(57)【要約】【課題】  屈折率変調領域の損失のない記録の保存安定性に優れた光記録素子を低コストで簡便に製造する技術を提供する。【解決手段】  ２枚の透明基板の間にフォトリフラクティブ材料を挟んでなる光記録素子の製造方法であって、（Ａ）フォトリフラクティブ材料を第１透明基板の上に載せて溶融し、脱気する工程、（Ｂ）前記フォトリフラクティブ材料を下にして第１透明基板を水平に保持する工程、（Ｃ）第２透明基板と前記フォトリフラクティブ 材料とを圧着する工程、及び（Ｄ）前記フォトリフラクティブ材料をガラス転移温度以下に冷却する工程を含むことを特徴とする光記録素子の製造方法。【選択図】  図１
2005208219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚の透明基板の間にフォトリフラクティブ材料を挟んでなる光記録素子の製造方法であって、
（Ａ）フォトリフラクティブ材料を第１透明基板の上に載せて溶融し、脱気する工程、
（Ｂ）前記フォトリフラクティブ材料を下にして第１透明基板を水平に保持する工程、
（Ｃ）第２透明基板と前記フォトリフラクティブ 材料とを圧着する工程、及び
（Ｄ）前記フォトリフラクティブ材料をガラス転移温度以下に冷却する工程
を含むことを特徴とする光記録素子の製造方法。
【請求項２】
（Ｄ）工程中、フォトリフラクティブ材料の冷却速度が３〜２０℃／秒である請求項１の光記録素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトリフラクティブ材料を用いた光記録素子の製造方法に関する。本発明によれば内部に気泡がなく、記録により生じた屈折率変調領域の損失が少なく、記録の保存安定性に優れた光記録素子が得られる。
【背景技術】
【０００２】
従来、大容量データを記録する素子としては、光磁気記録媒体、光相変化型媒体などの光記録素子が知られているが、高精細画像のデータなどの記録のため、より高密度な記録の需要は拡大している。このような大容量データを記録するものとして、フォトリフラクティブ材料を用いた書換可能なホログラム型光記録が提案されている。
【０００３】
かかるフォトリフラクティブ材料は、光照射により電子とホール(以下、キャリアという)が生成し、このキャリアが移動することにより空間電界が生ずる材料であり、これに対応して材料中の屈折率が変化し屈折率変調が可能となる。このフォトリフラクティブ材料に干渉光を照射すると、干渉光の明部分でのみ光が吸収され暗部分では吸収がないため、屈折率が周期的に変化した回折格子が材料に形成される。また、フォトリフラクティブ材料で誘起される屈折率変調の周期は、干渉光の明暗強度変調の周期との間にずれを生じる。したがって、コヒーレントな２つのビームを材料に照射すると、ビーム間にエネルギー移動が生じ、照射ビームとは異なる強度比の透過ビームが得られる。フォトリフラクティブ材料は、このような性質を有しホログラム記録素子、光合分波器、ビーム増幅器、画像相関処理、連想記憶素子などへの応用が期待されている。
【０００４】
フォトリフラクティブ材料としては、ニオブ酸リチウムなどを用いた無機のフォトリフラクティブ材料があるが、試料の調製や成形加工が困難である。これに対して、有機化合物を用いたフォトリフラクティブ材料は、成型加工性や機能修飾の容易なことから種々の用途への利用が期待される(W. E. Moerner and S.M. Silence著、Chemistry Review, 94巻、127−155頁、1994）。
【０００５】
このような有機フォトリフラクティブ材料を用いた記録素子の代表的なものは、製造にあたって、まず光導電性化合物、増感剤などの原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液をシート状に成形して記録層を設けた後、溶媒を除去する。このため、記録層中に微細な空孔が残存し、記録された屈折率変調領域の損失を招き記録の保存安定性に欠ける。このような欠点を解消するため、例えば特開2002-109792号公報には２枚の石英ガラス基板の間にフォトリフラクティブ材料を挟んで加圧し、シート状に成形して光記録層を形成する方法が記載されている。この方法は加圧して圧縮することにより、フォトリフラクティブ材料の高密度化をはかるものである。
【０００６】
【非特許文献１】W. E. Moerner and S. M. Silence著、Chemistry Review, 94巻,127−155頁,1994
【特許文献１】特開2002-109792
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、加圧によるなどのこれら従来の製造法でも依然フォトリフラクティブ材料中に気泡が残存し、特に大面積の石英ガラス基板を用いた場合は、気泡が含まれやすい。本発明の目的は、記録層中に空孔がなく屈折率変調領域の損失のない記録の保存安定性に優れた光記録素子を低コストで製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２枚の透明基板の間にフォトリフラクティブ材料を挟んでなる光記録素子の製造方法であって、
（Ａ）フォトリフラクティブ材料を第１透明基板の上に載せて加熱などにより溶融し、脱気する工程、
（Ｂ）前記フォトリフラクティブ材料を下にして第１透明基板を水平に保持する工程、
（Ｃ）第２透明基板と前記フォトリフラクティブ 材料とを圧着する工程、及び
（Ｄ）前記フォトリフラクティブ材料をガラス転移温度（Ｔｇと記す）以下に冷却する工程
を含むことを特徴とする光記録素子の製造方法を提供するものである。
また、本発明は（Ｄ）工程中において、冷却速度を３〜２０℃／秒とするのが好ましい。
【０００９】
本発明の製造法では、第１の透明基板に塗布したフォトリフラクティブ材料を減圧など公知の方法により脱気後、フォトリフラクティブ材料が下になるようにして、所定時間、第１透明基板を水平に保持する。このような工程によりフォトリフラクティブ材料は気泡を含まず、下に凸の滑らかな曲面を有する状態（しずくが下向きに付着している状態）となる。このため、第２透明基板の圧着時に、フォトリフラクティブ材料への気泡の混入が防止される。
【発明の詳細な記述】
【００１０】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
(Ａ）第１透明基板における脱気工程
本発明におけるフォトリフラクティブ材料としては、かかる特性を有する素子の作製に用いられる従来公知の材料がいずれも用いられてよい。かかる材料のうち、無機フォトリフラクティブ材料としては、ＬｉＮｂＯ３、ＢａＴｉＯ３などが挙げられる。
また、有機フォトリフラクティブ材料としては、例えば、光導電性化合物、非線形光学色素、増感剤、可塑剤などを含有するものが挙げられる。
光導電性化合物としては、ポリ(Ｎ-ビニルカルバゾール)、Ｎ,Ｎ'-ジフェニル-Ｎ,Ｎ'-ビス（４−メチルフェニル）―［１,１'−ビフェニル］−４,４'−ジアミン、テトラフェニルベンジジン誘導体などが挙げられる。
非線形光学色素としては、４−ホモピペリジノベンジリデンマロニトリル、４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロニトリルなどが挙げられる。
増感剤としては、２,４,７−トリニトロ−９−フルオレン、Ｃ６０、Ｃ７０などのフラーレン化合物を挙げることができる。
可塑剤としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体を挙げることができる。
また、上記有機フォトフォトリフラクティブ材料には、その他、有機高分子化合物などの公知の成分を加えてもよい。
これらの成分は適宜の溶媒（トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンなど）中にて均一に混合される。
【００１１】
第１透明基板は、光記録素子に照射する光に対して透明な基板であればよく、例えば、石英ガラス、ソーダガラスなどが挙げられる。フォトリフラクティブ材料への電圧印加のために、前記基板のフォトリフラクティブ材料との接触面にはＩＴＯなど導電性薄膜を電極として設けてもよい。さらに、基板には表面反射を防止するため、フォトリフラクティブ材料との接触面の反対側に反射防止層を設けてもよい。
第１透明基板は、厚さ０.１〜７ｍｍであるのが好ましい。第１透明基板上に載せるフォトリフラクティブ材料は０.００１〜２ｇ程度が好ましい。
各材料を混合した調製液は、１２０〜１８０℃にて加熱などにより溶融する。調製液の粘度は、次工程との関連から０.１〜１０Ｐａ・ｓ程度であるのが好ましい。
脱気は減圧下、通常、真空度０.１３〜４０００Ｐａにて、５秒〜３０分間程度、見かけ上、気泡の発生がなくなるまで行う。
【００１２】
（Ｂ）フォトリフラクティブ材料を下にして、第１透明基板を水平保持する工程
ここで第１透明基板の保持は、フォトリフラクティブ材料が流れ落ちない程度のほぼ水平な保持であればよい。保持温度は１２０〜１８０℃であるのが好ましい。また、保持時間は１〜６０秒である。このように第１透明基板を水平保持することにより、フォトリフラクティブ材料は表面が下に凸の滑らかな曲面を形成する。
【００１３】
(Ｃ）第２透明基板を前記フォトリフラクティブ材料に圧着する工程
第２透明基板は、目的に応じて第１透明基板と同様のものを用いてもよく、異なった基板を用いてもよい。
第１透明基板と第２透明基板との間には、スペーサーを設置し所定のギャップに調整する。スペーサーとしては、通常、かかる目的に使用されるものがいずれも用いられてよく、たとえばガラスビーズやフッ素樹脂、ポリイミドフィルムなど加熱しても変形しにくい材質が望ましい。スペーサーの厚みは、光記録素子の種類によっても異なるが、１２μｍ〜２ｍｍが好ましい。
圧着操作にあたっては、フォトリフラクティブ材料の温度を１２０〜１７０℃とし、粘度を０.１〜１０Ｐａ・ｓに調整するのが好ましい。圧着の圧力は０.２〜３５００ｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
フォトリフラクティブ材料を第１及び第２の透明基板で挟持した素子は直径５ｍｍ〜１２ｃｍ程度の円形に成形する。
【００１４】
（Ｄ）フォトリフラクティブ材料の冷却工程
つぎに、フォトリフラクティブ材料を基板間に挟持した素子を、Ｔｇ以下の温度まで冷却する。フォトリフラクティブ材料のＴｇは通常０〜１００℃程度であり、適宜、その材料のＴｇ以下に冷却する。冷却速度は３〜２０℃／秒であるのが好ましい。このように材料を急冷することにより、フォトリフラクティブ材料の相分離を防ぐことができる。冷却には電子冷却器など適宜の装置を用いることができる。
【実施例】
【００１５】
［実施例１］
下記の原料をトルエン２６ｇに溶解し、フォトリフラクティブ材料の溶液を得た。
成    分 配合量
テトラフェニルベンジジン誘導体（光導電性化合物）                  ０.６００ｇ
４−ホモピペリジノベンジリデンマロノニトリル（非線形光学色素）    ０.１４３ｇ
４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロノニトリル        ０.１４３ｇ
（非線形光学色素）
フラーレンＣ６０  (増感剤)                                        ０.００５ｇ
トリフェニルアミン誘導体  (可塑剤)                                ０.１０９ｇ
つぎにエバポレーターを用いて溶媒を除去し、さらに６５℃にて２４時間減圧乾燥してフォトリフラクティブ材料の固形物を得た。この固形物を１５０℃に加熱した熱板上にて溶融し、成分が均一になるように練り合わせフォトリフラクティブ材料を調製した。
【００１６】
（Ａ）第１透明基板としてＩＴＯ付きソーダガラス(縦７cm、横７cm、厚み１.１mm)を準備した。１５０℃に加熱した第１透明基板上に、上記練り合わせたフォトリフラクティブ材料０.２ｇを載せて溶融し、気泡の発生がなくなるまで減圧脱気を行った。粘度粘弾性測定装置（TermoHaake社製  レオストレスＲＳ１）により測定したところ、フォトリフラクティブ材料の粘度(１５０℃)は１Ｐａ・ｓであった。
（Ｂ）つぎに、フォトリフラクティブ材料を下にして、第１透明基板をクランプで挟み、１５０℃にて１５秒間水平に保持した。前記の粘度粘弾性測定装置にて測定したところ、フォトリフラクティブ材料の粘度(１５０℃)は、１Ｐａ・ｓであることが確認された。この水平保持により、フォトリフラクティブ材料は下に凸の滑らかな曲面を有する形状を呈し、形状は円形で、直径１．７ｃｍ、円の中心における厚みは０．６ｃｍであった。
（Ｃ）第２透明基板としてＩＴＯ付きソーダガラス(縦７cm、横７cm、厚み１.１mm)を用いた。第２透明基板の周囲に、平均粒径１００μｍのガラススペーサーを設置した。第１透明基板のフォトリフラクティブ材料を下面に保ったまま、フォトリフラクティブ材料が第２透明基板に接するように合わせ、圧力１８ｇ／ｃｍ２、温度１５０℃にて、１分間、加圧した。フォトリフラクティブ材料は円形に成形され、その直径は４.６cmであった。
（Ｄ）第１及び第２の透明基板により挟持されたフォトリフラクティブ材料を、表面温度がマイナス４.５℃の電子冷却器上で、冷却速度７℃／秒で、フォトリフラクティブ材料のＴｇ（３５℃）以下である１０℃まで冷却した。このようにして、フォトリフラクティブ材料に気泡を含むことなく光記録素子を得た。気泡がないことは、顕微鏡視察および８０Ｖ／μｍの電圧印加しても破壊しないことで確認した。
【００１７】
［比較例１］
実施例１の工程(Ｂ)において、フォトリフラクティブ材料を上向けて水平に保持し、これに上から第２透明基板を合わせて加圧を行った以外は、実施例１と同様にして光記録材料を製造した。この光記録素子には微少な気泡が含まれ、電圧印加(４０Ｖ／μｍ)で破壊が生じ、光記録素子として使用不可能であった。
【００１８】
（産業上の用途）
記録層中に空孔がなく、屈折率変調領域の損失のない記録の保存安定性に優れた光記録素子を低コストで簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の製造方法の工程を示す模式図である。
【図１】
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