(57)【要約】【課題】  フィルムなどの物品に長期間有効な防曇性能を付与することができる防曇塗料、防曇性フィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  塩基性触媒を用いて形成されたコロイダルシリカゾル（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とする防曇塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性触媒を用いて形成されたコロイダルシリカゾル（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とする防曇塗料。
【請求項２】
コロイダルシリカゾル（Ａ）が、表面にシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有する平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍの超微粒子径状および／または表面にシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有する長鎖状のシリカである請求項１に記載の防曇塗料。
【請求項３】
コロイダルシリカゾル（Ａ）が、メチルシリケートモノマーおよび／またはメチルシリケートオリゴマーを原料とするシリカゾルである請求項１に記載の防曇塗料。
【請求項４】
コロイダルシリカゾル（Ａ）が、エチルシリケートモノマーおよび／またはエチルシリケートオリゴマーを原料とするシリカゾルである請求項１に記載の防曇塗料。
【請求項５】
コロイダルシリカゾル（Ａ）が、ケイ酸ナトリウムを原料とするシリカゾルである請求項１に記載の防曇塗料。
【請求項６】
コロイダルシリカ（Ａ）と親水性ポリマーとの質量比が、Ａ：Ｂ＝９９：１〜５〜９５である請求項１に記載の防曇塗料。
【請求項７】
親水性ポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性ポリビニルピロリドン、親水性アクリル系ポリマー、親水性ウレタン系ポリマー、セルロース化合物、水溶性ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールおよびポリビニルベンザールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の防曇塗料。
【請求項８】
さらに架橋剤を含み、該架橋剤が、カルボジイミド化合物、有機金属錯体化合物、ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物またはエポキシ化合物である請求項１に記載の防曇塗料。
【請求項９】
基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた防曇層とからなり、該防曇層が、請求項１〜８の何れか１項に記載の防曇塗料から形成されていることを特徴とする防曇性フィルム。
【請求項１０】
防曇層が、さらにアルミナゾル、界面活性剤または紫外線吸収剤を含む請求項９に記載の防曇性フィルム。
【請求項１１】
防曇層の水に対する接触角が２０°以下である請求項９に記載の防曇性フィルム。
【請求項１２】
防曇層の厚みが、０．０１μｍ〜１０μｍである請求項９に記載の防曇性フィルム。
【請求項１３】
基材フィルムの一方の面に請求項１〜８の何れか１項に記載の防曇塗料を塗布し、常温〜１２０℃の温度で防曇層を形成することを特徴とする請求項９〜１２の何れか１項に記載の防曇性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇塗料、防曇性フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の機能性材料が開発され、広範な分野に応用されている。その機能の１例として防曇機能が挙げられるが、防曇機能をシートやフィルム（以下両者を「フィルム」と称する）などの物品に付与する方法には、大別して界面活性剤などの親水性物質である防曇剤をフィルムの原料である樹脂中に練り込んでからフィルムに成型する方法や、フィルムあるいは各種成型物の表面に水溶性高分子化合物を塗布して防曇層を形成する方法が採用されている。
【０００３】
前者の方法は、成形物中の防曇剤が成型物表面へブリードする現象を利用する機構であるため、防曇機能の耐久性がないという問題があった。一方、後者の方法においても、水溶性ポリマーからなる防曇層は耐水性が劣るために、防曇層の防曇機能の耐久性がないという問題があった。
【０００４】
例えば、特許文献１では、防曇機能を付与するための材料として、水分散シリカ、水分散性ポリマーおよびシランカップリング剤からなる無機−有機複合体化合物が提案されているが、この材料による防曇層は長期的な防曇性能がなく、耐水性などの問題もあり実用的な課題もある。
【０００５】
また、特許文献２には、シリカ、親水性ポリマーおよび界面活性剤を使用して防曇性を付与する方法が提案されているが、この方法で形成された防曇層は、高湿下では親水性ポリマー、シリカおよび界面活性剤が脱離しやすいために、防曇性の保持期間が短いという問題があった。
【０００６】
さらに上記の問題を解決するために、例えば、特許文献３には、無機アルコキシドと親水性ポリマーを用いてこれらの吸水機能を利用して防曇性能を発揮させることが開示されている。この方法では、無機アルコキシドの加水分解物および縮合物と親水性ポリマーとが反応するために、防曇層の耐水性は向上するものの、高温高湿の雰囲気では実用可能な防曇機能が得られない。また、無機アルコキシドの加水分解物および縮合物と親水性ポリマーとが反応する温度条件が高く、熱に弱い基材への適用は困難であり、十分な防曇効果が得られない。
【特許文献１】特公昭５５−９９９７６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１１９７４号公報
【特許文献３】特開平１０−６１０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は上記従来技術の問題点を解消し、フィルムなどの物品に長期間有効な防曇性能を付与することができる防曇塗料、防曇性フィルムおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、塩基性触媒を用いて形成されたコロイダルシリカゾル（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とする防曇塗料を提供する。
【０００９】
上記本発明の防曇塗料においては、コロイダルシリカゾル（Ａ）が、表面にシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有する平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍの超微粒子径状および／または表面にシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有する長鎖状のシリカであること；コロイダルシリカゾル（Ａ）が、メチルシリケートモノマー、エチルシリケート、メチルシリケートオリゴマーまたはエチルシリケートオリゴマーを原料とするシリカゾルであること；コロイダルシリカゾル（Ａ）が、ケイ酸ナトリウムを原料とするシリカゾルであること；およびコロイダルシリカ（Ａ）と親水性ポリマーとの質量比が、Ａ：Ｂ＝９９：１〜５〜９５であることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の防曇塗料においては、親水性ポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性ポリビニルピロリドン、親水性アクリル系ポリマー、親水性ウレタン系ポリマー、セルロース化合物、水溶性ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールおよびポリビニルベンザールから選ばれる少なくとも１種であること；さらに架橋剤を含み、該架橋剤が、カルボジイミド化合物、有機金属錯体化合物、ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物またはエポキシ化合物であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた防曇層とからなり、該防曇層が上記本発明の防曇塗料から形成されていることを特徴とする防曇性フィルムを提供する。該防曇性フィルムにおいては、その防曇層が、さらにアルミナゾル、界面活性剤または紫外線吸収剤を含むこと；防曇層の水に対する接触角が２０°以下であること；および防曇層の厚みが、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、基材フィルムの一方の面に前記本発明の防曇塗料を塗布し、常温〜１２０℃の温度で防曇層を形成することを特徴とする防曇性フィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フィルムなどの物品に長期間有効な防曇性能を付与することができる防曇塗料、防曇性フィルムおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の防曇塗料は、塩基性触媒を用いて形成されたコロイダルシリカゾル（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）の２成分を必須とする無機−有機複合物を含有することを特徴としている。本発明で使用するコロイダルシリカゾルとは、塩基性触媒を用いて形成されたコロイド状のシリカの水分散体であって、該コロイドシリカは式ＳｉＯn(ＯＨ)m(ＯＲ)oで表わされる化合物であって、粒子表面に多数のシラノール基を有している。該シラノール基の存在によってゾルの安定性に優れ、該コロイダルシリカを含む防曇層は親水性であり、基材との密着性に優れ、さらに適当な架橋剤によって架橋すること（自己架橋、有機無機の架橋）により、防曇層の硬度アップを図ることができる。これに対して酸性触媒を用いて形成されたコロイド状のシリカゾルは、安定性に劣り、本発明の目的には不適当である。
【００１５】
塩基性触媒を用いて形成された一般的なシリカゾルとは、図１に示すように粒子の外側にシラノール基が存在しているが、組成式としてはＳｉＯn(ＯＨ)m(ＯＲ)o（ｎ＝１．９５〜２．０、ｍ＝０〜０．１、ｎ＋０．５ｍ＝２．０となる比、ＲはＣＨ3またはＣ2Ｈ5である）で表わされる。本発明に使用するコロイダルシリカゾルとしては、ポリアルコキシシロキサン誘導体から合成されるような図２で示される長鎖状のコロイダルシリカゾルも使用できる。
【００１６】
以上のようなコロイダルシリカゾルは種々のものが市販されているが、コロイダルシルカゾルは、表面のシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有する平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍの超微粒子径状および／または表面のシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有する長鎖状のシリカからなるゾルであることが好ましい。また、コロイダルシリカゾルが、メチルシリケートモノマー、エチルシリケートモノマー、メチルシリケートオリゴマーまたはエチルシリケートオリゴマーを原料とし、塩基性触媒を用いて形成されたシリカゾル、ケイ酸ナトリウムを原料とし、塩基性触媒を用いて形成されたシリカゾルであることが好ましい。以上の如きコロイダルシルカゾルとしては、例えば、商品名としてスノーテックス（日産化学(株)製）、カタロイドＳ（触媒化成工業(株)製）、ルドックス（グレース社製）、シリカドール（日本化学工業(株)製）、クォートロン（扶桑化学(株)製）、アデライト（旭電化工業(株)製）、ＭＫＣシリケートＭＳＨ（三菱化学(株)製）などが市場から入手して本発明で使用できる。
【００１７】
本発明で使用する親水性ポリマーとは、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アクリルアミド、不飽和カルボン酸、スルホン酸モノマー、カチオン性モノマー、不飽和シランモノマー、不飽和エチレンオキサイドモノマーなどとの共重合物）、ポリビニルピロリドン、変性ポリビニルピロリドン（酢酸ビニル、不飽和イミダゾール、ビニルカプロラクトンなどとの共重合物）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリホルムアミド、ポリエチレングリコール、デンプン、変性デンプン、ゼラチン、カゼイン、アルギン、セルロース化合物（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、水溶性ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルベンザール、ポリウレタン、キチン類、キトサン類などが挙げられる。以上列記した親水性ポリマーは本発明において使用する好ましい化合物であって本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において使用することができる。
【００１８】
本発明の防曇塗料は、水性媒体中に前記のコロイダルシリカと上記の親水性ポリマーとを含むことを必須としており、コロイダルシルカゾル（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）との使用割合（質量比）はＡ：Ｂ＝９９：１〜５：９５の範囲が好ましく、さらに好ましくはＡ：Ｂ＝９５：５〜５０：５０の範囲である。上記において親水性ポリマーの使用量が多過ぎると、形成される防曇層の水に対する接触角が大きくなり流滴性が発揮されるまでの時間が長くなるなどの点で問題があり、一方、親水性ポリマーの使用量が少な過ぎると、防曇塗料を基材に塗布し乾燥するときに、クラックにより防曇層に凹凸が生じて外観不良や透明性などの点で問題がある。また、本発明の防曇塗料の固形分濃度は、約５〜１５質量％の範囲が好ましく、固形分濃度が低過ぎると防曇層の形成時に塗工ムラや乾燥時間がかかるなどの点で問題があり、一方、固形分濃度が高過ぎると防曇塗料の液安定性が低下する。
【００１９】
本発明の防曇塗料の液媒体は、水を主体とし、水としてはイオン交換水を使用することが好ましい。また、水と有機溶剤との混合物も液媒体として使用することができる。好ましい有機溶剤として、例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなど）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ラクタム系溶剤（ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の防曇塗料はさらに架橋剤を含むことができる。該架橋剤は、最初から防曇塗料中に添加しておいてもよいし、防曇塗料の塗布時に防曇塗料に添加してもよい。架橋剤としては、親水性ポリマーが有している親水性基、例えば、カルボキシル基や水酸基を利用する架橋剤が使用できる。該架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、水分散型イソシアネートまたは金属錯体系架橋剤などの従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ系架橋剤としては、「エピコート」（油化シェルエポキシ社製）などの従来公知の市販されているエポキシ樹脂を添加して使用することができる。カルボジイミド系架橋剤としては、「カルボジライト」の商品名（日清紡社製）の市販品を入手して使用することができる。オキサゾリン系架橋剤としては、「エポクロス」の商品名（日本触媒社製）の市販品を入手して使用することができる。水分散型イソシアネート系架橋剤としては、「デュラネート」の商品名（旭化成ケミカルズ社製）の市販品を入手して使用することができる。または、金属錯体系架橋剤としては、チタン有機化合物系、「オルガチックス」の商品名（松本製薬工業社製）で市販されているジルコニウム有機化合物系が入手可能であり、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、イットリウム、セリウム、ストロンチウム、パラジウム、バリウム、モリブデニウム、ランタン、「ナーセム」の商品名（日本化学産業社製）で市販されているスズのアセチルアセトン錯体が入手して使用できる。これらの架橋剤は、適量であれば形成される防曇層の耐水性の向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると防曇層の防曇性能の低下を引き起こすため、防曇塗料の固形分１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは０．０１〜１．０質量部の範囲内の使用が好ましい。
【００２１】
また、本発明の防曇塗料には、必要に応じて従来公知の防曇剤である界面活性剤も少量加えてもよい。これらの防曇剤としては、例えば、グリセリンモノオレート、グリセリンラウレート、グリセリンカプレート、ジグリセリンオレート、ジグリセリンラウレート、トリグリセリンオレートなどのグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル類、ポリエチレングリコールオレート、ポリエチレングリコールラウレートなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、使用する場合には、通常、防曇塗料の固形分１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜１質量部の範囲である。
【００２２】
また、本発明の防曇塗料には、前記の親水性ポリマー以外に他の樹脂バインダーを添加してもよい。これらの樹脂バインダーとしては特に限定されないが、例えば、従来公知のシリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の使用量は特に限定されないが、使用する場合には、通常、防曇塗料の固形分１００質量部に対して８００質量部以下、好ましくは５〜５００質量部の範囲である。
【００２３】
本発明の防曇塗料には、必要に応じてさらに添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、金属不活性剤などやこれら２種類以上の併用が挙げられる。
【００２４】
さらに本発明の防曇塗料には、必要に応じでコロイダルシリカ以外の無機微粒子やその他の添加剤を適宜使用することができる。例えば、有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、反応性シロキサンなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明によれば、防曇性、親水性、結露防止、帯電防止、密着性、高硬度、機械的強度、耐擦傷性、摩耗性、耐光性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性に優れているため防曇機能を目的とするプラスチック用塗料、ガラス用塗料、汚染防止塗料、建材用塗料、車両用塗料、電子部品用塗料、農業用フィルム用塗料および浴室・洗面所向け防曇フィルム用塗料を始めとするフィルム、眼鏡レンズ或いはゴーグルなどの各種成型物用塗料に利用できる防曇塗料およびフィルム状物が提供される。
【００２６】
本発明の防曇塗料により防曇処理される対象としては、無機ガラス、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホンなどの透明樹脂のフィルム、射出成形品、キャスト成形品などが挙げられる。本発明は、農業用フィルムで用いられるエチレンからα−ポリオレフィン共重合体を主体とする樹脂、特に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から形成されている単層から多層のポリオレフィン系樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムに、親水性および流滴性を付与するのに有用である。
【００２７】
また、これらのプラスチックフィルムに防曇層を設ける場合、設けられた塗膜のプラスチックフィルムに対する接着強度と耐久性を付与するために防曇塗料の塗布に先立ってプラスチックフィルムにコロナ放電処理、プラズマ処理、下塗り処理、熱処理、除塵埃処理、アルカリ処理などの表面処理を施すことが好ましい。プラスチックフィルムに対するこれらの表面処理には、当該工業分野において周知の表面処理技術を利用し、本発明を実施することができる。上記成形品に防曇塗料の防曇層を形成するには、任意の塗装方法が採用される。例えば、スプレー法、ディップ法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、カーテンフロー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、何れの方法でも差し支えない。
【００２８】
本発明に係る防曇塗料は成形品の表面に塗布し、強制乾燥または自然乾燥し、液状分散媒を揮散させることで塗膜を形成する。強制乾燥する方法としては熱風乾燥法や赤外線輻射法が採用できる。強制乾燥するときの加熱温度は、５０℃〜１００℃であり、防曇層の厚さは、０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜２．０μｍの範囲にあるのが好適である。架橋剤を用いる場合は、乾燥後に常温〜１２０℃で数分〜数日間、より好ましくは５０℃〜８０℃で１日〜３日間の熟成することにより十分性能が発揮される。
【００２９】
本発明の防曇性フィルムの防曇機能を図３を参照して説明する。図３（ａ）は表面が疎水性である基材の左側が低温であり、右側が高温高湿である場合、大気中の水蒸気が基材表面で温度降下を生じて基材表面において結露が生じ基材表面に水滴が付着することにより、基材表面に曇が生じる。これに対して図３（ｂ）に示すように図３（ａ）と同一条件であっても、大気中の水蒸気が基材表面で湿度が１００％になっても、防曇層の親水性（低接触角）により、基材表面には水滴が生じることなく水膜が形成され、基材表面に曇が生じない、さらに大気の水蒸気に曝されても形成した水膜が水蒸気を吸収し、重力に従い下方に流れていく、すなわち、防曇性が発揮される。本発明の防曇塗料はこのような防曇層の形成に有用である。
【実施例】
【００３０】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などに限定されるものではない。なお、以下の例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００３１】
実施例１
コロイダルシリカゾル（商品名ＭＫＣシリケートＭＳＨ６、三菱化学(株)製、シリカ含有量６．０％、コロイダルシリカの平均粒径１〜１００ｎｍ）１００部に、高速ディスパーで撹拌しながら、予め溶解しておいたポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−２１７、クラレ(株)製、ケン化度８８％、平均重合度１，７００）の１０％水溶液１０．６部を１５分かけてゆっくり加え、さらに３０分撹拌し、本発明の防曇塗料を得た。該防曇塗料をポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記す）フィルム上に乾燥防曇層が１．０μｍの厚さになるように塗布し、１２０℃のオーブンで２分間乾燥し、本発明の防曇性フィルムを得た。
【００３２】
実施例２
実施例１のポリビニルアルコールに代えて、ポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−１１７、クラレ(株)製、ケン化度９８．５％、平均重合度１，７００）を使用した以外は実施例１と同様にして本発明の防曇塗料および膜厚が１．０μｍの防曇性フィルムを得た。
【００３３】
実施例３
実施例１のポリビニルアルコールに代えて、ポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−２０５、クラレ(株)製、ケン化度８８％、平均重合度５００）を使用した以外は実施例１と同様にして本発明の防曇塗料および膜厚が１．０μｍの防曇性フィルムを得た。
【００３４】
実施例４
実施例１のポリビニルアルコールに代えて、アクリルポリマー水溶液（商品名ジョンクリル５０１、ジョンソンポリマー(株)製、固形分２９．５％）３．６部にを使用した以外は実施例１と同様にして本発明の防曇塗料および膜厚が１．０μｍの防曇性フィルムを得た。
【００３５】
実施例５
実施例１のポリビニルアルコール水溶液の使用量を４０．０部とした以外は実施例１と同様にして本発明の防曇塗料および膜厚が１．０μｍの防曇性フィルムを得た。
【００３６】
実施例６
実施例５の防曇塗料に架橋剤である水分散イソシアネート（商品名デュラネートＷＢ４０−１００、旭化成ケミカルズ社製）０．０５部を添加し、５０℃で３日キュアーしたこと以外は実施例１と同様にして本発明の防曇塗料および膜厚が１．０μｍの防曇性フィルムを得た。
【００３７】
比較例１
実施例１のポリビニルアルコールに代えて、アクリルエマルジョン（商品名ジョンクリル７４１、ジョンソンポリマー(株)製、固形分４９％）２．２部を使用した以外は実施例１と同様にして比較例の防曇塗料および膜厚が１．０μｍの防曇性フィルムを得た。
【００３８】
比較例２
エチルシリケート（商品名エチルシリケート４０、コルコート社製）０．３部とシランカップリング剤（商品名ＳＨ６０４０、東レダウコーニング社製）０．４６部、２Ｎ塩酸０．０１部、アルミニウムイソプロポキシド０．０５部、３５％塩酸０．０４部、水０．０９部、エタノール０．４０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．０１部を加えて２５℃で１０分間撹拌して得られた溶液に２５％ポリアクリル酸水溶液（数平均分子量１３０，０００）２０．４０部とメタノール７８．６０部を混合して得られた溶液を添加し、２５℃で２分間撹拌して透明な防曇塗料を得た。この防曇塗料をＰＥＴフィルム上に乾燥防曇層が４．０μｍの厚さになるように塗布しオーブンで１５０℃で１０分間乾燥して比較例の防曇性フィルムを得た。
【００３９】
試験例
上記で得られた実施例および比較例の防曇塗料および防曇性フィルムの性能を以下の項目について試験し、表１の結果を得た。
＜造膜性＞
防曇塗料をフィルムに塗布および乾燥後、得られた防曇性膜のクラックを目視で観察した。
○：クラックがない。
×：クラックがある。
【００４０】
＜透明性＞
スガ試験機（株）製直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを使用し、防曇性フィルムのヘイズ値を測定した。
ヘイズ＝測定値−基材のヘイズ
ヘイズが１．０未満：○
ヘイズが１．０〜５．０未満：△
ヘイズが５．０以上：×
【００４１】
＜防曇性＞
５０℃の温水上１ｃｍのところに防曇性フィルムの防曇層面を温水に向けて設置したときの防曇性フィルムが曇り始めるまでの時間を測定した。
曇り始めまでの時間が２分以上：◎
曇り始めまでの時間が１分〜２分未満：○
曇り始めまでの時間が３０秒〜１分未満：△
曇り始めまでの時間が３０秒未満：×
【００４２】
＜流滴性＞
流滴性試験：外気温度は室温、内部の雰囲気下をウォーターバス温度（５０℃）に保ち、３０°に傾斜させて張った防曇フィルムの濡れている面積を１時間後に観察する。
濡れている面積が９５％以上：◎
濡れている面積が８０〜９５％未満：○
濡れている面積が５０〜８０％未満：△
濡れている面積が５０％未満：×
【００４３】
＜接触角＞
協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−Ａ型を使用し、液滴を０．０１ｍｌにして防曇性フィルムの防曇層面に接触させ、１分後に２０℃で測定を行った。
【００４４】
＜耐水性＞
防曇性フィルムの防曇層面に４０℃の温水を滴下し、荷重１００ｇをかけてラビング試験を行って、防曇層が剥離した回数で評価した。
ラビング回数１０回未満：×
ラビング回数１０回〜１９回未満：△
ラビング回数１９回以上：○
【００４５】
＜耐温水性＞
防曇性フィルムを８０℃の温水に２分間浸漬した後、表面の水分を拭き取り防曇膜の変化を観察した。
まったく変化なし：◎
ほとんど変化なし：○
僅かに変化あり：△
かなり変化あり：×
【００４６】
＜密着性＞
防曇性フィルムの防曇層と基材ＰＥＴフィルムとの接着性を碁盤目試験（セロハンテープ剥離クロスカット法）にて行った。
剥離していない升目が９５％以上：◎
剥離していない升目が９５％未満〜７０％：○
剥離していない升目が７０％未満〜４０％：△
剥離していない升目が４０％未満：×
【００４７】
＜耐傷付性＞
防曇性フィルムの防曇層面を約１０ｇ／ｃｍ2の荷重にてスコッチブライト（住友スリーエム(株)製）で擦り、表面の傷付きを目視にて確認した。
確認できる傷が０〜５本程度：○
確認できる傷が５〜１０本程度：△
確認できる傷が１０本程度以上：×
【００４８】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上のように本発明の防曇塗料は高度な防曇性能を示し、従来の防曇塗料に比べて優れた耐久性を示す。さらに、本発明の防曇塗料は簡易な方法で製造が可能であり工業的に非常に有用である。
さらに詳しくは本発明の防曇塗料からなる防曇層は、防曇性、親水性、結露防止、帯電防止、密着性、高硬度、機械的強度、耐擦傷性、摩耗性、耐光性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性に優れているため、本発明の防曇塗料は、防曇機能を目的とするプラスチック用塗料、ガラス用塗料、汚染防止塗料、建材用塗料、車両用塗料、電子部品用塗料、農業用フィルム用塗料および浴室・洗面所向け防曇フィルム用塗料を始めとするフィルム、眼鏡レンズあるいはゴーグルなどの各種成型物用塗料に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】コロイダルシリカを模式的に説明する図。
【図２】コロイダルシリカを模式的に説明する図。
【図３】防曇性を説明する図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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