(57)【要約】【課題】  半導体デバイスの欠陥、特にパターンの倒壊及びフォトレジストラインの凹凸を低減するための方法を提供すること。【解決手段】  １つ又は複数の界面活性剤を含む処理溶液を用いて、半導体デバイスの製造における欠陥の数を低減する。この処理溶液は、パターニングされたフォトレジスト層の現像の際又はその後にリンス溶液として用いられた場合に、パターンの倒壊又はライン幅の凹凸のような現像後の欠陥を低減することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイスを製造する際の欠陥数を低減する方法であって、
フォトレジストコーティングを含む基材を提供する工程と；
該基材を放射線源にさらして該フォトレジストコーティング上にパターンを形成する工程と；
該基材に現像溶液を適用してパターニングされたフォトレジストコーティングを形成する工程と；
任意選択で該基材を脱イオン水でリンスする工程と；
該基材を、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）、（ＩＸｃ）、（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）又は（Ｘｄ）、即ち、
【化１】
2005292827.tif 000017
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ4及びＲ12はそれぞれ独立して３〜２５個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ5は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ6は４〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ10は独立してＨ又は以下の式
【化２】
2005292827.tif 000018
によって表される基であり；Ｒ11は４〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｗは水素原子又はアルキニル基であり；Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子又はヒドロキシル基であり；Ｚはハライド原子、ヒドロキシル基、アセテート基又はカルボキシレート基であり；ｉ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０の数であり；ｒ及びｓはそれぞれ独立して２又は３であり；ｔは０〜２の数であり；ｊは１〜５の数であり；ｘは１〜６の数である）を有する少なくとも１つの界面活性剤を１０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、少なくとも１つの水性溶媒、及び水性溶媒に混和性の少なくとも１つの非水性溶媒を含む処理溶液と接触させる工程（接触工程）と
を含む、半導体デバイスを製造する際の欠陥数を低減する方法。
【請求項２】
前記接触工程が動的なリンスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触工程が静的なリンスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記接触工程における前記基材の表面が、前記現像溶液で濡れている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記接触工程における前記基材の表面が、前記脱イオン水のリンス液で濡れている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒に前記少なくとも１つの界面活性剤を１０〜１０，０００ｐｐｍ注入することにより処理流が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記基材の表面に前記少なくとも１つの界面活性剤を１０〜１０，０００ｐｐｍ適用し、該基材表面に前記溶媒を適用することにより処理流が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの界面活性剤を含むカートリッジに前記溶媒を通すことにより処理流が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記接触工程の時間が１〜２００秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記接触工程の時間が１〜１５０秒である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記接触工程の時間が１〜４０秒である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記接触工程の少なくとも１つの温度が１０〜１００℃である、請求項４０に記載の方法。
【請求項１３】
複数の基材表面上の現像パターンの倒壊を回避する方法であって、
その表面上に現像されたフォトレジストパターンを含む第１基材を提供する工程と；
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）、（ＩＸｃ）、（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）又は（Ｘｄ）、即ち、
【化３】
2005292827.tif 000019
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ4及びＲ12はそれぞれ独立して３〜２５個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は１〜５個の炭素原子を有する直鎖、分枝若しくは環状のアルキル基であり；Ｒ5は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり；Ｒ6は４〜１６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり；Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり；Ｒ10は独立してＨ原子又は以下の式
【化４】
2005292827.tif 000020
によって表される基であり；Ｒ11は４〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｗは水素原子又はアルキニル基であり；Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子又はヒドロキシル基であり；Ｚはハライド原子、ヒドロキシル基、アセテート基又はカルボキシレート基であり；ｉ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０の数であり；ｒ及びｓはそれぞれ独立して２又は３であり；ｔは０〜２の数であり；ｊは１〜５の数であり；ｘは１〜６の数である）を有する少なくとも１つの界面活性剤を１０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ含む処理溶液を調製する工程（調製工程）と；
該第１基材と該処理溶液を接触させる工程（第１接触工程）と；
該第１基材上の該処理溶液の表面張力及び接触角を測定する工程（測定工程）と；
該表面張力と該接触角のコサインとをかけ算して該処理溶液の付着張力値を与える工程（かけ算工程）と；
各基材がその表面上に現像されたフォトレジストパターンを含む複数の基材を提供する工程と；
該処理溶液の該付着張力値が３０以下である場合に該複数の基材と該処理溶液を接触させる工程（第２接触工程）と
を含む、複数の基材表面上の現像パターンの倒壊を回避する方法。
【請求項１４】
前記付着張力値が３０以下になるまで、前記調製工程、前記第１接触工程、前記測定工程、及び前記かけ算工程が繰り返される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２接触工程における前記複数の基材の表面が、脱イオン水のリンス液で濡れている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記複数の基材の表面が現像溶液で濡れている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
パターンの倒壊及びライン幅の凹凸から選択される、パターニングされかつ現像された基材表面上の少なくとも１つの欠陥を低減するための処理リンス溶液であって、水性溶媒と、非水性溶媒と、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）、（ＩＸｃ）、（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）又は（Ｘｄ）、即ち、
【化５】
2005292827.tif 000021
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ4及びＲ12はそれぞれ独立して３〜２５個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は１〜５個の炭素原子を有する直鎖、分枝若しくは環状のアルキル基であり；Ｒ5は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ6は４〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ10は水素原子又は以下の式
【化６】
2005292827.tif 000022
によって表される基であり；Ｒ11は４〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｗは水素原子又はアルキニル基であり；Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子又はヒドロキシル基であり；Ｚはハライド原子、ヒドロキシル基、アセテート基又はカルボキシレート基であり；ｉ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜２０の数であり；ｒ及びｓはそれぞれ独立して２又は３であり；ｔは０〜２の数であり；ｊは１〜５の数であり；ｘは１〜６の数である）を有する界面活性剤の群より選択された少なくとも１つの界面活性剤とを含む、処理リンス溶液。
【請求項１８】
前記非水性溶媒が、前記水性溶媒に混和性である、請求項１７に記載の処理溶液。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、以下の式（ＩＩＩ）、即ち、
【化７】
2005292827.tif 000023
を有する界面活性剤であって、式中、Ｒ1が３〜２５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり；Ｒ5が１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり；Ｗが水素原子又はアルキニル基であり；ｔが０〜２の数である、請求項１７に記載の処理溶液。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、以下の式（ＩＶａ）、即ち、
【化８】
2005292827.tif 000024
を有する界面活性剤であって、式中、Ｒ1及びＲ4がそれぞれ独立して３〜２５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり、ｒ及びｓがそれぞれ独立して２又は３である、請求項１７に記載の処理溶液。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、以下の式（ＩＶｂ）、即ち、
【化９】
2005292827.tif 000025
を有する界面活性剤であって、式中、Ｒ1及びＲ4がそれぞれ独立して３〜２５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり、ｒが２又は３である、請求項１７に記載の処理溶液。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、以下の式（Ｖ）、即ち、
【化１０】
2005292827.tif 000026
を有する界面活性剤であって、式中、Ｒ1及びＲ4がそれぞれ独立して３〜２５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり、Ｘ及びＹがそれぞれ独立して水素原子又はヒドロキシル基である、請求項１７に記載の処理溶液。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、以下の式（ＶＩ）、即ち、
【化１１】
2005292827.tif 000027
を有する界面活性剤であって、式中、Ｒ6が４〜１６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり；Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり；Ｚがハライド原子、ヒドロキシル基、アセテート基又はカルボキシレート基である、請求項１７に記載の処理溶液。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、以下の式（ＶＩＩ）、即ち、
【化１２】
2005292827.tif 000028
を有する界面活性剤であって、式中、Ｒ1及びＲ4がそれぞれ独立して３〜２５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり；Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素原子又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｍ及びｎがそれぞれ独立して０〜２０の数であり；ｊが１〜５の数である、請求項１７に記載の処理溶液。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、以下の式（ＶＩＩＩ）、即ち、
【化１３】
2005292827.tif 000029
を有する界面活性剤であって、式中、Ｒ10が水素原子又は以下の式
【化１４】
2005292827.tif 000030
によって表される基であり；Ｒ11が独立して４〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；ｒ及びｓがそれぞれ独立して２又は３であり；ｘが１〜６の数である、請求項１７に記載の処理溶液。
【請求項２６】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、以下の式（ＩＸａ）、即ち、
【化１５】
2005292827.tif 000031
を有する界面活性剤であって、式中、Ｒ1が３〜２５個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基である、請求項１７に記載の処理溶液。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、以下の式（ＩＸｂ）、即ち、
【化１６】
2005292827.tif 000032
を有する界面活性剤であって、式中、Ｒ1及びＲ4がそれぞれ独立して３〜２５個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基である、請求項１７に記載の処理溶液。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、以下の式（ＩＸｃ）、即ち、
【化１７】
2005292827.tif 000033
を有する界面活性剤であって、式中、Ｒ1Ｒ4及びＲ12がそれぞれ独立して３〜２５個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基である、請求項１７に記載の処理溶液。
【請求項２９】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、以下の式（Ｘａ）、即ち、
【化１８】
2005292827.tif 000034
を有する界面活性剤であって、式中、Ｒ1が３〜２５個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；ｍが０〜２０の数である、請求項１７に記載の処理溶液。
【請求項３０】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、以下の式（Ｘｂ）、即ち、
【化１９】
2005292827.tif 000035
を有する界面活性剤であって、式中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して３〜２５個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；ｍ及びｎがそれぞれ独立して０〜２０の数である、請求項１７に記載の処理溶液。
【請求項３１】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、以下の式（Ｘｃ）、即ち、
【化２０】
2005292827.tif 000036
を有する界面活性剤であって、式中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して３〜２５個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；ｍが０〜２０の数である、請求項１７に記載の処理溶液。
【請求項３２】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、以下の式（Ｘｄ）、即ち、
【化２１】
2005292827.tif 000037
を有する界面活性剤であって、式中、Ｒが独立して３〜２５個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；ｉ、ｍ及びｎがそれぞれ独立して０〜２０の数である、請求項１７に記載の処理溶液。
【請求項３３】
パターニングされかつ現像された基材表面上のパターン倒壊の欠陥を低減する方法であって、該基材を、水性溶媒と、非水性溶媒と、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）、（ＩＸｃ）、（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）又は（Ｘｄ）、即ち、
【化２２】
2005292827.tif 000038
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ4及びＲ12はそれぞれ独立して３〜２５個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は１〜５個の炭素原子を有する直鎖、分枝若しくは環状のアルキル基であり；Ｒ5は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ6は４〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ10は水素原子又は以下の式
【化２３】
2005292827.tif 000039
によって表される基であり；Ｒ11は４〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｗは水素原子又はアルキニル基であり；Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子又はヒドロキシル基であり；Ｚはハライド原子、ヒドロキシル基、アセテート基又はカルボキシレート基であり；ｉ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜２０の数であり；ｒ及びｓはそれぞれ独立して２又は３であり；ｔは０〜２の数であり；ｊは１〜５の数であり；ｘは１〜６の数である）を有する少なくとも１つの界面活性剤とを含む処理溶液と接触させる工程を含む、パターニングされかつ現像された基材表面上のパターン倒壊の欠陥を低減する方法。
【請求項３４】
パターニングされかつ現像された基材表面上のライン幅の凹凸の欠陥を低減する方法であって、該基材を、水性溶媒と、非水性溶媒と、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）、（ＩＸｃ）、（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）又は（Ｘｄ）、即ち、
【化２４】
2005292827.tif 000040
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ4及びＲ12はそれぞれ独立して３〜２５個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は１〜５個の炭素原子を有する直鎖、分枝若しくは環状のアルキル基であり；Ｒ5は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ6は４〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ10は水素原子又は以下の式
【化２５】
2005292827.tif 000041
によって表される基であり；Ｒ11は４〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｗは水素原子又はアルキニル基であり；Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子又はヒドロキシル基であり；Ｚはハライド原子、ヒドロキシル基、アセテート基又はカルボキシレート基であり；ｉ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜２０の数であり；ｒ及びｓはそれぞれ独立して２又は３であり；ｔは０〜２の数であり；ｊは１〜５の数であり；ｘは１〜６の数である）を有する少なくとも１つの界面活性剤とを含む処理溶液と接触させる工程を含む、パターニングされかつ現像された基材表面上のライン幅の凹凸の欠陥を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に言えば半導体デバイスの製造方法に関する。より詳しく言うと、本発明は、製造プロセス中に受ける半導体デバイスの欠陥、特にパターンの倒壊及びフォトレジストラインの凹凸を、処理量を犠牲にすることなく低減するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
欠陥は、特にデバイスの大きさが低下しかつウェハサイズが３００ｍｍまで大きくなると、生産収率とデバイスの機能とにとって主要な制限的因子となる。ここで使用する「欠陥」という用語は、半導体デバイスの収率を低下させかねず、あるいは損失の原因となりかねない欠陥、例えば、基材表面上のフォトレジストパターンの倒壊；「ライン幅の凹凸」又は「ライン端の凹凸」などのようなフォトレジストラインの凹凸；リソグラフィー、エッチング、剥離（ストリッピング）及び化学機械的平坦化（ＣＭＰ）の残留物などのような処理の結果として基材上に持ち込まれる粒子状物質；製造プロセスに特有であるかあるいはその結果として生じる粒子状物質；閉じられた又は部分的に開放のあるいは閉塞されたコンタクト又はビアなどのようなパターンの不完全部分；ライン幅の変動；並びに基材表面へのレジストの不十分な密着の結果生じる欠陥、等の欠陥に関係する。
【０００３】
欠陥を減らし、それにより収率を向上させようとする原動力は、半導体デバイスの生産における製造工程、即ち、リソグラフィー、エッチング、剥離、及び化学機械的平坦化（ＣＭＰ）プロセスに対して新たな難題を提起する。リソグラフィープロセスは一般に、基材にポジ型又はネガ型フォトレジストを塗布し、基材を放射線源に暴露して画像を作り、基材を現像して基材上にパターニングしたフォトレジスト層を形成するものである。このパターニングした層はその後の基材パターニングプロセスのための、例えば、エッチング、ドーピング、及び／又は金属、他の半導体材料もしくは絶縁材料を用いたコーティングのためのマスクとして働く。エッチングプロセスは一般に、パターニングしたフォトレジストにより保護されていない基材の表面を化学エッチング剤又はプラズマエッチング剤を使用して除去し、それにより下地の表面を更なる処理のために露出させるものである。剥離プロセスは一般に、架橋したフォトレジストパターンを湿式の剥離又は酸素プラズマアッシングにより基材から除去するものである。ＣＭＰプロセスは一般に、基材の表面を研磨して処理中の平坦さを維持するものである。上述のプロセスの全ては、通常、これらのプロセスから発生する、あるいはその副生物である、何らかの粒子状物質を除去するためにリンス工程を使用する。
【０００４】
パターンの倒壊は、新世代のデバイスにおけるより大きなアスペクト比のために、半導体デバイスの生産において新たに生じた問題となっている。パターニングしたフォトレジスト層の厚さとアスペクト比は、リソグラフィー後のその後のエッチング工程にとって重要なパラメーターである。１３０ｎｍのノードでは、厚さ５００ｎｍのフォトレジスト層のアスペクト比は４の値に達することがある。この値は、現像液及び／又はリンス溶液の毛管力がパターニングしたフォトレジスト層の倒壊を招来しかねない程度となりかねない。毛管力のほかにも、パターンの倒壊の問題はその他の要因、例えば、レジストの機械的強さ、その他のコーティング、即ち、反射防止コーティング（ＡＲＣ）の塗布、そしてフォトレジスト層のスピンオン塗布の際のノズルのタイプ、位置及び遠心力、などの影響を更に受けることがある。
【０００５】
パターンの倒壊に関与する主要なものは、現像後の乾燥段階の際の水の毛管力であり、これについてはＴａｎａｋａ，Ｔ．らの“Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔ Ｐａｔｔｅｒｎ Ｃｏｌｌａｐｓｅｄ Ｄｕｒｉｎｇ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３２，１９９３，６０５９−６４頁（非特許文献１）を参照されたい。パターニングしたフォトレジスト層に影響を及ぼす毛管力を減らすのには、パターン現像後のリンス液の表面張力を低下させるかなくすのを利用することができる。リンス液の表面張力を低下させるかなくすための２つの普通のアプローチは、パターニングしたフォトレジストの表面形状を凍結乾燥すること又はパターニングしたフォトレジスト層を現像後に超臨界流体を使って乾燥させることであろう。これらのアプローチの両方とも、半導体デバイスの製作では普通使用されることのない余分な製造工程と特別な機器を必要としよう。
【０００６】
表面張力を低下させるためのより普通のアプローチは、リンス液に界面活性剤を添加することであろう。空気と液との界面における水の表面張力を低下させることができることは、低下した表面張力が一般に基材表面の水の濡れを増大させることに関連するので、様々な用途において非常に重要である。水を基にした系における表面張力の低下は、一般には界面活性剤の添加によりなされる。平衡表面張力の性能は系が静止している場合に重要ではあるが、動的条件下で表面張力を低下させる能力は、高い表面生成速度が使用される用途、即ち、スピンコーティング、ローリング、スプレーコーティングなどにおいて非常に重要である。動的表面張力は、溶液が高速の塗布条件下で表面張力を低下させそして濡れをもたらす能力の尺度を提供する。さらに、スプレー塗布する際などのような幾つかの塗布においては、界面活性剤は、配合物の表面張力を気泡の発生と発泡の問題を最小限に抑えるようにして低下させることが有利である。発泡や気泡の発生は欠陥を招きかねない。従って、発泡の問題を解決することに向けて半導体産業において相当の努力が払われてきた。
【０００７】
特開平７−１４２３４９号公報（特許文献１）には、フッ素系界面活性剤、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム又はパーフルオロアルキルエトキシレートなどを現像溶液又はリンス液に添加することが記載されている。
【０００８】
米国特許第６，１５２，１４８号明細書（特許文献２）には、ポリ（アリーレンエーテル）誘電体膜コーティングを有する半導体ウェハをＣＭＰ後に洗浄するのに用いられる水溶液に、フルオロ界面活性剤やテトラアルキル第四アンモニウムヒドロキシド化合物などの界面活性剤を添加することが記載されている。
【０００９】
論文、Ｄｏｍｋｅ，Ｗ．Ｄらの“Ｐａｔｔｅｒｎ Ｃｏｌｌａｐｓｅ ｉｎ Ｈｉｇｈ Ａｓｐｅｃｔ Ｒａｔｉｏ ＤＵＶ− ａｎｄ １９３ｎｍ Ｒｅｓｉｓｔｓ”，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．３９９９，３１３−３２１，２０００（非特許文献２）には、現像溶液に界面活性剤を添加して、アクリル樹脂レジストとシクロオレフィン無水マレイン酸レジストのパターンの倒壊の可能性を低下させることが記載されている。現像溶液に添加された「界面活性剤」は溶媒、イソプロピルアルコールであった。Ｄｏｍｋｅらの論文によれば、現像溶液への「界面活性剤」の添加は、パターンの倒壊に関して一貫した効果を及ぼさなかった。
【００１０】
国際公開第０２／２３５９８号パンフレット（特許文献３）には、界面活性剤のラウリル硫酸アンモニウムを脱イオン（ＤＩ）水のリンス液と現像液に添加しそれらをパターニングしたフォトレジストに適用して、現像後の欠陥を最小限に抑えるか又はなくすことが記載されている。
【００１１】
特開平８−８１６３号公報（特許文献４）には、現像後のリンス液に温水、有機溶媒、及び界面活性剤を添加してパターンの倒壊を防止することが記載されている。具体的な界面活性剤についての記載はなかった。
【００１２】
国際公開第８７／０３３８７号パンフレット（特許文献５）には、エッチングの際及びその他のプロセスの際に発生する熱による歪又は劣化に対して、像の現像後ベークの前に熱安定化用保護膜を基材に適用することにより、フォトレジスト像を保護することが記載されている。膜に用いられる材料には、フルオロカーボン界面活性剤、膜形成用ポリマー、硫酸クロム、トリクロロ酢酸、クロモトロープ酸、及びそれらの塩類が含まれる。
【００１３】
論文、Ｃｈｅｕｎｇ，Ｃ．らの“Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ａ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｌｏｓｅｄ Ｃｏｎｔａｃｔ ｆｏｒ ０．１８ ｍｉｃｒｏｎ Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ” Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．３９９８，７３８−７４１，２０００（非特許文献３）には、フォトレジスト残留物及び単一閉接点の欠陥をなくすために、リンス溶液においてオクチル及びノニルフェノールエトキシレートなどの界面活性剤、例えば、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５及びＸ−１５を使用することが開示されている。Ｃｈｅｕｎｇらの論文によれば、リンス溶液において界面活性剤を用いることはあまり多くの成功をもたらさなかった。
【００１４】
米国特許第５，９７７，０４１号明細書（特許文献６）には、水、水溶性有機酸、及び水溶性界面活性剤を含む水性の剥離後リンス溶液が記載されている。界面活性剤には、少なくとも１つのアセチレンアルコール基を有するオリゴ（酸化エチレン）化合物が含まれる。
【００１５】
国際公開第００／０３３０６号パンフレット（特許文献７）には、溶媒と界面活性剤との混合物を含む剥離剤組成物であって、溶媒の量が全組成物の約５０〜約９９．９質量％であり、界面活性剤の量が全組成物の約０．１〜約３０質量％である剥離剤組成物が記載されている。
【００１６】
米国特許出願第２００２／０１１５０２２号明細書（特許文献８）には、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム又はパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウムなどのアニオン界面活性剤をそれぞれが含有している、現像液とリンス溶液が記載されている。これらの溶液は、パターンの倒壊を減らすために連続して適用される。
【００１７】
論文、Ｈｉｅｎらの“Ｃｏｌｌａｐｓｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ Ｌａｙｅｒ １９３ ａｎｄ １５７ｎｍ Ｒｅｓｉｓｔｓ：Ｕｓｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｒｉｎｓｅ ｔｏ Ｒｅａｌｉｚｅ ｔｈｅ Ｓｕｂ １３０ｎｍ Ｎｏｄｅｓ”，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈ．Ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＸ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．４６９０（２００２），２５４−２６１頁（非特許文献４）には、現像後の基材に１０％のフルオロ界面活性剤と水とのリンス溶液を適用してパターンの倒壊を減らすことが記載されている。Ｈｉｅｎらの論文によれば、使用したフルオロ界面活性剤の一部は倒壊の挙動を悪化させた。
【００１８】
半導体デバイスの製造における更に別の新たな問題は、例えば、本明細書でライン端の凹凸（ＬＥＲ）と称される単一フォトレジストラインの一方の端、又は本明細書でライン幅の凹凸（ＬＷＲ）と称されるフォトレジストラインの両端におけるフォトレジストの凹凸である。ライン幅の凹凸は、要求される限界寸法（「ＣＤ」）からのライン幅の変動によって典型的に測定される。国際半導体技術ロードマップの２００３年度版では、ＬＷＲはＣＤの８％以内であることが要求される。例えば、ライン幅の３σ変動によって測定されるＬＷＲは、９０ｎｍテクノロジーノードに関して３ｎｍ以内であり、６５ｎｍノード関して２．０以内である。フォトレジストラインの凹凸に寄与することができる様々なファクターには、例えば、フォトレジストの配合（即ち、分子量、分子量分布、レジストポリマー構造物、光酸発生剤）及びプロセス、並びにツールに関連したファクター（即ち、酸の拡散、現像液のパーコレーション、ショートノイズ、マスクの粗さ、及び潜像プロファイルの品質）がある。フォトレジストラインの凹凸の欠陥を低減する先の試みは、フォトレジストの配合を改良すること及び潜像のコントラストを調整することを含む。
【００１９】
界面活性剤は現像後リンス溶液として広く使用されているが、これらの溶液は動的条件下で表面張力を低下させるのに有効ではないであろう。さらに、これらの溶液は、泡の発生という望ましくない副作用を有する場合がある。これらの問題のために、当技術分野で用いられる一般的な界面活性剤を使用するリンス溶液は、半導体デバイスにおける欠陥の全て、特にパターン倒壊の欠陥を低減するのに有効ではないであろう。
【００２０】
本明細書で引用した全ての参考文献は、その参照により全体として本明細書に含まれる。
【００２１】
【特許文献１】特開平７−１４２３４９号公報
【特許文献２】米国特許第６，１５２，１４８号明細書
【特許文献３】国際公開第０２／２３５９８号パンフレット
【特許文献４】特開平８−８１６３号公報
【特許文献５】国際公開第８７／０３３８７号パンフレット
【特許文献６】米国特許第５，９７７，０４１号明細書
【特許文献７】国際公開第００／０３３０６号パンフレット
【特許文献８】米国特許出願第２００２／０１１５０２２号明細書
【非特許文献１】Ｔａｎａｋａ，Ｔ．らの“Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔ Ｐａｔｔｅｒｎ Ｃｏｌｌａｐｓｅｄ Ｄｕｒｉｎｇ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３２，１９９３，６０５９−６４頁
【非特許文献２】Ｄｏｍｋｅ，Ｗ．Ｄらの“Ｐａｔｔｅｒｎ Ｃｏｌｌａｐｓｅ ｉｎ Ｈｉｇｈ Ａｓｐｅｃｔ Ｒａｔｉｏ ＤＵＶ− ａｎｄ １９３ｎｍ Ｒｅｓｉｓｔｓ”，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．３９９９，３１３−３２１，２０００
【非特許文献３】Ｃｈｅｕｎｇ，Ｃ．らの“Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ａ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｌｏｓｅｄ Ｃｏｎｔａｃｔ ｆｏｒ ０．１８ ｍｉｃｒｏｎ Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ” Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．３９９８，７３８−７４１，２０００
【非特許文献４】Ｈｉｅｎらの“Ｃｏｌｌａｐｓｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ Ｌａｙｅｒ １９３ ａｎｄ １５７ｎｍ Ｒｅｓｉｓｔｓ：Ｕｓｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｒｉｎｓｅ ｔｏ Ｒｅａｌｉｚｅ ｔｈｅ Ｓｕｂ １３０ｎｍ Ｎｏｄｅｓ”，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈ．Ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＸ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．４６９０（２００２），２５４−２６１頁
【発明の開示】
【００２２】
本発明は、処理溶液とそれを使用する方法を提供することにより、当技術分野のニーズの全てではないとしてもその一部を満足するものである。具体的に言えば、本発明の１つの態様において、半導体デバイスの製造における欠陥を低減する方法が提供される。この方法は、フォトレジストコーティングを含む基材を提供する工程と；該基材を放射線源にさらして該フォトレジストコーティング上にパターンを形成する工程と；該基材に現像溶液を適用してパターニングされたフォトレジストコーティングを形成する工程と；任意選択で該基材を脱イオン水でリンスする工程と；該基材を、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）、（ＩＸｃ）、（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）又は（Ｘｄ）、即ち、
【化１】
2005292827.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ4及びＲ12はそれぞれ独立して２〜２５０個又は３〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は１〜１０個若しくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ5は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ6は４〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ10は独立してＨ又は以下の式
【化２】
2005292827.tif 000003
によって表される基であり；Ｒ11は４〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｗは水素原子又はアルキニル基であり；Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子又はヒドロキシル基であり；Ｚはハライド原子、ヒドロキシル基、アセテート基又はカルボキシレート基であり；ｉ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０の数であり；ｒ及びｓはそれぞれ独立して２又は３であり；ｔは０〜２の数であり；ｊは１〜５の数であり；ｘは１〜６の数である）を有する少なくとも１つの界面活性剤を１０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ及び溶媒を含む処理溶液と接触させる工程とを含む。
【００２３】
本発明の更に別の態様では、複数の基材表面上の現像パターンの倒壊を回避しかつフォトレジストラインの凹凸を低減する方法であって、その表面上に現像されたフォトレジストパターンを含む第１基材を提供する工程と；本明細書で記載される式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）、（ＩＸｃ）、（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）又は（Ｘｄ）を有する少なくとも１つの界面活性剤を１０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ含む処理溶液を調製する工程と；該第１基材と該処理溶液を接触させる工程と；該第１基材上の該処理溶液の表面張力及び接触角を測定する工程と；該表面張力と該接触角のコサインとをかけ算して該処理溶液の付着張力値を与える工程と；各基材がその表面上に現像されたフォトレジストパターンを含む複数の基材を提供する工程と；該処理溶液の該付着張力値が３０以下である場合に該複数の基材と該処理溶液を接触させる工程とを含む方法が提供される。
【００２４】
本発明のなお更なる態様では、パターニングされかつ現像された基材表面上のパターン倒壊欠陥を低減するための処理リンス溶液であって、水性溶媒又は非水性溶媒から成る群より選択された少なくとも１つのキャリヤー媒体と、本明細書で記載される式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）、（ＩＸｃ）、（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）又は（Ｘｄ）を有する界面活性剤の群より選択された少なくとも１つの界面活性剤とを含む処理リンス溶液が提供される。
【００２５】
本発明のこれら及び他の態様は、以下の詳細な説明より明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、半導体デバイスの製造中に被る欠陥の数を低減するのに使用される処理溶液と、それを使用する方法に向けられる。少量存在する１つ又は複数の界面活性剤を有する処理溶液を用いて基材を処理することは、以下の利点、即ち、パターニングしたフォトレジスト層の表面に関する溶液の濡れを改善することにより現像後の欠陥を低減すること；パターニングしたラインに作用してそれによりパターン倒壊の欠陥に寄与する毛管力を低減すること；ラインの凹凸の原因に関係なくフォトレジストラインの凹凸を改善することのうち少なくとも１つを提供することができると考えられる。さらに、この処理溶液は、当技術分野で現在用いられている他の界面活性剤と比べて相対的に少ない泡の生成とともに、動的なリンス状況においてより効果的に作用する。
【００２７】
本発明の処理溶液は、半導体デバイスの製造に関連する様々なプロセス、例えば、リソグラフィーの処理溶液、即ち、リンス、レジスト、エッジビード除去剤及び反射防止コーティング（ＡＲＣ）の溶液；エッチング後の処理溶液、即ち、側壁膜、剥離剤、剥離／アッシュ後のリンス溶液；ウェハ洗浄の処理溶液、即ち、ＲＣＡ又は他の標準的な洗浄溶液、超臨界ＣＯ2洗浄溶液への添加剤；並びに航空宇宙用途向けの臨界洗浄又は精密洗浄用処理溶液のようなプロセスにおいて使用することができる。幾つかの好ましい態様においては、本発明の処理溶液は、脱イオン水のリンスに加えて又はその代わりにリソグラフィーのリンス溶液として使用することができる。処理溶液中の界面活性剤により、発泡を最小限に抑えながら平衡表面張力と動的表面張力を低減することができる。
【００２８】
本発明の処理溶液は、キャリヤー相又は媒体として水性溶媒及び／又は非水性溶媒を有することができる。本明細書で使用する「水性」という用語は、少なくとも８０質量％、好ましくは９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％の水を含む溶媒又は液体分散媒体を表すものである。好ましい水性溶媒は脱イオン水である。処理溶液が水性である実施態様においては、少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤は、その参照により全体として本明細書に含まれるＬａｎｇｍｕｉｒ １９８６，２，４２８−４３２に記載されている表面張力を測定する最大泡圧法に従って、２３℃の水中に５質量％以下の濃度及び１気泡／秒で以って４５ダイン／ｃｍ未満の動的表面張力を示すことが望ましい。
【００２９】
水などの水性溶媒に加え又はその代わりに非水性溶媒を使用する実施態様では、選択した非水性溶媒は、その中に含まれる少なくとも１つの界面活性剤、処理溶液中の他の添加剤又は基材自体と反応しない。好適な溶媒には、炭化水素類（例えば、ペンタン又はヘキサン）；ハロカーボン類（例えば、Ｆｒｅｏｎ １１３）、エーテル類（例えば、エチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、エチレングリコールモノメチルエーテル若しくは２−メトキシエチルエーテル（ジグリム））；ニトリル類（例えば、ＣＨ3ＣＮ）；又は芳香族化合物（例えば、ベンゾトリフルオライド）が含まれるがそれらに限定されない。なお更なる例示的な溶媒には、ラクテート類、ピルベート類、及びジオール類が含まれる。これらの溶媒には、アセトン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アセトン、１−メチル−２−ピロジジアノン（ＮＭＰ）及びメチルエチルケトンが含まれるがそれらに限定されない。他の溶媒には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、グリセロール及び誘導体、ナフタレン及び置換体、無水酢酸、プロピオン酸及び無水プロピオン酸、ジメチルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、フェノール、ｍ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、テルフェニルなどが含まれる。なお更なる溶媒には、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、メタノール、エタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メトキシエチルアセテート、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセトアセテート、１−ペンタノール、及びプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。上に挙げた非水性溶媒は、単独で又は２つ以上の溶媒と組み合わせて使用することができる。
【００３０】
幾つかの実施態様においては、処理溶液は、水性溶媒に混和性であるか又は水に混和性である少なくとも１つの非水性溶媒を含有することができる。これらの実施態様では、処理溶液中の非水性溶媒の量は約１〜約５０質量％であることができ、処理溶液中の溶媒の残りは水性溶媒を含む。水混和性非水性溶媒の例には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びＴＨＦが含まれる。
【００３１】
本発明の溶液は、構造式Ｉ〜Ｘで表される少なくとも１つの界面活性剤を１０〜１０，０００ｐｐｍ含む。典型的な界面活性剤は両親媒性の特性を示し、これはそれらが同時に親水性と疎水性の両方であることができることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を持つ親水性の１又は複数の頭部基と、親油性でかつ水をはじく長い疎水性の末端を有する。本発明で使用される少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤は、イオン性（即ち、アニオン性、カチオン性）又は非イオン性であることができる
【００３２】
本発明の幾つかの実施態様では、処理溶液は、アセチレンジオール誘導体である１つ又は複数の非イオン性界面活性剤を含有することができる。本発明の界面活性剤は、以下の式Ｉ又は式ＩＩで表すことができる。
【化３】
2005292827.tif 000004
式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して３〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル鎖であり；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル鎖であり；ｉ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０の数である。これらの界面活性剤は、本発明の譲受人である米国ペンシルバニア州、アレンタウンのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社よりＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）及びＤＹＮＯＬ（登録商標）の商品名で商業的に入手可能である。幾つかの好ましい実施態様においては、式Ｉ又はＩＩの分子のアセチレンジオール部分は２，４，５，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール又は２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールである。アセチレンジオールから誘導された界面活性剤は、例えば、本発明の譲受人に譲渡されておりかつその参照により全体として本明細書に含まれる米国特許第６，３１３，１８２号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第１１１５０３５号明細書に記載されている方法を含め、幾つかの方法で調製することができる。
【００３３】
式Ｉ及びＩＩにおいて、（ＯＣ2Ｈ4）により表される酸化アルキレン部分は（ｎ＋ｍ）の重合酸化エチレン（ＥＯ）分子単位であり、（ＯＣ3Ｈ6）により表される部分は（ｐ＋ｑ）の重合酸化プロピレン（ＰＯ）分子単位である。（ｎ＋ｍ）の値は０〜３０、好ましくは１．３〜１５、より好ましくは１．３〜１０であることができる。（ｐ＋ｑ）の値は０〜３０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜２であることができる。
【００３４】
本発明の幾つかの好ましい態様においては、処理溶液は、以下の式（ＩＩＩ）〜（Ｘ）により表される少なくとも１つの界面活性剤を１０〜１０，０００ｐｐｍ含有する。
【化４】
2005292827.tif 000005
【００３５】
上記式のそれぞれにおいて、Ｒ、Ｒ1、Ｒ4及びＲ12はそれぞれ独立して２〜２５個又は３〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は１〜１０個若しくは１〜５個の炭素原子を有する直鎖、分枝若しくは環状のアルキル基であり；Ｒ5は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ6は４〜１６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり；Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｒ10は独立してＨ又は以下の式
【化５】
2005292827.tif 000006
によって表される基であり；Ｒ11は４〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり；Ｗは水素原子又はアルキニル基であり；Ｘ及びＹは水素原子又はヒドロキシル基であり；Ｚはハライド原子、ヒドロキシル基、アセテート基又はカルボキシレート基であり；ｉ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０の数であり；ｒ及びｓはそれぞれ独立して２又は３であり；ｔは０〜２の数であり；ｊは１〜５の数であり；ｘは１〜６の数である。式ＩＩＩの界面活性剤の例には、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールと２，６−ジメチル−４−ヘプタノールが含まれるがそれらに限定されない。式ＩＶａの界面活性剤の例には、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルブチル）エチレンジアミンが含まれるがそれに限定されない。式Ｖの界面活性剤の例には、酒石酸ジイソペンチルが含まれるがそれに限定されない。式ＶＩの界面活性剤の例には、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドが含まれるがそれに限定されない。式ＶＩＩの界面活性剤の例には、２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオールが含まれるがそれに限定されない。式ＶＩＩＩの界面活性剤の例には、ジエチレントリアミンとｎ−ブチルグリシジルエーテルの付加物（アダクト）が含まれるがそれに限定されない。式ＩＸａ、ＩＸｂ又はＩＸｃの界面活性剤は、第一、第二又は第三アルキルアミンである。式ＸＩａの界面活性剤の例には、アクチルアミンが含まれるがそれに限定されない。式Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ又はＸｄの界面活性剤は、アルキルアミンエトキシレートである。
【００３６】
処理溶液は、任意選択で分散剤を含有することができる。処理溶液に加えられる分散剤の量は、約１０〜約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約１０〜約５，０００ｐｐｍ、より好ましくは約１０〜約１，０００ｐｐｍである。本明細書で使用する分散剤という用語は、ダスト、処理残留物、炭化水素類、金属酸化物、顔料又は処理溶液中の他の汚染物質などの粒子の分散を高める化合物を表す。本発明に好適な分散剤は、好ましくは約１０〜１０，０００の数平均分子量を有する。
【００３７】
分散剤はイオン性又は非イオン性化合物であることができる。イオン性又は非イオン性化合物は、コポリマー、オリゴマー又は界面活性剤を単独で又は組み合わせてさらに含むことができる。本明細書で使用するコポリマーという用語は、２つ以上の高分子化合物から成るポリマー化合物、例えば、ブロックコポリマー、スターコポリマー又はグラフトコポリマーに関するものである。非イオン性コポリマー分散剤の例には、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマー、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１及びＰ１２３（ＢＡＳＦ社）などの高分子化合物が含まれる。本明細書で使用するオリゴマーという用語は、数個のモノマー単位のみから成るポリマー化合物に関するものである。イオン性オリゴマー分散剤の例には、ＳＭＡ（登録商標）１４４０及び２６２５オリゴマー（Ｅｌｆ Ａｌｆｏｃｈｅｍ）が含まれる。
【００３８】
あるいはまた、分散剤は界面活性剤を含むことができる。分散剤が界面活性剤を含む場合、界面活性剤は、イオン性（即ち、アニオン性、カチオン性）又は非イオン性であることができる。界面活性剤の更なる例には、シリコーン界面活性剤、ポリ（酸化アルキレン）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が含まれる。処理溶液で使用するのに好適な非イオン性界面活性剤には、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５などのオクチル及びノニルフェノールエトキシレート類、並びにＢＲＩＪ（登録商標）５６（Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ）（ＩＣＩ）、ＢＲＩＪ（登録商標）５８（Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ）（ＩＣＩ）などのアルコールエトキシレート類が含まれるがそれらに限定されない。なお更なる例示的な界面活性剤には、アルコール（第一及び第二）エトキシレート類、アミンエトキシレート類、グルコシド類、グルカミド類、ポリエチレングリコール類、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体）、又は米国ニュージャージー州、グレンロックのＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社により出版された参考文献ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００で提示されている他の界面活性剤が含まれる。
【００３９】
処理溶液には、用途に応じて、種々の他の添加剤を任意選択で加えることができる。これらの添加剤には、安定剤、溶解助剤、着色剤、湿潤剤、消泡剤、緩衝剤、及び他の追加の界面活性剤を含めることができるがそれらに限定されない。一般に、別段の断りがない限り、これら添加剤のそれぞれの量は、処理溶液の総質量に基づいて約０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００１〜０．１質量％である。処理溶液に１つ又は複数の追加の界面活性剤が添加される実施態様では、界面活性剤は、本明細書で開示された界面活性剤又は参考文献ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓで提示されている界面活性剤のいずれでもよい。
【００４０】
幾つかの実施態様では、本発明の処理溶液は、非水性フォトレジストとして使用することができる。この点について、処理溶液は、６０〜９０質量％、好ましくは７０〜９０質量％の非水性溶媒；５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％のレジストポリマー；０．５〜約２質量％の光活性化合物；１０〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも１つの式１〜Ｘの界面活性剤；並びに１質量％未満の他の添加剤、例えば、重合防止剤、染料、可塑剤、粘度調節剤などを含むことが好ましい。フォトレジストの粘度は、ポリマー／溶媒の比を変えることにより調整でき、そうしてレジストを様々な膜厚のコーティング用に配合するのを可能にする。フォトレジスト処理溶液中の好適な非水性溶媒の例には、本明細書に記載された溶媒のいずれも含まれる。レジストポリマーの限定的でない例には、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノールコポリマーが含まれる。光活性化合物の限定的でない例には、ジアゾナフトキノン又は光酸発生剤（ＰＡＧ）が含まれる。
【００４１】
本発明の処理溶液は、非水性のエッジビード除去剤として使用することもできる。エッジビード除去剤は、パターニングしたフォトレジスト層をベークしてその中のポリマーを架橋させる前に適用してもよく又はリソグラフィーの前に適用してもよい。この実施態様では、処理溶液は、９９〜１００質量％の非水性溶媒；１０〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤；及び１質量％未満の他の添加剤を含むことが好ましい。エッジビード除去剤処理溶液中の好適な非水性溶媒の例には、本明細書に記載された溶媒のいずれも含まれる。幾つかの好ましい実施態様では、溶媒は、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル又はアニソールであることができる。
【００４２】
本発明の処理溶液は、基材の上面又は底面用の反射防止コーティングとして使用することもできる。この実施態様では、処理溶液は、６０〜９９質量％の非水性溶媒；１〜４０質量％、好ましくは１〜２０質量％のポリマー；１０〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤；及び１質量％未満の他の添加剤、例えば、１つ又は複数の架橋剤、１つ又は複数の界面活性剤、染料化合物などを含むことが好ましい。一般に、処理溶液の固形分含有量は、処理溶液の総質量の約０．５〜約４０質量％、好ましくは０．５〜約２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％であることができる。ＡＲＣ処理溶液中の好適な非水性溶媒の例には、本明細書に記載された溶媒のいずれも含まれる。幾つかの好ましい実施態様では、溶媒は、ＰＧＭＥＡ又は乳酸エチルであることができる。ＡＲＣ処理溶液中の好適なポリマーの例には、米国特許第６，４１０，２０９号明細書に開示されているようなアクリレートポリマー又はフェニル含有ポリマー、並びに米国特許第６，２６８，４５７号明細書及び同第６，３６５，７６５号明細書に開示されているようなスピンオンガラス材料、例えば、メチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン及びシリケートポリマーが含まれるがそれらに限定されない。
【００４３】
本発明の処理溶液は、現像工程後に行われるＲＣＡタイプの洗浄のようなウェハ洗浄法で使用することができる。この実施態様では、剥離工程、ＣＭＰ工程、アッシュ洗浄工程及び／又はエッチング工程の完了後に基材を処理溶液で処理することができる。本発明の１つの実施態様においては、処理溶液は、水性溶媒又は水中に、アミン及び／又は水酸化アンモニウム、アルキルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基と；Ｈ2Ｏ2などの酸化剤と；任意選択でキレート化剤と；１０〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤とを含む。キレート化剤の幾つかの限定的でない例は、以下の有機酸並びにその異性体及び塩類である。即ち、（エチレンジニトリロ）四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、クロロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、クエン酸、酒石酸、フタル酸、グルコン酸、糖酸、カテコール、没食子酸、ピロガロール、没食子酸プロピル及びシステインである。他の実施態様においては、処理溶液は、希ＨＦ；１０〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤；及び水を含む。更なる実施態様では、処理溶液は、硫酸又はＨＣｌなどの酸及びＨ2Ｏ2などの酸化剤であって、その比が１：１である酸及び酸化剤と；任意選択でキレート化剤と；１０〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤と；水性溶媒又は水とを含む。別の実施態様では、処理溶液は、電解イオン化水などの水性溶媒と１０〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤とを含む。さらに別の実施態様では、処理溶液は、ＵＶ／オゾンと；１０〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤と；水とを含む。ウェハ洗浄用途の場合には、処理溶液は、メガソニック洗浄又はスプレー塗布などの通常の洗浄に使用することができる。
【００４４】
本発明の処理溶液は、少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤を水性及び／又は非水性の溶媒並びに任意の追加の添加剤と混合して調製することができる。幾つかの態様においては、この混合は、その中に含まれる成分の溶解に作用する約４０〜６０℃の温度で行うことができる。得られた処理溶液は、任意選択で濾過して基材を害する可能性のある如何なる未溶解粒子も除去することができる。
【００４５】
処理溶液は、好ましくは現像工程中に又はその後で基材の表面を処理するのに使用される。好適な基材には、ヒ化ガリウム（「ＧａＡｓ」）、ケイ素、タンタル、銅、セラミックス、アルミニウム／銅合金、ポリイミド、並びにケイ素含有組成物、例えば、結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（「ＳｉＯ2」）、窒化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素などの材料が含まれるがそれらに限定されない。更なる例示的な基材には、ケイ素、アルミニウム又はポリマー樹脂が含まれる。
【００４６】
幾つかの好ましい態様においては、処理溶液は、フォトレジストコーティングを塗布された基材に適用される。次に、このフォトレジストをコーティングした基材を放射線に暴露して、フォトレジストコーティングにパターンを描画する。使用できる放射線源の例には、紫外（ＵＶ）光、電子ビーム、Ｘ線、レーザー又はイオンビームが含まれる。幾つかの態様では、その中に含まれる如何なる溶媒も除去するため、暴露（露光）工程の前にプリベーク又はソフトベーク工程を行うことができる。このプリベーク又はソフトベーク工程は、例えば、ホットプレート上で９０℃〜１５０℃の温度で以って３０〜１２０秒間行うことができる。
【００４７】
フォトレジストコーティングがポジ型であるかネガ型であるかに応じて、放射線は、後に適用されるアルカリ性現像液、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は他の塩基を含有する処理溶液へのフォトレジストコーティングの溶解度を増大させるか又は低下させる。現像溶液の更なる例には、米国特許第６，４５５，２３４号；同第６，２６８，１１５号；同第６，２３８，８４９号；同第６，１２７，１０１号；及び同第６，１２０，９７８号各明細書に提示されたものが含まれる。ポジ型フォトレジストコーティングにおいては、放射線からマスクされた領域が現像後に残存する一方で、露光された領域は溶解してなくなる。ネガ型フォトレジストコーティングでは、反対のことが起こる。本発明の処理溶液は、ポジ型又はネガ型のフォトレジストコーティングを有する基材の処理に適している。パターニングしたフォトレジスト像は、限定されることなく静置、浸漬、スプレー又はパドル現像を含めて、様々な異なる手段により現像することができる。静置法では、例えば、露光した基材表面に現像液を適用し、パターンを現像するのに十分な時間の後、基材表面にリンス液を適用する。現像時間と温度は使用する方法によって変わる。
【００４８】
パターニングしたフォトレジスト像を現像した後、基材をベークしてフォトレジスト中に含まれるポリマーを硬化させる。ベーク工程は、例えば、７０℃〜１５０℃の温度で３０〜１２０秒間行うことができる。
【００４９】
処理溶液は、調製された溶液として基材表面に適用されることが好ましい。しかしながら、別の実施態様では、処理溶液は、基材表面と接触する直前又はその間にリンス液の流れ中で調製することができる。例えば、所定量の１つ又は複数の式Ｉ〜Ｘの界面活性剤を、任意選択で他の添加剤を含む水及び／又は非水性溶媒媒体の連続流に注入し、それにより処理溶液を形成することができる。本発明の幾つかの実施態様においては、少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤の一部は、処理溶液の適用後に基材に加えることができる。この場合には、処理溶液は、基材を処理している間に複数の工程で形成することができる。本発明のなお他の実施態様では、少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤は、カートリッジ又はフィルターなどの表面積の大きな装置の材料（これは他の添加剤を含んでもよくあるいは含まなくともよい）上に堆積させるか、又は界面活性剤でそれを構成することもできる。その後、水及び／又は非水性溶媒の流れがカートリッジ又はフィルターを通過して、それにより処理溶液が形成される。本発明のなお別の実施態様では、処理溶液は接触工程の間に調製される。これについては、少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤をスポイト又は他の手段により基材の表面に導入する。次いで、水及び／又は非水性溶媒の媒体を基材表面に導入し、基材表面上で少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤と混合して、それにより処理溶液を形成する。
【００５０】
本発明の他の実施態様では、少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤を含む濃縮組成物を与え、それを水及び／又は非水性溶媒で希釈して処理溶液を提供することができる。本発明の濃縮組成物、即ち、「濃縮物」は、当該濃縮物を所望の濃度とｐＨに希釈することが可能である。この濃縮物はまた、製品のより長い保存寿命と、より容易な輸送及び貯蔵も可能とする。
【００５１】
処理溶液を基材表面と接触させるのには、種々の手段を用いることができる。接触工程の実際の条件（即ち、温度、時間など）は、広い範囲にわたって変わることがあり、そして一般には様々な因子、例えば、基材表面の残留物の性質と量、及び基材表面の疎水性又は親水性など、しかしそれらに限定されない因子に依存している。接触工程は、例えば、基材表面に処理溶液を適用するための流線法のような動的方法、又は例えば、パドルリンス若しくは基材を処理液の入った浴内に浸漬するなどのような静的方法において行うことができる。処理溶液はまた、動的方法、例えば、連続プロセスにおいて基材表面にスプレーすることができるか、又は静的方法において表面にスプレーしそのままそこに残すこともできる。幾つかの好ましい態様においては、接触工程は静的方法で行われる。接触工程の時間又は処理溶液を基材表面に接触させる時間は、数分の１秒から数百秒であることができる。好ましくは、この時間は１〜２００秒、好ましくは１〜１５０秒、より好ましくは１〜４０秒であることができる。接触工程のための温度範囲は１０〜１００℃、より好ましくは１０〜４０℃であることができる。
【００５２】
接触工程が静的であるか動的であるかに関係なく、処理溶液又は濃縮物はまだ湿っている基材表面に適用するのが好ましい。例えば、１つの実施態様では、処理溶液は、フォトレジスト層の現像後にリンス溶液として使用する。この点について、フォトレジストをコーティングした基材を現像溶液で現像する。現像後、処理溶液を、脱イオン水に加えて又はその代わりにリンス液として基材表面に適用する。基材が現像溶液及び／又は脱イオン水でまだ濡れている間に、処理溶液を動的方法又は静的方法で以って、例えば、それを基材の表面へパドリングすることにより適用することができる。供給している間、例えば、１００回転／分（「ｒｐｍ」）の速度でゆっくりと基材を回転させて、処理溶液を基材表面に分配する。動的方法の場合、処理溶液を基材上へ連続的に供給しながら基材をゆっくり回転させる。パドル法のような静的方法の場合には、基材を短時間、例えば、１５秒間静止させたままにする。処理溶液によるリンス工程が完了した後、リンス処理したウェハを、例えば、より高い回転数でスピン乾燥することにより乾燥させる。
【００５３】
本発明のなお更なる実施態様では、パターニングしたフォトレジストをコーティングした基材に関するパターン倒壊の欠陥数を最小限にする、少なくとも１つの式Ｉ〜Ｘの界面活性剤を含む処理溶液を選択するための方法が提供される。これについて言うと、この方法は、少なくとも１つの界面活性剤を１０〜１０，０００ｐｐｍ含有する処理溶液の表面張力を求め接触角を測定することを含む。最初に、試料のフォトレジストをコーティングした基材表面に処理溶液を適用する。この処理溶液の表面張力、好ましくは動的表面張力は、本明細書で記載した最大泡圧法に従って測定することができる。次いで、基材表面上の処理溶液の液滴のベースラインと液滴の底部における接線とのなす角度である処理溶液の接触角を測定する。幾つかの好ましい実施態様では、高速カメラを使って、１秒当たり２フレームの速度で液滴が広がるのを２分間撮影し、そして接触角を写真画像により測定することができる。
【００５４】
処理溶液についての表面張力と接触角を得た後、表面張力に接触角の測定値のコサインをかけ算して、本明細書において「付着張力値」と称される所定の値を得る。処理溶液の付着張力値がより小さいことは、パターン倒壊の欠陥がより大きく低減することと相関している。３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下の付着張力値は、処理溶液が、脱イオンしたリンス溶液又は従来技術の文献に記載されている他の界面活性剤を含有する処理溶液と比べて、パターン倒壊の欠陥数を低減するのにより有効な場合があることを示す。付着張力値が許容できる（即ち、３０以下である）場合には、処理溶液を生産ロットに使用することができる。式Ｉ〜Ｘの界面活性剤の濃度は、各界面活性剤に関して異なる濃度で計算された最小の付着張力値により求められる。幾つかの好ましい態様では、この処理溶液によって、アスペクト比が３．０以上でピッチが１：１．４以上、又は標準化したアスペクト比が少なくとも０．０１５ １／ｎｍのパターニングし現像したフォトレジストでコーティングした基材について、脱イオン水のリンス液と比べてパターン倒壊の欠陥数が２５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上減少した。
【００５５】
本発明を以下の例を参照してより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではないと解されるべきである。
【実施例】
【００５６】
［例１〜５：動的表面張力（ＤＳＴ）］
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（例１〜３）又は２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール（例４、５）に由来するアセチレンジオール界面活性剤を含有する５つの処理溶液を、連続撹拌下で０．１質量％の界面活性剤を脱イオン水に添加することにより調製した。
【００５７】
各処理溶液に関する動的表面張力（ＤＳＴ）のデータを、Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９８６，２，４２８−４３２頁に記載されている最大泡圧法によって得た。データは、米国ノースカロライナ州、シャーロットのＫｒｕｓｓ社製Ｋｒｕｓｓ ＢＰ３泡圧張力計を用いて０．１気泡／秒（ｂ／ｓ）〜２０ｂ／ｓの気泡速度において得た。各例に関するＥＯ及びＰＯの分子単位と動的表面張力のデータを表１に与える。
【００５８】
動的表面張力のデータは、ほぼ平衡（０．１ｂ／ｓ）から比較的高い表面生成速度（２０ｂ／ｓ）までの条件における界面活性剤の性能について情報を与える。半導体又はＩＣ加工処理のような用途の場合には、高い気泡速度によって、より速い基材回転速度又は現像後のリンス処理における動的な供給に対応することができる。動的表面張力は、高い気泡速度で水の動的表面張力（即ち、２０ｂ／ｓで７０〜７２ダイン／ｃｍ）よりも低くすることにより、特に、フォトレジストをコーティングした基材の濡れを良好にし、欠陥数を減少させ、そしてパターン倒壊を防ぐことが望ましい。表１に示すように、全ての処理溶液が高い気泡速度において水の動的表面張力よりも低い動的表面張力を示した。このことは、本発明の処理溶液が水の表面張力を低下させるのに有効であることを示している。
【００５９】
【表１】
2005292827.tif 000007
【００６０】
［例５〜７：発泡特性］
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（例５及び６）又は２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール（例７）に由来するアセチレンジオール界面活性剤を含有する３つの処理溶液を、連続撹拌下で０．１質量％の各界面活性剤を脱イオン水に添加することにより調製した。
【００６１】
発泡は、リンス溶液における界面活性剤の望ましくない副作用である。例５〜７の発泡特性は、ＡＳＴＭ Ｄ １１７３−５３のロスマイルス試験法に基づいた手順によって試験した。得られた結果を表２に与える。この試験では、室温で２００ｍｌの量の各処理溶液を高い位置の泡ピペットから５０ｍｌの同じ溶液を入れた泡受け器に加えた。ロスマイルス法は、液体を同じ液体の入った円筒状容器へ注ぎ込む作用をシミュレーションする。得られた結果を表２に与える。添加完了時に泡高さを測定し（「初期泡高さ」）、そして泡が消失するのに要する時間を記録する（「泡がなくなる時間」）。幾つかの用途においては、泡は、それによって基材の表面を十分に被覆できないことによる欠陥が生じる可能性があるので望ましくない場合がある。表２に示すように、泡がなくなる時間はおよそ１分以下である。
【００６２】
さらに、例５の処理溶液を、ロスマイルス試験によって０．１質量％のフルオロ界面活性剤（パーフルオロアルキルエトキシレート）を含有する処理溶液及びイオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を含有する処理溶液と比較した。この比較の結果を表３に与える。表３に示すように、フルオロ界面活性剤を含有する溶液とイオン性界面活性剤を含有する溶液は、５又は１０分の時間をおいてもなおかなりの泡を示した。半導体処理加工の用途では、泡が相当に存在することは望ましくなく、プロセス上の欠陥の増加に通じかねない。
【００６３】
【表２】
2005292827.tif 000008
【００６４】
【表３】
2005292827.tif 000009
【００６５】
［例８〜９：接触角データ］
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（例８ａ及び８ｂ）又は２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール（例９ａ及び９ｂ）に由来する界面活性剤を種々の量含有する処理溶液と、比較としての脱イオン水（比較例１）の湿潤特性を、セシルドロップ法により、米国ノースカロライナ州、シャーロットのＫｒｕｓｓ ＵＳＡにより供給されているＧ１０／ＤＳＡ１０ Ｋｒｕｓｓ液滴形状分析計上で測定した。この方法では、フォトレジストをコーティングした基材表面の局所領域の湿潤特性を、水性現像溶液の液滴のベースラインと液滴底部における接線との接触角を測定することにより評価する。高速カメラにより１秒当たり２フレームの速度で液滴が広がるのを２分間撮影し、そして接触角を測定した。
【００６６】
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールと２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールに基づいた界面活性剤の処理溶液を以下のようにして調製した。メスフラスコに種々の量の界面活性剤と脱イオン水を入れ、室温で１００ｍｌのレベルにした。界面活性剤が溶解して処理溶液が形成するまで混合液を撹拌した。例８ａ、８ｂ、９ａ及び９ｂの処理溶液中の界面活性剤の量を表４に与える。
【００６７】
米国カリフォルニア州、サンノゼのＷａｆｅｒｎｅｔ社により供給されているシリコンウェハに、大阪の住友化学工業株式会社により供給されているＡＸ ４３１８フォトレジストコーティングをスピンコーティング法を用いて３２００ｒｐｍの回転速度でコーティングした。フォトレジスト表面の処理溶液の接触角を測定した。表４は、秒で表される様々な滴下時間での処理溶液及び脱イオン水（比較例１）に関する接触角の値を与える。
【００６８】
一般に、約２０°以下の接触角は基材表面の完全な濡れを示す。表４に示すように、本発明の処理溶液で処理したフォトレジストをコーティングした基材上のＴＭＡＨ現像液の接触角は、脱イオン水で処理したフォトレジストの接触角よりも小さい。さらに、処理溶液中の界面活性剤の量が多くなると、界面活性剤の吸着が多くなり、濡れが改善されることになる。
【００６９】
【表４】
2005292827.tif 000010
【００７０】
［例１０：脱イオン水によるリンスと処理溶液によるリンス後の現像後欠陥数の対比］
基材を脱イオン水のリンス液（比較例２）と本発明の処理溶液を含有するリンス液（例１０）で処理した後、基材上の現像後欠陥数を比較した。この処理溶液は、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールに由来する界面活性剤を５０ｐｐｍ、そしてＥｌｆ Ａｌｆｏｃｈｅｍにより供給されているオリゴマー分散剤ＳＭＡ（登録商標）１４４０を１７０ｐｐｍ含有していた。基材は以下のように処理した。即ち、フォトレジストをコーティングした基材を３６５ｎｍの光で露光し、およそ１１０℃の温度に約１分間加熱し、次いで希釈ＴＭＡＨ溶液で現像してパターニングしたフォトレジストを形成した。ＴＭＡＨ溶液は、基材上に０．２１ＮのＴＭＡＨ溶液を１００秒間動的に供給することにより適用した。
【００７１】
比較例２では、現像液用ノズルを閉じる１５秒前に脱イオン水を含むリンス液でリンスを開始し７分間続けた。米国カリフォルニア州、サンノゼのＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社により供給されているＴｅｒｅＳｔａｒ（登録商標）ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ欠陥検査器を用いて基材の欠陥について検査し、そして欠陥を分類して数を数えた。検査結果を表５に与える。
【００７２】
同じ現像液とプロセス条件を用いて比較例２と同様に基材を処理した。しかしながら、１００秒の現像後、アセチレンジオール界面活性剤を含む処理溶液（例１０）を用いて、パターニングしたフォトレジストをコーティングした基材をリンスした。現像液と重なり合う時間は比較例２と同じであった。処理溶液で１２０秒リンスした後、さらに７分間脱イオン水を用いてリンスした。ＴｅｒｅＳｔａｒ（登録商標）ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ欠陥検査器を用いて基材の欠陥について検査し、そして欠陥を分類して数を数えた。検査結果を表６に与える。
【００７３】
表６に示すように、本発明の処理溶液は、パターニングしたフォトレジスト表面からフォトレジスト残留物を完全に除去することができた。対照的に、表５は、脱イオン水でリンスした後、残留フォトレジストと他の供給源に由来する欠陥が多くあったことを示している。したがって、本発明の処理溶液で基材をリンスすることにより、現像後の欠陥数が効果的になくなり、プロセス収率が向上した。
【００７４】
【表５】
2005292827.tif 000011
【００７５】
【表６】
2005292827.tif 000012
【００７６】
［例１１：処理溶液とフルオロ界面活性剤含有溶液の平衡表面張力及び動的表面張力の比較］
平衡表面張力（ＥＳＴ）及び動的表面張力（ＤＳＴ）を比較するために、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールに由来する界面活性剤を０．１質量％含有する処理溶液と、米国ミズーリ州、セントルイスの３Ｍにより供給されているフルオロ界面活性剤、カリウムパーフルオロオクタンカルボキシレートを０．１質量％含有する処理溶液を調製した。両溶液に関するＥＳＴは、米国ノースカロライナ州、シャーロットのＫｒｕｓｓ社製Ｋｒｕｓｓ ＢＰ３泡圧張力計によりウィルヘルミープレート法を用いて測定した。各処理溶液のＤＳＴは、例１〜５で使用した最大泡圧法により測定した。ＥＳＴ及びＤＳＴ試験の結果を表７に与える。
【００７７】
表７について言うと、フルオロ界面活性剤は、本発明の処理溶液と比べてより低いＥＳＴを示し、非常に悪いＤＳＴは、フルオロ界面活性剤が動的表面張力を低下させる能力に乏しいことを示している。半導体の製造で用いられる動的リンスプロセスのような高い表面生成速度を必要とする用途に関して、本発明の処理溶液は、そのより低いＤＳＴ値のためにフルオロ界面活性剤を含有する溶液よりも適している。
【００７８】
【表７】
2005292827.tif 000013
【００７９】
［例１２〜１８：本発明の処理溶液の付着張力値の測定］
式Ｉ〜ＶＩＩＩを有する界面活性剤を含有する７つの処理溶液を、連続撹拌下で１質量％未満の界面活性剤を脱イオン水に添加することにより調製した。各処理溶液中の界面活性剤の濃度は表８に与えられ、各界面活性剤に関して様々な濃度で計算された最小付着張力値により決定される。例１２は、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（式ＩＩＩ）を含有していた。例１３は、Ａｌｄｒｉｃｈにより供給されている２，６−ジメチル−４−ヘプタノール（式ＩＶａ）を含有していた。例１４は、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルブチル）エチレンジアミン（式Ｖ）を含有していた。例１５は、酒石酸ジイソペンチル（式ＩＩＩ）を含有していた。例１６は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（式ＩＶａ）を含有していた。例１７は、２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール（式Ｖ）を含有していた。例１８は、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールに由来する界面活性剤（式ＩＩ）を含有していた。例１９、２０及び２１はそれぞれ、ジエチレントリアミン（ｘ＝２）とｎ−ブチルグリシジルエーテル（式ＶＩＩＩ）の、それぞれ１：３付加物（濃度０．０５ｗｔ％）、１：５付加物（濃度０．０１２ｗｔ％）、１：５付加物（濃度０．０３ｗｔ％）を含有していた。
【００８０】
各処理溶液に関する動的表面張力（ＤＳＴ）のデータは、Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９８６，２，４２８−４３２頁に記載されている最大泡圧法によって得た。データは、米国ノースカロライナ州、シャーロットのＫｒｕｓｓ社製Ｋｒｕｓｓ ＢＰ３泡圧張力計を用いて０．１気泡／秒（ｂ／ｓ）〜２０ｂ／ｓの気泡速度において得た。各処理溶液に関する０．１気泡／秒での表面張力値を表８に与える。
【００８１】
米国カリフォルニア州、サンノゼのＷａｆｅｒｎｅｔ社により供給されているシリコンウェハに、東京の東京応化工業株式会社により供給されている３００ｎｍ厚さのＴＯＫ ６０６３ １９３ｎｍフォトレジストコーティングをコーティングした。フォトレジスト表面の処理溶液の接触角は、セシルドロップ法により、米国ノースカロライナ州、シャーロットのＫｒｕｓｓ ＵＳＡにより供給されているＧ１０／ＤＳＡ１０ Ｋｒｕｓｓ液滴形状分析計上で測定した。表８は、液滴形成後１０秒の時点で測定された各処理溶液に関する接触角を与える。
【００８２】
各処理溶液に関する付着張力値は、表面張力と接触角のコサインとをかけ算して計算した。この計算の結果を表８に与える。表８に示すように、全処理溶液の付着張力値が２５未満であった。例１３、１４、１６、１９、２０及び２１それぞれの付着張力値は２０未満であった。このことは、これらの処理溶液がより高い付着張力値を持つ１つ又は複数の界面活性剤を有する処理溶液よりもパターン倒壊の欠陥数をより一層低減できるということを示している。
【００８３】
【表８】
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【００８４】
［パターン倒壊の低減］
例１２、１４及び１７の処理溶液を、連続撹拌下でそれぞれ０．９質量％の３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、０．０９５質量％のＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルブチル）エチレンジアミン及び０．０５質量％の２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオールを脱イオン水に添加することにより調製した。基材は以下のように処理した。即ち、Ｗａｆｅｒｎｅｔ社により供給され、反射防止コーティングをコーティングしたシリコンウェハにＴＯＫ ６０６３ １９３ｎｍフォトレジストをコーティングし、ＡＳＭＬ ＰＡＳ ５５００／１１００スキャナを用いて１９３ｎｍの光に露光し、およそ１１５℃の温度に約１分間加熱し、次いで希釈ＴＭＡＨ溶液で現像してパターニングしたフォトレジストを形成した。ＴＭＡＨ現像溶液は基材上に０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液を動的に供給することにより適用し、４５秒間静置したままにした。次いで処理溶液を基材表面に動的に供給しながら、ウェハ基材を５００ｒｐｍでゆっくり回転させて溶液を基材表面に分配した。この供給プロセスを１５秒間続けた。その後、基材を３，５００ｒｐｍで回転させて乾燥した。
【００８５】
比較例では、例１２、１４及び１７の処理溶液と同じ処理条件下においてＴＭＡＨ現像溶液でパターニングしたフォトレジストコーティングを現像した後、脱イオン水のリンス溶液を基材表面に適用した。
【００８６】
本発明の処理溶液の現像後リンス液及び脱イオン水の現像後リンス液で処理したシリコンウェハを走査型電子顕微鏡によって比較した。図１（ａ）と図１（ｂ）は、それぞれ脱イオン水のリンス液と例１４の処理溶液を利用したリンス液を用いた１：１ピッチ、８０ｎｍの高密度ラインの断面ＳＥＭ像を示している。図１（ｂ）について言えば、脱イオン水に加えて又はその代わりに本発明の処理溶液を現像後リンス溶液として用いると、パターン倒壊の発生率が最小限に抑えられるか又は減少し、ラインの鮮明度が維持される。
【００８７】
各ウェハの表面形状の限界寸法（「ＣＤ」）を、日立製作所のＣＤ−ＳＥＭ装置を用いウェハ当たり３７の部位で測定し、そしてパターンの倒壊をトップダウンＳＥＭ像により目視観察した。ウェハは１６．５ｍＪ／ｃｍ2の同じ線量エネルギー下で露光した。目視観察の結果を表９に与える。
【００８８】
表９に示すように、本発明の処理溶液によって、倒壊部位が少なくとも半分まで減少し、アスペクト比が３から３．３に増加した。したがって、基材を脱イオン水ではなく本発明の処理溶液でリンスすることにより、高アスペクト比の表面形状をパターニングする際のパターン倒壊が効果的に低減された。
【００８９】
【表９】
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【００９０】
［ライン幅の凹凸の低減］
例２２の処理溶液を連続撹拌下で０．０５質量％のＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルブチル）エチレンジアミン（式Ｖの界面活性剤）と０．０５質量％の２，６−ジメチル−４−ヘプタノール（式ＩＩＩの界面活性剤）を脱イオン水に添加することにより調製し、例２３の処理溶液を連続撹拌下でジエチレントリアミン（ｘ＝２）とｎ−ブチルグリシジルエーテル（式ＶＩＩＩの界面活性剤）の０．１質量％１：５付加物を脱イオン水に添加することにより調製した。基材は以下のように処理した。即ち、Ｗａｆｅｒｎｅｔ社により供給され、反射防止コーティングを堆積したシリコンウェハにＴＯＫ ６０６３ １９３ｎｍフォトレジストをコーティングした。このコーティングしたウェハをＡＳＭＬ ＰＡＳ ５５００／１１００スキャナを用いて１９３ｎｍの光に露光し、およそ１１５℃の温度に約１分間加熱し、次いで希釈ＴＭＡＨ溶液で現像してパターニングしたフォトレジストを形成した。ＴＭＡＨ現像溶液は基材上に０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液を動的に供給することにより適用し、４５秒間静置したままにした。脱イオン水で１５秒間リンスした後、基材を３，５００ｒｐｍで回転させて乾燥した。次いでウェハをより小さい断片に切断し、脱イオン水、例２２の処理溶液、例２３の処理溶液のいずれかに１５秒間浸し、次いで乾燥させた。処理プロセスの前後で、１００ｎｍの１：１高密度ラインを示す断面のＳＥＭ写真を撮影した。
【００９１】
図２の（ａ）〜（ｃ）は、ウェハの断面のＳＥＭ像を示している。図２（ａ）では、脱イオン水のみで処理した基材のパターニングレジストの表面形状が粗い定常波を示したことが示される。しかしながら、それぞれ図２の（ｂ）及び（ｃ）に示される基材のように、処理溶液２２又は２３を用いて処理することにより、パターニングレジストの表面形状ははるかにより滑らかになり、定常波がなくなる。
【００９２】
［例２４及び２５］
例２４及び２５の処理溶液を、連続撹拌下でそれぞれ０．１２質量％のＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルブチル）エチレンジアミン（式Ｖの界面活性剤）と５質量％の非水性溶媒エタノール及びメタノールを脱イオン水に添加することにより調製した。追加の処理溶液の例１４を、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルブチル）エチレンジアミン（式Ｖの界面活性剤）のみを脱イオン水に添加することにより先に記載した通り調製した。
【００９３】
基材は以下のように処理した。即ち、酸窒化ケイ素のウェハに１９３ｎｍフォトレジストをコーティングした。このコーティングしたウェハをＡＳＭＬ ＰＡＳ ５５００／９５０スキャナを用いて１９３ｎｍの光に露光し、およそ１１５℃の温度に約１分間加熱し、次いで希釈ＴＭＡＨで現像してパターニングしたフォトレジストを形成した。ＴＭＡＨ現像溶液は基材上に０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液を動的に供給することにより適用し、４５秒間静置したままにした。次いで処理溶液を基材表面に動的に供給しながら、ウェハ基材を５００ｒｐｍでゆっくり回転させて溶液を基材表面に分配した。次いでウェハを静止させ、処理溶液の下で５秒間パドリングした。その後、基材を３，５００ｒｐｍで回転させて乾燥した。
【００９４】
トップダウンＳＥＭを用いて、１００ｎｍのライン／スペース、１：１のピッチでＬＷＲの測定値を得た。各処理溶液の結果を表１０に与える。表１０はまた、パターニングレジストの表面形状の倒壊を引き起こすことなくウェハに適用された最大エネルギー線量、対応する最小ＣＤ及び最大アスペクト比を与える。
【００９５】
【表１０】
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【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】８０ｎｍの高密度ライン、１：１のピッチ及び３．７５のアスペクト比を有する１９３ｎｍフォトレジストをコーティングした基材の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の像を示し、（ａ）は脱イオン水のリンス液で処理したものであり、（ｂ）は本発明の処理溶液で処理したものである。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ脱イオン水；式Ｖの界面活性剤と式ＩＩＩの界面活性剤を含有する本発明の処理溶液；及び式ＶＩＩＩの界面活性剤を含有する本発明の処理溶液で処理した後の、１９３ｎｍフォトレジストをコーティングした基材の断面のＳＥＭ像を示している。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年6月7日(2005.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
前記接触工程の少なくとも１つの温度が１０〜１００℃である、請求項１に記載の方法。
【外国語明細書】
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