(57)【要約】      （修正有）【課題】有機電子素子形成用材料を用いて有機電子素子を形成する場合の膜界面現象を解析する新しい解析方法及び解析装置を提供する。【解決手段】スラブ型の光導波路を利用したスペクトル測定手段と、１又は２以上の異種分析手段とを用いた有機電子素子形成用材料の解析方法であって、前記有機電子素子形成用材料に経時的な変化を生じさせる外的要素を印加して、当該有機電子素子形成用材料と前記光導波路との界面の状態変化の追跡をスペクトルデータとして出力し、当該状態変化を時間軸展開して、前記有機電子素子形成用材料に生じる変化を段階毎に前記異種分析手段で測定した分析データを出力し、前記スペクトルデータと、前記各段階毎の分析データとを比較可能に出力する構成とすることにより、上記課題を解決した。【選択図】図６
2005077246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラブ型の光導波路を利用したスペクトル測定手段と、１又は２以上の異種分析手段とを用いた有機電子素子形成用材料の解析方法であって、前記有機電子素子形成用材料に経時的な変化を生じさせる外的要素を印加して、当該有機電子素子形成用材料と前記光導波路との界面の状態変化の追跡をスペクトルデータとして出力し、当該状態変化を時間軸展開して、前記有機電子素子形成用材料に生じる変化を段階毎に前記異種分析手段で測定した分析データを出力し、前記スペクトルデータと、前記各段階毎の分析データとを比較可能に出力することを特徴とする有機電子素子形成用材料の解析方法。
【請求項２】
スラブ型の光導波路を利用したスペクトル測定手段と、１又は２以上の異種分析手段とを用いた有機電子素子形成用材料の解析方法であって、前記有機電子素子形成用材料に経時的な変化を生じさせる外的要素を印加しながらスペクトル測定手段を用いて経時的なスペクトルデータを出力するプロセスと、前記有機電子素子形成用材料に前記と同じ外的要素を前記と同じ条件で経時的に印加しながら前記異種分析手段を用いて経時的な分析データを出力するプロセスと、出力された前記スペクトルデータと前記分析データとの結果を時間軸上に比較可能に表示するプロセスと、を有することを特徴とする有機電子素子形成用材料の解析方法。
【請求項３】
前記有機電子素子形成用材料に生じる変化が、有機電子素子形成用材料の塗布膜形成過程、又は、有機電子素子形成用材料から形成された有機電子素子の劣化過程、その熟成処理過程、そのエージング処理過程又はその光照射処理過程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電子素子形成用材料の解析方法。
【請求項４】
前記スペクトルデータが、紫外可視吸収スペクトルデータであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電子素子形成用材料の解析方法。
【請求項５】
前記異種分析手段が、熱分析手段、質量分析手段及び分光分析手段から選ばれる１又は２以上の手段であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電子素子形成用材料の解析方法。
【請求項６】
前記有機電子素子形成用材料又は当該有機電子素子形成用材料から得られる有機電子素子の同一界面における測定結果の二次元情報と、当該測定結果の経時情報とを合わせて三次元データとし、当該三次元データを用いて前記有機電子素子形成用材料又は前記光導波路との界面の状態変化を解析する情報処理プロセスを、さらに備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電子素子形成用材料の解析方法。
【請求項７】
前記外的要素は、一時的、断続的又は継続的に印加される熱、光、電流及び磁気から選ばれる１又は２以上の要素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機電子素子形成用材料の解析方法。
【請求項８】
前記有機電子素子形成用材料が、有機エレクトロルミネッセンス素子形成用材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項に記載の有機電子素子形成用材料の解析方法。
【請求項９】
スラブ型の光導波路を利用したスペクトル測定手段と、１又は２以上の異種分析手段とを用いた有機電子素子形成用材料の解析装置であって、前記有機電子素子形成用材料に経時的な変化を生じさせる外的要素を印加する手段と、前記外的要素を印加して前記有機電子素子形成用材料と前記光導波路との界面の状態変化を、前記スペクトル測定手段によりスペクトルデータとして測定する手段と、前記状態変化を時間軸展開して、前記有機電子素子形成用材料に生じる変化を段階毎に前記異種分析手段により分析データとして測定する手段と、前記スペクトルデータと、前記各段階毎の分析データとを比較可能に表示する手段と、を備えることを特徴とする有機電子素子形成用材料の解析装置。
【請求項１０】
スラブ型の光導波路を利用したスペクトル測定手段と、１又は２以上の異種分析手段とを用いた有機電子素子形成用材料の解析方法であって、前記有機電子素子形成用材料に外的要素を経時的に印加する手段と、前記外的要素を印加しながらスペクトル測定手段により経時的なスペクトルデータを測定する手段と、前記有機電子素子形成用材料に前記と同じ外的要素を前記と同じ条件で経時的に印加しながら前記異種分析手段により経時的な分析データを測定する手段と、前記スペクトルデータと前記分析データとを時間軸上に比較可能に表示する手段と、を備えることを特徴とする有機電子素子形成用材料の解析装置。
【請求項１１】
前記スペクトル測定手段が、紫外可視吸収スペクトル測定用の分光器であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の有機電子素子形成用材料の解析装置。
【請求項１２】
前記異種分析手段が、熱分析装置、質量分析装置及び分光分析装置から選ばれる１又は２以上の装置であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の有機電子素子形成用材料の解析装置。
【請求項１３】
前記外的要素の印加手段は、一時的、断続的又は継続的に印加可能な加熱装置、光照射装置、電流電源及び磁気装置から選ばれる１又は２以上の装置であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の有機電子素子形成用材料の解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子等に好ましく使用される有機電子素子形成用材料の解析方法、及び有機電子素子形成用材料の解析装置に関し、更に詳しくは、スラブ型の光導波路を利用して測定するスペクトル測定手段を用い、その測定手段から得られる塗膜界面の経時的なスペクトルデータと、他の分析手段から得られる塗膜の経時的な分析データとから新しい情報を得るための解析方法及び解析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物を発光体に用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイは、液晶ディスプレイとは異なり、励起された発光体からの蛍光発光又は燐光発光を利用した自発光型タイプのディスプレイである。そのため、膜構成がシンプルで、動画対応を可能とする高速応答性が期待できることから、次世代ディスプレイとして注目されている。
【０００３】
こうした有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、有機ＥＬディスプレイという。）を構成する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）として、真空蒸着等で成膜された有機化合物薄膜を発光膜とする有機ＥＬ素子が盛んに研究され、一部実用化されている。しかし、真空蒸着等で成膜可能な有機化合物は低分子化合物であり、そうした低分子化合物を用いた有機ＥＬ素子においては、経時的に有機膜の結晶化や凝集が起こり素子が劣化し素子寿命が低下する等の問題があり、さらなる研究開発が継続されている。
【０００４】
一方、高分子材料や塗布型の低分子材料を発光材料として用いた有機ＥＬ素子が提案されている。それらの有機化合物は、溶媒中に溶解又は分散させて有機ＥＬ素子形成用の塗布溶液とすることができるので、その塗布溶液で大面積の有機ＥＬ素子を極めて効率的に製造できるという利点がある。そのため、近年においては、高発光効率と長寿命を達成できる塗布型の有機電子素子形成用材料の開発及びその有機電子素子形成用材料と共に配合する溶媒や添加物質の検討等が活発に研究されている。
【０００５】
しかしながら、上述した有機ＥＬ素子形成用の塗布溶液を用いて有機ＥＬ素子を形成する場合においては、その塗布溶液中の有機化合物材料、溶媒及び添加物質等が発光膜の形成にどのように関与しているか、また、形成された発光膜の発光効率や寿命にどのように関与しているかについて必ずしも明らかにされているとは言えなかった。その理由の一つとして、有機ＥＬ素子の発光効率や寿命等の特性は、発光膜のバルクのキャリア（電子・正孔）の移動度や安定性に影響されると共に、膜界面（例えば、発光膜と電極界面、発光膜と電荷輸送膜界面、など）におけるキャリアの移動度や安定性にも影響されることが考察されているが、膜界面での解析は、バルクの解析に比べて困難であるために十分に行われていないことが要因の一つに挙げられる。特にこうした有機ＥＬ素子形成用材料は溶媒等を含むので、塗布膜の乾燥過程における膜界面の現象変化や、形成された発光膜の劣化過程における膜界面の現象変化を解析することは極めて重要であり、その解析方法が望まれている。
【０００６】
上述した膜界面を解析する手法としては、多重内部反射赤外分光法や、ケルビンプローブ接触電位差測定法等が提案されている。しかし、これらの手法は特定の界面のみの測定しかできないことから汎用性がなく、さらに再現性にも乏しいという難点があり、上述した膜界面の有効な解析手法とは言えなかった。
【０００７】
ところで、スラブ型光導波路を利用して界面、表面吸着物、薄膜、極微量の試料などの光吸収スペクトルを高感度に測定するための装置が知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。この光吸収スペクトル測定装置は、ある一定の波長幅を持つ光、例えば白色光をレンズで集光して、レンズと所定間隔に設定したプリズムから光をスラブ光導波路の光導波路膜に入射し、光導波路膜内を全反射した光をプリズムを経てプリズムと所定間隔に設定したレンズで取り出し、分光器で出射光を分光し、検出器に送ることにより、極めて大きな反射回数が得られ、高感度の光吸収スペクトルの測定が可能である。
【特許文献１】特開平８−７５６３９号公報
【特許文献２】特開２００１−１０８６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機ＥＬ素子形成用材料を用いて有機ＥＬ素子を形成する場合の膜界面現象を解析するために、上述したスラブ型光導波路を利用したスペクトル測定手段と他の分析手段とを用い、両者の経時的な測定結果を対比して膜界面の化学状態を解析する新しい方法を提供するものである。さらに、解析対象を有機ＥＬ素子のみならず、有機半導体や太陽電池等を形成する有機素子形成用材料に対しても有効な解析方法の提供、及びその解析装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための第１態様に係る発明は、スラブ型の光導波路を利用したスペクトル測定手段と、１又は２以上の異種分析手段とを用いた有機電子素子形成用材料の解析方法であって、前記有機電子素子形成用材料に経時的な変化を生じさせる外的要素を印加して、当該有機電子素子形成用材料と前記光導波路との界面の状態変化の追跡をスペクトルデータとして出力し、当該状態変化を時間軸展開して、前記有機電子素子形成用材料に生じる変化を段階毎に前記異種分析手段で測定した分析データを出力し、前記スペクトルデータと、前記各段階毎の分析データとを比較可能に出力することを特徴とする。
【００１０】
この発明は、測定試料である有機電子素子用材料に外的要素を与えて塗膜を経時変化させながらスペクトル測定を行い、その経時的な測定結果に基づいて、変化した状態で１又は２以上の異種分析測定を行う。そして、両者の結果を比較可能に出力する方法である。従って、この発明によれば、外的要素を付加して塗膜状態を経時的に変化させた際における、塗膜界面の状態分析データと、個々の場面における塗膜バルクの分析データとから、材料の状態変化情報を捉えることができる。その結果、材料が備える経時的な状態変化挙動を明らかにでき、その材料で作製した有機電子素子の経時的な特性変化を予測することができるので、最適な有機電子素子を開発するための知見を得て、より望ましい有機電子素子の開発に利用できる。
【００１１】
上記課題を解決するための第２態様に係る発明は、スラブ型の光導波路を利用したスペクトル測定手段と、１又は２以上の異種分析手段とを用いた有機電子素子形成用材料の解析方法であって、前記有機電子素子形成用材料に経時的な変化を生じさせる外的要素を印加しながらスペクトル測定手段を用いて経時的なスペクトルデータを出力するプロセスと、前記有機電子素子形成用材料に前記と同じ外的要素を前記と同じ条件で経時的に印加しながら前記異種分析手段を用いて経時的な分析データを出力するプロセスと、出力された前記スペクトルデータと前記分析データとの結果を時間軸上に可能に表示するプロセスと、を有することを特徴とする。
【００１２】
この発明は、測定試料である有機電子素子用材料に外的要素を与えて塗膜を経時変化させながら、スペクトル測定及び１又は２以上の異種分析測定を行い、両者の経時的な測定結果を比較可能に出力する方法である。従って、この発明によれば、外的要素を付加して塗膜状態を経時的に変化させた際における、塗膜界面の状態分析データと塗膜バルクの分析データとから、材料の状態変化情報を経時的に捉えることができる。その結果、材料が備える経時的な状態変化挙動を明らかにでき、その材料で作製した有機電子素子の経時的な特性変化を予測することができるので、最適な有機電子素子を開発するための知見を得て、より望ましい有機電子素子の開発に利用できる。
【００１３】
上記第１態様又は第２態様の解析方法において、前記有機電子素子形成用材料に生じる変化が、有機電子素子形成用材料の塗布膜形成過程、又は、有機電子素子形成用材料から形成された有機電子素子の劣化過程、その熟成処理過程、そのエージング処理過程又はその光照射処理過程であることを特徴とする。
【００１４】
この発明によれば、塗布膜形成過程や、素子の劣化過程、熟成処理過程、エージング処理過程又は光照射処理過程での状態解析に利用できる。
【００１５】
上記第１態様又は第２態様の解析方法において、（１）前記スペクトルデータが、紫外可視吸収スペクトルデータであることが好ましく、（２）前記異種分析手段が、熱分析手段、質量分析手段及び分光分析手段から選ばれる１又は２以上の手段であることが好ましく、（３）前記有機電子素子形成用材料又は当該有機電子素子形成用材料から得られる有機電子素子の同一界面における測定結果の二次元情報と、当該測定結果の経時情報とを合わせて三次元データとし、当該三次元データを用いて前記有機電子素子形成用材料又は前記光導波路との界面の状態変化を解析する情報処理プロセスを、さらに備えることが好ましく、（４）前記外的要素は、一時的、断続的又は継続的に印加される熱、光、電流及び磁気から選ばれる１又は２以上の要素であることが好ましく、（５）前記有機電子素子形成用材料が、有機エレクトロルミネッセンス素子形成用材料であることが好ましい。
【００１６】
また、上記課題を解決するための本発明の解析装置は、スラブ型の光導波路を利用したスペクトル測定手段と、１又は２以上の異種分析手段とを用いた有機電子素子形成用材料の解析装置であって、前記有機電子素子形成用材料に経時的な変化を生じさせる外的要素を印加する手段と、前記外的要素を印加して前記有機電子素子形成用材料と前記光導波路との界面の状態変化を、前記スペクトル測定手段によりスペクトルデータとして測定する手段と、前記状態変化を時間軸展開して、前記有機電子素子形成用材料に生じる変化を段階毎に前記異種分析手段により分析データとして測定する手段と、前記スペクトルデータと、前記各段階毎の分析データとを比較可能に表示する手段と、を備えることを特徴とする。
【００１７】
このように構成した解析装置により、外的要素を付加して塗膜状態を経時的に変化させた際における、塗膜界面の状態分析データと、個々の場面における塗膜バルクの分析データとから、材料の状態変化情報を捉えることができる。その結果、材料が備える経時的な状態変化挙動を明らかにでき、その材料で作製した有機電子素子の経時的な特性変化を予測することができるので、最適な有機電子素子を開発するための知見を得て、より望ましい有機電子素子の開発に利用できる。
【００１８】
また、上記課題を解決するための本発明の他の態様の解析装置は、スラブ型の光導波路を利用したスペクトル測定手段と、１又は２以上の異種分析手段とを用いた有機電子素子形成用材料の解析方法であって、前記有機電子素子形成用材料に外的要素を経時的に印加する手段と、前記外的要素を印加しながらスペクトル測定手段により経時的なスペクトルデータを測定する手段と、前記有機電子素子形成用材料に前記と同じ外的要素を前記と同じ条件で経時的に印加しながら前記異種分析手段により経時的な分析データを測定する手段と、前記スペクトルデータと前記分析データとを時間軸上に比較可能に表示する手段と、を備えることを特徴とする。
【００１９】
このように構成した解析装置により、外的要素を付加して塗膜状態を経時的に変化させた際における、塗膜界面の状態分析データと塗膜バルクの分析データとから、材料の状態変化情報を経時的に捉えることができる。その結果、材料が備える経時的な状態変化挙動を明らかにでき、その材料で作製した有機電子素子の経時的な特性変化を予測することができるので、最適な有機電子素子を開発するための知見を得て、より望ましい有機電子素子の開発に利用できる。
【００２０】
これらの態様の解析装置において、(i)前記スペクトル測定手段が、紫外可視吸収スペクトル測定用の分光器であることが好ましく、(ii)前記異種分析手段が、熱分析装置、質量分析装置及び分光分析装置から選ばれる１又は２以上の装置である及び質量分析装置の一方又は両方であることが好ましく、(iii)前記外的要素の印加手段は、一時的、断続的又は継続的に印加可能な加熱装置、光照射装置、電流電源及び磁気装置から選ばれる１又は２以上の装置であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明の解析方法及び解析装置によれば、外的要素を付加して塗膜状態を経時的に変化させた際における、塗膜界面の状態分析データと、個々の場面における塗膜バルクの分析データとから、材料の状態変化情報を捉えることができる。その結果、材料が備える経時的な状態変化挙動を明らかにでき、その材料で作製した有機電子素子の経時的な特性変化を予測することができるので、最適な有機電子素子を開発するための知見を得て、より望ましい有機電子素子の開発に利用できる。
【００２２】
本発明によれば、従来、素子作製し、特性評価まで行わなければ最適な有機電子素子形成用材料を選定できなかったが、本発明の解析方法によれば、スペクトルデータと異種分析手段で測定した分析データとを対比してその化学状態を解析することができるので、従来のような素子作製・特性評価まで行わなわなくても、選定作業における方向性が明らかになるので、選定の大幅な簡略化が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の有機電子素子形成用材料の解析方法及びその解析装置について具体的に説明する。
【００２４】
（有機電子素子形成用材料の解析方法）
本発明の有機電子素子形成用材料の解析方法は、スラブ型の光導波路を利用したスペクトル測定装置と、１又は２以上の異種分析装置とを用いた解析方法である。
【００２５】
この解析方法は２つの方法に分けられ、その第１態様の解析方法は、有機電子素子形成用材料に経時的な変化を生じさせる外的要素を印加して、その有機電子素子形成用材料と前記光導波路との界面の状態変化の追跡をスペクトルデータとして出力し、その状態変化を時間軸展開して、有機電子素子形成用材料に生じる変化を段階毎に１又は２以上の異種分析手段で測定した分析データを出力し、得られたスペクトルデータと各段階毎の分析データとを比較可能に出力する方法である。
【００２６】
一方、第２態様の解析方法は、有機電子素子形成用材料に経時的な変化を生じさせる外的要素を印加しながらスペクトル測定手段を用いて経時的なスペクトルデータを出力するプロセスと、有機電子素子形成用材料に前記と同じ外的要素を前記と同じ条件で経時的に印加しながら１又は２以上の異種分析手段を用いて経時的な分析データを出力するプロセスと、出力されたスペクトルデータと分析データとの結果を時間軸上に可能に表示するプロセスと、を有する方法である。
【００２７】
この第１態様の解析方法と第２態様の解析方法の区分けは、１又は２以上の異種分析手段の測定が、スペクトル測定と同一の条件で有機電子素子形成用材料に経時的な変化を生じさせる外的要素を印加しながら行われるものか否かで区分けされる。すなわち、第１態様の解析方法は、スペクトル測定と同一の条件で有機電子素子形成用材料に経時的な変化を生じさせる外的要素を印加しながら行われるものではなく、スペクトル測定で測定された経時的な状態変化を時間軸展開し、その有機電子素子形成用材料に生じる変化を段階毎に再現した状態下で、異種分析手段により測定した場合である。一方、第２態様の解析方法は、スペクトル測定と同一の条件で有機電子素子形成用材料に経時的な変化を生じさせる外的要素を印加しながら、異種分析手段で測定した場合である。
【００２８】
最初に、スラブ型光導波路を利用したスペクトル測定装置について説明する。スラブ型光導波路分光法は、分子や官能基の振動を捉える赤外分光法ではなく、電子状態やエネルギーバンドギャップに関わる短波長域の界面吸収特性を経時的に測定できる分光法である。そのため、化学結合や化学構造の変化を伴わない膜状態の微妙な変化や相違、ダイナミクスの分析に有効である。
【００２９】
図１は、スラブ型光導波路分光法の原理図である。スラブ型光導波路においては、光導波路基板１に光２を入れると、その光２が光導波路基板１の表面で全反射して進む。このとき、光導波路基板上に測定に供されるサンプル膜３を形成すると、基板内を全反射して進む光２の表面波がサンプル膜中に僅かに染みこむ。この表面波は、エバネッセント波４と言われ、図１中に記載したように、サンプル膜内に指数関数的に減衰しながら染みこむ。このときの染み込み深さ（ｄｐ）は、次式のように表される。下記式において、λは入射波波長、θは入射角度、ｎ１は導波路基板の屈折率、ｎ２はサンプル膜もしくはサンプル膜周辺環境の屈折率である。
【００３０】
【数１】
2005077246.tif 000003
【００３１】
このスラブ型光導波路においては、染み込み深さ（ｄｐ）が非常に浅く、調整により光導波路基板１の表面から１μｍ以内に存在する分子のみについての情報を選択的に且つ非破壊的に解析することができる。また、より薄い光導波路基板１を用いることにより、反射回数を増やすことができ、より高感度で測定することができる。こうしたスラブ型光導波路を利用したスペクトル測定装置としては、特開平８−７５６３９号公報及び特開２００１−１０８６１１号公報に開示されている測定装置を挙げることができ、より具体的には、システムインスツルメンツ社製のＳＩＳ−５０型装置を挙げることができる。
【００３２】
図２は、特開平８−７５６３９号公報に開示されているスラブ型光導波路を利用したスペクトル測定装置の一例を示す構成図である。図２において、光源１０としては、遠紫外から遠赤外までのうち任意の波長範囲を持つ光を発射する光源が使用され、例えば、Ｘｅランプが使用される。光チョッパー３０は、光源１０からの光を一定の周期の断続光にするものであり、光源１０と入射光側光ファイバー３１の間に設けられる。試料測定部は、入射光側レンズ１１、出射光側レンズ１５、入射光側プリズム１２、出射光側プリズム１４、スラブ光導波路１３、位置制御機構１６を有している。入射光側レンズ１１は、入射光側光ファイバー３１の出口側の先端に設けられ、出射光側レンズ１５は、出射光側光ファイバー３２の入口側の先端に設けられる。なお、特開２００１−１０８６１１号公報に記載のように、プリズムを使用しない光結合法を適用することもできる。
【００３３】
図３と図４は、スラブ型光導波路の平面図と断面図であり、入射光側プリズム１２と出射光側プリズム１４は、スラブ型光導波路１３上に配置される。各プリズム１２，１４は、試料５４と参照部分５３をプリズムを付け直すことなく測定可能にするため、細長いものが使用される。スラブ光導波路１３は、光導波路層５２を支持するための基板５１と、光導波路層５２とからなる。スラブ光導波路１３の片側部分には帯状に試料５４が乗り、その反対側、即ち試料５４のない部分は参照部分５３となる。
【００３４】
検出部は、図２に示すように、分光器４１、光電子増倍管４３、増幅器４４、及びコンピュータ４２を有している。光源１０から発射された白色光は、光チョッパー３０で一定の周期の断続光にされた後、入射光側光ファイバー３１に導入される。入射光側光ファイバー３１に導入された断続光は、入射光側光ファイバー３１を通り、出光側の先端に設けられた入射光側レンズ１１で集光され、適当な角度で入射光側プリズム１２に導入される。入射光側レンズ１１で集光された断続光は、入射光側プリズム１２に導入された後、スラブ光導波路１３の光導波路層５２内に入射し、その光導波路層５２内に入射した断続光は、光導波路層５２内で全反射を繰返した後、光導波路層５２内から出射し、出射光側プリズム１４に導入される。出射光側プリズム１４に導入された断続光は、出射光側光ファイバー３２の入光側の先端に設けられた出射光側レンズ１５により取り出され、出射光側光ファイバー３２によって、分光器４１に送られる。分光器４１によって分光された断続光は、光電子増倍管４３、増幅器４４を経て、コンピュータ４２に送られ演算処理されることにより、スペクトルが得られる。
【００３５】
図５は、本発明に好ましく適用するスラブ型光導波路を利用したスペクトル測定装置である。図５に示すスラブ型光導波路を利用したスペクトル測定装置は、多重反射型紫外可視吸収スペクトル測定と、蛍光発光スペクトル測定とを同時に行うことができる装置である。この測定装置は、サンプル膜３と光導波路基板１との間の多重反射型紫外可視吸収スペクトルを検出する紫外可視吸収用ＣＣＤ分光器７を備えている。また、光導波路から取り出される蛍光発光９を検出する蛍光用ＰＭＴ分光器８を備えている。なお、符号５はプリズムであり、符号６は反射ミラーである。
【００３６】
この多重反射型紫外可視吸収スペクトル測定は、界面の電子状態変化と、化学結合変化との相関関係が明らかとなり、サンプル膜３の官能基や化学構造由来の情報である紫外可視吸収スペクトルデータを入手するのに有効であり、蛍光発光スペクトル測定は、界面の電子状態変化と発光分光特性との関係が明らかとなり、特に有機ＥＬ素子特性において重要な発光特性情報である蛍光発光スペクトルデータを入手するのに有効である。
【００３７】
こうしたスペクトル測定装置は、上記の各分光器７，８から得られた経時的な分光情報を、解析装置１０１に出力する。図５に示す解析装置１０１は、得られた分光情報を解析可能に処理する機能を有するものであれば特に限定されず、パーソナルコンピュータ等の演算機能を内蔵した情報処理装置又は画像表示装置、又は演算素子を内蔵したプリンター装置等を挙げることができる。こうした解析装置１０１により、例えば図５に示すように、時間軸に対する分析情報を表示することができる。
【００３８】
本発明の解析方法においては、上述したサンプル膜を構成する有機電子素子形成用材料に経時的な変化を生じさせる外的要素を印加して、そのサンプル膜３と光導波路基板１との界面の状態変化の追跡をスペクトルデータとして出力する。経時的に外的要素を印加することにより、例えば、塗布膜の乾燥過程等、塗布膜形成過程における経時的なスペクトルを測定することができると共に、有機電子素子の劣化過程、その熟成処理過程、そのエージング処理過程又はその光照射処理過程における経時的なスペクトルを測定することができる。
【００３９】
ここで、塗膜形成過程とは、例えば、有機電子素子形成用材料を光導波路基板上に塗布した後、その材料中に含まれる溶媒等が除去したり、化合物が反応したりして、膜に形成される経時変化過程のことである。また、劣化過程とは、例えば、形成された膜が徐々にその機能が低下する経時変化過程のことである。また、熟成処理過程とは、熱又は光エネルギーの外的要素の印加を伴わない、常温保存における経時変化のことである。また、エージング処理過程とは、熱又は光エネルギーの外的要素の印加を伴った場合の経時変化のことである。また、光照射処理過程とは、光エネルギーの外的要素の印加を伴った経時変化のことである。
【００４０】
サンプル膜は、有機電子素子形成用材料を塗布して形成される膜である。サンプル膜を形成するための有機電子素子形成用材料としては、例えば、有機ＥＬ素子形成用材料、有機半導体用溶液、太陽電池用溶液等を挙げることができる。より詳細には、有機ＥＬ素子形成用材料は、発光材料であるクマリン等の低分子発光材料や、ポリフェニレンビニレン等の共役高分子材料等の有機化合物、及びトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤や、ジクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤等の有機溶剤が含まれる。なお、有機半導体形成用溶液や、有機太陽電池形成用溶液も有機ＥＬ素子形成用材料同様の有機溶剤が含まれる。
【００４１】
サンプル膜３の経時変化は、外的要素を一時的、断続的又は継続的に印加することにより付与することができる。
【００４２】
上記の外的要素とは、一時的、断続的又は継続的に印加される熱、光、電流及び磁気から選ばれる１又は２以上の要素のことである。サンプル膜にこれらの外的要素を印加することにより、サンプル膜の塗布膜形成過程、劣化過程、熟成処理過程、エージング処理過程、光照射処理過程等の経時変化情報を測定することができる。
【００４３】
熱には、温熱と冷熱が含まれる。光には、レーザ（位相のそろった単色光）、紫外線、可視光線、赤外線等、波長の異なる光が含まれ、また、電子線、放射線が含まれ、また、Ｘ線、γ線等の放射も含まれる概念で定義する。電流は、直流でも交流でもよく、電流値も各種の値で印加可能である。磁気は、任意の磁場を与えた場合であり、磁石による磁場でも電磁石によるものでもよい。
【００４４】
熱を印加する装置としては、例えば、ホットプレート、熱線ヒーター等が挙げられ、光を照射する装置としては、例えば、紫外線露光装置、電子線露光装置等が挙げられ、電流を印加する装置としては、例えば、直流電源装置又は交流電源装置が挙げられ、磁気を印加する装置としては、例えば、電磁石、強力永久磁石等が挙げられる。
【００４５】
また、一時的にとは、上述した外的要素を一度印加することにより、サンプル膜の化学情報が経時的に変化するような場合に適用される印加スタイルである。また、断続的にとは、上述した外的要素を一定時間毎に印加することにより、サンプル膜の化学情報が経時的に変化するような場合に適用される印加スタイルである。また、連続的にとは、上述した外的要素を絶え間なく連続して印加することにより、サンプル膜の化学情報が経時的に変化するような場合に適用される印加スタイルである。
【００４６】
本発明においては、サンプル膜の材料特性に応じて、又は、印加する外的要素とサンプル膜との間の関係に応じて、各種の外的要素から適当な外的要素を選択する。このとき、１種類の外的要素を印加してもよいし、２種類以上の外的要素を印加してもよい。２種類以上の外的要素を印加する場合には、各外的要素の印加スタイル（一時的、断続的、連続的）は同じにしてもよいし、異なる印加スタイルにしてもよい。例えば、一の外的要素は連続的に印加し、他の一の外的要素は断続的に印加することもできる。
【００４７】
本発明においては、異種分析手段として、熱分析手段、質量分析手段及び分光分析手段から選ばれる１又は２以上の手段を好ましく挙げることができるが、これら以外でもよく、例えば、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）、顕微鏡観察等の異種分析手段が利用可能である。
【００４８】
熱分析手段としては、熱重量減少変化測定（ＴＧＡ）、示差熱分析測定（ＤＳＣ）、昇温脱離ガス分析測定（ＴＤＳ）等を挙げることができる。これらのうち、熱重量減少変化測定（ＴＧＡ）や示差熱分析測定（ＤＳＣ）等の一般的な熱分析手段（熱分析装置）を連動させることによって、界面の重量変化やエネルギー変化に関する情報を入手することができ、界面の電子状態変化と膜の熱的挙動変化との関係が明らかとなる。また、質量分析手段としては、一般的な質量分析装置（ＭＳ）を連動させることにより、膜界面の熱的変化や経時的変化中に生じたガス成分に関する情報を入手することができ、アウトガス分析結果との間では、界面の電子状態変化と、変化の過程で膜より生じる分解物、アウトガス成分との関係が明らかとなる。また、分光分析装置としては、赤外分光測定（ＩＲ）、蛍光発光分光測定、ラマン分光測定、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）、和周波分光測定（ＳＦＧ）、第２高調波分光測定（ＳＨＧ）等を挙げることができる。これらのうち、赤外分光測定（ＩＲ）を連動させることにより、化学結合や、化学構造変化に関する情報を入手することができ、界面の電子状態と膜の化学構造変化、変質との関係が明らかとなる。
【００４９】
また、その他の異種分析手段について、核磁気共鳴分析装置としては、パルス核磁気共鳴分析測定や固体核磁気共鳴分析測定等を挙げることができる。これら一般的な核磁気共鳴分析を連動させることによって、緩和時間変化、化学構造変化との関係が明らかになる。また、電子顕微鏡や蛍光顕微鏡等による顕微鏡観察と連動させることにより、形状や形態変化との関係が明らかになる。
【００５０】
本発明の第１態様の解析方法は、こうした異種分析手段での測定が、外的要素を印加して得られたスペクトルデータを時間軸展開し、その結果明らかになったサンプル膜に生じる変化を段階毎に特定し、その段階毎に保持した状態で行われるプロセスを含む解析方法である。この場合には、異種分析手段の測定条件を、サンプル膜の段階毎の状態と同じ状態に保持して測定することが重要であり、その結果、得られた分析データは、例えばスペクトルデータの顕著な状態変化の解明に有効に利用することができる。
【００５１】
一方、本発明の第２態様の解析方法は、こうした異種分析手段での測定が、外的要素を印加して行ったスペクトル測定と同じ外的要素を同じ条件でサンプル膜に経時的に印加しながら行われるプロセスを含む解析方法である。この場合には、異種分析手段の外的要素の印加条件を、スペクトル測定の場合と同じにして測定するので、得られた分析データは、例えばスペクトルデータとの対比が容易であり、その結果、状態変化の解明に有効に利用することができる。
【００５２】
本発明の解析方法は、後述の図６にも示すように、スペクトルデータと分析データとを比較可能に出力する。このとき、第１態様の解析方法においては、スペクトルデータと各段階毎の分析データとを比較可能に出力し、第２態様の解析方法においては、出力されたスペクトルデータと分析データとの結果を時間軸上に比較可能に出力する。
【００５３】
また、本発明の解析方法は、有機電子素子形成用材料又はその有機電子素子形成用材料から得られる有機電子素子の同一界面における測定結果の二次元情報と、その測定結果の経時情報とを合わせて三次元データとし、その三次元データを用いて有機電子素子形成用材料と光導波路との界面の状態変化を解析する情報処理プロセスをさらに備えていてもよい。ここで、二次元情報とは、平面に形成された塗布膜又は素子の面情報（Ｘ軸−Ｙ軸）のことであり、三次元データとは、その面内の膜又は素子の経時データの変化を時間軸としてＺ軸で表した３次元の状態変化のデータである。本発明では、こうした三次元データで解析することにより、膜又は素子の面内分布での経時的な状態変化を追跡することができる。
【００５４】
また、上述したスペクトルデータ及び分析データ、さらにそれらの解析結果を、有機電子素子形成用材料で形成された有機電子素子の特性データと比較し、両者の関係をより解析することができる。有機電子素子の特性データとしては、例えば、エネルギー変換効率データ、寿命、安定性データ等を挙げることができる。例えば、有機ＥＬ素子においては、発光効率データ、発光輝度データ、発光寿命データ等が挙げられる。こうした特性データは、コンピュータに入力され、スラブ型光導波路を利用したスペクトル測定装置で測定されたスペクトルデータや異種分析手段により測定された分析データと対比される。対比した結果、特性データの特異的な結果が、スペクトルデータ及び分析データ、さらにそれらの解析結果に対応している場合に、そのスペクトルデータが示す界面挙動の状態変化が特性に影響していることが明らかになる。
【００５５】
図６は、本発明の解析方法についてまとめたものである。こうした本発明の解析方法によれば、外的要素を付加して塗膜状態を経時的に変化させた際における、塗膜界面の状態分析データと、個々の場面における塗膜バルクの分析データとから、材料の状態変化情報を捉えることができる。その結果、材料が備える経時的な状態変化挙動を明らかにでき、その材料で作製した有機電子素子の経時的な特性変化を予測することができるので、最適な有機電子素子を開発するための知見を得て、より望ましい有機電子素子の開発に利用できる。
【００５６】
本発明の解析方法は、有機電子素子形成用材料以外でも適用可能である。例えば、液相から固体膜、固体膜から液相へ、気相から固体膜（蒸着を含む）、固体膜から気相へ（昇華を含む）、液相から気相、気相から液相、結晶からアモルファス、アモルファスから結晶などの相転移を含む状態変化を伴うものの解析にも有効である。より具体的には、蒸着膜形成プロセス、接着剤接着プロセス、塗膜（有機溶剤を含む塗料、漆又は漆と同じメカニズムで固体膜に変化するもの）の乾燥工程、機能性材料（可塑剤、添加剤を含む）を添加した高分子樹脂整形プロセス、電位をかけた液晶の配向等を含む相の変化過程を化学状態で解析する解析プロセスとして、有効に利用可能である。
【００５７】
（有機電子素子形成用材料の解析装置）
本発明の有機電子素子形成用材料の解析装置５１は、例えば、図７に示すようにスラブ型の光導波路を利用したスペクトル測定手段５２と、１又は２以上の異種分析手段５６とを用いた解析装置であり、上述した本発明の第１態様及び第２態様の解析方法を実現する装置である。この解析装置５１には、経時的な変化を生じさせる外的要素を印加する手段（図示しない）が備えられる。また、スペクトルデータと、各段階毎の分析データ又は経時的な分析データとを比較可能に表示する手段５３，５４，５５が備えられる。そうした手段としては、データ解析用のコンピュータ５３が使用され、解析データを表示又は出力する装置としては、ディスプレイ装置５４又はプリンタ装置５５等が使用される。
【００５８】
これらの態様の解析装置においては、(i)スペクトル測定手段が、紫外可視吸収スペクトル測定用の分光器であることが好ましく、(ii)異種分析手段が、熱分析装置及び質量分析装置の一方又は両方であることが好ましく、(iii)外的要素の印加手段は、一時的、断続的又は継続的に印加可能な加熱装置、光照射装置、電流電源及び磁気装置から選ばれる１又は２以上の装置であることが好ましい。これらの詳細は、上述したとおりである。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００６０】
（実施例１）
実施例１では、異なる有機溶媒を採用した場合における有機ＥＬ素子形成用材料の解析を行った。有機ＥＬ素子形成用材料として、ＡＤＳ社製の高分子緑発光材料を用いた。有機溶媒としては、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、汎用キシレン（ｏ−キシレン：２５％、ｍ−キシレン：４３％、ｐ−キシレン：１８％、エチルベンゼン：１４％）を用い、５種類の有機ＥＬ素子形成用材料を調製した。なお、高分子緑発光材料は、各溶媒中に１重量％となるように調製した。
【００６１】
５種類の溶液を用い、洗浄済み無アルカリガラス上にスピンコーティングし、乾燥厚さ１μｍの塗布膜を形成した。乾燥後における一般的な紫外可視吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計（日立製作所製、商品名：ＵＶ−２０００）で測定し、溶剤種によるスペクトルの違いについて調べた。m-キシレンとo-キシレンについての乾燥後の有機ＥＬ素子膜の紫外可視吸収スペクトルを図８に示した。２００〜７００ｎｍの波長域におけるキシレン異性体の違いによるスペクトルデータに違いは見られなかった。
【００６２】
次に、スラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置（システムインスツルメンツ社製、ＳＩＳ−５０型）を用いて、上述した有機ＥＬ素子形成用材料で成膜した塗布膜の乾燥過程の経時的な界面紫外可視吸収スペクトルデータを測定した。測定は、溶媒種の異なる上述した溶液を、合成石英からなる光導波路基板（システムインスツルメンツ社製）の上に０．１ｍＬ滴下し、その後、室温で徐々に乾燥させて塗布膜中の溶媒種を揮発させ、乾燥過程における経時的なスペクトルデータを測定した。このとき、エバネッセント波の染み込み深さは約１μｍであり、約２秒間隔で測定した。図９は、m-キシレン（Ａ）とo-キシレン（Ｂ）についての乾燥過程における塗布膜の界面紫外可視吸収スペクトルである。図９中、１〜４の符号は、経時的な測定順を示している。図９の結果からわかるように、m-キシレン（Ａ）とo-キシレン（Ｂ）とは、乾燥過程における界面紫外可視吸収スペクトルが異なっている。なお、p-キシレン及び汎用キシレンを溶媒種とした溶液を用いたものは、o-キシレン（Ｂ）と同じ結果であった。
【００６３】
次に、有機ＥＬ素子形成用材料で形成した有機ＥＬ素子膜の特性データを測定した。有機ＥＬ素子膜の特性データは、ガラス基板／ＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ・ＰＰＳ（正孔輸送層）／有機ＥＬ素子膜（電子輸送層兼発光層）／Ｃａ層／Ａｇ（陰極）の層構成からなる有機ＥＬ素子の電圧−輝度特性（表１参照）、電圧−発光効率特性（表１参照）、発光寿命特性（表１参照）を測定することにより解析し、検討した。表１の結果から明らかなように、m-キシレンにおいては、他の溶媒種に比べ、輝度が１桁低く、効率も１／３であり、著しく短寿命であった。
【００６４】
次に、スペクトルの測定データと有機ＥＬ素子膜の特性データとを対比した。表１に示すようなm-キシレンを溶媒種とした溶液で形成した膜は、その特性が劣っていたが、その特性差は、図８に示した一般的な紫外可視吸収スペクトル結果では説明できないが、図９に示したスラブ型光導波路を利用した界面紫外可視吸収スペクトル結果において説明でき、その化学状態を考察できる。すなわち、m-キシレンを溶媒種とした有機ＥＬ素子形成用材料のみ他とは異なる界面紫外可視吸収スペクトルと特性データを示した。その結果、以下のことが考察できる。
【００６５】
先ず、図９に示すように、o-キシレンを溶媒種とする場合とは異なり、m-キシレンを溶媒種としたときの結果は、乾燥過程で劇的に吸収強度が低下した。この結果は、乾燥過程における溶媒種からなるπ電子層が塗布膜から一気に抜けることを示しているものと推察される。すなわち、乾燥過程の初期においては、光導波路基板面に並行なπ電子平面（高分子有機化合物）／並行なπ電子層（溶媒）／並行なπ電子平面（高分子有機化合物）の積層構造が一時的に形成されているものと考えられ、その後、乾燥が進むと、溶媒が一気に揮発し、上記の並行なπ電子層（溶媒）が抜け、図９（Ａ）に示すように劇的な吸収強度の変化が生じると考えられる。その結果、光導波路基板面に並行なπ電子平面（高分子有機化合物）／並行なπ電子平面（高分子有機化合物）からなる積層構造がそのままの状態で安定化すると考えられる。そうしたことは、その後の乾燥過程において吸収強度に変化が生じないことからも説明できる。
【００６６】
こうした界面紫外可視吸収スペクトルの結果は、有機ＥＬ素子膜の特性データをよく説明できる。すなわち、塗布型の有機ＥＬ素子膜においては、結晶性や規則性は要求されず、不均一性やアモルファス性が要求されており、そのため、m-キシレンを溶媒種とする溶液から形成された規則的な積層構造を有する膜が、輝度、発光効率、寿命等の特性に劣っているという、表１に示す結果は矛盾なく説明される。
【００６７】
従来、素子作製し、特性評価まで行わなければ最適な有機ＥＬ素子形成用材料を選定できなかったが、本発明の解析方法によれば、界面紫外可視吸収スペクトルと特性データとを対比して塗布膜界面の化学状態を解析することによって、乾燥過程での界面紫外可視吸収スペクトル変化が意味する現象を把握できる。その結果、この解析結果を援用することにより、他の有機ＥＬ素子形成用材料の選定について、素子作製し、特性評価まで行わなわなくても、選定作業における方向性が明らかになるので、選定の大幅な簡略化が期待できる。
【００６８】
【表１】
2005077246.tif 000004
【００６９】
（実施例２）
蛍光発光分光装置で、発光層の乾燥前後の蛍光発光スペクトルの変化を調べ結果、ｍ−キシレンを溶媒に用いた場合においてのみ、乾燥前後で、スペクトルが殆ど変化せず、また、発光強度も弱いことが分かった。
【００７０】
スペクトルの測定データと有機ＥＬ素子の特性データとを対比すると、ランダムに並ぶ、他の溶剤系とは異なり、光導波路基板面に並行なπ電子平面（高分子有機化合物）／並行なπ電子層（溶媒）／並行なπ電子平面（高分子有機化合物）の積層構造が一時的に形成されると考えられ、乾燥が進み溶媒が揮発しても、π電子平面状態はランダムにならず並行性が乾燥後も保持され、膜全体の蛍光発光スペクトルが変わらなかったものと考えられる。
【００７１】
（実施例３）
光導波路分光測定装置に、加熱可能なユニット（基板全体を加温可能なヒーター）を搭載した装置を用い、実施例１と同様に測定を行った結果、より実生産に近い条件での層の界面状態を調べることができた。具体的には、実施例１のｍ‐キシレン選択性は、同様に確認されたが、熱印加時での、溶剤が揮発する激しい膜状態変化を観察することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】スラブ型光導波路分光法の原理図である。
【図２】特開平８−７５６３９号公報に開示されているスラブ型光導波路を利用したスペクトル測定装置の一例を示す構成図である。
【図３】スラブ型光導波路の平面図である。
【図４】スラブ型光導波路の断面図である。
【図５】本発明に好ましく適用するスラブ型光導波路を利用したスペクトル測定装置である。
【図６】本発明の解析方法についての説明図である。
【図７】本発明の解析装置の一例を示す構成図である。
【図８】m-キシレンとo-キシレンについての乾燥後の有機ＥＬ素子膜の紫外可視吸収スペクトルである。
【図９】m-キシレン（Ａ）とo-キシレン（Ｂ）についての乾燥過程における塗布膜の界面紫外可視吸収スペクトルである。
【符号の説明】
【００７３】
１  光導波路基板
２  光
３  膜（サンプル膜）
４  エバネッセント波
５  プリズム
６  反射ミラー
７  紫外可視吸収用ＣＣＤ分光器
８  蛍光発光用ＰＭＴ分光器
９  蛍光発光
１０  光源
１１  入射光側レンズ
１２  入射光側プリズム
１３  スラブ型光導波路
１４  出射光側プリズム
１５  出射光側レンズ
１６  スラブ型光導波路の位置、角度の制御機構
３０  光チョッパー
３１  入射光側光ファイバー
３２  光ファイバー
３３、３４  レンズ
４１  分光器
４２  コンピュータ
４３  光電子増倍管
４４  増幅器
【図１】
2005077246.tif 000005
【図２】
2005077246.tif 000006
【図３】
2005077246.tif 000007
【図４】
2005077246.tif 000008
【図５】
2005077246.tif 000009
【図６】
2005077246.tif 000010
【図７】
2005077246.tif 000011
【図８】
2005077246.tif 000012
【図９】
2005077246.tif 000013