(57)【要約】【課題】被着体への塗布性および初期接着性を良好に維持しつつ、製品自体の着色が抑制され外観特性に優れた固形状接着剤、および該固形状接着剤を調製するための原料液状組成物を提供する。【解決手段】水溶性接着ポリマー、水性高分子エマルジョン由来の成分および無機還元性物質を構成要素に含むことを特徴とする固形状接着剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性接着ポリマー、水性高分子エマルジョン由来の成分および無機還元性物質を構成要素に含むことを特徴とする固形状接着剤。
【請求項２】
水溶性接着ポリマー、糖アルコールと芳香族アルデヒドとの縮合物および／または脂肪酸塩、および無機還元性物質を構成要素に含むことを特徴とする固形状接着剤。
【請求項３】
請求項１に記載の固形状接着剤を調製するための原料液状組成物であって、
水溶性接着ポリマー、水性高分子エマルジョン由来の成分および無機還元性物質を構成要素に含むものであることを特徴とする固形状接着剤用原料液状組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の固形状接着剤を調製するための原料液状組成物であって、
水溶性接着ポリマーおよび無機還元性物質を構成要素に含むものであることを特徴とする固形状接着剤用原料液状組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性、被着体への塗布性が良好で、さらに外観特性に優れる固形状接着剤と、該固形状接着剤を調製するための原料液状組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
長鎖脂肪酸塩などを形状保持用ゲル化剤とし、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの水溶性接着ポリマーを主成分とする固形状接着剤を口紅状容器に充填してなるいわゆるスティック糊が知られている。
【０００３】
上述のような固形状接着剤では、保存時における固形状接着剤自体の変色や、上記接着剤を被着体に塗布した場合に、塗布部分が経日的に黄変したり褪色したりすることが問題とされていた。
【０００４】
これらの問題の解決を目的とした技術は多数提案されており、たとえば特許文献１には、固形状接着剤が酸化されることで生じる変色を有機系の抗酸化剤を使用することで防止する技術が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−５０２５９４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者らは、上記固形状接着剤の初期接着性を向上させる技術として、水溶性接着ポリマーを接着成分の主体として、さらに特定量の水性高分子エマルジョンを配合してなる固形状接着剤を提案している（特願２００３−１４８９７０号）。
【０００７】
上記固形状接着剤は、被着体への塗布性や初期接着性には優れているが、得られる製品が著しく着色してしまう場合があり、固形接着剤自体の商品価値を損なうだけでなく、被着体の種類によっては使用がためらわれたり、塗布後の被着体外観を著しく損なうおそれがあった。また、かかる外観不良は、上述の特許文献１に開示された技術では克服できず、更なる検討が必要であった。
【０００８】
本発明は、上記事情に着目してなされたものであって、その目的は、被着体への塗布性および初期接着性を良好に維持しつつ、製品自体の着色が抑制され外観特性に優れた固形状接着剤、および該固形状接着剤を調製するための原料液状組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の固形状接着剤は、
１）水溶性接着ポリマー、水性高分子エマルジョン由来の成分および無機還元性物質を構成要素に含む、あるいは、
２）水溶性接着ポリマー、糖アルコールと芳香族アルデヒドとの縮合物および／または脂肪酸塩、および無機還元性物質を構成要素に含むところに要旨を有するものである。
【００１０】
上述のように無機還元性物質を固形状接着剤の構成要素とすることで、製造工程における加熱により製品自体の着色が顕著となるのを抑制し、外観特性に優れた固形状接着剤とすることができる。
【００１１】
また、上記固形状接着剤を調製するための原料液状組成物であって、
３）水溶性接着ポリマー、水性高分子エマルジョン由来の成分および無機還元性物質を構成要素に含む、あるいは
４）水溶性接着ポリマーと無機還元性物質を構成要素に含む固形状接着剤用原料液状組成物も本発明に包含される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記問題について、本発明者らが検討を進めたところ、固形状接着剤の着色は、構成要素として水溶性接着ポリマーと共に水性高分子エマルジョン由来の成分を含む場合、製造時の加熱によって顕著になることを突き止めた。しかしながら、初期接着性の向上を図るには水性高分子エマルジョン由来の成分は重要な構成要素である。そこで、さらなる検討を進めた結果、水溶性接着ポリマーと、水性高分子エマルジョン由来の成分とを含む固形状接着剤の構成要素として、さらに無機還元性物質を採用すれば、固形状接着剤としての特性、例えば、被着体への塗布性や、初期接着性を損なうことなく、固形状接着剤の着色を防ぎ得ることを見出した。
【００１３】
また、水性高分子エマルジョン由来の成分を含まない構成の固形状接着剤においても、製造時の加熱によって、程度は小さいものの着色が認められるが、無機還元性物質の採用によって、このような着色も防止しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明の固形状接着剤の構成について、詳細に説明する。
＜固形状接着剤の第１の態様＞
本発明の固形状接着剤の第１の態様（以下、この項の説明において、第１の態様を単に「本発明の固形状接着剤」という）は、接着成分の主体である水溶性接着ポリマーと、水性高分子エマルジョン由来の成分に加えて、無機還元性物質を含むところに特徴を有するものである。本発明の固形状接着剤おいて、特に無機還元性物質を採用したのは、有機還元性物質では着色抑制効果が得られず、また、製造時の加熱によって固形状接着剤の着色を増進させる場合があるからである。上記無機還元性物質としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウムなどの亜硫酸塩、二酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。これらの中でも、亜硫酸塩は着色抑制効果が高く、安全性にも優れるため好ましい。より好ましくは、亜硫酸ナトリウムである。
【００１４】
上記無機還元性物質の量は、後述する水溶性接着ポリマーと水性高分子エマルジョン由来の固形分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上である。無機還元性物質の配合量が上記下限値を満足する場合には、固形状接着剤の着色を低減する効果が特に有効に発揮される。
【００１５】
尚、無機還元性物質の量の上限は特に限定されないが、水溶性接着ポリマーと水性高分子エマルジョン由来の固形分の合計量１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。本発明の固形状接着剤は、例えば、各原料を混合・加熱して粘稠な液状物とし、これを容器（口紅状など）に充填し、冷却固化することで得られるが、無機還元性物質量が上記上限値を超えると、容器に充填される前の液状物の粘度が増大し、１ｃｍ〜数ｃｍといった比較的小径の口紅状容器への充填作業に時間がかかる傾向がある。
【００１６】
なお、本発明において水性高分子エマルジョン由来の固形分とは、該水性高分子エマルジョンを常圧下、１１０℃で２時間乾燥さたときに得られる不揮発分をいうものである。
【００１７】
固形状接着剤の着色の度合いは、分光色差計を使用して固形状接着剤のＬａｂ色差（ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０規定されているＣＩＥ  Ｌａｂ色差式による色差）を測定して得られるｂ値により評価できる。なお、ｂ値は大きいほど黄色味が強く、固形状接着剤が着色していることを示しており、ｂ値が３．５以下であれば、白色の固形状接着剤として許容される範囲である。
【００１８】
本発明の固形状接着剤の接着成分の主体は、水溶性接着ポリマーである。前記水溶性接着ポリマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルラクタム類を必須成分として含有するモノマー成分を重合してなるポリマー；ポリビニルアルコールおよびビニルアルコール共重合体；ポリウレタンおよびウレタン共重合体；ポリアクリル酸およびアクリル酸共重合体、並びにこれらの塩；ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの変性多糖類；などが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
これらの中でも、良好な接着性や、後記ゲル化剤の使用量が少量でも十分な形状保持性が確保可能な点で、Ｎ−ビニルラクタム類を必須成分として含有するモノマー成分を重合してなるポリマー、ポリビニルアルコールおよびその共重合体（特にポリビニルアルコール）、変性多糖類が好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を必須成分として含有するモノマー成分を重合してなるポリマーが特に好ましい。
【００２０】
Ｎ−ビニルラクタム類を必須成分として含有するモノマー成分を重合してなるポリマーに使用可能なＮ−ビニルラクタム類の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタムなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。接着性および入手のし易さなどの観点から、最も好ましいものはＮ−ビニルピロリドンである。
【００２１】
Ｎ−ビニルラクタム類以外に水溶性接着ポリマーを合成する際に用いることのできるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルなどのアミノ基含有モノマー類；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどのアミド基含有モノマー類；酢酸ビニル；スチレン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；炭素数２〜３０のα−オレフィン類などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。ただし、これらのＮ−ビニルラクタム類以外のモノマーは、モノマー成分１００質量％中、５０質量％以下に抑えることが好ましい。Ｎ−ビニルラクタム類に由来するポリマーの水溶性や優れた接着性を低下させることがあるからである。
【００２２】
以上のことから、Ｎ−ビニルラクタム類を必須成分として含有するモノマー成分を重合してなるポリマーの中でも、ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドン共重合体がより好ましく、ポリビニルピロリドンが最も好ましい。
【００２３】
Ｎ−ビニルラクタム類を必須成分に含むモノマー成分を重合してなるポリマーでは、濃度：１質量％の水溶液とし、毛細管粘度計によって測定される相対粘度値（２５℃）を用いて下式で求まるＫ値が大きいほど、固形状接着剤の接着力を高め得ることから、該Ｋ値は５０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましく、８０以上であることが更に好ましい。
【００２４】
【数１】
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【００２５】
また、水溶性接着ポリマー（Ｎ−ビニルラクタム類を必須成分に含むモノマー成分を重合してなるポリマーに限定されない）では、濃度：１０質量％の水溶液とし、Ｂ型粘度計（スピンドルＮｏ．２）を用いて２５℃で測定して得られる粘度が大きいほど、固形状接着剤の接着力を高め得ることから、該粘度は３０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。
【００２６】
なお、水溶性接着ポリマー（特にＮ−ビニルラクタム類を必須成分に含むモノマー成分を重合してなるポリマー）は一般に高価であり、固形状接着剤の原料コストの大きな部分を占めているが、本発明では安価な水性高分子エマルジョン（後述する）を配合することで接着性の向上を図り得るため、従来と同レベルの接着性を確保する場合には、高価な水溶性接着ポリマーを減量して、コストダウンを図ることができるといった利点も有している。
【００２７】
本発明では、上記水溶性接着ポリマーに加えて、初期接着性の向上を目的として水性高分子エマルジョンを用いる。本発明において水性高分子エマルジョンとは、水を含む媒体中に重合体粒子が均一に分散しているエマルジョンをいうものである。
【００２８】
上記水性高分子エマルジョンは、最低造膜温度（ＭＦＴ）が３０℃以下であることが好ましい。ＭＦＴがこの上限値を超える場合には、固形状接着剤の常温での接着性が低下することがあるからである。水性高分子エマルジョンのＭＦＴは２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいうＭＦＴは、次の方法により測定される値である。熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に、０．２ｍｍギャップのアプリケーターで、水性高分子エマルジョンを塗工し、クラックが生じたところの温度（すなわち、ＭＦＴ）を測定する。
【００２９】
例えば、ＭＦＴが３０℃以下の水性高分子エマルジョンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下の重合体粒子を用いることを、一つの目安として調製できる。ＭＦＴはＴｇ（℃）よりも大体１０℃低いことが知られているからである。Ｔｇ（Ｋ）は、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第３版」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．発行）に記載された各ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を元にして計算により簡単に求められる他、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）やＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができる。また、Ｔｇの高い重合体粒子であっても、後述の可塑剤を用いて水性高分子エマルジョンとすることで、ＭＦＴを上記上限値以下に調整することも可能である。
【００３０】
上記水性高分子エマルジョンの樹脂（重合体粒子）は、接着剤の分野で採用されている樹脂であれば特に限定されず、慣用の樹脂が使用できる。すなわち、上記水性高分子エマルジョンには、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体の如き酢酸ビニル系重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体の如きアクリル系重合体；ポリウレタンなどのウレタン系重合体；などを重合体粒子の主成分とする高分子エマルジョンが含まれる。また、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体を重合体粒子の主成分とするようなアルカリ可溶性のエマルジョンも使用可能である。これらの水性高分子エマルジョンは１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いても構わない。中でも、本発明の固形状接着剤の主要な被着体の一つである紙への接着性が良好であることから、酢酸ビニル系重合体のエマルジョンが推奨される。
【００３１】
酢酸ビニル系重合体としては、ポリ酢酸ビニル（酢酸ビニルの単独重合体）の他、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。酢酸ビニルと共重合可能な上記他のモノマーとしては、例えば、エチレンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの酢酸ビニルを除くビニルエステル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸２−エチルヘキシルなどのマレイン酸エステル類；フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸２−エチルヘキシルなどのフマル酸エステル類；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
上述のようなモノマーを用いて得られる酢酸ビニル系重合体の中でも、本発明の固形状接着剤の主要な被着体の一つである紙への接着性が良好であることから、ポリ酢酸ビニルが好ましい。
【００３３】
なお、上記酢酸ビニル系重合体のエマルジョンは、公知の乳化剤や保護コロイド、可塑剤（ジブチルフタレートやジオクチルフタレートなど）を含有していてもよい。
【００３４】
上記水性高分子エマルジョンは、公知の手法で調製されたものであればよい。例えば、水系で上記のモノマーを乳化重合する方法や、別途重合して得られた上記の樹脂を、水を含む媒体中に分散（乳化）させる方法が挙げられる。なお、水性高分子エマルジョンの固形分濃度は２０〜７０質量％であることが一般的である。
【００３５】
上記水性高分子エマルジョンでは、重合体粒子の粒径は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、平均粒径が０．００１〜１０μｍであることが好ましい。
【００３６】
上記水性高分子エマルジョン由来の固形分は、上記水溶性接着ポリマーと前記水性高分子エマルジョン由来の固形分の合計量に対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましく０．５質量％以上、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下とするのが望ましい。水性高分子エマルジョン由来の固形分量が上記範囲を超えると、製造工程における加熱により固形状接着剤が着色し易くなったり、水性高分子エマルジョンに含まれる重合体粒子の凝集が起こり易くなって接着性が低下する場合がある。一方、水性高分子エマルジョン由来の固形分量が上記範囲を下回ると、初期接着性向上の効果が小さくなる場合がある。
【００３７】
本発明の固形状接着剤では、形状保持性を確保するために、ゲル化剤も構成要素とする。上記ゲル化剤は、特に限定されるものではなく、従来から固形状接着剤に通常使用されている公知のゲル化剤を用いることができる。例えば、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、リシノール酸塩などの、炭素数８〜３６の脂肪酸の金属塩またはアンモニウム塩；ソルビット・ベンズアルデヒド縮合物、キシリット・ベンズアルデヒド縮合物などの、炭素数４以上の糖アルコールと芳香族アルデヒドとの縮合物；などが挙げられる。中でも、炭素数８〜３６の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好適であり、アルカリ金属塩がより好ましい。なお、炭素数８〜３６の脂肪酸の金属塩におけるアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋなどが一般的である。
【００３８】
固形状接着剤の製造に当たっては、上記水溶性接着ポリマー、上記ゲル化剤、上記水性高分子エマルジョンおよび無機還元性物質を水系溶剤に加え溶解、加熱し分散させて、固形状接着剤組成物用の容器に充填する。水系溶剤としては水が好ましいが、水系溶剤中には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類が含まれていてもよい。また、上記水系溶剤の全量が水性高分子エマルジョンの媒体（水を含む媒体）であってもよい。
【００３９】
ゲル化剤を水系溶剤に溶解させるための溶解助剤として、また、湿潤剤および可塑剤として作用させるために、多価アルコールを配合することが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール類が挙げられる。また、ケトース（へキスロース、ヘプツロースなど）、アルドン酸、アルダル酸、デオキシ糖、イノシトール糖の環状アルコールなども用いることができる。
【００４０】
本発明の固形状接着剤では、上記ゲル化剤量は、上記水溶性接着ポリマーと水性高分子エマルジョン由来の固形分の合計量１００質量部に対して好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であって、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下とすることが推奨される。ゲル化剤量が上記範囲を下回ると、固形状接着剤の形状保持性が低下する場合がある。他方、ゲル化剤量が上記範囲を超えると、初期接着性が低下する場合がある。
【００４１】
また、固形状接着剤中の水系溶剤の量は、上記水溶性接着ポリマーと水性高分子エマルジョン由来の固形分の合計量１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上であって、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下とすることが望ましい。なお、水系溶剤として、水に加えて上記例示の如き有機溶剤を併用する場合には、水系溶剤１００質量％中、該有機溶剤を１０質量％以下とするが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。勿論、水系溶剤の全量が水であることも好ましい。
【００４２】
さらに、上記多価アルコールを使用する場合には、上記水溶性接着ポリマーと水性高分子エマルジョン由来の固形分の合計量１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であって、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下とすることが望ましい。
【００４３】
本発明の固形状接着剤組成物には、他に公知の添加剤を加えても構わない。このような添加剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンイミンなどの水溶性ポリマー類；亜麻仁油、リシン、ひまし油、大豆油、やし油、トール油、魚油、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの油脂類；ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン（モノ、ジ、トリ）脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン（モノ、ジ、トリ）脂肪酸エステル、ソルビタン（モノ、ジ、トリ）ステアレートなどの界面活性剤など；流動パラフィンなどの潤滑剤；シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化バリウム、酸化亜鉛、タルク、ベントナイトなどの無機増量剤；ショ糖、ソルビトールなどの糖類；デキストリン、シクロデキストリンなどのデキストリン類；などが挙げられ、必要に応じて適量用いればよい。また、香料、蛍光増白剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤なども配合可能である。例えば、抗菌剤を固形状接着剤中に０．０１〜０．１質量％程度添加することが推奨される。
【００４４】
固形状接着剤の具体的な製法としては、例えば以下の方法を採り得る。水系溶剤（好ましくは水）に水溶性接着ポリマー、水性高分子エマルジョンおよび無機還元性物質を混合した後、この混合物を加熱しながら撹拌して均一な分散液（すなわち、本発明の固形状接着剤用原料液状組成物）を調製し、これにゲル化剤と、必要に応じて多価アルコールを混合して均一に溶解させ、さらに必要に応じて各種添加剤を混合し、粘稠な液状物とする。この液状物を容器（例えば、口紅状など）に充填し、冷却固化させて固形状接着剤とする。ただし、各原料の添加順序は特に限定されず、上記以外の順序で各原料を添加・混合してもよい。また、いうまでも無いが、水系溶剤の全量を水性高分子エマルジョン由来の媒体とする場合には、別途水系溶剤を使用する必要は無い。
【００４５】
さらに、予め固形状接着剤用原料液状組成物を調製しておき、例えば該原料液状組成物に、更に水溶性接着ポリマーや、ゲル化剤、多価アルコール、各種添加剤を混合して上記の粘稠な液状物とし、上述の方法で固形状接着剤としてもよい。この場合の固形状接着剤用原料液状組成物では、水溶性接着ポリマー（好ましくはＮ−ビニルラクタム類を必須成分とするモノマー成分を重合してなるポリマー）の含有量が１質量％以上、好ましくは５質量％以上であって、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であり、また、水性高分子エマルジョン由来の固形分が０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であって、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下であることが望ましい。このような原料液状組成物を用いることで、容易に固形状接着剤を調製することができる。水溶性接着ポリマー、水性高分子エマルジョン由来の固形分共に、上記範囲を超えると、原料液状組成物の粘度が大きくなりすぎて、取り扱いが困難となり、上記範囲を下回ると、本発明の固形状接着剤を製造するための各成分量の調整が煩雑となる。
【００４６】
なお、原料液状組成物の各成分量の好適範囲と、固形状接着剤の各成分量の好適範囲は一致していないが、これは、上記の通り、原料液状組成物にさらに水溶性接着ポリマーを混合して固形状接着剤を調製する場合もあり得るからである。
【００４７】
また、上記固形状接着剤用原料液状組成物における無機還元性物質の配合量は、上記水溶性接着ポリマーと水溶性高分子エマルジョン由来の固形分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下とするのが推奨される。無機還元性物質量が上記範囲を下回ると、固形状接着剤の着色を抑制する効果が小さくなる場合がある。一方上記範囲を超えて添加すると、原料液状組成物の粘度が増大し取り扱いが困難になる場合がある。
【００４８】
尚、無機還元性物質は、上記固形状接着剤の着色抑制の他に、貯蔵時における固形状接着剤用原料液状組成物の粘度の低下を防ぐ効果も有している。該原料液状組成物の粘度の低下は、これを用いて製造される固形状接着剤の接着力の低下を引き起こす。しかしながら、無機還元性物質を添加しておくことで、上記問題を防ぐことができ、良好な接着力を有する固形状接着剤を得ることができる。
【００４９】
また、予め原料液状組成物に無機還元性物質を配合しておくことで、貯蔵時における原料組成物の着色も防止することができる。このように無機還元性物質は、貯蔵時における上記原料液状組成物の安定性を確保するのにも有用である。
＜固形状接着剤の第２の態様＞
本発明の固形状接着剤の第２の態様は、水溶性接着ポリマーに加えて無機還元性物質を含むところに特徴を有している。
【００５０】
上述したとおり、固形状接着剤製造時の加熱による着色は、水性高分子エマルジョン由来の成分が存在する場合に顕著であり、これが固形接着剤の着色を促進する成分として作用していると考えられるが、例えば、水性高分子エマルジョン由来の成分を含有しない構成の固形状接着剤においても、程度は小さいものの、製造時の加熱による着色は認められる。
【００５１】
しかしながら、上記無機還元性物質を構成要素に含めることで、水性高分子エマルジョン由来の成分の存在とは無関係の着色も防止でき、外観特性の優れた固形状接着剤とすることができる。
【００５２】
なお、第２の態様の固形状接着剤の必須成分である水溶性接着ポリマー、および無機還元性物質、ならびにその他の好適成分の具体例や含有組成、さらに製法に関しては、上述の第１の態様と同じである。
【００５３】
また、第２の態様の固形状接着剤のための原料液状組成物、すなわち水溶性接着ポリマーと無機還元性物質を含む原料液状組成物については、水溶性接着ポリマー１００質量部に対し、無機還元性物質を０．００１質量部以上とするのが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【００５４】
本発明の固形状接着剤の対象となる好適な被着体は、第１の態様、第２の態様を問わず、和紙、合成紙、上質紙、中質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、箔紙、クラフト紙、含浸紙、蒸着紙などの公知の紙類；ポリエチレンテレフテレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム（シートも含む）；木綿、ポリエステル、ナイロンなどの繊維からなる織布あるいは不織布など；各種糸類；アルミ箔、銅箔などである。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例で用いる「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、本実施例で用いた評価方法は以下の通りである。
【００５６】
尚、後述する本実施例で用いた水溶性接着ポリマーは、ポリビニルピロリドン（実験１〜５，８および９：日本触媒社製「Ｋ８５」、Ｋ値８５、実験６，７：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製「Ｋ９０」、Ｋ値９０）であり、水性高分子エマルジョンとしては、固形分濃度が５０％のポリ酢酸ビニルエマルジョン（日信化学工業社製「ビニブラン１１０７Ｌ」）を用いた。尚、前記ポリ酢酸ビニルエマルジョンについて、上述の方法により測定されるＭＦＴは２℃である。
【００５７】
〔白色度（ｂ値）の測定〕
分光式色差計（日本電色工業（株）製  ＳＥ−２０００）を使用して、下記実験により得られた固形状接着剤のＬａｂ色差（ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０規定されているＣＩＥ  Ｌａｂ色差式による色差）を測定した。表１〜３に示した白色度は、ｂ値を用いて評価した。
【００５８】
〔粘度の測定〕
固形状接着剤用原料液状組成物７０ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、２５℃の恒温槽に３時間浸した後、Ｂ型粘度計（スピンドルＮｏ．３）を用いて、回転数３ｒｐｍで粘度を測定した。
【００５９】
実験１
還流冷却器と撹拌器を備えたフラスコに、水：５４．６部と、上記ポリ酢酸ビニルエマルジョン：８．０部を加え、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後上記ポリビニルピロリドン：２３．４部を継粉にならないように少しずつ添加して溶解させ、さらに亜硫酸ナトリウム：１．０部を添加して原料液状組成物とした。次に、グリセリン：６．０部、ステアリン酸ナトリウム（ゲル化剤）：７．０部を添加して２４時間撹拌し、粘稠な白色液状物を得た。この液状物を９０℃に昇温した後、口紅状容器（内径：２３ｍｍ、長さ：８０ｍｍ）に充填し、放冷して固化させ、固形状接着剤を得た。この固形状接着剤の各原料組成と、その評価結果を表１に示す。
【００６０】
実験２〜５
各原料の配合組成を表１に示すように変更した以外は、実験１と同様にして固形状接着剤を得た。これらの固形状接着剤の評価結果を表１に示す。なお、実験１および２の固形状接着剤は無機還元性物質を、実験４および５では有機還元性物質をそれぞれ用いた例を示しており、実験３は還元性物質を用いない例を示している。
【００６１】
【表１】
2005023156.tif 000003
【００６２】
表１の配合組成の欄において、「ポリ酢酸ビニルエマルジョン（固形分）」は、ポリ酢酸ビニルエマルジョン中の固形分量を示しており、「水」は、ポリ酢酸ビニルエマルジョン中の水と、別途用いた水の合計量を示している。
【００６３】
表１から分かるように、無機還元性物質を使用した実験１および２の固形状接着剤の白色度（ｂ値）は、還元性物質を含まない実験３の固形接着剤に比べて小さく、着色抑制効果が得られている。特に、無機還元性物質として亜硫酸ナトリウムを使用した実験１の固形状接着剤のｂ値は極めて小さく（ｂ値：０．７）、優れた着色抑制効果が得られている。
【００６４】
これに対し、有機還元性物質を使用した実験４および５の固形状接着剤のｂ値は、還元性物質を用いない実験３の固形状接着剤の値と同等（実験４）、または大きく（実験５）、着色を抑制できないばかりか、固形状接着剤を著しく着色させてしまうことが分かる。特に、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムを用いた実験５の固形状接着剤のｂ値は大きく（ｂ値：１４．９）、著しく着色していた。
【００６５】
実験６、７
各原料の配合組成を表２に示すように変更した以外は、上記実験１と同様にして固形状接着剤を得た。これらの固形状接着剤の評価結果を表２に示す。尚、実験７の固形状接着剤は、無機還元性物質を使用しておらず、従来のポリビニルピロリドン系固形状接着剤に相当するものである。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２から分かるように、亜硫酸ナトリウム（無機還元性物質）を含有する固形状接着剤（実験６）は、実験７の固形状接着剤に比べて着色が抑制されており、無機還元性物質を使用することによって、着色抑制効果が得られることがわかる。このように、無機還元性物質による固形状接着剤の着色抑制効果は、製造時に加熱を要する固形状接着剤であれば、水性高分子エマルジョン由来の成分の有無に関係なく有効に得られることがわかった。
【００６８】
実験８、９
各原料の配合組成を表２に示すように変更した以外は、上記実験１と同様にして固形状接着剤用原料液状組成物を調製した。得られた原料液状組成物を、空気雰囲気下でガラス製のサンプル管に入れて密封し、遮光して、６０℃で３週間保存したときの原料液状組成物の貯蔵安定性を評価した。尚、評価は、上記液状組成物の貯蔵前後における白色度の比較により行った。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
無機還元性物質として亜硫酸ナトリウムを含む実験８の原料組成物溶液は、貯蔵前後における白色度の低下が小さく、また上述のような過酷な条件下においても粘度の低下をほとんど起こすことがなく、貯蔵安定性に優れるものであった。一方、亜硫酸ナトリウムを含まない実験９の原料組成物溶液は、上記条件で保存後、著しく着色すると共に、粘度が大幅に低下しており、該原料溶液を用いて固形状接着剤とするには不適なものであった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、水溶性接着ポリマーと水性高分子エマルジョン由来の成分を含む固形状接着剤に、無機還元性物質を配合することで、被着体への塗布性（形状保持性）および初期接着性を良好に維持しつつ、製品自体の着色を抑制することができた。
【００７２】
また、無機還元性物質は、固形状接着剤の構成要素に水性高分子エマルジョン由来の成分を含む場合のみならず、製造時に加熱を要する固形状接着剤の黄変を低減するのに有効であることが分かった。