(57)【要約】【課題】保存時の安定性の悪さや、ガスの発生といった問題の無い吸湿硬化性の良い反応性ホットメルト組成物を与えるポリオール混合物および、該ポリオール混合物とポリイソシアネートを反応することにより得られる目的の反応性ホットメルト組成物及びその組成物を使用した成型品を提供することを課題とする。【課題を解決するための手段】上記課題は、（Ｉ）オリゴマーポリオールならびに、（ＩＩ）カルボキシル基を有するポリオール化合物を含むポリオール混合物により解決される。好ましくは、（Ｉ）オリゴマーポリオール          １００重量部に対し、（ＩＩ）カルボキシル基を有するポリオール化合物    ０．０１〜５重量部からなるポリオール混合物により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）オリゴマーポリオール
ならびに、
（ＩＩ）カルボキシル基を有するポリオール化合物
を含むポリオール混合物。
【請求項２】
（Ｉ）オリゴマーポリオール                              １００重量部
に対し、
（ＩＩ）カルボキシル基を有するポリオール化合物    ０．０１〜５重量部
を含む請求項１記載のポリオール混合物。
【請求項３】
（Ｉ）オリゴマーポリオールが
（１）ポリエステルポリオール  および／または
（２）ポリカーボネートポリオール
である請求項１または２記載のポリオール混合物。
【請求項４】
（Ｉ）オリゴマーポリオールが
（１）ポリエステルポリオール                        ５５〜９７重量部
（２）ポリカーボネートポリオール                      ３〜４５重量部
を含む請求項３記載のポリオール混合物。
【請求項５】
（１）ポリエステルポリオールが、
（ａ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として製造される結晶性ポリエステルポリオール  および／または
（ｂ）非結晶性ポリエステルポリオール
を含有する請求項３または４記載のポリオール混合物。
【請求項６】
（ａ）脂肪族ジカルボン酸が炭素数６〜１２のジカルボン酸であり、脂肪族ジオールが炭素数２〜１２のジオールの結晶性ポリエステルポリオールであり、
（ｂ）非結晶性ポリエステルポリオールを構成する芳香族ポリカルボン酸がフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸からなる群の少なくとも１化合物であり、脂肪族ポリオールが炭素数２〜１２のポリオールの非結晶性ポリエステルポリオールである請求項５記載のポリオール混合物。
【請求項７】
（ａ）脂肪族ジカルボン酸がドデカン二酸、セバシン酸および／またはアジピン酸であり、脂肪族ジオールが１，６−ヘキサンジオールである、請求項６記載のポリオール混合物。
【請求項８】
（ＩＩ）カルボキシル基を有するポリオール化合物がジメチロールアルカン酸である請求項１〜７のいずれか１項記載のポリオール混合物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項記載のポリオール混合物とポリイソシアネートを反応させて得られる反応性ホットメルト組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の反応性ホットメルト組成物を使用した成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（Ｉ）オリゴマーポリオールおよび、（ＩＩ）カルボキシル基を有するポリオール化合物を含むポリオール混合物、好ましくはオリゴマーポリオール１００重量部に対して０．０１〜５重量部の（ＩＩ）カルボキシル基を有するポリオール化合物を含むポリオール混合物および該ポリオール混合物とポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート末端反応性ホットメルト組成物、その組成物より得られる成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から分子末端にイソシアネート基を持つ反応性組成物は良く知られていた。中でも反応性ホットメルト組成物は、強度、接着速度に優れ、組み立て産業におけるライン化適性が高いことに加え、脱溶剤化、省エネルギー化が図れると言う社会的要請にも適合するために急速に伸長している。
反応性ホットメルト組成物に関しては、それを用いる作業においてより高い生産性の要求から初期硬化性（セット性）を良くするために炭素鎖の長いジカルボン酸やジオールから製造されるポリエステルポリオールを主原料として使用する方法が知られている（特許文献１参照）。この高い初期硬化性は反応性ホットメルト組成物から成型品を得る場合にも生産性を上げるために非常に有効である。しかし、このような反応性ホットメルト組成物が持つ初期硬化性という優れた特徴と共に反応性ホットメルト組成物は湿気との反応により強度が徐々に増して行くという特徴があり、十分な吸湿硬化にはある程度長い時間が必要であった。この吸湿硬化を加速することがさらに求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−８８６８６号公報
【０００４】
吸湿硬化を促進する方法としては、スズなどの金属触媒の添加（特許文献２参照）、アミノアルコールの添加（特許文献３，４参照）、ポリエステルポリオールに対して３級アミン及びリン酸エステルを配合した混合物と過剰の有機イソシアネート化合物の反応（特許文献５参照）、２，２’−ジモルホリノエチルエーテルもしくはジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルの添加（特許文献６参照）などが知られている。
【０００５】
【特許文献２】
特開平１０−７７５７号公報
【特許文献３】
特開平９−６７４２２号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０２８３３号公報
【特許文献５】
特開２００１−４０３２０号公報
【特許文献６】
特開平７−２５８６２０号公報
【０００６】
しかし、スズなどの金属触媒を用いる方法は組成物の安定性が低下するという問題がある。アミノアルコールを用いる方法は初期接着力が弱いという問題がある。３級アミンとリン酸エステルを併用する方法やモルホリン化合物を用いる方法は、反応性ホットメルト組成物を溶融させる高温下でそれらのガスが発生するといった問題があった。
【０００７】
一方、カルボキシル基を有するポリオール化合物を使用するウレタン化合物としては水溶性のポリウレタン組成物が知られている。（特許文献７、８参照）。
【０００８】
【特許文献７】
特開平４−２３３９８３号公報
【特許文献８】
特開平５−１４８３４１号公報
【０００９】
この他、ドライラミネート用接着剤（特許文献９参照）や有機溶媒を使わないウレタン樹脂（特許文献１０参照）等が知られている。
【００１０】
【特許文献９】
特開平８−１８３９４３号公報
【特許文献１０】
特開２００２−２８４８３６号公報
【００１１】
しかし、これらは高温での溶融を必要とする反応性ホットメルト組成物に関するものではなく、高温での溶融を必要とする反応性ホットメルト組成物において上記のような問題がなく、製造、保存及び使用時において安定であり、かつ、吸湿硬化性の改善を両立させた報告は見当たらない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応性ホットメルト組成物において、従来の技術が有する安定性の悪さや、ガスの発生といった問題の無い吸湿硬化性の良い反応性ホットメルト組成物を与えるポリオール混合物および、該ポリオール混合物とポリイソシアネートを反応することにより得られる目的の反応性ホットメルト組成物及びその組成物を使用した成型品を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、
（Ｉ）オリゴマーポリオール
ならびに、
（ＩＩ）カルボキシル基を有するポリオール化合物
を含むポリオール混合物により解決される。
本発明のポリオール混合物は
（Ｉ）オリゴマーポリオール                              １００重量部
に対し、
（ＩＩ）カルボキシル基を有するポリオール化合物    ０．０１〜５重量部
であることが好ましい。
本発明のポリオール混合物は、
（Ｉ）オリゴマーポリオールが
（１）ポリエステルポリオール  および／または
（２）ポリカーボネートポリオール
であることが好ましい。
本発明のポリオール混合物は、
（Ｉ）オリゴマーポリオールが
（１）ポリエステルポリオール                        ５５〜９７重量部
（２）ポリカーボネートポリオール                      ３〜４５重量部
であることが好ましい。
本発明のポリオール混合物は、
（１）ポリエステルポリオールが、
（ａ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として製造される結晶性ポリエステルポリオール  および／または
（ｂ）非結晶性ポリエステルポリオール
を含有することが好ましい。
本発明のポリオール混合物は、
（ａ）脂肪族ジカルボン酸が炭素数６〜１２のジカルボン酸であり、脂肪族ジオールが炭素数２〜１２のジオールの結晶性ポリエステルポリオールであり、
（ｂ）非結晶性ポリエステルポリオールを構成する芳香族ポリカルボン酸がフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸からなる群の少なくとも１化合物であり、脂肪族ポリオールが炭素数２〜１２のポリオールの非結晶性ポリエステルポリオールであることが好ましい。
本発明のポリオール混合物は、
（ａ）脂肪族ジカルボン酸がドデカン二酸、セバシン酸および／またはアジピン酸であり、脂肪族ジオールが１，６−ヘキサンジオールであることが好ましい。
本発明のポリオール混合物は、
（ＩＩ）カルボキシル基を有するポリオール化合物がジメチロールアルカン酸であることが好ましい。
本発明の反応性ホットメルト組成物は、
請求項１〜８いずれか１項記載のポリオール混合物とポリイソシアネートを反応させて得ることにより解決される。
本発明の成型品は、
請求項９記載の反応性ホットメルト組成物を使用することにより解決される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される（Ｉ）オリゴマーポリオールは、両末端基が水酸基を有する縮重合物であれば特に制限はないが、好ましくは酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のオリゴマーポリオールである。
（Ｉ）オリゴマーポリオールの数平均分子量としては、４００〜２００００が好ましい。
（Ｉ）オリゴマーポリオールの具体例としては、有機ポリカルボン酸及びその誘導体と有機ポリオールから製造される（１）ポリエステルポリオール、（２）ポリカーボネートポリオールおよび有機ポリオール化合物から誘導されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、が挙げられる。
さらには、炭素数４〜１２のラクトンを開環重合させたポリカプロラクトン等の（１）ポリエステルポリオールや（２）ポリカーボネートポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール、α−オレフィンの共重合物等のポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール等もオリゴマーポリオールの具体例として挙げられる。
なお、（Ｉ）オリゴマーポリオールの物性としては、結晶性、非結晶性又は液状のいずれであっても良いし、これら（Ｉ）のオリゴマーポリオールは単独で使用しても良いし混合して使用しても良い。オリゴマーポリオールが液状のものを使用する場合は、単独では固体とならないので反応性ホットメルト組成物とするためには全体として固体、半固体または非結晶となるように結晶性のオリゴマーポリオールおよび／または非結晶性のオリゴマーポリオールと混合して使用される。
【００１５】
（Ｉ）オリゴマーポリオールの具体例の一つである（１）ポリエステルポリオールについて。
（１）ポリエステルポリオールの構成成分である有機ポリカルボン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の炭素数４〜２４のポリカルボン酸が挙げられる。これらの有機ポリカルボン酸は酸無水物やエステル等の誘導体の形で有機ポリオールと反応させることもできる。
好ましくは、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸ならびに芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくはドデカン二酸、セバシン酸、アジピン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸である。
これら有機ポリカルボン酸は、単独でも混合して使用しても何ら問題はない。
【００１６】
（１）ポリエステルポリオールの構成成分である有機ポリオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
好ましくは、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであり、さらに好ましくはエチレングルコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。
【００１７】
反応性ホットメルト組成物の初期硬化性と強度ならびに接着性をさらに良くするためには、上記の組み合わせの中で、
（ａ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として製造される結晶性ポリエステルポリオール  及び／又は
（ｂ）非結晶性ポリエステルポリオールを組み合わせて使用することが好ましい。
【００１８】
本発明の（ａ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として製造される結晶性ポリエステルポリオールとは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを含む結晶性ポリエステルポリオールである。
好ましくは、炭素数６〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１２の直鎖状脂肪族ジオールである。ジカルボン酸の具体例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましい、ジオールの具体例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられ、中でも１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
本発明の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、それぞれ単独でも混合して使用しても何ら問題はない。さらには、これら結晶性ポリエステルポリオールの混合物であっても問題はない。
また、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として製造されるとは、これら脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られる結晶性ポリエステルポリオールが、全結晶性ポリエステルポリオールの総重量の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上を含有することであり、他の成分としては、芳香族ポリカルボン酸を原料として含むポリエステルポリオール、グリコール酸、乳酸などのオキシ酸重合物、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオールやポリエーテルポリオールが挙げられる。
なお、本発明における結晶性とは、２０℃以上に融点を持つ、好ましくは３０℃以上に融点を持つ、特に好ましくは３５℃以上に融点を持つことである。
結晶性ポリエステルポリオールの中で特に初期硬化性が良い物は、溶融状態より１０℃／分の冷却速度で冷却、固化させたポリエステルポリオールのＸ線回折法（ルーランド法）による結晶化度において唯一評価されるものであり（例えば、非特許文献３参照）、結晶化度が２０％以上のものである。好ましくは結晶化度が３０％以上のものである。特に好ましくは結晶化度が４０％以上のものである。結晶化度が２０％より低いと製造した反応性ホットメルト組成物の固化時間が長くなる傾向が認められ好ましくない。
結晶化度が２０％より低いと非結晶性のポリエステルポリオールとなる傾向も認められる。
結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００〜２００００が好ましく、８００〜１００００が特に好ましい。
【００１９】
【非特許文献３】
「高分子のＸ線回折」、Ｌ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ著、桜田一朗監訳、化学同人、１９７２年、ｐ１２５
【００２０】
（ｂ）非結晶性ポリエステルポリオールとは、−３０℃まで冷却しても融点を持たず０℃以上にガラス転移点を持つポリエステルポリオールである。
具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜２４の芳香族ポリカルボン酸及び／又はコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の炭素数４〜２４の脂肪族ポリカルボン酸とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルー１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの炭素数２〜２４の脂肪族ポリオールからなるポリエステルポリオールが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂肪族ポリカルボン酸は単独で使用しても良いし混合していても良く、脂肪族ポリオールも単独で使用しても良いし混合していても良い。
数平均分子量は、４００〜１００００が好ましく、５００〜８０００が特に好ましい。
本発明の非結晶性ポリエステルポリオールは、その構成成分としてカプロラクトン等のラクトンを２０重量％以下で含有していても良いし、ヒドロキシピバリン酸などの炭素数２〜１２のオキシ酸を１０重量％以下で含んでいても良い。
さらに、非結晶性のポリエステルポリオールは単独で使用しても良いし複数を混合して使用しても良い。
【００２１】
（ａ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として製造される結晶性ポリエステルポリオールと、
（ｂ）非結晶性ポリエステルポリオールを組み合わせて使用するときの使用割合は、重量比で１０：０〜１：９が好ましい。
より好ましくは、９．５：０．５〜３：７、さらに好ましくは９：１〜５：５、特に好ましくは８．５：１．５〜６：４である。この範囲をはずれると、十分な初期硬化性や接着性を得ることが難しくなる。
【００２２】
本発明で使用する（Ｉ）オリゴマーポリオールの具体例の一つである（２）ポリカーボネートポリオールについて。
（２）ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定はされないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの炭素数２〜１８のポリオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭素数３〜１８のカーボネート化合物又はホスゲンを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、又は炭素数３〜１８の環状カーボネート化合物を低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール等のポリオールで開環重合させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
好ましくは炭素数４〜１２のポリオールをその構成成分とするポリカーボネートポリオールである。
物性的には、２０℃以上の融点を持つポリカーボネートポリオールが好ましく、３０℃以上の融点を持つポリカーボネートポリオールがさらに好ましい。
数平均分子量としては、４００〜１００００が好ましく、５００〜８０００が特に好ましい。
初期硬化性の良い反応性ホットメルト組成物を得るためには、前記のような融点を持つ結晶性のポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールは単独で使用しても良いし複数で使用しても良い。
【００２３】
本発明の（Ｉ）オリゴマーポリオールは、既に述べたように、（１）ポリエステルポリオールおよび（２）ポリカーボネートポリオール及びその他前記オリゴマーポリオールを単独で使用しても良いし混合して使用しても良いが、（１）ポリエステルポリオールと（２）ポリカーボネートポリオールを混合して使用する場合には、（１）ポリエステポリオールと（２）ポリカーボネートポリオールの使用割合は、好ましくは９７：３〜５５：４５（重量部）、さらに好ましくは８５：１５〜６５：３５（重量部）である。
【００２４】
本発明で使用する（ＩＩ）カルボキシル基を有するポリオール化合物とは、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分子内にカルボキシル基をすくなくとも１個を有するポリオール化合物であれば何ら問題はない。例えば、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸などの炭素数４〜１２のジメチロールアルカン酸、酒石酸、粘液酸、グルコン酸、トリシン、バイシン等の炭素数４〜１２のポリオール化合物が挙げられる。
好ましくは、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸などの炭素数４〜１２のジメチロールアルカン酸であり、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸がさらに好ましい。
これらは単独で使用しても良いし複数を混合して使用しても良い。
これらの（ＩＩ）カルボキシル基を有するポリオール化合物は、そのカルボキシル基が全て又は一部が塩基により中和された塩の形で使用されても良い。例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩やアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の炭素数０〜３０のアンモニウム塩、トリフェニルメチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩等の炭素数４〜３０のホスホニウム塩等が挙げられる。
（ＩＩ）カルボキシル基を有するポリオール化合物の使用量は、特に制限はないが本発明で使用する（Ｉ）オリゴマーポリオールの合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
使用量があまりに少ないと、湿気硬化促進の効果が低く、使用量があまりに多いと、初期硬化性や安定性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ぺンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のポリイソシアネート及び／又はその誘導体が挙げられる。中でも芳香族ジイソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。これらのポリイソシアネート及び／又はその誘導体は、単独で使用しても良いし、複数を混合して使用しても良い。
【００２６】
本発明のポリオール混合物とポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート末端反応性ホットメルト組成物の製造方法は、通常知られている方法を適用することができる。即ち、ポリオール混合物の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比は１：１．２〜１：３．５、好ましくは１：１．５〜１：３．０、さらに好ましくは１：１．７〜１：２．５である。
反応温度は、具体的には５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃である。反応時間は、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。本反応は必要に応じて触媒を添加しても良いが、反応性ホットメルト組成物の安定性を良くするためには添加しないほうが好ましい。ポリオールを製造する時に使用される触媒や安定剤（亜リン酸、リン酸、アシッドリン酸エステル等の酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等リン化合物、フェノール誘導体等の酸化防止剤等）など従来公知の各種添加剤は、本発明で得られる組成物の安定性を悪化させない限り除去や失活をする必要は無いがポリイソシアネートと反応させる前に予め水処理、酸化合物による処理、塩基化合物による処理、イオン交換樹脂による処理、無機吸着剤による処理やこれらの組み合わせの処理を行っても良い。
反応はイソシアネートやポリオール混合物と反応しないガス雰囲気で実施することができる。中でも乾燥空気や窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
ポリオール混合物は、そのままポリイソシアネートと反応させても良いが、予め脱水処理をしても良い。ポリオール混合物中の水分が多い場合には脱水処理を行ったほうが好ましい。脱水処理を行う場合は、特に制限はないがポリオール混合物の軟化点〜１５０℃で、圧力は常圧〜５ｔｏｒｒで実施することが好ましい。脱水条件は使用するポリオール混合物により異なる。ポリオール混合物中の水分は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００２７】
本発明で得られた反応性ホットメルト組成物は、特に粘度が限定されるものではないが、１２０℃で１００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜５００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００２８】
本反応の反応性ホットメルト組成物は、そのまま使用することもできるが、通常のホットメルト樹脂に使用される可塑剤（フタル酸エステル、リン酸エステル、エーテル化合物など）、熱可塑性ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリオレフィン系共重合物、アクリル共重合物、メタクリル酸エステル重合物など）、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂など）、充填剤（ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラックなど）、老化防止剤（亜リン酸エステル、リン酸エステル、フェノール誘導体など）、難燃剤（無機系、リン系、ハロゲン系など）、色素、顔料、界面活性剤などを添加して使用することができる。これらの添加剤は、ポリオールとポリイソシアネートの反応の前にポリオール及び／又はポリイソシアネート中に添加しても良いし、ポリオールとポリイソシアネートを反応させている時や反応させた後で添加しても良い。
【００２９】
本発明で得られる反応性ホットメルト組成物は、その使用方法を特に制限されるものではないが反応性ホットメルト接着剤や成型材料として製本、包装材料、製靴、木材加工、紙製品加工、金属加工、樹脂加工、自動車製造、電気・電子部品製造などの各種の加工製造に適用することができる。電気・電子部品製造における具体的な成型品としてはプラグコネクター、電子回路や部品の封止や固定、電池などのホットメルトモールディング成型品が挙げられる。
本発明で得られる反応性ホットメルト組成物を反応性ホットメルト接着剤として使用したり成型品とする場合、他の反応性ホットメルト組成物や公知の添加剤を加えて使用することもできる。
【００３０】
本発明で得られる反応性ホットメルト組成物は、型の中で溶融状態から固化させることにより成形を行うことができる。型の中に導入する方法としては、特に制限はないが、アプリケーターを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明の反応性ホットメルト組成物は、本発明で得られるポリオール混合物及びポリイソシアネートの組み合わせを選択することにより、完全に吸湿硬化した後にはショアＤ硬度で６０以上とすることも可能である。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００３３】
実施例１
内容積０．５Ｌ（リットル）のガラス製フラスコに結晶性ポリエステルポリオールとしてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ３０１０（宇部興産製、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点７２℃）５９．６重量部、非結晶性ポリエステルポリオールとしてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ５０１１（宇部興産製、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．１重量部、結晶性ポリカーボネートジオールとしてＵＨ−ＣＡＲＢ１００（宇部興産製、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点４５℃）２５．３重量部とジメチロールブタン酸１．０重量部を加えて窒素置換した。攪拌下に１２０℃、１０ｍｍＨｇで１時間脱水を実施した。窒素で常圧とした後に、１００℃で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．３重量部を加えて１００〜１２０℃で３時間攪拌し反応性ホットメルト組成物を得た。
得られた反応性ホットメルト組成物の物性を表１に示した。粘度は２時間一定で安定していた。
物性の測定方法は、以下の通りである。
・粘度：東機産業社製Ｂ型回転粘度計を用いて、窒素雰囲気下１２０℃で測定した。
・融点：セイコー電子工業製示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。測定方法は、アルミニウム製密閉容器中にサンプル約１０ｍｇを入れ、５０ｍｌ／分の窒素気流下、室温から１０℃／分で３００℃まで昇温した。
・セットタイム：１２０℃の反応性ホットメルト組成物を厚さ１．６ｍｍのアルミ板に直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍに塗布し同様のアルミ板で挟み圧締めして固まるまでの時間を測定した。
・吸湿硬化性：得られた反応性ホットメルト組成物を１２０℃で溶融させ、幅７ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ３４ｍｍのテフロン（登録商標）製直方体の型に流し込み冷却した。固化した後に型から取り出した該直方体を、２５℃、湿度６０％で放置してショアＤ硬度が２４時間以内に４０を超えたものが○で、超えなかったものを×とした。
・粘度の安定性：東機産業社製Ｂ型回転粘度計を用いて窒素雰囲気下１２０℃で２時間一定の粘度を示すものを○、増粘するものを×とした。
【００３４】
比較例１
内容積０．５Ｌ（リットル）のガラス製フラスコに結晶性ポリエステルポリオールとしてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ３０１０（宇部興産製、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０．０重量部、非結晶性ポリエステルポリオールとしてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ５０１１（宇部興産製、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．０重量部、結晶性ポリカーボネートジオールとしてＵＨ−ＣＡＲＢ１００（宇部興産製、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５．０重量部を加えて窒素置換した。攪拌下に１２０℃、１０ｍｍＨｇで１時間脱水を実施した。窒素で常圧とした後に、１００℃で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６．５重量部を加えて１００〜１２０℃で３時間攪拌し反応性ホットメルト組成物を得た。
得られた反応性ホットメルト組成物の物性を表１に示した。粘度は２時間一定で安定していた。
【００３５】
実施例２
内容積０．５Ｌ（リットル）のガラス製フラスコに結晶性ポリエステルポリオールとしてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ３０１０（宇部興産製、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５９．６重量部、非結晶性ポリエステルポリオールとしてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ５０１０（宇部興産製、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．１重量部、結晶性ポリカーボネートポリオールとしてＵＨ−ＣＡＲＢ１００（宇部興産製、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５．３重量部とジメチロールブタン酸１．０重量部を加えて窒素置換した。攪拌下に１２０℃、１０ｍｍＨｇで１時間脱水を実施した。窒素で常圧とした後に、１００℃で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１．２重量部を加えて１００〜１２０℃で３時間攪拌し反応性ホットメルト組成物を得た。
得られた反応性ホットメルト組成物の物性を表１に示した。粘度は２時間一定で安定していた。
【００３６】
比較例２
内容積０．５Ｌ（リットル）のガラス製フラスコに結晶性ポリエステルポリオールとしてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ３０１０（宇部興産製、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０．０重量部、非結晶性ポリエステルポリオールとしてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ５０１０（宇部興産製、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．０重量部、結晶性ポリカーボネートポエイオールとしてＵＨ−ＣＡＲＢ１００（宇部興産製、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５．０重量部を加えて窒素置換した。攪拌下に１２０℃、１０ｍｍＨｇで１時間脱水を実施した。窒素で常圧とした後に、１００℃で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７．３重量部を加えて１００〜１２０℃で３時間攪拌し反応性ホットメルト組成物を得た。
得られた反応性ホットメルト組成物の物性を表１に示した。粘度は２時間一定で安定していた。
【００３７】
実施例３
内容積０．５Ｌ（リットル）のガラス製フラスコに結晶性ポリエステルポリオールとしてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ３０１０（宇部興産製、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５９．６重量部、非結晶性ポリエステルポリオールとしてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ５０１１（宇部興産製、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．１重量部、結晶性ポリカーボネートポリオールとしてＵＨ−ＣＡＲＢ１００（宇部興産製、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５．３重量部とジメチロールプロピオン酸１．０重量部を加えて窒素置換した。攪拌下に１２０℃、１０ｍｍＨｇで１時間脱水を実施した。窒素で常圧とした後に、１００℃で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．８重量部を加えて１００〜１２０℃で３時間攪拌し反応性ホットメルト組成物を得た。
得られた反応性ホットメルト組成物の物性を表１に示した。粘度は２時間一定で安定していた。
【００３８】
比較例３
比較例１で得た反応性ホットメルト組成物１００重量部を内容積０．５Ｌ（リットル）のガラス製フラスコに入れて窒素置換した。ジブチルチンジラウレート０．０５３重量部を注入し、窒素雰囲気下１２０℃で２０分間攪拌した。
得られた反応性ホットメルト組成物の物性を表１に示した。粘度は２時間で４２００ｍＰａ・ｓから５２００ｍＰａ・ｓまで増加した。
【００３９】
実施例４
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た反応性ホットメルト組成物を１２０℃で溶融させておき、厚さ１．６ｍｍのアルミ板に直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍに塗布し同様のアルミ板で挟み圧締めして固まるまでの時間（セットタイム）を測定した。いずれの例でも強固な接着が確認され、本反応性ホットメルト組成物は反応性ホットメルト接着剤として良好なセット性能を保有していた。
【００４０】
実施例５
実施例１の反応性ホットメルト組成物を使用して実施例４と同様にしてアルミ板上に反応性ホットメルト組成物の成型品を作成した。溶融した反応性ホットメルト組成物を型に流し込む時にプリント配線基盤をアルミ板上に乗せながら接着・成型を実施した。得られた成型品は剥離や亀裂が無く、アルミ板にプリント配線基板を強固に固定していた。
【００４１】
実施例６
実施例１及び比較例１の反応性ホットメルト組成物を１２０℃で溶融させておき、厚さ０．１ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの紙に２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように薄く塗布し、ただちに同じ面積の紙を張り合わせた。２０℃、湿度４５％で５時間放置した後に７０℃の恒温槽に３分間放置した。比較例１の反応性ホットメルト組成物は接着剤が溶融し容易に手ではがすことができた。一方、実施例１の反応性ホットメルト組成物は接着剤が溶融せず容易に手ではがすことができず、無理にはがそうとすると紙が破れ、吸湿による接着促進が確認された。
【００４２】
実施例１〜３および比較例１〜３の物性値を表１にまとめて示した。
【表１】
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（１）ポリエステルポリオールと（２）ポリカーボネートポリオールは全オリゴマーポリオール中の各オリゴマーポリオールの重量部を表している。
（ＩＩ）カルボキシル基を有するポリオール化合物は全オリゴマーポリオール１００重量部に対する重量部を表している。
ＥＴ−３０１０：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ３０１０（１，１０−ドデカン二酸−１，６−ヘキサンジオールからなる数平均分子量３５００の結晶性ポリエステルポリオール、酸価＜２、結晶化度４８％（ルーランド法））
ＥＴ−５０１０：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ５０１０（アジピン酸−フタル酸−エチレングリコール−ネオペンチルグリコールからなる数平均分子量２０００の非結晶性ポリエステルポリオール、酸価＜１２）
ＥＴ−５０１１：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ５０１０（アジピン酸−フタル酸−エチレングリコール−ネオペンチルグリコールからなる数平均分子量２５００の非結晶性ポリエステルポリオール、酸価＜１２）
ＵＨ−１００：ＵＨ−ＣＡＲＢ１００（１，６−ヘキサンジオールベースの数平均分子量１０００の結晶性ポリカーボネートジオール、酸価＜０．１）
ＤＰ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＢ：ジメチロールブタン酸
【００４３】
【発明の効果】
本発明のポリオール混合物を用いることにより、製造ならびに保存時の粘度上昇等の特性変化が小さく、湿気硬化性の改善がなされた反応性ホットメルト組成物、その組成物からなる成型品を提供することが可能となった。