(57)【要約】  【課題】高いプロトン伝導性を有しつつ、燃料電池の隔膜として良好に使用できる熱水耐性を有する固体高分子電解質膜を提供すること、およびこの固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池を提供すること。  【解決手段】固体高分子電解質膜は、（ｉ）スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリマーユニットと、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位からなるポリマーユニットとを含むポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体と、（ii）上記スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリアリーレン単独重合体とからなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリマーユニットと、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位からなるポリマーユニットとを含むポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体と、
（ii）上記スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリアリーレン単独重合体とからなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
（ｉ）スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリマーユニットと、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位からなるポリマーユニットとを含むポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体と、
（ii）上記スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリアリーレン単独重合体とからなり、
上記ブロック共重合体またはグラフト共重合体（ｉ）を８０〜９９重量％、上記ポリアリーレン単独重合体（ii）を１〜２０重量％（ただし（ｉ）＋（ii）＝１００重量％）の割合で含有することを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項３】
上記ポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体（ｉ）が、下記式（１−１）または（１−２）で示される共重合体であり、上記ポリアリーレン単独重合体が、下記式（２−１）で示される重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜；
【化１】
2005190675.tif 000032
（式（１−１）中、Ａはスルホン酸基を有する繰り返し構成単位を示し、Ｂはスルホン酸基を有さない繰り返し構成単位を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に２以上の数を示す。）
【化２】
2005190675.tif 000033
（式（１−２）中、Ａはスルホン酸基を有する繰り返し構成単位を示し、Ｂはスルホン酸基を有さない繰り返し構成単位を示し、Ｃは３官能性を有する構成単位を示し、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に２以上の数を示す。）
【化３】
2005190675.tif 000034
（式（２−１）中、Ａはスルホン酸基を有する繰り返し構成単位を示し、Ｘは２以上の数を示す。）。
【請求項４】
上記ポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体（ｉ）が、上記式（１−１）で示される共重合体であり、式（１−１）および式（２−１）中のＡが下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位であり、式（１−１）中のＢが下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位であることを特徴とする請求項３に記載の高分子電解質膜；
【化４】
2005190675.tif 000035
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化５】
2005190675.tif 000036
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜およびそれを用いた固体高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、高い発電効率を有し、排出物も少ない環境への負担の低い発電システムである。近年の地球環境保護、化石燃料依存からの脱却の関心の高まりにつれて、脚光を浴びている。燃料電池は、小型の分散型発電施設、自動車や船舶等の移動体の駆動源としての発電装置、また、リチウムイオン電池等の二次電池に替わる携帯電話やモバイルパソコン等への搭載が期待されている。
【０００３】
固体高分子電解質膜（例えば、特許文献１）を用いた燃料電池では、陰極で発生した水素イオンを速やかに固体高分子電解質膜を介して陽極に効率よく伝導させることが、発電性能の向上の重要な因子となる。この陰極から陽極への水素イオンの移動は、両極の隔膜であるプロトン伝導膜中のスルホン酸基を介して行われる。水素イオンの伝導効率をより高めるには、膜中のスルホン酸基の濃度（イオン交換容量）をより高くし、膜厚をより薄くし、抵抗を低くすれば良い。
【０００４】
また、燃料電池は発電の際に陽極に水が生成し、発電時の反応熱により８０℃以上の熱水となる。プロトン伝導膜中のスルホン酸基濃度を上げ、薄膜化を進めると、膜の熱水への耐性は低下し、溶出を起こし、膜減りや電極間の短絡が発生し、発電できなくなるといった問題を生じていた。
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の固体高分子電解質にスルホン酸基含有ホモポリマーを添加した固体高分子電解質膜が、高いプロトン伝導性を示し、高い熱水耐性を有し、薄膜化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開２００３−１１３１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、固体高分子電解質型燃料電池の発電性能向上に当たり、高いプロトン伝導性を有しつつ、燃料電池の隔膜として良好に使用できる熱水耐性を有する固体高分子電解質膜を提供すること、およびこのような優れた特性を有する固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば下記固体高分子電解質膜および固体高分子電解質型燃料電池が提供されて、本発明の上記課題が達成される。
【０００８】
（１）  （ｉ）スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリマーユニットと、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位からなるポリマーユニットとを含むポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体と、
（ii）上記スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリアリーレン単独重合体とからなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【０００９】
（２）  （ｉ）スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリマーユニットと、
スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位からなるポリマーユニットとを含むポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体と、
（ii）上記スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリアリーレン単独重合体とからなり、上記ブロック共重合体またはグラフト共重合体（ｉ）を８０〜９９重量％、上記ポリアリーレン単独重合体（ii）を１〜２０重量％（ただし（ｉ）＋（ii）＝１００重量％）の割合で含有することを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００１０】
（３）  上記ポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体（ｉ）が、下記式（１−１）または（１−２）で示される共重合体であり、上記ポリアリーレン単独重合体が、下記式（２−１）で示される重合体であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の固体高分子電解質膜；
【００１１】
【化６】
2005190675.tif 000002
【００１２】
（式（１−１）中、Ａはスルホン酸基を有する繰り返し構成単位を示し、Ｂはスルホン酸基を有さない繰り返し構成単位を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に２以上の数を示す。）
【００１３】
【化７】
2005190675.tif 000003
【００１４】
（式（１−２）中、Ａはスルホン酸基を有する繰り返し構成単位を示し、Ｂはスルホン酸基を有さない繰り返し構成単位を示し、Ｃは３官能性を有する構成単位を示し、Ｘ、ＹおよびＺは互それぞれ独立に２以上の数を示す。）
【００１５】
【化８】
2005190675.tif 000004
【００１６】
（式（２−１）中、Ａはスルホン酸基を有する繰り返し構成単位を示し、Ｘは２以上の数を示す。）。
【００１７】
（４）  上記ポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体（ｉ）が、上記式（１−１）で示される共重合体であり、式（１−１）および式（２−１）中のＡが下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位であり、式（１−１）中のＢが下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位であることを特徴とする上記（３）に記載の高分子電解質膜；
【００１８】
【化９】
2005190675.tif 000005
【００１９】
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００２０】
【化１０】
2005190675.tif 000006
【００２１】
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）。
【００２２】
（５）  上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る固体高分子電解質膜は、スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリマーユニットと、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位からなるポリマーユニットを含むブロック共重合体またはグラフト共重合体に、さらに上記スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるホモポリマーを添加しているので、スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリマーユニットと、スルホン酸基を含まない繰り返し構成単位からなるポリマーユニットとの相分離が促進され、高いプロトン伝導性と熱水耐性を有する。
【００２４】
本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池は、上記のような固体高分子電解質膜を用いているので、発電効率に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、本発明に係る固体高分子電解質膜およびそれを用いた固体高分子電解質型燃料電池について具体的に説明する。
本発明に係る固体高分子電解質膜は、（ｉ）スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリマーユニットと、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位からなるポリマーユニットとを含むポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体と、（ii）上記スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリアリーレン単独重合体とからなる。
【００２６】
本発明に係る固体高分子電解質膜は、上記ブロック共重合体またはグラフト共重合体（ｉ）を８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９７重量％、より好ましくは９０〜９５重量％、上記ポリアリーレン単独重合体（ii）を１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％
、より好ましくは５〜１０重量％（ただし（ｉ）＋（ii）＝１００重量％）の割合で含有することが望ましい。固体高分子電解質膜が各成分を上記割合で含有すると、高いプロトン伝導性と熱水耐性を有する。
【００２７】
（ポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体）
本発明で用いられるポリアリーレンブロック共重合体は、スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリマーユニット、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位からなるポリマーユニットとを含み、例えば下記構造式（１−１）示される。
【００２８】
【化１１】
2005190675.tif 000007
【００２９】
式（１−１）中、Ａはスルホン酸基を有する繰り返し構成単位を示し、例えば３−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、４−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−ベンゼンスルホン酸などが挙げられ、好ましくは下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位が挙げられる。
Ｂはスルホン酸基を有さない繰り返し構成単位を示し、例えばベンゾフェノン、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−｛４−（４−ク
ロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパ
ンなどが挙げられ、好ましくは下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位が挙げられる。
ＸおよびＹはそれぞれ独立に２以上の数、好ましくは４〜２０００の数を示す。
【００３０】
このようなポリアリーレンブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、スルホン酸基を有する繰り返し構成単位Ａとなるモノマーと、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位Ｂとなるモノマーとをブロック共重合することにより製造するか、またはスルホン酸基を有する繰り返し構成単位Ａとなりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位Ｂとなるモノマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンブロック共重合体を加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより製造することができる。また、構成単位Ａと同様の骨格を有しスルホン酸基を有さないモノマーと、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位Ｂとなるモノマーとを共重合した後、得られたスルホン酸基を有さない共重合体にスルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入するか、または得られたスルホン酸基を有さない共重合体にスルホン酸基を有する化合物を反応させてスルホン酸基を導入することにより製造することができる。
【００３１】
本発明で用いられるポリアリーレングラフト共重合体は、スルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなるポリマーユニット、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位からなるポリマーユニットとを含み、例えば下記構造式（１−２）で示される。
【００３２】
【化１２】
2005190675.tif 000008
【００３３】
式（１−２）中、Ａは上記式（１−１）中のＡと同様のスルホン酸基を有する繰り返し構成単位を示す。
Ｂは上記式（１−１）中のＢと同様のスルホン酸基を有さない繰り返し構成単位を示す。Ｃは３官能性を有する構成単位を示し、例えばベンゾフェノン基、４−フェノキシ−ベンゾフェノン基などが挙げられる。
Ｘ、ＹおよびＺは互それぞれ独立に２以上の数、好ましくは４〜２０００の数を示す。
【００３４】
このようなポリアリーレングラフト共重合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位Ｂとなるモノマーと構成単位Ｃとなるモノマーとから得られた共重合体に、スルホン酸基を有する繰り返し構成単位Ａとなるモノマーをグラフト共重合することにより製造するか、またはスルホン酸基を有さない繰り返し構成単位Ｂとなるモノマーと、構成単位Ｃとなるモノマーとから得られた共重合体に、スルホン酸基を有する繰り返し構成単位Ａとなりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーをグラフト共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレングラフト共重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレングラフト共重合体を加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより製造することができる。また、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位Ｂとなるモノマーと、構成単位Ｃとなるモノマーとから得られた共重合体に、構成単位Ａと同様の骨格を有しスルホン酸基を有さないモノマーＡ'をグラフト共重合した後、得られたスルホン酸基を有さないグラフ
ト共重合体のモノマーＡ'からなる構成単位にスルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入
するか、または得られたスルホン酸基を有さないグラフト共重合体にスルホン酸基を有する化合物を反応させてスルホン酸基を導入することにより製造することができる。
【００３５】
また、スルホン酸基を有する繰り返し構成単位Ａとなるモノマーと構成単位Ｃとなるモノマーと得られた共重合体に、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位Ｂとなるモノマーをグラフト共重合することにより製造するか、またはスルホン酸基を有する繰り返し構成単位Ａとなりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、構成単位Ｃとなるモノマーとから得られた共重合体に、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位Ｂとなるモノマーをグラフト共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレングラフト共重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレングラフト共重合体を加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより製造することができる。また、構成単位Ａと同様の骨格を有しスルホン酸基を有さないモノマーＡ'と構成
単位Ｃとなるモノマーと得られた共重合体に、スルホン酸基を有さない繰り返し構成単位Ｂとなるモノマーをグラフト共重合した後、得られたスルホン酸基を有さないグラフト共重合体のモノマーＡ'からなる構成単位にスルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入する
か、または得られたスルホン酸基を有さないグラフト共重合体にスルホン酸基を有する化合物を反応させてスルホン酸基を導入することにより製造することができる。
【００３６】
（ポリアリーレン単独重合体）
本発明で用いられるポリアリーレン単独重合体は、上記ポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体を構成するスルホン酸基を有する繰り返し構成単位からなり、例えば下記構造式（２−１）で示される。
【００３７】
【化１３】
2005190675.tif 000009
【００３８】
式（２−１）中、Ａは上記式（１−１）中のＡと同様のスルホン酸基を有する繰り返し構成単位を示す。
Ｘは２以上の数を示し、好ましくは２０〜２０００の数を示す。
【００３９】
このようなポリアリーレン単独重合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、スルホン酸基を有する繰り返し構成単位Ａとなるモノマーを単独重合することにより製造するか、またはスルホン酸基を有する繰り返し構成単位Ａとなりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーを重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン単独重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン単独重合体を加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより製造することができる。また、構成単位Ａと同様の骨格を有しスルホン酸基を有さないモノマーを単独重合した後、得られたスルホン酸基を有さない重合体にスルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入するか、またはスルホン酸基を有する化合物と反応させてスルホン酸基を導入することにより製造することができる。
【００４０】
（好ましい構成単位Ａ）
上記スルホン酸基を有する繰り返し構成単位Ａは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位であることが好ましい。
【００４１】
【化１４】
2005190675.tif 000010
【００４２】
式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００４３】
【化１５】
2005190675.tif 000011
【００４４】
などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、
０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的には
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００４５】
このようなスルホン酸基を有する繰り返し構成単位Ａの具体例としては、下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルから導かれる繰り返し構成単位が挙げられる。
【００４６】
（好ましい構成単位Ｂ）
上記スルホン酸基を有する繰り返し構成単位Ｂは、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位であることが好ましい。
【００４７】
【化１６】
2005190675.tif 000012
【００４８】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４９】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示す。２価の電子吸引性基としては上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基を示す。２価の有機基として具体的には、電子吸引性基および電子供与基が挙げられ、電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
式（Ｂ）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００５１】
このようなスルホン酸基を有する繰り返し構成単位Ｂの具体例としては、下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマーから導かれる繰り返し構成単位が挙げられる。
【００５２】
（好ましいブロック共重合体）
本発明で用いられるポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体のうちでは、下記一般式（Ｃ）で表されるポリアリーレンブロック共重合体が好ましい。
【００５３】
【化１７】
2005190675.tif 000013
【００５４】
（式（Ｄ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。）
上記一般式（Ｃ）で表されるポリアリーレンブロック共重合体は、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜９９モル％、好ましくは１０〜９７モル％の割合で、上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜１モル％、好ましくは９０〜３モル％の割合で含有している。
【００５５】
（ポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体の製造方法）
本発明で用いられるポリアリーレンブロック共重合体、例えば上記式（Ｃ）で表されるポリアリーレンブロック共重合体（以下、「スルホン酸基を有するポリアリーレン」という。）は、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００５６】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００５７】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、「モノマー（Ｄ）」ともいう。）が用いられる。
【００５８】
【化１８】
2005190675.tif 000014
【００５９】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＡ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭
化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表されるスルホン酸エステル基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
スルホン酸エステル基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらのスルホン酸エステル基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１９】
2005190675.tif 000015
【００６２】
【化２０】
2005190675.tif 000016
【００６３】
【化２１】
2005190675.tif 000017
【００６４】
【化２２】
2005190675.tif 000018
【００６５】
【化２３】
2005190675.tif 000019
【００６６】
【化２４】
2005190675.tif 000020
【００６７】
【化２５】
2005190675.tif 000021
【００６８】
【化２６】
2005190675.tif 000022
【００６９】
また、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルとして、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き
換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素である
ことが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
また、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２７】
2005190675.tif 000023
【００７１】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き
換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００７２】
上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物（以下「オリゴマー（Ｅ）」ともいう。）が用いられる。
【００７３】
【化２８】
2005190675.tif 000024
【００７４】
式（Ｅ）中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｗ、Ｔおよびｐは、それぞれ上記一般式（Ｂ）中のＲ1〜Ｒ8、
Ｗ、Ｔおよびｐと同義である。
Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子ま
たは−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を
示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００７５】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００７６】
またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００７７】
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化２９】
2005190675.tif 000025
【００７９】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
【００８０】
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００８１】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００８２】
【化３０】
2005190675.tif 000026
【００８３】
（式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
また、上記一般式（Ｅ）で表される化合物を合成する方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールと求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、このビスフェノキシ置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノールは置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく、アルカリ金属化合物としては上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応
に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。フリーデルクラフト反応では、ビスフェノキシ置換体を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００８４】
一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の基とを
組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００８５】
【化３１】
2005190675.tif 000027
【００８６】
上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）を触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅
塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００８７】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００８８】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００８９】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００９０】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００９１】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００９２】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（モノマー（Ｄ）＋オリゴマー（Ｅ）の総計、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９３】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９４】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００
モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００９５】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００９６】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００９７】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００９８】
得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００９９】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１００】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマーを共重合させることによりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを予め合成し、このスルホン酸基を有しないポリアリーレンをスルホン化することにより合成する場合は、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【０１０１】
このスルホン酸基を有しないポリアリーレンのスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることが出来る。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Prepri
nts,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
【０１０２】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１０３】
本発明で用いられるポリアリーレングラフト共重合体は、例えば以下のようにして製造することができる。
【０１０４】
【化３２】
2005190675.tif 000028
【０１０５】
（Ｂ）成分である４,４'−ジフルオロベンゾフェノンと、２,２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、（Ｃ）成分である２,５−ジフルオロ−４'−ブロモベンゾフェノンをスルホラン、トルエンの混合溶剤に溶解させる。これに炭酸カリウムを加え、ビスフェノール成分をカリウム塩化（フェノキシド化）しながら、１３０℃で生成する水をトルエンと共に留去する。水が完全に取り除かれたら、更に１８０〜２００℃まで昇温し、求核置換反応によりスルホン酸基を有さないポリマーユニット（Ｂ）および（Ｃ）の共重合体を得る。これを、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル、モノマー（Ｄ）と共に、遷移金属錯体を用いてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で重合反応を行う。スルホン酸基を有さない（Ｂ）および（Ｃ）のポリマーユニット中の（Ｃ）のＢｒ基部にモノマー（Ｄ）が導入され、グラフト共重合体が得られる。これをスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液
、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加し、脱エステルを行い、スルホン酸基を含有するユニットがグラフト反応により導入された共重合体を得る。
【０１０６】
【化３３】
2005190675.tif 000029
【０１０７】
上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル、モノマー（Ｄ）と、３官能性モノマー（Ｃ）の２,５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノンを遷移金属錯体を用いて、あらかじめ重合させポリアリーレンユニットを得る。これをスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加し、脱エステルを行い、スルホン酸基を含有するポリア
リーレンユニットを得る。これを、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと共に、スルホラン、トルエンの混合溶剤に溶解させる。これに炭酸カリウムを加え、ビスフェノール成分をカリウム塩化（フェノキシド化）しながら、１３０℃で生成する水をトルエンと共に留去する。水が完全に取り除かれたら、更に１８０〜２００℃まで昇温し、ポリアリーレン鎖の（Ｃ）成分中のフッ素基に求核置換反応により、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジフルオロベンゾフェノンを交互共重合により導入し、スルホン酸基を有さないポリマーユニット（Ｂ）を形成させ、グラフト共重合体が得られる。
【０１０８】
上記のような方法により製造されるポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【０１０９】
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【０１１０】
このようにして得られるポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【０１１１】
ポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体には、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１１２】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）
、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商
品名：IRGANOX 1010）、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 1035）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：IRGANOX 1076）、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６
−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（商品名：IRGANOX 3114）、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１１３】
本発明において、ポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１１４】
（ポリアリーレン単独重合体）
ポリアリーレン単独重合体は、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマー、例えば上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルを単独重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン単独重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン単独重合体を加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【０１１５】
また、ポリアリーレン単独重合体は、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位からなるポリアリーレン単独重合体を予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【０１１６】
具体的には、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法に準じた方法により製造することができる。
【０１１７】
上記のような方法により製造されるポリアリーレン単独重合体中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【０１１８】
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）と種類を変えることにより、調整することができる。
【０１１９】
このようにして得られるポリアリーレン単独重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【０１２０】
（固体高分子電解質膜の製法）
本発明の固体高分子電解質膜は、上記ポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体（ｉ）と、上記ポリアリーレン単独重合体（ii）とを有機溶剤中で混合して混合溶液とし、それを基材に塗布し、乾燥することで得られる。その製膜法は特に限定はないが、バーコーター法、ドクターブレード法、スプレー法、スピンコート法などが挙げられ、ドクターブレード法が好ましい。また、塗布の回数については、特に限定されるものではなく、複数回塗布してもよい。
【０１２１】
ここで、上記基体としては、通常固体高分子電解質膜の製造に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１２２】
ポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体（ｉ）と、ポリアリーレン単独重合体（ii）とを混合させる溶媒としては、両者を溶解可能であり、混合溶液を基材に塗布した後に除去し得るものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルイミダゾール等の非プロトン性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１,２−ジクロロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤；メタノ
ール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１,３−ジ
オキサン等のエーテル類が好適に用いられる。これらは、単独で用いることもできるが、
必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。
【０１２３】
ポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体（ｉ）と、ポリアリーレン単独重合体（ii）との重量混合比（（ｉ）／（ii））は、通常２０／８０〜９９／１、好ましくは７０／３０〜９７／３、さらに好ましくは８０／２０〜９５／５である。ポリアリーレン単独重合体（ii）の量が多すぎると、熱水への耐性が低下し、溶出を起こし、膜減りや電極間の短絡を発生しやすくなる。またポリアリーレン単独重合体（ii）の量が少なすぎると、電解質膜中でのスルホン酸基を含有する領域とスルホン酸基を含有しない領域の相分離を促進させる効果が低下し、発電性能の向上が得られにくい。
【０１２４】
また、ポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体（ｉ）と、ポリアリーレン単独重合体（ii）とを溶解させた混合溶液のポリマー濃度は、ポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体（ｉ）、ポリアリーレン単独重合体（ii）の分子量にもよるが、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１２５】
なお、溶液粘度は、ポリアリーレンブロック共重合体またはグラフト共重合体（ｉ）、ポリアリーレン単独重合体（ii）の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から
流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて
フィルム化が困難となることがある。
【０１２６】
上記のように基材に塗布した後、フィルムを例えば３０〜１００℃で、１０〜１８０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、０．５〜２４時間乾燥することにより、固体高分子電解質膜を得ることができる。
【０１２７】
本発明に係る固体高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１２８】
なお、固体高分子電解質膜を製造する際に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物
等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【０１２９】
（固体高分子電解質型燃料電池）
次に、添付の図面を参照しながら本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池について説明する。図１は固体高分子電解質型燃料電池に用いる膜−電極構造体の一構成例を示す説明的断面図である。
【０１３０】
固体高分子電解質型燃料電池は、例えば図１に示す構成の膜−電極構造体を備えている。前記膜−電極構造体は、酸素極１と燃料極２との間に固体高分子電解質膜３を有しており、酸素極１と燃料極２とは、いずれも拡散層４と、拡散層４上に形成された電極触媒層５とを備え、電極触媒層５側で固体高分子電解質膜３に接している。上記固体高分子電解質膜３は、上述した固体高分子電解質膜である。また、拡散層４はカーボンペーパー６と、下地層７とからなる。
【０１３１】
前記膜−電極構造体において、下地層７は、例えば所定の重量比で混合したカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをエチレングリコール等の有機溶媒
に均一に分散したスラリーを、カーボンペーパー６の片面に塗布、乾燥することにより形成される。なお、カーボンペーパー６は、酸素極１では空気等の酸素含有気体が流通される酸素通路１ａを、燃料極２では水素等の燃料ガスが流通される燃料通路２ａを、下地層７側に備えている。また、電極触媒層５は、例えばカーボンブラックに所定の重量比で白金を担持させた触媒粒子をイオン伝導性バインダーと均一に混合した触媒ペーストを、下地層７上に塗布、乾燥することにより形成される。
【０１３２】
そして、固体高分子電解質膜３を、酸素極１、燃料極２の電極触媒層５に挟持させた状態でホットプレスすることにより、前記膜−電極構造体が形成される。
【０１３３】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
実施例において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度は以下のようにして求めた。
【０１３５】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
【０１３６】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［合成例］
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム 
７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、
トルエン １５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反
応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３
０から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ １０．
０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン ３００ｍＬに溶解した。これをメタ
ノール ４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１３７】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランな
どに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【０１３８】
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【０１３９】
【化３４】
2005190675.tif 000030
【０１４０】
［合成例１］
（ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレンブロック共重合体（PolyAB-SO3 neo-Pe）の合成）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで
加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、
セライトをろ過助剤に用い、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール １５００ｍＬに注ぎ、
凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール １５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾
燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基を保護基としたポリアリーレンブロック共重合体（PolyAB-SO3neo-Pe）４７．０ｇ（収率９９％）を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４７,６００、Ｍｗ＝１５９,０００であった。
【０１４１】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体の調製）
こうして得られたPolyAB-SO3neo-Pe ５．１ｇをＮＭＰ ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール ５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状
態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３,２００、Ｍｗ＝１８５,０００であり、スルホン酸等量は１．９ｍｅｑ／ｇ
であった。
【０１４２】
［合成例２］
（ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン重合体（PolyA-SO3 neo-Pe）の調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５
℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪
拌し、セライトをろ過助剤に用い、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール １５００ｍＬに
注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール １５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、
加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン重合体（PolyA-SO3neo-Pe）２６．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝５４,３００、Ｍｗ＝１７２,００であった。
【０１４３】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン重合体の調製）
こうして得られたPolyA-SO3neo-Pe ５．１ｇをＮＭＰ ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加
温した。反応系にメタノール ５０ｍＬと濃塩酸 ８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝６８,２００、Ｍｗ＝２０４,０００であり、スルホン酸等量は３．５ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４４】
［合成例３］
（ポリアリーレン共重合体の合成）
上記合成例で得られたＢＣＰＡＦオリゴマー ２８．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）３５．９
ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド １．６
７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム １．６６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、トリフ
ェニルホスフィン ８．９２ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、亜鉛末 １３．３ｇ（２０４ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン １６０ｍｌを
加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌し、重合をおこなった。重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩酸／メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を繰り返し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、濾集した重合体を真空乾燥し目的のポリアリーレンブロック共重合体５１．０ｇ（９０％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は３８,９００、重量平均分子量は１６０,０００であった。
【０１４５】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体の調製）
上記ポリアリーレン共重合体５０ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、濃度９８％硫酸５００ｍｌを加え、内温を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した。乾燥して、５６ｇ（９５％）のスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を得た。スル
ホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４５,５００、重量平均分子量は１７６,０００であった。このスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のスルホン酸等量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４６】
［合成例４］
（ポリアリーレン重合体の合成）
２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）３５．９ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド
１．６７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム １．６６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ８．９２ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、亜鉛末 １３．３ｇ（２０４ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン １６０
ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌し、重合を行った。重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩酸／メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を繰り返し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、濾集した重合体を真空乾燥し目的のポリアリーレン重合体３０．０ｇ（９８％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４８,０００、重量平均分子量は１７２,０００であった。
【０１４７】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン重合体の調製）
上記ポリアリーレン重合体 ３０ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた１０００ｍｌのセ
パラブルフラスコに入れ、濃度９８％硫酸３００ｍｌを加え、内温を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した。乾燥して、３６ｇ（９６％）のスルホン酸基を有するポリアリーレン重合体を得た。
【０１４８】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５０,５００、重量平均分子量は１８４,０００であった。また、このスルホン酸基を有するポリアリーレン重合体のスルホン酸等量は３．５ｍｅｑ／ｇであった。
【実施例１】
【０１４９】
合成例１で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体 ９．５ｇ
と、合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン重合体 ０．５ｇを、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン６０ｇ中に入れ、５時間攪拌し、均一な混合溶液を得た。この混合溶液を、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上に塗布した。６０℃で３０分、１２０℃で６０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥がし、膜厚４０μｍの複合膜を得た。
【実施例２】
【０１５０】
合成例１で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体 ９．０ｇ
と、合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン重合体 １．０ｇを、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン６０ｇ中に入れ、５時間攪拌し、均一な混合溶液を得た。この混合溶液を、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上に塗布した。６０℃で３０分、１２０℃で６０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥がし、膜厚４０μｍの複合膜を得た。
【実施例３】
【０１５１】
合成例３で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体 ９．５ｇ
と、合成例４で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン重合体 ０．５ｇを、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン６０ｇ中に入れ、５時間攪拌し、均一な混合溶液を得た。この混合溶液を、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上に塗布した。６０℃で３０分、１２０℃で６０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥がし、膜厚４０μｍの複合膜を得た。
【実施例４】
【０１５２】
合成例３で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体 ９．０ｇ
と、合成例４で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン重合体 １．０ｇを、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン６０ｇ中に入れ、５時間攪拌し、均一な混合溶液を得た。この混合溶液を、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上に塗布した。６０℃で３０分、１２０℃で６０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥がし、膜厚４０μｍの複合膜を得た。
【０１５３】
［比較例１］
合成例１で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体 １０．０
ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ中に入れ、５時間攪拌し、均一な混合溶液を得た。この混合溶液を、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上に塗布した。６０℃で３０分、１２０℃で６０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥がし、膜厚４０μｍの単独膜を得た。
【０１５４】
［比較例２］
合成例３で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体 １０．０
ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ中に入れ、５時間攪拌し、均一な混合溶液を得た。この混合溶液を、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上に塗布した。６０℃で３０分、１２０℃で６０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥がし、膜厚４０μｍの単独膜を得た。
【０１５５】
［膜の物性の評価］
上記のようにして製造した複合膜の物性を以下のようにして評価した。
（１）膜のイオン交換容量の測定
実施例１〜４で製造した複合膜、比較例１〜２で製造した単独膜を先に示したイオン交換容量の測定法に従い、測定した。結果を表１に示す。
（２）熱水耐性試験
実施例１〜４で製造した複合膜、比較例１〜２で製造した単独膜を３ｃｍ×４ｃｍにカットし、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ条件下で一晩状態調整をした後、膜重量を測定した。これを２００ｍｌの蒸留水を入れたテフロン（登録商標）製ボトルに浸漬し、プレッシャークッカーを用いて、１２０℃で２４時間加温浸漬した。所定時間終了後、膜を取り出し、表面に付着した水をキムタオルでふき取った後、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ条件下で一晩状態調整をした。この状態調整した膜の重量を測定し、下記の式より重量保持率を求めた。
重量保持率（％）＝（浸漬試験後膜重量（ｇ）／試験前膜重量（ｇ））×１００（％）
その結果を表１に示す。
（３）プロトン伝導度の測定
実施例１〜４で製造した複合膜、比較例１〜２で製造した単独膜を先に示したプロトン伝導度の測定法に従い、測定した。
以上の結果を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2005190675.tif 000031
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明の固体高分子電解質型燃料電池に用いる電極構造体の一構成例を示す説明的断面図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１  …  酸素極
２  …  燃料極
３  …  固体高分子電解質膜
４  …  拡散層
５  …  電極触媒層
６  …  カーボンペーパー
７  …  下地層
【図１】
2005190675.tif 000037