(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、印刷機への装着性に優れ、印刷時の損紙の発生が低減し、かつ耐刷性が向上した平版印刷版材料の版掛方法とそれを用いた印刷方法を提供する。【解決手段】  プラスチック支持体上に親水性層、画像形成機能層を順次積層してなる平版印刷版材料を印刷機に装着する平版印刷版材料の版掛方法において、該平版印刷版材料の巻き癖による立ち上がりを押さえるのに要する加重が５ｇ以上、３００ｇ以下であって、かつ該平版印刷版材料を露光装置によりレーザー露光して画像形成した後、版胴周径が４５ｃｍ以上、１７０ｃｍ未満の印刷機に装着して印刷することを特徴とする平版印刷版材料の版掛方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上に親水性層、画像形成機能層を順次積層してなる平版印刷版材料を印刷機に装着する平版印刷版材料の版掛方法において、該平版印刷版材料の巻き癖による立ち上がりを押さえるのに要する加重が５ｇ以上、３００ｇ以下であって、かつ該平版印刷版材料を露光装置によりレーザー露光して画像形成した後、版胴周径が４５ｃｍ以上、１７０ｃｍ未満の印刷機に装着して印刷することを特徴とする平版印刷版材料の版掛方法。
【請求項２】
前記平版印刷版材料が、前記親水性層及び画像形成機能層の少なくとも一方の層に近赤外線を熱に変換する光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の版掛方法。
【請求項３】
前記平版印刷版材料の厚さが１５０μｍ以上、３００μｍ未満であって、かつスティフネスが５０ｇ以上、５００ｇ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料の版掛方法。
【請求項４】
前記親水性層が塗布工程により形成され、かつ２層構成であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の版掛方法。
【請求項５】
前記平版印刷版材料が、前記プラスチック支持体を挟んで、前記画像形成機能層を有する面とは反対側の面に、バックコーティング層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の版掛方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の版掛方法を用いて、前記平版印刷版材料に画像情報に基づきレーザー露光を施した後、現像処理を施さずに印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは現像処理を必要とせず、直接印刷機に装填して製版することができ、その平版印刷版の印刷機への装填性に優れた平版印刷材料の版掛方法とそれを用いた印刷方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で、取扱いが容易で、ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）技術が求められている。
【０００３】
ＣＴＰ用の平版印刷版材料（ＣＴＰ版材）の技術としては銀塩拡散法を利用したもの、光重合を利用したもの、ノボラック樹脂の会合破壊を利用したもの等が主流であるが、これらはいずれも画像形成の為、露光後に水系アルカリ現像液処理が必要である。ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、環境適性の面から、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機にも適用可能な、いわゆるプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００４】
そこで、現像処理を必要としない平版印刷版材料の技術が開発されてきており、例えば支持体上の疎水性熱可塑性粒子を赤外線レーザーの熱により溶融させて画像とする方法（例えば、特許文献１参照。）が、また、上層の親水層に赤外線レーザーを照射して親水層をアブレーションにより除去して親油化する方法（例えば、特許文献２参照。）が、更には、親水層／親油層界面でアブレーションさせることで親水層の接着力を低下させ印刷機上で親水層を剥離し親油層を露出する方法（例えば、特許文献３参照。）等が開示されている。
【０００５】
上記プロセスレスプレートの構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布方式により形成された親水性層を用いた種々の方式のプロセスレスプレートが提案されている。
【０００６】
このようなプロセスレスプレートは、現状ではＤＩ印刷機用途として提供されているのみで、汎用の印刷版材料として十分な性能を有したプロセスレスプレートは未だ提供されていないのが現状である。
【０００７】
プロセスレスプレートは、上述の赤外線レーザー露光により画像形成を行う、いわゆるサーマルタイプが主流となっており、サーマルタイプも大きく二つに分けることができる。
【０００８】
サーマルタイプ対応の印刷版材料の１つのタイプとして挙げられるものは、アブレーションタイプであり、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。これらは、例えば、支持体上に親水性層と親油性層とを有し、何れかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。しかし、このようなアブレーションタイプの印刷版材料は、アブレーションした表面の構成層の飛散物を完全に吸引除去する機構を露光装置に取付ける必要があり、装置コストが大幅に増加するといった課題を抱えている。また、露光時に必要とするエネルギーが比較的高いため、露光時のビーム線速度を低下させる、例えば、露光ドラムの回転数を低下させる等の対応が必要となり、その結果、画像形成の生産性を低下するという課題を有している。
【０００９】
サーマルタイプの印刷版材料のもう１つのタイプは、機上現像タイプである。このタイプは、例えば基材上に印刷に使用される湿し水またはインクに対して親和性の異なる二つの層を積層し、レーザー露光によって表面側の層とその下の層との接着力を変化させ、接着力の弱い部分を印刷機上で除去するものである。接着力の弱い部分の除去には湿し水供給ローラーとの接触、湿し水の付与による溶解や膨潤、インクローラーとの接触、インクのタックによる剥離、ブランケット胴との接触等の種々の方法を用いることができる。
【００１０】
ＣＴＰの場合、生産効率を高めるために版の出力装置を連続自動運転することが一般的である。平版印刷版材料の支持体は、従来、アルミニウムのような金属版を用いていたが、最近、ハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なように、ポリエステルフィルム等のプラスチック支持体を用いた印刷版の技術が知られるようになった（例えば、特許文献４〜６参照。）。一方、印刷業界において普及しているオフセット印刷機においては、版胴に印刷版を折り曲げて装着するためのくわえ機構が知られている。しかしながら、これらの機構は従来のアルミニウム支持体等の金属板の特性に依存した設計になっているが、プラスチック支持体を使用した平版印刷版材料では、一般的にロール状に巻回した形態で出力装置内に供給し、出力装置内で所定サイズに自動断裁して使用されるため、プラスチック支持体はその特性上、アルミ支持体と異なり、フィルムの剛性に乏しく、版が大きくなると扱いにくくなり、印刷機への取り付も困難となる場合が多い。また、機上現像版において、印刷機への取り付けが不完全で、版胴からの印刷版に浮き等があると、その部分の機上現像速度が低下したり、シャドー部の仕上がりや、インクの着肉が不安定になり印刷開始時の損紙が多くなるという課題を抱えている。
【特許文献１】特開平９−１７１２５０号公報
【特許文献２】国際公開第９４／１８００５号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−２１９６６６号公報
【特許文献４】特開平４−２６１５３９号公報
【特許文献５】特開平５−２５７２８７号公報
【特許文献６】特開２０００−２５８８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、印刷機への装着性に優れ、印刷時の損紙の発生が低減し、かつ耐刷性が向上した平版印刷版材料の版掛方法とそれを用いた印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
プラスチック支持体上に親水性層、画像形成機能層を順次積層してなる平版印刷版材料を印刷機に装着する平版印刷版材料の版掛方法において、該平版印刷版材料の巻き癖による立ち上がりを押さえるのに要する加重が５ｇ以上、３００ｇ以下であって、かつ該平版印刷版材料を露光装置によりレーザー露光して画像形成した後、版胴周径が４５ｃｍ以上、１７０ｃｍ未満の印刷機に装着して印刷することを特徴とする平版印刷版材料の版掛方法。
（請求項２）
前記平版印刷版材料が、前記親水性層及び画像形成機能層の少なくとも一方の層に近赤外線を熱に変換する光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の版掛方法。
（請求項３）
前記平版印刷版材料の厚さが１５０μｍ以上、３００μｍ未満であって、かつスティフネスが５０ｇ以上、５００ｇ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料の版掛方法。
（請求項４）
前記親水性層が塗布工程により形成され、かつ２層構成であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の版掛方法。
（請求項５）
前記平版印刷版材料が、前記プラスチック支持体を挟んで、前記画像形成機能層を有する面とは反対側の面に、バックコーティング層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の版掛方法。
（請求項６）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の版掛方法を用いて、前記平版印刷版材料に画像情報に基づきレーザー露光を施した後、現像処理を施さずに印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、印刷機への装着性に優れ、印刷時の損紙の発生が低減し、かつ耐刷性が向上した平版印刷版材料の版掛方法とそれを用いた印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、プラスチック支持体上に親水性層、画像形成機能層を順次積層してなる平版印刷版材料を印刷機に装着する平版印刷版材料の版掛方法において、該平版印刷版材料の巻き癖による立ち上がりを押さえるのに要する加重が５ｇ以上、３００ｇ以下であって、かつ該平版印刷版材料を露光装置によりレーザー露光して画像形成した後、版胴周径が４５ｃｍ以上、１７０ｃｍ未満の印刷機に装着して印刷することにより、印刷機への装着性に優れ、印刷時の損紙の発生が低減し、かつ耐刷性が向上した平版印刷版材料の版掛方法とそれを用いた印刷方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１６】
はじめに、本発明の平版印刷版材料の版掛方法の詳細について説明する。
【００１７】
本発明の平版印刷版材料の版掛方法においては、包装形態がロール状の平版印刷版材料の巻き癖による立ち上がりを押さえるのに要する加重が５ｇ以上、３００ｇ以下であることが特徴の１つである。
【００１８】
本発明でいう平版印刷版材料の巻き癖による立ち上がりを押さえるのに要する加重とは、下記の方法に従って求められる値である。
【００１９】
具体的には、外側に画像形成機能層となるようにロール状の積層した広幅の平版印刷版材料を、巻き癖方向（長尺方向）に１ｍ、幅手方向に２０ｃｍ切り出し、そのサンプルについて図１に記載の方法に従って測定を行う。
【００２０】
図１は、本発明に係る立ち上がりを押さえるのに要する加重の測定方法の一例を示す模式図である。
【００２１】
図１において、水平な基盤Ｓの上に、画像形成機能層面が上になるように平版印刷版材料１５を置き、一方の端部に１ｋｇの分銅Ｇを乗せて固定した状態で、他方端に分銅を用いて順次加重Ｆを掛け、平版印刷版材料１５が基盤Ｓ面に接するに要する加重Ｆを求め、これを立ち上がりを押さえるのに要する加重とした。
【００２２】
本発明においては、立ち上がりを押さえるのに要する加重が５ｇ以上、３００ｇ以下であることが特徴であるが、好ましくは５ｇ以上、２５０ｇ以下、更に好ましくは５ｇ以上、２００ｇ以下である。加重が５ｇ未満であると、平版印刷版材料の巻き癖が不足し、印刷機にうまく巻き付けることができなくなる。逆に、加重が３００ｇを超える強い巻き癖である場合にも、印刷機にうまく巻き付けることができなくなる。
【００２３】
本発明に係る平版印刷版材料において、立ち上がりを押さえるのに要する加重を本発明で規定する条件に制御する方法としては、様々な手段を組み合わせることで達成できるが、本発明においては、下記の手段を適宜選択し、複数の手段を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
１：支持体が１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１ｋＮ／ｍｍ2以上、６ｋＮ／ｍｍ2以下であるプラスチックフィルム
２：支持体の平均厚みが５０〜５００μｍで、かつ厚み分布が０％以上、１０％以下であること
３：支持体の製膜後のカール値が、１０ｍｍ以下であること
４：支持体を製膜した後、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で加熱すること
５：支持体上の両側に親水性層を有すること
６：平版印刷版材料をコア部材に積層した後の保管条件（温度、保存期間）を制御する方法。
【００２５】
本発明に係る平版印刷版材料においては、支持体としてプラスチック支持体を用いることが１つの特徴である。
【００２６】
本発明で用いることのできるプラスチック支持体（以下、プラスチックフィルムともいう）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができるが、ハンドリング適性を得るため、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１ｋＮ／ｍｍ2以上、６ｋＮ／ｍｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは１．２ｋＮ／ｍｍ2以上、５ｋＮ／ｍｍ2以下である。具体的には、ポリエチレンナフタレート（Ｅ１２０＝４．１ｋＮ／ｍｍ2）、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ１２０＝１．５ｋＮ／ｍｍ2）、ポリブチレナフタレート（Ｅ１２０＝１．６ｋＮ／ｍｍ2）、ポリカーボネイト（Ｅ１２０＝１．７ｋＮ／ｍｍ2）、シンジオタクチックポリスチレン（Ｅ１２０＝２．２ｋＮ／ｍｍ2）、ポリエーテルイミド（Ｅ１２０＝１．９ｋＮ／ｍｍ2）、ポリアリレート（Ｅ１２０＝１．７ｋＮ／ｍｍ2）、ポリスルホン（Ｅ１２０＝１．８ｋＮ／ｍｍ2）、ポリエーテルスルホン（Ｅ１２０＝１．７ｋＮ／ｍｍ2）等が挙げられる。これらのプラスチックフィルムは、単独で用いても良く、積層あるいは混合して用いても良い。特に好ましいプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートである。これらの支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１μｍ〜１０μｍの微粒子を、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加するのも好ましい。
【００２７】
本発明に係るプラスチック支持体の平均厚みは、印刷機に対する取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは８０〜３００μｍであり、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。更に、厚み分布（厚みの最大値と最小値の差を平均厚みで割り百分率で表した値）が０％以上、１０％以下、より好ましくは０％以上、８％以下、更に好ましくは０％以上、６％以下である。
【００２８】
本発明でいう支持体の厚み分布の測定方法は、例えば、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を、縦、横１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この３６点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を測定して求めることができる。
【００２９】
本発明に係るプラスチック支持体の作製方法の一例を、以下に説明する。
【００３０】
熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融し、次いで、焼結フィルター等で濾過した後、Ｔ−ダイから押出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。この時、厚み分布を本発明で規定する好ましい範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。これをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２〜４倍に縦延伸する。また、この時、厚み分布を本発明で規定する好ましい範囲に制御する他の方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。この時、前段延伸より後段延伸の温度を１℃以上、３０℃以下高く設定し、より好ましくは２℃以上、１５℃以下高くして延伸するのが好ましい。更に、前段延伸の延伸倍率は、後段延伸の延伸倍率の０．２５倍以上、０．７倍以下とすることが好ましく、より好ましくは０．３倍以上、０．５倍以下で行なうのが好ましい。この後、Ｔｇ−３０℃以上、Ｔｇ以下で５秒以上、６０秒以下、より好ましくは１０秒以上、４０秒以下で保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５〜５倍に延伸する。この後（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で５〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行なう。この時、幅方向に０〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。次いで、冷却した後、端部に１０〜１００μｍのナーリングを付与した後、巻取って多軸延伸のプラスチックフィルムを得ることができる。
【００３１】
これらプラスチックフィルムは、その後塗設する塗布層との接着性を向上させるため、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む構成層等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明においては、上記プラスチックフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合支持体は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００３３】
本発明に係るプラスチック支持体では、含水率が０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
【００３４】
本発明でいうプラスチック支持体の含水率は、下記式に従って表されるＤとして求めることができる。
【００３５】
Ｄ（質量％）＝（ｗ／Ｗ）×１００
上記式において、Ｗは２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるプラスチック支持体の質量を表し、ｗは２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるプラスチック支持体の水分含有量を表す。
【００３６】
本発明に係るプラスチック支持体において、含水率を上記で規定する条件に制御する手段としては、（１）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に、支持体を１００℃以上で熱処理すること、（２）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御すること、（３）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートで被覆して保管し、開封後直ちに塗布する等の手段が挙げられ、これらの各手段を２以上組み合わせて行っても良い。
【００３７】
本発明に係るプラスチック支持体においては、支持体の製膜カール値が１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｍ以下である。
【００３８】
本発明における製膜カール値とは、以下の測定法に従って測定された値である。
【００３９】
《製膜カール値測定法》
１：サンプリング
サンプルフィルム（製膜後のプラスチックフィルム）を、原反フィルムの中央、両端の３点において、縦方向（ＭＤ）に各３枚ずつサンプリングする。サンプルは２ｃｍ×３０ｃｍの長方形とし、３０ｃｍの片をＭＤ方向に平行にサンプリングする。
【００４０】
２：製膜カール値の測定
２３℃、６５％ＲＨの条件下で６時間以上調湿した後、図２の（ａ）、（ｂ）に記載のように、基盤１上に設けた金属柱３にフィルム２と磁石４とをセットし、両端のカール変位量Ｘ１、Ｘ２を測定し、下記式に基づき製膜カール値を求める。
【００４１】
製膜カール値＝（Ｘ１＋Ｘ２）／２
本発明に係るプラスチック支持体において、上記で規定する好ましい製膜カール値を実現する手段としては、例えば、延伸工程で表裏の延伸温度を実質的に同一（差を持たせない）にする製膜方法により達成される。
【００４２】
ここで、表裏の延伸温度を実質的に同一（差を持たせない）にするとは、支持体の表裏の延伸温度の差が１０℃以下、好ましくは５℃以下、更に好ましくは３℃以下、より好ましくは１℃以下、特に好ましくは同一にすることである。
【００４３】
具体的には、例えば、キャスティング後に縦方向に特定の倍率で延伸する際、片面もしくは両面に赤外線ヒーター等の補助加熱手段を設け、表裏の延伸温度を実質的に同一（差を持たせない）にすることにより、巻きぐせカールが回復した後に発現してくる製膜カールをコントロールすることができる。
【００４４】
図３は、本発明に係るプラスチック支持体の製膜工程における縦延伸ゾーンの好ましい態様の一例を示す側面図である。
【００４５】
図３において、キャスティング後のフィルム５が縦延伸ローラ６、６′で加熱された後、冷却ローラ７を通り、図示されていない横延伸ゾーンに送られる。延伸ローラ６′の直後に赤外線ヒーター８、８′が設けられている。このような構成により、赤外線ヒーター８、８′直後の延伸温度差を６℃以下、好ましくは４℃以下にすることで、有効に製膜カールをコントロールすることができる。
【００４６】
上記方法による製膜カールのコントロールメカニズムは、フィルムの表裏での結晶化度及び配向度が異なると熱処理工程での体積収縮率に差を生ずることが考えられ、その差を押さえることがポイントとなる。
【００４７】
本発明に係るプラスチック支持体の製膜工程としては、特に限定するものではないが、本発明に好適な例として、キャスティング後に縦方向に特定倍率延伸し、更にテンターによって横方向に延伸する逐次二軸延伸の場合である。これについて説明する。
【００４８】
工程的には結晶化はキャスティング時から縦横の延伸までの全工程に亘って起きるから、表裏の結晶化の差が生じるステップは、キャスティング時、縦延伸時及び横延伸時のいずれかまたは、複数のステップにまたがっている。
【００４９】
キャスティング時は、フィルムの厚みが最も厚く、表裏温度差が生じやすいが、生じた結晶の差が等温結晶結晶化度の差として現れるため、後工程の延伸時に結晶が破壊され、カールのコントロールが不能になる。
【００５０】
これに対して、延伸工程で生ずる結晶化度の差は、配向結晶化度の差として現れるため破壊されにくく、また通常延伸部には加熱、冷却の手段が設けられており補助的加熱手段を付加するため、本発明の手段として運用するのは延伸工程において好適である。更に、縦延伸工程と横延伸工程との比較では、後者の方がフィルムの面積が数倍になっており、コントロールしにくい。従って、上記のような逐次二軸延伸の工程においては、縦延伸時に表裏の結晶化度の差をおさえることが最適である。
【００５１】
本発明に係るプラスチック支持体においては、支持体を製膜した後、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で加熱することが好ましい。
【００５２】
支持体の熱処理とは、支持体を製膜した後、画像形成機能層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することである。ただし、支持体の融点を超えた温度で加熱することは好ましくない。
【００５３】
本発明に係る平版印刷版材料においては、厚さ（支持体＋構成層）が１５０μｍ以上、３００μｍ未満で、かつスティフネス（硬度）が５０ｇ以上、５００ｇ未満であることが好ましい。
【００５４】
本発明でいうスティフネスとは、以下に記載の方法に従って測定した値である。
【００５５】
測定器：スティフネステスターＵＴ−１００−２３０  （株）東洋精機製作所製
測定条件：
１）サンプルサイズ：１０ｃｍ×８ｃｍ（有効面積８ｃｍ×８ｃｍ）
２）たわみ角：１０度
３）押し込み量：２ｃｍ
４）測定環境条件：２３℃、４８％ＲＨ
本発明に係る平版印刷版材料においては、更には、厚さが１５０μｍ以上、２５０μｍ未満、スティフネスが１００ｇ以上、４００ｇ未満であることが好ましい。
【００５６】
本発明に係る平版印刷版材料の厚さが１５０μｍ未満であると、印刷時に機械的強度が不足し破損してしまい、また、３００μｍを超えると印刷機版胴に装着した際、印刷版の剛度（コシ）が強すぎ、版胴から印刷版が浮いてしまい、機上現像速度が遅くなる。また、スティフネスが５０ｇ未満であると、コシがなく印刷版として取り扱うことが困難となり、５００ｇを超えると、上記同様に平版印刷版材料としてのコシが強すぎ、版胴から印刷版が浮いてしまい、機上現像速度が遅くなる。
【００５７】
本発明に係る平版印刷版材料において、本発明のスティフネスの範囲は、下記に示す技術手段（詳細は、前述）を複数適宜選択し、組み合わせることで達成される。
【００５８】
１：平版印刷版材料の支持体として、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１〜６ｋＮ／ｍｍ2であるプラスチックフィルム支持体を用いること、
２：平版印刷版材料の支持体の平均膜厚を１５０〜３００μｍとすること、
３：平版印刷版材料の支持体の製造における延伸条件を調整すること、
４：平版印刷版材料の支持体の含水率を０．５質量％以下とすること、
５：平版印刷版材料の支持体と画像形成機能層の間に少なくとも１層の親水性層を配置し、かつ該親水層を多孔質構造とすること、
６：印刷版材料の支持体と画像形成機能層の間に少なくとも１層の親水性層を配置し、かつ親水層の乾燥固形分量を１ｍ2あたり０．５ｇ〜５ｇとすること、
７：該支持体の少なくとも一方の面に、導電性化合物を含有する少なくとも１層を設けること。
【００５９】
本発明に係る平版印刷版材料は、塗布乾燥した後、平版印刷版として必要なサイズに適宜断裁して、包装加工される。その際、ロール状の包製品形態で包装されることが、輸送及び取り扱い適性上好ましい。その製品形態にするのには、湿度２０〜６０％ＲＨの環境下で包装することが好ましい。６０％ＲＨを越える湿度で包装されると、保管時に積層した表裏面同士でくっつきが起きやすい。また、２０％ＲＨ未満で包装された場合には、長期保存された時に、ひび割れ等の画像欠陥が生じることがあり、好ましくない。
【００６０】
次いで、本発明の平版印刷版材料の版掛方法と印刷方法で用いる印刷機について説明する。
【００６１】
本発明の平版印刷版材料の版掛方法と印刷方法を実施するための一形態を図に基づいて説明する。なお、本発明の条件を満たせば、下記図４に記載の条件、構成のみに限定される物ではない。
【００６２】
本発明の平版印刷版材料の版掛方法においては、印刷機の版胴周径が４５ｃｍ以上、１７０ｃｍ未満であることが１つの特徴である。
【００６３】
図４は、本発明の印刷方法で用いることのできるオフセット印刷機の構造の一例を示す概略図である。
【００６４】
本発明でいう版胴周径とは、オフセット印刷機１０において、平版印刷版材料１５を装着する版胴１３の１周径のことであり、図４に示すように印刷版を固定する版先端くわえ部１４及び版後端くわえ部１４′を含めた長さである。
【００６５】
本発明に係る印刷機において、本発明に係る平版印刷版材料の画像形成機能層は、例えば、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画像部となる。未露光部の除去は、水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて除去する、いわゆる機上現像することが好ましい。
【００６６】
胴版１３に、平版印刷版材料１５を装着させる方法の一例を以下に示す。
【００６７】
装着方法Ａ：平版印刷版材料１５の先端部を版胴１３の版先端くわえ部１４に固定した後、版胴１３とブランケット胴１６とをニップし、平版印刷版材料１５の後端部を手で支えながら、版胴１３を版巻き付け方向に回転させ、平版印刷版材料１５の表面とブランケット胴１６の表面とが接触した状態で、平版印刷版材料１５の後端部を、版胴１３の版後端くわえ部１４′に固定し、適正なテンションをかけて平版印刷版材料１５を版胴１３に固定する。次いで、版胴１３とブランケット胴１６とのニップを離間する方法。
【００６８】
装着方法Ｂ：平版印刷版材料１５の先端部を版胴１３の版先端くわえ部１４に固定した後、版胴１３とブランケット胴１６とをニップさせずに、平版印刷版材料１５の後端部を手で引っ張りながら版胴１３を版巻き付け方向に回転させ、実質的に平版印刷版材料１５の表面とブランケット胴１６の表面とが接触しない状態を保ちながら、平版印刷版材料１５を版胴１３に巻き付ける。次いで、平版印刷版材料１５の後端部を版胴１３の版後端くわえ部１４′に固定し、適正なテンションをかけて平版印刷版材料１５を版胴１３に固定する方法。
【００６９】
上記の方法により版胴１３上に固定された平版印刷版材料１５について、画像形成機能層の未露光部の除去は、版胴１３を回転させながら湿し水供給ローラー１２やインクローラー１１を接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。以下に、印刷開始時のシークエンスの一例を示す。
【００７０】
１：印刷開始のシークエンスとして、湿し水供給ローラー１２を接触させて、版胴１３を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラー１１を接触させて版胴１３を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【００７１】
２：印刷開始のシークエンスとして、インクローラー１１を接触させて版胴１３を１回転〜数十回転回転させ、次いで、湿し水供給ローラー１２を接触させて版胴１３を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【００７２】
３：印刷開始のシークエンスとして、湿し水供給ローラー１２とインクローラー１１とを実質的に同時に接触させて、版胴１３を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【００７３】
次いで、印刷は、印刷開始のシークエンスとしては、版胴１３を回転させ、最初に湿し水供給ローラー１２を平版印刷版材料１５に接触させて版胴１３を数回回転させ、次いで、インクローラー１１を平版印刷版材料１５に接触させて版胴を数回回転させ、次いで版胴１３とブランケット胴１６とをニップさせて、形成画像をブランケット胴１６に転写した後、ブランケット胴１６と圧胴１７とをニップを形成して、このニップ部に印刷用紙１８を通過させて、印刷用紙１８に印刷を行う。
【００７４】
本発明の平版印刷版材料の版掛方法においては、前述のごとく、平版印刷版材料の巻き癖による立ち上がりを押さえるのに要する加重が５ｇ以上、３００ｇ以下であることが特徴の１つであり、加重が５ｇ未満、または３００ｇを越えると、平版印刷版材料が版胴にうまく装着することができず、版胴から平版印刷版材料が浮いてしまう。また、本発明の平版印刷版材料の版掛方法においては、版胴の周径が４５ｃｍ以上、１７０ｃｍ未満であることが特徴の１つであり、版胴の周径が上記で規定する範囲を外れると、上記と同様に平版印刷版材料が版胴にうまく装着することができず、版胴から平版印刷版材料が浮いてしまう。
【００７５】
次いで、本発明に係る平版印刷版材料のプラスチック支持体を除く、各構成要素について説明する。
【００７６】
本発明に係る平版印刷版材料は、プラスチック支持体上に親水性層、画像形成機能層を順次積層してなる。
【００７７】
《画像形成機能層》
本発明に係る画像形成機能層中には、以下のような素材を含有させることができる。
【００７８】
（水溶性樹脂）
本発明において、画像形成機能層は水溶性樹脂を含有することが好ましい。
【００７９】
本発明で用いることのできる水溶性樹脂は、親水性の天然高分子及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらを二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００８０】
（架橋剤）
本発明において、印刷時の傷つき防止および画像強度を向上させるために、画像形成機能層に、上記水溶性樹脂に加え、水溶性樹脂を熱架橋しうる架橋剤を含有することが好ましい。
【００８１】
水溶性樹脂を熱架橋しうる架橋剤としては、架橋性を有する多官能性化合物が挙げられ、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、シラン化合物、チタネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、ヒドラジン等が挙げられる。
【００８２】
エポキシ化合物の具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類またはそれらの水素添加物とエピハロヒドリンとのポリ縮合物等が挙げられる。また上記のうち水溶性エポキシ化合物は水溶性樹脂としても用いることができる。この場合の架橋剤は、架橋剤ハンドブック（大成社  昭和５６年１０月２０日  初版第１刷）の３５２〜３７６頁に記載の化合物が好ましく用いることができる。
【００８３】
ポリアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン等が挙げられる。
【００８４】
イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、またポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物等が挙げられる。
【００８５】
シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
チタネート化合物としては、テトラエチルオルトシリケート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリアクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリインステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリジシルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられる。
【００８７】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００８８】
多価金属塩化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属の水溶性塩が挙げられる。
【００８９】
上記で挙げた架橋剤の中でも、特に、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、シラン化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物が好ましく用いられる。
【００９０】
これらの架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することが可能である。これらの架橋剤のうち特に好ましい架橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散剤によって水に分散して使用することができる。
【００９１】
特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／カルボジイミド化合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／エポキシ化合物、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類、水酸基含有樹脂／イソシアネート化合物が挙げられる。架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の１〜２０質量％である。
【００９２】
本発明に係る画像形成機能層は、熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有することが好ましい。
【００９３】
（熱溶融性微粒子）
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００９４】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００９５】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００９６】
また、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な構造を有する親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００９７】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００９８】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００９９】
（熱融着性微粒子）
本発明に係わる熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【０１００】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１０１】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法または気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。また、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【０１０２】
また、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した場合には、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１０３】
また、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１０４】
構成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１０５】
また本発明に係る画像形成機能層は、後述する光熱変換剤を含有させることも好ましい実施態様である。
【０１０６】
画像形成機能層の乾燥塗布質量は好ましくは０．１０〜１．５０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１５〜１．００ｇ／ｍ2である。
【０１０７】
《親水性層》
本発明に係る平版印刷版材料は、画像形成機能層を有し、かつ支持体と該画像形成機能層の間に少なくとも１層の親水性層を有する構成を採ることが好ましい。
【０１０８】
また、本発明に係る平版印刷版材料においては、親水性層が塗布工程により形成され、かつ２層構成であることが、好ましい態様の１つである。
【０１０９】
以下、本発明に係る親水性層について説明する。本発明に係る平版印刷版材料において、親水性層とは、本発明に係る平版印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ、水に対する親和性の高い層として定義される。
【０１１０】
本発明に係る平版印刷版材料では、支持体上に設けられた親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することが好ましい。前記多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【０１１１】
（金属酸化物）
親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【０１１２】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【０１１３】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【０１１４】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【０１１５】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【０１１６】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【０１１７】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【０１１８】
また、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、３〜１５ｎｍのものである。
【０１１９】
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１２０】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【０１２１】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【０１２２】
（多孔質金属酸化物粒子）
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子または、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１２３】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法または、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１２４】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１２５】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【０１２６】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【０１２７】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【０１２８】
（Ｍ1、（Ｍ2）0.5）m（ＡｌmＳｉnＯ2）(m+n)・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【０１２９】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【０１３０】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【０１３１】
また、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１３２】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１３３】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１３４】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１３５】
親水層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１３６】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１３７】
また、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０１３８】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１３９】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１４０】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１４１】
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。また、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１４２】
また、本発明に係る親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系または、Ｆ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１４３】
また、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１４４】
また、後述する光熱変換剤を含有することもできる。光熱変換剤としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【０１４５】
（粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子）
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【０１４６】
また、無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１４７】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１４８】
粒径は、１〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは、１．５〜８μｍであり、特に好ましくは、２〜６μｍである。
【０１４９】
本発明では、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１５０】
《親水性オーバーコート層》
本発明において、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成機能層の上層に親水性オーバーコート層を有することが好ましい。親水性オーバーコート層は画像形成機能層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成機能層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１５１】
本発明において親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂は、画像形成機能層に含有されるものが用いられる。
【０１５２】
本発明においては、親水性オーバーコート層は、後述する光熱変換剤を含有することができる。
【０１５３】
またレーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着するときの傷つき防止のために、本発明においてオーバーコート層に平均粒径１μｍ以上２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１５４】
好ましく用いられるマット剤としては新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ＢＥ６２５，４５１号やＧＢ９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、ＣＨ３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。
【０１５５】
これらマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．１ｇ以上１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１５６】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１５７】
本発明において、オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．０５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ2である。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止およびアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１５８】
《光熱変換剤》
本発明に係る画像形成機能層、親水性層、親水性オーバーコート層及びその他に設けられる層には、光熱変換剤を含有することが好ましい。
【０１５９】
光熱変換剤としては赤外吸収色素または顔料を添加することができる。
【０１６０】
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号、特開平７−４３８５１号、特開平７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６１】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１６２】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６３】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１６４】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１６５】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１６６】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１６７】
特に好ましい光熱変換剤の態様としては、前記の赤外吸収色素および金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１６８】
これらの光熱変換剤の添加量としては、各層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１６９】
《可視画性の付与》
通常、印刷業界においては、印刷材料に画像形成した印刷版を印刷する前に、正しく画像が形成されているかを検査する検版という作業がある。検版をするためには、印刷前に形成された画像が版面上で見える性能、つまり可視画性が良いことが好ましい。本発明の印刷版材料は、現像処理なしに印刷可能なプロセスレス印刷版材料なので、露光することによる光または熱によって露光部分または未露光部分の光学濃度が変化することが好ましい。
【０１７０】
本発明において好ましく用いられる方法としては、露光することにより光学濃度が変化するシアニン系赤外線吸収色素を含有する方法、光酸発生剤とその酸により変色する化合物を用いる方法、ロイコ色素のような発色剤と顕色剤を組み合わせて用いる方法などがある。
【０１７１】
本発明において、光酸発生剤とは、露光によってルイス酸やブレンステッド酸を生成する化合物を意味する。
【０１７２】
光酸発生剤の具体例としては、ジアゾ化合物、オルトキノンジアジド化合物、ポリハロゲン化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。またこれらの構造をポリマーに組み込んだ化合物を用いることもできる。
【０１７３】
ジアゾ化合物としては、例えば、米国特許２，０６３，６３１号明細書、米国特許２，６６７，４１５号明細書などに開示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセタールなどの反応性カルボニル基を含有する有機結合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とフォルムアルデヒド縮合生成物、またこれらの水溶性ジアゾニウム塩化合物を特開昭５４−９８６１３号公報に開示された方法により、ＢＦ4-、ＰＦ6-などのアニオン成分などで置換したハロゲン化ルイス酸塩、アリルジアゾニウム塩化合物などが挙げられる。
【０１７４】
オルトキノンジアジド化合物としては、１分子中に少なくともひとつのオルトキノンジアジド基を有する化合物で、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸−エチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸−イソブチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸−フェニルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸−α−ナフチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸−ベンジルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルフォン酸−フェニルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルフォン酸−エチルアミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルフォン酸−フェニルアミドなどが挙げられる。
【０１７５】
ポリハロゲン化合物としては、ポリハロゲンを含むアセトフェノン、例えばトリブロモアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｏ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ブロモ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ブロモ−トリブロモアセトフェノンなど、また、ポリハロゲンを含むスルフォキサイド、例えばビス（トリブロモメチル）スルフォキサイド、ジブロモメチル−トリブロモメチルスルフォキサイド、トリブロモメチル−フェニルスルフォキサイドなど、またポリハロゲンを含むスルフォン、例えばビス（トリブロモメチル）スルフォン、トリクロロメチル−フェニルスルフォン、トリブロモメチル−フェニルスルフォン、トリクロロメチル−ｐ−クロロフェニルスルフォン、トリブロモメチル−ｐ−ニトロフェニルスルフォン２−トリクロロメチルベンゾチアゾールスルフォン、２，４−ジクロロフェニル−トリクロロメチルスルフォンなど、その他ポリハロゲンを含むピロン化合物、トリアジン化合物、オキサジアゾール化合物などが挙げられる。
【０１７６】
オニウム塩化合物およびその他の光酸発生剤としては、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐａｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，５，１，ｐ１０４〜１１５（１９８４）に記載されているオニウム塩化合物、また色材、６６（２）、ｐ１０４〜１１５（１９９３）に紹介されている、Ｐｈ2Ｉ+／ＳｂＦ6-等のジアリルヨードニウム塩化合物に代表される光酸発生剤、トリアリルスルフォニウム塩化合物、トリアリルセレノニウム塩化合物、ジアルキルフェナシルスルフォニウム塩化合物、ジアルキル−４−フェナシルスルフォニウム塩化合物、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルフォン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミノスルフォネート、α−スルフォニロキシケトン、β−スルフォニロキシケトン、鉄−アレーン錯体化合物（ベンゼン−シクロペンタジエニル−鉄（II）ヘキサフルオロフォスフェートなど）、ｏ−ニトロベンジルシリルエーテル化合物、ベンゾイントシレート、トリ（ニトロベンジル）フォスフェートなどが挙げられる。
【０１７７】
その他に、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジル誘導体、イミノスルホネート及びジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１７８】
さらに具体的には、例えば、特開平９−２４４２２６号公報の化７〜化９に記載のＴ−１〜Ｔ−１５の式で示される化合物を挙げることができる。
【０１７９】
これらの中、より好ましいものはトリハロメチル基を２個以上有するｓ−トリアジン化合物であり、特に好ましくはトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。これら光酸発生剤の含有量は、印刷版材料の全固形分に対し、０．０１〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１８０】
本発明において、酸によって変色する化合物としては、例えばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１８１】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業社製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業社製）、オイルスカーレット＃３０８（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン＃５０２（オリエント化学工業社製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土ケ谷化学社製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。
【０１８２】
また、酸で発色する化合物としてアリールアミン類の有機染料を用いることができる。この目的に適するアリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げられる。
【０１８３】
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン等。
【０１８４】
本発明において、顕色剤としては、感熱記録体において電子受容体として使用される酸性物質がいずれも使用でき、例えば酸性白土カオリン、ゼオライト等の無機酸、芳香族カルボン酸、その無水物またはその金属塩類、有機スルホン酸、その他の有機酸、フェノール系化合物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系化合物の塩または錯体等の有機系顕色剤などが挙げられ、なかでもフェノール系化合物のメチロール化物およびフェノール系化合物の塩（以下、特に断りのないかぎり錯塩も含む）が好ましい。
【０１８５】
これら顕色剤のうち、有機系顕色剤の具体例としては、フェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′エチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４′−スルホニルジフェノール等のフェノール系化合物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系化合物の塩サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
【０１８６】
本発明においては、顕色剤とともに用いられる発色剤としては、トリフェニルメタンラクトン型などのロイコ色素を用いることができる。
【０１８７】
このようなロイコ色素としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、マラカイトグリーンラクトン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。
【０１８８】
上記発色剤と顕色剤は、顕色剤／発色剤の質量比が０．１／１〜５／１となる範囲で通常用いるが、なかでも該質量比が０．５／１〜３／１となる範囲が好ましい。
【０１８９】
《画像形成機能層の反対側の構成層》
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成機能層の反対側に少なくとも１層のバックコート層を有することが好ましい。好ましい構成層としては、下引き層、親水性結合剤を含有するバックコート層または疎水性結合剤を含有するバックコート層であり、結合剤含有のバックコート層は下引き層の上に塗設されてもよい。
【０１９０】
下引き層としては、前述の支持体の下引き層が好ましい。
【０１９１】
バックコート層に用いる親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【０１９２】
また、バックコート層に用いる疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレンまたはそれらの混合物等が挙げられる。
【０１９３】
また、疎水性結合剤は、仕上がり印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【０１９４】
また印刷機の版胴への取り付けやすさ及び印刷中における印刷版の位置ずれによるカラー印刷での色ずれを防止するために、本発明において、該構成層のうちの最表面層に平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１９５】
好ましく用いられるマット剤としては新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。これらマット剤の添加量は、１ｍ2あたり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１９６】
本発明においては、前記のマット剤の粒径、添加量および結合剤の量を調整することで、画像形成機能層の反対側の表面の表面粗さは、Ｒａ値で、０．１μｍ以上、２μｍ未満であることが好ましい。０．１μｍ未満では摩擦係数が高い等の理由で印刷版材料の搬送性に問題を生じる懸念があったり、印刷版材料の印刷機への取付に不具合を生じたり場合もある。また、２μｍ以上の粗い表面では、印刷版材料の製造時その他でロールに巻かれる際に反対面に形成された画像形成機能層を傷つける懸念や、平版印刷版材料を版胴上に固定した際に、裏面側からの突き上げで印刷版材料表面が部分的に突出し、その部分に印圧が集中するために耐刷不良を生じる懸念もある。
【０１９７】
さらに、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、該構成層には、色素および顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換剤に用いられる赤外吸収色素及び顔料が好ましく用いられる。また、更に、該構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。
【０１９８】
本発明に係る平版印刷版材料の製造方法においては、公知の塗布方法を用いて、プラスチック支持体に、上記説明した下引き層、親水性層、画像形成機能層、あるいはバックコート層を逐次塗布乾燥することにより作製される。利用可能な塗布方法としては、押し出しコーター、カーテンコーター、ワイヤーバー塗布、グラビア塗布、スライドコーター塗布等を適用することができる。
【０１９９】
《露光》
本発明は、また平版印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後、画像形成機能層の非画像部を印刷機上で除去する工程を含む印刷方法も提供する。
【０２００】
本発明に係る平版印刷版材料の画像形成は熱により行うことができるため、感熱プリンタで用いられるようなサーマルヘッドによっても画像形成が可能であるが、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０２０１】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０２０２】
本発明において、走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０２０３】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０２０４】
本発明に関しては、特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０２０５】
このようにして画像形成がなされた印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら、前述の様に、湿し水供給ローラーまたはインクローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成機能層の非画像部を除去することが可能である。
【０２０６】
更に、本発明の印刷方法において、画像形成後から、印刷機上で平版印刷版材料の表面と湿し水供給ローラーまたはインクローラーとが接触するまでに、平版印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することが好ましい。本発明の印刷方法においては、画像形成直後から画像強度が徐々に向上していくと考えられる。サーマルレーザーで一般的な外面ドラム方式（前述の（３）の方式）では、一般に露光開始から終了までに３分程度かかるため、露光終了時での露光開始部と終了部とでは画像強度が異なる懸念がある。乾燥工程を設けることで画像強度の差を問題ないレベルにまで縮めることができる。
【実施例】
【０２０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に記載の「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を表す。
【０２０８】
実施例１
《プラスチック支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６ｄｌ／ｇ（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後、Ｔ型ダイから押し出して、５０℃の冷却ドラム上で急冷して熱固定した後、平均膜厚が１７５μｍの未延伸フィルムを作製した。これを、延伸温度として、前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。次いで、テンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定した後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を施し、４０℃に冷却した後、４７．１Ｎ／ｍの張力で巻き取った。このようにして、厚さ１９０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなるプラスチック支持体を得た。この二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃であった。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍで、得られたプラスチック支持体の厚み分布は３％であった。
【０２０９】
〔プラスチック支持体の下引き処理〕
上記で得られたプラスチック支持体の両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設した後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら、下記下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた。これを下引き面Ａという。また、下引き面Ａとは反対側の面に、下記下引き塗布液ｃ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設した後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら、下記下引き塗布液ｄ−１を乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた。これを下引き面Ｂという。次いで、各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【０２１０】
（下引き塗布液ａ）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                        ６．３％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                    １．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                          ０．１％
水                                                                ９２．０％
（下引き塗布液ｂ）
ゼラチン                                                            １．０％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．０５％
硬膜剤Ｈ−１                                                      ０．０２％
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                            ０．０２％
防黴剤Ｆ−１                                                      ０．０１％
水                                                                ９８．９％
【０２１１】
【化１】
2005178237.tif 000002
【０２１２】
（下引き塗布液ｃ−１）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                      ０．４％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス          ７．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                          ０．１％
水                                                                ９１．９％
（下引き塗布液ｄ−１）
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４％
硬膜剤Ｈ−２                                                        ０．７％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．０７％
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                            ０．０３％
水                                                                ９３．４％
成分ｄ−１１：スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２：スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３：スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０２１３】
【化２】
2005178237.tif 000003
【０２１４】
（プラズマ処理条件）
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素を体積比９０：５：５で、プラズマ処理を行った。
【０２１５】
〔熱処理条件〕
１．２５ｍ幅にスリットした後の上記下引き処理を施したプラスチック支持体に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。
【０２１６】
《バックコート層の形成》
〔バックコート層塗布液の調製〕
コロイダルシリカ（スノーテックス−ＸＳ：日産化学社製、平均粒径５ｎｍ、固形分濃度２０％）                                                          ４７．８ｇ
多孔質金属酸化物粒子（シルトンＪＣ−５０：水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径＝５．０μｍ）                                        ４．５ｇ
アクリルエマルジョン（ＡＥ９８６Ａ：ＪＳＲ社製、固形分濃度１０質量％）
４７．８ｇ
上記各添加剤をホモジナイザーを用いて十分に攪拌、混合した後、濾過して、固形分濃度が１８．８％のバックコート層塗布液を調製した。
【０２１７】
〔バックコート層の塗布〕
上記調製したバックコート層塗布液を、前記作製したプラスチック支持体の下引き面Ｂ上に、ワイヤーバー＃９を用いて塗布した後、乾燥ゾーンの全長が１５ｍで、１００℃に設定された乾燥室を搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させて乾燥した。なお、バックコート層の固形分付量は４．０ｇ／ｍ2である。また、下記方法により測定したスムースター値は６５ｋＰａであった。
【０２１８】
〈スムースター値の測定〉
スムースター値の測定は、東栄電気工業社製のスムースターＳＭ−６Ｂを用いて行った。真空型の空気マイクロメーターを利用したこの装置では、測定ヘッドに吸着された被測定面の粗さに応じ流入する空気量を、圧力（ｋＰａ）の変化として測定する。数値が大きいことは、表面の凹凸が大きいか、または凹凸の数が多いことに対応する。具体的には、測定すべきバックコート層表面上に測定ヘッドを置き、一定の開口面積を持つ絞りを通してヘッド内の空気を真空ポンプで排気し、ヘッド内の気圧Ｐ（ｋＰａ）を読み取り、これをスムースター値とした。尚、測定する前に２３℃、５０％ＲＨの環境下で２時間調湿し、同環境下で測定した。
【０２１９】
《表面側構成層の形成》
〔親水性下層及び親水性上層の形成〕
（親水性下層塗布液の調製）
コロイダルシリカ（スノーテックス−ＸＳ：日産化学社製、アルカリ系、平均粒径５ｎｍ、固形分濃度２０％）                                            ５１．９４ｇ
多孔質金属酸化物粒子（シルトンＪＣ−４０：水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径４．０μｍ）                                        ２．２２ｇ
表面被覆メラミン樹脂粒子（ＳＴＭ−６５００Ｓ：日産化学社製、平均粒径６．５μｍ）                                                                    ３．０ｇ
層状粘土鉱物モンモリロナイト（ミネラルコロイドＭＯ：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ）をホモジナイザーで強攪拌した５．０％の水膨潤ゲル                                                        ４．４４ｇ
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料（ＴＭ−３５５０ブラック粉体：大日精化工業社製、平均粒径約０．１μｍ）の固形分濃度４０％（ただし、０．２％分は分散剤）水分散物                                                                １０．０ｇ
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製試薬）の４．０％水溶液
２．８ｇ
リン酸三ナトリウム・１２水和物（関東化学社製試薬）の１０％水溶液  ０．５６ｇ
純水                                                            ２５．０４ｇ
上記各添加剤をホモジナイザーを用いて十分に攪拌、混合した後、濾過して固形分濃度が２０．０％の親水性下層塗布液を調製した。
【０２２０】
（親水性上層塗布液の調製）
コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｓ：日産化学社製、アルカリ系、平均粒径８〜１１ｎｍ、固形分濃度３０％）                                            ５．２ｇ
ネックレス状コロイダルシリカ（スノーテックス−ＰＳＭ：日産化学社製、アルカリ系、平均粒径１２０ｎｍ、固形分濃度２０％）                            １１．７ｇ
コロイダルシリカ（ＭＰ−４５４０：日産化学社製、アルカリ系、平均粒径０．４μｍ、固形分濃度３０％）                                                  ４．５ｇ
多孔質金属酸化物粒子（シルトンＪＣ−２０：水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径２．０μｍ）                                          １．２ｇ
多孔質金属酸化物粒子（シルトンＡＭＴ０８：水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）                                          ３．６ｇ
層状粘土鉱物モンモリロナイト（ミネラルコロイドＭＯ：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ）をホモジナイザーで強攪拌した５．０％の水膨潤ゲル                                                          ４．８ｇ
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料（ＴＭ−３５５０ブラック粉体：大日精化工業社製、平均粒径約０．１μｍ）の固形分濃度４０％（ただし、０．２％分は分散剤）水分散物                                                                  ２．７ｇ
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製試薬）の４．０％水溶液
３．０ｇ
リン酸三ナトリウム・１２水和物（関東化学社製試薬）の１０％水溶液    ０．６ｇ
純水                                                              ６２．７ｇ
上記各添加剤をホモジナイザーを用いて十分に攪拌、混合した後、濾過して固形分濃度が１２．０％の親水性上層塗布液を調製した。
【０２２１】
（親水性下層及び親水性上層の塗布）
上記調製した親水性下層塗布液を、上記作製したバックコート層塗布済みのプラスチック支持体の裏面側（下引き面Ａ）に、ワイヤーバー＃５を用いて固形分付き量が３．０ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乾燥ゾーンの全長が１５ｍで、１００℃に設定された乾燥室を搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させて乾燥した。
【０２２２】
次いで、上記形成した親水性下層上に、上記調製した親水性上層塗布液を、ワイヤーバー＃３を用いて固形分付き量が０．５５ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乾燥ゾーンの全長が３０ｍで、１００℃に設定された乾燥室を搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させて乾燥した。その後、６０℃で１日間のエージング処理を施した。
【０２２３】
〔画像形成機能層の形成〕
（画像形成機能層塗布液の調製）
カルナバワックスエマルジョン（Ａ１１８：岐阜セラック社製、平均粒径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃における溶融粘度８ｍＰａ・ｓ、固形分量４０％）
１６．０ｇ
マイクロクリスタリンワックスエマルジョン（Ａ２０６：岐阜セラック社製、平均粒径０．５μｍ、固形分量４０％）                                          ５．９ｇ
ポリアクリル酸ナトリウム（ＤＬ−５２２：日本触媒社製、平均分子量１７万、固形分量３０％）                                                            ２．４ｇ
純水                                                              ７５．７ｇ
上記各添加剤をホモジナイザーを用いて十分に攪拌、混合した後、濾過して固形分濃度が９．５％の画像形成機能層塗布液を調製した。
【０２２４】
（画像形成機能層の塗布）
上記調製した画像形成機能層塗布液を、上記形成した親水性上層上に、ワイヤーバー＃５を用いて固形分付き量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乾燥ゾーンの全長が３０ｍで、７０℃に設定された乾燥室を搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させて乾燥した。その後、５０℃で１日間のエージング処理を施した。
【０２２５】
《試料の作製》
上記のようにして作製した平版印刷版材料を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２日間放置した後、４４０×６１０ｍｍに裁断し、外径７．６ｃｍ（３インチ）のボール芯に、画像形成機能層を有する面が外側になるようにして巻付けた後、バリア袋に封入し、常温で保存した試料１０１と、保存温度及び保存期間を適宜調整して、表１に記載の立ち上がりを押さえるのに要する加重Ｆである試料１０２〜１０７を作製した。
【０２２６】
なお、表１に記載の立ち上がりを押さえるのに要する加重Ｆは、前述の図１に記載の方法に従って測定して求めた。
【０２２７】
また、上記作製した各試料の総膜厚は２００μｍ、スティフネスはスティフネステスターＵＴ−１００−２３０（東洋精機製作所製）を用いて、前述の条件に従って測定した結果、２００ｇであった。
【０２２８】
《平版印刷版材料の評価》
〔印刷機への装着性の評価〕
上記作製した平版印刷版材料である試料１０１〜１０７と版胴周径とを表１に記載の組み合わせた方法１〜１０で、図４に記載の構成からなるオフセット印刷機への装着を自動版取り付け装置を用いて１００回繰り返して行い、試料が版胴から浮いている状態、あるいは版先端くわえ部または版後端くわえ部にかからない場合をＮＧと判定し、そのＮＧの発生頻度を求め、下記の基準に従って印刷機への装着性の評価を行った。
【０２２９】
１：ＮＧが９１〜１００回発生し、版胴への平版印刷版材料の取り付けが困難である
２：ＮＧの発生数が２１〜９０回である
３：ＮＧの発生数が１１〜２０回である
４：ＮＧの発生数が１〜１０回である
５：１００回の装着を行っても、ＮＧが発生しない
〔印刷適性の評価〕
（印刷方法）
印刷装置：上記作製した平版印刷版材料である試料１０１〜１０７にレーザー光により３％の小点画像及びベタ画像を露光し、版胴周径とを表１に記載の組み合わせた方法１〜１０で、図４に記載の構成からなるオフセット印刷機を用いて、印刷用紙としてコート紙を、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所社製）の２質量％水溶液を、インクとしては下記の２種を用意し、それぞれのインクにより印刷を行った。
【０２３０】
インク１：トーヨーキングハイエコーＭ紅（東洋インキ社製）
インク２：ＴＭハイエコーＳＯＹ１（東洋インキ社製、大豆油インキ）
（評価）
〈刷り出し損紙枚数の測定〉
上記印刷方法で刷り出し時、良好なＳ／Ｎ比（非画像部に地汚れが無い条件。すなわち、画像形成機能層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっている状態）を有した印刷物が得られるまでの印刷枚数を、刷り出し損紙枚数とした。損紙枚数が少ないほど優れており、４０枚以上になると実用上問題があると判定した。
【０２３１】
〈耐刷性の評価〉
コート紙に連続印刷を行い、印刷画像の３％の小点の欠落またはベタ部の濃度の低下のいずれかが確認された段階で耐刷終点とし、その時の枚数を求め耐刷性の尺度とした。
【０２３２】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２３３】
【表１】
2005178237.tif 000004
【０２３４】
表１の結果より明らかなように、平版印刷版材料の巻き癖による立ち上がりを押さえるのに要する加重が５ｇ以上、３００ｇ以下で、かつ版胴周径が４５ｃｍ以上、１７０ｃｍ未満の印刷機に装着して印刷した本発明の平版印刷版材料の版掛方法及び印刷方法は、比較例に対し、印刷機への装着性に優れ、印刷開始時の刷り出し損紙枚数が少なく、耐刷性が改良されていることが分かる。
【０２３５】
実施例２
実施例１に記載の方法に従って、平版印刷版材料の作製で用いたプラスチック支持体の厚さ及び支持体の製造における延伸条件、含水率を適宜調整して、平版印刷版材料の厚さ及びスティフネスが異なる試料を作製し、実施例１に記載の方法と同様にして印刷及び評価を行った結果、平版印刷版材料の巻き癖による立ち上がりを押さえるのに要する加重が５ｇ以上、３００ｇ以下で、かつ版胴周径が４５ｃｍ以上、１７０ｃｍ未満の印刷機に装着して印刷した本発明の平版印刷版材料の版掛方法及び印刷方法において、用いる平版印刷版材料の厚さが１５０μｍ以上、３００μｍ未満であって、かつスティフネスが５０ｇ以上、５００ｇ未満である試料が、よりその効果が顕著に発揮されることを確認することができた。
【０２３６】
実施例３
実施例１に記載の平版印刷版材料の作製において、光熱変換剤であるＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料を、親水性下層及び上層に代えて、画像形成機能層に添加した以外は同様にして試料を作製し、実施例１に記載の方法と同様にして印刷及び評価を行った結果、平版印刷版材料の巻き癖による立ち上がりを押さえるのに要する加重が５ｇ以上、３００ｇ以下で、かつ版胴周径が４５ｃｍ以上、１７０ｃｍ未満の印刷機に装着して印刷した本発明の平版印刷版材料の版掛方法及び印刷方法において、実施例１と同様の結果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０２３７】
【図１】本発明に係る立ち上がりを押さえるのに要する加重の測定方法の一例を示す模式図である。
【図２】製膜カールの測定方法の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係るプラスチック支持体の製膜工程における縦延伸ゾーンの好ましい態様の一例を示す側面図である。
【図４】本発明の印刷方法で用いることのできるオフセット印刷機の構造の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２３８】
２、５  フィルム
３  金属柱
４  磁石
６、６′  縦延伸ローラ
７  冷却ローラ
８、８′  赤外線ヒーター
１０  オフセット印刷機
１１  インクローラー
１２  湿し水供給ローラー
１３  版胴
１４  版先端くわえ部
１４′  版後ろ端くわえ部
１５  平版印刷版材料
１６  ブランケット胴
１７  圧胴
１８  印刷用紙
Ｆ  加重
Ｇ  分銅
Ｓ  基盤
Ｘ１、Ｘ２  カール変位量
【図１】
2005178237.tif 000005
【図２】
2005178237.tif 000006
【図３】
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【図４】
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