(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、デジタル画像データに基づく画像形成において、ハロゲン化銀感光材料の特性変動を精度よく補正することで、優れた画質を有する画像を形成することができるハロゲン化銀感光材料及び画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、少なくとも１層の９５モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一般式（Ａ）で表される化合物と特定の構造を有する高沸点有機溶媒とを含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。    【化１】2005070685.tif 000076〔式中、Ｂ、Ｒは各々置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の９５モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一般式（Ａ）で表される化合物と下記一般式（Ｉ）〜一般式（VIII）から選ばれる化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【化１】
2005070685.tif 000073
〔式中、Ｂ、Ｒは各々置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
一般式（Ｉ）
ＲａＯＯＣ（ＣＨ2）mＣＯＯＲｂ
〔式中、Ｒａ及びＲｂは各々、炭素数４〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｍは２〜１０の整数を表す。〕
一般式（II）
ＲｃＯＯＣ（ＣnＨ2n-2）ＣＯＯＲｄ
〔式中、Ｒｃ及びＲｄは各々、炭素数４〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。〕
一般式（III）
ＲｅＣＯＯ（ＣＨ2）pＯＯＣＲｆ
〔式中、Ｒｅ及びＲｆは各々、炭素数３〜２４の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｐは２〜１０の整数を表す。〕
一般式（IV）
Ｃ（Ｒｇ）（Ｒｈ）（Ｒｉ）ＯＨ
〔式中、Ｒｇはアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒｈ及びＲｉは各々、水素原子またはＲｇで表される基を表す。ただし、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉで各々表される基の総炭素数は１０以上である。〕
一般式（Ｖ）
Ｘ−〔（ＣＨ2）qＯＯＣＲｊ〕r
〔式中、Ｘは５〜７員環の飽和炭化水素を表し、Ｒｊは炭素数４〜１６の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｑは０〜２の整数を表し、ｒは１〜３の整数を表す。〕
【化２】
2005070685.tif 000074
〔式中、Ｒｋは脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒｍは水素原子または脂肪族基を表す。Ｒｋ、Ｒｍの各基は置換基によって置換されていてもよいが、Ｒｍの脂肪族基は水酸基で置換されることはない。〕
一般式（VII）
Ｒ1ＯＯＣ−Ｒ2−ＣＯＯ（−Ｒ3−ＯＯＣ−Ｒ2−ＣＯＯ）sＲ4
〔式中、Ｒ1及びＲ4は各々、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基またはこれらの組合せからなる２価の基を表す。ｓは１〜２０の整数を表す。〕
一般式（VIII）
Ｒ5Ｏ−Ｒ6−（ＯＯＣ−Ｒ7−ＣＯＯ−Ｒ6−）tＯＲ8
〔式中、Ｒ6及びＲ7は各々、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基またはこれらの組合せからなる２価の基を表し、Ｒ5及びＲ8は各々、アシル基またはホスホニル基を表す。ｔは１〜２０の整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ａ）におけるＢが、下記一般式（Ｂ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
【化３】
2005070685.tif 000075
〔式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（Ａ）におけるＺが、−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に３Ｈ−ピリミジン−４−オン環、または１Ｈ−ピリミジン−４−オン環を表すのに必要な原子群を表すことを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】
前記一般式（Ａ）におけるＺが、−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に２Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環、または４Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を表すのに必要な原子群を表すことを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】
前記ハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（IX）で表されるイリジウム化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（IX）
［ＩｒＬnＸpＹ6-n-p］m
〔式中、Ｘ、Ｙは互いに異なるハロゲン化物イオンを表し、Ｌは有機配位子を表す。ｍは−２〜０の整数、ｐは０〜（６−ｎ）の整数、ｎは１または２を表す。〕
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料に、レーザーまたはＬＥＤを光源として、デジタル画像データに基づき露光量を変化させて露光を施して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
１画素あたりの露光時間が１ｍ秒以下であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
特性曲線上の少なくとも２点を用いてハロゲン化銀感光材料の特性を補正することを特徴とする請求項６または７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特性曲線の直線性に優れ、特に高照度短時間露光においても特性曲線の直線性に優れたハロゲン化銀感光材料及び画像形成方法に関するものであり、デジタル画像の形成において特性曲線上の２点でハロゲン化銀感光材料の特性を補正した場合に、高い精度で補正が可能なハロゲン化銀感光材料及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来からある、カラーネガで撮影した画像を光学系を用いて焼き付ける方式では予め条件を設定しておけば、カラーネガの濃度を測定した結果から簡単に条件が調整され、１回の露光でフルカラーの優れた画質のプリント画像を連続的に得ることが可能であり高い生産性を有していた。また、最近ではデジタルカメラで撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し画像を形成するデジタル画像形成にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し１回の走査によって画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特にハイライトの描写に優れるという特徴を有していた。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００７】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが前記したような理由によって、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００８】
ハロゲン化銀感光材料では、イエローの再現がオレンジ味になることが知られており、特にプルーフ分野では改良が望まれていた。また分子吸光係数の大きな画像色素の採用はロゲン化銀感光材料のゼラチンの低減を可能とし、ひいては迅速処理が可能となることからさらなるイエローカプラーの開発が望まれていた。
【０００９】
上記課題を踏まえ、活性点に４−ピリミドン環とアニリノ基が結合したイエローカプラーを開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この化合物により裾切れのよい分光吸収特性が得られ、かつ耐光性、暗退色性に優れることを開示している。また、特定のイエローカプラーにより、色相が優れ、分子吸光係数が大きく、保存安定性特に光堅牢性が良好な色素を得ることができる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。これらの公報に記載の特定のイエローカプラーは、本願発明に係るイエローカプラーに含まれるものであり、色再現的に好ましい特色を有するものであった。しかし、これらのカプラーを用いた場合には、形成される階調画像の連続性、いわゆる特性曲線の直線性が悪いという欠点があることが判明した。
【００１０】
上記特許文献２の実施例９に記載のハロゲン化銀感光材料の第１層（イエローカプラー含有層）には（段落０２００）、有機溶媒としてエポキシ基を有する化合物が用いられている。また、その他の層にはフタル酸エステル、グリセリンエステル、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族リン酸エステル、芳香族リン酸エステル等の高沸点有機溶媒が用いられているが、これらと特定のＹカプラーの組み合わせで得られる特性について何ら述べられていない。
【００１１】
一方、本発明に係る一般式（Ｉ）〜一般式（Ｖ）、一般式（VII）、一般式（VIII）で表される化合物の少なくとも１種を含有する油相屈折率が１．４８〜１．５８の写真用親油性微粒子分散液を用いた方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。これにより優れた緑色や赤色の色再現性を実現できることを開示しており、段落０００６には、高沸点有機溶媒の油層屈折率、微粒子分散物としての平均粒径が重要な因子であると述べている。しかし、本発明に係る特定のイエローカプラーにおいて、デジタル露光に関して重要な特性曲線の直線性の劣化という問題を生じること、これが特定の化合物の使用により改善されることに関して何ら示唆もされていない。
【００１２】
また、本願一般式（VI）で表されるアルコール系化合物を含有するハロゲン化銀感光材料が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。これにより、光堅牢性に優れ色再現性に優れた特性を得ることができることが記載されている。しかし、本願発明に係る特定のイエローカプラーにおいて起こる問題に対して何ら述べられていないし、解決する方法について示唆もされていない。
【００１３】
デジタル画像データに基づき露光量を制御する画像形成方法においては、ハロゲン化銀感光材料の特性をテーブル（以下、ＴＢＬと略記することもある）としておき、所望の濃度を得るのに必要な露光量を求めることが行われる。ハロゲン化銀感光材料の特性が変動した場合には、このＴＢＬを書き換えることで正しい露光量を得ることが可能となる。最も簡単な補正は、基準となるＴＢＬをもとにして特定の濃度を与える露光量が正しい値となるように補正することである。従来のカラーネガを通して露光するような画像形成方法では、このような補正方法が用いられ、特定の濃度として０．７５付近の濃度値が用いられていた。これは、平均的な画面の平均反射率が約１８％になるという経験則に対応したものである。デジタル画像形成方法においても、この方法を適用することができる。プルーフの用途の場合には、特定の濃度として網点を形成するのに必要な濃度に設定すればよい。特に、色調再現の精度が求められる墨画像を形成する濃度に設定するのが好ましい。
【００１４】
より高い精度を求めるには特性曲線上の２点を用いる方法が好ましい。例えば、ハロゲン化銀感光材料を基準となる光量で別々に単色露光を行い、露光量と分解発色濃度の関係を得て、この分解発色濃度を管理することにより変動に対する色再現性を確保する画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。特許文献５の段落番号００１８〜００２２には、演算の方法について具体的に記載されている。画像再現に用いられる両端の濃度点で補正することにより広い範囲での色再現の精度向上が期待される。従って、広い範囲で補正精度を上げるためには、濃度差の大きい２点を設定するのが好ましいことになるが、この場合、特に重視したい濃度と補正のために設定する濃度にズレを生じることが起こり、精度高く再現したい色の再現精度が思うように高くならないケースが生じていた。本願発明に係るカプラーを用いた場合には、特性曲線の直線性が劣化するために補正の精度が上がらないという欠点があり、上記特許文献５には、直線性を改良する手段については何ら開示されていない。
【００１５】
一方、高照度露光における相反則不軌を防止する目的でイリジウム化合物を用いることが知られている。例えば、発色現像後の未露光部の濃度または色度値が特定の範囲にあり、かつイエロー色素が特定の規格化分光吸収を有するハロゲン化銀感光材料により優れた色再現（黄色及び白）、明所、暗所保存での白の安定性において優れた特性が得られることが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。特許文献６に記載の特定のイエローカプラーのうち、請求項９、１０に記載の一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は、本願発明に係るイエローカプラーに含まれるものであり、特許文献６の実施例１に記載のハロゲン化銀感光材料の第１層（イエローカプラー含有層）には（段落０２００）、青感光性ハロゲン化銀乳剤が含有され、段落０１９８には、青感層用乳剤Ａは、ホスト粒子内部にＫ3ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6を含有することが開示されている。また、同特許文献の段落０２０１には、この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、さらに平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤、平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し、熟成することを開示している。このようにイリジウム化合物を用いること自体は本発明に係るカプラーとの組み合わせでも知られており、段落０１４３には、高照度相反則不軌改良を目的として、少なくとも一つの有機配位子を持つイリジウムイオンを持つことが特に好ましく、チアゾール配位子、中でも５−メチルチアゾールが特に好ましいと述べられてはいるが、本発明に係る一般式（IX）で表される化合物で、本発明の目的効果が顕著に発現することについては何ら述べられていない。
【特許文献１】米国特許第５，４５５，１４９号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−２９６７４０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−２８４４３１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−１１４０６１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−３６５７４５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００２−３５１０２３号公報  （特許請求の範囲及び実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤と特定のイエローカプラーを組み合わせて用いることにより生じる特性曲線の直線性の劣化を防止し、特性曲線の直線性を改良することにより、デジタル画像データに基づく画像形成において、ハロゲン化銀感光材料の特性変動を精度よく補正することで、優れた画質を有する画像を形成することができるハロゲン化銀感光材料及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に、少なくとも１層の９５モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一般式（Ａ）で表される化合物と下記一般式（Ｉ）〜一般式（VIII）から選ばれる化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００１８】
【化１】
2005070685.tif 000002
【００１９】
〔式中、Ｂ、Ｒは各々置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
一般式（Ｉ）
ＲａＯＯＣ（ＣＨ2）mＣＯＯＲｂ
〔式中、Ｒａ及びＲｂは各々、炭素数４〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｍは２〜１０の整数を表す。〕
一般式（II）
ＲｃＯＯＣ（ＣnＨ2n-2）ＣＯＯＲｄ
〔式中、Ｒｃ及びＲｄは各々、炭素数４〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。〕
一般式（III）
ＲｅＣＯＯ（ＣＨ2）pＯＯＣＲｆ
〔式中、Ｒｅ及びＲｆは各々、炭素数３〜２４の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｐは２〜１０の整数を表す。〕
一般式（IV）
Ｃ（Ｒｇ）（Ｒｈ）（Ｒｉ）ＯＨ
〔式中、Ｒｇはアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒｈ及びＲｉは各々、水素原子またはＲｇで表される基を表す。ただし、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉで各々表される基の総炭素数は１０以上である。〕
一般式（Ｖ）
Ｘ−〔（ＣＨ2）qＯＯＣＲｊ〕r
〔式中、Ｘは５〜７員環の飽和炭化水素を表し、Ｒｊは炭素数４〜１６の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｑは０〜２の整数を表し、ｒは１〜３の整数を表す。〕
【００２０】
【化２】
2005070685.tif 000003
【００２１】
〔式中、Ｒｋは脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒｍは水素原子または脂肪族基を表す。Ｒｋ、Ｒｍの各基は置換基によって置換されていてもよいが、Ｒｍの脂肪族基は水酸基で置換されることはない。〕
一般式（VII）
Ｒ1ＯＯＣ−Ｒ2−ＣＯＯ（−Ｒ3−ＯＯＣ−Ｒ2−ＣＯＯ）sＲ4
〔式中、Ｒ1及びＲ4は各々、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基またはこれらの組合せからなる２価の基を表す。ｓは１〜２０の整数を表す。〕
一般式（VIII）
Ｒ5Ｏ−Ｒ6−（ＯＯＣ−Ｒ7−ＣＯＯ−Ｒ6−）tＯＲ8
〔式中、Ｒ6及びＲ7は各々、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基またはこれらの組合せからなる２価の基を表し、Ｒ5及びＲ8は各々、アシル基またはホスホニル基を表す。ｔは１〜２０の整数を表す。〕
（請求項２）
前記一般式（Ａ）におけるＢが、下記一般式（Ｂ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
【００２２】
【化３】
2005070685.tif 000004
【００２３】
〔式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕
（請求項３）
前記一般式（Ａ）におけるＺが、−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に３Ｈ−ピリミジン−４−オン環、または１Ｈ−ピリミジン−４−オン環を表すのに必要な原子群を表すことを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀感光材料。
（請求項４）
前記一般式（Ａ）におけるＺが、−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に２Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環、または４Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を表すのに必要な原子群を表すことを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀感光材料。
（請求項５）
前記ハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（IX）で表されるイリジウム化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料。
【００２４】
一般式（IX）
［ＩｒＬnＸpＹ6-n-p］m
〔式中、Ｘ、Ｙは互いに異なるハロゲン化物イオンを表し、Ｌは有機配位子を表す。ｍは−２〜０の整数、ｐは０〜（６−ｎ）の整数、ｎは１または２を表す。〕
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料に、レーザーまたはＬＥＤを光源として、デジタル画像データに基づき露光量を変化させて露光を施して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（請求項７）
１画素あたりの露光時間が１ｍ秒以下であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
（請求項８）
特性曲線上の少なくとも２点を用いてハロゲン化銀感光材料の特性を補正することを特徴とする請求項６または７に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、イリジウム化合物を含有するハロゲン化銀乳剤と特定のイエローカプラーを含有することにより、高照度露光によっても優れた色再現の画像を再現性よく得ることができ、また、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤と特定のイエローカプラーを組み合わせて用いることにより生じる特性曲線の直線性の劣化を防止し、特性曲線の直線性を改良することにより、デジタル画像データに基づく画像形成において、ハロゲン化銀感光材料の特性変動を精度よく補正することで、優れた画質を有する画像を形成することができるハロゲン化銀感光材料及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、レーザーやＬＥＤを光源としたデジタル画像形成に好ましく用いることができる。連続階調画像形成方法においては、オリジナル画像の濃度値を光源の制御値に変換し、このデータに基づきＹ、Ｍ、Ｃの各画像色素の発色を制御する光源を制御して露光した後、現像処理を行って画像を再現する。オリジナル画像の濃度値を光源の制御値に変換する方法は、公知のどのような方法を用いても良いが、例えば、オリジナル画像の濃度値（いわゆるインテグラル濃度に対応する）を、アナリティカル濃度に変換し、次いで各ハロゲン化銀乳剤層の発色濃度（アナリティカル濃度に対応）と露光量の関係を表すＴＢＬを用いて露光量に変換することができる。ここでいう露光量は、先の光源の制御値に相当する。
【００２８】
面積階調画像形成方法においては、オリジナル画像の画像データは、通常の場合、Ｙ、Ｍ、Ｃと墨（Ｋ）の４つに分解されるとともに、濃度の大きさに関わる情報が網点の大きさの情報に置き換えられ、画像データが作成される。基本的には、これらの画像データはＯＮ／ＯＦＦの２値のデータであり、ＯＮ／ＯＦＦが光源の制御値としてどのような値を取るかを別途定義して露光することができる。２値のデータを直接光源の制御値に変換してもよいし、２値のデータを一旦アナリティカル濃度に定義し直し、次に各ハロゲン化銀乳剤層の発色濃度と露光量の関係を表すＴＢＬを用いて露光量に変換してもよい。このようにすることで、印刷条件の相違による網点の濃度の変化を再現させることが容易になるとともに、ハロゲン化銀感光材料の特性の変動を吸収することが容易になる。このように連続階調画像の形成においても、面積階調画像の形成においても各ハロゲン化銀乳剤層の発色濃度と露光量の関係を表すＴＢＬは有用に用いられる。
【００２９】
ハロゲン化銀感光材料の特性が変動した場合に、これを補正する方法について図１によりこれを簡単に説明する。図１は特性曲線を表しており、縦軸は光学濃度、横軸は露光量を表す。
【００３０】
Ａは基準となるハロゲン化銀感光材料Ａの特性曲線を表しており、これは予め露光量を複数水準にわたって変化させて露光した後、現像して露光量と得られる濃度の形で図にしたものである。露光量の水準数は多いほど好ましいが、データを取る作業やその後の処理が煩雑になるため、１０〜５０点、より好ましくは１５〜２５点のデータを用いることが好ましい。通常、このデータは１対１の関係をもった数値対からなるテーブルの形で用いられる。
【００３１】
（露光量）      Ｈ1    Ｈ2    Ｈ3  ・・・・・・・・・・  Ｈn
（濃度）        Ｄ1    Ｄ2    Ｄ3  ・・・・・・・・・・  Ｄn
Ｂは種々の要因によって性能が基準から外れたハロゲン化銀感光材料Ｂの特性を示す特性曲線を表す。
【００３２】
Ｄhは、高濃度側の基準となる濃度値を表し、色や特性曲線の形状によっても異なるが、特性曲線の直線部の上限付近の濃度を用いるのが好ましい。
【００３３】
Ｄlは、低濃度側の基準となる濃度値を表し、色や特性曲線の形状によっても異なるが、特性曲線の直線部の下限付近の濃度を用いるのが好ましく、濃度値としては０．１〜０．５の範囲の数値が好ましく用いられる。
【００３４】
Ｅhは、基準となるハロゲン化銀感光材料Ａで濃度Ｄhを得るのに必要な露光量を表す。
【００３５】
Ｅlは、基準となるハロゲン化銀感光材料Ａで濃度Ｄlを得るのに必要な露光量を表す。
【００３６】
Ｘは、得ようとする濃度Ｄを基準となるハロゲン化銀感光材料Ａで得るのに必要な露光量を表す。
【００３７】
ｅh：ずれた性能のハロゲン化銀感光材料Ｂで濃度Ｄhを得るのに必要な露光量を表す。
【００３８】
ｅl：ずれた性能のハロゲン化銀感光材料Ｂで濃度Ｄlを得るのに必要な露光量を表す。
【００３９】
ｘ：得ようとする濃度Ｄをずれた性能のハロゲン化銀感光材料Ｂで得るのに必要な露光量を表す。
【００４０】
任意の２点の露光量−発色濃度の関係により、既に得られている基準のハロゲン化銀感光材料Ａの特性を表すテーブルを修正する手順は複数考えられるがここでは、簡単な方法を説明する。
【００４１】
予め決められた露光量（ｅh、ｅl）で、性能のずれたハロゲン化銀感光材料Ｂを露光、現像して濃度Ｄh、Ｄlを得たとすると、前述のテーブルから、この濃度を得るのに必要な露光量を求めることができる。すなわち、Ｅh、Ｅlは既知の量となる。また、実際に露光した露光Ｄh、Ｄlが特性曲線の直線部分から大きく外れない領域に予め選択しておけば、比例関係から、
（Ｅh−Ｅl）／（ｅh−ｅl）＝（Ｘ−Ｅl）／（ｘ−ｅl）
が成り立つことが期待される。この式をｘについて解くと、
ｘ＝（ｅh−ｅl）×（Ｘ−Ｅl）／（Ｅh−Ｅl）＋ｅl
となる。
【００４２】
ここで、先のテーブルのＨ1〜Ｈnを順次この式のＸに代入することにより求まるｈ1〜ｈnが、性能のずれたハロゲン化銀感光材料Ｂの濃度がＤ1〜Ｄnとなるのに必要な露光に対応する。これにより、先の基準のハロゲン化銀感光材料Ａのテーブルが、性能のずれたハロゲン化銀感光材料Ｂのテーブルに書き換えられたことになる。
【００４３】
（露光量）      ｈ1    ｈ2    ｈ3  ・・・・・・・・・・  ｈn
（濃度）        Ｄ1    Ｄ2    Ｄ3  ・・・・・・・・・・  Ｄn
このテーブルを用いることにより、任意の濃度を与える露光量を適切に決めることが可能となる。
【００４４】
特性曲線の非線形性を表現するため、一次式に近似するのも、多項式に近似することも可能であるし、また、特性曲線を複数の部分に分割して近似することも可能であるが、それらは本発明の好ましい一形態である。
【００４５】
露光量は一般的に常用対数で表されことが多いが、自然対数で表してもよいし露光量そのもの（真数）で表しても構わない。近似の精度を高めるには、対数で表示することが好ましい。
【００４６】
本発明の特徴一つは、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤である。この条件を満たせば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。特性曲線の直線性の劣化は、ハロゲン化銀乳剤の組成にも影響され、高濃度に塩化銀を含有する乳剤では不利になることが分かった。本発明によりこれらの課題が解決されるため塩化銀乳剤を用いるメリットを最大限に活かすことが可能となる。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤中に下記一般式（IX）で表されるイリジウム化合物を含有することが好ましい。
【００４８】
この化合物を含有することにより、特性曲線の直線性がより改良され、特性曲線上の２点により特性を調整することによる精度の向上が図られ、好ましい。
【００４９】
一般式（IX）
［ＩｒＬnＸpＹ6-n-p］m
上記一般式（IX）において、Ｘ、Ｙは互いに異なるハロゲン化物イオンを表し、Ｌは有機配位子を表す。ｍは−２〜０の整数、ｐは０〜（６−ｎ）の整数、ｎは１または２を表す。ｎが２の時は、Ｌは同じであっても異なってもよい。
【００５０】
Ｌで表される有機配位子としては、鎖式または環式の炭化水素または複素環化合物を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団によって置き換えられた化合物が好ましい。母体構造となる環式の炭化水素化合物及び複素環化合物としては、例えば、ベンゼン、フラン、チオフェン、ピラン、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−または１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビチオフェン、２，２′−ビピリジン、２，２′：６′，２″−ターピリジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾリン、チアゾール、トリアジン、チアジアゾール、ジチアゾール、フェナントロリン化合物が好ましく、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物がより好ましく用いられる。
【００５１】
本発明に係る一般式（IX）で表されるイリジウム化合物を具体例を以下に列挙するが、本発明はこれに限定されない。
【００５２】
（IX−１）Ｋ2［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］
（IX−２）Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］
（IX−３）Ｋ［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）2Ｃｌ4］
（IX−４）Ｋ［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）2Ｃｌ4］
（IX−５）Ｋ2［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｂｒ5］
（IX−６）Ｋ［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）2Ｂｒ4］
（IX−７）Ｋ2［ＩｒＢｒ5（１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）］
（IX−８）Ｋ2［ＩｒＢｒ5（［１，３，４］−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］
（IX−９）Ｋ2［ＩｒＢｒ5（２，５−ｄｉｃｈｒｏｌｏ−［１，３，４］−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］
を挙げることができる。
【００５３】
ハロゲン化銀乳剤に、これらのイリジウム化合物を含有させるためには、該イリジウム化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、イリジウム化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらのイリジウム化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。
【００５４】
前記イリジウム化合物をハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-10モル以上、１×１０-5モル以下がより好ましく、特に１×１０-9モル以上、１×１０-7モル以下が好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子（以下、単に粒子ともいう）の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい一例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００５６】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び感度や、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００５８】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００６０】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００６１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００６２】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００６３】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００６４】
更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００６５】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００６７】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【００６８】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００６９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００７０】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００７１】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０−２Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００７２】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００７３】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００７４】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００７５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００７６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。
【００７７】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００７８】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００７９】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００８１】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００８４】
次いで、本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーについて説明する。
【００８５】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００８６】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、前記一般式（Ａ）で表されるイエローカプラーを含有することが、１つの特徴である。
【００８７】
前記一般式（Ａ）において、Ｒは置換基を表し、Ｒで表される置換基としては特に制限はないが、アルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。
【００８８】
Ｒで表される基として好ましくは、アルキル基、アリール基であり、更に好ましくはＲに更に置換する置換基も含めて総炭素数２〜２４のアルキル基、または同様に総炭素数６〜２４のアリール基である。Ｒで表される基として更に好ましくは、Ｒに更に置換する置換基も含めて総炭素数２〜１８のアルキル基、または同様に総炭素数６〜１８のアリール基である。ここでＲに置換する基としては異種原子を含んでも良く、総炭素数には異種原子の数は含まない。
【００８９】
前記一般式（Ａ）において、Ａで表される脱離基は、例えば、フェノキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホニル基、あるいは含窒素複素環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、あるいはヒダントイニル基等）が挙げられる。これらＡで表される基は置換基を有することもでき、置換基としては、例えば、前記Ｒで表される基を挙げることができる。更に詳しくは、特開平８−２９９３２号の段落００３３〜００４３に記載されているＷで表される基と同義のものを挙げることができる。
【００９０】
前記一般式（Ａ）において、Ｂで表される置換基は前記一般式（Ｂ）で表される基または複素環基であることが好ましい。
【００９１】
但し、前記一般式（Ｂ）において、Ｘは水素原子または置換基を表し、Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表すとき、Ｒ′は同じでも異なってもよい。
【００９２】
一般式（Ｂ）のＲ′が表す置換基としては、特に制限はないが、下記一般式（１）〜一般式（５）で表される基または、前記一般式（Ａ）におけるＲで挙げた基と同義の基を挙げることができる。Ｒ′として好ましくは、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、オキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９３】
【化４】
2005070685.tif 000005
【００９４】
上記一般式（１）において、Ａｒはアリール基または複素環基、Ｒ1は炭素原子数４以下の脂肪族基、もしくはアリール基または複素環基を表す。Ｌ1は２価の連結基を表し、ｎは０または１の整数を表す。
【００９５】
Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基またはナフチル基を挙げることができる。Ａｒで表される複素環基としては５〜７員ものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾニル基等を挙げることができる。Ａｒで表されるアリール基、複素環基はさらに置換基を有してもよく、これらの置換基としては特に制限はないが、代表例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アルキニル基としては、ビニル、アリル、オレイル、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、プロパルギル、１−ペンチニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基を挙げることができる。複素環基としては、５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリジニル基等を挙げることができる。Ａｒとして好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００９６】
一般式（１）において、Ｒ1は炭素数４以下の脂肪族基を表し、またはアリール基、複素環基を表す。Ｒ1で表される脂肪族基としては、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることができる。アルキニル基としては、ビニル、アリル基等が挙げられる。アルケニル基としては、プロパルギル基等が挙げられる。Ｒ1で表されるアリール基、Ｒ1で表される複素環基としては、前記Ａｒで表される基と同義の基で表すことができる。Ｒ1で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は総炭素数４以下の範囲でさらに置換基を有してもよい。これらの置換基としては特に限定されないが、代表例としては、例えば、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００９７】
一般式（１）において、Ｒ1で表されるアリール基、複素環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリミジニル基、チエニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基等が挙げられる。これらの基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記一般式（Ａ）におけるＲで表される基と同様の基を挙げることができる。
【００９８】
Ｒ1として好ましくは、炭素数４以下のアルキル基、もしくはアリール基であり、特に好ましくはアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。
【００９９】
一般式（１）におけるＬ1で表される２価の連結基は特に制限はないが、例えば、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＮＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＮＨＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2）2ＣＨ2−、−ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。
【０１００】
【化５】
2005070685.tif 000006
【０１０１】
上記一般式（２）において、Ｒ2は前記一般式（１）のＲ1と同義の基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｌ2は２価の連結基を表し、ｎは０または１の整数を表す。
【０１０２】
上記一般式（２）において、Ｒ2は前記一般式（１）のＲ1と同義の基を表す。一般式（２）においてＲ3、Ｒ4はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、これらの代表例としては、前記一般式（１）におけるＲ1と同様の基の他、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オレイル基、ネオペンチル基、フェニル基等を例として挙げることができる。
【０１０３】
一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基であり、無置換アルキル基であるのが最も好ましい。
【０１０４】
一般式（２）におけるＬ2で表される２価の連結基は、特に制限はなく、前記一般式（１）におけるＬ1で表される基と同様の基を挙げることができる。
【０１０５】
【化６】
2005070685.tif 000007
【０１０６】
上記一般式（３）において、Ｒ5は炭素原子数５以上の無置換のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｒ7はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基、Ｊ1は−Ｏ−または−ＮＲ11−を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｌ3は２価の連結基を表し、ｎは０または１の整数を表す。
【０１０７】
上記一般式（３）において、Ｒ5は炭素数５以上の無置換アルキル基、無置換アルケニル基、無置換アルキニル基を表し、分岐であっても直鎖であってもよく、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、１，１，３−トリメチルブチル基、オレイル基、シクロヘキセニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【０１０８】
一般式（３）において、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ6及びＲ7の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基の代表例としては、前記一般式（１）におけるＲ1と同様の基を挙げることができる。
【０１０９】
一般式（３）において、Ｒ6は好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１１０】
一般式（３）において、Ｒ7は好ましくはアルキル基、アリール基である。
【０１１１】
一般式（３）において、Ｊ1は好ましくは−ＮＲ11−である。Ｒ11は前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。
【０１１２】
一般式（３）におけるＬ3で表される２価の連結基は特に制限はなく、前記一般式（１）におけるＬ1で表される基と同様の基を挙げることができる。
【０１１３】
【化７】
2005070685.tif 000008
【０１１４】
上記一般式（４）において、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｗは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。Ｌ4は２価の連結基を表し、ｎは０または１の整数を表す。
【０１１５】
一般式（４）において、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基の代表例としては、前記一般式（１）におけるＲ1と同様の基を挙げることができる。
【０１１６】
一般式（４）におけるＬ4で表される２価の連結基は、特に制限はなく、前記一般式（１）におけるＬ1で表される基と同様の基を挙げることができる。
【０１１７】
【化８】
2005070685.tif 000009
【０１１８】
上記一般式（５）において、Ｒ12及びＲ13は各々置換基を表す。ｍは０または１の整数を表す。Ｌ5は２価の連結基を表しｎは０または１の整数を表す。
【０１１９】
上記一般式（５）において、Ｒ12及びＲ13で表される置換基としては、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ12及びＲ13の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基の代表例としては、前記一般式（１）におけるＲ1と同様の基を挙げることができる。
【０１２０】
一般式（５）において、Ｌ5は２価の連結基を表し、Ｌ5としては、例えば、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ−、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2−、−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2）2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＳＯ2−Ｐｈ−ＮＨＳＯ2−などが挙げられる。
【０１２１】
一般式（５）において、ｎは０または１を表し、好ましくは１である。
【０１２２】
一般式（１）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとしては、ピリミドンまたはチアジアジンジオキシドが結合したイエローカプラーが好ましい。一般式（１）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとして、特に好ましくは、ピリミドンが結合したイエローカプラーである。
【０１２３】
前記一般式（Ｂ）において、Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｘで表される置換基としてはＲ′で表される置換基と同様の基をあげることができる。Ｘとして好ましいのはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基がさらに好ましい。
【０１２４】
前記一般式（Ａ）においてＢが表す複素環基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロール、チオフェン、チアゾリル、オキサゾリル、フラン、チアゾリル、ピリダジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾピリミジニル、ナフトイミダゾリル、ナフトピラゾリルなどの各基が挙げられる。Ｂで表される複素環基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記一般式（Ａ）におけるＲで表される置換基の他、ハロゲン原子なども挙げることができる。Ｂで表される複素環基として、より好ましい基は、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ナフトイミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、ピラゾール−２−イル、ベンゾオキサゾール−２−イル、ピロール−２−イル等の各基であり、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ナフトイミダゾリル、ピラゾール−２−イルの各基が特に好ましい。
【０１２５】
前記一般式（Ａ）において、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚが形成する含窒素６員環の例としては、ピリミジン−４−オン、１，３−ジアジン−４，６−ジオン、〔１，３，５〕トリアジン−２−オン、〔１，２，４〕トリアジン−５−オン、〔１，２，４〕チジアジン−１，１−ジオキシド等があげられる。Ｚが形成する含窒素７員環の例としては、１，３−ジアゼピン−４−オン、１，３−ジアゼピン−５−オン、〔１，２，４〕チアジアゼピン−１，１−ジオキシド、〔１，３，５〕チアジアゼピン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【０１２６】
Ｚは好ましくは６員環であり、６員環として好ましくは、ピリミジン−４−オン環もしくは〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基であり、更に好ましくはＺとしては、３Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基、または１Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基、あるいは、２Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基、または４Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基である。
【０１２７】
即ち、Ｚは−Ｃ（−Ｒ2）＝Ｃ（−Ｒ3）−ＣＯ−、または−Ｃ（−Ｒ2）＝Ｃ（−Ｒ3）−ＳＯ2−で表される。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ2、Ｒ3が互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに形成する環としては、好ましくは５〜７員の脂環、芳香環、もしくはヘテロ環で、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。より好ましくは、該環は６員の芳香環であり、ベンゼン環であることが最も好ましい。Ｒ2、Ｒ3が置換基を表す時、これらは同じであっても異なっていてもよく、置換基の例としては一般式（Ｂ）におけるＲ′と同義である。
【０１２８】
以下、本発明に係る一般式（Ａ）で表されるイエローカプラーの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２９】
【化９】
2005070685.tif 000010
【０１３０】
【化１０】
2005070685.tif 000011
【０１３１】
【化１１】
2005070685.tif 000012
【０１３２】
【化１２】
2005070685.tif 000013
【０１３３】
【化１３】
2005070685.tif 000014
【０１３４】
【化１４】
2005070685.tif 000015
【０１３５】
【化１５】
2005070685.tif 000016
【０１３６】
【化１６】
2005070685.tif 000017
【０１３７】
【化１７】
2005070685.tif 000018
【０１３８】
【化１８】
2005070685.tif 000019
【０１３９】
【化１９】
2005070685.tif 000020
【０１４０】
【化２０】
2005070685.tif 000021
【０１４１】
【化２１】
2005070685.tif 000022
【０１４２】
【化２２】
2005070685.tif 000023
【０１４３】
【化２３】
2005070685.tif 000024
【０１４４】
【化２４】
2005070685.tif 000025
【０１４５】
【化２５】
2005070685.tif 000026
【０１４６】
【化２６】
2005070685.tif 000027
【０１４７】
【化２７】
2005070685.tif 000028
【０１４８】
【化２８】
2005070685.tif 000029
【０１４９】
【化２９】
2005070685.tif 000030
【０１５０】
【化３０】
2005070685.tif 000031
【０１５１】
【化３１】
2005070685.tif 000032
【０１５２】
【化３２】
2005070685.tif 000033
【０１５３】
【化３３】
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【０１５４】
【化３４】
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【０１５５】
【化３５】
2005070685.tif 000036
【０１５６】
【化３６】
2005070685.tif 000037
【０１５７】
【化３７】
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【０１５８】
【化３８】
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【０１５９】
【化３９】
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【０１６０】
【化４０】
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【０１６１】
【化４１】
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【０１６２】
【化４２】
2005070685.tif 000043
【０１６３】
【化４３】
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【０１６４】
【化４４】
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【０１６５】
【化４５】
2005070685.tif 000046
【０１６６】
【化４６】
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【０１６７】
【化４７】
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【０１６８】
【化４８】
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【０１６９】
【化４９】
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【０１７０】
【化５０】
2005070685.tif 000051
【０１７１】
【化５１】
2005070685.tif 000052
【０１７２】
本発明のハロゲン化銀感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１７３】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ0.2とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１７４】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１７５】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げることができる。更に他の具体例としては欧州公開特許第２７３，７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第２３５，９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１７６】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１７７】
本発明のハロゲン化銀感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【０１７８】
本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明において、マゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【０１７９】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【０１８０】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系またはイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。
【０１８１】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１８２】
該マゼンタ色画像、シアン色画像及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【０１８３】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、一般式（Ａ）で表されるイエローカプラーと共に、前記一般式（Ｉ）〜一般式（VIII）から選ばれる化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする。
【０１８４】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、炭素数４〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表すが、これらのアルキル基としては、例えば、ブチル基、ｉ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ｉ−デシル基等が挙げられる。
【０１８５】
前記一般式（Ｉ）において、ｍは２〜１０の整数であるが、４〜８であることがより好ましい。
【０１８６】
前記一般式（II）において、ｎは２〜１０の整数であるが、更に好ましくは２〜４である。また、一般式（II）において、−ＯＯＣ（ＣnＨ2n-2）ＣＯＯ−で表される二塩基酸残基としては、マロン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−ペンテニン酸、２−ヘキセン二酸、３−ヘキセン二酸等の残基が挙げられる。
【０１８７】
前記一般式（III）において、Ｒｅ及びＲｆは各々、炭素数３〜２４の直鎖または分岐のアルキル基を表すが、Ｒｅ及びＲｆの炭素数は各々、４〜１０の範囲であることが更に好ましい。
【０１８８】
Ｒｅ及びＲｆで表される炭素数３〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、ペンタデシル基、テトラコシル基等が挙げられる。
【０１８９】
前記一般式（IV）において、Ｒｇで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【０１９０】
Ｒｇで表されるアルケニル基としては、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられる。
【０１９１】
Ｒｇで表されるアルキル基またはアルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１９２】
Ｒｈ及びＲｉは各々、水素原子またはＲｇで表される基を表すが、好ましくは少なくとも一方が水素原子であり、更に好ましくは両方とも水素原子である。
【０１９３】
前記一般式（Ｖ）において、Ｘで表される５〜７員環の飽和炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンが挙げられるが、シクロヘキサンがより好ましい。
【０１９４】
ｑは０〜２の整数であるが、０〜１であることが好ましく、ｒは１〜３の整数であるが、１〜２であることが好ましい。
【０１９５】
Ｒｊで表される直鎖または分岐のアルキル基の炭素数は４〜１６であるが、４〜１２であることがより好ましい。Ｒｊで表される直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ｉ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【０１９６】
以下、一般式（Ｉ）〜一般式（VIII）で表される化合物の代表的具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１９７】
Ｉ−１：アジピン酸ジブチル
Ｉ−２：アジピン酸ジ−ｉ−ブチル
Ｉ−３：アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）
Ｉ−４：アジピン酸ジオクチル
Ｉ−５：アジピン酸（オクチル）デシル
Ｉ−６：アジピン酸（２−エチルヘキシル）デシル
Ｉ−７：アジピン酸ジ−ｉ−ノニル
Ｉ−８：アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）
Ｉ−９：アゼライン酸ジノニル
Ｉ−１０：セバシン酸ジブチル
Ｉ−１１：セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）
Ｉ−１２：セバシン酸ジオクチル
II−１：マレイン酸ジブチル
II−２：マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）
II−３：マレイン酸ジ−ｉ−ノニル
II−４：フマル酸ジブチル
II−５：フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）
II−６：イタコン酸ジブチル
II−７：イタコン酸ジ（２−エチルヘキシル）
III−１：Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ（ＣＨ2）4ＯＯＣＣ9Ｈ19
III−２：Ｃ4Ｈ9ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯＯ（ＣＨ2）4ＯＯＣＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9
III−３：Ｃ5Ｈ11ＣＯＯ（ＣＨ2）6ＯＯＣＣ5Ｈ11
III−４：Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ（ＣＨ2）6ＯＯＣＣ9Ｈ19
III−５：Ｃ4Ｈ9ＣＯＯ（ＣＨ2）8ＯＯＣＣ4Ｈ9
III−６：Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ（ＣＨ2）10ＯＯＣＣ3Ｈ7
IV−１：Ｃ11Ｈ23ＯＨ
IV−２：Ｃ12Ｈ25ＯＨ
IV−３：Ｃ16Ｈ33ＯＨ
IV−４：ＣＨ3ＣＨ（Ｃ10Ｈ21）ＯＨ
IV−５：Ｃ8Ｈ17ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＯＨ
IV−６：（ＣＨ3）2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2
IV−７：Ｃ8Ｈ17ＣＨ（Ｃ6Ｈ13）ＣＨ2ＯＨ
IV−８：Ｃ10Ｈ21ＣＨ（Ｃ8Ｈ17）ＣＨ2ＯＨ
IV−９：ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9
IV−１０：Ｃ7Ｈ15ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）6ＯＨ
Ｖ−１：Ｃ15Ｈ31ＣＯＯ−Ｃｙｐ
Ｖ−２：Ｃ4Ｈ9ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＣＯＯＣＨ2−Ｃｙｐ
Ｖ−３：Ｃ4Ｈ9ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯＯ−Ｃｙｐ
Ｖ−４：Ｃ7Ｈ15ＣＯＯ−Ｃｙｈ
Ｖ−５：Ｃ5Ｈ11ＣＯＯ（ＣＨ2）2−Ｃｙｈ
Ｖ−６：Ｃ8Ｈ17ＣＯＯ−Ｃｙｈ
Ｖ−７：ｐ−Ｃ4Ｈ9ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯＯＣＨ2−Ｃｙｈ−ＣＨ2ＯＯＣＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9
Ｖ−８：ｐ−Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＣＨ2−Ｃｙｈ−ＣＨ2ＯＯＣＣ11Ｈ23
Ｖ−９：ｐ−Ｃ4Ｈ9ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯＯ−Ｃｙｈ−ＯＯＣＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9
Ｖ−１０：ｏ−Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＣＨ2−Ｃｙｈ−ＣＨ2ＯＯＣＣ8Ｈ17
Ｖ−１１：１，２，４−トリス（ｉ−オクタノイルオキシメチル）シクロヘキサン
上記Ｖ−１〜Ｖ−６に記載の−Ｃｙｐはシクロペンチル基、−Ｃｙｈはシクロヘキシル基、Ｖ−７〜Ｖ−１０に記載の−Ｃｙｈ−はシクロヘキシレン基を表す。
【０１９８】
前記一般式（VI）において、Ｒｋで表される脂肪族基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、該基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、さらに置換基によって置換されても良い。置換されても良い置換基としてはアルケニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒｋで表される脂肪族基のうち、好ましいものはアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基であり、さらに好ましいものはアルキル基であり、最も好ましいものは無置換のアルキル基である。
【０１９９】
一般式（VI）において、Ｒｋで表される芳香族基としては、フェニル基、及びナフチル基が挙げられ、さらにこれらの基は置換基によって置換されても良く、該置換基としてはＲｋで表される脂肪族基における置換されても良い置換基と同義である。
【０２００】
一般式（VI）において、Ｒｍで表される脂肪族基としては、Ｒｋで表される脂肪族基と同義であるが、水酸基によって置換されることはない。
【０２０１】
一般式（VI）において、ＲｋとＲｍの炭素原子数の総和は１０以上が好ましく、１６以上がさらに好ましい。
【０２０２】
以下、一般式（VI）で表される化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０２０３】
【化５２】
2005070685.tif 000053
【０２０４】
【化５３】
2005070685.tif 000054
【０２０５】
【化５４】
2005070685.tif 000055
【０２０６】
上記化合物中、（ｔ，ｓ）は第３級と第２級の混合物であることを示す。
【０２０７】
前記一般式（VII）において、Ｒ1及びＲ4で表されるアルキル基としては炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよく、置換基（例えば、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アニリノ、スルホンアミド、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニルの各基等）を有してもよい。具体的にはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、ステアリル、１−ヘキシルノニル、２−クロロ−ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシメチル、１−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル等の各基が挙げられる。
【０２０８】
Ｒ1及びＲ4で表されるアルケニル基としては炭素数２〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよく、置換されていてもよい。具体的には、アリル、ブテニル、ヘキセニル、デセニル、ペンタデセニル、オレイル等の各基が挙げられる。
【０２０９】
Ｒ1及びＲ4で表されるシクロアルキル基としては炭素数４〜１２のものが好ましく、シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基が挙げられる。
【０２１０】
Ｒ1及びＲ4で表されるアリール基としてはフェニル基が好ましく、置換基（アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基等）を有してもよい。具体的には、フェニル、ナフチル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、ヘキサデシロキシフェニル等の各基が挙げられる。
【０２１１】
Ｒ1及びＲ4で表される複素環基としては５〜７員のものが好ましく、置換されていてもよく、又、縮合していてもよい。具体的には２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等の各基が挙げられる。
【０２１２】
前記一般式（VII）においてＲ2、Ｒ3で表され、前記一般式（VIII）においてＲ6及びＲ7で表されるアルキレン基、アルケニレン基は置換基を有してもよく、置換基同士が結合して５〜６員の飽和環を形成してもよい。具体的には、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，３−ブチレン、１，６−へキシレン、１，８−オクチレン、２，２−（４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシル）−１，３−プロピレン、ビニレン、プロペニレン、２−ブテニレン、１−ヘキシル−３−ウンデセニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、
【０２１３】
【化５５】
2005070685.tif 000056
【０２１４】
等の基が挙げられる。
【０２１５】
これらが表すシクロアルキレン基としては１，４−シクロへキシレン基等が挙げられ、又、これらを組み合わせた２価基としては、
【０２１６】
【化５６】
2005070685.tif 000057
【０２１７】
等が挙げられる。
【０２１８】
前記一般式（VIII）において、Ｒ5及びＲ8で表されるアシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカルボニル基等が挙げられ、ホスホニル基としてはアルキルホスホニル、アリールホスホニル、アルコキシホスホニル、アリールオキシホスホニル基等が挙げられる。
【０２１９】
Ｒ5及びＲ8で表されるアルキル基、アリール基の具体例としては、前記Ｒ1及びＲ4で説明したアルキル基、アリール基と同様の基を挙げることができる。
【０２２０】
本発明に用いられる一般式（VII）及び一般式（VIII）で示される化合物は、一般に言う高分子ではなく低重合度の所謂オリゴマーである。即ち、ｓは１〜２０を表すが、好ましくは１〜１０、更に好ましくは２〜７である。これらのオリゴマーは、分子量を異にする数種のものが混合されてもよい。混合方法としては、単分子量のものを合成し後に混合してもよいし、又、合成時の分子量分布を調節することにより混合してもよい。
【０２２１】
前記一般式（VII）または一般式（VIII）で示される化合物の中、好ましいのは下記一般式（VIIａ）または（VIIIａ）で示される化合物である。
【０２２２】
一般式（VIIａ）
Ｒ1ＯＯＣ（ＣＨ2）s1ＣＯＯ（−Ｒ13−ＯＯＣ（ＣＨ2）s1ＣＯＯ）s2Ｒ4
一般式（VIIIａ）
Ｒ15ＣＯＯ−Ｒ16−（ＯＯＣ（ＣＨ2）t1ＣＯＯ−Ｒ16−）t2ＯＯＣＲ18
式中、Ｒ1及びＲ4は一般式（VII）におけるＲ1及びＲ4と、それぞれ同義である。Ｒ13及びＲ16は各々、炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｒ15及びＲ18はアルキル基またはアリール基を表す。ｓ１、ｔ１は２〜１０の整数、ｓ２、ｔ２は１〜１０の整数である。
【０２２３】
一般式（VIIａ）または（VIIIａ）で示される化合物の中でも、ｓ１、ｔ１が４〜８であり、Ｒ13及びＲ16が炭素数３または４の直鎖または分岐アルキレン基である場合が好ましい。更に好ましいのは下記一般式（VIIｂ）または（VIIIｂ）で表される化合物である。
【０２２４】
【化５７】
2005070685.tif 000058
【０２２５】
式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ15、Ｒ18、ｓ１、ｓ２、ｔ１及びｔ２は、それぞれ一般式（VIIａ）または（VIIIａ）におけるものと同義であり、ｓ３、ｔ３は１または２を表す。
【０２２６】
一般式（VIIｂ）または（VIIIｂ）で示される化合物の中でも、特にＲ1、Ｒ4、Ｒ15及びＲ18が直鎖または分岐アルキル基である場合が最も好ましい。
【０２２７】
以下、本発明に係る一般式（VII）または一般式（VIII）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０２２８】
【化５８】
2005070685.tif 000059
【０２２９】
【化５９】
2005070685.tif 000060
【０２３０】
これらの化合物は、一般式に２塩基性酸とグリコール類との反応でエステルオリゴマーを形成させ、更に１塩基性酸またはモノアルコール類で末端を封鎖することにより合成することができる。末端封鎖剤は反応初期から混入しても、エステルオリゴマー形成後に混入してもよい。
【０２３１】
一般式（Ｉ）〜一般式（VIII）で表される化合物の内、好ましい化合物は一般式（IV）、一般式（VI）〜一般式（VIII）で表される化合物であり、更に好ましい化合物は分子量が２５０〜２０００の化合物である。
【０２３２】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０２３３】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０２３４】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０２３５】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０２３６】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０２３７】
本発明のハロゲン化銀感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０２３８】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０２３９】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０２４０】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０２４１】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０２４２】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０２４３】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０２４４】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は、好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０２４５】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０２４６】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０２４７】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが、良好な光沢性が得られるという観点でより好ましい。
【０２４８】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０２４９】
ハロゲン化銀感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０２５０】
ハロゲン化銀感光材料の幅としては、用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅のハロゲン化銀感光材料も好ましく用いられる。
【０２５１】
本発明のハロゲン化銀感光材料を面積階調画像の形成に用いる場合には、通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできるが、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するために、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０２５２】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０２５３】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０２５４】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０２５５】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０２５６】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。
【０２５７】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば、１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで、例えば、１０本の光束に分割する。
【０２５８】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０２５９】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０２６０】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。ハロゲン化銀感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０２６１】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０２６２】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０２６３】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明のハロゲン化銀感光材料は、露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０２６４】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０２６５】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０２６６】
画像形成に用いる装置としては、複数のハロゲン化銀感光材料を予めセットしておき、適宜ハロゲン化銀感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類のハロゲン化銀感光材料は、例えば、幅の違うハロゲン化銀感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なるハロゲン化銀感光材料であったりすることができる。ハロゲン化銀感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適なハロゲン化銀感光材料のサイズを自動的に選択することも有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類のハロゲン化銀感光材料を装填しておき、一方のハロゲン化銀感光材料が使い終わったとき、自動的に他方のハロゲン化銀感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０２６７】
本発明において、発色現像処理で用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０２６８】
ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）
アニリン
ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホン
アミド
ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）
アニリン
ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０２６９】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０２７０】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０２７１】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０２７２】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０２７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７４】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１Ａの作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１Ａを作製した。
【０２７５】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０２７６】
【表１】
2005070685.tif 000061
【０２７７】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０２７８】
【化６０】
2005070685.tif 000062
【０２７９】
【化６１】
2005070685.tif 000063
【０２８０】
【化６２】
2005070685.tif 000064
【０２８１】
上記試料１０１Ａの作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０２８２】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２８３】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０２８４】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０２８５】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０２８６】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第７層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２８７】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０２８８】
上記乳剤ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０２８９】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０２９０】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２９１】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２９２】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２９３】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０２９４】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２９５】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２９６】
【化６３】
2005070685.tif 000065
【０２９７】
〔試料１０２Ａ〜１０４Ａの作製〕
上記試料１０１Ａの作製において、第７層（青感光性層）のイエローカプラーＹ−１、Ｙ−２、Ｙ−３を、０．８倍モルの例示化合物（３）に置き換え、ハロゲン化銀乳剤を０．８倍とした以外同様にして試料１０２Ａを作製した。
【０２９８】
次いで、試料１０１Ａ、１０２Ａの作製において、第７層（青感光性層）の高沸点有機溶媒（ＳＯ−１）、（ＳＯ−２）に代えて、表２に記載の化合物を用いた以外は同様にして、試料１０３Ａ、１０４Ａを調製した。
【０２９９】
〔試料１０１Ｂ〜１０４Ｂの作製〕
上記試料１０１Ａ〜１０４Ａの作製において、各感光性層で用いたハロゲン化銀乳剤の混合比率を、１：１から６５：３５に変更した以外は同様にして試料１０１Ｂ〜１０４Ｂを作製した。
【０３００】
《画像の形成》
〔露光装置〕
下記の光源を有するドラム露光方式の露光装置を使用した。
【０３０１】
露光装置は、光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ、露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整し、また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ、隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０３０２】
上記露光装置を用いて、６７０ｍｍ×６００ｍｍに断裁した各試料の全面に、イエロー濃度として、１．１となるような光量で均一に露光を施した。
【０３０３】
〔現像処理〕
露光を施した試料を、自動現像機を用いて、下記に示す現像処理条件で行った。
【０３０４】
処理工程        処理温度          処理時間      補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像    ３８．０±０．３℃    １２０秒            ８０ｍｌ
漂白定着    ３８．０±０．５℃      ９０秒          １２０ｍｌ
安定化      ３０〜３４℃            ６０秒          １５０ｍｌ
乾燥        ６０〜８０℃            ３０秒
上記各処理工程で使用した処理液は、以下の通りである。
【０３０５】
〈発色現像液タンク液と補充液〉
タンク液              補充液
純水                                        ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                              ２ｇ                  ３ｇ
ジエチレングリコール                            １０ｇ                １０ｇ
臭化カリウム                                ０．０１ｇ                    −
塩化カリウム                                  ３．５ｇ                    −
亜硫酸カリウム                              ０．２５ｇ              ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ              ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン    ２０．４ｇ            １８．０ｇ
トリエタノールアミン                        １０．０ｇ            １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩        ２．０ｇ              ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ              ２．５ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ                ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０３０６】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０３０７】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０３０８】
《形成画像の評価》
試料１０１Ａ〜１０４Ａ、試料１０１Ｂ〜１０４Ｂを、上記露光装置でＢ、Ｇ、Ｒ光を単独で発光させて露光を行った後、上記方法に従って現像処理を行った。現像処理済みの各試料を、エックスライト社製の５０８型濃度計により分光条件ステータスＴで濃度測定を行い、縦軸：濃度、横軸：露光量からなる特性曲線を作成し、得られた濃度データから、濃度値と露光量の関係を規定するＴＢＬを作成した。
【０３０９】
次いで、中間濃度域の５点を定め、試料１０１Ａ〜１０４Ａで、Ｙ、Ｍ、Ｃを組み合わせ１２５色のカラーパッチを出力した。次に、前記の特性曲線上の２点のデータにより特性曲線を補正する方法（Ｙ濃度０．４０と１．００、Ｍ濃度０．４０と１．７０濃度、Ｃ濃度０．４０と１．７０の点を用いた）により、試料１０１Ｂ〜１０４Ｂを用いて同じ色を得るのに必要な露光量を求め、この条件で出力したカラーパッチを測定し、１２５色の色差の平均値を求め、得られた試料１０１Ｂ〜１０４Ｂの平均色差を表２に示す。
【０３１０】
【表２】
2005070685.tif 000066
【０３１１】
表２の結果より明らかなように、本発明に係るイエローカプラーは、高沸点有機溶媒（ＳＯ−１）、（ＳＯ−２）との組み合わせにおいては、特性曲線の直線性に劣化が見られ、その結果、試料１０２Ｂでは平均色差が大きくなっている。これに対し、本発明のハロゲン化銀感光材料１０４Ｂでは、平均色差が大幅に改良され、平均色差の改良幅として１．３の大きさとなった。なお、高沸点有機溶媒の変更は、比較イエローカプラー（試料１０１Ｂと１０３Ｂ）においても多少の効果が見られるが、その影響は０．３と僅かでしかなかった。
【０３１２】
実施例２
実施例１に記載の試料１０１Ａ、１０３Ａの作製において、第７層で用いる高沸点有機溶媒を表３のように変更した以外同様にして、試料２０１Ａ〜２１４Ａを作製した。また、実施例１に記載の試料１０２Ａ、１０４Ａの作製において、第７層で用いる高沸点有機溶媒を表３のように変更した以外同様にして、試料２２１Ａ〜２３４Ａを作製した。
【０３１３】
同様にして、実施例１に記載の試料１０１Ｂ、１０３Ｂの作製において、第７層で用いる高沸点有機溶媒を表３のように変更した以外同様にして、試料２０１Ｂ〜２１４Ｂを作製した。また、実施例１に記載の試料１０２Ｂ、１０４Ｂの作製において、第７層で用いる高沸点有機溶媒を表３のように変更した以外同様にして、試料２２１Ｂ〜２３４Ｂを作製し、実施例１と同様の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０３１４】
【化６４】
2005070685.tif 000067
【０３１５】
【表３】
2005070685.tif 000068
【０３１６】
表３より明らかなように、本発明に係る高沸点有機溶媒を用いた試料２３４Ｂ〜２４４Ｂは試料１０４Ｂと同様に、本発明に係るイエローカプラーとの組み合わせにおいて、特性曲線の劣化がなく、平均色差が小さく、適正な補正が可能であることが分かる。
【０３１７】
これに対し、特開２００２−２９６７４０号に記載の比較化合物１、２では、本発明の効果が得られないことが分かる。また、比較化合物２では、高濃度域で特性曲線の傾きが大きくなる傾向が見られ、比較イエローカプラーとの組み合わせでは色差が縮小する方向にあったが、本発明に係るイエローカプラーとの組み合わせにおいては、むしろ劣化することが分かった。
【０３１８】
実施例３
実施例１に記載の試料１０１Ａ、１０３Ａの作製において、第７層で用いる高沸点有機溶媒及びイエローカプラーを表４のように変更した以外同様にして、試料３０１Ａ、３０２Ａを作製した。
【０３１９】
実施例１に記載の試料１０２Ａ、１０４Ａの作製において、第７層で用いる高沸点有機溶媒及びイエローカプラーを表４のように変更した以外同様にして、試料３０３Ａ〜３２０Ａを作製した。
【０３２０】
同様にして、実施例１に記載の試料１０１Ｂ、１０３Ｂの作製において、第７層で用いる高沸点有機溶媒及びイエローカプラーを表４のように変更した以外同様にして、試料３０１Ｂ、３０２Ｂを作製した。
【０３２１】
実施例１に記載の試料１０２Ｂ、１０４Ｂの作製において、第７層で用いる高沸点有機溶媒及びイエローカプラーを表４のように変更した以外同様にして、試料３０３Ｂ〜３２０Ｂを作製し、実施例１と同様の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０３２２】
なお、比較イエローカプラーＹ−４、Ｙ−５を用いた試料ではカプラー塗布量、青感光性ハロゲン化銀乳剤を試料１０１Ｂと等モルとした。
【０３２３】
【化６５】
2005070685.tif 000069
【０３２４】
【表４】
2005070685.tif 000070
【０３２５】
表４の結果より明らかなように、カプラーとして比較化合物Ｙ−４、Ｙ−５を用いた試料３０１Ｂ、３０２Ｂでは、試料１０３Ｂと同様に、本発明の目的効果を得ることはできなかった。一方、試料３０３Ｂ〜３２０Ｂでは、本発明のイエローカプラーと高沸点有機溶媒の組み合わせにより、いずれも本発明の目的効果を得ることができることが確かめられた。
【０３２６】
実施例４
実施例１に記載の試料１０１Ａ〜１０４Ａ、１０１Ｂ〜１０４Ｂの作製において、ハロゲン化銀乳剤中に添加したヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムに代えて、表５に記載の各化合物（添加量は等モル）を用いた以外は同様にして、試料４０１Ａ〜４０４Ａ、４０１Ｂ〜４０４Ｂを調製した。これらの各試料を用いて実施例１と同様の評価を行い、得られた結果を表５に示す。
【０３２７】
【表５】
2005070685.tif 000071
【０３２８】
表５の結果より明らかなように、本発明のハロゲン化銀感光材料において、色差が小さくなり補正の精度が向上していることが分かる。有機配位子を有するハロゲン化銀乳剤を用いた場合には、本発明のハロゲン化銀感光材料では、０．３〜０．４平均色差が小さくなる効果が認められたが、比較試料ではその効果は０〜０．１しかなく、ほとんどその効果を認めることが出来なかった。この効果の差は、一つには、本発明に係るイエローカプラーが分光吸収がシャープであるということに絡んで、濃度のズレが生じた場合に視覚的にその差が大きく認識されるということに根ざしているものと推定されるが、いずれにせよ、本発明のハロゲン化銀感光材料において、その効果が大きくなることは明らかであり、本発明の好ましい実施態様である。
【０３２９】
実施例５
実施例１に記載の試料１０４Ａ、１０４Ｂ、実施例３に記載の試料３１６Ａ、３１６Ｂ、実施例４に記載の試料４０２Ａ、４０２Ｂを用い、特性曲線の補正方法として、下記の特性曲線１〜３を用いて補正した以外は同様にして評価を行い、得られた結果を表６に示す。なお、実施例１に記載の試料１０３Ａ、１０３Ｂを用いて、補正方法１で行った条件を比較とした。
【０３３０】
補正方法１：前記２点で補正する方法
補正方法２：Ｙ濃度１．００、Ｍ濃度１．７０、Ｃ濃度１．７０の点で感度だけを補正する方法
補正方法３：試料１０４Ｂで作製した濃度と露光量をＴＢＬを用いた方法
【０３３１】
【表６】
2005070685.tif 000072
【０３３２】
表６の結果より明らかなように、比較である試料１０３Ｂの場合には、補正方法１においても平均の色差は２．５であるのに対し、試料１０４Ｂ、３１６Ｂ、４０２Ｂの場合には、１点のみで補正する方法２においても、特性曲線の直線性が向上することにより、平均色差が改良されていることが分かる。しかし、方法１との間に差があることは明確であり、補正方法としては２点により特性曲線を補正する補正方法１がより好ましいことが分かる。補正方法１においては、基準となる特性曲線に相当するＴＢＬを保持しており、これを補正する形で露光量を決定しているが、補正方法３においては、性能変動したハロゲン化銀感光材料自体を用いて作成したＴＢＬを用いている。このことから考えると、補正方法３による露光量の決定が最も正確な再現が実現できるように思われたが、表６の結果を見る限りそのようにはなっていないことが分かった。ハロゲン化銀感光材料を用いた方法では、現像処理のバラツキは避けられず、このため個々のデータを直接反映させた補正を行うと、むしろ変動が大きくなる危険性があることを示しているものと思われる。基準となる精細なデータを保持し、これを補正する形式を用いる方法は簡便であり、かつ精度的にも望みうる最大の効果を得ることが可能であることを示すものであると思われる。
【０３３３】
実施例６
特開２００１−１３３９２２号公報の実施例１に記載の試料１０１の作製において、イエローカプラー、高沸点有機溶媒を、実施例１の試料１０１Ａ〜１０４Ａ、１０１Ｂ〜１０４Ｂと同じものに変更した以外同様にして試料６０１Ａ〜６０４Ａ、６０１Ｂ〜６０４Ｂを作製した。この試料を用いて、特開２００１−１３３９２２号公報の段落番号０１６０以降に記載の現像処理Ａにより現像を行った以外同様にして、実施例１に記載の平均色差の測定を行った結果、試料６０４Ｂ（試料１０４Ｂに相当）によって、本発明の効果が得られることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０３３４】
【図１】露光量と濃度の関係を表すテーブルの修正方法の一例を示す特性曲線である。
【符号の説明】
【０３３５】
Ａ  基準となるハロゲン化銀感光材料Ａ
Ｂ  ずれた性能のハロゲン化銀感光材料Ｂ
Ｄh  高濃度側の基準となる濃度値
Ｄl  低濃度側の基準となる濃度値
Ｅh  基準となるハロゲン化銀感光材料Ａで濃度Ｄhを得るのに必要な露光量
Ｅl  基準となるハロゲン化銀感光材料Ａで濃度Ｄlを得るのに必要な露光量
Ｘ  目的とする濃度Ｄを基準のハロゲン化銀感光材料Ａで得るのに必要な露光量
ｅh  ずれた性能の特性曲線Ｂで濃度Ｄhを得るのに必要な露光量
ｅl  ずれた性能の特性曲線Ｂで濃度Ｄlを得るのに必要な露光量
ｘ  得ようとする濃度Ｄをずれた性能のハロゲン化銀感光材料Ｂで得るのに必要な露光量
【図１】
2005070685.tif 000077