(57)【要約】【課題】引裂き強度、特に機械（延伸）方向の引裂き強度が改善された、樹脂組成物および生分解性フィルムの提供。【解決手段】ジオール成分と脂肪族二塩基酸成分とを重合して得られる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）およびポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有してなり、下記要件をすべて満たす樹脂組成物：（１）ジオール成分または脂肪族二塩基酸成分の少なくとも一方は、２種類以上から構成される；（２）ジオール成分が２種類以上から構成されるときに、ジオール成分に最も多く含まれる第一成分は５５〜７８モル％であり；脂肪族二塩基酸成分が２種類以上から構成されるときに、脂肪族二塩基酸成分に最も多く含まれる第一成分は５５〜７８モル％である；および（３）（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対し（Ａ）成分９３〜７２質量％および（Ｂ）成分７〜２８質量％の関係。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール成分と脂肪族二塩基酸成分とを重合して得られる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）、およびポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有してなるとともに、下記要件をすべて満たすことを特徴とする樹脂組成物：
前記樹脂組成物の要件：
（１）前記ジオール成分または前記脂肪族二塩基酸成分の少なくとも一方は、２種類以上から構成される；
（２）前記ジオール成分が２種類以上から構成されるときに、前記ジオール成分に最も多く含まれる第一成分は、５５〜７８モル％の割合であり；前記脂肪族二塩基酸成分が２種類以上から構成されるときに、前記脂肪族二塩基酸成分に最も多く含まれる第一成分は、５５〜７８モル％の割合である；および
（３）前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対し、前記（Ａ）成分９３〜７２質量％および（Ｂ）成分７〜２８質量％の関係を有する。
【請求項２】
前記ジオール成分が、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールから選択され、前記脂肪族二塩基酸成分が、コハク酸およびアジピン酸から選択される請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物を成形して得られる生分解性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物および生分解性フィルムに関し、更に詳しくは、生分解性を有するコンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適な樹脂組成物および生分解性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性樹脂は、水中や土中で比較的容易に分解することが知られている。そのため、ゴミ処理問題などの環境保全の面から世界的に注目されている。これらの中でも、脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンに近い物性を有することもあって、該樹脂を成形して得られるフィルムは、農業資材、土木資材、植生資材、包装材等のフィルム用途として将来が期待されている（例えば、特許文献１および２参照）。
しかしながら、上記フィルムは、いずれも引裂き強度、特にフィルムの機械（延伸）方向の引裂き強度が充分ではなく実用上問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−２７１３７７号公報
【特許文献２】
特開平６−１７０９４１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、引裂き強度、特に機械（延伸）方向の引裂き強度が改善された、樹脂組成物および生分解性フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ジオール成分と脂肪族二塩基酸成分とを重合して得られる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）、およびポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有してなるとともに、下記（１）〜（３）の要件をすべて満たすことを特徴とする樹脂組成物であって、要件：（１）前記ジオール成分または前記脂肪族二塩基酸成分の少なくとも一方は、２種類以上から構成される；（２）前記ジオール成分が２種類以上から構成されるときに、前記ジオール成分に最も多く含まれる第一成分は、５５〜７８モル％の割合であり；前記脂肪族二塩基酸成分が２種類以上から構成されるときに、前記脂肪族二塩基酸成分に最も多く含まれる第一成分は、５５〜７８モル％の割合である；および（３）前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対し、前記（Ａ）成分９３〜７２質量％および（Ｂ）成分７〜２８質量％の関係を有する、樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記ジオール成分が、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールから選択され、前記脂肪族二塩基酸成分が、コハク酸およびアジピン酸から選択される前記樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記樹脂組成物を成形して得られる生分解性フィルムを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）脂肪族ポリエステル共重合体、および（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を含有するものである。
【０００７】
（Ａ）脂肪族ポリエステル共重合体
本発明において用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、ジオール成分と脂肪族二塩基酸成分とを重合して得られるとともに、（１）前記ジオール成分または前記脂肪族二塩基酸成分の少なくとも一方は、２種類以上から構成され；かつ（２）前記ジオール成分が２種類以上から構成されるときに、前記ジオール成分に最も多く含まれる第一成分は、５５〜７８モル％の割合であり；前記脂肪族二塩基酸成分が２種類以上から構成されるときに、前記脂肪族二塩基酸成分に最も多く含まれる第一成分は、５５〜７８モル％の割合であることが必須である。
【０００８】
上記重合方法としては、ポリエステルの合成法として一般的に行なわれている方法でよく、例えば、脱水を伴う縮合重合法を採用することができる。本発明においては、例えば、ジオール成分と脂肪族二塩基酸成分とを脱水縮合してエステル化反応を行う重合反応を採用するのが好ましい。
【０００９】
また、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、融点が５０〜１９０℃、好ましくは６０〜１５０℃であり、かつ重量平均分子量が５０，０００以上、好ましくは１，０００，０００以上であるものが、引裂き強度が改善されたフィルムなどの成形品を得るうえで好ましい。
【００１０】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、およびネオペンチルグリコール等が挙げられる。特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００１１】
脂肪族二塩基酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびこれらの無水物等が挙げられる。特に、コハク酸およびアジピン酸の２種類の組み合わせが、良好な引裂き強度が得られる点で好ましい。また、前記脂肪族二塩基酸成分は、上記の他に３官能または４官能を有する多価アルコール、オキシカルボン酸または多価カルボン酸を含有したものでもよい。
【００１２】
前記ジオール成分が２種類以上から構成されるときに、前記ジオール成分に最も多く含まれる第一成分は、５５〜７８モル％の割合である必要がある。５５モル％より少ない場合、樹脂組成物の結晶性が得られず、７８モル％を超えるとフィルムなどの成形品の引裂き強度が改善されない。
また、前記脂肪族二塩基酸成分が２種類以上から構成されるときに、前記脂肪族二塩基酸成分に最も多く含まれる第一成分は、５５〜７８モル％の割合である必要がある。５５モル％より少ない場合、樹脂組成物の結晶性が得られず、７８モル％を超えるとフィルムなどの成形品の引裂き強度が改善されない。
【００１３】
また、本発明において脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、ジオール成分と脂肪族二塩基酸成分との含有割合の異なった他の共重合体をブレンドしてもよい。
【００１４】
（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂
本発明において用いられるポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、乳酸モノマーを必須成分として重合したものであればよい。例えば、構造単位がＬ−乳酸であるポリＬ−乳酸、構造単位がＤ−乳酸であるポリＤ−乳酸、構造単位がＬ−乳酸およびＤ−乳酸であるポリＤＬ−乳酸、並びにこれらの混合体を主成分とする重合体であることができる。
【００１５】
また、前述のポリ乳酸の構成としてはモル比として、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１００：０〜８５：１５または０：１００〜１５：８５であることが好ましい。また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が異なった他のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。Ｄ−乳酸のみまたはＬ−乳酸のみを構造単位とするポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は結晶性樹脂となり、融点が高く、耐熱性、機械的物性に優れる傾向にある。ただし、熱収縮性フィルム状物として使用する場合には、結晶性が非常に高いと延伸時に延伸配向結晶化が進行してしまうので、熱収縮率を調製することが難しくなる。一方、ＤＬ−乳酸の場合は、その光学異性体の割合が増加するにつれて、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の結晶性が低下する。したがって、熱収縮性フィルム状物として使用する場合には、構造単位としてＤＬ−乳酸の割合を増加させて適度に結晶性を低下させることが好ましい。
【００１６】
さらには、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、前述のポリ乳酸と、後述する他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であってもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでもよい。他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、およびカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。このような他のヒドロキシカルボン酸単位は、（Ｂ）成分中１５モル％未満で使用するのがよい。
【００１７】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を得ることができる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用してポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を得ることができる。なお、ラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸およびＬ−乳酸の２量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合し、重合することによって任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【００１８】
本発明において使用されるポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が６万〜７０万であることが好ましく、より好ましくは８万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。分子量が６万より小さいと機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、７０万より大きいと溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
【００１９】
本発明の樹脂組成物において、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）およびポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対し、前記（Ａ）成分９３〜７２質量％および（Ｂ）成分７〜２８質量％の関係を有する。前記（Ａ）成分が７２質量％未満でも、９３質量％より多くても引裂き強度が改善されない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを押出機を用いて溶融混合し、組成物ペレットとする方法がある。なお、フィルムなどに成形する場合は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）およびポリ乳酸系樹脂（Ｂ）それぞれをペレット状態で混合し、直接成形してもよい。
【００２１】
本発明の他の実施形態としては、上記樹脂組成物を成形して得られる生分解性フィルムである。
本発明の生分解性フィルムの製造方法としては、例えば、上記樹脂組成物を溶融し、あるいは上記樹脂組成物を構成する各成分を溶融混合し、公知の成形方法でフィルム化する方法が挙げられる。フィルムの成形方法としては、水冷または空冷インフレーション成形、Ｔダイ式フィルム押出成形、押出ラミネーション成形等が挙げられる。また、本発明の生分解性フィルムとしては、前記フィルムを、更に一軸または二軸延伸したものであってもよい。
【００２２】
また、本発明の生分解性フィルムは、所望により当該技術分野において通常用いられている添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤を本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。
具体的には、酸化防止剤としてはｐ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；熱安定剤としてはトリフェニルホスファイト、トリスノリルフェニルホスファイト等；紫外線吸収剤としてはｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等；帯電防止剤としてはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルホネート等；難燃剤としてはヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等；結晶化促進剤としてはタルク、ホロンナイトライト、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−トランスシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、用いた測定方法を以下に示す。
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．１８ＭＰａの条件で測定した。
重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、ゲルクロマトグラフィー（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−１１）を用いて下記の条件で測定した。
溶媒：酢酸アンモニウム１５ｍｍｏｌ／ｌ含有するヘキサフルオロイソプロプルアルコール溶液樹脂濃度：０．１質量％検量線：ＰＭＭＡ標準サンプル（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍ−７５）
【００２４】
生分解性の試験は、昭和高分子（株）竜野工場内のグラウンド横の地面から約１０ｃｍの深さのところに１０ｃｍ角に裁断したフィルムをナイロンメッシュに挟んで１ヶ月埋設した後、フィルムの質量減少量を測定し、その減少割合を次の４段階で評価した。
◎  …  ８０％以上
○  …  ５０以上８０％未満
△  …  １０以上５０％未満
×  …  １０％未満
【００２５】
また、用いた材料を以下に示す。
＜製造例１＞
（ポリエステルＡ）
７００Ｌの反応器を窒素置換してから、１，４−ブタンジオール１９４．３ｋｇ、コハク酸１７３ｋｇ、アジピン酸９１．８ｋｇ（コハク酸に対してアジピン酸のモル比、７０：３０）を仕込んだ。引き続いて、触媒のテトライソプロポキシチタン４６ｇを添加した。窒素気流中において昇温を行い、１９２〜２２０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２６０〜２６００Ｐａの減圧下に３．５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が２５ｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２６７０であった。温度を上昇させ、温度２１５〜２２０℃で２６〜１９４０ＭＰａの減圧下に５．５時間、脱グリコール反応を行った。脱グリコール反応終了後、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカル社製）を１９０ｇおよび滑剤としてステアリン酸カルシウム１９０ｇを加えて、更に３０分間撹拌を続けた。採取された試料の重量平均分子量（Ｍｗ）が６９６００であった。このポリエステルは凝縮水を除くと収量は３８０ｋｇであった。ポリエステル３８０ｋｇを入れた反応器に１６０℃で亜燐酸５７ｇを投入し、更に３０分間攪拌を続けた。次いで反応器に攪拌下でヘキサメチレンジイソシアナート４１８０ｇを添加し、１６０〜１９０℃で１時間カップリング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。この反応生成物をギヤポンプにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。７０℃で３時間、除湿空気循環式の乾燥機で乾燥した後のポリエステルの収量は３５０ｋｇであった。得られたポリエステルは白色ペレット状で、融点が７６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１００００、ＭＦＲは２．３ｇ／１０分であった。
【００２６】
＜比較製造例１＞
（ポリエステルＢ）
７００Ｌの反応器を窒素置換してから、１，４−ブタンジオール１７４ｋｇ、コハク酸１７３ｋｇ、アジピン酸５４ｋｇ（コハク酸に対してアジピン酸のモル比、８０：２０）を仕込んだ。引き続いて、触媒のテトライソプロポキシチタン４６ｇを添加した。窒素気流中において昇温を行い、１９２〜２２０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２６０〜２６００Ｐａの減圧下に３．５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が９．６ｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２６７０であった。温度を上昇させ、温度２１５〜２２０℃で２６〜１９４０ＭＰａの減圧下に５．５時間、脱グリコール反応を行った。脱グリコール反応終了後、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカル社製）を１９０ｇおよび滑剤としてステアリン酸カルシウム１９０ｇを加えて、更に３０分間撹拌を続けた。採取された試料の重量平均分子量（Ｍｗ）が６９６００であった。このポリエステルは凝縮水を除くと収量は３２５ｋｇであった。ポリエステル３２５ｋｇを入れた反応器に１６０℃で着色防止剤として亜燐酸５７ｇを投入し、更に３０分間攪拌を続けた。次いで反応器に攪拌下でヘキサメチレンジイソシアナート３６００ｇを添加し、１６０〜１９０℃で１時間カップリング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。この反応生成物をギヤポンプにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。７０℃で３時間、除湿空気循環式の乾燥機で乾燥した後のポリエステルの収量は３００ｋｇであった。得られたポリエステルは白色ペレット状で、融点が９２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３００００、ＭＦＲは１．２ｇ／１０分であった。
【００２７】
（ポリ乳酸系樹脂）
三井化学製レイシアＨ−４００（ＭＦＲ；２．７ｇ／１０分）を用いた。
【００２８】
＜実施例１〜３および比較例１〜６＞
表１にポリエステルの種類および配合量と、ポリ乳酸系樹脂の配合量とを示す。
実施例１、３および比較例１、３、４は、ポリエステルＡまたはＢと、ポリ乳酸系樹脂とをスクリュー径３０ｍｍの同方向二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練し、組成物ペレットを得た。得られた各実施例のペレットを温度８０℃で３時間、除湿空気循環式乾燥機で乾燥後、吉井鉄工社製インフレーション成形機を用いて厚さ３０ミクロン、折幅３００ｍｍ（ブローアップ比＝３相当）のフィルムを成形した。
また、実施例２および比較例２、５、６は、ポリエステルＡまたはＢと、ポリ乳酸系樹脂とをそれぞれペレット状態で混合後、吉井鉄工社製インフレーション成形機を用いて厚さ３０ミクロン、折幅３００ｍｍ（ブローアップ比＝３相当）のフィルムを成形した。
【００２９】
【表１】
2005023128.tif 000002
【００３０】
得られた各フィルムについてヤング率（ＡＳＴＭ  Ｄ−８２２）、引張破断強度（ＪＩＳ  Ｚ−１７０２）、引張破断伸度（ＪＩＳ  Ｚ−１７０２）、引裂き強度（ＪＩＳ  Ｐ−８１１６）、インパクト強度（ＪＩＳ  Ｐ−８１３４）および生分解性を評価した。以上の結果を表２に示す。なお、表２において、フィルムの機械（延伸）方向をＭＤ、フィルムの機械方向に対して垂直方向をＴＤとして示す。
実施例１〜３で得られたフィルムは、比較例に比べて高い引裂き強度を示し、特に機械（延伸）方向の引裂き強度（ＭＤ）の改善は著しく高いものであった。
【００３１】
【表２】
2005023128.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、引裂き強度、特に機械（延伸）方向の引裂き強度が改善された、樹脂組成物および生分解性フィルムが提供される。