(57)【要約】      （修正有）【課題】光照射による、水素や酸素の発生量を向上できるＴｉ−Ｃ系材料、その製造方法、光触媒、および電気化学光電池を実現する。【解決手段】竹を、四塩化チタンの存在下にて加熱して炭化することにより得られたものであり、炭素体と、上記炭素体に含有されたＴｉＣ系化合物とを備えている。ＴｉＣ系化合物の含有は、得られたＴｉ−Ｃ系材料のＸ線回折法による、２θ＝36.2°、42.3°、および61.6°の回折線ピークがＴｉＣにおける(111)、(200)、および(220)に対応することにより確認された。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素体と、上記炭素体に含有されたＴｉＣ系化合物とを備えていることを特徴とするＴｉ−Ｃ系材料。
【請求項２】
前記炭素体は、多孔質体であることを特徴とする請求項１記載のＴｉ−Ｃ系材料。
【請求項３】
前記炭素体の表面部位に、Ｔｉ−Ｏ結合をさらに含有することを特徴とする請求項１または２記載のＴｉ−Ｃ系材料。
【請求項４】
前記炭素体は、アモルファスカーボンであることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載のＴｉ−Ｃ系材料。
【請求項５】
竹を、四塩化チタンの存在下にて加熱して炭化することにより得られたものであることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載のＴｉ−Ｃ系材料。
【請求項６】
炭素前駆体に対し、チタン化合物を接触させながら、上記炭素前躯体を加熱して炭素体とすることを特徴とするＴｉ−Ｃ系材料の製造方法。
【請求項７】
不活性ガスの存在下にて、前記炭素前躯体を加熱することを特徴とする請求項６記載のＴｉ−Ｃ系材料の製造方法。
【請求項８】
前記不活性ガスは、窒素ガスであることを特徴とする請求項６または７記載のＴｉ−Ｃ系材料の製造方法。
【請求項９】
前記チタン化合物を、蒸気又は液体の状態にて用いることを特徴とする請求項６ないし８の何れか１項に記載のＴｉ−Ｃ系材料の製造方法。
【請求項１０】
前記チタン化合物は、四塩化チタンであることを特徴とする請求項６ないし９の何れか１項に記載のＴｉ−Ｃ系材料の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素前躯体は、炭素と酸素とを含むものであることを特徴とする請求項６ないし１０の何れか１項に記載のＴｉ−Ｃ系材料の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素前躯体は、セルロースを含むものであることを特徴とする請求項６ないし１１の何れか１項に記載のＴｉ−Ｃ系材料の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素前躯体は、竹であることを特徴とする請求項６ないし１２の何れか１項に記載のＴｉ−Ｃ系材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし５の何れか１項に記載のＴｉ−Ｃ系材料を有することを特徴とする光触媒。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光触媒を燃料剤の発生に用いたことを特徴とする電気化学光電池。
【請求項１６】
請求項１４に記載の光触媒を酸化剤の発生に用いたことを特徴とする電気化学光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールといった炭化水素や水に対する光照射により、水素や酸素の生成効率を改善できるＴｉ−Ｃ系材料、その製造方法、光触媒、電気化学光電池（燃料電池）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クリーンエネルギーである燃料電池等に用いられる水素を発生させる方法の中で電気化学的に水を分解する方法がある。さらに、酸化チタン（ＴｉＯ2）のような半導体電極を光触媒として用いれば、紫外線照射によりほとんど電圧を印加しなくても水分解が可能であることが本田・藤嶋により報告されている（非特許文献１）。このような半導体電極を用いた燃料電池のシステムは電気化学光電池と呼ばれる。
【０００３】
また、このような半導体電極の材料は、大気中や水中の有害物質である有機化合物を太陽光で分解する光触媒としての特性を有することが知られている（非特許文献２）。
【非特許文献１】A.Fujishima and K.Honda, Nature 238, p37(1972)
【非特許文献２】「光触媒」窪川、本田、斉藤 共編、朝倉書店(1998)
【非特許文献３】S.Sakthivel and H.Kisch, Angew.Chem.Int.Ed., 42, p4908(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記電気化学光電池の代表例は酸化チタン（ＴｉＯ2）の半導体電極を用いたものであるが、図１０に示すように、酸化チタンのバンドギャップが大きく、紫外光で励起しなければ水分解の効果が現れないという問題点を有している。
【０００５】
また、酸化チタンではキャリヤー濃度が小さいため、電気伝導度が小さく光電流を大きく取れず、水分解の効率を大きくできないという問題点もあった。
【０００６】
このため、酸化チタンに炭素や窒素を固溶させることによってバンドギャップをコントロールすることが検討されている（非特許文献３）。その結果、可視光で電子励起される材料は報告されているが、光電流値の大きい、すなわち水素発生能の高い材料は未だ知られていない。
【０００７】
また、この効果の大きい材料は大気中・水中の有害物質である有機物を分解する光触媒としての機能も高いと考えられ多くの研究例（非特許文献３）があるが、より光触媒能力の高い材料が要望されている。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光触媒能力を改善できるＴｉ−Ｃ系材料、その製造方法、光触媒、電気化学光電池を、比較的安価な竹や木のような炭素前駆体とチタン化合物を原料としたＴｉ−Ｃ系材料により実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るＴｉ−Ｃ系材料は、上記課題を解決するために、炭素体と、上記炭素体に含有されたＴｉＣ系化合物とを備えていることを特徴としている。上記Ｔｉ−Ｃ系材料では、前記炭素体は、多孔質体であってもよい。
【００１０】
上記構成によれば、炭素体に含有されたＴｉＣ系化合物によって、光触媒能を向上、つまり光（特に可視光）の照射により水やメタノール等を還元・酸化して水素や酸素の生成能を改善できるから、電気化学光電池における水素等の燃料剤や、酸素等の酸化剤の生成に好適である。
【００１１】
また、上記構成は、光触媒能に優れるので、例えば環境汚染物質といわれる、エストロゲン様物質といったホルモン様物質や、シックハウス症候群の原因と考えられているホルムアルデヒド等の有機物の分解浄化にも好適に使用できる。
【００１２】
上記Ｔｉ−Ｃ系材料においては、前記炭素体の表面部位に、Ｔｉ−Ｏ結合をさらに含有することが好ましい。上記構成によれば、Ｔｉ−Ｏ結合をさらに含有することで、光触媒能をより確実に向上できる。
【００１３】
上記Ｔｉ−Ｃ系材料では、前記炭素体は、アモルファスカーボンであってもよい。上記構成によれば、炭素体がアモルファスカーボンであることにより、電気伝導度を高めることができて、電気化学電池の電極として好適に使用できる。
【００１４】
上記Ｔｉ−Ｃ系材料においては、竹を、四塩化チタンの存在下にて加熱して炭化することにより得られたものであってもよい。上記構成によれば、竹を用いて得られるものであるから、廃材の竹を利用できて、コストダウンできる。
【００１５】
本発明に係るＴｉ−Ｃ系材料の製造方法は、前記課題を解決するために、炭素前駆体に対し、チタン化合物を接触させながら、上記炭素前躯体を加熱して炭素体とすることを特徴としている。
【００１６】
上記方法によれば、チタン化合物を接触させながら、炭素前躯体を加熱して炭素体を得ることにより、ＴｉＣ系化合物を含有した炭素体であるＴｉ−Ｃ系材料に対して、優れた光触媒能を付与できる。
【００１７】
上記製造方法では、不活性ガスの存在下にて、前記炭素前躯体を加熱することが望ましい。上記製造方法においては、前記不活性ガスは、窒素ガスであってもよい。上記方法によれば、窒素ガスといった不活性ガスの存在下にて炭素前躯体を加熱して炭素体を得ることで、上記炭素体をより確実に得ることができる。
【００１８】
上記製造方法では、前記チタン化合物を、蒸気又は液体の状態にて用いることが好ましい。上記製造方法においては、前記チタン化合物は、四塩化チタンであってもよい。
【００１９】
上記方法によれば、四塩化チタンといった、室温から１００℃までの温度で、反応に好適な蒸気圧を得ることができて、チタン化合物を、蒸気の状態にて反応に用いることができる。
【００２０】
よって、上記方法は、チタン化合物と炭素前駆体との接触を、上記チタン化合物が蒸気状態となっていることによって、より均一化できて確実化できることから、得られた炭素体に対するＴｉＣ系化合物の含有を安定化できる。
【００２１】
上記製造方法では、前記炭素前躯体は、炭素と酸素とを含むものが好ましく、例えば、セルロースを含む植物由来の、例えば竹であってもよい。上記方法によれば、炭素と酸素とを含む炭素前駆体、例えば竹といったセルロースを含む植物由来の炭素前駆体を用いることにより、炭素体に、特に炭素体の表面部位に、Ｔｉ−Ｏ結合をさらに含有させることができて、Ｔｉ−Ｏ結合の含有により光触媒能をより確実に向上できる。
【００２２】
本発明に係る電気化学光電池は、前記課題を解決するために、上記の何れかに記載の光触媒を燃料剤、例えば水素ガスの発生に用いたことを特徴としている。
【００２３】
本発明に係る他の電気化学光電池は、前記課題を解決するために、上記の何れかに記載の光触媒を酸化剤、例えば酸素ガスの発生に用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るＴｉ−Ｃ系材料は、以上のように、炭素体と、上記炭素体に含有されたＴｉＣ系化合物とを備えているので、上記炭素体に含有されたＴｉＣ系化合物により光触媒能を向上、つまり光（特に可視光）の照射により水やメタノール等を還元・酸化して水素や酸素の生成能を改善できるから、電気化学光電池にて光触媒として用いることで、上記電気化学光電池での水素等の燃料剤や、酸素等の酸化剤の生成に好適であるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係るＴｉ−Ｃ系材料の一実施形態について図１ないし図９に基づいて説明すると以下の通りである。
【００２６】
本発明に係るＴｉ−Ｃ系材料は、炭素体と、上記炭素体に含有されたＴｉＣ系化合物とを備えている。本発明者は大きな比表面積を有し、導電性を有する竹炭に注目し、竹や木のような炭素前駆体と四塩化チタンのようなチタン化合物を反応させることによって、前駆体の特徴（大きな比表面積）を有し、Ｔｉと炭素と酸素からなる材料を作製し、これを電気化学光電池に応用した。この技術的背景として、本発明者は炭素材料の原料にもなるポリアクリロニトリルと三塩化ホウ素を反応させることでＢ−Ｃ−Ｎ系材料の合成について以前報告（M.Kawaguchi, and T.Kawashima, Chem.Commun., 1993, 1133-1134）しており、本発明ではこれを応用したものであり、原料となる竹と四塩化チタンを反応させることで、本発明に係る、新規なＴｉ−Ｃ系材料を得ることに成功した。
【００２７】
上記Ｔｉ−Ｃ系材料のバルクは、多孔質（比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上）のアモルファスカーボン（炭素体）とＴｉＣの複合体であり、その表面部位にはさらにＴｉＯ2が複合（ＴｉＯ2に炭素が固溶している可能性あり）していることが好ましい。本発明者は、上記Ｔｉ−Ｃ系材料を電極に用いて電気化学特性について調べ、ＴｉＯ2や竹炭（炭素体）だけより、光（特に可視光）の照射による光電流がさらに大きくなる、すなわち水素発生量が増加することを確認した。
【００２８】
Ｔｉ−Ｃ材料の作製は以下のように行った。まず、Ｃ、Ｏ、Ｈを含むセルロースを構造主成分とする、植物由来である竹（炭素前躯体）の小片を石英反応管内に載置する一方、四塩化チタン液中に窒素ガスをバブリングすることで、四塩化チタンの蒸気を上記窒素ガスにて室温の上記石英反応管内に導入する。このとき、竹の小片は、電気化学光電池に用いる電極構造となるように成形しておいてもよい。また、上記窒素ガス中の四塩化チタンの蒸気圧（つまり、濃度）を制御するために、前記四塩化チタン液の温度を制御、例えば４０℃程度に加温してもよい。
【００２９】
その後、四塩化チタンの蒸気を石英反応管内に窒素ガスをキャリアガスとして導入しながら、上記石英反応管内を１０００℃まで昇温し、その状態を１時間保持して反応を続けた。その後、窒素ガスだけを流し室温まで上記石英反応管内を冷却し、反応後の小片を試料のＴｉ−Ｃ材料（光触媒）として取り出した。
【００３０】
なお、上記作製では、炭素前躯体として、竹を用いたが、ＣとＯとを含有し、かつ酸素欠乏状態下での加熱により、多孔質の炭素体となるものであればよく、より好ましくはＣ、Ｈ、Ｏを含むセルロースといった細胞壁が互いに密に隣接して構造体を形成している細胞壁構造（セル構造）を備えた、植物由来の木部、例えば、松やヒノキといった材木やその廃材であってもよい。
【００３１】
また、四塩化チタンに代えて、室温から炭化するための昇温温度までで、反応を進行させる蒸気圧となるチタン化合物を用いることができて、例えば四臭化チタンを用いることができる。また、四塩化チタン等のチタン化合物を、蒸気の状態以外では、液体の状態で炭素前躯体に接触させて反応させてもよい。
【００３２】
さらに、昇温の最高温度についても、前記の１０００℃に限定されるものではなく、反応を進行させ、かつ、炭素前躯体を炭化できる温度であればよく、その最高温度の下限値としては５００℃、より好ましくは７００℃であり、その最高温度の上限値としては１２００℃、より望ましくは１１００℃である。
【００３３】
次に、得られたＴｉ−Ｃ材料の光電気化学特性評価について説明する。まず、得られたＴｉ−Ｃ材料を作用電極とし、対極には白金を用い、参照極には飽和カロメル電極を用い、電流-電圧測定を行った。この際、電解液に０.５Ｍ硫酸水溶液あるいは２０ｗｔ％メタノール水溶液を用い、作用電極と対極との間に印加される走査電圧は−２.０Ｖ〜＋２
.０Ｖの範囲内とした。光照射用光源として、５００Ｗハロゲンランプ（ピーク波長：１
２００ｎｍ）を用いた。上記ハロゲンランプは、紫外線領域の波長の光を殆ど含まず、可視光領域から赤外領域の光が主に発光するものである。
【００３４】
続いて、得られた結果について説明する。竹と四塩化チタンを反応させて作製したＴｉ−Ｃ材料は、Ｘ線回折結果から、バルクがアモルファス（非晶質）カーボンとＴｉＣの複
合体であり、その複合体の表面には、ＥＳＣＡ（Ti2p）スペクトルの測定結果に基づきＴｉ−Ｏ結合が存在することが判明した。ＥＳＣＡとは、化学分析用電子分光のことであり、Electron Spectroscopy for Chemical Analysisの略称である。
【００３５】
図１に、上記Ｔｉ−Ｃ材料のＸ線回折結果を示す。図１に示す、２θ＝36.2°、42.3°
、および61.6°の各回折線ピークは、表１に示すように、それぞれＴｉＣにおける(111)、(200)、および(220)に対応し、その他のブロードな回折線は非晶質カーボンに起因するものである。参考のため、竹を熱処理して得られた材料は非晶質カーボンであることがＸ線回折の結果よりわかった(図２)。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に記載のＴｉＣに関するＸ線回折の結果は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて測定された結果
であり、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カードに掲載されているものである。
【００３８】
また、図３に、上記Ｔｉ−Ｃ材料のＥＳＣＡ（Ｔｉ２ｐ）スペクトルを示す。上記スペクトルのピーク位置（458.8eV）は、ＴｉＣに帰属される454.8eVとは異なり、ＴｉＯ2の459.7eVに近いことから、上述したように、上記Ｔｉ−Ｃ材料の表面にはＴｉ−Ｏ結合、あるいはＴｉ−Ｏ結合とＴｉ−Ｃ結合との混成した結合が形成されていることがわかる。よって、上記Ｔｉ−Ｃ材料は、Ｔｉ−Ｃ−Ｏ材料とも言える。
【００３９】
図４は、Ｔｉ−Ｃ材料を電極に用い、電解液としての０.５Ｍ硫酸水溶液中で光電気化学特性を調べた結果を示す。光照射なしの結果が実線で、光照射時の結果が破線で表しており、何本も重なっているのは電位を何回も走査した結果である。また、図５に竹炭を電極に用いた場合、図６に酸化チタン（アナターゼ型）を電極に用い、図４と同条件で光電気化学特性を調べた結果を比較のために示す。図４では、Ｔｉ−Ｃ材料に対し、光（特に可視光）を照射した時に電流量の増加が観察された。これに対し、図５(竹炭)や図６（酸化チタン）では光照射による電流量の増加は観察されず、−０.３Ｖにおける値は電流
密度で−２０ｍＡ／ｃｍ2（図５：竹炭）と、−１ｍＡ／ｃｍ2（図６：酸化チタン）と比較的小さかった。これに対し、Ｔｉ−Ｃ材料（図４）の場合については−１００ｍＡ／ｃｍ2〜−１５０ｍＡ／ｃｍ2と５倍以上大きかった。飽和カロメル参照電極基準で−０.３Ｖ付近の電流密度は、水素（陰極で生成：Ｈ+＋ｅ-→（１／２）Ｈ2）の発生量に
相当する。
【００４０】
また、貴な電位（＋１Ｖ）つまり対極の白金電極でも電流量の増加が観察されることから酸素発生（陽極：２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-）の量も多いことがわかる。つまり、本発明のＴｉ−Ｃ材料は、燃料剤としての水素ガスの発生だけではなく、酸化剤としての酸素ガスの発生にも有用なものであることがわかる。
【００４１】
これらの電流密度が大きいことは、電気化学光電池としての燃料剤である水素ガスや、酸化剤である酸素ガスの発生効率の性能が高いと言うことになる。本発明のＴｉ−Ｃ材料にて電流密度が増加したのは、光照射時の励起電子および正孔が多数発生し、これによって水の電気分解反応が促進されたためと考えられる。
【００４２】
次に、図７にＴｉ−Ｃ材料を電極に用い、２０ｗｔ％メタノール水溶液中で光電気化学特性を調べた結果を示す。その特性の測定には、電解液として２０ｗｔ％メタノール水溶液、参照電極として飽和カロメル電極、光照射用光源として５００Ｗハロゲンランプを用いた。光照射なしの結果が実線で、光照射時の結果が破線で表しており、実線や破線が何本も重なっているのは電位を繰り返しも走査した結果である。
【００４３】
また、図８に竹炭を電極に用いた場合、図９に酸化チタン（アナターゼ型）を電極に用い、図７と同条件で光電気化学特性を調べた結果を比較のために示す。図７では、本発明に係るＴｉ−Ｃ材料に光照射した時に電流量の増加が観察された。図８（竹炭）でも、図９（酸化チタン）でも同様に光照射により電流量の増加が観察されたが、＋２Ｖあるいは−２Ｖにおける電流密度は０．１〜０．３ｍＡ／ｃｍ2と小さかった。これに対し、Ｔｉ−Ｃ材料（図７）については１．５ｍＡ／ｃｍ2と５倍から１０倍と大きく、サイクル数によってほとんど変化しないのが特徴である。
【００４４】
電流密度は、メタノールの分解（陽極側の例：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-、陰極側：Ｈ+＋ｅ-→（１／２）Ｈ2）に対応し、これが大きいほど光触媒能が高いと言うことになる。三元系Ｔｉ−Ｃ材料で電流密度が増加したのは、光照射時の励起電子および正孔が多数発生し、これによってメタノールの分解反応が促進されたためと考えられる。また、酸化電流側および還元電流側の両方に光電極効果が認められたことから、Ｔｉ−Ｃ材料の電極反応において、電子および正孔のどちらも関与していると考えられる。
【００４５】
このようにＴｉ−Ｃ系材料が有機化合物であるメタノールの分解に対して優れた光電気化学特性を示したことから、この材料が、電気化学光電池の燃料剤や酸化剤の発生に用いる光触媒としてだけではなく。大気中や水中における環境汚染物質である環境ホルモンやトリハロメタンを太陽光で分解する光触媒としての優れた特性を示すことがわかる。
【００４６】
本発明の効果としては、今回得られたＴｉ−Ｃ系材料は、上述したように、光電気化学特性でその電流密度が竹炭やＴｉＯ2に比べ、水分解の場合で５倍以上、メタノール分解の場合で５倍から１０倍と大きく、燃料電池の原料となる水素ガスや酸素ガスの発生を効率よく行えることから、電気化学光電池への使用に対して大変優れていると言える。
【００４７】
竹は割り箸などで日常的に使用されており、原料としてはほとんど無償で入手でき、リサイクルにもなり、コスト面で大変有利である。四塩化チタンとの反応についても簡便であり、製造上の利点がある。
【００４８】
さらに、形状加工性に優れた竹をあらかじめ電極の形状に加工しておけば、四塩化チタンとの反応後そのままの形で電極として使用できるので、加工が容易であり、これも製造上の利点であるとともに使用上も取り扱いやすい。竹の代わりに木（割り箸）を使用しても同様の結果が得られるので、この場合も竹と同様、使用上、製造上、コスト面で優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係るＴｉ−Ｃ系材料は、炭素体と、上記炭素体に含有されたＴｉＣ系化合物とを備えていることで、光触媒能を向上でき、電気化学光電池に適用することによって、燃料電池や環境浄化の用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る一実施形態のＴｉ−Ｃ材料のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図２】竹のみを１０００℃で熱処理して得た竹炭のＸ線回折結果を比較として示すグラフである。
【図３】上記Ｔｉ−Ｃ材料のＥＳＣＡでのＴｉ２ｐスペクトルを示すグラフである。
【図４】竹と四塩化チタンを１０００℃で反応させて得た本発明の一実施形態に係るＴｉ−Ｃ材料の光電気化学特性（電解液：０.５Ｍ硫酸水溶液）を示すグラフである。
【図５】竹のみを１０００℃で熱処理して得た竹炭の光電気化学特性（電解液：０.５Ｍ硫酸水溶液）を比較として示したグラフである。
【図６】比較のために、酸化チタン（アナターゼ型）のみの光電気化学特性（電解液：０.５Ｍ硫酸水溶液）を示したグラフである。
【図７】本発明に係る一実施形態のＴｉ−Ｃ材料の光電気化学特性（電解液：２０ｗｔ％メタノール水溶液）を示したグラフである。
【図８】図７のＴｉ−Ｃ材料との比較として、竹を１０００℃で熱処理して得た竹炭の光電気化学特性（電解液：２０ｗｔ％メタノール水溶液）を示したグラフである。
【図９】図７のＴｉ−Ｃ材料との比較のために、酸化チタン（アナターゼ型）の光電気化学特性（電解液：２０ｗｔ％メタノール水溶液）を示したグラフである。
【図１０】従来の主な各半導体のバンド構造を参考として示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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