(57)【要約】【目的】  ピロメリット酸型のポリイミド前駆体を原料としてキャスティング法にて作成した２層フレキシブル基板において、ポリイミドと接着する銅箔面の十点平均粗さRzが1.5μm以下であり、更にポリイミドとの90°常態引き剥がし強さが1.0kN/m以上である２層フレキシブル基板用銅箔及びその製造方法を提供すること。【構成】  銅箔の少なくとも一方の面に粗化粒子長さが0.01〜0.5μmである微細な繊毛状銅粗化処理層もしくはニッケル及び/又はアンチモンを含有する繊毛状銅合金粗化処理層を有し、且つ、前記該粗化処理上にタングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる合金バリアー層を有し、且つ、前記該バリアー層上にクロメート皮膜層を有することを特徴とする２層フレキシブル基板用銅箔及びその製造方法。【選択図】    図１
2005206915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の少なくとも一方の面に微細な繊毛状粗化処理層を有し、且つ前記該粗化処理層上にタングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる合金バリアー層を有し、且つ前記該合金バリアー層上にクロメート皮膜層を有することを特徴とする２層フレキシブル基板用銅箔。
【請求項２】
微細な繊毛状粗化処理層が銅であることを特徴とする請求項1に記載の２層フレキシブル基板用銅箔。
【請求項３】
微細な繊毛状粗化処理層がニッケル及び/又はアンチモンを含む銅合金であることを特徴とする請求項1に記載の２層フレキシブル基板用銅箔。
【請求項４】
微細な繊毛状粗化処理の粒子長さが0.01〜0.5μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の２層フレキシブル基板用銅箔。
【請求項５】
ポリイミドと接着する銅箔面の十点平均粗さRzが1.5μm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の２層フレキシブル基板用銅箔。
【請求項６】
銅箔の少なくとも一方の面に微細な繊毛状粗化処理層を施し、且つ前記該粗化処理層上にタングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる合金バリアー層を施し、且つ前記該合金バリアー層上にクロメート皮膜層を施すことを特徴とする２層フレキシブル基板用銅箔の製造方法。
【請求項７】
微細な繊毛状粗化処理層を施す電解液がジエチレントリアミン五酢酸塩と銅を含む電解浴であることを特徴とする請求項6に記載の２層フレキシブル基板用銅箔の製造方法。
【請求項８】
微細な繊毛状粗化処理層を施す電解液がジエチレントリアミン五酢酸塩とニッケル及び/又はアンチモンと銅を含む電解浴であることを特徴とする請求項6に記載の２層フレキシブル基板用銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板用銅箔及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは銅箔の少なくとも一方の面に粗化粒子長さが0.01〜0.5μmである微細な繊毛状銅粗化処理もしくはニッケル及び/又はアンチモンを含有する繊毛状銅合金粗化処理を施し、更に該粗化処理層上にタングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層から成る合金バリアー層を施し、更に該バリアー層上にクロメート皮膜層を施す事で銅箔処理面の十点平均粗さRzを1.5μm以下にする事ができ、更に上記表面処理を施した銅箔を用い、ピロメリット酸型のポリイミドを原料としてキャスティング法にて作成した２層フレキシブル基板において、ポリイミドとの90°常態引き剥がし強さが1.0kN/m以上である２層フレキシブル基板用銅箔及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はパソコン、携帯電話などの高密度配線を必要とする各種電気機器に広く用いられているが、この分野の近年の開発速度は他の産業分野に比べても格段に速く、それに伴い、プリント配線板に要求される品質も高くなってきている。
【０００３】
プリント配線板は大きく分けリジッド基板とフレキシブル基板がある。リジッド基板は紙、ないし、ガラス布を熱硬化性樹脂で固めた銅張積層板を使用した柔軟性の無いプリント配線板でありコンピューター、パソコンをはじめとして筺体の中に収められて固定されているプリント配線板は殆どがリジッド基板である。
【０００４】
一方フレキシブル基板はポリイミドやポリエステルなど可撓性がある絶縁フィルム上に、導体パターンを形成したプリント配線板であり、可動部、屈曲性が必要な場所や折り曲げた状態で収納する場所等に用いられる。このフレキシブル基板には弾性率が高く、耐熱性、耐薬品性があり、寸法安定性に優れるポリイミドフィルムを使用する場合が多い。
その形態はポリイミドフィルム(12〜125μm)／接着剤層(10〜25μm)／銅箔(18,35μm)からなる3層フレキシブル基板とポリイミドフィルム(12〜125μm)／銅層(3〜18μm)からなる２層フレキシブル基板がある。
【０００５】
市場としてはまだ３層フレキシブル板の方が多いが近年の電子情報機器の高性能化・多機能化と小型軽量・携帯化が急速に進む中、それに伴いICの高集積化・高速度化・小型化が進みLCDドライバ回路基板としてCOF(Chip On Flexible Printed Circuit)が主流になりつつある。COF実装は回路パターン形成後のフレキシブル基板に直接ICを実装するもので耐熱性、寸法安定性等が必須条件になる。特に耐熱性は近年の環境問題を配慮した鉛フリーはんだの使用頻度増加に伴い実装温度が上昇しておりこれまでよりも高い耐熱性が要求されている。
【０００６】
一方、従来から使用されていた３層フレキシブル基板では接着剤層の存在で耐熱性が十分でない問題がある。更に先にも触れたが２層フレキシブル基板は３層フレキシブル基板の半分以下の厚みが可能であり小型・薄型・携帯化が急速に進んでいる電子情報機器用途に向いている。この様な市況の中フレキシブル基板としては３層フレキシブル基板から２層フレキシブル基板にシフトしており、見方によれば全く別の市場として２層フレキシブル基板が伸びてきているとも言える。
【０００７】
２層フレキシブル基板の製法としては、スパッタ／銅めっき法、ラミネート法、キャスティング法がある。
スパッタ／銅めっき法はポリイミドフィルムを数種類の前処理を行った後銅または異種金属をスパッタリングする事で薄い導電層を形成し、更に湿式電解めっき法により銅層を形成する工法である。銅箔を使用せずめっきにより導体の形成を行うため導体厚みの自由度が高い。ラミネート法は接着性を有するポリイミドフィルムと銅箔を加熱圧着する工法であり使用する銅箔は12,18,35μmが一般的である。
【０００８】
キャスティング法は銅箔上にポリイミド前駆体であるポリイミドワニスを塗工し熱処理を行う事でポリイミド化させる工法であり使用する銅箔は12,18,35μmが一般的である。２層フレキシブル基板はそれぞれの工法で一長一短有るが銅箔を使用するラミネート法、キャスティング法で要求される銅箔特性で特に重要な特性は以下の2点である。
(1)ポリイミドフィルムと十分な引き剥がし強さを有すること。
(2)超低粗度であること。
【０００９】
要求特性(1)を満足するための一般的な方法として硫酸及び硫酸銅浴からの陰極電解により得られた未処理銅箔への粗面化処理がある。粗面化処理とは未処理銅箔の少なくとも一方の面を硫酸及び硫酸銅水溶液中で限界電流密度またはそれ以上で陰極電解し銅の突起物を析出させ、更に該層上に銅又は銅合金のカバーメッキを施すものである。この結果機械的投錨効果が高くなり、引き剥がし強さは格段に上昇する。
【００１０】
しかしながらこの粗面化処理により解決される問題は上記した銅箔要求特性の(1)のみであり、逆に(2)は銅箔表面粗度が上昇するため満足できなくなる。近年のフレキシブルプリント配線板の回路ピッチは急速に細線化しており超高細線フレキシブルプリント配線板では40μｍ以下の要求も珍しくない。
【００１１】
また、パソコン等は電気信号が高周波化しておりGHzオーダーでは電流が回路表面にのみ流れる表皮効果が現れる為回路の直線性が重要になる。更に回路形成後、半導体等のチップを搭載するとき裏面からの光学的な位置決めや熱圧着実装時の位置ずれを無くす為エッチング後のポリイミドフィルムの透明性も重要となる。これら要求特性は全て銅箔表面の超低粗度化で達成できる特性である。この様に(1)と(2)は相反する特性であるために同時に達成させる事が非常に困難であることが分かる。
【００１２】
これら問題点を解決する方法として例えばフレキシブル基板用銅箔に適した銅箔表面処理方法としては、銅箔の表面に銅-コバルト-ニッケルからなるめっきによる粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバルト及びニッケルからなるめっき層を形成した後、クロム酸化物の単独皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛及び(又は)亜鉛酸化物の処理を形成する方法（特許文献１参照）や、銅箔表面に銅-コバルト-ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト-ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛-ニッケル合金めっきを形成した後、クロム酸化物の単独皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛及び(又は)亜鉛酸化物の処理を形成する方法(特許文献２参照）が提案されている。
本方法は確かに選択エッチング性のあるアルカリエッチング液に可溶であり低粗度ではあるが常態引き剥がし強さが十分でないという欠点がある。
【００１３】
また、十分な常態引き剥がし強さを得る方法として、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルを含む酸性銅電解浴中で限界電流密度前後で電解する方法（特許文献３、特許文献４参照）や、クロム又はタングステンの一種又は二種を含む酸性銅電解浴中で限界電流密度前後で電解する方法（特許文献５参照）が提案されている。本方法は確かに銅箔粗面が粗され投錨効果が高くなるため常態引き剥がし強さを得るには有効な手段であるが反面粗面粗度が上昇し現在の超細線フレキシブル基板で要求されている様なファインラインには不向きである。
【００１４】
更に本方法の様に銅箔粗面粗度が高い場合、エッチング後のポリイミドフィルム表面は銅箔表面形状をそのまま転写する為透明性が極めて悪くなる欠点がある。
【特許文献１】特開平４−９６３９５号公報
【特許文献２】特開平９−８７８８９号公報
【特許文献３】特公昭５３−３９３２７号公報
【特許文献４】特公昭５４−３８０５３号公報
【特許文献５】特許第２７１７９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記した銅箔を使用する工法で製造される２層フレキシブル基板用銅箔として特に強い要求を受ける
(1)ポリイミドフィルムと十分な引き剥がし強さを有すること。
(2)超低粗度であること。
以上2点について銅箔表面に行う表面処理技術を改良することで解決し、ピロメリット酸型のポリイミド前駆体を原料としてキャスティング法にて作成した２層フレキシブル基板において、ポリイミドと接着する銅箔面の十点平均粗さRzを1.5μm以下にする事ができ、更にポリイミドと90°常態引き剥がし強さが1.0kN/m以上である２層フレキシブル基板用銅箔及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
２層フレキシブル基板用銅箔として上記(1)、(2)の問題を解決するために様々な銅箔処理方法を検討した結果、銅箔の少なくとも一方の面に粗化粒子長さが0.01〜0.5μmである微細な繊毛状銅粗化処理もしくはニッケル及び/又はアンチモンを含有する繊毛状銅合金粗化処理を施し、且つ該粗化処理上にタングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる合金バリアー層を施し、且つ該バリアー層上にクロメート皮膜層を施す事により銅箔処理面の十点平均粗さRzを1.5μm以下にする事ができ、更に本発明の表面処理を施した銅箔を用い、ピロメリット酸型のポリイミド前駆体を原料としてキャスティング法にて作成した２層フレキシブル基板において、ポリイミドとの90°常態引き剥がし強さを1.0kN/m以上に出来るとの知見を得た。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の効果は上記表面処理を行うことによりポリイミドフィルムと十分な引き剥がし強さを確保する事ができ更に超低粗度であることから超細線パターンを描く事が可能となる銅箔が得られる。その用途は超細線パターン、回路直線性、十分な常態引き剥がし強さ、エッチング後のポリイミドフィルムについて高い透明性が要求される２層フレキシブル基板用銅箔として向いている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明について詳述する。
本発明は以下に詳述する何れの表面処理が欠けても目的とする表面処理銅箔を得ることが出来ない。
【００１９】
まず、使用する未処理銅箔であるがフレキシブル基板に使用される銅箔は圧延処理銅箔が一般的であるが、近年のフレキシブル基板市場の隆盛に伴い圧延銅箔並みの特性を有する電解処理銅箔の開発も進んでいる。このため圧延処理銅箔に限定する必要性は無く何れの銅箔を使用しても良い。
【００２０】
〔繊毛状銅粗化処理層もしくはニッケル及び/又はアンチモンを含有する繊毛状銅合金粗化処理層〕
繊毛状銅粗化処理層もしくはニッケル及び/又はアンチモンを含有する繊毛状銅合金粗化処理層は未処理銅箔表面に行う一層目表面処理層であり水溶性電気分解法によるめっき法により形成するものである。本処理層を施すことによりポリイミド前駆体との塗れ性が向上しポリイミドフィルム形成後の90°常態引き剥がし強さが向上する。
【００２１】
また、本処理は微細な繊毛状粗化処理層であり先にも触れたが一般的な粗化処理方法とは異なり粗面粗度の上昇を極めて低く抑えることが可能であり高いエッチング精度、エッチング後のポリイミドフィルムについて高い透明性を有する事が出来る利点もある。また、銅箔との固着性も高く一般的によく言われる粉落ちが少ない利点もある。
【００２２】
本発明の繊毛状粗化処理の粒子長さが0.01〜0.5μmの範囲の場合全ての特性に於いて良好であるがこの範囲外では、0.01μm未満の場合、ポリイミド前駆体との塗れ性が悪くなり後のタングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる合金バリアー層の析出量にもよるが十分な90°常態引き剥がし強さが得られにくくなる不具合が生じる場合がある。一方、0.5μmを超える場合は粗面粗度が大きくなり、その結果エッチング精度が悪くなる、エッチング後のポリイミドフィルムの透明性が悪くなる不具合が生じる場合がある。
【００２３】
本処理層の外観色調は茶色〜黒色を呈し各金属元素の組み合わせにより銅箔の色目をコントロールする事が可能である。銅単独粗化処理の場合茶色〜茶褐色を呈し、銅−ニッケルの合金粗化処理層では灰色〜黒色を呈し、銅−アンチモンの合金粗化処理層では黒色を呈し、銅−ニッケル−アンチモンの3元系合金粗化処理層では灰色〜黒色を呈する。
【００２４】
本粗化処理層を施す電解浴及び電解条件としては例えば以下に示す条件が良い。
硫酸銅五水和物  10〜100g/L（特に好ましくは30〜70g/L）
硫酸ニッケル六水和物  0〜100g/L（特に好ましくは10〜70g/L）
酒石酸アンチモニルカリウム  0〜10g/L（特に好ましくは1〜5g/L）
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム（以下DTPA・5Na）
10〜300g/L(特に好ましくは40〜100g/L）
pH        2.5〜13.0（特に好ましくは3.5〜6.0）
pHの調整は硫酸及び水酸化ナトリウムを使用
電流密度   0.5〜10.0A/dm2（特に好ましくは1.0〜4.0A/dm2）
電気量     10〜400A・sec/dm2（特に好ましくは20〜150A・sec/dm2）
液温       20〜70℃(特に好ましくは20〜50℃)
陽極       銅
【００２５】
金属イオンの供給源としては硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩等を使用するればよくこれらに限定されるものでは無い。DTPA・5Na濃度は10〜300g/Lが適当であり、この範囲外で
は、10g/L以下の場合十分な微細化効果が得られにくくなり粗化粒子が粗大化する。
300g/L以上では電流効率の低下を招き粗化処理の析出量が極端に減少し、更に電圧も上昇し不経済である。また、ジエチレントリアミン五酢酸塩と類似の分子構造をもつアミノカルボン酸塩を用いて本処理を行っても固着性のある粗化粒子を得ることは出来ない。
【００２６】
また、電気量は10〜400A・sec/dm2がよくこの範囲では二層目処理層となるタングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる合金バリアー層の析出量にもよるがポリイミドとの90°常態引き剥がし強さが高く、更に超低粗度となる。逆に電気量が10A・sec/dm2未満の場合、ポリイミドとの塗れ性が悪くなり90°常態引き剥がし強さが低くなる不具合を生じる。また、400A・sec/dm2より多い場合は、銅箔との固着性が低くなり粉落ちが多くなる、粗面粗度が高くなる等の不具合を生じる。
【００２７】
〔タングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる合金バリアー層〕
タングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる合金バリアー層は繊毛状銅粗化処理層もしくはニッケル及び/又はアンチモンを含有する繊毛状銅合金粗化処理層後に行う二層目表面処理層であり水溶性電気分解法によるめっき法により形成するものである。本処理層を施すことにより繊毛状銅粗化処理層もしくはニッケル及び/又はアンチモンを含有する繊毛状銅合金粗化処理層との相乗効果によりポリイミドフィルム形成後の90°常態引き剥がし強さが格段に向上する。90°常態引き剥がし強さが格段に向上する詳細なメカニズムは分かっていないが本合金バリアー層ではなくニッケル単独層でも同様な現象が確認できる事からニッケルとポリイミドとの相性が良いものと推測される。
【００２８】
一方、ニッケル単独層は回路形成時によく使用される塩化第二鉄や塩化第二銅のエッチング液には可溶であるものの、パターンめっき法等でよく使用されるアルカリエッチング液には不溶であり、電気絶縁性を損なうエッチング残(ステイン)を生じるという重大な欠点を有している。近年の回路の狭小化を考えた場合、塩化第二鉄、塩化第二銅でファインパターンが描けるのはもちろん必須条件であるが、レジストなどの多種多様化によりアルカリエッチング性も必須条件である。
【００２９】
一方、タングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる合金バリアー層は90°常態引き剥がし強さが十分であると同時に各元素の含有率にもよるがアルカリエッチング液に可溶でありニッケル単独層より汎用性が高い利点がある。
【００３０】
本合金バリアー中各元素の良好な含有率は重量パーセント(wt%)で以下の条件である。
60wt％≦ニッケル≦99wt％(一層目処理層のニッケルも含む)
1wt％≦リン≦20wt％
0.1wt％≦タングステン≦20wt％もしくは0.1wt％≦モリブデン≦20wt％
更に好ましくは
80wt％≦ニッケル≦95wt％(一層目処理層のニッケルも含む)
3wt％≦リン≦17wt％
0.4wt％≦タングステン≦15wt％もしくは0.4wt％≦モリブデン≦20wt％
【００３１】
また、本合金バリアー層の析出量も重要であり40〜500mg/m2の範囲が好ましく、更に好ましくは50〜300mg/m2である。本合金バリアー層の析出量が40mg/m2未満の場合、本合金バリアーの効力が十分に発揮できず90°常態引き剥がし強さに於いて十分な値が得られ無い場合がある。一方、500mg/m2を超える場合、銅の純度が下がる、コスト高となり不経済である、回路形成時のエッチング時間が長くなる等の問題が発生する場合がある。
【００３２】
本合金バリアー層を施す電解浴及び電解条件としては例えば以下に示す条件が良い。
タングステン含有ニッケル−リン層の場合
硫酸ニッケル六水和物  10〜100g/L（特に好ましくは20〜50g/L）
タングステン酸ナトリウム二水和物  0.1〜20g/L(特に好ましくは0.5〜10g/L)
次亜リン酸ナトリウム一水和物 0.1〜10g/L(特に好ましくは 0.5〜5g/L)
酢酸ナトリウム三水和物  2〜20g/L(特に好ましくは3〜15g/L)
pH        3.0〜5.5（特に好ましくは3.5〜5.0）
pHの調整は硫酸を使用
電流密度   0.1〜10.0A/dm2（特に好ましくは0.5〜5.0A/dm2）
電気量     1.0〜30.0A・sec/dm2（特に好ましくは2.0〜20.0A・sec/dm2）
液温       20〜50℃(特に好ましくは 25〜40℃)
陽極       白金
【００３３】
モリブデン含有ニッケル−リン層の場合
硫酸ニッケル六水和物  10〜100g/L（特に好ましくは20〜50g/L）
モリブデン酸二ナトリウム二水和物  1〜200g/L(特に好ましくは10〜100g/L)
次亜リン酸ナトリウム一水和物 1〜70g/L(特に好ましくは 5〜40g/L)
クエン酸三ナトリウム二水和物  10〜100g/L(特に好ましくは20〜70g/L)
pH        9.0〜12.0（特に好ましくは10.0〜11.0）
pHの調整はアンモニア水を使用
電流密度   0.1〜10.0A/dm2（特に好ましくは0.5〜5.0A/dm2）
電気量     1.0〜30.0A・sec/dm2（特に好ましくは2.0〜20.0A・sec/dm2）
液温       20〜50℃(特に好ましくは 25〜40℃)
陽極       白金
【００３４】
ニッケル、リン、タングステン、モリブデンイオンの供給源としては以下のものが使用できる。但し、これに限定されるものではない。ニッケルイオンの供給源としては硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、塩化ニッケル、酢酸ニッケルなどが使用できる。リンイオンの供給源としては亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ニッケルなどが使用できる。タングステンイオンの供給源としてはタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等が使用できる。モリブデンイオンの供給源としてはモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムなどが使用できる。また導電性の付与として硫酸ナトリウムを添加してもよい。
【００３５】
pHは本合金バリアー層にタングステン、モリブデンを使用した場合で適正領域が異なるが、タングステンを使用した場合のpHは3.0〜5.5位がよく、モリブデンを使用した場合は9.0〜12.0位がよい。このpHの範囲では三元素の同時析出、バリアー特性、作業性のすべてが良いが、これもまた上記条件に限定されるものではない。また、タングステン含有ニッケル−リン層を形成させる電解液はpHの緩衝剤として酢酸浴を採用しているが、廃液作業を行う場合キレート浴とは違い中和凝集沈澱法により容易にニッケルを取り除くことが可能であり環境対策上非常に有利である。
【００３６】
〔クロメート皮膜層〕
クロメート皮膜層は一層目表面処理層である繊毛状銅粗化処理層もしくはニッケル及び/又はアンチモンを含有する繊毛状銅合金粗化処理層、次いで二層目表面処理層であるタングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる合金バリアー層を施した後に行う三層目表面処理層であり水溶性電気分解法によるめっき法又は水溶液への浸漬により形成するものである。このクロメート皮膜層を施す事により様々な特性が向上し、例えば、耐酸化性を向上させる、基材との接着力を向上させる為常態引き剥がし強さが強くなる等の効果をもたらす。
【００３７】
また、このクロメート皮膜層を形成させる浴は公知のものでよく、例えばクロム酸、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなどの６価クロムを有する物であればい。また、このクロム酸液はアルカリ性、酸性のどちらでもかまわない。上記２種類のクロム酸液はそれぞれ長所、短所があり、使用目的に応じて使い分ければよいが、アルカリ性クロム酸液を使用した場合酸性クロム酸液に比べクロメート皮膜層の耐食性がわずかに劣る、接合基材との接着性がわずかに劣ると言う欠点があるが本発明表面処理上にアルカリ性クロム酸液でクロメート皮膜層を施しても上記した問題は発生しない。
【００３８】
また、アルカリ性クロム酸液として特公昭58-15950号にある亜鉛イオン、６価クロムイオンを含むアルカリ性ジンククロメート液を使用してもよく、本クロム酸液を使用することで、クロム単独酸液からのクロメート皮膜層よりも耐酸化性を向上させる事が出来る。もちろん酸性クロム酸液を使用しても問題無く同様の結果が得られる。
【００３９】
クロメート皮膜層を施す電解浴及び電解条件としては例えば以下に示す様な条件がある。
重クロム酸ナトリウム      10g/L
浴温度                    30℃
ｐＨ                       4.2
電流密度                  0.5A/dm2
電解時間                  ５秒
陽極                      白金
【実施例】
【００４０】
以下に本発明の実施例と比較例を説明する。
（実施例１〜２６）
【００４１】
あらかじめ用意しておいた表面粗度Rz 0.72μm(十点平均粗さ)の35μm未処理圧延銅箔を炭化水素系有機溶剤に60秒間浸漬し圧延油の除去を行った。水洗後、100g/L硫酸溶液中で陰極に銅板、陽極に上記未処理圧延銅箔を使用し電流密度5A/dm2で6秒間電解を行い、未処理圧延銅箔表面の酸化層除去及び活性化を行った。
【００４２】
水洗後、本発明の一層目表面処理層となる繊毛状銅粗化処理層もしくはニッケル及び/又はアンチモンを含有する繊毛状銅合金粗化処理を実施例1〜26について陽極に銅板を使用し、浴温度40℃の一定条件とし表1に示す電解浴組成及び電解条件で形成した。尚、本浴中のDTPA・5Na濃度は実施例1〜26で一定であり60g/Lである。
【００４３】
水洗後、本発明の二層目表面処理層となるタングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる合金バリアー層を実施例1〜26について陽極に白金を使用し、浴温度30℃一定とし表1に示す電解浴組成及び電解条件で形成を行った。尚、タングステン含有ニッケル−リン層を形成する場合の実施例1〜4、8〜12、15〜18、21〜24は酢酸浴を使用するが電解浴中酢酸ナトリウム三水和物濃度は一定条件であり10g/Lである。また、モリブデン含有ニッケル−リン層を形成する場合の実施例5〜7、13、14、19、20、25、26はクエン酸浴を使用するが電解浴中クエン酸三ナトリウム二水和物濃度は一定条件であり50g/Lである。
【００４４】
水洗後、本発明の三層目表面処理層となるクロメート皮膜層を実施例1〜26について以下に示す電解浴組成及び電解条件で形成を行った。
重クロム酸ナトリウム    10g/L
浴温度                   30℃
ｐＨ                      4.2
電流密度                 0.5A/dm2
電解時間                 ５秒
陽極                     白金
【００４５】
以上、三層から成る本発明表面処理を行った圧延処理銅箔表面を各元素毎に析出量を定量した結果を表2に示す。尚、一層目表面処理層となる繊毛状粗化処理層にニッケルを使用した実施例8〜14,21〜26については二層目表面処理層となるタングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる合金バリアー層から析出したニッケルとの合計の析出量を示した。
【００４６】
次にこの圧延処理銅箔にピロメリット酸型のポリイミド前駆体をバーコーターを使用しクリアランス350μmで塗布を行った。このポリイミド前駆体はセパラブルフラスコ中にN,N−ジメチルアセトアミドを採取し、無水ピロメリット酸、4,4'−ジアミノジフェニルエーテルを撹拌しながら溶解させ撹拌により重合反応を行なうことで得られた。
【００４７】
次いでポリイミド前駆体塗布後の銅箔を大気中雰囲気の乾燥機で130℃−10分,200℃−4分で溶剤を揮発させた後イナート乾燥機により360℃−2分間の加熱硬化処理を行い２層フレキシブル基板を作製した。この時のポリイミド膜の厚みは32〜37μmであった。
【比較例】
【００４８】
（比較例１）  
本発明の一層目処理層となる繊毛状粗化処理を行わなかった事以外は実施例1〜26と同じ方法で表面処理を行い、同じ方法で２層フレキシブル基板を作製した。尚、本比較例において一層目処理層となるタングステン含有ニッケル−リン層からなる合金バリアー層の電解浴組成、電解条件を表1に示し、圧延処理銅箔表面の各元素析出量の定量結果を表２に示した。
（比較例２〜５）
【００４９】
本発明の二層目処理層となるタングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる合金バリアー層を行わなかった事以外は実施例1〜26と同じ方法で表面処理を行い、同じ方法で２層フレキシブル基板を作製した。尚、本比較例において一層目処理層となる繊毛状銅粗化処理層もしくはニッケル及び/又はアンチモンを含有する繊毛状銅合金粗化処理層の電解浴組成、電解条件を表1に示し、圧延処理銅箔表面の各元素析出量の定量結果を表２に示した。
（比較例６）
【００５０】
本発明の二層目処理層となるタングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる合金バリアー層の代わりにニッケル単独層を施した事以外は実施例1〜26と同じ方法で表面処理を行い、同じ方法で２層フレキシブル基板を作製した。尚、本比較例において一層目処理層となる繊毛状銅粗化処理層もしくはニッケル及び/又はアンチモンを含有する繊毛状銅合金粗化処理層の電解浴組成、電解条件、二層目処理層となるニッケル単独層の電解浴組成、電解条件を表1に示し、圧延処理銅箔表面の各元素析出量の定量結果を表２に示した。
（比較例７）
【００５１】
あらかじめ用意しておいた表面粗度Rz 0.72μm(十点平均粗さ)の35μm未処理圧延銅箔を炭化水素系有機溶剤に60秒間浸漬し圧延油の除去を行った。水洗後、100g/L硫酸溶液中で陰極に銅板、陽極に上記未処理圧延銅箔を使用し電流密度5A/dm2で6秒間電解を行い、未処理圧延銅箔表面の酸化層除去及び活性化を行った。
【００５２】
水洗後以下の浴組成の電解浴を用いて陰極電解し粗面化処理を施した。
硫酸銅五水和物      70g/L
硫酸               100g/L
液温                35℃
電流密度            20A/dm2
電解時間             5秒
陽極                白金
【００５３】
次いで以下の浴組成の電解浴を用いて陰極電解し粗面化処理にカバーめっきを施した。
硫酸銅五水和物      250g/L
硫酸                100g/L
液温                45℃
電流密度            10A/dm2
電解時間            30秒
陽極                白金
【００５４】
次いで以下の浴組成の電解液を用いて防錆処理を施した。
重クロム酸ナトリウム    10g/L
浴温度                   30℃
ｐＨ                    4.2
電流密度                0.5A/dm2
電解時間                 5秒
陽極                    白金
以上の様にして得られた圧延処理銅箔を実施例1〜26と同じ方法で２層フレキシブル基板を作製した。
【００５５】
以上のようにして得られた２層フレキシブル基板の90°常態引き剥がし強さ、粗化処理面粗度(Rz：十点平均粗さ)、アルカリエッチング性を評価した結果を表3に示す。尚、各試験の評価方法を以下に示す。
【００５６】
90°常態引き剥がし強さ
JIS C 5016の方法に準じて測定。
厚み2mmの塩化ビニル板上に塩化第二銅エッチングにより銅幅1mmの回路形成後の
2層フレキシブル基板を両面テープにより固定し引っ張り試験機を使用し毎50mmの
スピードで90°での引き剥がし強さを測定した。
【００５７】
粗化処理面粗度(Rz：十点平均粗さ)
JIS B 0601の方法に準じて測定。
【００５８】
アルカリエッチング性
（株）ヤマトヤ商会製アルカエッチ使用。
47〜50℃に保持したアルカエッチ1L中に2層フレキシブル基板を浸漬し、マグネッ
トスターラーで撹拌を行いながら10分間保持。その後水洗し乾燥を行い目視にてエ
ッチング残の確認を行った。
評価：○  エッチング残が全く認められない。
×  強度のエッチング残が認められる。
【００５９】
表３に示した通り本発明表面処理層を有する銅箔を用いて作製した２層フレキシブル基板はポリイミドとの密着性が良好であり90°常態引き剥がし強さにおいても1.0kN/m以上あり、銅箔粗化処理面の十点平均粗さRzが1.5μm以下であり、アルカリエッチング液にも可溶である事が分かる。また、添付した図２の本願発明銅箔表面処理形状電子顕微鏡写真から分かる様に本粗化処理粒子は極めて微細である事から銅箔表面形状を転写するポリイミドフィルム表面に於いてエッチング後極めて高い透明性を有する事が出来ることが分かる。
【００６０】
一方、本発明表面処理方法を1種類以上行わなかった比較例1〜5は90°常態引き剥がし強さが0.40kN/m以下と低く超細線パターンの要求が高い2層フレキシブル基板用途に適していないことが分かる。また、比較例6については90°常態引き剥がし強さは実施例レベルで十分に高い値であるがアルカリエッチング試験においてエッチング残が発生しており本発明表面処理方法に比べ汎用性が低い欠点があることが分かる。
【００６１】
また、比較例7は90°常態引き剥がし強さは実施例よりも高い値であるが粗面粗度が高く超細線パターンが要求される２層フレキシブル基板用途に適していない事が分かる。更に添付した図３の従来銅箔表面処理形状電子顕微鏡写真から分かる様に粗化粒子径が本発明粗化処理径に比べ格段に大きい事から銅箔表面形状を転写するポリイミドフィルム表面に於いてエッチング後の透明性が悪くなり2層フレキシブル基板製造工程において支障を来たす事が予想される。
【表１】
2005206915.tif 000003
【表２】
2005206915.tif 000004
【表３】
2005206915.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明表面処理方法を用い作製した銅箔を使用し２層フレキシブル基板を作製することでポリイミドとの十分な引き剥がし強さを確保でき更に超低粗度であることから超細線パターンを描く事が可能となる銅箔が得られる。また、将来的には今以上に回路ピッチ間の細線化が予想される２層フレキシブル基板においても十分に対応出来るものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本願発明表面処理銅箔断面模式図
【図２】本願発明の銅箔表面処理形状電子顕微鏡写真（実施例２）
【図３】従来の銅箔表面処理形状電子顕微鏡写真（比較例７）
【符号の説明】
【００６４】
１−銅箔
２−繊毛状銅粗化処理層もしくはニッケル及び/又はアンチモンを含有する
繊毛状銅合金粗化処理層
３−タングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層
４−クロメート皮膜層
【図１】
2005206915.tif 000006
【図２】
2005206915.tif 000007
【図３】
2005206915.tif 000008