(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極および非水電解質を有する非水二次電池において、上記負極を、シリコン合金またはスズ合金を用いて作製する。  上記シリコン合金としては、ＳｉとＦｅからなる合金またはＳｉとＮｉからなる合金が好ましく、そのシリコン合金中におけるＳｉの含有比率としては５０モル％以上あることが好ましい。  また、上記スズ合金としては、ＳｎとＦｅからなる合金またはＳｎとＮｉからなる合金が好ましく、そのスズ合金中におけるＳｎの含有比率としては５０モル％以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質を有する非水二次電池において、上記負極が、シリコン合金またはスズ合金を含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
シリコン合金が、ＳｉとＦｅからなる合金またはＳｉとＮｉからなる合金である請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
スズ合金が、ＳｎとＦｅからなる合金またはＳｎとＮｉからなる合金である請求項１記載の非水二次電池。
【請求項４】
シリコン合金のＳｉの含有比率が５０モル％以上ある請求項１または２記載の非水二次電池。
【請求項５】
スズ合金のＳｎの含有比率が５０モル％以上である請求項１または３記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密度であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。
【０００３】
この非水二次電池では、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液が用いられ、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金が用いられてきたが、これらの負極活物質による場合、高容量化を期待できるが、充電時のリチウムのデンドライト成長により内部短絡を起こしやすく、そのため、電池特性が低下し、また、安全性に欠けるという問題があった。
【０００４】
そこで、リチウムやリチウム合金に代えて、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いることが検討されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公平４−２４８３１号公報
【特許文献２】特公平５−１７６６９号公報
【０００６】
上記黒鉛は、炭素原子６個に対して１個のリチウムイオンを捕らえることができ、これを単位体積当たりの容量で示すと８３０ｍＡｈ／ｍｌに相当する。
【０００７】
しかし、この黒鉛は、充放電によるリチウムイオンの出入りにより、完全充電（３７２ｍＡｈ／ｇ相当のリチウムを含む状態）時には、完全放電（リチウムを含まない状態）時に対して層間距離が約１０％拡大し、充電、放電を繰り返すと、この伸び縮みにより結晶が崩壊して特性が劣化する。そのため、黒鉛で５００サイクル以上の寿命を得るには、通常２５０ｍＡｈ／ｇ（６００ｍＡｈ／ｍｌ）以下の範囲内で使用しなければならないという制約があった。
【０００８】
そして、この黒鉛よりも高容量のものとしては低結晶炭素がある。この低結晶炭素は黒鉛に比べて炭素−炭素間の結合距離が約２０％大きいので、リチウムの挿入量を多くすることができ、しかも充放電中に格子間隔の伸び縮みがほとんどないので、サイクル寿命も長くなるものと期待されている。
【０００９】
しかし、この低結晶炭素は理論上最大１２００ｍＡｈ／ｇ（すなわち、Ｃ２Ｌｉの状態）までの高容量が期待できるものの、現実に開発されているものは約８００ｍＡｈ／ｇのものまでである。
【００１０】
また、高容量化が期待できるという観点から、リチウム合金（金属間化合物も含む）を負極活物質として用いることが今なお多く検討されている。その代表的なものはＬｉ−Ａｌ合金であり、このＬｉ−Ａｌ合金では、金属結合したＡｌ−Ａｌ骨格をマトリックスとしてＬｉ−Ａｌ合金の形成とＬｉ−Ａｌ合金からのＬｉの離脱を行わせることによって充放電が行われるが、その充放電によって結晶格子間隔が伸び縮みするため、充放電を繰り返すと、Ｌｉ−Ａｌ合金が微粉末化して負極の膨潤や電解液の不必要な吸収を引き起し、特性が劣化するという問題がある。また、このＬｉ−Ａｌ合金以外にも、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｓｂ合金などが提案されているが、これらもＬｉ−Ａｌ合金と同様の劣化傾向を示す。
【００１１】
また、合金よりもイオン性が高いＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２ＳｉやＳｉ、Ｓｎ、ＧｅなどとＬｉとの化合物でも同様の劣化が生じ、高容量で、かつ長寿命の負極材料は得られていない。
【００１２】
さらに、容量密度を高め、サイクル特性を向上させる目的で金属酸化物を用いる試みもなされている。これは負極の出発原料にＳｉＯやＳｎＯを用いるものである。この初回の化成反応は下記の式（１）のようになる。
【００１３】
ＳｉＯ＋６Ｌｉ＋＋６ｅ−    →  ＳｉＬｉ４＋Ｌｉ２Ｏ          （１）
【００１４】
すなわち、１モルのＳｉＯに対し、６当量のＬｉ＋とｅ−（電子）が反応し、活物質となるＳｉＬｉ４と充放電反応に寄与しないＬｉ２Ｏとが生成する。
【００１５】
上記式（１）から明らかなように、化成には６当量のＬｉ＋とｅ−が必要であるが、そのうち、２当量はＬｉ２Ｏの生成に消費される。従って、活物質の生成効率は最大で６７％にしかならない。通常は、第２回目からの充放電で、ＳｉＬｉ４が１００％利用されることはないので、初回の充電効率は５０％程度にすぎない。
【００１６】
化成に使用されるＬｉ＋は正極のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などから供給されるので、上記のように不可逆容量が大きい場合は電池容量が小さくなる。
【００１７】
上記のように、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｍｇ２Ｓｉ（Ｌｉｘ ）などは高容量であるが、サイクル特性が悪く、ＳｉＯやＳｎＯなどの金属酸化物はサイクル特性は良いが、化成時の不可逆容量が大きく、電池に組んだ時に正極中のリチウムイオンが無駄に使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、Ｓｉ２ＦｅやＳｉ２Ｎｉなど、シリコン合金の中でもＦｅやＮｉなどのＬｉと合金化しない金属との合金を用いることにより、化成時の正極のリチウムイオンの利用効率を高め、かつサイクル中もＦｅやＮｉなどのリチウムと合金を作らない骨格構造を持たせることにより、サイクルに伴って生じる活物質（ＳｉＬｉ４やＳｎＬｉ４など）の微粉化や凝集によるサイクル劣化を防止し、上記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池を提供することができる。
【００２１】
本発明が上記効果を奏する理由は、次のように考えられる。前記式（１）はＳｉＬｉ４が生成する反応であるが、ＳｉとＬｉとの合金の組成はＳｉＬｉ４だけではなく、ＳｉＬｉｘ（０≦ｘ≦５）で存在する。説明にあたっては、その代表的な組成のＳｉＬｉ４についてのみ例示するが、上記ＳｉＬｉｘ（０≦ｘ≦５）には、このＳｉＬｉ４以外にも、ＳｉＬｉ２やＳｉＬｉなども含まれる。
【００２２】
そこで、まず、上記の化成反応について説明する。シリコン合金としてＳｉ２Ｆｅを例に挙げ、その化成反応を示すと、下記の式（２）のようになる。
【００２３】
Ｓｉ２ Ｆｅ＋８Ｌｉ＋＋８ｅ−    →  ２ＳｉＬｉ４＋Ｆｅ        （２）
【００２４】
上記式（２）に示すように、１モルのＳｉ２ Ｆｅに対して８当量のＬｉ＋とｅ−が消費され、２モルのＳｉＬｉ４と１モルのＦｅが生成する。電池に有効な活物質はＳｉＬｉ４であり、上記式（２）の左辺で消費される８当量のＬｉ＋はすべて活物質の生成のために使われる。
【００２５】
前記したＳｉＯやＳｎＯなどの金属酸化物の場合には使用されたＬｉ＋の１／３が充放電反応に寄与しないＬｉ２Ｏの生成に消費されたのと比べて、本発明の場合には使用されたＬｉ＋のすべてが活物質の生成に使用され、リチウムイオンの利用率が向上する。
【００２６】
つぎに、サイクル特性について説明すると、本発明の場合は、マトリックス（骨格）がＦｅであるため、従来のＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｍｇ２Ｓｉの時のＡｌやＰｂ、Ｍｇなどとは異なり、Ｌｉと合金を作らないので安定である。
【００２７】
そのため、充放電サイクルにおいて、活物質のＳｉＬｉ４が微粉化や凝集を起こしても、その変化が微小部分にとどまり、電極全体を変形させることがない。その結果、サイクル特性が劣化せず安定なものになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明において、負極に用いるシリコン合金は、ＳｉとＦｅ、Ｎｉ、Ｗ、ＭｏなどのＬｉと合金を作らない金属との合金であり、そのようなシリコン合金の具体例としては、上記例示のＳｉ２Ｆｅ以外にも、たとえばＳｉ２Ｎｉ、ＳｉＦｅ、ＳｉＮｉ、ＳｉＷ、ＳｉＭｏなどが挙げられる。
【００２９】
また、スズ合金も、ＳｎとＦｅやＮｉなどのＬｉと合金を作らない金属との合金であり、そのようなスズ合金の具体例としては、たとえばＳｎ２Ｆｅ、Ｓｎ２ Ｎｉなどが挙げられる。
【００３０】
そして、これらの合金も、前記Ｓｉ２Ｆｅの場合と同様の効果を期待できる。たとえば、Ｓｉ２Ｎｉの場合も、その化成反応は、下記の式（３）のように
Ｓｉ２Ｎｉ＋８Ｌｉ＋＋８ｅ−→  ２ＳｉＬｉ４＋Ｆｅ  （３）
１モルのＳｉ２Ｎｉに対して８当量のＬｉ＋とｅ−が消費され、２モルのＳｉＬｉ４と１モルのＮｉが生成し、ＳｉＬｉ４は活物質として作用し、Ｎｉは充放電サイクル時のマトリックスとして作用する。そして、この化成反応で消費された８当量のＬｉ＋はすべて活物質（ＳｉＬｉ４）の生成に使用されて、リチウムイオンの利用率が向上し、充放電サイクルにおいてマトリックスとなるＮｉは、Ｌｉと合金を作らないので、サイクル特性が劣化せず安定なものになる。
【００３１】
また、Ｓｎ２ＦｅやＳｎ２Ｎｉなどのスズ合金の場合も、その化成反応は、下記の式（４）や式（５）のように、
Ｓｎ２Ｆｅ＋８Ｌｉ＋＋８ｅ−→  ２ＳｎＬｉ４＋Ｆｅ  （４）
Ｓｎ２Ｎｉ＋８Ｌｉ＋＋８ｅ−→  ２ＳｎＬｉ４＋Ｆｅ  （５）
１モルのＳｎ２ＦｅやＳｎ２Ｎｉに対して８当量のＬｉ＋とｅ−が消費され、２モルのＳｎＬｉ４と１モルのＦｅやＮｉが生成し、ＳｎＬｉ４は活物質として作用し、ＦｅやＮｉは充放電サイクル時のマトリックスとして作用する。そして、この化成反応で消費された８当量のＬｉ＋はすべて活物質（ＳｎＬｉ４）の生成に使用され、リチウムイオンの利用率が向上し、充放電サイクルにおいてマトリックスとなるＦｅやＮｉは、Ｌｉと合金を作らないので、サイクル特性が劣化せず安定なものになる。
【００３２】
上記のシリコン合金において、Ｓｉは５０モル％以上であることが好ましい。これはＳｉの比率を大きくすることにより反応するＬｉの量を多くし、容量を大きくすることができるという理由による。また、スズ合金においても、Ｓｎは５０モル％以上であることが好ましい。これもシリコン合金の場合と同様にＳｉの比率を大きくすることにより反応するＬｉの量を多くし、容量を大きくすることができるという理由による。
【００３３】
本発明において、正極活物質としては、特に限定されることなく各種のものを使用することができるが、特にリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物（これらは、通常、それぞれＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などで表すが、これらのＬｉとＣｏの比、ＬｉとＭｎの比、ＬｉとＮｉの比は化学量論組成からずれている場合が多い）などのリチウム含有遷移金属酸化物が好適に用いられる。
【００３４】
そして、正極は、上記正極活物質に、必要に応じて、たとえば、りん（鱗）状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤と、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンターポリマーなどのバインダーを加えて調製した正極合剤を加圧成形するか、あるいはさらに溶剤を加えてペースト状にし、それを金属箔（たとえば、アルミニウム箔、チタン箔、白金箔など）などからなる集電体上に塗布、乾燥する工程を経て作製される。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限定されることはない。
【００３５】
負極は、たとえば、上記シリコン合金またはスズ合金、あるいは、それらの合金と、りん（鱗）状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤と、結着剤との混合物を含んだ電極体を作製し、それを電池に組み込み、電池組立後の第１回目の充電時の化成反応によって作製される。ただし、このような電池内での化成反応を経る方法によることなく、あらかじめ電池外で負極としての状態に仕上げておいてもよい。そして、この負極の形としては、コイン電池、ボタン形電池の場合は上記組成の負極合剤を加圧成形する工程を経て作製したペレット状のものを用い、円筒形電池や角形電池の場合は上記組成の負極合剤に溶剤などを加えてペースト状に調製し、そのペーストを銅箔やニッケル箔などに塗布し、乾燥する工程を経て作製されるシート状のものを用いることが多い。ただし、負極の作製方法やその形態などは上記例示に限定されるものではない。
【００３６】
非水電解質としては、有機溶媒を使用した液状電解質、ポリマー電解質などの固体電解質のいずれも使用することができる。上記の液状電解質、すなわち、電解液としては、たとえば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などの溶質を単独でまたは２種以上を溶解させて調製した有機溶媒系の電解液が用いられる。
【実施例】
【００３７】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
平均粒径１５μｍのＳｉ２Ｆｅ粉末１００ｍｇを加圧成形して、直径１６ｍｍで厚さ０．１ｍｍの円盤状に成形したものを負極に用いた。
【００３９】
正極には平均粒径６μｍのＬｉＣｏＯ２粉末２００ｍｇにりん状黒鉛１０ｍｇとポリテトラフルオロエチレン１０ｍｇとを混合し、加圧成形して直径１６ｍｍで厚さ１．０ｍｍの円盤状に成形したものを用いた。
【００４０】
セパレータとしてはポリエチレン多孔薄膜とポリエチレン不織布とを重ね合わせたものを用い、非水電解質としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させて調製した液状電解質、すなわち、有機溶媒系の電解液を用い、前記正極と負極との間に上記セパレータを挟み、正極、セパレータ、負極を押さえ、上記電解液中で３ｍＡで２０時間充電を行い、以後、放電は３ｍＡで３．０Ｖまで、充電は３ｍＡで４．２Ｖまでの定電流充放電を繰り返した。
【００４１】
比較例１
実施例１で用いたＳｉ２Ｆｅに代えてＳｉ粉末５０ｍｇを加圧成形して直径１６ｍｍで厚さ０．１ｍｍの円盤状に成形したものを負極に用い、それ以外は実施例１と同様にし非水二次電池を作製し、実施例１と同様の条件で充放電を行った。
【００４２】
比較例２
実施例１で用いたＳｉ２Ｆｅに代えてＳｉＯ２粉末１００ｍｇを加圧成形して直径１６ｍｍで、厚さ０．２ｍｍの円盤状に成形したものを負極に用い、それ以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製し、実施例１と同様の条件で充放電を行った。
【００４３】
上記実施例１と比較例１〜２の電池の初回の充電と初回の放電の様子を図１に示す。また、上記実施例１と比較例１〜２の電池のサイクル特性を図２に示す。
【００４４】
図１に示すように、実施例１は初回の放電で約６０ｍＡｈの電気量が充電され、初回の放電で約６０ｍＡｈの電気量が取り出せる。２回目以降も、図２に示すように充放電量は約６０ｍＡｈで安定なサイクル特性を示し、サイクル特性が優れていた。
【００４５】
これに対して、比較例１は初回の充電量が約６０ｍＡｈで実施例１とほぼ同じであるが、放電量は約４０ｍＡｈと少なくなり、以後サイクルを繰り返すと、図２に示すように容量が極端に少なくなる。これは、負極中でＳｉＬｉ２が微粉化して行くためであると考えられる。
【００４６】
また、比較例２は初回の充電量が約６０ｍＡｈで実施例１とほぼ同じであるが、初回の放電量は約４０ｍＡｈと実施例１の約６０ｍＡｈに比べて少なかった。ただし、２回目以降は、図２に示すように充放電量が約４０ｍＡｈで安定していた。比較例１の場合はＳｉＬｉ２の微粉化でサイクル劣化が起こったが、比較例２の場合は初回の充電でＬｉ２Ｏが生成し、このＬｉ２Ｏがサイクル特性に良い影響を与え、サイクル劣化を抑制したことによるものと推定される。
【００４７】
上記のように、実施例１が高容量であったのは、初回の充電でＳｉＬｉｘとＦｅが生成し、Ｆｅの生成に電気を使わなくてよいため、約６０ｍＡｈを充電することができ、かつ約６０ｍＡｈを放電することができたものと推定される。
【００４８】
また、実施例１のサイクル劣化が生じなかったのは、比較例２において生成したＬｉ２Ｏのする作用をＦｅが行い、ＳｉＬｉｘが微粉化しても、電池の充放電特性に悪影響が及ぶのを防止したためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１と比較例１〜２の電池の初回の充放電挙動を示す図である。
【図２】実施例１と比較例１〜２の電池のサイクル特性を示す図である。
【図１】
2005174925.tif 000002
【図２】
2005174925.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月3日(2004.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質を有する非水二次電池の製造方法であって、上記負極に、Ｌｉと合金化しない金属とＳｉとの金属間化合物を用い、充電により、ＳｉとＬｉとの合金（ただし、Ｓｉ１モルに対するＬｉのモル比ｘは５以下）と、リチウムと合金を作らない金属の骨格構造とを形成させることを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記ｘが４以下である請求項１記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記ｘが２以下である請求項２記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記金属間化合物が、ＳｉとＦｅまたはＮｉとからなる金属間化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記金属間化合物中のＳｉの含有比率が５０モル％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項６】
正極と負極と非水電解質を有する非水二次電池の製造方法であって、上記負極に、Ｌｉと合金化しない金属とＳｎとの金属間化合物を用い、充電により、ＳｎとＬｉとの合金（ただし、Ｓｎ１モルに対するＬｉのモル比ｙは５以下）と、リチウムと合金を作らない金属の骨格構造とを形成させることを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記ｙが４以下である請求項６記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記ｙが２以下である請求項７記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記金属間化合物が、ＳｎとＦｅまたはＮｉとからなる金属間化合物である請求項６〜８のいずれかに記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１０】
金属間化合物中のＳｎの含有比率が５０モル％以上である請求項６〜９のいずれかに記載の非水二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池の製造方法に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密度であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。
【０００３】
この非水二次電池では、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液が用いられ、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金が用いられてきたが、これらの負極活物質による場合、高容量化を期待できるが、充電時のリチウムのデンドライト成長により内部短絡を起こしやすく、そのため、電池特性が低下し、また、安全性に欠けるという問題があった。
【０００４】
そこで、リチウムやリチウム合金に代えて、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いることが検討されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公平４−２４８３１号公報
【特許文献２】特公平５−１７６６９号公報
【０００６】
上記黒鉛は、炭素原子６個に対して１個のリチウムイオンを捕らえることができ、これを単位体積当たりの容量で示すと８３０ｍＡｈ／ｍｌに相当する。
【０００７】
しかし、この黒鉛は、充放電によるリチウムイオンの出入りにより、完全充電（３７２ｍＡｈ／ｇ相当のリチウムを含む状態）時には、完全放電（リチウムを含まない状態）時に対して層間距離が約１０％拡大し、充電、放電を繰り返すと、この伸び縮みにより結晶が崩壊して特性が劣化する。そのため、黒鉛で５００サイクル以上の寿命を得るには、通常２５０ｍＡｈ／ｇ（６００ｍＡｈ／ｍｌ）以下の範囲内で使用しなければならないという制約があった。
【０００８】
そして、この黒鉛よりも高容量のものとしては低結晶炭素がある。この低結晶炭素は黒鉛に比べて炭素−炭素間の結合距離が約２０％大きいので、リチウムの挿入量を多くすることができ、しかも充放電中に格子間隔の伸び縮みがほとんどないので、サイクル寿命も長くなるものと期待されている。
【０００９】
しかし、この低結晶炭素は理論上最大１２００ｍＡｈ／ｇ（すなわち、Ｃ２Ｌｉの状態）までの高容量が期待できるものの、現実に開発されているものは約８００ｍＡｈ／ｇのものまでである。
【００１０】
また、高容量化が期待できるという観点から、リチウム合金（金属間化合物も含む）を負極活物質として用いることが今なお多く検討されている。その代表的なものはＬｉ−Ａｌ合金であり、このＬｉ−Ａｌ合金では、金属結合したＡｌ−Ａｌ骨格をマトリックスとしてＬｉ−Ａｌ合金の形成とＬｉ−Ａｌ合金からのＬｉの離脱を行わせることによって充放電が行われるが、その充放電によって結晶格子間隔が伸び縮みするため、充放電を繰り返すと、Ｌｉ−Ａｌ合金が微粉末化して負極の膨潤や電解液の不必要な吸収を引き起し、特性が劣化するという問題がある。また、このＬｉ−Ａｌ合金以外にも、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｓｂ合金などが提案されているが、これらもＬｉ−Ａｌ合金と同様の劣化傾向を示す。
【００１１】
また、合金よりもイオン性が高いＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２ＳｉやＳｉ、Ｓｎ、ＧｅなどとＬｉとの化合物でも同様の劣化が生じ、高容量で、かつ長寿命の負極材料は得られていない。
【００１２】
さらに、容量密度を高め、サイクル特性を向上させる目的で金属酸化物を用いる試みもなされている。これは負極の出発原料にＳｉＯやＳｎＯを用いるものである。この初回の化成反応は下記の式（１）のようになる。
【００１３】
ＳｉＯ＋６Ｌｉ＋＋６ｅ−    →  ＳｉＬｉ４＋Ｌｉ２Ｏ          （１）
【００１４】
上記式（１）は、１モルのＳｉＯに対し、６当量のＬｉ＋とｅ−（電子）が反応する充電反応、すなわち、１モルのＳｉＯに対して６Ｆの電気量で充電が行われたときの充電反応を示しており、充電により、活物質となるＳｉＬｉ４と充放電反応に寄与しないＬｉ２Ｏとが生成する。
【００１５】
上記式（１）から明らかなように、化成における６Ｆの電気量での充電には６当量のＬｉ＋とｅ−が必要であるが、そのうち、２当量に相当する２Ｆの電気量はＬｉ２Ｏの生成に消費される。従って、充電電気量６Ｆのうち、ＳＬｉ４の生成に利用されるのは４Ｆであって、活物質の生成効率は最大で６７％にしかならない。通常は、第２回目からの充放電で、ＳｉＬｉ４が活物質として１００％利用されることはないので、初回の実質的な充電効率は５０％程度にすぎない。
【００１６】
化成に使用されるＬｉ＋は正極のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などから供給されるので、上記のように不可逆容量が大きい場合は電池容量が小さくなる。
【００１７】
上記のように、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｍｇ２Ｓｉ（Ｌｉｘ ）などは高容量であるが、サイクル特性が悪く、ＳｉＯやＳｎＯなどの金属酸化物はサイクル特性は良いが、化成時の不可逆容量が大きく、電池に組んだ時に正極中のリチウムイオンが無駄に使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、シリコン合金またはスズ合金の中でも、ＦｅやＮｉなどのＬｉと合金化しない金属と、ＳｉまたはＳｎとの金属間化合物（Ｓｉ２Ｆｅ、Ｓｉ２Ｎｉ、Ｓｎ２Ｆｅ、Ｓｎ２Ｎｉなど）を負極に用い、充電により、活物質であるＳｉまたはＳｎとＬｉとの合金（ＳｉＬｉ４やＳｎＬｉ４など）と、リチウムと合金を作らない金属の骨格構造とを形成させることにより、化成時の正極のリチウムイオンの利用効率を高め、サイクルに伴って生じる活物質（ＳｉＬｉ４やＳｎＬｉ４など）の微粉化や凝集によるサイクル劣化を防止し、上記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池を提供することができる。
【００２１】
本発明が上記効果を奏する理由は、次のように考えられる。前記式（１）はＳｉＬｉ４が生成する反応であるが、ＳｉとＬｉとの合金の組成はＳｉＬｉ４だけではなく、本発明においては、Ｓｉｌモルに対するＬｉのモル比ｘが５以下の合金を形成させ、活物質として利用することができる。説明にあたっては、その代表的な組成のＳｉＬｉ４についてのみ例示するが、上記ＳｉとＬｉとの合金であるＳｉＬｉｘ（０≦ｘ≦５）には、０＜ｘ≦４に対応する上記ＳｉＬｉ４以外にも、０＜ｘ≦２に対応するＳｉＬｉ２やＳｉＬｉなども含まれる。
【００２２】
そこで、まず、上記の化成反応について説明する。シリコン合金としてＳｉ２Ｆｅを例に挙げ、その化成反応を示すと、下記の式（２）のようになる。
【００２３】
Ｓｉ２ Ｆｅ＋８Ｌｉ＋＋８ｅ−    →  ２ＳｉＬｉ４＋Ｆｅ        （２）
【００２４】
上記式（２）に示すように、１モルのＳｉ２ Ｆｅに対して８当量のＬｉ＋とｅ−が消費され、２モルのＳｉＬｉ４と１モルのＦｅが生成する。電池に有効な活物質はＳｉＬｉ４であり、上記式（２）の左辺で消費される８当量のＬｉ＋はすべて活物質の生成のために使われる。すなわち、上記式（２）は、１モルの負極材料に対して８Ｆの電気量（負極材料中１モルのＳｉに対して４Ｆの電気量）で充電を行うと、充電される電気量がすべて活物質の生成のために使われることを示す。上記式（２）より明らかなように、充電される電気量は、負極材料中のＳｉと反応するＬｉ＋の当量と等しくなるので、充電電気量を変えることにより、形成されるＳｉＬｉｘのｘの値が変化し、前記のように、Ｓｉ１モルに対するＬｉのモル比ｘが２以下である合金ＳｉＬｉ２やＳｉＬｉなども活物質として形成することができる。
【００２５】
前記したＳｉＯやＳｎＯなどの金属酸化物の場合には使用されたＬｉ＋の１／３が充放電反応に寄与しないＬｉ２Ｏの生成に消費されたのと比べて、本発明の場合には使用されたＬｉ＋のすべてが活物質の生成に使用され、リチウムイオンの利用率が向上して充電効率が向上する。
【００２６】
つぎに、サイクル特性について説明すると、本発明の場合は、充電により生成するマトリックス（骨格）がＦｅであるため、従来のＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｍｇ２Ｓｉの時のＡｌやＰｂ、Ｍｇなどとは異なり、Ｌｉと合金を作らないので安定である。
【００２７】
そのため、充放電サイクルにおいて、活物質のＳｉＬｉ４が微粉化や凝集を起こしても、その変化が微小部分にとどまり、電極全体を変形させることがない。その結果、サイクル特性が劣化せず安定なものになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明において、負極に用いるシリコン合金は、ＳｉとＦｅ、Ｎｉ、Ｗ、ＭｏなどのＬｉと合金を作らない金属との金属間化合物であり、そのような金属間化合物の具体例としては、上記例示のＳｉ２Ｆｅ以外にも、たとえばＳｉ２Ｎｉ、ＳｉＦｅ、ＳｉＮｉ、ＳｉＷ、ＳｉＭｏなどが挙げられる。
【００２９】
また、スズ合金も、ＳｎとＦｅやＮｉなどのＬｉと合金を作らない金属との金属間化合物であり、そのような金属間化合物の具体例としては、たとえばＳｎ２Ｆｅ、Ｓｎ２ Ｎｉなどが挙げられる。
【００３０】
そして、これらの金属間化合物も、前記Ｓｉ２Ｆｅの場合と同様の効果を期待でき、充電により、ＳｉまたはＳｎとＬｉとの合金（ただし、Ｓｉ１モルに対するＬｉのモル比ｘは５以下であり、また、Ｓｎ１モルに対するＬｉのモル比ｙは５以下である）と、リチウムと合金を作らない金属の骨格構造とを形成させ、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池を得ることができる。たとえば、Ｓｉ２Ｎｉの場合も、その化成反応は、下記の式（３）のように
Ｓｉ２Ｎｉ＋８Ｌｉ＋＋８ｅ−→  ２ＳｉＬｉ４＋Ｎｉ  （３）
１モルのＳｉ２Ｎｉに対して８当量のＬｉ＋とｅ−が消費され、２モルのＳｉＬｉ４と１モルのＮｉが生成し、ＳｉＬｉ４は活物質として作用し、Ｎｉは充放電サイクル時のマトリックスとして作用する。そして、この化成反応で消費された８当量のＬｉ＋はすべて活物質（ＳｉＬｉ４）の生成に使用されて、リチウムイオンの利用率が向上して充電効率が向上し、充放電サイクルにおいてマトリックスとなるＮｉは、Ｌｉと合金を作らないので、サイクル特性が劣化せず安定なものになる。
【００３１】
また、Ｓｎ２ＦｅやＳｎ２Ｎｉなどのスズの金属間化合物の場合も、その化成反応は、下記の式（４）や式（５）のように、
Ｓｎ２Ｆｅ＋８Ｌｉ＋＋８ｅ−→  ２ＳｎＬｉ４＋Ｆｅ  （４）
Ｓｎ２Ｎｉ＋８Ｌｉ＋＋８ｅ−→  ２ＳｎＬｉ４＋Ｎｉ  （５）
１モルのＳｎ２ＦｅやＳｎ２Ｎｉに対して８当量のＬｉ＋とｅ−が消費され、２モルのＳｎＬｉ４と１モルのＦｅやＮｉが生成し、ＳｎＬｉ４は活物質として作用し、ＦｅやＮｉは充放電サイクル時のマトリックスとして作用する。そして、この化成反応で消費された８当量のＬｉ＋はすべて活物質（ＳｎＬｉ４）の生成に使用され、リチウムイオンの利用率が向上して充電効率が向上し、充放電サイクルにおいてマトリックスとなるＦｅやＮｉは、Ｌｉと合金を作らないので、サイクル特性が劣化せず安定なものになる。
【００３２】
上記の金属間化合物において、Ｓｉは５０モル％以上であることが好ましい。これはＳｉの比率を大きくすることにより、負極材料と反応するＬｉの量を多くし、容量を大きくすることができるという理由による。また、スズの金属間化合物においても、Ｓｎは５０モル％以上であることが好ましい。これもシリコンの金属間化合物の場合と同様にＳｎの比率を大きくすることにより反応するＬｉの量を多くし、容量を大きくすることができるという理由による。
【００３３】
本発明において、正極活物質としては、特に限定されることなく各種のものを使用することができるが、特にリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物（これらは、通常、それぞれＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などで表すが、これらのＬｉとＣｏの比、ＬｉとＭｎの比、ＬｉとＮｉの比は化学量論組成からずれている場合が多い）などのリチウム含有遷移金属酸化物が好適に用いられる。
【００３４】
そして、正極は、上記正極活物質に、必要に応じて、たとえば、りん（鱗）状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤と、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンターポリマーなどのバインダーを加えて調製した正極合剤を加圧成形するか、あるいはさらに溶剤を加えてペースト状にし、それを金属箔（たとえば、アルミニウム箔、チタン箔、白金箔など）などからなる集電体上に塗布、乾燥する工程を経て作製される。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限定されることはない。
【００３５】
負極は、たとえば、上記シリコン合金またはスズ合金、あるいは、それらの合金と、りん（鱗）状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤と、結着剤との混合物を含んだ電極体を作製し、それを電池に組み込み、電池組立後の第１回目の充電時の化成反応によって作製される。ただし、このような電池内での化成反応を経る方法によることなく、あらかじめ電池外で負極としての状態に仕上げておいてもよい。そして、この負極の形としては、コイン電池、ボタン形電池の場合は上記組成の負極合剤を加圧成形する工程を経て作製したペレット状のものを用い、円筒形電池や角形電池の場合は上記組成の負極合剤に溶剤などを加えてペースト状に調製し、そのペーストを銅箔やニッケル箔などに塗布し、乾燥する工程を経て作製されるシート状のものを用いることが多い。ただし、負極の作製方法やその形態などは上記例示に限定されるものではない。
【００３６】
非水電解質としては、有機溶媒を使用した液状電解質、ポリマー電解質などの固体電解質のいずれも使用することができる。上記の液状電解質、すなわち、電解液としては、たとえば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などの溶質を単独でまたは２種以上を溶解させて調製した有機溶媒系の電解液が用いられる。
【実施例】
【００３７】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
平均粒径１５μｍのＳｉ２ Ｆｅ粉末１００ｍｇ（負極材料中のＳｉは、１．７９×１０−３モル）を加圧成形して、直径１６ｍｍで厚さ０．１ｍｍの円盤状に成形したものを負極に用いた。
【００３９】
正極には平均粒径６μｍのＬｉＣｏＯ２粉末２００ｍｇにりん状黒鉛１０ｍｇとポリテトラフルオロエチレン１０ｍｇとを混合し、加圧成形して直径１６ｍｍで厚さ１．０ｍｍの円盤状に成形したものを用いた。
【００４０】
セパレータとしてはポリエチレン多孔薄膜とポリエチレン不織布とを重ね合わせたものを用い、非水電解質としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させて調製した液状電解質、すなわち、有機溶媒系の電解液を用い、前記正極と負極との間に上記セパレータを挟み、正極、セパレータ、負極を押さえ、上記電解液中で３ｍＡで２０時間充電（充電電気量は６０ｍＡｈすなわち２．２４×１０−３Ｆであり、Ｓｉ１モル当たりに換算すると１．２５Ｆ）を行い、負極中にＳｉとＬｉとの合金とＦｅの骨格構造とを形成させた。以後、放電は３ｍＡで３．０Ｖまで、充電は３ｍＡで４．２Ｖまでの定電流充放電を繰り返した。
【００４１】
比較例１
実施例１で用いたＳｉ２Ｆｅに代えてＳｉ粉末５０ｍｇ（負極材料中のＳｉは１．７８×１０−３モル）を加圧成形して直径１６ｍｍで厚さ０．１ｍｍの円盤状に成形したものを負極に用い、それ以外は実施例１と同様にし非水二次電池を作製し、実施例１と同様の条件（充電電気量は２．２４×１０−３Ｆであり、Ｓｉ１モル当たりに換算すると１．２６Ｆ）で充放電を行った。
【００４２】
比較例２
実施例１で用いたＳｉ２Ｆｅに代えてＳｉＯ２粉末１００ｍｇ（負極材料中のＳｉは１．６６×１０−３モル）を加圧成形して直径１６ｍｍで、厚さ０．２ｍｍの円盤状に成形したものを負極に用い、それ以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製し、実施例１と同様の条件（充電電気量は２．２４×１０−３Ｆであり、Ｓｉ１モル当たりに換算すると１．３５Ｆ）で充放電を行った。
【００４３】
上記実施例１と比較例１〜２の電池の初回の充電と初回の放電の様子を図１に示す。また、上記実施例１と比較例１〜２の電池のサイクル特性を図２に示す。
【００４４】
図１に示すように、実施例１は初回の放電で約６０ｍＡｈの電気量が充電され、初回の放電で約６０ｍＡｈの電気量が取り出せる。２回目以降も、図２に示すように充放電量は約６０ｍＡｈで安定なサイクル特性を示し、サイクル特性が優れていた。
【００４５】
これに対して、比較例１は初回の充電量が約６０ｍＡｈで実施例１とほぼ同じであるが、放電量は約４０ｍＡｈと少なくなり、以後サイクルを繰り返すと、図２に示すように容量が極端に少なくなる。これは、負極中でＳｉＬｉ２が微粉化して行くためであると考えられる。
【００４６】
また、比較例２は初回の充電量が約６０ｍＡｈで実施例１とほぼ同じであるが、初回の放電量は約４０ｍＡｈと実施例１の約６０ｍＡｈに比べて少なかった。ただし、２回目以降は、図２に示すように充放電量が約４０ｍＡｈで安定していた。比較例１の場合はＳｉＬｉ２の微粉化でサイクル劣化が起こったが、比較例２の場合は初回の充電でＬｉ２Ｏが生成し、このＬｉ２Ｏがサイクル特性に良い影響を与え、サイクル劣化を抑制したことによるものと推定される。
【００４７】
上記のように、実施例１が高容量であったのは、初回の充電でＳｉＬｉｘとＦｅが生成し、Ｆｅの生成に電気を使わなくてよいため、約６０ｍＡｈを充電することができ、かつ約６０ｍＡｈを放電することができたものと推定される。
【００４８】
また、実施例１のサイクル劣化が生じなかったのは、比較例２において生成したＬｉ２Ｏのする作用をＦｅが行い、ＳｉＬｉｘが微粉化しても、電池の充放電特性に悪影響が及ぶのを防止したためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１と比較例１〜２の電池の初回の充放電挙動を示す図である。
【図２】実施例１と比較例１〜２の電池のサイクル特性を示す図である。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月6日(2005.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質を有する非水二次電池の製造方法であって、上記負極に、Ｌｉと合金化しない金属とＳｉとの合金を負極材料として用い、充電により、上記負極材料を、ＳｉとＬｉとの合金（ただし、当該負極材料中のＳｉ１モルに対するＬｉのモル比ｘは、１．２５≦ｘ≦５である）と、リチウムと合金を作らない骨格構造とを有する材料とすることを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記ｘが４以下である請求項１記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記ｘが２以上である請求項１または２記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記Ｌｉと合金化しない金属とＳｉとの合金において、Ｓｉの含有比率が５０モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記Ｌｉと合金化しない金属とＳｉとの合金において、Ｓｉの含有比率が６６．７モル％以下である請求項４記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項６】
正極と負極と非水電解質を有する非水二次電池の製造方法であって、上記負極に、Ｌｉと合金化しない金属とＳｎとの合金を負極材料として用い、充電により、上記負極材料を、ＳｎとＬｉとの合金（ただし、当該負極材料中のＳｎ１モルに対するＬｉのモル比ｙは、１．２５≦ｙ≦５である）と、リチウムと合金を作らない骨格構造とを有する材料とすることを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記ｙが４以下である請求項６記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記ｙが２以上である請求項６または７記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記Ｌｉと合金化しない金属とＳｎとの合金において、Ｓｎの含有比率が５０モル％以上である請求項６〜８のいずれかに記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｌｉと合金化しない金属とＳｎとの合金において、Ｓｎの含有比率が６６．７モル％以下である請求項９記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１１】
正極、ＳｉとＬｉとの合金を活物質としリチウムと合金を作らない骨格構造を併せ持つ負極材料を有する負極、および非水電解質を備えた非水二次電池の製造方法であって、上記負極に、シリコン合金であって、Ｌｉと合金化しない金属とＳｉとの合金を用い、上記シリコン合金中のＳｉ１モル当たりの充電電気量が１．２５〜４Ｆとなる条件で電池の充電を行うことを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記ＳｉとＬｉとの合金は、前記負極材料中のＳｉ１モルに対するＬｉのモル比ｘが１．２５≦ｘ≦４である請求項１１記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記シリコン合金において、Ｓｉの含有比率が５０モル％以上である請求項１１または１２記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記シリコン合金において、Ｓｉの含有比率が６６．７モル％以下である請求項１３記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１５】
正極、ＳｎとＬｉとの合金を活物質としリチウムと合金を作らない骨格構造を併せ持つ負極材料を有する負極、および非水電解質を備えた非水二次電池の製造方法であって、上記負極に、スズ合金であって、Ｌｉと合金化しない金属とＳｎとの合金を用い、上記スズ合金中のＳｎ１モル当たりの充電電気量が１．２５〜４Ｆとなる条件で電池の充電を行うことを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記ＳｎとＬｉとの合金は、前記負極材料中のＳｎ１モルに対するＬｉのモル比ｙが１．２５≦ｙ≦４である請求項１１記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１７】
前記スズ合金において、Ｓｎの含有比率が５０モル％以上である請求項１５または１６記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記スズ合金において、Ｓｎの含有比率が６６．７モル％以下である請求項１７記載の非水二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明は、シリコン合金またはスズ合金の中でも、ＦｅやＮｉなどのＬｉと合金化しない金属との合金を負極材料として用いることを特徴とする。本発明の第１の態様は、上記負極材料を有する負極を充電することにより、当該負極材料を、活物質であるＳｉとＬｉとの合金またはＳｎとＬｉとの合金と、リチウムと合金を作らない骨格構造とを有する材料とする非水二次電池の製造方法を提供するものである。また、本発明の第２の態様は、上記シリコン合金またはスズ合金中のＳｉまたはＳｎ１モル当たりの充電電気量が１．２５〜４Ｆとなる条件で電池の充電を行うことにより、正極、ＳｉとＬｉとの合金またはＳｎとＬｉとの合金を活物質としリチウムと合金を作らない骨格構造を併せ持つ負極材料を有する負極、および非水電解質を備えた非水二次電池の製造方法を提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
負極に、Ｌｉと合金化しない金属とＳｉまたはＳｎとの合金を用いることにより、化成時に正極のリチウムイオンの利用効率を高めることができ、また負極材料がリチウムと合金を作らない骨格構造を持つことにより、サイクルに伴って生じる活物質（ＳｉＬｉ４やＳｎＬｉ４など）の微粉化や凝集によるサイクル特性の劣化を防止することができる。従って、本発明によれば、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池を提供することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明が上記効果を奏する理由は、次のように考えられる。前記式（１）はＳｉＬｉ４が生成する反応であるが、ＳｉとＬｉとの合金の組成は、ＳｉＬｉ４だけではなく、負極材料中のＳｉ１モルに対するＬｉのモル比をｘとすると、ＳｉＬｉｘ（０≦ｘ≦５）で存在する。本発明においては、このうち、１．２５≦ｘ≦５となる組成範囲の合金を活物質として形成する。以下の説明にあたっては、その代表的な組成であるＳｉＬｉ４（ｘ＝４）についてのみ例示するが、上記ＳｉＬｉｘ（０≦ｘ≦５）には、上記ＳｉＬｉ４以外にも、ＳｉＬｉ２やＳｉＬｉなども含まれる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
上記式（２）に示すように、１モルのＳｉ２ Ｆｅに対して８当量のＬｉ＋とｅ−が消費され、２モルのＳｉＬｉ４と１モルのＦｅが生成する。電池に有効な活物質はＳｉＬｉ４であり、上記式（２）の左辺で消費される８当量のＬｉ＋はすべて活物質の生成のために使われる。すなわち、上記式（２）は、負極材料として用いたシリコン合金中、１モルのＳｉに対して４Ｆの電気量で充電を行い、活物質であるＳｉとＬｉとの合金を形成させたものである。充電後の負極材料は、リチウムと合金を作らない骨格構造と活物質とを併せ持つものとなる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
前記したＳｉＯやＳｎＯなどの金属酸化物の場合には使用されたＬｉ＋の１／３が充放電反応に寄与しないＬｉ２Ｏの生成に消費されたのと比べて、上記例では使用されたＬｉ＋のすべてが活物質の生成に使用され、リチウムイオンの利用率が向上して充電効率が向上する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
つぎに、サイクル特性について説明すると、上記例では、充電により生成するマトリックス（骨格）がＦｅであるため、従来のＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｍｇ２Ｓｉの時のＡｌやＰｂ、Ｍｇなどとは異なり、Ｌｉと合金を作らないので安定である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明において、負極に用いるシリコン合金は、ＳｉとＦｅ、Ｎｉ、Ｗ、ＭｏなどのＬｉと合金を作らない金属との合金であり、そのような合金の具体例としては、上記例示のＳｉ２Ｆｅ以外にも、たとえばＳｉ２Ｎｉ、ＳｉＦｅ、ＳｉＮｉ、ＳｉＷ、ＳｉＭｏなどが挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
また、スズ合金も、ＳｎとＦｅやＮｉなどのＬｉと合金を作らない金属との合金であり、そのような合金の具体例としては、たとえばＳｎ２Ｆｅ、Ｓｎ２ Ｎｉなどが挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
そして、これらの合金についても、前記Ｓｉ２Ｆｅの場合と同様に、充電により、ＳｉとＬｉとの合金（ただし、負極材料中のＳｉ１モルに対するＬｉのモル比ｘは、１．２５≦ｘ≦５である）あるいはＳｎとＬｉとの合金（ただし、負極材料中のＳｎ１モルに対するＬｉのモル比ｙは、１．２５≦ｙ≦５である）と、リチウムと合金を作らない骨格構造とを有する材料とすることにより、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池となることが期待できる。たとえば、Ｓｉ２Ｎｉの場合も、その化成反応は、下記の式（３）のように
Ｓｉ２Ｎｉ＋８Ｌｉ＋＋８ｅ−→  ２ＳｉＬｉ４＋Ｎｉ  （３）
１モルのＳｉ２Ｎｉに対して８当量のＬｉ＋とｅ−が消費され、２モルのＳｉＬｉ４と１モルのＮｉが生成し、ＳｉＬｉ４は活物質として作用し、Ｎｉは充放電サイクル時のマトリックスとして作用する。そして、この化成反応で消費された８当量のＬｉ＋はすべて活物質（ＳｉＬｉ４）の生成に使用されて、リチウムイオンの利用率が向上し、充放電サイクルにおいてマトリックスとなるＮｉは、Ｌｉと合金を作らないので、サイクル特性が劣化せず安定なものになる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
また、Ｓｎ２ＦｅやＳｎ２Ｎｉなどのスズ合金の場合も、その化成反応は、下記の式（４）や式（５）のように、
Ｓｎ２Ｆｅ＋８Ｌｉ＋＋８ｅ−→  ２ＳｎＬｉ４＋Ｆｅ  （４）
Ｓｎ２Ｎｉ＋８Ｌｉ＋＋８ｅ−→  ２ＳｎＬｉ４＋Ｎｉ  （５）
１モルのＳｎ２ＦｅやＳｎ２Ｎｉに対して８当量のＬｉ＋とｅ−が消費され、２モルのＳｎＬｉ４と１モルのＦｅやＮｉが生成し、ＳｎＬｉ４は活物質として作用し、ＦｅやＮｉは充放電サイクル時のマトリックスとして作用する。そして、この化成反応で消費された８当量のＬｉ＋はすべて活物質（ＳｎＬｉ４）の生成に使用され、リチウムイオンの利用率が向上し、充放電サイクルにおいてマトリックスとなるＦｅやＮｉは、Ｌｉと合金を作らないので、サイクル特性が劣化せず安定なものになる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
上記シリコン合金において、Ｓｉ２Ｆｅ（Ｓｉの含有比率：６６．７モル％）のように、Ｓｉは５０モル％以上であることが好ましい。これはＳｉの比率を大きくすることにより、負極材料と反応するＬｉの量を多くし、容量を大きくすることができるという理由による。また、スズ合金においても、Ｓｎ２Ｆｅ（Ｓｎの含有比率：６６．７モル％）のように、Ｓｎは５０モル％以上であることが好ましい。これもシリコン合金の場合と同様にＳｎの比率を大きくすることにより反応するＬｉの量を多くし、容量を大きくすることができるという理由による。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
セパレータとしてはポリエチレン多孔薄膜とポリエチレン不織布とを重ね合わせたものを用い、非水電解質としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させて調製した液状電解質、すなわち、有機溶媒系の電解液を用い、前記正極と負極との間に上記セパレータを挟み、正極、セパレータ、負極を押さえ、上記電解液中で３ｍＡで２０時間充電を行った。このときの充電電気量は、６０ｍＡｈすなわち２．２４×１０−３Ｆであり、Ｓｉ１モル当たりに換算すると１．２５Ｆである。この充電により、シリコン合金中のＳｉ１モルに対し、１．２５モルのＬｉ＋が消費されることになる。以後、放電は３ｍＡで３．０Ｖまで、充電は３ｍＡで４．２Ｖまでの定電流充放電を繰り返した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
図１に示すように、実施例１は初回の充電で６０ｍＡｈの電気量が充電され、初回の放電で、充電電気量と同じ約６０ｍＡｈの電気量が取り出せる。すなわち、上記初回の充電で形成される活物質は、負極材料中のＳｉ１モルに対するＬｉのモル比ｘが１．２５となる合金である。２回目以降も、図２に示すように充放電量は約６０ｍＡｈで安定なサイクル特性を示し、サイクル特性が優れていた。