(57)【要約】【課題】色素増感型太陽電池の変換効率を向上させるために、色素増感型太陽電池に使用される微粒子からなる多孔質性の半導体電極膜の電子伝導特性を向上させ、且つ工業化に適した手段を提供することを課題とする。【解決手段】色素増感型太陽電池の製法において、酸化チタン微粒子、及び加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物を有する塗布液を透明導電膜、又は半導体電極膜、若しくは半導体電極膜の前駆膜に塗布して半導体電極膜を形成する工程を有すること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池の製法において、酸化チタン微粒子、及び一般式［１］で表される加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物を有する塗布液を透明導電膜、又は半導体電極膜、若しくは半導体電極膜の前駆膜に塗布して半導体電極膜を形成する工程を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製法。
ＴｉＣｌ４−Ｘ（ＯＲ）Ｘ                  ［１］
ここで、Ｘは、０超４未満であり、Ｒは炭素数が１乃至１０のアルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。
【請求項２】
一般式[１]で表される加水分解性チタン化合物のＸの範囲が２．５以上３．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製法。
【請求項３】
酸化チタン微粒子に対して、重量比で０．１倍量以上１０倍量以下の一般式[１]で表される加水分解性チタン化合物を溶液又は溶媒に導入し塗布液を調製することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の色素増感型太陽電池の製法。
【請求項４】
塗布液を透明導電膜、又は半導体電極膜、若しくは半導体電極膜の前駆膜に塗布した後に、塗布した物品を４００℃乃至６００℃で加熱することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に使用される多孔質性の半導体電極膜の電子伝導特性を向上させることで、色素増感型太陽電池の変換効率を向上させることを可能とする色素増感型太陽電池の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在に広く普及しているシリコン系太陽電池は、原料が高価で製造コストが掛かる等の問題があり、代替となる太陽電池が精力的に研究されている。中でも、Ｇｒａｅｔｚｅｌら（特許文献１、非特許文献１）によって提案されたルテニウム錯体等の色素が担持された酸化チタン等の多孔質性酸化物からなる半導体電極膜を用いる色素増感型太陽電池が、使用される原料の廉価さや、大面積化の容易さから様々な機関で活発に研究されている。
【０００３】
しかし、特許文献１及び非特許文献１で得られている色素増感型太陽電池は、量産には不向きであるが、変換効率が、１０％と、様々な機関で研究されている色素増感型太陽電池と比べて、最高級のレベルである。この要因としては、次ぎの点があげられる。
【０００４】
１）色素増感型太陽電池には、レドックス電解液（Ｉ−／Ｉ３−系）の液体電解液が使用されており、該電解液の一部が多孔質性の半導体電極膜を通過し、電極に達するので電気的にショートし、変換効率の低下をもたらす。これに対し、特許文献１及び非特許文献１で得られている多孔質性酸化物からなる半導体電極膜は、電極も兼ねた金属チタン基材上に形成されたものである。金属チタンには、通常、不動態の酸化物膜が形成されており、色素増感型太陽電池の作製過程で、これが結晶化し、前記半導体電極膜と一体化する。不動態由来の半導体電極膜は多孔質ではなく、緻密なものであるため、前記ショートを防ぐ。
【０００５】
２）特許文献１及び非特許文献１で得られている多孔質性酸化物からなる半導体電極膜は、酸化チタンの前駆体を有する溶液を加水分解乃至重縮合反応させて得られた塗布液を、基材に塗布乃至焼成して得られたもので、該方法による多孔質性酸化物からなる半導体電極膜は、電極との密着が良好で、半導体電極膜と電極間の抵抗が小さい。
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１で得られている色素増感型太陽電池は、前述したとおり、量産には不向きである。なぜなら、１回の塗布乃至焼成で得られる半導体電極膜の膜厚は、０．５μｍが限度であり、発電に必要な５μｍ程度の膜厚を得るためには、何回もの塗布液の塗布乃至焼成が必要だからである。
【０００７】
前記問題を克服するため、酸化物半導体微粒子を有する塗布液を基材に塗布して得られる酸化物半導体微粒子が凝集してなる多孔質性の半導体電極膜が開示され（例えば、特許文献２）、該半導体電極膜は、少ない塗布回数で厚膜の多孔質性の半導体電極膜を得ることができる。又、入射光を効率良く色素増感型太陽電池に取り込むために該半導体電極膜を透明導電膜上に形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３）。
【０００８】
さらに、より多孔質性の高い半導体電極膜を得るために、酸化チタン微粒子の表面に硝酸などの酸を付着させた半導体電極膜が開示され、（例えば、特許文献４）、該半導体電極膜は、酸の水素イオンが有する電荷によって酸化チタン微粒子の一次粒子同士が互いに反発し、分散性に優れた多孔質性の半導体電極膜を得ることができる。
【０００９】
しかし、該主流の色素増感型太陽電池は、特許文献１及び非特許文献１での前記１）及び２）の利点が損なわれていることが問題となっている。すなわち半導体電極膜の耐ショート性、及び半導体電極膜の導電膜への密着が乏しいことである。加えて、微粒子による半導体電極膜なので、全ての微粒子同士の接触が完全ではないので、一部の微粒子は透明導電膜と導通せず、光電変換した際に発生した電子が電解質の酸化反応に費やされるという問題も生じている。結果、現在、開発の主流となっている色素増感型太陽電池は、変換効率が低いものとなっている。
【００１０】
上記であげた欠点の一つである微粒子同士の結合性を改善しようと、特許文献５では、半導体電極膜を形成のための塗布液において、酸化チタン微粒子、及びチタンアルコキシドが共存した塗布液を用いており、特許文献６では、酸化チタン微粒子、及び有機チタネート類又はチタンハロゲン化物とが共存した塗布液を用いている。
【００１１】
しかしながら、チタンアルコキシド、チタンハロゲン化物等の加水分解性チタン化合物は、水の存在によって、重縮合反応を伴う加水分解反応が進行するので、経時的に塗布液の性状が変化する。従って、工業化の際には、塗布液の管理には注意を要し、コスト高の原因となる。特に、チタンハロゲン化物は、加水分解されやすく、その蒸気は刺激臭があり、大気中では激しく発煙するので、該物質を用いる工業化には非常な困難が伴う。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開平１０−９２４７７号公報
【特許文献３】特公平８−１５０９７号公報
【特許文献４】特開２００２−３４３４５３号公報
【特許文献５】特開平１０−２２３９２４号公報
【特許文献６】特開２００２−７５４７７号公報
【非特許文献１】Ｂｒｉａｎ Ｏ’Ｒｅｇａｎ、 Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｅｔｚｅｌ、“Ａｌｏｗ-ｃｏｓｔ， ｈｉｇｈ-ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｂａｓｅｄ  ｏｎ ｄｙｅ-ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ＴｉＯ２ ｆｉｌｍｓ”、ＮＡＴＵＲＥ 、第３５３巻、７３７頁〜７４０頁、１９９１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、色素増感型太陽電池の変換効率を向上させるために、色素増感型太陽電池に使用される微粒子からなる多孔質性の半導体電極膜の電子伝導特性を向上させ、且つ工業化に適した手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を鑑みてなしたものである。すなわち、色素増感型太陽電池の製法は、色素増感型太陽電池の製法において、酸化チタン微粒子、及び一般式［１］で表される加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物を有する塗布液を透明導電膜、又は半導体電極膜、若しくは半導体電極膜の前駆膜に塗布して半導体電極膜を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
ＴｉＣｌ４−Ｘ（ＯＲ）Ｘ                  ［１］
ここで、Ｘは、０超４未満であり、Ｒは炭素数が１乃至１０のアルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。又、溶液の安定性、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率を鑑み、Ｘの範囲を２．５以上３．５以下とすることが好ましい。２．５未満では、溶液の安定が劣る傾向にあり、３．５超では、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率が下がる傾向にあるからである。
【００１５】
ＴｉＣｌ４−ｘ（ＯＲ）ｘの作製方法は、塩化チタンとアルコールを混合加熱する方法、アルカリ金属（アルカリ土類金属）アルコキシドと塩化チタンを混合する方法、チタンアルコキシドと塩化チタンを混合する方法などがある。
【００１６】
例えば、ＴｉＣｌ４−ｘ（ＯＲ）ｘは、ＴｉＣｌ４とＴｉ（ＯＲ）４の混合で形成する場合、この混合比によってＸの値が決まる。ＴｉＣｌ４−ｘ（ＯＲ）ｘは、化学的には、アルコキシド基と塩素との交換反応が分子間で平衡となっている状態である。つまり、ＴｉＣｌ４−ｘ（ＯＲ）ｘは、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３（ＯＲ）１、ＴｉＣｌ２（ＯＲ）２、ＴｉＣｌ１（ＯＲ）３ 、Ｔｉ（ＯＲ）４の５つの分子が平衡状態にあり、塩素及びアルコキシド基とが交換反応を繰り返しており、ＴｉＣｌ３（ＯＲ）１、ＴｉＣｌ２（ＯＲ）２ 、及びＴｉＣｌ１（ＯＲ）３ が１００％近くを占めている。
【００１７】
ＴｉＣｌ４は、加水分解されやすく、その蒸気は刺激臭があり、大気中では激しく発煙するので、該物質を用いる工業化には非常な困難が伴う。他方、Ｔｉ（ＯＲ）４は加水分解反応がＴｉＣｌ４と比べて激しいわけではないが、その加水分解物は、経時的に脱水縮合し巨大分子化し、溶液は増粘する。結果、塗布液は使用に耐え難くなる。従って、Ｔｉ（ＯＲ）４を用いる工業化には、水分量の管理等の厳密な溶液な管理を必要とする。
【００１８】
ＴｉＣｌ４−ｘ（ＯＲ）ｘは、Ｃｌが存在するためにＴｉＣｌ４−ｘ（ＯＲ）ｘ のアルコキシド基が、ＯＨ基に置換される加水分解が阻害される。すなわち、当該物質は、塗布液中で安定であり、工業的な使用には非常に適するものである。従って、当該物質を含んだ溶液で酸化チタン微粒子を改質する方法は、工業的に極めて優れた方法であり、この酸化チタン微粒子と加水分解性チタン化合物からなる半導体電極膜は、酸化チタン微粒子だけからなる半導体電極膜に比べて、微粒子同士の接触性（結合性）を改善することができる。
【００１９】
上記加水分解性チタン化合物は、塗布液中の水分によっても、沈殿が起こらない。加水分解性チタン化合物がＣｌを含有するので、塗布液は、ｐＨ値が３以下の強酸性を保つので、加水分解性チタン化合物の溶解度が大きくなり、沈殿が生じない。又、塗布液が強酸性を有することによって、酸化チタン微粒子が互いに反発し、酸化チタン微粒子の塗布液中での分散性が向上する。その結果、比表面積が大きい多孔質性の半導体電極膜を得ることができる。
【００２０】
塗布液の調製時に、一般式［１］であらわされる加水分解性チタン化合物を、酸化チタン微粒子に対して、重量比で０．１倍量以上１０倍量以下を溶液又は溶媒に導入し塗布液を調製することが好ましい。０．１倍未満では、酸化チタン微粒子の結合性改善に効果が小さく、１０重量倍超では、最終的に得られる半導体電極膜の空孔サイズが小さくなり、半導体電極膜への色素の導入量が少なくなる傾向になる。
【００２１】
塗布液を透明導電膜、又は半導体電極膜、若しくは半導体電極膜の前駆膜に塗布した後に、塗布した物品を４００℃乃至６００℃で加熱することが好ましく、加熱時間は５分〜６０分とすることが好ましい。４００℃以上の温度で加熱することで、加水分解性チタン化合物由来の酸化チタンの結晶化が促進され、酸化チタン微粒子間の結合性が向上する。このとき、酸化チタン微粒子は、加水分解性チタン化合物に由来する酸化チタンの結晶化のための結晶核としての役割もするので、加熱時間を短くすることができる。前記焼成条件は、４００℃以上で任意に選択できるが、経済性、色素増感型太陽電池の構成要素である透明導電膜の導電率の変動、基材の形状保持等を考慮すると、その温度は４００℃乃至６００℃とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の色素増感型太陽電池の製法により、加水分解性チタン化合物により酸化チタン微粒子間の結合が改善されるので、半導体電極膜での電子伝導が改善され、色素増感型太陽電池の変換効率の向上に奏功する。又、加水分解性チタン化合物を塗布液中で安定なものとしたので、光電変換効率に優れる色素増感型太陽電池を安定的に製造することに奏功する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の色素増感型太陽電池の製法は、酸化チタン微粒子、及び一般式［１］で表される加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物を有する塗布液を透明導電膜、又は半導体電極膜、若しくは半導体電極膜の前駆膜に塗布して半導体電極膜を形成する工程を有することを特徴とする。
【００２４】
前記酸化チタン微粒子には、アナタース型、ルチル型等を使用でき、特にアナタース型の酸化チタンがより好ましい。その平均粒径が５ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。平均粒径を当該範囲内とすることで、半導体電極膜の色素を導入するための空孔（空隙）を確保しつつ、強度の高いものを得やすくなる。尚、ここでの平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって得られるもので、３０万倍の倍率で酸化チタン膜表面を見て、１画面からランダムに２０個の微粒子を選択する。その操作を２０回行って抽出された微粒子の粒径サイズの平均として計算されたものである。
【００２５】
塗布液の溶媒には、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシメタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコール、エチレングリコール等の多価アルコール、ヘキサン、ヘクタン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を使用できる。又、必要に応じて、β−ジケトン等のアルコキシド安定剤、界面活性剤等を添加することができる。一般式［１］であらわされる加水分解性チタン化合物は、水中でも安定なので、取扱の容易さを考慮し、溶媒には水を使用することが好ましい。
【００２６】
又、得られる半導体電極膜の膜厚を厚いものとするために、塗布液を増粘させることが好ましく、塗布液には、ポリエチレングリコール、セルロース、澱粉、グリセリン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の有機物が好ましい。中でも分子量１万〜５０万のポリエチレングリコールは、塗布液の増粘性、塗布後に焼成等の手段で容易に除去することができる等の観点から特に好ましい。
【００２７】
塗布液中の前記増粘剤は、酸化チタン微粒子、及び加水分解性チタン化合物から得られる酸化チタンの総量に対し、重量比で０．１倍〜２０倍量とすることが好ましい。０．１倍未満では、多孔質性の半導体電極膜の比表面積が小さくなる傾向にあり、２０倍超では、膜の強度が低くなる傾向にあるからである。
【００２８】
塗布液への酸化チタン微粒子、及び加水分解性チタン化合物の含有量、すなわち、塗布液中での酸化チタン類の濃度は１重量％乃至８０重量％にすることが好ましい。１重量％未満では、酸化チタン類の量が少ないため、半導体電極膜が薄くなる傾向にある。一方、８０重量％超では、酸化チタン類の割合が多く、得られる半導体電極膜の比表面積が小さくなる傾向にある。
【００２９】
酸化チタン微粒子と加水分解性チタン化合物の混合方法は、酸化チタン微粒子を有する溶液に加水分解性チタン化合物を添加する方法、加水分解性チタン化合物、又は加水分解性チタン化合物を有する溶液に酸化チタン微粒子、又は酸化チタン微粒子を有する溶液を添加する方法等適宜使用することができる。
【００３０】
上記塗布液を、透明導電膜、又は半導体電極膜、若しくは半導体電極膜の前駆膜にする方法としては、スクリーン印刷法、バーコータ法等の公知の手段を用いることができる。塗布後に、焼成又は減圧等の手段、好ましくは焼成によって、溶媒及び増粘剤を塗布物から除去させ多孔質性の半導体電極膜を得ることができる。
【００３１】
透明導電膜上に形成される半導体電極膜の膜厚は、１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは、２乃至２５μｍとすることが好ましい。半導体電極膜の厚さが１μm未満の場合は、色素が吸着する表面積が小さくなり、十分な色素量を半導体電極に導入することが難しく、色素増感型太陽電池の変換効率が低くなる傾向になる。一方、５０μm超では、内部抵抗が高くなりすぎ、変換効率が低下する。
【００３２】
前記透明導電膜は、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、弗素ドープされた酸化錫等を使用でき、該透明導電膜は、基材上に形成されたものである。そして、該透明導電膜は、可視光の透過性を有し、抵抗値が２０Ω／□以下のものであれば、前記にあげたものに限定されるものではない。又、ここで言う基材は、可視光の透過性を有していれば、特に限定されるものではなく、フロート法で作製されたソーダ石灰ガラス、石英ガラス、硼珪酸塩ガラス等のガラス板を使用することができ、半導体電極膜の形成時に変形しないものであれば、プラスチック製の透明板も使用することができる。そして、太陽光の光エネルギーを効率良く利用するために、透明導電膜が形成された基材において、その可視光透過率が、"ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６"（板ガラスの透過率・反射率・日射熱取得率試験方法）に基づいて測定される可視光透過率が６０％以上であることが好ましい。
【００３３】
塗布液が塗布される半導体電極膜は、結晶性の酸化物半導体を有する膜である。当該酸化物半導体には、酸化チタン、特にアナタース型の酸化チタンを使用することが好ましい。当該半導体電極には、一般式［１］で表される加水分解性チタン化合物、及び酸化チタン微粒子からなる膜を使用してもよい。  
【００３４】
又、塗布液が塗布される半導体電極膜の前駆膜は、加熱等の処理をすることで、結晶性の酸化チタン、好ましくは、アナタース型の酸化チタン等の半導体電極膜となるものである。前駆膜は、酸化チタン等のゾルを透明導電膜等にスピンコート法、ディップ法、スクリーン印刷法、バーコータ法等の既知の手段で塗布し、８０℃〜３００℃の加熱することにより得られる。前駆膜由来の半導体電極膜は、多孔質性の半導体電極膜よりも緻密となるので、色素増感型太陽電池において、液体電解質が透明導電膜に到達しにくくなるので、電気的なショートが生じにくくなる等の効果を生じせしめる。前記ゾルは、アルコキシド化合物、ハロゲン化合物、オキシハロゲン化合物、アセチル化合物等を出発原料とし、該出発原料を、加水分解に必要な水に加えて、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、アセチルアセトネート等のケトン類等の溶媒に添加し、溶液中で加水分解乃至重縮合工程を経て得ることができる。
【００３５】
塗布液を透明導電膜、又は半導体電極膜、若しくは半導体電極膜の前駆膜に塗布後に半導体電極膜を得るために物品を４００℃乃至６００℃する前に、物品を２０℃程度の室温〜８０℃、１０Ｐａ程度の減圧〜大気圧で放置することで乾燥させることが好ましい。又、加熱以外の手段で、半導体電極膜を得る手段としては、マイクロ波を用いる手段等適宜使用することができる。
【００３６】
半導体電極膜中に導入される色素としては、ルテニウム錯体、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、９−フェニルキサテン系やメロシアニン系等の色素を使用することができる。色素が溶液で１ｍＭ〜０．１ｍＭ程度の濃度となるようにエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等の溶媒に溶解させ、該溶液に半導体電極膜を浸漬させる。浸漬時の状態は、室温でも６０℃程度の加温状態で行うことができ、さらには色素溶液を還流させても良い。浸漬時間を、室温で１２時間程行えば、ほぼ飽和状態で色素を半導体電極膜中に導入させることができる。
【実施例】
【００３７】
色素増感型太陽電池は以下の方法で作製された。図１は、色素増感型太陽電池の断面、図２は、色素増感型太陽電池のアノード電極の断面、図３は、色素増感型太陽電池のカソード電極の断面を表している。
【００３８】
半導体電極膜を得るための塗布液は、酸化チタン微粒子が分散されている水溶液に、加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物を有する溶液、及び増粘剤を添加することで調製とした。この工程の詳細は各実施例にて述べる。
【００３９】
上記塗布液をフッ素がドープされた酸化錫からなる透明導電膜７が形成された１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚）サイズのガラス基材１０の透明導膜上にバーコータで塗布、４５０℃、３０分焼成することで多孔質性の半導体電極膜が形成された物品を得た。該物品を、Ｒｕ錯体［cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxy) ruthenium (II)］５×１０-4ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液中に１２時間浸漬することで、半導体電極膜中に色素を導入した。
【００４０】
これを色素が導入された半導体電極膜８を有する色素増感型太陽電池１のアノード電極２とし、Ｐｔ電極９が形成された１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚）サイズのガラス基材１１からな色素増感型太陽電池１のカソード電極３、及びアノード電極２を、３０μの間隔を有するように対向させる。電極間を電解質４として、ヨウ化リチウム（０．３Ｍ）とヨウ素（０．００３Ｍ）を含むアセトニトリル溶液が充填、及び電極周辺を封着材５としてポリエチレンシートで封着することで色素増感型太陽電池１を作製した。尚、透明導電膜７及びＰｔ電極９にはリード線６が設置されている。
【００４１】
図示していないソーラーシミュレータ（山下電装製ＹＳＳ−Ｅ４０）を疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ2 の強度の光）とし、アノード電極２側から照射し、擬似太陽光により励起された色素から電子が発生し、電子がアノード電極中の半導体電極膜内に移動し、半導体電極膜内に移動した電子を透明導電膜、リード線を介して外部回路に取り出すことによって発電される。本実施例ではリード線に図示していない電流電圧測定装置［ソースメータ（キースレー製デジタルソースメータ２４００）に接続して、開放電圧（Ｖｏｃ）、光電流密度（Ｊｓｃ）、形状因子（ＦＦ）、変換効率（η）の測定し、色素増感型太陽電池の光電変換効率を評価した。
【００４２】
この場合、Ｖｏｃとは、色素増感型太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。Ｊｓｃとは、色素増感型太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流（１ｃｍ2当たり）を表している。又、ＦＦとは、最大出力Ｐｍａｘを開放電圧（Ｖｏｃ）と光電流密度（Ｊｓｃ）の積で除した値（ＦＦ＝Ｐｍａｘ／Ｖｏｃ／Ｊｓｃ）をいい、色素増感型太陽電池としての電流電圧特性曲線の良さを表す。ηは、最大出力Ｐｍａｘを光強度（１ｃｍ2当たりの値）で除した値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。
【００４３】
実施例１
平均粒径２０ｎｍのアナタース型の酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製）を硝酸（６０％）水溶液とイオン交換水とが、重量比で２：９８で混合された溶媒に混合した。酸化チタン微粒子と溶媒との混合比は重量比で１０：９０で、この混合物をボールミルで７２時間分散させ、酸化チタン微粒子が分散している溶液Ａを得た。
【００４４】
次に、エチレングリコールモノエチルエーテルを溶媒とし、ＴｉＯ２換算で１．２ＭのＴｉ（ＯｉＰｒ）４．０溶液、及びエチレングリコールモノエチルエーテルを溶媒とし、ＴｉＯ２換算で０．４ＭのＴｉＣｌ４．０溶液を調製し、各溶液を５０ｍｌずつ混合し、ＴｉＯ２換算で０．８Ｍの加水分解性チタン化合物のＴｉ（ＯｉＰｒ）３．０Ｃｌ１．０を有する溶液Ｂを得た。
【００４５】
加水分解性チタン化合物の仕込み量が、酸化チタン微粒子に対して重量比で２倍量となるように溶液Ａに溶液Ｂを添加、さらに、増粘剤として分子量２０万のポリエチレングリコールを、酸化チタン微粒子に対して重量比で１０倍量添加し、１２時間攪拌して塗布液を得た。
【００４６】
該塗布液を、透明導電膜７上に塗布し、空気中、４５０℃で３０分間加熱することにより、膜厚７μｍの多孔質性の半導体電極膜を得た。かくして得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．７５Ｖ、Ｊｓｃが１４．０ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７６、ηが８．０％と優れた光電変換効率を示した。
【００４７】
実施例２
加水分解性チタン化合物の仕込み量が、酸化チタン微粒子に対して重量比で６倍量となるように溶液Ａに溶液Ｂを添加した以外は、実施例１と同様の手順とした。得られた多孔質性の半導体電極膜の膜厚は、７μｍ、本実施例から得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．７４Ｖ、Ｊｓｃが１３．９ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７５、ηが７．７％と優れた光電変換効率を示した。
【００４８】
実施例３
加水分解性チタン化合物の仕込み量が、酸化チタン微粒子に対して重量比で０．５倍量となるように溶液Ａに溶液Ｂを添加した以外は、実施例１と同様の手順とした。得られた多孔質性の半導体電極膜の膜厚は、７μｍ、本実施例から得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．７４Ｖ、Ｊｓｃが１３．７ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７４、ηが７．５％と優れた光電変換効率を示した。
【００４９】
実施例４
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４．０濃度を、ＴｉＯ２換算で１．０８Ｍとし、ＴｉＣｌ４．０の濃度を、ＴｉＯ２換算で０．５２Ｍとして、ＴｉＯ２換算で０．８Ｍの加水分解性チタン化合物を有する溶液を調製し、加水分解性チタン化合物の仕込み量が、酸化チタン微粒子に対して重量比で３倍量となるように溶液Ａに溶液Ｂを添加した以外は、実施例１と同様の手順とした。本実施例での加水分解性チタン化合物は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２．７ Ｃｌ１．３であった。得られた多孔質性の半導体電極膜の膜厚は、７μｍ、本実施例から得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．７５Ｖ、Ｊｓｃが１４．４ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７３、ηが７．９％と優れた光電変換効率を示した。
【００５０】
実施例５
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４．０濃度を、ＴｉＯ２換算で０．８７５Ｍとし、ＴｉＣｌ４．０の濃度を、ＴｉＯ２換算で０．１２５Ｍとして、ＴｉＯ２換算で０．５Ｍの加水分解性チタン化合物を有する溶液を調製し、加水分解性チタン化合物の仕込み量が、酸化チタン微粒子に対して重量比で１．５倍量となるように溶液Ａに溶液Ｂを添加した以外は、実施例１と同様の手順とした。本実施例での加水分解性チタン化合物は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３．５Ｃｌ０．５であった。得られた多孔質性の半導体電極膜の膜厚は、７μｍ、本実施例から得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．７３Ｖ、Ｊｓｃが１３．７ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７２、ηが７．２％と優れた光電変換効率を示した。
【００５１】
比較例１
塗布液に加水分解性チタン化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様の手順とした。得られた多孔質性の半導体電極膜の膜厚は、７μｍ、本比較例から得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．６８Ｖ、Ｊｓｃが１０．２ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７０、ηが４．９％となった。
【００５２】
比較例２
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４．０を用いず、すなわち、加水分解性チタン化合物をＴｉＣｌ４とした以外は、実施例１と同様の手順とした。本比較例から得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．７０Ｖ、Ｊｓｃが１１．８ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７４、ηが６．１％と、良好な光電変換効率を示したが、本比較例の塗布液は、室温で２４時間後に凝集、沈殿が生じ、再度使用することができなかった。
【００５３】
比較例３  
ＴｉＣｌ４を用いず、すなわち、加水分解性チタン化合物をＴｉ（ＯｉＰｒ）４．０とした以外は、実施例１と同様の手順とした。本比較例から得られる色素増感太陽電池１は、Ｖｏｃが０．６７Ｖ、Ｊｓｃが１１．２ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．６９、ηが５．５％となった。本比較例の塗布液は、経時的に脱水縮合が生じ、溶液が増粘していき、室温で１２時間後にはゲル化が生じ、再度使用することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例での色素増感型太陽電池の断面である。
【図２】実施例での色素増感型太陽電池のアノード電極の断面である。
【図３】実施例での色素増感型太陽電池のカソード電極の断面である。
【符号の説明】
【００５５】
１        色素増感型太陽電池
２        アノード電極
３        カソード電極
４        電解質      
５        封着材
６        リード線
７        透明導電膜
８        色素が導入された半導体電極膜
９        Ｐｔ電極
１０      ガラス基材
１１      ガラス基材
【図１】
2005174695.tif 000002
【図２】
2005174695.tif 000003
【図３】
2005174695.tif 000004