(57)【要約】【課題】ＭｇＢ2超電導原料物質中のＭｇの酸化を抑制して、超電導特性の良好な金属シース超電導線材を提供する。また、金属シース超電導線材完成後の性能面での問題が発覚することを未然に防ぐ技術手段もしくは判断情報を提供する。【解決手段】２ホウ化マグネシウム超電導体原料粉末をグローブボックス中で成型加工して粉末成型体とする工程ｉ、真空加熱脱気処理工程ｊ、グローブボックス中で第１の金属管に粉末成型体を組み込む工程ｋ、粉末成型体が充填された第１の金属管に伸線加工を施して単芯部材を作製する工程ｃ、グローブボックス中で第２の金属管に単芯部材を複数組み込み多芯化する工程ｌ、単芯部材が組み込まれた第２の金属管に伸線加工、圧延加工を施す工程ｅ、ｆ、酸素濃度を定量分析する工程ｍ、超電導化熱処理を施す工程ｇを備える。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体原料が充填され、圧延された金属シース超電導線材において、前記２ホウ化マグネシウム超電導体原料当りの酸素濃度が０．０４ｗｔ％以下であることを特徴とする金属シース超電導線材。
【請求項２】
金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体原料を充填し、圧延する金属シース超電導線材の製造方法において、前記金属シース超電導線材全体または前記２ホウ化マグネシウム超電導体原料の酸素濃度を定量分析してその結果を記録する工程を含むことを特徴とする金属シース超電導線材の製造方法。
【請求項３】
金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体原料を充填し、圧延する金属シース超電導線材の製造方法において、少なくとも前記金属管内に前記２ホウ化マグネシウム超電導体原料を充填する工程を非酸素雰囲気で行なうことを特徴とする金属シース超電導線材の製造方法。
【請求項４】
２ホウ化マグネシウム超電導体原料粉末を成型加工して粉末成型体とする第１の工程と、第１の金属管に前記粉末成型体を充填する第２の工程と、前記粉末成型体が充填された第１の金属管に伸線加工を施して単芯部材を作製する第３の工程と、第２の金属管に前記単芯部材を複数組み込み多芯化する第４の工程と、単芯部材が組み込まれた第２の金属管に伸線加工を施す第５の工程を有する金属シース超電導線材の製造方法において、前記第１の工程、前記第２の工程、及び前記第４の工程を非酸素雰囲気で管理したグローブボックス内で行なうことを特徴とする金属シース超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記第１の工程の後に、前記粉末成型体を真空チャンバーに導入し真空加熱処理を施すことを特徴とする請求項４記載の金属シース超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記真空加熱処理後、前記真空チャンバーに非酸素雰囲気のガスを導入して大気圧に戻すことを特徴とする請求項５記載の金属シース超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記非酸素雰囲気は、水素ガスとヘリウムガスの混合ガス雰囲気であることを特徴とする請求項３、４又は６記載の金属シース超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体を収容した金属シース超電導線材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年になって、２ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）を主成分とする金属シースＭｇＢ2系超電導線材がおよそ４０Ｋで超電導を示すことが見出され、注目されている（例えば、非特許文献１）。その線材化製法の１つであるPowder-In-Tube(ＰＩＴ)法は、粉末を金属管に詰め込み、圧延するという簡単な製造手法であり、線材の製造コスト低減も期待されている（例えば、特許文献１、２、３）。このＰＩＴ法は、原料粉末にＭｇとＢとの混合粉末を用いるか、ＭｇＢ2粉末を用いるかによって、In-site法とEx-site法とに分けられる。
【０００３】
即ち、In-site法は、図７に示すように、Ｍｇ粉末とＢ粉末をＭｇＢ2となるように混合して混合粉末を成型加工し（工程ａ）、第１の金属管に粉末成型体を組み込み（工程ｂ）、溝ロール圧延伸線加工により伸線して単芯部材を作製し（工程ｃ）、第２の金属管に単芯部材を複数組み込み多芯化し（工程ｄ）、伸線加工（工程ｅ）、圧延加工（工程ｆ）を施し、超電導化熱処理（工程ｇ）を行う方法である（例えば、非特許文献２、３、４）。
【０００４】
一方、Ex-site法は、図８に示すように、既にＭｇＢ2の結晶構造となっている粉末を成型加工し（工程ｈ）、第１の金属管に粉末成型体を組み込み（工程ｂ）、溝ロール圧延伸線加工により伸線して単芯部材を作製し（工程ｃ）、第２の金属管に単芯部材を複数組み込み多芯化し（工程ｄ）、伸線加工（工程ｅ）、圧延加工（工程ｆ）を施して作製する方法である（例えば、特許文献４）。
【０００５】
また、ＭｇとＢの主成分以外に第３元素を添加することで、線材としての臨界電流密度Ｊｃの向上も確認されている（例えば、非特許文献５、６）。一方、２ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）を収容する金属管としては、一般に、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＳＵＳ３１６，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗあるいはこれらの合金材料が用いられている（例えば、特許文献５）。
【特許文献１】特開２００３−０３１０５７号公報
【特許文献２】特開２００２−３３４６２０号公報
【特許文献３】特開２００２−３７３５３４号公報
【特許文献４】特開２００２−３４３１６２号公報
【特許文献５】特開２００２−３５２６４８号公報
【非特許文献１】J．Nagamatsu， N．Nagakawa，T．Muranaka，Y．Zenitani and J．Akimitsu，Nature 410（2001）63-64
【非特許文献２】藤井らによる、第６６回２００２年度春季低温工学・超電導学会講演集Ｄ２−５
【非特許文献３】志村らによる、第６７回２００２年度秋季低温工学・超電導学会講演集１Ｃ−ｐ０２
【非特許文献４】松本らによる、第６７回２００２年度秋季低温工学・超電導学会講演集１Ｃ−ｐ０５
【非特許文献５】田中らによる、第６７回２００２年度秋季低温工学・超電導学会講演集１Ｃ−ｐ０３
【非特許文献６】菊池らによる、第６７回２００２年度秋季低温工学・超電導学会講演集１Ｃ−ｐ０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、２ホウ化マグネシウムの線材化手法においては、In-site法、Ex-site法共に、粉末を成型加工する工程（工程ａ、工程ｈ）や、第１の金属管に粉末成型体を組み込む工程（工程ｂ）、第２の金属管に単芯部材を組み込む工程（工程ｄ）を備えている。かかる工程において、原料を空気中に曝すと原料物質中のＭｇが酸化して容易にＭｇＯに変化し、原料物質内の酸素濃度の増加が懸念される。従って、そのような部材について、その後超電導化熱処理を施されて製品化されても性能面で問題となる可能性がある。しかしながら、上記参考文献のみならず他の公知文献においても、原料粉末の酸化対策について配慮して２ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）超電導線材を製造した例は見当たらない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ＭｇＢ2超電導原料物質中のＭｇの酸化を抑制して、超電導特性の良好な金属シース型のＭｇＢ2超電導線材を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、金属シース型のＭｇＢ2超電導線材完成後の性能面での問題が発覚することを未然に防ぐ技術手段もしくは判断情報を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、金属シース型のＭｇＢ2超電導線材の製造方法において、ＭｇＢ2超電導原料物質中のＭｇの酸化を確実に抑制できる方法を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、Ｍｇの酸化防止のために、水素成分を含むガス成分をより安全な環境で使うための方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の金属シース超電導線材は、金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体原料が充填され、圧延された金属シース超電導線材において、前記２ホウ化マグネシウム超電導体原料当りの酸素濃度を０．０４ｗｔ％以下とすることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の金属シース超電導線材の製造方法は、金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体原料を充填し、圧延する金属シース超電導線材の製造方法において、前記金属シース超電導線材全体または前記２ホウ化マグネシウム超電導体原料の酸素濃度を定量分析してその結果を記録する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の金属シース超電導線材の製造方法は、金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体原料を充填し、圧延する金属シース超電導線材の製造方法において、少なくとも前記金属管内に前記２ホウ化マグネシウム超電導体原料を充填する工程を非酸素雰囲気で行なうことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の金属シース超電導線材の製造方法は、２ホウ化マグネシウム超電導体原料粉末を成型加工して粉末成型体とする第１の工程と、第１の金属管に前記粉末成型体を充填する第２の工程と、前記粉末成型体が充填された第１の金属管に伸線加工を施して単芯部材を作製する第３の工程と、第２の金属管に前記単芯部材を複数組み込み多芯化する第４の工程と、単芯部材が組み込まれた第２の金属管に伸線加工を施す第５の工程を有する金属シース超電導線材の製造方法において、前記第１の工程、前記第２の工程、及び前記第４の工程を非酸素雰囲気で管理したグローブボックス内で行なうことを特徴とする。
【００１２】
前記第１の工程の後に、前記粉末成型体を真空チャンバーに導入し真空加熱処理を施すことが好ましい。
【００１３】
前記真空加熱処理後、前記真空チャンバーに非酸素雰囲気のガスを導入して大気圧に戻すことが好ましい。
【００１４】
前記非酸素雰囲気は、水素ガスとヘリウムガスの混合ガス雰囲気とすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、圧延加工された状態における２ホウ化マグネシウム超電導体原料当りの酸素濃度を０．０４ｗｔ％以下としているので、臨界電流密度の良好な金属シース超電導線材とすることができる。
【００１６】
また、本発明によれば、金属シース超電導線材全体または２ホウ化マグネシウム超電導体原料の酸素濃度を定量分析してその結果を記録しているので、ＭｇＢ2系超電導線材の品質を保証するための一手法となるとともに、熱処理後に発覚するトラブルを未然に防ぐことが可能となる。
【００１７】
また、本発明によれば、金属管内に前記２ホウ化マグネシウム超電導体原料を充填する工程を非酸素雰囲気で行なっているので、ＭｇＢ2超電導原料物質中のＭｇの酸化を確実に抑制することができる。
【００１８】
更に、本発明によれば、ヘリウムと水素ガスの混合ガスを用いることにより、混合ガス成分のヘリウム分子と水素分子の重さの比が、アルゴン＋水素混合や、窒素＋水素混合、の場合に比べて、ガス分子の比重差が少ないため、水素ガスが作業空間内で上方に偏ることを抑制でき、そのため水素ガスの爆発による危険を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（超電導原料）
超電導原料としては、Ｍｇ粉末とＢ粉末を１：２のモル比に混合したもの、ＭｇＨ2粉末とＢ粉末とを１：２のモル比に混合したもの、既にＭｇＢ2の結晶構造となっている粉末のいずれも用いることができる。また、これらの粉末に諸特性を改善させる目的で第３元素を添加してもよい。
【００２０】
（金属シース）
金属シース材料としては、Ｆｅ，Ｃｕ，ＳＵＳ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｎｉ，Ｗ，Ａｇ等、あるいはこれらの合金材料を用いることができる。
【００２１】
（非酸化雰囲気での工程）
本発明においては、線材作製工程中に超電導原料物質が酸素を含んだ大気成分に曝されることを抑制するために、超電導前駆体粉末を圧粉成型する工程、超電導原料粉末を金属に組み込む工程、単芯部材を多芯に組み込む工程等の超電導原料物質が酸素成分に曝される可能性がある工程について、酸素ガスを含まないガス雰囲気で行うことが望ましい。このようなガス雰囲気での作業はガス雰囲気の管理されたグローブボックス内で行うことが好ましい。上記ガス雰囲気としては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、水素ガス、またはこれらの混合ガスを用いた雰囲気が挙げられる。これらのガスは、酸素成分が２ｐｐｍ以下に管理されたボンベガス、あるいは、フィルター処理により酸素成分を２ｐｐｍ以下に低減したガスを用いることができる。中でも、水素ガスとヘリウムガスの混合ガスは、ガス分子量がほぼ同程度であるため、水素ガスの濃度が局所的に大きくなることによる爆発を抑制することになるので、グローブボックスなどでガスを流しながら作業をする場合より安全な環境で実施することが可能となり、好ましい。このように超電導原料物質が酸素を含んだ大気成分に曝される工程をガス成分の管理されたグローブボックス内で行うことにより、作製工程中に超電導原料物質の酸化を抑制することができる。
【００２２】
（真空加熱処理）
また、本発明においては、線材作製工程中にＭｇの酸化による超電導原料中の酸素濃度の増加を抑止するために、超電導原料粉末を成型加工して金属管に充填する場合は、成型加工後に真空加熱処理を施すことが望ましい。真空加熱処理を行う条件は、真空中で、２０〜２００℃で１〜４０時間程度で行うのが好ましい。これは、前駆体成型体の脱気処理と反応焼結を目的として、空隙内部のガスが十分に放出させるためには、１〜４０時間の長時間脱気を行なうことが脱気条件と考えられるためである。また、脱水分処理後に炉内冷却する際には、大気ガス中の酸素の吸収が起こらないように、成分の管理されたガス雰囲気下で冷却とガス圧を大気圧に戻す作業を行うのが好ましい。真空脱気処理後に導入するガス成分としては、グローブボックスに導入するガスと同様に、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスを用いることができる。
【００２３】
（酸素濃度の定量分析）
本発明においては、線材作製工程における熱処理前の工程で、線材の端部を切り出し、その端部について、金属シースがついたまま、酸素の定量分析を実施することができる。たとえば、金属シース線材について、酸素量を定量分析し、線材中の金属シースの含有比を算出し、金属シースの重量を差し引いた超電導原料フィラメントの重量あたりの酸素量を同定することで、超電導原料あたりの酸素量を同定することができる。線材熱処理後の臨界電流Ｉｃ値は、金属シース内部に埋め込まれた超電導原料あたりのＭｇＯ酸化物が形成されると超電導特性の低下があるので、酸素濃度を事前に知ることで、その後のＩｃ値などの面で異常となるか否かを推定したり、保証するための根拠データとしたりすることができる。
【００２４】
（構造、形状）
本発明の金属シース超電導線材では、金属管中に少なくとも１個以上の超電導原料がフィラメント状に埋め込まれた構造とすることができる。また、超電導線材の形状としては、丸型もしくは、テープ形状、もしくは、これら丸線を撚り合わせた集合形状のものとすることができる。
【実施例１】
【００２５】
図１に示す工程により、In‐site法でＭｇＢ2超電導線材を作製した。まず、グローブボックス内で、Ｍｇ粉末とＢ粉末とをＭｇＢ2のモル比となるように、Ｍｇ：Ｂ＝１：２で秤量混合した（工程ｉ）。グローブボックス作業は表１に示すような１０種類のガス成分を用いて行った。この粉末の酸素濃度を測定したところ、０．０２２２ｗｔ％であった。この粉末をグローブボックス内で成型加工を施し、円柱状の粉末成型体（φ１１．８×１００ｍｍ）とした（工程ｉ）。この成型体の密度は総重量と寸法測定により、１．２ｇ／ｃｍ3と同定された。その後、この円柱成型体に真空中６０℃（１０時間）の加熱脱気処理を施した（工程ｊ）。脱気処理では６０℃の１０時間処理直後に、表１のガスを導入し炉内冷却した。次に、第１の金属管としてＦｅパイプ（外径φ１７．６ｍｍ、内径φ１２ｍｍ）を準備し、グローブボックス内で、図２に示すように第１の金属管１の内部に粉末成型体３を組み込んだ後（工程ｋ）、１パスの断面減面率が９％となる条件で溝ロール圧延伸線加工によりφ４．９ｍｍとなるまで伸線加工を施して単芯部材５とした（工程ｃ）。次に、第２の金属管として多芯組み込みが可能な寸法のＦｅパイプ（外径φ２８．５ｍｍ、内径φ２４．６ｍｍ）を準備し、グローブボックス内で、図３に示すように、第２の金属管７の中に、超電導原料が埋め込まれた単芯部材１８本、及び外径φ４．９ｍｍの純Ｆｅ部材１本の計１９本を組込み、静水圧押出加工を施して多芯部材９を構成した（工程ｌ）。なお、組み込みの際には中芯にＦｅ部材を配置した。その後、工程ｃと同じ条件で多芯部材に溝ロール圧延伸線加工を施し、更に、ローラダイス伸線によりφ１ｍｍまで伸線した後（工程ｅ）、厚さ０．１９ｍｍ×幅２．８ｍｍとなるように圧延加工を施し（工程ｆ）、部材Ａとした。部材Ａの金属シース含有濃度は、９０％であった。これらの部材は、圧延加工上がりで有効部約２０ｍであった。分析を行うために、端部３０ｃｍを切り出した。これら、部材の表面に付着した油成分を除去するために、キシレン、クレゾール、アセトン、で脱脂洗浄処理を施した後に、全ての部材について両端１０ｃｍを切断し、残りの１０ｃｍを酸素分析用サンプルとした。部材まるごとの酸素濃度を測定し、金属シースの酸素濃度をゼロと仮定することで、超電導原料あたりの酸素濃度を同定し記録した（工程ｍ）。更に、残りの部材Ａに超電導化熱処理を施して部材Ｂとした（工程ｇ）。熱処理条件は、６００℃で１時間、水素４％を含むアルゴン雰囲気にて行った。これらの部材Ｂについて、液体ヘリウム下で臨界電流を測定した。表１に、酸素濃度測定結果と臨界電流測定結果を示す。なお、実験Ｎｏ．１、２は比較例である。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１の結果より、実験Ｎｏ．１（従来製法）と実験Ｎｏ．２（比較実験）では、酸素濃度の増加が顕著に認められること、及び、酸素濃度の増加とともに、超電導特性Ｉｃが低下することが確認された。一方、実験Ｎｏ．３〜１０（実施例）では、原料当りの酸素濃度がいずれも０．０４ｗｔ％以下であり、超電導特性Ｉｃも良好であることが確認された。また、実験Ｎｏ．７では、ヘリウムと水素ガスの混合ガスを用いた実験となっているが、これも同様の効果が確認された。
【実施例２】
【００２８】
図４に示す工程により、Ex‐site法でＭｇＢ2超電導線材を作製した。グローブボックス作業は表２に示すような１０種類のガス成分を用いて行った。まず、ＭｇＢ2粉末の酸素濃度を測定したところ、０．０２２２ｗｔ％であった。この粉末をグローブボックス内で成型加工を施し、円柱状の粉末成型体（φ１１．８×１００ｍｍ）とした（工程ｎ）。この成型体の密度は総重量と寸法測定により、１．２ｇ／ｃｍ3と同定された。その後、この円柱成型体に真空中６０℃（１０時間）の脱気処理を施した（工程ｊ）。脱気処理では６０℃の１０時間処理直後に、表２のガスを導入し炉内冷却した。次に、第１の金属管としてＳＵＳパイプ（外径φ１７．６ｍｍ、内径φ１２ｍｍ）を準備し、グローブボックス内で、図２に示すように第１の金属管１の内部に粉末成型体３を組み込んだ後（工程ｋ）、１パスの断面減面率が９％となる条件で溝ロール圧延伸線加工によりφ４．９ｍｍとなるまで伸線加工を施して単芯部材５とした（工程ｃ）。次に、第２の金属管として多芯組み込みが可能な寸法のＳＵＳパイプ（外径φ２８．５ｍｍ、内径φ２４．６ｍｍ）を準備し、グローブボックス内で、図３に示すように、第２の金属管７の中に、超電導原料が埋め込まれた単芯部材１８本、及び外径φ４．９ｍｍの純ＳＵＳ部材１本の計１９本を組込み、静水圧押出加工を施して多芯部材９を構成した（工程ｌ）。なお、組み込みの際には中芯にＳＵＳ部材を配置した。その後、工程ｃと同じ条件で多芯部材に溝ロール圧延伸線加工を施し、更に、ローラダイス伸線によりφ１ｍｍまで伸線した後（工程ｅ）、厚さ０．１９ｍｍ×幅２．８ｍｍとなるように圧延加工を施し（工程ｆ）、部材Ｃとした。部材Ｃの金属シース含有濃度は、９０％であった。これらの部材は、圧延加工上がりで有効部約２０ｍであった。分析を行うために、端部３０ｃｍを切り出した。これら、部材の表面に付着した油成分を除去するために、キシレン、クレゾール、アセトン、で脱脂洗浄処理を施した後に、全ての部材について両端１０ｃｍを切断し、残りの１０ｃｍを酸素分析用サンプルとした。部材まるごとの酸素濃度を測定し、金属シースの酸素濃度をゼロと仮定することで、超電導原料あたりの酸素濃度を同定し記録した（工程ｍ）。これらの部材Ｃについて、液体ヘリウム下で臨界電流を測定した。結果を表２に示す。表２には、酸素濃度測定結果と臨界電流測定結果も示す。なお、実験Ｎｏ．１１、１２は比較例である。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２の結果より、実験Ｎｏ．１１（従来製法）と実験Ｎｏ．１２（比較実験）では、酸素濃度の増加が顕著に認められること、及び、酸素濃度の増加とともに、超電導特性Ｉｃが低下することが確認された。一方、実験Ｎｏ．１３〜２０（実施例）では、原料当りの酸素濃度がいずれも０．０４ｗｔ％以下であり、超電導特性Ｉｃも良好であることが確認された。また、実験Ｎｏ．１７では、ヘリウムと水素ガスの混合ガスを用いた実験となっているが、これも同様の効果が確認された。
【他の実施例】
【００３１】
実施例１、２の製造方法では、ＭｇＢ2の原料粉末を成型して粉末成型体とし、図２、図３に示すように、第１の金属管１内に粉末成型体３を収容していたが、原料粉末に成型処理を施さずに、図５、図６に示すように、第１の金属管１内に直接、粉末６を充填することもできる。この場合は、粉末成型体の作製及び真空脱気処理工程を省けるので、製造工程を簡略化できると共に、加工コストの低い線材が作製可能となる。また、第１の金属管１と第２の金属管７との材質を異なるものとすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１による金属シース超電導線材の製造工程（In‐site法）を説明するフローチャートである。
【図２】本発明の金属シース超電導線材の一例（単芯部材）を示す断面図である。
【図３】本発明の金属シース超電導線材の一例（多芯部材）を示す断面図である。
【図４】実施例２による金属シース超電導線材の製造工程（Ex‐site法）を説明するフローチャートである。
【図５】本発明の金属シース超電導線材の他の例（単芯部材）を示す断面図である。
【図６】本発明の金属シース超電導線材の他の例（多芯部材）を示す断面図である。
【図７】従来例による金属シース超電導線材の製造工程（In‐site法）を説明するフローチャートである。
【図８】従来例による金属シース超電導線材の製造工程（Ex‐site法）を説明するフローチャートである。
【符号の説明】
【００３３】
１  第１の金属管
３  粉末成型体
５  単芯部材
６  粉末
７  第２の金属管
９  多芯部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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