(57)【要約】【課題】  透明性、耐熱性、低吸水性等に優れたノルボルネン系開環重合体であって、正の複屈折性を示し、多様な光学特性を有する光学フィルム等の成形品を与える有用なノルボルネン系開環重合体、およびその成形品を提供する。【解決手段】  式：  【化１】2005314597.tif 000053［式中、ａは０〜２の整数であり、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−及び／又は−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ1〜Ｒ6の残余の基は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、極性基等を表し、但し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも１つは下記式（１−１）及び／又は（１−２）で表される基である］で表される構造単位を有し、複数あるＸは同一又は異なるノルボルネン系開環重合体。  【化２】2005314597.tif 000054      （１−１）  【化３】2005314597.tif 000055      （１−２）［式中、Ｒ7〜Ｒ24は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、極性基等を表し、ｂは０〜５の整数であり、ｃ及びｄは独立に０〜３の整数であり、ｅは０〜５の整数であり、ｆは０〜３の整数である］【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2005314597.tif 000049
（１）
［式中、ａは０〜２の整数であり、Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ6は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜30の炭化水素基；または極性基を表し、但し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも１つは下記一般式（１−１）で表される芳香環を有する基および一般式（１−２）で表される芳香環を有する基からなる群から選ばれる基である。]
で表される構造単位（１）を有し、複数存在するＸは同一または異なるノルボルネン系開環重合体。
【化２】
2005314597.tif 000050
（１−１）
［式中、Ｒ7〜Ｒ15は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、ｂは０〜５の整数であり、ｃおよびｄは独立に０〜３の整数であり、但し、ｃ＝ｄ＝０の場合は、Ｒ8とＲ11、および／またはＲ15とＲ11は相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。］
【化３】
2005314597.tif 000051
（１−２）
［式中、Ｒ16〜Ｒ24は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、ｅは０〜５の整数であり、ｆは０〜３の整数である。］
【請求項２】
複数存在する前記Ｘの４０モル％以上が式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基である請求項１に記載のノルボルネン系開環重合体。
【請求項３】
前記ｂおよび／または前記ｅが１である請求項１または２に記載のノルボルネン系開環重合体。
【請求項４】
さらに、下記一般式（２）： 
【化４】
2005314597.tif 000052
（２）
［式中、ｇおよびｈは独立に０または１であり、但し、これらの少なくとも一方は１であり、ｉおよびｊは独立に０〜２の整数であり、Ｙは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ25〜Ｒ34は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；前記一般式（１−１）で表される芳香環を有する基および一般式（１−２）で表される芳香環を有する基以外の、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜30の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ31とＲ32、および／またはＲ33とＲ34は一体化して２価炭化水素基を形成してもよく、Ｒ31またはＲ32と、Ｒ33またはＲ34とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。]
で表される構造単位（２）を有し、複数存在するＹは同一または異なる請求項１〜３のいずれか一項に記載のノルボルネン系開環重合体。
【請求項５】
複数存在する前記Ｘおよび前記Ｙの合計の40モル％以上が式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基である請求項４に記載のノルボルネン系開環重合体。
【請求項６】
請求項４または５に記載のノルボルネン系開環重合体であって、該重合体を構成する全構造単位中に占める前記構造単位（２）の割合が98モル％以下である、前記ノルボルネン系開環重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のノルボルネン系開環重合体を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多様な光学特性を有する光学フィルム等の成形品を与えるノルボルネン系開環重合体、およびその成形品に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、複屈折との用語は通常の意味で用いられる。また、複屈折の値（これを、Δｎとする）とは、重合体から成形されたフィルムを一軸延伸し、重合体分子鎖を一方向に配向させた延伸フィルムにおいて、延伸方向をｘ軸、これに対して面内垂直方向をｙ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎx、ｙ軸方向の屈折率をｎyとして、下記式：
Δｎ＝ｎx−ｎy
で定義される正〜負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。
そして、正（または、負）の複屈折性とは、前記Δｎが正（または、負）である場合の上記成形品の性質を意味する。
【０００３】
次に、位相差(Retardation、これをＲｅとする)とは、下記式：
Ｒｅ＝Δｎ×ｄ
（式中、ｄは、透過光の光路長であり、通常、上記延伸フィルムの厚さである）
で定義される正〜負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。
そして、位相差の波長分散性とは、前記Ｒｅの値と入射光の波長との相関性を意味する。また、「位相差の波長分散性が大きい」とは、短波長の入射光に対するＲｅの絶対値と、長波長の入射光に対するＲｅの絶対値との差異が大きいことを意味する。
【背景技術】
【０００４】
ノルボルネン系化合物等の環状オレフィン類の重合体は、一般に、その主鎖構造中に嵩高い脂環式構造を有することに起因して非晶性となり、また、透明性、耐熱性、低吸水性、耐酸および耐アルカリ性、電気絶縁性等の性質に優れ、かつ光学歪みが小さい（光弾性係数が小さい、即ち、成形フィルムに応力が加えられても位相差の変化が生じにくい）等の特徴を有する。これらの特徴を活かして、この重合体は、液晶ディスプレイ（位相差フィルム、拡散フィルム、波長板、液晶基板、タッチパネル用フィルム、導光板等）、光学レンズ、光ディスク・光磁気ディスク（CD、MD、CD-R、DVD等）、光ファイバー、光学フィルム／シート、光半導体封止剤、プリント基板（硬質プリント基板、多層プリント基板等）、透明導電性フィルム基板等の用途へ適用することが検討されてきた。
【０００５】
これらの用途の中でも、カラー液晶ディスプレイ用の位相差フィルムとして用いる場合には、鮮明な色彩と精細な画像を得るため、位相差の面内均一性をより高めたフィルムが要求される。この要求を満たすために、光弾性係数が比較的小さいノルボルネン系化合物の開環重合体を透明樹脂として選択し、該重合体からフィルムを成形するとともに、特に精密に延伸加工することによって位相差の面内均一性に優れた位相差フィルムを得ることが提案されている（特許文献１〜４）。
【０００６】
近年、カラー液晶ディスプレイ画像の高精細化および高品質化が進むにつれ、位相差フィルム用の高分子材料としては、更なる多様な光学特性を付与することできるものが望まれている。例えば、可視光の波長領域全体にわたって所望の位相差を発現させることが求められ、このために複屈折の絶対値および位相差の波長分散性が自在に調整できることが望まれている。
【０００７】
従来、所望の光学特性を有する位相差フィルムを得るため、例えば、２枚のフィルムを互いの延伸方向が一定の角度となるようにずらして重ねて積層体を得て、これを位相差フィルムとして用いること等が行なわれているが、貼り合わせ工程の歩留まりが悪く、また積層体フィルムの薄膜化が困難であるという問題があった。また、従来公知のノルボルネン系重合体は、可視光の波長領域（400〜800nm）において、位相差の波長分散性がほとんどないため、上記の光学特性についての要求を満たすことができなかった。
更に、環状オレフィン類の重合体分子の側鎖構造を設計・調整することにより、１枚の光学フィルムで前記光学特性を調整しようという試みは、ほとんど例がない。そこで、透明性、耐熱性、低吸水性等に優れるとのノルボルネン系重合体の特徴を保持しながら、複屈折の絶対値、位相差の波長分散性等の光学特性を自在に調整できる高分子材料の開発が切望されていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−９５０１６号公報
【特許文献２】特許第３０１９７４１号公報
【特許文献３】特許第３２２０４７８号公報
【特許文献４】特開２００１−３５００１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような事情を背景になされたものであり、透明性、耐熱性、低吸水性等に優れたノルボルネン系開環重合体であって、正の複屈折性を示し、特に複屈折の絶対値および位相差の波長分散性に関し多様な光学特性を有する光学フィルム等の成形品を与えることから有用なノルボルネン系開環重合体、およびその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
2005314597.tif 000002
（１）
［式中、ａは０〜２の整数であり、Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ6は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜30の炭化水素基；または極性基を表し、但し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも１つは下記一般式（１−１）で表される芳香環を有する基および一般式（１−２）で表される芳香環を有する基からなる群から選ばれる基である。]
で表される構造単位（１）を有し、複数存在するＸは同一または異なるノルボルネン系開環重合体、を提供する。
【００１２】
【化２】
2005314597.tif 000003
（１−１）
［式中、Ｒ7〜Ｒ15は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、ｂは０〜５の整数であり、ｃおよびｄは独立に０〜３の整数であり、但し、ｃ＝ｄ＝０の場合は、Ｒ8とＲ11、および／またはＲ15とＲ11は相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。］
【００１３】
【化３】
2005314597.tif 000004
（１−２）
［式中、Ｒ16〜Ｒ24は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、ｅは０〜５の整数であり、ｆは０〜３の整数である。］
【００１４】
更に、本発明は、上記ノルボルネン系開環重合体を成形してなる成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のノルボルネン系開環重合体は、透明性、低吸水性等に優れるとともに、側鎖の芳香族基の構造・種類の設定や、共重合体の場合には単量体の種類・組み合わせ、共重合比等を適切に設定することにより、特に複屈折の絶対値および位相差の波長分散性に関し多様な光学特性を有する光学フィルム等の成形品を与えることができる。
【００１６】
更に、本発明の開環重合体を他種の透明樹脂、例えば、負の複屈折性を示す樹脂（ポリスチレン系ポリマー、ポリメタクリル酸エステル系ポリマー、環状オレフィン系重合体であって負の複屈折性を示すもの等）、および／または正の複屈折性を示す樹脂（ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、セルローストリアセテート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、環状オレフィン系重合体であって正の複屈折性を示すもの等）と組み合わせ、その組成比を設定することにより、所望の複屈折性（正負、複屈折の絶対値の大小）および位相差の波長依存性を有する組成物を得ることが可能である。
【００１７】
従って、本発明のノルボルネン系開環重合体は、所望の光学特性を有する光学フィルム等の成形体を得るために有用であり、例えば、光ディスク・光磁気ディスク（CD、MD、CD-R、DVD等）、光学レンズ（Fθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ、眼鏡用レンズ等）、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム／シート、位相差フィルム、拡散フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、波長板、反射防止フィルム、液晶基板、タッチパネル基板、ＥＬ基板、電子ペーパー基板、光ピックアップフィルム等）、導光板、光拡散板、光ファイバー、光カード、光ミラー等の材料や、ＩＣ、ＬＳＩもしくはＬＥＤ用封止材等として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜ノルボルネン系開環重合体＞
本発明のノルボルネン系開環重合体は、前記構造単位（１）を必須の構造単位として含むが、必要に応じて、下記一般式（２）：
【００１９】
【化４】
2005314597.tif 000005
（２）
［式中、ｇおよびｈは独立に０または１であり、但し、これらの少なくとも一方は１であり、ｉおよびｊは独立に０〜２の整数であり、Ｙは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ25〜Ｒ34は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；前記一般式（１−１）で表される芳香環を有する基および一般式（１−２）で表される芳香環を有する基以外の、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜30の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ31とＲ32、および／またはＲ33とＲ34は一体化して２価炭化水素基を形成してもよく、Ｒ31またはＲ32と、Ｒ33またはＲ34とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。]
で表される構造単位（２）を有していてもよいし、前記構造単位（２）以外の構造単位を更に有していてもよい。
【００２０】
一般式（１）、一般式（１−１）、一般式（１−２）および一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ34で表される、ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換または非置換の炭素原子数１〜30の炭化水素基；および極性基について説明する。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００２１】
炭素原子数１〜30の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；式：−(ＣＨ2)m−Ｒ'（式中、Ｒ'は前記シクロアルキル基または前記アリール基であり、ｍは１〜10の整数である）で表される基、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等；等が挙げられる。これらの基中の炭素原子に結合した水素原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；フェニルスルホニル基；シアノ基等で置換されていてもよい。
【００２２】
上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む連結基を介して環構造に結合していてもよい。前記連結基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子の内、１種を含むものであってもよいし、２種以上を含むものであってもよい。この連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）；カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）；スルホニル基（−ＳＯ2−）；スルホニルオキシ基（−ＳＯ2Ｏ−）；オキシスルホニル基（−ＯＳＯ2−）；エーテル結合（−Ｏ−）；チオエーテル結合（−Ｓ−）；イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）；式：−Ｓｉ(Ｒ)2−，式：−Ｓｉ(ＯＲ)2Ｏ−，式：−ＯＳｉ(Ｒ)2−，または，式：−ＯＳｉ(ＯＲ)2−（前記各式中、Ｒは炭素原子数１〜10の炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、エチル基等のアルキル基である）で表されるケイ素原子を含む結合；あるいは、これらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
【００２３】
上記の置換または非置換の炭化水素基が上記連結基を介して環構造に結合している場合の構造としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、トリオルガノシリル基、トリオルガノシロキシ基等が挙げられる。
【００２４】
更に具体的には、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられ；アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられ；アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基や、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基等のトリアルコキシシロキシ基が挙げられ；トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基やトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。
【００２５】
次に、極性基としては、例えば、水酸基；シアノ基；アミド基；イミノ基（＝ＮＨ）；第１級アミノ基（−ＮＨ2）等のアミノ基；スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）；スルフィノ基（−ＳＯ2Ｈ）；カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
【００２６】
本発明のノルボルネン系開環重合体は、下記一般式（３）
【００２７】
【化５】
2005314597.tif 000006
（３）
[式中、ａおよびＲ1〜Ｒ6は、前記一般式（１）に関して定義のとおりである。]
で表されるノルボルネン系単量体（以下、「単量体（１）という。」）を、必要に応じて、下記一般式（４）：
【００２８】
【化６】
2005314597.tif 000007
（４）
[式中、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびＲ25〜Ｒ34は、前記一般式（２）に関して定義のとおりである。]
で表されるノルボルネン系単量体（以下、「単量体（２）という。」）とともに、更に必要に応じて前記単量体（２）と他の共重合可能な単量体とともに、開環重合もしくは共重合し、次いで必要に応じて上記構造単位中の式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表されるオレフィン性不飽和結合を水素添加することにより得ることができる。
【００２９】
なお、以下、特に改めて説明がない限り、単量体（１）の開環重合体、単量体（１）と単量体（２）等との共重合体、およびこれらの水素添加物を区別することなく「ノルボルネン系開環重合体」と総称する。
【００３０】
＜単量体（１）＞
上記単量体（１）としては、その製造が容易であることから、
（Ａ）上記一般式（３）中のＲ3〜Ｒ6のうちのいずれか一つだけが、上記一般式（１−１）で表される芳香環を有する基、または上記一般式（１−２）で表される芳香環を有する基であること、並びに
（Ｂ）上記一般式（１−１）で表される芳香環を有する基中のｂ、上記一般式（１−２）で表される芳香環を有する基中のｅ、もしくは前記ｂおよびｅ、が１であること、
のうち少なくとも一つの要件を満たすものが好ましく、これらの両方の要件を満たすものが更に好ましい。
【００３１】
以下に、単量体（１）の具体例を以下に示すが、これらの具体例に限定されるものではない。
【００３２】
【化７】
2005314597.tif 000008
４−（ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）−ビフェニル
【００３３】
【化８】
2005314597.tif 000009
２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−イルオキシ)−ナフタレン
【００３４】
【化９】
2005314597.tif 000010
１−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルオキシ)−ナフタレン
【００３５】
【化１０】
2005314597.tif 000011
１−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ナフタレン
【００３６】
【化１１】
2005314597.tif 000012
１−(５−メチル−ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ナフタレン
【００３７】
【化１２】
2005314597.tif 000013
２−(ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ナフタレン
【００３８】
【化１３】
2005314597.tif 000014
２−(５−メチル−ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ナフタレン
【００３９】
【化１４】
2005314597.tif 000015
４−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ビフェニル
【００４０】
【化１５】
2005314597.tif 000016
４−(５−メチル−ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ビフェニル
【００４１】
【化１６】
2005314597.tif 000017
２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ビフェニル
【００４２】
【化１７】
2005314597.tif 000018
２−(５−メチル−ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ビフェニル
【００４３】
【化１８】
2005314597.tif 000019
５−[４−(１−メチル−１−フェニルエチル)−フェノキシメチル]ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
【００４４】
【化１９】
2005314597.tif 000020
５−メチル−５−[４−(１−メチル−1−フェニルエチル)−フェノキシメチル]ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
【００４５】
【化２０】
2005314597.tif 000021
９−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−９Ｈ−フルオレン
【００４６】
【化２１】
2005314597.tif 000022
９−(５−メチル−ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−９Ｈ−フルオレン
【００４７】
【化２２】
2005314597.tif 000023
９−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−アントラセン
【００４８】
【化２３】
2005314597.tif 000024
９−(５−メチル−ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−アントラセン
【００４９】
【化２４】
2005314597.tif 000025
８−(１−ナフトキシメチル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
【００５０】
【化２５】
2005314597.tif 000026
８−メチル−８−(１−ナフトキシメチル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
【００５１】
【化２６】
2005314597.tif 000027
８−(２−ナフトキシメチル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
【００５２】
【化２７】
2005314597.tif 000028
８−メチル−８−(２−ナフトキシメチル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
【００５３】
【化２８】
2005314597.tif 000029
８−(４−フェニルフェノキシメチル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
【００５４】
【化２９】
2005314597.tif 000030
８−メチル−８−(４−フェニルフェノキシメチル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
【００５５】
【化３０】
2005314597.tif 000031
８−(２−フェニルフェノキシメチル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
【００５６】
【化３１】
2005314597.tif 000032
８−メチル−８−(２−フェニルフェノキシメチル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
【００５７】
【化３２】
2005314597.tif 000033
９−(テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン−８−イルメチルオキシ)−９Ｈ−フルオレン
【００５８】
【化３３】
2005314597.tif 000034
９−(８−メチル−テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン−８−イルメチルオキシ)−９Ｈ−フルオレン
【００５９】
【化３４】
2005314597.tif 000035
９−(テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン−８−イルメチルオキシ)−アントラセン
【００６０】
【化３５】
2005314597.tif 000036
９−(８−メチル−テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン−８−イルメチルオキシ)−アントラセン
【００６１】
【化３６】
2005314597.tif 000037
４−｛２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イル)エチルオキシ｝−ビフェニル
【００６２】
【化３７】
2005314597.tif 000038
２−｛２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イル)エチルオキシ｝−ナフタレン
【００６３】
【化３８】
2005314597.tif 000039
１−｛２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イル)エチルオキシ｝−ナフタレン
【００６４】
【化３９】
2005314597.tif 000040
４−｛３−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イル)プロピルオキシ｝−ビフェニル
【００６５】
【化４０】
2005314597.tif 000041
２−｛３−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イル)プロピルオキシ｝−ナフタレン
【００６６】
【化４１】
2005314597.tif 000042
１−｛３−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イル)プロピルオキシ｝−ナフタレン
【００６７】
上記単量体（１）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６８】
＜単量体（２）＞
上記一般式（４）で表される単量体（２）のう   ち、得られる重合体の溶解性および他種の基材との密着性、接着性等のバランスを良好とすることができることから、上記一般式（４）中のＲ31〜Ｒ34のうち少なくとも一つが、式：−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ35（ここで、Ｒ35は炭素原子数１〜20の炭化水素基を表し、ｎは０〜10の整数である。）で表される基である単量体が好ましい。
【００６９】
上記Ｒ35で表される炭素原子数１〜20の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。中でも好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびフェニル基であり、特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。
【００７０】
以下に、上記式：−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ35で表される基を有する単量体を含め、単量体（２）の具体例を以下に示すが、これらの具体例に限定されるものではない。
【００７１】
・ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・トリシクロ[５.２.１.０2,6]−８−デセン
・トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカ−３，８−ジエン
・テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・２，１０−ジメチルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・２，９−ジメチルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・ペンタシクロ[６.５.１.１3,6.０2,7.０9,13]−４−ペンタデセン
・ペンタシクロ[７.４.０.１2,5.１8,11.０7,12]−３−ペンタデセン
・トリシクロ[４.４.０.１2,5]−３−ウンデセン
・７−メチルトリシクロ[４.４.０.１2,5]−３−ウンデセン
・５−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・１−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・７−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−エチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−メトキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−エトキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−フェノキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
【００７２】
・５−シアノビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−(１−ナフトキシ)カルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−(２−ナフトキシ)カルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−(４−フェニルフェノキシ)カルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
・８−メチル−８−(１−ナフトキシ)カルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−メチル−８−(２−ナフトキシ)カルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−メチル−８−(４−フェニルフェノキシ)カルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
【００７３】
・ペンタシクロ[８.４.０.１2,5.１9,12.０8,13]−３−ヘキサデセン
・ヘプタシクロ[８.７.０.１3,6.１10,17.１12,15.０2,7.０11,16]−４−エイコセン
・ヘプタシクロ[８.８.０.１4,7.１11,18.１13,16.０3,8.０12,17]−５−ヘンエイコセン
・５−エチリデンビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・８−エチリデンテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・５−フェニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−フェニル−５−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・８−フェニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−フェニル−８−メチルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・５−ｎ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−ｎ−ヘキシルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−シクロヘキシルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−(３−シクロヘキセニル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−ｎ−オクチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−ｎ−デシルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−イソプロピルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−(１−ナフチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−(１−ナフチル)−５−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−(２−ナフチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−(２−ナフチル)−５−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−(ビフェニル−４−イル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−(ビフェニル−４−イル)−５−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
【００７４】
・５−アミノメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−トリメトキシシリルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−トリエトキシシリルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−トリn-プロポキシシリルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−トリn-ブトキシシリルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−クロロメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−フルオロメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−トリフルオロメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−ペンタフルオロエチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５，５−ジフルオロビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５，６−ジフルオロビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５，５−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５，６−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５，５，６−トリフルオロビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５，５，６，６−テトラキス(トリフルオロメチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
・５，６−ジフルオロ−５，６−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン
【００７５】
・８−フルオロテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−フルオロメチルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−トリフルオロメチルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８，８−ジフルオロテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８，９−ジフルオロテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８，８−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８，９−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８，８，９，９−テトラキス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
・８，９−ジフルオロ−８，９−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン
【００７６】
これらの中でも、５−フェニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、トリシクロ[５.２.１.０2,6］デカ−３，８−ジエン、５−エチリデンビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エンが安価かつ容易に入手できることから好ましい。更に、上記式：−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ35で表される基を有する単量体としては、その製造が容易であることから、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセンが好ましい。
【００７７】
更に、得られるノルボルネン系開環重合体の耐熱性を向上させることができることから、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]−３−ドデセンが特に好ましい。
上記単量体（２）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７８】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体（１）および単量体（２）とともに、必要に応じて使用することのできる他の共重合可能な単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；１，４−シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンが挙げられる。前記共重合可能な単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７９】
また、上記開環重合を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン重合体、単量体（１）および単量体（２）以外のノルボルネン系単量体の開環重合体の未水素添加物（即ち、水素添加されていないもの）の存在下で行ってもよい。
【００８０】
＜単量体の使用割合等＞
本発明において、上記のとおり、ノルボルネン系開環重合体は、上記単量体（１）の１種の単独重合体、上記単量体（１）の２種以上の共重合体、上記単量体（１）と上記単量体（２）等との共重合体、または前記単独重合体もしくは共重合体の水素添加物の何れであっても差し支えない。上記単量体（１）の２種以上の組み合わせを開環重合させる場合には、その量比は特に制限されない。
【００８１】
本発明のノルボルネン系開環重合体が、単量体（１）、単量体（２）等との共重合体である場合に、これらの単量体の使用割合、即ち、共重合比は、得られる共重合体が、所望の複屈折の絶対値の大きさおよび／または位相差の波長分散性を示すように、必要に応じて適切に調整されるべきものであるが、全単量体に対して単量体（１）の占める割合が、通常、２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは10モル％以上とするのがよい。前記単量体（１）の占める割合が２モル％以上であれば、本発明のノルボルネン系開環重合体の複屈折の絶対値の大きさおよび位相差の波長分散性を所望のとおりに容易に調整することが可能となる。
【００８２】
なお、単量体（１）および単量体（２）以外の共重合可能な単量体も使用する場合には、全単量体に対して前記共重合可能な単量体の占める割合が、通常、50モル％以下とすることが好ましく、30モル％以下とすることがより好ましく、20モル％以下とすることが特に好ましい。
【００８３】
＜重合＞
以下、本発明のノルボルネン系開環重合体の製造方法における重合条件を更に説明する。
・開環重合触媒：
本発明に用いられる開環重合用の触媒としては、例えば、
（Ｉ）"Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization"（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている触媒が好ましく用いられる。このような触媒としては、例えば、(a)Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、(b)アルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、第１２族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、第１３族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ）、第１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ）等の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。この触媒は、触媒活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００８４】
上記（ａ）成分の具体例としては、例えば、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、ＶＯＣｌ3、ＴｉＣｌ4等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８５】
上記（ｂ）成分の具体例としては、例えば、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、(Ｃ2Ｈ5)3Ａｌ、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＣｌ、(Ｃ2Ｈ5)1.5ＡｌＣｌ1.5、(Ｃ2Ｈ5)ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＬｉＨ等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８６】
上記（ｃ）成分の添加剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等を好適に用いることができ、更に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８７】
上記（ａ）成分等を組み合わせてなるメタセシス触媒の使用量は、上記（ａ）成分と、全単量体（単量体（１）、単量体（２）および他の共重合可能な単量体。以下、同じ）との、「（ａ）成分：全単量体」のモル比が、通常、１：500〜１：500,000となる範囲、好ましくは１：1,000〜１：100,000となる範囲である。更に、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、「（ａ）：（ｂ）」の金属原子（モル）比が、通常、１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、「（ｃ）：（ａ）」のモル比が、通常、0.005：１〜15：１、好ましくは0.05：１〜７：１の範囲である。
【００８８】
また、その他の触媒として、
（II）周期表第４族〜第８族の遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体等からなるメタセシス触媒を用いることができる。上記触媒（II）の具体例としては、Ｗ(＝Ｎ−２,６−Ｃ6Ｈ3ｉＰｒ2)(＝ＣＨｔＢｕ)(ＯｔＢｕ)2、Ｍｏ(＝Ｎ−２,６−Ｃ6Ｈ3ｉＰｒ2)(＝ＣＨｔＢｕ)(ＯｔＢｕ)2、Ｒｕ(＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2)(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2、Ｒｕ(＝ＣＨＰｈ)(ＰＣ6Ｈ11)2Ｃｌ2等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８９】
上記触媒（II）の使用量は、「触媒（II）：全単量体」のモル比が、通常、１：50〜１：50,000となる範囲、好ましくは１：100〜１：10,000となる範囲である。なお、上記触媒（Ｉ）と（II）とを組み合わせて用いても差し支えない。
【００９０】
・分子量調整剤
開環重合体の分子量の調整は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類等を調整することによっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調整することが好ましい。分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類、およびスチレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物が好ましく、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。分子量調節剤の使用量は、全単量体１モル当たり、通常、0.001〜0.6モル、好ましくは0.02〜0.5モルである。
【００９１】
・開環重合反応用溶媒
開環重合反応において用いられる溶媒（即ち、単量体、メタセシス触媒、分子量調節剤等を溶解する溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン；ハロゲン化アリール等の化合物；酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ、これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することができる。この開環重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒：全単量体」の重量比が、通常、１：１〜10：１となる量であり、好ましくは１：１〜５：１となる量である。
【００９２】
＜水素添加反応＞
上記開環重合により得られるノルボルネン系開環重合体は、構造単位（１）中のＸと、場合により有する構造単位（２）中のＹとが、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表されるオレフィン性不飽和基の構造を有するものである。この開環重合体は、そのまま使用することができる。
【００９３】
前記開環重合体の耐熱安定性をより向上させ、更に該重合体を成形体に加工する際に発生する焼け（着色）・ゲルを低減し、得られる成形体の耐候性を高めるために、上記オレフィン性不飽和基を水素添加して式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基に変換させ、開環重合体の水素添加物として得ることが好ましい。但し、本発明でいう水素添加物とは、上記オレフィン性不飽和基が水素添加されたものに限られ、前記開環重合体に含まれている、単量体（１）、単量体（２）等の構造に由来するベンゼン環等の芳香環骨格中の環内共役二重結合が、実質的に水素添加されていないものであることが特に好ましい。
【００９４】
なお、水素添加率（即ち、開環重合体が構造単位（１）を有し構造単位（２）を有しない場合にはＸが、また開環重合体が構造単位（１）と構造単位（２）とを有する場合にはＸとＹとが、式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基に変換される割合）は、複数存在する上記Ｘの、もしくはＸおよびＹの合計の40モル％以上、好ましくは60モル％以上、より好ましくは90モル％以上である。この水素添加率が高いほど、高温条件下における着色や劣化の発生が抑制されるので好ましい。
【００９５】
水素添加反応は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されない条件で実施される必要がある。例えば、開環重合体の溶液に水素添加反応触媒を添加し、これに、通常、大気圧〜30MPa、好ましくは３〜20MPaの水素ガスを加えて、通常、０〜220℃、好ましくは20〜200℃で反応させることによって行われる。
【００９６】
水素添加反応触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができ、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。不均一触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒が挙げられる。均一系触媒としては、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナト／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／n-ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム等が挙げられる。これらの触媒の形態は粉末状でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００９７】
これらの水素添加反応触媒は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があり、「開環重合体：水素添加反応触媒」の重量比が、通常、１：１×10-6〜１：２となる割合で使用される。
【００９８】
本発明のノルボルネン系開環重合体またはその水素添加物のウッベローデ型粘度計、クロロホルム中で測定される固有粘度[η]は、通常、0.2〜5.0、好ましくは0.3〜4.0、更に好ましくは0.35〜2.0である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量の測定では、前記開環重合体の数平均分子量（Mn）は、通常、1,000〜500,000、好ましくは2,000〜300,000、更に好ましくは5,000〜250,000であり、重量平均分子量（Mw）が、通常、5,000〜2,000,000、好ましくは10,000〜1,000,000、更に好ましくは20,000〜500,000である。
【００９９】
上記固有粘度[η]が0.2未満であるか、数平均分子量（Mn）が1,000未満であるか、あるいは重量平均分子量（Mw）が5,000未満であると、本発明のノルボルネン系開環重合体から得られる成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、固有粘度[η]が5.0以上であるか、数平均分子量（Mn）が500,000以上であるか、あるいは重量平均分子量（Mw）が2,000,000以上であると、前記開環重合体の溶融粘度または溶液粘度が高くなりすぎて、所望の成形品を得ることが困難になる場合がある。
【０１００】
本発明のノルボルネン系開環重合体には、公知の各種添加剤を添加することができる。この添加剤としては、例えば、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−メチレンビス(４−エチル−６−t−ブチルフェノール)、２，５−ジ−t−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリトール・テトラキス[３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、４，４’−チオビス−(６−t−ブチル−３−メチルフェノール)、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、オクタデシル・３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、３，３'，３"，５，５'，５"−ヘキサ−t−ブチル−a，a'，a"−(メシチレン−２，４，６−トリイル)トリ−p−クレゾール等のフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；トリス(４−メトキシ−３，５−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、開環重合体の耐酸化劣化性を向上することができる。
【０１０１】
また、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−メチレンビス[４−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)−６−[(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)フェノール]]等の紫外線吸収剤を添加することによって耐光性を向上することもできる。更に、加工性を向上させる滑剤の他、必要に応じて、難燃剤、抗菌剤、石油樹脂、可塑剤、着色剤、離型剤、発泡剤等の公知の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１０２】
本発明のノルボルネン系開環重合体は、例えば、単量体（１）（および単量体（２））が有する置換基の構造・種類、共重合比等を適切に設定することにより、得られる重合体から得られる成形品の複屈折の絶対値および位相差の波長分散性を所望のとおりに調整することができる。また、本発明のノルボルネン系開環重合体と公知の環状オレフィン樹脂等とを適宜配合することによっても、得られる樹脂組成物から成形された重合体成形品の複屈折の値の正負、複屈折の絶対値や位相差の波長分散性を調整することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下、特に改めて説明がない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を、また「室温」は25℃を意味する。
実施例および比較例中に記載の各種測定、評価等は、以下のようにして行った。
【０１０４】
＜測定・評価方法＞
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、窒素気流下，昇温速度：20℃／分の条件下で測定した。
【０１０５】
２．重量平均分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：TSK gel G7000HxL，TSK gel GMHxL，TSK gel GMHxL，TSK gel G2000xL）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
【０１０６】
３．重合体分子構造
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。更に、赤外分光光度計（ＩＲ、日本分光社製、商品名：ＦＴ/ＩＲ−４２０）を用いて、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを測定した。得られたデータから、水素添加率の算出および分子構造の同定を行った。
【０１０７】
４．位相差、複屈折評価
下記各実施例および比較例で得られた開環重合体の水素添加物の塩化メチレン溶液（濃度：25％）を、表面が平滑なガラス板上にキャストし、乾燥させて残留溶媒0.5％以下のフィルムを作成した。得られたフィルムを恒温槽付き引張試験機（インストロン社製、MODEL5567型）を使用して、下記各実施例および比較例に記載の温度（約[Tg＋10℃]）で2.0倍に一軸延伸した。この延伸フィルムを試料として、レターデーション測定器（王子計測社製、商品名：ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ）を用いて、400〜800nmの波長範囲における位相差(Re)を連続的に測定した。
【０１０８】
測定波長：400nm，550nm，800nmにおける位相差の値（それぞれ、順に、Re400，Re550,Re800とする）を求めた。次に、Re550をフィルム厚さ（ｄ）で除して、測定波長：550nmにおける複屈折の値（Δｎ550）を求めた。
また、Re400／Re550の比の値、およびRe800／Re550の比の値を求めた。更に、(Re400／Re550)の値と(Re800／Re550)の値との差を算出し、その絶対値の値（｜(Re800／Re550)-(Re400／Re550)｜）を求めた。
上記Δｎ550（×10-4）、Re400／Re550、Re800／Re550、および、｜(Re800／Re550)-(Re400／Re550)｜の値を表１に示した。
【０１０９】
［合成例１］
＜４−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ビフェニルの合成＞
【０１１０】
【化４２】
2005314597.tif 000043
(1) シクロペンタジエン 449ｇ（6.79mol）とアリルクロライド 520ｇ（6.79mol）を５Ｌオートクレーブに仕込み、系内温度が180℃となるように昇温させ、180〜185℃に保持した状態で８時間反応させた。次いで、蒸留精製（蒸留条件；圧力：30mmHg、沸点:78.5℃）で減圧蒸留してガスクロマトグラフィー（GC）純度：96％の５−クロロメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン 308ｇ（2.16mol、収率：32％、endo体/exo体（モル比）＝79/21）を得た。
【０１１１】
(2) 攪拌棒、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた500mLの四つ口フラスコに、ビフェニル−４−オール 59.57ｇ（0.35mol）、５−クロロメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン 51.74ｇ（0.35mol）、炭酸カリウム 96.75ｇ（0.7mol）、および溶媒としてジメチルホルムアミド（DMF）200mLを加え、攪拌しながら120℃に昇温させ、フラスコの内温を120〜130℃に保持して6.5時間反応させた。その後、濾過して塩を除去した後、１Ｌ分液ロートを使用して蒸留水で２回洗浄した。次いで、有機層を分離・回収し、硫酸マグネシウムを加えて攪拌した状態で一晩放置して乾燥させた後、真空下で溶媒を留去し、カラム精製（展開溶媒：塩化メチレン/ヘキサン（容量比）＝１/１、充填剤：ワコーゲルC300（商品名、和光純薬工業社製））した。カラム精製後、メタノールを用いて再結晶を行うことにより、液体クロマトグラフィー純度：99.8％の白色固体状の４−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ビフェニル 18.28ｇ（0.067mol、収率：19％）を得た。
【０１１２】
［合成例２］
＜２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ナフタレンの合成＞
【０１１３】
【化４３】
2005314597.tif 000044
滴下ロートを取り付けた500mLナスフラスコに灰色粉末状の水素化ナトリウム 8.4ｇを加え、氷冷しながらこれにDMF 100mLに溶解させた２−ナフトール 55.51ｇ（0.385mol）を徐々に滴下した。全量滴下後、室温で１時間攪拌し、更に40℃で１時間攪拌した。この溶液に５−クロロメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン 51.74ｇ（0.35mol）を滴下し、全量滴下後、反応系の温度を140〜150℃に保持して10時間反応させた。その後、濾過して塩を除去した後、分液ロートを使用して蒸留水約300mLで２回洗浄した。次いで、有機層を分離・回収し、蒸留精製（蒸留条件；バス温度：160℃、圧力：１mmHg未満（真空ポンプ直引き）、沸点:132〜134℃）することにより白色固体を得た。この白色固体を、メタノールを用いて２回再結晶することにより、液体クロマトグラフィーによる純度が99.3％の２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ナフタレン 16.54ｇ（0.067mol、収率：19％）を得た。
【０１１４】
［合成例３］
＜１−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ナフタレンの合成＞
【０１１５】
【化４４】
2005314597.tif 000045
攪拌棒、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた500mLの四つ口フラスコに、１−ナフトール 50.45ｇ（0.35mol）、５−クロロメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン 51.74ｇ（0.35mol）、炭酸カリウム 96.75ｇ（0.7mol）、および溶媒としてDMF 200mLを加え、攪拌しながら130℃に昇温させ、フラスコの内温を約130℃に保持して６時間反応させた。その後、濾過して塩を除去した後、１Ｌ分液ロートを使用して蒸留水で２回洗浄した。次いで、有機層を分離・回収し、硫酸マグネシウムを加えて攪拌した状態で一晩放置して乾燥させた後、蒸留精製（バス温度：160℃、圧力：１mmHg未満（真空ポンプ直引き）、沸点:135〜138℃）し、カラム精製（展開溶媒：塩化メチレン/ヘキサン（容量比）＝１/３、充填剤：ワコーゲルC300（商品名、和光純薬工業社製））した。カラム精製後、メタノールを用いて再結晶を行うことにより、液体クロマトグラフィー純度：99.8％の白色固体状の１−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ナフタレン 11.74ｇ（0.046mol、収率：13％）を得た。
【０１１６】
［合成例４］
＜５−[４−(１−メチル−１−フェニルエチル)−フェノキシメチル]ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エンの合成＞
【０１１７】
【化４５】
2005314597.tif 000046
攪拌棒、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた500mLの四つ口フラスコに、４−α−クミルフェノール 74.30ｇ（0.35mol）、５−クロロメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン 51.74ｇ（0.35mol）、炭酸カリウム 96.75ｇ（0.7mol）、ヨウ化ナトリウム 10.49ｇ（0.07mol）、層間移動触媒として塩化テトラエチルアンモニウム 5.80ｇ（0.035mol）および溶媒としてDMF 200mLを加え、攪拌しながら130℃に昇温させ、フラスコの内温を約130℃に保持して22時間反応させた。その後、濾過して塩を除去した後、１Ｌ分液ロートを使用して蒸留水で２回洗浄した。次いで、有機層を分離・回収し、硫酸マグネシウムを加えて攪拌した状態で一晩放置して乾燥させた後、カラム精製（展開溶媒：塩化メチレン/ヘキサン（容量比）＝１/３、充填剤：ワコーゲルC300（商品名、和光純薬工業社製））した。カラム精製後、メタノールを用いて再結晶を行うことにより、液体クロマトグラフィー純度：99.8％の白色固体状の５−[４−(１−メチル−１−フェニルエチル)−フェノキシメチル]ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン 24.91ｇ（0.078mol、収率：22.4％）を得た。
【０１１８】
［合成例５］
＜２−(５−メチル−ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ナフタレンの合成＞
【０１１９】
【化４６】
2005314597.tif 000047
(1) アリルクロライド 520ｇ（6.79mol）に代えて、メタリルクロライド 615ｇ(6.79mol)を使用したこと、および蒸留条件；圧力：30mmHgを17.5mmHgに変更したこと以外は上記合成例１(1)と同じにして（但し、蒸留条件；圧力：17.5mmHg、沸点：81.5〜82.0℃）、GC純度が95.4％の５−メチル−５−クロロメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エンを得た。
【０１２０】
(2) 攪拌棒、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた500mLの四つ口フラスコに、２−ナフトール 32.87ｇ（0.228mol）、５−メチル−５−クロロメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン 37.70ｇ（0.24mol）、炭酸カリウム 63.02ｇ（0.456mol）、ヨウ化ナトリウム 6.83ｇ（0.0456mol）、層間移動触媒としてヨウ化テトラメチルアンモニウム 4.5839ｇ（0.0228mol）、および溶媒としてDMF 200mLを加え、攪拌しながら130℃に昇温させ、フラスコの内温を130〜140℃に保持して19時間反応させた。その後、濾過して塩を除去した後、１Ｌ分液ロートを使用して蒸留水で２回洗浄した。次いで、有機層を分離・回収し、硫酸マグネシウムを加えて攪拌した状態で一晩放置して乾燥させた後、カラム精製（展開溶媒：塩化メチレン/ヘキサン（容量比）＝１/３、充填剤：ワコーゲルC300（商品名、和光純薬工業社製））した。カラム精製後、メタノールを用いて再結晶を行うことにより、液体クロマトグラフィー純度：99.7％の白色固体状の２−(５−メチル−ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ナフタレン 14.28ｇ（0.055mol、収率：24％）を得た。
【０１２１】
［実施例１］
合成例１で得た４−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ビフェニル 9.0ｇ(0.0326mol)、分子量調節剤として１−ヘキセン 0.41mL、およびトルエン 20.4mLを窒素置換した反応容器に仕込み、80℃に加熱した。この混合物に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度：0.6mol/L）0.04mL、およびメタノール変性ＷCl6のトルエン溶液（濃度：0.025mol/L）0.13mLを加え、80℃で１時間反応させることにより開環重合させ、開環重合体のトルエン溶液を得た。
得られた開環重合体の重量平均分子量（Mw）は19.8×104であり、分子量分布（Mw/Mn）は3.90であった。
【０１２２】
次いで、得られた開環重合体のトルエン溶液をオートクレーブに入れ、該溶液にトルエン 480mLを更に加えた。これに水素添加反応触媒として、RuHCl(CO)(PPh3)3 50mgを添加した後、水素ガス圧を９〜10MPaとし、160〜165℃で３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール溶液に再沈殿させることにより、開環重合体の水素添加物（重量平均分子量（Mw）＝20.0×104、分子量分布(Mw/Mn)＝3.59、固有粘度[η]＝0.86、ガラス転移温度（Tg）＝75.0℃）を得た。この開環重合体の水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図２にそれぞれ示す。
【０１２３】
ＮＭＲ測定の結果、前記水素添加反応前の開環重合体に含まれていた式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基が、式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基に転化されている割合（以下、「水素添加率」という）は99.8％であり、一方、前記水素添加反応前の開環重合体に含まれていたベンゼン環等の芳香環骨格中の環内共役二重結合が、反応後に水素添加されずに残存している割合（以下、「芳香環残存率」という）は100％であった。
上記開環重合体の水素添加物から、厚さ：56μmのキャストフィルムを調製し、85℃で一軸延伸して、位相差測定用試料を得た。
【０１２４】
［実施例２］
上記実施例１に記載の４−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ビフェニルに代えて、合成例２で得た２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ナフタレン8.16ｇ(0.0326mol)を使用したこと以外は実施例１と同じにして、開環重合体（重量平均分子量（Mw）＝16.8×104、分子量分布(Mw/Mn)＝4.17）を得た。
この開環重合体を実施例１と同じにして水素添加し、該重合体の水素添加物（重量平均分子量（Mw）＝15.8×104、分子量分布(Mw/Mn)＝3.67、固有粘度[η]＝0.77、ガラス転移温度（Tg）＝64.5℃）を得た。得られた開環重合体の水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図４にそれぞれ示す。ＮＭＲ測定の結果、この水素添加物の水素添加率は99.9％であり、芳香環残存率は100％であった。
上記開環重合体の水素添加物から、厚さ：85μmのキャストフィルムを調製し、75℃で一軸延伸して、位相差測定用試料を得た。
【０１２５】
［実施例３］
上記実施例１に記載の４−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ビフェニルに代えて、合成例３で得た１−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ナフタレン 8.16ｇ(0.0326mol)を使用したこと以外は実施例１と同じにして、開環重合体（重量平均分子量（Mw）＝10.1×104、分子量分布(Mw/Mn)＝4.05）を得た。
この開環重合体を実施例１と同じにして水素添加し、該重合体の水素添加物（重量平均分子量（Mw）＝10.6×104、分子量分布(Mw/Mn)＝3.78、固有粘度 [η]＝0.55、ガラス転移温度（Tg）＝68.8℃）を得た。得られた開環重合体の水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図６にそれぞれ示す。ＮＭＲ測定の結果、この水素添加物の水素添加率は99.6％であり、芳香環残存率は100％であった。
上記開環重合体の水素添加物から、厚さ：75μmのキャストフィルムを調製し、79℃で一軸延伸して、位相差測定用試料を得た。
【０１２６】
［実施例４］
上記実施例１に記載の４−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ビフェニルに代えて、合成例４で得た５−[４−(１−メチル−１−フェニルエチル)−フェノキシメチル]ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン 10.38ｇ(0.0326mol)を使用したこと以外は実施例１と同じにして、開環重合体（重量平均分子量（Mw）＝18.1×104、分子量分布（Mw/Mn）＝4.48）を得た。
この開環重合体を実施例１と同じにして水素添加し、該重合体の水素添加物（重量平均分子量（Mw）＝18.8×104、分子量分布(Mw/Mn)＝3.56、固有粘度[η]＝0.87、ガラス転移温度（Tg）＝52.5℃）を得た。得られた開環重合体の水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図８にそれぞれ示す。ＮＭＲ測定の結果、この水素添加物の水素添加率は99.8％であり、芳香環残存率は100％であった。
上記開環重合体の水素添加物から、厚さ：67μmのキャストフィルムを調製し、63℃で一軸延伸して、位相差測定用試料を得た。
【０１２７】
［実施例５］
上記実施例１に記載の４−(ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ビフェニルに代えて、合成例５で得た２−(５−メチル−ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５−イルメチルオキシ)−ナフタレン 8.62ｇ(0.0326mol)を使用したこと以外は実施例１と同じにして、開環重合体（重量平均分子量（Mw）＝12.3×104、分子量分布（Mw/Mn）＝4.47）を得た。
この開環重合体を実施例１と同じにして水素添加し、該重合体の水素添加物（重量平均分子量（Mw）＝12.5×104、分子量分布(Mw/Mn)＝4.19、固有粘度[η]＝0.68、ガラス転移温度（Tg）＝75.9℃）を得た。得られた開環重合体の水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図１０にそれぞれ示す。ＮＭＲ測定の結果、この水素添加物の水素添加率は89.9％であり、芳香環残存率は100％であった。
上記開環重合体の水素添加物から、厚さ：74μmのキャストフィルムを調製し、86℃で一軸延伸して、位相差測定用試料を得た。
【０１２８】
［比較例１］
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン 50ｇ、分子量調節剤として１−ヘキセン 3.6ｇ、およびトルエン100ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、80℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度：0.6mol/L）0.09mL、メタノール変性WCl6のトルエン溶液（濃度：0.025mol/L）0.29mLを加え、80℃で３時間反応させることにより開環重合させた。得られた開環重合体を、実施例１と同じにして水素添加し、該開環重合体の水素添加物（重量平均分子量（Mw）＝5.6×104、分子量分布(Mw/Mn)＝3.20、ガラス転移温度（Tg）＝167℃）を得た。ＮＭＲ測定の結果、この水素添加物の水素添加率は99.6％であった。
上記開環重合体の水素添加物から、厚さ：80μmのキャストフィルムを調製し、177℃で一軸延伸して、位相差測定用試料を得た。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
＜評価＞
側鎖に芳香族基を有しないノルボルネン系開環重合体である比較例１のものに比べて、実施例１および実施例３の開環重合体から得られた延伸フィルムは、大きな複屈折の値（Δｎ550×10-4）を示し、一方、実施例２、実施例４および実施例５、特に実施例４および実施例５の開環重合体から得られた延伸フィルムは、小さな複屈折の値を示す。
このように、本発明の開環重合体において、上記式（１−１）および式（１−２）で表される芳香族オキシ基の構造を選択することにより、複屈折の値を調整することができる。
【０１３１】
次に、実施例１〜５の開環重合体の延伸フィルムは、比較例の開環重合体のものに比べて、位相差の波長分散性（即ち、「｜(Re800／Re550)-(Re400／Re550)｜」の値））が大きく、また、その大きさの程度は、上記式（１−１）および式（１−２）で表される芳香族オキシ基の構造を選択することにより調整することができる。
更に、公知の透明樹脂から得られた延伸フィルムは、一般に、入射光の波長が長くなるほど複屈折の絶対値が小さくなる傾向を有し、実施例１〜３の開環重合体の延伸フィルムも同様であるのに対して、実施例４および実施例５の開環重合体の延伸フィルムは、(Re800／Re550)の値が、(Re400／Re550)の値よりも大きく、長波長側になるほど複屈折の絶対値が大きくなるという逆波長分散性を示す。
従って、本発明の開環重合体において、上記式（１−１）および式（１−２）で表される芳香族オキシ基の構造を選択することにより、上記波長分散性を調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】実施例１で得られた開環重合体の水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた開環重合体の水素添加物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルである。
【図３】実施例２で得られた開環重合体の水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた開環重合体の水素添加物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルである。
【図５】実施例３で得られた開環重合体の水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られた開環重合体の水素添加物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルである。
【図７】実施例４で得られた開環重合体の水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例４で得られた開環重合体の水素添加物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルである。
【図９】実施例５で得られた開環重合体の水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例５で得られた開環重合体の水素添加物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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