(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブ、これを含んだ電子放出源及びこれを備えた電子放出素子を提供する。【解決手段】  ラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上であるカーボンナノチューブとする。これにより、カーボンナノチューブを含む電子放出源は優秀な電流密度を有し、このような電子放出源を利用すれば信頼性が向上された電子放出素子が製造できる。【選択図】            図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記ラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５ないし７であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項３】
前記ラマンスペクトルのＧバンドはラマンシフト値１，５８０±８０ｃｍ−１領域に存在するピークであり、前記ラマンスペクトルのＤバンドはラマンシフト値１，３６０±６０ｃｍ−１領域に存在するピークであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４】
ラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上であるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする電子放出源。
【請求項５】
前記ラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５ないし７であることを特徴とする請求項４に記載の電子放出源。
【請求項６】
５Ｖ／ｕｍでの電流密度が１００μＡ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項４に記載の電子放出源。
【請求項７】
基板と、
前記基板上に形成されたカソード電極と、
前記基板上に形成されたカソード電極と電気的に連結されるように形成され、ラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上であるカーボンナノチューブを含む電子放出源とを備えることを特徴とする電子放出素子。
【請求項８】
前記ラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５ないし７であることを特徴とする請求項７に記載の電子放出素子。
【請求項９】
前記電子放出源の５Ｖ／ｕｍでの電流密度が１００μＡ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項７に記載の電子放出素子。
【請求項１０】
ラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上であるカーボンナノチューブ及びビークルを含む電子放出源形成用の組成物を準備する段階と、
基板上に前記電子放出源形成用の組成物を印刷する段階と、
前記印刷された電子放出源形成用の組成物を焼成する段階とを含む電子放出素子の製造方法。
【請求項１１】
前記電子放出源形成用の組成物は感光性樹脂または感光性樹脂と開始剤との混合物をさらに含み、前記電子放出源形成用の組成物の印刷段階を、前記電子放出源形成用の組成物をコーティングした後で電子放出源形成領域によって露光及び現像させることによって行うことを特徴とする請求項１０に記載の電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  ＮａｎｏＴｕｂｅ：ＣＮＴ）、これを含む電子放出源及び前記電子放出源を備えた電子放出素子に係り、さらに具体的にはラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上であるＣＮＴ、前記ＣＮＴを含む電子放出源、前記電子放出源を備える電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子放出素子はアノード電極とカソード電極間に電圧を印加して電界を形成することによってカソード電極の電子放出源から電子を放出させ、この電子をアノード電極側の蛍光物質に衝突させて発光させるディスプレイ装置である。
【０００３】
電子伝導性にすぐれるＣＮＴを含んだカーボン系物質は伝導性及び電界集中効果が優秀であり、仕事関数が低くて電界放出特性が優秀であって低電圧駆動が容易であり、大面積化が可能なので、電子放出素子の理想的な電子放出源として期待されている。
【０００４】
特許文献１は、グラファイト膜を含有した電子放出素子であり、波長が５１４．５ｎｍであってスポット径が１μｍであるレーザ光源を利用したラマン分析による散乱光ピークのうち、１，５８０ｃｍ−１付近のピークが１，３３５ｃｍ−１付近のピークよりも大きい電子放出素子を開示している。
【０００５】
しかし、前述した特許の電子放出素子を含めた現在までの電子放出素子では、いまだ満足できるほどの水準の電子放出特性が得られていないため、電子放出源の性能向上のためのＣＮＴを提供する必要性は相変らず要求されているというのが実情である。
【特許文献１】米国特許第６，６０８，４３７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする技術的課題は、電子放出能力を向上させるＣＮＴ、これを含む電子放出源及びこれを備えた電子放出素子を提供し、前記電子放出素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記本発明の課題を解決するために、本発明の第１の態様では、ラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上であるＣＮＴを提供する。
【０００８】
前記ラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率は５ないし７でありうる。
【０００９】
前記本発明の他の課題を解決するために、本発明の第２の態様では、ラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上であるＣＮＴを含むことを特徴とする電子放出源を提供する。
【００１０】
前記電子放出源の放出電流密度は５Ｖ／ｕｍでの電流密度が１００μＡ／ｃｍ２以上である。
【００１１】
本発明のさらに他の課題を解決するために、本発明の第３の態様では、基板と、前記基板上に形成されたカソード電極と、前記基板上に形成されたカソード電極と電気的に連結されるように形成され、ラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上であるＣＮＴを含む電子放出源とを備えた電子放出素子を提供する。
【００１２】
本発明のさらに他の課題を解決するために、本発明の第４の態様では、ラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上であるＣＮＴ及びビークルを含む電子放出源形成用の組成物を準備する段階と、基板上に前記電子放出源形成用の組成物を印刷する段階と、前記印刷された電子放出源形成用の組成物を焼成する段階とを含む電子放出素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＣＮＴはラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上あるため、構造欠陥のないＣＮＴの含有量が従来のＣＮＴより高くなるので、これを含む電子放出源を利用すれば信頼性が向上した電子放出素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明はラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上であることを特徴とするＣＮＴを提供する。
【００１６】
ラマン分析法はＣＮＴの構造を分析する方法であり、ＣＮＴの表面状態分析に有用な方法である。ＣＮＴのラマンスペクトルのうち、ラマンシフト値１，５８０ｃｍ−１付近の領域に存在するピークをＧバンドといい、これはＣＮＴのＳＰ２結合を示すピークであり、構造欠陥のない炭素結晶を示すものである。一方、ラマンスペクトルのうちラマンシフト値１，３６０ｃｍ−１付近の領域に存在するピークをＤバンドといい、これはＣＮＴのＳＰ３結合を示すピークであり、構造欠陥を含有する炭素を示すものである。前記Ｇバンド及びＤバンドのピーク積分値をそれぞれＩＧ及びＩＤという。
【００１７】
本発明のＣＮＴはラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上、望ましくは５ないし７である。前記Ｇバンドピーク積分値とＤバンドピーク積分値との比率が５未満である場合には効果的な電子放出効果が得られないという問題が発生しうるためである。
【００１８】
本発明のＣＮＴに関わるラマンスペクトルのＧバンドはラマンシフト値１，５８０±８０ｃｍ−１領域に存在するピークであり、Ｄバンドはラマンシフト値１，３６０±６０ｃｍ−１領域に存在するピークである。前記Ｇバンド及びＤバンドに関わるラマンシフト値範囲はラマン分析法に使用したレーザ光源によってシフトされる範囲に該当するものである。
【００１９】
本発明によるＣＮＴは、電気放電法、レーザ蒸着法、気相合成法、熱化学気相蒸着法またはプラズマ化学気相蒸着法などを含む多様な方法によって合成されうる。本発明のＣＮＴ製造方法である一つの具現例は次の通りである。
【００２０】
まず、ＣＮＴが成長する触媒金属を提供する。触媒金属は、例えばコバルト、ニッケル、鉄、またはこれらの合金が使用できる。前記触媒金属は、例えばガラス、石英、シリコンまたはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のような基板に、熱蒸着法、電子ビーム蒸着法またはスパッタリング法を利用して、数ないし数百ｎｍの厚さの膜形態に形成されうる。この後、触媒金属膜を追加でエッチングし、互いに独立的に分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する。エッチングガスとしては、アンモニアガス、水素ガスまたは水素化物ガスなどが使われうる。前記エッチングガスは基板上のグレーン粒界に沿って触媒金属膜をエッチングし、互いに独立的に分離されたナノサイズの触媒金属粒子を均一に高密度に形成する。
【００２１】
金属触媒提供の他の例としては、ゼオライト支持体を利用する方法がある。前記ゼオライト支持体に金属触媒を合体させる方法は真空注入法またはイオン交換法のような方法を利用する。ゼオライト支持体を利用する触媒提供方法としては、具体的にはＣｏ／Ｙ触媒、Ｃｏ／ＺＳＭ−５触媒、Ｃｏ／Ｙ触媒、Ｆｅ／Ｙ触媒などがある。前記ゼオライト支持体を利用した触媒は、例えばＣｏ−（Ｆｅ）アセテート溶液を利用して製造でき、最終的なＣｏまたはＦｅ含有量は約２．５重量％でありうる。
【００２２】
前述の通り、ＣＮＴが成長する触媒金属を提供した後、前記触媒金属にＣＮＴを成長させる。カーボン供給ガスとしては、Ｃ１−３炭化水素ガスが使われ、この具体的な例としては、アセチレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンまたはメタンガスなどが含まれる。ＣＮＴ成長温度は、一般的に７００ないし８００℃である。前記カーボン供給ガスはＣＮＴの成長速度及び時間を調節するために、水素またはアルゴンガスのような運搬ガスまたは水素化物ガスのような希釈ガスと同時に供給されうる。
【００２３】
本発明のＣＮＴ合成方法は、前述のような合成方法を参照して説明したが、これに限定されるものではないことはもちろんである。
【００２４】
上記の通りに合成された直後のＣＮＴは、ＣＮＴ以外にも黒鉛状、非晶質状のカーボン塊、カーボンパーティクル（カーボン塊より微細なサイズであり、主に個々のＣＮＴ表面に吸着されている）または触媒金属粒子のような多類の不純物を多量に含有している。このような不純物が電子放出源に含まれる場合、電子放出特性が阻害されるので、これを除去する精製工程をＣＮＴ合成以後に行う。前記精製工程の具体的な例としては、超音波洗浄法、遠心分離法、化学沈殿法、フィルタリング法、クロマトグラフィ法など多様な方法が含まれる。本発明のＣＮＴ精製方法である一つの具現例は次の通りである。
【００２５】
まず、合成直後のＣＮＴをグラインダまたはミキサを利用して粉砕する。この後、酸溶液を利用して非晶質炭素を酸化させることによって除去する。前記酸溶液の具体的な例としては、ＫＭｎＯ４溶液、ＨＣｌ溶液、Ｈ２ＳＯ４溶液、ＨＮＯ３溶液などがある。このような酸溶液処理で非晶質カーボン塊などが酸化されて除去される。前記酸溶液を使用する前に、選択的にＨＦのようなエッチング溶液を利用して触媒粒子を溶解させることができる。前述の通り処理されたＣＮＴを、金属メッシュを利用して濾過して蒸溜水で処理した後、乾燥させると精製されたＣＮＴが得られる。
【００２６】
本発明のＣＮＴ精製方法の他の具現例によれば、合成直後のＣＮＴを酸水溶液に浸した後で洗浄し、分離された不純物をフィルタリングする。前記酸水溶液は５０倍の水に希釈された硝酸水溶液または塩酸水溶液である。この時、カーボン塊、カーボンパーティクル及び触媒金属塊などが除去される。この後、炭素ナノチューブの入った精製槽内に超純水を供給して酸水溶液を精製槽からオーバーフローさせた後、金属メッシュフィルタを利用して不純物をろ過して一次的に不純物が除去されたＣＮＴを得る。
【００２７】
前記ＣＮＴに超音波振動を加えつつアセトンと酸との混合溶液を処理して精製する。前記アセトンと酸との混合溶液としては、アセトン、硝酸及び塩酸、またはアセトン、硝酸及びアセト酸の混合溶液が使用できる。前記ＣＮＴの入った精製槽内にアセトンと超純水とを供給してアセトンと酸との混合溶液を精製槽からオーバーフローさせた結果物をアセトンと共に超音波洗浄装置に入れ、超音波を加えて振動によりＣＮＴに付着されていたカーボン塊、カーボンパーティクルまたは触媒金属塊を分離する。前記不純物は金属メッシュフィルタを利用してＣＮＴから分離される。
【００２８】
最後に、前記ＣＮＴを、精製ガスを使用して乾式精製する。精製ガスとしては、アンモニアガス、水素ガス、酸素ガス、またはこれらの混合ガスまたは塩酸ガス、硝酸ガス、アセト酸ガスまたはこれらの混合ガスなどが使用できる。このような段階で精製すれば、合成直後のＣＮＴからカーボンパーティクルと触媒金属塊とが実質的に完全に除去される。
【００２９】
本発明のＣＮＴ精製方法は前述のような２種の精製方法を参照して説明したが、これに限定されるものではないことはもちろんである。
【００３０】
本発明はラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上の、望ましくは５ないし７のＣＮＴを含むことを特徴とする電子放出源を提供する。
【００３１】
本発明の電子放出源は、例えば化学気相蒸着法のようなＣＮＴ合成方法を利用して形成されるか、または電子放出源形成用の組成物を利用するペースト法を利用して形成される。このうち、量産容易性及び製造コストの側面ではペースト法が有利である。ペースト法を利用して電子放出源を形成する場合、本発明の電子放出源はビークルの焼成結果物をさらに含みうる。
【００３２】
本発明による電子放出源の電流密度は５Ｖ／ｕｍでの電流密度が１００μＡ／ｃｍ２以上、望ましくは５００ないし１０００μＡ／ｃｍ２である。電子放出源の電流密度が１００μＡ／ｃｍ２未満である場合には輝度が低いという問題が発生するためである。
【００３３】
本発明は、基板と、前記基板上に形成されたカソード電極と、前記基板上に形成されたカソード電極と電気的に連結されるように形成され、ラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上、望ましくは５ないし７のＣＮＴを含む電子放出源とを備える電子放出素子を提供する。本発明による電子放出素子の電子放出源の電流密度は５Ｖ／ｕｍでの電流密度が１００μＡ／ｃｍ２以上である。
【００３４】
前述のような本発明の電子放出源を備えた電子放出素子の一つの具現例は図１に示されている。図１は、本発明による多様な電子放出素子のうちでも、三極管構造の電子放出素子を概略的に図示したものである。図１に示された電子放出素子２００は、上板２０１及び下板２０２とを備え、前記上板は第２基板１９０、前記第２基板の下面１９０ａに配置されたアノード電極１８０、前記アノード電極の下面１８０ａに配置された蛍光体層１７０を備える。
【００３５】
前記下板２０２は、内部空間を有するように所定の間隔をおいて前記第２基板１９０と対向して平行するように配置される第１基板１１０、前記第１基板１１０上にストライプ状に配置されたカソード電極１２０、前記カソード電極１２０と交差するようにストライプ状に配置されたゲート電極１４０、前記ゲート電極１４０と前記カソード電極１２０との間に配置された絶縁体層１３０、前記絶縁体層１３０と前記ゲート電極１４０の一部に形成された電子放出源ホール１６９、前記電子放出源ホール１６９内に配置されて前記カソード電極１２０と通電されて前記ゲート電極１４０より低く配置される電子放出源１６０を備える。前記電子放出源１６０は前述のようなＣＮＴを含む。
【００３６】
前記上板２０１及び下板２０２は大気圧より低い圧力の真空に保持され、前記真空により発生する前記上板と下板間の圧力を支持し、発光空間２１０を区切るようにスペーサ１９２が前記上板と下板間に配置される。
【００３７】
前記アノード電極１８０は前記電子放出源１６０から放出された電子の加速に必要な高電圧を印加し、前記電子を前記蛍光体層１７０に高速で衝突させる。前記蛍光体層の蛍光体は前記電子により励起され、高エネルギーレベルから低エネルギーレベルに落ちつつ可視光などを放出する。
【００３８】
前記ゲート電極１４０は前記電子放出源１６０から電子を容易に放出させる機能を担当し、前記絶縁体層１３０は前記電子放出源ホール１６９を区切り、前記電子放出源１６０と前記ゲート電極１４０とを絶縁する機能を担当する。
【００３９】
本発明の電子放出素子は図１に示されたような三極管構造の電子放出素子を例にして説明したが、本発明は三極管構造だけではなく、２極管を始めとする他の構造の電子放出素子にも適用させることができる。それだけではなく、ゲート電極がカソード電極下部に配置される電子放出素子、放電現象によって発生すると推定されるアークによるゲート電極及び／またはカソード電極の損傷を防止し、電子放出源から放出される電子の集束を保証するためのグリッド／メッシュを備える電子放出素子にも使われうる。一方、前記電子放出素子の構造をディスプレイ装置に応用することももちろん可能である。
【００４０】
本発明はラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上であるＣＮＴ及びビークルを含む電子放出源形成用の組成物の準備段階と、電子放出源形成用の組成物の印刷段階と、電子放出源形成用の組成物の焼成段階とを含む電子放出素子の製造方法を提供する。本発明による電子放出素子の製造方法である一つの具現例は次の通りである。
【００４１】
まず、電子放出源形成用の組成物を準備する。電子放出源形成用の組成物はＣＮＴ及びビークルを含む。
【００４２】
ＣＮＴは電子を放出する役割を行い、前述の通りラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上であるＣＮＴでありうる。前記組成物のうちＣＮＴは０．１ないし３０重量％、望ましくは５ないし２０重量％の含有量で使われうる
ビークルは電子放出源形成用の組成物の粘度及び印刷性を調節する役割を行い、樹脂成分と溶媒成分とからなりうる。樹脂成分の具体的な例としては、エチルセルロース、ニトロセルロースのようなセルロース系樹脂と、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート及びウレタンアクリレートのようなアクリル系樹脂と、ビニール系樹脂とが含まれる。溶媒成分の具体的な例としては、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、テルピネオール（ＴＰ）、トルエン、テキサノール及びブチルカルビトール（ＢＣ）などが含まれる。
【００４３】
前記樹脂成分は電子放出源形成用の組成物に対して５ないし６０重量％の割合で含まれ、前記溶媒成分は電子放出源形成用の組成物に対して４０ないし８０重量％の割合で使われうる。
【００４４】
これ以外にも、フィラ、無機バインダ、感光性樹脂及び開始剤、粘度改善剤、解像度改善剤などがさらに含まれうる。
【００４５】
前記フィラは基板と十分に接着されえないＣＮＴの伝導性を向上させる役割を担うが、この具体的な例としてはＡｇ、Ａｌ、Ｐｄなどがある。
【００４６】
前記無機バインダはガラスフリット、シラン、水ガラス、アルミナ、ジルコニアなどが使用でき、組成物内での含有量は特に限定されないが、望ましくは１ないし１０重量％の割合で使われうる。
【００４７】
前記感光性樹脂は露光時に架橋結合できる樹脂であり、この具体的な例としてはＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ  Ｍｅｔｈｙｌ  ＭｅｔｈＡｃｒｙｌａｔｅ）、ＴＭＰＴＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌｏｌＰｒｏｐａｎ  ＴｒｉＡｃｒｙｌａｔｅ）、メチルアクリル酸などがある。前記感光性樹脂の含有量は電子放出源形成用の組成物のうち３ないし４０重量％の割合で含まれうる。
【００４８】
前記開始剤は前記感光性樹脂の架橋結合を開始する物質であり、熱分解性アクリレート系列のモノマー、ベンゾフェノン系モノマー、アセトフェノン系モノマー、またはチオキサントン系モノマーなどがあり、さらに具体的にはエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、２，４−ジエチロキサントン、または２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが使用できる。前記開始剤の種類はこれに限定されず、その含有量は０．０５ないし１０重量％の割合で含まれうる。
【００４９】
前記成分及び含有量を有する電子放出源形成用の組成物は印刷性を考慮し、例えば５，０００ないし５０，０００ｃｐｓの粘度を有する。
【００５０】
準備された電子放出源形成用の組成物を基板に印刷する。前記「基板」とは電子放出源が形成される基板であり、例えば、ゲート電極がアノード部とカソード電極間に配置される電子放出素子の場合には、支持基板上に形成されたカソード部をなす基板を意味し、ゲート電極がカソード電極下部に配置される電子放出素子の場合には、支持基板上にゲート電極及びゲート絶縁膜が順次に積層されて形成された基板を意味し、これは当業者に容易に認識可能なことである。
【００５１】
印刷方式は電子放出源形成用の組成物が感光性樹脂を含む場合と感光性樹脂を含まない場合とによって異なる。電子放出源形成用の組成物が感光性樹脂を含む場合には、別途のフォトレジストパターンが不要である。すなわち、基板上に感光性樹脂を含む電子放出源形成用の組成物を印刷でコーティングし、これを所望の電子放出源形成領域によって露光及び現像する。一方、電子放出源形成用の組成物が感光性樹脂を含まない場合には、別途のフォトレジスト膜パターンを利用したフォトリソグラフィ工程が必要である。すなわち、フォトレジスト膜を利用してフォトレジスト膜パターンをまず形成した後、前記フォトレジスト膜パターンを利用して電子放出源形成用の組成物を印刷で供給する。
【００５２】
この後、印刷された電子放出源形成用の組成物を焼成させる。前記焼成段階を介してＣＮＴと基板との接着力が向上し、バインダの溶融及び固形化によって耐久性も向上し、アウトゲージングも最小化されうる。焼成温度は電子放出源形成用の組成物に含まれたビークルの揮発を考慮して決定されなければならない。一般的な焼成温度は３５０ないし５００℃、望ましくは４５０℃である。焼成温度が３５０℃未満ならばビークルなどの揮発が十分になされないという問題が発生し、焼成温度が５００℃を超えればＣＮＴ損傷の問題が発生するためである。
【００５３】
その後、選択的にＣＮＴを活性化させる。前記活性化段階である一つの具現例によれば、熱処理工程を介してフィルム状に硬化されうる溶液、例えばポリイミド系高分子を含む電子放出源の表面処理剤を前記焼成結果物上に塗布した後、これを熱処理し、その後前記熱処理で形成されたフィルムを剥離する。または活性化段階の他の具現例によれば、所定の駆動源で駆動されるローラ表面に接着力を有する接着部を形成し、前記焼成結果物の表面に所定の圧力で加圧することによって活性化工程を行うこともある。このような活性化段階を介して電子放出源表面にＣＮＴを露出させたりＣＮＴの垂直配向状態を調節したりできる。
【００５４】
以下、本発明の望ましい実施例及び比較例を記載する。下記実施例は本発明をさらに明確に表現するための目的で記載されるに過ぎず、本発明の内容が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
実施例１
２．５重量％のＣｏを含むＣｏ／ＺＳＭ−５触媒をＣｏ−アセテート溶液を利用して製造してアセチレンを供給し、７５０℃でＣＮＴを成長させた。成長したＣＮＴを回収して粉砕した後、ＨＣｌ溶液、Ｈ２ＳＯ４溶液、ＨＮＯ３溶液で洗浄して濾過及び乾燥させて最終ＣＮＴを得た。
【００５６】
前記ＣＮＴに対してラマン分析法を行った。ラマン分析法はレーザパワー１．５ｍＷ、倍率２０倍、露出時間６０秒の条件下でラマン分析装置を作動させて行った。
【００５７】
前記ＣＮＴパウダのラマンスペクトルを図２に示した。これを参照すれば、ラマンシフト値１，３６０ｃｍ−１の領域に存在するピークの積分値とラマンシフト値１，５８０ｃｍ−１の領域に存在するピークの積分値との比率が６．５８であることが確認できる。
【００５８】
前述の通り製造されたＣＮＴ、ガラスフリット、エチルセルロース、メチルアクリル酸、ブチルカルビトールアセテートを混合して２５，０００ｃｐｓの粘度を有する電子放出源用の組成物を製造して基板上にコーティングした後、パターンマスクを利用して２，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで平行露光器を利用して照射した。露光後にスプレイして現像し、４５０℃の温度で焼成して電子放出源を得た。前記電子放出源をサンプル１とする。
【００５９】
比較例Ａ
まず、イルジンナノテック社のＭＷＮＴ  ＣＮＴを準備して前記実施例に記載されたようにラマン分析を行った。前記ＣＮＴのラマンスペクトルを図３に示した。これを参照すれば、ラマンシフト値１，３６０ｃｍ−１の領域に存在するピークの積分値とラマンシフト値１，５８０ｃｍ−１の領域に存在するピークの積分値との比率が４．３であることが確認できる。
【００６０】
この後、前記実施例のＣＮＴ提供段階で製造されたＣＮＴの代わりに、前記イルジンナノテック社のＭＷＮＴ  ＣＮＴを使用したという点を除いては、前記実施例と同じ方法によって電子放出源を製造した。前記電子放出源をサンプルＡとする。
【００６１】
比較例Ｂ
前記比較例Ａで使われたＣＮＴとは異なるイルジンナノテック社のＭＷＮＴ  ＣＮＴを準備し、前記実施例に記載されたようにラマン分析を行った。前記ＣＮＴのラマンスペクトルを図４に示した。これを参照すれば、ラマンシフト値１，３６０ｃｍ−１の領域に存在するピークの積分値とラマンシフト値１，５８０ｃｍ−１の領域に存在するピークの積分値との比率が２．３であることが確認できる。
【００６２】
この後、前記実施例のＣＮＴ提供段階で製造されたＣＮＴの代わりに、前記イルジンナノテック社のＭＷＮＴ  ＣＮＴを使用したという点を除いては、前記実施例と同じ方法によって電子放出源を製造した。前記電子放出源をサンプルＢとする。
【００６３】
評価例１−電流密度測定
前記サンプル１、Ａ及びＢに対して電流密度を測定した。
【００６４】
前記電流密度測定結果を図５に示した。図５によれば、５Ｖ／ｕｍでのサンプル１の電流密度は４００μＡ／ｃｍ２であり、サンプルＡ及びＢの電流密度は５０μＡ／ｃｍ２ほどであることが分かる。サンプル１の電流密度グラフィック傾斜がさらに急であるということが確認できる。
【００６５】
実施例２
第１基板上に一方向に延びた透明なＩＴＯカソード電極を形成し、前記カソード電極を覆うようにポリイミド絶縁膜を形成した後、カソード電極表面が露出されるように電子放出源の形成領域を形成する。この後、前記絶縁層の上面にＣｒゲート電極をカソード電極と交差するストライプ状に形成する。この後、前述した実施例の電子放出源の製造段階によって前記電子放出源の形成領域に電子放出源を形成した。この後、蛍光膜を採用した第２基板及び第１基板と第２基板間のセルギャップを維持するスペーサを形成した。
【００６６】
本発明のＣＮＴはラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値（ＩＧ）とＤバンドピーク積分値（ＩＤ）との比率が５以上であり、構造欠陥のない炭素結晶を多量に含んでいるため、これを利用した電子放出源は優秀な電流密度を有する。このような電子放出源を利用すれば信頼性が向上した電子放出素子を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のＣＮＴ、これを含んだ電子放出源及びこれを備えた電子放出素子は、例えばディスプレイ装置に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の電子放出素子である一つの具現例を図示した断面図である。
【図２】本発明によるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のラマンスペクトルデータを示したグラフである。
【図３】従来のＣＮＴのラマンスペクトルデータを示したグラフである。
【図４】従来のＣＮＴのラマンスペクトルデータを示したグラフである。
【図５】本発明によるＣＮＴを含む電子放出源及び従来のＣＮＴを含む電子放出源の電流密度を示したグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
１１０    第１基板
１２０    カソード電極
１３０    絶縁膜
１４０    ゲート電極
１６０    電子放出源
１６９    電子放出源のホール
１７０    蛍光体層
１８０    アノード電極
１８０ａ    電極の下面
１９０    第２基板
１９０ａ    第２基板の下面
１９２    スペーサ
２００    電子放出素子
２０１    上板
２０２    下板
２１０    発光空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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