(57)【要約】      （修正有）【課題】高融点金属からなる電極パッド上に１次メッキ層を形成し、耐熱金属材料からなるリード部材をロウ付けした後高温雰囲気中に放置すると、ロウ付け強度が著しく低下するものが発生するという問題があった。【解決手段】２次メッキ１１層中へのロウ材８の拡散層１１ｂが１μｍ以上でかつ前記２次メッキ１１層におけるロウ材８成分の拡散していない層１１ａの厚みが表面から１μｍ以上とする。【選択図】図２
2005190740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック体中にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とする発熱抵抗体を埋設し、該発熱抵抗体の端部に接続する電極パッド上に１次メッキ層を介してリード部材をロウ材により固定し、ロウ材保護の為に２次メッキを施したセラミックヒータにおいて、上記２次メッキ層中へのロウ材成分の拡散層が１μｍ以上でかつ前記２次メッキ層におけるロウ材成分の拡散していない層の厚みが表面から１μｍ以上であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
前記２次メッキ層の粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のセラミックヒータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用の空燃比検知センサ加熱用ヒータや気化器用ヒータ、半田ごて用ヒータなどに使用するセラミックヒータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルミナを主成分とするセラミックス中に、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ等の高融点金属からなる発熱抵抗体を埋設してなるアルミナセラミックヒータが、一般的に用いられている。
【０００３】
例えば、円柱状のセラミックヒータを製造する場合は、図１に示すようにセラミックロッド２とセラミックシート３を用意し、セラミックシート３の一方面にＷ、Ｒｅ、Ｍｏ等の高融点金属のペーストを印刷して発熱抵抗体４とリード引出部５を形成した後、これらを形成した面が内側となるようにセラミックシート３を上記セラミックロッド２の周囲に巻付け、全体を焼成一体化することによりセラミックヒータ１を得ることができる。
【０００４】
この時、セラミックシート３上には、発熱抵抗体４に直接リード引出部５が接続され、該リード引出部５の末端にスルーホール６が形成され裏面の電極パッド７と該リード引出部５がスルーホール６で接続されている。スルーホール６には、必要に応じて導体ペーストが注入される。
【０００５】
そして、最終的なセラミックヒータ１では、図２に示すように側面に露出した電極パッド７にリード部材９をロウ材８によりロウ付けして接合し、このリード部材９から通電することにより発熱抵抗体４が発熱するようになっていた。
【０００６】
セラミックヒータ１として、上記のようにリード部材９をロウ付けせず、前記電極パッド７に外部端子を押圧するタイプのものもあるが、現在の市場動向からすると、上記のようにリード部材９をロウ付けするタイプが主流となりつつある。
【０００７】
ロウ付けに際し、図２に示すように高融点金属からなる電極パッド７上には、Ｎｉ、Ｃｒ等の耐熱金属材料からなる１次メッキ層１０を形成し、その上にＦｅ−Ｎｉ合金やＮｉ、Ｃｒ等を含有する耐熱金属材料からなるリード部材９をロウ付けし、さらにロウ材８の保護のために２次メッキ層１１を施すようにしていた。
【特許文献１】特開２００１-１２６８５２号
【特許文献２】特開２００２-１４６４６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、高融点金属からなる電極パッド７上に１次メッキ層１０を形成し、耐熱金属材料からなるリード部材９をロウ付けした後高温雰囲気中に放置すると、ロウ付け強度が著しく低下するものが発生するという問題があった。
【０００９】
このロウ付け強度が著しく低下するものを観察すると、ロウ付け部を保護するために形成した２次メッキ層にクラックが確認されることが判った。更にこの２次メッキ層を分析するとロウ材８の成分が表面層まで拡散していることを確認できた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のセラミックヒータは、セラミック体中にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とする発熱抵抗体を埋設し、該発熱抵抗体の端部に接続する電極パッド上に１次メッキ層を介してリード部材をロウ材により固定し、ロウ材保護の為に２次メッキ層を施したセラミックヒータにおいて、上記２次メッキ層中へのロウ材成分の拡散層が１μｍ以上でかつ前記２次メッキにおけるロウ材成分の拡散していない層の厚みが表面から１μｍ以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のセラミックヒータは、前記２次メッキ層の粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする。これにより、使用中の熱サイクルに対する耐久性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セラミック体中にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とする発熱抵抗体を埋設し、該発熱抵抗体の端部に接続する電極パッド上に１次メッキ層を介してリード部材をロウ材により固定し、ロウ材保護の為に２次メッキを施したセラミックヒータにおいて、上記２次メッキ層中へのロウ材の拡散層が１μｍ以上でかつ前記２次メッキ層におけるロウ材成分の拡散していない層の厚みが表面から１μｍ以上とすることで、高温サイクル後の２次メッキ層表面のクラックの発生を防止するとともに、ロウ付け部の強度低下を抑制する事が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明のセラミックヒータの実施の形態を、図１を用いて説明する。これは、セラミックヒータ１の展開図を示した図である。
【００１４】
セラミックシート３の表面には、発熱抵抗体４とリード引出部５が形成され、さらに、その裏面側に形成される電極パッド７との間をスルーホール６で接合した構造となっている。こうして準備されたセラミックシート３をセラミックロッド２の表面に、前記発熱抵抗体４が内側になるように密着焼成することによりセラミックヒータ１とする。
【００１５】
この焼結したセラミックヒータ１の電極パッド７には、図２に示すように焼成後１次メッキ層１０を形成する。この１次メッキ層１０は、リード部材９を電極パッド７の表面にロウ付けする際に、ロウ材の流れを良くし、ロウ付け強度を増すためである。通常１〜５μｍ厚みの１次メッキ層１０を形成する。１次メッキ層１０の材質としては、Ｎｉ、Ｃｒ、もしくはこれらを主成分とする複合材料を使用することができる。
【００１６】
この１次メッキ層１０を形成する場合、メッキ厚みを管理するために、通常無電解メッキを使用する。無電解メッキを使用する場合、メッキの前処理としてＰｄを含有する活性液に浸漬する。このＰｄを核にして置換するように１次メッキ層１０が電極パッド７の上に形成される。
【００１７】
リード部材９を固定するロウ材８のロウ付け温度を１０００℃程度に設定すれば、ロウ付け後の残留応力を低減できるので良い。また、湿度が高い雰囲気中で使用する場合、Ａｕ系、Ｃｕ系のロウ材を用いた方がマイグレーションが発生しにくくなるので好ましい。ロウ材８としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ系の物が使用される。Ａｕ−Ｃｕロウとしては、Ａｕ含有量が２５〜９５重量％としＡｕ−Ｎｉロウとしては、Ａｕ含有量が５０〜９５重量％の成分量の物が使われる。Ａｇ−Ｃｕロウとしては、Ａｇ含有量を７１〜７３重量％とすると、共晶点の組成となりロウ付け時の昇温、降温時の異種組成の合金の生成を防止出来るために、ロウ付け後の残留応力を低減できるので良い。また、湿度が高い雰囲気中で使用する場合、Ａｕ系、Ｃｕ系のロウ材８を用いた方がマイグレーションが発生しにくくなるので好ましい。
【００１８】
また、ロウ材８の表面には、高温耐久性向上及び腐食からロウ材８を保護するために通常Ｎｉからなる２次メッキ層１１を形成する。
【００１９】
図２(b)に示すように、２次メッキ層１１はロウ材８成分の拡散していない層１１ａと拡散した１１ｂが存在し、拡散していない層１１ａの厚みｔ１を表面から１μｍ以上とすることが良い。拡散していない層の厚みｔ１が１μｍ未満であるとＮｉメッキの特性が十分に示されない。例えば、ロウ材８としてＡｇ−Ｃｕロウを用いた場合、ロウ材８中に含まれるＣｕ成分が２次メッキ層１１のニッケルと固溶して融点が下がる。２次メッキ層１１のニッケルとロウ材８に含有されるＣｕは、熱処理する事で全率固溶の固溶体成分を生成する。この固溶体の物理的性質は、純ニッケルと比較して融点が低くなる性質がある。Ｎｉメッキの融点が低下する事で、セラミックヒータ１を高温雰囲気中に放置したときに２次メッキ層１１の被膜中にクラックが生じ、そのクラック間を酸素が侵入し、ロウ材８が酸化されロウ付け部強度が劣化する。２次メッキ層１１中に拡散するロウ材８に含有されるＣｕは、ロウ材８としてＡｇ−Ｃｕロウ材を用いたときにはＣｕが２次メッキ層１１中に拡散している。これに対しＡｇは、元来Ｎｉとの反応性が無いために、２次メッキ層１１中への拡散しない。２次Ｎｉメッキ層１１中へロウ材８に含有される成分であるＣｕを拡散させないためには、２次メッキ層１１を施した後の熱処理温度を変量させることで、コントロールできる。２次メッキ層１１後の熱処理の目的は、ロウ材８と２次メッキ層１１との密着性を向上させるために施される。拡散量を抑えるためには、シンター温度を下げる。
【００２０】
また、上記ロウ材成分の拡散した層１１ｂの厚みｔ２は１μｍ以上とする。これはロウ材８と２次メッキ層との密着性を向上させ、メッキ剥がれを防止するためである。
【００２１】
なお、２次メッキ層１１の厚みは２μｍ〜１０μｍの範囲が望ましい。これは、厚みが２μｍ未満であると耐酸化性が不十分であり、一方１０μｍを越えるとメタライズ層とセラミックとの熱膨張差により耐久性が劣化するためである。
【００２２】
２次メッキ層１１と２次メッキ層１１にロウ材８成分の拡散していない層１１a、拡散した層１１ｂの層の測定は、オージェ電子分光分析法、測定装置  走査型ＦＥ-オージェ電子分光分析装置ＰＨＩ製Ｍｏｄｅｌ６８０  測定条件    加速電圧５Ｋｖ  試料電流  １０ｎＡ  での線分析方法で行った。また、測定する部位は図２ａ部のロウ材メニスカス中央部で行った。
【００２３】
また、耐久性向上のためには、２次メッキ層１１を構成する結晶の粒径を５μｍ以下にすることが効果的である。この粒径が５μｍより大きいと、２次メッキ層１１の強度が弱く脆いために高温放置環境下ではクラックの発生が確認される。また、理由は定かでないが２次メッキ層１１をなす結晶の粒径が小さい方がメッキの詰まりも良いためにミクロ的な欠陥を防止出来る物と考えられる。また、２次メッキ層１１をなす結晶の粒径はＳＥＭにて単位面積当たりに含まれる粒径を測定しその平均値を平均粒径とした。算術平均に用いた粒子は２０個での個数で平均粒径を求めた。この２次メッキ層１１は、硼素系の無電解Ｎｉメッキを用いた。また、無電解メッキの種類は硼素系の無電解メッキの他にリン系の無電解メッキ層被覆する事も可能であるが、高温環境下で使用される可能性があるときは、通常硼素系無電解Ｎｉメッキを施すのが一般的である。２次メッキ後の熱処理温度を変量させる事で、２次メッキ層１１の粒径をコントロールする事が出来る。
【００２４】
次にリード部材９の材質としては、耐熱性良好なＮｉ系やＦｅ−Ｎｉ系合金等を使用することが好ましい。発熱抵抗体４からの熱伝達により、使用中にリード部材９の温度が上昇し、劣化する可能性があるからである。
【００２５】
中でも、リード部材９の材質としてＮｉやＦｅ−Ｎｉ合金を使用する場合、その平均結晶粒径を４００μｍ以下とすることが好ましい。前記平均粒径が４００μｍを越えると、使用時の振動および熱サイクルにより、ロウ付け部近傍のリード部材９が疲労し、クラックが発生するので好ましくない。他の材質についても、例えばリード部材９の粒径がリード部材９の厚みより大きくなると、ロウ材８とリード部材９の境界付近の粒界に応力が集中して、クラックが発生するので好ましくない。
【００２６】
なお、ロウ付けの際の熱処理は、試料間のバラツキを小さくするためには、ロウ材８の融点より十分余裕をとった高めの温度で熱処理する必要があるが、リード部材９の平均結晶粒径を４００μｍ以下と小さくするためには、ロウ付けの際の温度をできるだけ下げ、処理時間を短くすればよい。
【００２７】
また、セラミックヒータ１の材質としては、Ａｌ２Ｏ３８８〜９５重量％、ＳｉＯ２２〜７重量％、ＣａＯ０．５〜３重量％、ＭｇＯ０．５〜３重量％、ＺｒＯ２１〜３重量％からなるアルミナを使用することが好ましい。Ａｌ２Ｏ３含有量をこれより少なくすると、ガラス質が多くなるため通電時のマイグレーションが大きくなるので好ましくない。また、逆にＡｌ２Ｏ３含有量をこれより増やすと、内蔵する発熱抵抗体４の金属層内に拡散するガラス量が減少し、セラミックヒータ１の耐久性が劣化するので好ましくない。ここで、セラミックスとしてアルミナの例を示したが、本発明で示したことは、アルミナ質セラミックスに限定されることではなく、窒化珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックス、炭化珪素質セラミックス等、また、セラミックヒータ１のみならず、Ａｕ系のロウ付けを実施する全てのものに当てはまる現象である。
【００２８】
セラミックヒータ１の形状としては、円筒および円柱状に加え、板状のものであっても構わない。
【００２９】
板状のセラミックヒータ１の製法について説明すると、セラミックシート３の表面にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とするペーストを用いて発熱抵抗体４、リード引出部５、およびスルーホール６を形成し、その裏面には電極パッド７を形成する。そして、発熱抵抗体４を形成した面にさらに別のセラミックシート３を重ねて密着し、１５００〜１６００℃の還元雰囲気中で焼成することにより、板状のセラミックヒータ１とする。また、焼成後、電極パッド７の上には１次メッキ層を形成し、リード部材９をロウ材８で固定した後、さらにロウ材８の上に２次メッキ層１１を形成する。
【００３０】
また、セラミックヒータ１の寸法については、例えば外径ないしは幅が２〜２０ｍｍ、長さが４０〜２００ｍｍ程度にすることが可能である。自動車の空燃比センサ加熱用のセラミックヒータ１としては、外径ないしは幅が２〜４ｍｍ、長さが５０〜６５ｍｍとすることが好ましい。
【００３１】
さらに、自動車用の用途では、発熱抵抗体４の発熱長さが３〜１５ｍｍとなるようにすることが好ましい。発熱長さが３ｍｍより短くなると、通電時の昇温を早くすることができるが、セラミックヒータ１の耐久性を低下させる。また、発熱長さを１５ｍｍより長くすると昇温速度が遅くなり、昇温速度を早くしようとするとセラミックヒータ１の消費電力が大きくなるので好ましくない。ここで、発熱長さというのは、図１で示す発熱抵抗体４の往復パターンの部分である。この発熱長さは、その目的とする用途により、選択されるものである。
【実施例】
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２を合計１０重量％以内になるように調整したセラミックシート３を準備し、この表面に、Ｗ−Ｒｅからなる発熱抵抗体４とＷからなるリード引出部５をプリントした。また、裏面には電極パッド７をプリントした。発熱抵抗体４は、発熱長さ５ｍｍで４往復のパターンとなるように作製した。
【００３３】
そして、Ｗからなるリード引出部５の末端には、スルーホール６を形成し、
ここにペーストを注入する事により電極パッド７とリード引出部５間の導通をと
った。スルーホール６の位置は、ロウ付けを実施した場合にロウ付け部８の内側に入るように形成した。こうして準備したセラミックシート３をセラミックロッド２の周囲に密着し、１５００〜１６００℃で焼成することにより、セラミックヒータ１とした。
【００３４】
その後、電極パッド７の表面にＰｄを含む活性液を用いた活性化処理を実施し、厚み３μｍの無電解Ｎｉメッキからなる１次メッキ層１０を形成し、Ａｕ−Ｃｕロウを用いて１０２０℃でＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金からなるリード部材９をロウ付けした。その後２次メッキ層１１を厚み６μｍの無電電解Ｎｉメッキを施した。そしてＨ２−Ｎ２気流中での熱処理温度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃と変量し、各々５０本のサンプルを作製し、熱処理後の製品を輪切り方向でクロス研磨にて分析用サンプルを作製した。
【００３５】
なお、オージェ電子分光分析法、測定装置  走査型ＦＥ-オージェ電子分光分析装置PHI製Ｍｏｄｅｌ６８０  測定条件    加速電圧５Ｋｖ  試料電流  １０ｎＡ  で２次メッキ層１１の厚み、及び２次メッキ層１１にロウ材８成分の拡散した１１ｂを線分析結果より測定した。
【００３６】
これらの結果を、表１に示した。
【表１】
2005190740.tif 000003
【００３７】
表１から判るように、熱処理温度の低い域では、２次メッキ層１１中のロウ材８に含有される成分の拡散は確認できない。但し、熱処理温度が高くなると２次メッキ層１１中に、ロウ材８中に含まれる元素であるＣｕが拡散していることを確認できる。
【００３８】
また、２次メッキ後の熱処理は、２次メッキ層１１とロウ材８の密着性向上の為に施される。その効果を確認するために、各サンプル、リード部材９の屈曲試験を行い２次メッキ層１１の剥がれが発生するか否かの確認を行った。この試験の評価方法は、リード部材９を９０°方向に３往復の屈曲を行い、双眼の１０倍に拡大し、２次メッキ層１１の剥がれが発生しているか否かの判断を行った。
【００３９】
これらの結果を、表２に示した。
【表２】
2005190740.tif 000004
【００４０】
表２から判るように、熱処理の低い温度では、リード部材９を屈曲後にリード部材９に施されている２次メッキ層１１の剥がれが生じていることを確認できた。５００℃以下の低い温度で熱処理したＮｏ．１，２は、２次メッキ層１１中へのロウ材８の拡散層が形成されなかった為に熱処理効果が十分に現れず、２次メッキ層１１とロウ材８との密着性の向上に影響していないことを確認できた。これに対し、熱処理温度を６００℃以上としたＮｏ．３〜１０にはＮｉメッキの剥がれは発生しないことが判った。これは、密着性を向上させるための拡散層が形成されている為と考える。
【００４１】
Ｎｉメッキ中へのロウ材８に含有される成分の拡散量の品質への影響を確認するために、各サンプルを、４００℃−Ｒ．Ｔ  雰囲気中のサイクル試験を実施し  その後の表面のクラックの有無、及びリード部材９の引っ張り強度を確認した。
【００４２】
これら結果を、表３に示した。
【表３】
2005190740.tif 000005
【００４３】
表３から判るように、２次メッキ層１１におけるロウ材８に含有される成分の拡散していない層の厚みが表面から１μｍ以下であるＮｏ．８，９，１０では、メッキ被膜中にロウ材８に含有される成分が十分に拡散しているために高温耐久後リード部材９の引っ張り強度が低下している事を確認できた。この試料を観察すると２次メッキ層１１の表面にクラックが発生していることを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】（ａ）は本発明のセラミックヒータの一実施形態を示す斜視図、（ｂ）はその展開斜視図である。
【図２】（ａ）は本発明のセラミックヒータにおける電極パッド周辺の部分断面図、（ｂ）はその拡大断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１：セラミックヒータ
２：セラミックロッド
３：セラミックシート
４：発熱抵抗体
５：リード引き出し部
６：スルーホール
７：電極パッド
８：ロウ材
９：リード部材
１０：１次メッキ
１１：２次メッキ
１１ａ：ロウ材未拡散層
１１b ：ロウ材拡散層
【図１】
2005190740.tif 000006
【図２】
2005190740.tif 000007