(57)【要約】【課題】優れた保存特性を得ることが可能なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】この発明のリチウム二次電池は、正極２と、負極１と、溶質および溶媒からなる非水電解液とを備え、溶媒は、クラウンエーテルを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
リチウムを活物質とするリチウム−アルミニウム合金からなる負極と、
クラウンエーテルを含む溶媒および溶質を含む非水電解液とを備えた、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記溶媒を構成するクラウンエーテルは、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５および１８−クラウン−６からなるグループより選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記溶媒は、前記クラウンエーテルと、環状炭酸エステルとの混合溶媒である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極を構成するリチウム−アルミニウム合金は、０．１質量％以上１０質量％以下のマンガンを含むリチウム−アルミニウムーマンガン合金である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記溶質は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池は、メモリバックアップ用電源などとして使用される。そして、近年では、機器の高性能化および高信頼性化が進むにつれて、機器の主電源が放電した状態で非常に長期間放置された場合であっても、記録された情報が消失するのを確実に防止することが求められている。そのため、メモリバックアップ用電源として使用されるリチウム二次電池に対して、一層の保存特性の向上が求められている。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池の電解質として種々の電解質が検討されている（たとえば、特許文献１参照）。この特許文献１には、炭素材料からなる負極と、グライム、クラウンエーテルまたはクリプタンドが添加された電解質とを備えるリチウム二次電池が開示されている。
【特許文献１】特開平８−１０６９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に開示された従来のリチウム二次電池の炭素材料からなる負極と、グライム、クラウンエーテルまたはクリプタンドが添加された電解質との組み合わせでは、十分に満足できる保存特性が得られないという問題点があった。
【０００５】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、優れた保存特性を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【０００６】
上記目的を達成するために、本願発明者が鋭意検討した結果、リチウム−アルミニウム合金からなる負極を用いる場合において、非水電解液の溶媒としてクラウンエーテルを含む溶媒を用いることにより保存特性を向上させることが可能であることを見出した。
【０００７】
すなわち、この発明の一の局面によるリチウム二次電池は、正極と、リチウムを活物質とするリチウム−アルミニウム合金からなる負極と、クラウンエーテルを含む溶媒および溶質を含む非水電解液とを備えている。
【０００８】
この一の局面によるリチウム二次電池では、上記のように、非水電解液の溶媒としてクラウンエーテルを含む溶媒を用いることによって、リチウム−アルミニウム合金からなる負極とクラウンエーテルとが反応することにより負極の表面上にイオン伝導性の緻密な被膜を形成することができる。この緻密な被膜によって、保存中に、負極と非水電解液との反応が抑制されるので、優れた保存特性を得ることができる。
【０００９】
上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、溶媒を構成するクラウンエーテルは、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５および１８−クラウン−６からなるグループより選択される少なくとも１つを含む。このように構成すれば、容易に、負極表面に緻密な被膜を形成することができるので、優れた保存特性を得ることができる。
【００１０】
上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、溶媒は、クラウンエーテルと、環状炭酸エステルとの混合溶媒である。このように構成しても、容易に、負極表面に緻密な被膜を形成することができるので、優れた保存特性を得ることができる。
【００１１】
上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、負極を構成するリチウム−アルミニウム合金は、０．１質量％以上１０質量％以下のマンガンを含むリチウム−アルミニウムーマンガン合金である。このように構成すれば、負極表面により緻密な被膜を形成することができるので、より優れた保存特性を得ることができる。
【００１２】
上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、溶質は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドである。このように構成すれば、容易に、負極表面に緻密な被膜を形成することができるので、優れた保存特性を得ることができる。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１４】
（実施例１）
この実施例１では、非水電解液の溶媒としてクラウンエーテルを用いた本発明によるリチウム二次電池において、保存特性の向上に適したクラウンエーテルの種類または組み合わせに関して検討した例について説明する。具体的には、本発明の実施例１として、以下に示す実施例１−１〜１−５の５種類の本発明電池Ａ１〜Ａ５を作製するとともに、比較例として比較例１−１〜１−３による比較電池Ｘ１〜Ｘ３を作製して評価を行った。以下、詳細に説明する。
【００１５】
（実施例１−１）
まず、本発明の実施例１−１による本発明電池Ａ１の作製プロセスについて説明する。
【００１６】
［正極の作製］
正極活物質としてのスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを８５：１０：５の重量比（質量比）で混合することによって正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に鋳型成型した後、真空中で２５０℃で２時間乾燥することによって、正極を作製した。
【００１７】
［負極の作製］
１質量％のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）の表面にリチウム箔を貼り付けてアルミニウム−マンガン合金中にリチウムを電気化学的に挿入することにより、リチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を作製した。このリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を円盤状に打ち抜くことによって、負極を作製した。
【００１８】
［非水電解液の調整］
溶媒としての１２−クラウン−４に、溶質としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を１モル／リットル溶かすことにより、非水電解液を調整した。
【００１９】
［電池の組立］
上記のようにして調整した非水電解液をセパレータに含浸させた。そして、負極缶と正極缶とによって構成される電池ケース内に、負極と正極とをセパレータを介して対向するように配置した。ここで、実施例１−１で作製した本発明電池Ａ１の構造の詳細について図１を参照して説明する。実施例１−１による本発明電池Ａ１は、２４ｍｍの外径と３ｍｍの厚みとを有する扁平形状に形成した。また、本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、セパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体６、正極集電体７および絶縁パッキング８を備えるように作製した。負極１および正極２としては、それぞれ、上記のように作製したものを用いた。また、セパレータ３は、ガラス製の不織布によって作製した。また、セパレータ３には、上記のように調整した非水電解液を含浸させた。負極集電体６は、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）によって形成し、正極集電体７は、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）によって形成した。また、絶縁パッキング８は、ポニフェニレンスルフィド樹脂によって作製した。また、負極缶４と正極缶５とによって本発明電池Ａ１の外装となる電池ケース９を作製した。
【００２０】
電池ケース９内には、負極１と正極２とがセパレータ３を介して対向するように設置した。また、負極１は、負極集電体６を介して負極缶４に接続されるように構成した。正極２は、正極集電体７を介して正極缶５に接続されるように構成した。これにより、負極１と非水電解液との化学反応および正極２と非水電解液との化学反応によって電池内部で発生した化学エネルギを負極缶４および正極缶５を介して電気エネルギとして電池外部へ取り出すことが可能となる。
【００２１】
（実施例１−２）
この実施例１−２では、非水電解液の溶媒として、１５−クラウン−５を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ２を作製した。
【００２２】
（実施例１−３）
この実施例１−３では、非水電解液の溶媒として、１８−クラウン−６を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ３を作製した。
【００２３】
（実施例１−４）
この実施例１−４では、非水電解液の溶媒として、１２−クラウン−４と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ４を作製した。
【００２４】
（実施例１−５）
この実施例１−５では、非水電解液の溶媒として、１２−クラウン−４と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを９０：１０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ５を作製した。
【００２５】
（比較例１−１）
この比較例１−１では、非水電解液の溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を作製した。
【００２６】
（比較例１−２）
この比較例１−２では、非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００２７】
（比較例１−３）
この比較例１−３では、非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ３を作製した。
【００２８】
次に、上記のようにして作製した本発明電池Ａ１〜Ａ５および比較電池Ｘ１〜Ｘ３について、各電池の保存特性を調べるために、以下のような容量維持率の測定を行った。
【００２９】
［容量維持率（保存特性）の測定］
作製直後の実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−３による各電池を、２００℃で１分間余熱した後、最高温度が２８０℃、出入口付近の最低温度が２００℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた。その後、２５℃において電流値１ｍＡで２Ｖまで放電し、放電容量（電池作製直後の放電容量）を測定した。また、作製直後の実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−３による各電池を、２００℃で１分間余熱した後、最高温度が２８０℃、出入口付近の最低温度が２００℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた。その後、６０℃で２ヶ月間保存した後、２５℃において、電流値１ｍＡで２Ｖまで放電し、放電容量（保存後の放電容量）を測定した。そして、以下の式によって、容量維持率を求めた。
【００３０】
容量維持率（％）＝｛（保存後の放電容量）／（電池作製直後の放電容量）｝×１００（％）
上記のようにして求めた各電池の容量維持率を以下の表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
上記表１を参照して、容量維持率の値が大きいほど、保存特性に優れた電池である。本発明電池Ａ１〜Ａ５では、比較電池Ｘ１〜Ｘ３の容量維持率（１７％〜４５％）と比べて、大きな容量維持率（５４％〜６５％）を示した。これにより、リチウム−アルミニウム−マンガン合金からなる負極を用いる場合において、非水電解液の溶媒として、クラウンエーテルを用いることによって、従来に比べて優れた保存特性を得ることができることが判明した。これは、リチウム−アルミニウム−マンガン合金からなる負極と、クラウンエーテルとが反応することにより、負極の表面上に、図２に示すような、イオン伝導性の緻密な被膜１０が形成されることに起因すると考えられる。すなわち、この緻密な被膜１０によって、保存中に、負極１と非水電解液との反応が抑制されるので、優れた保存特性を得ることができたと考えられる。
【００３３】
（実施例２）
この実施例２では、負極材料が本発明によるリチウム二次電池の保存特性に及ぼす影響について検討した結果について説明する。
【００３４】
（実施例２−１）
この実施例２−１では、負極材料として、アルミニウムにリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を作製した。
【００３５】
（実施例２−２）
この実施例２−２では、負極材料として、０．１質量％のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を作製した。
【００３６】
（実施例２−３）
この実施例２−３では、負極材料として、０．５質量％のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３を作製した。
【００３７】
（実施例２−４）
この実施例２−４では、負極材料として、１質量％のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用して、実施例１−１で作製した本発明電池Ａ１と全く同様の本発明電池Ｂ４を作製した。
【００３８】
（実施例２−５）
この実施例２−５では、負極材料として、５質量％のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を作製した。
【００３９】
（実施例２−６）
この実施例２−６では、負極材料として、１０質量％のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ６を作製した。
【００４０】
（比較例２−１）
この比較例２−１では、負極材料として、スズにリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−スズ合金（Ｌｉ−Ｓｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ１を作製した。
【００４１】
（比較例２−２）
この比較例２−２では、負極材料として、アンチモンにリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アンチモン合金（Ｌｉ−Ｓｂ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ２を作製した。
【００４２】
（比較例２−３）
この比較例２−３では、負極材料として、金属リチウムを使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ３を作製した。
【００４３】
（比較例２−４）
この比較例２−４では、負極材料として、黒鉛粉末が９５重量部と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）が５重量部となるように混合した負極合剤にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−天然黒鉛（Ｌｉ−天然黒鉛）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ４を作製した。
【００４４】
（比較例２−５）
この比較例２−５では、負極材料として、コークス粉末が９５重量部と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）が５重量部となるように混合した負極合剤にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−コークス（Ｌｉ−コークス）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ５を作製した。
【００４５】
（比較例２−６）
この比較例２−６では、負極材料として、酸化スズ（ＳｎＯ）粉末が８５重量部と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）が１０重量部と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）が５重量部となるように混合した負極合剤にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−酸化スズ（Ｌｉ−ＳｎＯ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ６を作製した。
【００４６】
（比較例２−７）
この比較例２−７では、負極材料として、酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末が８５重量部と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）が１０重量部と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）が５重量部となるように混合した負極合剤にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−酸化ケイ素（Ｌｉ−ＳｉＯ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ７を作製した。
【００４７】
次に、上記のようにして作製した本発明電池Ｂ１〜Ｂ６および比較電池Ｙ１〜Ｙ７について、実施例１で行った容量維持率の測定と同様の測定を行った。その結果を以下の表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
上記表２を参照して、負極の材料として、０．１質量％以上１０質量％以下のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金を使用した本発明電池Ｂ２〜Ｂ６は、負極材料としてマンガンを全く含まないリチウム金属を使用した本発明電池Ｂ１の容量維持率（５０％）に比べて、大きな容量維持率（６１％〜６５％）を示した。これにより、負極の材料として、０．１質量％以上１０質量％以下のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金を使用した場合には、保存特性をより向上させることが可能であることが明らかとなった。なお、０．１質量％未満のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金を用いた場合には、マンガンの効果が小さいと考えられる。また、１０質量％を越えるマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金を用いた場合には、マンガンに対するアルミニウムの効果が小さくなる。このため、アルミニウム−マンガン合金に対するマンガン割合は、０．１質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。なお、負極材料としてマンガンを全く含まないリチウム金属を使用した本発明電池Ｂ１も、本発明電池Ｂ２〜Ｂ６には劣るものの、実用上問題のない容量維持率（５０％）を示すことが判明した。
【００５０】
その一方、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）以外の負極材料を用いた比較電池Ｙ１〜Ｙ７では、容量維持率が本発明電池Ｂ１〜Ｂ６（５０％〜６５％）に比べて、低くなる（８％〜３２％）ことが判明した。
【００５１】
このことから、溶媒としてクラウンエーテルを含む溶媒を用いる場合には、負極材料として、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を用いることが好ましいことが明らかとなった。
【００５２】
（実施例３）
この実施例３では、非水電解液の溶質の種類が本発明によるリチウム二次電池の保存特性に及ぼす影響について検討した結果について説明する。この実施例３では、以下に示す異なる非水電解液の溶質を用いた実施例３−１〜３−９による本発明電池Ｃ１〜Ｃ９を作製して評価を行った。
【００５３】
（実施例３−１）
この実施例３−１では、非水電解液の溶質として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を使用して、実施例１−１と全く同様の本発明電池Ｃ１（Ａ１）を作製した。
【００５４】
（実施例３−２）
この実施例３−２では、非水電解液の溶質として、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２））を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を作製した。
【００５５】
（実施例３−３）
この実施例３−３では、非水電解液の溶質として、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を作製した。
【００５６】
（実施例３−４）
この実施例３−４では、非水電解液の溶質として、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を作製した。
【００５７】
（実施例３−５）
この実施例３−５では、非水電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を作製した。
【００５８】
（実施例３−６）
この実施例３−６では、非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ６を作製した。
【００５９】
（実施例３−７）
この実施例３−７では、非水電解液の溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ７を作製した。
【００６０】
（実施例３−８）
この実施例３−８では、非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ８を作製した。
【００６１】
（実施例３−９）
この実施例３−９では、非水電解液の溶質として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ９を作製した。
【００６２】
次に、上記のようにして作製した本発明電池Ｃ１〜Ｃ９について、実施例１で行った容量維持率の測定と同様の測定を行った。その結果を以下の表３に示す。
【００６３】
【表３】
2005063871.tif 000005
【００６４】
上記表３を参照して、非水電解液の溶質として、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いた本発明電池Ｃ１〜Ｃ３が特に大きな容量維持率（６１％〜６５％）を示した。これは、非水電解液の溶質として、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いた場合に、より緻密なイオン伝導性の被膜が負極表面に形成されるためであると考えられる。なお、非水電解液の溶質として、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロ砒酸リチウムおよび過塩素酸リチウムを用いた本発明電池Ｃ４〜Ｃ９でも、実用上問題のない程度の容量維持率（５０％〜５６％）を示すことが判明した。
【００６５】
上記のように、実施例３では、非水電解液の溶質として、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いることによって、負極表面により緻密な被膜を形成することができると考えられるので、リチウム二次電池の保存特性をより向上させることができる。
【００６６】
（実施例４）
この実施例４では、正極活物質の種類が本発明によるリチウム二次電池の保存特性に及ぼす影響について検討した結果について説明する。この実施例４では、以下に示す異なる材料からなる正極活物質を用いた実施例４−１〜４−７による本発明電池Ｄ１〜Ｄ７を作製して評価を行った。
【００６７】
（実施例４−１）
この実施例４−１では、正極活物質として、スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用して、実施例１−１で作製した本発明電池Ａ１と全く同様の本発明電池Ｄ１を作製した。
【００６８】
（実施例４−２）
この実施例４−２では、正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比が０．５３：０．０６：１．００となるように混合し、空気中で３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を作製した。
【００６９】
（実施例４−３）
この実施例４−３では、正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とを、Ｌｉ：Ｍｎの原子比が０．５０：１．００で混合し、空気中で３７５℃で２０時間熱処理して得たリチウム−マンガン複合酸化物（ＣＤＭＯ：Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｏｘｉｄｅ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｄ３を作製した。
【００７０】
（実施例４−４）
この実施例４−４では、正極活物質として、立方晶マンガン酸リチウム（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ４を作製した。
【００７１】
（実施例４−５）
この実施例４−５では、正極活物質として、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ５を作製した。
【００７２】
（実施例４−６）
この実施例４−６では、正極活物質として、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ６を作製した。
【００７３】
（実施例４−７）
この実施例４−７では、正極活物質として、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ７を作製した。
【００７４】
次に、上記のようにして作製した本発明電池Ｄ１〜Ｄ７について、実施例１で行った容量維持率の測定と同様の測定を行った。その結果を以下の表４に示す。
【００７５】
【表４】
2005063871.tif 000006
【００７６】
上記表４を参照して、正極活物質としてスピネル構造マンガン酸リチウムを用いた本発明電池Ｄ１、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いた本発明電池Ｄ２、リチウム−マンガン複合酸化物（ＣＤＭＯ）を用いた本発明電池Ｄ３および立方晶マンガン酸リチウムを用いた本発明電池Ｄ４は、比較的大きな容量維持率（６０％〜６５％）を示した。これにより、非水電解液の溶媒としてクラウンエーテルを用いたリチウム二次電池では、保存特性を向上させるために、正極活物質として、スピネル構造マンガン酸リチウム、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物、リチウム−マンガン複合酸化物、および、立方晶マンガン酸リチウムが適していると考えられる。なお、正極活物質として、二酸化マンガン、酸化ニオビウムおよび酸化バナジウムを用いた本発明電池Ｄ５〜Ｄ７でも、実用上問題のない程度の容量維持率（５０％〜５５％）を示すことが確認できた。
【００７７】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００７８】
たとえば、実施例１では、非水電解液の溶媒に用いるクラウンエーテルとして、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５および１８−クラウン−６を用いたが、本発明はこれに限らず、これら以外のクラウンエーテルを用いても同様の効果を得ることができる。
【００７９】
また、実施例１−４および実施例１−５では、クラウンエーテルと、環状炭酸エステルとの混合溶媒の一例として、１２−クラウン−４と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合溶媒を用いたが、本発明はこれに限らず、クラウンエーテルと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）以外の環状炭酸エステルとの混合溶媒を用いても同様の効果を得ることができる。たとえば、クラウンエーテルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート、または、ブチレンカーボネートとの混合溶媒を用いてもよい。
【００８０】
また、実施例４では、正極活物質として、スピネル構造マンガン酸リチウム、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物、リチウム−マンガン複合酸化物、立方晶マンガン酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニオビウム、および、酸化バナジウムを用いたが、本発明はこれに限らず、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどを用いても同様の効果を得ることができる。
【００８１】
なお、上記した正極活物質のうち、スピネル構造マンガン酸リチウム、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物は、他の正極活物質よりも優れた充放電サイクル特性を示すことが知られている。また、優れた充放電サイクル特性を示すホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物では、ホウ素とマンガンとの原子比（Ｂ／Ｍｎ）は０．０１〜０．２０であり、かつ、含有するマンガンの平均価数は３．８０以上である。
【００８２】
また、このようなホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物は、たとえば、Ｂ：Ｌｉ：Ｍｎの原子比が約０．０１〜約０．２０：約０．１〜約２．０：約１となるようにホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを混合した混合物を約１５０℃〜約４３０℃、好ましくは約２５０℃〜約４３０℃、より好ましくは約３００℃〜約４３０℃の温度で空気中で熱処理することにより得られる。熱処理温度が約１５０℃よりも低いと、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の生成反応が十分に進行しないとともに、ＭｎＯ２中の水分を十分に除去することができないなどの問題が生じる。一方、熱処理温度が約４３０℃を超えると、ＭｎＯ２が分解してマンガンの平均価数が約３．８０より小さくなり、その結果、充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の電子状態のバランスが崩れて不安定になる。これにより、充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が分解して非水電解液中に溶出しやすくなる。
【００８３】
なお、上記したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の調整には、ホウ素化合物として、たとえば、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、および、４ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）などが用いられる。また、リチウム化合物として、たとえば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、および、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）などが用いられる。また、マンガン化合物として、たとえば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）およびオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）などが用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施例１−１による本発明電池Ａ１の構成を示した断面図である。
【図２】図１に示した本発明電池Ａ１の負極表面に被膜が形成された状態を示した断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  負極缶
５  正極缶
６  負極集電体
７  正極集電体
８  絶縁パッキング
９  電池ケース
１０  被膜
【図１】
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【図２】
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