(57)【要約】【課題】  環化が抑制され、なおかつ非共役ジエンに由来する二重結合が残存したエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ［Ａ］特定の遷移金属化合物および遷移金属化合物［Ａ］と反応して重合活性を有する金属錯体を形成することが可能である［Ｂ］活性化剤化合物からなる触媒を用いたことを特徴とする、エチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法において、
［Ａ］下記一般式（１）で表される特定の遷移金属化合物、および
［Ｂ］該遷移金属化合物［Ａ］と反応して重合活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物
を触媒として用いて重合することを特徴とするエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法。
一般式  Ｌj Ｗk ＭＸp Ｘ’q               ・・・（１）
（式中、Ｌは各々独立して、置換、又は非置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、およびオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη5 結合している遷移金属を表し、Ｗは周期表第１５族または第１６族の原子によってＭとσ結合しているアニオン性配位子を表し、Ｘは、各々独立して１価のアニオン性σ結合型配位子およびＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、ｊは１以上の整数であり、ｋは１以上の整数であり、ｐは１以上の整数であり、かつ、Ｍの形式酸化数よりも２以上小さい整数であり、ｑは０以上の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｐ＋ｑがＭの形式酸化数である。）
【請求項２】
請求項１記載のエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法により合成されてなり、エチレン由来の繰返し単位を１モル％〜８０モル％、α−オレフィン類由来の繰返し単位を０．０１モル％〜９８．９９モル％、非共役ジエン由来の繰返し単位を０．０１モル％〜９８．９９モル％含み、非共役ジエンに由来する二重結合を０．０１モル％以上含むことを特徴とするエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法および該製造方法で得られるエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属を主成分とする触媒系を用いて製造されたエチレン／非共役ジエン共重合体についてはいくつか知られている。
例えば、非特許文献１に記載されているように、チーグラー触媒またはメタロセン触媒を用いた場合、エチレンと非共役ジエン、特に１，５−ヘキサジエンとを共重合した際には１，５−ヘキサジエンが優先的に環化するため、架橋ポリマーを合成することは困難であった。
また、非特許文献２に記載されているように、チーグラー触媒よりも均一な組成分布を有するポリマーを合成できるメタロセン触媒を用いた場合であってもエチレン／１，７−オクタジエン共重合体は組成分布が広かった。
エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体に関しては報告例が少なく、特に非共役ジエンに由来する二重結合が残存した共重合体については報告例がない。
【０００３】
【非特許文献１】Ｔ．Ｎ．Ｃｈｏｏ，Ｒ．Ｍ．Ｗａｙｍｏｕｔｈ、「Ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａ  ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  ｐｒｏｂｅ  ｆｏｒ  ｄｕａｌ−ｓｉｔｅ  ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  α−ｏｌｅｆｅｉｎｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、米国、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、２００２年３月、第１２４巻、第１６号、ｐ．４１８８−４１８９
【非特許文献２】Ｒ．Ｑｕｉｊａｄａ，Ａ．Ｎａｒｖａｅｚ，Ｍ．Ｄ．Ｐｉｚｚａｌａ，Ｓ．Ｌｉｂｅｒｍａｎｎ，Ａ．Ａ．Ｆｉｈｏ，Ｇ．Ｂ．Ｇａｌｌａｎｄ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、米国、２００１年、第７９巻、第２号、ｐ．２２１−２２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、環化が抑制され、かつ非共役ジエンに由来する二重結合が残存したエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法および非共役ジエンに由来する二重結合が残存したエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、［Ａ］特定の遷移金属化合物、および該遷移金属化合物［Ａ］と反応して重合活性を有する金属錯体を形成することが可能である［Ｂ］活性化剤化合物からなる共重合用触媒を用いて得られたエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体が上記課題を満足することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
［１］  エチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法において、［Ａ］下記一般式（１）で表される特定の遷移金属化合物、および
［Ｂ］該遷移金属化合物［Ａ］と反応して重合活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物
を触媒として用いて重合することを特徴とするエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法、
一般式  Ｌj Ｗk ＭＸp Ｘ’q               ・・・（１）
（式中、Ｌは各々独立して、置換、又は非置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、およびオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη5 結合している遷移金属を表し、Ｗは周期表第１５族または第１６族の原子によってＭとσ結合しているアニオン性配位子を表し、Ｘは、各々独立して１価のアニオン性σ結合型配位子およびＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、ｊは１以上の整数であり、ｋは１以上の整数であり、ｐは１以上の整数であり、かつ、Ｍの形式酸化数よりも２以上小さい整数であり、ｑは０以上の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｐ＋ｑがＭの形式酸化数である。）
［２］  上記［１］のエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法により合成されてなり、エチレン由来の繰返し単位を１モル％〜８０モル％、α−オレフィン類由来の繰返し単位を０．０１モル％〜９８．９９モル％、非共役ジエン由来の繰返し単位を０．０１モル％〜９８．９９モル％含み、非共役ジエンに由来する二重結合を０．０１モル％以上含むことを特徴とするエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、環化が抑制され、かつ非共役ジエンに由来する二重結合が残存したエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法を提供すると共に、非共役ジエンに由来する二重結合が残存したエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下に具体的に説明する。
まず、本発明のエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法について説明する。
該製造方法で得られるエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体は、好ましくはエチレン由来の繰返し単位を１モル％〜８０モル％、α−オレフィン類由来の繰返し単位を０．０１モル％〜９８．９９モル％、非共役ジエン由来の繰返し単位を０．０１モル％〜９８．９９モル％含み、且つ非共役ジエンに由来する二重結合を０．０１モル％〜９８．９９モル％含む。より好ましくはエチレン由来の繰返し単位を５モル％〜７５モル％、α−オレフィン類由来の繰返し単位を０．１モル％〜９４．９モル％、非共役ジエン由来の繰返し単位を０．１モル％〜９４．９モル％含み、且つ非共役ジエンに由来する二重結合を０．１モル％〜９４．９モル％含む共重合体であり、特に好ましくはエチレン由来の繰返し単位を１０モル％〜７０モル％、α−オレフィン類由来の繰返し単位を１モル％〜８９モル％、非共役ジエン由来の繰返し単位を１モル％〜８９モル％含み、且つ非共役ジエンに由来する二重結合を１モル％〜８９モル％含む共重合体である。
【０００８】
本発明において、共重合体に含まれる二重結合量とは、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ［（３９９．６５ＭＨｚ，1 Ｈ）］を用いた1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により定量されたものである。ケミカルシフトはすべてテトラメチルシランを基準に、ｐｐｍ単位で帰属した。ポリマーサンプル（エチレン／１−ヘキセン／非共役ジエン共重合体）はｐｕｌｓｅ  ｉｎｔｅｒｖａｌ  ５．２秒、ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ  ０．８秒、ｐｕｌｓｅ  ａｎｇｌｅ  ９０°で1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。非共役ジエンに由来する側鎖オレフィンの末端二重結合のシグナル（４．８〜６．２ｐｐｍ）と１−ヘキセンに由来する側鎖ブチル基の末端メチルのシグナル（１．１２ｐｐｍ）との積分比によりポリマー中の非共役ジエンおよび１−ヘキセン含量を算出した。重溶媒にはベンゼン−ｄ6 を用いて、室温で測定した。
本発明で使用される非共役ジエンとしては特に制限はないが、α，ω−ジエンが好ましい。具体的には１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の直鎖状あるいは分岐鎖状の非共役ジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，４−シクロオクタジエン等の環状の非共役ジエンが挙げられる。
【０００９】
本発明で使用できるα−オレフィン類としては、α−オレフィン、下記一般式（２）で表されるオレフィン類を含む。α−オレフィンとしては特に制限が無いが、炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −Ｙ                      ・・・（２）
（式中、Ｒ1 は水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、Ｙはエステル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基である。）
【００１０】
また、上記一般式（２）で表されるオレフィン類（以下、極性オレフィン類という。）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−クロロ（メタ）アクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ニトロエチル（メタ）アクリレート、３−ニトロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１１】
本発明の製造方法で使用される共重合用触媒は、下記一般式で表される［Ａ］特定の遷移金属化合物、および該［Ａ］遷移金属化合物と反応して重合活性を有する金属錯体を形成することが可能である［Ｂ］活性化剤化合物からなる。
使用される［Ａ］特定の遷移金属化合物は下記一般式（１）で表される。
一般式  Ｌj Ｗk ＭＸp Ｘ’q               ・・・（１）
式中、Ｌは各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、およびオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、およびハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基である。
式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη5 結合している遷移金属を表す。
式中、Ｗは周期表第１５族または第１６族の原子によってＭとσ結合しているアニオン性配位子を表す。
式中、Ｘは、各々独立して１価のアニオン性σ結合型配位子およびＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表す。
式中、Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表す。
式中、ｊは１以上の整数であり、ｋは１以上の整数であり、ｐは１以上の整数であり、かつ、Ｍの形式酸化数よりも２以上小さい整数であり、ｑは０以上の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｐ＋ｑがＭの形式酸化数である。
上記式（１）の化合物中の配位子Ｗに含まれるＭとσ結合している周期律表第１５族または第１６族の原子の例として、窒素、リン、酸素、硫黄が挙げられる。
上記式（１）の化合物中の配位子Ｘの例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルホスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
上記式（１）の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ’の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数３〜４０のジエン化合物、これらの複合基等が挙げられる。
中でも［Ａ］遷移金属化合物は下記一般式（３）で表されることが好ましい。  
【００１２】
【化１】
2005314504.tif 000002
【００１３】
式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属を表す。Ｍは周期律表４族の遷移金属であることが好ましい。Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる遷移金属であることがさらに好ましく、Ｔｉであることがもっとも好ましい。
式中、Ｘは、Ｘが複数ある場合、複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていても良く、ヒドリド、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲンからなることが好ましい。
式中、ｎは１〜３の整数である。
式中、Ｒ2 〜Ｒ9 はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなり、任意の２つまたは３つが結合し環を形成していても良い。環は共役２重結合を含んだ芳香族性であっても良い。水素、または炭素数１〜２０のアルキル基からなることが好ましい。
式中、ｍは０〜３の整数である。
【００１４】
上記一般式（３）におけるＸおよびＲ2 〜Ｒ9 のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基のアルキル、アリール部分の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル，１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−メチルエチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、１，２，２−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブチル、１，３，３−トリメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ジメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチル��ンチル、１，１，４−トリメチルペンチル、１，２，２−トリメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペンチル、１，３，３−トリメチルペンチル、２，３，３−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラメチルブチル、１，２，２，３−テトラメチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、１，１−ジメチルヘプチル、２，２−ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、１，１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，５−トリメチルヘキシル、１，２，２−トリメチルヘキシル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシル、１，３，３−トリメチルヘキシル、２，３，３−トリメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１，４，４−トリメチルヘキシル、２，４，４−トリメチルヘキシル、３，４，４−トリメチルヘキシル、４，４，５−トリメチルヘキシル、１，５，５−トリメチルヘキシル、２，５，５−トリメチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、４，５，５−トリメチルヘキシル、１，２，３−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルヘキシル、３，４，５−トリメチルヘキシル、１，３，４−トリメチルヘキシル、１，４，５−トリメチルヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，５−トリメチルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキシル、１，１−エチルメチルヘキシル、２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチルヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エチルメチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘ��シル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチルペンチル、１，２−ジエチルペンチル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペンチル、１，１−メチルプロピルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、１−メチル−２−プロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、３−エチルオクチル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチル、６−エチルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメチルオクチル、１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５−ジメチルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，７−ジメチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，５−ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチル、４，６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオクチル、５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ターシャリブトキシフェニル、２，６−ジターシャリブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ターシャリブチルフェニル、２−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ターシャリブチルフェニルなどが挙げられる。
【００１５】
前記一般式（３）で表される具体的な金属錯体として、例えば、ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、Ｃｐ* Ｔｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ＭｅＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−Ｍｅ2 ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，２，３−Ｍｅ3 ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，２，４−Ｍｅ3 ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ｎＢｕＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ｔＢｕＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−ｎＢu2ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−ｔＢｕ2 ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、Ｃｐ* Ｚｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ＭｅＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−Ｍｅ2 ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，２，３−Ｍｅ3 ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，２，４−Ｍｅ3 ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ｎＢｕＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ｔＢｕＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−ｎＢｕ2 ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−ｔＢｕ2 ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、Ｃｐ* Ｈｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ＭｅＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−Ｍｅ2 ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，２，３−Ｍｅ3 ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，２，４−Ｍｅ3 ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ｎＢｕＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ｔＢｕＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−ｎＢｕ2 ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−ｔＢｕ2 ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 （前記一般式（３）で表される具体的な金属錯体中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。Ｃｐ* はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。）等を例示することが出来る。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００１６】
次に、［Ａ］遷移金属化合物と反応して重合活性を有する金属錯体を形成することが可能である［Ｂ］活性化剤化合物について説明する。
［Ｂ］活性化剤化合物としては、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、有機ホウ素化合物等が挙げられる。  本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の中でも、下記一般式（４）、（５）、（６）または（７）で表される有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく用いられる。
【００１７】
【化２】
2005314504.tif 000003
（式中、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００１８】
【化３】
2005314504.tif 000004
（式中、Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００１９】
【化４】
2005314504.tif 000005
（式中、Ｒ16は炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）  
【００２０】
【化５】
2005314504.tif 000006
（式中、Ｒ17〜Ｒ20はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００２１】
これらの有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。中でも、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが特に好適に使用できる。
本発明においては、［Ｂ］活性化剤化合物として上記一般式（４）、（５）、（６）または（７）で示されるアルキルアルミニウムオキシ化合物を単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
［Ｂ］活性化剤化合物として用いられる、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物について説明する。
【００２２】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成されるのが好ましく、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であって含有するイオンが交換可能なものが好ましい。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
このような粘土、粘土鉱物として具体的には、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4)2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4)2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4)2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4)2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4)2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4)2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4)2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4)2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ4)2 ・Ｈ2 Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物は、化学処理を施すこともできる。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００２４】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物を得ることもできる。ここで嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ)4、Ｚｒ（ＯＲ)4、ＰＯ（ＯＲ)3、Ｂ（ＯＲ)3、（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラート；［Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24 ］7+、［Ｚｒ4(ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3 Ｏ（ＯＣＯＣＨ3)6 ］+ などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ)4、Ａｌ（ＯＲ)3、Ｇｅ（ＯＲ)4（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラートなどを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2 などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーの他の例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００２５】
このような粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、重合活性の観点から、水銀圧入法で測定した半径２ｎｍ以上の細孔容積が０．１ｃｍ3 ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｍ3 ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２〜３×１０2 ｎｍの範囲で測定される。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいし、ボールミルによる粉砕、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイトである。
［Ｂ］活性化剤化合物として、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用いる場合、有機アルミニウム化合物を同時に用いるのが好ましく、この際、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられる。トリアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられる。特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に使用される。
【００２６】
本発明においては、［Ｂ］活性化剤化合物として上記粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
［Ｂ］活性化剤化合物として使用できる有機ホウ素化合物としては、たとえば、下記一般式（８）または（９）で示される有機ホウ素化合物が挙げられる。
（ＢＲ21Ｒ22Ｒ23）n               ・・・（８）
式中、Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。
Ａ（ＢＲ24Ｒ25Ｒ26Ｒ27）n       ・・・（９）
式中、Ａは４級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ24〜Ｒ27はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。
【００２７】
上記式（８）及び（９）の炭化水素基の具体例としてはフェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル，２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル，２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル等があげられる。
また、前記式（９）のＡの具体例としてはピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等があげられる。
これら有機ホウ素化合物の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、［Ｂ］活性化剤化合物として上記一般式（８）または（９）で示される有機ホウ素化合物を単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
本発明において使用するのに好適な触媒は［Ａ］成分である遷移金属化合物と［Ｂ］成分の活性化剤化合物を任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合わせることによって製造される。
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の好ましい触媒組成比は［Ａ］：［Ｂ］＝１：０．００１〜１：１００００である。触媒調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行っても良いし、［Ａ］，［Ｂ］それぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打ち込んで、リアクター内において調製しても良い。
触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。触媒の調製温度としては、−２０℃〜１５０℃が最適である。
本発明の重合方法は、モノマ−と触媒の存在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バルク、溶液、スラリ−のいずれの方法でも行うことが出来る。
【００２９】
重合を行うのに好適な温度範囲としては−３０℃〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃である。また、重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行っても良いし、エチレン雰囲気下で行っても良い、またエチレン、および／またはα−オレフィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下でもかまわない。さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望ならば、重合に際して溶媒を用いることも出来る。重合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、等の芳香族系の溶媒があげられる。
重合における好適な触媒量は［（生成ポリマ−重量）Ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝１０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマ−を与える量である。
【００３０】
本発明における重合後のポリマ−の分離方法としては、例えば重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混合したアルコ−ル等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜３ＭＰａの条件下である。重合反応は、回文式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【実施例】
【００３１】
本発明を実施例に基づいて説明する。
触媒活性は、生成したポリマ−収量を使用した触媒（Ａ）成分および重合時間で除することにより算出した。
ポリマーの融点（Ｔｍ）およびガラス転移点（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で求めた。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、ポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫ
ｇｅｌＧＭＨHR−Ｈ  ＨＴ×２）のついたゲル浸透クロマトグラフィー（Ｔｏｓｏｈ  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）を用いて測定した。このとき、展開溶媒として２，６−ジターシャリブチルパラクレゾールが０．０５ｗｔ／ｖｏｌ％添加されたオルトジクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。なお、検量線はポリスチレンの標準サンプルにより作成した。
ポリマーに含まれる二重結合量は、1 Ｈ−ＮＭＲ測定により定量した。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ［（３９９．６５ＭＨｚ，1 Ｈ）］を用いて測定した。ケミカルシフトはすべてテトラメチルシランを基準に、ｐｐｍ単位で帰属した。ポリマーサンプル（エチレン／１−ヘキセン／非共役ジエン共重合体）はｐｕｌｓｅ  ｉｎｔｅｒｖａｌ  ５．２秒、ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ  ０．８秒、ｐｕｌｓｅ  ａｎｇｌｅ  ９０°で1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。非共役ジエンに由来する側鎖オレフィンの末端二重結合のシグナル（４．８〜６．２ｐｐｍ）と１−ヘキセンに由来する側鎖ブチル基の末端メチルのシグナル（１．１２ｐｐｍ）との積分比によりポリマー中の非共役ジエンおよび１−ヘキセン含量を計算した。重溶媒にはベンゼン−ｄ6 を用いて、室温で測定した。
【００３２】
［実施例１］
内部を真空脱気し窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体メチルアルミノキサン［ＭＡＯ（Ａｌ換算で３ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ3 を真空下で除いて使用した。）］を導入し、脱水脱酸素処理したトルエン２３ｍｌ、及び脱水脱酸素処理した１，５−ヘキサジエン０．５ｍｌと脱水脱酸素処理した１−ヘキセン５．５ｍｌとを仕込んだ。オートクレーブの内温を２５℃に保ち、［（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−（イソプロピル）フェノキシ）］チタニウムジクロリドを０．０２μｍｏｌ含むトルエン溶液１ｍｌをオートクレーブに加え、直ちに０．６ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、ポリマーは溶媒に完全に溶解していた。オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。
ポリマー収量は４９３ｍｇで触媒活性は１４８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈであった。Ｔｍは検出されず、Ｔｇは−６１℃だった。Ｍｗは２９８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１だった。ポリマー中の１−ヘキセン含量および１，５−ヘキサジエン含量は、それぞれ３５．１ｍｏｌ％および２．６ｍｏｌ％だった。結果を表１にまとめて示す。
【００３３】
［実施例２］
トルエンの仕込量を１９ｍｌ、１−ヘキセン仕込量を９．５ｍｌにした以外は実施例１と同様な操作で重合を行った。
ポリマー収量は４４５ｍｇで触媒活性は１３４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈであった。Ｔｍは検出されず、Ｔｇは−５９℃だった。Ｍｗは２２５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３だった。ポリマー中の１−ヘキセン含量および１，５−ヘキサジエン含量は、それぞれ３９．１ｍｏｌ％および０．５ｍｏｌ％だった。結果を表１にまとめて示す。
［実施例３］
トルエンの仕込量を１９ｍｌ、１，５−ヘキサジエンの仕込量を１．０ｍｌ、１−ヘキセンの仕込み量を９．０ｍｌにした以外は実施例１と同様の操作で重合を行った。
ポリマー収量は４０３ｍｇで触媒活性は１２１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈであった。Ｔｍは検出されず、Ｔｇは−５６℃だった。Ｍｗは２１５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１だった。ポリマー中の１−ヘキセン含量および１，５−ヘキサジエン含量は、それぞれ３３．４ｍｏｌ％および４．０ｍｏｌ％だった。結果を表１にまとめて示す。また、図１に該ポリマーの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
【００３４】
［比較例１］
１，５−ヘキサジエンを仕込まず、１−ヘキセンの仕込量を６．０ｍｌにした以外は実施例１と同様の操作で重合を行った。
ポリマー収量は７２８ｍｇで触媒活性は２１８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈであった。Ｔｍは検出されず、Ｔｇは−６４℃だった。Ｍｗは２１３０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０だった。ポリマー中の１−ヘキセン含量含量は３７．３ｍｏｌ％だった。結果を表１にまとめて示す。
【００３５】
【表１】
2005314504.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法、および該製造方法で得られた共重合体は、該重合体に残存する二重結合を利用することにより、ポリマーの変性および官能基化の分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例３で得られた共重合体の1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
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