(57)【要約】【課題】電子部品、電子材料などは帯電により内蔵されたＩＣなどが損傷するため帯電防止された好ましくは透明な包装容器、包装材が求められている。また、医療機関やクリーンルームなど埃の存在が問題になる場所では埃の付着しにくい内装材が求められている。【解決手段】各種手法で調製されたカチオン性樹脂エマルジョンとポリピロールなど導電性樹脂コロイドとから構成されたものであつてゼータ電位―１０ｍV以下に調整された透明帯電防止剤とそれを各種の基材にコート或いは処理してなる透明帯電防止シート、内装材などにより前記課題を解決できた。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性樹脂エマルジョンに導電性樹脂コロイドが配合されたものであつて，ゼータ電位−１０mV以下に調整されていることを特徴とする透明帯電防止剤。
【請求項２】
導電性樹脂コロイドがポリピロールからなる導電性樹脂コロイドである請求項１記載の透明帯電防止剤。
【請求項３】
カチオン性樹脂エマルジョンに導電性樹脂コロイドが配合されたものであつて，ゼータ電位−１０ｍＶ以下に調整された透明帯電防止剤が透明な基材にコートされていることを特徴とする透明帯電防止シート。
【請求項４】
透明な基材にコートされたものであつて，乾燥膜厚４μmでの全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項３記載の透明帯電防止シート。
【請求項５】
カチオン性樹脂エマルジョンに導電性樹脂コロイドが配合されたものであつて，ゼータ電位−１０ｍＶ以下に調整された透明帯電防止剤が色，柄模様のある基材にコート或いは処理されていることを特徴とする内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明な帯電防止剤及びその用途に関するもので，詳しくはカチオン性樹脂エマルジョンと導電性樹脂コロイドとから構成される透明帯電防止剤とその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品，電子材料などは帯電により内蔵されたＩＣ，ＣＰＵなどが破損するために帯電防止された包装容器，好ましくは透明な帯電防止シートからなる包装材が求められている。
また，医療機関，クリーンルーム等，埃の存在が問題とされる場所においても，透明帯電防止性の化粧材，カーテンなどの内装材が求められている。
【０００３】
透明帯電防止シートを調製する方法として，（イ）導電性粉末や界面活性剤などを樹脂中に分散させてシート状に成形する方法，（ロ）フィルム表面に帯電防止剤を塗布する方法，（ハ）カルボキシル基を持つ帯電防止ポリマーを使用する方法，などが採用されてきたが，（イ）では帯電防止層の透明性が低いために問題になり，（ロ）では残留する粘着性のためにブロッキングしやすい，（ハ）では低湿度下で帯電防止能が低下する，耐水性が悪いなどの問題があつた。
なお，（ハ）では耐水性を向上するために多官能性アジリジンにより架橋する手段が検討されたが，安定性並びに毒性の点で問題があり，実質採用されるには至っていない。
また，帯電防止性の内装材などに関しても，適当な透明性の帯電防止剤が無かったため実用化されていなかった。
【０００４】
低湿度下で安定した帯電防止能を発揮する帯電防止剤として，導電性ポリマーを用いた帯電防止剤が挙げられる。例えば，ポリピロール，ポリアニリン，ポリチオフェンといった導電性ポリマーのコロイド溶液を合成樹脂エマルジョン，合成樹脂の水系溶液，天然ラテックスと混合して調製する帯電防止剤に関しては，特開平８−５７４１１に開示されている。
【０００５】
しかしポリピロール，ポリアニリン，ポリチオフェンといった導電性ポリマーは黒色ないし濃く着色しており，透明性な帯電防止剤を得るためには塗膜を薄膜化する，導電性ポリマーの添加量を減らすなどの手法が必要とされる。一方，安定した帯電防止能を得るには厚膜にする必要があり，導電性ポリマー添加量を増加させれば，透明性が大きく低下してしまうというジレンマがある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２７８８２６号公報
【特許文献２】特開平３−２２９７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は，前記のような状況に鑑みて，透明性，耐水性，並びに帯電防止性に優れる透明帯電防止剤ならびに透明帯電防止シート，内装材などを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では，前記のような課題を解決する手段として，カチオン性樹脂エマルジョンと導電性樹脂コロイドとの組み合わせにより，透明性のより高い帯電防止剤を実現したものである。カチオン性樹脂エマルジョンに導電性樹脂コロイドを混合すると，静電的な相互作用により，負電荷を帯びた導電性樹脂コロイド粒子のカチオン性樹脂エマルジョン粒子表面への吸着が起こる。このヘテロ凝集により，導電性樹脂コロイド粒子−カチオン性樹脂エマルジョン粒子の複合粒子が形成される。この手法では導電性樹脂コロイド溶液とアニオン性樹脂エマルジョンとの単純な混合系と比較して，少量の導電性樹脂コロイド溶液で効果的に帯電防止能を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明になる透明帯電防止剤は，高い透明性，耐水性と優れた帯電防止性能を備える被膜を提供できることから，各種分野において利用されるフィルム，シートなどの帯電防止処理剤として利用できる。また，該透明帯電防止剤が透明性のあるシート基材にコートされれば帯電防止性に優れる透明帯電防止シートが得られ，電子部品，電子機器などの帯電防止材，包装材などの用途に広く使用することができる。更に，色，柄模様のある基材の表面に該透明帯電防止剤がコートされれば埃の付着しにくい化粧材などとして利用でき，布などの基材にコート或いは処理されれば埃の付着しにくいカーテンなどとして利用ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下，本発明になる透明帯電防止剤について詳細に説明する。
該透明帯電防止剤は前期のようにカチオン性樹脂エマルジョンと導電性樹脂コロイドの組み合わせにより調製されるものであり，該カチオン性樹脂エマルジョンは，（Ａ）アニオン性樹脂エマルジョンにカチオン性単量体をシード重合する，（Ｂ）カチオン性重合開始剤の存在下においてカチオン性単量体と非イオン性単量体を乳化重合する，（Ｃ）非イオン性単量体をカチオン性若しくは両性界面活性剤を用いて乳化重合する，（Ｄ）非イオン性単量体をカチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を用いて乳化重合するなどの方法により調製される。
該カチオン性樹脂エマルジョンはゼータ電位が＋１０ｍＶ以上のものが使用に適している。これ以下のゼータ電位では導電性樹脂コロイド粒子のカチオン性樹脂エマルジョン粒子への吸着が不十分となり，高い帯電防止性，透明性が得られないために適さない。
【００１１】
前記（Ａ）に関して，アニオン性樹脂エマルジョンにカチオン性単量体をシード重合させる手法については，特公平０７−６２０５２に示されているように，スチレン・ブタジェンゴム，メチルメタクリレート・ブタジェンゴム，アクリロニトリル・ブタジェンゴム，クロロプレンゴム，イソプレンゴムなどをカルボキシル変性した合成ゴム系ラテックスまたはアクリル酸エステル系，酢酸ビニル系，塩化ビニル系，スチレン系の重合体又は共重合体，エチレン・酢酸ビニル共重合体，エチレン・塩化ビニル共重合体などをカルボキシル変性した合成樹脂エマルジョンを種エマルジョンとし，後記するようなカチオン性単量体をシード重合することで，アニオン性合成樹脂エマルジョンをカチオン性合成樹脂エマルジョンに変性することができる。
【００１２】
前記（Ｂ）に関して，カチオン性重合開始剤には，２，２−アゾビス−（アミジノプロパン）塩酸塩，２  ２−アゾビス（２−イソプロピルイミダゾリニウム）塩酸塩，２，２−アゾビス−（２―アミノエタン）塩酸塩などが挙げられる。
【００１３】
前記（Ａ），（Ｂ）に関して，カチオン性単量体には，ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド，アリルアミン，ビニルピリジン，ビニルキノリンなどの不飽和アミン類，或いはこれらの塩類，又はアルキル４級化誘導体，例えばジアリルジメチルアンモニウム，ジアリルジメチルアンモニウムステアレート，ビニルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド，（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド，などが挙げられる。
【００１４】
前記（Ｃ），（Ｄ）に関して，非イオン性単量体としては，酢酸ビニル，（メタ）アクリル酸エステル，スチレン，エチレン，塩化ビニル，塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００１５】
前記（Ｃ），（Ｄ）に関して，カチオン性界面活性剤としては，例えば，ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド，オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド，ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドなどのトリメチル型，アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド，テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのベンジル型，テトラデシルアミン酢酸塩，オクタデシルアミン酢酸塩などのアミン塩等が挙げられる。
【００１６】
前記（Ｃ），（Ｄ）に関して，両性界面活性剤としては，例えば，ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム，ラウリルジメチルベタイン，ステアリルジメチルベタイン，ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
【００１７】
該導電性樹脂コロイドには，ポリピロール，ポリアニリン，ポリチオフェンなどの導電性樹脂のコロイドが挙げられる。これら導電性樹脂コロイドの調製方法は，特開平０６−３１３０３８，特開平０７−１６５８９２に開示されているようにピロール，アニリン，チオフェン，或いはそれらの誘導体などの高分子酸塩水溶液を調整し，次いで酸化剤を添加し酸化重合する方法が採用される。また，丸菱油化工業株式会社製の「ＰＰＹ−１２」などの，市販の導電性樹脂コロイド溶液を用いることもできる。
該導電性樹脂コロイドのゼータ電位は−１０ｍＶ以下のものが使用に適している。これ以上では導電性樹脂コロイド粒子のカチオン性樹脂エマルジョン粒子への吸着が不十分となり，高い帯電防止性，透明性が得られないために使用に適さない。
【００１８】
高分子酸としては，ピロール，アニリン又はその誘導体などと塩を形成して水に溶解し得るものであればよく，例えば，アルギン酸，ポリアクリル散，ポリスチレンスルホン酸，ポリビニルスルホン酸，ポリアリルスルホン酸，ポリビニル硫酸等が挙げられ，単独ないし併用される。
【００１９】
ピロールの誘導体として，Ｎ−メチルピロール，Ｎ−エチルピロール，Ｎ―ｎ―プロピルピロール，Ｎ−ｎ−ブチルピロール，３−メチルピロール，３−エチルピロール，３―ｎ―ブチルピロール，３−ｎ−プロピルピロール，３−ｎ−ブチルピロール，３−ｎ−ペンチルピロール，３−ｎ−ヘキシルピロール，２−ｎ−オクチルピロールなどが挙げられる。
【００２０】
アニリンの誘導体としては，各種の置換基を持つ誘導体が含まれ，誘導体としては，例えば，ｏ−メチルアニリン，ｍ−メチルアニリンなどが挙げられる。  
【００２１】
酸化剤としては，塩素，臭素，ヨウ素などのハロゲン，塩化第２鉄，三弗化ホウ素，五フッ化ヒ素，五フッ化アンチモンなどの金属ハロゲン化物，過酸化水素，過酢酸，過酸化ベンゾイルなどの過酸化物，過硫酸及びその塩，ヨウ素酸などのハロゲン酸，クロム酸など遷移金属化合物並びにオゾン，硫酸などのプロトン酸などが使用できる。
【００２２】
カチオン性樹脂エマルジョンと導電性樹脂コロイドの組み合わせにより透明帯電防止剤を調製するために混合する場合，いずれをいずれに添加する形態でもよい。
カチオン性樹脂エマルジョンに導電性樹脂コロイドを添加すると，静電的な相互作用により，負電荷を帯びた導電性樹脂コロイドのカチオン性樹脂エマルジョン粒子表面への吸着が起こる。このヘテロ凝集により，導電性樹脂コロイド粒子とカチオン性樹脂エマルジョン粒子とが複合化した状態となり，透明帯電防止剤となる複合粒子エマルジョンが形成される。なお，該複合粒子の形成は，ゼータ電位の値から確認することができる。
【００２３】
カチオン性樹脂エマルジョン粒子のゼータ電位は，導電性樹脂コロイド溶液の添加により徐々に低下して０ｍＶに達する。ゼータ電位が０ｍＶの状態では複合粒子エマルジョンは表面電荷をもたず，凝集しやすい不安定な状態にある。さらに導電性樹脂コロイド溶液を添加すると，ゼータ電位は負の値となる。複合粒子エマルジョンが安定に分散するに十分な負の値をとるまで導電性樹脂コロイド溶液を添加し，添加の終点とすることが好ましい。
導電性樹脂コロイド溶液のカチオン性樹脂エマルジョンへの添加は，混合後のゼータ電位が−１０ｍＶ以下となるまで行うことが好ましい。−１０ｍＶ以上の状態では複合粒子エマルジョンが十分な分散安定性を得られないため好ましくない。
【００２４】
導電性樹脂コロイド粒子−カチオン性樹脂エマルジョン粒子の複合粒子エマルジョンを，導電性樹脂コロイド溶液とアニオン性樹脂エマルジョンとの単純な混合系と比較してみると様々な特徴を有することが認められる。
複合粒子エマルジョンを形成させた場合，ヘテロ凝集により導電性樹脂粒子を効率的に分散させることができるため，少量添加で十分な帯電防止能を得ることができる。また，導電性樹脂の添加量が少ないため，より高い透明性を得ることができる。
【００２５】
このように調製した複合粒子エマルジョンからなる透明帯電防止剤は様々に基材に塗布処理して帯電防止剤として利用できるが，基材が透明なシート，例えばポリエステル，ナイロン，ポリエチレン，ポリプロピレンなどの全光線透過率が９０％以上の透明なフイルムに塗布処理すれば透明帯電防止シートに仕上ることができる。
また，基材として柄模様或いは赤，白など種々の色に着色された，化粧合板，窯業系化粧ボードなど建材，樹脂フィルム，紙並びに布などを使用して，該透明帯電防止剤をコート或いは処理することにより，さまざまな帯電防止性のある化粧シート，化粧材，カーテンなど内装材に仕上ることができる。
【００２６】
該透明帯電防止剤を前期のような基材に塗布処理して０．１〜１０μｍ，好ましくは０．１〜５μmの乾燥膜を形成することにより表面抵抗値が１０５〜１０１２Ω／□，好ましくは１０５〜１０８Ω／口の帯電防止層が形成され，透明帯電防止シート，内装材などに仕上ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に透明帯電防止剤の調製例並びに使用例について説明する。
なお，重量部を単に部として記載する。
１．ポリピロールコロイド
丸菱油化工業株式会社製のポリピロールコロイドＰＰＹ−１２（固形分８％，ゼータ電位−７０．５４ｍＶ）を使用した。
【００２８】
２．カチオン性アクリル樹脂エマルジョンの調製例
攪拌機，還流冷却管，温度計，投入口などを備えた反応容器に，アクロナール１２１０ＤＡ（ゼータ電位−５０．０８ｍＶ，ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１１０部，脱イオン水２０部，アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＡ）０．１部を入れ，カチオン性単量体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥ）５部をゆっくりと滴下する。３０分放置の後６０℃まで昇温し，過硫酸アンモニウム０．５部を加える。６０℃を３時間維持，その後冷却し，目的とするカチオン性アクリル樹脂エマルジョンを得た。固形分３０％，ゼータ電位＋１０．３３ｍＶであつた。
【００２９】
３．アニオン性アクリル樹脂エマルジョンの調製例
カチオン性アクリル樹脂エマルジョンの調製に使用したと同一の反応容器に，脱イオン水１００部，過硫酸カリウム０．１部を加え，攪拌下に窒素置換しながら，内温を７０℃まだ加温した。次いで，蒸留水１００部，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部，スチレン３０部，２−エチルヘキシルアクリレート５５部，メタクリル酸５部を攪拌して乳化物を調製した。これを滴下ロートを用いて反応容器内に少しずつ滴下して，乳化重合を進めてアニオン性樹脂エマルジョンを調製した。樹脂固形分５０％，ゼータ電位−４０．５４ｍＶであった。
【００３０】
実施例１
調製例に示したカチオン性アクリル樹脂エマルジョンと，前記のポリピロールコロイドＰＰＹ−１２（丸菱油化工業（株）製  ゼータ電位−７０．５４ｍＶ）とを固形分比１００対１０の割合で混合して，アクリル樹脂エマルジョン−ポリピロールコロイド系の複合粒子エマルジョンからなる透明帯電防止剤を調製した。ゼータ電位は−１０．８３ｍＶ，固形分２０％であつた。
これをバーコーター（♯１４）により厚み１００μｍのポリエステル樹脂フィルムであるコスモシャインＡ４３００（東洋紡績株式会社製  全光線透過率９１％）上に塗布し，膜厚４μｍの乾燥被膜を形成し，表面抵抗値と全光線透過率を測定した結果は表１の通りであつた。
【００３１】
実施例２
実施例１の固形分比を１００対１５に変更した以外は同一条件にして，表面抵抗値と全光線透過率を測定した結果は表１の通りであつた。
【００３２】
比較例１
前記００２９欄のアニオン性アクリル樹脂エマルジョンと実施例１に使用したポリピロールコロイドＰＰＹ−１２（丸菱油化工業株式会社製  ゼータ電位−７０．５４ｍＶ）とを固形分比で１００対１０になるように混合したのち，実施例１と同様にして表面抵抗値，全光線透過率を測定した結果は表１の通りであつた。
【００３３】
比較例２
ポリピロールコロイドＰＰＹ−１２（丸菱油化工業株式会社製  ゼータ電位−７０．５４ｍＶ）１０部，水溶性ポリエステル樹脂（大日本インキ工業株式会社製  ＦＩＮＴＥＸ  ＥＳ−６７５）１部，メラミン樹脂架橋剤（住友化学工業株式会社製  スミテックスＭ−３）０．５部，ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．０５部，水８８．４５部を混合し，塗工液を調製した。これをバーコーター（♯１４）により実施例１に使用したものと同一のポリエステル樹脂フィルム上に塗布し，厚み４μmの乾燥皮膜を形成した。表面抵抗値と全光線透過率を測定した結果は表１の通りであつた。
【００３４】
【表１】
2005206618.tif 000002
測定・評価方法
１．ゼータ電位（mＶ）
レーザーデータ電位計ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を使用して，透明帯電防止剤を水により１％まで希薄した液として測定する。
２．表面抵抗値（Ω／口）
ＩＳＫ６９１１の規定により，デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ（株式会社  アドバンテスト製）を使用して測定する。
３．全光線透過率（％）
ＪＩＳＫ７３６１−１の規定により，ヘイズ・ガードＩＩ（全光線透過率／ヘイズ測定機，株式会社東洋精機製作所製）を使用して測定する。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明になる透明帯電防止剤は帯電防止を求められる電子機器，電子部品などに塗布することにより帯電防止に広く利用できる。
また，フイルム，シート，紙などの基材に本発明の帯電防止剤が塗工されたものは包装用として帯電防止が求められる用途に利用でき，特に透明帯電防止シートは透明電極，表示機器などの操作部分への利用性が高い。
更に，色，柄模様の施された各種基材に本発明の透明帯電防止剤がコート或いは処理されたものは埃の付着しにくい化粧材，カーテンなどの内装材などとして医療機関，クリーンルームなどに利用できる。