(57)【要約】【課題】  本発明は、水、二酸化炭素による活性低下が小さく、低温、低圧でギ酸エステル及びメタノールを合成することが可能な触媒及びこの触媒を用いた製造方法を提供する。【解決手段】  溶媒としてのアルコールの存在下、一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素を含む原料ガスからギ酸エステル及びギ酸エステルを経由してメタノールを合成するギ酸エステル及びメタノール合成用触媒であって、主成分としてCuとZnを同時に含有し助触媒として周期律表第4族、第6族、第7族、第13族及びランタノイドから選ばれる一種類以上の成分を含有することを特徴とするギ酸エステル及びメタノール合成用触媒、及び、これを用いたギ酸エステル及びメタノールの製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒としてのアルコールの存在下、一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素を含む原料ガスからギ酸エステル及びギ酸エステルを経由してメタノールを合成するギ酸エステル及びメタノール合成用触媒であって、主成分としてCuとZnを同時に含有し助触媒として周期律表第4族、第6族、第7族、第13族及びランタノイドから選ばれる一種類以上の成分を含有することを特徴とするギ酸エステル及びメタノール合成用触媒。
【請求項２】
助触媒がZrである請求項1に記載の触媒。
【請求項３】
前記ギ酸エステル及びメタノール合成用触媒が多孔質無機化合物に担持されてなることを特徴とする請求項１に記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒。
【請求項４】
前記多孔質無機化合物が多孔質シリカである請求項3に記載の触媒。
【請求項５】
一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素を含む原料ガスを反応させてギ酸エステル及びメタノールを製造する方法であって、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うことを特徴とするギ酸エステル及びメタノールの製造方法。
【請求項６】
一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒、水素化分解触媒及び溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項７】
一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素を含む原料ガスを、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項８】
前記アルコール類が第二級アルコールである請求項5〜7のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ギ酸エステル及びメタノールの製造方法に関する。さらに詳しくは、一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方の炭素源と水素からギ酸エステルを経由してメタノールを製造する際に、水、二酸化炭素等による活性低下に対する耐性の高い触媒及びこれを用いて、高効率で生成物を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、工業的にメタノールを合成する際には、メタンを主成分とする天然ガスを水蒸気改質して得られる一酸化炭素と水素(合成ガス)を原料とし、銅・亜鉛系等の触媒を用いて固定床気相法にて、200〜300℃、5〜25MPaという厳しい条件で合成される(非特許文献1)。反応機構は以下のように考えられている。
【０００３】
CO2+3H2→CH3OH+H2O
H2O+CO→CO2+H2
本反応は発熱反応であるが、気相法では熱伝導が悪いために、効率的な抜熱が困難であることから、反応器通過時の転化率を低く抑えて、未反応の高圧原料ガスをリサイクルするという効率に難点のあるプロセスとなっている。しかし、合成ガス中に含まれる、水、二酸化炭素による反応阻害は受け難いという長所を活かして、様々なプラントが稼働中である。
【０００４】
一方、液相でメタノールを合成して、抜熱速度を向上させる様々の方法が検討されている。中でも、低温(100〜180℃程度)で活性の高い均一系触媒を用いる方法は、熱力学的にも生成系に有利であり、注目を集めている(非特許文献2等)。反応機構は、以下のように考えられている。
【０００５】
CH3OH+CO→HCOOCH3
HCOOCH3+2H2→2CH3OH
しかし、ギ酸エステルを経由するこれらの方法では、合成ガス中に含まれることが多い水、二酸化炭素による活性低下が報告され、何れも実用化には至っていない(非特許文献3)。
【０００６】
本発明者らはこれまでに、水、二酸化炭素による活性低下が小さく、活性の高い低温液相メタノール合成触媒として、共沈法により調製したCu/ZnOを開発している(非特許文献4)。
【０００７】
【非特許文献１】J. C. J. Bart et al., Catal. Today, 2, 1 (1987)
【非特許文献２】大山聖一, PETROTECH, 18(1), 27 (1995)
【非特許文献３】S. Ohyama, Applied Catalysis A: General, 180, 217 (1999)
【非特許文献４】N. Tsubaki et al, Journal of Catalysis, 197, 224 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の水、二酸化炭素による活性低下が小さく、比較的活性の高いギ酸エステル経由低温液相メタノール合成触媒の活性向上を目的とするものであり、低温、低圧でギ酸エステル及びメタノールを合成することが可能な触媒及びこの触媒を用いた製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の特徴とするところは、以下に記す通りである。
(1)  溶媒としてのアルコールの存在下、一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素を含む原料ガスからギ酸エステル及びギ酸エステルを経由してメタノールを合成するギ酸エステル及びメタノール合成用触媒であって、主成分としてCuとZnを同時に含有し助触媒として周期律表第4族、第6族、第7族、第13族及びランタノイドから選ばれる一種類以上の成分を含有することを特徴とするギ酸エステル及びメタノール合成用触媒。
(2)  助触媒がZrである(1)に記載の触媒。
(3)  前記ギ酸エステル及びメタノール合成用触媒が多孔質無機化合物に担持されてなることを特徴とする(1)に記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒。
(4)  前記多孔質無機化合物が多孔質シリカである(3)に記載の触媒。
(5)  一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素を含む原料ガスを反応させてギ酸エステル及びメタノールを製造する方法であって、(1)〜(4)のいずれかに記載の触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うことを特徴とするギ酸エステル及びメタノールの製造方法。
(6)  一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、(1)〜(4)のいずれかに記載の触媒、水素化分解触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
(7)  一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素を含む原料ガスを、(1)〜(4)のいずれかに記載の触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
(8)  前記アルコール類が第二級アルコールである(5)〜(7)のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の触媒は、従来法に比べ低温・低圧の条件で反応を行うギ酸エステル経由低温液相メタノール合成において、原料ガス中に二酸化炭素、水等が混在しても触媒活性の低下度合いが低い触媒として公開されているCu/ZnO触媒と比較して、高活性のため高収率で合成できるので、設備コストも低減でき、安価にギ酸エステル及びメタノールを供給することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、CuとZnが主成分であり、助触媒として周期律表第4族、第6族、第7族、第13族及びランタノイドから選ばれる一種類以上の成分を含有する触媒、又は、CuとZnが主成分であり、助触媒として周期律表第4族、第6族、第7族、第13族及びランタノイドから選ばれる一種類以上の成分が多孔質無機化合物に担持されてなる触媒を用いると、水又は二酸化炭素の一方又は双方が混在しても、一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素からなる原料ガスから、溶媒としてアルコール類を使用するギ酸エステル及びギ酸エステルを経由するメタノールの製造において、助触媒を含有しないCu/ZnO触媒と比較して活性が向上することを見出し、本発明に至った。
【００１３】
本発明の触媒はCu、Znと助触媒成分を同時に含有するものであり、具体的にはCu/ZnOX/MOY(X、Yは化学的に許容し得る値、Mは周期律表第4族、第6族、第7族、第13族及びランタノイドから選ばれる成分)である。CuとZnの組成比は、酸化物質量でCu:Zn=0.1:1〜10:1であれば良いが、0.5:1〜2:1が好適である。助触媒成分は、酸化物質量で触媒質量に対して0.1〜70%であれば良いが、0.5〜20%で好結果が得られ易い。助触媒成分としては、周期律表第4族ではTi、Zr、第6族ではCr、第7族ではMn、第13族ではAl、Ga、ランタノイドではLa、Ceが好適である。上記触媒を多孔質無機化合物上に担持させて使用することも可能であり、多孔質無機化合物としては、具体的にはシリカが好適である。上記触媒成分とシリカの比は、Cu/ZnOX/MOY:SiO2=0.01:1〜10:1であれば良いが、0.1:1〜2:1で好結果が得られ易い。多孔質無機化合物上への担持の目的は、活性成分のCu/ZnOX/MOYを高分散させ、比表面積を増加させることにより、反応効率を向上させ、使用するCu/ZnOX/MOYの量を低減することにある。シリカ上にCu/ZnOX/MOYを分散させた触媒では、Cu/ZnOX/MOY単体と比較して、原料の転化率は減少し、ギ酸エステル選択率が著しく増加する。Cu/ZnOX/MOYの調製は、含浸法、沈殿法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法、混練法、蒸発乾固法等の通常の方法によれば良く、特に限定されるものではないが、共沈法によると好結果が得られ易い。多孔質無機化合物上への分散も通常の方法によれば良い。反応に用いる溶媒としてのアルコール類としては、鎖状又は脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものの他、フェノール及びその置換体、更には、チオール及びその置換体でも良い。これらアルコール類は、第1級、第2級及び第3級のいずれでもよいが、反応効率等の点からは第2級アルコールが好ましく、2-プロパノール、2-ブタノール等の低級アルコールが最も一般的である。反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、温和な条件を選定し得る系を採用することができる。具体的には、温度70〜250℃、圧力3〜70気圧が好適な条件であるが、これらに限定されない。アルコール類は、反応が進行する程度の量があればよいが、それ以上の量を溶媒として用いることもできる。また、上記反応に際してアルコール類の他に、適宜有機溶媒を併せて用いることができる。
【００１４】
生成物として得られるギ酸エステルとメタノールの混合物は、精製してギ酸エステルとメタノールに分離することができ、ギ酸エステルはそのままメタノールの製造に供することもできる。すなわち、ギ酸エステルを水素化分解して、メタノールを製造し得る。水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、例えば、Cu,Pt,Ni,Co,Ru,Pd系の一般的な水素化分解触媒を用いることができる。本発明においては、原料ガスとアルコール類からギ酸エステルとメタノールを生成させる前記反応系に、これらの水素化分解触媒を共存させておくことにより、メタノール選択率を増加させ、効率良くメタノールを製造することができる。
【００１５】
また、前記方法でメタノールを製造することが困難な場合は、生成したギ酸エステルを分離した後に、水素化分解触媒及び水素を共存させて、分離したギ酸エステルを水素化分解して、メタノールを得ることも可能である。また、ギ酸エステルとメタノールの混合物を分離せず、水素化分解触媒及び水素を共存させて、混合物中のギ酸エステルを水素化分解して、メタノールを得ることもできる。
【００１６】
本発明におけるギ酸エステル、そしてメタノールの製造方法は、次に示す反応式に基づくものと推定される(アルコール類が鎖状又は脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものである場合を例にとって示す)。
【００１７】
R-OH+CO →HCOOR                (1)
HCOOR+2H2 →CH3OH+R-OH      (2)
(ここでRはアルキル基を示す)
ただし、反応系に水が存在する場合は、次に示す反応式に基づくと考えられ、前記反応式と並行して、ギ酸エステル又はメタノールが生成するものと推定される。
【００１８】
CO+H2O →CO2+H2                  (1)
CO2+H2+R-OH →HCOOR+H2O      (2)
HCOOR+2H2 →CH3OH+R-OH      (3)
したがって、メタノールの製造原料は、一酸化炭素と水素であり、アルコール類は回収、再利用し得る。本発明方法によれば、原料ガス中に、水、二酸化炭素が、かなりの量で存在していても、触媒の活性が失われることはない。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２０】
以下の実施例に記載した、CO転化率、CO2転化率、C転化率、ギ酸エステル選択率、メタノール選択率、メタノール収率は、それぞれ次に示す式により算出した。
【００２１】
CO転化率：
CO転化率(%) = [1-(反応後に回収されたCOモル数)/(仕込んだCOモル数)]×100
CO2転化率：
CO2転化率(%) = [1-(反応後に回収されたCO2モル数)/(仕込んだCO2モル数)]×100
C転化率：
C転化率(%) = CO転化率(%)×[(仕込んだCOモル数)/(仕込んだCO+CO2モル数)] + CO2転
化率(%)×[(仕込んだCO2モル数)/(仕込んだCO+CO2モル数)]
ギ酸エステル選択率：
ギ酸エステル選択率(%) = [(反応後に回収されたギ酸エステルモル数)/{(Ｃ転化率(%))
×(仕込んだCO+CO2モル数)}]×100
メタノール選択率：
メタノール選択率(%) = [(反応後に回収されたメタノールモル数)/{(Ｃ転化率(%))×(
仕込んだCO+CO2モル数)}]×100
メタノール収率：
メタノール収率(%) = (生成したメタノールモル数)/(仕込んだCO+CO2モル数)×100
(実施例1)
半回分式反応器を用い、溶媒として水1質量%を含む2-ブタノール40mlに、Cu(NO3)2・3H2O、Zn(NO3)2・6H2O、ZrO(NO3)2・2H2Oを原料として共沈法で調製したCu/ZnO/ZrO2(45/45/10)触媒3gを添加し、合成ガス(CO:31.5%、CO2:5.05%、Ar:2.98%、H2:Balance)を5.0MPa充填して、170℃、合成ガス流速20ml/min、20時間の反応を行った。反応生成物は、反応器後段に設置したコールドトラップにて回収した。未反応ガス、反応生成物は、ガスクロマトグラフで分析した。CO転化率48.5%、CO2転化率8.4%、C転化率43.0%、ギ酸メチル選択率0.3%、ギ酸ブチル選択率0.2%、メタノール選択率99.5%、メタノール収率42.7%であった。
【００２２】
(実施例2)
Cu/ZnO/ZrO2(45/45/10)触媒の代わりに、Cu/ZnO/TiO2(45/45/10)触媒を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率45.6%、CO2転化率-0.2%、C転化率39.3%、ギ酸メチル選択率10.2%、ギ酸ブチル選択率1.4%、メタノール選択率88.4%、メタノール収率34.7%であった。
【００２３】
(実施例3)
Cu/ZnO/ZrO2(45/45/10)触媒の代わりに、Cu/ZnO/Cr2O3(45/45/10)触媒を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率43.7%、CO2転化率12.3%、C転化率39.4%、ギ酸メチル選択率0.8%、ギ酸ブチル選択率0.6%、メタノール選択率98.6%、メタノール収率38.8%であった。
【００２４】
(実施例4)
Cu/ZnO/ZrO2(45/45/10)触媒の代わりに、Cu/ZnO/MnO2(45/45/10)触媒を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率42.6%、CO2転化率2.4%、C転化率37.0%、ギ酸メチル選択率13.1%、ギ酸ブチル選択率1.3%、メタノール選択率85.6%、メタノール収率31.7%であった。
【００２５】
(実施例5)
Cu/ZnO/ZrO2(45/45/10)触媒の代わりに、Cu/ZnO/Al2O3(45/45/10)触媒を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率48.3%、CO2転化率4.5%、C転化率44.0%、ギ酸メチル選択率0.3%、ギ酸ブチル選択率0.1%、メタノール選択率99.6%、メタノール収率42.2%であった。
【００２６】
(実施例6)
Cu/ZnO/ZrO2(45/45/10)触媒の代わりに、Cu/ZnO/Ce2O3(45/45/10)触媒を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率42.6%、CO2転化率-8.6%、C転化率35.5%、ギ酸メチル選択率0.1%、ギ酸ブチル選択率0.8%、メタノール選択率99.1%、メタノール収率35.2%であった。
【００２７】
(実施例7)
Cu/ZnO/ZrO2(45/45/10)触媒の代わりに、SiO2(富士シリシア化学(株)製、Q-10)スラリーにCu(NO3)2・3H2O、Zn(NO3)2・6H2O、ZrO(NO3)2・2H2Oの水溶液を、沈殿剤と同時に滴下する共沈法で調製したCu/ZnO/ZrO2(45/45/10)-SiO2触媒を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率32.6%、CO2転化率24.5%、C転化率31.5%、ギ酸メチル選択率0%、ギ酸ブチル選択率100%、メタノール選択率0%、メタノール収率0%であった。SiO2への担持によってギ酸ブチル選択率が著しく増加した。
【００２８】
(実施例8)
水素化分解触媒として、Cu/SiO2触媒(ENGELHARD製Cu-0860 E 1/8)0.5gを、さらに添加する他は、実施例2と同様の条件で反応を行った。CO転化率43.6%、CO2転化率-1.2%、C転化率37.4%、ギ酸メチル選択率2.1%、ギ酸ブチル選択率0.6%、メタノール選択率97.3%、メタノール収率36.4%であった。水素化分解触媒の共存によって、メタノール選択率、メタノール収率が増加した。
【００２９】
(実施例9)
実施例7に記載の方法で反応を行った後、コールドトラップ中の溶媒と生成物の液体混合物を回収した。実施例8に記載のCu/SiO2触媒0.5gを反応器に充填し、該液体混合物を高圧ポンプにて供給した。純水素ガスを供給し、反応温度150℃、反応圧2MPaで反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。この反応では、ギ酸ブチルが水素化分解されてメタノールが生成する。水素化分解反応は、ギ酸ブチル転化率93.5%、メタノール選択率95.2%、CO選択率4.8%であった。実施例6からの一貫反応として評価すると、CO転化率31.2%、CO2転化率24.5%、C転化率30.3%、ギ酸ブチル選択率11.0%、メタノール選択率89.0%、メタノール収率27.0%であった。
【００３０】
(比較例1)
Cu/ZnO/ZrO2(45/45/10)触媒の代わりに、共沈法で調製したCu/ZnO触媒を添加する他は、実施例１に記載の方法で反応を行った。CO転化率44.7%、CO2転化率-7.1%、C転化率37.9%、ギ酸メチル選択率1.3%、ギ酸ブチル選択率0.3%、メタノール選択率98.5%、メタノール収率37.3%であった。