(57)【要約】【課題】  セメント混和材、セメント組成物及びセメントコンクリートを提供する。【解決手段】球形化した高炉徐冷スラグ微粉末を含有するセメント混和材。本発明のセメント混和材は、材料分離抑制機能、中性化抑制機能、自己収縮、水和時の発熱が少ないという高炉徐冷スラグを主体とするセメント混和材料の特徴を有するとともに、練上がり直後の初期の流動性が高く、長時間にわたるコンシステンシー経時変化が小さいので、高性能減水剤の使用量を削減できるという特徴を有するため、土木・建築分野で使用されるセメントコンクリート組成物用途に適する。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
球形化した高炉徐冷スラグ微粉末を含有するセメント混和材。
【請求項２】
高炉徐冷スラグ微粉末の真円度が0.8以上であることを特徴とする請求項１記載のセメント混和材。
【請求項３】
セメントと、請求項１又は請求項２記載のセメント混和材を含有するセメント組成物。
【請求項４】
請求項３記載のセメント組成物を含有するセメントコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築分野で使用されるセメント混和材、セメント組成物及びそれを用いたコンクリートに関する。本発明における部や%は特に規定しない限り質量基準で示す。本発明におけるセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートの総称である。
【背景技術】
【０００２】
産業副産物の有効利用が益々求められている。副産物の代表として高炉スラグが知られている。高炉水砕スラグは潜在水硬性を有しており、セメントに多量に混和しても長期強度が低下しないという特徴を有していることからセメントコンクリート分野において広範に利用されている。
【０００３】
高炉徐冷スラグは別名バラスとも呼ばれ、水硬性及び潜在水硬性を示さない。そのため、高炉徐冷スラグは主に路盤材として利用されてきたが、最近では再生骨材が路盤材へ優先的に利用されるようになり、高炉徐冷スラグは従来の用途を失いつつあり、新たな用途を開拓することが必要とされている。
【０００４】
本発明者は高炉徐冷スラグの有効利用について、種々検討を重ねた結果、高炉徐冷スラグ微粉末が、セメントコンクリートのブリーディング抑制機能や中性化抑制機能を有することを見出した。高流動コンクリートへ適用すると、材料分離抵抗性と流動性の保持性能に優れ、自己収縮が小さく、水和熱の少ない高流動コンクリートとすることができ、低環境負荷型のコンクリートとなることなどを知見した（特許文献１〜４等参照）。
【０００５】
特許文献１〜３等に記載されているセメント混和材は高炉徐冷スラグ微粉末を含有するものであり、流動性の保持性能や中性化抑制効果を発揮するものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開2001-261415号公報
【特許文献２】特開2001-294459号公報
【特許文献３】特開2002-003249号公報
【特許文献４】特開2003-095717号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セメント混和材、セメント組成物、及びそれを用いたセメントコンクリートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、球形化した高炉徐冷スラグ微粉末を含有するセメント混和材であり、該セメント混和材を含有するセメント組成物であり、該セメント組成物を含有するコンクリートである。
【発明の効果】
【０００９】
材料分離抑制機能、中性化抑制機能、自己収縮、水和時の発熱が少ないという高炉徐冷スラグを主体とするセメント混和材料の特徴を有するとともに、練上がり直後の初期の流動性が高く、長時間にわたるコンシステンシー経時変化が小さいので、高性能減水剤の使用量を削減できるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用する高炉徐冷スラグは徐冷されて結晶化した高炉スラグである。高炉徐冷スラグの成分は高炉水砕スラグと同様の組成を有しており、具体的には、SiO2、CaO、Al2O3、及びMgO等を主要な化学成分とし、その他、TiO2、MnO、Na2O、S、P2O5、及びFe2O3等が挙げられる。
【００１１】
化合物としては、ゲーレナイト2CaO・Al2O3・SiO2とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO2の混晶である、いわゆるメリライトを主成分とし、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO2やランキナイト3CaO・2SiO2やワラストナイトCaO・SiO2などのカルシウムシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO2やモンチセライトCaO・MgO・SiO2などのカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトCaO・Al2O3・2SiO2、リューサイト（K2O、Na2O）・Al2O3・SiO2、スピネルMgO・Al2O3、マグネタイトFe3O4、硫化カルシウムCaSや硫化鉄FeSなどの硫化物等を含む場合がある。
【００１２】
本発明でいう球形化とは、粒子表面の角がとれ、粒子形状の球形の度合いが増大することを意味する。球形化の度合いは、真円度で表すことができる。真円度とは、（粒子の投影面積）／（粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の面積）で表されるものである。
【００１３】
真円度の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば、顕微鏡写真から、粒子の投影面積（Ａ）と粒子の投影周囲長（ＰＭ）を測定することによって求めることができる(特開平11-60298号等参照)。粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ真円の面積を（Ｂ）とすると、真円度は
真円度＝Ａ／Ｂ＝４πＡ／(ＰＭ）2  （ただし真円度は０〜１の範囲内)
と定義される。
【００１４】
測定する粒子は、粉末の粒度分布を代表するようにサンプリングを行う。サンプリングする測定粒子が多く、画像解析時の画素数が多いほど、真円度の測定値の信頼性は増すが、測定時間も考慮すると、通常、50個程度の粒子の平均値で表すことが好ましい。真円度の測定方法は特に限定されないが、走査型電子顕微鏡や実体顕微鏡等で撮影した画像を、日本アビオニクス社製画像解析装置などの画像解析装置や画像解析ソフトウエア等で解析することが好ましい。
【００１５】
本発明の高炉徐冷スラグ微粉末の真円度は、0.8以上が好ましい。真円度が0.8未満では、練上がりのコンシステンシーが充分でない場合がある。
【００１６】
球形化した高炉徐冷スラグ微粉末の調製方法は特に限定されるものではないが、塊状の高炉徐冷スラグを、粉砕機を用いて粉砕して得ることが可能である。例えば、ボールミル法では、粉砕媒体として用いられるボール等は高炉徐冷スラグと密度の差が小さく、例えば高炉徐冷スラグと比重が近い高炉徐冷スラグやアルミナ等の比重3〜5の物質を粉砕媒体として用いることが好ましく、ボールミル内で、ボールを入れずに、高炉徐冷スラグ同士機械的に衝突させるなどして、高炉徐冷スラグそのものを粉砕媒体として微粉末を得る方法がより好ましい。
【００１７】
高炉徐冷スラグ粉砕は乾式で行っても良いし、湿式で行っても差し支えない。高炉徐冷スラグは水硬性を持たないため、水などと共に粉砕する湿式粉砕が可能である。湿式粉砕を行えば、スラリー状の球形化したセメント混和材が得られる。スラリー状のセメント混和材にすることは粉塵防止の観点や、輸送の利便性や投入・混合などの利便性や、流動性の保持性能が良好となるなどの観点などから好ましい。スラリー化は湿式粉砕を行っても良く、乾式粉砕の後に、水と混合して調製しても良い。
【００１８】
球形化した高炉徐冷スラグの粒度は特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値で、3,000〜9,000cm2/gが好ましく、4,000〜8,000cm2/gがより好ましい。高炉徐冷スラグの粒度が粗いと、流動性の保持性能や中性化抑制効果が充分でない場合があり、過剰に粉砕することはコスト高となり好ましくないばかりか、風化しやすくなり、品質の経時的な変化が大きくなることがある。
【００１９】
本発明では、高炉徐冷スラグのうち、非硫酸態イオウとして存在するイオウ（以下、単に非硫酸態イオウという）を0.3%以上含むものを用いることが好ましく、非硫酸態イオウを0.5%以上含むものがより好ましく、0.7%以上含むものが更に好ましい。非硫酸態イオウの含有量が少ないと流動性保持性能が不足する場合がある。
【００２０】
非硫酸態イオウ量は、全イオウ量、単体イオウ量、硫化物態イオウ量、チオ硫酸態イオウ量、硫酸態イオウ（三酸化イオウ）量を定量することによって求められる。これら状態の異なるイオウの定量方法は、山口と小野の方法によって求めることができる。これは、「高炉スラグ中硫黄の状態分析」と題する論文に詳細に記載されている（山口直治、小野昭紘：製鉄研究、第301号、pp.37-40、1980）。また、硫酸態イオウ量（三酸化イオウ）と硫化物イオウ量については、JIS R 5202に定められた方法によって求めることができる。
【００２１】
高炉徐冷スラグのガラス化率は30%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。ガラス化率が30%を超えると、これを用いたセメント・コンクリートの自己収縮や水和発熱量が大きくなったり、流動性保持効果や中性化抑制効果が得られない場合がある。
【００２２】
ガラス化率(Ｘ)は
Ｘ（%）＝（１−Ｓ／Ｓ0）×100
として求められる。ここで、Ｓは粉末Ｘ線回折法により求められる高炉徐冷スラグ試料中の主要な結晶性化合物であるメリライト（ゲーレナイト2CaO・Al2O3・SiO2とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO2の混晶）のメインピークの面積であり、Ｓ0は高炉徐冷スラグを1,000℃で3時間加熱し、その後、5℃／分の冷却速度で冷却した試料のメリライトのメインピークの面積を表す。
【００２３】
本発明のセメント混和材の配合量は特に限定されるものではないが、通常、セメント100部に対して、1〜100部の範囲で使用することができ、3〜50部が好ましい。セメント混和材の使用量が少ないと本発明の効果が充分に得られない場合があり、過剰にに使用しても更なる効果の増進が期待できない。
【００２４】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに高炉スラグやフライアッシュやシリカを混合した各種混合セメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰等を原料として製造された廃棄物利用セメント（エコセメント)、石灰石微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合した各種フィラーセメント等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００２５】
本発明では、高炉水砕スラグ微粉末や石灰石微粉末やフライアッシュやシリカフューム等の混和材料、凝結調整剤、膨張材、急硬材、減水剤、AE減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、スチールファイバーやビニロンファイバーや炭素繊維などの繊維質物質、ベントナイト等の粘土鉱物、及びハイドロタルサイト等のアニオン交換体等の添加剤等、通常のセメント材料に用いられる公知の添加剤、細骨材、並びに粗骨材等からなる群の１種類又は２種類以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することができる。
【実施例１】
【００２６】
表１に示す高炉徐冷スラグ微粉末をセメント混和材とし、セメント100部に対して高炉徐冷スラグ微粉末を50部使用してセメント組成物とした。このセメント組成物100部に対して、細骨材150部、水30部を配合し、高性能AE減水剤(superplasticizer、以下SPという)でフロー値が280±10mmとなるように調整して高流動モルタルとした。セメント組成物100部に対するSPの添加量と高流動モルタルのフローの経時変化を測定した結果を表１に示す。比較例として、球状でない高炉徐冷スラグを用いた場合や、石灰石微粉末や高炉水砕スラグ微粉末を用いた場合についても表１に併記する。
【００２７】
＜使用材料＞
セメント混和材Ａ  ：高炉徐冷スラグのみでボールミル粉砕して球形化した高炉徐冷スラグ微粉末、真円度0.90(球状粒子を主体)、ガラス化率5%、真比重3.00、非硫酸態イオウ0.7%、ブレーン比表面積4,000cm2/g。
セメント混和材Ｂ  ：高炉徐冷スラグのみでボールミル粉砕して球形化した高炉徐冷スラグ微粉末、真円度0.90(球状粒子を主体)、高炉スラグＡを水に浸漬してエイジングし、非硫酸態イオウを0.5%にしたもの。ブレーン比表面積6,000cm2/g、ガラス化率5%、真比重3.00、ブレーン比表面積4,000cm2/g。
セメント混和材Ｃ  ：高炉徐冷スラグのみでボールミル粉砕して球形化した高炉徐冷スラグ微粉末、真円度0.90(球状粒子を主体)、高炉スラグＡを水に浸漬してエイジングし、非硫酸態イオウを0.3%にしたもの。ガラス化率5%、真比重3.00、ブレーン比表面積4,000cm2/g。
セメント混和材Ｄ  ：高炉徐冷スラグのみでボールミル粉砕して球形化した高炉徐冷スラグ微粉末、真円度0.90(球状粒子を主体)、ガラス化率10%、真比重2.97、非硫酸態イオウ0.7%、ブレーン比表面積4,000cm2/g。
セメント混和材Ｅ  ：高炉徐冷スラグのみでボールミル粉砕して球形化した高炉徐冷スラグ微粉末、真円度0.90(球状粒子を主体)、ガラス化率30%、真比重2.94、非硫酸態イオウ0.7%、ブレーン比表面積4,000cm2/g。
セメント混和材Ｆ  ：アルミナボール(比重3.7)でボールミル粉砕して球形化した高炉徐冷スラグ微粉末、真円度0.85(球状粒子を主体)、ガラス化率5%、真比重3.00、非硫酸態イオウ0.7%、ブレーン比表面積4,000cm2/g。
セメント混和材Ｇ  アルミナボールでボールミル粉砕して球形化した高炉徐冷スラグ微粉末、真円度0.80(球状粒子を主体)、ガラス化率5%、真比重3.00、非硫酸態イオウ0.7%、ブレーン比表面積4,000cm2/g。
セメント混和材Ｈ  ：ジルコニアボール(比重6.0)でボールミル粉砕して高炉徐冷スラグ微粉末、真円度0.70(不定型粒子を主体)、ガラス化率5%、真比重3.00、非硫酸態イオウ0.7%、ブレーン比表面積4,000cm2/g。
セメント混和材Ｉ  ：鋼質ボール(比重7.9)でボールミル粉砕した高炉水砕スラグ微粉末、真円度0.65(不定型粒子を主体)、ガラス化率95%、真比重2.90、非硫酸態イオウ0.7%、ブレーン比表面積4,000cm2/g。
セメント混和材Ｊ  ：鋼質ボールでボールミル粉砕した石灰石微粉末、真円度0.70(不定型粒子を主体)、真比重2.71、ブレーン比表面積4,000cm2/g。
細骨材   ：新潟県姫川産、比重2.62、粒径5mm以下品
高性能AE減水剤(SP)：市販のポリカルボン酸系。
水       ：水道水。
【００２８】
＜測定方法＞
フロー値：JIS R 5201に準じて測定。ただし、テーブルのタップは行わず、静置フローを測定した。
真円度：走査型電子顕微鏡にて撮影した２次電子像を市販の画像解析装置で解析した。
【００２９】
【表１】
2005119935.tif 000002
注：(1)表中のSPは高性能AE減水剤
(2)SP添加量は、セメント組成物100部に対する高性能AE減水剤の添加量(部)
【実施例２】
【００３０】
混和材Ａを使用し、セメント100部に対する高炉徐冷スラグ微粉末の使用量を表２に示すように変えたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３１】
【表２】
2005119935.tif 000003
注：(1)表中のSPは高性能AE減水剤
(2)SP添加量は、セメント組成物100部に対する高性能AE減水剤の添加量(部)
【実施例３】
【００３２】
セメント混和材Ａを使用し、混和材Ａ100部に対して水40部を配合して混合し、湿式粉砕してスラリー状のセメント混和材を調製した。このセメント混和材を、セメント100部に対して固形分換算で50部使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３３】
【表３】
2005119935.tif 000004
注：(1)表中のSPは高性能AE減水剤
(2)SP添加量は、セメント組成物100部に対する高性能AE減水剤の添加量(部)
【実施例４】
【００３４】
表４に示すセメント混和材を使用し、セメント混和材Aの単位量が250kg/m3、単位セメント量300kg/m3、単位水量175kg/m3、単位骨材量1,330kg/m3、s/a(細骨材率)=48%、高性能AE減水剤を添加してスランプフローが650±50mmの高流動コンクリートを調製した。この高流動コンクリートの高性能AE減水剤添加率、スランプフローの経時変化、圧縮強度、促進中性化試験による中性化深さを測定した。結果を表４に併記する。
【００３５】
＜使用材料＞
粗骨材      ：新潟県姫川産、比重2.64、粒径5〜25mm品。
【００３６】
＜測定方法＞
スランプフロー値：JIS A 1150に準じて測定。
圧縮強度：10cmφ×20cmの円柱状の成形体を作製して水中養生し、JIS A 1108に準じて材齢28日の圧縮強度を測定。
中性化深さ：10cmφ×高さ20cmの供試体を作製し、材齢28日まで20℃水中養生を行った後、室温30℃・相対湿度60%・炭酸ガス濃度5%・大気圧の恒温室環境で促進中性化させた。促進中性化を12週間行った後、供試体を切断し、断面にフェノールフタレイン1%アルコール溶液を噴霧して、赤変しなかった部分を中性化部分と見なしてノギスで8点測定して平均値を求めた。
【００３７】
【表４】
2005119935.tif 000005
注：(1)表中のSPは高性能AE減水剤
(2)SP添加量は、セメント組成物100部に対する高性能AE減水剤の添加量(部)
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のセメント混和材は、材料分離抑制機能、中性化抑制機能、自己収縮、水和時の発熱が少ないという高炉徐冷スラグを主体とするセメント混和材料の特徴を有するとともに、練上がり直後の初期の流動性が高く、長時間にわたるコンシステンシー経時変化が小さいので、高性能減水剤の使用量を削減できるという特徴を有するため、土木・建築分野で使用されるセメント混和材や、それを用いたセメントコンクリート組成物用途に適する。