(57)【要約】【課題】  ノンハロゲンの難燃性で高柔軟性や耐熱性に優れる動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。【解決手段】  ５０質量％以上のＰＰとＥＰＲからなるＴＰＥ７０〜９５質量％と、スチレン含有量が１５質量％以下のＳＥＢＳ５〜３０質量％とからなるベース樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウム４０〜１５０質量部またはメラミンシアヌレート３０〜１００質量部、或いは水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるように混合された混合物３０〜１３０質量部の内のいずれか１種が添加されたＴＰＥ組成物であって、有機過酸化物によって動的架橋されている架橋ＴＰＥ組成物とすることによって、解決される。【選択図】      図１
2005314550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０質量％以上のポリプロピレンとエチレン・プロピレンゴムからなる熱可塑性エラストマー７０〜９５質量％と、スチレン含有量が１５質量％以下のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体５〜３０質量％とからなるベース樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウム４０〜１５０質量部またはメラミンシアヌレート３０〜１００質量部、或いは水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるように混合された混合物３０〜１３０質量部の内のいずれか１種が添加された熱可塑性エラストマー組成物であって、有機過酸化物によって動的架橋されていることを特徴とする高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記水酸化マグネシウムは、ステアリン酸、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンの少なくとも１種によって表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記有機過酸化物の添加量が、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載される高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載される高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物が、導体上に被覆されたことを特徴とする架橋絶縁電線。
【請求項５】
請求項４に記載した架橋絶縁電線の複数本を、撚り合せたことを特徴とする撚り合せ架橋絶縁電線。
【請求項６】
請求項５に記載された撚り合せ架橋絶縁電線であって、断面積０．５〜１００ｍｍ２の架橋絶縁電線を、Ｐ／ＰＤ＝５５となるように３本撚り合せたことを特徴とする３本撚り架橋絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動的架橋された高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた架橋絶縁電線並びにそれを複数本撚り合せた、特に耐ブロッキング性に優れた撚り合せ架橋絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば屋内外や電子機器類に使用される絶縁電線の被覆材料等として、耐熱性や柔軟性の点からポリプロピレンにエチレン・プロピレンゴムをブレンドした熱可塑性エラストマーは、ポリ塩化ビニル樹脂に代わるノンハロゲン材料として、文房具、自動車の内装材、壁紙等の用途に使用されてきている。特に多段階重合法によって製造されるポリプロピレンとエチレン・プロピレンゴムとからなる熱可塑性エラストマーは、柔軟性、耐熱性や機械的特性に優れたものであるが、用途によってはさらに柔軟性を付与させるために、ＥＰＲ成分を増加させることが行われる。しかしながらＥＰＲ成分が５０質量％を超えると、海島構造が反転して耐熱性や耐油性が低下し、またブロッキング性が強くなり実用的でなくなる問題が生じる。このためプロセスオイル（パラフィン油）などを添加して柔軟性を向上させようとする試みもあるが、前記プロセスオイルの移行等の問題が生じ、他の物性が低下する等の問題がありいまだ満足できるものではなかった。また難燃性の観点からは、ノンハロゲンの難燃性が求められており、このため多量の水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等を配合することが行われるが、このような被覆材料は硬すぎたり、伸びが不十分となって柔軟性の点から問題があった。
【０００３】
例えば特許文献１には、腐食性のガスを発生しない難燃性で、引張強度や耐熱性などの特性を有する絶縁電線の被覆材料として、エチレン系共重合体（スチレン系エラストマーやエチレン・プロピレンゴム等）、アクリルゴム、さらにシランカップリング剤で表面処理された金属水和物並びにメラミンシアヌレート化合物を添加した難燃性樹脂組成物が開示されている。このような難燃性樹脂組成物は、ノンハロゲンの難燃性を有するものではあるが、有機過酸化物によって架橋した場合に高柔軟性、耐熱性や耐ブロッキング性等の点において、本発明が目的とする特性からは満足できるものではなかった。特に撚り合せ架橋絶縁電線とした場合のブロッキング性に関して、架橋絶縁電線どうしの融着が生じる問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２６８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって本発明が解決しようとする課題は、ノンハロゲンの難燃性であって、高柔軟性や耐熱性に優れた動的架橋された高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。またこの高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物を導体上に押出し被覆した、前記特性と共に耐ブロッキング性に優れた架橋絶縁電線を提供すること、さらにこの架橋絶縁電線を複数本撚り合せて撚り合せ架橋絶縁電線とした場合に、特に架橋絶縁電線どうしの融着がない、ブロッキング性に優れた撚り合せ架橋絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、５０質量％以上のポリプロピレンとエチレン・プロピレンゴムからなる熱可塑性エラストマー７０〜９５質量％と、スチレン含有量が１５質量％以下のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体５〜３０質量％とからなるベース樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウム４０〜１５０質量部またはメラミンシアヌレート３０〜１００質量部、或いは水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるように混合された混合物３０〜１３０質量部の内のいずれか１種が添加された熱可塑性エラストマー組成物であって、有機過酸化物によって動的架橋されている高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物とすることによって、解決される。
【０００６】
また請求項２に記載されるように、前記水酸化マグネシウムは、ステアリン酸、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンの少なくとも１種によって表面処理されている請求項１に記載の高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物とすることによって、さらに請求項３に記載されるように、前記有機過酸化物の添加量が、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部である、請求項１または２に記載される高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物とすることによって、解決される。
【０００７】
また請求項４に記載されるように、請求項１〜３のいずれかに記載される高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物が、導体上に被覆された架橋絶縁電線とすることによって、解決される。
【０００８】
さらに請求項５に記載されるように、請求項４に記載した架橋絶縁電線の複数本を、撚り合せた撚り合せ架橋絶縁電線とすることによって、また請求項６に記載されるように、請求項５に記載された撚り合せ架橋絶縁電線であって、断面積０．５〜１００ｍｍ２の前記架橋絶縁電線を、Ｐ／ＰＤ＝５５となるように３本撚り合せた３本撚り架橋絶縁電線とすることによって、解決される。
【発明の効果】
【０００９】
以上の本発明は、５０質量％以上のポリプロピレンとエチレン・プロピレンゴムからなる熱可塑性エラストマー７０〜９５質量％と、スチレン含有量が１５質量％以下のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体５〜３０質量％とからなるベース樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウム４０〜１５０質量部またはメラミンシアヌレート３０〜１００質量部、或いは水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるように混合された混合物３０〜１３０質量部の内のいずれか１種が添加された熱可塑性エラストマー組成物であって、有機過酸化物によって動的架橋されている高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物であるから、ＵＬ規格９４のＨＢ試験に合格するノンハロゲンの難燃性を有し、また高柔軟性、耐熱性や耐ブロッキング性に優れた高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００１０】
また前記水酸化マグネシウムは、ステアリン酸、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンの少なくとも１種によって表面処理されているので、前述の特性に加えて熱可塑性エラストマー組成物との分散性がよく、押出し加工性に優れたものとなる。さらに有機過酸化物の添加量が、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部である動的架橋された高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物としたので、前述の特性に加えて、耐熱性並びに機械的特性を向上させることができる。
【００１１】
また、高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物が、導体上に被覆された架橋絶縁電線とすることによって、ノンハロゲンの難燃性を有すると共に耐ブロッキング性、高柔軟性や耐熱性に優れた架橋絶縁電線とすることができる。
【００１２】
さらに架橋絶縁電線の複数本を用いて撚り合せ架橋絶縁電線とすることによって、特に断面積が０．５〜１００ｍｍ２の前記架橋絶縁電線を、Ｐ／ＰＤ＝５５となるように３本撚り架橋絶縁電線とすることにより、前述の特性に加えて電線どうしの融着が生じない、ブロッキング性に優れた３本撚り架橋絶縁電線として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、５０質量％以上のポリプロピレン（以下ＰＰ）とエチレン・プロピレンゴム（以下ＥＰＲ）からなる熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＥ）７０〜９５質量％と、スチレン含有量が１５質量％以下のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（以下スチレン含有量が１５質量％以下のＳＥＢＳ）５〜３０質量％とからなるベース樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウム４０〜１５０質量部またはメラミンシアヌレート３０〜１００質量部或いは水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるように混合された混合物３０〜１３０質量部の内のいずれか１種が添加された熱可塑性エラストマー組成物（以下ＴＰＥ組成物）であって、有機過酸化物によって動的架橋されている高柔軟性・耐熱性熱可塑性エラストマー組成物（以下架橋ＴＰＥ組成物）であり、特に架橋絶縁電線どうしの融着がない、耐ブロッキング性に優れた撚り合せ用の架橋絶縁電線用として有用である。
【００１４】
まず、ベース樹脂となる５０質量％以上のＰＰと、ＥＰＲからなるＴＰＥについて説明する。本発明で用いるＴＰＥは、耐熱性に優れるＰＰとＰＰに分散し易いＥＰＲをブレンド（リアクターでの重合過程で分散状態を得たもの）したＴＰＥであって、ＰＰが海状でＥＰＲが島状の海島状態となるようにすることによって、耐熱性と柔軟性を併せ持つＴＰＥが得られる。このようなＴＰＥは、例えばサンアロマー社のＱ１００Ｆとして入手できる。また多段式の合成で得られるＴＰＥは、機械的なブレンドとは異なり、１段目の重合で得られたＰＰを次のリアクター内でＥＰＲを重合することで、ＰＰの海状の中にＥＰＲを島状に高度に分散させることができ、特に機械的特性に優れたものである。なお、本発明でＰＰ量を５０質量％以上とするのは、海島状の分散系態であるＴＰＥ中のＰＰを海状にするためである。
【００１５】
そして前記ＴＰＥは、より柔軟性を持たせるためにＥＰＲ成分の比率を高めることが行われるが、このような比率とすると前記海島状態が逆転して耐熱性が失われてブロッキングし易くなる。このためにＰＰが海状でＥＰＲが島状の状態のＴＰＥに、パラフィン油等のプロセスオイルを添加して柔軟性を持たせることが行われているが、前記プロセスオイルが外部に移行する問題が生じ、柔軟性の改良には限界があった。
【００１６】
そこで種々の検討を行った結果、ＰＰが海状になっているＴＰＥにより柔軟性（或いは流動性）を付与するためには、スチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳを特定量添加するのがよいことを見いだした。これはスチレン含有量が１５質量％を超えるＳＥＢＳを用いると分散粒子径が大きくなるため、ＥＰＲとスチレン含有量１５質量％を超えるＳＥＢＳを併せたゴム成分が海となってしまい、ブロッキング性、耐熱性や機械的特性が低下するためである。スチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳは、ポリマー合成技術によって造られた独特の構造を持つ水素添加ポリマーで、ＰＰ、ポリエチレン（ＰＥ）等の改質剤、相溶化剤として優れた効果を示すとされている。例えばＤＹＮＡＲＯＮ  １３２０Ｐ（ＪＳＲ（株）の商品名）やタフテックＨ１２２１（旭化成工業（株）の商品名）として知られている。このようなスチレン含有量１５質量％以下のスチレン系エラストマーには、ＳＥＢＳの他にもＳＢＢＳ（スチレン・ブチレン・ブタジエン・スチレンブロッツク共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロック共重合体）と表記されるブロック共重合体が使用できる。さらにスチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳを添加したベース樹脂は、後述する水酸化マグネシウム等を難燃剤として用いた場合にも、絶縁電線が繰り返して屈曲を受けても、絶縁被覆に折り曲げ白化と称される水酸化マグネシウムの剥離やネッキング現象を生じさせない効果もある。
【００１７】
以上のように耐熱性を維持しながら高柔軟性を付与するためには、ＴＰＥにスチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳを添加する必要があるが、その添加量は、ＴＰＥ７０〜９５質量％とスチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳを５〜３０質量％とすることが好ましい。ＴＰＥが７０質量％未満であるとゴム成分が多くなり過ぎるため強度が低下し、耐ブロッキング性が劣化して加工前のペレットや成形品の融着の原因となる。またＴＰＥが９５質量％を超えると、ＵＬ規格９４のＨＢ以上の難燃性を得るために添加する難燃剤との関係で、ショアＡ硬度が９０以下の柔軟性が得られなくなるためである。以上のような配合組成としたベース樹脂は、高柔軟性で耐熱性に優れたベース樹脂となる。通常このようなベース樹脂を得るには、ＰＰ量が５０質量％以上となるようにＰＰ中にＥＰＲを微分散させた後、スチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳを混練することによって得ることができる。
【００１８】
そして、前記のベース樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウム４０〜１５０質量部またはメラミンシアヌレート３０〜１００質量部、或いは水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるように混合された混合物３０〜１３０質量部のいずれか１種が難燃剤として添加されることによって、ＵＬ規格９４のＨＢ試験に合格するノンハロゲンの難燃性を有し、高柔軟性、耐熱性や耐ブロッキング性に優れたＴＰＥ組成物となる。通常前記難燃剤は、難燃性の指標としての酸素指数（ＯＩ）が２５〜４０程度の範囲で、製品として要求されるレベルに応じて添加量が決められる。
【００１９】
まず水酸化マグネシウムについて説明する。水酸化マグネシウムは、高温に曝されると水を放出してその気化熱により自消性を発現する。しかもこの難燃剤はノンハロゲンであるから、燃焼時に有害なハロゲンガスを生じることがなく、また架橋ＴＰＥ組成物としての押出し加工性も好ましいものである。その添加量は、４０質量部未満では耐ブロッキング性の向上効果が余り見られず、難燃性に関してもＯＩが２５以下となり、ＵＬ規格９４のＨＢ試験のみならず導体上に被覆された架橋絶縁電線は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格するものが得られない。また１５０質量部を超えて添加すると、高柔軟性や機械的特性が悪くなり好ましくない。
【００２０】
さらに水酸化マグネシウムは、ベース樹脂と混練する際の分散性を良好にするために、表面処理を施すのが好ましい。すなわち請求項２に記載するように、ステアリン酸、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンの少なくとも１種によって表面処理された水酸化マグネシウムを用いるＴＰＥ組成物とすることによって、有機化酸化物によって動的架橋した場合に、押出し加工性に優れ高柔軟性、耐熱性並びに耐ブロッキング性とノンハロゲンの難燃性を有する架橋ＴＰＥ組成物とすることができる。特にシランカップリング剤が好ましく、このような処理が施された具体的な商品としては、協和化学社のキスマ５Ｌ、キスマ５Ｐや神島化学社のマグシーズＳ３などが挙げられる。またその粒径は、平均粒径で０．６〜１．２μm程度のものが好ましい。このような平均粒子径とすることによって、分散性がより良好なものとなり前記の効果が得られ易くなる。
【００２１】
またメラミンシアヌレートは、ベース樹脂１００質量部に対して３０〜１００質量部が添加される。このことによって、ＵＬ規格９４のＨＢ試験に合格するノンハロゲンの難燃性を有し、さらに高柔軟性、耐熱性や耐ブロッキング性に優れた架橋ＴＰＥ組成物となる。通常、難燃性の指標としての酸素指数（ＯＩ）が２５〜４０程度の範囲で、製品として要求されるレベルに応じて添加量が決められる。メラミンシアヌレートの添加量が３０質量部未満であると、耐ブロッキング性の向上効果が余り見られず、難燃性に関してもＯＩが２５以下となり、またＵＬ規格９４のＨＢ試験のみならず、架橋ＴＰＥ組成物を導体上に被覆した架橋絶縁電線は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格するものが得られない。さらに１００質量部を超えて添加すると、高柔軟性や機械的特性が悪くなり好ましくない。なおメラミンシアヌレートは、分解時の吸熱反応および不燃性ガスによる防火作用を生じると共に、ノンハロゲンであるから燃焼時に有害なハロゲンガスを生じることがない。
【００２２】
さらに難燃剤として、水酸化マグネシウムとメラミンシアヌレートの混合物を、ベース樹脂１００質量部に対して３０〜１３０質量部添加してもよい。すなわち、水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるように混合された混合物を、３０〜１３０質量部の範囲で添加することによって、ＵＬ規格９４のＨＢ試験に合格するノンハロゲンの難燃性を有し、さらに高柔軟性、耐熱性や耐ブロッキング性に優れた架橋ＴＰＥ組成物とすることができる。通常、難燃性の指標としての酸素指数（ＯＩ）が２５〜４０程度の範囲で、製品として要求されるレベルに応じて添加量が決められる。そして混合物の添加量が３０質量部未満であると、耐ブロッキング性の向上効果が余り見られず、難燃性に関してもＯＩが２５以下となり、またＵＬ規格９４のＨＢ試験のみならず導体上に被覆された架橋絶縁電線は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格するものが得られない。また１３０質量部を超えて添加すると、高柔軟性や機械的特性が悪くなり好ましくない。なお水酸化マグネシウムおよびメラミンシアヌレートの混合物を、水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるような混合割合とするのは、メラミンシアヌレートによる機械的特性の低下を抑制しつつ、効果的に難燃性を付与するためである。
【００２３】
そして、動的架橋された架橋ＴＰＥ組成物は、ベース樹脂の各成分が溶融混練された状態の中に、まず液状の有機過酸化物ついで難燃剤を順次添加した後、動的架橋を行うことによって架橋ＴＰＥ組成物とされる。或いはベース樹脂の各成分が溶融混練された状態の中に、難燃剤をまず添加しその後に液状の有機過酸化物を添加して動的架橋を行って、架橋ＴＰＥ組成物としてもよい。このような動的架橋は、二軸押出機を用い１つの工程で、ベース樹脂の各成分、難燃剤、架橋剤を混練し同時に架橋するもので、リアクティブプロセッシングと称される方法で、一般的に行われている樹脂中に予め有機過酸化物を混和しておいて架橋する方法に比較して、コンパクトで連続して押出しが可能、溶融混練が効率的に行われ短時間で反応が起きペレット形態で得られ、バルク状態での反応なので低公害であり、投資効率が高く経済性に富む等の利点がある。以上のような動的架橋を行うことによって、ベース樹脂中のＴＰＥとスチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳのゴム成分が架橋され、架橋により凝集したゴム成分がマトリックスとなるＴＰＥのＰＰ中に微分散された架橋ＴＰＥ組成物を得ることができる。このような架橋ＴＰＥ組成物は、耐熱性、機械的特性をより向上させることができる。
【００２４】
そして前記有機過酸化物は、請求項３に記載されるように、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部とするのが好ましい。これは、有機過酸化物の量が０．１質量部未満であると十分な動的架橋が行われず、また１質量部を超えて添加すると、有機過酸化物の反応性の強さからＰＰの分子切断（崩壊）を誘発し、物性低下の原因となるので好ましくないためである。前記有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジメチルジブチルパーオキシヘキサン、ジメチルジブチルパーオキシヘキシン等が有用である。
【００２５】
以上のように動的架橋された架橋ＴＰＥ組成物は、請求項４に記載されるように、導体上に押出し被覆することによって架橋被覆層として形成され、架橋絶縁電線とすることができる。そして、ノンハロゲンの難燃性を有すると共に耐ブロッキング性、高柔軟性、耐熱性に優れた種々の用途に使用される架橋絶縁電線とすることができる。この架橋絶縁電線は、通常０．３〜１００ｍｍ２程度の銅導体上に、押出し被覆によって厚さ０．２〜８ｍｍ程度の架橋被覆層として施されるもので、屋内外の配線用や難燃性を要求される電子機器等の配線用として好ましいものである。また難燃剤として水酸化マグネシウムを添加した場合にも、絶縁被覆層に折り曲げ白化や傷つき白化の問題が少ない架橋絶縁電線とすることができる。さらに高柔軟性に関して、引張強度が７ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上、硬度がショアＡとして９０以下と優れたものとなる。また耐ブロッキング性については、架橋ＴＰＥ組成物からなる厚さ１ｍｍのシートを重ね合せ、その上に３００ｇ／ｃｍ２の荷重を乗せ４０℃で７日放置した後、幅１ｃｍの短冊状に切断し、常温において引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張りを行ない、９０°のピール荷重を測定したときに１００ｇ／ｃｍ以下でピールできるものである。さらに耐熱性に関しては、ＪＩＳ規格Ｃ３００５における１２０℃での加熱変形率が４０％以下のものである。難燃性としては、ＵＬ規格９４のＨＢ試験やＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格する架橋絶縁電線が得られ、廃却時には焼却してもハロゲンガス等の有害ガスの発生がない、環境上からも好ましいものとなる。
【００２６】
そして前記架橋絶縁電線はこれを撚り線とした場合に、架橋絶縁電線どうしが融着を生じない、すなわちブロッキング性に優れた撚り合せ架橋絶縁電線となる。すなわち請求項５に記載されるように、架橋絶縁電線の複数本を撚り合せて撚り合せ架橋絶縁電線とすることによって、特に請求項６に記載される、断面積が０．５〜１００ｍｍ２の架橋絶縁電線を、Ｐ／ＰＤ＝５５となるように３本撚り合せた３本撚り架橋絶縁電線とした場合に、好ましいものとなる。この３本撚り架橋絶縁電線は、荷重が負荷状態になった場合にも架橋絶縁電線に変形等を生じることがなくなる。このようなブロッキング試験は、架橋絶縁電線のサイズによって若干異なる状態で試験が行われる。すなわち、架橋絶縁電線の外径が２２〜３８ｍｍ２程度の場合（太物）には図１に示すように、また架橋絶縁電線の外径が２〜３．２ｍｍ２程度の場合には、図２に示すような試験によって行われる。本発明の３本撚り合せ架橋絶縁電線は、ノンハロゲンの難燃性を有し、高柔軟性、耐熱性にも優れると共に、このブロッキング試験に合格するものである。
【００２７】
図１は、前記太物の架橋絶縁電線のブロッキング試験に関する概略図である。３本の架橋絶縁電線１が用意され、固定された部材２に配置された図のような碍子３にその内の２本の架橋絶縁電線が巻きつけられ、それぞれの端部は通電できるように配置される。前記３本の架橋絶縁電線は、Ｐ（ピッチ）／ＰＤ（ピッチダイアメータ）＝５５となるように撚り合わされ、残りの１本が接地用に配置される。また反対側では、前記通電用の２本の架橋絶縁電線が、他端に荷重を加えられるように加工された部材４に取付けられた碍子５（碍子３と同様の形状）に巻きつけられる。そしてそれぞれの端部は、前記と同様に通電できるように配置される。なお、碍子３、５の近辺において、バインダ６、６′でバインドされている。このような状態に配置された架橋絶縁電線に対して、部材４に必要な荷重が加えられ、必要な電圧が通電される。架橋絶縁電線の表面温度が１０５℃になったら、その状態で２時間保持し、その後架橋絶縁電線どうしの融着状態を調べるものである。
【００２８】
また前記細物の架橋絶縁電線の場合には、図２に示すようなブロッキング試験が実施される。すなわち３本の架橋絶縁電線１１の内、２本の架橋絶縁電線が、図２に示される形状の碍子３１、５１に巻きつけられて配置され、その端部はそれぞれ通電できるように引出されてバインダ６１、６１′でバインドされる。３本の内、１本の架橋絶縁電線はＰ／ＰＤ＝５５となるように撚り合わされた端部から接地用として引出される。このように配置された３本の架橋絶縁電線は、部材４１に必要な荷重と電圧が通電される。架橋絶縁電線の表面温度が１０５℃になったらその状態で２時間保持し、その後架橋絶縁電線どうしの融着状態を調べるものである。
【実施例】
【００２９】
表１に記載する実施例並びに比較例によって、本発明の効果を確認した。二軸押出機中に、まずＴＰＥとしてサンアロマー社のＱ１００Ｆおよびスチレン含有量１５質量％以下のＳＥＢＳとしてＪＳＲ社のＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐおよび１３２１Ｐを投入・溶融し、ついでその中に架橋剤として液状のＤＣＰを添加して混練した後、シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム（協和化学社のキスマ５Ｐ）を添加し、十分に混練し動的架橋された紐状として押出し、これをペレット状に成形した。この架橋ＴＰＥ組成物のペレットを電線製造用の押出機に投入し、断面積３８ｍｍ２の銅撚線導体上に厚さ１．２ｍｍに押出し被覆することによって、架橋絶縁電線を作製した。またこの架橋絶縁電線３本を、Ｐ／ＰＤ＝５５となる用に撚って３本撚り架橋絶縁電線とした。
【００３０】
前記試料を用いて、引張強度（ＭＰａ）並びに伸び（％）をＪＩＳ規格Ｃ３００５に基づいて測定した。引張強度が７ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上のものを合格とした。また硬度をショアＡで測定し、難燃剤を添加したもので９０以下を合格とした。さらに耐熱性として、ＪＩＳ規格Ｃ３００５によって１２０℃での加熱変形率(％)を測定し、４０％以下のものを合格とした。また架橋ＴＰＥ組成物からなる厚さ２ｍｍのシートについて、ＵＬ規格９４のＨＢ試験を行ない、合格したものを難燃用の絶縁材料として使用可能とした。さらにまた耐ブロッキング性について、前記試料からなる厚さ１ｍｍのシートを重ね合せ、その上に３００ｇ／ｃｍ２の荷重を乗せ４０℃で７日放置した後、幅１ｃｍの短冊状に切断し、常温において引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張りを行ない、９０°のピール荷重を測定した。１００ｇ／ｃｍ以下でピールできるものを合格、それを超えるものは不合格とした。さらに、３本撚り架橋絶縁電線のブロッキング性を、図１に示したブロッキング試験によって行ない、架橋絶縁電線どうしの融着状態を目視によって調べた。結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2005314550.tif 000003
【００３２】
表１から明らかなとおり、実施例１〜１２に記載される本発明の組成範囲の架橋ＴＰＥ組成物は、引張強度、伸び並びにショアＡ硬度の優れた高柔軟性のものであった。また１２０℃における加熱変形率も、優れたものである。さらに耐ブロッキング性、難燃性（ＵＬ規格９４のＨＢ試験）も好ましいものであった。また３本撚り合せ架橋絶縁電線も、ブロッキング試験に合格するものであった。より詳細に述べると、５０質量％以上のＰＰとＥＰＲからなるＴＰＥ７０〜９５質量％と、スチレン含有量が１５質量％以下のＳＥＢＳ５〜３０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、ステアリン酸、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンの少なくとも１種によって表面処理されている水酸化マグネシウム４０〜１５０質量部またはメラミンシアヌレート３０〜１００質量部、或いは水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートが１以下の比率となるように混合された混合物３０〜１３０質量部の内のいずれか１種が添加され、さらにベース樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部添加された有機過酸化物によって、動的架橋された架橋ＴＰＥ組成物は、引張強度が７ＭＰａ以上、伸びが４５０％以上でショアＡ硬度が９０以下であって柔軟性に優れたものである。また、加熱変形率は４０％以下で耐熱性にも優れた架橋ＴＰＥ組成物であることがわかる。さらにこの架橋ＴＰＥ組成物は、耐ブロッキング性に合格し、ＵＬ規格９４のＨＢ試験にも合格する難燃性を有するものであった。
【００３３】
これに対して、比較例１〜１２に記載される本発明の組成範囲から外れる例は、引張強度、伸び、硬度、加熱変形率並びに耐ブロッキング性のいずれかが目的とする特性から外れ好ましくないことがわかる。すなわち比較例５、６および９のように、スチレン含有量が１５質量％以下のＳＥＢＳの添加量を、本発明の上限を超えて多くすると、架橋を行っても引張強度が７ＭＰａ未満と低く、また比較例７および８のようにＴＰＥの量を本発明の上限を超えて多く配合すると、架橋が強くなりすぎて伸びが３５０％以上とならない。さらに、水酸化マグネシウムの添加量が本発明の組成の上限値を超える比較例１０の場合には、引張強度が７ＭＰａ以下となったりショアＡ硬度が９０を超えて柔軟性がなくなる。また水酸化マグネシウムの添加量が本発明下限値以下となる比較例７の場合には、難燃性、耐ブロッキング性が不合格となる。さらに比較例１１のように水酸化マグネシウムとメラミンシアヌレートの混合物が、水酸化マグネシウム２に対してメラミンシアヌレートの比率が１を超えると、引張強度が７ＭＰａ未満となり強度に問題が生じる。また比較例１２のように、メラミンシアヌレートの添加量が本発明の組成の上限値を超えると、引張強度が７ＭＰａ未満となって強度に問題がある。さらに、ＤＣＰの添加量については、比較例１〜４に見られるように本発明の上限値を超えるものは、ＤＣＰによるＰＰ崩壊によって引張強度が低下する。さらにまた、比較例１〜１１の架橋ＴＰＥ組成物を用いた３本撚り架橋絶縁電線のブロッキング試験においては、比較例３、４、７および８のようにＳＥＢＳの添加量が極端に少ない場合には、不合格となった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上のように高柔軟性と耐熱性を有し、またブロッキング性とノンハロゲンの難燃性に優れた撚り合せ架橋絶縁電線は、屋内外の配線や電子機器用の電線として特に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】太物の３本撚り架橋絶縁電線のブロッキング試験の概略を示す図面である。
【図２】細物の３本撚り架橋絶縁電線のブロッキング試験の概略を示す図面である。
【符号の説明】
【００３６】
１、１１  ３本撚り架橋絶縁電線
２、４、２１、４１  部材
３、５、３１、５１  碍子
６、６′、６１、６１′  バインダ
【図１】
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【図２】
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