(57)【要約】【課題】  水素リッチで一酸化炭素濃度の低い燃料ガスを燃料電池に供給して発電する燃料電池発電装置内の一酸化炭素除去器において、メタン化触媒反応における、二酸化炭素と水素からメタンを生成する副反応による水素消費を抑制する。【解決手段】  メタン化反応触媒が充填された一酸化炭素除去器５を冷却する冷却器１１を備え、水などの冷却媒体を一酸化炭素除去器５周囲に、燃料ガスの流通方向と逆方向に流して、触媒反応温度を燃料ガスの流通方向に低下させることにより、一酸化炭素濃度を充分低減しつつ、二酸化炭素と水素からメタンを生成する副反応を抑制する。【選択図】        図１
2005174860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素リッチで一酸化炭素を含有する燃料ガスを、メタン化反応触媒が充填された一酸化炭素除去器に流通させ、該燃料ガス中に含まれる一酸化炭素濃度を低減して燃料電池に供給する燃料電池発電装置において、上記一酸化炭素除去器が、上記燃料ガスの流通方向にメタン化触媒反応量を減少する触媒反応条件を有することを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項２】
上記触媒反応条件として、上記燃料ガスの流通方向に触媒反応温度を低下させることを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項３】
上記触媒反応温度は、上記一酸化炭素除去器の燃料ガス入口側温度に対して燃料ガス出口側温度が、約２５℃を超える差を有して低いものであることを特徴とする請求項２記載の燃料電池発電装置。
【請求項４】
冷却媒体を上記一酸化炭素除去器周囲に、上記燃料ガスの流通方向に対して逆向きに流通させることを特徴とする請求項２または３記載の燃料電池発電装置。
【請求項５】
供給される原料ガスを上記燃料ガスに改質するために用いる水または水蒸気、上記燃料電池の一方の電極に酸化剤として供給される空気、該燃料電池を冷却するための冷却液、上記原料ガス、または上記燃料ガスのいずれか１つあるいは複数を上記冷却媒体として用いることを特徴とする請求項４記載の燃料電池発電装置。
【請求項６】
上記触媒反応条件として、上記燃料ガスの流通方向に上記メタン化反応触媒の触媒活性を低下させることを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項７】
上記燃料ガスの流通方向に上記メタン化反応触媒の触媒充填密度を低下させることにより、触媒活性を低下させることを特徴とする請求項６記載の燃料電池発電装置。
【請求項８】
供給される原料ガスを上記燃料ガスに改質する改質器と、その後段に連結され上記燃料ガス内の一酸化炭素を二酸化炭素に変成してその濃度を低減する一酸化炭素変成器とを備え、上記一酸化炭素除去器が上記一酸化炭素変成器の上記燃料ガス出口側に連結されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料ガスの供給を受けて発電する燃料電池を備えた燃料電池発電装置に関し、特に、上記燃料ガス中に含まれる一酸化炭素を、メタン化触媒反応を利用して低減する一酸化炭素除去器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の燃料電池発電装置は、原燃料を水素リッチで一酸化炭素濃度の低い改質ガスに改質して燃料電池に供給する燃料改質装置を備え、この燃料改質装置は、天然ガス等の原燃料を水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、その後段に連結され、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素変成器とを含んでいる。また、一酸化炭素変成器の改質ガスの出口側にはメタン化反応器が連結される。改質ガス中の一酸化炭素は、燃料電極中の触媒に触媒毒として作用するものであるが、メタン化反応器内では、改質ガス中の一酸化炭素がアルミナ担体上に担持されたメタン化触媒と接触し、一酸化炭素がメタンに還元されて無害化する。このように得られた燃料ガスを燃料電池の燃料電極に供給し、電極触媒の被毒を防止している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２５１１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の燃料電池発電装置は、上記のように構成され、一酸化炭素変成器の改質ガスの出口側には一酸化炭素除去器（メタン化反応器）が連結されて、一酸化炭素がメタンに還元されていた。しかしながら、従来のメタン化触媒反応を利用した一酸化炭素除去器では、一酸化炭素をメタンに還元する際、一酸化炭素と水素からメタンを生成する主反応に加え、二酸化炭素と水素からメタンを生成する副反応が生じる。この副反応は、改質ガス内の水素を消費し、燃料電池発電装置の効率を低下させるという問題点があった。
【０００５】
この発明は、上記のような問題点を改善するためになされたものであり、燃料ガス中に含まれる一酸化炭素を、メタン化触媒反応を利用して低減する際、二酸化炭素と水素からメタンを生成する副反応による水素の消費を抑制し、燃料電池発電装置の効率低下を防ぐことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明に係る燃料電池発電装置は、水素リッチで一酸化炭素を含有する燃料ガスを、メタン化反応触媒が充填された一酸化炭素除去器に流通させ、該燃料ガス中に含まれる一酸化炭素濃度を低減して燃料電池に供給する。そして、上記一酸化炭素除去器が、上記燃料ガスの流通方向にメタン化触媒反応量を減少する触媒反応条件を有するものである。
【発明の効果】
【０００７】
この発明によると、燃料ガスを一酸化炭素除去器に流通させてガス中の一酸化炭素濃度を低減させる際、一酸化炭素をメタンに還元する主反応を促進しつつ、二酸化炭素と水素からメタンを生成する副反応を抑制することができる。このため、上記副反応による水素消費量が低減され、燃料電池発電装置の効率低下が防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
実施の形態１．
以下、この発明の実施の形態１による燃料電池発電装置について以下に説明する。
図１はこの発明の実施の形態１による燃料電池発電装置の構成図である。図に示すように、燃料電池発電装置は、例えば、固体高分子型の燃料電池１、都市ガス等の炭化水素から成る原料ガスを水素を主成分とする燃料ガスに改質する改質器２、改質器２の前段に連結される脱硫器３、改質器２の後段に連結される一酸化炭素変成器４、および一酸化炭素変成器４の後段に連結される一酸化炭素除去器５で構成される。また、１ａ、１ｂは、燃料電池１のアノードおよびカソード、６はバーナ、７は原料供給系、９は空気供給系、１０は水供給系、１１は一酸化炭素除去器５を冷却する冷却器、１２、１３は温度センサ、１４は流量調節弁、１５は気化器である。
【０００９】
次に動作について説明する。原料供給系７により供給される、都市ガス等の炭化水素から成る原料ガスは、脱硫器３で硫黄成分が除去された後、水蒸気と混合され、改質器２に導入される。改質器２には、例えばニッケルあるいはルテニウムを活性金属とする改質触媒が保持されており、水蒸気と混合された原料ガスが高温下（例えば６００〜８００℃）で改質触媒と接触し、水蒸気改質反応により水素を主成分とする燃料ガスに変換される。なお、改質器２での水蒸気改質に用いられる水蒸気は、水供給系１０から流量調節弁１４を介して供給された水を用い、気化器１５を介して供給される。
【００１０】
水蒸気改質後の燃料ガス中には通常１０〜１５モル％（ドライガス基準）の一酸化炭素を含む。一酸化炭素は、低温動作型の燃料電池、例えばリン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池の電極触媒を被毒する性質があり、一酸化炭素濃度を燃料電池で許容可能なレベルまで、例えば固体高分子型燃料電池１では１０〜５０ｐｐｍ以下にする必要がある。改質器２にて改質された燃料ガスは、まず一酸化炭素変成器４に導入される。一酸化炭素変成器４には例えば銅あるいは鉄を活性金属とする一酸化炭素変成触媒が保持されており、約２０．０〜４００℃程度の温度で燃料ガスが一酸化炭素変成触媒と接することで、一酸化炭素は二酸化炭素に変成され一酸化炭素濃度は約０．５％程度まで低減される。
【００１１】
一酸化炭素変成器４を通過した燃料ガスは、続いて一酸化炭素除去器５に導入される。一酸化炭素除去器５には、例えばルテニウムを活性金属とするメタン化反応触媒が充填されており、一酸化炭素を１０〜５０ｐｐｍ以下に低減する。一酸化炭素が低濃度まで除去された水素主体の燃料ガスは、固体高分子型燃料電池１のアノード１ａに供給され、カソード１ｂには酸化剤として空気供給系９から空気が供給されて、電極間で発電が行われる。
また、一酸化炭素除去器５には冷却器１１が設置され、冷却器１１を流れる冷却媒体は一酸化炭素除去器５を流れる燃料ガスの流通方向に対して逆向きに流れるような構成となっている。これにより、一酸化炭素除去器５のメタン化触媒反応が、燃料ガスの流通方向に対して温度を低下させた反応条件となる。したがって、燃料ガスの流通方向にメタン化触媒反応量は低下する。
【００１２】
この場合、冷却器１１は、一酸化炭素除去器５を冷却するようにその周囲に設置され、冷却器１１を流れる冷却媒体としては、改質器２での水蒸気改質のために気化器１５に供給される水を用い、一酸化炭素除去器５を流れる燃料ガスの流通方向と逆向きに水が流れるような構成となっている。一酸化炭素除去器５内の触媒層の入口部と出口部には温度センサ１２、１３を設置し、流量調節弁１４により冷却器１１に供給する水の量を制御することで、一酸化炭素除去器５内の触媒層入口部と出口部の温度を、所望の温度に設定する。
例えば、室温で冷却器１１に導入された水は約１５０℃の水蒸気となって気化器１５に供給される。また、例えばこの場合、一酸化炭素除去器５の触媒反応温度は、触媒層の入口部では２２５℃、出口部では１７５℃の温度に設定する。
【００１３】
ところで、上述したように、一酸化炭素除去器５には例えばルテニウムを活性金属とするメタン化反応触媒が充填されており、燃料ガスを一酸化炭素除去器５に流通し、メタン化触媒反応を用いて一酸化炭素をメタンに還元する。
メタン化触媒反応を用いた一酸化炭素除去器５においては、燃料ガス中の一酸化炭素は以下の式（１）に示すメタン化反応により除去される。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  −−（１）
このとき、同時に式（２）に示す副生メタン化反応が生じ、燃料ガスの水素を余分に消費する。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ  −−（２）
【００１４】
この実施の形態では、一酸化炭素除去器５での触媒反応条件を、燃料ガスの流通方向に触媒反応温度を低下させるように設定した。これにより、燃料ガスの流通方向に対してメタン化触媒反応量が減少し、副生メタン化反応を抑制しつつ、一酸化炭素のメタン化反応による除去を可能とする効果が得られる。これについて以下に説明する。
表１に本反応における、燃料模擬ガス（水素８０％、炭酸ガス２０％、一酸化炭素０．５％）を１０％加湿して流した場合の反応特性を示す。ここで示しているガス濃度はドライガス基準である。燃料模擬ガスの供給流量は、空間速度３０００/hrとする。また、ここでは、触媒反応温度として、一酸化炭素除去器５の入口側温度２２５℃、出口側温度１７５℃の場合と、入口側温度２００℃、出口側温度１７５℃の場合との２通りについて示した。
【００１５】
【表１】
2005174860.tif 000003
【００１６】
また、この実施の形態に対する比較例として、一酸化炭素除去器５内の触媒層全体で触媒反応温度を均一とし、その他の反応条件を上記表１の場合と同等にした場合について、表２に反応特性を示す。ここでは、触媒反応温度として、２２５℃、２００℃、１７５℃の３通りについて示した。
【００１７】
【表２】
2005174860.tif 000004
【００１８】
表１、表２より、副生メタン化反応量は触媒反応温度の上昇に対応して、増加していることが分かる。また、一酸化炭素除去量も同様に触媒温度の上昇に対応して、増加している。しかしながら、この実施の形態の表１の場合のように、燃料ガスの流通方向に触媒反応温度を低下させるように設定することで、表２の比較例の場合と比べて以下の効果が得られることが分かる。即ち、燃料ガス中の一酸化炭素濃度は、燃料電池１で許容可能なレベル（１０〜５０ｐｐｍ以下）を十分に満たした状態で、副生メタン化反応量を低減することができる。
【００１９】
次に、この実施の形態による効果について以下のような検証を行った。
まず、上記表２で示した比較例について、一酸化炭素除去器５内の触媒層の前半と後半との反応特性の違いを調べるために、触媒層の中央部分、即ち前半の反応が終了した時点の状態を検出した。これは、表２の反応条件のうち、燃料模擬ガスの供給流量を２倍にして、即ち空間速度６０００/hrにすることで、同等の状態が得られ、その場合の反応特性を表３に示す。
【００２０】
【表３】
2005174860.tif 000005
【００２１】
表２、表３の結果より、表２で示した比較例での反応において、触媒層の前半部分と後半部分とにおけるメタン化反応の分布を演算して表４に示す。
【表４】
2005174860.tif 000006
【００２２】
表４に示すように、一酸化炭素除去器５内の触媒層全体で触媒反応温度を均一とした場合、一酸化炭素濃度が既に低下している触媒層後半部分において、残りの一酸化炭素除去に対し、必要以上のメタン化触媒反応が生じ、そのため副生メタン化反応量を増加させていると考えられる。
触媒層下流側の温度を低下させる様に設定したこの実施の形態では、必要な一酸化炭素除去を行いつつ、一酸化炭素濃度が既に低下している触媒層下流側でのメタン化触媒反応を抑制することができ、下流側での副生メタン化反応量を低減できる。
このため、燃料電池１に供給する燃料ガス中の水素を、副生メタン化反応によって不要に消費するのが抑制でき燃料電池発電装置の効率低下が防止できる。
【００２３】
またこの実施の形態では、一酸化炭素除去器５の周囲に冷却器１１を設置し、冷却媒体を一酸化炭素除去器４を流れる燃料ガスの流通方向と逆向きに流すようにしたため、容易で確実に、燃料ガス流通方向に触媒反応温度を低下させることができる。このため、燃料ガス中の一酸化炭素濃度を充分低減し、かつ、副生メタン化反応を抑制して燃料ガス中の水素を不要に消費するのを抑制することが容易に実現できる。また、触媒層の入口側温度に対して出口側温度が２５℃以上低くなるように設定することで、燃料ガスの一酸化炭素濃度を充分低減し、かつ、副生メタン化反応を抑制する効果が得られる。
【００２４】
また、冷却媒体として水蒸気改質のために供給される水を用いたが、同様に改質器２にて用いる水蒸気、水と水蒸気の混合物、都市ガスなどの原料ガスあるいは水蒸気改質後の燃料ガス、バーナ６に使用する燃焼用の空気、燃料電池１のカソード１ｂに供給する空気、あるいは燃料電池１を冷却する冷却水（図示せず）等、燃料電池発電装置内で使用する液体、ガスのいずれか１つあるいは複数を、冷却媒体として用いても良い。これにより簡略な装置構成で、燃料ガス流通方向に触媒反応温度を低下させることができる。なお、一酸化炭素除去器５のメタン化触媒反応は１５０℃〜２５０℃程度の動作温度であり、冷却効果を得るためには少なくとも触媒動作の最高温度以下の冷却媒体を流す必要がある。
【００２５】
実施の形態２．
図２はこの発明の実施の形態２による燃料電池発電装置の構成図である。図において、１〜７、９および１２〜１４は上記実施の形態１と同様である。図に示すように、改質器２での水蒸気改質に用いられる水蒸気は、水蒸気供給系８から供給する。また、燃料電池発電装置内で発生した熱を温水の形で蓄える貯湯槽１７を設け、一酸化炭素除去器５を冷却する冷却器１１ａを一酸化炭素除去器５の下流側にのみ配し、冷却器１１ａに流通させる冷却媒体として、貯湯槽１７からの温水を用いる。
【００２６】
この実施の形態においても、冷却媒体である温水は、一酸化炭素除去器５の周囲に、一酸化炭素除去器５を流れる燃料ガスの流通方向と逆向きに流す。また、一酸化炭素除去器４内の触媒層の入口部と出口部には温度センサ１２、１３を設置して、入口部と出口部とを所定の温度に制御する。出口部の温度制御は、冷却器１１ａを流通する温水の量を流量調節弁１４により制御することで行う。入口部の温度制御は、入口部の検出温度に基づいて改質器２の温度を制御し、これにより一酸化炭素除去器５に供給される燃料ガス温度を制御することで行う。これらにより、一酸化炭素除去器５のメタン化触媒反応における触媒反応温度が、燃料ガスの流通方向に低下したものになり、例えば、一酸化炭素除去器５の入口部では２５０℃、出口部では１７５℃の温度に設定される。
【００２７】
この実施の形態では、冷却器１１ａを一酸化炭素除去器５の下流側にのみ配し、一酸化炭素除去器５の下流側を効果的に冷却する。このため、燃料ガス中の一酸化炭素濃度を充分低減し、かつ、副生メタン化反応を抑制して燃料ガス中の水素を不要に消費するのを抑制することが容易に実現できる。
【００２８】
なお、上記実施の形態２では、冷却媒体として燃料電池発電装置内で発生した熱を温水の形で蓄える貯湯槽１７中の温水を用いているが、貯湯槽１７内の温水を直接流通させるのではなく、循環液を熱交換させた形態にしても同様の効果が得られる。
【００２９】
また、上記実施の形態１、２において、冷却器１１、１１ａを螺旋管構造としても良く、一酸化炭素除去器５の周囲に螺旋管（冷却器）を密接させて配し、この螺旋管に冷却媒体を、燃料ガスの流通方向に対して逆向きに流す。さらに、一酸化炭素除去器５の周囲全体に螺旋管（冷却器）を配して、例えば、燃料ガス下流側の螺旋管の間隔を密にするなどにより燃料ガス下流側の冷却密度を高くすると、効果的に下流側を冷却することができる。
【００３０】
実施の形態３．
上記実施の形態１、２では、一酸化炭素除去器５での触媒反応条件を、燃料ガスの流通方向に触媒反応温度を低下させるように設定したが、一酸化炭素除去器５内の触媒層の構成を変化させることにより、触媒反応温度を均一にしたままで、燃料ガスの流通方向に触媒反応量を低下させることができる。
図３はこの発明の実施の形態３による燃料電池発電装置の一酸化炭素除去器５の構成図である。図に示すように、一酸化炭素除去器５内に充填される触媒層は、同一の触媒量からなる第１のメタン化触媒層１８、第２のメタン化触媒層１９を、燃料ガスの流れの上流側、下流側にそれぞれ配して構成する。また、第１のメタン化触媒層１８の触媒活性は第２のメタン化触媒層１９の触媒活性よりも大きいものとする。
【００３１】
一酸化炭素除去器５内の触媒層には、上述したように、例えばルテニウムを活性金属としたメタン化反応触媒を用いる。この場合、例えば、第１のメタン化触媒層１８には、２ｗｔ％の微細なルテニウム金属を担持した触媒を用い、第２のメタン化触媒層１９には、１ｗｔ％の微細なルテニウム金属を担持した触媒を用いると、第１のメタン化触媒層１８の触媒活性は第２のメタン化触媒層１９の触媒活性の２倍となる。
このように、一酸化炭素除去器５内の触媒層の触媒活性を、燃料ガスの流通方向に低下させることで、触媒反応温度を均一にしたままでも、燃料ガスの流通方向に触媒反応量を低下させることができる。このため、燃料ガス中の一酸化炭素濃度を充分低減し、かつ、副生メタン化反応を抑制して燃料ガス中の水素を不要に消費するのを抑制することが実現できる。
【００３２】
なお、上記実施の形態１、２で示したように、触媒反応温度を燃料ガスの流通方向に低下させる反応条件を併用して用いても良く、触媒反応量を燃料ガスの流通方向に効果的に低下させることができる。
【００３３】
実施の形態４．
上記実施の形態３では、一酸化炭素除去器５内の触媒層の触媒活性を、燃料ガスの流通方向に低下させるものを示したが、触媒層の触媒充填密度を低下させることでも、触媒活性を低下させることができる。
図４に示すように、一酸化炭素除去器５内に充填される触媒層は、第１のメタン化触媒層１８、第３のメタン化触媒層２０を、燃料ガスの流れの上流側、下流側にそれぞれ配して構成する。この場合、第３のメタン化触媒層２０は、第１のメタン化触媒層１８と容量は同じであるが、触媒粒子と同一の大きさのアルミナ球を１：１に混合して触媒充填密度を半減させたものである。なお、アルミナ球はメタン化触媒反応に対して不活性である。
【００３４】
このように、一酸化炭素除去器５内の触媒層の触媒充填密度を、燃料ガスの流通方向に低下させて触媒活性を低下させても、上記実施の形態３と同様の効果が得られる。即ち、燃料ガスの流通方向に触媒反応量を低下させることができて、燃料ガス中の一酸化炭素濃度を充分低減し、かつ、副生メタン化反応を抑制して燃料ガス中の水素を不要に消費するのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】この発明の実施の形態１による燃料電池発電装置の構造を示す概略図である。
【図２】この発明の実施の形態２による燃料電池発電装置の構造を示す概略図である。
【図３】この発明の実施の形態３による一酸化炭素除去器内の触媒層を示す図である。
【図４】この発明の実施の形態４による一酸化炭素除去器内の触媒層を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  燃料電池、２  改質器、４  一酸化炭素変成器、５  一酸化炭素除去器、
７  原料供給系、８  水蒸気供給系、９  空気供給系、１０  水供給系、
１１，１１ａ  冷却器、１５  気化器、１７  貯湯槽、１８  第１のメタン化触媒層、
１９  第２のメタン化触媒層、２０  第３のメタン化触媒層。
【図１】
2005174860.tif 000007
【図２】
2005174860.tif 000008
【図３】
2005174860.tif 000009
【図４】
2005174860.tif 000010