(57)【要約】      （修正有）【課題】金属リチウムまたはリチウム合金の表面に安定なリチウムイオン導電性被膜を形成することにより、安全性に優れ、しかも充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極１と、リチウムまたはリチウム合金を含む負極２と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含む被膜６が形成されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含む被膜が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
表面に非晶質酸化ケイ素を形成したリチウムまたはリチウム合金からなる負極活物質を、多硫化物アニオンを含む非水溶液と接触させる工程を経ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
リチウムまたはリチウム合金からなる負極活物質の表面に、非晶質酸化ケイ素を形成した負極を用いて電池を組立てた後、多硫化物アニオンを含む非水電解液を注液することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
リチウムまたはリチウム合金からなる負極活物質の表面に、非晶質酸化ケイ素を形成した負極と、硫黄を含む正極とを用いて電池を組立てた後、非水電解液を注液し、電池を充放電することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
リチウムと合金を形成する金属または半金属の表面に、非晶質酸化ケイ素を形成した負極と、放電状態のリチウム複合酸化物を含む正極とを用いて電池を組立てた後、多硫化物アニオンを含む非水電解液を注液し、電池を充放電することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
リチウムと合金を形成する金属または半金属の表面に、非晶質酸化ケイ素を形成した負極と、硫黄と放電状態のリチウム複合酸化物を含む正極とを用いて電池を組立てた後、非水電解液を注液し、電池を充放電することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器が高機能化に伴って、その電源として用いられる二次電池の高性能化に対する期待はますます大きくなっている。正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を、負極に黒鉛やハードカーボンを使用したリチウムイオン電池は、従来の鉛蓄電、Ｎｉ−Ｃｄ電池およびニッケル−水素電池よりはエネルギー密度が高い。しかし、リチウムイオン電池の実装エネルギー密度が限界に近づき、各種電子機器のニーズに満足できなくなってきている。
【０００３】
そこで、負極活物質として金属リチウムやリチウム−珪素合金などのリチウム合金を用いることが再検討されている。金属リチウムやリチウム合金は、卑な電位を有し、大きな理論容量を示す。これらの負極活物質と、金属酸化物や硫黄系の正極活物質と組み合わせると、高いエネルギー密度を示す非水電解質二次電池が得られるため、次世代高エネルギー密度二次電池の負極活物質として有望である。
【０００４】
しかし、金属リチウムは活性が高く、電解質と反応し、固体電解質界面（ＳＥＩ）層が形成される。また、このＳＥＩ層は電池長期保存時または充放電に伴って成長していく。さらに、充放電にともなって、樹枝状または粉末状リチウムも形成されやすくなる。これがリチウム電池の安全性問題および活物質の損失を引き起こすことだけでなく、電池内部短絡の原因でもある。
【０００５】
そこで、金属リチウム電池の充放電効率の向上および安全性の改善を図るために、固体電解質の使用が提案された。その中でガラス固体電解質の適用が注目されている。ガラス固体電解質として、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩やこれらの誘導体等が知られている。
【０００６】
また、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等のリチウムイオン伝導性硫化物（ガラス固体電解質）や、これらのガラス固体電解質にＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４などをドープする方法が検討されている。
【０００７】
特に、Ｌｉ４ＳｉＯ４をドープしたリチウムイオン伝導性ガラス固体電解質は、常温付近で１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍの高いリチウムイオン伝導度を示す報告が、非特許文献１および非特許文献２に示されている。
【０００８】
これらのガラス固体電解質がツインロールを用いた急冷法やメカニカルミーリング法で作製されている。また、金属リチウムを保護する目的で、ガラス固体電解質をスパッタリング法で直接リチウムメタル表面に形成される技術も、非特許文献３および特許文献１に開示されており、これらのガラス電解質またはガラス電解質を用いた全固体二次電池の研究開発が進められている。
【０００９】
また、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎなどの金属や半金属は、リチウムと合金化しやすく、多量のリチウムを吸蔵でき、高容量を示している。ところが、これらの金属あるいは半金属は、充放電に伴ってリチウムとの合金化／脱合金化反応が起こり、その時に大きな体積変化を示すことが知られている。この大きな体積変化によって、合金相の微粉化や集電不良および電解液との副反応が発生し、放電容量の低下が激しいという問題がある。
【００１０】
これらの技術課題を解決するために、微細な粒子を使用する方法および薄い多孔性膜を使用することが提案されている。しかし、実装容量の高いかつサイクル性能の良い合金材料が未だに得られていない。
【００１１】
一方、硫黄は高い比容量を有しているため（１６７５ｍＡｈ・ｇ−１）、非水電解質二次電池の正極活物質への利用がかなり以前から検討されてきた。例えば、正極に硫黄、負極にリチウムを用いた室温で作動するリチウム／硫黄二次電池の研究は、２０数年前に非特許文献４および非特許文献５で報告された。
【００１２】
これらの報告では、正極活物質として可溶性のリチウム多硫化物（Ｌｉ２Ｓ１２．２）を用い、充放電特性に対する電流密度、非水電解液に用いる溶媒の種類、温度、活物質濃度などについて検討されたが、充放電サイクル寿命が短く、硫黄の利用率も低いという問題を解決できなかったため、実用レベルの電池を得ることはできなかった。
【００１３】
また、Ｙａｍｉｎらは、リチウム／硫黄二次電池について、詳細に検討した結果を、非特許文献６および非特許文献７で報告している。
【００１４】
さらに、Ｃｈｏらは、リチウム負極の表面にガラス固体電解質からなる保護被膜をとりつけたり、電解液を最適化することにより、正極活物質である硫黄の利用率の向上や、正、負極間で硫化物の化学的な酸化還元が繰り返されて、シャトル電流が発生することを遮断することを試み、特許文献２、３および４で開示している。
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−３４０２５７号公報
【００１６】
【特許文献２】アメリカ特許第５，５２３，１７９号
【特許文献３】アメリカ特許第５，８１４，４２０号
【特許文献４】アメリカ特許第６，０２５，０９４号
【非特許文献１】Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｙ．Ｙａｍａｍｕｒａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６（１９９２）１１８３
【非特許文献２】Ｋ．Ｈｉｒａｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，７８（１９９５）２６９
【非特許文献３】Ｓ．Ｊ．Ｖｉｓｃｏ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．６，０２５，０９４（２０００）
【非特許文献４】Ｒ．Ｄ．Ｒａｕｈ  ｅｔｃ．，２１ｓｔ  ＩＥＣＥＣ、Ｐ２８３（１９７７）
【非特許文献５】Ｒ．Ｄ．Ｒａｕｈ  ｅｔｃ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２６，５２３（１９７９）
【非特許文献６】Ｙａｍｉｎ  ｅｔｃ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３５，１０４５（１９８８）
【非特許文献７】Ｙａｍｉｎ  ｅｔｃ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，９，２８１（１９８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
負極に金属リチウムまたはリチウム合金を用いた非水電解質二次電池において、負極表面に硫黄系ガラス固体電解質を形成することによって、サイクル性能および電池安全性が向上する。しかし、この硫黄系ガラス電解質は、水分２０ｐｐｍ以下の環境においても分解し、有毒なＨ２Ｓガスが発生する危険性があり、さらに電解質としての機能も消失する。また、力が加わると、硫黄系ガラス固体電解質が罅割れして破壊される恐れがある。また、硫黄系ガラス固体電解質を用いる場合には、予め膜状の硫黄系ガラス固体電解質を作製したり、直接金属リチウムやリチウム合金の表面に成膜しているため、量産コストが高くなるという問題があった。このように、硫黄系ガラス固体電解質には、取扱い方法、貯蔵方法、機械強度および量産性の面において大きな課題があった。
【００１８】
そこで本発明は、このような課題を解決し、金属リチウムまたはリチウム合金の表面に安定なリチウムイオン導電性被膜を形成することにより、安全性に優れ、しかも充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は金属リチウムまたはリチウム合金の表面の被膜を鋭意研究したところ、以下の知見を見出した。
【００２０】
請求項１の発明は、正極と、リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含む被膜が形成されていることを特徴とする。
【００２１】
請求項１の発明によれば、負極活物質表面がＳｉ−ＯおよびＳｉ−Ｓを骨格としたリチウムイオン導電性被膜で被覆され、負極活物質と電解液との接触による副反応が抑制され、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２２】
請求項２の発明は、請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法に関するもので、表面に非晶質酸化ケイ素を形成したリチウムまたはリチウム合金からなる負極活物質を、多硫化物アニオンを含む非水溶液と接触させる工程を経ることを特徴とする。
【００２３】
請求項２の発明によれば、リチウム含有負極活物質の表面が、湿気に強い非晶質酸化ケイ素の新しい保護層で被覆され、毒ガスの発生しない負極板が得られる。なお、本発明において、「非晶質酸化ケイ素」としては、一般式ＳｉＯｘ（Ｏ＜ｘ＜２）で表される化合物を示すものとする。また、電池を組立て直前に、この保護層が多硫化物アニオンと反応して、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜になることにより、安全で充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を作製することができる。
【００２４】
請求項３の発明は、請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法に関するもので、リチウムまたはリチウム合金からなる負極活物質の表面に、非晶質酸化ケイ素を形成した負極を用いて電池を組立てた後、多硫化物アニオンを含む非水電解液を注液することを特徴とする。
【００２５】
請求項３の発明によれば、多硫化物アニオンを含む非水電解液を注液することにより、リチウム含有負極活物質の表面に、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜がその場で形成させるため、プロセスが簡便であり、湿気の影響が避けられ、生産工程に有利で、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を作製することができる。
【００２６】
請求項４の発明は、請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法に関するもので、リチウムまたはリチウム合金からなる負極活物質の表面に、非晶質酸化ケイ素を形成した負極と、硫黄を含む正極とを用いて電池を組立てた後、非水電解液を注液し、電池を充放電することを特徴とする。
【００２７】
請求項４の発明によれば、正極中の硫黄から電解液に可溶性の多硫化物アニオンが生成し、これが負極に移動し、負極表面に、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成され、負極表面をリチウムイオン伝導性被膜で保護した負極を用いた、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を作製することができる。
【００２８】
請求項５の発明は、請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法に関するもので、リチウムと合金を形成する金属または半金属の表面に、非晶質酸化ケイ素を形成した負極と、放電状態のリチウム複合酸化物を含む正極とを用いて電池を組立てた後、多硫化物アニオンを含む非水電解液を注液し、電池を充放電することを特徴とする。
【００２９】
請求項５の発明によれば、電解液中の多硫化物アニオンが負極に移動し、電池の充放電により、負極表面に、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜がより確実に形成され、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を作製することができる。
【００３０】
請求項６の発明は、請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法に関するもので、リチウムと合金を形成する金属または半金属の表面に、非晶質酸化ケイ素を形成した負極と、硫黄と放電状態のリチウム複合酸化物を含む正極とを用いて電池を組立てた後、非水電解液を注液し、電池を充放電することを特徴とする。
【００３１】
請求項６の発明によれば、正極中の硫黄から電解液に可溶性の多硫化物アニオンが生成し、これが負極に移動し、電池の充放電により、負極表面に、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜がより確実に形成され、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を作製することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の、正極と、リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、負極活物質表面に、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成され、この負極表面の被膜が負極活物質と電解液との副反応を抑制するため、優れたサイクル寿命を示す非水電解質二次電池が得られる。
【００３３】
また、負極活物質表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜を形成する方法としては、あらかじめリチウムまたはリチウム合金を含む負極活物質表面に非晶質酸化ケイ素を形成しておき、この負極活物質を多硫化物アニオンを含む非水溶液と接触させる方法、電池を組立て後、多硫化物アニオンを含む非水電解液を注液する方法、正極中に硫黄を含ませておき、非水電解液を注液した後、充放電する方法、また、あらかじめリチウムと合金を形成する金属または半金属の表面に、非晶質酸化ケイ素を形成した負極と、放電状態のリチウム複合酸化物を含む正極とを用いて電池を組立て後、多硫化物アニオンを含む非水電解液を注液した後、電池を充放電する方法、正極中に硫黄を含ませておき、非水電解液を注液した後、電池を充放電する方法などの製造方法を採ることにより、簡便で、より確実に、負極活物質表面に、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、正極と、リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、負極活物質表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されているものである。
【００３５】
また、本発明は、上記非水電解質二次電池の製造方法に関するもので、表面に非晶質酸化ケイ素を形成したリチウムまたはリチウム合金からなる負極活物質を、多硫化物アニオンを含む非水溶液と接触させる工程を経ることを特徴とする。非水溶液としては、エーテル系またはエステル系有機溶媒を含むことが好ましい。
【００３６】
本発明においては、まず、スプレー噴霧メッキ法やスパッター法または真空蒸着メッキ法で、リチウムまたはリチウム合金からなる負極活物質の表面に、非晶質酸化ケイ素を形成する。非晶質酸化ケイ素は一般式ＳｉＯｘ（但し、０＜ｘ＜２とする）で表される。
【００３７】
つぎに、上記表面に非晶質酸化ケイ素を形成した負極活物質を、多硫化物アニオンを含む非水溶液と接触させると、式１）〜４）の局部電池反応が起こる。
【００３８】
ＳｉＯ＋Ｌｉ（Ｍ）→ａ−ＳｉＯｘ＋ＬｉｂＳｉ+Ｌｉ２Ｏ          （１）
ＬｉｂＳｉ+Ｓｙｎ−→ａ−ＳｉＳ２＋ＬｉｂＳｚ−２                  （２）
ＬｉｘＳｚ−２＋Ｌｉ（Ｍ）→Ｌｉ２Ｓ                            （３）
Ｌｉ（Ｍ）＋Ｓｚｎ−→Ｌｉ２Ｓ                                  （４）
このようにして最終的に、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、硫化ケイ素（ＳｉＳｙ、但し、０＜ｙ＜２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を含む被膜が負極活物質の表面に形成される。ここで、負極活物質表面に形成される被膜は、リチウムイオン伝導性のガラス固体電解質である。なお、式（１）〜（４）において、ａ−ＳｉＯｘは非晶質酸化ケイ素を表し、Ｍはリチウムと合金化できる金属または半金属、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅを表し、０＜ｂ≦４．４、ｚ＞２とする。
【００３９】
また、本発明は、あらかじめリチウムまたはリチウム合金からなる負極活物質の表面に非晶質酸化ケイ素を形成しておき、電池を組立てた後、多硫化物アニオンを含む非水電解液を注液することにより、負極活物質の表面で、リチウムと非晶質酸化ケイ素と多硫化物アニオンとが反応して、リチウム含有負極活物質の表面に、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜を、その場で形成させることができる。この方法により、プロセスが簡便であり、湿気の影響が避けられ、生産工程に有利な非水電解質二次電池を製造することができる。
【００４０】
さらに本発明は、リチウムまたはリチウム合金からなる負極活物質の表面に非晶質酸化ケイ素を形成した負極と、硫黄を含む正極とを用いて電池を組立てた後、非水電解液を注液し、電池を充放電することを特徴とする。この場合、正極活物質が硫黄であってもよいし、正極活物質がリチウム複合酸化物であって、正極中に硫黄を含んでいてもよい。
【００４１】
この場合には、電解液中に多硫化物を溶解させなくても、正極中の硫黄から可溶性多硫化物（ＬｉｘＳｎ）が生成し、これが電解液中で一部解離して生成した多硫ラジカル（・Ｓｎ２−、但しｎ＞４）や多硫アニオン（Ｓｎ２−）などとともに負極に移動し、充放電によって、負極表面に、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成される。
【００４２】
なお、本発明においては、「多硫化物アニオン」とは、部分解離したＬｉｘＳｎｍ−、多硫ラジカル・Ｓｎ２−および多硫アニオンＳｎ２−を指す。
【００４３】
このように簡便な方法で、常温におけるその場での電気化学反応により、負極表面をリチウムイオン導電性被膜で保護した負極を用いた非水電解質二次電池を作製することができる。
【００４４】
さらに本発明は、リチウムと合金を形成する金属または半金属の表面に、非晶質酸化ケイ素を形成した負極と、放電状態のリチウム複合酸化物を含む正極とを用いて電池を組立てた後、多硫化物アニオンを含む非水電解液を注液し、電池を充放電することにより、非水電解質二次電池を製造するものである。
【００４５】
この製造方法によれば、電池を充電することにより、正極の放電状態のリチウム複合酸化物からリチウムイオンが生成し、非晶質酸化ケイ素を形成したリチウムと合金を形成する金属または半金属の表面にリチウムが電着してリチウム合金が形成され、引き続いて、電解液中の多硫化物アニオンがリチウム合金の表面に移動し、リチウム合金と非晶質酸化ケイ素と多硫化物とが反応して、リチウム合金の表面に、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜がその場で形成され、表面が被膜で保護された負極を用いた非水電解質二次電池を製造することができる。
【００４６】
また本発明は、リチウムと合金を形成する金属または半金属の表面に、非晶質酸化ケイ素を形成した負極と、硫黄と放電状態のリチウム複合酸化物を含む正極とを用いて電池を組立てた後、非水電解液を注液し、電池を充放電することを特徴とする。
【００４７】
この製造方法によれば、非晶質酸化ケイ素を形成したリチウムと合金を形成する金属または半金属の表面に、まずリチウムが電着してリチウム合金が形成され、同時に正極中の硫黄から可溶性多硫化物（ＬｉｘＳｎ）が生成し、これが電解液中で一部解離して生成した多硫ラジカル（・Ｓｎ２−、但しｎ＞４）や多硫アニオン（Ｓｎ２−）などとともに負極に移動し、リチウム合金と非晶質酸化ケイ素と硫黄または多硫化物とが反応して、リチウム合金の表面に、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜がその場で形成され、表面が被膜で保護された負極を用いた非水電解質二次電池を作製することができる。
【００４８】
つぎに、金属リチウム、リチウム合金またはリチウムと合金を形成する金属の表面に、非晶質酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を被覆する方法の例を説明する。スプレー噴霧メッキ法で被覆する場合、１μｍ以下の粒子径を有する非晶質酸化ケイ素を使用するのが望ましい。
【００４９】
この非晶質酸化ケイ素微粉末を金属リチウムの表面にドライルーム内で噴霧メッキする場合、非晶質酸化ケイ素層の厚さは２μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。膜厚が厚くなると、保護効果が良いが、イオン導電抵抗が上昇し、電池の出力に影響する。膜厚は、非晶質酸化ケイ素被覆前後のリチウムシートの質量変化および非晶質酸化ケイ素の粉体密度から求めることができる。この負極は、２０ｋｇ/ｃｍ２の圧力でロールプレスして電池に使用する。
【００５０】
リチウム合金としてＬｉ−Ｓｉ合金を用いる場合、粒子状のＬｉ−Ｓｉと上記非晶質酸化ケイ素微粉末とを質量比９５:５以上で混合するのが好ましく、質量比が約９９：１のものが最も好ましい。非晶質酸化ケイ素が多くなると、リチウム箔の場合と同様に最終生成物のリチウムイオン導電性被膜が多くなり、電池の内部抵抗の上昇をもたらす。また、これらの混合物を遊星型ボールミールで混合させて、電極板の作製に使う。
【００５１】
真空蒸着法を用いる場合には、誘導加熱源や電子ビーム熱蒸発源などを使用する。この場合には、非晶質酸化ケイ素の膜厚を１μｍ以下に制御することができる。なお、ＲＦスパッター法を用いることができる。以上の場合には、後続作製プロセスで電解液を下地のリチウムと接触させる必要があるので、多孔性非晶質酸化ケイ素膜の生成が望ましい。
【００５２】
負極表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されると、リチウム金属または充電状態にあるリチウム合金中のリチウムは電解液との接触が遮断される。その結果、充放電サイクルにおいて、電池内のリチウムの副反応による容量の損失が避けられる。したがって、充放電サイクルを繰り返しても容量低下の少ない、エネルギー密度が高く、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００５３】
本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質について特に限定する必要はなく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の組成式ＬｉxＭＯ2またはＬｉyＭ2Ｏ4（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される複合酸化物やトンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いることができる。また、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４も使用できる。さらに、硫黄、ジスルフィドなどの有機硫黄も使用できる。
【００５４】
硫黄以外の正極活物質を用いた場合、つぎのようにして正極板を作製した。結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して、濃度が２．５重量％の溶液を調製した。この溶液に、ＰＶｄＦとアセチレンブラックとの重量比が３：２となるようにアセチレンブラックを加え、スラリーを調製した。
【００５５】
このスラリーに、ＬｉＣｏＯ２などの正極活物質を、ＰＶｄＦとアセチレンブラックとの合計と、正極活物質との重量比が１０：９０となるように加え、攪拌してペースト状の正極用合剤を調製した。この正極用合剤の所定量を厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に均一に塗布し、乾燥後、プレスを行い、さらに１４０℃で真空乾燥した。このようにして、正極活物質を含む正極合剤層を備えた帯状の正極シートを作製した。この正極シートの一端部に、厚さ１００μｍのアルミニウム片からなる正極リードを溶接した。
【００５６】
正極活物質に硫黄を用いた場合、硫黄自体は絶縁体であるため、多量の導電剤が必要である。そして、硫黄は均一に導電剤中に分散されているのが好ましい。また、導電ネットワークを保つために、導電剤をしっかりと集電体上に結着させた方が望ましい。
【００５７】
正極に用いる導電剤としては、粒径２００ｎｍ以上、２０μｍ以下の炭素粒子またはＴｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属微粒子、金属繊維、炭素繊維およびこれらの混合物を使用することができる。また、活物質と導電剤とは、結着剤としてのＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰなどフッ素樹脂によって、しっかりとアルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの正極集電体上に結着されていることが好ましい。
【００５８】
負極活物質にリチウム合金を用いる場合、平均粒径６０μｍのＬｉ−Ａｌ合金と平均粒径６０μｍのＬｉ−Ｓｉ合金を用いた。これらの合金粒子と非晶質酸化ケイ素を９９：１の質量比となるように、Ａｒ循環グローブボックス内（水分および酸素＜１ｐｐｍ）内で計量し、ポートに入れ、ネジで閉めた。続いて遊星型ボールミールを入れ、３００ｒｐｍの速度で７分混合、１分休止の総時間１３時間１２分で処理した。
【００５９】
さらに、これらの混合物を再度グローブボックス内に入れ、混合物とアセチレンブラックとＰＶｄＦとを８５：５：１０の質量比となるように計量し、混合してペーストとし、このペーストをニッケル集電体上に塗布し、１２０℃、５時間真空乾燥した。このようにしてガラス電解質形成前の極板を得られた。
【００６０】
負極活物質として金属リチウムを用いる場合、集電体としては、リチウムと合金化しにくく、かつ多硫化物アニオンによって腐蝕されにくい、厚さ１６μｍのニッケル箔またはステンレス箔を用いた。金属リチウムの厚みは５０μｍであり、５０ｋｇ/ｃｍ２の圧力で集電体上に接合した。
【００６１】
本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質の種類によって、電解液の溶媒を変更した。正極活物質に酸化物を用いた場合、例えばエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒あるいはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いることができる。これらの混合溶媒に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上用いてこれを混合して使用しても良い。
【００６２】
正極活物質に硫黄を用いた場合、非水電解液の溶媒としてはエーテル系溶媒を使用するのが望ましい。エーテル系有機溶媒はリチウムイオンと溶媒和し、多硫アニオンと分離させる一方、導電率の高い電解質を得ることができる。特に、これらの溶媒は、金属リチウムと反応してその表面にオリゴマーＳＥＩやポリマーＳＥＩ層（ＳＥＩ＝Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成され、金属リチウムと過剰反応しないという利点がある。
【００６３】
ここで、使用可能な溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム、トリグリム、クラウンエーテル、ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）などが挙げられる。これらの溶媒はドナー性とアクセプター性を両方もっているため、リチウムイオンの溶媒和を促進する。またこれらの溶媒と上記エステル系溶媒との混合溶媒を使用することができる。
【００６４】
非水電解液の溶質としての電解質塩は、正極活物質と関係なく、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。電解質塩としては中でもＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。
【００６５】
本発明において、セパレータとしては、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜など、従来の非水電解質二次電池に使用されたものを用いることができる。
【００６６】
ポリマー電解質としては、ポリマーとリチウム塩とを混合したポリマー電解質を用いることができる。ポリマーとしては、化学式（ＣＨ２ＣＨＲ１Ｘ）ｎ（ただし、Ｒ１はメチル基またはエチル基であり、ＸはＳ、Ｏ、Ｎ元素である）で表示され、分子量１００，０００以上、４，０００，０００以下のものを使用することが好ましい。ポリマーの具体例としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）を含む、単独あるいは混合系や架橋したもの、あるいは共重合体や誘導体を用いてもよい。
【００６７】
ポリマーに混合するリチウム塩としては、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ）等を単独または２種以上混合して使用することができる。これらの支持電解質はイオン導電率が高く、リチウムの溶解析出クーロン効率の向上にも有利である。
【００６８】
これらのポリマー電解質は膜として使用してもよく、正極活物質の表面に被覆してもよいい。また、非晶質酸化ケイ素の表面に存在させると、無機/有機複合電解質相ができ、柔軟な保護膜が得られ、負極保護膜の機械強度を向上するのに効果的である。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の好適な実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
［電池の構成部品］
実施例および比較例の電池では、つぎのような正極板、負極板、電解液を使用した。
【００７１】
［正極板］
活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた正極板は、次のようにして作製した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解して、ＰＶｄＦ濃度が２．５重量％の結着剤溶液を作製した。この結着剤溶液にアセチレンブラックを加え、スラリーを作製した。このスラリーにおけるＰＶｄＦとアセチレンブラックの重量比は３：２とした。このスラリーにＬｉＣｏＯ２を加え、攪拌して正極合剤ペーストを作製した。正極合剤ペーストにおいて、ＬｉＣｏＯ２とＰＶｄＦとアセチレンブラックとの重量比は９０：６：４とした。
【００７２】
正極合剤ペーストの所定量を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に均一に塗布し、乾燥後、多孔度２８％となるようにプレスを行い、さらに１４０℃で真空乾燥した。得られた正極板において、ＬｉＣｏＯ２の担持量は２４ｍｇ/ｃｍ２であった。このようにして、ＬｉＣｏＯ２を含む正極合剤層を備えた帯状の正極シートを作製した。これを２．５ｃｍ×２．５ｃｍの試験片に切り出し、この正極シートの一端部に、厚さ１００μｍのアルミニウム片からなる正極リードを超音波溶接した。これを正極板Ｐ１とした。なお、正極板Ｐ１に含まれる正極活物質はＬｉＣｏＯ２であるので、この正極板Ｐ１は放電状態にある。
【００７３】
活物質として硫黄（Ｓ）を用いた正極は、次のようにして作製した。硫黄（Ｓ）と導電剤としての黒鉛微粉末（比表面積２７０ｍ２／ｇ）を重量比１５：７で混合し、ボールミールによって均一に分散させ、硫黄（Ｓ）と黒鉛微粉末（ＧＣ）の混合物（Ｓ−ＧＣ混合物）を得た。つぎにＮＭＰ１００ｍｌにＰＶｄＦ１０ｇを溶解して、結着剤溶液を作製した。この結着剤溶液に、上記Ｓ−ＧＣ混合物を、Ｓ：ＧＣ：ＰＶｄＦ＝６０：２８：１２（重量比）となるように添加し、攪拌して正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥し、プレスした後、８０℃で６時間乾燥した。得られた正極板において、硫黄の担持量は４．８ｍｇ／ｃｍ２にした。このようにして、硫黄を含む正極合剤層を備えた帯状の正極シートを作製した。これを２．５ｃｍ×２．５ｃｍの試験片に切り出し、この正極シートの一端部に、厚さ１００μｍのアルミニウム片からなる正極リードを超音波溶接した。これを正極板Ｐ２とした。
【００７４】
正極板Ｐ１において、正極合剤中に、ＬｉＣｏＯ２の質量１００に対し、硫黄を３質量％添加した極板を作製し、これを正極板Ｐ３とした。
【００７５】
［負極板］
金属リチウム負極をつぎのようにして作製した。厚さ５０μｍの金属リチウムを、手動ロールプレス機を用いて５０ｋｇ/ｃｍ２の線圧でプレスし、集電体としてのＳＵＳ３１６の片面に貼り付けた。これを２．５ｃｍ×２．５ｃｍに切り出し、リードとしてのニッケル製リボンを、ＳＵＳ３１６集電体の耳部に熔接し、リチウムを有しないＳＵＳ３１６の面にカプトンテープを貼り付けた。これを計量し、質量をｍ１とした。これを負極板Ｎ１とした。
【００７６】
負極活物質としてリチウム−珪素合金（以下「Ｌｉ−Ｓｉ合金」とする）を含む負極をつぎのようにして作製した。平均粒径７０μｍのＬｉ−Ｓｉ合金と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶｄＦとを、重量比８５：５：１０で混合し、ＮＭＰを加え、負極合剤ペーストとした。この負極合剤ペーストを、ニッケル箔集電体上に塗布し、１２０℃、５時間真空乾燥した。これを負極板Ｎ２とした。
【００７７】
リチウムと合金を形成する金属としてアルミニウムを用いた負極板をつぎのようにして作製した。平均粒径６０μｍのアルミニウム粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶｄＦとを、重量比８５：５：１０で混合し、ＮＭＰを加え、負極合剤ペーストとした。この負極合剤ペーストを、ニッケル箔集電体上に塗布し、１２０℃、５時間真空乾燥した。これを負極板Ｎ３とした。
【００７８】
リチウム表面に非晶質酸化ケイ素を形成した負極板をつぎのようにして作製した。負極板Ｎ１の表面に、粒径約０．８μｍの非晶質酸化ケイ素微粉末をドライルーム内で噴霧メッキし、裏面に付着していた非晶質酸化ケイ素を拭き取り、減量法で非晶質酸化ケイ素の量を調整した。さらに、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした後、再度極板を計量し、質量をｍ２とした。この時のリチウム表面に担持した非晶質酸化ケイ素の量が（ｍ２−ｍ１）/６．２５＝０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように噴霧メッキ量を調整した。このように得られた負極板をＮ１１とした。
【００７９】
ドライルーム内に設置してあるＲＦスパッタ装置を用いて、負極板Ｎ１の表面に非晶質酸化ケイ素薄膜を形成した。使用したターゲットはＳｉＯであり、プラズマ源はＡｒプラズマとした。出力を２００Ｗとしたが、金属リチウムの融点が低いので、基板を加熱しなかった。最初に、同様の条件で、２分間逆スパッタを行い、金属リチウム表面の不純物被膜を除去し、つぎにスパッタ時間を変えることにより、非晶質酸化ケイ素薄膜の膜厚を制御した。非晶質酸化ケイ素薄膜の膜厚が０．２μｍのものを負極板Ｎ１１１、０．５μｍのものを負極板Ｎ１１２、１μｍのものを負極板Ｎ１１３、２μｍのものを負極板Ｎ１１４とした。
【００８０】
リチウム−珪素合金（以下「Ｌｉ−Ｓｉ合金」とする）の表面に非晶質酸化ケイ素を形成した活物質を含む負極をつぎのようにして作製した。平均粒径７０μｍのＬｉ−Ｓｉ合金と平均粒径０．８μｍの非晶質ＳｉＯとを、重量比９９：１でＡｒ循環グローブボックス内（水分および酸素＜１ｐｐｍ）で計量し、ポートに入れ、ネジで閉めた。続いてポートを遊星型ボールミールに設置し、３００ｒｐｍの速度で７分間混合−１分間休止の繰り返しを合計１３時間１２分間処理した。得られた混合物を再度グローブボックス内で計量し、この混合物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶｄＦとを、重量比８５：５：１０で混合し、ＮＭＰを加え、負極合剤ペーストとした。この負極合剤ペーストを、ニッケル箔集電体上に塗布し、１２０℃、５時間真空乾燥した。これを負極板Ｎ２１とした。
【００８１】
アルミニウム粉末の表面に非晶質酸化ケイ素を形成したものを含む負極をつぎのようにして作製した。平均粒径６０μｍのアルミニウム粉末と平均粒径０．８μｍの非晶質ＳｉＯとを、重量比９９：１でＡｒ循環グローブボックス内（水分および酸素＜１ｐｐｍ）で計量し、ポートに入れ、ネジで閉めた。続いてポートを遊星型ボールミールに設置し、３００ｒｐｍの速度で７分間混合−１分間休止の繰り返しを合計１３時間１２分間処理した。得られた混合物を再度グローブボックス内で計量し、この混合物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶｄＦとを、重量比８５：５：１０で混合し、ＮＭＰを加え、負極合剤ペーストとした。この負極合剤ペーストを、ニッケル箔集電体上に塗布し、１２０℃、５時間真空乾燥した。これを負極板Ｎ３とした。
【００８２】
つぎに、３Ａモラキューラシーブで水分を取り除いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、リチウムと硫黄とを過剰に入れ、１２時間還流させて、多硫化物アニオンであるＬｉｘＳｙｎ−が溶解した濃い赤色溶液を作製した。そしてこの溶液から、未反応のリチウムおよび硫黄を濾過して除去し、溶液Ｘ１を作製した。
【００８３】
この溶液Ｘ１中に、負極板Ｎ１１、Ｎ１１１〜Ｎ１１４およびＮ２１を５時間浸漬した後、これらの負極板をＴＨＦで３回洗浄し、自然乾燥することにより、負極活物質表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成された負極板を作製した。負極板Ｎ１１から作製した負極板をＮ１２、負極板Ｎ１１１から作製した負極板をＮ１２１、負極板Ｎ１１２から作製した負極板をＮ１２２、負極板Ｎ１１３から作製した負極板をＮ１２３、負極板Ｎ１１４から作製した負極板をＮ１２４、負極板Ｎ２１から作製した負極板をＮ２２とした。
【００８４】
［電解液］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比２：１混合溶媒に、０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（以下「ＬｉＢＥＴＩ」と略す）を溶解した溶液を作製し、これを電解液Ｙ１とした。
【００８５】
ＥＣとＤＥＣの体積比２：１混合溶媒に、０．３ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＥＴＩを溶解した溶液を作製し、これを電解液Ｙ２とした。
【００８６】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＥＴＩを溶解した溶液を作製し、これを電解液Ｙ３とした。
【００８７】
［試験電池の作製］
まず、厚さ２５μｍで大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）３層セパレータ１枚を介して正極板１枚と負極板１枚とを、正極／セパレータ／負極の順に積層した発電要素を作製した。つぎにこの発電要素を、ポリオレフィン層の間にアルミニウム層を挟んだ、アルミニウム樹脂ラミネートケースに収納した。続いて、電解液を減圧注液し、封口することにより、試験電池を得た。
【００８８】
試験電池の断面を図１に示す。図１において、１は正極板、２は負極板、３はセパレータ、４は正極端子、５は負極端子、６は負極活物質表面に形成された酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含む被膜である。
【００８９】
［試験条件］
正極板にＰ１を用いた電池の場合には、電池を作製後１０時間以上放置し、その後、室温、３．２ｍＡ定電流で４．３Ｖまで充電、３．２ｍＡ定電流で３．０Ｖまで放電という充放電を繰り返した。２サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。放電容量はサイクル数が増加するにしたがって減少するため、放電容量が初期容量の５０％まで低下したサイクル数を「サイクル寿命」とした。
【００９０】
正極板にＰ２を用いた電池の場合には、電池を０．５ｍＡ定電流で１．５Ｖまで放電し、０．５ｍＡ定電流で３．０Ｖまで、さらに３．０Ｖ定電圧で、合計５０時間充電するという充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量を初期容量とした。また、各サイクルの充電終了時および放電終了時の開回路状態において、周波数２０ｋＨｚから１０ｍＨｚまでの間での交流インピーダンス測定を行った。
【００９１】
正極板にＰ３を用いた電池の場合には、まず、室温、３．２ｍＡ定電流で１．８Ｖまで放電した。その後、３．２ｍＡ定電流で４．３Ｖまで充電、３．２ｍＡ定電流で３．０Ｖまで放電という充放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
【００９２】
［実施例１〜３および比較例１〜４］
［実施例１］
正極板としてＰ１、負極板としてＮ１２、電解液としてＹ１を０．２ｍｌ使用して、実施例１の電池Ａ１を作製した。
【００９３】
［実施例２］
負極板としてＮ１２１を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池Ａ２を作製した。
【００９４】
［実施例３］
負極板としてＮ２２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池Ａ３を作製した。
【００９５】
［比較例１］
負極板としてＮ１を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池Ｂ１を作製した。
【００９６】
［比較例２］
負極板としてＮ１１を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池Ｂ２を作製した。
【００９７】
［比較例３］
負極板としてＮ２を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池Ｂ３を作製した。
【００９８】
［比較例４］
負極板としてＮ２１を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の電池Ｂ４を作製した。
【００９９】
作製した実施例１〜３および比較例１〜４の電池の内容を表１に示した。なお、表１において、負極表面被膜の「ａ−ＳｉＯ」は非晶質酸化ケイ素を表す。
【０１００】
【表１】
2005063731.tif 000003
【０１０１】
実施例１〜３および比較例１〜４の電池についての試験結果を表２に示した。
【０１０２】
【表２】
2005063731.tif 000004
【０１０３】
充放電サイクル試験後の各電池を解体し、負極のＸＲＤ（ＣｕＫα）およびＸＰＳ分析をおこなった。その結果、実施例１〜３の電池Ａ１〜Ａ３に用いた負極表面には、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されていることがわかった。しかし、比較例１の電池Ｂ１および比較例３の電池Ｂ３では、負極表面には酸化ケイ素、硫化ケイ素および硫化リチウムが存在せず、また比較例２の電池Ｂ２および比較例４の電池Ｂ４では、負極表面には硫化ケイ素および硫化リチウムが存在しないことがわかった。
【０１０４】
表１および表２の結果から、つぎのようなことが明らかとなった。すべての電池の初期放電容量はほとんど変わらなかったが、リチウム負極表面またはリチウム−ケイ素合金負極表面に、非晶質酸化ケイ素（ａ−ＳｉＯ）の層を備え、多硫化物アニオンを含む非水溶液と接触させた負極を用いた、実施例１〜３の電池Ａ１〜Ａ３のサイクル寿命は、比較例１〜４の電池Ｂ１〜Ｂ４より優れていることがわかった。すなわち、実施例１〜３の電池Ａ１〜Ａ３に用いた負極では、負極表面に存在していた非晶質酸化ケイ素が、非水溶液中の多硫化物アニオンと反応し、表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオ伝導性被膜が形成されたことにより、リチウム負極やリチウム−ケイ系素合金負極と電解液との副反応が抑えられ、さらにリチウム−ケイ系素合金負極の場合には合金相の膨脹収縮を緩和する機能も備えていると考えられ、サイクル寿命が改善されたものと考えられる。
【０１０５】
一方、比較例１および比較例３の電池では、負極表面には元々非晶質酸化ケイ素が存在せず、また、比較例２および比較例４の電池では、負極表面には非晶質酸化ケイ素が存在するが、負極を多硫化物アニオンを含む非水溶液中に浸漬していないため、硫黄源がなく、負極表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含む被膜が形成されず、負極活物質と電解液との副反応のため、また、負極活物質がリチウム−ケイ系素合金負極の場合には合金相の膨脹収縮に起因した集電不良により、サイクル寿命が短かくなったものであると考えられる。
【０１０６】
［実施例４〜６］
［実施例４］
負極板としてＮ１２２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池Ａ４を作製した。
【０１０７】
［実施例５］
負極板としてＮ１２３を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の電池Ａ５を作製した。
【０１０８】
［実施例６］
負極板としてＮ１２４を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の電池Ａ６を作製した。
【０１０９】
作製した実施例４〜６の電池の内容および試験結果を表３に示した。なお、表３には、実施例２の電池の結果も示した。
【０１１０】
【表３】
2005063731.tif 000005
【０１１１】
表３の結果から、多硫化物を含む非水溶液と接触させた負極を用いた実施例２、４〜６の電池の場合も、初期放電容量はほぼ同じであったが、負極表面にあらかじめ形成する非晶質酸化ケイ素層の厚みが大きくなるにしたがって、サイクル寿命はよくなることがわかった。
【０１１２】
［実施例７〜９および比較例５〜８］
［実施例７］
負極板としてＮ１１を用い、負極と多硫化物アニオンを含む非水溶液とを接触させず、電解液として０．０５ｍｌのＸ１と、０．２ｍｌのＹ２との混合溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の電池Ａ７を作製した。
【０１１３】
［実施例８］
負極板としてＮ１１１を用いた以外は実施例７と同様にして、実施例８の電池Ａ８を作製した。
【０１１４】
［実施例９］
負極板としてＮ２１を用いた以外は実施例７と同様にして、実施例９の電池Ａ９を作製した。
【０１１５】
［比較例５］
負極板としてＮ１を用い、負極と多硫化物を含む非水溶液とを接触させず、電解液として０．０５ｍｌのＸ１と、０．２ｍｌのＹ２との混合溶液を用いた以外は実施例７と同様にして、比較例５の電池Ｂ５を作製した。
【０１１６】
［比較例６］
負極板としてＮ２を用いた以外は比較例５と同様にして、比較例６の電池Ｂ６を作製した。
【０１１７】
［比較例７］
負極板としてＮ１１を用い、負極と多硫化物を含む非水溶液とを接触させず、電解液として０．２ｍｌのＹ２を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例７の電池Ｂ７を作製した。
【０１１８】
［比較例８］
負極板としてＮ２１を用いた以外は比較例７と同様にして、比較例８の電池Ｂ８を作製した。
【０１１９】
作製した実施例７〜９および比較例５〜８の電池の内容を表４に示した。
【０１２０】
【表４】
2005063731.tif 000006
【０１２１】
実施例７〜９および比較例５〜８の電池についての試験結果を表５に示した。
【０１２２】
【表５】
2005063731.tif 000007
【０１２３】
充放電サイクル試験後の各電池を解体し、負極のＸＲＤ（ＣｕＫα）およびＸＰＳ分析をおこなった。その結果、実施例７〜９の電池Ａ７〜Ａ９に用いた負極表面には、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されていることがわかった。しかし、比較例５の電池Ｂ５および比較例６の電池Ｂ６では、負極表面には酸化ケイ素、硫化ケイ素および硫化リチウムが存在せず、また比較例７の電池Ｂ７および比較例８の電池Ｂ８では、負極表面には硫化ケイ素および硫化リチウムが存在しないことがわかった。
【０１２４】
表４および表５の結果から、つぎのようなことが明らかとなった。すべての電池の初期放電容量はほとんど変わらなかったが、リチウム負極表面またはリチウム−ケイ素合金負極表面に非晶質酸化ケイ素（ａ−ＳｉＯ）の層を備え、電池を組立てた後、多硫化物アニオンを含む非水溶液Ｘ１と電解液Ｙ２との混合溶液からなる非水電解液を注液した実施例７〜９の電池Ａ７〜Ａ９では、優れたサイクル寿命を示した。
【０１２５】
すなわち、実施例７〜９の電池Ａ７〜Ａ９で用いた負極では、負極表面に存在していた非晶質酸化ケイ素が、非水電解液中の多硫化物アニオンと反応し、表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されたことにより、リチウム負極やリチウム−系素合金負極と電解液との副反応が抑えられ、サイクル寿命が改善されたものと考えられる。
【０１２６】
一方、比較例５の電池Ｂ５および比較例６の電池Ｂ６では、負極表面には元々非晶質酸化ケイ素が存在しないため、負極が非水電解液中の多硫化物アニオンと接触しても、負極表面には酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されず、また、比較例７の電池Ｂ７および比較例８の電池Ｂ８では、負極表面には非晶質酸化ケイ素が存在するが、非水電解液としてはＹ２のみを用いたため、非水電解液中には多硫化物アニオンが存在しないため、負極表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されない。したがって、比較例５〜８の電池Ｂ５〜Ｂ８では、負極活物質と電解液との副反応のために、サイクル寿命が短かくなったものである。
【０１２７】
また、実施例１と７、実施例２と８、実施例３と９の比較では、電池を組立てる前に、負極活物質表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜を形成した実施例１〜３の電池よりも、電池を組立た後、電解液を注液して、その場で負極活物質表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜を形成した実施例７〜９の電池のほうが、優れたサイクル寿命を示した。
【０１２８】
これは、実施例１〜３の電池の場合には、電池を組立てる前に、負極活物質表面に形成された酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が、ドライルーム内の微量水分と反応し、有害なＨ２Ｓを生成し、被膜の組成変化をもたらすなどの悪影響が生じるものと推定される。したがって、負極活物質表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜を形成する方法としては、電池を組立てる前に負極表面に被膜を形成する方法よりも、電池を組立てた後、多硫化物イオンを含む電解液を注液して、その場で被膜を形成する方法のほうが望ましい。
【０１２９】
［実施例１０〜１２および比較例９〜１２］
［実施例１０］
正極板としてＰ２を用いた以外は実施例７と同様にして、実施例１０の電池Ａ１０を作製した。
【０１３０】
［実施例１１］
正極板としてＰ２を用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１１の電池Ａ１１を作製した。
【０１３１】
［実施例１２］
正極板としてＰ２を用いた以外は実施例９と同様にして、実施例１２の電池Ａ１２を作製した。
【０１３２】
［比較例９］
正極板としてＰ２を用いた以外は比較例５と同様にして、比較例９の電池Ｂ９を作製した。
【０１３３】
［比較例１０］
正極板としてＰ２を用いた以外は比較例６と同様にして、比較例１０の電池Ｂ１０を作製した。
【０１３４】
［比較例１１］
正極板としてＰ２を用いた以外は比較例７と同様にして、比較例１１の電池Ｂ１１を作製した。
【０１３５】
［比較例１２］
正極板としてＰ２を用いた以外は比較例８と同様にして、比較例１２の電池Ｂ１２を作製した。
【０１３６】
作製した実施例１０〜１２および比較例９〜１２の電池の内容を表６に示した。
【０１３７】
【表６】
2005063731.tif 000008
【０１３８】
実施例１０〜１２および比較例９〜１２の電池についての試験結果を表９に示した。
【０１３９】
【表７】
2005063731.tif 000009
【０１４０】
充放電サイクル試験後の各電池を解体し、負極のＸＲＤ（ＣｕＫα）およびＸＰＳ分析をおこなった。その結果、実施例１０〜１２の電池Ａ１０〜Ａ１２に用いた負極表面には、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されていることがわかった。しかし、比較例９の電池Ｂ９および比較例１０の電池Ｂ１０では、負極表面には酸化ケイ素、硫化ケイ素および硫化リチウムが存在せず、また比較例１１の電池Ｂ１１および比較例１２の電池Ｂ１２では、負極表面には硫化ケイ素および硫化リチウムが存在しないことがわかった。
【０１４１】
表６および表７の結果から、正極活物質に硫黄を用いた場合も、初期放電容量の値は異なるが、サイクル寿命に関しては、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた実施例７〜９および比較例５〜８と同様の傾向が示されることが明らかとなった。
【０１４２】
［実施例１３〜１８および比較例１３、１４］
［実施例１３］
正極板としてＰ２、負極板としてＮ１１を用い、負極と多硫化物を含む非水溶液とを接触させず、電池を組立てた後、電解液としてＹ３を０．２ｍｌ注液し、電池を１０時間以上放置し、その後、室温で、０．５ｍＡ定電流で１．５Ｖまで放電し、０．５ｍＡ定電流で３．０Ｖまで充電するという充放電を３回繰り返し、これを実施例１３の電池Ａ１３とした。
【０１４３】
［実施例１４］
負極板としてＮ１１１を用いた以外は実施例１３と同様にして、実施例１４の電池Ａ１４を作製した。
【０１４４】
［実施例１５］
負極板としてＮ２１を用いた以外は実施例１３と同様にして、実施例１５の電池Ａ１５を作製した。
【０１４５】
［実施例１６］
正極板としてＰ３を用いた以外は実施例１３と同様にして、実施例１６の電池Ａ１６を作製した。
【０１４６】
［実施例１７］
負極板としてＮ１１１を用いた以外は実施例１６と同様にして、実施例１７の電池Ａ１７を作製した。
【０１４７】
［実施例１８］
負極板としてＮ２１を用いた以外は実施例１６と同様にして、実施例１８の電池Ａ１８を作製した。
【０１４８】
［比較例１３］
負極板としてＮ１を用いた以外は実施例１３と同様にして、比較例１３の電池Ｂ１３を作製した。
【０１４９】
［比較例１４］
負極板としてＮ２を用いた以外は実施例１３と同様にして、比較例１４の電池Ｂ１４を作製した。
【０１５０】
作製した実施例１３〜１８および比較例１３、１４の電池の内容を表８に示した。
【０１５１】
【表８】
2005063731.tif 000010
【０１５２】
実施例１３〜１８および比較例１３、１４についての試験結果を表９に示した。
【０１５３】
【表９】
2005063731.tif 000011
【０１５４】
充放電サイクル試験後の各電池を解体し、負極のＸＲＤ（ＣｕＫα）およびＸＰＳ分析をおこなった。その結果、実施例１３〜１８の電池Ａ１３〜Ａ１８に用いた負極表面には、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されていることがわかった。しかし、比較例１３の電池Ｂ１３および比較例１４電池Ｂ１４は、負極表面には酸化ケイ素が存在しないことがわかった。
【０１５５】
表８よび表９の結果から、つぎのようなことが明らかとなった。正極にＰ２を用いた実施例１３〜１５の電池と、正極にＰ３を用いた実施例１６〜１８の電池とでは、初期放電容量は異なっているが、これは正極Ｐ２の活物質は硫黄であり、正極Ｐ３の活物質は主にＬｉＣｏＯ２で、硫黄がわずかに含まれているに過ぎないからである。
【０１５６】
実施例１３〜１５の電池Ａ１３〜Ａ１５では、正極活物質が硫黄であり、リチウム負極表面またはリチウム−ケイ素合金負極表面に非晶質酸化ケイ素（ａ−ＳｉＯ）の層を備え、電池を組立てた後、非水電解液Ｙ３を注液し、電池を放置した後、充放電を行ったものである。充放電により、正極活物質の硫黄が電解液中に溶解し、電解液中のＬｉＢＥＴＩと反応して多硫化物アニオンが生成し、この多硫化物アニオンが負極表面の非晶質酸化ケイ素と反応し、負極表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されたことにより、リチウム負極やリチウム−系素合金負極と電解液との副反応が抑えられ、サイクル寿命が改善されたものと考えられる。
【０１５７】
一方、比較例１３の電池Ｂ１３および比較例１４の電池Ｂ１４では、負極表面には元々非晶質酸化ケイ素が存在しないため、正極活物質が硫黄であり、電解液を注液した後、充放電によって正極活物質である硫黄が電解液中に溶解し、電解液中のＬｉＢＥＴＩと反応して多硫化物アニオンが生成し、この多硫化物アニオンが負極表面に移動し、負極が非水電解液中の多硫化物アニオンと接触しても、負極表面には酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されない。したがって、比較例１３の電池Ｂ１３および比較例１４の電池Ｂ１４では、負極活物質と電解液との副反応のために、サイクル寿命が短くなったものである。
【０１５８】
ここで、一例として、実施例１６の電池Ａ１６と、比較例１３の電池Ｂ１３の初回放電特性を図２に示す。図２において、記号●は電池Ａ１６の特性、■は電池Ｂ１３の放電特性を示す。また、充放電サイクルに伴う交流インピーダンスの変化を、電池Ａ１６の場合を図３に、電池Ｂ１３の場合を図４に示す。図３および図４において、記号▲は初期充電状態、●は１サイクル目の完全充電状態、■は１０サイクル目の完全充電状態を示す。
【０１５９】
図２の初回放電容量には差はほとんど見られなかったが、図３に示した、負極表面には酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されている実施例１６の電池では、図４に示した、負極表面にリチウムイオン伝導性被膜が形成されていない電池Ｂ１３に比べて、分極が小さく、充放電サイクルに伴うインピーダンスも安定していることが明らかとなった。このように、電池を組立てた後、電池内で、負極表面にその場で形成した、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜は安定であり、サイクル性能向上に非常に効果的であることが明白となった。
【０１６０】
［実施例１９および比較例１５、１６］
［実施例１９］
正極板としてＰ１、負極板としてＮ３１を用い、負極と多硫化物アニオンを含む非水溶液とを接触させず、電解液として０．０５ｍｌのＸ１と、０．２ｍｌのＹ２との混合溶液を注液した後、電池を１０時間以上放置し、その後、室温で、３．２ｍＡ定電流で４．３Ｖまで充電し、３．２ｍＡ定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電を３回繰り返し、これを実施例１９の電池Ａ１９とした。
【０１６１】
［比較例１５］
負極板としてＮ３を用いた以外は実施例１９と同様にして、比較例１５の電池Ｂ１５を作製した。
【０１６２】
［比較例１６］
電解液として０．２ｍｌのＹ１を用いた以外は実施例１９と同様にして、比較例１６の電池Ｂ１６を作製した。
【０１６３】
［比較例１７］
作製した実施例１９および比較例１５、１６の電池の内容を表１０に示した。
【０１６４】
【表１０】
2005063731.tif 000012
【０１６５】
実施例１９および比較例１５、１６の電池についての試験結果を表１１に示した。
【０１６６】
【表１１】
2005063731.tif 000013
【０１６７】
充放電サイクル試験後の各電池を解体し、負極のＸＲＤ（ＣｕＫα）およびＸＰＳ分析をおこなった。その結果、実施例１９の電池Ａ１９に用いた負極表面には、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されていたが、比較例１５、１６に用いた負極表面には被膜が形成されていないことがわかった。
【０１６８】
表１０および表１１の結果から、つぎのようなことが明らかとなった。リチウムと合金を形成する金属であるアルミニウムの表面に非晶質酸化ケイ素を形成した負極Ｎ３１と、放電状態のリチウム複合酸化物を含む正極Ｐ１とを用いて電池を組立てた後、多硫化物アニオンを含む非水電解液Ｘ１＋Ｙ２を注液し、充放電した実施例１９の電池Ａ１９のサイクル寿命特性は優れていたが、アルミニウムの表面に非晶質酸化ケイ素を形成しない負極Ｎ３を用いた比較例１５の電池Ｂ１５、多硫化物アニオンを含まない電解液Ｙ１を用いた比較例１６の電池Ｂ１６の場合には、サイクル寿命特性はきわめて短いことがわかった。
【０１６９】
実施例１９の電池Ａ１９では、初期の充電により、正極中のリチウムが負極に移動し、負極でリチウム−アルミニウム合金を形成し、電解液中の多硫化物アニオンがアルミニウム表面の非晶質酸化ケイ素と反応し、負極表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されたことにより、リチウム負極やリチウム−系素合金負極と電解液との副反応が抑えられ、サイクル寿命が改善されたものと考えられる。
【０１７０】
［実施例２０および比較例１８、１９］
［実施例２０］
正極板としてＰ３、負極板としてＮ３１を用い、負極と多硫化物を含む非水溶液とを接触させず、電解液として０．２ｍｌのＹ１を注液した後、電池を１０時間以上放置し、その後、室温で、３．２ｍＡ定電流で４．３Ｖまで充電し、３．２ｍＡ定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電を３回繰り返し、これを実施例２０の電池Ａ２０とした。
【０１７１】
［比較例１８］
負極板としてＮ３を用いた以外は実施例２０と同様にして、比較例１８の電池Ｂ１８を作製した。
【０１７２】
［比較例１９］
電池を放置後、充放電を行わなかった以外は実施例２０と同様にして、比較例１９の電池Ｂ１９を作製した。
【０１７３】
作製した実施例２０および比較例１８、１９の電池の内容を表１２に示した。
【０１７４】
【表１２】
2005063731.tif 000014
【０１７５】
実施例２０および比較例１８、１９の電池についての試験結果を表１３に示した。
【０１７６】
【表１３】
2005063731.tif 000015
【０１７７】
充放電サイクル試験後の各電池を解体し、負極のＸＲＤ（ＣｕＫα）およびＸＰＳ分析をおこなった。その結果、実施例２０の電池Ａ２０に用いた負極表面には、酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されていたが、比較例１８、１９に用いた負極表面には被膜が形成されていないことがわかった。
【０１７８】
表１２および表１３の結果から、つぎのようなことが明らかとなった。リチウムと合金を形成する金属であるアルミニウムの表面に非晶質酸化ケイ素を形成した負極Ｎ３１と、放電状態のリチウム複合酸化物と硫黄とを含む正極Ｐ３とを用いて電池を組立てた後、非水電解液Ｙ１を注液し、充放電した実施例２０の電池Ａ２０のサイクル寿命特性は優れていたが、アルミニウムの表面に非晶質酸化ケイ素を形成しない負極Ｎ３を用いた比較例１８の電池Ｂ１８、および、注液後の充放電を行わなかった比較例１９の電池Ｂ１９の場合には、サイクル寿命特性はきわめて短いことがわかった。
【０１７９】
実施例２０の電池Ａ２０では、初期の充電により、正極中のリチウムが負極に移動し、負極でリチウム−アルミニウム合金を形成し、同時に、正極活物質の硫黄が電解液中に溶解し、電解液中のＬｉＢＥＴＩと反応して多硫化物アニオンが生成し、この多硫化物アニオンがアルミニウム表面の非晶質酸化ケイ素と反応し、負極表面に酸化ケイ素、硫化ケイ素、酸化リチウムおよび硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性被膜が形成されたことにより、リチウム負極やリチウム−系素合金負極と電解液との副反応が抑えられ、サイクル寿命が改善されたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明になる電池の断面構造を示す図。
【図２】本発明になる実施例１６の電池と比較例１３の電池の、初回放電曲線を比較した図。
【図３】本発明になる実施例１６の電池、各サイクルの満充電状態における交流インピーダンスを示す図。
【図４】本発明になる比較例１３の電池の、各サイクルの満充電状態における交流インピーダンスを示す図。
【符号の説明】
【０１８１】
１  正極板
２  負極板
３  セパレータ
４  正極端子
５  負極端子
６  負極活物質表面に形成された被膜
【図１】
2005063731.tif 000016
【図２】
2005063731.tif 000017
【図３】
2005063731.tif 000018
【図４】
2005063731.tif 000019