(57)【要約】【課題】微細で凝集物が少なく、粒度分布が狭く分散性に優れたニッケル粉末を製造する。【解決手段】金属塩水溶液作製工程１では、ニッケル塩と錯化剤とを溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌ以下の純水に溶解させて金属塩水溶液を作製し、還元剤水溶液作製工程２では、苛性アルカリとヒドラジン系還元剤とを溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌ以下の純水に溶解させて還元剤水溶液を作製する。そして、ニッケル粉末析出工程３では、前記金属塩水溶液と前記還元剤水溶液とを混合させて酸化還元反応を生じさせ、ニッケル粉末を析出させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルイオンを含有した金属塩水溶液に、ヒドラジン系還元剤を添加して還元処理し、ニッケル粉末を析出させるニッケル粉末の製造方法において、
前記還元処理は、水中の溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌ以下で行うことを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌ以下の純水にニッケル塩及び錯化剤を溶解させて金属塩水溶液を作製する金属塩水溶液作製工程と、溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌ以下の純水にヒドラジン系還元剤及び苛性アルカリを溶解させて還元剤水溶液を作製する還元剤水溶液作製工程と、前記金属塩水溶液と前記還元剤水溶液とを混合して酸化還元反応を生じさせニッケル粉末を析出させるニッケル粉末析出工程とを含んでいることを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル粉末の製造方法に関し、より詳しくは積層セラミック電子部品の内部電極用導電性材料に使用されるニッケル粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、電子部品の軽薄短小化が要求されてきている。特に、電子部品の中でも積層セラミックコンデンサの分野では、小型・大容量化が急速に進んでおり、それに伴いセラミック誘電体層の薄層化・多層化が進行してきている。
【０００３】
また、この種の積層セラミックコンデンサでは、従来より、内部電極用導電性材料としてパラジウムや銀、白金、金などの貴金属材料が使用されていたが、近年における生産コストの低廉化の要請等から、これら貴金属材料に代えて、ニッケルに代表される比較的安価な卑金属材料の使用が増加してきている。
【０００４】
ところで、ニッケル粉末の製造方法としては、物理的方法と化学的方法とがある。物理的方法の代表例としては、ニッケル塊を機械的に粉砕する方法があるが、このような物理的方法では、微細で粒径の揃った球形のニッケル粉末を得るのは困難である。
【０００５】
すなわち、積層セラミックコンデンサの薄層化・多層化に伴い、内部電極用導電性材料には微細で分散性に優れていることが要求されるが、上述した物理的方法では、微細で粒径の揃った球形のニッケル粉末を得るのが困難であり、このため所望の微細で分散性に優れたニッケル粉末を得るのは困難である。
【０００６】
そこで、内部電極用導電性材料に使用されるニッケル粉末は、従来より、一般に化学的方法で製造されている。
【０００７】
化学的方法には気相法と液相法とがあり、気相法によりニッケル粉末を製造する方法としては、例えば、塩化ニッケルを加熱蒸発させ、水素還元雰囲気下で還元析出させる気相水素還元法が知られている（特許文献１）。
【０００８】
一方、液相法によるニッケル粉末の製造方法としては、ニッケル塩化合物と錯化剤とを含有したニッケル水溶液を、ヒドラジン等の還元剤水溶液中に滴下することによって、ニッケルイオンを還元し、これによりニッケル粉末を得るようにした液相還元法（水系化学還元法）が知られている（特許文献２）。
【０００９】
特許文献２では、難溶性ニッケル塩を経由せずにニッケルイオンを還元するため、単純なプロセスで短時間に大量のニッケル粉末を得ることが可能となる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１１−８０８１７号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０２７０９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１のような気相水素還元法で得られるニッケル粉末は、粒径が不揃いであり、異常成長した粒子が内在し易く、このため、積層セラミックコンデンサの内部電極に使用した場合は、耐電圧特性等の電気的特性を著しく劣化させるおそれがあるという問題点があった。
【００１２】
また、特許文献２は、単純なプロセスで短時間に大量のニッケル粉末を得ることができるものの、反応が不均一になりやすく、得られたニッケル粉末の粒径にバラツキが生じやすい。また、得られた粉末は、凝集している場合が多く、ペーストを作製して塗膜を形成した場合、塗膜の表面粗さが粗くなり、電極膜特性の劣化や電気特性の低下を招くおそれがあるという問題点があった。
【００１３】
すなわち、特許文献１及び２では、ニッケル粉末の粒度分布の幅が大きく、粒径にバラツキが生じ、しかもその制御が困難であるため、積層セラミック電子部品の内部電極の形成に用いられる電極材料として要求される微細で凝集物が少なく、粒度分布の幅の狭い良好な分散性を有するニッケル粉末を安定的に製造するのは困難であるという問題点があった。
【００１４】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、微細で凝集物が少なく、かつ粒度分布が狭く分散性に優れたニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、溶存酸素量が異なる純水にニッケル塩及び錯化剤を溶解させた金属塩水溶液に対し、苛性アルカリ存在下のヒドラジン系還元剤を使用して還元処理を施し、ニッケル粉末を析出させたところ、純水中の溶存酸素量とニッケル粉末の粒径との間に相関関係があることを見出した。
【００１６】
そこで、さらに鋭意研究を行ったところ、還元処理時における水中の溶存酸素量を１０ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、ヒドラジン系還元剤の電子の放出を安定化することができ、これにより溶存酸素に起因したヒドラジン系還元剤の劣化を極力回避することができ、微細で凝集物が少なく、狭粒度分布を有する分散性に優れたニッケル粉末を安定的に製造することが可能となるという知見を得た。
【００１７】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るニッケル粉末の製造方法は、ニッケルイオンを含有した金属塩水溶液に、ヒドラジン系還元剤を添加して還元処理し、ニッケル粉末を析出させるニッケル粉末の製造方法において、前記還元処理は、水中の溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌ以下で行うことを特徴としている。
【００１８】
また、本発明に係るニッケル粉末の製造方法は、溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌ以下の純水にニッケル塩及び錯化剤を溶解させて金属塩水溶液を作製する金属塩水溶液作製工程と、溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌ以下の純水にヒドラジン系還元剤及び苛性アルカリを溶解させて還元剤水溶液を作製する還元剤水溶液作製工程と、前記金属塩水溶液と前記還元剤水溶液とを混合して酸化還元反応を生じさせニッケル粉末を析出させるニッケル粉末析出工程とを含んでいることを特徴としている。
【００１９】
これにより、微細で、凝集物が少なく、狭粒度分布を有する分散性に優れたニッケル粉末を安定して製造することが可能になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２１】
図１は本発明に係るニッケル粉末の製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。
【００２２】
すなわち、金属塩水溶液作製工程１では、ニッケル塩と錯化剤とを溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌ以下の純水に溶解させて金属塩水溶液を作製する。
【００２３】
具体的には、まず、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを使用して純水にバブリング処理を施し、溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌ以下の純水を作製する。
【００２４】
ここで、溶存酸素量を１０ｍｇ／Ｌ以下としたのは、溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌを超えると、後述するニッケル粉末析出工程でヒドラジン系還元剤の劣化を招いて酸化反応における電子の放出を不安定にし、その結果、ニッケル核の発生と粒成長のバランスが保持できなくなり、粗粒子や凝集物が生成し、狭粒度分布を有する分散性の優れたニッケル粉末を製造することができなくなるからである。
【００２５】
尚、析出金属であるニッケル塩としては２価のニッケル塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、又は酢酸ニッケルの中から選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００２６】
また、錯化剤は、水溶液中で錯体を形成して難溶性ニッケル塩の析出を抑制し、反応を均一化すると共に、還元反応の反応時間を短縮してニッケル粉末の生産性を向上させるために添加される。そして、微細で凝集物が少なく、狭粒度分布を有する分散性の優れたニッケル粉末を安定的に得るためには、更に還元反応の進行によるｐＨの低下を抑制する緩衝剤としての作用を有するものを使用するのが好ましい。
【００２７】
そして、このような作用を有する錯化剤として、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、又はこれらの塩を使用することができる。
【００２８】
尚、錯化剤は、反応系全体のバランスを変化させ、ニッケルの還元速度に影響を及ぼす。したがって、錯化剤の使用量を変化させることにより、ニッケル核の発生速度や粒成長速度が変化し、ニッケル粉末の粒径を制御することができるため、錯化剤の使用量は生成されるニッケル粉末の粒径に応じて適宜選択される。
【００２９】
次に、還元剤水溶液作製工程２では、まず、金属塩水溶液作製工程１と同様、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを使用して純水にバブリング処理を施し、溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌ以下の純水を作製する。
【００３０】
そして、還元剤としてヒドラジンＮ２Ｈ４等のヒドラジン系還元剤を用意し、該ヒドラジン系還元剤と水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリとを前記純水中に溶解させ、還元剤水溶液を作製する。
【００３１】
すなわち、液相還元法でニッケル粉末を製造するためには、ニッケルが還元剤の酸化反応に対して触媒活性でなければならず、また、ニッケル以外の不純物が生成されるのを極力回避して高純度のニッケル粉末を得る必要もあることから、還元剤としてヒドラジン系還元剤を使用し、該ヒドラジン系還元剤と苛性アルカリとを純水に溶解させてアルカリ性の還元剤水溶液を作製する。
【００３２】
次いで、ニッケル粉末析出工程３では、前記金属塩水溶液と前記還元剤水溶液とを混合させて酸化還元反応を生じさせ、ニッケル粉末を析出させる。
【００３３】
すなわち、ヒドラジン系還元剤は、その酸化反応に対し触媒活性なニッケルイオンを含有した金属塩水溶液と接触すると、化学反応式（１）に示すような酸化反応を生じて電子を放出する。
【００３４】
Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−…（１）
一方、金属塩水溶液中のニッケルイオンは、上記放出された電子を受容して化学反応式（２）で示すような還元反応を生じ、これによりニッケル粉末が析出する。
【００３５】
Ｎｉ２＋＋２ｅ−→Ｎｉ…（２）
尚、上記酸化還元反応を生じさせる方法としては、金属塩水溶液を還元剤水溶液に滴下することにより金属塩水溶液と還元剤水溶液とを混合し、ニッケルイオンと還元剤とを接触させるのが望ましく、これにより、確実に、微細で、凝集物が少なく、狭粒度分布を有する分散性に優れたニッケル粉末を安定的に製造することができる。
【００３６】
このように本実施の形態では、溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌ以下に調製された純水を含有した金属塩水溶液及び還元剤水溶液を使用して還元処理を行っているので、還元処理時におけるヒドラジン系還元剤の電子の放出を安定化することができ、これにより溶存酸素によるヒドラジン系還元剤の劣化を極力回避することができる。その結果、製造されたニッケル粉末は、平均粒径が、例えば０．０５〜３．０μｍと微細であり、凝集物が少なく、粒度分布の幅も狭く、粉末形状も略球形状であり、分散性の優れたものとなる。
【００３７】
そして、ニッケル粉末が、略球形状で微細であることから、ニッケル粉末を導電成分とした導電性ペーストを使用した場合であっても、均一で、形状精度に優れた内部電極を有し、電気特性が良好で信頼性の優れた積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
【００３８】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では純水は、予め、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスによりバブリング処理し、これにより溶存酸素量を１０ｍｇ／Ｌ以下としているが、金属塩水溶液の作製時や還元剤水溶液の作製時に上記バブリング処理を施して前記溶存酸素量を所定量以下となるようにしてもよい。
【００３９】
また、溶存酸素量を１０ｍｇ／Ｌ以下とした以外は、上記金属塩水溶液作製工程１、還元剤水溶液作製工程２、及びニッケル粉末析出工程３における具体的な条件や操作方法に関しては、特に限定されるものではなく、適宜自由に設定することができる。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４１】
窒素ガスでバブリング処理を施した純水について、溶存酸素計で溶存酸素量を測定し、溶存酸素量の異なる１０種類の純水を用意した。
【００４２】
そして、これら１０種類の純水を使用し、下記（１）〜（４）の手順で実施例１〜７及び比較例１〜３のニッケル粉末を作製した。
【００４３】
（１）水酸化ナトリウム５００ｇを純水１５００ｍＬに溶解させた後、ヒドラジン水和物１０００ｇを加えて、還元剤水溶液を作製し、その後、該還元剤水溶液を水浴中で６０℃に加温し保持した。
【００４４】
（２）次いで、硫酸ニッケル１０００ｇとクエン酸三ナトリウム３５０ｇとを２０００ｍＬの純水に溶解して金属塩水溶液を作製し、その後、該金属塩水溶液を水浴で６０℃に加温し保持した。
【００４５】
（３）この後、金属塩水溶液を還元剤水溶液中に７００ｍＬ／分の速度で滴下し、撹拌しながら酸化還元反応を行わせた。尚、酸化還元反応は、金属塩水溶液を滴下後、２０分後には終了していることを確認した。
【００４６】
（４）次いで、ビフネルロートを使用し、析出した沈殿物と液体とを分離し、純水、更には有機溶剤を使用してデカンテーションを行い、熱風式乾燥機で乾燥処理を施し、ニッケル粉末を得た。
【００４７】
そして、このようにして得られた各実施例及び比較例について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像を画像解析処理し、ニッケル粉末の積算分布における１０％径（Ｄ１０）、５０％径（Ｄ５０）、９０％径（Ｄ９０）を求め、さらに各実施例及び比較例の標準偏差を求めた。
【００４８】
次に、実施例及び比較例の各ニッケル粉末をジェットミルで粉砕した後、エチルセルロース、テルピネオール、界面活性剤を加えて混練し、３本ロールミルで分散させ、導電性ペーストを作製した。次いで、該導電性ペーストを、チタン酸バリウム系セラミック原料を主成分とする誘電体生シートにスクリーン印刷して乾燥し、印刷塗膜を得た。
【００４９】
次いで、接触式表面粗さ測定機を使用し、測定長５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／秒で各印刷塗膜の十点平均粗さＲｚを５回測定し、平均値を算出し、分散度を求めた。
【００５０】
また、この導電性ペーストを用いて、ガラス基板上に塗膜面積５２８ｍｍ２でスクリーン印刷し、乾燥させて乾燥塗膜を得た。そして、該乾燥塗膜を光学顕微鏡（倍率５０倍）で斜め側方から光源を照射して観察し、２０μｍ以上の塊状物（凝集物又は突起状物）の個数を計測して凝集物数を求めた。
【００５１】
表１は各実施例及び比較例におけるニッケル粉末の１０％径（Ｄ１０）、５０％径（Ｄ５０）、９０％径（Ｄ９０）、標準偏差、分散度、及び凝集物数を示している。
【００５２】
【表１】
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この表１から明らかなように比較例１〜３は、純水中の溶存酸素量が１６．２〜２１．５ｍｇ／Ｌであり、１０ｍｇ／Ｌを超えているため、標準偏差が０．１４６〜０．１９４μｍと、粒度分布が広いことが分かる。また、分散度も１．９８〜２．２１μｍと悪く、５〜１４の凝集物が確認された。
【００５３】
これに対し実施例１〜７は、純水中の溶存酸素量が０．２〜９．８ｍｇ／Ｌであり、１０ｍｇ／Ｌ以下であるので、標準偏差が０．０８０〜０．１１８μｍと、粒度分布が狭いことが分かった。また、分散度も１．１６〜１．４７μｍと良好で、凝集物も生じないことが確認された。
【００５４】
図２は、表１に示した溶存酸素量と分散度の関係を示す図であり、横軸は溶存酸素量（ｍｇ／Ｌ）、縦軸は分散度（μｍ）を示している。尚、図中、○印が本発明の各実施例であり、□印は各比較例である。
【００５５】
この図２からも明らかなように、溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌを境にして増加すると、表面平均粗さが悪化して分散度が大きくなることが分かる。
【００５６】
図３は、表１に示した溶存酸素量と凝集物数の関係を示す図であり、横軸は溶存酸素量（ｍｇ／Ｌ）、縦軸は凝集物数（個）を示している。尚、図中、○印が本発明の各実施例であり、□印は各比較例である。
【００５７】
この図３からも明らかなように、溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌ以下の場合は、凝集物は生じていないが、溶存酸素量が１５ｍｇ／Ｌ以上になると凝集物が生じることが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るニッケル粉末の製造方法は、ニッケルイオンを含有した金属塩水溶液に、ヒドラジン系還元剤を添加して還元処理し、ニッケル粉末を析出させるニッケル粉末の製造方法において、前記還元処理は、水中の溶存酸素量が１０ｍｇ／Ｌ以下で行うので、ヒドラジン系還元剤の電子の放出を安定化することができて該ヒドラジン系還元剤の劣化を極力回避することができ、これにより微細で、凝集物が少なく、粒度分布の狭い分散性に優れた略球形のニッケル粉末を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るニッケル粉末の製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。
【図２】溶存酸素量と分散度の関係を示した図である。
【図３】溶存酸素量と凝集物数の関係を示した図である。
【符号の説明】
１  金属塩水溶液作製工程
２  還元剤水溶液作製工程
３  ニッケル粉末析出工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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