(57)【要約】【課題】低延伸倍率で、高配向性および高耐水性を示す脂肪族ポリエステル系樹脂組成物ならびにその延伸成形物を与える。【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂に三官能性のエポキシ化合物を配合してなる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を低延伸倍率で延伸して成形物を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂に三官能性のエポキシ化合物を配合してなる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族ポリエステル樹脂がポリグリコール酸樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
三官能性のエポキシ化合物がトリグリシジルイソシアヌレートである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の延伸成形物。
【請求項５】
少なくとも１方向の動的粘弾性測定による主分散ピーク温度が６７℃以上である請求項４に記載の延伸成形物。
【請求項６】
少なくとも１方向の広角Ｘ線測定による結晶配向度が８５％以上である請求項４または５に記載の延伸成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸などの脂肪族ポリエステルを主成分とする樹脂組成物、特にその耐加水分解性を調節した組成物ならびにその延伸成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。
【０００３】
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性などのガスバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れているので、包装材料などの分野において、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。
【０００４】
しかしながら、ポリグリコール酸を含む脂肪族ポリエステルは一般に加水分解性であり、その加水分解に伴い、バリア性や強度が低下するという問題がある。
【０００５】
これに対し、本発明者等の研究によれば、脂肪族ポリエステルを、１軸又は２軸に、例えば各方向において４倍以上というような強度の延伸に付すことにより、配向度を高めると、バリア性や強度に加えて耐水性の改善も得られることが判明している（特許文献１）。ただし、より低い延伸倍率では、その耐水性の改善も不充分という結果も見出されている。
【特許文献１】国際出願ＰＣＴ／ＪＰ０３／１２０８９号の明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、包装材料としての用途展開を考えた場合、延伸倍率を高くできない場合もあり、低い延伸倍率で高い耐水性および高い配向性の延伸成形物が得られれば、それに越したことはない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、一般に耐水性の改善された脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得ることにある。
【０００８】
本発明のより具体的な目的は、比較的低い延伸倍率でバリア性等の特性の改善が得られ且つ耐水性の改善および高配向性が得られる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物ならびにその延伸成形物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は上記目的を達成するために開発されたものであり、脂肪族ポリエステル樹脂に三官能性のエポキシ化合物を配合してなるものである。
【００１０】
また、本発明の延伸成形物は、上記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を１軸又は２軸に延伸して得られるものである。
【００１１】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、低い延伸倍率で高い耐水性および高配向度の延伸成形物を与える理由は必ずしも明らかでないが、エポキシ化合物の持つ三つのエポキシ基が脂肪族ポリエステル樹脂のカルボキシル基末端と結合して、これを封鎖して耐水性を向上するとともに、生成した高度の三次元綱状構造が低倍率での延伸配向効果を向上していることが考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を構成する脂肪族ポリエステル樹脂は、グリコール酸およびグリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）を含むグリコール酸類、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチレンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；等の脂肪族エステルモノマー類の単独または共重合体が含まれる。なかでも、耐熱性の観点でヒドロキシカルボン酸の単独または共重合体が好ましく、特に耐熱性、ガスバリア性、機械的強度に優れたグリコール酸の単独または共重合体を含むポリグリコール酸樹脂が好ましく用いられる。
【００１３】
より詳しくは、本発明で使用するポリグリコール酸樹脂は、式−（−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−）−で表わされる繰り返し単位（グリコール酸単位）を含有する単独重合体または共重合体である。ポリグリコール酸樹脂中の上記式で表わされる繰り返し単位の含有割合は、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、その上限は、１００重量％である。上記式で表わされる繰り返し単位の含有割合が少なすぎると、ガスバリア性や耐熱性が低下する。
【００１４】
ポリグリコール酸樹脂には、上記式で表わされるグリコール酸単位に加えて、グリコール酸と共重合可能なコモノマーの重合単位を含有させてグリコール酸共重合体とすることができる。
【００１５】
コモノマーとしては、上記した脂肪族ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちグリコール酸以外のもの、特にα−ヒドロキシカルボン酸、なかでも乳酸（あるいはそのラクチド）が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明で使用するグリコール酸（共）重合体は、温度２４０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下で測定した溶融粘度が、１００〜１０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３００〜８，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは４００〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
本発明に従い、上述したポリグリコール酸樹脂を含む脂肪族ポリエステル樹脂に三官能性のエポキシ化合物を配合する三官能性のエポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレートが特に好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を与えるためには、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の三官能性のエポキシ化合物を配合することが好ましい。０．１重量部未満では配合効果が乏しく、１０重量部を超えると、溶融粘度が増大し、成形が困難になる。０．１〜５重量部の添加が、成形性の良い組成物を与えるために好ましい。
【００１９】
三官能性のエポキシ化合物を脂肪族ポリエステル樹脂に配合するに当っては、両者を押出機を用いて溶融・混練することが好ましい。これにより、脂肪族ポリエステル樹脂のカルボキシ末端とエポキシ化合物のエポキシ基との反応による結合構造が形成される。特に二軸押出機を用いて温度２００〜３００℃で溶融・混練することが好ましい。
【００２０】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、上記三官能性のエポキシ化合物に加えて、例えば脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部当り０．００３〜１重量部のペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル及び／又はリン酸アルキルエステル等の熱安定剤、その他の添加剤を添加することも好ましい。これら添加剤も、上記エポキシ化合物とともに、押出機を用いて、脂肪族ポリエステル樹脂と溶融混練することが好ましい。
【００２１】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の単独層、あるいは他の熱可塑性樹脂層との積層物を、適当な条件下での強延伸に付すことにより延伸成形物が得られる。
【００２２】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩素含有樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、脂肪族ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００２３】
積層体において、層間剥離強度を高めるなどの目的で、各層間に接着性樹脂層を介在させることができる。接着性樹脂（単に、「接着剤」ともいう）としては、押出加工が可能で、かつ、各樹脂層に良好な接着性を示すものであることが好ましい。
【００２４】
接着性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三菱樹脂社製モディックＳ５２５）、グリシジル基含有エチレンコポリマー（日本石油化学社製レクスパールＲＡ３１５０、住友化学社製ボンドファースト２Ｃ、Ｅ、Ｂ）、熱可塑性ポリウレタン（クラレ社製クラミロン１１９５Ｌ）、ポリアミド・アイオノマー（三井デュポン社製ＡＭ７９２６）、ポリアクリルイミド樹脂（ローム・アンド・ハース社製ＸＨＴＡ）、三井化学社製アドマーＮＦ５５０〔酸変性線状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ荷重）〕、三菱化学社製モディックＳ５２５などを挙げることができる。
【００２５】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、１軸または２軸に延伸して配向度を高めることにより、ガスバリア性、機械特性および耐水性等の特性が向上する。延伸にあたっては、条件の適切な設定が重要である。延伸温度は８０℃未満が好ましく、４５〜６５℃がより好ましい。本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、特に低い延伸倍率において高い耐水性および高い配向性を持つのが特徴的である。よって延伸倍率としては、１軸（縦）または２軸（縦・横）の各方向において、それぞれ２〜４．５倍が好ましく、２〜３倍がより好ましい。
【００２６】
上記の延伸処理後、延伸成形物を１００〜２００℃で１０秒〜２０分間保持し、熱処理を行うことが、成形物の寸法安定性、耐熱性、ガスバリア性の更なる向上等の観点で好ましい。
【００２７】
上記延伸成形の結果として、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂延伸成形物は、少なくとも一方向（すなわち延伸の際の縦方向および横方向の少なくとも一方）の動的粘弾性測定による主分散のピーク温度が６７℃以上となる。また少なくとも一方向の広角Ｘ線回折測定による結晶配向度が８５％以上となる。
【００２８】
上記で得られた脂肪族ポリエステル樹脂の単層または他の熱可塑性樹脂との積層状態の延伸成形物は、更に他の熱可塑性樹脂層と必要に応じて接着剤を用いることにより、共押出加工、あるいはラミネート加工することもできる。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂延伸成形物は、このような積層形態の成形物をも包含するものである。
【００２９】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の延伸成形物は、全体形状として、フィルム若しくはシート、ブロー成形容器若しくはボトル、シート成形によるトレイ若しくはカップ若しくは蓋、袋状容器、または筒状包材などの形態を採り得る。フィルム若しくはシートは、通常、更に加工されて、カップ、トレイ、袋状容器などに成形される。
【００３０】
従って、上記した脂肪族ポリエステル樹脂の単層または他の熱可塑性樹脂との積層による一次成形体は、押出または射出による平板シートあるいはパリソンもしくはプリフォーム等の形態を採ることができ、これをテンター処理あるいはブロー成形あるいは真空成形に付す過程において、上記延伸が実現される。
【００３１】
本発明の延伸成形物の具体的な応用例には、ＥＶＯＨなどのガスバリア性樹脂からなる層を含有する多層構成のボトルや包装体において、ガスバリア性樹脂を脂肪族ポリエステル樹脂に置き換えた多様な形態が採り得る。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明する。物性等の測定方法は、次の通りである。
【００３３】
（１）動的粘弾性測定による主分散ピーク温度
試料を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中で２４時間放置した後、レオメトリックス社製の動的粘弾性測定装置「ＲＳＡ  ＩＩ」を用いて、測定周波数１０Ｈｚで、３０℃から２℃／分の昇温速度で１００℃まで昇温し、損失正接ｔａｎδを各温度で測定した。この温度分散曲線が極大を示す温度を主分散のピーク温度（℃）とした。
【００３４】
（２）広角Ｘ線回折により測定される結晶配向度
試料フィルムの延伸方向を揃えて、幅１ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み３ｍｍになるように重ね、シアノアクリレート系接着剤で固定して試料フィルム面に平行にＸ線を入射（Ｅｄｇｅ方向）して、イメージングプレートにより撮影した。Ｘ線発生装置として理学電機社製の「ロータフレックスＲＵ−２００Ｂ」を用い、４０ｋＶ−２００ｍＡでＮｉフィルターを通したＣｕＫα線をＸ線源とした。イメージングプレートとして富士フィルム社製「ＢＡＳ−ＳＲ  １２７」を用いて、試料−イメージングプレート間距離６０ｍｍ、露出時間２０分間で露出した。理学電機社製「Ｒ−ＡＸＩＳ  ＤＳ３」を用いて回折像の読みとりを行い、ポリグリコール酸結晶（１１０）面からの回折方位角（β角）強度分布曲線を作成した。このβ角強度分布曲線から、理学電機株式会社発行のＸ線の手引き改訂第三版（１９８５年６月３０日発行）第８１頁に記載の配向度の測定方法に従って、赤道線上の２点（β角が９０°及び２７０°）についての半値幅Ｗｉ（度）の合計値Ｗ９０＋Ｗ２７０（度）から、次式により配向度（％）を求めた：
［数１］
配向度［（３６０−（Ｗ９０＋Ｗ２７０））／３６０］×１００
【００３５】
（３）酸素ガスバリア性の維持時間
試料フィルムを温度６０℃、相対湿度１００％ＲＨの高温恒湿槽に静置し、一定時間経過後の酸素ガスバリア性をモダンコントロール社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０」を用いて温度２３℃、相対湿度８０％の条件下で測定し、測定した酸素透過係数が１×１０−１３ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下を維持する時間を「酸素ガスバリア性の維持時間」とした。
【００３６】
（実施例１）
ポリグリコール酸（温度２７０℃、せん断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１２００Ｐａ・ｓｅｃのホモポリマーに０．１重量部の熱安定剤(旭電化工業株式会社製「アデカスタブＡＸ−７１」を添加）１００重量部に対して、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業株式会社製「ＴＥＰＩＣ」）を０．２５重量部添加し、２軸押出し機により溶融、混練し、ペレット化した。このポリグリコール酸ペレットを、押出し機から２２０℃〜２７０℃の温度で溶融し、Ｔダイ法により、厚さ１００μｍのシートを作成した。得られたシートを東洋精機社製の二軸延伸機を用いて、温度６０℃で２０〜３０秒予熱後、延伸速度を７ｍ／分、延伸倍率として縦横方向各３倍に同時二軸延伸した。その後１２０℃で１分間の熱処理を行い厚さ１０μｍの延伸フィルムを得た。
【００３７】
（実施例２）
縦横の延伸倍率を各４倍に変更して同時二軸延伸を行う以外は、実施例１と同様にして厚さ６μｍの延伸フィルムを得た。
【００３８】
（比較例１）
トリグリシジルイソシアヌレートを添加せずに、ポリグリコール酸のみを実施例１と同様にしてペレット化、シート作成、二軸延伸熱処理して、厚さ１０μｍの延伸フィルムを得た。
【００３９】
（比較例２）
トリグリシジルイソシアヌレートを添加せずに、ポリグリコール酸のみを実施例２と同様にしてペレット化、シート作成、二軸延伸熱処理して、厚さ６μｍの延伸フィルムを得た。
【００４０】
（比較例３）
上記実施例１の延伸前のシートをそのまま試料フィルムとした。
【００４１】
（比較例４）
上記比較例１の延伸前のシートをそのまま試料フィルムとした。
【００４２】
上記実施例、比較例で得られた各フィルムについて、広角Ｘ線回折による結晶配向度（％）、動的粘弾性測定による主分散ピーク温度、酸素ガスバリア性の維持時間の測定を行った。結果を下表１に示す。
【表１】
2005314444.tif 000002
【００４３】
実施例１と比較例１を比べると、結晶配向度、主分散ピーク温度、酸素ガスバリア性維持の時間のいずれも実施例１の方が高いことがわかる。一方、実施例２と比較例２を比べると、これら特性値の顕著な変化はない。これら表１の結果より、本発明に従い、３官能性エポキシ化合物を添加して得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、低い延伸倍率で、高い配向度、高い耐加水分解性を示す延伸成形物を与えることがわかる。