(57)【要約】【課題】  生体への蓄積性が小さく環境適性に優れる化合物を含み、スタチック耐性が優れており、且つ迅速処理における現像ムラのない安定な画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料の構成層の少なくとも１層に下記一般式（１）〜（６）で表されるフッ素系界面活性剤の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。    【化１】2005172895.tif 000026    【化２】2005172895.tif 000027    【化３】2005172895.tif 000028    【化４】2005172895.tif 000029    【化５】2005172895.tif 000030    【化６】2005172895.tif 000031【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料の構成層の少なくとも１層に下記一般式（１）〜（６）で表されるフッ素化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2005172895.tif 000019
（式中、Ｒｆ1はフッ素原子を有する置換基を表し、Ｊ1はフッ素原子を有しない連結基を表し、Ａ1はアニオン性基を表し、ｐは１〜５の整数を表し、ｑは２〜５の整数を表す。）
【化２】
2005172895.tif 000020
（式中、Ｒｆ2はフッ素原子を有する環状基を表し、Ａ2はアニオン性基を表し、ｒは１〜５の整数を表す。）
【化３】
2005172895.tif 000021
（式中、Ｍ1は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びアンモニウム基を表し、ｍは１〜８の整数を表す。但し、Ｍ1がＬｉを表す時、ｍは１〜４の整数を表し、Ｍ1がＨを表す時、ｍは１〜６または８の整数を表し、Ｍ1がＮａを表す時、ｍは３または４の整数を表し、Ｍ1がＫを表す時、ｍは１〜６の整数を表し、Ｍ1がアンモニウム基を表す時、ｍは１〜８の整数を表す。）
【化４】
2005172895.tif 000022
（式中、Ｌ1はＢａ、Ｃａ及びＭｇを表し、ｎは１〜８の整数を表す。但し、Ｌ1がＢａを表す時、ｎは１〜５の整数を表し、Ｌ1がＣａまたはＭｇを表す時、ｎは１〜８の整数を表す。）
【化５】
2005172895.tif 000023
（式中、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。）
【化６】
2005172895.tif 000024
（式中、Ｌ2はアルカリ土類金属原子を表す。）
【請求項２】
下記一般式（７）で表される非イオン性フッ素活性剤を更に含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化７】
2005172895.tif 000025
（式中、Ｒｆ3及びＲｆ4は、各々、フッ素含有脂肪族基を表す。ＡＯは少なくとも一つのアルキレンオキシ基を有する基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、現像処理の迅速化が急速に進み、現在では４５秒処理や３０秒処理に代表される迅速処理システムが充実してきた。それに伴いオートフィーダー等の周辺機器も多様化、高速化する中で、感光材料に対しては充分な迅速処理性とスタチック耐性が求められてきている。
【０００３】
感光材料の帯電防止の手段として、種々の界面活性剤を表面保護層に含有させることや、導電性の金属酸化物を含有した帯電防止層を設けることにより、感光材料の表面抵抗率を下げることが知られている。例えば、感光材料の構成層の少なくとも１層に含フッ素界面活性剤を含有する技術（例えば、特許文献１参照。）が公開されている。
【０００４】
ハロゲン化銀写真感光材料において、充分なスタチック耐性を得るためには、両面共に表面抵抗率を２３℃、２０％ＲＨの雰囲気下で１０15Ω以下にすることが必要であり、１０14Ω以下まで下げておくことが好ましい。一方、現像液中に存在する時間が１５秒以下となるような迅速処理に適した感光材料としては、現像液の塗れ方にムラがなく、現像ムラが生じにくいことが求められる。また、従来からパーフルオロオクチルスルホン酸塩等の界面活性剤が感光材料の帯電特性改良のため使用されてきたが、環境適性の点で問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２９１６１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、生体への蓄積性が小さく環境適性に優れる化合物を含み、スタチック耐性が優れており、且つ迅速処理における現像ムラのない安定な画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、下記構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料の構成層の少なくとも１層に下記一般式（１）〜（６）で表されるフッ素化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
【化１】
2005172895.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒｆ1はフッ素原子を有する置換基を表し、Ｊ1はフッ素原子を有しない連結基を表し、Ａ1はアニオン性基を表し、ｐは１〜５の整数を表し、ｑは２〜５の整数を表す。）
【０００９】
【化２】
2005172895.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒｆ2はフッ素原子を有する環状基を表し、Ａ2はアニオン性基を表し、ｒは１〜５の整数を表す。）
【００１１】
【化３】
2005172895.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｍ1は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びアンモニウム基を表し、ｍは１〜８の整数を表す。但し、Ｍ1がＬｉを表す時、ｍは１〜４の整数を表し、Ｍ1がＨを表す時、ｍは１〜６または８の整数を表し、Ｍ1がＮａを表す時、ｍは３または４の整数を表し、Ｍ1がＫを表す時、ｍは１〜６の整数を表し、Ｍ1がアンモニウム基を表す時、ｍは１〜８の整数を表す。）
【００１３】
【化４】
2005172895.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｌ1はＢａ、Ｃａ及びＭｇを表し、ｎは１〜８の整数を表す。但し、Ｌ1がＢａを表す時、ｎは１〜５の整数を表し、Ｌ1がＣａまたはＭｇを表す時、ｎは１〜８の整数を表す。）
【００１５】
【化５】
2005172895.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。）
【００１７】
【化６】
2005172895.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｌ2はアルカリ土類金属原子を表す。）
（請求項２）
下記一般式（７）で表される非イオン性フッ素活性剤を更に含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
【化７】
2005172895.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｒｆ3及びＲｆ4は、各々、フッ素含有脂肪族基を表す。ＡＯは少なくとも一つのアルキレンオキシ基を有する基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明の生体への蓄積性が小さく環境適性に優れる化合物を用いることによって、スタチック耐性が優れており、且つ迅速処理における現像ムラのない安定な画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の構成を採ることにより、添加するフッ素化合物の生体への蓄積性が小さく環境適性に優れ、表面抵抗率を充分に下げることができ、スタチック耐性が向上した。更に、現像液の塗れ特性が優れており、その結果、迅速処理においても現像ムラが発生しにくく、良好な画像が得られることになった。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表されるフッ素化合物について説明する。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒｆ1で表されるフッ素原子を有する置換基としては、例えば、それぞれ炭素数が１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、ブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル等）またはアルケニル基（プロペニル、ブテニル、ノネニル、ドデセニル等）でフッ素原子を有する基である。Ｊ1で表されるフッ素原子を有しない連結基としては、窒素原子または炭素原子を中心に構成される原子群である。
【００２５】
Ａ1はアニオン性基を表しアニオン基またはその塩基であり、例えば、カルボキシル基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、スルホ基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、燐酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）等が代表的である。
【００２６】
一般式（１）で表されるフッ素化合物は、フッ素原子を導入したそれぞれ炭素数が１〜２５のアルキル基またはアルケニル基と、それぞれフッ素原子を有しない３〜６価のアルカノール化合物との反応によって得られる。該アルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３−脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等がある。これらのアルカノール化合物をスルホン化することにより硫酸エステル塩を得ることができる。
【００２７】
以下に一般式（１）で表されるフッ素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
【化８】
2005172895.tif 000009
【００２９】
本発明の一般式（２）で表されるフッ素化合物について説明する。Ｒｆ2で表されるフッ素原子を有する環状基としては、例えば、フェニル基、シクロヘキシル基等でフッ素原子を有する基である。Ａ2はアニオン性基を表すが、一般式（１）のＡ1と同じものが挙げられる。一般式（２）で表されるフッ素化合物は、一般式（１）の合成で挙げたものと類似の合成法または電解フッ素化によって合成される。電解フッ素化では電解フッ素化により得た環状フッ素置換スルホニルクロリドの加水分解からの塩交換からアニオン性基を導入することができる。
【００３０】
以下に一般式（２）で表されるフッ素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらにこれに限定されない。
【００３１】
【化９】
2005172895.tif 000010
【００３２】
本発明の一般式（３）〜（６）で表されるフッ素化合物について説明する。Ｍ1またはＭ2がアンモニウム基を表す場合、ＮＨ4の他に、水素原子の１〜４個が各種アルキル基で置換された公知の１〜４級有機アンモニウム基（メチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等）も包含する。Ｍ2で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の原子が挙げられる。Ｌ2で表されるアルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の原子が挙げられる。一般式（３）で表されるフッ素化合物において、Ｍ1がＬｉであることが特に好ましい。
【００３３】
以下に一般式（３）〜（６）で表されるフッ素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
【化１０】
2005172895.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2005172895.tif 000012
【００３６】
一般式（３）〜（６）で表されるフッ素化合物は、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＦＬＵＯＲＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，７９（１９９６），３３〜３８頁等に記載される公知の合成法を参照して合成できる。
【００３７】
一般式（１）〜（６）で表されるフッ素化合物は、一種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。本発明に用いられるフッ素化合物はハロゲン化銀写真感光材料の任意の層に含有させることができる。それにはその層の塗布液に添加して使用すればよい。これらの構成層としては、例えば、感光性層、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層等があるが、このうちでもバック面保護層、表面保護層で使用することが特に好ましい。
【００３８】
一般式（１）〜（６）で表されるフッ素化合物の内、一般式（３）で表されるフッ素化合物が好ましい。
【００３９】
一般式（１）〜（６）で表されるフッ素化合物の添加量は、ハロゲン化銀写真感光材料の１ｍ2当たり１〜５００ｍｇの範囲が好ましく、１〜３００ｍｇがより好ましい。
【００４０】
次に、本発明において、前記一般式（１）〜（６）で表されるフッ素化合物と併用するのに好ましい前記一般式（７）で表される非イオン性フッ素活性剤について述べる。
【００４１】
一般式（７）において、Ｒｆ3及びＲｆ4で表されるフッ素含有脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖及び環式、またはこれらの組合せからなる脂肪族基が挙げられる。好ましいフッ素含有脂肪族基としては、それぞれ炭素数１〜２０のフルオロアルキル基（−Ｃ4Ｆ9、−Ｃ8Ｆ17等）、フルオロアルケニル基（−Ｃ9Ｆ17等）、スルホフルオロアルキル基（−Ｃ7Ｆ14ＳＯ3、−Ｃ8Ｆ16ＳＯ3等）、ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｎ（Ｒ9）Ｒ10−基（Ｒ9は水素原子、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキアルキル基またはアリール基で、Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボキシアルキレン基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。Ｃ7Ｆ15ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等）で、これらは更に置換基を有してもよい。
【００４２】
ＡＯはエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ｉ−プロピレンオキシ等のアルキレンオキシ基を有する基で、末端にアミノ基等の置換基を有してもよい。
【００４３】
以下に一般式（７）で表される非イオン性フッ素活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
【化１２】
2005172895.tif 000013
【００４５】
前記一般式（７）で表される非イオン性フッ素活性剤の使用量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2当たり３×１０-6〜１×１０-2モルの範囲が好ましい。また、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2当たり０．０１〜１ｇでよく、１０〜５００ｍｇが好ましく、５０〜３００ｍｇがより好ましい。なお、前記一般式（１）〜（６）で表されるフッ素化合物よりも多量使用することが好ましく、前記一般式（７）で表される非イオン性フッ素活性剤は、前記一般式（１）〜（６）で表されるフッ素化合物に対して１００〜３０００質量％の範囲が好ましく、２００〜１２００質量％の範囲がより好ましい。前記一般式（７）で表される非イオン性フッ素活性剤は、一般式（１）〜（６）で表されるフッ素化合物と同一層で使用することが好ましく、バック面保護層、表面保護層で使用することが特に好ましい。
【００４６】
一般式（１）〜（７）で表される化合物は、水または有機溶媒に溶解して塗布液に添加されてもよく、また微粒子固体分散物として添加されてもよく、更には塗布液を塗布後に、本発明のフッ素化合物を溶解したものや微粒子固体分散物を吹き付けてもよい。
【００４７】
本発明の非イオン性フッ素活性剤を含有する塗布液に添加する添加剤としては特に限定はなく、例えば、バインダー、塗布助剤、マット剤、滑り剤等を添加することができる。この場合、バインダーに対するフッ素化合物の比が２５以下であることが好ましく、０．００８〜２５であることがより好ましい。
【００４８】
塗布液を塗布する方法としては、エアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレー、ディップ、バー、エクストルージョン法等が利用できる。塗布液量は特に限定されないが、１〜２００ｍｌ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【００４９】
用いられる塗布溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、琥珀酸等のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等）、炭化水素系（ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素系（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、安息香酸、アニソール等）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル系（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エーテルアルコール系（ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、グリセリン、ジメチルスルホキシド等が好ましい。これらの中でも好ましくは、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００５０】
本発明のフッ素化合物には、本発明の効果を妨げない限りにおいて、その他の界面活性剤、例えば、特開２０００−２１４５５４号公報に開示される如き各種活性剤を併用することができる。
【００５１】
本発明においては構成層の一つとして帯電防止層が設けられることが好ましく、帯電防止層には導電性金属酸化物、好ましくは導電性金属酸化物微粒子が用いられる。本発明で好ましく用いられる導電性金属酸化物微粒子とは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物を主成分とする導電性金属酸化物微粒子（以下、金属酸化物コロイドともいう）である。これらのうちでＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましく、更にＳｎＯ2が好ましい。特に好ましくはＳｎＯ2ゾルの状態で塗布液に添加することである。
【００５２】
異種原子をドープした例としては、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ2に対してはＮｂ、Ｓｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。無機コロイド粒子の平均粒径は好ましくは０．００１〜１μｍが分散安定性の面から好ましい。
【００５３】
本発明に好ましく用いられる金属酸化物コロイド、特に酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ2ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ2超微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、又は溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法など、何れの方法でもよい。
【００５４】
ＳｎＯ2超微粒子の製造方法に関しては、特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるときには、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下で行なうべきである。しかし、２５℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散を考えたときには、好適に選ばれる手段である。
【００５５】
また、最近粉体製造技術の進歩により、超微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法により製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、かなりの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒子の発生などハロゲン化銀写真感光材料として重大な欠陥を引き起こす可能性がある。このような理由から金属酸化物だけ単離する製造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写真用帯電防止剤として使用する本発明においては採用しない。但し、バインダーとＳｎＯ2ゾルの溶媒との相溶性が悪い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのようなときにはＳｎＯ2ゾルの溶媒との相溶性又は分散安定性の良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ2ゾルからＳｎＯ2超微粒子と適量添加された化合物とを３００℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分散する。
【００５６】
溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。ここで溶媒に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ4のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ’2ＳｎＲ2、Ｒ3ＳｎＸ、Ｒ2ＳｎＸ2の構造を有する化合物で（ここでＲ及びＲ’はアルキル基、Ｘはハロゲンを表す）、例えば、（ＣＨ3）3ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（Ｏ2ＣＣ2Ｈ5）2など有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ4）2・２Ｈ2Ｏなどのオキソ塩を挙げることができる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用いてＳｎＯ2ゾルを製造する方法としては溶媒に溶解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学的方法又は中間体を経由後、ＳｎＯ2ゾルを製造する方法などがある。
【００５７】
製造例として、例えば、特公昭３５−６６１６号公報に記載されたＳｎＯ2ゾルの製造方法では、ＳｎＣｌ4を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体として水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第二錫にアンモニア水を加え微アルカリ性とし溶解する。次いでアンモニア臭の無くなるまで加温するとコロイド状ＳｎＯ2ゾルが得られる。なお、この例では溶媒として水を用いたが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様々な溶媒を用いることが可能であり、本発明は溶媒に関して特に制限はない。好ましくは水、アルコール類の溶媒が選ばれる。
【００５８】
溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能である。例えば、溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、溶媒に可溶な３価又は５価の配位数をとりうる金属の化合物の添加である。
【００５９】
溶媒に可溶な弗素含有化合物としては、イオン性弗化物又は共有性弗化物の何れでもよい。例えば、ＨＦ、もしくはＫＨＦ2、ＳｂＦ3、ＭｏＦ6などの金属弗化物、ＮＨ4ＭｎＦ3、ＮＨ4ＢｉＦ4などのフルオロ錯陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ3、ＳＦ4、ＳＦ6などの無機分子性弗化物、ＣＦ3Ｉ、ＣＦ3ＣＯＯＨ、Ｐ（ＣＦ3）3などの有機弗素化合物を挙げることができるが、溶媒が水の場合にはＣａＦ2と硫酸との組み合わせのように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合わせも用いることができる。
【００６０】
溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数をとりうる金属の化合物としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどの族元素もしくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶ族元素、３価もしくは５価の配位数をとりうるＮｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を含む化合物群である。
【００６１】
本発明で好ましく用いられる導電性金属酸化物粒子の粒径は、平均粒径で１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下である。また、１μｍ以下であれば透明性に関し問題なく使用できる。しかし、平均粒径０．０００１μｍ以上の粒径でないと分散に問題が生じる。
【００６２】
添加量は、導電性金属酸化物粒子と有機バインダーを用いた塗布方法においては、塗布乾燥後のバインダー中の体積分率で６０％以下、好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下で十分に発明の目的は達成される。しかし、このような粉末は添加量が少ない方が好ましく、３０％以下が好ましく、更に好ましくは２０％以下である。しかし、体積分率０．０１以上、好ましくは０．１以上の添加は必要でであり、化合物によっては１％以上の添加が必要の場合もあるが、添加量に関しては、本発明においては、特に制限を加えるものではない。
【００６３】
この体積分率から、使用量はハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2当たり０．００００５〜１ｇ程度となり、これにより良好な透明性と帯電防止性が得られる。
【００６４】
本発明で好ましく用いられる導電性金属酸化物を含む層には導電性高分子化合物を含有することができる。これらの化合物は、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、四級塩ポリマー類、ポリマーラテックス等が好ましい。
【００６５】
透明支持体は、特に限定はないが、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）又はＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）を用いた、１６０〜２００μｍ程度の厚みを有するフィルムベースであるのが好ましい。
【００６６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはサポニンを用いることができる。これは植物界に分布するステロイド系又はトリテルペン系の配糖体で、写真業界では古くから塗布助剤或いは湿潤剤として知られている公知の化合物である。本発明で使用されるサポニンの種類については、特に限定することなく用いることができるが、好ましくはキラヤ根より抽出したサポニンなどが挙げられ、これらは市販品として容易に入手することができる。
【００６７】
本発明におけるサポニンの添加層は感光性層が好ましく、添加量はフィルムの片面当たり０．００５〜１．０ｇ／ｍ2、更には０．０１〜０．１ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６８】
又、デキストランも好ましく用いられることが多く、α−１，６結合したＤ−グルコースの重合体であり、一般に糖類の存在下でデキストラン生産菌を培養することによって得るが、ロイコノストック、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液より分離したデキストランシュクラーゼを糖類と作用させて得ることができる。また、これらのネイティブデキストランを酸やアルカリ酵素による部分分解重合法によって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が０．０３〜２．５の範囲であるものも得ることができる。
【００６９】
また、デキストラン変性物とは、デキストラン硫酸エステル、カルボキシアルキルデキストラン、ハイドロオキシアルキルデキストラン等が挙げられる。これらの天然水溶性ポリマーの分子量は１００〜１００，０００が好ましいが、特に好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００７０】
これらのデキストランとその誘導体の製造方法については、米国特許第３，７６２，９２４号明細書、特公昭３５−１１９８９号、同４５−１２８２０号、同４５−１８４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−３１１９２号の各公報に記載されている。デキストランの添加層は、支持体から最も離れた層及び／又は感光性層が好ましく、添加量はフィルムの片面当たり０．０５〜２．０ｇ／ｍ2、更には０．１〜０．７ｇ／ｍ2が好ましい。
【００７１】
更に、感光材料は、硼酸フリーの現像液、定着液、或はそれらの調液用濃縮キットを用いて処理するのが好ましい。又、これら処理液は錠剤より作製されるのが好ましい。硼酸フリーとは実質的に含有しないと言う意味であり、含有濃度が０．０４モル／ｌ以下を表し、好ましくは全く含有しないのがよい。
【００７２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下引き層を塗布した支持体上に少なくとも親水性コロイド層を設けた感光材料である。２又は３層の親水性コロイド層を設けた感光材料であることが好ましい。ここで本発明でいう親水性コロイド層とは、感光性もしくは非感光性のハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、染料層、下塗り層（下引き層ではない）などが挙げられる。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体と感光性層の間に非感光性の親水性コロイド層を設けることができ、この下塗り層中にポリマーラテックスや、フィルター染料などを含有させることができる。
【００７４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は親水性コロイド層中にゼラチン量が片面当たり通常１．０〜３．０ｇ／ｍ2含有される。より好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｍ2含有されることであり、これ以下では擦り傷耐性に問題が出ることがある。
【００７５】
本発明で用いる硬膜剤は特に限定はないが、好ましく用いられるものとしてはアルデヒド系、ビニルスルホン系、カルバモイルピリジニウム系、トリアジン系、エポキシ系硬膜剤等が挙げられる。中でも特に好ましく用いられる硬膜剤は、ビニルスルホン系或いはカルバモイルピリジニウム系の硬膜剤である。硬膜剤の好ましい添加量は、ゼラチン、ラテックス、その他のバインダー素材の添加量や種類により異なるが、通常はゼラチン１ｇ当たり０．０１〜１０．０ミリモルである。更に好ましくは０．０５〜１．０ミリモルである。
【００７６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として１．０モル％以下が好ましい。
【００７７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子は、平均アスペクト比が３〜１５の粒子であり、より好ましくは３．５〜８．０である。
【００７８】
平板状ハロゲン化銀粒子は、例えば、米国特許第５，３２０，９３８号明細書記載の方法で調製することができる。即ち、（１００）面を形成しやすい条件下で沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させることが好ましい。核形成後は、オストワルド熟成及び／又は成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子を得ることができる。本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でもよい。ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、オスミニウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが好ましい。
【００７９】
本発明において現像速度を促進するために脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好ましい。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等）を銀１モル当たり１×１０-3モル以上、３×１０-2モル以下加えることが好ましい。
【００８０】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略す）第１７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記載されているものが挙げられる。
【００８１】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。ハロゲン化銀粒子は化学増感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、例えば、ｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことができる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わせて用いることができ、中でもセレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられる。
【００８２】
本発明の実施に際して用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感されてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀乳剤による感光材料は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いることができる。このような工程で使用できる化合物としては、例えば、（ＲＤ）１７６４３号、同１８７１６号（１９７９年１１月）及び同３０８１１９号（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合物が挙げられる。これら３つの（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載箇所を下記に掲載した。
【００８４】
【表１】
2005172895.tif 000014
【００８５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体としては、上記のＲＤに記載されているものが挙げられるが、適当な支持体としては前記したとおりポリエチレンテレフタレートフィルム若しくはポリエチレンナフタレートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。そして、このように処理された支持体上の両面に本発明に係る構成層を塗布することができる。
【００８６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができる。詳しくは、（ＲＤ）１７６４３、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いることができる。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理は、例えば、前記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或いは同３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載されているような処理液による処理がなされてよい。
【００８８】
白黒写真処理での現像剤としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−アミノフェノール）、レダクトン類などを単独又は組み合わせて用いることができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。
【００８９】
定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩などの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばんなどを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤などを含有していてもよい。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が１０〜４５秒の超迅速処理を行うことができる。好ましくは１０〜３５秒の範囲である。ここで全処理時間とは処理する感光材料の先端が自動現像機の現像タンク液に浸漬してからスクイズローラーを経て乾燥されるまでの時間を言う。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は現像液や定着液の補充量が感光材料１ｍ2当たり３５〜４００ｍｌで処理することができる。補充方法としては、特開昭５５−１２６２４３号公報に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−１０４９４６号公報記載の面積補充、特開平１−１４９１５６号公報記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補充でもよい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９３】
実施例１
〈種乳剤−１の調製〉
〔Ａ１〕
オセインゼラチン                                            ２４．２ｇ
蒸留水                                                    ９６５７ｍｌ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液）                                            ６．７８ｍｌ
臭化カリウム                                                １０．８ｇ
１０％硝酸                                                  １１４ｍｌ
〔Ｂ１〕
２．５Ｍ  ＡｇＮＯ3水溶液                                 ２８２５ｍｌ
〔Ｃ１〕
臭化カリウム                                                  ８４１ｇ
水で                                            ２８２５ｍｌに仕上げる
〔Ｄ１〕
１．７５Ｍ  ＫＢｒ水溶液                              下記銀電位制御量
４２℃で特公昭５８−５８２８８号公報、同５８−５８２８９号公報に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【００９４】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、４０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を５０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から５０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。
【００９５】
添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状粒子の平均厚さは０．０４５μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．４２μｍであることを電子顕微鏡により確認した。また、厚さの変動係数は４２％、双晶面間距離の変動係数は４５％であった。
【００９６】
〈平板状臭化銀乳剤の調製〉
種乳剤−１と以下に示す３種の溶液を用い、平板状臭化銀乳剤を調製した。
【００９７】
〔Ａ２〕
オセインゼラチン                                          ３４．０３ｇ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液）                                            ２．２５ｍｌ
種乳剤−１                                          １．２１８モル相当
水で                                            ３６６９ｍｌに仕上げる
〔Ｂ２〕
臭化カリウム                                                １７４７ｇ
水で                                            ３６６９ｍｌに仕上げる
〔Ｃ２〕
硝酸銀                                                      ２４９３ｇ
水で                                            ４１９３ｍｌに仕上げる
反応容器内で溶液Ａ２を５０℃に保ちながら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を１００分かけて同時混合法にて添加した。この間、ｐＨはＫＯＨ液により９．０に保ち、ｐＡｇは８．６に終始保った。ここで溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数的に変化させた。則ち、成長している種粒子以外は小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成により多成分化しないように適切な添加速度で添加した。添加終了時後、この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（質量）の水溶液１８００ｍｌを添加し３分間攪拌した。その後、酢酸５６％（質量）水溶液を添加して乳剤のｐＨを４．６に調整し３分間攪拌した後、２０分間静置させデカンテーションにより上澄み液を排水し更に蒸留水１１．２５ｌを加え、攪拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０％（質量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるように調整し、５０℃で３０分間攪拌し再分散した。再分散後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。
【００９８】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径０．８４μｍ、平均厚さ０．１６μｍ、平均アスペクト比約５．３、粒径分布の広さ２０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また物理熟成終了時のゼラチン量はハロゲン化銀１モル当たり１５．９ｇであった。
【００９９】
上記で調製した乳剤を５５℃にした後、ハロゲン化銀１モル当たり下記分光増感色素（Ａ）４５０ｍｇ、分光増感色素（Ｂ）４５ｍｇを添加し、更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇを添加した。その後１０分して、塩化金酸を３．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウムを１０ｍｇ、チオシアン酸アンモニウムを１００ｍｇ添加した。更に４０分後に下記記載の沃化銀微粒子を０．３モル添加し、更に１０分後にトリフェニルホスフィンセレナイド５ｍｇを添加し、更に４０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン５００ｍｇを添加し、５分後にトリメチロールプロパン１３ｇ、ゼラチン３０ｇを添加してから、急速冷却し、乳剤をゲル化して化学増感を終了した。
【０１００】
（分光増感色素）
増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物
増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物
〈沃化銀微粒子乳剤の調製〉
〔Ａ３〕
オセインゼラチン                                              １００ｇ
ＫＩ                                                          ８．５ｇ
蒸留水で                                            ２０００ｍｌにする
〔Ｂ３〕
ＡｇＮＯ3                                                     ３６０ｇ
蒸留水で                                              ６０５ｍｌにする
〔Ｃ３〕
ＫＩ                                                          ３５２ｇ
蒸留水で                                              ６０５ｍｌにする
反応容器に溶液Ａ３を加え、４０℃に保ち攪拌しながら、溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３を同時混合法により３０分を要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤という。
【０１０１】
〈下引済み支持体の作製〉
厚さが１７５μｍで、濃度０．１７に青色着色したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベースの片側（この面を表側とする）に８Ｗｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理をした後、下記の下引き下層を塗布し、１１０℃で１分間乾燥した。その後、同様なコロナ放電処理を再び行った後、下記の下引き上層塗布液を塗布し、１００℃で１分間乾燥した。又、もう一方の側（裏面側とする）については、ＳｎＯ2を添加しなかったこと以外は、表側と同様にコロナ放電・塗布・乾燥を行い、下引済み支持体を得た。
【０１０２】
（下引き下層）
ラテックス：Ｓｔ（１５）ＥＡ（８５）                   ２００ｍｇ／ｍ2
化合物Ａ                                               ５．０ｍｇ／ｍ2
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）         ５．０ｍｇ／ｍ2
導電性金属酸化物：ＳｎＯ2（固形分付量）                ６００ｍｇ／ｍ2
（表２に示す試料の表側にのみ添加）
（下引き上層）
ｎ−ブチルアクリレート（１０）／ｔ−ブチルアクリレート（３５）／スチレン（２５）／ヒドロキシエチルメタクリレート（３０）                 １０ｍｇ／ｍ2
化合物Ｌ−１                                             ３０ｍｇ／ｍ2
化合物Ａ                                               ５．０ｍｇ／ｍ2
酢酸                                                   ２．０ｍｇ／ｍ2
平均粒径３μｍのシリカ                                 ３．０ｍｇ／ｍ2
化合物Ｓ                                               ５．０ｍｇ／ｍ2
【０１０３】
【化１３】
2005172895.tif 000015
【０１０４】
〈ハロゲン化銀写真感光材料の作製〉
上記で得られた下引済み支持体の両面に、支持体に近い方から第１層とし、３層同時塗布した。なお下記塗布量は片面当たりの付き量である。
【０１０５】
（第１層：中間層）
石灰処理イナートゼラチン                                 ０．１ｇ／ｍ2
フィルター染料Ｆ（固体分散）                             ３０ｍｇ／ｍ2
ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート     ５．０ｍｇ／ｍ2
ポリマーラテックス（ガラス転位点４０℃）                 ７０ｍｇ／ｍ2
（第２層：感光性層）
乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。ゼラチン以外の添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【０１０６】
石灰処理イナートゼラチン（片面当たり）                 １．２５ｇ／ｍ2
１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン            ７０ｍｇ
ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）                    ０．７ｇ
スチレン−無水マレイン酸共重合体                              ２．５ｇ
ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド              ５０ｍｇ
Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2            １．０ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                    ８．５ｍｇ
コロイダルシリカ（デュポン社製ルドックスＡＭ）                  １０ｇ
ｔ−ブチルカテコール                                        １５０ｍｇ
化合物Ｚ                                                      １．７ｇ
ＫＢｒ                                                      ２００ｍｇ
硝酸タリウム                                                  ５５ｍｇ
トリメチロールプロパン                                        ６．５ｇ
デキストラン                                                  １．２ｇ
化合物Ｂ                                                    １５０ｍｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３０万）          １．３ｇ
ポリマーラテックス（ガラス転移点４０℃のもの）                  １０ｇ
＊片面当たりの銀量は、１．３ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１０７】
（第３層：保護層）
次に保護層塗布液として下記を調製し塗布した。片面のｍ2当たり付き量を下記に示す。
【０１０８】
石灰処理イナートゼラチン                                    ０．８０ｇ
デキストラン                                                ０．１５ｇ
ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）  ２８ｍｇ
二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）          １４ｍｇ
一般式（７）の化合物（７−１０）                            ５．０ｍｇ
一般式（１）〜（６）及び比較の化合物                        ５．０ｍｇ
硬膜剤Ｈ                                                      ０．１ｇ
防腐剤                                                          １ｍｇ
【０１０９】
【化１４】
2005172895.tif 000016
【０１１０】
【化１５】
2005172895.tif 000017
【０１１１】
得られた試料について下記特性を評価した。
【０１１２】
（表面抵抗率の評価）
作製した未現像試料を、２３℃、２０％ＲＨで２時間調湿し、表側と裏側の表面抵抗率（Ω）を測定した。但し、表面と裏面の値が異なる試料のみ両方の値を記載した。測定に使用した装置は（株）川口電機製作所製の抵抗測定器Ｒ−５０３を用い、電極はＰ−６１６である。
【０１１３】
表面抵抗率σ（Ω）は次式により計算で求めた。
【０１１４】
σ＝（Ｐ／ｇ）ＲｓＲｓ：表面抵抗の測定値（Ω）
ｇ：電極間距離（ｍ）
Ｐ：主電極の有効長（ｍ）
得られた表面抵抗率は、表２にｌｏｇ値（Ω）で示した。
【０１１５】
（スタチックマークの評価）
２３℃、６０％ＲＨの雰囲気で、以下の装置を用いて搬送速度２０ｍ／ｍｉｎで搬送した。ゴムローラーと試料の表側を接触させる搬送方法で２０枚、裏側を接触させる搬送方法で２０枚搬送した。その後試料を未露光のまま下記現像処理機にて現像処理し、目視にてスタティックマークを評価した。
【０１１６】
〔装置〕
約４．９０×１０4Ｐａの圧で圧着させたゴムローラーと金属ローラー対の間を試料を通過させ、次いで試料の両側にステンレス製の金属板を接触させて、最終的には絶縁性のプラスティック箱に集積するようにセッティングされている装置である。
【０１１７】
判定評価基準
５：スタティックマークが認められない
４：一部の試料にスタティックマークが僅かに認められるが、目視では他の故障と判別困難
３：一部の試料にスタティックマークが僅かに認められるが、実用許容レベル
２：一部の試料にスタティックマークが認められ、実用上問題あり
１：スタティックマークが非常に多く認められる
（現像ムラの評価）
試料を濃度１．１±０．１になるようにハーフ露光した後、下記現像機にて現像処理し、点状の現像ムラを目視評価した。値が大きいほど現像ムラが目立たないことを表す。
【０１１８】
判定評価基準
５：現像ムラは全くなく、非常に良好
４：ごく僅かに現像ムラがあるが目立たず、良好
３：現像ムラがあるが、実用許容レベル
２：現像ムラが目立ち、実用不可能
１：現像ムラが非常に強く、全面に発生している
〔現像処理〕
現像処理は自動現像機ＳＲＸ−７０１（コニカミノルタエムジー（株）製）を早めて、Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙで２５秒処理できるように改造した。現像・定着の補充量は四切（２５．４ｃｍ×３０．５ｃｍ）１枚当たり、７ｍｌとなるように設定した。下記現像・定着液処方を用いて処理液を作製した。
【０１１９】
（現像液処方）
Ｐａｒｔ−Ａ（１０リットル仕上げ用）
水酸化物カリウム                                              ４５０ｇ
亜硫酸カリウム（５０％溶液）                                ２２８０ｇ
ジエチレンテトラアミン５酢酸                                  １２０ｇ
炭酸水素ナトリウム                                            １３２ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                                  １．２ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                      ０．２ｇ
１，４−ジヒドロキシベンゼン                                  ３４０ｇ
水を加えて                                      ５０００ｍｌに仕上げる
Ｐａｒｔ−Ｂ（１０リットル仕上げ用）
氷酢酸                                                        １７０ｇ
トリエチレングリコール                                        １８５ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                                  ２２ｇ
５−ニトロインダゾール                                        ０．４ｇ
スターター液処方（１リットル仕上げ用）
氷酢酸                                                        １２０ｇ
臭化カリウム                                                  ２２５ｇ
水を加えて                                      １０００ｍｌに仕上げる
（定着液処方）
Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用）
チオ硫酸アンモニウム（７０質量／ｖｏｌ％）                  ６０００ｇ
亜硫酸ナトリウム                                              １１０ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩                                        ４５０ｇ
クエン酸ナトリウム                                              ５０ｇ
グルコン酸                                                      ７０ｇ
１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール
１８ｇ
Ｐａｒｔ−Ｂ（１８リットル仕上げ用）
硫酸アルミニウム                                              ８００ｇ
（現像液の調製）
現像液の調製は、水約１リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１０リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．５０に調整し、現像液とした。この現像液１リットル当たり２０ミリリットルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整して使用液とした。
【０１２０】
（定着液の調製）
定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整し、これを定着液の使用液及び定着液補充液とした。
【０１２１】
尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着３３℃、水洗２０℃、乾燥４５℃とした。得られた結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2005172895.tif 000018
【０１２３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料おいては、表２から明らかな如く、添加したフッ素化合物の生体への蓄積性が少なく環境適性に優れ、表面抵抗率が低く、スタチック耐性が優れており、且つ迅速処理における現像ムラのない安定な画像が得られる。