(57)【要約】【課題】大面積試料、特に曲面や傾斜面を含む試料においても、試料面内の任意の箇所のぬれ性を効率良く評価し、これらの分布を容易に得ることを可能にした固体表面のぬれ性評価方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る固定表面のぬれ性評価方法は、試料上方に配置された光干渉型形状測定手段により、複数の液滴が付着した試料表面の三次元形状を測定する工程と、得られた三次元形状から試料に対する各液滴の接触角を求める工程と、試料の三次元形状と接触角から試料面内でのぬれ性の分布を求める工程から成ることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料上方に配置された光干渉型形状測定手段により、複数の液滴が付着した試料表面の三次元形状を測定する工程と、得られた三次元形状から試料に対する各液滴の接触角を求める工程と、試料の三次元形状と接触角から試料面内でのぬれ性の分布を求める工程から成ることを特徴とする固体表面のぬれ性評価方法。
【請求項２】
光干渉型形状測定手段として白色干渉計を用いることを特徴とする請求項１記載の固体表面のぬれ性評価方法。
【請求項３】
光干渉型形状測定手段としてレーザー干渉計を用いることを特徴とする請求項１記載の固体表面のぬれ性評価方法。
【請求項４】
形状測定領域が１０ｍｍφ以上２００ｍｍφ以下であることを特徴とする請求項３記載の固体表面のぬれ性評価方法。
【請求項５】
試料形状が斜面或は球面を含むことを特徴とする請求項１記載の固体表面のぬれ性評価方法。
【請求項６】
液滴の形状を算出する方法として、液滴が付着してない状態と付着した状態での試料表面の三次元形状の差から算出することを特徴とする請求項１記載の固体表面のぬれ性評価方法。
【請求項７】
試料の傾斜角と試料に対する液滴の接触角の変化を予め求めておくことを特徴とする請求項１記載の固体表面のぬれ性評価方法。
【請求項８】
光干渉型の三次元形状計測手段と、試料に対して複数の液滴を付与する手段と、試料の位置情報と画像情報の取り込み、液滴の形状から接触角の算出及び試料傾斜による接触角の補正を行うコンピュータを具備することを特徴とする固体表面のぬれ性評価装置。
【請求項９】
前記複数の液滴を付与する手段として、液滴の噴霧或はインクジェット方式による液滴の付与手段を用いることを特徴とする請求項８記載の固体表面のぬれ性評価装置。
【請求項１０】
試料ステージに傾斜機構が設けてあることを特徴とする請求項８記載の固体表面のぬれ性評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体に対する液体のぬれ性の測定方法及び測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体表面のぬれ性制御は、接着、成型、塗装、摺動等、多くの産業分野において重要な課題である。所望のぬれ性を持つ表面を得るために、シランカップリング剤等の各種表面処理剤による被覆処理、イオン注入、ＵＶオゾン処理等の様々な方法で化学的に表面物性を制御する技術が開発、利用されている。
【０００３】
固体表面におけるぬれ性は、一般に液体の接触角により表される。従来より接触角の測定には、平板状の固体の上に液滴を滴下したサンプルを水平方向から顕微鏡等の拡大光学系で観察し、液滴が固体の表面（以下、固体面と言う）と接する角度を測定する方法が採られている。以前からの測定方式である、固体上の液滴を写真撮影する方式から、近年では、ＣＣＤカメラで固体上の液滴の画像を取得し、コンピュータでデータを処理する方式等がある。
【０００４】
前記一般の方式によると、接触角の測定に際して、図７に示すように、平板状の固体７１の固体面７２上に液滴７３を滴下した試料を、顕微鏡などの拡大光学系によって、表面７２と平行な方向である横方向Ｍから観察し、液滴７３が表面７２と接する角度、つまり接触角θを測定する。
【０００５】
しかしながら、このような方法では、試料を横方向から観察する必要があったため、試料の大きさを小さく制限せざるを得なかった。このため、大きな試料の測定や広い範囲での表面状態の分布評価は非常に困難であった。
【０００６】
そこで、近年では、液滴を上部から観測し、接触角を求める方法が提案されている。例えば特許文献１や特許文献２においては、液滴の体積と、液滴上部に設置したカメラを用いて射影直径を読み取り、接触角を算出する方法が提案されている。
【０００７】
又、特許文献３においては、液滴近傍にミラーを配置し、液滴の側面像を上部から観測して接触角αを測定する方法が提案され、更に特許文献４では、平板状の固体の上に液滴を滴下した試料について、レーザー共焦点顕微鏡を用いて液体の３次元画像を取得し接触角θを得る方法が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１２６５２３号公報
【特許文献２】特開平５−２３２００９号公報
【特許文献３】特開平１１−２３０８８６号公報
【特許文献４】特開平８−５００８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の接触角測定においては以下のような問題があった。
【００１０】
即ち、各種表面処理により化学的に表面物性を制御する方法においては、面内での表面処理が必ずしも均一に形成されておらず、面内にぬれ性のばらつきが生じる場合があった。又、経時的に表面のぬれ性が変化し、面内でばらつきを生じる場合があった。例えば、金型の表面処理においては、型表面に形成した離型膜の成膜状態のばらつき、成型による膜の剥離や成型材料の付着によるばらつき等が生じる場合が見られる。従って、これら面内でのぬれ性のばらつきや分布を効率的に評価することが望まれていた。
【００１１】
更に、これらの固体表面は必ずしも平面とは限らず、球面や傾斜のついた形状であることも多い。このような場合、表面処理膜の形成状態のばらつきや経時変化も場所によるムラが生じ易く、このような表面においては特に面内でのぬれ性のばらつきを効率良く評価することが望まれている。
【００１２】
従来提案されている接触角の測定方法においては、観測視野がほぼ数ｍｍφ以下であるため、広い領域を評価するには多大な手間を必要とした。噴霧等により複数の液滴を試料の広範囲に付与することは可能であるが、測定に時間を要し、液滴の蒸発や形状変化等が起こり測定精度が悪くなるという問題点があった。又、広範囲の形状を測定するには、試料を移動することが必要となり、この際振動により液滴形状が変化する畏れもあった。球面や傾斜のある面では特にこの点が問題となる。
【００１３】
更に、液滴を上部から観測して接触角を求める従来の提案においては、液滴の径及び高さから液滴の形状を求め、接触角を算出する方法が用いられてきたが、試料が曲面や傾斜面を含む場合、この方法では接触角を算出することは困難である。
【００１４】
そこで、本発明の主たる目的は、大面積試料、特に曲面や傾斜面を含む試料においても、試料面内の任意の箇所のぬれ性を効率良く評価し、これらの分布を容易に得ることを可能にした固体表面のぬれ性評価方法及び評価装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る固定表面のぬれ性評価方法は、試料上方に配置された光干渉型形状測定手段により、複数の液滴が付着した試料表面の三次元形状を測定する工程と、得られた三次元形状から試料に対する各液滴の接触角を求める工程と、試料の三次元形状と接触角から試料面内でのぬれ性の分布を求める工程から成ることを特徴とする。
【００１６】
その一態様として、光干渉型形状測定手段として白色干渉計を用いることを特徴とするものである。
【００１７】
又、別の一態様として、光干渉型形状測定手段としてレーザー干渉計を用いることを特徴とするものである。
【００１８】
レーザー干渉計の形状測定領域が１０ｍｍφ以上２００ｍｍφ以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
更に又別の一態様において、試料形状が斜面或は球面を含むことを特徴とするものである。
【００２０】
又、液滴の形状を算出する方法として、液滴が付着してない状態と付着した状態での試料表面の三次元形状の差から算出することを特徴とするものである。
【００２１】
又、別の一態様として、試料の傾斜角と試料に対する液滴の接触角の変化を予め求めておくことを特徴とするものである。
【００２２】
本発明に係る固体表面のぬれ性評価装置としては、光干渉型の三次元形状計測手段と、試料に対して複数の液滴を付与する手段と、試料の位置情報と画像情報の取り込み、液滴の形状から接触角の算出及び試料傾斜による接触角の補正を行うコンピュータを具備することを特徴とするものである。
【００２３】
その一態様として、前記複数の液滴を付与する手段として、液滴の噴霧或はインクジェット方式による液滴の付与手段を用いることを特徴とするものである。
【００２４】
又、別の一態様として、試料ステージに傾斜機構が設けてあることを特徴とするものである。
【００２５】
以上のような本発明に係る測定方法及び測定装置を用いることにより、大面積試料、特に曲面や傾斜面を含む試料においても、試料面内の任意の個所のぬれ性を効率よく評価し、これらの分布を容易に得ることが可能である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、大面積試料、特に曲面や傾斜面を含む試料においても、試料面内の任意の箇所のぬれ性を効率良く評価し、これらの分布を容易に得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。              図１は本発明に係るぬれ性評価装置の構成を示す図である。ここでは、形状計測手段として白色干渉計を用いた装置を示す。
【００２８】
図１において、１は試料ステージ、２は試料、３は液滴、４は干渉計による三次元形状計測装置、５〜９はレーザー干渉計の構成部材であり、５は対物レンズ、６は垂直走査駆動部、７は光学系、８は光源、９はＣＣＤカメラである。又、１０は液滴付与手段、１１，１２は位置制御手段、１３はコンピュータである。
【００２９】
試料台１は、外部から伝わってくる振動を内部に設けられている空気ばねによって吸収する除震機構になっている。装置周辺で振動が発生しても、試料台１が振動を吸収するので、試料２上の液滴３や干渉計４が揺れ動くことを防ぐ。これによって、接触角の測定が確実に行われる。
【００３０】
位置制御手段１１，１２は、コンピュータ１３によって制御され、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸方向への駆動が可能である。又、必要に応じステージを任意の角度にチルトすることもできる。
【００３１】
干渉計４は、測定対象物の表面からの反射光と参照面からの反射光とを干渉させた時に得られる干渉縞に基づいて測定対象物の三次元表面形状を測定する手段であり、非接触、高精度且つ高速の形状測定が可能な装置として知られている。該干渉計４においては、対物レンズ５そのものがミラウ干渉計、マイケルソン干渉計等の等光路干渉計になっており、ハーフミラー（不図示）で光を分岐し、被測定面、内部参照鏡（不図示）で反射し、再びハーフミラー上で結合する光路差が等しい時に干渉を生じるようになっている。
【００３２】
白色光源７は可干渉距離が短く干渉縞の発生する範囲を狭いため、干渉縞は対物レンズ５を垂直走査駆動部（ピエゾ素子）６により光軸方向に垂直駆動しながらＣＣＤカメラ８で収集し、得られた干渉縞の情報を高さ情報の検出に利用する。
【００３３】
干渉計４としては、光源７としてＨｅ−Ｎｅ等のレーザー光源を用いたレーザー干渉計を用いることもできる。マイケルソン干渉計を用いたレーザー干渉計により、平面基板上の液滴を観測したときに得られる干渉縞の一例を図２に示す。図２のように液滴部分に縞が等高線として現れる様子が観測される。
【００３４】
レーザー光源は可干渉性が高いが、サブミクロン以上の凹凸を持つ表面形状を計測する場合、干渉縞が密になり過ぎて計測が困難となる。本発明においては、試料に対して斜め方向から光を入射することにより等高線の感度を一般の干渉法に比べて低くすることで、より大きな凹凸形状も測定することが可能な斜入射方式の干渉計も好ましく用いられる。この方法では数１０ｍｍ〜２００ｍｍφ程度の領域の形状計測が可能であり、干渉計を用いた形状計測は大面積試料の計測に有効である。
【００３５】
液滴付与手段１０は、短時間に複数の液滴を試料表面に付与できるものであれば良く、霧吹きやインクジェット方式の液滴付与手段を用いることができる。
【００３６】
コンピュータ１３は、干渉計４、液滴付与手段１０、位置制御手段１１、１２の駆動を制御するとともに、干渉計４から送出された座標のデータや画像情報を取り込む。又、液滴形状から接触角θを算出する操作も同コンピュータ１３によって行われる。
【００３７】
接触角θを算出する方式については、予め液滴が付着してない状態の試料について表面形状を測定し、液滴が付着した状態での試料表面の三次元形状の差から算出する。
【００３８】
試料が平滑な場合、液滴の形状は球の一部と見なされ、図３のように液滴３１と試料表面３２との接触角θは液滴の半径ｒと高さｈより求めることができる。しかし、斜面や球面を含む試料においては、図４に示したように、試料４１上の液滴４２は球の一部と見なすことはできないため、これらの面を含む試料のぬれ性を評価するためには、上記のように液滴付与前後での形状の差から液滴自体の形状を得る方法が良い。
【００３９】
傾斜面或は球面上での液滴のぬれ性は、図４のθ１で示した前進接触角或はθ２で示した後退接触角により評価する。或るぬれ性を持つ平面上の液滴が、試料の傾斜によりどのような前進接触角θ１及び後退接触角θ２を示すかについては、固体と液滴によって異なる。従って、予め図４に示した試料の傾斜角αと接触角θ１及びθ２との相関を求めておくことが望ましい。
【００４０】
一例として、シランカップリング処理したガラス基板に対する水の接触角θ１，θ２と試料傾斜との相関を求めたものを図５に示した。球面のように水平方向に対する試料面内の傾斜角が不均一な場合にも、傾斜角αと接触角θ１，θ２の相関を得ておき、平面での接触角の値に換算することにより、試料形状によらず面内でのぬれ性を比較することが可能となる。
【００４１】
尚、試料の傾斜が大きく干渉縞の現れ方に不都合がある場合や液滴の転落角以上である場合には、ステージのチルト機構により試料自体を適宜傾斜させることも可能である。
【００４２】
本発明の測定装置を用いた測定方法の一態様について図１を用いて以下に説明する。
【００４３】
先ず、ステージ１上の試料２の任意の領域を干渉計４を用いて形状計測する。試料２に対する干渉計４の位置座標（Ｘ１，Ｙ１）と試料表面の三次元形状データをコンピュータ１３に取り込む。次に位置制御手段１２を用いて試料２上方まで液滴付与手段１０を移動させた後、液滴付与手段１０を操作し、試料２の形状測定領域に複数の微小液滴３を形成する。次いで、再度位置制御手段１２を用いて座標（Ｘ１，Ｙ１）まで干渉計４を移動させてから干渉計４を駆動し、液滴３を含む試料表面の三次元形状を計測する。コンピュータ１３に取り込まれた液滴付与前後の干渉縞のデータから試料表面の形状を算出し、それに基づいて液滴３の３Ｄ形状及び接触角θを計算する。
【００４４】
上記の操作においては、試料が計測領域全域で平面と見なされる場合は、液滴付与前の試料表面の形状計測は省略し、液滴３を含む試料表面の三次元形状から液滴３のみの３Ｄ形状を求めても構わない。何れにおいても以上一度の操作により、試料２の測定領域に付与された全ての液滴の接触角、液滴の位置、その場所での試料表面形状を得ることができる。これにより試料面内での液体に対するぬれ性のばらつきや分布データを得ることが可能である。本発明に用いた干渉計を用いると、数１０ｍｍφの領域を一度に計測することが可能であるが、測定が必要な領域がそれを上回る場合には、上記の操作を複数回繰り返して行えば良い。
【００４５】
試料の一部に傾斜面やある場合や、球面である場合には、前進或は後退接触角を求め、接触角値と試料の傾斜角から試料が平板である場合の接触角値を算出する。これにより試料形状によらず試料のぬれ性及びその面内分布を評価することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本実施例においては、形状計測手段として白色干渉計を装備した装置、液滴付与手段として液を霧吹き状に噴霧する手段を用い、５ｍｍ×５ｍｍのガラス平板試料にシランカップリング剤をスプレー塗布した試料のぬれ性評価を行った。図１を用いて説明する。
【００４７】
先ず、試料２上部に白色干渉計４を移動させ、干渉計４の位置座標（Ｘ１，Ｙ１）をコンピュータ１３に取り込んだ。次に、干渉計４により試料全面における表面の三次元形状を計測した結果、表面は粗さＲＭＳ（Root Mean Square）０．０１μｍ以下で試料面内でのうねりは検出されなかった。この値を表コンピュータ１３に取り込んだ。
【００４８】
次に、位置制御手段１２を用いて試料２上方まで液滴付与手段１０を移動させた後、これを操作し、試料２の形状測定領域に純水を霧状に噴霧し、複数の微小液滴３を形成した。次いで、再度座標（Ｘ１，Ｙ１）まで干渉計４を移動させてからこれを駆動し、液滴３を含む試料表面の三次元形状を計測した。コンピュータ１３に取り込まれた干渉縞のデータから測定領域上の各液滴３の位置座標と３Ｄ形状を算出した。測定領域上に形成された液滴は３０個、平均の接触角θ＝２０. ５°、標準偏差は１．０°であり、面内でのばらつきは見られず、シランカップリング剤が表面に均一に形成されていることが分かった。
［実施例２］
本実施例においては、形状計測手段として斜入射方式のレーザー干渉計を装備した装置、液滴付与手段として液滴を霧吹き状に噴霧する手段を用い、３０ｍｍ×３０ｍｍのＳｉウエハ上にシランカップリング剤をコーティングし、親水化処理した試料のぬれ性評価を行った。
【００４９】
先ず、液滴付与前の試料２前面の形状計測を実施例１と同様の方法で行った。次に、干渉計４により試料全面の三次元形状を計測した結果、試料は中央部が若干凸状に高くなっており、端部との高さの差が約１μｍある様子が観測された。この形状データをコンピュータ１３に取り込んだ。試料２上方まで液滴付与手段１０を移動させた後、試料２全面に純水を噴霧し、複数の微小液滴３を形成した。
【００５０】
次いで、干渉計４を上記形状計測を行った位置に移動させてからこれを駆動し、液滴３を含む試料表面全面の三次元形状を計測した。コンピュータ１３に取り込まれた干渉縞のデータから測定領域上の各液滴３の位置座標と３Ｄ形状を算出した。測定領域上に形成された液滴は約１００個、平均の接触角θ＝２０. ０°、標準偏差は１０. ０°であり、試料端部での平均の接触角値中央部での平均に比べて相対的に低く、ばらつきも大きかった。試料端部では処理膜が均一に形成されていないことが示された。
［実施例３］
本実施例においては、形状計測手段として白色干渉計を装備した装置、液滴付与手段として液を霧吹き状に噴霧する手段を用いた。又、試料に付与する液体としてノルマルヘキサンを用いた。本実施例における試料は、図６に示したような径１５ｍｍ、曲率半径７５ｍｍの光学レンズ成型用金型であり、表面にシリコーン系の離型剤を塗布したものである。
【００５１】
試料形状の計測、液滴の付与及び液滴が付着した状態での形状計測は、実施例１と同様の方法で行い、液滴のみの形状計測から液滴の接触角を求めた。ここでは、液滴中心と金型の底面中心を含む断面で切った場合の、液滴と試料がなす角（図４の前進接触角θ１及び後退接触角θ２）を求めた。本試料においては、図５に示したように、予め離型膜を成膜直後に試料の傾斜角αと接触角θ１，θ２との相関を求めており、それに基づいて各測定位置でのぬれ性を平面での接触角の値に換算することにより評価した。
【００５２】
その結果、試料各位置での接触角値を平面での接触角の値に換算したところ、その平均の換算値は３０．０°、標準偏差２．０°であり、試料面内でのぬれ性のばらつきは小さく、離型膜が均一に形成されていることが分かった。
［実施例４］
本実施例においては、実施例３で用いた金型と同じもので、表面にフッ素系の離型剤を塗布し、且つ、レンズの成型を繰り返し行った後のものを試料として用いた。
【００５３】
実施例３と同様の方法で測定を行い、金型表面のぬれ性変化及び面内でのばらつきを評価した。その結果、試料面内のどの箇所においてもぬれ性に変化は見られず、レンズ成型後も離型膜の機能は維持されてことが確認できた。
［実施例５］
本実施例においては、形状計測手段としてレーザー干渉計を装備した装置、液滴付与手段としてインクジェット方式の液滴付与手段を用いた。又、試料に付与する液体としてノルマルヘキサンを用いた。本実施例における試料としては表面にフッ素樹脂から成る表面処理剤を塗布した３０ｍｍ×３０ｍｍの平板試料を用いた。
【００５４】
本測定においてはステージ傾斜を掛けないで試料を置いた場合、フッ素樹脂と液滴の接触角が大きく干渉縞が良好に現れないという問題が生じた。そこで、ステージ傾斜を３０°掛け、試料と液滴の後退接触角を観測することにより、試料表面のぬれ性を評価した。測定手順は実施例１と同様の方法を用い、コンピュータ１３に取り込まれた干渉縞のデータから測定領域上の各液滴３の位置座標と液滴形状及び後退接触角を算出した。測定領域上に形成された液滴は約１００個、平均の後退接触角θ＝２０. ０°、標準偏差は１. ０°であり、試料面内でフッ素樹脂膜が均一に形成されていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の測定方法及び測定装置を用いることにより、大面積試料、特に曲面や傾斜面を含む試料においても、試料面内の任意の個所のぬれ性を効率良く評価し、これらの分布を容易に得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係るぬれ性評価装置の構成を示す図である。
【図２】干渉計により液滴部分を観測した際に見られる干渉縞の一例を示す図である。
【図３】液滴の径、高さと接触角の関係を示す図である。
【図４】傾斜面に付着した液滴の前進接触角及び後退接触角を説明する図である。
【図５】試料傾斜角と前進接触角及び後退接触角との相関を示す図である。
【図６】本発明の実施例３に用いた試料の形状を示す図である。
【図７】接触角の測定方法を示す従来図である。
【符号の説明】
【００５７】
１    試料台
２    試料
３    液滴
４    白色干渉計
５    対物レンズ
６    垂直走査駆動部（ピエゾ素子）
７    光学系
８    白色光源
９    ＣＣＤカメラ
１０  液滴付与手段
１１  位置制御手段
１２  位置制御手段
１３  コンピュータ
３１  液滴
３２  試料
４１  試料
４２  液滴
７１  平板状固体
７２  固体表面
７３  液滴
θ    接触角
【図１】
2005114615.tif 000003
【図２】
2005114615.tif 000004
【図３】
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【図４】
2005114615.tif 000006
【図５】
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【図６】
2005114615.tif 000008
【図７】
2005114615.tif 000009