(57)【要約】【課題】  触媒層を構成する材料の耐久性を向上させ、長期間にわたり安定した性能を示すＰＥＦＣを提供する。【解決手段】  触媒層中に、耐食性の異なる２種以上の触媒、および耐食性の異なる２種以上の担体を含ませる。より詳しくは、本発明は、高分子電解質膜１１０と、１対の触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）と、１対のガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）と、１対のセパレータ（１４０ａ、１４０ｃ）と、を有する固体高分子型燃料電池であって、前記触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）の少なくとも一方が、耐食性の異なる２種以上の触媒、耐食性の異なる２種以上の担体、およびプロトン伝導性高分子電解質を含む、固体高分子型燃料電池である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜を挟持する、１対の触媒層と、
前記触媒層の前記高分子電解質膜に対向する面に、前記高分子電解質膜および前記触媒層を挟持するように配置された、１対のガス拡散層と、
前記ガス拡散層の前記触媒層に対向する面に、前記高分子電解質膜、前記触媒層および前記ガス拡散層を挟持するように配置された、１対のセパレータと、を有する固体高分子型燃料電池であって、
前記触媒層の少なくとも一方が、耐食性の異なる２種以上の触媒、耐食性の異なる２種以上の担体、およびプロトン伝導性高分子電解質を含む、固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記耐食性の異なる２種以上の触媒は、腐食電位の異なる２種以上の触媒であり、前記耐食性の異なる２種以上の担体は、腐食電位の異なる２種以上の担体である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記触媒層に含まれる２種以上の触媒の含有比が、前記触媒層に供給されるガスが流通する前記セパレータのガス流路のガス流入部からガス排出部への方向にかけて変化している、請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記触媒層に含まれる２種以上の触媒の含有比は、前記ガス流路のガス流入部からガス排出部への方向にかけて、耐食性の低い触媒の割合が高くなるように変化している、請求項３に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記ガス流入部に対応する部位における耐食性の最も低い前記触媒の含有量を１としたときに、前記ガス排出部に対応する部位における耐食性の最も低い前記触媒の含有量が２〜５である、請求項４に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
前記触媒層に含まれる２種以上の担体の含有比が、前記触媒層に供給されるガスが流通する前記セパレータのガス流路のガス流入部からガス排出部への方向にかけて変化している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
前記触媒層に含まれる２種以上の担体の含有比は、前記ガス流路のガス流入部からガス排出部への方向にかけて、耐食性の低い担体の割合が高くなるように変化している、請求項６に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
前記ガス流入部に対応する部位における耐食性の最も低い前記担体の含有量を１としたときに、前記ガス排出部に対応する部位における耐食性の最も低い前記担体の含有量が２〜５である、請求項７に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。より詳しくは、本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒層の耐久性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電源の一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料の酸化および酸素を含むガス（例えば空気）中の酸素の還元により発電する装置をいう。燃料電池の発電効率は非常に高い。また、水素を燃料、空気を酸化ガスとして用いる燃料電池からの排出物は水であり、地球環境保護の観点からも、非常に有用な電源である。
【０００３】
燃料電池としては、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池など、各種燃料電池が提案されている。この中では、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動可能であることから、自動車等の移動体用動力源として期待され、開発が進められている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質型燃料電池、ＰＥＦＣとも呼ばれる、プロトン伝導性の高分子電解質を用いた燃料電池である。以下の説明においては、ＰＥＦＣとも記載する。ＰＥＦＣは、プロトン伝導性の高分子電解質膜の両側に、水素が供給されるアノードおよび酸素が供給されるカソードが配置された構造を、基本的に有する。アノード、高分子電解質膜、およびカソードは、まとめて、膜−電極接合体（ＭＥＡ）とも呼ばれる。
【０００５】
発電反応を促進する触媒が配置された部位は、触媒層とも呼ばれ、一般に多孔性である。触媒層が有するこの孔を経て、触媒へ反応ガスが供給され、また、発電反応に伴い生成した水が排出される。触媒層は、通常、電極反応を媒介する触媒、触媒を担持する導電性の担体、およびプロトン伝導性の高分子電解質を有する。
【０００６】
ＰＥＦＣのアノード側に供給されたガスに含まれる水素は、アノード側触媒層に存在する触媒によって酸化され、プロトンおよび電子が生成される。生成したプロトンは、触媒層を構成するプロトン伝導性の高分子電解質、さらに触媒層と接触している高分子電解質膜を通り、カソード側触媒層に達する。また、アノード側触媒層において生成した電子は、触媒層を構成する導電性の担体、さらに触媒層の高分子電解質膜に対向する面に配置されているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側触媒層に達する。カソード触媒層に達したプロトンおよび電子は、カソード側に供給されたガスに含まれる酸素と反応し、水を形成する。これらの一連の反応によって、ＰＥＦＣは外部に電気を取り出すことが可能となる。ＰＥＦＣの性能を長期間安定して保つためには、ＰＥＦＣの構成部材を安定した状態に保つ必要がある。特に、ＰＥＦＣが車両など、使用期間の長い用途に用いられる場合には、ＰＥＦＣは高い耐久性を有しているべきである。
【０００７】
ＰＥＦＣの耐久性向上に関する技術としては、触媒層の劣化を防止する技術が提案されている。例えば、腐食に対する耐性を殆ど示さない第一の炭素系成分と、第一の炭素系成分より耐腐食性が高い第二の炭素系を含む電極層が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、触媒層に含まれる触媒の腐食については、特に対策が講じられていない。
【０００８】
長期間の連続運転や起動停止など、様々な原因によって、ＰＥＦＣの触媒層の電位は変化する。触媒層に含まれる触媒は、高電位環境下に配置された際、電気化学的に酸化され、腐食および溶出する。その結果、ＰＥＦＣの電極として機能する部位が減少し、経時的に性能が低下する。
【特許文献１】特表２００３−５２３０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、触媒層を構成する材料の耐久性を向上させ、長期間にわたり安定した性能を示すＰＥＦＣを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持する、１対の触媒層と、前記触媒層の前記高分子電解質膜に対向する面に、前記高分子電解質膜および前記触媒層を挟持するように配置された、１対のガス拡散層と、前記ガス拡散層の前記触媒層に対向する面に、前記高分子電解質膜、前記触媒層および前記ガス拡散層を挟持するように配置された、１対のセパレータとを有する固体高分子型燃料電池であって、前記触媒層の少なくとも一方が、耐食性の異なる２種以上の触媒、耐食性の異なる２種以上の担体、およびプロトン伝導性高分子電解質を含む、固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、ＰＥＦＣの触媒層に含まれる担体および触媒の腐食が抑制され、ＰＥＦＣの耐久性が高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のＰＥＦＣについて、図面を用いながら、詳細に説明する。なお、本発明においては、触媒層に含まれる触媒および担体の組み合わせが規定される点を除いては、従来のＰＥＦＣにおいて用いられていた材料が、同様に用いられうる。このため、高分子電解質膜、触媒層、ガス拡散層、セパレータの基本構成については、簡単に説明するが、例示する材料や形状に、これらの材料が限定されるわけではない。
【００１３】
まず、ＰＥＦＣの基本的な構成について、概要を説明する。図１は、本発明のＰＥＦＣの一実施形態を示す断面模式図である。
【００１４】
ＰＥＦＣ１０の中央には、高分子電解質膜１１０が配置される。高分子電解質膜のアノード側には、触媒層１２０ａ、ガス拡散層１３０ａ、およびセパレータ１４０ａが、この順序で配置される。セパレータ１４０ａは、ガス拡散層１３０ａと接する面に、凹凸を有する。凸部１４１ａは、ガス拡散層１３０ａと接触する。凹部１４２ａとガス拡散層１３０ａとの間の空間は、発電に用いられるガスが流通するガス流路１５０ａとなる。その他にも、必要に応じて、種々の部材が設置されうる。例えば、ＰＥＦＣに供給されたガスの外部へのリークを防ぐシール材１６０ａが配置される。一方、高分子電解質膜１１０のカソード側にも、触媒層１２０ｃ、ガス拡散層１３０ｃ、およびセパレータ１４０ｃが、この順序で配置される。アノード側と同様に、セパレータ１４０ｃは、ガス拡散層１３０ｃと接する面に、凹凸を有する。凸部１４１ｃは、ガス拡散層１３０ｃと接触する。凹部１４２ｃとガス拡散層１３０ｃとの間の空間は、発電に用いられるガスが流通するガス流路１５０ｃとなる。シール材１６０ｃが配置されてもよい。
【００１５】
本発明のＰＥＦＣの一実施形態においては、触媒層１２０ａは、セパレータのガス流路１５０ａのガス流入部側に位置する第１触媒層１２１ａと、セパレータのガス流路１５０ａのガス排出部側に位置する第２触媒層１２２ａとからなる。カソード側の触媒層１２０ｃも、同様に、セパレータのガス流路１５０ｃのガス流入部側に位置する第１触媒層１２１ｃと、セパレータのガス流路１５０ｃのガス排出部側に位置する第２触媒層１２２ｃとからなる。触媒層を、均一にせず、ガス流路のガス流入部側とガス排出部側にかけて変化させる意義については、後述する。
【００１６】
本発明のＰＥＦＣは、触媒層に、耐食性の異なる２種以上の触媒、および該触媒を担持する、耐食性の異なる２種以上の担体を含む。耐食性の異なる２種以上の触媒および耐食性の異なる２種以上の担体を用いることによって、触媒および担体双方の、全体としての腐食が低減される。より具体的には、耐食性の異なる２種以上の触媒および担体を触媒層に配置すると、電極触媒層面内で高電位となった部位が生じた場合などに、腐食電位の低い触媒および担体が犠牲的に腐食する。このため、腐食電位の高い触媒および担体の腐食が抑制される。その結果、全体としてみれば、触媒層中の触媒および担体の双方が長期間安定した状態に保たれ、ＰＥＦＣの耐久性が向上する。
【００１７】
続いて、ＰＥＦＣを構成する部材について、順に説明する。
【００１８】
高分子電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する高分子膜である。高分子電解質膜としては各種の材料が提案されている。例えば、高分子電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜が挙げられる。高分子電解質膜は、自ら合成した膜が用いられてもよいし、市販の製品が用いられてもよい。
【００１９】
触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）は、電極反応を媒介する触媒が配置される部位である。触媒層は、触媒、触媒を担持する担体、およびプロトン伝導性高分子電解質を含む。触媒層によって、高分子電解質膜が挟持される。即ち、触媒層１２０ａ／高分子電解質膜１１０／触媒層１２０ｃの順に、積層される。なお、本発明において「挟持」とは、ある部材が、２つの他の部材の間に介在している状態を意味する。部材間の接触面積は特に制限されない。
【００２０】
触媒は、水素の酸化反応および／または酸素の還元反応に、触媒作用を有することが求められる。例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、銅、銀等の金属、及びそれらの合金等が、触媒として用いられうる。通常は、触媒は、触媒粒子として、担体に担持された状態で含まれる。
【００２１】
本発明のＰＥＦＣは、アノード側またはカソード側の少なくとも一方の触媒層が、耐食性の異なる２種以上の触媒を有する。耐食性とは、化学的反応により劣化損傷する現象に対する、触媒層に含まれる触媒の耐性を意味する。耐食性の優劣は、例えば、腐食電位を用いて評価される。腐食電位とは、金属が溶解しアノード反応が起こる電位を意味する。腐食電位は、例えば、標準水素電極に対する各金属の自然電位として測定されうる。触媒間の腐食電位の差は、特に限定されないが、アノード側電位より高い腐食電位を有している触媒を組み合わせて用いるとよい。
【００２２】
耐食性の異なる２種以上の触媒を含ませることによって、触媒が腐食する環境に触媒が曝された場合に、耐食性の低い触媒が犠牲となって腐食され、耐食性の高い触媒の性能劣化が抑制される。
【００２３】
触媒層に含まれる触媒は、耐食性の異なる少なくとも２種の触媒が含まれていればよい。耐食性は、触媒として機能する金属または合金によって影響されるため、通常は、耐食性の異なる金属または合金が触媒として用いられる。金属または合金の組み合わせについては、特に限定されない。組み合わせの例としては、白金と銅、白金と銀が挙げられる。ただし、これらの組み合わせに限定されない。
【００２４】
担体は、前記触媒を担持するために用いられうる材料を意味する。ただし、触媒を担持していない担体が含まれていてもよい。担体は導電性であり、発生した電子は担体を通じて移動しうる。触媒を担持しない担体が含まれる場合には、触媒を担持しない担体は、耐食性の低い担体であることが好ましい。耐食性の高い担体により多くの触媒が担持されていると、担体が腐食した場合の発電特性の低下が抑制される。
【００２５】
担体としては、カーボンブラック、活性炭、コークス、黒鉛等の炭素材料が用いられうる。担体は、公知の手法を用いて自ら合成された担体が用いられてもよいし、市販の製品が用いられてもよい。市販の製品を改良した担体が用いられてもよい。市販の担体としては、例えば、ケッチェンブラックＴＭ、ＶｕｌｃａｎＴＭなどが用いられうる。触媒が炭素材料に担持されたときの粒子径は、一般的には１〜３０ｎｍ程度である。担持の容易さという観点からは、１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点からは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。ただし、場合によっては、この範囲から外れる粒子径であってもよい。
【００２６】
本発明のＰＥＦＣは、耐食性の異なる２種以上の触媒を有する少なくとも一方の触媒層が、耐食性の異なる２種以上の担体を有する。耐食性の優劣は、例えば、腐食電位を用いて評価される。腐食電位とは、担体が酸化しアノード反応が起こる電位を意味する。腐食電位は、例えば、標準水素電極に対する各担体の自然電位として測定されうる。また、担体の比表面積、結晶性、熱分解温度等を代用して、規定することも可能である。担体間の腐食電位の差は、特に限定されないが、アノード側電位より高い腐食電位を有している担体を組み合わせて用いるとよい。
【００２７】
耐食性の異なる２種以上の担体を含ませることによって、触媒が腐食する環境に担体が曝された場合に、耐食性の低い担体が犠牲となって腐食され、耐食性の高い担体の性能劣化が抑制される。
【００２８】
担体の耐食性は、担体の構造によって大きく影響される。例えば、炭素材料からなる担体の耐食性は、構造中のグラファイト的性格の程度と関連性を有する。一般に、炭素材料の構造がグラファイト的であるほど、炭素材料の耐食性が高まる。したがって、所定の炭素材料を担体の１つとして選択し、その炭素材料をグラファイト化した炭素材料を他の担体として選択することによって、耐食性の異なる２種の担体が得られる。材質そのものが異なる２種以上の担体が用いられてもよい。
【００２９】
触媒を担体に担持させる際の、触媒と担体との組み合わせについては、特に限定されない。耐食性の高い触媒を耐食性の高い担体に担持させ、耐食性の低い触媒を耐食性の低い担体に担持させてもよいし、耐食性の高い触媒を耐食性の低い担体に担持させ、耐食性の低い触媒を耐食性の高い担体に担持させてもよい。担体が腐食した場合の発電特性の低下を抑制する観点からは、耐食性の低い担体に耐食性の低い触媒が含有されるべきかもしれない。
【００３０】
触媒層は、耐食性の異なる２種以上の触媒、耐食性の異なる２種以上の担体、およびプロトン伝導性高分子電解質を含めば、触媒層の構造については、特に限定されず、均一な触媒層であってもよい。ただし、好ましくは、触媒層に含まれる２種以上の触媒の含有比が、前記触媒層に供給されるガスが流通するセパレータのガス流路のガス流入部からガス排出部への方向にかけて変化する。また、好ましくは、触媒層に含まれる２種以上の担体の含有比が、前記触媒層に供給されるガスが流通するセパレータのガス流路のガス流入部からガス排出部への方向にかけて変化する。
【００３１】
図２は、触媒層に含まれる触媒および担体の含有比が、セパレータのガス流路のガス流入部１５１ａからガス排出部１５２ａへの方向にかけて変化するＰＥＦＣのアノードの平面図である。図２は、高分子電解質膜１１０とＧＤＬ触媒層１２０ａとの接触面から、セパレータ１４０ａ方向を観察した図面である。なお、図２においては、説明の都合上、ＧＤＬ１３０ａは記載されていない。セパレータ１４０ａに形成されている流路は、破線で示されている。
【００３２】
触媒層１２０ａは、第１触媒層１２１ａと第２触媒層１２２ａとからなる。第１触媒層１２１ａおよび第２触媒層１２２ａは、それぞれ耐食性の異なる触媒および担体を有する。第１触媒層１２１ａには、耐食性の高い触媒が多く含まれ、また、耐食性の高い担体が多く含まれる。一方、第２触媒層１２２ａには、耐食性の低い触媒が多く含まれ、また、耐食性の低い担体が多く含まれる。つまり、第１触媒層１２１ａと第２触媒層１２２ａとでは、含まれる触媒および担体の含有比が異なる。
【００３３】
セパレータ１４０ａには、触媒層１２０ａに供給するガスが流通するガス流路１５０ａが形成される。ガス流路１５０ａには、ガス流入部１５１ａを通じてガスが供給され、ガス排出部１５２ａを通じてガスが排出される。ガス流入部１５１ａとは、ガス流路１５０ａに供給されるガスが、ガス流路１５１ａに流入する部位を意味する。ガス排出部１５２ａとは、ガス流路１５０ａを流通したガスがセパレータから外部に排出される部位を意味する。「触媒の含有比が、ガス流入部からガス排出部への方向にかけて変化する」とは、ガス流入部からガス排出部へ向かう方向に触媒層の触媒成分の含有比を測定した場合に、少なくともガス流入部とガス排出部とで含有比が異なることを意味する。
【００３４】
図２に示す実施形態においては、触媒層１２０ａは、セパレータのガス流路のガス流入部１５１ａ側に位置する第１触媒層１２１ａと、セパレータのガス流路のガス排出部１５２ａ側に位置する第２触媒層１２２ａとからなる。図２に示す実施形態においては、触媒層１２０ａは第１触媒層１２１ａと第２触媒層１２２ａとからなるが、触媒層が３つ以上の触媒層から構成されていてもよい。また、図２に示す実施形態においては、触媒層１２０ａが段階的に変化するが、触媒層の成分が連続的に変化してもよい。図２に示す実施形態は、アノード側について示しているが、カソード側についても、同様の構成が採用されうる。場合によっては、カソード側のみに、触媒および／または担体の含有比を変化させる構成が採用されてもよい。
【００３５】
触媒層に含まれる触媒および／または担体の含有比を、セパレータのガス流路の方向に関して変化させることによって、触媒層に含まれる触媒および／または担体の劣化が、より効果的に防止されうる。好ましくは、触媒層に含まれる２種以上の触媒の含有比は、ガス流路のガス流入部からガス排出部への方向にかけて、耐食性の低い触媒の割合が高くなるように変化する。
【００３６】
燃料電池動作時、特に、起動・停止動作およびガス欠乏時に、触媒層面内の電位は、ガス流路の下流方向に進むにつれて、より高電位となる傾向がある。つまり、触媒層の電位は、ガス流路のガス排出部の存在する部位に近づくにつれて、高くなる傾向がある。そして、触媒層の電位が高いほど、触媒層を構成する、触媒および担体は酸化されやすく、腐食および溶出しやすい。前述のように、触媒層に含まれる触媒および／または担体の含有比を、ガス流路のガス流入部からガス排出部への方向にかけて、耐食性の低い触媒および／または担体の割合が高くなるように変化させることによって、ガスの流れ方向に形成される電位分布による触媒および／または担体の腐食が抑制される。
【００３７】
図２に示す実施形態は、触媒および担体の双方の含有比が制御される実施形態であったが、触媒または担体の一方のみの含有比が制御される実施形態であってもよい。少なくとも一方の含有比を制御することによって、ＰＥＦＣの耐久性が向上しうる。
【００３８】
ガス流入部からガス排出部への方向にかけて、触媒層中に含まれる触媒および／または担体の含有比を変化させる方法については、特に限定されない。例えば、複数のスラリーを調製して、塗り分ける方法が用いられうる。２つの領域からなる触媒層を作製する場合について、より具体的に説明すると、まず、ガス流入部方向に塗布されるガス流入部側用スラリー、およびガス排出部方向に塗布するガス排出部側用スラリーを調製する。ガス流入部側用スラリーを、ガス流入部が配置される半面に塗布し、塗膜を乾燥させる。その後、スラリーが塗布されていない残りの半面に、ガス排出部側用スラリーを塗布し、塗膜を完成させる。かような方法により、２つの領域からなる触媒層が作製されうる。ただし、かような製法によって作製された触媒層を含むＰＥＦＣに、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００３９】
触媒層における、触媒、担体、およびプロトン伝導性高分子電解質の配合量については、特に限定されない。既に得られている知見に基づき、触媒層電極面積などを基準として、適切な配合量が決定されればよい。
【００４０】
触媒層における耐食性の低い触媒の割合を、ガス排出部に近づくにつれて高くする場合の触媒の配分割合については、特に限定されない。好ましくは、ガス流入部に対応する部位における耐食性の最も低い前記触媒の含有量を１としたときに、ガス排出部に対応する部位における耐食性の最も低い前記触媒の含有量が２〜５である。「ガス流入部に対応する部位」とは、ＰＥＦＣの各構成の積層方向に観察した場合に、触媒層が形成されている電極に位置するセパレータのガス流入部と重なり合う部位を意味する。また、「最も低い触媒」とは、２種以上含有される触媒のうち、最も耐食性が低い触媒を指す意図である。２種の触媒が含有されるのであれば、耐食性が低い触媒を意味し、３種以上の触媒が含有されるのであれば、耐食性が最も低い触媒を意味する。つまり、含有される触媒のうち、最も耐食性の低い触媒の含有量について、ガス流入部に対応する部位における含有量を１としたときに、ガス排出部に対応する部位における含有量が２〜５となるように、触媒を配合する。ガス排出部に対応する部位における耐食性の低い触媒の含有量が少なすぎると、耐食性の高い触媒に対する耐食抑制効果が少なくなる虞がある。逆に、ガス排出部における耐食性の低い触媒の含有量が多すぎると、燃料電池の初期性能が低下する虞がある。
【００４１】
触媒層における耐食性の低い担体の割合を、ガス排出部に近づくにつれて高くする場合の担体の配分割合については、特に限定されない。好ましくは、ガス流入部に対応する部位における耐食性の最も低い前記担体の含有量を１としたときに、ガス排出部に対応する部位における耐食性の最も低い前記担体の含有量が２〜５である。「ガス流入部に対応する部位」および「最も低い担体」に関する定義は、触媒の場合と同様である。ガス排出部に対応する部位における耐食性の低い担体の含有量が少なすぎると、耐食性の高い担体に対する耐食抑制効果が少なくなる虞がある。逆に、ガス排出部における耐食性の低い担体の含有量が多すぎると、燃料電池の初期性能が低下する虞がある。
【００４２】
触媒層には、プロトン伝導性高分子電解質が含まれる。プロトン伝導性高分子電解質としては、前記高分子電解質膜と同様の重合体が用いられうる。プロトン伝導性高分子電解質を触媒層中に含ませることによって、アノード側の触媒周辺で生成したプロトンが高分子電解質膜へと輸送され、また、カソード側の触媒周辺へとプロトンが輸送されうる。
【００４３】
触媒層には他の成分が含有されてもよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性高分子等が、触媒層中に含まれうる。
【００４４】
ガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）は、一般に導電性を有した多孔性の材料からなり、多孔性のガス拡散層によって、燃料電池に供給されたガスが分散して、触媒層に供給される。本願においては、ガス拡散層は、ＧＤＬと略される。ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）は、触媒層の高分子電解質に対向する面に、高分子電解質膜および触媒層を挟持するように配置される。即ち、ＧＤＬ１３０ａは、触媒層１２０ａの高分子電解質１１０が配置された面の反対側の面に、配置される。ＧＤＬ１３０ｃは、触媒層１２０ｃの高分子電解質１１０が配置された面の反対側の面に、配置される。全体としては、ＧＤＬ１３０ａおよびＧＤＬ１３０ｃによって、高分子電解質膜１１０および触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）が、挟持される。その結果、ＧＤＬ１３０ａ／触媒層１２０ａ／高分子電解質膜１１０／触媒層１２０ｃ／ＧＤＬ１３０ｃの順に配置された組立体が得られる。
【００４５】
ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）に用いられる材料としては、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料が提案されている。ＧＤＬには、電子伝導性、撥水性などの機能も求められる。ＧＤＬが優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池の性能が向上する。また、ＧＤＬが優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。
【００４６】
高い撥水性を確保するために、ＧＤＬを構成する材料を撥水化処理する技術も提案されている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含む溶液中にカーボンペーパなどのＧＤＬを構成する材料を含浸させ、大気中または窒素などの不活性ガス中で乾燥させる。場合によっては、親水化処理が、ＧＤＬを構成する材料に施されてもよい。
【００４７】
ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）は、性能を向上させるために各種改良が施されても良い。例えば、カーボン繊維織布の表面に、フッ素樹脂とカーボンブラックからなる層を形成することによって、ＧＤＬのガス拡散性や対圧縮性の向上が図られても良い（例えば、特開平１０−２６１４２１号公報、特開平１１−２７３６８８号公報参照）。
【００４８】
セパレータ（１４０ａ、１４０ｃ）は、ＭＥＡで発生した電流を隣接する燃料電池に伝達する機能を有する。ＰＥＦＣが多数のＰＥＦＣからなるスタックの端部に配置されている場合には、最外部に配置されたセパレータから電流が取り出される、または、最外部に配置されたセパレータに電流が流れ込む。
【００４９】
セパレータ（１４０ａ、１４０ｃ）は、ＧＤＬの触媒層に対向する面に、高分子電解質膜、触媒層およびセパレータを挟持するように配置される。即ち、セパレータ１４０ａは、ＧＤＬ１３０ａの触媒層１２０ａが配置された面の反対側の面に、配置される。セパレータ１４０ｃは、ＧＤＬ１３０ｃの触媒層１２０ｃが配置された面の反対側の面に、配置される。全体としては、セパレータ１４０ａおよびセパレータ１４０ｃによって、高分子電解質膜１１０、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）、およびＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）が、挟持される。その結果、セパレータ１４０ａ／ＧＤＬ１３０ａ／触媒層１２０ａ／高分子電解質膜１１０／触媒層１２０ｃ／ＧＤＬ１３０ｃ／セパレータ１４０ｃの順に配置されたＰＥＦＣが得られる。
【００５０】
セパレータのＧＤＬ側の表面にはガス流路１５０ａが形成され、ガス流路に所定のガスが供給される。ガス流路を流通するガスは、ＧＤＬ１３０ａに流入し、ＧＤＬで拡散されて、最終的には触媒層に供給される。ガス流路１５０ａは、触媒層における発電反応に伴って生成した水を外部に排出するためにも用いられる。触媒層で発生した水は、ＧＤＬを介してセパレータのガス流路に搬送され、ガス流路を経てＰＥＦＣの外部に排出される。同様に、カソード側にも、ガス流路１５０ｃが形成され、ガスの供給および水の排出のための流路として用いられる。
【００５１】
ガス流路１５０ａは、セパレータがＧＤＬ側の表面に有する凹凸によって形成される。セパレータのＧＤＬ側の面には、凸部１４１ａおよび凹部１４２ａが形成され、凸部１４１ａは、ＧＤＬ１３０ａと接触する。一方、凹部１４２ａは、セパレータ１４０ａとＧＤＬ１３０ａとの接触面から離れており、ＧＤＬ１３０ａと凹部１４２ａとの間の空間が、ガス流路１５０ａとなる。同様に、カソード側にも、凸部１４１ｃおよび凹部１４２ｃによって、ガス流路１５０ｃが形成される。
【００５２】
ＰＥＦＣの製造方法については、特に限定されない。例えば、触媒層は、触媒層の成分を含むスラリーを調製し、これを高分子電解質膜に、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法などの塗布方法を用いて塗布し、乾燥させることによって、形成されうる。触媒層は、ガス拡散層の表面に、スラリーを塗布することによって、形成されてもよい。また、所定のシートに触媒層を形成した後、高分子電解質膜に転写し、シートを剥がすことによって、触媒層が形成されてもよい。転写に用いられるシートとしては、厚さ５０〜３００μｍ程度のポリテトラフルオロエチレンシートが用いられうるがこれに限定されない。
【００５３】
本発明のＰＥＦＣは、種々の用途に用いられうる。特に、長期間にわたる耐久性が求められる用途、例えば、車両や定置用電源として、本発明は有益である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明について、実施例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲は、以下の実施例に限定されない。
【００５５】
［実施例１］
実施例１は、耐食性の異なる２種以上の触媒、耐食性の異なる２種以上の担体、およびプロトン伝導性高分子電解質を含む触媒層が形成されたＰＥＦＣである。実施例１のＰＥＦＣは、図１に示すタイプのＰＥＦＣであり、ガス流路のガス流入部側に対応する触媒層（１２１ａ、１２１ｃ）とガス流路のガス排出部に対応する触媒層（１２２ａ、１２２ｃ）との間で、含まれる担体の組成比が異なる。
【００５６】
（１）  ガス拡散層の作製
ガス拡散層基材として、導電性の多孔質基材である市販のカーボンペーパ（東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−０６０）を５ｃｍ角に打ち抜いたものを使用した。
【００５７】
所定の濃度に調整されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョン溶液（ダイキン工業株式会社製Ｄ−１と純水の混合溶液）を、撥水剤として準備した。この溶液に、ガス拡散層基材として準備したカーボンペーパを５分間浸漬し、カーボンペーパを溶液から引き上げ、液切りを行った。その後、カーボンペーパを６０℃の大気中で３０分間乾燥させ、撥水剤を溶着および固定させる為に３５０℃で３０分間焼成し、撥水処理されたガス拡散層を得た。
【００５８】
（２）触媒層の作製
触媒として白金およびコバルトを３：１の割合で担持する導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックＴＭ：ＫＢ）、および触媒として白金およびコバルトを３：１の割合で担持する導電性カーボンブラック（グラファイト化ケッチェンブラックＴＭ：ＧＫＢ）を、触媒担持担体として準備した。以下の説明においては、前者を触媒担持担体１と、後者を触媒担持担体２と称する。
【００５９】
触媒担持担体１および触媒担持担体２を１：１で混合し、これに高分子電解質（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮａｆｉｏｎＴＭ）のアルコール溶液および純水を所定の割合で混合、撹拌、脱泡することにより、ガス流路のガス流入部側用のスラリーを調製した。別途、ガス流路のガス排出部側用のスラリーを、触媒担持担体１および触媒担持担体２を３：１で混合し、これに高分子電解質のアルコール溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮａｆｉｏｎＴＭ溶液）および純水を所定の割合で混合、撹拌、脱泡することにより調製した。
【００６０】
ガス流入部側用のスラリーを、５ｃｍ角のテフロン（登録商標）シートの半面に、スクリーン印刷法を用いて塗布した。その後、ガス排出部側用のスラリーを、ガス流入部側用のスラリーが塗布されていない残りの半面に、スクリーン印刷法を用いて塗布し、触媒層を完成させた。このとき、単位面積あたりのＰｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布条件を調整した。
【００６１】
（３）ＰＥＦＣの作製
高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮａｆｉｏｎＴＭ１１２：膜厚約５０μｍ）の両面に、触媒層が形成されたテフロン（登録商標）シートを配置し、１５０℃で１０分間、２０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスした。その後、テフロン（登録商標）シートを剥がすことにより、触媒層を高分子電解質膜の両面に転写させた。
【００６２】
触媒層が配置された高分子電解質膜の両面に、作製したガス拡散層を配置し、ガス拡散層／触媒層／高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層がこの順序で積層された膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【００６３】
その後、ＭＥＡの両面に、表面にガス流路が形成されたセパレータを、ガス流路が形成された面がガス拡散層と接するように配置した。その際、ガス流入部側用のスラリーを用いて形成された触媒層に対応する箇所に、ガス流路のガス流入部が配置され、ガス排出部側用のスラリーを用いて形成された触媒層に対応する箇所に、ガス流路のガス排出部が配置されるように、セパレータを配置した。また、シール材を配置した。セパレータを配置した後、積層体を所定の面圧となるように締め付けて、ＰＥＦＣの単セルとした。
【００６４】
（４）ＰＥＦＣの性能評価
ＰＥＦＣの単セルを８０℃に温調し、アノード側に燃料ガスとして水素ガス（露点８０℃）を、カソード側に酸化剤として空気（露点６０℃）を供給した。また、ＰＥＦＣの排気側圧力は大気圧とした。
【００６５】
ＰＥＦＣの単セルを用いて、１Ａ／ｃｍ２の電流密度（水素利用率７０％、空気利用率４０％）で一時間発電し、発電を停止した。その後、水素および空気の供給を停止し、窒素ガスで単セルを置換し３０分間待機した。再度、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を供給し、１Ａ／ｃｍ２の電流密度で１時間発電した。この発電および停止を１サイクルとして、発電および停止を繰り返すことによって、単セルの耐久性を評価した。
【００６６】
サイクル数に対する、１Ａ／ｃｍ２で発電した際のセル電圧の変化を図３に示す。なお、図３においては、セル電圧の変化を示すパラメータとして、初期値に対する電圧低下率を用いた。図３に示すように、実施例１のＰＥＦＣは、サイクル数が増加しても、電圧の低下が少ない、耐久性に優れた燃料電池であった。
【００６７】
［実施例２］
ガス流入部側用のスラリーおよびガス排出部側用のスラリーを、以下の手順で作製した以外は、実施例１と同様の方式でＰＥＦＣを作製した。
【００６８】
触媒として白金およびコバルトを３：１の割合で担持する導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックＴＭ：ＫＢ）、触媒として白金およびコバルトを３：１の割合で担持する導電性カーボンブラック（グラファイト化ケッチェンブラックＴＭ：ＧＫＢ）、触媒として白金およびコバルトを１：１の割合で担持する導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックＴＭ：ＫＢ）、および触媒として白金およびコバルトを１：１の割合で担持する導電性カーボンブラック（グラファイト化ケッチェンブラックＴＭ：ＧＫＢ）を、触媒担持担体として準備した。以下の説明においては、それぞれ、触媒担持担体１、触媒担持担体２、触媒担持担体３、および触媒担持担体４と称する。
【００６９】
ガス流路のガス流入部側用のスラリーを、触媒担持担体１および触媒担持担体２を１：１で混合し、これに高分子電解質（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮａｆｉｏｎＴＭ）のアルコール溶液および純水を所定の割合で混合、撹拌、脱泡することにより調製した。別途、ガス流路のガス排出部側用のスラリーを、触媒担持担体３および触媒担持担体４を２：１で混合し、これに高分子電解質のアルコール溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮａｆｉｏｎＴＭ溶液）および純水を所定の割合で混合、撹拌、脱泡することにより調製した。
【００７０】
実施例１と同様の手法で、サイクル数に対する、１Ａ／ｃｍ２で発電した際のセル電圧の変化を測定した。結果を、図３に示す。図３に示すように、実施例２のＰＥＦＣは、サイクル数が増加しても、電圧の低下が少ない、耐久性に優れた燃料電池であった。
【００７１】
［比較例１］
触媒として白金を５０質量％担持するケッチェンブラックＴＭ（ＫＢ）、高分子電解質のアルコール溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮａｆｉｏｎＴＭ溶液）および純水を所定の割合で混合、撹拌、脱泡することにより、スラリーを調製した。このスラリーを用いて、均一な触媒層を形成した以外は、実施例１と同様の方式でＰＥＦＣを作製した。
【００７２】
実施例１と同様の手法で、サイクル数に対する、１Ａ／ｃｍ２で発電した際のセル電圧の変化を測定した。結果を、図３に示す。図３に示すように、比較例１のＰＥＦＣは、サイクル数の増加に伴い、電圧が急激に低下してしまう。
【００７３】
参考までに、触媒担持担体１〜４の組成を表１に示す。また、触媒層の構成要素について、表２に示す。
【００７４】
【表１】
2005174836.tif 000003
【００７５】
【表２】
2005174836.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明のＰＥＦＣの一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】触媒層に含まれる触媒および担体の含有比が、セパレータのガス流路のガス流入部１５１ａからガス排出部１５２ａへの方向にかけて変化するＰＥＦＣのアノードの平面図である。
【図３】実施例１、実施例２、および比較例１のＰＥＦＣについての耐久性試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１０…固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、１１０…高分子電解質膜、１２０ａおよび１２０ｃ…触媒層、１３０ａおよび１３０ｃ…ガス拡散層（ＧＤＬ）、１４０ａおよび１４０ｃ…セパレータ、１４１ａおよび１４１ｃ…凸部、１４２ａおよび１４２ｃ…凹部、１５０ａおよび１５０ｃ…ガス流路、１６０ａおよび１６０ｃ…シール材。
【図１】
2005174836.tif 000005
【図２】
2005174836.tif 000006
【図３】
2005174836.tif 000007