(57)【要約】 【課題】多段階内部窒化法により、Ｍｏ−Ｔｉ系合金で再結晶温度１６００℃に達するものが得られるが、ＴｉＮ粒子の高温・高真空中での安定性が不十分なため、合金表面からのＴｉＮ粒子の分解・脱窒反応が徐々に進行する結果、長期間の使用では再結晶が起こり脆化する。【解決手段】Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒのうちの１種を母相とし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのうちの少なくとも１種を固溶金属とする合金加工材の多段窒化処理によって母相中に分散析出した固溶金属の窒化物粒子を含む加工材を、さらに酸素が共存する炭素源を用いて炭化処理した加工材であって、該炭化処理によって粒界偏析している炭素と、該窒化物粒子から変換された酸化物粒子とを含有すること特徴とする高強度・高再結晶温度の高融点金属系合金材料。【選択図】  図３
2005314768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒのうちの１種を母相とし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのうちの少
なくとも１種を固溶金属とする合金加工材の多段窒化処理によって母相中に分散析出した
固溶金属の窒化物粒子を含む加工材を、さらに酸素が共存する炭素源を用いて炭化処理し
た加工材であって、該炭化処理によって粒界偏析している炭素と、該窒化物粒子から変換
された酸化物粒子とを含有すること特徴とする高強度・高再結晶温度の高融点金属系合金
材料。
【請求項２】
合金材料の表面部は加工組織が維持され、内部は再結晶組織であること特徴とする請求項
１記載の高強度・高再結晶温度の高融点金属系合金材料。
【請求項３】
Ｍｏを母相とし、Ｔｉを固溶金属とし、再結晶温度が１６００℃以上であることを特徴と
する請求項１又は２記載の高融点金属系合金材料。
【請求項４】
Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒのうちの１種を母相とし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのうちの少
なくとも１種を固溶金属とする合金加工材を窒化雰囲気中において多段内部窒化処理する
ことによって固溶金属の窒化物粒子を母相中に分散含有させた後、該合金加工材に酸素が
共存する炭素源を用いた炭化処理を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の高融点金
属系合金材料の製造方法。
【請求項５】
第１段窒化処理を、該合金加工材の再結晶上限温度以下で、かつ再結晶下限温度−（マイ
ナス）２００℃以上の温度で行い、固溶金属の窒化物粒子を分散形成させ、次いで、第２
段窒化処理を、第１段窒化処理で得られた該合金加工材の再結晶下限温度以上の温度で行
い、第１段窒化処理により分散形成された窒化物粒子を粒成長させ安定化させることを特
徴とする請求項４記載の高融点金属系合金材料の製造方法。
【請求項６】
ＣＯを０．１〜５容積％含有する不活性ガスを用いて炭化処理を行うことを特徴とする請
求項４又は５記載の高融点金属系合金材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温耐熱材料、特に、高融点金属であるＭｏ，Ｗ，Ｃｒの１種を母相とする
酸化物粒子分散強化型の高強度・高再結晶温度の高融点金属系合金材料とその製造方法に
関する。
【０００２】
現在、高融点金属系耐熱合金として、ＭｏにＴｉ，Ｚｒ，及びＣを添加したプランゼー
社のＴＺＭ合金（最高使用温度１４００℃）がほぼ独占的に使用されているが、該合金は
難加工性である。
【０００３】
高融点金属系合金材料の代表例であるＭｏ合金は、一旦、その再結晶温度(1000〜1300
℃)以上に加熱されると、再結晶が起こる結果、低温脆性を示すことや、高温での強度が
低下することが大きな問題点である。この問題を解決すべく、本発明者らは、Ｍｏ−Ｔｉ
合金をまず再結晶温度以下で窒化処理し、次に段階的に温度を上げて窒化処理を行ってＴ
ｉＮ粒子を生成させる多段内部窒化法を開発した（特許文献１）。この方法により得られ
るＭｏ合金材料は析出ＴｉＮ粒子のピン止め効果によって再結晶温度１６００℃に達する
（特許文献１）。
【０００４】
さらに、本発明者らは、Ｍｏを母相とし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの少なく
とも１種を固溶した合金加工材に多段内部窒化処理を行い、次いで外部窒化処理を行う方
法を開発した（特許文献２）。この方法によって、高耐食性、高強度、高靭性のＭｏ合金
加工材が得られた。さらに、本発明者らは、Ｍｏ系材料の結晶粒界を強化する方法として
、微量の炭素を蒸着した後、真空加熱により炭素を粒界拡散させる炭化処理方法について
の研究を報告した（非特許文献１）。また、本発明者らは、希薄ＣＯガスを用いたＴＺＭ
合金の炭化処理による材料組織の制御と強靭化方法についての研究を報告した（非特許文
献２）。また、本発明者らは、再結晶化したＭｏ−Ｔｉ系合金をＣＯガス熱処理した場合
の材料組織についての研究を報告した（非特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０７３０６０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１１６号公報
【非特許文献１】星加哲志他「粉体および粉末冶金」49(2002)32-36
【非特許文献２】野村直紀他「粉体粉末冶金協会平成14年秋季大会講演概要集」(2002)201
【非特許文献３】野村直紀他「粉体粉末冶金協会平成15年秋季大会講演概要集」(2003)31
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが開発した上記の多段内部窒化法により、Ｍｏ−Ｔｉ系合金で再結晶温度１
６００℃に達するものが得られるが、ＴｉＮ粒子の高温・高真空中での安定性が不十分な
ため、合金表面からのＴｉＮ粒子の分解・脱窒素反応が徐々に進行する結果、長期間の使
用では再結晶が起こり脆化するという問題点が残った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、長年、Ｍｏ系材料の窒化処理や炭化処理による組織制御と強靭化につい
ての研究を行ってきたが、再結晶温度以下の窒化処理から段階的に温度を上げて窒化処理
する多段内部窒化処理した合金材料をさらに炭化処理することによって、少なくとも１６
００℃の高温・高真空中で使用しでも、長期間に亘り再結晶化することなく安定であって
、市販のＭｏ合金に比べて室温及び高温(例えば、1500℃) での強度がともに優れる高融
点金属系合金材料の開発に成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒのうちの１種を母相とし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのうちの少なくとも１種を固溶金属とする合金加工材の多段窒化処理
によって母相中に分散析出した固溶金属の窒化物粒子を含む加工材を、さらに酸素が共存
する炭素源を用いて炭化処理した加工材であって、該炭化処理によって粒界偏析している
炭素と、該窒化物粒子から変換された酸化物粒子とを含有すること特徴とする高強度・高
再結晶温度の高融点金属系合金材料、である。
【０００９】
また、本発明は、（２）合金材料の表面部は加工組織が維持され、内部は再結晶組織で
あること特徴とする上記（１）の高強度・高再結晶温度の高融点金属系合金材料、である
。
【００１０】
また、本発明は、（３）Ｍｏを母相とし、Ｔｉを固溶金属とし、再結晶温度が１６００
℃以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）の高融点金属系合金材料、である。
【００１１】
さらに、本発明は、（４）Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒのうちの１種を母相とし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ
，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのうちの少なくとも１種を固溶金属とする合金加工材を窒化雰囲気中に
おいて多段内部窒化処理することによって固溶金属の窒化物粒子を母相中に分散含有させ
た後、該合金加工材に酸素が共存する炭素源を用いた炭化処理を行うことを特徴とする上
記（１）又は（２）の高融点金属系合金材料の製造方法、である。
【００１２】
また、本発明は、（５）第１段窒化処理を、該合金加工材の再結晶上限温度以下で、か
つ再結晶下限温度−（マイナス）２００℃以上の温度で行い、固溶金属の窒化物粒子を分
散形成させ、次いで、第２段窒化処理を、第１段窒化処理で得られた該合金加工材の再結
晶下限温度以上の温度で行い、第１段窒化処理により分散形成された窒化物粒子を粒成長
させ安定化させることを特徴とする上記（４）の高融点金属系合金材料の製造方法、であ
る。
【００１３】
また、本発明は、（６）ＣＯを０．１〜５容積％含有する不活性ガスを用いて炭化処理
を行うことを特徴とする上記（４）又は（５）の高融点金属系合金材料の製造方法、であ
る      
【００１４】
本発明者は、母相中に窒化物粒子を分散含有させた高融点金属加工材を酸素が共存する
炭素源を用いて炭化処理を行うことによって、炭素の粒界偏析による粒界強化現象が起こ
ることのみならず、酸素の拡散によって窒化物粒子が酸化物粒子に変換されて固溶金属の
酸化物粒子の分散析出現象(内部酸化)が起こることを見出した。
【００１５】
酸素が共存する炭素源を用いて炭化処理を行うことによって酸化物粒子が形成される理
由は、明確ではないが、加熱処理温度が低い場合は、加工材の表面に非常に薄いＭｏ２Ｃ
皮膜が生成し、加工材内部への酸素の拡散が阻害される結果、Ｍｏ２Ｃ皮膜と加工材との
界面からの炭素のみの拡散が可能になり内部炭化が起こるが、高温で加熱処理を行った場
合には、加工材の表面にＭｏ２Ｃ皮膜が生成しにくいので酸素の拡散が起こるからと考え
られる。例えば、ＣＨ４ガスを２容積%含んだアルゴンガスで同様な熱処理を行うと、熱
処理温度に関係なく非常に厚いＭｏＣ２皮膜が生成し、材料は脆くなる。酸素が共存する
ことによってＭｏＣ２皮膜の生成(Ｍｏそのものの炭化反応)が抑制されるので炭素の粒界
拡散と酸素の粒内拡散が同時に起こると考えられる。
【００１６】
このようにして生成した酸化物粒子は、窒化物粒子と同様に結晶粒界の移動を阻止する
ピン止め効果を有するが、窒化物粒子に比べて熱力学的に安定であるため、高融点金属中
に分散析出した酸化物粒子は高温・高真空中でも長期間分解せず安定に存在し、窒化物粒
子の場合に見られる再結晶脆化は改善され、再結晶温度も高まるので、高温変形に対する
抵抗力を高める。
【００１７】
多段窒化処理及び炭化処理により得られる該合金材料は、少なくとも表面には加工圧延
組織が維持され、かつ、表面から内層にかけて固溶金属の酸化物粒子が分散析出している
構造である。このように、炭素の粒界偏析により強度が増大するとともに、酸化物粒子の
析出硬化により、再結晶温度が向上する。例えば、Ｍｏ−Ｔｉ合金では室温から１６００
℃までの広い範囲で従来の市販Ｍｏ合金よりも２〜３倍の強度特性を示し、多段内部窒化
材が再結晶化する１７００℃の高温・高真空下においても全く再結晶化しない優れた耐熱
性を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、高温・高真空下で長期間に亘り安定で再結晶化しない優れた耐熱性を示す高
融点金属系耐熱合金材料を提供する。合金材料の表面部に維持された圧延組織がクラック
の伝播を阻害する効果を有することにより耐衝撃性にも優れる。さらに、本発明の製造法
は、合金材料を任意形状へ加工した後に窒化雰囲気を用いて加熱処理し、次いで酸素が共
存する炭素源を用いて加熱処理する手法であり、予め加工した複雑形状製品にも容易に対
応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の高融点金属系合金材料において、固溶金属としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｔａが適する。これらの金属はいずれもＭｏ、Ｗなどの６Ａ族元素よりも安定な窒
化物を形成するため、第一段目の多段内部窒化による組織制御に必要である。また、これ
らの酸化物はいずれもそれらの窒化物より安定であるため、多段窒化処理後のＣＯガス熱
処理によって窒化物粒子→酸化物粒子への変換反応が起こる。含有量としては約０．１〜
５．０wt%、より好ましくは約０．３〜２．０wt%である。０．１wt%未満では析出粒子が
少なすぎて再結晶を抑制できない。５．０wt%を超えると窒化‐ＣＯガス熱処理後の材料
が脆くなり、 実用上使用困難である。 
【００２０】
これらの固溶金属を含有する高融点金属系合金材料は所望の形状に加工された後、多段
内部窒化処理する。この多段内部窒化材及びその製造方法自体は、上記の特許文献１（特
開2001-073060号公報）に示されるように公知の手段である。
【００２１】
すなわち、多段内部窒化材は、Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒのうちの１種を母相とする合金加工材中
に固溶された金属元素を窒化雰囲気中において内部窒化することによって形成された微細
窒化物を母相中に分散含有する該合金加工材であって、加工材の少なくとも表面側は圧延
などの加工組織を維持したまま窒化物析出粒子が粒成長した組織を有している。
【００２２】
また、その製造方法は、該合金加工材を第１段窒化処理を、該合金の再結晶上限温度以
下で、かつ再結晶下限温度−（マイナス）２００℃以上の温度で行い、固溶金属元素の窒
化物粒子を分散形成させ、次いで、第２段窒化処理を、第１段窒化処理で得られた該合金
加工材の再結晶下限温度以上の温度で行い、第１段窒化処理により分散形成された窒化物
粒子を粒成長させ安定化させる方法である。
【００２３】
合金加工材の再結晶温度は主に加工度などの合金素材の作製条件に依存し、再結晶上限
値と下限値の一定の幅を有し、例えば、Ｍｏ−１．０ｗｔ％Ｔｉ合金加工材では９５０〜
１０２０℃位である。再結晶を起こす温度は加工度が大きいほど低くなる。
【００２４】
第１段窒化処理を再結晶上限温度以下とするのは、それより高温で窒化処理すると材料
が再結晶化して脆くなるからであり、再結晶下限温度マイナス２００℃以上の温度とする
のは、これよりもさらに低い温度では窒素の拡散速度が遅すぎて、実用上十分な深さまで
内部窒化するのが困難なためである。 
【００２５】
多段窒化処理の段階数は少なくとも２段階であればよいが、第３段階以降の窒化処理と
して、前段の窒化処理で得られた該合金加工材の再結晶下限温度以上の温度で加熱して、
前段の窒化処理によって分散形成された窒化物粒子を更に粒成長させ安定化させる方法も
実施できる。
【００２６】
例えば、第１段窒化を９００℃で行うと、得られた内部窒化層内では表面から内部へ向
けて析出ＴｉＮ粒子の分布密度に勾配(表面部は数が多く、 内部では少ない)が発生する
。その結果、第１段窒化で得られた内部窒化層の窒素雰囲気中での再結晶温度は、表面付
近が最も高く(例えば、1400℃(再結晶上限温度))、 内部窒化層先端が最も低く(例えば、
950℃(再結晶下限温度))なる。
【００２７】
第１段窒化で得られた内部窒化層の厚さが圧延などの加工組織を最終的にそのまま残す
ことが出来る理論上の最大厚さを規定するが、圧延などの加工組織を最大限に残すために
は、第２段階の窒化を再結晶下限温度の直上として第１段窒化で得られた内部窒化層先端
付近のＴｉＮ粒子の析出密度を上げて、なおかつＴｉＮ粒子のサイズを大きくする必要が
ある。これによって、第２段窒化後の再結晶下限温度(内部窒化層先端付近の再結晶温度)
が上昇する。もちろん、第１段窒化温度より高く、再結晶下限温度未満の温度で第２段窒
化を行えば、圧延などの加工組織を最も厚く残すことが可能であるが、窒化の工程数が多
くなり、時間も長くなりすぎる。第３段以降の窒化処理を行う場合にも全く同様なことが
言える。 
【００２８】
窒化物粒子の形態は、窒化処理温度に依存するが、例えば、９００℃→１２００℃→１
６００℃の３段階の窒化処理では、第１段窒化後の粒子は直径約１〜２nmの円盤状粒子で
,、試料内部に向かうにつれて析出量は減少する。最表面付近では殆ど全ての合金元素が
窒化物として析出している。第２段窒化後には十数nm程度に粒成長し、圧延などの加工組
織内の析出ＴｉＮ粒子の分布密度勾配は緩やかになる。第３段窒化後にはＴｉＮ粒子は長
さ５０〜１５０nm程度の棒状粒子へと成長し、材料表面部に残っている圧延などの加工組
織内ではほぼ全てのTiが窒化物として存在している。 
【００２９】
このように、多段内部窒化によって再結晶温度を上昇させた高融点金属系合金材料に対
して、酸素が共存する炭素源を用いて炭化処理を行う。この炭化処理の結果、材料表面部
は圧延組織が維持され、内部は再結晶組織である特徴的な二層構造となる。この炭化処理
により母相の微細組織には全く影響を及ぼすことなく、多段内部窒化によって析出した窒
化物粒子のみを酸化物粒子へと変換することが可能である。
【００３０】
粒界偏析する炭素の量は約３０〜１５０ppm(wt%)程度である。これより少ないと粒界強
化の効果が期待できない。多段窒化で残存した圧延などの加工組織内の窒化物は全て酸化
物粒子へと変化する。このとき、サイズと形態が変化する。例えば、長さ５０〜１５０nm
の棒状ＴｉＮ粒子(アスペクト比：4〜7)が長さ３０〜６０nm(アスペクト比：2〜3)の酸化
物粒子へと変化する。そして、サイズが小さくなった分、粒子の数は多くなる。 
【００３１】
酸素が共存する炭素源としては、例えば、希薄ＣＯガスを用いることができる。この希
薄ＣＯガスは、ＣＯを０．１〜５容積％含有する不活性ガスとすることが好ましい。ＣＯ
濃度が５容積％より高濃度になると高融点金属の炭化が顕著に起きるので望ましくない。
希薄ＣＯガスはカーボンポテンシャルの制御が容易であり、炭素濃度を調整することによ
って合金材料表面に硬くて脆い炭化物層の生成を抑制できる。
【００３２】
希薄ＣＯガスに限らず、高融点金属系合金材料の周囲に固体炭素、炭化水素などの炭素
源をおいて酸素を共存させる方法でも炭化処理は可能である。例えば、加工材を炭素源と
を直接接触させずに、炭素粉末を加工材の近傍に置いた状態で、ロータリーポンプなどに
よる真空引きを行いながら熱処理を行うと希薄ＣＯガスを用いた場合と同様な反応が起こ
る。あまり真空度が良くない条件では、雰囲気中の微量酸素が炭素と反応する結果、ＣＯ
ガスが生成し、これが反応に関与することになる。炭素粉末とアルミナ粉末との混合粉末
中に加工材を埋め込んで低真空状態で反応させても同様な反応が起こる。しかしながら、
固体炭素源を用いた場合は、加熱温度が低い場合に、加工材料の表面に硬くて脆い高融点
金属の炭化物層が生成しやすいので、希薄ＣＯガスを用いる炭化処理法がより好ましい。
【実施例１】
【００３３】
試験片として、Ｍｏ−１．０ｗｔ％Ｔｉ合金圧延材（厚さ1.0mm×幅2.5mm×長さ25mm）
を２個用いた。この合金圧延材の再結晶下限温度は９００℃、上限温度は１０２０℃であ
った。これに、第１段階を９００℃で６４時間、第２段階を１２００℃で２５時間、第３
段階を１５００℃で２５時間の多段内部窒化処理を行った。再結晶下限温度と上限温度は
、それぞれ、第１段階処理後９５０℃と１４００℃、第２段階処理後１２５０℃と１６０
０℃、第３段階処理後１６００℃と１８００℃(窒素雰囲気中で)であった。窒化処理は、
１ａｔｍのＮ2 ガス気流中で行った。２個の試験片のうち一つをそのまま比較例とした。
もう一つの試験片を１５００℃で１６時間、希薄ＣＯガス雰囲気を用いて炭化処理を行っ
た。ＣＯガスの濃度は、Ａｒ／ＣＯ＝４９／１（ＣＯ濃度２容積％）とした。
【００３４】
図１に、処理後の試験片の光学顕微鏡組織を示す。多段窒化材、多段窒化＋炭化処理材
とも表面に圧延組織が維持されていることが分かる。図２に、処理後の試験片のＴＥＭ組
織を示す。多段窒化材の棒状のＴｉＮ粒子が多段窒化＋炭化処理材では楕円形のＴｉ酸化
物に変わっているのが分かる。図３に、同じく三点曲げ試験の結果を示す。ＣＯガスによ
る処理後も機械的特性は変化していないことがわかる。ＤＢＴＴ（延性−脆性遷移温度）
も変わらない。
【００３５】
図４に、試験片の再結晶温度を調べるために、第１段階を１６００℃、１時間と、第２
段階を１７００℃、１時間の条件で真空処理した後の光学顕微鏡組織を示す。比較例の多
段窒化材では、圧延組織直下が白く見え、再結晶を起こしているのに対して、実施例の多
段窒化＋炭化処理材では１７００℃の加熱でも再結晶を起こしていないことが分かる。図
５に、処理前の試験片、多段窒化材、多段窒化＋炭化処理材の１５００℃での高温３点曲
げ試験結果を示す。多段窒化材及び多段窒化＋炭化処理材は処理なしの試験片と比べて強
度が大きく向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の高融点金属系合金材料は、現在のＴＺＭ合金を凌ぐ耐熱性を有し、超高温環境
に対応した耐熱構造材料等に使用される。具体的には、例えば、超高温部材用ボルト及び
ナット、超高温炉用ヒーター、フィラメント、反射板、半導体部品の焼成用ボートやヒー
トシンク、熱間加工用金型及びダイス、航空宇宙用ガス噴射ノズル、溶融金属の急冷凝固
金型及び射出成型金型などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１における処理後の試験片の光学顕微鏡組織を示す図面代用写真である。
【図２】実施例１における処理後の試験片のＴＥＭ組織を示す図面代用写真である。
【図３】実施例１における処理後の試験片の三点曲げ試験の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１における処理後の試験片を高温加熱した後の光学顕微鏡組織を示す図面代用写真である。
【図５】処理前の試験片、多段窒化材、多段窒化＋炭化処理材の１５００℃での高温３点曲げ試験結果を示すグラフである。
【図１】
2005314768.tif 000003
【図２】
2005314768.tif 000004
【図３】
2005314768.tif 000005
【図４】
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【図５】
2005314768.tif 000007