(57)【要約】【課題】  経時的に中芯中で顔料の沈降がなく、筆記の際に色別れが起こらず顔料の分散安定性に優れると共に、白板に筆記した文字はどの様な角度においても見ることが出来る消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明による消去性中芯式水性マーキングペン用水性インキ組成物は、  顔料、水溶性樹脂、剥離剤エマルション、遥変剤及び水を少なくとも含むインキ組成物であって、温度２０℃における応力が０．０１Ｐａのときの粘度が４５ｍＰａ・ｓ以上であり、応力が１０Ｐａのときの粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物であり、経時的に中芯中で顔料の沈降がなく、筆記の際に色別れが起こらず顔料の分散安定性に優れると共に、白板に筆記した文字はどの様な角度においても見ることが出来る効果を有するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水溶性樹脂、剥離剤エマルション、遥変剤及び水を少なくとも含むインキ組成物であって、温度２０℃における応力が０．０１Ｐａのときの粘度が４５ｍＰａ・ｓ以上であり、応力が１０Ｐａのときの粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物。
【請求項２】
前記揺変剤がポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、ポリアクリル酸有機アミン塩、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリオール及びポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂である請求項１に記載の消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物。
【請求項３】
前記剥離剤エマルションは、常温（２５℃）で難揮発性であって、２０℃において５〜４０ｍＰａ・ｓの粘度を有する油状物質である請求項１又は請求項２に記載の消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消去性中芯式水性マーキングペンの中芯中で顔料の沈降がなく、筆記の際に色別れが起こらず顔料分散安定性に優れると共に、どの角度より見ても白板上の文字が見える効果がある消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マーキングペン用インキ組成物は、着色剤として染料を用いると共に、溶剤として有機溶剤を用いるものから、着色剤として顔料を用いると共に、溶剤として水性溶剤を用いるものに転換しつつある。
【０００３】
上記の水性溶媒を用いて着色剤として顔料及び剥離剤を用いて白板に筆記し、その筆跡が消去できる消去性水性マーキングペンインキ組成物とすることができ、当該消去性水性マーキングペンインキ組成物としては、特開平１−２５２６８１号公報（特許文献１参照）、特開平１０−２５４２２号公報（特許文献２参照）、特開平１０−２５４４３号公報（特許文献３参照）及び特開２００２−２６５８４１号公報（特許文献４参照）等が公知となっているが、該消去性水性マーキングペンインキ組成物は、インキ組成物中において、顔料の沈降分離が生じやすい。特に、胴部のインキ貯蔵手段から毛細管現象にてインキをペン先に流出させて筆記する所謂消去性中芯式水性マーキングペンに用いた場合に、経時的に中芯中で顔料が沈降して、筆跡に濃淡を生じたり（色別れ）、また、フェルトチップやプラスチック成形物等からなるペン先でインキ組成物が目詰まりを起こして、筆記のかすれを引き起こし場合によっては、筆記が不可能となることさえある。また、消去性中芯式マーキングペンにて白板上に筆記した文字が見る角度によっては見えないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２５２６８１号公報
【特許文献２】特開平１０−２５４２２号公報
【特許文献３】特開平１０−２５４４３号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物における上述した問題を解決するためになされたものであって、経時的に中芯中で顔料の沈降がなく、筆記の際に色別れが起こらず顔料の分散安定性に優れると共に、白板に筆記した文字はどの様な角度においても見ることが出来る消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物は、顔料、水溶性樹脂、剥離剤エマルション、遥変剤及び水を少なくとも含むインキ組成物であって、温度２０℃における応力が０．０１Ｐａのときの粘度が４５ｍＰａ・ｓ以上であり、応力が１０Ｐａのときの粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物であり、経時的に中芯中で顔料の沈降がなく、筆記の際に色別れが起こらず顔料の分散安定性に優れるとともに、白板に筆記した文字はどの様な角度においても見ることが出来る効果を有するものである。また  揺変剤がポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、ポリアクリル酸有機アミン塩、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリオール及びポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂である消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物とすることで、顔料分散安定性及び白板上の文字の認識性をより向上したものである。さらに、前記剥離剤エマルションを、常温（２５℃）で難揮発性であって、２０℃において５〜４０ｍＰａ・ｓの粘度を有する油状物質とすることで、筆跡の消去性、特に白板上での筆跡が未乾燥であるときの消去性に優れる。
【発明の効果】
【０００７】
以上のように、本発明によれば、遥変剤を配合して、所定の応力下の粘度を所定の範囲に調節することによって、経時的な色別れがなく、保存性にすぐれると共に、消去性が損なわれることがない上、白板に筆記した文字が見る角度を変えたとしても、当該文字を確実に読み取ることが出来る効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、消去性中芯式水性マーキングペンとは、筒状の本体の先端にフェルトチップやプラスチツク成形物等からなるペン先を備えると共に、本体内に、繊維束にインキを含浸させてなるインキ貯蔵手段を備え、このようなインキ貯蔵手段からペン先に毛細管現象を利用してインキを供給し、筆記を可能とする筆記具をいう。
【０００９】
本発明による消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物は、通常、溶剤、剥離剤、着色剤、水溶性樹脂及び遥変剤を含み、更に、必要に応じて、湿潤剤、乾燥促進剤、レベリング剤等を含む。
【００１０】
本発明によるマーキングペンインキ組成物においては、溶剤として、水が用いられる。インキ組成物における水の量は、通常、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。
【００１１】
本発明による消去性中芯式水性マーキングペンインキ組成物は、着色剤として、通常、顔料を含む。このような顔料は、有機顔料でもよく、無機顔料でもよい。用い得る顔料は、例えば、カーボンブラック、銅フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、スレン系、アゾ系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、インドレノン系、アゾ−アゾメチン系等を含むが、しかし、これらに限定されるものではない。また、蛍光顔料、着色した樹脂粒子やアルミニウム粉顔料等をも用いられる。
【００１２】
本発明によれば、カーボンブラックのなかでは、酸性カーボンと呼ばれている顔料を使用した水性インキ組成物が特に消去性にすぐれるので、好ましく用いられる。酸性カーボンは、その粒子の表面を水酸基やカルボキシル基で修飾したものであり、その水分散液のｐＨが酸性領域にあることから、そのように呼ばれている。酸性カーボンは、かくして、親水性である。
【００１３】
従って、そのような酸性カーボンを顔料として用いてなる水性インキ組成物で白板上に筆記すると、インキ組成物からなる塗膜（筆跡）において、溶剤と酸性カーボンを含む親水性の成分は、疎水性の剥離剤と混じり合わず、かくして白板上に剥離層が形成されると共に、この剥離剤の層から分離して、剥離剤の層の上に親水性の層が形成される。その結果、筆跡をイレーザで擦過すれば、白板上に剥離剤が残存したとしても、剥離剤層には親水性の酸性カーボンが含まれないので、筆跡の消去後に白板が汚れることもない。
【００１４】
本発明によれば、着色剤は、インキ組成物において、通常、０．０５〜２０重量％の範囲で用いられる。着色剤の配合量がインキ組成物に基づいて０．０５重量％よりも少ないときは、筆跡の濃度が薄すぎて、実用性に欠ける。しかし、２０重量％を越えて過多に配合しても、それに見合って筆跡が一層濃くなることもなく、他方において、インキ組成物の粘度が高すぎるために、筆記性に劣ると共に、消去性も低下する。また、ペン先からキャップをはずして放置したとき、ペン先でインキ組成物が乾燥して、目詰まりを起こしやすい。特に、本発明によれば、着色剤は、インキ組成物において、好ましくは、０．１〜１０重量％、最も好ましくは、０．５〜７重量％の範囲で配合される。
【００１５】
本発明によれば、上述した着色剤は、これらを、予め、分散剤を用いて、水に分散させた分散体として用いることが好ましい。上記分散剤としては、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等の樹脂や界面活性剤等が使用でき、好ましくはポリビニルアルコール樹脂が用いられるが、これらに限定されるものではない。また、有機顔料、無機顔料及び着色した樹脂球のそのような分散体は、市販品としても入手することができる。
【００１６】
上記分散剤に水溶性ポリビニルアルコール樹脂を用いる場合には、ケン化度が７０〜８５モル％の範囲にあり、４％水溶液の２０℃における粘度が２〜３０ｍＰａ・ｓの範囲にある。ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が上記範囲をはずれるときは、着色剤の安定な水性分散体を得ることが困難である。また、ポリビニルアルコール樹脂の４％水溶液の２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓを越えるときは、着色剤の分散安定性はよいが、筆記性に劣る。他方、ポリビニルアルコール樹脂の４％水溶液の２０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓよりも小さいときは、着色剤の分散安定性に劣ると共に、得られるインキ組成物が容易に消去できない筆跡を与える。
【００１７】
上述した着色剤の水性分散体を調製するに際して、上記ポリビニルアルコール樹脂は、分散剤として、上記着色剤に対して重量比で０．５〜５、好ましくは、１〜３の範囲で、且つインキ組成物に基づいて１〜１０重量％、好ましくは、２〜８重量％の範囲で用いられる。ここに、最初から着色剤に対して重量比で０．５〜５のポリビニルアルコール樹脂を用いて、着色剤の水性分散体を調製してもよく、また、最初は、着色剤に対して重量比で０．５より小さい割合でポリビニルアルコール樹脂を用いて着色剤を水に分散させた後、このようにして得られた分散液に最終的に着色剤に対して重量比で０．５〜５となるようにポリビニルアルコール樹脂を追加して、着色剤の水性分散体を調製してもよい。要するに、インキ組成物の製造に際して用いる着色剤の水性分散体がポリビニルアルコール樹脂を着色剤に対して重量比で０．５〜５の範囲で含んでおればよい。
【００１８】
着色剤に対するポリビニルアルコール樹脂の割合が重量比にて０．５よりも小さいときは、得られるインキ組成物が経時的な粘度安定性に劣って、放置されたときに増粘する。このように、インキ組成物が増粘すれば、筆記性に劣り、消去性に劣る筆跡を与える。着色剤に対するポリビニルアルコール樹脂の割合を重量比にて０．５以上とすることによって、放置されたときにも粘度の安定性にすぐれるインキ組成物を得ることができる。
【００１９】
しかし、着色剤に対するポリビニルアルコール樹脂の割合が重量比にて５よりも大きいときや、また、インキ組成物に基づいて１０重量％を越えてポリビニルアルコール樹脂を過多に用いるときは、得られるインキ組成物の粘度が高すぎて、筆記性に劣り、また、消去性に劣る筆跡を与える。他方、ポリビニルアルコール樹脂の使用量が余りに少ないときは、得られるインキ組成物において、着色剤の分散安定性が十分でなく、また、得られるインキ組成物が消去性に劣る。特に、白板上の未乾燥時の筆跡を消去した際に白板に色汚れが残る。
【００２０】
本発明において、着色剤の水性分散体の調製に際しては、着色剤の水への濡れ剤として、炭素原子数２〜４の脂肪族低級アルコールを用いてもよい。このような濡れ剤としては、通常、エタノール、プロパノール又はブタノールが好ましく用いられるが、特に、エタノール又はイソプロパノールが好ましく用いられる。このような濡れ剤は、後述する油状物質のエマルションを破壊しない程度において用いられる。通常、着色剤１重量部に対して、０．１〜２重量部、好ましくは、０．２〜１重量部の範囲で用いられる。
【００２１】
本発明において、着色剤の水性分散体の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、容器に水と分散剤としてのポリビニルアルコール樹脂と上記濡れ剤、例えば、イソプロパノールを仕込み、更に、これに着色剤と、必要に応じて、界面活性剤を加え攪拌混合後、ビーズミルを用いて、顔料を所定の平均粒径として水に分散させればよい。
【００２２】
尚、水溶性ポリビニルアルコール樹脂を分散剤として用いて、着色剤を水に分散させてもよいが、また、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等の樹脂や界面活性剤を分散剤として用い、着色剤を水に分散させて、これを着色剤の水性分散体とすることもできる。また、着色剤の水性分散体は、これを調製するに際して、前記ポリビニルアルコール樹脂は、分散剤として、好ましくは、着色剤に対して重量比で０．５〜３の範囲で用いられる。
【００２３】
本発明による消去性中芯式水性マーキングペンインキ組成物において、筆跡の剥離剤として、常温（２５℃）で難揮発性であって、２０℃において５〜４０ｍＰａ・ｓの粘度を有する油状物質が界面活性剤を乳化剤として用いて調製したＯ／Ｗ型エマルションとして配合されている。
【００２４】
上記油状物質としては、脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールが好ましく用いられる。本発明において、高級炭化水素又は高級アルコールは、６〜３０の炭素原子を有するものであり、高級脂肪酸もまた、６〜３０の炭素原子を有するものである。上記脂肪族カルボン酸エステルには、一塩基酸エステル、二塩基酸ジエステル、二価アルコールのモノ若しくはジエステル、三価アルコールのモノ、ジ若しくはトリエステル、ポリグリセリンエステル等を含むものとする。本発明においては、特に、このような脂肪族カルボン酸エステルが剥離剤として好ましく用いられる。
【００２５】
本発明に従って、常温（２５℃）で難揮発性であって、２０℃における粘度が５〜４０ｍＰａ・ｓの油状物質のうち脂肪族カルボン酸エステル、特に、高級脂肪酸アルキルエス
テル又は高級脂肪酸グリセリドとして、例えば、イソオクタン酸セチル（２０℃における粘度（以下、同じ）１３．１ｍＰａ・ｓ）、ミリスチン酸イソプロピル（粘度５．４ｍＰａ・ｓ）、パルミチン酸イソプロピル（粘度７．８ｍＰａ・ｓ）、ステアリン酸イソオクチル（粘度１５．０ｍＰａ・ｓ）、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル（粘度３６．８ｍＰａ・ｓ）、セバシン酸ジエチル（粘度６．１ｍＰａ・ｓ）、トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリル（粘度２８．３ｍＰａ・ｓ）等を挙げることができる。これらのなかでも、本発明においては、ステアリン酸イソオクチル、イソオクタン酸セチル又はトリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリル等を挙げることができる。
【００２６】
常温（２５℃）で難揮発性であって、２０℃における粘度が５〜４０ｍＰａ・ｓの高級炭化水素として、例えば、流動パラフィン（粘度１５．０ｍＰａ・ｓ）等を挙げることができる。
【００２７】
また、常温（２５℃）で難揮発性であって、２０℃における粘度が５〜４０ｍＰａ・ｓの高級アルコールとして、例えば、ヘキシルアルコール（粘度５．２ｍＰａ・ｓ）、オクチルアルコール（粘度８．９ｍＰａ・ｓ）、ドデシルアルコール（粘度１８．８ｍＰａ・ｓ）等を挙げることができる。
【００２８】
本発明によれば、上記油状物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。従って、単独では、２０℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓを越える油状物質であっても、また、単独では、２０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓよりも小さい油状物質であっても、２０℃において、別の油状物質との混合物としたとき、粘度が５〜４０ｍＰａ・ｓの範囲にあるとき、その油状物質を上記油状物質との混合物として用いることができる。例えば、アジピン酸ジイソプロピルは、単独では、２０℃における粘度は４．２ｍＰａ・ｓであるが、別の油状物質と混合して、その粘度を５〜４０ｍＰａ・ｓの範囲にあるようにして用いることができる。
【００２９】
本発明によれば、上記油状物質のＯ／Ｗ型エマルションは、好ましくは、ノニオン界面活性剤を乳化剤として用いて調製したものが用いられる。ここに、ノニオン界面活性剤は、エマルションにおいて、通常、１〜２０重量％、好ましくは、２〜１５重量％の範囲で用いられる。油状物質のエマルションの調製において、ノニオン界面活性剤を２０重量％を越えて用いるときは、得られるインキ組成物にて筆記したとき、筆跡にべたつきを生じて、消去性が低下する。しかし、ノニオン界面活性剤の使用量が１重量％よりも少ないときは、得られるエマルションの粒子径が大きく、エマルションが不安定となり、延いては、インキ組成物を不安定化する。
【００３０】
上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール等を挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明によれば、このように、油状物質のエマルションをノニオン界面活性剤を乳化剤として用いて調製することによって、その理由は必ずしも明らかではないが、得られるインキ組成物の筆跡の未乾燥時の消去性を著しく高めることができ、更に、白板の素材の如
何にかかわらず、筆跡の乾燥後の消去性をも著しく高めることができる。特に、樹脂塗装白板上の筆跡の乾燥後の消去性を著しく高めることができる。
【００３２】
このような油状物質のＯ／Ｗ型エマルションは、通常の乳化方法によって調製することができる。また、市販品も用いることができる。更に、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールの２種以上のエマルションをインキ組成物に配合することもできる。
【００３３】
本発明によるインキ組成物には、剥離剤として、上記常温（２５℃）で難揮発性であるの油状物質が、通常、それ自体の重量にて、１〜２０重量％の範囲で含有され、好ましくは、５〜１５重量％の範囲で配合される。かくして、本発明のインキ組成物によれば、特に、筆跡の未乾燥時にこれを擦過して、白板に色汚れを残すことなく、消去することができる。
【００３４】
インキ組成物において、油状物質が１重量％よりも少ないときは、筆跡の消去性が十分でなく、他方、２０重量％を越えて過多に配合するときは、筆跡が却って消去性に劣り、特に、筆跡が十分に乾燥しておらず、湿っているときに擦過すれば、筆跡は白板を汚すこととなる。
【００３５】
更に、本発明による消去性中芯式水性マーキングペンインキ組成物においては、上記油状物質のＯ／Ｗ型エマルションの安定化剤として、シクロデキストリン又はその誘導体（以下、これらを総称して、シクロデキストリン類ということがある。）を用いることができる。シクロデキストリンは、６乃至１０のＤ−グルコピラノース基がα−（１，４）グルコシド結合によって環状に結合してなる糖オリゴマーであって、重合度がそれぞれ６、７及び８であるα−、β−及びγ−シクロデキストリンがよく知られている。
【００３６】
本発明においては、このようなα−、β−又はγ−シクロデキストリンのほか、それらの種々のメチル誘導体、例えば、２，６−ジメチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリメチル−β−シクロデキストリン、部分メチル化β−シクロデキストリンや、マルトシルシクロデキストリン、グリコシルシクロデキストリン等も有効に用いられる。これらシクロデキストリン類は、いずれも、程度の差はあるが、水溶性である。
【００３７】
これらシクロデキストリン類は、インキ組成物において、１〜１０重量％の範囲で用いられる。シクロデキストリン類のインキ組成物への配合量が１重量％よりも少ないときは、油状物質のエマルションの安定化の効果に乏しく、他方、１０重量％を越えて過多に配合するときは、得られるインキ組成物が増粘して、筆記性に劣ることとなるほか、筆跡の筆記面への接着力が過度に強くなって、消去性にも劣ることとなる。本発明によれば、シクロデキストリン類のインキ組成物への配合量は、好ましくは、１．５〜５重量％の範囲である。
【００３８】
本発明によるインキ組成物は、必要に応じて、剥離助剤として、ノニオン界面活性剤を含有していてもよい。このようなノニオン界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のようなポリオキシエチレンエーテル型ノニオン界面活性剤、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル等を挙げることができる。このようなノニオン界面活性剤は、特に限定されるものではないが、必要に応じて、インキ組成物に０．１〜５重量％の範囲で配合される。
【００３９】
更に、本発明によるインキ組成物は、必要に応じて、レベリング剤として、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムのようなアニオン界面活性剤のほか、シリコーン系界面活性剤、
フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等を含有していてもよい。このような界面活性剤剤も、特に限定されるものではないが、必要に応じて、インキ組成物に０．０５〜５重量％の範囲で配合される。
【００４０】
本発明によるインキ組成物は、その製造方法において、特に、限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。即ち、前述したように、水と共に、着色剤、分散剤としてのポリビニルアルコール樹脂、例えば、イソプロパノールのような着色剤の水への濡れ剤、必要に応じて、界面活性剤を容器に仕込み、均一に混合攪拌する。この後、ビーズミルやボールミルのような適宜の分散手段を用いて着色剤を微細な粒子状に水に均一に分散させる。この後、必要に応じて、これに水又は分散剤水溶液を加えて、着色剤の含有量を調整して、所要の着色剤含有量を有する着色剤水性分散体を得る。別に、前述したようにして、剥離剤として、油状物質のＯ／Ｗ型エマルションを調製する。
【００４１】
上述したようにして、着色剤水性分散体を得た後、容器に水と着色剤水性分散体を、必要に応じて、界面活性剤と共に仕込み、攪拌混合した後、油状物質のエマルションを加え、更に、揺変剤を加え、必要に応じて、防腐剤や防黴剤等を加え、攪拌混合することによって調整することができる。
【００４２】
前述した着色剤の水への濡れ剤として、通常、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコールが好ましく用いられるが、このような低級脂肪族アルコールは、インキ組成物の乾燥性を高めるのにも有用である。従って、本発明によれば、上記低級脂肪族アルコールは、全体として、インキ組成物に１５重量％以下、好ましくは、１〜１０重量％の範囲で配合することができる。
【００４３】
本発明による消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物は、常温で難揮発性である油状物質が剥離剤としてＯ／Ｗ型エマルションとして水中に分散されていると共に、着色剤が所定のケン化度と粘度を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂等を分散剤として用いて水中に分散されてなるものであり、しかも、上記ポリビニルアルコール樹脂等の分散剤は、着色剤に対して重量比で０．５〜５の範囲で、且つインキ組成物に基づいて１〜１０重量％の範囲で用いられている。
【００４４】
従って、このような消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物によれば、着色剤がポリビニルアルコール樹脂等のすぐれた保護コロイド効果によって安定に分散されており、しかも、このポリビニルアルコール樹脂等は、インキ組成物を用いて白板上に筆記したときは、常温で難揮発性である油状物質と混和することなく、着色剤を保護しつつ、造膜して、筆跡を形成する。
【００４５】
かくして、本発明による消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物によれば、白板上の筆跡が未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においても、上記油状物質が白板と筆跡との間に介在しており、その筆跡を擦過することによって、白板上に色汚れを残すことなく、筆跡を消去することができる。他方、筆跡が乾燥した後は、造膜したポリビニルアルコール樹脂等によって筆跡全体が塗膜化されているので、その筆跡を擦過することによって、筆跡である上記塗膜を容易に剥離することができるので、筆跡が乾燥後の消去性にもすぐれる。更に、本発明による消去性中芯式水性マーキングペン用インキ組成物は、経時的な粘度の安定性にもすぐれる。
【００４６】
本発明においては、上記揺変剤として、通常、水溶性樹脂が好ましく用いられる。具体例として、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等や、ポリアクリル酸有機アミン塩、例えば、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩等や、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオールやポリエーテル、なかでも、種々の変性ポリオールや変性ポリエーテル等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、ポリアクリル酸やポリアクリル酸アルカリ金属塩が好ましく用いられる。
【００４７】
このような揺変剤は、インキ組成物において、得られるインキ組成物が上述した範囲の粘度を有するように配合される。従って、揺変剤の配合量は、一律に定めにことができないが、例えば、好ましい揺変剤であるポリアクリル酸の場合であれば、インキ組成物に基づいて、通常、０．０１〜３重量％の範囲、好ましくは、０．５〜２重量％の範囲で用いられる。
【００４８】
本発明による消去性中芯式水性インキ組成物は、温度２０℃において、応力が０．０１Ｐａのときの粘度が４５ｍＰａ・ｓ以上であり、応力が１０Ｐａのときの粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下である。温度２０℃において、応力が０．０１Ｐａのときの粘度が４５ｍＰａ・ｓよりも小さいインキ組成物は、時間の経過につれて、着色剤が中芯内で沈降し、マーキングペンの正倒立保存の違いにより筆跡の濃淡が出る。一方、温度２０℃において、応力１０Ｐａのときの粘度が１２ｍＰａ・ｓよりも大きいインキ組成物は、筆記に際して、繊維束チップからなるペン先からの流出性がよくなく、筆跡にかすれを生じる。また消去性が悪くなる。
【００４９】
従来、マーキングペン用インキ組成物の粘度は、回転式粘度計を用いて測定されることが多いが、回転式粘度計による粘度によっては、インキ組成物における前記色別れや顔料の沈降が起こらないようなインキ組成物の粘度値を求めることができず、従って、揺変剤を含む本発明による消去性中芯式水性インキ組成物は、レオメーターを用いて応力粘度を測定する必要がある。本発明によれば、特に応力０．０１Ｐａのときの粘度を４５ｍＰａ・ｓ以上としたインキ組成物にすれば、経時的な色別れや顔料の沈降が起こらないが、応力が０．０１Ｐａの状態とは、応力が極めて小さい状態であって、この状態において、インキ組成物の粘度が４５ｍＰａ・ｓよりも大きいことが顔料の沈降分離を防止する上で重要である。
【００５０】
本発明によるこのようなインキ組成物は、特に、中芯が糸密度０．１５０〜０．２６０ｇ／ｃｍ3 の繊維束からなるものを用いた中芯式マーキングペンに用いたときに、特に、経時的な筆跡の色別れや中芯での顔料の沈降がなく、高性能のマーキングペンを得ることができる。
【００５１】
更に、本発明によるインキ組成物には、適宜の筆記面上に筆記し、水が揮散した後に、筆跡の造膜性向上させるために、通常、常温で造膜性を有する水溶性樹脂が用いられるが、水不溶性の樹脂も、エマルションとして用いられる。常温で造膜性を有する水溶性樹脂の具体例として、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、アラビヤゴム及びセラック等のような水溶性樹脂のほか、ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等をアルカリ金属やアンモニア等にて可溶化したアルカリ水溶液可溶性樹脂を挙げることができる。その中でも、ポリビニルアルコール樹脂が消去性の点で好ましい。
【００５２】
水不溶性樹脂であっても、エマルションとして用いることができる。このような樹脂エマルションとしては、例えば、酢酸ビニル樹脂や種々の酢酸ビニル共重合体の樹脂エマルション、アクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等のエマルションを挙げることができる。
【００５３】
このような水溶性樹脂または水不溶性の樹脂は、本発明によれば、インキ組成物において、通常、０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは、０．３〜１０重量％の範囲で用いられる。インキ組成物において、水溶性樹脂等の割合が１５重量％を越えるときは、得られるインキ組成物の粘度が高すぎて、筆記時にペン先で目詰まりを起こし、また消去性が悪くなる。他方、インキ組成物における割合が０．１重量％よりも少ないときは、筆跡が造膜せず、筆跡が伸び白板を汚す。
【００５４】
本発明によるインキ組成物は、遥変剤を含み、これによって、温度２０℃において、応力が０．０１Ｐａのときの粘度が４５ｍＰａ・ｓ以上であり、応力が１０Ｐａのときの粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるように、粘度が調節されている。
【００５５】
本発明によれば、必要に応じて、湿潤剤が用いられる。この湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を挙げることができる。このような湿潤剤は、通常、インキ組成物において、２０重量％以下、好ましくは、１０重量％以下の範囲で用いられる。
【００５６】
他方、必要に応じて、インキ組成物の乾燥促進剤も用いられる。乾燥促進剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコーが好ましく用いられる。乾燥促進剤も、インキ組成物において、２０重量％以下、好ましくは、１０重量％以下の範囲で用いられる。
【００５７】
さらに、インキ組成物は、上記以外に、必要に応じて、水性インキ組成物に配合される任意のｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、防黴剤及び消泡剤等を適宜に用いてもよい。
(実施例)
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、インキ組成物における各成分の割合は重量％で表示されており、残部は水である。
【００５９】
実施例１
顔料分散体    黒色顔料分散体Ａ1)                                        ３５．０
剥離剤        イソオクタン酸セチルのエマルション（油状物質５０％）    ２０．０
揺変剤        ポリアクリル酸アンモニウム                                １．５
界面活性剤    ジオクチル琥珀酸ナトリウム                                １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１）                                                  ０．２
防腐剤        プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製）                    ０．５
実施例２
顔料分散体    赤色顔料分散体Ａ2)                                        ３５．０
剥離剤        イソオクタン酸セチルのエマルション（油状物質５０％）    ２０．０
揺変剤        ポリアクリル酸アンモニウム                                １．５
界面活性剤    ジオクチル琥珀酸ナトリウム                                １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１）                                                  ０．２
防腐剤        プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製）                    ０．５
実施例３
顔料分散体    黒色顔料分散体Ａ1)                                        ３５．０
剥離剤        トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリルのエマルション
（油状物質５０％）                                      ２０．０
揺変剤        ポリアクリル酸アンモニウム                                １．５
界面活性剤    ジオクチル琥珀酸ナトリウム                                １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１）                                                  ０．２
防腐剤        プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製）                    ０．５
実施例４
顔料分散体    黒色顔料分散体Ａ1)                                        ３５．０
剥離剤        イソオクタン酸セチルのエマルション（油状物質５０％）    ２０．０
揺変剤        ウレタン変性ポリオール                                    ２．０
界面活性剤    ジオクチル琥珀酸ナトリウム                                １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１）                                                  ０．２
防腐剤        プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製）                    ０．５
実施例５
顔料分散体    黒色顔料分散体Ａ1)                                        ３５．０
剥離剤        イソオクタン酸セチルのエマルション（油状物質５０％）    １０．０
トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリルのエマルション
（油状物質５０％）                                      １０．０
揺変剤        ポリアクリル酸アンモニウム                                １．５
界面活性剤    ジオクチル琥珀酸ナトリウム                                １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１）                                                  ０．２
防腐剤        プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製）                    ０．５
実施例６
顔料分散体    黒色顔料分散体Ａ1)                                        ３５．０
剥離剤        イソオクタン酸セチルのエマルション（油状物質５０％）    ２０．０
揺変剤        ポリアクリル酸アンモニウム                                １．５
界面活性剤    ジオクチル琥珀酸ナトリウム                                １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１）                                                  ０．２
防腐剤        プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製）                    ０．５
実施例７
顔料分散体    黒色顔料分散体Ａ1)                                        ３５．０
剥離剤        イソオクタン酸セチルのエマルション（油状物質５０％）    ２０．０
揺変剤        ポリアクリル酸アンモニウム                                １．５
界面活性剤    ジオクチル琥珀酸ナトリウム                                １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１）                                                  ０．２
防腐剤        プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製）                    ０．５
実施例８
顔料分散体    黒色顔料分散体Ａ1)                                        ３５．０
剥離剤        イソオクタン酸セチルのエマルション（油状物質５０％）    ２０．０
揺変剤        ポリアクリル酸アンモニウム                                １．５
界面活性剤    ジオクチル琥珀酸ナトリウム                                １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１）                                                  ０．２
防腐剤        プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製）                    ０．５
実施例９
顔料分散体    黒色顔料分散体Ｂ3)                                        １８．０
造膜樹脂      ポリビニルアルコール樹脂水溶液（固形分１５重量％）      １５．０
剥離剤        イソオクタン酸セチルのエマルション（油状物質５０％）    ２０．０
揺変剤        ポリアクリル酸アンモニウム                                １．５
界面活性剤    ジオクチル琥珀酸ナトリウム                                １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１）                                                  ０．２
防腐剤        プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製）                    ０．５
実施例１０
顔料分散体    赤色顔料分散体Ｂ4)                                        １８．０
造膜樹脂      ポリビニルアルコール樹脂水溶液（固形分１５重量％）      １５．０
剥離剤        イソオクタン酸セチルのエマルション（油状物質５０％）    ２０．０
揺変剤        ポリアクリル酸アンモニウム                                １．５
界面活性剤    ジオクチル琥珀酸ナトリウム                                １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１）                                                  ０．２
防腐剤        プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製）                    ０．５        
【００６０】
比較例１
顔料分散体    黒色顔料分散体Ａ1)                                        ３５．０
剥離剤        イソオクタン酸セチルのエマルション（油状物質５０％）    ２０．０
界面活性剤    ジオクチル琥珀酸ナトリウム                                １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１）                                                  ０．２
防腐剤        プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製）                    ０．５
比較例２
顔料分散体    赤色顔料分散体Ａ2)                                        ３５．０
剥離剤        イソオクタン酸セチルのエマルション（油状物質５０％）    ２０．０
界面活性剤    ジオクチル琥珀酸ナトリウム                                １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１）                                                  ０．２
防腐剤        プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製）                    ０．５
比較例３
顔料分散体    黒色顔料分散体Ａ1)                                        ３５．０
剥離剤        イソオクタン酸セチルのエマルション（油状物質５０％）    ２０．０
揺変剤        ポリアクリル酸アンモニウム                                ４．０
界面活性剤    ジオクチル琥珀酸ナトリウム                                １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１）                                                  ０．２
防腐剤        プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製）                    ０．５
比較例４
顔料分散体    赤色顔料分散体Ａ2)                                        ３５．０
剥離剤        イソオクタン酸セチルのエマルション（油状物質５０％）    ２０．０
揺変剤        ポリアクリル酸アンモニウム                                ４．０
界面活性剤    ジオクチル琥珀酸ナトリウム                                １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１）                                                  ０．２
防腐剤        プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製）                    ０．５
比較例５
顔料分散体    黒色顔料分散体Ａ1)                                        ３５．０
剥離剤        イソオクタン酸セチルのエマルション（油状物質５０％）    １０．０
揺変剤        キサンタンガム                                            ０．５
界面活性剤    ジオクチル琥珀酸ナトリウム                                １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１）                                                  ０．２
防腐剤        プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製）                    ０．５
【００６１】
（注１）用いた水性顔料分散体
１）カーボンブラック（スペシャル・ブラック１００、デグサ社製））とポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−４０３、ケン化度７８．５〜８１．５モル％、４％水溶液の２０℃における粘度２．８〜３．３ｍＰａ・ｓ）水溶液（固形分１５重量％）を重量比３：１０の割合で容器中に仕込み、これに濡れ剤としてイソプロパノールを顔料１重量部に対して０．２重量部加えて、混合攪拌した後、ビーズミルを用いて、顔料を平均粒径０．２μｍとして水に分散させた。得られた混合物に顔料の含有量が１１．５重量％、ポリビニルアルコール樹脂の含有量が５．８重量％となるように、水を加えて、黒色顔料水性分散体Ａとした。
２）上記黒色顔料水性分散体の調製において、カーボンブラックに代えて、赤色顔料（ノボパーム・レッドＧＬＦ、クラリアントジャパン（株）製）を用いた以外は、同様にして、赤色顔料水性分散体Ａを調製した。
３）カーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  １００（デグサ社製））とスチレンーアクリル樹脂水溶液（固形分３０％）（ジョンクリルＪ７０（ジョンソンポリマー社製））を１：１．５の割合で混合攪拌後、ボールミルにて分散、平均粒径０．２μｍとし、その液を水での希釈により固形分濃度２０．００％の顔料分散体として黒色顔料分散体Ｂを調整した。
４）：  黒色顔料分散体Ｂのカーボンブラックをモノアゾ（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  ＧＬＦ（クラリアント社製）に変えた顔料分散体として赤色顔料分散体Ｂを調整した。
【００６２】
（注２）油状物質のエマルションの調製に用いたノニオン界面活性剤
イソオクタン酸セチルのエマルションの調製のためにはポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテルとポリオキシエチレン（５）オレイルエーテルとの混合物を用い、トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリルのエマルションの調製のためにはモノオレイン酸ポリオキエチレン（２０）ソルビタンとモノステアリン酸ソルビタンとの混合物を用い、トリメチロールプロパントリ（２−エチルヘキサノエート）のエマルションの調製のためにはポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテルとポリオキシエチレン（２）オレイルエーテルとの混合物を用い、ホワイトミネラルのエマルションの調製のためにはモノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンとモノラウリン酸ソルビタンとの混合物を用いた。上記において、括弧内はエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数を示す。
【００６３】
（注３）用いた揺変剤
１）ボリアクリル酸アンモニウム塩（クラリアントジャパン（株）製ＭＯＷＩＰＬＡＳ  ＸＷ−３３０）
２）ウレタン変性ポリオール（株式会社旭電化社製アデカノールＵＨ−７５２）
３）キサンタンガム（（株）三晶社製ケルザン）
【００６４】
上記実施例１〜１０及び比較例１〜５によるインキ組成物を糸密度０．１８５ｇ／ｃｍ3 の繊維束からなる中芯に充填し、これにポリエステル繊維製のフェルトチップをペン先として取付けて試験用マーキングペンとし、これを用いて以下の試験を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
（保存性）
温度５０℃において、ペン先を上向き、下向き又は横向きの状態で１か月保存した後、筆記して、筆跡の濃度が保存前と比べて変化のないときを「Ａ」とし、幾分、変化のあるときを「Ｂ」とし、著しい変化のあるときを「Ｃ」とした。
【００６７】
（消去性）
温度２０℃、相対湿度６５％の環境の下、筆記を行い、十分乾いた後の消去性を１００ｇｆ荷重にてポリエステルイレーザーにより消去性を確認した。完全に消えるものを「Ａ」、消え残りがあるものを「Ｂ」として評価した。
【００６８】
（応力下の粘度測定）
Ｈａａｋｅ社製粘度計ＲＳ７５（レオメーター）を用いて、２０℃において、ＤＧ４１ＡＬローターでのＣＳ−フローカーブを測定した。
【００６９】
（Ｅ型回転粘度計による粘度測定）
トキメック社製Ｅ型粘度計（コーン−円盤レオメーター）ＥＬＤを用いて、２０℃において、せん断速度Ｄが１０ｓ-1のときの粘度を測定した。即ち、コーンと円盤との間に１゜３４’の角度を有するＲ２４コーンを用い、円盤の回転速度を２．５ｒｐｍとして、せん断粘度を測定した。また、２０℃において、せん断速度Ｄが２００ｓ-1のときの粘度を測定した。即ち、コーンと円盤との間に１゜３４’の角度を有するＲ２４コーンを用い、円盤の回転速度を５０ｒｐｍとして、せん断粘度を測定した。
【００７０】
（文字認識性）
白板に文字を書き、その文字を真正面より見たときと、４５°斜めよりみたときの認識性を比較した。全く同一の時は「Ａ」、やや見え難いときは「Ｂ」、見えないときは「Ｃ」と評価した。
【００７１】
実施例に示されているように、温度２０℃において、応力が０．０１Ｐａのときの粘度が４５ｍＰａ・ｓ以上であり、応力が１０Ｐａのときの粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるインキ組成物は、時間の経過の後にも、筆記の際に色別れが起こらず、また、中芯中で顔料の沈降がない。しかも、消去性にすぐれており、また、斜めからみても、認識できる。
【００７２】
これに対して、比較例に示されているように、Ｅ型回転粘度計による粘度が実施例によるものとほぼ同じであっても、応力が０．０１Ｐａ又は１０Ｐａのときの粘度が本発明で規定する範囲をはずれるインキ組成物は、時間の経過の後には、筆記の際に色別れが生じ、また、中芯中で顔料が沈降する。また消去性のみならず、斜めからの認識性にも劣る。