(57)【要約】【課題】  本発明は、樹脂の変色や劣化、分解を起こさず、且つ充分な防汚性能・消臭性能などの光触媒性を発揮する機能性樹脂組成物およびその成型品に関するものである。【解決手段】  本発明の機能性樹脂は、ニオブ含有量が０．１〜２５質量％である複合酸化物型ニオブ−チタニア系光触媒（チタニア系光触媒と称する）を混練したものである。また、このチタニア系光触媒は、平均粒径が０．０５〜１０μｍ、平均細孔径が３〜８０ｎｍ、及び結晶子径が５〜１０００ｎｍの多孔質のものである。このチタニア系光触媒は、実質的にルイス酸点を有しないものである。更に本発明は、チタニア系光触媒を含有する機能性樹脂組成物からなる繊維、シート、フィルム及び成型品である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ含有量が０．１〜２５質量％であるチタニア系光触媒を混練してなる機能性樹脂組成物。
【請求項２】
平均粒径が０．０５〜１０μｍ、平均細孔径が３〜８０ｎｍ、及び結晶子径が５〜１０００ｎｍである請求項１に記載のチタニア系光触媒を混練してなる機能性樹脂組成物。
【請求項３】
実質的にルイス酸点を有しない請求項１又は請求項２に記載のチタニア系光触媒を混練してなる機能性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３にそれぞれ記載の機能性樹脂組成物を含有してなる繊維、シート、フィルム又は成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性、防汚性、およびガス分解性などの光触媒性能を有し、耐熱変色性および耐紫外線性などがある機能性樹脂組成物およびその成型品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光照射により化学反応を呈するものとして光触媒があり、壁材の防汚などに利用されている。これら光触媒の中でも特にチタニア系光触媒は、その性能から脚光を浴びており、粉体や液体で使用されている。特に一般的な使用方法としては、繊維、フィルム、フィルター、及び各種成型品の樹脂に混練して使用することが考えられている。
しかし、チタニア系光触媒を混練した樹脂は、樹脂混練時の加熱溶融により変色或いは劣化するなどの欠点があり使用に適さないことが多かった。
また混練後の繊維やフィルム、フィルター及び成型品などに紫外線などを照射した場合にも、変色あるいは樹脂基材が劣化するなどの欠点があった。
これらの原因としては、チタニア系光触媒の熱触媒作用及び光触媒作用が考えられる。特に光触媒作用により様々な悪臭ガスや水中の有機的汚れを分解するのと同様の原理で、接触する基材に対しても光触媒作用が働き、チタニア系光触媒混練樹脂の物性は著しく低下する。
【０００３】
これらのチタニア系光触媒混練樹脂の基材物性低下を改善する方法が種々提案されてきた。例えば、シリカやゼオライト等の多孔質体粒子の内部や層状化合物の層間に光触媒を担持させ、混練樹脂との接触面積を減少させることにより被毒を少なくしたり（例えば特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）、光触媒粒子の表面に多孔質セラミックを被覆して、樹脂との接触面積を減少させる工夫の試みがあり（例えば特許文献４及び特許文献５参照）基材を劣化させない様々な工夫が提案されている。
【０００４】
これらの光触媒を樹脂に混練した場合、若干の基材劣化程度の改善効果は認められるものの、十分な基材劣化性抑制効果が認められず、実用には無理があった。
また、充分な光照射量が無ければ光触媒性能が発揮されず、日陰や室内では、防汚効果やガス分解は認められかった。
【０００５】
ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で０．１〜５ｗｔ％含有するルチル型またはアナターゼ型のチタニアが報告されている（例えば特許文献６参照）。
バナジウム等の金属成分を含有する水溶液中で熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存在下でアナターゼ型酸化チタンの製造方法が報告されている（例えば特許文献７参照）。この特許文献にはニオブを含む周期律表第Ｖｂ族を用いることが記載されている。但し、この製造方法で作製されるものは触媒担体等に用いられるものである。
酸化チタン焼結体の電気伝導度におよぼすＮｂ2Ｏ5の添加効果が報告されている（例えば非特許文献１参照）。この報告では光触媒活性について言及されていない。
【０００６】
○先行文献
【特許文献１】特開平１１−３３１００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−３５５８７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−３５４７６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平０９−２２５３１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００１−２８６７２８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平０９−２６７０３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平０７−２６７６４１号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】高田雅介、外３名、「ＴｉＯ2焼結体の電気伝導度におよぼすＡｌ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5の添加効果」、窯業協会誌、１９７６年、第８４巻、第５号、ｐ２３７−２４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、樹脂の変色や劣化、分解を起こさず、且つ充分な防汚性能・消臭性能などの光触媒性を発揮する機能性樹脂組成物およびその成型品に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成を有する多孔質複合酸化物からなるチタニアを混練した樹脂が、上記問題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の機能性樹脂は、ニオブ含有量が０．１〜２０質量％である複合酸化物型ニオブ−チタニア系光触媒（チタニア系光触媒と称する）を混練したものである。また、このチタニア系光触媒は、平均粒径が０．０５〜１０μｍ、平均細孔径が３〜８０ｎｍ、及び結晶子径が５〜１０００ｎｍの多孔質のものである。このチタニア系光触媒は、実質的にルイス酸点を有しないものである。
更に本発明は、チタニア系光触媒を含有する機能性樹脂組成物からなる繊維、シート、フィルム及び成型品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明について詳細に説明する。なお、「％」は質量％を示す。
○チタニア系光触媒
本発明の機能性樹脂組成物に混練する複合酸化物型ニオブ−チタニア系光触媒とは、ニオブ原子を含有するチタニアである。また、３価原子を更に含有するチタニア系光触媒である。
【００１０】
チタニア系光触媒におけるニオブ含有量は０．１〜２５％であり、２〜２０％が好ましく、更に３．５〜１８％が好ましく、樹脂の着色低減効果と光触媒効果に優れることより４〜１７％がより好ましい。このニオブ含有量とは、チタニア系光触媒中のチタン原子に対するニオブ原子の含有率であり、下記式で表される。
ニオブ含有量＝（ニオブ原子質量／（ニオブ原子質量＋チタン原子質量））×１００
【００１１】
機能性樹脂の光触媒効果を更に向上させるため、チタン原子とニオブ原子との他に３価原子をチタニア系光触媒に含ませることができる。この３価原子としてはアルミニウム原子、セリウム原子及び鉄原子が好ましいものとして挙げられる。この３価原子として更に好ましいものは、アルミニウム原子及びセリウム原子であり、特に好ましいものはアルミニウム原子である。チタニア系光触媒中の３価原子の比率は、チタニア系光触媒中のチタン原子に対し０．０１〜２０モル％であり、０．２〜１９モル％が好ましく、更に１〜１８モル％が好ましく、２〜１５モル％が最も好ましい。このモル％の算出方法は、チタニア系光触媒における３価原子のモル値から下記式を用いて算出した。
チタニア系光触媒中の３価原子のモル％＝
（３価原子のモル値／（チタン原子のモル値＋３価原子のモル値））×１００
【００１２】
機能性樹脂に混練するチタニア系光触媒は、ニオブ原子や３価原子等は酸化チタンとの混合物ではなく、チタン原子との複合酸化物になっていることが必要である。また、チタン原子、ニオブ原子、及び３価原子以外の成分がチタニア系光触媒に含まれていても、本発明の機能性樹脂の効果に影響を及ぼさない範囲であれば構わない。
【００１３】
本発明における機能性樹脂に混練するチタニア系光触媒は、多孔質の複合酸化物であり、外見の形状としては中心部が両面凸状に膨れた円盤状や不定形のものなどが例示できる。
【００１４】
このチタニア系光触媒の大きさは、平均粒径が０．０５〜１０μｍであり、０．１５〜８μｍが好ましく、樹脂への分散及び加工性を考慮すると０．３〜５μｍがより好ましい。
【００１５】
このチタニア系光触媒の多孔質性の確認は、ヘリウムを混合した窒素相対圧を変化させた場合の窒素吸脱着量のヒステリシスから判定することができる。
【００１６】
チタニア系光触媒を混練した機能性樹脂において、優れた光触媒効果を得るためには、チタニア系光触媒の細孔容積が、０．０５〜１０ｃｍ3／ｇであり、好ましくは０．１〜５ｃｍ3／ｇであり、更に好ましくは０．３〜５ｃｍ3／ｇである。また、このチタニア系光触媒の平均細孔径としては３〜８０ｎｍであり、好ましくは５〜５０ｎｍであり、更に好ましくは６〜４０ｎｍである。
【００１７】
機能性樹脂に混練されるチタニア系光触媒の結晶子径としては、５〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜５００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜３００ｎｍである。このチタニア系光触媒の結晶子径は、チタニア系光触媒の粉末Ｘ線回折パターンを精密にピーク分離し、リートベルト法により計算することにより、あるいは透過型電子顕微鏡により観察して求めることができる。このチタニア系光触媒の結晶子径が大き過ぎると、比表面積が低下して機能性樹脂としての光反応効率が低下したり成型性が低下する恐れがある。一方、結晶子径が小さすぎても結晶が樹脂混練時に凝集し、２次粒子が大きくなることで、分散不良を生じるおそれがある。
【００１８】
本発明における機能性樹脂に用いるチタニア系光触媒は、ピリジン吸着処理を行なっても１４２０ｃｍ-1から１４６０ｃｍ-1及び１５９０ｃｍ-1から１６２０ｃｍ-1の波長に吸収ピークが認められないものである。このようなピリジン吸着処理を行なっても特定波長に吸収ピークが認められないチタニア系光触媒は、樹脂劣化を引き起こす原因と考えられるルイス酸点が少ない光触媒である。即ち、本発明の機能性樹脂に用いるチタニア系光触媒は、実質的にルイス酸点を有しないものである。なお、チタニア系光触媒中のルイス酸点とは、チタニア系光触媒においてルイス酸として作用する場所を示す。本発明においてこのような場所とは、ピリジン吸着処理を行なって赤外線吸収スペクトルを測定したとき、約１４４０ｃｍ-1を中心に１４２０ｃｍ-1から１４６０ｃｍ-1の間に吸収ピークおよび約１６０５-1を中心に１４２０ｃｍ-1から１４６０ｃｍ-1の間に吸収ピークがピリジン吸着処理を行なっていないものに比べて認められるものから判断することができる。
【００１９】
本発明における機能性樹脂に混練されるチタニア系光触媒の結晶形態は、樹脂の変色を起こすことが少ないことからブルッカイト型結晶のみからなるものが最も好ましく、ブルッカイト型結晶にアナターゼ型結晶及び／又はルチル型結晶を一部含んでいても良く、ルイス酸点を実質的に有していなければアナターゼ型結晶及び／又はルチル型結晶であっても良く、更にこれらにルイス酸点を実質的に有していない非晶質が含まれていても良い。
【００２０】
○チタニア系光触媒の製造方法
機能性樹脂に混練されるチタニア系光触媒の製造方法は、チタン水溶液（例えば硫酸チタン又は硫酸チタニルを水に溶解したもの）とニオブ水溶液（例えば酸化ニオブ水和物を蓚酸等を用いて水に溶解したもの）との混合液を２００℃以下で加温処理するものである。またはチタン水溶液、ニオブ水溶液及び３価原子塩の水溶液との混合液を２００℃以下で加温処理することによりチタニア系光触媒が得られる。このとき、尿素やヘキサメチレンテトラミン等の加熱によりアンモニアを発生する化合物を混在させておいても良い。
この加温処理の温度は、５０〜１５０℃の間であることがより好ましく、６０〜１０５℃の間であることが更に好ましい。加温処理の温度が５０℃未満では十分な結晶が得られにくく、本発明のチタニア系光触媒が得られない場合がある。加温処理の温度が２００℃超える場合は、本発明のチタニア系光触媒が得られないことがある。
チタニア系光触媒を得るための加温時間は、チタニア系光触媒が沈殿する時間であればよく、例えば０．５〜３００時間であり、１〜１００時間が好ましく、更に１〜１０時間が好ましい。
【００２１】
蓚酸を用いてニオブ水溶液を作製するとき、五酸化ニオブに対するこの配合量は、ニオブ原子と等モル〜１０倍モル程度添加することが好ましく、等モル超〜５倍モル添加することが更に好ましい。
【００２２】
３価原子塩の水溶液は、３価原子の塩を水に溶解したものであり、例えば、硝酸３価原子塩溶液あるいは硫酸３価原子塩溶液等を用いることができる。具体的には、硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、硝酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸セリウム及び硫酸鉄等が例示できる。
【００２３】
本発明の機能性樹脂に混練するチタニア系光触媒を製造するとき、アルカリを用いてチタン水溶液とニオブ水溶液等との混合液のｐＨ調整を行っても良い。また、チタニア系光触媒が沈殿した後、アルカリを用いて溶液のｐＨ調整を行って、チタニア系光触媒を洗浄しても良い。
【００２４】
使用するアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アンモニア水溶液、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、及びヘキサメチレンテトラミン等が例示でき、これらを一種又は複数組合わせても良い。
【００２５】
このアルカリ金属の中では、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが好ましく、特にリチウムがより好ましい。アルカリ土類金属のなかでは、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが好ましく、特にカルシウムがより好ましい。アルカリ土類金属とアルカリ金属とではアルカリ金属の方が好ましい。また、他のアルカリとしては、炭酸アンモニウム、及びヘキサメチレンテトラミン等が好ましい。
【００２６】
本発明の機能性樹脂に混練するニオブ含有のチタニア系光触媒（３価原子を含まないもの）を製造するには、得られた結晶をさらに５５０℃以上の温度で加熱処理する必要がある。また、当該加熱処理は、１２００℃以下であることが好ましい。この加熱処理は、得られた結晶をそのまま水溶液に沈殿した状態でも、ろ過などにより結晶をろ別したものでも、またはろ別した結晶を乾燥したものを処理してもよい。この加熱処理の温度としては、５５０〜１０００℃であることが好ましく、６００〜９００℃が更に好ましく、特に７００〜８５０℃であることが好ましい。加熱処理の温度が５５０℃以下である場合は、チタニア系光触媒の触媒性能が低下する恐れがある。このことから機能性樹脂の光触媒性能が低下する恐れがある。加熱処理温度は、５５０℃以上の温度の焼成炉などに直接挿入するのではなく、室温から徐々に加熱して加熱処理の温度としたほうがよい。昇温速度は１時間当たり２５０℃以下がよい。
【００２７】
本発明の機能性樹脂に混練する３価原子とニオブとを含有のチタニア系光触媒を製造するには、得られた結晶をさらに３００℃以上の温度で加熱処理する必要がある。また、当該加熱処理は、９００℃以下であることが好ましい。この加熱処理は、得られた結晶をそのまま水溶液に沈殿した状態でも、ろ過などにより結晶をろ別したものでも、またはろ別した結晶を乾燥したものを処理してもよい。この加熱処理の温度としては、３００〜８５０℃であることが好ましく、３３０〜８００℃が更に好ましく、特に３５０〜７５０℃であることが好ましい。加熱処理の温度が３００℃以下である場合は、当該チタニア系光触媒の触媒性能が低下する恐れがある。このことから機能性樹脂の光触媒性能が低下する恐れがある。加熱処理温度は、３００℃以上の温度の焼成炉などに直接挿入するのではなく、室温から徐々に加熱して加熱処理の温度としたほうがよい。昇温速度は１時間当たり２００℃以下がよい。
【００２８】
この加熱処理時間としては１〜１００時間であり、好ましくは１〜４０時間であり、更に好ましくは２〜２０時間である。この加熱処理時間が１時間よりも短い場合、充分な結晶性を得ることができず充分な光触媒性能が得られないことがある。加熱処理時間がより長くなるほど、結晶化及び組成の均一化が進行し、より高い光触媒性能と樹脂劣化抑制性能が得られるが、加熱処理時間が１００時間よりも長くなると、経済的でなくなるばかりか、燒結の進行により結晶粒子が成長し、比表面積が小さくなることがあり、充分な光触媒性能が得られにくくなることがある。
【００２９】
このようにして得られたチタニア系光触媒を樹脂に混練することによって、本発明の機能性樹脂を得ることができる。樹脂混練時の樹脂溶融温度としては、特に樹脂が劣化しない通常の成型温度であれば制限は無い。この成形温度としては１００℃〜４００℃の間が好ましく、１２０〜３００℃の間がより好ましく、１５０〜２８０℃の間が更に好ましい。
樹脂とチタニア系光触媒とを混練する方法としては、特に制限は無い。例えば、チタニア系光触媒を高濃度で樹脂に配合（マスターバッチ化）後、更に樹脂で希釈してシートや繊維、フィルター及び成型体にすることができる。このようなマスターバッチを用いることにより、チタニア系光触媒の分散性がより向上し、機能性樹脂の性能を向上させることができる。
【００３０】
○機能性樹脂への配合物について
本発明の機能性樹脂は、大気中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類ガスやトルエン等の有機溶媒のガス等のガスを分解したり、溶液中の有機化合物等を分解することができる。このようなとき、本発明の機能性樹脂に、活性炭やシリカゲル等の吸着性物質を混練したり、又は他の光触媒を併用することができる。このようにすることで、更に分解性能を発揮しやすくすることが可能である。
【００３１】
本発明の機能性樹脂に混練する配合物としては、物理的に分解対象物質を吸着する物質や化学的に分解対象物質を吸着する物質が例示できる。
物理的に分解対象物質を吸着する物質としては、活性炭やゼオライト等の多孔性物質やアエロジル等の超微粒子が挙げられる。物理的に化合物を吸着する物質の比表面積が小さいと、化合物の吸着量が少なくなることから５ｍ2／ｇ以上の比表面積が好ましい。化学的に吸着する物質としては、イオン交換体、吸着対象の化合物と化学反応する物質、又は吸着対象の化合物と化学反応する物質を担持した物質などが挙げられる。この吸着対象の化合物と化学反応する物質としては、例えばホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類に対してシッフ反応を生じるアミン化合物が挙げられる。また、この化学反応する物質を担持する物質としては、多孔質シリカや陽イオン交換性を有する粘土鉱物等が挙げられる。
【００３２】
本発明の機能性樹脂に配合する配合剤としては１種類の配合剤を使用しても、あるいは複数の配合剤を用いても良い。それぞれの配合割合は特に制限はなく、使用する環境により適宜変化させることができる。
【００３３】
本発明の機能性樹脂の機能である防汚性、消臭性および抗菌性に限らず、機能性の向上や複合機能性とするために様々な機能性添加剤を配合することも可能である。具体的な配合物としては、防汚剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸、防湿剤、増量剤、カップリング剤、流動改良剤、木粉、防錆剤、レベリング剤などがあげられる。
【００３４】
○配合量について
樹脂にチタニア系光触媒を混練する量については、光触媒性能を発揮して且つ配合により粘性などの樹脂物性が大きく損なわれない範囲であれば構わない。この好ましいチタニア系光触媒の混練量としては、樹脂に対し０．０５〜６０％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０％であり、特に０．３〜１０％がより好ましい。前述したように、チタニア系光触媒の混練量が多すぎると、樹脂の粘性が増加し、作業性が低下するばかりか綺麗な表面を得る事が出来ないことがある。また少なすぎる場合には、十分な光触媒性能を発揮する事が出来ないことがある。
【００３５】
○樹脂成分について
本発明の機能性樹脂の樹脂成分としては、特に制限はなく、天然樹脂、半合成樹脂及び合成樹脂のいずれであっても良く、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。
具体的な樹脂としては、成型用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ＰＢＴ、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レーヨン、アセテート、ポリビニルアルコール、キュプラ、トリアセテート、天然ゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルフォン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。
【００３６】
○用途について
本発明の機能性樹脂の用途としては、成型体として建築物の外壁面、屋根外面、屋上面、窓ガラス外面、窓ガラス内面、部屋の壁面、床面、天井面、ブラインド、カーテン、道路の防護壁やガードレール、トンネルの内壁、照明灯の反射面、カバー若しくは傘部、乗用車やバスや電車等の車両の内装面や外面、ガラス外面、ガラス内面等を挙げることができる。また、家具や家庭電気製品にも応用でき、ドアやドアノブ、各種食器及び調理器具、テーブル、食器棚、壁、食器洗浄機の内面や外面及び部品、洗濯機や掃除機、ペット用品や動物飼育用のハウスやカゴなど臭気の気になる部分、水路や排水溝などの雑菌の繁殖が気になる部分、流し台やまな板などの着色・変色の嫌気される部分が挙げられるが、臭気や廃液、雑菌の繁殖、汚れの付着が気になる部分であれば使用出来る。更にトイレ周り品として壁、便座若しくは便器；浴室周り品として浴槽、壁、若しくは天井部；収納具として下駄箱、押入、タンス、床下収納庫、米櫃、クーラーボックス若しくはごみ箱；建材として外装材、間仕切り、ふすま、障子若しくは床；家電製品としてテレビ、ビデオ、ステレオ、クーラー、ストーブ、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、電気ポット、こたつ、炊飯器、シェーバー、むだ毛剃り器若しくはドライヤー；調理器具としてなべ、茶瓶若しくはフライパン；食器としてコップ、茶碗若しくはどんぶり鉢；自動車として窓ガラス用フィルム若しくはハンドル、シフトノブ；自転車；携帯品として帽子、バッグ、時計、釣竿若しくは靴；浄化設備として排水処理設備、浄化槽、空気浄化器、水浄化器若しくは生ゴミ処理器；水槽としてプール、観賞魚用水槽、生けす用水槽若しくは池周り用石；又は動物用品としてペット小屋、犬小屋若しくは鳥かご等が挙げられ、これらの部品の表面又は内面に塗膜が形成されているもの等が挙げられる。
【００３７】
また、機能性樹脂をフィルターとした場合の用途としては、空気清浄器やエアーコンディショナー、加湿器などに使用して空気の浄化、シックハウス対策、貯水タンクなどに応用可能となる。更に排水溝や濾過部に用いる事により、ヌメリを着き難く、且つ清潔に保つ事が出来る。
【００３８】
本発明の機能性樹脂は、汚れ・臭いが付きにくい、雑菌の繁殖を抑制するなどの点を考えると、白衣やエプロンなどを含む衣料品、テント、包帯、水着、釣り糸、魚網など様々な用途が考えられる。衣類として制服、背広、靴下、下着、コート、ジャンバー、セーター、トレーナー、ワイシャツ、ズボン、着物、スカート、ストッキング若しくはタイツなどが挙げられる。更に寝具としてふとん、まくら若しくは毛布、カーテン、カーペット、マット、じゅうたんなどが挙げられる。
更に本発明の機能性樹脂をシート・フィルムにした場合、ラップ、ゴミ袋や、ビニールハウス、合羽、ガラス・鏡の表面に貼るシールなど様々な用途が考えられる。
【００３９】
本発明の機能性樹脂を用いた加工品は、ブラックライトや蛍光灯等で光を照射して用いても良い。特に本発明の機能性樹脂を用いた加工品は、蛍光灯で光を照射して用いても良い。
【００４０】
＜実施例＞
以下、本発明の実施例を説明するが、これに限定されるものではない。なお、「部」は質量部である。
【００４１】
＜合成例＞
○使用溶液の調製
硫酸チタニルを純水に溶かし、チタン濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（チタン水溶液）。
五酸化ニオブと蓚酸とを純水に溶かし、ニオブ濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（ニオブ水溶液）。
硝酸アルミニウムを純水に溶かし、アルミニウム濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調整した（アルミニウム水溶液）。
硝酸セリウムを純水に溶かし、セリウム濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調整した（セリウム水溶液）。
ヘキサメチレンテトラミンを純水に溶かし、１ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（以下ＨＭＴ水溶液）。
尿素を純水に溶かし、２ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（以下尿素水溶液）。
【００４２】
○光触媒粉末Ａの合成
フラスコ中にチタン水溶液８００ｍｌ及びニオブ水溶液２００ｍｌを入れ、混合する。この混合液を８０℃に加温し、４時間撹拌する。その後、室温まで放冷、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに６００℃で４時間加熱して粉末Ａを得た。
○光触媒粉末Ｂの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌを混合し、８０℃で２時間保持後、尿素水溶液を４００ｍｌ混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに８００℃で４時間加熱して粉末Ｂを得た。
○光触媒粉末Ｃの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとセリウム水溶液１００ｍｌを混合し、８０℃で２時間保持後、ＨＭＴ水溶液を４００ｍｌ混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに４００℃で４時間加熱して粉末Ｃを得た。
○光触媒粉末Ｄの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとアルミニウム水溶液１００ｍｌを混合し、８０℃で２時間保持する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で４時間加熱して粉末Ｄを得た。
○光触媒粉末Ｅの合成
フラスコ中にチタン水溶液９００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌを２時間混合後に昇温し、８０℃で２時間保持する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに８００℃で４時間加熱して粉末Ｅを得た。
【００４３】
＜比較例＞
高純度アナターゼ型チタニアの比較粉末Ａとして、市販チタニア（石原産業（株），グレードＳＴ−０１）を用いた。
上記ＳＴ−０１をアンモニア気流中６００℃で２４時間保持して窒素置換型チタニア、比較粉末Ｂを得た。
シリカ被覆チタニアとしてマスクメロン型チタニア（太平化学産業（株）製）を比較粉末Ｃとして用いた。
【００４４】
○各光触媒の結晶相、ニオブ含有量、平均粒径、結晶子径の分析
粉末Ａ〜Ｅ、及び比較粉末Ａ〜Ｃの粉末Ｘ線回折の測定データから結晶相を同定した結果を表１に記載した。また蛍光Ｘ線によるニオブの含有率、レーザー回折式粒度分布測定による平均粒径、走査型電子顕微鏡観察による結晶子径も表１に示した。
【００４５】
【表１】
2005314509.tif 000002
【００４６】
○多孔質性分析及び細孔測定
ＧＥＭＩＮＩ（島津（株）製）を用いた窒素ガス多点ＢＥＴ測定法を用いて吸着及び脱着試験を粉末Ａについて実施した。このヒステリシスの結果から粉末Ａは、多孔質であることが判明した。また粉末Ａの平均細孔径は、約１０ｎｍであった。
外の粉末Ｂ〜Ｅについてもほぼ同じ結果であった。
【００４７】
○光触媒中のルイス酸点の測定
０．０１ｇの粉末Ａに１ｍｏｌ／Ｌのピリジン水溶液を５ｍＬ添加し、室温で３０分間振盪した。その後、粉末Ａをろ別・水洗し、暗所で乾燥させ、１４００〜１７００ｃｍ-1の赤外線（ＩＲ）スペクトルを測定した（ｐｙｒ+）。同様に粉末Ｂ、粉末Ｃ、比較粉末Ａ、比較粉末Ｂ、および比較粉末Ｃについても同様な処理を行い、ＩＲスペクトルを測定した。また、ピリジン吸着処理を行なわないものについても同様にＩＲスペクトルを測定した（ｐｙｒ-）。
ＩＲスペクトルの測定方法は、「ＤｕｒａＳｃｏｐｅTM」（ＳｅｎｓＩＲテクノロジー社製）というＡＴＲアクセサリーを取り付けた赤外線吸収装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製Ｉｍｐａｃｔ４００Ｄ）により測定した。
図１に粉末Ａの、図２に比較粉末ＢのＩＲスペクトルを示す。
この結果、粉末Ａ、Ｂ、Ｃのｐｙｒ+のＩＲスペクトルは、約１４４０ｃｍ-1を中心に１４２０ｃｍ-1から１４６０ｃｍ-1の吸収ピークと約１６０５-1を中心に１４２０ｃｍ-1から１４６０ｃｍ-1の吸収ピークが比較粉末のものに比べ認められなかった。このことから、本発明の機能性樹脂に用いるチタニア系光触媒は、ピリジン水溶液処理を行なっても１４２０ｃｍ-1から１４６０ｃｍ-1及び１５９０ｃｍ-1から１６２０ｃｍ-1に明確な吸収ピークを持たないものである。
【実施例１】
【００４８】
○チタニア系光触媒混練シート（サンプルシートＡ〜Ｅ，比較サンプルシートＡ〜Ｃ）の作製
アクリル系樹脂１００部に対して１部の粉末Ａを混練し、１ｇ／ｍ2のシートを成型してサンプルシートＡとした。粉末Ｂ〜Ｅ、比較粉末Ａ〜Ｃについても同様に操作して、サンプルシートＢ〜Ｄ、比較サンプルシートＡ〜Ｃを作製した。また、粉末無添加で同様に操作して樹脂シートを成型し、ブランクとした。
【実施例２】
【００４９】
○シート着色性試験：紫外線照射
サンプルシートＡ〜Ｅおよび比較サンプルシートＡ〜Ｃの初期着色性及び紫外線照射を９６時間した後の変色性を目視で調べた。この紫外線照射は、紫外線ランプ（東芝ライテック（株）：ＦＬ２０ＳＢＬＢ−Ａ，２０ワット）を用い紫外線強度を１ｍＷ／ｃｍ2（ミノルタ（株）：ＵＶラジオメーター，ＵＭ−１０により測定）に調整した条件で実施した。ブランクに対する試験結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
2005314509.tif 000003
【実施例３】
【００５１】
○ガス分解性試験：紫外線照射
実施例２で作製した各サンプルシートを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、ポリフッ化ビニルフィルム(米国デュポン社製)を用いて作製したバック（以下、テドラーバッグと称する）に入れ、アセトアルデヒドガスの濃度が１４ｐｐｍのものを３リットル注入した。このテドラーバッグに紫外線を実施例２と同じ条件で２４時間照射し、２４時間後の残存アセトアルデヒドガス濃度をガス検知管（ガステック株式会社製Ｎｏ．９２Ｌ）を用いて測定した。試験結果を表３に示した。
【００５２】
【表３】
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【実施例４】
【００５３】
○ガス分解性試験：可視光照射
実施例２で作製した各サンプルシートを３０ｃｍ×３０ｃｍに切り取り、テドラーバッグに入れ、ホルムアルデヒドガスの濃度が５ｐｐｍのものを１リットル注入した。このテドラーバッグに紫外線カットフィルムを取り付けた蛍光灯により照度３０００ルクス可視光を２４時間照射した。照射後、残存アセトアルデヒドガス濃度をガス検知管（ガステック株式会社製Ｎｏ．９１Ｌ及び９１ＬＬ）を用いて測定した。試験結果を表４に示した。
【００５４】
【表４】
2005314509.tif 000005
【実施例５】
【００５５】
○防汚試験（メチレンブルー分解試験）：可視光照射
実施例２で作製した各サンプルシートの防汚性能を評価する為に、メチレンブルー分解試験を実施した。試験方法としては、光触媒製品技術協議会の定める２００３年度版（http://www.photocatalysis.com/index.html）液相フィルム密着法を用いた。ただし、光源は蛍光灯（東芝ライフテック／照度２０００ＬＵＸ）を使用した。結果を表５に記載した。
【００５６】
【表５】
2005314509.tif 000006
【００５７】
上記消臭試験結果及び防汚試験結果からサンプルシートＡ〜Ｅは光触媒シートとして優秀であり、作製時の着色及び紫外線照射による変色が認められなかった。
【実施例６】
【００５８】
○紡糸性
繊維用ポリエステル樹脂に粉末Ａを３質量％濃度で添加し、溶融し糸曳きを行なった。その後、この糸を延伸倍率を２倍から糸切れがするまで上昇させていった。また、延伸後の糸の着色度合いを測定した。粉末Ｂ、比較粉末Ａ、及び比較粉末Ｃについても同様に実施した。なお、比較粉末Ｃについては、糸切れして溶融し糸曳き試験ができなかった。
この試験結果を表６に示した。
【００５９】
【表６】
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【実施例７】
【００６０】
○各繊維のガス分解性：紫外線照射
実施例６で作製した繊維を１０ｇはかり取り、実施例３と同様にアセトアルデヒドガス分解試験を実施した。この試験結果を表７に示した。
【００６１】
【表７】
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【実施例８】
【００６２】
○各繊維のガス分解性：可視光照射
実施例６で作製した繊維を１０ｇはかり取り、テドラーバッグに入れ、これに硫化水素ガス５ｐｐｍを含有する空気３リットルを入れ、実施例４と同様にガス分解試験を実施した。残存硫化水素ガス濃度はガス検知管（ガステック株式会社製Ｎｏ．４ＬＬ）を用いて測定した。この試験結果を表８に示した。
【００６３】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の機能性樹脂は、可視光、例えば市販蛍光灯下で優れた光触媒性能を発揮する。本発明の機能性樹脂は、成型体、シート、糸などに加工することができ、板、フィルム、フィルタ−、繊維などとして使用することが出来る。このことから、一般的な光触媒のものと異なり紫外線照射が極めて少ない家の中等において防汚・抗菌・アルデヒドガス等の有毒ガス等や附着した物質を分解することができ、環境浄化に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】は粉末Ａと粉末Ａにピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）の１４００〜１７００ｃｍ-1のＩＲスペクトル
【図２】は比較粉末Ｂと比較粉末Ｂにピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）の１４００〜１７００ｃｍ-1のＩＲスペクトル
【符号の説明】
【００６６】
図１および図２の横軸は、赤外線の波数（ｃｍ-1）を示す。
図１および図２の縦軸は、吸光度を示す。
図１および図２の実線は、ピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）のＩＲスペクトルを示す。
図１および図２の破線は、粉末Ａまたは比較粉末ＢのＩＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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