(57)【要約】【課題】  一般印刷で使用されている溶剤系インキだけでなく、乾燥性が遅い大豆油インキや合成紙インキで印刷した際にも、インキ乾燥性に優れた印刷用シートを提供すること。【解決手段】支持体上に、顔料とバインダーとを主成分として含有する塗工層を設け、かつ前記塗工層中にコバルト化合物またはマンガン化合物のうちの少なくとも１種類を含有する印刷用シート。支持体が、シートの一方又は両方の最外層として熱可塑性樹脂層を有する積層シート、または熱可塑性樹脂からなるシートであることにより、耐水性を備えることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、顔料とバインダーとを主成分として含有する塗工層を設け、かつ前記塗工層中にコバルト化合物またはマンガン化合物のうちの少なくとも１種類を含有することを特徴とする印刷用シート。
【請求項２】
支持体が、シートの一方又は両方の最外層として熱可塑性樹脂層を有する積層シートであることを特徴とする請求項１に記載の印刷用シート。
【請求項３】
支持体が熱可塑性樹脂からなるシートであることを特徴とする請求項１に記載の印刷用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷に適した印刷用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、印刷用シートとしては、非塗工紙、微塗工紙、一般コート紙、アート紙等があるが、近年の環境負荷低減の傾向により、印刷用インキとしてこれまで一般的に使用されていた溶剤を含有するインキから、大豆油インキに代表される非溶剤系のインキが使用されることが多くなってきている。しかし、溶剤系のインキは溶剤がシートにしみ込みやすく乾燥性が良好なのに対し、大豆油インキなどの非溶剤系インキは、空気中の酸素と反応し酸化重合することにより固化するものであるため、完全に固化し乾燥するまでに非常に長い時間がかかり、印刷後、次工程に送るまでの待機時間を長く取らなければならない。この時間が不十分であると、印刷後のシートを積重ねて保存した場合に、シート表面のインキがその上に積重ねられたシートの裏面に転移するという問題（裏付き）が発生する。また、空気中の酸素と反応し固化するため、印刷中やインキ壺の中で固化が始まってインキ粘度が上昇し、印刷機の安定的な操業を妨げることもある。
【０００３】
一方、印刷用シートとして、紙基材等に無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂をラミネートした複合紙タイプの積層シートと、熱可塑性樹脂に無機充填剤や発泡剤を練り込んで延伸した合成紙タイプのものも知られており、ポスター、ラベル、配送伝票、冷凍・冷蔵食品の包装など、耐水性が要求される各種分野で用いられている。このような積層シートは、例えば特許文献１に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第２７６３０１１号
【０００５】
しかし、これら耐水性を有する積層シートや合成紙は、印刷面が熱可塑性樹脂からなるため、そのままではインキが殆どしみ込まない。従って、これをオフセット印刷等の各種印刷に用いた場合、印刷されたインキはしみ込むことなくシート表面に滞留してそのまま乾燥し、そのため、印刷後のシートを擦ったりすると、乾燥したインキがシート表面から剥がれ落ちたり、シート表面で砕けて印刷面を汚したりすることになる。
【０００６】
かかるトラブルを防止する方法の一つとして、シート表面に、より強固にインキ層を形成することが考えられる。そこで合成紙専用インキが開発されており、市販の合成紙専用インキは不飽和結合を多く含む植物油を主体としたビヒクルを用い、酸化重合によってインキを固化させることで、シート表面のインキ層を強固なものとする。また、非溶剤系であることから、熱可塑性樹脂層等を傷めることもない。このような合成紙専用インキは、合成紙のみならず複合シートにも用いることができ、これを用いれば、摩擦によっても消えたり汚れたりしない、優れた印刷面を得ることができる。
【０００７】
また、耐水性シートの印刷性改良方法のもう一つとして、インキ受理層としてシート表面に無機顔料等を含有する塗工層を設け、これにインキを吸収させるインキ受理層とすることが考えられる。例えば、特許文献２は、充填剤配合樹脂延伸フィルムを紙状層とする合成紙基材上に、特定のエチレンイミン−エチレン尿素共重合体を含むインキ接着向上層を設けるものであり、この共重合体水性溶液中に炭酸カルシウム等の無機充填剤を添加してもよいことが記載されている。特許文献３は、プラスチックフィルムの片面に、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体とカチオン系ポリマーとを主成分とする高分子結着剤と、高吸油量のシリカ等からなる多孔質粒子とを含む被覆層を設けた、インキ乾燥性等に優れる印刷用受容シートが記載されている。
【０００８】
【特許文献２】特公昭５３−６６７６号
【特許文献３】特開平５−２０１１１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、積層シート等に用いられる合成紙専用インキは、大豆油インキ等の非溶剤インキと同様に、完全に固化するまで非常に長い時間がかかり、印刷後、次工程に送るまでの待機時間を長く取らなければならない。この時間が不十分であると、やはり印刷後のシートを積重ねた際にシート表面のインキがその上のシートの裏面に転移したり、空気中の酸素と反応して固化することによりインキの粘度が上昇し、安定操業に支障をきたすことにもなる。
【００１０】
そこで、これらの問題を改善するため、印刷する前に、インキにコバルト化合物やマンガン化合物に代表される金属石鹸等のインキの酸化重合を促進する材料（ドライヤー）を混合することで、インキの乾燥性を向上することが知られている。しかし、ドライヤーを混合したインキは時間とともに硬化してしまうため、印刷機の中で粘度が変化し安定した条件で印刷することができないなど、実用化しにくいのが現状である。
【００１１】
また、溶剤系の一般印刷インキに対しては、インキ受理層となる塗工層を設けることによって印刷性を向上させることができるものの、多くの場合、大豆油インキや合成紙用インキは溶剤を含まないため、乾燥は溶剤のシートへの浸透によるのではなく主に空気中の酸素との酸化重合により行われるため、通常のバインダーと顔料で構成された塗工層によってインキ乾燥性を向上させることは難しい。そのため、環境負荷の少ない大豆油インキへの移行が進まず、また積層シート等に通常用いられる合成紙用インキに対しても、印刷作業性に劣ったままとなっている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究の結果、印刷用シートにインキの酸化重合を促進する材料（ドライヤー）を含有することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、支持体上に、顔料とバインダーとを主成分として含有する塗工層を設け、かつ前記塗工層中にコバルト化合物またはマンガン化合物のうちの少なくとも１種類を含有することを特徴とする印刷用シートに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の印刷用シートは、一般用インキ、大豆油インキ、合成紙用インキの何れのインキで印刷した場合でも良好なインキ乾燥性を示す塗工層が設けられているため、この塗工層を印刷面として、オフセット印刷等を行うことができる。本発明によれば、様々な種類のインキに対しても乾燥性が良好なことから、印刷の後工程に素早く移ることができ、納期の短縮にもつながる上、幅広い用途への展開が可能となる優れた印刷用シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において塗工層を設ける支持体は、パルプを主体としたシートや、シートの一方又は両方の最外層として熱可塑性樹脂層を有するもの、または熱可塑性樹脂のシートなど、シート状で塗工層が塗布できるものであれば、どのようなものであってもよい。
【００１５】
具体的には例えば、本発明で用いられるパルプを主体としたシートは、木材セルロース繊維を原料とする紙であり、この紙は抄紙用パルプを主体として構成される。抄紙用パルプとしてはＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ及び古紙パルプ（ＤＩＰ）が挙げられるが、本発明は特にこれらに限定されるものではなく、また、これらは必要に応じて単独または併用して用いることができる。更に、必要に応じ他の植物性繊維や合成繊維、あるいは無機繊維を配合することもできる。
【００１６】
紙中に内添する填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カルシウム・マグネシウム炭酸塩、カオリン、焼成クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、タルク等の天然珪酸塩、合成珪酸アルミニウム、合成珪酸カルシウムなどの合成珪酸塩、珪藻土や合成シリカなどの珪酸、水酸化アルミニウム、擬ベーマイトなどのアルミニウム水和物、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛などの公知の填料を使用することができる。
【００１７】
その他、サイズ剤、紙力増強剤等の各種内添薬品については特に限定されるものではなく、公知の各種内添薬品の中から適宜選択して使用することが出来る。また、必要に応じて消泡剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、色相を調整するための染料や有色顔料、視覚的白さを向上させるための蛍光染料等を内添することも出来る。
【００１８】
紙の抄造にあたっては、パルプを叩解し、填料その他添加剤を加えて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等で抄紙する。また、必要に応じて外添サイズ剤や澱粉等を用いてサイズプレスを行ったり、カレンダー処理を施してもよい。
【００１９】
また、積層シートは、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の単独又は共重合体を用い、これを紙、不織布、布、金属箔、合成樹脂フィルムもしくはシート、又はこれらの複合素材からなる基材に、押出しラミネーション、共押出しラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション等、公知の方法を用いて積層することにより製造できる。なお、かかる基材と最外層の熱可塑性樹脂層との間に、他の熱可塑性樹脂層など別の層が存在していてもよいし、熱可塑性樹脂層にコロナ放電処理等の表面処理を施しても構わない。
【００２０】
また、本発明においては、上記積層シートの代わりに、熱可塑性樹脂からなるシートを用いることもできる。かかるシートとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニルもしくはこれらの混合物等からなる延伸シート、又は、これらの熱可塑性樹脂もしくは混合物に無機充填剤や発泡剤を練り込んで延伸することにより外観を紙様としたシートを用いることができる。
【００２１】
本発明においては、上記の紙、積層シート、あるいは熱可塑性樹脂からなるシートの少なくとも一方の表面に、顔料とバインダーとを主成分としコバルト化合物またはマンガン化合物のうちの少なくとも１種類を含有する塗工層を設けることで、一般用インキだけでなく、溶剤を含有しない大豆油インキや合成紙用インキで印刷した場合でも乾燥性に優れたシートを得ることができる。
【００２２】
本発明で用いられるコバルト化合物としては、塩化コバルト（II）六水和物、クロム酸コバルト（II）二水和物、クエン酸コバルト（II）二水和物、４−シクロヘキシル酪酸コバルト（II）、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）、フッ化コバルト（III）、グルコン酸コバルト（II）三水和物、水酸化コバルト、ヨウ化コバルト（II）二水和物、ナフテン酸コバルト、硝酸コバルト（II）六水和物、酸化コバルト（II）、酸化コバルト（III）、無水リン酸コバルト（II）、リン酸コバルト八水和物、ステアリン酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）七水和物、硫化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト、タングステン酸コバルト（II）、無水酢酸コバルト（II）、酢酸コバルト（II）四水和物、コバルト（II）アセチルアセトナート二水和物、コバルト（III）アセチルアセトナート等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、単独または２種類以上併用することもできる。
【００２３】
マンガン化合物としては、臭化マンガン（II）、無水酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（II）四水和物、酢酸マンガン（III）ｎ水和物、酢酸マンガン（III）二水和物、マンガン（III）アセチルアセトナート、硫酸アンモニウムマンガン（II）六水和物、安息香酸マンガン四水和物、臭化マンガン（II）四水和物、炭酸マンガン（II）ｎ水和物、炭酸マンガン（II）、塩化マンガン（II）四水和物、塩化マンガン（II）四水和物、２−エチルヘキサン酸マンガン（II）、蟻酸マンガン（II）二水和物、ヨウ化マンガン（II）、ナフテン酸マンガン、硝酸マンガン（II）六水和物、シュウ酸マンガン（II）二水和物、酸化マンガン（IV）、ステアリン酸マンガン等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、単独または２種類以上併用することもできる。
【００２４】
上記のコバルト化合物、マンガン化合物は１種類だけでなく必要に応じてこれらから２種類以上を使用することができる。本発明では特に、コストが比較的安価なことから水酸化コバルト、フッ化コバルト（III）、臭化マンガン（II）などが望ましい。
【００２５】
本発明の塗工層に用いるバインダーとしては、塗工紙（コート紙）分野等で一般的に使用されている種類のものを適宜使用できる。例えば、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などやその誘導体等を挙げることができる。また、顔料としては、カオリン、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナなど、同じく一般的に使用されているものなら何でも良い。
【００２６】
バインダーと顔料との使用比率は、５：９５〜９５：５、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。バインダーが少なくなりすぎると塗工層の強度が弱くなり、粉落ちなどの原因になることがあり、バインダーが多くなりすぎると塗工層がべたつきブロッキングなどを引き起こす原因となりやすい。また、コバルト化合物、マンガン化合物から選ばれる化合物は、塗工層の全固形分のうち、０．０１〜２０％、より好ましくは０．１〜１５％用いることが好ましい。これらが少なくなるとインキ乾燥性の向上効果が十分でなく、多くなっても効果は頭打ちとなる。
【００２７】
塗工層は、上記バインダー、顔料に加えて、コバルト化合物またはマンガン化合物のうちの少なくとも１種類と、必要に応じてその他の添加剤を水系で分散させ、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ダイコーター等を用いて、支持体の表面に塗工することにより設けることができる。塗工量は、インキ乾燥性と経済性の観点から０．３〜１０ｇ／ｍ２（乾燥重量、以下同じ。）が好ましい。
【００２８】
本発明において、紙、積層シートの基材や熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂からなるシート、そして塗工層には、上記した以外にも一般的に使用される種々の添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、例えば、帯電防止剤、滑剤などがある。
【００２９】
（作用）
本発明によれば、塗工層中にコバルト化合物またはマンガン化合物のうちの少なくとも１種類を含有することにより、一般インキ、大豆油インキ、合成紙用インキの何れのインキを用いて印刷した場合でも良好なインキ乾燥性を得ることができる。この理由は定かではないが、印刷時に用いられる湿し水またはインキの溶媒成分を経由して、これらの化合物の成分がインキに接触し、インキの酸化重合を促進すべくドライヤーの働きをするためと推測される。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例及び比較例において、インキ乾燥性は、以下のようにして評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
・インキ乾燥性
得られた印刷用シートについて、それぞれ汎用されているオフセット印刷用インキ（東洋インキ製造（株）製『ＴＫハイユニティー紅』）、大豆油インキ（大日本インキ化学（株）製『ナチュラリス紅』、大豆油１００％インキ）、合成紙用インキ（東洋インキ製造（株）製『ＴＳＰ４００Ｇ紅』）を用い、ＲＩ型印刷機（（株）明製作所製ＲＩ−３）にてインキ盛り量０．５ｃｃで印刷を行った。６０分経過後、その印刷面にコート紙（日本製紙（株）製オーロラコート）を重ね、重さ６．５ｋｇ、巾２．５ｃｍのローラーで荷重を加えた後、コート紙に転写されたインキ濃度をカラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４１８  日本平版機材株式会社）にて測定し、このときのインキ転写濃度をインキ乾燥性の指標とした。
インキ転写濃度が０．２未満であればインキ乾燥性は良好
インキ転写濃度が０．２以上であればインキ乾燥性に劣る
なお、印刷は、塗工層が設けられている面に対して行った。
【００３２】
［実施例１］
坪量８１．０ｇ／ｍ２、厚さ１１６μｍの上質紙のフェルト面に、シリカ（商品名：水澤化学（株）製Ｐ−６０４）５０重量部とスチレン−アクリル系共重合体（ガラス転移温度４０℃）の水系分散液（濃度４０％、平均粒径０．１９μｍ）５０重量部と水酸化コバルト水溶液（濃度２％）１重量部を混合して塗工液を調製し、この塗工液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ２になるようにマイヤーバーで塗布、乾燥することで塗工層を設け、印刷用シートを作成した。
【００３３】
［実施例２］
予め溶融したポリプロピレン（ＭＦＲ２５ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ３）９０重量部に酸化チタン１０重量部を添加混合しておき、この酸化チタン含有ポリプロピレンと酸化チタン不含のポリプロピレン（ポリプロピレンのＭＦＲ及び密度は、特に示さない限り、上記に同じ。）とを、坪量８１ｇ／ｍ２の上質紙の両面に、酸化チタン不含ポリプロピレンが上質紙側に位置するように、Ｔダイを用いて押出温度２９０℃にて共押出しラミネートを行い、鏡面仕上げのクーリングロールで圧着して耐水性積層シートを作成し、次いで、この耐水性積層シートの両面にコロナ放電処理を行った。なお、このとき耐水性積層シートの両面に積層された酸化チタン含有ポリプロピレン層と酸化チタン不含ポリプロピレン層の厚さは、それぞれ１５μｍであった。
次いで、実施例１の上質紙の代わりに、得られた耐水性積層シートを使用した以外は、実施例１と同様にして塗工層を設け、印刷用シートを作成した。
【００３４】
［実施例３］
実施例１の上質紙の代わりに、厚さ１４０μｍの白色ポリプロピレンからなるシートを用いた以外は、実施例１と同様にして塗工層を設け、印刷用シートを作成した。
【００３５】
［実施例４］
水酸化コバルト水溶液の代わりに、臭化マンガン（II）水溶液（濃度２％）１重量部を用いた以外は、実施例２と同様にして印刷用シートを作成した。
【００３６】
［比較例１］
塗工層に水酸化コバルト水溶液（濃度２％）を配合しない以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを作成した。
【００３７】
［比較例２］
塗工層に水酸化コバルト水溶液（濃度２％）を配合しない以外は、実施例２と同様にして印刷用シートを作成した。
【００３８】
［比較例３］
塗工層に水酸化コバルト水溶液（濃度２％）を配合しない以外は、実施例３と同様にして印刷用シートを作成した。
【００３９】
［比較例４］
実施例１において、塗工層を設けなかった。
【００４０】
［比較例５］
実施例２において、塗工層を設けなかった。
【００４１】
［比較例６］
実施例３において、塗工層を設けなかった。
【００４２】
【表１】
2005119162.tif 000002
【００４３】
実施例１〜４より明らかなように、本発明の印刷用シートは一般用インキ、大豆油インキ、合成紙用インキの何れのインキを用いて印刷しても、良好なインキ乾燥性を示した。