(57)【要約】【課題】  低汚染性を有し、塗膜性能、仕上り外観、並びに塗装作業性にも優れるアニオン型艶消し電着塗料を提供する。【解決手段】  （Ａ）カルボキシル基、水酸基、および架橋官能基を有するビニル共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）アミノ樹脂を３０重量部から１００重量部、および（Ｃ）テトラエトキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を０．５重量部から４０重量部を含有するアニオン型艶消し電着塗料組成物であり、電着塗装することにより得られた塗膜が相対湿度９８％以上の雰囲気での２４０時間以内の放置により塗膜の水接触角が７０度以下となる低汚染性に優れたアニオン型艶消し電着塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基、水酸基、および架橋官能基を有するビニル共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）アミノ樹脂を３０重量部から１００重量部、および（Ｃ）テトラエトキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を０．５重量部から４０重量部を含有するアニオン型艶消し電着塗料組成物であり、電着塗装することにより得られた塗膜が相対湿度９８％以上の雰囲気での２４０時間以内の放置により塗膜の水接触角が７０度以下となる低汚染性に優れたアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【請求項２】
ビニル共重合体（Ａ）が、酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分および水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分である請求項１に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【請求項３】
架橋官能基がアセトアセチル基である請求項１及び２に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【請求項４】
架橋官能基がアルコキシシリル基である請求項１及び２に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン型艶消し電着塗料組成物に関するものであり、該塗料から得られる塗膜は汚染性に優れた特性を発揮する。
【背景技術】
【０００２】
従来、陽極酸化処理したアルミニウム材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。アルミニウム材の塗装には、ワンコートで仕上り性の良いアニオン型電着塗料が一般的に使用されている。その中でも艶消しタイプのものが好まれる傾向にあり、そのアニオン型艶消し電着塗料としては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性アクリル樹脂にメラミン樹脂架橋剤を配合し、水分散してなるメラミン硬化型電着塗料が代表的である。
【０００３】
しかしながら、近年アルミニウム建材のニーズが多様化し、その一つとして、塗膜に付着した汚染物質を降雨等により洗い流し、長期間に渡りアルミニウム建材の美観を維持したいというニーズがある。塗膜に付着した汚染物質が降雨等により洗い流されるためには、塗膜の水接触角が７０度より小さいことが好ましいが、上記アニオン型艶消し電着塗料では得られる硬化塗膜の水接触角が８０度以上であるため、降雨等により汚染物質が洗い流されることが期待できない。
【０００４】
溶剤系塗料においては、例えば、特許第２８６９４４３号公報（特許文献１）において、水酸基含有フッ素樹脂およびアミノ樹脂架橋剤を含有する有機溶剤系塗料組成物にオルガノシリケートおよび／またはその縮合物を配合してなる塗料組成物（請求項１）、および水酸基含有フッ素樹脂および／または水酸基含有アクリル樹脂と（ブロック化）ポリイソシアネート化合物架橋剤を含有する有機溶剤系塗料組成物にオルガノシリケートおよび／またはその縮合物を配合してなる塗料組成物（請求項２）が開示されており、これらの塗料組成物より得られた硬化塗膜を酸で処理し、その結果、水接触角が７０度以下となった塗膜は汚れ難い（耐汚染性の良い）塗膜であるとしている。
【０００５】
しかしながら、上記方法は有機溶剤系塗料組成物には適用可能であるものの、後述するように、水系塗料であるアニオン型電着塗料組成物には適用することができず、これまで水接触角が７０度以下である低汚染性の良好なアニオン型艶消し電着塗膜を得ることはできなかった。
【０００６】
一方、水系塗料においては、特開平１１−３１５２５４号公報（特許文献２）において、オルガノシリケートおよび／またはその縮合物、アルコキシシリル基を有するビニル共重合体、およびメラミン樹脂を水中に分散してなる水性分散液を含有する水性艶消し塗料組成物が開示されており、オルガノシリケートおよび／またはその縮合物を配合することで、高硬度で耐擦傷性に優れた塗膜が得られるとしているが、後述するように水接触角の低減や汚染性についての記述はない。
【特許文献１】特許第２８６９４４３号公報
【特許文献２】特開平１１−３１５２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は低汚染性を有し、かつ耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、硬度等の塗膜性能、および塗膜の仕上り外観、塗装作業性、塗料の安定性等にも優れる、アニオン型艶消し電着塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するため、塗膜の水接触角を小さくできる塗料改質成分について鋭意検討を行った結果、テトラエトキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物が優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）カルボキシル基、水酸基、および架橋官能基を有するビニル共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）アミノ樹脂を３０重量部から１００重量部、および（Ｃ）テトラエトキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を０．５重量部から４０重量部を含有するアニオン型艶消し電着塗料組成物であり、電着塗装することにより得られた塗膜が相対湿度９８％以上の雰囲気での２４０時間以内の放置により塗膜の水接触角が７０度以下となる低汚染性に優れたアニオン型艶消し電着塗料組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアニオン型艶消し電着塗料および電着塗装方法を適用することにより、塗膜外観及び塗膜性能に優れ、特に低汚染性に秀でた塗膜を提供することが可能となった。
また用途としては、特にアルミニウム素材の意匠性を高めるための塗装に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の電着塗料について詳細に説明する。
〔（Ａ）ビニル共重合体〕
本発明に使用される（Ａ）ビニル共重合体は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、架橋官能基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、およびその他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したものである。
【００１１】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体に水分散性並びに電気泳動性を付与するものである。例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体中の酸価が好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分となるような範囲で使用される。ビニル共重合体の酸価が１０未満では充分な水分散安定性が得られにくく、また１５０を超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下すると共に、塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。
【００１３】
また、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際して、アミノ樹脂と反応して硬化性を付与するものである。例示すると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、およびこれらのラクトン変性物等が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
このような水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体はビニル共重合体中の水酸基価が好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、より好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分となるような範囲で使用される。水酸基価が２０未満では充分な硬化性が確保されず、また２００を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して充分な性能が得られにくい。
【００１５】
また、架橋官能基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、塗料中のビニル共重合体を部分的に架橋することでミクロゲルを生成させ、艶消し性能を付与するものである。例示すると、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−メチル置換グリシジルアクリレート、β−メチル置換グリシジルメタクリレート等が挙げられ、後述する方法で水分散化した後、分散粒子内にミクロゲルを生成させ光沢の低減を図る。アセトアセトキシ基含有不飽和単量体、およびアルコキシシリル基含有単量体が好ましく使用でき、またアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートについては、ホルムアルデヒドを併用することでミクロゲルの生成が促進されるので、ホルムアルデヒドを併用することが好ましい。
【００１６】
さらに、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
ビニル共重合体の好ましい重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量が１０，０００以下の場合は、塗膜耐久性が充分に得られず、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になる。
【００１８】
上述したようなビニル共重合体は、前記の各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００１９】
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００２０】
〔（Ｂ）アミノ樹脂〕
本発明に使用される（Ｂ）アミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。
【００２１】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック（株）製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、５４８、住友化学工業（株）製のスミマールＭ−６６Ｂ、（株）三和ケミカル製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の（Ｂ）アミノ樹脂の使用量の好ましい範囲は、（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対し３０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不充分なため硬度、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下する。逆に１００重量部を超える場合はビニル共重合体との親和性が不充分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じると共に、過剰のアミノ樹脂が、硬化しないで可塑剤として残存する為、硬度不足が起こり、好ましくない。
【００２３】
〔（Ｃ）テトラエトキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物〕
本発明に使用される（Ｃ）テトラエトキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（以後、エチルシリケートという）は、塗膜の水接触角を小さくし、塗膜に低汚染性を付与するものである。
本発明による電着塗装により得られた塗膜は、相対湿度９８％以上の雰囲気での２４０時間以内の放置により、水接触角が７０度以下になる。本発明における塗膜の水接触角とは、水平な塗膜表面に脱イオン水の水滴を滴下し、２３℃にて３０秒間保持した時の水滴の接触角であり、その測定法、測定機器は各種提案されているが、たとえば測定機器としては協和化学（株）製接触角測定装置ＬＣＤ−４００Ｓなどが適用できる。放置時間については、短い放置時間で塗膜の水接触角が７０度以下になる方が、実際の使用において低汚染性の効果が発現するまでの期間が短くなるため好ましく、２４０時間より長い放置においても塗膜の水接触角が７０度以下にならない場合は、実際の使用において低汚染性の効果が発現するまでの期間が長くなり実用的でない。
【００２４】
エチルシリケートが、本発明におけるアニオン型艶消し電着塗料組成物において、塗膜の水接触角を小さくできる塗料改質成分として効果を発揮する理由を以下に述べる
【００２５】
本発明のビニル共重合体は、塗料中で部分的に架橋された構造のミクロゲルを形成しており、硬化前の塗膜中での動きが、ミクロゲルを形成していないビニル共重合体と比較して抑制されている。そのためビニル共重合体と相溶性の良好なメチルシリケートは、塗膜中に拡散して塗膜表面で濃度高く分布することができない。本発明のビニル共重合体との組合せでは、相溶性のあまり良好でないエチルシリケートにおいてはじめて、塗膜表面で濃度高く分布することが達成される。
【００２６】
特許第２８６９４４３号公報（特許文献１）において、メチルシリケート、エチルシリケートの何れにおいてもそれらが塗膜表面で濃度高く分布するとなっているのは、ビニル共重合体が、本発明と異なり、ミクロゲルを形成しない、硬化前の塗膜中で動き易いビニル共重合体を使用しているためである。
【００２７】
本発明の電着塗装により得られた塗膜は、エチルシリケートが本発明におけるビニル共重合体に対する相溶性があまり良好でないため、分子間力の反発作用によりエチルシリケートが塗膜表面に容易に移行し、塗膜内部と比較して塗膜表面に濃度高く分布することになる。さらにエチルシリケートの水に対する反応性があまり高くないことから、塗膜表面で濃度高く分布するエチルシリケートにはエトキシシリル基が相当量残存することになり、このエトキシシリル基が相対湿度９８％以上の雰囲気に放置されることによりはじめて加水分解され、親水性の高いシラノール基となることで塗膜の水接触角が７０度以下となるものと考えられる。
【００２８】
一方、メチルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物（以後、メチルシリケートという）は、それらの水に対する反応性が高いことより、塗膜を形成する前の塗料中でほとんどのメトキシシリル基が加水分解反応を起こし、加水分解前よりもさらに親水性が大きくなり、本発明におけるビニル共重合体に対する相溶性が良好となるため、塗膜表面に濃度高く分布することができない。
【００２９】
つまり、本発明において得られる塗膜は、エチルシリケートが塗膜表面に濃度高く分布すること、そのエチルシリケートにエトキシシリル基が残存すること、残存したエトキシシリル基の加水分解が進行することにより、水接触角が７０度以下となるのに対し、メチルシリケートを用いて得られる塗膜は、メチルシリケートが塗膜表面に濃度高く分布せず、メトキシシリル基がほとんど残存しないため、加水分解は進行せず、塗膜の水接触角は７０度以下とはならないのである。
【００３０】
特開平１１−３１５２５４号公報（特許文献２）において、オルガノシリケートおよび／またはその縮合物、アルコキシシリル基を有するビニル共重合体、メラミン樹脂を水中に分散してなる水性分散液を含有する水性艶消し塗料組成物が開示されており、高硬度で耐擦傷性に優れた塗膜が得られるとしている。実施例において、オルガノシリケートおよび／またはその縮合物としてメチルシリケートを使用したもののみが例示されており、また汚染性についての記述や実施例において水接触角の測定結果や汚染性評価については記されていない。メチルシリケートは、水に対する反応性が高いことより、塗料中での加水分解反応、あるいは焼付過程での加水分解、および縮合反応によりほとんどのメトキシシリル基は消失し、高度の縮合物となる。特開平１１−３１５２５４号公報（特許文献２）は、メチルシリケートの高い反応性を利用して高硬度塗膜を得るという発明であり、本発明とは全く異なるものである。
【００３１】
また、プロピルシリケートやブチルシリケートは、それらの水に対する反応性においてエチルシリケートと比較して低く、この点においては塗膜にプロポキシシリル基やブトキシシリル基を残存させることが可能であるものの、その反応性が低いゆえに相対湿度９８％以上の雰囲気での放置においてプロポキシシリル基やブトキシシリル基の加水分解がエチルシリケートほどには進行せず、塗膜の水接触角は７０度以下とはならない。
【００３２】
本発明の（Ｃ）エチルシリケートを例示すると、多摩化学工業（株）製の正珪酸エチル、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、コルコート（株）製のエチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の（Ｃ）エチルシリケートの使用量の好ましい範囲は、（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対し０．５〜４０重量部である。この範囲より少ない場合は、水の接触角が７０度以下とならず低汚染性が充分に得られない。一方、４０重量部を超えると、塗料の安定性が悪化し、好ましくない。また、より好ましい範囲は１〜３０重量部である。
【００３４】
本発明の艶消し電着塗料の調製は、ビニル共重合体（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、およびエチルシリケート（Ｃ）を４０〜１００℃で攪拌混合し、有機アミンあるいは無機塩基等の塩基性物質で中和した後、２０〜８０℃で脱イオン水と撹拌混合して乳化分散するのが一般的な方法である。更に必要に応じて、加温反応を行ったり、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。
【００３５】
前述の塩基性物質はビニル共重合体（Ａ）のカルボキシル基の少なくとも一部を中和して水分散化するための物質であり、例示すると、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は３０〜１２０％が適当であるが、特に５０〜１００％であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。
【００３６】
また、電着塗料の調製には更に必要に応じて、硬化触媒や消泡剤、レベリング剤等といった界面活性剤等の添加剤を加えて用いられる場合もある。
また、本発明の技術は、顔料と併用して着色タイプの電着塗料にも適用可能である。
【００３７】
〔電着塗装方法〕
電着塗装を実施する場合における、塗料の固形分濃度は４〜２０重量％が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を超えると浴液の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く経済性において問題となる。
【００３８】
塗装方法については、被塗物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでも適用できる。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。
【００３９】
本発明の電着塗装方法が適用される被塗物の素材は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いた素材に好適である。
また、得られる塗膜は、平滑性や均一性等の外観に優れ、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性等の性能にも優れたものとなる。
【００４０】
次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部を表す。
【００４１】
〔ビニル共重合体（Ａ）の製造〕
製造例１（ビニル共重合体樹脂液Ａ１の製造）
撹拌装置、還流冷却装置、温度計を備えた４つ口フラスコにイソプロピルアルコール４０部、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル１０部を仕込み、還流温度で保持した中に、ｎ−ブチルアクリレート１６部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルメタクリレート８部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３部、アクリル酸７部、アセトアセトキシエチルメタクリレート６部、およびアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を３時間で滴下した。滴下終了後、８７℃で１時間保持し、アゾビスイソブチロニトリル１部を加え、さらに同温度で２時間保持して、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、重量平均分子量約４５０００のビニル共重合体の樹脂液Ａ１を得た。
製造例２（ビニル共重合体樹脂液Ａ２の製造）
撹拌装置、還流冷却装置、温度計を備えた４つ口フラスコにイソプロピルアルコール４０部、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル１０部を仕込み、還流温度で保持した中に、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３４部、２−エチルヘキシルメタクリレート８部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸７部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、およびアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を３時間で滴下した。滴下終了後、８７℃で１時間保持し、アゾビスイソブチロニトリル１部を加え、さらに同温度で２時間保持して、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、重量平均分子量約４７０００のビニル共重合体の樹脂液Ａ２を得た。
【００４２】
〔分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ１２の製造〕
撹拌装置、還流冷却装置、温度計を備えた４つ口フラスコに、表１および表２に示す配合に従って（１）〜（９）を仕込み、６０℃で２時間撹拌混合し、これに（１０）を加えた後、（１１）を徐々に添加して乳化した。さらに（１２）を添加して（分散樹脂液Ｄ２、Ｄ４は添加しない）、５０℃で４時間保温し、ミクロゲル化の反応を行った。保温後、それぞれに（１３）を加えて分散樹脂液のＤ１〜Ｄ１２を得た。
また、分散樹脂液Ｄ７〜Ｄ１２は比較例用であり、Ｄ７はエチルシリケート（Ｃ）を含まない場合、Ｄ８はエチルシリケートが４０重量部を超える場合、Ｄ９およびＤ１０はメチルシリケートの場合、Ｄ１１はプロピルシリケートの場合、Ｄ１２はブチルシリケートの場合である。
【００４３】
【表１】
2005314518.tif 000002
【００４４】
【表２】
2005314518.tif 000003
【００４５】
使用原料
サイメル２３８：        日本サイテック（株）製の混合エーテル型メラミン樹脂
エチルシリケート４０：  コルコート（株）製のエチルシリケート
平均５量体  ＳｉＯ２分４０％
エチルシリケート４８：  コルコート（株）製のエチルシリケート
平均１０量体  ＳｉＯ２分４８％
ＭＳ５１：              三菱化学（株）製のメチルシリケート
平均５量体  ＳｉＯ２分５１％
ＭＳ５６Ｓ：            三菱化学（株）製のメチルシリケート
平均１０量体  ＳｉＯ２分５８％
プロピルシリケート：    多摩化学工業（株）製
ブチルシリケート：      多摩化学工業（株）製
【００４６】
〔電着塗料Ｅ１〜Ｅ１２の製造〕
上記の分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ１２に脱イオン水を加えて固形分を１０％に調製した後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調整して、それぞれに相当する電着塗料Ｅ１〜Ｅ１２を得た。
【００４７】
〔電着塗装および塗膜性能評価〕
上記で得られた電着塗料（実施例１〜６はそれぞれの電着塗料Ｅ１〜Ｅ６、比較例１〜６はそれぞれの電着塗料Ｅ７〜Ｅ１２を使用）を塩化ビニル製の浴槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミニウム合金板にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１３０Ｖで塗膜厚が１０μｍとなる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜を性能評価し、結果を表３および表４に示した。
【００４８】
【表３】
2005314518.tif 000004
【００４９】
【表４】
2005314518.tif 000005
【００５０】
塗装板の評価方法は次の通りである。
（１）光沢値          ：グロスメーターで６０°鏡面反射率［％］を測定。
（２）鉛筆硬度        ：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４引っかき硬度（鉛筆法に準拠。凝集破壊判定。）
（３）碁盤目付着性    ：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６付着性（クロスカット法）に準じた方法で判定。結果の数値は碁盤目数１００個中の剥がれずに残存した碁盤目数。
（４）耐アルカリ性    ：０．５％の水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で１２０時間浸漬後に塗面状態を観察。
（５）耐酸性          ：５％の硫酸水溶液に２０℃で１２０時間浸漬後に塗面状態を観察。
（６）珪素濃度比（表面／内部）：ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で測定した、塗膜表面の珪素濃度と塗膜を研磨後の塗膜内部の珪素濃度の比。
（７）水接触角（焼付後）      ：協和化学（株）製接触角測定装置ＬＣＤ−４００Ｓで塗装板の水接触角を測定。
（８）水接触角（１２０時間後）：塗装板を相対湿度９８％の雰囲気下に１２０時間放置した後、（７）同様に水接触角を測定。
（９）水接触角（２４０時間後）：塗装板を相対湿度９８％の雰囲気下に２４０時間放置した後、（７）同様に水接触角を測定。
（１０）汚染性    ：塗装板を相対湿度９８％の雰囲気下に５日間放置した後、下記の汚染性試験を実施。
旧建設省土木研究所案による促進汚染評価方法に準拠。
汚染液は水／カーボン＝９５／５の分散液。
約３ｃｃの汚染液を塗装板に落とし、６０℃で１時間乾燥。
乾燥後、水洗し、拭取らずに６０℃で１０分間乾燥。
試験部と非試験部のＬ値の測定を行い、｜ΔＬ｜を算出する。
｜ΔＬ｜＜３  の場合  汚染性は良好で○とした
｜ΔＬ｜＞３  の場合  汚染性は不良で×とした
（１１）塗料安定性      ：電着塗料を３０℃に調整、４週間攪拌下で保持し、
保持前後の電着塗装結果を比較する。
塗膜外観、光沢にほとんど差のない場合は○とした
塗膜外観、光沢に差がみられた場合は×とした