(57)【要約】【課題】  不織布用途用の架橋性酢酸ビニル／ビニルバーサテートを基礎材料とする高分子結合剤における改善を目指す。【解決手段】  不織布及び特に前もって湿らせたワイプ用の結合剤における当該改善は、次の方法、すなわち、  インサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）又は内部架橋性（ポリオレフィン性不飽和の）モノマーの重合単位がポリマー中に組み込まれるバッチ重合、又は、  ビニルバーサテートに富むポリマーセグメントが形成され、そして好ましくは、ポリオレフィン性不飽和モノマーの重合単位がポリマー中に組み込まれるように、ビニルバーサテートが遅延添加により重合してポリマー中に取り込まれるビニルバーサテートの遅延添加、のいずれかにより製造される酢酸ビニル及びビニルバーサテートから構成されるポリマーに存する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル及びビニルバーサテートの重合単位と架橋性モノマーの重合単位から構成されるポリマーで一緒に結合された繊維の不織ウェブを含む不織製品であって、該ポリマー中に内部架橋剤としてのポリオレフィン性不飽和モノマーの重合単位を組み込んでなることを特徴とする不織製品。
【請求項２】
前記ポリマーが、当該ポリマーの全体重量を基準として、３０〜９０ｗｔ％の酢酸ビニル重合単位、約５〜７０ｗｔ％のビニルバーサテート重合単位、０〜２５ｗｔ％のエチレンと１〜１０ｗｔ％の架橋性モノマー、及び０．００５〜１．５ｗｔ％のポリオレフィン性不飽和モノマーから構成される、請求項１に記載の不織製品。
【請求項３】
架橋性モノマーがＮ−メチロールアクリルアミドである、請求項２に記載の不織製品。
【請求項４】
前記ポリマーが３５〜−２０℃のＴｇを有する、請求項３に記載の不織製品。
【請求項５】
前記ポリマーが当該ポリマーの全体重量を基準として約１５〜４５ｗｔ％のビニルバーサテートを有する、請求項４に記載の不織製品。
【請求項６】
前記ポリマーが当該ポリマーの全体重量を基準として３〜８ｗｔ％の架橋性モノマーを有する、請求項５に記載の不織製品。
【請求項７】
テトラヒドロフランへの前記ポリマーの不溶解分が少なくとも５５ｗｔ％である、請求項６に記載の不織製品。
【請求項８】
前記ポリオレフィン性不飽和モノマーがトリアリルシアヌレートである、請求項６に記載の不織製品。
【請求項９】
前記ポリオレフィン性不飽和モノマーが１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである、請求項６に記載の不織製品。
【請求項１０】
前記不織ウェブの湿潤引張強度が、ＴＡＰＰＩ  Ｔ−４５６（フィンチカップ装置を用いる湿潤引張強度測定）を用いて２０％添加重量で測定して少なくとも１６５０ｇ／５ｃｍである、請求項６に記載の不織製品。
【請求項１１】
湿潤引張強度が少なくとも２０００ｇ／５ｃｍである、請求項１０に記載の不織製品。
【請求項１２】
酢酸ビニル及びビニルバーサテートの重合単位と架橋性モノマーの重合単位から構成されるポリマーで一緒に結合された繊維の不織ウェブを含む不織製品であって、ビニルバーサテートに富むポリマーセグメントが形成されるように重合媒体へのビニルバーサテートの添加を遅延させることにより当該ポリマーが作られていることを特徴とする不織製品。
【請求項１３】
ビニルバーサテートが、酢酸ビニルの大部分が重合した後にビニルバーサテートの主要量が重合するように重合媒体に添加される、請求項１２に記載の不織製品。
【請求項１４】
前記ポリマーが、当該ポリマー全体重量を基準として、３０〜９０ｗｔ％の酢酸ビニル重合単位、約５〜７０ｗｔ％の重合したビニルバーサテート、約０〜２５ｗｔ％のエチレン重合単位、１〜１０％の架橋性モノマー、及び内部架橋剤としての０〜１．５ｗｔ％の重合したポリオレフィン性不飽和モノマーから構成される、請求項１３に記載の不織製品。
【請求項１５】
架橋性モノマーがＮ−メチロールアクリルアミドである、請求項１４に記載の不織製品。
【請求項１６】
前記ポリマーが３５〜−２０℃のＴｇを有する、請求項１５に記載の不織製品。
【請求項１７】
前記ポリマーが当該ポリマー全体重量を基準として約１５〜４５％のビニルバーサテートを有する請求項１５に記載の不織製品。
【請求項１８】
前記ポリマーが当該ポリマーの全体重量を基準として３〜８ｗｔ％の架橋性モノマーを有する、請求項１７に記載の不織製品。
【請求項１９】
テトラヒドロフランへの前記ポリマーの不溶解分が少なくとも５５ｗｔ％である、請求項１８に記載の不織製品。
【請求項２０】
前記ポリオレフィン性不飽和モノマーがトリアリルシアヌレートである、請求項１８に記載の不織製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
不織製品又は不織布は、接着性結合剤で一緒に結合される隙間を残して集成された繊維のウェブ又は集合体を含む。ウェブは、前もって湿らせたワイプ（ｗｉｐｅ）、ペーパータオル、使い捨ておむつ、ろ過製品、及び使い捨てワイプなどを含む多くの最終用途に応用される。一般的にウエットワイプ及び濡れナプキンと呼ばれる前もって湿らせたクリーニング用ワイプには、水性ローションなどのローションにより前もって湿らせた不織ウェブなどの基材が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
前もって湿らせたワイプのシートを提供するための二つの基本的なタイプの容器、すなわちリーチイン容器又はタブ及びポップアップ容器がある。リーチイン容器では、ワイプの後端は次のワイプの先頭端とからみ合わされている。シートを引き出すとき、次のシートがタブから引き出される。ポップアップ容器では、ワイプはロールの形をしている。ワイプをポップアップ容器の開口部又は孔を通して引き抜くとき、次のワイプの先端も開口部を通して引き出される。
【０００３】
条件にあった不織製品をもたらす多くの因子がある。二つの主要因子は、不織製品の湿潤引張強度と「感触」である。ティッシュペーパー、ハンドワイプ及び生理用ナプキンなどのパーソナルケア製品は、濡れた時に引き続きそのままであるのに十分な湿潤引張強度を持たねばならない。しかし、ザラザラしたローションを取り込む前もって湿らせたワイプなどの多くの不織布用途では、湿潤引張強度要件はパーソナルケア製品よりも厳しい。前もって湿らせたワイプはまた、容器から取り出される際に各ワイプにかかる応力に耐えるために十分な湿潤強度を持たねばならない。具体的には、各ワイプは容器から引き出される際に破れたり引裂かれたりしてはならない。第２の因子は、ウェブが皮膚と接触する用途に対して、ウェブが十分な柔らかさ又は感触を有することである。
【０００４】
歴史的に見ると、望ましい又は十分な湿潤引張強度を達成するために、ポリマーの乾燥引張強度を高めるか又はより高い添加（ａｄｄ−ｏｎ）レベルのポリマーを用いることが常識であった。しかし、湿潤引張強度のレベルは一般に、必要とされるよりも低い性能レベルで頭打ちになる。自己架橋性モノマーのレベルを上げることは、性能を高めない。不織製品における乾燥引張強度がより高いことは、製品に対して剛性又は硬さを与え、手触りを悪くする傾向がある。
【０００５】
不織布用途用に良好な市場の支持を得るために、ポリマーはまた不粘着特性を有することも好ましい。粘着（ブロッキング）は、接着剤含浸基材の接触層間での、それ自身又は未被覆基材への望ましくない接着として定義される。これは、結合された不織布基材が、保存の間又は消費者向け最終形態での加工の前に、それら自身に巻かれるか又は巻きつけられ、あるいはそれら自身に積み重ねられる際に、穏やかな圧力、温度、又は高相対湿度（ＲＨ）下で起こることがある。
【０００６】
不織布技術において用いられる種々の結合剤組成物を示す代表的な特許文献としては、以下が挙げられる。
【０００７】
米国特許第３０８１１９７号明細書には、酢酸ビニル、内部可塑剤としての別の重合性化合物、及びＮ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）などの後硬化性コモノマーのポリマーを含む不織布結合剤が開示されている。
【０００８】
米国特許第３３８０８５１号明細書には、酢酸ビニル−エチレン−Ｎ−メチロールアクリルアミドのインターポリマーを含む結合剤が開示されている。エチレン含量は５〜４０ｗｔ％である。
【０００９】
米国特許第４４４９９７８号明細書には、低下したホルムアルデヒド放出含量を有する酢酸ビニル−エチレン不織布結合剤を作るための方法が開示されている。架橋剤は、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びアクリルアミドの混合物である。
【００１０】
米国特許第５５４０９８７号明細書には、不織製品用の、ホルムアルデヒドなしの及びホルムアルデヒドを減少させた酢酸ビニル／エチレン結合剤を作ることが開示されている。これらの結合剤は、有機過酸化物及びアスコルビン酸に基づく開始剤系を用いる乳化重合により作られる。架橋剤は、ホルムアルデヒドを減少させた不織布用にはＮ−メチロールアクリルアミドでよく、ホルムアルデヒドなしの不織製品用にはイソブトキシメチルアクリルアミドでよい。
【００１１】
米国特許出願公開第２００３／０１７６１３３号明細書には、繊維を一緒に結合して自立ウェブを形成するのに十分な量の高分子により繊維が結合される化学的に結合された繊維から作製される湿潤強度の高い繊維性基材が開示されている。ポリマーは、主として、少なくとも５０％の酢酸ビニル及び架橋性モノマー、例えばＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド混合物からなる。実施例１０には、不織布基材用の結合剤として−１７℃のＴｇを有する酢酸ビニル／エチレン／ビニルバーサテート／ＮＭＡ／アクリルアミドからなるポリマーが開示されている。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３０８１１９７号明細書
【特許文献２】米国特許第３３８０８５１号明細書
【特許文献３】米国特許第４４４９９７８号明細書
【特許文献４】米国特許第５５４０９８７号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０１７６１３３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、不織布用途用の酢酸ビニル／ビニルバーサテートを基礎材料とする架橋性高分子結合剤における改善を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
不織布及び特に前もって湿らせたワイプ用の結合剤における改善は、以下の方法のいずれか、すなわち、
インサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）又は内部架橋性（ポリオレフィン性不飽和の）モノマーの重合単位がポリマー中に組み込まれるバッチ重合、又は、
ビニルバーサテートに富むポリマーセグメントが形成されるように、ビニルバーサテートが遅延添加により重合してポリマー中に取り込まれるビニルバーサテートの遅延添加、
のいずれかにより製造される酢酸ビニル及びビニルバーサテートから構成されるポリマーに存する。好ましくは、インサイチュー又は内部架橋性（ポリオレフィン性不飽和の）モノマーの重合した単位がポリマー中に組み込まれる。
一般的に、０．００５〜１．５ｗｔ％のポリオレフィン性不飽和モノマーがポリマー中に組み込まれる。
【００１５】
不織製品における有意の利点を得ることができ、それらには、
酢酸ビニル架橋性ポリマーを用いて、高い湿潤／乾燥引張強度比を有する不織ウェブを製造できること、
優れた湿潤及び乾燥引張強度を有する不織製品を製造できること、
優れた吸収率を有する不織製品を製造できること、
並はずれた柔らかさを有する不織製品を製造できること、及び、
産業的に許容可能なポリマー結合剤の添加（ａｄｄ−ｏｎ）レベルを用いて上記特性を有する不織ウェブを製造できること、
が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、適度なＴｇの酢酸ビニル−バーサテート不織製品に基づく既存の乳化重合酢酸ビニル架橋性エマルジョンポリマー技術を改善する。
【００１７】
水性乳化重合酢酸ビニル−ビニルバーサテートポリマーは、酢酸ビニル、ビニルバーサテート及び架橋性モノマーの重合した単位から構成されるポリマーに基づく。酢酸ビニル含量は、ポリマーの３０〜９０ｗｔ％、好ましくは４０〜８０ｗｔ％、ビニルバーサテートは５〜７０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％、最も好ましくは１５〜４５ｗｔ％、そして架橋性モノマーは１〜１０ｗｔ％、好ましくは３〜８ｗｔ％の範囲にある。こうしたポリマー中にエチレンを組み込むことは普通であり、それは０〜２５ｗｔ％、好ましくは２〜２５ｗｔ％、最も好ましくは２．５〜１５ｗｔ％の範囲にある。
【００１８】
乳化重合による不織布用途用の酢酸ビニル−ビニルバーサテートポリマーの開発において、ポリマー中のＮ−メチロールアクリルアミドの濃度だけがそれを不織布接着剤として使用することに貢献しているわけではないことが見いだされた。トリアリルシアヌレート又はヘキサンジオールジアクリレートなどのインサイチュー架橋剤（ポリオレフィン性不飽和モノマー）の混在することも、ポリマーの湿潤及び乾燥引張強度を高めることに寄与する。例えば、インサイチュー架橋剤を組み込んでポリマーを作ると、湿潤及び乾燥引張強度は、主鎖中に組み込まれる原位置架橋剤の存在下でポリマーを生成しないポリマーよりも高くなる。一般的に、これらのインサイチュー架橋性モノマーは、ポリマーの０．００５〜１．５ｗｔ％の量で添加される。
【００１９】
ポリマーのテトラヒドロフランへの不溶解分を少なくとも約５５％のレベルにするように機能する内部架橋性モノマーは、ポリオレフィン性である。内部架橋性モノマーを使用しなければ、バッチ重合酢酸ビニル／ビニルバーサテートポリマーの不溶解分は約５０％以下である。インサイチュー重合した内部の又は架橋性モノマーはまた、ポリマーの分子量を左右する。約６０，０００〜３００，０００、一般的に７５，０００〜約２００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）が好ましい。内部架橋性モノマーの例には、トリアリルシアヌレート及び、ヘキサンジオールジアクリレートなどのＣ2〜8ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
ビニルバーサテートは、９〜１１の炭素原子を含有する高度に分岐した構造の飽和モノカルボン酸のビニルエステル類に相当する。商業的に、ビニルバーサテートはＶｅｏｖａの登録商標で入手できる。Ｖｅｏｖａの３グレードは、Ｖｅｏｖａ  ９、Ｖｅｏｖａ  １０及びＶｅｏｖａ  １１であり、数字はビニルエステルの酸部分における炭素数を示す。
【００２１】
不織布結合剤を形成するために適する架橋性モノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ＭＡＭＤと呼ばれることがよくある一般的に５０／５０比のＮ−メチロールアクリルアミドとアクリルアミドの混合物、アクリルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタール、アクリルアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール、アクリルアミドグリコール酸、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、イソブチルメチロールアクリルアミドなどが挙げられる。Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドとアクリルアミドの混合物が最適な架橋剤であり、遊離ホルムアルデヒドの放出が低下したポリマーにとって商業的に選択されるものである。  
【００２２】
不織製品用のポリマーの乳化重合に従来から用いられる他のコモノマーを用いることができる。一般的に、０〜１０ｗｔ％の重合コモノマー単位が組み込まれる。コモノマーの例としては、ブチル及び２−エチルヘキシルアクリレートなどのＣ1〜8（メタ）アクリレート、エチレン（前述のような）、及び（メタ）アクリル酸などのカルボン酸が挙げられる。アクリル酸などのカルボン酸は、ビニルバーサテートを高レベルで組み込んだポリマーの吸収率を改善するために用いることができる。
【００２３】
望ましいポリマーの例は、酢酸ビニル／エチレン／ビニルバーサテート／ＮＭＡ／トリアリルシアヌレート、そして酢酸ビニル／エチレン／ビニルバーサテート／ＮＭＡ／アクリルアミド／トリアリルシアヌレートから構成される。
【００２４】
ポリマーのＴｇは、約３５〜−２０℃、好ましくは約１５〜−１０℃の範囲にあるべきである。
【００２５】
ポリマー中の酢酸ビニル及びビニルバーサテートの配分が、ポリマーの湿潤及び乾燥引張強度とその吸収率の両方に影響を与えることが見いだされた。これらの特性の改善は、重合工程においてビニルバーサテートの遅延添加がある場合に達成することができる。ビニルバーサテートの段階的重合は、バッチ重合に比べて、ビニルバーサテートのレベルを低下させそして優れた湿潤強度の相当品を得るのを可能とする。
【００２６】
遅延添加又は段階的重合は、それによって一つのモノマー、この場合ビニルバーサテートが、他のモノマー、この場合酢酸ビニルの大部分がビニルバーサテートの重合前に重合し、その結果ビニルバーサテートに富むポリマーセグメントの大部分が生成されるように、一定時間にわたり重合媒体に添加されるプロセスを指す。遅延添加は一般的に、酢酸ビニル投入量の大部分、例えば多くの場合５０〜７５％より多くを、反応器に投入し、そして重合過程にわたってビニルバーサテートの添加を遅らせることを必要とする。ビニルバーサテートの極度の段階的添加は、重合過程の間のビニルバーサテートの遅延添加の前に、酢酸ビニルの大部分、例えば少なくとも約３５％を、重合させることを必要とする。
【００２７】
乳化重合法におけるモノマーの重合は、熱開始剤又は酸化還元系により開始させることができる。熱開始剤はエマルジョンポリマー技術分野において周知であり、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられる。適する酸化還元系は、スルホキシレート及び過酸化物に基づく。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、スルフィン酸、例えばＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６、又はアスコルビン酸の異性体、及び過酸化水素又は有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）やｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなど、が代表的である。酸化還元系における酸化剤及び還元剤の量は、約０．１〜３ｗｔ％である。
【００２８】
有効な乳化重合反応温度は、開始剤が熱開始剤かそれとも酸化還元系かによって、約３０〜１００℃、好ましくは５５〜９０℃の範囲にある。
【００２９】
重合は、エチレンがコモノマーである場合を除いて、大気圧で行うことが可能である。エチレン、及び随意的に他のモノマーは、約２０００ｐｓｉｇ（１３，８９１ｋＰａ）未満の圧力下で導入される。これは攪拌下で、温度を反応温度まで上げながら行われる。開始剤、架橋性モノマー、及び乳化剤は、反応時間にわたり、段階的に加えられるか又は増加して添加され、反応混合物は所期の製品を製造するために必要とされる時間反応温度で維持される。好ましい圧力は約５０〜１８００ｐｓｉｇ（４４６〜１２，５１２ｋＰａ）の範囲にある。モノマーの一部は、任意の開始剤の添加前に反応器へバッチ式に投入することさえ可能である。
【００３０】
不織布用途用に適する酢酸ビニル−エチレンポリマーの生成には、従来型の安定剤系を用いる。この安定化用の系は、固形分含量が少なくとも４０ｗｔ％、一般に５０％以上のエマルジョンの形成を支援しなければならない。安定化用の系は、保護コロイド及び界面活性剤の混合物及び界面活性剤の混合物に基づくことが可能である。
【００３１】
ポリビニルアルコール又はセルロースコロイドなどの保護コロイドを、ここに記載される好適な安定化用の系の一つの成分として用いることが可能である。好ましいセルロース保護コロイドの例はヒドロキシエチルセルロースである。保護コロイドは、全モノマーを基準にして、約０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％の量で用いることができる。ポリビニルアルコールを用いることが許容可能であるが、Ｎ−メチロールアクリルアミドを架橋剤として用いる場合には好ましくない。
【００３２】
界面活性剤又は乳化剤は、モノマーの全体重量を基準として、約１〜１０ｗｔ％、好ましくは１．５〜６ｗｔ％のレベルで用いることができ、そしてそれらとしては、従来より乳化重合において用いられる公知且つ通常の界面活性剤及び乳化剤のあらゆるもの、主として非イオン性、アニオン性、及びカチオン性の物質を挙げることができる。良好な結果をもたらすことが分かっているアニオン界面活性剤には、ラウリル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、トリデシル硫酸ナトリウム、そしてイソデシル硫酸ナトリウム、ナトリウムラウレススルフェート、ナトリウムオクテススルフェート、ナトリウムトリデセススルフェートなどのアルキル硫酸塩及びエーテル硫酸塩（一部はエチレンオキシド単位を含む）や、ドデシルベンゼンスルホネート、α−オレフィンスルホネート及びスルホスクシネートなどのスルホネートや、種々の直鎖アルコールリン酸エステル、分岐鎖アルコールリン酸エステル、及びアルキルフェノールリン酸エステルなどのリン酸エステルがある。ビニルモノマーと重合することができるアニオン界面活性剤も利用することができる。これらの例には、ビニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶＳ）及び２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）が挙げられる。
【００３３】
好適な非イオン界面活性剤の例には、約７〜１８の炭素原子を含有するアルキル基を有し、そして約４〜１００のエチレンオキシ単位を有する一連のアルキルフェノキシ−ポリ（エチレンオキシ）エタノールの群を構成するもの、例えばオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、及びドデシルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなど、であるＩｇｅｐａｌ界面活性剤が挙げられる。ほかには、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、グリセロールエステル、及びそれらのエトキシレート、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマー、第２級アルコールエトキシレート、及びトリデシルアルコールエトキシレートが挙げられる。
【００３４】
本発明のエマルジョンポリマーのポリマー粒子の平均粒子寸法分布は、０．０５ミクロン〜２ミクロン、好ましくは０．１０ミクロン〜１ミクロンの範囲にある。
【００３５】
不織製品の作製時には、出発層又は素材を、繊維をウェブ又は層に配置するか又は配列するための通常の技術のいずれ一つにより形成することができる。これらの技術としては、カーディング、ガーネッティング、及び空気集積などが挙げられる。これら技術の１以上により形成される個々のウェブ又は薄層を積層して、加工して布帛にするためのより厚い層を提供することもできる。典型的に、繊維は、布帛の主要平面と一般に整合する複数の様々な方向に延在し、互いに重なり合い、交差し、そして支持し合って、目の開いた多孔質構造を形成する。「セルロース」繊維と言う場合には、主としてＣ6Ｈ10Ｏ5の原子団を含有する繊維を意味する。従って、出発層において用いようとする繊維の例は、木材パルプ、綿、そして麻などの天然セルロース繊維、及びポリプロピレン、ポリエステル、レーヨンなどの合成繊維、などである。多くの場合、出発層における繊維は、羊毛、又はジュートなどの天然繊維や、酢酸セルロースなどの化学繊維や、ポリアミド、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンなどの合成繊維を、単独に又は互いに組み合わせて含むことができる。
【００３６】
繊維性出発層は、個々の繊維を一緒にしっかりと固定して自立ウェブを形成するためのいくつかのタイプの結合操作のうちの少なくとも一つにかけられる。知られているより良好な結合方法の一部には、噴霧法、全体含浸、又は、一般にウェブを横方向又は対角線方向に横切り、加えて必要ならばウェブに沿って延びる、結合剤の断続的又は連続的な直線又は波線又は領域の印刷をウェブに対して行うことが挙げられる。
【００３７】
繊維性出発ウェブに適用される、乾燥ベースで計算した結合剤の量は、出発ウェブの少なくとも約３ｗｔ％、好適には約１０〜約１００ｗｔ％以上の範囲、好ましくは出発ウェブの約１０〜約３０ｗｔ％の範囲であるべきである。含浸したウェブを、次に乾燥させ、硬化させる。例えば、布帛はそれらを空気炉などを通過させ、次いで硬化炉を通過させることにより、好適に乾燥される。当該時術分野で知られているように、架橋を促進するのに、塩酸などの鉱酸、又はクエン酸もしくはシュウ酸などの有機酸、又は塩化アンモニウム及びリン酸二アンモニウムなどの酸性塩といったような酸性触媒が好適に使用される。触媒量は一般に、全体ポリマーの約０．５〜２％である。
【００３８】
最適の架橋を達成するための一般的な条件は、１５０〜２００°Ｆ（６６〜９３℃）で４〜６分間の乾燥、続いて３００〜３１０°Ｆ（１４９〜１５４℃）での３〜５分間以上の硬化といったような、十分な時間と温度である。しかし、当該技術分野でよく知られているように、他の時間−温度関係を用いることができ、より高い温度でのより短い時間又はより低い温度でのより長い時間が用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下の例は、本発明の種々の態様を解説するものであって、その範囲を限定しようと意図するものではない。ＭＡＭＤ、すなわちＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミドの５０／５０混合物を架橋性モノマーとして用いた。報告されるポリマー百分率は基本のポリマー主鎖組成物のみを含み、架橋性モノマーのＭＡＭＤを除外する。概して、ＭＡＭＤのレベルはポリマー重量を基準として約５％であった。一部のケースでは、ポリマー主鎖中の内部架橋剤のレベルを各例の評価をしやすくするために見積もった。下記で説明する表Ｉは、内部架橋性モノマーの正確なレベルを提示する。各例において示されるポリマー組成は、ポリマー主鎖の非機能的組成を表す。
【００４０】
（比較例１）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、Ｖｅｏｖａ  １０レベルを当該使用レベルの約２倍に調整することを除いて、米国特許出願公開第２００３／０１７６１３３号明細書の例１０に記載されている好ましい重合手順に基づく対照例である。
【００４１】
１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【００４２】
【表１】
2005314862.tif 000002
【００４３】
Ａｅｒｏｓｏｌ  Ａ−１０２スルホコハク酸ラウレス２ナトリウム（３０％水溶液）はサイテック（Ｃｙｔｅｃ）より供給を受けた。Ｒｈｏｄａｃａｌ  ＤＳ−１０ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムはローディア（Ｒｈｏｄｉａ）より供給を受けた。
【００４４】
以下の遅延混合物を利用した。
【表２】
2005314862.tif 000003
【００４５】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を２９５ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．５ｇを添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を３．９ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を８０分にわたり８０℃まで上昇させた。ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。ｐＨを重合後に調整した。
【００４６】
得られたエマルジョンポリマーの以下の特性を測定した。
【表３】
2005314862.tif 000004
【００４７】
（比較例２）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、Ｖｅｏｖａ  １０レベルを米国特許出願公開第２００３／０１７６１３３号明細書の例１０におけるそれと同様のレベルに近づけるように調整したことを除いて、例１と同様である。
【００４８】
１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【表４】
2005314862.tif 000005
【００４９】
以下の遅延混合物を利用した。
【表５】
2005314862.tif 000006
【００５０】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を２９５ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．５ｇを添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を３．９ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を２０分にわたり８０℃まで上昇させた。
【００５１】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【００５２】
得られたエマルジョンポリマー（例２）の以下の特性を測定した。
【００５３】
【表６】
2005314862.tif 000007
【００５４】
（例３）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０／トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、内部架橋剤、すなわちトリアリルシアヌレートがインサイチュー添加されたことを除いて、例２と同様である。この例の目的は、こうしたモノマーの使用が不織製品の湿潤／乾燥強度に影響を与えるかどうかを判断することであった。
【００５５】
１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【００５６】
【表７】
2005314862.tif 000008
【００５７】
以下の遅延混合物を利用した。
【００５８】
【表８】
2005314862.tif 000009
【００５９】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を２９５ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．５ｇを添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を３．９ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を２０分にわたり８０℃まで上昇させた。
【００６０】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【００６１】
得られたエマルジョンポリマー（例３）の以下の特性を測定した。
【００６２】
【表９】
2005314862.tif 000010
【００６３】
（例４）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０／ＴＡＣ不織布結合剤の擬似バッチ製造を説明する。
この例は、主としてインサイチュー架橋剤の使用及び段階的重合の使用に関することを除いて、例１と同様である。この例では、酢酸ビニル及びビニルバーサテートの一部を初期のバッチで添加し、すなわちおよそ８５％とおよそ１５％を重合の終り近くで添加した。
【００６４】
１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【表１０】
2005314862.tif 000011
【００６５】
以下の遅延混合物を利用した。
【００６６】
【表１１】
2005314862.tif 000012
【００６７】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を３１７ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．３ｇを添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を３．９ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を８０分にわたり８５℃まで上昇させた。７５分時点で、酢酸ビニル／Ｖｅｏｖａ  １０を次の１５分にわたり１５．４ｇ／分の流量で遅延添加した。
【００６８】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【００６９】
得られたエマルジョンポリマー（例４）の以下の特性を測定した。
【００７０】
【表１２】
2005314862.tif 000013
【００７１】
（例５）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０／ＴＡＣ不織布結合剤の極度の段階的製造を説明する。
この例は、ビニルバーサテートの添加のやり方を除いて、例４と同様である。ここでは、ビニルバーサテートを初期バッチでは全く添加せず、ほとんどすべてのビニルバーサテートを酢酸ビニルの少なくとも５０％が重合した後に添加した。
【００７２】
１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【００７３】
【表１３】
2005314862.tif 000014
【００７４】
以下の遅延混合物を利用した。
【００７５】
【表１４】
2005314862.tif 000015
【００７６】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を５０ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．３ｇを添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を０．７５ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を８０分にわたり８５℃まで上昇させた。開始６０分で、Ｖｅｏｖａ  １０を１７．７ｇ／分の流量で遅延添加し、ＭＡＭＤ遅延添加を、次の３０分間７．０２ｇ／分に上げた。
【００７７】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【００７８】
得られたエマルジョンポリマー（例５）の以下の特性を測定した。
【００７９】
【表１５】
2005314862.tif 000016
【００８０】
（例６）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０／ＴＡＣ不織布結合剤の極度の段階的製造を説明する。
この例は、ビニルバーサテートのレベルを低下させたことを除いて、例５と同様である。
【００８１】
１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【００８２】
【表１６】
2005314862.tif 000017
【００８３】
以下の遅延混合物を利用した。
【００８４】
【表１７】
2005314862.tif 000018
【００８５】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を５０ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．３ｇを添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を０．７５ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を８０分にわたり８５℃まで上昇させた。６０分の時点（計画反応時間の２／３が完了したところ）で、Ｖｅｏｖａ  １０遅延添加を１７．７ｇ／分の流量で開始し、ＭＡＭＤ遅延添加を次の３０分間７．０２ｇ／分に上げた。
【００８６】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【００８７】
得られたエマルジョンポリマー（例６）の以下の特性を測定した。
【００８８】
【表１８】
2005314862.tif 000019
【００８９】
（例７）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０／ＴＡＣ不織布結合剤の段階的製造を説明する。
この例は、ビニルバーサテートを開始時に添加しそして重合媒体へのその添加を重合過程の間遅らせたことを除いて、例５と同様である。
【００９０】
１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【００９１】
【表１９】
2005314862.tif 000020
【００９２】
以下の遅延混合物を利用した。
【００９３】
【表２０】
2005314862.tif 000021
【００９４】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を５０ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．３ｇを添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を０．７５ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。Ｖｅｏｖａ  １０遅延添加をこの時点で５．７５ｇ／分の流量で開始した。反応温度を８０分にわたり８５℃まで上昇させた。
【００９５】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【００９６】
得られたエマルジョンポリマー（例７）の以下の特性を測定した。
【００９７】
【表２１】
2005314862.tif 000022
【００９８】
（比較例８）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  ９不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、Ｖｅｏｖａ  ９をＶｅｏｖａ  １０の代わりに用いたことを除いて、例１と同様である。１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【００９９】
【表２２】
2005314862.tif 000023
【０１００】
以下の遅延混合物を利用した。
【０１０１】
【表２３】
2005314862.tif 000024
【０１０２】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を２９５ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．５ｇを添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を３．９ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を８０分にわたり８０℃まで上昇させた。
【０１０３】
ＭＡＭＤ流量を５０分時点で１．４ｇ／分に下げ、そして９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【０１０４】
得られたエマルジョンポリマー（例８）の以下の特性を測定した。
【０１０５】
【表２４】
2005314862.tif 000025
【０１０６】
（例９）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  ９／ＴＡＣ不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、インサイチュー架橋剤を用いたことを除いて、例８と同様である。１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【０１０７】
【表２５】
2005314862.tif 000026
【０１０８】
以下の遅延混合物を利用した。
【０１０９】
【表２６】
2005314862.tif 000027
【０１１０】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を２９５ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．５ｇを添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を３．９ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を８０分にわたり８０℃まで上昇させた。
【０１１１】
ＭＡＭＤ流量を５０分時点で１．４ｇ／分に下げ、そして９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【０１１２】
得られたエマルジョンポリマー（例９）の以下の特性を測定した。
【０１１３】
【表２７】
2005314862.tif 000028
【０１１４】
（例１０）
酢酸ビニル／Ｖｅｏｖａ  １０／ＴＡＣ不織布結合剤の擬似バッチ製造を説明する。
この例は、ポリマー中にエチレンがないことを除いて、例４と同様である。１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【０１１５】
【表２８】
2005314862.tif 000029
【０１１６】
以下の遅延混合物を利用した。
【０１１７】
【表２９】
2005314862.tif 000030
【０１１８】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器にエリソルビン酸ナトリウム溶液７．３ｇを投入添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を３．９ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を８０分にわたり８５℃まで上昇させた。酢酸ビニル／Ｖｅｏｖａ  １０遅延添加を７５分時点で開始し、次の１５分にわたり１５．４ｇ／分の流量で添加した。
【０１１９】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【０１２０】
得られたエマルジョンポリマー（例１０）の以下の特性を測定した。
【０１２１】
【表３０】
2005314862.tif 000031
【０１２２】
（例１１）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０／ＴＡＣ不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、Ｖｅｏｖａ  １０のレベルを下げたことを除いて、例３と同様である。１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【０１２３】
【表３１】
2005314862.tif 000032
【０１２４】
以下の遅延混合物を利用した。
【０１２５】
【表３２】
2005314862.tif 000033
【０１２６】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を２９５ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．５ｇを添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を３．９ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を２０分にわたり８０℃まで上昇させた。
【０１２７】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【０１２８】
得られたエマルジョンポリマー（例１１）の以下の特性を測定した。
【０１２９】
【表３３】
2005314862.tif 000034
【０１３０】
（例１２）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０／ＴＡＣ不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、同様のエチレンレベルでＶｅｏｖａ  １０のレベルを上げたことを除いて、例１１と同様である。１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【０１３１】
【表３４】
2005314862.tif 000035
【０１３２】
以下の遅延混合物を利用した。
【表３５】
2005314862.tif 000036
【０１３３】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を２９５ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．５ｇを添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を３．９ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を２０分にわたり８０℃まで上昇させた。
【０１３４】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【０１３５】
得られたエマルジョンポリマー（例１２）の以下の特性を測定した。
【０１３６】
【表３６】
2005314862.tif 000037
【０１３７】
（例１３）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０／ＴＡＣ不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、同様のエチレンレベルにおいてＶｅｏｖａ  １０レベルが例１１よりも高く例１２よりも低いことを除いて、例１１及び１２と同様である。１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【０１３８】
【表３７】
2005314862.tif 000038
【０１３９】
以下の遅延混合物を利用した。
【０１４０】
【表３８】
2005314862.tif 000039
【０１４１】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を２９５ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．５ｇに続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を３．９ｇ／分で開始し、エリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を２０分にわたり８０℃まで上昇させた。
【０１４２】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【０１４３】
得られたエマルジョンポリマー（例１３）の以下の特性を測定した。
【０１４４】
【表３９】
2005314862.tif 000040
【０１４５】
（例１４）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０／ＴＡＣ不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は例１１と同様であり、同様のＶｅｏｖａ  １０レベルでの内部架橋剤の効果を示すものである。１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【０１４６】
【表４０】
2005314862.tif 000041
【０１４７】
以下の遅延混合物を利用した。
【０１４８】
【表４１】
2005314862.tif 000042
【０１４９】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を２９５ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．５ｇに続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を３．９ｇ／分で始め、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を２０分にわたり８０℃まで上昇させた。
【０１５０】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【０１５１】
得られたエマルジョンポリマー（例１４）の以下の特性を測定した。
【０１５２】
【表４２】
2005314862.tif 000043
【０１５３】
（例１５）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０／ＴＡＣ不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は例１４と同様である。１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【０１５４】
【表４３】
2005314862.tif 000044
【０１５５】
以下の遅延混合物を利用した。
【０１５６】
【表４４】
2005314862.tif 000045
【０１５７】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を２９５ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．５ｇを添加し、０．５ｇ／分の流量でｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を３．９ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を２０分にわたり８０℃まで上昇させた。
【０１５８】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【０１５９】
得られたエマルジョンポリマー（例１５）の以下の特性を測定した。
【０１６０】
【表４５】
2005314862.tif 000046
【０１６１】
（例１６）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０／ＴＡＣ不織布結合剤の段階的製造を説明する。
この例は、ＴＡＣレベルを上げたことを除いて、例７と同様である。１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【０１６２】
【表４６】
2005314862.tif 000047
【０１６３】
以下の遅延混合物を利用した。
【０１６４】
【表４７】
2005314862.tif 000048
【０１６５】
ＡＭＰＳは、Ｌｕｂｒｉｚｏｌにより供給される２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（５０％水溶液）である。
【０１６６】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を５０ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．３ｇを添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を０．７５ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。Ｖｅｏｖａ  １０の遅延添加をこの時点で５．７５ｇ／分の流量で開始した。反応温度を８０分にわたり８５℃まで上昇させた。
【０１６７】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【０１６８】
得られたエマルジョンポリマー（例１６）の以下の特性を測定した。
【０１６９】
【表４８】
2005314862.tif 000049
【０１７０】
（例１７）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）不織布結合剤の段階的製造を説明する。
この例は、ヘキサンジオールジアクリレートをトリアリルシアヌレートの代わりにインサイチュー架橋剤として用いたことを除いて、例７及び１６と同様である。１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【０１７１】
【表４９】
2005314862.tif 000050
【０１７２】
以下の遅延混合物を利用した。
【０１７３】
【表５０】
2005314862.tif 000051
【０１７４】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を５０ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．３ｇを添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を０．７５ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。Ｖｅｏｖａ  １０の遅延添加をこの時点で５．７５ｇ／分の流量で開始した。反応温度を８０分にわたり８５℃まで上昇させた。
【０１７５】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【０１７６】
得られたエマルジョンポリマー（例１７）の以下の特性を測定した。
【０１７７】
【表５１】
2005314862.tif 000052
【０１７８】
（例１８）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０／ＴＡＣ不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、エチレンレベルを下げ、そしてＴＡＣを添加したことを除いて、例１と同様である。１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【０１７９】
【表５２】
2005314862.tif 000053
【０１８０】
以下の遅延混合物を利用した。
【０１８１】
【表５３】
2005314862.tif 000054
【０１８２】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を５０ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．５ｇを添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を３．９ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を２０分にわたり８０℃まで上昇させた。
【０１８３】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【０１８４】
得られたエマルジョンポリマー（例１８）の以下の特性を測定した。
【０１８５】
【表５４】
2005314862.tif 000055
【０１８６】
（例１９）
酢酸ビニル／エチレン／Ｖｅｏｖａ  １０／アクリル酸／ＴＡＣ不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、ポリマーの吸収率に与える効果を測定するためにアクリル酸を添加したことを除いて、例１８と同様である。１ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
【０１８７】
【表５５】
2005314862.tif 000056
【０１８８】
以下の遅延混合物を利用した。
【０１８９】
【表５６】
2005314862.tif 000057
【０１９０】
２００ｒｐｍでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を１０００ｒｐｍに上げ、反応器を３２℃に加熱した。反応器を５０ｇのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液７．５ｇを添加し、続いてｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を０．５ｇ／分の流量で添加した。開始時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を１．０ｇ／分に上げ、ＭＡＭＤ遅延添加を３．９ｇ／分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を０．７ｇ／分で再開した。反応温度を２０分にわたり８０℃まで上昇させた。７５分時点で、酢酸ビニル／Ｖｅｏｖａ  １０／アクリル酸の遅延添加を開始し１５分間添加した。
【０１９１】
ＭＡＭＤを９４分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に５分間その温度に保持した。次に、反応を６０℃に冷却し、脱ガス器に移し、１．５ｇのＦｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＦ消泡剤を添加した。
【０１９２】
得られたエマルジョンポリマー（例１９）の以下の特性を測定した。
【０１９３】
【表５７】
2005314862.tif 000058
【０１９４】
（例２０）
不織ウェブにおける結合剤の評価を説明する。
例１〜１９の結合剤を不織セルロース基材に関する性能について評価した。ここに記載される材料の評価では以下の手順を用いた。
【０１９５】
結合剤配合物は、ここに記載されたエマルジョンポリマー組成物、水、自己架橋反応用触媒としての１％（固形分基準での固形分）の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、及び少量の湿潤性界面活性剤からなっていた。結合剤組成物を希釈して１０％固形分にし、セルロース及び低融点２成分繊維の８５：１５ブレンドのエアレイウェブ（供給されたままでの基本重量７５ｇ／ｍ2）上に均一にスプレーした。結合剤の目標付加重量は、２０ｗｔ％±２ｗｔ％であった。スプレーされたウェブを、３２０°Ｆ（１６０℃）の空気炉を通しＭａｔｈｉｓ  ＬＴＥで３分間乾燥及び硬化させた。
【０１９６】
（試験法）
ＡＳＴＭ  Ｄ  １１１７（紙及び厚紙の強度の機械引張試験）、ＴＡＰＰＩ  Ｔ−４９４（乾燥引張）及びＴＡＰＰＩ  Ｔ−４５６（フィンチカップ（ｆｉｎｃｈ  ｃｕｐ）装置を用いる湿潤引張強度測定）などの工業規格と同様の試験法を用いて、引張強度を測定した。
【０１９７】
湿潤引張強度を測定するための具体的な手順は、以下の通りであった。完成した（結合された）乾燥及び硬化エアレイドウェブを５ｃｍ幅のストリップに切断し、ストリップをフィンチカップ装置の周りに巻きつけ、その後それに湿潤張力流体（脱イオン水か、又は少量の湿潤材、例えば商業的に入手の可能なスルホコハク酸ジオクチルナトリウム界面活性剤の０．５％（固形分基準での固形分）Ａｅｒｏｓｏｌ−ＯＴなど、を添加した脱イオン水）を満たした。その後、ＴＡＰＰＩ  Ｔ−４５６の手順に従った。
【０１９８】
インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）モデル１１２２機械式引張試験機を使って、乾燥及び湿潤引張強度を測定した。引張強度は５ｃｍ当りのグラム数で報告される。
【０１９９】
ポリマーの分子量はポリマーの可溶部分に基づいて求め、数平均分子量と同様の値をダルトンで測定した。
【０２００】
吸収率は、最大の吸収能力を秒を単位とする時間の関数として測定することにより求めた。吸収率は、秒当りのウェブのグラム当りの吸収された水のグラム数で報告される。
【０２０１】
手順として、１００グラムの水溶液（１４．２％固形分）を水酸化ナトリウム１０％水溶液によりｐＨ６に調整した。この分散液に０．７１ｇのＢａｃｏｔｅ  ２０炭酸ジルコニウムアンモニウム（固形分基準で１％固形分）を添加し、得られた水性分散液（０．７１ｇ）を秤量した７ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＃１濾紙ディスク上に霧雨状にふりかけた。濾紙を１４９℃で２０分間乾燥させ、次に管理された温度及び湿度の部屋で密封したプラスチックバッグ（水分吸収を防ぐ）中に一晩入れておいた。次いで、試験片を秤量して、存在するポリマー量を計算した。その後、試験片を２枚の未使用のＷｈａｔｍａｎ  ＃１濾紙の間に挟み、試料が浮いて離れていくのを防ぐため上に０．０７ｐｓｉの重しを有する重量吸収性試験システム（Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＡＴＳ））装置（ＭＫ  Ｓｙｓｔｅｍｓからの）の試料ホルダー上に置いた。
【０２０２】
各ポリマーの組成と、調製方法及び試験結果を、表Ｉに報告する。表Ｉは、内部架橋剤及び架橋剤の具体的なレベルを全ポリマーの重量により示している。モノマーのｗｔ％はポリマーの全体重量を基にしている。ＡＩＲＦＬＥＸ（登録商標）１９２（Ａ−１９２）自己架橋性酢酸ビニル／エチレンポリマーエマルジョンを対照として用いた。
【０２０３】
【表５８】
2005314862.tif 000059
【０２０４】
（表Ｉの脚注）
１：  これらの例では、モノマーの大部分を酸化還元カップルの添加前に一括処理（ｂａｔｃｈ）したが、少量の酢酸ビニル及びＶｅｏｖａを７５分時点で添加した。
Ａ−１９２＝ＡＩＲＦＬＥＸ  １９２  ＶＡＥポリマー。
ＮＭＡ＝Ｎ−メチロールアクリルアミド。
ＴＡＣ＝トリアリルシアヌレート。
ＨＤＯＤＡ＝１，６−ヘキサンジオールジアクリレート。
【０２０５】
比較例１と２は、不織製品に付与される湿潤及び乾燥引張強度に与えるビニルバーサテートレベルの効果を評価するために、米国特許出願公開第２００３／０１７６１３３号明細書の実施例１０に記載されている好ましい処理手順に従って行った。結果は、ビニルバーサテートのレベルが上がるにつれて、湿潤及び乾燥引張強度は吸収率がそうであったように低下したことを示している。
【０２０６】
例１１〜１３は、ビニルバーサテートのレベルが上がるにつれて、湿潤及び乾燥引張強度は内部架橋剤（ＴＡＣ）がポリマー主鎖中に組み込まれる場合に増大することを示している。湿潤引張強度に関する優れた結果が比較例１及び２のやり方で製造されるポリマーと同様のＶｅｏｖａ  １０レベル及び同様のエチレンレベルで達成することができる（例１２対比較例２）が、一方で、内部架橋性モノマーの重合単位の添加と相まってより低いＶｅｏｖａ  １０のレベルは例２のポリマーの湿潤及び乾燥強度に近づく（例１１）ことに注目すべきである。加えて、吸収率は高いままである。
【０２０７】
吸収率はかなりのＶｅｏｖａ  １０レベルに関しては低下する。例１８を例１１及び１３と比較されたい。しかし、吸収率は少量のアクリル酸の添加により増大させることができる（例１９）。
【０２０８】
例５〜７、１７及び１８は、重合プロセスへのＶｅｏｖａ  １０の遅延添加の効果を示している。遅延又は段階式の添加を内部架橋剤の添加と組み合わせると、優れた湿潤及び乾燥引張強度が達成される。この優位性は、ポリマー中のビニルバーサテートに富むポリマーセグメントの形成に帰因するものと考えられる。従来法と比べて、同様の湿潤対乾燥比も達成される。従って、内部架橋剤の添加により、そして好ましくはビニルバーサテートの遅延添加と組み合わされる場合に、酢酸ビニル／ビニルバーサテートを基にしたポリマーにおける不織製品の乾燥強度及び対応する湿潤強度と、不織製品用の酢酸ビニル／エチレン／ＮＭＡ系の市販結合剤に対する優位性を高めることが可能であった。
【０２０９】
要約すれば、前掲の例の全てにおいて、Ｖｅｏｖａを量においてのみ酢酸ビニルの一部の代わりに用いるだけでなく、同じやり方で反応器に添加するのにも使用した。例えば、酢酸ビニルの５０％をＶｅｏｖａで置き換える場合については、予備混合物中の酢酸ビニルの５０％をＶｅｏｖａで置き換え、そして遅延添加において酢酸ビニルの５０％をＶｅｏｖａで置き換えた。しかし、大部分の酢酸ビニルが重合した後にＶｅｏｖａを添加するだけの場合、結合剤の性能を劇的に改善するのに必要とされるＶｅｏｖａの量はかなり少ない。
【０２１０】
例１〜１９におけるポリマーの驚くべき特徴は、Ｖｅｏｖａが酢酸ビニルの添加とは異なるプロフィールで添加される場合に同様の湿潤引張強度を達成するために必要とされるＶｅｏｖａ  １０の量が比較的より少ないことである（例５対例１７、及び例６対例１７を参照）。
【０２１１】
理論に束縛されるのを意図してはいないが、例５と６において用いられる段階的重合は、酢酸ビニルの有意の部分が既に重合後にＶｅｏｖａ  １０を導入する。これはコア−シェル重合と見ることができ、そのため粒子のシェルが親水性の酢酸ビニル鎖よりもむしろ疎水性のＶｅｏｖａ分子に富む。
【０２１２】
内部架橋剤の添加はまた、湿潤及び乾燥引張強度の改善も示し、そして２０％の添加率において、少なくとも約１６５０、一般に少なくとも１８００、そして好ましい条件下では２０００ｇ／５ｃｍを超える値の湿潤引張強度を得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月16日(2005.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル及びビニルバーサテートの重合単位と架橋性モノマーの重合単位から構成されるポリマーで一緒に結合された繊維の不織ウェブを含む不織製品であって、該ポリマー中に内部架橋剤としてのポリオレフィン性不飽和モノマーの重合単位を組み込んでなることを特徴とする不織製品。
【請求項２】
前記ポリマーが、当該ポリマーの全体重量を基準として、３０〜９０ｗｔ％の酢酸ビニル重合単位、５〜７０ｗｔ％のビニルバーサテート重合単位、０〜２５ｗｔ％のエチレン重合単位と１〜１０ｗｔ％の架橋性モノマー重合単位、及び０．００５〜１．５ｗｔ％のポリオレフィン性不飽和モノマー重合単位から構成される、請求項１に記載の不織製品。
【請求項３】
前記ポリオレフィン性不飽和モノマーが１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである、請求項２に記載の不織製品。
【請求項４】
前記不織ウェブの湿潤引張強度が、ＴＡＰＰＩ  Ｔ−４５６（フィンチカップ装置を用いる湿潤引張強度測定）を用いて２０％添加重量で測定して少なくとも１６５０ｇ／５ｃｍである、請求項２に記載の不織製品。
【請求項５】
湿潤引張強度が少なくとも２０００ｇ／５ｃｍである、請求項４に記載の不織製品。
【請求項６】
酢酸ビニル及びビニルバーサテートの重合単位と架橋性モノマーの重合単位から構成されるポリマーで一緒に結合された繊維の不織ウェブを含む不織製品であって、ビニルバーサテートに富むポリマーセグメントが形成されるように重合媒体へのビニルバーサテートの添加を遅延させることにより当該ポリマーが作られていることを特徴とする不織製品。
【請求項７】
ビニルバーサテートが、酢酸ビニルの大部分が重合した後にビニルバーサテートの主要量が重合するように重合媒体に添加される、請求項６に記載の不織製品。
【請求項８】
前記ポリマーが、当該ポリマー全体重量を基準として、３０〜９０ｗｔ％の酢酸ビニル重合単位、５〜７０ｗｔ％のビニルバーサテート重合単位、０〜２５ｗｔ％のエチレン重合単位、１〜１０％の架橋性モノマー重合単位、及び内部架橋剤としての０〜１．５ｗｔ％のポリオレフィン性不飽和モノマー重合単位から構成される、請求項７に記載の不織製品。
【請求項９】
架橋性モノマーがＮ−メチロールアクリルアミドである、請求項２又は８に記載の不織製品。
【請求項１０】
前記ポリマーが３５〜−２０℃のＴｇを有する、請求項９に記載の不織製品。
【請求項１１】
前記ポリマーが当該ポリマー全体重量を基準として１５〜４５％のビニルバーサテートを有する請求項１０に記載の不織製品。
【請求項１２】
前記ポリマーが当該ポリマーの全体重量を基準として３〜８ｗｔ％の架橋性モノマーを有する、請求項１１に記載の不織製品。
【請求項１３】
テトラヒドロフランへの前記ポリマーの不溶解分が少なくとも５５ｗｔ％である、請求項１２に記載の不織製品。
【請求項１４】
前記ポリオレフィン性不飽和モノマーがトリアリルシアヌレートである、請求項１２に記載の不織製品。
【外国語明細書】
2005314862000001.pdf