(57)【要約】【課題】  鉛を含まない、はんだ組成物を提供する。【解決手段】  Snw-Inx-Aly-Sizで表される鉛を含まない、はんだ組成物であって、ｗ＝１、ｘ＝4.5〜20、ｙ＝0.5〜1.6、及びｚ＝0.1〜0.24であるはんだ合金組成物。本発明の別の特徴によれば、所定の成分比率のAl-Si合金を過熱して溶解し、この溶湯にインジウムと所定成分比率の錫とからなるSn-In合金を固体状態で供給して、Sn-Inを溶解させ、この溶解に伴って、Al-Siを急冷し、該Al-Siを微細結晶状態で溶融Sn-In中に分散させる。表面エネルギーの計算法および界面エネルギーの計算法に基づきはんだ付け作業性を予測することができる。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Snw-Inx-Aly-Sizで表される鉛を含まない、はんだ合金組成物であって、
ｗ＝１、ｘ＝4.5〜20、ｙ＝0.5〜1.6、及びｚ＝0.1〜0.24であることを特徴とする鉛を含まない、はんだ合金組成物。
【請求項２】
所定の成分比率のAl-Si合金を過熱して溶解し、この溶湯にインジウムと所定成分比率の錫とからなるSn-In合金を固体状態で供給して、Sn-Inを溶解させ、この溶解に伴って、Al-Siを急冷し、該Al-Siを微細結晶状態で溶融Sn-In中に分散させることを特徴とする鉛を含まない、はんだ合金組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛フリーはんだすなわち鉛を含まないに関し、とくに、高いぬれ性を発揮するコスト的に有利な鉛を含まないはんだに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、鉛の毒性の問題を回避するために、鉛フリーのはんだについて様々な組成提案がなされ、それらの組成につき一つ一つはんだ付け試験されている。しかし、はんだ合金の流動性を的確に予測することが困難なために、はんだ付け試験における試験点数の増加を招くとともに、試験結果の評価を複雑にしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
錫−鉛はんだを基準として考えると、近似的なクラスターサイズは5.8nmと計算され、また表面エネルギーは661.3 mJ/m2で界面エネルギーは11.0 mJ/m2となる。このクラスターサイズは単一金属の1〜2 nmよりかなり大きいので、凝固時の体積収縮は単一金属より小さいと予測でき、実際においてもこの合金の体積収縮は小さい。
【０００４】
この表面エネルギーについては、その値が単一金属より小さいため、クラスター表面の化学反応が抑制されると予測され、結果として金属光沢をした表面になると考えられる。一方、界面エネルギーについては、その値が単一金属の場合では表面エネルギーの１割以上であることと比較して非常に小さいので、ぬれ広がり易いことが予測される。しかし、界面エネルギーが小さいことはクラスターを結びつける力が弱いことを意味しており、ボイドの発生が予測される。
【０００５】
これらの考え方をSn-Inの組み合わせに利用すると、クラスターサイズは2.9nmと計算され、また表面エネルギーは558.2 mJ/m2で、界面エネルギーは67.5 mJ/m2となる。クラスターサイズは鉛を錫に含ませた場合より小さいので、凝固収縮は大きくなると予測される。表面エネルギーは低下しているので、化学的に安定していて表面での金属光沢が期待できる。界面エネルギーは鉛添加の場合より少し大きいため、この合金は少しぬれ広がりにくいと予測される。この合金では共晶点が120℃と低いこととインジウムが高価なことから、インジウムの添加量を少なくする必要があった。
【０００６】
そこで鉛フリーはんだとしてSn-In-Al-Siを提案する。この組成は以前に提出した特願2002-174262号を利用して選定した。アルミニウムの添加は鉛とこれが、同じ面心立方格子であるため、接合に重要な役割をもつ。
【０００７】
はんだ合金の流動性が予測可能になれば、適正なはんだ付け作業を行うことができる。また様々な組成の鉛フリーはんだの中から被接合材に好適なはんだの選定が可能となる。
【０００８】
例えば、溶融金属の引け巣発生は合金の流動性と凝固温度幅に関係があるといわれてきたが、合金の流動性に関係するぬれ性と温度凝固幅に関係する液相と固相の共存を具体的に考慮に入れなければ、引け巣の発生の問題を予測することは困難である。
【０００９】
引け巣の予測が的確にできなければ、はんだとして有効に使用することができるかどうかの見極めができなくなる。したがって、本発明は、引け巣等の問題を引き起こすことのない良好なはんだ付け作業を可能とするはんだを提供することを目的とする。また、迅速、的確に特定はんだ組成物の流動性の評価を行い、これに基づいて上記性能の高いはんだ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、液相中に存在する小さな集合体であるクラスターに関し、クラスターのサイズ、表面エネルギー及び界面エネルギーから溶融はんだ合金の流動性を的確かつ簡便に予測し、これによって性能の高い鉛を含まない、はんだの組成を突き止めることを可能にしたものである。
【００１１】
本発明の特徴によれば、本発明にかかる、はんだ組成物は、Snw-Inx-Aly-Sizで表される鉛を含まない、はんだ組成物であって、
ｗ＝１、ｘ＝4.5〜20、ｙ＝0.5〜1.6、及びｚ＝0.1〜0.24であることを特徴とする鉛を含まない、はんだ組成物が提供される。
【００１２】
本発明の別の特徴によれば、所定の成分比率のAl-Si合金を過熱して溶解し、この溶湯にインジウムと所定成分比率の錫とからなるSn-In合金を固体状態で供給して、Sn-Inを溶解させ、この溶解に伴って、Al-Siを急冷し、該Al-Siを微細結晶状態で溶融Sn-In中に分散させることを特徴とする鉛を含まない、はんだ合金組成物の製造方法が提供れる。
【００１３】
本発明者は、溶融はんだ合金の流動性は小さな集合体であるクラスターが液相を挟んでゆらぎ状態で起こっていると考え、そのサイズ、表面エネルギー及び界面エネルギーを近似計算し、新たな鉛フリーはんだ及び迅速的確なはんだ付けの流動性評価方法を提案する。
【００１４】
このようなはんだの製造方法としてシルミン（Al-Si）をまず溶解し、つぎに、インジウムを含んだ錫（Sn-In）を固体で、供給して、Sn-Inを溶解させる。この溶解によって、Al-Siは急冷され、該Al-Siは、微細結晶状態で溶融Sn-In中に分散する。
【発明の効果】
【００１５】
この合金は、流動性が小さく、この点ではSn-Pb合金に劣っているものの、この合金では溶融時にはんだごてで摩擦した部分に対してのみはんだがぬれ、ペイントしているような感覚ではんだ付けすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
鉛フリーはんだとしてSn-In-Al-Siを提案し、アルミニウムを酸化させずに錫−インジウム合金に分散させるため、Al-Siを微細結晶化して合金中に添加したはんだを供給する。
【００１７】
クラスターサイズの計算法、表面エネルギーの計算法および界面エネルギーの計算法に基づきはんだ付け作業性を予測することができる。
【００１８】
（クラスターサイズの計算法）
元素Ａと元素Ｂから成る二元系合金（Ａ−Ｂ）の溶解エントロピー：ΔSm(A-B)を状態図の固溶体組成比：1-xB:xBと単一金属としての溶解エントロピーΔSmAとΔSmBから求める。錫−鉛合金の場合には、鉛の最大固溶量xB=0.0145として、錫の溶解エントロピー14.1、鉛の溶解エントロピー8.0[J/K/mol]から、
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・・（１）
14.01[J/K/mol]と計算される。
【００１９】
単一金属の場合には、融点での固体の原子配置数をWs、液体の原子配置数をWlとして、溶解エントロピーΔSmは次のように展開される。
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・・（２）
ここでkBはボルツマン定数である。
【００２０】
混合物の配置数比Wl/Wsは上式から展開した
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・・（３）
と二元系合金の原子配列の組合せ数を考慮して決定する。
【００２１】
錫−鉛合金の場合Wl/Wsは5.4となる。Wlは共晶組成比の錫原子と鉛原子を考えた配列の組合せ数とする。Wsは固溶度比の錫原子と鉛原子を考えた配列の組合せ数とする。錫の基本格子である正方格子を基準に考えて、考慮する原子数を増やしながら、配置の組合せ数を式３の計算結果と一致させると、ある大きさを持つクラスターが出来上がる。
【００２２】
具体的には、基準となる正方格子をブロックのように一つ一つ並べ、クラスター表面のうち一格子分の帯を取り出して考え、循環による組合せとして数式化すると、
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・・（４）
ここでNsは正方クラスターの一辺に含まれる格子の個数で、nsは考慮する一辺に含まれる固溶原子の個数（クラスター中の鉛原子数）で、nlは正方クラスターを包み込む液相の一辺Ns+2格子に含まれる共晶濃度割合の溶質原子個数（液相中の鉛原子数）である。
錫−鉛合金の場合Ns=10格子となりクラスターの大きさは0.5832×10＝5.832 nmとなる。
【００２３】
（表面エネルギー及び界面エネルギーの計算法）
錫を基調としたクラスター直方体の一面に現れる格子数はNs2で表され、一格子面に二つの割合で原子があるので、Ns=10の場合、考える原子数は200個である。この中に鉛は固溶度、xB=0.0145から3個と計算される。錫−鉛はんだのクラスターモデルを図１に示す。クラスターの表面エネルギー、γs、は197個の錫と3個の鉛に含まれる価電子のフェルミエネルギーから純物質の表面エネルギーの値を比例配分して求めている。
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・・（５）
ここでpA, pBは物質Aおよび物質Bの価電子数で、EFA,EFBは物質Aおよび物質B中の電子のフェルミエネルギーである。式５では１つの格子に１つの原子が存在する場合での原子数となっているので、錫の場合にはNs2×2としている。
【００２４】
クラスターに接する液体との間の界面エネルギーは次のように考える。クラスターの上に液相の組合せ配列を持った１格子層厚さの膜を考える。(Ns+2)2の液相格子面に含まれる錫原子の個数は288個で、共晶濃度、xB'=0.261から算出される鉛原子の個数は76個である。よって上式と同じようにクラスターに接する液相の表面エネルギー、γlは次式から求められる。
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・・（６）
この式においても、１つの格子に１つの原子が存在する場合での原子数となっているので、錫の場合には(Ns+2)2×2としている。
【００２５】
界面エネルギー、γls、は近似的に次式を用いて計算した。
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・・（７）
【００２６】
図２に錫−インジウム合金はんだのクラスターモデルを示す。この場合はNs=5となり、そのクラスターサイズは0.5832×5=2.916 nmとなる。錫−鉛のNs=10に比べて、クラスターの大きさは小さい。しかし、鉛を使用しない、はんだの模索する場合、この結果は良好であるといえる。
【００２７】
数値的対比
上記式（１）ないし（７）基づいて求めたクラスターサイズ、表面エネルギー、界面エネルギーの例を以下に示す。
クラスターサイズ    表面エネルギー    界面エネルギー
錫−鉛        5.8nm                661.3 mJ/m2      11.0 mJ/m2
Sn-In         2.9nm                558.2 mJ/m2      67.5 mJ/m2
錫            2.2nm                545 mJ/m2        123 mJ/m2
鉛            2.45nm               452 mJ/m2        108 mJ/m2
となり、錫と鉛を混合することにより、クラスターサイズが大きくなり、界面エネルギーが減少している。錫とインジウムの混合の場合、錫−鉛ほどではない、クラスターサイズの増加と界面エネルギーの減少が観察できる。すなわち、流動性が評価できる。
【００２８】
以上により、本発明により、クラスターサイズと、表面、界面エネルギーにより合金の濡れ性、あるいは流動性すなわち、はんだの性能を予測することができる。したがって、本件発明の特許請求の範囲に記載した通りの鉛を使用しない、半田合金組成物を突き止めることができる。
【００２９】
図３を参照しつつ、本発明に従う、鉛を使用しない、作業性のよいはんだ合金を追求する手順を示す。
【００３０】
まず、本例の場合、はんだ合金要素Ａとして錫、Ｓｎ、他の合金要素Ｂを選定する（ステップＳ１）。本例の場合、この錫に適合する合金要素Ｂを選定する（ステップＳ２）。この場合におけるはんだ選定方法は、鉛以外の可能性のある、錫に適合する金属について検討する。本発明者らは、経験則に基づき、In、Al、Siを候補の金属として検討し、決定した（ステップＳ３）。そして、この場合、In−Alの組み合わせ、Si−Snの組み合わせについて検討し、適宜実験を行いその適正を確認した。つぎに、念頭にある合金元素Ａ、ＢについてのＡ−Ｂ系状態図から、固溶度、ＸB 及び共晶濃度ＸB'を求める（ステップＳ４）。つぎに、合金Ａ及び合金Ｂのそれぞれについて、融解エントロピーΔＳmA、ΔＳmBを算定する。を算定する（ステップＳ５）。
【００３１】
つぎに、合金のＡとＢとからなる合金について、融解エントロピー、ΔＳm(A-B)を式（１）に基づいて算出するとともに、液体と固体との配置数比Ｗl／Ｗsを式（３）に基づいて算出する（ステップＳ６）。つぎに、式（４）を満たす正の整数、Ｎs、ｎs、ｎlを決定する（ステップＳ７）。この場合Ｎs＞３かどうかを判断し（ステップＳ８）、Ｙｅｓの場合には、凝固収縮度合いが少ないと考えられる（ステップＳ９）。したがって、この場合には、クラスター表面エネルギーγsを式（５）で計算するとともに、液体／クラスター表面エネルギーγlを式（８）によりそれぞれ計算する（ステップＳ１０）。なおステップＳ６でＮｏの場合には、凝固収縮度合が大きいと考えられるので（ステップＳ１１）、他の元素の組み合わせを検討すると対策を考える（ステップＳ１２）。表面エネルギーを求めた後（ステップＳ１０）、式（７）を用いて界面エネルギーを求める（ステップＳ１３）。つぎに、表面エネルギーの関係がγls＜０．１γsかどうかを判定する（ステップＳ１４）。この判定がＹｅｓの場合には流動性が大の高性能のはんだであると判定することができる（ステップＳ１５）。そうでない場合には、流動性が高くないので対策を考える（ステップＳ１６）。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上のように、本発明によれば、はんだの流動性が高くかつ、作業性を予測することができる。上記の手順を使用すれは、実験労力を軽減しつつ良好なはんだ合金組成を効果的に突き止めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】錫−鉛はんだのクラスターモデルを示す説明図、
【図２】錫−インジウム合金はんだのクラスターモデルを示す説明図、
【図３】作業性のよい合金はんだを突き止める手順を示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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