(57)【要約】【課題】簡単、迅速、正確、高感度且つ再現性よく試料表面の酸化度及び酸素吸着能を分析できる方法及び装置を提供すること。【解決手段】試料に光を照射しながら試料からの発光を測定することにより、前記試料の表面を分析する方法。内表面が非酸化性材料で被覆された試料セルと,前記試料セルを収容する試料容器と,前記試料容器の側面に設けられ前記試料セルに収容されるべき試料に光を照射する手段と,前記試料容器の開口部付近又はそれより上方に設けられた前記光照射手段が照射する光と同じ波長を有する光を遮断し得るフィルターと,前記フィルターの上方に設けられた前記試料から発生する発光を電気信号に変換する受光・変換手段と,前記変換手段から出力される信号を計数し,これを画像表示し得る信号に変換する計数・変換手段と,前記変換された画像を出力する出力手段とを具備する試料の表面分析装置。【選択図】    図１
2005114570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に光を照射しながら試料からの発光を測定することにより、前記試料の表面の酸化度及び／又は酸素吸着度を分析する方法。
【請求項２】
前記試料に照射する光が青色から紫外までの領域のいずれかの波長を有する光である請求項１に記載の試料の表面分析方法。
【請求項３】
前記試料からの発光測定を、緑色領域の光に対して行い、前記試料の表面において酸化及び／又は酸素吸着している部分を特定する請求項１又は２に記載の試料の表面分析方法。
【請求項４】
前記試料からの発光測定を、可視領域の光に対して行い、前記試料の表面の酸化度及び／又は酸素吸着度の分布を分析する請求項１又は２に記載の試料の表面分析方法。
【請求項５】
前記試料からの発光測定が、前記試料に照射する光と同じ波長を有する光を遮蔽した後の光に対して行われる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の試料の表面分析方法。
【請求項６】
前記試料が、窒素雰囲気下にある請求項１ないし５のいずれか１項に記載の試料の表面分析方法。
【請求項７】
前記試料が、少なくともその内側が非酸化性材料で被覆されているセルに収納されている請求項１ないし６のいずれか１項に記載の試料の表面分析方法。
【請求項８】
試料に光を照射し、前記試料から発生する発光を測定することにより前記試料の表面の酸化度及び／又は酸素吸着度を分析するための表面分析装置であって、前記装置が、
開口部を有する試料セルであって、その少なくとも内表面が非酸化性材料で被覆された試料セルと、
前記試料セルと同じ方向に開口部を有し、前記試料セルを収容する試料容器と、
前記試料容器の側面に設けられ、前記試料セルに収容されるべき試料に光を照射するための光照射手段と、
前記試料容器の開口部付近またはそれより上方に設けられたフィルターであって、前記光照射手段が照射する光と同じ波長を有する光を遮断し得るフィルターと、
前記フィルターの上方に設けられた、前記試料から発生する発光を電気信号に変換する受光・変換手段と、
前記変換手段から出力される信号を計数し、これを画像表示し得る信号に変換する計数・変換手段と、
前記変換された画像を出力する出力手段と
を具備する試料の表面分析装置。
【請求項９】
前記光照射手段が、青色から紫外までの領域のいずれかの波長を有する光を照射し得るものである請求項８に記載の表面分析装置。
【請求項１０】
前記受光・変換手段が、緑色を中心とする可視光領域の光を受光し得るものである請求項８又は９に記載の表面分析装置。
【請求項１１】
前記試料容器が、前記試料セル中に収容されるべき試料の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換するためのガス入口及び出口を備えている請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の表面分析装置。
【請求項１２】
前記フィルターが、前記容器の開閉可能な蓋の一部として前記容器を気密に保てるように取り付けられている請求項１１に記載の表面分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、試料の表面に吸着した酸素分子に光を当てて、試料の表面を分析する方法及びこの方法に好適に使用できる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質に光を照射して発光を測定する方法では、ルミノール等の発光物質や蛍光物質を混入し発光させる方式がほとんどで、無添加の検体に光を照射して発光を計測する方法は実用化されていない。
【０００３】
金属や鉱物及び無機酸化物の表面の酸化状態を測定するには、極めて高価な表面分析装置を必要とし測定手順も煩雑である。電子顕微鏡による金属表面酸化の観察では、広い面の平均的酸化度を評価するには適さない。したがって、金属や鉱物及び無機酸化物の表面の酸化状態を評価する簡易で安価な測定法はこれまで存在していなかった。
【０００４】
加熱による物質の劣化度や酸化度の化学発光測定による評価では、結果を得るまでに数十分から数時間を要し、得られる発光強度は極微弱光の範囲で、発光強度-時間曲線は複雑でデータの判定も困難であった。
【０００５】
薬品を添加して酸化過程で生成したヒドロペルオキシドを定量する方法も、測定前の準備に時間を要することと、溶液系にしか適用できず固体の分析には適用できないという欠点がある。有機物の自動酸化の過程で生成する過酸化物は不安定で、生成後に分解しアルデヒドや酸に変化している可能性があり、過酸化物の定量結果が酸化劣化度を正しく反映しているとは限らない。
【０００６】
本願発明者は、不活性ガス中での加熱化学発光においては油脂や食品の酸化生成物に結合した酸素に基づいて発光することを見出し、酸化劣化度を正しく評価する方法を発明した（特許文献１参照）。この特許文献１に記載される測定装置の一実施態様を図６に示す。この装置では、石英窓３を備えた容器１に試料を入れた試料セルを入れ、容器１の底部に設けられた加熱手段７で試料を加熱する。加熱後、試料は発光し、この発光強度を化学発光測定手段１３で測定する。しかしながら、加熱化学発光法では測定時間が長いことと、加熱すると化学発光反応が複雑な自動酸化反応に基づいて起こるため、結果の解釈が複雑となる欠点があった。
【特許文献１】特開２００２−１９５９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題を除去し、簡単、迅速、正確、高感度且つ再現性よく試料表面の酸化度及び酸素吸着能を分析できる方法及び装置を提供することを課題の一つとする。
【０００８】
さらに本発明は、対象となる試料の種類やその状態に関わりなく、しかも測定により被検試料の性質や量に変化を起こさせないで酸化度及び酸素吸着度を分析できる方法及び装置を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、無機酸化物や有機物の酸化生成物にはその酸素に比例して空気中の酸素分子が吸着し、「酸素結合」を形成していると考えることにより、得られた知見を合理的に説明できると結論した。ここで、無機酸化物や有機物の酸化生成物に吸着した酸素分子は、光を照射されると「酸素結合」状態で電子的に励起される。この励起酸素が失活する際に緑色を中心とする可視光領域の幅広い波長の発光が現れる。この緑色発光の発光強度又は発光分布を照射光を遮蔽して連続的に測定することにより、試料の酸化度と酸化物の分布を測定できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は次の試料の表面酸化度と酸化物の分布を測定する方法を提供する。
【００１１】
（１）試料に光を照射しながら試料からの発光を測定することにより、前記試料の表面の酸化度及び／又は酸素吸着度を分析する方法。
【００１２】
（２）前記試料に照射する光が青色から紫外までの領域のいずれかの波長を有する光である（１）に記載の試料の表面分析方法。
【００１３】
（３）前記試料からの発光測定を、緑色領域の光に対して行い、前記試料の表面において酸化及び／又は酸素吸着している部分を特定する（１）又は（２）に記載の試料の表面分析方法。
【００１４】
（４）前記試料からの発光測定を、可視領域の光に対して行い、前記試料の表面の酸化度及び／又は酸素吸着度の分布を分析する（１）又は（２）に記載の試料の表面分析方法。
【００１５】
（５）前記試料からの発光測定が、前記試料に照射する光と同じ波長を有する光を遮蔽した後の光に対して行われる（１）ないし（４）のいずれか１に記載の試料の表面分析方法。
【００１６】
（６）前記試料が、窒素雰囲気下にある（１）ないし（５）のいずれか１に記載の試料の表面分析方法。
【００１７】
（７）前記試料が、少なくともその内側が非酸化性材料で被覆されているセルに収納されている請求項１ないし６のいずれか１に記載の試料の表面分析方法。
【００１８】
さらに、本発明は、上記方法を実施するための次の装置も提供する。
【００１９】
（８）試料に光を照射し、前記試料から発生する発光を測定することにより前記試料の表面の酸化度及び／又は酸素吸着度を分析するための表面分析装置であって、前記装置が、開口部を有する試料セルであって、その少なくとも内表面が非酸化性材料で被覆された試料セルと、前記試料セルと同じ方向に開口部を有し、前記試料セルを収容する試料容器と、前記試料容器の側面に設けられ、前記試料セルに収容されるべき試料に光を照射するための光照射手段と、前記試料容器の開口部付近またはそれより上方に設けられたフィルターであって、前記光照射手段が照射する光と同じ波長を有する光を遮断し得るフィルターと、前記フィルターの上方に設けられた、前記試料から発生する発光を電気信号に変換する受光・変換手段と、前記変換手段から出力される信号を計数し、これを画像表示し得る信号に変換する計数・変換手段と、前記変換された画像を出力する出力手段とを具備する試料の表面分析装置。
【００２０】
（９）前記光照射手段が、青色から紫外までの領域のいずれかの波長を有する光を照射し得るものである（８）に記載の表面分析装置。
【００２１】
（１０）前記受光・変換手段が、緑色を中心とする可視光領域の光を受光し得るものである（８）又は（９）に記載の表面分析装置。
【００２２】
（１１）前記試料容器が、前記試料セル中に収容されるべき試料の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換するためのガス入口及び出口を備えている（８）ないし（１０）のいずれか１に記載の表面分析装置。
【００２３】
（１２）前記フィルターが、前記容器の開閉可能な蓋の一部として前記容器を気密に保てるように取り付けられている（１１）に記載の表面分析装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の方法を詳細に説明する。  
本発明の方法を適用する試料となり得る物質は、有機物、無機物、金属のいずれでもよく、また、その状態も液体及び固体のいずれであってもよい。本発明の方法は、このように極めて多様な物質の酸化劣化度や表面に吸着した酸素の挙動を測定できることを特長の一つとする。
【００２５】
本発明の方法では、上記試料に光を照射しながら試料から発せられる発光強度又は発光分布を連続的に測定する。
【００２６】
照射する光の波長は、青色から紫外領域のものを使用することができる。この領域の波長の光を使用することにより、照射中の発光を効率化することができる。
【００２７】
また、本発明の方法では、試料を収容すべきセル及び試料セルを収容する試料容器（少なくとも光照射を受ける部分）は、光を照射されても発光しないものであることが、測定の感度を上げる観点から好ましい。通常、試料を収容するセルは、ステンレスやガラスで形成されている。これらの材料に紫外線を照射すると、表面の酸化物と結合した酸素分子に由来する発光が生じるので、試料からの発光が低い場合は、セルからの背景発光に隠れ、測定することができない。光を照射されても発光しない材料としては、非酸化性材料（例えば、金のような貴金属）を用いることができる。
【００２８】
本発明の方法では、光照射中に試料から発せられる定常的な発光強度又は発光分布を測定する。
【００２９】
ここで、光照射中の発光について説明する。  
有機物の酸化生成物や含酸素官能基（水酸基やカルボキシル基など）及び無機並びに金属の酸化物に光を照射すると、照射中に緑色を中心とする可視光領域（４００nmから６００nm）に幅広い連続スペクトルを観測することができる。この発光は、気体状酸素分子では可視光領域で最もエネルギーの高いレベルに励起されて発光する光（４８０nm）が、酸素が試料との結合により酸素分子の結合が弱められ、長波長側にピークがずれて発光し、酸素分子が物質に固定されているため連続スペクトルとなったものである。
【００３０】
この光照射時に観察される緑色を中心とする発光を測定することにより、有機物の酸化劣化度や含酸素官能基の量と立体的な配置や、金属表面の酸化状態並びに光触媒の作用機構に関する有益な情報が得られることを、本発明者らが見出したものである。
【００３１】
本発明の方法では、試料への光照射を行いながら、試料からの発光を測定することができる。照射時間及び照射強度は発光強度を測定するために十分なものであれば特に制限はなく、測定すべき試料の酸化度及び／又は酸素吸着度等に応じて適当な時間にすることができる。例えば、試料表面の限定された部分の酸化度等を分析するためには、数ミリワット〜数十ワット程度の強度の光を数秒間照射することができる。また、試料表面の広い部分についての発光スペクトルの測定や酸化物の分布を分析する場合であれば同程度の強度の光を数分間照射することができる。
【００３２】
試料からの発光を測定する時間も、発光を検知するために十分な時間であれば特に制限はなく、通常、数秒〜数十秒程度でよい。
【００３３】
試料からの発光測定を開始する時期は、試料への光照射中であれば特に制限はない。
【００３４】
試料からの発光を測定する波長領域は、試料の表面分析の目的に応じて適宜設定することができる。但し、上述したように、試料の酸化度や酸素吸着度を反映する光は、緑色を中心とする領域の波長を有する連続スペクトルである。従って、試料からの発光を測定する領域には、少なくともこの緑色領域の光が含まれる必要がある。
【００３５】
試料からの発光測定を行う波長領域の一例を挙げると、試料表面の酸化された部分を特定することを目的とする場合には、少なくとも、緑色を中心とする４５０ｎｍ〜５５０ｎｍ程度の範囲の領域の光を測定すればよい。また、試料の表面の広い部分について酸化物等の分布を測定することを目的とする場合には、上記範囲よりも広い４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の領域の光を測定することが好ましい。このより広い波長領域の光を受光する場合には、試料に照射する光も受光してしまうことがある。本発明の方法では、試料からの発光を測定する光の領域内に、試料に照射する光の波長が含まれる場合には、試料に照射する光を遮断した後に試料からの発光を測定することが好ましい。
【００３６】
光を照射する際の試料の雰囲気は、空気中であってもよいが、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスを用いることにより、空気中の酸素による消光を防ぐことができるので、酸化度の低い試料の場合にも十分な発光強度を得ることができ、正確で再現性のよい測定結果を得ることもできる。
【００３７】
使用する不活性ガスの種類に特に制限はなく、アルゴン、窒素、ヘリウムあるいはこれらの混合物を使用することができる。
【００３８】
不活性ガスの温度、圧力に特に制限はなく、室温、常圧にて測定することができる。本発明の方法では、不活性雰囲気は、気流として提供することが好ましい。気流として提供することにより試料の周囲の空気を速やかに不活性ガスに置換することができるからであり、本発明の方法の実施に要する時間を短縮化することができる。
【００３９】
次に、本発明の方法を実施するために好適な装置を図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
図１は、本発明の方法を実施するための測定装置の一例の一部断面図を含む概略ブロック図を示すものである。
【００４１】
この装置は、開口部５を有する試料セル３と、試料セル３を収容する試料容器２と、光（例えば、約３６５ｎｍの紫外線）を発生し、試料セル３に収容されるべき試料４に光を照射する光照射手段１と、開口部５に設けられた分光フィルター６と、分光フィルター６を通して試料から発生する緑色を中心とする発光を受光し、電気信号に変換する受光・変換手段１４と、この手段から出力される信号を計数し、画像に変換する計数・画像変換手段１５と、変換した画像を表示する出力手段１６を具備している。光照射手段１，試料容器２，試料セル３及び受光・変換手段１４は、試料から発せられる微弱な発光を受光・変換手段が検知できるように暗箱２１により覆われている。
【００４２】
光照射手段１は、試料容器２の中に収容される試料セル３に入れられた試料４に、光を均一に照射できるように、試料容器２の側面から底面方向へ斜め下向きに設けられている。
【００４３】
光照射手段１としては、所望する波長及び強度の光を照射でき、試料容器に装着可能であれば、いずれのものでもよく、一般的な紫外線照射源（例えば、紫外発光ダイオード又は水銀ランプ）、青色発光ダイオード、紫ランプ、青ランプ）を用いることができる。
【００４４】
試料容器２には、不活性ガスの気流を試料容器中に流し、試料セル３内の試料４の雰囲気を不活性ガスに置換するためのガス入口１８とガス出口１９（図１には示さず。図２及び図２Ａ参照）が設けられている。ガス入口の上流部には、ガス流量計、ガスボンブが設けられ、流量を制御する（いずれも図示せず）。ガスの流量は、通常、数十ｍＬ/分〜数百ｍＬ/分の範囲とすることができる。
【００４５】
試料セル３及び試料容器２は、鋼材等の金属材料で形成することができるが、少なくともその内壁が、非酸化性材料で被覆されていることが本発明の大きな特徴の一つである。上述したように、本発明者らは、酸化物に光を照射すると、緑色を中心とする発光が起こるという知見を得て本発明を完成した。本発明の装置では、試料セルと試料容器の少なくとも内壁を非酸化性材料（例えば金）にすることにより、試料セルや試料容器の材料に由来する発光を排除することができ、対象とする試料の酸化度及び酸化物の分布を正確に測定することができる。このように、試料セルと試料容器の少なくとも内壁を非酸化性材料にすること、試料を不活性ガス雰囲気下に置くことは、その構成自体は一見すると容易であるとも考えられる。しかしながら、試料セルや試料容器の金属材料が光を受けると、光照射を止めても緑色を中心とする光を発することや、試料セルや試料容器並びに試料からの発光が、空気中の酸素の消光を受けるため、不活性ガス雰囲気中では空気雰囲気中より一桁以上の発光強度を示すという知見を、本発明者らが初めて得て、上記構成が可能になったものであり、従来技術からは予測し得ない、驚くべき効果である。
【００４６】
非酸化性材料としては、金のような貴金属を使用することができる。非酸化性材料は、例えば金を試料セル３と試料容器２の内側にメッキすることにより設けることができるがこれに限定されるものではない。
【００４７】
試料容器２には、光照射手段１及び受光・変換手段１４と対向する面に開口部５が設けられている。開口部５には、照射光を遮光する分光フィルター６（例えば、一般的なＵＶカットフィルター、青色カットフィルター）を設け、微弱な可視光領域の光を検知する受光・変換手段１４に照射光が漏れない構造とする。分光フィルター６は試料容器２内の雰囲気を不活性ガスに置換できるように、試料容器２が気密状態で開口部５に取り付けられている。分光フィルター６は、試料容器２の開口部５から試料４を出し入れできるように、試料容器２に取り付けられた開閉可能な蓋の一部とすることが好ましい。
【００４８】
受光・変換手段１４は、光照射中の試料から発生する発光を受光できるように、試料容器２及び試料セル３の開口部５に設けられた分光フィルター６に対向して設けられている。受光・変換手段１４としては、微弱な可視光領域の光を検知できるものが好ましく、光検出器（例えば、光電子増倍管又は半導体光検知素子）等を用いることができる。具体的には、例えば、本出願人である東北電子産業（株）製のＣＬＡ-ＦＳ１に備えられている受光・変換手段や高感度ＣＣＤカメラ、ＩＣＣＤカメラを使用することができる。
【００４９】
計数・画像手段１５は、一般的な計数手段（例えば、光パルス弁別器、アナログ計数器）や画像処理ソフトを用いることができる。
【００５０】
この計数・画像手段には、出力手段１６（例えば、ディスプレー、プリンター）が連結されている。光照射手段１，受光・変換手段１４及び計数・画像手段１５は、制御手段１７と連結され、各々の手段の動作が制御されている。
【００５１】
なお、この例では、複数の試料の測定を想定して、試料セル３を使用しているが、試料を試料容器２内に直接入れて（試料セルを使用せず）測定することも可能である。
【００５２】
また、この例では、光照射手段１が試料容器２の側面に２つ、互いに対向した位置に設けられ、試料方向斜め下向きに設けられている。さらに、図１には示してないが、ガス入口１８及びガス出口１９が試料容器２の側面に夫々１つ対向した位置に設けられている。しかしながら、光照射手段１やガス入口１８及びガス出口１９を設ける位置、向きや数はこれに限定されるものではない。
【００５３】
例えば、図１には示されていないが、試料容器２のガス入口及びガス出口は通常、試料セル３の底面に対して平行に流れるように設けられているが、図２に示すように試料容器２の底面方向に向けて下向きに設けることもできる。試料容器２の平面図と９０度異なる概略断面図を図２に示す。図２において、２は試料容器を示す。１８及び１９でそれぞれ示されるガス入口及びガス出口は、不活性ガス流が試料４の表面に当たるように角度をつけて設けられている。このように角度をつけてガス入口及び出口を設けることにより、不活性ガスによる雰囲気置換を迅速に行うことができ、測定準備期間を短縮することができる。
【００５４】
図１に示す装置において試料４は、試料セル３に入れて開口部５から試料容器２に設置する。試料容器２のガス入口１８から不活性ガスを入れ、ガス出口１９から排出する。ガス入口１５を試料表面に傾けて設けることにより、効率よく不活性ガス置換ができる。光照射手段１から発せられた光は、試料セル３に設置した試料４に照射される。光照射の時間及び強度は制御手段１７により制御され連続的又は不連続的に光を照射することができる。制御手段１７は、受光・変換手段１４も制御し、光照射中又は照射後に試料から発生する微弱な光を受光し、全発光強度を電気信号に変換するか画像形成に必要な信号に変換する。これらの信号は、制御手段１７により計数・画像手段１５に送られ全発光強度を計数するか、発光強度分布を画像化する。得られたデータは、出力手段１６を用いて、縦軸を発光強度とし、横軸を時間とするグラフを得、これを解析して試料の酸化度や無機及び金属酸化物に吸着している酸素量を測定することができる。また、画像データは、酸化物の分布や酸化された部分を特定することができる。
【００５５】
[実施例]
図１に示す装置を用いて試料の表面状態を測定した。  
（実施例１）
高純度セルロースろ紙に、室温において窒素気流中で３７５ｎｍの発光ダイオードの光を当てて、フィルター法により１０ｎｍ間隔で発光スペクトル測定を行い、得られた結果を図３（ａ）に示す。縦軸を発光強度の対数とし、横軸を発光波長とするグラフにおいて、４８０ｎｍ（青緑）と５２０ｎｍ（緑色）をピークとする二つの三角形が現れた。４８０ｎｍは自由酸素分子の可視光領域における最短波長であり、これよりも４０ｎｍ長波長側にシフトした５２０ｎｍのピークは、酸素分子がセルロース中の水酸基と結合し酸素分子間の結合力が弱くなったことによると説明できる。したがって、この図に示される結果から、セルロース上には、結合の異なる二種類の酸素が存在することが分かり、発光種は化学吸着した酸素と物理吸着した酸素であろうと推測される。図３（ｂ）に、同じ高純度セルロースろ紙を窒素中１１０℃で加熱した際の４００ｎｍ〜６００ｎｍの発光スペクトルを示す。光照射と同様に５２０ｎｍをピークとする連続スペクトルが認められた。他に４８０ｎｍ、５５０ｎｍ、５８０ｎｍの不連続な輝線スペクトルが認められるが、これらは自由酸素分子の発光スペクトルである。加熱の際には、他に（図には示していない）３６０ｎｍ付近にカルボニル基の発光が現れる。本発明者らは、セルロースろ紙の発光強度は窒素気流速度に依存し、気流速度が増大すると発光強度が低下することを見出している。これは、化学発光反応が気相で起きていることを示唆しており、気相での３６０ｎｍ付近の発光が、セルロース表面に吸着した酸素分子の発光を誘発していると考えられる。このように、加熱に伴う化学発光スペクトルは複雑であるが、光照射時の発光の場合には緑色を中心とする発光だけであることから、化学反応は起きてはおらず、発光現象は単に光励起された吸着酸素であることが分かる。
【００５６】
（実施例２）
高純度セルロースろ紙を直径約５０ｍｍに切断し、窒素気流中で３７５ｎｍの発光ダイオードの光を当てて、高感度カラーＣＣＤカメラで撮影した結果を図４に示す。色は濃い緑色で、ハサミで切り取ったろ紙の輪郭が認められる。この写真は、実施例１の発光スペクトルで示唆された通り、ろ紙の表面に吸着された酸素が近紫外光を受けると緑色に発光することを証明するものである。
【００５７】
（実施例３）
ガラス瓶に入っている粉末ミルクを、開封後直ちに試料セルに底面を覆うように入れて、窒素気流中で３７５ｎｍの発光ダイオードの光を当て高感度カラーＣＣＤカメラで撮影した結果を図５に示す。発光はほぼ均一な緑色であるが、上側の一部に濃い青色がみられた。粉末ミルクの種類によっては、緑色発光がほとんどみられないものもあり、糖質の違いによることが明らかになりつつある。
【００５８】
［発明の効果］
以上詳細に説明したように、本発明によれば、試料表面の酸化の場所や分布を簡便に測定することができる。
【００５９】
特に、本発明の方法によれば、測定すべき試料は、有機物、無機物、金属のいずれでもよく、また、その状態も液体、固体のいずれでもよい。
【００６０】
さらに、本発明の方法において測定される発光強度は、試料中の含酸素官能基の量又は酸化生成物の量に比例して吸着された酸素分子に由来するものである。従って、有機物の自動酸化の過程で生成する過酸化物の定量を目的とした従来の加熱法又は薬品添加法と比較して、酸化生成物全量を測定することが可能である。
【００６１】
さらに、本発明の方法では、試料を収納すべき容器として、光照射によりしないものを用いることと、不活性ガス中で測定することにより、感度をさらに高めることが可能である。
【００６２】
また、本発明の方法では、試料に対して行う操作は光照射のみである。したがって、従来の加熱や薬品添加のように化学発光測定のように、試料が変質してしまうことがない（非破壊測定）。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の装置の一実施例の一部断面図を含む概略ブロック図。
【図２】本発明の装置で用いる試料容器の平面図。
【図２−Ａ】図２の試料容器のＡ−Ａ’断面図。
【図２−Ｂ】図２の試料容器のＢ−Ｂ’断面図。
【図３（ａ）】本発明の装置で測定した光照射セルロースろ紙の発光スペクトル。
【図３（ｂ）】従来の化学発光測定装置で測定した、加熱セルロースろ紙の発光スペクトル。
【図４】光照射セルロースろ紙の発光を示す写真。
【図５】光照射粉末ミルクの発光を示す写真。
【図６】従来の化学発光測定装置の概略図。
【符号の説明】
【００６４】
1…光照射手段、２…試料室、３…試料セル、４…試料、５…開口部、６…紫外線（ＵＶ）カットフィルター、１４…受光・変換手段、１５…計数・画像手段、１６…出力手段、１７…制御手段、１８…ガス入口、１９…ガス出口、２１…暗箱
【図１】
2005114570.tif 000003
【図２】
2005114570.tif 000004
【図２−Ａ】
2005114570.tif 000005
【図２−Ｂ】
2005114570.tif 000006
【図３（ａ）】
2005114570.tif 000007
【図３（ｂ）】
2005114570.tif 000008
【図４】
2005114570.tif 000009
【図５】
2005114570.tif 000010
【図６】
2005114570.tif 000011