(57)【要約】      （修正有）【課題】光・電子変換機能を有し、酸化還元が可逆的で、それ自体でアモルファス膜を形成することができ、ガラス転移温度が高く、安定性にすぐれた有機電子機能材料の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン類からなり、サイクリックボルタングラムにおいて、掃引速度２０ｍＶ／秒での５０回のサイクリック曲線のピーク電流の偏差がピーク電流の平均値の±１０％以内である有機電子機能材料。これはアリールアミノ基におけるそれぞれのアリール基の末端の化学的な活性点、好ましくは、フェニル基のパラ位の炭素原子を特定のアルキル基，シクロアルキル等の安定な置換基で置換した構造を有する。2005190993.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005190993.tif 000009
（式中、Ａ及びＢは一般式（II）
【化２】
2005190993.tif 000010
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１、２又は３である。）
で表される基であり、同じであっても、異なっていてもよい。）
で表されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン類からなり、サイクリックボルタングラムにおいて、掃引速度２０ｍＶ／秒での５０回のサイクリック曲線のピーク電流の偏差がピーク電流の平均値の±１０％以内であることを特徴とする有機電子機能材料。
【請求項２】
基Ａが末端のフェニル基に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を有するビフェニリル基又はテルフェニリル基であり、基Ｂが炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を有するフェニル基であるトリス（アリールアミノ）ベンゼン類からなる請求項１に記載の有機電子機能材料。
【請求項３】
トリス（アリールアミノ）ベンゼン類が１，３，５−トリス（Ｎ−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ）ベンゼンである請求項１に記載の有機電子機能材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の有機電子機能材料からなる正孔輸送剤。
【請求項５】
請求項４に記載の正孔輸送剤を含む正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項４に記載の正孔輸送剤を含む正孔輸送層と一般式（III)
【化３】
2005190993.tif 000011
（式中、Ｘ及びＹはアリール基であり、同じであっても、異なっていてもよい。）
で表されるトリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル）アミン類からなる正孔注入剤を含む正孔注入層を備えている有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電子機能材料とその利用に関し、詳しくは、特に、トリス（アリールアミノ）ベンゼン類からなり、繰り返しの酸化還元の安定性にすぐれ、従って、例えば、正孔輸送剤として好適に用いることができる有機電子機能材料と、その利用、例えば、そのような有機電子機能材料からなる上記正孔輸送剤と、更には、その正孔輸送剤からなる正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光・電子変換機能と可逆的な酸化還元機能を有し、それ自体でアモルファス膜を形成し得る有機化合物を電子機能材料、例えば、正孔輸送剤として用いた発光素子や半導体等の種々の電子デバイスが注目を集めている。このような有機化合物からなるアモルファス膜を得るには、ポリカーボネートのようなバインダー樹脂と当該有機化合物を有機溶剤に溶解し、塗布、乾燥して、アモルファス膜を形成する方法や（特許文献１参照）、また、常温でそれ自体でアモルファス膜を形成し得る所謂「スターバースト」分子と呼ばれる多核芳香族第３級アミン類の場合には、これを基板上に蒸着させて、アモルファス膜を形成する方法等が知られている（特許文献２参照）。
【０００３】
このような方法のうち、バインダー樹脂を用いる方法によれば、形成されたアモルファス膜において、当該有機化合物がバインダー樹脂によって希釈されていると共に、その影響を受けるので、本来の電子機能材料の機能を十分に発揮することができない。また、バインダー樹脂の助けを借りて、常温で安定なアモルファス膜を形成できても、その低分子量有機化合物自体、ガラス転移温度が低く、耐熱性に劣り、アモルファス膜の安定性や寿命において問題がある。
【０００４】
このような事情の下、前述したように、上記「スターバースト」分子と呼ばれる多核芳香族第３級アミン類は、常温でそれ自体でアモルファス膜を形成することができるので、有機電子機能材料として、注目されている。この「スターバースト」分子は、その分子構造から三つの群、即ち、トリフェニルアミン骨格のもの（トリフェニルアミン類）、トリアミノベンゼン骨格のもの（トリアミノベンゼン類）及びトリフェニルベンゼン骨格のもの（トリフェニルベンゼン類）に大別される。
【０００５】
トリフェニルアミン類としては、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）や４，４’，４”−トリス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）（特許文献３参照）が知られており、更に、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）等も知られている（特許文献２参照）。これらのトリフェニルアミン類は、酸化還元が可逆的であり、アモルファス膜を蒸着法によって形成することができるが、ＴＤＡＴＡやｍ−ＭＴＤＡＴＡは耐熱性に難があり、ＴＮＡＴＡは１１０℃前後のガラス転移温度を有するので、耐熱性にはすぐれるものの、結晶化しやすいので、アモルファス膜の安定性に問題がある。
【０００６】
トリフェニルベンゼン類としては、１，３，５−トリス（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）や１，３，５−トリス（４−（Ｎ−トリル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）ベンゼン（ＭＴＤＡＰＢ）が知られている（非特許文献１参照）。これらトリフェニルベンゼン類は、アモルファス膜を形成し、０．６〜０．７Ｖの酸化電位を有するが、酸化還元が不可逆であるので、正孔輸送剤のような電子機能材料としての実用性に乏しい。他方、トリアミノベンゼン類としては、１，３，５−トリス（Ｎ−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン（ＭＴＤＡＢ）が知られている。これらの酸化電位は０．６〜０．７Ｖであるが、酸化還元が不可逆であるので、同様に、有機電子機能材料としての実用性に乏しい。
【０００７】
更に、本発明者らは、酸化還元が可逆的であり、酸化電位が０．５〜０．７Ｖの範囲にあり、耐熱性にすぐれ、蒸着によりアモルファス膜を形成できる有機化合物として、１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル））アミノベンゼン（ｐ−ＭＴＰＮＡＢ）や１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＢＡＢ）（特願２００３−０７９４４１）を提案している。
【０００８】
これらのｐ−ＭＴＰＮＡＢやｐ−ＭＴＰＢＡＢは、酸化還元が可逆的であって、酸化電位も高く、ガラス転移点もそれぞれ８７℃及び９８℃と高いが、酸化還元を繰り返したときに、酸化曲線のピークにおける電流が低下する傾向があるので、有機電子機能材料としての性能の安定性や耐久性が十分でない虞がある。
【０００９】
他方、ビフェニル骨格を有する多核芳香族第３級アミン類からなる正孔輸送剤も、従来より知られている。そのような多核芳香族第３級アミン類として、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）や（特許文献４参照）、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（α−ＮＰＤ）等が知られているが（例えば、特許文献５参照）、これらを正孔輸送剤とする有機エレクトロルミネッセンス素子は、これを作動させるために高い駆動電圧を必要とする。
【特許文献１】特開平１１−１７４７０７号公報
【特許文献２】特開平０８−２９１１１５号公報
【特許文献３】特開平０１−２２４３５３号公報
【特許文献４】特開平１０−０９０２５６号公報
【特許文献５】特開平０５−２３４６８１号公報
【非特許文献１】「バンドー・テクニカル・レポート」、第２号、第９〜１８頁（１９９８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、有機電子機能材料における上述した問題を解決するためになされたものであって、光・電子変換機能を有し、酸化還元が可逆的であって、それ自体でアモルファス膜を形成することができ、ガラス転移温度が高いうえに、繰返しの酸化還元においても、ピーク電流値の変化が少なく、従って、安定性にすぐれた有機電子機能材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2005190993.tif 000002
【００１３】
（式中、Ａ及びＢは一般式（II）
【００１４】
【化２】
2005190993.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１、２又は３である。）
で表される基であり、同じであっても、異なっていてもよい。）
で表されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン類からなり、サイクリックボルタングラムにおいて、掃引速度２０ｍＶ／秒での５０回のサイクリック曲線のピーク電流の偏差がピーク電流の平均値の±１０％以内であることを特徴とする有機電子機能材料が提供される。
【００１６】
更に、本発明によれば、上記有機電子機能材料からなる正孔輸送剤と、このような正孔輸送剤を含む正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による有機電子機能材料は、上記一般式（Ｉ）で表されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン類からなり、可逆的な酸化還元性を有し、酸化電位が高く、ガラス転移点が高く、しかも、蒸着等によって、それ自体で常温で安定なアモルファス膜を形成するうえに、特に、酸化還元の可逆性を示すサイクリックボルタングラムにおいて、掃引速度２０ｍＶ／秒での５０回のサイクリック曲線のピーク電流の偏差がピーク電流の平均値の±１０％以内、好ましい態様によれば、±５％以内であって、酸化還元の可逆性にすぐれるので、繰返しの酸化還元においても、ピーク電流の変化が少く、初期性能を長く維持することができ、かくして、種々の電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔輸送剤のような有機電子機能材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明による有機電子機能材料は、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化３】
2005190993.tif 000004
【００２０】
（式中、Ａ及びＢは一般式（II）
【００２１】
【化４】
2005190993.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１、２又は３である。）
で表される基であり、同じであっても、異なっていてもよい。）
で表されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン類からなる。
【００２３】
従って、上記一般式（Ｉ）で表されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン類において、基Ａ及びＢは上記アルキル基又はシクロアルキル基を有するフェニル基、末端のフェニル基に上記アルキル基又はシクロアルキル基を有するビフェニリル基、末端のフェニル基に上記アルキル基又はシクロアルキル基を有するテル（ter)フェニリル基又は末端のフェニル基に上記アルキル基又はシクロアルキル基を有するクァテル（quater) フェニリル基であって、基Ａ及びＢは相互に同じであってもよく、また、相互に異なっていてもよい。
【００２４】
特に、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、基Ａが末端のフェニル基のパラ位に上記アルキル基又はシクロアルキル基を有するビフェニリル基であり、基Ｂがパラ位に上記アルキル基又はシクロアルキル基を有するフェニル基であるものが好ましく、このようなトリス（アリールアミノ）ベンゼン類からなる有機電子機能材料は、酸化還元の可逆性、酸化電位及び耐熱性の点でバランスにすぐれている。
【００２５】
本発明において、上記アルキル基は、例えば、メチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、シクロアルキル基はシクロペンチル又はシクロヘキシル基である。
【００２６】
このようなトリス（アリールアミノ）ベンゼン類のなかでも、本発明によれば、次式（IV）
【００２７】
【化５】
2005190993.tif 000006
【００２８】
で表される１，３，５−トリス（Ｎ−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ）ベンゼンからなる有機電子機能材料が繰り返しの酸化還元に対する安定性にすぐれているので、種々の電子デバイスにおいて、正孔輸送剤として好適に用いることができる。
【００２９】
このような１，３，５−トリス（Ｎ−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ）ベンゼンは、次のスキームに示すように、例えば、１，３，５−トリス（ｐ−トリル）アミノベンゼン（Ｖ）と４−ヨード−４’−メチルビフェニル（VI）とを反応させることによって得ることができる。
【００３０】
【化６】
2005190993.tif 000007
【００３１】
本発明による有機電子機能材料は、このように、トリス（アリールアミノ）ベンゼン類において、それぞれのアリールアミノ基におけるそれぞれのアリール基の末端の化学的な活性点、好ましくは、フェニル基のパラ位の炭素原子を上記アルキル基又はシクロアルキル等のような安定な置換基で置換し、いわば、キャップすることによって、「スターバースト」分子の一つであるトリス（アリールアミノ）ベンゼン類の酸化還元性、高い酸化電位、高いガラス転移点を確保したうえに、繰返しの酸化還元に耐久性を付与し、かくして、繰り返しの酸化還元において、ピーク電流の変化を少なくすることに成功したものであり、種々の電子デバイスにおいて、安定で耐久性のある有機電子機能材料として好適に用いることができる。
【００３２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、低電圧直流駆動、高効率、高輝度を有し、また、薄型化できるので、バックライトや照明装置のほか、ディスプレイ装置として、近年、その実用化が進められている。
【００３３】
この有機エレクトロルミネッセンス素子は、一例を図１に示すように、例えば、ガラスからなる透明基板１上にＩＴＯ膜（酸化インジウム−酸化スズ膜）のような透明電極からなる陽極２が密着して積層、支持されており、この透明電極上に正孔注入層３ａ、正孔輸送層３、発光層４及び金属又はその化合物からなる陰極５がこの順序で積層されてなるものである。上記陽極と陰極は外部の電源６に接続されている。場合によっては、正孔注入層３ａは省略されてもよく、また、発光層と陰極との間に電子輸送層を積層してもよく、また、陽極と正孔輸送層との間に導電性高分子層（バッファー層）を積層してもよい。このほかにも、種々の構成とした有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。
【００３４】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、前述した一般式（Ｉ）で表されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン類を正孔輸送剤とする正孔輸送層を有する点に特徴を有するものであって、その積層構造は、特に、限定されるものではない。正孔輸送層の膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍ程度である。
【００３５】
上述したような積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記正孔輸送層は、陽極に密着していて、この陽極から正孔を発光層に輸送すると共に、電子をブロックし、他方、電子輸送層は、陰極に密着していて、この陰極から電子を発光層に輸送し、そこで、発光層において、陰極から注入した電子と陽極から発光層に注入した正孔とが再結合するときに発光が生じ、これが透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。
【００３６】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記正孔輸送層以外の層、即ち、透明基板、陽極、発光層、電子輸送層及び陰極は、従来より知られているものが適宜に用いられる。従って、陽極としては、例えば、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）や酸化スズ−酸化インジウム等からなる透明電極が用いられ、陰極には、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀等の単体金属やこれらの合金、例えば、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金等や、金属化合物からなる電極が用いられ、透明基板としては、通常、ガラス基板が用いられる。
【００３７】
発光層には、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）が用いられ、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。また、電子輸送層の膜厚も、通常、１０〜２００ｎｍの範囲であり、導電性高分子層を含むときは、その膜厚も、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。
【００３８】
本発明による有機電子機能材料を正孔輸送剤として用いる場合、陽極と正孔輸送層との間のエネルギーギャップを小さくして、陽極から正孔輸送層への正孔の輸送を容易にするため、従来より知られている銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）を正孔注入剤として用いてなる正孔注入層を陽極と正孔輸送層との間に設けてもよい。
【００３９】
更に、本発明による有機電子機能材料は、これを正孔輸送剤として用いると共に、一般式（III)
【００４０】
【化７】
2005190993.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｘ及びＹはアリール基であり、同じであっても、異なっていてもよい。）
で表されるトリス（４−（Ｎ．Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル）アミン類と併用することによって、より低い駆動電圧によって高い輝度を示す有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。即ち、本発明によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記一般式（III)で表されるトリス（４−（Ｎ．Ｎ−ジアリールアミノ）フェニ
ル）アミン類を正孔注入剤とする正孔注入層と本発明による有機電子機能材料を正孔輸送剤とする正孔輸送層を積層することによって、得られる有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−輝度特性を更に改善することができる。
【００４２】
また、必要に応じて、本発明によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記一般式（III)で表されるトリス（４−（Ｎ．Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル）ア
ミン類と本発明による有機電子機能材料との均一な混合物を正孔輸送剤とする正孔輸送層を形成してもよい。
【００４３】
上記一般式（III)で表されるトリス（４−（Ｎ．Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル）
アミン類において、Ｘ及びＹはアリール基であって、相互に同じでも、異なっていてもよく、そのようなアリール基の具体例として、例えば、フェニル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル基、１−又は２−ナフチル基、４−ｐ−ビフェニリル基、４−ｐ−テルフェニリル基等を挙げることができる。
【００４４】
従って、上記トリス（４−（Ｎ．Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル）アミン類の具体例として、前述したように、例えば、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
（１，３，５−トリス（ｐ−トリル）アミノベンゼンの調製）
フロログルシノール１１．８ｇ、ｐ−トルイジン５０ｇ及びヨウ素０．５ｇを３００ｍＬ容量三つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１５０℃で加熱攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をメタノール、ヘキサン、メタノールの順で洗浄し、乾燥させて、やや赤みがかった固体として、目的とする１，３，５−トリス（ｐ−トリル）アミノベンゼン３１．９ｇを得た。収率は８６．５％であった。
【００４７】
（１，３，５−トリス（Ｎ−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＢＴＡＢ）の調製）
１，３，５−トリス（ｐ−トリル）アミノベンゼン２．０ｇ、４−ヨード−４’−メチルビフェニル７．０ｇ、炭酸カリウム６．９ｇ、銅粉１ｇ及び１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．７ｇを反応溶剤メシチレン１５ｍＬと共に１００ｍＬ容量ガラスフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１７０℃で１５時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をトルエン抽出し、このトルエン溶液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、反応生成物を分取した。この反応生成物を再結晶で精製した後、昇華精製して、目的とする１，３，５−トリス（Ｎ−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＢＴＡＢ）を得た。収率は１５．６％であった。
【００４８】
元素分析値（％）：
Ｃ          Ｈ          Ｎ
計算値  ８８．８９    ６．４０    ４．７１
測定値  ８８．６９    ６．５５    ４．７６
【００４９】
質量分析：８９２（Ｍ+）
【００５０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
試料として、ｐ−ＭＢＴＡＢ約５ｍｇを秤量し、示差走査熱量測定装置中で一度融解させた後、５０℃／分の速度で室温まで冷却したが、試料は結晶化せず、アモルファスなガラス状となった。次に、アルミニウム板を参照として、昇温速度５℃／分で熱特性を測定した。ＤＳＣチャートを図２に示すように、ガラス転移点（Ｔｇ）は１０３．４℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１３８．７℃と１８０．１℃であり、融点は２７７．９℃であった。
【００５１】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
ｐ−ＭＢＴＡＢをジクロロメタンに溶解させて、１０-3Ｍ濃度に調整した。支持電解質として（ｎ−Ｃ4Ｈ9)4ＮＣｌＯ4 (０．１Ｍ）を用い、参照電極としてＡｇ／Ａｇ+ を用いて、スキャン速度２０ｍＶ／秒にて酸化還元特性を測定した。図３に示すように、酸化曲線のピーク電位と還元曲線のピーク電位の平均値として定義される酸化電位は０．４９Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ+）であり、５０回の繰返し測定において、酸化還元に可逆性を有し、しかも、酸化曲線ピーク電流の平均値が２．５６５×１０-6Ａ、最大値が２．５９６×１０-6Ａ、最小値が２．５３３×１０-6Ａであり、偏差は僅かに±１．２１％で安定しており、繰返し酸化還元による性能低下が極めて少ないことが確認された。
【００５２】
比較例１
（１，３，５−トリス（１−ナフチル）アミノベンゼンの調製）
フロログルシノール４．４ｇ、１−ナフチルアミン２５ｇ及びヨウ素０．５ｇを１００ｍＬ容量三つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１４０℃で４時間加熱攪拌して、反応させた。反応終了後，得られた反応混合物をメタノール、ヘキサン、メタノールの順で洗浄し、乾燥させて、やや赤みがかった固体として、目的とする１，３，５−トリス（１−ナフチル）アミノベンゼン４．４ｇを得た。収率は２５％であった。
【００５３】
（１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）の調製）
１，３，５−トリス（１−ナフチル）アミノベンゼン２．０ｇ、４−ヨードビフェニル５．０ｇ、炭酸カリウム３．７ｇ、銅粉２ｇ及び１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．３ｇを反応溶剤メシチレン１０ｍＬと共に１００ｍＬ容量ガラスフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１７０℃で１７時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をトルエン抽出し、このトルエン溶液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、反応生成物を分取した。この反応生成物をトルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶、乾燥し、更に、昇華精製して、目的とする１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）１．２ｇを得た。収率は３２％であった。
【００５４】
元素分析値（％）：
Ｃ          Ｈ          Ｎ
計算値  ９０．２５    ５．３６    ４．３９
測定値  ８９．９６    ５．４４    ４．３２
【００５５】
質量分析：９５７（Ｍ+）
【００５６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
試料として、ＴＢＮＡＢ約５ｍｇを秤量し、示差走査熱量測定装置中で一度融解させた後、５０℃／分の速度で室温まで冷却したが、試料は結晶化せず、アモルファスなガラス状となった。次に、アルミニウム板を参照として、昇温速度５℃／分で熱特性を測定した。ＤＳＣチャートを図４に示すように、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３０℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２０４℃、融点（Ｔｍ）は２７１℃であった。
【００５７】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
ＴＢＮＡＢをジクロロメタンに溶解させて、実施例１と同様にして、酸化還元特性を測定した。図５に示すように、酸化電位は０．６Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ+）であり、５０回の繰返し測定において、酸化還元に可逆性を有するが、酸化曲線ピーク電流の平均値が４．２５７×１０-4Ａ、最大値が４．６８７×１０-4Ａ、最小値が３．８１６×１０-4Ａであって、偏差は±１０．１％と大きいものであった。
【００５８】
実施例２
片面にＩＴＯコーティングした板ガラス（山容真空（株）製）をアセトンを用いる超音波洗浄とメタノールを用いる蒸気洗浄を施した後、低圧水銀灯を用いて、紫外線を１０分間照射した。この後、直ちに、上記ＩＴＯコーティング上にそれぞれ真空蒸着装置を用いて、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）を蒸着して、厚み２０ｎｍの正孔注入層を形成した後、その上にｐ−ＭＢＴＡＢを蒸着して、厚み４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、この正孔輸送層の上にトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3) からなる厚み７５ｎｍの発光層を形成し、更に、その上に厚み０．５ｎｍのフッ化リチウム層と厚み１００ｎｍのアルミニウム層を順次に蒸着積層して、陰極を形成し、かくして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５９】
この有機エレクトロルミネッセンス素子の電極間に電圧を印加したときの初期の輝度１０００ｃｄ／ｍ2 を１００％として、その後の輝度の時間変化を調べた。結果を図６に示す。また、この有機エレクトロルミネッセンス素子の電極間に電圧を印加して、電圧−輝度特性を調べた。結果を図７に示す。
【００６０】
比較例２
実施例２において、ｐ−ＭＢＴＡＢに代えて、１，３，５−トリス（ｐ−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリル）アミノフェニル）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＰＢ）を用いた以外は、同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この有機エレクトロルミネッセンス素子の電極間に電圧を印加したときの初期の輝度１０００ｃｄ／ｍ2 を１００％として、その後の輝度の時間変化を調べた。結果を図６に示す。
【００６１】
結果を図６に示すように、本発明によるｐ−ＭＢＴＡＢを正孔輸送剤とする正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子は、比較のためのｍ−ＭＴＤＡＰＢを正孔輸送剤とする正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に比べて、寿命特性にすぐれる。
【００６２】
実施例３
片面にＩＴＯコーティングした板ガラス（山容真空（株）製）をアセトンを用いる超音波洗浄とメタノールを用いる蒸気洗浄を施した後、低圧水銀灯を用いて、紫外線を１０分間照射した。この後、直ちに、上記ＩＴＯコーティング上にそれぞれ真空蒸着装置を用いて、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）を蒸着して、厚み５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、その上にｐ−ＭＢＴＡＢを蒸着して、厚み１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、この正孔輸送層の上にトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3) からなる厚み７５ｎｍの発光層を形成し、更に、その上に厚み０．５ｎｍのフッ化リチウム層と厚み１００ｎｍのＡｌ層を順次に蒸着積層して、陰極を形成し、かくして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００６３】
この有機エレクトロルミネッセンス素子の電極間に電圧を印加して、電圧−輝度特性を調べた。結果を図７に示す。
【００６４】
比較例３
実施例３において、ｐ−ＭＢＴＡＢに代えて、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（α−ＮＰＤ）を用いた以外は、同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この有機エレクトロルミネッセンス素子の電極間に電圧を印加して、電圧−輝度特性を調べた。結果を図７に示す。
【００６５】
比較例４
実施例３において、２−ＴＮＡＴＡに代えて、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）からなる厚み２０ｎｍの正孔注入層を形成し、その上にｐ−ＭＢＴＡＢに代えて、α−ＮＰＤからなる厚み４０ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この有機エレクトロルミネッセンス素子の電極間に電圧を印加して、この有機エレクトロルミネッセンス素子における電圧−輝度特性を調べた。結果を図７に示す。
【００６６】
図７の結果から明らかなように、本発明によるｐ−ＭＢＴＡＢを正孔輸送剤とする正孔輸送層と従来より知られている正孔注入剤からなる正孔注入層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（実施例２及び３）は、従来より知られている正孔輸送剤からなる正孔輸送層と従来より知られている正孔注入剤からなる正孔注入層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（比較例３及び４）に比べて、印加電圧を同じとするとき、より高い輝度を有する。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明による有機電子機能材料は、それ自体で安定なアモルファス膜を形成し、０．５〜０．７Ｖの範囲の酸化電位を有し、ガラス転移温度が高いうえに、繰返しの酸化還元の安定性にすぐれており、従って、半導体、表示素子等の種々の電子デバイスにおいて、正孔輸送剤のような有機電子機能材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機電子機能材料である１，３，５−トリス（Ｎ−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＢＴＡＢ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【図３】本発明の有機電子機能材料である１，３，５−トリス（Ｎ−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＢＴＡＢ）サイクリックボルタングラムである。
【図４】比較例としての有機電子機能材料である１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【図５】比較例としての有機電子機能材料である１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）のサイクリックボルタングラムである。
【図６】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＢＴＡＢ）からなる有機電子機能材料を正孔輸送剤とする正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の時間−輝度特性（実施例２）と、比較例のための１，３，５−トリス（ｐ−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリル）フェニル）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＰＢ）を正孔輸送剤とする正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の時間−輝度特性（比較例２）を示すグラフである。
【図７】銅フタロシアニンからなる正孔注入層と本発明による有機電子機能材料からなる正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（実施例２）、２−ＴＮＡＴＡからなる正孔注入層と本発明によるｐ−ＭＢＴＡＢからなる正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（実施例３）、２−ＴＮＡＴＡからなる正孔注入層と４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（α−ＮＰＤ）からなる正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（比較例３）及び銅フタロシアニンからなる正孔注入層とα−ＮＰＤからなる正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（比較例４）のそれぞれの電圧−輝度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
１…透明基板
２…陽極（透明電極）
３ａ…正孔注入層
３…正孔輸送層
４…発光層
５…陰極
６…電源
【図１】
2005190993.tif 000013
【図２】
2005190993.tif 000014
【図３】
2005190993.tif 000015
【図４】
2005190993.tif 000016
【図５】
2005190993.tif 000017
【図６】
2005190993.tif 000018
【図７】
2005190993.tif 000019