(57)【要約】【課題】  塗布、乾燥といった簡単な工程で、導電性および耐熱性に優れた固体電解質層を形成できる導電性組成物およびその製造方法と導電性塗料とを提供する。【解決手段】  本発明の導電性組成物は、シアノ基含有高分子化合物およびπ共役系導電性高分子からなる導電性混合物と、導電性フィラーとを含んでなることを特徴とする。本発明の導電性組成物の製造方法は、シアノ基含有高分子化合物の存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して導電性混合物を製造し、その導電性混合物に導電性フィラーを混合することを特徴とする。本発明の導電性塗料は、上述した導電性組成物と、水または有機溶剤とを含んでなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノ基含有高分子化合物およびπ共役系導電性高分子からなる導電性混合物と、導電性フィラーとを含んでなることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
導電性フィラーは表面がπ共役系導電性高分子で覆われていることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
さらに、ドーパントを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
導電性フィラーが表面にスルホ基および／またはカルボキシル基を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
シアノ基含有高分子化合物とπ共役系導電性高分子との質量比が５：９５〜９９：１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
導電性混合物と導電性フィラーとの質量比が５０：５０〜９９．９：０．１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項７】
シアノ基含有高分子化合物の存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して導電性混合物を製造し、その導電性混合物に導電性フィラーを混合することを特徴とする導電性組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性組成物と、水または有機溶剤とを含んでなることを特徴とする導電性塗料。
【請求項９】
弁金属の多孔体からなる陽極と、該陽極に隣接し、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層と、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性組成物からなる陰極とを有することを特徴とするコンデンサ。
【請求項１０】
弁金属の多孔体からなる陽極上に前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層を形成し、該誘電体層上に請求項８に記載の導電性塗料を塗布、乾燥して、誘電体層表面に導電性組成物からなる陰極を形成することを特徴とするコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止剤、電磁波シールド材、機能性コンデンサの陰極材料などに利用できる導電性組成物およびその製造方法と導電性塗料とに関する。さらには、コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化に伴い、これに用いられるコンデンサは高周波領域におけるインピーダンスを低下するように要求されてきている。この要求に対応すべく、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層と、固体電解質層とカーボン層と銀層とが積層した陰極とを有する、いわゆる、機能性コンデンサが使用されてきた（例えば、特許文献１参照）。
この機能性コンデンサの固体電解質層としては、ピロール、チオフェンなどのπ共役系導電性高分子が用いられる。π共役系導電性高分子の役割は、多孔体内部にまで浸透し、より大面積の誘電体層と接触して高容量化を図ると共に、誘電体層の欠損した部分をπ共役系導電性高分子で修復して誘電体層の欠損部からの漏れ電流によるリークを防止することにある。
この固体電解質層は等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低い方が高性能になることから、低ＥＳＲ化を図るために高導電性が要求されている。さらには、コンデンサの使用環境が過酷になっているため、耐熱性の高いものが求められている。
【０００３】
π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を誘電体層上に形成する方法としては、電解重合や化学重合が採用されている。
特許文献２で開示されるような電解重合では、弁金属多孔体表面にマンガン酸化物からなる導電層を形成した後に、その導電層を電極として導電性高分子の電解重合を行う必要がある。しかしながら、導電層を形成後、導電性高分子層を電解重合することは、非常に煩雑である上に、マンガン酸化物は導電性が低いため、高導電性の導電性高分子を使用する効果が薄れてしまっていた。
【０００４】
また、特許文献３で開示されるような化学重合では、誘電体層上でモノマーを重合するが、その重合時間が長いため、コンデンサの生産効率が大きく低下した。その上、酸化剤の洗浄を十分にできないために、酸化剤により誘電体層表面が侵されて漏れ電流特性が低下したり、耐湿性が低下したりしていた。
【０００５】
さらに、特許文献２，３では、電解重合、化学重合をコンデンサ製造工程内で行っており、工程が煩雑であるという問題があった。そこで、特許文献４に記載されているように、スルホ基、カルボキシル基等を持つ高分子電解質を共存させながらアニリンを重合して水溶性のポリアニリンを得て、その水溶液を塗布、乾燥して工程を簡素化することが試みられている。しかし、溶媒が水であるために表面張力が大きく、多孔体内部への浸透性が劣ると共に、導電性高分子単体ではないために導電性が低かった。さらには、得られる固体電解質層は高分子電解質を含むために、導電性に湿度依存性が見られることがあった。
【０００６】
また、固体電解質層の導電性を高めるためには、例えば特許文献５に示されるように、化学重合における重合条件を高度にコントロールして製造することが試みられているが、その場合には、通常でも煩雑な工程をより複雑にすることが多く、工程の簡略化、低コスト化の障害となっていた。
【特許文献１】特開２００３−３７０２４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５８８２９号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７３３１３号公報
【特許文献４】特開平７−１０５７１８号公報
【特許文献５】特開平１１−７４１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、塗布、乾燥といった簡単な工程で、導電性および耐熱性に優れた固体電解質層を形成できる導電性組成物およびその製造方法と導電性塗料とを提供することを課題とする。さらには、前記導電性組成物を用いたコンデンサとその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の（１）〜（１０）に示すものである。
（１）シアノ基含有高分子化合物およびπ共役系導電性高分子からなる導電性混合物と、導電性フィラーとを含んでなることを特徴とする導電性組成物。
（２）導電性フィラーは表面がπ共役系導電性高分子で覆われていることを特徴とする（１）に記載の導電性組成物。
（３）さらに、ドーパントを含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の導電性組成物。
（４）導電性フィラーが表面にスルホ基および／またはカルボキシル基を有していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物。
（５）シアノ基含有高分子化合物とπ共役系導電性高分子との質量比が５：９５〜９９：１であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性組成物。
（６）導電性混合物と導電性フィラーとの質量比が５０：５０〜９９．９：０．１であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性組成物。
（７）シアノ基含有高分子化合物の存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して導電性混合物を製造し、その導電性混合物に導電性フィラーを混合することを特徴とする導電性組成物の製造方法。
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性組成物と、水または有機溶剤とを含んでなることを特徴とする導電性塗料。
（９）弁金属の多孔体からなる陽極と、該陽極に隣接し、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層と、（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性組成物からなる陰極とを有することを特徴とするコンデンサ。
（１０）弁金属の多孔体からなる陽極上に前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層を形成し、該誘電体層上に（８）に記載の導電性塗料を塗布、乾燥して、誘電体層表面に導電性組成物からなる陰極を形成することを特徴とするコンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電性組成物およびその製造方法と導電性塗料では、塗布、乾燥といった簡単な工程で固体電解質層を形成することができる。また、得られた固体電解質層は導電性および耐熱性が高い。
本発明のコンデンサは性能が優れる上に、過酷な使用環境にも耐えられる。
本発明のコンデンサの製造方法では、コンデンサ製造の工程が簡略化されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
はじめに、本発明の導電性組成物について説明する。
本発明の導電性組成物は、シアノ基含有高分子化合物およびπ共役系導電性高分子からなる導電性混合物と、導電性フィラーとを含んでなるものである。
【００１１】
［シアノ基含有高分子化合物］
導電性混合物を構成するシアノ基含有高分子化合物は、分子内にシアノ基を有する高分子化合物のことであり、例えば、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン-スチレン樹脂や、水酸基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂、例えば、シアノエチルセルロースなどが挙げられる。
このようなシアノ基含有高分子化合物は、π共役系導電性高分子を水または有機溶剤（以下、水および有機溶剤を総称して溶媒ということがある）に溶解させる機能を有している。
【００１２】
シアノ基含有高分子化合物は共重合体でもよく、例えば、上記したシアノ基を有するシアノ基含有高分子化合物に、ドーパント作用を有するスルホ基を有する重合体が１種または２種以上共重合した共重合体でもよい。スルホ基を有する重合体としては、ポリビニルスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂、ポリアリルスルホン酸樹脂、ポリアクリルスルホン酸樹脂、ポリメタクリルスルホン酸樹脂、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸樹脂、ポリイソプレンスルホン酸樹脂等が挙げられる。
【００１３】
また、シアノ基含有高分子化合物には、他のビニル化合物が共重合されていてもよい。他のビニル化合物としては、例えば、スチレン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシメタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ｐ−ビニルトルエンなどの重合性ビニル化合物が挙げられる。これら重合性ビニル化合物を共重合すれば、溶媒溶解性をコントロールすることができる。
【００１４】
また、シアノ基含有高分子化合物は、耐衝撃性を改良するための合成ゴム成分や、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。ただし、酸化防止剤としてのアミン化合物は、π共役系導電性高分子を重合させる際に用いる酸化剤の働きを阻害することがあるので、フェノール系酸化防止剤を用いてアミン系酸化防止剤を避けたり、重合後に混合したりすることが好ましい。
【００１５】
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、置換あるいは無置換のポリアニリン、置換あるいは無置換のポリピロール、置換あるいは無置換のポリチオフェン、およびこれらから選ばれる１種または２種からなる（共）重合体が挙げられる。中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリＮ−メチルピロール、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、これらから選ばれる１種または２種からなる（共）重合体が抵抗値、コスト、反応性の点から好ましく用いられる。
特に、ポリＮ−メチルピロール、ポリ３−メチルチオフェンのようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性を向上する効果が見られることからより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないことから、メチル基が好ましい。
【００１６】
［導電性フィラー］
導電性フィラーとしては、例えば、粒径５〜５０００ｎｍのカーボン粒子、グラファイト粒子、銅、ニッケル、銀、金、錫、鉄などの金属粒子、繊維長０．１〜５００μｍ、線径１〜１０００ｎｍのカーボンファイバー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらの中でも、少量の添加で導電性を向上させることができ、分散性に優れたカーボンファイバー、カーボンナノチューブが好ましい。
また、カーボン粒子、グラファイト粒子、カーボンファイバー、カーボンナノチューブのような炭素材料は還元作用を有しており、酸素によるπ共役系導電性高分子の劣化を防ぐ働きがある点で好ましい。
【００１７】
導電性フィラーはその表面にスルホ基および／またはカルボキシル基を有していることが好ましい。導電性フィラーの表面にスルホ基および／またはカルボキシル基を有していれば、π共役系導電性高分子中への分散性が向上する上に、π共役系導電性高分子へのドーパントとしても働くため、ドーパントの耐熱性を高めることができる。導電性フィラー表面にスルホ基および／またはカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、導電性フィラーを濃硫酸処理や過酸化物処理する方法などの周知の表面処理を採用できる。
【００１８】
また、導電性フィラーは、その表面がπ共役系導電性高分子で覆われていることが好ましい。導電性フィラーの表面がπ共役系導電性高分子で覆われていれば、誘電体層上に導電性組成物からなる固体電解質膜を形成した際に、導電性フィラーが誘電体層に直接触れて短絡することを防ぎ、確実にπ共役系導電性高分子による誘電体層修復機能を働かせることができる。
導電性フィラー表面をπ共役系導電性高分子で覆う方法としては、いわゆる、化学重合法が簡便である。化学重合法による被覆では、まず、導電性フィラーを分散した溶媒中に、π共役系導電性高分子の前躯体モノマーと必要であればドーパントとを添加し、十分攪拌混合して混合液を調製する。そして、その混合液に酸化剤を滴下して重合を進行させた後、酸化剤、残留モノマー、副生成物を除去、精製してπ共役系導電性高分子で表面が覆われた導電性フィラーを得る。
【００１９】
また、シアノ基含有高分子化合物とπ共役系導電性高分子とからなる導電性混合物を溶媒に溶解した溶液で導電性フィラーを処理して表面をπ共役系導電性高分子で覆ってもよい。この場合、処理に用いるシアノ基含有高分子化合物としては、導電性組成物を得るために別途配合するシアノ基含有高分子化合物と極性の異なるものが好ましい。このようにしておけば、分散処理中に溶解することを防止できる。
なお、導電性フィラー表面をπ共役系導電性高分子で覆う場合でも、表面にスルホ基やカルボキシル基を有した導電性フィラーを用いれば、このスルホ基やカルボキシル基が強力なドーパントとして働き、高導電性のπ共役系導電性高分子皮膜を形成できる。
【００２０】
［ドーパント］
導電性組成物は、導電性と耐熱性とをともにより向上させるためにドーパントを含むことが好ましい。通常、ドーパントとしてはハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸などが用いられ、具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸、有機シアノ化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどが挙げられる。
【００２１】
さらに、有機酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸などが挙げられ、これらはその金属塩も使用できる。
有機シアノ化合物としては、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレンなどが挙げられる。
【００２２】
この導電性組成物において、シアノ基含有高分子化合物とπ共役系導電性高分子との質量比（シアノ基含有高分子化合物：π共役系導電性高分子）は５：９５〜９９：１であることが好ましく、１０：９０〜９５：５であることがより好ましく、２０：８０〜８５：１５であることが特に好ましい。この範囲であれば、導電性と溶媒溶解性とがともに高いが、π共役系導電性高分子がこの範囲より少ないと十分な導電性が得られなくなることがあり、この範囲より多いと溶媒溶解性に乏しくなる傾向にある。
また、導電性混合物と導電性フィラーとの質量比（導電性混合物：導電性フィラー）が５０：５０〜９９．９：０．１であることが好ましく、６０：４０〜９５：５であることがより好ましく、７０：３０〜９０：１０であることが特に好ましい。この範囲であれば、導電性と製膜性とがともに高いが、導電性フィラーがこの範囲より少ないと導電性が十分に向上しないことがあり、これより多いと製膜性が欠如したり、高価なカーボンナノチューブを用いた場合などではコスト高の原因になることがある。また、導電性組成物をコンデンサ陰極材料として用いる場合には、導電性フィラーが多すぎるとコンデンサ誘電体の漏れ電流によりショートを起こし、コンデンサとして機能しなくおそれがある。
【００２３】
以上説明した導電性組成物は、シアノ基含有高分子化合物を含有しており、このシアノ基含有高分子化合物はπ共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる性質を有しているため、π共役系導電性高分子を塗布して固体電解質層を形成することが可能になる。また、この導電性組成物は導電性フィラーを含有しているため、該導電性組成物から形成される固体電解質層の導電性が高くなるだけでなく、導電性フィラーは無機粒子であることから、固体電解質層の耐熱性が高くなる。
【００２４】
［導電性組成物の製造方法］
本発明の導電性組成物の製造方法は、シアノ基含有高分子化合物の存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して導電性混合物を製造し、その導電性混合物に導電性フィラーを混合する方法である。
その製造方法の一例を以下に示す。まず、シアノ基含有高分子化合物を、これを溶解可能な溶媒に溶解し、その溶液にπ共役系導電性高分子の前躯体モノマーを添加し、十分攪拌混合してモノマー含有溶液を調製する。次いで、そのモノマー含有溶液に酸化剤を滴下して重合を進行させた後、酸化剤、残留モノマー、副生成物を除去、精製してシアノ基含有高分子化合物とπ共役系導電性高分子とからなる導電性混合物を得る。そして、この導電性混合物に導電性フィラーを添加し、十分に混合、攪拌し、分散させて導電性組成物を得る。
【００２５】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合する酸化剤としては、公知のものが使用でき、例えば、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、オゾン、酸素などが挙げられる。
【００２６】
シアノ基含有高分子化合物を溶解する溶媒としては特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどの単独もしくは混合溶媒に溶解すればよい。これらの中でも、水以外の有機溶剤であれば表面張力が小さく、多孔体内部への浸透性が高くなるので、導電性がより高くなる。
【００２７】
上記製造方法においては、ドーパントをπ共役系導電性高分子の前躯体モノマーとともに添加してもよいし、導電性混合物に添加してもよい。
なお、導電性フィラーの導電性混合物への混合は、導電性混合物に直接添加にすることに限定されず、例えば、モノマー含有溶液に導電性フィラーを添加し、導電性高分子の重合反応の際に共存させて導電性混合物に混合しても特に問題はない。
【００２８】
以上説明した導電性組成物の製造方法では、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合する際にシアノ基含有高分子化合物が共存しているので、π共役系導電性高分子を溶媒に溶解させることができる。そのため、π共役系導電性高分子を塗布することが可能になり、塗布、乾燥といった簡単な工程で固体電解質層を誘電体層表面に形成できる。そして、固体電解質層によって誘電体欠損部からの漏れ電流を防ぐことができ、しかも、耐熱性の高い導電性フィラーを混合するので、固体電解質層の導電性および耐熱性を向上させることができる。
【００２９】
［導電性塗料］
本発明の導電性塗料は、上述した導電性組成物と、水または有機溶剤とを含有するものである。有機溶剤としては、上述したシアノ基含有高分子化合物を溶解する溶剤のうち、水以外のものが挙げられる。
導電性塗料は、導電性組成物を水または有機溶剤に添加することで製造してもよいし、上述した導電性組成物の製造方法で得られた溶媒を含んだ導電性組成物をそのまま用いてもよい。
【００３０】
［コンデンサ］
本発明のコンデンサは、弁金属の多孔体からなる陽極と、該陽極に隣接し、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層と、上記導電性組成物からなる陰極とを有するものである。このコンデンサの陰極は、上記導電性組成物から形成されているため、コンデンサは性能が優れる上に、過酷な使用環境にも耐えられる。
ここで、弁金属としてはアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられるが、このうちコンデンサ陽極に用いられるものとしてはアルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
【００３１】
本発明のコンデンサの製造方法の一例について説明する。このコンデンサの製造方法の例では、まず、弁金属の多孔体からなる陽極上に、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得る。ここで、コンデンサ中間体の製造方法としては、例えば、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加した後、その表面を酸化処理する方法や、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理しペレット化する方法などが挙げられる。
次いで、コンデンサ中間体に導電性塗料を浸漬法やスプレーコート法などの方法で塗布し、その後、溶媒を乾燥して誘電体層表面に導電性組成物からなる陰極を形成してコンデンサを得る。
導電性塗料を浸漬法で塗布する場合には、例えば、コンデンサ中間体を導電性塗料に浸漬して多孔体内部にまで浸透させ、必要であれば浸漬時に超音波、振動、減圧、加熱などの操作を加えて多孔体内部への浸透を補助しても良い。また、繰り返し浸漬、乾燥を行って塗布厚みを調節してもよい。
【００３２】
本発明のコンデンサの製造方法では、誘電体層に上記導電性塗料を塗布、乾燥することで陰極を形成するので、コンデンサ製造の工程が簡略化されている。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
（１）シアノ基含有高分子化合物の合成
アクリロニトリル５０ｇとスチレン１０ｇとをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１．５ｇ添加し、５０℃で５時間重合した。そして、重合により生成したポリマーをメタノールで洗浄してシアノ基含有高分子化合物を得た。
（２）導電性組成物の製造
（１）で合成したシアノ基含有高分子化合物１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、ピロール５０ｇとオクタデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム２０ｇとを添加し、−２０℃に冷却しながら１時間攪拌してモノマー含有溶液を調製した。
このモノマー含有溶液に、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。
重合終了後、反応液に２０００ｍｌのメタノールを添加して生成物を析出し、生成した沈殿物をろ過し、次いで、ろ液が透明になるまでメタノールと純水とにより洗浄して導電性混合物を得た。この導電性混合物をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して濃度５質量％の導電性混合物溶液を調製した。そして、この導電性混合物溶液の固形分１００質量部に対して１０質量部のカーボンナノチューブを混合し、攪拌して、導電性組成物とジメチルアセトアミドとを含む導電性塗料を得た。
【００３４】
得られた導電性塗料について以下の試験方法により電気伝導度（導電性）、耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。
＜試験方法＞
（ａ）電気伝導度
導電性塗料をＰＥＴフィルム上に厚み２μｍで塗布して形成した塗膜の電気伝導度（単位；Ｓ／ｃｍ）を、導電率計（商品名：ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した（表中、「初期」の欄）。
（ｂ）耐熱性
導電性塗料をＰＥＴフィルム上に厚み１０μｍで塗布し、その後、１２５℃のオーブンに２４０時間放置し、２４０時間放置後における電気伝導度の変化を耐熱性の指標とした。
【００３５】
【表１】
2005206657.tif 000002
【００３６】
（実施例２）
（１）シアノ基含有高分子化合物の合成
アクリロニトリル３０ｇとメタクリル酸メチル２０ｇとをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１．５ｇ添加し、５０℃で５時間重合した。そして、重合により生成したポリマーをメタノールで洗浄してシアノ基含有高分子化合物を得た。
（２）導電性組成物の製造
（１）で合成したシアノ基含有高分子化合物１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、ピロール５０ｇとアントラキノンジスルホン酸ナトリウム２０ｇとを添加し、−２０℃に冷却しながら１時間攪拌してモノマー含有溶液を調製した。
このモノマー含有溶液に、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。
重合終了後、反応液に２０００ｍｌのメタノールを添加して生成物を析出し、生成した沈殿物をろ過し、次いで、ろ液が透明になるまでメタノールと純水とにより洗浄して導電性混合物を得た。この導電性混合物をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して濃度５質量％の導電性混合物溶液を調製した。そして、この導電性混合物溶液の固形分１００質量部に対して１５質量部のスルホ基含有カーボンナノチューブを混合し、攪拌して、導電性組成物とジメチルアセトアミドとを含む導電性塗料を得た。ここで、スルホ基含有カーボンナノチューブとしては、カーボンナノチューブ１００ｇを濃硫酸１０００ｍｌ中に添加し、１００℃で１２時間還流し、水洗、ろ別したものを用いた。
得られた導電性塗料について実施例１と同様に試験した。
【００３７】
（実施例３）
（１）表面被覆導電性フィラーの作製
アセトニトリル１００ｍｌ中に、実施例２で使用したスルホ基含有カーボンナノチューブ１０ｇを分散し、続いて、ピロール５ｇとｐ−トルエンスルホン酸１ｇとを添加し、−２０℃に冷却しながら１時間攪拌した。次いで、この溶液に、塩化第二鉄１５ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。この重合によってスルホ基含有カーボンナノチューブの表面にピロールが被覆した表面被覆導電性フィラーを得た。
得られた表面被覆導電性フィラーをろ別し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水とで洗浄して、高純度の表面被覆導電性フィラーを得た。
（２）シアノ基含有高分子化合物の合成
アクリロニトリル３０ｇとメタクリル酸メチル２０ｇとをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１．５ｇ添加し、５０℃で５時間重合した。そして、重合により生成したポリマーをメタノールで洗浄してシアノ基含有高分子化合物を得た。
【００３８】
（３）導電性組成物の製造
（２）で合成したシアノ基含有高分子化合物１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、ピロール５０ｇとアントラキノンジスルホン酸ナトリウム２０ｇとを添加し、−２０℃に冷却しながら１時間攪拌してモノマー含有溶液を調製した。
このモノマー含有溶液に、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。
重合終了後、反応液に２０００ｍｌのメタノールを添加して生成物を析出し、生成した沈殿物をろ過し、次いで、ろ液が透明になるまでメタノールと純水とにより洗浄して導電性混合物を得た。この導電性混合物をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して濃度５質量％の導電性混合物溶液を調製した。そして、この導電性混合物溶液の固形分１００質量部に対して１５質量部の（１）で得た表面被覆カーボンナノチューブを混合し、攪拌して、導電性組成物とジメチルアセトアミドとを含む導電性塗料を得た。
得られた導電性塗料について実施例１と同様に試験した。
【００３９】
（比較例１）
純水１００ｇに分子量５００００のポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｇを溶解し、続いてアニリン１０ｇ添加し、５℃に冷却しながら１時間攪拌してモノマー含有溶液を調製した。
このモノマー含有溶液に、過硫酸アンモニウム２５０ｇを純水１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてアニリンの重合を行った。
重合終了後、重合生成物を含んだ溶液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに数回通過させて洗浄して導電性組成物を含む液を得た。そして、その液の導電性組成物濃度を５質量％に調節して導電性塗料とした。
得られた導電性塗料について実施例１と同様に試験した。
【００４０】
実施例１〜３の導電性塗料は、シアノ基含有高分子化合物とπ共役系導電性高分子と導電性フィラーとを含んでいたため、導電性が高く、耐熱性も十分に有していた。
一方、比較例１の導電性塗料は、高分子電解質を用いてπ共役系導電性高分子を水に溶解させたものであったため、導電性が低いだけでなく、耐熱性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の導電性組成物は、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの機能性コンデンサの陰極材料に好適に用いることができるだけでなく、帯電防止コーティング、帯電防止包装材などの帯電防止材や、液晶画面やプラズマディスプレイ画面の電磁波遮蔽用の電磁波シールド材や、転写ベルト、現像ロール、帯電ロール、転写ロールなどの電子写真機器部品に用いることができる。