(57)【要約】【課題】  高速で繰返し使用した際に、異常画像発生がなく、安定で解像度の高い画像を出力できる画像形成装置等の提供。【解決手段】  静電潜像担持体（以下「担持体」）と、担持体上に静電潜像形成手段と現像手段と転写手段とを有し、転写手段が担持体表面に現像された可視像を記録媒体に直接転写し、担持体が支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層してなり、電荷発生層中のチタニルフタロシアニン結晶のＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として２７．２゜に最大回折ピークを有し、９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、２６．３°にピークを有さず、チタニルフタロシアニン結晶の一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下の画像形成装置である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記転写手段が、前記静電潜像担持体表面に現像された可視像を記録媒体に直接転写すると共に、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層とをこの順に積層してなると共に、該電荷発生層中にチタニルフタロシアニン結晶を含み、該チタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さず、かつ前記チタニルフタロシアニン結晶における一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
電荷発生層が支持体上にチタニルフタロシアニン結晶含有分散液を塗工して形成され、該チタニルフタロシアニン結晶含有分散液が、チタニルフタロシアニン結晶の平均粒子径が０．３μｍ以下であり、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散させた後、有効孔径が３μｍ以下のフィルターで濾過して調製された請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有し、かつ該回折ピークの半値巾が１゜以上であり、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下である不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニン結晶を水の存在下で有機溶媒を使用して結晶変換を行い、結晶変換後の一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下の状態で、濾過することにより得られる結晶変換後のチタニルフタロシアニン結晶である請求項１から２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４】
チタニルフタロシアニン結晶が、ハロゲン含有化合物を含まない原材料で合成された請求項１から３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニン結晶が、アシッドペースト法により調製され、得られた不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニン結晶が、イオン交換水のｐＨが６〜８になるまでイオン交換水で洗浄される請求項３から４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニン結晶が、アシッドペースト法により調製され、得られた不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニン結晶が、イオン交換水の比伝導度が８μＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄されてなる請求項３から５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換で使用される有機溶媒量が、質量比で不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニン結晶の１０倍以上である請求項３から６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
電荷輸送層が、トリアリールアミン構造を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに含むポリカーボネート樹脂を含有する請求項１から７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
電荷輸送層上に保護層を有する請求項１から８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
保護層が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかを含む請求項９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
保護層が、更に高分子電荷輸送物質を含む請求項９から１０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１２】
保護層がバインダー樹脂を含有し、該バインダー樹脂が架橋構造を有する請求項９から１１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１３】
架橋構造を有するバインダー樹脂の構造中に、電荷輸送部位を有する請求項１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
静電潜像担持体における支持体の表面が、陽極酸化皮膜処理された請求項１から１３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１５】
露光器により静電潜像担持体上に書き込み部と非書き込み部が形成され、転写後の該静電潜像担持体の非書き込み部における表面電位の絶対値が、１００Ｖ以下である請求項１から１４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１６】
転写後の静電潜像担持体の非書き込み部における表面電位が、帯電器により帯電した電位の逆電位である請求項１５に記載の画像形成装置。
【請求項１７】
転写後の静電潜像担持体の非書き込み部における表面電位が、帯電器により帯電した電位の逆電位であり、かつ、該非書き込み部の表面電位の絶対値が１００Ｖ以下である請求項１５から１６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１８】
画像形成装置が、光除電手段を使用しない請求項１から１７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１９】
少なくとも静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段及び定着手段を有する画像形成要素を複数備えた請求項１から１８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２０】
静電潜像形成手段における帯電器が、静電潜像担持体表面に交流重畳電圧印加を行う請求項１から１９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２１】
静電潜像担持体と、静電潜像形成手段、現像手段及びクリーニング手段から選択される１つ以上の手段とが一体となり、装置本体と着脱自在なプロセスカートリッジを搭載している請求項１から２０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２２】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記転写工程が、前記静電潜像担持体表面に現像された可視像を記録媒体に直接転写すると共に、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層をこの順に積層してなると共に、該電荷発生層中にチタニルフタロシアニン結晶を含み、該チタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さず、かつ前記チタニルフタロシアニン結晶における一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「光導電性絶縁体」と称することがある）上に形成されたトナー像を記録媒体に直接転写する画像形成装置であり、前記電子写真感光体が、少なくとも特定結晶型及び特定の粒子サイズを有するチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層と電荷輸送層を順に積層してなる画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加できるため、今後その需要が益々高まっていくと予想される。更に、パーソナルコンピュータの普及及び性能の向上に伴って、画像及びドキュメントのカラー出力を行うためのデジタルカラープリンターの進歩も急速に進んでいる。
【０００３】
前記プリンターや複写機は装置の更なる高速化、高画質化が要望されている。電子写真方式の画像形成装置では、感光体に帯電と書き込みにより静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーにより現像し、可視化する。この感光体上に形成されたトナー像を記録媒体（ほとんどの場合、転写紙である）に転写し、更に転写されたトナー像を定着することにより、記録媒体上に定着されたトナー像（画像）を形成し、アウトプットする。
このいくつかの工程のうち、高画質化を左右する幾つかの工程が存在する。１つは、静電潜像の形成である。２つめは、静電潜像に対する忠実な現像（トナー像の形成）である。３つめは、感光体上に形成されたトナー像の忠実な転写である。４つめは、記録媒体上に転写されたトナー像の忠実な定着である。前記「忠実な」とは、形成された静電潜像やトナー像の大きさを如何に維持したまま、次工程に受け渡すかということを意味する。
【０００４】
静電潜像の形成に関しては、均一に帯電された感光体に光書き込みを行い、感光体表面に電位コントラストを形成するものである。この際、必要な技術としては帯電の均一性と微小ドットの形成である。帯電の均一性に関しては、帯電器の工夫や感光体膜厚の均一性などによりほぼ確保される。また、微小ドットの形成に関しても光学系（書き込み素子やレンズ等）の進歩や素子そのものの発振波長の短波長化により、より微小ビーム系を形成できるようになり、現時点では高画質化の律速過程にはなっていない。
静電潜像の現像に関しては、感光体上に形成された静電潜像を忠実に現像するためには、感光体上の電位と現像バイアスの適正コントロールにより十分な現像ポテンシャルを得ること、トナーそのものの帯電性を十分に高めておくこと、より精細な現像を行うため現像剤（トナー及びキャリア）を十分に小さなものを使用すること、が必要となる。現像ポテンシャルに関しては感光体に対して負荷が異常にかからないレベルでコントロールすることが可能であり、トナー帯電性に関してもトナー材料（母体樹脂や帯電制御剤）の開発により十分に満足のいくトナーが開発されている。また、高精細な現像に関しても小粒径のキャリア（５０μｍ以下）や小粒径のトナー（７μｍ以下）などが開発され、現像に関しても現時点では高画質化の律速過程にはなっていない。
【０００５】
トナー像の転写に関しては、感光体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程であるが、元々トナーは現像スリーブに存在していたものを感光体表面に移行させるわけであり、感光体表面とは静電引力により結ばれている。これを電界の作用により記録媒体上に移行させるものであるから、ここにかかる電界はかなり高い電界が必要となる。この際、転写電界強度が低いと十分なトナーの移行が行われず、転写効率の低下が発生し、感光体上に残トナーが発生することになりクリーニング部材へのストレスを大きくする。また、画像濃度が低減するため、必要以上のトナーを使用することになるため、環境負荷への問題も発生する。これを回避するため、転写電界は高めに設定されるが、転写電界の印加は基本的には転写手段によるバイアス印加によるものであるが、高い場合には転写手段と感光体表面の間で放電作用を発生させる。これは感光体表面と帯電器との間の微小ギャップにおいて、両者の間にかかる電界によって電離現象が発生するからである。これにより、本来感光体と正対する位置に配置された記録媒体上にトナー像は転写されるが、この放電現象によりトナー像が乱され、高画質化の律速になっている。
【０００６】
トナー像の定着に関しては、基本的にトナーを溶融させ、記録媒体に定着するものであり、トナー像を大きくしてしまう工程である。しかしながら、トナーの小粒径化と着色濃度の向上により、単位面積あたりのトナー付着量（付着高さ）を小さくすることができるようになり、また定着機の進歩により必要以上の熱エネルギーを照射しないため、定着によるトナー像の広がりや乱れは、転写工程に比べればわずかであり、現時点では高画質化の律速課程にはなっていない。
以上のように、現時点においては高画質化の課題に対しては、感光体表面から記録媒体にトナー像を移行させる転写工程が律速工程になっていると言っても過言ではない。
【０００７】
高速で動作される画像形成装置においては、マシン設計をシンプルにする（基本的には部品点数を減らす）意図と、上述のようにトナー像の乱れを生み出す転写工程の回数を極力減らす意図から、感光体上に形成されたトナー像を記録媒体（転写紙）に直接転写する方式が採用される。この方式は、記録媒体をベルトのようなもので搬送し、感光体表面に接触もしくは近接位置まで持って行き、記録媒体の裏側より十分なバイアスを印加することにより、感光体表面よりトナー像を記録媒体に移行させる。通常は、転写搬送ベルトのように記録媒体を搬送させる部材が導電性に近い抵抗を有しており、この部材より必用な電界を印加する。
【０００８】
画像形成装置の動作上、記録媒体を連続的に送り出す場合、隙間が全くない状態で搬送することはほぼ不可能である。従って、紙間と呼ばれる記録媒体と記録媒体の間に隙間を生じる。連続プリントを行う際には、転写手段にバイアスを印加させっぱなしの状態で動作することも可能であるが、紙間において強烈な電界が感光体に作用するため、感光体が非常に劣化する。このため、通常は記録媒体の搬送とのタイミングを取り、記録媒体が感光体を覆っている（正対している）状態の場合にだけ、転写バイアスを印加するようになっている。
しかしながら、非常に高速な画像形成装置の場合、システム線速（以下、「感光体線速」、「プロセス線速」と称することがある）には限界があるため、既存に近い状態で出力枚数を高めるためには、紙間を極力狭めることを強いられる。これと同時に、近年のデジタル画像方式で作成される原稿は、従来の原稿とは異なりコンピュータ等の出力画像を印字することが要求される。また、フルカラー画像のように記録媒体の全面に対して書き込みが行われるような原稿も存在し、記録媒体全面に相当する位置に十分な電界を与える必用がある。特に、ベタ原稿のような場合、もともと現像においても転写紙の後端部分の画像濃度が低めになる場合があり、転写工程においては記録媒体のエッジ部一杯まで（場合によりエッジ部を超えて）転写バイアスを印加する必用がある。このため、記録媒体の両端（外側）に正対する感光体には非常に高い電界が作用することになる。これは、転写電界が通常の状態では記録媒体を介した状態で感光体に作用するが、記録媒体の存在しない箇所では電界を遮るものが存在しないためである。
【０００９】
上記の課題は記録媒体の搬送と転写バイアス印加のタイミングが非常に正確にとれる技術により解決される方向にはあるが、記録媒体に関しては様々な形態があり、更に問題がある。それは、通常、画像形成装置において感光体の長手方向の長さは、その画像形成装置で出力される記録媒体の最大の大きさをカバーするものである。従って、Ａ３対応の画像形成装置であれば、Ａ３用紙の短い辺の長さに対応した長さで設計される。このためＡ４を出力する場合には、Ａ４の長い辺を基準に画像形成を行えば感光体表面を覆うことができるが、これよりも小さな記録媒体（例えば、Ｂ５以下の用紙、はがき等）が印刷に用いられる場合には、転写バイアスは記録媒体の外側にも印加されるため、感光体表面に強い電界が作用することになる。
また別の形態として、予めパンチ穴を開けた記録媒体を使用して画像形成を行うユーザーも存在する。この場合には、如何に転写のタイミングを取ろうが感光体表面には部分的に強い電界が作用することになる。
【００１０】
上述のような画像形成装置に用いられる電子写真感光体は、強い転写電界の作用により、疲労が促進したり、絶縁破壊を生じたりすることがある。この結果、長期間繰り返し使用を行った画像形成装置から出力される画像には、地汚れと呼ばれる画像欠陥が発生する場合がある。
また、転写時のバイアス極性の電荷が感光体に残留して次の帯電時に影響を与える場合もある。感光体表面に残留電荷が残ったまま帯電工程に突入した場合、以下の不具合を生じる。
【００１１】
一般的には、高速画像形成装置の帯電器にはＤＣ成分のみで帯電が施されるため、残留電荷を残したままであるとその部分の帯電に異常をきたし、全面が均一な書き込みが行われるような原稿をプリントする場合に、表面電位が一定にならず、現像において濃度ムラを生じてしまう。転写バイアスの極性によるが、感光体表面電位と同極性のバイアスを印加する場合には、感光体のトナー現像部の表面電位が高くなり、除電手段による除電が十分でなく、帯電器の能力が小さい様な場合には、この部分の電位が高くなり、１回前の静電潜像の履歴が残ってしまう（ポジ残、図１参照）。
転写バイアスの極性が感光体帯電極性と逆の極性の場合にはより深刻である。現在デジタル機の主流であるネガ及びポジ現像の場合には、感光体に書き込みを行った部分に現像を行うため、現像された部分は表面電位が低い状態になる。ここに逆極性のバイアスが印加されるため、この部分の表面電位は感光体の本来の帯電極性とは逆の極性に帯電されてしまう。上述の様に同極性で高めの電位の場合には光除電を十分に行うことにより、電位をキャンセルできるが、逆極性の帯電が印加されてしまった場合には、光除電ではこれをキャンセルすることはできない。なぜなら、現在の感光体はキャリア発生し、輸送できる極性は片側（通常は正孔のみ）だけであるからである。この結果、次工程での帯電時に帯電能力が不足して、この部分の感光体の帯電が十分でなくなり、１回前の静電潜像の履歴を残してしまうことになる（ネガ残、図２参照）。
【００１２】
これらを回避するためにＡＣ成分を重畳する帯電器を使用する方法があるが、高速帯電を必要とする場合には、ＡＣ成分の周波数を感光体線速に応じて高めなければならず、帯電器あるいは電源への負荷が大きくなるばかりでなく、感光体表面への化学的ハザードが大きくなり、感光体摩耗を促進してしまうという高耐久化にとって致命的な問題を生じてしまう。
ネガ残の原因はこれだけではなく、感光体の疲労が大きく、除電後表面電荷が均一な状態で帯電工程に突入した場合にも起きるが、特に同一原稿を繰り返し出力した場合や、定型フォーマットで同じ箇所に同じ原稿が存在する場合（例えば、ビジネス用の原稿であり、会社のロゴマークなどが同じ箇所に存在するような場合）には、顕著な問題となる。
【００１３】
このように、高速画像形成装置の使われ方は、カラー化した場合を含めると非常に多種多様であり、これに対応するためには、常に画像形成システムの状態を同じように維持することであり、これを具体的に実現するためには静電潜像を常に同じように作成するため感光体を如何に同じ状態（初期状態を維持）するかという点に尽きることになる。
現在の技術では、逆極性に帯電する現象を制御することは非常に困難であり、転写能力を落として転写するか、前の履歴が残らない様に強い帯電条件で帯電を施すかのいずれかしか方法がない。前者は転写効率を確実に低下させることであり、高画質化のためには許されないことであり、従って、帯電器での出力を上げる様な方向しか現時点での対応方法が残されていない。
このような方法を使用すると、耐圧性の低い感光体は前述の様に絶縁破壊を起こしたり、地汚れと呼ばれる異常画像を発生する場合があり、これを防ぐためには地汚れに強い感光体が必要になる。
【００１４】
高速化の課題に対しては、高感度及び高速応答性を有する感光体の使用が行われている。通常、７８０ｎｍＬＤや７６０ｎｍ近傍のＬＥＤが高速デジタル画像形成装置の光源として用いられ、これに対応した感光体（電荷発生材料）としては、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いることが知られている（特許文献１参照）。この特定結晶型は、非常に高いキャリア発生機能を有しており、高速画像形成装置用感光体の電荷発生材料として有効に使用できる。しかしながら、この結晶型は、結晶としての安定性が低く、分散等の機械的ストレス、熱的なストレスに対して結晶転移し易いという問題を抱えており、結晶転移後の結晶型はこの結晶型に比べて非常に低感度であり、結晶の一部が結晶転移した場合には充分な光キャリア発生機能を発現することができない。また、感光体の繰り返し使用において、帯電性の低下を引き起こしやすく、地汚れを発生しやすいという問題を有していた。
更に、特許文献１には、特定結晶型のチタニルフタロシアニン結晶の粒子径に関する記載及びそれをコントロールする技術の記載が無く、粒子径の適正化がなされていないので、画像形成装置のプロセス条件を適正化することが困難である。
【００１５】
このように高速画像形成装置を設計するために発生するプロセス上の制約（要望）に対して、感光体の開発が十分とはいえない状況であり、安定した高速画像形成を実現するための感光体開発が十分でないのが実情であった。
【００１６】
【特許文献１】特開２００１−１９８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高速で高画質な画像を形成するため、直接転写方式により感光体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する方式を採用した画像形成装置において、特定結晶型のチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光体を使用することにより、チタニルフタロシアニン固有の高感度を維持し、高耐久であり、高速で繰り返し使用した際に、異常画像の発生がなく、安定した状態で画像を出力可能な画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、直接転写方式を採用した高速画像形成装置において、繰り返し使用時においても異常画像の少ない画像形成を行うため数々の検討を行ったところ、使用する静電潜像担持体が支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を順に積層してなる電子写真感光体であり、該電荷発生層中にＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、かつ、前記７．３°のピークと９．４゜のピークの間にはピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さず、かつ１次粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含むことによって、上記問題点を解決できることを知見した。
【００１９】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記転写手段が、前記静電潜像担持体表面に現像された可視像を記録媒体に直接転写すると共に、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層とをこの順に積層してなると共に、該電荷発生層中にチタニルフタロシアニン結晶を含み、該チタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さず、かつ前記チタニルフタロシアニン結晶における一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下であることを特徴とする画像形成装置である。
＜２＞  電荷発生層が支持体上にチタニルフタロシアニン結晶含有分散液を塗工して形成され、該チタニルフタロシアニン結晶含有分散液が、チタニルフタロシアニン結晶の平均粒子径が０．３μｍ以下であり、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散させた後、有効孔径が３μｍ以下のフィルターで濾過して調製された前記＜１＞に記載の画像形成装置である。
＜３＞  チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有し、かつ該回折ピークの半値巾が１゜以上であり、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下である不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニン結晶を水の存在下で有機溶媒を使用して結晶変換を行い、結晶変換後の一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下の状態で、濾過することにより得られる結晶変換後のチタニルフタロシアニン結晶である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜４＞  チタニルフタロシアニン結晶が、ハロゲン含有化合物を含まない原材料で合成された前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜５＞  不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニン結晶が、アシッドペースト法により調製され、得られた不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニン結晶が、イオン交換水のｐＨが６〜８になるまでイオン交換水で洗浄される前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜６＞  不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニン結晶が、アシッドペースト法により調製され、得られた不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニン結晶が、イオン交換水の比伝導度が８μＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄されてなる前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜７＞  チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換で使用される有機溶媒量が、質量比で不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニン結晶の１０倍以上である前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜８＞  電荷輸送層が、トリアリールアミン構造を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに含むポリカーボネート樹脂を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜９＞  電荷輸送層上に保護層を有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１０＞  保護層が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかを含む前記＜９＞に記載の画像形成装置である。
＜１１＞  保護層が、更に高分子電荷輸送物質を含む前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１２＞  保護層がバインダー樹脂を含有し、該バインダー樹脂が架橋構造を有する前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１３＞  架橋構造を有するバインダー樹脂の構造中に、電荷輸送部位を有する前記＜１２＞に記載の画像形成装置である。
＜１４＞  静電潜像担持体における支持体の表面が、陽極酸化皮膜処理された前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１５＞  露光器により静電潜像担持体上に書き込み部と非書き込み部が形成され、転写後の該静電潜像担持体の非書き込み部における表面電位の絶対値が、１００Ｖ以下である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１６＞  転写後の静電潜像担持体の非書き込み部における表面電位が、帯電器により帯電した電位の逆電位である前記＜１５＞に記載の画像形成装置である。
＜１７＞  転写後の静電潜像担持体の非書き込み部における表面電位が、帯電器により帯電した電位の逆電位であり、かつ、該非書き込み部の表面電位の絶対値が１００Ｖ以下である前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１８＞  画像形成装置が、光除電手段を使用しない前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１９＞  少なくとも静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段及び定着手段を有する画像形成要素を複数備えた前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２０＞  静電潜像形成手段における帯電器が、静電潜像担持体表面に交流重畳電圧印加を行う前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２１＞  静電潜像担持体と、静電潜像形成手段、現像手段及びクリーニング手段から選択される１つ以上の手段とが一体となり、装置本体と着脱自在なプロセスカートリッジを搭載している前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２２＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記転写工程が、前記静電潜像担持体表面に現像された可視像を記録媒体に直接転写すると共に、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層をこの順に積層してなると共に、該電荷発生層中にチタニルフタロシアニン結晶を含み、該チタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さず、かつ前記チタニルフタロシアニン結晶における一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下であることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、高画質を維持したまま、高速画像形成を行うために直接転写方式を使用する画像形成装置であり、これに用いる感光体として、特定結晶型で特定粒子サイズのチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光体を使用することにより、チタニルフタロシアニン固有の高感度を維持し、高耐久であり、高速で繰り返し使用した際に、異常画像の発生がなく、安定で解像度の高い画像を出力できる画像形成装置及び画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
【００２２】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００２３】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、前記転写手段が、前記静電潜像担持体表面に現像された可視像を記録媒体に直接転写する。
【００２４】
−静電潜像担持体−
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層をこの順に積層してなると共に、該電荷発生層中にチタニルフタロシアニン結晶を含み、該チタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さず、かつ前記チタニルフタロシアニン結晶における一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下である。
前記支持体としては、導電性を有する導電性支持体が好ましい。
【００２５】
前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶型としては、例えば特開２００１−１９８７１号公報などに記載されているが、このようなチタニルフタロシアニン結晶を用いることで、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な電子写真感光体を得ることができる。
【００２６】
前記チタニルフタロシアニン結晶の合成方法としては、例えば、特開平６−２９３７６９号公報に記載されているように、ハロゲン化チタンを原料に用いない方法が良好に用いられるものである。この方法の最大のメリットは、合成されたチタニルフタロシアニン結晶がハロゲン化フリーであることである。チタニルフタロシアニン結晶は不純物としてのハロゲン化チタニルフタロシアニン結晶を含むと、これを用いた感光体の静電特性において光感度の低下や、帯電性の低下といった悪影響を及ぼす場合が多い（Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ’８９論文集  ｐ．１０３  １９８９年参照）。
本発明においても、特開２００１−１９８７１号公報に記載されているようなハロゲン化フリーチタニルフタロシアニン結晶をメインに対象にしているものであり、これらの材料が有効に使用される。
前記ハロゲン化フリーのチタニルフタロシアニンを合成するためには、チタニルフタロシアニン合成の際の原材料に、ハロゲン化された材料を使用しないことである。具体的には、以下の方法が用いられる。
【００２７】
ここで、まず、前記特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶の合成方法について説明する。
初めにチタニルフタロシアニン結晶の合成粗品の合成法について説明する。フタロシアニン類の合成方法は古くから知られており、例えば、特開平６−２９３７６９号公報、Ｍｏｓｅｒ等による「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（１９６３年）、「Ｔｈｅ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ」（１９８３年）、等に記載されている。
【００２８】
例えば、第１の方法として、無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属及び尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。
第２の方法としては、フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この方法は、第１の方法で製造できないフタロシアニン類、例えば、アルミニウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフタロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。
第３の方法は、無水フタル酸あるいはフタロニトリル類とアンモニアとを先ず反応させて、例えば１，３−ジイミノイソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。
第４の方法は、尿素等存在下で、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応させる方法である。
これらの中でも、前記第４の方法はベンゼン環への塩素化（ハロゲン化）が起こらず、電子写真用材料の合成法としては、極めて有用な方法であり、本発明においては極めて有効に使用される。
【００２９】
次に、不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）の調製法について説明する。この方法は、フタロシアニン類を硫酸に溶解した後、水で希釈し、再析出させる方法であり、アシッドペースト法あるいはアシッドスラリー法と呼ばれるものが使用できる。
【００３０】
具体的な方法としては、上記の合成粗品を１０〜５０倍量の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去し、これを硫酸の１０〜５０倍量の充分に冷却した水もしくは氷水にゆっくりと投入し、チタニルフタロシアニンを再析出させる。析出したチタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水で洗浄及び濾過を行い、濾液が中性になるまで充分にこの操作を繰り返す。最終的に、綺麗なイオン交換水で洗浄した後、濾過を行い、固形分濃度で５〜１５質量％程度の水ペーストを得る。
この際、析出したチタニルフタロシアニンをイオン交換水で十分に洗浄し、可能な限り濃硫酸を残さないことが重要である。具体的には、洗浄後のイオン交換水が以下のような物性値を示すことが好ましい。即ち、硫酸の残存量を定量的に表わせば、洗浄後のイオン交換水のｐＨや比伝導度で表わすことができる。
ｐＨで表わす場合には、ｐＨが６〜８の範囲であることが好ましい。この範囲であることにより、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断できる。このｐＨ値は市販のｐＨメーターで簡便的に測定することができる。
また比伝導度で表わせば、８μＳ／ｃｍ以下が好ましく、５μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、３μＳ／ｃｍ以下が特に好ましい。比伝導度が８μＳ／ｃｍ以下であれば、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断できる。この比伝導度は市販の電気伝導率計で測定することが可能である。比伝導度の下限値は、洗浄に使用した後のイオン交換水の比伝導度ということになる。いずれの測定においても、上記範囲を逸脱する範囲では、硫酸の残存量が多く、感光体の帯電性が低下したり、光感度が悪化したりする場合がある。
このように作製したものが本発明に用いる不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）である。この際、この不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有するものであることが好ましい。特に、その回折ピークの半値巾が１゜以上であることがより好ましい。更に、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
次に、結晶変換方法について説明する。
結晶変換は、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、かつ、前記７．３°のピークと９．４゜のピークの間にはピークを有さず、かつ２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶に変換する工程である。
【００３２】
具体的な方法としては、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を乾燥せずに、水の存在下で有機溶媒と共に混合及び撹拌することにより、前記結晶型を得るものである。
この際、使用される有機溶媒は、所望の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用できるが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる１種を選択すると、良好な結果が得られる。これら有機溶媒は単独で用いることが好ましいが、これらの有機溶媒を２種以上混合する、あるいは他の溶媒と混合して用いることも可能である。結晶変換に使用される前記有機溶媒の量は、不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニンの質量の１０倍以上、好ましくは３０倍以上の質量であることが好ましい。これは、結晶変換を素早く十分に起こさせると共に、不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニンに含まれる不純物を十分に取り除く効果が発現されるからである。なお、ここで使用する不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニンは、アシッドペースト法により作製するものであるが、上述のように硫酸を十分に洗浄したものを使用することが好ましい。硫酸が残存するような条件で結晶変換を行うと、結晶粒子中に硫酸イオンが残存し、でき上がった結晶を水洗処理のような操作をしても完全には取り除くことができない。硫酸イオンが残存した場合には、感光体の感度低下、帯電性低下を引き起こすなど、好ましい結果を得られない。例えば、特開平８−１１０６４９号公報には、硫酸に溶解したチタニルフタロシアニンをイオン交換水と共に有機溶媒に投入し結晶変換を行う方法が記載されている。この際、本発明で得られるチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルに類似した結晶を得ることができるが、チタニルフタロシアニン中の硫酸イオン濃度が高く、光減衰特性（光感度）が悪いものであるため、本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法としては良好なものではない。
【００３３】
以上の結晶変換方法は特開２００１−１９８７１号公報に準じた結晶変換方法である。一方、本発明の電子写真装置に用いる感光体に含有される電荷発生物質においては、チタニルフタロシアニン結晶の粒子径をより細かく（０．２５μｍ以下）することにより、その効果が達成されるものである。以下には、チタニルフタロシアニン粒子径を合成段階より小さく合成する手法について記載する。
【００３４】
チタニルフタロシアニン結晶の粒子径をより細かくするため、前述の不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）は、一次粒径が０．１μｍ以下（そのほとんどが０．０１〜０．０５μｍ程度）であるが（図７参照）、結晶変換に際しては、結晶成長と共に結晶が変換されることが分かった。通常、この種の結晶変換においては、原料の残存をおそれて充分な結晶変換時間を確保し、結晶変換が十二分に行われた後に、濾過を行い、所望の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を得るものである。このため、原料として充分に小さな一次粒子を有する原料を用いているにもかかわらず、結晶変換後の結晶としては一次粒子の大きな結晶（概ね０．３〜０．５μｍ）を得ているものである（図８参照）。なお、図７及び図８中のスケールバーは、いずれも０．２μｍである。
【００３５】
図８に示されるように作製されたチタニルフタロシアニン結晶を分散するにあたっては、分散後の粒子径を小さなもの（０．２５μｍ以下）にするため、強いシェアを与えることで分散を行い、更には必要に応じて一次粒子を粉砕する強いエネルギーを与えて分散を行っている。この結果、前述の如き、粒子の一部が所望の結晶型でない結晶型へと転移してしまう可能性を有しているものである。
【００３６】
この点に関して、合成段階からチタニルフタロシアニン結晶の一次粒子径をコントロールすることにより、小さい径の結晶を得ることにより、この問題を解決する方法が可能であり、本発明には有効に使用される。具体的には、結晶変換に際して結晶成長がほとんど起こらない範囲（図７に観察される不定形チタニルフタロシアニン粒子の径が、結晶変換後において遜色ない小ささ、概ね０．２５μｍ以下に保たれる範囲）で、結晶変換が完了した時点を見極めることで、可能な限り一次粒子径の小さなチタニルフタロシアニン結晶を得ようというものである。結晶変換後の粒子径は、結晶変換時間に比例して大きくなる。このため前述のように、結晶変換の効率を高くし、短時間で完了させることが重要である。このためには、いくつかの重要なポイントが挙げられる。
【００３７】
図９は、短時間で結晶変換を行ったチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像である。図９中のスケールバーは、０．２μｍである。
１つは、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めること。もう１つは、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト（前述の如く作製した原料：不定形チタニルフタロシアニン）を充分に接触させるために強い撹拌を用いるものである。具体的には、撹拌力の非常に強いプロペラを用いた撹拌、ホモジナイザー（ホモミキサー）のような強烈な撹拌（分散）手段を用いるなどの手法により、短時間での結晶変換を実現させるものである。これらの条件により、原料が残存することなく、結晶変換が充分に行われ、かつ結晶成長が起こらない状態のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
この際、結晶変換に使用する有機溶媒量を適正化することが好ましい。具体的には、不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニンの固形分に対して、１０倍以上、好ましくは３０倍以上の有機溶媒を使用することが好ましい。これにより、短時間での結晶変換を確実なものとするとともに、不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニン中に含まれる不純物を確実に取り除くことができる。
【００３８】
また、上述のように結晶粒子径と結晶変換時間は比例関係にあるため、所定の反応（結晶変換）が完了したら、反応を直ちに停止させる方法も有効な手段である。上述のように結晶変換を行った後、直ちに結晶変換の起こりにくい溶媒を大量に添加することが前記手段として挙げられる。結晶変換の起こりにくい溶媒としては、アルコール系、エステル系などの溶媒が挙げられる。これらの溶媒を結晶変換溶媒に対して、１０倍程度加えることにより、結晶変換を停止することができる。
【００３９】
このようにして作製される一次粒子径は、細かいほど感光体の課題に対しては良好な結果を示すものであるが、顔料作製にかかる次工程（顔料の濾過工程）、分散液での分散安定性を考慮すると、あまり小さすぎても副作用がでる場合がある。即ち、一次粒子が非常に細かい場合には、これを濾過する工程において濾過時間が非常に長くなってしまうという問題が発生する。また、一次粒子が細かすぎる場合には、分散液中での顔料粒子の表面積が大きくなるため、粒子の再凝集の可能性が高くなる。したがって、適切な顔料粒子の粒子径は、およそ０．０５μｍ〜０．２μｍ程度の範囲である。
【００４０】
図９には、短時間で結晶変換を行った場合のチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像を示す。図８の場合とは異なり、粒子径が小さくほぼ均一であり、図８に観察されるような粗大粒子は全く認められない。
図９に示されるように一次粒子が小さい状態で作製されたチタニルフタロシアニン結晶を分散するにあたっては、分散後の粒子径を小さなもの（０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下）にするためには、一次粒子が凝集（集合）して集まって形成する２次粒子をほぐすだけのシェアを与えることで分散が可能である。この結果、必要以上のエネルギーを与えないため、前述の如き、粒子の一部が所望の結晶型でない結晶型へと転移し易い結果は生み出さずに、粒度分布の細かい分散液を容易に作製することが可能である。
【００４１】
ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。しかしながら、この方法では微量の粗大粒子を検出できない場合があるため、より詳細に求めるには、チタニルフタロシアニン結晶粉末、あるいは分散液を直接、電子顕微鏡にて観察し、その大きさを求めることが重要である。
【００４２】
分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように理解された。通常、平均粒子径を測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数％以上も存在するような場合には、その存在が検出できるものであるが、全体の１％以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまうものである。その結果として、平均粒子径の測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。
【００４３】
図１０及び図１１に、分散条件を固定して分散時間だけを変更した２種類の分散液の状態を観察した写真を示す。同一条件における分散時間の短い分散液の写真を図１０に示すが、分散時間の長い図１１と比較して、粗大粒子が残っている様子が観測される。図１０中の黒い粒が粗大粒子である。
この２種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法に従って、市販の粒度分布測定装置（堀場製作所製：超遠心式自動粒度分布測定装置、ＣＡＰＡ７００）により測定した。その結果を図１２に示す。図１３における「Ａ」が図１０に示す分散液に対応し、「Ｂ」が図１１に示す分散液に対応する。両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「Ａ」が０．２９μｍ、「Ｂ」が０．２８μｍと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に全くの差異が認められない。
【００４４】
したがって、公知の平均粒径（粒子径）の規定だけでは、微量な粗大粒子の残存を検出できずに、昨今の高解像度のネガ及びポジ現像には対応できていないことが理解される。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡レベルで観察することにより、初めて認識できたものである。
【００４５】
このような事実に対して、結晶変換時に作製される一次粒子をできる限り小さいものを作製することは有効な手段である。このために、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めつつ、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト（前述の如き作製した原料）を充分に接触させるために強い撹拌を用いるような手法は有効であることがわかる。
【００４６】
このような結晶変換方法を採用することにより、一次粒子径の小さな（０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下）チタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。特開２００１−１９８７１号公報に記載された技術に加えて、必要に応じて上述のような技術（微細なチタニルフタロシアニン結晶を得るための結晶変換方法）を併用することは、本発明において重要な手段である。
【００４７】
続いて、結晶変換されたチタニルフタロシアニン結晶は直ちに濾過されることにより、結晶変換溶媒と分別される。この濾過に際しては、適当な粒子径のフィルターを用いることにより行われる。この際、減圧濾過を用いることが最も適当である。
その後、分別されたチタニルフタロシアニン結晶は、必要に応じて加熱乾燥される。加熱乾燥に使用する乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行う場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化するような材料に対しては有効な手段である。特に１０ｍｍＨｇよりも真空度が高い状態で乾燥することが有効である。
【００４８】
このように得られた特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶は、電子写真感光体用電荷発生物質として極めて有用である。しかしながら、先述のように結晶型が不安定であり、分散液を作製する際に結晶型が転移し易いという欠点を有しているものであった。しかしながら、本発明のように一次粒子を限りなく小さなものに合成することにより、分散液作製時に過剰なシェアを与えることなく、平均粒径の小さな分散液を作製することができ、結晶型も極めて安定に（合成した結晶型を変えることなく）作製することができるものである。
【００４９】
次に、分散液の作製方法について説明する。
分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、前記チタニルフタロシアニン結晶を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。
既に述べたように、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、熱エネルギー及び機械的シェア等のストレスにより他の結晶型に容易に結晶転移をすることが知られている。本発明で用いるチタニルフタロシアニン結晶もこの傾向は変わらない。即ち、微細な粒子を含む分散液を作製するためには、分散方法の工夫も必要であるが、結晶型の安定性と微粒子化はトレードオフの関係になりがちである。分散条件を最適化することによりこれを回避する方法はあるが、いずれも製造条件を極めて狭くしてしまうものであり、より簡便な方法が望まれている。この問題を解決するために、以下のような方法も有効な手段である。
【００５０】
即ち、結晶転移が起こらない範囲で、できる限り粒子を微細にした分散液を作製後、適当なフィルターで濾過してしまう方法である。この方法では、残存する目視では観察できない（あるいは粒径測定では検出できない）微量な粗大粒子をも取り除くことができ、また粒度分布を揃えるという点からも非常に有効な手段である。具体的には、上述のように作製した分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルター、より好ましくは１μｍ以下のフィルターにて濾過する操作を行い、分散液を完成させるというものである。この方法によっても、粒子径の小さな（０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下）チタニルフタロシアニン結晶のみを含む分散液を作製することができ、これを用いた感光体を画像形成装置に搭載使用することにより、本発明の効果をより一層顕著にするものである。
【００５１】
分散液を濾過するフィルターに関しては、除去したい粗大粒子の粒子径によって異なるものである。６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍ以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。したがって、有効孔径が３μｍ未満のフィルターを使用すべきである。より好ましくは１μｍ以下の有効孔径を有するフィルターを使用することである。このようなフィルタリング処理を行うことにより、不必要な粗大粒子も取り除くことが可能であり、粒度分布が狭く、かつ粗大粒子の含まない分散液を作製することが可能になる。
【００５２】
この有効孔径に関しては、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるものであるが、あまり細かすぎると、必要な顔料粒子そのものも濾過されてしまうため、適切な粒子径が存在する。また、細かすぎた場合には、濾過に時間がかかる、フィルターが目詰まりを起こす、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じる。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。
【００５３】
濾過に際しては、濾過される分散液中の粗大粒子量があまりにも多い場合、取り除かれる顔料が多くなり、濾過後の分散液の固形分濃度が変化したりして好ましくない。従って、濾過を行う際には適切な粒度分布（粒子径、標準偏差）が存在する。本発明のように、濾過による顔料のロス、フィルターの目詰まり等がなく、効率よく濾過を行うためには、濾過前の分散液の体積平均粒径が０．２５μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下に分散しておくことが好ましい。
【００５４】
このような分散液の濾過操作を加えることによっても、粗大粒子を取り除くことが可能になり、ひいては分散液を使用した感光体で発生する地汚れを低減化することができる。上述のように、より細かいフィルターを使用するほど、その効果は大きなもの（確実なもの）になるが、顔料粒子そのものが濾過されてしまう場合が存在してしまう。このような場合には、先に述べたチタニルフタロシアニン一次粒子を微細化合成する技術と併用することは、非常に大きな効果を発するものである。
即ち、（ｉ）微細化チタニルフタロシアニンを合成し、これを使用することにより、分散時間の短縮化及び分散ストレスの低減化が図れ、分散における結晶転移の可能性が小さくなる。（ｉｉ）分散によって残存する粗大粒子径が、微細化しない場合よりも小さいため、より小さなフィルターを使用することが可能になり、粗大粒子の除去効果がより確実なものとなる。また、除去されるチタニルフタロシアニン粒子量が低減し、濾過前後における分散液組成の変化が少なく、安定した製造が可能になる。（ｉｉｉ）その結果、製造される感光体は安定して地汚れ耐性の高い感光体が製造されることになる。
【００５５】
次に、本発明に用いられる電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
図１３は、本発明に用いられる電子写真感光体の一の構成例を示す断面図である。支持体（３１）上に、前記特定粒子径で特定結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶（電荷発生材料）を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっている。
また、図１４は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、支持体（３１）上に、前記特定粒子径で特定結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶（電荷発生材料）を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（３７）とが積層され、更に電荷輸送層上に、保護層（３９）を設けた構成をとっている。
【００５６】
前記支持体（３１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体（３１）として用いることができる。
【００５７】
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行うことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミニウム系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ  １０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。
前記陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行ったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ及びポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。
【００５８】
前記陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行われる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行われるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが好ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は多段階の洗浄を行う。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれい（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、多段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが好ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が好ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が充分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
【００５９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の支持体（３１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００６０】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００６１】
次に、感光層について説明する。前記感光層は前述のように、電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される積層型が感度、耐久性において優れた特性を示し、良好に使用される。
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質として、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、かつ、前記７．３°のピークと９．４゜のピークの間にはピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さず、結晶合成時もしくは分散濾過処理により、一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下（好ましくは０．２μｍ以下）のチタニルフタロシアニン結晶を主成分とする層である。
【００６２】
電荷発生層（３５）は、前記顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層（３５）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
前記結着樹脂の添加量は、電荷発生物質１００質量部に対し０〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。
【００６３】
ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
前記電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。
前記電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００６４】
前記電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
前記電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート又はその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物又はその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
前記電荷輸送物質の添加量は、前記結着樹脂１００質量部に対し、２０〜３００質量部が好ましく、４０〜１５０質量部がより好ましい。また、前記電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
【００６６】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は好ましいものである。具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。
【００６７】
また、前記電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかを含むポリカーボネート樹脂が良好に用いられる。これらの中でも、下記構造式（Ｉ）〜（Ｘ）式で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００６８】
＜構造式（Ｉ）＞
【化１】
2005208595.tif 000002
ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、又は下記構造式で表される２価基を表す。なお、構造式（Ｉ）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００６９】
【化２】
2005208595.tif 000003
ただし、式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２は、各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）又は、
【化３】
2005208595.tif 000004
（ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表す）を表す。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【００７０】
＜構造式（ＩＩ）＞
【化４】
2005208595.tif 000005
ただし、式中、Ｒ７、Ｒ８は、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ１,Ａｒ２,Ａｒ３は、同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、構造式（Ｉ）の場合と同じである。なお、構造式（ＩＩ）は、２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００７１】
＜構造式（ＩＩＩ）＞
【化５】
2005208595.tif 000006
ただし、式中、Ｒ９、Ｒ１０は、置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４，Ａｒ５，Ａｒ６は同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、構造式（Ｉ）の場合と同じである。なお、構造式（ＩＩＩ）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００７２】
＜構造式（ＩＶ）＞
【化６】
2005208595.tif 000007
ただし、式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７、Ａｒ8、Ａｒ9は、同一又は異なるアリーレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、構造式（Ｉ）の場合と同じである。なお、構造式（ＩＶ）は、２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００７３】
＜構造式（Ｖ）＞
【化７】
2005208595.tif 000008
ただし、式中、Ｒ１３、Ｒ１４は、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ１０，Ａｒ１１，Ａｒ１２は、同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ１，Ｘ２は、置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、構造式（Ｉ）の場合と同じである。なお、構造式（Ｖ）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００７４】
＜構造式（ＶＩ）＞
【化８】
2005208595.tif 000009
ただし、式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は、置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１５，Ａｒ１６は、同一又は異なるアリーレン基、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、構造式（Ｖ）の場合と同じである。なお、構造式（Ｉ）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００７５】
＜構造式（ＶＩＩ）＞
【化９】
2005208595.tif 000010
ただし、式中、Ｒ１９，Ｒ２０は、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し，Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７，Ａｒ１８，Ａｒ１９は同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、構造式（Ｉ）の場合と同じである。なお、構造式（ＶＩＩ）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００７６】
＜構造式（ＶＩＩＩ）＞
【化１０】
2005208595.tif 000011
ただし、式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０，Ａｒ２１，Ａｒ２２，Ａｒ２３は、同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、構造式（Ｉ）の場合と同じである。なお、構造式（ＶＩＩＩ）は、２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００７７】
＜構造式（ＩＸ）＞
【化１１】
2005208595.tif 000012
ただし、式中、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５は、置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４，Ａｒ２５，Ａｒ２６，Ａｒ２７，Ａｒ２８は、同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、構造式（Ｉ）の場合と同じである。なお、構造式（ＩＸ）は、２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００７８】
＜構造式（Ｘ）＞
【化１２】
2005208595.tif 000013
ただし、式中、Ｒ２６，Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９，Ａｒ３０，Ａｒ３１は同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、構造式（Ｉ）の場合と同じである。なお、構造式（Ｘ）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００７９】
また、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
【００８０】
これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた電荷輸送層を有する感光体には高速応答性が期待できる。
【００８１】
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば、特開平３−１０９４６０号公報、特開２０００−２０６７２３号公報、及び特開２００１−３４００１号公報等に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。
【００８２】
本発明において電荷輸送層（３７）中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０質量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１質量％が適当である。
【００８３】
本発明の電子写真感光体には、支持体（３１）と感光層との間に中間層を設けることができる。中間層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶媒で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００８４】
これらの中間層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の中間層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の中間層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００８５】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。近年、日常的にコンピュータの使用が行われるようになり、プリンターによる高速出力とともに、装置の小型も望まれている。したがって、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。
【００８６】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層（３９）が感光層の上に設けられることもある。保護層（３９）に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレートが最も良好に使用できる。
【００８７】
前記保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー（無機顔料）、また有機フィラー（有機顔料）を分散したもの等を添加することができる。
また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。
【００８８】
前記保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
また、使用するフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が充分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
【００８９】
なお、本発明におけるフィラーの平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が１μｍ以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。
また、本発明で使用するフィラーのｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。
【００９０】
もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態は安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。したがって、ゼータ電位の絶対値の増加によって粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。したがって、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。
【００９１】
本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であったほうがゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。
【００９２】
ここで、本発明におけるフィラーのｐＨは、ゼータ電位から等電点におけるｐＨ値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子株式会社製レーザーゼータ電位計にて測定した。
更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー（比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上）が好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【００９３】
本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平５−１１３６８８号公報（図１）に示された測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ２である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。測定の際は、上部電極の質量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行い、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０６Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード社製）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明でいうところの比抵抗値と定義するものである。
【００９４】
前記フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器（安藤電気製）を使用した。
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、更には耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０質量％が適しており、５〜２０質量％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラ−材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の質量比で定義される。
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは一次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ないほうが好ましい。
【００９５】
また、保護層（３９）には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。ここでいう濃度とは、保護層を構成する全材料の総質量に対する低分子電荷輸送物質の質量の比を表わし、濃度傾斜とは上記質量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。
【００９６】
前記保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
この他、保護層のバインダー樹脂としては電荷輸送層の項で説明した高分子電荷輸送物質も用いることができる。これを用いた場合の効果としては、電荷輸送層の項に記載したことと同様に、耐摩耗性の向上、高速電荷輸送の効果を得ることができる。
また、保護層のバインダー樹脂として、架橋構造からなる保護層も有効に使用される。架橋構造の形成に関しては、１分子内に複数個の架橋性官能基を有する反応性モノマーを使用し、光や熱エネルギーを用いて架橋反応を起こさせ、３次元の網目構造を形成するものである。この網目構造がバインダー樹脂として機能し、高い耐摩耗性を発現するものである。
【００９７】
また、上記反応性モノマーとして、全部もしくは一部に電荷輸送能を有するモノマーを使用することは非常に有効な手段である。このようなモノマーを使用することにより、網目構造中に電荷輸送部位が形成され、保護層としての機能を十分に発現することが可能となる。電荷輸送能を有するモノマーとしては、トリアリールアミン構造を有する反応性モノマーが有効に使用される。
このような網目構造を有する電荷輸送層は、耐摩耗性が高い反面、架橋反応時に体積収縮が大きく、あまり厚膜化するとクラックなどを生じる場合がある。このような場合には、保護層を積層構造として、下層（感光層側）には低分子分散ポリマーの保護層を使用し、上層（表面側）に架橋構造を有する保護層を形成しても良い。
【００９８】
上述したように、感光層（電荷輸送層）に高分子電荷輸送物質を使用したり、あるいは感光体の表面に保護層を設けることは、各々の感光体の耐久性（耐摩耗性）を高めるだけでなく、後述のようなタンデム型フルカラー画像形成装置中で使用される場合には、モノクロ画像形成装置にはない新たな効果をも生み出すものである。
【００９９】
フルカラーの画像の場合、様々な形態の画像が入力されるが、逆に定型的な画像も入力される場合がある。例えば、日本語の文書等における検印の存在などである。検印のようなものは通常、画像領域の端のほうに位置され、また使用される色も限定される。ランダムな画像が常に書き込まれているような状態においては、画像形成要素中の感光体には、平均的に画像書き込み、現像、転写が行われることになるが、上述のように特定の部分に数多くの画像形成が繰り返されたり、特定の画像形成要素ばかり使用された場合には、その耐久性のバランスを欠くことにつながる。このような状態で表面の耐久性（物理的、化学的、機械的）の小さな感光体が使用された場合には、この差が顕著になり、画像上の問題になりやすい。一方、感光体を高耐久化した場合には、このような局所的な変化量が小さく、結果的に画像上の欠陥として現れにくくなるため、高耐久化を実現すると共に、出力画像の安定性をも増すことになり、非常に有効である。
【０１００】
−静電潜像形成手段−
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１０１】
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器（感光体表面と帯電器との間に数十μｍ〜数１００μｍの空隙を有する近接方式の非接触帯電器を含む）、などが挙げられる。
前記帯電器により、感光体に帯電が行われ、電界強度が印加される。感光体に印加される電界強度は３０Ｖ／μｍ以上が好ましく、高いほどマルチビームによる前述の同時露光、順次露光による線画像、ドット画像の不均一性の低減、ドットの画像濃度、シャープさなど再現性は良好になる。しかし感光体の絶縁破壊や現像時のキャリア付着の問題を生み出す可能性があり、上限値は概ね６０Ｖ／μｍ以下、より好ましくは５０Ｖ／μｍ以下である。
【０１０２】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０３】
前記露光器の光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保でき、高解像度（６００ｄｐｉ以上の解像度）で書き込むことのできる光源が使用できる。
【０１０４】
−現像手段−
前記現像は、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成することにより行うことができる。
前記現像手段は、トナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１０５】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１０６】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１０７】
前記トナーは、使用するトナーの帯電極性により、正規現像にも反転現像にも対応可能である。感光体の帯電極性と逆極性のトナーを使用した場合には正規現像が使用され、同極性のトナーを用いた場合には反転現像によって、静電潜像が現像される。
前記露光器に使用する光源によっても異なるが、光源の寿命等を考慮すると、近年使用するデジタル光源の場合には、一般的に画像面積率が低いことに対応して、書込部分にトナー現像を行う反転現像方式が、有利である。また、トナーのみで現像を行う１成分方式と、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を使用した２成分方式の２通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。
【０１０８】
−転写手段−
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間記録媒体を用い、該中間記録媒体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。いずれの態様も良好に使用することができるが、高画質化に際して転写による悪影響が大きいような場合には、転写回数が少ない前者（直接転写）の方法が好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。なお、転写手段としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写手段の中から適宜選択することができ、例えば、記録媒体の搬送も同時に行うことのできる転写搬送ベルト等が好適に挙げられる。
【０１０９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１１０】
また、転写チャージャーは転写ベルト、転写ローラーを用いることも可能であるが、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラー等の接触型を用いることが望ましい。なお、転写時の電圧／電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。このような転写手段は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができる。
【０１１１】
−定着手段−
前記定着は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着され、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１２】
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
除電ランプ等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１１３】
先の帯電方式においてＡＣ成分を重畳して使用する場合や、感光体の残留電位が小さい場合等は、この除電機構を省略することもできる。また、光学的な除電ではなく静電的な除電機構（例えば、逆バイアスを印加したあるいはアース接地した除電ブラシなど）を用いることもできる。前述のように書き込み率の小さな原稿では、光除電の影響は大きく、次の画像形成サイクルにおいて残像などの影響がない限り、光除電を用いない方が好ましい。
【０１１４】
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１１５】
前記リサイクル手段は、前記クリーニング手段により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１１６】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１１７】
ここで、本発明の画像形成装置の一の態様について、図３を参照しながら説明する。
図３は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、後に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図３において、静電潜像担持体としての感光体（１）は支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を含む感光層が設けられてなり、電荷発生層にはＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、かつ、前記７．３°のピークと９．４゜のピークの間にはピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さず、かつ一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有してなる。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
【０１１８】
図３に示される装置の転写手段としては、感光体表面に形成されたトナー像を直接、記録媒体に転写する直接転写方式が使用される。
帯電器（３）には、ワイヤー方式の帯電器やローラ形状の帯電器が用いられる。特に本発明のように高速帯電にはスコロトロン方式の帯電器が良好に使用される。この帯電器により、感光体には帯電が施されるが、感光体に印加される電界強度は高いほどドット再現性が良好になるため、３０Ｖ／μｍ以上の電界強度が印加されることが望ましい。しかしながら、感光体の絶縁破壊や現像時のキャリア付着の問題を生み出す可能性があり、上限値は概ね６０Ｖ／μｍ以下、より好ましくは５０Ｖ／μｍ以下である。
【０１１９】
また、画像露光部（５）には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保でき、６００ｄｐｉ以上（好ましくは１２００ｄｐｉ以上）の解像度で書き込むことのできる光源が使用される。光源（書き込み光）の解像度により、形成される静電潜像ひいてはトナー像の解像度が決定され、解像度が高いほど鮮明な画像が得られる。しかしながら、解像度を高くして書き込みを行うとそれだけ書き込みに時間がかかることになるため、書き込み光源が１つであると書き込みがドラム線速（プロセス速度）の律速になってしまう。従って、書き込み光源が１つの場合には１２００ｄｐｉ程度の解像度が上限となる。書き込み光源が複数の場合には、それぞれが書き込み領域を負担すれば良く、実質的には「１２００ｄｐｉ×書き込み光源個数」が上限となる。ここで言う書き込み光源とは、ＬＤ素子１つ、あるいはＬＥＤ素子１つを示すものであり、例えばアレイ状に配置されたＬＥＤ等は、複数の光源として取り扱うものである。
【０１２０】
現像ユニット（６）は、使用するトナーの帯電極性により、正規現像にも反転現像にも対応可能である。感光体の帯電極性と逆極性のトナーを使用した場合には正規現像が使用され、同極性のトナーを用いた場合には反転現像によって、静電潜像が現像される。先の画像露光部に使用する光源によっても異なるが、近年使用するデジタル光源の場合には、一般的に画像面積率が低いことに対応して、書込部分にトナー現像を行う反転現像方式が光源の寿命等を考慮すると有利である。また、トナーのみで現像を行う１成分方式と、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を使用した２成分方式の２通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。
【０１２１】
転写手段としては、感光体上に形成されたトナー像が出力される紙のような記録媒体に直接転写される方式の部材が用いられる。
図３には転写手段として、転写チャージャー（１０）が記載されているが、このほかに転写チャージャー、転写ローラを用いることも可能である。中でも、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラ等の接触型を用いることが望ましい。このような転写手段は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、いずれも公知のものを使用することができる。
【０１２２】
なお、転写時の電圧／電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。特に、転写手段に電荷を供給する電源供給用部材（高圧電源）から出力された電流のうち、転写手段に関連する部分に流れ、感光体に流れ込まない電流を差し引くことにより、感光体への電流値を制御する方法が好ましい。具体的には、転写ベルトを保持するローラなどに流れる電流を求めるため、ローラなど関連部材をアースに直接落とすのではなく、関連部材に流れた電流を高圧電源に戻すような構成とし、高圧電源の出力との差を求め、この差が一定値となるようなフィードバック機能を有する高圧電源を用い、定電流制御することが望ましい。このような形態を取り得る回路構成図の一例を図４に示す。
【０１２３】
転写電流は、感光体に静電的に付着しているトナーを引きはがし、記録媒体（転写紙もしくは中間転写体など）へ移行させるために与える必要電荷量に基づく電流である。転写残などの転写不良を回避するためには、転写電流を大きくすれば良いことになるが、ネガ及びポジ現像を用いた場合には、感光体の帯電極性と逆極性の帯電を与えることになり、感光体の静電疲労が著しいものとなる。このため、ここまでの電子写真装置では、感光体の逆帯電印加による静電疲労特性の劣化が律速で、転写電流を大きくすることが困難であったが、特定結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を用いた感光体を使用することにより、この問題を解決できる。
【０１２４】
転写電流は大きいほど、感光体−トナー間の静電付着力を上回る電荷量を与えられるため有利であるが、ある閾値を越えると転写手段−感光体間で放電現象を生じてしまい、微細に現像されたトナー像を散らせる結果になる。このため、上限値としてはこの放電現象を起こさない範囲ということになる。この閾値は転写手段−感光体間の空隙（距離）、両者を構成する材料などによって変わるものであるが、概ね２００μＡ以下程度で使用することにより、放電現象を回避できる。従って、転写電流の上限値は２００μＡ程度である。
この際、転写後の感光体表面電位が繰り返し使用における感光体の静電疲労に大きな影響を及ぼす。即ち、感光体の静電疲労は感光体の通過電荷量により大きく左右される。この通過電荷量とは、感光体の膜厚方向を流れる電荷量に相当する。感光体の画像形成装置中の動作として、メイン帯電器により所望の帯電電位に帯電され（ほとんどの場合負帯電される）、原稿に応じた入力信号に基づき光書き込みが行われる。この際、書き込みが行われた部分は光キャリアが発生し、表面電荷を中和する（電位減衰する）。この時、光キャリア発生量に依存した電荷量が感光体膜厚方向に流れる。
一方、光書き込みが行われない領域（非書き込み部）は、現像工程及び転写工程を経て、除電工程に進む（必要に応じて、その前にクリーニング工程が施される）。ここで、感光体の表面電位がメイン帯電により施された電位に近い状態（暗減衰分は除く）であると、光書き込みが行われた領域とほぼ同じ量の電荷量が感光体膜厚方向に流れることになる。一般的に、現在の原稿は書き込み立が低いため、この方式であると、繰り返し使用における感光体の通過電荷量は除電工程で流れる電流がほとんどと言うことになる（書き込み率が１０％であるとすると、除電工程で流れる電流は、全体の９割を占めることになる）。
この通過電荷は、感光体を構成する材料の劣化を引き起こす等、感光体静電特性に大きく影響を及ぼす。その結果、通過電荷量に依存して、特に感光体の残留電位を上昇させる。感光体の残留電位が上昇すると、本発明で使用されるネガ及びポジ現像では、画像濃度が低下することになり、大きな問題となる。従って、画像形成装置内での感光体の長寿命化（高耐久化）を狙うためには、如何に感光体の通過電荷量を小さくするかという課題が存在する。
これに対して、光除電を行わないという考え方もあるが、メイン帯電器の帯電器能力が大きくないと、帯電の安定化が図れず、残像のような問題を生じる場合がある。
感光体の通過電荷は、感光体表面に帯電された電位（これにより生じた電界）により、光照射が行われることにより、発生した光キャリアが移動することにより生じる。従って、感光体表面電位を光以外の手段で減衰させることができれば、感光体１回転（画像形成１サイクル）あたりの通過電荷量を低減することができる。
このためには、転写工程において転写バイアスを調整することにより、感光体通過電荷量を調整することが有効である。即ち、メイン帯電により帯電され、書き込みが行われない非書き込み部は、暗減衰量を除き、帯電された電位に近い状態で転写工程に突入する。この際、メイン帯電器により帯電された極性側の絶対値として１００V以下まで低減することにより、引き続く除電工程に突入しても光キャリア発生がほとんど行われず、通過電荷が生じない。この値は、０Ｖにより近いほど望ましい。
更には、転写バイアスの調整により、メイン帯電により施される帯電極性とは逆極性に感光体表面電位が帯電するように転写バイアスを印加させることにより、光キャリアが絶対に発生しないため、より望ましい。但し、逆極性にまで帯電するような転写条件では、場合により転写チリを多く発生させたり、次の画像形成プロセス（サイクル）のメイン帯電が追いつかない場合が出てくる。その場合には、残像のような不具合が発生する場合があるため、逆極性の絶対値として１００Ｖ以下であることが望ましい。
【０１２５】
除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１２６】
かかる光源等は、図３に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、或いは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
先の帯電方式においてＡＣ成分を重畳して使用する場合や、感光体の残留電位が小さい場合等は、この除電機構を省略することもできる。また、光学的な除電ではなく静電的な除電機構（例えば、逆バイアスを印加した或いはアース接地した除電ブラシなど）を用いることもできる。前述のように書き込み率の小さな原稿では、光除電の影響は大きく、次の画像形成サイクルにおいて残像などの影響がない限り、光除電手段を用いない方が好ましい。図３中、８はレジストローラ、１１は分離チャージャー、１２は分離爪である。
【０１２７】
また、現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、感光体（１）上に残存するトナーが生じた場合、ファーブラシ（１４）及びブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１２８】
次に、図５は、本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図５において、符号（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）はドラム状の感光体であり、感光体は導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を含む感光層が設けられてなり、電荷発生層にはＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、かつ、前記７．３°のピークと９．４゜のピークの間にはピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さず、かつ一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有してなる。
【０１２９】
この感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）、現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）、クリーニング部材（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）、図中矢印で示す除電手段（２７Ｙ）、（２７Ｍ）、（２７Ｃ）、（２７Ｋ）が配置されており、除電手段と帯電器の距離は、感光体のある点が両者の中心を移動する時間として０．１５秒以下に配置される。帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電器である。この帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）と現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）の間の感光体表面側より、図示しない露光器からのレーザー光（１８Ｙ）、（１８Ｍ）、（１８Ｃ）、（１８Ｋ）が照射され、感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（２２）に沿って並置されている。
転写搬送ベルト（２２）は感光体上のトナー像を直接、記録媒体（２６）に転写するための手段であり、各画像形成ユニット（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）の現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）とクリーニング部材（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）の間で感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（２２）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（２１Ｙ）、（２１Ｍ）、（２１Ｃ）、（２１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１３０】
図５に示す構成のフルカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行われる。まず、各画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）において、感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）が回転し、帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）により、感光体が帯電される。この際、高精細の潜像を形成するためには、感光体の電界強度が３０Ｖ／μｍ以上（６０Ｖμｍ以下、好ましくは５０Ｖ／μｍ以下）になるように帯電が施される。
次に、感光体の外側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光（１８Ｙ）、（１８Ｍ）、（１８Ｃ）、（１８Ｋ）により、６００ｄｐｉ以上（好ましくは１２００ｄｐｉ以上）の解像度で書き込みが行われ、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。この場合にも書き込み光源１つに対して１２００ｄｐｉの書き込みが概ね上限となる。
【０１３１】
次に、現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）は、それぞれＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像手段で、４つの感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（２６）は給紙コロ（図示せず）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（２３）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（２２）に送られる。転写搬送ベルト（２２）上に保持された記録媒体（２６）は搬送されて、各感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行われる。
感光体上のトナー像は、転写ブラシ（２１Ｙ）、（２１Ｍ）、（２１Ｃ）、（２１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）との電位差から形成される電界により、記録媒体（２６）上に直接転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録媒体（２６）は定着装置（２４）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。
また、転写部で転写されずに各感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）で回収される。
続いて、除電手段（２７Ｙ）、（２７Ｍ）、（２７Ｃ）、（２７Ｋ）により、感光体上の余分な残留電荷が除去される。この後再び、帯電器で均一に帯電が施されて、次の画像形成が行われる。
なお、図５の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ））が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
また、先に述べたように転写後の感光体表面が、主帯電器により帯電させた極性側に１００Ｖ以下に帯電させることが好ましく、逆極性側に帯電させることがより好ましく、逆極性側に１００Ｖ以下に帯電させることが特に好ましい。これにより、感光体の繰り返し使用における残留電位の上昇を低減化することができる。
【０１３２】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電器、露光器、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。感光体（１０１）は支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を含む感光層が設けられてなり、電荷発生層にはＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、かつ、前記７．３°のピークと９．４゜のピークの間にはピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さず、かつ一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有してなる。
【０１３３】
画像露光部（１０３）には、前述のように好ましくは６００ｄｐｉ以上の解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられ、帯電器（１０２）には、任意の帯電器（好ましくはスコロトロン帯電）が用いられる。図６中、１０４は２つの現像スリーブを有する現像手段、１０５は記録媒体、１０６は転写手段、１０７はクリ−ニング手段である。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３５】
（比較合成例１）
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
特開２００１−１９８７１号公報に準じて、顔料を作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／ｃｍであった）、チタニルフタロシアニン顔料のウエットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウエットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料１とする。
前記ウエットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウエットケーキに対する質量比で３３倍の量を用いた。なお、比較合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図１４に示す。
【０１３６】
また、比較合成例１で得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを図１５に示す。
【０１３７】
＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
【０１３８】
（比較合成例２）
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
特開平１−２９９８７４号（特許第２５１２０８１号）公報の実施例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。即ち、先の比較合成例１で作製したウエットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００ｇのガラスビーズと共に、サンドミルを行った。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料２とする。比較合成例２の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
【０１３９】
（比較合成例３）
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
特開平３−２６９０６４号（特許第２５８４６８２号）公報の製造例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。即ち、先の比較合成例１で作製したウエットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇの混合溶媒中で１時間撹拌（５０℃）した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料３とする。比較合成例３の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
【０１４０】
（比較合成例４）
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
特開平２−８２５６号（特公平７−９１４８６号）公報の製造例に記載の方法に準じて、顔料を作製した。即ち、フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時濾過した。次いで、１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄した。次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た。これを顔料４とする。比較合成例４の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用している。
【０１４１】
（比較合成例５）
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
特開昭６４−１７０６６号（特公平７−９７２２１号公報）の合成例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。即ち、α型ＴｉＯＰｃ５質量部を食塩１０ｇ及びアセトフェノン５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃にて１０時間結晶変換処理を行った。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分がなくなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を得た。これを顔料５とする。比較合成例５の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用している。
【０１４２】
（比較合成例６）
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
特開平１１−５９１９号（特許第３００３６６４号）公報の実施例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。即ち、Ｏ−フタロジニトリル２０．４質量部、四塩化チタン７．６質量部をキノリン５０質量部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニン２質量部を５℃の９８質量％硫酸４０質量部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００質量部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得る。そのケーキをＴＨＦ１００質量部中で約５時間攪拌を行い、濾過、ＴＨＦによる洗浄を行い乾燥後、顔料を得た。これを顔料６とする。比較合成例６の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用している。
【０１４３】
（比較合成例７）
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
特開平３−２５５４５６号（特許第３００５０５２号）公報の合成例２に記載の方法に準じて、顔料を作製した。即ち、先の比較合成例１で作製したウエットケーキ１０質量部を塩化ナトリウム１５質量部とジエチレングリコール７質量部に混合し、８０℃の加熱下で自動乳鉢により６０時間ミリング処理を行った。次に、この処理品に含まれる塩化ナトリウムとジエチレングリコールを完全に除去するために充分な水洗を行った。これを減圧乾燥した後にシクロヘキサノン２００質量部と直径１ｍｍのガラスビーズを加えて、３０分間サンドミルにより処理を行い、顔料を得た。これを顔料７とする。比較合成例７の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
【０１４４】
（比較合成例８）
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
特開平８−１１０６４９号公報のチタニルフタロシアニン結晶体の製造方法に準じて、顔料を作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、テトラブトキシチタン５１ｇをα−クロロナフタレン３００ｍＬ中で２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して５０ｇのチタニルフタロシアニンを得た。チタニルフタロシアニン４ｇを０℃に冷却した濃硫酸４００ｇ中に加え、引き続き０℃、１時間撹拌した。フタロシアニンが完全に溶解したことを確認した後、０℃に冷却した水８００ｍＬ／トルエン８００ｍＬ混合液中に添加した。室温で２時間撹拌後、析出したフタロシアニン混晶体を混合液より濾別し、メタノール、水の順で洗浄した。洗浄水の中性を確認した後、洗浄水よりフタロシアニン混晶体を濾別し、乾燥して、２．９ｇのチタニルフタロシアニン混晶体を得た。これを顔料８とする。比較合成例８の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
【０１４５】
（合成例１）
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
比較合成例１の方法に従って、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行い、比較合成例１よりも一次粒子の小さなフタロシアニン結晶を得た。
比較合成例１で得られた結晶変換前の水ペースト６０質量部にテトラヒドロフラン４００質量部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫIIｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウエットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５質量部を得た。これを顔料９とする。合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。前記ウエットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウエットケーキに対する質量比で４４倍の量を用いた。
【０１４６】
次に、比較合成例１で作製された結晶変換前チタニルフタロシアニン（水ペースト）の一部をイオン交換水でおよそ１質量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−９０００ＮＡＲ）にて、７５０００倍の倍率で観察を行った。平均粒子径として、以下のように求めた。
上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子径とした。
以上の方法により求められた合成例１における水ペースト中の平均粒子径は、０．０６μｍであった。
【０１４７】
また、比較合成例１及び合成例１における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、テトラヒドロフランでおよそ１質量％になるように希釈し、上の方法と同様に観察を行った。上記のようにして求めた平均粒子径を表１に示す。なお、比較合成例１及び合成例１で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、必ずしも全ての結晶の形が同一ではなかった（三角形に近い形、四角形に近い形など）。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行った。
【０１４８】
【表１】
2005208595.tif 000014
【０１４９】
以上の比較合成例２〜８で作製した顔料２〜８は、先程と同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定し、それぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。また、合成例１で作製した顔料９のＸ線回折スペクトルは、比較合成例１で作製した顔料１のスペクトルと一致した。表２にそれぞれのＸ線回折スペクトルと比較合成例１で得られた顔料のＸ線回折スペクトルのピーク位置の特徴を示す。
【０１５０】
【表２】
2005208595.tif 000015
【０１５１】
（分散液作製例１）
比較合成例１で作製した顔料１を下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行い電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
チタニルフタロシアニン顔料（顔料１）                        １５質量部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１）                １０質量部
２−ブタノン                                              ２８０質量部
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン及び顔料を全て投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行い、分散液を作製した。これを分散液１とした。
【０１５２】
（分散液作製例２〜９）
分散液作製例１で使用した顔料１に変えて、それぞれ比較合成例２〜８及び合成例１で作製した顔料２〜９を使用して、分散液作製例１と同じ条件にて分散液を作製した。これらを顔料番号に対応して、それぞれ分散液２〜９とした。
【０１５３】
（分散液作製例１０）
分散液作製例１で作製した分散液１を、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１−ＣＳ（有効孔径１μｍ）を用いて、濾過を行った。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行った。これを分散液１０とした。
【０１５４】
（分散液作製例１１）
分散液作製例１０で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−３−ＣＳ（有効孔径３μｍ）に変えた以外は、分散液作製例１０と同様に加圧濾過を行い分散液を作製した。これを分散液１１とした。
【０１５５】
（分散液作製例１２）
分散液作製例１０で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−５−ＣＳ（有効孔径５μｍ）に変えた以外は、分散液作製例１０と同様に加圧濾過を行い分散液を作製した。これを分散液１２とした。
【０１５６】
（分散液作製例１３）
分散液作製例１における分散条件を下記の通り変更して、分散を行った。これを分散液１３とした。
ローター回転数：１０００ｒ．ｐ．ｍ．にて２０分間分散を行った。
【０１５７】
（分散液作製例１４）
分散液作製例１３で作製した分散液をアドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１−ＣＳ（有効孔径１μｍ）を用いて、濾過を行った。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行った。濾過の途中でフィルターが目詰まりを起こして、全ての分散液を濾過することができなかった。このため以下の評価は未実施であった。
【０１５８】
以上のように作製した分散液中の顔料粒子の粒度分布を、堀場製作所のＣＡＰＡ−７００にて測定した。結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
2005208595.tif 000016
【０１６０】
（感光体作製例１）
直径１００ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ  １０５０）に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、及び電荷輸送層塗工液を、順次塗布し、乾燥させて、３．５μｍの下引き層、電荷発生層、２８μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した。これを感光体１とする。なお、電荷発生層の膜厚は、７８０ｎｍにおける電荷発生層の透過率が２０％になるように調整した。電荷発生層の透過率は、下記組成の電荷発生層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたアルミシリンダーに感光体作製と同じ条件で塗工を行い、比較対照を電荷発生層を塗工していないポリエチレンテレフタレートフィルムとし、市販の分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３１００）にて、７８０ｎｍの透過率を評価した。
【０１６１】
−下引き層塗工液−
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業株式製）                      ７０質量部
アルキッド樹脂                                                １５質量部
（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、大日本インキ化学工業株式会社製）
メラミン樹脂                                                  １０質量部
（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、大日本インキ化学工業株式会社製）
２−ブタノン                                                １００質量部
【０１６２】
−電荷発生層塗工液−
先に作製した分散液１を用いた。
−電荷輸送層塗工液−
ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成株式会社製）      １０質量部
下記構造式の電荷輸送物質                                        ７質量部
【化１３】
2005208595.tif 000017
塩化メチレン                                                  ８０質量部
【０１６３】
（感光体作製例２〜１３）
感光体作製例１で使用した電荷発生層塗工液（分散液１）をそれぞれ、分散液２〜１３に変更した以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した。なお、電荷発生層の膜厚は、感光体作製例１と同様に、すべての塗工液を用いた場合に７８０ｎｍの透過率が２０％になるように調整した。
【０１６４】
（実施例１〜３及び比較例１〜２３）
作製した感光体作製例１〜１３の電子写真感光体を図３に示す画像形成装置（感光体線速は３６０ｍｍ／ｓｅｃ）に搭載し、スコロトロン方式の帯電器を用いて感光体表面が−９００Ｖになるように帯電を行い、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴンミラーによる画像書き込み、解像度６００ｄｐｉ）、現像は２成分現像を行い、転写手段として転写搬送ベルトを用い転写紙に直接トナー像を転写した（図４に示す回路を用いて、転写電流が一定になる様に制御を行った）。除電光には７８０ｎｍのＬＥＤを用い、感光体全面に光照射を行って除電を行うようにした。書き込み率６％のチャートを用い、毎分６５枚の速度で連続１０万枚印刷を行った（試験環境は、２２℃−５５％ＲＨである）。
【０１６５】
＜画像評価＞
画像評価は１０万枚印刷後に、下記２つの評価を実施した。
（ｉ）地汚れの評価
白ベタ画像を出力し、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を実施した。
地汚れランク評価は４段階にて行い、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
（ｉｉ）ドット形成状態の評価
図１７に示すテストチャートを使用して、白ベタ部、文字部、黒ベタ部直後にハーフトーン画像（直径６０μｍの１ドット画像）を形成し、ドット形成状態を観察した。
以上の結果を表４に示す。
【０１６６】
【表４】
2005208595.tif 000018
【０１６７】
（感光体作製例１４〜２６）
感光体作製例１〜１３に使用したアルミニウムシリンダーを直径６０ｍｍのものに変更した以外は、感光体作製例１〜１３と同様に感光体を作製した。
【０１６８】
（実施例４〜６及び比較例１１〜２０）
作製した感光体作製例１４〜２６の電子写真感光体を図３に示す画像形成装置（感光体線速は２５０ｍｍ／ｓｅｃ）に搭載し、接触方式の帯電器（直径２０ｍｍの帯電ローラー）を用いて下記帯電条件にて感光体表面が−９００Ｖになるように帯電を行い、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴンミラーによる画像書き込み、解像度６００ｄｐｉ）、現像は２成分現像を行い、転写手段として転写ベルトを用い転写紙に直接トナー像を転写した（図４に示す回路を用いて、転写電流が一定になる様に制御を行った）。除電光には７８０ｎｍのＬＥＤを用い、感光体全面に光照射を行い除電を行うようにした。書き込み率６％のチャートを用い、毎分４５枚の速度で連続５万枚印刷を行った（試験環境は、２２℃−５５％ＲＨである）。
【０１６９】
＜帯電条件＞
ＤＣバイアス：−１６００Ｖ
【０１７０】
＜画像評価＞
画像評価は１０万枚印刷後に、下記２つの評価を実施した。
（ｉ）地汚れの評価
白ベタ画像を出力し、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を実施した。
地汚れランク評価は４段階にて行い、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
（ｉｉ）ドット形成状態の評価
図１７に示すテストチャートを使用して、白ベタ部、文字部、黒ベタ部直後にハーフトーン画像（直径６０μｍの１ドット画像）を形成し、ドット形成状態を観察した。
以上の結果を表５に示す。
【０１７１】
【表５】
2005208595.tif 000019
【０１７２】
（実施例７）
実施例１において、印刷試験に使用したチャートを書き込み率１％のチャートに変更し、連続１０万枚の印刷試験を行った。この際、図３に示す画像形成装置の現像部位における感光体表面電位と、転写直後の感光体表面電位を計測するため、表面電位計をセットできるように改造を行った。
印刷試験前と印刷試験後において、現像部位における感光体露光部の電位を測定した。この際、露光部の表面電位を計測するために、光書き込みは感光体全面のベタ書き込みを行った。
実施例７における印刷試験に際しては転写バイアスを調整することにより、転写後の感光体非書き込み部の電位が−１５０Ｖになるように調整した。この測定の際には、光書き込みを行わず、感光体の転写後の電位を測定した。結果を表６に示す。
【０１７３】
（実施例８）
実施例７において、転写後の感光体非書き込み部の電位が−８０Ｖになるように調整した以外は、実施例７と同様に印刷試験を行った。結果を表６に示す。
【０１７４】
（実施例９）
実施例７において、転写後の感光体非書き込み部の電位が０Ｖになるように調整した以外は、実施例７と同様に印刷試験を行った。結果を表６に示す。
【０１７５】
（実施例１０）
実施例７において、転写後の感光体非書き込み部の電位が＋７０Ｖになるように調整した以外は、実施例７と同様に印刷試験を行った。結果を表６に示す。
【０１７６】
（実施例１１）
実施例７において、転写後の感光体非書き込み部の電位が＋１５０Ｖになるように調整した以外は、実施例７と同様に印刷試験を行った。結果を表６に示す。
【０１７７】
（実施例１２）
実施例７において、除電手段を除電ランプから、導電性ブラシ（アースに接続）に変更した以外は、実施例７と同様に印刷試験を行った。結果を表６に示す。
【０１７８】
【表６】
2005208595.tif 000020
【０１７９】
（感光体作製例２７）
感光体作製例９における電荷輸送層塗工液を以下の組成に変更した以外は、感光体作製例９と同様にして、感光体を作製した。
−電荷輸送層塗工液−
下記組成の高分子電荷輸送物質                              １０質量部
（重量平均分子量：約１３５０００）
【化１４】
2005208595.tif 000021
下記構造の添加剤                                        ０．５質量部
【化１５】
2005208595.tif 000022
塩化メチレン                                            １００質量部
【０１８０】
（感光体作製例２８）
感光体作製例９における電荷輸送層の膜厚を２２μｍとし、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を塗布して、乾燥し、膜厚５μｍの保護層を設けた以外は、感光体作製例９と同様にして、感光体を作製した。
−保護層塗工液−
ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成株式会社製）  １０質量部
下記構造式の電荷輸送物質                                    ７質量部
【化１６】
2005208595.tif 000023
アルミナ微粒子                                              ４質量部
（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．４μｍ）
シクロヘキサノン                                        ５００質量部
テトラヒドロフラン                                      １５０質量部
【０１８１】
（感光体作製例２９）
感光体作製例２８における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例２８と同様にして、感光体を作製した。
酸化チタン微粒子                                            ４質量部
（比抵抗：１．５×１０１０Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
【０１８２】
（感光体作製例３０）
感光体作製例２８における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例２８と同様にして、感光体を作製した。
酸化錫−酸化アンチモン粉末                                  ４質量部
（比抵抗：１０６Ω・ｃｍ、平均一次粒径０．４μｍ）
【０１８３】
（感光体作製例３１）
感光体作製例２８における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例２８と同様にして、感光体を作製した。
−保護層塗工液−
下記構造式の高分子電荷輸送物質                            １７質量部
（ＧＰＣにより測定した結果、ｎはおよそ２５０であった）
【化１７】
2005208595.tif 000024
アルミナ微粒子                                                ４質量部
（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．４μｍ）
シクロヘキサノン                                          ５００質量部
テトラヒドロフラン                                        １５０質量部
【０１８４】
（感光体作製例３２）
感光体作製例２８における保護層塗工液を下記組成に変更した以外は、感光体作製例２８と同様にして、感光体を作製した。
−保護層塗工液−
メチルトリメトキシシラン                                  １００質量部
３％酢酸                                                    ２０質量部
下記構造の電荷輸送性化合物                                  ３５質量部
【化１８】
2005208595.tif 000025
酸化防止剤（サノール  ＬＳ２６２６：三共化学社製）        １質量部
硬化剤（ジブチル錫アセテート）                            １質量部
２−プロパノール                                      ２００質量部
【０１８５】
（感光体作製例３３）
感光体作製例２８における保護層塗工液を下記組成に変更した以外は、感光体作製例２８と同様にして、感光体を作製した。
−保護層塗工液−
メチルトリメトキシシラン                              １００質量部
３％酢酸                                                ２０質量部
下記構造の電荷輸送性化合物                              ３５質量部
【化１９】
2005208595.tif 000026
α−アルミナ粒子（スミコランダム  ＡＡ−０３：住友化学工業製）  １５質量部
酸化防止剤（サノール  ＬＳ２６２６：三共化学社製）                １質量部
ポリカルボン酸化合物（ＢＹＫ  Ｐ１０４：ビックケミー社製）    ０．４質量部
硬化剤（ジブチル錫アセテート）                                    １質量部
２−プロパノール                                              ２００質量部
【０１８６】
（感光体作製例３４）
感光体作製例９におけるアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を以下の陽極酸化皮膜処理を行った。次いで、下引き層を設けずに、感光体作製例１と同様にして、電荷発生層、電荷輸送層を設け、感光体を作製した。
−陽極酸化皮膜処理−
支持体表面の鏡面研磨仕上げを行い、脱脂洗浄、水洗浄を行った後、液温２０℃、硫酸１５ｖｏｌ％の電解浴に浸し、電解電圧１５Ｖにて３０分間陽極酸化皮膜処理を行った。更に、水洗浄を行った後、７％の酢酸ニッケル水溶液（５０℃）にて封孔処理を行った。その後、純水による洗浄を経て、厚さ７μｍの陽極酸化皮膜が形成された支持体を得た。
【０１８７】
（実施例１３〜２０）
感光体作製例２７〜３４で作製した電子写真感光体を図３に示す画像形成装置（感光体線速は３６０ｍｍ／ｓｅｃ）に搭載し、スコロトロン方式の帯電器を用いて感光体表面が−９００Ｖになるように帯電を行い、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴンミラーによる画像書き込み、解像度６００ｄｐｉ）、現像は２成分現像を行い、転写手段として転写ベルトを用い転写紙に直接トナー像を転写した（図４に示す回路を用いて、転写電流が一定になる様に制御を行った）。除電光には７８０ｎｍのＬＥＤを用い、感光体全面に光照射を行い除電を行うようにした。書き込み率６％のチャートを用い、毎分６５枚の速度で連続１０万枚印刷を行った（試験環境は、２２℃−５５％ＲＨである）。
【０１８８】
＜画像評価＞
画像評価は１０万枚印刷後に、下記２つの評価を実施した。
（ｉ）地汚れの評価
白ベタ画像を出力し、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を実施した。
地汚れランク評価は４段階にて行い、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
（ｉｉ）ドット形成状態の評価
図１７に示すテストチャートを使用して、白ベタ部、文字部、黒ベタ部直後にハーフトーン画像（直径６０μｍの１ドット画像）を形成し、ドット形成状態を観察した。
また、１０万枚印刷後の感光層の摩耗量（保護層を有する場合は保護層の摩耗量）を測定した。以上の結果を実施例１の場合と併せて表７に示す。
【０１８９】
【表７】
2005208595.tif 000027
【０１９０】
（感光体作製例３５）
感光体作製例１のアルミニウムシリンダーを直径６０ｍｍのものに変え、感光体作製例１と同じ組成の感光体を作製した。
【０１９１】
（感光体作製例３６）
感光体作製例４のアルミニウムシリンダーを直径６０ｍｍのものに変え、感光体作製例４と同じ組成の感光体を作製した。
【０１９２】
（感光体作製例３７）
感光体作製例５のアルミニウムシリンダーを直径６０ｍｍのものに変え、感光体作製例５と同じ組成の感光体を作製した。
【０１９３】
（感光体作製例３８）
感光体作製例８のアルミニウムシリンダーを直径６０ｍｍのものに変え、感光体作製例８と同じ組成の感光体を作製した。
【０１９４】
（感光体作製例３９）
感光体作製例９のアルミニウムシリンダーを直径６０ｍｍのものに変え、感光体作製例９と同じ組成の感光体を作製した。
【０１９５】
（感光体作製例４０）
感光体作製例１０のアルミニウムシリンダーを直径６０ｍｍのものに変え、感光体作製例１０と同じ組成の感光体を作製した。
【０１９６】
（実施例２０〜２１及び比較例２１〜２４）
以上のように作製した感光体作製例３５〜４０の感光体を、帯電器（スコロトロン帯電）と共に、図６に示すような１つの画像形成装置用プロセスカートリッジに装着し、更に図５に示すフルカラー画像形成装置（感光体線速は２５０ｍｍ／ｓｅｃである）に搭載した。４つの画像形成要素では、帯電器としてスコロトロン方式の帯電器により感光体表面電位が−９００Ｖになるように帯電を行い、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴンミラーによる画像書き込み、解像度６００ｄｐｉ）、転写手段として転写ベルトを用い転写紙に直接トナー像を転写した（図４に示す回路を用いて、転写電流が一定になる様に制御を行った）。書き込み率６％のチャートを用い、毎分４０枚の速度で連続５万枚印刷を行った（試験環境は、２２℃−５５％ＲＨである）。
【０１９７】
＜画像評価＞
画像評価は５万枚印刷後に、下記３つの評価を実施した。
（ｉ）地汚れの評価
白ベタ画像を出力し、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を実施した。
地汚れランク評価は４段階にて行い、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
（ｉｉ）ドット形成状態の評価
図１７に示すテストチャートを使用して、白ベタ部、文字部、黒（カラー）ベタ部直後にハーフトーン画像（直径６０μｍの１ドット画像）を形成し、ドット形成状態を観察した。
（ｉｉｉ）色再現性の評価
感光体初期状態と１０万枚印刷後に、同じフルカラー画像を出力し、色再現性の評価を試みた。
何れの場合にもランク評価は４段階にて行い、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。また、１０万枚印刷後の感光層の摩耗量（保護層を有する場合は保護層の摩耗量）を測定した。
以上の結果を表８に示す。
【０１９８】
（比較例２５〜３０）
図５に示すフルカラー画像形成装置に中間転写体を設けるように改造を施し、実施例２０〜２１及び比較例２１〜２４において、感光体上に形成されたトナー像を中間転写体に一旦転写し、その後に転写紙に転写するように変更した以外は、実施例２０〜２１及び比較例２１〜２４と同様にして、評価を行った。
なお、評価に際しては、１ドット画像を光学顕微鏡にて拡大して観察し、対応する実施例２０〜２１及び比較例２１〜２４との比較を行った。結果を表８に示す。
【０１９９】
【表８】
2005208595.tif 000028
【０２００】
最後に、本発明で使用するチタニルフタロシアニン結晶の特徴であるブラッグ角θの最低角ピークである７．３°について、公知材料の最低角７．５°と同一であるか否かについて検証する。
【０２０１】
（比較合成例９）
比較合成例１における結晶変換溶媒を塩化メチレンから２−ブタノンに変更した以外は、比較合成例１と同様に処理を行い、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
比較合成例１の場合と同様に、比較合成例９で作製したチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトルを測定した。これを図１８に示す。図１８より、比較合成例９で作製されたチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトルにおける最低角は、比較合成例１で作製されたチタニルフタロシアニンの最低角（７．３°）とは異なり、７．５°に存在することが判る。
【０２０２】
（測定例１）
比較合成例１で得られた顔料（最低角７．３°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３質量％添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例１のＸ線回折スペクトルを図１９に示す。
【０２０３】
（測定例２）
比較合成例９で得られた顔料（最低角７．５°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３質量％添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例２のＸ線回折スペクトルを図２０に示す。
【０２０４】
図１９のスペクトルにおいては、低角側に７．３°と７．５°の２つの独立したピークが存在し、少なくとも７．３°と７．５°のピークは異なるものであることが判った。一方、図２０のスペクトルにおいては、低角側のピークは７．５°のみに存在し、図１９のスペクトルとは明らかに異なっていた。
以上のことから、本発明のチタニルフタロシアニン結晶における最低角ピークである７．３°は、公知のチタニルフタロシアニン結晶における７．５°のピークとは異なるものであることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の画像形成装置は、高速で高画質な画像を形成するため、直接転写方式により感光体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する方式を採用した画像形成装置において、特定結晶型のチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光体を使用することにより、チタニルフタロシアニン固有の高感度を維持し、高耐久であり、高速で繰り返し使用した際に、異常画像の発生がなく、安定した状態で画像を出力可能な画像形成装置に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】図１は、ポジ残像を説明するための概略図である。
【図２】図２は、ネガ残像を説明するための概略図である。
【図３】図３は、本発明の電子写真プロセス及び画像形成装置の一例を説明するための概略図である。
【図４】図４は、定電流制御可能な転写回路を表した図である。
【図５】図５は、本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置の一例を説明するための概略図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を説明するための図である。
【図７】図７は、不定形チタニルフタロシアニンのＴＥＭ像である。図中のスケールバーは、０．２μｍである。
【図８】図８は、結晶変換後のチタニルフタロシアニンのＴＥＭ像である。図中のスケールバーは、０．２μｍである。
【図９】図９は、短時間で結晶変換を行ったチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像である。図中のスケールバーは、０．２μｍである。
【図１０】図１０は、分散時間が短い場合の分散液の状態を示す図である。
【図１１】図１１は、分散時間が長い場合の分散液の状態を示す図である。
【図１２】図１２は、図１０及び図１１の分散液について、平均粒径及び粒度分布を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明に用いられる電子写真感光体の層構成の一例を表わした図である。
【図１４】図１４は、本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成の一例を表わした図である。
【図１５】図１５は、比較合成例１で合成されたチタニルフタロシアニンのＸＤスペクトルを表わした図である。
【図１６】図１６は、水ペーストの乾燥粉末のＸＤスペクトルを表わした図である。
【図１７】図１７は、実施例１に使用したテストチャートを示す。
【図１８】図１８は、比較合成例９で合成されたチタニルフタロシアニンのＸＤスペクトルを表わした図である。
【図１９】図１９は、測定例１で用いたチタニルフタロシアニンのＸＤスペクトルを表わした図である。
【図２０】図２０は、測定例２で用いたチタニルフタロシアニンのＸＤスペクトルを表わした図である。
【符号の説明】
【０２０７】
１      感光体
２      除電ランプ
３      帯電チャージャー
５      画像露光部
６      現像ユニット
８      レジストローラ
９      転写紙
１０      転写チャージャー
１１      分離チャージャー
１２      分離爪
１４      ファーブラシ
１５      クリーニングブレード
１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ      感光体
１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ      帯電器
１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ      レーザー光
１９Ｙ、１９Ｍ、１９Ｃ、１９Ｋ      現像手段
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ      クリーニング部材
２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｋ      転写ブラシ
２２      転写搬送ベルト
２３      レジストローラ
２４      定着装置
２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｋ      画像形成要素
２６      転写紙
【図３】
2005208595.tif 000029
【図４】
2005208595.tif 000030
【図５】
2005208595.tif 000031
【図１３】
2005208595.tif 000032
【図１４】
2005208595.tif 000033
【図１７】
2005208595.tif 000034
【図１】
2005208595.tif 000035
【図２】
2005208595.tif 000036
【図６】
2005208595.tif 000037
【図７】
2005208595.tif 000038
【図８】
2005208595.tif 000039
【図９】
2005208595.tif 000040
【図１０】
2005208595.tif 000041
【図１１】
2005208595.tif 000042
【図１２】
2005208595.tif 000043
【図１５】
2005208595.tif 000044
【図１６】
2005208595.tif 000045
【図１８】
2005208595.tif 000046
【図１９】
2005208595.tif 000047
【図２０】
2005208595.tif 000048