(57)【要約】【課題】短波長光（発振波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、発振波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー等）に対して優れた透明性と耐久性を有し、耐熱性と成膜性に優れたペリクル用材料等として有用な重合体、および該重合体のモノマーとして有用な新規な含フッ素の５員環化合物を提供する。【解決手段】下式（ａ）で表される化合物、および下式（Ａ）で表される単位を含む重合体（ただし、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に、フッ素原子またはペルフルオロアルキル基を示す。）。【化１】2005314482.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ａ）で表される化合物（ただし、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に、フッ素原子またはペルフルオロアルキル基を示す。）。
【化１】
2005314482.tif 000021
【請求項２】
Ｘ１〜Ｘ５がフッ素原子である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下式（Ａ）で表される単位を含む重合体。ただしＸ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に、フッ素原子またはペルフルオロアルキル基を示す。
【化２】
2005314482.tif 000022
【請求項４】
式（Ａ）で表される単位を含む重合体が、下記で表される単位のいずれかをさらに含む重合体である請求項３に記載の重合体。
−ＣＨＲ１−ＣＲ２Ｒ３−      （Ｍ１）
−ＣＦＲ４−ＣＲ５Ｒ６−      （Ｍ２）
【化３】
2005314482.tif 000023
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または１価含フッ素飽和有機基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３から選ばれる少なくとも１つはフッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基は水素原子、フッ素原子、または飽和の１価含フッ素有機基を示す。
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基はフッ素原子もしくは飽和の１価含フッ素有機基を示す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または１価含フッ素有機基を示す。
Ｑ２は２価含フッ素有機基を示す。
ｚは１または２、Ｒ１１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ１２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を示す。
【請求項５】
質量平均分子量が５００〜１００００００である請求項３または請求項４に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短波長光に対して優れた透明性と耐久性を有するペリクル用材料等として有用な重合体であり、かつ、該重合体のモノマーとして有用な新規な含フッ素５員環化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示板の製造工程であるフォトリソグラフィ（露光処理）において、フォトマスクやレチクル（以下、これらをマスクパターン面という。）への異物付着を防止するために、ペリクルが用いられる。ペリクルとは、透明薄膜（以下、ペリクル膜という。）が接着剤を介して枠体に設置され、マスクパターンの面上に一定の距離をおいて装着される光学物品である。ペリクルには、露光処理に用いる光に対する透明性、耐久性、および機械的強度が求められる。
【０００３】
半導体装置や液晶表示板の製造では、配線や配線間隔の微細化が進行している。最小パターン寸法０．３μｍ以下の配線加工においては、露光処理の光源として発振波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーが用いられる。露光処理におけるペリクルの材料として、環化重合反応により形成された環構造を有する含フッ素重合体が知られている（特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
近年では、最小パターン寸法が０．２μｍ以下の配線加工が求められており、露光処理の光源として、発振波長が２００ｎｍ以下のエキシマレーザー（たとえば、発振波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光や発振波長が１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー光等。）の使用が検討されている。特に、最小パターン寸法０．０７μｍ以下の配線加工には、Ｆ２エキシマレーザー光が有力候補とされているが、前記含フッ素重合体は充分な透明性および耐久性を有していない。また、ペリクル膜と枠体を接着する接着剤においても、レーザー光の迷光や反射光による同様の問題がある。
【０００５】
また他のペリクル材料としては、（１）繰返し構造中の主鎖を形成する部分にエーテル結合を含み、かつ環状構造を含まない含フッ素樹脂（特許文献３参照。）、（２）炭素原子の連鎖を主鎖とする実質的に線状の含フッ素ポリマー（特許文献４参照。）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−３９９６３号公報
【特許文献２】特開平３−６７２６２号公報
【特許文献３】特開２００１−２５５６４３号公報
【特許文献４】特開２００１−３３０９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、（１）に記載される含フッ素樹脂は、実際には油状またはグリース状であり、ペリクル膜として使用できる自立膜を形成するのは困難である。また仮に自立膜となっても、ガラス転移点が２５℃以下であるため、露光処理において発生する熱により膜がたるむ、破れるなどの問題がある。また（２）に記載される含フッ素ポリマーは、Ｆ２エキシマレーザー光に対して透明性を有するが、耐久性が充分でない問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、重合性を示し含フッ素環構造を有する化合物を得る目的で検討を行った結果、新規な含フッ素の５員環化合物を見出した。そして該５員環化合物を重合させた重合体は、発振波長が２００ｎｍ以下のエキシマレーザー（以下、単に短波長光という。）に対して充分な耐久性と透明性を有し、かつ耐熱性、機械的強度、および成膜性に優れることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
＜１＞下式（ａ）で表される化合物（ただし、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に、フッ素原子またはペルフルオロアルキル基を示す。）。
【００１０】
【化１】
2005314482.tif 000002
【００１１】
＜２＞Ｘ１〜Ｘ５がフッ素原子である＜１＞に記載の化合物。
＜３＞下式（Ａ）で表される単位を含む重合体（ただしＸ１〜Ｘ５は前記と同じ意味を示す。）。
【００１２】
【化２】
2005314482.tif 000003
【００１３】
＜４＞式（Ａ）で表される単位を含む重合体が、下記で表される単位のいずれかをさらに含む重合体である＜３＞に記載の重合体。
−ＣＨＲ１−ＣＲ２Ｒ３−      （Ｍ１）
−ＣＦＲ４−ＣＲ５Ｒ６−      （Ｍ２）
【００１４】
【化３】
2005314482.tif 000004
【００１５】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または１価含フッ素飽和有機基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３から選ばれる少なくとも１つはフッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基は水素原子、フッ素原子、または飽和の１価含フッ素有機基を示す。
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基はフッ素原子もしくは飽和の１価含フッ素有機基を示す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または１価含フッ素有機基を示す。
Ｑ２は２価含フッ素有機基を示す。
ｚは１または２、Ｒ１１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ１２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を示す。
【００１６】
＜５＞質量平均分子量が５００〜１００００００である＜３＞または＜４＞に記載の重合体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、文献未記載の新規な含フッ素の５員環化合物が提供される。該５員環化合物は、ペルフルオロ（３，４−ジヒドロフラン）骨格が部分的に水素原子で置換された特徴的な重合性の化合物である。該化合物を重合させた重合体は、短波長光に対して高い透明性と耐久性を有するペリクルの材料となりうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも記す。他の式で表される化合物においても同様に記す。また、式（Ａ）で表わされる単位を単位（Ａ）と記す。重合体における単位とは、モノマーが重合することによって形成する該モノマーに由来する最大の構成単位（モノマー単位ともいう）を意味するが、本発明における該単位は、重合反応により直接形成されるモノマー単位であってもよく、重合反応以外の化学変換により形成される単位（構成繰返し単位ともいう）であってもよく、前者であるのが入手のしやすさの観点から好ましい。
本明細書において、炭素原子に結合した水素原子の１以上がフッ素原子に置換された基は、基の名称の前に「ポリフルオロ」を付けて表記する。ポリフルオロの基中には水素原子が存在しても存在しなくてもよい。炭素原子に結合した水素原子の実質的に全てがフッ素原子で置換された基は、基の名称の前に「ペルフルオロ」をつけて表記する。ペルフルオロの基中には、実質的に水素原子が存在しない。
【００１９】
本発明は、下記化合物（ａ）を提供する（ただし、Ｘ１〜Ｘ５は前記と同じ意味を示す。）。
【００２０】
【化４】
2005314482.tif 000005
【００２１】
Ｘ１〜Ｘ５は、同一であっても異なっていてもよい。ペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、直鎖構造の該ペルフルオロアルキル基が特に好ましく、トリフルオロメチル基がとりわけ好ましい。
本発明における化合物（ａ）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
【００２２】
【化５】
2005314482.tif 000006
【００２３】
本発明の化合物（ａ）は文献未記載の新規化合物である。化合物（ａ）は、下記化合物（ａ−Ｆ）（ただし、Ｘ１〜Ｘ５は前記と同じ意味を示す。）に還元剤を反応させることによって得られる。たとえば、Ｘ１〜Ｘ５がフッ素原子である化合物（ａ−Ｆ）は、特開２００４−９９６０７号公報に記載の方法を用いて製造するのが好ましい。またＸ１〜Ｘ５の少なくとも１つがペルフルオロアルキル基である化合物（ａ−Ｆ）は、公知の化合物から特開２００４−９９６０７号公報に記載の方法と同様の方法を用いて製造できる。
【００２４】
【化６】
2005314482.tif 000007
【００２５】
還元剤としては、ヒドリド系還元剤（ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、Ｌｉ（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＡｌＨ等）、ラジカル系還元剤（Ｂｕ３ＳｎＨ、［（ＣＨ３）３Ｓｉ］３ＳｉＨ等）、アルカリ金属原子（Ｌｉ、Ｎａ等）のアンモニア溶液等が挙げられ、ヒドリド系還元剤が好ましい。
【００２６】
反応の温度は、−４０〜−２０℃が好ましく、−３５〜−２５℃が特に好ましい。反応の圧力は、０〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、０〜１ＭＰａ（ゲージ圧）が特に好ましい。また反応は、溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）の存在下に実施するのが好ましい。
【００２７】
化合物（ａ−Ｆ）と、１分子あたりｋ個の還元種（たとえば、ヒドリド系還元剤の場合の還元種とはヒドリドをいう。）を放出しうる還元剤を反応させて化合物（ａ）を得る場合、該化合物（ａ−Ｆ）に対して１／ｋ〜２／ｋ倍モルの還元剤を反応させるのが好ましい。この反応は、特定位置のフッ素原子を選択的に水素原子に置換する反応であるため、化合物（ａ−Ｆ）が撹拌されている系に還元剤を投入し、系中の化合物（ａ−Ｆ）が消失次第、反応を終了させるのが好ましい。
【００２８】
本発明の下記単位（Ａ）を含む重合体（以下、重合体（Ｉ）と記す）は、文献未記載の新規な重合体である。
【００２９】
【化７】
2005314482.tif 000008
【００３０】
重合体（Ｉ）は、単位（Ａ）以外の単位（以下、他の単位という。）をさらに含む重合体であってもよい。このように重合体（Ｉ）が２種以上の単位を含む場合、各単位の並び方としては、ブロック状、グラフト状、およびランダム状が挙げられる。このうち重合体（Ｉ）の有用性の観点から、各単位の並び方はランダム状であるのが好ましい。
【００３１】
重合体（Ｉ）は、実質的に単位（Ａ）の１種以上からなる重合体であってもよく、単位（Ａ）の１種以上と他の単位の１種以上からなる重合体であってもよい。重合体（Ｉ）を後述するペリクル膜等の膜として用いる場合、成膜性や膜強度の観点から、後者の重合体が好ましい。前者の重合体（Ｉ）としては単位（Ａ）の１種からなる重合体が好ましい。後者の重合体（Ｉ）としては単位（Ａ）の１種と他の単位の１種からなる重合体が好ましい。
【００３２】
重合体（Ｉ）の全単位に対する単位（Ａ）の割合は、重合体（Ｉ）の用途に応じて適宜変更されうる。通常の場合、単位（Ａ）の該割合は、０．０００１〜１００モル％が好ましく、０．０１〜１００モル％が特に好ましく、他の単位を含む場合には５〜９５モル％が特に好ましい。他の単位の該割合は、０超〜９９．９９９モル％が好ましく、０超〜９９．９モル％が特に好ましく、５〜９５モル％がとりわけ好ましい。
【００３３】
また重合体（Ｉ）の質量平均分子量は、５００〜１００００００が好ましく、５００〜５０００００が特に好ましく、５００〜３０００００がとりわけ好ましい。該質量分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される値であるのが好ましく、測定条件は実施例に示す条件であるのが好ましい。
【００３４】
重合体（Ｉ）が他の単位を含む場合、他の単位としては、特に限定されない。他の単位としては、フッ素原子を必須とする単位が好ましく、下記単位が特に好ましい。ただしＲ１〜Ｒ１２、Ｑ２、およびｚは、前記と同じ意味を示す。
−ＣＨＲ１−ＣＲ２Ｒ３−      （Ｍ１）
−ＣＦＲ４−ＣＲ５Ｒ６−      （Ｍ２）
【００３５】
【化８】
2005314482.tif 000009
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ１０がそれぞれ１価含フッ素有機基である場合には、ポリフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基が特に好ましく、ポリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基がとりわけ好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１０およびＱ２が、それぞれ２価含フッ素有機基である場合には、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましい。該基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、分岐構造である場合には、分岐部分がトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であるのが好ましい。
ｚは１が好ましく、Ｒ１１およびＲ１２はフッ素原子が好ましい。
【００３７】
重合体（Ｉ）は、２００ｎｍ以下の光を９０％以上透過し、かつ成膜性に優れるため自立膜を形成しうる。該物性を有する重合体（Ｉ）とするには、他の単位として下記単位のいずれかの単位を含むのが好ましい。
−ＣＦ２−ＣＦ２−
【００３８】
【化９】
2005314482.tif 000010
【００３９】
重合体（Ｉ）の製造方法としては、化合物（ａ）を重合させる方法、化合物（ａ）と化合物（ａ）と共重合しうるモノマー（以下、該モノマーをコモノマーという。）を重合させる方法、または、化合物（ａ）とコモノマーを重合させて得た重合体をつぎに化学変換する方法、が好ましい。ここで、コモノマーとは化合物（ａ）と共重合する化合物（ａ）以外のモノマーである。
【００４０】
コモノマーとしては、フッ素原子を含む化合物であっても、フッ素原子を含まない化合物であってもよく、重合体（Ｉ）の有用性の観点と化合物（ａ）との重合性の観点から、フッ素原子を含む化合物であるのが好ましい。このうちコモノマーとしては、重合反応によって前記単位（Ｍ１）を形成する下記化合物（ｍ１）、重合反応によって前記単位（Ｍ２）を形成する下記化合物（ｍ２）、環化重合反応によって前記単位（Ｍ３）、前記単位（Ｍ４）、および前記単位（Ｍ５）から選ばれる１種以上の単位を形成する下記化合物（ｍ３）、重合反応によって前記単位（Ｍ６）を形成する下記化合物（ｍ６）が好ましい（ただし、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｑ２、およびｚは前記と同じ意味を示す。）。
ＣＨＲ１＝ＣＲ２Ｒ３                       （ｍ１）
ＣＦＲ４＝ＣＲ５Ｒ６                       （ｍ２）
ＣＲ７Ｒ８＝ＣＲ９−Ｑ２−ＣＲ１０＝ＣＦ２    （ｍ３）
【００４１】
【化１０】
2005314482.tif 000011
【００４２】
化合物（ｍ１）の例としては、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、および下記化合物（ｍ１−１）等が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
2005314482.tif 000012
【００４４】
化合物（ｍ２）の例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のペルフルオロオレフィン類；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；下記化合物（ｍ２−１）、下記化合物（ｍ２−２）、および下記化合物（ｍ２−３）等の環状モノマー等；等が挙げられ、重合体の成膜性の観点からペルフルオロオレフィンと環状モノマーが好ましい。
【００４５】
【化１２】
2005314482.tif 000013
【００４６】
ただしＲ１３〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、フッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。またＲ１３およびＲ１４は、共同で２価含フッ素有機基（Ｑ１）を形成していてもよい。Ｙはエーテル性酸素原子またはジフルオロメチレン基を示す。
【００４７】
Ｒ１３〜Ｒ１９としては、それぞれ独立に、フッ素原子またはエーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜２のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜２のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。
【００４８】
化合物（ｍ２−１）において、Ｒ１３とＲ１４が２価含フッ素有機基（Ｑ１）を形成する場合、該基Ｑ１としては、炭素−炭素結合間にヘテロ原子（エーテル性酸素原子が好ましい。）が挿入された構造を２個以上含む含フッ素アルキレン基が好ましい。該基は直鎖構造であってもペルフロオロアルキル基を分岐部分とする分岐構造の基であってもよい。
【００４９】
化合物（ｍ２−１）としては、下記化合物が挙げられ、化合物（ｍ２−１０）、化合物（ｍ２−１１）、化合物（ｍ２−１２）、または化合物（ｍ２−１３）が好ましい。
【００５０】
ただし、ｐは１または２、ＲＦ００はフッ素原子または含フッ素１価有機基、ＲＦ１０はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ＲＦ２０はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を示す。
【００５１】
【化１３】
2005314482.tif 000014
【００５２】
化合物（ｍ２−１０）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１４】
2005314482.tif 000015
【００５４】
前記化合物（ｍ２）の一態様である化合物（ｍ２−２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１５】
2005314482.tif 000016
【００５６】
化合物（ｍ２−３）の具体例としては、下記化合物が挙げられ、化合物（ｍ２−３０）が好ましい。ただし、ＲＦ３は炭素数１〜７のペルフルオロアルキル基を示し、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００５７】
【化１６】
2005314482.tif 000017
【００５８】
前記化合物（ｍ３）中のＲ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子が好ましい。さらにＲ７およびＲ８の一方または両方がフッ素原子である場合のＲ９は、水素原子またはフッ素原子が好ましく、Ｒ７およびＲ８が水素原子である場合のＲ９は、水素原子またはフッ素原子が好ましい。Ｒ１０は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００５９】
Ｑ２は、総炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基が好ましい。特に、Ｒ９が結合した炭素原子と、Ｒ１０が結合した炭素原子とを連結するＱ２の原子間数のうち最小の原子間数が２〜４原子である場合のＱ２が好ましい。またＱ２は、直鎖構造であってもよく分岐構造であってもよい。
【００６０】
さらにＱ２としては、Ｒ１０が結合する炭素原子と結合する末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基、両末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基が好ましい。これらの基が分岐を有する場合には、分岐部分が炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基（トリフルオロメチル基が好ましい。）である該基が好ましい。
【００６１】
化合物（ｍ３）の具体例としては、下記化合物（ｍ３−１）、下記化合物（ｍ３−２）および下記化合物（ｍ３−３）が挙げられ、重合体（Ｉ）を後述のペリクル膜として用いる場合は、化合物（ｍ３−２）が好ましい。ただし、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子を示す。
ＣＨ２＝ＣＲ２０−Ｑ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２      （ｍ３−１）、
ＣＦ２＝ＣＲ２１−Ｑ４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２      （ｍ３−２）、
ＣＨＦ＝ＣＲ２２−Ｑ５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２     （ｍ３−３）。
【００６２】
化合物（ｍ３−２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２                 （ｍ３−２０）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２            （ｍ３−２１）、
ＣＦ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２    （ｍ３−２２）、
ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２            （ｍ３−２３）。
【００６３】
化合物（ｍ６）の例としては、下記化合物（ｍ６−１）が挙げられる。
【００６４】
【化１７】
2005314482.tif 000018
【００６５】
化合物（ａ）の重合反応は、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合やラジカル重合で行うことができ、ラジカル重合で行うのが好ましい。重合の方法は、塊状重合、懸濁重合、溶液重合等方法が挙げられる。
【００６６】
ラジカル重合は、重合開始剤を用いて行うのが好ましい。重合開始剤は、重合体の末端基等に重合開始剤に由来する−ＣＨ２−連鎖等が形成されるのを避ける観点から、ペルフルオロ化合物を用いるのが好ましく、ペルフルオロアルキル基部分の炭素数が短い（炭素数１〜３が好ましい。）ペルフルオロ化合物を用いる、または、ポリエーテル構造を有するペルフルオロ化合物を用いるのが特に好ましい。
【００６７】
重合開始剤としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下式において炭素数が３以上のペルフルオロアルキル基部分の構造は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２、（Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯ−）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯ−）２、（（ＣＦ３）３ＣＯ−）２、（Ｃ４Ｆ９Ｏ−）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ−）２。
【００６８】
重合反応は、異常な重合や急激な発熱による化合物（ａ）等のモノマーの分解を抑える観点から、溶媒の存在下で行うのが好ましい。化合物（ａ）等の含フッ素モノマーにおいては、モノマーとプロトン性溶媒との反応性が高い観点から、非プロトン性有機溶媒の存在下で行うのが特に好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、重合体（Ｉ）中に残存した溶媒中の塩素原子が重合体（Ｉ）の短波長光に対する耐久性を阻害する観点から、塩素原子を含まない非プロトン性有機溶媒が好ましい。
【００６９】
非プロトン性有機溶媒の例としては、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等のポリフルオロアルカン類。メチルペルフルオロイソプロピルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、メチル（ペルフルオロヘキシルメチル）エーテル、メチルペルフルオロオクチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル等のポリフルオロエーテル類が挙げられる。
【００７０】
重合における反応温度は、−１０℃〜＋１５０℃が好ましく、０℃〜＋１２０℃が特に好ましい。特に２種以上のモノマーを反応させる場合には、反応温度が高すぎるとモノマー単位の配列がブロック状になる傾向がある。一方、反応温度が低すぎると、重合体の収率が極端に低下する傾向がある。
重合における反応圧力は、減圧、加圧、および大気圧のいずれであってもよく、通常は、大気圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、大気圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧）が特に好ましい。
【００７１】
重合体（Ｉ）には、官能基を導入してもよい。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルケニル基、加水分解性シリル基、水酸基、マレイミド基、アミノ基、シアノ基、およびイソシアネート基が挙げられる。重合体（Ｉ）を後述するペリクル用の接着剤等として使用する場合には、重合体（Ｉ）中に官能基を導入するのが好ましい。該重合体（Ｉ）中の官能基の割合は、０．０００１〜０．００１０モル／ｇが好ましい。
重合体（Ｉ）に官能基を導入する方法としては、コモノマーとして官能基を含む化合物を重合させる方法、または、コモノマーとして官能基を導入しうる基を有するモノマーを選択し、重合反応後に官能基を導入する方法、が挙げられる。これらの方法は、公知の方法にならって実施できる（たとえば、特開平４−１８９８８０号公報、特開平４−２２６１７７号公報、特開平６−２２０２３２号公報等。）。
【００７２】
具体的にはつぎの方法が例示されうる。
（方法４）化合物（ａ）と官能基を含むコモノマーを共重合させる方法。
（方法５）重合開始剤および／または連鎖移動剤に由来する官能基、または該官能基から導きうる官能基を、目的とする官能基に変換する方法。
（方法６）化合物（ａ）と官能基に変換される基を含むコモノマーとを共重合させて、官能基に変換される基を化学変換する方法。
（方法７）重合体を、酸素ガス雰囲気下で高温処理して側鎖および／または末端基を部分的に酸化分解してカルボキシル基とする方法。
【００７３】
官能基を有する重合体の製造方法としては、反応操作が容易であることから、方法４〜７によるのが好ましく、特に方法５または方法７によるのが好ましい。官能基に変換しうる基としては、アルコキシカルボニル基が挙げられる。該基は加水分解反応等によりカルボキシル基に変換できる。
【００７４】
重合体（Ｉ）を重合反応により製造した場合には、つぎにフッ素ガスを接触させる処理を行って重合鎖の末端基を変換するのが好ましい。該処理を行う温度は、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下が特に好ましい。該処理は、固体状態の重合体（Ｉ）に対して行ってもよく、溶液状態の重合体（Ｉ）に対して行ってもよい。該処理により重合体（Ｉ）は、重合で生成しうる不適な重合鎖の末端部や不飽和結合部がフッ素原子により置換および／または付加された、より耐久性に優れた重合体となる。たとえば、重合体（Ｉ）の末端基が−ＣＨ＝ＣＨ２基を含む場合には、該処理により末端基を−ＣＦ２ＣＦ３基および／または−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ基に変換できる。ただし、重合体（Ｉ）に官能基を導入する場合には、フッ素ガスによる処理は行わないのが好ましい。
【００７５】
本発明の重合体（Ｉ）は、短波長光に対して高い透明性を有する。
その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ｉ）は３級の炭素原子に結合した水素原子と、３級の炭素原子に隣接する主鎖の炭素原子にフッ素原子またはペルフルオロアルキル基が結合した構造を有するために、主鎖に長い電子的な共役ができないためと考えられる。
【００７６】
また重合体（Ｉ）は、短波長光に対して高い耐久性を有する。
その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ｉ）は主鎖に電子的な共役ができない重合体であること、および重合体（Ｉ）は単位（Ａ）に由来する５員環構造が特定の位置にエーテル性酸素原子を含む構造であることから、該環構造のひずみが小さく主鎖が開裂しにくい重合体であること、によると考えられる。
【００７７】
さらに重合体（Ｉ）は、単位（Ａ）に基づく飽和環構造がかさ高いため、重合体主鎖の運動が制限され、ガラス転移温度が高くなる。また本発明における重合体（Ｉ）は、低屈折率性、低誘電率性、低吸水率性、低表面エネルギー性、耐熱性、および耐薬性に優れる。よって、重合体（Ｉ）は種々の機能性材料として有用である。
【００７８】
たとえば本発明の重合体（Ｉ）は、ペリクル材料として有用である。具体的には、ペリクル膜および／または該接着剤に単位（Ａ）を必須とする重合体を用いて、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる露光処理用のペリクルが提供される。
【００７９】
重合体（Ｉ）をペリクル材料として用いる場合には、重合体（Ｉ）を有機溶媒に溶解させて溶液組成物とするのが好ましい。有機溶媒としては含フッ素溶媒の１種以上を使用するのが好ましい。
【００８０】
該含フッ素有機溶媒としては、以下の例が挙げられる。
ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物。ペルフルオロ（トリブチルアミン）、ペルフルオロ（トリプロピルアミン）等のポリフルオロ（トリアルキルアミン）化合物。ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン等のポリフルオロシクロアルカン化合物。ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物。
【００８１】
ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等のポリフルオロアルカン類。メチルペルフルオロイソプロピルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、メチル（ペルフルオロヘキシルメチル）エーテル、メチルペルフルオロオクチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル等のポリフルオロエーテル類。
【００８２】
溶液組成物中の重合体（Ｉ）の量は、有機溶媒に対して０．１〜２５質量％であるのが有機溶媒との相溶性の観点から好ましく、５〜１５質量％であるのが特に好ましい。
【００８３】
重合体（Ｉ）をペリクル膜として用いる場合には、該溶液組成物を基材に塗布してつぎに乾燥する方法により、膜を得るのが好ましい。溶液組成物を基材に塗布する方法としては、公知の方法が採用でき、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、およびラングミュア・ブロジェット法等の方法が挙げられる。これらの方法のうち、ペリクル膜には厳密な膜厚形成が求められる観点から、スピンコート法を採用するのが好ましい。基材は、表面が平坦な基材（シリコンウエハ、石英等。）が好ましい。ペリクル膜としての膜厚は、通常、０．０１〜５０μｍが好ましい。
【００８４】
ペリクル膜が重合体（Ｉ）である場合のペリクルの製造方法としは、公知の方法が適用できる。具体的には重合体（Ｉ）を有機溶媒に溶解した溶液組成物とした後、基材に塗布する。つぎに基材を乾燥することによって溶剤を揮発させて、基材上に重合体（Ｉ）の薄膜を形成させた処理基材を得る。一方、接着剤を枠体に塗布し、該枠体を加熱（１００〜２００℃が好ましい。）する。つぎに接着剤を塗布した枠体の面に該処理基材を接着し、つぎに該処理基材から基材を剥離することによって、ペリクルが得る方法が挙げられる。該接着剤は、後述する重合体（Ｉ）であっても、重合体（Ｉ）以外からなる他の接着剤であってもよい。
【００８５】
重合体（Ｉ）をペリクル膜の接着剤に採用する場合には、接着性の点から官能基を含む重合体（Ｉ）を採用するのが好ましい。官能基としては、低温で良好な接着性を有し、かつ保存安定性を有するカルボキシル基が好ましい。
【００８６】
接着剤とする場合には、官能基を有する重合体（Ｉ）と前記含フッ素有機溶剤とからなる組成物とするのが好ましい。さらに、該組成物には接着性を向上させるために、さらにシラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系等のカップリング剤を配合してもよい。接着剤として官能基を含まない重合体（Ｉ）を用いた場合、該カップリング剤を配合して、ペリクル膜と枠体を強固に接着させうる。
【００８７】
枠体を形成する材料としては、強度の面から金属材料が好ましく、露光処理に用いる短波長光に対して耐久性を有する材料が特に好ましい。該材料としては、アルミニウム、１８−８ステンレス、ニッケル、合成石英、フッ化カルシウム、またはフッ化バリウム等が挙げられる。該材料としては、耐環境性、強度、および比重の観点から、アルミニウムまたは合成石英が好ましい。
【００８８】
重合体（Ｉ）をペリクル膜に採用する場合には、短波長光に対する透明性および耐久性の観点から、官能基を含まない重合体（Ｉ）を用いるのが好ましい。
【００８９】
ペリクルにおいては、ペリクル膜および接着剤の両方に重合体（Ｉ）を用いるのが好ましいが、一方に重合体（Ｉ）以外の材料を用いてもよい。
重合体（Ｉ）以外のペリクル膜、重合体（Ｉ）以外の接着剤としては、特開２００１−３３０９４３号公報、ＷＯ２００１／３７０４４号公報に記載される材料が挙げられる。たとえば接着剤としては、プロピレン／フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体から選ばれる重合体、または該選ばれる重合体に前記方法によって官能基を導入した重合体が挙げられる。
【００９０】
重合体（Ｉ）をペリクル材料とするペリクルは、広い発振波長の光源を用いた露光処理用に用いることができ、特に短波長光をによる露光処理用に好ましく、Ｆ２エキシマレーザー光を用いた露光処理用に特に好ましい。
【００９１】
重合体（Ｉ）をペリクル材料以外の用途に用いる例としては、つぎの例が挙げられる。
重合体（Ｉ）を膜とする例；膜の用途としては、眼鏡レンズ、光学レンズ、光学セル、ＤＶＤ用ディスク、フォトダイオード、ショーウインドウ、ショーケース、太陽電池、各種ディスプレイ（たとえば、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＦＥＤ、有機ＥＬ、プロジェクションＴＶ。）等の表面保護膜、半導体素子の保護膜（たとえば、層間絶縁膜、バッファーコート膜、パッシベーション膜、α線遮蔽膜、素子封止材、高密度実装基板用層間絶縁膜、高周波素子用防湿膜（たとえば、ＲＦ回路素子、ＧａＡｓ素子、ＩｎＰ素子等の防湿膜。）等の被膜が挙げられる。
【００９２】
重合体（Ｉ）をフィルムとする例；フィルムの用途としては、重合体（Ｉ）からなるフィルムまたは重合体（Ｉ）と他の材料と組み合わせたフィルム（たとえば、ポリイミド等の熱可塑性樹脂と積層したフィルム）等が挙げられる。
重合体（Ｉ）は成形体とする例；成形体の用途としては、光ファイバーのコア材またはクラッド材、光導波路のコア材またはクラッド材等が挙げられる。
その他、重合体（Ｉ）は、撥水撥油剤、半導体接着剤（たとえば、ＬＯＣ用、ダイボンド用等。）、光学接着剤、表面処理剤等としても有用に用いうる。
【００９３】
重合体（Ｉ）をペリクル材料以外の用途に用いる場合においても、重合体（Ｉ）は必要に応じて溶液組成物として用いてもよい。溶液組成物とする場合の、有機溶媒の種類および量は、前記と同様である。たとえば、重合体（Ｉ）を表面処理剤として用いる場合にも、溶液組成物として用いるのが好ましい。溶液組成物を表面処理剤として用いる場合の処理方法としては、ペリクル膜を形成させる際の方法と同様の方法が採用できる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下においては、質量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎ、ガラス転移点をＴｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法をＧＰＣ法、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５という。圧力は、特に表記しない限り、絶対圧で示す。収率は１９Ｆ−ＮＭＲ法（標品：ペルフルオロベンゼン）により測定した。
【００９５】
ＭｗおよびＭｎは、ＧＰＣ法により測定した。測定方法は、特開２０００−７４８９２号に記載する方法に従った。具体的には、移動相としてＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌと（ＣＦ３）２ＣＨＯＨとの混合液（体積比９９：１）を用い、分析カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製のＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ（内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を２本直列に連結したカラムを用いた。分子量測定用標準試料として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１７未満である分子量が１０００〜２００００００の１０種のポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリー社製）を用いた。移動相流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は３７℃とした。検出器には蒸発光散乱検出器を用いた。ＭｗおよびＭｎはポリメチルメタクリレート換算分子量として示す。また、Ｔｇは示査走査熱量分析法により測定を行った。
【００９６】
［例１］化合物（ａ１）の製造例
【００９７】
【化１８】
2005314482.tif 000019
【００９８】
還流コンデンサーおよび滴下漏斗を備えたフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１１６ｇ）を入れた。つづいて内温を−５０℃に調節し、前記化合物（ａ−Ｆ１）（６６．６ｇ）を入れた。つぎに０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＢＨ４を含むジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（２８４ｍＬ）を、反応中の内温を−２５℃〜−３５℃に保持しながら、滴下漏斗からゆっくりと滴下した。化合物（ａ−Ｆ１）の消失をガスクロマトグラフィーで確認次第、速やかに５０質量％のジエチレングリコールジメチルエーテルを含む水溶液（１００ｇ）を加え、さらに水（３００ｍＬ）を加えて静置した。静置後、下層を抜き出して粗生成物（８２．３ｇ）を得た。粗生成物をＮＭＲで分析した結果、前記化合物（ａ１）の生成（収率７３．３％）を確認した。さらに粗生成物を精留して高純度な標記化合物を得た。
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．９５（ｍ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６９．０（２Ｆ）、−８１．４（２Ｆ）、−１３１．８（１Ｆ）。
【０１００】
［例２］化合物（ａ１）とＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、化合物（ｍ３−２１）という。）との共重合反応による重合体（Ａ１）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｍ３−２１）（４．９ｇ）および重合開始剤（（ＣＦ３）３ＣＯ−）２、８３２ｍｇ）を投入してから、耐圧反応器を窒素ガス置換した。耐圧反応器をドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却してから、例１で得た化合物（ａ１）（１６．０ｇ）を仕込んだ。つぎに耐圧反応器内を液体窒素にて凍結脱気後、１１０℃に加熱して１８時間重合を行った。その結果、重合体（以下、重合体（Ａ１）という。）（５．６ｇ）を得た。重合体（Ａ１）は、２５℃において白色粉末状の重合体であった。
【０１０１】
重合体（Ａ１）を１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した結果、重合体（Ａ１）における不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、かつ５員環構造は保持されていることから、下記単位（Ａ１）および化合物（ｍ３−２１）が環化重合した下記単位（Ｍ３−２１）等を含む重合体の生成を確認した。また、重合体（Ａ１）の全単位に対する単位（Ａ１）の割合は２９モル％であり、単位（Ｍ３−２１）等の割合は７１モル％であった。また、重合体（Ａ１）のＭｗは５３００であった。
【０１０２】
【化１９】
2005314482.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、新規な重合体（Ｉ）が提供される。重合体（Ｉ）は短波長光に対して高い透明性と耐久性を有し、かつ耐熱性と成膜性に優れるため、ペリクル材料等として有用である。