(57)【要約】    【課題】  溶剤を用いることなく、信頼性の高い樹脂製の絶縁基板材料を製造する製造方法の提供。    【解決手段】  熱可塑性樹脂及び／又は硬化性樹脂１００重量部に対し層状珪酸塩０．１〜１００重量部を微分散させて樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物をドライプロセスにて成形する工程とを、この順で包含することを特徴とする絶縁基板材料の製造方法。並びに上記層状珪酸塩を前記樹脂中に微分散する工程において、層状珪酸塩を、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、少なくとも一部が５層以下になるよう樹脂中に微分散させることを特徴とする絶縁基板材料の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂１００重量部に対し層状珪酸塩０．１〜１００重量部を微分散させて樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物をドライプロセスにて成形する工程とを、この順で包含することを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項２】
前記層状珪酸塩を前記樹脂中に微分散する工程において、層状珪酸塩を、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、少なくとも一部が５層以下になるよう樹脂中に分散させることを特徴とする請求項1記載の成形品の
製造方法。
【請求項３】
ドライプロセスが押出成形法であることを特徴とする請求項1または２に記載の成形品の
製造方法。
【請求項４】
スクリューとバレル間のクリアランスにおける最大せん断ひずみ速度が５，０００ｓ-1以上である状態で樹脂と層状珪酸塩を混練することを特徴とする請求項３に記載の成形品の製造方法。
【請求項５】
前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、前記層状珪酸塩がビス（2−ヒドロキシエチル）
メチルアルキルアンモニウム塩で層間処理をした層状珪酸塩であることを特徴とする請求項1〜４のいずれか１項に記載の成形品の製造方法。
【請求項６】
前記成形品が絶縁性基板材料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形品の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂１００重量部と無機化合物０．１〜１００重量部とを含む樹脂組成物からなる成形品であって、該成形品のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、該成形品のガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率α１を、前記樹脂のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、前記樹脂のガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率で除して求めた比が０．６以下であることを特徴とする、成形品。
【請求項８】
熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂１００重量部と無機化合物０．１〜１００重量部とを含む樹脂組成物からなる成形品であって、該成形品のガラス転移温度よりも１０℃高い温度から、該成形品のガラス転移温度よりも５０℃高い温度までの平均線膨張率α２を、前記樹脂のガラス転移温度よりも１０℃高い温度から、前記樹脂のガラス転移温度よりも５０℃高い温度までの平均線膨張率で除して求めた比が０．３以下であることを特徴とする、成形品。
【請求項９】
前記成形品のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、該成形品のガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率α１を、前記樹脂のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、前記樹脂のガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率で除して求めた比が０．６以下であることを特徴とする請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】
前記成形品のガラス転移温度よりも１０℃高い温度から、前記成形品のガラス転移温度よりも５０℃高い温度までの平均線膨張率α２が、１．０×１０-4（１／℃）以下であり、かつ平均線膨張率α２を、前記成形品のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、該成形品のガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率α１で除して求めた平均線膨張率比（α２／α１）が１．２以下である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１１】
成形品の２３℃〜２００℃までの平均線膨張率を前記樹脂の２３℃〜２００℃までの平均線膨張率で除して求めた平均線膨張率比が０．５以下である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１２】
２３℃〜２００℃までの平均線膨張率が２．５×１０-5（１／℃）以下である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１３】
前記無機化合物が層状珪酸塩である請求項７〜１２のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか１項に記載の成形品を用いて構成されていることを特徴とする絶縁基板材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願明細書は、熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂と無機化合物とを含む樹脂組成物を用いて構成される成形品の製造方法及びこのような樹脂組成物を用いて構成された成形品に関し、例えば絶縁基板材料として好適に用いられる成形品の製造方法及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性等の諸物性の更なる改善が求められており、例えば、半導体素子のパッケージ方法や半導体素子を実装する基板についても、より高密度、高機能、かつ、高性能なものが求められている。
【０００３】
電子機器に用いられる多層プリント基板は、一面に回路が形成されてなる絶縁基板の複数層により構成されており、従来、この絶縁基板としては、例えば、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグや、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなるフィルムが用いられてきた。上記多層プリント基板においても高密度化、薄型化のために層間を極めて薄くすることが望まれており、薄型のガラスクロスを用いた絶縁基板やガラスクロスを用いない絶縁基板が必要とされている。
【０００４】
しかし、樹脂は、基板上の回路を構成する銅箔とくらべ熱膨張における線膨張率が大きく、線膨張率の差が大きいほど基板製造時の回路ずれや残留応力によるミクロクラックの発生の原因となり、製品不良や基板の信頼性低下につながる。
【０００５】
そのため、従来はシリカ等の無機充填剤を樹脂に含有させる方法等が用いられていた。しかし、充分に線膨張率を低減させるためには、多量の無機充填剤を配合する必要があり、製造工程が増加する等の不具合が生じたり、層間を薄くすることが困難であったりするという問題点があった。
【０００６】
一方、少量の添加で樹脂との界面面積を増大することができる無機化合物として、層状珪酸塩が注目されている。このような層状珪酸塩を樹脂中にナノメートルオーダーの鱗片状に剥離、分散させることで、極めて大きな界面面積を得ることができる。
【０００７】
このような層状珪酸塩を用いた樹脂成形品としては、例えば下記特許文献１に記載のように、エポキシ樹脂中に層状珪酸塩を超音波を用いて分散させ型内で固化させることにより得られたものが知られている。
【０００８】
ところで、絶縁基板材料は通常フィルム状、シート状であって、従来溶液塗工製膜により得られていた。これは、溶剤中に樹脂やその他無機物、硬化剤等を溶解／分散させたワニスを作り、それをガラスクロスやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の基材上に塗布するかもしくは基材に含浸させた後、乾燥炉にて溶剤を除去して製品を得る方法である。これら溶剤を用いた製法においては、ワニス中に均一に分散させるための工夫（溶剤の選定、樹脂組成の検討、無機物等の表面処理など）をし、かつ乾燥炉にて溶剤を揮発させる必要がある。近年、工業用途に用いられる高分子材料や有機溶剤等は、廃棄処理や環境ホルモンの問題から、環境に優しい材料であることが求められており、環境適応型材料への転換が望まれているなかで、溶剤を用いた成形方法は環境負荷が大きい。
【０００９】
他方、溶剤を使わないドライなプロセスとして押出機を用いて樹脂と無機物他を溶融混練し成形する方法は従来から知られており、様々な分野の成形で用いられている。上記で述べた層状珪酸塩をマトリックス樹脂中にナノオーダーで分散させるために押出機により混練する事例も知られている。（例えば、下記非特許文献１）
しかし、絶縁基板材料一般によく用いられているエポキシ樹脂や高ガラス転移温度の熱可塑性樹脂は溶融粘度が低く、混練に必要なせん断応力が十分に得られないため、溶剤を用いた方法に比べると、層状珪酸塩の分散状態は満足のいくものではなかった。従って、信頼性等に優れた成形品を得ることができなかった。
【００１０】
他方、例えば、ＩＣパッケージに用いられるビルドアップ基板やプリント多層基板では、使用時に高温にさらされることがあった。また、近年、電子機器の高性能化、高機能化及び微細化が進むにつれて、電子機器使用時の温度もより高くなってきている。従って、従来から基板の材料として用いられている樹脂、例えばエポキシ樹脂のガラス転移温度を越える温度に基板がさらされることがあった。
【００１１】
また、ＩＣパッケージの製造時には、基板の積層工程や半田リフロー工程などにおいて基板が、樹脂のガラス転移温度を越える温度にさらされることもある。従って、基板材料は、このような高温環境下でも高い信頼性を有するものであることが求められる。温度上昇により基板材料である樹脂の寸法変化が大きいと、銅などからなる金属配線が剥離し、ショートや断線を引き起こすという問題があった。
【００１２】
上記のような問題を解決する方法として、従来、樹脂のガラス転移温度以下の温度における基板の線膨張率を低めるために、無機充填剤を配合する方法が知られていた。また、ガラス転移温度の高い樹脂組成物を用いる方法も知られている。例えば、下記の特許文献２には、優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂と、無機化合物とを併用することにより、高温物性を改善する技術が開示されている。
【００１３】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、ガラス転移温度以上の温度では物性を改善する効果はほとんど得られず、ガラス転移温度以下の温度でも物性改善効果は小さかった。また、樹脂のガラス転移温度を高めるにも限界があり、全く新しい樹脂組成を用いる場合にはその製造工程自体が適正であるかどうかなどを検討する必要があった。場合によっては、パッケージの製造プロセス全体を見直す必要があった。
【００１４】
また、高温時の樹脂の寸法安定性を高めるために、無機充填剤を配合する方法では、多量の無機充填剤を配合しなければならなかった。そのため、得られた成形品が脆くなり、製造工程で使用し難いだけでなく、完成品としてのパッケージにおける信頼性も低下するという問題があった。
【特許文献１】特表平１０−５０５８７１号公報
【特許文献２】特開２０００−１８３５３９号公報
【非特許文献１】プラスチックス・エンジニアリング（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），２００１年１月，ｐ．５６−６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の主たる目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、溶剤を用いることなく、高温下における寸法安定性に優れかつ信頼性の高い樹脂製成形品の製造を可能とする方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、高温下における寸法安定性に優れ、かつ製造工程及び使用工程における信頼性に優れた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１に記載する発明は、熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂１００重量部に対し層状珪酸塩０．１〜１００重量部を微分散させて樹脂組成物を得る工程と、上記樹脂組成物をドライプロセスにて成形する工程とを、この順で包含することを特徴とする成形品の製造方法である。
【００１８】
請求項２に記載の発明では、上記層状珪酸塩を上記樹脂中に微分散する工程において、層状珪酸塩が、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、少なくとも一部が５層以下になるよう樹脂中に分散される。
【００１９】
請求項３に記載の発明では、ドライプロセスとして押出成形法が用いられる。
【００２０】
請求項４に記載の発明では、スクリューとバレル間のクリアランスにおける最大せん断ひずみ速度が５，０００ｓ-1以上である状態で樹脂と層状珪酸塩とが混練される。
【００２１】
請求項５に記載の発明では、上記硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、上記層状珪酸塩がビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアルキルアンモニウム塩で層間処理をした層状珪酸塩である。
【００２２】
請求項６に記載の発明では、上記成形品として絶縁基板材料が製造される。
【００２３】
請求項７に記載の発明に係る成形品は、熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂１００重量部と無機化合物０．１〜１００重量部とを含む樹脂組成物からなる成形品であって、該成形品のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、該成形品のガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率α１を、前記樹脂のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、前記樹脂のガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率で除して求めた比が０．６以下であることを特徴とする。
【００２４】
請求項８に記載の発明は、熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂１００重量部と無機化合物０．１〜１００重量部とを含む樹脂組成物からなる成形品であって、該成形品のガラス転移温度よりも１０℃高い温度から、該成形品のガラス転移温度よりも５０℃高い温度までの平均線膨張率α２を、前記樹脂のガラス転移温度よりも１０℃高い温度から、前記樹脂のガラス転移温度よりも５０℃高い温度までの平均線膨張率で除して求めた比が０．３以下であることを特徴とする。
【００２５】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の成形品のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、該成形品のガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率α１を、前記樹脂のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、前記樹脂のガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率で除して求めた比が０．６以下であることを特徴とする。
【００２６】
請求項１０に記載の発明では、前記成形品のガラス転移温度よりも１０℃高い温度から、前記成形品のガラス転移温度よりも５０℃高い温度までの平均線膨張率α２が、１．０×１０-4（１／℃）以下であり、かつ平均線膨張率α２を、前記成形品のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、成形品のガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率α１で除して求めた平均線膨張率比（α２／α１）が１．２以下である。
【００２７】
請求項１１に記載の発明では、成形品の２３℃〜２００℃までの平均線膨張率が前記樹脂の２３℃〜２００℃までの平均線膨張率で除して求めた平均線膨張率が０．５以下であ
る。
【００２８】
請求項１２に記載の発明では、成形品の２３℃〜２００℃までの平均線膨張率は２．５×１０-5（１／℃）以下である。
【００２９】
請求項１３に記載の発明では、上記無機化合物として層状珪酸塩が用いられている。
【００３０】
請求項１４に記載の発明では、上記成形品として絶縁基板材料が構成される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、樹脂中に層状珪酸塩を微分散する工程の後にドライプロセス工程にて成形するので、溶剤を使うことなく、従来の溶剤を用いた塗工製膜によって得られたものに比し線膨張率等において遜色のない高い信頼性を有する絶縁基板材料を簡易に効率良く製造することができる。
【００３２】
本発明によれば、層状珪酸塩を樹脂中に微分散する工程において、層状珪酸塩を、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、少なくとも一部が５層以下になるよう樹脂中に分散させるため、層状珪酸塩が樹脂中に高度に分散されるので、線膨張率が低く高い信頼性を有する絶縁基板材料を簡易に効率良く溶剤を用いずに製造することができる。
【００３３】
本発明によれば、樹脂中に層状珪酸塩を微分散した後、押出法にて成形するので、溶剤を使うことなく、従来の溶剤を用いた塗工製膜によって得られたものに比し線膨張率等において遜色のない高い信頼性を有するフィルム状等の絶縁基板材料を簡易に効率良く溶剤を用いずに製造することができる。
【００３４】
本発明によれば、スクリューとバレル間のクリアランスにおける最大せん断ひずみ速度が５，０００ｓ−１以上である状態で樹脂と層状珪酸塩を混練するので、エポキシ樹脂や熱可塑ポリイミド樹脂のように溶融粘度の低い樹脂においても層状珪酸塩を押出法にて微分散させることができ、線膨張率が低く高い信頼性を有する絶縁基板材料を簡易に効率良く溶剤を用いずに製造することができる。
【００３５】
本発明によれば、エポキシ樹脂にビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアルキルアンモニウム塩で層間処理をした層状珪酸塩を分散させるので、層状珪酸塩が高度に分散されるため、線膨張率が小さく高い信頼性を有する絶縁基板材料を、簡易に効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明につき詳述する。
【００３７】
本発明に用いられる樹脂は、絶縁基板として用いる温度域で適当な機械物性、電気物性等を有する必要があり、かつ、層状珪酸塩などの無機化合物を微分散する分散時において及びフィルム等に成形するための成形時において流動性を有することが必要である。このため、熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂である必要がある。硬化性樹脂には熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等が含まれる。一液硬化性であってもよいし二液硬化性であってもよい。
【００３８】
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、絶縁基板用の樹脂として用いられるためには通常耐熱性が要求されるため、高いガラス転移温度の樹脂が好ましく用いられる。例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポ
リエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。これらの熟可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状または固形状等であって常温下または加熱下で流動性を示す比較的低分子量の樹脂をいう。これらは硬化剤、触媒、熱または光等の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成し不溶不融の樹脂となり得る。
【００４０】
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化型ポリイミド系樹脂、ユリア系樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ペンゾオキサジン系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
本発明においては、特にエポキシ樹脂が電気特性、耐熱性、基板材料として現行広く用いられている点から好ましい。上記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。
【００４２】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水添物や臭素化物等、また、脂環族エポキシ樹脂等、グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添物等、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添物等、上記エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等、上記エポキシ樹脂にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
本発明においては、成形品の製造に用いられる樹脂組成物は無機化合物を含有している。なお、請求項１に記載の発明では、無機化合物として層状珪酸塩が用いられるが、請求項７または８に記載の発明に係る成形品では、無機化合物は層状珪酸塩に限定されない。上記無機化合物としては、例えば、層状珪酸塩、タルク、シリカ、アルミナ、ガラスビーズなどが挙げられる。中でも、高温物性を向上させるためには、層状珪酸塩が好適に用いられる。
【００４４】
また、特に高い引張弾性率が必要な場合には、無機化合物として層状珪酸塩及びウィスカを含有することが好ましい。樹脂にウィスカを配合すると弾性率が向上することは知られているが、高い引張弾性率を達成できるほどにウィスカを配合した樹脂組成物は成形性が悪くなるという問題があった。上記無機化合物として層状珪酸塩とウィスカとを併用し
た場合には、少量のウィスカを配合した場合でも成形品の弾性率を充分に高め得る。
【００４５】
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカ、ヘクトライトが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００４６】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記樹脂中への分散性を向上させることができるからである。
【００４７】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４８】
なお、後述するが、エポキシ系樹脂に層状珪酸塩を分散させる場合には、ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアルキルアンモニウム塩で層間処理をした層状珪酸塩を用いることが、押出機中で微分散が容易にできるため特に好ましい。
【００４９】
請求項１に記載の発明では、層状珪酸塩は、上記樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合され、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部配合される。０．１重量部未満では、得られる成形品の線膨張率を抑制する効果が小さく、１００重量部を越えると、樹脂組成物の靱性の低下、分散性の低下が生じ、また添加により得られる線膨張率の低減効果も少なくなるためである。
【００５０】
また、請求項７または８に記載の発明では、無機化合物は、上記樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部配合され、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部配合される。０．１重量部未満では、得られる成形品の線膨張率を抑制する効果が小さく、１００重量部を超えると、樹脂組成物の靱性の低下、分散性の低下が生じ、また添加により得られる線膨張率の低減効果が少なくなる。
【００５１】
本発明において、上記層状珪酸塩は上記樹脂中に微分散されることを要する。ここで微分散とは、層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散している、すなわちナノ分散している、ことを意味する。
【００５２】
絶縁基板材料としての信頼性等の品質確保のためには、層状珪酸塩の分散状態がキーとなるため、その分散状態について、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、少なくとも一部が５層以下に分散していることが好ましい。なお、上記平均層間距離の好ましい上限は、５ｎｍ以下である。５ｎｍを超えると層毎に分離した結晶薄片間の相互作用が弱まり過ぎて線膨張率の抑制効果が得られなくなるためである。
【００５３】
本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、広角Ｘ線回折測定法によるＸ線回折ピークから算出できるもので
ある。
【００５４】
上記層状珪酸塩の少なくとも一部が５層以下の積層体として分散するとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部または全部が分散していることを意味する。そして、その比率の好ましい下限は１０％であり、２０％であることがより好ましい。
【００５５】
なお、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、樹脂と珪酸塩の混合組成物（成形物を薄片状にスライスし）を透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘと、５層以下の積層体として分散している積層体の層数Ｙを計測することにより、ＹをＸで除すことで算出することができる。
【００５６】
本発明において、層状珪酸塩を樹脂中に微分散する工程においては層状珪酸塩の分散状態が均一であることが好ましい。均一に分散するとは層状珪酸塩が樹脂中に偏在せずに分散していることを意味する。成形後の成形物、例えばフィルム、シート状等の絶縁基板材料の任意の部分において層状珪酸塩の含有量が均一でなければ、線膨張率に代表される諸物性が不均一になり、基板材料が変形したり銅箔が剥離する不具合が生じるからである。
【００５７】
層状珪酸塩を樹脂に分散するには直接押出機に、樹脂、層状珪酸塩、硬化剤その他添加剤等の各原料を投入してもよいし、予めマスターバッチとして予備分散したものを投入してもよい。予備分散には各種攪拌機を用いることができ、例えば３本ロール、ニーダー等により分散することができる。
【００５８】
押出機中で層状珪酸塩を樹脂中に微分散するには混練ゾーンにおけるせん断作用が重要である。
【００５９】
なかでもエポキシ樹脂や熱可塑性ポリイミド樹脂のように溶融粘度の低い樹脂において層状珪酸塩を押出機にて分散させるには、一軸より混練性の高い多軸押出機を用いることはもとより、分散に必要な高せん断力を実現するためには、押出機スクリューの回転数が高い方がよい。上記分散状態を押出成形で実現するには、スクリューとバレル間のクリアランスにおける最大せん断ひずみ速度が５，０００ｓ-1以上得られるスクリュー径と回転数の組み合わせが好ましく、より好ましくは１０，０００ｓ-1以上の最大せん断ひずみ速度が良い。また５０，０００ｓ−１以下であることが好ましい。過剰なせん断ひずみ速度になると層状珪酸塩が壊れることがあり、それによる物性の低下を生じるおそれがあるからである。
【００６０】
上記最大せん断ひずみ速度は以下の計算式により求めるものとする。
（π×Ｄ×Ｎ）／（６０×ｃ）
ただし、π：円周率、Ｄ：スクリュー外径（ｍｍ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）、ｃ：スクリューとバレル間のクリアランス（ｍｍ）である。
【００６１】
また、この分散状態をより効率的に得るためには、絶縁基板材料のベースとなるエポキシ樹脂に対して用いる層状珪酸塩をビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアルキルアンモニウム塩で層間処理をした層状珪酸塩を用いることが好ましい。
【００６２】
このアンモニウム塩による層間処理を施すと層状珪酸塩がより分散し易いのか理由は定かではないが、上記アンモニウム塩はその構造にＯＨ基を有し、これがエポキシ樹脂との親和性を向上させているものと考えられる。
【００６３】
上記押出機中で混練分散された後、Ｔダイ等の金型等にてフィルム、シート等に賦形される。厚さは５μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。硬化性樹脂等において硬化が不十分な場合は更に加熱処理等を行い養生され、あるいは他の場合においても必要な場合には歪を除去するためアニール等される。
【００６４】
本発明において絶縁基板材料とは、単層または複層プリント基板に用いる絶縁基板、絶縁基板用のフィルム、シート、板等をいう。上記フィルム状等の絶縁基板材料には銅メッキ等による導電層が形成され、回路が形成され、単層にてまたは複層に積層されて用いられる。
【００６５】
このように、層状珪酸塩を樹脂中にナノ分散させるには、ウエットプロセス及び、ドライプロセスの２つの方法がある。ただし、ウエットの場合は、製膜時に乾燥工程において溶剤を除去するとはいうものの、わずかに溶剤が残留する場合が多い。特に高沸点溶剤を用いる場合は顕著である。この残留溶剤が成形品の物性に悪影響を与える可能性もある。また、近年、工業用途に用いられる高分子材料や有機溶剤等は、廃棄処理や環境ホルモンの問題から、環境に優しい材料であることが求められており、環境適応型材料への転換が望まれているなかで、溶剤を用いた成形方法は環境負荷が大きく、乾燥炉のほか溶剤回収装置など、ドライプロセスに比べてコストがかかる。以上のことから、ドライプロセスが好ましい。
【００６６】
成形品中に層状珪酸塩を配向させる方法について述べる前に、層状珪酸塩の配向の定義について説明する。
【００６７】
ある特定の方向が複数の層状珪酸塩の面内方向にあるとき、該特定の方向が配向軸方向となる。層状珪酸塩が成形品中において配向状態にあるとは、層状珪酸塩の層平面における法線ベクトルが配向軸に対して６０°〜９０°の角度をなすように配向していることと定義する。すなわち、上記角度が９０°の場合完全に配向している状態であるが、６０°までの範囲であっても配向している状態にあることとする。ここで、層平面における法線ベクトルとは、図１に示すように薄片形状をした層状珪酸塩１Ａの層平面上の１点において、該平面に垂直なベクトル１Ｂのことをいう。
【００６８】
特殊な状態として、図２に示すように、本発明の樹脂成形品の表面が配向軸に対して平行な断面であると、層平面における法線ベクトル１Ｂが成形品断面の法線ベクトルに対して０°〜３０°の角度をなすように層状珪酸塩が成形品表面に配向することになる（面状配向）。
【００６９】
本発明の線膨張率低減効果はこの面状配向性と関係があると考えており、後述する実施例においても本発明による樹脂成形品の層状珪酸塩は面状配向性を強く示している。
【００７０】
上記に定義したように成形品中の層状珪酸塩が配向していることを確認する方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察が適している。配向軸に対して垂直方向から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った場合に、層状珪酸塩が棒状に観察され、棒状に観察される層状珪酸塩が、配向軸に対して０°〜３０°の角度をなすように配向していることで上記定義のように層状珪酸塩が配向していることが確認できる。
【００７１】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）では電子線の透過を利用することから、本発明の樹脂成形品を観察した場合、棒状の層状珪酸塩が樹脂と充分に接した状態で分散した画像が得られる。これは、図３に示したように、樹脂は電子線を透過させるため見えなくなり、また層状珪酸塩１Ａもその厚みが薄いため、層平面に対して垂直方向から電子線が照射された場合にははっきりとした像を結ばず、層平面に対して平行に電子線が照射された場合にのみ
層状珪酸塩の端辺の像を結ぶためである。
【００７２】
従って、観察方向に対して垂直な法線べクトルを持つ層状珪酸塩は棒状に観察される。
【００７３】
また、樹脂成形品における面状配向に関しては、成形品表面に対して垂直方向から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った場合に観察される層状珪酸塩の個数（Ａ）と、観察した成形品表面に対して垂直な断面方向から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った場合に観察される層状珪酸塩の個数（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）により確認ができる。この比が小さいほど面状配向性が強いといえる。
【００７４】
すなわち、成形品表面に対しては、垂直方向から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った場合と成形品表面に対して垂直な断面方向から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った場合とを比較すると、見掛け上、成形品表面に対して垂直方向から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った方が層状珪酸塩の数が少ないように観察される場合は、成形品表面に存在する層状珪酸塩の多くが面状配向していることを示している。
【００７５】
層状珪酸塩を配向させる方法としては特に限定されず、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形等を用いて樹脂が流動する力を利用して層状珪酸塩を配向させる方法、あらかじめ成形した後に成形品を延伸したり膨張させたりすることより樹脂を変形させる引張力を利用して層状珪酸塩を配向させる方法等が挙げられる。またこれらの方法は先に述べた層状珪酸塩を分散させる方法のドライ／ウェット両プロセスに対して用いることができる。
【００７６】
樹脂の流動する力を利用する方法としては、繊維状フィラーを配向させた成形品を製造する際に一般的に用いる方法等が利用できる。すなわち、マトリックスである樹脂の流動を利用してその流動方向に層状珪酸塩を配向させる方法である。特にせん断や伸張流れにより配向は顕著になり、射出成形や押出成形では狭い流路を流れる時に層状珪酸塩が配向する。これはプレス成形でも同様であり、樹脂が押しつぶされる時のせん断流れで層状珪酸塩が配向する。また、押出製膜の場合は金型出口から引取ロールへ引き取られる間の伸張作用によっても層状珪酸塩が配向する。
【００７７】
成形後に配向させる方法としては、例えば、フィルム状に成形した後、フィルムを延伸する方法や、ブロー成形法を用いて成形品を膨張させる方法等が利用できる。すなわち、樹脂を軟化させ、または、樹脂が柔らかいうちに引張力を与えて樹脂を伸張することにより樹脂中に分散した層状珪酸塩が延伸方向に配向する。
【００７８】
特にシートやフィルムを成形する場合は押出製膜による成形がよい。これはクリアランスの狭い金型内のせん断流動に加え、引取の際に伸張されるため、先に述べた層状珪酸塩の配向状態を実現しやすいことによる。
【００７９】
フィルムやシートの好ましい厚さは５μｍ〜５ｍｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。これは引取時のドロー比を大きくとった方が、延伸による配向効果が大きいためである。必要な場合には歪を除去するためアニール等の適宜の処理が施される。
【００８０】
本明細書において、成形品のガラス転移温度とは、熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ）により測定された線膨張を縦軸にして、温度を横軸としたグラフにおいて線膨張値が急変する点における温度であり、得られた温度−線膨張値曲線の変曲点を外挿することにより算出されるものである。
【００８１】
また、樹脂中に無機化合物を分散させた樹脂組成物においては、線膨張率が全体に低くなるため、この変曲点が明瞭に見出せない場合があるが、この場合は同一組成から無機化合物を除いた樹脂のみの組成による成形品のガラス転移温度を代用として用いるものとする。
【００８２】
本明細書において、成形品のある温度区間における平均線膨張率とは、上記熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ）により測定された温度−線膨張値曲線においてその温度区間の始点／終点に相当する２点を結ぶ直線の傾きをチャック間距離で除することにより計算されるものである。
【００８３】
請求項７に記載の発明における成形品は、熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂１００重量部と無機化合物０．１〜１００重量部とを含む樹脂組成物からなる成形品であって、該成形品のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、該成形品のガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率α１を、前記樹脂のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、前記樹脂のガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率で除して求めた比が０．６以下であることを特徴とする。
【００８４】
つまり、無機化合物を含まない同一組成の樹脂成形品に比べ、上記計算の定義により求めた値（α１低減率）が０．６以下であるような成形品を意味する。好ましくは０．５０以下、さらに好ましくは０．４以下がよい。
【００８５】
請求項８に記載する成形品は、熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂１００重量部と無機化合物０．１〜１００重量部とを含む樹脂組成物からなる成形品であって、該成形品のガラス転移温度よりも１０℃高い温度から、該成形品のガラス転移温度よりも５０℃高い温度までの平均線膨張率α２を、前記樹脂（無機化合物なし）のガラス転移温度よりも１０℃高い温度から、前記樹脂のガラス転移温度よりも５０℃高い温度までの平均線膨張率で除して求めた比が０．３以下であることを特徴とする。
【００８６】
つまり、無機化合物を含まない同一組成の樹脂成形品に比べ、上記計算の定義により求めた値（α２低減率）が０．３以下であるような成形品を意味する。好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１５以下がよい。
【００８７】
請求項９に記載する成形品は上記請求項７を満足し、かつ請求項８も満足することを特徴とする成形品であり、α１、α２の双方の線膨張率低減効果を示す成形品を意味する。
【００８８】
上記請求項７〜９に記載の発明では、例えば電子材料分野で一般によく使われているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を樹脂として用いた場合、現行はα１低減率が０．７程度の低減効果があれば充分と考えられるが、今後さらに進む低線膨張率への要求を満たすには０．６以下がよく、我々がこれまで開発を進めてきた層状珪酸塩をナノ分散させた樹脂においても、層状珪酸塩の量をある程度増やせば可能である。ただし、さらに進んで、いわゆる配線に用いられる銅の線膨張率との比較になった場合において、無機化合物の添加量をなるべく増やさずに線膨張率を下げることには限界があり、その場合は本発明のような層状珪酸塩の分散状態を高度に制御する必要がある。これはα２に関しても同様のことがいえる。
【００８９】
請求項１０に記載の成形品は樹脂組成物からなる成形品のガラス転移温度よりも１０℃高い温度から、前記樹脂組成物からなる成形品のガラス転移温度よりも５０℃高い温度までの平均線膨張率α２が、１．０×１０-4（１／℃）以下であり、かつ平均線膨張率α２を、前記樹脂組成物からなる成形品のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、樹脂組成物からなる成形品のガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率α１で除
して求めた平均線膨張率比（α２／α１）が１．２以下であることを特徴とする。
【００９０】
つまり、一般にガラス転移温度を境として急増する線膨張率を押さえることを意味する。前述した基板の信頼性を保証するには、平均線膨張率比が１．２以下であることが求められるが、さらに好ましくは１．０５以下がよい。また、この値が１．０未満になることは、α１よりもα２の方が小さな値を持つことを意味する。これに実用上のメリットがあるかは議論が分かれるところであるが、本来ガラス転移温度以降で急増する線膨張率をより低く抑えられるということは、ガラス転移温度を超えた温度領域においても高い寸法安定性を示すことを意味するので、このような成形品の使用温度範囲が広がる。
【００９１】
本発明による製造方法によれば、上記樹脂に上記層状珪酸塩が押出機中で混練により微分散されるので、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が大きくなることにより、粘度が高まり成形性が向上することに加え、常温から高温までの広い温度領域で弾性率等の力学的物性が向上し、樹脂のガラス転移温度または融点以上の高温でも力学的物性を保持することができ、高温時の線膨張率を低く抑えることができる。かかる理由は明らかではないが、ガラス転移温度または融点以上の領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用しているためにこれら物性が発現すると考えられる。
【００９２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１）
固形状であるエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ５５）４０重量部、液状であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤ８１２５）４０重量部、層状珪酸塩としてビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアルキルアンモニウム塩で有機化処理が施されたモンモリロナイト（サザンクレー社製、クロイサイト３０Ｂ）２０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド（旭電化社製、アデカハードナーＥＨ−３６３６）２．８重量部、同じく硬化剤として変性イミダゾール（旭電化社製、アデカハードナーＥＨ−３３６６）１．２重量部、を二軸押出機（スクリュー径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ約５０、回転数６００ｒｐｍ、最大せん断ひずみ速度：約１０，０００ｓ−１に投入して混練、押出製膜した。上記樹脂等のフィード位置とゾーン温度を図４に示す。
【００９４】
図４に示す様に原料投入は固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、層状珪酸塩、硬化剤（ジシアンジアミド、変性イミダゾール）の順に行った。以下押出機への投入位置と各ゾーンの温度設定とゾーン内での状態につき詳細に説明する
（１）  固形エポキシ樹脂投入位置では、押出機温度を樹脂の軟化点以上である１８０℃に設定し、投入した樹脂を溶融させた。
（２）  液状エポキシ樹脂を投入し、又モンモリロナイトを投入し溶融させた固形エポキシ樹脂に予備混練した。フィードゾーンの温度は混練ゾーンに近づくにつれ下がる様調整した。
（３）  ニーディングディスクを配した混練ゾーンにてモンモリロナイトを分散させた。ここでは固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とが十分混ざっているので見かけ上軟化点が下がる（およそ８０℃）こと、及び高せん断力を得るためには樹脂粘度が高い、すなわち溶融樹脂温度が低い方が有利なため、温度設定を１００℃とし、せん断発熱による温度上昇を抑えるためバレルを冷却した。
（４）  混練ゾーン通過後はエポキシ樹脂の熱硬化反応が進みバレル中で急激な硬化を生じ固化して押出しできなくならないよう制御するために樹脂温度を１００℃以下になるようにし、
（５）  最後に硬化剤を投入した。
（６）  その後金型（Ｔダイ）から押出してフィルムを製膜した。得られたフィルムの厚
みは４０μｍであった。
【００９５】
（比較例１）
比較例１においては、溶剤を用いること以外の配合組成は実施例と同様に行った。すなわち固形のエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ５５）４０重量部、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤ８１２５）４０重量部、層状珪酸塩としてビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアルキルアンモニウム塩で有機化処理が施されたモンモリロナイト（サザンクレー社製、クロイサイト３０Ｂ）２０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド（旭電化社製、アデカハードナーＥＨ−３６３６）２．８重量部、同じく硬化剤として変性イミダゾール（旭電化社製、アデカハードナーＥＨ−３３６６）１．２重量部、を有機溶剤のジメチルホルムアミド４００重量部の中に投入し、撹拌機にて撹拌し溶剤中に溶解もしくは均一分散させた後、脱泡して樹脂と層状珪酸塩等の混合された分散溶液（塗液）を得た。
【００９６】
次いで上記作製した塗液を塗工機により製膜した。得られたフィルムの厚みは４０μｍであった。
【００９７】
（実施例２）
固形状であるエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ５５）３７．５重量部、液状であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤ８１２５）３７．５重量部、層状珪酸塩としてビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアルキルアンモニウム塩で有機化処理が施されたモンモリロナイト（サザンクレー社製、クロイサイト３０Ｂ）２５重量部、硬化剤としてジシアンジアミド（旭電化社製、アデカハードナーＥＨ−３６３６）２．６重量部、同じく硬化剤として変性イミダゾール（旭電化社製、アデカハードナーＥＨ−３３６６）０．５６重量部を二軸押出機（スクリュー径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ約５０、回転数６００ｒｐｍ、最大ひずみ速度：約１０，０００ｓ-1）に投入して混練、押出製膜した。上記樹脂等のフィード位置とゾーン温度を図４に示す。
【００９８】
図４に示すように原料投入は固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、層状珪酸塩、硬化剤（ジシアンジアミド、変性イミダゾール）の順に行った。以下押出機への投入位置と各ゾーンの温度設定とゾーン内での状態につき詳細に説明する。
【００９９】
（１）固形エポキシ樹脂投入位置では、押出機温度を樹脂の軟化点以上である１９０℃に設定し、投入した樹脂を溶融させた。
【０１００】
（２）液状エポキシ樹脂を投入し、またモンモリロナイトを、投入し溶融させた固形エポキシ樹脂に予備混練した。フィードゾーンの温度は混練ゾーンに近づくにつれ下がるように調整した。
【０１０１】
（３）ニーディングディスクを配した混練ゾーンにてモンモリロナイトを分散させた。ここでは固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とが十分混ざっているので見かけ上軟化点が下がる（およそ８０℃）ため、並びに高せん断力を得るためには樹脂粘度が高い、すなわち溶融樹脂温度が低い方が有利なため、温度設定を１００℃とし、せん断発熱による温度上昇を抑えるためバレルを冷却した。
【０１０２】
（４）混練ゾーン通過後は、エポキシ樹脂の熱硬化反応が進みバレル中で急激な硬化を生じ固化して押出しできなくならないように制御するために、樹脂温度を硬化開始温度（１００℃）以下になるようにし、
（５）最後に硬化剤を投入した。
【０１０３】
（６）その後金型（Ｔダイ）から押出してフィルムを製膜した（ドロー比２５）。得られたフィルムの厚みは４０μｍであった。
【０１０４】
（実施例３）
実施例３においては、溶剤を用いる塗工製膜法により成形したこと以外は、実施例２と同様とした。すなわち、固形のエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ５５）３７．５重量部、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤ８１２５）３７．５重量部、層状珪酸塩としてビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアルキルアンモニウム塩で有機化処理が施されたモンモリロナイト（サザンクレー社製、クロイサイト３０Ｂ）２５重量部、硬化剤としてジシアンジアミド（旭電化製、アデカハードナーＥＨ−３６３６）２．６重量部、同じく硬化剤として変形イミダゾール（旭電化社製、アデカハードナーＥＨ−３３６６）０．５６重量部を有機溶剤のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４１３重量部の中に投入し、攪拌機にて攪拌して溶剤中に溶解もしくは均一分散させた後、脱泡して樹脂と層状珪酸塩等の混合された分散溶液（塗液）を得た。
【０１０５】
ついで上記作製した塗液を塗工機により製膜した。得られたフィルムの厚みは４０μｍであった。
【０１０６】
（実施例４）
実施例３において用いた層状珪酸塩をトリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）に変更し、ＤＭＦの配合割合を２４１重量部に変更した以外は実施例２と同様にして得られたフィルム。
【０１０７】
（比較例２）
実施例３において用いた層状珪酸塩を用いず、ＤＭＦ配合量を７８．２重量部に変更した以外は実施例３と同様にしてフィルムを得た。
【０１０８】
表１に実施例及び比較例の配合（重量部数）をまとめて示す。
【０１０９】
【表１】
2005023290.tif 000003
上記実施例、比較例で得られたフィルムについて、以下の方法により、層状珪酸塩の分散状態、フィルム物性として線膨張係数の評価を行った。
【０１１０】
なお、実施例１及び比較例１の線膨張係数の評価と、実施例２〜４及び比較例２〜４の線膨張係数の評価は後述のように異なっている。
〈分散状態の評価〉
層状珪酸塩の平均層間距離はＸ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラッ
グの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
【０１１１】
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、λは入射Ｘ線の波長０．１５４ｎｍであり、ｄは層状珪酸塩の面間隔、θは回折角を示す。
【０１１２】
また層状珪酸塩の層の剥離状態の評価は透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ  II）を用いて５００００倍に拡大して写真を撮影し、上記フィルム中の層状珪酸塩の剥離状態を観察した。５層以下で存在しているものを含んでいる場合には○、層状珪酸塩の２０％以上が５層以下で存在しているものを◎、全てが５層以上の場合には×と評価した。
【０１１３】
＜配向の評価＞
透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ  II）を用いて５００００倍観察を行い、得られた画像から５００ｎｍ四方（０．２５μｍ2）のエリアを任意に５ヶ
所抽出し、そのエリア内の層状珪酸塩を計数した。
【０１１４】
具体的には、まず、成形したフィルムの一部を切取り、フィルムの表面に対して垂直方向からとフィルムの垂直な断面方向から観察を行った。
【０１１５】
なお、フィルムは製膜方向（ＭＤ方向）を配向軸とし、電子顕微鏡による層状珪酸塩の観察において、定義に従って配向している層状珪酸塩の割合（配向率）を求めた。
【０１１６】
ついで、フィルムの表面に対して垂直方向から観察を行った場合に観察される層状珪酸塩の個数（Ａ）と、フィルムの垂直な断面方向から観察される層状珪酸塩の個数（Ｂ）との比、面状配向指数（Ａ／Ｂ）を求めた。
【０１１７】
＜実施例１及び比較例１の線膨張係数の測定＞
熱・応力・歪測定装置（セイコー電子社性、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）を用いて測定を行った。測定に際しては、チャック時のひずみ等をキャンセルするために、一度常温から２６０℃まで昇温し、そこから０℃まで降温させた。そして、再び３００℃まで昇温したときの線膨張値を測定し、これをもとに計算して線膨張係数を求めた。なお、荷重は２９ｍＮとした。また、線膨張係数は樹脂のガラス転移温度の前後で１カ所ずつ求めた。ここで、測定により求められた線膨張係数は２３℃から１５０℃までをαａ、１５０℃から２８０℃までをαｂとした。
【０１１８】
結果を表３に示す。
【０１１９】
＜実施例２〜４及び比較例２〜４の線膨張率及びガラス転移温度＞
なお線膨張係数の測定は得られたフィルムをオーブンにて１７０℃、２時間保持し、エポキシ樹脂を完全に硬化させた状態で測定した。熱・応力・歪測定装置（セイコー電子社製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）を用いて測定を行った。測定に際しては、チャック時のひずみ等をキャンセルするために、一度常温から２６０℃まで昇温し（ファーストラン）、そこから０℃まで降温させた。そして、再び３００℃まで昇温し（セカンドラン）その際の線膨張値を測定した。計算はセカンドランの値をもとにガラス転移温度及び平均線膨張率を求めた。測定条件は表２の通り。
【０１２０】
実施例３及び４に関してはガラス転移温度が存在すると考えられる温度領域において線膨張率が急変することによる明瞭な変曲点を見出せなかったので、先述の定義に従い比較
例２の樹脂のみの配合におけるガラス転移温度を用いて平均線膨張率を計算した。
【０１２１】
具体的には、各サンプルにおいてチャック方向が製膜方向（ＭＤ）とそれに垂直方向（ＴＤ）となるように試験片を切り出し、同一サンプル方向に対してｎ数＝３で測定し、その結果の平均値で評価した。ただし、層状珪酸塩を含まない比較例２に関してはこれまでの経験上、ＭＤ／ＴＤ方向に異方性が無いことがわかっているので、試験片切り出しにおいて方向は無差別とした。
【０１２２】
【表２】
2005023290.tif 000004
【０１２３】
【表３】
2005023290.tif 000005
【０１２４】
【表４】
2005023290.tif 000006
以上の結果により、本実施例による成形品（フィルム）は比較対象とした、樹脂のみのフィルムや従来の溶剤を用いた塗工製膜によって成形した層状珪酸塩がナノ分散したフィルムに比し、線膨張率低減において優れた効果があることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】層状珪酸塩の層平面における法線ベクトルを示す模式図である。
【図２】面状配向を示す模式図である。
【図３】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による本発明の樹脂成形品の観察を示す模式図である。
【図４】実施例における押出成形の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１Ａ…層状珪酸塩
１Ｂ…層状珪酸塩の層平面に垂直なベクトル
【図１】
2005023290.tif 000007
【図２】
2005023290.tif 000008
【図３】
2005023290.tif 000009
【図４】
2005023290.tif 000010