(57)【要約】【課題】溶融炉の内張りとして、クロミア含有品相当の優れた耐用性のクロムフリー質不定形耐火物と、これを内張りした溶融炉を提供する。【解決手段】耐火原料組成が、イットリア質原料２０質量％以下、残部をマグネシア質原料主体とし、かつ、耐火原料組成に占めるイットリア質原料の割合をＹ２Ｏ３成分換算で０．３〜２０質量％とした廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火原料組成が、イットリア質原料２０質量％以下、残部をマグネシア質原料主体とし、かつ、耐火原料組成に占めるイットリア質原料の割合をＹ２Ｏ３成分換算で０．３〜２０質量％とした廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項２】
耐火原料組成が、イットリア質原料２０質量％以下、アルミナ質原料３０質量％以下、残部をマグネシア質原料主体とし、かつ、耐火原料組成に占めるイットリア質原料の割合をＹ２Ｏ３成分換算で０．３〜２０質量％とした廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項３】
耐火原料組成が、さらにＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スピネル質原料を２０質量％以下含む請求項１又は２記載の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項４】
イットリア質原料がイットリア、富イットリウム混合希土酸化物から選ばれる１種以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項５】
マグネシア質原料が有機珪素化合物被膜を有する請求項１ないし３記載のいずれか１項に記載の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項６】
廃棄物溶融炉が操業中に、アルカリ（Ｎａ２Ｏ+Ｋ２Ｏ）：１．５〜１５質量％を含むスラグが炉内を通過する廃棄物溶融炉である、請求項１ないし５項のいずれか１項に記載の廃棄物溶融炉内張り用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項７】
請求項１ないし６項のいずれか１項に記載のクロムフリー不定形耐火物を流し込み施工および／またはプレキャスト施工にて内張りしてなる廃棄物溶融炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にクロミア成分を含まない廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物と、この不定形耐火物を内張りした廃棄物溶融炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄物の減容化とダイオキシン発生抑制に優れた廃棄物処理炉として、近年、廃棄物を直接溶融するガス化溶融炉あるいは廃棄物の焼却灰を溶融する灰溶融炉が出現している。
【０００３】
これらの廃棄物溶融炉（以下、溶融炉と称する。）のスラグ成分は、廃棄物成分に由来したアルカリを多く含み、しかも溶融炉の操業は１３００℃以上の超高温である厳しい使用条件によって、それに内張りされる耐火物の損耗が著しい。
【０００４】
溶融炉に使用される耐火物は、定形耐火物と不定形耐火物とに大別される。定形耐火物の施工はレンガ積み作業を伴い、重労働でしかも高度な技術を要する。そこで、近年は不定形耐火物による内張りが汎用されている。
【０００５】
従来、溶融炉用に使用されている不定形耐火物は、アルミナ−クロミア質（例えば特許文献１参照）に代表されるクロミア含有品である。この材質は、アルミナの耐火性・容積安定性とクロミアの耐スラグ性とが相まって優れた耐食性を示す。しかし、耐火物成分の一部であるクロミアが人体に有害な六価クロムに変化し、炉から排出されるスラグおよび使用後の耐火物が環境汚染をきたす問題がある。
【０００６】
そこで、溶融炉用不定形耐火物として、実質的にクロミア原料を含まないクロムフリー材質が提案されている。例えば、アルミナ−ジルコニア質（例えば特許文献２参照）、アルミナ−マグネシア質（例えば特許文献３参照）、アルミナ−炭化珪素質（例えば特許文献４参照）である。
【特許文献１】特開平１０−３２４５６２号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１４５５号公報
【特許文献３】特開２００１−１５３３２１号公報
【特許文献４】特開２０００−２０３９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来のクロムフリー材質は溶融炉としての使用において、その耐用性はクロミア含有品に比べて大きく劣る。溶融炉のスラグが多アルカリのため、アルミナ−ジルコニア質あるいはアルミナ−マグネシア質は、ジルコニア成分、マグネシア成分がスラグ中に溶出し、耐食性に劣る。また、アルミナ−炭化珪素質は溶融炉の酸化雰囲気では炭化珪素が酸化され、耐食性に劣る。
【０００８】
そこで、本発明は溶融炉の内張りとして、クロミア含有品相当の優れた耐用性のクロムフリー質不定形耐火物と、これを内張りした溶融炉を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、耐火原料組成が、イットリア質原料２０質量％以下、残部をマグネシア質原料主体とし、かつ、耐火原料組成に占めるイットリア質原料の割合をＹ２Ｏ３成分換算で０．３〜２０質量％とした廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物である。
【００１０】
溶融炉スラグの成分は廃棄物成分に由来し、アルカリ（Ｎａ２Ｏ+Ｋ２Ｏ）を１．５〜１５質量％と多く含んでいる。溶融炉用耐火物は、この多アルカリスラグと超高温の炉操業による溶融炉特有の条件によって損耗が著しい。
【００１１】
従来のアルミナ−ジルコニア質、アルミナ−マグネシア質、アルミナ−炭化珪素質の不定形耐火物において、その主材はアルミナ質原料である。アルミナ質原料は耐火性・容積安定性に優れる反面、アルカリと反応し易く、溶融炉スラグのアルカリ成分と反応して低融点のアルカリ化合物を生成し、耐食性を低下させる。
【００１２】
これに対し本発明の不定形耐火物は、マグネシア質原料を主体とする組成に特定量のイットリア質原料を組み合わせたことにより、溶融炉特有の多アルカリスラグに対して侵食性が各段に向上する。その理由は、イットリア質原料のＭｇＯ成分とマグネシア質原料のＭｇＯが反応してＭｇＯ−Ｙ２Ｏ３系スピネルを形成して、このＭｇＯ−Ｙ２Ｏ３スピネルが多アルカリスラグに対して高い耐食性を示す。
【００１３】
溶融炉スラグは多アルカリにより、粘性がきわめて低い。Ｙ２Ｏ３はＭｇＯ微粉の粒成長を促進して耐火物組織のマトリックスを緻密化し、粘性の低い溶融炉スラグの浸透を防止することも耐食性向上に大きく寄与する。
【００１４】
従来のアルミナ−マグネシア質はアルミナが主材であり、マグネシアの割合は多い場合でも２０質量％程度が上限である。マグネシア質原料自体も耐アルカリ性に優れており、マグネシア質原料主体の組成の不定形耐火物でなければ、イットリア質原料とマグネシア質原料との組み合わせによる多アルカリスラグに対する本発明の耐食性向上の効果も十分に発揮されない。
【００１５】
本発明の溶融炉用耐火物は、耐火性原料組成に占める割合で、さらにアルミナ質原料を３０質量％以下の範囲で組み合わせてもよい。Ａｌ２Ｏ３成分によってイットリア質原料からのＹ２Ｏ３成分と反応し、ＹＡＧを形成して耐火物組織を緻密化し、スラグ浸透を防止する。
【００１６】
しかし、アルミナ質原料が多すぎると、Ａｌ２Ｏ３成分が前記ＭｇＯ−Ｙ２Ｏ３系スピネルの生成を阻害し、溶融炉スラグに対する耐食性の効果が低下する。このため、アルミナ質原料を組み合わせて使用する場合は、耐火原料組成に占める割合で３０質量％以下が好ましい。
【００１７】
本発明において、マグネシア質原料の一部をＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スピネル質原料としてもよい。しかし、この場合もＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スピネル質原料の割合が多すぎるとＭｇＯ−Ｙ２Ｏ３系スピネルの生成を阻害することから、耐火原料に占める割合は２０質量％以下が好ましい。
【００１８】
イットリア質原料には、Ｙ２Ｏ３純度の高いイットリアの他に、富イットリウム混合希土酸化物を使用してもよい。富イットリウム混合希土酸化物は、例えば希土類鉱石から希土類元素を精製する途中過程の粗精希土類酸化物原料を用いることができる。
【００１９】
マグネシア質原料は有機珪素化合物被膜を有することが好ましい。有機珪素化合物被膜の形成はマグネシア質原料の耐消化性処理方法として知られているが、本発明では多アルカリスラグに対する耐食性の効果をさらに向上させる。これは、有機珪素化合物被膜が高温下においてＳｉＯ２となり、イットリア質原料のＭｇＯ成分とマグネシア質原料のＭｇＯと反応してＭｇＯ−Ｙ２Ｏ３系スピネルを形成を促進させるためと考えられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の耐火物はクロミア成分を実質的に含まないクロムフリー材質において、溶融炉特有の多アルカリスラグと超高温操業という過酷な使用条件で十分な耐食性の効果を発揮する。その結果、本発明の耐火物は耐火物寿命の延長による溶融炉稼働率および耐火物原単位を向上させると共に、クロムフリー材質であることによって環境汚染の問題を解決する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に使用するイットリア質原料の具体例はイットリア、富イットリウム混合希土酸化物から選ばれる１種以上である。耐火原料組成に占める割合で、イットリア質原料を２０質量％以下、Ｙ２Ｏ３成分換算で０．３〜２０質量％使用する。さらに好ましくはＹ２Ｏ３成分換算で０．５〜１０質量％である。少ないと多アルカリの溶融炉スラグに対して耐スラグ性に劣り、本発明の効果が得られない。また、多過ぎると耐食性の低下と共に、イットリア質原料が高価なために経済的に好ましくない。富イットリウム混合希土酸化物の具体例は合成品、粗精希土類酸化物が挙げられる。粗精希土類酸化物はＹ２Ｏ３以外に、例えばＧｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等が含まれている。富イットリウム混合希土酸化物のＹ２Ｏ３成分純度は５０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは６０質量％である。
【００２２】
イットリア質原料の粒度は、マグネシア質原料との反応性を高めるために１００μｍ以下、平均１〜４５μｍの微粒子としての使用が好ましい。
【００２３】
マグネシア質原料の具体例は焼結マグネシア、電融マグネシア、天然マグネサイト（炭酸マグシウム）である。天然マグネサイトは気孔率が大きいので、使用する場合は少量にとどめ、他のマグネシア質原料との併用が好ましい。また、微粉として入手しやすい軽焼マグネシアを使用してもよい。
【００２４】
マグネシア質原料は耐火原料組成の主体となり、その割合はイットリア質原料、さらにはアルミナ質原料等の残部を占めるものであるが、少なくとも耐火原料組成の６０質量％であることが好ましい。
【００２５】
マグネシア質原料に有機珪素化合物被膜を形成する方法としては、例えば有機珪素化合物あるいはこれをアルコール類等の有機溶媒で溶解してマグネシア質原料に添加混合した後、例えば１２０℃以上で乾燥処理する。必要により、さらに２００〜５００℃にて加熱処理をする。
【００２６】
有機珪素化合物の具体例は、シリコーン、シランカップリング剤、アルコキシシラン、シリル化剤等が挙げられる。中でも残留ＳｉＯ２成分が多くしかも強固な被覆層が形成できるシリコーンオイルの使用が好ましい。シリコーンとしては、メチル水素シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル等が挙げられる。
【００２７】
シランカップリング剤としてはビニルトリクロルシラン、ピニルトリェトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（βメトキlシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロキシプロピル〉トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリ、メトキシシラン等である。
【００２８】
アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。シリル化剤としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００２９】
有機珪素化合物の表面被覆は必ずしもマグネシア質原料全部に対して行う必要はなく、本発明で使用するマグネシア質原料を１００質量％とした場合、その好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上使用を、この有機珪素化合物を表面に被覆したマグネシア質原料とする。
【００３０】
アルミナ質原料の具体例としては、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイトなどである。中でもＡｌ２Ｏ３純度の高い電融アルミナ、焼結アルミナが好ましい。Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スピネルは焼結品、電融品を問わない。Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ比は、理論値に限らず使用できる。例えば、重量比でＡｌ２Ｏ３：ＭｇＯが１：１〜１０：１のものが使用できる。
【００３１】
マグネシア質原料、アルミナ質原料およびＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スピネル質原料の粒度は、密充填組織の施工体組織が得られるように、粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。アルミナ質原料の微粉部は、超微粒として入手しやすい仮焼アルミナを使用してもよい。アルミナ質原料およびＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スピネル質原料は、その使用量が少ない場合は、これらは微粒あるいは超微粒を主体に使用するのが好ましい。
【００３２】
耐火原料組成に占めるアルミナ質原料の割合は、３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０質量％以下である。Ａｌ２Ｏ３質原料はイットリア質原料のＹ２Ｏ３成分と反応し、ＹＡＧを形成して耐火物組織を緻密化してスラグ浸透を防止する効果をもつ。しかし、Ａｌ２Ｏ３質原料が多すぎると、Ａｌ２Ｏ３成分が前記ＭｇＯ−Ｙ２Ｏ３系スピネルの生成を阻害し、溶融炉スラグに対する耐食性の低下をもたらす。また、スラグ浸透防止の効果を十分に発揮させるには、少なくとも３質量％を使用する。
【００３３】
Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スピネル質原料の使用量についても、本発明におけるＭｇＯ−Ｙ２Ｏ３系スピネルの生成を阻害しないために、耐火原料組成中のＡｌ２Ｏ３成分量が２０質量％以下になるように調整することが好ましい。
【００３４】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、耐火性原料として、さらに、シリカ、ムライト、カルシア、ドロマイト、ジルコン、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、炭素などから選ばれる一種または二種以上を使用してもよい。これらは本発明耐火物におけるＭｇＯ−Ｙ２Ｏ３系スピネルの生成を阻害するためか、合計量１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明の不定形耐火物は環境汚染防止のために、実質的にクロミアを含まない。ここで実質的に含まないとは、クロミアを含んでいても例えば０．１質量％以下の不純物あるいはマグネシア質原料の消化防止剤的な量とする。
【００３６】
不定形耐火物は施工性のために技術常識として、結合剤および分散剤が添加されるが、これらの材質、添加量は従来と特に変わりない。結合剤は、例えばアルミナセメント、マグネシアセメント、ポルトランドセメント、水硬性アルミナ、オキシカルボン酸アルミニウム、リン酸塩、ケイ酸塩、シリカゾル、フェノール樹脂等から選ばれる１種又は２種以上である。中でも施工体強度の付与に優れたアルミナセメントが好ましい。結合剤の添加量は耐火原料組成１００質量％に対する外掛けで、例えば１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
【００３７】
分散剤は解こう剤とも称され、不定形耐火物施工時の流動性を付与する効果をもつ。分散剤の材質は従来から種々のものが提案されている。本発明における分散剤の種類は限定されるものではないが、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、カルボキシル基含有ポリエーテル、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ等である。
【００３８】
分散剤の添加量は、耐火原料１００質量％に対する外掛けで０．０１〜１質量％が好ましい。さらに好ましくは０．０３〜０．５質量％である。
【００３９】
本発明の不定形耐火物は以上の他にも、必要によっては硬化調節剤、乳酸アルミニウム、有機繊維、乾燥促進剤、イットリア以外の希土類酸化物、金属シリコン、ニッケル、アルミニウム、揮発シリカ、ガラスなどを添加してもよい。これらを添加する場合は、その添加量は耐火原料組成１００質量％に対する外掛けで例えば５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下の範囲で調整する。
【００４０】
施工には以上の配合組成物全体に対する外掛けで、水分を３〜５質量％程度添加して混練し、型枠を用いて流し込み施工する。流し込みの際には振動を付与して充填を図る。施工後は養生・乾燥する。この施工は炉に直接流し込み施工する他、別の場所で型枠に流し込み施工して得たプレキャスト品を用いたプレキャスト法をもって内張りしてもよい。
【実施例】
【００４１】
表１、表２に本発明実施例とその比較例、さらに各例の試験結果を示す。
【表１】
2005314144.tif 000002
【表２】
2005314144.tif 000003
【００４２】
イットリアはＹ２Ｏ３純度９９．９質量％品を使用した。富イットリウム混合希土酸化物はＹ２Ｏ３純度７２．２質量％の粗製希土類酸化物原料を使用した。
【００４３】
有機珪素化合物被膜を有するマグネシア質原料(表中には被覆焼結マグネシアと表示)は、有機珪素化合物としてシリコーンオイルを被覆した。具体的にはメチル水素シリコーンを予めエタノール３質量％に溶解して使用した。被覆は、焼結マグネシアに対し有機珪素化合物を添加し、５０℃の加熱下でヘンシェルミキサーにて５分間携拝混合した後、１２０℃で乾燥し次いで４００℃にて加熱処理した。マグネシア粒子に対する有機珪素化合物の被覆量は、ＳｉＯ２換算で０．０８〜０．１５質量％であった。
【００４４】
各例の耐火物は、耐火物配合組成全体に対し、施工水を５質量％の添加し、混合後、振動を付与しつつ流し込み施工した。更に養生・１２０℃×２４時間乾燥したものを試験片とした。試験方法は、以下のとおりである。
【００４５】
耐スラグ侵食性：廃棄物溶融炉での侵食を想定し、ガス化溶融炉から排出されたＣａＯ／ＳｉＯ２：０．６５、アルカリ含有量：５質量％の都市ごみスラグを侵食剤として１４００℃にて、回転侵食試験を行なった。それぞれの試験において、損耗寸法を測定した。その損耗寸法は比較例１の試験値を１００とした指数で示し、数値が大きいほど耐食性が悪い。
【００４６】
実機試験：一日あたりのごみ処理量約８０ｔ、操業温度約１４００℃のガス化溶融炉に実施例及び比較例の一部を中子を用いて流し込み施工した．施工はバイプレーターにて充填を促進させた。養生・加熱乾燥後、３ケ月間使用した。耐用性として、損耗量（ｍｍ／月）を測定した。
【００４７】
試験結果が示すとおり、本発明の実施例はいずれも溶融炉スラグに対する耐食性に優れた効果を発揮する。中でもマグネシア質原料として、被覆焼結マグネシアを使用した例では耐スラグ侵食性が一段と優れている。
【００４８】
これに対し、比較例１はマグネシア質原料にイットリア質原料を組み合わせているが、耐火原料組成に占めるＹ２Ｏ３が本発明に限定した割合を超えており、耐スラグ侵食性に劣る。アルミナージルコニア質の比較例２、アルミナ−炭化珪素質の比較例３についても本発明の実施例に較べて耐スラグ侵食性に劣る。比較例４はイットリア質原料を使用しているが、取材がアルミナージルコニア質では耐スラグ侵食性向上の効果が得られない。