(57)【要約】【課題】強度に優れ、センサ特性の保持など信頼性の高い薄膜ガスセンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも、金属薄膜からなる電極４を備え、金属酸化物半導体の薄膜からなるガス感応部２と、触媒を担持するアルミナまたはシリカを含みガス感応部を被覆する選択燃焼層３とが絶縁体薄膜１上に形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記選択燃焼層にはＡｌおよびＳｉを除く他の金属の金属酸化物を含ませる。【選択図】        図１
2005077106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、金属薄膜からなる電極を備え、金属酸化物半導体の薄膜からなるガス感応部と、触媒を担持するアルミナまたはシリカを含みガス感応部を被覆する選択燃焼層とが絶縁体薄膜上に形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記選択燃焼層にはＡｌおよびＳｉを除く他の金属の金属酸化物が含まれていることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
前記他の金属は、少なくともＳｎ、ＩｎまたはＺｎのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
前記金属酸化物はＳｎ、ＩｎまたはＺｎのいずれかのアルコキシド化合物が加熱されることによって形成されることを特徴とする請求項２に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項４】
前記選択燃焼層はＳｎ、ＩｎまたはＺｎのいずれかのアルコキシド化合物のイソプロピルアルコール溶液および触媒を担持するアルミナおよびエチルセルロースが混合されたペーストを用いることを特徴とする請求項３に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項５】
前記金属のアルコキシド化合物は、少なくとも、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエトキシすず）、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７）４（テトラプロポキシすず）またはＳｎ（ＯＣ４Ｈ９）４（テトラブトキシすず）のいずれかであることを特徴とする請求項３または４に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項６】
前記金属のアルコキシド化合物は、少なくとも、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３（トリエトキシインジウム）、Ｉｎ（ＯＣＨ３）３（トリメトキシインジウム）またはＩｎ（ＯＣ３Ｈ７）３（トリプロポキシインジウム）のいずれかであることを特徴とする請求項３または４に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項７】
前記金属のアルコキシド化合物は、少なくともＺｎ（ＯＣ２Ｈ５）２（ジエトキシ亜鉛）、Ｚｎ（ＯＣＨ３）２（ジメトキシ亜鉛）またはＺｎ（ＯＣ３Ｈ７）２（ジプロポキシ亜鉛）のいずれかであることを特徴とする請求項３または４に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物半導体薄膜をガス感応部とし、ガス感応部が選択燃焼層に被覆された薄膜ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は薄膜ガスセンサのガス感応部の断面図である。
絶縁体薄膜１の上に形成され、電極４を備えた金属酸化物半導体の薄膜をガス感応部２として用いた薄膜ガスセンサでは、検知しようとするＣＨ４ガス、ＣＯガスが、ガス感応部をなす金属酸化物半導体薄膜（ＳｎＯ２（酸化すず）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）など）に接触し、その抵抗値が変化することを利用している。
大気中には、検知対象ガスの他に、ガス感応部と反応するガス（妨害ガス）が含まれるため、誤動作の原因となる。このため、ガス感応部２の上に、Ｐｔ、Ｐｄなどの触媒を含む薄膜を設けて、妨害ガスを燃焼させ、燃焼しない検知対象ガスのみが、ガス感応部に接触するようにしている。この層は選択燃焼層３といわれている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
例えば、ＣＨ４ガスを検知対象とするガスセンサでは、Ｈ２ガス、ＣＯガス等の妨害ガスは、ＣＨ４ガスより低温で触媒作用により燃焼する。このため、ＣＨ４ガスが燃焼しない３５０〜４００℃では、Ｈ２ガス、ＣＯガス等の妨害ガスは燃焼するが、ＣＨ４ガスは燃焼せず、ＣＨ４ガスのみがガス感応部に接触し、検知される。このように、触媒を含む層は、触媒の作用により、ガスを選択的に排除し、検知対象ガスのみを検知することを可能としている。
貴金属などからなる触媒は通常、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子などに担持され、そのアルミナ粒子（担体という）をシリカゾル、またはアルミナゾルなどのバインダと混ぜて得たペーストを、スクリーン印刷等により、ガス感応部の上に塗布した後加熱処理して薄膜を形成する。加熱処理によって、シリカゾルはＳｉＯ２に、またアルミナゾルはＡｌ２Ｏ３となり、触媒を担持したアルミナ粒子を結合する薄膜が形成される（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
シリカゾルとして、アルコール性シリカゾル（たとえば、コルコート（株）製ＨＡＳ−１など）が使用され、また、アルミナゾルとして、日産化学（株）製のアルミナゾル−１００などを使用することができる。しかし、シリカゾルから形成するＳｉＯ２薄膜は、大気中の水分を吸収しやすく、ガス感応部表面にＨ２Ｏが吸着するため、ガスセンサ特性の低下を生じる原因となる。また、アルミナゾルから形成するＡｌ２Ｏ３薄膜は、薄膜を形成するバインド力がＳｉＯ２ほどではなく、薄膜の強度に欠けるため、長期間の使用において、薄膜の形態変化（ひび割れ、はく離等）を生じる欠点がある。
したがって、従来の技術では、妨害ガスを選択的に排除し、検知対象ガスのみの検知を可能とする選択燃焼層が、吸湿しやすい、あるいは薄膜強度が弱い等の欠点があり、改善を要するものである。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２９８１０８号公報（第３−７頁、第３図）
【特許文献２】
特開２００２−５８６５号公報（第１図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の薄膜ガスセンサでは、検知対象ガスのみを検知するための選択燃焼層が、吸湿しやすい、あるいは薄膜強度が弱い等の欠点があり、長期間使用におけるセンサ特性の保持など信頼性の確保が問題であった。
本発明の目的は、強度に優れ、センサ特性の保持など信頼性の高い薄膜ガスセンサおよびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、少なくとも、金属薄膜からなる電極を備え、金属酸化物半導体の薄膜からなるガス感応部と、触媒を担持するアルミナまたはシリカを含みガス感応部を被覆する選択燃焼層とが絶縁体薄膜上に形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記選択燃焼層にはＡｌおよびＳｉを除く他の金属の金属酸化物が含まれていることとする。
前記他の金属は、少なくともＳｎ、ＩｎまたはＺｎのいずれかであると良い。
上記の薄膜ガスセンサの製造方法において、前記金属酸化物はＳｎ、ＩｎまたはＺｎのいずれかのアルコキシド化合物が加熱されることによって形成されることとする。
【０００８】
また、前記選択燃焼層はＳｎ、ＩｎまたはＺｎのいずれかのアルコキシド化合物のイソプロピルアルコール溶液および触媒を担持するアルミナおよびエチルセルロースが混合されたペーストを用いると良い。
前記金属のアルコキシド化合物は、少なくとも、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエトキシすず）、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７）４（テトラプロポキシすず）またはＳｎ（ＯＣ４Ｈ９）４（テトラブトキシすず）のいずれかであると良い。
前記金属のアルコキシド化合物は、少なくとも、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３（トリエトキシインジウム）、Ｉｎ（ＯＣＨ３）３（トリメトキシインジウム）またはＩｎ（ＯＣ３Ｈ７）３（トリプロポキシインジウム）のいずれかであると良い。
前記金属のアルコキシド化合物は、少なくともＺｎ（ＯＣ２Ｈ５）２（ジエトキシ亜鉛）、Ｚｎ（ＯＣＨ３）２（ジメトキシ亜鉛）またはＺｎ（ＯＣ３Ｈ７）２（ジプロポキシ亜鉛）のいずれかであると良い。
【０００９】
本発明によれば、選択燃焼層中にはＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ  などの金属酸化物が混合されたため、これら金属酸化物がアルミナに対してバインダとして作用するので、これらの金属酸化物を含む薄膜は、薄膜形成性に優れ、強固な薄膜を形成すると同時に吸湿性は減少する。また、ガス感応部である金属酸化物層との密着性も良好となる。
また、Ｓｎ、ＩｎまたはＺｎの有機金属化合物とアルミナの混合物を熱分解して、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ  などの金属酸化物を生成させたため、これら金属酸化物とアルミナは互いに均一に分散し、アルミナ間の密着力は高く、選択燃焼層の膜強度およびガス感応部との密着力が高まる。
また、Ｓｎ、ＩｎまたはＺｎの有機金属化合物の溶液とアルミナの混合されたペーストを用いたため、スクリーン印刷などの適用ができ、所定の位置への塗布や形状の一定性が良くなり、ガスセンサの特性のバラツキが少ない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
実施例１
図１において、絶縁基板（ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３）１上に、ガス感応部２として金属酸化物（ＳｎＯ２）薄膜をスパッタリングにより、厚み０．１〜１μｍに形成した。
Ｓｎのアルコキシド化合物であるＳｎ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエトキシすず）のイソプロピルアルコール溶液（１０％濃度）１０ｇを秤量し、エチルセルロースを１０ｇを加えて溶解し、溶液とした。そして触媒（アルミナ担体にＰｄ触媒（５ｗｔ％）を担持させたもの）２ｇを加えて、混合し、さらに１時間攪拌して、ペーストを作製した。
得られたペーストを、スクリーン印刷により、ガス感応部２（ＳｎＯ２薄膜）の上に厚み２０〜５０μｍ塗布したのち、６００℃、２時間の加熱処理により薄膜化し、選択燃焼層３を形成した。この加熱処理により、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４は分解され、酸化物（ＳｎＯ２）の薄膜が形成され、アルミナ粒子を結合するとともに、ガス感応部のＳｎＯ２薄膜と密着する。
【００１１】
さらに、ガス感応部のＳｎＯ２薄膜の上に、スパッタリングにより、Ｐｔ薄膜を形成して、一対の電極４とした。
Ｈ２ガス、ＣＯガス、ＣＨ４ガスをそれぞれ、１０００ｐｐｍ混合した空気雰囲気において、電極間の抵抗を測定した。温度３５０℃において、Ｈ２ガスを含む空気およびＣＯガスを含む空気では、抵抗の変化は見られなかったが、ＣＨ４ガスを含む空気では、抵抗は低下した。ＣＨ４ガスを含む空気によってのみ、ガス感応部の抵抗が変化したことは、選択燃焼層の触媒が作用している結果であった。その後、温度５０℃、湿度８０％のもと、３０日間放置したのち、ＣＨ４ガスを含む空気について、抵抗を測定したが、放置前の抵抗値と変化がなかった。
また、選択燃焼層の形態を顕微鏡にて観察したが、ひびわれ、はく離等の形態変化は見られなかった。
【００１２】
なお、上記のＳｎ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエトキシすず）の代わりに、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７）４（テトラプロポキシすず）、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４（テトラブトキシすず）を用いて、ペーストを作製し、選択燃焼層を形成したが、薄膜の形態性およびセンサ抵抗の特性について、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエトキシすず）を用いた場合と同様な結果であった。
実施例２
図１において、絶縁基板（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３など）１上に、ガス感応部２の金属酸化物層として、ＳｎＯ２薄膜をスパッタリングにより、厚み０．１〜１μｍに形成した。  Ｉｎのアルコキシド化合物であるＩｎ（ＯＣ２Ｈ５）３（トリエトキシインジウム）のイソプロピルアルコール溶液（１０％濃度）１５ｇを秤量し、エチルセルロースを３ｇを加えて、溶液とした。そして触媒（アルミナ担体にＰｔ触媒（３ｗｔ％）を担持させたもの）１０ｇを加えて、混合し、さらに１時間攪拌して、ペーストとした。
【００１３】
得られたペーストを、スクリーン印刷により、ガス感応部のＳｎＯ２薄膜の上に塗布して、厚み２０〜５０μｍの薄膜としたのち、６５０℃、２時間の加熱処理により、選択燃焼層３用の薄膜を形成した。
さらに、ＳｎＯ２薄膜の上に、スパッタリングにより、Ｐｔ薄膜を形成して、一対の電極４とした。
Ｈ２ガス、ＣＯガス、ＣＨ４ガスをそれぞれ、１０００ｐｐｍ混合した空気雰囲気において、電極間の抵抗を測定した。温度４００℃において、Ｈ２ガスを含む空気およびＣＯガスを含む空気では、抵抗の変化は見られなかったが、ＣＨ４ガスを含む空気では、抵抗は低下した。ＣＨ４ガスによってのみ、ガス感応部の抵抗が変化したことは、選択燃焼層の触媒が作用している結果であった。その後、温度５０℃、湿度８０％のもと、３０日間放置したのち、ＣＨ４ガスを含む空気について、抵抗を測定したが、放置前の抵抗値と変化がなかった。
【００１４】
また、選択燃焼層の形態を顕微鏡にて観察したが、ひびわれ、はく離等の形態変化は見られなかった。
なお、上記のＩｎ（ＯＣ２Ｈ５）３（トリエトキシインジウム）の代わりに、Ｉｎ（ＯＣＨ３）３（トリメトキシインジウム）、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７）３（トリプロポキシインジウム）を用いて、ペーストを作製し、選択燃焼層を形成したが、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３（トリエトキシインジウム）を用いた場合と同様な結果であった。
実施例３
図１において、絶縁基板（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３など）１上に、ガス感応部２の金属酸化物層として、ＳｎＯ２薄膜をスパッタリングにより、厚み０．１〜１μｍに形成した。  Ｚｎのアルコキシド化合物であるＺｎ（ＯＣ２Ｈ５）２（ジエトキシ亜鉛）のイソプロピルアルコール溶液（１０％濃度）２０ｇを秤量し、エチルセルロース３ｇを加えて、溶液とする。触媒（アルミナ担体にＰｔ触媒（７ｗｔ％）を担持させたもの）１０ｇを加えて、混合し、さらに１時間攪拌して、ペーストとした。
【００１５】
得られたペーストを、スクリーン印刷により、ガス感応部のＳｎＯ２薄膜の上に塗布して、厚み２０〜５０μｍの薄膜としたのち、７００℃、１時間の加熱処理により、選択燃焼層３を形成した。
さらに、ＳｎＯ２薄膜の上に、スパッタリングにより、Ｐｔ薄膜を形成して、一対の電極４とした。
Ｈ２ガス、ＣＯガス、ＣＨ４ガスをそれぞれ、１０００ｐｐｍ混合した空気雰囲気において、電極間の抵抗を測定した。温度４５０℃において、Ｈ２ガスを含む空気およびＣＯガスを含む空気では、抵抗の変化は見られなかったが、ＣＨ４ガスを含む空気では、抵抗は低下した。ＣＨ４ガスによってのみ、ガス感応部の抵抗が変化したことは、選択燃焼層の触媒が作用している結果であった。
【００１６】
その後、温度５０℃、湿度８０％のもと、３０日間放置したのち、ＣＨ４ガスを含む空気について、抵抗を測定したが、放置前の抵抗値と変化がなかった。
また、選択燃焼層の形態を顕微鏡にて観察したが、ひびわれ、はく離等の形態変化は見られなかった。
なお、上記のＺｎ（ＯＣ２Ｈ５）２（ジエトキシ亜鉛）の代わりに、Ｚｎ（ＯＣＨ３）２（ジメトキシ亜鉛）、Ｚｎ（ＯＣ３Ｈ７）２（ジプロポキシ亜鉛）を用いて、ペーストを作製し、選択燃焼層を形成したが、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２（ジエトキシ亜鉛）を用いた場合と同様な結果であった。
実施例４
図１において、絶縁基板（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３など）１上に、ガス感応部２の金属酸化物層として、ＳｎＯ２薄膜をスパッタリングにより、厚み０．１〜１μｍに形成した。
【００１７】
Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエトキシすず）のイソプロピルアルコール溶液（１０％濃度）を６ｇおよびＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）３（トリエトキシアルミニウム）のイソプロピルアルコール溶液（１０％濃度）を５ｇを秤量して混合し、さらに、エチルセルロースを１０ｇを加えて溶解し、溶液とした。そして触媒（アルミナ担体にＰｄ触媒（５ｗｔ％）を担持させたもの）３ｇを加えて、混合し、さらに１時間攪拌して、ペーストを作製した。得られたペーストを、スクリーン印刷により、ガス感応部のＳｎＯ２薄膜の上に塗布して、厚み２０〜５０μｍの薄膜としたのち、６５０℃、２時間の加熱処理により、選択燃焼層３を形成した。この加熱処理により、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４は分解して、酸化物（ＳｎＯ２）の薄膜を形成し、また、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３はＡｌ２Ｏ３の薄膜を形成して、アルミナ粒子を結合するとともに、ガス感応部のＳｎＯ２薄膜と密着する。
【００１８】
さらに、ガス感応部のＳｎＯ２薄膜の上に、スパッタリングにより、Ｐｔ薄膜を形成して、一対の電極４とした。
Ｈ２ガス、ＣＯガス、ＣＨ４ガスをそれぞれ、１０００ｐｐｍ混合した空気雰囲気において、電極間の抵抗を測定した。温度３５０℃において、Ｈ２ガスを含む空気およびＣＯガスを含む空気では、抵抗の変化は見られなかったが、ＣＨ４ガスを含む空気では、抵抗は低下した。ＣＨ４ガスを含む空気によってのみ、ガス感応部の抵抗が変化したことは、選択燃焼層の触媒が作用している結果であった。
その後、温度５０℃、湿度８０％のもと、３０日間放置したのち、ＣＨ４ガスを含む空気について、抵抗を測定したが、放置前の抵抗値と変化がなかった。
また、選択燃焼層の形態を顕微鏡にて観察したが、ひびわれ、はく離等の形態変化は見られなかった。
【００１９】
以上、薄膜ガスセンサの層順として電極がガス感応部の上にある場合において説明したが、電極がガス感応部の下にある場合においても（図２は他の薄膜ガスセンサの断面図、符号は図１に同じ）、工程順が異なるだけでまったく同様に本発明が適用できることは明らかである。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、選択燃焼層中に、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ  などの金属酸化物を分散させたため、これらがバインダとしてアルミナに作用し、これらの金属酸化物の薄膜は、薄膜形成性に優れ、強固な薄膜を形成すると同時に、ガス感応部である金属酸化物層との密着性も良好であり、吸湿することも少ない。このため、金属酸化物材料を用いて、選択燃焼層の薄膜を形成することにより、吸湿することがなく、薄膜形態の保持に優れる選択燃焼層が得られる。そして長期間使用におけるセンサ特性の保持など、センサの信頼性の確保が可能となる。
また、Ｓｎ、ＩｎまたはＺｎの有機金属化合物を溶解したペーストを原料として用い熱分解により、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ  などの金属酸化物を生成させたため、形状の均一性が良く、また、金属酸化物が選択燃焼層中に均一に分散し、膜強度およびガス感応部との密着力が高まり、ガスセンサの信頼性が高まる。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄膜ガスセンサのガス感応部の断面図である。
【図２】他の薄膜ガスセンサの断面図である。
【符号の説明】
１    絶縁基板
２    ガス感応部
３    選択燃焼層
４    電極
【図１】
2005077106.tif 000003
【図２】
2005077106.tif 000004