(57)【要約】【課題】  フィルムを延伸した後に緩和処理を行い、光学等方性に優れるフィルムを得る。【解決手段】  ＴＡＣとジクロロメタン系混合溶媒とからドープを得る。ドープを流延ダイから支持体上に流延して流延膜を形成した後に軟性膜３６として剥ぎ取る。軟性膜３６をテンタ式乾燥機４３へ搬送する。予熱部５１ａで膜面温度を６３℃とする。縦弾性係数が５７ＭＰａのときに延伸部５１ｂで延伸を開始する。軟性膜３６の幅が最大延伸幅Ｌ２になると延伸を終了する。直ちに緩和部５１ｃで緩和を行う。緩和開始時の縦弾性係数を７１ＭＰａとする。軟性膜３６の緩和を行い、軟性膜３６に付与された張力を緩和してポリマーの配向を制御する。緩和終了後の縦弾性係数を５５ＭＰａとする。延伸開始から緩和終了まで縦弾性係数を１００ＭＰａ以下とすることにより、ポリマーの配向を適切にする。【選択図】        図２
2005246693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して形成される膜を前記支持体から軟性膜として剥ぎ取り、前記軟性膜の溶媒含有量が総重量基準で２重量％以上５０重量％以下のときに延伸を開始し、その後に緩和を行いフィルムを得る溶液製膜方法において、
前記延伸を開始するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ１（ＭＰａ）とし、
前記延伸を終了するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ２（ＭＰａ）としたときに、
１０００ＭＰａ≧Ｅ１、１０００ＭＰａ≧Ｅ２及びＥ１≦Ｅ２を満たして延伸を行うことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して形成される膜を前記支持体から軟性膜として剥ぎ取り、前記軟性膜の溶媒含有量が総重量基準で２重量％以上５０重量％以下のときに延伸を開始し、その後に緩和を行いフィルムを得る溶液製膜方法において、
前記延伸を開始するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ１（ＭＰａ）とし、
前記延伸を終了するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ２（ＭＰａ）としたときに、
Ｅ１≦Ｅ２を満たして延伸を行うことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項３】
前記緩和を開始するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ３（ＭＰａ）とし、
前記緩和を終了するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ４（ＭＰａ）としたときに、
１０００ＭＰａ≧Ｅ３、且つ１０００ＭＰａ≧Ｅ４を満たして緩和を行うことを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して形成される膜を前記支持体から軟性膜として剥ぎ取り、前記軟性膜の溶媒含有量が総重量基準で２重量％以上５０重量％以下のときに延伸を開始し、その後に緩和を行いフィルムを得る溶液製膜方法において、
前記緩和を開始するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ３（ＭＰａ）とし、
前記緩和を終了するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ４（ＭＰａ）としたときに、
１０００ＭＰａ≧Ｅ３、且つ１０００ＭＰａ≧Ｅ４を満たして緩和を行うことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項５】
前記軟性膜の縦弾性係数Ｅ３とＥ４との関係を
Ｅ３（ＭＰａ）＋１００ＭＰａ≧Ｅ４（ＭＰａ）を満たして緩和を行うことを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して形成される膜を前記支持体から軟性膜として剥ぎ取り、前記軟性膜の溶媒含有量が総重量基準で２重量％以上５０重量％以下のときに延伸を開始し、その後に緩和を行いフィルムを得る溶液製膜方法において、
前記緩和を開始するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ３（ＭＰａ）とし、
前記緩和を終了するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ４（ＭＰａ）としたときに、
Ｅ３（ＭＰａ）＋１００ＭＰａ≧Ｅ４（ＭＰａ）を満たして緩和を行うことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項７】
前記延伸開始から前記緩和終了まで、前記軟性膜の膜面温度を上昇させることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記延伸開始から前記緩和終了まで、前記軟性膜の溶媒含有量を減少させることを特徴とする請求項１ないし７いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
前記フイルムの幅が、３００ｍｍ以上４０００ｍｍ以下となるように製膜を行うことを特徴とする請求項１ないし８いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
前記フィルムの厚みが、２０μｍ以上３００μｍ以下となるように製膜を行うことを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１１】
前記ポリマーが、セルロースアシレート，ポリカーボネート，ノルボルネン系ポリマー，ポリスチレン，アラミド系ポリマーのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし１０いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料などのフィルムベースとして利用されている。また、ＴＡＣフィルムは光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム，光学補償フィルムなどに用いられている。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、通常溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性に優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。そのドープを流延ダイより支持体上に流延して流延膜を形成する。その流延膜が自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜として剥ぎ取り（以下、この膜を軟性膜と称する）、乾燥させた後にフィルムとして巻き取る。
【０００４】
フィルムを製造する際に、しばしばフィルムの力学的または光学的性質の改善を目的としてフィルムの延伸を行っている。フィルムを幅方向に延伸する際に、フィルムの配向軸が幅方向に対して弓なりに曲がる「ボーイング現象」と称される問題が生じていた。特に近年、ＴＡＣフィルムは、液晶表示装置に使用されることが多くなっている。その用途からボーイング現象に起因する光軸ズレに対する要求は非常に厳しくなってきている。このボーイング現象を防ぐ方法は、従来から数多く報告されている。
【０００５】
第１には、セルロースアセテートフィルムの平面性を改善するために、フィルムを延伸する際、そのフィルムの溶媒含有率が１２重量％〜５０重量％の間で延伸開始し、４重量％以上含むときに延伸を終了する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。第２の方法として、フィルムを延伸する際に乾燥を行い、その乾燥温度を調整する方法も知られている。例えば、フィルムの溶媒含有率を５０重量％（乾燥したフィルムに対しては１００重量％）未満とし、１１０℃〜１６０℃の温度範囲に保って延伸を行う。さらに、所望の光学特性、特に複屈折率（面内及び厚み方向）を得るためにセルロースアシレートの置換度や置換基（アセチル基とプロピオニル基とを導入する）を調整したセルロースエステルを原料として用いている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平１１−４８２７１号公報
【特許文献２】特開２００３−７３４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記第１の方法では、フィルム表面に生じる微小なシワの発生を矯正することは可能であるがフィルム中のポリマーの配向により生じるボーイング現象の発生を抑制することはできない。また、前記第２の方法では、支持体から剥ぎ取った後に１１０℃まで膜面温度を上昇させるため、延伸開始までの距離を長くする必要があり、非常に長いテンタ式乾燥機を用いる必要がある。または、製膜速度を遅くして膜面温度を上昇させるため、生産性の低下を招くという問題も生じている。さらに、この方法では、セルロースの水酸基をアセチル基またはプロピオニル基などの置換基で置換したセルロースアシレートを用いている。そのようなセルロースアシレートは、様々な態様があり、置換基や置換度により融点などの物性値や溶媒への溶解性などの化学的特性が異なる。そのセルロースアシレートを原料とする流延膜の引張強度などの機械的特性も大きく異なるため、最適な製膜条件を選択するために多大な試行実験を必要とする問題も生じている。
【０００７】
本発明には、ボーイング現象の発生が抑制され光学等方性に優れるフィルムが得られる溶液製膜方法を提供することである
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、ボーイング現象は延伸及び緩和の際の軟性膜の縦弾性係数を制御することで、上記課題を解決できることを見出した。また、前記軟性膜の縦弾性係数Ｅ（ＭＰａ）は、前記軟性膜の溶媒含有量Ｓ（重量％；以下、溶媒含有量とは、軟性膜またはフィルムの総重量を１００重量％とした場合の溶媒の重量百分率を意味している。）と膜面温度Ｔ（℃）と相関が有ることを見出した（図３参照）。以下の説明において軟性膜を延伸または緩和している時間を併せて延伸緩和時間と称する。延伸開始時には溶媒含有量Ｓが高いため縦弾性係数Ｅは比較的小さい値である。延伸を進行させると、溶媒は前記軟性膜から揮発する。そのため溶媒含有量Ｓが低下して縦弾性係数Ｅが大きくなる。溶媒の揮発が更に進行すると溶媒含有量Ｓの低下による軟性膜の縦弾性係数Ｅの増加の効果は、ほとんど生じなくなる。延伸緩和時間が長くなると、前記軟性膜の膜面温度Ｔが上昇するため、軟性膜の縦弾性係数Ｅが低下する。
【０００９】
前述したように軟性膜の縦弾性係数Ｅは、溶媒含有量Ｓと膜面温度Ｔとの間に相関関係がある。前記軟性膜の乾燥温度、乾燥風の温度及び風量、乾燥風ノズルから膜面までの距離、延伸開始のタイミングなどを調整することで、溶媒含有量Ｓ及び膜面温度Ｔを好ましいものとすることが可能となる。
【００１０】
前記軟性膜の溶媒含有量が２重量％以上５０重量％以下の範囲のときに延伸を開始し、その後に緩和を行う。延伸開始時の前記軟性膜の縦弾性係数（ヤング率）をＥ１（ＭＰａ），延伸終了時をＥ２（ＭＰａ），緩和開始時をＥ３（ＭＰａ），緩和終了時をＥ４（ＭＰａ）とそれぞれした場合に、
（１）１０００ＭＰａ≧Ｅ１、且つ１０００ＭＰａ≧Ｅ２、
（２）Ｅ１≦Ｅ２、
（３）１０００ＭＰａ≧Ｅ３，且つ１０００ＭＰａ≧Ｅ４、
（４）Ｅ３＋１００ＭＰａ≧Ｅ４、
の少なくともいずれか１つを満たすことでボーイング現象の発生を抑制できることを見出した。特に、延伸開始時の縦弾性係数Ｅ１から緩和終了時の縦弾性係数Ｅ４までの間に渡って１０００ＭＰａ以下とすることによりボーイング現象の発生を飛躍的に抑制できることを見出した。
【００１１】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して形成される膜を前記支持体から軟性膜として剥ぎ取り、前記軟性膜の溶媒含有量が総重量基準で２重量％以上５０重量％以下のときに延伸を開始し、その後に緩和を行いフィルムを得る溶液製膜方法において、前記延伸を開始するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ１（ＭＰａ）とし、前記延伸を終了するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ２（ＭＰａ）としたときに、１０００ＭＰａ≧Ｅ１、１０００ＭＰａ≧Ｅ２及びＥ１≦Ｅ２を満たして延伸を行う。
【００１２】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して形成される膜を前記支持体から軟性膜として剥ぎ取り、前記軟性膜の溶媒含有量が総重量基準で２重量％以上５０重量％以下のときに延伸を開始し、その後に緩和を行いフィルムを得る溶液製膜方法において、前記延伸を開始するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ１（ＭＰａ）とし、前記延伸を終了するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ２（ＭＰａ）としたときに、Ｅ１≦Ｅ２を満たして延伸を行う。前記緩和を開始するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ３（ＭＰａ）とし、前記緩和を終了するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ４（ＭＰａ）としたときに、１０００ＭＰａ≧Ｅ３、且つ１０００ＭＰａ≧Ｅ４を満たして緩和を行うことが好ましい。
【００１３】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して形成される膜を前記支持体から軟性膜として剥ぎ取り、前記軟性膜の溶媒含有量が総重量基準で２重量％以上５０重量％以下のときに延伸を開始し、その後に緩和を行いフィルムを得る溶液製膜方法において、前記緩和を開始するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ３（ＭＰａ）とし、前記緩和を終了するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ４（ＭＰａ）としたときに、１０００ＭＰａ≧Ｅ３、且つ１０００ＭＰａ≧Ｅ４を満たして緩和を行う。前記軟性膜の縦弾性係数Ｅ３とＥ４との関係をＥ３（ＭＰａ）＋１００ＭＰａ≧Ｅ４（ＭＰａ）を満たして緩和を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して形成される膜を前記支持体から軟性膜として剥ぎ取り、前記軟性膜の溶媒含有量が総重量基準で２重量％以上５０重量％以下のときに延伸を開始し、その後に緩和を行いフィルムを得る溶液製膜方法において、前記緩和を開始するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ３（ＭＰａ）とし、前記緩和を終了するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ４（ＭＰａ）としたときに、Ｅ３（ＭＰａ）＋１００ＭＰａ≧Ｅ４（ＭＰａ）を満たして緩和を行う。
【００１５】
前記延伸開始から前記緩和終了まで、前記軟性膜の膜面温度を上昇させることが好ましい。前記延伸開始から前記緩和終了まで、前記軟性膜の溶媒含有量を減少させることが好ましい。前記フイルムの幅が、３００ｍｍ以上４０００ｍｍ以下となるように製膜を行うことが好ましい。前記フィルムの厚みが、２０μｍ以上３００μｍ以下となるように製膜を行うことが好ましい。前記ポリマーが、セルロースアシレート，ポリカーボネート，ノルボルネン系ポリマー，ポリスチレン，アラミド系ポリマーのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。また、本発明には、前記記載の溶液製膜方法で製膜されたフィルムを用いて構成されたディスプレー用材料も本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して形成される膜を前記支持体から軟性膜として剥ぎ取り、前記軟性膜の溶媒含有量が総重量基準で２重量％以上５０重量％以下のときに延伸を開始し、その後に緩和を行いフィルムを得る溶液製膜方法において、
前記延伸を開始するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ１（ＭＰａ）とし、
前記延伸を終了するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ２（ＭＰａ）とし、
前記緩和を開始するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ３（ＭＰａ）とし、
前記緩和を終了するときの前記軟性膜の縦弾性係数をＥ４（ＭＰａ）としたときに、
１０００ＭＰａ≧Ｅ１且つ１０００ＭＰａ≧Ｅ２、
Ｅ１≦Ｅ２、
１０００ＭＰａ≧Ｅ３且つ１０００ＭＰａ≧Ｅ４、
Ｅ３＋１００ＭＰａ≧Ｅ４、
のうちの少なくとも１つを満たすから、前記軟性膜中の前記ポリマーの再配列を可能とし配向の制御を行うことができる。その軟性膜から得られるフィルムは、ボーイング角度が小さく光学等方性に優れている。
【００１７】
従来法では、軟性膜温度と溶媒含有量とを制御していたが、それらの条件がフィルム製膜に適しているか否かは、フィルムが製膜されるまで判断できなかった。しかしながら、本発明によれば、軟性膜の縦弾性係数が上記関係を満たすように調整することで、その軟性膜から得られるフィルムの光学特性の良否の判断を予め知ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に用いられるポリマーは特に限定されないが、セルロースアシレート，ポリカーボネート，ノルボルネン系ポリマー，ポリスチレン，アラミド系ポリマーなどを用いることが好ましい。特に好ましくは、セルロースアシレートを用いることが好ましく、セルロースアセテートを使用することがより好ましい。さらに、セルロースアセテートの中では、平均酢化度が５７．％〜６２．５％のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用いることが最も好ましい。酢化度とは、アセチルセルロース中の酢酸結合量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
【００１９】
本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ｍｍないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ｍｍないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ｍｍないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ｍｍないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ｍｍないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類，エステル類，ケトン類，エーテル類などがあるが、特に限定されるものではない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に限定されるものではない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のアルコール類，ケトン類，エステル類，エーテル類などを混合して用いても良い。具体的には、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタンなど），エステル類（酢酸メチル，メチルホルメート，エチルアセテート，アミルアセテート，ブチルアセテートなど），ケトン類（例えば、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなど），エーテル類（例えば、ジオキサン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）などが挙げられる。なお、溶媒に混合溶媒を用いる際には、ジクロロメタン，酢酸メチルのいずれかを主溶媒とすることが好ましい。
【００２１】
ドープに添加される添加剤としては、可塑剤，紫外線吸収剤，マット剤，離型剤，フッ素系界面剤，剥離促進剤，劣化防止剤，レターデーション制御剤，オイルゲル化剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。なお、添加剤は、ポリマーを溶媒に溶解させる際に添加しても良いし、ポリマーを溶媒に溶解させた後に添加させても良い。さらには、添加剤を溶媒に溶解させた溶液を溶媒，ドープなどに添加しても良く、この場合にはバッチ式で添加しても良く、インライン式で連続的に添加しても良い。
【００２２】
可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する），トリクレジルホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート，オクチルジフェニルホスフェート，ジフェニルビフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する），トリオクチルホスフェート，トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート，ジメトキシエチルフタレート，ジメチルフタレート，ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン，トリブチリン，ブチルフタリルブチルグリコレート，エチルフタリルエチルグリコレート，メチルフタリルエチルグリコレート，ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【００２３】
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。
【００２４】
ポリマー及び必要な添加剤を溶媒（混合溶媒を用いることもできる）に入れた後に、公知のいずれかの溶解方法により溶解させてドープを製造する。ドープ調製後は、濾過により異物を除去することが一般的である。濾過には、濾紙，濾布，不織布，金属メッシュ，焼結金属，多孔板などの公知の各種濾材を用いることが可能である。濾過することにより、ドープ中の異物，未溶解物を除去することができ、フィルム中の異物による欠陥を軽減することができる。
【００２５】
一度、調製したドープを加熱して、さらに溶解度の向上を図ることもできる。加熱には静置したタンク内で攪拌しながら加熱する方法、多管式，静止型混合器付きジャケット配管などの各種の熱交換器を用いてドープを移送しながら加熱する方法などがある。また、装置の内部を加圧することにより、ドープの沸点以上の温度に加熱することも可能である。または、ドープを冷却させることで溶解を促進する方法もある。これらの処理を施すことにより、溶解性の低い未溶解物を完全に溶解することができ、フィルム中の異物の減少，濾過の負荷の軽減を図ることができる。
【００２６】
図１に示すようにフィルム製膜装置１０は、流延部１１と延伸部１２と乾燥部１３とからなる。流延部１１にはそのなかの空気の温度などを調節する空気調節装置１４が備えられている。ドープタンク２０は、ポンプ２１と濾過装置２２とを介してフィルム製膜装置１０と接続している。ドープタンク２０には、前述した方法で調製されているドープ２３が入れられている。なお、ポリマーにはＴＡＣ、溶媒にはジクロロメタン系混合溶媒、添加剤には可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰとの混合物から調製されドープ２３を例に説明する。また、モータ２４と接続された攪拌翼２５がドープタンク２０に備えられている。攪拌翼２５は、回転してドープ２３を攪拌して均一にしている。
【００２７】
流延部１１には、支持ドラム３０，３１に掛け渡された流延ベルト３２が設けられており、図示しない駆動装置により支持ドラム３０，３１が回転することに伴い、エンドレスで走行する。流延ベルト３２の上には流延ダイ３３が設けられている。ドープ２３は、ドープタンク２０からポンプ２１により送液され、濾過装置２２で不純物が除去された後に流延ダイ３３に送液される。
【００２８】
流延ダイ３３からドープ２３を流延ベルト３２上に流延して流延膜３４を形成する。なお、流延する際には、製膜されるフィルムの厚みが２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となるように行うことが好ましい。より好ましくは、４０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲である。本発明は、４０μｍ以上８５μｍ以下のいわゆる薄手フィルムの製膜に好ましく適用することができる。さらに、流延幅は、製膜後のフィルムの幅が３００ｍｍ以上４０００ｍｍ以下の範囲となるように流延を行うことが好ましい。より好ましくは、５００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下の範囲とし、最も好ましくは１１００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下の範囲とする。このように本発明に係る溶液製膜方法は、１３００ｍｍ以上の幅広フィルムの製膜に好ましく適用することが可能である。また、流延速度は５ｍ／ｍｉｎ以上２００ｍ／ｍｉｎ以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上１５０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲である。このように本発明に係る溶液製膜方法は、２５ｍ／ｍｉｎ以上のいわゆる高速製膜に適している。
【００２９】
流延膜３４が徐々に乾燥して自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ３５で支持しながら流延ベルト３２から軟性膜３６として剥ぎ取る。軟性膜３６の特性、特に溶媒含有量が本発明に適するものとなるように流延部１１の空気の温度などの条件及び流延ベルト３２の温度を調整する。なお、この点については、後に詳細に説明する。流延ベルト３２に代えて流延ドラム（回転ドラム）を支持体として用いることもできる。流延ドラムは、ステンレスから作製され、ハードクロムメッキ処理がなされたものを用いることが好ましい。
【００３０】
軟性膜３６は、渡り部４０に設けられている多数のローラ４１，４２で搬送される。これらローラ３５，４１，４２の回転速度を調整することで搬送方向に延伸を付与することができる。下流側に配置されているローラの回転速度を、順次速くすることで延伸を付与できる。この搬送方向への延伸を付与することで製膜されるフィルム表面のツレシワの矯正を行うことができる。その後に、テンタ式乾燥機４３に軟性膜３６を搬送し、流延幅方向への延伸を開始する。テンタ式乾燥機４３で軟性膜３６は乾燥されると共に流延幅方向へ延伸されその後に緩和処理がなされる。なお、テンタ式乾燥機４３による軟性膜３６の延伸及び緩和処理は、後に詳細に説明する。
【００３１】
軟性膜３６は、多数のローラ４４を備えた乾燥部１３に搬送されて、ローラ４４に巻き掛けられながら搬送され乾燥も行われる。最後に、巻取機４６でフィルム４５として巻き取る。このフィルム４５は、溶媒を含有している軟性膜３６の状態で延伸及び緩和処理がなされているので光学特性、特に光学等方性に優れている。光学等方性を示す指標の１つであるボーイング角度が５°以下、最適な条件とすることで２°以下のものを得ることができる。ボーイング現象を定量化するボーイング角度の測定方法は、公知のいずれをも用いることができる。例えば、自動複屈折計を用いる平行ニコル回転法が挙げられる。このフィルム４５は、偏光板保護フィルム、光学補償フィルムなどのディスプレー用材料として好ましく用いることができる。あるいは、写真用支持体用フィルムなどにも好ましく用いられる。
【００３２】
なお、本発明の溶液製膜方法は単層流延法に限定されるものではない。例えば、共流延法や逐次流延法による多層流延法にも適用可能である。共流延法には、マルチマニホールド流延ダイを用いる方法や、流延ダイの上流側にフィードブロックを設ける方法がある。また、逐次流延法は、流延ベルトなどの支持体上に多数の流延ダイを配置して、順次流延することで多層流延を行う方法である。
【００３３】
図２に示すようにテンタ式乾燥機４３は、右レール５１と左レール５２と、これらレール５１，５２に案内される無端チェーン（エンドレスチェーン）５３，５４とチェーン駆動部５５とから構成されている。このテンタ式乾燥機４３は、入口５６から出口５７に向けて順に予熱部５１ａ，延伸部５１ｂ，緩和部５１ｃ，熱固定部５１ｄとなっている。無端チェーン５３，５４には、軟性膜３６の両縁を把持するクリップ６０が所定のピッチで多数取り付けられている（図２では、説明のためそれらの一部のみを図示している）。クリップ６０は、軟性膜３６の両縁部を把持しながら、各レール５１，５２に沿って移動して軟性膜３６の延伸及び緩和を行う。
【００３４】
無端チェーン５３，５４は原動スプロケット６１，６２及び従動スプロケット６３，６４との間に掛け渡されており、これらスプロケット６１〜６４の間では、無端チェーン５３は右レール５１に、無端チェーン５４は左レール５２により案内される。原動スプロケット６１，６２は入口５６側に設けられており、これらはチェーン駆動部５５のモータ６５及びギア列６６により回転駆動される。また、従動スプロケット６３，６４は出口５７側に設けられている。右レール５１の予熱部５１ａ，延伸部５１ｂ，緩和部５１ｃ，熱固定部５１ｄは、連結軸７０，７１，７２，７３，７４，７５により回転変位可能に接続されている。また、左レール５２も同様に予熱部，延伸部，緩和部，熱固定部から構成され、連結軸７６〜８１により回転変位可能に接続されている。また、テンタ式乾燥機４３内には温度調節機（図示しない）が備えられていることが、延伸及び緩和と共に乾燥を進行させ、軟性膜３６の膜面温度を調整することが可能となるために好ましい。予熱部５１ａ，延伸部５１ｂ，緩和部５１ｃ，熱固定部５１ｄは、それぞれ独立して温度制御可能であることがより好ましい。
【００３５】
軟性膜３６をテンタ式乾燥機４３の入口５６から予熱部５１ａに送り込む。軟性膜３６の両縁は、クリップ６０により把持されて搬送される。予熱部５１ａは、８０℃〜１５０℃の温度範囲に調整することで、延伸を開始する際の軟性膜３６の膜面温度や溶媒含有量の調整をより適切に行うことが可能となる。延伸開始時の軟性膜３６中の溶媒含有量は、総量基準で２重量％以上５０重量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上４５重量％以下の範囲であり、最も好ましくは１０重量％以上４０重量％以下の範囲とすることである。溶媒含有量が２重量％未満であると、軟性膜３６を延伸する際に破断が生じやすくなるおそれがある。また、５０重量％を超えていると、延伸によって軟性膜３６中のポリマー分子の配向が進まず所望の光学特性が得られないという問題が生じる場合がある。また、前工程である流延ベルト３２から剥ぎ取る際の剥取位置が不安定になる問題も生じる。
【００３６】
幅（以下、延伸前幅と称する）Ｌ１（ｍｍ）の軟性膜３６を延伸部５１ｂで流延幅方向に延伸する。延伸を開始する際の軟性膜３６の縦弾性係数Ｅ１（ＭＰａ）を１０００ＭＰａ以下とする。縦弾性係数Ｅ１を１０００ＭＰａ以下とする方法としては、流延部１１中の大気温度、乾燥風の温度及び風量を調整する方法、または流延ベルト３２の温度の調整を行う方法もある。さらには、前述した予熱部５１ａの予熱条件を調整する方法もある。なお、縦弾性係数は、引張試験機（テンシロン）で測定される値を本発明では用いる。延伸角度θ１（°）は、特に限定されるものではないが、０．５°〜５°の範囲であることが好ましい。０．５°未満であると軟性膜３６に所望の延伸を行なうための搬送距離が長くなり装置の大型化が必要になる。さらに、搬送距離が長くなるために、軟性膜３６の乾燥が進行し過ぎて、後に説明する緩和処理を行うに十分な量の溶媒を含まないおそれも生じる。また、５°を超えると急激に軟性膜３６の延伸が行われるため、裂けなどが生じるおそれがある。延伸部５１ｂの温度は、特に限定されるものではないが、１２０℃〜１７０℃の範囲であることが好ましい。
【００３７】
右レール５１，左レール５２に案内されクリップ６０は、軟性膜３６を流延幅方向に延伸するように移動する。それに伴い軟性膜３６が延伸される。最大延伸幅Ｌ２（ｍｍ）に到達すると軟性膜３６の延伸が終了する。延伸終了時の軟性膜３６の縦弾性係数Ｅ２（ＭＰａ）は、１０００ＭＰａ以下となるように延伸を行う。本発明では、延伸終了時の縦弾性係数Ｅ２（ＭＰａ）が１０００ＭＰａ以下とすることで、軟性膜３６中のポリマー（本例ではＴＡＣ）の配向の制御を行う。延伸時における縦弾性係数の変化は、軟性膜３６の含有溶媒量の低下に伴う。そこで、延伸部５１ｂの温度調整を適切なものとし、急激な溶媒含有量の低下を防止する。その温度調整を行う方法としては、非接触式温度計（図示しない）をテンタ式乾燥機４３に設け、軟性膜３６の膜面温度を測定して、その測定結果に基づき温度調整を行うことが挙げられる。さらには、延伸終了時の縦弾性係数Ｅ２と延伸開始時の縦弾性係数Ｅ１とは、Ｅ１≦Ｅ２の関係とすることで、ボーイング現象の発生を極めて抑制できるためにより好ましい。また、最大延伸率（Ｌ２／Ｌ１）は、１より大きく１．５以下であることが好ましい。また、軟性膜３６は乾燥と共に収縮する。そのため延伸率（Ｌ２／Ｌ１）を１としても軟性膜３６の収縮に伴うボーイング現象の発生を抑制できる。
【００３８】
図２に示された形態では、延伸終了後に、直ちに緩和が開始される。この場合には、緩和開始時の軟性膜３６の縦弾性係数Ｅ３（ＭＰａ）は、延伸終了時の縦弾性係数Ｅ２と見なすことができる。しかしながら、延伸終了後、直ちに緩和を開始する形態に限定されず、軟性膜３６幅を一定に保つ搬送部が設けられていても良い。この場合にも、緩和開始時の軟性膜３６の縦弾性係数Ｅ３（ＭＰａ）が１０００ＭＰａ以下となるように搬送部の温度調整を行う。
【００３９】
軟性膜３６を緩和部５１ｃに搬送する。緩和部５１ｃの温度も１４０℃〜１４５℃の範囲とすることが好ましい。軟性膜３６中の含有溶媒の揮発が進行して溶媒含有量の低下に伴う縦弾性係数の上昇がさらに起きる。しかしながら、緩和部５１ｃでは、加熱による軟性膜３６の可撓性の向上も無視できないレベルとなる。そこで、緩和終了時の縦弾性係数Ｅ４（ＭＰａ）が１０００ＭＰａ以下となるように膜面の温度調整を行うことで、溶媒含有量の低下を制御する。さらに、より好ましくはＥ３（ＭＰａ）＋１００ＭＰａ≧Ｅ４（ＭＰａ）の式を満たすような条件を選択する。これにより、延伸及び緩和処理を行った結果、軟性膜３６にボーイング現象の発生を防止できると共にポリマーの配向の不要な履歴の発生を抑制できる。その軟性膜３６から得られるフィルム４５は、光学特性に悪影響を及ぼすポリマーの配向が抑制される。
【００４０】
緩和部５１ｃでは、右レール５１及び左レール５２が幅が狭くなる形態となっている。その狭くなる角度（以下、緩和角度と称する）θ２（°）も特に限定されるものではないが、０．１°〜３°の範囲であることが好ましい。０．１°未満であると軟性膜３６の流延幅方向に張力が付与し続け、その方向に不要な配向が生じるおそれがある。また、クリップを開放する際に開放位置がずれると軟性膜３６が破断するおそれも生じる。３°より大きいと、軟性膜３６の両縁側から中央部に向けて力が働き、軟性膜３６が波打つなどの欠陥を引き起こすおそれがある。
【００４１】
緩和後の軟性膜３６の幅（以下、緩和後幅と称する）Ｌ３（ｍｍ）は、緩和率（Ｌ３／Ｌ２）が０．８５〜０．９９となるようにすることが好ましい。より好ましい緩和率は、０．９〜０．９８の範囲である。その後に軟性膜３６は熱固定部５１ｄに搬送される。この熱固定部５１ｄで軟性膜３６の温度を一定とし、また張力などの緩和も充分に行われ安定したポリマーの配向を有する軟性膜３６として出口５７から送り出される。テンタ式乾燥機４３内では、軟性膜３６の膜面温度を上昇させることが好ましい。これにより。軟性膜３６の溶媒含有量を減少させることが可能となり、乾燥が進行する。また、予熱部５１ａ，延伸部５１ｂ，緩和部５１ｃ，熱固定部５１ｄに渡り、軟性膜３６の流延幅方向における溶媒含有量Ｓ（重量％）のばらつきを２重量％以下とすることが好ましい。さらに、流延幅方向における軟性膜３６の膜面温度Ｔ（℃）のばらつきを２℃以下とすることが好ましい。本発明において用いられるテンタ式乾燥機４３は図２の形態に限定されるものではない。特に、予熱部５１ａ及び熱固定部５１ｄは、軟性膜の特性によっては省略することも可能である。
【００４２】
本発明においては、延伸及び緩和処理を行っている際に、軟性膜３６の縦弾性係数Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４を１０００ＭＰａ以下とすると、軟性膜３６中のポリマーの再配列が生じ、配向の調整を行うことが可能となる。軟性膜３６の膜面温度上昇を調整することで、溶媒含有量の減少及び軟性膜３６の可撓性の変化を調整できる。これにより、縦弾性係数のより好ましい関係である。
Ｅ１≦Ｅ２、
Ｅ３＋１００ＭＰａ≧Ｅ４、
の関係を満たすことができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明に係る実験を実験１ないし９として行い、比較実験を実験１０ないし１２として行った。説明は、実験１で詳細に行い、その他の実験では、各実験条件を及び実験結果を表１及び表２にまとめて示す。
【００４４】
使用した原料の質量部を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８４，粘度平均重合度３０６，含水率０．２質量％，ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度３１５ｍＰａ・ｓ，平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                              １００質量部
ジクロロメタン                                                  ３２０質量部
メタノール                                                        ８３質量部
１−ブタノール                                                      ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                          ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート）                            ３．８質量部
ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール                                                    ０．７質量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                        ０．３質量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸，モノエチルエステル，ジエチルエステル，トリエチルエステル混合物）                                            ０．００６質量部
微粒子（二酸化ケイ素（粒径１５ｎｍ），モース硬度  約７）        ０．０５質量部
【００４５】
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が５８ｐｐｍ，Ｍｇ含有量が４２ｐｐｍ，Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ，さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位アセチル基の置換度は０．９１であり全アセチル中の３２．５％であった。また、アセトン抽出分は８質量％、重量平均分子量／数平均分子量は２．５であった。また、イエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＣＳにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このセルローストリアセテートは、綿から採取したセルロースを原料としてセルローストリアセテートを合成した。
【００４６】
４０００Ｌのステンレス製溶解タンク１３に前記複数の溶媒を混合して混合溶媒としてよく攪拌・分散させた。溶媒は、全てその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。次に、セルローストリアセテート粉体（フレーク）をホッパから徐々に添加した。溶解タンクに投入されたＴＡＣは、攪拌剪断速度を最初は５ｍ／ｓの周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯撹拌機及び中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓで攪拌する条件下で３０分間分散させた。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、添加剤溶液を添加剤タンクから送液した。そして、全体が２０００ｋｇとなるように調製した。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓとしてさらに１０分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液を得た。膨潤終了まで窒素ガスで溶解タンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また、膨潤液中の水分量は０．３質量％であった。
【００４７】
膨潤液を溶解タンクからポンプを用いてジャケット付き配管に送液した。ジャケット付き配管で膨潤液を５０℃まで加熱し、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。次に温調機で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置２８を通過させドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ，ハウジング及び配管はハステロイ合金製で耐食性に優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有するものを使用した。
【００４８】
得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧のフラッシュ装置３１内でフラッシュさせて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２１．８質量％となった。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置で回収した。その後に再生装置で再生した後にドープ調製用溶媒として用いた。なお、回収装置，再生装置では、蒸留や脱水などが行われる。フラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有して周速０．５ｍ／ｓで攪拌して脱泡を行った。このドープを採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（ｓｅｃ-1）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【００４９】
次に、このドープを弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。その後、ポンプを用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置を通過させた。濾過装置では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次圧は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次圧は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度を３６℃に調整してストックタンク２０にドープ２３を貯蔵した。ストックタンク２０は中心軸にアンカー翼２５を有して周速０．３ｍ／ｓで常時攪拌された。なお、濃縮前ドープからドープ２３を調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【００５０】
図１に示すフィルム製膜装置１０を用いてフィルム製膜を行った。ストックタンク２０内のドープ２３を１次増圧用のギアポンプ２１で高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプは容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、濾過装置２２を通した後に流延ダイ３３に送液した。
【００５１】
流延ダイ３３は、幅が１．８ｍであり製膜されたフィルムの膜厚が８０μｍとなるように、流延幅を１７００ｍｍとしてダイ吐出口のドープ２３の流量を調整して流延を行った。ドープ２３の温度を３６℃に調整するため、流延ダイ３３にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【００５２】
流延ダイ３３、配管は全て製膜中は３６℃に保温した。流延ダイ３３は、コートハンガータイプのダイである。厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられている。また、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。ヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプ２１の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製膜装置１０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能なものを用いた。流延エッジ部２０ｍｍを除いたフィルムで５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ／ｍ以下となるようい調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【００５３】
また、流延ダイ３３の１次側には減圧するための減圧チャンバ３３ａを設置した。減圧チャンバ３３ａの減圧度は流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるようになっていて、流延速度に応じて調整が可能なものである。なお、流延ビードの長さが２ｍｍ〜５０ｍｍとなるように圧力差を設定した。また、減圧チャンバ３３ａの温度は流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高く設定できる機構を具備したものであった。流延ビード前後、後部にラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。減圧チャンバ３３ａにより流延ビード背面の圧力を１５０Ｐａ低くした。また、減圧チャンバ６０の温度を一定にするために、ジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内に３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。
【００５４】
流延ダイ３３の材質は、析出硬化型のステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する素材を使用した。流延ダイ３３の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。ダイリップ先端の接液部お角部分について、Ｒは全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工した。流延ダイ３３内部での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ３３のリップ先端には、溶射法によりＷＣコーティングを行い硬化膜を形成した。
【００５５】
さらに流延ダイ３３のスリット端には流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープを可溶化する混合溶媒（ジクロロメタンが８６．５質量部，アセトンが１３質量部，１−ブタノールが０．５質量部からなるもの）を流延ビードとスリット気液界面に片側で０．５ｍＬ／ｍｉｎで供給した。この混合溶媒を供給するポンプの脈動率は５％以下とした。また、両端には開口部を設けた。さらに、そこから流延ビードの両縁の乱れを調整するためにエッジ吸引装置（図示しない）が取り付けられているものを用いた。エッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲で調整可能なものを用い、本実施例では３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲で適宜調整した。
【００５６】
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延ベルト３２として利用した。流延ベルト３２の厚みは１．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下になるように研磨した。材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度とを有するものとした。流延ベルト３２の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延ベルト３２は、２個の回転ローラ３０，３１により駆動させた。その際の流延ベルト３２のテンションは１．５×１０4 ｋｇ／ｍに調整し、流延ベルト３２と回転ローラ３０，３１との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるように調整した。また、流延ベルト３２の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するように流延ベルト３２の両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ３２直下におけるダイリップ先端と流延ベルト３２３との上下方向の位置変動は２００μｍ以下とした。流延ベルト３２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延部１１に設置されている。この流延ベルト３２上に流延ダイ３３からドープ２３を流延した。
【００５７】
回転ローラ３０，３１は、流延ベルト３２の温度調整を行えるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ３３側の回転ローラ３１には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ３０には乾燥のために４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延ベルト３２中央部の表面温度は１５℃であり、その両端の温度差は６℃以下であった。なお、流延ベルト３２は、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2 以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2 以下であるものを用いた。
【００５８】
流延部１１の温度は、空気調節装置１４を用いて３５℃に保った。流延ベルト３２上に流延されたドープ２３から形成された流延膜３４は、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からの流延膜３４への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／（ｍ2 ・ｈｒ・℃）であった。乾燥風の温度は流延ベルト３２上部の上流側を１３５℃とし、下流側を１４０℃とした。また、流延ベルト３２下部は、６５℃となるように調整した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延ベルト３２上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、流延部１１内の揮発溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は、−１０℃に設定した。
【００５９】
流延後５秒間は遮風装置（図示しない）により、乾燥風が直接ドープ２３及び流延膜３４に当たらないようにして流延ダイ３３直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜中の溶媒比率が総重量基準で４０重量％になったときに、流延ベルト３２から剥取ローラ３５で支持しながら膜（以下、軟性膜と称する）３６として剥ぎ取った。
【００６０】
次にテンタ式乾燥機４３へ搬送した。温度が１２０℃に制御されている予熱部５１ａに搬送した。このときの軟性膜３６の溶媒含有量は、総重量基準で２３．０重量％であった。軟性膜３６の延伸前幅Ｌ１は、１１００ｍｍであった。また、延伸開始時の縦弾性係数Ｅ１は、５７０ＭＰａであった。軟性膜３６の膜面温度を非接触式温度計（ジャパンセンサー社製，ＴＭＺ５３−３５０Ｆ７）で測定したところ、６３℃であった。テンタ式乾燥機４３で軟性膜３６の最大延伸幅Ｌ２（ｍｍ）が１４３０ｍｍとなるように調整を行った。延伸部５１ｂの温度は、１５０℃に設定した。延伸終了時の縦弾性係数Ｅ２（この場合には、緩和開始時の縦弾性係数Ｅ３と同じである）は７１０ＭＰａであり、溶媒含有量は１１重量％であり、膜面温度は１０８℃であった。
【００６１】
緩和部５１ｃの温度は、１４０℃の温度範囲に調整した。緩和終了時の軟性膜３６の縦弾性係数Ｅ４は、５５０ＭＰａであり、溶媒含有量は、７重量％であり、膜面温度は１２６℃であった。緩和後幅Ｌ３は、１３００ｍｍであり、緩和率（Ｌ３／Ｌ２）は、０．９１であり、延伸率（Ｌ３／Ｌ１）は、１．１８であった。さらに、軟性膜３６を１４０℃の温度に調整されている熱固定部５１ｄに搬送した。その後にテンタ式乾燥機４３の出口５７から送り出した。テンタ式乾燥機４３内で蒸発した溶媒は、−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。回収された溶媒は、水分量を０．５重量％以下に調整して再使用した。なお、テンタ式乾燥機４３の乾燥雰囲気における酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持した。そして、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、後述する乾燥部１３で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥部（図示しない）で軟性膜３６を予備加熱した。
【００６２】
そして、テンタ式乾燥機４３の出口から３０秒以内に軟性膜３６の両端の耳切を行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワーによりクラッシャーに風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてドープ製造の際の原料として利用した。
【００６３】
軟性膜３６を乾燥部１３へ搬送して高温乾燥してフィルム４５とした。乾燥部１３を４区画に分割（図示しない）し、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風をそれぞれ送風した。軟性膜３６のローラ４４による搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶媒量が０．３重量％になるまで約１０分間乾燥した。前記ローラ４４のラップ角度は、９０度および１８０度とした。前記ローラの材質はアルミ製もしくは炭素鋼であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ４４の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ４４の回転による振れは全て５０μｍ以下とした。また、テンション１００Ｎ／巾でのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【００６４】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収により除去した。吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は水分量０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却機及びプレアドソーバーでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるように、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０重量％であり、残りは吸着回収により回収した。
【００６５】
乾燥されたフィルム４５を第１調湿部（図示しない）に搬送した。乾燥部１３と第１調湿部との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を乾燥風を送風した。第１調湿室には、温度５０℃，露点が２０℃の空気を送風した。さらに、フィルム４５のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム４５を搬送した。第２調湿室では、フィルム４５に直接９０℃，湿度７０％ＲＨの空気をあてた。
【００６６】
調湿後のフィルム４５を３０℃以下に冷却して両端耳切りを行った。搬送中のフィルム帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲とした。さらに、フィルム４５の両端にナーリングをエンボス加工を行うことで付与した。ナーリングする幅は１０ｍｍであり、最大高さは平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにした。そして、フィルム４５を巻取機４６で巻き取った。得られたフィルム４５の厚さは８０μｍ，製品幅は１４７５ｍｍとなった。
【００６７】
フィルム４５のボーイング角度を王子計測機器社製（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）により測定したところ、０．４°であった。実験１は、式１（Ｅ１≦Ｅ２）と式２（Ｅ３＋１００ＭＰａ≧Ｅ４）との両方を満たし（○）、フィルム４５の光学特性も良好（○）であった。
【００６８】
表１に延伸開始時，延伸終了時及び緩和終了時の縦弾性係数とボーイング角度とをまとめて示す。また、表２には、延伸開始時，延伸終了時及び緩和終了時の軟性膜３６中の溶媒含有量及び膜面温度をまとめて示す。
【００６９】
【表１】
2005246693.tif 000003
【００７０】
【表２】
2005246693.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の溶液製膜方法を実施するための装置の概略図である。（実施例１）
【図２】図１の装置の要部拡大図である。（実施例１）
【図３】軟性膜の縦弾性係数と溶媒含有量及び膜面温度との相関関係を説明するためのグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
３６  軟性膜
４３  テンタ式乾燥機
４５  フィルム
５１ａ  予熱部
５１ｂ  延伸部
５１ｃ  緩和部
５１ｄ  熱固定部
Ｅ１  延伸開始時の軟性膜の縦弾性係数
Ｅ２  延伸終了時の軟性膜の縦弾性係数
Ｅ３  緩和開始時の軟性膜の縦弾性係数
Ｅ４  緩和終了時の軟性膜の縦弾性係数
【図１】
2005246693.tif 000005
【図２】
2005246693.tif 000006
【図３】
2005246693.tif 000007