(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、露光後の加熱処理を必要とせず、高感度で、かつ高耐刷力を与え保存性の改良された平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷版の製版方法を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、（ａ）波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲に吸収を有する光熱変換剤、（ｂ）重合開始剤、（ｃ）重合可能な不飽和基含有化合物、（ｄ）アルカリ可溶性高分子化合物及び（ｅ）重合禁止剤を含有する感光層を有する平版印刷版材料に於いて、該重合禁止剤が塩基定数（ｐＫｂ）が７〜１４であるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物であることを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（ａ）波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲に吸収を有する光熱変換剤、（ｂ）重合開始剤、（ｃ）重合可能な不飽和基含有化合物、（ｄ）アルカリ可溶性高分子化合物及び（ｅ）重合禁止剤を含有する感光層を有する平版印刷版材料に於いて、該重合禁止剤が、塩基定数（ｐＫｂ）が７〜１４であるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性高分子化合物の酸価が３０〜２００であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性高分子化合物が、重合可能な不飽和基を有することを特徴とする請求項１乃至２記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記重合開始剤が、オニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至３記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記重合開始剤が、ポリハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１乃至３記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
前記ポリハロゲン化合物が、ポリハロゲンアセチルアミド基を有することを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版材料。
【請求項７】
前記重合可能な不飽和基含有化合物が、分子中に３級アミノ基を有することを特徴とする請求項１乃至６に記載の平版印刷版材料。
【請求項８】
請求項１乃至７に記載の平版印刷版材料に、７００ｎｍ〜１３００ｎｍの発振波長のレーザー光を用いて画像露光し、ｐＨ１０〜１２．５のアルカリ性現像液にて現像処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートモードレーザー露光に対応した平版印刷版材料及び平版印刷版の製版方法に関し、詳しくは、高感度で、耐刷性に優れ、かつ保存性に優れる平版印刷版材料及び平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータに基づきレーザー光源で平版印刷版材料に直接画像露光を行い、画像記録するコンピュータートゥプレート（ＣＴＰと称す）システムが数多く開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
ＣＴＰシステムに用いられる印刷版材料としては、例えば特開平５−６６５６４号公報に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平８−５０７７２７号公報、同１０−５８６３６号公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、特開２００１−９６７１０号公報に開示されるような、基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの、基材上に重合可能な化合物を含む感光層を有するもの等が知られている。
【０００４】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む画像記録層を有するネガ型の印刷版材料等を用いて、近赤外線領域に発光波長を有する高出力のレーザーにより画像記録する方法を用いる、いわゆるサーマルＣＴＰシステム（ヒートモード画像記録）が知られている。
【０００５】
特開２００１−１７５００６号公報においては、赤外線吸収剤、ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物、バインダーポリマーを含む画像記録層を設けてなるネガ型画像形成材料において、赤外線レーザで画像露光した後、該材料を６０〜１２０℃の温度範囲で１〜２０秒間加熱し、露光後の加熱処理を行う例を示している。比較的低温短時間の熱処理で耐刷力向上の効果が得られているものの、加熱処理が必要とされており、またその結果得られる耐刷力のレベルも、満足のいくものではなかった。
【０００６】
さらに、これらの問題を改善するものとして、重合開始剤として、ボレート型化合物、トリアジン系化合物、特定のオニウム塩等を使用した露光後の加熱処理を必要としないヒートモード対応印刷版材料が知られている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。特許文献１においては（Ａ）ボレート又はトリアジン（Ｂ）重合禁止剤（Ｃ）光熱変換剤（Ｄ）重合性の不飽和基含有化合物を含有する感光層を有する赤外記録可能なネガ平版印刷版が開示されている。又、ヒートモード対応印刷版ではないが、重合系の感光層として（Ａ）側鎖に重合性不飽和基を有し、且つカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマー（Ｂ）有機ホウ素塩（Ｃ）ヒンダードアミン系化合物とを含有する感光性組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら上記のヒートモード対応平版印刷版材料を用いる方法においては、露光後の後加熱を必要とせず、記録感度に優れた印刷版を提供でき一定の効果が得られるものの、感度及び耐刷力、保存性特に高湿下での保存性のレベルは依然改良を求められるものであった。
【特許文献１】特開２００２−１０７９１６号公報
【特許文献２】特開２００３−７６０１０号公報
【特許文献３】特開２００２−２４４２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、露光後の加熱処理を必要とせず、高感度で、かつ高耐刷力を与え保存性の改良された平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、下記構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に、（ａ）波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲に吸収を有する光熱変換剤、（ｂ）重合開始剤、（ｃ）重合可能な不飽和基含有化合物、（ｄ）アルカリ可溶性高分子化合物及び（ｅ）重合禁止剤を含有する感光層を有する平版印刷版材料に於いて、該重合禁止剤が、塩基定数（ｐＫｂ）が７〜１４であるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物であることを特徴とする平版印刷版材料。
（請求項２）
前記アルカリ可溶性高分子化合物の酸価が３０〜２００であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
（請求項３）
前記アルカリ可溶性高分子化合物が、重合可能な不飽和基を有することを特徴とする請求項１乃至２記載の平版印刷版材料。
（請求項４）
前記重合開始剤が、オニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至３記載の平版印刷版材料。
（請求項５）
前記重合開始剤が、ポリハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１乃至３記載の平版印刷版材料。
（請求項６）
前記ポリハロゲン化合物が、ポリハロゲンアセチルアミド基を有することを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版材料。
（請求項７）
前記重合可能な不飽和基含有化合物が、分子中に３級アミノ基を有することを特徴とする請求項１乃至６に記載の平版印刷版材料。
（請求項８）
請求項１乃至７に記載の平版印刷版材料に、７００ｎｍ〜１３００ｎｍの発振波長のレーザー光を用いて画像露光し、ｐＨ１０〜１２．５のアルカリ性現像液にて現像処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、露光後の加熱処理を必要とせずかつ、高感度で、かつ高耐刷力を与え保存性の改良された平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷版の製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の上記各項の印刷版材料は、特にヒートモード対応ネガ型の印刷版材料である。
【００１３】
ヒートモード対応ネガ型の印刷版材料とは、光熱変換材を含む感光層を有し、赤外、近赤外領域の波長のレーザー露光により記録可能な印刷版材料であり、例えば特開２００２−１０７９１６号公報に記載のヒートモード露光、による記録が可能な印刷版材料である。
【００１４】
（（ａ）波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収を有する光熱変換材）
本発明における光熱変換材は、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲に光吸収を有し、この吸収により熱を発生する化合物である。本発明で用いる波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収をもつ光熱変換材としては、特に限定は無いが、ＵＳ５３４０６９９号、特開２００１−１７５００６号公報、特表２００２−５３７４１９号公報、特開２００２−３４１５１９号公報、特開２００３−７６０１０号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報、特開２００１−１２５２６０号公報、特開２００２−２３３６０号公報、特開２００２−４０６３８号公報、特開２００２−６２６４２号公報、特開２００２−２７８７０５７号公報等に記載のある、赤外線吸収剤、光熱変換剤、近赤外染料、顔料を用いることができる。
【００１５】
好ましくは、シアニン色素、スクアリリウム色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、オキサゾリウム色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素を用いることができる。
【００１６】
その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ましく用いる事ができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として特に好ましいのは、シアニン色素であり、顔料類として特に好ましいのは、カーボンブラックである。
【００１７】
シアニン色素の好ましい具体例を以下に挙げる。
【００１８】
【化１】
2005077978.tif 000002
【００１９】
【化２】
2005077978.tif 000003
【００２０】
【化３】
2005077978.tif 000004
【００２１】
波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収をもつ光熱変換材の、画像記録層中の添加量は、光熱変換材の吸光係数により異なるが、露光波長における平版印刷版材料の反射濃度が、０．３〜３．０の範囲となる量を添加することが好ましい。更に好ましくは、該濃度が０．５から２．０の範囲となる添加量とすることである。例えば、上記の好ましい具体例に挙げたシアニン色素の場合は、該濃度とするために、１０〜１００ｍｇ／ｍ2程度となる量を感光層中に添加する。
【００２２】
（（ｂ）重合開始剤）
本発明の重合開始剤は、レーザー露光により、重合可能な不飽和基、を有する化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００２３】
即ち、重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００２４】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報ならびに同４５−９６１０号公報記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号公報及び同４−８９５３５号公報記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号公報、開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等。
【００２５】
さらに、重合開始剤の例としては、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も使用できる。
【００２６】
中でも好ましいものはオニウム塩化合物及びポリハロゲン化合物である。
【００２７】
オニウム塩化合物としては、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩；米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同４，０２７，９９２号等に記載のアンモニウム塩；Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ａｍｐ；；Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３，９０２，１１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩；Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルモニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
以上挙げたオニウム塩のなかでも、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩が特に好ましく用いられる。
【００２９】
スルホニウム塩の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを挙げることができる。
【００３０】
ヨードニウム塩の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−トリフルオロメチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアゼネート、ジトリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロリド、（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２′−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００３１】
ポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式（１）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でもさらに、下記一般式（２）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
【００３２】
一般式（１）    Ｒ1−ＣＹ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。
【００３３】
一般式（２）    ＣＹ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
【００３４】
一般式（１）で表される構造の具体的として、下記ＢＲ１からＢＲ７０の化合物が挙げられる。又、ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられ、この例をＨ−１〜Ｈ−１４に挙げる。さらに、特開平５−３４９０４号公報、同５−４５８７５号公報、同８−２４０９０９号公報に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。
【００３５】
尚、これらの化合物はハロゲン原子を臭素から塩素に置き換えた化合物も本発明においては好適に用いることができる。本発明に好ましく用いられる、ポリハロゲン化合物の具体例を以下に挙げる。
【００３６】
【化４】
2005077978.tif 000005
【００３７】
【化５】
2005077978.tif 000006
【００３８】
【化６】
2005077978.tif 000007
【００３９】
【化７】
2005077978.tif 000008
【００４０】
【化８】
2005077978.tif 000009
【００４１】
【化９】
2005077978.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2005077978.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2005077978.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2005077978.tif 000013
【００４５】
重合開始剤の感光層中への添加量は特に制限はないが、好ましくは、感光層の構成成分中、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。さらに、好ましくは０．８〜１５質量％である。
【００４６】
（（ｃ）重合可能な不飽和基含有化合物）
本発明の重合可能な不飽和基含有化合物は分子内に、重合可能な不飽和基、を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００４７】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００４８】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００４９】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００５０】
本発明の感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５１】
更に、本発明に併用可能な化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物である。
【００５２】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、２８６頁〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、１１頁〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００５３】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を好ましく用いることができる。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、公開平１−２０３４１３号公報、公開平１−１９７２１３号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００５４】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、３級アミノ基及びアミド結合を有する化合物が好ましく用いられる。
【００５５】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５６】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００５９】
これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００６０】
重合可能な不飽和基含有化合物の添加量は、感光層に対して、５〜８０質量％が好ましく１５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
（（ｄ）アルカリ可溶性高分子化合物）
本発明で言うアルカリ可溶性高分子化合物とは、酸価を有する高分子化合物であり、具体的には以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することが出来る。
【００６２】
上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。これらを２種以上併用してもかまわない。
【００６３】
これらのうちカルボキシ基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。
【００６４】
これらのうちアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましく用いられる。さらに、共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００６５】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００６６】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６７】
さらに、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。
【００６８】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００６９】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００７０】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００７１】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００７２】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００７３】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００７４】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００７５】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００７６】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００７７】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００７８】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００７９】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００８０】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００８１】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００８２】
さらに、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００８３】
又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。
【００８４】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００８５】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、酸価が３０〜２００の化合物が好ましく、このうち特に質量平均分子量が１５，０００〜５００，０００であるものが、さらに好ましい。
【００８６】
これらのうち重合可能な不飽和基を有するものが好ましく、特に重合可能な不飽和基を有する単位の割合が、高分子化合物全体の繰り返し単位に対して、５〜５０％であるものが好ましい。
【００８７】
本発明において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【００８８】
本発明において酸価とは、前記化合物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は次のようにして測定することができる。試料をメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムで滴定する。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。
【００８９】
重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、公知の方法を制限無く使用できる。
【００９０】
例えば、後述のカルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
【００９１】
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基、不飽和基含有化合物が反応したモル％をユニット比率とし、感度、耐刷性の面で反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
【００９２】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基含有化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号、同１１−２７１９６３号等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
【００９３】
アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、感光層に対して、１０〜９０質量％が好ましく１５〜７０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００９４】
又、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（１）〜（１７）のモノマーの少なくとも１種を構成要素として有する共重合体が挙げられる。
【００９５】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー、
（１０）ビニルエーテル類、
（１１）ビニルエステル類、
（１２）スチレン類、
（１３）ビニルケトン類、
（１４）オレフィン類、
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等、
（１６）シアノ基を有するモノマー、
（１７）アミノ基を有するモノマー。
【００９６】
具体的な化合物としては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
（高分子結合材）
本発明の平版印刷版材料の感光層は、さらに感光層中に高分子結合材を含有することができる。
【００９７】
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００９８】
（（ｅ）重合禁止剤）
本発明における重合禁止剤は、塩基定数（ｐＫｂ）が７〜１４であるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物である。
【００９９】
本発明における塩基定数（ｐＫｂ）とは、２５℃において、塩基の電離定数がＫｂであるとき−ｌｏｇ10Ｋｂで定義される値である。（化合物の塩基の電離定数をＫｂ、その共役酸の電離定数をＫａとするとＫｂ＝Ｋｗ／Ｋａ（Ｋｗは水のイオン積（２５℃で１０-14）である。））。
【０１００】
本発明のピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物とは下記一般式（３）で表される骨格を有する化合物であり、特に下記一般式（４）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１０１】
【化１３】
2005077978.tif 000014
【０１０２】
式中Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、は水素原子又はアルキルを表し、Ｒ35はアルコキシ基、アリールオキシ基又はアシル基を表す。
【０１０３】
上記アルキルとしては、メチル、エチル基、プロピル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルコキシ基に用いられるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アリールオキシ基に用いられるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【０１０４】
具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５”の名で、また三共（株）より“サノールＬＳ−７６５”の名で販売されている）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”の名で、また三共（株）より“サノールＬＳ−７７０”で販売されている）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート（三共（株）より“サノールＬＳ−７４４”の名で販売されている）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブＬＡ−８２”の名で販売されている）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブＬＡ−８７”の名で販売されている）、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共（株）より“サノールＬＳ−２６２６”の名で販売されている）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４”の名で販売されている）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）４−メトキシベンジリデンマロネート（Ｃｌａｒｉａｎｔ社より“ＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−３１”の名で販売されている）、
２″，２″，６″，６″−テトラメチルシクロドデカンスピロ−２′−オキサゾリジン−５′−スピロ−４″−ピペラジン−４′−オン（また、１−オキサ−３，８−ジアザ−２−ウンデカメチレノ−４−オキソ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカンの名称が与えられることもある；Ｈｏｅｃｈｓｔ社より“ＨｏｓｔａｖｉｎＮ２０”の名で販売されている）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン（三共（株）より“サノールＬＳ−４４０”の名で販売されている）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブＬＡ−５２”の名で販売されている）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブＬＡ−５７”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブＬＡ−６２”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブＬＡ−６７”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブＬＡ−６３”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブＬＡ−６８”の名で販売されている）、ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物（また、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル）−１−ピペリジノエタノール／スクシン酸コポリマーの名称が与えられることもある；ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２”の名で販売されている、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物（また、ポリ〔Ｎ，Ｎ′−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミノ−Ｎ′−エチレン〕の名称が与えられることもある；Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ社より“ＳｐｉｎｕｖｅｘＡ−３６”の名で販売されている）ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサ���チレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４”の名で販売されている）、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ社より“ＣｙａｓｏｒｂＵＶ３３４６”の名で販売されている）などが挙げられる。
【０１０５】
本発明の重合禁止剤の添加量は、重合可能な不飽和基含有化合物に対して、約０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％が特に好ましく、さらに０．１〜５質量％が好ましい。
【０１０６】
本発明における感光層には、上記した重合禁止剤の他に、他の重合禁止剤を添加してもよい。他の重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等があげられる。
【０１０７】
また、本発明の感光層には着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１０８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１０９】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１１０】
また、感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１１１】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０質量％以下が好ましい。
【０１１２】
また、本発明に係る感光層を作製するための感光層用塗工液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１１３】
本発明に係る感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを主成分とする層を挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、またポリビニルピロリドンは隣接する画像記録層との接着性を確保する効果を有する。
【０１１４】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１１５】
保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１１６】
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【０１１７】
本発明の支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
【０１１８】
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
【０１１９】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
【０１２０】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１２１】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１２２】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１２３】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１２４】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１２５】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１２６】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１２７】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１２８】
本発明において、感光層は、感光層用の塗工液を調製し、感光層塗工液を、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥することにより得らる。これにより平版印刷版材料を作製することが出来る。塗工液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１２９】
感光層の塗設での乾燥温度は、非画線部のカブリ等の観点より、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲である。
【０１３０】
本発明の平版印刷版原版を画像露光する光源としては赤外、近赤外領域に発光波長を有するレーザー光源を用いることができる。
【０１３１】
レーザー露光では、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができ、又露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能である。
【０１３２】
レーザー光源としては、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を好適に用いることが可能であるが、７００〜１３００ｎｍ域で連続発振可能なレーザーを用いることが、本発明の効果を発揮する上で、特に好ましい。
【０１３３】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。
【０１３４】
円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。
【０１３５】
平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。
【０１３６】
レーザー光のエネルギーを有効に利用する為に、光学系を単純に設計可能で、かつ光源と記録材料の距離を短くできる円筒外面走査は特に好ましい。
【０１３７】
本発明においては、平版印刷版材料に画像露光した後、現像処理する前または現像処理しながら平版印刷版材料を加熱処理（プレヒート）することにより、若干の感度向上と耐刷力向上が期待できるため、実施しても構わない。加熱処理がなくとも充分な性能を示すため、必ずしも必要ではない。
【０１３８】
実施する場合は、プレヒートは、例えば、平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される平版印刷版材料を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加熱する方法を挙げることができる。例えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも１つのローラを含む１対のローラからなり、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属（例えば、アルミニウム、鉄等）からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。また、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭６４−８０９６２号公報を参照することができる。当該プレヒートを実施する場合は、１２０℃以下で、１２０秒以下で行うことが好ましい。
【０１３９】
本発明において、画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ性現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成される。
【０１４０】
アルカリ性現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１４１】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１４２】
これらのアルカリ剤は、単独または２種以上組合せて用いられる。また、上記現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１４３】
本発明の印刷版の作製に用いられるアルカリ性現像液としては、ＳｉＯ2換算でのケイ酸濃度が１．０質量％以下で、ｐＨ８．５〜１２．５の範囲である水溶液が好ましく、該水溶液は、他の添加剤を含有していてもよい。また、当該水溶液に、更に界面活性剤を０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有する水溶液がより好ましい。
【０１４４】
本発明の平版印刷版材料の現像処理を行う際に、現像に先立ち、保護層を水洗により除去することが望ましい。
【０１４５】
現像処理を自動現像機を用いて行う場合は、露光後の平版印刷版材料を該自動現像機で処理する前に、表面を水洗するか、現像処理槽の手前に前水洗処理槽を有する自動現像機を用いることが望ましい。
【実施例】
【０１４６】
以下に、実施例を具体的に示し本発明を説明するが、本発明はこれ等に限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
〈実施例１〜４、比較例１〜２〉
《アルカリ可溶性高分子化合物の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル５８．０部（０．５８モル）、メタクリル酸３５．０部（０．４１モル）、メタクリル酸エチル６．０部（０．０５モル）、エタノール１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部及びグリシジルメタクリレート（エポキシ基含有不飽和化合物）２８．０部（０．２モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させてアルカリ可溶性高分子化合物Ａを得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約７０，０００であった。
【０１４７】
次に、表１に示すモノマー単位の割合およびカルボキシル基に反応させるエポキシ基不飽和基含有化合物の割合を、仕込量を変えることで変更し、また重合体の反応時間を調整することで質量平均分子量を変更し、同様の操作を行い、アルカリ可溶性高分子化合物Ｂ、Ｃ及びＤを得た。
【０１４８】
【表１】
2005077978.tif 000015
【０１４９】
《支持体の作製》
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。
【０１５０】
デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃にて親水化処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１５１】
《平版印刷版材料の作製》
上記支持体上に、下記組成の感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、感光層塗工液塗布済試料を得た。
【０１５２】
（感光層塗工液１）
アルカリ可溶性高分子化合物（表２に記載）                          ４５．０部
重合可能な不飽和基含有化合物（Ｋ−１）                            ３０．０部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート
（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）                          １５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製３０％ＭＥＫ分散物）  ６．０部
光熱変換剤（ＤＸ−２）                                              ３．０部
重合開始剤（Ｏ−１）                                                ４．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ；大日本インキ化学工業社製）            ０．５部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                                  ８２０部
２−メトキシ−１−プロパノール                                        １０部
ヒンダードアミン化合物（表２に記載）                                １．０部
上記感光層塗工液塗布済試料上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、平版印刷版材料（実施例１〜５、比較例１、２）を得た。
【０１５３】
（保護層塗布液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製）                  ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製）                  １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）                    ０．５部
水                                                                  ９００部
〈平版印刷版の評価〉上記のようにして得られた平版印刷版材料について、以下の評価をを行った。
【０１５４】
平版印刷版材料に、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光を行った。露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ（ＬＰＩは２．５４ｃｍ当たりの線数を表す）５０％のスクエアードットを使用した。次いで、プレヒート部、現像前にオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、実施例１〜４及び比較例１〜２の印刷版を得、印刷に供した。
【０１５５】
（現像液組成１：下記添加剤を含有する水溶液）
Ａケイ酸カリ（珪酸カリウム）                                    ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ：日本乳化剤（株）製                    ３．０質量％
苛性カリ                                      ｐＨ＝１２．３になるように調整
《感度》
レーザーの露光エネルギーを変化させ、印刷版材料の１００％ベタ画像濃度（反射濃度）を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度から−１０％の反射濃度の点における露光エネルギー（最低画像形成エネルギー）を感度の指標とした。
【０１５６】
《耐刷性１》
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点が３％細る又は、シャドウ部の絡み汚れの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０１５７】
《長期保存性》
平版印刷版材料を強制劣化させるため、５５℃、相対湿度２０％の環境下の恒温槽にＰＨコート合紙と感光層を対面させ黒紙に包み遮光し、３日間保存した。保存する以前のサンプルと比較し、上記の感度評価及び下記の印刷汚れ評価を行い長期保存の影響を比較評価した。
【０１５８】
１００枚目の印刷物の非画像部に、１００ｃｍ2内の斑点状のインキ汚れを目視にて評価した。
【０１５９】
○：非画像部にインキ汚れはほとんど認められない
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可
《高湿保存性》
平版印刷版材料を強制劣化させるため、４０℃、８０％の環境下の恒温槽にＰＨコート合紙と感光層を対面させ黒紙に包み遮光し、３日間保存した。保存する以前のサンプルと比較し、上記の感度評価及び下記の印刷汚れ評価を行い高湿下長期保存の影響を比較評価した。
【０１６０】
１００枚目の印刷物の非画像部に、１００ｃｍ2内の斑点状のインキ汚れを目視にて評価した。
【０１６１】
○：非画像部にインキ汚れはほとんど認められない
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可
結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
2005077978.tif 000016
【０１６３】
【化１４】
2005077978.tif 000017
【０１６４】
【化１５】
2005077978.tif 000018
【０１６５】
表２から、本発明のヒンダードアミン化合物を含有する感光層を有する印刷版材料は高感度で、耐刷性に優れ、高湿度下においても汚れを発生しないことが分かる。
【０１６６】
〈実施例６〜１１、比較例３〜１４〉
《支持体の作製》
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１６７】
上記処理を行った後、溶液温度８０℃で、ポリビニルホスホン酸の０．６％溶液に３０秒間浸漬し、イオン交換水で水洗後乾燥した。
【０１６８】
《平版印刷版材料の作製》
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液２を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液２を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０１６９】
（光重合性感光層塗工液２）
アルカリ可溶性高分子化合物（表３に記載）                        ４５．０部
光熱変換材（実施例１に同じ）                                      ２．０部
光重合開始剤（実施例１に同じ）                                    ３．２部
重合可能な不飽和基含有化合物
多官能ウレタンアクリレート（Ｋ−２）                            表３に記載
３級アミンウレタンモノマー（化合物Ｂ）                          表３に記載
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート
（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）                          １５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製  ３０％ＭＥＫ分散物）
６．０部
ヒンダードアミン化合物（表３に記載）                              １．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ；大日本インキ化学工業社製）          ０．５部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                                ８２０部
（保護層塗工液２）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製）                ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製）                １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）                  ０．５部
水                                                                ９００部
〈平版印刷版の評価〉上記のようにして得られた平版印刷版材料について、以下の評価をした。
【０１７０】
平版印刷版材料試料に、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて、２４００ＤＰＩで露光を行った。露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ５０％のスクエアードットを使用した。次いで、プレヒート部、現像前にオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、実施例５〜１０及び比較例３〜１４の印刷版を得、印刷に供した。
（現像液組成：下記添加剤を含有する水溶液１）
Ａケイ酸カリ（珪酸カリウム）                                  ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ：日本乳化剤（株）製                  ３．０質量％
苛性カリ                                    ｐＨ＝１２．３になるように調整
《感度》
レーザーの露光エネルギーを変化させ、１００％ベタ画像濃度を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度から−１０％の反射濃度の点をにおける露光エネルギー（最低画像形成エネルギー）を感度の指標とした。
《耐刷性１》
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点が３％細る又は、シャドウ部の絡み汚れの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。結果を、表３に示した。
【０１７１】
【表３】
2005077978.tif 000019
【０１７２】
【化１６】
2005077978.tif 000020
【０１７３】
表３から、本発明のヒンダードアミン化合物を含有する感光層を有する印刷版材料は高感度で、耐刷性に優れ、高湿度下においても汚れを発生しないことが分かる。
【０１７４】
〈実施例１２〜１７、比較例１５〜２６〉
支持体の作製および表面処理は、実施例２同様に作製した。
（平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の感光層塗工液３に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料（実施例１１〜１６、比較例１５〜２６）を作製した。耐刷性評価に下記耐刷性２を加えた以外は、実施例５と同様に印刷評価を行った。
（感光層塗工液３）
アルカリ可溶性高分子化合物Ａ                                    ４５．０部
光熱変換材（実施例１同様）                                        ２．０部
重合開始剤（表４に記載）                                          ３．２部
重合可能な不飽和基含有化合物
多官能ウレタンアクリレート（Ｋ−２）                          表４の添加量
３級アミンウレタンモノマー（化合物Ｂ）                        表４の添加量
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート
（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）                          １５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製  ３０％ＭＥＫ分散物）
６．０部
ヒンダードアミン化合物（表４に記載）                              １．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ；大日本インキ化学工業社製）          ０．５部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                                ８２０部
《オーバーコート層（保護層）塗工液》
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製）                ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製）                １５部
界面活性剤（Ｆ１４０５：大日本インキ工業社製）                    ０．５部
水                                                                ９００部
《耐刷性２》
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点が３％細る又は、シャドウ部の絡み汚れの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。結果を表４に示した。
【０１７５】
【表４】
2005077978.tif 000021
【０１７６】
【化１７】
2005077978.tif 000022
【０１７７】
表４から、本発明のヒンダードアミン化合物を含有する感光層を有する印刷版材料は高感度で、耐刷性に優れ、高湿度下においても汚れを発生しないことが分かる。