(57)【要約】  【課題】高アスペクト比かつ高精度のパターン加工を可能にするパターン形成方法を提供する。  【解決手段】無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とする感光性ペーストの塗布工程、露光工程、現像工程、および、焼成工程を含み、感光性ペーストとして、前記露光工程の露光波長における厚さ４０μｍあたりの全光線透過率が５０％以上である感光性ペーストを用いることを特徴とするパターン形成方法によって解決できる。もしくは、無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とする感光性ペーストの塗布工程、露光工程、現像工程、および、焼成工程を含み、感光性ペーストとして、前記露光工程の露光波長における厚さ４０μｍあたりの正規透過率が１０％以上である感光性ペーストを用いることを特徴とするパターン形成方法によって解決できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とする感光性ペーストの塗布工程、露光工程、現像工程、および、焼成工程を含み、感光性ペーストとして、前記露光工程の露光波長における厚さ４０μｍあたりの全光線透過率が５０％以上である感光性ペーストを用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とする感光性ペーストの塗布工程、露光工程、現像工程、および、焼成工程を含み、感光性ペーストとして、前記露光工程の露光波長における厚さ４０μｍあたりの正規透過率が１０％以上である感光性ペーストを用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
感光性ペーストとして、５０〜９５重量部の無機微粒子と５〜５０重量部の有機成分を必須成分とする感光性ペーストを用いる請求項１または請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
感光性ペーストに含まれる無機微粒子として、ガラス微粒子を用いる請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
ガラス微粒子として、熱軟化温度が３５０〜６００℃のガラス微粒子を用いる請求項４記載のパターン形成方法。
【請求項６】
ガラス微粒子として、平均屈折率が、１．５〜１．６５の範囲のガラス微粒子を用いる請求項４または請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
ガラス微粒子として、平均粒子径が、１．５〜８μｍの範囲のガラス微粒子を用いる請求項４〜６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
ガラス微粒子として、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも１種類を含有し、その含有率の合計が３〜２０重量％のガラス微粒子を用いる請求項４〜７のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項９】
ガラス微粒子として、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛のうち少なくとも１種類を含有し、その含有率の合計が５〜５０重量％のガラス微粒子を用いる請求項４〜８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
ガラス微粒子として、球形率８０個数％以上のガラス微粒子を用いる請求項４〜９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
ガラス微粒子として、線熱膨張係数が５０〜９０×１０-7のガラス微粒子を用いる請求項４〜１０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
感光性ペーストとして、有機成分中に、分子内にカルボキシル基を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマーもしくはポリマーを１０〜９０重量％含む感光性ペーストを用いる請求項１〜１１のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
感光性ペーストは、有機成分として、分子内に不飽和二重結合を有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマーもしくはポリマーを１０〜９０重量％含むものである請求項１〜１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
感光性ペーストは、有機成分として、分子内にカルボキシル基と不飽和二重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマーもしくはポリマーを１０〜９０重量％含むものである請求項１〜１３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
感光性ペーストは、有機成分として、有機染料を０．０５〜５重量％含むものである請求項１〜１４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
感光性ペーストの２５℃での粘度が、５００〜５００００センチ・ポイズである請求項１〜１５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
露光波長が、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４２０ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍのいずれかの波長であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
プラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイにおけるパターン形成に用いる請求項１〜１７のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
プラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイにおける隔壁の形成に用いる請求項１〜１７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイにおけるパターン形成方法に関する。本発明において用いられる感光性ペーストは、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイをはじめとする各種のディスプレイだけでなく、回路材料等のパターン加工にも用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイにおいて、小型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パターン加工技術も技術向上が望まれている。特に、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成には、ガラスなどの無機材料を高精度かつ高アスペクト比でパターン加工をできる材料が望まれている。
【０００３】
従来、無機材料のパターン加工を行う場合、無機粉末と有機バインダーからなるペーストによるスクリーン印刷が多く用いられている。しかしながらスクリーン印刷は精度の高いパターンが形成できないという欠点があった。
【０００４】
この問題を改良する方法として、特開平１−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公報、特開平５−３４２９９２号公報では、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術を形成する方法が提案されている。しかしながら、感光性ペーストの感度や解像度が低いために高アスペクト比、高精細の隔壁が得られないために、例えば８０μｍを越えるような厚みのものをパターン加工する場合、複数回の加工工程（スクリーン印刷・露光・現像）を必要とするため、工程が長くなる欠点があった。
【０００５】
また、特開平２−１６５５３８号公報では、感光性ペーストを転写紙上にコーティングした後、転写フィルムをガラス基板上に転写して隔壁を形成する方法が、特開平３−５７１３８号公報では、フォトレジスト層の溝に誘電体ペーストを充填して隔壁を形成する方法がそれぞれ提案されている。また特開平４−１０９５３６号公報では、感光性有機フィルムを用いて隔壁を形成する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、転写フィルムやフォトレジストあるいは有機フィルムを必要とするために工程が増えるという問題点があった。また、高精細度や高アスペクト比を有する隔壁を得るには至っていない。また、隔壁だけでなく、絶縁体層や誘電体層のパターン加工が必要になる場合があるが、隔壁と同様の問題がある。
【０００６】
一方、回路材料の分野では、ＩＣを実装するセラミック基板を精密に加工する技術が必要とされているものの、現状では、スクリーン印刷やパンチングによるパターン形成が行われているため、回路材料の小型化に伴う高精度のパターニング要求に対応するための技術が必要とされている。
【特許文献１】特開平１−２９６５３４号公報
【特許文献２】特開平２−１６５５３８号公報
【特許文献３】特開平５−３４２９９２号公報
【特許文献４】特開平３−５７１３８号公報
【特許文献５】特開平４−１０９５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは上記欠点のない感光性ペーストについて鋭意検討した結果、次の発明に到達した。特に、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工を可能にするパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、感光性ペーストの光線透過率に注目して検討を進めた結果、全光線透過率および正規透過率を高くすることによって、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工を行うことを特徴とするパターン形成方法に関する。
【０００９】
本発明の目的は、無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とする感光性ペーストの塗布工程、露光工程、現像工程、および、焼成工程を含み、感光性ペーストとして、前記露光工程の露光波長における厚さ４０μｍあたりの全光線透過率が５０％以上である感光性ペーストを用いることを特徴とするプラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイにおけるパターン形成方法によって達成される。
【００１０】
また、本発明の目的は無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とする感光性ペーストの塗布工程、露光工程、現像工程、および、焼成工程を含み、感光性ペーストとして、前記露光工程の露光波長における感光性ペーストの厚さ４０μｍあたりの正規透過率が１０％以上である感光性ペーストを用いることを特徴とするプラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイにおけるパターン形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のパターン形成方法によって、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工が可能になる。これによって、ディスプレイ、回路材料等の厚膜、高精度のパターン加工が可能になり、精細性の向上、工程の簡略化が可能になる。
【００１２】
特に、簡便に高精度のプラズマディスプレイパネルの隔壁を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において用いられる感光性ペーストとは、無機粒子と感光性の化合物を含む有機成分からなり、感光性の有機成分によるフォトリソグラフィーを用いたパターン形成後に焼成を行って、無機物のパターンを作成するものである。
【００１４】
ペースト中の無機微粒子の含有率は５０〜９５重量％、さらには、７０〜９５重量％であることが焼成時の収縮率が小さく、焼成による形状変化が小さくなり好ましい。
【００１５】
発明者らは、無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とする感光性ペーストに関して鋭意検討を進めた結果、厚さ４０μｍあたりの全光線透過率が５０％以上であることが、高アスペクト比のパターン加工を行う上で有効な方法であることを見いだした。全光線透過率を測定する光の波長は、ペーストを塗布した後に露光する光の波長で、測定することが効果を確認する上で正確である。従って、３５０〜６５０ｎｍの範囲の波長の光で測定することが好ましい。特に、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４２０ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍのいずれかの波長で測定して、上記条件を満足していれば、高アスペクト比のパターンを形成する上で有効である。
【００１６】
さらには、６０％以上であることが好ましい。ただし、無機微粒子と感光性有機成分を含む感光性ペーストにおいて、全光線透過率を９０％を越える値とすることは、困難である。
【００１７】
また、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４２０ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍのいずれかの波長での正規透過率が１０％以上である感光性ペーストを用いることによって、高精度のパターンを形成できることを見いだした。好ましくは正規透過率が２０％以上であることが、高アスペクト比のパターンを形成する上で重要である。ただし、無機微粒子と感光性有機成分を含む感光性ペーストにおいて、正規透過率を９０％を越える値とすることは、困難である。
【００１８】
光線透過率の測定は、島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて行った。測定条件は次の通りである。
試料厚み  ：４０μｍ
試料セル  ：石英
スリット幅：７．５ｎｍ
測定速度  ：ＳＬＯＷ（約１００ｎｍ／ｍｉｎ）
光源      ：ハロゲンランプ
測定波長  ：３６０〜８５０ｎｍ
白板      ：ＢａＳＯ4 （サンプル側）
副白板    ：ＢａＳＯ4 （リファレンス側）
入射角    ：０°
試料室    ：マルチパーパス大形試料室ユニット（島津製作所社製ＭＰＣ−３１００型）
積分球    ：６０φ積分球
積分球窓  ：入口窓 １２（Ｗ）×２０（Ｈ）ｍｍ
出口窓 １２（Ｗ）×２４（Ｈ）ｍｍ
ホトマル窓（球の下側） ：１６ｍｍφ
ＰｂＳセル窓（球の上側）：１６ｍｍφ
積分球の開口比率 ：１２．９％
検出器    ：ホトマルおよびＰｂＳセル
データ処理：ＭＣＢ１７ＪＨ２０／ＰＣ９８０１
石英セル上に乾燥後厚みが４０μｍ厚みなるように感光性ペーストを塗布した後、試料の上から石英セルを乗せて、測定サンプルを調整する。
【００１９】
その後、上記の仕様・条件で、全光線透過率Ｔ１を測定した後、積分球の直進光を測定する部分（白板：出口窓にとりつける部分）を取りはずし、直進光の光を検出しないようにして、拡散透過率Ｔ２（散乱等によって直進せずに透過したした光の割合である拡散透過率）を測定した。さらに、次式に従って、正規透過率Ｔ３を計算により求めた。
【００２０】
Ｔ３＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１
Ｔ１：全光線透過率
Ｔ２：拡散透過率
Ｔ３：正規透過率
全光線透過率を高くするためには、全光線透過率が高い有機成分および無機成分を用いることが有効である。また、正規透過率を高くするためには、有機成分中の各成分がより均一に分散していることが必要である。無機微粒子に関しては、無機微粒子の全光線透過率が高いことと共に、粉末内部の組成が均一であることが重要であり、気泡などの組成ムラが無いことが重要である。
【００２１】
さらには、ガラス粉末の平均屈折率と有機成分の平均屈折率を整合することも、正規透過率の向上には有効である。平均屈折率が１．５〜１．６５のガラス粉末を用いて、有機成分として、次式を満たす平均屈折率を有する有機成分を用いることが有効な方法である。
【００２２】
−０．０３＜Ｎ１−Ｎ２＜０．０７
Ｎ１：ガラス粉末の平均屈折率
Ｎ２：有機成分の平均屈折率
屈折率を測定する光の波長は、ペーストを塗布した後に露光する光の波長で、測定することが効果を確認する上で正確である。従って、３５０〜６５０ｎｍの範囲の波長の光で測定することが好ましい。特に、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４２０ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍのいずれかの波長で測定して、上記式を満足していれば、その波長での正規透過率向上、ひいては、パターン形成性向上に有効である。
【００２３】
本発明において用いられる感光性ペーストは、無機微粒子、感光性成分を含有する有機成分を必須成分とするが、各成分に関する詳細を以下に示す。
【００２４】
無機微粒子としては、一般的なものであれば特に限定はない。ガラス、セラミックス（アルミナ、コーディライト等）、金属（金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、タングステン、酸化ルテニウムやこれらの合金）等を用いることができるが、ガラス、セラミックス等が、透明性に優れるため好ましい。特にケイ素酸化物、ホウ素酸化物またはアルミニウム酸化物を必須成分とするガラスやセラミックスが好ましく用いられる。これらは、絶縁体であり、絶縁パターンの形成、特にプラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイの隔壁の形成に好ましく用いられる。
【００２５】
無機微粒子の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、体積平均粒子径（Ｄ５０）が、１．５μｍ以上であることが、パターン形成上好ましく、さらには、２μｍ以上であることがより好ましい。ただし、Ｄ５０が１０μｍ以上になると、高精度のパターン形成時に表面凹凸が生じるため、Ｄ５０が１．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは、２〜８μｍである。
【００２６】
また、比表面積０．２〜３ｍ2 ／ｇのガラス微粒子を用いることが、パターン形成上において好ましい。
【００２７】
また、無機微粒子として、形状が球状である無機微粒子を用いることによって、高アスペクト比のパターンニングが可能である。具体的には、球形率８０個数％以上であることが好ましい。より好ましくは平均粒子径１．５〜４μｍ、比表面積０．５〜１．５ｍ2 ／ｇ、球形率９０個数％以上である。球形率とは、顕微鏡観察において、球形もしくは楕球形の形状を有する粒子の割合であり、光学顕微鏡において、円形、楕円形として観察される。
【００２８】
プラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイの隔壁に用いる場合は、熱軟化点の低いガラス基板上にパターン形成するため、無機微粒子として、熱軟化温度が３５０〜６００℃のガラス微粒子を６０重量％以上含む無機微粒子を用いることが好ましい。熱軟化温度が６００℃以上のガラス微粒子やセラミックス微粒子を添加することによって、焼成時の収縮率を抑制することができるが４０重量％以下が好ましい。
【００２９】
光線透過率が高いガラス微粒子を用いることによって、より正確な形状のパターンを得ることができる。光線透過率の高いガラス微粒子を使用することに関しては、ガラス微粒子を溶融して厚み４０μｍのガラス板を作製した後、露光する光の波長、特に、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４２０ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍのいずれかの波長での光線透過率を測定し、全光線透過率が７０％以上、好ましくは、８０％以上のガラス微粒子を使用することが有効である。
【００３０】
また、焼成時に基板ガラスのそりを生じさせないためには、線熱膨張係数が５０〜９０×１０-7、さらには、６０〜９０×１０-7のガラス微粒子を用いることが好ましい。
【００３１】
ガラス微粒子中の組成としては、酸化珪素は３〜６０重量％の範囲で配合することが好ましく、３重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また６０重量％以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００３２】
酸化ホウ素は５〜５０重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。５０重量％を越えるとガラスの安定性が低下する。
【００３３】
このようなガラスとしては、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛のうち少なくとも１種類を５〜５０重量％含むガラス微粒子を用いることによって、ガラス基板上にパターン加工できる温度特性を有するガラスペーストを得ることができる。特に、酸化ビスマスを５〜５０重量％含有するガラスを用いることは、ペーストのポットライフが長いなどの利点がある。
【００３４】
ビスマス系ガラスとしては、次の組成のガラス粉末を用いることが好ましい。
酸化ビスマス    ： １０〜４０重量部
酸化珪素        ： ３〜５０重量部
酸化ホウ素      ： １０〜４０重量部
酸化バリウム    ： ８〜２０重量部
酸化アルミニウム： １０〜３０重量部
また、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも１種類を３〜２０重量％含むガラス微粒子を用いることによっても得ることができるが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の酸化物は添加量としては、２０重量％以下、好ましくは、１５重量％以下にすることによって、ペーストの安定性を向上することができる。
【００３５】
具体的なガラス組成としては、次に示す組成が好ましい。
酸化リチウム ： ２〜１５重量部
酸化珪素 ： １５〜５０重量部
酸化ホウ素 ： １５〜４０重量部
酸化バリウム ： ２〜１５重量部
酸化アルミニウム： ６〜２５重量部
また、上記組成で、酸化リチウムの代わりに、酸化ナトリウム、酸化カリウムを用いても良いが、ペーストの安定性の点で、酸化リチウムが好ましい。
【００３６】
また、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛のような金属酸化物と酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのようなアルカリ金属酸化物の両方を含有するガラスによって、より低いアルカリ含有量で熱軟化温度や線熱膨張係数のコントロールが容易になる。
【００３７】
また、ガラス微粒子中に、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど、特に酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化亜鉛を添加することにより、硬度や加工性を改良することができるが、熱軟化点、熱膨張係数、屈折率の制御の点からは、その含有量は４０重量％以下が好ましく、より好ましくは２５重量％以下である。
【００３８】
一方、回路材料、特に多層基板に用いるための、ガラス材料としては、基板として、ガラス以外にセラミックを用いることができるため、熱軟化温度を６００℃以下にする必要が無く、材料として、酸化アルミニウムの含有量を２５〜７５重量％程度にすることによって、より強度の高い基板形成が可能になる。ただし、回路の信頼性向上のためには、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウムの合計含有量は、３重量％以下にすることが好ましい。
【００３９】
一般に、絶縁体として用いられるガラスは、１．５〜１．９程度の屈折率を有している。有機成分の平均屈折率が無機微粒子の平均屈折率と大きく異なる場合は、無機粒子と感光性有機成分の界面での反射・散乱が大きくなり、全光線透過率、正規透過率を向上することが困難であり、高アスペクト比、高精度のパターンが得られない。
【００４０】
一般的な有機成分の屈折率は１．４５〜１．７であるため、無機粒子と有機成分の屈折率を整合させるためには、無機粒子の平均屈折率を１．５〜１．７５にすることが好ましい。さらに好ましくは、屈折率１．５〜１．６５にすることによって、有機成分の選択の幅が広がる利点がある。
【００４１】
無機粒子として、酸化ホウ素や酸化珪素を多く含有するガラスやセラミックを用いた場合は、屈折率が比較的小さいため、有機成分として、１．５〜１．６のものを用いることによって、より簡便に屈折率を整合することができる。
【００４２】
しかし、プラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイの隔壁等の絶縁層のパターン形成に用いるガラス微粒子は、ガラス基板上での焼成を行う必要があるため、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛を含有するガラスを用いる場合が多いが、これらの金属を含有するガラスは屈折率が１．６５以上になる場合が多い。
【００４３】
そのため、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛の含有量を５〜１５重量％に調整する方法があるが、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリ金属の酸化物を合計で５〜２０重量％含有するガラス微粒子を用いることによって、平均屈折率をコントロールしやすくなり、ガラス基板上に焼き付け可能な熱軟化温度を有し、平均屈折率を１．５〜１．６５にすることができ、有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。本発明における無機微粒子の屈折率測定は、ベッケ法により行うことができる。
【００４４】
測定する光の波長は、露光する光の波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの範囲の波長の光で測定することが好ましい。さらには、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４２０ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍのいずれかの波長での屈折率測定が好ましい。
【００４５】
種々の金属酸化物を添加することによって、焼成後のパターンに着色することができる。例えば、感光性ペースト中に黒色の金属酸化物を１〜１０重量％含むことによって、黒色のパターンを形成することができる。
【００４６】
この際に用いる黒色の金属酸化物として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物の内、少なくとも１種、好ましくは３種以上を含むことによって、黒色化が可能になる。特に、ＦｅとＭｎの酸化物をそれぞれ０．５重量％以上含有することによって、より黒色のパターンを形成できる。
【００４７】
さらに、黒色以外に、赤、青、緑等に発色する無機顔料を添加したペーストを用いることによって、各色のパターンを形成できる。これらの着色パターンは、プラズマディスプレイのカラーフィルターなどに好適に用いることができる。
【００４８】
また、本発明に用いられる無機微粒子として、成分の異なる微粒子を組み合わせて用いることもできる。特に、熱軟化点の異なるガラス微粒子やセラミックス微粒子を用いることによって、焼成時の収縮率を抑制することができる。
【００４９】
ただし、この場合に用いる成分の異なる無機微粒子に関して、それぞれの屈折率差が０．１以下、さらには、０．０５以下であることが、精度良くパターン形成する上で重要である。
【００５０】
本発明において使用される有機成分とは、感光性の有機物を含むペースト中の有機成分（ペーストから無機成分を除いた部分）のことである。
【００５１】
本発明に用いる感光性ペーストに関しては、感光性成分の含有率が有機成分中の１０重量％以上、さらには、３０重量％以上であることが光に対する感度の点で好ましい。
【００５２】
有機成分についても光線透過率が高いことが好ましい。露光する光の波長、特に、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４２０ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍのいずれかの波長で測定した、厚み４０μｍの全光線透過率が７０％以上であることが好ましい。
【００５３】
有機成分は、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、光吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤などの添加剤成分を加えることも行われる。
【００５４】
感光性成分としては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、代表的なものとして、次の（Ａ）〜（Ｅ）があげられる。
（Ａ）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの
（Ｂ）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの
（Ｃ）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。
【００５５】
また、光可溶型のものとしては、
（Ｄ）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアゾ類を含有するもの
（Ｅ）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル等がある。
【００５６】
本発明において用いる感光性成分は、上記のすべてのものを用いることができる。感光性ペーストとして、無機微粒子と混合して簡便に用いることができる感光性成分は、（Ａ）のものが好ましい。
【００５７】
感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００５８】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００５９】
また、前述の炭素−炭素二重結合を有する化合物のうち少なくとも１種類を重合して得られたオリゴマーやポリマーを用いることができる。
【００６０】
重合する際に、これらのモノマーの含有率が１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上になるように、他の感光性のモノマーと共重合することができる。
【００６１】
共重合するモノマーとしては、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００６２】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい。
【００６３】
以上示した、ポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。
【００６４】
好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【００６５】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００６６】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。
【００６７】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００６８】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。
【００６９】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
【００７０】
光重合開始剤の具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜５重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００７１】
光吸収剤を添加することも有効である。紫外光や可視光の吸収効果が高い化合物を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。光吸収剤としては有機系染料からなるものが好ましく用いられる具体的にはアゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は光吸収剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで光吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機染料の添加量は０．０５〜５重量％が好ましい。０．０５重量％以下では光吸収剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．０５〜１重量％である。有機染料からなる光吸収剤の添加方法の一例を上げると、有機染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、それをペースト作製時に混練する方法以外に、該有機溶媒中に無機微粒子を混合後、乾燥する方法があげられる。この方法によって無機微粒子の個々の粉末表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。
【００７２】
本発明において、無機微粒子に含まれるＰｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属および酸化物がペースト中に含有する感光性成分と反応してペーストが短時間でゲル化し、塗布できなくなる場合がある。このような反応を防止するために安定化剤を添加してゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化剤としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール誘導体が好ましく用いられる。この中でも特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。本発明において使用されるベンゾトリアゾールによる無機微粒子の表面処理の一例を上げると、無機微粒子に対して所定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら微粒子が十分に浸すことができるように溶液中に１〜２４時間浸積する。浸積後、好ましくは２０〜３０℃下で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末を作製する。使用される安定化剤の割合（安定化剤／無機微粒子）は０．０５〜５重量％が好ましい。
【００７３】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００７４】
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、通常、０．００１〜１重量％である。
【００７５】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００７６】
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、ペースト中に０．００１〜１重量％である。
【００７７】
本発明において用いられる感光性ペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００７８】
有機成分の屈折率とは、露光により感光性成分を感光させる時点におけるペースト中の有機成分の屈折率のことである。つまり、ペーストを塗布し、乾燥工程後に露光を行う場合は、乾燥工程後のペースト中の有機成分の屈折率のことである。例えば、ペーストをガラス基板上に塗布した後、５０〜１００℃で１〜３０分乾燥して屈折率を測定する方法などがある。
【００７９】
本発明における屈折率の測定は、一般的に行われるエリプソメトリー法やＶブロック法が好ましく、測定は露光する光の波長で行うことが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの範囲中の波長の光で測定することが好ましく、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４２０ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍのいずれかの波長での屈折率測定が好ましい。
【００８０】
また、有機成分が光照射によって重合した後の屈折率を測定するためには、ペースト中に対して光照射する場合と同様の光を有機成分のみに照射することによって測定できる。
【００８１】
有機成分の屈折率としては、１．５〜１．６５の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．５〜１．６である。
【００８２】
特に、ガラス微粒子の平均屈折率が１．５５〜１．６５の範囲、有機成分の平均屈折率が１．５〜１．６の場合が、ガラス微粒子および有機成分の選択の幅が広がると共に、正規透過率の向上を行い易いという利点がある。
【００８３】
ただし、ガラス基板上に焼き付けを行うことができる酸化ビスマスや酸化鉛を１０重量％以上含有するガラス粉末は、屈折率が１．６以上になる場合があり、この場合は有機物の屈折率を高くする必要がある。
【００８４】
この場合、有機成分中に高屈折率成分を導入する必要があり、有機成分中に硫黄原子、臭素原子、ヨウ素原子、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、カルバゾール環を有する化合物を１０重量％以上用いることが高屈折率化に有効である。ただし、これら化合物の種類によっては、光吸収による透過率低下を招く場合があるので、２０％以下にする事が好ましい。また、ベンゼン環を２０重量％以上含有することによって、高屈折率化ができる。
【００８５】
特に、硫黄原子もしくはナフタレン環を１０重量％以上含有することによって、より簡便に有機成分を高屈折率化することができる。ただし、含有量が６０重量％以上になると光感度が低下するという問題が発生するので、硫黄原子とナフタレン環の合計含有量が１０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
【００８６】
有機成分の屈折率を高くする方法としては、感光性モノマーやバインダー中に、硫黄原子、ナフタレン環を持つ化合物を用いることが有効である。
【００８７】
分子内に硫黄原子を原子を含有するモノマーとしては、次の一般式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で示される化合物が上げられる。構造式中のＲは水素原子もしくはメチル基、ＸはＳまたはＯ、ｌは１〜３の整数、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０〜３の整数を示す。
【００８８】
【化１】
2005165338.tif 000002
【００８９】
また、増感剤は、露光波長に吸収を有しているものが用いられる、この場合、吸収波長近傍では屈折率が極端に高くなるため、増感剤を多量に添加することによって、屈折率を向上することができる。この場合の増感剤の添加量として３〜１０重量％添加することができる。
【００９０】
感光性ペーストは、通常、無機微粒子、光吸収剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合開始剤、ガラスフリットおよび溶媒等の各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００９１】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。例えばガラス基板への塗布をスクリーン印刷法以外にスピンコート法で行う場合は、２００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２０００〜２００００ｃｐｓが好ましい。
【００９２】
次に、本発明のいける感光性ペーストを用いたパターン加工の一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００９３】
ガラス基板やセラミックスの基板、もしくは、ポリマー製フィルムの上に、感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
【００９４】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としてはシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができるまた、フィルム上に塗布した場合、フィルム上で乾燥を行った後、次の露光工程を行う場合と、ガラスやセラミックの基板上に張り付けた後、露光工程を行う方法がある。
【００９５】
本発明において用いられる感光性ペーストをポリエステルフィルムなどの上に塗布することによって、回路材料やディスプレイに用いる感光性グリーンシートを得ることができる。
【００９６】
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。
【００９７】
また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色のレーザー光などで直接描画する方法を用いても良い。
【００９８】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００９９】
この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行なう。
【０１００】
塗布した感光性ペースト表面に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状を向上することができる。酸素遮蔽膜の一例としては、ＰＶＡやセルロースなどの膜、あるいは、ポリエステルなどのフィルムが上げられる。
【０１０１】
ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が０．５〜５重量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥することによって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性が良くなり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましいＰＶＡの溶液濃度は、１〜３重量％である。この範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布によって感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち感光性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上するので好ましい。
【０１０２】
ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光性ペーストの上に、これらのフィルムを張り付けて用いる方法がある。
【０１０３】
露光後、感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行なうが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行なう。
【０１０４】
現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【０１０５】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【０１０６】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【０１０７】
焼成温度は４００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、５２０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
【０１０８】
また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。
【実施例】
【０１０９】
以下に、本発明実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。なお、実施例、比較例中の濃度（％）は重量％である。
【０１１０】
実施例１
ガラス微粒子および有機成分からなる感光性ペーストを作成した。作成手順は、まず、有機成分の各成分を８０℃に加熱しながら溶解し、その後、無機微粒子を添加し、混練機で混練することによってペーストを作成した。粘度は溶媒量によって調整した。溶媒量（γ−ブチルラクトン）はペースト中に１０〜４０％になるように調整した。
【０１１１】
次に、３０ｃｍ角の石英基板上に６０μｍ厚みの塗布、８０℃で３０分乾燥した後、４０μｍ厚みの乾燥ペースト層を形成した上に石英基板をのせて調整したサンプルを用いて、透過率測定用のサンプルを調整した。光線透過率の測定は、島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて４３６ｎｍの波長の光に関して行った。
【０１１２】
パターン形成用サンプルは次の手順で行った。まず、ソーダガラス基板上に、スクリーン印刷法による複数回塗布によって、１８０μｍの乾燥後厚みになるように塗布を行った後、８０℃で３０分乾燥した。
【０１１３】
次に、フォトマスクを介して露光を行った。マスクは、ピッチ２２０μｍ、線幅６０μｍ、プラズマディスプレイにおけるストライプ状の隔壁パターン形成が可能になるように設計したクロムマスクである。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯で１５Ｊ／ｃｍ2 の紫外線露光を行った。その後、モノエタノールアミンの１％水溶液に浸漬して、現像を行った。
【０１１４】
さらに、得られたガラス基板を１２０℃で１時間乾燥した後、５６０℃で１時間焼成を行った。焼成により約２０％程度の収縮が生じる。
【０１１５】
評価は、パターン形状（線幅５０μｍ、高さ、１４０μｍ、ピッチ２２０μｍがターゲット）を電子顕微鏡観察によって観察した。
【０１１６】
表３に示すペーストを用いて、パターン作成を行った。良好なパターンが形成できた。ペースト組成は露光工程時（乾燥工程後）の組成である。また、有機成分の屈折率は、ペースト中の有機成分だけを調整して、塗布および乾燥工程後に、エリプソメトリー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光に関して測定を行った。無機微粒子の屈折率測定は、ベッケ法により４３６ｎｍの波長の光に関して測定を行った。
【０１１７】
実施例２
ペースト組成を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてパターン作成を行った。良好なパターンが形成できた。
【０１１８】
実施例３
ペースト組成を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてパターン作成を行った。良好なパターンが形成できた。
【０１１９】
実施例４
表３に示す組成の感光性ペーストを用いて、実施例１と同様にしてアルミナセラミックス基板上でパターン作成を行った。焼成は８５０℃で行った。良好なパターンが形成できた。
【０１２０】
比較例１
ペースト組成を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてパターン作成を行った。良好なパターンを形成することができなかった。
【０１２１】
【表１】
2005165338.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2005165338.tif 000004
【０１２３】
表中の略称に関して、次に示す。
【０１２４】
（ポリマー１の構造中の数字は、それぞれのモノマーの構成モル比を示す）
ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢＭＥＸＳ−ＭＡ：
【０１２５】
【化２】
2005165338.tif 000005
【０１２６】
ポリマー１ ：
【０１２７】
【化３】
2005165338.tif 000006
【０１２８】
（重量平均分子量：４３０００、酸価：９０）
ＭＴＰＭＰ ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２− モルホリノプロパン−１
ＥＰＡ ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
ＤＥＴ ：２，４−ジエチルチオキサントン
スダン ：アゾ系染料、Ｃ24Ｈ20Ｎ4 Ｏ
γ−ＢＬ ：γ−ブチロラクトン
【０１２９】
【表３】
2005165338.tif 000007