(57)【要約】【課題】 電子噴霧イオン化質量分析器を利用して、試料と反応せずにイオン化を容易にするための方法を提供する。【解決手段】塩を添加剤として使って、極性溶媒内で非電荷性、非塩基性および低極性である試料を分析する段階を含むことを特徴とする電子噴霧イオン化質量分析方法である。これにより、混合物状態である前駆体の組成分析を可能にすることで、例えば低誘電薄膜素材であるシリコン化合物の工程適用の前の前駆体の初期薄膜品質および安定性を予測でき、測定感度が改善されて分析の時に必要な試料の量も数μｇになり、また分子内の特定の作用基がなくても分子量測定が可能なので、より効率的に改善された質量分析方法を提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩を添加剤として使って極性溶媒内で、非電荷性、非塩基性および低極性である試料を分析する段階を含むことを特徴とする電子噴霧イオン化質量分析方法。
【請求項２】
前記非電荷性、非塩基性および低極性である試料が、炭素数１ないし２０個の置換または非置換の脂肪族炭化水素、炭素数３ないし３０個の置換または非置換の芳香族炭化水素、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のアルキルハライド、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のエーテル系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のエポキシ系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のスルフィド系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のニトリル系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のアルデヒド系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のエステル系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のエノール系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のエノレート系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のエナミン系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のアミド系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のイミド系化合物、炭素数４ないし２０個の置換または非置換のジオキサン系化合物、炭素数４ないし２０個の置換または非置換のチオフェン系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のアミン系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のニトロ系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のケトン系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のシラン系化合物またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子噴霧イオン化質量分析方法。
【請求項３】
前記脂肪族炭化水素が、コレステリル、シクロアルカン、またはステロイドであることを特徴とする請求項２に記載の電子噴霧イオン化質量分析方法。
【請求項４】
前記芳香族炭化水素が、ベンゼンまたはアントラセンであることを特徴とする請求項２に記載の電子噴霧イオン化質量分析方法。
【請求項５】
前記シラン系化合物が、アミノシラン、シリルアセトアミド、シリルイミダゾル、アルコキシシラン、シロキサン、またはシリルハライドであることを特徴とする請求項２に記載の電子噴霧イオン化質量分析方法。
【請求項６】
前記ケトン系化合物が、フルオレノン、アントラキノン、ナフトキノン、またはチオフェノキノンであることを特徴とする請求項２に記載の電子噴霧イオン化質量分析方法。
【請求項７】
前記塩が、陽イオンとしてアルカリ金属または遷移金属を含み、陰イオンとしてハロゲンイオンまたはアセテート誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子噴霧イオン化質量分析方法。
【請求項８】
前記塩が、ＮａＩまたはＣｓＩであることを特徴とする請求項１に記載の電子噴霧イオン化質量分析方法。
【請求項９】
前記塩の濃度が、１０-6Ｍないし１０-2Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の電子噴霧イオン化質量分析方法。
【請求項１０】
前記極性溶媒が、アセトニトリル、メタノール、エチルアルコール、プロパノール、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、ジオキサン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、水またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子噴霧イオン化質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子噴霧イオン化質量分析方法に係り、電子噴霧イオン化質量分析器を利用して有機物の分子量をより容易に測定するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、質量分析器を利用して有機物を分析するためには、まずイオン化過程がなされなければならない。電子噴霧イオン化方式(Electrospray ionization、以下ＥＳＩと称する)は、現在のマトリックス補助レーザー着脱イオン化方式(ＭＡＬＤＩ)、高速原子衝撃イオン化方式(ＦＡＢ)と共に、強力なイオン化方式の一つとして知られている。
【０００３】
このようなＥＳＩは、試料を含んでいる溶液をチャンネルに吹き込む方式で開示されるが、このチャンネルの出口で作用する電場は溶液を微細な液滴で散らし、結局は気体状態のイオン化分子を形成する。特にＥＳＩは、ソフトなイオン化方式で巨大な生体物質の検出によく適用される方式である。しかし、分析する試料分子内にイオン化が容易な作用基であるアルコール、アミン、酸などの作用基がなければイオン化が困難であるという問題点がある。非特許文献１には、試料のみを使って分析する場合、イオン化が難しくて感度が低下され過ぎたり、分析の困難な場合が報告されている。
【０００４】
このようなイオン化の問題点を解決するために多様なイオン化剤を添加する方式が利用されて来た。例えば、酢酸、ギ酸、アンモニアなどの弱酸、弱塩基、またはこれらの塩が主に利用されて来た添加剤である。しかし、このような添加剤を使う場合、酸、塩基に弱い結合を有している分子、例えばポリ(シルセスキオキサン)、アシルハライドなどは、前記のような弱酸または弱塩基、例えばギ酸またはアンモニウムアセテートの添加だけで試料の加水分解反応が進行されて分子内の結合が壊れうるので、ＥＳＩには適用し難いという問題がある。すなわちＥＳＩは、分子を切断せず自体の分子量を検出するのが長所であるが、添加剤と測定試料とが反応すると分子の情報を得られなくなるという問題を有する。
【非特許文献１】Ｍacromolecules、２００１,３４,３５３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が達成しようとする技術的課題は、試料と反応せずにイオン化を容易にする電子噴霧イオン化質量分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記技術的課題を果たすために、本発明は、塩を添加剤として使って、極性溶媒内で非電荷性、非塩基性および低極性である試料を分析する段階を含むことを特徴とする電子噴霧イオン化質量分析方法を提供する。
【０００７】
本発明による前記非電荷性、非塩基性および低極性である試料は、炭素数１ないし２０個の置換または非置換の脂肪族炭化水素、炭素数３ないし３０個の置換または非置換の芳香族炭化水素、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のアルキルハライド、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のエーテル系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のエポキシ系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のスルフィド系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のニトリル系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のアルデヒド系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のエステル系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のエノール系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のエノレート系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のエナミン系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のアミド系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のイミド系化合物、炭素数４ないし２０個の置換または非置換のジオキサン系化合物、炭素数４ないし２０個の置換または非置換のチオフェン系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のアミン系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のニトロ系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のケトン系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のシラン系化合物またはこれらの２種以上の混合物などを含む。
【０００８】
前記塩としては、陽イオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなどのアルカリ金属、またはＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｇなどの遷移金属などを含んで、陰イオンとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲンイオン、またはアセテート、モノクロロアセテート、トリフルオロアセテートなどのアセテート誘導体を含む。
【０００９】
前記極性溶媒は、極性非プロトン性溶媒、または極性プロトン性溶媒などを含み、その例としてはアセトニトリル、メタノール、エチルアルコール、プロパノール、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、ジオキサン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、水またはこれらの２種以上の混合物を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による電子噴霧イオン化質量分析方法は、混合物状態である前駆体の組成分析を可能にすることで、例えば低誘電薄膜素材であるシリコン化合物の工程適用の前の前駆体の初期薄膜品質および安定性を予測でき、測定感度が改善されて分析の時に必要な試料の量も数μｇに過ぎず、また分子内に特定の作用基がなくても分子量測定が可能なので、より効率的で改善された質量分析方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下では、本発明をより具体的に説明する。
本発明による電子噴霧イオン化質量分析方法は、分析試料が溶けている溶液に微量の塩を添加することで、測定感度を高め、試料の分解産物または付加生成物の干渉を低下させて、目的する試料の分析をより容易にする方法である。特に、質量分析スペクトルで分子ピークや類似分子ピークだけが出るようにすることで、混合物状態を細密に観察できる方法を提供する。
【００１２】
本発明による電子噴霧イオン化質量分析方法においては、塩を添加剤として使って、極性溶媒内で非電荷性、非塩基性および低極性である試料を分析する。このように塩を添加剤として使うと、図１に図示したように、カラムを通したイオン含有試料液滴が電場内で噴霧される過程で、前記試料液滴から蒸発された試料の周辺を塩イオンが取り囲み、これを通じて試料と塩の付加物を形成して前記試料が電荷を有する。このように電荷を有した試料分子は、そのまま検出器に検出されて、質量分析スペクトルで分子ピークや類似分子ピークを示す。
【００１３】
このような作動原理によれば、酸、塩基に弱い結合を有している分子、例えばポリ(シルセスキオキサン)またはアシルハライドのような分子を試料として使っても、添加剤と測定試料との反応、例えば加水分解反応などによって結合の壊れる現象が発生せず、目的する試料自体の分子量を検出するようになるので、分解産物や付加生成物の干渉を低下させ、測定感度を改善するのが可能になる。
【００１４】
特に、低誘電薄膜素材であるシリコン化合物を工程に適用する前の前駆体の初期薄膜品質および安定性を予測できる方法が現在存在しないことを考慮すると、前記のような本発明による質量分析方法を使う場合、前駆体の組成分析が可能になるので、前駆体製造後に時間経過による経時安定性を早期に検証できる。また、測定感度が改善されて分析に必要な試料の量も数μｇに過ぎない長所を有する。
【００１５】
なお、従来の電子噴霧イオン化質量分析方法は、試料内にアルコール、アミン、酸などのイオン化を容易にする作用基がある試料に主に使われて来たが、本発明の方法による場合、分子内に特定の作用基が存在しなくてもイオン化を容易に果たせるので、特定の作用基が存在しない試料に対しても電子噴霧イオン化質量分析が可能になる。したがって、試料に対する制限が相当部分改善される効果もさらに有する。
【００１６】
本発明で分析可能な試料としては、非電荷性で、非塩基性かつ低極性であるものなら特別な制限なしに全て使え、例えば炭素数１ないし２０個の置換または非置換の脂肪族炭化水素、炭素数３ないし３０個の置換または非置換の芳香族炭化水素、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のアルキルハライド、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のエーテル系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のエポキシ系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のスルフィド系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のニトリル系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のアルデヒド系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のエステル系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のエノール系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のエノレート系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のエナミン系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のアミド系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のイミド系化合物、炭素数４ないし２０個の置換または非置換のジオキサン系化合物、炭素数４ないし２０個の置換または非置換のチオフェン系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のアミン系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のニトロ系化合物、炭素数２ないし２０個の置換または非置換のケトン系化合物、炭素数１ないし２０個の置換または非置換のシラン系化合物またはこれらの２種以上の混合物などの分析が可能である。
【００１７】
前記エステル系化合物としては、カルポキシレート系化合物、フタレート系化合物、酸無水物、フォスフェート系化合物、スルフェート系化合物、ワックス、脂質などが例として挙げられる。
【００１８】
前記脂肪族炭化水素としては、コレステリル、シクロアルカン、ステロイドなどを含む。
前記シクロアルカンは、シクロペンタン、シクロヘキサンなどを含む。
前記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、アントラセンなどを含む。
前記シラン系化合物としては、アミノシラン、シリルアセトアミド、シリルイミダゾル、アルコキシシラン、シロキサン、シリルハライドなどを含む。
前記ケトン系化合物としては、フルオレノン、アントラキノン、ナフトキノン、チオフェノキノンなどを含む。
【００１９】
前記のような試料は、適切な極性溶媒内に溶解または分散させて使い、その濃度は１０-6Ｍないし０.０１Ｍ範囲で使うのが望ましい。前記試料の濃度が０.０１Ｍを超過すればソースが汚染されて分子ピークの分解能が低下される問題があり、１０-6Ｍ以下なら測定感度が低下される問題があって望ましくない。
【００２０】
本発明で使用可能な極性溶媒としては、当業界で通常に使われるものなら特別な制限なしに使えるが、極性非プロトン性溶媒あるいは極性プロトン性溶媒などを使える。具体的な極性溶媒の例としては、アセトニトリル、メタノール、エチルアルコール、プロパノール、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ジオキサン、ＮＭＰ、水またはこれらの２種以上の混合物が例として挙げられる。
【００２１】
本発明による電子噴霧イオン化質量分析方法で添加剤として使われる塩としては、陽イオンとしてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなどのアルカリ金属、またはＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｇなどの遷移金属を含み、陰イオンとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲンイオン、またはアセテート、モノクロロアセテート、トリフルオロアセテートなどのアセテート誘導体を含む化合物などが使える。最も望ましい塩としては、陰イオンがＩであるＮａＩまたはＣｓＩが例として挙げられ、これらは有機溶媒にも溶解度が良い長所を有する。このような塩は、試料が溶けている溶液に微量に添加された後に分析段階を通される。
【００２２】
前記塩は、試料が溶けている溶液内で１０-6ないし１０-2Ｍの濃度で添加した方がよい。前記塩の添加量が１０-6Ｍ未満ならイオン化が不十分になる問題があり、１０-2Ｍを超過すれば塩自体によるピークが主に発生し、ソースの汚染問題があって望ましくない。
本発明による極性溶媒で添加剤として前記のような塩を使って試料を分析すると、分子の切断がほとんど発生せず、分解産物または付加生成物の干渉がなく、未知ピークがほとんど検出されない分子自体のピークまたは類似分子ピーク(例えば、Ｍ、Ｍ＋Ｎａ、Ｍ＋Ｋなど)だけが存在する質量分析スペクトルを得られる。例えば、低誘電薄膜素材であるシリコン化合物の工程適用の前の前駆体の初期薄膜品質および安定性を早期に正確に予測でき、ＧＣ／ＭＳで分子の切断のため検出されなかった冷蔵庫などに利用されるガスケット内の可塑剤の分析などに有用であり、揮発度が低くてＧＣ分析ができないワックスなどの分子量を測定できる。
【実施例】
【００２３】
以下では、実施例を基にして本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記実施例で使われた電子噴霧イオン化質量分析装置のパラメーターは、次のとおりである。
【００２４】
ａ)コーン電圧：１０ないし１２０Ｖ
ｂ)キャピラリー電圧：１ないし５ｋＶ
ｃ)ソース温度：５０ないし２００℃
ｄ)脱溶媒化温度：１００ないし３００℃
【００２５】
（実施例１）
極性溶媒であるメタノール１ｇ内に下記化学式（１）の化合物（分子量：８３３．４６、分子式：Ｃ24Ｈ64Ｏ16Ｓｉ8）２.８mgを試料として添加した。これをメタノール
を利用して４００倍に希釈した後、添加剤であるＮａＩ ０.００１Ｍを添加して分析試料した。この分析試料を、コーン電圧７６Ｖ、キャピラリー電圧３．０１ｋＶ、ソース温度１５０℃、脱溶媒化温度２５０℃、注入速度１０μｌ／ｍｉｎの分析条件で分析した。
その結果のスペクトルを図２に図示した。図２のスペクトルから、Ｍ＋Ｎａにあたる８５６前後のピークが主に現われ、それ以外の未知ピーク、試料分子の加水分解産物および付加生成物のピークがほとんどないことが分かる。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
（比較例１）
添加剤としてＮａＩの代りにＮＨ4Ａｃを使ったこと以外は、前記実施例１と同様とした。その結果のスペクトルを図３に図示した。図３のスペクトルから、試料分子内で加水分解反応が起きて、分子ピークあるいは類似分子ピークが現われず、分子の加水分解産物だけが多量発生したことが分かる。
【００２８】
（実施例２）
目的試料として前記化学式（１）の化合物の代りに、冷蔵庫ガスケットに利用されるワックス成分を使ったこと以外は、前記実施例１と同様とした。その結果のスペクトルを図４に示した。図４のスペクトルから、未知ピーク、加水分解産物および付加生成物のピークがかなり減少し、測定感度が添加剤なしに行った下記比較例２と比べて約４００倍高まったことが分かる。
【００２９】
（比較例２）
添加剤としてＮａＩを使っていないこと以外は、前記実施例２と同様とした。その結果のスペクトルを図５に示した。図５のスペクトルから、未知ピーク、加水分解産物および付加生成物のピークが多量発生し、測定感度がかなり低下することが分かる。
【００３０】
（実施例３）
目的試料として前記化学式（１）の化合物の代りに、ＬＣＤに利用される液晶分子である下記化学式（２）の化合物（分子量：３５８．４７５８、分子式：Ｃ23Ｈ28Ｆ2Ｏ）を使ったこと以外は、前記実施例１と同様とした。その結果のスペクトルを図６に図示した。図６のスペクトルから、未知ピーク、加水分解産物および付加生成物のピークがかなり減少し、添加剤なしに行った下記比較例３と比べて測定感度が約３０倍向上し、Ｓ／Ｎ比が高くなったことが分かる。
【００３１】
【化２】
2005070052.tif 000004
【００３２】
（比較例３）
添加剤としてＮａＩを使っていないこと以外は、前記実施例３と同様とした。その結果のスペクトルを図７に図示した。図７のスペクトルから、未知ピーク、加水分解産物および付加生成物のピークが多量発生し、測定感度がかなり低下することが分かる。
【００３３】
（実施例４）
目的試料として前記化学式（１）の化合物の代りに、下記化学式（３）の化合物（分子量：３７０．３０８３、分子式：Ｃ22Ｈ42Ｏ4）を使い、添加剤としてＮａＩの代りにＣｓＩを使ったこと以外は、前記実施例１と同様とした。その結果のスペクトルを図８に図示した。図８のスペクトルから、未知ピーク、加水分解産物および付加生成物のピークがほとんどなく、類似分子ピークである[Ｍ＋Ｃｓ]+のピークが現われたことが分かる。
【００３４】
【化３】
2005070052.tif 000005
【００３５】
（実施例５）
目的試料として前記化学式（１）の化合物の代りに、下記化学式（４）のフタレート（分子量：４１８．６２２２、分子式：Ｃ26Ｈ42Ｏ4）を使って、添加剤としてＮａＩ代りにＣｓＩを使ったこと以外は、前記実施例１と同様とした。その結果のスペクトルを図９に図示した。図９のスペクトルから、未知ピーク、加水分解産物および付加生成物のピークがほとんどなく、類似分子ピークである[Ｍ＋Ｃｓ]+のピークが現われたことが分かる。
【００３６】
【化４】
2005070052.tif 000006
【００３７】
（実施例６）
添加剤として前記実施例５で使われたＣｓＩの代りにＮａＩを使ったこと以外は、前記実施例５と同様とした。その結果のスペクトルを図１０に図示した。図１０のスペクトルから、類似分子ピークである[Ｍ＋Ｎａ]+が現われたことが分かる。
【００３８】
（実施例７）
添加剤として前記実施例５で使われたＣｓＩの代りにＬｉＯＴｆ(リチウムトリフルオロメタンスルホネート)を使ったこと以外は、前記実施例５と同様とした。その結果のスペクトルを図１１に図示した。図１１のスペクトルから、類似分子ピークである[Ｍ＋Ｌｉ]+が現われたことが分かる。
【００３９】
（実施例８）
目的試料として前記化学式（１）の化合物の代りにグルコースを使い、添加剤としてＮａＩの代りにＫＣｌを使ったこと以外は、前記実施例１と同様とした。その結果のスペクトルを図１２に示した。図１２のスペクトルから、２１８.８７で類似分子ピークである[Ｍ＋Ｋ]+が現われたことが分かる。
【００４０】
（実施例９）
添加剤としてＫＣｌの代りにＮａＣｌを使ったこと以外は、前記実施例８と同様とした。その結果のスペクトルを図１３に示した。図１３のスペクトルから、２０２.９３で類似分子ピークである[Ｍ＋Ｎａ]+が現われたことが分かる。
【００４１】
（比較例４）
添加剤としてＫＣｌの代りにＨＣＯＯＨを使ったこと以外は、前記実施例８と同様とした。その結果のスペクトルを図１４に示した。図１４のスペクトルから、類似分子ピークが現われないことが分かる。
【００４２】
（比較例５）
添加剤としてＫＣｌの代りにＮＨ3を使ったこと以外は、前記実施例８と同様とした。その結果のスペクトルを図１５に示した。図１５のスペクトルから、類似分子ピークが現われないことが分かる。
【００４３】
（比較例６）
添加剤を使っていないこと以外は、前記実施例８と同様とした。その結果のスペクトルを図１６に示した。図１６のスペクトルから、類似分子ピークが現われないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の電子噴霧イオン化質量分析方法は、有機物を分析するために利用する質量分析器に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明による電子噴霧イオン化過程を示す概略図である。
【図２】実施例１による質量分析スペクトルを示す図面である。
【図３】比較例１による質量分析スペクトルを示す図面である。
【図４】実施例２による質量分析スペクトルを示す図面である。
【図５】比較例２による質量分析スペクトルを示す図面である。
【図６】実施例３による質量分析スペクトルを示す図面である。
【図７】比較例３による質量分析スペクトルを示す図面である。
【図８】実施例４による質量分析スペクトルを示す図面である。
【図９】実施例５による質量分析スペクトルを示す図面である。
【図１０】実施例６による質量分析スペクトルを示す図面である。
【図１１】実施例７による質量分析スペクトルを示す図面である。
【図１２】実施例８による質量分析スペクトルを示す図面である。
【図１３】実施例９による質量分析スペクトルを示す図面である。
【図１４】比較例４による質量分析スペクトルを示す図面である。
【図１５】比較例５による質量分析スペクトルを示す図面である。
【図１６】比較例６による質量分析スペクトルを示す図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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