(57)【要約】【課題】  色調を改善し、耐酸化分解性も良好にし、さらに異物の少ないポリエステル組成物を提供すること。【解決手段】  チタン元素と、アルカリ金属元素と３価リン化合物を含み、前記チタン元素の含有量がチタン金属原子重量として０．５〜５０ｐｐｍ、アルカリ金属元素の含有量がアルカリ金属原子重量として１〜３０ｐｐｍ、３価リン化合物の含有量がリン金属原子重量として１〜１００ｐｐｍかつ、アンチモン元素の含有量がアンチモン金属原子重量として３０ｐｐｍ以下であり、ゲルマニウム元素の含有量がゲルマニウム金属原子重量として３０ｐｐｍ以下であるポリエステル組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン元素とアルカリ金属元素と３価リン化合物とを含み、前記チタン元素の含有量がチタン金属原子重量として０．５〜５０ｐｐｍ、アルカリ金属元素の含有量がアルカリ金属原子重量として１〜３０ｐｐｍ、３価リン化合物の含有量がリン原子重量として１〜１００ｐｐｍであるポリエステル組成物。
【請求項２】
アンチモン元素の含有量がアンチモン金属原子重量として３０ｐｐｍ以下であり、ゲルマニウム元素の含有量がゲルマニウム金属原子重量として３０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／ｇ）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／ｇ）、リン元素の含有量をＭｐとしたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足している、請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
Ｍａ＋２×Ｍｄ≧３×Ｍｐ
【請求項４】
チタン元素が下記一般式（１）または（２）で表される群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来している、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
Ｔｉ（ＯＲ）4                  （１）
Ｔｉ（ＯＨ）m（ＯＲ）4-m       （２）
（Ｒ：炭素原子の数が２〜１０の有機基（互いに同一でも異なっていてもよい）
ｍ：０〜４の整数）
【請求項５】
リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネートおよびホスフィネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を含有している、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸を含有している、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
一般式（１）または（２）で表される化合物がテトラアルコキシチタン化合物またはチタンキレート化合物である、請求項４〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物を含むポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にアンチモン化合物を含有せず、色調や耐熱性に優れ、異物が少なく、生産性の高いポリエステル組成物およびポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００３】
例えば、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に製膜すると、口金周辺に異物が付着堆積し、フィルムとした場合に口金筋が発生したり、フィルムの表面に析出して表面欠点の原因となる問題がある。
【０００４】
また、触媒としてゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
【０００５】
さらにアンチモン化合物以外の重縮合触媒としてチタンテトラブトキシドなどのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用すると上記のような口金筋やフィルムの表面欠点などの問題は解決されるものの、得られたポリエステル自身が黄色く着色し、また、溶融熱安定性も不安定となり、フィルムの破れなどが生じ、生産性の悪化を招くという問題がある。上記着色問題を解決するためにコバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われているが、溶融熱安定性が低下し、これもまた生産性が悪化する。チタン系触媒における色調、耐熱性の問題を改善する方法として、例えば、特許文献１にはチタンと珪素からなる複合酸化物を触媒として用いる方法が提案されているが、この方法では、たとえば、得られたポリエステルをフィルム用途に用いる場合には、触媒起因の異物によって糸切れが多発したり、ポリマーろ過の際の濾圧が上昇するなどの問題が十分に解消できないなどの問題があった。また、特許文献２にはチタンハロゲン化合物を加水分解してなるチタン化合物触媒が提案されているが、たとえば、厚物フィルムを作製する場合、ポリエステル自身の黄味が大きく、色調調整剤自身によりフィルムが黒く着色するなどの問題があり、さらに光学用途など、特にわずかな色調の違いが問題となる場合には改善が不十分であった。
【特許文献１】国際公開第９５／１８８３９号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−８９５５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決し、実質的にアンチモン化合物を含有せず、色調、耐熱性に優れ、異物が少なく、生産性の高いポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は、チタン元素とアルカリ金属元素と３価リン化合物とを含み、前記チタン元素の含有量がチタン金属原子重量として０．５〜５０ｐｐｍ、アルカリ金属元素の含有量がアルカリ金属原子重量として１〜３０ｐｐｍ、３価リン化合物の含有量がリン原子重量として１〜１００ｐｐｍであるポリエステル組成物を特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、色調が良く、耐酸化分解性が良好であり、さらに異物の少ないポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリエステル組成物はジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーであれば特に限定はない。
【００１０】
このようなポリエステル組成物としては、全酸成分に対して共重合成分を含有していてもよい。具体的には、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明のポリエステル組成物には、ジオール成分の共重合成分を含有してもよい。具体的には、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等またはそのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１２】
本発明のポリエステル組成物は、
（１）チタン元素、
（２）アルカリ金属元素、
（３）３価リン化合物
を含み、前記チタン元素の含有量がチタン金属原子重量として０．５〜５０ｐｐｍ、アルカリ金属元素の含有量がアルカリ金属原子重量として１〜３０ｐｐｍ、３価リン化合物の含有量がリン金属原子重量として１〜１００ｐｐｍであるポリエステル組成物である。このとき、アンチモン元素の含有量がアンチモン金属原子重量として３０ｐｐｍ以下、ゲルマニウム元素の含有量がゲルマニウム金属原子重量として３０ｐｐｍ以下であるポリエステル組成物であると好ましい。
【００１３】
これらチタン元素、アルカリ金属元素、３価リン化合物が互いに反応していて１種の化合物を形成していても構わない。
【００１４】
チタン元素は得られるポリマー重量に対してチタン元素重量として０．５ｐｐｍ以上含まれていると重合活性が高く、得られるポリマーの色調及び耐熱性も良好となり好ましい。５０ｐｐｍを超える量を含有していると耐熱性が悪化し、さらに触媒起因の異物の要因となりやすい。含有量として、より好ましくは１〜３０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２０ｐｐｍである。これらチタン元素の所定量をポリマに含有させるためには、それら元素を含む化合物の添加時に所定量を添加すればよい（添加量がそのままポリマ中に保持される）。
【００１５】
また、アルカリ金属元素の含有量はポリマー重量に対してアルカリ金属原子重量として１〜３０ｐｐｍとすることにより重合時の系内のｐＨをあげることができ、チタン化合物の加水分解を抑制することができる。アルカリ金属元素の含有量としては好ましくは１〜１５ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回る含有量であると、加水分解抑制効果に乏しく、３０ｐｐｍを超える含有量であると、異物発生の原因となり得る。アルカリ金属元素の導入は、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの化合物を所定量添加することにより実現できる。
【００１６】
３価リン化合物の含有量としてポリマー重量に対してリン元素重量として１〜１００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは５〜３０ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えて含有すると、重合反応性が悪化する傾向にあり、１ｐｐｍ未満の含有量では耐熱性の維持が困難となる。なお、ここでいう含有量の基準は、３価のリン化合物のリン元素量であり、３価のリン化合物であることにより、耐酸化性を維持している。
【００１７】
アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物のポリマー重量に対して含有量は、それぞれ金属原子重量で３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、各化合物のアンチモン、ゲルマニウムの金属原子重量としての含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００１８】
また、ポリエステル組成物を例えばフィルムとして使用する場合、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／ｇ）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／ｇ）、リン元素の含有量をＭｐとしたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足していることが好ましい。
【００１９】
Ｍａ＋２×Ｍｄ≧３×Ｍｐ
上記式は、Ｍａ＋２×ＭｄをＭ、３×ＭｐをＰとすればＭ−Ｐ≧０と同義であり、好ましくはＭ−Ｐ≧０．５である。Ｍ−Ｐ＜０であると、静電印加キャスト性が不良となり、溶融押し出しキャスト時にフィルムとキャスティングドラムとの間に空気が入りやすくなり、製膜速度を下げざるを得ない状況になりやすく、生産性の悪化を招く。上記式を満足させるために用いるアルカリ金属元素含有化合物やアルカリ土類金属元素含有化合物としては、特に限定されないが具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどを用いることができる。
【００２０】
本発明のチタン化合物は下記一般式（１）または（２）で表される群から選ばれる少なくとも１種の化合物であると好ましい。
【００２１】
Ｔｉ（ＯＲ）4                  （１）
Ｔｉ（ＯＨ）m（ＯＲ）4-m       （２）
（Ｒ：炭素原子の数が２〜１０の有機基（互いに同一でも異なっていてもよい）
ｍ：０〜４の整数）
このようなチタン化合物としては、チタンキレート化合物やテトラアルコキシチタン化合物が好ましい。例えばチタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンエチルアセトアセテート、クエン酸チタン、乳酸チタン、チタンペルオキソクエン酸チタンアンモニウムなどのチタンキレートやテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネートなどのアルキルチタネートなどを挙げることができるが、なかでも、チタンキレート、テトラブチルチタネートを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において、３価リン化合物として、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを用いることができ、特にビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は３価のリン化合物以外にリン化合物を含有していてもよい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネートおよびホスフィネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。具体的な化合物としてはリン酸、トリメチルリン酸、エチルジエチルホスホノアセテート、フェニルジプロピルホスホネートなどが好ましい。これらリン化合物を含有していることにより、異物を生成せずに、チタン触媒の耐熱性を改善し、色調ｂ値を向上することができる。
【００２４】
加えて、本発明のポリエステル樹脂はヒドロキシ多価カルボン酸や含窒素多価カルボン酸を含有していることが好ましい。このような化合物の添加方法としては触媒に予め混合する方法や、触媒と反応させて生成物を作る方法また、樹脂に直接添加する方法がある。具体的化合物としては、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、の含窒素多価カルボン酸があげられる。
【００２５】
本発明の重合用触媒としてのチタン化合物は、ポリエチレンテレフタレートの反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじめ該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマーでの異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒と一緒にさらに重縮合反応触媒を添加してもよい。
【００２６】
また、蛍光増白剤、たとえば、“Plastics Additives Handbook”,Ed.R.Gacher and H.Muller,Hanser verlag,3rd Ed.,1990 P775-789"に列挙されているような蛍光増白剤を添加することにより色調を改善することも可能である。
【００２７】
また、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、メチン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系などの有機青色顔料、有機青色染料および無機青色顔料、無機青色染料の１種以上からなる整色剤を添加することができる。
【００２８】
次に本発明のポリエステル組成物の製造方法について説明する。
【００２９】
ポリエチレンテレフタレートはたとえば、次のいずれかのプロセスにより製造することができる。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、たとえば、マンガン、カルシウム、マグネシウム、リチウム等の元素を含む触媒能を有する化合物や本発明のチタン触媒を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３０】
本発明においては、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒としてチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得る方法を採ることができる。
【００３１】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００３２】
上記したポリエステル組成物は、フィルムとして好適に用いることができる。
【００３３】
中でも、主層と副層とを有する積層フィルムとすることが好ましい。積層フィルムは、例えば、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ溶融し製造することができる。この場合、溶融温度は特に限定されず、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を口金から押し出しするのに支障の無い温度であればよい。次いで、溶融されたポリエステル（Ａ）、（Ｂ）の両者を積層し、積層シートを形成する。積層方法はポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を押し出し機から口金までの間、あるいは、口金内などで合流積層させ、積層シートとして口金から吐出させる方法、いわゆる共押し出し法、あるいは、相異なるスリット状の口金からポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれシート状にして吐出させ、その両者を積層する方法などいずれであっても良いが、共押し出し法が好ましい。なお、積層シートの層構成は少なくとも、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）が積層されておればよいが、（Ａ）／（Ｂ）二層構成や、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、の三層構成を採ることもできる。特に、三層構成が好ましい。この際、本発明のポリエステル単独で製膜してもよいし、また他のポリエステル組成物に本発明のポリエステル組成物を１重量％以上混合して、金属濃度を変化させたフィルムを得る方法も、他品種の生産性や耐熱性の向上の観点から好ましい。
【００３４】
共押し出し積層法としてはフィードブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイなどを用いることができる。スタティックミキサーとしてはパイプミキサー、スクエアミキサーなどが挙げられるが、本発明ではスクエアミキサーを用いることが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層が少なくとも片表面を構成することが異物の観点から好ましい。
【００３５】
かくして得られた積層シートを、種々の移動冷却体、好ましくは回転ドラムで引き取ると共に、シートに静電荷を析出させて移動冷却体で冷却固化する。シートに静電荷を析出する方法はいずれの方法であっても良い。たとえば、口金と移動冷却体間の近傍で、かつ、シートが移動冷却体と接しない側のシート面上にワイヤ電極を設け、そのワイヤ電極と移動冷却体との間に電圧を印加する方法などを用いることができる。冷却固化された積層シート、すなわち、未延伸シートは次いで、種々の延伸法、たとえば、ロール延伸法あるいはテンター延伸法により一軸もしくは二軸に延伸しこれを巻き取る。延伸の順序は逐次でも同時でもいずれでも良い。
【００３６】
ここで縦方向への延伸とはフィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、例えば、ロールの周速差により施されるこの延伸は１段階で行ってもよく、また複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍である。
【００３７】
横方向の延伸とはフィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、例えば、テンターを用いてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して幅方向に延伸する。延伸の倍率としては２〜１０倍が好ましい。
【００３８】
同時二軸延伸の場合はテンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。
【００３９】
こうして二軸延伸されたフィルムは平面性、寸法安定性を付与するためにテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に除冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては熱処理温度としては１２０〜２４０℃であることが平面性、寸法安定性などの点から好ましい。
【００４０】
本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に１〜８０μｍが好ましい。
【００４１】
また、易接着層、粒子層等を形成する場合は、グラビアコートやメタリングバーなどのコーティング技術を用いて、延伸前、または縦延伸と横延伸の間でコーティング成分をインラインで塗布してもよいし、延伸後オフラインコーティングしてもよい。
【００４２】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルフィルムは、コンデンサー用ベースフィルム、電気絶縁用ベースフィルムに特に適しているが、そのほか、写真用ベースフィルム、蒸着用ベースフィルム、包装用ベースフィルム、粘着テープ用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフィルム、光学用ベースフィルムにも好適に使用できる。
【実施例】
【００４３】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００４４】
（１）ポリエチレンテレフタレート中のチタン元素、アンチモン元素及びゲルマニウム元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）またはＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ１７００）により求めた。なお、必要に応じて、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するために次の前処理をした上で蛍光Ｘ線またはＩＣＰ発光分析を行った。すなわち、ポリエチレンテレフタレートをオルソクロロフェノールに溶解し、必要に応じてクロロホルムで該ポリマー溶液の粘性を調製した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、アセトン添加によりポリマーを再析出、濾過、洗浄して粒子を除去したポリマーとする。以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリマーについてチタン元素量、アンチモン元素及びゲルマニウム元素の分析を行った。
【００４５】
（２）ポリマーの固有粘度（η）
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。以降ηと記す。
【００４６】
（３）融点
測定する試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される融点ピーク温度を融点とした。
【００４７】
（４）溶液ヘイズ
測定する試料約２ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。なお、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するため、上記（１）記載と同様な前処理を施してポリマーを得た。
【００４８】
なお、溶液ヘイズが１％より小さければ異物の含有率が少なく、製膜性に優れたポリマーであるといえる。
【００４９】
（５）ポリマーの色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュータ形式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
【００５０】
（６）ポリマーのゲル化率（％）
ポリマーチップ２ｇ程度を  フリーザミルで凍結粉砕し＃４２（３５０μ以下）でふるいわけし、減圧乾燥（１００℃、４０分、圧力１３３Ｐａ）、秤量（１．０±０．０１ｇ）後、熱処理（所定時間、３００℃、大気下）流量１００ｍｌ／分）を行う。
【００５１】
熱処理終了後、８０℃×０．５ｈｒで溶解し（オルソクロロフェノール）、ガラスフィルター（３Ｇ３）でろ過し、ジクロロメタン５０〜１００ｍｌ程度で洗浄し、減圧乾燥（１１０℃×２．０ｈｒ、圧力１３３Ｐａ）し、フィルター上のろ上物を秤量し、処理ポリマーの重量に対するゲル化率（％）を算出した。
【００５２】
（７）異物数
クラス１００のクリーンルームにてチップを(濃塩酸：純水＝１：１)で１分間超音波洗浄した後、純水で１分間超音波洗浄し、その後、ホットプレート上のカバーガラス上で融解し、気泡が入らないようにカバーガラスを載せてサンプルを作成し、キーエンス社製デジタル顕微鏡（ＶＨＺ−４５０）を用いて暗視野法（４５０倍）で４視野測定しその平均で観察した。１μｍ以上の欠点を異物と判断した。視野面積０．００３４ｃｍ2、厚み約４０μｍから０．０２ｍｇチップ中の異物を測定している。
【００５３】
（８）フィルムの粗大突起数Ｈ１、Ｈ２
測定面（１００ｃｍ2）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定し、１重環以上の粗大突起数をＨ１、２重環以上の粗大突起数をＨ２とした。なお、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルタをかけて用いた。
【００５４】
ただし、上記測定面積で測定困難である場合には、測定面積を適宜変更し、１００ｃｍ2に換算しても良い。（例えば、測定面積１ｃｍ2として、５０視野について測定し、１００ｃｍ2に換算する。）
また、上記手法での測定が困難である場合は、３次元粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３ＡＫ：下記条件で、フィルム幅方向に走査して５０回測定を行う。触針先端半径２μｍ、触針荷重０．０７ｇ、測定面積幅０．５ｍｍ×長さ１５ｍｍ（ピッチ０．１ｍｍ）、カットオフ値０．０８ｍｍ）を用いて、高さ０．２８μｍ以上の突起個数と高さ０．５６μｍ以上の突起個数を測定し、１００ｃｍ2に換算することによって、Ｈ１、Ｈ２を求めても良い。さらに、必要に応じて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や４検出式ＳＥＭなど種々のフィルム表面の突起個数測定手法を併用しても良い。
【００５５】
（９）ポリエステル中のリチウムなどアルカリ金属の含有量（原子吸光法）
日立製作所社製偏光ゼーマン原子吸光光度計型番１８０−８０（フレーム：アセチレン−空気）を用いて原子吸光法により測定した。ポリマー８ｇを光源として中空陰極ランプを用いて、フレーム方式で原子化し、測光部により検出して予め作成した検量線を用いて金属含有量に換算した。
【００５６】
（１０）溶融比抵抗
銅板２枚を電極として、間にテフロン（登録商標）のスペーサーを挟んで銅板２２ｃｍ2、銅板間隔９ｍｍの電極を作成するこの電極を２９０℃で溶融したポリマー中に沈め電極間に５，０００Ｖの電圧を加えたときの電流量から抵抗値を算出した。
【００５７】
（チタンクエン酸キレート化合物と３価リン化合物の反応生成物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中の温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）、３価のリン化合物  ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト（８５．６ｇ、０．１モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．０３重量％）を得た。｛触媒ｉ｝
（チタンクエン酸キレート化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中の温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量４．１５重量％）を得た。｛触媒ｉｉ｝
（チタンアルコキシド化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に攪拌されているチタンテトラブトキシド（３４０ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１７．８５ｇ、３．１５モル）を加えた。添加速度は反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応混合物を１５分間攪拌し、その撹拌されている溶液にＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えてそして減圧下で加熱して水を除去し、透明な黄色の液体を得た。（Ｔｉ含有量  ７．９３重量％）｛触媒ｉｉｉ｝
（チタンアルコキシド化合物と３価リン化合物の反応生成物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に攪拌されているチタンテトラブトキシド（３４０ｇ、１．００モル）に、３価のリン化合物  ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト（８５．６ｇ、０．１モル）を加え、滴下漏斗からエチレングリコール（２１７．８５ｇ、３．１５モル）を加えた。添加速度は反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応混合物を１５分間攪拌し、その撹拌されている溶液にＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えてそして減圧下で加熱して水を除去し、透明な黄色の液体を得た。（Ｔｉ含有量  ６．９５重量％）｛触媒ｉｖ｝
（実施例１）
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００５８】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、触媒ｉを、得られるポリマーに対してチタン原子重量で５ｐｐｍとなるように添加し、その後、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイトをリン原子重量でポリマーに対して１０ｐｐｍとなるように加え、酢酸マグネシウム溶液をマグネシウム原子重量で５０ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットポリエステル組成物（Ａ）を得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００５９】
得られたポリマーのηは０．６３、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは０．３％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍであることを確認した。色調が良好であり、耐酸化分解性もよく、異物が少なかった。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例２）
実施例１で用いた触媒ｉの代わりとして触媒ｉｉを用いるほかはすべて実施例１と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｂ））を得た。得られたポリマーのηは０．６４、ポリマーの融点は２６０℃、溶液ヘイズは０．３％であった。実施例１よりも若干色調が劣るが比較的良好であり、耐酸化分解性もよく、異物が少なかった。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
実施例１で用いた触媒ｉの代わりとして触媒ｉｉｉを用いるほかはすべて実施例１と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｃ））を得た。得られたポリマーのηは０．６３、ポリマーの融点は２６０℃、溶液ヘイズは０．５％であった。実施例１よりも若干色調が劣るが比較的良好であり、耐酸化分解性もよく、異物が少なかった。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
実施例１で用いた触媒ｉの代わりとして触媒ｉｖを用いるほかはすべて実施例１と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｄ））を得た。得られたポリマーのηは０．６４、ポリマーの融点は２６０℃、溶液ヘイズは０．５％であった。実施例１よりも若干色調が劣るが比較的良好であり、耐酸化分解性もよく、異物が少なかった。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
実施例１で用いた触媒ｉの代わりとして触媒ｉｉを用い、さらにリン化合物を添加しないほかはすべて実施例１と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｅ））を得た。得られたポリマーのηは０．６４、ポリマーの融点は２６０℃、溶液ヘイズは０．５％であった。異物は少ないものの耐酸化分解性に乏しく、色調も悪化した。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
実施例１で用いた触媒ｉの代わりとして三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）をアンチモン原子重量として２００ｐｐｍを用いるほかはすべて実施例１と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｆ））を得た。得られたポリマーのηは０．６４、ポリマーの融点は２６２℃、溶液ヘイズは１．３％であった。異物が多かった。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例３）
実施例１で用いた触媒ｉの代わりとしてテトラブチルチタネート（日本曹達社製、ＴＢＴ−１００）をＴｉ金属量として２０ｐｐｍ添加し、さらに酢酸マグネシウムを添加しないほかはすべて実施例１と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｇ））を得た。得られたポリマーのηは０．６４、ポリマーの融点は２６０℃、溶液ヘイズは０．８％であった異物が発生し、Ｍ−Ｐが低かった。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例５）
実施例１で得られたポリエステル組成物（Ａ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥して２８０℃に加熱された押出機Ａに供給し、その後、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に溶融押出して、キャストドラム上に静電印加をかけながら融着させて急冷固化し、単層未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み１０μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６７】
（実施例６）
押出機２台を用い、実施例１で得られたポリエステル組成物（Ａ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給した。また、実施例２で得られたポリエステル組成物（Ｂ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥した後、副層（Ｂ層）押出機に供給して、Ｔダイ中で合流させ、二層ダイからキャスティングドラム上に溶融押出して、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加をかけながら融着させて急冷固化し、Ａ／Ｂ型（厚み比６／１）の二層未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み８μｍの積層ポリエステルフィルムを得た（Ｂ層の積層厚み１．３３μｍ）。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起が少なく、色調が良好であった。結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例４）
比較例１で得られたポリエステル組成物（Ｅ）を用いる以外は実施例５と同様にしてポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起は少ないものの、色調が悪く、さらに熱安定性が悪く生産性が悪化した。結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例５）
比較例１で得られたポリエステル組成物（Ｅ）を主層（Ａ層）押出機に供給し、比較例２で得られたポリエステル組成物（Ｆ）を副層（Ｂ層）押出機に供給する以外は実施例６と同様にして、厚み８μｍの積層ポリエステルフィルムを得た（Ｂ層の積層厚み１．３３μｍ）。製膜性はであった。こうして得られたフィルムは、粗大突起は多く、色調が悪く、さらに熱安定性が悪く生産性が悪化した。結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例６）
比較例３で得られたポリエステル組成物（Ｇ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥して押出機に供給し、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に溶融押出して、キャストドラム上に静電印加をかけながら融着させて急冷固化し、単層未延伸フィルムとしたが、密着力が弱く、フィルムに凹凸が生じてしまった。結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
2005314660.tif 000002
【００７２】
【表２】
2005314660.tif 000003