(57)【要約】【解決手段】（Ａ）１，６-ヘキサンジオールビスt-ブチルパーオキシカーボネート                                                                  １００質量部  （Ｂ）フェニル基含有シリコーンオイル及び/又はt-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート                                                １０〜１５０質量部（Ｃ）無機充填剤                                              ０〜２００質量部（Ｄ）オルガノポリシロキサン生ゴム                            ０〜２００質量部（但し、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計は２０〜３００質量部である）からなる架橋剤組成物。  【効果】  本発明によれば、冬場等の室温（２５℃）以下の環境下でも良好なペースト状を維持し、作業性に優れる架橋剤組成物を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１，６-ヘキサンジオールビス-t-ブチルパーオキシカーボネート
１００質量部  
（Ｂ）フェニル基含有シリコーンオイル及び/又はt-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート                                                １０〜１５０質量部
（Ｃ）無機充填剤                                              ０〜２００質量部
（Ｄ）オルガノポリシロキサン生ゴム                            ０〜２００質量部
（但し、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計は２０〜３００質量部である）
からなる架橋剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分がフェニル基含有シリコーンオイルであり、（Ｃ）成分が珪藻土又はシリカである請求項１の架橋剤組成物。    
【請求項３】
シリコーンゴムコンパウンド１００質量部に請求項１又は２記載の架橋剤組成物を０．１〜１０質量部配合したことを特徴とする加熱硬化型シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冬場等の室温（２５℃）以下の環境下でも良好なペースト状を維持し、作業性に優れる架橋剤組成物及びそれを用いた加熱硬化型シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱硬化型シリコーンゴム組成物は成形性に優れ、硬化成形後は耐熱性、電気絶縁性等に優れるため種々の分野で使用されている。加熱硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤はパーオキサイドを用いるものが代表的であり、用途や成形条件に応じて種々のパーオキサイドが使用されている。
【０００３】
その中で、１，６-ヘキサンジオールビス-t-ブチルパーオキシカーボネートは低温で高速加硫可能なパーオキサイドとして知られているが、このものは１７℃以下で保存した場合、ブロッキングが起こり、球状のダマが生成するという問題があった。
これを３本ロールに通したりして潰すには多大な労力が必要であり、作業性に問題があった。また、相溶性の良い無機充填剤と混合することも行われているが十分な解決とはなっていない。
【０００４】
一方、特開平４-２９６３３０号（特許文献１）では常温で固体のパーオキサイドを含有するマスターバッチにおいてシリコーンオイルを添加すること、常温で液体のパーオキサイドを含有するマスターバッチにおいて吸着能を有するシリカを添加することが提案されている。また、ＷＯ０１/０３４５６４号（特許文献２）では、ベンゾイルパーオキシカルボニルオキシ基を有する非対称パーオキサイドとシリコーンオイル又はシリコーンオイルとシリカ系充填剤を含む架橋剤が提案され、特開２００３−３２７８３０号（特許文献３）では特定の粒径の塩素原子を有しないパーオキサイドとシリコーンオイル又はシリコーンオイルと補強性充填剤を含有するシリコーンゴム用架橋剤が提案されている。
【０００５】
しかし、１，６-ヘキサンジオールビス-t-ブチルパーオキシカーボネートは最も代表的なシリコーンオイルであるジメチルシリコーンオイルと相溶性が悪いという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平４-２９６３３０号公報
【特許文献２】ＷＯ０１/０３４５６４号公報
【特許文献３】特開２００３-３２７８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、冬場等の室温（２５℃）以下の環境下でも良好なペースト状を維持し、作業性に優れる架橋剤組成物及びそれを用いた加熱硬化型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、１，６-ヘキサンジオールビス-t-ブチルパーオキシカーボネートにフェニル基含有シリコーンオイル及び/又はt-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートと無機充填剤及び/又はオルガノポリシロキサン生ゴムを配合した架橋剤組成物が冬場等の室温（２５℃）以下の環境下でも良好なペースト状を維持し、作業性に優れることを知見し、本発明を成すに至った。    
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は
（Ａ）１，６-ヘキサンジオールビス-t-ブチルパーオキシカーボネート
１００質量部  
（Ｂ）フェニル基含有シリコーンオイル及び/又はt-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート                                                １０〜１５０質量部
（Ｃ）無機充填剤                                              ０〜２００質量部
（Ｄ）オルガノポリシロキサン生ゴム                            ０〜２００質量部
（但し、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計は２０〜３００質量部である）
からなる架橋剤組成物及びシリコーンゴムコンパウンド１００質量部に該架橋剤組成物を０．１〜１０質量部配合したことを特徴とする加熱硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、冬場等の室温（２５℃）以下の環境下でも良好なペースト状を維持し、作業性に優れる架橋剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の架橋剤組成物の（Ａ）成分は、架橋剤である１，６-ヘキサンジオール-t-ブチルパーオキシカーボネートであり、市販のものが使用できる。
例えば、パーブチルＢＨ（日本油脂（株）製）等が例示される。
【００１２】
（Ｂ）成分は可塑剤であり、フェニル基含有シリコーンオイル及び/又はt-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートである。これらは（Ａ）成分の架橋剤と低温でも良好な相溶性を示す。                                                
【００１３】
フェニル基含有シリコーンオイルは置換基にフェニル基を有するシリコーンオイルなら特に制限されないが、フェニル基含有シリコーンオイルは下記式（１）で表されるものが好ましい。
Ｒ１-（Ｒ２２ＳｉＯ）ｎ-ＳｉＲ２２Ｒ１              （１）
（Ｒ１は水酸基又は一価炭化水素基、Ｒ２は一価炭化水素基でありＲ１、Ｒ２の少なくとも１つはフェニル基である。ｎは３〜２，０００の整数である。）
【００１４】
Ｒ１は水酸基又は一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基やこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したトリフロロプロピル基等が例示される。これらの中で水酸基、メチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１５】
Ｒ２としてはＲ１で例示した一価炭化水素基と同様のものが例示されるが、好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００１６】
フェニル基は全置換基（Ｒ１+Ｒ２）中に少なくとも１つ以上含有することが必要であり、５モル％以上であることが好ましく、特に１０〜５０モル％であることが好ましい。フェニル基の含有量が少なすぎると（Ａ）成分との相溶性が不十分となることがある。
【００１７】
ｎは３〜２，０００の整数であり、好ましくは５０〜１，０００、特に好ましくは１００〜５００である。
また、２５℃における粘度は１０〜１，０００，０００ＣＳ、好ましくは５０〜５０，０００ＣＳ、より好ましくは１００〜５，０００ＣＳ、特に好ましくは１５０〜５００ＣＳである。
【００１８】
t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートは市販のものを使用することができ、例えばパーブチルＩ（日本油脂（株）製）等が例示される。
【００１９】
（Ｂ）成分の中で、シリコーンゴム用架橋剤組成物としては、フェニル基含有シリコーンオイルが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分の架橋剤１００質量部に対して１０〜１５０質量部
、好ましくは２０〜１００質量部、特に好ましくは３０〜７０質量部である。
（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると十分にブロッキングが防止されず、球状ダマや液体分離の発生があり、多すぎると架橋剤として使用する架橋剤組成物の量が多くなり、架橋させるゴムの物性に悪影響を与えることがある。
【００２１】
（Ｃ）成分の無機充填剤は本発明の架橋剤組成物に適度の粘度を与え、架橋させるゴムコンパウンドに配合し易くさせるもので、シリカ、珪藻土、石英粉、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、マイカ等が例示され、シリコーンゴム用架橋剤組成物の場合はシリカ、珪藻土が好ましく、特に比表面積５０ｍ２/ｇ、好ましくは１００〜４００ｍ２/ｇのシリカ、珪藻土が好ましい。
【００２２】
（Ｄ）成分オルガノポリシロキサン生ゴムも（Ｃ）成分と同様の目的で使用され、このオルガノポリシロキサン生ゴムは下記平均組成式（２）で表される重合度が３，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜２０，０００の高重合度のオルガノポリシロキサンである。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                                            （２）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００２３】
上記平均組成式（２）中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換した基が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。
【００２４】
具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、又はこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したもの等が好適である。
【００２５】
特に、（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、好ましくはビニル基を有するものが好ましく、全Ｒ中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が係る脂肪族不飽和基であることが好ましい。
また、全Ｒ中８０〜９９．９９モル％、特に９０〜９９．９８モル％がメチル基であることが好ましい。
【００２６】
なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。なお、ａは１．９５〜２．０５の正数である。
【００２７】
（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖されたものを好ましく挙げることができる。
【００２８】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
【００２９】
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は本発明の架橋剤組成物に適度の粘度を与え、作業性を著しく向上させるものである。
（Ｄ）成分はシリコーンゴム用架橋剤として用いる場合に用いることが好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の配合量はそれぞれ（Ａ）成分の架橋剤１００質量部に対し０〜２００質量部、好ましくは０〜１５０質量部であるが、その合計は２０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部、特に好ましくは５０〜１５０質量部である。（Ｃ）成分及び/又は（Ｄ）成分の量が少なすぎると本発明の架橋剤組成物に適度な粘度が付与できず、作業性が悪くなり、多すぎるとゴムを架橋させる場合架橋剤組成物の使用量が多くなり、またゴム物性に影響を与えることがある。
【００３１】
本発明の架橋剤組成物は（Ａ）〜（Ｄ）成分をプラネタリーミキサー等の混合機で均一に混合すればよいが、３本ロールとうの高せん断力のかかる機器を用いてもよい。
【００３２】
本発明の架橋剤組成物は有機過酸化物硬化型のゴム組成物、好ましくはシリコーンゴムコンパウンドに配合して加熱硬化させることによりゴムを架橋することができる。架橋剤組成物の配合量は架橋させるゴム組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、特に０．２〜１０質量部であることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。
【００３４】
［実施例１］
１，６ヘキサンジオールビスt-ブチルパーオキシカーボネート（パーブチルＢＨ  日本油脂（株）製）                                                    １００部
フェニル基含有シリコーンオイル（末端がトリメチルシリル基で封鎖されたフェニル基含有量が２５モル％であるフェニルメチルシリコーンオイル）            ４３部
珪藻土（オプライトＷ３００５Ｓ  オプライト鉱業（株）製）              ８６部
をミキサーで均一に混合し、良好（均一）なペーストを得た。
上記ペーストを−１０℃（８時間放置）と２３℃（８時間放置）を１０回繰り返し放置し、球状ダマの発生及び液体分離の発生を目視観察したが、ダマの発生、液体分離はなかった。
【００３５】
［比較例１］
実施例１においてフェニル基含有シリコーンの量を５部とした以外は実施例１と同様にして良好なペーストを得た。
上記ペーストを実施例１と同様に−１０℃と２３℃に繰り返し放置し、球状ダマの発生及び液体分離の発生を目視観察した所、２回目の放置で液状物分離現象が現れた。
【００３６】
［実施例２］
実施例１において珪藻土をヒュームドシリカ（アエロジルＲ９７２  日本アエロジル（株）製）２９部とした以外は実施例１と同様にして良好なペーストを得た。
上記ペーストを実施例１と同様にして−１０℃と２３℃に１０回繰り返し放置し、球状ダマの発生及び液体分離の発生を目視観察したが、ダマの発生、液体分離はなかった。
【００３７】
［実施例３］
実施例２においてフェニル基含有シリコーンオイルをt-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ  日本油脂（株）製）４３部とした以外は実施例２と同様にして良好なペーストを得た。
上記ペーストを実施例１と同様にして−１０℃と２３℃に１０回繰り返し放置し、球状ダマの発生及び液体分離の発生を目視観察したが、ダマの発生、液体分離はなかった。
【００３８】
［比較例２］
実施例１においてフェニル基含有シリコーンオイルをジメチルシリコーンオイル４３部とした以外は実施例１と同様にして良好なペースト製造したが、パーブチルＢＨとジメチルシリコーンオイルは相溶性が悪く、均一ペーストとはならなかった。
【００３９】
［実施例４］
実施例１において珪藻土８６部を珪藻土４３部、オルガノポリシロキサン生ゴム（両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された重合度が約８，０００のジメチルポリシロキサン）４３部とした以外は実施例１と同様にして良好なペーストを得た。
上記ペーストを実施例１と同様にして−１０℃と２３℃に１０回繰り返し放置し、球状ダマの発生及び液体分離の発生を目視観察したが、ダマの発生、液体分離はなかった。
【００４０】
［実施例５］
シリコーンゴムコンパウンドＫＥ９５１Ｕ（信越化学工業（株）製）１００部に実施例１で得られた架橋剤組成物（−１０℃と２３℃で繰り返し放置したもの）を２部２本ロールで添加した所、作業性に優れすみやかに均一となった。
【００４１】
［比較例３］
シリコーンゴムコンパウンドＫＥ９５１Ｕ（信越化学工業（株）製）１００部に比較例１で得られた架橋剤組成物（−１０℃と２３℃で２回繰り返し放置したもの）２部を２本ロールで添加した所、架橋剤組成物から液体分離があるためなかなか均一にならず、作業性に著しく劣るものであった。