(57)【要約】【課題】自動現像機を用いて現像処理した平版印刷版の耐刷性、特に細線および微少画像の耐刷性が向上した平版印刷版を提供する。【解決手段】粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する平版印刷版であって、現像処理後、ハロゲン化銀乳剤層等の構成層を水洗水で洗浄して除去する製版方法に用いる平版印刷版において、該平版印刷版を構成する親水性コロイド層の膨潤率が１００％〜３００％であることを特徴とする平版印刷版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する平版印刷版であって、現像処理後、ハロゲン化銀乳剤層等の構成層を水洗水で洗浄して除去する製版方法に用いる平版印刷版において、該平版印刷版を構成する親水性コロイド層の膨潤率が１００％〜３００％であることを特徴とする平版印刷版。
【請求項２】
該平版印刷版を構成するハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層の全バインダー量の２０質量％以上がポリマーラテックスであることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウムを支持体とする平版印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を用いるアルミニウム平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法(DTR法)を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク(1972年)発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディフュージョン・プロセシズ」、第101頁〜第130頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、DTR法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの2方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭57-158844号公報に詳しく記載されている。またモノシートタイプについては、特公昭48-30562号、同51-15765号、特開昭51-111103号、同52-150105号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
紙を支持体とした平版印刷版は、印刷中の版伸びや水のしみ込み等の問題から耐刷性も含め高品質の印刷は困難であり、これらの問題点を改良する目的で用いられるフィルム支持体を用いた平版印刷版は、耐刷性、保水性、更に印刷機への版掛け等の問題を残している。これらの問題点を解決するために金属、特にアルミニウム板を支持体とした銀塩方式の平版印刷版が知られている。
【０００５】
本発明が対象とするアルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版は、特開昭57-118244号、同57-158844号、同63-260491号、などの各公報に詳しく記載されている。祖面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を坦持し、さらにその上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けた構成になっている。それらによれば、上記平版印刷版を露光しＤＴＲ現像した後、ハロゲン化銀乳剤層等の構成層を水洗水で洗浄して除去すると、転写銀画像を坦持するアルミニウム支持体が残り、これを平版印刷版として使用する。
【０００６】
これら各公報ではいずれも現像処理において高アルカリ物質、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いている。これら高アルカリ物質は一方でアルミニウム支持体を溶解する能力が大きく、現像処理時間が長い場合や現像温度が高いとせっかく現像した銀画像をアルミ支持体ごと現像液に溶解されるという現象が発生する。従って現像は銀画像が析出してからアルミ支持体の溶解が始まるまでに終わらなければならず、その適正現像時間、適正現像温度範囲が極めて狭く、僅かな現像条件の変化に伴い、耐刷力が低下するという欠点を持っていた。
【０００７】
特開２０００−１９９９６１号公報、同２０００−１６２７８７号公報、同２０００−１６２７６３号公報（特許文献１,２,３）などには現像液のアルミ溶解性を落とすことによって、現像適正範囲を広げようとしている。しかしながら、現像液のアルミ溶解性を落とした場合には物理現像を抑制する傾向があり、アルミの溶解が始まる時間は遅くなるものの、銀の物理現像の進行速度も遅くなり、結果的に適正範囲があまり広くならないばかりか銀の総物理現像量自体も減少し、耐刷力が落ちてしまうと言う問題も発生しやすかった。また特開２００３−１６７３４８号公報（特許文献４）には分子中にグアニジル基及びカルボン酸基を有する化合物の利用が記載されているが、充分ではなかった。
【０００８】
一方、特開２００２−２８７３６４号公報、特開２００２−２８７３６５号公報（特許文献５，６）等には親水性コロイド層の膨潤抑制剤を含有した現像液の利用、最外層を硬膜剤で硬膜する等により親水性コロイド層の膨潤率を低下させる技術が記載されているが、いずれも現像後のハロゲン化銀乳剤層等の構成層を水洗除去せず、剥離シートを密着して乳剤層を剥離する際の剥離性の改良であり本発明とは異なる。また平版印刷版を構成するハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層へのポリマーラテックスの利用は、特開２００３−１０７７１４号公報（特許文献７）に記載されているが、具体的な目的、方法は記載されていない。
【特許文献１】特開２０００−１９９９６１号公報（第２項〜第３項）
【特許文献２】特開２０００−１６２７８７号公報（第２項〜第３項）
【特許文献３】特開２０００−１６２７６３号公報（第２項〜第３項）
【特許文献４】特開２００３−１６７３４８号公報（第２項）
【特許文献５】特開２００２−２８７３６４号公報（第２項〜第４項）
【特許文献６】特開２００２−２８７３６５号公報（第２項〜第３項）
【特許文献７】特開２００３−１０７７１４号公報（第２項〜第３項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は耐刷性が改善された平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する平版印刷版であって、現像処理後、ハロゲン化銀乳剤層等の構成層を水洗水で洗浄して除去する製版方法に用いる平版印刷版において、該平版印刷版を構成する親水性コロイド層の膨潤率が１００％〜３００％であることを特徴とする平版印刷版を用いることにより解決された。
【発明の効果】
【００１１】
自動現像機を用いて現像処理した平版印刷版の耐刷性、特に細線および微少画像の耐刷性が向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版の乳剤層及び中間層、保護層等を含めた親水性コロイド層の膨潤率は１００〜３００％の範囲が好ましい。膨潤率が１００％未満の場合は現像時に膜中に浸透してくる現像液量が不足し、充分な銀の物理現像量が得られない。また３００％を超えると、銀錯塩の拡散転写現像時の拡散距離が長いため、銀錯塩の拡散転写が画像の周辺部へ広がり、耐刷力を得るために必要な銀の物理現像量が局所的に得られない。この事は特に細線や微少画像の耐刷性に顕著に表れる。また平版印刷版の現像適正範囲は、高アルカリ現像液によるアルミニウム支持体の溶解が始まる前に、充分な量の画像銀を析出させることで拡張する。この事に対しても平版印刷版の親水性コロイド層の膨潤率はきわめて重要である。親水性コロイド層の膨潤率が３００％を超える場合、平版印刷版の親水性コロイド層が現像時に過剰な高アルカリ現像液を含有することにより、アルミニウム支持体の溶解が促進されて、現像の適正現像時間、適正現像温度範囲が極めて狭く、僅かな現像条件の変化に伴い、耐刷力が低下してしまう。本発明者は、平版印刷版の親水性コロイド層の膨潤率を１００％〜３００％とすることにより、銀錯塩の拡散転写現像時の拡散距離を短縮し、物理現像の進行速度を早め、また現像液のアルミニウム支持体への溶解性を遅らせるという、従来技術では相反する効果を見出した。
【００１３】
本発明における親水性コロイド層の膨潤率は、特開昭５８−１１１９３３号公報記載の方法で得ることができる。前記平版印刷版を３８℃５０％ＲＨ条件下で３日間インキュベーション処理し、前記平版印刷版における乳剤層及び中間層、保護層等を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ)を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷ｄ ×１００の計算式によって求める。
【００１４】
本発明のハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層の膨潤率は、平版印刷版を構成するハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層の全バインダー量の２０％以上がポリマーラテックスとすることにより調整することが好ましい。本発明の平版印刷版は現像処理後、ハロゲン化銀乳剤層等の構成層を水洗水で洗浄して除去する製版方法に用いる平版印刷版である為、平版印刷版を構成する親水性コロイド層を硬膜剤を用いて硬膜したり、親水性コロイド層の膨潤抑制剤等を含む現像液の利用は水洗、除去性を低下させ好ましくない。
【００１５】
本発明のハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層に用いるポリマーラテックスには、単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどがあり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン、スチレン・ブタジエン、スチレン・ｐ−メトキシスチレン、スチレン・酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、メチルメタクリレート・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン、メチルアクリレート・アクリロニトリル、メチルアクリレート・ブタジエン、メチルアクリレート・スチレン、メチルアクリレート・酢酸ビニル、アクリル酸・ブチルアクリレート、メチルアクリレート・塩化ビニル、ブチルアクリレート・スチレン等がある。本発明のラテックスには水に対し非膨潤性のラテックスであることが好ましく、特開平８−２６２７２４号公報記載の水に対する膨潤比が1.5以下である事が好ましい。
【００１６】
本発明で用いるポリマーラテックスの平均粒径は0.01〜1.0μmであることが好ましく、更に好ましくは0.05〜0.8μmである。このポリマーラテックスはそのままもしくは水に分散させて用いることが出来るが、特に乳化重合にて製造したラテックスを使用するのが好ましい。ラテックスの使用量はハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層の全バインダー量の２０質量％以上が好ましく、更に好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。
【００１７】
本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤層には保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることができる。即ち酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチン等の各種ゼラチンを用いることが出来る他にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有させることが出来る。用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、好ましくは物理現像後の親水性コロイド層の水洗除去を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の平版印刷版を構成する親水性コロイド層は前記ハロゲン化銀乳剤層の他に、平版印刷版表面を保護する目的で支持体から最も外側に設ける保護層や、必要に応じて例えば特開２００１−１８３８４１号公報に記載されている物理現像核層を塗設する前にアルミニウム支持体上に設けられる有機下塗り層、特願２００３−３４２１１８号明細書に記載されている物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間に消泡剤を内包したオイル分散液を含有する中間層、水洗除去性の改善を目的とした特開平３−１１６１５１号公報、特開平４−２８２２９５号公報等に記載されている物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間中間層等が挙げられる。これらの親水性コロイド層の保護コロイドもハロゲン化銀乳剤層の保護コロイドと同様、実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を用いることが好ましい。下塗り層や中間層の保護コロイドはその量が多いとインキ受容性が悪く、また保護層の保護コロイドは平版印刷版を構成する親水性コロイド層の膨潤率を上昇させることとなるので、機能を果たす限り少量用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択される。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の粒子形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、再現性良く目的の感度、コントラストを得る上で好ましい。この場合、各々の粒子は、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下のものが用いられる。
【００２０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子には、レーザー光による高照度短時間露光において高い感度を持たせるために、イリジウムイオンをドープすることは好ましい。ドープ量は、一般にハロゲン化銀１モルあたり１０-8〜１０-5モルが好ましい。さらに種々の目的で、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉄塩及びその錯塩を含有させることも可能である。
【００２１】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、種々の化学増感剤によって増感することが好ましく、Research Disclosure Item 308119 III-A項（１９８９年１２月 Ｐ．９９３）に引用された文献に記載されているように、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができ、この化学増感を最適に行うため、チオシアン化合物、チオエーテル化合物、アザインデン化合物、チオスルホン酸化合物等を存在させることもできる。
【００２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤の分光特性は、使用するレーザー露光装置に合わせて調整することができる。例えばＨｅ／Ｎｅレーザー（６３２ｎｍ）、レーザーダイオード（６８０ｎｍ）またはＬＥＤ（６７０もしくは７８０ｎｍ）、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）、青色半導体レーザー（４０５ｎｍ）等がある。本発明において、ハロゲン化銀に上記の波長領域に極大分光感度を付与する増感色素は、例えば特開平２−２５１８５３号、同平３−２７４０５５号、同平４−９８５３号、同平９−２４４１９６号、同平９−６００５号、同平８−２４８６３７号、平１３−３５０２６７号公報、特願２００２−２２２２４４号明細書に記載されている下記一般式１で表される増感色素を用いることができるが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。添加量は広範囲に変化することができるが、良好な結果はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-2モル、より好ましくは５×１０-4〜１×１０-2モルの比較的多量の増感色素を添加した場合に得ることができる。最適添加量は、ハロゲン化銀乳剤の条件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子の平均粒径、晶癖などによって変化する。
【００２３】
【化１】
2005208484.tif 000002
【００２４】
一般式１式中、Ｚ1は５または６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｑ1はＯ、Ｓ、ＮＲ11を表し、Ｑ2はＯ、Ｓ、ＮＲ12を表す。ここでＲ11、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、アリール基、エチレンオキシ基を含む有機基、チオエーテル基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、ヘテロ環を含む有機基、またはアセタール基を含む有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ2の少なくとも一方は、ＮＲ11またはＮＲ12を表し、Ｒ11及びＲ12の少なくとも一方はエチレンオキシ基を含む有機基、チオエーテル基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、ヘテロ環を含む有機基、またはアセタール基を含む有機基である。Ｍ1は該分子の電荷を中和するためのカウンターイオンを表す。
【００２５】
本発明においてハロゲン化銀乳剤層にはベンゾトリアゾールもしくはその誘導体、メルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物を含有させることもできる。その量は１〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５〜３０ｍｇ／ｍ2である。
【００２６】
ベンゾトリアゾール誘導体としては５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール等が挙げられる。またメルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物の複素環としてはイミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリドン、トリゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等があり、中でもイミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。
【００２７】
メルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物の具体例を以下に挙げる。２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１エチ−ル−２メルカプト−ベンズイミダゾール、２メルカプト−ベンズイミダゾール、１，３ジエチル−ベンズイミダゾリ−ン２−チオン、１，３ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２−ジメルカプト−１，１’−デカメチレン−ジイミダゾリン−２−チオン、２メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリドン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−５−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−５−ペンタデシル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−フェニル１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニルピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラッジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル１，３，５トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−Ｓ−トリアゾリノ［１，２−a］−Ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は明るいセーフライト下での取り扱いを可能とする目的で、４５０〜７５０nmに最大吸収波長を有する染料をハロゲン化銀乳剤層もしくはその保護層に添加することが好ましい。染料のより好ましい最大吸収波長は４８０〜５５０ｎｍである。本発明に用いる染料としては、特開２００３−１０７７１６号記載の水溶性オキソノール染料および水溶性アゾ染料が特に好ましいが、その他にもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料等が包含される。具体的には、例えば米国特許第２，２７４，７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエナミノヘミオキソノール染料および英国特許第５８４，６０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号に記載の染料が用いられる。最大吸収波長が４５０ｎｍ〜７５０ｎｍである染料とは、添加する染料の分光吸収が最大になる波長であり、バインダー中に分散されてフィルムになった状態での吸収波長で定義されるものである。
【００２９】
更に前記染料と同様の目的で、最大吸収波長が４５０〜７５０ｎｍの水不溶性の顔料を用いることができる。例えば特開平９−２８１７０８号記載の有機顔料などを利用することができる。顔料の大きさとしては、１次粒子として0.05μm程度が好ましく、ノニオン、アニオン系の界面活性剤等の分散剤を用いて水中で分散させ、平均粒径0.5μｍ以下の水性分散液として用いることが好ましい。特にアニオン系の界面活性剤を利用した顔料が好ましい。しかし顔料の種類、分散条件にもよるが、水中では通常２次または３次凝集を引き起こし、0.2〜2.0μｍ程度になる。ハロゲン化銀乳剤層に添加する際の使用量は、０．００１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．０１ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３０】
また、最大吸収波長が４５０ｎｍ〜７５０ｎｍである染料と併せて、有機減感剤をハロゲン化銀乳剤層に添加することにより、さらに耐セーフライト性を高めることができる。
【００３１】
通常安全光はその平版印刷版で使用しているハロゲン化銀乳剤の最も吸収の少ない波長が選ばれる。このため、安全光をハロゲン化銀が吸収し光電子を形成する頻度は非常に低くなる。一方、イメージセッタ−で像露光する場合、大面積の高精細露光を行う都合上、一点の露光時間は極めて短く、通常１０-3秒以下、場合によっては１０-7秒程度の露光時間しかない。このように像露光と安全光の露光時間が異なる場合にのみ、適度な量の有機減感剤をハロゲン化銀に吸着させると、安全光が照射された場合にはハロゲン化銀中で発生する光電子はほぼ全て有機減感剤に取られてしまうが、像露光では一瞬で大量の光電子が発生するため全ての光電子を有機減感剤が取りきれず、逆に当該業者に知られている高照度不軌が発生しないために感度がほとんど変化しない。また、明室用感光材料では感度を下げるためにロジウム塩が用いられることが知られているが、このような無機の減感剤は本発明の上記効果は奏しない。
【００３２】
本発明において用いられる有機減感剤は、一般に直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に用いられることが知られているもので、ポーラログラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位の和が正であるものである。これらの酸化還元電位の測定法についてはたとえば米国特許３，５０１，３０７号に記載されている。このような有機減感剤の具体例は数多くの特許明細書、文献に記載されており、それらはいずれも本発明において同じ作用を持っているものであって、たとえば特公昭３６−１７５９５、同昭３９−２０２６１、同昭４０−２６７５１、同昭４３−１３１６７、同昭４５−８８３３、同昭４７−８７４６、同昭４７−１０１９７、同昭５０−３７５３０、同昭４８−２４７３４、同昭４９−８４６３９、同昭５６−１４２５２５、米国特許第２，２７１，２２９号、同第２，５４１，４７２号、同第３，０３５，９１７号、同第３，０６２，６５１号、同第３，１２４，４５８号、同第３，３２６，６８７号、同第３，６７１，２５４号などに記載の化合物が使用できる。以下にその具体例を示す。１，３−ジエチル−１’メチル−２’−フェニルイミダゾ[４，５−ｂ]−キノキサリノ−３’−インドロカルボシアニン・アイオダイド。ピナクリプトール・イエロー、ピナクリプトール・グリーン。１，１’，−３，３，３’，３’−ヘキサメチル−５，５’−ジニトロインドカルボシアニン・Ｐ−トルエンスルホネート。５，５−ジクロロ−３，３’−ジエチル−６，６’−ジニトロチアカルボシアニン・アイオダイド。１，１’，３，３’−テトラエチルイミダゾ[４，５−ｂ]キノキサノカルボシアニン・クロライド。５−ｍ−ニトロベンジリデンローダニン。６−クロロ−４−ニトロベンゾトリアゾリウム。１，１’−ジブチル−４，４’−ビビリジニウム・ジブロマイド。４−（Ｐ−ｎ−アミロキシフェニル）−２，６−ジ（Ｐ−エチルフェニル）チアピリウム・パークロレート。２−メルカプト−４−メチル−５−ニトロチアゾール。フェノサフラニン。
【００３３】
有機減感剤の使用量はハロゲン化銀１モル当たり０．１〜２００ｍｇ、好ましくは１０〜１５０ｍｇの範囲で添加される。
【００３４】
本発明に用いる有機減感剤は適当な溶媒、たとえば水、アルコール（たとえばメタノール、エタノール、プロパノール等）、アセトン等、あるいはこれらの混合溶媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤層に添加することができる。
【００３５】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤にはその他の安定剤、カブリ防止剤、イラジエーション防止剤、膜物性改質材、界面活性剤、マット剤、現像主薬などの一般の写真用に用いられる添加剤を含むことができる。
【００３６】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク(1972年)発行、アンドレ  ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディフュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００３７】
本発明において、物理現像核層には硝酸イオンもしくは亜硝酸イオンを含有させることもできる。その硝酸イオンもしくは亜硝酸イオンを含有させる量は0.05mmol/m2以上が好ましく、0.5 〜5mmol/m2の範囲がより好ましい
【００３８】
本発明で用いられる現像液には、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、3-ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第3燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物等の添加剤等を含ませることが出来る。
【００３９】
現像液のpHとして通常約10〜14、好ましくは約12〜14であるが、使用する平版印刷版のアルミニウム支持体の前処理(例えば陽極酸化)条件、写真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び量、現像条件等によって異なる。
【００４０】
ゼラチン層を除去するためのウォッシュオフは、温度20〜30℃程度の流水で洗い流すことによって行なうことが出来る。
【００４１】
本発明で用いられるアルミニウム支持体は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、一平方メートル当り１．０ｇ以上、好ましくは１．５〜５．０ｇの多孔質酸化アルミニウムを有するものが用いられる。本発明に用いられる支持体には、この技術分野において通常使用されている脱脂処理、粗面化処理及び陽極酸化処理等が施されるが、少なくとも粗面化処理及び陽極酸化処理がこの順で行なわれた支持体を用いる。
【００４２】
アルミニウム板は表面から脂肪性物質を除去するために脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤脱脂、界面活性剤、ケロシン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウムを混ぜたエマルジョン脱脂、酸脱脂、アルカリ脱脂などがある。ハロゲン化銀乳剤層との密着性を良好にし、かつ保水性を改善するための粗面化処理としては、機械的処理、化学的処理、電気化学的処理があり、これらを単独もしくは組み合わせて処理を行う。特にコスト的に機械研磨を組み合わせることが好ましい。表面の形状は一般に粗さ計により表されるが、その大きさは中心線平均粗さ；Raの値で0.3〜1.0μｍが適当である。
【００４３】
本発明においてデスマットとは粗面化と陽極酸化の間に行う化学エッチング工程のことを指す。デスマットには酸あるいはアルカリを用いて行うことができるが酸処理が好ましい。その液の濃度は、処理の関係もあり、酸あるいはアルカリの合計で５〜４０％程度で、その処理時間は30秒〜2分が好ましい。処理温度は40〜60℃が好ましい。
【００４４】
このような粗面化処理、デスマット処理を行った後、陽極酸化処理が施される。陽極酸化の電解液には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸または有機酸（例えばスルファミン酸、ベンゼンスルホン酸など）またはそれらの混合物が好ましく、また特に生成酸化膜の溶解性の低い酸が好ましい。陽極酸化膜の厚みは電流密度と時間により変えられ、印刷版の耐刷グレードによって適宜調整されるが、３g/m2以下、好ましくは2.8g/m2〜1g/m2、更に好ましくは好ましくは2.3g/m2〜1g/m2必要となる。これら作成した陽極酸化膜の量はJIS H86807「皮膜質量法」に基づいて測定できる。
【００４５】
また、陽極酸化処理を行なった後、必要に応じて後処理を行うことも出来る。後処理としては当該業者に知られた方法、例えば珪酸塩処理、弗化ジルコン酸処理などの無機塩類での後処理、アラビアガム、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸等の有機高分子処理、水和封孔処理などがある。
【００４６】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお％は断りのないかぎり質量％を示す。
【実施例１】
【００４７】
〈物理現像核付きアルミニウム支持体の作成〉
材質１０５０のアルミニウム板を４％水酸化ナトリウム水溶液で50℃１分脱脂処理を行い、水洗した後、400メッシュのパミストン懸濁液を用い、回転ナイロンブラシで研磨し、2.5%の塩酸水溶液中20℃で交流密度50A/dm2で60秒電解粗面化処理を行い、20%リン酸で50℃1分間デスマット処理した。その後25%硫酸溶液中で温度20℃電気密度3A/dm2、処理時間45秒で陽極酸化処理した。その後、作成したアルミニウム支持体上に塗布量が３ｍｇ／ｍ2となるよう物理現像核として硫化パラジウム核を塗布し、物理現像核付きアルミニウム支持体を得た。
【００４８】
〈オイル分散液の作成〉
日本油脂（株）より市販されているポリオキシアルキレングリコール誘導体、ディスフォームＮＧＬ６００３を用いてオイル分散液Ａを作成した。ＮＧＬ６００３を６．０ｇ採取し、これを１０ｇの酢酸エチル中に溶解した。この溶解液にリン酸トリクレジルを２５ｇ添加し、溶解した。１０％ゼラチン溶液２５０ｇと界面活性剤（アニオン性界面活性剤：スルホコハク酸ジ（２−エチル）へキシルナトリウム塩の２０倍希釈液）５ｇを添加した水溶液を４０℃に保温し、これに前記消泡剤を溶解したオイルを添加し、特殊機化工業（株）製ＴＫ．ＨＯＭＯ  ＭＩＸＥＲを用いて、攪拌ダイヤル６で３０分間分散した。分散後、水を加えて３００ｇとした。得られたオイル分散液の粒子径を堀場製作所（株）製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９１０を用いて測定したところ、メジアン径は１．０９μｍであった。
【００４９】
〈中間層塗液の作成〉
１０％ポリビニルピロリドン水溶液１０ｇ中に硝酸ナトリウム２ｇを添加し前記オイル分散液を６．０ｇ添加し、水を加えて８０ｇとして中間層塗液を作成した。
【００５０】
〈ハロゲン化銀乳剤層の作成〉
ハロゲン化銀乳剤の調整は、保護コロイドとして写真用ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径0.3μｍで、銀１モル当たり０．００６ミリモルのヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウムをドープさせた塩化銀84.8モル%、臭化銀15モル％、ヨウ化銀0.2モル％の塩臭沃化銀乳剤を調整した。その後この乳剤をフロキュレーションさせ、脱塩水洗した。さらにこの乳剤に金硫黄増感を施した後、安定剤を添加し下記化２で表される増感色素をハロゲン化銀１モル当たり８×１０-4モル用いて分光増感し、更に下記化３で示す有機減感剤をハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加した。その後、写真用ゼラチン、スチレンブタジエンラテックス（日本エイアンドエル（株）社製スマーテックスＰＡ−９２８１  平均粒径０．２μｍ  水に対する膨潤比１．０８）を表１に記載した量を添加した。ここに化４および化５で示すフィルター染料をそれぞれ３０ｍｇ／ｍ2添加し、ハロゲン化銀乳剤層１〜７を得た。
【００５１】
【表１】
2005208484.tif 000003
【００５２】
【化２】
2005208484.tif 000004
【００５３】
【化３】
2005208484.tif 000005
【００５４】
【化４】
2005208484.tif 000006
【００５５】
【化５】
2005208484.tif 000007
【００５６】
〈平版印刷版１〜７の作成〉
前記物理現像核付きアルミニウム支持体上に、中間層として前記中間層塗液をポリビニルピロリドンが１ｍ2あたり０．０８ｇ塗布した後、前記ハロゲン化銀乳剤層１をハロゲン化銀量が銀量換算で１．７ ｇ／ｍ2となるよう塗布した平版印刷版１を作成した。同様に中間層塗液を用いポリビニルピロリドンが１ｍ2あたり０．０８ｇ塗布した後、前記ハロゲン化銀乳剤層２〜７を順次塗布し、平版印刷版２〜７を得た。
【００５７】
上記方法で作成した平版印刷版の親水性コロイド層の膨潤率を、特開昭５８−１１１９３３号公報記載の方法で測定した。この結果を百分率で表２に記載した。
【００５８】
試験に用いた平版印刷版は以下の方法によって現像処理をした。製版用プロセッサーは三菱製紙社製Ｐ−α８８０を用いた。これは現像処理工程（22℃）、水洗処理工程（35℃の水洗水をシャワー噴射しながらスクラブローラーで乳剤層をウォッシュオフする）、仕上げ処理工程（２１℃、シャワー）及び乾燥工程から構成されている。水洗処理工程は貯蔵タンクに貯留された20Lの水洗水をポンプで循環させて、平版印刷版にシャワー噴射した後、濾過フィルターで濾過して貯留タンクに回収し再使用するクローズドタイプとなっている。処理時間は現像処理工程が１０秒となるようにラインスピードを調節した。
【００５９】
用いた現像液、水洗液、仕上げ液の構成は次の通りである。
＜現像液＞
水酸化ナトリウム                                      ３０ｇ
ポリスチレンスルホン酸と無水マレイン酸共重合体
（平均分子量５０万）
１０ｇ
ハイドロキノン                                        １５ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン                          ３ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                １００ｇ
モノメチルエタノールアミン                        ５０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール  ０．１ｇ
５メルカプト１フェニルテトラゾール              ０．８ｇ
５メチルベンゾトリアゾール                      ０．２ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                ２０ｇ
アミノトリメチレンホスホン酸                        ７ｇ
硫酸カルシウム                                      １ｇ
脱イオン水で１０００ｍＬとする。
ｐＨ（２５℃）＝13.3
【００６０】
＜水洗液１＞
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール      ０．５ｇ
トリエタノールアミン                                  ２０ｇ
重亜硫酸カリウム                                        ６ｇ
アミノトリメチレンホスホン酸                          ２０ｇ
タンパク質分解酵素                                      １ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは７．４に調整した。
タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼAL-15（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
＜仕上げ液＞
燐酸                                            １００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                        ３０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール     ０．５ｇ
ポリプロピレングリコールアルキルエーテル          ９０ｇ
硝酸ソーダ                                        ２０ｇ
アラビアゴム                                          ５０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                          ０．５ｇ
タンパク質分解酵素                                      １ｇ
脱イオン水にて１０００ｍＬとする。
ｐＨは５．４に調整した。
【００６１】
表１に記載した平版印刷版（サイズ：６７０×５６０ｍｍ）を紫青色半導体レーザーを搭載した走査型露光装置（三菱製紙社製イメージセッター：VIPLAS）を用いて走査露光し、走査露光区域に１７５線−５％の平網と線幅５０ミクロンの細線を出力し、製版用プロセッサー三菱製紙社製Ｐ−α８８０で現像液温度２２℃で現像時間を８秒、１０秒、１２秒、１４秒と４水準変化させて処理した。
【００６２】
この様にして現像処理した平版印刷版をオフセット印刷機（コモリコーポレーション（株）社製のスプリント２２６）に装着し、印刷を行った。インキは大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ  （シアン）  Ｈタイプを用いた。この結果を表２に表す。表２には、１０万枚印刷後の１７５線−５％の平網の面積率を測定し記載した。また細線は１０万枚印刷後の細線再現状態を観察し、印刷開始時とほぼ同様のものを◎、若干細っているものを○、線が途切れているものを△、それ以下を×として４段階で評価した。
【００６３】
【表２】
2005208484.tif 000008
【００６４】
表２より本発明により細線および微少画像の耐刷性が向上したことが判る。