(57)【要約】【課題】焼成過程において高温焼結抑制作用と低温焼結抑制作用を発現して電極膜特性を改善できる電極ペーストを実現する。【解決手段】本発明に係る電極ペースト１は、金属粉末と、焼成により誘電体を形成する１種以上の誘電体前駆物質８と、誘電体粉末を少なくとも含有する点に特徴を有する。分子状の誘電体前駆物質８により低温における金属微粒子２間の焼結抑制を行い、誘電体微粒子６により高温における金属微粒子２間の焼結抑制を行う。焼成過程における低温から高温までの全温度範囲で焼結抑制できる。また、高温焼成にも低温焼成にも利用できる万能型の電極ペーストである。有機溶媒１０と樹脂１２を適量添加して粘度調整し、厚膜又は薄膜用の電極ペーストを提供できる。金属粉末の全量に対し、誘電体前駆物質８の金属含有量は０．１〜１０質量％が好適で、誘電体粉末の含有量は０．１〜３０質量％が好適である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末と、焼成により誘電体を形成する１種以上の誘電体前駆物質と、誘電体粉末を少なくとも含有することを特徴とする電極ペースト。
【請求項２】
金属粉末と、焼成により誘電体を形成する１種以上の誘電体前駆物質と、誘電体粉末と、これらの物質を均一に分散させる有機溶媒を少なくとも含有することを特徴とする電極ペースト。
【請求項３】
金属粉末と、焼成により誘電体を形成する１種以上の誘電体前駆物質と、誘電体粉末と、これらの物質を均一に分散させる有機溶媒と、粘度調整用の樹脂を含有することを特徴とする電極ペースト。
【請求項４】
前記誘電体前駆物質が有機金属レジネートである請求項１２又は３に記載の電極ペースト。
【請求項５】
前記誘電体前駆物質の金属含有量が金属粉末の全量に対し０．１〜１０質量％である請求項１、２又は３に記載の電極ペースト。
【請求項６】
前記誘電体粉末の含有量が金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％である請求項１、２又は３に記載の電極ペースト。
【請求項７】
前記金属粉末を構成する金属微粒子の平均粒径が０．１〜０．５μｍであり、前記誘電体粉末を構成する誘電体微粒子の平均粒径が０．０５〜０．３μｍである請求項１、２又は３に記載の電極ペースト。
【請求項８】
前記誘電体前駆物質の組成及び誘電体粉末が、グリーンシートを形成する誘電体の主成分に一致するように構成される請求項１、２又は３に記載の電極ペースト。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の電極ペーストを用いてグリーンシートの上に電極ペースト膜を形成し、このグリーンシートと電極ペースト膜を一体に焼成して有機成分を除去し、この焼成によりセラミックス基板の上に所望パターンの電極膜を形成することを特徴とするセラミックス電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス電子部品における電極形成用の電極ペーストに関し、更に詳細には、電極を形成する金属微粒子の燒結抑制剤として誘電体前駆物質と誘電体微粒子を用いた電極ペースト及びセラミックス電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、電極ペーストは、貴金属や卑金属の金属微粒子と、金属微粒子を分散させる有機溶剤と、粘度調整用の樹脂から構成されている。この電極ペーストをグリーンシートの表面に所定パターンに塗着して電極ペースト膜を形成し、このグリーンシートと電極ペースト膜を一体に焼成して、電極をセラミックス基板の上に同時に形成している。
【０００３】
セラミックス粉末を有機バインダーと溶剤により混練してスラリーを形成し、このスラリーをシート化してグリーンシートが成形される。従って、グリーンシートを焼成すると、有機成分が除去され、グリーンシートは収縮しながらセラミックス基板に変化する。同時に、電極ペースト膜も有機成分が除去されて収縮しながら電極膜へと変化する。グリーンシートと電極ペースト膜の焼成収縮率に大きな違いがあると、電極膜がセラミックス基板から剥離したり、焼成により電極膜が局部的に球状化して電極膜に途切れが生じる危険性がある。
【０００４】
一般に、金属微粒子は比較的に融点が低いから、焼成により相互に融解結合し、金属微粒子からなる皮膜は大きく収縮しながら緻密な金属皮膜に変化する。他方、セラミックス粒子は金属粒子より融点が高いから、焼成しても表面融解を起こすだけであり、相互に焼結しても収縮率は金属粒子より小さい。このため、電極ペースト膜の焼成収縮率はグリーンシートの焼成収縮率より一般に大きくなり、セラミックス基板から電極膜は剥離し易く、電極膜の不連続化が生じ易い。
【０００５】
そこで、グリーンシートと電極ペースト膜の焼成収縮率をできるだけ接近させる必要ある。その一つの方法として、電極ペーストに誘電体粉末を混合する技術が開発されている。この技術は特開２００１−２９１６３４号公報に従来技術の一例として開示されている。誘電体粉末の組成は、グリーンシートを構成するセラミックスの主成分とほぼ同組成に構成され、この添加される誘電体粉末を共材と称している。
【０００６】
電極ペーストに誘電体粉末を混入すると、電極ペースト膜の中において金属微粒子の間に誘電体微粒子が介在することになる。この電極ペースト膜を焼成すると、誘電体微粒子が金属微粒子同士の融解結合を阻害するから、金属微粒子の焼結を抑制する効果が現れる。金属微粒子の焼結を抑制する作用は、直ちに電極膜の収縮率を小さくする効果を生じる。このように、電極ペーストに誘電体粉末を添加すると、電極ペースト膜の焼結抑制効果、即ち収縮抑制効果を奏するのである。
【０００７】
また、前記誘電体粉末は、グリーンシートのセラミックス主成分と同組成に設定される。この理由は、電極ペースト膜の焼成収縮率をできるだけグリーンシートの焼成収縮率に近づけることにある。例えば、グリーンシートのセラミックス主成分がＢａＴｉＯ３であれば、電極ペーストの誘電体粉末としては同様にＢａＴｉＯ３粉末が選択される。このような誘電体粉末の添加により、電極ペースト膜はグリーンシートと組成的に近似し、電極ペースト膜とグリーンシートの焼成収縮特性が近似して、電極膜の剥離などが防止できるのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、電極ペーストの中に誘電体粉末を添加すると、電極ペースト膜の焼成収縮率は確かに低下する。最近の研究によれば、この誘電体粉末の強制添加による焼成収縮率の低下は焼成温度が高い場合には効果的に発現する。しかし、誘電体粉末を添加しても一定度の焼成収縮は必ず生起し、誘電体粉末の添加だけではその焼成収縮を完全に防止することは不可能である。特に、焼成温度が低い場合には誘電体粉末の添加だけでは焼成収縮率が十分に低下しないということが理解されるようになってきた。このことは、誘電体粉末が添加されても、高温焼成対策とはなっても低温焼成の収縮抑制対策にはならないことを意味する。
【０００９】
また、高温焼成といっても、実際には高温に到るまでに様々な温度過程を通過して焼成される。例えば、１３００℃における焼成といっても、室温から温度上昇させて１３００℃に到達するから、１３００℃の長時間焼成を受ける前に、室温から１３００℃の間の中間温度でも既に焼成されている。１３００℃の収縮抑制効果があっても、５００℃や１０００℃の中間温度での焼成（低温焼成）に対しても収縮抑制効果が無ければ、低温焼成段階で高収縮を受けると、高温での収縮抑制も効果が半減すると考えられる。
【００１０】
低い焼成温度による収縮現象は別の原因に求める必要がある。焼成温度が低い場合には、金属微粒子の融解は抑制され、セラミックス粒子と同様に表面融解して金属微粒子が表面同士で部分融解結合すると考えられる。低温焼成では、電極ペースト膜において、小さな隙間を介して離間していた金属微粒子が焼成により相互に接近して表面同士で結合し、隙間が無くなることによって収縮が生起する。微小な隙間の消失による収縮を防止することが、低温焼成による収縮抑制となる。
【００１１】
このように微小な隙間の消失による収縮は誘電体微粒子の介在によっては防止できないことは明らかである。換言すれば、その隙間の大きさが誘電体微粒子の粒径以上であれば、誘電体微粒子を介在させることにより、金属微粒子同士の焼結を防止することは可能である。しかし、隙間の大きさが誘電体微粒子の粒径より小さい場合には、誘電体微粒子をその隙間に介在させること自体不可能になり、収縮防止のためには他の手段を採らなければならない。
【００１２】
また、誘電体微粒子の粒径を小さくしようとする研究が行われている。誘電体微粒子の粒径を小さくして、金属微粒子間の隙間に誘電体微粒子を充填しようとする方法である。しかし、金属微粒子の粒径が小さくなると、焼結防止用の誘電体微粒子の粒径も必然的に小さくなる傾向にある。現在では、粒径としてナノサイズが要求され、例えば金属超微粒子に対しては誘電体超微粒子の開発が要請される。
【００１３】
図１５は、金属微粒子直径Ｄとスリーポケット直径ｄの関係を説明する概略図である。電極膜の導電性を確実にするためには、電極膜の密度を大きく設定することが要求される。電極膜密度が最高になるのは、金属微粒子２が最密充填される場合であり、この最密充填構造では、相互に接触する３個の金属微粒子２でスリーポケット４が形成される。
【００１４】
スリーポケット直径ｄは、このスリーポケット４に入り得る粒子の最大直径で定義される。誘電体微粒子６をこのスリーポケット４に充填できれば、電極膜密度の最大化と焼結抑制を実現できるはずである。換言すれば、誘電体微粒子６の直径をスリーポケット直径ｄ以下に設計することが必要になる。金属微粒子直径Ｄとスリーポケット直径ｄの関係は表１に示されている。
【００１５】
＜表１＞金属微粒子直径Ｄとスリーポケット直径ｄの関係
＜番号＞    ＜金属微粒子直径Ｄ＞    ＜スリーポケット直径ｄ＞
Ｎｏ．１        ０．６μｍ              ０．０９２９μｍ
Ｎｏ．２        ０．４μｍ              ０．０６１８μｍ
Ｎｏ．３        ０．２μｍ              ０．０３０９μｍ
Ｎｏ．４        ０．１μｍ              ０．０１５４μｍ
【００１６】
金属微粒子２としてＮｉ微粒子、誘電体微粒子としてＢａＴｉＯ３微粒子を使用した例で説明してみよう。従来から使用されている電極ペーストでは、０．６μｍのＮｉ微粒子に０．１μｍのＢａＴｉＯ３微粒子が混合されている。この場合、スリーポケット直径ｄは０．０９２９μｍであるから、０．１μｍのＢａＴｉＯ３微粒子はほぼうまくスリーポケットに充填される。
【００１７】
しかし、多層セラミックス電子部品の高密度化を行うには、電極膜のより一層の薄層化が要請される。例えば、直径Ｄが０．４μｍ又は０．２μｍのＮｉ微粒子を使用することが研究されている。このとき、スリーポケット直径ｄは０．０６１８μｍ又は０．０３０９μｍと極めて小さくなる。このスリーポケット４に誘電体微粒子を充填するためには、０．０６μｍや０．０３μｍの直径を有したＢａＴｉＯ３微粒子が必要になる。このような誘電体微粒子はナノメートルサイズのＢａＴｉＯ３超微粒子と呼ばれ、研究途上にあるものの未だに実用化は困難な状況である。
【００１８】
以上のように、金属微粒子と誘電体微粒子を混合した電極ペーストを用いる従来技術においては、金属微粒子の直径を小さくするとスリーポケット直径が急激に小さくなり、使用できる誘電体微粒子の直径に限界が存在するという弱点があった。このように、金属微粒子が相互に近接している場合に、その小さな隙間を充填する誘電体微粒子は現在のところ期待できない。
【００１９】
セラミックス電子部品の種類によって焼成温度は様々であり、高温焼成でも低温焼成でも収縮抑制が必要である。また、前述したように、高温焼成といっても低温から高温までの温度履歴を経るから、高温収縮対策だけでなく、低温収縮対策も同時に取られる必要がある。更に、製造現場では、エネルギーの省力化や焼成炉の寿命延長を図るために、セラミックスを焼成する温度を次第に低下する傾向にある。従って、現在の誘電体微粒子では充填不可能な微小間隙の収縮防止を解決することが極めて重要になっている。
【００２０】
従って、本発明は、誘電体微粒子の添加により高温焼成における収縮抑制を実現し、また新規な物質を補充添加することにより低温焼成における収縮抑制も実現できる電極ペーストを提供し、一つの電極ペーストで高温焼成及び低温焼成の両者に対応し、また任意の温度履歴を経る焼成に対しても最適な焼結抑制曲線を与える電極ペーストを提供することを目的とする。また、このような電極ペーストを用いてグリーンシートに電極ペースト膜を形成し、焼成によりセラミックス基板に電極膜を形成したセラミックス電子部品の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、金属粉末と、焼成により誘電体を形成する１種以上の誘電体前駆物質と、誘電体粉末を少なくとも含有する電極ペーストである。
高温焼結抑制に誘電体微粒子を使用し、低温焼結抑制に焼成により誘電体を形成する１種以上の誘電体前駆物質を使用することによって、全温度範囲における焼結抑制を実現することに成功した。金属微粒子間の大きな隙間には誘電体微粒子を充填して金属微粒子間の焼成収縮を防止する。また、金属微粒子間の小さな隙間（誘電体微粒子が充填されない）には分子状の誘電体前駆物質を充填して、金属微粒子間の焼成収縮を防止する。誘電体前駆物質は焼成すると誘電体（セラミックス）を形成する化合物であり、有機金属化合物、有機金属錯体、有機金属レジネートなどの多様な金属化合物から選択される。これらの物質の金属とは、誘電体を構成する金属元素を意味する。例えば、誘電体としてＢａＴｉＯ３を選んだとき、ＢａとＴｉがその金属であり、ＢａＴｉＯ３の前駆化合物とは、焼成することによってＢａＴｉＯ３を形成する化合物を意味している。例えば、オクチル酸チタンとオクチル酸バリウムを酸化雰囲気で焼成すると、有機物は燃焼により除去され、最終的にＢａＴｉＯ３なる誘電体が形成される。電極ペースト状態では、誘電体前駆物質は分子状であるから、金属微粒子間のどのような小さな隙間も誘電体前駆物質により密に充填される。ナノサイズの金属超微粒子により形成される微小なナノサイズのスリーポケットにも誘電体前駆物質を充填することができる。電極ペースト膜を焼成すると、誘電体前駆物質は充填状態のまま誘電体となり、任意形状の隙間に誘電体を形成できる。従って、この電極ペーストは、焼成に際して受ける低温から高温までの広範囲の温度履歴に対し最適な焼結抑制曲線を付与でき、電極ペースト膜が焼成の温度履歴過程の中で極力収縮しないようにする効果がある。また、電子部品の種類により焼成温度が異なる場合でも、高温焼成から低温焼成に到るまでの広範囲の焼成温度に使用できる万能型の電極ペーストでもある。粒径の小さな誘電体粉末を使用すると、金属微粒子の超微粒子化にも対応でき、電極膜の薄層化を通して多層セラミックス電子部品の小型化、高密度化及び高多層化も実現できる。
【００２２】
本発明の第２の形態は、金属粉末と、焼成により誘電体を形成する１種以上の誘電体前駆物質と、誘電体粉末と、これらの物質を均一に分散させる有機溶媒を少なくとも含有する電極ペーストである。
金属粉末と誘電体粉末と誘電体前駆物質を有機溶媒に均一に分散させて電極ペーストを作成するから、金属粉末と誘電体粉末と誘電体前駆物質が電極ペースト内に均一に分散される。この電極ペーストを用いて電極ペースト膜を形成すると、溶液状の薄膜ペーストを形成でき、電極膜の薄膜化と同時に膜厚の均一化及び金属膜密度の均一化を実現できる。
【００２３】
本発明の第３の形態は、金属粉末と、焼成により誘電体を形成する１種以上の誘電体前駆物質と、誘電体粉末と、これらの物質を均一に分散させる有機溶媒と、粘度調整用の樹脂を含有する電極ペーストである。
粘度を調整する樹脂を適量だけ添加するから、電極ペーストの粘度を自在に調整でき、粘度の高いペーストから低いペーストまで、市場の要求に自在に対応できる。
【００２４】
本発明の第４の形態は、誘電体前駆物質が有機金属レジネートである電極ペーストである。
誘電体前駆物質が有機金属レジネートから構成される電極ペーストである。誘電体前駆物質として有機金属レジネートが最適である。有機金属レジネートとは有機金属樹脂酸塩のことであり、高級脂肪酸金属塩がその代表物質である。有機金属レジネートとして、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネートなどが使用される。これらの有機金属レジネートを焼成することにより、ＢａＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ／Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ／Ｃａ）（Ｔｉ／Ｚｒ）Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｔｉ／Ｚｒ）Ｏ３等の任意形状の誘電体を簡単に形成することができる。
【００２５】
本発明の第５の形態は、誘電体前駆物質の金属含有量が金属粉末の全量に対し０．１〜１０質量％である電極ペーストである。
誘電体前駆物質の金属含有量を金属粉末の全量に対し０．１〜１０質量％だけ添加すれば、低温焼成においても焼成収縮率を低下させて良好な導電性を有した電極膜を形成できる。誘電体前駆物質は通常金属酸化物であり、金属粉末の０．１〜１０質量％の範囲に調整すると、セラミックス電子部品に要求される高度の電極膜を形成することができる。０．１質量％よりも少ないと低温焼結抑制が十分でなく、１０質量％よりも多いと電極膜の導電性能に影響を与える。このように電極形成用の金属成分に対し微量の誘電体前駆物質を添加するだけで、低温焼成においても焼成収縮率が小さく、しかも緻密な電極膜を形成できる。
【００２６】
本発明の第６の形態は、誘電体粉末の含有量が金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％である電極ペーストである。
誘電体粉末の含有量を金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％だけ添加すれば、高温焼成においても焼成収縮率を低下させ、良好な導電性を有した電極膜を形成できる。０．１質量％よりも少ないと、高温焼結抑制が十分ではなく、３０質量％よりも多くなると電極膜の導電特性に影響を与える。金属粉末の０．１〜３０質量％の範囲に調整することにより、セラミックス電子部品に要求される高度特性を有した電極膜を形成することができる。このように電極形成用の金属成分に対し適量の誘電体粉末を添加するだけで、高温焼成においても焼成収縮率が小さく、しかも緻密で表面平滑性の高い電極膜を形成できる。
【００２７】
本発明の第７の形態は、金属粉末を構成する金属微粒子の平均粒径が０．１〜０．５μｍであり、前記誘電体粉末を構成する誘電体微粒子の平均粒径が０．０５〜０．３μｍである電極ペーストである。
平均粒径が０．１〜０．５μｍの微小な金属微粒子を使用し、同時に平均粒径が０．０５〜０．３μｍの微小な誘電体微粒子を使用するから、電極膜を一層に薄膜化することが可能になる。電極膜の薄膜化は、セラミックス電子部品の超多層化や超高密度化を実現でき、電子装置やパソコン、特に携帯電話の一層の小型化に貢献することができる。
【００２８】
本発明の第８形態は、誘電体前駆物質の組成及び誘電体粉末が、グリーンシートを形成する誘電体の主成分に一致するように構成される電極ペーストである。
誘電体粉末及び誘電体前駆物質の組成が、グリーンシートを形成する誘電体の主成分に対応するように構成されるから、電極ペースト膜の焼成収縮率をグリーンシートの焼成収縮率に極力合致させることが可能になる。グリーンシートは誘電体粉末、樹脂、他の成分を混錬してシート状に形成された素材であり、焼成により誘電体からなるセラミックス基板へと変化する。誘電体前駆物質は焼成により誘電体となり、誘電体粉末は焼成されても変質せず、そのまま誘電体である。
これらの誘電体組成を、グリーンシートを形成する誘電体の主成分と同じ組成で構成するから、電極膜の焼成収縮率をグリーンシートの焼成収縮率に近似させることができる。従って、焼成しても電極膜がグリーンシート（セラミックス基板）から剥離せず、安定した電極膜を秀麗に形成することができる。しかも、特に分子状の誘電体前駆物質は、焼成時に金属微粒子の挙動を妨害しないから、金属微粒子同士を確実に焼結でき、低温焼成でも安定で均一な電極膜が形成される利点がある。
【００２９】
本発明の第９の形態は、前記電極ペーストを用いてグリーンシートの上に電極ペースト膜を形成し、このグリーンシートと電極ペースト膜を一体に焼成して有機成分を除去し、この焼成によりセラミックス基板の上に所望パターンの電極膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法である。
グリーンシート上に前記電極ペーストを用いて電極ペースト膜を形成すれば、高温焼成又は低温焼成のいずれの焼成によっても良好な品質の電極膜をセラミックス基板に形成することができる。この焼成温度はグリーンシートのセラミックス焼結を行える温度で決まり、焼結温度の高低選択に対し一つの電極ペーストで対応できる画期的なセラミックス電子部品の製造方法を提供できる。焼成により形成された電極膜は超薄膜であっても導電性が極めて高く、また電極膜とグリーンシートの焼成収縮率がほぼ同様であるから、電極膜とセラミックス基板の間に無理な応力が作用せず、高密度且つ高導電性を有した長寿命のセラミックス電子部品を提供できる。セラミックス電子部品には、例えばセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータなどがある。多くの電子部品のセラミックス化に対応できるセラミックス電子部品の製造方法を提供する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る電極ペースト及びセラミックス電子部品の製造方法の実施形態を添付する図面に従って詳細に説明する。
【００３１】
図１は本発明に係る電極ペースト１の概略説明図である。容器３の中で電極ペースト１が調製されている。金属微粒子２からなる金属粉末と、誘電体微粒子６からなる誘電体粉末と、誘電体粉末と同組成の誘電体前駆物質８と、これらの物質２、６、８を一様に分散させる有機溶媒１０と、粘度を調整する樹脂１２を混錬して電極ペースト６が形成される。電極ペースト１は前記した５種類の物質を均一に混合攪拌されて適度な粘性を有するように構成されている。
【００３２】
金属微粒子２は、Ｉｒ・Ｏｓ・Ｒｈ・Ｐｄ・Ｒｕ・Ａｕ・Ｐｔ・Ａｇからなる少なくとも１種又は２種の単一貴金属微粒子でも良いし合金貴金属微粒子、他の遷移金属からなる卑金属微粒子でも良い。近年、半導体や電子材料のコストダウンやコストの安定化の観点から貴金属材料から卑金属材料への転換が図られており、貴金属に替えてＮｉやＣｕ等が電極の金属材料として使用されつつある。従って、Ｃｕ微粒子やＮｉ微粒子といった卑金属微粒子を本発明に使用することによって電極ペースト１の大幅なコストダウンを図ることができる。しかも、ＣｕやＮｉの市場価格は貴金属と比較して安定しており、電極ペースト１の価格安定化にも貢献できる。
【００３３】
本発明で使用される金属微粒子２の断面直径（粒径）Ｄは、μｍオーダーの金属微粒子でもよいし、ｎｍオーダーの金属超微粒子でもよい。より詳細には、１〜１０μｍのミクロンサイズの金属微粒子や０．１〜１μｍのサブミクロンサイズの金属微粒子に限られず、１〜１００ｎｍのナノサイズの金属超微粒子も本発明では使用できる。特に、０．１〜０．５μｍの金属微粒子の場合には、容易に材料入手が可能であり、本発明の電極ペーストの製造が容易である。
【００３４】
特に、本発明では分子状の誘電体前駆物質８を使用するから、ナノサイズの金属超微粒子により形成されるスリーポケットでも、分子状の誘電体前駆物質を充填することができる。金属超微粒子を電極ペースト１に使用すると、ナノサイズ膜厚の電極膜を形成でき、しかも金属超微粒子のスリーポケットを誘電体で充填した構造になるから、電極膜の超薄膜化を実現でき、セラミックス電子部品の高密度化と小型化に貢献できる。
【００３５】
本発明では、誘電体微粒子６から構成される誘電体粉末が電極ペースト１に添加されている。この誘電体微粒子６は微細なセラミックス微粒子で、後述するグリーンシートを焼成して形成されるセラミックス基板と同材質で構成される。例えば、セラミックス基板の主成分がＢａＴｉＯ３であれば、誘電体微粒子６としてＢａＴｉＯ３のセラミックス微粒子が選択される。この観点から、誘電体微粒子６はＢａＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ／Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ／Ｃａ）（Ｔｉ／Ｚｒ）Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、（Ｂａ／Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｔｉ／Ｚｒ）Ｏ３、その他の誘電体から構成される。
【００３６】
誘電体微粒子６が電極ペースト１に添加されると、ペーストの混練によって金属微粒子２、２の間に誘電体微粒子６が介在することになる。電極ペースト膜を焼成しても、誘電体微粒子６は金属微粒子２、２同士の焼結を抑制し、焼成による収縮率を低下させる作用を奏する。また、誘電体微粒子６をグリーンシートの主成分と同材質で構成すると、電極ペースト膜の焼成による収縮率がグリーンシートの収縮率に接近し、電極膜の剥離などが防止できる。
【００３７】
本発明で使用される誘電体微粒子６の断面直径（粒径）は、μｍオーダーの誘電体微粒子でもよいし、ｎｍオーダーの誘電体超微粒子でもよい。より詳細には、１〜１０μｍのミクロンサイズの誘電体微粒子や０．１〜１μｍのサブミクロンサイズの誘電体微粒子に限られず、１〜１００ｎｍのナノサイズの誘電体超微粒子も本発明では使用できる。特に、０．０５〜０．３μｍの誘電体微粒子の場合には、材料入手が比較的簡単であり、本発明の電極ペーストの製造が容易である。
【００３８】
本発明では、誘電体前駆物質８が電極ペースト１に添加されている。誘電体前駆物質８は、焼成することによって誘電体を生成する分子状の原料化合物を意味している。誘電体前駆物質８は分子であるから、その粒子サイズは極めて小さく、どのような局所領域にも進入することができる。しかも、誘電体前駆物質８の材質は、誘電体微粒子６と同様に、グリーンシートを構成する誘電体の主成分と同組成に設定される。
【００３９】
グリーンシートを構成するセラミックス微粒子は誘電体微粒子である。この誘電体は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、略称はＢＴ）、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、略称はＳＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ／Ｓｒ）ＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ／Ｚｒ）Ｏ３）、チタン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、酸化亜鉛、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などがある。これらの中でも、セラミックコンデンサのグリーンシートの主成分はチタン酸バリウム（ＢＴ）であることが多い。
【００４０】
誘電体前駆物質８は分子状の化合物であり、前述したようにそのサイズは極めて小さい。つまり、誘電体前駆物質８は金属微粒子２によって形成されるスリーポケット４にも簡単に進入し、このような微細な領域を充填する作用をする。また、金属微粒子２の表面には誘電体前駆物質８の薄い被覆膜が形成されると考えられる。従って、焼成すると、誘電体前駆物質８は誘電体へと変質しながら金属微粒子２、２同士の焼結を抑制する作用を行う。また、誘電体前駆物質８の組成はグリーンシートの主成分と同じ組成に設定されるから、電極ペースト膜の焼成収縮率をグリーンシートの焼成収縮率に近接させる作用を有している。従って、前記誘電体微粒子６と共に誘電体前駆物質８は、電極膜がセラミックス基板から剥離することを防止する。
【００４１】
誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８の金属微粒子２に対する焼結抑制作用について説明しておく。本発明者等は、誘電体微粒子６は高温における焼結抑制作用を担い、誘電体前駆物質８は低温における焼結抑制作用を担うと考えている。電極ペースト１が誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８の両者を含有すると、高温や低温といった広範囲の焼成温度に対して電極ペーストは焼結抑制作用を有すると考えられる。焼成温度又は焼成プロファイルは、セラミックス材料やセラミックス電子部品の材質に応じて種々に変更されるから、本発明の電極ペーストが有効になる。また、一つの焼成過程においても低温から高温までの広範囲の温度変化を受けるから、前記電極ペーストはこの温度変化の全過程において焼結抑制作用を奏する効果がある。
【００４２】
焼結抑制のミクロなメカニズムは次のように考えられる。誘電体微粒子６は金属微粒子２、２の間に介在し、誘電体前駆物質８はスリーポケット４を充填したり、金属微粒子２の表面を薄く被覆する。高温では、金属微粒子２が完全融解する可能性があり、誘電体微粒子６が融解した金属微粒子同士の接合を阻害して焼結を抑制する。また、低温では、金属微粒子２が表面融解するから、誘電体前駆物質８による被腹膜が金属微粒子同士の接合を阻害して焼結を抑制する。このような、２重の焼結抑制作用により、本発明の電極ペーストは高温焼成に対しても低温焼成に対しても焼結抑制を奏するのである。従って、本発明は、低温焼成領域から高温焼成領域までの温度範囲で電極ペーストの焼結をスムーズに行い、焼結抑制コントロールを実現する画期的な電極ペーストを提供できる。
【００４３】
誘電体前駆物質８は、焼成によって前述した誘電体を生成する原料化合物であり、焼成により誘電体を形成できる全ての化合物が利用できる。この誘電体前駆物質として、有機金属化合物、有機金属錯体、有機金属レジネート、金属酸化物、金属炭酸塩などの金属化合物が使用できる。ここで、金属とは誘電体を構成する金属原子を意味しており、例えばＢａＴｉＯ３のＢａとＴｉ、ＳｒＴｉＯ３のＳｒとＴｉ、Ｐｂ（Ｔｉ／Ｚｒ）Ｏ３のＰｂとＴｉとＺｒである。
【００４４】
主要な誘電体であるＢａＴｉＯ３を生成する方法には、ＴｉＯ２とＢａＯ又はＢａＣＯ３の混合融解、シュウ酸チタン酸バリウムの熱分解、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドのゾルゲル法、水酸化チタンと水酸化バリウムの縮重合、ナフテン酸チタンとナフテン酸バリウムの焼成、オクチル酸チタンとオクチル酸バリウムの焼成、水熱合成法など種々の方法が存在する。従って、これらの方法の原料成分、即ち、ＴｉＯ２とＢａＯ又はＢａＣＯ３、シュウ酸チタン酸バリウム、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシド、水酸化チタンと水酸化バリウム、ナフテン酸チタンとナフテン酸バリウム、オクチル酸チタンとオクチル酸バリウムなどの原料化合物が誘電体前駆物質８を構成する。
【００４５】
これらの誘電体前駆物質８を分類すれば、金属原子と炭素原子が直接結合する有機金属化合物、金属原子に配位子が結合した有機金属錯体、粘性を有した高級脂肪酸金属塩などからなる有機金属レジネート、金属酸化物や金属炭酸塩などからなる無機金属化合物などから構成される。
【００４６】
こららの中でも有機金属レジネートが、本発明の誘電体前駆物質８として好適である。有機金属レジネートとして、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属金属アセチルアセトネートなどが使用される。
【００４７】
有機溶媒１０としては、誘電体前駆物質８を均一に分散できる全ての溶剤が使用できる。例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、ミネラルスピリット、その他の石油系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテート、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどが使用できる。誘電体前駆物質８が完全に分散（溶解）した状態では溶液は着色透明状態となる。
【００４８】
まず、本発明では、誘電体前駆物質８を均一に分散・溶解させた中間溶液を作製する。この溶液が着色透明状態になっていることを確認して、誘電体前駆物質８が分子状態で有機溶媒に均一に分散・溶解していることを判別する。誘電体前駆物質８として有機金属レジネートを使用した場合には、この中間溶液をレジネート溶液と称する。
【００４９】
この中間溶液に金属微粒子２及び誘電体微粒子６を均一に分散させると、金属微粒子２の添加量にも依存するが、中間溶液は金属微粒子２に特有の金属色を発色する。この金属色が溶液全体にムラ無く広がっていることによって、金属微粒子２が溶液内に均一に分散していることが判別できる。
【００５０】
本発明で使用できる樹脂１２は、電極ペースト１の粘度を調整できる有機樹脂で、金属微粒子２と誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８と有機溶媒１０を均一に混錬できる材料が好ましい。例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、ブチラール、アクリルコパイバルサム、ダンマーなどが利用できる。このような樹脂を前記溶液と混錬して電極ペーストに適当な粘度を与える。
【００５１】
電極ペースト１では、誘電体粉末は金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％添加される。０．１質量％以下では高温における焼結抑制が不十分となり、３０質量％以上では電極ペーストを焼成してできる電極膜の導電性に問題が生じ易い。また、誘電体前駆物質８は金属粉末の全量に対し０．１〜１０質量％添加される。０．１質量％以下では低温における焼結抑制が不十分となり、１０質量％以上では前記電極膜の導電性に問題が生じる。これらの範囲内において、誘電体粉末と誘電体前駆物質８の適量が電極ペースト１に添加される。
【００５２】
図２は焼成によりセラミック電子部品２２を製造する工程図である。（２Ａ）では、電極ペースト膜１６がグリーンシート１４上に所定形状に形成される。まず、セラミックス微粒子からなるセラミックス粉末と有機バインダーと有機溶媒を混練してスラリーが形成される。このスラリーをシート状に成形してグリーンシート１４が形成される。このグリーンシート１４の表面に前記電極ペースト１をスクリーン印刷して電極ペースト膜１６が形成される。
【００５３】
（２Ｂ）では、焼成により有機物が除去され、グリーンシート１４はセラミックス基板１８に変化し、電極ペースト膜１６は電極膜２０に変化する。詳細に説明すると、グリーンシート１４では、焼成により有機物が全て除去され、セラミックス微粒子が相互に焼結してセラミックス基板１８になる。また、電極ペースト膜１６では、焼成により全ての有機物が除去され、金属微粒子２が相互に焼結して導電性のある電極膜２０が形成される。
【００５４】
図３は電極ペースト膜１６の部分拡大断面図である。大円は金属微粒子２、小円は誘電体微粒子６、三角は誘電体前駆物質８を表している。この実施例では、金属微粒子２としてＮｉ微粒子（Ｎｉ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ）、誘電体微粒子６としてＢａＴｉＯ３粒子（Ｐｏｗｄｅｒ―Ｐａｒｔｉｃｌｅ）、誘電体前駆物質８としてＢａＴｉＯ３レジネート（Ｒｅｇｉｎａｔｅ―Ｐａｒｔｉｃｌｅ）が使用されている。
【００５５】
誘電体微粒子６は金属微粒子２、２の間に介在しているのに対し、誘電体前駆物質８はスリーポケット４や微細な隙間に分散している。図示されていない有機溶媒１０や樹脂１２は全体に分散している。この電極ペースト膜１６を焼成すると、図３の分布状態が全体に収縮しながら焼結されると考えればよい。つまり、三角の誘電体前駆物質８はその分布状態でＢａＴｉＯ３へと変化する。また、誘電体微粒子６も相互に焼結しながらＢａＴｉＯ３へと変化する。金属微粒子２は焼結抑制を受けながら、相互に焼結して電極膜２０へと変化する。
【００５６】
有機物の除去と焼結により、グリーンシート１４は収縮しながらＢａＴｉＯ３のセラミックス基板１８になる。誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８もＢａＴｉＯ３にセラミックス化して電極膜２０が形成される。セラミックス成分がＢａＴｉＯ３と共通しているから、電極ペースト膜１６とグリーンシート１４の焼成収縮率は相互に近似している。従って、電極膜２０がセラミックス基板１８から剥離したり、球状化して途中で途切れるといったことが防止される。
【００５７】
図２に関し補足すると、電極膜２０とセラミックス基板１８からセラミックス電子部品２２が構成される。電極膜２０の剥離が無いから、セラミックス電子部品２２の寿命の長期化を図ることができる。また、電極ペースト膜１６が形成されたグリーンシート１４を複数枚積層し、全体を焼成する。この結果、複数のグリーンシート１４と電極ペースト膜１６は焼成によりセラミックス基板１８と電極膜２０に変化し、多層セラミックス電子部品が製造される。本発明が対象とするセラミックス電子部品には、セラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータなどがある。
【００５８】
【実施例】
［実施例１：０．０２μｍ電極ペースト］
次に、具体的な実施例について説明する。金属粉末としては、ＣＶＤ法により製造された市販の粒径０．２μｍのＮｉ粉末が用いられた。このＮｉ粉末を解粒処理して、平均粒径が０．２μｍの単分散のＮｉ粉末が得られた。解粒処理は、分散媒としてｎ−ヘキサンを用い、メジアミルにより流動速度と流動長さを調整し、湿式処理で行われた。
【００５９】
誘電体粉末として、粒径が０．１μｍのＢａＴｉＯ３粉末（堺化学工業株式会社製ＢＴ−０１）がＮｉ粉末に対し０〜１０質量％可変して添加された。誘電体前駆物質として、ＢａＴｉＯ３レジネートがＮｉ粉末に対し１質量％添加された。このＢａＴｉＯ３レジネートは、有機金属レジネートの一種であるオクチル酸バリウムとオクチル酸チタンから構成される。ＢａＴｉＯ３レジネートが１質量％であるのは、誘電体粉末を添加しない場合に、最も効率的な添加量であることが実験的に確認されたからである。勿論、ＢａＴｉＯ３レジネートは０．１〜１０質量％の範囲で添加すれば効果があることも確認された。分散用の有機溶媒としてターピネオール、粘度調整用の樹脂としてエチルセルロースが用いられた。全成分の組成比は表２に示されている。Ｎｉ粉末を１００質量％（ｍａｓｓ％）としたときに、各成分の質量％が示されている。
【００６０】
＜表２＞電極ペーストの組成
Ｎｉ金属粉末（０．２μｍ）            １００質量％
ＢａＴｉＯ３粉末（０．１μｍ）      ０〜１０質量％
ＢａＴｉＯ３レジネート                    １質量％
ターピネオール                          １２質量％
エチルセルロース                            ４質量％
【００６１】
前記ＢａＴｉＯ３レジネートとしてＢａ化合物とＴｉ化合物以外の成分を添加してもよい。例えば、第１例は、オクチル酸バリウムとオクチル酸マグネシウムとオクチル酸チタンとオクチル酸ジルコニウムとオクチル酸ホルミウムを、金属質量比が、Ｂａ：Ｔｉ＝１．０：１．０になるように混合したＢａＴｉＯ３レジネートである。また、第２例は、ナフテン酸バリウムとナフテン酸カルシウムとナフテン酸マグネシウムとナフテン酸チタンとナフテン酸ジルコニウムとナフテン酸ホルミウムを、金属質量比が、Ｂａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０・９４８：０．４８：０．１６になるように混合したＢａＴｉＯ３レジネートである。このように、ＢａＴｉＯ３レジネートとして、目的に応じて種々に調製できる。
【００６２】
このようにして調製された電極ペーストの乾燥密度（グリーン密度、Ｇｒｅｅｎ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が次のようにして計測された。ペットフィルム上にアプリケータを用いて、厚さ約２００μｍの電極ペースト膜を形成し、１００℃で１時間乾燥した後、ペットフィルムから乾燥電極ペースト膜を剥がし取った。この乾燥電極ペースト膜をポンチを用いて２０ｍｍの円盤型にくりぬき、厚みをマイクロメータで測り、精密天秤で質量を測定した。質量／体積からグリーン密度を計算して求めた。
【００６３】
図４は乾燥電極ペースト膜の密度（グリーン密度）とＢａＴｉＯ３粉末の含有量との関係図である。縦軸は乾燥電極ペースト膜の密度（グリーン密度、Ｇｒｅｅｎ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）、横軸はＢａＴｉＯ３粉末の添加率（質量％）である。Ｎｉ微粒子は粒径０．２μｍであり、ＢａＴｉＯ３レジネートの添加量は１質量％に固定されている。
【００６４】
この図のグラフから、次のような状況が推定される。ＢａＴｉＯ３粉末の添加率が０質量％では、Ｎｉ微粒子間に空隙が形成され、その空隙の存在によりグリーン密度が低下する。５質量％になるとＮｉ微粒子間の空隙がＢａＴｉＯ３粉末で充填されるため、グリーン密度が最大に達する。１０質量％になるとＢａＴｉＯ３微粒子間の空隙によりグリーン密度が低下することが分かった。
【００６５】
従来のように、直径が０．１μｍのＢａＴｉＯ３の誘電体微粒子を混入した電極ペーストでは、Ｎｉ金属量に対し、１０質量％の誘電体微粒子を添加していた。これに対し、本発明では、５質量％でグリーン密度が最大に達するから、ＢａＴｉＯ３微粒子の添加率は５質量％に設定できる。従って、誘電体の添加量が従来より１／２に低下し、その分だけ電極膜の導電性が向上し、また誘電体の無駄が省ける。
【００６６】
また、焼成前のこのグリーン密度から考慮して、誘電体粉末の含有量が金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％の範囲に調整されるならば、本発明の電極ペーストとして利用できることが分かった。つまり、誘電体粉末が５質量％で最適であるが、グリーン密度の変化範囲から判断して誘電体粉末は０．１〜３０質量％の範囲において利用できる。
【００６７】
次に、電極ペースト膜を焼成して電極膜に変化させ、その焼成収縮率を計測した。電極ペーストの組成は表２に示される通りで、ＢａＴｉＯ３粉末の添加量は０、５、１０（質量％）の３通りに調整された。グリーン密度測定用に作製された円盤型試料を９７％Ｎ２＋３％Ｈ２の還元雰囲気中に配置した。毎分３℃の温度上昇率で、６００℃、８００℃、１０００℃、１３００℃の４段階の焼成温度に設定され、各試料を１時間焼成した。
【００６８】
図５は本発明の電極ペースト（０．２μｍＮｉ微粒子）を用いて得られた電極膜の焼成収縮率と焼成温度の関係図である。縦軸は焼成収縮率（Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）、横軸は焼成温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である。白円はＢａＴｉＯ３が０質量％、三角はＢａＴｉＯ３が５質量％、四角はＢａＴｉＯ３が１０質量％の場合を示す。黒円はグリーンシート単体の焼成収縮率を示す。
【００６９】
ＢａＴｉＯ３の添加量が増大するに従って、電極ペースト膜の焼成収縮率は低下することが分かった。電極ペースト膜の焼成収縮率がグリーンシートの焼成収縮率に接近する方が電極膜の剥離などが生じない。グラフの全体から判断して、ＢａＴｉＯ３の添加量が１０質量％の場合にグリーンシートの収縮率曲線に最接近している。他方、グリーン密度の観点では、５質量％の場合が最適であった。
焼成収縮率とグリーン密度の両者から判断して、ＢａＴｉＯ３粉末の添加量が０．１〜１０（質量％）の範囲が、電極ペーストとして好適であり、２〜８（質量％）の範囲で最適であることが分かる。
【００７０】
図６は、本発明において電極膜（０．２μｍＮｉ微粒子）の各焼結温度に対する走査型電子顕微鏡像である。（６Ａ）はＢａＴｉＯ３粉末が０質量％、（６Ｂ）はＢａＴｉＯ３粉末が５質量％、（６Ｃ）はＢａＴｉＯ３粉末が１０質量％の場合を示している。各場合において、ＢａＴｉＯ３レジネートの添加量は１質量％に固定されている。
【００７１】
ＢａＴｉＯ３粉末が０質量％（６Ａ）では、焼成温度６００℃でＢａＴｉＯ３レジネートによる焼結抑制が観察される。焼成温度８００℃ではＮｉ微粒子がネック成長を開始している。１０００℃になると粒成長が始まり、１３００℃では粒成長が顕著に起こっていることが観察される。ＢａＴｉＯ３粉末が全く添加されていないため、１３００℃の高温では粒成長が加速的に起こり、粒成長を抑制する効果が見られなかったと考えられる。
【００７２】
ＢａＴｉＯ３粉末が５質量％（６Ｂ）では、ＢａＴｉＯ３レジネートがＮｉ微粒子間に入り込んで焼結抑制しており、ＢａＴｉＯ３粉末が１０質量％（６Ｃ）においてもＢａＴｉＯ３レジネートによる焼結抑制効果が観察された。ＢａＴｉＯ３粉末が添加されていても、ＢａＴｉＯ３レジネートによる焼結抑制効果は減殺されないことが明らかになった。即ち、ＢａＴｉＯ３レジネートは低温焼成において焼結抑制効果を有していることが電子顕微鏡的に証明された。
【００７３】
（６Ｂ）及び（６Ｃ）では、焼成温度が８００℃、１０００℃になると、ＢａＴｉＯ３粉末がＮｉ微粒子の焼結を抑制していることが観察された。１３００℃になると、ＢａＴｉＯ３粉末が焼結して粒成長し、Ｎｉ微粒子間に入り込んでＮｉ粒子の焼結抑制効果を持続していることが観察された。このように、焼結面の微細構造の観察から、低温領域ではＢａＴｉＯ３レジネートが焼結抑制を奏し、高温領域ではＢａＴｉＯ３粉末が焼結抑制を奏することが実証された。
【００７４】
［実施例２：多層セラミックスコンデンサ（実施例１の電極ペースト）］
図７は本発明の電極ペーストを用いて１０層積層した多層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の断面図である。この電極ペーストは実施例１から選択されたもので、粒径０．２μｍのＮｉ粉末を１００質量％、ＢａＴｉＯ３レジネートを１質量％、粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３粉末を５質量％添加して調製されたものである。
【００７５】
前記電極ペーストを用いてグリーンシートにスクリーン印刷法で電極ペースト膜が形成された。所定パターンに形成された電極ペースト膜は０．７〜０．９μｍの膜厚を有している。このグリーンシートを１０枚積層し、上下面にカバーシートを被覆し多層セラミックスコンデンサの積層素体が形成された。
【００７６】
この積層素体を上下からプレスした状態で焼成が行われた。焼成温度は１２７０℃で、２時間焼成され、積層セラミックスコンデンサが作製された。この積層セラミックスコンデンサは適当な断面で切断され、この断面の走査型電子顕微鏡像が図７に示されている。電極膜の膜厚は０．７〜０．９μｍであった。電極膜には剥離現象や途切れ現象が発生せず、所定パターンを保持して秀麗に形成されていることが分かった。次に、この多層セラミックコンデンサの電気特性が測定された。
【００７７】
図８は多層セラミックスコンデンサの電気容量の測定図である。横線が電気容量の平均値、縦線がそのバラツキ範囲を与える。測定はＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）で行われた。電気容量の平均値は、３８．６（ｎＦ）であった。バラツキの最大値は４１．９（ｎＦ）、最小値は３４．８（ｎＦ）であった。１０層の多層セラミックコンデンサとしては十分な電気容量を示している。
【００７８】
図９は多層セラミックスコンデンサの誘電損失ｔａｎδ（％）の測定図である。横線が誘電損失の平均値、縦線がそのバラツキ範囲を与える。測定はＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）で行われた。誘電損失の平均値は２．４０％であった。バラツキの最大値は２．９０％、最小値は２．２６％であった。１０層の多層セラミックコンデンサとしては誘電損失が一定以下に抑えられていることが分かった。
【００７９】
図１０は多層セラミックスコンデンサの電気抵抗Ｒ（Ω）の測定図である。横線が電気抵抗の平均値、縦線がそのバラツキ範囲を与える。測定は絶縁抵抗計（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）で行われた。電気抵抗の平均値は１．１×１０１０（Ω）であり、バラツキの最大値は２．８×１０１０（Ω）、最小値は５．６×１０９（Ω）であった。１０層の多層セラミックコンデンサとしては十分な絶縁抵抗を示した。
【００８０】
［実施例３：０．１μｍ電極ペースト］
実施例１と比較して粒径を変更した電極ペーストを調製した。金属粉末としては、湿式還元法により製造された粒径０．１μｍのＮｉ粉末が用いられた。このＮｉ粉末を解粒処理して、平均粒径が０．１μｍの単分散のＮｉ粉末が得られた。解粒処理は、ｎ−ヘキサンを分散媒として用い、メジアミルにより流動速度と流動長さを調整して湿式処理で行われた。
【００８１】
誘電体粉末として、粒径が０．０５μｍのＢａＴｉＯ３粉末（堺化学工業株式会社製ＢＴ−０１）がＮｉ粉末に対し１２質量％添加された。誘電体前駆物質として、ＢａＴｉＯ３レジネートがＮｉ粉末に対し２質量％添加された。このＢａＴｉＯ３レジネートは、有機金属レジネートの一種であるナフテン酸バリウムとナフテン酸チタンから構成される。分散用の有機溶媒としてターピネオール、粘度調整用の樹脂としてエチルセルロースが用いられた。全成分の組成比は表３に示されている。Ｎｉ粉末を１００質量％（ｍａｓｓ％）としたときに、各成分の質量％が示されている。
【００８２】
＜表３＞電極ペーストの組成
Ｎｉ金属粉末（０．１μｍ）              １００質量％
ＢａＴｉＯ３粉末（０．０５μｍ）          １２質量％
ＢａＴｉＯ３レジネート                      ２質量％
ターピネオール                            １４質量％
エチルセルロース                              ５質量％
【００８３】
［実施例４：多層セラミックスコンデンサ（実施例３の電極ペースト）］
図１１は表３の電極ペーストを用いて１０層積層した多層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の断面図である。この電極ペーストは、粒径０．１μｍのＮｉ粉末を１００質量％、ＢａＴｉＯ３レジネートを２質量％、粒径０．０５μｍのＢａＴｉＯ３粉末を１５質量％添加して調製されたものである。
【００８４】
前記電極ペーストを用いてグリーンシートにスクリーン印刷法で電極ペースト膜が形成された。所定パターンに形成された電極ペースト膜は０．６〜１．０μｍの膜厚を有している。このグリーンシートを１０枚積層し、上下面にカバーシートを被覆し多層セラミックスコンデンサの積層素体が形成された。
【００８５】
この積層素体を上下からプレスした状態で焼成が行われた。焼成温度は１２７０℃で、２時間焼成され、積層セラミックスコンデンサが作製された。この積層セラミックスコンデンサは適当な断面で切断され、この断面の走査型電子顕微鏡像が図１１に示されている。電極膜の膜厚は０．６〜０．８μｍであった。電極膜には剥離現象や途切れ現象が発生せず、所定パターンを保持して秀麗に形成されていることが分かった。次に、この多層セラミックコンデンサの電気特性が測定された。
【００８６】
図１２は多層セラミックスコンデンサの電気容量の測定図である。横線が電気容量の平均値、縦線がそのバラツキ範囲を与える。電気容量の平均値は、４４．０（ｎＦ）であった。バラツキの最大値は４５．９（ｎＦ）、最小値は３５．７（ｎＦ）であった。１０層の多層セラミックコンデンサとしては十分な電気容量を有している。
【００８７】
図１３は多層セラミックスコンデンサの誘電損失ｔａｎδ（％）の測定図である。横線が誘電損失の平均値、縦線がそのバラツキ範囲を与える。誘電損失の平均値は２．５２％であった。バラツキの最大値は２．７９％、最小値は２．４１％であった。１０層の多層セラミックコンデンサとしては誘電損失が一定以下に抑えられていることが分かった。
【００８８】
図１４は多層セラミックスコンデンサの電気抵抗Ｒ（Ω）の測定図である。横線が電気抵抗の平均値、縦線がそのバラツキ範囲を与える。電気抵抗の平均値は７．７×１０９（Ω）であり、バラツキの最大値は８．８×１０９（Ω）、最小値は７．１×１０９Ω）であった。１０層の多層セラミックコンデンサとしては十分な絶縁抵抗を示した。
【００８９】
本発明は上記実施例及び実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例及び設計変更をその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の第１の形態を用いると、誘電体微粒子により高温焼結抑制を行い、焼成により誘電体を形成する１種以上の誘電体前駆物質により低温焼結抑制を行う電極ペーストを提供でき、全温度範囲における焼結抑制を実現する万能型電極ペーストを提供できる。従って、焼成に際して受ける低温から高温までの広範囲の温度変化に対して、焼結抑制作用をその全温度範囲で持続でき、電極膜特性の飛躍的な改善効果がある。また、電子部品の種類により焼成温度が変更される場合、即ち、低温焼成により製造されるセラミックス電子部品に対しても、高温焼成により製造されるセラミックス電子部品に対しても、同一の電極ペーストを用いて対応できる利点がある。電極ペーストを使用する電子部品業界にコストダウンと電極特性の改善をもたらすことができる。
【００９１】
本発明の第２の形態を用いると、金属粉末と誘電体粉末と誘電体前駆物質を有機溶媒に均一に分散させることができ、溶液状の電極ペーストを提供できる。有機溶媒の添加量により、高濃度から低高度に亘る電極ペーストを製造できる。高濃度の電極ペーストにより厚膜の電極膜を形成でき、また低濃度の電極ペーストにより薄膜の電極膜を形成できる。しかも有機溶媒の添加により成分の均一分散性が高まり、電極膜の金属密度の均一化を実現できる。
【００９２】
本発明の第３形態を用いると、金属粉末と誘電体粉末と誘電体前駆物質を有機溶媒に均一に分散させ、しかも樹脂を添加して粘度を自在に調節した電極ペーストを提供できる。樹脂の添加量が多ければ高粘度の電極ペーストを製造でき、樹脂の添加量が少なければ低粘度の電極ペーストを製造できる。高粘度の電極ペーストは厚膜用に利用でき、低粘度の電極ペーストは薄膜用に利用できる等、市場の要求に自在に対応できる電極ペーストを実現できる。
【００９３】
本発明の第４の形態を用いると、誘電体前駆物質として有機金属レジネートを使用した電極ペーストを提供できる。有機金属レジネートとは有機金属樹脂酸塩であり、高級脂肪酸金属塩がその代表物質である。有機金属レジネートには多種類の金属化合物が含まれ、金属種の変更や分子サイズの変更が極めて容易であり、貴金属から卑金属に亘る種々の電極ペーストを提供できる利点がある。
【００９４】
本発明の第５の形態を用いると、誘電体前駆物質の金属含有量を金属粉末の全量に対し０．１〜１０質量％の範囲で調製した電極ペーストを提供できる。この範囲内で誘電体前駆物質の金属含有量を変化させると、電極膜の導通特性を良好に保持した状態で、低温焼結抑制の程度を調節でき、市場の要求を自在に満足させる電極ペーストを提供できる利点がある。
【００９５】
本発明の第６の形態を用いると、誘電体粉末の含有量を金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％の範囲で調製した電極ペーストを提供できる。この範囲内で誘電体粉末の含有量を変化させると、電極膜の導通特性を良好に保持した状態で、高温焼結抑制の程度を調節でき、多様な市場要求を自在に満足させる電極ペーストを提供できる利点がある。
【００９６】
本発明の第７の形態を用いると、金属微粒子や誘電体微粒子として可能な限りの極小微粒子を使用して、電極膜を超薄膜に形成することが可能になる。セラミックス電子部品の小型化は電極膜の薄膜化に依存しており、この発明によりセラミックス電子部品の超多層化や超高密度化を実現できる。従って、電子装置やパソコン、特に携帯電話の一層の小型化に貢献でき、高度モバイル社会の実現に貢献できる。
【００９７】
本発明の第８の形態を用いると、誘電体粉末及び誘電体前駆物質の組成を、グリーンシートを形成する誘電体の主成分に一致させるから、電極ペースト膜の焼成収縮率をグリーンシートの焼成収縮率に近似させることができる。焼成収縮率が近似すると、電極膜がセラミックス基板から剥離せず、また電極膜にクラックが入らないので、緻密で導通性能の高い電極膜を形成できる利点がある。
【００９８】
本発明の第９の形態を用いると、セラミックス電子部品の種類に応じて焼成温度の高低を選択する場合に、一つの電極ペーストで対応できる画期的なセラミックス電子部品の製造方法を提供できる。従来のように、焼成温度毎に多種類の電極ペーストを用意しないから、セラミックス電子部品の製造コストの低減に寄与できる。セラミックス電子部品には、例えばセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータなどがある。また、今後出現する新規なセラミックス電子部品の製造方法にも本発明を使用することができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電極ペースト１の概略説明図である。
【図２】焼成によりセラミック電子部品２２を製造する工程図である。
【図３】電極ペースト膜１６の部分拡大断面図である。
【図４】乾燥電極ペースト膜の密度（グリーン密度）とＢａＴｉＯ３粉末の含有量との関係図である。
【図５】本発明の電極ペースト（０．２μｍＮｉ微粒子）を用いて得られた電極膜の焼成収縮率と焼成温度の関係図である。
【図６】本発明において電極膜（０．２μｍＮｉ微粒子）の各焼結温度に対する走査型電子顕微鏡像である。
【図７】本発明の電極ペーストを用いて１０層積層した多層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の断面図である。
【図８】多層セラミックスコンデンサの電気容量の測定図である。
【図９】多層セラミックスコンデンサの誘電損失ｔａｎδ（％）の測定図である。
【図１０】多層セラミックスコンデンサの電気抵抗Ｒ（Ω）の測定図である。
【図１１】表３の電極ペーストを用いて１０層積層した多層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の断面図である。
【図１２】表３の電極ペーストを用いた多層セラミックスコンデンサの電気容量の測定図である。
【図１３】表３の電極ペーストを用いた多層セラミックスコンデンサの誘電損失ｔａｎδ（％）の測定図である。
【図１４】表３の電極ペーストを用いた多層セラミックスコンデンサの電気抵抗Ｒ（Ω）の測定図である。
【図１５】金属微粒子直径Ｄとスリーポケット直径ｄの関係を説明する概略図である。
【符号の説明】
１      電極ペースト
２      金属微粒子
３      容器
４      スリーポケット
６      誘電体粒子
８      誘電体前駆物質
１０      有機溶媒
１２      樹脂
１４      グリーンシート
１６      電極ペースト膜
１８      セラミックス基板
２０      電極膜
２２      セラミックス電子部品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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