(57)【要約】【課題】ガスケットタイプに製造され、燃料電池用のスタックの層間に使用され、スタック締結状態で加熱することにより、高い気密性を有して密封できる固体酸化物燃料電池用ガラス／セラミック繊維密封材とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明による固体酸化物燃料電池用密封材は、ガラス相のマトリックスからなる固体酸化物燃料電池用密封材において、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の中から選択された成分からなるガラス相マトリックスとセラミック繊維状粒子とが２５：７５〜７５：２５の嵩比で混合されて、密封材内に前記セラミック繊維状粒子が配向性を有するように均一に分散される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス相のマトリックスからなる固体酸化物燃料電池用密封材において、
ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の中から選択された成分からなるガラス相マトリックスとセラミック繊維状粒子とが２５：７５〜７５：２５の嵩比で混合されて、密封材内に前記セラミック繊維状粒子が配向性を有するように均一に分散されたことを特徴とする固体酸化物燃料電池用密封材。
【請求項２】
前記セラミック繊維状粒子は、横縦比が１０〜２００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用密封材。
【請求項３】
ガラス粉末とセラミック繊維状粒子とから構成された密封材加圧成型のための顆粒の気孔率が５０〜９５％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用密封材。
【請求項４】
前記セラミック繊維状粒子は、アルミナ、アルミナ−シリカガラス繊維、ムライト及びジルコニアの中から選択されたことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用密封材。
【請求項５】
前記固体酸化物燃料電池用密封材にムライト、アルミナ及びジルコニアの中から選ばれた１種またはそれ以上の充填材が全体密封材の５〜３０重量％含有されたことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用密封材。
【請求項６】
ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の中から選択された成分からなるガラス粉末と、多孔性セラミック繊維状粒子と、充填剤、硬化剤、可塑剤を含む有機物とを混合して、非水系溶媒と混合ミリングしてスラリーを製造する第１の段階；
前記第１の段階から製造されたスラリーを非溶媒の中に分散及び攪拌して顆粒化させる第２の段階；及び
前記第２の段階から生成された顆粒を１０〜１５００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力と、２５〜２００℃範囲の温度で加圧成型した後、所望のパターンで製造する第３の段階；を含むことを特徴とする固体酸化物燃料電池用密封材の製造方法。
【請求項７】
前記非水系溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールの中から選択されたアルコール類と、トルエンまたはアセトンの中から選択されたケトン類の単独、またはこれらの混合物の中から選択されたものであることを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物燃料電池用密封材の製造方法。
【請求項８】
前記非溶媒は、エチレングリコール、水またはこれらの混合物の中から選択されたものであることを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物燃料電池用密封材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物燃料電池用密封材に係り、より詳細には、高い気密性を発現させることができる固体酸化物燃料電池用ガラス／セラミック繊維密封材と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平板状固体酸化物燃料電池において、密封材は、固体電解質と接続子との間で、陰極に直接的に供給される水素燃料ガスが、陽極と接触している空気ガスとお互い混合されないように気密接着剤の役割を行う。特に、高温の酸化及び還元性雰囲気で気体の漏洩がなく、各界面において反応性のない構造的な安定性も備えなくてはならない。
【０００３】
現在、気体気密性を保持するための密封材としては、ガラス及び結晶化ガラス系、マイカ（ｍｉｃａ）及びマイカ／ガラス複合材料、ガラス／充填材複合材料などが主に使用されている。特に、複数の単位電池から構成されるスタック構成において、密封材の熱機械的特性は、スタック全体の性能に直結するだけではなく、スタックの寿命とも密接な関連がある。
【０００４】
最も一般的に使用されている密封材は、燃料電池の他の構成成分（端電池、接続子）と熱膨張係数の差がなく、作動温度以下でガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、粘性流動により気密性が保持できる特性を有するＳｉＯ２・ＳｒＯ・Ｌａ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３やＳｒＯ・Ｌａ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２のようなガラスまたは結晶化ガラスを主に使用する。このガラスまたは結晶化ガラスに適当な溶媒と結合剤、可塑剤を添加してペーストに製造し適用するか、テープキャスティング法によりテープを製造して、ガスケット形式に適用する技術が知られている（特許文献１参照）。しかし、ガラスを単独使用する場合には、急冷または繰り返される加熱冷却により、ガラスの脆性破壊によるガラス密封材の損傷が発生する。また、ガラスをペーストに製造し密封材として適用する場合、燃料電池スタック内で端電池や密封材の損傷による交換が必要な場合、部品での交換が難しいという短所がある。
【０００５】
また、他の密封材として最も多く適用されるものがマイカであるが、マイカは、固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）の作動温度で弾性挙動をして、他の成分と結合または反応せず、熱サイクルの間は、収縮と膨張が自由だという長所がある。一般的に、板状のマイカをガスケット（ｇａｓｋｅｔ）形態に製造して使用するが、作動中は、高温で圧縮荷重を加えることにより、気密接着性を誘導する。
【０００６】
従来技術の中で、ガラスの粘性流動現象を特定幾何的範囲内で制限できない場合、ガラスは、スタックの内部に浸透し、単位電池の有効面積を減少させ、最悪の場合、電池の作動が中断されることもある。また、スタックの大きさと容量により発生する自体重量の増加は、ガラスの粘性流動を促進させてしまうため、ガラスを密封部位に制限的に位置させることが非常に重要である。これのため、一般的にはマイカを添加するか、繊維塊にガラスを浸透させて、ガラスの高温粘性流動を抑制している。
【０００７】
一方、マイカ紙を密封材として使用する場合、表面の粗さにより密封効果が低くなる。密封効果を上げるためには、より高い圧縮荷重を必要とするので、マイカ単結晶を使用して表面の粗さを向上させるか、マイカの両表面にガラス層を形成させて表面の粗さを向上させている。しかし、製造工程が複雑で、密封材それ自体を多層構造に製造しなければならないという問題がある。
【０００８】
また、燃料電池の熱サイクルによる長期安定性を考慮すると、ガラスを単独使用することは非常に難しく、このため、セラミックス繊維のような補強材を添加するのが必須である。即ち、最近は、ガラスを単独に使用せず、ガラスをマトリックス相にしてセラミック繊維や板状のマイカを補強材として添加した複合材からなるガスケット形態の密封材に対する研究が進行している。ここでは、補強材が、マトリックス相内で密封効果と共に熱的安定性を備える役割を果たす必要がある。また、微細なマトリックス相のガラス粉末と一般的に幾何的異方性が大きい補強材の配向性が非常に重要な研究課題である。このための構造設計及び製造技術が現在も進行中である。
【特許文献１】米国特許第５，４５３，３３１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い気密性を有して、かつ、ガスケットタイプに製造し単位燃料電池の層間に位置させた後、スタック締結状態で加熱する簡単な工程により燃料電池用スタックに適用できる、優れた固体酸化物燃料電池用ガラス／セラミック繊維密封材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による固体酸化物燃料電池用密封材は、ガラス相のマトリックスからなる固体酸化物燃料電池用密封材において、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の中から選択された成分からなるガラス相マトリックスとセラミック繊維状粒子とが２５：７５〜７５：２５の嵩比で混合されて、密封材内に前記セラミック繊維状粒子が配向性を有するように均一に分散されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明による固体酸化物燃料電池用密封材の製造方法は、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の中から選択された成分からなるガラス粉末と、セラミック繊維状粒子と、充填剤、硬化剤、可塑剤を含む有機物とを非水系溶媒で混合、ミリングしてスラリーを製造する第１の段階；前記第１の段階から製造されたスラリーを非溶媒の中に攪拌、滴下して顆粒化させる第２の段階；及び前記第２の段階から生成された顆粒を１０〜１５００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力と、２５〜２００℃範囲の温度で加圧成型した後、所望の形態に製造する第３の段階；そして、これを固体酸化物燃料電池の密封部位に適用し有機混合物を除去して、燃料電池の作動温度でガラス粉末の粘性流動により気密性を発現する第４の段階；を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による固体酸化物燃料電池用ガラス／セラミック繊維密封材は、補強材として使用された多孔性セラミック繊維粒子の有する網目構造及び高い気孔率により、マトリックス相のガラスが溶融され前記気孔を埋めることができると共に、マトリックス相内で一定な配向性を示す特徴がある。これにより、本固体酸化物燃料電池用ガラス／セラミック繊維密封材は、気密性に非常に優れる。また、シール（Ｓｅａｌ）形状の密封材基板として、固体酸化物燃料電池スタックを構成する単位電池の層間に単純に積まれ、加熱される工程を経ることにより、ガラス相マトリックスの粘性流動により密封効果を出すことができる。さらに、製造が容易で組立方法も簡単である。必要に応じ追加的な加工も可能である。
【００１３】
また、本発明による固体酸化物燃料電池用ガラス／セラミック繊維密封材は、燃料電池スタックの圧力と温度により変わるガラスの粘性流動とそれによる繊維状粒子の配列状態を、燃料電池用ガラス／セラミック繊維密封材の組成と密度を変化させることによって容易に調節することができるから、市販のあらゆるガラス及び繊維状組成と同様に適用できる。
【００１４】
さらに、本発明による固体酸化物燃料電池用ガラス／セラミック繊維密封材をガスケット形態の部品に製造して適用する場合は、使用されたガラスなどが熔けて燃料電池を構成する他の部品を損傷させるような問題がなく、必要に応じて、交換することも容易である。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明による繊維状補強ガラス質密封材及びその製造方法は、粉末状のガラスに、補強材としてセラミック繊維状粒子を均一に混合、分散させて、密封材成型体の結合強度を提供することができる有機結合剤を含む顆粒を製造して、この顆粒を熱間加圧成型しガスケット形態の成型体を製造した後、密封部位に適用して、スタックの運転温度で加熱しながら有機結合剤を除去し、最終的には、ガラス粉末が粘性流動によりセラミック繊維状粒子間に存在する気孔を埋めることにより気密性を得るものである。また、熱間加圧成型段階において、セラミック繊維状粒子の二次元的配向性を最適化することにより、スタック作動中の寸法変化を最少化させることができる。
【００１６】
前記の顆粒の状態では、セラミック繊維状粒子間の直接的な接触が、最大限抑制されることにより、熱間加圧成型過程において繊維状粒子の配向が容易で、繊維状粒子の不均一な充填が抑制できる。セラミック繊維状粒子は、網目構造を成して密封材の構造的安定性を提供する支持枠として作用する。一方、ガラス粉末が、粘性流動により繊維状粒子間の気孔を埋めて、緻密化する過程で水平的な収縮を抑制しながら気密性を発現できる。
【００１７】
このように形成された密封材は、ガスケット形態に製造された後、成型時、追加的な加工が容易であり、固体酸化物燃料電池のスタックに適用される場合、単位燃料電池の層間部位に正確に位置させることができる。また、このように単位燃料電池の層間に位置したガスケット形態の密封材は、スタックの大きさと圧力変化に係わらず均一な気密性を維持することができる。ガラス相のマトリックスが、セラミック繊維状粒子から構成された支持枠内を満たしているため、温度上昇によるガラス相の過度な流動性を抑制する。従って、既存のガラス相のみからなる密封材のように、高温に溶融され燃料電池の他の部品を損傷させたり、気密性を喪失したりする問題点を克服できる。
【００１８】
以下、本発明によるＳＯＦＣ用ガラス／セラミック繊維密封材の構成要素とその製造方法を、図１を参照して、より具体的に説明する。
【００１９】
まず、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の中から選択された成分からなるガラス粉末とセラミック繊維状粒子と、充填剤、結合剤、硬化剤、可塑剤を含む有機物とを混合して、非水系溶媒と混合ミリングしてスラリーを製造するのが第１の段階である。このとき、ガラス／セラミック繊維のスラリーは、十分なミリングを通じて粉末状の凝集体に分離されて、前記の成分が均一に混合される。
【００２０】
ガラス／セラミック繊維密封材は、ガラス相マトリックスとセラミック繊維状粒子が２５：７５〜７５：２５の嵩比で混合されたものである。このとき、ガラス相マトリックスとセラミック繊維状粒子の嵩比が前記範囲未満であると、セラミック繊維状粒子間の直接的な接触によりガラス相マトリックスの粘性流動による緻密化が部分的に進行され、密封材内に存在する気孔を閉気孔状態に切り換えることが難しくなる。そのため、固体酸化物燃料電池スタックの気体漏洩率が大きくなる。また、前記範囲を超過すると、セラミック繊維状粒子の含量が相対的に低くなり、繊維状粒子間の網目構造の形成が難しくなる。これにより、ガラス相マトリックスの粘性流動を抑制する効果が出なくなる。そのため、ガラス相マトリックスが密封部位の外に流動するか、またはそれと関連し密封材全体に掛けての不均一性が増加する。セラミック繊維による密封材の熱機械的物性強化及び界面平滑性が減少し、スタックの寸法安定性を維持し難くなる。
【００２１】
従って、最も理想的な密封材の安定的構造は、繊維状粒子間の強い網目構造を形成しながら、その間に形成された気孔をガラスの粘性流動により完全に埋めている状態である。このため、ガラス相マトリックスと繊維状粒子の嵩比と、密封材適用状態で繊維状粒子を最大限２次元的に配列し、相対的に埋めるべき気孔の嵩分率とを減少させることが好ましい。繊維状粒子の二次元的配向性は、一次的に全体粉末に占める繊維状粒子の嵩分率から最も大きい影響を受けるが、構成粉末全体を混合した顆粒の充填密度からも大きい影響を受ける。
【００２２】
本発明では、繊維状粒子の嵩分率が前記した範囲に含まれるスラリーを製造した後、スラリーに含まれている有機結合剤の溶解度差を利用して充填密度が非常に低い顆粒を製造する液状凝結法により、繊維状粒子の嵩分率は高いが繊維状粒子間の直接的な接触が最少化された顆粒を製造した。この方法は、構成粒子や構成物質の毛細管移動を抑制することができるため、スラリー内の粒子間間隔をそのまま維持しながら顆粒を製造することができる。スラリー液滴が不溶性溶媒に滴下されると、有機結合剤が固定されながら液滴の嵩を一定に維持したまま嵩の変化がほとんどない状態で内部の液状媒体を除去することにより、乾燥収縮がほとんどない顆粒を製造することができる。顆粒の充填密度と繊維状粒子の嵩分率を自由に調節することにより、加圧成型過程で繊維状粒子の二次元的配向性を向上させることが可能である。
【００２３】
ガラス／セラミック繊維密封材を構成する主要構成要素であるマトリックス相のガラスは、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の中から選択された成分からなるガラスを使用することができて、熱膨張測定により得られたガラス軟化温度が６００〜７６０℃の範囲で、ガラス転移温度が５７５〜６９０℃の範囲であり、熱膨張係数が８．０〜１１．８×１０−６／℃の範囲であるものを使用することが好ましい。このとき、ガラス軟化温度と転移温度が前記範囲より低いと、密封材の作動温度である７００℃以上の温度で一年以上長期的に使用する場合、ガラス材質の弱化を招来し密封材の構造損傷をもたらし、前記範囲より高いと、密封材の作動温度である７００〜８００℃でガラスの粘性流動が低く、密封効果が減少するおそれがある。
【００２４】
特に、本発明のガラス／セラミック繊維密封材のマトリックスとしてガラスの熱膨張係数はさらに重要な因子であって、前記範囲を外れると、密封材の冷却時、密封材と密封材の接合部位との熱膨張率の差による熱応力が密封材を損傷させて、密封材の気密性が低下する問題点が生じる可能性がある。これは、一般にＳＯＦＣを構成する他の要素である端電池、接続子などの熱膨張係数が大体前記範囲に属するが、ここで、密封材の熱膨張係数とＳＯＦＣを構成する他の要素の熱膨張係数とが相異すると、熱応力が密封材を損傷させるからである。
【００２５】
本発明によるＳＯＦＣ用密封ガラス組成物は、全体重量に対し、ＢａＯが３５〜６５重量％、ＳｉＯ２が２０〜４５重量％、Ｂ２Ｏ３が３〜１５重量％、ＺｒＯ２が３〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３が２〜８重量％の組成を有する。
【００２６】
以下、本発明の密封ガラス組成物に関し、さらに詳細に説明する。
【００２７】
まず、ＢａＯは、３５〜６５重量％で含まれて、ガラス溶融温度を低めて熱膨張係数を増加させる。前記ＢａＯが３５重量％未満である場合、熱膨張係数がＳＯＦＣのジルコニア電解質熱膨張係数の１０〜１１×１０−６／℃に比べ低くなるため、好ましくなく、６５重量％を超過する場合、ガラス溶融温度が高くなるため、好ましくない。
【００２８】
ＳｉＯ２は、２０〜４５重量％で含まれるが、２０重量％未満である場合、ガラス相マトリックスの形成が難しくて耐熱性が低くなるため、好ましくなく、４５重量％を超過する場合、ガラス相マトリックスの熱膨張係数がＳＯＦＣのジルコニア電解質熱膨張係数に比べ小さくなるため、好ましくない。
【００２９】
次にＢ２Ｏ３は、適宜添加時、ガラス相マトリックスの溶融温度を低めて、耐化学性を増加させるが、本発明では３〜１５重量％で添加されて、３重量％未満に添加されると、ガラス相マトリックスの溶融温度の減少効果が少なくなるため好ましくない。また、１５重量％を超過して添加する場合、ガラス相マトリックスの耐化学性が低くなり、かつ熱膨張係数が小さくなるため、好ましくない。
【００３０】
ＺｒＯ２は、ガラス相マトリックスの表面張力、破壊靭性及び耐熱性を増加させる効果のために添加されて、本発明では３〜１０重量％で含まれる。３重量％未満に添加されると、前記物性増加の効果が低いため好ましくなく、１０重量％を超過すると、ガラス相マトリックスの溶融温度が高くなり密封ガラスを製造し難いため、好ましくない。
【００３１】
一方、Ａｌ２Ｏ３は、添加時、ガラスの耐熱性、機械的物性及び化学的耐久性を増加させる効果があるが、本発明では、２〜８重量％で含まれて、２重量％未満に添加する場合、前記物性増加の効果が少なくなるため好ましくなく、８重量％を超過する場合は、熱膨張係数がジルコニア電解質熱膨張係数に比べ小さくなるため、好ましくない。
【００３２】
本発明のガラス／セラミック繊維密封材を構成するセラミック繊維状粒子は、特定比率の横縦比を有する幾何異方性を有しており、高い気孔率の網目構造を形成することができて、マトリックス相と結合して優れた機械的特性を発現することができる。セラミック繊維状は、アルミナ繊維、ムライト繊維、ガラス繊維など、単位電池と運転温度で直接的な化学反応を起こさない材料であれば、全て使用可能である。
【００３３】
本発明のガラス／セラミック繊維密封材の強度、漏洩率、密度及び気孔率などの物性は、使用されるセラミック繊維状粒子の横縦比の影響を受ける。前記横縦比は、顆粒形成段階で繊維状粒子の分散が十分成される範囲内に属しなければならないが、本発明の密封材に適用され好ましい効果を発現させるセラミック繊維状粒子の横縦比は、１０〜２００の範囲である。この際、前記横縦比が１０未満であると、繊維による配向性と網目構造の形成による密封材の機械的強化と粘性ガラス流動性の抑制効果が減少されて、横縦比が２００を超過すると、前記セラミック繊維状粒子がマトリックスのガラス粉末との混合分散が難しく、これによる構成物質分離の問題点が生じる可能性がある。
【００３４】
本発明で使用されるガラス粉末とセラミック繊維状粒子とからなる顆粒は、気孔率が５０〜９５％の範囲のものを使用して、顆粒の気孔率が前記範囲を外れると、所望の目的を十分達成することができない。顆粒の気孔率が低いと、繊維状粒子間の直接的な接触により、加圧成型過程において繊維状粒子の水平方向への再配列が抑制され密封材全体の充填密度が低いだけではなく、ガラス粉末の粘性流動により部分的な緻密化が起こっても十分な気密性が維持できる密封特性を得ることが難しい。特に、繊維状粒子クラスターとその周りの粗大残留気孔は、熱サイクルにより発生する熱応力に脆弱な欠陥として作用するおそれがある。
【００３５】
前記マトリックス相のガラス粉末とセラミック繊維粒子とを非水系溶媒と混合して均一な粒子を有するようにミリングするが、使用できる非水系溶媒としては、有機結合剤であるフェノールとＰＶＢとを溶解することができるメチル、エチル、プロピル、ブチルアルコールなどのアルコール類と、トルエン、アセトンなどのケトン類、そしてこれらの混合溶媒などがある。
【００３６】
また、粉末充填剤として使用できる有機結合剤は、フェノール樹脂とエステル樹脂のような熱硬化性樹脂とポリビニルブチラールやポリビニルアルコールのような熱可塑性樹脂との混合組成から構成することができる。必要な場合、結合剤の物性調整のために追加的な可塑剤を添加することができて、粉末の分散性を向上させるために分散剤を使用することもできる。粉末粒子状充填剤としては、粒状のジルコニアのような酸化物粉末粒子を追加し、ガラス相マトリックスの高温流動性を調整することも可能である。
【００３７】
次に、前記第１の段階から製造されたスラリーを非溶媒の中に分散及び攪拌して顆粒化させるのが第２の段階である。
【００３８】
前記第１の段階で用意した均一スラリーを、ガラス／セラミック繊維密封材に使用されたガラス相マトリックスに対する溶解度がほとんどないか部分的な溶解が可能な溶媒として、例えばエチレングリコール、水またはこれらの混合物を使用することができるが、好ましくは、最も溶解度の低い蒸留水に噴霧して、噴霧液滴に含まれた有機結合剤が溶媒置換と共に固定されることにより、液滴内部の粉末はもちろん有機添加剤の毛細管移動を抑制して、スラリーから確保した均一混合状態を顆粒でもそのまま維持できるようにする液状凝結法を適用する。
【００３９】
優れた気密性と熱サイクル安定性を同時に満たす密封材を製造するためには、密封材の支持枠を成す繊維状粒子らの充填構造が密封部位の全体にかけて網目構造を成して、その間に形成された空間をガラス粉末が緻密に埋めた状態を得なければならない。この過程で工程欠陥を誘発する最も大きな要因が繊維状粒子の不均一充填であるため、密封材成型のために使用する顆粒の特性が非常に重要である。このような理想的な密封材構造を得るために、繊維状粒子の横縦比により適宜な嵩分率の繊維状粒子を添加することが必要であって、これら繊維状粒子を個別的に分離した状態で顆粒を形成することが、後続成型と適用段階で繊維状粒子の二次元的配向性を極大化し密封材の工程欠陥を減らして、複合密封材の密度を極大化するに必須である。
【００４０】
本発明では、液状中で顆粒構造を凝結させる（液状凝結法）工程を適用しているが、熱噴霧乾燥法による顆粒形成の差異点を図２に示す。図２に示すように、熱噴霧乾燥法により製造された顆粒は、噴霧後溶媒の蒸発除去過程において、収縮と同時に顆粒内の繊維の干渉により、圧縮成型の後に選択的配向が難しいという問題点がある。
【００４１】
これとは異なり、本発明のように液状凝結法により製造する場合、スラリー内の均一に分散された構造が顆粒形成の後にも良好に維持される。スラリー内の粉末嵩分率を極端的に低めると、顆粒の充填密度を低めて繊維補強材の粒子間の干渉を最少化し、加圧成型工程で繊維状粒子の二次元的配列が相対的に容易になる。これにより、密封材自体の充填密度が高くなる効果を得ることができる。
【００４２】
最後に、前記第２の段階で生成された顆粒を１０〜１５００ｋｇ／ｃｍ２範囲の圧力と、２５〜２００℃範囲の温度で加圧成型した後、所望のパターンに製造する第３の段階である。乾燥された顆粒を金属モルドに満たして加圧し、所望の形状の密封材を成型することができて、必要に応じ、通常的な方法により流路を加工する工程を追加することもできる。この際、圧力と温度の範囲が前記した範囲である場合、より好ましい物性を有するガラス／セラミック繊維密封材を製造することができるため、前記範囲を維持するようにすることが好ましい。
【００４３】
前記のように製造された本発明の固体酸化物燃料電池用ガラス／セラミック繊維密封材は、セラミック繊維粒子とガラス粉末とを混合した後、成型する。これにより、前記セラミック繊維粒子は、ガラス相のマトリックス内に一定な配向性を有して配列された状態で存在する。また、密封材成型体に含まれた有機結合剤により十分な強度を有するため、常温で、必要とする形態と大きさに加工することが可能である。従って、追加の加工、即ち鋏を入れたり、刀で切ったりする作業、穿孔などの所望の形状への裁断が可能である。このように加工したものを、スタックを構成する際、端電池と分離板との間に交互に積層した後、一遍に熱処理をすると、ガスケット形態を維持している密封材内部の有機結合剤が分解除去される脱脂段階を経て、さらに高温に加熱すると、粉末形態であったガラス相が溶融され流動性を有するようになる。このようにガラス相に粘性流動が発生する瞬間からガラス相は、液体のような挙動を示すようになるが、このとき、補強材として添加されたセラミック繊維が全く微動のない固定された状態で持続的にガスケット構造を維持する役割をする。
【００４４】
従って、粘性流動の生じた高温のガラスが熔けて繊維相から構成された網目構造内で再分布して、今までは完全に緻密ではなく気密性がなかった密封材が気密になる。即ち、空いた気孔を全部埋めて気密な構造を作るようになり、これにより始めて密封機能を有するようになる。
【００４５】
もし繊維相無しにガラス粉末のみを使用する場合は、ガラス粉末が熔けてスタックが上下に自重及び外部圧力を受けているため食み出すようになるが、本発明では、繊維状粒子の網目構造が前記のようなことを防止する骨格構造を形成する役割を行うようになる。
【００４６】
前記のように製造された本発明の固体酸化物燃料電池用ガラス／セラミック繊維密封材は、セラミック繊維状粒子の充填構造内に存在する気孔を埋めるガラス粉末の充填密度を非常に広い範囲で調節することができる。このため、密封材基板の厚さを自由に調節することができる。また、繊維状粒子の選択的配向性を調節することができるため、スタック適用段階で与えられる圧力の差にも拘わらずほとんど同一な気密性を確保することができるという長所がある。特に、高温でガラスの粘性流動が起こる条件においても、繊維状粒子の配列状態が加えられた圧力により漸進的に変わるため、密封材基板を非常に広範囲な圧力範囲で適用することができるという長所もある。
【００４７】
また、スラリー内で占める繊維状粒子とガラス相マトリックスの嵩分率を減少させることにより、より多孔性の顆粒を製造することができるという長所があり、また密封に影響を与えない限度内でより多いセラミック繊維補強材を添加することができ、向上された熱機械的安定性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
表１の実施例１〜５は、密封材用ガラス粉末の５つの実施例である。ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（以下、‘ＢＡＳ系ガラス’という）を利用して、高温気密用ガラス／セラミック繊維密封材を構成するガラス５種類製造して、このガラスの物性を分析した。
【００５０】
その製造は次のようにした。表１に示す組成で混合した原料（７０ｇ）と、イソプロピルアルコール（３５ｇ）とをジルコニアボール（直径１０ｍｍ、２０個）と共に１００ｃｃ容量のポリプロピレン瓶に入れて、回転式ボールミルを利用して湿式で２４時間均質に混合した。混合された原料を真空乾燥機で、８０℃で５時間維持し完全乾燥して、シリコナイト（Ｓｉｌｉｃｏｎｉｔｅ）またはスーパーカンタル（Ｓｕｐｅｒ  Ｋａｎｔａｌ）電気炉を利用して１４５０℃で２時間再溶融させた後、溶融されているガラスを蒸留水で急冷させて１次ガラスを製造した。前記１次に製造されたガラスの均質度を高めるために、アルミナ乳鉢で粉砕した後、１４５０℃で２時間再溶融させて、ステンレスモルドに注いだ後、徐冷炉で分当たり１℃の速度で徐冷し熱膨張測定用母ガラス（Ａ）を製造して、また蒸留水で急冷してガスケット製造のためのガラス粉末（Ｂ）を製造した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表２の比較例１〜３は、表２に示すような組成からなる高温気密ガラスである。前記実施例１〜５で製造されたガラスとの物性を比較するためのサンプルである。
【００５３】
前記した高温気密ガラスは、ジルコニア、アルミナ、カーボンスチール、ステアタイト（ｓｔｅａｔｉｔｅ）、フォステライト（ｆｏｓｔｅｒｉｔｅ）、ステンレススチール、超合金（ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ）のような基板の電気絶縁と気密の目的で開発されたものである。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
密封材に適用されるガラスの物性比較は次のように行った。ガラスの物性は、熱膨張係数測定器（ｄｉｌａｔｉｍｅｔｅｒ，  ＤＩＬ  ４０２Ｃ，  Ｎｅｔｚｓｃｈ）を利用して、軟化温度（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ｐｏｉｎｔｓ，  Ｔｓ）、ガラス転移温度（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔｓ，  Ｔｇ）、熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，  ＣＴＥ）などのガラスの基本物性を測定した。
【００５６】
徐冷した母ガラスを、ダイヤモンド精密切断機（ｉｓｏｍｅｒ，  Ｂｕｅｈｌｅｒ）を利用し、５×５×１０ｍｍの大きさの母ガラスに加工して、熱膨張測定器を利用し、線熱膨張係数を測定した。測定しようとする試片と標準試片とをｐｕｓｈ  ｒｏｄに装着した後、空気雰囲気で試片の荷重を１５ｃＮ、分当たり１０℃の昇温速度で１０００℃まで加熱した時に生じる測定試片と標準試片との熱膨張差異をｐｕｓｈ  ｒｏｄの微細な変位差で感知し、各組成別母ガラスの線膨張係数を測定した。
【００５７】
一方、ガラスの密度（ρ）は、窒素ガスを利用したピコノメタ（ＡｃｃｕＰｙｅ  １３３０，  Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）、または蒸留水と比重瓶を利用し、それぞれ測定した。
【００５８】
前記結果によると、ジルコニア電解質の熱膨張率係数と非常に類似したガラス密封材を得ることができた。また、ガラスの耐熱性と結晶化挙動がそれぞれ相異なるため、ＳＣＦＣスタックの製造時、スタック接合温度を目的に応じて多様に変化させることができる。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
本発明では、組成の変化により適切な耐熱性を有するＢＡＳ系ガラス（実施例１〜５）を開発した。このＢＡＳ系ガラスは、比較例１〜３のガラスより熱膨張係数が相対的に大きく、その値が、ＳＯＦＣ構成要素の熱膨張係数と同じか類似しているため気密接着材として適合している。
【００６１】
即ち、表３に示したように、本発明の実施例によるガラスは、既存製品である比較例より高い熱膨張係数を示して、その値がＳＯＦＣ構成要素の熱膨張係数と同じか類似した値を有する８．０〜１１×１０−６／℃（一般にＳＯＦＣ構成要素の熱膨張係数は、１０．０〜１１×１０−６／℃の範囲である）と同じか類似しているため、密封材として適合している。
【００６２】
ガラス／セラミック繊維密封材を利用してガスケットを製造した。これを実施例６〜１０に示す。前記実施例３から製造されたＢＡＳ系ガラスを粉砕機（（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ，  ３５０  ｒｐｍ，  ２０分）を利用し１μｍの大きさに粉砕した後、表４に示す組成でガラス粉末とアルミノシリケート繊維（Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１：１）、２重量％のスターチ溶液混合物を混合容器で３０分間攪拌した。これに、ムライト組成で混合されたアルミナとシリカを混合して３０分間攪拌した。スラリー状態に作られた混合物を成型モルドに押し固めて入れた後、１５０ｋｇ／ｃｍ３の圧力で１０分間加圧しガラス／セラミック繊維ガスケット成型体を製造した後、８０℃で１２時間乾燥しガラス／セラミック繊維ガスケットを製造した。
【００６３】
このようにして製造されたガラス／セラミック繊維ガスケットを焼成した後、収縮率、見掛け密度及び見掛け気孔率を、蒸留水を利用したアルキメデス原理によりそれぞれ測定した。表４にその結果を示す。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
次に、ガラス／セラミック繊維ガスケットの気体漏洩率を測定した。実施例９で製造したガラスとセラミック単繊維の嵩比率が７３：２７であるガスケットを、図３に示す、ステンレススチール容器で構成された気体漏洩率測定装置を使用し、高温でガスケットの気体漏洩率を測定した。図４に、気体漏洩率測定装置の気密状態を示す。シリコンゴム、マイカディスク気密材が示す単位長さ当たりの気体漏洩率を表５に比較して示す。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
表５に示すように、本発明のガラス／セラミック繊維ガスケットの気体漏洩率は、０．０３ｓｃｃｍ  ｃｍ−１以下を満たすことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、固体酸化物燃料電池に使用される密封材に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明による固体酸化物燃料電池用ガラス／セラミック繊維密封材の製造工程を簡略に示した図である。
【図２】熱噴霧乾燥法と液状凝結法によるマトリックス相に分散された粒子の配向方向の差異を示した図である。
【図３】高温における気体漏洩率測定装置の概略図である。
【図４】気体漏洩率測定装置の気密状態と漏洩状態とを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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