(57)【要約】【課題】  ジルコニアの持つ機械的特性を大きく低下させることなく、レーザー印字ができるジルコニア焼結体を提供する。 【解決手段】  ＺｒＯ２ を主素材として、少なくともＴｉＯ2を３〜３０重量％有するジルコニア成形体を、還元雰囲気中での焼成を行い、黒色の色調を呈したジルコニア焼結体を得る工程と、前記ジルコニア焼結体を大気中にて、レーザーを照射して白色部位を形成することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法、また、ＺｒＯ２ を主素材として、少なくともＴｉＯ2を３〜３０重量％有するジルコニア成形体を、酸化雰囲気中での焼成を行い、白色の色調を呈したジルコニア焼結体を得る工程と、前記ジルコニア焼結体を大気中にて、レーザーを照射して黒色部位を形成することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤を含むＺｒＯ２ を主素材として、少なくともＴｉＯ2を３〜３０重量％有するジルコニア成形体を、還元雰囲気中での焼成を行い、黒色の色調を呈したジルコニア焼結体を得る工程と、前記ジルコニア焼結体を大気中にて、レーザーを照射して白色部位を形成することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項２】
安定化剤を含むＺｒＯ２ を主素材として、少なくともＴｉＯ2を３〜３０重量％有するジルコニア成形体を、酸化雰囲気中での焼成を行い、白色の色調を呈したジルコニア焼結体を得る工程と、前記ジルコニア焼結体を大気中にて、レーザーを照射して黒色部位を形成することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記レーザーの出力を１０〜４０Wとすることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項４】
安定化剤を含むＺｒＯ２ を主素材として、少なくともＴｉＯ2を３〜３０重量％有するジルコニア焼結体を大気中にて、レーザー光を部分的に照射し、変色させた部位を有すること特徴とするジルコニア焼結体。
【請求項５】
安定化剤を含むＺｒＯ２ を主素材として、少なくともＴｉＯ2を３〜３０重量％有するジルコニア焼結体を大気中にて、レーザー光を部分的に照射し、形成したバーコードの読み取り範囲が、レーザースキャンタイプのバーコードリーダーにて、１５０ｍｍまであることを特徴とするジルコニア焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度を維持しながらジルコニアの機械特性を大きく損なわず、レーザー印字できるジルコニア焼結体ならびその製造方法である。 
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化焼成ならびに還元焼成したジルコニア焼結体のレーザー印字は、高出力のレーザーを発して高温で焦がし付けるマーキング方法もしくは、発色させずに刻字させる方法がある。また、バーコードのマーキングの場合には、アルミナ基板に予め印字されたものを接着する方法が用いられている。
【０００３】
また、例えば、半導体製造装置等で使用される搬送アーム、あるいはプリンタなどの画像形成装置において使用される分離爪、磁気ヘッドの加工用治具・イオンミリング加工用治具・組立て治具など、静電気の除去作用が必要とされる用途に使用する、金属酸化物を付与した黒色系の半導電性ジルコニア焼結体では、セラミックスインクにより印字し、焼成したアルミナ板の接着が試みられている。 
【０００４】
例えば、セラミックスインクにより印字し、焼成したアルミナ基板を用いたバーコードラベルを接着する方法が開示されている。 （例えば、特許文献１参照）
【０００５】
【特許文献１】実公平０４−３４５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記アルミナ基板を用いたバーコードラベルを接着する方法では、６００℃以上の高温接着処理をおこなうため、ジルコニア素材への熱による歪み変形が発生することで、貼り付けるジルコニア製品の寸法精度変化が発生する恐れがあった。
【０００７】
本発明の目的は、ジルコニア素材への高温熱による歪み変形を抑制し、機械特性に影響を及ぼさないＣＯ２およびＹＡＧレーザーでの印字方法を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、上記課題に鑑み、本発明は、安定化剤を含むＺｒＯ２ を主素材として、少なくともＴｉＯ2を３〜３０重量％有するジルコニア成形体を、還元雰囲気中での焼成を行い、黒色の色調を呈したジルコニア焼結体を得る工程と、前記ジルコニア焼結体にレーザーを照射して白色部位を形成することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法とした。 
また、安定化剤を含むＺｒＯ２ を主素材として、少なくともＴｉＯ2を３〜３０重量％有するジルコニア成形体を、酸化雰囲気中での焼成を行い、白色の色調を呈したジルコニア焼結体を得る工程と、前記ジルコニア焼結体を大気中にて、レーザーを照射して黒色部位を形成することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法とした。
【０００９】
即ち、本発明のジルコニア焼結体は、レーザー印字の発色付与剤として、ＴｉＯ2を含有させることにより、ＴｉＯ２がジルコニアに固溶して、その固溶粒子が粒結合を構成し、ジルコニアのもつ機械的物性を大きく低下させることなく、低出力でのＣＯ２およびＹＡＧレーザーで黒色又は白色の発色印字を行うことを見出したものである。
【００１０】
そのため、ジルコニア素材の寸法精度に変化を与えず、レーザー印字が出来るため、文字・数値・アルファベット・バーコード等を簡単に安価に印字が可能である。
【００１１】
また、前記レーザーの出力を１０〜４０Wとすることを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法とし、レーザーによるジルコニア焼結体自体へダメージを極力小さくでき、印字においては、滲みのないよりシャープマーキングの付与が可能となる。また、レーザーの照射時間は、バーコード印字幅が３０ｍｍの場合で、3秒以下と非常に短時間で処理が完了するので、作業性も良好である。因みに焼付けなどでレーザー印字をする際には、４０Wより高い出力で、数十秒程度レーザー印字を行なう。
【００１２】
また、安定化剤を含むＺｒＯ２ を主素材として、少なくともＴｉＯ2を３〜３０重量％有するジルコニア焼結体を酸化雰囲気又は還元雰囲気にて、レーザー光を部分的に照射し、変色させた部位を有すること特徴とするジルコニア焼結体とした。
【００１３】
更に、安定化剤を含むＺｒＯ２ を主素材として、少なくともＴｉＯ2を３〜３０重量％有するジルコニア焼結体を酸化雰囲気又は還元雰囲気にて、レーザー光を部分的に照射し、形成したバーコードの読み取り範囲が、ハンディ型読み取り器において、１５０ｍｍまであることを特徴とするジルコニア焼結体とした。
本発明によれば、レーザーにてバーコードを印字した場合には、コントラスト及び滲むが殆どないので、線と線の幅を狭くでき、より多くの情報を表示でき、かつ、読み取り検知可能な領域が、バーコードから離れた領域でも行なうことができるため、出荷時等に読み取り不良がおきにくく、作業性が向上するものである。バーコードのピッチは、通常  ０．５〜1ｍｍ程度であるので、その条件で評価を行なった。また、ハンディ型読み取り器は、レーザースキャンタイプのもの利用した。バーコードの種類は、ＣＯＤＥ３９等種々のものが利用可能である。
なお、本発明のバーコードは、線ピッチ０．２ｍｍでも認識が可能であった。
【発明の効果】
【００１４】
ジルコニア素材への高温熱による歪み変形を抑制し、機械特性に影響を及ぼさないＣＯ２およびＹＡＧレーザーでの印字を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を更に説明する。 
【００１６】
主体をなすＺｒＯ２は、Ｙ２Ｏ３等の安定化剤で部分安定化したものとし、微量のＡｌ２Ｏ３を焼結助剤として０．０２〜０．５０重量％を使用する。
【００１７】
具体的には、安定化剤としてＹ２Ｏ３を用いる場合には、ＺｒＯ２に対して３〜５重量％の範囲で添加するが、この範囲で安定化剤を添加すれば、結晶状態として全ジルコニア量に対する正方晶のジルコニア量を９０％以上とすることが出来るため、ＴｉＯ２を含有したことによる強度の低下を抑制できる。
【００１８】
即ち、ジルコニアの結晶状態には立方晶、正方晶、単斜晶の３つの状態があり、特に、正方晶ジルコニアは外部応力に対して、応力誘軌変態を受けて単斜晶ジルコニアに変態しこの時に生じる体積膨張によってジルコニアの周囲に微小なマイクロクラックを形成して外部応力の進行を阻止できるため、ジルコニア結晶体の強度を高めることができる。
【００１９】
次に、付与剤であるＴｉＯ2の含有量としては、３〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％とすることで、レーザー印字されたバーコードをバーコードリーダーで読み取り易い明確な黒色又は白色の発色マーキングが提供できる。
【００２０】
上記付与剤のＴｉＯ２含有量が３重量％未満となると、印字の発色濃度が薄いため、バーコードをマーキングした場合リーダーでの読み取りがしづらくなる。また、３０重量％より多くなるとＺｒＯ２の持つ機械的な特性を損なうことになる。
【００２１】
一方、このようなジルコニア焼結体を製造するには、乾式による原料粉末や湿式による顆粒を型内に充填し、メカプレス成形法やラバープレス成形法等の公知の成形手段により所定の形状に成形するか、あるいは湿式による泥漿を押出成形法や射出成形法、テープ成形法等の公知の成形手段により所定の形状に成形したのち、酸化雰囲気中にて最高温度域で２〜４時間程度焼成する。この時、焼成温度が１３８０℃未満であると完全に焼結させることができず、１４８０℃より高くなるとシンターオーバーとなるために、いずれもジルコニア焼結体の強度や硬度を高めることができない。その為、１３８０〜１４８０℃の温度で焼成することが重要である。
【００２２】
また、黒色の印字をする場合には、上記条件で焼成した白色のジルコニア焼結体を利用する。
【００２３】
次に、白色の印字をする場合には、上記白色のジルコニア焼結体を更に、Ａｒガス雰囲気での還元焼成を行なう。還元焼成では、公知の焼成手段によりカーボンの焼成台板上へ酸化焼成体を置き、常圧もしくはＨＩＰでの高圧焼成を問わず１２００〜１３００℃の温度で焼成行ない、黒色のジルコニア焼結体を得る。
【００２４】
このような条件にて製作すれば黒色に呈した焼結体ができ、酸化雰囲気（大気中）で、低出力でのＣＯ２もしくはＹＡＧレーザーマーキングにて、熱による部分酸化で印字部分が白色に発色するジルコニア焼結体を得ることができる。
【００２５】
なお、上記のように印字したものを、黒色印字では、酸化雰囲気での焼成、白色印字のものであれば、還元雰囲気での焼成を施すことで、印字したものを消し、再印字をすることが可能である。
【００２６】
次に、焼結体の製造方法について、実施例を基に説明する。
（実施例１）
平均粒径が０．４μｍ以下の、Ｙ２Ｏ３を３重量％含有したＺｒＯ２粉末（共立マテリアル（株）製）９５重量％に対し、平均粒径が０．４μｍ以下のＴｉＯ2粉末（共立マテリアル（株）製）を５重量％添加し、さらにバインダーと溶媒を加えて混練乾燥することにより顆粒を製作した。そして、この顆粒を金型中に充填してメカプレス成形法により１．０ｔｏｎ／ｃｍ2 のプレス圧にて所定の形状に成形し、しかるのち、１４３０℃の大気雰囲気中にて２時間程度焼成の後、１２５０℃のＡｒガス雰囲気中での還元焼成を２時間程度行うことで黒色のジルコニア焼結体を得た。
【００２７】
（実施例２）
また、Ｙ２Ｏ３を３重量％含有したＺｒＯ２粉末９５重量％に対し、ＴｉＯ2粉末を５重量％添加し、さらにバインダーと溶媒を加えて混練乾燥することにより顆粒を製作した。そして、この顆粒を金型中に充填してメカプレス成形法により１．０ｔｏｎ／ｃｍ2 のプレス圧にて所定の形状に成形し、しかるのち、１４３０℃の大気雰囲気中にて  時間程度焼成を２時間程度行うことで白色のジルコニア焼結体を得た。
【００２８】
（比較例１〜４）
比較例として、ＴｉＯ２の変わりにＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３を５重量％添加し、実施例と同じ条件でジルコニア焼結体を得た。夫々、淡緑色、赤褐色、青色、茶色を呈していた。  
【００２９】
前記の焼結体をＣＯ２レーザーマーカー装置で、反転印字モードで５Ｗ〜２０Ｗの低出力でバーコード印字を行い、印字状態、バーコーダーリーダーの認識状態を評価した結果を表１に示す。また、夫々の強度を、印字の前後で評価した結果も示した。
【００３０】
印字状態の評価は、印字部分が白色又は淡色系を呈し、目視で、境界がはっきり認識できる場合を○、印字部分が他の部分とほぼ同色系を呈し、目視で境界がはっきり認識できない場合を×とした。その中間を△とした。
また、バーコードリーダーでの評価は、ハンディタイプのオリンパス製（ＬＳＨ３５０１ＡＨＵ−１０００Ｊ）及びキーエンス製（ＢＬ−２１０ＶＢ）を用い、バーコードから５０ｍｍはなれたところで読み取りが可能かを評価した。
それぞれのバーコードリーダーの条件は、パソコンにリーダーを接続して、バーコード（ＣＯＤＥ３９）の読み取りができる条件で行なった。
【００３１】
【表１】
2005206392.tif 000002
表１から実施例のものは、実施例１の５Ｗで印字したものが、多少他のものに比べ劣るものの、印字の状態及びバーコードリーダーでの読み取り状態も良好であることが判った。  なお、実施例１及び実施例２のものをバーコードから１５０ｍｍまで離れたところまで読取が可能であった。
また、実施例のジルコニア焼結体の強度を処理前後で評価を行なったが、強度の変化は見られなかった。評価は、３点曲げ評価（ＪＩＳ・Ｒ・１６０１）で行い実施例１のもの、実施例２のものそれぞれ、８１５ＭＰａ、８１０ＭＰａであった。