(57)【要約】【課題】ブロックタイプのリアクターＴＰＯにおいて、冷凍低温における耐衝撃性及び耐白化性を向上させ、柔軟性や常温耐衝撃性及び耐熱性などをバランス良く改良し、ベタツキやブリードアウトも抑制する。【解決手段】メタロセン系触媒を用いて、第１工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）よりも１２〜２０ｗｔ％エチレンを多く含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０ｗｔ％逐次重合することにより得られ、次の条件を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。（ｉ）成分（Ａ）が示差走査型熱量計による融解ピーク温度１０５〜１４５℃を有する（ｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、０℃以下にｔａｎδ曲線が２つのピークを有し、高温側のピーク温度のＴｇ１と低温側のピーク温度のＴｇ２とにおいて、Ｔｇ１−Ｔｇ２＜３０℃である【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒を用いて、第１工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）に含まれるエチレン含量よりも１２〜２０ｗｔ％エチレンを多く含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０ｗｔ％逐次重合することにより得られ、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（ｉ）成分（Ａ）が示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）１０５〜１４５℃を有すること。
（ｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、０℃以下にｔａｎδ曲線が２つのピークを有し、高温側のピーク温度（℃）のＴｇ１と低温側のピーク温度（℃）のＴｇ２とにおいて、Ｔｇ１−Ｔｇ２が３０℃未満であること。
【請求項２】
条件（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（ｉｉｉ）第１工程で製造される結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）単独でのｔａｎδ曲線が８℃以下に単一のピークを有し、そのピーク温度（℃）のＴｇＡとブロック共重合体の高温側のピーク温度Ｔｇ１とにおいて、Ｔｇ１がＴｇＡより８℃以上低下していること。
【請求項３】
条件（ｉｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（ｉｖ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃から１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量(ｄｗｔ％／ｄＴ)のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ）が６５℃〜９０℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ｂ）が４５℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ｂ）が観測されないこと。
【請求項４】
条件（ｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（ｖ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、全プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の９９．９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ｄ）が８０℃未満であること。
【請求項５】
条件（ｖｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（ｖｉ）成分（Ａ）のエチレン含量Ｅ（Ａ）が１〜７ｗｔ％の範囲にあること。
【請求項６】
条件（ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（ｖｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００の範囲にあり、分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍ≦５，０００）が全体の０．８ｗｔ％以下であること。
【請求項７】
条件（ｉｉｘ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（ｉｉｘ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２［ｄｌ／ｇ］の範囲にあること。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体により成形されたことを特徴とする、フィルム及びシート又は積層体あるいは容器からなる成形品。
【請求項９】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）が相分離状態にあることにより、低温での耐衝撃性と低温耐白化性が改良されたことを特徴とする、請求項８に記載された冷凍用成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願の発明は、新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に関し、具体的には、耐熱性を有しながら柔軟性に優れ、耐衝撃性が高く、特に、−３０℃以下の冷凍状態であっても充分な耐衝撃性を発揮し、曲げても白化を生じることがなく、特に、低温での耐白化性が良好で、併せて、ベタツキやブリードアウトも抑制された、広い温度範囲での使用が可能な、特定の結晶性分布とガラス転移温度を有する新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、適度な柔軟性と強度を持ち、リサイクル性や焼却廃棄などの環境問題適合性が高く、軽量で成形性にも優れることから、フィルムやシート、繊維や不織布、積層品や容器さらには各種の成形品などとして、従来から幅広い分野で産業資材として重用されている。
オレフィン系熱可塑性エラストマーのうち、特に、第１工程で結晶性ポリプロピレンを第２工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを、重合装置中で直接製造するブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるものは、ランダムコポリマータイプのエラストマーや機械的な混合により製造されるエラストマーに比べて、エラストマー組成を広く容易に変更でき品質が安定し、生産性が良くて経済性が高く、柔軟性や耐熱性及び強度などに優れることから、包装材料あるいは自動車材料や建築材料といった工業材料を主として、広く産業界において汎用されている。
【０００３】
ブロックタイプのリアクターＴＰＯは、一般にチーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されるが（特許文献１，２）、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、分子量と結晶性の分布が広く、ベタツキやブリードアウト（低結晶性成分などの表面滲出）が生じるという問題を有している。
さらに、ブロックタイプのリアクターＴＰＯの多くは第１工程で製造される結晶性ポリプロピレンと、第２工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体エラストマーとが相分離しており、曲げ外力などの大きな変形が加わった場合に、相の界面での剥離が生じ、変形部分が白くなる（白化が生じる）ことで外観が悪化するだけでなく、繰り返し変形が加わった場合に破壊を生じやすいという問題も内在している。また、特許文献２のように透明性を向上させるために相分離を起こさないようエラストマーのエチレン含量を下げた場合には、柔軟性が十分ではなく、耐衝撃性が悪化し、特に低温耐衝撃性に劣り、柔軟性を向上させるためにエラストマーの割合を増加させると耐熱性が顕著に低下するだけでなく、ブリードアウトやべたつきが顕著に悪化することから、柔軟性と耐熱性、耐衝撃性と耐白化性、ブリードアウトやべたつきを良好に両立させることはできなかった。
【０００４】
透明性や耐衝撃性と共に耐白化性も向上させるために、エチレン−プロピレンブロック共重合体に対し、ポリプロピレンセグメントＡとプロピレン−エチレンランダム共重合体セグメントＢが化学的に結合したＡ−Ｂ型リアルブロック共重合体を混合する（特許文献３）手法も開示されているが、リアルブロックポリマーは工業的に生産することが困難であり非常に高価である。また、ポリプロピレン樹脂とプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体の樹脂組成物により、透明性や耐衝撃性と共に耐白化性も向上させ、ベタツキも抑制する成形品（特許文献４）なども開示されているが、コポリマーとしてブテン−１を用いるため、柔軟性が悪くまた低温耐衝撃性に劣る。
【０００５】
チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたリアクターＴＰＯに対し、その後にメタロセン系触媒によるリアクターＴＰＯも開発され、チーグラー・ナッタ系触媒による場合に比べて、分子量と結晶性の分布が狭く、ベタツキやブリードアウトも低減されることが開示されている。
例えば、第１工程でポリプロピレンを第２工程でプロピレンとエチレンなどのα−オレフィンを重合することで、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による昇温分別において特定の溶出パターンを示すプロピレン系共重合体を得るという手法が提案されており、分子量分布と結晶性分布が狭いことから透明性や低温耐衝撃性に優れベタツキが無いこと（特許文献５）が開示されているが、柔軟性を向上させるために多くの低温溶出成分を必要とすることで耐熱性に顕著な低下が見られるだけでなく、０℃以下で溶出する比較的エチレンを多く含んだ成分が少ないことで十分な耐寒性を発揮することができず−２０℃耐衝撃性は比較的高いがそれ以下の温度での使用に際しては急激な強度低下が生じるという問題を有する。また、０℃以下溶出成分が多い場合（特許文献６）も開示されているが、柔軟性を向上させるために多くの低温溶出成分を必要とすることで耐熱性が極めて顕著に悪化しており、さらに、メタロセン系触媒によるブロック共重合体では、一般に各成分の組成分布が狭く、高結晶性成分と０℃以下で溶出するエチレンを比較的多く含んだ低結晶あるいは非晶性成分が相分離している場合に、両者の相溶性が低いことで曲げ等の大きな変形を加えた場合に曲げ白化が生じやすいという問題を持つ。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９３０６１号公報（要約）
【特許文献２】特開平９−３２４０２２号公報（特許請求の範囲の請求項１、段落０００１〜０００２）
【特許文献３】特開平９−２４１３３４号公報（要約）
【特許文献４】特開平１１−２８６５８４号公報（要約）
【特許文献５】特開２０００−２３９４６２号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１〜請求項４）
【特許文献６】特開２００１−６４３３５号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１〜請求項４、段落０００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
オレフィン系熱可塑性エラストマーのうち、ブロックタイプのリアクターＴＰＯは、エラストマー組成を広く容易に変更でき品質が安定し、生産性が良くて経済性が高く、柔軟性や耐熱性及び強度などに優れることから、広く産業界において汎用されているが、諸々の性質や種々の機能などの各種の性能において改良されるべき問題をなお内包している。
ブロックタイプのリアクターＴＰＯにおいては、段落０００２〜０００５に前述したように、一般の他の熱可塑性樹脂と同様に、非常に多くの必要な性能があって産業界によるそれらの改良の要望も強くなっているが、未だ充分には各種性能は改善されていない。
例えば、一般のリアクターＴＰＯは、ポリプロピレンに代表される結晶性が高いことで耐熱性を有するが剛性が高く柔軟性と強度が不足している成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマーに代表される結晶性が低いあるいは非晶性の柔軟性と強度には優れるものの耐熱性がなくブロッキングをおこしやすい成分から構成されれ、これらを組み合わせることで耐熱性を有しながら、柔軟性と強度を向上させ、ブロッキングを抑制するように構成される。
しかし、従来の知見において、柔軟性を向上させるためにはプロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマーの量を増やすことが必要であり、その結果、柔軟性を向上させると耐熱性が低下するというトレードオフから逃れることは困難であった。
また、ポリプロピレンとプロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマーとの相溶性はあまり高くはなく、エチレン含量が少ない領域では相溶化し、エチレン含量を増加させていくと相分離構造を取る。
このとき、エチレン含量が少なく、両者が相溶化する領域では、透明性は高いものの、エチレン含量が少ないためガラス転移温度の低下は小さく、−３０℃といった冷凍状態では脆化を生じ十分な耐寒性を有するとはいえない。
一方、エチレン含量が多く、両者が相分離する領域では、低温での耐衝撃性は優れるものの、マトリクスとドメインの弾性率差が大きいため曲げ等の大きな変形が加わった場合に界面への応力集中が発生し、また両者の相溶性が低いことから界面の強度が弱く、界面での剥離を生じその部分が白くなる、いわゆる白化が製品外観を損ねるという問題を有していた。
さらに、その製造に最も一般的に用いられるチーグラー・ナッタ系触媒において、得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマーの組成分布は広く、エチレンが少ないため結晶性が十分に下がらない成分と、エチレンを多く含みべたつきが強くなる成分を同時に生成してしまうため、柔軟性とべたつきやブリードアウトに劣るという問題を有していた。
特に、昨今においては、日常生活の多様化による冷凍食品の汎用化が、包装材料や食品容器の冷凍低温における耐衝撃性及び低温での曲げ外力に対する耐白化性の向上を必要とし、建築材料としての汎用化においてもこれらの性能の向上が重要視されている。
さらに、包装材料としては殺菌工程や使用時における耐熱性、工業材料においても加工あるいは使用環境において高温にさらされる分野での使用を可能とするために柔軟性と耐熱性のバランスを向上させることが要求されている。
【０００８】
したがって、本願の発明は、ブロックタイプのリアクターＴＰＯにおいて、柔軟性と耐熱性のバランスに優れ、冷凍低温（−３０℃程度）における耐衝撃性及び低温ないし常温での曲げ外力に対する耐白化性を向上させ、ベタツキやブリードアウトも抑制することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の発明者らは、上記の発明の課題を解決するために、従来の背景技術を踏まえて、チーグラー・ナッタ系触媒による場合に比べて、分子量と結晶性の分布が狭く、ベタツキやブリードアウトが低減される、メタロセン系触媒によるリアクターＴＰＯにおいて、冷凍低温における耐衝撃性及び低温ないし常温での曲げ外力に対する耐白化性を向上させ、併せて、柔軟性及び常温耐衝撃性や耐熱性などをバランス良く改良し、ベタツキやブリードアウトも抑制することを目指して、冷凍低温における包装材料や食品容器ないしは建築材料などにおける高い需要と性能改良の要望に応えるべく、先行技術を参酌しつつ、プロピレン−エチレンブロック共重合体について重合条件や重合材料あるいは共重合体の組成や性能特定などにわたり、多角的な考察と実験的な検討を重ねた。
【００１０】
その過程において、柔軟性と耐熱性、および、冷凍低温における耐衝撃性及び低温ないし常温での曲げ外力に対する耐白化性を向上させるための重要な新しい知見を得ることができた。
すなわち、メタロセン系触媒によるリアクターＴＰＯのプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において開示されている先行技術（特許文献５、６）では耐熱性を向上させるために結晶性成分の結晶性を高め、柔軟性を向上させるためにエラストマー成分を多くするという手法を用いており、結晶性成分の結晶性が高いほど耐熱性は向上するという当該業者の常識的な発想に基づいているが、その発想を逆にして、結晶性成分を特定のプロピレン−ランダム共重合体とし結晶性をある程度低下させることで柔軟性を向上させ、エラストマー成分を多くしすぎない方がリアクターＴＰＯ全体の耐熱性は逆に向上し、柔軟性と耐熱性のバランスは改良されることを見いだした。
さらに、メタロセン触媒を用いることで組成分布の狭い、特定のエチレン含量を持った成分を製造できることを利用し、結晶性成分を特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体とし、特定のエラストマー成分と組み合わせることで２成分の相溶性を適当な範囲とし、両成分のガラス転移温度を特定の条件を満たすよう低下させれば、冷凍低温における耐衝撃性及び低温ないし常温での曲げ外力に対する耐白化性が顕著に向上し、併せて、ブロック二成分の組成比やエチレン含量などを比率として特定化し、ブロック成分の融解ピーク温度や結晶性分布などを規定すれば、透明性や柔軟性及び常温耐衝撃性や耐熱性などもバランス良く改良でき、ベタツキやブリードアウトさえも抑制されることが認識でき、新規なプロピレン−エチレンランダム共重合体を創出する本願の発明の創作に至った。
【００１１】
本願の発明においては、基本的構成としては、触媒としてメタロセン系触媒を用いて、重合方法としてブロック共重合体の逐次多段重合を選択し、ブロック共重合体中の結晶性成分にエチレンを共重合させることで結晶性を低下させ、その尺度である融点を特定の範囲に制御した、結晶性分布が狭い特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を採用し、固体粘弾性測定により特定化させる適度な相溶性を持つ特定の低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分エラストマーを、特定量組み合わせるものであり、具体的には、第１工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）に含まれるエチレン含量よりも１２〜２０ｗｔ％エチレンを多く含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０ｗｔ％逐次重合させて得られる、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であって、共重合体ブロック二成分の相溶性が適当な範囲にあることを明確化するために、ガラス転移温度としての特定の規定条件を採用するものであり、具体的には、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線を利用して、０℃以下にｔａｎδ曲線が２つのピークを有し、高温側のピーク温度（℃）のＴｇ１と低温側のピーク温度のＴｇ２とにおいて、Ｔｇ１−Ｔｇ２＜３０とし、また、重合の第１工程で製造される重合成分が示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）１０５〜１４５℃を有すると規定される。
【００１２】
さらに、好ましくは、第１工程で製造される重合成分単独でのｔａｎδ曲線が８℃以下に単一のピークＴｇＡを有し、そのピーク温度ＴｇＡより、ブロック共重合体の高温側のピーク温度Ｔｇ１が８℃以上低下しているものであり、また、共重合体二成分の結晶性分布を特定するために、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量(ｄｗｔ％／ｄＴ)のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線を利用して、種々の溶出ピークについて規定し、共重合体二成分のエチレン含量や共重合体の分子量及び固有粘度なども規定される。
【００１３】
本願の発明においては、メタロセン系触媒を用いて、重合方法としてブロック共重合体の逐次多段重合を選択し、共重合体中の高結晶性成分に結晶性分布が狭い特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を採用し、特定の低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を特定量組み合わせ、共重合体ブロック二成分の相溶性を適当な範囲にあることを明確化するために、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線を利用し、また、結晶性成分を示差走査型熱量計による融解ピーク温度にて規定しており、このような構成は、新規なプロピレン−エチレンランダム共重合体を多面的で斬新な規定により実現する非常に有用な要件であるといえよう。
本願の発明においては、付言すれば、以上の各要件としての規定は、後記する各実施例の結果に反映されて実験的に確認されており、各実施例と各比較例との対照によっても、最良の発明の要素として合理的にかつ有意的に選択されたものであることが明らかである。
【００１４】
なお、先の特許文献２においては、チーグラー・ナッタ系触媒による重合方法としてブロック共重合体の逐次多段重合を選択し、重合体中の高結晶性成分と低結晶性あるいは非晶性成分を特定量組み合わせ、各成分を極限粘度で規定したプロピレン−エチレンランダム共重合体が記載され、柔軟性や透明性及び低温での耐衝撃性に優れるとされている。ここで当該業者によく知られるように、チーグラー・ナッタ系触媒は複数の活性点種を有することで、本触媒系を用いて製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体は、エチレン含量が少なく分子量が高い成分とエチレン含量が多く分子量が低い成分を含む。その結果、特にプロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分において、低分子量の成分を含むことでべたつきやブリードアウトが悪化するため、特許文献２においてはプロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分の分子量の尺度である固有粘度［η］を比較的高い範囲にせざるを得ず、その結果、ブツやフィッシュアイと呼ばれる外観不良が発生しやすくなるのを回避するために結晶性成分との粘度比を近づけており、その結果流動性が低下するために、有機過酸化物で粘度調整を行っていることで臭いや味を悪化させてしまうという問題を有する。
さらに、チーグラー・ナッタ系触媒により重合されるプロピレン−エチレンランダム共重合体は、組成分布が広いことで相溶性は向上し、本発明で選択されるエチレン含量域において、各成分は相溶化してしまい、その結果透明性には比較的優れるものの耐寒性に劣り、−２０℃程度までの耐寒性は有するものの−３０℃といった冷凍状態で使用される温度領域においてはガラス転移が生じることで耐寒性を発揮することができないか、相分離したとしても低分子量成分がマトリクス／ドメイン界面に集中することに由来すると考えられる曲げ白化の急激な悪化が生じる。
一方、本願の発明はメタロセン系触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体により構成され、本願の発明で規定されるプロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマーのような、マトリクスを形成する成分と大きくエチレン含量が違わない領域においても、その組成分布の狭さから適度な相溶性を持つ成分のみを製造することができる。これは、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線を利用することで明確に規定され、さらに、結晶性成分が示差走査型熱量計による融解ピーク温度にて規定されたとおり、結晶性が一般のポリプロピレンに比べ結晶性の低下したプロピレン−エチレンランダム共重合体とすることで、効果においても、冷凍低温（−３０℃程度）における耐衝撃性及び低温ないし常温での曲げ外力に対する耐白化性を向上させ、併せて、柔軟性及び常温耐衝撃性や耐熱性などをバランス良く改良し、ベタツキやブリードアウトも抑制するものであるから、特許文献２に記載された発明と本願の発明とは基本的に異なる発明であるのは明らかである。
また、先の特許文献５，６においては、メタロセン系触媒による重合方法としてブロック共重合体の逐次多段重合を選択し、重合体中の高結晶性成分と低結晶性あるいは非晶性成分を特定量組み合わせたプロピレン−エチレンランダム共重合体が記載されている。
本先行文献において、柔軟性を向上させるためには低温溶出成分の比率を上げることが必要であり、その結果、耐熱性に顕著な低下が生じていることは明らかである。
一方、本願の発明は、結晶性成分をそれ自体の耐熱性は低下する結晶性を比較的低下させたプロピレン−エチレンランダム共重合体とし、プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分の量を減らす方が柔軟性と耐熱性のバランスに優れるという新規な発想に基づいており、その思想が全く異なることは明白であり、本願の発明を示唆するものではないといえる。
さらに特許文献５では、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）において９０℃までに溶出する成分が全体の５０〜９９ｗｔ％、９０℃以上の温度で溶出する成分が全体の５０〜１ｗｔ％、さらに０℃までに溶出する成分量が１０ｗｔ％以下であるなどと規定され、柔軟性と透明性に優れベタツキがないとされているが、本範囲においては各成分が相溶化してしまうことにより透明性には優れるものの−３０℃といった冷凍低温で脆化が生じるという問題を有する。
一方、本願の発明は、重合の第１段階でもエチレンを共重合させた高結晶性成分を含まないプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いることで柔軟性と耐熱性のバランスが向上するだけでなく、さらにエラストマーとしてエチレンを比較的多く含み低温で溶出する、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線により結晶性成分と相分離していることが明確な成分を用いることで高い耐寒性を有し、その効果において、冷凍低温（−３０℃程度）における耐衝撃性及び低温ないし常温での曲げ外力に対する耐白化性を向上させ、併せて、柔軟性及び常温耐衝撃性や耐熱性などをバランス良く改良し、ベタツキやブリードアウトも抑制するものであるから、特許文献５に記載された発明は先行技術として本願の発明を示唆するものではないといえる。
さらに、特許文献６では、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）において８０℃までに溶出する成分が全体の５０〜９９ｗｔ％、８０℃以上の温度で溶出する成分が全体の５０〜１ｗｔ％、さらに０℃までに溶出する成分量が１０ｗｔ％以上であるなどと規定され、柔軟性と透明性及び低温耐衝撃性に優れベタツキがないとされているが、柔軟性及び低温耐衝撃性は優れるものの、結晶性成分の結晶性が高いことで曲げ外力に対する耐白化性に乏しく、柔軟性を向上させるために多くのエラストマー成分を必要とすることで耐熱性が悪化しており、特許文献５に対して上記した理由と同様に、特許文献６に記載された発明も先行技術として本願の発明を示唆するものではないというべきである。
【００１５】
以上において、本願の発明の創作の経緯と、発明の構成の特徴及び先行技術との相違などについて、総括的に記述したので、ここで本願の発明の構成全体を記載すると、本願の発明は次の発明単位群からなるものである。［１］に記載の発明が基本発明であり、［２］以下の発明は基本発明に付随的な要件を加え、あるいは実施態様化するものである。
【００１６】
［１］メタロセン系触媒を用いて、第１工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）に含まれるエチレン含量よりも１２〜２０ｗｔ％エチレンを多く含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０ｗｔ％逐次重合することにより得られ、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（ｉ）成分（Ａ）が示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）１０５〜１４５℃を有すること。
（ｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、０℃以下にｔａｎδ曲線が２つのピークを有し、高温側のピーク温度（℃）のＴｇ１と低温側のピーク温度（℃）のＴｇ２とにおいて、Ｔｇ１−Ｔｇ２が３０℃未満であること。
［２］条件（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする、［１］におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（ｉｉｉ）第１工程で製造される結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）単独でのｔａｎδ曲線が８℃以下に単一のピークを有し、そのピーク温度（℃）のＴｇＡとブロック共重合体の高温側のピーク温度Ｔｇ１とにおいて、Ｔｇ１がＴｇＡより８℃以上低下していること。
［３］条件（ｉｖ）を満たすことを特徴とする、［１］又は［２］におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（ｉｖ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃から１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量(ｄｗｔ％／ｄＴ)のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ）が６５℃〜９０℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ｂ）が４５℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ｂ）が観測されないこと。
［４］条件（ｖ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（ｖ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、全プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の９９．９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ｄ）が８０℃未満であること。
［５］条件（ｖｉ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるプロピレン-エチレンランダムブロック共重合体。
（ｖｉ）成分（Ａ）のエチレン含量Ｅ（Ａ）が１〜７ｗｔ％の範囲にあること。
［６］条件（ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（ｖｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００の範囲にあり、分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍ≦５，０００）が全体の０．８ｗｔ％以下であること。
［７］条件（ｉｉｘ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（ｉｉｘ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２［ｄｌ／ｇ］の範囲にあること。
［８］［１］〜［７］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体により成形されたことを特徴とする、フィルム及びシート又は積層体あるいは容器からなる成形品。
［９］成分（Ａ）と成分（Ｂ）が相分離状態にあることにより、低温での耐衝撃性と低温耐白化性が改良されたことを特徴とする、［８］における冷凍用成形品。
【発明の効果】
【００１７】
以上の説明から明らかなように、本願の発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、冷凍低温（−３０℃程度）における耐衝撃性及び低温ないし常温での曲げ外力に対する耐白化性、特に低温に置ける耐白化性に非常に優れ、併せて、柔軟性及び常温耐衝撃性や耐熱性などがバランス良く改良され、ベタツキやブリードアウトも抑制されているという顕著な効果を奏するものである。
そして、本願の発明のリアクターＴＰＯとしてのプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、高温から冷凍低温までの広い温度領域において使用される包装材料や食品容器として、あるいは建築材料などとして有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下において、本願の発明についての発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
１．触媒と重合方法による特定
本願の発明の新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と、低結晶性あるいは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を、メタロセン系触媒を用いて逐次多段重合（通常は二段重合）することより得られる、通称でのブロック共重合体に関するものである。
このブロック共重合体は、各段階で製造される重合体あるいは共重合体の混合物であるが、一般にプロピレンブロック共重合体と称されており、各ブロック体は機械的に混合した組成物よりはミクロな相分離構造、あるいは、共連続構造を取っている。ここで成分（Ａ）の結晶性とは、共重合体において立体規則性が高く比較的エチレンが少ないことでラメラを形成することができ（ラメラの存在はＤＳＣ等により確認される）、成分（Ｂ）の低結晶性あるいは非晶性とは、ＴＲＥＦ等の結晶性を評価する各種の手法において成分（Ａ）に比べ結晶性が低いか、結晶性が観測できないポリマーを意味し、また、各重合段階で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体は各々エチレン含量が異なる、プロピレンとエチレンがランダムに共重合されたポリマーになっている。
【００１９】
（１）重合触媒
本願の発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の第１の特徴は、メタロセン系触媒を使用した逐次多段重合により得られる、リアクターＴＰＯとしてのポリオレフィンエラストマー共重合体である。
チーグラー・ナッタ系触媒では、触媒反応の活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレン共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することで、製品のベタツキやブリードアウトが強く見られ、ブロッキングや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点を有しており、また、分子量を増加させても低結晶性成分の生成は抑制され難いためベタツキやブリードアウトの低減が未だに不充分であって、エラストマーの分子量が高いことでブツやフィッシュアイなどと称される外観不良が発生しやすくなり、押出成形性が悪化するため造粒工程で有機過酸化物を用いなくてはならないなどの多くの問題を有している。
したがって、本願の発明では、第一に、チーグラー・ナッタ系触媒によるリアクターＴＰＯの上記の諸欠点を解消するために、シングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒による重合方法を選択する。
【００２０】
（２）重合方法
本願の発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、その製造において第１工程で結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を製造し、第２工程で低結晶性あるいは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ｂ)を製造することが必要である。
これは一般に考えられるように、多段重合により製造されたポリマー粒子のモルフォロジー（ポリマー形態）は、先の工程で製造されたポリマーのマトリクス中に、後の工程で製造されたポリマーがドメインとして保有された形態をとることに由来する。
その結果、本願の発明においては柔軟性を向上させるために成分（Ｂ）の割合を比較的多くしているにもかかわらず、成分（Ａ）が連続したマトリクスを形成することで、成分（Ｂ）が製品の表面に現れにくく、ベタツキやブロッキングが抑制され、耐熱性が維持される。
これに対し、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と、低結晶性あるいは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ｂ)を別々に製造して機械的に混合する場合には、成分（Ｂ）の割合が比較的多い領域において、成分（Ｂ）が充分に分散せず、大きな連続相を形成することで製品の表面に現れやすく、さらに溶融混練時には成分（Ｂ）が先に溶融しマトリクスを形成する場合が多いため、ベタツキやブロッキングが悪いばかりでなく、耐熱性が低下する。
また、低結晶あるいは非晶性の成分（Ｂ）を先の工程で製造すると粒子の凝集が顕著になることで製造上の問題を生じやすくなるばかりでなく、各種製品に成形加工された後であっても、成分（Ｂ）が連続相を形成することでベタツキやブロッキングが顕著に悪化し、また、耐熱性もきわめて低下する。
【００２１】
２．結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）
結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）は、ブロック共重合体の耐熱性を発揮し、ベタツキやブロッキングを抑制するために必要な成分であり、ＤＳＣ融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）が１０５〜１４５℃、ブロック共重合体中に占める割合Ｗ（Ａ）が３０〜７０ｗｔ％の範囲を取らねばならない。    
【００２２】
（１）ＤＳＣ融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）
ブロック共重合体の成分（Ａ）は結晶性の尺度である示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）が１０５〜１４５℃の範囲にあることが必要である。
すなわち、Ｔｍ（Ａ）が低くなりすぎると、耐熱性が悪化し、結晶化も遅くなって、射出成型においては成型サイクルが長くなったりシートやフィルム成形においてはロールへ取られやすくなるという問題を生じることから、Ｔｍ（Ａ）は１０５℃以上、好ましくは１１０℃以上とされる。
一方、当該業者によく知られるようにポリプロピレン及びプロピレン−エチレンランダム共重合体において融点が高くなると剛性は向上するが、本願の発明のようなマトリクスとドメインに相分離したブロック共重合体においては、どちらかの相の剛性が高いと、その界面にかかる応力が増加し、曲げ外力などの大きな歪を加えた場合に界面での剥離を生じ、界面の白化により製品外観を損ねるという問題がある。
また、リアクターＴＰＯ全体の耐熱性と柔軟性のバランスにおいて、成分（Ａ）の剛性が高い場合には、柔軟性を向上させるために成分（Ｂ）の比率を増加させざるを得ず、このとき耐熱性の悪化は顕著である。一方、成分（Ａ）の結晶性を適度に下げると、成分（Ｂ）の比率がそれほど多くなく、柔軟性を大きく低下させない領域においても十分な柔軟性を発揮することができる。
そこで、本願の発明のひとつの目的である柔軟性と耐熱性のバランスと曲げ白化性を改良するためには、Ｔｍ（Ａ）は１４５℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、さらにより好ましくは１３０℃以下であることが必要である。
融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）は、第１工程終了後に少量サンプリングした成分（Ａ）に対し、常法により、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度として測定される。少量のサンプリングが困難な場合には、本発明のような組成分布が狭く各成分の組成が十分に離れている場合には、段落００３２に示される各成分のエチレン含量測定と同様に分別された、高温溶出成分に対し測定を行ってもよい。
【００２３】
（２）成分（Ａ）の割合Ｗ（Ａ）
本願の発明のブロック共重合体における、成分（Ａ）の割合をＷ（Ａ）と定義する。本願の発明においてＷ（Ａ）はブロック共重合体中の３０〜７０ｗｔ％と規定される。したがって、成分（Ｂ）の割合をＷ（Ｂ）と定義したとき、Ｗ（Ｂ）は７０〜３０ｗｔ％となる。
【００２４】
Ｗ（Ａ）が本範囲の下限を満たさない場合には、ブロック共重合体の耐熱性が顕著に低下し、さらに、ベタツキやブロッキングが極めて悪化する。これは、本願の発明のような多段重合により製造される、相分離構造を取るブロック共重合体において、重合により得られた粒子状態では先の工程で製造された成分（Ａ）中に、後の工程で製造された成分（Ｂ）が保持された状態を取るが、製品としての使用に際しペレット化や各種成形加工工程において溶融混練されることで、成分（Ａ）が少なすぎる、すなわち成分（Ｂ）が多すぎることで成分（Ｂ）が連続相を形成してしまい、さらには、成分（Ａ）がドメインとして成分（Ｂ）中に孤立して存在してしまうことによる。
このとき、成分（Ｂ）が連続相を取らないようにするためには、先の工程で成分（Ａ）を製造し、後の工程で成分（Ｂ）を製造するだけでは充分ではなく、成分（Ａ）の割合Ｗ（Ａ）を３０ｗｔ％以上にしなくてはならない。さらに、Ｗ（Ａ）が５０ｗｔ％以下の場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）がともに連続相を取り、いわゆる共連続構造を取ることで、耐熱性は比較的維持されるもののベタツキの悪化が生じるため、Ｗ（Ａ）は５０ｗｔ％以上、すなわちＷ（Ｂ）は５０ｗｔ％以下であることが好ましい。
一方、成分（Ａ）の量が多すぎる、すなわち成分（Ｂ）の量が少なすぎる場合には、柔軟性と耐衝撃性に寄与する成分（Ｂ）が不足して、本願の発明の一つの目的である柔軟性と耐衝撃性を充分に発揮できないため、Ｗ（Ａ）は７０ｗｔ％以下、すなわちＷ（Ｂ）は３０ｗｔ％以上であることが必要である。
以上から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量比については、成分（Ａ）の割合Ｗ（Ａ）が７０〜３０ｗｔ％、好ましくは７０〜５０ｗｔ％であり、それにより成分（Ｂ）の割合Ｗ（Ｂ）が３０〜７０ｗｔ％、好ましくは３０〜５０ｗｔ％であると規定される。
【００２５】
（３）成分（Ａ）中のエチレン含量Ｅ（Ａ）
成分（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）は、重合反応に用いる触媒や重合条件により変化するが、基本的には成分（Ａ）中のエチレン含量Ｅ（Ａ）により本願の発明の範囲となるよう制御される。
本願の発明のＴｍ（Ａ）とするために成分（Ａ）中のエチレン含量は１〜７ｗｔ％、さらには２〜６ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
一方、この規定により、ブロック共重合体の耐熱性もより良好に保持される。
【００２６】
３．低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ｂ)
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）は、ブロック共重合体に主として低温耐衝撃性（耐寒性）と柔軟性を付与するための成分である。
（１）成分（Ｂ）の割合Ｗ（Ｂ）
Ｗ（Ｂ）については、２（２）のＷ（Ａ）の規定において（段落００２３）、記載されたとおりである。
【００２７】
（２）成分（Ｂ）中のエチレン含量Ｅ（Ｂ）
メタロセン系触媒によって製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体は、組成分布が狭いため、本願の発明のようなエチレン含量の異なる成分（Ａ）及び（Ｂ）からなるブロック共重合体においては、各成分のエチレン含量の差を大きくしすぎると双方の相溶性が低下し、双方は中間的な成分を持たないため、マトリクスとドメインの界面強度が低下することにより、曲げ外力などの大きな変形が加わった場合にマトリクスとドメインとの界面で剥離が生じ、その界面において製品に白化現象が生じるという問題を有する。
一方、各成分のエチレン含量の差が小さいと双方は完全に相溶化してしまい、双方の中間的なガラス転移温度を取ることによる、充分な低温耐衝撃性（耐寒性）を発揮することができなくなる。
そこで、本願の発明のブロック共重合体においては、重要な要件のひとつとして、充分な低温耐衝撃性を発揮するために、相分離構造を取りながら、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が部分的に相溶化しうるように、成分（Ｂ）のエチレン含量Ｅ（Ｂ）を、成分（Ａ）のエチレン含量Ｅ（Ａ）より１２〜２０ｗｔ％多い範囲とすることが必要である。すなわち、成分（Ｂ）と成分（Ａ）に含まれるエチレン含量の差をＥ（ｇａｐ）＝Ｅ（Ｂ）−Ｅ（Ａ）と定義すると、Ｅ（ｇａｐ）は１２〜２０ｗｔ％の範囲を取る必要がある。
【００２８】
４．成分（Ａ）と（Ｂ）の各成分のエチレン含量Ｅ（Ａ）とＥ（Ｂ）及び各成分
量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
成分（Ａ）と（Ｂ）の各エチレン含量及び成分量は、重合反応時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析法（温度昇温溶離分別法）を用いることが望ましい。
（１）温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特    
定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，
８，１６３９−１６５４（１９９５）
本願の発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、成分（Ａ）と（Ｂ）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
【００２９】
温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）は、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて、−１５℃から１４０℃の温度範囲で温度を昇温させて、溶離してくる成分を分別採取する方法である。
温度昇温溶離分別法による温度に対する溶出量を顕すＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ）と（Ｂ）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ）とＴ（Ｂ）にその溶出ピークを示し、その差は充分に大きいため、中間の温度Ｔ（Ｃ）（＝｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ｂ）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（このとき、測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ｂ）の濃度は検出される。）この場合には、Ｔ（Ｂ）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することができないため、このような場合にはＴ（Ｂ）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
【００３０】
ここで、Ｔ（Ｃ）までに溶離して溶出する成分の積算量をＷ（Ｂ）ｗｔ％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ｂ）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ｂ）の量Ｗ（Ｂ）とほとんど対応しており、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ）は結晶性が比較的高い成分（Ａ）の量Ｗ（Ａ）とほぼ対応している。なお、ＴＲＥＦ溶出曲線の実例は、実施例−１における実例として図１に例示されている。
【００３１】
（２）ＴＲＥＦ測定方法
本願の発明においては、ＴＲＥＦ測定方法について具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後に、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００３２】
（３）各成分中のエチレン含量Ｅ（Ａ）とＥ（Ｂ）の特定
（イ）成分（Ａ）と（Ｂ）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）における可溶成分の成分（Ｂ）と、Ｔ（Ｃ）における不溶成分の成分（Ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２１  ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本願の発明において以下の方法を用いた。
【００３３】
（ロ）分別方法
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
ついで１０℃／時間の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３４】
（ハ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種： 日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００または同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒： ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度： １００ｍｇ／ｍＬ
温度： １３０℃
パルス角： ９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７  １９５０  （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は次の表の通りである。表中のＳααなどの記号は、Ｃａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０  ５３６  （１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３５】
【表１】
2005314621.tif 000002
【００３６】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５  １１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）                                   （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）                                   （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）                                   （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）                                   （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）                                   （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  （６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１                                                                                                    （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記の（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【００３７】
なお、本願の発明のプロピレンランダム共重合体には、少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００３８】
【表２】
2005314621.tif 000003
【００３９】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本願の発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量Ｅ（Ｗ）は、上記より測定された成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれのエチレン含量Ｅ（Ａ）とＥ（Ｂ）及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）ｗｔ％から以下の式により算出される。
Ｅ（Ｗ）＝｛Ｅ（Ａ）×Ｗ（Ａ）＋Ｅ（Ｂ）×Ｗ（Ｂ）｝／１００（ｗｔ％）
【００４０】
５．固体粘弾性測定（ＤＭＡ測定）による特定
本願の発明のブロック共重合体の重要な特徴のひとつは、優れた低温耐衝撃性を発揮するために、成分（Ａ）と成分（Ｂ）がマトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取ることが必要であり、さらに、曲げ白化性を抑制するために双方が部分的に相溶化することが重要である。
このような構造の特徴は、固体粘弾性測定におけるピーク温度により特定することができる。
【００４１】
（１）ブロック共重合体のガラス転移温度Ｔｇによる特定
本願の発明のブロック共重合体は、固体粘弾性測定（DMA測定）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線は０℃以下にマトリクスとドメインそれぞれの非晶緩和に由来する２つのピークを有することが必須である。
一般にｔａｎδ曲線がピークを示す温度は、ガラス転移温度Ｔｇと定義されるが、本願の発明のように相分離構造を取る場合には、マトリクスとドメインで各々ガラス転移温度が異なるために、２つのピークを示さなくてはならない。
ここで、プロピレン系樹脂においてガラス転移温度以下の状態で急激な脆化が生じるために十分な耐寒性を発揮させるにはＴｇを低下させなくてはならない。
一方、Ｔｇを低下させるためにエチレン含量を増加させると耐寒性は低下するためＴｇが単一ピークを示す単一相を取る場合には耐熱性と耐寒性の両立はできない。
そこで、本発明の一つの目的である耐熱性と耐寒性を両立させるためには、ブロック共重合体中の成分（Ａ）と（Ｂ）は相分離構造を取り、Ｔｇが各相の緩和に由来する２つのピークを有することが必要である。
このとき、Ｔｇは各相に含まれるエチレン含量によって支配されるが、一方でエチレン含量により各相の相溶性が変化することは当該業者によく知られている。
ここで、Ｔｇが離れすぎている場合には各成分のエチレン含量の差は大きく相溶性が低いことで界面の強度は低下するため、高温側のピーク温度（℃）をＴｇ１、低温側のピーク温度をＴｇ２としたとき、本願の発明のブロック共重合体はＴｇ１−Ｔｇ２が３０℃未満であることが必要である。
Ｔｇ１とＴｇ２が離れすぎ、Ｔｇ１−Ｔｇ２が３０℃以上の場合には、界面の強度は低すぎ充分に曲げ白化性（特に、低温における曲げ外力に対する耐白化性）が改良されない。
【００４２】
（２）ＤＭＡ測定法
ＤＭＡ測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行なう。
ここでは、周波数は１Ｈｚを用い、測定温度は−６０℃からステップ状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行なう。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。
ここで、得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットしたとき、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取るブロック共重合体においては、約１０℃以下の温度領域で各々異なるピークを示す。本ピーク温度のうち高温側に示されるピーク温度（℃）をＴｇ１、低温側に現れるピークをＴｇ２として定義する。
【００４３】
（３）成分（Ａ）のガラス転移温度とブロック共重合体のガラス転移温度により特定される付加的要件
本願の発明のブロック共重合体ではマトリクスを形成する成分（Ａ）をプロピレン−エチレンランダム共重合体とし、その融点及びガラス転移温度を低下させることで曲げ白化を抑制しており、さらに、成分（Ｂ）が成分（Ａ）に部分的に相溶することでマトリクスの柔軟性はさらに改良され、曲げ白化が顕著に改良される。
このとき、成分（Ｂ）の一部が成分（Ａ）に相溶であると、成分（Ａ）単独でのガラス転移温度ＴｇＡに対し、ブロック共重合体のマトリクスのガラス転移温度は低下し、本願の発明のブロック共重合体においてＴｇ１は０℃以下という非常に低い値を取り、成分（Ａ）単独でのガラス転移温度ＴｇＡに対し、ブロック共重合体のＴｇ１が８℃以上低下していることを付加的要件とする。
【００４４】
６．ＴＲＥＦ溶出曲線による結晶性分布の付加的要件
ＤＳＣ測定はポリプロピレン系樹脂の結晶性について広く一般的に用いられる手法であるが、結晶性分布まで考慮することは困難を伴う。
そこで、各成分の量を特定するために用いたＴＲＥＦ溶出曲線を用いることで、本願の発明の成分（Ａ）の結晶性分布において付加的な特徴を見出すことができる。
（１）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ）
ＴＲＥＦ溶出曲線における成分（Ａ）の溶出ピーク温度（℃）Ｔ（Ａ）が高いほど、成分（Ａ）は結晶性が高くなるが、このとき、成分（Ａ）の結晶性が高くなるとそれに伴い剛性が増大し、曲げ等の大きな変形が加わった場合にマトリクスとドメインの界面での剥離が生じやすくなり、白化が発生する。その結果、Ｔ（Ａ）が９０℃を超える場合には、曲げ白化の発生は十分に抑制されないため、本願の発明においてＴ（Ａ）は９０℃以下であることが好ましく、最も好適なのは７８℃以下である。
一方、Ｔ（Ａ）が低くなりすぎると、耐熱性を維持することができず、特に煮沸による殺菌に十分耐えうる耐熱性を発揮せしめるには、Ｔ（Ａ）は６５℃以上の範囲を取ることが必要である。
【００４５】
（２）溶出終了温度Ｔ（Ｄ）
Ｔ（Ａ）が低くとも高結晶側に結晶性分布を持つ場合には成分（Ａ）の剛性が増加し、曲げ白化を生じやすくなるため、ＴＲＥＦ溶出曲線において高温側への結晶性の広がりは抑制されることが好ましい。
この高結晶側へ結晶性の広がりが少ないほうが好ましくて、ピーク温度Ｔ（Ａ）に対し、成分（Ａ）全体の溶出終了温度Ｔ（Ｄ）（但し、ＴＲＥＦ測定における誤差を考えると全て溶出する温度を定義することは困難であるので、本願の発明においては全体の９９．９ｗｔ％が溶出する温度を溶出終了温度Ｔ（Ｄ）と定義する）は高くないほうが好ましく、本願の発明の好ましい要件としてＴ（Ｄ）は９５℃以下であり、もっとも好適なのは８０℃未満である。
さらに、溶出ピークＴ（Ａ）から終了までの温度差ΔＴ（＝Ｔ（Ｄ）−Ｔ（Ａ））は５℃以下の範囲を取ることが好ましい。
【００４６】
（３）溶出ピーク温度Ｔ（Ｂ）
もう一方の成分である共重合体成分（Ｂ）は、ブロック共重合体に柔軟性と耐寒性を付与するための成分であり、結晶化度が低い、あるいは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
ここで、成分（Ｂ）が充分な柔軟性の向上効果を発揮するためには、ＴＲＥＦ測定においてその溶出ピーク温度Ｔ（Ｂ）は４５℃以下となることが好ましい。
【００４７】
７．分子量に関する付加的要件
（１）分子量の規定
本願の発明におけるブロック共重合体成分（Ａ）は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とする。
低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性などを悪化させると考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ；  ３７  １０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、本願の発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、重量平均分子量が５，０００以下の成分量は、好ましくは０．８ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
重量平均分子量の下限は、特にないが、Ｍｗ≦５，０００の成分が０．８ｗｔ％を超えない範囲において、あまり分子量を低くしすぎると、成形性の問題や強度の低下が生じるため、１００，０００以上の範囲にあることが好ましい。上限は好ましくは４００，０００であり、これ以上では成形性などが低下する。
【００４８】
（２）分子量測定
本願の発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、定法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、定法通りに、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄が採用される。
Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η]＝Ｋ×Ｍα は以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＥ : Ｋ＝３．９２×１０−４    α＝０．７３３
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置 ：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ)
検出器 ：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ ＩＲ検出器(測定波長 :３．４
２μｍ)
カラム ：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
注入量 ：０．２ｍｌ
試料の調製    試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ/ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。
【００４９】
８．固有粘度［η］ｃｘｓに関する付加的要件
本願の発明のブロック共重合体成分において、ベタツキやブリードアウトが特に問題となるのは、常温のキシレンに可溶な成分（ＣＸＳ成分）であるため、固有粘度[η](ｄｌ／ｇ)の測定は、ＣＸＳ成分に対して行うことが好ましい。
ここで、ＣＸＳ成分は、ブロック共重合体をｐ−キシレンに１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置し、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させることにより得られ、得られたＣＸＳ成分の固有粘度[η]ｃｘｓを、デカリンを溶媒として用い、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
このとき、本願の発明のブロック共重合体は、ブリードアウトしやすい分子量５，０００以下の成分の生成を増加させることが無いため、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では、製造上の問題やブロッキングなどの悪化により実用上問題のあった、ＣＸＳ成分の固有粘度[η]ｃｘｓが２以下の領域であっても、格別な物性の悪化を引き起こすことなく、製造し利用することができる。
このようなＣＸＳ成分の固有粘度を下げながら分子量５，０００以下の成分を増加させないブロック共重合体は、引張破断伸びが大きく、引張破断強度が高いという物性面での特徴を持ち、さらに、ブツやフィッシュアイと称される外観不良の発生が少ないという効果を示す。
【００５０】
９．プロピレン−エチレンランダムブロック重合体の製造方法
（１）メタロセン系触媒    
本願の発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本願の発明に用いられるブロック共重合体においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本願の発明の優れたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
【００５１】
メタロセン系触媒の種類は、本願の発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本願の発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：下記の一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメ
タロセン遷移金属化合物
一般式      Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ  
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイ  
オン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分(ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００５２】
（イ）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
一般式      Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ    
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ 及びｂ は置換基の数である。］
【００５３】
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは、２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００５４】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本願の発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００５５】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本願の発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本願の発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００５６】
（ロ）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００５７】
（ハ）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式      ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５８】
（ニ）触媒成分の接触
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００５９】
（ホ）成分の使用量  
本願発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくはアルミニウム金属の量が０．００１〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、金属のモル比で、好ましくは１０−３〜１０６、特に好ましくは１０−２〜１０５の範囲内である。
【００６０】
（ヘ）予備重合処理
本願の発明の触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）１部に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００６１】
（２）重合方法
本願の発明を実施するに際しては、段落００２０にも前述したように、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することが必要である。ここで逐次重合するということは成分（Ａ）を重合した後で成分（Ｂ）を重合することを意味する。
本願の発明は成分（Ｂ）が比較的多く、分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着等の問題を防止するため、さらに段落００２０に前述したように品質面からも、成分（Ａ）を重合した後で成分（Ｂ）を重合する方法を用いることが必要である。
【００６２】
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と伴に重合条件を変化させることにより、単一の反応器を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合することが可能である。本願の発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合する必要からして、２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本願の発明の効果を阻害しない限り、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００６３】
重合プロセスは、スラリー法やバルク法あるいは気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）は、炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいために、成分（Ｂ）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ）を製造する場合には、付着等の問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分（Ｂ）を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００６４】
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際には、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分（Ａ）、第二工程で成分（Ｂ）の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレンとプロピレンのランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として、特開平７−２５９６０号や特開２００３−２９３９号などを例示することができる。本願の発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００６５】
１０．発明の構成要素の制御方法
次に発明の各構成要素の制御方法を具体的に説明する。本願の発明においては、発明の各要素を制御して、本願の発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造することができる。
（１）成分（Ａ）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）については、段落００４０に記述した溶出ピーク温度Ｔ（Ａ）、及び段落００２２に記述したＤＳＣ融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）を制御する必要がある。  
本願の発明では、成分（Ａ）の結晶性分布が狭いために、Ｔ（Ａ）とＴｍ（Ａ）はほぼ１対１の対応を取り、Ｔ（Ａ）が高いほどＴｍ（Ａ）は高くなり、Ｔ（Ａ）が低いほどＴｍ（Ａ）も低くなる。本願の発明の成分（Ａ）はプロピレン−エチレンランダム共重合体であるので、成分（Ａ）中のエチレン含量Ｅ（Ａ）を多くするほどＴｍ（Ａ）は低くなり、Ｅ（Ａ）を少なくするほどＴｍ（Ａ）は高くなる。そこで、Ｔ（Ａ）及びＴｍ（Ａ）が本願の発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ）とこれらの関係を把握し、Ｅ（Ａ）を所定の範囲になるように制御すればよい。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と、得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、適宜に供給量比を調整することによって任意のエチレン含量Ｅ（Ａ）を有する成分（Ａ）を製造することができる。
例えば、Ｅ（Ａ）を１〜１０ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．００１〜０．３の範囲、好ましくは０．００５〜０．２の範囲とすればよい。
【００６６】
（２）成分（Ｂ）について
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）については、Ｔ（Ｂ）及び好ましくは[η]ｃｘｓを制御する必要がある。
本願の発明の成分（Ｂ）はプロピレン−エチレンランダム共重合体であるので、成分（Ｂ）中のエチレン含量Ｅ（Ｂ）を多くするほどＴ（Ｂ）は低くなり、Ｅ（Ｂ）を少なくするほどＴ（Ｂ）は高くなる。そこで、Ｔ（Ｂ）が本願の発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ｂ）とＴ（Ｂ）との関係を把握し、Ｅ（Ｂ）を所定の範囲になるように制御すればよい。そして、Ｅ（Ｂ）を制御するためには、Ｅ（Ａ）と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、Ｅ（Ｂ）を１２〜３０ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。
[η]ｃｘｓについては、成分（Ｂ）にほぼ依存するので、成分（Ｂ）の分子量Ｍｗ（Ｂ）を変化させることより制御することができる。Ｍｗ（Ｂ）を制御するためには、常法通り、第二工程におけるモノマーに対する水素の供給量比を制御すればよい。また、一般にメタロセン触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても[η]ｃｘｓを制御することが可能である。また、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて[η]ｃｘｓを制御することもできる。
【００６７】
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合について
成分（Ａ）の量Ｗ（Ａ）と成分（Ｂ）の量Ｗ（Ｂ）は、成分（Ａ）を製造する第一工程の製造量と、成分（Ｂ）を製造する第二工程の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。逆も又同様である。
【００６８】
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本願の発明にて実施するエチレン含量Ｅ（Ａ）及びＥ（Ｂ）の範囲においては、一般にエチレン含量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、（１） 第一工程にてエチレン含量Ｅ（Ａ）を下げ、生産量Ｗ（Ａ）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げ及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、（２） 第二工程にてエチレン含量Ｅ（Ｂ）を上げ、生産量Ｗ（Ｂ）を上げ、
必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くする、
といった方法で条件を設定すればよい。
【００６９】
（４）Ｔｇについて
本願の発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体では、段落００４３〜００４６において詳述した通りに、固体粘弾性測定により測定される特定のＴｇを示すことが必要である。
各成分のＴｇは、各々に含まれるエチレン含量によって制御され、エチレン含量が多いほどＴｇは低くなる。本願の発明においては、各成分がマトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取ることが必要であり、さらに、各成分が部分的に相溶することが必要である。
このとき、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性もエチレン含量によって変化し、双方のエチレン含量の差が小さすぎると、相溶化によりＴｇは単一のピークを示し、大きすぎると双方は完全に相分離してしまうため、成分（Ａ）中のエチレン含量Ｅ（Ａ）と成分（Ｂ） 中のエチレン含量Ｅ（Ｂ）の差Ｅ（ｇａｐ）（＝Ｅ（Ｂ）−Ｅ（Ａ））を１２〜２０ｗｔ％の範囲にすることが必要となる。
そこで、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のエチレン含量Ｅ（Ａ）に応じて、低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）のＥ（Ｂ）を適正範囲に入るよう、成分（Ｂ）重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定のＥ（ｇａｐ）を有する重合体を得ることが可能となる。
【００７０】
さらに、Ｅ（ｇａｐ）が本範囲を満たすものであっても、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成分布が広い場合には相溶性が変化し、本願の発明のＴｇ挙動を取ることができない。本願の発明のような逐次重合を行う系においては、組成性分布を狭くするためにはメタロセン触媒を用いるだけでは必要十分ではない。より具体的には、メタロセン触媒を用いるだけでは成分（Ｂ）の組成分布を狭くするための必要十分条件には成らない。最終的なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を望ましい物性を持ったものに調整するためには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）はそれぞれ異なった特定の製造条件により製造される必要がある。つまり、第一工程と第二工程では、それぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。
したがって、採用するプロセスにおいて成分（Ｂ）の組成分布が広い場合は、第一工程から、第一工程に対応する特定のモノマーガス混合物を第二工程に持ち込まないように移送工程を調整することが必要である。具体的には、移送工程におけるパージ量を増やしたり、窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することにより、成分（Ｂ）の組成分布を狭くすることができる。
このようにして得られた組成分布の狭い成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなるブロック共重合体の、各成分のエチレン含量を所定の範囲にすることで、Ｔｇは制御される。
【００７１】
（５）Ｔ（Ｄ）について
上記のように制御された成分（Ａ）は結晶性分布が狭いため、ＴＲＥＦ溶出曲線においてピーク温度Ｔ（Ａ）に対する広がりが小さく、９９ｗｔ％溶出温度Ｔ（Ｄ）はピーク温度Ｔ（Ａ）より５℃以下高い範囲を取る。
そこで、Ｔ（Ａ）を成分（Ａ）中のエチレン含量Ｅ（Ａ）により制御して適当な範囲にせしめ、結晶性分布を狭く制御することで、Ｔ（Ｄ）は本願の発明の好ましい範囲内に制御することができる。
逆に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成分布が狭くなるように制御しない場合には、Ｔ（Ｄ）本願の発明の好ましい範囲を取ることができない。
【００７２】
（６）重量平均分子量Ｍｗ及び低分子量成分の割合について
Ｍｗ及びＷ（Ｍ≦５０００）の制御方法については、まず、本願の発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体では、成分（Ａ）の粘度[η]Ａと成分（Ｂ）の粘度[η]Ｂ及びプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の粘度[η]ｗの間には見かけ上、粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
｛Ｗ（Ａ）＋Ｗ（Ｂ）｝×Ｌｏｇ［η］ｗ
＝Ｗ（Ａ）×Ｌｏｇ［η］Ａ＋Ｗ（Ｂ）×Ｌｏｇ［η］Ｂ
が概ね成立する。一般にＭｗと[η]の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、[η]ＢとＷ（Ａ）及びＷ（Ｂ）を設定しておけば、上記の式に従って[η]Ａを変化させることにより、Ｍｗを自在に制御することができる。当然ながら、[η]Ａは[η]Ｂや[η]ｃｘｓと同様の方法により制御することが可能である。
【００７３】
一般的に、メタロセン触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ系触媒を用いる場合より、組成と分子量分布の狭いポリマーを得ることができ、その結果、低分子量成分の少ないポリマーが得られる場合が多いことは当該業者によく知られた事実である。しかし、本願の発明のような逐次重合を行う系においては、組成分布と同様に分子量分布を狭くするためにはメタロセン触媒を用いるだけでは必要十分ではない。すなわち、最終的なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が低分子量成分Ｗ（Ｍ≦５，０００）の少ない、望ましい物性を持ったものに調整するためには、第一工程から第二工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第一工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、Ｗ（Ｍ≦５，０００）を小さく制御することができる。
【００７４】
１１．付加的成分
本願の発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、付加的成分（任意成分）を本願の発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
この付加的成分としては、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤といった各種添加剤を加えることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００７５】
核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化（株）製  商品名ＮＡ２１）等を挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等を挙げることができる。
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）等を挙げることができる。
ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等を挙げることができる。
滑剤の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイド等の高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステル等を挙げることができる。
【００７６】
また、本願の発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体以外の樹脂として、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム、エチレン−ヘキセン系ゴム、エチレン−オクテン系ゴム等を、本願の発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。本願の発明に使用する以外の樹脂は、最大３０重量％、好ましくは２０重量％まで配合することができる。
【００７７】
これらの付加的成分は、重合により得られた本願の発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、あるいは、本願の発明の効果を著しく損なわない範囲内においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤や中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本願の発明の効果を著しく損なわない範囲内で他の樹脂、あるいは、その他の付加的成分を添加し使用することも可能である。
混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合あるいは溶融混練を行うことが好ましい。
【００７８】
１２．本願の発明の用途及び成形方法
（１）用途
本願の発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、柔軟性に優れ、製品が耐熱性と耐寒性を有するため広い温度での使用が可能であり、さらに耐熱性を有しながら比較的低い温度での成形加工が可能であり、ベタツキやブリードが抑制され、曲げても白化が生じにくいという特徴を持つため、フィルム、シート、各種容器、各種成型品、各種被覆材などに好適である。
特に、フィルムやシートにおいてはブリードが抑制され、ベタツキ感が顕著に低減されることでブロッキングが発生しにくく、様々な形状に折り曲げて使用しても製品外観が悪化しないため好適である。
また、各種包装材や容器として用いられる場合には、冷凍状態での保存から沸騰状態での殺菌にも耐え、特に、冷凍保存用に適している。さらに、ブリードによる内容物汚染が非常に小さく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
成型品としても、同様に使用温度範囲が広く、ブリードによる経時の外観悪化がなく、好適に用いることができる。特に、ヒンジ部を持つキャップや各種の蓋材としての使用は、繰り返しの曲げによる白化や、そこからの疲労破壊の発生が抑制され極めて好適に使用できる。
【００７９】
（２）成形方法
これらの各種製品の成形方法としては、公知の成形法を制限なく用いることができる。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
また、フィルムやシートとして使用する場合に、多層構成中の層としての使用も可能である。その柔軟性を生かし中間層に使用することも可能であるし、ベタツキやブリードアウトが無く強度に優れ低温での成形が可能である点を生かし表面層としての使用も可能である。
容器などの成形としては、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形、インサート成形等を用いることができる。
【実施例】
【００８０】
本願の発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本願の発明をより明確にするために好適な実施の例などを記述するものであって、本願の発明はこれらの実施例によりいかなる限定も受けないことは当然のことである。
【００８１】
以下の製造例において得られた成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の諸物性の測定方法は、次のとおりである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０ Ａ法  条件Ｍ  に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ
【００８２】
（２）ＴＲＥＦ
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
〔装置〕
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材:１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器:（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  1Ａ
検出波長：３．４２μｍ   
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速 ：１ｍＬ／分
【００８３】
（３）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。
成分（Ａ）単独での測定には、下記条件によりプレス成形された厚み１ｍｍ、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長のシートを用いた。
〔装置及び測定条件〕
装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
Ａ．射出成型条件
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から  ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
Ｂ．プレス成形条件
予熱：１８０℃、２分間
加圧：１８０℃、１０ＭＰａ、３分間
冷却：３０℃、１０ＭＰａ、３分間
【００８４】
（４）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。
【００８５】
（５）ＧＰＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
なお、測定法は、段落００４８において詳述した方法による。
【００８６】
（６）常温キシレン可溶成分（ＣＸＳ）
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン(０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む)に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２３℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥しＣＸＳを回収して秤量する。
【００８７】
（７）極限粘度（固有粘度と同義）
ウベローデ型粘度計を用いデカリンを溶媒として、温度１３５℃で測定した。
【００８８】
（８）エチレン含有量の算出
段落００３２〜００３９において詳述した方法による。
【００８９】
［製造例−１］
予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）  かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ    傾斜角：２０／５２０    珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分    ガス流速：窒素９６リットル／時間    向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（触媒の調製）内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
（以上の触媒の調製は、特開２００２−２８４８０８号公報の実施例１に記載された方法により行った。）
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。
【００９０】
［第一工程］
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３８ｇ、水素８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、４５℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）４０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を４５℃に維持して７５分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含有量３．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．４ｇ／１０分、ＤＳＣ融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）１２３．４℃、ガラス転移温度ＴｇＡ１．９℃であった。
【００９１】
［第二工程］
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第二工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン５２．９２ｖｏｌ％、プロピレン４６．９３ｖｏｌ％、水素１５００ｖｏｌｐｐｍであった。第一工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し、第二工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．５ＭＰａにて２１分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は３１０ｇ、活性は７．７ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量１０．９ｗｔ％、ＭＦＲ１６．６ｇ／１０分であった。
【００９２】
［製造例−２〜１２］
製造例−１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2005314621.tif 000004
【００９４】
［製造例−１３］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ2 を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9 ）4 を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ4 ２．６２モルを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ4 １１．４ｍｏｌを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０ｗｔ％であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを２００ミリリットル導入して上記で合成した固体成分（Ａ１）を４グラム導入し、ＳｉＣｌ4 ０．０３５ｍｏｌを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ2 ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ3）3 ０．００６ｍｏｌ、（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ０．００３ｍｏｌ及びＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ０．０１６ｍｏｌを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ）を得た。このもののチタン含有量は、１．８ｗｔ％であった。
（以上の触媒調製は、特開平１１−８０２３５号公報の実施例１に記載された方法によった。）
この固体触媒成分（Ａ）を用い、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液の代わりにトリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（４．８２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て製造例−１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表３に示す。
【００９５】
［実施例−１］
製造例−１で得られたブロック共重合体パウダーに、下記の酸化防止剤及び中和剤を添加し、充分に撹拌混合した。
（添加剤配合）
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト５００ｐｐｍ
中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
（造粒）
添加剤を加えた共重合体パウダーを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで原料ペレットを得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５−ＭＧ２軸押出機  
スクリュー：口径１５ｍｍ  Ｌ／Ｄ４５
押出機設定温度：ホッパ下から  ４０，８０，１６０，２００，２２０、２２０（ダイ）℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリューフィーダーにて１．５ｋｇ／時 に調整
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ  穴数２個
（測定）
得られた原料ペレットを用いて、ＴＲＥＦ、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ＣＸＳ、ＣＸＳの[η]の測定を行った。測定により得られた各数値を表２に示す。
ＴＲＥＦ測定結果について、各測定数値の位置づけを示すために、図１に溶出曲線を例示する。
（成形）
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成形し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から  ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒 
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
（固体粘弾性の測定）
得られた射出成形体を用いてブロック共重合体の固体粘弾性の測定を行った。
固体粘弾性測定結果について、各測定数値の位置づけを示すために、図２に、実施例−１における、温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’及び損失正接ｔａｎδの変化を例示する。
（物性評価）
得られたブロック共重合体の物性を以下の項目について評価した。結果を表３に示す。
【００９６】
［透明性］
得られたブロック共重合体の透明性を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１３６（ＩＳＯ  １４７８２）  ＪＩＳ   Ｋ−７３６１−１準拠
測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試験片厚み：２ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板（成形については、段落００９５の（成形）を参照）
状態の調節：成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
試験片の数：３
評価項目：曇り度(Ｈａzｅ)                              
［曲げ特性試験］
得られたブロック共重合体の曲げ特性を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚み２．０ｍｍ  幅２５．０ｍｍ  長さ４０．０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板を上記寸法に打ち抜き（成形については、段落００９５の（成形）を参照）
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／分
評価項目：曲げ弾性率及び曲げ強さ(最大曲げ応力)
［衝撃試験］
得られたブロック共重合体を高速で衝撃的に引張り、そのときの引張挙動から耐衝撃性を評価した。評価条件を以下に示す。
試験機：サーボパルサ高速衝撃試験機  ＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌ形−恒温槽付き（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：ＪＩＳ  Ｋ７１６２−５Ａ形
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き（成形については、段落００９５の（成形）を参照）
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験片の数：５
引張速度：２ｍ／秒
測定温度：２３℃及び−３０℃（−３０℃の場合は、恒温槽を−３０℃に設定し、試料をセットして恒温槽の温度が設定温度±１℃に維持された状態で１０分以上保持してから測定を行う）
評価項目：破断点ひずみ及び破断点までの吸収エネルギ＝破断点エネルギ（伸び−張力線図の面積）
［耐熱性］
得られたブロック共重合体のビカット軟化点を、以下の条件で評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７２０６（荷重を２５０ｇとした以外は５０法に準拠）
測定機：全自動ＨＤＴ測定機（東洋精機製）
試験片の形状：厚さ２ｍｍ  ２５ｍｍ×２５ｍｍ平板を２枚重ね
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き（成形については、段落００９５の（成形）を参照）
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置（アニール無し）
試験加重：２５０ｇ
昇温速度：５０℃／時
試験片の数：３
［曲げ白化］
得られたブロック共重合体の曲げ白化を以下の方法で評価した。
−２０℃の低温室内に射出成形平板（成形については、段落００９５の（成型）を参照）を、１ｈ放置し、平板の両端がつくように折り曲げて鉄板の間に挟み、鉄板に１ｋｇの加重をかけ１０分放置した後、鉄板の間から取り出し、そのときの試験片の折り目の白化の度合いを目視で評価した。
表中の記号は以下の状態を示す。
○：サンプルの折り目に全く白化は見られなかった
△：サンプルの折り目に若干白い部分が見られるがほとんど目立たない
但し、繰り返し曲げでは徐々に白化が悪化することが予想される
×：折り目がはっきりと白化した。
［ベタツキの評価］
得られたブロック共重合体のベタツキを以下の方法で評価した。
室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内で、射出成形平板（成形につい
ては、段落００９５の（成形）を参照）を、２枚重ねて鉄板の間に挟み、鉄板に１ｋｇの加重をかけ１０分放置した後、鉄板の間から取り出し、そのときの試験片のくっつき具合でベタツキを評価した。
表中の記号は以下の状態を示す。
○：サンプルはくっつかず、取り出してすぐにはがれた
△：サンプルはくっついていたが、手ではがすと簡単にはがれた
但し、フィルム等での利用においては問題を生じることが予想される
×：サンプルは密着しており、はがすのに相当な力を要した
［ブリードアウトの評価］
得られたブロック共重合体のブリードアウトを以下の方法で評価した。
射出成形により得られた厚み２ｍｍの試験片の表面を、成形後２４時間以内に一度布できれいにふき取ってから４０℃の恒温槽内に２４時間放置し、そのときの試験片の表面状態によりブリードアウトを目視にて評価した。
表中の記号は以下の状態を示す。
○：サンプルにはブリードアウトが無く、放置前と状態に変化はなかった
△：サンプルには若干のブリードアウトが見られるが、顕著ではない
但し、フィルム等での利用においては問題を生じることが予想される
×：サンプルには多くのブリードアウトが見られ、表面に顕著な白化が生じた
【００９７】
【表４】
2005314621.tif 000005
【００９８】
【表５】
2005314621.tif 000006
【００９９】
［実施例−２〜６］
それぞれ製造例２〜６で得られたブロック共重合体に実施例−１と同様の添加剤を配合し、同じ条件で造粒と射出成形を行った。
【０１００】
［比較例−１〜７］
それぞれ、製造例−７〜１３で得られたブロック共重合体に、実施例−１と同様の添加剤を配合し、同じ条件で造粒と射出成形を行った。各種分析と物性評価も同じ項目に対し同じ条件で行った。結果をそれぞれ表４，５に示す。
【０１０１】
［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本願の発明の構成における各規定を満たす、本願の発明の新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、衝撃試験において−３０℃といった低温での耐衝撃性を充分に発揮して耐寒性が卓越しており、−２０℃での低温での曲げ白化性が改良されていることが明白であり、さらに、曲げ特性に代表される柔軟性が非常に優れ、低加重ビカット軟化点温度で表されている耐熱性が高く、併せて、製品のベタツキ性が無く、ブリードアウトが抑制され、また、各成分各々の要件や固体粘弾性測定により得られるＴｇなどの本願の発明の構成要件の種々の規定が合理的で実験データにより実証されていることが明らかである。
具体的には、比較例−１では、成分（Ａ）がプロピレン単独重合体であり、マトリクスを形成する成分の剛性が高く、Ｔｍ（Ａ）、ＴｇＡ、Ｔ（Ａ）及びＴ（Ｄ）が構成要件を満たさないため、柔軟性にやや劣り、低温での曲げ白化性が悪い。
比較例−２では、成分（Ａ）がプロピレン単独重合体であり、比較例−１と同じ成分（Ａ）と（Ｂ）で双方の割合を、成分（Ｂ）が多くなるように変化させた場合であり、成分（Ｂ）の増加により柔軟性と曲げ白化性は改良されるものの十分ではなく、一方でべたつきが悪化しており、各成分の比率を変えても、低温での曲げ白化性とべたつきの双方のバランスを取ることができないことを示している。
比較例−３では、成分（Ｂ）が２０ｗｔ％と少なすぎ、Ｔｇ１−Ｔｇ２が３０℃以上で、Ｔｇ１がＴｇＡより８℃以上低下していず、Ｔ（Ｄ）が８０℃以上のため、透明性がやや劣り、冷凍低温での耐衝撃性が非常に悪い。
比較例−４では、成分（Ｂ）が８０ｗｔ％と多すぎるため、曲げ強さ及び常温での耐衝撃性が悪く、さらに耐熱性の低下や、べたつきとブリードアウトの悪化が顕著である。
比較例−５では、成分（Ｂ）中のエチレン含量が少なすぎてＥｇａｐが１２ｗｔ％より低いために、成分（Ａ）と（Ｂ）が相溶化しており、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線のピークがひとつとなるが、この場合には耐寒性がなく、−３０℃において脆化し冷凍耐衝撃性が欠けている。
比較例−６では、成分（Ｂ）中のエチレン含量が多すぎてＥｇａｐが２０ｗｔ％を超えており、成分（Ａ）と（Ｂ）の相溶性が悪化することで、Ｔｇ１とＴｇ２が大きく離れ、また、Ｔｇ１はＴｇＡに対し低下が小さいため、低温での曲げ白化性が改良されないだけでなく、ベタツキが低減されないという問題を有する。
比較例−７では従来のチーグラー・ナッタ系触媒を用いているため、ベタツキやブリードアウトが悪く、低温での曲げ白化の改良も不十分である。
結論として、柔軟性に優れ、耐熱性と耐寒性（冷凍耐衝撃性）が卓越し、ベタツキやブリードアウトが少なく低温での曲げ白化が改良されているなど、諸性質がおしなべて優れている本願の発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に比して、各比較例のブロック共重合体は、高分子材料として見劣りがし、本願の発明の優位な特徴を際立たせている。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例−１におけるＴＲＥＦ溶出量曲線と溶出量積算を示すグラフ図である。
【図２】実施例−１における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図１】
2005314621.tif 000007
【図２】
2005314621.tif 000008