(57)【要約】【課題】薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜とを有する。酸化珪素膜は珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下の成分割合を有し、更に、１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を有するものである。記酸化珪素膜の上にアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマー層を少なくとも１層積層されている。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、前記基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜とを有し、この酸化珪素膜は珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下の成分割合を有し、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を有するものであり、前記酸化珪素膜の上にアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマー層を少なくとも１層積層したことを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記酸化珪素膜は屈折率１．４５〜１．４８を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成され、表面に５〜４０ｎｍの間隔をおいてグレインを有する蒸着膜とを有し、前記蒸着膜の上にアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含有する組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマー層を少なくとも１層積層したことを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記蒸着膜は酸化珪素膜であることを特徴とする請求項３に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成され、電子スピン共鳴法によって観察されるＥ'センターを有し、該Ｅ'センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上である酸化珪素膜とを有し、前記酸化珪素膜の上ににアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマー層を少なくとも１層積層したことを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項６】
基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜とを有し、前記酸化珪素膜は２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークを有するものであり、前記酸化珪素膜の上にアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマー層を少なくとも１層積層したことを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記酸化珪素膜は５〜３００ｎｍの厚みを有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
前記組成物が更に１種以上の金属アルコキシドを含有する、請求項１乃至７の何れか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
炭素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化合物を含むガス及び酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、有機珪素化合物のガスと酸素原子を含むガスの流量比を１対３乃至１対５０の範囲として反応チャンバー内に導入し反応チャンバー内に配置した基材フィルム上にプラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を成膜する過程と、成膜後、酸化珪素膜上にアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法触媒、鉱酸、水、及び有機溶剤の存在下に重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる前記組成物の複合ポリマーを含有する塗工液を塗布する過程と、しかる後前記塗工液の塗膜に１２０℃以上で且つ基材フィルムの融点以下の温度で熱処理を施して酸化珪素膜上に前記組成物の複合ポリマー層を形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記組成物が、更に１種以上の金属アルコキシドを含有することを特徴とする、請求項９に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ゾル−ゲル法触媒が水に実質的に不溶であり、且つ、有機溶媒に可溶な第３アミンであることを特徴とするティング組成物の塗膜を形成することを特徴とする請求項９又は１０に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記水がアルコキシシラン１モルに対して０．８乃至２モルの割合で用いられることを特徴とする請求項９に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記水がアルコキシラン及び金属アルコキシドの合計モル量１モルに対して０．８乃至２モルの割合で用いられることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１４】
更に複合ポリマー層にアセタール処理を施すことを特徴とする請求項９乃至１３の何れか一項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高バリア性フィルム及びその製造方法に関し、更に詳しくは、酸素・水蒸気等の透過を阻止する高バリア性を有し、更に、屈曲及び伸縮等によるクラックの発生を防止したガスバリアフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリアフィルムは、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられている。また、近年においては、従来ガラス等のデバイス等のパッケージ材料として用いられていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせる等の理由から、ガスバリアフィルムが用いられる場合もある。
【０００３】
このようなガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムを基材フィルムとして、その片面又は両面にガスバリア層を形成した構成のものが一般的である。そして、ガスバリアフィルムは、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法等の様々な方法で形成されているが、何れの方法を用いた場合であっても、従来のガスバリアフィルムは、その酸素透過率や水蒸気透過率は、より高いガスバリア性を必要とする用途に使用される場合には、未だ不十分なものであった。
【０００４】
ガスバリア性を有する膜をプラスチック基材フィルム上に乾式成膜する方法として、プラズマＣＶＤ法等の乾式成膜法を用いて酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜を形成する方法が知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。特にプラズマＣＶＤ法は、プラスチック基材フィルムに熱的ダメージを与えることなく、ガスバリア性と屈曲性に優れた酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜を形成できるという利点がある。更に、基材フィルムの片面又は両面に珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下の成分割合を有し、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を有する、プラズマＣＶＤ法により形成された酸化珪素膜を設けたガスバリアフィルムが知られている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平８−１７６３２６号公報
【特許文献２】特開平１１−３０９８１５号公報
【特許文献３】特開２０００−６３０１号公報
【特許文献４】特開２００２−１９２６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、この特許文献４に記載のものは、ガスバリア性に優れるが更に薄い膜厚を要求される用途には不十分である。
【０００６】
本発明の課題は、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、上記のガスバリアフィルムに関する発明の課題を解決するもので、基材フィルムと、前記基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜とを有し、この酸化珪素膜は珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下の成分割合を有し、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を有するものであり、前記酸化珪素膜の上にアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマー層を少なくとも１層積層したことを特徴とするガスバリアフィルムを要旨とする。
【０００８】
請求項１に記載の発明において、酸化珪素膜の成分割合とＩＲ吸収特性を上記の範囲に制御することによって極めて優れたガスバリア性を奏する酸化珪素膜が形成される。
【０００９】
請求項１に記載の発明において、酸化珪素膜は屈折率１．４５〜１．４８を有するものであることが望ましい。酸化珪素膜の屈折率を、上記の範囲内に制御することによって、ガスバリア性をより一層向上させ、優れたガスバリア性を発揮する酸化珪素膜が形成される。請求項１に記載の発明に係るガスバリアフィルムは優れたガスバリア性を発揮する酸化珪素膜を備え、更に複合ポリマー層によってガスバリア性が高められたものである。
【００１０】
請求項１に記載の発明によれば、酸化珪素膜の膜厚を例えば５０ｎｍとし、また複合ポリマー層の膜厚を２μｍとすることにより、薄膜のフィルムながら、特許文献４に記載のガスバリアフィルムよりも高いバリア性を有し、しかも９０％ＲＨの多湿の環境下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルムを提供することができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、上記ガスバリアフィルムに関する課題を解決するもので、基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成され、表面に５〜４０ｎｍの間隔をおいてグレインを有する蒸着膜とを有し、前記蒸着膜の上にアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含有する組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマー層を少なくとも１層積層したことを特徴とするガスバリアフィルムを要旨とする。
【００１２】
請求項項３に記載の発明において、蒸着膜として酸化珪素膜を好ましく用いることができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明において、蒸着膜のグレイン間の距離を上記の範囲内に制御したことによって、ガスが透過できる領域を小さくすることができ、極めてガスバリア性に優れた蒸着膜が形成される。請求項３に記載の発明に係るガスバリアフィルムは優れたガスバリア性を発揮する蒸着膜を備え、更に複合ポリマー層によってガスバリア性が高められたものである。
【００１４】
請求項３に記載の発明によれば、酸化珪素膜の膜厚を例えば５０ｎｍとし、また複合ポリマー層の膜厚を２μｍとすることにより、薄膜のフィルムながら、特許文献４に記載のガスバリアフィルムよりも高いバリア性を有し、しかも９０％ＲＨの多湿の環境下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルムを提供することができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、上記のガスバリア性に関する課題を解決するもので、基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成され、電子スピン共鳴法によって観察されるＥ’センターを有し、該Ｅ’センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上である酸化珪素膜とを有し、前記酸化珪素膜の上ににアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマー層を少なくとも１層積層したことを特徴とするガスバリアフィルムを要旨とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明において、酸化珪素膜はＥ’センター、即ち不対電子を有し、膜が密に凹んだ構造を取っているため、極めて優れたガスバリア性を発揮する。その場合、Ｅ’センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上の酸化珪素膜は、確実に膜の構造が密にゆがんだ構造を有するとはいえ、この構造を有する酸化珪素膜はその性能が非常に優れている。請求項５に記載の発明に係るガスバリアフィルムは前記のような優れたガスバリア性を発揮する酸化珪素膜を備え、更に複合ポリマー層によってガスバリア性が高められたものである。
【００１７】
請求項５に記載の発明によれば、酸化珪素膜の膜厚を例えば５０ｎｍとし、また複合ポリマー層を２μｍとすることにより、薄膜のフィルムながら、特許文献４に記載のガスバリアフィルムよりも高いバリア性を有し、しかも９０％ＲＨの多湿の環境下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルムを提供することができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、上記のガスバリアフィルムに関する課題を解決するもので、基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜とを有し、前記酸化珪素膜は２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークを有するものであり、前記酸化珪素膜の上にアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマー層を少なくとも１層積層したことを特徴とするガスバリアフィルムを要旨とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明のガスバリアフィルムにおいて、酸化珪素膜は、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークを有するものであるので、極めて優れたガスバリア性を発揮する。請求項６に記載の発明に係るガスバリアフィルムは優れたガスバリア性を発揮する酸化珪素膜を備え、更に複合ポリマー層によってガスバリア性が高められたものである。
【００２０】
請求項６に記載の発明によれば、酸化珪素膜の膜厚を例えば５０ｎｍとし、また複合ポリマー層の膜厚を２μｍとすることにより、薄膜のフィルムながら、特許文献４に記載のガスバリアフィルムよりも高いバリア性を有し、しかも９０％ＲＨの多湿の環境下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルムを提供することができる。
【００２１】
又、請求項１乃至請求項６に記載の発明に係るガスバリアフィルムにおいて、酸化珪素膜の膜厚は、５〜３００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。酸化珪素膜は、その膜厚が５〜５０ｎｍのときでも優れたガスバリア性を発揮するのみならず、その薄い酸化珪素膜に複合ポリマー層を積層することにより極めて高いガスバリア性が奏せられる。又、薄膜化することによりクラックが入りずらくすることができる。更にそのように薄膜化した酸化珪素膜は優れた透明性や外観等を有し、又、フィルムのカールの増大を抑制することができるため、生産性においても好ましい。
【００２２】
本発明において、  複合ポリマーを形成するアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物は、更に１種以上の金属アルコキシドを含有してもよい。
【００２３】
請求項９に記載の発明は、上記のガスバリアフィルムの製造方法に関する課題を解決するもので、炭素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化合物を含むガス及び酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、有機珪素化合物のガスと酸素原子を含むガスの流量比を１対３乃至１対５０の範囲として反応チャンバー内に導入し反応チャンバー内に配置した基材フィルム上にプラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を成膜する過程と、成膜後、酸化珪素膜上にアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法触媒、鉱酸、水、及び有機溶剤の存在下に重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる前記組成物の複合ポリマーを含有する塗工液を塗布する過程と、しかる後前記塗工液の塗膜に１２０℃以上で且つ基材フィルムの融点以下の温度で熱処理を施して酸化珪素膜上に前記組成物の複合ポリマー層を形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法を要旨とする。
【００２４】
上記の製造方法によれば、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルムを製造することができる。
【００２５】
上記の製造方法において、アルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物として、更に１種以上の金属アルコキシドを含有する前記組成物を用いても良い。
【００２６】
上記の製造方法において、上記組成物を重縮合させるときのゾル−ゲル法触媒として、水に実質的に不溶であり、且つ、有機溶媒に可溶な第３アミンが用いられる。
【００２７】
更に、上記の製造方法において、前記組成物を組成物を重宿合させるときに用いられる水は、アルコキシシラン１モルに対して０．８モル以上２モル以下の割合で用いられる。又、上記組成物が金属アルコキシドを含む場合にはアルコキシドと金属アルコキシドの合計モル数１モルに対して０．８モル以上２モル以下の割合で用いられる。水の量が２モルを上回ると、上記アルコキシシラン又は上記アルコキシシラン及び金属アルコキシドから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が三次元的に架橋し、密度の低い、多孔性ポリマーとなる。この多孔性のポリマーによってはガスバリア性を高めることはできない。水のの量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる。
【００２８】
更に、上記の製造方法において、複合ポリマー層に必要に応じてアセタール処理（複合ポリマー層を形成したガスバリアフィルムをアルデヒド溶液に浸漬する処理）が施される。このアセタール処理により複合ポリマー中に微量存在するＰＶＡに起因する未反応の水酸基がアルデヒドと反応してアセタール化され、複合ポリマーの耐水性（耐湿性）が更に向上する。
【発明の効果】
【００２９】
請求項１、請求項３、請求項５及び請求項６に記載の発明によれば、プラズマＣＶＤ法によって形成した、珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下の成分割合を有し、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を有する酸化珪素膜、プラズマＣＶＤ法によって形成した、表面に５〜４０ｎｍの間隔をおいたグレインを有する蒸着膜、プラズマＣＶＤ法によって形成した、電子スピン共鳴法によって観察されるＥ’センターを有し、該Ｅ’センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上である酸化珪素膜、或いはプラズマＣＶＤ法によって形成した、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークを有する酸化珪素膜及びアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマー層を少なくとも１層積層し、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することがなく、且つ、耐水性に優れ、柔軟性にも富み、耐溶剤性及び耐薬品性にも優れたガスバリアフィルムを提供することができる。
【００３０】
又、本発明の製造方法は、炭素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化合物を含むガス及び酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、有機珪素化合物のガスと酸素原子を含むガスの流量比を１対３乃至１対５０の範囲として反応チャンバー内に導入し反応チャンバー内に配置した基材フィルム上にプラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を成膜する過程と、成膜後酸化珪素膜上にアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法触媒、鉱酸、水、及び有機溶剤の存在下に重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる前記組成物の複合ポリマーを含有する塗工液を塗布する過程と、しかる後前記塗工液の塗膜に１２０℃以上で且つ基材フィルムの融点以下の温度で熱処理を施して酸化珪素膜上に前記組成物の複合ポリマー層を形成する過程からなり、この製造方法によれば、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することがなく、且つ、耐水性に優れ、柔軟性にも富み、耐溶剤性及び耐薬品性にも優れたガスバリアフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に図面を用いて本発明のガスバリアフィルムについて説明する。
【００３２】
（第１実施態様：請求項１に記載の発明の実施の形態）
図１は、請求項１に記載の発明に係るガスバリアフィルムを示す。このガスバリアフィルムは、基材フィルム１と、基材フィルム１の片面にプラズマＣＶＤ法によって形成された、酸化珪素膜２とを有する。尚、図１に示す実施の形態においては酸化珪素膜２は基材フィルムの１の片面のみに設けられているが、酸化珪素膜２は基材フィルム１の両面に設けてもよい。酸化珪素膜２は、珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下の成分割合を有し、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を有するものである。更に、酸化珪素膜２の上に、アルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマー層（以下、複合ポリマー層という）３が積層されている。請求項１に記載の発明に係るガスバリアフィルムにおいては酸化珪素膜と複合ポリマー層の二層からなるガスバリア層が形成されている。それ故、酸化珪素膜は、その膜厚が５〜５０ｎｍのときでも優れたガスバリア性を発揮するのみならず、その薄い酸化珪素膜に複合ポリマー層を積層することにより極めて高いガスバリア性が奏せられる。又、薄膜化することによりクラックが入りずらくすることができる。更にそのように薄膜化した酸化珪素膜は優れた透明性や外観等を有し、又、フィルムのカールの増大を抑制することができるため、生産性においても好ましい。以下、基材フィルム１、酸化珪素膜２及び複合ポリマー層３について説明する。
【００３３】
（Ａ）基材フィルム
基材フィルム１は酸化珪素膜２を保持することができるフィルムであれば特に限定されるものではなく、いかなるフィルムも適用することができる。
【００３４】
具体的には、
・エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン樹脂（ＰＯ）、
・環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、
・ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、
・ポリイミド（ＰＩ）、
・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、
・ポリサルフォン（ＰＳ）、
・ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、
・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、
・ポリカーボネート（ＰＣ）、
・ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）、
・ポリアリレート（ＰＡＲ）、
・エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂、等を用いることができる。
【００３５】
又、上記した樹脂以外にもラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂化合物や、前記アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂及びこれらの混合物を用いることも可能である。更に、これらの樹脂の１種又は２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。
【００３６】
上記した基材フィルムは未延伸フィルム、又は延伸フィルムの何れでもよい。
【００３７】
基材フィルム１は上記の材料を用いて従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材フィルム１を製造することができる。又、未延伸の基材フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材フィルム１の流れ方向（縦軸方向）、又は基材フィルム１の流れ方向と直角方向（横軸方向）に延伸することにより延伸したフィルムを基材フィルムとして用いることができる。この場合の延伸倍率は、基材フィルム１の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００３８】
又、基材フィルム１には、酸化珪素膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の表面処理を施してもよい。
【００３９】
更に、基材フィルム１の表面には、アンカーコート層を形成してもよい。アンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等の一種を又は二種以上を併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には従来公知の添加剤を加えることができる。そして、アンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材フィルム１に塗布することができる。アンカーコーティング剤の塗布量としては０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００４０】
（Ｂ）酸化珪素膜
酸化珪素膜２は、基材フィルム１上にプラズマＣＶＤ法によって形成された、珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下の成分割合を有し、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を有する酸化珪素膜である。即ち、この酸化珪素膜２は酸化珪素膜の成分割合とＩＲ吸収特性を上記の範囲に制御したことをによって、極めて優れたガスバリア性を発揮させたものである。
【００４１】
又、酸化珪素膜１は、１．４５〜１．４８の屈折率を有するように形成するのが好ましい。このような特性の酸珪素蒸着膜は、極めて優れたガスバリア性を発揮する。
【００４２】
珪素、酸素、炭素の成分割合を珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下にするには、酸素ガス流量対有機珪素化合物ガス流量比や有機珪素化合物の単位流量当たりの投入電力の大きさ等を調節する。特にこの調節を炭素の混入を抑制するように制御することが望ましい。例えば、酸素ガス流量対有機珪素化合物ガス流量比を１対３〜１対５０程度に調節することによって、ＳｉＯ2ライクな膜にして炭素の混入を抑制したり、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力を大きくすることによってＳｉ−Ｃ結合の切断を容易にして膜中への炭素の混入を抑制することができる。尚、流量比の上限は便宜上規定したものであり、超えても特に問題はない。上記の流量比の範囲のときの成分組成を有する酸化珪素膜は、Ｓｉ−Ｃ結合が少ないので、ＳｉＯ2ライクな均質膜となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。こうした成分割合は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃの各成分を定量的に測定できる装置であればよく、代表的な測定装置としてはＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）や、ＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  ｂａｃｋ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）、オージェ電子分光法によって測定された結果によって評価される。
【００４３】
珪素原子数１００に対する酸素原子数が１７０未満となる場合は、酸素ガス流量対有機珪素化合物流量比が小さいとき（酸素ガス流量が有機珪素ガス化合物流量に比して相対的に少ないとき）や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さいときにしばしば見られ、そのときは結果的に炭素の成分割合が大きくなる。その結果膜中に多くのＳｉ−Ｃ結合を有し、ＳｉＯ2ライクな均質膜ではなくなって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり充分なガスバリア性を発揮することができない。尚、珪素原子数１００に対する酸素原子数は化学量論的に２００を越えにくい。また、珪素原子数１００に対する炭素原子数がが３０を超える場合は、珪素原子数１００に対する酸素原子数が１７０未満となる場合と同じ条件、即ち、酸素ガス流量対有機珪素化合物流量比が小さいとき（酸素ガス流量が有機珪素ガス化合物流量に比して相対的に少ないとき）や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さいときにしばしば見られ、そのときは膜中にＳｉ−Ｃ結合がそのまま残る。その結果膜中に多くのＳｉ−Ｃ結合を有し、ＳｉＯ2ライクな均質膜ではなくなって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり充分なガスバリア性を発揮することができない。
【００４４】
１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ（赤外）吸収があるようにすることは、酸素ガス流量対有機珪素化合物ガス流量比を１対３〜１対５０程度の範囲に調整し、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさを大きくしてＳｉ−Ｃ結合の切断を容易にして、酸化珪素膜をＳｉＯ2ライクな均質膜にすることにより、達成することができる。このようにして形成したＩＲ吸収が現れる酸化珪素膜は、ＳｉＯ2ライクな均質膜特有のＳｉ−Ｏ結合を有するので、極めて優れたガスバリア性を発揮する。これに対し、ＩＲ吸収が現れない酸化珪素膜は酸素透過率及び水蒸気透過率が大きく、十分なガスバリア性を発揮しない。ＩＲ吸収はＩＲ測定用の赤外分光光度計で測定して評価される。好ましくは、赤外分光光度計にＡＴＲ（多重反射）測定装置を取り付けて赤外吸収スペクトルを測定する。このとき、プリズムにはゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定することが好ましい。
【００４５】
酸化珪素膜の屈折率を１．４５〜１．４８にすることは、酸素ガス流量対有機珪素化合物ガス流量比を１対３〜１対５０程度の範囲に調整し、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさを大きくして、酸化珪素膜をＳｉＯ2ライクな均質膜にすることにより、達成することができる。前記のような範囲の屈折率を有する酸化珪素膜は、緻密で不純物の少ないＳｉＯ2ライクな膜となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。これに対し、屈折率が１．４５未満の酸化珪素膜及び屈折率が１．４８を超える酸化珪素膜は、酸素透過率及び水蒸気透過率が大きく、十分なガスバリア性を発揮しない。尚、屈折率は、光学分光機によって透過率及び反射率を測定し、光学干渉法を用いて６３３ｎｍでの屈折率で評価したものである。
【００４６】
５〜３００ｎｍの薄い厚さの酸化珪素膜は、優れたガスバリア性を発揮するのみならず、クラックが入りにくい利点を有する。酸化珪素膜の厚さが５ｎｍ未満のときは、基材フィルムの全面を覆う酸化珪素膜を形成することができないことがあり、ガスバリア性を向上させることができない。一方、酸化珪素膜の厚さが３００ｎｍを超えるときは、クラックが入りやすくなり、透明性が低下し、外観が悪くなり、フィルムのカールが増大し、更には量産し難くなり生産性が低下してコストが増大する等の不具合が起こり易くなる。
【００４７】
酸化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤ法は、一定圧力の原料を放電させてプラズマ状態にし、そのプラズマ中で生成された活性粒子によって基材フィルムの表面での化学反応を促進して蒸着膜を形成する方法である。このプラズマＣＶＤ法は、高分子樹脂に熱的ダメージが加わらない程度の低温（およそ−１０〜２００℃程度の範囲の温度）で成膜でき、更に原料ガスの種類・流量、成膜圧力、投入電力等によって得られる膜の種類や物性を制御できるという利点がある。
【００４８】
酸化珪素膜２は、プラズマＣＶＤ装置の反応室内に、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの混合ガスを所定の流量で供給すると共に、電極に直流電力又は低周波から高周波までの範囲内の一定周波数を持つ電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中で有機珪素化合物ガスが、酸素原子を有するガス、中でも酸素ガスと反応することによって基材フィルム１上に形成される。使用されるプラズマＣＶＤ装置のタイプは特に限定されず、種々のタイプのプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。通常は、長尺の高分子樹脂フィルムを基材フィルムとして用い。それを搬送させながら連続的に酸化珪素膜を形成することができる連続成膜可能な装置が好ましく用いられる。
【００４９】
この実施態様において、酸化珪素膜は透明であるが、各種の用途に供するために、基材フィルムやその他積層材料として透明性が劣る材料を任意に積層させることは自由である。最終製品として求められるガスバリア性フィルムの透明性及び透明度は、各種の用途によって異なる。例えば、本実施態様のガスバリアフィルムを包装材料として用いる場合には、内容物を光線から保護するために、酸化珪素膜に有色インキで印刷して遮光性を出しても構わない。その他帯電防止剤やフィラー等、ガスバリアフィルム全体の透明性を悪くする添加物を練り込んだ層を積層したり、透明性がない金属箔等を積層してもよい。但し、フィルム液晶ディスプレー用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレー用ガスバリア膜又はフィルム太陽電池用ガスバリア膜等の用途に用いられる場合には、ガスバリアフィルム全体の透明性が要求されるので、本実施態様における酸化珪素膜による効果が大である。
【００５０】
（Ｃ）複合ポリマー層
複合ポリマー層は、アルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなるものである。
【００５１】
好ましくは、上記組成物は、更に、１種以上の金属アルコキシドを含有する。
【００５２】
本発明に用いられるアルコキシシランは、Ｓｉ（ＯＲ1）4で表され、Ｒ1は、低級アルキル基である。具体的には、Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ3）4、Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4等が用いられる。これらのアルコキシシランを混合して用いても良い。
【００５３】
又、必要に応じて、上記アルコキシシランと共に、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド等の金属アルコキシドを組成物の成分として用いることができる。ジルコニウムアルコキシドは、Ｚｒ（ＯＲ2）4で示され，Ｒ2は低級アルキル基である。具体的には、金属アルコキシドとして、Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ3）4、Ｚｒ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4等を用いることができる。ここで、２種以上のこれらの金属アルコキシドを混合して組成物の成分として用いても良い。ジルコニウムアルコキシドを組成物の成分として用いることによって、得られるガスバリアフィルムの靱性や耐熱性が向上する。その使用量は、上記アルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは約５重量部である。１０重量部を上回ると、形成される複合ポリマーがゲル化し易くなり、複合ポリマーの脆性が大きくなり、酸化珪素膜から剥離し易くなる。次に、チタニウムアルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ3）4で示され、Ｒ3は低級アルキル基である。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ3）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4等を組成物の成分として用いることができる。２種以上のこれらのアルコキシドシランを組成物の成分として用いても良い。チタニウムアルコキシドを用いることによって、得られる被膜の熱伝導率が低くなり、基材フィルムの耐熱性が著しく向上する。その使用量は、上記アルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは約３重量部である。５重量部を上回ると、形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、酸化珪素膜からの複合ポリマーが剥離し易くなる。
【００５４】
上記アルコキシドと共に上記組成物の成分として用いられるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適である。このオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。このようなシランカップリング剤の２種以上を混合して用いても良い。このようなシランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内である。２０重量部より多い量を使用すると形成される複合ポリマー層の剛性と脆性が大きくなり、複合ポリマー層の絶縁性及び加工性が低下する。
【００５５】
本発明において、複合ポリマーを構成する組成物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が含有される。ＰＶＡを添加することによって、得られるポリマーのガスバリア性が著しく向上する。ＰＶＡの含有量は、上記アルコキシシラン及び金属アルコキシドの合計量１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲であり、好ましくは、約１００重量部である。ＰＶＡの含有量が、上記アルコキシシラン及び金属アルコキシドの合計量１００重量部に対して２００重量部を上回ると、複合ポリマーの脆性が大きくなり、得られる複合ポリマー層の耐水性が低下し、５０重量％を下回ると、ガスバリア性が低下する。
【００５６】
本発明において、用いられるゾル−ゲル触媒、主として重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。それには例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等があり、特にＮ，Ｎ−ジブチルベンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシラン、金属アルコキシド、及びシランカップリング剤の合計量１００重量部当たり、０．０１〜１重量部、好ましくは約０．０３重量部である。本発明において用いられる鉱酸は、上記ゾル−ゲル法の触媒として用いられる他、後述のアセタール化触媒（主として加水分解触媒）としても用いられる。鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等が用いられる。鉱酸の使用量は、アルコキシシラン、金属アルコキシド、及びシランカップリング剤のアルコキシド分の（シリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モルであり、好ましくは約０．０１モルである。
【００５７】
本発明において上記アルコキシシラン及び金属アルコキシドの合計モル量に対して、０．８〜２モルの水が用いられる。水の量が２モルを上回ると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドを含む複合ポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が三次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなる。この多孔性のポリマーからなる複合ポリマー層は高いガスバリア性のガスバリアフィルムを提供しない。又、水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる。
【００５８】
本発明において用いられる有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が用いられる。溶媒の使用量は、通常の上記アルコキシシラン、金属アルコキシド、シランカップリング剤、ＰＶＡ、鉱酸、及びゾル−ゲル法触媒の合計量１００重量部当たり３０〜１００重量部である。
【００５９】
本発明のガスバリアフィルムは、次のようにして形成される。先ず、上記アルコキシシラン、シランカップリング剤、ＰＶＡ、ゾル−ゲル法触媒、鉱酸、水、有機溶媒、及び必要に応じて金属アルコキシドを混合して塗工液を調製する。この塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。
【００６０】
次いで基材フィルム上に形成した酸化珪素膜の上に上記塗工液を塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシシラン、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及びＰＶＡの重縮合が更に進行し、複合ポリマー層が形成される。好ましくは上記の塗布、乾燥の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層する。最後に、上記塗工液を塗布したフィルムを１２０℃以上で、且つ基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、１５０〜２００℃の範囲の温度で、３０秒〜１０分間加熱すると、本発明のガスバリアフィルムが得られる。このようにして得られた本発明のガスバリアフィルムには、必要に応じてアセタール化処理が施される。具体的には複合ポリマー層を積層したフィルムを酸を含むアルデヒド溶液に浸漬する。アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等を用いるアセタール化処理を施すことにより複合ポリマー中に微量存在するＰＶＡに起因する未反応の水酸基がアルデヒドと反応してアセタール化され、複合ポリマーの耐水性（耐湿性）が更に向上する。
【００６１】
上記したように本発明のガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するものであるので、食品、煙草、トイレタリー分野等包装材料に有用であるばかりか、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜、又は太陽電池用ガスバリア膜等の用途に用いられるものである。
【００６２】
（第２実施態様：請求項３に記載の発明の実施の形態）
次に請求項３に記載の発明の実施の形態について、図２及び図３を用いて説明する。この実施の形態は、請求項１に記載の発明のガスバリアフィルムと同様に、基材フィルム１と蒸着膜４と複合ポリマー層３とからなり、但し、蒸着膜４は、図２及び図３に示すように、蒸着膜は、プラズマＣＶＤ法によって基材フィルムの片面又は両面に形成された蒸着膜であって、蒸着膜４の表面に５〜４０ｎｍの間隔をおいてグレイン４ａ（ｇｒａｉｎ）が形成されていることを特徴とするものである。
【００６３】
グレイン４ａの部分は、蒸着膜の中でも結晶性が高い部分であり、ガスや水蒸気が透過しにくいという性質を有している。従って、グレイン間の距離Ｌを上記の範囲とすることにより、蒸着膜４においてガス等の透過できる領域、即ちグレイン以外の領域が小さくなるため、バリア性を向上させることができる。グレイン間の距離Ｌが５〜４０ｎｍの場合には、良好なバリア性を有する蒸着膜を形成することができる。尚、グレイン間の距離Ｌ
は、更に好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００６４】
ここで、蒸着膜４の表面に形成されているグレイン４ａについて説明する。グレインとは、酸化珪素膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観測することにより得られるＡＭＦ画像の断面を所定の高さで切り、２値化した場合に島状に凸部になって現れる部分をいう。又、グレイン間の距離Ｌとは、グレインのピーク（凸部の頂点）から当該グレインと隣り合うグレインのピークまでの距離のことをいう。グレイン間の距離Ｌにより、単位長さ当たりどの程度の大きさのグレインが存在するかが分かり、蒸着膜表面に形成されているグレインの密度をも理解することができる。
【００６５】
この実施の形態における蒸着膜として用いることが可能な膜種としては、透明膜であっても、不透明膜であってもよく、特に限定するものではない。
【００６６】
蒸着膜を透明膜を形成する膜種としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等を挙げることができる。又、ＩＴＯ膜等も蒸着膜４として使用することができる。
【００６７】
一方、不透明膜をする蒸着膜とする膜種としては、アルミニウム、シリコン等を挙げることができ、又、総ての金属を膜種として用いることができる。
【００６８】
この実施の形態において、中でも酸化珪素膜が製造の容易性及び用途の汎用性等の観点から最も好ましい材料である。
【００６９】
蒸着膜４の膜厚に関しては、上記請求項１に記載の発明の実施の形態における酸化珪素膜に関する記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７０】
この発明においては蒸着膜をプラズマＣＶＤ法により成膜している。これはプラズマＣＶＤ法により蒸着膜を成膜したフィルムは全体として柔軟性を有し、様々な用途に適用できるのみならず、生産性が高いため、ガスバリアフィルムの利用価値を向上させることができるからである。
【００７１】
請求項３の発明に係るガスバリアフィルムを製造するために、蒸着膜４の表面に形成されるグレイン４ａ間の距離Ｌを調整する必要があるが、そのために蒸着膜形成材料をエネルギーを持った状態を基材フィルム１の表面上に到達させ、構造的に安定で緻密な膜を形成するために投入電力を大きくすることが好ましい。
【００７２】
又、蒸着膜が形成される際に、基材フィルム１の表面で蒸着分子がマイグレーションをおこしやすい状態とすることによっても、構造的に安定で緻密な膜とすることが可能であるため、基板温度を高くすることも好ましい。
【００７３】
基材フィルム１及び複合ポリマー層３に関しては、請求項１に記載の基材フィルム１及び複合ポリマー層３に関する記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７４】
請求項３に記載の発明に係るガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するものである。本発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を用いて、製袋、製函し、種々の形態の物品を充填するに適した包装容器を製造することができる。
【００７５】
本発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を使用して得られる包装容器は、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有するのみならず、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れ、ラミネート加工、印刷加工、製袋加工などの後加工適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品、その他種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れるものである。
【００７６】
請求項３に記載の発明に係るガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するものであるので、食品、煙草、トイレタリー分野等包装材料に有用であるばかりか、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜、又は太陽電池用ガスバリア膜等の用途に用いられるものである。
【００７７】
（第３実施態様：請求項５に記載の発明の実施の形態）
次に請求項５に記載の発明の実施の形態について、図４を用いて説明する。この実施の形態は、請求項１に記載の発明のガスバリアフィルムと同様に、基材フィルム１と酸化珪素膜５と複合ポリマー層３とからなり、但し、酸化珪素膜５は、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測されるＥ’センターを有することを特徴とする。
【００７８】
先ず、Ｅ’センターについて説明する。
【００７９】
Ｅ’センターとは、不対電子のことであり、以下の［化１］は、Ｅ’センター、つまり不対電子を持つ珪素原子の構造式である。
【００８０】
【化１】
2005119155.tif 000003
【００８１】
通常の珪素原子は他の原子と共有結合するための腕を４本持っており、従って、通常の酸化珪素膜中の珪素原子は隣接する４つの酸素原子と結合している。しかしながら、Ｅ’センター、つまり不対電子を持つ珪素原子は、４本の腕のうち、３本の腕は酸素原子と結合しているが、４本目の腕は不対電子として存在し、酸素原子と共有結合を形成していない。このため、Ｅ’センターを持つ珪素原子から構成される酸化珪素膜は、膜が密に歪んだ構造を取っている。従って、Ｅ’センターを持つ酸化珪素膜は、珪素原子と酸素原子間の結合が１つないため、その部分にも他の珪素原子や酸素原子が入り込めるため、通常の結晶構造に比べて結晶が詰まった状態となっており、極めてガスバリアに優れたガスバリアフィルムを形成するものである。
【００８２】
ここで、本発明において、前記電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測されるＥ’センターの密度は、５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上とする。それというのも、Ｅ’センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上である酸化珪素膜は、確実に膜の構造が密に歪んだ構造を取り、酸化珪素膜はバリア性に富む層を形成するからである。又、Ｅ’センターの密度は、１×１０18ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。Ｅ’センターの密度が大きくなると酸素原子と酸素原子間の結合が少なくなり、１×１０18ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3を超えると、結晶膜を形成することが困難となるからである。
【００８３】
次に、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）について説明する。
【００８４】
ラジカルや遷移金属原子イオンのように不対電子を持ち、そのスピンによって磁性を示す物質を常磁性物質といい、不対電子を持たないものは反磁性物質といわれている。ここで、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）とは、常磁性物質の不対電子による吸収スペクトル法であり、この電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）により、酸化珪素膜の電子状態やそれが置かれている環境についての情報を得ることができる。
【００８５】
酸化珪素膜のＥ’センターの密度を測定するとき、従来から知られている電子スピン共鳴法の何れをも用いることが可能であり、測定装置等をは特に限定されない。
【００８６】
蒸着膜５の膜厚に関しては、上記請求項１に記載の発明の実施の形態における酸化珪素膜に関する記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８７】
この発明においては酸化珪素膜をプラズマＣＶＤ法により成膜している。これはプラズマＣＶＤ法により蒸着膜を成膜したフィルムは全体として柔軟性を有し、様々な用途に適用できるのみならず、生産性が高いため、ガスバリアフィルムの利用価値を向上させることができるからである。
【００８８】
請求項５の発明に係るガスバリアフィルムを製造するために、酸化珪素膜５のＥ’センター密度を調整する必要があるが、プラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜５を成膜する際には、プラズマ発生手段における投入電力を大きくすることが好ましい。投入電力を大きくすることにより酸化珪素膜の形成材料にエネルギーが与えられるため、原料となる分子を非常に活発な状態とすることができ、結合が切断される確率が増加し、Ｅ’センター（不対電子）を有する膜とすることができるからである。
【００８９】
更に、成膜時の圧力を小さくすることも好ましい。成膜時の圧力を小さくすることにより、酸化珪素膜を形成する原子（珪素原子と酸素原子）が衝突する確率を低下せしめることができ、よってＥ’センター（不対電子）を有する膜とすることができるからである。
【００９０】
この実施態様においては酸化珪素膜５の透明性に関しては、第１実施態様に関する説明の中で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００９１】
酸化珪素膜５の膜厚に関しては、上記請求項１に記載の発明の実施の形態における酸化珪素膜に関する記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９２】
基材フィルム１及び複合ポリマー層３に関しては、請求項１に記載の基材フィルム１及び複合ポリマー層３に関する記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９３】
請求項５に記載の発明に係るガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するものである。
【００９４】
本発明のガスバリアフィルムを使用して得られる包装容器は、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有するのみならず、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れ、ラミネート加工、印刷加工、製袋加工などの後加工適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品、その他種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れるものである。
【００９５】
請求項５に記載の発明に係るガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するものであるので、食品、煙草、トイレタリー分野等包装材料に有用であるばかりか、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜、又は太陽電池用ガスバリア膜等の用途に用いられるものである。
【００９６】
（第４実施態様：請求項６に記載の発明の実施の形態）
次に請求項６に記載の発明の実施の形態について、図５を用いて説明する。この実施の形態は、請求項１に記載の発明のガスバリアフィルムと同様に、基材フィルム１と酸化珪素膜６と複合ポリマー層３とからなり、但し、酸化珪素膜６は、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがあることを特徴とする。
【００９７】
２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがあると、ガスバリア性が向上する理由については明確ではないが、以下のように考えられる。即ち、前記ＩＲ吸収のピークがあるということは、酸化珪素膜中にＣＯ分子が物理吸着している、つまりＣＯ分子が酸化珪素膜中に取り込まれていると考えられる。
【００９８】
従来からの酸化珪素膜は、珪素原子と酸素原子の結合から構成されており、珪素原子と酸素原子の間には空隙が多数存在している。しかし、この実施態様の酸化珪素膜にあっては、膜中にＣＯ分子がガスの状態で取り込まれ、珪素原子と酸素原子の間の空隙にＣＯ分子が詰まった状態になっているため、従来の酸化珪素膜よりも空隙が少なく、その結果、優れたガスバリア性が発揮されるものと考えられる。
【００９９】
又、上記のように考えた場合、この実施態様の酸化珪素膜中に物理吸着しているＣＯ分子、つまり膜中に取り込まれているＣＯ分子は、プラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を形成する際に、原料として用いられる有機珪素化合物が分解（酸化）されることにより形成されたものであると考えられる。そして、酸化珪素膜中に物理吸着しているＣＯ分子は、酸化珪素膜を形成する際に同時に形成されるものであり、形成された酸化珪素膜に空隙が多い場合には、ＣＯ分子の物理吸着は起こらず、ガスとしてそのまま膜中から空気中へと放出されてしまうことが当然に予想できる。これに対し、この実施態様の酸化珪素膜においては、この酸化珪素膜が２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークを有していることから、この酸化珪素膜の形成中に、所謂副生物として形成されたガス状のＣＯ分子が物理吸着していることは明らかであると考えられる。このことは、この実施態様の酸化珪素膜はＣＯ分子ガスが膜外へ発散することができないほど緻密な構造をとっていると考える根拠ともなり得るものである。
【０１００】
尚、上記したように考えた場合、ＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークは、通常、２３４１ｃｍ-1に現れるが、ＩＲ測定を行う際の装置の分解能を考慮して、本発明においては２３４１±４ｃｍ-1とした。
【０１０１】
ここで、ＩＲ測定において、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがあるようにするには、プラズマＣＶＤ法より酸化珪素膜を形成する際のプラズマ発生手段における投入電力を大きくするとよい。酸化珪素膜の原料として用いられている有機珪素化合物の分子内の結合切断を促進することができ、ＣＯ分子が形成されやすくなるからである。又、原料となる有機珪素化合物と酸素の流量比を調整することによりＣＯ分子を形成しやすくしてもよい。
【０１０２】
また、ＩＲ測定において、２３４１±４ｃｍ-1の部分に現れるＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークの強度は、吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）で０．００５〜０．３であることが好ましい。上記範囲内の吸光度が確認できれば、酸化珪素膜中にガス状のＣＯ分子が物理吸着していることが明らかであるからである。
【０１０３】
この実施態様において、ＩＲ吸収は、ＩＲ測定用の赤外分光光度計で測定して評価される。好ましくは、赤外分光光度計にＡＴＲ（多重反射）測定装置を取付け赤外吸収スペクトルを測定する。このとき、プリズムにはゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定することが好ましい。
【０１０４】
酸化珪素膜６の膜厚に関しては、上記請求項１に記載の発明の実施の形態における酸化珪素膜に関する記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１０５】
この実施態様においては酸化珪素膜６の透明性に関しては、第１実施態様に関する説明の中で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１０６】
基材フィルム１及び複合ポリマー層３に関しては、請求項１に記載の基材フィルム１及び複合ポリマー層３に関する記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１０７】
請求項６に記載の発明に係るガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するものである。
【０１０８】
本発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を使用して得られる包装容器は、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有するのみならず、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れ、ラミネート加工、印刷加工、製袋加工などの後加工適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品、その他種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れるものである。
【０１０９】
請求項６に記載の発明に係るガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するものであるので、食品、煙草、トイレタリー分野等包装材料に有用であるばかりか、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜、又は太陽電池用ガスバリア膜等の用途に用いられるものである。
【０１１０】
（実施態様１〜４の組み合わせ）
本発明の範囲には、上記した第１実施態様から第４実施態様に示される蒸着層の特性のうち、２種類以上の特性を有する蒸着層が用いられたガスバリアフィルムも含むものである。
【０１１１】
（請求項９に記載の製造方法）
本発明のガスバリアフィルムは、炭素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化合物を含むガス及び酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、有機珪素化合物のガスと酸素原子を含むガスの流量比を１対３乃至１対５０の範囲として反応チャンバー内に導入し反応チャンバー内に配置した基材フィルム上にプラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を成膜する過程と、成膜後、酸化珪素膜上にアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法触媒、鉱酸、水、及び有機溶剤の存在下に重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる前記組成物の複合ポリマーを含有する塗工液を塗布する過程と、しかる後前記塗工液の塗膜に１２０℃以上で且つ基材フィルムの融点以下の温度で熱処理を施して酸化珪素膜上に前記組成物の複合ポリマー層を形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法によって得ることができる。以下に、（ａ）蒸着膜の成膜過程及び（ｂ）複合ポリマー層の形成過程について順次説明する。
【０１１２】
（ａ）蒸着膜の成膜過程
蒸着膜は、プラズマＣＶＤ装置の反応室内に、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの混合ガスを所定の流量で供給すると共に、電極に直流電力又は低周波から高周波までの範囲内の一定周波数を持つ電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中で有機珪素化合物ガスが、酸素原子を有するガス、中でも酸素ガスと反応することによって基材フィルム上に形成される。使用されるプラズマＣＶＤ装置のタイプは特に限定されず、種々のタイプのプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。通常は、長尺の高分子樹脂フィルムを基材フィルムとして用い、それを搬送させながら連続的に蒸着膜を形成することができる連続成膜可能な装置が好ましく用いられる。このプラズマＣＶＤ法の好ましい成膜時の基材フィルムの温度は、−２０〜１００℃の範囲内、好ましくは−１０〜３０℃の範囲内である。
【０１１３】
次に、原料ガスとして有機珪素化合物ガス及び酸素ガスを含むガスを用い，この有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比を、有機珪素化合物ガスを１とした場合に、３〜５０の範囲内、好ましくは３〜１０の範囲内とする。
【０１１４】
そして、プラズマＣＶＤ装置のプラズマ発生手段における単位面積当たりの投入電力を大きくしたり、マグネット等によりプラズマの閉じ込め空間を形成し、有機珪素化合物ガス及び酸素ガスを含むガスの反応性を高めることにより、プラズマ発生の効果がより高く得られる。
【０１１５】
又、本発明においては、上記原料ガスの内、有機珪素化合物ガスとしては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシランを好ましく用いることができる他、テトラメチルジシロキサン、ノルマルトリメトキシトリメトキシシラン等の従来公知のものの一種又は又は二種以上を用いることができる。
【０１１６】
しかしながら、本発明においては、ＳｉＯ2ライクな膜を形成する目的から、特に分子内に炭素−珪素結合を持たない有機珪素化合物を好適に用いることができる。具体的には、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等を挙げることができ、中でも分子内に炭素−珪素結合を持たないテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることが好ましい。
【０１１７】
又、酸素原子を含むガスとしては、Ｎ2Ｏ、酸素、ＣＯ、ＣＯ2等を挙げることができるが、中でも酸素ガスを好適に用いることができる。
【０１１８】
本発明においては、得られた蒸着膜に５０〜２００℃の温度で加熱処理を施すことが好ましい。このように、得られた酸化珪素膜に更に加熱処理を施すことにより、よりガスバリア性の良好な酸化珪素膜とすることができる。
【０１１９】
本発明においては、この加熱処理を行う際に、加熱処理前に２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークを有する酸化珪素膜の場合（上記第４実施態様の場合）は、このＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがなくなるまで行うことが好ましい。
【０１２０】
このように、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがなくなるまで加熱するのは、膜に熱エネルギーを与えることで分子結合の振動が激しくなり、ＣＯ分子が透過できる空間が形成され、とらえられていたＣＯ分子が脱離し、その後ＣＯ分子が抜けた分だけ結合がよりタイトになり、いっそう緻密な膜が形成されるためと考えられる。よって、このように上記ピークがなくなるまで加熱すればさらにガスバリア性が向上するものと考えられる。尚、ここで「ピークが無くなる」とは、分析装置の検出限界以下の状態となることを意味するものである。
【０１２１】
このように上記ピークがなくなるまでの具体的な加熱時間は、加熱処理温度により大幅に異なるものであるが、５分以上であれば約３０分以上の加熱が必要である。７０℃以上であれば５分以上の加熱を必要とする。尚、この加熱処理は後述する複合ポリマー層の形成後に行ってもよい。
【０１２２】
（複合ポリマー層の形成過程）
下記のようにして、蒸着膜の上に複合ポリマー層を形成する。
【０１２３】
先ず、上記アルコキシシラン、シランカップリング剤、ＰＶＡ、ゾル−ゲル法触媒、鉱酸、水、有機溶媒、及び必要に応じて金属アルコキシドを混合して塗工液を調製する。この塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。
【０１２４】
次いで基材フィルム上に形成した酸化珪素膜の上に上記塗工液を塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシシラン、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及びＰＶＡの重縮合が更に進行し、複合ポリマー層が形成される。好ましくは上記の塗布、乾燥の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層する。最後に、上記塗工液を塗布したフィルムを１２０℃以上で、且つ基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、１５０〜２００℃の範囲の温度で、３０秒〜１０分間加熱すると、本発明のガスバリアフィルムが得られる。このようにして得られた本発明のガスバリアフィルムには、必要に応じてアセタール化処理が施される。具体的には複合ポリマー層を積層したフィルムを酸を含むアルデヒド溶液に浸漬する。アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等を用いるアセタール化処理を施すことにより複合ポリマー中に微量存在するＰＶＡに起因する未反応の水酸基がアルデヒドと反応してアセタール化され、複合ポリマーの耐水性（耐湿性）が更に向上する。
【０１２５】
本発明に用いられるアルコキシシランは、Ｓｉ（ＯＲ1）4で表され、Ｒ1は、低級アルキル基である。具体的には、Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ3）4、Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4等が用いられる。これらのアルコキシシランを混合して用いても良い。
【０１２６】
又、必要に応じて、上記アルコキシシランと共に、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド等の金属アルコキシドを組成物の成分として用いることができる。ジルコニウムアルコキシドは、Ｚｒ（ＯＲ2）4で示され，Ｒ2は低級アルキル基である。具体的には、金属アルコキシドとして、Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ3）4、Ｚｒ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4等を用いることができる。ここで、２種以上のこれらの金属アルコキシドを混合して組成物の成分として用いても良い。ジルコニウムアルコキシドを組成物の成分として用いることによって、得られるガスバリアフィルムの靱性や耐熱性が向上する。その使用量は、上記アルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは約５重量部である。１０重量部を上回ると、形成される複合ポリマーがゲル化し易くなり、複合ポリマーの脆性が大きくなり、酸化珪素膜から剥離し易くなる。次に、チタニウムアルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ3）4で示され、Ｒ3は低級アルキル基である。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ3）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4等を組成物の成分として用いることができる。２種以上のこれらのアルコキシドシランを組成物の成分として用いても良い。チタニウムアルコキシドを用いることによって、得られる被膜の熱伝導率が低くなり、基材フィルムの耐熱性が著しく向上する。その使用量は、上記アルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは約３重量部である。５重量部を上回ると、形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、酸化珪素膜からの複合ポリマーが剥離し易くなる。
【０１２７】
上記アルコキシドと共に上記組成物の成分として用いられるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適である。このオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。このようなシランカップリング剤の２種以上を混合して用いても良い。このようなシランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内である。２０重量部より多い量を使用すると形成される複合ポリマー層の絶縁性及び加工性が低下する。
【０１２８】
本発明において、複合ポリマーを構成する組成物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が含有される。ＰＶＡを添加することによって、得られるポリマーのガスバリア性が著しく向上する。ＰＶＡの含有量は、上記アルコキシシラン及び金属アルコキシドの合計量１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲であり、好ましくは、約１００重量部である。ＰＶＡの含有量が、上記アルコキシシラン及び金属アルコキシドの合計量１００重量部に対して２００重量部を上回ると、複合ポリマーの脆性が大きくなり、得られる複合ポリマー層の耐水性が低下し、５０重量％を下回ると、ガスバリア性が低下する。
【０１２９】
本発明において、用いられるゾル−ゲル触媒、主として重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。それには例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等があり、特にＮ，Ｎ−ジブチルベンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシラン、金属アルコキシド、及びシランカップリング剤の合計量１００重量部当たり、０．０１〜１重量部、好ましくは約０．０３重量部である。本発明において用いられる鉱酸は、上記ゾル−ゲル法の触媒として用いられる他、後述のアセタール化触媒（主として加水分解触媒）としても用いられる。鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等が用いられる。鉱酸の使用量は、アルコキシシラン、金属アルコキシド、及びシランカップリング剤のアルコキシド分の（シリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モルであり、好ましくは約０．０１モルである。
【０１３０】
本発明において上記アルコキシシラン及び金属アルコキシドの合計モル量に対して、０．８〜２モルの水が用いられる。水の量が２モルを上回ると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドを含む複合ポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が三次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなる。この多孔性のポリマーからなる複合ポリマー層は高いガスバリア性のガスバリアフィルムを提供しない。又、水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる。
【０１３１】
本発明において用いられる有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が用いられる溶媒の使用量は、通常の上記アルコキシシラン、金属アルコキシド、シランカップリング剤、ＰＶＡ、鉱酸、及びゾル−ゲル法触媒の合計量１００重量部当たり３０〜１００重量部である。
【０１３２】
本発明の方法において、アルコキシシラン及び金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。次いでゾル−ゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、同時にシランカップリング剤が加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。更に反応系にはＰＶＡが存在するため、ＰＶＡが有する水酸基との反応も生じる。生成する重縮合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーである。上記反応においては、例えば、（II）式に示される部分構造式を有し、更にシランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーが先ず生成する。このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基等のアルコキシ基）が直鎖状のポリマーから分岐した形を有する。このＯＲ基は、存在する鉱酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、これが（I）式に示されるＰＶＡと重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する（III）式に示される複合ポリマーが生じると考えられる。上記重縮合反応においては、ゾル−ゲル法触媒（塩酸触媒）の働きにより先ずＯＨ基が脱プロトン化し、次いで重縮合が進行する。
【０１３３】
【化２】
2005119155.tif 000004
【０１３４】
【化３】
2005119155.tif 000005
【０１３５】
【化４】
2005119155.tif 000006
【０１３６】
上記した反応は、常温で進行し、塗工液の粘度は塗工液の調製中に増加する。この塗工液を酸化珪素膜に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合が完結し、酸化珪素膜上に複合ポリマー層が形成される。複合ポリマー層を複数積層した場合には、層間の複合ポリマー同士も縮合し、層と層の間が形成される。
【０１３７】
本発明において、添加される水の量が、アルコキシシラン、又はアルコキシシラン及び金属アルコキシドの合計モル量１モルに対して、０．８モル〜２モル、好ましくは１．５モルに調節されているため、上記直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデン樹脂やＰＶＡ）と同様であり、更に極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖の剛性も高いため良好なガスバリア性を示す。（III）式に示されるポリマーのＳｉ−Ｏ−ＣＨ結合は、ＰＶＡのアセチル化やホルマール化により形成される安定な結合状態と同様である。
【０１３８】
このようにして得られる複合ポリマー層は、耐水性に優れるが、上記のように更にアセタール化処理を施すことにより更に向上する。複合ポリマー層は、酸化珪素膜上にアルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法触媒、鉱酸、水、及び有機溶剤の存在下に重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる前記組成物の複合ポリマーを含有する塗工液を塗布し、しかる後前記塗工液の塗膜に１２０℃以上で且つ基材フィルムの融点以下の温度で熱処理を施して形成する。
【０１３９】
ガスバリアフィルムの複合ポリマー層上にアンカーコート剤層又は接着剤層を介してヒートシール性樹脂層を設けても良い。
【０１４０】
アンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤等を用いることができる。アンカーコート剤層の形成は、上記のアンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１４１】
又、接着剤としては、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン系、ワックス、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系等のビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、或いは、熱溶融型等の各種のラミネート用接着剤を使用して形成することができる。接着剤層の形成は、上記の接着剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、その他のコーティング方法で塗布し、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記の接着剤の塗布量は、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１４２】
ヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し複合ポリマー層に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。ヒートシール性樹脂層は複合ポリマー層上にヒートシール性樹脂を直接塗布して形成しても良く、或いは上記のヒートシール性樹脂からなるフィルムを複合ポリマー層上に直接ラミネートして形成しても良い。ヒートシール性樹脂層の厚みは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【０１４３】
更に、ガスバリアフィルムの複合ポリマー層上にアンカーコート剤層／接着剤層及びヒートシール性樹脂層を介して基材層を積層して積層材を形成することもできる。この積層材が包装用容器の構成材料として使用される場合、基材層が基本素材となることから、機械的、物理的性質、化学的性質、その他の優れた優れた性質を有し、特に、強靱であり、且つ耐熱性を有する樹脂のフィルム乃至シートを基材層として使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の強靱な樹脂の（一軸又は二軸）延伸又は未延伸のフィルム乃至シートを挙げることができる。この基材層の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度が望ましい。
【０１４４】
更に、基材層に、例えば、文字、図形、記号、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷或いは裏刷り印刷が施されても良い。
【０１４５】
更に、基材層として、例えば、各種の紙基材を使用することができる。具体的には、賦形性、耐屈曲性、剛性等をもたせた紙基材であり、例えば、強サイズ性の晒又は未晒の紙基材、或いは純白ロール視、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材を使用することができる。このような紙基材として、坪量８０〜６００ｇ／ｍ2程度の、好ましくは、坪量１００〜４５０ｇ／ｍ2程度のものを基材層として使用することができる。
【０１４６】
又、基材層として、上記したポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素樹脂等の強靱な樹脂の（一軸又は二軸）延伸又は未延伸のフィルム乃至シートと上記した紙基材を複合させて使用することもできる。
【０１４７】
更に、ガスバリアフィルムの複合ポリマー層上にアンカーコート剤層／接着剤層及びヒートシール剤層層を設けると共にガスバリアフィルムの基材フィルムの反対面側（酸化珪素膜及び複合ポリマー層が設けられていない側）に第２の基材層及び第２のヒートシール剤層を設けても良い。
【０１４８】
次にガスバリアフィルムの製造方法について実施例を挙げて具体的に説明する。尚、参考例及び実施例中、部及び％は、重量基準で表した。
【０１４９】
先ず後述する実施例１乃至４及び比較例１乃至４において用いる酸化珪素膜の上に塗布する塗工液の調製について参考例１〜参考例７を挙げて説明する。
【０１５０】
［参考例１：塗工液（Ａ）の調製］
エチルシリケート２５ｇ、エタノール２５ｇ、２Ｎ塩酸１．８６ｇ及び水１．５１ｇを混合し、８０℃で１〜２時間攪拌し、混合液を得た。このとき、上記混合液のエチルシリケートと水の比は１モル対１．５ｌである。次いで上記混合液にエポキシシランＳＨ６０４０（東レダウコーニング社製）２．５ｇを加えて攪拌した。
【０１５１】
更にＰＶＡ重合度２０００（クラレ社製）を１０％含む水溶液を１７．４ｇ加え、１〜２時間攪拌して透明となった時点でＮ−Ｎジメチルベンジルアミン３２重量％エタノール溶液０．１ｇを加えて攪拌して、主成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマーを含有する塗工液（Ａ）を得た。
【０１５２】
［参考例２：塗工液（Ｂ）の調製］
参考例１の塗工液にジルコニウムイソプロポキシド１ｇを添加し攪拌して、塗工液（Ｂ）を得た。
【実施例１】
【０１５３】
基材フィルムとして、片面にコロナ処理を施したシート状の２軸延伸ポリエステルフィルム〔商品名：東洋紡Ｅ５１００、厚み：１２μｍ〕を準備した。この基材フィルム２０を、図６に示すように、プラズマＣＶＤ装置１０１のチャンバー１０２内の下部電極１１４側に装着した。次にプラズマＣＶＤ装置１０１のチャンバー１０２内を油回転ポンプ及びターボ分子ポンプにより到着真空度３．０×１０-5Ｔｏｒｒ（４．０×１０-3Ｐａ）まで減圧した。次に下部電極１１４に高周波電源１０７から９０ＫＨｚの周波数を有する電力（投入電力１５０Ｗ）を印加した。そしてチャンバー１０２内の電極近傍に設けられたガス導入口１０９から、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）ガス〔信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−０４〕１０ｓｃｃｍ及び酸素１００ｓｃｃｍを導入し、真空ポンプ１０８とチャンバー１０２との間にあるバルブ１１３の開閉度を制御することにより、成膜チャンバー内圧力を０．２５Ｔｏｒｒに保ち、基材フィルム２０上に膜厚50ｎｍの酸化珪素膜を成膜した。ここでｓｃｃｍは、“ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ”の略である。
【０１５４】
次に成膜した酸化珪素膜上に参考例１で調製した塗工液（Ａ）をバーコーターにより塗布し、熱風乾燥機により１５０℃で１０分間乾燥させて膜厚２．０μｍのコーティング組成物（Ａ）の塗膜を形成し、実施例１のガスバリアフィルムを得た。
【実施例２】
【０１５５】
酸化珪素膜の形成の際、原料ガスとして、ＴＭＯＳガス及び酸素ガスに代えてＴＭＯＳ１０ｓｃｃｍのみをチャンバー内に導入した以外は、実施例１と同様にして酸化珪素膜の成膜を行い、酸化珪素膜上に参考例１で調製した塗工液（Ａ）を塗布、乾燥させ、実施例２のガスバリアフィルムを得た。
【実施例３】
【０１５６】
上記の実施例１において塗工液（Ａ）から塗工液（Ｂ）に変更する以外は実施例１と同様の方法で実施例３のガスバリアフィルムを得た。
【実施例４】
【０１５７】
上記の実施例２において塗工液（Ａ）から塗工液（Ｂ）に変更する以外は実施例２と同様の方法で実施例４のガスバリアフィルムを得た。
【０１５８】
［比較例１］
酸化珪素膜の成膜の際、原料ガスとして、ＴＭＯＳガス及び酸素ガスに代えて、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス〔東レダウコーティング製、商品名：ＳＨ２００、０．６５Ｃｓｔ〕１０ｓｃｃｍ及び酸素ガス５ｓｃｃｍをチャンバー内に導入した以外は実施例１と同様にして比較例１のガスフィルムを得た。
【０１５９】
［比較例２］
酸化珪素酸化膜の製膜の際、原料ガスとして、ＴＭＯＳガス及び酸素ガスに代えて、ＨＭＤＳＯガス１０ｓｃｃｍ及び酸素ガス１０ｓｃｃｍをチャンバー内に導入した以外は実施例１と同様にして比較例２のガスフィルムを得た。
【０１６０】
［比較例３］
酸化珪素膜に塗工液（Ａ）を塗布しない以外は実施例１と同様にして比較例３のガスバリアフィルムを得た。
【０１６１】
［評価方法］
得られたガスバリアフィルムについて、酸素ガス透過率の測定と水蒸気透過度の測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過度は、酸素ガス透過度測定装置（ＭＯＳＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２−２０）を用い、２３℃、ドライ（０％ＲＨ）及び９０％ＲＨの条件下で測定した。又、水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＳＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％ＲＨの条件下で測定した。
【０１６２】
酸化珪素膜の成分割合（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）は、ＥＳＣＡ装置（英国、ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）によって測定した。そのとき、Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度、３００Ｋ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、及び直径約１ｍｍφのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面に対して法線上に検出器をセットした状態で行い、適当な帯電補正を行った。測定後の解析は、上記ＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウェアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１（英国  ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）に相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対し、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１００とし、他成分であるＯとＣの原子数を算出して成分割合として評価した。
【０１６３】
ＩＲ測定は、塗工液を塗布前の酸化珪素膜をサンプルとして用い、ＡＴＲ（多重反射）測定装置（日本分光製、ＡＴＲ−３００／Ｈ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光製、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ  ＦＴ／ＩＲ−６１０）によって行った。赤外吸収スペクトルは、プリズムとしてゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定した。
【０１６４】
酸化珪素膜の屈折率は、塗工液を塗布前の酸化珪素膜をサンプルとして用い、光学分光器（島津製作所製、ＵＶ−３１００ＰＣ）によって透過率及び反射率を測定し、得られた透過率及び反射率の測定結果から、光学干渉法を用いて６３３ｎｍにおける屈折率を求め、評価した。
【０１６５】
グレイン間の距離の測定及び評価は次のようにして行った。塗工液の塗布前の酸化珪素膜をサンプルとして用い、先ず、酸化珪素膜表面をフッ化アンモニウム水溶液により処理した。この処理は、フッ化アンモニウム水溶液によってバウンダリー（Ｂｏｕｎｄａｒｙ）は溶解するが、グレインは溶解しにくいという性質を利用したものであり、この処理を行ったことにより、酸化珪素膜の表面に形成されたグレインの観察が可能になった。グレインを有する酸化珪素膜の任意の表面を原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ）を用いて観察し、ピーク高さがほぼ同一の、隣接する２つのグレインについてピーク間距離を測定した。
【０１６６】
塗工液を塗布前の酸化珪素膜をサンプルとして用い、この酸化珪素膜について電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）によりＥ’センター密度の測定を行った。測定に用いた装置、測定条件及び解析方法は以下の通りであった。
【０１６７】
（測定装置）
メイン装置：ＥＳＲ３５０Ｅ（ＢＲＵＣＫＥＲ社製）
付属装置：ＨＰ５３５１Ｂ  マイクロ波周波数カウンター（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＥＲＤ  社製）、ＥＲ０３５Ｍガウスメーター（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＥＳＲ９１０）、及びクライオスタット（ＯＸＦＯＲＤ社製）
【０１６８】
（測定条件）
測定温度：室温（２３℃）
磁場掃引範囲：３３１．５〜３４１．５ｍＴ
変調：１００ＫＨｚ、０．２ｍＴ
マイクロ波：９．４３ＧＨｚ、０．１ｍＷ
掃引時間：８３．８８６ｓｅｃ×４回
時定数：３２７．６８ｍｓｅｃ
データポイント：１０２４点
キャビティー：ＴＭ10、円筒型
【０１６９】
（解析方法）
ｇ＝２．０００３付近に酸化珪素酸化膜中にＥ’センターに起因するシグナルが観察された。ＥＳＲスペクトルは、通常、微分曲線として用いられ、１回微分で吸収曲線、２回微分で信号強度（面積強度）が得られる。スピン数は、不対電子数を表し、２次標準試料としてイオン注入したポリエチレンフィルムを用いて信号強度より求めた値である。尚、１次標準試料には、硫酸胴５水和物を使用した。Ｅ’センタースピン数をその膜厚と測定面積で規格化した値がＥ’センター密度（ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3）として求められる。尚、上記の測定装置におけるＥ’センターの検出限界は５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3であった。
【０１７０】
上記の評価の結果を表１に示す。
【０１７１】
【表１】
2005119155.tif 000007
【０１７２】
実施例１のガスバリアフィルムは、酸化珪素膜は、５０ｎｍ、塗工液塗布膜の膜厚は２．０μｍと薄膜のフィルムであるにもかかわらず、０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．２ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．３ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍを有し、しかも、水蒸気透過度は０．８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍであり、高いガスバリア性を有することがわかった。又、この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０６３ｃｍ-1であり、屈折率は１．４７であり、Ｅ’センター密度は、２．３×１０16ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3であり、グレイン間の距離は２１ｎｍであった。
【０１７３】
実施例２のガスバリアフィルムは、酸化珪素膜は、５０ｎｍ、塗工液塗布膜の膜厚は２．０μｍと薄膜のフィルムであるにもかかわらず、０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．２ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．４ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍを有し、しかも、水蒸気透過度は０．８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍであり、高いガスバリア性を有することがわかった。又、この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０６０ｃｍ-1であり、屈折率は１．４７であり、Ｅ’センター密度は、２．３×１０16ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3であり、グレイン間の距離は２２ｎｍであった。
【０１７４】
実施例３のガスバリアフィルムは、酸化珪素膜は、５０ｎｍ、塗工液塗布膜の膜厚は２．０μｍと薄膜のフィルムであるにもかかわらず、０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．２ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．３ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍを有し、しかも、水蒸気透過度は０．７ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍであり、高いガスバリア性を有することがわかった。又、この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０６３ｃｍ-1であり、屈折率は１．４７であり、Ｅ’センター密度は、２．３×１０16ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3であり、グレイン間の距離は２１ｎｍであった。
【０１７５】
実施例４のガスバリアフィルムは、酸化珪素膜は、５０ｎｍ、塗工液塗布膜の膜厚は２．０μｍと薄膜のフィルムであるにもかかわらず、０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．３ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．３ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍを有し、しかも、水蒸気透過度は０．７ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍであり、高いガスバリア性を有することがわかった。又、この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０６０ｃｍ-1であり、屈折率は１．４７であり、Ｅ’センター密度は、２．３×１０16ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3であり、グレイン間の距離は２２ｎｍであった。
【０１７６】
比較例１のガスバリアフィルムは、酸化珪素膜は、０％ＲＨの条件下の酸素透過度 １．２ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度１．４ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍを有し、しかも、水蒸気透過度は１．３ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍであり、実施例１〜４のガスバリアフィルムに比較してガスバリアが低いことがわかった。この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０６６ｃｍ-1であり、屈折率は１．４２であった。Ｅ’センター密度は検出されなかった。グレイン間の距離は９０ｎｍと実施例１〜４のそれに比較して大きいことがわかった。
【０１７７】
比較例２のガスバリアフィルムは、酸化珪素膜は、０％ＲＨの条件下の酸素透過度 １．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度１．７ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍを有し、しかも、水蒸気透過度は１．４ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍであり、実施例１〜４のガスバリアフィルムに比較してガスバリアが低いことがわかった。この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０５０ｃｍ-1であり、屈折率は１．５２であった。Ｅ’センター密度は検出されなかった。グレイン間の距離は６１ｎｍと実施例１〜４のそれに比較して大きいことがわかった。
【０１７８】
比較例３のガスバリアフィルムに関しては、酸化珪素膜は、０％ＲＨの条件下の酸素透過度１．８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度は１．８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍと何れも高く、又、水蒸気透過度は１．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍと高く、実施例１〜４のガスバリアフィルムに比較してガスバリアが低いことがわかった。この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０６３ｃｍ-1であり、屈折率は１．４７であった。Ｅ’センター密度は２．３×１０16であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明のガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するので、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品、雑貨品、煙草、トイレタリー分野の商品の包装並びにフィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜、又は太陽電池用ガスバリア膜等の用途に用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの第１実施態様の略断面図である。
【図２】本発明のガスバリアフィルムの第２実施態様の略断面図である。
【図３】図２に示すガスバリアフィルムの第２実施態様におけるグレインを示す拡大図である。
【図４】本発明のガスバリアフィルムの第３実施態様の略断面図である。
【図５】本発明のガスバリアフィルムの第４実施態様の略断面図である。
【図６】プラズマＣＶＤＣ４Ａの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１        基材フィルム
２        酸化珪素膜
３        複合ポリマー層
４        蒸着膜
５        酸化珪素膜
６        酸化珪素膜
２０      基材フィルム
１０１    プラズマＣＶＤ装置
１０２    チャンバー
１０７    高周波電源
１０８    真空ポンプ
１０９    ガス導入口
１１２    原料ガス
１１３    バルブ
１１４    下部電極
【図１】
2005119155.tif 000008
【図２】
2005119155.tif 000009
【図３】
2005119155.tif 000010
【図４】
2005119155.tif 000011
【図５】
2005119155.tif 000012
【図６】
2005119155.tif 000013