(57)【要約】【課題】分子量分布が狭く低粘度で、ハイソリッド化が可能で速硬化性を有し、さらに、凝集力や粘着力を代表とする粘着物性のバランスがとれた粘着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）分子中に（メタ）アクリロイル系基を１分子あたり２個以上有するビニル系重合体、（Ｂ）分子中に（メタ）アクリロイル系基を１分子あたり１個有するビニル系重合体、（Ｃ）不飽和カルボン酸を必須成分とする粘着剤組成物。また、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を必須成分とし、（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むものである粘着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。
（Ａ）一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり２個以上、分子中に有するビニル系重合体
（Ｂ）一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり１個、分子中に有するビニル系重合体
（Ｃ）不飽和カルボン酸
【請求項２】
下記（Ａ）、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなり、かつ、
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことを特徴とする粘着剤組成物。
（Ａ）一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり２個以上、分子中に有するビニル系重合体
（Ｂ）一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり１個、分子中に有するビニル系重合体
【請求項３】
上記（Ｂ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーの主成分が、アクリル酸エチルであることを特徴とする請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有してなり、かつ、
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
（Ａ）一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり２個以上、分子中に有するビニル系重合体
（Ｂ）一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり１個、分子中に有するビニル系重合体
（Ｃ）不飽和カルボン酸
【請求項５】
上記（Ｂ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーの主成分が、アクリル酸エチルであることを特徴とする請求項４に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）成分が、一般式（１）で示される基を分子末端に２個以上有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
上記（Ａ）成分中のＲａが、水素原子、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
上記（Ａ）成分中のＲａが、水素原子、又は、メチル基であることを特徴とする請求項７記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
上記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
上記（Ａ）成分が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項９に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
上記（Ａ）成分が、芳香族ビニル系重合体である請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項１２】
上記（Ａ）成分が、以下の工程：
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、一般式（２）
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物を反応させること；
により製造されるものである請求項１〜１１のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項１３】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式（３）
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ    （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
で示される末端構造を有するものである請求項１２記載の粘着剤組成物。
【請求項１４】
上記（Ａ）成分が、以下の工程：
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、一般式（４）
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘ１は塩素、臭素、又は水酸基を表す。）
で示される化合物を反応させること；
により製造されるものである請求項１〜１１のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項１５】
上記（Ａ）成分が、以下の工程：
（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
（２）残存イソシアネート基と、一般式（５）
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
で示される化合物と反応させること；
により製造されるものである請求項１〜１１のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項１６】
上記（Ａ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものである請求項１〜１５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項１７】
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項１６に記載の粘着剤組成物。
【請求項１８】
原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム、及び鉄からなる群より選ばれる金属の錯体であることを特徴とする請求項１７に記載の粘着剤組成物。
【請求項１９】
遷移金属錯体が銅の錯体であることを特徴とする請求項１８に記載の粘着剤組成物。
【請求項２０】
上記（Ａ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されるものである請求項１〜１５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項２１】
上記（Ａ）成分の数平均分子量が３０００以上であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項２２】
上記（Ａ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満のものである請求項１〜２１のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項２３】
上記（Ｂ）成分が、一般式（１）で示される基を分子末端に１個有するものである請求項１〜２２のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項２４】
上記（Ｂ）成分中のＲａが水素原子、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項２５】
上記（Ｂ）成分中のＲａが水素原子、又は、メチル基であることを特徴とする請求項２４記載の粘着剤組成物。
【請求項２６】
上記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項２７】
上記（Ｂ）成分が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項２６に記載の粘着剤組成物。
【請求項２８】
上記（Ｂ）成分が、芳香族ビニル系重合体である請求項１〜２５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項２９】
上記（Ｂ）成分が、以下の工程：
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、一般式（２）
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物を反応させること；
により製造されるものである請求項１〜２８のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項３０】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式（３）
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ    （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
で示される末端構造を有するものである請求項２９記載の粘着剤組成物。
【請求項３１】
上記（Ｂ）成分が、以下の工程：
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、一般式（４）
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘ１は塩素、臭素、又は水酸基を表す。）
で示される化合物を反応させること；
により製造されるものである請求項１〜２８のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項３２】
上記（Ｂ）成分が、以下の工程：
（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
（２）残存イソシアネート基と、一般式（５）
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
で示される化合物と反応させること；
により製造されるものである請求項１〜２８のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項３３】
上記（Ｂ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものである請求項１〜３２のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項３４】
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項３３に記載の粘着剤組成物。
【請求項３５】
原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム、及び鉄からなる群より選ばれる金属の錯体であることを特徴とする請求項３４に記載の粘着剤組成物。
【請求項３６】
遷移金属錯体が銅の錯体であることを特徴とする請求項３５に記載の粘着剤組成物。
【請求項３７】
上記（Ｂ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されるものである請求項１〜３２のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項３８】
上記（Ｂ）成分の数平均分子量が３０００以上であることを特徴とする請求項１〜３７のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項３９】
上記（Ｂ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満のものである請求項１〜３８のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項４０】
上記（Ｃ）成分の不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１つを含むものであることを特徴とする請求項１〜３９のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項４１】
上記（Ｃ）成分の不飽和カルボン酸が、アクリル酸であることを特徴とする請求項１〜４０のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項４２】
光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４１のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項４３】
光重合開始剤が光ラジカル開始剤であることを特徴とする請求項４２記載の粘着剤組成物。
【請求項４４】
熱重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４１のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項４５】
熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、及びレドックス開始剤からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項４４に記載の粘着剤組成物。
【請求項４６】
上記成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９５：５〜５：９５であることを特徴とする請求項１〜４５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項４７】
上記成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比が７０：３０〜１０：９０であることを特徴とする請求項４６に記載の粘着剤組成物。
【請求項４８】
上記成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比が５０：５０〜１５：８５であることを特徴とする請求項４７に記載の粘着剤組成物。
【請求項４９】
上記（Ｃ）成分の不飽和カルボン酸を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４８のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５０】
上記（Ｃ）成分の不飽和カルボン酸を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、３〜１０重量部含有することを特徴とする請求項４９に記載の粘着剤組成物。
【請求項５１】
上記成分に加え、（Ｄ）重合性アクリル系モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜５０のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５２】
上記（Ｄ）成分の重合性アクリル系モノマーが、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５３】
上記（Ｄ）成分の重合性アクリル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−メトキシメチルアクリレート及び２−エチルへキシルアクリレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５２に記載の粘着剤組成物。
【請求項５４】
上記（Ｄ）成分の重合性アクリル系モノマーを、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項５１〜５３に記載の粘着剤組成物。
【請求項５５】
請求項１〜５４のいずれかに記載の粘着剤組成物を硬化させることにより得られる粘着剤。
【請求項５６】
請求項１〜５４のいずれかに記載の粘着剤組成物に、活性エネルギー線を照射させることにより得られる粘着剤。
【請求項５７】
請求項１〜５４のいずれかに記載の粘着剤組成物の熱硬化により得られる粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、官能基数の異なる（メタ）アクリロイル系基を分子中に有するビニル系重合体を適切に混合し、また凝集力を高めるために不飽和カルボン酸を添加した、速硬化性で、かつ重合体の粘度が高くないためにハイソリッド化が可能な粘着剤組成物及び粘着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系粘着剤は、粘着付与樹脂を添加しなくともバランスのとれた粘着特性を有し、天然ゴム系粘着剤と並んで大量に生産されている。アクリル系粘着剤は、分子量、分子量分布の問題から、特に凝集力が不足するため、一般に架橋によりこれを改善している。架橋方法としては、各種の形式が開発されており、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、多価カルボン酸、ポリアミン化合物、フェノール樹脂、イオウ化合物等の架橋剤を加える方法等が提案されている。
上記アクリル系粘着剤は、一般に、アクリル系モノマーを主成分とするビニル系モノマーを、有機溶剤で溶液重合して得られる粘着剤溶液、又は水系で乳化重合して得られるエマルジョンを、基材に塗布又は含浸し、これを加熱乾燥して得られる。
【０００３】
しかしながら、粘着剤溶液を用いる場合には、溶液の乾燥に多大なエネルギーが消費され、また大気の汚染や溶剤の引火の危険性等の問題点があった。また、エマルジョンを用いる場合においても、水を蒸発させるのには、溶剤を用いる場合よりもさらに大きなエネルギーが必要であり、また、性能面でも用いられるモノマー種が限られ、粘着剤に要求される多種多様なニーズへの対応性が乏しいという欠点があった。
【０００４】
このような問題点を解決するための方法として、光重合性粘着剤が提案されている。この光重合性組成物においては、多くの場合、（メタ）アクリロイル基を持つ低分子量の化合物が用いられる。しかしながら低分子量化合物のみの場合には、硬化中及び硬化後において、低沸点の未反応化合物が揮発することによる臭気が大きな問題となっている。また、モノマーを主体とする組成物を基材に均一に塗布するためには、組成物にある程度の粘度が必要であり、何らかの方法による増粘が必要である。
【０００５】
臭気の問題を回避するために、（メタ）アクリロイル基を持つオリゴマーが使用されうる。しかし、このようなオリゴマーは、主に合成上の問題から、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系等に限定され、しかも、分子量の大きなオリゴマーはあまりない。アクリルゴムやエピクロルヒドリンゴム等を添加して、組成物を増粘する方法があるが（例えば、特許文献１参照）、この方法においては、添加されたゴム成分が非架橋物として粘着剤中に残存するため、粘着剤の性能の低下は避けられない。
【０００６】
また上記（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分を粘着剤組成物として用いる方法はあるが（例えば、特許文献２〜３参照）、それらを適正な比率で混合することや、不飽和カルボン酸を添加する記載はなく、粘着力や凝集力等バランスのとれた粘着物性を発現させることはできない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−６０９８１号公報
【特許文献２】
特開２００１−５５５５１号公報
【特許文献３】
国際公開第９９／６５９６３号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、官能基数の異なる（メタ）アクリロイル系基を分子中に有するビニル系重合体を適切に混合し、また凝集力を高めるために不飽和カルボン酸を添加した、速硬化性で、ハイソリッド化が可能な粘着剤組成物及びそれからなる粘着剤を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成からなる新規な粘着剤組成物及び粘着剤を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
１）下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。
（Ａ）一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基［以下、（メタ）アクリロイル系基という］を１分子あたり２個以上以上、分子中に有するビニル系重合体
（Ｂ）（メタ）アクリロイル系基を１分子あたり１個、分子中に有するビニル系重合体
（Ｃ）不飽和カルボン酸
【００１０】
２）下記（Ａ）、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなり、かつ、（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことを特徴とする粘着剤組成物。
（Ａ）一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり２個以上、分子中に有するビニル系重合体
（Ｂ）一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり１個、分子中に有するビニル系重合体
３）上記２）において、（Ｂ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーの主成分がアクリル酸エチルであることを特徴とする上記粘着剤組成物。
【００１１】
４）下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有してなり、かつ、（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことを特徴とする上記粘着剤組成物。
（Ａ）一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり２個以上、分子中に有するビニル系重合体
（Ｂ）一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり１個、分子中に有するビニル系重合体
（Ｃ）不飽和カルボン酸
５）上記４）において、（Ｂ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーの主成分がアクリル酸エチルであることを特徴とする上記粘着剤組成物。
【００１２】
６）上記（Ａ）成分が、（メタ）アクリロイル系基を分子末端に２個以上有するものである上記粘着剤組成物。
７）上記（Ａ）成分中、（メタ）アクリロイル系基のＲａが水素原子又はメチル基である上記粘着剤組成物。
８）上記（Ａ）成分が以下の工程：
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、一般式（２）
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物を反応させること；
により製造されるものである上記粘着剤組成物。
【００１３】
９）上記（Ａ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものである上記粘着剤組成物。
１０）上記（Ａ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されるものである上記粘着剤組成物。
１１）上記（Ａ）成分の数平均分子量が３０００以上である上記粘着剤組成物。
１２）上記（Ａ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満のものである上記粘着剤組成物。
【００１４】
１３）上記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル系基を分子末端に１個有するものである上記粘着剤組成物。
１４）上記（Ｂ）成分中のＲａが水素原子、又は、メチル基である上記粘着剤組成物。
１５）上記（Ｂ）成分が以下の工程：
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、一般式（２）
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物を反応させること；
により製造されるものである上記粘着剤組成物。
【００１５】
１６）上記（Ｂ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものである上記粘着剤組成物。
１７）上記（Ｂ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されるものである上記粘着剤組成物。
１８）上記（Ｂ）成分の数平均分子量が３０００以上である上記粘着剤組成物。
１９）上記（Ｂ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満のものである上記粘着剤組成物。
【００１６】
２０）上記（Ｃ）成分の不飽和カルボン酸が、アクリル酸である上記粘着剤組成物。
２１）上記成分の他に、（Ｄ）重合性アクリル系モノマーを含有する上記粘着剤組成物。
２２）光重合開始剤又は熱重合開始剤を含んでいても良い上記粘着剤組成物。
また、本発明は、
２３）上記粘着剤組成物を硬化させることにより得られる粘着剤、
２４）上記粘着剤組成物を、活性エネルギー線照射又は熱により硬化させて得られる粘着剤、に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有してなることを特徴とする粘着剤組成物に関する。
（Ａ）一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基［以下、（メタ）アクリロイル系基という］を１分子あたり２個以上、分子中に有するビニル系重合体
（Ｂ）（メタ）アクリロイル系基を１分子あたり１個、分子中に有するビニル系重合体
（Ｃ）不飽和カルボン酸
【００１８】
また、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなり、かつ、（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことを特徴とする粘着剤組成物に関する。
（Ａ）一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり２個以上、分子中に有するビニル系重合体
（Ｂ）一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり１個、分子中に有するビニル系重合体
【００１９】
つまり、本発明において、上記（Ａ）、（Ｂ）成分は必須成分であり、これら成分に上記（Ｃ）成分を加えることにより、主に凝集力をより高めることができる。また、上記（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことにより、主に粘着力をより高めることができる。
さらに、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を必須成分とし、かつ、上記（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことにより、凝集力及び粘着力をより高めることができる。
【００２０】
＜（Ａ）成分について＞
（Ａ）成分における（メタ）アクリロイル系基の数は、架橋させるという観点から１分子あたり２個以上である。
また、当該（メタ）アクリロイル系基は、分子の側鎖及び／又は末端のいずれに存在していても構わないが、ゴム弾性の点からは分子の末端に存在することが好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリロイル系基のＲａは、水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表し、好ましくは水素原子、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトリル基等が挙げられ、これらは水酸基等の置換基を有していてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒａの具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
【００２２】
上記（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコ��ル等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、芳香族ビニル系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−メトキシエチルアクリレートである。
【００２３】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の上記モノマーと共重合させても良く、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
さらに、粘着剤における凝集力、粘着力等の観点から、主鎖を構成するビニル系モノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことが特に好ましい。
【００２４】
上記（Ａ）成分の分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比］は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．５以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフラン等を移動相として、ポリスチレンゲルカラム等を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値等で求めている。
【００２５】
上記（Ａ）成分の数平均分子量は、下限は、好ましくは５００、より好ましくは３０００であり、上限は、好ましくは１０００００、より好ましくは４００００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、また、１０００００を超えると、ハンドリングが困難になり易い傾向がある。
【００２６】
＜（Ｂ）成分について＞
（Ｂ）成分は（メタ）アクリロイル系基を１個有し、当該基は分子の側鎖及び／又は末端のいずれに存在していても構わないが、硬化後のゴム弾性の点からは分子の末端に存在することが好ましい。
（メタ）アクリロイル系基のＲａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示される。また、Ｒａの具体例としては、特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
【００２７】
上記（Ｂ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコ��ル等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、芳香族ビニル系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−メトキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００２８】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の上記モノマーと共重合させても良く、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
さらに、（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含む場合、その相溶性等の観点から、（Ｂ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーの主成分がアクリル酸エチルであることが特に好ましい。
ここで（Ｂ）成分の「主成分」とは、（Ｂ）成分中の５０重量％以上を占める成分を意味する。
【００２９】
上記（Ｂ）成分の分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比］は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．５以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフラン等を移動相として、ポリスチレンゲルカラム等を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値等で求めている。
【００３０】
上記（Ｂ）成分の数平均分子量は、下限は、好ましくは５００、より好ましくは３０００であり、上限は、好ましくは１０００００、より好ましくは４００００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、また、１０００００を超えると、ハンドリングが困難になり易い傾向がある。
【００３１】
＜（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の製法について＞
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の製法については特に限定されない。ビニル系重合体は一般に、アニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、モノマーの汎用性、あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合、あるいは、連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００３２】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００３３】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００３４】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等が挙げられる。
【００３５】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。
この原子移動ラジカル重合法としては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁；マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁；サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁；ＷＯ９６／３０４２１号公報；ＷＯ９７／１８２４７号公報；あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、基本的には制御ラジカル重合が利用され、さらに制御の容易さ等からリビングラジカル重合が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００３７】
まず、制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００３８】
次に、リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカル捕捉剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００３９】
上記ラジカル捕捉剤は、ラジカル発生剤と併用される。ラジカル捕捉剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって、付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカル捕捉剤１モルに対し、ラジカル発生剤０．１〜１０モルが適切である。
【００４０】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００４１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル捕捉剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下式のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００４２】
【化１】
2005023206.tif 000002
【００４３】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、上式で示されているもののうち、水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００４４】
上記のニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００４５】
次に、本発明におけるリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
【００４６】
当該開始剤を具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（上記の各式において、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、
（上記の各式において、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記の各式において、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
等が挙げられる。
【００４７】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に上記一般式（３）で表される構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００４８】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（６）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２  （６）
（式中、Ｒ５は水素原子、又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は他端において相互に連結したもの、Ｒ８は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ９は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
【００４９】
上記Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ６とＲ７は、他端において相互に連結して環状骨格を形成していてもよい。
Ｒ９の１個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、１個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜２０のアルキレン基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（６）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、下記のもの等が挙げられる。
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００５１】
【化２】
2005023206.tif 000003
【００５２】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００５３】
【化３】
2005023206.tif 000004
【００５４】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００５５】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（７）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （７）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは上記に同じ、Ｒ１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又は、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００５６】
Ｒ９は、直接結合、又は、１個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、Ｒ９が直接結合である場合は、ハロゲンが結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１０としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１０としては−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、フェニレン基が好ましい。
【００５７】
一般式（７）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基）
等を挙げることができる。
【００５８】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００５９】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（８）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ  （８）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘは上記に同じ、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ”）３ＳｉＯ−（Ｒ”は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ”は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１又はＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
ここで、Ｙの加水分解性基としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（８）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
等が挙げられる。
【００６１】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（９）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （９）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００６２】
一般式（９）の化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基）等が挙げられる。
【００６３】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００６４】
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００６５】
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００６６】
【化４】
2005023206.tif 000005
【００６７】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００６８】
本発明の（Ｂ）成分である末端構造を１分子内に１個有する重合体を得るためには、上記に示した１つの開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。
また、本発明の（Ａ）成分である末端構造を１分子内に２個以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。当該開始剤を具体的に例示するならば、下記のもの等が挙げられる。
【００６９】
【化５】
2005023206.tif 000006
【００７０】
【化６】
2005023206.tif 000007
【００７１】
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００７２】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体である。より好ましくは、銅、ニッケル、ルテニウム、及び鉄から選ばれる金属を中心金属とする錯体である。さらに好ましくは、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００７３】
重合は、無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
また、重合は室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００７４】
＜官能基導入法＞
上記（Ａ）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば上述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。以下に、本発明の重合体の末端官能基導入について説明する。
【００７５】
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
（導入方法１）末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（２）で示される化合物との反応による方法。
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを表す。）
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式（３）に示す末端構造を有するものが好ましい。
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ    （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
【００７６】
（導入方法２）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示される化合物との反応による方法。
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘ１は塩素、臭素、又は水酸基を表す。）
【００７７】
（導入方法３）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
【００７８】
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
＜導入方法１＞
導入方法１は末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（２）で示される化合物との反応による方法である。
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを表す。）
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、特に限定されないが、一般式（３）に示す末端構造を有するものが好ましい。
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ    （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
【００７９】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に、一般式（３）で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００８０】
一般式（２）で表される化合物としては、特に限定されない。
Ｒａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示される。Ｒａの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
【００８１】
Ｍ＋はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ＋の種類としてはアルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン等が挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。Ｍ＋として好ましくは、アルカリ金属イオン、より好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
一般式（２）のオキシアニオンの使用量は、一般式（３）のハロゲン末端に対して、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．０〜１．２当量である。
【００８２】
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が用いられる。
反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【００８３】
＜導入方法２＞
導入方法２は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示される化合物との反応による方法である。
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘ１は塩素、臭素、又は水酸基を表す。）
【００８４】
一般式（４）で表される化合物としては、特に限定されない。
Ｒａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示される。Ｒａの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
【００８５】
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する当該方法は、特に限定されないが、以下のような方法が例示される。
【００８６】
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（１０）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１４−Ｒ１５−ＯＨ  （１０）
（式中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ１４は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、又は、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。
Ｒ１５は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
ここで、Ｒ１３は水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ１４がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ１４がフェニレン基のものはスチレン系化合物である。
なお、一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００８７】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１１）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１６−ＯＨ  （１１）
（式中、Ｒ１３は上記と同じ。Ｒ１６は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
上記一般式（１１）で示される化合物としては、特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００８８】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報等に開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００８９】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１２）等で表される水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１７）（Ｒ１８）−Ｒ１６−ＯＨ  （１２）
（式中、Ｒ１６及びＭ＋は上記と同じ。Ｒ１７、Ｒ１８はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基、又は、一方が上記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表す。）
Ｒ１７及びＲ１８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ１７、Ｒ１８としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＣＮが特に好ましい。
【００９０】
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【００９１】
（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（３）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１３）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（１４）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ１６−Ｏ−Ｍ＋  （１３）
（式中、Ｒ１６及びＭ＋は上記と同じ。）
ＨＯ−Ｒ１６−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１４）
（式中、Ｒ１６及びＭ＋は上記と同じ。）
【００９２】
本発明では、（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００９３】
一般式（４）で表される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が用いられる。
反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【００９４】
＜導入方法３＞
導入方法３は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）で示される化合物との反応による方法である。
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
【００９５】
Ｒａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示される。Ｒａの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
Ｒ’の炭素数２〜２０の２価の有機基としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数６〜２０のアルキレン基、炭素数７〜２０のアルキレン基等が挙げられる。
一般式（５）で表される化合物としては、特に限定されないが、特に好ましい化合物として、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上記の通りである。
【００９６】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。
より優れた耐候性を得る点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００９７】
ジイソシアネート化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
また、反応溶媒としては特に限定されないが、非プロトン性溶媒等が好ましい。反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。
一般式（５）で表される化合物の使用量は、残存イソシアネート基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
また、反応溶媒としては特に限定されないが、非プロトン性溶媒等が好ましい。反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。
【００９８】
＜（Ｃ）成分について＞
（Ｃ）成分である不飽和カルボン酸は、凝集力をより高めるために配合する。不飽和カルボン酸の種類は特に限定されないが、入手性、コスト、硬化物の物性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましく挙げられ、アクリル酸が特に好ましい。
また、不飽和カルボン酸の配合量は特に限定されるものではないが、凝集力を高める効果、配合物の粘度等の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００重量部とした場合に、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは３〜１０重量部である。
【００９９】
＜（Ｄ）成分について＞
（Ｄ）成分である重合性アクリル系モノマーは、主に配合物の粘度を低下させるために配合する。
（Ｄ）成分の重合性アクリル系モノマーの種類は特に限定されるものではない。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。また、下式の化合物等も挙げることができる。なお、下式において、ｎは０〜２０の整数を示す。
【０１００】
【化７】
2005023206.tif 000008
【０１０１】
【化８】
2005023206.tif 000009
【０１０２】
【化９】
2005023206.tif 000010
【０１０３】
【化１０】
2005023206.tif 000011
【０１０４】
【化１１】
2005023206.tif 000012
【０１０５】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
また、重合により（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の主鎖に組み込むことが容易でないモノマーについても、これを（Ｄ）成分として用いることにより、硬化物中に含有させることができる。
【０１０６】
上記のなかでも生成物の物性等から、好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、より好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−メトキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の上記モノマーと共重合させても良く、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
また、（Ｄ）成分の重合性アクリル系ポリマーの配合量は特に限定されるものではないが、配合物を低粘度化させる目的と（Ａ）成分と（Ｂ）成分の特性を活かす目的から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００重量部とした場合に、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは１０〜４０重量部である。
【０１０７】
＜粘着剤組成物について＞
本発明の粘着剤組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分とするものである。その配合比率は特に制限されるものではないが、その目的に応じて、適正な比率にすることができる。硬化物の粘着物性、例えばボールタック、粘着力、保持力のバランスを良好にする観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、好ましくは９５：５〜５：９５であり、より好ましくは７０：３０〜１０：９０であり、さらに好ましくは５０：５０〜１５：８５である。
【０１０８】
また、残存モノマーによる臭気問題の解消のためには、他の重合性モノマーを含有しないことが好ましいが、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。
【０１０９】
重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。
ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。
アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似するアクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０１１０】
上記のモノマーの具体例としては、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
【０１１１】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が；アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が；共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が；ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０１１２】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
【０１１３】
これらのモノマー及びオリゴマーは、目的に応じて選択される。
また、アクリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からより好ましい。
上記重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの配合量は、組成物全体に対して、好ましくは１〜８０重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％である。
【０１１４】
本発明の粘着剤組成物は、好ましくは（メタ）アクリル系重合体を主成分とするものであるため、粘着付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。粘着付与樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等が挙げられる。
上記粘着付与樹脂の配合量は、組成物全体に対して、好ましくは０．１〜５０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。
【０１１５】
本発明の粘着剤組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、老化防止剤、可塑剤、物性調整剤、溶剤等を配合してもよい。
（メタ）アクリル系重合体は本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤を適宜用いることができる。
【０１１６】
酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。例えば、ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−２３等のチオエーテル系酸化防止剤（以上いずれもアデカアーガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー製）等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１１７】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１１８】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ  ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
さらに、アクリレート基とフェノール基を併せ持つモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）等が例示される。
ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【０１２０】
酸化防止剤は光安定剤（例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名サノール）等）と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。なお、予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）等を使用しても良い。
上記酸化防止剤の配合量は、組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１２１】
可塑剤としては、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なお、これら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
上記可塑剤の配合量は、組成物全体に対して、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【０１２２】
重合体の製造時に用いてもよい溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
【０１２３】
また、本発明の粘着剤組成物には、各種支持体（プラスチックフィルム、紙等）に対する接着性を向上させるために、各種接着性改良剤を添加してもよい。接着性改良剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
上記接着性改良剤の配合量は、組成物全体に対して、好ましくは０．１〜５０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。
【０１２４】
＜硬化方法について＞
本発明の粘着剤組成物は、特に限定されないが、紫外線（ＵＶ）や電子線等の活性エネルギー線又は熱により硬化させることが好ましい。
【０１２５】
＜活性エネルギー線硬化＞
粘着剤組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合には、粘着剤組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。
光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げられる。
【０１２６】
これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
【０１２７】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがより好ましい。
【０１２８】
光重合開始剤の添加量は、系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成物中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜１００重量部が好ましい。より好ましくは０．０１重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上である。また、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。
活性エネルギー線源としては特に限定されないが、上記光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等が挙げられ、これらを用いて光及び電子線を照射することができる。
【０１２９】
＜熱硬化＞
熱により硬化させる場合には、粘着剤組成物に熱重合開始剤を含有させることが好ましい。
熱重合開始剤としては特に限定されないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、及びレドックス開始剤が含まれる。
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、例えば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
【０１３０】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、過酸化ジクミル等が挙げられる。
【０１３１】
適切な過硫酸物開始剤としては、限定されるわけではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸物開始剤と、メタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
【０１３２】
熱重合開始剤としては、上記アゾ系開始剤及び過酸化物開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。より好ましくは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【０１３３】
本発明に用いられる熱重合開始剤の使用量は、触媒的に有効な量で存在させる限り、特に限定されないが、本発明の組成物中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは約０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０２５重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上である。また、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量が前記量となるようにするのが好ましい。
【０１３４】
熱硬化条件は特に限定されないが、その温度は、使用する熱重合開始剤、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び添加される化合物等の種類により異なるが、５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
【０１３５】
＜粘着剤について＞
本発明の粘着剤は、上記粘着剤組成物を硬化させることにより得られるものである。また、本発明の粘着剤組成物は、テープ、シート、ラベル、箔等に広く適用することができる。例えば、合成樹脂製又は変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベスト又はガラス繊維布等の基質材料に、溶剤型、エマルション型又はホットメルト型等の形で前記粘着剤組成物を塗布し、活性エネルギー線や熱により硬化させることにより、粘着剤を得ることができる。
【０１３６】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を比較例と併せて本発明を説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。
下記実施例及び比較例中「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりの末端に導入された（メタ）アクリロイル基数の平均値」であり、１Ｈ  ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出した。
【０１３７】
（製造例１）（アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の比率で重合し、数平均分子量１６５００、分子量分布１．１３の末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）を得た。
この重合体４００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム１０．７ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、重合体〔１〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔１〕を精製した。精製後のアクリロイル基両末端重合体〔１〕の数平均分子量は１６９００、分子量分布は１．１４、平均末端アクリロイル基数は１．８（即ち、末端へのアクリロイル基の導入率は９０％）であった。
【０１３８】
（製造例２）（アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチルを重合し、数平均分子量２５２００、分子量分布１．２０の末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。
この重合体３００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム５．３ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体〔２〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔２〕を精製した。精製後のアクリロイル基両末端重合体〔２〕の数平均分子量は２７１００、分子量分布は１．３１、平均末端アクリロイル基数は２．０（即ち、末端へのアクリロイル基の導入率は１００％）であった。
【０１３９】
（製造例３）（アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸エチル）の製造及び精製）
（重合）
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（４．０部）、アセトニトリル（４２．５部）を加え、窒素雰囲気下で７０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸エチル（１００部）、２−ブロモブチル酸エチル（９．７部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（０．１６部）を添加し、重合を開始させた。８０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸エチル（４００部）を連続的に滴下した。アクリル酸エチルの滴下途中に、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．６６部）を分割添加した。モノマー反応率が９７％に達した時点で、残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮し、数平均分子量１２７００、分子量分布１．０５の臭素基片末端ポリ（アクリル酸エチル）（以下、重合体［３］という）を得た。
【０１４０】
（重合触媒の除去）
重合体［３］（１００部）に対してトルエン（２００部）を加えて、希釈して固形分を濾別することにより、重合体［３］を含む溶液を得た。
１００部の重合体［３］に対して吸着剤１０部（キョーワード５００ＳＨ  ５部／キョーワード７００ＳＬ  ５部：共に協和化学（株）製）を、重合体［３］のトルエン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で８０℃にて加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することで、臭素基片末端ポリ（アクリル酸エチル）（重合体［３’］）を得た。重合体［３’］の数平均分子量は１３１００、分子量分布は１．０６であった。
【０１４１】
（アクリロイル基導入）
得られた重合体［３’］（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００部）に溶解し、アクリル酸カリウム（１．６９部），ヒドロキノンモノメチルエーテル（０．０１部）を加え、７０℃で８時間加熱攪拌した。反応終了時の重合体は数平均分子量１５５００、分子量分布は１．６１であった。反応混合物から、１００℃にて４時間減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去し、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸エチル）（以下、重合体［４］という）の粗生成物を得た。重合体［４］の数平均分子量は１５３００、分子量分布は１．４７であった。
この重合体（１００部）に対して２００部のトルエンで溶解させ、不溶分を除去し、重合体溶液から、８０℃にて３時間減圧下で溶媒を留去して、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸エチル）（以下、重合体［４’］という）を得た。精製後のアクリロイル基片末端重合体［４’］の数平均分子量は１５４００、分子量分布は１．５８、平均末端アクリロイル基数は０．９０（即ち、末端へのアクリロイル基の導入率は９０％）であった。
【０１４２】
（製造例４）（アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の製造及び精製）
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（４．２部）、アセトニトリル（４４．０部）を加え、窒素雰囲気下で７０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ｎ−ブチル（１００部）、２−ブロモブチル酸エチル（９．５部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（０．１７部）を添加し、重合を開始させた。８０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル（４００部）を連続的に滴下した。アクリル酸ｎ−ブチルの滴下途中に、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．６８部）を分割添加した。モノマー反応率が９６％に達した時点で、残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮し、数平均分子量１１８００、分子量分布１．０８の臭素基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体〔５〕という）を得た。
【０１４３】
重合体［５］（１００部）に対してろ過助剤２部（ラヂオライト９００、昭和化学工業（株）製）、メチルシクロヘキサン（１００部）を加えて、窒素雰囲気下で８０℃にて加熱攪拌して、固形分を濾別することにより、重合体［５］のメチルシクロヘキサン溶液を得た。
１００部の重合体［５］に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ  ２部／キョーワード７００ＳＬ  ２部：共に協和化学（株）製）を、重合体［５］のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で８０℃にて加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することで、臭素基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体［５’］）を得た。重合体［５’］の数平均分子量は１１８００、分子量分布は１．０８であった。
【０１４４】
得られた重合体［５’］（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００部）に溶解し、アクリル酸カリウム（１．８７部、浅田化学工業（株）製）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（０．０１部）を加え、７０℃で８時間加熱攪拌した。反応終了時の重合体は数平均分子量１１９００、分子量分布は１．０８であった。反応混合物から、１００℃にて４時間減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去して、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体［６］という）の粗生成物を得た。重合体［６］の数平均分子量は１２２００、分子量分布は１．１５であった。
この重合体（１００部）に対して１００部のメチルシクロヘキサンで溶解させ、不溶分を除去し、重合体溶液から、８０℃にて４時間減圧下で溶媒を留去して、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体［６’］という）を得た。精製後のアクリロイル基片末端重合体［６’］の数平均分子量は１２２００、分子量分布は１．１８、平均末端アクリロイル基数は０．８７（即ち、末端へのアクリロイル基の導入率は８７％）であった。
【０１４５】
（実施例１）（光硬化粘着剤シートの作成と粘着物性試験）
重合体〔１〕２５部、重合体〔４’〕７５部、アクリル酸５部、ジエトキシアセトフェノン０．２部をよく混合し、粘着剤組成物を得た。
このようにして得られた粘着剤組成物を、厚さが約１００μｍとなるように厚さ５０μｍのコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製）に塗布し、空気を遮断した状態で高圧水銀ランプ（ＳＨＬ−１００ＵＶＱ−２；東芝ライテック（株）製）により１０分間光照射を行い（積算光量：１５００ｍｊ／ｃｍ２）硬化させ、粘着テープを得た。
【０１４６】
得られた粘着テープについて、ボールタック、粘着力、保持力をＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準じて以下のようにして測定し、また、ガラス曲面への固定性を以下のようにして測定した。
（１）ボールタック
得られた粘着テープを幅１５ｍｍに切断し、２３℃、５５ＲＨ条件下、上記粘着テープの粘着面を上にして、傾斜角３０度の斜面上に設置し、スタート位置からボールを転がして、ボールタックを測定した。
（２）粘着力
得られた粘着テープを幅２５ｍｍに切断し、予め表面を２８０番耐水研磨紙にて研磨したステンレス鋼板（ＳＵＳ＃３０４）上に、粘着テープの粘着面を圧着させ、試験体を作成した。試験体を３０分間放置した後、引っ張り試験機にて２３℃、５５ＲＨ条件下、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度引き剥がし粘着力を測定した。
（３）保持力
得られた粘着テープを幅２５ｍｍに切断し、予め表面を２８０番耐水研磨紙にて研磨したステンレス鋼板（ＳＵＳ＃３０４）上に、粘着テープの粘着面を長さ２５ｍｍで圧着させ、それ以外の部分は粘着面を内側にして折り重ね、試験体を作成した。２３℃、５５ＲＨ条件下、試験体の一端を止め金で止め、折り重ねた部分の端に荷重１ｋｇを鉛直にかけ、粘着テープのずれた距離又は粘着テープが鋼板から落下するまでの時間を測定した。
（４）ガラス曲面への固定性
得られた粘着テープを幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍに切断し、その非粘着面を両面テープにて厚さ１００μｍのアルミ箔に密着させ、粘着テープの粘着面を直径２．４ｍｍのガラス曲面へ圧着後、３ｍｍ剥がれるまでの時間を測定した。
【０１４７】
その結果、ボールタック値は１２であった。１８０度引き剥がし粘着力は１５．２Ｎ／２５ｍｍであった。保持力試験では、２４時間以上ズレは認められなかった。ガラス曲面への固定性では、３ｍｍ剥がれるまでの時間は、１時間以上であり良好であった。
【０１４８】
（実施例２）
重合体〔１〕３３部、重合体〔４’〕６７部、アクリル酸１０部、ジエトキシアセトフェノン０．２部をよく混合し、粘着剤組成物を得た。
このようにして得られた粘着剤組成物を、厚さが約１００μｍとなるように厚さ５０μｍのコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製）に塗布し、空気を遮断した状態で高圧水銀ランプ（ＳＨＬ−１００ＵＶＱ−２；東芝ライテック（株）製）により１０分間光照射を行い（積算光量：１５００ｍｊ／ｃｍ２）硬化させ、粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて、ボールタック、粘着力、保持力、ガラス曲面への固定性を、実施例１と同様にして測定した。その結果、ボールタック値は１０であった。１８０度引き剥がし粘着力は７．７Ｎ／２５ｍｍであった。保持力試験では、２４時間以上ズレは認められなかった。ガラス曲面への固定性では、３ｍｍ剥がれるまでの時間は、２時間以上であり良好であった。
【０１４９】
（実施例３）
重合体〔１〕３３部、重合体〔４’〕６７部、アクリル酸６．７部、アクリル酸ブチル３３部、ジエトキシアセトフェノン０．２部をよく混合し、粘着剤組成物を得た。この配合物の粘度は、１１Ｐａ・ｓであり、室温で任意の膜厚に塗布することができた。
このようにして得られた粘着剤組成物を、厚さが４０μｍとなるように厚さ５０μｍのコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製）に塗布し、空気を遮断した状態で高圧水銀ランプ（ＳＨＬ−１００ＵＶＱ−２；東芝ライテック（株）製）により１０分間光照射を行い（積算光量：１５００ｍｊ／ｃｍ２）硬化させ、粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて、ボールタック、粘着力、保持力、ガラス曲面への固定性を、実施例１と同様にして測定した。その結果、ボールタック値は１２であった。１８０度引き剥がし粘着力は４．４Ｎ／２５ｍｍであった。保持力試験では、２４時間以上ズレは認められなかった。ガラス曲面への固定性では、３ｍｍ剥がれるまでの時間は、２０分以上であり良好であった。
【０１５０】
（実施例４）
重合体〔１〕５０部、重合体〔４’〕５０部、ジエトキシアセトフェノン０．２部をよく混合し、粘着剤組成物を得た。
このようにして得られた粘着剤組成物を、厚さが約１００μｍとなるように厚さ５０μｍのコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製）に塗布し、空気を遮断した状態で高圧水銀ランプ（ＳＨＬ−１００ＵＶＱ−２；東芝ライテック（株）製）により１０分間光照射を行い（積算光量：１５００ｍｊ／ｃｍ２）硬化させ、粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて、ボールタック、粘着力、保持力、ガラス曲面への固定性を、実施例１と同様にして測定した。その結果、ボールタック値は８であった。１８０度引き剥がし粘着力は２．３Ｎ／２５ｍｍであった。保持力試験では、１時間以上ズレは認められなかった。ガラス曲面への固定性では、３ｍｍ剥がれるまでの時間は、１分であった。
【０１５１】
（比較例１）
重合体〔１〕１００部、ジエトキシアセトフェノン０．２部をよく混合し、粘着剤組成物を得た。
このようにして得られた粘着剤組成物を、厚さが約１００μｍとなるように厚さ５０μｍのコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製）に塗布し、空気を遮断した状態で高圧水銀ランプ（ＳＨＬ−１００ＵＶＱ−２；東芝ライテック（株）製）により１０分間光照射を行い（積算光量：１５００ｍｊ／ｃｍ２）硬化させ、粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて、ボールタック、粘着力、保持力、ガラス曲面への固定性を、実施例１と同様にして測定した。その結果、ボールタック値は４であった。１８０度引き剥がし粘着力は０．３Ｎ／２５ｍｍであった。保持力試験では、１時間ズレは認められなかった。ガラス曲面への固定性では、３ｍｍ剥がれるまでの時間は、１５秒未満であった。
【０１５２】
（比較例２）
重合体〔２〕５０部、重合体〔６’〕５０部、ジエトキシアセトフェノン０．２部をよく混合し、粘着剤組成物を得た。
このようにして得られた粘着剤組成物を、厚さが約１００μｍとなるように厚さ５０μｍのコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製）に塗布し、空気を遮断した状態で高圧水銀ランプ（ＳＨＬ−１００ＵＶＱ−２；東芝ライテック（株）製）により１０分間光照射を行い（積算光量：１５００ｍｊ／ｃｍ２）硬化させ、粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて、ボールタック、粘着力、保持力、ガラス曲面への固定性を、実施例１と同様にして測定した。その結果、ボールタック値は８であった。１８０度引き剥がし粘着力は１．４Ｎ／２５ｍｍであった。保持力試験では約２ｍｍのズレが見られた。ガラス曲面への固定性では、３ｍｍ剥がれるまでの時間は、１５秒未満であった。
【０１５３】
（比較例３）
重合体〔２〕２５部、重合体〔６’〕７５部、ジエトキシアセトフェノン０．２部をよく混合し、粘着剤組成物を得た。
このようにして得られた粘着剤組成物を、厚さが約１００μｍとなるように厚さ５０μｍのコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製）に塗布し、空気を遮断した状態で高圧水銀ランプ（ＳＨＬ−１００ＵＶＱ−２；東芝ライテック（株）製）により１０分間光照射を行い（積算光量：１５００ｍｊ／ｃｍ２）硬化させ、粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて、ボールタック、粘着力、保持力、ガラス曲面への固定性を、実施例１と同様にして測定した。その結果、ボールタック値は１２であった。１８０度引き剥がし粘着力は２．４Ｎ／２５ｍｍであった。保持力試験では２０分で落下した。ガラス曲面への固定性では、３ｍｍ剥がれるまでの時間は、１５秒未満であった。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物は、主成分である（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系重合体の分子量分布が狭いので低粘度であり、ハイソリッド化が可能であり、速硬化性である。重合体中に重合活性を持つ（メタ）アクリロイル系基が導入されているので、活性エネルギー線硬化型や熱硬化型の粘着剤とすることができる。分子内の（メタ）アクリロイル系基の数が２個以上のものと１個のものを適切に配合することで、ボールタックや粘着力を向上させ、また、不飽和カルボン酸の添加により凝集力を高め、粘着物性のバランスがとれた粘着剤組成物を得ることができる。また、ビニル系重合体の主成分を適正化することにより粘着力を代表とする粘着物性の良い粘着剤組成物を得ることができる。さらに、重合体の主鎖がビニル系重合体であるため、耐候性が高いことも特徴の一つである。