(57)【要約】【課題】解像性は維持しつつ、レジストパターンの形状、すなわち、矩形性および膜減りを改善したホトレジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ)アルコール性水酸基とを共に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体成分と、  露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）として、少なくとも以下、一般式（１）  【化１】2005172949.tif 000013［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つはアリール基を表す］で表される少なくとも１種のスルホニウム化合物とを含んでなることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ)アルコール性水酸基とを共
に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体成分と、
（Ｂ）下記、一般式（１）
【化１】
2005172949.tif 000012
［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つはアリール基を表す］
で表される少なくとも１種のスルホニウム化合物を含有する、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、
を含んでなることを特徴とするホトレジスト組成物。
【請求項２】
さらに、含窒素有機化合物を含有する請求項１に記載のホトレジスト組成物。
【請求項３】
さらに、有機カルボン酸、またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有する請求項１又は２に記載のホトレジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のホトレジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成し、選択的に露光し、前記露光後に加熱及び現像を施し、レジストパターンを形成する方法。
【請求項５】
前記基板が、ＳｉＯＮ膜を設けた基板であることを特徴とする請求項４に記載のレジストパターンを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィーによる半導体集積回路のパターニングに用いられるホトレジスト組成物および該組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するもので、詳しくは、特にＦ2エキシマレーザー光を用いた微細パターニングにおける、解像性、パターン形成性などのレジスト特性を向上させたホトレジスト組成物および該組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、リソグラフィーでは、実現しようとする半導体集積回路パターンの陰画または陽画パターンを反映したマスクを介して、短波長光を積層半導体基板上に塗布したホトレジスト層に照射（露光）する。この際ホトレジスト層に用いられるホトレジスト組成物は、照射光に反応してアルカリに対して不溶化（ネガ）もしくは溶解可能（ポジ）になる感光性ポリマーを主成分として含有している。上述したパターン光の照射後、露光によるレジスト層の反応を確実にするための加熱（post exposure bake、以下「ＰＥＢ」と略すことがある）を行い、続いて、現像して溶解可能な部分が除去されることにより、実現しようとする回路パターンを正確に反映したホトレジストパターン層を積層半導体基板上に形成する。この後、パターン化したホトレジスト層を加熱（post bake）により十分に硬化させて次工程のエッチングへの耐性を持たせることもある。エッチング工程では、パターン化したホトレジスト層をマスクとして積層半導体基板の表面層あるいは上部層をパターンに沿ってドライエッチングする。
【０００３】
このような工程を経て半導体集積回路のパターニングが行なわれることから、ホトレジスト組成物に第一に要求される特性は、まず微細なパターンを形成する特性、すなわち、解像性を得ることである。そこで、ＡｒＦエキシマレーザー光によるリソグラフィーにおいては、解像力、露光マージンの優れたポジ型レジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところで現在、さらなる超微細なレジストパターンを得るための研究が行なわれている。中でもＦ2エキシマレーザーを用いたリソグラフィーは、将来の６５ｎｍ以下の微細加工技術を担うものとして注目されている。
【０００５】
この次世代の光源となるＦ2エキシマレーザー光に用いるホトレジスト組成物においても、当然解像性が求められる。解像性を得るためにはレジスト層の表面部分ばかりでなく基板側の底面部分にまでパターン照射光が届き、照射部分のレジスト層を底面部分まで十分に感光させることができるような「照射光に対する透明性」を有することが必要である。すなわち、高い解像性を得るためには、Ｆ2エキシマレーザー光の主要スペクトルである１５７ｎｍに高い透明性が必要となる。
【０００６】
そこで、現在、ホトレジスト組成物を提供する技術分野では、フッ素（Ｆ）を導入することによって、波長１５７ｎｍを主要スペクトルとする照射光に対する透明性を確保するとともに、露光後の現像特性を左右するアルカリ可溶性や、パターン転写解像性、そして耐エッチング性といったレジスト性能を兼ね備えた新規なポリマーの開発が進められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３４１５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在、上記フッ素（Ｆ）を導入したポリマーにおいては、従来からＫｒＦやＡｒＦレジスト組成物に用いられている酸発生剤として公知である、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いてレジスト組成物が調製されている。しかしながら、このレジスト組成物を使用した場合、Ｆ2エキシマレーザーを用いて露光すると微細なレジストパターンは形成できるが、例えばレジストパターンのトップ部分が丸くなる等、レジストパターンの形状は不十分であった。
【０００９】
ここで「解像性（解像度、解像力）」とは、微細なパターンを形成する能力をいい、「パターン形状」とは、形成されたパターンの形状をいうため、それらの指す意味内容は全く異なっている。そこで、新規なレジスト組成物を提供するためには、解像性とパターン形状性の双方を満たす必要があり、開発においては双方の検証が必須となる。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、Ｆ2エキシマレーザー光を用いた微細パターンの形成という未達成技術を提供するものである。すなわち、本発明の課題は、高解像性を維持しつつ、レジストパターンの形状の改善、すなわち、矩形性および膜減りを改善したホトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めたところ、特定のフッ素（Ｆ）を導入したポリマーと特定の酸発生剤とを組み合わせることによって前記課題を解決するに至った。
【００１２】
すなわち、本願第１の発明は、
（Ａ）（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ)アルコール性水酸基とを共
に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体成分と、
（Ｂ）下記、一般式（１）
【化１】
2005172949.tif 000002
［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つはアリール基を表す］
で表される少なくとも１種のスルホニウム化合物を含有する、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含んでなることを特徴とするホトレジスト組成物である。
【００１３】
また、本願第２の発明は、本願第１の発明のホトレジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成し、選択的に露光し、前記露光後に加熱及び現像を施し、レジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高解像性を維持しつつ、フッ素（Ｆ）を導入したポリマーと従来のフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩とを含むホトレジスト組成物の欠点とされていたレジストパターンの矩形性および膜減りを改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
前記構成の本発明にかかるホトレジスト組成物におけるベースポリマーである重合体成分（Ａ）は、（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ)アルコール性水酸基とを共に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体である。重合体（Ａ）は、（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ)アルコール性水酸基とを共に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体であれば、限定されるものではないが、好ましくは酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（ポジ型）である。
【００１６】
酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するとは、露光部における該重合体の変化であり、露光部にてアルカリ可溶性が増大すれば、露光部はアルカリ可溶性となるため、ポジ型レジストとして用いられ、他方、露光部にてアルカリ可溶性が減少すれば、露光部はアルカリ不溶性となるため、ネガ型レジストとして用いることができる。
【００１７】
（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ)アルコール性水酸基とを共に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）とは、前記（ｉ）と（ｉｉ)をともに有する有機基が脂肪族環式基に結合しており、該環式基を構成単位中に有するものであればよい。
【００１８】
該脂肪族環式基とは、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどの単環又は多環式炭化水素から１個又は複数個の水素原子を除いた基などを例示できる。
【００１９】
多環式炭化水素は、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個又は複数個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもシクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナンから水素原子を除き誘導される基が工業上好ましい。
【００２０】
（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基としては、フッ素原子又は低級アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２１】
（ｉｉ)アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基であってもよいし、ヒドロキシ基を有するアルキルオキシ基、アルキルオキシアルキル基又はアルキル基のようなアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有アルキル基等が挙げられる。該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基又は該アルキル基としては、低級アルキルオキシ基、低級アルキルオキシ低級アルキル基、低級アルキル基が挙げられる。
【００２２】
低級アルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられ、低級アルキルオキシ低級アルキル基としては、具体的には、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられ、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００２３】
また、前記 （ｉｉ)のアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有アルキル基における該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基又は該アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。好ましくは、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基又はアルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基におけるそれらのアルキルオキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基が挙げられる。
【００２４】
アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−基、（２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチルオキシ基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基、（３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−プロピルオキシ基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2−基、（２−ビス（トリサフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチル基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2−基、（３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−プロピル基等が挙げられる。
【００２５】
これらの（ｉ）や（ｉｉ)の基は、前記脂肪族環式基に直接結合していればよい。特には、（ａ１）構成単位がアルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基がノルボルネン環に結合し、該ノルボルネン環の２重結合が開裂して形成される下記一般式（２）で表される単位が透明性とアルカリ可溶性及び耐ドライエッチング性に優れ、また工業的に入手しやすく好ましい。
【００２６】
【化２】
2005172949.tif 000003
【００２７】
一般式（２）中、Ｚは、酸素原子、オキシメチレン基（−Ｏ（ＣＨ2）−）、または単結合であり、ｎ’とｍ’は、それぞれ独立して１〜５の整数である。
【００２８】
そして、そのような（ａ１）単位と組み合わせて用いられる重合体単位は、これまで公知のものであれば、限定されない。ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ａ−１）として用いる場合、公知の酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリルエステルから誘導される構成単位（ａ２）が解像性に優れるので好ましい。
【００２９】
このような構成単位（ａ２）としては、tert−ブチル（メタ）アクリレート、tert−アミル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
【００３０】
そして、本発明の重合体（Ａ）は、さらに重合体の透明性を向上させるフッ素化アルキレン構成単位（ａ３）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ａ−２）であってもよい。このような構成単位（ａ３）を含むことにより、透明性がさらに向上する。該構成単位（ａ３）としては、テトラフルオロエチレンから誘導される単位が好ましい。
【００３１】
以下に、重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）を表す一般式（３）および（４）を示す。
【００３２】
【化３】
2005172949.tif 000004
【００３３】
一般式（３）中、Ｚ，ｎ’，ｍ’は前記一般式（２）の場合と同じであり、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は酸解離性溶解抑制基である。
【００３４】
【化４】
2005172949.tif 000005
【００３５】
一般式（４）中、Ｚ，ｎ’，ｍ’，Ｒ3およびＲ4は前記一般式（３）の場合と同じである。
【００３６】
また、前記した一般式(２)を含む重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）とは、異なる構造式であるが、（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ)アルコール性水酸基とを共に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体の概念の中に含まれる以下のような構成単位を有するものでもよい。
【００３７】
すなわち、構成単位（ａ１）において、（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ)アルコール性水酸基は、脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。
【００３８】
該、（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基としては、前記したものと同様なものが挙げられる。また、（ｉｉ)アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基である。
【００３９】
このような単位を有する重合体（Ａ）は、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ=ＣＨ2）の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。
【００４０】
ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ａ−３）として用いる場合、そのアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位（ａ４）を含んでなる重合体が好ましい。その酸解離性溶解抑制基としては、鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基が、酸の解離性から好ましく、特にはメトキシメチル基のような低級アルコキシメチル基が解像性とパターン形状に優れ好ましい。なお、該酸解離性溶解抑制基は全体の水酸基に対して、１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％の範囲であると、パターン形成能に優れ好ましい。
【００４１】
以下に、重合体（Ａ−３）を表す一般式（５）を示す。
【００４２】
【化５】
2005172949.tif 000006
【００４３】
一般式（５）中、Ｒ5は水素原子またはＣ１〜Ｃ１５のアルキルオキシメチル基であり、特にはメトキシメチル基が好ましい。ｘ、ｙはそれぞれ１０〜５０モル％の範囲である。また、アルコール性水酸基の水素原子の保護率が異なった樹脂を混合して用いても良い。
【００４４】
このような重合体（Ａ）は、公知の方法によって合成できる。また、該（Ａ）成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜８００００、さらに好ましくは８０００〜５００００である。
【００４５】
また、（Ａ）成分は、１種または２種以上の樹脂から構成することができ、例えば、上述の（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）から選ばれる幾つかを２種以上混合して用いてもよいし、さらに、他に従来公知のホトレジスト組成物用樹脂を混合して用いることもできる。
【００４６】
本発明は、（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物（以下、スルホニウム化合物１という）を含有することを特徴とするものである。
【００４７】
【化６】
2005172949.tif 000007
【００４８】
一般式（１）中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは３である。Ｘのアルキレン基の炭素数が小さいほどレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。
【００４９】
また、Ｘのアルキレン基おいて、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００５０】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ3のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ3のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ3のすべてがアリール基であることが最も好ましい。Ｒ1〜Ｒ3のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００５１】
Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。これらの中で、Ｒ1〜Ｒ3はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００５２】
本発明において、（Ｂ）成分は、高解像性、レジストパターン形状、膜減り抑制効果に優れることから、スルホニウム化合物１を含むことが必須である。
【００５３】
（Ｂ）成分中、スルホニウム化合物１から選ばれる少なくとも１種の割合は、その合計量として、（Ｂ）成分全体の２５〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。２５質量％以上であることにより、本発明の効果が充分なものとなる。
【００５４】
本発明において、（Ｂ）成分は、さらに、従来化学増幅型のレジストにおいて使用されている公知の酸発生剤を含有してもよい。酸発生剤は、これまでヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られているので、このような公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。その中でも、特にフッ化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩（以下、オニウム塩系酸発生剤という）が、発生する酸の強度が強いことから、好適である。かかるオニウム塩系酸発生剤のカチオンとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよいモノまたはジフェニルヨードニウム、モノ、ジ、またはトリフェニルスルホニウム；ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムなどが好ましい。
【００５５】
また、かかるオニウム塩系酸発生剤のアニオンは、炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基の水素原子の一部、または全部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキルスルホン酸イオンが、安全性が高いことから好ましい。炭素数が７以下であることにより、スルホン酸としての強度も高くなる。
【００５６】
また、該フッ化アルキルスルホン酸イオンのフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートなどが挙げられる。
【００５７】
このようなオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらのオニウム塩系酸発生剤酸発生剤は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００５８】
（Ｂ）成分としてオニウム塩系酸発生剤をスルホニウム化合物１から選ばれる少なくとも１種と混合して用いる場合、オニウム塩系酸発生剤酸発生剤の割合は、１０〜７５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。上記範囲内のオニウム塩系酸発生剤酸発生剤を配合することにより、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）や現像欠陥等が生じにくいものとなる。また、オニウム塩系酸発生剤とスルホニウム化合物１から選ばれる少なくとも１種との混合比率（質量比）は１：９〜９：１、好ましくは１：５〜５：１、最も好ましいのは１：２〜２：１である。上記の比率で酸発生剤を混合して用いることで、ＬＥＲや現像欠陥が生じにくいものとなる。なお、「ＬＥＲ」とは、現像後のレジストパターンにおいて、例えばラインアンドスペースパターンの側壁に形成される不均一な凹凸を意味する。
【００５９】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の割合で用いられる。下限値未満では像形成がなされず、３０質量部をこえると均一な溶液となりにくく、保存安定性が低下するおそれがある。
【００６０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）に溶解させて製造することができる。（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【００６１】
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００６２】
使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【００６３】
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
【００６４】
ここで、脂肪族アミンとは、炭素数１５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノール等の第３級アルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００６５】
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
【００６６】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
【００６７】
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にサリチル酸、フェニルホスホン酸が好ましい。
【００６８】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００６９】
さらに、フッ素原子を有する溶解抑止剤を加えてもよい。具体的には、例えば、少なくともひとつのフッ素原子が結合し、かつ酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増加する好ましくは分子量１００以上５００以下の低分子量フェノール、アルコールあるいはカルボン酸化合物における該フェノール、アルコールあるいはカルボン酸の水酸基の水素原子の一部を酸に不安定で、アルカリに対する溶解抑制能を有する置換基(酸解離性溶解抑制基)で置換した化合物を挙げることできる。
【００７０】
このような酸解離性置換基としては、例えば、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状又は環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００７１】
具体的にはtert−ブチル基のような第３級アルキル基、tert−ブトキシカルボニル基のような第３級アルコキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基第３級アルコキシカルボニルアルキル基、メトキシメチル基、tert−アミルオキシメチル基、4-tertブチル−シクロヘキシルオキシメチル基のような鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基が挙げられる。
【００７２】
このような化合物としては、例えば、一般式（８）および（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化７】
2005172949.tif 000008
【００７４】
【化８】
2005172949.tif 000009
【００７５】
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、フッ素原子であり、Ｒ2は酸解離性溶解抑制基、Ａは−Ｃ（CnF2n+1）−、−（CmF2m+1）−Ｏ−ＣＯ−Ｏ―、−（CmF2m+1）−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ―であり、ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独立して1〜4の整数である。但し、Ａが−Ｏ−ＣＯ−Ｏ―のときは、Ｒ1はフッ素原子である。
【００７６】
これら一般式で示される化合物の具体例としては、下記化学式（１０）〜（１５）で表される化合物等を挙げることができる。
【００７７】
【化９】
2005172949.tif 000010
【００７８】
また、その他の具体的な化合物としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ[（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル]、４，４’−[２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン]ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、前記（１０）〜（１５）で表される化合物は、透明性が高く、微細なパターン形状の矩形性に優れることから、好ましい。
【００８０】
前記酸解離性溶解抑制基Ｒ2は、鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基又は第３級アルキル基が好ましい。中でも、前記化学式（１３）や（１４）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
本発明にかかるホトレジスト組成物における溶解抑止剤の添加量は、主成分ポリマー（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部が適当である。溶解抑止剤の添加量が２重量部を下回ると溶解抑止効果が認められない。逆に添加量が３０重量部を超えると、レジストの耐熱性が低下してしまう。
【００８２】
溶解抑止剤は、フッ素原子を含有することにより、１５７ｎｍ波長光に対する透明性が格段に向上し、解像性が向上する。
【００８３】
また、本発明のホトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００８４】
本発明のレジストパターンを形成する方法は、上記説明したホトレジスト組成物を用いて、通常のリソグラフィープロセスによりレジストパターンを形成するものである。そのような方法とは、まず、基板上にホトレジスト組成物を回転塗布などにより塗布して、乾燥させレジスト膜を形成する。次いで、マスクパターンを介して選択的に露光し、露光後加熱する。最後にアルカリ水溶液にて現像し、レジストパターンが形成される。なお、さらにポストベーク処理を必要に応じて行ってもよい。光源としては、Ｆ2エキシマレーザー光が好ましい。
【００８５】
前記基板には、有機又は無機の反射防止膜、ＳｉＯＮ、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、四窒化三ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）等の各種薄膜を設けた基板が用いることができる。また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、特に、Ｆ2エキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８７】
＜実施例１＞
フッ素含有ポリマー（上記一般式（５）のＲ5の２０％がメトキシメチル基で保護されたもので、Ｘ：Ｙ＝５０：５０（モル比））１００重量部と、下記一般式（１６）の酸発生剤５重量部と、トリエタノールアミン０．１重量部と、サリチル酸０．１重量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３００重量部に投入し、混合して、ホトレジスト組成物を得た。
【００８８】
【化１０】
2005172949.tif 000011
【００８９】
レジスト膜を形成するための基板として、ＳｉＯＮの薄膜が形成されたシリコンウエーハを用いた。この基板上に、前述のホトレジスト組成物をスピンコーティングにより均一に塗布し、９０℃で９０秒間加熱し、乾燥させて、１８０ｎｍの膜厚のレジスト膜を得た。
【００９０】
前記レジスト膜にＦ2エキシマレーザー露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  ＮＡ＝０．８５、１／２輪帯）を用いてＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）をマスクを介して選択的に露光した。
【００９１】
前記選択的露光後、１２０℃にて９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度の溶液でパターンの現像を行った。現像温度は２３℃、現像時間は６０秒間であった。現像後、脱イオン水にて洗浄を行い、乾燥した。
【００９２】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認したところ、基板上には、２００ｎｍＰｉｔｃｈのライン・アンド・スペース（１：１．５）のパターンが形成された（ライン部が８０ｎｍ、スペース部が１２０ｎｍ）。この時の感度は２４．６ｍＪ／ｃｍ2であった。このパターンのラインの断面形状を観察したところ、はっきりした矩形を呈していた。また、膜減りは認められなかった。
【００９３】
＜比較例１＞
上記一般式（１６）の酸発生剤の代わりに、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５．０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、パターンの形成を試みた。
【００９４】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認したところ、基板上には、２００ｎｍＰｉｔｃｈのライン・アンド・スペース（１：１．５）のパターンが形成された（ライン部が８０ｎｍ、スペース部が１２０ｎｍ）が、レジストパターンのＴＯＰが丸みを帯びており、膜減りが認められた。この時の感度は１２．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上のように、本発明にかかるホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、リソグラフィーによる半導体集積回路のパターニングに有用であり、特に、Ｆ2エキシマレーザー光を用いた微細パターニングに適している。