(57)【要約】【課題】  光重合性モノマーとして重合性硫黄原子含有化合物を用いることにより回折効率と感度が高いホログラム記録材料と記録媒体を提供する。【解決手段】  可干渉性な光の干渉による干渉縞を屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録用組成物であって、下記一般式（１）で表される重合性硫黄原子含有化合物を含むことを特徴とするホログラム記録用組成物。2005114848.tif 000010（式中、ＸはＮまたはＣＨであり、環Ａは置換基を有していても良い芳香環であり、Ｒ2は重合性基を含有する基である。但しＸ＝ＣＨの時、環Ａはチオフェン環類ではない。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可干渉性な光の干渉による干渉縞を屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録用組成物であって、下記一般式（１）で表される重合性硫黄原子含有化合物を含むことを特徴とするホログラム記録用組成物。
【化１】
2005114848.tif 000008
（式中、ＸはＮまたはＣＨであり、環Ａは置換基を有していても良い芳香環であり、Ｒ2
は重合性基を含有する基である。但しＸ＝ＣＨの時、環Ａはチオフェン環類ではない。）
【請求項２】
重合性硫黄原子含有化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録用組成物。
【化２】
2005114848.tif 000009
（式中、Ｒ3はアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、オキシリル基、チイリル基、又
はエチレンイミノ基を含む基であり、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。）
【請求項３】
記録層が、請求項１又は２いずれかの組成物を含む事を特徴とするホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物を含むホログラム記録用組成物及びそれを用いたホログラム記録媒体に関するものであり、該記録媒体は干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムは２つの干渉縞が作るパタンを感光材料に記録し、これに参照光と同じ方向から同じレーザ光を照射すると、被写体があった位置に被写体とそっくりの立体像が再生されて見える、というものである。このホログラム技術は、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリの分野で期待されている。
ホログラムは干渉縞の記録形態により幾つかの種類に分類される。近年、干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録するいわゆる位相ホログラムが、その高い回折効率や優れた波長選択性により、三次元ディスプレイや光学素子、及び大容量メモリなどの用途に応用されつつある。
【０００３】
このような屈折率差を利用したホログラム用記録材料としては、各種検討がなされている。フォトポリマーもその一例で、それらに用いられる光重合性モノマーとして、高屈折率を目指した芳香環を含むモノマー、例えば、ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物が用いられることも知られている（特許文献１）。
しかしながら、従来知られているホログラム記録材料は、屈折率変化や感度の点で未だ不十分であり、より優れたモノマーの出現が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−２０２７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、回折効率が高く、高感度なホログラム用組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、該組成物を用いたホログラム記録媒体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基、オキシリル基等の重合性基を有する硫黄原子含有縮合芳香環化合物が屈折率変化が大きく、優れたホログラム記録用組成物となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、可干渉性な光の干渉による干渉縞を屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録用組成物であって、下記一般式（１）で表される重合性硫黄原子含有化合物を含むことを特徴とするホログラム記録用組成物に存する。
【０００６】
【化３】
2005114848.tif 000002
【０００７】
（式中、ＸはＮまたはＣＨであり、環Ａは置換基を有していても良い芳香環であり、Ｒ2
は重合性基を含有する基である。但しＸ＝ＣＨの時、環Ａはチオフェン環類ではない。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、重合性硫黄原子含有縮合芳香環化合物を用いることにより回折効率と感度が高いホログラム記録材料と記録媒体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（重合性硫黄原子含有化合物）
本発明のホログラム記録用組成物は、下記一般式（１）で表される重合性硫黄原子含有化合物を含むものである。
【００１０】
【化４】
2005114848.tif 000003
【００１１】
（式中、ＸはＮまたはＣＨであり、環Ａは置換基を有していても良い芳香環であり、Ｒ2
は重合性基を含有する基である。但しＸ＝ＣＨの時、環Ａはチオフェン環類ではない。）
上記環Ａは芳香環であれば特に限定はなく、炭化水素環でも複素環でも良い。又、単環でも縮合環でも良い。具体的にはベンゼン環、ペンタレン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフェナンスリレン環、アセアンスリレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、テトラセン環、ベンゾ［ａ］アントラセン環、プレイアデン環、ペリレン環、ピセン環、ベンゾ［ａ］ピレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピランスレン環、オバレン環等の炭化水素系の芳香環；チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ナフトチオフェン環、チイン環、チアントレン環等の硫黄原子含有複素芳香環；フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピラン環、ベンゾピラン環、キサンテン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチン環、イソクロマン環、クロマン環等の酸素原子含有複素芳香環；ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トシアジン環、インドリジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、ピュリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナントリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナンスロリン環、フェナジン環、フェナルサジン環、テリジン環等の窒素原子含有複素芳香環；イソチアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジン環、フェノチアジン環等の硫黄窒素原子含有複素芳香環；イソオキサゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、フラザン環、オキサジン環、フェノキサジン環等の酸素窒素原子含有複素芳香環等の複素芳香環等が挙げられる。
【００１２】
但し、Ｘ＝ＣＨの時、環Ａはチオフェン環類ではない。チオフェン環類とは、チオフェン環、縮合チオフェン環、複数のチオフェン環及び／又は縮合チオフェン環が単結合で連結されている環、複数のチオフェン環及び／又は縮合チオフェン環が連結基を介して複数結合した環である。
環Ａの芳香環として好ましいのは、単環又は縮合数２〜４の縮合環で、より好ましくは単環又は縮合数２の縮合環、特に好ましくは単環、最も好ましくはベンゼン環である。
【００１３】
上記芳香環は、置換基を有していても良い。置換基は一価の基であれば特に限定されないが、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアナト基；イソシアナト基；チオシアナト基；イソチオシアナト基；メルカプト基；ヒドロキシ基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；置換されていても良いアルキル基；置換されていても良いアルケニル基；置換されていても良いアリール基；置換されていても良い複素環基；置換されていても良いアルコキシ基；置換されていても良いアルケニルオキシ基；置換されていても良いアリールオキシ基；置換されていても良いアルキルチオ基；−ＣＯＱ9で表されるアシル基；−ＯＣＯ
Ｑ9で表されるアシルオキシ基；−ＮＱ10Ｑ11で表されるアミノ基；−ＣＯＯＱ9で表されるカルボン酸エステル基；−ＣＯＮＱ12Ｑ13で表されるカルバモイル基；−ＳＯＱ9で表
されるスルフィニル基；−ＳＯ2Ｑ9で表されるスルホニル基；−ＳＯ3Ｑ9スルホン酸エステル基；−ＳＯ2ＮＱ12Ｑ13で表されるスルファモイル基が挙げられる。このうち、置換
されていても良いアルキル基；置換されていても良いアルケニル基；置換されていても良いアリール基；置換されていても良い複素環基；置換されていても良いアルコキシ基；置換されていても良いアルケニルオキシ基；置換されていても良いアリールオキシ基；置換されていても良いアルキルチオ基；−ＣＯＱ9で表されるアシル基；−ＯＣＯＱ9で表されるアシルオキシ基；−ＮＱ10Ｑ11で表されるアミノ基；−ＣＯＯＱ9で表されるカルボン
酸エステル基；−ＣＯＮＱ12Ｑ13で表されるカルバモイル基；−ＳＯＱ9で表されるスル
フィニル基；−ＳＯ2Ｑ9で表されるスルホニル基；−ＳＯ3Ｑ9スルホン酸エステル基；−ＳＯ2ＮＱ12Ｑ13で表されるスルファモイル基としては、炭素数１８以下、好ましくは１
２以下ものが挙げられる。
【００１４】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。
上記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルケニル基が挙げられる。
【００１５】
上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又はアントラニル基等の単環もしくは縮合環のアリール基が挙げられる。
上記複素環基としては、前記芳香環の説明で挙げたような複素芳香環の１価の基や、環状エーテル、ラクトン、環式イミン、ラクタム等の複素環の１価の基が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルコキシ基が挙げられる。
【００１６】
上記アルケニルオキシ基としてはプロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルケニルオキシ基が挙げられる。
上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、又はアントラニルオキシ基等の単環もしくは縮合環のアリールオキシ基が挙げられる。
上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキルチオ基が挙げられる。
【００１７】
上記アシル基、アシルオキシ基、カルボン酸エステル基、スルフィニル基、スルホニル基及びスルホン酸エステル基におけるＱ9としては、置換されていても良い炭化水素基又
は置換されていても良い複素環基が挙げられる。
上記アミノ基におけるＱ10及びＱ11としては、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭化水素基、複素環基、−ＣＯＱ9で表されるアシル基、−ＣＯＯＱ9で表されるカルボン酸エステル基又は−ＳＯ2Ｑ9で表されるスルホニル基が挙げられる。
【００１８】
上記カルバモイル基又はスルファモイル基における、Ｑ12及びＱ13としては、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基又は複素環基が挙げられる。
上述の、Ｑ9〜Ｑ13の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等
の炭化水素基が挙げられ、複素環基としては前記芳香環の説明で挙げたような複素芳香環の１価の基や、環状エーテル、ラクトン、環式イミン、ラクタム等の複素環の１価の基が挙げられる。
【００１９】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基及び炭化水素基は、任意の置換されていても良く、その具体例としては、上述の芳香環の置換基の具体例として記述したような基が挙げられる。
このうち芳香環の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。さらに好ましくはハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6の無置換のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6の無置換のアルコキシ基又はＣ1〜Ｃ6の炭化水素基で置換されていても良いアリール基、特に好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4の無置換のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の無置換のアルコキシ基、又はＣ1〜Ｃ4の炭化水素基で置換されていても良いアリール基である。
置換基を含む環Ａとして好ましいのは、下記一般式（１’）で表される環である。
【００２０】
【化４】
2005114848.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。さらに好ましくは、水素原子又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基である。
上記、Ｒ2は重合性基を含有する基である。重合性基とは、重合可能な官能基であれば
特に限定はしないが、好ましくはアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、オキシリル基、チイリル基、及びエチレンイミノ基を含む基である。より好ましくはアルケニル基、（メタ）アクリロイル基の様なラジカル重合可能な官能基であり、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００２２】
該重合性基は、単独でＲ2となりうるが、さらに組成物及び／又は重合性硫黄原子含有
化合物の安定性に悪影響を与えない連結基と一体になりＲ2とすることもできる。連結基
としては、であれば特に限定されないが、好ましくは有機基であって、更に好ましくは置換されていても良いアルキレン基；置換されていても良いアルケニレン基；置換されても良いアルキニレン基；置換されていても良いアルキレンオキシ基；置換されていても良いアルケニレンオキシ基；置換されても良いアルキニレンオキシ基；置換されていても良い
アルキレンチオ基；置換されていても良いアルケニレンチオ基；置換されても良いアルキニレンチオ基、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンチオ基が挙げられ、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンチオ基である。
【００２３】
上記連結基は、置換基を有していても良く、置換基としては前記芳香環の置換基の説明で挙げられたものが使用できる。
上記Ｒ2としては、（メタ）アクリルアルキル基、（メタ）アクリルアルキルオキシ基
、（メタ）アクリルアルキルチオ基が好ましく、さらに好ましくは下記構造式で表される基である。
【００２４】
【化６】
2005114848.tif 000005
【００２５】
又、重合性硫黄原子含有化合物は、有機溶媒に溶解性がある方が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン等の高極性溶剤；あるいはこれらの混合溶剤に溶解する事が好ましい。
【００２６】
これらの溶媒に対して、重合性硫黄原子含有化合物の溶解度は、２重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上である。
重合性硫黄原子含有化合物は、公知の方法に準じて又はそれらを組み合わせることにより製造することが出来る。
（ホログラム組成物）
本発明の組成物は、少なくとも重合性硫黄原子含有化合物と重合開始剤とを含有する。
重合性硫黄原子含有化合物の量は、通常全固形分の５〜９９．９重量％であり、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であるのが望ましい。光ラジカル重合開始剤は、ホログラム作製のための第一露光用の光によって、活性ラジカルを生成する。
重合開始剤は公知のラジカル重合開始剤であればいずれも用いることができ、例えば、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミ
ダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が用いられる。これらの内、チタノセン化合物が好ましい。
【００２７】
該チタノセン化合物は、特に限定はされないが例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
特には、以下に示すジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）−フェニ−１−イルが好ましい。
【００２８】
【化７】
2005114848.tif 000006
【００２９】
重合開始剤はいずれか一種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。重合開始剤の量は、全固形分の０．１重量％から１０重量％が好ましい。より、好ましくは、０．５重量％から５重量％である。０．１重量％より少ないとラジカルの発生量が少なくなるため、光重合の速度が遅くなり、ホログラム記録感度が低くなる。１０重量％より多いと光照射により発生したラジカル同士が再結合し、光重合に対する寄与が少なくなり、やはりホログラム記録感度が低下する場合がある。また、干渉縞の明部において分子量の低いポリマーが均一に生成されるため、明部と暗部とのモノマー濃度差が小さくなり、そのためモノマーの効果的な拡散ができず、回折効率が上がらない場合もある。
【００３０】
本発明の光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても良いが、光を吸収する成分である増感剤と組み合わせて用いてもよい。
好ましい増感剤の具体例としては、例えば、特開平５−２４１３３８号公報に記載されている２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2錯体及
び１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2錯体の様なピロメテン錯体；エ
オシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン、及びローズベンガルの様なキサンテン系色素；特開平２−６９号公報に記載されている１−（１−メチルナフト〔１，
２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、及び１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オンの様なケトチアゾリン系化合物；特公平２−５５４４６号、特公平２−３０３２１号各公報に記載された２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、及び２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールの様なスチリルまたはフェニルブタジエニル複素環化合物；２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、及び２，４−ジフェニル−６−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアジンの様なトリアジン系化合物；特開平６−１１６３１３、特開昭４７−２５２８号公報等に記載されているナンスリル−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン、及び２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノンの様なアミノフェニル不飽和ケトン化合物；５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン、ヘマトポリフィリンの様なポリフィリン類等を挙げることができる。以上、好適な増感剤を例示したが、これらの内、特にピロメテン錯体が好ましい。
【００３１】
前記のように、増感剤は可視レーザ光を吸収するために色素のような有色化合物が用いられる場合が多いが、最終的なホログラムに無色透明性が要求される場合（例えば、自動車等のヘッドアップディスプレイとして使用する場合）の増感剤としては、特開昭５８―２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特開平３−５５６９号に記載されているようなシアニン系色素の使用が好ましい。
【００３２】
また、光ラジカル重合開始剤としてチタノセン化合物を用いた場合には、増感剤としてはピロメテン化合物を用いることが好ましい。
増感剤の量は、使用する媒体の厚さによって増減する必要があるが、重合開始剤に対し重量比で０．０１％から１０％、好ましくは０．１％から５％である。
本発明の組成物には、エチレン性不飽和モノマーを混合する事もできる。該エチレン性不飽和化合物モノマーとは、光重合開始剤の作用により単独、あるいは重合性硫黄原子含有化合物と共に付加重合し、場合によって架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物である。なお、本発明におけるモノマーの意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量体以外に二重体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【００３３】
エチレン性不飽和モノマーとしては例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸のアミド等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和結合を有する脂肪族モノ又はポリカルボン酸が挙げられる。
不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマイレン酸エステル等の上記不飽和カルボン酸と脂肪族モノ又はポリヒドロキシ化合物とのエステル；ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロ
ールトリアクリレート等の上記不飽和カルボン酸と芳香族モノ又はポリヒドロキシ化合物とのエステル等が挙げられる。
【００３４】
上記不飽和カルボン酸とヒドロキシ化合物のエステルを、イソシアネート又は多価エポキシ化合物と付加反応したウレタン系化合物やエポキシ系化合物もエチレン性不飽和モノマーとして、使用することができる。
不飽和カルボン酸のアミドとしては  エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類が挙げられる。
【００３５】
その他本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマー化合物の例としてはフタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用である。
エチレン性不飽和モノマーの内、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特に好ましい。それぞれのエチレン性不飽和モノマーを単独で用いても良いし、必要に応じ混合して用いてもかまわない。
【００３６】
エチレン性不飽和モノマーの量は、エチレン性不飽和モノマーと重合性硫黄原子含有化合物の和に対して、重量比で０％から９０％が好ましい。
本発明のホログラム記録用組成物には、必要に応じて、連鎖移動剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を加えても良い。添加剤の量は全固形分に対して０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
【００３７】
また、膜厚の均一性を持たせ、光照射での重合で形成された干渉膜を安定に存在させるためには結合材としてバインダ樹脂を加えても良い。
バインダ樹脂は官能性モノマーと相溶性の良いものであれば良く、その具体例としては塩素化ポリエチレン、ポリメチル（メタ）クリレート、メチル（メタ）クリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。好ましくは、ポリメチルメタクリレートである。バインダ樹脂の量は、全固形分に対し重量比で０％から９０％、好ましくは、４０％から８０％である。
（ホログラム記録媒体）
本発明のホログラム記録用組成物を用いてホログラム記録媒体を作るには無溶剤で支持体上に塗布するか、組成物に溶剤または添加剤を加えて混合してもよく、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成する。
【００３８】
溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒド
ロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、あるいはこれらの混合溶剤が挙げられる。溶剤使用の割合は、本実施形態のホログラム組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００３９】
支持体としては透明であっても、反射特性を有していてもよい。透明支持体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。好ましくは、ガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板である。反射特性を有した支持体としては、アルミ板等の金属、または前記透明支持体上に金、銀、アルミ、等の金属を素材とする反射コート、またはフッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体を単層あるいは多層にコーティングし、誘電体反射コートを施したものが用いられる。これらの支持体には、データアドレス用のパターニングを設けてあっても良い。パターニングは、基板自体に凹凸を形成したり、反射コーティングにパタンを形成したり、またはこれらを組み合わせた方法が可能である。
【００４０】
支持体の厚さは、０．５ｍｍから１ｍｍが好ましい。０．５ｍｍ以下では機械的強度が足りず、１ｍｍ以上では機械的強度は問題ないが、コストが高くなる。
塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、及びブレード塗布等を用いることができる。また、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、型に入れて成型する方法も用いることができる。
【００４１】
記録層の膜厚は、１０μｍから５ｍｍ、好ましくは５０μｍから１ｍｍである。１０μｍ以下では、多重記録の際、各ホログラムの選択性が低くなり多重記録の度合いが低くなる。また、５ｍｍ以上では、記録層全体を均一に成形することが困難であり、各ホログラムの回折効率が均一で、かつＳＮ比の高い多重記録が難しい。
本発明のホログラム記録媒体は、記録層上にさらに支持体、あるいは酸素遮断のための保護層を設けることもできる。
【００４２】
保護層としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知技術、例えば、水溶性ポリマー等の塗布を用いることもできる。
記録層の上下に支持体を設ける場合は、２つある上下の支持体のうち、少なくともどちらか一方は透明である必要がある。
記録層の両側に透明支持体を有する媒体の場合、透過型、または反射型のホログラムが記録可能である。また、片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
【００４３】
反射型ホログラム媒体の場合、反射層は支持体と記録層の間にあってもよいし、支持体の外側面にあってもよいが、支持体と記録層の間にある方が好ましい。
透過型、反射型ホログラム媒体とも、記録光及び読み出し光が入射、及び出射する側、あるいは記録層と支持体との間に反射防止膜を設けても良い。これらの反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。
【００４４】
ホログラム記録媒体は、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリ、その他に使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例）
（重合性硫黄原子含有化合物の合成）
２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エタノール１．０ｇに塩化メチレン２０ｍＬとアクリル酸０．６８ｇ、トリエチルアミン２．６ｍＬ、縮合剤２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨージド３．０ｇを加え、室温で２４時間撹拌した後、得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、アクリル酸（２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エチル）（下記化合物）を収率９６％で得た。
【００４６】
【化８】
2005114848.tif 000007
【００４７】
（ホログラム記録用組成物の作製）
バインダポリマーとしてＰＭＭＡ（ＢＲ−８０、三菱レイヨン製）１００重量部（“重量部”を以下“部”と記す）を、テトラヒドロフラン溶媒２５０部中に溶解し、その後、反応性モノマーとしてアクリル酸（２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エチル）１００重量部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  ７８４  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２部を添加し、室温で４時間撹拌した。
【００４８】
スライドガラスに約１ｃｍ3滴下し、ギャップ１．２ｍｍでブレードコートした。暗所
にて１晩乾燥した後、スライドガラスの両側にスペーサとして厚さ２００μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルムを置き、別のスライドガラスでカバー、クリップで固定した物を８０℃のオーブンで３０分加熱し、厚さ２００μｍの平滑な記録媒体を得た。
形成した記録媒体を波長５１４．５ｎｍのＡｒレーザを用いて、ビーム１本当たり露光パワー密度５ｍＷ／ｃｍ2で二光束干渉露光を行った。露光する２本のビーム間角度は記
録媒体入射前で３０度に設定した。二光束干渉露光と同時に波長６３２．８ｎｍのＨｅＮｅレーザで回折効率をモニターした。
【００４９】
ホログラム記録媒体の特性を表す指標として、回折効率と記録感度がある。
ここでは、回折光強度を透過光強度と回折光強度の和で割った値で、回折効率を定義した。また、露光を開始してから回折効率が最高値に到達するまでの時間で、記録感度を定義した。
露光開始後２０．８秒（記録感度２０．８秒）で最大回折効率９７．４％のホログラムが得られた。
（二光束干渉露光の概念図を図１に示す。）
（比較例）
アクリル酸（２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エチル）の代わりにビニルカルバゾールを用いた以外は、実施例１と同様に記録媒体を作製し、ホログラム特性を評価した。その結果、露光開始後３００秒（記録感度３００秒）で最大回折効率４０％のホログラムを得た。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ホログラム記録媒体に対する二光束干渉露光の概念図である。
【図１】
2005114848.tif 000011