(57)【要約】【課題】  水素生成装置運転停止時において、水素生成装置内に水蒸気が滞留し、凝縮した水による一酸化炭素低減触媒の特性低下を防止すること。【解決手段】  原料と水を反応させ水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒を有する改質部１０１と、前記改質部を加熱するための改質部加熱部１０４と、前記改質ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減触媒を有する一酸化炭素低減部１１１、１２１と、前記一酸化炭素低減部、前記一酸化炭素低減触媒、及び前記一酸化炭素低減部を通過する前記改質ガス、のうち少なくともいずれか１つを加熱するための一酸化炭素低減加熱部１１２、１２３と運転停止時に、前記一酸化炭素低減加熱部を動作させる制御部２００とを備えた水素生成装置。【選択図】      図１
2005206457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料と水を反応させ水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒を有する改質部と、
前記改質部を加熱するための改質部加熱部と、
前記改質ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減触媒を有する一酸化炭素低減部と、
前記一酸化炭素低減部、前記一酸化炭素低減触媒、及び前記一酸化炭素低減部を通過する前記改質ガス、のうち少なくともいずれか１つを加熱するための一酸化炭素低減加熱部と、
制御部とを備え、
運転停止動作時に、前記制御部の制御により、一酸化炭素低減部内の水蒸気が凝縮しない第１の所定温度より高くになるように前記一酸化炭素低減加熱部を動作させることを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記一酸化炭素低減部は、シフト反応部またはＣＯ除去部であり、
前記一酸化炭素低減加熱部は、シフト反応部加熱部またはＣＯ除去部加熱部であり、
前記シフト反応部の有する一酸化炭素低減触媒は、シフト反応触媒であり、
前記ＣＯ除去部の有する一酸化炭素低減触媒は、選択酸化触媒およびメタン化触媒の少なくとも一方を含む、
請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記一酸化炭素低減部の温度を検出する一酸化炭素低減部温度検出部を備え、
運転停止動作時において、前記一酸化炭素低減部の温度が少なくとも前記第一の所定温度以下になっている間は、前記制御部の制御により、前記一酸化炭素低減加熱部を動作させる、
請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
運転停止動作時に、停止指令に基づいて、前記制御部の制御により、前記一酸化炭素低減加熱部を動作させる、
請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項５】
停止指令が出てから一定時間経過後に、前記制御部の制御により、前記一酸化炭素低減加熱部の動作を停止する、
請求項４に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記改質部の温度を検出する改質部温度検出部を備え、
運転停止動作時に、前記制御部の制御により、原料および水の供給を停止し、
前記制御部の制御により、前記一酸化炭素低減加熱部を動作させ、
前記改質部温度検出部によって検出された温度が、改質触媒上に炭素が析出しない温度になったときに、前記制御部の制御により、原料を供給して水素生成装置内をパージし、
その後、前記制御部の制御により、原料の供給および一酸化炭素低減加熱部の動作を停止する、
請求項１乃至５に記載の水素生成装置。
【請求項７】
第１のパージ用ガスを供給するための第１のパージ用ガス供給部と、
第２のパージ用ガスを供給するための第２のパージ用ガス供給部と、
前記改質部の温度を検出する改質部温度検出部とを備え、
前記運転停止動作時において、
前記改質部温度検出部によって検出された温度が、第２の所定温度未満の場合、前記水素生成装置が前記第２のパージ用ガスで満たされるまで、前記制御部の制御により、前記第２供給部を動作させ、
前記改質部温度検出部によって検出された温度が、第２の所定温度未満でない場合、前記制御部の制御により、前記第１のパージ用ガス供給部を動作させ、前記改質部温度検出部による検出温度が前記第２の所定温度未満になった後、前記制御部の制御により、前記第２のパージ用ガス供給部を、前記水素生成装置が前記第２のパージ用ガスで満たされるまで動作させる、
請求項１乃至５に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記第１のパージ用ガスは水蒸気であり、
前記第２のパージ用ガスは空気であって、
前記第２の所定温度とは、前記改質触媒が酸化されない温度である、
請求項７に記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記第１のパージ用ガスは水蒸気であり、
前記第２のパージ用ガスは原料であって、
前記第２の所定温度とは、前記改質触媒上に炭素が析出しない温度である、
請求項７に記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記第１のパージ用ガスは、燃焼排ガス、不活性ガスのいずれかである、
請求項７に記載の水素生成装置。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置によって生成された水素を用いて発電を行う燃料電池とを備えた、
燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に供給する水素を生成する水素生成装置、及び水素生成装置を用いた燃料電池システムに関するものである。より詳しくは、運転停止動作時に一酸化炭素低減部内で水蒸気が凝縮しないように加熱を行う水素生成装置、及び水素生成装置を用いた燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーを有効に利用する分散型発電装置として、発電効率および総合効率の高い燃料電池コージェネレーションシステムが注目されている。
【０００３】
燃料電池の多く、例えば実用化されているリン酸型燃料電池や、開発が進められている固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと呼ぶ。）は、水素を燃料として発電する。しかし、水素はインフラとして整備されていないため、システムの設置場所で生成させる必要がある。
【０００４】
水素生成方法の一つとして、水蒸気改質法がある。水蒸気改質法は、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系、メタノール等のアルコール系の原料を水と混合して、改質触媒を設けた改質部で水蒸気改質反応させ、水素を発生させる方法である。
【０００５】
この水蒸気改質反応では一酸化炭素（以下、ＣＯと呼ぶ。）が副成分として生成し、改質部後の改質ガス中にはＣＯが約１０〜１５％含まれる。改質ガス中に含まれるＣＯは、固体高分子型燃料電池の電極触媒を被毒して発電能力を低下させるため、ＣＯ低減部を設けて、水素生成装置出口において改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去する必要がある。
【０００６】
通常、水素生成装置のＣＯ低減部は、ＣＯと水蒸気が反応して水素と二酸化炭素を生成する水性ガスシフト反応を進行させるシフト反応触媒を有するシフト反応部と、空気を供給して空気中の酸素とＣＯを選択酸化反応させる選択酸化触媒またはＣＯをメタン化させることによって除去するメタン化触媒のどちらか少なくとも一方を有するＣＯ除去部とを連結させることにより、改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に除去する。
【０００７】
ところでＰＥＦＣは電力の需要に応じて起動させ、停止させることがエネルギー利用効率向上のために必要である。これに対応して水素生成装置も起動、停止を行う必要がある。
【０００８】
水素生成装置の停止時には安全性および改質触媒の耐久性を考慮して、水素生成装置内に残存する可燃性ガスを水蒸気を用いてパージする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−９３４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発電していたＰＥＦＣを停止するために水素生成装置を停止するときは、通常各部の温度は高くなっているため、水蒸気によってパージをしても、その後空気または原料ガスによって水蒸気をパージして水素生成装置外部に排出するならば、水素生成装置内に水が凝縮してしまうことはない。
【００１０】
一方、水素生成装置起動時は原料供給部および水供給部からそれぞれ原料と水を改質部
へ供給し、改質部加熱部により改質部の加熱を行うことによって、水蒸気改質反応によって生成した改質ガスがシフト反応部およびＣＯ除去部を通過して伝熱することによって、シフト反応部およびＣＯ除去部を昇温させる。
【００１１】
このため、シフト反応部およびＣＯ除去部の昇温には時間がかかる。装置の大きさ、構成等によって異なるが、一例ではシフト反応部およびＣＯ除去部の温度を検出すると、温度が１００℃を超えるまでに３０〜４０分の時間が必要であった。
【００１２】
この様に、水素生成装置の起動途中で何らかの原因で停止しなければならない場合などは、特に水素生成装置の下流部にあるＣＯ低減部は常温に近い状態であることが多い。その時水蒸気によってパージを行うと、ＣＯ低減部において水が凝縮してしまい、ＣＯ低減部内部に収めたＣＯ低減触媒上で凝縮してしまうことがある。このＣＯ低減触媒上での水の凝縮は、ＣＯ低減触媒の特性低下を引き起こすという課題があった。
【００１３】
また、水素生成装置にヒーターなどの加熱手段を用いたものもあるが、起動時に触媒を加熱するためにのみ使用しており、停止時に触媒を加熱することはなかった。したがって、起動直後に運転を停止するような場合には、ＣＯ低減部の温度が十分に上昇していないために、パージ用のガスに含まれる水が凝縮して触媒の劣化を招く恐れがあった。
【００１４】
上記従来の課題を考慮し、本発明の目的は、停止時にＣＯ低減部内で水を凝縮させない水素生成装置、及びそれを用いた燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するために、第１の本発明は、原料と水を反応させ水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒を有する改質部と、前記改質部を加熱するための改質部加熱部と、前記改質ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減触媒を有する一酸化炭素低減部と、前記一酸化炭素低減部、前記一酸化炭素低減触媒、及び前記一酸化炭素低減部を通過する前記改質ガス、のうち少なくともいずれか１つを加熱するための一酸化炭素低減加熱部と、制御部とを備え、運転停止動作時に、前記制御部の制御により、一酸化炭素低減部内の水蒸気が凝縮しない第１の所定温度以上になるように前記一酸化炭素低減加熱部を動作させることを特徴とする水素生成装置である。
【００１６】
又、第２の本発明は、前記一酸化炭素低減部は、シフト反応部およびＣＯ除去部であり、前記一酸化炭素低減加熱部は、シフト反応部加熱部およびＣＯ除去部加熱部であり、前記シフト反応部の有する一酸化炭素低減触媒は、シフト反応触媒であり、前記ＣＯ除去部の有する一酸化炭素低減触媒は、選択酸化触媒およびメタン化触媒の少なくとも一方を含む、第１の本発明の水素生成装置である。
【００１７】
又、第３の本発明は、前記一酸化炭素低減部の温度を検出する一酸化炭素低減部温度検出部を備え、運転停止動作時において、前記一酸化炭素低減部の温度が少なくとも前記第一の所定温度以下になっている間は、前記制御部の制御により、前記一酸化炭素低減加熱部を動作させる、第１の本発明の水素生成装置である。
【００１８】
又、第４の本発明は、運転停止動作時に、停止指令に基づいて、前記制御部の制御により、前記一酸化炭素低減加熱部を動作させる、第１の本発明の水素生成装置である。
【００１９】
又、第５の本発明は、停止指令が出てから一定時間経過後に、前記制御部の制御により、前記一酸化炭素低減加熱部の動作を停止する、第４の本発明の水素生成装置である。
【００２０】
又、第６の本発明は、前記改質部の温度を検出する改質部温度検出部を備え、運転停止動作時に、前記制御部の制御により、原料および水の供給を停止し、前記制御部の制御により、前記一酸化炭素低減加熱部を動作させ、前記改質部温度検出部によって検出された温度が、改質触媒上に炭素が析出しない温度になったときに、前記制御部の制御により、原料を供給して水素生成装置内をパージし、その後、前記制御部の制御により、原料の供給および一酸化炭素低減加熱部の動作を停止する、第１乃至５のいずれかの本発明の水素生成装置である。
【００２１】
又、第７の本発明は、第１のパージ用ガスを供給するための第１のパージ用ガス供給部と、第２のパージ用ガスを供給するための第２のパージ用ガス供給部と、前記改質部の温度を検出する改質部温度検出部とを備え、前記運転停止動作時において、前記改質部温度検出部によって検出された温度が、第２の所定温度以下の場合、前記水素生成装置が前記第２のパージ用ガスで満たされるまで、前記制御部の制御により、前記第２供給部を動作させ、前記改質部温度検出部によって検出された温度が、第２の所定温度以下でない場合、前記制御部の制御により、前記第１のパージ用ガス供給部を動作させ、前記改質部温度検出部による検出温度が前記第２の所定温度以下になった後、前記制御部の制御により、前記第２のパージ用ガス供給部を、前記水素生成装置が前記第２のパージ用ガスで満たされるまで動作させる、第１乃至５のいずれかの本発明の水素生成装置である。
【００２２】
又、第８の本発明は、前記第１のパージ用ガスは水蒸気であり、前記第２のパージ用ガスは空気であって、前記第２の所定温度とは、前記改質触媒が酸化されない温度である、第７の本発明の水素生成装置である。
【００２３】
又、第９の本発明は、前記第１のパージ用ガスは水蒸気であり、前記第２のパージ用ガスは原料であって、前記第２の所定温度とは、前記改質触媒上に炭素が析出しない温度である、第７の本発明の水素生成装置である。
【００２４】
又、第１０の本発明は、前記第１のパージ用ガスは、燃焼排ガス、不活性ガスのいずれかである、第７の本発明の水素生成装置である。
【００２５】
又、第１１の本発明は、第１乃至１０のいずれかの本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置によって生成された水素を用いて発電を行う燃料電池とを備えた、燃料電池システムである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、停止時にＣＯ低減部内で水を凝縮させない水素生成装置、及びそれを用いた燃料電池システムを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態１における水素生成装置の構成図である。
【００２８】
図１に示す様に、本実施の形態１の水素生成装置１は、炭化水素系の原料と水から水素リッチガスを生成する改質触媒を有する改質部１０１と、改質部１０１に原料を供給する原料供給部１０２と、改質部１０１に水を供給する水供給部１０３とを備えている。
【００２９】
この改質部１０１には、改質部１０１を加熱する改質部加熱部１０４と、改質部１０１の温度を検出する改質部温度検出部１０５が設置されている。供給された原料と水が改質部１０１にて、改質部加熱部１０４で加熱されることによって改質ガスが生成される。又、改質部加熱部１０４による加熱量は、改質部温度検出部１０５で検出される改質触媒の温度によって決定される。
【００３０】
尚、改質部温度検出部１０５は改質触媒通過後の改質ガスの温度を検出できるような構成にしてもよい。又、上記原料供給部１０２から供給する原料は、少なくとも炭素及び水素から構成される化合物を含んでおればよく、一例として、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系原料、メタノール等のアルコール原料が挙げられる。
【００３１】
又、原料の供給方向を基準として改質部１０１の下流側に、改質部１０１から供給される改質ガス中のＣＯを水性ガスシフト反応により低減するためのシフト反応触媒（図示せず）を有しているシフト反応部１１１が設置されている。このシフト反応部１１１には、シフト反応部１１１、シフト反応触媒、改質ガスを加熱するためのシフト反応部加熱部１１２と、シフト反応部１１１内部を流れる改質ガスの温度を検出するためのシフト反応部温度検出部１１３が設置されている。なお、シフト反応部１１１は、本発明の一酸化炭素低減部の一例である。シフト反応触媒は、本発明の一酸化炭素低減触媒の一例である。シフト反応部加熱部１１２は、本発明の一酸化炭素低減加熱部の一例である。シフト反応部温度検出部１１３は、本発明の一酸化炭素低減部温度検出部の一例である。
【００３２】
尚、本実施の形態１においては、シフト反応部加熱部１１２として電気ヒーターを用い、シフト反応部１１１外側に取り付けた。又、シフト反応部加熱部１１２は、電気ヒーターに
限らず、バーナ、触媒燃焼方式などシフト反応部１１１を加熱できるものであればよい。尚、シフト反応部温度検出部１１３は、シフト反応触媒の温度を検出できるようにしてもよい。
【００３３】
又、シフト反応部１１１の下流側に、シフト反応部１１１通過後の改質ガス中のＣＯをさらに低減するためのＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去部１２１が設置されている。このＣＯ除去部１２１には、ＣＯ除去部１２１、ＣＯ除去触媒、及び改質ガスのうち少なくともいずれか一つを加熱するＣＯ除去部加熱部１２３と、ＣＯ除去部１２１内部を流れる改質ガスの温度を検出するＣＯ除去部温度検出部１２４が設置されている。又、このＣＯ除去部１２１とシフト反応部１１１の間には、空気を供給するための空気供給部１２２が設置されている。ＣＯ除去部では、空気供給部１２２から供給する空気中の酸素と改質ガス中のＣＯを選択酸化反応によって低減する。なお、ＣＯ除去部１２１は、本発明の一酸化炭素低減部の一例である。ＣＯ除去触媒は、本発明の一酸化炭素低減触媒の一例である。ＣＯ除去部加熱部１２３は、本発明の一酸化炭素低減加熱部の一例である。ＣＯ除去部温度検出部１２４は、本発明の一酸化炭素低減部温度検出部の一例である。
【００３４】
尚、ＣＯ除去触媒はメタン化反応によって改質ガス中のＣＯを低減する触媒であってもよい。また選択酸化反応を進行させる触媒およびメタン化反応を進行させる触媒を併用して収めてもよい。すなわち、ＣＯ除去触媒は、選択酸化反応を触媒する選択酸化触媒、メタン化反応を触媒するメタン化触媒のいずれか一方、あるいは両方を含んでもよい。又、本実施の形態１においては、ＣＯ除去部加熱部１２３として電気ヒーターを用い、ＣＯ除去部１２１外側に取り付けた。なお、ＣＯ除去部加熱部１２３は、電気ヒーターに限らず、バーナ、触媒燃焼方式などＣＯ除去部１２１を加熱できるものであればよい。なお、ＣＯ除去部温度検出部１２４は、ＣＯ除去触媒の温度を検出できるようにしてもよい。
【００３５】
又、本実施の形態１の水素生成装置１は、その停止時に空気を供給するためのパージ用空気供給部１０６を改質部１０１の上流側に備えている。
【００３６】
なお、図中の実線は、各要素との間で原料、水、空気、水素リッチなガスが送られる関係を示し、実線の矢印は、原料、水、空気、水素リッチなガスが送られる方向を示す。
【００３７】
又、水素生成運転１の停止動作時に、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３の加熱量を制御し、原料供給部１０２の停止等の各構成要素の動作を制御するための制御部２００が設置されている。制御部２００は、原料供給部１０２、水供給部１０３、パージ用空気供給部１０６、改質部加熱部１０４、シフト反応部加熱部１１２、ＣＯ除去部加熱部１２３、空気供給部１２２に対して、制御すべく接続されている。また、制御部２００には、改質部温度検出部１０５、シフト反応部温度検出部１１３、ＣＯ除去部温度検出部１２４から送られる信号が入力されるべく接続されている。なお、図中の点線は制御部との間で信号が送受信される接続関係を示し、点線の矢印は信号の送られる方向を示す。
【００３８】
尚、本発明の一酸化炭素低減部は、本実施の形態１ではシフト反応部１１１とＣＯ除去部１２１で構成されているが、ＣＯ濃度が所定濃度以下でよい場合、その所定濃度に合わせ片方のみで構成してもよい。
【００３９】
次に、制御部２００について説明する。図８は、制御装置２００の概略構成を示す配線図である。制御装置２００は、Ｉ／Ｏ入力ポート２０１、ＣＰＵ２０２、記憶装置２０３、Ｉ／Ｏ出力ポート２０４、バス２０５、入力装置２０６、出力装置２０７を備えている。Ｉ／Ｏ入力ポート２０１、ＣＰＵ２０２、記憶装置２０３、Ｉ／Ｏ出力ポート２０４はそれぞれバス２０５を介して接続されている。入力装置２０６はＩ／Ｏ入力ポート２０１に接続されている。出力装置２０７はＩ／Ｏ出力ポート２０４に接続されている。Ｉ／Ｏ入力ポート２０１には、被制御量を検出する検出装置、すなわち、改質部温度検出部１０５、シフト反応部温度検出部１１３、ＣＯ除去部温度検出部１２４も接続されている。Ｉ／Ｏ出力ポート２０４には、制御対象、すなわち、原料供給部１０２、水供給部１０３、改質部加熱部１０４、パージ用空気供給部１０６、シフト反応部加熱部１１２、空気供給部１２２、ＣＯ除去部加熱部１２３も接続されている。
【００４０】
なお、本実施の形態では、入力装置２０６にはキーボード等が、また出力装置２０７にはディスプレイ等が用いられる。
【００４１】
次に、図８を参照しながら、制御装置２００の動作について説明する。水素生成量などの設定値などは、入力装置２０６により入力され、Ｉ／Ｏ入力ポート２０１を経由してＣＰＵ２０２に送られる。ＣＰＵ２０２により、必要に応じてそれらの情報が記憶装置２０３に記憶される。各検出装置により検出された被制御量の検出値を示す信号は、Ｉ／Ｏ入力ポート２０１を経由して、ＣＰＵ２０２に送られる。ＣＰＵ２０２により、必要に応じて、それらの検出値が記憶装置２０３に記憶される。また、制御プログラムは、記憶装置２０３に予め記憶されている。ＣＰＵ２０２により、記憶装置２０３に記憶されている検出値、制御プログラムなどを用いて制御対象の制御目標値などが計算される。さらにＣＰＵ２０２により、計算結果から必要であれば、記憶装置２０３に記憶されている制御目標値などが書き換えられる。また、必要に応じて、ＣＰＵ２０２により、制御対象への操作量を示す信号が、Ｉ／Ｏ出力ポート２０４を経由して、制御対象へ送信される。また、記憶装置２０３に記憶されている制御目標値、検出値、制御プログラムなどは、Ｉ／Ｏ出力ポート２０４を経由して、出力装置２０７により出力され、確認される。以上のような動作で、制御装置２００により、被制御量の値が検出、制御され、水素生成装置１が運転される。
【００４２】
ここで、本実施の形態１における水素生成装置１によりＣＯを低減された水素を含む改質ガスは、ＰＥＦＣ（図示せず）に供給され、前記ＰＥＦＣに供給された酸素を含む酸化剤と反応して発電する。
【００４３】
上記構成における本実施の形態１の水素生成装置１の運転動作を、一例をもとに説明する。
【００４４】
水素生成装置１運転時は原料供給部１０２から原料と、水供給部１０３から水を改質部１０１内に収めた改質触媒へ供給する。そして改質部温度検出部１０５で検出される温度が６５０℃となるように改質部加熱部１０４で加熱を行い、水蒸気改質反応を進行させる。改質部１０１通過後の改質ガス中のＣＯ濃度は約１０％である。
【００４５】
改質部１０１通過後の改質ガスは、改質ガス中のＣＯを低減するために、改質ガスシフト反応部１１１へ供給する。改質ガス中のＣＯはシフト反応部１１１に収めたシフト反応触媒によって水性ガスシフト反応が進行することにより低減される。シフト反応部１１１通過後の改質ガス中のＣＯ濃度は約０．３％である。
【００４６】
さらに改質ガス中のＣＯを低減するために、シフト反応部１１１通過後の改質ガス中に
空気供給部１２２から空気を供給し混合させて、ＣＯ除去部１２１へ供給する。改質ガス中のＣＯ濃度は、ＣＯ除去部１２１内に収めたＣＯ除去触媒による選択酸化反応によって、１００ｐｐｍ以下にまで低減される。このＣＯ濃度が低減された改質ガスがＰＥＦＣへ供給され発電が行われる。
【００４７】
本実施の形態１に係る水素生成装置１の運転停止動作時における制御プログラムの一例について、図２のフロー図を用いて説明する。なお、運転停止とは、運転の終了だけでなく、中断など、水素の生成を停止するあらゆる場合の動作を含むものである。また、運転停止動作時とは、停止指令が出てから、水素生成装置が停止するまでの一連の動作が行われている時間を指す。
【００４８】
はじめに、ステップＳ１にて改質部加熱部１０４は制御部２００によって停止される。
【００４９】
次に、ステップＳ２にて、シフト反応部温度検出部１１３により検出された温度又はＣＯ除去部温度検出部１２４によって検出された温度が、本発明の第１の所定温度の一例である１００℃以下か否かの判定が制御部２００によって行われる。
【００５０】
ここで、第１の所定温度はシフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１の内部における水蒸気の露点である。運転停止動作時において、前記内部の気圧は大気圧より高く、また水蒸気によるパージを行う際は、前記内部の水蒸気分圧はほぼ１００％となるが、前記内部における露点はほぼ１００℃となる。よって、以下、本明細書では、第一の所定温度を１００℃として説明する。しかし、前記内部の圧力または水蒸気の分圧によっては、必ずしも露点が１００℃とはならない場合もある。よって、第一の所定温度は１００℃に限られず、シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１において水蒸気が凝縮しない温度（すなわち露点よりも高い温度）であれば、如何なる温度であっても構わない。
【００５１】
次に、１００℃以下の場合は、ステップＳ３にて制御部２００はシフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を動作させ、シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１の加熱を開始する。このとき制御部２００は、シフト反応部温度検出部１１３およびＣＯ除去部温度検出部１２４の検出する温度が１００℃より高くなるように加熱の制御を行う。この加熱によって、後に供給される水蒸気はシフト反応触媒およびＣＯ除去触媒上で凝縮が起こることはなく、水素生成装置１外へ排出されることになる。
【００５２】
次に、ステップＳ４にて、改質部温度検出部１０５によって検出された温度が、本発明の第２の所定温度の一例である２００℃以上か否かの判定が制御部２００によって行われる。この判定を行うのは、改質部１０１の温度が２００℃以上の場合に空気の供給を行うと、改質触媒が酸化され劣化するためである。
【００５３】
ステップＳ４にて２００℃以上の場合は、ステップＳ５にて原料供給部１０２は制御部２００によって停止される。この原料供給部１０２の停止を行い、水供給部１０３からの水の供給を継続することにより、供給した水は改質部１０１内で、本発明の第１のパージ用ガスの一例である水蒸気となる。また、本実施の形態では、水供給部１０３が、本発明の第１のパージ用ガス供給部となる。そして、シフト反応部１１１、ＣＯ除去部１２１を通過して、水素生成装置１内に残存する主に水素からなる可燃性ガスをパージしながら排出される。
【００５４】
次に、ステップＳ６にて制御部２００は改質部温度検出部１０５により検出される温度が２００℃未満になるまで検出を行う。
【００５５】
次に、改質部１０１内の温度が２００℃未満になった後にステップＳ７にて水供給部１０３の動作が制御部２００によって停止されることにより水蒸気供給が停止する。
【００５６】
次に、ステップＳ８にて、制御部２００がパージ用空気供給部１０６の動作を開始し、所定時間動作させることにより、空気は水素生成装置１内の残存水蒸気をパージしながら水素生成装置１外へ排出される。すなわち、本実施の形態では、空気が本発明の第２のパージ用ガスとなる。また、パージ用空気供給部１０６が、本発明の第２のパージ用ガス供給部となる。ここで、所定時間とは、水蒸気を水素生成装置１内から追い出すのに十分な時間であるが、ステップＳ８までに、シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１が１００℃より高くなっていない場合は、ステップＳ８の空気パージ動作を行っていても、１００℃より高くなってから所定時間の空気パージを行う必要がある。１００℃より高くなっていない時に水蒸気パージを行うと水蒸気が凝縮するおそれがあるが、１００℃より高くなった後、所定時間空気をパージすることで、凝縮した水を蒸発させ、排出できるからである。
【００５７】
次に、水素生成装置１内を完全に空気でパージした後に、ステップＳ９にてシフト反応部加熱部１１２およびＣＯ除去部加熱部１２３は制御部２００によって停止される。
【００５８】
最後に、ステップＳ１０にてパージ用空気供給部１０６からの空気供給も停止され、水素生成装置１停止動作は終了する。
【００５９】
一方、ステップＳ２にて、シフト反応部温度検出部１１３及びＣＯ除去部温度検出部１２４によって検出された温度が双方とも１００℃以下ではない場合、加熱を行わなくても水蒸気の凝縮が発生しない。そのため、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を動作させず、ステップＳ１４へと進む。
【００６０】
次に、ステップＳ１４にて、改質部１０１内の温度が２００℃以上か否かの判定が制御部２００によって行われる（上記ステップＳ４と同じ。）。
【００６１】
次に、ステップＳ１５にて、原料供給部１０２の停止が行われる（上記ステップＳ５と同じ。）。
【００６２】
次に、ステップＳ１６にて改質部温度検出部１０５によって検出される温度が２００℃未満になるまで検出が行われる（上記ステップＳ６と同じ。）。
【００６３】
改質部１０１内の温度が２００℃未満になった後に、ステップ１７にて水供給部１０３の動作が停止される（上記ステップＳ７と同じ。）。
【００６４】
次に、ステップ１８にてパージ用空気供給部１０６の動作が開始され、所定時間動作が継続されることにより、水素生成装置１内が完全に空気でパージされる（上記ステップＳ８と同じ。）。
【００６５】
最後に、ステップＳ１０にてパージ用空気供給部１０６からの空気供給の停止が行われる。
【００６６】
一方、ステップＳ４及びステップＳ１４にて、改質部温度検出部１０５により改質された温度が２００℃以上でない場合は、水蒸気（第１のパージ用ガス）による水素生成装置１内のパージを行わずに空気（第２のパージ用ガス）によるパージを行っても、改質触媒は酸化されない。そのため、改質部１０１内の温度が２００℃以上でない場合は、ステップＳ４から、原料供給部１０２および水供給部１０３の停止（ステップＳ１１）が行われ、さらに空気供給を行うステップＳ８へと進む。ステップＳ１４では、原料供給部１０２および水供給部１０３の停止（ステップＳ１２）が行われ、さらにステップＳ１８へと進む。
【００６７】
以上の様に、シフト反応部加熱部１１２およびＣＯ除去部加熱部１２３を作動させる停止動作を行うことによって、シフト反応部１１１およびＣＯ除去部１２１内が１００℃より高くなるように保持できる。このため、パージの際の水蒸気がシフト反応部１１１およびＣＯ除去部１２１内において凝縮することはなく、又シフト反応部１１１およびＣＯ除去部１２１内に水蒸気が残存して凝縮することはないため、触媒特性の低下を防止することができる。
【００６８】
尚、以上のような停止動作は、水素生成装置１が起動開始直後のような非定常の状態だけに限らず、定常状態での運転中について対応してもよい。
【００６９】
又、ステップＳ２、Ｓ３にて、シフト反応部１１１、又はＣＯ除去部１２１内の温度が１００℃以下の場合に双方の加熱が行われるが、温度が１００℃以下の方のみ加熱を行ってもよい。
【００７０】
又、ステップＳ２、Ｓ４、Ｓ１４では、判定結果によって次のステップが異なるが、ステップＳ２、Ｓ４、Ｓ１４で判定を設けずにステップＳ１〜Ｓ１０の動作を常に行ってもよい。但し、改質部１０１内部温度が２００℃以上で空気供給を行うと改質触媒が酸化され、劣化するおそれがあるため、ステップＳ６の判定は行ったほうが好ましい。
【００７１】
又、ステップＳ９でシフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を停止させるが、ステップＳ９に限定せずに、シフト反応部温度検出部１１３及びＣＯ除去部温度検出部１２４でシフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１内の温度をモニターしておいて、温度が１００℃以下になると動作させ、１００℃以下でない場合は停止させるように制御を行ってもよい。
【００７２】
又、ステップＳ２にてシフト反応部１１１又はＣＯ除去部１２１内の温度が１００℃以下でない場合、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を動作させずに、ステップＳ１４からステップＳ１８の動作を行うが、温度をモニターしておいて、１００℃以下になったときに、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を加熱させてもよい。
【００７３】
又、シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１が１００℃以下であるか否かの判定（ステップＳ２）およびシフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３の動作（ステップＳ３）は、パージ用空気供給部１０６の動作を開始する（ステップＳ８）直前に行ってもよい。あるいは、パージ用空気供給部１０６を動作させ、水素生成装置１内を空気によりパージしながら行ってもよい。いずれにせよ、パージ終了時にシフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１の内部に凝縮した水が残留しないようにシフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１の温度を調整するものであれば、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３をどのようなタイミングで動作させてもよい。
【００７４】
又、本実施の形態では、シフト反応部温度検出部１１３及びＣＯ除去部温度検出部１２４でシフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１内の温度をモニターしている。しかし、シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１内の温度と関連する物理量を用いて、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を動作させるか否かを判定しても構わない。具体的には、例えば、改質部温度検出部１０５により検出された改質部１０１の温度や、起動してから経過した時間、改質部１０１に供給した水の量、シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１内の湿度などを検出して、その結果を用いてシフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を動作させるか否かを判定してもよい。
【００７５】
又、本実施の形態に係る水素生成装置１は、必ずしもＰＥＦＣへの燃料供給に用いる必要はなく、その他の燃料電池への燃料供給や、純度の高い水素を合成するという効果が必要な化学プラント等にも適用できる。
（実施の形態２）
図３は本実施の形態２における水素生成装置１の構成図である。本実施の形態２において実施の形態１と異なる点は、シフト反応部１１１およびＣＯ除去部１２１に温度検出部を設けず、シフト反応部１１１およびＣＯ除去部１２１の温度とは無関係に、シフト反応部加熱部１１２およびＣＯ除去部加熱部１２３を動作させることである。すなわち、運転停止動作時において温度に基づく判定は行わずに、常にシフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１を加熱する。尚、図３において図１と同じ構成要素については同じ符号を用いており、説明は省略する。
【００７６】
以下に、水素生成装置１の運転停止動作時における制御プログラムの一例について図４を用いて説明する。なお、運転停止とは、運転の終了だけでなく、中断など、水素の生成を停止するあらゆる場合の動作を含むものである。また、運転停止動作時とは、停止指令が出てから、水素生成装置が停止するまでの一連の動作が行われている時間を指す。本実施の形態２の運転停止方法の実施の形態１と異なる点は、ステップＳ２（シフト反応部１１１又はＣＯ除去部１２１が１００℃以下か否か）の判定ステップとそこから分岐するステップがない点である。
【００７７】
はじめに、ステップＳ２１にて改質部加熱部１０４は制御部２００によって停止される。
【００７８】
次に、ステップＳ２２にて制御部２００はシフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を動作させ、シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１の加熱を開始する。この加熱によって、後に供給される水蒸気はシフト反応触媒およびＣＯ除去触媒上で凝縮が起こることはなく、水素生成装置１外へ排出されることになる。なお、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３の容量、加熱する時間や強度は、シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１において結露が起こらないように、かつ、過度な温度上昇によりシフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１が損傷しないように、適度に調整される。
【００７９】
次に、ステップＳ２３にて、改質部温度検出部１０５によって検出された温度が、本発明の第２の所定温度の一例である２００℃以上か否かの判定が制御部２００によって行われる。この判定を行うのは、改質部１０１の温度が２００℃以上の場合に空気の供給を行うと、改質触媒が酸化され劣化するためである。
【００８０】
ステップＳ２３にて２００℃以上の場合は、ステップＳ２４にて原料供給部１０２は制御部２００によって停止される。この原料供給部１０２の停止を行い、水供給部１０３からの水の供給を継続することにより、供給した水は改質部１０１内で、本発明の第１のパージ用ガスの一例である水蒸気となる。そして水蒸気は、シフト反応部１１１、ＣＯ除去部１２１を通過して、水素生成装置１内に残存する主に水素からなる可燃性ガスをパージしながら排出される。なお、水供給部１０３が、本発明の第１のパージ用ガス供給部となる。
【００８１】
次に、ステップＳ２５にて制御部２００は改質部温度検出部１０５により検出される温度が２００℃未満になるまで検出を行う。
【００８２】
次に、改質部１０１内の温度が２００℃未満になった後にステップＳ２６にて水供給部１０３の動作が制御部２００によって停止されることにより水蒸気供給が停止する。
【００８３】
次に、ステップＳ２７にて、パージ用空気供給部１０６は制御部２００によって動作が開始され、所定時間動作が継続される。これにより、空気は水素生成装置１内の残存水蒸気をパージしながら水素生成装置１外へ排出される。すなわち、本実施の形態では、空気が本発明の第２のパージ用ガスとなる。また、パージ用空気供給部１０６が、本発明の第２のパージ用ガス供給部となる。
【００８４】
次に、水素生成装置１内を完全に空気でパージした後に、ステップＳ２８にてシフト反応部加熱部１１２およびＣＯ除去部加熱部１２３は制御部２００によって停止される。
【００８５】
最後に、ステップＳ２９にてパージ用空気供給部１０６からの空気供給も停止され、水素生成装置１停止動作は終了する。
【００８６】
一方、ステップＳ２３にて、改質部温度検出部１０５により改質された温度が２００℃以上でない場合は、水蒸気による水素生成装置１内のパージを行わずに空気によるパージを行っても、改質触媒は酸化されない。そのため、改質部１０１内の温度が２００℃以上でない場合は、原料供給部１０２および水供給部１０３の停止（ステップＳ３０）が行われ、さらに空気供給を行うステップＳ２７へと進む。
【００８７】
本実施の形態２では、シフト反応部１１１とＣＯ除去部１２１が１００℃より高くなっていてもいなくてもシフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を動作させる。その結果、実施の形態１と異なり、シフト反応部温度検出部１１３及びＣＯ除去部温度検出部１２４を備える必要がないため、装置構成の簡素化、低コスト化を達成できるという効果がある。
【００８８】
尚、シフト反応部加熱部１１２およびＣＯ除去部加熱部１２３を作動する、あるいは停止する時間は装置構成、触媒等によって異ならせてもよく、必ずしも本実施の形態に記載した例に限らない。パージ終了時にシフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１の内部に凝縮した水が残留しないように、シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１の温度を調整するものであれば、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３をどのようなタイミングで動作させてもよい。
【００８９】
又、本実施の形態に係る水素生成装置１は、必ずしもＰＥＦＣへの燃料供給に用いる必要はなく、その他の燃料電池への燃料供給や、純度の高い水素を合成するという効果が必要な化学プラント等にも適用できる。
（実施の形態１および２についての但し書き）
又、装置構成、触媒等によって設定温度は異ならせてもよく、必ずしも本実施の形態１、２に記載した温度に限らない。
【００９０】
又、本実施の形態１、２で述べた動作停止方法は一例であり、記載した方法に限らない。実施の形態１では、例えば、ステップＳ１（改質部加熱部１０４停止）の前にステップＳ２（シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１内の温度の判定）を行い、加熱を開始していてもよい。又は、ステップＳ９（シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３の停止）の前に、ステップＳ１０（パージ用空気供給部１０６の停止）を行ってもよい。又、実施の形態２においても、ステップＳ２１の前にステップＳ２２を、ステップＳ２８の前にステップＳ２９を行ってもよい。
【００９１】
又、本発明の第１のパージ用ガス供給部は、実施の形態１、２では改質反応のための水を供給する水供給部１０３と兼ねられている。又、本発明の第１のパージ用ガスは、実施の形態１、２では水蒸気であるが、原料ガス、不活性ガスであっても良く、更には改質部加熱部１０４、シフト反応部加熱部１１２若しくはＣＯ除去部加熱部１２３のいずれかを動作させた燃焼排ガスであってもよい。
【００９２】
又、本発明の第２のパージ用ガス供給部は、実施の形態１、２ではパージ用空気供給部１０６に相当し、第２のパージ用ガスは、空気に相当するが、パージ用空気供給部１０６を省き、原料を第２のパージ用ガスとしてもよい。すなわち、水蒸気をパージして排出するために原料供給部１０２から原料を供給してもよい。
【００９３】
又、実施の形態１、２において停止時に不活性ガスを使用して水素生成装置１内をパージしてもよい。このときにおいても、改質部１０１内に残存した水蒸気がシフト反応部１１１およびＣＯ除去部１２１において水が凝縮することはない。
【００９４】
尚、本発明のプログラムは、上述した本発明の水素生成装置１の制御部の機能をコンピュータにより実行させるためのプログラムであって、コンピュータと協働して動作するプログラムである。
【００９５】
又、本発明の記録媒体は、上述した本発明の水素生成装置１の制御部の全部又は一部の機能をコンピュータにより実行させるためのプログラムを担持した記録媒体であり、コンピュータにより読み取り可能且つ、読み取られた前記プログラムが前記コンピュータと協動して前記機能を実行する記録媒体である。
【００９６】
又、本発明の上記制御部の機能とは、全部又は一部の機能を意味する。 
【００９７】
又、本発明のプログラムの一利用形態は、コンピュータにより読み取り可能な記録媒体に記録され、コンピュータと協働して動作する態様であっても良い。
【００９８】
又、本発明のプログラムの一利用形態は、伝送媒体中を伝送し、コンピュータにより読みとられ、コンピュータと協働して動作する態様であっても良い。
【００９９】
又、本発明のデータ構造としては、データベース、データフォーマット、データテーブル、データリスト、データの種類などを含む。
【０１００】
又、記録媒体としては、ＲＯＭ等が含まれ、伝送媒体としては、インターネット等の伝送媒体、光・電波・音波等が含まれる。
【０１０１】
又、上述した本発明のコンピュータは、ＣＰＵ等の純然たるハードウェアに限らず、ファームウェアや、ＯＳ、更に周辺機器を含むものであっても良い。
【０１０２】
尚、以上説明した様に、本発明の構成は、ソフトウェア的に実現しても良いし、ハードウェア的に実現しても良い。
（実施の形態３）
図５は本実施の形態３における水素生成装置１の構成図である。本実施の形態３において実施の形態１と異なる点は、水蒸気によって、主に水素からなる可燃性ガスをパージした後、原料によって水蒸気をパージして排出する点である。よって図５は、実施の形態１で用いたパージ用空気供給部１０６を省いた構成になっている。尚、図５において図１と同じ構成要素については同じ符号を用いており、説明は省略する。
【０１０３】
本実施の形態３の水素生成装置１の運転停止動作時における制御プログラムの一例について、図６のフロー図を用いて説明する。なお、運転停止とは、運転の終了だけでなく、中断など、水素の生成を停止するあらゆる場合の動作を含むものである。また、運転停止動作時とは、停止指令が出てから、水素生成装置が停止するまでの一連の動作が行われている時間を指す。
【０１０４】
はじめに、ステップＳ３１にて改質部加熱部１０４は制御部２００によって停止される。
【０１０５】
次に、ステップＳ３２にて、シフト反応部温度検出部１１３により検出された温度又はＣＯ除去部温度検出部１２４によって検出された温度が、本発明の第１の所定温度の一例である１００℃以下か否かの判定が制御部２００によって行われる。
【０１０６】
次に、１００℃以下の場合は、ステップＳ３３にて制御部２００はシフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を動作させ、シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１の加熱を開始する。このとき制御部２００は、シフト反応部温度検出部１１３およびＣＯ除去部温度検出部１２４の検出する温度が１００℃より高くなるように加熱の制御を行う。この加熱によって、後に供給される水蒸気はシフト反応触媒およびＣＯ除去触媒上で凝縮が起こることはなく、水素生成装置１外へ排出されることになる。
【０１０７】
次に、ステップＳ３４にて、改質部温度検出部１０５によって検出された温度が、本発明の第２の所定温度の一例である４００℃以上か否かの判定が制御部２００によって行われる。この判定を行うのは、改質部１０１の温度が４００℃以上の場合に水の供給を停止して原料の供給だけを行うと、改質触媒上で炭素が析出して触媒特性が低下してしまうためである。
【０１０８】
ステップＳ３４にて４００℃以上の場合は、ステップＳ３５にて原料供給部１０２は制御部２００によって停止される。この原料供給部１０２の停止を行い、水供給部１０３からの水の供給を継続することにより、供給した水は改質部１０１内で、本発明の第１のパージ用ガスの一例である水蒸気となる。そして水蒸気は、シフト反応部１１１、ＣＯ除去部１２１を通過して、水素生成装置１内に残存する主に水素からなる可燃性ガスをパージしながら排出される。また、本実施の形態では、水供給部１０３が、本発明の第１のパージ用ガス供給部となる。
【０１０９】
次に、ステップＳ３６にて制御部２００は改質部温度検出部１０５により検出される温度が４００℃未満になるまで検出を行う。
【０１１０】
次に、改質部１０１内の温度が４００℃未満になった後にステップＳ３７にて水供給部１０３の動作が制御部２００によって停止されることにより水蒸気供給が停止する。
【０１１１】
次に、ステップＳ３８にて、制御部２００が原料供給部１０２の動作を再開させ、所定時間動作を継続させることにより、原料は水素生成装置１内の残存水蒸気をパージしながら水素生成装置１外へ排出される。すなわち、本実施の形態では、原料が本発明の第２のパージ用ガスとなる。また、原料供給部１０２が、本発明の第２のパージ用ガス供給部となる。ここで、所定時間とは、水蒸気を水素生成装置１内から追い出すのに十分な時間であるが、ステップＳ３８までに、シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１が１００℃より高くなっていない場合は、ステップＳ３８の原料パージ動作を行っていても、１００℃より高くなってから所定時間の原料パージを行う必要がある。１００℃より高くなっていない時に水蒸気パージを行うと水蒸気が凝縮するおそれがあるが、１００℃より高くなった後、所定時間原料をパージすることで、凝縮した水を蒸発させ、排出できるからである。
【０１１２】
次に、水素生成装置１内を完全に原料でパージした後に、ステップＳ３９にてシフト反応部加熱部１１２およびＣＯ除去部加熱部１２３は制御部２００によって停止される。
【０１１３】
最後に、ステップＳ４０にて原料供給部１０２からの原料供給も停止され、水素生成装置１停止動作は終了する。
【０１１４】
一方、ステップＳ３２にて、シフト反応部温度検出部１１３及びＣＯ除去部温度検出部１２４によって検出された温度が双方とも１００℃以下ではない場合、加熱を行わなくても水蒸気の凝縮が発生しない。そのため、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を動作させず。ステップＳ４４へと進む。
【０１１５】
次に、ステップＳ４４にて、改質部１０１内の温度が４００℃以上か否かの判定が制御部２００によって行われる（上記ステップＳ３４と同じ。）。
【０１１６】
次に、ステップＳ４５にて、原料供給部１０２の停止が行われる（上記ステップＳ３５と同じ。）。
【０１１７】
次に、ステップＳ４６にて改質部温度検出部１０５によって検出される温度が４００℃未満になるまで検出が行われる（上記ステップＳ３６と同じ。）。
【０１１８】
改質部１０１内の温度が４００℃未満になった後に、ステップＳ４７にて水供給部１０３の動作が停止される（上記ステップＳ３７と同じ。）。
【０１１９】
次に、ステップＳ４８にて原料供給部１０２の動作が再開され、所定時間動作が継続されることにより、水素生成装置１内が完全に原料でパージされる（上記ステップＳ３８と同じ。）。
【０１２０】
最後に、ステップＳ４０にて原料供給部１０２からの原料供給の停止が行われる。
【０１２１】
一方、ステップＳ３４及びステップＳ４４にて、改質部温度検出部１０５により改質された温度が４００℃以上でない場合は、水蒸気による水素生成装置１内のパージを行わずに原料によるパージを行っても、改質触媒上に炭素が析出して触媒特性が低下することはない。そのため、改質部１０１内の温度が４００℃以上でない場合は、ステップＳ３４から、水供給部１０３の停止（ステップＳ４９）が行われ、次にステップＳ３９へと進む。また、ステップＳ４４では、水供給部１０３の停止（ステップＳ５０）が行われ、次ににステップＳ４０へと進む。
【０１２２】
以上の様に、シフト反応部加熱部１１２およびＣＯ除去部加熱部１２３を作動させる停止動作を行うことによって、シフト反応部１１１およびＣＯ除去部１２１内が１００℃より高くなるように保持できる。このため、パージの際の水蒸気がシフト反応部１１１およびＣＯ除去部１２１内において凝縮することはなく、又シフト反応部１１１およびＣＯ除去部１２１内に水蒸気が残存して凝縮することはないため、触媒特性の低下を防止することができる。
【０１２３】
尚、以上のような停止動作は、水素生成装置１が起動開始直後のような非定常の状態だけに限らず、定常状態での運転中について対応してもよい。
【０１２４】
又、ステップＳ３２、Ｓ３３にて、シフト反応部１１１、又はＣＯ除去部１２１内の温度が１００℃以下の場合に双方の加熱が行われるが、温度が１００℃以下の方のみ加熱を行ってもよい。
【０１２５】
又、ステップＳ３２、Ｓ３４、Ｓ４４では、判定結果によって次のステップが異なるが、ステップＳ３２、Ｓ３４、Ｓ４４で判定を設けずにステップＳ３１〜Ｓ４０の動作を常に行ってもよい。但し、改質部１０１内部温度が４００℃以上で水の供給を停止し、原料供給のみを行うと改質触媒上で炭素が析出し、触媒特性が低下するおそれがあるため、ステップＳ３６の判定は行ったほうが好ましい。
【０１２６】
又、ステップＳ３９でシフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を停止させるが、ステップＳ３９に限定せずに、シフト反応部温度検出部１１３及びＣＯ除去部温度検出部１２４でシフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１内の温度をモニターしておいて、温度が１００℃以下になると動作させ、１００℃以下でない場合は停止させるように制御を行ってもよい。
【０１２７】
又、ステップＳ３２にてシフト反応部１１１又はＣＯ除去部１２１内の温度が１００℃以下でない場合、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を動作させずに、ステップＳ４４からステップＳ４８の動作を行うが、温度をモニターしておいて、１００℃以下になったときに、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を加熱させてもよい。
【０１２８】
又、シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１が１００℃以下であるか否かの判定（ステップＳ３２）およびシフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３の動作（ステップＳ３３）は、原料供給部１０２の動作を再開する（ステップＳ３８）直前に行ってもよい。あるいは、原料供給部１０２を動作させ、水素生成装置１内を原料によりパージしながら行ってもよい。いずれにせよ、パージ終了時にシフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１の内部に凝縮した水が残留しないようにシフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１の温度を調整するものであれば、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３をどのようなタイミングで動作させてもよい。
【０１２９】
又、実施の形態２に示したように、運転停止動作時において温度に基づく判定は行わずに、常にシフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１を加熱してもよい。。尚、その際には、シフト反応部１１１およびＣＯ除去部１２１に温度検出部を設けなくてもよい。
【０１３０】
又、本実施の形態に係る水素生成装置１は、必ずしもＰＥＦＣへの燃料供給に用いる必要はなく、その他の燃料電池への燃料供給や、純度の高い水素を合成するという効果が必要な化学プラント等にも適用できる。
（実施の形態４）
本実施の形態４における水素生成装置１の構成図は実施の形態３と同様に図５である。本実施の形態４において実施の形態３と異なる点は、水蒸気によるパージを行わずに、原料によるパージを行う点である。
【０１３１】
本実施の形態４の水素生成装置１の運転停止動作時における制御プログラムの一例について、図７のフロー図を用いて説明する。なお、運転停止とは、運転の終了だけでなく、中断など、水素の生成を停止するあらゆる場合の動作を含むものである。また、運転停止動作時とは、停止指令が出てから、水素生成装置が停止するまでの一連の動作が行われている時間を指す。
【０１３２】
はじめに、ステップＳ５１にて改質部加熱部１０４は制御部２００によって停止される。
【０１３３】
次に、ステップＳ５２にて、シフト反応部温度検出部１１３により検出された温度又はＣＯ除去部温度検出部１２４によって検出された温度が、本発明の第１の所定温度の一例である１００℃以下か否かの判定が制御部２００によって行われる。
【０１３４】
次に、１００℃以下の場合は、ステップＳ５３にて制御部２００はシフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を動作させ、シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１の加熱を開始する。このとき制御部２００は、シフト反応部温度検出部１１３およびＣＯ除去部温度検出部１２４の検出する温度が１００℃より高くなるように加熱の制御を行う。この加熱によって、後に供給される水蒸気はシフト反応触媒およびＣＯ除去触媒上で凝縮が起こることはなく、水素生成装置１外へ排出されることになる。
【０１３５】
次に、ステップＳ５４にて、改質部温度検出部１０５によって検出された温度が、本発明の第２の所定温度の一例である４００℃以上か否かの判定が制御部２００によって行われる。この判定を行うのは、改質部１０１の温度が４００℃以上の場合に水の供給を停止して原料の供給だけを行うと、改質触媒上で炭素が析出して触媒特性が低下してしまうためである。
【０１３６】
ステップＳ５４にて４００℃以上の場合は、ステップＳ５５にて原料供給部１０２および水供給部１０３は制御部２００によって停止される。
【０１３７】
次に、ステップＳ５６にて制御部２００は改質部温度検出部１０５により検出される温度が４００℃未満になるまで検出を行う。
【０１３８】
次に、改質部１０１内の温度が４００℃未満になった後にステップＳ５７にて、制御部２００が原料供給部１０２の動作を再開させ、所定時間動作させることにより、原料は水素生成装置１内の主に水素からなる可燃性ガスをパージしながら水素生成装置１外へ排出される。ここで、所定時間とは、水蒸気を水素生成装置１内から追い出すのに十分な時間であるが、ステップＳ５７までに、シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１が１００℃より高くなっていない場合は、ステップＳ５７の原料パージ動作を行っていても、１００℃より高くなってから所定時間の原料パージを行う必要がある。１００℃より高くなっていない時に水蒸気パージを行うと水蒸気が凝縮するおそれがあるが、１００℃より高くなった後、所定時間原料をパージすることで、凝縮した水を蒸発させ、排出できるからである。
【０１３９】
次に、水素生成装置１内を完全に原料でパージした後に、ステップＳ５８にてシフト反応部加熱部１１２およびＣＯ除去部加熱部１２３は制御部２００によって停止される。
【０１４０】
最後に、ステップＳ５９にて原料供給部１０２からの原料供給も停止され、水素生成装置１停止動作は終了する。
【０１４１】
一方、ステップＳ５２にて、シフト反応部温度検出部１１３及びＣＯ除去部温度検出部１２４によって検出された温度が双方とも１００℃以下ではない場合、加熱を行わなくても水蒸気の凝縮が発生しない。そのため、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を動作させず。ステップＳ６４へと進む。
【０１４２】
次に、ステップＳ６４にて、改質部１０１内の温度が４００℃以上か否かの判定が制御部２００によって行われる（上記ステップＳ５４と同じ。）。
【０１４３】
次に、ステップＳ６５にて、原料供給部１０２および水供給部１０３の停止が行われる（上記ステップＳ５５と同じ。）。
【０１４４】
次に、ステップＳ６６にて改質部温度検出部１０５によって検出される温度が４００℃未満になるまで検出が行われる（上記ステップＳ５６と同じ。）。
【０１４５】
改質部１０１内の温度が４００℃未満になった後に、ステップＳ６７にて原料供給部１０２の動作が再開され、所定時間動作が継続されることにより、水素生成装置１内が完全に原料でパージされる（上記ステップＳ５７と同じ。）。
【０１４６】
最後に、ステップＳ５９にて原料供給部１０２からの原料供給の停止が行われる。
【０１４７】
一方、ステップＳ５４及びステップＳ６４にて、改質部温度検出部１０５により改質された温度が４００℃以上でない場合は、水蒸気による水素生成装置１内のパージを行わずに原料によるパージを行っても、改質触媒上に炭素が析出して触媒特性が低下することはない。そのため、改質部１０１内の温度が４００℃以上でない場合は、ステップＳ５４から、水供給部１０３の停止（ステップＳ６８）が行われ、次にステップＳ５８へと進む。また、ステップＳ６４から、水供給部１０３の停止（ステップＳ６９）が行われ、次ににステップＳ５９へと進む。
【０１４８】
以上の様に、シフト反応部加熱部１１２およびＣＯ除去部加熱部１２３を作動させる停止動作を行うことによって、シフト反応部１１１およびＣＯ除去部１２１内が１００℃より高くなるように保持できる。このため、パージの際の水蒸気がシフト反応部１１１およびＣＯ除去部１２１内において凝縮することはなく、又シフト反応部１１１およびＣＯ除去部１２１内に水蒸気が残存して凝縮することはないため、触媒特性の低下を防止することができる。
また、水蒸気によるパージ動作を省くことによって、触媒が水蒸気にさらされる時間が少なくなるため、触媒特性の低下をより防止することができる。
【０１４９】
尚、以上のような停止動作は、水素生成装置１が起動開始直後のような非定常の状態だけに限らず、定常状態での運転中について対応してもよい。
【０１５０】
又、ステップＳ５２、Ｓ５３にて、シフト反応部１１１、又はＣＯ除去部１２１内の温度が１００℃以下の場合に双方の加熱が行われるが、温度が１００℃以下の方のみ加熱を行ってもよい。
【０１５１】
又、ステップＳ５２、Ｓ５４、Ｓ６４では、判定結果によって次のステップが異なるが、ステップＳ５２、Ｓ５４、Ｓ６４で判定を設けずにステップＳ５１〜Ｓ５９の動作を常に行ってもよい。但し、改質部１０１内部温度が４００℃以上で水の供給を停止し、原料供給のみを行うと改質触媒上で炭素が析出し、触媒特性が低下するおそれがあるため、ステップＳ５６の判定は行ったほうが好ましい。
【０１５２】
又、ステップＳ５８でシフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を停止させるが、ステップＳ５８に限定せずに、シフト反応部温度検出部１１３及びＣＯ除去部温度検出部１２４でシフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１内の温度をモニターしておいて、温度が１００℃以下になると動作させ、１００℃以下でない場合は停止させるように制御を行ってもよい。
【０１５３】
又、ステップＳ５２にてシフト反応部１１１又はＣＯ除去部１２１内の温度が１００℃以下でない場合、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を動作させずに、ステップＳ６４からステップＳ６７の動作を行うが、温度をモニターしておいて、１００℃以下になったときに、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３を加熱させてもよい。
【０１５４】
又、シフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１が１００℃以下であるか否かの判定（ステップＳ５２）およびシフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３の動作（ステップＳ５３）は、原料供給部１０２の動作を再開する（ステップＳ５７）直前に行ってもよい。あるいは、原料供給部１０２を動作させ、水素生成装置１内を原料によりパージしながら行ってもよい。いずれにせよ、パージ終了時にシフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１の内部に凝縮した水が残留しないようにシフト反応部１１１及びＣＯ除去部１２１の温度を調整するものであれば、シフト反応部加熱部１１２及びＣＯ除去部加熱部１２３をどのようなタイミングで動作させてもよい。
【０１５５】
又、実施の形態２に示したように、シフト反応部加熱部１１２およびＣＯ除去部加熱部１２３を所定の時間作動させる方法をとってもよい。尚、その際には、シフト反応部１１１およびＣＯ除去部１２１に温度検出部を設けなくてもよい。
【０１５６】
又、本実施の形態に係る水素生成装置１は、必ずしもＰＥＦＣへの燃料供給に用いる必要はなく、その他の燃料電池への燃料供給や、純度の高い水素を合成するという効果が必要な化学プラント等にも適用できる。
（実施の形態５）
本実施の形態は、実施の形態１乃至４に係る水素生成装置１と燃料電池を備えた、燃料電池システム２である。そして、燃料電池システム２は、実施の形態１乃至４に係る水素生成装置１により生成した水素リッチなガスを燃料電池１２５の燃料として用いる。
【０１５７】
図９は、本実施の形態に係る燃料電池システム２の概略構成の一例を示すブロック図である。なお、図９に示されている燃料電池システム２は、実施の形態１に係る水素生成装置１に燃料電池１２５を付加したものである。よって、図１と図９において共通する要素については、同一符号を付して説明を省略する。
【０１５８】
燃料電池１２５は、水素リッチなガスを燃料として発電を行う燃料電池である。燃料電池１２５の燃料供給口は、ＣＯ除去部１２１と接続されている。そして、水素生成装置１により生成された水素リッチなガスは、燃料電池１２５へと供給される。本実施の形態では、燃料電池１２５として、例えば、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）が用いられる。
【０１５９】
上記のような構成を有することにより、本実施の形態に係る燃料電池システム２は、運転停止動作時に、一酸化炭素低減部で水が凝縮するのを防止できる。よって、一酸化炭素低減部の触媒が劣化するのを防ぐことができる。よって、燃料電池システムの寿命を長くできる。
【０１６０】
なお、本実施の形態における水素生成装置１には、実施の形態１の水素生成装置１に限られず、実施の形態２乃至実施の形態４の水素生成装置１を使用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明にかかる水素生成装置は、触媒の劣化をより防止する効果を有し、生成した水素を利用し発電を行う、燃料電池等への利用には有用である。また、純度の高い水素を合成するという効果が必要な化学プラント等にも適用でき有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明にかかる実施の形態１における水素生成装置の構成図である。
【図２】本発明にかかる実施の形態１における水素生成装置の運転停止動作時における制御プログラムの一例を説明するフロー図である。
【図３】本発明にかかる実施の形態２における水素生成装置の構成図である。
【図４】本発明にかかる実施の形態２における水素生成装置の運転停止動作時における制御プログラムの一例を説明するフロー図である。
【図５】本発明にかかる実施の形態３における水素生成装置の構成図である。
【図６】本発明にかかる実施の形態３における水素生成装置の運転停止動作時における制御プログラムの一例を説明するフロー図である。
【図７】本発明にかかる実施の形態４における水素生成装置の運転停止動作時における制御プログラムの一例を説明するフロー図である。
【図８】本発明にかかる実施の形態１における制御装置２００の概略構成を示す配線図である。
【図９】本発明にかかる実施の形態５における燃料電池システム２の概略構成の一例を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１  水素生成装置
２  燃料電池システム
１０１  改質部
１０２  原料供給部
１０３  水供給部
１０４  改質部加熱部
１０５  改質部温度検出部
１０６  パージ用空気供給部
１１１  シフト反応部
１１２  シフト反応部加熱部
１１３  シフト反応部温度検出部
１２１  ＣＯ除去部
１２２  空気供給部
１２３  ＣＯ除去部加熱部
１２４  ＣＯ除去部温度検出部
１２５  燃料電池
２００  制御部
２０１  Ｉ／Ｏ入力ポート
２０２  ＣＰＵ
２０３  記憶装置
２０４  Ｉ／Ｏ出力ポート
２０５  バス
２０６  入力装置
２０７  出力装置
【図１】
2005206457.tif 000003
【図２】
2005206457.tif 000004
【図３】
2005206457.tif 000005
【図４】
2005206457.tif 000006
【図５】
2005206457.tif 000007
【図６】
2005206457.tif 000008
【図７】
2005206457.tif 000009
【図８】
2005206457.tif 000010
【図９】
2005206457.tif 000011