(57)【要約】【課題】  樹脂、とりわけポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の過酸化物価を精度良く定量する方法を提供する。【解決手段】  樹脂試料を溶剤と混合した後、ヨウ化物溶液を加えて該溶剤混合物に含まれる過酸化物と反応せしめ、遊離したヨウ素量を電位差滴定により求めることにより、樹脂の過酸化物価を定量する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂の過酸化物価を定量する方法であって、樹脂試料を溶剤と混合した後、ヨウ化物溶液を加えて該溶剤混合物に含まれる過酸化物と反応させ、遊離したヨウ素量を電位差滴定により求めることを特徴とする方法。
【請求項２】
樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンを含んで成る請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の過酸化物価を定量する方法に関し、詳しくは、樹脂の過酸化物価をヨウ素法に基づく電位差滴定により定量する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂、とりわけポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は、包装用、農業用、家庭用等、種々の用途に広く使用されているが、熱等により酸化劣化が起こり易いため酸化防止剤が配合されるのが通例である。しかしながら、酸化防止剤が配合された場合であっても、成形条件や成形品の使用条件によっては樹脂の劣化が起こり、その結果、各種成形品とした際に所望の物性が得られなかったり、成形品の品質が経時的に低下する不具合が発生することがあった。
【０００３】
成形に供する樹脂原料や樹脂成形品の劣化度を分析して認識することは、使用目的に応じた樹脂処方を設計したり、また、成形条件や成形品の使用条件を検討する上で有用である。
【０００４】
樹脂の劣化度を測定する手法の一つとして過酸化物価の測定が考えられる。過酸化物価測定とは、劣化の過程で生成する過酸化物の量を測定する手法であり、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムを過酸化物に反応させ、遊離するヨウ素量を定量するものである。
【０００５】
遊離のヨウ素を定量する方法としては、以下の方法が知られている。
（１）手動の呈色反応を用いる滴定法
この方法は、ヨードメトリーを原理とし、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム等で手動滴定にて、終点をヨウ素による呈色の変化（黄色→透明）で決定する方法である（例えば、非特許文献１参照）。
（２）ＵＶ計を用いる方法
この方法は、ヨウ素のＵＶ吸収［360nm］を用いる方法である（例えば、非特許文献２参照）。
（３）過酸化物に鉄イオン（Ｆｅ２＋）を反応させる方法
この方法は、過酸化物にＦｅ２＋を反応させ、Ｆｅ３＋のＵＶ吸収［510nm］を用いる方法である（例えば、非特許文献３参照）。
（４）過酸化物に亜硫酸ガスを反応させる方法
この方法は、過酸化物に亜硫酸ガスを反応させ、ＩＲにてＯＨ基の吸収を用いる方法である（例えば、非特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、上記の方法を樹脂、とりわけポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の過酸化物価の定量に適用する場合、以下のような問題があった。
すなわち、手動の呈色反応を用いる滴定法を前記の樹脂に適用する場合には、呈色反応を利用するため、劣化が進んで変色した試料を測定する場合に終点が不明瞭であり、誤差及び個人差を生じる問題があった。
ＵＶ計を用いる方法では、測定値が時間と共に増加していくなど、測定値のバラツキが大きいという問題があった。
過酸化物に鉄イオン（Ｆｅ２＋）を反応させる方法では、ＵＶ吸収において、他の物質が同じ波長で吸収を有していたり、また、樹脂の内部への浸透が遅いという問題があった。
過酸化物に亜硫酸ガスを反応させる方法では、副反応が起こりやすく、ＩＲでの定量で誤差を生じる問題があった。
【０００７】
一方、油脂加工食品の粉砕試料を用い、ヨードメトリーによる電量滴定を行なって油脂中の過酸化物価を測定する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、樹脂は油脂とは異なり溶剤との相性が問題となる。
【特許文献１】特開２００２−２９６２６５号公報
【非特許文献１】川松、沼津高専研究報告, 12, 65 (1986)
【非特許文献２】D. J. Carlsson and D. M. Wiles, Macromolecules, 2, 6, 597 (1969)
【非特許文献３】J. L. Gardette and J. Lemaire, Poly. Photochemistry, 7, 409 (1986)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の課題は、前記のような問題を伴わず、樹脂、とりわけポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の過酸化物価を、バラツキなくしかも微量のものまで精度良く定量する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の前記課題は、樹脂の過酸化物価を定量する方法であって、樹脂試料を溶剤と混合した後、ヨウ化物溶液を加えて該溶剤混合物に含まれる過酸化物と反応せしめ、遊離したヨウ素量を電位差滴定により求めることを特徴とする方法により解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法を適用する樹脂は特に限定されないが、熱等により酸化劣化が起こり易い樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンゴムなどが例示される。とりわけポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂に適用することが好ましく、なかでもポリプロピレンの劣化度を測定する手段として特に好適に用いられる。
【００１１】
定量に先立ち、樹脂試料はまず溶剤と混合される。樹脂試料の形状は特に限定されないが、チップ、ペレット、その他の成形品を予め粉砕した粉状物を用いると、溶剤との混合が容易かつ良好となるため好ましい。
溶剤としては、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン等の有機物が例示される。なかでも、ベンゼンが樹脂試料との混合が良好となるため好ましい。混合の際には、過酸化物とヨウ化物の反応促進（触媒）のため、前記溶剤に氷酢酸を添加するのが一般的である。
【００１２】
樹脂試料を溶剤と混合した後、溶剤混合物に含まれる過酸化物と反応させるため、混合物にヨウ化物溶液が加えられる。ヨウ化物としては、通常、ヨウ化ナトリウムおよび／またはヨウ化カリウムが用いられ、２−プロパノールなどの溶液として混合物に添加することが好ましい。
【００１３】
次いで、加熱還流を行ない、放冷する。その後、溶剤混合物に含まれる過酸化物がヨウ化物と反応することにより遊離したヨウ素を定量する。
【００１４】
本発明において、遊離したヨウ素の定量は、電位差滴定により行なうことが肝要である。電位差滴定法を用いることにより、個人差もなく測定におけるバラツキが減少するため、測定精度が向上する。また、検出限界が低くなるため、前記のような樹脂試料を微量用いる場合であっても、精度の良い測定が可能となる。電位差滴定に使用する滴定液としては、チオ硫酸ナトリウムが好適である。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明する。
【００１６】
滴定までの前処理方法
フラスコ中に試料０．１ｇを投入し、そこへベンゼン３０ｍｌおよび氷酢酸２ｍｌを添加して良く振り混ぜた。次いで、ヨウ化ナトリウムの2-プロパノール溶液（２０ｇ/１００ｍｌ）を投入し、７０℃で１０分間の加熱還流を行なった。その後、１０分間放冷したものを滴定に供した。
【００１７】
滴定［電位差滴定］
前記の前処理で得られた試料を、滴定液としてチオ硫酸ナトリウム水溶液（０．００５ｍｏｌ/ｌ）を用い、電位差滴定を行なった。電位差滴定には、ビュレットポンプ、電極、スターラー、コンピューターおよびプリンターが装備された自動滴定装置（ＣＯＭ−１５００、平沼産業株式会社製）を使用した。測定に際しては、標準付属の中和滴定用ガラス電極を白金比較電極に変更して行なった。
【００１８】
検出限界の比較
１,１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド（別名：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）を標準物質として、検出限界を手動滴定と電位差滴定で比較した。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
2005077276.tif 000002
【００２０】
実施例１および比較例１
樹脂試料として、老化防止剤量が０ｗｔ％であるエチレン・プロピレンブロック共重合体（出光石油化学株式会社製ＲＢ−６１０Ａから添加剤を除去したもの）を用い、１３０℃に設定したギヤーオーブン中で４時間、１００時間老化させた後、前記の前処理を行なって得た試料について手動滴定と電位差滴定を各々１０回行ない、測定バラツキを比較した。結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
2005077276.tif 000003
【００２２】
ここで、手動滴定の測定値は、標準試料を用いて確認しても問題なく測定できる熟練者において得た値である。
【００２３】
前記の結果から明らかなように、手動滴定における測定バラツキは測定値の絶対値に対して５％と大きかったが、電位差滴定における測定バラツキは測定値の絶対値に対して２％と小さく、樹脂試料の劣化度を測定する手法として適したものであった。
【００２４】
本発明の方法によれば、樹脂の過酸化物価を定量するに際し、特定の前処理を行なった後に電位差滴定を採用することによって過酸化物価を求めるため、従来技術に見られたような問題を伴わず、樹脂、とりわけポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の過酸化物価を、バラツキなくしかも微量のものまで精度良く定量できるため、かかる樹脂の劣化度を測定する手段として好適である。