(57)【要約】【課題】  光導波路用硬化性樹脂組成物を開発する。【解決手段】  光導波路形成用硬化性ドライフィルムを、（Ａ）１分子中に２個以上の水酸基と１分子中に１個以上のカルボキシル基を含有するポリヒドロキシカルボン酸化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応物であるカルボキシル基含有ウレタン化合物、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）分子中に２個以上の開環重合可能な官能基含有化合物、及び（Ｄ）放射線重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする光導波路用硬化性樹脂組成物並びに（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン化合物、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）分子中に２個以上の開環重合可能な官能基含有化合物、及び（Ｄ）放射線重合開始剤を必須成分として含有し、これによって形成されるフィルムの軟化温度が０℃〜８０℃である光導波路用硬化性樹脂組成物から形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン化合物、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）分子中に２個以上の開環重合可能な官能基含有化合物、及び（Ｄ）放射線重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする光導波路用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン化合物が、１分子中に２個以上の水酸基と１分子中に１個以上のカルボキシル基を含有するポリヒドロキシカルボン酸化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応物である請求項１に記載の光導波路用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン化合物、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）分子中に２個以上の開環重合可能な官能基含有化合物、及び（Ｄ）放射線重合開始剤を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物からなる光導波路形成用のドライフィルムであって、該ドライフィルムの軟化温度が０℃〜８０℃であることを特徴とする光導波路形成用のドライフィルム。
【請求項４】
下部クラッド層と、コア部分と、上部クラッド層とを有し、これらの下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層の少なくとも一つが、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン化合物、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）分子中に２個以上の開環重合可能な官能基含有化合物、及び（Ｄ）放射線重合開始剤を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物からなり、軟化温度が０℃〜８０℃であるドライフィルムを用いて形成されたものであることを特徴とする光導波路。
【請求項５】
クラッド層とコア部分の屈折率差が０．１％以上であることを特徴とする請求項４記載の光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導波路用硬化性樹脂組成物、光導波路形成用硬化性ドライフィルム及び光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化および高速化の要求から、光の伝送媒体として光導波路が注目されている。このような光導波路としては、石英系導波路が代表的であるが、特殊な製造装置が必要であると共に、製造時間が長くかかるなどの問題があった。
【０００３】
放射線重合可能な成分を含有するドライフィルムを基材上に積層し、所定量の光を照射し、所定場所を放射線硬化させるととともに、必要に応じて未露光部を現像することによりコア部分などを形成して、伝送特性に優れる光導波路を製造する方法が提案されている。すなわち、先に述べた石英系導波路及びその製造方法に代わるものとして、フィルムを基材に積層し所定量の光を照射した後に現像するだけで、短時間、かつ低コストで光導波路を形成することができる光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルム及びそれを用いた光導波路の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、光導波路を形成する樹脂組成物として、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有カルボン酸樹脂と希釈剤と光重合開始剤を含有する光導波路用樹脂組成物が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平１５−２０２４３７号公報
【特許文献２】特開平１５−１４９４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のドライフィルムには、該フィルムを構成するアルカリ現像可能なカルボキシル基含有樹脂成分として、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物とそれ以外のラジカル重合性化合物から得られ、その軟化温度が２０〜１５０℃の共重合体が記載されている。
【０００６】
しかしながら、光導波路形成用ドライフィルムとして、上記したカルボキシル基含有樹脂を使用したものでは、該組成物をＰＥＴなどの剥離紙に塗装してラミネート化する際や、ラミネート化されたドライフィルムを巻き取ったり、基材に貼付けて光導波路を形成したりするといったハンドリング作業において該ドライフィルムがクラックやワレなどの欠陥を発生し光導波路の性能を低下させる場合があった。
【０００７】
特許文献２に記載の光導波路用樹脂組成物には、この組成物を光導波路形成用ドライフィルムとして用いる記載はないが、このものを光導波路形成用ドライフィルムとして用いたとしても上記特許文献１のものと同様に、この組成物をＰＥＴなどの剥離紙に塗装してラミネート化する際や、ラミネート化されたドライフィルムを巻き取ったり、基材に貼付けて光導波路を形成したりするといったハンドリング作業において該ドライフィルムがクラックやワレなどの欠陥を発生し光導波路の性能を低下させる場合があった。また、特許文献２に記載の光導波路用樹脂組成物を溶液として用いた場合にも、最終的に得られた光導波路の加工性、折り曲げなどの機械的物性が十分でないために得られた光導波路を必要な場所に取り付けたり、加工する際にクラックやワレなどの欠陥を発生し光導波路の性能を低下させる場合があった。
【０００８】
本発明は、特に塗膜の加工性、機械的性質を低下させないで光導波路が得られる光導波路形成用硬化性ドライフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係わる光導波路用硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン化合物、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）分子中に２個以上の開環重合可能な官能基含有化合物、及び（Ｄ）放射線重合開始剤を必須成分として含有することを特徴としている。
【００１０】
本発明に係わる光導波路用硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン化合物が、１分子中に２個以上の水酸基と１分子中に１個以上のカルボキシル基を含有するポリヒドロキシカルボン酸化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応物である。
【００１１】
本発明に係わる光導波路形成用硬化性ドライフィルムは、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン化合物、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）分子中に２個以上の開環重合可能な官能基含有化合物、及び（Ｄ）放射線重合開始剤を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物からなる光導波路形成用のドライフィルムであって、該ドライフィルムの軟化温度が０℃〜８０℃であることを特徴とする光導波路形成用のドライフィルムである。
【００１２】
本発明に係わる光導波路は、下部クラッド層と、コア部分と、上部クラッド層とを有し、これらの下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層の少なくとも一つが、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン化合物、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）分子中に２個以上の開環重合可能な官能基含有化合物、及び（Ｄ）放射線重合開始剤を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物からなり、軟化温度が０℃〜８０℃であるドライフィルムを用いて形成されたものであることを特徴とする光導波路である。
【００１３】
本発明に係わる光導波路は、クラッド層とコア部分の屈折率差が０．１％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物は、特定の組成物で構成されるので下部クラッド層、コア部分、上部クラッド層からなる低伝送損失な光導波路が得られる。また、この光導波路用硬化性樹脂組成物をドライフィルムにすることで機械的性質を損なうことなく、下部クラッド層、コア部分、上部クラッド層の全てをドライフィルムで作製でき、光導波路の形成が容易、かつ短時間、高精度に形成することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の光導波路用硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ウレタン化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」と略すことがある。）、重合性不飽和化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」と略すことがある。）、分子中に２個以上の開環重合可能な官能基含有化合物（Ｃ）（以下、単に「化合物（Ｃ）」と略すことがある。）、及び放射線重合開始剤（Ｄ）（以下、単に「開始剤（Ｄ）」と略すことがある。）を必須成分として含有する。
【００１６】
カルボキシル基含有ウレタン化合物（Ａ）：
該化合物（Ａ）は、具体的には、１分子中に２個以上の水酸基と１分子中に１個以上のカルボキシル基を含有するポリヒドロキシカルボン酸化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応物が好ましい。
【００１７】
ポリヒドロキシカルボン酸化合物（ａ）としては、具体的には、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、あるいは、トリオール化合物と酸無水物化合物の反応によって得られる半エステル化合物、ジメチルスルフォイソフタル酸ナトリウムとグリコール類をグリコール類過剰の条件下でエステル交換反応させることによって得られるスルフォネートジオール化合物等が挙げられ、これらの化合物は１種もしくは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、具体的には、例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート等、脂環式系ジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなど；芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、 ４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）；その他のポリイソシアネート類としては、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物を反応させてなる付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物などが挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
これらの化合物のなかでも、特に芳香族ジイソシアネート化合物はアルカリ現像液に対して加水分解し難くアルカリ性現像液やエッチング液に対して抵抗力の大きな光硬化被膜を形成することができ、しかも被膜自体が強靱であることから、レジストパターン形成方法において光硬化したレジスト被膜を剥離するまでは、例えば、エッチング液等の外力により基材から剥離しないで十分に付着するので好ましい。
【００２０】
また、上記した以外に必要に応じてポリオール化合物を配合することができる。
【００２１】
該ポリオール化合物は、分子中にカルボキシル基を含まない疎水性基を分子主鎖中に導入することによりポリウレタン化合物に親水性と疎水性とのバランスを調整したり、またポリアルキレングリコール（数平均分子量約５００〜５０００）等はそれ自体親水性を付与するものであるがこのものはレジスト被膜を柔軟にすることができるのでアルカリ現像性や耐エッチング性等の被膜性能を向上させることができる。
【００２２】
該ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、（ポリ）メチレングリコール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
化合物（Ａ）は、一般のポリウレタン樹脂と同様の公知の方法により製造することができる。即ち、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、及び必要に応じてポリオール化合物との混合物を水酸基がイソシアネート基と同じかもしくは過剰（例えば、イソシアネート基／水酸基＝約１．１〜２．０モル比、好ましくは約１．２〜１．９モル比）になるように配合したものをイソシアネート基と水酸基とを付加反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート化合物を製造することができる。
【００２４】
上記カルボキシル基は、反応させる前に、予め、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール等によりエステル化してブロックしておき、次いで反応後にこの低級アルコールを加熱により除去しカルボキシル基を再生することもできる。
【００２５】
イソシアネート基と水酸基との付加反応は、例えば、反応系の温度は通常５０〜１５０℃である。また、必要に応じて、ウレタン化反応触媒を使用するとよい。ウレタン化反応触媒としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート等の有機錫化合物がある。
【００２６】
また、化合物（Ａ）は、必要に応じて重合性不飽和基を含有することができる。具体的には、例えば、化合物（Ａ）の含有するカルボキシル基の一部を、該カルボキシル基と反応するエポキシ基又はイソシアネート基などの反応性基とアクリロイル基、メタクリロイル基、又はビニル基などのラジカル重合性不飽和基を含有する不飽和化合物とを反応させることにより不飽和基を導入することができる。この様な不飽和化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
化合物（Ａ）は、特に、数平均分子量は約１０００〜２０００００、特に約２０００〜８００００の範囲が好ましい。数平均分子量が約１０００未満になると、ドライフィルムの加工性が低下し、一方、２０００００を越えると、一般的にドライフィルムを基材に貼付ける際にドライフィルムを加熱して貼付けを行うが、この加熱による粘度低下が少ないので、貼付け作業性が低下したり、貼付け後、泡を生じたりするので性能が悪くなる。化合物（Ａ）は、軟化温度０〜１２０℃、特に２０〜１００℃の範囲が好ましい。軟化温度が０℃未満になるとドライフィルムが形成できなかったり、フィルムに粘着性を生じたりして、基材に積層する場合に不都合が生じる。一方、１２０℃を越えるとフィルムが硬くなったり、脆くなったりして転写性が低下する。
【００２８】
本明細書において、軟化温度（ＴＭＡ）は、デュポン社製Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｅｒを用いて１ｍｍ厚さシートの熱変形挙動により測定した。すなわちシート上に石英製針をのせ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分で昇温していき、針が０．６３５ｍｍ侵入した温度をＴＭＡとした。
【００２９】
化合物（Ａ）のカルボキシル基の含有量は、酸価（ｍｇ／ｇＫＯＨ）として、３０〜１８０、特に、４０〜１２０の範囲が好ましい。化合物（Ａ）の酸価が３０未満になると、アルカリ現像液による現像性が低下して性能の良い光導波路が形成し難い。一方、１８０を越えるとアルカリ現像液による溶解性が高くなりすぎるのでシャープな光導波路が形成し難い。
【００３０】
重合性不飽和化合物（Ｂ）：
化合物（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステルモノマー；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー；ジメチルホスフェートエチルアクリレート、ジエチルホスフェートエチルアクリレートなどのアクリル燐酸エステルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルア（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）アルキレングリコールモノアクリレート、及びこれらのモノマーとラクトン（例えば、ε−カプロラクトン等）との付加物等の水酸基含有不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物、（メタ）アクリル酸と「カージュラＥ１０」（シェル化学社製）等のモノエポキシ化合物との付加物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の弗素含有不飽和モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、ビニルカプロラクタム、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド等の含窒素不飽和モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ���ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ以上のポリ（４〜１６）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストリールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジイタコネート、エチレングリコールジマレエート等の多価アルコール変性多官能モノマー；その他ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ピロガロール（メタ）アクリレート；不飽和基含有樹脂（ポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸が付加した付加物など、具体的には、アロニックス８１００、８０３０など（東亞合成株式会社製、商品名）などを挙げることができる。また、上記の不飽和化合物は１種又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００３１】
分子中に２個以上の開環重合可能な官能基含有化合物（Ｃ）：
化合物（Ｃ）としては、分子中に２個以上の環状エーテル類を有する化合物が好ましい。このものとしては、オキシラン化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、オキシラン化合物類として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。オキセタン化合物として、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
これらの市販品としては、エポライト４０Ｅ、１００Ｅ、７０Ｐ、１５００ＮＰ、１００ＭＦ、４０００、３００２（以上、共栄社化学製）、セロキサイド２０２１、２０８１、ＧＴ３０１、ＧＴ４０１、エポリードＣＤＭ、ＰＢ３６００、エポフレンドＡ１００５、Ａ１０１０、Ａ１０２０（以上、ダイセル化学製）、デナコール６１１、６１２、５１２、５２１、４１１、４２１、３１３、３２１（以上、ナガセ化成製）、エピコートＥＰ−８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＥＸＡ−７５０（大日本インキ株式会社製、商品名）などが挙げられる。
【００３３】
放射線重合開始剤（Ｄ）：
開始剤（Ｄ）としては、従来から公知のものを使用することができる。このものとしては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルキサントン、チオキサントン、アントラキノンなどの芳香族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、ジアセチルアセトフェノン、アセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物；ジフェニルヨードブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライドなどのジフェニルハロニウム塩；四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルムなどの有機ハロゲン化物；３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンベンズアントロンなどの複素環式及び多環式化合物；２，２’−アゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；鉄−アレン錯体（ヨーロッパ特許１５２３７７号公報参照）；チタノセン化合物（特開昭６３−２２１１１０号公報参照）、ビスイミダゾール系化合物；Ｎ−アリールグリシジル系化合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；ペルオキシケタール（特開平６−３２１８９５号公報参照）等が挙げられる。上記した光ラジカル重合開始剤の中でも、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体及びチタノセン化合物は架橋もしくは重合に対して活性が高いのでこのものを使用することが好ましい。
【００３４】
また、商品名としては、例えば、イルガキュア６５１（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８４（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８５０（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア９０７（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、カヤキュアＤＥＴＸＳ（日本化薬（株）社製、商品名）、イルガキュア７８４（チバガイギー社製、商品名、チタン錯体化合物）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（以上、チバガイギー社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、Ｄｅｇａｃｕｒｅ  Ｋ１２６（デグサ社製）などが挙げられる。 これらの開始剤（Ｄ）は、１種単独、あるいは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
【００３５】
また、必要に応じて、上記の光重合開始剤と光重合開始助剤（増感剤）とを併用することができる。光重合開始助剤としては、例えば、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。
【００３６】
本発明において、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び開始剤（Ｄ）の配合割合は、これらの成分の総合計量（固形分換算）を１００重量％とすると次の通りである。
【００３７】
化合物（Ａ）：１０重量％〜９０重量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％。
【００３８】
化合物（Ａ）が１０重量％未満になると化合物（Ａ）に含有されるカルボキシル基の数が組成物中において少なくなるため、アルカリ現像液による現像性が低下し、性能の良い光導波路が形成できない。また、フィルム化も困難となる。一方、９０重量％を越えると、組成物中に含まれる化合物（Ａ）の割合が高すぎるため、例えば、化合物（Ｂ）の割合が低いと光硬化性を失われ、光導波路コア形成が出来なくなったり、化合物（Ｃ）の割合が小さくなると化合物（Ａ）のカルボキシル基と架橋する開環重合可能な官能基の数が減り、化合物（Ａ）との架橋数が乏しくなり、結果として形成した光導波路の信頼性が劣る。
【００３９】
化合物（Ｂ）：１重量％〜６０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％。
【００４０】
化合物（Ｂ）が１重量％未満になると組成物中に含有される不飽和基濃度が低下し、光硬化性が失われ、光導波路コア形成が出来なくなる。一方、６０重量％を越えると、組成物中に化合物（Ｂ）の占める割合が大きくなり、化合物（Ａ）あるいは化合物（Ｃ）の占める割合が小さくなる。例えば、化合物（Ａ）の割合が小さくなると組成物全体の酸価が低下し、アルカリ現像による現像性が低下し、性能の良い光導波路が形成できない。一方、化合物（Ｃ）の割合が小さくなると化合物（Ａ）のカルボキシル基と架橋する開環重合可能な官能基の数が減り、化合物（Ａ）との架橋数が乏しくなり、結果として形成した光導波路の信頼性が劣ることになる。
【００４１】
化合物（Ｃ）：１重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％。
【００４２】
化合物（Ｃ）が１重量％未満になると化合物（Ａ）のカルボキシル基と架橋する開環重合可能な官能基の数が減り、化合物（Ａ）との架橋数が乏しくなり、結果として形成した光導波路の信頼性が劣る。一方、６０重量％を越えると、組成物中に化合物（Ｃ）の占める割合が大きくなり、化合物（Ａ）あるいは化合物（Ｂ）の占める割合が小さくなる。例えば、化合物（Ａ）の割合が小さくなると組成物全体の酸価が低下し、アルカリ現像による現像性が低下し、性能の良い光導波路が形成できない。あるいは、化合物（Ｂ）の割合を小さくすると、組成中に含有される不飽和基数が減り、光硬化性を失い、光導波路コア形成が不可能となる。
【００４３】
開始剤（Ｄ）：０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜７重量％。
【００４４】
化合物（Ｄ）が０．０１重量％未満になると、放射線照射を施しても硬化が十分に進行せず、その結果、良好な光導波路コア形成ができず、光導波路の伝送特性に悪影響を及ぼす。一方、１５重量％を越えると放射線が組成物の深部にまで行き届かず、組成物膜の表面と深部で硬化度の違いが生じ、良好な光導波路コア形成ができず、光導波路の伝送特性に悪影響を及ぼすばかりか、未反応の化合物（Ｄ）が長期にわたり徐々に反応が進行し、結果として、光導波路の長期安定性に悪影響を及ぼす。
【００４５】
本発明光導波路用硬化性樹脂組成物は、上記した化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び開始剤（Ｄ）の成分を有機溶剤に溶解もしくは分散し、有機溶剤系樹脂組成物として使用することができる。有機溶剤としては、従来から公知の有機溶剤、例えば、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００４６】
また、本発明光導波路用硬化性樹脂組成物は、上記した化合物（Ａ）を塩基性化合物で中和した中和物、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び開始剤（Ｄ）の成分を水に分散し、水性樹脂組成物として使用することができる。
【００４７】
上記した塩基性化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミン、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどが使用できる。中和剤の使用量は化合物（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量当たり、一般に、０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８当量が好ましい。
【００４８】
本発明光導波路形成用硬化性ドライフィルムは、上記した光導波路用硬化性樹脂組成物によって形成されるフィルムの軟化温度が０℃〜８０℃、特に１０℃〜８０℃の範囲のものである。
【００４９】
ドライフィルムの軟化温度が０℃未満になると、一般的にドライフィルムを基材に貼付ける際にドライフィルムを加熱して貼付けを行うが、この加熱により、ドライフィルムが軟化し、べとつきが生じるため、貼付作業が著しく困難となったり、貼付後に泡を生じたりする。一方、８０℃以上になると貼付自体ができず、ドライフィルムの転写が不可能となる。
【００５０】
本発明光導波路形成用硬化性ドライフィルムは、上記した光導波路用硬化性樹脂組成物に有機溶剤系樹脂組成物又は水性樹脂組成物を支持基材に塗装、印刷によりウエットフィルムを形成し、次いで硬化しない温度で乾燥して形成することができる。得られた支持基材上に形成されたドライフィルムは、支持基材からドライフィルムを剥離し、次いで剥離された単独のドライフィルムを用いて光導波路用材料として使用することができる。また、支持基材からドライフィルムを剥離しないで、光導波路用材料として使用した後に、不必要となった支持基材を剥離することも可能である。
【００５１】
該支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アラミド、カプトン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムの何れも使用できるが、特にポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することが、コストおよび感光性ドライフィルムとしての良好な特性を得る上で最適であると言える。支持基材の膜厚は、通常１〜１００μｍ、特に１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。
【００５２】
また、これら支持基材上に上記した樹脂組成物を塗装又は印刷する方法としては、例えば、ローラー法、スプレー法、シルクスクリーン法などにより行うことができる。ドライフィルムの膜厚は、製造される光導波路に応じて、適宜膜厚を選択すればよいが、通常、１μｍ〜１０ｍｍ、特に５μｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。
【００５３】
本発明光導波路は、下部クラッド層と、コア部分と、上部クラッド層とを含み、下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層の少なくとも一つが、上記した光導波路形成用硬化性ドライフィルムの硬化物から形成されてなる。
【００５４】
本発明光導波路において、最終的に得られる各部（上・下層クラッド部分、およびコア部分）の少なくとも一部に用いる場合、各部の屈折率の関係が、光導波路に要求される条件を満足するように、各成分の種類、配合量等を適宜選択することにより、異なる屈折率を有する硬化膜が得られる光導波路形成用硬化性ドライフィルムとすることができる。
【００５５】
本発明においては、コア部分だけに本発明の光導波路形成用硬化性ドライフィルムを用い、それ以外のクラッド部分を従来の放射線硬化性ドライフィルム溶液によって作製したり、あるいは下層クラッド部分とコア部分を本発明の光導波路形成用硬化性ドライフィルムを用いて、さらには全層を本発明の光導波路形成用硬化性ドライフィルムを用いて光導波路を作製したりすることもできる。
【００５６】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明のドライフィルムを用いた光導波路および光導波路の製造方法に関する実施形態の一例をそれぞれ具体的に説明する。
（基本的光導波路構成）
図１は、光導波路形成用硬化性ドライフィルムを適用して構成した光導波路の基本的構成を示す断面図である。この図１に示すように、光導波路１０は、基板１２と、この基板１２の表面上に形成された下部クラッド層１３と、この下部クラッド層１３上に形成された、特定の幅を有するコア部分１５と、このコア部分１５を含む下部クラッド層１３上に積層して形成された上部クラッド層１７とを含んで構成されている。そして、コア部分１５は、導波路損失が少なくなるように、その側部を含めて、下部クラッド層１３および上部クラッド層１７により被覆してあり、全体として埋設された状態である。
（厚さおよび幅）
以上のような構成の光導波路において、下部クラッド層、上部クラッド層、およびコア部分の厚さはそれぞれ特に制限されるものではないが、例えば、下部クラッド層の厚さを１〜２００μｍ、コア部分の厚さを３〜２００μｍ、上部クラッド層の厚さを１〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。また、コア部分の幅についても特に限定されるものではないが、例えば、１〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
（屈折率）
また、コア部分の屈折率を、下部および上部クラッド層のいずれの屈折率よりも大きくすることが必要である。したがって、波長４００〜１，６００ｎｍの光に対して、コア部分の屈折率を１．４２０〜１．６５０の範囲内の値とするとともに、下部クラッド層および上部クラッド層の屈折率をそれぞれ１．４００〜１．６４８の範囲内の値とすることが好ましい。また、コア部分とクラッド層の屈折率差が０．１％以上離れていることが好ましく、特にコア部分の屈折率を、クラッド層の屈折率よりも少なくとも０．１％大きい値とすることが好ましい。
【００５７】
図２は図１の切断面を手前方向から見た断面図である。光導波路１０は、図３に示すような工程を経て形成される。すなわち、下部クラッド層１３、コア部分１５および上部クラッド層１７のいずれか、あるいはすべての層を形成するための光導波路形成用硬化性ドライフィルムを順次、基材上に転写したのち、放射線硬化することにより形成することが好ましい。なお、以下の形成例では、下部クラッド層、コア部分をドライフィルムで作製し、上部クラッド層を光導波路形成用硬化性ドライフィルムにて形成することを想定して、説明する。
（基板の準備）
まず、平坦な表面を有する基板１２を用意する。この基板１２の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリコン基板やガラス基板等を用いることができる。
（下部クラッド層の形成工程）
用意した基板１２の表面に、下部クラッド層１３を形成する工程である。具体的には、図３（ａ）に示すように、基板１２の表面に、ベースフィルムが上になるようにカバーフィルムを除去しながら、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、ドライフィルムを基板上に転写する。そして、この下層用薄膜に、放射線を照射することにより硬化させて、下部クラッド層１３を形成することができる。なお、下部クラッド層１３の形成工程では、薄膜の全面に放射線を照射し、その全体を硬化することが好ましい。
【００５８】
また、下部クラッド層を形成する際の放射線の照射量についても、特に制限されるものでは無いが、波長２００〜４４０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の放射線を、照射量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して、露光することが好ましい。ここに、照射される放射線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、特に紫外線が好ましい。そして、放射線（紫外線）の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。また、露光後に、塗膜全面が十分硬化するように、さらに加熱処理（以下、「ポストベイク」という。）を行うことが好ましい。この加熱条件は、放射線硬化性樹脂ドライフィルムの配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃で、例えば５分間〜７２時間の加熱条件とすれば良い。なお、下部クラッド層の形成工程における放射線の照射量、種類、および放射線（紫外線）の照射装置等については、後述するコア部分の形成工程や、上部クラッド層の形成工程においてもあてはまる内容である。
【００５９】
次いでコア部を形成する放射線硬化性樹脂ドライフィルムを上記下部クラッド層を形成する方法と同様にして下部クラッド層１３の表面に、ベースフィルムが上になるようにカバーフィルムを除去しながら、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、ドライフィルムを基板上に転写する（図３（ｂ））。そして、このコア部形成用層に、コア部が形成されるように放射線を照射することにより硬化させて、次いで下記した現像液及び条件により未硬化部分を除去し、下部クラッド層１３表面にコア部１５を形成することができる。
【００６０】
コア部になる部分をパターン状に硬化させた段階で、現像後のパターン形状の安定性（耐現像剤膨潤性）を容易に得るために、あるいは安定性（耐現像剤膨潤性）を更に向上させるために、コア部用の樹脂層に対して、あるいは下部クラッド用及びコア部用の両方の樹脂層に対して加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、例えば、６０〜１００℃、好ましくは６５〜８５℃の温度を、１〜１０分間、好ましくは１〜３分間保持する条件でホットプレートなどを用いて行うことができる。この加熱処理を付加することで、例えばジエタノールアミン水溶液のような有機塩基水溶液の現像剤を用いて、現像時に溶解除去すべき部分に対してコントラストの高いコア形状を更に精度良く、かつ形状安定性良く形成することが可能となる。従って、この加熱処理を行うことで、現像剤対する選択幅を拡大することができ、より迅速な工程処理を可能とする強い現像剤や、金属イオンを実質的に含まない現像剤の選択も可能となる。例えば、ナトリウムイオンなどの金属イオンは半導体基板に対して影響を及ぼすので、半導体基板上に光導波路を形成する場合には、ナトリムイオンなどの金属イオンを含まない有機塩基水溶液などの現像剤が好ましく、上記の加熱処理を行うことでこのような金属イオンフリーな状態でのより精度の高い現像処理が可能となる。
【００６１】
次いで、コア部分１５の形成後に、このコア部１５と下部クラッド層１３上に、図３（ｅ）に示すように、上部クラッド層１７形成用ドライフィルムを前記手法と同様にして、転写し、プリベイクさせて上部クラッド層１７を形成する。その後、上部クラッド層１７表面全面から放射線の照射を行うことにより本発明の光導波路を製造することができる。
【００６２】
現像液としては、有機溶媒、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液等を用いることができる。また、アルカリ水溶液を使用する場合、その濃度を、通常０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。なお、このようなアルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適当量添加して、現像液として使用することも好ましい。
【００６３】
また、現像時間は、通常３０〜６００秒間であり、また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。現像液として有機溶媒を用いた場合はそのまま風乾することにより、また、アルカリ水溶液を用いた場合には流水洗浄を、例えば３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素等で風乾させることによって表面上の水分を除去することにより、パターン状被膜が形成される。次いで、パターニング部をさらに硬化させるために、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置により、例えば３０〜４００℃の温度で５〜６００分間ポストベイク処理し、硬化されたコア部分が形成されることになる。
【００６４】
本発明において、特に上層用薄膜のクラッド層として本発明の光導波路形成用硬化性ドライフィルムを使用することにより加熱により流動した光導波路形成用硬化性樹脂組成物がコア部分の凸部における窪み部に流動し充填されてクラッド層を形成するので、コア層とクラッド層との層間に隙間を発生することがなく形成される。
【００６５】
次いで、この上層用薄膜に対し、放射線を照射して硬化させることにより、図１に示したように上部クラッド層１７を形成することができる。
【００６６】
また、放射線の照射によって得られる上部クラッド層は、必要に応じて、さらに上述したポストベイクすることが好ましい。ポストベイクすることにより、硬度および耐熱性に優れた上部クラッド層を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
光導波路用硬化性樹脂組成物の調製例
カルボキシル基含有ウレタン化合物（Ａ−１）の合成例
還流器の付いたフラスコにメチルエチルケトン溶媒を適当量入れ、その中に１分子中に２個の水酸基、及び１個のカルボキシル基を有するジメチロールブタン酸を３９．４ｇ、１分子中に２個の水酸基を有する１，６−ヘキサンジオールを７．６ｇ、１分子中に２個の水酸基を有するネオペンチルグリコールを６．７ｇ、分子中に２個のイソシアネート基を有するトルエンジイソシアネートを４６．３ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート５００ｐｐｍを添加し、攪拌しながら、７５℃まで昇温した。７５℃昇温後、この温度を保ちながら、１２時間攪拌しながら反応させカルボキシル基含有ウレタン化合物Ａ−１を得た。
【００６９】
カルボキシル基含有ウレタン化合物（Ａ−２）の合成例
還流器の付いたフラスコにメチルエチルケトン溶媒を適当量入れ、その中に１分子中に２個の水酸基、及び１個のカルボキシル基を有するジメチロールブタン酸を３５．７ｇ、１分子中に２個の水酸基を有する１，６−ヘキサンジオールを１３．８ｇ、分子中に２個のイソシアネート基を有するトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを５０．５ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート５００ｐｐｍを添加し、攪拌しながら、７５℃まで昇温した。７５℃昇温後、この温度を保ちながら、１２時間攪拌しながら反応させカルボキシル基含有ウレタン化合物Ａ−２を得た。
【００７０】
カルボキシル基含有ウレタン化合物（Ａ−３）の合成例（比較例用）
還流器の付いたフラスコにメチルエチルケトン溶媒を適当量入れ、その中に１分子中に２個の水酸基、及び１個のカルボキシル基を有するジメチロールブタン酸を３９．８ｇ、１分子中に２個の水酸基を有するネオペンチルグリコールを１３．５ｇ、分子中に２個のイソシアネート基を有するトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを４６．７ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート５００ｐｐｍを添加し、攪拌しながら、７５℃まで昇温した。７５℃昇温後、この温度を保ちながら、１２時間攪拌しながら反応させカルボキシル基含有ウレタン化合物Ａ−３を得た。
【００７１】
ラジカル重合性化合物（Ａ−４）の合成例（比較例）
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２−アゾビスジメチルバレロニトリルを０．５ｇ、有機溶剤として乳酸エチルを５４．３ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、メタクリル酸４．５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート９．０ｇ、メチルメタクリレート２０．４ｇ、及びｎ−ブチルアクリレート１１．３ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行った。その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥しラジカル重合性化合物Ａ−４を得た。
【００７２】
エチレン性不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ−５）の合成例（比較例用）
フェノール・ノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＬＲＥ−３０５）１７５ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ）３１７．７ｇ、アクリル酸５０．４ｇ、ジメチロ−プロピオン酸４０．２ｇ及びＰ−メトキシフェノール０．５ｇを仕込み、８０℃で溶解混合し、次いでトリフェニルホスフィン１．６ｇを仕込み、９５℃で約３２時間反応し、反応液の酸価が１．０以下になった後、反応を終了し、次いで無水コハク酸５０ｇを仕込み、９０℃で約１０時間反応し、反応液中の無水物基が無くなった後、反応を終了し、希釈剤であるポリエチレングリコールジアクリレート５０重量％含有、希釈剤を除く、酸価８８である生成物Ａ−７を得た。
【００７３】
光導波路用硬化性樹脂組成物Ｚ−１の調製
化合物（Ａ）である上述したカルボキシル基含有ウレタン化合物Ａ−１を６１．５重量部に対し、化合物（Ｂ）としてアロニックス８１００（東亞合成株式会社製、商品名）１２．３重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート６．１重量部、化合物（Ｃ）としてエピコートＥＰ−８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）１９．５重量部、化合物（Ｄ）としてＩｒｇｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）０．６重量部をメチルエチルケトン溶媒中に添加・混合し、均一な組成物Ｚ−１の溶液を得た。
【００７４】
光導波路用硬化性樹脂組成物Ｚ−２の調製
化合物（Ａ）である上述したカルボキシル基含有ウレタン化合物Ａ−２を５９．４重量部に対し、化合物（Ｂ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート１７．８重量部、化合物（Ｃ）としてＥＸＡ−７５０（大日本インキ株式会社製、商品名）２１．６重量部、化合物（Ｄ）としてＩｒｇｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）０．６重量部、Ｎ−（トリフルオロメチルスホニルオキシ）−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド０．６重量部をメチルエチルケトン溶媒中に添加・混合し、均一な溶液を得た。
【００７５】
光導波路用硬化性樹脂組成物Ｚ−３の調製（比較例１用）
化合物（Ａ）である上述したカルボキシル基含有ウレタン化合物Ａ−３を６１．５重量部に対し、化合物（Ｂ）としてアロニックス８１００（東亞合成株式会社製、商品名）１２．３重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート６．１重量部、化合物（Ｃ）としてエピコートＥＰ−８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）１９．５重量部、化合物（Ｄ）としてＩｒｇｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名）０．６重量部をメチルエチルケトン溶媒中に添加・混合し、均一な溶液を得た。
【００７６】
光導波路用硬化性樹脂組成物Ｚ−４の調製（比較例２用）
上述したラジカル重合性化合物Ａ−４を３２．０重量部に対し、化合物（Ｂ）としてアロニックス８１００（東亞合成株式会社製、商品名）１０．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート６．５重量部、化合物（Ｄ）としてＩｒｇｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名）３．０重量部、乳酸エチル４８．５重量部を添加・混合し、均一な溶液を得た。
【００７７】
光導波路用硬化性樹脂組成物Ｚ−５の調製（比較例３用）
上述したエチレン性不飽和基含有カルボン酸樹脂Ａ−５を６８重量部に対し、重合性化合物であるＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４（日本化薬社製、商品名）２９重量部及び光重合開始剤であるＩｒｇｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名）３．０重量部を添加・混合し、均一な溶液を得た。
【００７８】
上記の光導波路用樹脂組成物を表１にまとめる。
【００７９】
実施例１
光導波路の形成
下部クラッド層の形成
光導波路用硬化性樹脂組成物Ｚ−２をシリコン基板の表面上にスピンコート法により塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。その後、波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５秒間照射した後、１５０℃、３０分の条件で熱硬化させることにより、厚さ４０μｍの下部クラッド層を得た。
【００８０】
コア部分の形成（１）
次に光導波路用硬化性樹脂組成物Ｚ−１を下部クラッド層の上にスピンコート法により塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次に幅３０μｍのライン状パターンを有するフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１００秒間照射して、放射線硬化させた。次に放射線照射した樹脂組成物層を有する基板を１．８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）からなる現像液中に浸漬して、樹脂組成物の未露光部を溶解させた後、１５０℃、３０分の条件でポストベイクした。このようにして幅３０μｍのライン状パターンを有するコア部分を形成した。
【００８１】
コア部分の形成（２）
次に光導波路用硬化性樹脂組成物Ｚ−１を下部クラッド層の上にスピンコート法により塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次に幅３０μｍのライン状パターンを有するフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１００秒間照射して、放射線硬化させた。このこの紫外線照射処理を行った基板に対して、６５℃の温度を１分３０秒間保持する加熱処理（ポストキュアと呼ぶ）をホットプレートを用いて行った。次に放射線照射した樹脂組成物層を有する基板を１重量％ジエタノールアミン水溶液（温度３５℃）からなる現像液中に浸漬して、樹脂組成物の未露光部を溶解させた後、１５０℃、３０分の条件でポストベイクした。このようにして幅３０μｍのライン状パターンを有するコア部分を形成した。
【００８２】
上部クラッド層の形成
上記した（１）及び（２）の方法で形成したコア部分を有する下部クラッド層をそれぞれ個々に用い、コア部分が設けられた下部クラッド層の上面に、光導波路用硬化性樹脂組成物Ｚ−２をスピンコート法により塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。その後、樹脂組成物層に波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５秒間照射し、更に、１５０℃、３０分の条件でポストベイクすることにより、厚さ４０μｍの上部クラッド層を形成した。
【００８３】
上記した光導波路の概念断面図は、図２に示す通りである。
【００８４】
比較例１〜３
下部クラッド層、コア部分、上部クラッド層を実施例１に記した組成物を用いる代わりに表２に示した組成物を用いる以外は全て実施例１と同じ方法により、光導波路を形成した。
【００８５】
結果を表２に示す。
【００８６】
表２において、伝送損失は次の方法で評価した。
【００８７】
実施例１及び比較例１〜３の光導波路に波長８５０ｎｍの光を一端から入射させた。そして、他端から出射する光量を測定することにより、単位長さ当たりの損失（以下、「伝送損失」と称す。）をカットバック法により求めた。
【００８８】
実施例１は、伝送損失が０．２ｄＢ／ｃｍと低損失な光導波路であった。一方、比較例１では、コア部分を形成する現像過程中に未露光部が完全に溶解せず、また、露光部もＴＭＡＨにより膨潤を起こし、コアが変形したため、低い伝送損失が得られなかった。比較例２及び３は、コア部分の形状は精度良く形成できたが、伝送損失は実施例１に比べ、悪い結果となった。
【００８９】
実施例２及び３
ドライフィルムの作製と評価
光導波路用樹脂組成物Ｚ−１〜Ｚ−２をそれぞれポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚２５μｍ）上にナイフエッジコーターで塗布した後、８０℃で３０分乾燥することで光導波路用樹脂組成物ドライフィルムにした。ここでドライフィルムに出来たものを「○」、ドライフィルムにできなかったものを「×」とした。また、ドライフィルムにできたものに対して、常圧熱ロール圧着法（温度１００℃）にてシリコン基板へ転写した。その結果、シリコン基板上に均一に転写できた場合を「○」、部分的にベースフィルム上にドライフィルムが残ったり、シリコン基板に転写できなかったり、あるいは、転写したフィルムにクラックが入っている場合を「×」とした。この結果については、表３にまとめる。
【００９０】
上記評価の結果、実施例２及び３は、フィルム軟化温度が３０℃（実施例２）、２０℃（実施例３）を示す光導波路用硬化性ドライフィルムが得られた。更にこれらのドライフィルムをシリコン基板に転写したところ、均一かつ良好にできた。
【００９１】
比較例４〜６
光導波路用樹脂組成物Ｚ−３〜Ｚ−５を使用した以外は実施例２、３と同様の方法でドライフィルムを作製した。
【００９２】
その結果を表３に示す。比較例４では、フィルム軟化温度が８０℃を示す光導波路用硬化性ドライフィルムが得られた。しかし、シリコン基板への転写ができなかった。比較例５では、フィルム軟化温度が４０℃を示す光導波路用硬化性ドライフィルムを得ることができたが、一部のドライフィルムにワレやクラックが観察された。また、シリコン基板への転写も可能であったが、転写後のフィルムにワレやクラックが見られた。比較例６では、光導波路用硬化性ドライフィルムを得ることが出来なかった。比較例６の組成物をＴＭＡにより、軟化温度を測定したところ、−３０℃以下を示した。
【００９３】
実施例４
ドライフィルムによる光導波路の形成と評価
光導波路用硬化性樹脂組成物Ｚ−１及びＺ−２を用いて光導波路用硬化性ドライフィルムを作製し、それらドライフィルムを用いて光導波路を形成した。
下部クラッド層の形成
光導波路用硬化性樹脂組成物Ｚ−２からなる光導波路用硬化性ドライフィルムＺＤ−２をシリコン基板の表面上に常圧熱ロール圧着法（温度：１００℃）にて転写し、波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５秒間照射した後、１５０℃、３０分の条件で熱硬化させることにより、厚さ４０μｍの下部クラッド層を得た。
【００９４】
コア部分の形成
次に光導波路用硬化性樹脂組成物Ｚ−１からなる光導波路用硬化性ドライフィルムＺＤ−１を下部クラッド層の上に常圧熱ロール圧着法（温度：１００℃）にて転写し、幅３０μｍのライン状パターンを有するフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１００秒間照射して、ドライフィルムＺＤ−１を部分硬化させた。次いで、紫外線照射したＺＤ−１を有する基板を１．８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）からなる現像液中に浸漬して、フィルムの未露光部を溶解させた。このようにして幅３０μｍのライン状パターンを有するコア部分を形成した。
【００９５】
上部クラッド層の形成
次にコア部分を有する下部クラッド層の上面に、光導波路用硬化性ドライフィルムＺＤ−２を常圧熱ロール圧着法（温度：１００℃）にて転写し、ホットプレートを用いて１２０℃、３０分の条件でプリベイクした。その後、ＺＤ−２からなるフィルムに波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５秒間照射し、１５０℃、３０分の条件でポストベイクを行って、実施例４の光導波路を作製した。
【００９６】
実施例４の光導波路の概念断面図は、図２に示す通りである。
【００９７】
実施例４で作製した光導波路の伝送損失評価（上記と同様の方法）は伝送損失をカットバック法により求めたところ、０．２１ｄＢ／ｃｍで良好であった。
【００９８】
なお、コア部分の形成（２）においてポストキュアしない以外は同様にして幅３０μｍのライン状のパターンを形成したところ、ポストキュアした場合は３０μｍ±３μｍのパターンが得られたのに対して、３０±８μｍのパターンが得られた。すなわち、ポストキュアにより、現像液に対する耐膨潤性が向上し、より良好なコア部の形状安定性が得られる。
【００９９】
【表１】
2005208563.tif 000002
【０１００】
【表２】
2005208563.tif 000003
【０１０１】
【表３】
2005208563.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、特に塗膜の加工性、機械的性質を低下させないで光導波路が得られる光導波路形成用硬化性ドライフィルムの材料として適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明に係わる光導波路の側面（厚み）及び上面方向から見た断面図である。
【図２】図１の切断面を手前方向から見た断面図を示す。
【図３】本発明に係わる光導波路の製造方法を示す。
【図１】
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【図２】
2005208563.tif 000006
【図３】
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