(57)【要約】【課題】  染料の添加量を低減または省略しても、あるいは反射防止膜を設けなくてもノッチングの低減が可能なポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】  アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物において、  前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。］で表される構成単位（ａ３）を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【化１】2005165096.tif 000015【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物において、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005165096.tif 000012
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。］
で表される構成単位（ａ３）を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2005165096.tif 000013
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。］
で表される構成単位（ａ１１）を含む請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ１１）において、式（ＩＩ）中のｍが１である請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
反射率３０％以上の高反射性基板用である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ）中、前記構成単位（ａ３）の割合が０．１〜５モル％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記樹脂成分（Ａ）中、前記構成単位（ａ１）の割合が５０〜８０モル％である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記樹脂成分（Ａ）中、前記構成単位（ａ２）の割合が１０〜４０モル％である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記樹脂成分（Ａ）が、さらに下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2005165096.tif 000014
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。］
で表される構成単位（ａ４）を含む重合体である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記樹脂成分（Ａ）、酸発生剤成分（Ｂ）に加え、さらに含窒素有機化合物を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
基板上に、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が導入され始めている。
【０００３】
微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を有機溶剤に溶解した化学増幅型レジスト組成物が知られている。
ＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案されている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の水素原子の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている。
また、その酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
【０００４】
ポジ型レジスト組成物は、一般的には、高解像性で矩形のレジストパターンを形成するために、露光光に対して透明性の高い樹脂を用いているが、レジスト層と基板の間に反射防止膜を用いず、アルミニウム膜、アルミニウム・ケイ素・銅合金（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）膜、タングステン膜、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜などの反射率３０％以上の膜が設けられた基板では、逆に、選択露光時に基板に向かって入射される露光光の基板からの反射をある程度防止することが求められる。その設計手法としては、露光光を吸収する染料を配合する（例えば特許文献１参照）等の方法がある。
【特許文献１】特開平９−５９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載されたレジストで、これまで高反射性基板上で良好な特性が得られていたが、近年、微細化の速度がますます加速するなかで、レジスト材料にはさらなる解像性の向上が求められている。ところが、充分な解像性を確保するためには、レジスト材料が露光光に対して充分な透明性を有している必要があり、上記のような染料の配合量を増やすのには限界がある。そのため、レジストの反射防止効果が充分でなく、反射光によるノッチングが生じ、同一基板上で、同一サイズのマスクを用いた際に、部位によって、形成したレジストパターンのライン幅が異なったり、パターンが形成されなかったりする傾向がある。
さらに、低分子量の染料がレジストパターン形成時等における加熱により昇華してしまい、昇華物が露光装置を汚染したり、レジストパターン上に付着してパターン欠陥（ディフェクト）の原因となる問題が指摘されている。なお、ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、染料の添加量を低減または省略しても、あるいは反射防止膜を設けなくてもノッチングの低減が可能なポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、キノン構造を有する特定の構成単位を有する樹脂をベース樹脂とするポジ型レジスト組成物によって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明は、アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物において、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2005165096.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。］
で表される構成単位（ａ３）を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第２の発明は、基板上に、前記ポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１０】
なお、本明細書において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポジ型レジスト組成物により、染料の添加量を低減または省略しても、あるいは反射防止膜を設けなくても、ノッチングが低減されたレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある。）とを含む。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１３】
［（Ａ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）と、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ３）とを有する共重合体（以下、共重合体（Ａ）ということがある）である。
【００１４】
＜構成単位（ａ１）＞
「アルカリ可溶性の構成単位」とは、当該構成単位内に水酸基、カルボキシ基等の極性基を有し、当該構成単位を誘導するモノマーが、アルカリ現像液等のアルカリに可溶性である構成単位を意味する。
【００１５】
本発明において、構成単位（ａ１）としては、構成単位（ａ３）を有する共重合体（Ａ）を得やすいことから、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ１１）、すなわち（α−メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を含むことが好ましい。
【００１６】
【化２】
2005165096.tif 000003
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。］
【００１７】
式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。Ｒが水素原子であると、水酸基の保護率を向上させることができ、コントラストを向上させることができる。また、現像後の溶解速度を上昇させることができる。
ｍは、工業上入手しやすい等の点と構成単位（ａ３）単位を得やすいことから、１であることが好ましい。
水酸基の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｍが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。ｍが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。
なお、「（α−メチル）ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレンとα−メチルヒドロキシスチレンの一方あるいは両方を意味する。「（α−メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」は、（α−メチル）ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００１８】
構成単位（ａ１）中、構成単位（ａ１１）の割合は、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
【００１９】
本発明において、構成単位（ａ１）としては、上記構成単位（ａ１１）以外に、化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物におけるベース樹脂のアルカリ可溶性の構成単位として提案されているものを適宜用いることができ、例えば（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
【００２０】
共重合体（Ａ）中の構成単位（ａ１）の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、５０〜８０モル％が好ましく、６０〜７５モル％がより好ましい。構成単位（ａ１）の割合がこの範囲内であると、溶解速度の調整が容易となる。また、構成単位（ａ２）との相乗効果を発揮させるために有効である。
【００２１】
＜構成単位（ａ２）＞
構成単位（ａ２）としては、例えば上記構成単位（ａ１）で挙げた構成単位（ａ１１）や（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位において、その水酸基やカルボキシ基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されているもの等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基としては、化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物におけるベース樹脂として提案されているヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等に、酸解離性溶解抑制基として提案されているものを適宜用いることができる。
具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基及び環状エーテル基、等が挙げられる。鎖状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基などが、第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ-ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ-アミルオキシカルボニル基などが、第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ-アミル基などのような鎖状第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基などのような脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基などが、第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ-ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ-アミルオキシカルボニルメチル基などが、環状エーテル基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。
【００２２】
共重合体（Ａ）中の構成単位（ａ２）の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、８〜４０モル％が最も好ましい。５モル％以上であると、充分な解像性が得られる。５０モル％以下であると、アルカリ現像液に対する充分な溶解性が得られ、ディフェクトが生じにくく、感度が良好である。
【００２３】
＜構成単位（ａ３）＞
構成単位（ａ３）は、上記一般式（Ｉ）で表される、含キノン構造の構成単位である。このような含キノン構造の構成単位（ａ３）を有することにより、染料の添加量を低減または省略しても、あるいは反射防止膜を設けなくてもノッチングが低減される。
式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。Ｒが水素原子であると、現像後の溶解速度を上昇させることができる。
【００２４】
共重合体（Ａ）中の構成単位（ａ３）の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、０．１〜５モル％が好ましく、０．２〜３モル％がより好ましい。０．１モル％以上であると、本発明の効果が充分なものとなる。５モル％以下であると、例えば２４８ｎｍの波長の光に対する充分な透明性が確保できる。
【００２５】
＜構成単位（ａ４）＞
（Ａ）成分は、さらに下記一般式（ＩＩＩ）
【００２６】
【化３】
2005165096.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。］
で表される構成単位（ａ４）、すなわち（α−メチル）スチレンから誘導される構成単位を有する共重合体であってもよい。
なお、「（α−メチル）スチレン」とは、スチレンとα−メチルスチレンの一方あるいは両方を意味する。「（α−メチル）スチレンから誘導される構成単位」は、前記一般式（ＩＩＩ）から明らかであるが、（α−メチル）スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００２７】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
ｎは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
なお、ｎが１〜３である場合には、Ｒ３の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２８】
本発明において、構成単位（ａ４）は必須ではないが、これを含有させると、さらにノッチングを低減できるので好ましい。また、これによって、ラインエッジラフネスを低下させることができる、良好なアイソレートラインが得られるなどの利点がある。
構成単位（ａ４）を含む場合、共重合体（Ａ）中の構成単位（ａ４）の割合は、共重合体（Ａ）を構成する構成単位の合計の０．５〜２５モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。構成単位（ａ４）が上記範囲より多いと、アルカリ溶解性が低くなり、ラインエッジラフネスが増加したり、良好なアイソレートラインが得られない傾向にある。
【００２９】
本発明のポジ型レジスト組成物において、共重合体（Ａ）としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。すなわち、各構成単位の割合が異なるものや、質量平均分子量の異なるものを任意に混合して用いることができる。
【００３０】
共重合体（Ａ）の（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、３０００〜１０万が好ましく、５０００〜２万がさらに好ましい。該質量平均分子量を１０万以下にすることによって、レジスト溶剤に対する充分な溶解性が得られ、３０００以上にすることによって、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、良好なレジストパターン形状が得られる。
また、共重合体（Ａ）の分散度（質量平均分子量を数平均分子量で除した値。以下同様。）としては、１．２〜６が好ましく、１．５〜４．５がさらに好ましく、１．５〜２．５が最も好ましい。分散度がこの範囲内であると、解像性が良好となるので好ましい。
【００３１】
共重合体（Ａ）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合によって重合させることによって得ることができる。
特に、共重合体（Ａ）が構成単位（ａ１１）を有する場合、共重合体（Ａ）は、例えば、（α−メチル）ヒドロキシスチレンと、構成単位（ａ２）に相当するモノマーとを常法によりラジカル重合させるという簡便な方法や（α−メチル）ヒドロキシスチレンのホモポリマーをラジカル重合して得た後、その水酸基の水素原子を酸解離性溶解抑制基で保護する方法により製造することができる。すなわち、前者の方法又は後者の方法においてもこの際、（α−メチル）ヒドロキシスチレンを重合させると、構成単位（ａ１１）とともに、構成単位（ａ３）が副生する。つまり（α−メチル）ヒドロキシスチレンから構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ３）が誘導される。従来のヒドロキシスチレン樹脂では、含キノン構造が生じないように、（α−メチル）ヒドロキシスチレンの水酸基をアセトキシ基などで保護し、重合させた後脱保護させる必要があり、非常に手間がかかっていた。これに対し、上記製造方法ではそのような手間がかからず簡便である。
なお、この際、共重合体（Ａ）中における構成単位（ａ３）の割合（モル比）は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ等により確認することができる。
【００３２】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製すればよいが、一般には、固形分濃度で８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％とされる。
なお、ポジ型レジスト組成物には、上記（Ａ）成分の他に、ポリヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の、ポジ型レジスト組成物に用い得る他の樹脂を適宜配合することもできるが、ポジ型レジスト組成物に含まれる樹脂成分中、（Ａ）成分が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることが望ましい。
【００３３】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は特に限定せず、化学増幅型のポジ型レジスト組成物において使用されているものの中から１種または２種以上の組み合わせて任意に用いることができる。
配合量も特に限定しないが、例えば（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜４０質量部の範囲とされる。
中でもジアゾメタン系の酸発生剤（Ｂ１）と、オニウム塩系の酸発生剤（Ｂ２）を両方用いることが、解像性の向上、良好なレジストパターン形状を得るという点で好ましい。
【００３４】
・ジアゾメタン系の酸発生剤（Ｂ１）
ジアゾメタン系の酸発生剤の具体例としては、例えばビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
中でも、下記一般式で表される
【００３５】
【化４】
2005165096.tif 000005
（式中Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数３〜７の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
【００３６】
が好ましく、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンがさらに好ましい。
【００３７】
・オニウム塩系の酸発生剤（Ｂ２）
オニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００３８】
中でも、下記一般式で表される、
【００３９】
【化５】
2005165096.tif 000006
（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【００４０】
が好ましく、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。上記化学式以外のオニウム塩については、ジメチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００４１】
（Ｂ１）、（Ｂ２）成分は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ｂ１）成分は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部用いられる。０．１質量部以上とすることにより特に後述するいわゆる裾引き現象の改善に効果があり、２０質量部以下とすることにより、（Ｂ２）成分とのバランスをとることができる。
（Ｂ２）成分は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜５質量部用いられる。０．１質量部以上とすることにより、特に後述するいわゆる食い込み現象の改善に効果があり、２０質量部以下とすることにより、（Ｂ１）成分とのバランスをとることができる。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを混合して用いる場合は、重量比で（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１：１〜１０：１、好ましくは１．５：１〜５：１の範囲で用いることができる。
【００４２】
［（Ｃ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、並びに後述する（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等の任意の成分を有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
使用量は、特に限定されるものではないが、全固形分濃度が、例えば、５〜５０重量％、好ましくは７〜２５重量％となるように（Ｃ）成分に溶解し、レジスト塗布膜厚に応じで適宜調製されることが好ましい。
【００４３】
［（Ｄ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級脂肪族低級アミンや第３級脂肪族低級アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとはアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言う。
【００４４】
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００４５】
［（Ｅ）成分］
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００４６】
［その他の任意成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００４７】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず、アルミニウム膜、アルミニウム・ケイ素・銅合金（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）膜、タングステン膜、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜、ケイ素（Ｓｉ）膜、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜などの反射率３０％以上の膜が設けられたシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ＰＢ）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００４８】
本発明において、基板としては、露光光の反射率が３０％以上、より好ましくは５０〜１００％の高反射性基板を用いることが好ましい。反射率が３０％未満であると、得られるレジストパターンの断面形状がテーパー状になるおそれがある。なお、基板の反射率は、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社製）等の機器を使用することにより測定できる。
このような高反射性基板の材料としては、例えば、アルミニウムなどの金属膜約１００％、多結晶シリコン約７０％、Ｓｉ反射率６５％、ＳｉＯ２膜約４０％、窒化チタン約３０％等が挙げられる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ノッチング低減効果に優れていることから、特に、基板表面に段差が設けられた段差基板を用いる場合に有用である。
【００４９】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００５０】
なお、本発明においては、基板とレジスト組成物の塗布層との間に、有機系または無機系の反射防止膜を設けなくても、ノッチングの低減されたレジストパターンを形成できる。しかし、必要に応じて反射防止膜を設けてもよい。
【００５１】
本発明においては、上記構成単位（ａ３）を有する共重合体（Ａ）を用いることにより、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の透明性が低下する。例えば波長２４８ｎｍの露光光の透過率は、構成単位（ａ３）を含まない以外は同一組成の樹脂が７０％程度であるのに対し、共重合体（Ａ）では、構成単位（ａ３）の割合等にもよるが、４０％程度にまで低下する。そのため、レジストパターン形成の際、反射防止膜を設けなくても、レジスト被膜自体が充分な反射防止効果を有し、ノッチングを低減できる。
また、反射防止膜の除去工程を設けなくても済むので工程的に有利である。
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、染料を添加しなくてもノッチングが低減されたレジストパターンを形成できるので、染料による昇華物リスクを回避できる。
また、パターン欠陥（ディフェクト）を低減できる。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物は、当該ポジ型レジスト組成物と同程度の透過率となるような量の染料を添加したレジストと同等レベルの解像性能を有している。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
なお、下記実施例および比較例において、（Ａ）成分中の各構成単位の割合は１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。また、基板の反射率は、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社製）により測定した。
【００５３】
実施例１
下記（Ａ）成分１００質量部と、（Ｂ）成分としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５質量部、（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン０．１質量部、および界面活性剤（商品名「ＸＲ−１０４」、大日本インキ社製）０．０５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合物（質量比６：４）に溶解して、固形分濃度１３質量％のポジ型レジスト組成物を調製した。
【００５４】
（Ａ）成分：下記［化６］において、ａ：ｂ：ｃ＝６３．８：０．２：３６（モル比）である含キノン樹脂Ａ（質量平均分子量１００００、分散度２．２）と、ｄ:ｅ：ｆ＝６０．８：０．２：３９（モル比）である含キノン樹脂Ｂ（質量平均分子量１００００、分散度２．２）との、混合比７：３（質量比）の混合物
【００５５】
【化６】
2005165096.tif 000007
【００５６】
比較例１
実施例１において、（Ａ）成分として、下記［化７］においてｇ：ｈ＝６４：３６（モル比）である非含キノン樹脂Ｃ（質量平均分子量１２０００、分散度１．８）と、ｊ：ｋ＝６１：３９（モル比）である非含キノン樹脂Ｄ（質量平均分子量１２０００、分散度１．８）との混合物（混合比７：３（質量比））１００質量部を用い、さらに染料Ａ（ベンゾフェノン（東京化成社製）２質量部、染料Ｂ（下記［化８］で表されるトリスフェノールＰＡの水酸基３つを５−ナフトキノンジアジドスルホニル基で保護したもの）２質量部を配合した以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
【００５７】
【化７】
2005165096.tif 000008
【００５８】
【化８】
2005165096.tif 000009
【００５９】
［評価］
上記実施例１および比較例１で得られたポジ型レジスト組成物について、以下の評価（１）〜（５）を行った。
（１）感度評価
まず、表面にヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）処理したＳｉ基板（反射率６０％）上に、得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、９０℃、６０秒間の条件でプレベーク処理して乾燥し、膜厚５６０ｎｍのレジスト膜を得た。
次いで、ＫｒＦ露光装置（製品名「ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ」、ニコン社製、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．６８）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、マスク（バイナリー）を介して選択的に照射（選択的露光）した後、１１０℃、６０秒間ＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後１５秒間、純水を用いて水リンスした。振り切り乾燥を行った後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させてＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）パターンを形成した。
ライン幅２５０ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（ＥＯＰ２５０、単位：ｍＪ／ｃｍ２）と、ライン幅３００ｎｍ、ピッチ６００ｎｍのＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（ＥＯＰ３００、単位：ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
その結果を以下に示す。
実施例１：ＥＯＰ２５０＝１６．０ｍＪ／ｃｍ２、ＥＯＰ３００＝３９．０ｍＪ／ｃｍ２
比較例１：ＥＯＰ２５０＝２２．０ｍＪ／ｃｍ２、ＥＯＰ３００＝４１．０ｍＪ／ｃｍ２
【００６０】
（２）解像性評価
上記ＥＯＰ２５０にて選択的露光を行い、形成されたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
その結果、実施例１、比較例１はともに１８０ｎｍのＬ＆Ｓパターンを解像できた。
【００６１】
（３）ディフェクト評価
上記評価（１）で形成されたレジストパターンについて、ディフェクトを、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２（製品名）を用いて測定し、ウェハ内の欠陥数を評価した。
その結果、欠陥数は、実施例１では０個、比較例１では２００個であった。
【００６２】
（４）焦点深度幅評価
上記評価（１）で求めたＥＯＰ２５０において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたパターンについて、断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察を行った。そのＳＥＭ写真より、実施例１、比較例１はともに、焦点の位置から−０．６〜＋０．４μｍの範囲内では、設定寸法の±１０％の範囲でパターンが形成できた（焦点深度幅１μｍ）。
【００６３】
（５）段差基板上での評価
上記評価（１）において、基板として、表面に段差が設けられたポリシリコン基板（段差基板）を用い、レジスト膜の膜厚を７００ｎｍとし、ＫｒＦ露光装置のＮＡ＝０．５０、σ＝０．７０の露光機に変え、露光量を上記ＥＯＰ３００とした以外は実施例１と同様にして、Ｌ＆Ｓレジストパターンを形成した。
その結果、実施例１では、ライン幅５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍのＬ＆Ｓ（１：１）パターンにおいて、ラインの太さがほぼ一定のパターンを形成できた。一方、比較例１では、段差基板の凸部分でライン幅が細くなってしまい、４００ｎｍ、３００ｎｍでは、段差基板の凸部分にパターンが形成できなかった。
【００６４】
実施例２
下記（Ａ）成分１００質量部と、（Ｂ）成分としてジメチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部、（Ｄ）成分としてトリイソプロパノールアミン０．１５質量部、（Ｅ）成分としてフェニルホスホン酸０．１４質量部、および界面活性剤（商品名「ＸＲ−１０４」、大日本インキ社製）０．０５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合物（質量比６：４）に溶解して、固形分濃度１３質量％のポジ型レジスト組成物を調製した。
【００６５】
（Ａ）成分：下記［化９］においてｐ：ｑ：ｒ：ｓ＝６５：２４．５：０．５：１０（モル比）である含キノン樹脂Ｅ（質量平均分子量１２０００、分散度１．８）
【００６６】
【化９】
2005165096.tif 000010
【００６７】
比較例２
実施例２において、（Ａ）成分として、下記［化１０］においてｘ：ｙ：ｚ＝６４：２５：１１（モル比）である非含キノン樹脂Ｆ（質量平均分子量１２０００、分散度１．８）を用いた以外は実施例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
【００６８】
【化１０】
2005165096.tif 000011
【００６９】
［評価］
上記実施例２および比較例２で得られたポジ型レジスト組成物について、ＥＯＰ３００を、プレベーク処理の条件を１００℃、６０秒間とした以外は、上記（１）と同様にして求めた。その結果、実施例２および比較例２のＥＯＰ３００は２３．０ｍＪ／ｃｍ２であった。
次いで、求めたＥＯＰ３００により、上記（５）と同様の評価を行った。その結果、実施例２では、ライン幅５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍのＬ＆Ｓ（１：１）パターンにおいて、ラインの太さがほぼ一定のパターンを形成できた。一方、比較例２では、段差基板の凸部分でライン幅が細くなってしまい、３００ｎｍでは、段差凹部分でパターンがつながり形成できなかった。