(57)【要約】【課題】  本発明は波長３００ｎｍ以上、および好ましくは約３２０ｎｍ〜約４５０ｎｍを有する放射線によって硬化し得る組成物に関する。本発明の組成物は、溶媒の拭き取りを必要とせず、かつ放射線の照射後すぐに研磨され得る。【解決手段】  本発明の組成物は、Ａ）固形分含量約２０〜約５０重量％を有する特有の水性ポリウレタン分散体約１〜９９重量％、Ｂ）固形分含量約２０〜約６０重量％を有する水性ポリエステルアクリレート／ウレタン分散体約１〜約９９重量％、Ｃ）１種以上の光開始剤、およびＤ）水または水と溶媒の混合物を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ａ）ａｉ）ヒマシ油脂肪酸約３０〜約８５重量％、
ａii）炭素原子８〜３０個および二重結合０〜４つを有する１種以上のカルボン酸約１０〜約６０重量％および
ａiii）平均官能価約２．５〜約３．５を有する１種以上のアルコール約３〜約２０重量％、
から調製したポリエステル約５〜約５０重量％
（ここで成分Ａ）ａｉ）〜Ａ）aiii）の割合は合計１００％である。）
ｂ）１種以上のポリイソシアネート約５〜約６０％、
ｃ）数平均分子量約５００〜約６０００を有する１種以上の非親水性ポリマーポリオール約０．５〜約４０重量％、
ｄ）モノアルコールおよびまたはモノアミン０〜約１０重量％、
ｅ）数平均分子量５００以下を有し、ポリオール、アミノポリオールおよびポリアミンから成る群から選択される材料約０．５〜約１５重量％、および
ｆ）数平均分子量２５０〜約３０００を有するＯＨ−および／またはＮＨ−官能性、ノニオン性、親水性ポリオキシアルキレンエーテル０〜約１０重量％、
（ここで成分Ａ）ａ）〜Ａ）ｆ）の割合は合計１００％である。）
を含有する成分から調製され、固形分含量約２０〜約５０重量％を有する、水性ポリウレタン分散体約１〜約９９重量％、
Ｂ）ａ）ヒドロキシル基を含有し、ＯＨ価約４０〜約１２０を有する１種以上のアクリレートポリマー約４０〜約９０重量％、
ｂ）ｉ）イソシアネート基に対して反応性の１および／または２種の官能基化合物およびii）カチオン性および／またはアニオン性基および／またはエーテル基を含有するための分散活性（dispersant action）を有する基を含有する１種以上の成分０．１〜約２０重量％、
ｃ）１種以上のジ−および／またはポリイソシアネート約１０〜約５０重量％、
ｄ）数平均分子量約５０００以下、ＯＨ官能価１．８〜２．２、カチオン性またはアニオン性基を含有せず、分散作用を有するエーテル基の量が不十分であり、エチレン性不飽和基を含有しないジ−および／またはポリオール０〜約３０重量％、および
ｅ）数平均分子量約３１〜約７００を有する１種以上のジ−および／またはポリアミン約０．１〜約１０重量％、
（ここで重量％は成分Ｂ）ａ）〜Ｂ）ｅ）の全体の量に基づき、かつ合計１００％である。）
の反応によって調製され、固形分含量約２０〜約６０重量％を有する、水性ポリエステルアクリレート／ウレタン分散体約１〜９９重量％、
Ｃ）１種以上の光開始剤約０．１〜約１０重量％（ここで成分Ｃ）の重量％は成分Ａ）とＢ）とを組合せた重量に基づいており、その場合成分Ａ）とＢ）の割合は合計１００％である。）および
Ｄ）水または水と溶媒の混合物約２０〜約６０重量％（ここで成分Ｄ）の重量％は、成分Ａ）とＢ）の組合せた固形分含量の合計に基づく）、
を含有する、波長３００ｎｍ以上を有する放射線によって硬化する組成物。
【請求項２】
成分Ａ）が約１０％〜約９０重量％、成分Ｂ）が約１０〜約９０重量％、および成分Ｃ）が約０．５〜約６重量％の量で存在する請求項１の組成物。
【請求項３】
成分Ａ）が約２５％〜約７５重量％、成分Ｂ）が約２５％〜約７５重量％、および成分Ｃ）が約１〜約４重量％の量で存在する請求項２の組成物。
【請求項４】
成分Ｂ）ａ）が約５０〜約８０重量％、成分Ｂ）ｂ）が約２〜約１５重量％、成分Ｂ）ｃ）が約１５〜４０重量％、成分Ｂ）ｄ）が約０〜約２０重量％、および成分Ｂ）ｅ）が約０．５〜約７重量％の量で使用される請求項１の組成物。
【請求項５】
成分Ａ）ａ）が成分Ａ)a)i)約５０〜７０重量％、成分Ａ)a)ii)約２５〜約３５％および成分Ａ)a)iii)約５〜約１５重量％の反応によって調製される請求項１の組成物。
【請求項６】
成分Ａ）ｃ）がＯＨ官能価約１．８〜約４および数平均分子量約８００〜約２５００を有する請求項１の組成物。
【請求項７】
成分Ａ）ｄ）が数平均分子量約３１〜約１０００を有する請求項１の組成物。
【請求項８】
成分Ｂ）ａ）がＣ＝Ｃ結合を約０．１〜約１０モル／ｋｇ（成分Ｂ）ａ）の重量に基づいて）を含有する請求項１の組成物。
【請求項９】
成分Ｂ）が固形分含量約３０〜約５５重量％を有する請求項１の組成物。
【請求項１０】
カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基または水分を通じて架橋する材料約０．１〜約３５重量％をさらに含有する請求項１の組成物。
【請求項１１】
ｉ）請求項１の組成物の基材への適用し、次いで
ii）組成物を硬化するのに充分な時間波長３００ｎｍ以上を有する放射線に塗装基材を露すことを包含する基材のコーティング方法。
【請求項１２】
上記放射線の波長が約３２０〜約４５０ｎｍである請求項１１の工程。
【請求項１３】
請求項１２の工程により製造された製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ＵＶ硬化型塗料は、塗料産業において急速に成長している分野の１つである。近年、ＵＶ技術は多くの市場分野、例えば光ファイバー、光学接着剤（optical adhesives）および感圧接着剤（pressure sensitive adhesives）、ＵＶ硬化トップコートやＵＶ硬化型パウダーコーティング等の自動車用途に進出している。この発展の原動力は、主にコーティングプロセスおよび硬化プロセスの生産性の増大の追求である。小さな修理が急速かつ常温で行われる必要がある自動車の再仕上げの用途において、ＵＶ技術は自動車修理工場における自動車の処理量を著しく増加することを約束する。再仕上げ用途の発展はＵＶ技術において新天地を切り開く。自動車修理工場でＵＶランプを用いることに関する安全性への懸念、並びに経済的圧迫は、高強度光源の使用を妨げる。電磁気スペクトルのＵＶ−Ａ領域のみ照射する比較的安価な低強度ランプがそれにとって代わり、その結果樹脂の開発者や配合業者に新たな挑戦を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化型コーティング組成物は当分野に知られている。特許文献１（米国特開５−６８４−０８１号公報）は、放射線−硬化性、水性分散体について開示しているが、使用される放射線の波長に関しては記載がない。また、非常にＵＶ−Ｂ含量が低く、実質的にＵＶ−Ｃ含量がないＵＶ線を用いて硬化することができる組成物も知られている（特許文献２（米国特開２００３／００５９５５５号公報）および特許文献３（米国特開６−５３８−０４４号公報）参照）。特許文献３に開示されている組成物は、非−水性およびウレタン化学に基づいていない、香りのついたラッカー塗料である。特許文献２には、プライマーとして有用な溶媒ベースの組成物を記載する。文献中の組成物は、非−水性であり、ＵＶ線の照射後およびコーティング部を研磨する前に、有機溶媒でコーティングを拭き取る必要がある。
【０００３】
特許文献４（米国特開６−５５９−２２５号公報）にはラッカーおよび塗料中で使用される水性ポリウレタン分散体について開示されている。特許文献４には、ＵＶ硬化について開示されておらず、文献中の分散体が放射線−硬化型バインダーと組み合わせることができるということを示唆している（第５欄第１７−２０行）。最後に特許文献５（米国特開６−５７９−９３２号公報）には、ポリウレタン／アクリレートヒドリド分散体と酸化性乾燥基（oxidative drying groups）を有するポリウレタン樹脂との混合物である水性コーティング組成物について開示されている。特許文献５は、ＵＶ硬化を記載しない。
【０００４】
特許文献４と特許文献１で開示されている水性分散体の混合物が、少なくとも３００ｎｍおよび好ましくは波長３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの放射線を用いて硬化させることができるということが解った。
【０００５】
【特許文献１】米国特開５−６８４−０８１号公報
【特許文献２】米国特開２００３／００５９５５５号公報
【特許文献３】米国特開６−５３８−０４４号公報
【特許文献４】米国特開６−５５９−２２５号公報
【特許文献５】米国特開６−５７９−９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
より好ましくは、本発明は波長３００ｎｍ以上、および好ましくは約３２０ｎｍ〜約４５０ｎｍを有する放射線によって硬化し得る組成物に関する。本発明の組成物は、溶媒の拭き取りを必要とせず、かつ放射線の照射後すぐに研磨され得る。さらに、本発明の組成物は、種々の異なる基材、例えば金属、木材、コルク、プラスチック、皮革、布織物、フェルト、ガラス、紙、無機物またはコンポジット基材のプライマーおよびトップコートとして使用され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の組成物は：
Ａ）ａ）ａｉ）ヒマシ油脂肪酸約３０〜約８５重量％、
ａii）炭素原子８〜３０個および二重結合０〜４つを有する１種以上のカルボン酸約１０〜約６０重量％および
ａiii）平均官能価約２．５〜約３．５を有する１種以上のアルコール約３〜約２０重量％、
から調製したポリエステル約５〜約５０重量％
（ここで成分Ａ）ａｉ）〜Ａ）aiii）の割合は合計１００％である。）
ｂ）１種以上のポリイソシアネート約５〜約６０％、
ｃ）数平均分子量約５００〜約６０００を有する１種以上の非親水性ポリマーポリオール約０．５〜約４０重量％、
ｄ）モノアルコールおよび／またはモノアミン０〜約１０重量％、
ｅ）数平均分子量５００以下を有し、ポリオール、アミノポリオールおよびポリアミンから成る群から選択される材料約０．５〜約１５重量％、および
ｆ）数平均分子量２５０〜約３０００を有するＯＨ−および／またはＮＨ−官能性、ノニオン性、親水性ポリオキシアルキレンエーテル０〜約１０重量％、
（ここでＡ）ａ）〜Ａ）ｆ）を通じた成分の割合は合計１００％である。）
を含有する成分から調製され、固形分含量約２０〜約５０重量％を有する、水性ポリウレタン分散体約１〜約９９重量％、好ましくは約１０〜約９０重量％、および最も好ましくは約２５〜約７５重量％、
Ｂ）ａ）ヒドロキシル基を含有し、ＯＨ価約４０〜約１２０重量％を有する１種以上のアクリレートポリマー約４０〜約９０重量％（好ましくは約５０〜約８０％）、
ｂ）ｉ）イソシアネート基に対して反応性の１および／または２種の官能基化合物およびii）カチオン性および／またはアニオン性基および／またはエーテル基を含有するための分散活性（dispersant action）を有する基を含有する１種以上の成分０．１〜約２０重量％（および好ましくは約２〜１５％）、
ｃ）１種以上のジ−および／またはポリイソシアネート約１０〜約５０重量％（および好ましくは約１５〜約４０％）、
ｄ）数平均分子量約５０００以下、ＯＨ官能価１．８〜２．２、カチオン性またはアニオン性基を含有せず、分散作用を有するエーテル基の量が不十分であり、エチレン性不飽和基を含有しないジ−および／またはポリオール０〜約３０重量％（および好ましくは０〜約２０％）、および
ｅ）数平均分子量約３１〜約７００を有する１種以上のジ−および／またはポリアミン約０．１〜約１０重量％（および好ましくは約０．５〜約７％）、
（ここで重量％は成分Ｂ）ａ）〜Ｂ）ｅ）の全体の量に基づき、かつ合計１００％である。）
の反応によって調製され、固形分含量約２０〜約６０重量％を有する、水性ポリエステルアクリレート／ウレタン分散体約１〜９９重量％、好ましくは約１０〜９０重量％、および最も好ましくは約２５〜７５重量％、
Ｃ）１種以上の光開始剤約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約６重量％、および最も好ましくは１〜約４重量％（ここで成分Ｃ）の重量％は成分Ａ）とＢ）とを組合せた重量に基づいており、その場合成分Ａ）とＢ）の割合は合計１００％である。）および
Ｄ）水または水と溶媒の混合物約２０〜約６０重量％（ここで成分Ｄ）の重量％は、成分Ａ）とＢ）の組合せた固形分含量の合計に基づく）、を含有する。
【０００８】
水性ポリウレタン分散体Ａ）およびその製造方法は特許文献４に開示されている（その記載をここに挿入する）。特許文献４に開示されている市販の分散体の１つは、Bayhydrol TP LS 2342であり、Bayer Polymers LLCより市販されている。水性分散体Ｂ）およびその製造方法は特許文献５に開示されている（その記載をここに挿入する）。特許文献５に開示されている市販の分散体の１つは、Bayhydrol UV VP LS 2282であり、Bayer Polymers LLCより市販されている。
【０００９】
成分Ａ）
本発明の組成物は：
ａ）特定のポリエステル約５〜約５０重量％
ｂ）１種以上のジ−および／またはポリイソシアネート約５〜約６０％、
ｃ）数平均分子量約５００〜約６０００を有する１種以上の非親水性ポリマーポリオール約０．５〜約４０重量％、
ｄ）モノアルコールおよび／またはモノアミン０〜約１０重量％、
ｅ）数平均分子量５００以下を有し、ポリオール、アミノポリオールおよびポリアミンから成る群から選択される材料約０．５〜約１５重量％、および
ｆ）数平均分子量２５０〜約３０００を有するＯＨ−および／またはＮＨ−官能性、ノニオン性、親水性ポリオキシアルキレンエーテル０〜約１０重量％、
（ここで成分Ａ）ａ）〜Ａ）ｆ）の割合は合計１００％である。）
を含有する成分から調製される水性ポリウレタン分散体Ａ）約１〜約９９重量％、好ましくは約１０〜約９０重量％、および最も好ましくは約２５〜約７５重量％を含有する。
【００１０】
ポリエステル（Ａ）ａ）は、Ａ）ａｉ）ヒマシ油脂肪酸約３０〜約８５重量％（および好ましくは約５０〜約７０％）、Ａ）ａii）炭素原子８〜３０個および二重結合０〜４つを有する１種以上のカルボン酸約１０〜約６０重量％（および好ましくは約２５〜約３５％）およびＡ）ａiii）平均官能価約２．５〜約３．５を有する１種以上のアルコール約３〜約２０重量％（および好ましくは約５〜約１５％）の反応によって調製される。割合は成分Ａ）ａｉ）〜Ａ）aiii）全体の量に基づき、かつ総量１００％になる。
【００１１】
カルボン酸（Ａ）ａiii)）は好ましくは脂肪族および脂環式モノカルボン酸、例えば２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸が挙げられる。
【００１２】
特に好ましくは脂肪酸混合物であり、自然野菜または動物油、例えば大豆油、ピーナッツ油、トール油、アマニ油、キリ油、ヒマワリ油またはヒマシ油（要すればさらに化学的および／または物理的に変性したもの）から得られ得る。
【００１３】
アルコール（Ａ）aiii))は一般的に数平均分子量約６２〜約１０００を有する。特に有用なアルコールは二官能性アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−エチルヘキサンジオール；三官能性アルコール、例えばグリセロールおよびトリメチロールプロパン；およびそれ以上の官能性のアルコール、例えばペンタエリスリトールを包含する。現在好ましいアルコール（Ａ）aiii))はグリセロールである。平均官能価（即ち、アルコール（Ａ）aiii))のモル濃度に基づく相加平均）は約２．５〜約３．５、および好ましくは約３．０である。
【００１４】
成分Ａ）ｂ）は実質的に、有機ジ−および／またはポリイソシアネートを包含する。芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ジ−および／またはポリイソシアネートおよびそのようなイソシアネートの混合物が使用され得る。好ましくは式Ｒ１（ＮＣＯ）２、（式中、Ｒ１は炭素原子４〜１２個を有する脂肪族炭化水素の残基、炭素原子６〜１５個を有する脂環式炭化水素の残基、炭素原子６〜１５個を有する芳香族炭化水素の残基または炭素原子７〜１５個を有する芳香脂肪族炭化水素の残基を示す。）を有するジイソシアネートである。好適なイソシアネートの特定の例はテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシレンジイソシアネート、およびトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート並びにそれらの混合物を包含する。
【００１５】
イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、ウレチジオン（uretidione）またはカルボジイミド基を有するポリイソシアネートはまた、イソシアネート成分として有用である。そのようなポリイソシアネートは、３以上のイソシアネート官能価（functionalities）を有し得る。そのようなイソシアネートはジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化またはジイソシアネートとヒドロキシル基またはアミン基を含有する多官能性化合物との反応によって調製される。好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである。さらに好適な化合物はブロック化ポリイソシアネート、例えば１，３，５−トリス−［６−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）ヘキシル］−２，４，６−トリオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００１６】
ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートおよびそれらの混合物が現在好ましいイソシアネートである。
【００１７】
非−親水性ポリマーポリオール（Ａ）ｃ））は一般的にポリウレタンの製造のために知られている。それらは少なくとも１．８〜約４以下のＯＨ官能価を有する。それらは例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリレートおよびポリシロキサンを含有する。ポリオールは好ましくは数平均分子量約８００〜約２５００およびＯＨ官能価１．９〜約３を有する。ポリエーテルが特に好ましく使用される。
【００１８】
非−親水性ポリオール成分の使用に加えて、モノアルコールまたはモノアミン（Ａ）ｄ））もまた使用され得る。そのような一官能性化合物は典型的に数平均分子量約３１〜約１０００を有する。好ましい化合物（Ａ）ｄ））は、炭素原子１〜１８個を有する脂肪族モノアルコールまたはモノアミン、例えばエタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチル−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノールまたは１−ヘキサデカノールが挙げられる。またジ−Ｎ−アルキルアミン（ここでアルキルは脂肪族または脂環式であり得る）およびジ−Ｎ−アリールアミンも有用である。
【００１９】
数平均分子量５００以下を有するポリオール、アミノポリオールまたはポリアミン（Ａ）ｅ））もポリウレタン分野で一般に知られている。例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびＮ−アルキルまたはアリールアルカノールアミンを包含する。アニオン基を含有するか、またはイオン基を形成し得る低分子量化合物も有用である。例えば、ジメチロールプロピオン酸；ヒドロキシピバリン酸；（メタ）アクリル酸とポリアミンとの反応生成物（例えば、ドイツ国特許１９，７５０，１８６号参照）；またはスルホネート基を含有するポリオール化合物、例えばナトリウム水素スルフィットおよび２−ブテンジオールのプロポキシル化付加生成物または国際公開９８／０６７６８号明細書に開示されているスルホイソフタル酸の塩から合成したポリエステルを包含する。カチオン基またはカチオン基へと変換可能なユニットを有するＯＨ官能性化合物、例えばＮ−メチルジエタノールアミンも適当である。
【００２０】
ＯＨ−および／またはＮＨ−官能性、ノニオン性、親水性ポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）ｆ））はまた、成分Ａ）を調製するのに使用され得る。典型的には、これらポリエーテルは、数平均分子量約２５０〜約３０００、および少なくとも１種のヒドロキシル基またはアミノ基、並びにエチレンオキシドユニットを含有する。そのようなポリエーテルは、ポリウレタン分野で知られており、一般的に開始化合物とエチレンオキシドまたはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドブロックの混合物との反応によって調製される。開始化合物は一般的にＯＨ官能性低分子量アルコールであり、物質、例えばプロピレングリコール、ブタノールまたはモノ−エタノールアミンまたは低分子量モノ−またはジアミン、例えばエチレンジアミンまたはプロピレンジアミンを包含する。
【００２１】
好ましい態様において、ポリエステル（Ａ）ａ）はヒマシ油、１種以上のアルコールおよび不飽和脂肪酸またはヒマシ油、好ましくはヨウ素価＞５０を有する１種以上のトリグリセリドからエステル化および／またはエステル交換によって最初に製造される。開始材料は好ましくは触媒の存在下で高温、例えば２００〜２５０℃に加熱される。エステル化またはエステル交換反応の過程は、例えばゲルクロマトグラフィーで確認することができる。考慮され得る触媒は文献（H. Zimmermann, Faserforsch. Textiltech. 13, p. 481 ［1962年］参照）に記載されている塩基性または酸性触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酸化鉛、酢酸リチウム、有機チタン、有機ジルコニウム、有機亜鉛および有機錫化合物を包含する。塩基性触媒は、例えば水酸化アルカリ金属が好ましく使用される。
【００２２】
好ましくはポリエステル（Ａ）ａ）はヒマシ油およびヨウ素価＞５０を有する乾性油、特に好ましくは大豆油のエステル交換によって製造される。
【００２３】
水性ポリウレタン分散体（Ａ）は、常套の方法で製造される。溶媒を用いてもよく、溶媒は後に除去される。好適な溶媒は常套のラッカー溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ミネラルスピリット、基本的に比較的高い置換度の芳香族化合物を含む混合物、例えば市販のナフサ溶媒である、Solvesso（登録商標）（Exxon）、Cypar（登録商標）（Shell）、Cyclo Sol（登録商標）（Shell）、Tolu Sol（登録商標）（Shell）、Shellsol（登録商標）（Shell）、カルボン酸エステル、例えばジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、１，２−エチレンカルボネートおよび１，２−プロピレンカルボネート、ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチル−カプロラクトン、並びに溶媒、例えばプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセトン、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム、またはそのような溶媒の所望の混合物を包含する。
【００２４】
中和し得る基を中和することによって塩の形態に変換し、水で分散体を製造する。中性化の程度によって、分散体を微細状態に調製してもよく、その結果実質的に溶液の外観を有するが、粗粒状態もまた可能であり、それらも同様に充分に安定である。固形分含量はまた、広範囲内、例えば約２０〜約５０％で変化してもよい。
【００２５】
過剰量のイソシアネート基を次いでイソシアネート反応性化合物（連鎖延長剤）と反応する。この目的のために、水またはポリアミンが好ましく使用され、特に好ましくはジ−およびトリアミンおよびヒドラジンが使用される。モノアミン、例えばジエチルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジエタノールアミンを用いる停止も可能である。
【００２６】
成分Ｂ）
成分Ａ）に加えて、本発明の組成物はまた、
ａ）ヒドロキシル基を含有し、ＯＨ価約４０〜約１２０を有する１種以上のアクリレートポリマー約４０〜約９０重量％（および好ましくは約５０〜約８０％）、
ｂ）ｉ）イソシアネート基に対して反応性の１および／または２種の官能基化合物およびii）カチオン性および／またはアニオン性基および／またはエーテル基含有による分散活性（dispersant action）を有する基を含有する１種以上の成分０．１〜約２０重量％（および好ましくは約２〜約１５％）、
ｃ）１種以上のジ−および／またはポリイソシアネート約１０〜約５０重量％（および好ましくは約１５〜約４０％）、
ｄ）数平均分子量約５０００以下、ＯＨ官能価１．２〜２．２、カチオン性またはアニオン性基を含有せず、分散作用を有するエーテル基の量が不十分であり、エチレン性不飽和基を含有しないジ−および／またはポリオール０〜約３０重量％（および好ましくは０〜約２０％）、および
ｅ）数平均分子量約３１〜約１０００を有する１種以上のジ−および／またはポリアミン約０．１〜約１０重量％（および好ましくは約０．５〜約７％）、
（ここで重量％は成分Ｂ）ａ）〜Ｂ）ｅ）全体の量に基づき、かつ合計１００％である）、を含有する。
を含有する成分から調製される水性ポリウレタン分散体Ｂ）約１〜９９重量％、好ましくは約１０〜約９０重量％、および最も好ましくは約２５〜約７５重量％、
【００２７】
アクリレートポリマー（Ｂ）ａ））はポリカルボン酸またはそれらの無水物（例えばアジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびフタル酸）、ジ−および／またはより高い官能性ポリオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、アルコキシル化ジ−またはポリオールおよび同様のもの）およびアクリル酸および／またはメタクリル酸から誘導された重縮合生成物である。重縮合した後、過剰のカルボキシル基を、エポキシドと反応してもよい。ヒドロキシル基を含有するアクリレートポリマー（Ｂ）ａ））の製造は、米国特開４−２０６−２０５号公報、ドイツ国特開４−０４０−２９０号公報、ドイツ国特開３−３１６−５９２号公報およびドイツ国特開３−７０４−０９８号公報および「プリントインク、コーティングおよびペイントのためのUV & EB 硬化配合物」（“UV & EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings & Paints”）、R. Holman and P. Oldring編集、SITA Technology印刷、ロンドン（英国）、1988年、p.36以下参照に開示されている。反応はＯＨ価が約４０〜約１２０の範囲にある時点で、終了されるべきである。ヒドロキシル基を有するポリエポキシアクリレートポリマーまたはヒドロキシル基を含有するポリウレタンアクリレートポリマーを使用することも可能である。Ｃ＝Ｃ％は一般的に成分Ｂ）ａ）の重量に基づいて０．１〜１０モル／ｋｇの範囲である。
【００２８】
分散作用がカチオン的に、アニオン的におよび／またはエーテル基で行われる成分Ｂ）ｂ）は、例えばスルホニウム、アンモニウム、カルボキシレート、スルホネートおよび／またはポリエーテル基を含有し、かつイソシアネート−反応性基を有するものである。好ましいイソシアネート−反応性基はヒドロキシル基およびアミン基である。成分Ｂ）ｂ）の代表例は、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、マレイン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、２−アミノエチルアミノエタンスルホン酸、アルコールで開始したポリオキシエチレングリコールおよびポリオキシプロピレン／オキシエチレングリコールが挙げられる。ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸およびポリエチレングリコールモノメチルエーテルは特に好ましい。
【００２９】
成分Ｂ）ｃ）は分散体Ａ）の調製に有用と記載されたイソシアネートであり、かつ分散体Ａ）のイソシアネート成分と同一または異なってもよい。
【００３０】
ジ−および／またはポリオールＢ）ｄ）として、分子量５０００以下を有する物質を使用することが可能である。好適なジオールは、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを含有する。より高分子量のポリオールの例は、平均ＯＨ官能価約１．８〜約２．２を有する既知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。適切な場合には、一官能性アルコール、例えばエタノールおよびブタノールを使用することも可能である。
【００３１】
ジ−および／またはポリアミン（Ｂ）ｅ）は分子量の増加に使用される。この反応が水性溶媒中で進行するため、ジ−および／またはポリアミンは、水よりもイソシアネート基とより反応的でなければならない。例示され得る化合物は、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド（商標名Jeffamineで市販されている）、トリエチレンテトラミンおよびヒドラジンであり得る。エチレンジアミンが特に好ましい。また、特定の割合でモノアミンを加えることも可能であり、例としてブチルアミンおよびエチルアミンが挙げられる。
【００３２】
本発明によるポリエステルアクリレート／ウレタン分散体（成分Ｂ））は、先行技術で知られている方法、例えば乳化／剪断力、アセトン、プレポリマー混合、溶融／乳化、ケチミンおよび固体自然分散法（solid spontaneous dispersion methods）またはそれらの派生方法を用いて製造され得る（「Methoden der Organischen Chemie」、Houben-Weyl、第4巻、volume E20/パート2, p.1682、Georg Thieme Verlag、シュトゥットガルト、1987年参照）。実験はアセトン法が最も好適であることを示す。
【００３３】
成分Ｂ）ａ）、Ｂ）ｂ）およびＢ）ｄ）は中間体（ポリエステルアクリレート／ウレタン溶液）を製造するために反応器へ最初に導入され、水混和性であるがイソシアネート基に不活性な溶媒で希釈され、昇温下、特に５０℃〜１２０℃の範囲に加熱される。好適な溶媒はアセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルおよび１−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。イソシアネート付加反応の促進として知られている触媒を最初に導入してもよく、例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、錫ジオクトエートまたはジブチル錫ジラウレートが挙げられる。ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート類はそれら混合物に添加される。全てのヒドロキシル基の全てのイソシアネート基に対するモル比は、一般的に０．３〜０．９５、特に０．４〜０．９である。
【００３４】
一旦ポリエステルアクリレート／ウレタン溶媒がＢａ）、Ｂ）ｂ）、Ｂ）ｃ）およびＢ）ｄ）から製造されると、アニオン性またはカチオン性分散活性を有する成分Ｂ）ｂ）は、この反応が開始分子中で既に起こっていない限り、塩の形成が行われる。アニオン含有成分の場合、塩基、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムが有利に使用され、カチオン含有成分の場合は、硫酸ジメチルエステルまたはコハク酸が有利に使用される。もし成分Ｂ）ｂ）が充分な量のエーテル基を含有するならば、中和段階は省略される。
【００３５】
最終反応段階において、分子量の増加およびポリエステルアクリレート／ウレタン分散体の生成が水性媒体中で起こるので、成分Ｂ）ａ）、Ｂ）ｂ）、Ｂ）ｃ）から調製されたポリエステルウレタン溶液が成分Ｂ）ｅ）を含有する分散水中に激しく撹拌混入するか、逆に水／成分Ｂ）ｅ）混合物をポリエステルウレタン溶液中に撹拌混入する。分子量は次いでアミン水素と、まだ存在するイソシアネート基との反応によって増加し、分散体（Ｂ）がまた生成される。使用される成分Ｂ）ｅ）の量は、まだ存在する未反応のイソシアネート基に基づく。
【００３６】
要すれば、溶媒は蒸留によって除去され得る。分散体（Ｂ）は次いで固形分含量約２０〜約６０％および好ましくは約３０〜約５５重量％を有する。
【００３７】
成分Ｃ
光開始剤である成分Ｃ）は、実質的にはいずれかの光開始剤であり得る。種々の光開始剤が、本発明による放射線硬化型組成物中で利用され得る。通常の光開始剤は、放射線エネルギーにさらされた時にフリーラジカルを発生するタイプのものである。
【００３８】
好適な光開始剤は、例えば芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ミヒラー（Michler's）ケトン、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンを含有する。さらに好適な化合物は、例えば２，４，６−トリエチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、アントラキノンおよびそれらの誘導体、ベンジルケタールおよびヒドロキシアルキルフェノンを含有する。別の好適な光開始剤の例は、２，２−ジエトキシアセトフェノン；２−または３−または４−ブロモアセトフェノン；３−または４−アリル−アセトフェノン；２−アセトナフトン；ベンズアルデヒド；ベンゾイン；アルキルベンゾインエーテル；ベンゾフェノン；ベンゾキノン；１−クロロアントラキノン；ｐ−ジアセチル−ベンゼン；９，１０−ジブロモアントラセン；９，１０−ジクロロアントラセン；４，４−ジクロロベンゾフェノン；チオキサントン；イソプロピルチオキサントン；メチルチオキサントン；α,α,α−トリクロロ−ｐ−ｔ−ブチルアセトフェノン；４−メトキシベンゾフェノン；３−クロロ−８−ノニルキサントン；３−ヨード−７−メトキシキサントン；カルバゾール；４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン；フルオレン（fluoroene）；フルオレノン（fluoroenone）；１，４−ナフチルフェニルケトン；１，３−ペンタンジオン；２，２−ジ−sec−ブトキシアセトフェノン；ジメトキシフェニルアセトフェノン；プロピオフェノン；イソプロピルチオキサントン；クロロチオキサントン；キサントン；マレイミドおよびそれらの誘導体；およびそれらの混合物を含有する。いくつかの好適な光開始剤はCibaから市販のIrgacure 184（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Irgacure 819（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）、Irgacure 1850（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニル−ホスフィンオキシドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの５０／５０混合物）、Irgacure 1700（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニル−ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの２５／７５混合物）、Irgacure 907（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホロノプロパン−１−オン）、Darocur MBF（フェニルグルコキシル酸メチルエステル）およびDarocur 4265（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの５０／５０混合物）が挙げられる。上記リストは例示としての意味だけであり、いずれかの好適な光開始剤を除くことを意味しない。当業者は、光開始剤が有効に使用される濃度を知っており、一般的にその濃度は放射線−硬化型コーティング組成物の約１０重量％を上回らない。
【００３９】
光開始剤の分野の当業者は、光活性剤が前記の光開始剤と組合せて使用され得るということと、そのような組合せが使用された時に相乗効果が達成されるということを充分に認識している。光活性剤は当分野によく知られているので、それらが何であるのかおよびそれらが効果的である濃度について理解させる記載を必要としない。それにも関わらず、好適な光開始剤の例として、メチルアミン、トリブチルアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノエチルエタノールアミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンタジエニルアミン、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、トリキシルアミン、トリベンジルアミン、ｎ−シクロヘキシルエチレンイミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，２−ジメチル−１，３−ビス（３−Ｎ−モルホリニル）−プロピオニルオキシプロパン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
他の添加剤
当分野で知られているように、コーティングの用途によって、付加的な添加剤が使用され得る。そのような添加剤は乳化剤、分散剤、流動性助剤、増粘剤、消泡剤、脱気剤、顔料、フィラー、艶消剤および湿潤剤を包含する。さらに、コーティングされる物品が、塗膜の一部が放射線に露光できない形を有している場合、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基または湿気を通じて架橋する材料を添加することが可能である。そのような材料は当分野に知られており、カルボジイミド、アジリジン、多価カチオン、メラミン／ホルムアルデヒド、エポキシドおよびイソシアネートを包含する。好適なカルボジイミドは知られており、例えば（米国特開５−１０４−９２８号公報、米国特開５−５７４−０８３号公報、米国特開５−９３６−０４３号公報、米国特開６−１９４−５２２号公報、米国特開６−３００−４０９号公報および米国特開６−５６６−４３７号公報（それらの記載は参照として本明細書に組み入れられる。）に記載されている。好適な親水性イソシアネートはまた、当分野によって知られており、商業的に入手可能である。市販のイソシアネートの１つは、Bayer Polymers LLC社製の親水性ポリエーテル変性ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーであるBayhydur 2336である。使用時には、そのような架橋剤は成分Ａ）とＢ）の組合せ重量に基づいて０．１〜３５重量％の量で使用される。
【００４１】
塗布および硬化
一般的に、成分Ａ）およびＢ）は共に最初に混合され、（成分Ｄ）は成分Ａ）およびＢ）の両方に存在し、次いで成分Ｃ）およびその他の添加剤をそこに添加する）。本発明の組成物は、スプレー、ローリング、ナイフ−コーティング、流延法、ブラッシングまたは浸漬法によって種々の基材に対して塗布され得る。存在する水は、次いで常套のオーブンにおいて約１〜約１０分、好ましくは約４〜８分の間隔で約２０〜約１１０℃、好ましくは約３５〜約６０℃の温度で焼付けを行うことによって蒸発分離される。水はまた、赤外線またはマイクロ波のような放射線源を用いて分離蒸留されてもよい。
【００４２】
一旦水を焼付除去すると、コーティングした基材は波長少なくとも３００ｎｍを有するＵＶ線および好ましくは波長約３２０〜約４５０ｎｍを有する放射線に照射される。表面および放射線源との距離は、光源の強度に依存し、一般的には３フィート以下である。コーティングした基材が露光される時間の長さは、放射線の強度および波長、放射線源との距離、配合物中の水含量、硬化周囲の温度および湿度に依存し、一般的に１０分以内であるが、０．１秒程短くてもよい。
【００４３】
硬化コーティングはそれらのサンドアビリティー（sandability）に優れている。
【００４４】
上記に記載したように、組成物は波長少なくとも３００ｎｍおよび好ましくは約３２０〜約４５０ｎｍを有する放射線源を用いることで硬化性である。放射線はいずれの好適な光源、例えば赤外線照射の少ないＵＶランプまたはフィルターを挿入して赤外発光を除いたＵＶランプ、または前記の波長において放射線を発するいわゆるＬＥＤ（light-emitting devices）によって提供され得る。好ましくは有用で商業的に入手可能なデバイスは以下を包含する：パナコール（Panacol）UV H-254ランプ（Panacol-Elosol GmbHより入手可能：a２５０Ｗオゾンフリー（ozone-free）、波長３２０〜４５０ｎｍを有する鉄ドープの金属ハライドランプ）；パナコールUVF-450ランプ（使用したブラック、ブルーまたは透明のフィルターに基づく波長３２０ｎｍ〜４５０ｎｍ）；Honle UVA HAND 250 CULランプ（Honle UV America Inc.より入手可能な波長範囲３２０〜３９０ｎｍの最大強度ＵＶＡを発光）；ＰＭＰ２５０ワット金属ハライドランプ（Pro Motor Car Products Incより入手可能）；Cure-Tek UVA-400（H & S Autoshotで入手可能）で、ランプ源からの赤外線の制御／停止にブルー、ライトブルー様または透明のフィルターを設置され得る金属ハライドバルブおよびライト組立部は４００ワットを有する；Con-Trol-Cure Scarab-250 UV-Aショップランプシステム（UV Process Supply Incで入手可能−出力３２０〜４５０ｎｍの波長を有する鉄ドープの金属ハライドランプ２５０ワット）；Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 415（UV Process Supply Inc.より入手可能−動作ワット範囲２．５〜７．９５Ｗで波長スペクトル４１５ｎｍ）；Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 390ランプ（UV Process Supply Inc.より入手可能−動作ワット範囲２．７６〜９．２８Ｗで波長スペクトル３９０ｎｍ）およびＵＶ Ｈ２５３ランプ（UV Light Technologiesより入手可能−波長スペクトル３００および４００ｎｍを発生するブラックガラスフィルター（black glass filter）を備えた２５０Ｗで鉄ドープの金属ハライドランプを包含するユニット）
【００４５】
以下の実施例は発明範囲を制限することなく発明を説明することを意図する。すべての部、およびパーセントは、別に指示がない限り、重量を意味する。
【実施例】
【００４６】
実施例中において、以下の物質が使用された：
Ｖ３５Ａ  Akzo Nobel Chemicals, Incより入手可能な分散剤である２−エチルヘキシル酸ホスフェートのナトリウム塩−Victawet 35A。
Ｂ３４８  BYK Chemie USA より入手可能なポリエーテルシロキサン流動性助剤であるByk 348
ＬＷ４４  Borchersで入手可能な非−イオン性ポリウレタンベースの増粘剤であるBorchers LW 44
Ｄ１２９３  Cognis Corporationで入手可能なポリシロキサン脱泡剤および脱気剤であるDehydran 1293
ＴＩＯ２  デュポンより入手可能なTiO2 R-960
ＣＣ  Whittaker, Clark & Daniels, Inc.より入手可能な炭酸カルシウムであるVicron 15-15
Ｔ３９９  Whittaker, Clark & Daniels, Inc.より入手可能なTalc 399
Ｂ３１８  Bayer Chemicals Corporationより入手可能な鉄酸化顔料であるBayferrox 318M
ＩＲＧ８１９  Ciba Specialty Chemicalsより入手可能な光開始剤であるIrgacure 819DW
ＩＲＧ２９５９  Ciba Specialty Chemicalsより入手可能な光開始剤であるIrgacure 2959［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン］
ＩＲＧ５００  Ciba Specialty Chemicalsより入手可能な光開始剤であるIrgacure 500（ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの５０／５０混合）
ＴＳ１００  DeGussa-Huels Corporationより入手可能な艶消剤であるAcematt TS100（アモルファスヒュームドシリカ）
ＸＬ−１４２２  Rohm and HaasのExperimental XL-1422架橋剤（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中の芳香族ポリカルボジイミド）
ＧＸＰ７００８  Bayer Polymers LLCのRucote GXP 7008（アリル官能性不飽和ポリエステル粉末樹脂）
ＧＸＰ７００９  Bayer Polymers LLCのRucote GXP 7009（フマル酸ベースの不飽和ポリエステル粉末樹脂）
ＦＡＣ３１４  Bayer Polymers LLC（Des-Wベースの固形物ウレタンアクリレート樹脂）
Ａ２５Ｐ  Synthron ChemicalsのModarez MFP-A 25P（典型的に低分子量であるアクリレートのパウダーコーティングのための流れ調整剤）
ＯＡ４  Estron Chemicalsのパウダーコーティングのための脱気剤であるOxymelt A4
Ｒ９２１  Bayer Polymers LLCより入手可能、およびTGIC硬化性パウダーコーティング中で使用されているRucote 921 カルボキシル官能性ポリエステル樹脂（酸価３５および４０）
ＴＧＩＣ  Ciba Specialty Chemicals Inc.よりAraldite PT 810として入手可能なトリグリシジルイソシアヌレート
ＧＸＰ５００８  Bayer Polymers LLCより入手可能なカルボキシル官能性ポリエステル樹脂であるRucote 5008（酸価７５および８５）
Ｅ２００２  Resolution Performance Productsでより入手可能な固形ビスフェノールＡ／エピクロロドヒドリンエポキシ樹脂であるEpon 2002（エポキシド当量６７５〜７６０重量）
ＢＥＮＺ  ベンゾイン脱気剤（２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン）
ＲＰ６７  Estron Chemicalsで入手可能な低分子量なアクリレート流れ調整剤であるResiflow P-67
【００４７】
ポリエステルオリゴマー  ヒマシ油３２００部および大豆油１６００部を水酸化リチウム２．４部と共に計量し、還流コンデンサーを備え付けた５リットルリアクターへ加えた。窒素流（５リットル／時間）をリアクターに通した。温度を１４０分かけて２４０℃まで上昇させた。２４０℃で２時間後、温度を下げた。得られたオリゴマーはＯＨ価１１０および酸価３であった。
【００４８】
ＰＵ分散剤Ａ：分子量２０００のポリテトラメチレンオキシドグリコール９５．０６部、ポリエステルオリゴマー６９．５３部、ジメチロールプロピオン酸１９．５４部、１，６−ヘキサンジオール９．６１部およびＮ−メチルピロリドン５０．１部を７０℃まで加熱し、透明な溶液が得られるまで撹拌した。４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１４４．６９部を次いで添加し、その混合物を１００℃まで加熱した。ＮＣＯ含量が約４．６％になるまでこの温度で撹拌を続けた。温度を次いで７０℃に下げ、トリエチルアミン１０．０６部を添加した。得られた溶液を３０℃で最初に導入した水５３１．０６部中で激しく撹拌して分散させた。分散後５分間撹拌を続けた。水５８．９５部中のヒドラジン水和物４．３９部とエチレンジアミン７．０２部との溶液を次いで５分以内に添加した。得られた溶液を３０℃で導入した水５３１．０６部中で激しく撹拌して分散した。イソシアネート基をＩＲスペクトルでＮＣＯが検出されなくなるまで４５℃での撹拌による反応で完全に消費した。得られた分散体は酸価約２４、粘度７０ｍＰａｓ（Ｄ＝１００／秒）および固形分含量約３５重量％であった。
【００４９】
ＰＵ分散剤Ｂ：ＩＰＤＩの３１．８１部とＨＤＩの１５．９部の混合物をポリエステルアクリレート１３３．１２部（BASFで入手可能なＯＨ価８２を有するLaromer LR 8799）、ネオペンチルグリコール３．２４部、ジメチロールプロピオン酸８．３４部、ジブチル錫ジラウレート０．１９重量部およびアセトン４８．１６部の還流混合物へ添加した。溶液を撹拌しながら５時間還流した。混合物を冷却後、トリエチルアミン５．０４部を４０℃で添加した。室温まで冷却後、溶液をエチレンジアミン２．９９部を含む水２９９．３２部中で激しく撹拌した。分散体が次いで自然に形成された。イソシアネート基が反応した時点で、真空蒸留によって溶媒を除去した。得られた分散体は固形分含量３９．１３重量％であった。
【００５０】
実施例１：
ポリウレタン分散体Ａの６０重量部とポリウレタン分散体Ｂの６０重量部とを混合した。Ｖ３５Ａの０．５３重量部、Ｂ３４８の０．５重量部、ＬＷ４４の０．９重量部、Ｄ１２９３の０．８重量部、ＴＩＯ２の１．１９重量部、ＣＣの１４．２重量部、Ｔ３９９の２０．４重量部、Ｂ３１８の０．２重量部、ＩＲＧ８１９の１．８８重量部および３６．８重量部を撹拌しながら分散混合物へとゆっくりと添加した。調製した水ベースの配合物を一晩脱気し続けた。配合物を次いでBinks Model ２００１番のエア−タイプのサイフォンガン（siphon gun）（空気圧３８−４０ポンド／平方インチ）を用いて冷延鋼板基材（cold rolled steel）に未乾燥塗膜厚４ミルでスプレーすることによって塗布した。
【００５１】
配合物を低強度ＵＶ−Ａ光源（Panacol UV H-254ランプ−波長スペクトル３２０−４５０ｎｍを有するオゾンフリー鉄ドープ金属ハライドランプ２５０ワット）下で距離６インチで乾燥塗膜厚１．０〜１．２ミルで８分間硬化し、不粘着表面を得られた。クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９５およびゼネラルモーターズ（General Motors）ＧＭ ９０７１Ｐ粘着性試験）によって冷延鋼板に完全な接着性を有した。塗膜は硬化直後に３２０番グリットのサンドペーパーで磨き、ベースコートした。それは優れた隠蔽を示した。
【００５２】
実施例２：
実施例１で使用したのと同じ配合物を同様の方法で冷延鋼板に塗布した。この実施例において、塗膜を５０℃で８分間予備焼成して水の蒸発分離を行い、次いでCon-Trol-Cure-UV LED Cure-All 415デバイスまたはCon-Trol-Cure-UV LED Cure-All 390デバイスを用いて距離１／４インチでＬＥＤ源からの放射線を照射した。良好な耐溶媒性を有する不粘着表面を得た。その結果を表１に示す。カラムに付けたタイトル「予備焼成のみ」は放射線に照射されなかった塗膜の結果を示す。プライマーはクロスハッチ試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９５およびゼネラルモーターズ（General Motors）ＧＭ ９０７１Ｐ粘着性試験）によって冷延鋼板に完全な粘着性を有した。塗膜は硬化直後に３２０番グリットのサンドペーパーで磨き、かつベースコートした。それは優れた隠蔽を示した。
【００５３】
表１：ＬＥＤ放射線硬化型着色プライマー
【００５４】
【表１】
2005314703.tif 000002
【００５５】
実施例３
ポリウレタン分散体Ａの６０重量部とポリウレタン分散体Ｂの６０重量部とを混合した。ＴＳ１００の０．５重量部、Ｂ３４８の０．５重量部、ＬＷ４４の０．９重量部、Ｄ１２９３の０．８重量部、ＩＲＧ８１９の１．８８重量部および水３６．８重量部を撹拌しながら分散混合物へとゆっくりと添加した。調製した水ベースの配合物を一晩脱気し続けた。配合物を次いで実施例１で用いたものと同じデバイスを用いて木材にスプレーすることによって塗布した。
【００５６】
未乾燥クリヤー−コートパネルを３８℃で７分間焼成して水の蒸発分離を行い、不粘着表面を得た。塗膜を低強度Panacol UV H-254ランプ距離１０インチ条件下の未乾燥塗膜厚４〜５ミルで硬化し、高いペンジュラム高度（pendulum hardness）（乾燥膜厚１．０〜１．５ミル）を有する塗膜になった。クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９５およびゼネラルモーターズ（General Motors）ＧＭ ９０７１Ｐ粘着性試験）によって木材に完全な接着性を有した。塗膜は硬化直後に３２０番グリットのサンドペーパーで磨くことができ、かつすぐにトップコートした。それは良好な耐溶媒性および完全な不粘着性を有した。
【００５７】
不粘着性試験を以下に従って行った：塗膜の硬化１時間後に試験を行った。塗膜の表面に１インチ×１インチ平方のチーズクロスをおいた。次いで１平方インチあたり２ポンドの力をその上に重りを置くことによってチーズクロスに適用した。２４時間後に、重りとチーズクロスを除去し、コーティング表面の欠陥／変化の存在を観察した。
【００５８】
実施例４：
実施例３で使用したのと同じ配合物を同様の方法で冷延鋼板に塗布した。この実施例において、塗膜を５０℃で１０分間予備焼成して水の蒸発分離を行い、Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 415デバイスまたはCon-Trol-Cure-UV LED Cure-AllＴＭ 415デバイスを用いて距離１／４インチでＬＥＤ源からの放射線を照射した。第２塗膜は塗膜を５０℃で１０分間予備焼成して水の蒸発分離を行い、Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 415デバイスまたはCon-Trol-Cure-UV LED Cure-AllＴＭ 415デバイスを用いて距離１／２インチでＬＥＤ源からの放射線を照射した。どの場合も良好な耐溶媒性を有する不粘着表面が得られた。その結果を表２に示した。カラムに付けたタイトル「予備焼成のみ」は放射線に照射されなかった塗膜の結果を示す。塗膜を硬化直後に３２０番グリットのサンドペーパーで磨くことができ、かつベースコートした。
【００５９】
表２：ＬＥＤ放射線硬化型クリヤーコート
【００６０】
【表２】
2005314703.tif 000003
【００６１】
実施例５：
ポリウレタン分散体Ａの３００．２重量部とポリウレタン分散体Ｂの３００．２重量部とを混合した。ＸＬ−１４２２の３９．３７重量部、ＴＳ１００の２．２２重量部、Ｂ３４８の２．４４重量部、ＬＷ４４の４．５６重量部、Ｄ１２９３の４．００重量部、ＩＲＧ８１９の１．１８重量部、ＩＲＧ５００の１５．７９重量部および水１８４．１２重量部を撹拌しながら分散混合物へとゆっくりと添加した。この配合物のポットライフ（potlife）またはワークタイムは６時間であった。配合物は前記実施例中で用いたデバイスと同じものを用いて乾燥塗膜厚１．０〜１．５ミルに木材にスプレーすることによって塗布した。
【００６２】
上記配合物はＵＶ硬化型ＰＵＤ、自己架橋性ＰＵＤおよびＵＶ線カルボジイミド架橋剤を含有する。硬化メカニズムは、ＵＶ線およびカルボジイミド架橋剤を用いたカルボキシル架橋結合によるフリーラジカル硬化である。カルボジイミド架橋剤によって提供される付加的硬化メカニズムはＵＶ線が照射されなかった領域のコーティング特性を改良した。この配合物は家具のコーティング分野で使用され得る。この配合物はＵＶ線だけを用いて硬化するのが困難な物体（例えば３Ｄ物体）の硬化を補助する。この配合物は木材にスプレーすることによって塗布され、Cure-Tek UVA-400デバイス（「ＵＶＡ」）またはFusion UVマイクロ波ランプ（「ＦＵＶ」）（中圧マイクロ波を備えた、最大出力６００ワット／インチ；低強度＝２５ｍＪ放射線照射；高強度＝８００ｍＪ放射線照射の水銀蒸気ランプ）のどちらかを用いて硬化された。コーティング試験の結果を表３以下に示す。カルボジイミドの添加の効果を示すために、実施例３と実施例５の配合物を比較した。以下の表において：以下の試験段階は次の通り：ａ）スポイトを用いて試薬を塗膜に塗布した；ｂ）試験領域を透明ガラスのペトリ皿で覆って１６時間静置または覆わずに１６時間静置した；ｃ）ペトリ皿を使用した場合、その皿を除去した；ｄ）試薬をペーパータオルで拭き取った；およびｅ）塗膜を観察し、その様子を記録した。木製のアプリケータースティックを用いて柔軟性を測定した。表において、以下の表示を用いた：ｉ）「ソフト」−視覚的変化；ii)「ソフト−＊」−木製スティックで引っかくまでフィルムに影響なし（破損なし）（フィルムは元の硬さに戻る）およびiii)「ソフト−ＳＴ」−表面を試薬で汚染することによって塗膜が柔らかくなった。
【００６３】
【表３】
2005314703.tif 000004
【００６４】
実施例６：
ポリウレタン分散体Ａの６０重量部およびポリウレタン分散体Ｂの６０重量部をともに混合した。Bayhydur 2336（Bayer Polymer LLCで市販されているイソシアネート末端親水性ポリエーテルを改良したヘキサメチレンジイソシアネート三量体）１２重量部、ＴＳＡＣ１００の０．５重量部、Ｂ３４８の０．５重量部、ＬＷ４４の０．９重量部、Ｄ１２９３の０．８重量部、ＩＲＧ８１９の１．８８重量部および水３６．８重量部を撹拌しながら分散混合物へとゆっくりと添加した。この配合物のポットライフ（potlife）またはワークタイムは４時間であった。配合物は前記実施例中で用いたデバイスと同じものを用いて乾燥塗膜厚０．８〜１．０ミルで木材にスプレーすることによって塗布した。
【００６５】
上記配合物はＵＶ硬化型ＰＵＤ、自己架橋性ＰＵＤおよび水分散性ポリイソシアネートを含有する。硬化メカニズムは、ＵＶ線による硬化およびＮＣＯ基を用いた架橋によるフリーラジカル硬化である。ＮＣＯ基により提供された付加的硬化メカニズムはＵＶ線を照射されなかった領域のコーティング特性を改良した。この配合物は木材にスプレーすることによって塗布され、Cure-Tek UVA-４００デバイスを用いて硬化された。コーティング試験の結果を表４以下に示す。イソシアネート添加の効果を示すために、実施例３と実施例６の配合物を比較した。実施例６の配合物はＵＶ線を用いて硬化するのが困難な物体（例えば３Ｄ物体）の硬化を補助する。コーティング試験の結果を表４以下に示す。
【００６６】
【表４】
2005314703.tif 000005
【００６７】
ペンジュラム硬度（Ｋｏｎｉｇタイプ）をＤＩＮ ５３１５７の方法に従ってBYK Gardner Model Instrumentを用いて測定した。イソシアネート基の添加はまた、耐薬品性およびマーフィーの（Murphy's）オイルソープ耐性を改良した。
【００６８】
実施例７：
この実施例は、ＵＶ硬化型水ベースプライマーおよびＵＶ硬化型パウダートップコートを含むことを有する完全なＵＶ硬化性システムの開発を示す。そのシステムは、アクリレートモノマーフリー水ベースＵＶ硬化型プライマーおよび優れたニッケルスクラッチ硬度（Nickel Scratch Hardness）、を有するＵＶ硬化型パウダートップコートを有する完全なＵＶ硬化型システムである。
ステップ１：実施例１に示す配合物は最初に熱−感受性基材（即ち、中程度の密度繊維板）に塗布し、低強度光下で硬化した。
ステップ２：基材を次いで実施例７Ａ、７Ｂ、７Ｃおよび７Ｄに示すＵＶ硬化型パウダートップコート配合物で被覆した。基材を加熱してパウダーコーティングが流れて均一にし、次いで低強度ＵＶ線で硬化した。
【００６９】
実施例７Ａ：
ＧＸＰ７００８の１１４．３８重量部、ＧＸＰ７００９の１１４．３８重量部、ＦＡＣ３１４の５７．１９重量グラムを混合した。Ａ２５Ｐの２．８６重量部、ＯＡ４の１．４３重量部、ＩＲＧ８１９の５．７１９重量部、およびＴＩＯ２の７．５重量部をその樹脂と混合した。パウダー混合物を次いでPrism 24PC二軸押出機を用いてゾーン１温度５０℃およびゾーン２温度７５℃を保持し、トルク値４０〜６０およびスクリューＲＰＭ２５０を保持して２回押出した。押出された物質をストランド高速グラインダーを用いて粉砕し、２００番のメッシュを用いてふるいにかけた。
【００７０】
実施例７Ｂ：
ＦＡＣ３１４の５７１．９重量部とＡ２５Ｐの５．７１９重量部をともに混合した。ＯＡ４の２．８６重量部、ＩＲＧ８１９の１１．４３８重量部およびＩＲＧ２９５９の５．７１９重量部を樹脂と混合した。パウダー混合物を次いでPrism 24PC二軸押出機を用いてゾーン１温度５０℃およびゾーン２温度７５℃を保持し、トルク値４０〜６０およびスクリューＲＰＭ２５０を保持して２回押出した。押出された物質をストランド高速グラインダーを用いて挽き、２００番のメッシュを用いてふるいにかけた。
【００７１】
実施例７Ｃ：
Ｒ９２１の６０９．１５重量部をＴＧＩＣの４５．８５重量部、ＲＰ６７の１０重量部、ＢＥＮＺの５重量部およびＴＩＯ２の３３０重量部を混合した。パウダー混合物を次いでPrism 24PC二軸押出機を用いてゾーン１温度３０℃およびゾーン２温度９０℃を保持し、トルク値４０〜６０およびスクリューＲＰＭ４００を保持して２回押出した。押出された物質をストランド高速グラインダーを用いて挽き、２００番のメッシュを用いてふるいにかけた。
【００７２】
実施例７Ｄ：
Ｒ５００８の３２７．５重量部をＥ２００２の３２７．５重量部、流れ調整剤ＲＰ６７の１０重量部、ＢＥＮＺの５重量部およびＴＩＯ２の３３０重量部を混合した。パウダー混合物を次いでPrism 24PC二軸押出機を用いてゾーン１温度３０℃およびゾーン２温度９０℃を保持して２回押出し、トルク値４０〜６０およびスクリューＲＰＭ４００を保持した。押出された物質をストランド高速グラインダーを用いて挽き、２００番のメッシュを用いてふるいにかけた。
【００７３】
実施例７Ｅ：
実施例１で使用したのと同じ配合物を同じ方法で中密度繊維板（「ＭＤＦ」）基材へ塗布した。配合物を低強度のＵＶ光源（H & S Autoshot Cure-Tek UVA-400）の条件下で乾燥塗膜厚１．８〜２．０ミルで６インチの距離で８分間硬化した。プライム塗装したＭＤＦを次いで３２０番グリットのサンドペーパーでなめらかな表面になるまで研磨した。
【００７４】
研磨したプライム塗装ＭＤＦ基材を次いで常套のサーマルオーブン（thermal oven）１３０℃で７分間予熱し、続いてNordson Versa Spray IIガンを用いて実施例７Ａのパウダーコーティングの静電スプレー塗装（electrostatic spray application）を行った。基材を次いで１３０℃で１０分間オーブン中に置き、続いて低強度のＵＶ−Ａ光源（H & S Autoshot Cure-Tek UVA-400）に６インチの距離で８分間露光した。その結果得られた塗膜は、クロスハッチテスト（ASTM D3359-95およびGeneral Motors GM 9071P粘着性試験）測定によってプライマーへの優れた接着性を有した。塗膜は表５に示すように優れたニッケルスクラッチ硬度を有した。
【００７５】
表５：ＵＶ−Ａ線硬化型パウダーコーティング
【００７６】
【表５】
2005314703.tif 000006
【００７７】
ニッケルスクラッチ硬度は、４５℃の角度で塗膜に接触している傾斜ホルダー（inclined holder）を取り付けたニッケル（米国５セント）を有する単純なデバイスを用いて測定した。重量を増加することは、力が塗膜の増加によって適用されるようにニッケルホルダーの頂点に付加される。次いでニッケルは塗膜を横切って移動させ、外観の変化を視覚的に測定する。続いて、加えられた重量が塗膜に衝撃を与えないならば、試験をパスした。加えた重さが塗膜を削るかスクラッチするならば、試験では欠陥を示した。この方法は良好な量的測定値を提供する。
【００７８】
実施例７Ｆ：
実施例１で使用したのと同じ配合物を同じ方法で中密度繊維板基材へ塗布した。配合物を低強度ＵＶ−Ａ光源（H & S Autoshot Cure-Tek UVA-400）下で乾燥塗膜厚１．８〜２．０ミルで距離６インチで８分間硬化した。プライム塗装したＭＤＦを次いで３２０番グリットのサンドペーパーでなめらかな表面になるまで研磨した。
【００７９】
研磨したプライム塗装ＭＤＦ基材を次いで常套のサーマルオーブン（thermal oven）１３０℃で７分間予熱し、続いてNordson Versa Spray IIガンを用いて実施例７Ａのパウダーコーティングの静電スプレー塗装を行った。基材を次いで１３０℃で１０分間オーブン中に置き、続いてCon-Trol-Cure-UV LED Cure-All 415デバイスを用いてＬＥＤ源を１／４インチの距離で８分間、種々の時間間隔で照射した。得られた塗膜は良好な耐溶媒性および硬度を発現した。塗膜はクロスハッチテスト（ASTM D3359-95およびGeneral Motors GM 9071P粘着性試験）測定によってプライマーへの優れた接着性を有した。詳細を表６に示す。
【００８０】
表６：ＵＶ−Ａ線硬化型色素性パウダートップコート
【００８１】
【表６】
2005314703.tif 000007
【００８２】
実施例７Ｇ：
実施例１で使用したのと同じ配合物を同じ方法で中密度繊維板基材へ塗布した。配合物を低強度のＵＶ−Ａ光源（H & S Autoshot Cure-Tek UVA-400）の条件下で乾燥塗膜厚１．８〜２．０ミルで６インチの距離で８分間硬化した。プライム塗装したＭＤＦを次いで３２０番グリットのサンドペーパーでなめらかな表面になるまで研磨した。
【００８３】
研磨したプライム塗装ＭＤＦ基材を次いで常套のサーマルオーブン（thermal oven）１３０℃で５分間予熱し、続いてNordson Versa Spray IIガンを用いて実施例７Ｂのパウダーコーティングの静電スプレー塗装を行った。基材を次いで１３０℃で１０分間オーブン中に置き、続いて低強度ＵＶ−Ａ光源（H & S Autoshot Cure-Tek UVA-400）に６インチの距離で８分間露光した。得られた塗膜は、クロスハッチテスト（ASTM D3359-95およびGeneral Motors GM 9071P粘着性試験）測定によってプライマーへの優れた接着性を有した。塗膜は表７に示すように優れたニッケルスクラッチ硬度を有した。
【００８４】
表７：ＵＶ−Ａ線硬化型パウダークリヤーコート
【００８５】
【表７】
2005314703.tif 000008
【００８６】
実施例７Ｈ
この実施例はＴＧＩＣ（ポリエステル−ＴＧＩＣ）パウダートップコートが熱的硬化されて高品質なニッケルスクラッチ硬度も得られることを示す。
【００８７】
実施例１で使用したのと同じ配合物を同じ方法で中密度繊維板基材へ塗布した。配合物を低強度ＵＶ−Ａ光源（H & S Autoshot Cure-Tek UVA-400）下で乾燥塗膜厚１．８〜２．０ミルで６インチの距離で８分間硬化した。プライム塗装したＭＤＦを次いで３２０番グリットのサンドペーパーでなめらかな表面になるまで研磨した。
【００８８】
研磨したプライム塗装ＭＤＦ基材を次いで常套のサーマルオーブン（thermal oven）１３０℃で５分間予熱し、続いてNordson Versa Spray IIガンを用いて実施例７Ｃのパウダーコーティングの静電スプレー塗装を行った。基材を次いでオーブン中に置き、１４０℃で２０分間で硬化した。得られた塗膜は、クロスハッチテスト（ASTM D3359-95およびGeneral Motors GM 9071P粘着性試験）測定によって塗膜はプライマーへの優れた接着性を有した。塗膜は表８に示すように優れたニッケルスクラッチ硬度を有した。
【００８９】
表８：ＵＶ−Ａ硬化プライマーでの熱的硬化ＴＧＩＣパウダートップコート
【００９０】
【表８】
2005314703.tif 000009
【００９１】
実施例７Ｉ：
この実施例はハイブリッド（ポリエステル−エポキシ）パウダートップコートが熱的硬化され、高品質なニッケルスクラッチ硬度も得られることを示す。
【００９２】
実施例１で使用したのと同じ配合物を同じ方法で中密度繊維板基材へ塗布した。配合物を低強度ＵＶ−Ａ光源（H & S Autoshot Cure-Tek UVA-400）下で乾燥塗膜厚１．８〜２．０ミルで６インチの距離で８分間硬化した。プライム塗装したＭＤＦを次いで３２０番グリットのサンドペーパーでなめらかな表面になるまで研磨した。
【００９３】
研磨したプライム塗装ＭＤＦ基材を次いで常套のサーマルオーブン（thermal oven）１３０℃で５分間予熱し、続いてNordson Versa Spray IIガンを用いて実施例７Ｄのパウダーコーティングの静電スプレー塗装を行った。基材を次いでオーブン中に置き、１４０℃で２０分間で硬化した。得られた塗膜は、クロスハッチテスト（ASTM D3359-95およびGeneral Motors GM 9071P粘着性試験）測定によってプライマーへの優れた接着性を有した。塗膜は表９に示すように優れたニッケルスクラッチ硬度を有した。
【００９４】
表９：ＵＶ−Ａ硬化プライマー上の熱的硬化ハイブリッドパウダートップコート
【００９５】
【表９】
2005314703.tif 000010
【００９６】
本発明は説明の目的のために前述に詳細に記載されているが、そのような詳細は、単にその説明の目的のためであり、特許請求の範囲による限定を除いて、本発明の精神と範囲を逸脱しない限り、当業者によって変更をなし得るものと理解するべきである。