(57)【要約】【課題】含水ゲルとしての性状を損なうことなく、粒状の成形物を製造し得る粒状含水ゲルの製造方法を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート（Ａ）と、エチレンオキサイド（ａ）及びプロピレンオキサイド（ｂ）を重量比で（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９０／１０の割合で共重合させてなる共重合体を７０重量％以上含む液状ポリオール（Ｂ）との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）、金属イオンとの接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類（Ｄ）及び水（Ｅ）を含む混合液（Ｉ）を、金属イオンを含有する水性媒体中にて粒状にゲル化させて粒状成形物を製造することを特徴とする粒状含水ゲルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）と、エチレンオキサイド（ａ）及びプロピレンオキサイド（ｂ）を重量比で（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９０／１０の割合で共重合させてなる共重合体を７０重量％以上含む液状ポリオール（Ｂ）との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）、金属イオンとの接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類（Ｄ）及び水（Ｅ）を含む混合液（Ｉ）を、金属イオンを含有する水性媒体中にて粒状にゲル化させて粒状成形物を製造することを特徴とする粒状含水ゲルの製造方法。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）の数平均分子量が、１，０００〜１００，０００の範囲である請求項１記載の粒状含水ゲルの製造方法。
【請求項３】
水溶性高分子多糖類（Ｄ）の添加量が、ポリウレタン樹脂（Ｃ）１００重量部に対して０．５〜１５重量部である請求項１記載の粒状含水ゲルの製造方法。
【請求項４】
水（Ｅ）の添加量が、重量比でポリウレタン樹脂（Ｃ）１に対して９を超える量である請求項１記載の粒状含水ゲルの製造方法。
【請求項５】
混合液（Ｉ）の作成において、少なくとも水溶性高分子多糖類（Ｄ）及び水（Ｅ）を０〜１０℃に調整して使用する請求項１記載の粒状含水ゲルの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項記載の製造方法によって得られる粒状含水ゲル。
【請求項７】
請求項６に記載の粒状含水ゲルを含有することを特徴とする微生物担持体。
【請求項８】
請求項６に記載の粒状含水ゲルを含有することを特徴とする保水材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状含水ゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオールとポリイソシアネートの反応物であるイソシアネート基含有ポリウレタン樹脂を水で架橋硬化させて得られる親水性ポリウレタン樹脂が、含水ゲルとして、微生物担持体等に使用できることは公知（例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ／Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．２９）である。しかしながら、この親水性ポリウレタン樹脂は、原料ポリオールとして、親水性のポリエチレングリコールと疎水性のポリプロピレングリコールとの混合物を使用しているため、樹脂が固形又は非常に高粘度になり易く水との混合が困難であり、又樹脂の親水性部分と疎水性部分の均一性がないため、含水ゲルとしての微生物の担持性が劣るといった欠点があった。
【０００３】
また、特許文献１には、原料ポリオールとしてエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの共重合体を使用したイソシアネート基含有ポリウレタン樹脂と水とを、重量比で前者１に対して後者０．５〜５程度の高濃度で架橋反応後、水で膨潤させて得られる連通気孔を有する含水ゲルが、バイオリアクター用多孔質担体として、開示されている。しかしながら、この含水ゲルには、連通気孔と共に多数の独立気泡も含まれているため、比重が１．０より低くなってしまい、微生物担持体として使用したときに、水面に浮いてしまって攪拌等による分散効率が悪いという欠点がある。また、このゲルには、連通気孔や気泡を多量に有するため強度が低く、又水による体積膨潤率が１，０００％が限度であるという欠点がある。更に、このゲルには、イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂と水を高濃度で反応させなければならず、その場合、該ポリウレタン樹脂中のイソシアネート基と水との反応に係る可使時間が数１０秒と短く、取り扱いが不便であるという欠点もある。
【０００４】
そこで本出願人は、上記従来の欠点が解消され、体積膨張率が１，０００％を越えることも可能であり、又気泡、気孔等の空隙を実質的に有さず比重が１以上で高強度であり、微生物担持体用及び保水材用として好適な含水ゲルを提案した（特許文献２参照）。また特許文献３においても体積膨張率が１，０００％を越える含水ゲルが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−５１７９４号公報
【０００６】
【特許文献２】ＷＯ０１／０８１４４２号パンフレット
【特許文献３】特開平１０−１３６９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記含水ゲルは、型枠に樹脂液を流し込んで立方体状に成形し、それを３ｍｍ角程度に裁断して製造しているため、裁断工程などの工数を要するものであり、また微生物担持体や保水材用途においても実用上の制限があった。
【０００８】
本発明の目的は、含水ゲルとしての性状を損なうことなく、粒状の成形物を製造し得る粒状含水ゲルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
１．ポリイソシアネート（Ａ）と、エチレンオキサイド（ａ）及びプロピレンオキサイド（ｂ）を重量比で（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９０／１０の割合で共重合させてなる共重合体を７０重量％以上含む液状ポリオール（Ｂ）との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）、金属イオンとの接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類（Ｄ）及び水（Ｅ）を含む混合液（Ｉ）を、金属イオンを含有する水性媒体中にて粒状にゲル化させて粒状成形物を製造することを特徴とする粒状含水ゲルの製造方法、
２．ポリウレタン樹脂（Ｃ）の数平均分子量が、１，０００〜１００，０００の範囲である１項記載の粒状含水ゲルの製造方法、
３．水溶性高分子多糖類（Ｄ）の添加量が、ポリウレタン樹脂（Ｃ）１００重量部に対して０．５〜１５重量部である１項記載の粒状含水ゲルの製造方法、
４．水（Ｅ）の添加量が、重量比でポリウレタン樹脂（Ｃ）１に対して９を超える量である１項記載の粒状含水ゲルの製造方法、
５．混合液（Ｉ）の作成において、少なくとも水溶性高分子多糖類（Ｄ）及び水（Ｅ）を０〜１０℃に調整して使用する１項記載の粒状含水ゲルの製造方法、
６．１ないし５のいずれか１項記載の製造方法によって得られる粒状含水ゲル、
７．６項に記載の粒状含水ゲルを含有することを特徴とする微生物担持体、
８．６項に記載の粒状含水ゲルを含有することを特徴とする保水材、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、体積膨張率などの含水ゲルとしての性状を損なうことなく、粒状の成形物を容易に製造し得るものである。得られた粒状含水ゲルは、微生物担持体や保水材としての実用性が高くなり、種々の用途が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるポリイソシアネート（Ａ）としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている１分子中に平均２個以上、好ましくは２〜４個のイソシアネート基を含有する数平均分子量１００〜２，０００程度の化合物を、好適に使用できる。
【００１２】
ポリイソシアネート（Ａ）としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネート類、又はこれら有機ジイソシアネート類と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物、あるいは上記有機ジイソシアネート類同志の環化重合体、更には上記有機ジイソシアネート類のイソシアヌレート・ビウレット体等が挙げられる。
【００１３】
また、ポリイソシアネート（Ａ）の代表的な市販品としては、例えば、「バーノックＤ−７５０」、「バーノック−８００」、「バーノックＤＮ−９５０」、「バーノック−９７０」、「バーノック１５−４５５」（以上、大日本インキ化学工業（株）製、商品名）、「デスモジュールＬ」、「デスモジュールＮ」、「デスモジュールＨＬ」、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＮ３３９０」（以上、ドイツ国バイエル社製、商品名）、「タケネートＤ−１０２」、「タケネート−２０２」、「タケネート−１１０Ｎ」、「タケネート−１２３Ｎ」（以上、武田薬品工業（株）製、商品名）、「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」、「コロネートＥＨ」、「コロネート２０３」（以上、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名）、「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成工業（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００１４】
本発明におけるエチレンオキサイド（ａ）及びプロピレンオキサイド（ｂ）を重量比で（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９０／１０の割合で共重合させてなる共重合体、特にランダム共重合体を７０重量％以上含む液状ポリオール（Ｂ）としては、該ランダム共重合体を７０〜１００重量％、特に８０〜１００重量％含むものが好ましい。エチレンオキサイド（ａ）及びプロピレンオキサイド（ｂ）の共重合割合は、重量比で（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜８０／２０の割合であるのが、好ましい。該ランダム共重合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても良い。また、該共重合体としては、１分子中に平均２個以上、好ましくは２〜４個のアルコール性水酸基を有し、数平均分子量５００〜５０，０００程度、水酸基当量２５０〜２５，０００程度の親水性のものを、好適に使用できる。
【００１５】
液状ポリオール（Ｂ）は、常温で低粘度の液体であり、取り扱い易く、又親水性の度合いの調整が容易であるので、好ましい。該ポリオール（Ｂ）としては、具体的には、例えば、上記特定割合のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体、この共重合体の製造時又は製造後に下記低分子ポリオールを付加させたもの、この共重合体に該低分子ポリオールを混合したもの、この共重合体にポリアルキレングリコールを混合したもの等を使用することができる。
【００１６】
上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【００１７】
上記低分子量ポリオールである３価以上のポリオールを、適宜付加させることにより、最終的に得られるゲルの架橋密度を高くして、強度をより高くすることができる。但し、多量に付加し過ぎると、架橋密度が高くなりすぎて、体積膨張率が低下するので、好ましくない。３価以上のポリオールの使用量は、液状ポリオール（Ｂ）中１０重量％以下であるのが好ましい。
【００１８】
また、上記低分子ポリオールは、それ自体を、上記エチレンオキサイド（ａ）及びプロピレンオキサイド（ｂ）のランダム共重合体に加えて、適宜併用することもできる。
【００１９】
更には、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールを、上記エチレンオキサイド（ａ）及びプロピレンオキサイド（ｂ）のランダム共重合体に加えて、適宜併用することもできる。
【００２０】
本発明におけるポリイソシアネート（Ａ）と液状ポリオール（Ｂ）との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、成分（Ｂ）中の水酸基に対して成分（Ａ）中のイソシアネート基が過剰になるように配合し、通常、１０℃以上、好ましくは２０〜２００℃で、数分〜数時間程度反応させて合成される。得られた樹脂（Ｃ）は、通常、透明な固体又は高粘度液状の樹脂である。
【００２１】
ポリイソシアネート（Ａ）と液状ポリオール（Ｂ）との配合割合は、通常、成分（Ｂ）中の水酸基１モルに対して成分（Ａ）中のイソシアネート基が約１．０１〜２モル程度、好ましくは約１．１〜２モルの範囲になる割合である。イソシアネート基が２モルを越えると未反応のポリイソシアネート（Ａ）が大量に残存してしまうので好ましくない。また、イソシアネート基が１．０１モル未満になると高分子量化しすぎてゲル化してしまうので好ましくない。
【００２２】
得られる末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜８，０００の範囲であるのが良い。本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００２３】
本発明方法では、上記の通り得られる末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）、金属イオンとの接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類（Ｄ）及び水（Ｅ）を含む混合液（Ｉ）を、金属イオンを含有する水性媒体中に滴下するなどして粒状にゲル化させて粒状成形物を製造する。
【００２４】
上記水溶性高分子多糖類（Ｄ）は、水溶性であり、かつ水性媒体中で金属イオンと接触したときに水に不溶性または難溶性のゲルに変化する能力のある高分子多糖類であって、一般に約３，０００〜約２，０００，０００の範囲内の数平均分子量を有し、また、金属イオンと接触させる前の水溶性の状態で、通常少なくとも約１０ｇ／ｌ（２５℃）の溶解度を示すものが好適に使用される。
【００２５】
かかる特性を持つ水溶性高分子多糖類（Ｄ）の具体例には、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギ−ナン等が包含される。これら水溶性高分子多糖類は、水性媒体中に溶解した状態で、カラギ−ナンの場合は、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンと接触することによって、また、アルギン酸のアルカリ金属塩の場合は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオン、ニッケルイオン等から選ばれる少なくとも１種の多価金属イオンと接触することによってゲル化しうるものである。ゲル化が起こるアルカリ金属イオンまたは多価金属イオンの濃度は水溶性高分子多糖類の種類等により異なるが、一般には０．０１〜５mol/lの範囲である。これらの水溶性高分子多糖類は単独もしくは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２６】
上記水溶性高分子多糖類（Ｄ）の添加量は、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）１００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ましくは１〜８重量部の範囲内であることが、製造される含水ゲルの性状を損なうことなく粒状成形物とするために望ましい。
【００２７】
また上記水（Ｅ）の添加量は、可使時間や得られる含水ゲルの体積膨張率、比重や強度等の点から、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）に対して、９重量倍を超える量、好ましくは１０〜２０重量倍、より好ましくは１２〜１５重量倍の量を加えて、撹拌下に混合することにより、該樹脂と多量の水との均一な液状混合物とすることができる。本発明では、ポリウレタン樹脂（Ｃ）が水（Ｅ）の一部と架橋反応することにより、多量の水を含む含水ゲルが得られる。即ち、ポリウレタン樹脂（Ｃ）を、その９重量倍を超える多量の水の存在下で架橋硬化せしめることによって、例えば、体積膨張率が１，０００％を越える含水ゲルを得ることができる。使用する水は純水でも良いし、必要に応じて各種塩類等の水溶解成分を含有する水であっても良い。上記水溶性高分子多糖類（Ｄ）を水溶液として用いる場合には、その水溶液中の水の量も、水（Ｅ）の添加量として換算するのが適当である。
【００２８】
本発明においては、上記ポリウレタン樹脂（Ｃ）、水溶性高分子多糖類（Ｄ）及び水（Ｅ）だけの混合液（Ｉ）から製造される粒状成形物は、通常、含水時の比重が１．０〜１．１の範囲内の比重を有しているが、必要に応じて顔料、中空粒子等の比重調整材を混合液（Ｉ）に添加することで所望の比重に調整することが可能である。比重を高くしたい場合には、ガラスビーズ、タルク、マイカ、バリタ等の比重が１以上の比重調整材を前記ポリウレタン樹脂（Ｃ）１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは０．１〜５０重量部の割合で添加することによって粒状成形物の比重が１．００〜１．２５の範囲になるように調整することができる。また、比重を低くしたい場合には、中空ガラスビーズ、中空セライト、中空ポリマ−等の比重が１未満の比重調整材をポリウレタン樹脂（Ｃ）１００重量部に対し３０重量部以下、好ましくは０．１〜３０重量部の割合で添加することによって粒状成形物の比重が０．９０〜１．００の範囲になるように調整することができる。
【００２９】
さらに活性炭などのフィラーも必要に応じて添加して、粒状成形物に該フィラーなどを混入させることができる。その場合には、（Ｄ）及び（Ｅ）だけの混合液にフィラーを上記ポリウレタン樹脂（Ｃ）１００重量部に対し１．０〜２０重量部程度の割合でまず混入し、次いでこの混合液にポリウレタン（Ｃ）を添加することが望ましい。
【００３０】
上記混合液（Ｉ）は、ポリウレタン樹脂中のイソシアネート基と水との反応に係る可使時間の点から、混合液（Ｉ）の作成において、少なくとも水溶性高分子多糖類（Ｄ）及び水（Ｅ）を０〜１０℃、好ましくは０〜５℃の範囲に調整して使用することが望ましい。ポリウレタン樹脂（Ｃ）については、必要に応じてこの温度範囲に調整しても良い。
【００３１】
このようにして調製される混合液（Ｉ）は、次いで、前述した如き種類の金属イオンを含有する水性媒体中に滴下するか、又は平均粒子径が５ｍｍ以上の粒状物を得る場合には、該水性媒体表面上に所定の時間連続的に注加して液滴を所望の粒径になるまで生長させた後、その液滴を沈降させること等により、混合液（Ｉ）が粒状でゲル化せしめられる。
【００３２】
金属イオンを含有する水性媒体の液温は、０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲に調整しておくことが、硬化反応時間短縮の点から望ましい。
【００３３】
金属イオンを含有する水性媒体中への混合液（Ｉ）の滴下は、例えば、注射器の先端から該混合液（Ｉ）を滴下する方法、遠心力を利用して該混合液（Ｉ）を粒状に飛散させる方法、スプレーノズルの先端から該混合液（Ｉ）を霧化して粒状とし滴下する方法などにより行なうことができる。また、混合液（Ｉ）の水性媒体表面への注加は、所望の孔径のノズル口から細い液流として連続的に供給することによって行うことができる。液滴の大きさは、最終の粒状固定化物に望まれる粒径に応じて自由に変えることができるが、通常、滴下法では、直径が約０．１〜約１０ｍｍ、好ましくは約０．５〜約６ｍｍの範囲内の液滴として滴下させるのが、また注加法では、約０．５〜３ｃｍ、好ましくは約１〜約２ｃｍの範囲内の液滴とするのが好都合である。
【００３４】
上記の如くして生成せしめた粒状含水ポリウレタンゲルは、そのまま水性媒体中に分散させた状態で架橋硬化が開始して、粒状成形物になる。該成形の際、常温でも十分架橋硬化するが、必要に応じて、１００℃以下で加熱して架橋反応を速めても良い。
【００３５】
ゲル化（架橋）の度合いを考慮し、液温が２０℃ではポリウレタン樹脂（Ｃ）及び水（Ｅ）の混合開始から約２分、０〜４℃の場合は混合開始から約６分以内であるうちに水性媒体中での粒状化を終了させることが望ましい。
【００３６】
かくして得られた粒状含水ポリウレタンゲルは、体積膨張率が、通常、少なくとも９００％以上であり、好ましくは１，０００％を超え、更に好ましくは１，１００〜２，０００％である。ここで、本発明における体積膨張率は、下記式により、定義される。
【００３７】
体積膨張率（％）＝（Ｖ／Ｖ０）×１００
式中、Ｖ０は水を加える前の末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）の体積を示し、Ｖは得られた含水ポリウレタンゲルの体積を示す。
【００３８】
また該含水ゲルは、多量の水の存在下でポリウレタン樹脂（Ｃ）を架橋して得られたものであるため架橋時に発生するＣＯ２が系外に揮散するので気泡、気孔等の空隙を実質的に有しておらず、含水時の比重が通常は１以上である。更に、該含水ゲルは、弾性を有し、高強度である。
【００３９】
本発明の粒状含水ゲルは、各種の微生物担持用又は保水材用等として好適に使用できる。
【００４０】
本発明の微生物担持体用含水ゲルは、弾性を有する含水ゲルであるので微生物の付着に適しており、微生物やその菌体を大量に付着させることができる。該担持体に付着させうる微生物は、特に限定されず、嫌気性微生物、好気性微生物のどちらにも用いることができる。また、一種の又は二種以上の微生物を付着せしめる担持体として好適であり、例えば活性汚泥のような多種の微生物の混合物を付着せしめる担持体としても、好適である。
【００４１】
微生物の具体例としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、フザリウム属等のカビ類；サッカロミセス属、ファフィァ属、カンジダ属等の酵母類；ザイモモナス属、ニトロソモナス属、ニトロバクター属、パラコッカス属、ビブリオ属、メタノサルシナ属、バチルス属等の細菌類等を挙げることができる。
【００４２】
該担持体である粒状含水ゲルへの微生物の付着は、例えば、微生物が懸濁している発酵槽又はバイオリアクターに投入するだけで簡単に行なうことができる。また、培地中にあらかじめ担持体である粒状含水ゲルを投入しておき、微生物を植菌後培養することにより、微生物を付着させることもできる。微生物の付着を行った後、バイオリアクターに投入することもできる。培養槽、発酵槽、バイオリアクター等に投入する該担持体の量は、特に規定されるわけではないが、通常、培地の１〜６０容量％程度の範囲内が好ましい。
【００４３】
該担持体は、流動層型のバイオリアクター又は攪拌型の発酵槽等に使用するのが最も適しているが、固定床型のバイオリアクターや発酵槽等に適用することも可能である。これらはアルコール生産や排水の浄化などに用いることができる。
【００４４】
また、本発明の保水材用含水ゲルは、保水性が高いことから種々の保水材としての用途に好適に用いることができる。
【００４５】
例えば、本発明保水材は、室内の湿度調整材、園芸用の土壌添加材、農業用の水分調整材、水栽培培地材、砂漠の緑地化材等に用いることができる。これらの用途において、単に水をかけた場合に比べ、著しく長期間にわたって平均的に保水できるのでその利用価値は大きい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
グリセリンで分岐したエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝８０／２０（重量比）のランダム共重合トリオール（数平均分子量３，０００、水酸基当量１，０００）１モルと、トリレンジイソシアネート３モルとを混合し、８０℃で１０時間反応させて、数平均分子量４，０００の３官能性末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４８】
このポリウレタン樹脂（Ａ−１）９ｇに、濃度２重量％のアルギン酸ナトリウム水溶液３０ｇと水道水６１ｇとを添加してよく攪拌し、白濁した樹脂液を得た。この樹脂液の液温は約２０℃であった。この樹脂液を液温約２０℃に調整された３重量％塩化カルシウム水溶液中に注射器の先端から液面高さ約１０ｃｍより滴下したところ、粒径約４ｍｍの粒状成形物が得られた。この粒状成形物を上記塩化カルシウム水溶液中で約４５分間放置したところ、プリン状の粒状含水ゲルが得られた。この含水ゲルの比重は１．０１であり、体積膨張率は１，２００％であった。
【００４９】
尚、上記ポリウレタン樹脂（Ａ−１）、アルギン酸ナトリウム水溶液、水道水を混合してから該樹脂液を塩化カルシウム水溶液中に添加して粒状成形物が得られるまでの経過時限は約２００秒であった。
【００５０】
実施例２
上記実施例１で得たポリウレタン樹脂（Ａ−１）９ｇに、濃度２重量％のアルギン酸ナトリウム水溶液３０ｇ及び水道水６１ｇの混合液を液温約０〜４℃に冷却しておいたものを添加してよく攪拌し、白濁した樹脂液を得た。この樹脂液を液温約２０℃に調整された３％塩化カルシウム水溶液中に注射器の先端から液面高さ約１０ｃｍより滴下したところ、粒径約５ｍｍの粒状成形物が得られた。この粒状成形物を上記塩化カルシウム水溶液中で約４５分放置したところ、プリン状の粒状含水ゲルが得られた。この含水ゲルの比重は１．０１であり、体積膨張率は１，３００％であった。
【００５１】
尚、上記ポリウレタン樹脂（Ａ−１）、アルギン酸ナトリウム水溶液及び水道水の混合液を混合してから該樹脂液を塩化カルシウム水溶液中に添加して粒状成形物が得られるまでの経過時限は約４００秒であったが、粒状成形物の形状等に問題はなく、実施例１と比較して長時間の作業性が確保できた。
【００５２】
次いで、５００ｍｌ三角フラスコに上記粒状含水ゲル２０ｍｌを加えた後、ＧＹ−１０培地（酵母エキス1ｇ／ｌ、グルコース１００ｇ／ｌからなる）を全量１００ｍｌとなるように加えた。その後、２重量％濃度になるようにザイモモナスモビリスＩＦＯ  １３７５６を加え、３０℃で２４時間静置培養を行った。培養後、粒状含水ゲルをｐＨ７．４に調整したＰＢＳバッファー（塩化ナトリウム８ｇ／ｌ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物２．９ｇ／ｌ、塩化カリウム０．２ｇ／ｌ、リン酸二水素カリウム０．２ｇ／ｌからなる）で洗浄後、発酵液を新しいＧＹ−１０培地と交換し、６時間静置培養を行った結果、エタノール濃度は全体の５．０重量％で良好にアルコールを生産した。
【００５３】
比較例１
実施例１において、濃度２重量％のアルギン酸ナトリウム水溶液３０ｇに代えて水道水３０ｇとすること以外は実施例１と同様にして、白濁した樹脂液を水溶液中に注射器の先端から液面高さ約１０ｃｍより滴下したところ、この白濁樹脂は水溶液中にゆっくりと拡散して不定形の固形物となり、粒状成形物は全く得られなかった。