(57)【要約】【課題】  均一形状の内部細孔を有し、高い誘電率を保持する無機酸化物の中空結晶、およびその利用として当該無機酸化物の中空結晶材料を製造する方法を提供する。【解決手段】  無機物のアルコキシド溶液に細孔形成物質を混合し、加水分解、重縮合反応を進行させ、当該細孔形成物質の分解温度より低温で熟成し、その後当該細孔形成物質を除去することによって無機酸化物の中空結晶材料を製造する。無機物のアルコキシド溶液として金属アルコキシド溶液を用いることが好ましく、上記細孔形成物質の除去を酸化性雰囲気下中で焼結して行なうことが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
格子縞に対して４５°傾いた面に細孔面を有することを特徴とする無機酸化物の中空単結晶。
【請求項２】
上記無機酸化物がチタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１に記載の中空単結晶。
【請求項３】
細孔の径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の中空単結晶。
【請求項４】
粒径が２〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の中空単結晶。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の中空単結晶を含有することを特徴とする無機酸化物の中空結晶材料。
【請求項６】
無機物アルコキシド溶液に細孔形成物質を混合し、加水分解反応および重縮合反応を進行させ、その後当該細孔形成物質を除去することを特徴とする無機酸化物の中空結晶材料を製造する方法。
【請求項７】
上記無機酸化物がチタン酸バリウムであることを特徴とする請求項６に記載の中空結晶材料を製造する方法。
【請求項８】
上記細孔形成物質の分解温度より低温にて上記加水分解反応および重縮合反応を完了させることを特徴とする請求項６または７に記載の中空結晶材料を製造する方法。
【請求項９】
上記細孔形成物質の除去を酸化性雰囲気下中で焼結して行なうことを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の中空結晶材料を製造する方法。
【請求項１０】
上記無機物アルコキシド溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする請求項６〜９の何れか１項に記載の中空結晶材料を製造する方法。
【請求項１１】
細孔の径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項６〜１０の何れか１項に記載の中空結晶材料を製造する方法。
【請求項１２】
粒径が２〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項６〜１１の何れか１項に記載の中空結晶材料を製造する方法。
【請求項１３】
上記細孔形成物質が界面活性剤であることを特徴とする請求項６〜１２の何れか１項に記載の中空結晶材料を製造する方法。
【請求項１４】
上記界面活性剤が（ＣＨ3（ＣＨ2）11（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨであることを特徴とする請求項１３に記載の中空結晶材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサなどの高い誘電率を利用した各種電子部品、光学部品に使用される無機酸化物（例えば、チタン酸バリウム）の中空結晶およびその製造方法に関するものであり、特に、メソスケールの細孔を有する中空のチタン酸バリウムの中空単結晶および当該単結晶を含有する材料、ならびにこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＢａＴｉＯ3からなるセラミックスは、高容量コンデンサ、圧電材料、またＰＴＣＲ（正の抵抗温度係数）サーミスタ材料等として用いられている。これは、多結晶チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）が、ペロブスカイト構造を有する代表的な絶縁性強誘電体化合物であり、その強誘電性による大きな誘電率や圧電定数を有する以外に、微量のドナー元素を添加することによって半導体として機能するという極めて特異な性質に起因する。
【０００３】
多結晶ＢａＴｉＯ3の焼結体は、チタン酸バリウムの粉体をプレス成形法、押出成形法、射出成形法、泥漿鋳込み成形法などによって所定の形状に成形した後、高密度の焼結体を得るために大気中または酸素含有雰囲気中で１２５０〜１３００℃程度の高温に加熱して焼結することによって製造されている。このような焼結に用いるチタン酸バリウムの粉体製造方法には、液相法、固相法、気相法がある。液相法は、前駆体溶液を出発原料としてチタン酸バリウムの粉体を製造する方法であり、例えば、ゾル−ゲル法、共沈法、水熱法等が挙げられる。ゾル−ゲル法の中でも、アルコキシドを使用する方法は、特に金属アルコキシド法と呼ばれている。
【０００４】
本発明者は、金属アルコキシド法において、２種類のアルコールを混合溶媒として用いて金属アルコキシドの濃度を高め、加水分解に水蒸気を用いた新規なゲル成形体の製造方法を報告している（例えば、特許文献１を参照のこと）。この方法で得られたゲル成形体は、１〜１００ｎｍの極微粒子からなっており、このゲル成形体の焼結によって得られた焼結体は、結晶粒径が１００ｎｍ以下であり、従来の焼結体にはない優れた性質（例えば、誘電特性）を有する。さらに、本発明者らは、上記の方法に基づいて、１０〜２０ｎｍの狭い粒度分布を有し、酸化性雰囲気中で５００℃に加熱しても透明性を失わない、細孔径が１０ｎｍ以下の透明なＢａＴｉＯ3モノリシックゲルを合成した（例えば、非特許文献１および２を参照のこと)。
【０００５】
また、単結晶ＢａＴｉＯ3は、非線形光学結晶体であり、光通信、情報処理の用途に用いられる材料として開発が進められている。
【０００６】
メソスケール（２〜５０ｎｍ）の径の細孔を有するチタン酸バリウムなどの無機酸化物の中空結晶は、ナノテクノロジー推進の基板技術として重要である。一般に、高温での熱処理が必要な固相反応法のような手法を用いる場合、メソスケールの径の酸化物粒子を合成することは困難である。そのため、気相および／または液相を出発原料とする低温での各種合成方法が開発されている。しかし、核発生、核成長によって自然に中空結晶を作ることは困難であるので、中空（細孔）を規定するための鋳型を必要とする。
【０００７】
中空結晶のためのメソスケールの鋳型として有機高分子を用いる、メソスケールの径の細孔を有する無機酸化物結晶多孔体の合成方法が報告された（例えば、非特許文献３を参照のこと）。通常、無機酸化物の生成する高温では分解してしまうので、Ｋａｔｏｕらは、還元焼成によって鋳型を一旦炭化することで酸化物が結晶化する高温まで耐えるようにすることでこの問題を回避し、メソスケールの径の細孔を酸化物結晶中に導入している。
【特許文献１】特開平８−２３９２１６号公報（平成８年９月１７日公開）
【非特許文献１】「化学工業日報」１９９７．１０．１７
【非特許文献２】「ＮＥＷ  ＣＥＲＡＭＩＣＳ」Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．６．Ｐ２５−３０，１９９８
【非特許文献３】Ｔ．Ｋａｔｏｕ，Ｂ．Ｌｅｅ，Ｄ．Ｌｕ，Ｊ．Ｎ．Ｋｏｎｄｏ，Ｍ．ＨａｒａおよびＫ．Ｄｏｍｅｎ，Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｎｂ−Ｔａ  Ｏｘｉｄｅ，Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４２，２３８２−８５，２００３。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の構成では、当初形成されていた有機分子は、鋳型有機分子を一旦炭化することによってその高次構造の一部を失い、よって細孔の形状に直接影響するという問題を生じる。さらに、還元および酸化の焼成雰囲気における高温での２度の焼成を必要とする点は、製造上大きな問題である。つまり、これまで炭化工程を用いることなく、高温での焼成を必要としないメソスケールの均一な形状の細孔を有する無機酸化物結晶多孔体の合成は存在しなかった。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、無機酸化物であるチタン酸バリウムの中空結晶の簡便な製造方法を提供することである。換言すれば、本発明の目的は、均一の形状の内部細孔を有する中空結晶粒子が特徴的な高次構造（周期的配列、フラクタル構造）をとるメソスケールの径の細孔を有する中空チタン酸バリウム結晶材料を供給することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る無機酸化物の中空単結晶は、格子縞の面に対して４５°傾いた面に細孔面を有することを特徴としている。
【００１１】
上記の構成によれば、本発明に係る無機酸化物の中空単結晶は、高い誘電率を有するという効果を奏する。
【００１２】
本発明に係る無機酸化物の中空単結晶は、上記細孔が正方形であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る無機酸化物の中空単結晶は、上記無機酸化物がチタン酸バリウムであることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る無機酸化物の中空単結晶は、細孔の径が２〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る無機酸化物の中空単結晶は、粒径が２〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る無機酸化物の中空結晶材料は、上記の無機酸化物の中空単結晶を含有することが好ましい。
【００１７】
上記の構成によれば、元々の有機分子の高次構造を残した、均一の形状の内部細孔を有する中空チタン酸バリウムメソ結晶が規則的に配列し、フラクタル構造を有するという効果を奏する。
【００１８】
本発明に係る無機酸化物の中空結晶材料を製造する方法は、無機物アルコキシド溶液に細孔形成物質を混合し、加水分解反応および重縮合反応を進行させ、その後当該細孔形成物質を除去することを特徴としている。
【００１９】
上記の構成によれば、元々の有機分子の高次構造を残した、均一の形状の内部細孔を有する中空チタン酸バリウムメソ結晶ことができるという効果を奏する。
【００２０】
本発明に係る無機酸化物の中空結晶材料を製造する方法において、上記金属酸化物がチタン酸バリウムであることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る無機酸化物の中空結晶材料を製造する方法において、上記細孔形成物質の分解温度より低温にて上記加水分解反応および重縮合反応を完了させることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る無機酸化物の中空結晶材料を製造する方法において、上記細孔形成物質の除去を酸化性雰囲気下中で焼結して行なうことが好ましい。
【００２３】
本発明に係る無機酸化物の中空結晶材料を製造する方法において、上記無機物アルコキシド溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る無機酸化物の中空結晶材料を製造する方法において、上記細孔の径が２〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る無機酸化物の中空結晶材料を製造する方法において、上記粒径が２〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る無機酸化物の中空結晶材料を製造する方法において、上記細孔形成物質が界面活性剤であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る無機酸化物の中空結晶材料を製造する方法において、上記界面活性剤がＢｒｉｊ３０（（ＣＨ3（ＣＨ2）11（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ：Ａｌｄｒｉｃｈ社）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るチタン酸バリウムの中空結晶の製造方法によれば、有機分子の鋳型が存在する状態でチタン酸バリウム結晶が生成するため、元々の有機分子の高次構造を残した、均一の形状の内部細孔を有する中空チタン酸バリウム結晶を得ることができるという効果を奏する。さらに、本発明に係る中空チタン酸バリウム結晶の製造方法によれば、様々な有機分子を鋳型として用いることが可能なので、様々なメソスケールの径の細孔構造を形成することができるという効果を奏する。なおさらに、本発明に係るチタン酸バリウム中空結晶の製造方法によれば、有機分子が除去できる５００℃以下の低温熱処理で最終的なチタン酸バリウムの中空結晶が得られるという効果を奏する。
【００２９】
本発明に係るチタン酸バリウムの中空結晶は、均一形状の内部細孔を有し、その中空結晶粒子が特徴的な高次構造（周期的配列、フラクタル構造）をとるという効果を奏する。さらに、本発明に係るチタン酸バリウムの中空結晶は、その高い誘電率を利用した各種電子部品、光学部品への応用展開が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明者らは、メソスケールの径の細孔を有するチタン酸バリウムの中空結晶を簡便に作る方法を探索した結果、簡便な新規合成方法により従来方法の問題点を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、メソスケールの鋳型分子で決定された均一の形状の内部細孔を有する中空結晶粒子が特徴的な高次構造（周期的配列、フラクタル構造）を有するチタン酸バリウムの中空結晶材料と、そのような中空結晶およびそれを含有する結晶材料を合成するための、鋳型となる有機分子および高濃度の金属アルコキシドを含む溶液を用いる新規合成方法に関する。
【００３１】
本明細書中で使用される場合、用語「メソ」は、サイズを規定するために用いられることが意図される。具体的には、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）に基づく細孔のサイズの定義に基づき、２ｎｍ未満の径の細孔を「ミクロ孔」、２ｎｍ〜５０ｎｍの径の細孔を「メソ孔」、５０ｎｍより大きい径の細孔を「マクロ孔」と称する。よって、本明細書中で使用される場合、「メソスケール」は、２ｎｍ〜５０ｎｍのサイズが意図され、用語「メソ結晶」は、メソスケールの径の細孔を有する結晶が意図される。すなわち、「メソ結晶」は、メソスケールの径の細孔を有しておればよく、結晶全体のサイズはその粒径がメソスケールに限定されない。また、当業者は、用語「メソ」を定義付ける下限値２ｎｍに限りなく近い粒径（約２ｎｍ）を有する結晶もまた、「メソ結晶」に含まれることを、容易に理解する。
【００３２】
本発明のメソスケールの径の細孔を有する結晶（メソ結晶）は、種々の波長の電子または光子を対象とした素子材料に適用可能であるので、当業者は、メソ結晶のその用途に応じて結晶サイズ（粒径）を設定し得る。
【００３３】
本明細書中で使用される場合、用語「細孔形成物質」は、細孔構造を有する結晶を形成するために細孔の鋳型として機能する物質が意図される。細孔形成物質としては、無機酸化物の結晶化の過程においてその高次構造が失われなければ、メソ結晶の用途に応じて適宜選択することができる。すなわち、無機酸化物の結晶化の過程における高温処理によって分解が生じない細孔形成物質を物質を、用いる処理温度に応じて適宜選択すればよいことを、当業者は容易に理解する。好ましい細孔形成物質は、有機分子であり、最も好ましくは、界面活性剤である。好ましい界面活性剤としては、イオン性界面活性剤（例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩など）または非イオン性界面活性剤（例えば、アルキルポリオキシエチレン、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーなど）が挙げられ、最も好ましくは、Ｂｒｉｊ３０（（ＣＨ3（ＣＨ2）11（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ：Ａｌｄｒｉｃｈ社）が挙げられが、これらに限定されない。
【００３４】
本明細書中で使用される場合、用語「中空」は、結晶が空洞を有することが意図される。よって、本明細書中で使用される場合、「中空のメソ結晶」は、メソスケール（２〜５０ｎｍ）の径の細孔を有する結晶が意図される。
【００３５】
本発明の一実施形態に従えば、界面活性剤のミセルが核（鋳型）として作用してその周囲を無機物アルコキシドが覆い、当該無機物アルコキシドの加水分解反応および／または重縮合反応の進行によってゲルネットワークを形成する。その後、界面活性剤を除去して無機酸化物の中空結晶が形成する。
【００３６】
本明細書中で使用される場合、用語「均一な形状の細孔」は、細孔形成物質とほぼ同一のサイズの径を有する細孔が意図される。この細孔のサイズは、用いる細孔形成物質によって規定される。本発明の一実施形態において、界面活性剤Ｂｒｉｊ３０を用いた場合、この界面活性剤は、２．２〜２．４ｎｍのミセルを形成するので、ほぼ２ｎｍの径の細孔を有する中空結晶を形成することができる。この「形状」は、ミセルによって規定されるので、円形であっても四角形であってもよい。本発明の一実施形態において、界面活性剤Ｂｒｉｊ３０を用いた場合、細孔の形状は正方形である。
【００３７】
本明細書中で使用される場合、用語「同一サイズ」は、結晶中に存在する複数の細孔のサイズ（径）が同一であることが意図される。この同一サイズは、上記細孔形成物質によって規定され、結晶化過程において、当該細孔形成物質が変質および／または分解しないことを表す。当業者は、メソスケールのミセルを形成する公知の界面活性剤を用いれば、本発明の中空結晶に好ましい細孔の径（２〜５０ｎｍ）を設けることができることを容易に理解する。
【００３８】
また、本明細書中で使用される場合、用語「規則的に配列した構造」は、小角Ｘ線散乱測定に基づく立方晶またはラメラ相であることが意図される。本発明の中空結晶材料の製造方法に従えば、メソスケールの径の中空（細孔）を有する無機酸化物の結晶が規則正しく配列する。この配列規則性は、界面活性剤のミセルが配列して様々な並進対称性を有する組織を鋳型として低温で結晶が生成したために、鋳型と同じ並進対称性を有する。
【００３９】
本明細書中で使用される場合、用語「フラクタル構造」は、フラクタル次元などによって規定される量で表され、粒子全体とその一部とが互いに相似の関係にある構造が意図される。本明細書中で使用される場合、用語「熟成」は、室温で数日間静置することが意図される。本発明の一実施形態に従えば、熟成工程として、水または水蒸気の添加後に密閉して室温で数日間静置することによって、不可逆的な加水分解反応および重縮合反応を進行させて、ゾル−ゲル法におけるゲル骨格を発達させることができる。
【００４０】
本発明の一実施形態について図１に基づいて説明すると以下の通りである。
【００４１】
本実施形態に従えば、高濃度のバリウムアルコキシド、チタンアルコキシドを溶解した前駆体溶液に各種界面活性剤を溶解し、水蒸気で徐々に加水分解し、重縮合反応を進めることによってゲルを得ることができる。このチタン酸バリウム含有ゲルを５００℃で熱処理して界面活性剤を除去し、メソスケールの径の細孔を有するチタン酸バリウム中空結晶を合成できる。
【００４２】
本実施形態を以下に具体的に説明する。
【００４３】
等モル量のバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ1）４およびチタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ2）4を、低級アルコールＲ3ＯＨおよびアルコールＲ4ＯＨとの混合溶媒に溶解した金属アルコキシド前駆体溶液を調製する（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれＣnＨ2n+1（ここで、ｎ＝１〜１０である）、ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5およびＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5からなる群より選択され、Ｒ3は、ＣnＨ2n+1（ここで、ｎ＝１〜１０である）、またはＣＨ（ＣＨ3）2である）。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれＣnＨ2n+1（ここで、ｎ＝１〜１０である）、ＣＨ（ＣＨ3）2、およびＣ2Ｈ4ＯＣＨ3からなる群より選択され、Ｒ3は、ＣnＨ2n+1（ここで、ｎ＝１〜１０である）であり、最も好ましくは、Ｒ1は、Ｃ2Ｈ5であり、Ｒ2は、Ｃ3Ｈ7であり、Ｒ3は、ＣＨ3であり、Ｒ4は、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3である。
【００４４】
低級アルコールＲ3ＯＨとアルコールＲ4ＯＨとの混合比は、体積比で８０：２０〜４０：６０の範囲内であることが好ましく、最も好ましくは、低級アルコールＲ3ＯＨとアルコールＲ4ＯＨとの混合比は、体積比で６０：４０である。
【００４５】
上記体積比を８０：２０〜４０：６０の範囲内で用いると、バリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ1）４およびチタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ2）4を０．５ｍｏｌ／ｌ以上で溶解することができるが、上記体積比６０：４０を用いると、バリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ1）４およびチタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ2）4を１．２ｍｏｌ／ｌで溶解することができる。より高濃度の金属アルコキシドを適用することによって、引き続く加水分解工程においてゲルの体積変化に基づく変形を抑えることができ、よって高密度のゲル成形体を形成することができる。
【００４６】
金属アルコキシド前駆体溶液の調製方法について、特許文献１に記載の方法を用いて説明したが、本方法に限定されない。例えば、金属アルコキシド溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上である場合を例に説明したが、これに限定されない。
【００４７】
上記金属アルコキシド前駆体溶液に細孔形成物質を溶解した後に撹拌して、界面活性剤含有金属アルコキシド溶液を調製する。この細孔形成物質は、チタン酸バリウムメソ結晶に均一の形状の内部細孔を設ける際の鋳型となる有機分子が好ましく、目的の細孔構造および／または細孔サイズに応じて種々の有機分子を適用することができる。好ましい細孔形成物質としては、例えば、界面活性剤のような有機分子が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい界面活性剤は、イオン性界面活性剤（例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩など）または非イオン性界面活性剤（例えば、アルキルポリオキシエチレン、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーなど）であり、最も好ましい界面活性剤は、Ｂｒｉｊ３０（（ＣＨ3（ＣＨ2）11（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ：Ａｌｄｒｉｃｈ社）である。
【００４８】
上記金属アルコキシド溶液にモル比で１〜１００倍の水を加えるとゲル化が生じ、その後数日間静置することによって、ゲルが熟成する。水の添加によって、加水分解反応および／または重縮合反応が直ちに生じてゲル化が進行するので、水の添加は撹拌しながら噴霧することが好ましく、Ｂａとのモル比で１０倍（Ｈ2Ｏ／Ｂａ＝１０）の水蒸気を噴霧することが最も好ましい。当該撹拌は、室温で１２〜７２時間行なうことが好ましく、４８時間撹拌することが最も好ましい。
【００４９】
熟成時間の経過と共にチタン酸バリウム結晶の生成反応が進行し、細孔内液体がゲル外に排出されるので、ゲルの外観は収縮している。
【００５０】
得られたゲルを２５℃で１〜５日間で乾燥することによって、チタン酸バリウム結晶含有ゲルを得ることができる。乾燥温度は、２０〜５０℃が好ましく、２５℃〜室温がより好ましく、２５℃が最も好ましい。
【００５１】
以上の工程は全て、非酸化性雰囲気中で行なうことが好ましい。本明細書中で使用される場合、用語「非酸化性雰囲気」は、窒素雰囲気がより好ましいが、高純度の窒素と水素を含む雰囲気であってもよく、これらに限定されないことが意図される。
【００５２】
得られたチタン酸バリウム結晶含有ゲルから有機分子である界面活性剤を除去することによって、中空のチタン酸バリウムメソ結晶を含む塊状試料を得ることができる。当該工程は、有機分子を除去すればよいので、チタン酸バリウム含有ゲルを酸化性雰囲気中にて熱処理する以外に、溶媒抽出、紫外線照射によって室温下でも行なうことができる。本明細書中で使用される場合、用語「酸化性雰囲気」は、水蒸気および／または酸素含有気体が意図されるが、これらに限定されない。酸化性雰囲気中にて熱処理する場合、酸素含有気流中にて行なうことが好ましい。当該気流は、炭酸塩の生成を防ぐことが好ましく、すなわち、二酸化炭素を含まなければよい。従って、酸素含有気流は、酸素を含有しておればよく、最も好ましくは、１００％酸素であるが、これに限定されない。また、当該熱処理は、上記界面活性剤を除去可能な温度であればよく、本実施形態に従えば５００℃以下で行なうことが可能であるが、これに限定されない。
【００５３】
本実施形態に従って得られた中空チタン酸バリウムメソ結晶は、電子線回折によってその回折パターンを調べることによって、チタン酸バリウム結晶であることを確認することができる。本実施形態に従って得られた中空チタン酸バリウムメソ結晶の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００５４】
本実施形態に従えば、２ｎｍ以上の粒径を有することを特徴とする、メソスケールの細孔を有するチタン酸バリウムの中空結晶を得ることができる。好ましい粒径は、２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましい粒径は、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、最も好ましい粒径は、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であるが、これらに限定されない。当業者は、本発明の製造方法を用いれば、種々の粒径のチタン酸バリウムの中空結晶が製造可能であることを容易に理解する。
【００５５】
従来技術として上述したように、細孔を形成するための鋳型として用いる有機分子の高次構造を失わせることなく、均一の形状の内部細孔を有するチタン酸バリウムの中空結晶は、未だ知られていない。非特許文献３は、メソスケールの径の細孔を有する無機酸化物結晶多孔体を開示する。当該無機酸化物結晶多孔体は、鋳型有機分子を一旦炭化する工程を用いて形成されるものであり、高次構造の一部を失い、よって細孔の形状が不均一である。このような従来技術に従えば、当業者は、過度の実験を要することなく本願発明の元々の有機分子の高次構造を残した、均一の形状でありかつメソスケールの径の内部細孔を有するチタン酸バリウムの中空結晶材料を取得することは困難であった。
【００５６】
このように、本発明に係るチタン酸バリウムの中空結晶の製造方法は、少なくとも、チタン酸バリウムの中空結晶に均一の形状の内部細孔を設ける際の鋳型となる細孔形成物質を用い、当該細孔形成物質を除去する工程以外の工程を当該細孔形成物質が分解する温度より低い温度範囲で行なえばよいといえる。そして、チタン酸バリウムの中空結晶は、均一の形状でありかつメソスケールである内部細孔を有していればよいといえる。すなわち、チタン酸バリウム以外の無機酸化物を材料とする無機酸化物メソ結晶粒子合成法も、本発明の技術的範囲に含まれる点に留意すべきである。
【００５７】
上記細孔形成物質が分解する温度は、選択する細孔形成物質の有する分解温度に依存するので、選択した細孔形成物質の種類に応じて適宜選択すればよいことを、当業者は容易に理解する。
【００５８】
つまり、本発明の目的は、均一形状の内部細孔を有し、高い誘電率を保持する無機酸化物の中空結晶および当該結晶を含有する材料、ならびにその利用として当該無機酸化物メソ結晶材料を製造する方法を提供することにあるのであって、本明細書中に具体的に記載した個々の金属アルコキシド溶液の調製方法、処理方法、温度管理等の条件に存するのではない。したがって、上記各方法以外を用いて製造された無機酸化物の中空メソ結晶および当該無機酸化物の中空メソ結晶を製造する方法も本発明の範囲に属することに留意しなければならない。
【００５９】
本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に説明されるが、これに限定されるべきではない。
【実施例】
【００６０】
〔実施例１：チタン酸バリウムの中空メソ結晶の作製〕
メタノール（ＣＨ3ＯＨ）と２−メトキシエタノール（ＣＨ3ＯＣ2Ｈ4ＯＨ）との混合溶媒（体積比６０：４０）に、バリウムジエトキシド（Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2）とチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）とを１．２ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し、室温で約４８時間撹拌して高濃度の金属アルコキシド溶液を得た。次いで、この高濃度の金属アルコキシド溶液に界面活性剤（Ｂｒｉｊ３０（（ＣＨ3（ＣＨ2）11（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ：Ａｌｄｒｉｃｈ社））を添加して撹拌した後、水蒸気をＨ2Ｏ／Ｂａ＝１０の比率で吹き付けて徐々に加水分解した後、室温で数日間静置することによって熟成して、チタン酸バリウムを含有する湿潤ゲルを得た。上記工程によって、溶液中では加水分解反応および／または重縮合反応が生じるため、水蒸気を吹き付けた直後にゲル化した後、以上の工程を、乾燥した窒素雰囲気中において行なった。このゲルを窒素雰囲気中で２５℃で５日間で乾燥して、チタン酸バリウム結晶含有乾燥ゲルを得た。
【００６１】
このチタン酸バリウム結晶含有ゲルを酸素気流中にて５００℃で熱処理して、約１０〜１５ｎｍの均一な粒径を有しかつ２ｎｍの径の細孔を有するチタン酸バリウムの中空メソ単結晶を含む塊状の結晶材料を得た。
【００６２】
〔実施例２：チタン酸バリウムの中空メソ結晶の特性〕
図２は、焦点深度を変えてそれぞれ格子縞（図２ａ）および細孔面（図２ｂ）を観察したチタン酸バリウムの中空結晶材料の透過型電子顕微鏡写真である。写真の領域の電子線回折は、チタン酸バリウム結晶であることを示す回折パターンを示した。外径１０〜１５ｎｍのチタン酸バリウム結晶は、粒子全体にわたって観察される格子縞から単結晶であることがわかる。粒子の中央部分には正方形の細孔が存在した。細孔のフラットな表面は、０．２８ｎｍの間隔を有する（１１０）面（図２ａに示す）に対して４５°傾いており、このことから細孔面は（１００）面（図２ｂに示す）であることがわかった。また、約１０〜１５ｎｍの粒子３つが配列していることもこの図から観察された。このチタン酸バリウムの中空メソ結晶は、配列は小角Ｘ線散乱の２θ＝０．６°（ｄ＝１４ｎｍ）に回折ピークが焼成前のゲルと焼成後のゲルの両方に見られたことから、試料中のメソ結晶がある程度そのような規則配列を取っていることを示している。
【００６３】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
誘電率が高いチタン酸バリウムを用いて合成したメソスケールの細孔を有する中空単結晶は、量子閉じ込め効果と光閉じ込め効果に基づく新たな機能を引き出すための最小構成単位として応用できる。これらのチタン酸バリウム中空単結晶を様々な高次組織となるように任意のサイズスケールで集積することによって、高密度光蓄積材料などの新規電気光学素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態を示すものであり、チタン酸バリウムの中空メソ結晶の作製フローチャートを示す。
【図２】図２は、本発明の一実施形態を示すものであり、チタン酸バリウムの中空メソ結晶の透過電子顕微鏡写真を示す。図２ａおよび図２ｂは、同一視野において焦点深度を変えて、それぞれ格子縞および細孔面を観察した写真である。
【図１】
2005314190.tif 000002
【図２】
2005314190.tif 000003