(57)【要約】【課題】  重合性単量体組成物の水系分散液を攪拌して液滴を形成する工程を含む重合トナーの製造方法において、撹拌槽と高速撹拌装置との間で分散液を循環させて液滴形成を行い、その際、スケールによる配管の詰まりを抑制し、かつ配管の連結部での液漏れを防ぎつつ、高品質の重合トナーを製造する。【解決手段】  液滴形成工程において、分散液を撹拌槽と高速撹拌装置との間で循環させて、所定の粒径を有する液滴を形成し、その際、撹拌槽と高速撹拌装置とを液体連絡する２つのラインの内の少なくとも一方のラインの途中に、該ラインの一部としてフレキシブルメタルホースからなる配管を配置する重合トナーの製造方法。【選択図】  図１
2005292492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散させて分散液を調製する工程(I)、分散液を攪拌して重合性単量体組成物の液滴を形成する工程(II)、及び液滴中の重合性単量体を重合して着色重合体粒子を生成させる工程(III)を含む重合トナーの製造方法であって、前記液滴形成工程(II)において、下記工程１〜３；
（１）分散液を撹拌槽内で撹拌翼を備えた撹拌装置により撹拌する工程１；
（２）撹拌槽から分散液の一部を抜き出し、撹拌槽の下部と高速撹拌装置の入口とを液体連絡するラインを通して高速撹拌装置内に導入し、そこで高速撹拌する工程２；及び
（３）高速撹拌装置の出口から排出された分散液Ａ１を、高速撹拌装置の出口と撹拌槽の上部または側部とを液体連絡するラインを通して、撹拌槽内に残留する分散液Ａ２の液面下に戻す工程３；
により、分散液を撹拌槽と高速撹拌装置との間で循環させて、所定の粒径を有する液滴を形成し、その際、撹拌槽と高速撹拌装置とを液体連絡する２つのラインの内の少なくとも一方のラインの途中に、該ラインの一部としてフレキシブルメタルホースからなる配管を配置することを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
高速撹拌装置の入口及び出口に連結してフレキシブルメタルホースからなる配管を配置する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
フレキシブルメタルホースが、ステンレスで形成された外層と、フッ素樹脂で形成された内層とを有する複合ホースである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
撹拌槽と高速撹拌装置との間で、分散液を循環速度０．１〜５ｍ／ｓで循環させる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
重合性単量体を乳化重合して、重合体微粒子を含有するエマルジョンを得る工程(i)、少なくともエマルジョンと着色剤とを混合して混合液を調製する工程(ii)、及び混合液を撹拌して重合体微粒子と着色剤とを含有する凝集着色粒子を生成させる工程(iii)を含む重合トナーの製造方法であって、前記工程(iii)において、下記工程Ａ〜Ｃ；
（１）混合液を撹拌槽内で撹拌翼を備えた撹拌装置により撹拌する工程Ａ；
（２）撹拌槽から混合液の一部を抜き出し、撹拌槽の下部と高速撹拌装置の入口とを液体連絡するラインを通して高速撹拌装置内に導入し、そこで高速撹拌する工程Ｂ；及び
（３）高速撹拌装置の出口から排出された混合液ａ１を、高速撹拌装置の出口と撹拌槽の上部または側部とを液体連絡するラインを通して、撹拌槽内に残留する混合液ａ２の液面下に戻す工程Ｃ；
により、混合液を撹拌槽と高速撹拌装置との間で循環させ、その後熱処理を行って所定の粒径を有する凝集着色重合体粒子を形成し、その際、撹拌槽と高速撹拌装置とを液体連絡する２つのラインの内の少なくとも一方のラインの途中に、該ラインの一部としてフレキシブルメタルホースからなる配管を配置することを特徴とする重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や静電記録法によって形成される静電荷像を現像するための重合トナーの製造方法に関する。本発明において、重合またはそれに引き続く凝集により得られた着色重合体粒子もしくは凝集着色重合体粒子を重合トナーと呼び、着色重合体粒子もしくは凝集着色重合体粒子に外添剤などを添加したものを現像剤と呼ぶ。この現像剤は、慣用的に、電子写真用トナーまたはトナーと呼ぶことがある。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式や静電記録方式の複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を可視像化するために現像剤が用いられている。現像剤は、着色剤や帯電制御剤、離型剤などが結着樹脂中に分散した着色樹脂粒子を主成分としている。
【０００３】
着色樹脂粒子は、粉砕法により得られる粉砕トナーと、重合法により得られる重合トナーとに大別される。粉砕法では、一般に、結着樹脂と着色剤とその他の添加剤成分とを溶融混練し、混練物を粉砕し、分級することにより、所望の平均粒径を有する着色樹脂粒子として粉砕トナーを得ている。
【０００４】
これに対して、重合法では、例えば、重合性単量体と着色剤とその他の添加剤成分とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合することにより、着色重合体粒子として重合トナーを得ている。このような重合法としては、懸濁重合法が主流であるが、この他に分散重合法や乳化重合法が知られている。乳化重合法では、例えば、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合して重合体微粒子を含有するエマルジョンを生成させ、次いで、エマルジョンと着色剤などの添加剤成分とを混合し、凝集させて、必要に応じて熱処理を行って、所望の平均粒径を有する凝集着色重合体粒子を得ている。
【０００５】
重合法として代表的な懸濁重合法では、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散させ、得られた分散液を撹拌機で撹拌して、該重合性単量体組成物の液滴を形成する。水系分散媒体中での重合性単量体組成物の液滴の形成工程を「液滴の造粒工程」と呼ぶことがある。液滴の形成工程の後、重合性単量体組成物中に予め添加した重合開始剤または液滴形成工程後に水系分散媒体中に添加した重合開始剤を用いて、液滴中の重合性単量体を重合させる。この重合工程により、着色重合体粒子を生成させる。
【０００６】
重合法により得られる着色重合体粒子は、一般に、(i)球形であるため、流動性に優れること、(ii)粒径分布が粉砕トナーに比べてシャープであるため、より高画質の画像を形成できること、(iii)平均粒径の制御が容易であることなどの特徴を有している。
【０００７】
近年、より高精細で高画質の画像を形成することが強く要求されており、それに伴って、重合トナーには、体積平均粒径が１〜１０μｍの小粒子径で、かつ、体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布が１．４以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下の極めてシャープであることが強く求められている。
【０００８】
ところが、一般に、シャープな粒径分布の着色重合体粒子を得ることができるといわれている重合法であっても、工業的な大量生産において、高度にシャープな粒径分布の要求水準を満足するには、重合工程後に分級工程を配置する必要があった。特に、小粒径の重合トナーでは、粗大粒子や微細粒子の含有割合を小さくすることが高精細で高画質の画像を形成する上で重要となっており、そのために、分級工程を配置せざるを得ない場合が多かった。
【０００９】
分級工程では、粗大粒子、微細粒子またはこれら両者を除去するため、重合トナーの収率が低下し、生産性と価格に悪影響を及ぼす。そこで、分級工程が不要な程度まで粒径分布がシャープな重合トナーを得るために、例えば、水系分散媒体中での重合性単量体組成物の液滴形成工程(造粒工程）において、シャープな液滴を形成する方法が提案されている。液滴形成工程において、極めてシャープな液滴を形成することができれば、その後の重合工程において、同様に極めてシャープな粒径分布を有する着色重合体粒子を生成させることができる。
【００１０】
従来、例えば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を造粒するに際し、タービン型撹拌機を用いて分散液を撹拌する方法が提案されている(特許文献１参照）。また、重合性単量体組成物を含有する分散液を、一層または多層の櫛歯型同心リングである回転子及び固定子の間隙を回転子内側から固定子外側方向に流通させて、回転子と固定子との間隙で分散液を撹拌して造粒する方法（特許文献２参照）、分散液を高速で回転するローターとそれを取り囲むスクリーンにより生じる剪断力、衝突力、圧力変動、キャビテーション及びポテンシャルコアの作用によって造粒する方法（特許文献３参照）、分散液を遠心力によって造粒槽側壁に押し付けて液膜を形成し、該液膜に超高速で回転する撹拌翼の先端を触れさせることにより造粒する方法（特許文献４参照）などが提案されている。
【００１１】
しかし、このような造粒能力の高い撹拌装置を使って液滴を形成しても、液滴同士が合一して粗大な液滴が形成されやすいため、その後の重合工程によって得られる着色重合体粒子には、所望の平均粒径から大きく外れる粗大粒子が多量に含まれることが多い。
【００１２】
本件出願人は、前記従来技術の問題点を克服するために、重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散させた分散液を撹拌槽で撹拌し、該撹拌槽から該分散液の一部を抜き出して高速撹拌装置を通過させ、かつ高速撹拌装置を通過した分散液を、前記撹拌槽内にある分散液面下の位置に戻し、循環させて、重合性単量体組成物の液滴を造粒（液滴を形成）する方法を提案した(特許文献５参照）。この方法によれば、重合工程後に、粒径分布が極めてシャープな着色重合体粒子を得ることができ、分級工程を省略することも可能である。
【００１３】
より具体的に、特許文献５には、図１に示すように、高速撹拌装置５と撹拌槽１と重合反応槽９とを備えた重合トナーの製造システムが示されている。撹拌槽１には、撹拌翼を備えた撹拌装置３が取り付けられている。同様に、重合反応槽９にも撹拌翼を備えた撹拌装置が取り付けられている(図示せず）。撹拌槽１の底部に分散液の抜き出し口が設けられており、この抜き出し口から抜き出しライン４が高速撹拌装置５に液体連絡されている。
【００１４】
循環戻りライン６が高速撹拌装置５の出口から撹拌槽１に延びており、循環戻りライン６からの投入管７は、撹拌槽１の上部から内側に突き出し、その先端部(投入口）は、撹拌槽１内に残留している分散液２の液面下の位置に配置されている。所定の循環回数で撹拌槽１と高速撹拌装置５との間を循環させて造粒した分散液は、バルブの切り替えによって、ライン８を通して撹拌槽１から重合反応槽９に移送され、そこで重合が行われる。
【００１５】
このような循環式による液滴形成方法を採用すると、撹拌槽の容量を大きくした場合でも、必ずしも処理能力の大きい高速攪拌装置を使用する必要がなく、処理能力が小さな高速撹拌装置であっても、循環回数を多くすることにより、所望の粒径と粒径分布を有する液滴を形成することができる。
【００１６】
しかし、分散液の循環回数を多くすると、分散液が撹拌槽と高速撹拌装置とを液体連絡するライン(配管）４及び６を長時間にわたって通過するため、配管内にスケールの付着が多くなり、次第に分散液の流量が低下し、配管が閉塞する場合もあった。そのため、これらの配管を清掃したり、取り替えたりする必要があった。ところが、これらの配管は、金属などの硬い材質のもので作製され、各装置に固定されているため、頻繁に取り外して清掃したり、取り替えたりすることが困難であった。また、これらの配管は、高速撹拌装置に連結されているため、長時間にわたって強い振動を受けることになり、連結部での液漏れが生じ易かった。
【００１７】
従来、水系分散媒体中で重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物の液滴を形成した後、該液滴を含有する処理液を重合槽に移送するに際し、移送配管として、内面をフッ素樹脂被覆、グラスライニング処理、または電解研磨処理したものを用い、かつ移送速度を０．７ｍ／ｓｅｃ以上とするトナーの製造方法が提案されている（特許文献６参照）。しかし、この移送配管は、その本体が金属などの硬い材質のもので作製されているため、振動を吸収するものではなく、また、その清掃や取り替え作業が煩雑なものである。
【００１８】
【特許文献１】特開昭６３−１６５８６９号公報
【特許文献２】特開平２−３２３６３号公報
【特許文献３】特開平８−３０５０８４号公報
【特許文献４】特開平１１−１６７２２２号公報
【特許文献５】特開２００１−３５６５２３号公報
【特許文献６】特開２００３−１３１４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散させて分散液を調製し、該分散液を攪拌して重合性単量体組成物の液滴を形成する工程を含む重合トナーの製造方法において、撹拌槽と高速撹拌装置との間で分散液を循環させる方式により液滴の形成を行い、その際、スケールによる配管の詰まりを抑制し、かつ配管の連結部での液漏れを防ぎつつ、高品質の重合トナーを効率よく製造する方法を提供することにある。
【００２０】
また、本発明の課題は、前記循環方式での液滴形成工程を含む重合トナーの製造方法であって、印字濃度が高く、カブリが少ない高品質の重合トナーの製造方法を提供することにある。すなわち、本発明の課題は、高画質の画像を形成することができ、耐久性にも優れた重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散させた分散液を攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成する工程を含む重合トナーの製造方法において、該液滴形成工程を、撹拌槽と高速撹拌槽の間で分散液を循環させる方式により実施し、その際、撹拌槽と高速撹拌装置とを液体連絡する２つのライン(配管）の内の少なくとも一方のラインの途中に、該ラインの一部としてフレキシブルメタルホースからなる配管を配置する方法に想到した。
【００２２】
本発明の方法によれば、スケールによるラインの目詰まりの発生が顕著に抑制され、しかも取り外しが比較的容易なフレキシブルメタルホースをラインの一部に配置しているため、ラインの清掃や取り替えが必要とされる場合でも、それらの作業を行うことが容易である。また、高速撹拌装置の入口と出口に連結してフレキシブルメタルホースを配置することにより、長時間にわたる高速撹拌装置の振動を吸収して、ラインとの連結部での液漏れの発生を防ぐことができる。
【００２３】
さらに、フレキシブルメタルホースとして、ステンレスで形成された外層と、フッ素樹脂で形成された内層とを有する複合ホースを使用することにより、印字濃度が高く、カブリが少ない、高画質で耐久性に優れた重合トナーを得ることができる。さらに、前記方法は、乳化重合とその後の凝集工程を含む凝集着色重合体粒子の製造方法にも適している。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明によれば、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散させて分散液を調製する工程(I)、分散液を攪拌して重合性単量体組成物の液滴を形成する工程(II)、及び液滴中の重合性単量体を重合して着色重合体粒子を生成させる工程(III)を含む重合トナーの製造方法であって、前記液滴形成工程(II)において、下記工程１〜３；
（１）分散液を撹拌槽内で撹拌翼を備えた撹拌装置により撹拌する工程１；
（２）撹拌槽から分散液の一部を抜き出し、撹拌槽の下部と高速撹拌装置の入口とを液体連絡するラインを通して高速撹拌装置内に導入し、そこで高速撹拌する工程２；及び
（３）高速撹拌装置の出口から排出された分散液Ａ１を、高速撹拌装置の出口と撹拌槽の上部または側部とを液体連絡するラインを通して、撹拌槽内に残留する分散液Ａ２の液面下に戻す工程３；
により、分散液を撹拌槽と高速撹拌装置との間で循環させて、所定の粒径を有する液滴を形成し、その際、撹拌槽と高速撹拌装置とを液体連絡する２つのラインの内の少なくとも一方のラインの途中に、該ラインの一部としてフレキシブルメタルホースからなる配管を配置することを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、重合性単量体を乳化重合して、重合体微粒子を含有するエマルジョンを得る工程(i)、少なくともエマルジョンと着色剤とを混合して混合液を調製する工程(ii)、及び混合液を撹拌して重合体微粒子と着色剤とを含有する凝集着色粒子を生成させる工程(iii)を含む重合トナーの製造方法であって、前記工程(iii)において、下記工程Ａ〜Ｃ；
（１）混合液を撹拌槽内で撹拌翼を備えた撹拌装置により撹拌する工程Ａ；
（２）撹拌槽から混合液の一部を抜き出し、撹拌槽の下部と高速撹拌装置の入口とを液体連絡するラインを通して高速撹拌装置内に導入し、そこで高速撹拌する工程Ｂ；及び
（３）高速撹拌装置の出口から排出された混合液ａ１を、高速撹拌装置の出口と撹拌槽の上部または側部とを液体連絡するラインを通して、撹拌槽内に残留する混合液ａ２の液面下に戻す工程Ｃ；
により、混合液を撹拌槽と高速撹拌装置との間で循環させ、その後熱処理を行って所定の粒径を有する凝集着色重合体粒子を形成し、その際、撹拌槽と高速撹拌装置とを液体連絡する２つのラインの内の少なくとも一方のラインの途中に、該ラインの一部としてフレキシブルメタルホースからなる配管を配置することを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造方法によれば、スケールによるラインの目詰まりの発生が顕著に抑制され、ラインの清掃や取り替えが必要とされる場合でも、それらの作業が容易である。また、高速撹拌装置の入口と出口に連結してフレキシブルメタルホースを配置することにより、長時間にわたる高速撹拌装置の振動を吸収して、ラインとの連結部での液漏れの発生を防ぐことができる。
【００２７】
さらに、本発明によれば、印字濃度が高く、カブリが少ない、高画質で耐久性に優れた重合トナーを提供することができる。本発明の製造方法によれば、平均円形度が大きく、粗大粒子及び微細粒子の発生が抑制され、シャープな粒径分布をもった重合トナーを得ることができる。本発明の製造方法により得られる重合トナーは、細線再現性に優れ、白筋の発生が少ないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の第一の製造方法では、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散させて分散液を調製する。この分散液を高速撹拌装置と撹拌槽との間を循環させて重合性単量体組成物の液滴を形成する。本発明で用いる重合性単量体は、主成分としてモノビニル系単量体を含むものである。重合性単量体は、重合することにより、着色重合体粒子の結着樹脂となる。
【００２９】
モノビニル系単量体の具体例としては、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどの不飽和カルボン酸エステル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン系単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの含窒素ビニル単量体；などのモノビニル系単量体が挙げられる。
【００３０】
これらのモノビニル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらのモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸の誘導体などが好ましく、スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステルが特に好ましい。
【００３１】
これらのモノビニル系単量体とともに、任意の架橋性モノマーを重合性単量体として用いると、定着性、特にオフセット特性が向上する。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル；３個以上のビニル基を有する化合物；などを挙げることができる。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、架橋性モノマーを、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３２】
また、本発明では、重合性単量体としてマクロモノマーを使用することができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有する巨大分子であり、数平均分子量が、通常１０００〜３００００のオリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマー分子鎖の末端のビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができるが、共重合のし易さの観点から、メタクリロイル基が好適である。マクロモノマーの使用割合は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用割合がこの範囲であれば、保存性と定着性との良好なバランスを有する重合トナーが得られる。
【００３３】
着色剤としては、一般にトナー用の着色剤として周知の染料や顔料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケルなどの磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍの範囲内にあるものを用いると、良好な画質が得られ、また、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
【００３４】
カラートナー用の着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などがある。イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料などの化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、及び１８１などが挙げられる。
【００３５】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料などの化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
【００３６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物などが利用できる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、及び６０などが挙げられる。
【００３７】
これら着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００３８】
帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシンなどが挙げられる。より具体的には、例えば、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製 ）、コピーブルー−ＰＲ（クラリアント社製）等の帯電制御剤；４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体などの帯電制御樹脂；などを用いることができる。帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いられる。
【００３９】
重合性単量体組成物には、必要に応じて、離型剤、分子量調整剤、重合開始剤などの他の添加剤成分を含有させることができる。
【００４０】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン及びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトララウレートなどのペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレートなどのジペンタエリスリトールエステル等多官能エステル化合物；などが例示される。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
これらの中でも、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス及びその変性ワックス、多官能エステル化合物が好ましい。多官能エステル化合物の中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１６０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーの定着性と剥離性とのバランス上の観点から望ましい。とりわけ、分子量が１０００以上で、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるジペンタエリスリトールエステルは、定着温度の低下に顕著に寄与することができる。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。離型剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００４２】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；などを例示することができる。これらの分子量調整剤は、重合性単量体組成物中に含有させてもよいし、重合開始前または重合途中で反応系に添加してもよい。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００４３】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどの過酸化物類；などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いることができる。
【００４４】
これらの重合開始剤の中でも、使用する重合性単量体に可溶な油溶性の開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の開始剤をこれと併用することができる。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を避けるために、造粒工程終了後の分散液中に添加することもできる。
【００４５】
本発明に用いる水系分散媒体は、水を主成分とする分散媒体であり、これに分散安定剤が含まれているものが好ましい。分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物； 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄などの金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどの水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。これらの中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、着色重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００４６】
難水溶性金属水酸化物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドが分散安定剤として好ましい。
【００４７】
本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。該コロイドの粒径が大きくなりすぎると、重合が不安定となり易く、また、重合トナーの保存性が低下する。
【００４８】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この割合が少なすぎると、十分な重合安定性を得ることが困難となり、凝集物が生成し易くなる。逆に、この割合が多すぎると、重合トナー粒径が細かくなりすぎるので好ましくない。
【００４９】
本発明に用いる水系分散媒体は、分散安定剤に加えて、水溶性の有機化合物や無機化合物を含有していてもよい。水系分散媒体に水溶性オキソ酸塩が含有されていると、重合トナーの粒径分布がシャープになり好ましい。水溶性オキソ酸塩としては、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩などが挙げられる。これらの中でも、ホウ酸塩及びリン酸塩が好ましく、ホウ酸塩がより好ましい。
【００５０】
ホウ酸塩としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム；四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム八水和物などが挙げられる。リン酸塩としては、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、ホスホン酸ナトリウム五水和物、ホスホン酸水素ナトリウム二．五水和物、リン酸ナトリウム十二水和物、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸二水素二ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム六水和物、三リン酸ナトリウム、シクロ−四リン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、二リン酸カリウム三水和物、メタリン酸カリウムなどが挙げられる。水溶性オキソ酸塩は、難水溶性無機化合物コロイド１００重量部に対して、通常０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部の割合で用いられる。水溶性オキソ酸塩は、溶解させて水系分散媒体中に含有させる。
【００５１】
本発明では、少なくとも重合性単量体と着色剤と帯電制御剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散させて分散液を調製し、そして、分散液を、撹拌槽と高速撹拌装置との間で循環させながら、重合性単量体組成物の液滴を形成する。液滴形成工程では、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の液滴の大きさが所望の重合トナーの平均粒径（例えば、体積平均粒径）とほぼ一致する程度か、若干小さめの平均粒径になるまで撹拌して、液滴を形成する。
【００５２】
より具体的に、本発明の製造方法では、液滴形成工程において、下記工程１〜３；
（１）分散液を撹拌槽内で撹拌翼を備えた撹拌装置により撹拌する工程１；
（２）撹拌槽から分散液の一部を抜き出し、撹拌槽の下部と高速撹拌装置の入口とを液体連絡するラインを通して高速撹拌装置内に導入し、そこで高速撹拌する工程２；及び
（３）高速撹拌装置の出口から排出された分散液Ａ１を、高速撹拌装置の出口と撹拌槽の上部または側部とを液体連絡するラインを通して、撹拌槽内に残留する分散液Ａ２の液面下に戻す工程３；
により、分散液を撹拌槽と高速撹拌装置との間で循環させて、所定の粒径を有する液滴を形成する。その際、撹拌槽と高速撹拌装置とを液体連絡する２つのラインの内の少なくとも一方のラインの途中に、該ラインの一部としてフレキシブルメタルホースからなる配管を配置する。
【００５３】
以下、図１を参照しながら、本発明の製造方法について説明する。図１は、本発明の製造方法に用いる製造装置の一例である。この製造装置は、高速撹拌装置５と撹拌槽１と重合反応槽９との組み合わせから構成されている。撹拌槽１には撹拌翼を備えた撹拌装置３が取り付けられている。重合反応槽９にも撹拌機が取り付けられている(図示せず）。撹拌槽１の下部（通常は底部）に、分散液２の抜き出し口（排出口）が設けられており、この抜き出し口から抜き出しライン４が高速撹拌装置５に接続（液体連絡）されている。循環戻りライン６が高速撹拌装置５の出口から撹拌槽１に延びており、循環戻りライン６を構成する配管の先端部７は、撹拌槽１の上部または側部から槽内の分散液２の液面下に突き出している。この配管の先端部７が、高速撹拌装置５を通過した分散液Ａ１を撹拌槽１内にある分散液Ａ２の液面下に投入して戻すための投入口となっている。
【００５４】
高速撹拌装置５を通過した分散液Ａ１を撹拌槽内にある分散液Ａ２の液面下に投入して戻すことにより、分散液を撹拌槽１と高速撹拌装置５との間で循環させ、それによって、分散液を十分に撹拌し、所望の平均粒径を有する重合性単量体組成物の液滴を形成する。液滴形成工程後、重合することにより、液滴の平均粒径（例えば、体積平均粒径）にほぼ相当する平均粒径を有する着色重合体粒子(重合トナー）を生成させることができる。
【００５５】
撹拌槽１での撹拌装置による撹拌だけでは、十分に小さな平均粒径を有する液滴を形成することが困難である。他方、高速撹拌装置５を用いると、分散液に高剪断力を与えて重合性単量体組成物を微細に分散させることができるが、所望の平均粒径に比べて微細な液滴が多量に生成したり、生成した液滴同士が合一化して粗大液滴を形成したりし易い。これに対して、撹拌槽１と高速撹拌装置５との間で分散液を循環させながら液滴の形成を行うと、粒径分布がシャープな液滴を形成することができる。
【００５６】
図１に示した方法に加えて、分散液Ａ１の投入口での液噴出方向を分散液Ａ２の撹拌による液流動方向に合わせて、投入した分散液Ａ１を分散液Ａ２の液流動方向に合流させる方法を採用することが好ましい。分散液Ａ２の撹拌による液流動方向は、一般に、撹拌層１内での分散液Ａ２の回転方向と一致する。液滴形成工程中、撹拌槽１内に残留する分散液Ａ２は、撹拌翼を備えた撹拌装置３により撹拌されて流動している。分散液Ａ２の撹拌による液流動方向は、分散液Ａ２が撹拌槽１の内周壁に沿って回転する回転流の方向である。循環戻りライン６を構成する配管の先端部７を撹拌槽１の側壁を貫通して設け、かつ分散液Ａ１の投入口での液噴出方向を、撹拌槽１内での分散液Ａ２の撹拌による液流動方向に合わせることができる。
【００５７】
また、循環戻りライン６の配管を撹拌槽上部から内側に突き出し、撹拌槽１内の液面下で配管先端を曲げて、先端部の投入口からの液噴出方向を撹拌槽１内の分散液Ａ２の撹拌による流動方向に合わせてもよい。
【００５８】
本発明では、撹拌槽と高速撹拌装置とを液体連絡する２つのラインの内の少なくとも一方のラインの途中に、該ラインの一部としてフレキシブルメタルホースからなる配管を配置する。フレキシブルメタルホースの長さは、高速撹拌装置の振動を吸収できる程度の長さであればよく、その長さは、通常３０ｃｍ以上、好ましくは５０ｃｍ以上である。所望により、ライン４及び６のほとんど全長をフレキシブルメタルホースからなる配管とすることもできる。多くの場合、ライン４及び５の一部をフレキシブルメタルホースからなる配管とすることが、清掃時や取り替え時の作業が容易であることから望ましい。また、高速撹拌装置による強い振動を吸収し、各ラインと高速撹拌装置５との連結部での液漏れを防ぐには、図１に示すように、高速撹拌装置５の入口と出口に連結してフレキシブルメタルホース１０，１１を配置することが望ましい。
【００５９】
図２は、図１の連結部の拡大図である。図２に示すように、高速撹拌装置の入口と出口の両方に２つのフレキシブルメタルホース１０及び１１が各フランジ部２２及び２３で連結されている。各フレキシブルメタルホース１０及び１１は、ライン４及び６とフランジ部２１及び２４で連結されている。
【００６０】
フレキシブルメタルホースとしては、ステンレス製のパイプを均一な肉厚でベローズ状に成形したものや、スパイラル形状に成形し、ホースの外周をステンレス製の編み組ブレードで被覆した構造のものが代表的なものである。フレキシブルメタルホースは、外層にステンレスを用い、内層に高耐食性のフッ素樹脂を配置した二重パイプを均一な肉厚でベローズ状に成形した複合ホース（複合チューブとも呼ぶ）が、耐食性に優れ、柔軟性かつ安全性に優れているため好ましい。フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂が代表的なものである。このような二重ホースを用いると、スケールによるラインの閉塞を顕著に抑制することができ、しかも高品質の重合トナーを得ることができる。
【００６１】
所定の循環回数を回して造粒された分散液は、バルブの切り替えによって、ライン８を通して撹拌槽１から重合反応槽９に移送され、重合反応槽９内で重合が行われる。分散液の移送は、ポンプ（図の符号Ｐ）によって行うことができるが、撹拌槽１の下流に重合反応槽９を配置した場合には、重力を利用して分散液の移送を行うことができる。
【００６２】
本発明で用いる撹拌槽は、特に限定されず、化学装置において一般に用いられている水平断面が円形の槽に撹拌翼を備えた撹拌装置が設けられたものを用いることができる。
【００６３】
撹拌槽に配置する撹拌装置の攪拌翼は、一般的な撹拌装置に用いられるものであればよく、特に制限されないが、具体例としては、傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファドラー翼、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼（住友重機械工業製）、フルゾーン翼（神鋼パンテック製）、リボン翼、スーパミックス翼（佐竹化学機械工業製）、Ａ３１０翼（ＬＩＧＨＴＮＩＮ製）、Ａ３２０翼（ＬＩＧＨＴＮＩＮ製）、インターミグ翼（エカート製）などが例示される。これらの中でも、攪拌時の撹拌翼近傍の剪断速度を低下させながら、均一混合及び除熱能力を確保するため、傾斜パドル翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、スーパミックス翼、 Ａ３１０翼、Ａ３２０翼、インターミグ翼が好ましく、生産性の観点から傾斜パドル翼が特に好ましい。
【００６４】
攪拌翼の大きさは、製造設備に応じた大きさを選択することができる。好適な攪拌翼の大きさは、撹拌槽の内径Ｄと撹拌翼の回転直径ｄとの関係ｄ／Ｄが、通常０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．７である。攪拌翼は、一段でもよいし、多段に配置したものでもよい。さらに、２種以上の異なる撹拌翼を組み合わせて使用してもよい。攪拌効率の観点からは、同型の撹拌翼を２〜３段に組み合わせた多段翼が好ましい。
【００６５】
撹拌槽における好適な攪拌条件は、攪拌により消費される動力Ｐ［ｋｗ］を撹拌槽中の分散液の体積Ｖ［ｍ３］で割った攪拌所要動力Ｐｖ［ｋｗ／ｍ３］が、通常０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、特に好ましくは０．０８〜０．４となる条件である。
【００６６】
撹拌所要動力Ｐｖ値が大きすぎると、攪拌が強すぎて、液滴の合一が進行して得られる着色重合体粒子の粒径分布がブロードになることがある。逆に、Ｐｖ値が小さすぎると、分散物の混合不良による造粒効率の低下で粒径分布がブロードになることがある。本発明においては、このＰｖ値を適切な範囲にコントロールすることにより、液滴及び得られる着色重合体粒子の粒径分布をよりシャープにすることができる。
【００６７】
攪拌翼先端速度の上限は、通常５ｍ／ｓ未満、好ましくは４ｍ／ｓ以下、より好ましくは３ｍ／ｓ以下である。攪拌翼先端速度の下限は、攪拌効果と攪拌効率の観点から、好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．５ｍ／ｓ以上である。この撹拌先端速度が速すぎると、液滴及び得られる着色重合体粒子の粒径分布がブロードになり易い。
【００６８】
本発明で用いる撹拌槽には、分散液を抜き出すための排出口がある。排出口から抜き出された分散液は、抜き出しライン４から高速撹拌装置５に導入され、高速撹拌される。
【００６９】
本発明で用いる高速撹拌装置は、特に限定されず、例えば、エバラマイルダー（荏原製作所社製）に代表される同心上に配置された櫛歯形状の回転子及び固定子を高速で回転させて、その回転子内側から固定子外側に分散液を流通させて回転子と固定子との間隙で分散液を撹拌させる装置；クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）に代表される高速で回転するローターとそれを取り囲むスクリーンにより生じる剪断力、衝突力、圧力変動、キャビテーション及びポテンシャルコアの作用によって造粒する装置；ＴＫフィルミックス（特殊機化工業社製）に代表される液を遠心力によって造粒槽側壁に押し付けて、液膜を形成し、該液膜に超高速で回転する撹拌具の先端が触れることによって造粒する装置；などが挙げられる。
【００７０】
撹拌槽から抜き出された分散液は、高速撹拌装置を通過させられる。高速撹拌装置を通過させる分散液の滞留時間は、通常０．１〜１００秒、好ましくは０．３〜５０秒、より好ましくは１〜３０秒である。高速攪拌装置の回転部の先端速度は、一般に５〜９０ｍ／ｓ、好ましくは１０〜６０ｍ／ｓ、より好ましくは２０〜５０ｍ／ｓである。
【００７１】
高速攪拌装置として前述のエバラマイルダーを使用する場合の回転子及び固定子の組合わせは、粗歯−中歯または細歯−中歯または細歯の３段でも、粗歯−中歯または細歯の２段でも、粗歯、中歯、細歯から選ばれる１段のいずれの組合わせも可能である。これらの中でも、粗歯と中歯及び／または細歯の２ないし３段の組合わせが好ましい。
【００７２】
本発明の製造方法においては、高速撹拌装置５を通過させた分散液を撹拌槽１に戻して循環させる。高速撹拌装置からの分散液Ａ１を戻す位置は、撹拌槽１中にある分散液Ａ２の液面下の位置である。分散液Ａ１を戻す位置（投入口の位置）は、撹拌槽内にある分散液Ａ２の液面下の位置であればよく、通常、分散液Ａ２の液面下深度１０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上のところに設ける。
【００７３】
循環戻りの分散液Ａ１を撹拌槽１内にある分散液Ａ２の液面下の位置に噴出させる場合、分散液Ａ１の噴出速度は、通常５ｍ／ｓ以下、好ましくは０．１〜５ｍ／ｓ、より好ましくは０．１〜３ｍ／ｓである。この噴出速度が速すぎると、粗大粒子や微細粒子ができやすくなることがある。噴出速度は、分散液の循環速度と一致する。分散液の循環回数（高速攪拌装置を通過した総処理液量／仕込み処理液量の比として算出する）は、通常２〜５０回、好ましくは３〜３０回である。
【００７４】
液滴形成工程後、水系分散媒体中で造粒された液滴中の重合性単量体を重合開始剤で重合させ、着色重合体粒子を生成させる。重合条件は、特に制限されず、着色重合体粒子を得るために一般に採用されている条件で重合を行うことができる。
【００７５】
着色重合体粒子が得られた後、該着色重合体粒子をコア粒子とし、その表面にさらに重合体（シェル重合体）を被せることができる。シェル重合体を被せる方法としては、着色重合体粒子を得た反応液に、シェル形成用重合性単量体を添加し、引き続き重合反応を継続する方法がある。この他、一旦、着色重合体粒子を得た後、任意の重合体成分を添加して当該粒子に重合体成分を吸着または固着させる方法もある。着色重合体粒子をシェル重合体に比較して軟質なもの（例えば、ガラス転移温度の低いもの）にしたコア・シェル型重合体粒子を形成することにより、低温定着性と高温保存性とのバランスが良好なカプセルトナーを得ることができる。
【００７６】
重合後またはシェル重合体を被覆させた後、着色重合体粒子は、洗浄、脱水、乾燥される。洗浄は、着色重合体粒子中の残留金属（金属イオン）量をできるだけ低減する洗浄方法を採用して行うことが望ましい。特にマグネシウムやカルシウムなどの金属（イオン）が着色重合体粒子中に残留していると、高湿条件下で吸湿してトナーの流動性が低下したり、画質に悪影響を及ぼすことがある。着色重合体粒子中に残留するマグネシウムやカルシウムなどの残留金属の含有量が少ない重合トナーは、高温高湿条件下でも、１分間に３０枚以上の印刷速度で印刷できる高速機により高い印字濃度でカブリのない良好な画質の画像を与えることができる。残留金属量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。残留金属量を低減させるには、例えば、着色重合体粒子を洗浄・脱水するときに、連続式ベルトフィルターやサイホンピーラー型セントリヒュージなどの洗浄脱水機を用いることが好ましい。洗浄工程の後、湿潤状態の着色重合体粒子を乾燥する。乾燥後の着色重合体粒子は、必要に応じて分級することができるが、本発明の製造方法によれば、分級工程を配置することなく、粒径分布が極めてシャープな着色重合体粒子を得ることが可能である。
【００７７】
本発明の製造方法によって得られる着色重合体粒子(重合トナー）は、実質的に球形であり、体積平均粒径ｄｖは、通常１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。精細な画像を得るために、着色重合体粒子の体積平均粒径を４〜８μｍの範囲にすることもできる。
【００７８】
着色重合体粒子の体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布は、通常１〜１．５、好ましくは１〜１．４、より好ましくは１〜１．３、特に好ましくは１〜１．２である。また、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積Ｓｃを粒子の実質投影面積Ｓｒで割った値Ｓｃ／Ｓｒは、通常１〜１．３の範囲である。ＢＥＴ比表面積（Ａ）［ｍ２／ｇ］、個数平均粒径（ｄｐ）［μｍ］及び真比重（Ｄ）の積（Ａ×ｄｐ×Ｄ）は、５〜１０の範囲であるのが望ましい。
【００７９】
特に好ましい重合トナーは、１２０℃での溶融粘度が通常１０００００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１００〜５００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０００〜３００００Ｐａ・ｓである。粘度測定は、フローテスターを用いて測定することができる。このような溶融粘度を持つ重合トナーを用いると、高速印刷を行っても、高画質を実現することができる。
【００８０】
本発明の第二の製造方法は、重合性単量体を乳化重合して、重合体微粒子を含有するエマルジョンを得る工程(i)、少なくともエマルジョンと着色剤とを混合して混合液を調製する工程(ii)、及び混合液を撹拌して重合体微粒子と着色剤とを含有する凝集着色粒子を生成させる工程(iii)を含む重合トナーの製造方法である。
【００８１】
前記工程(iii)において、下記工程Ａ〜Ｃ；
（１）混合液を撹拌槽内で撹拌翼を備えた撹拌装置により撹拌する工程Ａ；
（２）撹拌槽から混合液の一部を抜き出し、撹拌槽の下部と高速撹拌装置の入口とを液体連絡するラインを通して高速撹拌装置内に導入し、そこで高速撹拌する工程Ｂ；及び
（３）高速撹拌装置の出口から排出された混合液ａ１を、高速撹拌装置の出口と撹拌槽の上部または側部とを液体連絡するラインを通して、撹拌槽内に残留する混合液ａ２の液面下に戻す工程Ｃ；
により、混合液を撹拌槽と高速撹拌装置との間で循環させ、その後熱処理を行って所定の粒径を有する凝集着色重合体粒子を形成する。その際、撹拌槽と高速撹拌装置とを液体連絡する２つのラインの内の少なくとも一方のラインの途中に、該ラインの一部としてフレキシブルメタルホースからなる配管を配置する。
【００８２】
この第二の製造方法において、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤成分としては、第一の製造方法で用いたものと同じものを用いることができる。重合性単量体の乳化重合には、公知の乳化重合法を適用することができ、乳化重合に用いる乳化剤も特に限定されず、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などを用いることができる。
【００８３】
第二の製造方法では、重合体エマルジョン、着色剤、帯電制御剤などを含有する凝集粒子を造粒する際に、重合体エマルジョン、着色剤、帯電制御剤などの混合物を撹拌槽で撹拌し、該撹拌槽から、該混合物の一部を抜き出して高速撹拌装置を通過させ、かつ高速撹拌装置を通過した混合物を、撹拌槽に戻して循環させる。この撹拌操作、循環操作などの条件は、第一の製造方法と同様である。
【００８４】
第二の製造方法によって得られる重合トナーは、ラズベリ状の凹凸を有する凝集した着色重合体粒子である。その体積平均粒径は、通常１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。精細な画像を得るために、着色重合体粒子の体積平均粒径を４〜８μｍの範囲にすることもできる。粒径分布は、通常１〜１．５、好ましくは１〜１．４、より好ましくは１〜１．３である。
【００８５】
第一または第二の製造方法によって得られた着色重合体粒子は、さらに外添処理を行うことができる。着色重合体粒子の表面に添加剤（以下、外添剤という）を付着または埋設させることによって、帯電性、流動性、保存安定性などを調整することができる。
【００８６】
外添剤としては、無機粒子、有機酸塩粒子、有機樹脂粒子などが挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機酸塩粒子としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、シェルがメタクリル酸エステル共重合体でコアがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらの中でも、無機粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。
【００８７】
外添剤の量は、特に限定されないが、着色重合体粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤を着色重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤と着色重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌する。
【実施例】
【００８８】
本発明の製造方法について、実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準である。本発明における物性及び特性の評価方法は、以下のとおりである。
【００８９】
（１）重合体粒子の粒径及び粒径分布：
重合体粒子の体積平均粒径ｄｖ、並びに体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径１００μｍ、媒体イソトン、サンプル濃度１０％、測定粒子個数１０００００個の条件で行なった。
【００９０】
（２）配管の目詰まり発生までの回数：
分散槽の下部より高速攪拌機「エバラマイルダーＭＤＮ３０４型」（荏原製作所社製）まで配管をつなぎ、エバラマイルダーの入口と出口にはフレキシブルメタルホースを取り付け、さらに、その先は固定配管で攪拌槽の上部に戻した。
【００９１】
配管の目詰まり発生までの回数は、１回の液滴形成に１０時間以上継続して液滴形成処理を行い、何回で配管がスケールによる目詰まりを起して、循環処理が止るかを調べたものである。循環処理の条件は、分散液を供給量０．３〜２．０ｍ／ｓｅｃ、回転数１５０００ｒｐｍで行った。
【００９２】
（３）画質：
３−１．印字濃度：
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機：１分間に２４枚印字）に用紙をセットして、このプリンターの現像装置に評価するトナーを入れ、温度３５℃及び湿度８０％のＨ／Ｈ環境下で一昼夜放置後、５％印字濃度で初期から連続印字を行い、１００枚目印字時に黒ベタ印字を行い、ＭｃＢｅｔｈ社製透過式画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。
【００９３】
３−２．カブリ：
市販の非磁性一成分現像方式プリンター（２４枚機）の現像装置に評価する現像剤を入れ、温度２３℃及び湿度５０％のＮ／Ｎ環境下に一昼夜放置する。その後、印字用紙に５％印字濃度で連続印字を行い、１００枚目に白ベタ印字を行う。現像後の感光体上のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０-３-１８」）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付ける。次いで、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度ｂを、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度ａを測定する。その白色度ａと白色度ｂとの差ａ-ｂを算出し、カブリ値とする。
【００９４】
３−３．細線再現性：
カブリの測定で使用したプリンターを用いて、温度２３℃及び湿度５０％のＮ／Ｎ環境下で一昼夜放置した後、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、５００枚毎に、印字評価システム「ＲＴ２０００」（ＹＡ−ＭＡ社製）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。この時、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、一枚目の線画像の線幅を基準として、その線幅の差が１０μｍ以下のものは１枚目の線画像を再現しているとして、線画像の線幅の差が１０μｍ以下を維持できる枚数を調べて、細線再現性とした。試験は、１００００枚で終了した。表中に１００００＜と表記されているのは、１００００枚印字しても、細線再現性を維持できたことを示す。
【００９５】
３−４．耐久性：
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）に評価する現像剤を備え、２３℃及び湿度５０％の環境下で一昼夜放置後、初期から連続印字を行い、５００枚毎に黒ベタ印字と白ベタ印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部の感光体上のカブリが１％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。試験は、１００００枚で終了した。表中に１００００＜と表記されているのは、１００００枚印字しても耐久性が維持できたことを示す。
【００９６】
３−５．カスレ：
耐久性試験で使用したプリンターに普通紙をセットして、このプリンター装置にトナーを入れ、温度２３℃及び湿度５０％のＮ／Ｎ環境下で一昼夜放置した後、プリンターの印字濃度を５％に設定して黒ベタ印字を行い、５００枚毎に印字状態を評価し、黒ベタ印字にカスレを発生しないで印字できた最大枚数を調べた。この試験は、１００００枚で終了した。表中に１００００＜と表記されているのは、１００００枚印字してもカスレが生じなかったことを示す。
【００９７】
［実施例１］
スチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．８部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御樹脂〔藤倉化成社製、商品名「アクリベース  ＦＣＡ-２０７Ｐ」、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体２％を含むスチレン系樹脂〕１部、離型剤（ジペンタエリスリトールテトラミリステート）６部をメディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００９８】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）を調製した。さらに、分散安定助剤であるホウ酸ナトリウム１．０部を添加して、水系分散媒体となる水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
【００９９】
一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）１部と水１０部を混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【０１００】
水酸化マグネシウムコロイド分散液を攪拌槽に仕込み、それにコア用重合性単量体組成物を添加し、そこに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部添加した。
【０１０１】
撹拌槽底部から分散液を抜き出し、１５０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所社製：商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を滞留時間３秒で通過させた。通過させた分散液を、元の撹拌槽内に噴出速度０．３ｍ／ｓｅｃで戻し循環させて重合性単量体組成物の液滴を形成した。４時間の循環時間で液滴を形成した。エバラマイルダーの入口と出口の配管には、内層に四フッ化エチレン樹脂、外層にステンレスからなる２層構造のフレキシブルメタルホースを結合させた。このフレキシブルメタルホースは大阪ラセン管工業株式会社のハイブリッドフレックスを用いた。このフレキシブルメタルホースの波形は、独立したベローズ形状のものであった。
【０１０２】
液滴形成の循環処理条件は、分散液を供給量０．３ｍ／ｓｅｃ、回転数１５０００ｒｐｍで行った。液滴形成が終わってから、この分散液を重合容器に移し、単量体組成物の分散液を昇温して重合を開始し、温度が９０℃で一定になるように制御した。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤〔和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」；２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）〕０．１部を溶解し、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停止し、カプセル構造の着色重合体粒子を得た。
【０１０３】
この着色重合体粒子の水分散液を酸洗浄した後、脱水、乾燥して、着色重合体粒子を回収した。得られた着色重合体粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ−１００」；日本アエロジル社製）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。
【０１０４】
液滴形成を循環方式で４時間かけて、循環液速度を０．３ｍ／ｓｅｃで、何回で詰まるかを、詰まるまで繰り返した。この結果、３０回繰り返しても目詰まりは起きなかった。上記と同じ条件で１回から５回まで連続重合を行い、５回目に重合した重合トナーのトナー特性と印字品質について表１に示す。重合トナーの粒径分布はシャープで、平均円形度は高く、印字品質も優れ、特に耐久性に優れた結果を示していた。
【０１０５】
[実施例２]
循環速度を０．３ｍ／ｓｅｃから３ｍ／ｓｅｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして着色重合体粒子及びトナーを調製した。また、目詰まり発生までの回数を調べた。結果を表１に示す。
【０１０６】
[実施例３]
フレキシブルメタルホースとして、内層に四フッ化エチレン樹脂層を持たないステンレス製の物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして着色重合体粒子及びトナーを調製した。また、目詰まり発生までの回数を調べた。結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例１］
高速撹拌装置の入口と出口にフレキシブルメタルホースを配置しなかったこと以外は、実施例１と同様に操作したが、１０分程度でラインの接続部(フランジ部）で液漏れが発生した。
【０１０８】
【表１】
2005292492.tif 000003
【０１０９】
(脚注）
＊１：循環時間１０分でフランジより液漏れが発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の製造方法により得られた重合トナーは、電子写真方式や静電記録方式の複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を可視像化するための現像剤として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の製造方法に用いる製造装置の一例を示す説明図である。
【図２】図１における高速撹拌装置の連結部の拡大図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１：撹拌槽、
２：分散液、
３：撹拌装置、
４：分散液の抜き出しライン、
５：高速撹拌装置、
６：循環戻りライン、
７：分散液の投入口、
８：ライン、
９：重合反応槽、
１０：フレキシブルメタルホース、
１１：フレキシブルメタルホース、
２１、２２，２３，２４：フランジでの連結部。
【図１】
2005292492.tif 000004
【図２】
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