(57)【要約】【課題】接着性と耐熱性に優れたフィルム状接着剤に用いられる熱重合性及び放射性重合性接着シート並びにそれを用いた半導体装置用の光硬化性樹脂材料を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）の脂肪族ジアミン 【化１】2005206738.tif 000016（上式（１）中、Ｘは下記一般式で表される構造2005206738.tif 000017Ｙは下記一般式で表される構造【化２】2005206738.tif 000018（上式中、ｎは１〜５０の整数であり、Ｘ１〜ＸｎおよびＹ１〜Ｙｎはそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す））を含むジアミン成分とトリカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリアミドイミドと、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射性重合性化合物を含む粘接着層と基材層を備えたことを特徴とする熱重合性及び放射性重合性接着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）の脂肪族ジアミン
【化１】
2005206738.tif 000010
（式（１）中、Ｘは下記式で表される１価のアミノ基を表し、
【化２】
2005206738.tif 000011
Ｙは下記一般式（Y’）で表される２価のアルキレン基を表し、
【化３】
2005206738.tif 000012
式（Y’）中、ｎは１〜５０の整数であり、Ｘ１〜ＸｎおよびＹ１〜Ｙｎはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）および
前記一般式（１）以外のジアミン成分とトリカルボン酸一無水物およびテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリアミドイミド、熱硬化性樹脂および放射性重合性化合物を含有することを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式(1)以外のジアミン成分が下記一般式（２）のシリコーンジアミンおよび/または下記一般式（３）の芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【化４】
2005206738.tif 000013
（Ｒは独立に炭素数１〜10のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｑは独立に炭素数１〜10のアルキル基またはフェニル基を表し、ｍは１〜20の整数を表す）
【化５】
2005206738.tif 000014
（ｐは１〜５の整数を表し、Ｒ‘は、それぞれは独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、直結か、下記式より選ばれた２価の基を表す。）
【化６】
2005206738.tif 000015
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるジアミンが全ジアミン成分中に１０モル％以上９９モル％以下、前記一般式（２）および/または（３）で表されるジアミンが全ジアミン成分中に１モル％以上９０モル％以下含まれている熱可塑性ポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
フィラーが０〜７０体積％含有されていることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤がポリアミドイミド100重量部に対して0〜5重量部含有していることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなるフィルム状接着剤。
【請求項７】
請求項６に記載のフィルム状接着剤とダイシングフィルムを積層させたことを特徴とするダイアタッチフィルム。
【請求項８】
請求項７記載のダイアタッチフィルムを用いて半導体素子が接着された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子同士の接着や、それらと支持部材との接着に使用されるフィルム状接着剤に用いられる接着性樹脂組成物及びそれからなる接着フィルム、並びに該接着フィルムを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣやＬＳＩといった半導体素子同士の接着や、それらと支持部材との接着に使用されるダイボンド用材料に、従来から用いられているペースト状接着剤に代わり、フィルム状接着剤が用いられるようになってきている。特に、チップサイズパッケージ、スタックパッケージ、システムインパッケージ等の実装面積の小さい、高密度実装半導体装置においては、ペースト状接着剤に比べて厚み精度やはみ出し制御性に優れたフィルム状接着剤が広く適用されるようになってきている。
【０００３】
このようなフィルム状接着剤用材料としてはポリアミドイミド樹脂があるが、ポリアミドイミド樹脂は一般に高沸点の溶剤を用いて合成されるため、フィルムやシート形状に加工するにはいくつかの課題があった。例えば１５０℃以下の低温乾燥条件では長期間の乾燥が必要であり、一般に得られるフィルムやシートの残存揮発分は１０重量％以上となる。また、１５０℃以上の高温乾燥条件でも１００μｍを超えるシートを作製すると残存揮発分が５重量％以下にすることが難しかった。また、ポリアミドイミド樹脂に熱硬化性樹脂成分を配合した樹脂組成物を高温乾燥条件でシート形状にすると熱硬化反応が進んでしまい、いわゆるBステージ状態のシート作製が困難であった。また、基材上にポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂成分を配合した樹脂組成物を塗布してフィルムまたはシート形状にした形態をとる場合、フィルムまたはシート中の残存揮発分が高いとプレスや熱圧着、ラミネートなどの熱処理を含む工程や加熱後硬化工程などでフィルムまたはシート中にボイドや気泡が発生し絶縁性の低下を招くことがあるため、残存揮発分を５重量％以下、好ましくは1重量％以下とすることが好ましい。また、フィルムまたはシートをプリント回路基板の基材に密着させたり、プリント回路の銀箔回路等の銅箔の厚み分の凹凸を埋め込むためにはフィルム、シートの流動性を保つことが必要であり、熱硬化反応を起こさせない低温で塗膜を乾燥させることが必要である。さらにシートの厚さによらず例えば１００μｍを超える膜厚のシートでもシートの残存揮発分を下げられることが好ましい。また、基材と樹脂組成物から得られるフィルム若しくはシートとの間の密着性が高いことが好ましい。しかしながら、現在耐熱性及び接着性を有したフィルム状接着剤材料として最適な材料はなく、配合組成の探索が行われているのが現状である。    
【０００４】
また、このようなダイアタッチ材として使用するフィルム状接着剤はダイに張り合わせる装置、フィルム用ダイマウント装置が新たに必要となり、工程の煩雑さ、さらには製造コストの上昇を招いている。従って、現状のインフラを使用したままでの半導体装置の組立工程の簡略化が要求されている。かかる問題を解決する方法として、半導体ウエハー加工時のウエハー固定機能とダイボンディング工程のダイアタッチ機能とを同時に兼ね備えたウエハー貼付用粘接着シートの使用が挙げられる。すなわち、既存のダイシングフィルムのインフラを使い、ダイシングフィルムとダイアタッチフィルムを複合したフィルムを貼り合わせ、ダイシング後ダイシングフィルムのみを剥がしとり、ダイアタッチ材付きのダイを得ようとするものである。このダイシングシート機能つきダイアタッチフィルムからダイシングフィルムの剥離時に、粘接着層との密着性からダイシングフィルムがうまく剥離しない場合が見られ、光硬化により接着力を低下させて剥離する方法が考えられている。しかし、光硬化性ポリアミドイミド樹脂として最適な材料は、見つかっていないのが現状である。
【特許文献１】特開平０６−２６４０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであり、接着性と耐熱性に優れたダイシング機能付きフィルム状接着剤に用いられる熱重合性及び放射性重合性樹脂組成物並びにそれを用いたフィルム状接着材および半導体装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤が、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の接着性樹脂組成物は、
（１）  下記一般式（１）の脂肪族ジアミン
【０００７】
【化７】
2005206738.tif 000002
【０００８】
（式（１）中Ｘは下記一般式で表される１価のアミノ基を表し、
【化８】
2005206738.tif 000003
【０００９】
Ｙは下記一般式（Y’）で表される２価のアルキレン基を表し、
【化８】
2005206738.tif 000004
【００１０】
式（Y’）中、ｎは１〜５０の整数であり、Ｘ１〜ＸｎおよびＹ１〜Ｙｎはそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）および
前記一般式（１）以外のジアミン成分と（Ｃ）トリカルボン酸一無水物およびテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリアミドイミド、熱硬化性樹脂および放射性重合性含有することを特徴とする接着性樹脂組成物。
（２）
前記一般式（１）以外のジアミン成分が下記一般式（２）のシリコーンジアミンおよび/または下記一般式（３）の芳香族ジアミンである（１）記載の接着性樹脂組成物。
【００１１】
【化９】
2005206738.tif 000005
【００１２】
（Ｒは独立に炭素数１〜10のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｑは独立に炭素数１〜10のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１〜20の整数を表す）
【００１３】
【化１０】
2005206738.tif 000006
【００１４】
（ｐは１〜５の整数を表し、Ｒ‘はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表わし、Ｘはそれぞれ独立に、直結か、下記式より選ばれた２価の基を表す。）
【化１１】
2005206738.tif 000007
【００１５】
前記（２）のシリコーンジアミンが下記のジアミンである接着性樹脂組成物は、シリコンウエハとの接着に優れるので好ましい態様である。
【００１６】
【化１２】
2005206738.tif 000008
【００１７】
（Ｒは独立に炭素数１〜10のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｑは独立に炭素数１〜10のアルキル基またはフェニル基を表す）
（３）  一般式（１）で表されるジアミンが全ジアミン成分中に１０モル％以上９９モル％以下、前記一般式（２）および/または（３）で表されるジアミンが全ジアミン成分中に１モル％以上９０モル％以下含まれている熱可塑性ポリアミドイミドであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【００１８】
前記のテトラカルボン酸二無水物が、芳香環を１〜４個有し、芳香環を２つ以上有する場合はその間が単結合又は１つの原子を介して結合する構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物である接着性樹脂組成物はシリコンウエハとの接着に優れるので好ましい態様である。
（４）  フィラーが０〜７０体積％含有されていることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の接着性樹脂組成物。
（５）  シランカップリング剤がポリアミドイミド100重量部に対して0〜5重量部含有されていることを特徴とする（１）〜（４）記載の接着性樹脂組成物。
（６）  （１）〜（５）いずれかに記載の接着性樹脂組成物からなるフィルム状接着剤。
（７）  （６）に記載のフィルム状接着剤とダイシングフィルムを積層させたことを特徴とするダイアタッチフィルム。
（８）  （７）に記載のダイアタッチフィルムを用いて半導体素子が接着された半導体装置。に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の樹脂組成物からなるダイシング機能付きダイアタッチフィルムは、ダイシング時にはダイシングフィルムとして耐チッピング特性、クラック特性に優れたダイシングシートとしての機能を有し、ダイマウント時には接着剤として使用することができ、しかも、厚みの均一性、接着強度、剪断強度特性に優れ、厳しい湿熱条件に耐えるダイアタッチフィルムとなる。また、これを用いた半導体装置は、これまでの液状エポキシ系のダイアタッチ材と同等または、それ以上の耐衝撃性、耐熱性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の好ましいフィルムの態様は、保護フィルム、粘接着層（ダイアタッチフィルムの機能を有する）、光透過性基材（ダイシングフィルムの機能を有する）からなる積層フィルムである。保護フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムはシリコーン系、シリカ系の離型材で処理されたものであってもよい。本発明の樹脂組成物からなる接着剤層は、このような離型フィルム上に形成される。本発明において、粘接着層は３７０nm以下の紫外光の吸収率が６０％以上であることが好ましく、紫外光照射された面のみ硬化が進行する。吸収率はより好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。本発明に用いる粘接着剤は、イミド環を有することにより、より紫外光の吸収が促進される。また、粘接着剤には、更に放射性重合性化合物と、熱硬硬化性樹脂を含む。
【００２１】
本発明に用いられる光透過性基材としては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。このような光透過性基材表面には粘着材を塗布する。
本発明の接着性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とトリカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリアミドイミドと、熱硬化性樹脂および放射性重合性化合物を含有する。
上記一般式（１）中、Ｘで表されるジアミンの末端は、下記の1価のアミノ基であり、両末端がｏ−、ｍ−、又はｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つジアミンが好ましく、両末端がｐ−アミノ安息香酸エステル基であるものが特に好ましい。
【化１３】
2005206738.tif 000009
【００２２】
Ｙは、一般式（Y’）で表される２価のアルキレン基であり、式中X1〜XnおよびY1〜Ynはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数２〜５のアルキル基である。
炭素数１〜10のアルキル基としてはデカメチレン基等が挙げられる。ｎは１〜５０の整数、好ましくは３〜２５の整数であり、ｎが２以上のときは、複数のＸおよびＹは同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
このジアミンの全ジアミン成分に含まれる量は１０モル％以上９９モル％以下であることが好ましく、さらには４０モル％以上９９モル％以下であることが好ましい。  また、式（１）で表されるジアミンと共に使用できるジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α、ω―ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α、ω―ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α、ω―ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α、ω―ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
その他のジアミン成分の全ジアミン成分に含まれる量は1モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、さらには１モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。  
【００２４】
本発明で使用できるトリカルボン酸酸一無水物及びテトラカルボン酸二無水物は、特に制限はなく、従来公知のトリカルボン酸一無水物及びテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、用いるトリカルボン酸一無水物及びテトラカルボン酸二無水物の種類により、様々なガラス転移温度を有するポリアミドイミドを得ることができる。
本発明で使用されるトリカルボン酸一無水物は芳香環を１個有することが好ましく、この具体例としては、例えば、トリメリット酸一無水物、トリメリット酸一無水物メチルエステル等のトリメリット酸誘導体が挙げられる。
本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は芳香環を１〜４個有し、芳香環を２つ以上有する場合はその間が単結合または１つの原子を介して結合する構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。この具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物等が挙げられ、エチレングリコールビストリメリート二無水物が特に好ましい。
トリカルボン酸のカルボン酸成分に含まれる量は１モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、さらには１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。  
【００２５】
ポリアミドイミドの製造方法としては、公知の方法を含め、ポリアミドイミドを製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。この反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００２６】
また、この反応における反応原料の溶媒中の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であり、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応モル比は、（テトラカルボン酸二無水物及びトリカルボン酸）／ジアミンで０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、耐熱性が低下することがなく好ましい。
【００２７】
ポリアミドイミドの前駆体であるポリアミド酸合成における反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下１０℃以上である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。本発明に係るポリアミドイミドは、このようにして得られたポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリアミドイミドが得られる。
【００２８】
また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明に係るポリアミドイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリアミドイミドを得ることができる。
【００２９】
本発明のポリアミドイミドの分子量に特に制限はなく、用途や加工方法に応じ、任意の分子量とすることができる。本発明のポリアミドイミドは、用いるジアミン成分、トリカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物の量比を調節することにより、例えば、ポリアミドイミドを０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値を、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの任意の値とすることができる。  
また、上記反応で得られたポリアミドイミド溶液はそのまま用いても良いが、該ポリアミドイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリアミドイミドを再沈析出させても良い。
【００３０】
本発明に用いる放射性重合性化合物としては、アクリル系化合物（Ａ−１）が好ましく、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルモノマーやアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体の共重合体などが挙げられる。アクリル酸またはメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のアルキルエステル、ベンジルエステル、シクロアルキルエステル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリ酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸グリセリン、ジメタクリル酸グリセリン、ジアクリル酸１，１０−デカンジオール、ジメタクリル酸１，１０−デカンジオール等の２官能アクリレート、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリ酸ペンタエリスリトール、トリメタクリ酸ペンタエリスリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール、ヘキサメタクリル酸ジペンタエリスリトール等の多官能アクリレートなどが挙げられる。これらの内、アルキルエステルが好ましく、特に好ましくはエステル部位の炭素数が１〜１５のアクリル酸、メタクリル酸アルキルエステルである。
【００３１】
モノマー以外のアクリル系化合物（Ａ−１）の分子量は、好ましくは８万以上であり、特に好ましくは１５万〜５０万である。また、アクリル系化合物のガラス転移温度は、通常３０℃以下、好ましくは−５０〜０℃程度であり、室温近辺の温度領域で粘着性を示す化合物が良い。
【００３２】
本発明に用いるアクリル酸又はメタクリル酸誘導体を構成単位とする共重合体としては、少なくとも１種類のアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルと、ビスフェノールＡ型（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。また、２官能ジ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸グリシジルとの組み合わせも好ましい。
【００３３】
イミド環を有する樹脂１００重量部に対して、アクリル酸またはメタクリル酸エステルから誘導される成分単位の含有量は、イミド環を有する樹脂100重量部中のイミド環のモルに対して通常２０〜５５モル％好ましくは３０〜４０モル％である。またアクリル酸およびメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。２０モル％未満であると粘着力に乏しくなり５５モル％を超えると保護フィルムとの密着力が必要以上となる。
また、分子内にヒドロキシル基などの水酸基を有する紫外線硬化型樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸エステルを導入することで被着体との密着性や粘接着剤の特性を容易に制御することができる。
【００３４】
放射性重合性化合物には、更に、光重合開始剤（Ａ−２）を混在させることにより、紫外線照射時の硬化時間および光線照射量を減らすことができる。また、基材から剥離し、ダイアタッチフィルムとして使用するためにも、重要な成分である。
このような光重合開始剤（Ａ−２）としては、具体的にはベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルフィニルサルファイド、ベンジル、ジベンジル、ジアセチルなどが挙げられる。
本発明で用いられる放射性重合性化合物成分は、好ましくは上記成分（Ａ−１）〜（Ａ−２）からなり、それらの配合比は各成分の特性に応じて、適宜に設定されるが、一般的には成分（Ａ−１）１００重量部に対して、成分（Ａ−２）は好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部程度で用いることが好ましい。３重量部未満であると光開始剤の効果が弱く３０重量部を超えると反応性が高くなり保存性が悪くなる。
【００３５】
本発明に用いる熱硬化樹脂は、紫外線照射により硬化しないが、加熱により熱硬化反応が進行し、三次元網目状化し、被着体である金属リードフレーム及びテープまたは有機硬質基板を強固に接着する。
このような熱硬化性樹脂としては、一般的に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂と、それぞれに対して適当な硬化促進剤とから形成されている。このような熱硬化型接着成分は、種々知られていおり、本発明では、特に制限されることなく、周知の種々の熱硬化型接着成分を用いることができる。
【００３６】
熱硬化性樹脂としては、硬化性に優れる観点から、分子内に少なくとも２個エポキシ基を含むエポキシ化合物と硬化剤とからなる樹脂が好ましい。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物の配合量は、ポリアミドイミド１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。この範囲であれば、耐熱性が維持され、フィルム形成能が悪くなることがない。
【００３７】
また、硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。樹脂組成物の保存安定性という観点から、好ましくは、熱潜在性及び長い可使時間を有するものが良い。
硬化剤の配合量は、エポキシ化合物１００重量部に対して、０〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、樹脂溶液状態でゲルが生じにくく、樹脂溶液の保存安定性に優れる。
【００３８】
フィラーとしては、公知のものであれば特に限定されるものではないが、接着性樹脂組成物中、０〜7０体積％（固形分換算）含有されていることが望ましく、更に好ましくは３０〜５０体積％である。有機フィラーとしては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の樹脂溶解溶剤に不溶になるまで高分子化あるいは架橋した微粒子タイプのフィラーが具体例として挙げられ、無機フィラーとしては、アルミナ、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物の微粒子、あるいはタルク、シリカ、マイカ、カオリン、ゼオライト等のケイ酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の微粒子が具体例として挙げられる。上記フィラーは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３９】
また、必要に応じて、カップリング剤を添加しても良い。カップリング剤は、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されるものではないが、樹脂溶解溶剤への溶解性が良好なものが好ましい。例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が具体例として挙げられる。
シランカップリング材の使用量はごく少量でよく、接着性樹脂組成物中、1体積％（固形分換算）以下含有されていることが望ましい。
【００４０】
上記の本発明の接着性樹脂組成物を用いてフィルム状接着剤を製造する方法は特に制限はなく、例えば、該接着性樹脂組成物を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を、樹脂フィルムや耐熱性フィルムの片面または両面に塗布した後、加熱して溶媒を揮発させフィルム化する方法が挙げられる。
本発明のフィルム状接着剤製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練または分散できるものであれば制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００４１】
ここで、フィルム状接着剤製造の際に用いる樹脂フィルムとしては、上記接着性樹脂組成物を溶解させるために用いる有機溶媒に不溶であり、かつ、溶媒を揮発させる加熱フィルム化過程において、軟化や熱劣化しないものであれば、どのような材質でも良い。好ましくはフィルム状接着剤との剥離性に優れた樹脂フィルムが良く、その例として、表面にシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
【００４２】
本発明のダイシングシート機能つきダイアタッチフィルムの製造方法としては、先ず離型シート上に、上記成分からなる粘接着剤樹脂組成物をワニス状で、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなど、一般に周知の方法に従って、塗工し、乾燥させて粘接着剤層を形成する。その後離型シートを除去することによって粘接着剤フィルムとし、これに光透過性基材に積層し、更に接着剤フィルムに保護フィルムを積層して保護フィルム、粘接着層、及び光透過性基材からなるダイシングシート機能つきダイアタッチフィルムを得ることができる。又は、離型シート上に形成された粘接着剤層に、光透過性基材に積層して、保護フィルム（離型シート）、粘接着層、及び光透過性基材からなるダイシングシート機能つきダイアタッチフィルムを得ることができる。
【００４３】
または、光透過性基材上に、直接、粘接着剤組成物を同様の方法で塗工し、乾燥させて、接着剤フィルムに保護フィルムを積層して保護フィルム、粘接着層、及び光透過性基材からなるダイシングシート機能つきダイアタッチフィルムに得ることができる。
このようにして形成される粘接着層の厚さは、好ましくは３〜１００μｍで、１０〜７５μｍであることがより好ましい。厚さが３μｍ未満であると粘接着剤としての効果が少なくなり、１００μｍを超えると製品の作成上難しく厚み精度が悪くなる。
【００４４】
本発明の半導体装置の製造方法は、まず、シリコンウェハーの裏面に本発明のダイシングシート機能つきダイアタッチフィルムの粘接着層から保護フィルムを剥がし粘接着層を貼付した後、ダイアタッチフィルム付きシリコンウェハーを、ダイアタッチフィルムをダイシングフィルムとして介してダイシング装置上に固定し、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記のダイアタッチフィルム付きシリコンウェハーを、個片単位に切断して個片ダイとした半導体チップを得る。
【００４５】
続いて、上記のようにして得られた半導体チップに貼付したダイアタッチフィルムの光透過性基材面に、紫外線（中心波長＝約３６５ｎｍ）を照射する。通常、照度は２０〜５００ｍＪ／ｃｍ2、さらに照射時間は、５〜６００秒の範囲内に設定される。上記の紫外線照射の場合に準じて諸条件を設定することができる。
【００４６】
次いで、ダイアタッチフィルムを半導体チップの裏面に固着残存させたままで、光透過性基材のみを剥離する。
このようにして、ダイアタッチフィルムの粘接着層が固着されている半導体チップを、そのまま金属リードフレームや基板に、粘接着層を介して、加熱・圧着することで、ダイボンディングすることができる。加熱・圧着の条件として、通常は、１００〜３００℃の加熱温度、１〜１０秒の圧着時間であり、好ましくは１００〜２００℃の加熱、１〜５秒の圧着時間である。つづいて、ダイアタッチフィルムに熱硬化型接着成分を含む場合、後処理として、更に加熱にすることにより、ダイアタッチフィルム中の熱硬化型接着成分を硬化させ、半導体チップとリードフレームや基板等とを、強固に接着させた半導体装置を得ることができる。この場合の加熱温度は、通常は１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃程度であり、加熱時間は通常は１〜２４０分間、好ましくは１０〜６０分間である。
最終的に硬化したダイアタッチフィルムは、高い耐熱性を有するとともに、該ダイアタッチフィルム中に含まれる熱硬化に関与しないイミド環を有する樹脂成分、例えば、耐熱性の高いポリアミドイミド樹脂の硬化物は、脆質性が低く、優れた剪断強度と高い耐衝撃性、耐熱性を有する。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（合成例１）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１７．００ｇ、デカメチレンジアミン４．００ｇ、ジアミノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ＢＹ１６−８５３Ｕ、平均分子量９２０）４７．２１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８６．３ｇ、メシチレン３７．０ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物２５．０５ｇ、トリメリット酸一無水物１０．０５ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１４時間保持した。冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６１．６ｇ、メシチレン２６．４ｇを加え希釈し、ポリアミドイミド（Ｐ−１）の溶液を得た。この溶液は溶液のまま使用した。このポリアミドイミド（Ｐ−１）の対数粘度を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶液にした後、３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した結果、０．３３ｄｌ／ｇであった。
【００４９】
（合成例２）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１７．００ｇ、ヘキサメチレンジアミン４．００ｇ、ジアミノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ＢＹ１６−８５３Ｕ、平均分子量９２０）４７．２１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８６．３ｇ、メシチレン３７．０ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物２５．０５ｇ、トリメリット酸一無水物１０．０５ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１４時間保持した。冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６１．６ｇ、メシチレン２６．４ｇを加え希釈し、ポリアミドイミド（Ｐ−２）の溶液を得た。この溶液は溶液のまま使用した。このポリアミドイミド（Ｐ−２）の対数粘度を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶液にした後、３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した結果、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００５０】
（実施例１）
合成例で得られたポリアミドイミド（Ｐ−１）固形分１００重量部に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１）５０重量部、イミダゾール系硬化剤（四国化成工業株式会社製、２ＭＡＯＫ−ＰＷ）３重量部、シリカ系フィラー（株式会社龍森製、１−ＦＸ）７１重量部、光重合性化合物として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（Ａ−１）（共栄社化学株式会社製）５５重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシキ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ａ−２）（チバガイギ株式会社製）６重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、接着性樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をG-7型塗工装置（康井精機社製）を用いて塗工を行った。塗工の際には、表面処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ３１、厚さ５０μｍ）を装置上にセットし、１１０ｍｍ幅アプリケーター（康井精機社製）上に塗布し、送り速度7mm/secで塗工した。塗工後オーブンで９０℃で２０分間加熱乾燥して、基材（ＰＥＴフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート(接着層は厚さ２５μｍの単層フィルム)を作製した。
続いて、上記のようにして得られたダイアタッチフィルムをシリコンウエハの形状にくりぬき、粘着材を塗布したポリプロピレン製フィルムの光透過性基材面（粘着材が塗布されていない面）に、貼布しダイシング機能付きダイアタッチフィルムを作製した。このようなダイシング機能付きダイアタッチフィルムをダイアタッチフィルムとして使用する際には半導体チップの裏面にダイアタッチフィルム部のみを固着残存させたままで、光透過性基材のみを剥離する。
ダイシングシートとしての評価として耐ダイシング性及び、ピックアップ性について評価を行った。ダイシング装置をしてディスコ社製DFD-2S/8を用い、ピックアップ性の評価としてはROYCE社製DE35i-6を用いた。ダイシングの際には６インチシリコンウエハを用い、１０ｍｍ×１０ｍｍ角で網目状にスピンドル回転数５０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード５０ｍｍ／secでダイシングを行った結果、チッピングせずに良好にダイシングできた。ダイシング後UV照射機ORC HMW532Dを用いて150ｍJ/sec照射した後、ダイシングを行った１０ｍｍ×１０ｍｍ角についてROYCE社製DE35i-6を用いてピックアップを行った。光透過性基板の剥離性は良好でピックアップ不良はみられなかった。
次に耐熱性を評価するために、５ｍｍ角に切断した単層フィルム状接着剤を５ｍｍ角のシリコンチップと２０ｍｍ角のシリコンチップの間に挟み、２００℃、０．１Ｎ荷重、１秒間加熱圧着した後、１８０℃、無荷重、３時間加熱硬化した。得られた試験片の剪断強度を、シェアテスターを用いて、２６０℃、３０秒間加熱時に測定した結果、２ＭＰａであった。
【００５１】
（実施例２）
合成例で得られたポリアミドイミド（Ｐ−２）固形分１００重量部に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１）５０重量部、イミダゾール系硬化剤（四国化成工業株式会社製、２ＭＡＯＫ−ＰＷ）３重量部、シリカ系フィラー（株式会社龍森製、１−ＦＸ）７１重量部、光重合性化合物として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（Ａ−１）（共栄社化学株式会社製）５５重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシキ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ａ−２）（チバガイギ株式会社製）６重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、接着性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にダイアタッチフィルムを作製し、同様に評価した。光透過性基材の剥離性、熱硬化後のせん断強度ともに優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のフィルム状接着剤はＩＣやＬＳＩといった半導体素子同士の接着や、それらと支持部材との接着に使用されるダイボンド用材料に、従来から用いられているペースト状接着剤に代わり、フィルム状接着剤が用いることが可能である。特に、チップサイズパッケージ、スタックパッケージ、システムインパッケージ等の実装面積の小さい、高密度実装半導体装置においては、ペースト状接着剤に比べて厚み精度やはみ出し制御性に優れたフィルム状接着剤が広く適用されるようになると考えられる。