(57)【要約】【課題】  従来使用されていたものよりも優れた変色除去効果を有し、更には積極的に変色を防止することのできる変色除去・防止剤を提供すること。【解決手段】  次の成分（ａ）および（ｂ）  （ａ）ホスホン酸、アミノアルキレンホスホン酸、ヒドロキシアルキルホスホ        ン酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、硫酸、塩酸、硝        酸、リン酸またはそれらの塩から選ばれる酸成分の一種または二種以上  （ｂ）チオ尿素、アルキルチオ尿素、フェニルチオ尿素およびアリルチオ尿素        から選ばれるチオ尿素誘導体の一種または二種以上を含有するスズまたはスズ合金めっきの変色除去・防止剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）および（ｂ）
（ａ）ホスホン酸、アミノアルキレンホスホン酸、ヒドロキシアルキルホスホン酸、ア
ルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸または
それらの塩から選ばれる酸成分の一種または二種以上
（ｂ）チオ尿素、アルキルチオ尿素、フェニルチオ尿素およびアリルチオ尿素から選ば
れるチオ尿素誘導体の一種または二種以上
を含有するスズまたはスズ合金めっきの変色除去・防止剤。
【請求項２】
使用時の酸成分の濃度が１ないし２００ｇ／ｌ、チオ尿素誘導体の濃度が１ないし１００ｇ／ｌである請求項第１項記載のスズまたはスズ合金めっきの変色除去・防止剤。
【請求項３】
成分（ａ）として、ホスホン酸、アミノアルキレンホスホン酸、ヒドロキシアルキルホスホン酸およびそれらの塩から選ばれるホスホン酸系酸成分と、それ以外のアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸およびそれらの塩から選ばれる酸成分の両者を含有する請求項第１項または第２項記載のスズまたはスズ合金めっきの変色除去・防止剤。
【請求項４】
スズまたはスズ合金めっき皮膜上に生じた変色を除去するものである請求項第１項ないし第３項記載の何れかの項記載のスズまたはスズ合金めっきの変色除去・防止剤。
【請求項５】
すずまたはすず合金めっきを施した部材を浸漬し、変色の発生を防止するものである請求項第１項ないし第３項記載の何れかの項記載のスズまたはスズ合金めっきの変色除去・防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズまたはスズ合金めっきの変色除去・防止剤に関し、更に詳細には、めっき後の水洗不足や、高温・高湿などにより生じるめっき被膜の変色を除去ないしは防止し、はんだ濡れ性の劣化を防ぐスズまたはスズ合金めっきの変色除去・防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタやリードフレーム等の多くの電子部品用部材には、従来、耐蝕性、はんだ付け性改良のために、スズめっきやスズ−鉛めっき等のスズ合金めっきが施されてきた。
【０００３】
しかし、スズやスズ合金めっきを行った部品は、その後の水洗いが不十分であったり、高温や高湿の条件におかれた場合、その表面が変色するという問題があった。この変色は、単に外観が悪くなるだけでなく、はんだ濡れ性が低下し、最終的に電子部品の性能に影響を与えることもあるので、その防止が強く求められている。
【０００４】
従来、このようなスズやスズ合金めっきの変色は、第三リン酸ナトリウムを含有する変色防止剤に浸漬することにより除去しているが、その効果が十分でない場合があり、より優れた方法の開発が求められていた。また、更に、高温や高湿の条件におかれた場合や、リフロー処理が行われた場合であってもスズやスズ合金めっきの変色を防ぐことのできる方法が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の課題は、従来使用されていたものよりも優れた変色除去効果を有し、更には積極的に変色を防止することのできる変色除去・防止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行っていた結果、特定の酸成分とチオ尿素誘導体を組み合わせることにより、スズまたはスズ合金めっきの変色を有効に除去しうることを見出した。また、これらを組み合わせた溶液にスズまたはスズ合金めっきを行った製品を浸漬すれば、その後、高温・高湿の条件下においたり、リフロー処理した場合であっても変色が起こりにくいことを見出した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、次の成分（ａ）および（ｂ）
（ａ）ホスホン酸、アミノアルキレンホスホン酸、ヒドロキシアルキルホスホン酸、ア    ルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸またはそれ    らの塩から選ばれる酸成分の一種または二種以上
（ｂ）チオ尿素、アルキルチオ尿素、フェニルチオ尿素およびアリルチオ尿素から選ば    れるチオ尿素誘導体の一種または二種以上
を含有するスズまたはスズ合金めっきの変色除去・防止剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のスズまたはスズ合金めっきの変色除去・防止剤によれば、一旦生成したスズまたはスズ合金めっき皮膜上の変色を簡単に除去することができる。また、変色前のスズまたはスズ合金めっきを浸漬すれば、高温・高湿の条件下においたり、リフロー処理した場合の変色を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のスズまたはスズ合金めっきの変色除去・防止剤（以下、「変色除去・防止剤」という）において、成分（ａ）である酸成分は、ホスホン酸、アミノアルキレンホスホン酸、ヒドロキシアルキルホスホン酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸およびそれらの塩から選ばれるものである。
【００１０】
このうち、アミノホスホン酸としては、例えば、下記式（Ｉ）または（II）で表されるアミノトリ（メチレンホスホン酸）や、アルキレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等が挙げられ、アルキレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）の例としては、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（式（II）中、ｎ＝２）等が挙げられる。
【００１１】
また、ヒドロキシアルキルホスホン酸としては、下記式（III）で表されるものが挙げられる。このヒドロキシアルキルホスホン酸の例としては、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸（式（III）中、ｍ＝０）等が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2005206860.tif 000002
（式中、ｎは１以上の整数を、ｍは０または１以上の整数を示し、Ｍは水素原子またはア  ルカリ金属を示す）
【００１３】
また、本発明の変色除去・防止剤の成分（ａ）のうち、アルカンスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等が挙げられ、アルカノールスルホン酸としては、例えば、イソプロパノールスルホン酸等が挙げられる。
【００１４】
一方、成分（ｂ）であるチオ尿素誘導体は、チオ尿素、アルキルチオ尿素、フェニルチオ尿素およびアリルチオ尿素から選ばれるものである。このうち、アルキルチオ尿素の例としては、ジエチルチオ尿素等が挙げられる。
【００１５】
本発明の変色除去・防止剤は、常法に従い、上記成分（ａ）および成分（ｂ）を混合することにより調製することができる。
【００１６】
上記変色除去・防止剤の調製に当たっての、成分（ａ）および成分（ｂ）の配合量は、その使用時における濃度として、成分（ａ）が１ないし２００ｇ／ｌ程度、成分（ｂ）が１ないし１００ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、特に、成分（ａ）が１０ないし１００ｇ／、成分（ｂ）が２ないし５０ｇ／ｌであることが好ましい。また、これらの配合比率は、成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比で、２：１ないし２０：１とすることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明の変色除去・防止剤においては、成分（ａ）として、ホスホン酸、アミノアルキレンホスホン酸、ヒドロキシアルキルホスホン酸およびそれらの塩から選ばれるホスホン酸系酸成分（以下、「成分（ａ−１）」ということがある）と、それ以外のアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸およびそれらの塩から選ばれる酸成分（以下、「成分（ａ−２）」ということがある）の両者を使用することが望ましい。
【００１８】
この場合の成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の配合比は、それらの重量比として、５：１ないし１：５とすることが好ましい。
【００１９】
更に、本発明の変色除去・防止剤の調製に当たっては、必要により上記成分（ａ）および（ｂ）の他、通常の表面処理剤に用いられる添加剤を使用することができる。
【００２０】
これらの添加剤としては、種々の界面活性剤、トリアゾール誘導体等を挙げることができる。
【００２１】
かくして得られる本発明の変色除去・防止剤は、スズまたはスズ合金めっき皮膜上の変色を簡単に除去できるが、これは、成分（ａ）である酸成分と、成分（ｂ）であるチオ尿素誘導体の相乗的な作用によるものと考えられる。また、変色前のスズまたはスズ合金めっきの、高温・高湿の条件下や、リフロー処理での変色を防止、抑制することができるが、これは特に成分（ａ−１）であるホスホン酸系酸成分が特に作用する結果と判断される。
【実施例】
【００２２】
以下実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００２３】
実  施  例  １
変色除去・防止剤の調製：
以下に示す組成で、変色除去防止剤を調製した。
【００２４】
（組成１）
硫    酸                            ５０ｇ／ｌ
チオ尿素                            ２０ｇ／ｌ
精製水                                  残  部
【００２５】
（組成２）
メタンスルホン酸                    ５０ｇ／ｌ
チオ尿素                            １０ｇ／ｌ
精製水                                  残  部
【００２６】
（組成３）
アミノトリ（メチレンホスホン酸）    ５０ｇ／ｌ
チオ尿素                              ５ｇ／ｌ
精製水                                  残  部
【００２７】
（組成４）
１−ヒドロキシエチリデン−
１,１−ジホスホン酸              １００ｇ／ｌ
チオ尿素                              ５ｇ／ｌ
精製水                                  残  部
【００２８】
（組成５）
硝    酸                            １０ｇ／ｌ
エチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸）４ナトリウム塩        １０ｇ／ｌ
チオ尿素                              ２ｇ／ｌ
精製水                                  残  部
【００２９】
（組成６）
リ  ン  酸                          ５０ｇ／ｌ
１−ヒドロキシエチリデン−
１,１−ジホスホン酸                １０ｇ／ｌ
チオ尿素                            １０ｇ／ｌ
精製水                                  残  部
【００３０】
（組成７）
塩    酸                            １０ｇ／ｌ
１−ヒドロキシエチリデン−１,１−
ジホスホン酸４ナトリウム塩        ２０ｇ／ｌ
ジエチルチオ尿素                      ２ｇ／ｌ
精製水                                  残  部
【００３１】
（組成８）
メタンスルホン酸                    ２５ｇ／ｌ
アミノトリ（メチレンホスホン酸）    ２５ｇ／ｌ
チオ尿素                            １５ｇ／ｌ
精製水                                  残  部
【００３２】
（組成９）
硫    酸                            ５０ｇ／ｌ
アミノトリ（メチレンホスホン酸）    
５ナトリウム塩                    ２０ｇ／ｌ
アリルチオ尿素                        ２ｇ／ｌ
精製水                                  残  部
【００３３】
実  施  例  ２
スズめっき皮膜上での変色防止・除去効果およびはんだ濡れ性試験：
試験板（黄銅基板上にニッケルめっきを２μｍ施したもの；１ｃｍ×３ｃｍ  ）上に、一般的なすずめっきプロセスにより平均膜厚が４μｍとなるようにすずめっきを行なった。このすずめっき試験板について、以下に示す方法により、実施例１の組成１、３、５、６および７の処理による変色除去効果、変色防止効果およびはんだ濡れ性を試験した。この結果を表１に示す。なお、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸を５０ｇ／ｌで精製水に溶解したもの（参考組成１）およびリン酸三ナトリウムを６０ｇ／ｌで精製水に溶解したもの（比較組成１）並びにまったく処理を行わなかったものの結果並びに処理条件も表１中に示す。
【００３４】
すずめっき浴組成；
エバソルダＳＮ *                 ４００  ｇ／ｌ
エバソルダＡ *                   １００  ｇ／ｌ
エバソルダＨＳ−２２０Ｓ *         ４０  ｍｌ／ｌ
* いずれも荏原ユージライト株式会社製
【００３５】
すずめっき条件；
陰極電流密度                    １０  Ａ／ｄｍ２
めっき温度                      ４０  ℃
めっき時間                      ５０  秒
撹拌                            陰極揺動撹拌（２ｍ／ｍｉｎ）
【００３６】
（  変色除去試験  ）
めっき直後の試験板を、水洗前に６０秒間空中に放置し、外観ムラを発生させた。ついで、所定の処理条件で各組成に浸漬し、その後、水洗、乾燥させて外観ムラの有無を下記基準により評価した。
評  価  ：    評  価  内  容
◎    ：  外観ムラ、変色等なし。
○    ：  極淡い外観ムラ残りあり。変色なし。
△    ：  外観ムラあり。変色なし。
×    ：  外観ムラ、変色あり。
【００３７】
（  変色防止試験  ）
めっき直後の試験板を水洗後、所定の処理条件で各組成に浸漬し、その後、水洗、乾燥させた。更に、乾燥後の試験板を、ホットプレート（２６０℃）上で３０秒間リフロー処理し、目視にて外観を下記基準により評価した。
評  価  ：    評  価  内  容
○    ：  均一な光沢外観。
△    ：  やや外観に曇りあり。
×    ：  黄色の変色あり。
【００３８】
（  はんだ濡れ性試験  ）
めっき直後の試験板を、所定の処理条件で各組成に浸漬し、その後、水洗、乾燥させた。このものについて、はんだ槽平衡法によりゼロクロスタイムの測定を行った。
【００３９】
（  結  果  ）
【表１】
2005206860.tif 000003
【００４０】
この結果から明らかなように、本発明の変色除去・防止剤により、すずめっき皮膜上の変色が除去され、また、予め浸漬することによりすずめっき皮膜の変色が防止された。また、本発明の変色除去・防止剤によって、はんだ濡れ性の劣化が防止された。
【００４１】
実  施  例  ３
スズ合金めっき皮膜上での変色防止・除去効果およびはんだ濡れ性試験：
実施例２と同様にして、試験板上に平均膜厚が２μｍとなるようにすず合金めっきを行なった。得られたすず合金めっきの皮膜組成は、すず−銀合金めっきの場合、銀を２％含むものであり、すず−銅合金めっきの場合、銅を２％含むものであった。このすず合金めっき試験板について、実施例２と同様な方法により、実施例１の組成２、４、５、８およびの処理による変色除去効果、変色防止効果およびはんだ濡れ性を試験した。この結果を表２に示す。
【００４２】
すず−銀合金めっき浴組成；
エバソルダＳＮ *                ３００  ｇ／ｌ
エバソルダＡＧ *                  １０  ｍｌ／ｌ
エバソルダＡ *                  １５０  ｇ／ｌ
エバソルダＳＥ *                １００  ｍｌ／ｌ
* いずれも荏原ユージライト株式会社製
【００４３】
すず−銀合金めっき条件；
陰極電流密度                    １０  Ａ／ｄｍ２
めっき温度                      ２５  ℃
めっき時間                      ３０  秒
撹拌                            陰極揺動撹拌（２ｍ／ｍｉｎ）
【００４４】
すず−銅合金めっき浴組成；
エバソルダＳＮ *                ３００  ｇ／ｌ
エバソルダＣＵ *                  １６  ｍｌ／ｌ
エバソルダＡ *                  １５０  ｇ／ｌ
エバソルダＳＣ *                １００  ｍｌ／ｌ
* いずれも荏原ユージライト株式会社製
【００４５】
すず−銅合金めっき条件；
陰極電流密度                    １０  Ａ／ｄｍ２
めっき温度                      ２５  ℃
めっき時間                      ３０  秒
撹拌                            陰極揺動撹拌（２ｍ／ｍｉｎ）
【００４６】
（  結  果  ）
【表２】
2005206860.tif 000004
【００４７】
この結果から明らかなように、本発明の変色除去・防止剤により、すず合金めっき皮膜上の変色が除去され、また、予め浸漬することによりすず合金めっき皮膜の変色が防止された。また、本発明の変色除去・防止剤によって、はんだ濡れ性の劣化が防止された。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の変色除去・防止剤を使用することにより、作業途中で生成したスズまたはスズ合金めっき皮膜上の変色を簡単に除去することができる。また、予め、これにスズまたはスズ合金めっきを浸漬すれば、高温・高湿の条件下においたり、リフロー処理した場合の変色を抑制することができる。
【００４９】
従って、変色除去・防止剤は、すずあるいはすず合金めっきを必要とする電子部品用部材の製造工程等において、有利に使用することができるものである。
以    上