(57)【要約】【課題】  過酸化水素による電解質膜の劣化を抑制し、固体高分子型燃料電池等の各種電気化学デバイスの耐久性を向上させることが可能な電極触媒を提供すること。【解決手段】  本発明に係る電極触媒は、炭素質担体と、該炭素質担体の表面に担持させた貴金属微粒子と、前記炭素質担体の表面を電気化学的に不活性にする表面層とを備えている。この場合、表面層は、炭素質担体の表面を被覆する有機分子、又は炭素質担体の表面を被覆する炭素化合物が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質担体と、
該炭素質担体の表面に担持させた貴金属微粒子と、
前記炭素質担体の表面を電気化学的に不活性にする表面層とを備えた電極触媒。
【請求項２】
前記表面層は、前記炭素質担体の表面を被覆する有機分子である請求項１に記載の電極触媒。
【請求項３】
前記表面層は、前記炭素質担体の表面を被覆する炭素化合物である請求項１に記載の電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスの電極に用いられる電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このような各種電気化学デバイスに用いられる電極触媒には、一般に、炭素質担体上にＰｔ等の貴金属を含む触媒成分の微粒子を担持したものが用いられている。電極触媒に用いられる炭素質担体には、（１）触媒成分をより高分散に担持するために表面積が大きいこと、（２）反応ガス成分である酸素や水素の供給、及び生成物である水の排出を促進するために、一次粒子の凝集体の鎖状枝分かれ構造（ストラクチャー）が発達し、適度な空隙容積を有すること、並びに（３）必要程度の導電性を有すること、が必要であることが知られている。
【０００４】
また、ある種のカーボンブラック（例えば、Ｃａｂｏｔ社製  ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２など）は、良好な電気化学的特性をもたらすことが知られており、燃料電池の電極触媒用の炭素質担体等として用いられている。
【０００５】
さらに、炭素材料に種々の機能を付与するために、炭素材料の表面を改質し、あるいは修飾することも行われている。例えば、非特許文献１には、カーボンブラックの親水性を制御するために、カーボンブラックを硝酸、ＮＯ２と空気の混合ガス、オゾン等で処理することによってその表面を酸化させ、カーボンブラックに親水性を付与する点が記載されている。
【０００６】
【非特許文献１】カーボンブラック便覧、カーボンブラック協会（編）、２８７頁〜２８９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体高分子型燃料電池等の過酷な条件下で使用される電気化学デバイスにおいては、電極反応の副反応によって過酸化水素が発生すること、及び過酸化水素が電解質膜を劣化させる原因物質の一つであることが知られている。この問題を解決するために、従来では、電解質膜として耐酸化性に優れたパーフルオロ系電解質を用いるのが一般的である。
【０００８】
しかしながら、電極触媒に用いられる炭素質担体に関しては、上述した非特許文献１に記載されているように、専ら表面の親水性を制御するための改良が行われているだけであり、過酸化水素による劣化の問題を解決するために、電極触媒に用いられる炭素質担体に着目し、その改良を試みた例は、従来にはない。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、過酸化水素による電解質膜の劣化を抑制し、固体高分子型燃料電池等の各種電気化学デバイスの耐久性を向上させることが可能な電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る電極触媒は、炭素質担体と、該炭素質担体の表面に担持させた貴金属微粒子と、前記炭素質担体の表面を電気化学的に不活性にする表面層とを備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
各種電気化学デバイスにおいて、過酸化水素が発生するのは、電極触媒の表面の内、主に炭素質担体の表面である。従って、炭素質担体の表面を電気化学的に不活性にする表面層を炭素質担体表面に形成すれば、過酸化水素の発生が抑制され、過酸化水素に起因する電解質膜の劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る電極触媒は、炭素質担体と、炭素質担体の表面に担持させた貴金属微粒子と、炭素質担体の表面を電気化学的に不活性にする表面層とを備えている。
【００１３】
本発明において、炭素質担体の材質は、特に限定されるものではないが、良好な電気化学的特性を得るためには、上述したように、（１）表面積が大きく、（２）適度な空隙容積を有し、さらに（３）必要程度の導電性を有している材料を用いるのが好ましい。
【００１４】
炭素質担体の材質としては、具体的には、ある種のカーボンブラック（例えば、Ｃａｂｏｔ社製  ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、ケチェンブラック・インターナショナル社製  ケチェンブラックＥＣ、デグサ社製  ＰＲＩＮＴＥＸなど）、活性炭、黒鉛粉末、グラッシーカーボン、カーボンファイバ等が好適な一例として挙げられる。
【００１５】
貴金属微粒子は、触媒としての機能を有するもの、すなわち、水素の酸化及び／又は酸素の還元に対して活性を有するものが用いられる。具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ等及びこれらの合金、あるいは、これらと他の金属成分との合金が好適な一例として挙げられる。
【００１６】
炭素質担体への貴金属微粒子の担持量は、特に限定されるものではなく、電極触媒の用途、電極触媒に要求される特性等に応じて、最適な担持量を選択すればよい。また、これらの炭素質担体及び貴金属触媒は、それぞれ単独で用いても良く、あるいは、炭素質担体及び貴金属触媒の少なくとも一方について、２種以上の材料を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
表面層は、炭素質担体の表面を電気化学的に不活性にし、炭素質担体表面で生ずる過酸化水素の生成反応を抑制するためのものである。炭素質担体の表面を電気化学的に不活性にするためには、表面層として、室温における比抵抗が炭素質担体より高い高抵抗材料を用いるか、炭素質担体の表面の炭素と反応して比抵抗が炭素質担体より高い表面層を形成するか、のいずれかが好ましい。
【００１８】
表面層として高抵抗材料を用いるか、表面に高抵抗の表面層を形成すると、炭素質担体表面における過酸化水素の発生を効率よく抑制することができる。過酸化水素の発生を効率よく抑制するためには、表面層の比抵抗は、１０Ωｃｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、１００Ωｃｍ以上である。
【００１９】
表面層の材質としては、具体的には、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニルポリマや、ポリエチレン、ポリプロピレン等の相対的に高い比抵抗を有する高分子化合物、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等の相対的に高い比抵抗を有する炭素化合物等が好適な一例として挙げられる。
【００２０】
炭素質担体表面に形成する表面層の厚さは、特に限定されるものではなく、炭素質担体の材質、表面層の材質、電極触媒に要求される特性等に応じて、最適な厚さを選択すればよい。一般に、表面層の厚さが厚くなるほど、過酸化水素が発生する確率を小さくすることができる。
【００２１】
また、炭素質担体の表面に形成する表面層の面積は、特に限定されるものではなく、炭素質担体の材質、表面層の材質、電極触媒に要求される特性等に応じて、最適な面積を選択すればよい。一般に、炭素質担体の全表面に占める表面層の面積の割合が大きくなるほど、過酸化水素が発生する確率を小さくすることができる。一方、表面層の面積割合が大きくなりすぎると、炭素質担体間の電子電導が遮断され、電極反応が阻害されるので好ましくない。
【００２２】
次に、本発明に係る電極触媒の製造方法について説明する。本発明に係る電極触媒は、炭素質担体表面に貴金属微粒子を担持させ、次いで炭素質担体の表面に表面層を形成することにより製造することができる。
【００２３】
本発明において、炭素質担体表面への貴金属微粒子の担持方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。具体的には、（１）貴金属を含む化合物であって、適当な溶媒に溶解させることが可能なもの（以下、これを「貴金属源」という。）を、その溶媒に溶解させ、（２）この溶液中に炭素質担体を浸漬又は分散させることにより、炭素質担体表面に貴金属を担持させることができる。この場合、必要に応じて、貴金属源から貴金属原子を析出させるための試薬を溶液中に加えたり、あるいは、溶液から分離した炭素質担体に対して所定の条件下で還元処理を施しても良い。
【００２４】
例えば、貴金属がＰｔである場合には、貴金属源として、ヘキサヒドロキシ白金酸（Ｈ２Ｐｔ(ＯＨ)６）を用い、これを亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）水溶液に溶解させる。次いで、この溶液中に炭素質担体を分散させた後、これに過酸化水素を加えて８０℃〜１００℃で０．１時間〜３時間加温し、炭素質担体表面にＰｔを析出させる。さらに、水素気流中において５０℃〜３００℃以下で０．１時間〜３時間還元させると、Ｐｔを担持させた炭素質担体を得ることができる。
【００２５】
次に、貴金属微粒子を担持させた炭素質担体表面に表面層を形成する。表面層を形成する方法には、具体的には、以下のような方法がある。第１の方法は、炭素質担体の表面に高分子化合物を合成するためのモノマと反応可能な官能基を導入し、次いで、官能基が導入された炭素質担体が共存する条件下でモノマを重合させ、炭素質担体の表面に高分子化合物からなる表面層を形成する方法である。
【００２６】
炭素質担体の表面に導入する官能基としては、具体的には、−ＣＯＣｌ基が好適である。また、−ＣＯＣｌ基は、具体的には、炭素質担体を硝酸水溶液等で処理することにより炭素質担体表面に−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯ基等の含酸素官能基を導入し、この含酸素官能基をさらに塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）等で処理することにより炭素質担体表面に導入することができる。
【００２７】
また、モノマには、作製しようとする表面層の材質に応じて、最適なものを用いる。モノマとしては、具体的には、スチレン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２）、アクリロニトリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＮ）、酢酸ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＣＨ３）、エチレン（ＣＨ２＝ＣＨ２）、プロピレン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２）等が好適な一例として挙げられる。
【００２８】
さらに、モノマの重合方法は、特に限定されるものではなく、ラジカル重合法、熱重合法、光重合法、放射線重合法等の周知の方法を用いることができる。また、重合方法、モノマ及び炭素質担体の表面に導入される官能基の種類に応じて重合条件を最適化すると、炭素質担体表面に所定の厚さ及び面積を有する高分子化合物からなる表面層を形成することができる。
【００２９】
第２の方法は、貴金属微粒子を担持させた炭素質担体と、炭素化合物を形成可能な化合物を含むガスとを反応させ、炭素質担体の表面に炭素化合物からなる表面層を形成する方法である。
【００３０】
例えば、表面層が炭化珪素（ＳｉＣ）である場合、反応ガスには、
（１）メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、メチルジクロロシラン（(ＣＨ３)ＨＳｉＣｌ２）、ジメチルジクロロシラン（(ＣＨ３)２ＳｉＣｌ２）、トリメチルクロロシラン（(ＣＨ３)３ＳｉＣｌ）等の有機珪素化合物ガスと水素ガスとの混合ガス、
（２）四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）、炭化水素（メタン、エタン、プロパン等）及び水素の混合ガス等を用いるのが好ましい。
【００３１】
炭素質担体と反応ガスとを所定の温度で加熱すると、反応ガスの組成に応じて、炭素質担体の表面に種々の組成を有する炭素化合物を形成することができる。また、この時、反応条件を最適化すると、表面層の厚さ及び／又は面積を制御することができる。一般に、反応温度が高くなるほど、及び／又は、反応時間が長くなるほど、炭素質坦体の表面に形成される表面層の厚さを厚くし、及び／又は面積を広くすることができる。
【００３２】
例えば、反応ガスとして、有機珪素化合物ガス及び水素ガスとの混合ガスを用いる場合、反応温度は、８００℃〜１３００℃が好ましい。また、反応時間は、所定の厚さ及び／又は面積を有する表面層が得られるように、反応温度に応じて選択する。
【００３３】
次に、本発明に係る電極触媒の作用について説明する。固体高分子型燃料電池の電解質膜として炭化水素系電解質を用いると、相対的に短時間で電解質膜が劣化することが知られている。また、このような電解質膜の劣化が、電極反応の副反応によって生ずる過酸化水素によって引き起こされることも知られている。そのため、固体高分子型燃料電池用の電解質膜には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）等のパーフルオロ系電解質を用いるのが一般的である。
【００３４】
しかしながら、電解質膜としてパーフルオロ系電解質を用いた場合であっても、固体高分子型燃料電池を長時間運転すると、パーフルオロ系電解質膜が劣化する現象が認められた。その劣化現象を詳細に検討した結果、電極反応の副生物である過酸化水素が劣化に大きく影響していること、及びこの過酸化水素は、主に触媒担体として用いる炭素質担体表面上において生成することを見出した。
【００３５】
すなわち、固体高分子型燃料電池の空気極での反応は、酸素の電気化学的還元反応であり、次の（１）式に示すように、空気極に供給された酸素が水まで還元される４電子還元反応である。このような４電子還元反応は、主として触媒担体上に担持させたＰｔ等の貴金属微粒子表面で起こる。
【００３６】
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→Ｈ２Ｏ    ・・・（１）
【００３７】
一方、副生物である過酸化水素の生成反応は、次の（２）式に示すように、２電子還元反応である。このような２電子還元反応は、主として触媒担体として用いる炭素質担体表面で起こる。従って、ある種のカーボンブラック等の炭素質担体は、触媒担体としては好適な条件を備えているが、過酸化水素の生成という観点では、不利と言わざるを得ず、これが固体高分子型燃料電池の寿命を短くする原因となっていた。
【００３８】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２   ・・・（２）
【００３９】
これに対し、貴金属触媒を担持させた炭素質担体の表面の一部を、高抵抗材料等からなる表面層で被覆すると、（２）式に示す２電子還元反応が抑制され（すなわち、炭素質担体の表面が電気化学的に不活性となり）、過酸化水素の生成を抑制することができる。そのため、過酸化水素による電解質膜の劣化を抑制することができる。
【００４０】
また、電解質膜として、パーフルオロ系電解質を用いた場合において、電解質膜が劣化すると、導電率が低下したり、あるいは、排ガス中に有害なフッ素イオンが含まれることがある。これに対し、本発明に係る電極触媒を用いれば、このような導電率の低下やフッ素イオンの排出を抑制することができる。
【実施例１】
【００４１】
ヘキサヒドロキシ白金酸（Ｈ２Ｐｔ(ＯＨ)６）３ｇを３００ｍｌの純水中に分散させ、これに６％亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）水溶液を１００ｍｌ投入して１時間撹拌した。その後、１２０℃に加温して、残留している亜硫酸を除去し、純水を加えて５００ｍｌとし、Ｐｔ薬液（４ｇ−Ｐｔ／Ｌ相当品）とした。
【００４２】
次に、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２）０．５ｇを秤量し、これを水中に分散させ、これにＰｔ薬液をＰｔ重量とカーボンブラックの重量との比が３：２になるように投入した。次いで、この溶液に２０％Ｈ２Ｏ２水溶液を５０ｍｌ加え、１２０℃で１時間加温し、カーボンブラック上にＰｔを担持させた。さらに、Ｐｔを担持させたカーボンブラックを濾過した後、純水で洗浄し、室温において真空乾燥させ、粉砕した。最後に水素気流中において２００℃で２時間還元し、Ｐｔ担持カーボン触媒（以下、これを「Ｐｔ／Ｃ触媒」）を得た。
【００４３】
次に、このＰｔ／Ｃ触媒を電気炉内に挿入し、１０００℃に加熱した後、メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）と水素の混合ガス（メチルトリクロロシラン濃度：約６％）を供給し、カーボンブラック表面に珪素を反応させることにより、カーボンブラック表面に炭化珪素（ＳｉＣ）の被膜が形成されたＰｔ／Ｃ触媒（以下、これを「Ｐｔ／Ｃ−ＳｉＣ触媒」という。）を得た。
【００４４】
なお、本実施例では、ＳｉＣ被膜の形成には、電気炉内に反応ガスを供給し、１秒間反応させた後、残留未反応ガス及び反応生成ガスを排気する処理を５００パルス繰り返す、間欠的化学気相浸透反応蒸着処理法を用いた。
【実施例２】
【００４５】
実施例１と同一の手順に従い、Ｐｔ／Ｃ触媒を調製した。次に、このＰｔ／Ｃを硝酸水溶液中に分散させ、８０℃、一昼夜、還流しながら加熱した。冷却後、濾過及び純水による洗浄を繰り返した後、真空乾燥させ、粉砕した。この硝酸酸化処理済みのＰｔ／Ｃをベンゼン中に分散させ、過剰量の塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を加えて５０時間還流し、硝酸処理によって導入された含酸素官能基を−ＣＯＣｌ基に変換した。
【００４６】
次に、−ＣＯＣｌ基が導入されたＰｔ／Ｃをベンゼンで洗浄、乾燥した後、これをニトロベンゼン中に分散させ、重合触媒として過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）を加え、４８時間撹拌した。次いで、この溶液にスチレン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２）を加え、撹拌しながら、４０℃で６時間重合反応を進行させた。反応終了後、メタノールで洗浄、乾燥し、カーボン表面にポリスチレンをグラフトしたＰｔ／Ｃ触媒（以下、これを「Ｐｔ／Ｃ−ＰＳ触媒」という。）を得た。
【００４７】
（比較例１）
実施例１で得られたＰｔ／Ｃ触媒をそのまま試験に用いた。
【００４８】
実施例１、２及び比較例１で得られた触媒を電極触媒として用いて、以下の手順に従い、小型の試験燃料電池を作製した。すなわち、まず、拡散層として、カーボンクロスの表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンで撥水化したカーボンブラックを塗布し、撥水化処理したものを用意した。次いで、撥水化処理した拡散層の表面に、触媒とナフィオン溶液（ポリマ分５％、アルドリッチ社製）との混合物を塗布・乾燥することによって、拡散層の表面に触媒層を形成し、ガス拡散電極とした。
【００４９】
次に、触媒層を内側にして、電解質膜（厚さ約５０μｍのナフィオン（登録商標）膜、デュポン社製）の両面からガス拡散電極を熱圧着し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。なお、熱圧着は、圧着温度：１３０℃、圧力：２０ｋｇ／ｃｍ２（１．９６ＭＰａ）の条件下で行った。さらに、ＭＥＡをグラファイト板にガス流路を設けた集電体で挟んで、試験電池とした。なお、電極面積は、２５ｃｍ２とした。
【００５０】
次に、得られた試験電池を用いて、耐久試験を行った。耐久試験は、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２での連続１２時間放電と、１２時間の休止を繰り返して行った。なお、燃料極には、圧力：１．５ａｔａ、温度：８０℃、露点：８０℃の水素ガスを供給し、空気極には、圧力：１．５ａｔａ、温度：８０℃、露点：７０℃の空気を供給した。また、休止中も、水素と空気を供給しながら試験を行った。
【００５１】
図１は、各放電再開後２時間経過した後の端子電圧を全試験経過時間に対してプロットしたものである。比較例１で得られたＰｔ／Ｃ触媒を用いた試験電池の場合、全試験経過時間が４００時間を超えると、端子電圧が低下した。これは、カーボンブラック表面で発生した過酸化水素によって、電解質膜が劣化しているためと考えられる。
【００５２】
これに対し、実施例１で得られたＰｔ／Ｃ−ＳｉＣ触媒及び実施例２で得られたＰｔ／Ｃ−ＰＳ触媒を用いた試験電池の場合、全試験経過時間が４００時間を超えても、端子電圧は、ほぼ初期の値を維持した。これは、カーボブラック表面にＳｉＣ被膜又はポリスチレン被膜を形成することにより、カーボンブラック表面が電気化学的に不活性になったためと考えられる。
【００５３】
さらに、耐久試験中に試験電池から排出された水分を捕集し、水分中に含まれるフッ素イオン濃度からフッ素イオンの溶出速度を算出した。その結果、実施例１のＰｔ／Ｃ−ＳｉＣ触媒を用いた試験電池及び実施例２のＰｔ／Ｃ−ＰＳ触媒を用いた試験電池からのフッ素イオンの溶出速度は、それぞれ、比較例１のＰｔ／Ｃ触媒を用いた試験電池からのフッ素イオンの溶出速度の、１／２０倍及び１／３０倍に低下しており、フッ素イオンの溶出が抑制されていることが確認された。
【００５４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係る電極触媒は、固体高分子型燃料電池用の電極触媒として特に好適であるが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、各種電気化学デバイスに用いられる電極触媒としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１（Ｐｔ／Ｃ−ＳｉＣ）、実施例２（Ｐｔ／Ｃ−ＰＳ）及び比較例１（Ｐｔ／Ｃ）で得られた電極触媒を用いた燃料電池の耐久試験の結果を示す図である。
【図１】
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