(57)【要約】【課題】  簡易な方法で、表面に良好な凹凸を形成することができる太陽電池の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の太陽電池の製造方法は、単結晶又は多結晶シリコンウエハ基板をエッチングして、基板表面に凹凸を形成する工程を備え、エッチングに用いるエッチング液は、１５〜３１ｗｔ％濃度の硝酸と、１０〜２２ｗｔ％濃度のフッ酸とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶又は多結晶シリコンウエハ基板をエッチングして、基板表面に凹凸を形成する工程を備え、
エッチングに用いるエッチング液は、１５〜３１ｗｔ％濃度の硝酸と、１０〜２２ｗｔ％濃度のフッ酸とを含む太陽電池の製造方法。
【請求項２】
基板は、その表面にインゴットからのスライス工程で発生した凹凸を予め備える請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
基板は、予めＡｓ-Ｓｌｉｃｅの状態にある請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
エッチング液は、その温度が０〜２７℃である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
複数の楕円形状の凹部を表面に有するシリコンウエハ基板を備え、
長辺が１５μｍ以下の凹部の面積が、基板表面の５０％以上である太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法、及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の変換効率向上のための重要な方策の一つに、表面反射率を低減することが挙げられる。そのためには、太陽電池表面に酸化膜や窒化膜等からなる反射防止膜が形成されているが、その膜厚により反射が低減される波長領域は限られてしまう。また、屈折率の異なる複数の反射防止膜を多層重ねることにより、反射が低減される波長領域を広げることが可能であるが、生産工程が増加することによりコストアップになってしまう。従ってより簡単な方法で反射防止効果を改善する手段として、反射防止膜を形成する前のシリコンウエハ表面に、エッチングによる凹凸を形成する方策が実施されている。エッチングにエッチング液を使用する代表的な例として、５〜２０％のＫＯＨまたはＮａＯＨのアルカリ溶液中にイソプロピルアルコールを５〜１０％添加し、８０℃に加熱した状態で２０分から４０分間エッチングを行うと、＜１００＞単結晶ウエハを使用した場合には、表面に１辺が３〜１０μｍのピラミッド形状をした微細凹凸が形成される。これは、アルカリ溶液中でのエッチング速度が＜１１１＞よりも＜１００＞、＜１１０＞の方が早いことを利用している。
【０００３】
その他のエッチング方法として、減圧されたチャンバー内でＣＨＦ3等のガスを流しながら放電し、そのプラズマによりシリコン表面のエッチングを行うＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法がある。また、アルカリ性エッチング液に代わって、特許文献１に示されるように、フッ酸と硝酸およびリン酸を主成分としたエッチング液中でエッチングを行うことにより、結晶面の不揃いな多結晶ウエハのエッチングを行う方法も考案されている。また、非特許文献１には、フッ酸と硝酸のみの組成でのエッチング方法に関して記載されているが（その組成は明記されていない）、室温以下の低温での処理が必要とされている。
【特許文献１】特開平１０−３０３４４３号公報
【非特許文献１】WCPEC-3、May11-18 2003、4P-C4-33
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
イソプロピルアルコールを含有したアルカリ溶液中でのエッチングでは、＜１００＞結晶面のみを持つ単結晶ウエハには有効であるが、多結晶シリコンウエハの場合は各結晶毎の結晶方位が不揃いのため、微細凹凸が形成される＜１００＞以外の結晶が多く存在しており、従ってこのエッチング液で処理したウエハ表面の多くの部分は微細凹凸を形成することが出来ないため、そのウエハを使って作製された太陽電池の表面反射率が充分に低くならず、太陽電池内部に取り込まれる光が減少するため、良好な出力特性を得ることが出来ない。また、エッチング液中にイソプロピルアルコールを含むため、排水時にはそれを蒸発除去する必要があり、排水処理に手間が必要である。
【０００５】
またＲＩＥ法は減圧雰囲気中でプラズマ処理を行う必要があるため、真空反応室や真空ポンプ、高周波電源等を有する大掛かりな装置を導入しなければならず、実際のエッチング処理時間以外に、真空引き時間や大気圧までの開放時間が必要であるため、全体としての処理時間が長くなり、量産性に問題がある。その他の凹凸形成方法として酸による処理が報告されているが、特開平１０−３０３４４３によるエッチング液組成では、フッ酸、硝酸以外に、リン酸やカルボン酸、界面活性剤等も添加する必要があり、液組成の管理が困難である。また、非特許文献１では、処理温度を室温以下に下げる必要があり、そのための冷却設備や冷却のための準備時間が必要である。
【０００６】
本発明は、係る事情に鑑みてなされたものであり、簡易な方法で、表面に良好な凹凸を形成することができる太陽電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の太陽電池の製造方法は、単結晶又は多結晶シリコンウエハ基板をエッチングして、基板表面に凹凸を形成する工程を備え、エッチングに用いるエッチング液は、１５〜３１ｗｔ％濃度の硝酸と、１０〜２２ｗｔ％濃度のフッ酸とを含む。
【発明の効果】
【０００８】
発明者は、１５〜３１ｗｔ％濃度の硝酸と、１０〜２２ｗｔ％濃度のフッ酸とを含むエッチング液を用いて、エッチングを行った場合、表面に良好な凹凸が形成され、表面反射率が低減することを見出し、本発明の完成に到った。本発明によれば、表面反射率が小さくなるので、太陽電池内に入射する光量が増加し、高い出力が得られる太陽電池を得ることができる。
【０００９】
また、本発明の製造方法では、エッチング液は、硝酸及びフッ酸のみを必須の構成要件とし、その他の添加剤などを必要としない。そのため、本発明によれば、簡易な方法で、表面に良好な凹凸を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の太陽電池の製造方法は、単結晶又は多結晶シリコンウエハ基板をエッチングして、基板表面に凹凸を形成する工程を備え、エッチングに用いるエッチング液は、１５〜３１ｗｔ％濃度の硝酸と、１０〜２２ｗｔ％濃度のフッ酸とを含む。
【００１１】
１．基板
基板は、シリコンウエハからなる。基板は、単結晶であっても、多結晶であってもよい。本発明のエッチングによれば、多結晶基板に対しても、実質的に基板の全面に微細な凹凸を形成することができる。基板は、単結晶又は多結晶のインゴットをスライスして、得ることができる。基板は、例えば、その厚さが１００〜４００μｍ程度である。スライスは、ワイヤソーなどを用いて行うことができる。スライスの際に、基板の表面に凹凸が形成される。本発明では、この凹凸を有する基板を用いることにより、さらに良い結果が得られる。すなわち、基板は、好ましくは、その表面にインゴットからのスライス工程で発生した凹凸を予め備える。インゴットからスライスされた基板に何らかの表面処理が施されていても、凹凸が残存している場合は、「凹凸を備える」に含まれる。また、基板は、好ましくは、予めＡｓ-Ｓｌｉｃｅの状態にある。ここで、「Ａｓ-Ｓｌｉｃｅの状態」とは、インゴットからスライスされたそのままの状態（表面処理などを施していない状態）をいう。
【００１２】
２．エッチング
エッチングに用いるエッチング液は、１５〜３１ｗｔ％濃度の硝酸と、１０〜２２ｗｔ％濃度のフッ酸とを含む。硝酸の濃度は、好ましくは、１８〜２８ｗｔ％濃度であり、さらに好ましくは、２１〜２５ｗｔ％濃度である。フッ酸の濃度は、好ましくは、１２〜２０ｗｔ％濃度であり、さらに好ましくは、１４〜１８ｗｔ％濃度である。このエッチングにより、複数の楕円形状の凹部を表面に有するシリコンウエハ基板を備え、長辺が１５μｍ以下の凹部の面積が、基板表面の５０％以上である基板を得ることができ、この基板を用いると、高効率な太陽電池を作製することができる。
【００１３】
３．温度
エッチング液は、例えば、その温度が０〜２７℃であり、好ましくは、８〜１６℃であり、さらに好ましくは、８〜１０℃である。エッチング液の温度を低くすると、エッチング速度が小さくなり、エッチング液の温度を高くすると、エッチング速度が大きくなる。このため、エッチング液の温度を調節することによって、適宜、エッチング速度を調節することができる。
【００１４】
４．アルカリ処理
エッチングで得られた基板をアルカリ溶液で処理する工程をさらに備えることが好ましい。エッチングの際に、ウエハの表面に黒色又は茶褐色の薄膜が形成される場合があるが、エッチングで得られた基板をアルカリ溶液で処理することにより、この薄膜を除去することができる。アルカリ溶液は、例えば、ＮａＯＨ溶液である。アルカリ溶液の濃度は、例えば、１〜５ｗｔ％濃度であり、好ましくは、０．５〜５ｗｔ％濃度である。アルカリ溶液での処理は、好ましくは、アルカリ溶液中での浸漬処理である。アルカリ溶液での処理時間は、好ましくは、５〜２０秒である。
【実施例】
【００１５】
（実施例１〜３）
１．製造方法
エッチングを行う多結晶シリコンウエハには、キャスト法により作製されたシリコンインゴットより、１２５ｍｍ□、厚み３００μｍにカットおよびスライスされたものを使用した。ウエハ表面は、スライスされた状態であり、スライス工程で使用された砥粒や切削液をウエハ表面より除去するために、溶剤中にて超音波洗浄された後に、乾燥したものを使用した。キャスト法は、１４００℃以上で溶融したシリコンを徐冷して多結晶シリコンのブロックを作製する方法である。本実施例では、キャスト法により作製した多結晶シリコンを用いたが、他の方法で作製した多結晶シリコンでもかまわない。エッチングに用いるエッチング液は、純水と、６０ｗｔ％濃度の硝酸水溶液と、４９ｗｔ％濃度のフッ酸水溶液とを、純水：硝酸水溶液：フッ酸水溶液の体積比が、表１に示す割合になるように混合して準備した（実施例１〜３、比較例１〜４）。６０ｗｔ％濃度の硝酸水溶液の比重は、１．３８であり、４９ｗｔ％濃度のフッ酸水溶液の比重は、１．１６であった。ここから、得られたエッチング液についての、硝酸、フッ酸のｗｔ％濃度を求め、表１に併せて記載した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
液温は室温と同じ２５度〜２７度程度とした。上記多結晶ウエハをテフロン（登録商標）製ウエハ保持具に設置後、上記エッチング液中に垂直に浸漬した。浸漬中はウエハの揺動は行わず、静止させた状態で保持した。浸漬開始から９０秒後にウエハを引き上げ、直ちに純水で表面を洗浄し、エッチングを停止させた。もちろん、エッチング方法は記載の方法に限定されるわけではなく、所望の形状が得られる方法であれば、装置の形状、性能、エッチング方法はどのようなものであってもかまわない。その状態でウエハ表面の一部に黒色あるいは茶褐色の薄膜が形成されている場合、室温に保持された１〜５ｗｔ％濃度のＮａＯＨ溶液中に５秒〜２０秒程度浸漬することにより、黒色薄膜を除去することができた。この場合、表面の状態を確認し、上記酸の混合液によるエッチング直後の表面状態を維持するような条件を選択すべきである。
【００１８】
２．エッチングによる凹凸形成の結果
図１は、実施例２の条件でエッチング処理された多結晶シリコンウエハの表面の電子顕微鏡写真である（倍率１０００倍）。図１によると、１５μm以下の楕円形状の凹部が１３０μm×１００μmの領域の中で５０%以上存在している。また、図２は、比較例１の条件でエッチング処理された多結晶シリコンウエハの表面の電子顕微鏡写真である（倍率１０００倍）。図２では、凹部の形状が円形に近く径の大きさも１５μm以上のものが３０％程度以上存在し、このため、反射率が増大し、太陽電池特性が劣化する。比較例１は、フッ酸のｗｔ％濃度が小さ過ぎて、このような形状になったと考えられる。
【００１９】
図３は、種々の条件でエッチング処理された多結晶シリコンウエハの表面についての分光反射率を示すグラフである。図３から明らかなように、実施例１〜３の条件でエッチングされたウエハについての反射率は、比較例１〜４の条件でエッチングされたものよりも、概ね全波長範囲に渡って、低くなっていることが分かる。比較例１については、フッ酸の濃度が小さすぎるため、適切な形状の凹凸が得られず、反射率が高くなったと考えられる。また、比較例２、３については、フッ酸に対して硝酸の割合が大きすぎるため、エッチングがあまり進まず、適切な形状の凹凸が形成されなかったと考えられる。また、比較例４については、純水の割合が小さすぎ、硝酸及びフッ酸の濃度が大きくなりすぎたため、適切な形状の凹凸が形成されなかったと考えられる。
【００２０】
３．太陽電池の作製
本ウエハを用いて、太陽電池を作製した。図４（ａ）に示すように、上記方法により多結晶シリコン基板１０１の表面及び裏面に楕円形状の凹部１０２を形成し、図４（ｂ）に示すように比抵抗が１〜５Ωｃｍ程度で、上記方法により表面及び裏面がエッチングされたＰ型多結晶シリコン基板１０１をたとえばＰＯＣｌ3拡散炉に入れ、８００℃〜９００℃でウエハ表面にＰ（リン）の拡散処理を行い、シート抵抗を５０Ω／□〜１００Ω／□としたＮ+拡散層１０３を形成する。
【００２１】
続いて、図５（ａ）に示すようにウエハの表面に、たとえば耐酸性のテープを貼り、フッ酸水溶液：硝酸水溶液＝１：１０の濃度のフッ硝酸水溶液に３０秒〜１分程度浸漬し、水洗することにより裏面の拡散層１０３をエッチング除去した。次にアセトン等の溶剤にウエハを浸漬し、耐酸テープを剥離除去、乾燥することにより、受光面となる表面のみにｐｎ接合が形成されたウエハを形成する。次に続いて１０ｗｔ％フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、拡散工程によりウエハ表面に形成されたガラス層１０４を溶解除去した。この場合、表面のみにｐｎ接合を形成する方法としては、拡散前に裏面に絶縁膜を塗布して拡散後フッ酸水溶液などにより除去してもかまわない。さらに表面にｎ型層を形成する方法としては、ＰＳＧなどの拡散材を塗布し、８００℃〜９００℃程度の熱処理により拡散してもかまわない。また、イオン注入などを用いて３１Ｐ＋を直接多結晶基板表面に打ち込み、８００℃〜９００℃程度で熱処理により拡散を行っても良い。さらに、拡散種は３１Ｐ＋に限らず、Ｖ族元素であれば良く、７５Ａｓ＋（砒素）、１２１Ｓｂ＋（アンチモン）などでもかまわない。次に図５（ｂ）に示すように、プラズマＣＶＤなどの方法により、ウエハ表面に反射防止膜としてたとえば約５００ｎｍ〜８００ｎｍ程度の厚さのＳｉＮ膜１０５を堆積させた。この場合、入射光によりもっとも多く電流が取り出せるように最適な膜厚でＳｉＮ膜を堆積させるべきである。また、反射率を低減させるために、ＳｉＮ／ＳｉＯ2やＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3などの多層膜を堆積しても問題ない。
【００２２】
次に図６（ａ）に示すようにウエハ裏面のほぼ全域にＡｌペースト１０６をスクリーン印刷法によって、厚み約３０μｍとなるように印刷し、更に１５０℃のオーブン中に１０分間保持することにより、Ａｌペースト中に存在する溶剤を乾燥させた。さらに図６（ｂ）に示すように、裏面の一部にＡｇペースト１０７を印刷し、１５０℃程度の温度で乾燥させ、さらにウエハ表側には櫛状の形状をした表電極を形成するために、スクリーン印刷法によりＡｇペースト１０８を印刷し、同様に１５０℃のオーブンで１０分間乾燥した。そしてピーク温度を７００℃〜７６０℃に設定したベルト式焼成炉内を通過させることにより、表裏の各ペーストを焼成し、焼結することにより、電気の取り出し用の電極を形成した。この場合、裏面におけるＡｌペースト１０６とＡｇペースト１０７及び１０８を別々に各々最適な温度で熱処理をして焼成してもかまわない。この場合、Ａｌペースト１０６を７００℃〜８００℃程度、Ａｇペースト１０７、１０８を５００℃〜６００℃程度の熱処理で焼成を行う。
【００２３】
最後に図７に示すようにハンダ槽に浸漬することにより、表Ａｇ電極表面にハンダ材料１０９を約５μｍの厚みでコーティングし、太陽電池を完成させた。
【００２４】
４．太陽電池の特性評価
実施例２と比較例１の条件でエッチングしたウエハを用いた太陽電池について、Ａｉｒ  Ｍａｓｓ１．５、１０００ｍＷ／ｃｍ2のソーラーシミュレーターでＩ−Ｖ特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
表２によると、実施例２の太陽電池では、比較例１の太陽電池に比べて、電流値で４．３％、Ｐｍａｘで４．４％の改善が見られた。これは、表面反射が低減されたことにより、太陽電池表面への入射光を有効利用することが可能になったためであると考えられる。
【００２７】
（実施例４）
実施例４では、エッチング液の温度を８℃程度とし、エッチング時間を１８０秒として、エッチングを行った。それ以外は、上記実施例と同様である。その結果、上記実施例と同様の結果が得られた。予めエッチング液を冷却しておくことにより、エッチング時間を変化させても、実質的に同じ結果が得られた。すなわち、エッチング液の温度を調節することにより、エッチング速度を適宜調節することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例２の条件でエッチング処理された多結晶シリコンウエハの表面の電子顕微鏡写真である（倍率１０００倍）。
【図２】比較例１の条件でエッチング処理された多結晶シリコンウエハの表面の電子顕微鏡写真である（倍率１０００倍）。
【図３】本発明に係る、種々の条件でエッチング処理された多結晶シリコンウエハの表面についての分光反射率を示すグラフである。
【図４】本発明に係る、太陽電池の製造工程を示す断面図である。
【図５】本発明に係る、太陽電池の製造工程を示す断面図である。
【図６】本発明に係る、太陽電池の製造工程を示す断面図である。
【図７】本発明に係る、太陽電池の製造工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１０１  多結晶シリコン基板
１０２  楕円形状の凹部
１０３  Ｎ+拡散層
１０４  ガラス層
１０５  ＳｉＮ膜
１０６  Ａｌペースト
１０７、１０８  Ａｇペースト
１０９  ハンダ材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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