(57)【要約】【課題】            各種の溶剤、燃料、気体、液化ガス、その他各種樹脂溶液などの流動性を有する有機・無機物流体に適用でき、特に燃料に使用する際の十分なバリヤー性と耐衝撃性とに優れ、温度が上昇した場合にも層間剥離を生じない、リサイクル性にも優れた燃料配管部材や容器等の多層成形体を提供すること。【解決手段】        少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層からなる多層成形体であり、該熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が、２３℃における曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（ａ）からなる層（Ａ）で、他の少なくとも１層が４０℃における燃料（Ｆｕｅｌ  Ｃ／エタノール＝９０／１０重量比）透過係数が１．０×１０−１４ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（ｂ）からなる層（Ｂ）であることを特徴とする多層成形体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層からなる多層成形体であり、該熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が、２３℃における曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（ａ）からなる層（Ａ）で、他の少なくとも１層が４０℃における燃料（Ｆｕｅｌ  Ｃ／エタノール＝９０／１０重量比）透過係数が１．０×１０−１４ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（ｂ）からなる層（Ｂ）であることを特徴とする多層成形体。
【請求項２】
前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）が接している請求項１記載の多層成形体。
【請求項３】
前記組成物（ａ）がポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー（ａ２）を２０〜２００重量部含有する組成物である請求項１または２記載の多層成形体。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマー（ａ２）のガラス転移温度が−４０℃以下である請求項３記載の多層成形体。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマー（ａ２）の構成成分の８０重量％以上がエチレン−ブテン共重合体であるエラストマーである請求項３記載の多層成形体。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマー（ａ２）が、化学的に結合したカルボキシル基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するエラストマーである請求項３〜５の何れか１項記載の多層成形体。
【請求項７】
前記組成物（ｂ）がポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ１）１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー（ｂ２）を１０〜５０重量部含有する組成物である請求項３記載の多層成形体。
【請求項８】
前記熱可塑性エラストマー（ｂ２）の構成成分の８０重量％以上がポリオレフィン成分であるエラストマーである請求項７記載の多層成形体。
【請求項９】
前記熱可塑性エラストマー（ｂ２）が、化学的に結合したカルボキシル基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するエラストマーである請求項７記載の多層成形体。
【請求項１０】
前記層（Ｂ）を最内層とした管状の多層成形体である請求項１〜９の何れか１項記載の多層成形体。
【請求項１１】
燃料の配管部材である請求項１０記載の多層成形体。
【請求項１２】
燃料チューブまたは燃料ホースである請求項１１記載の多層成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種の溶剤、燃料、気体、液化ガス、その他各種の樹脂溶液などの流動性を有する有機・無機物流体の配管用部材や容器等の多層成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機物流体の搬送用配管部材や容器などには金属材料に変わりプラスチック化が進められており、特に将来実現が計画されている、透過性の高い燃料であるアルコール含有ガソリン等に対応できるものとして、バリヤー性の高いポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた多層の成形体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１及び２に提案されている多層構造は、（外層）ポリフェニレンスルフィド層／接着層／（内層）ポリエチレン層の３層からなるものであり、層間の剥離強度が十分とは言えず、特に、エンジンルーム等に用いる部材に用いる場合等、温度が上昇した際に起こる可能性が高いポリエチレン層の著しい軟化や過度の変形、層間剥離強度の著しい低下等のため、実用化時には問題であった。
【０００４】
また、柔軟性に優れチューブ等に好適に用いられているポリアミド樹脂と、バリヤー性の高いポリフェニレンスルフィド樹脂を併用する例も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
前記特許文献３記載の多層成形体は、ポリフェニレンスルフィド樹脂にポリアミド樹脂を含有させた樹脂組成物からなる内層と、ポリアミド樹脂からなる外層を多層化するものであるが、やはり層間の剥離強度、特に温度が高い場合や、燃料中に長期間浸漬した場合等の透過性が高められた燃料等と接している場合には、層間の剥離強度が不十分である。
【０００６】
加えて、地球環境保全の観点から材料のリサイクルを考えた場合には、例えば、ポリフェニレンスルフィドとポリアミド、ポリフェニレンスルフィドとポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィドと接着用樹脂等のように、種類の異なる樹脂を用いた多層成形体は樹脂を分離しなければリサイクルが制限されるという問題も抱えている。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１９３０６０号公報
【特許文献２】特開平５−１９３０６１号公報
【特許文献３】特開平１０−１３８３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この様な状況に鑑み、本発明の課題は、各種の溶剤、燃料、気体、液化ガス、その他各種樹脂溶液等の流動性を有する有機・無機物流体に適用でき、特に透過性の高い燃料に使用する際の十分なバリヤー性と耐衝撃性とを兼備し、且つ層間剥離強度に優れ、リサイクル性にも良好である多層成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する為、我々は鋭意検討を重ねた結果、少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層からなる多層成形体であり、該熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が、２３℃における曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる層で、他の少なくとも１層が４０℃における燃料（Ｆｕｅｌ  Ｃ／エタノール＝９０／１０重量比）透過係数が１．０×１０−１４ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる層であることを特徴とする多層成形体が目的とする特性を発現することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層からなる多層成形体であり、該熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が、２３℃における曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（ａ）からなる層（Ａ）で、他の少なくとも１層が４０℃における燃料（Ｆｕｅｌ  Ｃ／エタノール＝９０／１０重量比）透過係数が１．０×１０−１４ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（ｂ）からなる層（Ｂ）であることを特徴とする多層成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、層間剥離強度と耐衝撃性、過酷な使用環境下でのバリヤー性に優れた多層成形体を得ることができる。本発明の多層成形体はポリアリーレンスルフィド樹脂の耐燃料性、バリヤー性を活かして、管状の成形体である燃料配管部材や容器、特に燃料チューブに好ましく適用される。また、本発明の成形体は、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品として、リサイクルも容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明の多層成形体の層（Ａ）について説明する。該層（Ａ）は、２３℃における曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下のポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略す）組成物（ａ）からなる層である。曲げ弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ７９０やＩＳＯ  １７８等の規格に従って測定される値であり、この曲げ弾性率が２０００ＭＰａより大きい場合は耐衝撃性が不十分となり、また、本発明の多層成形体を燃料チューブや燃料ホースに用いる場合には、屈曲性が不十分で曲げ加工が制限されるため好ましくない。特に多層成形体の耐衝撃性や屈曲性に優れる点から、好ましい曲げ弾性率は３００〜１５００ＭＰａである。
【００１３】
前記ＰＡＳ樹脂組成物（ａ）に用いるＰＡＳ樹脂（ａ１）とは芳香環を硫黄原子で結合した構造を主鎖に持つポリマーを総称するものである。
【００１４】
前記ＰＡＳ樹脂（ａ１）としては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、いわゆるポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略記する。）であることが、得られる成形体の耐熱性、機械特性及び耐薬品性の点から好ましい。
【００１５】
【化１】
2005178183.tif 000002
【００１６】
前記ＰＡＳ樹脂（ａ１）には、必要に応じて、他の共重合体構成単位を含有させることができる。このとき含有可能な共重合体構成単位の具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、下記構造式（２）〜（８）で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化２】
2005178183.tif 000003
（式中、Ｒはアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基またはアルコキシ基を示す。）
【００１８】
本発明で用いるＰＡＳ樹脂（ａ１）としては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含有するＰＰＳ樹脂であることが、耐熱性、機械特性に優れたポリマーとしての特徴が発揮されやすいため好ましい。
【００１９】
又、前記一般式（８）の様な結合基が３個、又はそれ以上有する芳香環を含有するＰＡＳ樹脂（ａ１）を用いた場合には、成形時に樹脂を溶融する際、樹脂の粘度が高いため、該組成物の流動性を阻害し易くなる。これを防ぐ為にはこのタイプの構造はＰＡＳ樹脂（ａ１）中、５モル％以下であることが好ましく、特に３モル％以下であることが好ましい。
【００２０】
前記ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、特に制限されるものではなく、例えば以下の方法で製造出来る。
（ｉ）ジハロゲン芳香族化合物類を硫黄と炭酸ソーダの存在下に重合させる方法。
（ｉｉ）ジハロゲン芳香族化合物類を極性溶媒中でスルフィド化剤の存在下に重合させる方法。
（ｉｉｉ）Ｐ−クロルチオフェノールを自己縮合させる方法。
（ｉｖ）有機極性溶媒とジハロゲン芳香族化合物を混合し加熱しておき、その中に含水スルフィド化剤を反応混合物中の水分量が有機極性溶媒の２〜５０モル％の範囲内になる様な速度で加えジハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させる方法。
【００２１】
その他、各種の方法が有り、どの方法で得られたＰＡＳ樹脂でも使用することができるが、特開平０７−２２８６９９号公報記載の（ｉｖ）の方法で得られた物は、より分子量の大きなＰＰＳ樹脂を得る事が容易になり、更に好ましい結果を与える。
【００２２】
前記ＰＡＳ樹脂（ａ１）の分子量としては、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて１−クロロナフタレン溶液として測定することができるが、一般にその分子量分布が非常に大きく、さらにピーク分子量の左右のテーリングが製造条件で大きく振れる傾向がある。その為、数平均分子量と重量平均分子量の差が大きくどちらを用いても実状を表さない場合があり、本発明者らは、分子量分布の中で最も多数の分子が集まった分子量を示すピーク分子量が、比較的性能に直接反映される事を見出した。その結果、成形体の低温での耐衝撃性、強靭性の向上が顕著である点から、該ピーク分子量が３５，０００以上であることが好ましく、成形時の流動性が良好であることから２００，０００以下であることが好ましく、特に４０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００２３】
また、前記組成物（ａ）には、柔軟性付与と低温耐衝撃性の改良の為に熱可塑性エラストマー（ａ２）を加える事が好ましい。該熱可塑性エラストマー（ａ２）としては、ＰＡＳ樹脂（ａ１）を混練する際の温度で溶融し、混合分散出来る事が好ましく、その為融点が３００℃以下であり室温でゴム弾性を有するエラストマーであることが好ましい。
【００２４】
特に、−２０℃や−３０℃の低温下でも多層成形体の層（Ａ）が耐衝撃性や柔軟性を発現するために、前記熱可塑性エラストマー（ａ２）のガラス転移温度は−４０℃以下であることが好ましい。
【００２５】
また、特にＰＡＳ樹脂（ａ１）との混合が容易であり、得られる多層成形体の耐熱性と耐衝撃性の向上が顕著である点で、ポリオレフィン系エラストマーを用いることが好ましく、α−オレフィン類の共重合体、α−オレフィン類とα、β―不飽和カルボン酸のエステル類との共重合体、α−オレフィン類とカルボン酸の不飽和エステルとの共重合体等が挙げられ、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
【００２６】
これらの中でも、最も好ましいエラストマーは、構成成分の８０重量％以上がエチレン−ブテン共重合体であるエラストマーである。該構成のエラストマーはガラス転移温度が−４０℃以下になりやすく、低温靭性を発現する効果が大きい。
【００２７】
更に熱可塑性エラストマー（ａ２）としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、及びビニル基などの官能基を有するものが好ましく、特に化学的に結合したカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基の何れか１個以上の官能基を有するエラストマーであることがＰＡＳ樹脂との分散性が良好になり、均一混合された樹脂組成物を得る事が容易で、且つ得られる多層成形体の低温耐衝撃性などが向上する点から好ましい。
【００２８】
これらの官能基を有するエラストマーとしては、例えば、前記熱可塑性エラストマー（ａ２）を製造する際の共重合成分として所望の官能基を有するモノマーを併用することによって得ることができ、例えば、エチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸グリシジルエステルの共重合体等が挙げられる。また、前記熱可塑性エラストマー（ａ２）と所望の官能基を有する化合物とを反応せしめて得る事もでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体と無水マレイン酸とを過酸化物等の存在下で溶融混練して得られる酸変性エチレン−ブテン共重合体等が挙げられる。
【００２９】
又これらの官能基類を複数個、同時に含有するものでもよく、例えば、α−オレフィン類、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジルの三元共重合体等が挙げられる。
【００３０】
前記熱可塑性エラストマー（ａ２）の配合量としては、特に制限されるものではないが、柔軟性に優れ、且つ、後述する層（Ｂ）との直接的な密着性が良好である点から、ＰＡＳ樹脂（ａ１）１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー（ａ２）が２０〜２００重量部であることが好ましく、特に４０〜１００重量部であることが好ましい。
【００３１】
次に層（Ｂ）について説明する。
本発明の多層成形体における層（Ｂ）は４０℃における燃料（Ｆｕｅｌ  Ｃ／エタノール＝９０／１０重量比）透過係数が１．０×１０−１４ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（ｂ）からなる層である。燃料透過係数はＪＩＳ  Ｋ７１２６のＡ法に準じた方法で測定される値であり、燃料の透過度を経時的に測定し、透過度が時間とともに変化しなくなった飽和状態（定常状態）での測定値を示すものである。
【００３２】
ここでＦｕｅｌ  Ｃとは、トルエン／イソオクタン＝５０／５０（重量比）の混合溶液であり、測定に用いる燃料は、これと更にエタノールとを重量比で９０／１０に混合した透過性の高いアルコール含有ガソリンの一例である（重量組成比  トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０）。
【００３３】
上記によって得られる燃料透過係数が１．０×１０−１４ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａを超える場合は、バリヤー性が不十分であり好ましくない。例えば、ポリアミド１２の燃料透過係数の測定値は４．４×１０−１４ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａであり、これはバリヤー性に不足するものと位置づけられている。
【００３４】
前記組成物（ｂ）に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂）（ｂ１）としては、前述のＰＡＳ樹脂（ａ１）と同様のＰＡＳ樹脂であることが適当であるが、組成物（ａ）に用いるＰＡＳ樹脂（ａ１）と組成物（ｂ）に用いるＰＡＳ樹脂（ｂ２）とは分子量や化学構造が同一である必要は無い。
【００３５】
また、前記組成物（ｂ）には、柔軟性付与と低温耐衝撃性の改良、及び、バリヤー性の向上の為に熱可塑性エラストマー（ｂ２）を加える事が好ましい。該熱可塑性エラストマー（ｂ２）は、前述の熱可塑性エラストマー（ａ２）と同様の熱可塑性エラストマーを用いることができ、組成物（ａ）に用いる熱可塑性エラストマー（ａ２）と組成物（ｂ）に用いる熱可塑性エラストマー（ｂ２）は種類が同一でも、異なっていてもよい。
【００３６】
前記熱可塑性エラストマー（ｂ２）としては、特に靭性とバリヤー性のバランスが良好となる点から、構成成分の８０重量％以上がポリオレフィン成分であるエラストマーであることが好ましい。該構成のエラストマーを配合することによって、燃料透過係数を１．０×１０−１４ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下にすることが容易となる。アクリル系のエラストマーは燃料透過係数を下げる効果が少ないため、熱可塑性エラストマー（ｂ２）として使用する場合には、その配合量は２０重量％以下にすることが好ましい。
【００３７】
更に熱可塑性エラストマー（ｂ２）としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、及びビニル基などの官能基を有するものが好ましく、特に化学的に結合したカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基の何れか１個以上の官能基を有するエラストマーであることがＰＡＳ樹脂との分散性が良好になり、均一混合された樹脂組成物を得る事が容易で、且つ得られる多層成形体の低温耐衝撃性などが向上する点から好ましい。
【００３８】
前記熱可塑性エラストマー（ｂ２）の配合量としては、特に制限されるものではないが、靭性とバリヤー性のバランスの点でＰＡＳ樹脂（ｂ１）１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー（ｂ２）が１０〜５０重量部であることが好ましく、特に１５〜４０重量部であることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いる組成物（ａ）、組成物（ｂ）には、ＰＡＳ樹脂と熱可塑性エラストマーの相互作用を大きくする目的で、必要に応じて、一分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および／またはエポキシ基やアミノ基等の官能基を有するシランカップリング剤等を含有しても良い。
【００４０】
前記エポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やグリシジルメタクリレートとエチレンの共重合体等が挙げられ、前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明で用いる組成物（ａ）、組成物（ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲において無機、有機の各種強化材、充填材、潤滑剤、安定剤等の添加剤を適宜配合することが出来る。その配合量としては組成物中１０重量％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の多層成形体を特に燃料系部品に用いる際には、帯電を防止する目的で、導電性の添加剤を組成物（ａ）及び組成物（ｂ）に含有せしめても良い。導電性の添加剤としては、例えば、カーボン繊維やカーボンパウダー、カーボンナノチューブ等のカーボン物質や金属繊維、金属パウダー等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明で用いる組成物（ａ）、組成物（ｂ）の溶融粘度としては、特に限定されるものではないが、多層成形体とした時の層（Ａ）と層（Ｂ）との層間密着性が良好となる点から、組成物（ａ）の３００℃での溶融粘度ηａと組成物（ｂ）の３００℃での溶融粘度ηｂとの比ηａ／ηｂが０．１以上１０以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明で用いる組成物（ａ）及び組成物（ｂ）の調製方法としては、特に限定されるものではなく、例えばＰＡＳ樹脂、熱可塑性エラストマー、及び必要に応じて配合される各種添加剤とをあらかじめヘンシェルミキサー又はタンブラー等で混合した後、１軸又は２軸押出混練機などに供給して２５０〜３５０℃で混練し、造粒しペレット化することにより得る方法が挙げられる。特に、混練用のニーディングディスクを備えた同方向回転の２軸押出混練機を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の多層成形体においては、前述の組成物（ａ）と組成物（ｂ）に用いる樹脂がＰＡＳ樹脂であることから、層（Ａ）と層（Ｂ）との間に接着層等の他の層を用いず、層（Ａ）と層（Ｂ）が接していることが層間密着性を発現する上で好ましい。
【００４６】
また、層（Ａ）と層（ｂ）の厚さについては特に制限されるものではなく、作製する多層成形体の用途等に応じて適宜選択されるものであるが、耐衝撃性とバリヤー性を両立できる点から、層（Ａ）の厚さと層（ｂ）の厚さの比（Ａ）／（Ｂ）が９／１〜５／５であることが好ましく、例えば燃料配管部材に用いる場合には、多層成形体としての厚さが０．５〜３ｍｍであって、層（Ａ）の厚さが０．２５〜２．７ｍｍ、層（Ｂ）の厚さが０．０５〜１．５ｍｍであることが好ましい。
【００４７】
また、多層成形体の形状についても特に限定されないが、管状の成形体であることが好ましく、その層構成についても制限されるものではないが、燃料バリヤー性に優れた構造となる点から、層（Ａ）が外側、層（Ｂ）が内側、即ち各種の流体に接する側にすることが好ましい。
【００４８】
従来、ＰＡＳ樹脂組成物を用いた成形体はバリヤー性に優れるものの耐衝撃性に劣り、これを解決する手段としてエラストマーを配合する方法は広く知られている。しかしながら、ＰＡＳ樹脂とエラストマーからなる樹脂組成物を用いた単層の成形体では、バリヤー性と耐衝撃性とをバランスよく兼備させることはできず、例えば、耐衝撃性を発現させるために十分にエラストマーを配合した樹脂組成物ではバリヤー性が不足し、バリヤー性を保持しようとすれば耐衝撃性に劣るものしか得られないのが実状であった。本発明の多層成形体は、上述の層（Ａ）と層（Ｂ）とを併用して用いることによって初めて耐衝撃性とバリヤー性のバランスに優れたものになり、また、それぞれの層に使用する組成物が両者ともＰＡＳ樹脂と必要に応じて配合される熱可塑性エラストマーとを含有するものであることから、特に層間の密着性が良好となるものである。
【００４９】
本発明の多層成型体は射出成形、押出し成形など各種の方法で成形できる。押出成形の場合は、層の数もしくは材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出した直後に接着せしめることにより、多層成形体を製造することができる。また、一旦単層成形体を製造し、その内側あるいは外側に他の層を積層し、多層成形体を製造する方法によってもよい。射出成形の場合は、多色成形法により、多層成形体を成形する方法等が挙げられる。
【００５０】
本発明の多層成形体は管状の成形体として好適に用いることができ、具体的には燃料配管用部材及び容器に使用できる。燃料配管部材及び容器としては、例えばパイプ、チューブ、ホース、ライニング管、袋ナット類、管継ぎ手類（エルボー、ヘッダー、チーズ、レデューサ、ジョイント、カプラー等）、各種バルブ、流量計、ガスケット（シール、パッキン類）など燃料を搬送する為の配管及び配管に付属する各種の部品、及び燃料ポンプやキャニスター等のハウジング、燃料タンク等が含まれる。
【００５１】
特に、柔軟性と燃料バリヤー性に優れることから、燃料チューブや燃料ホースに好ましく適用される。
【００５２】
又、本発明の部材は、勿論、他の材料と複合化や、接着、カシメ等により、他材料と合わせて、又その一部として使用する事も出来、その使用形態としては限定されない。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例により本発明の効果を示す。
【００５４】
測定方法及び評価方法
ピーク分子量の測定：測定対象のＰＰＳ樹脂をゲル浸透クロマトグラフィーにて測定した。
装置；超高温ポリマー分子量分布測定装置（センシュウ科学株式会社製）ＳＳＣ−７０００
カラム；ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度；２１０℃
溶媒      ；１−クロロナフタレン
ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）で６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いて分子量分布とピーク分子量を測定した。
【００５５】
曲げ弾性率の測定：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した。測定温度は２３℃。
【００５６】
燃料透過係数：射出成形で作製したプレートをメルトプレスして、厚み１００〜２００μｍの薄肉シートを作製し、これを評価試料とした。ジーティーアールテック株式会社製の差圧式ガス透過試験機（ＧＴＲ−３０ＶＡＤ）を用いて、４０℃におけるＦｕｅｌ  Ｃ／エタノール＝９０／１０（重量比）の透過係数を測定した。透過した燃料の検出は、差圧式ガス透過試験機に連結したガスクロマトグラフを用いた。
【００５７】
溶融粘度の測定：プランジャー式キャピラリーレオメーターを用いて測定した。加工時を想定した条件として、樹脂温度３２０℃、せん断速度１００ｓｅｃ−１での値を代表値とした。
【００５８】
ピール強度：後述の多層チューブ作製方法により得られたチューブを用いて、長さ方向にチューブを切り開いてシート状とし、１０ｍｍ幅に切りそろえたものを試験片として、ＩＳＯ−１１３３９に従い、表２中の所定の温度でピール強度を測定した。また、燃料浸漬後のピール強度は、上記のシート状試験片を、Ｆｕｅｌ  Ｃ／エタノール＝９０／１０（重量比）に６５℃で１００時間浸漬した後に、２３℃の環境で、ＩＳＯ−１１３３９に従い測定した。
【００５９】
耐衝撃性：後述の多層チューブ作製方法により得られたチューブを用いて、ＩＳＯ−１７９に準じて、表２中の所定の温度でシャルピー衝撃試験を実施した。判断基準は、破断しなかった場合を○、破断した場合を×とした。
【００６０】
燃料バリヤー性：後述の多層チューブ作製方法により得られたチューブを３０ｃｍの長さにカットし、その一端を密栓して、内部にＦｕｅｌ  Ｃ／エタノール＝９０／１０（重量比）を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試験チューブを４０℃のオーブンに入れ、経過時間と重量をプロットして、単位時間当たりの重量変化が一定となった時点での重量変化の値を求めた。該値が１ｇ／ｍ２・２４時間未満の場合を○、１ｇ／ｍ２・２４時間以上の場合を×とした。
【００６１】
ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ１）の合成
含水スルフィド化剤の調製
（１）含水フレーク状硫化ナトリウム（ナガオ製）  ；１．５ｋｇ
純度／Ｎａ２Ｓ（５８．９ｗｔ％）、ＮａＳＨ（１．３ｗｔ％）
（２）含水フレーク状水硫化ナトリウム（ナガオ製）；０．２２５ｋｇ
純度／ＮａＳＨ（７１．２ｗｔ％）、Ｎａ２Ｓ（２．７ｗｔ％）
（３）水；０．４２５ｋｇ
以上３種類を混合して含水スルフィド化剤２．１５ｋｇを調製した。
【００６２】
次に、温度センサー、冷却器、滴下槽、溜出物分離槽、攪拌翼を備えた反応槽にパラジクロロベンゼン（１．８３８ｋｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（４．９５８ｋｇ）、水（０．０９ｋｇ）を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃迄昇温した。反応槽を密封した後２２０℃、内圧を０．２２ＭＰａとして、上記含水スルフィド化剤２．１５ｋｇを滴下した。
【００６３】
滴下反応中に脱水を行い、共出するパラジクロロベンゼンは反応槽に戻し、水を系外に出す事によって、系中の水量がＮ―メチルピロリドン１モルに対し０．０２〜０．５モルとなるよう調節して反応させた。反応は昇温により、２４０℃になる迄行い、その後、２４０℃で１時間保持して反応を終了した。
【００６４】
反応終了時に水は極性溶剤（Ｎメチルピロリドン）の０．１７モル％である事が確認でき、当ポリマーは反応中及び反応終了時も水は極性溶剤１モルに対し、０．０２〜０．５モル範囲であった事を確認した。当反応物を水で洗浄した後、乾燥して白色粉末のポリマーを得た。このポリマーをＰＰＳ１とする。ＰＰＳ１はピーク分子量４０，７００であった。また、曲げ弾性率は３８００ＭＰａであり、４０℃におけるＦｕｅｌ  Ｃ／エタノール＝９０／１０（重量比）の透過係数は４．７×１０−１８ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。
【００６５】
ＰＡＳ樹脂組成物の調製
表１中の材料を、表１中の重量比で均一に混合した後、３５ｍｍφの２軸押出機を用い２９０〜３３０℃で混練押出しして、ＰＡＳ樹脂組成物（ＰＰＳ２〜ＰＰＳ７）を得た。尚、後述の方法で層の厚みを区別するために、多層成形時に外層となる組成物については、更に、ＰＰＳ１  １００重量部に対して０．２重量部のカーボンブラック（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ社製ブラックパールズ８８０）を加えた組成とした。本実施例の外層として重要な曲げ弾性率については、カーボンブラックを加えた場合にも表１中の値と同一であった。
【００６６】
【表１】
2005178183.tif 000004
【００６７】
表１の脚注
ＥＬＡ１；無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体
三井化学株式会社製  タフマーＭＨ−７０２０
ＥＬＡ２；グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン
住友化学株式会社製  ボンドファーストＥ
ＰＡ１  ；ポリアミド１２
エムス昭和電工株式会社製  グリルアミドＬ−２２Ａ
ＡＤＤ１；クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂
大日本インキ化学工業株式会社  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５
ＡＤＤ２；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
日本ユニカー株式会社製  シランカップリング剤Ａ−１８７
【００６８】
実施例１〜６及び比較例１〜５
［多層チューブの作製］
３つの可塑化シリンダー（内径２０ｍｍφ、１軸押出しスクリュー）を有し、ダイの部分で各々のシリンダーで可塑化された樹脂を１つの３層チューブに合一化させるチューブ用ダイを有する３層チューブ作製装置を用いて、表２の材料を用いて、表２の温度でチューブを押出し、巻き取り速度を調整して、外径８ｍｍφ、内径６ｍｍφの単層または多層成形体のチューブを作製した。
【００６９】
［チューブの評価］
前記の評価方法に基づき、ピール強度、耐衝撃性、燃料バリヤー性を評価した。また、作製したチューブの各層の厚さは、顕微鏡で断面を観察して測定し、表２中に結果を記した。
【００７０】
【表２】
2005178183.tif 000005
【００７１】
【表３】
2005178183.tif 000006
【００７２】
本発明の多層成形体である実施例１〜６のチューブにおいては、いずれの場合も耐衝撃性、バリヤー性、層間密着性に優れているものであることを確認した。
【００７３】
一方、従来のＰＡＳ樹脂を用いた単層成形体である比較例１では耐衝撃性が不足し、これにエラストマーを配合した樹脂組成物からなる成形体である比較例３では、耐衝撃性が良好であるものの、バリヤー性が不足している。エラストマーの配合量を減らすと、比較例６のように特に低温時における耐衝撃性が改良できない。更に、前記特許文献３記載のポリアミド樹脂を併用する比較例５では、層間密着性が満足できるレベルではなく、ＰＡＳ樹脂を用いない比較例２では燃料バリヤー性が不十分であることを確認した。