(57)【要約】【課題】  光学材料としての利用が期待できる新規な光学活性ポリマーを提供する。【解決手段】  光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体。この重合体には、下記の式（１）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上である光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体が含まれる。【化１】2005023329.tif 000004（式中、ｎは２〜８の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ異なり、Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基である。）Ｒ1が−Ｈ、Ｒ2が−ＣＨ3、Ｒ3が−ＣＨ2ＣＨ3であってもよい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体。
【請求項２】
下記の式（１）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上である請求項１記載の光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体。
【化１】
2005023329.tif 000003
（式中、ｎは２〜８の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ異なり、Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基である。）
【請求項３】
Ｒ1が−Ｈ、Ｒ2が−ＣＨ3、Ｒ3が−ＣＨ2ＣＨ3である請求項２記載の光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体。
【請求項４】
アニオン重合反応により光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体を得ることを特徴とする請求項１〜３の何れかの項に記載の光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体の製造法。
【請求項５】
ＲＬｉ（Ｒは有機基）を開始剤に用いる請求項４記載の光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体の製造法。
【請求項６】
ＲＬｉがｎ−ブチルリチウムまたはピペリジン−リチウムである請求項５記載の光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体およびその製造法に関するものである。この光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体は大きな旋光度を有し、光学異性体分離用材料などの光学的機能材料として期待できるものである。
【背景技術】
【０００２】
光学分割剤、液晶、非線形光学材料などの機能材料として利用されている光学活性な合成高分子物質は、従来から多く知られている。例えば、特許文献１には光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルの重合体が開示され、この物質はらせん構造を有しており、高い旋光度を示し、光学分割剤として有用であることが記載されている。また、特許文献２には光学活性なアクリル酸アミドの重合体が開示され、この物質は、その分子不斉に基づいて大きな旋光性を示し、光学分割剤に用いられることが記載されている。さらに、特許文献３には光学活性なポリ（メタ）アクリルアミド化合物が開示され、この物質は、側鎖に光学活性基を有しており、ラセミ体混合物をそれらの光学対掌体に分離するための吸着剤として有用なことが記されている。そして、特許文献４には光学活性な合成高分子化合物を用いた液晶組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの合成高分子化合物はそれぞれ特異な性質を有するが、得意とする応用範囲は自ずと狭いものである。例えば、上記の合成高分子化合物を応用した光学分割剤にしても分離対象とするラセミ体化合物は限られている。したがって、このような応用範囲を広げるためには、特異な性質を有する新規な高分子化合物の種類を増やすことが必要である。 
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−１０６９０７号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６７７０８号公報
【特許文献３】特開昭６３−１４４６号公報
【特許文献４】特開平１−７９２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような背景に基づき、本発明が解決しようとする課題は、優れた光学的物性が期待できる、新規な合成高分子化合物およびその製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体が目的に適うことを見い出だし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体を提供するものである。本発明は、また、アニオン重合反応により光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体を得ることを特徴とする光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体の製造法を提供する。本発明には、下記の式（１）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上である光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体およびその製造法が含まれる。
【０００７】
【化１】
2005023329.tif 000002
（式中、ｎは２〜８の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ異なり、Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明による光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体は、高い旋光度を有しており、また、非常に大きな温度依存性を示すという特異な性質を持ち、光学異性体分離用充填剤などの光学的機能材料としての応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体の構成単位を形成するモノマーである光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートは、公知の方法で製造できる。即ち、それぞれ対応するジイソシアナートとアルコールとの反応により合成される。例えば、６−（（Ｓ）−２−ブトキシカルボニルアミノ）ヘキシルイソシアナートモノマーは、ピリジンを触媒として、ヘキサメチレンジイソシアナートと（Ｓ）−（＋）−２−ブタノールとの反応により合成される。
【００１０】
本発明の光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体を得るための重合法はアニオン重合である。このアニオン重合に用いられる開始剤としては、ＳｒＲ2（Ｒは有機基、以下同じ）、ＣａＲ2 、ＲＫ、ＲＮａ、ＲＬｉ、ＲＯＫ、ＲＯＮａ、ＲＯＬｉ、ピリジン、ＮＲ3などが挙げられるが、好ましくはＬｉＲであり、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウム、ピペリジン−リチウムである。
【００１１】
重合は、溶媒中で実施される。溶媒は、モノマーおよびポリマーを、少なくとも低重合体の間は、溶解するものであればいかなるものでもよいが、アニオン重合および光学活性な重合を阻害するものは、もちろん使えない。使用される溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ヘキサン−ベンゼン混合物、ヘキサン−トルエン混合物、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００１２】
重合温度は、−１５０〜０℃、好ましくは−１２０〜−５０℃である。
【００１３】
本発明の光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体の製造はリビング重合で行われるので、反応終了後、アルコールなどで末端封鎖することが好ましい。
【００１４】
本発明の光学活性なカルバメート基を有するイソシアナートの重合体の重合度は、５以上であり、好ましくは２０以上である。この重合体は、アミド結合のみからなる１−ナイロンの剛直な主鎖をもつ。そして、特徴的なのは、高い旋光度を有し、この旋光度が非常に大きな温度依存性を示すことである。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
測定方法
旋光度は、Ｊａｓｃｏ ＤＩＰ−１８１旋光計により測定した。重合体の分子量は、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３ ＧＰＣカラムを備えたＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１＋ＤＷＡＮＤＳＰを用いて、光散乱法により測定した。
【００１７】
合成例１
６−（（Ｓ）−２−ブトキシカルボニルアミノ）ヘキシルイソシアナートの合成 
窒素下、（Ｓ）−（＋）−２−ブタノ−ル９．４ｇ（０．１３ｍｏｌ）のヘキサン１７ｍｌ溶液を、ヘキサメチレンジイソシアナート６４．１ｇ（０．３８ｍｏｌ）とピリジン１ｍｌ中に、撹拌下、オイルバス温度７０℃で、ゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに、８時間、加熱還流した。溶媒を留去した後、減圧蒸留により精製した。
【００１８】
ｂｐ．１２７−１３３℃（０．０７ｍｍＨｇ）、無色透明液体、収量１７．９ｇ（５８．３％）、［α］365 25＝＋３６°。
【００１９】
合成例２
テトラメチレンジイソシアナートの合成
Ｃｕｒｔｉｕｓ転位により合成した。
【００２０】
氷冷したアジ化ナトリウム３６．４ｇ（０．５６ｍｏｌ）の１５０ｍｌ水溶液に、撹拌下、アジポイルクロリド３７．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）のアセトン１２０ｍｌ溶液を反応温度が１０−１５℃に保たれるようにして滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間撹拌した。エ−テルで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥後、溶媒を留去した。これを無水トルエン２０ｍｌに溶解し、９０℃に加熱したトルエン８０ｍｌ中へ、撹拌しながらゆっくり滴下した。Ｎ2の発生が止むまで９０℃に保ち、さらに１時間撹拌した。放冷後、溶媒を留去した後、減圧蒸留により精製した。
【００２１】
ｂｐ．６２℃（０．９ｍｍＨｇ）、無色透明液体、収量２１．０ｇ（７３．８％）。
【００２２】
合成例３
４−（（Ｓ）−２−ブトキシカルボニルアミノ）ブチルイソシアナートの合成
窒素下、（Ｓ）−（＋）−２−ブタノール９．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）のヘキサン２０ｍｌ溶液を、合成例２で得たテトラメチレンジイソシアナート２７．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）とピリジン１ｍｌ中に、撹拌しながらオイルバス温度７０℃で、ゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに、８時間、加熱還流した。溶媒を留去した後、減圧蒸留により精製した。
【００２３】
ｂｐ．１１１−１１５℃（０．２ｍｍＨｇ）、無色透明液体、収量１３．７ｇ（５２．３％）、［α］365 25＝＋４０°。
【００２４】
実施例１
開始剤ｎ−ブチルリチウムを用いた６−（（Ｓ）−２−ブトキシカルボニルアミノ）ヘキシルイソシアナートの重合
重合は、ガラスアンプル中、窒素雰囲気下で行った。ガラスアンプルに、シリンジで、合成例１で得た６−（（Ｓ）−２−ブトキシカルボニルアミノ）ヘキシルイソシアナートモノマー０．５ｇとＴＨＦ（５ｍｌ）を入れ、−９８℃に冷却した後、開始剤ｎ−ブチルリチウム０．０１ｇをシリンジで加えて、反応を開始した。４時間後、開始剤の１０倍量の塩酸−メタノールで停止した後、多量のメタノール−水溶液（９／１、容量比）に注ぎ込み、沈殿させて、遠心分離により回収し、室温で真空乾燥した。
【００２５】
収率８０％、Ｍｎ＝６．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、［α］365 25＝＋１９４°。
【００２６】
実施例２
開始剤ピペリジン−リチウムを用いた６−（（Ｓ）−２−ブトキシカルボニルアミノ）ヘキシルイソシアナートの重合
重合は、ガラスアンプル中、窒素雰囲気下で行った。ガラスアンプルに、シリンジで、合成例１で得た６−（（Ｓ）−２−ブトキシカルボニルアミノ）ヘキシルイソシアナートモノマー０．５ｇとＴＨＦ（５ｍｌ）を入れ、−９８℃に冷却した後、開始剤ピペリジン−リチウム０．０１ｇをシリンジで加えて、反応を開始した。４時間後、開始剤の１０倍量の塩酸−メタノールで停止した後、多量のメタノール−水溶液（９／１、容量比）に注ぎ込み、沈殿させて、遠心分離により回収し、室温で真空乾燥した。
【００２７】
収率６８％、Ｍｎ＝７．５×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、［α］365 25＝＋１８９°。
【００２８】
また、得られた重合体について、旋光度の温度変化の測定を行った。結果を図１に示す。この重合体の旋光度は低温になるほど大きくなり、非常に大きな温度依存性を示した。
【００２９】
実施例３
開始剤ｎ−ブチルリチウムを用いた４−（（Ｓ）−２−ブトキシカルボニルアミノ）ブチルイソシアナートの重合
重合は、ガラスアンプル中、窒素雰囲気下で行った。ガラスアンプルに、シリンジで、合成例３で得た４−（（Ｓ）−２−ブトキシカルボニルアミノ）ブチルイソシアナートモノマー０．５ｇとＴＨＦ（５ｍｌ）を入れ、−９８℃に冷却した後、開始剤ｎ−ブチルリチウム０．０１ｇをシリンジで加えて、反応を開始した。４時間後、開始剤の１０倍量の塩酸−メタノ−ルで停止した後、多量のメタノール−水溶液（２／１、容量比）に注ぎ込み、沈殿させて、遠心分離により回収し、室温で真空乾燥した。
【００３０】
収率５８％、Ｍｎ＝１．４×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５、［α］365 25＝＋２２１°。
【００３１】
実施例４
開始剤ピペリジン−リチウムを用いた４−（（Ｓ）−２−ブトキシカルボニルアミノ）ブチルイソシアナートの重合
重合は、ガラスアンプル中、窒素雰囲気下で行った。ガラスアンプルに、シリンジで、合成例３で得た４−（（Ｓ）−２−ブトキシカルボニルアミノ）ブチシルイソシアナートモノマー０．５ｇとＴＨＦ（５ｍｌ）を入れ、−９８℃に冷却した後、開始剤ピペリジン−リチウム０．０１ｇをシリンジで加えて、反応を開始した。４時間後、開始剤の１０倍量の塩酸−メタノールで停止した後、多量のメタノール−水溶液（２／１、容量比）に注ぎ込み、沈殿させて、遠心分離により回収し、室温で真空乾燥した。
【００３２】
収率７０％、Ｍｎ＝１．３×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、［α］365 25＝＋２１７°。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、実施例２における重合体について、旋光度の温度変化を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
2005023329.tif 000005