(57)【要約】  【課題】ジフルオロスチルベン化合物を含有する液晶組成物を用いた液晶表示素子において、長期間使用時でも表示特性が低下しない液晶表示素子の提供。  【解決手段】ジフルオロスチルベン化合物を含有する液晶組成物に、ジフルオロスチルベン化合物に対応する吸収波長帯を持つ紫外線吸収剤を添加し、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸二無水物と、ジアミノ化合物から合成される特定の反復単位を有するポリイミド系液晶配向膜を用いて液晶表示素子とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフルオロスチルベン化合物に対応する吸収波長帯を持つ紫外線吸収剤を添加した液晶組成物と液晶配向膜からなる液晶表示素子において、液晶組成物が、
−Ｐｈ１−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ２−
［ただしＰｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立して水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。］
で表される骨格を有するジフルオロスチルベン化合物を１種以上含有する液晶組成物であり、液晶配向膜が下記式１で表される反復単位を主成分とするポリイミド系液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【化１】
2005206617.tif 000014
［ただし、式１中の記号は、以下の意味を表す。
Ｒ１：下記式２のいずれかまたは下記式３で表される基。ただし、式３を含む場合、主成分は式２のいずれかで表される基とする。
Ｒ２：２価の芳香族基または２価のシロキサン結合含有基。］
【化２】
2005206617.tif 000015
【請求項２】
前記ジフルオロスチルベン化合物が下記式４で表される化合物である請求項１に記載の液晶表示素子。
Ｒ３−(Ａ)Ｐ−Ｚ−Ｐｈ３−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ４−Ｒ４        式４
［ただし、式４中の記号は、下記の意味を表す。
Ｒ３：炭素数１〜１０のアルキル基。アルキル基中の水素原子の１個以上は、フッ素原子に置換されていてもよい。また、アルキル基中の−ＣＨ２−の１個以上は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−に置換されていてもよい。
Ｒ４：フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基または炭素数２〜１０のアルケニル基。アルキル基、アルコキシル基またはアルケニル基の場合、該基中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｐｈ３、Ｐｈ４：それぞれ独立して水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
Ａ：−Ｃｙ−、または、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
ｐ：０〜２の整数。
Ｃｙ：非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基。
Ｚ：単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ２ＣＨ２−。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が下記式５で表されるアズレン化合物である請求項１に記載の液晶表示素子。
【化３】
2005206617.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフルオロスチルベン化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子はＯＡ機器用表示装置をはじめ、家電製品用表示装置、自動車用計器、測定器、電卓およびカメラ等種々の用途に使用されており、近年では、カーナビゲーション、通信機器、携帯情報端末などへの需要が多くなっている。それに伴い、低電圧駆動、高速応答性、高コントラスト比等の性能が、幅広い温度範囲で達成される耐久性の高い液晶表示素子が求められている。
【０００３】
前記性能を満たすために、ジフルオロスチルベン化合物を含有する液晶組成物を液晶表示素子に用いることが提案されている。ジフルオロスチルベン化合物を含有することにより、低粘性の液晶組成物を調製できるため、それを用いた液晶表示素子は広い温度範囲で高速応答性を示すことができ、有用である。しかし、この液晶表示素子は、初期の表示特性を長く維持できない問題があった。
【０００４】
その原因として、液晶組成物中において、ジフルオロスチルベン化合物の紫外光による異性化の進行及びその他の材料の作用によるジフルオロスチルベン化合物の分解反応などが考えられる。これにより、液晶組成物の組成変化や液晶組成物中の不純物が増加し、液晶表示素子において比抵抗等の表示特性が低下した。
【０００５】
対策として、液晶表示素子に４００ｎｍ以下の波長の光を遮断できる紫外線カットフィルタ等を使用して、液晶組成物中のジフルオロスチルベン化合物の異性化や分解を抑制することにより、初期の表示特性を維持する方法が提案されている。しかし、４００ｎｍ以下の波長の光をほぼ１００％遮断した場合でも、長期間使用時には液晶表示素子の表示特性の低下は避けられなかった。
【０００６】
前記の紫外線を遮断する方法の他に、ジフルオロスチルベン化合物に対応する吸収波長帯を持つ紫外線吸収剤を添加すること（特許文献１）、脂環式のテトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物から合成される特定の反復単位を主成分とするポリイミド系液晶配向膜を使用すること（特許文献２）などの対策も提案されている。しかし、これらの場合も、長期間の使用時には液晶表示特性の低下は避けられなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１７６５４９号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ジフルオロスチルベン化合物を含有する液晶組成物を用いた、広い温度範囲で高速応答性を示す液晶表示素子を、長期間使用した時にも、表示特性の低下が抑えられる液晶表示素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ジフルオロスチルベン化合物に対応する吸収波長帯を持つ紫外線吸収剤を添加したジフルオロスチルベン化合物を含有する液晶組成物に、ポリイミド系液晶配向膜を使用した液晶表示素子について鋭意検討した結果、特定のポリイミド系液晶配向膜を使用した液晶表示素子に限り、長期間使用時でも液晶表示素子の表示特性の低下が抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ジフルオロスチルベン化合物に対応する吸収波長帯(２９０ｎｍ付近)を持つ紫外線吸収剤を添加した液晶組成物と液晶配向膜からなる液晶表示素子において、液晶組成物が、
−Ｐｈ１−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ２−
［ただし、Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立して水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。］
で表される骨格を有するジフルオロスチルベン化合物を１種以上含有する液晶組成物であり、液晶配向膜が下記の式１で表される反復単位を主成分とするポリイミド系液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子である。
【００１１】
【化４】
2005206617.tif 000002
［ただし、式１中の記号は、以下の意味を表す。
Ｒ１：下式２のいずれかまたは式３で表される基。ただし、式３を含む場合、主成分は式２のいずれかで表される基とする。
Ｒ２：２価の芳香族基または２価のシロキサン結合含有基。
【００１２】
【化５】
2005206617.tif 000003
【００１３】
本発明の液晶表示素子は、前記ジフルオロスチルベン化合物が下記式４で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ３−(Ａ)Ｐ−Ｚ−Ｐｈ３−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ４−Ｒ４            式４
［ただし、式４中の記号は、下記の意味を表す。
Ｒ３：炭素数１〜１０のアルキル基。アルキル基中の水素原子の１個以上は、フッ素原子に置換されていてもよい。また、アルキル基中の−ＣＨ２−の１個以上は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−に置換されていてもよい。
Ｒ４：フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基または炭素数２〜１０のアルケニル基。アルキル基、アルコキシル基またはアルケニル基の場合、該基中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００１４】
Ｐｈ３、Ｐｈ４：それぞれ独立して水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
Ａ：−Ｃｙ−、または、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
ｐ：０〜２の整数。
Ｃｙ：非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基。
Ｚ：単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ２ＣＨ２−。
【００１５】
本発明の液晶表示素子は、前記紫外線吸収剤が下記式５で表されるアズレン化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化６】
2005206617.tif 000004
【００１７】
本発明の液晶表示素子において、紫外線吸収剤の添加量は紫外線吸収剤としての効果と液晶組成物としての性能のバランスを考慮して、液晶組成物の全体量の０．１〜５．０質量％が好ましく、特に０．５〜２．０質量％が好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、ジフルオロスチルベン化合物を含有する液晶組成物を用いた液晶表示素子における表示特性の低下を大幅に抑制できる。これにより、高速応答性であるとともに、長期間使用時でも表示特性の低下の小さい液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明において液晶組成物の必須成分として使用されるジフルオロスチルベン化合物は、
−Ｐｈ１−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ２−
［ただし、Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立して水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。］
で表される骨格を有する化合物であるが、下記式４で示される化合物であることが好ましい。これらの化合物は１種以上混合して使用してもよく、数種以上を混合して使用することもできる。
【００２０】
Ｒ３−(Ａ)Ｐ−Ｚ−Ｐｈ３−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ４−Ｒ４            式４
［ただし、式４中の記号は、下記の意味を表す。
Ｒ３：炭素数１〜１０のアルキル基。アルキル基中の水素原子の１個以上は、フッ素原子に置換されていてもよい。また、アルキル基中の−ＣＨ２−の１個以上は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−に置換されていてもよい。
Ｒ４：フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基または炭素数２〜１０のアルケニル基。アルキル基、アルコキシル基またはアルケニル基の場合、該基中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００２１】
Ｐｈ３、Ｐｈ４：それぞれ独立して水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
Ａ：−Ｃｙ−、または、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
ｐ：０〜２の整数。
Ｃｙ：非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基。
Ｚ：単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ２ＣＨ２−。
【００２２】
前記式４中のＲ３は、非置換のアルキル基、非置換のアルケニル基、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されたアルキル基、または水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されたアルケニル基であることが好ましい。
【００２３】
前記式４で表される化合物のうち、特に低粘性であり、液晶組成物のΔεを高くできる化合物が好ましく、下記式６で表される化合物が特に好ましい。これらの化合物は１種以上混合して使用してもよく、数種以上を混合して使用することもできる。
Ｒ５−Ｐｈ５−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ６−Ｆ                                    式６
［ただし、式６中の記号は、以下の意味を表す。
Ｒ５：炭素数１〜１０のアルキル基。ただし、アルキル基中の水素原子の１個以上はフッ素原子に置換されていてもよく、アルキル基中の−ＣＨ２−の１個以上は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−に置換されていてもよい。
Ｐｈ５、Ｐｈ６：それぞれ独立して水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。］
【００２４】
前記式６中のＲ５は、炭素数１〜７の直鎖アルキル基または炭素数２〜７の直鎖アルケニル基であることが特に好ましい。
【００２５】
前記式４で表される化合物の具体例を以下に示す。なお、例示の式中の−Ｐｈ−は非置換の１，４−フェニレン基である。また、式中の−Ｐｈ（３Ｆ）−および−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−は、−ＣＦ＝ＣＦ−との結合部分を１位として、それぞれ、３−フルオロ−１，４−フェニレン基および３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を表す。
【００２６】
ＣＨ３−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＨ３、
ＣＨ３−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ３−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ｎ−Ｃ３Ｈ７、
Ｃ２Ｈ５−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ５、
Ｃ２Ｈ５−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ｎ−Ｃ３Ｈ７、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ｎ−Ｃ３Ｈ７、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ｎ−Ｃ３Ｈ７、
ｎ−Ｃ５Ｈ１１−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ｎ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ｎ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ（３Ｆ）−ｎ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−ｎ−Ｃ３Ｈ７、
【００２７】
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ｎ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ｎ−Ｃ３Ｈ７、
Ｃ２Ｈ５−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＯＣ２Ｈ５、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＯＣ２Ｈ５。
ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＯＣ２Ｈ５、
ｎ−Ｃ５Ｈ１１−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＯＣ２Ｈ５、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＯＣ２Ｈ５、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＯＣ２Ｈ５、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−ＯＣＨ５、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＯＣ２Ｈ５、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＯＣ２Ｈ５、
【００２８】
Ｃ２Ｈ５−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＮ、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＮ、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＮ、
ｎ−Ｃ５Ｈ１１−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＮ、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＮ、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＮ、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−ＣＮ、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＮ、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＮ、
【００２９】
Ｃ２Ｈ５−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＦ３、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＦ３、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＦ３、
ｎ−Ｃ５Ｈ１１−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＦ３、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＦ３、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＦ３、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−ＣＦ３、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＦ３、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＦ３、
【００３０】
Ｃ２Ｈ５−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＯＣＦ３、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＯＣＦ３、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＯＣＦ３、
ｎ−Ｃ５Ｈ１１−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＯＣＦ３、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＯＣＦ３、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＯＣＦ３、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−ＯＣＦ３、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＯＣＦ３、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＯＣＦ３、
【００３１】
次に、前記式６で表される化合物の具体例を以下に示す。
ＣＨ３−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
Ｃ２Ｈ５−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
ｎ−Ｃ５Ｈ１１−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ。
ＣＨ３−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
Ｃ２Ｈ５−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
ｎ−Ｃ５Ｈ１１−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ（３Ｆ）−Ｆ、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）Ｆ。
【００３２】
特に好ましいのは、下記の化合物である。
Ｃ２Ｈ５−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
ｎ−Ｃ５Ｈ１１−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ（３Ｆ）−Ｆ、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）Ｆ。
【００３３】
前記化合物は２種以上混合して使用することができる。好ましい組合わせは、ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、Ｃ２Ｈ５−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、ｎ−Ｃ５Ｈ１１−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆを２種またはそれ以上組み合わせた混合物の場合である。
【００３４】
液晶組成物は、前記以外の他の液晶化合物および／または非液晶化合物を含んでもよい。液晶組成物に占める本発明のジフルオロスチルベン化合物の含有量は、液晶組成物の全質量に対して２〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。多量に含有する場合は、前記式４で表されるジフルオロスチルベン化合物のうち、Ｒ３の鎖長の異なる化合物を２種以上併用することが、他の液晶化合物または／および非液晶化合物との相溶性を上げる点で好ましい。
【００３５】
前記液晶化合物に添加する、ジフルオロスチルベン化合物に対応する吸収波長帯を持つ紫外線吸収剤としては、公知のものが使用される。例えば、アズレンとその誘導体、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。特に好ましいのは下記式５で示されるアズレンである。
【００３６】
【化７】
2005206617.tif 000005
【００３７】
本発明に使用される液晶配向膜は、前記式１で表される反復単位を主成分とするポリイミド系液晶配向膜であり、式１中のＲ１は前記式２および前記式３で表される構造の基である。本発明に使用される液晶配向膜において、Ｒ１は前記式２で表される構造のうちの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。ただし、前記式３を含む場合、主成分は前記式２で表される構造の基であることが好ましい。
【００３８】
また、前記式１中のＲ２は２価の芳香族基または２価のシロキサン結合含有基である。２価の芳香族基としては、芳香環が１個の化合物、芳香環が酸素、メチレン基、イソプロピリデン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン基などを介して２個以上連結した化合物が挙げられる。具体的には下記式７で表される基が好ましく挙げられる。なお、前記式１中のＲ２は、合成の容易さから１種を選択して用いるのが好ましいが、２種以上を選択し液晶配向膜中に混在させてもよい。
【００３９】
【化８】
2005206617.tif 000006
【００４０】
また前記式１中の２価のシロキサン結合含有基としては、下記式８で表される基が好ましく挙げられる。
【００４１】
【化９】
2005206617.tif 000007
［ただし、式８中の記号は、下記の意味を表す。
Ｂ：水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、または、炭素数１〜５のアルキレン基。
Ｒａ、Ｒｂ：それぞれ独立してフェニル基または炭素数１〜８のアルキル基。
ｎ：１〜１００の整数。］
【００４２】
前記式８で表される好適な基は、例えば、Ｒａ＝Ｒｂ  ＝ＣＨ3 、Ｂ＝−ＣＨＣＨ２ＣＨ２− で表される場合である。
【００４３】
本発明の液晶表示素子の製造方法としては、下記の方法が挙げられる。
まず、液晶配向膜用重合体を合成するが、例えば、下記式９で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式１０で表されるジアミノ化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の重合溶媒中で重合させて合成する（式中のＲ１およびＲ２は、前記式１中と同じ意味を表す）。
【００４４】
Ｒ１を２種以上有する液晶配向膜用重合体は、Ｒ１の異なる下記式９で表されるテトラカルボン酸無水物の２種以上を任意のモル比で用いて、重合を行うことにより合成することができる。また、Ｒ２を２種以上有する液晶配向膜用重合体は、Ｒ２の異なる下記式１０で表されるジアミノ化合物の２種以上を任意のモル比で用いて、重合を行うことにより合成することができる。
【００４５】
【化１０】
2005206617.tif 000008
【００４６】
前記の液晶配向膜用重合体を、重合で用いた溶媒中に溶解させた状態（希釈または濃縮してもよい）で、スピンコートまたは印刷等により、基板表面に塗布し、１００〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で１時間前後焼成することにより基板表面に膜厚３０〜３００ｎｍの硬化膜を形成させる。この硬化膜にラビング処理を行うことにより液晶配向膜とする。上記基板は、ガラス、プラスチック等に、必要に応じてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等のアンダーコート層やカラーフィルタ層を形成し、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）等の電極を設け、パターニングしたものなどである。
【００４７】
さらに、前記のようにして得た本発明の液晶配向膜を有する基板に、つぎに、シール剤を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール剤を硬化して空の液晶セルを作製する。また、基板が能動素子基板である場合には、各画素の能動素子を形成する。この空の液晶セルに、本発明の液晶組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを製造する。この液晶セルに、必要に応じて、偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルタ、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルタ等を積層し、文字、または図形等を印刷し、ノングレア加工等をして液晶表示素子を製造する。
【００４８】
本発明の液晶表示素子としては、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子またはスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶表示素子が好ましい。またＴＮ型液晶表示素子のうち、ＴＦＴ方式、ＭＩＭ方式等に用いられる液晶セルとしては、能動素子を画素毎に設けた能動素子基板と対向電極を設けた対向基板を用い、その電極面が相対向するように配置し、周囲をシールした液晶セルが好ましく挙げられる。この液晶セルはアクティブ駆動するのが好ましく、該駆動により、ビデオ信号で駆動した場合に、残像の少ない画像が得られる利点がある。
【００４９】
ＳＴＮ型液晶表示素子に用いられる液晶セルとしては、一対の電極付きの基板を間隙を設けて向かい合わせ、周囲をシールしたものが好ましく挙げられる。さらに該電極付きの基板は、ストライプ状にパターニングした電極付きの基板であるのが好ましく、これらを、ストライプの方向が交差するように向かい合わせた液晶セルを用い、この液晶セルはダイナミック駆動するのが好ましい。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
下記する質量組成の液晶化合物１００質量％と紫外線吸収剤アズレン０．５質量％を混合し、定法により液晶組成物１を調製した。
［液晶組成物１の組成］
Ｃ２Ｈ５−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ（１１％）、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ（１１％）、
ｎ−Ｃ５Ｈ１１−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ（５％）、
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ（１１％）、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ（６％）、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＨ３（６％）、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ５（６％）、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ（６％）。
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＮ（１０％）、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ４−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ３（６％）、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ４−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ５（６％）、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ４−Ｃｙ−Ｐｈ−ｎ−Ｃ３Ｈ７（６％）、
ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ４−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−ＣＮ（１０％）。
アズレン（０．５％）
【００５１】
［液晶セルの製造］
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルメタンとから合成される液晶配向膜用ポリイミド共重合体を、一対の透明電極付きガラス基板表面に製膜し、ラビング処理を行い、液晶配向膜Ａを得た。該共重合体の繰返し単位は下記式１１の通りである。該配向膜Ａを形成した一方の基板にシール剤を印刷し、他方の基板にはスペーサを散布して二枚の基板を貼り合わせた後、シール剤を硬化して空の液晶セルを得た。この空の液晶セルに液晶組成物１を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セル１を得た。
【００５２】
【化１１】
2005206617.tif 000009
【００５３】
（実施例２）
実施例１の液晶化合物１００質量％とアズレン１．０質量％を混合し、定法により液晶組成物２を調製した。実施例１の液晶組成物１の代わりに、液晶組成物２を用いる以外は実施例1と同様にして、液晶セル２を製造した。
【００５４】
（比較例１）
実施例１の液晶化合物にアズレンを混合することなく、定法により液晶組成物３を調製した。実施例１の液晶組成物１の代わりに、液晶組成物３を用いる以外は実施例1と同様にして、液晶セル３を製造した。
【００５５】
（実施例３）
ピロメリット酸二無水物１０モル％、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９０モル％の混合酸二水和物と下記式１２で表されるジアミン化合物とから合成される液晶配向膜用ポリイミド共重合体を、一対の透明電極付きガラス基板表面に製膜し、ラビング処理を行い、液晶配向膜Ｂを製造した。
実施例１において、液晶配向膜Ａの代わりに、該配向膜Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして、液晶セル４を製造した。
【００５６】
【化１２】
2005206617.tif 000010
【００５７】
（実施例４）
実施例３の液晶組成物１の代わりに、液晶組成物２を用いる以外は実施例３と同様にして、液晶セル５を製造した。
【００５８】
（比較例２）
実施例３の液晶組成物１の代わりに、液晶組成物３を用いる以外は実施例３と同様にして、液晶セル６を製造した。
【００５９】
（比較例３）
ピロメリット酸二無水物と下記式１３で表されるジアミン化合物とから合成される液晶配向膜用ポリイミド共重合体を、一対の透明電極付きガラス基板表面に製膜し、ラビング処理を行い、液晶配向膜Ｃを製造した。液晶配向膜Ａの代わりに、該配向膜Ｃを用いて、実施例１と同様にして、液晶セル７を製造した。
【００６０】
【化１３】
2005206617.tif 000011
【００６１】
（比較例４〜５）
比較例３の液晶組成物１の代わりに、液晶組成物２または液晶組成物３を用いる以外は比較例３と同様にして、それぞれ、液晶セル８および液晶セル９を製造した。
【００６２】
［表示特性の評価］
実施例１〜４および比較例１〜５の液晶セル１〜９に偏光板（日東電工（株）製：Ｑ−１２−３５）を貼付け、スタンダード紫外線ロングライフ・フェードメーター  ＦＡＬ−５（スガ試験機（株）製）を用いて紫外線照射を６００時間行った。ジフルオロスチルベン化合物はトランス体からシス体へ異性化すると透明点Ｔｃが低下し、また、分解が起こるとイオン性物質の増加によって電流値Iacが上昇する。したがって、耐光性試験前後の各々の液晶セルについて、透明点Ｔc（単位：℃）と電流値Iac（単位：μＡ）を測定した。Ｔcは０に近いほど好ましく、Iacは１に近いほど好ましい。それぞれの測定法は下記のとおりである。
【００６３】
［Ｔcの測定］
測定装置： METTLER TOLEDO製 FP90 HT Central Processor、
METTLER TOLEDO製 FP82 HT Hot Stage、  
OLYMPUS製  BH-2
評価方法： 各々のセルについて紫外線照射試験前と、試験後との透明点Ｔc（℃）を測定し、その差ΔＴcを算出した。結果を表１に示す。
【００６４】
［Iacの測定］
測定装置： NF ELECTONIC INSTRUMENTS製 1920Aマルチファンクションシンセサイザ、
ADVANTEST製  TR6846デジタルマルチメータ
評価方法：各々のセルについて紫外線照射試験前と、試験後の電流値Iac（単位：μＡ）を測定し、その倍率（試験後のIac／試験前のIac）を算出した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
2005206617.tif 000012
【００６６】
【表２】
2005206617.tif 000013
【００６７】
上記の結果から、ジフルオロスチルベン化合物を含有する液晶組成物が紫外線吸収剤アズレンを含有する場合（組成物１、２）には、酸成分として脂環式のテトラカルボン酸二無水物を含んだポリイミド共重合体から構成されている配向膜Ａが、酸成分として芳香族のピロメリット酸二無水物を含んだポリイミド共重合体から構成されている配向膜Ｃに比べ、液晶表示素子のΔＴcもIac倍率もともに小さくできることから、シス化および分解が抑制され、液晶表示特性が良好なことが明らかである。さらに、酸成分として芳香族のピロメリット酸二無水物と脂環式のテトラカルボン酸二無水物を含んだポリイミド共重合体から構成されている配向膜Ｂも、酸成分が芳香族酸のみからなる該配向膜Ｃに比べ、液晶表示素子のΔＴcもIac倍率もより小さくできることから、脂環式酸が芳香族酸を含むポリイミド共重合体をも実用レベルに改質していることが明らかである。
【００６８】
以上から明らかなように、特定の紫外線吸収剤を含有させたジフルオロスチルベン化合物含有液晶組成物と、特定のポリイミド系液晶配向膜からなる液晶素子が、表示特性の低下を飛躍的に抑制することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の液晶表示素子は、ＯＡ機器用表示装置をはじめ、家電製品用表示装置、自動車用計器、カーナビゲーション、通信機器、携帯情報端末等における表示画面に採用できる。