(57)【要約】【課題】  微小な固体表面の液体のぬれ角を精度よく測定する。【解決手段】  雰囲気制御が可能な試料チャンバ２と、前記試料チャンバ２内に導入した試料１３を保持し、且つ導入した前記試料の温度を制御するための試料ホルダ１４と、前記試料ホルダ１４に保持される試料１３を観察するための走査型電子顕微鏡と、前記走査型電子顕微鏡の電子銃３から前記試料表面に電子ビームを集中的に照射させて前記試料表面に液体が結露するための核を付与するための電子銃駆動手段とを備える。前記試料ホルダ１４は、試料位置の移動に加え傾斜と回転の機構を有するか、前記走査型電子顕微鏡の鏡筒１と反射電子検出器１２の位置を変更し、前記鏡筒１と反射電子検出器１２を前記試料表面に対向させるための手段を備える。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
雰囲気制御が可能な試料チャンバと、前記試料チャンバ内に導入した試料を保持し、且つ導入した前記試料の温度を制御するための試料ホルダと、
前記試料ホルダに保持される試料を観察するための走査型電子顕微鏡と、
前記走査型電子顕微鏡の電子銃から前記試料表面に電子ビームを集中的に照射させて前記試料表面に液体が結露するための核を付与するための電子銃駆動手段とを備えたことを特徴とする試料の液体に対するぬれ角に関する情報の取得装置。
【請求項２】
前記走査型電子顕微鏡は、電子銃を有する電子銃室と複数のレンズを有するレンズ室とを含む鏡筒と、試料からの反射電子を検出する反射電子検出器を備え、前記二つの室がそれぞれ個別の排気系により所定の異なる真空度に調節されることを特徴とする請求項１に記載の試料の液体に対するぬれ角に関する情報の取得装置。
【請求項３】
前記試料チャンバ内の真空度が、液体成分を含むガスの導入経路のバルブと排気系の両方を制御することにより、任意の設定値に調節されることを特徴とする請求項１又は２に記載の試料の液体に対するぬれ角に関する情報の取得装置。
【請求項４】
前記試料ホルダ上の試料温度が、加熱と冷却の両機構を外部から制御することにより、任意の設定値に調節されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の試料の液体に対するぬれ角に関する情報の取得装置。
【請求項５】
前記試料ホルダは、試料位置の移動に加え傾斜と回転の機構を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の試料の液体に対するぬれ角に関する情報の取得装置。
【請求項６】
前記走査型電子顕微鏡の鏡筒と反射電子検出器の位置を変更し、前記鏡筒と前記反射電子検出器を前記試料表面に対向させるための手段をさらに備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の試料の液体に対するぬれ角に関する情報の取得装置。
【請求項７】
雰囲気制御が可能な試料チャンバ内において、試料を保持させ、走査型電子顕微鏡の電子銃から前記試料表面に電子ビームを集中的に照射させて前記試料表面に液体が結露するための核を付与し、前記試料表面に液滴を成長させ、前記試料を走査型電子顕微鏡により観察することを特徴とする試料の液体に対するぬれ角に関する情報の取得方法。
【請求項８】
前記試料の走査型電子顕微鏡による観察は、前記試料ホルダを傾斜及び回転させることにより任意の方向から行うことを特徴とする請求項７に記載の試料の液体に対するぬれ角に関する情報の取得方法。
【請求項９】
前記試料の走査型電子顕微鏡による観察は、前記走査型電子顕微鏡の鏡筒と反射電子検出器を可動式とし前記試料に任意の方向から対向させて行うことを特徴とする請求項７に記載の試料の液体に対するぬれ角に関する情報の取得方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬品などの分野における固体表面の特性を測定する装置、特に固体材料の液体に対するぬれ角に関する情報を取得する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に試料の撥水性や撥油性は、試料表面上の液滴の接触角により評価される。この接触角とは、固体、液体、気体の３相の接触点において液体に引いた接線と固体面のなす角度のうち、液体を含む側の角度をいう。このような接触角の測定は、従来ゴニオメータ付きの光学顕微鏡を用い液滴を側面から観察することにより行っていた。しかしこの方法は、液体、気体、固体の３相の接触点を判断することが難しく、また測定対象試料の大きさにも限度があった。そこで液滴を上部から観察する方法が提案された（下記特許文献１、特許文献２）。これらの方法は、既知体積もしくは質量の液滴を試料に付着させ、この液滴の径を上部から測定し、この体積もしくは質量と測定した径の２つから接触角を算出するものである。
【０００３】
また、液滴を上部から観察して液滴の径を測定するとともに、超音波距離測定手段などの非接触式距離測定手段を用いて液滴の高さを測定し、高さと径から接触角を算出する方法も提案されている（下記特許文献３）。
【０００４】
また、液滴をＣＣＤカメラにより所定の角度から撮影し、その画像と撮影角度から接触角を算出する方法も提案されている（下記特許文献４）。
【０００５】
また、蒸発等の影響を排除し、且つ均一な体積もしくは質量の液滴を試料上に一様に付着させることを目的に、液滴を結露により生成し、その高さや径を光学顕微鏡やレーザー顕微鏡、またはレーダ方式、赤外線方式、超音波方式などの非接触式距離測定手段で測定して接触角を求める方法も提案されている（下記特許文献５）。
【０００６】
さらに、固体粒子のぬれ角測定方法として、固体粒子を媒質液体中に浮かべ、横方向から顕微鏡で観察してぬれ角を算出する方法も提案されている（下記特許文献６）。
【特許文献１】特開平１−１２６５２３号公報
【特許文献２】特開平５−２３２００９号公報
【特許文献３】特開平８−５９９８８号公報
【特許文献４】特開２００２−１８８９８６号公報
【特許文献５】特開２００２−６２２４２号公報
【特許文献６】特開平８−６８７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来より化学品や薬品、食品、印刷材、界面活性剤など様々な分野で固体粒子表面の特性の測定が行われてきたが、その中でも粒子の液体に対する接触角（ぬれ角）を測定することは重要な課題となっている。
【０００８】
ぬれ角の測定方法としては、粒子表面に付着した液滴のぬれ角を直接計測することが望ましいが、実際には粒子自体の径が小さくなってくると非常に困難となる。そこで、このぬれ角を間接的に測定する方法が一般的に採用されている。例えば、測定対象粒子と同一素材の平板上に微量の液滴を付着し、その接触角を測定する方法がある。しかしこの方法は、平板における接触角を測定したい粒子のぬれ角と近似したものと見なしているため、求めたぬれ角には大きな誤差を含んでいる。さらに、粒子表面が汚染されていたり、粒子表面に化学的処理をして化学修飾を施している場合などは、平板が粒子と同じ素材であってもぬれ角に大きな差が生じてしまう。従って、粒子のぬれ角を測定するには、直接粒子上の液滴のぬれ角を観察することが必要となってくる。
【０００９】
しかしながら上記従来技術では、いずれもぬれ角を求めるためのパラメータを測定する段階で、その観察技術に空間分解能の限界があり、従って測定対象試料の大きさに制限が存在する。例えば、光学顕微鏡を利用している場合には、ミクロンオーダ以下の径の固体粒子表面についた液滴を正確に観察することは難しい。
【００１０】
また、均一な体積もしくは質量の液滴を試料上に一様に付着させ、且つそれを測定中は維持できる機構も必要である。
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたもので、微小な固体表面の液体のぬれ角を精度よく測定することが可能な装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するため、本発明の試料の液体に対するぬれ角に関する情報の取得装置は、雰囲気制御が可能な試料チャンバと、前記試料チャンバ内に導入した試料を保持し、且つ導入した前記試料の温度を制御するための試料ホルダと、前記試料ホルダに保持される試料を観察するための走査型電子顕微鏡と、前記走査型電子顕微鏡の電子銃から前記試料表面に電子ビームを集中的に照射させて前記試料表面に液体が結露するための核を付与するための電子銃駆動手段とを備えたことを特徴とする。
【００１３】
特に、上記構成の装置において、前記走査型電子顕微鏡は、電子銃を有する電子銃室と複数のレンズを有するレンズ室とを含む鏡筒と、試料からの反射電子を検出する反射電子検出器を備え、前記二つの室がそれぞれ個別の排気系により所定の異なる真空度に調節されることを特徴とする。
【００１４】
また、上記構成の装置において、前記試料チャンバ内の真空度が、液体成分を含むガスの導入経路のバルブと排気系の両方を制御することにより、任意の設定値に調節されることを特徴とする。
【００１５】
また、上記構成の装置において、前記試料ホルダ上の試料温度が、加熱と冷却の両機構を外部から制御することにより、任意の設定値に調節されることを特徴とする。
【００１６】
また、上記構成の装置において、前記試料ホルダは、試料位置の移動に加え傾斜と回転の機構を有することを特徴とする。
【００１７】
また、上記構成の装置において、前記走査型電子顕微鏡の鏡筒と反射電子検出器の位置を変更し、前記鏡筒と前記反射電子検出器を前記試料表面に対向させるための手段をさらに備えたことを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明の試料の液体に対するぬれ角に関する情報の取得方法は、雰囲気制御が可能な試料チャンバ内において、試料を保持させ、走査型電子顕微鏡の電子銃から前記試料表面に電子ビームを集中的に照射させて前記試料表面に液体が結露するための核を付与し、前記試料表面に液滴を成長させ、前記試料を走査型電子顕微鏡により観察することを特徴とする。
【００１９】
特に、上記構成の方法において、前記試料の走査型電子顕微鏡による観察は、前記試料ホルダを傾斜及び回転させることにより任意の方向から行うことを特徴とする。
【００２０】
また、上記構成の方法において、前記試料の走査型電子顕微鏡による観察は、前記走査型電子顕微鏡の鏡筒と前記反射電子検出器を可動式とし前記試料に任意の方向から対向させて行うことを特徴とする。
【００２１】
（作用）
本発明は上記構成により、微小なサイズの試料表面に付着した液滴を電子線を利用して観察することが可能となる。また、均一な体積もしくは質量の液滴を試料上に一様に付着させ、且つそれを測定中は維持することが可能となる。さらに、走査型電子顕微鏡の鏡筒の前記試料を臨む角度を自由に設定でき、試料表面に付着した液滴を任意の角度から観察することが可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、微小な固体表面の液体のぬれ角を精度よく測定することが可能となる。従ってトナー粒子だけでなく電気泳動表示装置に使用される泳動粒子や一般の粉体、微粒子などについても、任意の液体とのぬれ角を測定できることはいうまでもない。また、核の付与を行うことにより、様々なデバイスの表面や比較的大きな検体において、局所的微細部分におけるぬれ角の差異や分布を測定し、表面状態の均一性を評価することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
（第１の実施形態）
図１は本発明の第１の実施形態を示す構成図である。
【００２５】
図中１は走査型電子顕微鏡の鏡筒である電子光学鏡筒、２は試料を観察する試料室（試料チャンバ）である。
【００２６】
電子光学鏡筒１の内部には、電子銃３が設置された電子銃室４と、コンデンサレンズ５、走査コイル６、非点補正装置７、対物レンズ８を有するレンズ室９が設けられている。
【００２７】
また、試料室２の内部には、予め所定の真空度に排気された予備排気室１５を介して、試料１３を保持した試料ホルダ１４が導入できる機構となっている。
【００２８】
電子光学鏡筒１内の電子銃室４は排気部１６から排気系（図示せず）に接続され、レンズ室９は排気部１７から排気系（図示せず）に接続され、それぞれ別個に各室の真空を維持することが可能である。一方、試料室２は排気部１８から排気系（図示せず）に接続され、且つ、バルブを介してガス導入部２０が設けられ、排気系とバルブを外部より制御することで、任意のガス雰囲気（例えば、水や有機溶媒等）で任意の真空度に維持することが可能である。
【００２９】
また、１０，１１は圧力の異なる領域を仕切り、且つ、電子ビームを通過させるオリフィスである。オリフィス１０は電子銃室４とレンズ室９を、オリフィス１１はレンズ室９と試料室２をそれぞれ仕切っている。通常、オリフィス１１としては、対物絞りが用いられる。
【００３０】
さらに、オリフィス１１の外側で試料に対向する面には、試料から発生する反射電子を検出するための反射電子検出器１２が設置されている。
【００３１】
次に、試料表面のぬれ角測定方法について説明する。まず、電子銃室４、試料室２、レンズ室９の各室の真空度を調節する。電子銃室４は電子銃３により電子ビームを発生する必要があるため、排気部１６から排気し、１０-3Ｐａ程度の真空度に調節する。
【００３２】
一方、試料室２はガス導入部２０を閉じ、排気部１８から排気して１Ｐａ程度の真空度に調節する。また、試料室２と電子銃室４の中間に位置するレンズ室９も排気部１７から排気し、１Ｐａ程度の真空度に調節する。
【００３３】
次に、予備排気室１５を介して試料１３を搭載した試料ホルダ１４を試料室２内に導入し、電子銃３から発生する電子ビームの光軸上に試料１３が位置するように調節する。なお、本実施形態では試料１３として、直径１μｍのトナー粒子を使用した。
【００３４】
次いで、電子銃３から電子を放出させ、コンデンサレンズ５、非点補正装置７、対物レンズ８を動作させてトナー粒子上に細く絞った電子線を照射する。また、走査コイル６を駆動して電子線を偏向させ、トナー粒子表面上に電子線をスキャンする。この時、反射電子検出器１２で検出した信号を電子線を走査するための信号と同期させて表示することで、トナー粒子の像が得られる。
【００３５】
ガス導入部２０から水分を導入して、結露させることにより試料上に液滴を付着させることもできるが、試料表面の特定の位置におけるぬれ角を測定したい場合には、目的の位置に確実に結露させるために、試料表面に結露核を付与することが望ましい。本発明ではこの核を付与する方法として、走査型電子顕微鏡の電子ビームを利用することを考え、以下にその方法を説明する。
【００３６】
１つ目の方法は、電子銃３の加速電圧を高めに設定し、試料１３表面の目的の部位に電子ビームを走査させずに集中的に照射し、試料表面を削って凹部を形成する方法である。この様にして形成した凹凸部は平滑な部位よりも結露し易くなる。
【００３７】
２つ目の方法は、電子銃３の加速電圧を低めに設定し、試料１３表面の目的の部位に電子ビームを走査させずに集中的に照射し、コンタミ成分を局部的に付着させ核とする方法である。この場合、付与された核の大きさがこの核に付着される液滴よりも十分小さい場合、この核の影響を受けることなくぬれ角の測定が可能になる。
【００３８】
続いてガス導入部２０から水分を導入して、１０００Ｐａ程度の真空度に調節する。
【００３９】
さらに、試料ホルダ１４の温度調節機構を使用してトナー粒子の温度を低下させる。その結果、トナー粒子表面に導入ガス（水）が結露する。
【００４０】
試料表面の状態により、試料室２の真空度や試料の温度に最適値が存在するが、それは反射電子像を観察しながら結露を成長させ、最適な径の液滴を成長させればよい。本実施形態では径３００ｎｍの液滴を先に作製した結露核を中心に成長させた。
【００４１】
また、液滴の観察時には試料ホルダ１４の傾斜／回転機能を利用して、最適な観察方向を決定すればよい。
【００４２】
本実施形態では、上記の手順で直径１μｍのトナー粒子表面に付着した径３００ｎｍの水滴を観察するきとができ、トナー粒子表面に付着した水滴のぬれ角を直接計測することが可能となった。
【００４３】
本方法によれば、デバイスなど比較的大きな検体であっても、その中の局所的微細部分におけるぬれ角の差異や分布を評価することが可能となった。
【００４４】
なお、本実施形態では水分を導入したがこれに限られるものではなく、例えば任意の溶媒を導入することにより、その溶媒のぬれ角を測定することも可能である。
【００４５】
（第２の実施形態）
図２は本発明の第２の実施形態を示す構成図である。
【００４６】
第１の実施形態との違いは、電子光学鏡筒１と反射電子検出器１２が試料を中心とする球面内を移動できるような機構を持つ試料室２２を採用した点であり、その他の構成は図１と同様である。
【００４７】
本実施形態では、試料や液滴を観察する際に試料ホルダ１４の傾斜／回転機構が不要となるため、試料ホルダ１４の機能を位置制御と温度制御に絞ることができ、構造をより単純なものにすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の第１の実施形態を示す構成図
【図２】本発明の第２の実施形態を示す構成図
【符号の説明】
【００４９】
１  電子光学鏡筒
２  試料室（試料チャンバ）
３  電子銃
４  電子銃室
５  コンデンサレンズ
６  走査コイル
７  非点補正装置
８  対物レンズ
９  レンズ室
１０  オリフィス
１１  オリフィス（対物絞り）
１２  反射電子検出器
１３  試料
１４  試料ホルダ
１５  予備排気室
１６，１７，１８，１９  排気部
２０  ガス導入部
２２  試料室（試料チャンバ）
【図１】
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【図２】
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