を添加できる。
各成分は、第一感光層および第二感光層のいずれにも添加できる。
【０１５３】
感光層の任意成分については、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に記載がある。
感光層に、有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、光還元性色素、あるいは有機ハロゲン化合物を添加することもできる。
有機硫黄化合物の例は、ジ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネートおよび２−メルカプトベンズイミダゾールを含む。
過酸化物の例は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイルおよびメチルエチルケトンパーオキサイドを含む。
レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組み合わせからなり、組み合わせの例は、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物を含む。
アゾ化合物およびジアゾ化合物の例は、ジアゾニウム化合物（例、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４−アミノジフェニルアミン）を含む。
光還元性色素の例は、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンを含む。
【０１５４】
［感光性シートの製造］
感光性シートの製造では、感光層の成分を、溶媒（水または有機溶媒）に溶解、乳化または分散させて、第一感光層形成用と第二感光層形成用の塗布液（感光性樹脂組成物溶液）を調製する。
【０１５５】
塗布液の有機溶媒の例は、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ヘキサノール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン）、エステル（例、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、メトキシプロピルアセテート）、芳香族炭化水素（例、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン）、ハロゲン化炭化水素（例、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、スルホランを含む。
二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液には、前述した界面活性剤を添加することができる。
【０１５６】
第一感光層の塗布液を支持体の上に塗布し、乾燥することにより第一感光層を形成する。その上に第二感光層の塗布液を塗布し、乾燥することにより、第二感光層を形成する。逐次塗布ではなく、同時重層塗布であってもよい。塗布方法は、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、あるいはナイフコート法を採用できる。
乾燥温度は６０〜１１０℃が好ましく、乾燥時間は３０秒間〜１５分間が好ましい。
【０１５７】
感光層が三層以上の場合でも、同様の操作を繰り返すことによって、感光層が三層以上の感光性シートを製造することができる。
感光層を三層以上とすることで、感光層の厚みの総和を１０μｍ〜１ｍｍの範囲にすることもできる。
【０１５８】
［支持体及び保護フィルム］
支持体は、感光層を剥離可能であることが好ましい。支持体は、光の透過性が良好であることが好ましい。また、支持体の表面は、平滑性であることが好ましい。
支持体は、ポリマーフイルムからなることが好ましい。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系ポリマー（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）、ポリ（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレンを含む。また、これらの共重合体（例、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）を用いてもよい。二種類以上のポリマーを併用してもよい。
ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１５９】
支持体の厚さは、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、８〜５０μｍが最も好ましい。
感光性シートは長尺体であることが好ましい。そのためには、長尺状の支持体を用いることが好ましい。長尺支持体の長さは、１０〜２００００ｍが好ましい。
【０１６０】
感光性シートは、第二感光層の上に保護フィルムを配置することができる。
保護フィルムの例としては、支持体に使用されるポリマーフイルムに加えて、紙あるいはポリマーフイルム（例、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）をラミネートした紙を用いることができる。ポリエチレンフィルムおよびポリプロピレンフィルムが好ましい。
保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがさらに好ましく、１０〜３０μｍが最も好ましい。
【０１６１】
第一感光層と支持体の接着力Ｓｕと第二感光層と保護フィルムの接着力Ｐｒとは、接着力Ｓｕ＞接着力Ｐｒの関係になるように調節する必要がある。
支持体／保護フィルムの組み合わせの例は、ポリエチレンテレフタレートフィルム／ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム／ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム／セロファンフィルム、ポリイミドフィルム／ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム／ポリエチレンテレフタレートフィルムを含む。
支持体および保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。
支持体の表面処理は感光層との接着力を高めるために施すことができる。表面処理の例は、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理を含む。下塗り層の塗設も、表面処理の一種として扱うこともできる。
感光性シートを重ねて支持体と保護フィルムとが接触する場合は、両者の静摩擦係数が重要である。支持体と保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がさらに好ましい。
【０１６２】
長尺体の感光性シートは、例えば円筒状の巻芯に巻き取って、ロール状に巻かれた状態で保管することができる。長尺体の感光性シートは、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し１００ｍから１０００ｍの範囲でロール状にすることもできる。長尺体の感光性シートは、支持体が一番外側になるように巻き取ることが好ましい。
ロール状の感光性シートをシート状にスリットしてもよい。
感光性シートを保管する際、端面保護の（エッジフュージョンを防止する）観点から、端面にはセパレーター（特に、防湿性または乾燥剤入りセパレーター）を設置することが好ましい。感光性シートの梱包でも、透湿性の低い材料を用いることが好ましい。
【０１６３】
保護フィルムを表面処理してもよい。表面処理は、保護フィルムと感光層との接着性を調整するために行うことができる。例えば、保護フィルムの表面に、ポリマー（例、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール）からなる下塗り層を設けることができる。下塗り層は、ポリマーを含む塗布液を保護フィルムの表面に塗布した後、乾燥することにより形成できる。乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましい。乾燥時間は、１〜３０分間が好ましい。
【０１６４】
［その他の層］
感光性シートに、他の任意の層（例、クッション層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層）を設けてもよい。
【０１６５】
［基板］
感光性シートを転写する基板は、公知のプリント配線板製造用の基板（例、銅張積層板）、ガラス板（例、ソーダガラス板）、合成樹脂性のフィルム、紙あるいは金属板が用いられる。基板の表面は、用途に応じて、平滑性の高い表面から凸凹のある表面まである。
【０１６６】
基板上に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む第二感光層、そしてバインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み、第二感光層の光感度よりも相対的に低い光感度を示す第一感光層がこの順に積層して、感光性積層体を形成する。
具体的には、基板上に、前述した感光性シートを積層（任意に、支持体を剥離）すればよい。
【０１６７】
感光性シートは、プリント配線板、ディスプレイ部材（例、カラーフィルター、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁）、ホログラム、マイクロマシン、プルーフに用いられる画像形成材料またはパターン形成材料として利用することができる。プリント配線板およびディスプレイ部材への用途が好ましく、プリント配線板への用途が特に好ましい。
従って、プリント配線板形成用基板が特に好ましい基板である。
【０１６８】
［パターン形成方法］
感光性シートは、（１）基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、（２）積層体の第一感光層の側から所定の画像パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程、（３）積層体から支持体を除去する工程、そして、（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、基板上に第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂が存在する領域と硬化樹脂が存在しない領域とから構成される画像パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することができる。
【０１６９】
また、感光性シートは、（１）基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、（２）積層体の第一感光層の側から、互いに相違する少なくとも二レベルの照射エネルギー量の光を照射する領域を規定する画像パターンにて光照射し、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を受けた領域の第二感光層を硬化させる工程、（３）積層体から支持体を除去する工程、そして（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、基板上に第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された樹脂が存在する領域、第二感光層が硬化することにより形成された樹脂が存在する領域、そして硬化樹脂が存在しない領域から構成される画像パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することもできる。
【０１７０】
ただし、上記の方法において、（３）の積層体から支持体を除去する工程を、工程（２）と工程（４）との間で行う代わりに、工程（１）と工程（２）との間で行ってもよい。
【０１７１】
工程（２）における光照射では、光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波を発生させる光源を用いる。支持体を介して光照射を行う場合には、支持体を透過する波長の光を選択する必要がある。光の波長は、３００〜１５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍ（紫外から可視領域）がさらに好ましく、３３０ｎｍ〜６５０ｎｍが最も好ましい。光源の例は、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザを含む。電子線あるいはＸ線を用いてもよい。
光照射は、レーザ光の走査で行うことが好ましい。レーザの波長は２００〜１５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３７０〜６５０ｎｍがさらに好ましく、４００〜４５０ｎｍが最も好ましい。
【０１７２】
［プリント配線板の製造方法］
感光性シートは、プリント配線板の製造、特にスルーホールやビアホールのようなホールを有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
【０１７３】
感光性シートは、（１）基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、（２）積層体の第一感光層の側から所定の配線パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程、（３）積層体から支持体を除去する工程、そして、（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、プリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂で被覆されている領域と基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することが可能である。
【０１７４】
また、感光性シートは、（１）基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、（２）積層体の第一感光層の側から、ホールとその近傍の領域には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させるような画像パターンの光照射を行う工程、（３）積層体から支持体を除去する工程、そして、（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、ホールを有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化することにより形成された硬化樹脂で被覆されているホール、第二感光層が硬化することにより形成された硬化樹脂で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することも可能である。
ホールの近傍の領域とは、具体的には、ホールを被覆する硬化樹脂（テント膜）が基板に付着するために必要な領域（ランドとよばれる）を意味する。
【０１７５】
上記の方法において、（３）の積層体から支持体を除去する工程を、工程（２）と工程（４）との間で行う代わりに、工程（１）と工程（２）との間で行ってもよい。
【０１７６】
工程（２）における光照射の光源としては、支持体を介して光照射を行う場合には支持体を透過し、かつ前記と同様な光源が用いられる。光源は、レーザ光が好ましい。
【０１７７】
その後、プリント配線板を得るには、上記配線パターンが形成されたプリント配線板形成用基板を、エッチングもしくはめっきする工程を行う方法、たとえば公知のサブトラクティブ法またはアディティブ法（セミアディティブ法、フルアディティブ法）で処理すればよい。本発明の、工業的に有利なテンティングでプリント配線板を形成する目的のためにはエッチングによるサブトラクティブ法を用いるのが好ましい。上記処理後プリント配線板形成用基板に残存する硬化樹脂は剥離すればよく、また、セミアディティブ法の場合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすればよく、所望のプリント配線板を形成できる。また、多層プリント配線板も、上記プリント配線板の製造法と同様に製造が可能である。
【０１７８】
次に、本発明の感光性シートを用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法について、添付図面の図７を参照しながら説明する。図７は、図１に示した感光性シート、あるいは図２に示した感光性シートを用いる場合を示している。
【０１７９】
まず、図７（Ａ）に示すように、スルーホール２２を有し、表面が金属めっき層２３で覆われたプリント配線板形成用基板２１を用意する。プリント配線板形成用基板２１としては、銅張積層基板及び絶縁基材（例、ガラス−エポキシ）に銅めっき層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅めっき層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。
【０１８０】
次に、図７（Ｂ）に示すように、感光性シート１０を、保護フィルムを有する場合には、この保護フィルムを剥離して、その第二感光層１４がプリント配線板形成用基板２１の表面に接する様にして加圧ローラ３１を用いて圧着する（積層工程）。これにより、プリント配線板形成用基板２１、第二感光層１４、第一感光層１２、そして支持体１１がこの順で積層された積層体が得られる。感光性シートの積層は、室温（１５〜３０℃）あるいは加熱下（３０〜１８０℃）で行うことができる。６０〜１４０℃の加熱下で行うことが特に好ましい。圧着ロールのロール圧は１〜１０ｋｇ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。圧着速度は、１〜３ｍ／分の速度とすることが好ましい。またプリント配線板形成用基板２１を予備加熱しておいてもよい。また、減圧下で積層してもよい。
【０１８１】
感光性シートを用いる代わりに、感光性シート製造用の第二感光性樹脂組成物溶液、第一感光性樹脂組成物溶液をこの順にプリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥することによって、プリント配線板形成用基板、第二感光層、そして第一感光層がこの順で積層された積層体を得ることもできる。
【０１８２】
次に、図７（Ｃ）に示すように、積層体の支持体１１側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。なおこの際、必要に応じて（例えば、支持体の光透過性が不十分な場合）支持体を剥離してから光照射を行なってもよい。プリント配線板形成用基板２１の配線パターン形成領域には、第二感光層１４を硬化させるために必要な光エネルギー量の光を所定のパターン状に照射して、配線パターン形成用の硬化層１６の領域を形成する（配線部露光工程）。プリント配線板形成用基板のスルーホール２２の開口部及びその周囲には、第一感光層１２と第二感光層１４とをそれぞれ硬化させるために必要な光エネルギー量の光を照射して、スルーホールの金属層保護用硬化層１７の領域を形成する（ホール領域露光工程）。配線部露光工程とホール領域（ホールとその近傍の領域）露光工程とは、それぞれ独立して行ってもよいが、並行して行う方が好ましい。露光は、フォトマスクを介して光を照射することにより行うか、レーザ露光装置を用いてレーザ光を照射することにより行う。特に、後者のレーザ露光装置を用いる方法は、高価なマスクを使用せずにパターン形成が可能なので、マスクに起因する工程上の問題が無くなることから、少量多品種の製品の製造に適している。
【０１８３】
フォトマスクを介して光を照射する場合には、配線パターン形成用の硬化層１６の領域形成用のフォトマスクを介して第二感光層のみを硬化させる光エネルギー量を照射し、スルーホールの金属層保護用の硬化層１７の領域形成用のフォトマスクを介して第二感光層と第一感光層の両層を硬化させる光エネルギー量を照射する様に露光を２回行う方法も利用できる。あるいは配線パターン形成用の硬化層１６の領域部に対応する光透過率が低く、スルーホールの金属層保護用の硬化層１７の領域部に対応する光透過率が高くなるように作成されたフォトマスクを用いて一括露光を行うこともできる。一方レーザ露光装置を用いてレーザ光を照射する場合では、それぞれの必要な領域で光照射量を変更しながら走査露光を行うことが好ましい。
【０１８４】
支持体を未だ剥離していない場合には、図７（Ｄ）に示すように、積層体から支持体１１を剥がす（支持体剥離工程）。
【０１８５】
次に、図７（Ｅ）に示すように、プリント配線板形成用基板２１上の第一感光層１２及び第二感光層１４の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層１６とスルーホールの金属層保護用硬化層１７のパターンを形成し、基板表面の金属めっき層２３を露出させる（現像工程）。
現像液の例は、アルカリ水溶液、水系現像液および有機溶媒を含む。弱アルカリ水溶液が好ましい。弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂を含む。弱アルカリ水溶液のｐＨは、８〜１２が好ましく、９〜１１がさらに好ましい。具体的には０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液や炭酸カリウム水溶液を用いることができる。現像液の温度は、２５〜４０℃が好ましい。
現像液には界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン）や現像を促進させるため有機溶媒（例、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、ラクトン）を併用してもよい。現像液は、水またはアルカリ水溶液と有機溶媒を混合した水系現像液を使用してもよく、有機溶媒単独でもよい。
【０１８６】
また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反応を更に促進させる処理を行ってもよい。現像は上記のようなウエット現像法に代えて、ドライ現像法を採用してもよい。
【０１８７】
次いで、図７（Ｆ）に示すように、基板表面の露出した金属めっき層２３をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。スルーホール２２の開口部は硬化樹脂組成物（テント膜）１７で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属めっき層を腐食することなく、スルーホールの金属めっき層は所定の形状で残ることになる。これよりプリント配線板形成用基板２１に配線パターン２４が形成される。金属めっき層２３が銅で形成されている場合、エッチング液として、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液または過酸化水素系エッチング液を用いることができる。エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
【０１８８】
次に、図７（Ｇ）に示すように、強アルカリ水溶液にて、硬化層１６、１７を剥離片１８として、プリント配線板形成用基板から除去する（硬化物除去工程）。強アルカリ水溶液の塩基成分は、アルカリ金属の水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）が好ましい。強アルカリ水溶液のｐＨは、１２〜１４が好ましく、１３〜１４がさらに好ましい。具体的には、１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
【０１８９】
プリント配線板は多層構成のプリント配線板でもよい。
感光性シートは、上記のエッチングプロセスのみでなく、めっきプロセスに使用してもよい。めっき法の例は、銅めっき（例、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき）、はんだめっき（例、ハイスローはんだめっき）、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、ニッケルめっき（例、スルファミン酸ニッケルめっき）、金めっき（例、ハード金めっき、ソフト金めっき）を含む。
【実施例】
【０１９０】
［実施例１］
２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成からなる第一感光層塗布液を塗布し、乾燥して、２５μｍ厚の第一感光層を形成した。
【０１９１】
────────────────────────────────────────
第一感光層塗布液
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：７０℃）                      １５質量部
ドデカプロピレングリコールジアクリレート                        ６．５質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                        １．５質量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                  ０．０４質量部
ベンゾフェノン                                                  １．０質量部
４−トルエンスルホンアミド                                      ０．５質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０２質量部  １，２，４−トリアゾール                                        ０．０１質量部  ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．２質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．１質量部
メチルエチルケトン                                            ３０質量部
────────────────────────────────────────
【０１９２】
第一感光層の上に、下記の組成からなる第二感光層塗布液を塗布し、乾燥して、５μｍ厚の第二感光層を形成した。
【０１９３】
────────────────────────────────────────
第二感光層塗布液
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：７０℃）                      １５質量部
ドデカプロピレングリコールジアクリレート                        ６．５質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                        １．５質量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                  ０．４質量部
ベンゾフェノン                                                  ３．０質量部
４−トルエンスルホンアミド                                      ０．５質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０２質量部
１，２，４−トリアゾール                                        ０．０１質量部
ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．２質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．１質量部
メチルエチルケトン                                            １０質量部
１−メトキシ−２−プロパノール                                ２０質量部
────────────────────────────────────────
【０１９４】
第二感光層の上に、２０μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層して感光性シートを得た。
いずれの層も層厚ムラが±５％以内であった。こうして得た感光性シートの感度を後述の方法により測定したところ、最短現像時間は２５秒、第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ａは、４ｍＪ／ｃｍ２であり、第一感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ２であり、第一感光層の硬化反応を開始させるために必要な光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ２（光エネルギー量Ｃと光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは３．５、光エネルギー量Ａと光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０．１）であった。また、第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度は１０であった。
【０１９５】
［実施例２］
実施例１における第二感光性樹脂組成物溶液の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．４質量部、ベンゾフェノン３．０質量部をＮ−メチルアクリドン０．１６質量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１．０４質量部に変更する以外は実施例１と同様にして感光性シートを得た。
いずれの層も層厚ムラが±５％以内であった。こうして得た感光性シートの感度を後述の方法により測定したところ、最短現像時間は２５秒、第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ａは、２ｍＪ／ｃｍ２であり、第一感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ２であり、第一感光層の硬化反応を開始させるために必要な光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ２（光エネルギー量Ｃと光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは７、光エネルギー量Ａと光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０．０５）であった。また、第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度は２０であった。
【０１９６】
［実施例３］
実施例１における第二感光層塗布液液のメチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体１５質量部を１３質量部に、ドデカプロピレングリコールジアクリレート６．５質量部を８．１質量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート１．５質量部を１．９質量部に変更する以外は実施例１と同様にして感光性シートを得た。
いずれの層も層厚ムラが±５％以内であった。こうして得た感光性シートの感度を後述の方法により測定したところ、最短現像時間は２５秒、第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ａは、２ｍＪ／ｃｍ２であり、第一感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ２であり、第一感光層の硬化反応を開始させるために必要な光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ２（光エネルギー量Ｃと光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは７、光エネルギー量Ａと光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０．０５）であった。また、第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度は２０であった。
【０１９７】
［実施例４］
実施例３における第二感光層塗布液の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．４質量部、ベンゾフェノン３．０質量部をＮ−メチルアクリドン０．１６質量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１．０４質量部に変更し、第一感光層塗布液を下記に変更する以外は実施例１と同様にして感光性シートを得た。いずれの層も層厚ムラが±５％以内であった。こうして得た感光性シートの感度を後述の方法により測定したところ、最短現像時間は２５秒、第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ａは、１ｍＪ／ｃｍ２であり、第一感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ｂは１０ｍＪ／ｃｍ２であり、第一感光層の硬化反応を開始させるために必要な光エネルギー量Ｃは３ｍＪ／ｃｍ２（光エネルギー量Ｃと光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは３、光エネルギー量Ａと光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０．１）であった。また、第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度は１０であった。
【０１９８】
────────────────────────────────────────
第一感光層塗布液
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：７０℃）                        ２４質量部
ヘキサメチレンジイソシアナートとオクタエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレートの１／２モル比付加物                                            １２質量部
Ｎ−メチルアクリドン                                            ０．２質量部
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール                                                          ０．８質量部
２−メルカプトベンズイミダゾール                                ０．２質量部
４−トルエンスルホンアミド                                      ０．８質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０３質量部
１，２，４−トリアゾール                                        ０．０３質量部
ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．３２質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．２５質量部
メチルエチルケトン                                            ５５質量部
１−メトキシ−２−プロパノール                                  ８質量部
────────────────────────────────────────
【０１９９】
［比較例１］
実施例１における第一感光層の膜厚を３０μｍに変更し、第二感光層を塗布しない以外は実施例１と同様にして感光性シートを作成した。こうして得た感光性シートの感度を後述の方法により測定したところ、最短現像時間は２５秒、感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ２であり、第一感光層の硬化反応を開始させるために必要な光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０２００】
［比較例２］
実施例１における第一感光層を塗布せず、層厚５μｍの第二感光層のみからなる感光性シートを作成した。
得られた感光性シートの感度を後述の方法により測定したところ、最短現像時間は１０秒以下、第二感光層の硬化反応を完了させるために必要な光エネルギー量Ｂは４ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０２０１】
［感度の測定方法］
（１）最短現像時間の測定方法
表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板（スルーホールなし）の表面に、感光性シートの保護フィルムを剥がしながら、感光性シートの第二感光層が基板に接するように感光性シートをラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて圧着して、銅張積層板、第二感光層、第一感光層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順で積層された積層体を作成する。圧着条件は圧着ロール温度１０５℃、圧着ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ２、そして圧着速度１ｍ／分とした。積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーする。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とする。
【０２０２】
（２）感度の測定
最短現像時間の測定と同様にして基板上に感光性シートを積層する。感光性シートの感光層に、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から４０５ｎｍのレーザ光源を有する露光装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２．５倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ２まで光エネルギー量の異なる光を照射して、感光層を硬化させる。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて上記（１）で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の樹脂組成物を溶解除去して、残った硬化層の厚みを測定する。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化層の厚さが５μｍとなった時の光エネルギー量（光エネルギー量Ａ）、硬化層の厚さが３０μｍとなった時の光エネルギー量（光エネルギー量Ｂ）、及び硬化層の厚さが５μｍを超えた時の光エネルギー量（光エネルギー量Ｃ）を読み取る。
【０２０３】
［解像度の測定方法］
上記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ条件で、銅張積層板、第二感光層、第一感光層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順で積層された積層体を作成して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、４０５ｎｍのレーザ光源を有する露光装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅１０μｍ〜５０μｍまで５μｍ刻みで各線幅の露光を行う。この際の露光量は、各感光性シートの第二感光層が硬化する光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の樹脂組成物を溶解除去する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレのような異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とする。解像度は数値が小さいほど良好である。
【０２０４】
［プリント配線板の製造および評価］
内壁に銅めっき層が形成された、直径３ｍｍのスルーホールを有し、表面が研磨、水洗、乾燥された銅張積層板の上に、保護フィルムを剥離した感光性シートの第二感光層を重ね、ラミネートし、前述と同様にして銅張積層板、第二感光層、第一感光層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順で積層された積層体を作成して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、４０５ｎｍのレーザ光源を有する露光装置を用いて、銅張積層板の配線パターン形成領域に、各感光性シートの第二感光層が硬化する光エネルギー量の光を所定のパターン状に照射し、一方、銅張積層板のスルーホールの開口部及びその周囲領域に、各感光性シートの第一感光層が硬化する光エネルギー量の光を照射して、感光層を露光した。露光後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、次いで前述の評価法と同様に炭酸ナトリウム水溶液を感光層表面にスプレーして、第一感光層及び第二感光層の未硬化領域を溶解除去して、硬化層レリーフを得た。得られた硬化層パターンを顕微鏡で観察し、配線パターン形成領域上の硬化層、及びスルーホール開口部上の硬化層に剥がれやテント膜の破れ（テント性）の欠陥の有無を観察した。
【０２０５】
なお、この際の硬化層の厚さをレーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス（株）製）で測定したところ、配線パターン形成領域上の硬化層の厚さは５μｍであり、スルーホール開口部上の硬化層の厚さは３０μｍであった。
【０２０６】
次いで、銅張積層板の表面に、塩化鉄エッチャント（塩化第二鉄含有エッチング溶液）をスプレーして、硬化層で覆われていない露出した領域の銅層を溶解除去する。次いで２質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化物レリーフを除去して、スルーホールを有し、表面に配線パターン状の銅層を備えたプリント配線板を得る。得られたプリント配線板のスルーホール内壁の、銅めっき層の異常の有無を目視で観察した。
【０２０７】
感光性シートについて解像度、硬化層の剥がれ、テント破れ、スルーホール内銅めっきの異常の有無を評価した結果を第１表に示す。
【０２０８】
第１表
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解像度      硬化層の剥がれ      テント破れ      スルーホール内の
銅めっきの異常
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実施例１    ２０μｍ          無し            無し              無し
実施例２    ２０μｍ          無し            無し              無し
実施例３    ２０μｍ          無し            無し              無し
実施例４    ２０μｍ          無し            無し              無し
────────────────────────────────────────
比較例１    ４０μｍ          無し            無し              無し
比較例２    ２０μｍ          無し        全てで破れ発生    有（銅は残存せず）
────────────────────────────────────────
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】本発明に従う感光性シートの一例の模式断面図である。
【図２】本発明に従う感光性シートの他の例の模式断面図である。
【図３】本発明に従う感光性シートに支持体側から光を照射したときの、光の照射量と硬化層の厚さとの関係を表す感度曲線を示すグラフである。
【図４】本発明に従う感光性シートの一例の模式断面図である。
【図５】本発明に従う感光性シートの他の例の模式断面図である。
【図６】本発明に従う感光層が三層である感光性シートを用いて形成が可能な画像例（硬化層パターン）を示す模式図である。
【図７】本発明に従うスルーホールを有するプリント配線板の製造工程を示す工程図である。
【符号の説明】
【０２１０】
１０  感光性シート
１１  支持体
１２  第一感光層
１４  第二感光層
１５  保護フィルム
１６  配線パターン形成用の硬化層
１７  スルーホールの金属層保護用硬化層
１８  剥離片
２１  プリント配線板形成用基板
２２  スルーホール
２３  金属めっき層
２４  配線パターン
３１  加圧ローラ
５０  感光性シート
５１  支持体
５２  第一感光層
５４  第二感光層
５５  第三感光層
５６  保護フィルム
５７  基板
【図１】
2005208559.tif 000009
【図２】
2005208559.tif 000010
【図３】
2005208559.tif 000011
【図４】
2005208559.tif 000012
【図５】
2005208559.tif 000013
【図６】
2005208559.tif 000014
【図７】
2005208559.tif 000015