(57)【要約】【課題】耐摩耗性、破壊物性及びヒステリシスロスに優れたシリカ配合ゴム組成物の提供。【解決手段】加硫可能なジエン系ゴム１００重量部、シリカ５〜９０重量部、式（Ｉ）：−（−Ｙ−Ｓｘ  −）ｎ  −      （Ｉ）（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでも良い有機基を表わし、ｎは２〜５０の整数、ｘは平均１．５〜４の数である）で示される主鎖とアルコキシシリル基を有する、シリカ配合量の１〜２０重量％の、シランカップリング剤、フェノール系樹脂１〜１０重量部及び樹脂硬化剤を含むゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能なジエン系ゴム１００重量部、シリカ５〜９０重量部、式（Ｉ）：
−（−Ｙ−Ｓｘ  −）ｎ  −      （Ｉ）
（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでも良い有機基を表わし、ｎは２〜５０の整数、ｘは平均１．５〜４の数である）
で示される主鎖とアルコキシシリル基を有する、シリカ配合量の１〜２０重量％の、シランカップリング剤、フェノール系樹脂１〜１０重量部及び樹脂硬化剤を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記フェノール系樹脂がノボラック型フェノール樹脂である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記フェノール系樹脂がクレゾールとホルムアルデヒドの縮合物又はレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記樹脂硬化剤がメチレン誘導体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記樹脂硬化剤がメラミン誘導体又はヘキサメチレンテトラミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記シランカップリング剤が式（Ｉ）で示される主鎖とチオール基とを有するポリスルフィド重合体とアルコキシシリル基及びエポキシ基を有するシラン化合物とを反応させて得られる請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカ、フェノール樹脂及び樹脂硬化剤を配合したゴム組成物に特定の構造を有するシランカップリング剤を混合して得られる耐摩耗性や破壊物性及びヒステリシスロスに優れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴムに耐摩耗性などの向上を意図してシリカを配合することは知られており、更にこれにフェノール系樹脂及びメチレンドナー等の樹脂硬化物を配合してゴム組成物の破壊物性を向上させることが提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。しかしながら、シリカ配合ゴムにフェノール系樹脂及び樹脂硬化剤を添加した場合、破壊物性が向上するもののヒステリシスロスが大きくなり、低燃費性が悪化するという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−８０２０５号公報
【特許文献２】
特開２０００−３１３７７２号公報
【特許文献３】
特開２００２−３０１８６号公報
【特許文献４】
特開２０００−６３５２１号公報
【特許文献５】
特開２００１−１６３９７９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前述の従来技術の問題を排除して、シリカ配合ゴム組成物の耐摩耗性を維持しながら、破壊物性及びヒステリシスロスを改良したゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、加硫可能なジエン系ゴム１００重量部、シリカ５〜９０重量部、式（Ｉ）：
−（−Ｙ−Ｓｘ  −）ｎ  −      （Ｉ）
（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでも良い有機基を表わし、ｎは２〜５０の整数、ｘは平均１．５〜４の数である）
で示される主鎖とアルコキシシリル基を有する、シリカ配合量の１〜２０重量％の、シランカップリング剤、フェノール系樹脂１〜１０重量部及び樹脂硬化剤を含んでなるゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する加硫可能なジエン系ゴムとしてはタイヤ用やその他一般用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムとすることができ、具体的には各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン３元共重合ゴム（ＳＢＩＲ）などをあげることができる。これらは単独又は２種以上の任意の混合物（ブレンド）で使用することができる。
【０００７】
本発明において使用するシリカはタイヤ、その他用ゴム組成物に配合することができる任意のシリカとすることができ、例えば湿式沈降法シリカ、乾式シリカなどを用いることができる。シリカの配合量はゴム分１００重量部に対し５〜９０重量部（ｐｈｒ）であり、好ましくは１０〜８０ｐｈｒである。このシリカの配合量が少な過ぎるとシリカ配合を使用する利点を得ることができないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴムとシリカの混合が極めて困難となるため、所望のゴム組成物を受ることができないので好ましくない。
【０００８】
本発明においては、前記シリカ配合量の１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の式（Ｉ）のシランカップリング剤を配合する。このシランカップリング剤の配合量が少な過ぎるとシリカは、表面にあるシラノール基が残存し、ゴム中で凝集しやすくなることで未加硫ゴム粘度を上昇させ、加工性が著しく悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎるとシランカップリング剤中のイオウ分が過剰となり、ゴムの破壊物性が極めて低下するので好ましくない。
【０００９】
本発明で用いるシランカップリング剤は、前記式（Ｉ）で示される主鎖とアルコキシシリル基とを有する化合物であり、これは、式（Ｉ）で示される主鎖及びチオール基とを有するポリスルフィド重合体とアルコキシシリル基及びエポキシ基を有するシラン化合物とを、例えば酸化エチレンや、１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の触媒存在下の条件下に反応させることによって得ることができる。なお式（Ｉ）においてＹは酸素、硫黄又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい２価の有機基が、好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは２〜１０の有機基であり、具体的には以下のものを例示することができる。
【００１０】
即ち、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、１−メチルエチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１．１−ジメチルエチレンなどの直鎖又は分岐鎖アルキレン基；オキシジエチレン、メチレン−ビス（オキシエチレン）、エチレン−ビス（オキシエチレン）などの酸素含有有機基；チオジエチレンなどの硫黄含有有機基；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチレンなどの窒素含有有機基などを例示することができる。
【００１１】
式（Ｉ）において平均重合度ｎは２〜５０、好ましくは２〜３０であり、ｘは平均値として１．５〜４、好ましくは３〜４である。
【００１２】
本発明に従えば、フェノール系樹脂１〜１０ｐｈｒ、好ましくは３〜７ｐｈｒを配合する。このフェノール系樹脂の配合量が少な過ぎるとゴム加工性や、破壊物性において所望の特性が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとヒステリシスロスが大きくなり過ぎると同時に、破壊物性も低下してしまうので好ましくない。本発明で使用するフェノール系樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂をあげることができる。本発明に用いるノボラック型のフェノール樹脂は、フェノールもしくは変性フェノールとホルムアルデヒドを縮合重合させて得られる。融点が５０〜１２０℃範囲の固形の樹脂である。具体的には、ストレートフェノール樹脂、アルキル置換フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、アルキル置換フェノール樹脂の場合、ストレートフェノール樹脂の骨格中の少なくとも１部の芳香環にアルキル基が置換されたフェノール樹脂である。
オイル変性フェノール樹脂としては、その変性種として、レゾルシン、クレゾール、アルキルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ブチルフェノール、カシュー油、芳香族炭化水素樹脂、アルキルベンゼン等が挙げられる。変性方法は、フェノール樹脂の芳香環への置換、ホルマリンとフェノールおよびオイル変性フェノールを共縮合重合又はオイル変性種とフェノールの共縮合重合著しくは、縮合反応が挙げられる。特にイレゾール又はレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は公知の樹脂であり、例えばスミカノール６１０（住友化学）、やＰａｎａｃａｌｉｔｅ  Ｒｅｊｉｎ  Ｂ−１８−５（ＩＮＤＳＰＥＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）スミライトレジンＰＲ−５０７３（住友バークライト社製）などの市販品を用いることができる。
【００１３】
本発明に従えば、更に樹脂硬化剤を、好ましくは１〜１０ｐｈｒ、更に好ましくは１〜７ｐｈｒ、配合する。このよぅな樹脂硬化剤としては例えばメチレン誘導体（具体的にはホルムアデヒド、メラミン、テトラミン、ヘキサシン）を用いることができ、特にメラミン誘導体（例えばメラミン、メラミンミアヌレート、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、メチロールメラミン、ヘキサメチレンテトラミン）を用いるのが好ましい。かかる樹脂硬化剤は公知であり、例えばスミカノール  ５０７Ａ（住友化学製）、Ｃｙｒｅｚ  ９６４ＲＰＣ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＩＮＣ）、サンセラーＨ−Ｔ（三新化学工業製）などの市販品を用いることができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、前記した必須成分に加えてゴム組成物に一般に使用されている添加剤、例えばカーボンブラック軟化剤、可塑剤、老化防止剤、架橋又は加硫剤、架橋又は加硫促進剤などを含むことができ、これらの配合量も従前通りである。また本発明のゴム組成物は前記各成分を一般的なゴム用混練機（ロール、インターナルミキサー、バンバリミキサーなど）を用いて混合することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１６】
実施例１〜６及び比較例１〜８
表Ｉに示す配合（重量部）に示す各成分を、イオウ及び加硫促進剤を除いて、１．８リットルの密閉型ミキサーを用いて３〜５分間混練し、内部温度が１６５±５℃に達した時に内容物を放出した。得られた未加硫ゴム組成物のムーニー粘度及びスコーチ時間を以下の方法で評価し結果を表Ｉに示した。
【００１７】
次にこれにイオウ及び加硫促進剤を加えて８インチのオープンロールで混練してゴム組成物を得た。このゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中で１６０℃×２０分間ブレス加硫して試験中を得、いかに示す方法で加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００１８】
【表１】
2005023134.tif 000002
【００１９】
表Ｉ脚注
＊１：２７．３％油展乳化重合ＳＢＲ，Ｎｉｐｏｌ１７１２（日本ゼオン製）
＊２：湿式法シリカ  Ｎｉｐｓｉｅ  ＡＱ（日本シリカ工業製）
＊３：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド、Ｓｉ
６９（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社製）
＊４：イオウ含有シランカップリング剤Ａ
チオール基含有ポリサルファイド重合体（東レファインケミカル（株）製ＬＰ−３）にエタノール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、イオウ添加及び反応させて得た（イオウランク：平均４）。
＊５：イオウ含有シランカップリング剤Ｂ
チオール基含有ポリサルファイド重合体（東レファインケミカル（株）製ＬＰ−３）の末端を酸化エチレンでＯＨした後、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランをアミン触媒下で反応させる。このシリル化ポリサルファイド重合体にアミン触媒下でイオウを添加・反応させた後、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及びトリエチルアミンを添加して得た（イオウランク：平均４）。
＊６：酸化亜鉛：酸化亜鉛  ３種（正同化学工業製）
＊７：ステアリン酸：工業用ステアリン酸（日本油脂製）
＊８：老化防止剤  Ｎ−（１．３ジメチルブチル）−Ｎ’−（フェニレンジアミン）Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製）
＊９：芳香族系プロセスオイル：デソレックス３号（昭和シェル石油製）
＊１０：フェノール系樹脂（１）（クレゾールとホルムアルデヒドの縮合物；住友化学（株）製スミカノール６１０）
＊１１：フェノール系樹脂（２）（レゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物；ＩＮＤＳＰＥＣ  Ｃｈａｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｂ−１８−Ｓ）
＊１２：樹脂硬化剤（１）（エーテルファイドメチロールメラミン、住友化学（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１３：樹脂硬化剤（２）（ヘキサメトキシメチロールメラミン；ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＩＮＣ製ＣＹＲＥＺ９６４ＲＰＣ）
＊１４：粉末イオウ：油処理イオウ（軽井沢製錬所製）
＊１５：加硫促進剤ＣＺ  ノクサラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業製）
＊１６：加硫促進剤ＤＰＧ  サンセラーＤ−Ｇ（三新化学工業製）
【００２０】
物性評価方法
ムーニー粘度（Ｍｌ１＋４（１００℃））：ＪＩＳ−Ｋ−６３００に準拠して測定。１００℃にて１分間保温後Ｌ形ローターで測定。単位はムーニー
スコーチ時間（分）：ＪＩＳ−Ｋ−６３００に準拠して測定。１２５℃にて１分間保温後、Ｌ形ローターで、５ムーニー上昇後の時間を測定する。
【００２１】
破断強度：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠して測定
破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠して測定
【００２２】
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験装置を用いて、ある一定時間の摩耗減量を測定した。比較例２を基準として、以下の式で求めた。
耐摩耗性（指数）＝（［比較例２の摩耗減量］／［本サンプルの摩耗減量］）×１００
【００２３】
ｔａｎ  δ（７０℃）：動的粘弾性測定装置を用いて７０℃、２０Ｈｚ、動歪±２％におけるｔａｎδ値を測定した。
【００２４】
【発明の効果】
以上の通り、本発明のゴム組成物は、シリカ配合ゴムにおいて、特定の構造を有するシランカップリング剤、フェノール系樹脂及びメチレンドナー等の樹脂硬化剤を混合して得られるもので、特定の構造を有するシランカップリング剤とフェノール系樹脂及び樹脂硬化剤を組み合わせて添加することにより、ヒステリシスロスを低減しながら、破壊物性を向上させることができる。本発明に従えば、通常用いられるＴＥＳＰＴを添加した従来のシリカ配合ゴムに比較して高温側ｔａｎδや反発弾性が大幅に低減し、かつ加工性と破壊物性も向上する。