(57)【要約】  【課題】相変化型光記録媒体において記録層や反射層との反応を起こさない安定な膜で高屈折率（1．9以上）で透明な光学特性をもった保護層を提供する。またこの保護層を工業的量産性で成膜できる製造方法を提供する。  【解決手段】硫化亜鉛系でない、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタルを主成分とし、酸化亜鉛含有量が５０〜９０モル％である保護層を酸素ガス添加無しのスパッタ法により成膜する。こうして得られた保護層は高屈折率で透明であり、記録層や反射層との反応性の低い安定で、さらに長期保管時の耐候性の優れた膜特性を持つ。  【選択図】なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に保護層、記録層、保護層および反射層を積層する構造の相変化型光記録媒体において、保護層が酸化亜鉛と酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルの混合物からなり、混合物の酸化亜鉛含有量が５０モル％〜９０モル％であり、かつ高屈折率で可視光領域において透明性を有することを特徴とする相変化光記録媒体の保護層。
【請求項２】
透明基板上に保護層、記録層、保護層および反射層を順次積層して得られる相変化型光記録媒体において、保護層として請求項1記載の保護層を用いたことを特徴とする相変化型記録媒体。
【請求項３】
前記相変化型光記録媒体において、酸化亜鉛と酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルを含むスパッタリングターゲットを用い酸素添加無しにスパッタリングすることにより成膜することを特徴とするの相変化型光記録媒体保護層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛及び酸化二オブ、酸化タンタルから成る、相変化型光記録媒体の保護層及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、相変化型光記録媒体は書き換え可能な光記録ディスクとして、盛んに研究開発がなされており、書換え型ＤＶＤ（ＤＶＤ-ＲＷ，ＤＶＤ-ＲＡＭなど）に応用されている。相変化型光記録媒体は、単層記録膜で光変調オーバーライトが可能であり、相変化による反射率の変化により信号を読みとるので、ＣＤ−ＲＯＭなどの既存の光ディスクとの互換性が高い等の特徴を有する。
【０００３】
一般に相変化型光記録媒体は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の記録層の両側を硫化亜鉛−ケイ酸化物（ＺｎＳ−ＳｉＯ2）系の保護層ではさみ、さらに合金系の反射層を積層した四層構造を形成している。
【０００４】
ここで、情報の記録・再生の原理を簡単に説明する。相変化型光記録媒体は、記録層をレーザー光の照射によって加熱昇温させ、その記録層の結晶学的構造に可逆的な相変化（結晶とアモルファス間の相変化）を起こさせて情報の記録・再生を行う。相変化は、レーザービームの強弱にともなう記録層の温度変化を利用して行われる。レーザビームの強い時に非晶質相の記録マークを形成し、弱い時に結晶相を形成することによって記録を行い、結晶相とアモルファス相との反射率の差を検出することによって再生信号を得る。その際、非晶質相の形成にはレーザビーム照射により溶解した記録層が、臨界結晶化速度よりも速く冷却される事や、結晶相の形成には非晶質相が融点以下の温度により結晶化する事が必要である。従って、光記録媒体を用いて高速記録を行うためには、記録層を急熱急冷構造にする事が重要であり、そのためには、反射層を高熱伝導率化することが望まれている。
【０００５】
高熱伝導率を有する反射層材料としてはＡｇなどが用いられる。また保護層としては、屈折率が高く可視光領域で吸収が小さく透明な膜特性が求められるため、ＺｎＳ系の一つである硫化亜鉛−ケイ酸化物（ＺｎＳ・ＳｉＯ2）を高融点誘電体の保護層に使っている（特許文献１参照）。ところが、ＺｎＳ系の保護層を相変化型光記録媒体に使用した場合、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の記録層にＳが拡散してオーバーライトの回数が数１００回程度しかできないという問題や反射層のＡｇが硫化され反射率が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、ＺｎＳ系以外の保護層としては、相変化型光記録媒体より以前に実用化されている光磁気ディスクでは窒化物（ＳｉＮｘ）、酸化物などが検討されていた。
【０００７】
ＳｉＮｘは、記録層が相変化する５００℃から６００℃の温度で不安定なので相変化型光記録媒体の保護層には使用できない。
【０００８】
光用に検討された酸化物膜の例では、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物のターゲットを用いて、ＲＦ（高周波）よりも成膜速度の大きいＤＣ（直流）スパッタリングで成膜する方法（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、透明な酸化物層を成膜する際には化学量論組成より酸素が不足しているスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングガス中に酸素を添加して反応性スパッタリングを行うため、酸素の添加量を増やすほど成膜速度が低下してしまい、ＤＣスパッタリングでの成膜速度向上の効果が薄れて成膜速度が遅く、工業的量産性が悪いという問題があった。
【０００９】
その他の例として、Ｎｂ酸化物−Ｓｉ酸化物系のＤＣスパッタリング成膜方法（特許文献３参照）が提案されている。しかし、この系では相変化型光記録媒体に要求される高屈折率（1．9以上）が得られない問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−１０３４５３公報
【特許文献２】特開平８−２８３９３５号公報
【特許文献３】特開２０００−１６０３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は1)Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系記録層及びＡｇ系反射層と反応を起こさない安定な膜で2)高屈折率（１．９以上）で3)透明な光学特性をもった保護層を提供することにある。また工業的量産性で成膜できる製造方法であることも重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、ＳによるＡｇの硫化という問題を起こさない酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタルを主成分とした酸化物保護層を酸素ガス添加無しスパッタ法により成膜したところ、高屈折率で透明な光学特性をもち、記録層や反射層との反応を起こさず、長期保管時の耐候性の優れた膜特性を有すること、更に工業的に十分な成膜速度が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、記録層の両側に形成される保護層は酸化亜鉛と酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルを含む混合体からなり、混合体中の酸化亜鉛含有量が５０モル％〜９０モル％であり、高屈折率かつ可視光領域で透明であることを特徴とする保護層が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、透明基板上に保護層、記録層、保護層および反射層を順次積層して得られる相変化型光記録媒体において、保護層として本第1の発明の保護層を用いたことを特徴とする相変化型記録媒体が提供される。
【００１４】
また、本発明の第3の発明によれば、酸化亜鉛と酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルを含むスパッタリングターゲットを用いて酸素ガス添加無しでスパッタリングすることにより工業的量産性で成膜できることを特徴とする相変化型光記録媒体の保護層の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の相変化型光記録媒体の保護層は、高速記録に必要な保護層の要求特性である高屈折率かつ可視高領域で吸収が少ない透明性を備えている。また、記録層・反射層と反応による特性劣化の少ない熱安定性および長期保管時の耐候性の高い保護層が得られるという顕著な効果をもつ。更にその保護層の製造方法においても、工業的量産性が十分な成膜速度で成膜することができ、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の相変化型光記録媒体の保護層、保護層を得る方法、及びこの保護層を有する相変化型光記録媒体について詳細に説明する。
【００１７】
保護層は、酸化亜鉛と酸化ニオブ又は酸化タンタルを含む混合体からなり、混合体中の酸化亜鉛含有量が５０〜９０モル％であり、残部が酸化ニオブ又は酸化タンタルである。
【００１８】
相変化型光記録媒体の保護層の膜特性には、高屈折率であることと可視光領域で吸収が少なく透明であることが要求される。保護層の光学的干渉特性と薄膜化のために屈折率が高いことが望ましく、１．９以上が要求される。本発明の上記組成の混合体で１．９以上の高屈折率及び可視光領域（波長３５０ｎｍから８００ｎｍ）における十分な透明性が得られる。
【００１９】
本発明に係る相変化型光記録媒体の保護層の酸化亜鉛含有量は、５０〜９０モル％であり、特に６０〜８５モル％がさらに好ましい。保護層は安定な酸化亜鉛が主成分のため、還元されにくく、透明かつ安定な膜となる。
【００２０】
このようなスパッタ法により成膜した保護層のＸ線回折測定を行うと、ＺｎＯ以外の新たな回折線が２θで１４〜１５°付近（Ｘ線源Ｃｕ）に現れる。この回折線が現れた保護層の光の吸収端はＺｎＯの吸収端より短波長にシフトしている知見を得た。
【００２１】
一方、酸化亜鉛の含有量が５０モル％未満では、膜の熱安定性が少なく耐還元性が不十分になり、スパッタリングガスに酸素添加が必要となるため成膜速度が遅くなるので好ましくない。また酸化亜鉛の含有量が９０モル％を越えると前記の回折線か現れなくなり、保護層の光吸収端がＺｎＯの吸収端に近づき波長４００ｎｍ周辺の光吸収が増加するため好ましくない。
【００２２】
本発明の相変化型光記録媒体で用いられる記録層としては、特に限定されるものでは無く、相変化材料が用いられるが、この中で用途に応じて、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系やＧｅＳｂＴｅ系、ＧａＳｂ系などが用いられる。
【００２３】
また反射層としては、特に限定されるものでは無く、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｕ、Ａｇ又はそれにＰｄ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｎｄ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加したＡｇ合金が用いられる。この中で、特に、相変化型光記録媒体を急熱急冷構造とするために熱伝導率の高い材料であるＡｇ又はそれにＰｄ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｎｄ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．５モル％以下の濃度で添加したＡｇ合金がより好ましい。
【００２４】
次に本発明に係る相変化型光記録媒体保護層の製造方法について説明する。本発明の相変化型光記録媒体の構造で説明したように透明基板上に保護層、記録層、保護層及び反射層を順次積層する。
【００２５】
まず保護層の成膜に使用するスパッタリングターゲットについて説明する。本発明に係る保護層の成分である酸化亜鉛粉末、酸化ニオブ粉末、酸化タンタル粉末を原料として焼結体を製造する。一般に焼結体の製造には種々の方法が用いられるが、この中で所望の密度及び強度を有する焼結体を得るためには、低温で焼結できるホットプレス（高温高圧プレス）法が好ましい。市販の酸化亜鉛粉末、酸化ニオブ粉末、酸化タンタル粉末を所定の組成割合に配合し、蒸留水を分散剤として粉砕装置で混合、乾燥、解砕した後、ホットプレス用黒鉛型に充填し、ホットプレス装置を用いて、真空下所定温度と所定圧力で焼結を行う。
【００２６】
上記ホットプレス法に用いる原料粉末の粒度は、特に限定されるものでは無いが、レーザー散乱法（マイクロトラック  Ｘ１００）による平均粒径０．５〜３０μｍが好ましい。また、その条件は、特に限定されるものではないが、温度は原料粉末が化合物を形成しない温度領域、８００〜１２００℃、また、圧力は、１５〜５０ＭＰａが好ましい。この様にして得られたターゲットは酸素不足状態とはなっていない。
【００２７】
次にこのようにして得られた保護層成膜用スパッタリングターゲットを使用して保護層をスパッタ法で形成する方法について説明する。一般に、透明な酸化物層を成膜するときには化学量論組成より酸素不足のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングガス中に酸素を添加する反応性スパッタリングを行うが、酸素ガス添加により成膜速度は著しく低下する。本発明では、酸素不足状態になっていないターゲットを用い、スパッタリングガス中に酸素ガスを添加することなく、スパッタリングするため、工業的量産性のある成膜速度が得られる。
【００２８】
上記成膜に使用できるスパッタリング装置は、特に限定されるものでは無く、ＲＦスパッタ装置、ＤＣスパッタ装置等が用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものでは無い。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析法、及び酸化物の屈折率と光学的吸収率の評価法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）酸化物保護層の屈折率測定：エリプソメータ（溝尻光学製）を用いて、波長６３３      ｎｍの光で行った。
（３）酸化物保護層の光学的吸収率の測定：膜の透過率と反射率を分光光度計（島津製作      所製  ＵＶ−４０００）を用いて波長２５０〜１０００ｎｍの間で測定した。
（４）成膜速度の評価：所定の成膜時間での膜厚を触針式の表面粗さ計（東京精密製  Ｓ      ＵＲＦＣＯＭ）を用いて測定し、算出した。
（５）熱安定性の評価：Ｓｉ基板上に酸化物保護層を２０００Å積層し、その上に５ｍｍ      角に成形したＡｇＩｎＳｂＴｅを置いて、ＲＴＡ処理炉（真空理工製、ｍｉｌａ−      ３０００）を用いて窒素雰囲気中で７２０℃１０分の加熱を行ってＡｇ４Ｉｎ６Ｓ      ｂ６０Ｔｅ３０を溶融させた。アニール後の界面の状態を目視で反応痕が殆ど無い      ものを◎、反応痕が接触面積の３０％以下を○、反応痕が接触面積の３０％を越え      るものを×として熱安定性を判定した。
【００３０】
実施例及び比較例では、表１に記載した原料配合Ａ〜Ｌによって作成したターゲットを用いた。Ｎｂ2Ｏ5粉末は多木化学製（平均粒径は３μｍ）、Ｔａ2Ｏ5粉末は多木化学製（平均粒径は０．８μｍ）、ＺｎＯ粉末は白水化学製（JIS１種、比面積５ｍ２/ｇ）、及びＺｎＳ粉末は堺化学製（平均粒径０．７５μｍ）の市販品を用いた。
【００３１】
【表１】
2005174402.tif 000002
（実施例１）
表1に従い、所定の組成のターゲットを作製し、これを用いて成膜を行い、その後得られた酸化物保護層の膜特性を評価した。
（１）ターゲットの作製
表1に示したとおり原料配合Ａの割合で酸化亜鉛粉末、酸化タンタル粉末、酸化ニオブ粉末を配合し、蒸留水を分散剤としてボールミルで混合後、混合物を乾燥した。次に、この乾燥物を黒鉛製のホットプレス型に充填し、ホットプレス装置中で真空下１０００℃にて1時間保持して焼結した。このときのホットプレス圧力は１９．６ＭＰａであった。このときに得られた焼結体密度は５．４５ｇ/ｃｍ3であった。得られた焼結体を直径１０２ｍｍ、厚さ５ｍｍの寸法に機械加工し、ターゲットを作製した。ターゲットは銅製のバッキングプレートにボンディングした。
【００３２】
（２）酸化物保護層の成膜
つぎに、前記ターゲットをマグネトロンＲＦスパッタリング装置（アネルバ製SPF210H）に取り付けて、成膜を行った。このときの条件は投入電力をＤＣ２５０Ｗ（３．３Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度は２×１０-4Ｐａ、酸素ガスを添加することなくＡｒを入れてスパッタリング全圧力を０．７１Ｐａとした。尚、基板にはスライドガラス（ＭＡＴＵＮＡＭＩ製Ｓ−１１１１）とＳｉ（１００）基板を用いた。また、基板に対しては意図的な加熱は行わなかった。得られる酸化物保護層の膜厚が約１００ｎｍとなるように行った。
【００３３】
（３）酸化物保護層の評価
得られた酸化物保護層の屈折率、光学的吸収率、及び成膜速度を求めた。その結果を表2に示す。なお、成膜速度はＺｎＳにＳｉＯ２を３０モル％配合して得られたターゲットを用いて、上記と同様に行って得られた成膜速度を１として相対値で表す。
【００３４】
（実施例２〜６、比較例１〜５）
ターゲットの作成において原料粉末の配合を前記表１のＢ〜Ｌの割合とした以外は実施例１と同様に行い、得られた保護層の屈折率、光学的吸収率、及び成膜速度を求めた。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2005174402.tif 000003
表2の実施例1〜６において、酸化亜鉛含有量が５０モル％〜９０モル％で残りが酸化ニオブ、酸化タンタルである本発明の保護層は、高屈折率で可視光領域の吸収が少なく透明性の高いの良好な膜特性を有し、また十分な工業的量産性で保護層を成膜することができることがわかる。
【００３６】
これに対して、比較例１〜５のように酸化亜鉛含有量が５０モル％未満あるいは９0モル％より多い保護層は、可視光領域の波長４００ｎｍにおける光学的吸収率が５%以上あり透明性が低下してしまうことがわかる。また、比較例３〜５のようにＺｎＯ含有量が５０％未満と少なくなると記録層との反応が発生し、膜の安定性が不十分となることがわかる。
（実施例７〜９）
長期保管による保護層性能劣化を評価するため耐候性評価を行った。完全なバリア層となるガラスを用いて、その上に反射層さらに保護層を成膜して試料を作成した。
【００３７】
まず、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（アネルバ製  ＳＰＦ210Ｈ）に直径１０２ｍｍのＡｇターゲットを取り付けて、スライドガラス（ＭＡＴＵＮＡＭＩ製  Ｓ−１１１１）上に膜厚１００ｎｍになるように反射層を成膜した。次に、上記原料配合Ａ、Ｂ、Ｃの酸化物焼結体ターゲットを取り付けて、反射層上に１００ｎｍの保護層を形成した。その後、得られた試料を恒温恒湿槽に入れて、温度８０℃、湿度８０％の条件で５００時間保持して、保持前後の反射率を測定して保持後の反射率から保持前の反射率を引いた差を求めた。結果を表３に示す。
（実施例１０〜１２）
反射層の成膜において濃度０．１モル％ＡｕのＡｇ合金ターゲットを用いた以外は、それぞれ実施例７〜９と同様に行った。その後、恒温恒湿槽保持前後の反射率を測定しその差を求めた。結果を表３に示す。
（実施例１３〜１５）
反射層の成膜において濃度０．１モル％ＰｄのＡｇ合金ターゲットを用いた以外は、それぞれ実施例７〜９と同様に行った。その後、恒温恒湿槽保持前後の反射率を測定しその差を求めた。結果を表３に示す。
（比較例６〜８）
実施例７，１０，１３と同様の条件で反射層を成膜して試料を作成した。保護層はＺｎＳ粉末にＳｉＯ２粉末を３０モル％加えた原料配合Ｌのターゲットにより成膜した。その後、恒温恒湿槽保持前後の反射率を測定しその差を求めた。結果を表3に示す。
【００３８】
【表３】
2005174402.tif 000004
表３の実施例７〜１５において、本発明の保護層では、反射率の変化は０．５％以下と小さく、長期保管時の耐候性が優れていることがわかる。一方、従来から一般的に使用されているＺｎＳ系の保護層では反射率の低下が大きく膜の安定性が不十分であることがわかる。