(57)【要約】      （修正有）【課題】チューブ型燃料電池の単セルの機械的強度の低下や実装・配置の困難性といった問題を生じさせること無く、高出力化を図り得る燃料電池ブロック及びその製造方法を提供する。【解決手段】複数の貫通孔を有する多孔質基体１０が、その貫通孔内に、固体電解質層を空気極層と燃料極層で狭持して成る筒形燃料電池要素を備えて成る燃料電池ブロック１であり、（Ａ）多孔質基体に複数の貫通孔を形成する工程及び（Ｂ）複数の貫通孔内に、固体電解質を空気極層と燃料極層で狭持して成る筒形燃料電池要素を配置する工程を含む製造方法である。【選択図】図１−１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔を有する多孔質基体が、その貫通孔内に、固体電解質層を空気極層と燃料極層で狭持して成る筒形燃料電池要素を備えることを特徴とする燃料電池ブロック。
【請求項２】
上記複数の貫通孔がほぼ平行に貫通していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池ブロック。
【請求項３】
上記複数の貫通孔の形状が、円筒形であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池ブロック。
【請求項４】
上記複数の貫通孔内に多孔質集電体層を更に備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池ブロック。
【請求項５】
上記集電体層が上記多孔質基体より緻密であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池ブロック。
【請求項６】
上記集電体層が、ＳＵＳ及び／又は耐熱性ニッケル合金から成ることを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池ブロック。
【請求項７】
上記筒形燃料電池要素が電気的取り出し手段を更に備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料電池ブロック。
【請求項８】
上記多孔質基体が電気絶縁性を有し、上記複数の集電体層が電気的に接続され、且つ、上記複数の電気的取り出し手段が電気的に接続されていることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池ブロック。
【請求項９】
上記電気絶縁性を有する基体が、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素及び窒化アルミニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種から成ることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池ブロック。
【請求項１０】
上記多孔質基体が電気伝導性を有し、上記複数の電気的取り出し手段が電気的に接続されていることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池ブロック。
【請求項１１】
上記電気伝導性を有する基体が、ＳＵＳ及び／又は耐熱性ニッケル合金から成ることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池ブロック。
【請求項１２】
上記複数の貫通孔の開口部を含む面の一方に、電気絶縁性を有する緻密体を更に設けたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の燃料電池ブロック。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の燃料電池ブロックを製造する方法であって、下記の（Ａ）及び（Ｂ）工程
（Ａ）多孔質基体に複数の貫通孔を形成する工程
（Ｂ）複数の貫通孔内に、固体電解質を空気極層と燃料極層で狭持して成る筒形燃料電池要素を配置する工程
を含むことを特徴とする燃料電池ブロックの製造方法。
【請求項１４】
（Ｂ）工程において、多孔質基体より緻密なロッドを挿入し、次いで、このロッドの軸を中心にロッドを貫通する孔を作製する工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池ブロックの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の燃料電池ブロックを製造する方法であって、
（Ａ）、（Ｂ）及び下記の（Ｃ）工程
（Ｃ）貫通孔の開口部を含むいずれか一方の面を電気絶縁性のスラリーに浸漬し、焼成して封孔する工程
を含むことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の燃料電池ブロックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池ブロック及びその製造方法に係り、更に詳細には、筒形燃料電池要素を複数備え、実装工程の作業効率を向上させると共に、機械的強度及び単位体積あたりの出力を向上し得る燃料電池ブロック、特に固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）ブロック及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のチューブ型燃料電池単セルは、多孔質支持基体又は多孔質電極基体の上に電池要素を順次積層した構造を有する。
図４−１は、従来のチューブ型燃料電池単セルの一例を示す斜視説明図である。同図に示すように、多孔質支持基体又は多孔質電極基体のチューブ外周に電極層（燃料極）、電解質層及び他の電極層（空気極）を順次積層した構造を有する。外側の他の電極層（空気極）には集電のために螺旋状の集電ワイヤが巻き付けられて設置されており、チューブ内を矢印Ａの方向に燃料ガスが流れ、チューブ外を矢印Ｂの方向に空気が流れる（例えば、特許文献１参照。）。
また、図４−２は、チューブ型燃料電池単セルをスタックした一例を示す斜視説明図である。チューブ型燃料電池単セルをスタック化する際には、単セルを１本づつマニホールド板に実装・配置し、各セルの電極層及び集電層の一方又は双方から集電し、セル間を電気的に接続している（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００３−７７４９６号公報
【特許文献２】特開２００３−６８３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のチューブ型燃料電池単セル又はスタックの高出力化（単位体積あたりの出力向上）には、チューブ径を細径化することが肝要であるが、細径化を行うと個々の単セルの機械的強度が低下し、単セルが折れる、曲がるなどといった問題が生じる。
また、単セルを１本づつマニホールド板に実装・配置することは、大変に手間のかかる作業工程であり、更なる高出力化を図って、上述したように単セルを細径化すると、個々の単セルの機械的強度の低下という問題とあいまって、非常に困難な作業工程となる。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、チューブ型燃料電池の単セルの機械的強度の低下や実装・配置の困難性といった問題を生じさせること無く、高出力化を図り得る燃料電池ブロック及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、複数の貫通孔を有する多孔質基体が、その貫通孔内に、筒形燃料電池要素を備えることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の燃料電池ブロックは、複数の貫通孔を有する多孔質基体が、その貫通孔内に、固体電解質層を空気極層と燃料極層で狭持して成る筒形燃料電池要素を備えて成る。
【０００７】
また、本発明の燃料電池ブロックの製造方法は、上記本発明の燃料電池ブロックを製造する方法であって、下記の（Ａ）及び（Ｂ）工程を含む製造方法である。
（Ａ）多孔質基体に複数の貫通孔を形成する工程
（Ｂ）複数の貫通孔内に、固体電解質を空気極層と燃料極層で狭持して成る筒形燃料電池要素を配置する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、複数の貫通孔を有する多孔質基体が、その貫通孔内に、筒形燃料電池要素を備えることなどとしたため、筒形燃料電池要素の機械的強度の低下や実装・配置の困難性といった問題を生じさせること無く、高出力化を図り得る燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の燃料電池ブロックについて説明する。なお、特許請求の範囲及び明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の燃料電池ブロックは、複数の貫通孔を有する多孔質基体が、その貫通孔内に、固体電解質層を空気極層と燃料極層で狭持して成る筒形燃料電池要素を備えて成る。
ここで、多孔質基体は複数の貫通孔や筒形燃料電池要素を備えることが可能な形状であれば、特に限定されるものではないが、実装工程の作業効率や配置した際の安定性の面から６面体であることが望ましく、代表的には直方体や立方体を挙げることができる。
【００１０】
複数の貫通孔内に、筒形燃料電池要素を備えることによって、従来のチューブ型単セルに相当する各筒形燃料電池要素は、多孔質基体に覆われ・支持される構造となり、従来の支持体のない構造に比べて、強度を格段に向上させることができる。
【００１１】
ここで、本発明の燃料電池ブロックを図面を用いて説明する。
図１−１は、本発明の燃料電池ブロックの一例を示す斜視説明図であり、図１−２及び図１−３は、それぞれ図１−１の横断面拡大図及び縦断面拡大図である。図１−１、図１−２及び図１−３に示すように、多孔質基体１０はほぼ平行に貫通する孔を複数備え、その貫通孔内に多孔質集電体層２０を有し、集電体層上に燃料電池要素３０を有する。
【００１２】
本発明の燃料電池ブロックにおいて、貫通孔内に備える筒形燃料電池要素が発電可能であれば、貫通孔の貫通方向は特に限定されるものではないが、複数の貫通孔はほぼ平行に貫通していることが望ましく、完全に平行に貫通していることが特に望ましい。
幾何学的な観点からも、単位体積あたりの筒形燃料電池要素の数量を増やすことが可能となり、高出力化を図ることができるからである。
また、備える複数の貫通孔の形状は、特に限定されるものではないが、円筒形であることが望ましい。貫通孔の形状が、円筒形の場合は、例えば、三角柱や四角柱のような多角柱の場合と比べ、熱的膨張に対する応力緩和に優れ、更には作製が容易だからである。
【００１３】
また、本発明の燃料電池ブロックは、複数の貫通孔内に多孔質集電体層を更に備えることが望ましい。これにより、燃料電池要素で取り出された電子を効率良く集めることができる。
備える多孔質集電体層は、多孔質基体自体より緻密であることが望ましい。これにより、集電効率を向上させることが可能となる。一方、ガス拡散性も求められるので、適度な多孔性も要する。
更に、このような多孔質基体より緻密な層とすると、詳しくは後述するが筒形燃料電池要素の作製手段が限定されず、作製が多様な方法を採用でき望ましい。
ここで、備える集電体層の材料としては、例えばＳＵＳや耐熱性ニッケル合金等を挙げることができる。このような金属は適度な多孔性を有し、所望の集電体層性能を達成し得る。また、要求される性能に応じて適宜組み合わせることもできる。
【００１４】
更に、本発明の燃料電池ブロックは、備える筒形燃料電池要素が電気的取り出し手段を備えることも可能である。即ち、集電体層を設けずに、電池要素に直接電気的取り出し手段を備えることも場合によっては可能である。電気的取り出し手段としては、例えば、白金をコートしたアルミナキャップなどを用いることができる。
【００１５】
更にまた、本発明の燃料電池ブロックにおいて、多孔質基体が電気絶縁性を有する場合には、備える複数の集電体層を電気的に接続し、且つ、備える複数の電気的取り出し手段を電気的に接続することにより電気的に並列接続とすることができる。
一方、多孔質基体が電気伝導性を有する場合には、多孔質基体が集電体としても機能するので、別個に集電体層を設けなくてもよく、高出力化を図ることが可能となる。
更に、備える複数の電気的取り出し手段を電気的に接続することにより電気的に並列接続とすることができる。
このように、並列接続とすることにより、低電圧であっても多くの電流を取り出すことが可能となり、要求される性能に応じて適宜用いることができる。
ここで、電気絶縁性を有する基体の材料としては、例えばアルミナ、ジルコニア、窒化珪素及び窒化アルミニウム等を挙げることができ、電気伝導性を有する基体の材料としては、例えばＳＵＳや耐熱性ニッケル合金等を挙げることができる。要求される性能や設計に応じて適宜組み合わせることもできる。
【００１６】
また、本発明の燃料電池ブロック１は、複数の貫通孔の開口部を含む面の一方に、電気絶縁性を有する緻密体（底部材４０）を更に設けてもよい（図２−１及び図２−２参照。）。
このような緻密体で封孔された燃料電池ブロックと封孔されていない燃料電池ブロックを適宜組み合わせることによって、所望の燃料電池を得ることができる。
【００１７】
次に、本発明の燃料電池ブロックの製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の燃料電池ブロックの製造方法は、上記本発明の燃料電池を製造する方法であって、（Ａ）多孔質基体に複数の貫通孔を形成する工程、（Ｂ）複数の貫通孔内に、固体電解質を空気極層と燃料極層で狭持して成る筒形燃料電池要素を配置する工程、を含む燃料電池ブロックの製造方法である。
【００１８】
ここで、本発明の燃料電池ブロックの製造方法を図面を用いて説明する。
図３は、本発明の燃料電池ブロックの製造方法の一例を示す工程図である。同図の（ａ）に示すような多孔質基体に、（ｂ）に示すようにセル孔を複数穿孔し、次いで（ｃ）に示すように、セル孔内に集電層又は電極層を形成するロッドを挿入し、更に（ｄ）に示すように、ロッドを穿孔して電池要素形成孔を形成し、しかる後（ｅ）に示すように、電池要素を塗布・焼成する。
【００１９】
従来のように、外周部に電池要素を形成したチューブ型セルを作製して、そのセルを実装するのではなく、予めセル形成用の複数の孔を多孔質基体に穿ち、その孔の中に電池要素を形成するのである。
多孔質基体に複数の孔を形成する際には、従来のチューブ型セルを実装・配置する作業工程に実質的に相当する。
ここで、多孔質基体に複数の孔を穿つ方法としては、通常のドリル加工や、レーザー加工など従来公知の方法を適宜利用することが可能である。
なお、既存のチューブ型セルを埋め込むことによっても製造可能であることは言うまでもない。
【００２０】
本発明の燃料電池ブロックの製造方法の（Ｂ）工程においては、複数の貫通孔内に、多孔質基体より緻密なロッドを挿入し、次いで、このロッドの軸を中心にロッドを貫通する孔を作製することが望ましい。多孔質基体より緻密な多孔質層を形成することにより、その後内壁にスラリーコート、電着及びＣＶＤなど様々な手法を用いて積層形成することが可能となる。
【００２１】
また、燃料電池ブロックの複数の貫通孔の開口部を含む面の一方に、電気絶縁性を有する緻密体を設ける方法としては、貫通孔の開口部を含むいずれか一方の面を電気絶縁性のスラリーに浸漬し、焼成して封孔する方法を好適な一例として挙げることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明をいくつかの実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
図５−１に示すように、ＳＵＳ４０３製のφ４０×ｔ４０ｍｍの平板状焼結体であって、平均ポア径３００μｍの多数の孔を有する多孔質基体に、機械加工によって多孔質基体の板厚方向に貫通したφ２ｍｍのセル形成孔を開けた。
図５−２に示すように、Ｎｉ製のφ２×Ｌ１０ｍｍの円柱状焼結体であるロッドをセル形成孔に挿入し、Ａｒ／１０ｖｏｌ％Ｈ２混合ガス中で、８５０℃、２時間熱処理して、ロッドと多孔質基体とを接合した。
図５−３に示すように、多孔質基体に埋め込まれた集電体ロッドの中心に機械加工でφ１．７ｍｍの貫通孔を開けた。
セル形成孔以外の部分を封孔し、多孔質基体のセル形成孔に５０％ＮｉＯ−５０％ＹＳＺの固形分をエタノール溶媒に分散したスラリーを流し込み、乾燥させた。
燃料極層乾燥後、燃料極層が形成されたセル形成孔にＹＳＺの固形分をエタノール溶媒に分散したスラリーを流し込み、乾燥させた。
乾燥後、燃料極層、電解質層がセル形成孔に形成された多孔質基体をＡｒ／１０ｖｏｌ％Ｈ２混合ガス流で、１２５０℃、８時間熱処理して、燃料極層と電解質層を焼成した。
燃料極層、電解質層が形成されたセル形成孔にＬＳＣの固形分をエタノール溶媒に分散したスラリーを流し込み、乾燥させた。
乾燥後、燃料極層、電解質層、空気極層がセル形成孔に形成された多孔質基体をＡｒ／１０ｖｏｌ％Ｈ２混合ガス中で、９５０℃、４時間熱処理して、空気極層を焼成した（図５−４参照。）。
図５−５に示すように、空気極層からの電気的取り出し手段として、白金をコートしたアルミナキャップを矢印で示すようにセル形成孔に挿入して、多孔質基体１０に多孔質集電体層２０と燃料電池要素３０とアルミナキャップ（Ｐｔコート済み）５０を備える、本例の燃料電池ブロックを得た。
【００２４】
（実施例２）
図５−４に示すように、燃料極層、電解質層、空気極層が形成された多孔質基体の一端をＮａ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｉＯ２を主とするガラス粉６０％とアルミナ粉４０％を分散したスラリーに浸漬し、Ａｒ／１０ｖｏｌ％Ｈ２混合ガス中で、９５０℃、２時間熱処理して、多孔質基体の一端を封止し、図６に示すような、本例の燃料電池ブロックを得た。
【００２５】
（実施例３）
ＳＵＳ４０３製のφ４０×ｔ１０ｍｍの平板状焼結体であって、平均ポア径５００μｍの多数の孔を有する多孔質基体に、機械加工によって多孔質基体の板厚方向に貫通したφ２ｍｍのセル形成孔を開けた。
図７に示すように、５０％ＮｉＯ−５０％ＹＳＺの固形分をＰＶＢバインダに分散したφ２×Ｌ１０ｍｍの円柱状グリーン体のロッドをセル形成孔に挿入して、多孔質基体に埋め込まれた燃料極ロッドの中心に機械加工によってφ１．７ｍｍの貫通孔を開けた。
Ａｒ／１０ｖｏｌ％Ｈ２混合ガス中で、１０５０℃、２時間熱処理して、貫通孔形成後のロッドと多孔質基体を接合した。
燃料極層乾燥後、燃料極層が形成されたセル形成孔にＹＳＺの固形分をエタノール溶媒に分散したスラリーを流し込み、乾燥した。
乾燥後、燃料極層、電解質層がセル形成孔に形成された多孔質基体をＡｒ／１０ｖｏｌ％Ｈ２混合ガス中で、１２５０℃、８時間熱処理して、燃料極層と電解質層を焼成した。
燃料極層、電解質層が形成されたセル形成孔にＬＳＣの固形分をエタノール溶媒に分散したスラリーを流し込み、乾燥させた。
乾燥後、燃料極層、電解質層、空気極層がセル形成孔に形成された多孔質基体をＡｒ／１０ｖｏｌ％Ｈ２混合ガス中で、９５０℃、４時間熱処理して、空気極層を焼成した。
空気極層からの電気的取り出し手段として、白金をコートしたアルミナキャップをセル形成孔に挿入して、本例の燃料電池ブロックを得た。
【００２６】
（実施例４）
ジルコニア粉、カーボン造孔材、ＰＶＢバインダより成るグリーン体にセル形成孔を貫通するように穿ち、１６５０℃大気中でグリーン体を焼結して、ジルコニア製のφ４０×ｔ１０ｍｍの平板状焼結体であって、平均ポア径３００μｍの多数の孔を有する多孔質基体を作製した（図８−１参照。）。
図８−２に示すように、表面にガラスコートしたＮｉ製のφ２×Ｌ１０ｍｍの円柱状焼結体のロッドをセル形成孔に挿入して、Ａｒ／１０ｖｏｌ％Ｈ２混合ガス中で、８５０℃、２時間熱処理して、ロッドと多孔質基体を接合した。
多孔質基体に埋め込まれた集電体ロッドの中心に機械加工でφ１．７ｍｍの貫通孔を開けた。
セル形成孔以外の部分を封孔し、多孔質基体のセル形成孔に５０％ＮｉＯ−５０％ＹＳＺの固形分をエタノール溶媒に分散したスラリーを流し込み、乾燥した。
燃料極層乾燥後、燃料極層が形成されたセル形成孔にＹＳＺの固形分をエタノール溶媒に分散したスラリーを流し込み、乾燥した。
乾燥後、燃料極層、電解質層がセル形成孔に形成された多孔質基体をＡｒ／１０ｖｏｌ％Ｈ２混合ガス中で１２５０℃、８時間熱処理し、燃料極層、電解質層を焼成した。
空気極層からの電気的取り出し手段として、白金をコートしたアルミナキャップをセル形成孔に挿入し、アルミナキャップに設けられた白金部分により、図８−３に示すように、セル間を電気的に接合して、多孔質基体１０に多孔質集電体層２０と燃料電池要素３０とアルミナキャップ（Ｐｔコート済み）５０を備え、セル間が電気的に接合された、本例の燃料電池ブロックを得た。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１−１】本発明の燃料電池ブロックの一例を示す斜視説明図である。
【図１−２】図１−１の横断面拡大図である。
【図１−３】図１−１の縦断面拡大図である。
【図２−１】本発明の燃料電池ブロックの一例を示す底部又は上部を正面とする斜視説明図である。
【図２−２】図２−１の縦断面拡大図である。
【図３】本発明の燃料電池ブロックの製造方法の一例を示す工程図である。
【図４−１】従来のチューブ型セルの一例を示す斜視説明図である。
【図４−２】従来のチューブ型スタックの一例を示す斜視説明図である。
【図５−１】実施例１の燃料電池ブロックの作製を示す斜視説明図である。
【図５−２】実施例１の燃料電池ブロックの作製を示す説明図である。
【図５−３】実施例１の燃料電池ブロックの作製を示す説明図である。
【図５−４】実施例１の燃料電池ブロックの作製を示す横断面拡大図である。
【図５−５】実施例１の燃料電池ブロックの作製を示す縦断面拡大図である。
【図６】実施例２の燃料電池ブロックの縦断面拡大図である。
【図７】実施例３の燃料電池ブロックの作製を示す説明図である。
【図８−１】実施例４の燃料電池ブロックの作製を示す斜視説明図である。
【図８−２】実施例４の燃料電池ブロックの作製を示す説明図である。
【図８−３】実施例４の燃料電池ブロックの縦断面拡大図である。
【符号の説明】
【００２８】
１    燃料電池ブロック
１０  多孔質基体
２０  多孔質集電体層
３０  燃料電池要素
４０  底部材
５０  アルミナキャップ（Ｐｔコート済み）
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図５−４】
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【図５−５】
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【図６】
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【図７】
2005174846.tif 000017
【図８−１】
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【図８−２】
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【図８−３】
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