(57)【要約】【課題】  フッ素及び炭素を含む化合物のガス、例えば半導体製造用のＣ5Ｆ8ガス中の極く水分量例えば１重量ｐｐｍ以下の水分量を測定して水分量に関する仕様の保証を行うことを可能にすること。【解決手段】  リチウムイオンを試料ガス例えばＣ5Ｆ8ガスに付着させて当該試料ガスをイオン化する。Ｃ5Ｆ8は中性分子であるが、ある程度分極しているためリチウムイオンが付着する。またこのとき試料ガス中に含まれている水分にもリチウムイオンが付着する。リチウムイオンの付着エネルギーが小さいことからＣ5Ｆ8が解離せず、このため水の質量「１８」に近いフッ素イオン「１９」が生成されない。従ってリチウムイオンを照射した試料ガスを質量分析すれば極く微量な水分量を正確に測定できる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含む化合物のガス中の水分量を測定する方法において、
フッ素を含む化合物の試料ガスであって、微量水分を含む試料ガスに正電荷の金属イオンを付着させて当該試料ガスをイオン化する工程と、
イオン化された試料ガスを質量分析して、水分量を測定する工程と、を含むことを特徴とするガス中の水分量測定方法。
【請求項２】
試料ガス中の水分量が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のガス中の水分量測定方法。
【請求項３】
試料ガスは半導体製造用のガスであり、水分量の測定はそのガス中の水分量に関する仕様を保証するために行われることを特徴とする請求項１または２記載のガス中の水分量測定方法。
【請求項４】
試料ガスは半導体装置を構成するフッ素添加カーボン膜を製造するためのガスであることを特徴とする請求項３記載のガス中の水分量測定方法。
【請求項５】
正電荷の金属イオンはリチウムイオンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のガス中の水分量測定方法。
【請求項６】
フッ素を含む化合物は、炭素及びフッ素の化合物であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の水分量測定方法。
【請求項７】
炭素及びフッ素の化合物はＣ5Ｆ8であることを特徴とする請求項６に記載のガス中の水分量測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含む化合物のガス例えば半導体製造用の原料ガス中の水分量を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化を図るための手法の一つとして配線を多層化する技術があり、多層配線構造をとるためには、ｎ番目の配線層と（ｎ＋１）番目の配線層とを導電層で接続すると共に導電層以外の領域は層間絶縁膜と呼ばれる薄膜が形成される。この層間絶縁膜の代表的なものとしてＳｉＯ2膜があるが、近年デバイスの動作についてより一層の高速化を図るために層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが要求されている。
【０００３】
このような要請により、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）の化合物であるフッ素添加カーボン膜（フロロカーボン膜）が注目されている。ＳｉＯ2膜の比誘電率が４付近であるのに対して、フッ素添加カーボン膜は、原料ガスの種類を選定すれば比誘電率が２以下になることから層間絶縁膜として極めて有効な膜である。フッ素添加カーボン膜の原料ガスとしては種々のガスが知られているが、例えばＣ5Ｆ8（ペルフロロシクロペンテン）ガスは網状構造体からなる膜を形成できる点で優れた原料ガスである。
【０００４】
ところでこのような原料ガス中に水分が含まれていると、フッ素添加カーボン膜中に水素が取り込まれこの水素がフッ素と結合してフッ化水素を生成し、デバイスの製造工程中において例えば３５０℃以上に加熱されるとフッ化水素が膜から抜けてしまい、この結果フッ素添加カーボン膜の重量減少が起こり、層間絶縁膜としての機能が損なわれる。即ち原料ガス中に水分が含まれていると、フッ素添加カーボン膜は熱的安定性に欠けるという課題がある。Ｃ5Ｆ8ガスは、エッチング用のガスとして９９．９９％の純度のものが製造されており、このエッチンググレードのＣ5Ｆ8ガスを使用すれば、水分量は１０重量ｐｐｍ以下であり、極く微量である。
【０００５】
しかしながらこのように水分含量が少ないＣ5Ｆ8ガスを用いてフッ素添加カーボン膜を成膜すると、膜中の水素含量は数％（原子％）もの値になる。これは水素がフッ素の未結合手に選択的に結合するからであると考えられる。従ってＣ5Ｆ8ガスをフッ素添加カーボン膜の原料ガスとして用いる場合には、原料ガス中の水分量は望ましくは例えば１重量ｐｐｍ以下であり、より望ましくは１００重量ｐｐｂ以下である。
【０００６】
図８はＣ5Ｆ8ガスを用い、プラズマ処理を行ってベアシリコンウエハ上にフッ素添加カーボン膜を５００ｎｍ成膜し、この膜を加熱して重量減少を調べた結果である。点線（１）は、水分量が１０重量ｐｐｍ以下であるエッチンググレートのＣ5Ｆ8ガスを用いた場合であり、実線（２）は、エッチンググレードのＣ5Ｆ8ガスに対して上述のような水分除去処理を行ったガスを用いた場合である。この結果からおよそ３５０℃から４２０℃付近までの間の温度にフッ素添加カーボン膜を加熱した場合、原料ガスの水分量の僅かな差異が薄膜の重量減少に大きく効いてくることが理解できる。従ってフッ素添加カーボン膜を成膜した後の半導体装置の製造工程中にこうした温度まで加熱される工程が含まれる場合には、原料ガス中の水分量を極力少なくすることが重要である。
【０００７】
一方水の沸点は１００℃であり、Ｃ5Ｆ8の沸点は２７℃であることから例えば９９．９９％の純度のＣ5Ｆ8を液化したものを蒸留することによりほとんどの水分を除去することができ、更にＣ5Ｆ8を分子篩いにかけて水分を吸着除去し、この分子篩いによる水分除去工程を複数段行うことで原料ガス中の水分量を極微量な値例えば１００重量ｐｐｂ以下にまで抑えることができる。
【０００８】
ところで上述の水分除去の処理を行った原料ガスを半導体製造用のガスとして用いる場合、当然のことながらその仕様を保証する、つまり水分量が例えば１重量ｐｐｍ以下であることを保証する必要があり、そのためには原料ガス中の水分を定量しなければならない。極く微量の水分を定量する手法としてはカールフィシャー法、質量分析法（非特許文献１）が知られている。カールフィシャー方法は水と選択的にかつ定量的に反応するカールフィッシャー試薬（ヨウ素、二酸化硫黄、塩基及びアルコールなどの溶剤からなる試薬）を用いて水分を測定する方法である。また質量分析法は、気相の分子に例えば熱電子を衝突させてその分子をイオン化し、磁場型あるいは四重極型装置により質量／電荷数の大きさの順に並んだ質量スペクトルを測定する方法であり、水分に対応するピーク強度から水分量を測定できる。
【０００９】
【非特許文献１】「機器分析」（裳華房出版）第２１４〜２１７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
カールフィシャー法は、検出限界が５重量ｐｐｍ程度であることから、原料ガス中の水分量が１重量ｐｐｍ以下であることを保証するためには適用できない。これに対して質量分析法は、１重量ｐｐｍ以下の水分まで検出でき、特に大気圧雰囲気下で測定する方法によれば、１０重量ｐｐｂの水分も検出できる。しかしながら質量分析法は、ガス分子をイオン化するときに分子が解離するため、ガスが炭素及びフッ素の化合物である場合には、フッ素イオンが生成されてしまう。フッ素の質量は「１９」であり、水分子（Ｈ2Ｏ）の質量は「１８」であることから、これらの質量は１番違いであり、従ってこれらの質量スペクトルが重なってしまい、水分量を正確に測定することができない。
【００１１】
このようにフッ素を含む試料ガス中の水分が５重量ｐｐｍ以下の場合には、その水分量を測定することができなかった。このため例えば炭素及びフッ素を含む半導体製造用の原料ガスについて、５重量ｐｐｍ以下の水分量例えば１重量ｐｐｍ以下の水分量の測定を行うことができず、そのガス中の水分量に関する仕様を保証することができないという課題があった。
【００１２】
本発明はこのような背景に基づいてなされたものであり、その目的は、フッ素を含む化合物のガス中の微量水分を測定することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、フッ素を含む化合物のガス中の水分量を測定する方法において、
フッ素を含む化合物の試料ガスであって、微量水分を含む試料ガスに正電荷の金属イオンを付着させて当該試料ガスをイオン化する工程と、
イオン化された試料ガスを質量分析して、水分量を測定する工程と、を含むことを特徴とするガス中の水分量測定方法である。
【００１４】
試料ガスは例えば半導体製造用のガスであり、水分量の測定はそのガス中の水分量に関する仕様を保証するために行われる。半導体製造用のガスとは例えば半導体装置を構成するフッ素添加カーボン膜を製造するためのガスである
カールフィッシャー法による水分の測定限界が５重量ｐｐｍ程度であることから、本発明は、ガス中の水分量が５重量ｐｐｍ以下の場合には特に有効である。試料ガス（あるいは原料ガス）に付着する正電荷の金属イオンは例えばリチウムイオンである。フッ素を含む化合物は、例えば炭素及びフッ素の化合物であり、炭素及びフッ素の化合物は例えばＣ5Ｆ8を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フッ素を含む化合物の試料ガスに正電荷の金属イオンを付着させてイオン化し質量分析を行うので、ガスの化合物分子を解離させなくて済み、フッ素イオンが生成されない。従って水（Ｈ2Ｏ）の分子量「１８」に近い分子量「１９」のフッ素イオンが存在しないので、水分について正確な質量分析を行うことができ、この結果試料ガス中に微量に含まれている水分を正確に定量することができる。このため例えば半導体製造用の原料ガスの水分量に関して仕様を保証できるようになり、水分量が極めて少ない半導体製造用の原料ガスを半導体製造装置メーカに供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態について図面に基づき説明する。まず、図１には、本発明の水分量測定方法の実施の形態に適用される質量分析装置１の構成図が示されている。この質量分析装置１は、イオン化室２と、差動排気室３と、計測室４とを備えている。イオン化室２は、後方側（図１中左側）にて隔壁２１により区画されたイオン放射室２２と、この隔壁２１の前方側（図１中右側）に位置するイオン付着領域２３とを備えている。
【００１７】
イオン放射室２２内には、線状のフィラメントに球状の金属酸化物を薄膜状に塗布して構成されたイオン付着用のエミッタ２４が設けられており、金属酸化物としては酸化リチウム（ＬｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）からなる焼結体が用いられている。エミッタ２４は、加熱することにより正電荷の金属イオン例えばＬｉ＋を隔壁２１のイオン通過口２５からイオン付着領域２３に放出するためのものであり、図示していないが当該エミッタ２４を加熱するための給電用電源（図示せず）が接続されている。
【００１８】
イオン放射室２２には、窒素（Ｎ2）ガス導入管２６が接続されており、隔壁２１のイオン通過口２５から窒素ガスが吹き出すようになっている。これは後述の試料ガスがイオン放射室２２内に入り込み、エミッタ２４と接触しないようにするためである。試料ガスに腐食性や堆積性がある場合には、高温となるエミッタ２４表面と試料ガスが反応して金属イオンの発生量が減少してしまうことがあり、金属イオン（例えばＬｉ＋）はＮ2ガスの流れによりイオン通過口２５から放出されるようになっている。
【００１９】
またイオン化室２には、イオン付着領域２３に試料ガスを導入するための試料ガス導入管１１が接続されており、この試料ガス導入管１１の基端側には混合室１２が設けられている。この混合室１２には第１のガス供給管１３及び第２のガス供給管１４が接続されており、試料ガス供給源であるＣ5Ｆ8ガス供給源１５から第１のガス供給管１３を介してＣ5Ｆ8ガスが、またアルゴン（Ａｒ）ガス供給源１６から第２のガス供給管１４を介してアルゴンガスが夫々混合室１２内に供給されるようになっている。なおＭＦＣ１、ＭＦＣ２は流量調整部であるマスフローコントローラ、Ｖ１、Ｖ２はバルブである。
【００２０】
アルゴンガスを質量分析装置１内に試料ガスと共に導入する理由は、試料ガスを希釈するためであるが、その希釈ガスとしてはアルゴンガスに限らず試料ガスの定量に影響のない他の不活性ガスであってもよい。
【００２１】
差動排気室３は、隔壁３１により第１室３２及び第２室３３に区画されており、第１室３２はアパーチャ２７を介してイオン化室２に連通していると共に第２室３３内には３つのリング状の集束レンズ３４が設けられている。また計測室４は隔壁４１を介して第２室３３に連通しており、この計測室４には、試料ガスの質量分析を行うＱポール型（四重極型）質量分析機構４２と、Ｑポール型質量分析機構４２により選択されたｍ（質量）／ｚ（電荷数）のイオンを検出する電子増倍管からなる検出器４３とが設けられている。
【００２２】
また差動排気室３の第１室３２及び第２室３３には、排気路３５、３６を介してターボ分子ポンプＴＰ１及びＴＰ２が夫々接続される共に、計測室４には排気路４４を介して真空排気手段であるターボ分子ポンプＴＰ３が接続されており、各々所定の圧力状態を作り出すことができるようになっている。なおＤＰ１〜ＤＰ３はドライポンプである。
【００２３】
質量分析定量の際の前記各室内の圧力については、イオン化室２はアパーチャ２３を介してターボ分子ポンプＴＰ１により真空排気されて１００Ｐａに維持され、また差動排気室３の第１室３２及び第２室３３は夫々０．１Ｐａ及び１０−３Ｐａに維持され、計測室４では１０−５Ｐａに維持される。これは、Ｑポール型質量分析機構２１が正常に動作するためには１０−５程度の低い圧力が必要なためで、この圧力を得るために独立した真空排気手段が設けられ、計測室４に向かって圧力を徐々に低くするようになっている。
【００２４】
次に上述の質量分析装置１を用いて、試料ガスであるＣ5Ｆ8ガス中の水分量を測定する方法について説明する。Ｃ5Ｆ8ガスはこの例では半導体製造用の原料ガス、例えばフッ素添加カーボン膜（以下ＣＦ膜という）からなる層間絶縁膜を成膜するための原料ガスであって、純度が９９．９９％であるエッチンググレードのＣ5Ｆ8ガスに対して水分除去処理を行ったものである。例えば前記Ｃ5Ｆ8ガスを液化した液体を蒸留することによりほとんどの水分を除去し、更にＣ5Ｆ8を分子篩いにかけて水分を吸着除去し、この分子篩いによる水分吸着除去工程を複数段行うことで原料ガス中の水分量を極微量な値例えば１００重量ｐｐｂ以下に抑えている。そしてこの水分量が１００重量ｐｐｂ以下と予測されるＣ5Ｆ8ガスについて以下のようにして水分量を測定し、当該ガスの水分量に関する仕様について保証する。
【００２５】
従ってＣ5Ｆ8ガス供給源１５は、この例では半導体製造メーカに出荷するためのガスのサンプルが充填された容器であり、このＣ5Ｆ8ガス供給源１５からの試料ガスとアルゴンガス供給源１６からのアルゴンガスが夫々例えば１５０ｓｃｃｍ及び３００ｓｃｃｍの流量で混合室１２内にて混合され、試料ガスがアルゴンガスと共にイオン化室２に導入される。イオン化室２での試料ガスの圧力は１００Ｐａとされ、エミッタ２４は例えば６００℃〜１０００℃程度に加熱され、Ｌｉ＋が放出される。Ｃ5Ｆ8及びＨ2Ｏは中性分子であるが、ある程度分極しているためＬｉ＋は、図２に示すようにイオン化室２にて試料ガスであるＣ5Ｆ8の分子及びＨ2Ｏの分子に付着して、これらＣ5Ｆ8の分子及びＨ2Ｏ分子は夫々分子毎に正電荷に帯電し、イオン化される。
【００２６】
Ｌｉ＋が付着した試料ガスの分子は、付着直後は余剰エネルギを持った不安定な状態となっているが、イオン化室２内の圧力が１００Ｐａであるときには、ガス分子の平均自由工程は０．０７ｍｍ程度であり、ガス分子と１秒間に１０７回も衝突する。従って衝突する多数のガス分子にすぐに余剰エネルギを奪われて安定なＬｉ＋付きの試料ガス分子となる。
【００２７】
エミッタ２４には、例えば＋２０Ｖ、隔壁２１には例えば＋１０Ｖの電圧が印加されている。また集束レンズ３４の前後両端のレンズは０Ｖに保持され、中央のレンズは例えば＋１０Ｖの電圧が印加されている。Ｑポール型質量分析機構２１の中心電位は０Ｖである。
【００２８】
Ｌｉ＋付きＣ5Ｆ8ガス分子及びＬｉ＋付きＨ2Ｏ分子は、隔壁２１及び集束レンズ３４の左端のレンズにより形成される電界に引かれて、図１中右方向に、イオン化室２からアパーチャ２７を通過して、差動排気室３に引き出される。集束レンズ３４に囲まれる領域に入ったＬｉ＋付きＣ5Ｆ8ガス分子、Ｌｉ＋付きＨ2Ｏ分子は、中央レンズのプラス電位により集束された後に、計測室４内に輸送され、Ｑポール型質量分析機構４２により質量毎に分別されて電子倍増管４３により各イオンの量が測定される。
【００２９】
こうして得られた質量スペクトルには図３に示すように、Ｃ5Ｆ8の分子量にＬｉ＋分の質量である７ａｍｕ(atomic mass unit；質量単位)が加えられた「２１９」の部分と、Ｈ２Ｏ分子量に７ａｍｕが加えられた「２５」の部分とに相対感度のピークが出現する。また、分子量「４３」の部分にもピークが認められるが、これは、水の２量体にＬｉ＋が付着したものである。Ｃ5Ｆ8ガス中の水分量は、例えば分子量「２５」のピーク強度の相対値について検量線を作成しておくことにより定量することができるが、分子量「４３」のピーク部分について検量線を作成して定量するようにしてもよい。
【００３０】
上述の実施の形態によれば、Ｌｉ＋  を試料ガスの分子に付着させてその分子をイオン化させており、この場合Ｌｉ＋  の付着エネルギーが小さいことから分子が壊れずにイオン化され、このため水分子の分子量１８に近い分子量１９であるフッ素イオンが形成されないので、質量スペクトルにはフッ素イオンのピークに邪魔されずに水分子のピークが現れ、従ってＣ5Ｆ8ガス中の微量な水分量をｐｐｂレベルで測定することができる。この結果Ｃ5Ｆ8ガスについて例えば水分量が１重量ｐｐｍ以下であるという仕様保証を行うことができ、半導体製造装置メーカではこのガスを例えばガスの製造メーカから購入して使用することができる。そしてこのように水分含量が極めて微量に抑えられたＣ5Ｆ8ガスを用いることにより熱的安定性に優れた絶縁膜例えば層間絶縁膜を形成することができ、このことにより結局半導体デバイスの高速化を実現することができる。
【００３１】
ここでイオン付着イオン化法のためのエミッタ２４は、本発明の実施の形態では、線状のフィラメントに球状の金属酸化物を薄膜状に塗布したものが適用されているが、フィラメントの代わりにホットプレートを使用したものなど各種形状・構造のものを採用することができる。
【００３２】
また付着する金属イオンとしては、現状の金属イオンの中で最もアフィニティが高い、すなわち感度が高いという理由からＬｉ＋を適用して例で説明したが、アルカリ金属イオンとしては、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、またその他の金属イオンとしてＡｌ＋、Ｇａ＋、Ｉｎ＋なども使用することができる。
【００３３】
そして質量分析機構としては、Ｑポール型質量分析機構を適用して説明したが、その他外部イオントラップ型質量分析機構、磁場セクタ型質量分析機構、ＴＯＦ（飛行時間）型質量分析機構を使用することができる。
【００３４】
更に測定すべき試料としてはすべてガス状のもので説明したが、試料自体は固体や液体でも構わない。固体や液体の試料が何らかの手段でガス状にされ、そのガスを試料ガスとして分析するものであればよい。また炭素とフッ素との化合物のガスとしてはＣ5Ｆ8ガスに限らず例えばＣ4Ｆ8ガス、Ｃ2Ｆ2ガス、Ｃ(ＣＦ3)4ガスなどであってもよい。更にまた本発明では炭素とフッ素との化合物のガスに限られずその他のフッ素を含むガス例えばＮＦ3などであってもよい。
【００３５】
ここで水分量の検量線を作成するために水分を実質含まない窒素ガス中に所定量の水分を含有させて試料ガスとし、この試料ガスを上述の質量分析装置を通して質量スペクトルを求め、分子量「２５」に対応するピークの相対感度を求めた。水分含量を６０ｐｐｂ、８０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１０００ｐｐｂ及び３０００ｐｐｂの５通りに設定し、各試料ガスにおけるピークの相対感度をプロットしたところ図４に示す検量線が得られた。試料ガス中の水分含量の設定は、窒素ガスに混合される水分量をレーザ水分計により測定することにより行った。従ってこの検量線を用いることにより、例えばＣ5Ｆ8ガス中の水分量を定量でき、例えば水分量が５重量ｐｐｍ以下あるいは１重量ｐｐｍ以下であることを保証することができる。
【００３６】
次いで、上述のようにして水分量が保証された原料ガス例えばＣ5Ｆ8ガスを用いて層間絶縁膜を成膜するプロセスについて説明する。先ずプラズマ成膜装置の構成について図５〜図７に基づき簡単に説明する。このプラズマ成膜装置は、ラジアルラインスリットアンテナを用いてプラズマを発生させるＣＶＤ（chemical  vapor  deposition）装置である。図中１０１は処理容器（真空チャンバ）、１００は絶縁材、１１１は載置台であり、この載置台１１１の内部には冷却媒体流路やヒータなどの温調手段（図示せず）が設けられている。また載置台１１１には例えば１３．５６ＭＨｚのバイアス用高周波電源１１２が接続されている。
【００３７】
前記処理容器１０１の上部には載置台１１１と対向するように、例えば平面形状が略円形状に構成された例えばアルミナからなる第１のガス供給部１０２が設けられている。このガス供給部１０２における載置台１１１と対向する面には多数の第１のガス供給孔１２１が形成されている。ガス供給孔１２１はガス流路１２２を介して第１のガス供給路１２３に連通している。第１のガス供給路１２３はプラズマガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの供給源や水素（Ｈ2）ガスの供給源が接続されている。
【００３８】
また載置台１１１と第１のガス供給部１０２との間には、例えば平面形状が略円形状に構成された導電体からなる第２のガス供給部１０３が設けられ、このガス供給部１０３における載置台１１１と対向する面には多数の第２のガス供給孔１３１が形成されている。このガス供給部１０３の内部には、例えば図６に示すようにガス供給孔１３１の一端側と連通する格子状のガス流路１３２が形成されており、このガス流路１３２には第２のガス供給路１３３の一端側が接続されている。また第２のガス供給部１０３には、当該ガス供給部１０３を貫通するように、多数の開口部１３４が形成されている。この開口部１３４は、プラズマやプラズマ中の原料ガスを当該ガス供給部１０３の下方側の空間に通過させるためのものであり、例えば隣接するガス流路１３２同士の間に形成されている。
【００３９】
ここで第２のガス供給部１０３は、第２のガス供給路１３３を介して原料ガスであるフッ素と炭素とを含む原料ガス例えばＣ5Ｆ8ガスの供給源１３５と接続され、この原料ガスは、第２のガス供給路１３３を介してガス流路１３２に順次通流し、前記ガス供給孔１３１を介して、第２のガス供給部１０３の下方側の空間に一様に供給される。なお１１４は排気管であり、図示しない真空排気手段に接続されている。
【００４０】
前記第２のガス供給部１０３の上部側には、例えばアルミナなどの誘電体により構成されたカバープレート１１３が設けられ、このカバープレート１１３の上部側には、当該カバープレート１１３と密接するようにアンテナ部１０４が設けられている。このアンテナ部１０４は、図７に示すように、平面形状が円形の下面側が開口する扁平なアンテナ本体１４１と、このアンテナ本体１４１の前記下面側の開口部を塞ぐように設けられ、多数のスリットが形成された円板状の平面アンテナ部材（スリット板）１４２とを備えており、これらアンテナ本体１４１と平面アンテナ部材１４２とは導体により構成され、扁平な中空の円形導波管を構成している。
【００４１】
また前記平面アンテナ部材１４２とアンテナ本体１４１との間には、例えばアルミナや酸化ケイ素、窒化ケイ素等の低損失誘電体材料により構成された遅相板１４３が設けられている。この遅相板１４３はマイクロ波の波長を短くして前記導波管内の管内波長を短くするためのものである。この実施の形態では、これらアンテナ本体１４１、平面アンテナ部材１４２、遅相板１４３によりラジアルラインスリットアンテナが構成されている。
【００４２】
このように構成されたアンテナ部１０４は、前記平面アンテナ部材１４２がカバープレート１１３に密接するように図示しないシール部材を介して処理容器１０１に装着されている。そしてこのアンテナ部１０４は同軸導波管１４４を介して外部のマイクロ波発生手段１４５と接続され、例えば周波数が２．４５ＧＨｚあるいは８．３ＧＨｚのマイクロ波が供給されるようになっている。この際、同軸導波管１４４の外側の導波管１４４Ａはアンテナ本体１４１に接続され、中心導体１４４Ｂは遅相板１４３に形成された開口部を介して平面アンテナ部材１４２に接続されている。
【００４３】
前記平面アンテナ部材１４２は例えば厚さ１ｍｍ程度の銅板からなり、図７に示すように例えば円偏波を発生させるための多数のスリット１４６が形成されている。このスリット１４６は略Ｔ字状に僅かに離間させて配置した一対のスリット１４６ａ，１４６ｂを１組として、周方向に沿って例えば同心円状や渦巻き状に形成されている。このようにスリット１４６ａとスリット１４６ｂとを相互に略直交するような関係で配列しているので、２つの直交する偏波成分を含む円偏波が放射されることになる。この際スリット対１４６ａ，１４６ｂを遅相板１４３により圧縮されたマイクロ波の波長に対応した間隔で配列することにより、マイクロ波が平面アンテナ部材１４２より略平面波として放射される。
【００４４】
続いて上述の実施の形態で水分量が測定されたＣ5Ｆ8ガスを用いて上記の成膜装置により実施される成膜プロセスの一例について説明する。先ず表面にアルミニウム配線が形成された基板であるウエハＷを搬入して載置台１１１上に載置する。続いて処理容器１０１の内部を所定の圧力まで真空引きし、第１のガス供給路１２３を介して第１のガス供給部１０２にプラズマガス例えばＡｒガスを所定の流量例えば３００ｓｃｃｍで供給すると共に、第２のガス供給路１３３を介して原料ガス供給部である第２のガス供給部１０３に原料ガス例えばＣ5Ｆ8ガスを所定の流量例えば１５０ｓｃｃｍで供給する。そして処理容器１０１内を例えばプロセス圧力１３．３Ｐａに維持し、載置台１１１の表面温度を３５０℃に設定する。
【００４５】
一方マイクロ波発生手段１４５から２．４５ＧＨｚ，２０００Ｗの高周波（マイクロ波）を供給すると、このマイクロ波は、ＴＭモード或いはＴＥモード或いはＴＥＭモードで同軸導波管１４４内を伝搬してアンテナ部１０４の平面アンテナ部材１４２に到達し、同軸導波管の中心導体１４４Ｂを介して、平面アンテナ部材１４２の中心部から周縁領域に向けて放射状に伝搬される間に、スリット対１４６ａ，１４６ｂからマイクロ波がカバープレート１１３、第１のガス供給部１０２を介して当該ガス供給部１０２の下方側の処理空間に向けて放出される。  このとき既述のようにスリット対１４６ａ，１４６ｂを配列したので、円偏波が平面アンテナ部材１４２の平面に亘って均一に放出され、この下方の空間（成膜空間）の電界密度が均一化される。そしてこのマイクロ波のエネルギ−により、広い空間の全域に亘って高密度で均一なプラズマが励起される。このプラズマは、第２のガス供給部１０３の開口部１３４を介して当該ガス供給部１０３の下方側の成膜空間に流れ込んで行き、また第２のガス供給部１０３から成膜空間に供給されたＣ5Ｆ8ガスが第２のガス供給部１０３の上部側に回り込んで活性化されその後下降し、結果として第２のガス供給部１０３の下方側の成膜空間には、Ｃ5Ｆ8ガスが活性化させて得られた活性種群が存在する。
【００４６】
そしてウエハＷ上に輸送された活性種はＣＦ膜として成膜されるが、その際プラズマ引き込み用のバイアス電圧により、ウエハＷに引き込まれたＡｒイオンが、スパッタエッチング作用によりウエハＷ表面のパターン上の角部に成膜したＣＦ膜を削り取り、間口を広げながら、パターン溝底部からＣＦ膜を成膜し、凹部にＣＦ膜が埋め込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施の形態に用いる質量分析装置の構成図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるリチウムイオンが付着する様子を示す模式図である。
【図３】本発明の実施の形態において得られた質量スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施の形態において、原料ガス中の水分量と質量スペクトルにおける相対感度との関係を示す検量線である。
【図５】本発明の実施の形態において水分量が保証されたＣ5Ｆ8ガスを用いてフッ素添加カーボン膜を成膜するプラズマ成膜装置の一例を示す縦断側面図である。
【図６】上記のプラズマ成膜装置に用いられる第２のガス供給部を示す平面図である。
【図７】上記のプラズマ成膜装置に用いられるアンテナ部を一部断面で示す斜視図である。
【図８】フッ素添加カーボン膜の加熱温度とその膜の重量減少との関係を原料ガス中の水分量の差異に基づいて比較したグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１          質量分析装置
２          イオン化室
３          差動排気室
４          質量分析室
１２        混合室
１５        試料ガスの供給源
２４        エミッタ
２５        イオン通過口
２７        アパーチャ
３４        集束レンズ
４２        Ｑポール型質量分析機構
４３        電子増倍管からなる検出器
ＴＰ１〜ＴＰ３    真空ポンプ
１０１      処理容器
１０２      第１のガス供給部
１０３      第２のガス供給部
１０４      アンテナ部
１１１      載置台
１１４      排気管
１４１      アンテナ本体
１４２      平面アンテナ部材
１４３      遅相板
１４４      同軸導波管
１４６、１４６ａ、１４６ｂ    スリット
Ｗ          ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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