(57)【要約】【課題】高い弾性率を有し、かつ実用的成型性を有する、溶解性に優れた熱可塑性樹脂を得る。【解決手段】樹脂中に含まれる高分子が１分子中に下記一般式（１）で示されるスピロ環を有する２価リン酸エステル残基を含み、かつ数平均分子量が２０００以上であることを特徴とする樹脂。一般式（１）【化１】2005023179.tif 000011［一般式（１）中、Ｒ１は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜１６の整数。Ｘは各々独立に酸素、硫黄、セレンあるいは非共有電子対を表す。Ｙはそれぞれ独立に酸素、硫黄およびメチレン基から選ばれる。ｎ，ｍはｎ＋ｍ＝０〜４の整数である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に下記一般式（１）で示されるスピロ環を有する２価リン酸エステル残基を含む高分子からなり、かつ数平均分子量が２０００以上であり、かつ、その樹脂から得られる厚さ１００μｍの未延伸フィルムの引張弾性率が２．５ＧＰａ以上であることを特徴とする樹脂。
一般式（１）
【化１】
2005023179.tif 000008
［一般式（１）中、Ｒ１は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜１６の整数。Ｘは各々独立に酸素、硫黄、セレンあるいは非共有電子対を表す。Ｙはそれぞれ独立に酸素、硫黄およびメチレン基から選ばれる。ｎ，ｍはｎ＋ｍ＝０〜４の整数である。］
【請求項２】
前記高分子は一般式（１）で示されるスピロ環を有する２価リン酸エステル残基を１分子中に０．５モル％以上、かつ、下記一般式（２）で示されるジアミン残基を含むことを特徴とする請求項１記載の樹脂。
一般式（２）
【化２】
2005023179.tif 000009
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基、６〜４０のアリーレン基を表し、樹脂中にＲ２の異なるアルキレン基またはアリーレン基を２種以上含んでもよい。］
【請求項３】
前記高分子は前記の一般式（１）および（２）で示される残基と下記一般式（３）で示される構造単位からなり、モル分率が式（Ｉ）を満足することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂。
一般式（３）
【化３】
2005023179.tif 000010
［一般式（３）中、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルキレン基、６〜４０のアリーレン基を表し、樹脂中にＲ３の異なるアルキレン基またはアリーレン基を２種以上含んでもよい。］
０．０１≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］＜１    （Ｉ）
［（ａ）は一般式（１）で示される、（ｂ）は一般式（３）で示される構造単位のモル数をそれぞれ示す。］
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の樹脂と他の化合物とからなる樹脂組成物であって、前記一般式（１）で示されるスピロ環を有する２価リン酸エステル残基の樹脂組成物中に占める割合が０．５モル％以上である樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の樹脂若しくは樹脂組成物を含有してなる成形体。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載の樹脂若しくは樹脂組成物を含有してなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い弾性率を有し、かつ、溶解性に優れた熱可塑性樹脂とそれを用いた成型体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、電気絶縁性から工業材料として有用な高分子体である。特に剛直性の高いパラ配向性芳香族ポリアミドでは、上記特性に加え高強度、高弾性率を有する成型体を与えるので、その利用価値は高い。しかしながらパラ配向性芳香族ポリアミドでは溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等極めて限定された溶媒にしか溶解しないためにプロセス上の制約が大きく、その改善が求められている。
【０００３】
溶解性を改善する手段として、酸素あるいはメチレン基等のブリッジを有する構造単位の導入が知られているが、一般にかかる構造単位の導入はパラ配向性芳香族ポリアミド本来の強度、弾性率等の優れた機械特性を損ねることになる（特許文献１〜２参照）。
【０００４】
溶解性を改善する他の一つの手段として、芳香族環上への置換基の導入が挙げられる（特許文献３〜４参照）。これには、芳香核にハロゲン原子を導入した芳香族ポリアミドが提案されているが、かかる芳香族ポリアミドは廃棄、焼却時に塩素やダイオキシンが生成する可能性がある。
【０００５】
そのため、高弾性率でかつ溶解性の高い樹脂を形成する剛直骨格を有するモノマーにおいて、上記問題を生じないことが求められている。
【０００６】
そこで、本発明者らは、剛直骨格であるスピロ環構造を有するリン系重合体に着眼した。
【０００７】
このスピロ環を有するリン酸エステルは、合成樹脂の難燃剤として有用であることは良く知られており、数多くの研究がなされている（特許文献５〜７参照）。そこには、下記一般式（４）のごときモノマーやそれを含む組成物が記載されており、該モノマー等は難燃効果が高いことは教示されている。
【０００８】
一般式（４）
【０００９】
【化４】
2005023179.tif 000002
【００１０】
（ここで、Ｒ４はアルキル基またはアリール基。）
しかし、上記の文献中では難燃性を求める用途にのみとどまり、耐熱性成型体や高弾性率用途に実用的であることは教示されていない。これは、係る従来技術に係るリン含有スピロ環構造を有したモノマーや組成物は、高分子量体として得ることができないからである。
【００１１】
一方、本発明者らはスピロ環構造を有するリン酸エステルをモノマーとした高分子量体を提案している（特許出願済み）。しかしながら、下記一般式（５）で示されるモノマーとスピロ環構造を有するリン酸エステルモノマーとの重合体であるため、アラミドのように分子間の水素結合が存在せず、剛直骨格であるものの弾性率は高くない。
【００１２】
一般式（５）
【００１３】
【化５】
2005023179.tif 000003
【００１４】
（一般式（５）中、Ｒ５は炭素数２〜２０のアルキレン基、６〜４０のアリーレン基を表す。）
本発明はかかる問題点を解決し、優れた耐熱性、機械特性を損なうことなく、かつ溶媒に対する溶解性に優れたフィルム等の成型体を得るのに好適な樹脂を提供することを目的とする。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭５１−７６８３６号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開昭５２−９８７９５号公報
【００１７】
【特許文献３】
特開昭５２−８４８２６号公報
【００１８】
【特許文献４】
特開昭５４−１０６５６４号公報
【００１９】
【特許文献５】
米国特許第３，０９０，７９９号明細書
【００２０】
【特許文献６】
米国特許第４，１７８，２８１号明細書
【００２１】
【特許文献７】
特開昭６０−１３３０４９号公報
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題とするところは、リン含有スピロ環構造を有するポリマーとして、各種成型品用途に適用可能に高分子量化をはかり、かつ、高弾性率の樹脂を提供せんとするものである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有するものである。すなわち、樹脂中に含まれる高分子が１分子中に下記一般式（１）で示されるスピロ環を有する２価リン酸エステル残基を含み、かつ、数平均分子量が２０００以上であり、かつ、その樹脂から得られる厚さ１００μｍの未延伸フィルムの引張弾性率が２．５ＧＰａ以上である樹脂を本旨とし、また、種々の改良された態様を提供するものである。
一般式（１）
【００２４】
【化６】
2005023179.tif 000004
【００２５】
［一般式（１）中、Ｒ１は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜１６の整数。Ｘは各々独立に酸素、硫黄、セレンあるいは非共有電子対を表す。Ｙはそれぞれ独立に酸素、硫黄およびメチレン基から選ばれる。ｎ，ｍはｎ＋ｍ＝０〜４の整数である。］
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂は、次の一般式（１）で示される構造単位（残基）を含んでなる。
一般式（１）
【００２７】
【化７】
2005023179.tif 000005
【００２８】
［一般式（１）中、Ｒ１は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜１６の整数。Ｘは各々独立に酸素、硫黄、セレンあるいは非共有電子対を表す。Ｙはそれぞれ独立に酸素、硫黄およびメチレン基から選ばれる。ｎ，ｍはｎ＋ｍ＝０〜４の整数である。］
前記一般式（１）で示されるスピロ環を有する２価リン酸エステル残基の環員数はそれぞれ４〜８員環が採用されるが、環安定性を考慮すると６員環（すなわち、ｎ＋ｍ＝２）が好ましく採用される。本発明においてはかかる環構造として相異なった構造が併用されて差し支えない。
【００２９】
前記一般式（１）で示されるスピロ環を有する２価リン酸エステル残基中のＹは酸素、硫黄、メチレン基から選ばれるものであるが、ペンタエリスリトールとオキシ塩化リンを出発原料にして合成される３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジオキサイド（以下、ＳＵＰＯＣと略すことがある）を用いて構成される重合成分、すなわち、Ｒ１が水素原子、Ｘ、Ｙが共に酸素であるものが好ましく採用される。該化合物は、公知の物質であり、例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）ｖｏｌ．２８、１６０８−１６１２頁にその製造方法が記載されている。すなわち、ペンタエリスリトール１モルに対し、約２倍モルのオキシ塩化リンを反応させて得られる化合物である。また、オキシ塩化リンの代わりに、三塩化リン、チオホスホリルクロリド、オキシ臭化リン、三臭化リン等が用いることができる。
【００３０】
１分子中に前記一般式（１）で示されるスピロ環を有する２価リン酸エステル残基を含み、該樹脂の数平均分子量は２０００以上である。かかる範囲とすることで成形体やフィルムとして十分な力学特性を持つことができる。好ましくは１００００以上である。上限は成型性や流動性を損なう等の問題が生じない限り特に制限はないが、通常は１００００００以下が好ましく採用される。
【００３１】
本発明のポリマーの分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン等の一価アミン類、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げられる。
【００３２】
一方、引張特性の度合いを表す指標としては一般に弾性率が用いられ、次式（ＩＩ）によって算出される。
【００３３】
弾性率（Ｅ）＝（Ｐ×Ｌ）／（Ａ×Δｌ）            （ＩＩ）
（ここで、Ｐ：伸びΔｌにおける荷重（ｋｇｆ）、Ｌ：標線間距離（ｍｍ）、Ａ：試験片の断面積（ｍｍ２）、Δｌ：標線間伸び（ｍｍ））
なお、１（ｋｇｆ／ｍｍ２）＝１．０１９７２×１０２（ＧＰａ）
すなわちその数値が大きいほど高弾性率であることを示している。
【００３４】
本発明の樹脂は厚み１００μｍの未延伸フィルムとした時の弾性率として、２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは３．０ＧＰａ以上である。上限としては特に制限はないが、３０ＧＰａ程度である。
【００３５】
かかる一般式（１）で示される残基の樹脂全体に対する含有量としては、０．５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、５モル％以上であり、特に好ましくは、１０モル％である。他のポリマー成分等が含まれた場合は、樹脂組成物を構成する全成分、その成分がポリマーであればその繰り返し単位の総数（モル）、また、その成分が無機物や分子量１０００以下の低分子量体の場合はそのモル数として求めた総和（モル）に対して、かかる一般式（１）で示される残基の含有量として０．５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、５モル％以上であり、特に好ましくは、１０モル％以上である。また、他の化合物と混合し、樹脂組成物とする場合においては、該樹脂組成物中に占める割合として上記の範囲になるように調製し、用いることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の樹脂においては、一般式（２）で表されるジアミン残基を含有していることが好ましい。
一般式（２）
【００３７】
【化８】
2005023179.tif 000006
【００３８】
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基、６〜４０のアリーレン基を表し、樹脂中にＲ２の異なるアルキレン基またはアリーレン基を２種以上含んでもよい。］
かかる残基を与えるジアミンとしては、一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２で表すことができる化合物であり、具体的な例を挙げると、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられ、また、そのシリル化物も好ましく用いられる。これらは１種類でも、複数種併用することもできる。これらジアミンは得られるポリマーの性能に応じて用いることができる。
【００３９】
上記ジアミン成分と一般式（１）で表される残基を与える成分との共重合成分として用いられるモノマーは、例えば、二価カルボン酸、二価スルホン酸、二価リン酸ジアルキル、二価亜リン酸ジアルキル、ホスホン酸、亜ホスホン酸、または上記酸成分の誘導体、あるいは、カーボネート誘導体（酸誘導体あるいはカーボネート誘導体としてはそれらのハロゲン化物、酸無水物、エステル等が用いられるが特に限定されない。）であるが、二価カルボン酸が好ましく採用される。上記共重合成分は１種類でも、複数種併用することもできる。
【００４０】
このような共重合単位として、好適な化合物としては一般式（３）で示される残基を与える化合物である。
一般式（３）
【００４１】
【化９】
2005023179.tif 000007
【００４２】
［一般式（３）中、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルキレン基、６〜４０のアリーレン基を表し、樹脂中にＲ３の異なるアルキレン基またはアリーレン基を２種以上含んでもよい。］
またこれら一般式（３）で表されるジカルボン酸残基を与えるジカルボン酸を具体的に例示すると、エタンジカルボン酸、１，３−プロパンジカルボン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，３−ジクロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２，６−ジクロロテレフタル酸、２，３，５−トリクロロテレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２，６−ジブロモテレフタル酸、２−フロロテレフタル酸、２，６−ジフロロテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、２，６−ジニトロテレフタル酸、２−シアノテレフタル酸、２，６−ジシアノテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−ジメチルテレフタル酸、２−エチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボニルクロライド、１，４−ビス（ｐ−フェニレンカルボニルクロライド）ベンゼン、イソフタル酸、４−クロロイソフタル酸、４，６−ジクロロイソフタル酸、４−ブロモイソフタル酸、４−フロロイソフタル酸、４−ニトロイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−シアノイソフタル酸、２，６−ピリジンジカルボン酸等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００４３】
また、これらジカルボン酸はその酸塩化物、エステル、アミドなどのジカルボン酸誘導体であってもよい。
【００４４】
また、一般式（１）および一般式（３）の構造単位を与える化合物を用いた場合のその量的な範囲は、下記式（Ｉ）を満足するものであることが好ましい。
【００４５】
０．０１≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］＜１    （Ｉ）
［（ａ）は一般式（１）の、（ｂ）は一般式（３）で示される構造単位のモル数をそれぞれ示す。］
また、本発明の樹脂においては、本発明の目的を損なわない限り、上記樹脂以外の樹脂や添加剤がブレンドされていても構わない。このような樹脂の例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシベンゾイル系ポリエステル、ポリアリーレート、ポリスルフィド等が挙げられる。また、添加剤として、樹脂にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系の各種抗酸化剤を添加することができる。
【００４６】
次に本発明の樹脂を得る方法について、その例を挙げて説明する。もちろん、本発明がかかる記載に限定されるものではない。
【００４７】
スピロ環を有するポリリン酸エステルの製造方法は、米国特許第３，１５９，６０２号明細書に開示されているが、該方法は無溶媒中での固体溶融重合、あるいはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドを用いての溶液重合である。溶融重合では反応が不均一であり、高分子量体を得ることが難しい。また、両重合方法とも１７０℃以上の高温での重合であるため、副反応に起因する高分子量化の妨げの問題も有する。従って、該方法によって得られたスピロ環を有するポリリン酸エステルは分子量が低く、成型体として用いることは困難である。
【００４８】
また、特開２０００−２９０２８８号公報には、該スピロ環を有するポリリン酸エステルの製造方法が開示されているが該方法においても平均重合度が４未満であり高分子量体とは言い難い。さらに、該公報に記載されている用途は難燃剤としての用途であり、耐熱性、力学特性については全く開示されていない。すなわち、上記の開示されているスピロ環を有するポリリン酸エステルはいずれも低分子量で、他の樹脂とのブレンドとして、難燃効果を高める用途のみであり、本発明とは根本的に異なる。
【００４９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、スピロ環を有する二価リン酸エステル残基を含むポリマーの製造方法として、スルホランや含アミド溶媒中、縮合重合することによって高分子量体を得ることに成功した。
【００５０】
本発明の溶液重合法について一例を説明すると、有機溶媒中、ＳＵＰＯＣと、ジアミンをトリエチルアミンなどの塩基存在下混合して反応させ、縮合重合することによって本発明の樹脂を得ることができる。共重合の場合は、スルホランや含アミド系化合物の有機溶媒中、ＳＵＰＯＣと、ジアミンをトリエチルアミンなどの塩基存在下混合して反応させ、続いて、二価カルボン酸残基の前駆体分子である、たとえばイソフタル酸クロライドやテレフタル酸クロライドなどを添加して縮合重合することによって本発明の樹脂を得ることができる。スピロ環を有する２価リン酸エステル誘導体や二価カルボン酸誘導体としては、それらのハロゲン化物、酸無水物、エステル等が挙げられ、中では、それらハロゲン化物が好適である。用いる溶媒としては、含アミド系溶媒、スルホン系溶媒などが挙げられ、好ましくはスルホラン、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。また、反応活性化剤あるいは塩化水素捕捉剤である塩基共存下で反応を行うことが好ましく、用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が特に好ましく用いられる。
【００５１】
該樹脂の製造法は、ｐ−フェニレンジアミンのような一般的芳香族ジアミンをはじめとする他のジアミン類にも適用でき、さらに、ジカルボン酸残基の代わりにホスホン酸などの二価ホスホン酸残基においても同様に適用できる。
【００５２】
また、本発明者らは、本発明樹脂を含有するフィルム状成型体は、優れた難燃性をも具備していることを見出した。
【００５３】
本発明の樹脂は、概ね有機溶媒に対して高い溶解性を有しており、このような溶媒としては、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００５４】
本発明に係る樹脂の例えばフィルム状に成型する方法については、公知の方法が採用でき、特に限定されないが、例えば、溶液製膜法、溶融押し出し製膜法などが挙げられ、特に溶液製膜が好適に採用される。溶液製膜法においては前記有機溶媒を適宜用いることができるが、好ましくはスルホキシド含有溶媒やアミド含有溶媒であり、特に好ましくはＮ−メチルピロリドンである。
【００５５】
【実施例】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。樹脂の評価は以下の方法により行った。
【００５６】
〔分子量〕
ゲルパーミュレーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いた絶対検量線法によって、数平均分子量を決定した。ＧＰＣの測定条件は以下の通り。
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：ＴＯＳＯＨ社製、ＴＳＫ−ｇｅｌ−α４０００，ＴＳＫ−ｇｅｌ−α２５００の２本を直列に連結。
溶媒：１０ｍＭのリチウムブロマイド含有のＮＭＰフロ−（ｆｌｏｗ）＝０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ
試料：０．１重量％のＮＭＰ溶液
注入量：１０μｌ。
【００５７】
〔弾性率〕
ロボットテンシロンを用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において、厚さ１００μｍの未延伸フィルムの引張弾性率を測定した。
装置：ロボットテンシロンＲＴＡ１００（オリエンテック社製）
試験片：幅１０ｍｍ、試長５０ｍｍ
引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
実施例１
窒素雰囲気下、スルホラン（４０ｍｌ）中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（５０ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（１２０ｍｍｏｌ）を混合し、５０℃で攪拌した。この溶液にＳＵＰＯＣ（１２．５ｍｍｏｌ）の粉体を投入し、４時間攪拌した。その後、室温にし、イソフタル酸クロライドのスルホラン溶液（１８．０７ｗｔ％：３６．５２ｇ）を１時間かけて滴下し、得られた反応溶液にスルホラン（５０ｍｌ）を加え、１６時間攪拌した。さらに、イソフタル酸クロライドのスルホラン溶液（１８．０７ｗｔ％：５．６４ｇ）を２０分間かけて滴下し、得られた反応溶液にＮＭＰ（２０ｍｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、反応溶液にＮＭＰ（３０ｍｌ）を加え、５７℃の温水に投入して再沈殿し、ポリマーを濾取した後、水（１Ｌ）で生成したポリマーを洗浄、乾燥して目的の樹脂粉末を収率８６％で得た。数平均分子量は６５０００、未延伸フィルムの引張弾性率は３．１３ＧＰａであった。
【００５８】
実施例２
窒素雰囲気下、スルホラン（４０ｍｌ）中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（５０ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（１２０ｍｍｏｌ）を混合し、５０℃で攪拌した。この溶液にＳＵＰＯＣ（２０ｍｍｏｌ）の粉体を投入し、４．５時間攪拌した。その後、スルホラン（１５ｍｌ）を投入し、室温にし、１．５時間攪拌した。その後、室温にし、イソフタル酸クロライドのスルホラン溶液（１２．９６ｗｔ％：３９．１６ｇ）を１時間かけて滴下し、得られた反応溶液にスルホラン（４０ｍｌ）とＮＭＰ（４０ｍｌ）を加え、２４時間攪拌した。
さらに，イソフタル酸クロライドのスルホラン溶液（１２．９６ｗｔ％：７．８３ｇ）を２０分間かけて滴下し、得られた反応溶液にＮＭＰ（２０ｍｌ）を加え、１８時間攪拌した。その後、反応溶液を５７℃の温水に投入して再沈殿し、ポリマーを濾取した後、水（１Ｌ）で生成したポリマーを洗浄、乾燥して目的の樹脂粉末を収率９４％で得た。数平均分子量は３８８００、未延伸フィルムの引張弾性率は２．９０ＧＰａであった。
【００５９】
比較例１
窒素雰囲気下、ＮＭＰ（１０ｍｌ）中に４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル（５ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（１０．５ｍｍｏｌ）を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にＳＵＰＯＣ（５ｍｍｏｌ）の粉体を投入し、１間３０分攪拌した。その後、室温にし、５間攪拌した。得られた反応溶液を、０．１Ｎ塩酸水溶液（５００ｍｌ）に投入して再沈殿し、ポリマーを濾取した後、水（５００ｍｌ）で生成したポリマーを洗浄、乾燥して目的の樹脂粉末を収率９９％で得た。数平均分子量は６１０であった。
【００６０】
比較例２
加熱装置、攪拌機、還流管、導入口および温度計を備えた反応容器にＳＵＰＯＣ（２０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（６０ｍｍｏｌ）、無水塩化アルミニウム（６０ｍｇ）およびトルエン（２５ｍｌ）を投入し、９５〜１０５℃まで攪拌しながら昇温し、１時間３０分で塩酸ガスが理論量発生したところで冷却した。得られた反応液にＳＵＰＯＣ（３０ｍｍｏｌ）および無水塩化アルミニウム（６０ｍｇ）を投入し、再び９５〜１０５℃まで攪拌しながら昇温し、３時間で塩酸ガスが理論量発生したところで反応を終了した。得られた反応液を、冷却した酢酸エチル（１００ｍｌ）に攪拌しながら、滴下して、析出した白色固体をろ過により回収し、さらにアセトン（１００ｍｌ）で２回洗浄後、真空乾燥を室温で１６時間行い、白色固体の目的物質を収率７８％で得た。数平均分子量は１５００であった。
【００６１】
比較例３
加熱装置、攪拌機、還流管、導入口および温度計を備えた反応容器にＳＵＰＯＣ（５０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（６０ｍｍｏｌ）を投入し、１７０℃まで攪拌しながら昇温し３０分間攪拌後、１８５℃まで昇温して３時間攪拌した。さらに２００℃まで昇温して３０分間攪拌して反応を終了した。得られた粘性の反応液を高温のまま取り出し、冷却して２１．６ｇの生成物を得た。数平均分子量は５００であった。
【００６２】
比較例４
窒素雰囲気下、ＤＭＦ（１０ｍｌ）中に４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル（５ｍｍｏｌ）、およびＳＵＰＯＣ（５ｍｍｏｌ）を混合した。この溶液を１７０℃まで昇温し、５時間攪拌した。その後、ＤＭＦと発生した塩酸を減圧留去し、琥珀色の半透明固体を収率９５％で得た。数平均分子量は８００であった。
【００６３】
比較例５
窒素雰囲気下、ジクロロメタン（２０ｍｌ）中に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（Ｃ６ＢＰ、３１．７ｍｍｏｌ）、ポリカーボネート（Ｃ６ＢＰ−ＰＣ、４ｇ）およびトリエチルアミン（７０．４ｍｍｏｌ）を混合し、容器を水浴に浸して３時間攪拌した。氷冷下、この溶液にＳＵＰＯＣ（２７．４ｍｍｏｌ）の粉体を投入し、１時間２０分攪拌した。その後、氷浴を外し、室温で３時間攪拌した。続いて、フェニルホスホン酸ジクロライド（４．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２ｍｌ）に溶解させた混合溶液を１時間かけて滴下した。１時間攪拌中、塩化メチレンを粘度に合わせて適時、計６０ｍｌ加える。得られた反応溶液に酢酸（５ｍｌ）と塩化メチレン（１００ｍｌ）を投入して、１０分間攪拌した。得られた溶液に水（１００ｍｌ）を加え、洗浄しこの溶液を７０℃の大量の温水に再沈殿した。得られたポリマーを濾取した後、生成したポリマーを乾燥して目的の白色樹脂粉末を収率９５％で得た。数平均分子量は５７４００、未延伸フィルムの引張弾性率は２．２５ＧＰａであった。
【００６４】
比較例１〜４より従来の手法を用いての重合では数平均分子量が２０００未満であるため、フィルムに成型できない。成型可能であっても分子量が低いため、脆く実用に供し得ない。また、比較例５より高分子量化した樹脂を用いてフィルムを成型しても、その引張弾性率はやや低い。これに対して、本発明の樹脂は数平均分子量が高く（２０００以上）、溶解性に優れ、かつ、高弾性率のフィルムや成形材料として利用できることが分かった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によるスピロ環を有するリン酸エステル基含有のポリマーを高分子量化させることによって、高い弾性率を有し、かつ、溶解性に優れた熱可塑性樹脂を提供することができ、この樹脂よりなる成形材料やフィルムは各種分野に用いることができる。