(57)【要約】 【課題】高い電気伝導性を有するＣ１２Ａ７及び同型結晶化合物を高効率で作製すること。【解決手段】１２Ｃａ１−ＸＳｒＸＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）で示される組成を有する化合物又は平均組成が１２Ｃａ１−ＸＳｒＸＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）で示される化合物混合体を溶融凝固してなる複合金属酸化物透明ガラスを結晶化させた電気伝導性複合酸化物結晶化合物。原料をカーボン部材から構成される容器中で、１４７０℃超、１６５０℃未満の温度に保持して溶融した後、ガラス相状態の形成温度以下まで急冷することによって複合金属酸化物透明ガラスを製造し、次いで結晶化させる。【選択図】  図４  
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２Ｃａ１−ＸＳｒＸＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）で示される組成を有する化合物又
は１２Ｃａ１−ＸＳｒＸＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）で示される化合物に相当する平
均組成となるように混合した２種以上の化合物混合体を溶融凝固してなる複合金属酸化物
透明ガラスを結晶化させた電気伝導性複合酸化物結晶化合物。
【請求項２】
複合金属酸化物透明ガラスが、Ｍｇ，Ｂａのうち、少なくとも１種類の元素を含有するも
のであることを特徴とする請求項１記載の電気伝導性複合酸化物結晶化合物。
【請求項３】
複合金属酸化物透明ガラスが、希土類金属元素、遷移金属元素のうち、少なくとも１種類
の元素を含有するものであることを特徴とする請求項１記載の電気伝導性複合酸化物結晶
化合物。
【請求項４】
複合金属酸化物透明ガラスが、Ｓｉ、Ｇｅのうち、少なくとも１種類の元素を含有するも
のであることを特徴とする請求項１記載の電気伝導性複合酸化物結晶化合物。
【請求項５】
１２Ｃａ１−ＸＳｒＸＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）で示される組成を有する化合物又
は１２Ｃａ１−ＸＳｒＸＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）で示される化合物に相当する平
均組成となるように混合した２種以上の化合物混合体の微粉末そのまま、該微粉末の静水
圧プレス成型体、又は該微粉末の焼結体、のいずれかを原料として、カーボン部材から構
成される容器中で、１４７０℃超、１６５０℃未満の温度に、保持して溶融した後、
冷却してガラス相状態を形成することを特徴とする複合金属酸化物透明ガラスの製造方法
。
【請求項６】
前記原料に、Ｍｇ，Ｂａ，希土類金属、遷移金属、Ｓｉ、又はＧｅの陽イオン元素のうち
、少なくとも１種類の元素を添加することを特徴とする請求項５記載の複合金属酸化物透
明ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の方法で製造した複合金属酸化物透明ガラスを１．５Ｐａ未満の真空
度雰囲気中又は、乾燥した不活性ガス雰囲気中で、９５０℃から１４７０℃の温度範囲に
保持して結晶化させることを特徴とする、電気伝導性複合酸化物結晶化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式１２Ｃａ１−ＸＳｒＸＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）で示される組成物
又は該組成物に特定の陽イオン元素を添加した組成を有する透明ガラス（以下、適宜「Ｃ
ａ−Ｓｒ−Ａｌ−Ｏ系透明ガラス」と記す。）を結晶化させた、該ガラスと概略等しい組
成を有し、電気伝導性を示す複合酸化物結晶化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、アルミナ・カルシヤ化合物である１２ＣａＯ・
７Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「Ｃ１２Ａ７」と記す）結晶が２分子を含む単位胞にある６６
個の酸素のうち２個を、結晶中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として包接し
ているという、特異な特徴を持つことを示していた（非特許文献１）。以後、このフリー
の酸素が種々の陰イオンに置換できることが明らかにされた。
【０００３】
本発明者らの一人である細野は、ＣａＣＯ３と、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌ(ＯＨ)３とを原料
とし、空気中で１２００℃の温度で固相反応によって合成した１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３
結晶の電子スピン共鳴を測定することによって、該結晶中に１×１０１９個／ｃｍ３程度
のＯ２-が包接されていることを発見し、フリー酸素の一部がＯ２-の形でケージ内に存在
するというモデルを提案した（非特許文献２）。
【０００４】
本発明者らの一人である細野らは、このフリー酸素をＯ2-、Ｏ-、ＯＨ-などの各種陰イ
オンに置換することができることを新たに見出し、その化合物又はその同型化合物自体、
その製造法、及び該化合物の用途に関する発明について特許出願した(特許文献１〜４)。
【０００５】
さらに、細野らは、マイエナイト型化合物であるＣ１２Ａ７粉末又はその同型化合物に
Ｈ-を包接させた後、これに紫外光を照射することによって、ケージ中に電子を包接させ
ることによって、該化合物に導電性を付与できることを見出し、その化合物自体、その製
造法、及び該化合物の用途に関する発明について特許出願した(特許文献５)。
【０００６】
結晶中にＨ-を包接させ、紫外線を照射する作製法は、紫外光照射された結晶の部分の
みに電子が生成し、該電子がケージに包接され、該電子がケージ中を移動することによっ
て電気伝導が生じる。しかし、紫外線非照射領域である粉末又は結晶内部までは、電子を
包接させることができなかった。
【０００７】
また、細野らは、Ｃ１２Ａ７単結晶の作製法を開発し（特許文献６参照）、該結晶をア
ルカリ金属蒸気にさらすことで、ケージ中に電子を包接させ、該結晶に導電性を付与でき
ることを見出し、その化合物自体、その製造法、及び該化合物の用途に関する発明につい
て特許出願した(特許文献７)。
【０００８】
この製造方法では固体状態であるＣ１２Ａ７結晶からのフリー酸素の引き抜き反応を利
用しており、そのために該反応においては、固体内部での酸素の拡散が律速過程となり、
十分な量の電子を包接せしめるために、長時間を要する。
【０００９】
一方、本発明者らは、高温におけるＣ１２Ａ７の融液状態においては、フリー酸素の引
き抜き反応における固体内部での酸素の拡散律速過程が存在せず、固体状態と比較して、
迅速なフリー酸素引き抜き反応が進行するとの知見を持っていた。
【００１０】
しかしながら、通常、無酸素雰囲気下では、Ｃ１２Ａ７組成の融液からは分解物である
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下Ｃ３Ａと記載する）相とＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下ＣＡ相と
記載する）が生成し、Ｃ１２Ａ７結晶は生成しないことが知られていた(非特許文献３)。
【００１１】
これに対し、本発明者の一人である細野らは、粉末と比較して緻密な構造である静水圧
プレス体を用いることによって、該開始原料の表面積を減少せしめることによって、表面
で起こる反応である昇華過程での酸素引き抜き反応を緩やかにし、分解物の生成を抑制で
きるとの知見のもと、Ｃ１２Ａ７粉末の静水圧プレス体を還元雰囲気で溶融し、さらに該
雰囲気中で冷却、固化することで、ケージ内の酸素を電子で置換したＣ１２Ａ７化合物の
作製法を発明し、特許出願している(特許文献８)。また、本発明者らは、C12A7又はその
同型化合物薄膜に、不活性ガスイオンを打ち込み、ノックオン効果によって、フリー酸素
を電子で置換できる事を見出し、特許出願している（特許文献８）。
【００１２】
さらに、本発明者らは、導電体Ｃ１２Ａ７化合物又はその同型化合物を溶融液状態から
作製する条件を明確にし、その製法に関して特許出願している（特許文献９）。Ｃ１２Ａ
７及びその同型化合物のケージ中のフリー酸素を全て、電子で置換した化合物は、電子が
アニオンの役割を果しており、エレクトライド化合物と呼ばれている。
【００１３】
エレクトライド（Ｅｌｅｃｔｒｉｄｅ）化合物は、Ｊ．Ｌ．Ｄｙｅがはじめて提案した
概念で、クラウンエーテルを陽イオンとし、電子を陰イオンとした化合物などではじめて
実現した（非特許文献４）。エレクトライドは、陰イオンとして含まれる電子のホッピン
グによって電気伝導性を示すことが知られている。その後いくつかの有機化合物エレクト
ライドが見出されたが、これらの化合物は、いずれも、１００Ｋ程度以下の低温でのみ安
定であり、空気や水と反応する不安定な化合物である。Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、室
温で安定なはじめてのエレクトライド化合物で、コールド電子エミッタ−、還元剤などと
しての応用が可能である事を見出し、これに関する発明について特許出願した（特許文献
８）。
【００１４】
また、本発明者らの一人である細野らはＣａＣＯ３とＡｌ(ＯＨ)３を原料とし、ＳｉＯ
２を添加した原料を、アルミナ坩堝で、１２００℃から１４５０℃の温度で、溶融し、Ｃ
ａ−Ａｌ−Ｏ系ガラスを作製し、紫外線による感光性がある事を見出した（非特許文献５
）。さらに、本発明者らの一人である細野らは、シリコンを含まないＣａ−Ａｌ−Ｏガラ
スをカーボン坩堝内に１５５０℃で４時間保持した後、８００℃に急冷し、透明ガラスを
作製し、フォトクロミック特性を示す事を見出した（非特許文献６）。また、該ガラスに
Ｔｂ３＋を添加し、残光材料として機能することを見出し特許出願している。(特許文献
１０)
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−３２１８号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６８６７号公報
【特許文献３】特開２００３-１２８４１５号公報
【特許文献４】特開２００３-２３８１４９号公報
【特許文献５】ＷＯ０３／０８９３７３
【特許文献６】特開２００３-４０６９７号公報
【特許文献７】特開２００４−２６６０８号公報
【特許文献８】特願２００３−１８３６０５号（PCT/JP04/001507）
【特許文献９】特願２００４−３７２０３号
【特許文献１０】特開２０００−６３２４５号広報
【非特許文献１】H.B.Bartl and T.Scheller, Neuses Jarhrb. Mineral, Monatsh. 1970, 547
【非特許文献２】H.Hosono and Y.Abe,Inorg.Chem.,26,1193,(1987)
【非特許文献３】P.P.Williams, Acta Crystallogr., Sec. B, 29, 1550 (1973)
【非特許文献４】F.J.Tehan,B.L.Barrett,J.L.Dye,J.Am.Chem.Soc.,96,7203-7208 (1974)
【非特許文献５】H.Hosono,K.Yamazaki,and Y.Abe,J.Am.Ceram.Soc.70,867(1987)
【非特許文献６】H.Hosono,N.Asada,and Y.Abe,J.Appl.Phys.67,2840(1990)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来は、アルミナ・カルシヤ化合物に代表されるＣａＯ及び／又はＳｒＯと、Ａｌ２Ｏ
３の固溶系において室温で高い電気伝導性を有する化合物を得ることは困難であった。し
かし、最近になって、上に述べた様に、（１）水素陰イオンを包接した１２ＣａＯ・７Ａ
ｌ２Ｏ３又はその同型化合物にＨ−イオンを包接させ、紫外線を照射する方法、（１）該
化合物の単結晶試料をアルカリ金属蒸気中で熱処理する方法、（３）該化合物の薄膜試料
に不活性ガスイオンを打ち込む方法、（４）該化合物の溶融液を、還元雰囲気中で冷却、
固化する方法で、永久的な電気伝導性を有するＣ１２Ａ７又はその同型化合物を作製でき
る事が示された。
【００１７】
しかし、（１）の方法では、紫外線を使って、パターン化された電気伝導領域を書き込
める大きな利点がある反面、紫外線照射が必要であり、包接水素アニオンが固体中から放
出される温度以上に、試料を晒すと、電気伝導性が失われるという欠点がある。また、（
２）の方法は、フリー酸素を電子で完全に置換したエレクトライドを作製できる特徴があ
る反面、単結晶が必要で、作製に長時間かかる欠点がある。また、（３）の方法は、薄膜
に電気伝導パターンを書きこめる長所があるが、薄膜試料にのみ適用が可能で、高価なイ
オン打ち込み装置が必要という欠点がある。（４）の方法は、量産が可能であるとの長所
があるが、溶融液状態の雰囲気、温度の制御及び冷却過程の温度制御が難しく、高い収率
で、電気伝導性化合物を作製するのが難しいという欠点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、Ｃ１２Ａ７又はその同型化合物、さらに該化合物に不純物を添加した化
合物組成を有する電気伝導性化合物を溶融液状態から作製する方法の研究を重ねた結果、
カーボン坩堝中の溶融液状態から透明ガラスを作製し、該ガラスを酸素を含まない雰囲気
中で結晶化させるプロセスによって、１Ｓ／ｃｍ超の高い電気伝導性を有する化合物を高
効率で作製できることを発見した。
【００１９】
得られた導電性化合物は、該化合物の光吸収スペクトル、ラマン・スペクトル、Ｘ線回
折スペクトルなどの解析から、Ｃ１２Ａ７又はその同型化合物の結晶であることがわかっ
た。また、電気伝導率及び光吸収スペクトルから、該結晶中のケージには、１０２０ｃｍ
-３超の高濃度の電子が含まれている事がわかった。
【００２０】
さらに、該プロセスを用いて、固相反応では作製する事が難しい１２ＣａｘＳｒ１−ｘ
・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝１〜０）化合物を高収率で合成する事ができた。また、固相反応で
は、添加する事が難しいＭｇ，Ｂａ，希土類金属、遷移金属、Ｓｉ、Ｇｅイオンを容易に
添加する事ができた。
【００２１】
すなわち、本発明は、下記のものからなる。
（１）１２Ｃａ１−ＸＳｒＸＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）で示される組成を有する化
合物又は１２Ｃａ１−ＸＳｒＸＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）で示される化合物に相当
する平均組成となるように混合した２種以上の化合物混合体を溶融凝固してなる複合金属
酸化物透明ガラスを結晶化させた電気伝導性複合酸化物結晶化合物。
（２）複合金属酸化物透明ガラスが、Ｍｇ，Ｂａのうち、少なくとも１種類の元素を含有
するものであることを特徴とする上記（１）の電気伝導性複合酸化物結晶化合物。
（３）複合金属酸化物透明ガラスが、希土類金属元素、遷移金属元素のうち、少なくとも
１種類の元素を含有するものであることを特徴とする上記（１）の電気伝導性複合酸化物
結晶化合物。
（４）複合金属酸化物透明ガラスが、Ｓｉ、Ｇｅのうち、少なくとも１種類の元素を含有
するものであることを特徴とする上記（１）の電気伝導性複合酸化物結晶化合物。
【００２２】
（５）１２Ｃａ１−ＸＳｒＸＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）で示される組成を有する化
合物又は１２Ｃａ１−ＸＳｒＸＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）で示される化合物に相当
する平均組成となるように混合した２種以上の化合物混合体の微粉末そのまま、該微粉末
の静水圧プレス成型体、又は該微粉末の焼結体、のいずれかを原料として、カーボン部材
から構成される容器中で、１４７０℃超、１６５０℃未満の温度に、保持して溶融した後
、
冷却してガラス相状態を形成することを特徴とする複合金属酸化物透明ガラスの製造方法
。
【００２３】
（６）前記原料に、Ｍｇ，Ｂａ，希土類金属、遷移金属、Ｓｉ、又はＧｅの陽イオン元素
のうち、少なくとも１種類の元素を添加することを特徴とする上記（５）の複合金属酸化
物透明ガラスの製造方法。
（７）上記（５）又は（６）の方法で製造した複合金属酸化物透明ガラスを１．５Ｐａ未
満の真空度雰囲気中又は、乾燥した不活性ガス雰囲気中で、９５０℃から１４７０℃の温
度範囲に保持して結晶化させることを特徴とする、電気伝導性複合酸化物結晶化合物の製
造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（Ｃａ、Ｓｒ）−Ａｌ−Ｏ系透明ガラスの出発物質とされるものは、式１２Ｃａ１−ＸＳ
ｒＸＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）で示される組成を有する化合物である。すなわち、
ｘ＝０の純粋なＣ１２Ａ７化合物の他、ｘ＝１の純粋なＳ１２Ａ７化合物、又はＣａとＳ
ｒの混合比を自由に変化させた混晶などＣ１２Ａ７化合物と同等の結晶構造をもつ化合物
（本明細書では、これらを「同型化合物」と略称する）である。
【００２５】
また、出発物質は、１２Ｃａ１−ＸＳｒＸＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）で示される
化合物に相当する平均組成となるように混合した２種以上の化合物混合体でもよい。すな
わち、カルシウム（Ｃａ）量と、アルミニウム（Ａｌ）とストロンシウム（Ｓｒ）の合計
量を原子当量比で１２：１４に含む化合物混合体でも良い。混合体の代表的なものは、炭
酸カルシウム及び／又は炭酸ストロンチウムと、酸化アルミニウムである。
【００２６】
さらに、出発物質の形態は、上記化合物又は化合物混合体の粉末そのまま、粉末の静水
圧プレス成型体、多結晶焼結体のいずれでもよい。これらの出発物質に最初から包接され
ているＯＨ−イオンの量は、フリー酸素の引き抜き及び電子との置換効果に大きな影響を
及ぼさない。  
【００２７】
（Ｃａ、Ｓｒ）−Ａｌ−Ｏ系透明ガラス中のＣａ２＋イオン及びＳｒ２＋イオンは、１
０原子％程度まで、プラス２価の金属イオンで置換する事ができる。金属イオンとしては
、Ｍｇ２＋，Ｂａ２＋，２価の希土類金属イオン、又は遷移金属イオンがある。また、Ａ
ｌ３＋イオンは、３価の希土類金属イオン、遷移金属イオン、Ｓｉ４＋イオン、又はＧｅ
４＋イオンで、部分的に置換することができる。Ｍｇ，Ｂａ，希土類金属、遷移金属、Ｇ
ｅ、Ｓｉを添加する場合には、出発物質の上記化合物又は化合物混合体にＭｇ，Ｂａ，希
土類金属、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｉの酸化物又は単体を、添加すれば良い。  
【００２８】
Ｍｇ及び／又はＢａは、Ｃａ又はＳｒを置換し、置換の結果、最終的に得られる導電性
化合物の格子定数、すなわち格子の大きさが変化し、電子移動度の変化を通じ、電気抵抗
が変化する。Ｇｅ及び／又はＳｉの添加は、ガラス状態を作りやすくする効果が期待され
、ガラス組成の範囲を広げる事ができる。また、Ｇｅ及び／又はＳｉは、Ａｌイオンを置
換し、原子一個当り、一個の電子を放出し、該電子は、ケージに捕獲される。空のケージ
の数は、１２Ｃａ１−ＸＳｒＸＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）当り、４個であるので、
Ｇｅ、Ｓｉの添加量は、１２Ｃａ１−ＸＳｒＸＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）中の１４
個のＡｌイオンに対して４個以下でなければならない。すなわち、１４個のＡｌイオンの
内、４個のＡｌイオンをＧｅ及び／又はで置換した化合物は、全てのケージ中に電子が含
まれるエレクトライドとなる。
【００２９】
また、希土類金属イオン及び遷移金属イオンは磁気モーメントを有しており、これら磁
性イオンを含んだ導電性結晶化合物では、該磁気モーメントと包接電子との相互作用を通
じて、外部磁場によって、電気伝導を制御できる。希土類金属としては、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂの群から選ばれる少なくと
も１種の元素が挙げられる。磁気モーメントを大きくするためには、添加量は多いことが
望ましいが、金属イオンに対する置換量が１０原子％以上では、単一結晶相が得られない
ため、添加量は１０原子％未満でなければならない。遷移金属としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ
，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの群から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。
磁気モーメントを大きくするためには、添加量は多い方が望ましいが、金属イオンに対す
る置換量が１０原子％以上では、単一結晶相が得られないため、添加量は１０原子％未満
でなければならない。
【００３０】
（Ｃａ、Ｓｒ）−Ａｌ−Ｏ系透明ガラスは、上記によって得られた化合物、化合物混合
体、それらにＭｇ、Ｂａ、希土類金属、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｉのうち少なくとも１種のイ
オンを添加した化合物又は化合物混合体を原料として、カーボン部材から構成される容器
中で溶融し、組成が均一になるまで保持した後、ガラス相状態の形成温度、すなわち約８
００℃以下まで、５００℃／分超の速度で急冷することによって得ることができる。カー
ボン部材から構成される容器としては、いずれの形状でも使用できるが、蓋をしたカーボ
ン坩堝が簡便である。蓋をしないと空気の入れ替わりが激しく、酸素が大量に供給される
と、最終生成物の電子の濃度が大きくできなくなることがある。また、蓋をしたアルミナ
製容器を用い、出発原料に炭素原料を添加し、不活性ガス雰囲気で溶融しても良い。
【００３１】
こうして生成した（Ｃａ、Ｓｒ）−Ａｌ−Ｏ系透明ガラス中には、Ｏ２−の一部を置換
してＣ２２−及び水素がマイナスイオン（H-イオン）として溶け込んでいる。炭素イオン
は、カーボン坩堝の一部が溶け込んだものであり、水素イオンは、カーボン部材中に不純
物として含まれている水素イオン又は雰囲気に微量に含まれている水素ガスが溶け込んだ
ものである。
【００３２】
Ｃ２２−は、炭素間に三重結合を持つアセチレン（HCCH）から、二つの水素原子が取れ
たイオンで、含有量は、結晶化した化合物中のフリー酸素量未満、すなわち、２／６４原
子当量未満である。また、ハイドライドイオン（H-イオン）の含有量も、Ｃ２２−の含有
量と同程度である。
【００３３】
溶融する温度は、１４７０℃超、１６５０℃未満が良い。１４７０℃以下では、化合物
は溶融しないし、また、１６５０℃以上では、溶融液の一部成分が蒸発し、ガラス組成が
異なってしまう。溶融液の保持時間は、１分超、２時間未満が好ましい。１分未満では、
均一組成のガラスを得る事ができないし、また、Ｃ２２−及びハイドライドイオン（H-イ
オン）が充分にとけ込まない。溶融液を２時間以上高温に保持すると、カーボン坩堝が破
損し、溶融液を保持できない。急冷速度は、５００℃／分超でないとガラス相状態が得ら
れず、結晶化してしまう。好ましくは、急冷速度は、８００℃／分超である。また、一度
ガラス相状態が形成されると約８００℃未満では、結晶化が起こらないので、約８００℃
まで急冷すれば良い。
【００３４】
得られた（Ｃａ、Ｓｒ）−Ａｌ−Ｏ系透明ガラスは、Ｘ線回折によってアモルファス相
であることが分かる。また、ガラス相状態では、電気伝導性を示さない絶縁体であること
が確認できる。さらに、カーボン坩堝中で作製したガラスには、Ｃ２２−が溶け込んでい
ることがラマン・スペクトルから確認される。
【００３５】
また、得られた透明ガラスの結晶化温度を示差熱分析法によって調べた結果、図３に示
すように、該（Ｃａ、Ｓｒ）−Ａｌ−Ｏ系透明ガラスの結晶化は９５０℃から始まること
が分かった。結晶化温度付近で、ガスが放出され、その主成分の質量は２、１８、及び２
８であり、H2ガス、水蒸気及びＣＯガスが放出されていることが示された。したがって、
上記によって得られた（Ｃａ、Ｓｒ）−Ａｌ−Ｏ系透明ガラスを真空中で、９５０℃以上
に加熱して結晶化させることができる。（Ｃａ、Ｓｒ）−Ａｌ−Ｏ系透明ガラスは１４７
０℃超で溶融するので、加熱温度の上限は１４７０℃である。加熱時間は１分超１時間未
満が好ましい。加熱時間が１分以下では、透明ガラスの温度が均一化しない。また、１時
間以上加熱するとカーボン部材が破損してしまう。
【００３６】
この結晶化処理の際の真空雰囲気を得る方法は、いずれの方法でも良いが、透明ガラス
を、真空排気した、石英のような熱的耐久性、化学的耐久性のある容器に封入する方法が
簡便である。また、生産性を高めるためには、真空炉を用いる方法が適している。雰囲気
中の酸素分圧が、１Ｐａ未満である事が必要で、このために雰囲気の真空度は、１．５Ｐ
ａ未満であれば良い。
【００３７】
上記熱処理によって、ガラスが結晶化したことは、Ｘ線回折によって確認される。また
、結晶化合物の構造がＣ１２Ａ７化合物又はその同型化合物であることも、Ｘ線回折パタ
ーンから確認できる。結晶化ガラス中に電子が包接されている事は、室温において１Ｓ／
ｃｍ超の電気伝導度を示すこと、及び光吸収スペクトルにおいて、２．８ｅＶにピークを
持つ吸収バンドが存在することから確認できる。この光吸収バンドによって、結晶は濃緑
色になる。
【００３８】
結晶化過程において、ガラス中に含まれるＯ２−及びＣ２２−を核として、ケージ構造
が形成され、Ｃ１２Ａ７化合物又はその同型化合物が結晶化する。結晶が形成されると直
ぐに、ケージ中のＯ２−とＨ−及びＣ２２−が反応して、Ｈ２Ｏ及びＣＯと電子が形成さ
れる。Ｈ２Ｏ及びＣＯは、結晶から外部に放出され、電子のみがケージに残され、その結
果、電導性Ｃ１２Ａ７又はその同型化合物が形成される。結晶化温度付近で、Ｈ２Ｏ及び
ＣＯガスが放出されることは、放出ガスの質量分析スペクトルから確認される。酸素を含
む雰囲気中で結晶化すると、酸素が結晶中に取り込まれ、電子と反応してＯ２−となるた
めに、電気伝導性化合物は得られない。
【実施例１】
【００３９】
以下、実施例によって、本発明の内容を具体的に説明する。
Ｃ１２Ａ７化合物とＳｒ１２Ａ７化合物の混晶化合物の微粉末を、３００ｋｇ／ｃｍ２
の一軸加圧で成型し、さらに２０００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧プレスによって、追加成型し
た成型体を（Ｃａ、Ｓｒ）−Ａｌ−Ｏ系透明ガラスの出発原料とした。成型体を蓋付きカ
ーボン坩堝に入れ、大気中で、１６００℃／１時間の昇温速度で１６００℃まで昇温させ
た後、一時間保持し、８００℃／１分の降温速度で８００℃まで急冷し、さらに、室温ま
で冷却した。
【００４０】
得られた化合物は、図１（Ａ）に示す様に、可視光領域で透明であり、図２（Ａ）のよ
うな典型的なアモルファスのＸ線回折パターンを示し、Ｃ１２Ａ７の結晶構造をもたない
（Ｃａ、Ｓｒ）−Ａｌ−Ｏ系透明ガラスである事が確認された。また、ラマン・スペクト
ルからもＣ１２Ａ７の結晶のスペクトルを示さず、ガラス相であることが確認された。ま
た、ラマン・スペクトルには、１８７０ｃｍ−１付近にラマン・バンドが見られ、Ｃ２２
−が含まれている事が示された。これらの（Ｃａ、Ｓｒ）−Ａｌ−Ｏ系透明ガラスは電気
伝導性がない絶縁体であった。
【００４１】
次に、上記によって得られた（Ｃａ、Ｓｒ）−Ａｌ−Ｏ系透明ガラスを、熱的耐久性や
化学的耐久性のある石英管の中に入れ、１Ｐａの真空度で封入し、２００℃／１時間の昇
温速度で１０００℃まで昇温させた後、３０分間保持し、２００℃／１時間の降温速度で
室温まで冷却した。その結果、図１の（Ｂ）に示すように、濃緑色の化合物が得られた。
【００４２】
その化合物のＸ線回折の結果から、得られた化合物はアルミナ・カルシヤ化合物の同型
化合物のＣ１２Ａ７とＳｒ１２Ａ７の混晶結晶である事が示された。光拡散反射及び電気
伝導度から、ケージに包接されている電子の数は１×１０２０個／ｃｍ３以上であること
が分かった。図４に、該Ｃ１２Ａ７／Ｓｒ１２Ａ７混晶化合物の電気伝導度の温度依存性
を示す。室温で約２Ｓ／ｃｍの電気伝導度を示し、温度の減少によって低下する半導体の
特性を示した。
【００４３】
同様の実験を５回繰り返したが、いずれの場合も、室温で約２Ｓ／ｃｍの電気伝導度を
示す濃緑色のＣ１２Ａ７／Ｓｒ１２Ａ７混晶化合物が得られた。
【００４４】
比較例１
実施例１で用いたカーボン坩堝に代えてアルミナ坩堝を使用した以外は実施例１と同じ条
件でＣ１２Ａ７とＳｒ１２Ａ７の混晶結晶を製造した。該結晶は、白色で、電気絶縁体で
あった。
【００４５】
比較例２
実施例１のように、（Ｃａ、Ｓｒ）−Ａｌ−Ｏ系透明ガラスを、熱的耐久性や化学的耐久
性のある石英管の中に入れ、１Ｐａの真空度で封入する代わりに、大気中で結晶化熱処理
した以外は実施例１と同じ条件でＣ１２Ａ７とＳｒ１２Ａ７の混晶結晶を製造した。その
結果、白色の化合物が得られた。得られた化合物は、電気絶縁体であった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の電気伝導性複合酸化物結晶化合物は、薄膜にした場合、１μｍ以下の膜厚では
、透明であり、透明電極として用いる事ができる。また、該化合物は、電子が局在してお
り、格子と緩く結合しているために、外部から電場を加えると容易に引き出すことができ
、コールド電子エミッタ−として用いる事ができる。また、酸素を容易に取りこむので、
還元剤として利用する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】（Ａ）Ｃ１２Ａ７系透明ガラスと（Ｂ）該透明ガラスを結晶化した試料の図面代用光学写真である。
【図２】（Ａ）Ｃ１２Ａ７系透明ガラスと（Ｂ）該透明ガラスを結晶化した試料のＸ線回折パターンである。
【図３】Ｃ１２Ａ７系透明ガラスの示差熱分析法から求めた結晶化温度を示すグラフである。
【図４】絶縁体のＣ１２Ａ７系透明ガラスを結晶化した結晶化ガラスの電気伝導の温度変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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