(57)【要約】    【課題】  作用極の表面積を必要十分に確保し、かつ微細化することが可能な電気化学式センサを提供すること。    【解決手段】  基板(10)上に導電膜からなる電極(12,14,16)を複数形成してなる電気化学式センサであって、複数の上記電極のうち、反応電流を求めるための作用極としての機能を担う一の電極(16)の表面をポーラス状に形成し、及び／又は当該電極(16)を他の電極(12,14)よりも厚く形成する。かかる電極(16)は当該電極を形成すべき領域に導電性微粒子を含有した液体を液滴吐出法によって塗布し、その後この塗布された液体を熱処理によって導電膜に変換することによって形成される。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導電膜からなる電極を複数形成してなる電気化学式センサであって、
複数の前記電極のうち、反応電流を求めるための作用極としての機能を担う一の電極の表面をポーラス状に形成したことを特徴とする電気化学式センサ。
【請求項２】
基板上に導電膜からなる電極を複数形成してなる電気化学式センサであって、
複数の前記電極のうち、反応電流を求めるための作用極としての機能を担う一の電極を他の前記電極よりも厚く形成したことを特徴とする電気化学式センサ。  
【請求項３】
基板上に導電膜からなる電極を複数形成してなる電気化学式センサであって、
複数の前記電極のうち、反応電流を求めるための作用極としての機能を担う一の電極の表面をポーラス状に形成し、かつ当該電極を他の電極よりも厚く形成したことを特徴とする電気化学式センサ。
【請求項４】
前記基板は、有機高分子からなる基板である、請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学式センサ。
【請求項５】
基板上に導電膜からなる電極を複数形成してなる電気化学式センサの製造方法であって、
反応電流を求めるための作用極としての機能を担う一の電極を形成すべき領域に導電性微粒子を含有した液体を液滴吐出法によって塗布する第１工程と、
塗布された前記液体を熱処理によって導電膜に変換する第２工程と、
を含む、電気化学式センサの製造方法。
【請求項６】
前記第１工程及び前記第２工程を複数回繰り返して前記作用極としての前記一の電極をその膜厚方向に積層する、請求項５に記載の電気化学式センサの製造方法。
【請求項７】
前記第１工程に先立って、前記基板上に有機分子膜を用いて前記一の電極を形成すべき領域を親液性とし、その他の領域を撥液性とするパターン形成を行う第３工程を更に含む、請求項５又は６に記載の電気化学式センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に形成された導電膜によって作用電極、参照電極及び対向電極を構成した電気化学式センサに関し、特にバイオセンサとして用いて好適な電気化学式センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学測定として、作用電極（作用極）、参照電極（参照極）及び対向電極（対極）の３つの電極を用いて測定を行う３極法や、参照電極と対向電極とを一の電極によって兼用して測定を行う２極法が広く知られている。このような測定を行うための電気化学式センサの従来技術は、例えば、特開２００２−５５０７６号公報（特許文献１）などの文献に開示されている。当該文献では、絶縁性の基板上に形成した導電膜によって上記の各電極を構成した電気化学式センサが開示されている。また、この電気化学式センサを用いてバイオセンサを構成することが可能である。このようなバイオセンサの従来技術は、例えば、特開平５−２５６８１２号公報（特許文献２）などの文献に開示されている。
【特許文献１】特開２００２−５５０７６号公報
【特許文献２】特開平５−２５６８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
バイオセンサでは、測定精度の向上を図るために、生化学的反応に関係する作用極の表面積をできるだけ大きく確保したいという要望がある。その一方で、バイオセンサの低コスト化などの観点からは、作用極やその他を電極をできるだけ微細化し、高集積化したいという要望もある。しかしながら、電極の表面積を必要十分に確保することと電極の微細化とは相反する要望であり、かかる要望を実現することは難しかった。
【０００４】
そこで、本発明は、作用極の表面積を必要十分に確保し、かつ微細化することが可能な電気化学式センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様の本発明は、基板上に導電膜からなる電極を複数形成してなる電気化学式センサであって、複数の電極のうち、少なくとも反応電流を求めるための作用極としての機能を担う一の電極の表面をポーラス状に形成したことを特徴とするものである。
【０００６】
作用極の表面をポーラス状（微細な凹凸形状）に形成することによって、作用極の見かけの面積（基板上での占有面積）を増加させずに実効的な表面積の増加を図ることができる。言い換えれば、作用極の実効的な表面積を稼げる分だけ、見かけの面積を小さくすることができる。これにより、作用極の表面積を必要十分に確保し、かつ微細化するという相反する要望を実現することが可能となる。
【０００７】
なお、第１の態様の本発明においては、作用極以外の電極（対極、参照極）についてもポーラス状に形成してもよい。
【０００８】
第２の態様の本発明は、基板上に導電膜からなる電極を複数形成してなる電気化学式センサであって、複数の電極のうち、少なくとも反応電流を求めるための作用極としての機能を担う一の電極を他の電極よりも厚く形成したことを特徴とするものである。
【０００９】
作用極の膜厚をできるだけ大きくすることにより、作用極の上面のみならず側面も利用して表面積の増加を図ることができる。これにより、作用極の見かけの面積（基板上での占有面積）を増加させずに表面積の増加を図ることが可能となる。換言すれば、作用極を厚くすることで表面積を稼げる分だけ、見かけの面積を小さくすることができる。これにより、作用極の表面積を必要十分に確保し、かつ微細化するという相反する要望を実現することが可能となる。
【００１０】
第３の態様の本発明は、基板上に導電膜からなる電極を複数形成してなる電気化学式センサであって、複数の電極のうち、少なくとも反応電流を求めるための作用極としての機能を担う一の電極の表面をポーラス状に形成し、かつ当該電極を他の電極よりも厚く形成したことを特徴とするものである。
【００１１】
第３の態様の本発明は、上述した第１及び第２の態様の本発明の特徴を併せもつものである。したがって、作用極の表面積を必要十分に確保し、かつ微細化するという相反する要望をより効果的に実現することが可能となる。
【００１２】
上述した各態様の本発明において、基板としてはガラス基板など種々のものを採用することが可能であるが、特に有機高分子からなる基板（例えばプラスチック基板）が好適に用いられる。これにより、低コスト化及び焼却処分が可能となるので、使い捨てが望まれるバイオセンサとして本発明のセンサを用いる場合に特に都合がよい。
【００１３】
第４の態様の本発明は、上記した電気化学式センサの製造方法の好適な一例である。具体的には、本発明は、基板上に導電膜からなる電極を複数形成してなる電気化学式センサの製造方法であって、反応電流を求めるための作用極としての機能を担う一の電極を形成すべき領域に導電性微粒子を含有した液体を液滴吐出法によって塗布する第１工程と、塗布された液体を熱処理によって導電膜に変換する第２工程と、を含む。
【００１４】
かかる製造方法によれば、上述した本発明の電気化学式センサを容易かつ低コストに製造し得る。
【００１５】
また、第１工程及び第２工程を複数回繰り返して作用極としての一の電極をその膜厚方向に積層することも望ましい。
【００１６】
これにより、作用極をより厚膜化することが可能となる。また第１工程と第２工程の繰り返し回数の増減によって、作用極の膜厚を所望値に制御することが容易となる。
【００１７】
また、上記第１工程に先立って、基板上に有機分子膜を用いて一の電極を形成すべき領域を親液性とし、その他の領域を撥液性とするパターン形成を行う第３工程を更に含むことが望ましい。
【００１８】
これにより、液滴吐出法によって塗布した液体が基板上に拡がるのを抑制し、作用極の見かけの面積をより高精細化することが可能となる。特に、作用極となるべき導電膜を積層する際に効果的であり、導電膜をその膜厚方向へ効率よく積層することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明にかかる電気化学式センサを適用した一実施形態のバイオセンサについて図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は、本実施形態のバイオセンサの構成を示す図である。図１（Ａ）は本実施形態のバイオセンサの平面図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）に示すＡ−Ａ線における断面図である。図１に示すように、本実施形態のバイオセンサは、基板１０上に導電膜からなる電極を複数設けてなるものである。具体的には、バイオセンサは、基板１０、対向電極（対極）１２、参照電極（参照極）１４、作用電極（作用極）１６、配線１８を含んで構成される。
【００２１】
基板１０は、その一方面に上述した各電極１２、１４、１６と配線１８とが設けられている。この基板１０としては、プラスチック基板やガラス基板など種々の絶縁性の基板を用いることができる。扱いやすさ、低コスト、焼却可能などの観点ではプラスチック基板が特に好適に用いられる。
【００２２】
対向電極１２、参照電極１４及び作用電極１６は、電気化学測定における３極法を原理として測定を行う際の基本構成となる電極である。具体的には、対向電極１２は作用電極１６への電流供給機能を担うものである。参照電極１４は作用電極１６へ電圧を印加する際の基準となるものである。作用電極１６は反応電流を求めるためのものである。
【００２３】
本実施形態のバイオセンサの使用法は例えば以下のようになる。まず、作用電極１６を酵素やＤＮＡなどの生体関連物質で修飾する。次に、作用電極１６を含む各電極を覆うようにして被測定溶液を滴下し、あるいは各電極を被測定溶液中に浸した状態にする。そして、各電極が配線１８を介して外部の測定装置（図示せず）に接続され、参照電極１４と作用電極１６との間、及び対向電極１２と作用電極１６との間にそれぞれ所定の電圧（例えば０．５Ｖ程度）が印加される。そして、被測定溶液中の測定対象物質と作用電極１６を修飾する修飾物質との間で生物化学的反応が生じ、参照電極１４と作用電極１６との間、対向電極１２と作用電極１６との間のそれぞれにおいて電流値が変化する。この電流値の変化に基づいて、例えば被測定溶液に含まれる特定物質の濃度等が検出される。
【００２４】
このようなバイオセンサでは、測定精度の向上を図るべく、特に生化学的反応に関係する作用電極１６の表面積をできるだけ大きく確保したいという要望がある。かかる要望を達成するために、本実施形態では作用電極１６の膜厚をできるだけ大きくすることにより表面積を増加させる。より具体的には、図１（Ｂ）に示すように、作用電極１６は少なくとも対向電極１２及び参照電極１４よりも厚く形成される。本実施形態では、作用電極１６が最も厚く、次いで参照電極１４が厚くなるように各電極の膜厚が設定されている。
【００２５】
このように作用電極１６の膜厚をできるだけ大きくすることにより、作用電極１６の上面のみならず側面も利用して表面積を増加を図ることができる。これにより、作用電極１６の見かけの面積（基板上での占有面積）を増加させずに表面積の増加を図ることが可能となる。換言すれば、作用電極１６を厚くすることで表面積を稼げる分だけ、見かけの面積を小さくすることができる。これにより、作用電極１６の表面積を必要十分に確保し、かつ微細化するという相反する要望を実現することが可能となる。
【００２６】
更に本実施形態では、図２に概略図を示すように、作用電極１６の表面をポーラス状（微細な凹凸形状）に形成することによって作用電極１６の実効的な表面積の増加を図っている。図示のように作用電極１６の表面をポーラス状にすることにより、実効的な表面積を見かけの表面積よりも格段に増加させることが可能となり、例えば、数倍以上の実効的な表面積が得られる。
【００２７】
これにより、作用電極１６の見かけの面積を増加させずに実効的な表面積の増加を図ることができる。言い換えれば、作用電極１６の実効的な表面積を稼げる分だけ、見かけの面積を小さくすることができる。これにより、作用電極１６の表面積を必要十分に確保し、かつ微細化するという相反する要望を実現することが可能となる。
【００２８】
本実施形態のバイオセンサはこのような構成を有しており、次にこのバイオセンサを製造する方法の好適な一例について説明する。上述した特徴を有するバイオセンサは、例えば液滴吐出法を用いた製造方法によって形成することができる。
【００２９】
図３は、本実施形態のバイオセンサの製造方法について説明する図（工程図）である。
【００３０】
基板１０上に有機分子膜を用いて、対向電極１２、参照電極１４及び作用電極１６のそれぞれを領域を親液性とし、その他の領域を撥液性とするパターン形成を行う。具体的には、まず図３（Ａ）に示すように、基板１０上に有機分子膜３０を形成する。
【００３１】
有機分子膜３０としては、基板１０に結合可能な官能基と、その反対側に親液基又は撥液基などの官能基と、これらの官能基を結ぶ炭素の直鎖あるいは一部分岐した炭素鎖を備えており、基板１０に結合して自己組織化して分子膜（例えば単分子膜）を形成するものが好適に用いられる。またこの有機分子膜は紫外線照射などによって分解される性質を有し、露光マスクを用いたパターニングを行い得るものを用いる。このような自己組織化膜を形成する化合物としては、例えばフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）が挙げられる。例えば、ＦＡＳの１つであるヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリエトキシシランと基板１０とを同一容器内に入れ、室温の場合は２〜３日程度放置することにより基板１０上に自己組織化膜が形成される。また容器内を１００℃程度に保持することによって自己組織化膜の形成時間を３時間程度に短縮できる。また、原料化合物を含む溶液中に基板１０を浸し、その後洗浄、乾燥することによっても基板１０上に自己組織化膜を形成できる。
【００３２】
次に、図３（Ｂ）に示すように、作用電極１６等の各電極および配線１８の成膜パターンに対応した露光マスク３２を基板１０上に配置し、当該露光マスク３２を介して紫外線を照射する。これにより、図３（Ｃ）に示すように基板１０上の有機分子膜３０は、成膜パターンに応じたパターニングがなされ、作用電極１６等を形成すべき領域に開口３４が形成される。基板１０の開口３４によって露出された領域は親液性となり、有機分子膜（自己組織化膜）３０の残存している領域は撥液性となる。
【００３３】
次に、図３（Ｄ）に示すように液滴吐出装置（インクジェット装置）３６を用いて、作用電極１６やその他の電極、配線を形成すべき領域（開口３４内）に導電性微粒子を含有した液体３８を塗布する。すなわち本実施形態では導電性微粒子を含む液体の塗布を液滴吐出法によって行う。液体３８の塗布後は熱処理を行い、液体３８に含まれる溶媒を除去して、各開口３４内の液体３８を導電膜に変換する。熱処理はホットプレート、電気炉、ランプアニール装置など種々の方法によって行うことができる。また、熱処理は通常大気中で行ってよいが、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また熱処理の温度は溶液３８の特性等に応じて適宜定めればよく、例えば基板１０としてプラスチック基板を用いる場合には１００℃以下程度にすることが望ましい。また、液体３８に含ませる導電性微粒子としては、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル等の金属微粒子の他に、導電性ポリマーや超伝導体などの微粒子を用いることができる。液滴吐出法を適用する観点からは、導電性微粒子の粒径は５０ｎｍ〜０．１μｍ程度であることが好ましい。
【００３４】
なお、上述した溶液塗布と熱処理の各工程は、対向電極１２として所望する膜厚の大きさに応じて、適宜繰り返して行ってもよい。
【００３５】
次に、図３（Ｅ）に示すように、参照電極１４および作用電極１６を形成すべき領域に対して、上述した導電性微粒子を含む溶液３８を塗布し、その後熱処理を行うことにより、各電極をその膜厚方向に積層する。このような溶液塗布と熱処理の各工程は、参照電極１４又は作用電極１６として所望する膜厚の大きさに応じて適宜繰り返して行われる。
【００３６】
参照電極１４が所望の膜厚となった後、更に図３（Ｆ）に示すように、作用電極１６を形成すべき領域に対して導電性微粒子を含む溶液３８を塗布し、その後熱処理を行う。この溶液塗布と熱処理の各工程は、作用電極１６として所望する膜厚の大きさに応じて適宜繰り返して行われる。
【００３７】
なお、説明の便宜上、図３（Ｆ）では各電極が形成された後の基板１０上に有機分子膜３０が残存して描かれているが、上述した図１ではこの有機分子膜３０は省略して描かれている。
【００３８】
図４は、電極の積層構造について説明する図である。図４では作用電極１６が例示されている。図４に示すように、作用電極１６は、複数回の成膜によって徐々に厚みを増加させることによって形成される。このとき、上述したように有機分子膜３０による親液性／撥液性のパターニングがなされているので、溶液塗布と熱処理の各工程を繰り返しても成膜される導電膜が所望領域の外へ拡がりにくく、膜厚方向への積層を確実に行うことができる。成膜時の条件にもよるが、例えば１０μｍ程度の厚さに作用電極１６を形成することが可能である。また、成膜に用いる溶液３８が基板１０上で横方向へ拡がりにくいので、各電極の相互間距離を狭めて微細化することも容易となる。成膜時の条件にもよるが、例えば電極の相互間距離を３０μｍ程度にすることが可能である。
【００３９】
このように、各電極として所望する膜厚に応じて、溶液塗布と熱処理の各工程を適宜繰り返すことにより、対向電極１２、参照電極１４及び作用電極１６をそれぞれ異なる膜厚に形成することができる。このような膜厚の制御は液滴吐出法によらずに他の方法（例えばスクリーン印刷等）によっても可能ではあるが、液滴吐出法を採用することによってより容易かつ高精度に行うことが可能となる。また、液滴吐出法の採用により、原材料の浪費を極力回避することができる。
【００４０】
また、液滴吐出法を採用し、導電性微粒子を含有する液体を塗布し、その後熱処理を行って得られる導電膜はその表面がポーラス状となる傾向が強いため、本実施形態の製造方法によれば、ポーラス状の表面を有する作用電極１６を容易かつ低コストに形成することが可能となる。
【００４１】
なお、本発明は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形実施が可能である。例えば、上述した実施形態のバイオセンサでは、作用電極はそれ以外の各電極よりも膜厚が厚く、かつ表面がポーラス状に形成されていたが、これらの特徴のいずれか一方のみを有するように作用電極が構成されていてもよい。具体的には、他の各電極と作用電極との膜厚が同程度であっても、作用電極の表面をポーラス状に形成することにより実効的な表面積を大きく確保することができる。同様に、作用電極の表面が必ずしもポーラス状となっていなくても、他の各電極に比べて膜厚を厚く形成することにより、作用電極の形成に要する領域を拡大することなく表面積を大きくすることができる。
【００４２】
上述した実施形態ではいわゆる３極法に適した電極構成を備えるバイオセンサについて説明していたが、参照電極と対向電極とを一の電極で兼ねる、いわゆる２極法に適した電極構成を備える場合についても同様にして本発明を適用することができる。
【００４３】
上述した実施形態では、電気化学式センサの一例としてバイオセンサを示したが、これ以外の電気化学式センサであっても同様にして本発明を適用可能である。
【００４４】
上述した実施形態では、作用電極の他に、参照電極、対向電極及び配線についても液滴吐出法により形成していたが、これらの電極や配線はスクリーン印刷法やその他の方法によって形成してもよい。更には、作用電極の形成方法についても、厚膜化及び／又は表面のポーラス化を実現し得るものであればよく、液滴吐出法のみに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】一実施形態のバイオセンサの構成を示す図である。
【図２】作用電極の表面形状を説明する概略図（概念図）である。
【図３】バイオセンサの製造方法について説明する図（工程図）である。
【図４】電極の積層構造について説明する図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０…基板１０、  １２…対向電極（対極）、  １４…参照電極（参照極）、  １６…作用電極（作用極）１６、  １８…配線
【図１】
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【図２】
2005114687.tif 000004
【図３】
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【図４】
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