(57)【要約】【課題】分離膜、電子材料、生体適合性材料等への成形加工が容易で、特に薄膜にする場合であっても優れた機械的特性が期待できる分子量及び分子量分布に制御が可能であり、更には工業的生産にも利用可能な反応制御可能な置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、特定の置換ジフェニルアセチレンユニット骨格を有する分子量が制御された置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法であって、第V族遷移金属のハロゲン化物及び、該ハロゲン化物に対して還元性を有する有機金属化合物からなる触媒と、ハロゲン原子1個以上の炭素数３以上の脂肪族有機溶媒やハロゲン原子２以上の芳香属系有機溶剤の存在下、ジフェニルアセチレン系モノマーを含む重合成分を６０℃以上１２０℃未満で重合させ、Mw５０万〜６３０万、Mw／Mn１０以下の重合体を生成させることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)で示される置換ジフェニルアセチレンユニット骨格を有する分子量が制御された置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法であって、
周期律表第V族遷移金属のハロゲン化物及び、該ハロゲン化物に対して還元性を有する有機金属化合物からなる触媒と、ハロゲン原子を1個以上有する炭素数３以上の脂肪族有機溶媒及び／又はハロゲン原子を２以上有する芳香属系有機溶剤との存在下、ジフェニルアセチレン系モノマーを含む重合成分を、６０℃以上１２０℃未満の温度条件でメタセシス重合させて、重量平均分子量(Mw)が５０万〜６３０万であり、且つ重量平均分子量(Mw)／数平均分子量(Mn)が１０以下の置換ジフェニルアセチレン重合体を生成させることを特徴とする分子量が制御された置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法。
【化１】
2005314585.tif 000003
(式(１)中、Ｘはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン置換トリアルキルシリル基、トリアルキルゲルミル基、ハロゲン置換トリアルキルゲルミル基、アリール基、アリールオキシ基を示す。)
【請求項２】
前記脂肪属有機溶媒及び前記芳香属有機溶媒が有するハロゲン原子が、塩素原子及び／又は臭素原子であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記温度条件が７０〜１１０℃であり、溶媒が、ジクロロベンゼン及び／又はジブロモベンゼンを含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子量が制御された置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法に関し、より詳しくは、分離膜、電子材料、生体適合性材料等への成形加工が容易であり、特に、得られる置換ジフェニルアセチレン重合体を薄膜にする場合であっても優れた機械的特性が期待できる分子量及び分子量分布に制御することが可能な置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、(ｐ−トリメチルシリル)ジフェニルアセチレンなどのジフェニルアセチレン誘導体を重合させて得られた置換ジフェニルアセチレン重合体が、その化学構造および剛直な高分子鎖構造に由来して、透明高屈折性、耐熱性、気体透過・分離性等に優れていることが知られている。
前記置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法としては、例えば、非特許文献１において、ジフェニルアセチレン系モノマーを、五塩化タンタルと有機スズ化合物とからなる触媒及び、トルエン等の有機溶剤の存在下に重合させる方法が報告されている。
しかし、前記方法により得られる置換ジフェニルアセチレン重合体は、ガラスアンプルから取出すことが困難なほど高粘度で流動性が無く、触媒および未反応のモノマーを再沈殿操作によって精製するためのトルエンによる希釈すらも困難な超高分子量の重合体である。
この様に置換ジフェニルアセチレン重合体を製造するためのメタセシス重合は、急激に進行するため重合溶液の粘度が急激に上昇して、重合反応熱の制御が困難となることから、工業的に大量に生産するには非常に危険である。また重合体を含む溶液の粘度が非常に高くなってしまうため、反応装置からの取出しも困難となるなど、工業的に置換ジフェニルアセチレン重合体を効率よく製造するためには、重合反応の制御ばかりでなく重合体の分子量を制御する必要がある。
そこで、特許文献１及び特許文献２には、得られる置換ジフェニルアセチレン重合体の分子量や粘度を制御する方法が提案されているが、触媒活性低下を伴ない、極端な分子量低下や、分子量分布の増大化等が生じる恐れがあり、十分な分子量等の制御には至っていないのが実状である。
【非特許文献１】Polymer Preprint, Japan, Vol.39, p2056〜2058,No.7(1990)、日本化学会第60回秋期年会要旨集、４９９頁(1990)
【特許文献１】特開平６−１０７７３７号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って本発明の課題は、分離膜、電子材料、生体適合性材料等への成形加工が容易であり、特に、得られる置換ジフェニルアセチレン重合体を薄膜にする場合であっても優れた機械的特性が期待できる分子量及び分子量分布に制御することが可能であり、更には工業的生産にも利用可能な反応制御が可能な置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために、メタセシス重合による置換ジフェニルアセチレン重合体の製造における、主触媒となる周期律表第V族の遷移金属ハロゲン化物と、該主触媒に対して助触媒作用を示す有機金属化合物とを用いた場合の重合溶剤の種類とその影響、重合温度の影響等を詳細に検討した結果、特定の重合溶媒を用いて特定温度条件でメタセシス重合を行なうことによって、該重合における触媒活性を低下させずに、重合を効率よく進行させ、しかも極端な分子量低下および分子量分布の増大化を伴なわずに安全に重合させることができことを見出し本発明を完成するに到った。
【０００５】
すなわち本発明によれば、式(１)で示される置換ジフェニルアセチレンユニット骨格を有する分子量が制御された置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法であって、
周期律表第V族遷移金属のハロゲン化物及び、該ハロゲン化物に対して還元性を有する有機金属化合物からなる触媒と、ハロゲン原子を1個以上有する炭素数３以上の脂肪族有機溶媒及び／又はハロゲン原子を２以上有する芳香属系有機溶剤との存在下、ジフェニルアセチレン系モノマーを含む重合成分を、６０℃以上１２０℃未満の温度条件でメタセシス重合させて、重量平均分子量(Mw)が５０万〜６３０万であり、且つ重量平均分子量(Mw)／数平均分子量(Mn)が１０以下の置換ジフェニルアセチレン重合体を生成させることを特徴とする分子量が制御された置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法が提供される。
【化２】
2005314585.tif 000002
(式(１)中、Ｘはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン置換トリアルキルシリル基、トリアルキルゲルミル基、ハロゲン置換トリアルキルゲルミル基、アリール基、アリールオキシ基を示す。)
【発明の効果】
【０００６】
本発明の置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法は、周期律表第V族の遷移金属ハロゲン化物と有機金属化合物とからなる触媒と、特定の重合溶媒を用いて特定温度条件でメタセシス重合を行なうので、該触媒の使用量を増加させることなく、分子量及び分子量分布を制御することが可能であり、更には工業的生産にも利用可能な反応制御が可能となる。従って、分離膜、電子材料、生体適合性材料等への成形加工が容易であり、特に、薄膜にする場合であっても優れた機械的特性が期待できる置換ジフェニルアセチレン重合体を容易に得ることができる。
更には、生成重合体中に残存する触媒残渣の量を低レベルに抑制することも期待でき、煩雑な精製操作を伴わず、より高純度の目的物を得ることができる。また、生成物の分子量を低下させることにより低粘度化が可能になるため、再沈殿による精製が簡便になり、より高純度の目的物を得ることも可能になる。更に、得られる重合体を溶液とすることで撹拌、移送等が容易に行うことができ、従って、有機溶媒への再溶解も容易に、短時間で行うことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、ジフェニルアセチレン系モノマーを含む重合成分を、周期律表第V族遷移金属のハロゲン化物と、該ハロゲン化物に対して還元性を有する有機金属化合物とからなる触媒と、ハロゲン原子を1個以上有する炭素数３以上の脂肪族有機溶媒及び／又はハロゲン原子を２以上有する芳香属系有機溶剤との存在下に、特定条件でメタセシス重合させる。
【０００８】
本発明に用いる重合成分に必須に用いるジフェニルアセチレン系モノマーは、式(2)で示されるジフェニルアセチレン系モノマー等が挙げられる。
X−Ph−Ｃ≡C−Ph    (2)
式(2)中のＸは、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン置換トリアルキルシリル基、トリアルキルゲルミル基、ハロゲン置換トリアルキルゲルミル基、アリール基、アリールオキシ基を示し、Phはフェニル基を示す。これらのうち、ハロゲン置換基は、水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されたもので良い。
【０００９】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
前記ハロゲン置換アルキル基として、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロムメチル基、ヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、１−クロロ−１−エチル基、２−クロロ−１−エチル基、１−ブロモ−１−エチル基、２−ブロモ−１−エチル基等が挙げられる。
【００１０】
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、前記ハロゲン置換シクロアルキル基としては、例えば、２−クロロ−シクロペンチル基、４−クロロ−シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられ、前記ハロゲン置換トリアルキルシリル基としては、例えば、トリス(クロロメチル)シリル基、トリス(フルオロメチル)シリル基等が挙げられる。
【００１１】
前記トリアルキルゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、ジメチルエチルゲルミル基、ジメチルフェニルゲルミル基、ジエチルメチルゲルミル基、ジフェニルメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等が挙げられ、前記ハロゲン置換トリアルキルゲルミル基としては、アルキル基がハロゲンで置換されたゲルミル基等が好ましく挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メチシル基等が挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、２，６−ジメチル−フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００１２】
本発明の製造法に用いる、主触媒となる周期律表第V族遷移金属のハロゲン化物としては、例えば、ニオブやタンタル等のハロゲン化物であり、具体的には五弗化タンタル、五塩化タンタル、五臭化タンタル、五弗化ニオブ、五塩化ニオブ、五臭化ニオブ等が挙げられる。反応性の点で五弗化タンタル、五塩化タンタル、五臭化タンタル等のタンタルのハロゲン化物が好ましい。また、これらは二種以上の混合物として用いても良い。
【００１３】
本発明の製造法に用いる、前記周期律表第V族遷移金属のハロゲン化物に対し還元性を有し、助触媒として作用する有機金属化合物としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、ビスマス、ホウ素、リチウム等の金属を有する化合物が挙げられ、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、トリエチルシラン、ジメチルエチルシラン、トリフェニルシラン、テトラメチルスズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、テトラフェニルスズ、トリフェニルアンチモン、トリフェニルビスマス、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、ｎ−ブチルリチウム等が挙げられる。
これらの有機金属化合物の中でも入手性、取扱い性の面からトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、トリエチルシラン、ジメチルエチルシラン、トリフェニルシラン、テトラメチルスズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、テトラフェニルスズ等のアルミニウム、ケイ素又はスズを有する化合物が好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法において、前記周期律表第V族遷移金族のハロゲン化物の使用量は、前記ジフェニルアセチレン系モノマー１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．２モルの範囲である。周期律表第V族遷移金属のハロゲン化物の使用量が、ジフェニルアセチレン系モノマーに対して０．００１モル未満である場合は、重合反応が十分進行せず好ましくなく、１モルを超える場合は、一気に重合が進行するため制御が困難となり、高価な触媒が無駄にもなるので好ましくない。
一方、前記有機金属化合物の使用量は、前記周期律表第V族遷移金族のハロゲン化物１モルに対して通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルの範囲が好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法に用いる前記ハロゲン原子を１以上有する炭素数３以上の脂肪族有機溶媒及び／又はハロゲン原子を２以上有する芳香属系有機溶媒としては、例えば、１−クロロヘプタン、１，３−ジクロロヘプタン等の脂肪族系有機溶媒；ｏ−ジクロロベンゼン、o−ジブロモベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン、トリブロモメチルベンゼン、ジクロロナフタレン等が挙げられ、中でもジクロロベンゼン及び／又はジブロモベンゼンの使用が好ましい。
これら有機溶媒が有するハロゲン原子としては、前記ジフェニルアセチレン系モノマーの溶解性、前記主触媒に対する溶解性、溶媒の沸点、得られる置換ジフェニルアセチレン重合体の溶解性等の観点から、塩素原子又は臭素原子が好ましい。特に、塩素原子を含有する脂肪族又は芳香属有機溶剤は、安価で、化学的に安定で、しかも沸点が高いためメタセシス重合の温度を高く設定することが可能で、更には得られる置換ジフェニルアセチレン重合体の溶解性が高いため、重合反応温度を高くした場合にも生成する重合体の超分子量化を抑制することができる。
【００１６】
本発明に用いる前記特定の有機溶媒の使用量は、所望のメタセシス重合が進行するように前記重合成分の種類や量等に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ジフェニルアセチレン系モノマーが、前記特定の有機溶剤に対して１／１００〜１／１０(質量比)となるように有機溶媒の使用量を決定することが望ましい。前記モノマー濃度が１／１０より高いと重合収率及び分子量を高くすることが可能となるが、重合が一気に進行するため重合反応熱の除去が追いつかず反応が暴走するおそれがあり、また超高分子量化して溶剤に不溶となって反応容器からの取り出しも不能となるおそれがあるので好ましくない。一方、モノマー濃度が１／１００未満となると重合反応の制御及び分子量制御は比較的容易となるが大量の有機溶剤が必要となり、大量の重合溶液から目的の重合体を取り出すためには、重合体を溶解しない沈殿溶剤が多量必要となり、工程が煩雑化し、工業的実施が困難になるので好ましくない。
【００１７】
本発明の製造方法において、メタセシス重合を行なう際の重合温度は、６０℃以上１２０℃未満、好ましくは７０〜１１０℃である。重合温度が６０℃以上１２０℃未満の範囲外であると所望の置換ジフェニルアセチレン重合体を得るための分子量及び分子量分布の制御が困難となり、重合収率が低くしかも分子量もあまり高くならず、効率が悪かったり、逆に重合が一気に進行して、重合体の分子量も非常に大きくなって溶剤不溶となる恐れがある。
重合時間は、目的の置換ジフェニルアセチレン重合体が得られるように、重合成分や触媒及び溶媒の使用量や種類に応じて適宜選択できるが、通常１〜２４時間である。
【００１８】
本発明の製造方法により得られる置換ジフェニルアセチレン重合体は、前記式(1)で示される置換ジフェニルアセチレンユニット骨格を有するものであって、淡黄色〜橙色の繊維状または粉末状の重合体である。式(1)中のＸは、上述の式(2)のＸと同様であり、その例示も上述の例示と同様なものが好ましく挙げられる。
本発明の製造方法により得られる置換ジフェニルアセチレン重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロモトグラフィ(ＧＰＣ)において測定した重量平均分子量(Ｍｗ)が、５０万〜６３０万、好ましくは５０万〜４５０万であり、重量平均分子量(Ｍｗ)／数平均分子量(Ｍｎ)が１０以下、好ましくは８以下、特に好ましくは６以下である。Ｍｗが５０万未満では、有機溶剤に対する溶解性が高いため溶媒蒸発法等によるフィルム化は可能であるが、分子量が十分ではないためにフィルム等とした際の機械的強度が弱く、分離膜や絶縁膜等に応用することが困難である。一方、Ｍｗが６３０万を超えるような重合条件を設定すると、重合反応溶液の粘度が急激に上昇するために、十分な攪拌が困難となり、重合反応の暴走の可能性が生じ危険である。
一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０を超える場合には、フィルム等とした際の機械的強度にムラが生じ易く、分離膜や絶縁膜等の生産時の歩留まりが低下する可能性がある。
【００１９】
本発明の製造方法により得られる置換ジフェニルアセチレン重合体は、例えば、半導体、ガス吸着体、光導電性材料、ガス吸着体、気体分離膜、液体分離膜、クロミック材料、レジスト、生体適合材料等への応用が可能である。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
乾燥窒素雰囲気下において、ガラスアンプルに所定量の(ｐ−トリメチルシリル)ジフェニルアセチレン(TMST)、五塩化タンタル(TaCl5)、テトラブチル錫(ｎ−Bu4Sn)を秤取り、ｏ−ジクロロベンゼンを添加して、それぞれの濃度が、［TMST］＝０．２mol、［TaCl5］＝２０ｍmol、［ｎ−Bu4Sn］＝４０ｍmolとなるように調整して加えた後、ガラスアンプルを溶封した。このガラスアンプルを８０℃に設定された恒温槽にセットして、２４時間メタセシス重合を行った。重合終了後、ガラスアンプル中の重合物をｏ−ジクロロベンゼンに溶解させて取出し、大量のメタノールに投入して得られた重合体を沈殿させた。続いて、ろ過・乾燥して生成したポリ((ｐ−トリメチルシリル)ジフェニルアセチレン)(PTMST)を秤量して、重合体の収率及び標準ポリスチレンを基準としたGPC法により各分子量を測定した。
その結果、収率は６８％、Mwは２５０万、Ｍｗ／Ｍｎは５．５であった。
【００２１】
実施例２
実施例１の重合温度を６０℃に変更した他は全く同じ条件でTMSTのメタセシス重合を行って重合体を得た後、各測定を行なった。
その結果、収率は６４％、Ｍｗは６２０万、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００２２】
実施例３
実施例１の重合温度を１００℃変更した他は全く同じ条件でTMSTのメタセシス重合を行って重合体を得た後、各測定を行なった。
その結果、収率は６９％、Ｍｗは１５０万、Ｍｗ／Ｍｎは７．９であった。
【００２３】
比較例１
乾燥窒素雰囲気下において、ガラスアンプルに所定量のTMST、五塩化タングステン(WCl5)、テトラフェニル錫(Ph4Sn)を秤取り、モレキュラーシーブで乾燥したトルエンを添加して、それぞれの濃度が、［TMST］＝０．２mol、［WCl5］＝２０ｍmol、［Ph4Sn］＝４０ｍmolとなるように調整して加えた後、ガラスアンプ溶封した。このガラスアンプルを８０℃に設定された恒温槽にセットして、２４時間メタセシス重合を行った。重合終了後、ガラスアンプル中の重合物をトルエンに溶解させて取出し、大量のメタノールに投入して重合体を沈殿させた。続いて、実施例１と同様に収率及びＭｗを測定した。
その結果、収率は６３％、Ｍｗは１５万未満であった。
【００２４】
比較例２
WCl5をTaCl5に、Ph4Snをｎ−Bu4Snに変更した他は比較例１と同じ条件でTMSTのメタセシス重合を行って重合体を得た後、実施例１と同様に各測定を行なった。
その結果、収率は７６％、Ｍｗは３６０万であったが、Ｍｗ／Ｍｎは１７と大きい値であった。
【００２５】
比較例３
実施例１の重合温度を１２０℃に変更した他は全く同じ条件でTMSTのメタセシス重合を行って重合体を得た後、各測定を行なった。
その結果、収率は４５％、Ｍｗは１２０万であったが、Ｍｗ／Ｍｎは１４と大きい値であった。
【００２６】
比較例４
実施例１の重合温度を１４０℃に変更した他は全く同じ条件でTMSTのメタセシス重合を行って重合体を得た後、各測定を行なった。
その結果、収率は５７％、Ｍｗは８０万であったが、Ｍｗ／Ｍｎは２０と大きい値であった。
【００２７】
比較例５
実施例１の重合温度を１５０℃に変更した他は全く同じ条件でTMSTのメタセシス重合を行って重合体を得た後、各測定を行なった。
その結果、収率は４３％、Ｍｗは１９０万であったが、Ｍｗ／Ｍｎは１８と大きい値であった。