(57)【要約】    【課題】高屈折率を有するアルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂組成物を提供する。    【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー、（Ｂ）チオエーテル基、フルオレン基、スルホニル基から選ばれる基を１種以上を有し、かつフェノール性水酸基および／またはチオフェノール基を含有する化合物、（Ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物、（Ｄ）アルミニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物から少なくとも１種選ばれる粒子径１ｎｍから３０ｎｍの無機粒子を含有するポジ型感光性樹脂組成物。【化１】（式中Ｒ1は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ2は、２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ3 は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの範囲、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー、（Ｂ）チオエーテル基、フルオレン基、スルホニル基から選ばれる基を１種以上を有し、かつフェノール性水酸基および／またはチオフェノール基を含有する化合物、（Ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物、（Ｄ）アルミニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物から少なくとも１種選ばれる粒子径１ｎｍから３０ｎｍの無機粒子を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2005208465.tif 000023
（式中Ｒ1は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ2は２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ3 は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの範囲、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。）
【請求項２】
一般式（１）のＲ1（ＣＯＯＲ3）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（２）で表される請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2005208465.tif 000024
（Ｒ4、Ｒ6は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示し、Ｒ5は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示し、Ｒ7、Ｒ8は水素、あるいは炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｏ、ｓは０から２までの整数、ｒは１〜４までの整数を示す。）
【請求項３】
一般式（１）のＲ2（ＯＨ）ｑが、一般式（３）〜（５）に表される少なくとも１種である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2005208465.tif 000025
（Ｒ9、Ｒ11は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜４価の有機基を示し、Ｒ10は炭素数２〜３０より選ばれる２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１あるいは２の整数を示す。Ｒ12、Ｒ14は炭素数２〜２０までの２価の有機基を示し、Ｒ13は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４までの整数を示す。Ｒ15は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ16は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示す。）
【請求項４】
請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物に紫外線を照射した後、加熱して形成された耐熱性樹脂のレリーフパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明性と高屈折率が要求される光学素子用の光導波路や、レンズなどに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
露光した部分がアルカリ現像により溶解するポジ型の感光性樹脂組成物としては、ポジ型のレジスト組成物や、ポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物、ポジ型の感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物等が既に開発されている（例えば特許文献１参照）。これらは、半導体用のシリコン酸化膜ドライエッチング工程におけるマスク用として及び、加熱あるいは適当な触媒により耐熱性樹脂とし、半導体用の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子用の絶縁層等に使用されている（例えば特許文献２参照）。これらを光学素子用のレンズ等に適用する場合、この樹脂組成物は、膜の透明性及び屈折率に問題があり、これを解決するために透明性の高いポリイミドに高屈折率粒子を導入したものが開発されている（例えば特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２４１６１１号公報（第１−５頁）
【特許文献２】特開２００２−２２１７９４号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開２００３−７５９９７号公報（第１−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながらこれらの材料は、光学素子である電荷結合素子のレンズ等に適用する場合、昨今の技術トレンドである高画素化と微細化の観点から、現状のものは屈折率が十分とは言えず問題となっている。また、高屈折粒子を多く導入する手法を用いた場合、粒子間に空隙が発生し、その空隙の作用によって、屈折率が飽和してしまう等、屈折率をさらに向上させることは困難であった。
【０００４】
本発明は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解し、微細パターンを解像することができ、光学素子に用いることができる高透明性で高屈折率を有する組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（Ｂ）チオエーテル基、フルオレン基、スルホニル基から選ばれる基を１種以上を有し、かつフェノール性水酸基および／またはチオフェノール基を含有する化合物と、（Ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物と、（Ｄ）アルミニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物から少なくとも１種選ばれる粒子径１ｎｍから３０ｎｍの無機粒子を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００６】
【化１】
2005208465.tif 000002
【０００７】
（式中Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ3 は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、高透明性、高屈折率のポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における（ａ）成分の一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１０】
【化２】
2005208465.tif 000003
【００１１】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミド酸および／またはポリアミド酸エステルを表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００１２】
上記一般式（１）のＲ1は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個〜４個有した、２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。
【００１３】
【化３】
2005208465.tif 000004
【００１４】
具体的には、一般式（２）に示されるような構造のものが好ましく、この場合、Ｒ4、Ｒ6は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示しているが、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ5は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１５】
また、一般式（２）のＲ7、Ｒ8は水素、および／または炭素数１〜２０までの有機基が良い。炭素数２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
【００１６】
一般式（２）のｏ、ｓは０〜２の整数をあらわしており、ｒは１〜４までの整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂組成物膜の特性が低下する。
【００１７】
一般式（１）のＲ1（ＣＯＯＲ3）ｍ（ＯＨ）ｐが一般式（２）で表される化合物の中で、好ましい化合物を例示すると下記に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
【化４】
2005208465.tif 000005
【００１９】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％より多くの変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００２０】
上記一般式（１）のＲ2は、ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ2の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や一般式（３）、（４）、（５）に示す構造のものをあげることができる。
【００２１】
【化５】
2005208465.tif 000006
【００２２】
Ｒ9、Ｒ11は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜４価の有機基を示し、Ｒ10は炭素数２〜３０より選ばれる２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１あるいは２の整数を示す。Ｒ12、Ｒ14は炭素数２〜２０までの２価の有機基を示し、Ｒ13は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４までの整数を示す。Ｒ15は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ16は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示す。
【００２３】
この中で、一般式（３）内のＲ9、Ｒ11、一般式（４）内のＲ13、一般式（５）内のＲ16は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環、水酸基を有した有機基が好ましい。一般式（３）内のＲ10、一般式（４）内のＲ12、Ｒ14、一般式（５）内のＲ15は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。また一般式（３）のｔ、ｕは１あるいは２の整数を示し、一般式（４）のｖ、一般式（５）のｗは１〜４までの整数を示す。
【００２４】
一般式（１）のＲ2（ＯＨ）ｑを一般式（３）で表される具体例を下記に示す。
【００２５】
【化６】
2005208465.tif 000007
【００２６】
また、一般式（１）のＲ2（ＯＨ）ｑを一般式（４）で表される具体例を下記に示す。
【００２７】
【化７】
2005208465.tif 000008
【００２８】
一般式（１）のＲ2（ＯＨ）ｑを一般式（５）で表される具体例を下記に示す。
【００２９】
【化８】
2005208465.tif 000009
【００３０】
一般式（３）において、Ｒ9、Ｒ11は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ10は炭素数２〜３０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００３１】
一般式（４）において、Ｒ12、Ｒ14は炭素数２〜２０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ13は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３２】
一般式（５）においてＲ15は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ16は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３３】
また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などを挙げることができる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モル％より多い範囲で共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００３４】
一般式（１）のＲ3は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ3は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ3の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ3の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ3の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ3は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００３５】
また一般式（１）のｍはカルボキシル基の数を示しており、０〜２までの整数を示している。一般式（１）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００３６】
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００３７】
ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性樹脂組成物を得ることが出来る。
【００３８】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で  一般式（１）のＲ1、Ｒ2にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる
本発明の一般式（１）で表されるポリマーは、その構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３９】
本発明の一般式（１）で表されるポリマーは、例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００４０】
本発明で使用される（Ｂ）のチオエーテル基、フルオレン基、スルホニル基から選ばれる基を１種以上を有し、かつフェノール性水酸基および／またはチオフェノール基を含有する化合物は、化合物の骨格に高屈折率を発現する基であるチオエーテル基、フルオレン基、スルホニル基等を有することから、該樹脂組成物の屈折率向上に際だった効果を示す。また高屈折率粒子を、ポリマー１００重量部に対して、３０重量部を越える量を導入した場合に発生すると考えられる粒子間の空隙を埋める作用をする。さらに、（Ｂ）の化合物は、アルカリ可溶性基であるフェノール性水酸基やチオフェノール基を有することから、露光部をアルカリ現像した場合の残差低減にも効果を示す。
【００４１】
本発明の（Ｂ）の化合物のチオエーテル基を含有する化合物としては、例えば、ＴＤＰ、ＭＰＳ、ＨＯＰＳ、ＨＭＰＳ（以上、商品名、住友精化（（株））製）、ＤＦＴＤＰ等が挙げられる。
【００４２】
【化９】
2005208465.tif 000010
【００４３】
フルオレン基を含有する化合物としては、例えば、ＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）、ＤＦＢＰＦＬ、ＢＴＦＬ、ＤＦＢＴＦＬが挙げられる。
【００４４】
【化１０】
2005208465.tif 000011
【００４５】
スルホン基を含有する化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルスルホン（４，４’−ＤＦＳ：東京化成工業（株）製）、ＡＢＰＳ（商品名、日本化薬（株）製）、ＤＦ−ＤＦＳＯが挙げられる。
【００４６】
【化１１】
2005208465.tif 000012
【００４７】
これらのうち、ＴＤＰ、ＭＰＳ、ＡＢＰＳ、４，４’−ジフェニルスルホン、ＢＰＦＬ、ＤＦＢＴＦＬが特に好ましい。これらの化合物を添加することで得られた該樹脂組成物は、添加前と比較して屈折率が上昇する。このような化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部であり、特に好ましくは３〜２０重量部である。
【００４８】
また、その他の成分として（Ｂ）の化合物の構造に該当しないフェノール性水酸基を有する化合物も、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００５０】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から２０重量部であり、さらに好ましくは３から２０重量部の範囲である。
【００５１】
本発明に添加される（Ｃ）のエステル化したキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、（Ｂ）の化合物と同じであっても異なってもよい。このような化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００５２】
また、本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００より大きくなると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部である。
【００５３】
本発明に添加される（Ｄ）の無機粒子は、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物から少なくとも１種選ばれる粒子径１ｎｍから３０ｎｍの無機粒子である。具体的には、アルミニウム錯体、酸化アルミニウム粒子、酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ケイ素−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化スズ−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子等、スズ錯体、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子等、チタン錯体、酸化チタン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化チタン複合粒子等、ジルコニウム錯体、酸化ジルコニウム粒子等があげられる。好ましくは、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム粒子である。
【００５４】
これらの無機粒子の粒子径は、１ｎｍから３０ｎｍが好ましく、好ましくは、１ｎｍから１５ｎｍである。粒子径が、１ｎｍから３０ｎｍの場合、露光により所定のパターンを解像することができ感光性を有する。一方、３０ｎｍを越えると、露光に使用する光が粒子により乱反射し、所定のパターンを解像することができず感光性を有しない。また、これら無機粒子の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは５０重量部から５００重量部であり、特に好ましくは、６０重量部から３００重量部である。添加量がポリマー１００重量部に対して、５０重量部から５００重量部である場合、屈折率と透過率（特に４００ｎｍ）共に向上することが確認される。一方、５０重量部より少ないと、透明性と屈折率が共に上がらず、５００重量部を越えると、透明性と屈折率は共に向上するが、パターン加工が全く困難となり感光性を有しない。
【００５５】
これらの無機粒子は、単体粒子としても、複合粒子としても利用できる。さらに、これらの無機粒子は、１種以上を混合して用いられることもできる。
【００５６】
市販されている化合物としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”、”オプトレイクＴＲ−５０４”、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０３”、酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”、”オプトレイクＴＲ−５１２”、”オプトレイクＴＲ−５１３”、”オプトレイクＴＲ−５１４”、”オプトレイクＴＲ−５１５”（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）等が挙げられる。
【００５７】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、その他の無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００５８】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤などを感光性樹脂組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００５９】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００６０】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板とカップリング剤との反応を進行させる。
【００６１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００６２】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００６３】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００６４】
次に、この感光性樹脂組成物膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００６５】
感光性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。（ａ）成分が、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーであるため、２００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂組成物膜に変換して使用する。
【００６６】
耐熱性樹脂組成物膜に変換する加熱処理によって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物内の（Ｃ）の化合物が熱分解し、４００〜４５０ｎｍに光吸収が発生する。パターン形成のための露光および現像後、温度を加える前に、紫外線を未露光部に１００ｍＪ／ｃｍ2から４０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、その後温度を加えて耐熱性樹脂組成物膜に変換する。この場合、紫外線未照射に比べて、照射した耐熱性樹脂組成物膜は、４００ｎｍから４５０ｎｍにおける透明性が増加する。また、チタン成分を含有した無機粒子を用いた場合、光触媒反応も手伝って、４００〜４５０ｎｍの透明性がさらに向上する。
【００６７】
この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６８】
本発明による感光性組成物により形成した樹脂組成物膜は、光学素子用の高屈折率層間膜やマイクロレンズなどの用途に用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００７０】
感光性樹脂組成物膜の作製
シリコンウエハ上及びガラス基板上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を、下記の膜厚の測定方法に基づいてプリベーク後の膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂組成物膜を得た。
【００７１】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で感光樹脂組成物膜の膜厚の測定を行った。
【００７２】
露光
シリコンウエハ上に作製した感光性樹脂組成物膜を、露光機（（株）ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2で（３６５ｎｍの強度）ｉ線露光を行った。
【００７３】
現像
シリコンウエハ上に作製した露光後の感光性樹脂組成物膜を、東京エレクトロン（株）製ＭＡＲＫ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で４０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００７４】
感光性の確認
シリコンウエハ上に作製した露光、現像後の感光性樹脂組成物膜を、５μｍスクエアが開口していることを上記膜厚の測定で用いたラムダエースＳＴＭ−６０２により目視にて確認することにより、感光性を確認した。
【００７５】
耐熱性樹脂組成物膜の作製
露光、現像されたシリコンウエハ上の感光性樹脂組成物膜及び、露光、現像されていないガラス基板上の感光性樹脂組成物膜を、露光機（キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）を用いて、紫外線強度５ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ換算）で所定の時間、紫外線全波長露光（主用波長：３３０ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）を行い、その後、ホットプレート（アズワン（株）製ＰＭＣデジタルホットプレート７２２Ａ−１）を用いて、２８０℃で５分加熱、キュアし、耐熱性樹脂組成物膜を得た。
【００７６】
膜厚、屈折率の測定方法
ガラス基板上に作製した上記耐熱性樹脂組成物膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（ＭＥＴＲＩＣＯＮ（株）製）を用いて、室温２２℃での波長が６３２．８ｎｍ（Ｈe−Ｎeレーザー光源使用）、ガラス基板の屈折率Ｎ＝１．４６９６、測定屈折率範囲１．４６〜１．８６において、膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）を測定した。
【００７７】
透過率の算出
ガラス基板上に作製した耐熱性樹脂組成物膜について、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍと４５０ｎｍの膜透過率を測定した。
【００７８】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。
【００７９】
【化１２】
2005208465.tif 000013
【００８０】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００８１】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００８２】
【化１３】
2005208465.tif 000014
【００８３】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００８４】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【００８５】
【化１４】
2005208465.tif 000015
【００８６】
合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
【００８７】
【化１５】
2005208465.tif 000016
【００８８】
合成例５  キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、２−ナフトール７．２１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（１）を得た。
【００８９】
【化１６】
2005208465.tif 000017
【００９０】
合成例６  キノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（２）を得た。
【００９１】
【化１７】
2005208465.tif 000018
【００９２】
合成例７  キノンジアジド化合物（３）の合成
乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（３）を得た。
【００９３】
【化１８】
2005208465.tif 000019
【００９４】
合成例８  キノンジアジド化合物（４）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ  １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例８と同様にしてキノンジアジド化合物（４）を得た。
【００９５】
【化１９】
2005208465.tif 000020
【００９６】
同様に、各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。
【００９７】
【化２０】
2005208465.tif 000021
【００９８】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．１ｇ（０．０２０５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【００９９】
得られた溶液４０ｇにナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、（Ｂ）の化合物としてＴＤＰ（商品名、住友精化（株）製）１ｇ、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）製、粒子径５ｎｍ、粒子屈折率＝２．１）２６ｇを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、硬化膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１００】
実施例２
乾燥窒素気流下、ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４−エチニルアニリン（商品名：Ｐ−ＡＰＡＣ、富士写真フイルム（株）製）０．２９ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１０１】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、ナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、（Ｂ）の化合物としてＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇと、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）製、粒子径５ｎｍ、粒子屈折率＝２．１）５０ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂組成物膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１０２】
実施例３
乾燥窒素気流下、ジアミン化合物（ｃ）２０．７８ｇ（０．０５５モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１３．９５ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【０１０３】
得られた溶液３０ｇにナフトキノンジアジド化合物（３）１．６ｇ、（Ｂ）の化合物として４，４’−ＤＦＳ（東京化成工業（株）製）０．８ｇ、酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”（商品名、触媒化成工業（株）製、粒子径１０ｎｍ、粒子屈折率＝２．３）８５ｇを溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂組成物膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１０４】
実施例４
乾燥窒素気流下、ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２１ｇ（０．０２１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．８０６ｇ（０．００３２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。
【０１０５】
このポリマー溶液４０ｇにナフトキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、（Ｂ）の化合物としてＴＤＰ（商品名、住友精化（株）製）２ｇ、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０３”（商品名、触媒化成工業（株）製、粒子径８ｎｍ、粒子屈折率＝２．２）１５０ｇを溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂組成物膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１０６】
実施例５
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．９３ｇ（０．０４６２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をガンマブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。
【０１０７】
反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１０８】
このようにして得られたポリマー粉体１０ｇにナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、（Ｂ）の化合物としてＡＢＰＳ（商品名、日本化薬（株）製）１ｇ、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成工業（株）製、粒子径５ｎｍ、粒子屈折率＝２．０）２５０ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂組成物膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１０９】
実施例６
乾燥窒素気流下、ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール（商品名：Ｍ−ＡＰＡＣＢ、富士写真フイルム（株）製）０．４４ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１０】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、ナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、（Ｂ）の化合物としてＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）２ｇ、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成工業（株）製、粒子径５ｎｍ、粒子屈折率＝２．０）１００ｇと、ビニルトリメトキシシラン１ｇをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂組成物膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１１１】
実施例７
実施例１の酸化スズ−酸化チタン複合粒子のオプトレイクＴＲ−５０２”を酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製、粒子径５ｎｍ、粒子屈折率＝２．０）に変更し、他は実施例１と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂組成物膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１１２】
実施例８
実施例３の酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”（粒子径１０ｎｍ、粒子屈折率＝２．３）を酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製、粒子径２５ｎｍ、粒子屈折率＝１．９）に変更し、他は実施例３と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂組成物膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１１３】
実施例９
実施例２の酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”（粒子径５ｎｍ、粒子屈折率＝２．１）を酸化アルミニウム−酸化チタン複合粒子（触媒化成工業（株）製、粒子径１５ｎｍ、粒子屈折率＝１．８）に変更し、他は実施例２と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂組成物膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１１４】
実施例１０
実施例５の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．９３ｇを１８．３ｇ（０．０５モル）に変更し、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０４”（粒子径５ｎｍ、粒子屈折率＝２．０）を、酸化スズ粒子（粒子径１０ｎｍ、粒子屈折率＝１．８）に変更し、他は、実施例５と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂組成物膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１１５】
比較例１
実施例１の”オプトレイクＴＲ−５０２”（粒子径５ｎｍ、粒子屈折率＝２．１）を用いない他は、実施例１と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＫを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂組成物膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１１６】
比較例２
実施例２の酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”（粒子径５ｎｍ、粒子屈折率＝２．１）を酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０６”（商品名、触媒化成工業（株）製、粒子径６０ｎｍ、粒子屈折率＝２．１）に変更し、他は実施例２と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂組成物膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１１７】
比較例３
実施例３の酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”（粒子径１０ｎｍ、粒子屈折率＝２．３）を酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０９”（商品名、触媒化成工業（株）製、粒子径３５ｎｍ、粒子屈折率＝２．３）に変更し、他は実施例３と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＭを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂組成物膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１１８】
比較例４
実施例５の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．９３ｇを１８．３ｇ（０．０５モル）に変更し、”オプトレイクＴＲ−５０４”（粒子径５ｎｍ、粒子屈折率＝２．０）を用いない他は、実施例５と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＮを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂組成物膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１１９】
比較例５
実施例１の（Ｂ）の化合物ＴＤＰを用いず、新たにＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）を追加し、他は実施例１と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＯを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂組成物膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１２０】
比較例６
実施例２の（Ｂ）の化合物ＢＰＦＬを用いず、新たにＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）を追加し、他は実施例１と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＰを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂組成物膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
実施例１〜１０、比較例１〜６の評価結果については表１に示した。
【０１２１】
【表１】
2005208465.tif 000022