(57)【要約】【課題】  気泡の発生がなく、流体の微少流量を長期間、安定に、且つ高感度に直接計測でき、熱的に不安定な流体にも適用できる低流量センサを得る。【解決手段】  本は明の低流量センサは、流体が流れる管路１と、管路に設けた少なくとも２個の電極と、電極に一定の電圧を印加する電源12と、電極間に流れる微小の電流値を検出する電流計13とを備え、電極を流体に接するように設けた上流側電極14および下流側電極15とし、かつ両電極に単層カーボンナノチューブをそれぞれ固定化した上流側ナノ部材16および下流側ナノ部材17を設け、下流側ナノ部材を上流側ナノ部材より流体に対する剛性を大きくしたものである。【選択図】    図１
2005172506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体が流れる管路と、前記管路に設けた少なくとも２個の電極と、前記電極に一定の電圧を印加する電源と、前記電極間に流れる微小の電流値を検出する電流計とを備えた低流量センサにおいて、
前記電極は前記流体に接するように設けた上流側電極および下流側電極とからなり、かつ前記両電極に単層カーボンナノチューブをそれぞれ固定化した上流側ナノ部材および下流側ナノ部材を設け、前記下流側ナノ部材は前記上流側ナノ部材より流体に対する剛性を大きくしたことを特徴とする低流量センサ。
【請求項２】
前記上流側ナノ部材は鎖長の長いチオール化合物を介して固定化させ、前記下流側ナノ部材は鎖長の短いチオール化合物を介して固定化させたことを特徴とする請求項１記載の低流量センサ。
【請求項３】
前記鎖長の長いチオール化合物は、８−アミノ−１−オクタンチオールであり、前記鎖長の短いチオール化合物は2−アミノプロパンチオールであることを特徴とする請求項２記載の低流量センサ。
【請求項４】
前記下流側ナノ部材は、前記単層カーボンナノチューブを前記上流側ナノ部材よりも高密度に固定化させたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の低流量センサ。
【請求項５】
前記上流側電極は、前記上流側ナノ部材が固定化されていない表面に、デカンチオールの末端官能基にメチル基を有する不活性化合物を固定化されさせたことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の低流量センサ。
【請求項６】
前記下流側ナノ部材の末端面同士および側面間は、ジアミノ化合物からなる連結部材で連結されるとともに、前記下流側ナノ部材を積層して固定化させたことを特徴とする請求項請求項１から５のいずれか１項に記載の低流量センサ。
【請求項７】
前記下流側ナノ部材の最上の端面には、各種脂肪酸からなる不活性化合物が少なくとも一種類結合されていることを特徴とする請求項６記載の低流量センサ。
【請求項８】
前記上流側ナノ部材の長さを１〜数十μｍとし、前記下流側ナノ部材の長さを１００〜５００ｎｍとし、かつ両電極の間隔を１００μｍ以下としたことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の低流量センサ。
【請求項９】
前記管路の材質がポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の低流量センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスおよび液体からなる流体の流量の測定を行い、バイオ、環境、化学、食品の各分野に利用可能な低流量センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の低流量センサは、流体の温度変化に影響を受け難いものや圧力損失が少なくした状態で計測をしている（例えば、特許文献１参照）。
図５は従来の低流量センサを示す構成図である。図において、１は測定流体を通す管路で、２は温度係数が小さい抵抗線を管路１外周に巻きつけて形成されたヒータで、測定流体に対して熱を与えている。３ａはヒータ２に対して上流側で管路１の外側に設けられた温度センサで、３ｂはヒータ２の下流側で管路１の外側に設けられた温度センサで、管路１内の測定流体の温度を計測している。１０は温度センサ３ａ、３ｂより得られた信号を測定流体の流量に換算するための定温度差制御装置である。
以上の構成において、測定流体が流れる管路１にはヒータ２が備えられており、電流を流すことによって管路を加熱している。一方、ヒータ２の上流側には温度センサ３ａが設置してあるので、ヒータ２によって加熱される前の測定流体の温度を管路１の壁を介して検出し、ヒータ２の下流側に設置された温度センサ３ｂではヒータ２で加熱された直後の流体の温度を管路１の壁を介して検出している。
上記の低流量センサにおいて、温度センサ３ａ、３ｂにより検出された温度差ΔＴの微小変化は増幅器９にて電気信号として増幅され、トランジスタ７のベース側に入力される。トランジスタ７においてはベース側に入力された信号に応じ、コレクタ側に接続された正電源＋Ｖｓから流れ込む電流をエミッタ側に出力してヒータ２に供給する。すなわち、温度差ΔＴが小さくなる場合にヒータ発熱量が過剰であるので、ヒータ２に供給する電流Ｉを小さくし、温度差ΔＴが大きければ、ヒータ発熱量を増加させるように電流Ｉを大きくする。これにより、温度センサ３ａ、３ｂ間の温度差を一定に保つことができる。
温度差ΔＴの設定は、抵抗器４、５および負電源−Ｖｓの値を変化させることによって行なわれ、ヒータ２に流れる電流Ｉは抵抗器８の両端にかかる電圧を測定することによって求まる。
このように、従来の低流量センサは、電流Ｉの値とヒータ２の抵抗値から消費する加熱電力が求められ、その加熱電力と流量との相関により測定流体の流量が計測できるようになっている。
【特許文献１】実開平５−５７６２４公報（第4−６頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、従来の低流量センサは、管路１の外周に巻きつけられたヒータ２から管路１内の流体に熱を供給して、管路１の外周面に取り付けられた温度センサ3a、3bから計測された温度差（ΔT）を用いて、管路１内に流れている流体の流量を換算するようになっているが、管路１内の流体の温度を直接計測することはできないので、１分間に数μＬという低流量の測定は難しい上に、管路１から発生する振動などのノイズの影響を受けやすいなどの問題があった。また、測定感度を上げる場合には、流体に対して過剰な熱を供給するため、流体の気化による気泡の発生や熱的に不安定な流体の分解を促進するという問題もあった。
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、管路１内にセンサ素子を配設することで、気泡の発生がなく、長期間、安定に、高感度に直接計測でき、かつ、熱的に不安定な流体にも適用できる低流量センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記問題を解決するため、本発明は次のように構成したものである。
請求項１に記載の発明は、流体が流れる管路と、前記管路に設けた少なくとも２個の電極と、前記電極に一定の電圧を印加する電源と、前記電極間に流れる微小の電流値を検出する電流計とを備えた低流量センサにおいて、前記電極を前記流体に接するように設けた上流側電極および下流側電極とし、かつ前記両電極に単層カーボンナノチューブをそれぞれ固定化した上流側ナノ部材および下流側ナノ部材を設け、前記下流側ナノ部材を前記上流側ナノ部材より流体に対する剛性を大きくしたものである。
請求項２に記載の発明は、前記上流側ナノ部材を鎖長の長いチオール化合物を介して固定化させ、前記下流側ナノ部材を鎖長の短いチオール化合物を介して固定化させたものである。
請求項３に記載の発明は、前記鎖長の長いチオール化合物を、８−アミノ−１−オクタンチオールとし、前記鎖長の短いチオール化合物を２−アミノプロパンチオールとしたものである。
請求項４に記載の発明は、前記下流側ナノ部材を、前記上流側ナノ部材よりも高密度に固定化させたものである。
請求項５に記載の発明は、前記上流側電極を、前記上流側ナノ部材が固定化されていない表面に、デカンチオールの末端官能基にメチル基を有する不活性化合物を固定化させたものである。
請求項６に記載の発明は、前記下流側ナノ部材の末端面同士および側面間に、ジアミノ化合物からなる連結部材で連結させるとともに、前記下流側ナノ部材を積層して固定化させたものである。
請求項７に記載の発明は、前記下流側ナノ部材の最上の端面に、各種脂肪酸からなる不活性化合物を少なくとも一種類結合させたものである。
請求項８に記載の発明は、前記上流側ナノ部材の長さを１〜数十μｍとし、前記下流側ナノ部材の長さを１００〜５００ｎｍとし、かつ両電極の間隔を１００μｍ以下としたものである。
請求項９に記載の発明は、前記管路の材質をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）としたものである。
【発明の効果】
【０００５】
請求項１に記載の発明によると、流体が流れると上流側電極に固定化された上流側ナノ部材が下流側電極に向かって曲がる一方、下流側ナノ部材は剛性が大きいため曲がりにくく、２つの電極間の距離が短くなり、それに応じて電極間に流れる電流値は増加する。そのため、サブμＬ／ｍｉｎという微少の流量を直接計測できるとともに、熱的なエネルギーを流体に付与していないので、熱的に不安定な流体を変形・分解することなく安定に計測することができる。
請求項２，３に記載の発明によると、金属電極とチオール化合物の硫黄（S）とが強固に結合し、且つそのチオール化合物類と上流側ナノ部材および下流側ナノ部材とが共有結合により結合しているので、上流側ナノ部材および下流側ナノ部材が両電極から脱離することがない。したがって、流体の種類や送液条件に関係なく、長期間安定に流量の計測を行うことができる。
請求項４に記載の発明によると、短縮化された下流側ナノ部材が上流側ナノ部材よりも高密度に固定化しているので剛性が大きくなり、流体の流量が大きくなっても下流側ナノ部材が流体の流れ方向に曲がることがない。したがって、計測できる流量範囲を大きくすることが可能となる。
請求項５に記載の発明によると、上流側ナノ部材が固定化されていない上流側電極上の未反応領域は、デカンチオールなどの不活性化合物で固定化されているので、流体中の成分が不特異的に付着・吸着することを抑制できる。
請求項６に記載の発明によると、下流側ナノ部材の末端面同士や側面間をジアミン化合物からなる連結材料で固定化しているので剛性が大きくなり、流体の流量が大きくなっても、下流側ナノ部材が流体の流れ方向に沿って曲がることがなく、計測できる流量範囲もより一層大きくすることができる。
請求項７に記載の発明によると、下流側ナノ部材の最上面および側面の反応活性部分を脂肪酸からなる不活性化合物で不活性処理されているため、流体中の成分が不特異的に付着・吸着することを抑制できる。そのため、ＤＮＡやＲＮＡ、タンパク質を始めとする生体分子や極性有機化合物などを含む流体の計測も行うことが可能となる。
請求項８に記載の発明によると、上流側ナノ部材の長さを長くし、下流側ナノ部材の長さを短くし、さらに電極間の距離を短くしているので、上流側ナノ部材が下流側電極に向かって曲がる一方、下流側ナノ部材は剛性が大きく、曲がりにくいため、２つの電極間の距離が短くなり、微少の流量を直接計測できる。
請求項９に記載の発明によると、管路の材質をＰＥＥＫやＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂にしたので、流体に接するように電極を設けることが容易にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【実施例１】
【０００７】
図１は、本発明の実施例１を示す低流量センサの構成図である。図において、１はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの樹脂から形成された円筒状の管路で、リード線１１を介して電源１２と電流計１３が上流側電極１４および下流側電極１５に接続されている。両電極の間隔は５０μｍとしている。上流側電極１４上には約２０μｍの長さの単層カーボンナノチューブからなる上流側ナノ部材１６が固定化され、下流側電極１５上には約３００ｎｍの長さの単層カーボンナノチューブからなる下流側ナノ部材１７が固定化されている。図中の矢印は流体の向きを表している。上流側電極１４および下流側電極１５を管路１に固定化する方法は図示していないが、方法としては、まず、管路１に電極を挿入できる程度の穴があけ、次に、電極を差し込んで高粘度に粘度調整された光硬化性樹脂を流し込む。そして、紫外線を照射して樹脂を硬化させる。
つぎに、動作について説明する。
流体が管路１内を流れると、流体の流量に応じて上流側ナノ部材１６が流体の流れと平行方向に、つまり下流側ナノ部材１７に向かって曲がる一方、下流側ナノ部材は剛性が大きいため曲がりにくくため、上流側電極１４と下流側電極１５との電極間距離が短くなる。そのため、電極間に流れる電流値は次第に増加するので、微少の流量でも高感度に直接計測することができる。
本発明が特許文献１と異なる部分は、従来のように熱的なエネルギーを与え、そこから得られた流体の温度を間接的に計測するのではなく、流体から直接検出できるセンサ部を備えたことである。
なお、本実施例では、両電極の間隔を５０μｍ、上流側電極１４上の単層カーボンナノチューブの長さを約２０μｍ、下流側電極１５上の単層カーボンナノチューブの長さを約３００ｎｍとしたが、他の実験データから、両電極の間隔は１００μｍ以下、上流側ナノ部材の長さは１〜数十μｍ、下流側ナノ部材の長さは１００〜５００ｎｍの範囲であれば良好な結果が得られることが分った。
【実施例２】
【０００８】
図２は本発明の実施例２を示す電極部分の拡大模式図である。上流側電極１４はワイヤー形状で、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの金属材料から形成されている。その上流側電極１４上には、８−アミノオクタンチオールや１１−アミノウンデカンチオールなどの末端官能基にアミノ（−ＮＨ２）基を有する鎖長の長いチオール化合物１８が化学的な処理方法により固定化されている。なお、チオール分子を安定に固定化するには、金電極を用いる方が好ましい。
そして、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸で超音波処理した単層カーボンナノチューブからなる上流側ナノ部材１６にはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が形成されるので、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）などの試薬と反応させることで、カルボキシル基が酸クロリド（−ＣＯＣｌ）になる。次に、酸クロリドになった上流側ナノ部材１６を含む溶液にワイヤー状の上流側電極１４の先端部のみを浸漬すると、チオール化合物１８のアミノ基と酸クロリドが共有結合してアミド（−ＣＯＮＨ）結合を形成し、上流側ナノ部材１６が上流側電極１４上に固定化される。また、上流側ナノ部材１６が固定化されていない上流側電極１４上の未反応領域は、末端官能基にメチル（−ＣＨ３）基を有するアルキルチオール化合物からなる不活性化合物１９で覆われている。
一方、上流側電極１４と同一形状の下流側電極１５上には、２−アミノプロパンチオールなどの鎖長の短いチオール化合物２０が前記と同じ化学的な方法で、且つチオール化合物１８よりも高密度に固定化されているので、硫酸、硝酸、過酸化水素などの強酸の溶液で長時間超音波処理して１００〜５００ｎｍに短縮化された下流側ナノ部材１７が上流側ナノ部材１６よりも多く下流側電極１５上に固定化されることになる。
そこで、流体のｐＨ（水素イオン濃度）、圧力、温度などの諸条件を変えて流体を流しても、上流側ナノ部材１６および下流側ナノ部材１７が上流側電極１４および１５から脱離することがほとんどないので、流量の計測を長期間安定に行うことができる。また、下流側ナノ部材１７は上流側ナノ部材１６よりも鎖長が短く、高密度に固定化されているため、曲がりにくい構造体になっている。よって、多量の流体が流れても上流側ナノ部材１６のみが流体の流れ方向に沿って曲がるので、上流側電極１４と下流側電極１５の電極間距離が流体の流量に依存して短くなる。そのため、電極間に流れる電流値が増加し、微少の流量を検出することが可能となる。
さらに、上流側ナノ部材１６が固定化されていない未反応領域を不活性化合物１９で完全に覆われているので、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質などの生体分子や極性を有する有機化合物などを含む流体を流しても、それらの分子が電極上に付着・吸着することがほとんどない。そのため、流量の計測を長期間安定に行うことができる。
【実施例３】
【０００９】
図３は本発明の実施例３を示す電極部分の拡大模式図である。チオール化合物２０を介して下流側電極１５上に固定化された下流側ナノ部材１７の末端基同士および側面間を１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカンなどのジアミン化合物からなる連結材料２１で接続されている。連結材料２１の接続方法は上記方法と同様に、下流側ナノ部材１７に形成されたカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基を塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）でアシルクロライド（−ＣＯＣl）に変え、次にジアミン化合物を含む溶液に浸漬するだけで容易にアミド結合が形成され、下流側ナノ部材１７同士が接続される。
【００１０】
このような構成にしているので、流体の流量を大きくした場合においても、下流側ナノ部材１７は流体の流れ方向に曲がることなく、安定に保持されている。その結果、計測できる流量範囲をより一層大きくすることができる。
【実施例４】
【００１１】
図４は本発明の実施例４を示す下流側ナノ部材の拡大模式図である。酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪酸類からなる不活性化合物２２のカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基を塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）でアシルクロライド（−ＣＯＣｌ）にした後、下流側電極１５上に固定化された最上層の下流側ナノ部材１７の末端面に形成されたアミノ（−ＮＨ２）基と化学反応させることにより、下流側ナノ部材１７の反応活性部分に不活性化合物２２が結合される。
【００１２】
このように、下流側電極１５上に固定化された単層カーボンナノチューブからなる下流側ナノ部材１７の反応活性部分に、化学反応が起こりにくい化合物を結合させているような処理を施しているので、流体中にＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質などの生体分子や極性の有機化合物が含まれていても、下流側ナノ部材１７の先端面に付着・吸着することがないので、電流値の低下を防止できるととともに、長期間安定した流量計測が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
電極本数を増やすとともに、電極間をスイッチング素子などで接続することにより、試料瓶から吸引・採取された血液や試薬の量を高速・高精度に検出することが可能となるので、ガスクロマトグラフや高速液体クロマトグラフによる環境分析という用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１を示す低流量センサの構成図である。
【図２】本発明の実施例２を示す電極部分の拡大模式図である。
【図３】本発明の実施例３を示す電極部分の拡大模式図である。
【図４】本発明の実施例４を示す下流側ナノ部材の拡大模式図である。
【図５】従来の低流量センサを示す構成図である。
【符号の説明】
【００１５】
１  管路
２  ヒータ
３ａ、３ｂ  温度センサ
４、５、８  抵抗器
６  コンデンサ
７  トランジスタ
９  増幅器
１０  定温度差制御装置
１１  リード線
１２  電源
１３  電流計
１４  上流側電極
１５  下流側電極
１６  上流側ナノ部材
１７  下流側ナノ部材
１８、２０  チオール化合物
１９、２２  不活性化合物
２１  連結材料
【図１】
2005172506.tif 000003
【図２】
2005172506.tif 000004
【図３】
2005172506.tif 000005
【図４】
2005172506.tif 000006
【図５】
2005172506.tif 000007