(57)【要約】【課題】  膜化させた皮膜の耐久性に優れ、使用雰囲気によらず、安定な帯電性を有する静電潜像現像用キャリアを提供し、経時変化を防止し、スペント性に優れ、長期間に渡って安定な帯電性能を有する静電潜像現像用現像剤を提供する。【解決手段】  芯材を構成する磁性粉体の表面に、樹脂被覆層を設け、樹脂被覆層は、ＣＦ3（ＣＦ2）n−ＮＨ（Ｒ1ＯＲ2）（但し、Ｒ1は、炭素数１又は２の飽和アルキレン基であり、Ｒ2は、炭素数１又は２のアルキル基であり、ｎは、正の整数である。）で表される繰り返し単位を含む構造を有する化合物及び／又は当該化合物の縮合生成物を含有してなる組成物を膜化させたものである静電潜像現像用キャリアなどにより課題を解決した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材を構成する磁性粉体の表面に、樹脂被覆層を設けてなる静電潜像現像用キャリアであって、前記樹脂被覆層は、ＣＦ3（ＣＦ2）n−ＮＨ（Ｒ1ＯＲ2）（但し、Ｒ1は、炭素数１又は２の飽和アルキレン基であり、Ｒ2は、炭素数１又は２のアルキル基であり、ｎは、正の整数である。）で表される繰り返し単位を含む構造を有する化合物及び／又は当該化合物の縮合生成物を含有してなる組成物を膜化させたものであることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記組成物は、ＣＦ3（ＣＦ2）16−ＮＨ（ＣＨ2ＯＣＨ3）で表される繰り返し単位を含む構造を有する化合物及び／又は当該化合物の縮合生成物を含有してなるものであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記組成物は、シラノール及び／又は加水分解される基を有するシリコーン化合物の縮合生成物を含有してなるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記組成物は、分子量１０００〜１０００００であるメチルシリコーン化合物の縮合生成物を含有してなるものであることを特徴とする請求項３に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記組成物は、金属酸化物の微粒子を含有してなるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
前記金属酸化物の微粒子は、アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項５に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
前記アルミナ微粒子は、前記組成物の全体重量に対し、１重量％から７０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項６に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
前記アルミナ微粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．７μｍであることを特徴とする請求項６又は７に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
前記組成物は、体積固有抵抗が１０-2Ωｃｍ〜１０8Ωｃｍである低抵抗物質を含有してなるものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアと、バインダー樹脂及び着色剤を含み、かつ当該静電潜像現像用キャリアに対して相対的に負帯電性を有するトナーとを備えてなるものであることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項１１】
前記トナーは、有彩色の着色剤を含有してなることを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を用いた画像作成装置に用いられる静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は急速にカラー化が進み、プリント速度の高速化が進んでいる。従来から、二成分現像法は高速なプリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラー画像の形成装置に広く利用されてきた。しかし、二成分現像装置は、一成分現像装置に比べ、トナー収納容積と別に現像剤の収納容積が必要であり、その攪拌機構を具備する必要があるため、現像装置が大型化、複雑化しやすいという欠点がある。フルカラープリント装置では装置内に各色の現像装置を備える必要があるため、各現像ユニットの小型化は必須であり、そのために現像剤量の少量化が必要である。
【０００３】
現像剤中のキャリアは現像装置内でトナーとの摩擦、スリーブやブレードなどの摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。現像剤を少量化することは、プリント枚数あたりのトナーとキャリアの摩擦機会の増加、キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内のキャリアの疲労が急速に進行する。プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、特にキャリア表層の皮膜の耐磨耗性とトナーや他部材によるキャリア表面の汚染（スペント）を防ぎながら、長期間に渡って、速やかな帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。
【０００４】
最近のデジタル複写機やプリンタでは負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行う場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。トナーを負に帯電するために、キャリア皮膜中に窒素を含有する有機化合物を含有させる例が多く知られている。例えば、特許文献１に記載されているように、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる例や、特許文献２に記載されているように、ある種の酸アミドを内添する例、特許文献３に記載されているように、メラミン、グアナミンなどのアミノ化合物やその誘導体を内添する方法などである。トナーによるスペントの防止策としては、例えば、特許文献４に記載されているように、離形性を有するシリコーンオイルなどの低表面エネルギー物質を皮膜に内添させる例がある。
【特許文献１】特開２００４−７７５６８号公報
【特許文献２】特開２００４−８５７３９号公報
【特許文献３】特開２００１−２６５０６５号公報
【特許文献４】特開２００３−２１９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したオイル成分は、表面の疎水性を向上させ、初期的なスペント性の向上には効果が得られるが、皮膜形成の過程や、キャリアの経時変化により、表層へオイル成分の染み出し現像剤の経時的な帯電性を大きく変動させる不具合があった。
【０００６】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、膜化させた皮膜の耐久性に優れ、使用雰囲気によらず、安定な帯電性を有する静電潜像現像用キャリアを提供することを目的とし、経時変化を防止し、スペント性に優れ、長期間に渡って安定な帯電性能を有する静電潜像現像用現像剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、芯材を構成する磁性粉体の表面に、樹脂被覆層を設けてなる静電潜像現像用キャリアであって、前記樹脂被覆層は、ＣＦ3（ＣＦ2）n−ＮＨ（Ｒ1ＯＲ2）（但し、Ｒ1は、炭素数１又は２の飽和アルキレン基であり、Ｒ2は、炭素数１又は２のアルキル基であり、ｎは、正の整数である。）で表される繰り返し単位を含む構造を有する化合物及び／又は当該化合物の縮合生成物を含有してなる組成物を膜化させたものであることを特徴とする静電潜像現像用キャリアである。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記組成物は、ＣＦ3（ＣＦ2）16−ＮＨ（ＣＨ2ＯＣＨ3）で表される繰り返し単位を含む構造を有する化合物及び／又は当該化合物の縮合生成物を含有してなるものであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記組成物は、シラノール及び／又は加水分解される基を有するシリコーン化合物の縮合生成物を含有してなるものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記組成物は、分子量１０００〜１０００００であるメチルシリコーン化合物の縮合生成物を含有してなるものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項1〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記組成物は、金属酸化物の微粒子を含有してなるものであることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記金属酸化物の微粒子は、アルミナ微粒子であることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記アルミナ微粒子は、前記組成物の全体重量に対し、１重量％から７０重量％の範囲で含有することを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項６又は７に記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記アルミナ微粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．７μｍであることを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記組成物は、体積固有抵抗が１０-2Ωｃｍ〜１０8Ωｃｍである低抵抗物質を含有してなるものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアと、バインダー樹脂及び着色剤を含み、かつ当該静電潜像現像用キャリアに対して相対的に負帯電性を有するトナーとを備えてなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
【００１７】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の静電潜像現像用現像剤において、前記トナーは、有彩色の着色剤を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、スペント性、皮膜の耐久性に優れ、帯電の経時安定性に優れた静電潜像現像用キャリアを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の静電潜像現像用キャリアは、芯材を構成する磁性粉体の表面に、樹脂被覆層を設けてなる静電潜像現像用キャリアであって、樹脂被覆層中に特定の化合物を含有してなる組成物を膜化させたものである。樹脂被覆層中に含有する成分としては、例えば、フッ化脂肪族アミンの中のアミノ基をメトキシメチル化した化合物である。
【００２０】
膜化させた皮膜中に従来のシリコーンオイル化合物や、アミノ変性シリコーンオイルなどのオイル成分を含有させている場合には、先に述べたとおり、温度及び湿度による帯電量の環境変動や、初期的なスペント防止に対しては、安定な挙動を示すものの、皮膜の形成条件によっては、表層へのオイルの偏在が生じやすくまた、経時使用において、表層へのオイルの染み出しがあり、帯電性の変化が生じる問題があったが、正帯電性に優れたアミン構造を有し、かつ、耐スペント性を付与する、疎水化剤として末端の一級アミンをアルコキシアルキル化したフッ化脂肪族アミンを用いることにより、皮膜の主たる構造となる成分と変性オイル成分を反応させることが可能となり、製造時の偏在や、経時的なオイルの染み出しによる帯電量の変動が少ない静電潜像現像用キャリアが得られることがわかった。
【００２１】
前記変性オイル成分とは、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）n−ＮＨ（Ｒ1ＯＲ2）（但し、Ｒ1は、炭素数１又は２の飽和アルキレン基であり、Ｒ2は、炭素数１又は２のアルキル基であり、ｎは、正の整数である。）で表される繰り返し単位を含む構造を有する化合物であり、この化合物は、脂肪族アミン、特にフッ化脂肪族アミンの構造中のアミンをメトキシメチル化することによって得られる。ここで用いられる脂肪族アミンのうち、炭素数１７のフッ化脂肪族アミンから得られた化合物は、スペント性に優れるため、好ましく用いられる。
【００２２】
フッ化脂肪族アミンのアルコキシアルキル化は、例えば次のような方法を用いることができる。以下、メトキシメチル化の方法を例示する。たとえば、フッ化脂肪族アミンをメタノール中に溶解し、この溶液に必要に応じて液性を塩基性に保ちながらホルムアルデヒド水溶液を滴下する。反応熱による温度の過上昇が生じないよう、必要に応じて冷却しながら、３０℃〜６０℃で約１時間還流することで、メトキシメチル化されたフッ化脂肪族アミンの溶液が得られる。
【００２３】
こうして得られたメトキシメチル化フッ化脂肪族アミンは、帯電制御剤として、静電潜像現像用キャリアの樹脂被覆層中に混合又は分散され、静電潜像現像用キャリアの芯材を構成する磁性粉体に塗布される。
【００２４】
静電潜像現像用キャリアにおける樹脂被覆層中に含まれる成分としては、従来公知の樹脂組成物を用いることができる。なかでも、シラノール及び／又は加水分解される基を有するシリコーン化合物の縮合生成物を含有してなるのは好ましい。
【００２５】
静電潜像現像用キャリアにおける樹脂被覆層中に含まれる成分としては、メチルシリコーン樹脂とメチルフェニルシリコーン樹脂はより好ましく用いられる。メチルシリコーン樹脂とは、一般にＳｉＯ2，ＣＨ3ＳｉＯ3/2（ＣＨ3）2ＳｉＯ，（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表される構造単位を含む化合物及びその誘導体を組み合わせてできる共重合体である。メチルフェニルシリコーン樹脂とは、一般にＣＨ3ＳｉＯ3/2、（ＣＨ3）2ＳｉＯ、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）ＳｉＯ、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯの構造単位及びその誘導体を組み合わせてできる重合体である。このような樹脂の例としては、例えば、ストレートシリコーン樹脂として、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが例示できる。なお、特に、メチルシリコーン樹脂は、低スペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由からさらに好ましく用いられる。
【００２６】
他に、変性シリコーン樹脂も好ましく用いられる。例えば、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが例示される。上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００２７】
前記シリコーン樹脂の分子量は、１０００〜１０００００が好ましい。メチルシリコーン樹脂の分子量が１０００より小さいと、硬化後の皮膜が脆くなるなどの不具合が生じやすいからであり、逆に、１０００００より大きい場合には、塗布時に塗布液粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分に得られなかったり、硬化後に皮膜の密度が十分に上がらない場合があるからである。なお、前記シリコーン樹脂の分子量は、１０００〜２００００程度がより好ましい。
【００２８】
更に、本発明では、樹脂被覆層中に含有させることができる樹脂として、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂などの一種又は二種以上が挙げられる。また、これら例示した一種又は二種以上の樹脂と前記シリコーン樹脂と混合したものも使用することが可能である。
【００２９】
樹脂被覆層中に含有させる材料として、さらに樹脂成分とは異なる金属酸化物の微粒子を含有させることができ、膜化させた皮膜の厚さに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、皮膜の強度を著しく向上させることができる。こうした微粒子としては、従来公知の材料を単独、もしくは、混合して用いることが可能であり、代表的にはシリカ、酸化チタン、アルミナなどがある。なかでも、トナーを負極性に帯電させるため、アルミナの微粒子は好ましく用いられる。
【００３０】
金属酸化物の微粒子の含有量は、膜化させた皮膜を構成する材料によっても適宜選択されるが、好ましくは１〜７０重量％の範囲である。１重量％未満では、皮膜の強度の向上効果が十分ではないからであり、逆に、７０重量％を超えると、皮膜から微粒子の脱離が生じやすくなり、耐久性に不具合を生ずる場合があるからである。
【００３１】
金属酸化物の微粒子の平均粒径は、皮膜の厚さによるが、０．０１〜０．７μｍの範囲が好ましい。皮膜の厚さに対して用いる金属酸化物の微粒子の粒子径は適宜選択される。ここでいう皮膜の厚さとは、静電潜像現像用キャリアに含まれる樹脂被覆層の成分のうち、該微粒子成分を含まない樹脂成分の体積を、芯材を構成する磁性を有する微粉体の表面積で除した値である。
【００３２】
芯材を構成する磁性粉体の表面積は重量平均粒子径を求め、相当する球体の表面積として求めた計算値とし、この皮膜厚さに対して含有する微粒子の平均粒径が０．０１〜１倍の粒径の範囲が好ましい。０．０１倍より小さいと、粒子充填による皮膜強度向上の効果が認められないからであり、逆に、１倍より大きいと皮膜から粒子の離脱が生じやすくなるからである。
【００３３】
また、静電潜像現像用キャリアの電気抵抗を適正にするために、静電潜像現像用キャリアの樹脂被覆層中に導電性物質を含有させることが可能である。ここでいう導電性物質とは、公知の導電性材料を用いることができる。導電性物質の例としては、たとえば、導電性ＺｎＯ，Ａｌ等の金属粉，各種の方法で作られたＳｎＯ2及び種々の元素をドープしたＳｎＯ2，ホウ化物，例えばＴｉＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン，ポリパラフェニレン，ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などがあるが、最も好ましくは導電性のカーボンブラックである。
【００３４】
本発明の静電潜像現像用キャリアは、トナーと攪拌し、二成分現像方式に用いられる現像剤として機能する。本発明の静電潜像現像用キャリアと混合して用いられるトナーは、この静電潜像現像用キャリアと摩擦帯電した場合において、相対的に負帯電性を示すものが好ましい。
【００３５】
本発明の静電潜像現像用現像剤においては、前記静電潜像現像用キャリアと混合して用いられるトナーの例としては、従来公知の製造方法により作成されたものが全て用いることができる。すなわち、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、混練粉砕法、各種の重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００３６】
トナーに含まれるバインダー樹脂としては、以下のものを単独あるいは混合して使用できる。スチレン系バインダー樹脂として、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
【００３７】
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化したビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００３８】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００３９】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成株式会社製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００４０】
本発明の静電潜像現像用現像剤に使用することができる着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。
【００４１】
磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００４２】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤を使用することができる。ここでいう帯電量制御剤としては、公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４３】
離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
トナーには、添加剤を加えることができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。添加剤としては、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、テフロン（Ｒ）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、例えば、表面を疎水化したＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の無機酸化物などの流動性付与剤、ケーキング防止剤として知られるもの及びそれらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００４５】
本発明の静電潜像現像用現像剤で用いられるトナーの重量平均粒径Ｄｔは、９．０〜４．０μｍが好ましく、７．５〜４．５μｍがさらに好ましい。静電潜像現像用キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部当りトナー２〜２５重量部が好ましく、キャリア１００重量部当りトナー４〜１５重量部がより好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を具体的に説明する。本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（樹脂被覆層用化合物１の製造）
メタノール１０部に、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＮＨ2で表される構造を有する化合物１０部を溶解した後、氷浴中で冷却した。液温を０℃以下を保ちながら、ホルムアルデヒド（３７重量％）水溶液２部を滴下した。混合時における発熱が終了した後、２５℃で１時間攪拌し、樹脂被覆層用化合物１の溶液を得た。
【００４８】
（樹脂被覆層用化合物２の製造）
メタノール１０部に、ＣＦ3（ＣＦ2）16ＮＨ2で表される構造を有する化合物１０部を溶解した後、氷浴中で冷却した。液温が３０℃以下に保ちながら、ホルムアルデヒド（３７重量％）水溶液０．４部を滴下した。混合時における発熱が終了した後、２５℃で１時間攪拌し、樹脂被覆層用化合物２の溶液を得た。
【００４９】
（静電潜像現像用キャリアＡの製造）
還流器を備えた攪拌可能なガラス容器に、以下に示す溶液を加え、６０℃にて３時間還流して混合溶液を得た。
メチルシリコーン樹脂トルエン溶液
（分子量１５０００、固形分２０重量％、硬化温度１２０℃）    １００部
トルエン                                                    １００部
イソプロパノール                                            １００部
樹脂被覆層用化合物１の溶液                                    １０部
【００５０】
得られた混合溶液を冷却した後、カーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルズインク製  ＢｌａｃｋＰａｒｌｓ２０００）１部を加え、ホモジナイザーで分散した。
【００５１】
得られた分散液に、触媒としてジブチルスズジアセテート−トルエン溶液（４０重量％溶液）１部、γ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．０２部を加え、コート液を得た。
【００５２】
得られたコート液を、流動床乾燥装置により、磁性を有する微粉体である体積平均粒子径３８μｍ、１０００ガウスにおける磁気モーメント７６ｅｍｕ／ｇのフェライト芯材に塗布した粉体を得た。
【００５３】
得られた粉体は、２３０℃で２時間加熱し、その後乾燥して、皮膜の厚さが０．６μｍである静電潜像現像用キャリアＡを得た。なお、皮膜の厚さは、フェライト芯材に対する、コート液の塗布量によって調整した。
【００５４】
静電潜像現像用キャリアＡをギャップ２ｍｍ、電極面積１００ｍｍ2の平行電極を有するセルに充填し、印加電圧１００Ｖ及び５００Ｖにおける体積固有抵抗を測定した。このキャリアＡの体積固有抵抗は、ＬｏｇＲ１４．２Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．４Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５５】
（静電潜像現像用キャリアＢの製造）
樹脂被覆層用化合物１に代えて、樹脂被覆層用化合物２を用いた以外は、上述した静電潜像現像用キャリアＡの製造と同様の操作を繰り返し、静電潜像現像用キャリアＢを得た。静電潜像現像用キャリアＢの皮膜の厚さは０．６１μｍ、体積固有抵抗はＬｏｇＲ１４．１Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）１３．８Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５６】
（静電潜像現像用キャリアＣの製造）
得られた分散液に、さらに、固形分量に対し、平均粒子径０．１μｍのアルミナ粒子２０部を加え、ホモジナイザーにて攪拌、分散して得られたコート液を用いた以外は、上述した静電潜像現像用キャリアＢの製造と同様の操作を繰り返し、静電潜像現像用キャリアＣを得た。
【００５７】
（静電潜像現像用キャリアＤの粒子の製造）
得られた分散液に、さらに、固形分量に対し、平均粒子径０．２μｍのアルミナ粒子６０部を加え、ホモジナイザーにて攪拌、分散して得られたコート液を用いた以外は、上述した静電潜像現像用キャリアＢの製造と同様の操作を繰り返し、静電潜像現像用キャリアＤを得た。
【００５８】
（静電潜像現像用キャリアＥの粒子の製造）
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＮＨ2で表される構造を有する化合物に代えて、ＣＨ3（ＣＨ2）3ＮＨ2で表される構造を有する化合物を用いた以外は、上述した静電潜像現像用キャリアＡの製造と同様の操作を繰り返し、静電潜像現像用キャリアＥを得た。
【００５９】
（実施例１）
静電潜像現像用キャリアＡを９３部と、ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ８０００用マゼンタトナー７部を混合し、現像剤とした。この現像剤をＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ８０００に装填して、画像面積率１２％、文字画像パターンを用いて１０００枚の連続プリントを行い、その後、現像剤の一部を取り出し、続けて１０万枚の連続プリント試験を行った。使用開始前、１０００枚プリント後、連続プリント終了時のそれぞれ現像剤の帯電量を測定した。また、１０万枚プリント終了時の画像の地肌汚れ、現像剤の帯電量を同様に評価した。
【００６０】
現像剤の帯電量は、現像装置のスリーブ上から少量の現像剤を採取し、ブローオフ法に基づいて行った。静電潜像現像用キャリアの膜厚は、キャリアを破砕し、走査型電子顕微鏡で断面像を観察して求めた。スペント量の測定は、１０万枚プリント後の静電潜像現像用キャリアからトナーを除去して得た１ｇの静電潜像現像用キャリアに対して、メチルエチルケトン１０ｇを加え、５００回の震盪攪拌し、その後上澄み液を取り出して、分光光度計にて透過率を測定した。測定は、光路長１ｃｍのセルを用い、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定し、スペント量は、測定波長領域内の最大ピーク値を比較した。
【００６１】
地肌汚れの評価は、目視評価で、◎：大変良好、○：良好、△：若干不良、×：不良（×は許容不可のレベル）の４段階の評価とした。
【００６２】
（実施例２〜４、比較例１）
静電潜像現像用キャリアＡの代わりに、それぞれ静電潜像現像用キャリアＢ〜Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例２〜４、比較例１とした。
【００６３】
実施例１〜４、比較例１の評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005292424.tif 000002
【００６５】
表１より、実施例１〜４は、比較例１に比べ、初期現像剤帯電量、初期地肌汚れ、１０００枚ランニング後の現像剤帯電量、１０万枚プリント後現像剤帯電量、１０万枚プリント後地肌汚れ、皮膜磨耗率、１０万枚後トナースペント量のいずれの点についても非常に優れていることが明らかとなった。