(57)【要約】【課題】  粒径が小さく発色性に優れ、水性媒質中に安定に分散できる微粒子顔料、それを用いた顔料分散体、およびインクジェットプリンター用インクを提供すること。【解決手段】  フタロシアニン顔料を酸に溶解させる工程と、得られた溶液を疎水性部分と親水性部分を有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体の存在下に水性媒質中に添加し、フタロシアニン顔料微粒子を析出させる工程と、フタロシアニン顔料微粒子表面に上記ブロック共重合体を付着させる工程とを有することを特徴とする水分散性微粒子顔料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニン顔料を酸に溶解させる工程と、得られた溶液を疎水性部分と親水性部分を有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体の存在下に水性媒質中に添加し、フタロシアニン顔料微粒子を析出させる工程と、フタロシアニン顔料微粒子表面に上記ブロック共重合体を付着させる工程とを有することを特徴とする水分散性微粒子顔料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で製造した水分散性微粒子顔料を含むことを特徴とする顔料分散体。
【請求項３】
請求項１に記載の方法で製造した水分散性微粒子顔料を含むことを特徴とするインクジェットプリンター用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性微粒子顔料の製造方法に関し、さらに該微粒子顔料を用いた水性の顔料分散体およびインクジェットプリンター用のインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクやペイントなどにおいて、光や酸化性ガスによる塗布物や印刷物の退色を低減することが望まれてきている。そのため、色素が分子状で存在する染料系の色材ではなく、分子が集合した状態で存在する顔料系の色材に対する要求が高まっている。青系色材として有用なフタロシアニン色材においても、媒質に可溶な染料系のものに代わって顔料系のものが用いられ始めている。
【０００３】
しかし、粒子が媒質中に分散した形態で存在する顔料系の色材は、媒質に溶解した染料系色材とは異なり、粒子が凝集しやすいという問題があり、これを克服して顔料粒子を安定に分散させることが大きな課題となっている。特に安全性や環境に対する配慮から、有機溶媒ではなく水を主体とした媒質中での顔料粒子の分散安定性が要求される場合が多く、中でも近年急速に普及してきたインクジェットプリンターにおいては、微小なノズルからインクを吐出する必要から、顔料粒子の分散性に対する要求が非常に厳しい。
【０００４】
また、顔料系色材のもう一つの課題は、色彩の鮮鋭性の発現である。顔料系色材は分子が集合した形態であるため、可視光の吸収スペクトルが広幅化し、また、粒子表面での光散乱も増加するので、紙媒体などに塗布・印字した際に、くすんだ色合いになりやすい。
【０００５】
以上のように、耐候性に優れる顔料系色材をインクやペイントに用いるためには、顔料粒子を微細化し、これを水性媒質中に安定に分散させることが重要な課題となる。
顔料を微細化する方法としては、粗大な顔料粒子を機械的に破砕する方法があるが、この方法で粉砕した顔料粒子の粒径は通常は数百ｎｍが限界で、粒径が不揃いになることや、色材分子にダメージが残ることなどが問題である。これに対して、顔料を酸などに溶解させた後に貧溶媒中で析出させることで微粒子を得る、いわゆる顔料化と呼ばれる手法が広く用いられている。フタロシアニン顔料においても、硫酸に該顔料を溶解させた後に、該溶液を水中に滴下して顔料粒子を析出させる手法が一般的である。この方法によれば、色材に不要なダメージを与えることなく顔料の微粒子を得ることが可能になるが、単純に色材溶液を水などに滴下しただけでは、析出した顔料粒子の再凝集などにより、顔料粒子の粒径の増大や粒径分布の広がりが避けられない。
【０００６】
これらの問題点を避けるために、改良した顔料化法が種々提案されている。例えば、特許文献１には、置換基が異なる複数種のフタロシアニン顔料を無機酸と有機酸の混合液に溶解させた後に貧溶媒中で析出させる方法が開示されている。また、特許文献２および特許文献３には、顔料粒子を析出させる工程中に分散剤を添加して、析出した顔料粒子の再凝集を防止する方法が開示されている。しかし、その後に分散体やインクとして用いる際の利便性も考慮すると、析出した顔料微粒子を、この段階でより安定に分散させることが望まれる。
【０００７】
顔料を水性媒質中に安定に分散させることに関しては、顔料表面を改質して本来疎水性の表面を親水化した、いわゆる自己分散性の顔料とすることが行なわれている。この自己分散性顔料は顔料粒子の分散安定性には優れるが、印刷物の耐水性が低いことや、顔料粒子が紙などの媒体内部に浸透しやすく、色濃度が十分に出ないなどの点が問題となる場合がある。
【０００８】
これらの問題点を解決するために、顔料粒子を樹脂で被覆することが試みられている。例えば、特許文献４〜７においては、顔料粒子に付着しやすい疎水性部分と水性媒質への親和性が高い親水性部分とを含有するブロック共重合体を顔料粒子に付着させており、また、特許文献８においては、同様の性質を持つグラフト共重合体を用いた例が開示されている。また、特許文献９では、顔料粒子表面を処理する方法として、顔料と樹脂とを水性媒質中で混合後に酸を添加して樹脂を顔料粒子表面に析出させる手法が開示されている。これらの方法により、印刷物の耐水性などが改善された、分散安定性の高いインクが実現できるとされている。
【０００９】
しかし、これらの方法はいずれも既存の顔料を分散処理するものであり、原料として用いる顔料粒子をさらに微細化することはできない。顔料粒子を微細化しつつ同時に高度な分散安定化処理を施すことができれば極めて有利である。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２７１５６４号公報
【特許文献２】特開平６−８８０４２号公報
【特許文献３】特開平８−１２７７４９号公報
【特許文献４】特開平５−１７９１８３号公報
【特許文献５】特開平６−１３６３１１号公報
【特許文献６】特開平７−５３８４１号公報
【特許文献７】特開平１１−２２８８９１号公報
【特許文献８】特開平９−１８８７３２号公報
【特許文献９】特開平１１−２６９４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の状況に鑑み、本発明は、粒径が小さく発色性に優れ、水性媒質中に安定に分散できる微粒子顔料、それを用いた顔料分散体、およびインクジェットプリンター用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は以下の本発明によって達せられる。すなわち、本発明は、フタロシアニン顔料を酸に溶解させる工程と、得られた溶液を疎水性部分と親水性部分を有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体の存在下に水性媒質中に添加し、フタロシアニン顔料微粒子を析出させる工程と、フタロシアニン顔料微粒子表面に上記ブロック共重合体を付着させる工程とを有することを特徴とする水分散性微粒子顔料の製造方法、該製造方法で製造した水分散性微粒子顔料を含むことを特徴とする顔料分散体、および上記水分散性微粒子顔料を含むことを特徴とするインクジェットプリンター用インクを提供する。
【００１３】
酸に溶解したフタロシアニン顔料が水性媒質中に添加されると、顔料は微粒子として析出する。その際に疎水性部分と親水性部分を有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体が析出系に共存すると、ブロック共重合体の疎水性部分が顔料微粒子表面に付着して顔料微粒子を包み込むことで顔料微粒子の再凝集を防止し、さらにブロック共重合体の親水性部分の働きにより、水性媒質中での安定な分散性を顔料粒子に付与することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、発色性に優れ、水性媒質中に安定に分散できる微粒子状フタロシアニン顔料を得ることができる。また、それを用いた顔料分散体、インクジェットプリンター用インク得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明で用いるフタロシアニン顔料は、水性媒質に不溶のものであれば特に制限はない。例えば、金属無置換のものでもよく、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、ＴｉＯなどを始めとする各種中心金属を有するものでもよい。また、フタロシアニンのベンゼン核の水素が各種置換基で置換されたものでもよい。置換基としては、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン基、スルホンアミド基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１６】
フタロシアニン顔料を溶解する酸としては、用いるフタロシアニン顔料を溶解できるものであればよい。例えば、硫酸、リン酸、クロロスルホン酸、ピロリン酸などの無機酸、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸などの有機酸が挙げられ、これらは単独でも、また混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明で使用するブロック共重合体は、それぞれ少なくとも１種類の親水性ブロック（Ａ、Ａ’）および疎水性ブロック（Ｂ、Ｂ’）からなる。該ブロック共重合体における各ブロックの配置は特に限定されないが、顔料粒子の分散性を高める観点からは親水性ブロックがポリマー鎖の末端にあるものが好ましい。例えば、ＡＢ型、ＡＢＡ’型（ＡとＡ’は同じでも異なっていてもよい）、ＡＡ’Ｂ型、ＢＢ’Ａ型（ＢとＢ’は同じでも異なっていてもよい）などが挙げられる。また、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’はホモポリマー、またはコポリマーのブロックである。
【００１８】
本発明で使用する好ましいブロック共重合体は、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマーまたはコポリマーからなる親水性ブロックと、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマーまたはコポリマーからなる疎水性ブロックを含むブロック共重合体である。
【００１９】
これらのポリマーは、例えば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有することが好ましい。
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ1））−      （１）
上記の一般式（１）において、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ1の炭素数は１〜１８が好ましい。
【００２０】
また、Ｒ1は、−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ4もしくは−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ4で表される基でもよい。この場合、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基などで置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＯＯＲ5などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましい。Ｒ5は水素、またはアルキル基である。ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。
【００２１】
Ｒ1およびＲ4において、アルキル基またはアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイルなどであり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニルなどである。
【００２２】
下記に、上記で説明した一般式（１）で表される繰り返し単位を含むモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）およびポリマー（II−ａ〜II−ｅ）の構造を例示するが、本発明に用いられるポリビニルエーテルブロックは、これらに限定されるものではない。
【００２３】
2005314498.tif 000002
【００２４】
2005314498.tif 000003
【００２５】
さらに、ポリビニルエーテルブロックの繰り返し単位数［上記（II−ａ）〜（II−ｃ）においては、ｍ、ｎ、ｌ］は、それぞれ独立に、１〜１０，０００であることが好ましい。また、その合計［上記（II−ａ）〜（II−ｃ）においては、ｍ＋ｎ＋ｌ］が、１０〜２０，０００であることがより好ましい。また、数平均分子量で、５００〜２０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００，０００のものがより好ましく、２，０００〜２，０００，０００のものが最も好ましい。また、これらのポリビニルエーテルブロックは、それを他の高分子にグラフト結合させたものを使用してもよいし、他の繰り返し単位構造と共重合されたものを使用してもよい。また、各ブロックともビニルエーテル系モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体も含まれる。
【００２６】
ビニルエーテル系ポリマーブロックを有する共重合体の合成方法は、特に限定されないが、青島らによるカチオンリビング重合（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）などが好適に用いられる。カチオンリビング重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に揃えたホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラデーションポリマーなどの様々なポリマーを合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。
【００２７】
本発明で使用する水性媒質は、水単独でもよく、水に適当な水溶性有機溶剤を加えたものでもよい。加える溶剤は、水と混合した際にフタロシアニン顔料を溶解しないものであればよく、具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルエーテル類、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２８】
これらの溶剤の添加量は、水性媒質の全量に対して５〜５０質量％が好ましい。これらの溶剤は顔料粒子の析出が終了した後に留去してもよいし、最終的な用途に応じて顔料粒子と共に残存させてもよい。また、顔料分散液が酸性になるのを防ぐ必要がある場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、アルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリを水性媒質に添加すればよい。
【００２９】
本発明の水分散性微粒子顔料は、例えば、以下のようにして製造するのが好ましい。前記のブロック共重合体を水性媒質に溶解させ、激しく攪拌しながら、フタロシアニン顔料を硫酸などの酸に溶解させた溶液を滴下する。その際、発熱が激しい場合には冷却しながら行なうとよい。析出した顔料微粒子はブロック共重合体に被覆されて水性媒質中に分散する。必要に応じて、透析などによる不要イオンの除去を行ない、濃縮操作を経て、顔料微粒子を固体として回収するか、または適当な濃度の水性媒質分散体とする。または、水性媒質を激しく攪拌しながら、その中にフタロシアニン顔料を硫酸などの酸に溶解させた溶液とブロック共重合体（またはその溶液）を同時に添加してもよい。
【００３０】
固体として回収した微粒子顔料は、適当な水性媒質中に再度分散させることで、液状分散体を調製することができる。例えば、微粒子顔料を水性媒質中に投入し、ビーズミル、ボールミルなどにより分散させれば、様々な用途に適用可能な顔料の水性媒質分散体を得ることができる。分散安定性の面から、水性媒質分散体中の微粒子顔料の粒子径は８０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、９０ｎｍ〜１３０ｎｍがさらに好ましい。
【００３１】
前記の顔料の水性媒質分散体は、さらに必要に応じて適当な水溶性有機物などを添加して、インクジェットプリンター用のインクとすることができる。インク中の顔料の量としては０．１〜２０質量％、さらには１〜１０質量％であることが好ましい。顔料の量が０．１質量％未満では印字画像に十分な濃度が得られず、顔料の量が２０質量％を超えると、画像濃度が大きく増加することがない反面、ノズルにおける目詰まりなどのインクの吐出安定性の低下を招く。
【００３２】
インクに添加する有機物は、主としてインクジェットプリンターのノズル部分での乾燥によるインクの固化を防止し、吐出を安定化する働きをするもので、具体的には、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどのジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、ウレア、β−ジヒドロキシエチルウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フェノキシエタノールなどが挙げられる。
【００３３】
このような物質は、水溶性であれば固体でも液体でもよい。また、水が蒸発するような条件下でもインク中に残留することが要求されるので、沸点が水よりも高いことが望ましく、１２０℃以上であることが望ましいが、ブロック共重合体との相互作用があるために単独の場合よりも蒸発しにくくなることから、必ずしも高沸点物質には限定されない。
【００３４】
これらの有機物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機物のインク中に占める割合としては、インク全質量に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。なお、本発明のインクには、前記成分以外にも、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種添加剤を加えてもよい。
【００３５】
本発明のインクは、インクにエネルギーを与えて飛翔させて記録するインクジェット記録方法に好適に用いることができる。エネルギーとしては熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、特に熱エネルギーを用いる方法が好ましい。インクジェット記録用のプリンターとしては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用のプリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどに適用できるが、特に高い画像堅牢性が求められ多量のインクを使用する大型機に好適に用いられる。
【００３６】
本発明のインクで記録する被記録媒体としては、特別なコーティングを施していない普通紙、少なくとも一方の面にインクを受容する層をコーティングしたいわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール紙、インクジェット用フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
次に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、以下の記載で「部」および「％」とあるものは全て質量基準である。
【００３８】
合成例１「ジブロック共重合体の合成（ポリマー１）」
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、イソブチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ジブロック共重合体の第一成分である疎水性ブロックを合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、第一成分の重合が完了した後、２−メトキシエチルビニルエーテル２４ミリモルを添加して第二成分の合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。
【００３９】
得られたジブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で３３，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【００４０】
合成例２「ジブロック共重合体の合成（ポリマー２）」
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、イソブチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ジブロック共重合体の第一成分である疎水性ブロックを合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、第一成分の重合が完了した後、２−（エトキシカルボニル）エチルビニルエーテル１０ミリモルを添加して第二成分の合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。
【００４１】
得られたジブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で２５，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。このジブロック共重合体の第二成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマーを得た。
【００４２】
合成例３「ジブロック共重合体の合成（ポリマー３）」
第一成分としてイソブチルビニルエーテル１２ミリモル、第二成分として２−ヒドロキシエチルビニルエーテルの水酸基をトリメチルクロロシランでシリル化したビニルモノマー１２ミリモルを用いて、ポリマー２と同様にしてジブロック共重合体を合成した。トリメチルクロロシランでシリル化した水酸基の加水分解は水を添加することで行なった。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で２１，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００４３】
合成例４「トリブロック共重合体の合成（ポリマー４）」
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、イソブチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体の第一成分である疎水性ブロックを合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、第一成分の重合が完了した後、２−メトキシエチルビニルエーテル１２ミリモルを添加することで第二成分である親水性ブロックの重合を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングして第二成分の重合の完了を確認した。
【００４４】
次いで４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル１０ミリモルを添加して第三成分の合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で３０，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。このトリブロック共重合体の第三成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去してカルボン酸型のポリマーを得た。
【００４５】
合成例５「トリブロック共重合体の合成（ポリマー５）」
第一成分として２−イソブトキシエチルビニルエーテル１２ミリモル、第二成分として２−メトキシエチルビニルエーテル、第三成分として４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル１０ミリモルを用いて、ポリマー４と同様にしてトリブロック共重合体を合成した。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で３７，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。このトリブロック共重合体の第三成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去してカルボン酸型のポリマーを得た。
【００４６】
［実施例１］
フラスコ内に１００部の水を入れ、これに１部のポリマー１、３０部のアセトン、および８部の水酸化ナトリウムを溶解させた。このフラスコを０℃のウォーターバス中で冷却し、ウルトラホモジナイザーで液を攪拌しながら、市販のピグメントブルー１５（Ｃｕ−フタロシアニン、平均粒子径約３００ｎｍ）１部を濃硫酸１０部に溶解した溶液を徐々に滴下した。得られた青色の液から透析によってイオンを取り除き、アセトンをロータリーエバポレーターで除去した後、顔料分が５％になるまで濃縮して微粒子顔料分散体を得た。
【００４７】
［実施例２］
フラスコ内に１００部の水を入れ、これに１部のポリマー２、および８部の水酸化ナトリウムを溶解させた。このフラスコを０℃のウォーターバス中で冷却し、ウルトラホモジナイザーで液を攪拌しながら、市販のピグメントブルー１５（Ｃｕ−フタロシアニン）１部を濃硫酸１０部に溶解した溶液を徐々に滴下した。得られた青色の液から透析によってイオンを取り除き、顔料分が５％になるまで濃縮して微粒子顔料分散体を得た。
【００４８】
［実施例３〜５］
ポリマー２の代わりにポリマー３〜５を用いて、実施例２と同様にして実施例３〜５の微粒子顔料分散体を得た。
【００４９】
［実施例６］
実施例４で得られた微粒子顔料分散体をさらに濃縮して、固体状の顔料微粒子を得た。この顔料微粒子２部にイオン交換水８部を加え、ビーズミルを用いて再分散させ、微粒子顔料分散体を得た。
【００５０】
［実施例７］
フラスコ内に１００部の水を入れ、これに１部のポリマー４、および８部の水酸化ナトリウムを溶解させた。このフラスコを０℃のウォーターバス中で冷却し、ウルトラホモジナイザーで液を攪拌しながら、市販のピグメントグリーン７（塩素化Ｃｕ−フタロシアニン、平均粒子径約２５０ｎｍ）１部を濃硫酸１０部に溶解した溶液を徐々に滴下した。得られた緑色の液から透析によってイオンを除去し、顔料分が５％になるまで濃縮して微粒子顔料分散体を得た。
【００５１】
［実施例８］
実施例１で得た微粒子顔料分散体８部にグリセリン１部、ジエチレングリコール１部を加えて水性インクとした。
【００５２】
［実施例９〜１３］
実施例２〜６で得た微粒子分散体８部にグリセリン１部、ジエチレングリコール１部を加えて実施例９〜１３の水性インクとした。
【００５３】
［比較例１］
市販のピグメントブルー１５（Ｃｕ−フタロシアニン）１部にイオン交換水１９部を加え、ビーズミルを用いて攪拌したが、全く分散しなかった。
【００５４】
［比較例２］
フラスコ内に１００部の水を入れ、３０部のアセトン、および８部の水酸化ナトリウムを溶解させた。このフラスコを０℃のウォーターバス中で冷却し、ウルトラホモジナイザーで液を攪拌しながら、市販のピグメントブルー１５（Ｃｕ−フタロシアニン）１部を濃硫酸１０部に溶解した溶液を徐々に滴下した。得られた青色の液から透析によってイオンを取り除き、アセトンをロータリーエバポレーターで除去した後、顔料分が５％になるまで濃縮した。
【００５５】
［比較例３］
フラスコ内に１００部の水を入れ、これに１部のスチレン−マレイン酸ランダム共重合体（数平均分子量１０，０００）、および８部の水酸化ナトリウムを溶解させた。このフラスコを０℃のウォーターバス中で冷却し、ウルトラホモジナイザーで液を攪拌しながら、市販のピグメントブルー１５（Ｃｕ−フタロシアニン）１部を濃硫酸１０部に溶解した溶液を徐々に滴下した。得られた青色の液から透析によってイオンを取り除き、顔料分が５％になるまで濃縮して微粒子顔料分散体を得た。
【００５６】
［比較例４］
比較例３で得た微粒子顔料分散体８部にグリセリン１部、ジエチレングリコール１部を加えて水性インクとした。
【００５７】
［評価］
平均粒子径およびその経時変化：
実施例１〜１３、および比較例１〜４の液に含まれる顔料粒子の平均粒子径を、大塚電子社製ＰＡＲ−III動的光散乱測定装置を用いて測定した。測定は分散体およびインクの調製直後と、分散体およびインクを６０℃で２週間保管した後とで行なった。結果を表１に示す。
【００５８】
2005314498.tif 000004
【００５９】
インクの吐出特性：
実施例８〜１３、および比較例４の各インクを、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）にそれぞれ搭載した。キヤノン製光沢紙ＳＰ１０１に、５℃で湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字し、１分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全く無く、正常に印字されている。
○：印字の最初の部分に僅かに白スジがみられる。
△：画像全体に白スジがみられる。
×：画像が殆ど印字されていない。
評価結果を表２に示す。
【００６０】
2005314498.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、発色性に優れ、水性媒質中に安定に分散できる微粒子状フタロシアニン顔料を得ることができる。また、それを用いた顔料分散体、およびインクジェットプリンター用インク得ることができる。