(57)【要約】【課題】  導電性担体の耐食性を向上させることにより、長期にわたり高い触媒活性を示す触媒担持電極を提供すること目的とする。【解決手段】  本発明は、導電性担体に触媒金属が担持されてなる触媒金属担持導電性部材と、プロトン導電性部材と、を含む触媒担持電極において、前記導電性担体のうち少なくとも一部がホウ素を含有する触媒担持電極により上記課題を解決する。【選択図】            図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に触媒金属が担持されてなる触媒金属担持導電性部材と、プロトン導電性部材と、を含む触媒担持電極において、
前記導電性担体のうち少なくとも一部がホウ素を含有する触媒担持電極。
【請求項２】
前記導電性担体は、カーボンが主成分である請求項１に記載の触媒担持電極。
【請求項３】
前記触媒金属は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選択される少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の触媒担持電極。
【請求項４】
前記触媒金属は、平均粒径が１〜１０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担持電極。
【請求項５】
前記触媒金属の担持量は、触媒金属担持導電性部材の全量に対して１０〜８０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担持電極。
【請求項６】
ホウ素を含有する前記導電性担体におけるホウ素の含有量は、０．１〜２０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の触媒担持電極。
【請求項７】
ホウ素を含有する前記導電性担体の含有量は、前記導電性担体の全量に対して５０質量％以上である請求項１〜６のいすれかに記載の触媒担持電極。
【請求項８】
ホウ素を含有する前記導電性担体において、ホウ素の少なくとも一部は前記導電性担体表面に化学結合している請求項１〜７のいずれかに記載の触媒担持電極。
【請求項９】
導電性担体原料にホウ素を含有する方法として、ホウ素化合物溶液を用いた含浸法により行う導電性担体の製造方法。
【請求項１０】
不活性ガス雰囲気下または還元性ガス雰囲気下、４００〜１０００℃で熱処理を行う請求項９に記載の導電性担体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の方法により製造された導電性担体を用いた触媒担持電極。
【請求項１２】
請求項１〜８、または１１に記載の触媒担持電極を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極、好ましくは、固体高分子型燃料電池用電極に用いられ得る電極触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用いるのが特徴である。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで積層した構造となっている。
【０００４】
ＭＥＡは、電解質層が触媒担持電極により挟持されてなるものである。従って、前記触媒層は少なくとも片面が電解質層に接している。触媒担持電極には、電極触媒を高分散した触媒層と、ガス拡散層と、が含まれ得る。
【０００５】
かような固体高分子型燃料電池では、電極触媒により、アノードでは燃料の水素ガスをプロトンに変え、カソードでは酸素を還元して電解質層を通ってきたプロトンと結びつき水となる。このようにして、固体高分子型燃料電池は、化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。
【０００６】
固体高分子型燃料電池は、コストとともに問題となっているのが電池の寿命である。電池の寿命は、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれ、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。その解決手段として、電極触媒に関する様々な研究開発が進められている。
【０００７】
従来の電極触媒では、カソードおよびアノードともに白金または白金合金等の触媒金属を微細化して、カーボンブラック等の比表面積の大きい担体に高分散担持させた電極触媒が用いられている。かような電極触媒は、触媒金属表面の電極反応面積が大きいため、触媒活性を高くすることができる。
【０００８】
しかし、電極電位が貴電位環境（約０．８Ｖ以上）となると、担体の電気化学的な酸化反応が起こり担体の腐食反応が進行する。かような担体の腐食反応は、下記化学式に示すように、水を酸化剤として二酸化炭素を生成する反応が進行する。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
これにより、担体が消失し、担体表面に担持されていた触媒金属の遊離・凝集を招く。触媒金属の遊離・凝集は、触媒金属の電極反応面積を低下させ、結果として、触媒活性の低下を招き、電池性能を低下させる要因となる。
【００１１】
一方、アノードにおいて燃料不足が起こった場合、所望の電流密度を保つために燃料の酸化反応に代わって水の電気分解や担体の酸化が発生する。従って、カソードの場合と同様にアノードにおいても担体が腐食・消失し、触媒金属の遊離・凝集が起こる。
【００１２】
担体の腐食消失を抑制する試みとして、従来から、担体原料のカーボンブラック等を予め２７００℃以上の高温で熱処理して黒鉛化する方法が用いられている。前記方法によれば、担体原料の結晶構造をグラファイト構造へと近づけることにより、担体に耐食性を付与することができる。しかし、黒鉛化されたカーボンブラックは、高温で熱処理するため製造コストが高くなる。
【００１３】
そこで、特許文献１には、黒鉛化促進物質を添加することにより、２０００〜２５００℃の比較的低温でもカーボンブラックを十分に黒鉛化する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２７３３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献１に記載の方法によれば、担体の耐食性を向上することはできるが、比較的低温であっても担体原料を熱処理により黒鉛化処理している。黒鉛化処理を行うと、得られた担体の比表面積が低下し、触媒金属を高分散担持することができず、高い触媒活性を有する触媒担持電極が得られない。
【００１５】
そこで、本発明が目的とするところは、高い触媒活性を維持したまま、導電性担体の耐食性を向上させることにより、長期にわたり高い触媒活性を示す触媒担持電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者が上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、カーボンを主成分とする導電性担体表面の一部にホウ素を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明は、導電性担体に触媒金属が担持されてなる触媒金属担持導電性部材と、プロトン導電性部材と、を含む触媒担持電極において、前記導電性担体のうち少なくとも一部がホウ素を含有する触媒担持電極である。
【発明の効果】
【００１８】
カーボンを主成分とする導電性担体表面の一部がホウ素を含有することにより、導電性担体表面の耐食性を向上させることができる。従って、かような導電性担体を用いることにより、優れた耐久性を有する触媒担持電極を提供することができる。
【００１９】
また、好ましくは、ホウ素が前記導電性担体表面と化学結合を形成することにより、前記導電性担体の耐久性を著しく向上させることができる。
【００２０】
さらに、前記導電性担体表面にホウ素化合物を化学結合させるだけなので、従来の方法における高温の熱処理を行う必要がない。そのため、導電性担体の高い比表面積を維持したまま、耐食性を付与することができる。従って、導電性担体を用いた本発明の触媒担持電極は、高い触媒活性と耐久性とに優れる電極とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の第一は、導電性担体に触媒金属が担持されてなる触媒金属担持導電性部材と、プロトン導電性部材と、を含む触媒担持電極において、前記導電性担体のうち少なくとも一部がホウ素を含有する触媒担持電極である。
【００２２】
一般的に、触媒担持電極において触媒金属担持導電性部材に用いられる導電性担体は、触媒金属を高分散担持させるために十分な比表面積と、電子を外部回路に取り出すあるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能とを有していなければならない。さらに、導電性担体は、貴電位環境（約０．８Ｖ以上）においても腐食されないことが必要とされる。
【００２３】
導電性担体として従来から用いられている導電性カーボン材料は、高い比表面積を有するため白金などの触媒金属の高分散担持が容易で高活性な電極触媒を得る事が出来る一方、耐食性に劣り長時間の使用において徐々に腐食消失する問題があった。
【００２４】
また、一般的に黒鉛化されたカーボンブラック、グラファイトなどは、炭素六員環網平面が積層された層状構造を有する。導電性カーボン材料表面は、炭素六員環網平面の基底面であるベーサル（ｂａｓａｌ）面と、炭素六員環網平面の端部であるエッジ部とが露出している。エッジ部は、ベーサル面に比べて多くの反応に対して活性が高い。そのため、従来では耐食性が高いとされていたグラファイトなども腐食されやすく、十分な耐食性が得られていないという問題があることが判明した。
【００２５】
本発明の触媒担持電極に用いられる導電性担体は、少なくとも一部がホウ素を含有する。これにより、触媒担持電極が貴電位環境となっても、導電性担体の腐食反応が従来の導電性カーボン材料に比べて遅くすることができ、導電性担体の耐食性を向上することができる。従って、かような導電性担体を用いた本発明の触媒担持電極は、触媒金属の遊離・凝集を防ぐことができ、長期にわたって高い電極性能を維持することができるのである。
【００２６】
以下、本発明の触媒担持電極についてより詳細に説明する。
【００２７】
本発明の触媒担持電極の構成は、特に限定されないが、導電性担体に触媒金属が担持されてなる触媒金属担持導電性部材と、プロトン導電性部材とを含む触媒層がガス拡散層上に形成されてなる。
【００２８】
前記導電性担体は、主成分がカーボンであるのが好ましい。導電性担体の電気抵抗が高いと、触媒担持電極の内部抵抗が高くなり、結果として電池性能の低下を招く。導電性担体は、カーボンを主成分とすることにより十分に高い電子導電率を得ることができ、電気抵抗を低くすることができる。
【００２９】
前記導電性担体として、より具体的には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするものが挙げられる。
【００３０】
触媒金属は、電極反応を促進する機能を有する。前記触媒金属としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。なかでもＰｔは、高い酸素還元活性および水素還元活性を示すため、前記触媒金属は、白金単独で用いてもよい。また、前記触媒金属の安定性や活性を高めるために、Ｐｔを基体とした貴金属合金触媒、貴金属−卑金属混合物触媒としてもよい。前記卑金属は、特に限定されないが、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の卑金属が挙げられる。
【００３１】
前記触媒金属の平均粒径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなる。しかし、実際には触媒粒子径が小さくなりすぎるとむしろ活性が低下する現象が見られる。そのため、前記触媒金属の平均粒径は、好ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは２〜５ｎｍである。
【００３２】
ここで「触媒金属の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒金属の粒子径の平均値により測定することができる。
【００３３】
本発明の触媒担持電極に含まれる触媒金属担持導電性部材は、前記導電性担体に前記触媒金属が担持されてなる。前記触媒金属担持導電性部材における触媒金属の担持量は、前記触媒金属担持導電性部材の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％とするのがよい。
【００３４】
触媒金属の担持量が１０質量％未満であると、触媒金属による十分な触媒活性がえられない恐れがある。そのため、高い活性を得るためには電極を厚くしなければならず、これによる電極の内部抵抗の増加などに起因して電池性能の低下が生じる恐れがあるため望ましくない。また、触媒金属の担持量が８０質量％を超えた場合には、導電性担体表面に担持する触媒金属の重なりが多くなることから、十分な触媒金属の反応面積が得られず触媒活性が低下する恐れがある。
【００３５】
本発明の触媒担持電極に含まれる導電性担体は、上述した通り、少なくとも一部がホウ素を含有する。かようなホウ素を含む導電性担体におけるホウ素の含有量は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％とするのがよい。ホウ素の含有量が０．１質量％未満であると十分な耐食性が得られない恐れがあり、また、２０質量％を超えるとホウ素量が多くなりすぎ、導電性担体の導電率が低下して電極の内部抵抗が大きくなる恐れがある。これにより、触媒担持電極の電圧が低下し、ひいては電池性能の低下を招く恐れがある。また、ホウ素が導電性担体表面の細孔を埋めてしまうために、導電性担体の比表面積を低下させる恐れがある。
【００３６】
ホウ素を含有する前記導電性担体の含有量は、前記導電性担体の全量に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に８０質量％以上とするのがよい。
【００３７】
触媒担持電極に含まれる導電性担体の全てについてホウ素が含有されていれば高い耐食性が得られるが、導電性担体の一部だけがホウ素を含有していても、電極全体として十分な耐食性が得られる。しかしながら、触媒担持電極に含まれる導電性担体の全量のうちホウ素を含む導電性担体の含有量が５０重量％未満であると、十分な耐食性がえられず、耐久性に優れた電極とすることができない恐れがある。
【００３８】
ホウ素を含有する前記導電性担体において、ホウ素の少なくとも一部は前記導電性担体表面に化学結合しているのが好ましい。前記化学結合は、ホウ素を含有する前記導電性担体を４００〜１０００℃の比較的低温で熱処理することにより形成される。かような熱処理により前記導電性担体の耐食性が向上する理由は明らかではないが、以下のような理由が考えられる。前記導電性担体表面に存在するエッジ部には−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの官能基を有する。これに対して、前記導電性担体表面に存在するベーサル面には官能基はあまり存在しない。従って、前記導電性担体を上記温度範囲で熱処理することにより、図１に模式的に示すように、カーボン表面のエッジ部の官能基とホウ素とが化学結合を形成して強固な結合を形成することができる。これにより、腐食されやすいエッジ部を保護することができ、導電性担体の耐食性を著しく向上させることができると考えられる。また、従来では十分な耐食性が得られていなかったグラファイトなどの耐食性も向上させることができる。前記化学結合は図１に示される模式図に限定されず、例えば、酸素（Ｏ）に替わって、フッ素（Ｆ）、窒素（Ｎ）が導入されたもの等が挙げられる。
【００３９】
本発明の電極触媒において、ホウ素を定性定量分析する手段としては、誘導結合プラズマ発光分光法を利用することができる。
【００４０】
本発明の触媒担持電極において用いられるプロトン導電性部材としては、少なくとも高いプロトン導電性を有する液体、固体、ゲル状材料などが利用可能であり、具体的にはリン酸、硫酸、アンチモン酸、スズ酸、ヘテロポリ酸などの固体酸、パーフルオロスルホン酸アイオノマー、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電性の官能基で置換された有機/無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたゲル状プロトン導電性部材などが挙げられる。
【００４１】
前記プロトン導電性部材は、バインダーポリマーとして前記触媒金属担持導電性部材を被覆しているのが好ましい。これにより、触媒層の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する反応サイト（三相界面）を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。触媒層中に含まれる前記プロトン導電性部材の含有量は、特に限定されないが、触媒金属担持導電性部材の全量に対して２０〜６０質量％とするのがよい。
【００４２】
また、カソードなどでは、酸素還元反応によって多量の水が生成する。この生成水は反応ガスが拡散するための細孔を閉鎖する恐れがあるため、触媒担持電極の撥水性を確保することも重要である。従って、前記触媒層には、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）等の撥水剤などを含有させてもよい。ただし、撥水剤は絶縁体であるため電極の出力の観点からはその量は少量であるほど望ましく、その含有量は触媒金属担持導電性部材の全量に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００４３】
本発明の触媒担持電極において触媒層を支持するガス拡散層としては、特に限定されないが、多孔質のカーボンペーパー、または、カーボン布などの多孔質カーボン基材等が挙げられる。
【００４４】
前記触媒層および前記ガス拡散層の厚さは、反応ガス拡散性を向上するには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有する電極が得られるように適宜決定すればよい。
【００４５】
本発明の前記触媒担持電極は、アノードとしても、カソードとしても用いてよい。
【００４６】
本発明の第二は、導電性担体原料にホウ素を含有する方法として、ホウ素化合物溶液を用いた含浸法により行う導電性担体の製造方法である。
【００４７】
本発明の導電性担体の製造方法において、「含浸法」とは、ホウ素化合物溶液に導電性担体原料を混合する段階と、前記導電性担体原料表面に前記ホウ素を含有させる段階と、さらに熱処理する段階と、を有する。
【００４８】
ホウ素化合物溶液に導電性担体原料を混合する段階において、前記ホウ素化合物溶液は、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフランなどの溶媒にホウ素化合物を溶解させたものである。前記ホウ素化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸のアンモニウム塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩、Ｃｓ塩、Ｌｉ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩などの無機系物質；ホウ酸ベンゼン、トリメチルアミンボラン、アルキルボレートなどの有機系ホウ素化合物などが挙げられる。
【００４９】
ホウ素化合物溶液におけるホウ素化合物の濃度としては、所望のホウ素含有量の導電性担体が得られるのであればとくに限定されないが、前記溶媒１００質量部に対してホウ素化合物を０．１〜１５質量部、特に１〜１０質量部とするのが好ましい。
【００５０】
ホウ素化合物溶液に添加する導電性担体原料としては、上述したのと同様に、カーボンブラック、グラファイト化カーボン、活性炭、などのカーボンを主成分とするものが挙げられる。
【００５１】
ホウ素化合物溶液に添加する導電性担体原料の添加量は、所望のホウ素含有量を有する導電性担体が得られるのであれば特に限定されないが、ホウ素化合物１００質量部に対して導電性担体原料を０．１〜５質量部、特に０．５〜２質量部とするのがよい。
【００５２】
ホウ素化合物溶液に導電性担体原料を添加した後、ホモジナイザ、超音波分散装置等の適当な手段を用いて分散・混合する。
【００５３】
次に、導電性担体原料表面にホウ素を含有させる段階は、特に限定されないが、得られた混合液を加熱および／または減圧することにより溶媒を除去する。前記段階において、前記混合液を加熱のみ、または、減圧のみ行ってホウ素を導電性担体原料に含有させてもよい。しかし、好ましくは加熱および減圧して行うのがよい。これにより、導電性担体原料の表面にホウ素を均一に付着させることができる。
【００５４】
混合液の加熱温度は、好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは６０〜９０℃とする。また、前記混合液を減圧する圧力は、０．０２ＭＰａ以下、より好ましくは０．０１ＭＰａ以下にするのがよい。前記混合液を加熱および／または減圧するには、減圧乾燥器など常用の手段を用いて行えばよい。
【００５５】
さらに、ホウ素を含有させた前記導電性担体原料を熱処理する段階により、図１に示されるような導電性担体表面と担体表面ホウ素化合物との化学結合を形成し、得られる導電性担体の耐食性を著しく向上させることができる。なお、図１は前記ホウ素化合物としてホウ素などを用いた場合の一例である。他に、前記ホウ素化合物として、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸のアンモニウム塩などを用いた場合には、酸素（Ｏ）に替わってフッ素（Ｆ）が導入された化学結合を形成し得る。さらに、前記ホウ素化合物として、トリメチルアミンボランなどを用いた場合には酸素（Ｏ）に替わって窒素（Ｎ）が導入された化学結合を形成し得る。しかし、本発明において前記化学結合はこれらに限定されず、原料として用いた前記ホウ素化合物などによって決定される。
【００５６】
前記熱処理は、酸化性雰囲気中で行うと導電性担体原料が燃焼する恐れがあるため、水素を含んだ窒素気流中などの還元雰囲気中、または、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましい。熱処理温度は、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、より好ましくは６００〜８００℃で行う。熱処理温度が４００℃未満であると、導電性担体原料とホウ素との化学結合が十分に形成されない恐れがあり、１０００℃を越えると導電性担体の比表面積が低下して触媒金属を高分散担持することができない恐れがある。
【００５７】
熱処理した導電性担体は未反応のホウ素化合物が付着している恐れがあるため、水、エタノール、アセトンなどを用いて洗浄するのが好ましい。洗浄した後、導電性担体は５０〜１２０℃に加熱して乾燥させる。乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ロータリーエバポレーター、沿送風乾燥機による乾燥など、公知の方法を用いればよく特に限定されない。乾燥時間などは、乾燥方法に応じて適宜決定すればよい。
【００５８】
また、導電性担体表面に担持された白金などの触媒粒子は、触媒活性を高めるために還元処理を行ってもよい。前記還元処理は、水素や一酸化炭素などの還元ガスを用いる気相法；ＮａＢＨ４、ホルムアルデヒド、ブドウ糖、ヒドラジンなどを用いる液相法（湿式）など公知の方法により行えばよい。前記還元処理を行うのは、触媒金属担持導電性部材を作製した後、触媒担持電極を作製した後、など特に限定されない。
【００５９】
導電性担体の耐食性を向上させるための従来の方法では、２０００℃以上の高温で熱処理することで導電性担体を黒鉛化する方法が用いられていた。そのため、結晶構造の変化に伴い、導電性担体の比表面積の低下が生じる。導電性担体の比表面積の低下は、触媒金属を高分散担持させることができず、結果として高い触媒活性を有する電極が得られないのである。
【００６０】
しかし、上述した本発明の方法によれば、従来のような黒鉛化処理は行わず、導電性担体原料にホウ素を含有させて比較的低温で熱処理を行うため、導電性担体原料の高い比表面積を維持したまま耐食性を向上させることができる。また添加するホウ素量は少量であるため、導電性担体の導電性を低下させることもない。
【００６１】
従って、本発明の方法により製造された導電性担体は触媒金属を高分散担持させることができる。よって、前記導電性担体を触媒担持電極に用いれば、長期に渡って高い触媒活性を示す触媒担持電極が得られる。
【００６２】
前記導電性担体に触媒金属を高分散担持させる方法としては、公知の方法が挙げられ、特に限定されない。例えば、触媒金属化合物溶液に導電性担体を分散し、これに還元剤を加えることにより、導電性担体に触媒金属を高分散担持することができる。
【００６３】
触媒金属化合物溶液とは、触媒金属としてＰｔを用いる場合には、例えば、塩化白金酸、塩化アンミン白金、ジニトロジアンミン白金などの触媒金属化合物を含有する溶液のことである。貴金属−卑金属混合物触媒などとするには、前記溶液に白金の他に所望する卑金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩など卑金属化合物を分散させればよい。また、触媒金属化合物を添加する溶媒としては、水、エタノール、ブタノールなどを用いることができる。
【００６４】
前記触媒金属化合物溶液に、導電性担体を分散するには、ホモジナイザ、超音波分散装置等の適当な分散手段を用いればよい。触媒金属化合物溶液における触媒金属濃度、および、触媒金属化合物と導電性担体との配合比率などは、得られる触媒金属担持導電性部材が所望の特性を有するように適宜決定すればよい。
【００６５】
還元剤としては、触媒金属化合物を還元できるものであれば特に限定されず、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、水素、エチレン、一酸化炭素などを用いることができる。前記還元剤を添加することにより、導電性担体上に触媒金属化合物を触媒金属粒子として高分散担持させることができる。
【００６６】
前記還元剤を、上述の触媒金属化合物と導電性担体との分散液に適量加え、還流反応装置を用いて６０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃に加熱し、その後、室温まで放冷することにより導電性担体表面に触媒金属の還元担持を行うことができる。
【００６７】
また、触媒粒子を合金化させるには、さらに、焼成を行うのが好ましい。焼成方法としては、導電性担体上の触媒粒子の分散状態、粒子径などによって異なるが、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中で、焼成温度３００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃で、４〜６時間程度、行えばよい。
【００６８】
導電性担体に触媒金属を担持させる上述した方法では還元剤を用いたが、特にこれに限定されない。例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法、マイクロエマルジョン法（逆ミセル法）などの各種公知技術を用いることができる。
【００６９】
本発明における触媒担持電極は、上述した通り、触媒層とガス拡散層とを含み得る。前記触媒担持電極の製造方法としては、前記導電性担体表面に触媒金属を高分散担持させた触媒金属担持導電性部材、プロトン導電性部材の他に必要に応じて、撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒などを混合してペースト状あるいはスラリー状にし、これをガス拡散層または後述の電解質層上にスクリーン印刷法、沈積法、あるいはスプレー法などで所望の厚さに塗布して触媒層を形成する公知の方法が挙げられる。
【００７０】
本発明の第三は、上述した触媒担持電極を有する固体高分子型燃料電池である。本発明の導電性担体を用いた触媒担持電極は、高い電極性能を長期に渡って維持することができる。従って、かような触媒担持電極を燃料電池用電極として用いれば、高い性能を長期に渡って示すことのできる燃料電池を提供することが可能となり得る。燃料電池の種類としては、所望する電池特性がえられるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。
【００７１】
ＰＥＦＣは、一般的には、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで積層した構造となっている。また、ＭＥＡは、電解質層が触媒坦持電極により挟持されてなるものである。従って、前記触媒担持電極における触媒層は、少なくとも片面が電解質層に接している。
【００７２】
ＰＥＦＣにおける触媒担持電極に関しては、上述した通りであるため、ここではその説明を省略する。また、上述した触媒担持電極をカソードとして用いた場合、アノードはカソードと同じものを用いてもよく、特開２００２−１５１０８９号公報などに記載される従来公知のアノード用電極を用いてもよく、特に限定されない。
【００７３】
アノードに用いられる触媒金属担持導電性部材は、水素酸化反応に対して高い触媒活性を有するものであればよく、カソードに用いたものと同じものを用いてもよい。また、アノードに用いられるプロトン導電性部材、ガス拡散層なども、カソードと同じものを用いればよく、ここではその説明を省略する。
【００７４】
前記電解質層は、プロトン導電性部材からなるフィルム状の固体高分子膜である。前記電解質層に用いられるプロトン導電性部材としては、特に限定されず、上述した触媒層において列挙したプロトン導電性部材と同じものが挙げられる。また、触媒層と電解質層とに用いるプロトン導電性部材は、同じものを用いても、異なったものを用いてもよい。
【００７５】
ＭＥＡを挟持するセパレータとしては、カーボンペーパー、カーボンクロスなど公知のものを用いればよい。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために流路溝が形成されてもよい。セパレータの流路溝の溝幅やピッチに関しては特に限定されないが、細くなるほど電極へのガス拡散性が改善され、通常は０．５〜１．０ｍｍ程度の溝幅が用いられている。また、カソードにおいて生成した水がセパレータの流路に滞留するのを防ぐため、流路を長くして流速を早めたり、セパレータを立てて生成水が上から下へと流れ易くなるようにしてもよい。
【００７６】
ＭＥＡの製造方法としては、電解質層上に触媒担持電極を直接形成する方法、セパレータ上に触媒担持電極を形成しこれを電解質層と接合する方法、平板上に触媒担持電極を形成しこれを電解質層に転写する方法等の種々の方法が挙げられる。なお、触媒担持電極を電解質層とは別個にセパレータ上に形成した場合は、触媒担持電極と電解質層とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１号公報参照）等により接合することが好ましい。
【００７７】
さらに、ＰＥＦＣが所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。ＰＥＦＣの形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００７８】
本発明の触媒担持電極を用いた燃料電池は、従来のものと比較して長期に渡って電池性能を維持することができる。従って、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして信頼性の高い燃料電池を提供することが可能である。なお、上述した固体高分子型燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。従って、本発明の触媒担持電極を用いた電極燃料電池は、本発明の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００８０】
（実施例１）
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）１．４３ｇを水５０ｍｌに溶解させ調製したホウ酸水溶液に導電性カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２：Ｃａｂｏｔ社製）５ｇを加え、ホモジナイザを用いて溶液中によく分散させた。この試料溶液を減圧乾燥器に入れ、乾燥器内の圧力を７０ｍｍＨｇまで減圧し、３分間静置することにより、減圧脱泡を行った。これに続いて、乾燥器内の圧力は７０ｍｍＨｇのままで温度を５０℃に設定し、１２時間減圧乾燥を行い、溶媒である水を蒸発させた。減圧乾燥終了後、乾燥試料を１００メッシュ以下に粉砕した後、窒素気流中８００℃で５時間熱処理を加えた。熱処理試料は未反応のホウ素化合物を除去するために５００ｍｌの純水に入れよく攪拌し、それを吸引ろ過によって粉末を濾取することを３回繰り返すことにより行った。これを乾燥器を用いて１２０℃で６時間乾燥させ、ホウ素含有カーボンブラック粉末を得た。
【００８１】
得られたホウ素含有カーボンブラック粉末のホウ素含有量は誘導結合プラズマ発光分光法により、３．７質量％であることがわかった。また、全てのカーボンブラック粉末はホウ素を含有していた。
【００８２】
このようにして作製したホウ素含有カーボンブラック粉末１ｇを０．４質量％の白金を含有する塩化白金酸水溶液２５０ｇ中にホモジナイザを用いて十分に分散させた後、これにクエン酸ナトリウム３ｇを加え、還流反応装置を使用して８０℃に加熱し、白金の還元担持を行った。そして、室温まで放冷した後、白金が担持されたカーボンを濾別することにより、Ｐｔ担持ホウ素含有カーボンブラック粉末を得た。このＰｔ担持ホウ素含有カーボンにおける白金の平均粒子径は透過型電子顕微鏡観察の結果から約２．９ｎｍであった。また、Ｐｔ担持量を誘導結合プラズマ発光分光法によって調べた結果、４０．６質量％のＰｔが担持されていることが確認された。
【００８３】
（比較例１）
ホウ素化合物の含浸を行うことなく、上記導電性カーボンブラックに実施例１と同様な方法により直接Ｐｔを担持することによって、Ｐｔ担持カーボンを得た。このＰｔ担持カーボンの平均Ｐｔ粒子径は約３．１ｎｍ、また、Ｐｔ担持量は４１．７質量％のＰｔが担持されていた。
【００８４】
＜評価方法＞
（ＭＥＡの作製）
ＭＥＡ（膜−電極接合体）の作製についてはいずれについても以下のように行った。
【００８５】
実施例および比較例で作製した電極触媒の重量に対して５倍量の精製水を加えた後、０．５倍量のイソプロピルアルコールを加え、さらにはＮａｆｉｏｎの重量が１倍量になるようにＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製５ｗｔ．％Ｎａｆｉｏｎ含有）を加えた。混合スラリーを超音波ホモジナイザでよく分散させ、それに続いて減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）の片面にスクリーン印刷法によって所望の厚さに応じて所定量の触媒スラリーを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた後、触媒層を塗布した面を電解質膜に合わせて１２０℃、０．１ＭＰａで１０分間ホットプレスを行うことによりカソードと電解質膜との接合を行った。
【００８６】
次に、アノードは電極触媒としてＰｔ担持カーボンブラックのみを用いた以外はカソードと同様にして作製し、触媒層を電解質膜のカソード接合面と反対の面に接合してＭＥＡとした。アノードおよびカソード触媒層の厚さはいずれのセルについても８〜１２μｍの範囲内とした。
【００８７】
得られたＭＥＡは、アノード、カソードともにＰｔ使用量を見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．５ｍｇとし、電極面積は３００ｃｍ２とした。また、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２（厚さ：約５０μｍ）を用いた。
【００８８】
（電極触媒の耐久性評価）
作製したＭＥＡを用いて燃料電池単セルを構成し、耐久性の評価を以下のような方法で行った。本測定では燃料電池を発電運転させる場合にはアノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃、空気は５０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２で３０分間運転を続けた。発電を停止する場合には取り出す電流密度をゼロにした後、アノードは窒素パージをして水素を排出した後出口側を大気開放とし、カソードも同様に出口側を大気開放とした。このとき燃料電池本体の温度制御は行わず、停止時間は３０分とした。発電停止時、実験環境は室温が２０〜２５℃、湿度は４０〜６０％ＲＨであった。停止後、運転を再開する場合には、再び上記条件でセルにガスを導入し、発電を行った。この運転−停止サイクルを繰り返すことによって、燃料電池単セルの耐久性評価を行った。
【００８９】
（耐久評価）
次に、実施例１および比較例１の電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池を所定の起動―停止サイクル運転した場合の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧の変化について比較調査した。
【００９０】
図２は、その結果を示すグラフであって、実験開始時の両者のセル電圧はほぼ同等の値を示していたが、比較例１による電極触媒を用いた燃料電池の場合には、起動停止サイクル数の増加とともにセル電圧が徐々に低下し、４００サイクルを超えるとセル電圧は０．５Ｖ以下にまで低下していくことが判る。これに対し、実施例１の電極触媒を用いた燃料電池においては、起動−停止サイクル数の増加によるセル電圧の低下速度が著しく低下しており、起動−停止サイクル数が多くなった場合には、実施例１の電極触媒を用いた燃料電池の方がかなり高いセル電圧を示すことが判明した。
【００９１】
この結果から、カーボン担体表面の一部がホウ素化合物で表面修飾された電極を用いることにより、カーボンの腐食が抑制され、カーボン腐食により発生すると推測される触媒金属の遊離や凝集が抑制されることから、起動停止運転によっても電池性能の劣化が小さく抑えられることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明のホウ素を含有する導電性担体の表面構造を示した模式図である。
【図２】本発明の電極触媒（実施例１）を用いた燃料電池と、従来の電極触媒（比較例１）を用いた燃料電池とを連続運転した場合の性能変化を比較したグラフを示す。
【図１】
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【図２】
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