(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、耐オゾン性、耐候性、インク吸収性、白地変動が改良されたインクジェット画像形成方法に関するものである。【解決手段】  支持体上に、インク吸収層を有するインクジェット記録媒体であって、支持体から最も遠いインク吸収層が酸化亜鉛またはルチル型酸化チタンを含有するインクジェット記録媒体に、色材を有するインクおよび実質的に色材を含まないインクとで画像形成することを特徴とするインクジェット画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、インク吸収層を有するインクジェット記録媒体であって、支持体から最も遠いインク吸収層が酸化亜鉛またはルチル型酸化チタンを含有するインクジェット記録媒体に、色材を有するインクおよび実質的に色材を含まないインクとで画像形成することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記実質的に色材を含まないインクが熱可塑性樹脂微粒子を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記酸化亜鉛、またはルチル型酸化チタンの平均１次粒径が０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット画像形成方法に関し、更に詳しくはオゾン耐性、耐候性、インク吸収性、白地変動が改良されたインクジェット画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、急速に画質向上が図られており、銀塩写真画質に迫りつつある。しかしながら、インク吸収性向上のための無機顔料微粒子を主体とする多孔質メディアのうち、コストメリットの高いシリカを用いたインクジェット記録媒体は、表面光沢が低く、銀塩写真にはまだ及ばない。また染料インクを用いて画像形成した場合は、オゾンガス等による色材の分解に起因する画像保存性低下が大きく、様々な改良技術が開示されているが、未だ銀塩写真のそれに及ばないのが実状である。
【０００３】
一方、顔料インクを色材として用いて画像形成した場合は、画像堅牢性に優れるが、印字部と未印字部の光沢差が目立つ。これに対して、樹脂又は水分散性微粒子を含有する無色インクを未印字部、低濃度部に付与することで光沢差を解消する技術が開示されている（特許文献１〜３参照）が、詳細な検討の結果、屋外長期曝露により透明インク部分が黄変することが判明した。またその際にプリント表面の印字部の割れ、はがれも発生する場合もあり、色材として堅牢な顔料インクを用いた場合でも、プリントの保存堅牢性に問題があった。
【０００４】
屋外曝露による顔料印字部の割れは、屋外での吸湿、乾燥を繰り返すことによる膜の膨張、収縮の際に発生する応力に、乾燥して硬くなった顔料インク印字部の膜が追従できずに割れてしまうことに起因すると推定している。
【０００５】
一方、酸化亜鉛、ルチル型酸化チタンを含有させることで、プリントの耐光性を向上させる技術がある（特許文献４〜６参照）。しかし、染料インクを用いた場合にはオゾン耐性は向上しておらず、プリントの画像保存性、耐候性についてはこれまでに十分な改良技術がない状態であった。
【特許文献１】特開２００１−３９００６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６６９１３号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６９１２号公報
【特許文献４】特開平１１−６１６９２号公報
【特許文献５】特開２００１−８８４２９号公報
【特許文献６】特開２００３−２５１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐オゾン性、耐候性、インク吸収性、白地変動が改良されたインクジェット画像形成方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００８】
（請求項１）
支持体上に、インク吸収層を有するインクジェット記録媒体であって、支持体から最も遠いインク吸収層が酸化亜鉛またはルチル型酸化チタンを含有するインクジェット記録媒体に、色材を有するインクおよび実質的に色材を含まないインクとで画像形成することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【０００９】
（請求項２）
前記実質的に色材を含まないインクが熱可塑性樹脂微粒子を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット画像形成方法。
【００１０】
（請求項３）
前記酸化亜鉛、またはルチル型酸化チタンの平均１次粒径が０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、オゾン耐性、耐候性、インク吸収性、白地色調変動を改良した画像形成方法を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、インク吸収層を有するインクジェット記録媒体であって、支持体から最も遠いインク受容層が酸化亜鉛またはルチル型酸化チタンを含有するインクジェット記録媒体に、色材を有するインクと実質的に色材を含まないインクとで画像形成するインクジェット画像形成方法により、耐オゾン性、耐候性、インク吸収性、白地変動が改良されたインクジェット画像形成方法を得られることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００１３】
以下、本発明に係るインクジェット記録媒体について更に詳しく説明する。
【００１４】
本発明に係るインクジェット記録媒体は、支持体から最も遠い層が酸化亜鉛、またはルチル型酸化チタンを含有する層からなることを特徴とする。
【００１５】
酸化チタンは、高屈折率、白色度、隠蔽力が高い等の特徴をもつ。製法としては、イルメナイト（４０〜６０％ＴｉＯ2）、またはこれを富鉱化したチタンスラグ（７０〜８５％ＴｉＯ2）を乾燥、粉砕した後に、濃硫酸で蒸解する硫酸法、高品位（９０〜９６％）天然ルチル、富鉱化した合成ルチルとコークスを混合し、高温還元状態で塩素ガスと反応させる塩素法などによって得られる。酸化チタンは屈折率、比重等の諸物性が異なるアナターゼ型、ルチル型と２種の結晶型をもつことが知られている。ルチル型の方がアナターゼ型よりも屈折率が高く、隠蔽力、着色力で優れる。特に、近年は１００ｎｍ以下の超微粒子酸化チタンは、その紫外線遮蔽能を生かし、化粧品等に用いられている。
【００１６】
近年、注目される光触媒作用は、酸化チタンのバンドギャップに相当するエネルギーを与えられると、電子と正孔が生成し、種々の酸化還元反応に関与することで、酸化チタン表面に付着した有機物を分解する作用であり、ルチル型よりアナターゼ型の方がその作用が強い。よって、アナターゼ型酸化チタンを用いて記録媒体を形成すると光触媒作用で、記録媒体自身が分解されることとなり好ましくない。よって本発明に係る酸化チタンはルチル型に限定される。
【００１７】
一方、同様の効果をもつ素材として酸化亜鉛も本発明に係る記録媒体に適用できる。酸化亜鉛のバンドギャップは３．２ｅＶであり、酸化チタンの３．０〜３．２ｅＶの近い。但し、酸化チタンの電子励起が間接遷移であるのに対して、酸化亜鉛のそれが直接遷移であるため、バンドギャップから予想される吸収波長よりも低波長側から光の吸収が始まる特徴を有している。
【００１８】
本発明に係る、酸化亜鉛、ルチル型酸化チタンは支持体から最も遠いインク受容層として用いるために、色材を含むインクが記録媒体に着弾したのち透過させる必要があり、かつ画像として鑑賞するにはその層の透明性が必要となる。そのため、これらの素材の平均粒径としては、平均１次粒径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。特に好ましくは、１００ｎｍ以下である。インク吸収を阻害しないためには１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
上記において平均粒径は、前記粒子そのものあるいは前記粒子を含有する最表層の表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときのその直径で表したものである。
【００２０】
酸化亜鉛、ルチル型酸化チタンを含む層には必要に応じてバインダを添加することができる。本発明に係る、前記酸化亜鉛、ルチル型酸化チタンは、水溶性樹脂をバインダー（結合剤）に用い、前記微粒子を、水溶性樹脂溶液中に混合、分散させ塗布液を形成して、塗布し最表層を形成させるのが好ましい。
【００２１】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００２２】
本発明で好ましく用いられる水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００２３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００２４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００２５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００２７】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報、同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００２８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００２９】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００３０】
インクジェット記録媒体に用いられるインク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、本発明においては、無機微粒子を含有させることにより空隙構造を形成したインク吸収層を有するインクジェット記録媒体を用いることが好ましい。
【００３１】
従って、本発明に係る前記最表層以外のインク吸収層としては、無機微粒子を含有させた空隙構造を形成したインク吸収層が好ましい。
【００３２】
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子との質量比で２：１〜２０：１の範囲で使用して形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。
【００３３】
本発明においては、空隙層は、二次平均粒径が１０〜４０ｎｍの無機微粒子を含有させることによって形成される。
【００３４】
従って、本発明において、前記最表層以外で用いることのできる空隙層中に用いられる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００３５】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは表層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００３６】
無機微粒子としては、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましく、シリカがより好ましい。
【００３７】
シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられ、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い空隙率が得られる。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００３８】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機顔料微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００３９】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーなどにより吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００４０】
また、本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的で、カチオン性の水溶性ポリマーが好ましく用いられ、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００４１】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマー、例えば、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、などが挙げられる。
【００４２】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００４３】
上記多孔質層中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００４４】
これら無機微粒子を含有する多孔質を構成する各成分を溶解し、また、これらの成分からなる多孔質層塗布液を形成するのに用いられる溶媒としては、水性媒体が好ましいが、特に水を用いることが好ましい。水性媒体とは、水及び低沸点有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等）との混合溶媒系であり、かつ分離しない溶媒系であって、水と前記低沸点有機溶媒とを併せて使用する場合、水の含有率が質量比で５０質量％以上、好ましくは７０質量％含有していることが好ましい。
【００４５】
本発明に係わるインクジェット記録媒体は、これらの水性多孔質層塗布液を以下の様な支持体上に塗布することにより形成されるが、次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【００４６】
本発明で用いる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体を用いることができるが、本発明の効果をより発揮させる観点から、非吸水性支持体を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明において用いられる非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明又は半透明なものも使用できる。
【００４８】
本発明において、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００４９】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００５０】
本発明に係る支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００５１】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００５２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００５３】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００５４】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００５５】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００５６】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００５７】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
【００５８】
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００５９】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
【００６０】
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００６１】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００６２】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００６３】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００６４】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００６５】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００６６】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００６７】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【００６８】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【００６９】
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ2が好ましい。
【００７０】
（４）不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【００７１】
（５）白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい。
【００７２】
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい。
【００７３】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
【００７４】
（８）インク吸収層を設ける面側の光沢度（７５度鏡面光沢度）は、１０〜９０％が好ましい。
【００７５】
上記塗布液の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００７６】
次に、本発明に於いて用いられる実質的に色材を含まない無色インクについて説明する。
【００７７】
本発明でいう実質的に色材を含まない無色インクとは、全インク質量に対し、色材の含有量が０．１％以下の状態を意味し、好ましくは全く色材を含まないことである。
【００７８】
本発明に係る無色インクの含有成分は、均一溶解していても不均一分散系で存在してもどちらでも構わない。添加可能なものとしては、水系で溶解状態の樹脂、水系で分散状態の樹脂、有機溶剤系で溶解状態の樹脂、有機溶剤系で分散状態の樹脂などが挙げられるが、水系で溶解状態の樹脂および水系で分散状態の樹脂が好ましい。使用する記録インクから、色材のみを除いた無色インクでも使用可能であるが、以下の機能を付加するための以下のものを添加することが好ましい。
【００７９】
水系で溶解状態の樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００８０】
水系で分散状態の樹脂としては、特に、熱可塑性樹脂の微粒子を添加することは、画像の光沢性を向上するので好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子については、上記の記録媒体の表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいはその微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、インク中の顔料の平均粒径の０．２〜２倍の範囲で選択すると安定性の観点で好ましい。添加する熱可塑性樹脂の微粒子は、０〜１５０℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。
【００８１】
本発明において、無色インクは印字部、未印字部によらず付与することで、本発明の効果を得ることができるが、その添加量は、印字の有無に応じ制御してもよい。また、無色インク付与は色材含有インク付与と同時であっても、色材含有インク付与後のどちらでもよい。本発明に係る記録媒体の最表層は、酸化亜鉛、ルチル型酸化チタンを含有しており、これによって着弾したインクのドット径は、通常のシリカ系記録媒体に比べ拡大する傾向にあり、無色インクの打ち込み量を低減できる。
【００８２】
本発明で用いられる色材含有インクとしては、染料インクが好ましく、本発明で用いられる染料インクに用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００８３】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００８４】
これら水溶性染料のなかでもフタロシアニン染料が好ましい。
【００８５】
フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられ、中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【００８６】
本発明に係わる染料インクは前記水溶性染料を水性媒体中に溶解、乃至分散して形成される水溶性染料インクである。水性媒体とは、水を主体とする溶媒系をさし、水を主体とするとは、水の含量が少なくとも４０％以上、好ましくは６０％、より好ましくは７０質量％以上含有する媒体であるが、これら水性媒体中には有機溶媒を用いることもできる。
【００８７】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００８８】
本発明に係る水溶性染料インクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００８９】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等をあげることが出来る。
【００９０】
本発明に係わる水溶性染料インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的の応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、被膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号、及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２２６号等に記載されている蛍光増白剤等をあげることができる。
【００９１】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えばシングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）および放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００９２】
本発明の記録方法は被記録媒体にインクジェット記録方式で記録を行い画像を形成した後、印字部、未印字部によらずインクジェット記録方式で、樹脂又は水分散性微粒子を含有する前記無色インクを噴射して、例えば一様な透明のトップコート層を形成する。ここでのインクジェット記録方式は前記の公知の方法で行えば良い。また、画像を形成するインクジェット記録装置とトップコート液を噴射するインクジェット記録装置が同一の装置内にあってもよく、また2つのインクジェット記録装置を直列につないで用いてもよい。
【００９３】
本発明の前記無色インクに用いられる樹脂又は水分散性微粒子の添加量は、インクジェット記録方式で噴射した際に被記録媒体上の画像を十分にコートでき、かつインクジェット記録を行う上でノズルの目詰まり等の問題を起こさなければよく樹脂固形分で無色インク中に１〜４０％が適量であり、５〜２０％であれば好ましい。さらに好ましくは８〜１５％である。
【００９４】
無色インクにより形成されるトップコート層の乾燥後の膜厚は記録画像を十分コートできるものであればよく、０．１〜１００μｍが適当であるが、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【００９５】
本発明の記録方法は加熱や紫外線などによる硬化・定着工程を要することなくトップコート層を形成するものであるため、トップコート液に用いられる樹脂エマルジョンのＭＦＴが４０℃以下であることが好ましく、更には２０℃以下、より好ましくは０〜１５℃である。
【００９６】
本発明のごとく、最表層のインク吸収層に酸化亜鉛またはルチル型酸化チタンを含有させたインクジェット記録媒体上に、インクジェット記録方式で染料インクを用いて画像を形成した後に無色インクにより更に印字することによりトップコート層を形成させ、画像の定着性の向上、画像に光沢感を付与する等のほか、オゾンガス等による色材の分解に起因する画像保存性の低下や、耐候性、即ち屋外長期曝露により透明インク部分が黄変する、その際のプリント表面の印字部の割れ、はがれ等の問題や、また、透明インクのみを吐出した白地部分における白地変動が改良される。
【００９７】
本発明により、染料インクを用いた場合に於いても、オゾン耐性等、プリントの画像保存性、耐候性について良好なインクジェット画像形成方法が得られる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中で「％」は特に断りのない限り質量％を表す。
【００９９】
実施例１
〔記録媒体１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ１の調製）
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカを２５質量％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３質量％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２質量％、ｎ−プロパノールを１０質量％及びエタノールを２質量％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍでかく反しながら添加した。次いで、ホウ酸と硼砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１００】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１０１】
上記シリカ分散機Ｄ１を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【０１０２】
（シリカ分散液Ｄ２の調製）
上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２質量％、ｎ−プロパノール１０質量％およびエタノールを２質量％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１０３】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１０４】
上記シリカ分散液Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１０５】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤ＡＯ−１を２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−１を２．９ｋｇおよびサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１０６】
【化１】
2005246776.tif 000002
【０１０７】
（インク吸収層用塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各点化剤を順次混合して、インク吸収層用塗布液を調製した。尚、各添加量は塗布液１Ｌあたりの量で表示した。
【０１０８】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５８９ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度；３５００  ケン化度８８％）
６．５質量％水溶液                                              ２９０ｍｌ
オイル分散液                                                        ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）                      ４２ｍｌ
エタノール                                                        ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１０９】
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３５００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                                  ２７０ｍｌ
オイル分散液                                                        ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３）                      ２２ｍｌ
エタノール                                                            ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３５００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                                  １３５ｍｌ
オイル分散液                                                        １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）                        ５ｍｌ
エタノール                                                            ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第４層用塗布液：〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３５００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                                  １３５ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液                                  ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                                ２ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
【０１１０】
【化２】
2005246776.tif 000003
【０１１１】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度をもつアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１１２】
（塗布）
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆したＲＣペーパー支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１１３】
第１層が最も支持体に近い側の塗布層である。
【０１１４】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記で使用したＲＣペーパー支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６質量％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１１５】
なお、インク吸収層用塗布液の塗布を行った後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取ってインクジェット記録媒体Ａを得た。
【０１１６】
続いて、上記記録媒体Ａに、表１に記載の酸化チタン、酸化亜鉛等を、また、比較としてコロイダルシリカを有するインク受容層を最表層として下記の最表層塗布液を用いて塗設した記録媒体を作製した。なお、これらの付き量はそれぞれ乾燥後の２ｇ／ｍ2となるように塗設し、６０℃の温風で乾燥した。これにより記録媒体Ｂ〜Ｇを作製した。
【０１１７】
（最表層塗布液）
酸化チタン、酸化亜鉛、コロイダルシリカ等を固体分比率が１０：１になる様にポリビニルアルコール（平均重合度；３５００  ケン化度８８％）水溶液と混合しそれぞれ最上層塗布液を調製した。
【０１１８】
以下に作製した記録媒体および最上層（に用いた粒子）について、纏めた。
【０１１９】
【表１】
2005246776.tif 000004
【０１２０】
上記のように作製した記録媒体Ａ〜Ｇについて、表２に示すようにインクを用いてプリント１０１〜１１１を作製し、オゾン耐性、耐候性、インク吸収性、白地色変動を評価した。
【０１２１】
〈染料インクの調製〉
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                              ３質量％
ジエチレングリコール                                              ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                            ０．０１質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、染料インクを調製した。
【０１２２】
〈無色インク１の調製〉
熱可塑性樹脂（アクリル酸エステル共重合体：Ｔｇ  ７５℃、平均粒径０．２μｍ）
固形分として５質量％
エチレングリコール                                            ２２．０質量％
グリセリン                                                      ８．０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                        ５．０質量％
２−ピロリドン                                                  ２．０質量％
サーフィノール４６５（日信化学工業社製）                        ０．５質量％
純水を加えて、１００質量％に仕上げた。
【０１２３】
無色インク１とは、熱可塑性樹脂を添加しないことのみ異なる無色インク２を作製した。
【０１２４】
上記のように作製した記録媒体Ａ〜Ｇおよび染料インク、無色インク１，２を用いて、表２に示す組み合わせにより、プリンターとしては、セイコーエプソン社製のＭＪ８００Ｃを用い、プリンターに装備されているマゼンタインクカートリッジに染料インクを、イエローインクカートリッジに上記無色インクを充填し、以下に示す方法でプリント作製および評価を行った。
【０１２５】
但し、透明インクは染料インクによる印字を終えた後のプリントに透明インクで印字を行った。透明インクは、通常の色材含有インクでプリントした際の濃度が０．３になる吐出量にて付与した。
【０１２６】
【表２】
2005246776.tif 000005
【０１２７】
（オゾン褪色）
プリントサンプルを２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前後の反射濃度を光沢濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８の赤色単色光で測定し、下式に従い画像残存率を求め、下記基準に則り評価をおこなった。
【０１２８】
◎：画像残存率が９５％以上
○：画像残存率が８０〜９５％未満
△：画像残存率が６５〜８０％未満
×：画像残存率が６５％未満
（耐候性）
作製したプリントサンプルを１ヶ月間日光、風雨にさらされるように、屋外放置した後に、プリントサンプルを観察し、以下のように評価した。
【０１２９】
◎：プリントの割れが全くなし
○：プリントの割れが若干みられるが、性能上問題なし
△：性能上問題となるプリントの割れがみられる
×：著しいプリント割れが発生
（インク吸収性）
ベタ印字部を観察し、以下のように評価した。
【０１３０】
◎：印字部にまだら発生が全くなし
○：印字部にまだら若干発生するが、目視でのプリント品質には問題なし
△：画質低下につながるまだら発生が目視でわかる。
【０１３１】
×：印字部に著しいまだらが発生
（白地色調）
透明インクのみを吐出した白地部分のＬ*、ａ*、ｂ*を測定し、キセノンフェードメーター（５００００ｌｘ）に一週間投入後に再度Ｌ*、ａ*、ｂ*を測定し、ΔＥを算出した。
【０１３２】
◎：ΔＥ  ３未満
○：ΔＥ  ３以上、７未満
△：ΔＥ  ７以上、１０未満
×：ΔＥ  １０以上
最上層に酸化チタン、酸化亜鉛を付与せず、かつ透明インクも付与しない水準（１０１）に対して、無色インクを付与した（１０２）はオゾン耐性、耐候性に若干の改良効果がみられるが、充分ではない。また、（１０１）に対して、最上層にルチル型酸化チタンを付与した（１０３）は耐候性、まだら、白地色調変動に改良効果を有していることがわかる。
【０１３３】
これらに対して、透明インクを付与した（１０４）はオゾン耐性が向上し、本発明の効果が得られていることがわかる。この効果は、透明インク中に熱可塑性樹脂を含有させた（１０５）水準で更に向上している。また、酸化亜鉛、ルチル型酸化チタンを小粒径化することによってもその効果は向上していることがわかる。一方アナターゼ型酸化チタンを付与した（１１０）は、オゾン、インク吸収性は改良するものの、耐候性劣化、白地色調変動が大きく、上記項目の性能改良効果を得るためには本発明の構成が有効であることが示された。