(57)【要約】【課題】簡略な装置を用いて、低温で処理することにより、樹脂のアウトガス量を容易に低濃度まで減少することができる低アウトガス樹脂の製造方法、並びに、該方法により製造されてなるアウトガス量の少ない塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂及び水添スチレン系熱可塑性エラストマーを提供する。【解決手段】撹拌機能を有する乾燥機に樹脂を仕込み、ガスを吹き込みつつ加熱することを特徴とする低アウトガス樹脂の製造方法、及び、該方法により製造されてなるアウトガス量が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする塩化ビニル樹脂、２５重量ｐｐｍ以下のポリエチレン樹脂又は５重量ｐｐｍ以下の水添スチレン系熱可塑性エラストマー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌機能を有する乾燥機に樹脂を仕込み、ガスを吹き込みつつ加熱することを特徴とする低アウトガス樹脂の製造方法。
【請求項２】
乾燥機内を１０１〜１ｋＰａの減圧にする請求項１記載の低アウトガス樹脂の製造方法。
【請求項３】
ガスの吹き込み量が、樹脂１ｋｇあたり１〜１６Ｌ(標準状態)／分である請求項１記載の低アウトガス樹脂の製造方法。
【請求項４】
乾燥機内の樹脂の層中にガスを吹き込む請求項１記載の低アウトガス樹脂の製造方法。
【請求項５】
撹拌機能を有する乾燥機が、コニカル乾燥機である請求項１記載の低アウトガス樹脂の製造方法。
【請求項６】
ガスが、窒素である請求項１〜５のいずれかに記載の低アウトガス樹脂の製造方法。
【請求項７】
樹脂の残留有機物量が、１,０００重量ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の低アウトガス樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の方法により製造されてなる、アウトガス量が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする塩化ビニル樹脂。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の方法により製造されてなる、アウトガス量が２５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレン樹脂。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の方法により製造されてなる、アウトガス量が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする水添スチレン系熱可塑性エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低アウトガス樹脂の製造方法、並びに、該方法により製造されてなる塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂及び水添スチレン系熱可塑性エラストマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、簡略な装置を用いて、低温で処理することにより、樹脂のアウトガス量を容易に低濃度まで減少することができる低アウトガス樹脂の製造方法、並びに、該方法により製造されてなるアウトガス量の少ない塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂及び水添スチレン系熱可塑性エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハなどの半導体材料を収納する容器、クリーンルーム内で使用される電線及びケーブルなどには、極めて高度な清浄性が要求される。上記の容器には、プラスチック成形品が用いられる場合が多いが、半導体材料を収納する容器の場合、成形材料に含有されるごく微量の水分や、残留溶剤、残留モノマーなどが成形品からアウトガスとして揮散し、半導体材料などに吸着されて材料を汚染する。クリーンルーム内で使用される電線及びケーブルの被覆に用いられる塩化ビニル樹脂においても、クリーンルーム内を汚染する残留溶剤、残留モノマーは好ましくない。そのために、残留溶剤及び残留モノマーが数百重量ｐｐｍ程度の樹脂から、さらに残留溶剤及び残留モノマーを極端に低いレベルにまで除去する技術の開発が試みられている。
例えば、低分子成分の含有量が少ないために溶出あるいは揮発量の極めて少ないスチレン系樹脂組成物として、分子量１４０〜４００の低分子成分が１,０００ｐｐｍ未満であって、その内の非スチレンオリゴマー成分が５００ｐｐｍ未満であるスチレン系樹脂組成物が提案され、アニオン重合により得られたポリスチレンを減圧したフラッシングタンクの中で加熱処理して揮発成分を除去したのち、ベント付き押出機で残余の揮発成分を除去する例が示されている（特許文献１）。しかし、このようにして製造したポリスチレンとスチレン系ブロック共重合体の混合樹脂中の残存溶剤量は５０ｐｐｍ程度であり、十分な残留溶剤除去効果は得られていない。
ポリマー融体中から揮発分を効率よく除去することができる注水発泡脱揮方法として、押出機の注水分散ゾーンと脱揮ゾーンの間に減圧膨張ゾーンを設け、ポリマー融体中に分散された水の気泡を成長させるとともに、減圧膨張ゾーンの下流端部において気泡を崩壊させる注水発泡脱揮方法が提案されている（特許文献２）。また、溶融樹脂に添加された水の気泡と溶融樹脂との界面及びその近傍の溶融樹脂の温度上昇が速く、脱気効率を向上し得る溶融樹脂の脱気方法として、スクリュー押出機の水の分散発泡ゾーンの下流に、水の気泡を含む溶融樹脂を撹拌する撹拌ゾーンを設けて溶融樹脂を撹拌し、しかる後、その下流の脱気ゾーンにおいて樹脂中の揮発分を脱気する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、溶融樹脂に水を添加すると、水との共沸により揮発分が除去されるが、製品中に水分が残留するおそれがある。また、二軸押出機は設備投資が高額であるのみならず、樹脂を溶融させるために高温での処理となることが避けられず、樹脂の品質劣化の面でも問題を有している。
さらに、空気媒介汚染物質の発生を抑止し、クリーンルーム内での使用に適したポリ塩化ビニル系樹脂組成物被覆電線・ケーブルとして、カルシウム石鹸、亜鉛石鹸又はハイドロタルサイトを含み、鉛化合物及び融点１００℃以下のβ−ジケトン化合物のいずれをも含まないポリ塩化ビニル系樹脂組成物で被覆した電線・ケーブルが提案されている（特許文献４）。しかし、塩化ビニル樹脂への配合物の選択のみによっては、アウトガス量を４００ｐｐｍ未満に低減することは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−５３７１９号公報（第２、５、１４頁）
【特許文献２】特開平７−１６４５０９号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００２−３２６２７３号公報（第２、３頁）
【特許文献４】特開２００２−３５２６２９号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、簡略な装置を用いて、低温で処理することにより、樹脂のアウトガス量を容易に低濃度まで減少することができる低アウトガス樹脂の製造方法、並びに、該方法により製造されてなるアウトガス量の少ない塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂及び水添スチレン系熱可塑性エラストマーを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、撹拌機能を有する乾燥機に樹脂を仕込み、ガスを吹き込みつつ加熱することにより、樹脂中のアウトガス量を容易に２５重量ｐｐｍ以下に減少させ得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）撹拌機能を有する乾燥機に樹脂を仕込み、ガスを吹き込みつつ加熱することを特徴とする低アウトガス樹脂の製造方法、
（２）乾燥機内を１０１〜１ｋＰａの減圧にする上記に記載の低アウトガス樹脂の製造方法、
（３）ガスの吹き込み量が、樹脂１ｋｇあたり１〜１６Ｌ(標準状態)／分である上記に記載の低アウトガス樹脂の製造方法、
（４）乾燥機内の樹脂の層中にガスを吹き込む上記に記載の低アウトガス樹脂の製造方法、
（５）撹拌機能を有する乾燥機が、コニカル乾燥機である上記に記載の低アウトガス樹脂の製造方法、
（６）ガスが、窒素である上記に記載の低アウトガス樹脂の製造方法、
（７）樹脂の残留有機物量が、１,０００重量ｐｐｍ以下である上記に記載の低アウトガス樹脂の製造方法、
（８）上記に記載の方法により製造されてなる、アウトガス量が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする塩化ビニル樹脂、
（９）上記に記載の方法により製造されてなる、アウトガス量が２５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレン樹脂、及び、
（１０）上記に記載の方法により製造されてなる、アウトガス量が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする水添スチレン系熱可塑性エラストマー、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の低アウトガス樹脂の製造方法によれば、撹拌機能を有する乾燥機に樹脂を仕込み、ガスを吹き込みつつ加熱するという簡単な操作により、樹脂の溶融による熱劣化のおそれがなく、樹脂が本来有する良好な物性を維持したまま、アウトガス量を低減することができる。本発明方法により製造された低アウトガス樹脂は、クリーンルーム内で使用されるプラスチック製品の原材料、クリーンルーム内で使用される電線・ケーブルの被覆材料、食品容器の原材料などとして有用である。本発明方法により製造されたアウトガス量が５重量ｐｐｍ以下のポリ塩化ビニル樹脂及び水添スチレン系熱可塑性エラストマー、並びにアウトガス量が２５重量ｐｐｍ以下のポリエチレン樹脂は、これらの原材料として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の低アウトガス樹脂の製造方法においては、撹拌機能を有する乾燥機に樹脂を仕込み、ガスを吹き込みつつ加熱する。
なお、本発明において、低アウトガス樹脂とは、アウトガス量が２５重量ｐｐｍ以下のものをいう。アウトガス量は、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以下である。
また、本発明において、「樹脂」とは、「樹脂ペレット」、「樹脂粉体」及び「砕いた樹脂」をいう。これらの中でも、「樹脂ペレット」又は「樹脂粉体」が好ましく、「樹脂ペレット」が特に好ましい。
上記アウトガス量は、(ア)樹脂を０.０２ｇ以下の小片又は小粒とし、(イ)表面に吸着していた水分や有機物を完全に除去した内径４ｍｍのガラスチューブからなる試料容器に入れ、(ウ)該容器にヘリウムを３０ｍＬ／分で流しつつ加熱し、温度１００℃で６０分間の保持する間に容器から流出する気体を捕集し、(エ)捕集した気体を熱脱着クロマトグラフィー質量分析計を用いて分析して求めた値をいう。
本発明方法に用いる撹拌機能を有する乾燥機としては、例えば、溝型撹拌乾燥機、円筒撹拌乾燥機、円錐型リボン撹拌乾燥機、円錐型スクリュー撹拌乾燥機、コニカル（円錐型回転）撹拌乾燥機、水蒸気管付回転乾燥機、外壁加熱回転乾燥機、振動流動乾燥機などの伝導伝熱型乾燥機、流動層乾燥機、回転乾燥機、ラピット乾燥機、通気回転乾燥機、及び多段円盤乾燥機などの対流伝熱型乾燥機などを挙げることができる。
本発明方法に用いる撹拌機能を有する乾燥機は、装置内に樹脂と気相を有し、樹脂を撹拌する装置であり、脱揮操作中に樹脂が樹脂の層を形成する乾燥機を好適に用いることができる。このような乾燥機としては、例えば、コニカル乾燥機、及びロータリーキルンなどの樹脂を入れた容器自体が回転して撹拌する乾燥機；パドルドライヤー、ディスクドライヤー、トーラスディスク、及びソリッドエアなどの横型又は縦型の容器に設置した撹拌翼を回転させて樹脂を撹拌する乾燥機；などを挙げることができる。これらの中で、樹脂を入れた容器自体が回転して撹拌する乾燥機を好適に用いることができ、コニカル乾燥機を特に好適に用いることができる。コニカル乾燥機は撹拌翼を有しないので、撹拌翼への樹脂の付着や、撹拌翼の剪断力による樹脂の凝集などがなく、脱揮効率が高く、クリーニング作業の頻度が少なく、高品質の低アウトガス樹脂を得ることができる。
本発明方法において、撹拌機能を有する乾燥機として樹脂を入れた容器自体が回転して撹拌する乾燥機を用いる場合、その回転数は６〜３０ｒｐｍであることが好ましく、９〜２０ｒｐｍであることがより好ましい。回転数が６ｒｐｍ未満であると、アウトガス量を低減する効果が十分に発現しないおそれがある。回転数が３０ｒｐｍを超えると、乾燥機から発せられる騒音が大きくなり、動力費が嵩むおそれがある。
【０００７】
本発明方法により製造する低アウトガス樹脂に特に制限はなく、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、脂環式構造を有する樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）、及びフッ素樹脂などを挙げることができる。本発明方法は、これらの中で、クリーンルーム用材料としての需要が多いにもかかわらず、アウトガス量の低減が容易ではないポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂及び水添スチレン系熱可塑性エラストマーに特に好適に適用することができる。
本発明方法において、樹脂の加熱温度は、４０〜３００℃であることが好ましく、７０〜１４０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることが特に好ましい。加熱温度が上記範囲未満であると、アウトガス量が十分に減少しないおそれがある。加熱温度が上記範囲を超えると、樹脂が互いに融着して塊りを生ずるおそれがある。なお、加熱温度は、本発明方法を適用する樹脂の融点より５〜１０℃低い温度にすることが好ましい。本発明方法において、樹脂を加熱する方法に特に制限はないが、例えば、樹脂を仕込む容器にジャケットを設けて熱媒、スチームなどを通ずることにより加熱することができる。
【０００８】
本発明方法においては、樹脂を仕込む乾燥機の容器内を減圧にすることが好ましい。樹脂を仕込む容器内を減圧にすることにより、樹脂からのアウトガス成分の除去効果を高めることができる。乾燥機の容器内の圧力は、絶対圧で１０１〜１ｋＰａであることが好ましく、２０〜５ｋＰａであることがより好ましい。圧力を上記範囲未満とするためには、ガスを吹き込みながら低圧を維持するために大能力の真空ポンプが必要であり、初期投資や運転費などが嵩むおそれがある。
本発明方法に用いるガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、空気などを挙げることができる。これらの中で、窒素は、加熱される樹脂の劣化を防ぐ効果を有し、不活性ガスの中では比較的安価であるので、好適に用いることができる。
本発明方法においては、ガスの吹き込み量が、樹脂１ｋｇあたり１〜１６Ｌ(標準状態)／分であることが好ましく、２〜８Ｌ(標準状態)／分であることがより好ましい。ガスの吹き込み量が樹脂１ｋｇあたり１Ｌ(標準状態)／分未満であると、アウトガス量が十分に減少しないおそれがある。ガスの吹き込み量が樹脂１ｋｇあたり１６Ｌ(標準状態)／分を超えると、処理費用が過大になり、あるいは、樹脂のガス流への同伴が生ずるおそれがある。
本発明方法を適用してアウトガス量を低減させる原料樹脂の残留有機物量は、１,０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。原料樹脂の残留有機物量が上記範囲を超えると、アウトガス量が十分に減少した低アウトガス樹脂を製造することが困難となるおそれがある。なお、上記残留有機物量は、前記アウトガス量と同じ方法で求めた値である。
【０００９】
本発明方法において、乾燥機に仕込まれた樹脂にガスを吹き込む手段に特に制限はなく、例えば、樹脂を仕込んだ容器内にガス吹き込みノズルを設けることができる。真空ラインに接続された吸引配管の中に、ガス吹き込み配管が設置された二重管構造を好適に用いることができる。
本発明方法において、樹脂を仕込んだ容器内（乾燥機内）で、ガスを吹き込む位置に特に制限はなく、例えば、樹脂の層中にガスを吹き込むことができ、あるいは、気相中にガスを吹き込むこともできる。これらのガス吹き込み位置の中で、樹脂の層中にガスを吹き込むことが好ましい。樹脂の層中にガスを吹き込むことにより、脱揮効率を高め、アウトガス量の少ない樹脂を効率的に製造することができる。樹脂の層中へのガス吹き込みは、連続的に行うことができ、あるいは、断続的に行うこともできる。例えば、コニカル乾燥機を用いた場合、容器の回転に従って樹脂の層が移動し、樹脂の層中へガスを吹き込む状態と、気相中へガスを吹き込む状態が交互に現われる場合もあるが、樹脂の層中へガスを吹き込む状態が断続的にせよ確保できれば効率的な脱揮を行うことができる。
図１は、本発明の低アウトガス樹脂の製造方法に用いる装置の一態様の系統図である。原料となる樹脂がコニカル容器８に仕込まれる。コニカル容器は、スチーム導入部３からスチームがジャケットに導入されることにより加熱される。スチームの凝縮により発生したドレインは、ドレイン排出管４から排出される。窒素導入部１からコニカル容器に窒素が送られ、気相中に設けられた吹き込みノズル５又は樹脂の層中に設けられた吹き込みノズル６から、窒素が吹き込まれる。コニカル容器内のガスは、吸引口７から吸引され、真空ライン２を経由して系外に排出される。所定の時間ガスを吹き込みつつ加熱することにより脱揮したのち、コニカル容器のジャケットへ冷水を送って冷却し、コニカル容器から低アウトガス樹脂を取り出す。
【００１０】
本発明の塩化ビニル樹脂は、本発明方法により製造されてなるアウトガス量が５重量ｐｐｍ以下である塩化ビニル樹脂である。本発明のポリエチレン樹脂は、本発明方法により製造されてなるアウトガス量が２５重量ｐｐｍ以下であるポリエチレン樹脂である。本発明の水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）は、本発明方法により製造されてなるアウトガス量が５重量ｐｐｍ以下である水添スチレン系熱可塑性エラストマーである。アウトガス量が上記範囲以下の樹脂を使用して、射出成形、押出成形、圧縮成形、押出被覆加工などにより製造されたプラスチック成形品、プラスチック被覆電線・ケーブルなどは、成形加工中の樹脂の解重合などの副反応によりアウトガス量が増加しても、なおクリーンルーム内の備品や、食品包装容器として要求されるアウトガス量の水準を下回り、安全に使用することができる。
本発明方法により製造されたアウトガス量が上記範囲以下の樹脂は、二軸押出機を用いて注水脱揮法により製造された低アウトガス樹脂に比べて、同一の原料樹脂から出発した場合、受けている熱履歴が格段に少ないために、熱劣化による重合度の低下や副生成物の発生が少なく、良好な物性を維持している。また、注水脱揮法により製造された低アウトガス樹脂には、僅少といえども水分の残留が避けられないのに対して、本発明方法により製造された低アウトガス樹脂は、水分を全く含有せず、良好な外観を有する成形品とすることができる。
【実施例】
【００１１】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、評価は下記の方法により行った。
（１）アウトガス量
直径約４ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状の樹脂ペレット０.０５ｇを精秤し、円柱の中心軸を含む直交する２平面で４つに裁断し、表面に吸着していた水分や有機物を完全に除去した内径４ｍｍのガラスチューブからなる試料容器に入れる。次に、その容器に不活性ガスとしてヘリウムを流量３０ｍＬ／分で流しつつ、温度１００℃で６０分間加熱し、容器から流出する気体を連続的に捕集する。次いで、捕集した気体を熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析計［横河アナリティカルシステムズ(株)製］を用いて分析し、有機物放出量を測定し、重量ｐｐｍ（μｇ有機物／ｇ樹脂）の単位で示す。なお、樹脂粉末は、裁断することなく、そのままの状態で分析する。
（２）水分量
直径約４ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状の樹脂ペレット１個を精秤し、円柱の中心軸と垂直な平面で厚さ約１ｍｍに裁断し、真空中でステージ温度１２０℃で３０分加熱し、昇温脱離ガス分析装置［(株)リガク、ＴＰＤ ｔｙｐｅ Ｒ］を用いて分析し、水分放出量を測定し、重量ｐｐｍ（μｇ水分／ｇ樹脂）の単位で示す。なお、樹脂粉末は、裁断することなく、そのままの状態で分析する。
また、乾燥機能を有する乾燥機として、図１に示す系統に組み込まれたコニカル乾燥機［(株)楠木機械製作所、バキューム・タンブル・ドライヤー、内容積２５０Ｌ］を用いた。コニカル本体中心を軸に、コニカル容器８を回転させることによって樹脂を流動させ、真空ライン２に接続した真空ポンプで減圧とし、コニカル本体のジャケットに温水又はスチームを通じて加温し、樹脂中の残留溶剤、残留モノマー及び水分を除去した。ガス吹き込みラインは吸引配管との二重管構造になっており、コニカル容器８を回転させても吸引口７とガス吹き込みノズルの先端位置５又は６は変化しない。樹脂の層中にガスを吹き込む場合は、６位置に吹き込みノズル先端を設け、気相中に吹き込む場合は、５位置に吹き込みノズル先端を設けた。
【００１２】
実施例１
樹脂ペレットとして、水添スチレン系熱可塑性エラストマー［旭化成(株)、タフテックＨ１０６２］ペレットを用いて、低アウトガス樹脂を製造した。この水添スチレン系熱可塑性エラストマーペレットは、直径約４ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状、アウトガス量１７６重量ｐｐｍ、水分量３５重量ｐｐｍ、分解開始温度２４５℃であった。
コニカル乾燥機のガス吹き込みノズル先端を樹脂ペレットの層中（図１の６位置）に設け、コニカル容器に樹脂ペレット５０ｋｇを投入した。工業用窒素を流量１２０Ｌ(標準状態)／分で吹き込み、コニカル容器を１２ｒｐｍで回転させ、コニカル容器内部を減圧にし、ジャケットにスチームを流した。ジャケット入口の圧力制御弁と出口バルブ開度を調整し、ジャケット圧力を絶対圧力で０.２０ＭＰａに制御した。定常運転までに約３０分を要し、このときのジャケット温度は１２０℃、樹脂ペレット温度は１１２℃であった。また、コニカル容器内の絶対圧力は５.３ｋＰａであった。この状態を６時間保ったのち、ジャケットに約３０分間冷却水を流して樹脂ペレットを３０℃以下まで冷却し、この樹脂ペレットを分析した。シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、エチルベンゼン、スチレン、ヘキシルベンゼンはいずれも検出されず、アウトガス量としてスチレンダイマーなどの高沸点物３.２重量ｐｐｍが検出された。水分は、検出されなかった。
【００１３】
実施例２
ガス吹き込みノズル先端を気相中（図１の５位置）に設けた以外は、実施例１と同じ操作を行った。アウトガス量は４.９重量ｐｐｍであり、水分は検出されなかった。
実施例３
ジャケット温度を１３０℃、樹脂温度を１２２℃とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。アウトガス量は２.３重量ｐｐｍであり、水分は検出されなかった。
実施例４
窒素吹き込み量を６０Ｌ(標準状態)／分とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。シクロヘキサン０.７重量ｐｐｍ、スチレン０.１重量ｐｐｍ、ヘキシルベンゼン０.１重量ｐｐｍ、スチレンダイマーなどの高沸点物７.１重量ｐｐｍが検出され、アウトガス量は８.０重量ｐｐｍであった。水分は、検出されなかった。
実施例５
窒素吹き込み量を２４０Ｌ(標準状態)／分とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。アウトガス量は２.３重量ｐｐｍであり、水分は検出されなかった。なお、真空ポンプの能力以上に窒素を吹き込んだために、コニカル容器内の圧力が絶対圧力で１０.６ｋＰａまで上昇した。
実施例６
窒素吹き込み量を４８０Ｌ(標準状態)／分とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。アウトガス量は２.８重量ｐｐｍであり、水分は検出されなかった。なお、真空ポンプの能力以上に窒素を吹き込んだために、コニカル容器内の圧力が絶対圧力で１９.８ｋＰａまで上昇した。
【００１４】
実施例７
コニカル容器内の絶対圧力を１３.３ｋＰａとした以外は、実施例１と同じ操作を行った。シクロヘキサン１.３重量ｐｐｍ、スチレンダイマーなどの高沸点物６.０重量ｐｐｍが検出され、アウトガス量は７.３重量ｐｐｍであった。水分は、検出されなかった。
実施例８
窒素吹き込み量を３０Ｌ(標準状態)／分とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。シクロヘキサン２.９重量ｐｐｍ、エチルシクロヘキサン０.１重量ｐｐｍ、ヘキシルベンゼン２.４重量ｐｐｍ、スチレンダイマーなどの高沸点物１４.０重量ｐｐｍが検出され、アウトガス量は１９.４重量ｐｐｍであった。水分は、検出されなかった。
実施例９
樹脂ペレットとして、水添スチレン系熱可塑性エラストマー［旭化成(株)、タフテックＨ１０５１］ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、低アウトガス樹脂を製造した。この水添スチレン系熱可塑性エラストマーペレットは、直径約４ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状、アウトガス量１０６重量ｐｐｍ、水分量４０重量ｐｐｍ、分解開始温度２４５℃であった。アウトガス量は３.５重量ｐｐｍであり、水分は検出されなかった。
実施例１０
樹脂粉体として、水添スチレン系熱可塑性エラストマー［旭化成(株)、タフテックＨ１０５１Ｇ］粉体を用い、実施例１と同様にして、低アウトガス樹脂を製造した。この水添スチレン系熱可塑性エラストマー粉体は、粒径約０.５ｍｍ、アウトガス量４１重量ｐｐｍ、水分量３５重量ｐｐｍ、分解開始温度２４５℃であった。アウトガス量は２.０重量ｐｐｍであり、水分は検出されなかった。
【００１５】
比較例１
窒素の吹き込みを行わなかった以外は、実施例１と同じ操作を行った。シクロヘキサン２７.６重量ｐｐｍ、エチルシクロヘキサン１１.５重量ｐｐｍ、エチルベンゼン１８.５重量ｐｐｍ、スチレン０.４重量ｐｐｍ、ヘキシルベンゼン５２.３重量ｐｐｍ、スチレンダイマーなどの高沸点物６６.２重量ｐｐｍが検出され、アウトガス量は１７６.５重量ｐｐｍであり、残留有機物は全く除去できなかった。水分は、２５重量ｐｐｍであった。
比較例２
スクリュー径５６ｍｍ、スクリュー全長２,３４０ｍｍで、スクリュー回転方向が、出口正面に向かって同方向右回転の二軸完全噛合型押出機［東芝機械(株)、ＴＥＭ−５０Ｂ］のバレルに、注水ゾーン及び脱揮ゾーンを各２箇所に設けた。
バレル温度を２２０℃に設定し、実施例１と同じ樹脂ペレットを５０ｋｇ／ｈで供給し、回転数を２００ｒｐｍとし、各注水ゾーンから８.３ｍＬ／分ずつの水を供給し、各脱揮ゾーンの絶対圧力を５.３ｋＰａに保って脱揮した。その結果、樹脂温度２４５℃で排出された。スチレン０.３重量ｐｐｍ、ヘキシルベンゼン５.２重量ｐｐｍ、スチレンダイマーなどの高沸点物７.７重量ｐｐｍが検出され、アウトガス量は１３.２重量ｐｐｍであった。水分量は、７５重量ｐｐｍであった。
実施例１〜１０及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
第１表に見られるように、コニカル乾燥機に水添スチレン系熱可塑性エラストマーペレット又は粉体を仕込み、窒素を吹き込みつつ加熱した実施例１〜１０では、大部分の製品樹脂のアウトガス量が５重量ｐｐｍ以下となっている。
樹脂ペレットの層中に窒素を吹き込んだ実施例１と、気相中に窒素を吹き込んだ実施例２を比較すると、樹脂の層中に窒素を吹き込む方がアウトガス量減少効果が大きいことが分かる。ジャケット温度を高めた実施例３では、実施例１よりアウトガス量が減少するが、ジャケット温度が高すぎると、樹脂ペレットの融着を生ずるおそれがある。窒素の吹き込み量が異なる実施例１、実施例４〜６、実施例８を比較すると、窒素の吹き込み量が多いほどアウトガス量減少効果が大きいことが分かる。ただし、真空ポンプの能力を超えて窒素を吹き込むと、容器の圧力が十分に低下せず、アウトガス量減少効果が小さくなる。窒素の吹き込みを行わなかった比較例１では、製品樹脂のアウトガス量が原料樹脂のアウトガス量と変わらず、減圧下に加熱するだけではアウトガス量減少効果が全くないことが分かる。二軸押出機を用いて注水脱揮した比較例２では、アウトガス量減少効果が大きくなく、製品樹脂の水分量が原料樹脂の水分量より増えている。
【００１８】
実施例１１
樹脂ペレットとして、硬質塩化ビニル樹脂コンパウンドペレットを用いて、低アウトガス樹脂を製造した。この硬質塩化ビニル樹脂コンパウンドペレットは、直径約２.５ｍｍ、長さ約２.５ｍｍの円柱状であり、アウトガス成分として、２−エチルヘキシルアルデヒド１.７重量ｐｐｍ、２−エチルヘキサノール３.１重量ｐｐｍ、アセトフェノン１.３重量ｐｐｍ、α−メチルスチレン１.６重量ｐｐｍ、保持時間１６.６分のピーク成分０.９重量ｐｐｍ、保持時間１６.８〜１６.９分のピーク成分１.１重量ｐｐｍ、安息香酸オクチル１.９重量ｐｐｍ、ビスフェノールＡ０.３重量ｐｐｍ、その他３.５重量ｐｐｍを含み、合計のアウトガス量は１５.４重量ｐｐｍであった。
コニカル乾燥機のガス吹き込みノズル先端を樹脂ペレットの層中（図１の６位置）に設け、コニカル容器に樹脂ペレット２５ｋｇを投入した。温度２０℃の工業用窒素を流量１２０Ｌ(標準状態)／分で吹き込み、コニカル容器を１２ｒｐｍで回転させ、コニカル容器内部を絶対圧力で８.０ｋＰａの減圧にし、ジャケットを１２５℃に加熱した。この状態を２４時間保ったのち、ジャケットに約３０分間冷却水を流して樹脂ペレットを３０℃以下まで冷却し、この樹脂ペレットを分析した。２−エチルヘキサノール０.１重量ｐｐｍ、安息香酸オクチル０.１重量ｐｐｍ、ビスフェノールＡ０.３重量ｐｐｍ、その他０.６重量ｐｐｍが検出され、アウトガス量は１.１重量ｐｐｍであった。水分は、検出されなかった。
実施例１２
ジャケット温度を１３５℃とした以外は、実施例１１と同じ操作を行った。２−エチルヘキサノール０.１重量ｐｐｍ、ビスフェノールＡ０.４重量ｐｐｍ、その他０.６重量ｐｐｍが検出され、アウトガス量は１.１重量ｐｐｍであった。水分は、検出されなかった。
実施例１３
コニカル容器を３ｒｐｍで回転させ、ジャケット温度を９０℃とした以外は、実施例１１と同じ操作を行った。保持時間１６.８〜１６.９分のピーク成分０.１重量ｐｐｍ、安息香酸オクチル０.２重量ｐｐｍ、ビスフェノールＡ０.２重量ｐｐｍ、その他０.８重量ｐｐｍが検出され、アウトガス量は１.３重量ｐｐｍであった。水分は、検出されなかった。
実施例１４
窒素の代わりに５０℃に加温した空気を流量１２０Ｌ(標準状態)／分で吹き込み、コニカル容器を３ｒｐｍで回転させ、コニカル容器内部を絶対圧力で１２.０ｋＰａの減圧にし、ジャケットを９０℃に加熱した以外は、実施例１１と同じ操作を行った。安息香酸オクチル０.２重量ｐｐｍ、ビスフェノールＡ０.３重量ｐｐｍ、その他０.９重量ｐｐｍが検出され、アウトガス量は１.４重量ｐｐｍであった。水分は、検出されなかった。
実施例１１〜１４の結果を、第２表に示す。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
第２表に見られるように、コニカル乾燥機に硬質塩化ビニル樹脂コンパウンドペレットを仕込み、窒素又は空気を吹き込みつつ、減圧下に加熱した実施例１１〜１４では、製品樹脂のアウトガス量が１.４重量ｐｐｍ以下となっている。
実施例１５
樹脂ペレットとして、高密度ポリエチレン樹脂［三井化学(株)製］ペレットを用いて、低アウトガス樹脂を製造した。この高密度ポリエチレン樹脂ペレットは、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状であり、アウトガス成分として、炭素数１０の炭化水素（Ｃ10）８５.３重量ｐｐｍ、炭素数１２の炭化水素（Ｃ12）１０６.０重量ｐｐｍ、炭素数１４の炭化水素（Ｃ1４）１１８.０重量ｐｐｍ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）４９８.０重量ｐｐｍ、炭素数１６の炭化水素（Ｃ16）１２０.０重量ｐｐｍ、炭素数１８の炭化水素（Ｃ18）１０８.０重量ｐｐｍ、炭素数２０の炭化水素（Ｃ20）６４.５重量ｐｐｍ、炭素数２２の炭化水素（Ｃ22）２４.４重量ｐｐｍ、その他１０２.８重量ｐｐｍを含み、合計のアウトガス量は１,２２７.０重量ｐｐｍであった。
コニカル乾燥機のガス吹き込みノズル先端を樹脂ペレットの層中（図１の６位置）に設け、コニカル容器に樹脂ペレット２５ｋｇを投入した。工業用窒素を流量１２０Ｌ(標準状態)／分で吹き込み、コニカル容器を１２ｒｐｍで回転させ、コニカル容器内部を８.０ｋＰａの減圧にし、ジャケット圧力を０.３０ＭＰａに制御してジャケット温度を１３３℃とした。この状態を２４時間保ったのち、ジャケットに約３０分間冷却水を流して樹脂ペレットを３０℃以下まで冷却し、この樹脂ペレットを分析した。Ｃ18３.０重量ｐｐｍ、Ｃ20９.５重量ｐｐｍ、Ｃ22５.８重量ｐｐｍ、その他４.４重量ｐｐｍが検出され、アウトガス量は２２.７重量ｐｐｍであった。水分は、検出されなかった。
コニカル乾燥機に高密度ポリエチレン樹脂ペレットを仕込み、窒素を吹き込みつつ減圧下に加熱した実施例１５では、製品樹脂のアウトガス量が原料樹脂より大幅に減少し、２４時間処理後には、原料樹脂のアウトガス量の２％以下となり、アウトガスが２５重量ｐｐｍ以下の樹脂ペレットが得られている。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の低アウトガス樹脂の製造方法によれば、撹拌機能を有する乾燥機に樹脂を仕込み、ガスを吹き込みつつ加熱するという簡単な操作により、樹脂の溶融による熱劣化のおそれがなく、樹脂が本来有する良好な物性を維持したまま、アウトガス量を低減することができる。本発明方法により製造された低アウトガス樹脂は、クリーンルーム内で使用されるプラスチック製品の原材料、クリーンルーム内で使用される電線・ケーブルの被覆材料、食品容器の原材料などとして有用である。本発明方法により製造されたアウトガス量が５重量ｐｐｍ以下のポリ塩化ビニル樹脂、２５重量ｐｐｍ以下のポリエチレン樹脂及び５重量ｐｐｍ以下の水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、これらの原材料として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明方法に用いる装置の一態様の系統図である。
【符号の説明】
【００２３】
１  窒素導入部
２  真空ライン
３  スチーム導入部
４  ドレイン排出管
５  吹き込みノズル
６  吹き込みノズル
７  吸引口
８  コニカル容器（コニカル乾燥機）
【図１】
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