(57)【要約】【課題】  高感度、高耐刷性、高汚れ耐性、プレートクリーナー適性に優れた感光性平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法、感光性平版印刷版用アルミニウム支持体、感光性平版印刷版材料及び画像形成方法を提供する。【解決手段】  アルミニウム板の少なくとも一方の面に、（１）塩酸濃度（ａ）が８〜２０ｇ／Ｌの塩酸を主体とする電解液中で、電流密度（Ｊ）が１５〜７０Ａ／ｄｍ2であり、Ｊ＝３．７５ａ−ｂ（ｂは５〜１５）を満たし、かつ電気量が５００〜１，０００Ｃ／ｄｍ2である交流による電解粗面化処理を行う交流電解粗面化処理、及び（２）硫酸又は硫酸を主体とする酸性電解液中で陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理、を施して粗面化面を形成することを特徴とする感光性平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板の少なくとも一方の面に、（１）塩酸濃度（ａ）が８〜２０ｇ／Ｌの塩酸を主体とする電解液中で、電流密度（Ｊ）が１５〜７０Ａ／ｄｍ2であり、Ｊ＝３．７５ａ−ｂ（ｂは５〜１５）を満たし、かつ電気量が５００〜１，０００Ｃ／ｄｍ2である交流による電解粗面化処理を行う交流電解粗面化処理、及び（２）硫酸又は硫酸を主体とする酸性電解液中で陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理、を施して粗面化面を形成することを特徴とする感光性平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項２】
交流電解粗面化処理時の交流周波数が４０〜１５０Ｈｚであることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項３】
陽極酸化処理の後に封孔処理又は親水化処理を施すことを特徴とする請求項１又は２記載の感光性平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の方法で製造されたことを特徴とする感光性平版印刷版用アルミニウム支持体。
【請求項５】
請求項４記載の感光性平版印刷版用アルミニウム支持体上に、光重合開始剤、高分子結合剤、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、増感色素を含有する感光性組成物を塗設して成ることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【請求項６】
前記増感色素が３５０〜４５０ｎｍの間に吸収極大を有することを特徴とする請求項５記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項７】
前記光重合開始剤が鉄アレーン錯体化合物であることを特徴とする請求項５又は６記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項８】
前記感光性組成物がトリハロアルキル化合物を含有し、かつ前記付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体が、光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項記載の感光性平版印刷版材料を、３５０〜４５０ｎｍのレーザー光により画像露光して画像様に感光性組成物層を光硬化させた後、未露光部分の感光性組成物層をアルカリ現像液で支持体から除去することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、感光性平版印刷版材料用アルミニウム支持体、感光性平版印刷版材料及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光重合系を利用した感光性組成物はよく知られている。更に、粗面化処理、陽極酸化処理及び必要に応じ親水化処理を行った（アルミニウム）支持体上に、光重合系感光性組成物層（以降、光重合性感光層又は単に感光層と呼ぶことがある）及び保護層を積層した感光性平版印刷版材料も知られている。
【０００３】
光重合性感光層は、一般的にアクリル系単量体、アルカリ可溶性樹脂及び光重合性開始剤、更に必要に応じて（特にレーザー書込みを行う際）波長に適合させるために増感色素を含有することが知られている。又、酸素による重合阻害を防止する目的で、保護層を設けることも知られている。
【０００４】
又、近年は、迅速に高解像度の平版印刷版材料を得る為、又、フィルムレス化を目的として、レーザーを使用する画像情報に基づくデジタル露光を行い、これを現像して平版印刷版を製造する方法が汎用化されている。例えば一例を挙げると、電子製版システムや画像処理システム等からの出力信号ないしは通信回線等により伝送された画像信号により、光源を変調し、感光性材料に直接走査露光をして、印刷版を形成するシステムが知られている。
【０００５】
光重合型の感光性平版印刷版材料をレーザー露光・製版する光源としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、７５０ｎｍ以上の領域に発光する高出力半導体レーザーの様な長波長の可視光源が用いられている。更に近年では、例えばＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３５０〜４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザー（以降、バイオレットレーザーと呼ぶことがある）が実用段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造できるので、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。更に、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザーを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な感光域が短波な感光性平版印刷版材料に使用できる可能性がある。
【０００６】
現在、バイオレットレーザー露光に対応できる感光性平版印刷版は、５ｍＷ出力レーザーに対応できる銀塩拡散方式が上市されているが、レーザー技術の進歩により３０ｍＷ出力レーザーが実用段階となり、より安価な光重合型の感光性平版印刷版材料が望まれている。
【０００７】
光重合型の感光性平版印刷版材料では、通常、画像露光、必要に応じ加熱処理を行った後、保護層除去のための水洗、未露光部分を溶解除去するための現像処理、水洗処理、非画像部の親水化のためのフィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。この時、画像露光後、加熱処理を行うことで重合反応を促進させて高感度化、高耐刷化が得られることが知られている。
【０００８】
一方、感光性平版印刷版材料の現像液としては、非画像部の感光層を完全に除去する為、即ち現像を行う為に、通常、水系アルカリ現像液として、ｐＨ１２．５以上で用いられることが一般的であった。しかしながら、近年に至り、作業性、安全性、環境適性等の観点からより低いｐＨの水系アルカリ現像液での現像処理が望まれる様になってきている。
【０００９】
このような状況の中で、現在提案されている感光性平版印刷版材料は、感度、耐刷性、汚れ性を両立する技術が見い出されていないのが現状である。特に、印刷時に汚れ防止のために使用するプレートクリーナー等の薬品に対する適性が乏しく、耐刷性不良の原因にもなっている。更に、３５０〜４５０ｎｍ域でのレーザー露光では、より高感度、高耐刷性、低汚れ性、プレートクリーナー適性の両立が困難であるのが現状である。
【００１０】
又、近年、印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては、石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発され、その普及が進みつつある。このようなインキを使用した印刷では、より高耐刷と汚れ性の両立が困難である。
【００１１】
特許第３０６８３０９号には、硼酸、アルミニウムイオン及び二酸化珪素を添加した塩酸電解液による電解粗面化方法、特開２００３−１０３９５３号、同２００３−１０３９５４号には、硝酸系電解液での電解粗面化に次いで、更に塩酸系電解液で電解粗面化する方法、等が提案されているが、感光性平版印刷版材料用の支持体としては未だ不十分なものであった。
【００１２】
本発明者らは、塩酸を主体とする電解液中で特定の条件で電解粗面化された支持体が、数十から数百ｎｍの微細構造を形成し、この微細構造が感光性平版印刷版材料の高感度、高耐刷、汚れ性、プレートクリーナー適性の両立を得ることを見い出した。この効果は、３５０〜４５０ｎｍ域でのレーザー露光で画像形成可能な感光性平版印刷版材料、及び環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著であることを見い出した。
【特許文献１】特許第３０６８３０９号公報
【特許文献２】特開２００３−１０３９５３号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、高感度、高耐刷性、高汚れ耐性、プレートクリーナー適性に優れた感光性平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法、感光性平版印刷版用アルミニウム支持体、感光性平版印刷版材料及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
アルミニウム板の少なくとも一方の面に、（１）塩酸濃度（ａ）が８〜２０ｇ／Ｌの塩酸を主体とする電解液中で、電流密度（Ｊ）が１５〜７０Ａ／ｄｍ2であり、Ｊ＝３．７５ａ−ｂ（ｂは５〜１５）を満たし、かつ電気量が５００〜１，０００Ｃ／ｄｍ2である交流による電解粗面化処理を行う交流電解粗面化処理、及び（２）硫酸又は硫酸を主体とする酸性電解液中で陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理、を施して粗面化面を形成することを特徴とする感光性平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
（請求項２）
交流電解粗面化処理時の交流周波数が４０〜１５０Ｈｚであることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
（請求項３）
陽極酸化処理の後に封孔処理又は親水化処理を施すことを特徴とする請求項１又は２記載の感光性平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項記載の方法で製造されたことを特徴とする感光性平版印刷版用アルミニウム支持体。
（請求項５）
請求項４記載の感光性平版印刷版用アルミニウム支持体上に、光重合開始剤、高分子結合剤、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、増感色素を含有する感光性組成物を塗設して成ることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
（請求項６）
前記増感色素が３５０〜４５０ｎｍの間に吸収極大を有することを特徴とする請求項５記載の感光性平版印刷版材料。
（請求項７）
前記光重合開始剤が鉄アレーン錯体化合物であることを特徴とする請求項５又は６記載の感光性平版印刷版材料。
（請求項８）
前記感光性組成物がトリハロアルキル化合物を含有し、かつ前記付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体が、光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の感光性平版印刷版材料。
（請求項９）
請求項６〜８のいずれか１項記載の感光性平版印刷版材料を、３５０〜４５０ｎｍのレーザー光により画像露光して画像様に感光性組成物層を光硬化させた後、未露光部分の感光性組成物層をアルカリ現像液で支持体から除去することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る感光性平版印刷版用アルミニウム支持体を用いることにより、高感度、高耐刷性、高汚れ耐性、プレートクリーナー適性に優れた感光性平版印刷版材料及びそれを用いた画像形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を、アルミニウム支持体の製造、感光性平版印刷版材料の構成要素、画像形成方法について、順次説明する。
【００１７】
（アルミニウム支持体の製造）
本発明の感光性平版印刷版材料の支持体にはアルミニウム板が使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であっても構わない。
【００１８】
アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。又、近年、普及しつつあるスクラップ材及びリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００１９】
本発明の感光性平版印刷版材料に用いることができるアルミニウム支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、又はそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２０】
次いで粗面化処理が施される。本発明では、塩酸を主体とする電解液中で交流電解粗面化処理を施すが、それに先立ち、機械的粗面化処理及び硝酸を主体とする電解粗面化処理を施してもよい。
【００２１】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ3の密度で存在するように塗布したシートを貼り合わせ、圧力を掛けてシートの粗面パターンを転写することで粗面化を行うこともできる。
【００２２】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２３】
硝酸を主体とする（硝酸が５０％以上、好ましくは７０％以上）電解粗面化処理は、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２４】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸又は、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２５】
次に、本発明では、塩酸を主体とする（塩酸が５０％以上、好ましくは７０％以上）電解液中で交流電解粗面化処理を施す。塩酸濃度は８〜２０ｇ／Ｌであり、好ましくは１０〜１８ｇ／Ｌである。電流密度は１５〜７０Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜６５Ａ／ｄｍ2である。本発明では、塩酸濃度（ａ）と電流密度（Ｊ）の関係がＪ＝３．７５ａ−ｂ（ｂは５〜１５）を満たし、かつ電気量が５００〜１０００Ｃ／ｄｍ2であることが必要である。この条件で電解粗面化処理を施すことにより、数十〜数百ｎｍの微細構造が得られ、この微細構造が、感光性平版印刷版材料の高感度、高耐刷性、高汚れ耐性、プレートクリーナー適性の両立を得ることが出来る。ｂが５未満であると微細粗面が形成されず耐刷性が満足されず、又、１５を超えると微細粗面が密になりすぎ、汚れ耐性が劣化すると共に高耐刷性が得られない。又、電気量が５００Ｃ／ｄｍ2未満であると微細粗面が形成されず、高耐刷性が得られず、１０００Ｃ／ｄｍ2を超えると微細粗面が密になりすぎ、汚れ耐性が劣化すると共に満足な耐刷性が得られない。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。４０Ｈｚ未満であると微細粗面が形成され難く、高耐刷性が得られない場合があり、１５０Ｈｚを超えると微細粗面が密になりすぎる場合があり、汚れ耐性が劣化すると共に高耐刷性が得られない場合がある。電圧は一般的な範囲で行うことができ、１〜５０Ｖ、更には２〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電解液の温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃から選ぶのが好ましい。
【００２６】
電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２７】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｄｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸又は、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２８】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行う。本発明で用いられる陽極酸化処理の方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により支持体上には酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、一般的には、電解液として、硫酸又は燐酸又は両者の混合水溶液を用い、直流電解することにより行われる。本発明における陽極酸化処理は、電解液として硫酸を用いて行うことが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は１００〜５００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【００２９】
形成される陽極酸化被覆量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液３５ｍｌ、酸化クロム（IV）２０ｇを１Ｌの水に溶解したもの）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成するが、マイクロポアの密度は４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【００３０】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等、公知の方法を用いて行うことができる。
【００３１】
更に、本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（硼酸亜鉛など）又は黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に、特開平５−３０４３５８号に開示されるような、ラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を親水化処理を行うことである。処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理又は水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましく、乾燥温度としては２０〜９５℃が好ましい。
【００３２】
（光重合開始剤）
感光性平版印刷版材料に用いられる光重合開始剤として好ましくは、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
【００３３】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビスフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００３４】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、同６２−１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラブチルアンモニウム  ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラブチルアンモニウム  ブチル−トリフェニルボレート、テトラブチルアンモニウム  ブチル−トリ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウム  ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウム  ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３５】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
本発明においては、特に鉄アレーン錯体化合物が好ましい。
【００３６】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００３７】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００３８】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【００３９】
（トリハロアルキル化合物）
本発明の感光性平版印刷版材料は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体として、光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体を用いた場合、フリーラジカル形成光開始剤として既知の光分解性トリハロアルキル基を含む化合物を含有することが好ましい。この種の併用開始剤として、ハロゲンとして塩素及び臭素を含有した化合物が特に適当である。トリハロアルキル基はトリハロメチル基が好ましく、直接に又は連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環又は複素環に結合していることが好ましい。好ましくは、二つのトリハロメチル基を持つトリアジン環を母核として持つもの、特にＥＰＡ１３７，４５２号、ＤＥＡ２，１１８，２５９号及び同２，２４３，６２１号等に記載された化合物が好ましい。これらの化合物は、近紫外領域、例えば３５０〜４００ｎｍに強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、極く僅かだけ光吸収する併用開始剤、例えばメソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基又は脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジンも適当である。同様に適当なのは、異なる基本骨格を持ち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルホン又はフェニルトリハロメチルケトン、フェニルトリブロモメチルスルホン等である。
【００４０】
（高分子結合剤）
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。又、これらを２種以上併用しても構わない。
【００４１】
好ましくは、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。高分子結合材の共重合組成としては、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
【００４２】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等も好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００４４】
更に、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして下記１〜１４に記載のモノマー等を用いることが出来る。
【００４５】
１）芳香族水酸基を有するモノマー；ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００４６】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００４７】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー；ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００４８】
４）スルホンアミド基を有するモノマー；Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００４９】
５）（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００５０】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００５１】
７）ビニルエーテル類；エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００５２】
８）ビニルエステル類；ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００５３】
９）スチレン類；スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００５４】
１０）ビニルケトン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００５５】
１１）オレフィン類；エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００５６】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００５７】
１３）シアノ基を有するモノマー；（メタ）アクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００５８】
１４）アミノ基を有するモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００５９】
更にこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００６０】
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。又、塊状重合又は懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。これら重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用される全モノマー１００質量部に対し、通常、０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。又、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、中でもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、中でも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として、通常、４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として、通常、３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。又、溶媒を除去せずに、引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【００６１】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒及び反応温度を調整することで調節できる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒及び反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。又、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、メルカプタン系（オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【００６２】
本発明に用いる高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も、高分子結合材として好ましい。
【００６３】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。又、上記ビニル系重合体の分子内に存在するヒドロキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させることで得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−（又はｐ−）ｉ−プロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法が使用できる。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）で、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。又、重合反応後、溶媒を除去せずに、その溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。又、反応は必要に応じて触媒及び重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはアミン系又は塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としてトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。又、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して０．０１〜５．０質量％である。尚、反応の進行状況は、反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【００６５】
ビニル系重合体の分子内に存在するヒドロキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法も公知の方法が使用できる。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。又、重合反応後、溶媒を除去せずに、その溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。
【００６６】
又、反応は必要に応じて触媒及び重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としては、錫系又はアミン系の物質が好ましく、具体的にはジブチル錫ラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒は、使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。又、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常、０．０１〜５．０質量％である。尚、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【００６７】
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤の５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％がより好ましい。
【００６８】
感光層として塗布し形成する感光性組成物中における高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％が更に好ましく、２０〜５０質量％で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００６９】
（付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体）
本発明の感光性平版印刷版材料に用いられる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（以下、エチレン性二重結合含有単量体とも称す）は少なくとも一つの光で酸化し得る基を含むラジカル的に重合可能な単量体が好ましい。特に好ましいのは、少なくとも一つの光酸化性基と少なくとも一つのウレタン基とを分子中に含む、付加重合性化合物である。
【００７０】
適当な光酸化性基としては、特に、複素環の構成員となってもよいチオ基、チオエーテル基、ウレイド基、アミノ基、及びエノール基である。それら具体例としては、トリエタノールアミノ基、トリフェニルアミノ基、チオウレイド基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、アセチルアセトニル残基、Ｎ−フェニルグリシン残基及びアスコルビン酸残基である、好ましいものは、３級アミノ基、チオエーテル基を含む付加重合性化合物である。
【００７１】
光酸化性基を含む化合物の例は、ヨーロッパ特許公開２８７，８１８号、同３５３，３８９号及び同３６４，７３５号等に記載されている。そこに記載されている化合物の中で好ましいものは、第３級アミノ基に加えて、ウレイド基及び／又はウレタン基も含むものである。
【００７２】
又、本発明の少なくとも一つの光酸化性基と少なくとも一つのウレタン基を有する単量体としては、特開昭６３−２６０９０９号、特許２６６９８４９号、特開平６−３５１８９号、特開２００１−１２５２５５等に記載のものが挙げられる。
【００７３】
更に本発明では、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００７４】
ここで言う、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記ＭＨ−１〜ＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
【化１】
2005070267.tif 000002
【００７８】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００７９】
（その他のエチレン性二重結合含有単量体）
本発明に用いられるエチレン性二重結合含有単量体は、上記以外に一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を併用することができる。具体的には、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキシルアクリレート、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル；更には、例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、；更には、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００８０】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００８１】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類；等のプレポリマーが挙げられる。
【００８２】
又、本発明に係る単量体として、ホスファゼンモノマー・トリエチレングリコール・イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性・ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを挙げることができる。
【００８３】
更に、本発明に係る単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸のヒドロキシル基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り、特に限定されない。
【００８４】
この他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００８５】
感光性平版印刷版材料には、上記した本発明に係る単量体又はその他の単量体を、感光層の感光性組成物に対して１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％である。
【００８６】
（増感色素）
本発明の感光性平版印刷版材料に用いられる増感色素として好ましく使用できるものは、使用する光源の波長付近に吸収極大波長を有する増感色素である。可視光〜近赤外までの波長増感させる化合物、即ち、３５０〜１３００ｎｍの間に吸収極大を有する色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツル酸誘導体、チオバルビツル酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００８７】
前記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載の組合せが挙げられる。
【００８８】
これら重合開始剤、トリハロアルキル化合物及び増感色素の配合量は特に限定されないが、好ましくは、これらを含有する感光層の感光性組成物に対して０．１〜２０質量部、好ましくは３〜１２質量部である。光重合開始剤、トリハロアルキル化合物及び増感色素の配合比率は、３者の総量を基準にして、光重合開始剤は３０〜５５質量部、トリハロアルキル化合物は３〜１５質量部、増感色素は４０〜６７質量部である。
【００８９】
更に、光源のレーザー光として、３５０〜４５０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、所謂バイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３５０〜４５０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。この範囲に吸収極大有する色素としては構造上、特に制約はないが、上述のシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツル酸誘導体、チオバルビツル酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等の色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、何れも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４、同２００２−２６８２３９、同２００２−２６８２３８、同２００２−２６８２０４、同２００２−２２１７９０、同２００２−２０２５９８、同２００１−０４２５２４、同２０００−３０９７２４、同２０００−２５８９１０、同２０００−２０６６９０、同２０００−１４７７６３、同２０００−０９８６０５等に記載のある色素を用いることが出来る。
【００９０】
本発明において、好ましくは下記一般式（１）で表されるクマリン系の色素を用いることができる。
【００９１】
【化２】
2005070267.tif 000003
【００９２】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々、水素原子、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、モルホリル、オキサゾリジニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、シクロアルコキシ基（シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、  アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノシカルボニル基、ナフトキシカルボニル等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミド基（メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシ��ウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されてもよく、又、複数が互いに結合して環を形成してもよい。
【００９３】
これらの中で特に好ましいのは、Ｒ5にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基又はアルキルアリールアミノ基を有するクマリンである。この場合、アミノ基に置換したアルキル基が、Ｒ4又はＲ6の置換基と環を形成するものも好ましく用いることができる。
【００９４】
更に、Ｒ1及びＲ2の何れか又は両方が、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロアリール基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル等）、複素環基（ピロリジニル、イミダゾリジニル、モルホリル、オキサゾリジニル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロメチル等）であると更に好ましい。
【００９５】
好ましいクマリン系色素の具体例として以下の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００９６】
【化３】
2005070267.tif 000004
【００９７】
【化４】
2005070267.tif 000005
【００９８】
上記具体例の他に、特開平８−１２９２５８号のＢ−１〜Ｂ−２２、特開２００３−２１９０１号のＤ−１〜Ｄ−３２、同２００２−３６３２０６号の１〜２１、同２００２−３６３２０７号の１〜４０、同２００２−３６３２０８号の１〜３４、同２００２−３６３２０９号の１〜５６で示される各クマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【００９９】
クマリン系増感色素の、感光層中への添加量は、記録光源波長における版面の反射濃度が０．１〜１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる該色素の感光層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数や感光層中における結晶性の程度により大幅に異なるが、一般的には０．５〜１０質量％の範囲であることが多い。
【０１００】
（各種添加剤）
感光性平版印刷版材料の感光層には、上記した成分の他に、該材料の製造中あるいは保存中においてエチレン性二重結合含有単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、その他の重合防止剤を添加してもよい。ヒンダードフェノール系化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリレート基を有する２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０１０２】
その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
【０１０３】
重合防止剤の添加量は、感光層組成物の全固形分質量に対して、約０．０１〜約５％が好ましい。又、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０％が好ましい。
【０１０４】
感光性平版印刷版材料の感光層には、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に記載のものが挙げられる。
【０１０５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、感光層組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１０６】
又、支持体への接着性を向上させるために可塑剤を含有することができる。可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−ｉ−ノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどを挙げることができる。可塑剤の添加量は、上記塗布組成物の全固形分に対し好ましくは約０〜３質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１０７】
又、感光層塗布組成物は、本発明の性能を損わない範囲で界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのは、弗素系界面活性剤である。
【０１０８】
又、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は感光層塗布組成物の全固形分の１０質量％以下が好ましい。
【０１０９】
（感光層塗布）
感光性平版印刷版材料の感光層の塗布組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えばｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等のアルコール類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；アルデヒド類、乳酸エチル、乳酸ブチル、蓚酸ジエチル、安息香酸メチル等のエステル類が好ましく挙げられる。
【０１１０】
調製された塗布組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製する。塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押出しコータ法等を用いることができる。感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。６０℃よりも低いと十分な耐刷性を得ることができない。又、１６０℃よりも高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。
【０１１１】
（保護層）
感光層の上側には、保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。保護層は、後述する現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【０１１２】
保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１１３】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とし、この塗布液を感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１１４】
保護層の塗布方法としても、前記感光層の塗布において挙げた公知の塗布方法を用いることができる。保護層の乾燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。
【０１１５】
又、保護層の乾燥温度が、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、感光層が含有するバインダーのＴｇとの差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。
【０１１６】
（画像形成方法）
感光性平版印刷版材料に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源などを挙げることができる。一括露光する場合には、感光層上に所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１１７】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１１８】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
【０１１９】
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組合せ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合せ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組合せ（３８０〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組合せ（３００〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０〜４５０ｎｍ）、その他にパルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）等が挙げられる。特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１２０】
４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としては、Ａｒ＋レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザー（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。その他に超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が好ましい。本発明では、特に３５０ｎｍから４５０ｎｍ域でのレーザー光源での露光で効果が顕著である。
【０１２１】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１２２】
（加熱処理）
本発明では、画像露光後、画像形成反応の促進、感度や耐刷性の向上のため加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理の方法は特に限定されないが、画像形成面への非接触方式が好ましく、通常の恒温槽、熱風式乾燥機及び加熱処理部を装着した市販の自動現像機を使用できる。加熱温度は版面温度で１００〜１３０℃で行うことが好ましい。温度が高すぎると非画像部のカブリが生じる等の問題があり、又、温度が低すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。加熱時間は５〜６０秒で行うことが好ましい。加熱時間が長すぎると非画像部のカブリが生じる等の問題があり、又、加熱時間が短すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。露光終了から加熱処理までの時間は３００秒以内が好ましい。３００秒を超えると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。
【０１２３】
（現像液）
感光性平版印刷版材料の処理に用いられる現像液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類及び弗素化アルコール類から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。ｐＨは８．５より高く１３．０未満であるアルカリ水溶液であることが好ましい。更に好ましくはｐＨ８．５〜１２である。
【０１２４】
これらの内、フェノール類、糖類、オキシム類及び弗素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ  ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＡＣＩＤＳ  ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ等に記載されるものから選ばれ、具体的にはサリチル酸（ｐＫａ１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）等のフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【０１２５】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。
【０１２６】
トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。又糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシット等が挙げられる。更に２糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水飴）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（ｐＫａ１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）等のオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）等の弗素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）等のアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．  ３）、シトシン（同１２．  ２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）等の核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、ｉ−プロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）等の弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水飴が適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１２７】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、又、この範囲以上の濃度では高濃縮化し難く、又、原価アップの問題が出て来る。これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。現像液のｐＨが８．５以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。又、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１３．０を超える様な高ｐＨの現像液は、皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし、好ましくない。
【０１２８】
その他として、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸３カリウム、燐酸３ナトリウム、燐酸３リチウム、燐酸３アンモニウム、燐酸２カリウム、燐酸２ナトリウム、燐酸２リチウム、燐酸２アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等が挙げられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。最も好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ2濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。又、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのモル比（ＳｉＯ2／Ｍ）が０．２５〜２の範囲であれば、尚、好ましい。
【０１２９】
尚、本発明で言う現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、感光性平版印刷版材料の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（所謂ランニング液）を含む。従って、補充液は現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので、補充液のｐＨは１３．０を超えてもよい。
【０１３０】
（界面活性剤）
現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１３１】
好ましい界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等の非イオン性界面活性剤；脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等のアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等のカチオン性界面活性剤；カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０１３２】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤も、又、包含される。更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有する弗素系の界面活性剤である。かかる弗素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル燐酸エステル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
【０１３３】
上記界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１３４】
（現像安定化剤）
現像液及び補充液には、好ましくは現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、又、同５５−９５９４６号記載の水溶性カチオニックポリマー、同５６−１４２５２８号に記載される水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号のアルキレングリコールが付加された有機硼素化合物、同６０−１１１２４６号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、同６０−１２９７５０号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、同６１−２１５５５４号記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、同６３−１７５８５８号記載のカチオン性基を有する含弗素界面活性剤、特開平２−３９１５７号記載の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１３５】
（有機溶剤）
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば１−（又は２−）フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−（又は３−，４−）メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを言う。
【０１３６】
（還元剤）
現像液及び補充液には、必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するのに有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜燐酸、亜燐酸水素酸、亜燐酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤の内、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。還元剤は、使用時の現像液に対して好ましくは０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１３７】
（有機カルボン酸）
現像液及び補充液には、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。又、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的にはｏ−（又はｐ−）クロロ安息香酸、ｏ−（又はｐ−）ヒドロキシ安息香酸、ｏ−（又はｐ−）アミノ安息香酸、２，３−（又は２，４−、２，５−、２，６−）ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるが、ヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１３８】
上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、又、１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は、使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【０１３９】
（その他の添加剤）
現像液及び補充液の現像性能を高めるために、前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、同５９−１２１３３６号記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、同５６−１４２２５８号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、同５９−７５２５５号記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、同５９−８４２４１号記載の有機硼素化合物などが挙げられる。
【０１４０】
更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば特開平２−２４４１４３号記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えばポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二琥珀酸、メチルイミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１４１】
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでて来る。現像液及び補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は５〜５０ｍＳの範囲であることが好ましい。
【０１４２】
（濃縮液）
現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液を作製し、使用時に水で希釈するようにして置くことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等の所謂ヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０１４３】
濃縮液の水の含有量を更に減らし、固形状もしくはペースト状にすることもできる。この場合、一旦、現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１号等に記載された、従来よく知られた方法にて顆粒状、錠剤とすることができる。固形状もしくはペースト状の現像液濃縮物に含まれる素材は、通常の感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水で希釈しても元に戻らないものは含まない方が好ましい。例えば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶け難くなるので、珪酸塩の代わりに後述の炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。
【０１４４】
現像液の濃縮液、固形状もしくはペースト状の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後、現像に使用することが好ましい。又、この現像液濃縮液又は濃縮物を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せず、そのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せず、そのままで現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミング又は別のタイミングで使用中の現像液に直接別途に水を添加してもよい。
【０１４５】
（自動現像機）
平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。この自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通版（版の通過）を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０１４６】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版材を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。又、この前処理液としては、水などが用いられる。
【０１４７】
（後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の感光性平版印刷版材料の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４８】
（ガム液）
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【０１４９】
用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。具体的には、前記現像液に添加できる界面活性剤と同様の活性剤を挙げることができる。中でも、アニオン界面活性剤としてはジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が、又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
【０１５０】
これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば、互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【０１５１】
本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により潤滑剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【０１５２】
例えば、多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェニルアミノエチルアルコール、ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は１〜２５質量％の量で使用するのが好ましい。
【０１５３】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。この様な親水性高分子としては、従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えばアラビアガム、繊維素誘導体（カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１５４】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸及びメタ燐酸等が挙げられる。又、有機酸としては、枸櫞酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
ガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。例えば、防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、黴、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、黴、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましい。又、種々の黴、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【０１５６】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えばエチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミン六酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジ琥珀酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミン六酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロ三酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては、使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【０１５７】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類；例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤；例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類；例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類；例えばトリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリスクロルエチルホスフェート等の燐酸エステル類；例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【０１５８】
更に、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、鰯酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。
【０１５９】
これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲は、ガムの０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又、可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【０１６０】
本発明において、ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／ｌが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。ガム塗布量は１０ｇ／ｍ2を超えると、短時間で乾燥するためには版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、又、本発明の効果が十分に得られない。１ｇ／ｍ2を下回ると均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【０１６１】
ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒を超える時は本発明の効果が得られない。乾燥時間が１秒未満の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【０１６２】
乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために、十分な乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要で有る場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが特に好ましい。
【０１６３】
（現像前洗浄）
現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は、通常、水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【０１６４】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオ三酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【０１６５】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【０１６６】
アニオン又はノニオン界面活性剤の好ましい具体例として、前記現像液に添加できる界面活性剤と同様の活性剤を挙げることができる。界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。又、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０１６７】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール，オキサジン誘導体等が挙げられる。
【０１６８】
現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等、公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜、ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワー等の処理促進手段を用いることができる。
【０１６９】
現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、又、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【０１７０】
（印刷）
感光性平版印刷版材料は、画像形成後、印刷機により印刷を行うが、印刷機、印刷用紙、印刷インキ、湿し水等は特に限定されない。近年、印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発され、その普及が進みつつあるが、本発明の効果は、このような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等が挙げられる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１７２】
実施例１
〈高分子結合材Ｂ−１の合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート１２５部（１．２５モル）、エチルメタクリレート１２部（０．１０モル）、メタクリル酸６３部（０．７３モル）、シクロヘキサノン２４０部、ｉ−プロピルアルコール１６０部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル５部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート５２部（０．７３モル）を加えて、２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ｂ−１を得た。Ｂ−１の重量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算）であった。
【０１７３】
【化５】
2005070267.tif 000006
【０１７４】
〈支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、表１に示す条件で電解粗面化処理を行った。
【０１７５】
電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行い、水洗した。更に、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間のディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗、２５℃の冷風で乾燥し、感光性平版印刷版材料用支持体を得た。
【０１７６】
電解条件を種々変更して、表１に示す本発明の支持体Ａ〜Ｌ及びＴ、比較の支持体Ｍ〜Ｓ、Ｕ及びＶを得た。
【０１７７】
【表１】
2005070267.tif 000007
【０１７８】
〈感光性平版印刷版材料の作製〉
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の感光層塗布液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料（試料１〜４４）を作製した。
（感光層塗布液１）
高分子結合剤（Ｂ−１）                                            ４０．０部
増感色素（表２，３に記載）                                          ３．０部
光重合開始剤（Ｉ−１又はＩ−２）                                    ４．０部
エチレン性二重結合含有単量体Ａ                                    ４０．０部
エチレン性二重結合含有単量体Ｂ（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学社製）１５．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製）                  ０．１部
トリハロアルキル化合物（ＴＨＡ−１）                                １．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                    ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）            ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
ＮＫエステル４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート
ＴＨＡ−１：（ＣＢｒ3ＣＯＮＨＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ3）2
【０１７９】
【化６】
2005070267.tif 000008
【０１８０】
（保護層塗布液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）                  ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）                                １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）                ０．５部
水                                                                  ９００部
〈画像形成〉
作製した各感光性平版印刷版材料に、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１〜４４を得た。この時、加熱装置部は版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。又、露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０１８１】
現像液組成…１リットル当たりの含有量を示す
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％）          ４０．０ｇ
水酸化カリウム                                                      ４．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                              ０．５ｇ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸ナトリウム    ２０．０ｇ
水にて１リットルとした（ｐＨ＝１２．３）。
【０１８２】
〈性能評価〉
得られた各平版印刷版について、以下の性能評価を行った。
【０１８３】
《感度》
感光性平版印刷版材料に１７５線の画像を露光、現像して平版印刷版を作製し、平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量の２倍を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さい程高感度である。
【０１８４】
《耐刷性》
感光性平版印刷版材料に１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ2で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、コート紙、印刷インキ（大豆油インキ  ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％：東京インク社製）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性を示す指標として示す。印刷枚数が多いほど高耐刷性である。
【０１８５】
《汚れ性》
上記と同条件で印刷を行い、刷り出しから２０００枚印刷した。その後３分間空転放置し、版面の湿し水を完全に乾燥した後、インキ着けローラーを版面に５回転接触させ版全面にインキを付着させた。印刷をスタートし、全面地汚れの状態から非画像部の汚れが回復するまでの印刷枚数を汚れ性の指標として示す。回復枚数が少ないものが良好である。
【０１８６】
《プレートクリーナー適性》
上記と同様の印刷条件で、５００枚印刷ごとにウルトラプレートクリーナー（ＡＢＣケミカル社製）で版面を１分間スポンジで洗浄し、３分間放置後、スポンジで水洗し印刷を再開した。同操作を繰り返し行い、ベタ部にインキが載らなくなる回数を、プレートクリーナー適性の指標とした。回数が多いほどプレートクリーナー適性が高い。
【０１８７】
結果を併せて表２及び表３に示す。
【０１８８】
【表２】
2005070267.tif 000009
【０１８９】
【化７】
2005070267.tif 000010
【０１９０】
【表３】
2005070267.tif 000011
【０１９１】
表２及び表３の結果から明らかなように、本発明に係る試料は、何れの評価においても比較試料に比べて優れている。
【０１９２】
実施例２
〈感光性平版印刷版材料の作製〉
感光層塗布液１を下記組成の感光層塗布液２に変更した以外は、実施例１と同様にして感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料（試料４５〜８８）を作製した。
（感光層塗布液２）
高分子結合剤Ｂ−１                                                ４０．０部
増感色素（表４，５に記載）                                          ３．０部
光重合開始剤（Ｉ−１又はＩ−２）                                    ４．０部
エチレン性二重結合含有単量体Ａ                                    ４０．０部
エチレン性二重結合含有単量体Ｂ（ＮＫエステル４Ｇ：前出）          １５．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：前出）                      ０．１部
トリハロアルキル化合物（ＴＨＡ−１：前出）                          ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：前出）                            ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：前出）                                ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
〈性能評価〉
上記のようにして得られた感光性平版印刷版材料について、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製の改造品）を用い、耐刷性の評価を１００μＪ／ｃｍ2で露光した他は、実施例１と全く同様に画像形成を行い、同様の評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１９３】
【表４】
2005070267.tif 000012
【０１９４】
【表５】
2005070267.tif 000013
【０１９５】
表の結果は、実施例１と同様、本発明の試料の優れていることを示した。