(57)【要約】【課題】耐水性に優れるとともに可塑剤がブリードアウトし難い生分解性脂肪族系樹脂組成物を提供する。【解決手段】生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）と、多塩基酸と一価アルコールとのエステル、一塩基酸と多価アルコールとのエステル及び多塩基酸と多価アルコールとのエステルからなる群より選ばれる２種以上の可塑剤（Ｂ）とを含む生分解性樹脂組成物。上記の可塑剤を２種以上併用することにより、各可塑剤の単独使用量では得られなかった柔軟性、耐水性及びブリード性が発現する。その結果、フィルム原料としての使用に耐える生分解性樹脂組成物が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）と、多塩基酸と一価アルコールとのエステル、一塩基酸と多価アルコールとのエステル及び多塩基酸と多価アルコールとのエステルからなる群より選ばれる２種以上の可塑剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
可塑剤（Ｂ）として、脂肪族二塩基酸と一価アルコールとのエステル（Ｂ１）、クエン酸と一価アルコールとのエステル（Ｂ２）、ポリアルキレングリコールと一塩基酸とのジエステル（Ｂ３）、脂肪族多価アルコールと一塩基酸とのエステル（Ｂ４）及び脂肪族二塩基酸と脂肪族二価アルコールとのポリエステル（Ｂ５）からなる群より選ばれる２種以上の化合物を含む請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
エステル（Ｂ１）が、下記の一般式（１）で表される化合物である請求項２に記載の生分解性樹脂組成物。
【式１】
2005023091.tif 000030
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は互いに異なって、それぞれ下記の一般式（２）で表される）
【式２】
2005023091.tif 000031
（式中、Ｒ３はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４はＣ１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｍは０〜８  の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
【請求項４】
一般式（１）で示される化合物が、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールエチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、メチルジグリコールエチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ジベンジルサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルエチルジグリコールサクシネート又はベンジルブチルジグリコールサクシネートである請求項３に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
エステル（Ｂ２）が、下記の一般式（３）で表される化合物である請求項２から４のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【式３】
2005023091.tif 000032
（式中、Ｒ５はＨ、Ｃ１〜５の脂肪族アシル基またはＣ６〜１２の芳香族アシル基を示し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、それぞれ下記の一般式（４）または一般式（５）で表わされる）
【式４】
2005023091.tif 000033
（式中、Ｒ９はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１０はＣ１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｐは０〜６の整数を示す）
【式５】
2005023091.tif 000034
（式中、Ｒ１１はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１２はＣ１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｑは０〜６の整数を示す）
【請求項６】
一般式（３）で示される化合物が、トリブチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート、トリス（エトキシカルボニルメチル）サイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート又はジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレートである請求項５に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項７】
エステル（Ｂ３）が、以下の一般式（６）で表される化合物である請求項２から６のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【式６】
2005023091.tif 000035
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、同一又は互いに異なって、Ｃ６〜１２の芳香族基を示し、Ｒ１５はＣ１〜６のアルキレン基を示し、ｒは１〜６の整数を示す）
【請求項８】
一般式（６）で表される化合物がジプロピレングリコールジベンゾエートである請求項７に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項９】
エステル（Ｂ４）が下記の一般式（７）で表される化合物である請求項２から８のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【式７】
2005023091.tif 000036
（式中、Ｒ１６  、Ｒ１７及びＲ１８は、同一又は異なって、Ｃ６〜１２の芳香族基を示す）
【請求項１０】
一般式（７）で示される化合物がグリセリントリベンゾエートである請求項９に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリエステル（Ｂ５）が、脂肪族二塩基酸と脂肪族二価アルコールとの繰り返し単位からなり、末端を一塩基酸または一価アルコールで封止したポリエステルである請求項２から１０のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリエステル（Ｂ５）が、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）、ポリ（１，６ヘキサンジオールアジペート）又はポリ（ブタンジオールセバケート）である請求項１１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１３】
可塑剤（Ｂ）として、下記の一般式（１）で表される化合物と、ジベンジルアジペート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、トリブチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート、グリセリントリベンゾエート、ジエチレングリコ−ルジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコ−ルジベンゾエート、  トリプロピレングリコ−ルジベンゾエート、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）及びポリ（１，３ブタンジオールアジペート）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む請求項２に記載の生分解性樹脂組成物。
【式８】
2005023091.tif 000037
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は互いに異なって、それぞれ下記の一般式（２）で表される）
【式９】
2005023091.tif 000038
（式中、Ｒ３はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４はＣ１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｍは０〜８  の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
【請求項１４】
一般式（１）で示される化合物が、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールエチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、メチルジグリコールエチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ジベンジルサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルエチルジグリコールサクシネート及びベンジルブチルジグリコールサクシネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１３に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１５】
可塑剤（Ｂ）として、下記の一般式（３）で表される化合物と、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、ジエチレングリコ−ルジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコ−ルジベンゾエート及びトリプロピレングリコ−ルジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）及びポリ（１，３ブタンジオールアジペート）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む請求項２に記載の生分解性樹脂組成物。
【式１０】
2005023091.tif 000039
（式中、Ｒ５はＨ、Ｃ１〜５の脂肪族アシル基またはＣ６〜１２の芳香族アシル基を示し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、それぞれ下記の一般式（４）または一般式（５）で表わされる）
【式１１】
2005023091.tif 000040
（式中、Ｒ９はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１０はＣ１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｐは０〜６の整数を示す）
【式１２】
2005023091.tif 000041
（式中、Ｒ１１はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１２はＣ１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｑは０〜６の整数を示す）
【請求項１６】
一般式（３）で示される化合物が、トリブチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート、トリス（エトキシカルボニルメチル）サイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート及びジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１５に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１７】
可塑剤（Ｂ）として、ポリエステル（Ｂ５）と、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、トリブチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート、トリス（エトキシカルボニルメチル）サイトレート及びエトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ジプロピレングリコールジベンゾエート及びグリセリントリベンゾエートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項２に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１８】
ポリエステル（Ｂ５）が、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）、ポリ（１，６ヘキサンジオールアジペート）及びポリ（ブタンジオールセバケート）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１７に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１９】
生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂が、ヒドロキシカルボン酸の縮合により得られる樹脂及び脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合により得られる樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１から１８のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項２０】
生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂がポリ乳酸である請求項１９に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項２１】
生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂がポリブチレンサクシネートまたは／及びポリブチレンサクシネートアジペートである請求項１９に記載の生分解性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム、シートのような柔軟性が必要とされる成型品等に使用される生分解性脂肪族系樹脂組成物に関する。詳しくは、耐水性に優れるとともに、可塑剤が成形品の表面へ移行（ブリードアウト）し難い生分解性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性又は自然環境下で分解するポリマーが、環境保護の見地から注目されている。このため、ポリ乳酸、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステル等の研究が活発に行われている。
【０００３】
特にポリ乳酸は、農産物を原料として製造されるために資源の枯渇の問題がない点で望ましい材料である。近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量かつ安価に製造されるようになってきた。しかし、ポリ乳酸は、結晶性が高く分子構造が剛直であるために、硬くて脆く、柔軟性に乏しいという難点がある。そのため、そのままでは、フィルムや包装材等の柔軟性が必要とされる用途には適さない。
【０００４】
ポリ乳酸を軟質化するための方法としては、可塑剤の添加、軟質ポリマーのブレンドまたはコポリマー化等の方法が考えられる。しかし、軟質ポリマーをブレンドする場合には、生分解性の観点よりポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂のブレンドに限られる。そのため、十分な柔軟性を付与するためには多量に添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸の特徴を損なう恐れがある。コポリマー化の場合には、結晶性およびガラス転移点の低下に伴い、融点、耐熱性等の物性が変化する。
【０００５】
一方、可塑剤を添加する場合には、可塑剤が表面に浸み出して（ブリード）表面を汚したり、成形品の透明性が損なわれる場合が多い。このため、下記のように様々な可塑剤が提案されている。
【０００６】
例えば、特開平４−３３５０６０号公報には、ポリ乳酸に可塑剤を添加した組成物が開示されており、可塑剤として、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジオクチルが効果の良好なものとして記載されている。しかし、その可塑効果は小さく、一般フィルム用途に使用するには柔軟性が低い。この公報には、さらに、フタル酸系可塑剤としてフタル酸ジエチルが記載されている。しかしながら、フタル酸ジエチルは、その可塑効果が小さく、ブリードアウトが発生しやすく、揮発しやすい。
【０００７】
また、特開平１１−３５８０８号公報及び特開平１１−１８１２６２号公報には、ポリ乳酸を主成分とする乳酸系ポリマーに、エーテルエステル系可塑剤を使用することが開示されている。しかしながら、このエーテルエステル系可塑剤は、可塑剤自身の耐水性が不十分であり、フィルム等の成形品にした場合に、引張強度が弱い等の難点がある。
【０００８】
また、特開２０００−１３６３００号公報には、可塑剤としてポリプロピレングリコールジベンゾエートを含む乳酸系ポリマーが開示されている。しかしながら、この可塑剤は樹脂に対する相溶性が悪く、そのために可塑化効果が小さく、一般フィルム用途には使用し難い。
【０００９】
また、特開２０００−１９８９０８号公報には、可塑剤としてアセチルトリブチルサイトレート、ジオクチルフタレート又はジイソデシルアジペート等を単独でポリ乳酸に使用することが開示されている。しかしながら、これらの可塑剤はブリードアウトし易く、可塑化効果も悪い。
【００１０】
一方、特開２００１−２９４７３６号公報には、脂肪族ポリエステル樹脂としてポリ乳酸に可塑剤としてビス（ブチルジグリコール）アジペート等を単独で使用することが開示されている。しかしながら、これらの可塑剤はブリードアウトし易く、耐水性及び可塑化効果も悪い。
【００１１】
このように、生分解性樹脂の可塑剤として、満足できるものは開発されていないのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐水性に優れるとともに可塑剤がブリードアウトし難い生分解性脂肪族系樹脂組成物を提供することを主目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の知見を見出した。
▲１▼  生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂に、脂肪族多塩基酸と一価アルコールとの    エステル、脂肪族一塩基酸と多価アルコールとのエステル及び脂肪族多塩基酸    と多価アルコールとのエステルからなる群より選ばれる可塑剤を２種以上組み    合わせて添加することにより、可塑剤の単独使用では得られなかった良好な柔    軟性（引張り弾性率及び伸び率）、耐水性及び良好なブリード性を兼ね備えた    樹脂組成物が得られる。
▲２▼  上記の可塑剤を２種以上併用する場合には、各可塑剤を単独で使用した場合の    効果から予想される以上の柔軟性、耐水性及びブリード性が得られる。すなわ    ち、これらの特性のそれぞれに関して相乗的な効果が得られるのみならず、各    可塑剤の単独使用量では得られない柔軟性、耐水性又はブリード性が発現し、    各可塑剤の欠点を互いに補うことができる。
【００１４】
前記知見に基づき、本発明は、以下の各項の生分解性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
項１．  生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）と、多塩基酸と一価アルコールとのエステル、一塩基酸と多価アルコールとのエステル及び多塩基酸と多価アルコールとのエステルからなる群より選ばれる２種以上の可塑剤（Ｂ）とを含む生分解性樹脂組成物。
【００１６】
項２．  可塑剤（Ｂ）として、脂肪族二塩基酸と一価アルコールとのエステル（Ｂ１）、クエン酸と一価アルコールとのエステル（Ｂ２）、ポリアルキレングリコールと一塩基酸とのジエステル（Ｂ３）、脂肪族多価アルコールと一塩基酸とのエステル（Ｂ４）及び脂肪族二塩基酸と脂肪族二価アルコールとのポリエステル（Ｂ５）からなる群より選ばれる２種以上の化合物を含む項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【００１７】
項３．  エステル（Ｂ１）が、下記の一般式（１）で表される化合物である項２に記載の生分解性樹脂組成物。
【００１８】
【式１３】
2005023091.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は互いに異なって、それぞれ下記の一般式（２）で表される）
【００２０】
【式１４】
2005023091.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ３はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４はＣ１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｍは０〜８  の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
項４．  一般式（１）で示される化合物が、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールエチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、メチルジグリコールエチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ジベンジルサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルエチルジグリコールサクシネート又はベンジルブチルジグリコールサクシネートである項３に記載の生分解性樹脂組成物。
【００２２】
項５．  エステル（Ｂ２）が、下記の一般式（３）で表される化合物である項２から４のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【００２３】
【式１５】
2005023091.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ５はＨ、Ｃ１〜５の脂肪族アシル基またはＣ６〜１２の芳香族アシル基を示し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、それぞれ下記の一般式（４）または一般式（５）で表わされる）
【００２５】
【式１６】
2005023091.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ９はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１０はＣ１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｐは０〜６の整数を示す）
【００２７】
【式１７】
2005023091.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ１１はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１２はＣ１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｑは０〜６の整数を示す）
項６．  一般式（３）で示される化合物が、トリブチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート、トリス（エトキシカルボニルメチル）サイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート又はジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレートである項５に記載の生分解性樹脂組成物。
【００２９】
項７．  エステル（Ｂ３）が、以下の一般式（６）で表される化合物である項２から６のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【００３０】
【式１８】
2005023091.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、同一又は互いに異なって、Ｃ６〜１２の芳香族基を示し、Ｒ１５はＣ１〜６のアルキレン基を示し、ｒは１〜６の整数を示す）
項８．  一般式（６）で表される化合物がジプロピレングリコールジベンゾエートである項７に記載の生分解性樹脂組成物。
【００３２】
項９．  エステル（Ｂ４）が下記の一般式（７）で表される化合物である項２から８のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【００３３】
【式１９】
2005023091.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｒ１６  、Ｒ１７及びＲ１８は、同一又は異なって、Ｃ６〜１２の芳香族基を示す）
項１０．  一般式（７）で示される化合物がグリセリントリベンゾエートである項９に記載の生分解性樹脂組成物。
【００３５】
項１１．  ポリエステル（Ｂ５）が、脂肪族二塩基酸と脂肪族二価アルコールとの繰り返し単位からなり、末端を一塩基酸または一価アルコールで封止したポリエステルである項２から１０のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【００３６】
項１２．  ポリエステル（Ｂ５）が、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）、ポリ（１，６ヘキサンジオールアジペート）又はポリ（ブタンジオールセバケート）である項１１に記載の生分解性樹脂組成物。
【００３７】
項１３．  可塑剤（Ｂ）として、下記の一般式（１）で表される化合物と、ジベンジルアジペート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、トリブチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート、グリセリントリベンゾエート、ジエチレングリコ−ルジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコ−ルジベンゾエート、  トリプロピレングリコ−ルジベンゾエート、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）及びポリ（１，３ブタンジオールアジペート）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む項２に記載の生分解性樹脂組成物。
【００３８】
【式２０】
2005023091.tif 000009
【００３９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は互いに異なって、それぞれ下記の一般式（２）で表される）
【００４０】
【式２１】
2005023091.tif 000010
【００４１】
（式中、Ｒ３はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４はＣ１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｍは０〜８  の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
項１４．  一般式（１）で示される化合物が、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールエチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、メチルジグリコールエチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ジベンジルサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルエチルジグリコールサクシネート及びベンジルブチルジグリコールサクシネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である項１３に記載の生分解性樹脂組成物。
【００４２】
項１５．  可塑剤（Ｂ）として、下記の一般式（３）で表される化合物と、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、ジエチレングリコ−ルジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコ−ルジベンゾエート及びトリプロピレングリコ−ルジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）及びポリ（１，３ブタンジオールアジペート）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む項２に記載の生分解性樹脂組成物。
【００４３】
【式２２】
2005023091.tif 000011
【００４４】
（式中、Ｒ５はＨ、Ｃ１〜５の脂肪族アシル基またはＣ６〜１２の芳香族アシル基を示し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、それぞれ下記の一般式（４）または一般式（５）で表わされる）
【００４５】
【式２３】
2005023091.tif 000012
【００４６】
（式中、Ｒ９はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１０はＣ１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｐは０〜６の整数を示す）
【００４７】
【式２４】
2005023091.tif 000013
【００４８】
（式中、Ｒ１１はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１２はＣ１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｑは０〜６の整数を示す）
項１６．  一般式（３）で示される化合物が、トリブチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート、トリス（エトキシカルボニルメチル）サイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート及びジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である項１５に記載の生分解性樹脂組成物。
【００４９】
項１７．  可塑剤（Ｂ）として、ポリエステル（Ｂ５）と、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、トリブチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート、トリス（エトキシカルボニルメチル）サイトレート及びエトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ジプロピレングリコールジベンゾエート及びグリセリントリベンゾエートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む項２に記載の生分解性樹脂組成物。
【００５０】
項１８．  ポリエステル（Ｂ５）が、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）、ポリ（１，６ヘキサンジオールアジペート）及びポリ（ブタンジオールセバケート）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である項１７に記載の生分解性樹脂組成物。
【００５１】
項１９．  生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂が、ヒドロキシカルボン酸の縮合により得られる樹脂及び脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合により得られる樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である項１から１８のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【００５２】
項２０．  生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂がポリ乳酸である項１９に記載の生分解性樹脂組成物。
【００５３】
項２１．  生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂がポリブチレンサクシネートまたは／及びポリブチレンサクシネートアジペートである項１９に記載の生分解性樹脂組成物。
【００５４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）基本的構成
本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）と、多塩基酸と一価アルコールとのエステル、一塩基酸と多価アルコールとのエステル及び多塩基酸と多価アルコールとのエステルからなる群より選ばれる２種以上の可塑剤（Ｂ）とを含む組成物である。
（２）生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）
生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により得られるポリマー（Ａ１）、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分として合成される脂肪族ポリエステル（Ａ２）、ヒドロキシカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのターポリマー（Ａ３）が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから合成される脂肪族・芳香族ポリエステル（Ａ４）についても本発明では脂肪族系ポリエステル樹脂に含める。
【００５５】
本発明において、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂としては、上記の（Ａ１）〜（Ａ４）に含まれる任意の樹脂を混合して使用できる。特に、ポリマー（Ａ１）または／及び（Ａ２）を用いることが好ましい。
＜ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）＞
ポリマー（Ａ１）の原料であるヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシピバリン酸等が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合は、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれも使用できる。これらを脱水重縮合させることにより高分子量物が得られる。
【００５６】
また、本発明において、ポリマー（Ａ１）には、ヒドロキシカルボン酸誘導体であるエステルに対してエステル交換を行うことにより得られるポリマーや、ヒドロキシカルボン酸誘導体である環状エステル（ラクトン）の開環重合により得られるポリマー（ポリラクトン）も含まれる。ポリラクトンの具体例としては、ダイセル化学工業株式会社製の商品名「セルグリーン」、ユニオンカーバイド社製「ＴＯＮＥ」、ソルベイ社製「カパ」等が挙げられる。
【００５７】
ポリマー（Ａ１）としては、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等が好ましく、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンがより好ましい。
＜＜ポリ乳酸＞＞
ポリ乳酸について詳しく説明すると、ポリ乳酸の原料としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはそれらの混合物、及び乳酸の環状２量体であるラクタイドを挙げることができる。乳酸は、砂糖、スターチ等の再生可能な資源を発酵することにより得られる点で、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂の中でも有用な原料である。
【００５８】
本発明において使用されるポリ乳酸の製造方法は、特に限定されず、乳酸を直接脱水縮合させる方法、及び、乳酸から環状二量体であるラクタイドを合成し、開環重合により高分子量のポリ乳酸を得る方法、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体（例えば、ラクタイドやグリコライドとε−カプロラクトン）を触媒の存在下で開環重合する方法などを採用できる。
【００５９】
また、ポリ乳酸の性質を損なわない程度に、乳酸以外の他のヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸等を共重合しても構わない。更に、分子量増大を目的にして、少量の鎖延長剤（例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等）を使用できる。
【００６０】
ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万程度が好ましく、３万〜６０万程度がより好ましく、５万〜４０万程度が更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が余りに小さい場合、機械的強度が十分でなく、逆に分子量が余りに大きいと加工性が劣る。本発明の範囲であればこのような問題が生じない。
【００６１】
ポリ乳酸の具体例として、株式会社島津製作所製「ＬＡＣＴＹ」、ユニチカ株式会社製「テラマック」、三菱樹脂株式会社製「エコロージュ」、大日本インキ化学工業株式会社製「ＣＰＬＡ（仮称）」、三井化学株式会社「レイシア」、Ｃａｒｇｉｌｌ−Ｄｏｗ社（米）製「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ（旧名：ｅｃｏ−ＰＬＡ）」、カネボウ合繊株式会社「ラクトロン」等が挙げられる。
＜脂肪族ポリエステル（Ａ２）＞
脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分として合成される脂肪族ポリエステル（Ａ２）は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを種々組み合わせて製造されるポリエステルであって、生分解性を有するものであれば、特に限定されない。
【００６２】
脂肪族ポリエステル（Ａ２）の原料のうちの１つである脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合せて使用することができる。
【００６３】
これらの中では、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがさらに好ましい。
【００６４】
脂肪族ポリエステル（Ａ２）の他方の原料である脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、例えばコハク酸、蓚酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合せて使用することができる。これらの中では、コハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００６５】
脂肪族ポリエステル（Ａ２）は、柔軟性等の樹脂の諸物性や生分解性を損なわない範囲内で、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの他に、脂肪族ヒドロキシカルボン酸のような第三成分を重合成分として使用して合成されたものであってもよい。
【００６６】
重合可能な脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合は、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよい。さらに脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、ε−カプロラクトン等も使用できる。これらは、単独で又は二種以上を組み合せて使用することができる。
【００６７】
脂肪族ポリエステル（Ａ２）の製造方法としては、これらを直接重合して高分子量物を得る直接重合法と、オリゴマー程度に重合した後、鎖延長剤等で高分子量物を得る間接重合法との双方を採用できる。詳しくは、直接重合法においては、通常原料化合物中に含まれる水分または重合中に発生する水分等を除去しながら高分子量物を得る。また、間接重合法には、原料化合物を選択してオリゴマー程度にまで重合した後、分子量増大を目的として、少量の鎖長延長剤（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物）を使用して高分子量化する方法、及び、カーボネート化合物を用いて高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートを得る方法等がある。本発明においては、これらのいずれの方法も使用できる。
【００６８】
脂肪族ポリエステル（Ａ２）は、テレフタル酸、カーボネート等を共縮合した変性脂肪族ポリエステルであってもよい。
【００６９】
テレフタル酸を共縮合した変性脂肪族ポリエステルの具体例として、ＢＡＳＦ社製「ＥＣＯＦＬＥＸ」、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「ＥＡＳＴＡＲ  ＢＩＯ」、ＤｕＰＯＮＴ社製「ＢＩＯＭＡＸ」、ＩＲＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＥＮＰＯＬ」等が挙げられ、カーボネートを共縮合した例として三菱瓦斯化学株式会社製「ユーペック」等が挙げられる。
【００７０】
脂肪族ポリエステル（Ａ２）としては、具体的には、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００７１】
すでに工業化されているために入手が容易である点及び得られるポリマーの性質（融点、生分解性）の点において、特に、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートまたはポリブチレンサクシネートアジペートが好ましく、ポリブチレンサクシネートまたはポリブチレンサクシネートアジペートがより好ましい。
【００７２】
ポリブチレンサクシネートの具体例としては、昭和高分子株式会社製「ビオノーレ」、三菱化学社製「ＧＳ−Ｐ１ａ」、ＳＫインダストリー社製「スカイグリーン」等が挙げられる。ポリブチレンサクシネートアジペートの具体例としては、昭和高分子株式会社製「ビオノーレ」等が挙げられる。ポリエチレンサクシネートの例としては、株式会社日本触媒製「ルナーレ」等が挙げられる。
【００７３】
本発明で使用する脂肪族ポリエステル（Ａ２）の重量平均分子量は、実用上充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には、重量平均分子量で、１〜１００万程度が好ましく、３〜５０万程度がより好ましく、５〜３０万程度がさらにより好ましい。分子量が余りに小さいと機械的強度が不十分となる。一方、分子量が余りに大きいと成形加工性に劣り、すなわち取り扱いが困難になり易い。本発明の範囲であればこのような問題が生じない。
【００７４】
また、脂肪族ポリエステル（Ａ２）の融点は７０〜２００℃程度、特に８０〜１６０℃程度であるのが好ましい。融点が余りに低いと耐熱性が低下し、逆に融点が余りに高いものは、構造的に製造が難しい。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
＜ターポリマー（Ａ３）＞
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂としては、前述したように、ヒドロキシカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのターポリマー（Ａ３）も使用できる。
【００７５】
ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとしては、特に限定されず、例えばポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）の原料として例示したものを使用できる。ヒドロキシカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの好ましい組み合わせとしては、乳酸／コハク酸／エチレングリコール、乳酸／コハク酸／１，４―ブタンジオール、乳酸／アジピン酸／エチレングリコール、乳酸／アジピン酸／１，４ブタンジオール等の組み合わせが挙げられる。
【００７６】
ターポリマー（Ａ３）の重量平均分子量は、実用上充分な機械物性を示すものであれば特に制限されない。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ａ４）
前述したように、本発明において脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）には、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルも含まれる。
【００７７】
脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとしては、特に限定されず、例えばポリマー（Ａ２）について例示したものを使用できる。また、芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されず、（オルソ）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの公知のものを使用できる。
【００７８】
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの好ましい組み合わせとしてはコハク酸／テレフタル酸／ブタンジオール、コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール、コハク酸／イソフタル酸／ブタンジオール、コハク酸／イソフタル酸／エチレングリコール、アジピン酸／テレフタル酸／ブタンジオール、アジピン酸／テレフタル酸／エチレングリコール、アジピン酸／イソフタル酸／ブタンジオール、アジピン酸／イソフタル酸／エチレングリコール等の組み合わせが挙げられる。
【００７９】
脂肪族ジカルボン酸／芳香族ジカルボン酸の共重合比率は、モル比で、通常１／０．０２〜１／５程度、特に１／０．０５〜１／２程度であることが好ましい。
【００８０】
脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステル（Ａ４）の具体例としては、ＢＡＳＦ社製「ＥＣＯＦＬＥＸ」、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「ＥＡＳＴＡＲ  ＢＩＯ」、ＤｕＰＯＮＴ社製「ＢＩＯＭＡＸ」等が挙げられる。
【００８１】
ポリエステル（Ａ４）の重量平均分子量は、実用上充分な機械物性を示すものであれば特に制限されない。
（３）可塑剤（Ｂ）
可塑剤の種類
本発明において用いられる可塑剤は、生分解性を有し、脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が良好である必要がある。このような可塑剤（Ｂ）のうち多塩基酸と一価アルコールとのエステルとしては、それには限定されないが、例えば脂肪族二塩基酸と一価アルコールとのエステル（Ｂ１）；クエン酸と一価アルコールとのエステル（Ｂ２）等が挙げられる。
【００８２】
また、一塩基酸と多価アルコールとのエステルは、特に限定されないが、一塩基酸とポリアルキレングリコールとのジエステル（Ｂ３）；一塩基酸とグリセリンとのエステル（Ｂ４）等が挙げられる。
【００８３】
また、多塩基酸と多価アルコールとのエステルは、特に限定されないが、例えば脂肪族二塩基酸と脂肪族二価アルコールとのポリエステル（Ｂ５）等が挙げられる。
【００８４】
可塑剤は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に２種を組み合わせて使用することが好ましい。
エステル（Ｂ１）の具体例
脂肪族二塩基酸と一価アルコールとのエステル（Ｂ１）としては、下記の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【式２５】
2005023091.tif 000014
【００８６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は互いに異なって、それぞれ下記の一般式（２）で表される）
【００８７】
【式２６】
2005023091.tif 000015
【００８８】
（式中、Ｒ３はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４はＣ１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基、またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、  ｍは０〜８の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
二塩基酸エステル（Ｂ１）の原料となる二塩基酸の具体例としては、例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの中ではコハク酸またはアジピン酸が好ましい。
【００８９】
一方、二塩基酸エステル（Ｂ１）の原料となるアルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が好ましく、エタノール、１−ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等がより好ましい。
【００９０】
また、二塩基酸エステル（Ｂ１）の原料となるエーテルアルコールとしては、上記アルコールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。具体例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルルエーテルのようなエチレンオキサイド付加物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピングレリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテルのようなプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００９１】
これらの中では、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましく、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
【００９２】
上記二塩基酸とアルコールまたはエーテルアルコールとの反応によって得られる具体的な化合物としては、例えばビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールエチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、  ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、メチルジグリコールエチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ジベンジルサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルエチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネート、エチルメチルジグリコールアジペート、エチルブチルジグリコールアジペート、ブチルメチルジグリコールアジペート、ブチルブチルジグリコールアジペート、エチルメチルジグリコールサクシネート、エチルエチルジグリコールサクシネート、エチルブチルジグリコールサクシネート、ブチルメチルジグリコールサクシネート、ブチルエチルジグリコールサクシネート、ブチルブチルジグリコールサクシネート等が挙げられる。
【００９３】
これらの中では、特にビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールエチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、メチルジグリコールエチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ジベンジルサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルエチルジグリコールサクシネート又はベンジルブチルジグリコールサクシネートが好ましい。
【００９４】
さらに、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート又はビス（ブチルジグリコール）サクシネートがより好ましい。
エステル（Ｂ２）の具体例
クエン酸と一価アルコールとのエステル（Ｂ２）としては、下記の一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【式２７】
2005023091.tif 000016
【００９６】
（式中、Ｒ５はＨ、Ｃ１〜５の脂肪族アシル基またはＣ６〜１２の芳香族アシル基を示し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、それぞれ下記の一般式（４）または一般式（５）で表わされる）
【００９７】
【式２８】
2005023091.tif 000017
【００９８】
（式中、Ｒ９はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１０はＣ１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｐは０〜６の整数を示す）
【００９９】
【式２９】
2005023091.tif 000018
【０１００】
（式中、Ｒ１１はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１２はＣ１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｑは０〜６の整数を示す）
「Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって」には、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が全て同一である場合並びにＲ６、Ｒ７及びＲ８の全てが互いに異なる場合の他に、Ｒ６及びＲ７が同一でＲ８のみ異なる場合、Ｒ６及びＲ８が同一でＲ７のみ異なる場合、Ｒ７及びＲ８が同一でＲ６のみ異なる場合も含まれる。
【０１０１】
上述したように、Ｒ５は水素原子、炭素数１から５の脂肪族アシル基または炭素数６から１２の芳香族アシル基であるが、特に水素原子、炭素数２〜４の脂肪族アシル基または炭素数７〜１０の芳香族アシル基が好ましく、水素原子、アセチル基またはベンゾイル基がより好ましい。
【０１０２】
Ｒ９及びＲ１１は炭素数１〜６のアルキレン基であるが、特にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【０１０３】
Ｒ１０及びＲ１２は炭素数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基または炭素数７〜１５のアルキルアリール基であるが、特に炭素数２〜８の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基または炭素数７〜１０のアルキルアリール基であることが好ましい。Ｒ１０及びＲ１２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基またはベンジル基等が挙げられ、中でもエチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、エチル基、ブチル基がより好ましい。ｐ及びｑは０〜６の整数で、好ましくは０〜４である。
【０１０４】
クエン酸エステル（Ｂ２）の具体的な化合物としては、例えばトリエチルサイトレート、トリブチルサイトレート、トリヘキシルサイトレート、トリス（エトキシカルボニルメチル）サイトレート、メトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジエチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジオクチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジエチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、及び、これらの化合物の前記一般式（３）におけるＲ５の部分がアセチル化またはブチリル化された化合物等が挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、トリブチルサイトレート（ＴＢＣ）、アセチルトリブチルサイトレート（ＡＴＢＣ）、トリス（エトキシカルボニルメチル）サイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート等が好ましく、トリブチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートがより好ましい。
エステル（Ｂ３）の具体例
ポリアルキレングリコールと一塩基酸とのジエステル（Ｂ３）としては、下記の一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【式３０】
2005023091.tif 000019
【０１０７】
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、同一又は互いに異なって、Ｃ６〜１２の芳香族基を示し、Ｒ１５はＣ１〜６のアルキレン基を示し、ｒは１〜６の整数を示す）
Ｒ１３及びＲ１４は同一又は互いに異なって炭素数６〜１２の芳香族基であるが、特に炭素数６〜１０の芳香族基が好ましく、フェニル基、トルイル基、キシレニル基又はベンジル基がより好ましい。Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキレン基であるが、特に炭素数２〜５のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基がより好ましい。ｒは１〜６の整数であるが、好ましくは１〜４である。
【０１０８】
エステル（Ｂ３）の具体的な化合物としては、例えばジエチレングリコ−ルジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコ−ルジベンゾエート、  トリプロピレングリコ−ルジベンゾエート等が挙げられる。これらの中でも、ジプロピレングリコ−ルジベンゾエートが好ましい。
エステル（Ｂ４）の具体例
脂肪族多価アルコールと一塩基酸とのエステル（Ｂ４）としては、下記の一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【式３１】
2005023091.tif 000020
【０１１０】
（式中、Ｒ１６  、Ｒ１７及びＲ１８は、同一又は異なって、Ｃ６〜１２の芳香族基を示す）
「Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同一又は異なって」には、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８が全て同一である場合並びにＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８の全てが互いに異なる場合の他に、Ｒ１６及びＲ１７が同一でＲ１８のみ異なる場合、Ｒ１６及びＲ１８が同一でＲ１７のみ異なる場合、Ｒ１７及びＲ１８が同一でＲ１６のみ異なる場合も含まれる。
【０１１１】
Ｒ１６  、Ｒ１７及びＲ１８は炭素数６〜１２の芳香族基であるが、特に炭素数６〜１０の芳香族基が好ましく、フェニル基、トルイル基、キシレニル基又はベンジル基がより好ましい。エステル（Ｂ４）の具体的な化合物としては、例えばグリセリントリベンゾエートが挙げられる。
ポリエステル（Ｂ５）の具体例
ポリエステル（Ｂ５）としては、脂肪族二塩基酸と脂肪族二価アルコールとの繰り返し単位からなり、末端を一塩基酸または一価アルコールのような末端停止剤で封止したポリエステルが挙げられる。末端を封止しているのは、酸価と水酸基価を低下させることにより脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性を向上させ、またポリエステル（Ｂ５）自体が不溶成分となって析出するのを抑制し、さらに耐水性を向上させるためである。
【０１１２】
二塩基酸としては、炭素数２〜１４の脂肪族二塩基酸が挙げられる。特に、炭素数４〜１０の脂肪族二塩基酸が好ましく、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの中ではコハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸またはセバシン酸がより好ましい。
【０１１３】
二価アルコールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族二価アルコールが好ましく、炭素原子数２〜８の脂肪族二価アルコールがより好ましい。炭素原子数２〜８の脂肪族二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【０１１４】
末端停止剤としては、通常、一塩基酸及び／又は一価アルコールを使用すればよい。末端停止剤として用いられる一価アルコールは、特に制限されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖または分岐アルコールが挙げられる。特に、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール等が好ましい。
【０１１５】
また、一塩基酸も、特に制限されず、例えば一価の脂肪族カルボン酸である酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、イソデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等が挙げられる。特に、酢酸等が好ましい。
【０１１６】
ポリエステル（Ｂ５）の具体例としては、例えば、アジピン酸と１，３−ブチレングリゴールとを主成分とし、ｎ−オクタノールを末端停止剤として用いたポリエステル、セバシン酸とブチレングリゴールとを主成分とし、末端停止剤として２−エチルヘキサノールを用いたポリエステル、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオール及び／又はブチレングリコールとを必須成分とし、末端停止剤としてｎ−ヘキサノール及び／又はｎ−ノナノールを用いたポリエステル等が挙げられる。
【０１１７】
また、アジピン酸と１，２−プロパンジオールとを主成分とし、酢酸を末端停止剤として用いたポリエステル、アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとを主成分とし、酢酸を末端停止剤として用いたポリエステル、セバシン酸とブチレングリコールとを主成分とし、末端停止剤として酢酸を用いたポリエステル、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオール及び／又はブチレングリコールとを主成分とし、末端停止剤として酢酸を用いたポリエステル等も挙げられる。これらの中では、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）、ポリ（１，６ヘキサンジオールアジペート）又はポリ（ブタンジオールセバケート）が好ましく、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）がより好ましい。
【０１１８】
ポリエステル（Ｂ５）は、分子量が通常５０００以下、特に３０００以下のものが好ましい。分子量が余りに高いと可塑効果が出難くなり柔軟性が付与できなくなる場合があるが、本発明の範囲であればこのような問題は生じない。分子量の下限は通常５００程度である。
【０１１９】
ポリエステル（Ｂ５）の市販品としては、例えば大日本インキ化学工業株式会社製の「ポリサイザ−」、大八化学工業株式会社製の「ＫＰＡ−２２」又は「ＢＡＡ−１５」等を使用できる。
【０１２０】
可塑剤の好ましい組み合わせ
可塑剤（Ｂ）の好ましい組み合わせとしては、例えば次の組み合わせが挙げられる。
（ｉ）    上記の一般式（１）で表されるエステル（Ｂ１）と、ジベンジルアジペート（ｂ１）、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）、トリブチルサイトレート（ｂ２）、アセチルトリブチルサイトレート（ｂ２）、ジエチレングリコ−ルジベンゾエート（ｂ３）、トリエチレングリコールジベンゾエート（ｂ３）、ジプロピレングリコールジベンゾエート（ｂ３）、トリプロピレングリコ−ルジベンゾエート（ｂ３）、グリセリントリベンゾエート（ｂ４）、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）（ｂ５）及びポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種（好ましくは１種）の化合物との組み合わせ。
【０１２１】
これらの中でも、エステル（Ｂ１）とジベンジルアジペート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ジプロピレングリコ−ルジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート又はポリ（１，３ブタンジオールアジペート）との組み合わせが好ましい。
【０１２２】
具体的には、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とジベンジルアジペート（ｂ１）との組み合わせ、ビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とジベンジルアジペート（ｂ１）との組み合わせ、ビス（メチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）とジベンジルアジペート（ｂ１）との組み合わせ、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）とジベンジルアジペート（ｂ１）との組み合わせ、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とエトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）との組み合わせ、ビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とエトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）との組み合わせ、ビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とジプロピレングリコールジベンゾエート（ｂ３）との組み合わせ、ジベンジルアジペート（ｂ１）とジプロピレングリコールジベンゾエート（ｂ３）との組み合わせ、ビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とグリセリントリベンゾエート（ｂ４）との組み合わせ、ビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）との組み合わせ、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）との組み合わせ等が好適な組み合わせとして挙げられる。
（ｉｉ）  上記の一般式（３）で表されるエステル（Ｂ２）と、ビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）、ビス（エチルジグリコール）アジペート（ｂ１）、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ジベンジルアジペート（ｂ１）、ベンジルメチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ベンジルエチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ベンジルブチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ビス（メチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）、ビス（エチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）、ジエチレングリコ−ルジベンゾエート（ｂ３）、トリエチレングリコールジベンゾエート（ｂ３）、ジプロピレングリコ−ルジベンゾエート（ｂ３）、トリプロピレングリコ−ルジベンゾエート（ｂ３）、グリセリントリベンゾエート（ｂ４）、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）（ｂ５）及びポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種（特に１種）の化合物との組み合わせ。
【０１２３】
これらの中でも、エステル（Ｂ２）とビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ジベンジルアジペート、ジプロピレングリコールジベンゾエート又はポリ（１，３ブタンジオールアジペート）との組み合わせがより好ましい。
【０１２４】
具体的には、アセチルトリブチルサイトレート（ｂ２）とジプロピレングリコールジベンゾエート（ｂ３）との組み合わせ、アセチルトリブチルサイトレート（ｂ２）とビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、アセチルトリブチルサイトレート（ｂ２）とビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、トリブチルサイトレート（ｂ２）とビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、トリブチルサイトレート（ｂ２）とビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、トリブチルサイトレート（ｂ２）とジベンジルアジペートとの組み合わせ、アセチルトリブチルサイトレート（ｂ２）とジベンジルアジペート（ｂ１）との組み合わせ、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）とビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）とビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）とポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）との組み合わせ等が好適な組み合わせとして挙げられる。
（ｉｉｉ）        上記のポリエステル（Ｂ５）と、ビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）、ビス（エチルジグリコール）アジペート（ｂ１）、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ジベンジルアジペート（ｂ１）、ベンジルメチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ベンジルエチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ベンジルブチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ビス（メチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）、ビス（エチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）、トリブチルサイトレート（ｂ２）、アセチルトリブチルサイトレート（ｂ２）、トリス（エトキシカルボニルメチル）サイトレート（ｂ２）、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）、ジプロピレングリコールジベンゾエート（ｂ３）及びグリセリントリベンゾエート（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種（特に１種）の化合物との組み合わせ。
【０１２５】
これらの中でも、ポリエステル（Ｂ５）とビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（メチルジグリコール）アジペート又はエトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートとの組み合わせがより好ましい。
【０１２６】
具体的には、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）とビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）とビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）とエトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）との組み合わせ、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）（ｂ５）とビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）（ｂ５）とビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）（ｂ５）とエトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）との組み合わせ等が好適な組み合わせとして挙げられる。
【０１２７】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の可塑剤の組み合わせの中では、（ｉ）又は（ｉｉ）がより好ましく、（ｉ）が最も好ましい。
【０１２８】
生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂と可塑剤（Ｂ）との組み合わせとしては、ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）と上記（ｉ）との組み合わせ、ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）と上記（ｉｉ）との組み合わせ、ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）と上記（ｉｉｉ）との組み合わせ、脂肪族ポリエステル（Ａ２）と上記（ｉ）との組み合わせ、脂肪族ポリエステル（Ａ２）と上記（ｉｉ）との組み合わせ、ターポリマー（Ａ３）と上記（ｉ）との組み合わせ、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ａ４）と上記（ｉ）との組み合わせが好ましく、ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）と上記（ｉ）との組み合わせ、ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）と上記（ｉｉ）との組み合わせ、ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）と上記（ｉｉｉ）との組み合わせ、脂肪族ポリエステル（Ａ２）と上記（ｉｉ）との組み合わせがより好ましく、ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）と上記（ｉ）との組み合わせ、脂肪族ポリエステル（Ａ２）と上記（ｉｉ）との組み合わせが最も好ましい。
【０１２９】
本発明は、上記に記載した具体的な組み合わせ例に限定されるものではない。
【０１３０】
可塑剤（Ｂ）の数平均分子量
可塑剤（Ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、通常２００〜５０００程度、特に２５０〜４０００程度、さらに特に３００〜３０００程度が好ましい。一般的に分子量が小さいほど可塑効果が大きいが、余りに小さいと安定性が低く、成型品表面へのブリードアウトによるブロッキングおよび汚れ発生の可能性が大きくなる。本発明の範囲であれば、実用上十分な可塑効果が得られるとともに、成形品表面へのブリードアウト等の問題が生じない。
【０１３１】
可塑剤（Ｂ）の添加量
エステル系可塑剤（Ｂ）の合計添加量は、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常３〜５０重量部程度、特に５〜４０重量部程度、さらに特に８〜３０重量部程度が好ましい。可塑剤の添加量が余りに少ないと、可塑化効果が不十分となり目的の柔軟性を付与することができない。逆に余りに多いと可塑剤のブリードアウトが生じる場合がある。本発明の範囲であれば、このような問題が生じない。
【０１３２】
可塑剤（Ｂ）の配合比
可塑剤ｘと可塑剤ｙとの２種類を使用する場合の配合比は、重量比でｘ／ｙが通常５／９５〜９５／５程度、特に１０／９０〜９０／１０程度、さらに特に１５／８５〜８５／１５程度とするのが好ましい。
【０１３３】
一方の可塑剤の使用量が多すぎ、すなわち他方の可塑剤の使用量が少なすぎると、２種の可塑剤の併用による十分な相乗効果（欠点の補填効果を含む）が得られない。すなわち、この場合には、１種類の可塑剤のみ使用したのと同程度の効果しか得られず、ブリード性、耐水性、柔軟性の全てを満足する樹脂組成物は得られ難い。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
（４）その他の成分
本発明の生分解性樹脂組成物には、必要に応じて、生分解性樹脂組成物に通常添加されるその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。このような成分として、例えば改質剤、結晶核剤、香料、抗菌剤、顔料、染料、耐熱材、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、耐電肪止剤、安定剤、充填剤、強化剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、その他の重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂）、木粉、でんぷん等が挙げられる。
（５）製造方法
可塑剤（Ｂ）は、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）の重合原料に添加してもよく、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合工程中に混合してもよく、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合後に混合してもよい。但し、重合原料に添加したり重合工程中に添加する場合には、可塑剤（Ｂ）が、エステル交換反応によりポリエステル樹脂（Ａ）と共重合したり、可塑剤が分解したりする場合があり、所望の可塑効果を正確に実現できない可能性がある。従って、可塑剤（Ｂ）を、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合後であって、成型前または成型工程中に混合するのが好ましい。
【０１３４】
ポリエステル樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の混合方法や混合装置は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。特に、連続的に処理できるものが工業的には有利で好ましい。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）と２種以上の可塑剤（Ｂ）とを所定比率で混合し、そのまま押出成型機のホッパー内に投入し、溶融させ、直ちに成形することができる。また、例えばポリエステル樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じて溶融成形することもできる。ポリエステル樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを均一に混合させるためには一旦ペレット化する後者の方法が好ましい。
【０１３５】
これらの溶融混合法の場合は、ポリマーの劣化、変質を実質的に防ぐことが望ましく、そのためにはできるだけ低温で短時間内に混合することが好ましい。溶融押出温度は、使用する樹脂の融点及び樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）との混合比率等を考慮して適宜選択すればよいが、通常１００〜２５０℃程度とすればよい。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明によると、耐水性に優れるとともに可塑剤がブリードアウトし難い生分解性脂肪族系樹脂組成物が提供される。
【０１３７】
詳述すれば、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂に、脂肪族多塩基酸と一価アルコールとのエステル、脂肪族一塩基酸と多価アルコールとのエステル及び脂肪族多塩基酸と多価アルコールとのエステルからなる群より選ばれる可塑剤を２種以上組み合わせて添加することにより、可塑剤の単独使用では得られなかった良好な柔軟性に加えて、耐水性及びブリード性を兼ね備えた樹脂組成物が得られる。
【０１３８】
上記の可塑剤を２種以上併用した場合、柔軟性、耐水性及びブリード性に関して、単に可塑剤を組み合わせたことにより予想される以上の効果が得られる。すなわち、引張り弾性率、伸び率、耐水性及びブリード性のそれぞれについて、相乗的に高い効果が得られるのみならず、各可塑剤の単独使用量では得られない柔軟性、耐水性又はブリード性が発現し、各可塑剤の欠点が補われる。
【０１３９】
さらに、本発明の生分解性樹脂組成物は、基材樹脂がポリ乳酸などの透明な樹脂である場合に、その透明性を維持できる。
【０１４０】
その結果、本発明の生分解性樹脂組成物は、成型品のみならず、フィルム、シート、包装材等の原料として、好適に使用できる。
【０１４１】
また、上記の可塑剤を２種以上併用する場合には、可塑剤の使用量を全体として少なくすることができる。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び試験例を示して、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．配合成分
本実施例及び比較例では、以下に示す配合成分を使用した。
【０１４３】
１）脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）
2005023091.tif 000021
２）可塑剤（Ｂ）
2005023091.tif 000022
２．合成例
合成例１（エステル３；ジベンジルアジペート：ｂ１））
撹拌機、温度計、水分け装置及び還流管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、アジピン酸１４６．０ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール２３７．６ｇ（２．２モル）、パラトルエンスルホン酸１．９ｇおよびトルエン１００．０ｇを仕込み、約６７ｋＰａの減圧下で撹拌しながら２０分かけて９５℃まで加熱昇温した。同温度（９５℃）で還流が始まったが、エステルの生成に伴って還流開始後６時間で温度が１２５℃まで上昇し、反応回収水３６．０ｇ（２．０モル）が回収され、これ以上の水の生成が認められなかったため反応を終了した。反応終了後６０℃まで冷却し、炭酸ナトリウム１．７ｇ（０．０２モル）及び水１２０．０ｇを添加することにより中和した。更に、油層を１２０．０ｇの水で洗浄した後、１２０℃、４ｋＰａまでの条件で溶剤回収し、引き続き水蒸気蒸留を１時間行い、無色透明の液体３１９．２ｇを得た。収率は９７．８％で、生成物の酸価は０．０９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【０１４４】
合成例２（エステル４；エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート；ｂ２）
撹拌機、温度計、還流管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、クエン酸（無水和物）１９２．０ｇ（１．０モル）、ブタノール１４８．０ｇ（２．０モル）を仕込み、この混合溶液を常圧下で撹拌しながら１１０℃まで３０分かけて加熱昇温した。６時間で反応温度を１１５℃まで上げながら反応させた。反応生成物を６０℃まで冷却し、同温度（６０℃）で、反応生成物の酸価に対して２倍量の炭酸ナトリウム８０．０ｇと水１７０．０ｇとの混合溶液をゆっくりと追加することにより中和した。その後常圧下で脱水を行い、水１００．０ｇを回収した。引き続き、水分け装置を取り付け、モノクロル酢酸エチル１４７．０ｇ（１．２モル）、トリエチルアミン１．０ｇ及びトルエン１００．０ｇを仕込み、約６７ｋＰａの減圧下で撹拌しながら１１０℃まで３０分で昇温した。反応開始後１０時間で水１２４．０ｇを回収し反応を終了した。
【０１４５】
反応終了後、反応生成物を４０℃まで冷却し、１％塩酸水溶液３４０．０ｇを添加し、副生した塩化ナトリウム及びトリエチルアミンの４級アンモニウム塩を除去した。次に有機層を酸価に対して２倍量の炭酸ナトリウム５．０ｇ及び水３４０．０ｇを添加することにより中和した。更に、有機層を３４０．０ｇの水で洗浄した後、１２０℃になるまで加熱し、約４ｋＰａに到達するまでトルエンを回収し、引き続いて同減圧下１２０℃で水蒸気蒸留を１時間行い、反応生成物から低沸点の成分を除去して、赤黄色透明の液体２７０．０ｇを得た。収率は６９．１％で、生成物の酸価は０．０２５（ＫＯＨｍｇ／ｍｇ）であった。
【０１４６】
合成例３（エステル８；ビス（ブチルジグリコール）サクシネート；ｂ１）
アジピン酸の代わりにコハク酸１１８．１ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコールの代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテル４２１．５ｇ（２．６モル）を用いること以外は合成例１と同様にして、無色透明の液体３９３．８ｇを得た。収率は９７．０％で、生成物の酸価は０．０８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【０１４７】
合成例４（エステル９；  ビス（メチルジグリコール）サクシネート；ｂ１）合成例１において、アジピン酸の代わりにコハク酸１１８．１ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコールの代わりにジエチレングリコールモノメチルエーテル３１２．３ｇ（２．６モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、無色透明の液体３１０．７ｇを得た。収率は９６．５％で、生成物の酸価は０．０９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
３．評価方法
１）試験片の作成
▲１▼ポリ乳酸
ポリ乳酸１００重量部に対して可塑剤２０重量部を添加し、ロール温度１６０〜１６５℃で１０分間ロール練りしてシートを作成後、圧縮成型機（加熱：１５５℃×１５０Ｋｇ／ｃｍ２×３分、冷却５０Ｋｇ／ｃｍ２×３分）にて厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。さらに、このシートを用いて幅２５ｍｍ、長さ１１５ｍｍの短冊形のダンベル（ＪＩＳＫ７１２７／５：試験片タイプ５）を作成した。
【０１４８】
なお、２種類の可塑剤を用いた場合には、予め均一に混合後にポリ乳酸とロール練りを行った。
【０１４９】
▲２▼脂肪族ポリエステル
ロール温度を９５〜１００℃、圧縮成型機での加熱温度を９５℃にした以外は、ポリ乳酸の場合と同様にした。
【０１５０】
２）ブリードテスト
３ｃｍ×４ｃｍの試験片をフィルムより切り抜き、恒温乾燥機中で８０℃×２４時間エージングを行った。その後、試験片表面の状態を目視で確認し、評価を行った。以下の基準でブリード性を評価した。
【０１５１】
○：  可塑剤のブリードなし
△：  可塑剤のブリード少しあり
×：  可塑剤のブリードあり
３）耐水性テスト
３ｃｍ×４ｃｍの試験片をフィルムより切り抜き、重量を測定して、室温で４８時間水中に浸漬した。その後、試験片を取り出して付着水を十分に拭き取り、シリカゲル入りのデシケーターで１２時間乾燥後に重量を測定し、重量減量率（％）より、下記基準で耐水性を評価した。
【０１５２】
○：  重量増減０．５０％未満
△：  重量増減０．５０〜１．０％未満
×：  重量増減１．０％以上
４）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて引張弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２）及び引張伸び（％）を測定した。
【０１５３】
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４．評価結果
４−１．ポリ乳酸 
実施例１〜７
生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）として株式会社島津製作所製のポリ乳酸「ＬＡＣＴＹ９０３０」１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）として、エステル１とエステル３、４又は５を表１に示す配合比率で合計２０重量部使用して、前記説明した方法により試験片を作製した。
【０１５４】
実施例８〜１５
生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）として株式会社島津製作所製のポリ乳酸「ＬＡＣＴＹ９０３０」１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）として、エステル２とエステル３、４、５、６又は７を表２及び表３（実施例１５のみ）に示す配合比率で合計２０重量部使用して、前記説明した方法により試験片を作製した。
【０１５５】
実施例１６〜１９
生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）として株式会社島津製作所製のポリ乳酸「ＬＡＣＴＹ９０３０」１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）として、エステル３とエステル６、８又は９を表３に示す配合比率で合計２０重量部使用して、前記説明した方法により試験片を作製した。
【０１５６】
比較例１
可塑剤（Ｂ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして、試験片を作製した。
【０１５７】
比較例２〜１０
可塑剤（Ｂ）として、エステル１〜９をそれぞれ２０重量部使用した他は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
【０１５８】
実施例１〜７の組成及び試験結果を表１に示し、実施例８〜１４の組成及び試験結果を表２に示し、実施例１５〜１９の組成及び試験結果を表３に示し、比較例１〜７の組成及び試験結果を表４に示し、比較例８〜１０の組成及び試験結果を表５に示す。
【０１５９】
【表１】
2005023091.tif 000024
【０１６０】
【表２】
2005023091.tif 000025
【０１６１】
【表３】
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【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
【表５】
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【０１６４】
表１〜５から明らかなように、実施例１〜３ではエステル１とエステル３とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例２（エステル１の単独使用）又は比較例４（エステル３の単独使用）に比べて、ブリード性、耐水性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１６５】
実施例４〜６では、エステル１とエステル４とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例２（エステル１の単独使用）又は比較例５（エステル４の単独使用）に比べて、ブリード性、耐水性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１６６】
実施例７では、エステル１とエステル５とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例２（エステル１の単独使用）又は比較例６（エステル５の単独使用）に比べて引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１６７】
実施例８及び９ではエステル２とエステル３とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例３（エステル２の単独使用）又は比較例４（エステル３の単独使用）に比べてブリード性、耐水性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１６８】
実施例１０〜１２ではエステル２とエステル４を併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例３（エステル２の単独使用）又は比較例５（エステル４の単独使用）の単独使用に比べてブリード性、耐水性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１６９】
実施例１３ではエステル２とエステル５とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例３（エステル２の単独使用）又は比較例６（エステル５の単独使用）に比べて引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１７０】
実施例１４ではエステル２とエステル６とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例３（エステル２の単独使用）又は比較例７（エステル６の単独使用）に比べてブリード性、耐水性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１７１】
実施例１５ではエステル２とエステル７とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例３（エステル２の単独使用）又は比較例８（エステル７の単独使用）の単独使用に比べて引張り弾性率、伸び率が改善できる。
【０１７２】
実施例１６ではエステル３とエステル６とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例４（エステル３の単独使用）又は比較例７（エステル６の単独使用）に比べてブリード性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１７３】
実施例１７ではエステル３とエステル８とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例４（エステル３の単独使用）又は比較例９（エステル８の単独使用）の単独使用に比べてブリード性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１７４】
実施例１８及び１９ではエステル３とエステル９とを併用することにより、比較例４（エステル３の単独使用）又は比較例１０（エステル９の単独使用）に比べてブリード性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１７５】
以上の実施例では、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂１００重量部に対して、２種類の可塑剤を合計で２０重量部使用した。これにより、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂１００重量部に対して各可塑剤を単独で２０重量部使用した比較例に比べて、柔軟性（引張り弾性率、伸び率）、耐水性及びブリード性が著しく改善された。可塑剤を併用した場合のこれらの値は、単に組み合わせたことにより予想される以上の値を示している。このように、引張り弾性率、伸び率、耐水性及びブリード性のそれぞれについて、各可塑剤を単独で同量使用した場合より高い効果が得られたのみならず、各可塑剤の単独使用量では得られない引張り弾性率、伸び率、耐水性又はブリード性が発現して各可塑剤の欠点が補われた。すなわち相乗効果が得られた。
【０１７６】
また、ポリ乳酸１００重量部に対して可塑剤を合計で２０重量部使用することにより、実用上十分な柔軟性、耐水性及びブリード性を有する樹脂組成物が得られた。これらの柔軟性、耐水性及びブリード性はフィルム原料として実用上十分な値であった。
４−２．脂肪族ポリエステル
実施例２０
脂肪族系ポリエステル（Ａ）として昭和高分子株式会社製の脂肪族ポリエステル「ビオノーレ＃３０２０」１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）としてエステル６及びエステル１０を各１０重量部ずつ使用して、前記説明した方法により試験片を作製した。
【０１７７】
比較例１１、１２
可塑剤（Ｂ）としてエステル６（比較例１１）又はエステル１０（比較例１２）を２０重量部使用した以外は実施例２０と同様にした。
【０１７８】
比較例１３
可塑剤（Ｂ）を使用しなかった以外は実施例２０と同様にした。
【０１７９】
実施例２０及び比較例１１〜１３の組成及び試験結果を以下の表６に示す。
【０１８０】
【表６】
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【０１８１】
表６から明らかなように、実施例２０ではエステル６とエステル１０とを併用することにより、比較例１１（エステル６の単独使用）と比較例１２（エステル１０の単独使用）に比べてブリード性、耐水性及び引張り弾性率が改善された。
【０１８２】
また、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して可塑剤を合計２０重量部使用することにより、実用上十分な柔軟性、耐水性及びブリード性を有する樹脂組成物が得られた。