(57)【要約】【課題】  外部刺激、特に光による構造や物性を変えることができる外部刺激応答性金属ポルフィリン錯体を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で示される金属ポルフィリン誘導体と軸配位子から構成されるサンドイッチ構造の有機金属錯体であって、外部刺激により該錯体の構造変化が起こる金属ポルフィリン錯体【化１】2005314235.tif 000021  （式中、Ｒ１ーＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシ基、ホルミル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミド基あるいはこれらから誘導される置換基であり、Ｌｉｇａｎｄは、軸配位子を表し、Ｍは、金属である。）であり、該金属ポルフィリン錯体は、軸配位子が外部刺激に対して反応する化学種であり、また、光化学反応を起こす部位を有し、）外部刺激として光を照射することにより錯体の構造変化が起こるものとすることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される金属ポルフィリン誘導体と軸配位子から構成されるサンドイッチ構造の有機金属錯体であって、外部刺激により該錯体の構造変化が起こることを特徴とする金属ポルフィリン錯体。
【化１】
2005314235.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシ基、ホルミル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミド基あるいはこれらから誘導される置換基でありそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｌｉｇａｎｄは、軸配位子を表し、Ｍは、金属であり、共有結合、イオン結合、配位結合又は金属結合によりポルフィリン骨格中の窒素原子及び軸配位子以外の化学種と結合していてもよい。）
【請求項２】
前記金属ポルフィリン錯体は、軸配位子が外部刺激に対して反応する化学種であることを特徴とする請求項１に記載の金属ポルフィリン錯体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属ポルフィリン錯体は、光化学反応を起こす部位を有し、外部刺激として光を照射することにより錯体の構造変化が起こることを特徴とする金属ポルフィリン錯体。
【請求項４】
前記光化学反応を起こす部位は、光応答が可逆的に起こることを特徴とする請求項３に記載の金属ポルフィリン錯体。
【請求項５】
前記光化学反応を起こす部位は、アゾ化合物を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の金属ポルフィリン錯体。
【請求項６】
前記金属ポルフィリン錯体は、二分子の軸配位子とアピカル位で配位することができる金属ポルフィリン化合物と、複数の配位座を有する架橋配位子からなる配位高分子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属ポルフィリン錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい機能を有する金属ポルフィリン錯体に係り、特に、外部からの刺激（信号）により構造や物性を変えることのできる刺激応答性、特に光応答性の金属ポルフィリン錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリンは、４つのピロール環がα−位で４つのメチン基と交互に結合した大環状化合物であり、分子内の空孔にいろいろな金属を取り込むことできる。ピリジンやイミダゾール誘導体のＮ原子は、ポルフィリンの中心金属と容易に配位結合し、色々な構造の金属ポルフィリン錯体や自己組織体を形成できる。ポルフィリンは、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーギャップが小さいという特徴を有するため、これら錯体や自己組織体は、非常に特異な光化学及び電気化学特性を発現する。このため、ポルフィリン誘導体及びそれらからなる錯体や自己組織体は、生体内において重要な機能を担っている。例えば、植物の葉緑体中には、中心金属としてマグネシウムを有するポルフィリン類縁体の自己組織体が存在し、光エネルギー捕集アンテナとして機能する。また、近年では、これらを分子素子として電子材料、光学デバイス、非線形光学デバイス、半導体、磁性体、センサー及び光電変換素子などへ応用することが活発に検討されている（例えば、非特許文献１〜３）。
【０００３】
このような応用を考えた場合、各分子素子の機能を能動的に制御することが望まれる。すなわち、熱、電気、光、磁場、圧力、温度、ｐＨ、イオン強度、共存する他の化学種の濃度、媒体の極性などの外部からの刺激を信号として印加することで、分子素子の物性を変えることが要求される。
ポルフィリン錯体の光・電子特性は、錯体の構造を変えることで制御できる。また、錯体の構造は、配位子であるピリジンやイミダゾール誘導体の導入位置や構造を変えることで制御可能である。従って、これまでに目的に応じて種々の構造の錯体が合成されてきた。しかしながら、これまでに提案されているポルフィリン錯体、自己組織体は、特定の構造を形成するために特化したものであり、多様な構造体を形成するための汎用性は乏しく、また錯体や自己組織体を形成した後に、その構造及び物性を外部刺激を用いて能動的に制御することは困難であった。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，４８−５３（１９９９）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５，１５７２２〜１５７２３（２００３）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５，２３７２〜２２７３（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術に鑑み、外部刺激に対する応答性を有する金属ポルフィリン誘導体あるいは配位子からなる錯体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の諸問題を解決すべく鋭意検討した結果、外部からの刺激により化学反応を誘起できる化学種を、金属ポルフィリン中に導入したサンドイッチ型錯体が、上記諸特性を満足することを見いだした。特に、架橋配位子に反応性を有する化学種を用いると、配位子の化学構造が変化することに伴って錯体の構造及び物性を変えることができる。このような錯体を用いると、種々のデバイスを作製した後、任意の場所でポルフィリン錯体の物性制御を行うことが可能であり、パターニングやスイッチング可能なデバイスを得ることができる。本発明は、これらの知見を基に完成されたものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される金属ポルフィリン誘導体と軸配位子から構成されるサンドイッチ構造の有機金属錯体であって、外部刺激により錯体の構造変化が起こることを特徴とする金属ポルフィリン錯体に関する。
【０００６】
【化１】
2005314235.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシ基、ホルミル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミド基あるいはこれらから誘導される置換基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｌｉｇａｎｄは、軸配位子を表し、Ｍは、金属であり、共有結合、イオン結合、配位結合又は金属結合によりポルフィリン骨格中の窒素原子及び軸配位子以外の化学種と結合していてもよい。）
【０００７】
また、本発明において、前記金属ポルフィリン錯体は、軸配位子が外部刺激に対して反応する化学種であることを特徴とする金属ポルフィリン錯体である。
また、本発明の金属ポルフィリン錯体は、光化学反応を起こす部位を有し、外部刺激として光を照射することにより錯体の構造変化を起こすことができ、前記光化学反応を起こす部位は、光応答を可逆的に起こすことができ、アゾ化合物を含むことができる。
また、本発明の金属ポルフィリン錯体は、二分子の軸配位子とアピカル位で配位することができる金属ポルフィリン化合物と、複数の配位座を有する架橋配位子からなる配位高分子である金属ポルフィリン錯体とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
金属ポルフィリン錯体は、分子デバイス用材料として注目されている。本発明のポルフィリン錯体は、外部刺激により構造及び物性を変えることができるため、分子スイッチとして応用できる。また、デバイス中の任意の位置で、回路を形成したりパターニングを行うことができるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、外部刺激応答性の金属ポルフィリン錯体は、一般式（１）で表されるサンドイッチ構造の化合物である。
本発明におけるポルフィリン錯体を構成するポルフィリン部位は、下記一般式（２）で表され、ポルフィリン環の中心部の空孔に金属を有する。金属は、典型金属でも遷移金属でもよいが、好ましくは原子番号５以上８８以下の金属であり、より好ましくは原子番号１１以上８４以下の金属である。これら中心金属は、ポルフィリン骨格のピロール環の窒素原子及び軸配位子以外の化学種と共有結合、イオン結合、配位結合又は金属結合により結合していてもよい。
【００１０】
【化２】
2005314235.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシ基、ホルミル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミド基あるいはこれらから誘導される置換基でありそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、金属であり共有結合、イオン結合、配位結合又は金属結合によりポルフィリン骨格中の窒素原子及び軸配位子以外の化学種と結合していてもよい。）
【００１１】
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ１２がアルキル基である例としては、炭素数が１以上２２以下である鎖状あるいは環状炭化水素であり、飽和であっても不飽和であってもよく、炭化水素鎖の末端あるいは鎖中に置換基あるいは分枝構造を有していてもよい。好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素鎖である。
Ｒ１〜Ｒ１２がアリール基である例としては、単環のフェニル基でもよく、ナフチル基のような縮合環でもよい。また、ピリジル基やピリミジル基などの複素環でもよい。これらは芳香環中にさらに別の置換基を有していてもよい。溶媒に対する溶解性を向上させるためには、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基のような置換基を、各アリール基に対して一つ以上導入する方がより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１２がアルコキシ基である例としては、炭素数が１以上２２以下である鎖状あるいは環状炭化水素がエーテル結合により導入された化合物であり、飽和であっても不飽和であってもよく、炭化水素鎖の末端あるいは鎖中に置換基あるいは分枝構造を有していてもよい。好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素鎖がエーテル結合により導入された化合物である。
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ１２がアルキルチオ基である例としては、炭素数が１以上２２以下である鎖状あるいは環状炭化水素がチオエーテル結合により導入された化合物であり、飽和であっても不飽和であってもよく、炭化水素鎖の末端あるいは鎖中に置換基あるいは分枝構造を有していてもよい。好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素鎖がチオエーテル結合により導入された化合物である。
Ｒ１〜Ｒ１２がアミノ基である例としては、無置換アミノ基（−ＮＨ２）でもよく、Ｎ−一置換あるいは、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基でもよい。アミノ基上の置換基としては、炭素数が１以上２２以下である鎖状あるいは環状炭化水素やフェニル基が挙げられる。
本発明のポルフィリン錯体において、合成及び取り扱いの容易さという観点からは、Ｒ１〜Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基のいずれかであることが好ましい。さらに、合成が容易であるという観点からはＲ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ１０＝Ｒ１１であり、かつＲ３＝Ｒ６＝Ｒ９＝Ｒ１２であることが好ましい。
【００１３】
一般式（１）において、軸配位子は、サンドイッチ型錯体を形成するために、二分子以上のポルフィリンが軸配位することができる化合物である。配位座の構造は、中心金属が配位するものであればどのような構造のものでもよいが、錯体の安定性と合成の簡便さから、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体であることが好ましい。二分子以上のポルフィリンとサンドイッチ型錯体を形成するためには、軸配位子は二つ以上の配位座を有する必要がある。このとき、配位座は直接結合していてもよく、また飽和あるいは不飽和炭化水素鎖や芳香環を介して連結されていてもよいが、分子デバイス用材料であるという観点からは共役系により連結されていることがより好ましい。
【００１４】
本発明の刺激応答性の金属ポルフィリン錯体において、外部刺激に対して応答する部位は、熱、光、電気、磁場、圧力、温度、ｐＨ、イオン強度、共存する他の化学種の濃度、媒体の極性により分子構造の変化する化学種である。刺激応答部位としては具体的には下記式（３）に例示する構造を挙げることができる。本発明の刺激応答性の金属ポルフィリン錯体は、これら刺激応答部位を少なくとも一つ以上錯体中に有する。刺激応答部位は、ポルフィリン環中に存在してもよく、軸配位子中に存在してもよい。軸配位子中に存在する場合、前述のように、該軸配位子は刺激応答部位と二つ以上の配位座を有する必要がある。刺激応答部位を有する軸配位子として、具体的には、式（４）に例示する構造を挙げることができる。
【００１５】
【化３】
2005314235.tif 000004
【００１６】
【化４】
2005314235.tif 000005
【００１７】
本発明の刺激応答性の金属ポルフィリン錯体は、二分子の軸配位子とアピカル位で配位することができる金属ポルフィリン化合物と複数の配位座を有する架橋配位子からなる配位高分子でもよい。配位高分子は直鎖状、二次元網目状、三次元網目状、樹状あるいはマクロサイクル構造をとってもよい。具体的には、一般式（５）に例示されるような化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化５】
2005314235.tif 000006
【００１９】
なお、上述の金属ポルフィリン及びポルフィリン錯体は、本発明の実施例に記載の方法やＥｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２３７１−２３８４ (２００３)あるいはＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０１，２７５１−２７９６（２００１）などに記載の方法又はこれらに準ずる公知の方法にて製造できる。
【実施例】
【００２０】
実施例１
光応答性軸配位子の合成例
３,３’-アゾピリジン（３,３’−ＡＺＰ）の合成
【化６】
2005314235.tif 000007
【００２１】
５.０gの３−アミノピリジンを７０ｍＬの水に溶解し、５００ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（５ｗｔ％）に０℃でゆっくりと滴下した。反応液を０℃で９０ｍｉｎ間撹拌した後、沈殿物をろ過により除去した。５００ｍＬのジエチルエーテルで生成物を抽出し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。エバポレーションにより溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル）により精製した。ヘキサンから再結晶することで３,３’-アゾピリジンのオレンジ色の針状晶１.０gを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）：δ９.２３(ｄ,Ｊ＝２.０Ｈｚ;２Ｈ;２,２’−Ｈ),８.７５(ｄｄ,Ｊ＝４.８,１.６Ｈｚ;２Ｈ;６,６’−Ｈ),８.１８(ｄｄｄ,Ｊ＝８.４,２.０,１.６Ｈｚ;２Ｈ;４,４’−Ｈ),７.４８(ｄｄ,Ｊ＝８.４,４.８Ｈｚ;２Ｈ;５,５’−Ｈ).
１３Ｃ−ＮＭＲ(１００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）：δ１５２.６,１４７.９,１４７.８,１２７．０,１２４.２．
Ａｎａｌ.  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１０Ｈ８Ｎ４:Ｃ,６５.２１;Ｈ,４.３８;Ｎ,３０.４２．Ｆｏｕｎｄ:Ｃ,６４.９４;Ｈ,４.４８;Ｎ,３０.１９．
【００２２】
実施例２
ポルフィリン骨格の合成例
テトラトリルポルフィリン（ＴＴＰ）の合成
【化７】
2005314235.tif 000008
【００２３】
ｐ−メチルベンズアルデヒド（１.４ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）、ピロール（１.０ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１.４Ｌ）に溶解し、窒素バブリングにより脱気した後、ＢＦ３エーテル錯体（０.６４ｍＬ、４.８ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を遮光して室温で２ｈ撹拌し、次いで、２,３-ジクロロ−５,６−ジシアノ−１,４−ベンゾキノン（２.８ｇ、１１ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃にて２ｈ還流した。反応溶媒をエバポレータにて濃縮し、シリカゲルでろ過した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物（１.３ｇ、４０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３)δ８.８５(ｓ;８Ｈ;β−Ｈ),８.１０(ｄ,J＝７.９Ｈｚ;８Ｈ;ＣＨ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ),７.５６(ｄ,Ｊ＝７.７Ｈｚ;８Ｈ;ＣＨ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ),２.７０(ｓ;１２Ｈ;ＣＨ３),−２.７７(ｓ;２Ｈ;ＮＨ)
【００２４】
実施例３
金属ポルフィリンの合成例
（１）マグネシウムテトラトリルポルフィリン〔ＴＴＰ(Ｍｇ)〕の合成
【化８】
2005314235.tif 000009
【００２５】
ＴＴＰ(1５０ｍｇ、２２０μｍｏｌ)、ヨウ化マグネシウム(６１２ｍｇ、２.２ｍｍｏｌ)及びトリエチルアミン(６１０μＬ、４.４ｍｍｏｌ)を１５ｍＬのジクロロメタンに懸濁させ、室温で３０ｍｉｎ撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を濃縮した後、生成物をカラムクロマトグラフィー〔中性アルミナ、溶媒：ジクロロメタン(９０ｖｏｌ％)／酢酸エチル〕により精製し６０ｍｇの紫色結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）：δ８.８６(ｓ;８Ｈ;β−Ｈ),８.１０(ｄ,Ｊ＝８.０Ｈｚ;８Ｈ;ＣＨ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ),７.５２(ｄ,Ｊ＝８.０Ｈｚ;８Ｈ;ＣＨ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ)，２.７０(ｓ;１２Ｈ;ＣＨ３).
ＭＡＬＤＩ/ＴＯＦ−ＭＳ:６９２.６(Ｍ＋,Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４８Ｈ３６ＭｇＮ４:６９２.３).
【００２６】
（２）亜鉛テトラトリルポルフィリン〔ＴＴＰ(Ｚｎ)〕の合成
【化９】
2005314235.tif 000010
【００２７】
ＴＴＰ(５００ｍｇ、７５０μｍｏｌ)と酢酸亜鉛(II)二水和物(３.３ｇ、１５ｍｍｏｌ)を１０ｍＬのジククロメタンと３ｍＬのメタノールの混合溶媒に溶解し、室温で２ｈ撹拌した。反応液を水洗しＮａ２ＳＯ４にて乾燥した。溶媒を濃縮した後、生成物をカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル、溶媒：クロロホルム(８０ｖｏｌ％)／ヘキサン〕により精製し、紫色結晶(３７０ｍｇ、５１０μｍｏｌ、６８％)を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）：δ８.９６(ｓ;８Ｈ;β−Ｈ),８.１０(ｄ,Ｊ＝８.０Ｈｚ;８Ｈ;ＣＨ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ),７.５５(ｄ,Ｊ＝８.０Ｈｚ;８Ｈ;ＣＨ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ),２.７１(Ｓ;１２Ｈ;ＣＨ３).
【００２８】
（３）ロジウムテトラトリルポルフィリンヨウ素錯体〔ＴＴＰ(Ｒｈ)〕の合成
【化１０】
2005314235.tif 000011
【００２９】
反応容器にＴＴＰ（０．５６ｇ、０.８３ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（０.６６g、８.１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後に無水ジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解させた。この溶液に[Ｒｈ(ＣＯ)２Ｃｌ]２（０．３９ｇ、１.０ｍｍｏｌ）の３０ｍＬ無水ジクロロメタン溶液を滴下した。反応容器を遮光して、室温で４ｈ撹拌した後、ヨウ素（０．６２ｇ、０.６４ｍｍｏｌ）を加えてさらに８ｈ撹拌した。飽和ヨウ化カリウム水溶液（３００ｍＬ）で洗浄した後、純水（３００ｍＬｘ３）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで目的物（０.４２ｇ、６０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３)δ８.８７(ｓ;８Ｈ,β−Ｈ),８.１０(ｄ,Ｊ＝７.６Ｈｚ;４Ｈ;ＣＨ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ),８.０５(ｄ,Ｊ＝７.６Ｈｚ;４Ｈ;ＣＨ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ),７.５５(ｄ,Ｊ＝７.５Ｈｚ;４Ｈ;ＣＨ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ),７.５３(ｄ,Ｊ＝７.５Ｈｚ;４Ｈ;ＣＨ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ),２.７０(ｓ;１２Ｈ;ＣＨ３)
【００３０】
実施例４
光応答性軸配位子を有するポルフィリン錯体の合成（１）
ＴＴＰ（Ｚｎ）／４，４’−ＡＺＰ錯体の合成
【化１１】
2005314235.tif 000012
【００３１】
４，４’−アゾピリジン（４，４’−ＡＺＰ）（３.８ｍｇ、２１μｍｏｌ）とテトラトリルポルフィリン亜鉛錯体〔ＴＴＰ（Ｚｎ）〕（３０ｍｇ、４１μｍｏｌ）をクロロホルム１ｍＬに溶解し、室温・暗所で３ｈ撹拌した。この溶液にヘキサンをゆっくりと注ぎ入れ、室温・暗所で２４ｈ放置して目的物の紫色結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８.８７（ｓ，８Ｈ；β−Ｈ），８.０３（ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；８Ｈ；２，６−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ）７.５０（ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；８Ｈ；３，５−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），６.３６（ｄ，Ｊ＝４.０  Ｈｚ；２Ｈ；２，２’，６，６’−Ｈ  ｉｎ  ４，４’−ＡＺＰ），５.０５（ｂｒ，２Ｈ，３，３’５，５’−Ｈ  ｉｎ  ４，４’−ＡＺＰ），２.７０（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ）
【００３２】
実施例５
光応答性軸配位子を有するポルフィリン錯体の合成（２）
ＴＴＰ（Ｒｈ）／４，４’−ＡＺＰ錯体の合成
【化１２】
2005314235.tif 000013
【００３３】
４，４’−ＡＺＰ（１.５ｍｇ、８.１μｍｏｌ）とＴＴＰ（Ｒｈ）（１５ｍｇ、１６μｍｏｌ）をクロロホルム１ｍＬに溶解し、室温・暗所で３ｈ撹拌した。この溶液にヘキサンをゆっくりと注ぎ入れ、室温・暗所で２４ｈ放置して目的物の紫色結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８.７５（ｓ，８Ｈ；β−Ｈ），８.０１（ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；４Ｈ；２，６−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），７.８４（ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；４Ｈ；２，６−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），７.４６（ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；４Ｈ；３，５−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），７.４０（ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；４Ｈ；３.５−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙ)，５.５０(ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；２Ｈ；２，６，２’，６’，−Ｈ  ｉｎ  ４，４’−ＡＺＰ) ，２.６４(ｓ，１２Ｈ，Ｍｅ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），１.０５ (ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；２Ｈ；３，５，３’，５’−Ｈ  ｉｎ  ４，４’−ＡＺＰ) ，ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦ−ＭＳ：１９８２〔（Ｍ＋Ｈ）＋〕
【００３４】
実施例６
光応答性軸配位子を有するポルフィリン錯体の合成（３）
ＴＴＰ（Ｚｎ）／３，３’−ＡＺＰ錯体の合成
【化１３】
2005314235.tif 000014
【００３５】
０.５ｍＬの３，３’−アゾピリジン（３，３’−ＡＺＰ）のクロロホルム溶液（６.３Ｘ１０−３ｍｏｌ／Ｌ）に３００μＬのＴＴＰ（Ｚｎ）のクロロホルム溶液（２.２Ｘ１０−２ｍｏｌ／Ｌ）を加え室温・暗所で３ｈ撹拌した。エバポレーションにより溶媒を留去して目的物の紫色結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８.８６（ｓ，８Ｈ；β−Ｈ），８.０３（ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；８Ｈ；２，２’，６，６’−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），７.４７（ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；８Ｈ；３，３’，５，５’−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），７.０６（ｄ，Ｊ＝８.０Ｈｚ；１Ｈ；６.６−Ｈ  ｉｎ  ３，３’−ＡＺＰ），６.３０（ｄｄ，Ｊ＝８.０，５.２Ｈｚ；１Ｈ；５，５’−Ｈ  ｉｎ  ３，３’−ＡＺＰ），５.１６（ｂｒ；１Ｈ；２，２’−Ｈ  ｉｎ  ３，３’−ＡＺＰ），４.９５（ｂｒ；１Ｈ；４，４’−Ｈ  ｉｎ  ３，３’−ＡＺＰ），２.６７（ｓ；１２Ｈ；Ｍｅ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ）
【００３６】
実施例７
光応答性軸配位子を有するポルフィリン錯体の合成（４）
ＴＴＰ（Ｒｈ）／３，３’−ＡＺＰ錯体の合成
【化１４】
2005314235.tif 000015
【００３７】
３，３’−ＡＺＰ（１.５ｍｇ，８.１μｍｏｌ）とＴＴＰ（Ｒｈ）（１５ｍｇ、１６μｍｏｌ）をクロロホルム１ｍＬに溶解し、室温・暗所で３ｈ撹拌した。この溶液にヘキサンをゆっくりと注ぎ入れ、室温・暗所で２４ｈ放置して目的物の紫色結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８.７１（ｓ，８Ｈ；β−Ｈ），８.０１（ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；４Ｈ；２，６−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），７.７４（ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；４Ｈ；２，６−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），７.４５（ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；４Ｈ；３，５−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），７.２８（ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；４Ｈ；３，５−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），６.２１（ｄ，Ｊ＝８.０Ｈｚ；ｌＨ；６，６’Ｈ  ｉｎ  ３，３’−ＡＺＰ），５.３０（ｄｄ，Ｊ＝８.０，８.０  Ｈｚ；ｌＨ；５，５’−Ｈ  ｉｎ  ３，３’ＡＺＰ），２.６１（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），１.１６（ｄ，Ｊ＝８.０Ｈ  ｚ；１Ｈ：４，４’−Ｈ  ｉｎ  ３，３’−ＡＺＰ），１.０８（ｓ；ｌＨ；２，２’−Ｈ  ｉｎ  ３，３’−ＡＺＰ）
【００３８】
実施例８
光応答性軸配位子を有するポルフィリン錯体の合成（５）
ＴＴＰ（Ｍｇ）／３，３’−ＡＺＰ錯体の合成
【化１５】
2005314235.tif 000016
【００３９】
３，３’−ＡＺＰ（０.９ｍｇ、４.９μｍｏｌ）とＴＴＰ（Ｍｇ）（６.８ｍｇ、９.８μｍｏｌ）をクロロホルム１ｍＬに溶解し、室温・暗所で３ｈ撹拌した。この溶液にヘキサンをゆっくりと注ぎ入れ、室温・暗所で２４ｈ放置して目的物の紫色結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ９.２６（ｓ，８Ｈ；β−Ｈ），８.６７（ｓ；２Ｈ；２，２’−Ｈ  ｉｎ  ３，３’−ＡＺＰ），８.２７（ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；８Ｈ；２，６−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），７.８６（ｄ，Ｊ＝４.８  Ｈｚ；２Ｈ；４，４’−Ｈ  ｉｎ  ３，３’−ＡＺＰ），４.４７（ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；２Ｈ；６，６’−Ｈ  ｉｎ  ３，３’−ＡＺＰ），７.３４（ｄ，Ｊ＝８.４  Ｈｚ；８Ｈ；３，５−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），６.４２（ｄｄ，Ｊ＝４.８，８.４  Ｈｚ；２Ｈ；５，５’−Ｈ  ｉｎ  ３，３’−ＡＺＰ），２.４４（ｓ；１２Ｈ；Ｍｅ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ）
【００４０】
実施例９
光応答性軸配位子を有するポルフィリン錯体の合成（６）
ＴＴＰ（Ｚｎ）／４，４’−ＤＰＥ錯体の合成
【化１６】
2005314235.tif 000017
【００４１】
４，４’−ジピリジルエテン（４，４’−ＤＰＥ）（１.５ｍｇ、８.１μｍｏｌ）とＴＴＰ（Ｚｎ）（１５ｍｇ、１６μｍｏｌ）をクロロホルム１ｍＬに溶解し，室温・暗所で３ｈ撹拌した。この溶液にヘキサンをゆっくりと注ぎ入れ室温・暗所で２４ｈ放置して目的物の紫色結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８.８６（ｓ，８Ｈ；β−Ｈ），８.０４（ｄ，Ｊ＝８.０  Ｈｚ；８Ｈ；２，６−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），７.５０（ｄ・Ｊ＝８.４  Ｈｚ；８Ｈ；３，５−Ｈ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ），５.９７（ｓ；ｌＨ；−ＣＨ＝ＣＨ−  ｉｎ  ４，４’：ＤＰＥ），５.９４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ；２Ｈ；２，２’，６，６’−Ｈ  ｉｎ  ４，４’−ＤＰＥ），４.５（ｂｒ；２Ｈ；３，３’，５，５’−Ｈ  ｉｎ  ４，４’−ＤＰＥ），２.６８（ｓ；１２Ｈ；Ｍｅ  ｉｎ  ｔｏｌｙｌ）
【００４２】
実施例１０
光応答性軸配位子を有するポルフィリン錯体の光応答
合成したポルフィリン錯体（ＴＴＰ（Ｍｇ）／３，３’−ＡＺＰ）の重ベンゼン溶液に光を照射し，錯体の光応答性を観察した。光照射は５００Ｗ超高圧水銀灯〔ウシオ電機（株）製〕を光源として用いて行い、バンドパスフィルターにより照射波長を選択した。錯体の光応答挙動はＮＭＲにより確認した（表１、図１）。
【００４３】
【表１】
2005314235.tif 000018
【００４４】
紫外光透過バンドパスフィルター〔旭テクノグラス（株）製、ＵＶ−Ｄ３３Ｓ〕を用いて紫外光を１０分間照射した結果、軸配位子のシス体に起因するＮＭＲシグナルが出現した。このＮＭＲ測定の結果から，軸配位子のトランス体からシス体への光異性化が起こり、式（１２）に示すような錯体構造の変化が起こることが明らかになった。ＮＭＲシグナルの積分比より本実験条件下ではトランス体からシス体への異性化率が１０％であることを確認した。また、紫外光照射を行った錯体に可視光透過バンドパスフィルター〔旭テクノグラス（株）製、Ｖ−４２〕を用いて可視光を１０分間照射するとシス体に起因するシグナルは完全に消失し、もとのトランス体に異性化することが分かった。すなわち、ＴＴＰ（Ｍｇ）／３，３’−ＡＺＰ錯体は外部刺激としての光に対して可逆的に応答することを確認した。
【００４５】
【化１７】
2005314235.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ＴＴＰ（Ｍｇ）／３，３’−ＡＺＰ錯体の光照射によるＮＭＲの変化（溶媒：重ベンゼン）を表すグラフ。
【図１】
2005314235.tif 000022