(57)【要約】  【目的】  新規な単一系の水の完全光分解活性を示す触媒の提供  【構成】  ＲｕＯ２担持ＬｘＸ２ｘ−１ＺｎＯ３ｎ＋１、ここでLは三価のイオンあるいはランタノイド、特に、Ｙ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＨｏおよびＥｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘはｄ１０電子状態の三価の金属イオンであり、Ｚはｄ１０電子状態の四価の金属イオンであり、ｘは０＜ｘ＜２であり、ｎは２である、で表される光触媒  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲｕＯ２担持ＬｘＸ２ｘ−１ＺｎＯ３ｎ＋１、ここでLは三価のイオンあるいはランタノイド、であり、Ｘはｄ１０電子状態の三価の金属イオンであり、Ｚはｄ１０電子状態の四価の金属イオンであり、ｘは０＜ｘ２であり、ｎは２である、で表される光触媒。
【請求項２】
ＲｕＯ２担持ＬｘＸ２ｘ−１ＺｎＯ３ｎ＋１においてＬはＹ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＨｏおよびＥｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ＸはＩｎ、ＺはＧｅである請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
ＬがＹであり、ｘが１．２５±０．２５である請求項２に記載の光触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の何れかの光触媒からなる水の完全分解用光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲｕＯ２担持LｘＸ２ｘ−１ＺｎＯ３ｎ＋１、ここでLは三価のイオンあるいはランタノイドであり、Ｘはｄ１０電子状態の三価の金属イオンであり、Ｚはｄ１０電子状態の四価の金属イオンであり、ｘは０＜ｘ＜２であり、ｎが２である、で表される新規な光触媒、特に水の完全分解用光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇、および地球温暖化への影響などの問題を解決できるクリーンなエネルギーの開発が望まれている。水の光分解反応は光エネルギーをクリーンな燃料である水素および酸素に変換できることから興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での水の酸化還元による、活性な水素および酸素を発生させる反応を進行させる機能を備えた高度な光機能材料であり、前記クリーンエネルギーの開発において理想的な技術といえる。
【０００３】
【非特許文献１】Journal of the Ceramic Society of Japan，109(6)S81-S88，(2001)
【非特許文献２】MATERIAL STAGE Vol．2，No．2，p27-32，2002
【非特許文献３】J．Sato，N．Saito，H．Nishiyama，and  Y．Inoue，J．Phys．Chem．B，Vol．105，No．26，p6061-6063，2001
【特許文献１】特願２００２−２６２６３５（平成１４年９月９日出願）
【０００４】
工藤は、前記非特許文献１において、光エネルギー変換を目的とする前記水の光分解光触媒に関する原理、およびそれまでに開発されている多くの水の光分解触媒について解説している。非特許文献１の７．において、ｄ０電子状態の金属イオン、例えばＴｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋およびＴａ５＋など酸化物の光触媒活性、およびｄ１０および／またはｓ２電子状態の金属イオンの酸化物の光触媒活性などについて説明している。また、前記非特許文献２において、井上はｄ１０電子状態を持つ新規な水分解光触媒の開発について解説しており、特に、アルカリ金属やアルカリ土類金属イオンを含むＩｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＧａの酸化物について解説している。また、前記酸化物の合成方法として、項目２の「光触媒の作成」において、アルカリ土類金属イオンの炭酸塩と金属酸化物の混合物の高温固相反応、すなわち１０００℃〜１４００℃で焼成、による方法と、共沈法で得た粉末を焼成する方法を挙げている。更に、前記酸化物に光触媒活性を付与するのにＲｕＯ２を担持させる方法として、ＲｕＣｌ２の水溶液を用いる含浸法とルテニウム錯体Ｒｕ３（ＣＯ）１２をＴＨＦ中で環流して担持させ、乾燥後４００℃〜５００℃で酸化処理するものが挙げられている。
【０００５】
また、前記非特許文献２に関連して、非特許文献３において、ｄ１０電子状態の典型金属イオンを含むＭＩｎ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、ＭＧａ２Ｏ４（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃａ）、ＮａＳｂＯ３、Ｍ２ＳｎＯ４（Ｍ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）、Zｎ２ＧｅＯ４、Ｍ２Ｓｂ２Ｏ７（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、ＭＳｂ２Ｏ６がＲｕＯ２を担持することにより水の完全光分解反応に対し高い活性を持つことを報告している。しかしながら、まだ実用性の面で検討の余地があり、より多くの水の完全光分解反応に対し活性を持つ化合物を提供し、より実用的な水の完全光分解技術に近づけるとの観点から、本発明者は前記特許文献１において、ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＱＯ４）ｍ（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンであり、Ｑはｄ０電子状態またはｄ１０電子状態の金属イオンであり、ｍ＝１または２である。）、ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＧｅＯ３）２（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンである。）、ＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２、またはＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１からなるＲｕＯ２担持Ｉｎ含有複合酸化物であることを特徴とする新規な光触媒を提案している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、より光水分解触媒活性が改善された光触媒を提供することである。前記課題を解決すべく前記特許文献１に記載のｄ１０−ｄ１０金属系の複合酸化物における一価の金属を、三価のイオンあるいはランタノイド元素に代えた複合酸化物を合成し、これにＲｕＯ２を担持させて光水分解触媒活性を検討したところ、活性が高いことが確認され、前記課題を解決することができた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、（１）ＲｕＯ２担持ＬｘＸ２ｘ−１ＺｎＯ３ｎ＋１、ここでLは三価のイオンあるいはランタノイド、であり、Ｘはｄ１０電子状態の三価の金属イオンであり、Ｚはｄ１０電子状態の四価の金属イオンであり、ｘは０＜ｘ＜２であり、ｎは２である、で表される光触媒である。好ましくは、（２）ＲｕＯ２担持ＬｘＸ２ｘ−１ＺｎＯ３ｎ＋１においてＬはＹ、Ｌａ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素である（１）に記載の光触媒であり、より好ましくは、ＬがＹ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＨｏおよびＥｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｘが１．２５±０．２５である前記（２）に記載の光触媒である。
また本発明の第２は、前記（１）乃至３に記載の何れかの光触媒からなる水の完全分解用光触媒である。
【発明の効果】
【０００８】
発明の効果として、実施例から明らかなように、水の完全分解用光触媒としての活性及び活性の維持の点において優れており、かつ、単一系において水の光完全分解を進行する点で実用装置の設計においても容易であるという利点を持つことを挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
Ａ）ここでは、ＲｕＯ２を担持したイットリウムインジウムゲルマニウム酸化物〔ＹＩｎＧｅ２Ｏ７〕の調製方法を説明し、他の化合物の調製方法の代表例とする。
１）ＹＩｎＧｅ２Ｏ７の調製は、酸化イットリウム、酸化インジウムおよびゲルマニウム酸化物を１：１：４のモル比で混合し、大気下において１３２３Ｋ〜１３９８Ｋで１６時間焼成して行った。
２）得られたＹＩｎＧｅ２Ｏ７のへのＲｕＯ２の担持は、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へＹＩｎＧｅ２Ｏ７を浸漬させ、最終的にＲｕ金属の重量％（ｗｔ％）が０．２５〜２．０となるように複合金属酸化物に担持させ、４００〜５００℃で加熱してＲｕＯ２に変換することにより光触媒を得た。塩化ルテニウムＲｕＣｌ３および／またはアセチルアセトナト錯体であるＲｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３のＴＨＦ溶液を用いて、前記１）で調製した複合金属酸化物に前記ルテニウム化合物を含浸させ、次いで酸化物に変換する操作によりＲｕＯ２担持ＹＩｎＧｅ２Ｏ７の光触媒を調製することもできる。
【００１０】
Ｂ）光触媒の試験法
光触媒反応の活性の測定には、真空係、反応系および分析系から構成される閉鎖循環系反応装置を用いた。光水分解反応で生成した気体は、循環反応装置に予め加えた１００Ｔｏｒｒの圧力のＡｒと共にピストンポンプにより反応中循環させ、循環するガスは反応系に直結したガスクロマトグラフ（日立製２６３−３０）により随時分析した。
石英製の縦反応装置には前記調製された光触媒粉末０．２５ｇと蒸留水をさらにイオン交換した純水を充填し、前記純水中に前記光触媒を懸濁させた。光触媒は循環反応装置に加え、循環される前記１００Ｔｏｒｒの圧力のＡｒのバブリングによって撹拌される。前記光水分解の光源としては、５００ＷＸｅランプ光〔波長域２６０ｎｍ〜６００ｎｍ〕あるいはＨｇ−Ｘｅランプ光（波長域２４８ｎｍ〜４３６ｎｍ）を用いた。
【実施例１】
【００１１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解し易くすることを目的とするものであり、これにより本発明を限定的に解釈されないことは当然である。
Ｉ，ＲｕＯ２担持ＹＩｎＧｅ２Ｏ７の調製と光触媒活性試験
１）酸化イットリウム、酸化インジウムおよびゲルマニウム酸化物を１：１：４のモル比で混合し、大気下において１３７３Ｋで１６時間焼成して複合酸化物、ＹＩｎＧｅ２Ｏ７を合成した。
２）Ｒｕ３（ＣＯ）１２を含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、前記１）で合成したＹＩｎＧｅ２Ｏ７を浸漬させ、最終的にＲｕ金属を１重量％担持させた１重量％ＲｕＯ２担持のＹＩｎＧｅ２Ｏ７を得た。これを０．２５ｇ前記Ｂに記載の閉鎖循環系反応装置に充填し、５００ＷＸｅランプ光〔波長域２６０ｎｍ〜６００ｎｍ〕を用い、光触媒の活性と、その活性の経時変化を調べた。その結果を図１に示す。なお、活性試験装置は閉鎖系であるので、気相の水素および酸素を排気し、その操作を２回繰り返した。触媒活性が安定であることは、光分解によるガスの発生速度から確認された。可視光領域の光照射においてもわずかの水素生成が確認された。
【実施例２】
【００１２】
焼成温度を変えてＹＩｎＧｅ２Ｏ７を合成し、得られたＹＩｎＧｅ２Ｏ７に実施例１と同様の処方によりＲｕＯ２を担持させ１重量％ＲｕＯ２担持ＹＩｎＧｅ２Ｏ７光水分解触媒を得た。それぞれの触媒の活性を測定した。焼成温度と光触媒活性の相関を図２に示した。光触媒活性は、１３７３Ｋから、焼成温度の増加とともに増加し、１４５０Ｋで最も高くなり、１５２３Ｋの焼成温度では、やや低下することが確認された。
【００１３】
図３に、焼成温度１３７３Ｋ、１４２３Ｋ及び１４７３Ｋで合成したＹＩｎＧｅ２Ｏ７の拡散反射ＵＶスペクトルを示す。１３７３Ｋで作製した場合に、４５０ｎｍ付近より光吸収がはじまり、４００ｎｍでの緩やかな吸収を示し、３００ｎｍで段差をもち、２７０ｎｍで最大吸収を示した。１４２３Ｋ−１４７３Ｋで焼成したものの場合には、吸収開始波長および最大吸収波長は、１３７３Ｋで焼成した化合物と同じであるが、４００ｎｍ付近の緩やかな吸収は消失した。
【実施例３】
【００１４】
実施例１で得られたＹＩｎＧｅ２Ｏ７複合酸化物に担持させるＲｕの量（重量％）を変え、Ｒｕ担持量と光水分解触媒活性との相関を測定した。
図４に光触媒活性に及ぼすＲｕ担持量（重量％）依存性を示す。Ｒｕ担持量の増加に伴って活性は顕著に増加し、担持量０．２５−１．０重量％の範囲でほぼ最大となり、その後担持量の増加と共に活性が減少し１．５重量％では、最大活性の約半分にまで低下することが確認された。
【実施例４】
【００１５】
ＲｕＯ２担持ＹｘＩｎ２ｘ−１Ｇｅ２Ｏ７におけるｘを０〜２に変化させ、Ｙの配合量と光水分解触媒活性との相関を測定した。
ＹｘＩｎ２ｘ−１Ｇｅ２Ｏ７の合成；
実施例１における、酸化イットリウム、酸化インジウムおよびゲルマニウム酸化物の配合量を変え、焼成条件は１４２３Ｋの条件を用いて、ｘが、０、０．５、１、１．２５、１．７５及び２の複合酸化物を合成した。
得られた、複合酸化物のＵＶ拡散反射スペクトルを図５に示す。ｘの増加とともに、短波長側へシフトした。ＹＩｎＧｅ２Ｏ７の吸収波長の特徴は、x＝２．０でほぼ消失した。
１４２３Kで焼成して作製したＹｘＩｎ２−ｘＧｅ２Ｏ７のＸ線回折パターンを図６に示す。この化合物はソルベタイト構造を持つが、ＹｘＩｎ２−ｘＧｅ２Ｏ７のx＝０からx＝２まで回折パターンは類似している。
２）ＹｘＩｎ２ｘ−１Ｇｅ２Ｏ７において、ｘを０〜２に変化させて得られた複合酸化物に実施例１と同様の方法により１重量％のＲｕＯ２を担持させて１重量％ＲｕＯ２担持ＹｘＩｎ２−ｘＧｅ２Ｏ７触媒を調製し、その活性を前記触媒活性試験装置で、実施例１と同様の条件で測定した。結果を図７に示す。ｘ＝０では、水素のみが生成した。ｘの増加とともに活性も増加し、ｘ＝１．２５で最大となり、それ以上のｘで活性は低下した。ｘ＝２では、活性はほとんど見られなかった。ｘ＝１．０であるＹＩｎＧｅ２Ｏ７の化合物に対し、ｘ＝１．２５では活性が約２５％増加していた。この結果から触媒活性はｘが１．２５±０．２５の範囲で良いことが分かった。
【実施例５】
【００１６】
前記実施例１に対しイットリウム（Ｙ）をテルビウム（Ｔｂ）に代えたＲｕＯ２担持ＴｂＩｎＧｅ２Ｏ７の光触媒活性；
１）実施例１における酸化イットリウムに代えて酸化テルビウムを用い、これに酸化インジウムおよびゲルマニウム酸化物を、それぞれのモル比が１：２：８で混合し、大気下において１３７３Ｋ、１４２３Ｋ、１４７３Ｋ、１５２３Ｋ、１５７３Ｋおよび１６２３Ｋの各温度で焼成してＴｂＩｎＧｅ２Ｏ７を合成した。文献のＸ線回折パターン〔出典；J．Solid．State Chem．170、418-423 (2003)〕より、これらの焼成温度においてＴｂＩｎＧｅ２Ｏ７が生成したことを確認した。図８（ａ）および（ｂ）にＵＶ拡散反射スペクトルを示す。吸収は約４００ｎｍから始まり、短波長側吸収が増加し、２３０ｎｍ付近で最大となった。
２）実施例１と同様の手段により１重量％のＲｕを前記１）で合成した各ＴｂＩｎＧｅ２Ｏ７に担持させて光分解触媒を調製した。これらを用いて実施例１と同様の方法により、触媒の活性を測定した。ＴｂＩｎＧｅ２Ｏ７合成時の焼成温度と触媒活性の相関を図９に示した。焼成温度１５２３Ｋで合成した複合酸化物を用いた光触媒の活性が最大であった。
３）活性が最大の触媒を用いて，活性の経時変化を調べた。４時間の周期を３回行った。結果を図１０に示す。水素と酸素が生成し、水の光完全分解が安定に進行したことが分かった。
【実施例６】
【００１７】
希土類元素を、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびホルミウム（Ｈｏ）に代えた１重量％ＲｕＯ２担持ＳｍＩｎＧｅ２Ｏ７、１重量％ＲｕＯ２担持ＧｄＩｎＧｅ２Ｏ７および１重量％ＲｕＯ２担持ＨｏＩｎＧｅ２Ｏ７の光触媒活性；
１）酸化イットリウムに代えて酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、および酸化ホルミウムを用い、これに酸化インジウムおよびゲルマニウム酸化物を、それぞれのモル比が１：２：８となるように混合し、大気下において１５２３Ｋで焼成してそれぞれ、ＳｍＩｎＧｅ２Ｏ７（ａ）、ＧｄＩｎＧｅ２Ｏ７（ｂ）およびＨｏＩｎＧｅ２Ｏ７（ｃ）を合成した。これらのＵＶ−可視光（ＶＬ）拡散反射スペクトルを図１１に示した。（ｂ）および（ｃ）は高い吸収を示し、活性が高い光触媒が得られることが予想された。
２）これに実施例１と同様の方法により１重量％のＲｕＯ２を担持させた１重量％ＲｕＯ２担持ＳｍＩｎＧｅ２Ｏ７、１重量％ＲｕＯ２担持ＧｄＩｎＧｅ２Ｏ７および１重量％ＲｕＯ２担持ＨｏＩｎＧｅ２Ｏ７を調製した。実施例１の条件でこれらの３時間光水分解活性を測定した。これらの結果を図１３にまとめて示した。
【実施例７】
【００１８】
希土類元素を、ルテチウム（Ｌｕ）、ガリウム（Ｇａ）およびエルビウム（Ｅｒ）に代えて合成したＬｕＩｎＧｅ２Ｏ７、ＧａＩｎＧｅ２Ｏ７およびＥｒＩｎＧｅ２Ｏ７の光吸収特性並びに１重量％ＲｕＯ２担持ＥｒＩｎＧｅ２Ｏ７の光触媒活性；
１）酸化イットリウムに代えて酸化ルテチウム、酸化ガリウム、および酸化エルビウムを用い、これに酸化インジウムおよびゲルマニウム酸化物を、それぞれのモル比が１：２：８となるように混合し、大気下において１５２３Ｋで焼成してそれぞれ、ＬｕＩｎＧｅ２Ｏ７（ａ）、ＧａＩｎＧｅ２Ｏ７（ｂ）およびＥｒＩｎＧｅ２Ｏ７（ｃ）合成した。これらのＵＶ−可視光（ＶＬ）拡散反射スペクトルを図１２に示した。（ｃ）は高い吸収を示し、活性が高い光触媒が得られることが予想された。
２）実施例１と同様の方法により１重量％のＲｕＯ２を担持させた１重量％ＲｕＯ２担持ＥｒＩｎＧｅ２Ｏ７を調製した。実施例１の条件でこれの３時間光水分解活性を測定した。これを図１３にまとめて示した。図１４は図１３で示した光触媒活性の測定で生成したＨ２およびＯ２の積算量を示す。
これらの結果から、光触媒の活性はランタノイドイオンのイオン半径が小さくなるほど大きいことが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
以上のように、本発明の提供する、単一系の水の完全光分解活性を示す触媒は、活性が優れ、活性が安定であり、産業上の利用性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の１重量％ＲｕＯ２担持ＹＩｎＧｅ２Ｏ７の水の完全光分解触媒の５００ＷＸｅランプ光〔波長域２６０ｎｍ〜６００ｎｍ〕を用いた触媒活性特性を示す
【図２】ＹＩｎＧｅ２Ｏ７の合成時の焼成温度とこれに１重量％ＲｕＯ２を担持させた触媒の活性との相関を示す
【図３】焼成温度１３７３Ｋ、１４２３Ｋ及び１４７３Ｋで合成したＹＩｎＧｅ２Ｏ７の拡散反射ＵＶスペクトル
【図４】実施例１で得られたＹＩｎＧｅ２Ｏ７複合酸化物に担持させるＲｕの量（重量％）とＲｕ担持光水分解触媒の活性との相関
【図５】ＹｘＩｎ２ｘ−１Ｇｅ２Ｏ７においてｘが、０、０．５、１、１．２５、１．７５及び２の複合酸化物のＵＶ拡散反射スペクトル
【図６】ＹｘＩｎ２ｘ−１Ｇｅ２Ｏ７においてｘが、０、０．５、１、１．２５、１．７５及び２の複合酸化物のＸ線回折パターンを
【図７】ＹｘＩｎ２ｘ−１Ｇｅ２Ｏ７においてｘを０〜２に変化させて得られた複合酸化物に１重量％ＲｕＯ２を担持して調製して光触媒のＹ配合量と触媒活性との相関
【図８】実施例５の１３７３Ｋ、１４２３Ｋおよび１４７３Ｋ（ａ）、並びに１５２３Ｋ、１５７３Ｋおよび１６２３Ｋ（ｂ）の各温度で焼成したＴｂＩｎＧｅ２Ｏ７のＵＶ−可視光拡散反射スペクトル
【図９】図８のＴｂＩｎＧｅ２Ｏ７に１重量％のＲｕＯ２を担持させて調製した光水分解活性触媒の光水分解特性と複合酸化物の合成時の焼成温度との相関を示す
【図１０】焼成温度１５２３Ｋで合成した複合酸化物を用いた光触媒の４時間１周期で３周期の活性
【図１１】ＳｍＩｎＧｅ２Ｏ７（ａ）、ＧｄＩｎＧｅ２Ｏ７（ｂ）およびＨｏＩｎＧｅ２Ｏ７（ｃ）のＵＶ−可視光（ＶＬ）拡散反射スペクトル
【図１２】ＬｕＩｎＧｅ２Ｏ７（ａ）、ＧａＩｎＧｅ２Ｏ７（ｂ）およびＥｒＩｎＧｅ２Ｏ７（ｃ）のＵＶ−可視光（ＶＬ）拡散反射スペクトル
【図１３】１重量％ＲｕＯ２担持ＳｍＩｎＧｅ２Ｏ７、１重量％ＲｕＯ２担持ＧｄＩｎＧｅ２Ｏ７、１重量％ＲｕＯ２担持ＨｏＩｎＧｅ２Ｏ７および１重量％ＲｕＯ２担持ＥｒＩｎＧｅ２Ｏ７光水分解触媒の３時間径時活性
【図１４】図１３の各光水分解触媒の活性試験で生成したＨ２およびＯ２の積算量
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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