(57)【要約】【課題】  重層磁気記録媒体の非磁性層等に使用される粉末（下層用粉末）として，磁気記録媒体の保存安定性と媒体の表面平滑性の両立を図ることができる粉末を得る。【解決手段】  針状もしくはそれに近い形状を有する非磁性酸化鉄粒子からなる粉末であって，該粒子の表面にＺｎが存在していること，或いはＺｎおよびＰが存在している重層磁気記録媒体の下層用粉末である。ＺｎはＦｅに対して０.１〜２５重量％含有する。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状もしくはそれに近い形状を有する非磁性酸化鉄粒子からなる粉末であって，該粒子
の表面にＺｎが存在していることを特徴とする重層磁気記録媒体の下層用粉末。
【請求項２】
針状もしくはそれに近い形状を有する非磁性酸化鉄粒子からなる粉末であって，該粒子の表面にＺｎおよびＰが存在していることを特徴とする重層磁気記録媒体の下層用粉末。
【請求項３】
粒子の表面にＹを含む希土類元素がさらに存在している請求項１または２に記載の下層
用粉末。
【請求項４】
粉体ｐＨが９以下である請求項１〜３のいずれかに記載の下層用粉末。
【請求項５】
ＺｎをＦｅに対して０.１〜２５重量％含有する請求項１〜４のいずれかにに記載の下
層用粉末。
【請求項６】
Ｐを０.１〜５重量％含有し且つ水可溶性Ｐ量が１００ｐｐｍ以下である請求項２〜５
のいずれかに記載の下層用粉末。
【請求項７】
平均長軸長：２０〜２００ｎｍ，
ＢＥＴ法により算出される比表面積：３０〜１５０ｍ2/ｇ，
可溶性の硫酸根濃度：ＳＯ4換算で１００ｐｐｍ以下，
水溶性ナトリウム濃度：１００ｐｐｍ以下
である請求項１〜６のいずれかに記載の下層用粉末。
【請求項８】
Ａｌを０.１〜５０wt％含有する請求項１〜７のいずれかに記載の下層用粉末。
【請求項９】
Ｓｉを０.１〜５０wt％含有する請求項１〜８のいずれかに記載の下層用粉末。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の粉末を含有している磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は, 重層磁気記録媒体の非磁性層等に使用される粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性粉末を樹脂中に分散させた磁性層（上層）とベースフイルムとの間に，非磁性粉末を樹脂中に分散させた非磁性層（下層）を設ける重層構造の塗布型磁気記録媒体は, 日常生活に密接に関わりを持つようになっている。最も身近に使用されるものとしては家庭用ビデオテープ等が挙げられるが, 昨今の用途として広く使用されているのは, データストレージ用のものである。昨今の情報量の増大はめざましく, 該記録媒体内に少しでも多く
の情報量を限られた領域内で記録するための試みが絶えず行われ，現在に至っている。
【０００３】
記録媒体中にできるだけ多くの情報量を書き込むためには, テープの巻き数を増やすことや媒体の高密度化を図ることなどが考えられるが，前者のためには, テープ厚みをできるだけ薄くすること, 後者のためには, 記録する領域をできるだけ狭く小さくすることが
必要である。
【０００４】
記録媒体の高密度化のためには, 再生出力やノイズ特性の両面から検討することが必要である（例えば電子材料３５巻３号 p.136) 。具体的には, 再生出力の改善には磁化量の向上や記録減磁損失の低減, スペース損失の低減が必要であり, ノイズ特性の改善には磁化反転体積の低減が必要であり，そのために磁性体の体積を小さくしたり, 粒子の均質化
が必要である。
【０００５】
このようなことから，磁性体粒子の微粒子化がますます進むようになってきた。重層塗布型磁気記録媒体の上層に使用されるこうした磁性粉の微粒子化は, 記録容量の面では極めて好ましい反面, それらが構成する層厚も減少する。そのため, 上層磁性層の下部に位置する非磁性層（下層）の表面における荒れがそのまま表層である磁性層にまで影響を及ぼすことが知られており, 非磁性層における表面粗さについても昨今では細心の注意を払
って製造されるようになっている。
【０００６】
また, 媒体の保存安定性は媒体の信頼性ひいては記録保持の安定性にも重大な影響を及ぼすことから, 媒体設計上の重要な特性として考慮されている。なかでも媒体を構成する重要な構成物である, 上層の磁性粉末および下層の非磁性粉末に対する保存安定性につい
ては高度なものが要求されるようになっている。
【０００７】
なかでも下層の非磁性粉末（下層粉末という）に関しては, テープにおける相対的な量が増加するため, 保存安定性についても重要視されており, これを高めるべく様々な観点から検討が続けられている。たとえば, 下層の保存安定性の改善と言う観点では, 該下層内に防錆剤を添加する方法（例えば特許文献１）や, ベンゾヒドロキサム酸と鉄が形成する錯体の生成量を規定することによって保存安定性を改善する試み（特許文献２および特許文献３）などがなされている。また, 特許文献４などには溶出ＮａやＣａ成分を少なく
することが開示されている。
【０００８】
しかし, 本願発明者らが検討したところ, 水溶性ＮａやＣａ等の制御だけでは保存安定性を得るにはいまだ不十分であり, さらに保存安定性を改善することが必要であった。また, 表面処理法としてＡｌやＳｉにて被覆を行った場合でも, 焼結の防止効果は十分でなく, 焼結の抑制が困難であり, ひいては優れた表面平滑性を得ることは難しいものであっ
た。
【特許文献１】特開2002-367151 号公報
【特許文献２】特開平9-231546号公報,
【特許文献３】特開2001-160221 号公報
【特許文献４】特開平11-195221 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のとおり, 現在までのところ焼結防止がなされたうえ，保存安定性が充分に良好な下層粉末は得られていないのが実状であり，このため，これを用いた重層塗布型磁気記録媒体においても保存安定性と表面平滑性の両立は完全には行えていない。したがって本発明はこの問題を解決し，該磁気記録媒体の保存安定性と媒体の表面平滑性の両立を図るこ
とを課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは，前記の課題解決のための一つの手段として非磁性酸化鉄粉末を得るための焼成温度に着目し，焼成温度を高くすれば粒子の表面性に何らかの好影響を及ぼすと考え, 焼成温度を上昇させることを検討してきた。しかし，従来の焼結防止剤を用いる限りでは良好な成果が得られなかった。ところが，ＺｎまたはＺｎとＰを適正な量で含有させると焼結防止がなされたうえ保存安定性が良好で比表面積（ＢＥＴ値）も適度な値を示す粉末が得られることが判明し，媒体に用いたときに表面平滑性と保存安定性の両立が達成
できることがわかった。
【００１１】
すなわち, 本発明によれば  針状もしくはそれに近い形状を有する非磁性酸化鉄粒子からなる粉末であって，該粒子の表面にＺｎまたはＺｎとＰが存在していることを特徴とする重層磁気記録媒体の下層用粉末を提供する。より具体的には，この非磁性酸化鉄粒子はその表面近傍にＺｎまたはＺｎとＰが存在しており，粉体中のＺｎ含有量がＦｅに対して０.１〜２５wt％であり，さらにＰをＦｅに対して０.１〜５wt％含有し，その時の水溶性Ｐが１００ｐｐｍ以下であるのがよい。Ｚｎ，Ｐに加えて，Ｙを含む希土類元素が粒子
の表面近傍に存在していることも好ましい。
【００１２】
さらに詳しくは，この粉末は，粉体ｐＨ：９以下，平均長軸長：２０〜２００ｎｍ，ＢＥＴ法により算出される比表面積：３０〜１５０ｍ2/ｇ，水溶性の硫酸根濃度：ＳＯ4換算で１００ｐｐｍ以下，そして水溶性ナトリウム濃度：１００ｐｐｍ以下であるのが望ま
しく，さらにＡｌまたはＳｉをそれぞれ０.１〜５０wt％含有することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に従う非磁性酸化鉄粉末は, 重層磁気記録媒体用の下層用粉末に使用された場合に媒体特性とりわけ表面平滑性と保存安定性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は, 重層構造の塗布型磁気記録媒体の非磁性層を形成させるのに適した針状もしくはそれに近い非磁性酸化鉄粒子からなる下層用粉末に係るものであり，その特徴とするところは，平均長軸長が２０〜２００ｎｍ, ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１５０ｍ2/ｇであって，粒子の表面にＺｎをＦｅに対して０.１〜２５重量％含有する点，さらにはＰを０.１〜５重量％含有したうえ，水溶性Ｐ量が（可溶性リン酸塩がＰ換算で）１００ｐｐｍ以下, 水溶性ナトリウム塩含有量がＮａ換算で１００ｐｐｍ以下, 水溶性硫酸塩がＳＯ4換算で１００ｐｐｍ以下，粉体ｐＨ値が９未満である点，さらにはＹを含む希土類
元素，Ｓｉ，Ａｌを適量含有する点にある。
【００１５】
この下層用酸化鉄粉末は, 湿式反応で生成させた針状のオキシ水酸化鉄に対し，亜鉛化合物およびリン化合物を用いて湿式で表面処理し，洗浄, 水洗のあと乾燥し, これを高温焼成することで得ることができる。そのさい，媒体特性の向上のためにＳｉおよび／また
はＡｌを含有させることもできる。
【００１６】
湿式反応で生成させた針状のオキシ水酸化鉄を高温で焼成してヘマタイトを得る場合には，一般に粒子間の焼結が発生したり粒子自体の針状性の低下が生じる。本発明者らはこうした粒子間焼結の問題はリン化合物をオキシ水酸化鉄に被着することにより解決できることを見出し，針状性に優れたα−Ｆｅ2Ｏ3 を得ることができた。しかしながら，その状態で得られたα−Ｆｅ2Ｏ3 を常法に従って重層テープ化して諸特性を検討したところ, 各種の水溶性成分が増加し, 保存安定性等の面で問題が生ずることがわかった。とくに
成分中に含まれるリンが最も悪影響を及ぼしていることも判明した。
【００１７】
すなわち, オキシ水酸化鉄の段階でリンを表面に被着してからヘマタイトに焼成すると焼成段階での粒子間焼結を抑制でき得るし, さらに重層記録媒体作成時に, 磁性層表面の平滑性が得られ，その粒子そのものについては寸法安定性に優れた針状ヘマタイト粒子を得ることが可能である。しかし，下層用の針状酸化鉄粉末にリン化合物が含有されることで, 酸化鉄粉末から鉄の溶出が生起することがある。その鉄の溶出の機構については明らかではないが，リンの存在により鉄化合物の一部がリンとの新たな化合物を形成して鉄の溶解を増すものと推測される。また，塗膜中に溶離した鉄とリンの化合物と，上層の強磁性金属合金粒子との反応も引き起こされる。このようなことから，溶出した鉄は塗膜中における脂肪酸と化学反応して塗膜中に脂肪酸鉄が蓄積し, テープの信頼性および保存安定
性を低下させる可能性がある。
【００１８】
本発明によれば，このようなリンによる悪影響は適量の亜鉛の含有によって回避できることが明らかとなった。すなわち，α−Ｆｅ2Ｏ3 表面に適量の亜鉛が存在すると，リンと共存していても溶出成分を低減でき, 保存安定性などに優れた磁気記録媒体が得られることが判明した。その理由については明らかではないが, 亜鉛とリンが粒子表面に共存することにより，りんと鉄との反応が低減されまたリンによる表面平滑効果との相乗によって下層を形成する樹脂への分散性が向上し, テープの表面平滑性が良好なものとなり, かつ表面に適当量のリン化合物が存在することで酸化鉄粒子の表面特性がさらに良好なものとなり, 樹脂との接着性も向上し塗膜の強度が増すと考えられる。その結果，本発明に従う粉末を下層の構成物質として含有する重層磁気記録媒体では優れた電磁変換特性を具備
できるようになる。
【００１９】
亜鉛の添加形態としては特に制限を受けないが, オキシ水酸化鉄のスラリーに対して亜鉛化合物の水溶液を添加してオキシ水酸化鉄表面に該化合物を被着させる方法が最も簡便
である。
【００２０】
リン被着のタイミングとしては, オキシ水酸化鉄をヘマタイトに焼成する前の段階で行うと, リン被着による粒子間焼結の防止効果が享受できる点で有利であるが, 焼成後のヘマタイトに対し同様のリン付着処理を施すと, テープ化した際に磁性層表面の平滑性並びに電磁変換特性の向上が得られるので, どちらの段階でリンを付与しても, 特徴ある結果が得られる。リン付与は，リン化合物の溶液たとえばホスホン酸ナトリウムやホスフィン酸ナトリウムといったリン酸塩の水溶液や薄めたオルトリン酸溶液などを用いて行うこと
ができる。
【００２１】
このように亜鉛およびリンを湿式方式で粒子表面に被着させたあとは，スラリーを固液分離し，洗浄，乾燥，粉砕を必要に応じて行うが，洗浄は粉砕に関しては, 洗浄と粉砕を同時に行う湿式粉砕でもよい。粉砕を伴わない洗浄装置として, フィルター・プレスなどを用いることもできる。粉砕を伴った洗浄を行うには超音波洗浄機, ボールミル, チュー
ブミル, 振動ボールミル, ロッドミル, 乳化分散機, サンドグラインダー, サンドミル,
ダイノーミル, コロイドミル, スーパーミルなどが使用できる。
【００２２】
下層用粉末に水溶性ナトリウム塩や水溶性硫酸塩が含まれているとテープ中の磁性金属粉末を腐食させるので, テープの信頼性, 保存安定性に対して好ましくない影響を与えることが知られている。しかし, 本発明に従ってＺｎを含有すると，その亜鉛リッチ層が内部からの溶出成分をせき止め, 下層用粉末に本来含有されている水溶性ナトリウム塩, 水溶性硫酸塩を内部に閉じこめる作用を供し，これら水溶性成分についても低減されるのでテープ自体の信頼性, 保存安定性向上が図られることがわかった。なお，亜鉛リッチ層お
よびＰリッチ層の定性および定量はＥＳＣＡやＡＥＳを用いて行うことができる。
【００２３】
本発明に従う下層用粉末は，平均長軸長（ＴＥＭ写真の視野内において無作為に選んだ１００個の独立した粒子について測定した長軸長の平均値）が２０〜２００ｎｍ, 好ましくは３０〜１６０ｎｍ, さらに好ましくは５０〜１２０ｎｍである。非磁性層の表面平滑性を得るためには, 非磁性粒子がビヒクル中で均一に分散すること（分散性の優れた粒子を選定すること）が必要であるが，平均長軸長が２０ｎｍよりも小さい場合ではビヒクル中の分散が悪化するので好ましくない。他方，２００ｎｍよりも大きな粒子の場合には磁
性層表面の表面平滑性が悪化してしまうので好ましくない。
【００２４】
針状の度合いを示す軸比（またはアスペクト比) については２〜１０のものがよく, 好ましくは３〜８, さらに好ましくは４〜８である。軸比が２よりも小さい場合では, 樹脂中にヘマタイト粒子を分散させて塗膜化した際の塗膜強度が弱くなるので好ましくない。一方，軸比が１０よりも大きい場合では, 樹脂中の分散が不良となって, 表面平滑性に劣った非磁性層となるので好ましくない。本発明に従う非磁性針状酸化鉄粒子を非磁性層に用いると表面平滑性と塗膜強度がともに優れる一つの理由は, その塗料の塗布時にベース
フィルムの面内方向に粒子が規則的に配列することで非磁性層表面の平滑性が確保され,
さらに粒子同士が絡まり合った状態となることでテープの被膜強度が得られるからである
と考えられる。
【００２５】
本発明に従う下層用粉末の比表面積はＢＥＴ法で３０〜１５０ｍ2/ｇ，好ましくは３５〜１３０ｍ2/ｇ, より好ましくは３５〜１００ｍ2/ｇである。比表面積が１５０ｍ2/ｇよりも高いと微粒子が多くなり過ぎて塗料中での分散不良につながるため好ましくない。他方３０ｍ2/ｇより低いものでは粒子のサイズが大きかったり, 粒子が凝集や焼結を生じている可能性がある。凝集や焼結をした粒子が存在する場合, 表面平滑性が確保できないので好ましくない。したがって，非磁性層表面の平滑性を確保し, テープ化した際に走行耐久性や走行性に優れた磁気記録媒体を得るにはＢＥＴ法での比表面積が前記の範囲である
ことが必要である。
【００２６】
本発明に従う下層用粉末の粉体ｐＨは３〜９, 好ましくは４〜８, より好ましくは４〜７の範囲にある。粉体ｐＨが３未満の場合, 上層の磁性粉末との反応により局部電池を形成して腐食が進行するおそれがあり, テープの保存安定性, 信頼性に悪影響を及ぼすことが懸念される。そのため, 下層用粉末の粉体ｐＨは３以上，好ましくは４以上でなければならない。他方, テープ表面−ヘッド間の干渉を少なくし, テープの経時変化つまりテープの耐久性を向上させることを主たる目的として，下層用粉末には潤滑剤と呼ばれる脂肪酸類を添加するのが通常であるが，この脂肪酸は多くの場合酸性を示すので，粒子の粉体ｐＨが高い場合には, 塗料を仲立ちにして脂肪酸とＣａイオンやＮａイオンとの反応が進行し, 潤滑剤の持つ潤滑作用が発揮できなくなる。加えて，ｐＨが高くなると塗布用の非磁性塗料を作成するさいに, 塗料に十分な剪断応力がかからなくなり, 凝集をとりきれず，表面性が悪化することがある。そのため, 本発明に従う下層用粉末の粉体ｐＨは９より
小, 好ましくは８よりも，更には７よりも小であるのが望ましい。
【００２７】
当該下層用粉末はアルミニウムを０.０１〜５０重量％含有することができる。アルミニウムの添加方法は特に制限されないが, 湿式法によるオキシ水酸化鉄の生成反応中に添加してオキシ水酸化鉄粒子の中にアルミを含ませる方法や反応終了後に添加してオキシ水酸化鉄の表面にアルミニウムを被着させる方法のいずれをとってもかまわないし, その両方の方法を採用してもよい。Ａｌを含有するオキシ水酸化鉄を焼成してＡｌ含有のヘマタイトとすると，特開平4-232959号公報他にも開示があるようにバインダーとのなじみが良好となって, 分散性が向上し，結果として非磁性層がより平滑になる。また特開平2-38504 号公報他にもあるように, 加熱による粒子間焼結を抑制する効果もある。粒子間焼結が少なくなることで, テープ化時に良好な表面性, すなわち表面平滑性が得られる。しかしＡｌ量が０.０１重量％未満ではその前記のような効果を享受できない。他方５０重量％より多量のＡｌでは樹脂との相溶性が低下して分散が困難となるため, 樹脂中で凝集が発生してテープ表面性が低下する。したがってそのＡｌ含有量は０.０１〜５０重量％，好
ましくは０.０２〜３０重量％，さらに好ましくは０.０５〜１５重量％とする。
【００２８】
また当該下層用粉末はＳｉを０.０１〜５０重量％含有することができる。Ｓｉはたとえば特開平6-302413号公報にあるようにオキシ水酸化鉄からヘマタイトへの加熱焼成時に形状保持効果を得ることができる元素である。粒子間焼結が少なくなることで, テープ化時に良好な粗度特性を得ることができるが, ０.０１重量％未満ではその添加効果が享受できない。５０重量％より多くのＳｉを含有すると, 樹脂との相溶性が低下して分散が困難となる。したがってそのＳｉ含有量は０.０１〜５０重量％，好ましくは０.０２〜３
０重量％，さらに好ましくは０.０５〜１０重量％とする。
【００２９】
また当該下層用粉末はＹを含む希土類元素（Ｒという）の１種または2 種以上をＲ／Ｆｅの原子比百分率（at.%）で０.１〜１０at.%含有することができる。Ｒは前述のＡｌやＳｉの場合と同様に加熱焼成時の形状保持効果や樹脂への分散性向上効果を奏するが，Ｒの含有量がＲ／Ｆｅの原子比百分率（at.%）で０.１at.%未満ではその効果が享受できず
，１０at.%を超えるとテープ特性が低下する可能性を有するため適当でない。
【００３０】
本発明に従う針状の酸化鉄粉末は前記に加えて, さらに次の特性を有するものが好まし
い。
【００３１】
・ステアリン酸吸着量：ステアリン酸吸着量が少なければ少ないほど, 下層用粉末が塗料中に分散された際に, 潤滑剤である脂肪酸の吸着量が少なくなることに対応する。したがってステアリン酸吸着量が少ないほど, 潤滑効果に悪影響を及ぼし難くなる。このため，ステアリン酸吸着量は０.１〜３.０ｇ／ｍ2, 好ましくは０.１〜２.０ｇ／ｍ2, よ
り好ましくは０.１〜１.５ｇ／ｍ2であるのがよい。
【００３２】
・樹脂吸着量(UR)：ポリウレタン樹脂吸着量(UR)が多いほど, 樹脂との接着性が良くなり塗膜強度も向上する。好ましい樹脂吸着量(UR)は０.１〜４.０ｍｇ／ｍ2,  好ましくは
０.５〜３.０ｍｇ／ｍ2，さらに好ましくは１.０〜３.０ｍｇ／ｍ2である。
・樹脂吸着量(MR)：塩化ビニル樹脂吸着量(MR)についても，前記のＵＲと同様の理由から塗膜強度の向上のために多いことが望ましい。具体的には，０.１〜４.０ｍｇ／ｍ2，好ましくは１.０〜４.０ｍｇ／ｍ2，さらに好ましくは２.０〜４.０ｍｇ／ｍ2であ
る。
【００３３】
本発明に従う下層用粉末を用いた重層塗布型記録媒体（テープ）は，次のような特性を
有することができる。
塗布型重層記録媒体の製造において，ベースフィルム上に磁性層と非磁性層を一度に塗布した後, カレンダー処理を行って表面を平滑化する処理を行うのが通常であるが，この平滑化処理後の表面の平滑性を表す表面粗度としては, ２００Å以下, 好ましくは１５０Å以下である。またカレンダー処理前後の厚さの変化率は５０％以上であることが望まれる。カレンダー前後の厚みの変化率は大きければ大きいほど, 下層の成型性が良く, テープ表面の平滑性の向上につながるので, 下層のカレンダー変化率は大きければ大きいほど
よい。
【００３４】
テープの走行耐久性を定量的に表すための鋼球摺動（測定法は後記の実施例参照）は６００ pass 以上，好ましくは９００ pass 以上, より好ましくは１５００pass以上の値を示すものが望ましい。テープの走行耐久性は塗膜の強度に加えて塗膜中の潤滑剤の影響も受ける。鋼球摺動時の傷幅（測定法は後記の実施例参照）もできるだけ狭い幅のものが望ましく，テープ化したときに満たしておくべきの傷幅としては１９０μｍ以下，好ましく
は１７０μｍ以下，さらに好ましくは１５０μｍ以下である。
【００３５】
重層構造の磁気記録媒体において, 本発明に従う針状もしくはそれに近い酸化鉄粉末を使用して下層を形成させる場合に, 上層を形成する磁性粉末, 塗料組成物, ベースフィル
ムの例示としては次のものがあげられる。
【００３６】
磁性層を構成する磁性粉末としては, Ｃｏ：５〜５０at.%，Ａｌ：０.１〜５０at.%，Ｙを含む希土類元素：０.１〜３０at.%，周期律表１ａ族元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）：０.０５重量％以下，周期律表２ａ族元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等）：０.１重量％以下を含有し, 残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる強磁性粉末であって，平均長軸長：１０〜２００ｎｍ，比表面積：ＢＥＴ法による測定で３０〜１５０ｍ2/ｇ，Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）：５０〜２００Åの針状の強磁性粉末であり，且つ保磁力（Ｈｃ）：１０００〜３０００Ｏe ，飽和磁化量（σs)：１０〜２００emu/g を示す磁性粉末が例示できる。
【００３７】
上層および下層を支持する非磁性支持体のベースフィルム材料としては，ポリエチレンフタレート, ポリエチレン2-6-ナフタレート等のポリエステル類，ポリプロピレンなどのポリオレフィン類, セルローストリアセテート, セルロースダイアセテートなどのセルロ
ース誘導体, ポリアミド, ポリカーボネートなどのプラスチック類が使用できる。
【００３８】
上層の磁性層を形成する磁性塗料としては, 例えば金属磁性粉末（長軸長＝４５ｎｍ，ＢＥＴ値＝７７ｍ2/ｇ，Ｄｘ＝１２５オングストローム，Ｈｃ＝２２００Ｏe ，σｓ＝１１５emu/g ）１００重量部, カーボンブラック５重量部, アルミナ３重量部, 塩化ビニル樹脂(MR110) １５重量部, ポリウレタン樹脂(UR8200)１５重量部, ステアリン酸１重量部, アセチルアセトン１重量部, メチルエチルケトン１９０重量部, シクロヘキサノン８０
重量部, トルエン１１０重量部からなる組成の磁性塗料を例示することができる。
【００３９】
下層の非磁性層を形成する非磁性塗料としては, 例えば針状α−Ｆｅ2Ｏ3 粉末85重量
部, カーボンブラック20重量部, アルミナ３重量部, 塩化ビニル樹脂(MR110)15 重量部,
ポリウレタン樹脂(UR8200)15重量部, メチルエチルケトン 190重量部, シクロヘキサン80
重量部, トルエン 110重量部からなる組成の非磁性塗料を例示することができる。
【００４０】
上層, 下層のいずれの塗料の作成時においては, 各成分を調合した後, ニーダー及びサンドグラインダーを用いて混練・分散させることで磁性もしくは非磁性の塗料を作成し，これらの非磁性支持体への塗布は, 下層の湿潤なうちに可及的速やかに上層磁性を塗布する, いわゆるウエット・オン・ウエット方式で行っても，乾燥後の下層の上に上層の磁性層を塗布するウエット・オン・ドライ方式でもよい。なお，各塗料の調整時には，必要に応じて結合剤, 潤滑剤, 研磨剤, 帯電防止剤等成分を溶媒中に混練することができ，塗膜形成時には磁場配向して磁性層を配向させた後に乾燥, カレンダー処理を行って表面を平
滑なものとすることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の代表的な実施例を挙げるが，その前に，各実施例における特性値の測定
について説明する。
【００４２】
・平均長軸長，平均短軸長及び軸比：いずれも１７４０００倍の透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製１００ＣＸ）写真から無作為に抽出した１００個の粒子について測定した値の平均を採った。ただし, 粒子の重なりにより粒子の境界がはっきりしないものは測定
せず, 分散よく個別の粒子が判別可能なものを選択して実施した。
・比表面積：湯浅イオニクス株式会社製の４ソープＵＳを用いたＢＥＴ法により算出した
。
・粉体ｐＨ：JIS-K 5101の煮沸法に準拠した方法で測定した。
・ステアリン酸吸着量：試料粉末をステアリン酸２％溶液（溶媒はＭＥＫ）に分散させた後，遠心分離機により試料粉末を沈降させ，上澄み液の濃度を求めることにより比表面積
当たりの吸着量として算出した。
・樹脂吸着量（ＭＲ）：塩化ビニル系樹脂（ＭＲ−１１０）の１％の溶液（溶媒はＭＥＫ＋トルエン）に試料粉末を分散させ, 遠心分離を行って試料粉末を沈降させ, 上澄み液に
おける樹脂の濃度を求めだすことによって, 比表面積あたりの吸着量として算出した。
・樹脂吸着量（ＵＲ）：ポリウレタン樹脂（ＵＲ−８２００）の２％溶液（溶媒はＭＥＫ，トルエンおよびＭＩＢＫ）に試料粉末を分散させ, 遠心分離を行って試料粉末を沈降させ, 上澄み液における樹脂の濃度を求めだすことによって, 比表面積あたりの吸着量とし
て算出した。
【００４３】
・溶出成分の測定：５０ｍＬの遠沈管に超純水を５０ｍＬ分取し, その中に試料を３ｇ入れて１０分間振とうした後, ２０分間遠心分離を行い, 上澄みと沈殿物を分離した。得られた上澄みを分取後, Ｎａ成分は原子吸光分析法, その他の成分についてはＩＣＰ発光分析法により溶出成分の測定を行った。なおＮａについては高濃度のため, 上澄み１０ｍＬ
を超純水にて５倍に希釈した液を用い測定を実施した。
【００４４】
塗膜粘度およびテープの評価については，得られた針状α−酸化鉄粉末を下記の条件の
下で塗料化し, 下記の条件でテープ化したものを下層テープとして評価した。
・塗料化およびテーブ化条件：針状α−Ｆｅ2Ｏ3 粉末：１００重量部, 塩化ビ
ニル系樹脂(MR110) ：１０重量部, ポリウレタン樹脂(UR8200)：１０重量部, メチルエチルケトン：１６５重量部, シクロヘキサノン：６５重量部, トルエン：１６５重量部, ステアリン酸：１重量部, アセチルアセトン：１重量部の各材料を配合し, これを遠心ボールミルで１時間分散させて塗料を得る。得られた塗料をポリエチレンフタレートからなるベースフィルム上にアプリケーターを用いて厚みが約３μｍとなるよう塗布して, 非磁性
の下層テープを得る。
・塗料粘度：株式会社東機産業製の粘度計（Ｒ１１０型）を用いて分散塗料の粘度を測定
した。
【００４５】
・表面平滑性（表面粗度）：株式会社小坂研究所製の３次元微細形状測定機（ＥＴ−３０
ＨＫ）を用いて，テープ表面のRa（粗度）を測定することにより評価した。
・表面平滑性（光沢度）：下層テープをグロスメーターで角度６０度にてその光沢度の測
定を行った。
・塗膜強度（鋼球摺動）：テ−プの塗布面が上になるようにガラス板に貼りつけ，水平な場所にガラス板を置き，テープの塗布面に直径５ｍｍのステンレス鋼球をのせ，鉛直方向に５ｇの荷重がかかるようにする。この状態からガラス板を水平に定速２３２０ｍｍ／ｍｉｎで，片道２０ｍｍで３００回の往復運動をさせる。この操作の後に，ステンレス鋼球によりテープ表面に残された傷を光学顕微鏡で観察し，傷幅（表では鋼球摺動μｍと記し
た）を測定した。
【００４６】
・走行耐久性（鋼球摺動）：前記の鋼球摺動において, 塗膜が剥がれ落ちるまでの摺動回
数を測定する。表中では pass 回数と記した。
・保存安定性：下層テープを６０℃９０％の条件にて一週間放置した前後の表面粗度を測
定した。前（元）の表面粗度と後（保存後）の表面粗度を記した。
【００４７】
・電磁変換特性：記録ヘッドをドラムテスターに取り付け，デジタル信号を記録波長0.35μｍで記録した。記録ヘッドとしてはＭＲヘッドを使用し，再生信号を測定し比較例３の
出力値を０ｄＢとして，その相対値で示した。
・ヘッド汚れ：上記の鋼球摺動操作の後にステンレス鋼球に付着した汚れを目視にて，◎印＝ほとんど汚れなし，○印＝若干汚れはあるが，問題のないレベル，△印＝汚れが生じ
，問題が生じるレベル，×印＝極めてひどい汚れが付着，の四段階で評価した。
【００４８】
・表面状態評価：カレンダー処理を施した後のテープをＦＥ−ＳＥＭにて100,000 倍にて観察し，視野中における凹凸の状況を目視にて比較し，ヘッド走行性に問題がある程度の突起をもつものとして下記の三段階で評価した。◎印＝ほとんど突起なし（視野全体の１％未満），○印＝若干突起を有する（視野全体の５％以下），×印＝それ以上の突起が確
認されるもの。
【００４９】
〔実施例１〕
平均長軸長１１０ｎｍで，ＢＥＴ法による比表面積が７５.０ｍ2/ｇのオキシ水酸化鉄を純水４０Ｌ中にスラリー濃度０.２モル／Ｌとなるように分散させ，５wt％に希釈したＮＨ3 水を加えてｐＨ９.５に調整し，液の温度を４５℃に保ち撹拌を行いながら熟成させる。その後，Ｙ2Ｏ3をＹとして１.３wt％となるように希硫酸に溶解した溶液を４５℃条件下で４０ｇ添加し，１０分間維持することでＹをオキシ水酸化鉄に被着させた。この後，同じく４５℃条件下でＦｅに対してＺｎを１４.７wt％含有するように調整した硫酸亜鉛水溶液２００ｍＬを添加したのち，酸を添加してｐＨ＝８.５とした後で，亜鉛の被着を行った。この後濾過して水洗後，さらにＰとして０.０１５wt％となるよう純水にて調整したオルトリン酸８Ｌをスラリーに常温で添加し，リンの被着を行った。水洗後，３００℃にて６時間乾燥することで，リン／亜鉛被着粒子粉末を得た。その後，貫通型焼成炉にて，大気雰囲気下５９０℃にて２０分間加熱焼成し，リン／亜鉛被着ヘマタイトを得た。その後，前記の条件でテープ化を行なってテープ特性を評価した。粉体およびテー
プ特性の評価結果を表１および２に示した。
【００５０】
〔実施例２〕
平均長軸長１１０ｎｍで，ＢＥＴ法による比表面積が７５.０ｍ2/ｇのオキシ水酸化鉄を純水４０Ｌ中にスラリー濃度０.２モル／Ｌとなるように分散させ，５wt％に希釈したＮＨ3 水を添加することによってｐＨ９.５に調整し，液の温度を４５℃に保ち撹拌を行いながら熟成させる。この後，４５℃条件下でＦｅに対してＺｎを１４.３wt％含有するように調整した硫酸亜鉛水溶液２００ｍＬを添加したのち，酸を添加してｐＨ＝８.５として亜鉛の被着を行った。この後濾過して水洗後，３００℃にて６時間乾燥することで，亜鉛被着粒子粉末を得た。その後，貫通型焼成炉にて，大気雰囲気下５９０℃にて２０分間加熱焼成し，亜鉛被着ヘマタイトを得た。その後，前記のテープ化条件でテープ化を行ってテープ特性を評価した。粉体およびテープ特性の評価結果を表１および２に示した。
【００５１】
〔実施例３〕
平均長軸長１１０ｎｍで，ＢＥＴ法による比表面積が７５.０ｍ2/ｇのオキシ水酸化鉄を純水４０Ｌ中にスラリー濃度０.２モル／Ｌとなるように分散させ，５wt％に希釈したＮＨ3 水を添加することによってｐＨ９.５に調整し，液の温度を４５℃に保ち撹拌を行いながら熟成させる。この後さらに，４５℃条件下でＦｅに対してＺｎを１３.５wt％含有するように調整した硫酸亜鉛水溶液２００ｍＬを添加したのち，酸を添加してｐＨ＝８.５として亜鉛の被着を行った。その後濾過して水洗後，さらにＰとして０.０２wt％となるよう純水にて調整したオルトリン酸８Ｌをスラリーに常温で添加し，リンの被着を行った。ついで濾過して水洗後，３００℃にて６時間乾燥することで，リン／亜鉛被着粒子粉末を得た。その後，貫通型焼成炉にて，大気雰囲気下５９０℃にて２０分間加熱焼成し，リン／亜鉛被着ヘマタイトを得た。その後，前記のテープ化条件でテープ化を行ってテ
ープ特性を評価した。粉体およびテープ特性の評価結果を表１および２に示した。
【００５２】
〔実施例４〕
平均長軸長１１０ｎｍで，ＢＥＴ法による比表面積が７５.０ｍ2/ｇのオキシ水酸化鉄を純水４０Ｌ中にスラリー濃度０.２モル／Ｌとなるように分散させ，液の温度を４５℃に保ちながら，撹拌を行いながら熟成させる。ここで，０.５ mol/LのＮａＯＨを添加してｐＨ１０とした後，三号水ガラス５.２ｇを添加し，Ｓｉを添加した。一たんここで酢酸を添加して中性〜弱酸性としたあと１時間その温度で熟成した。その後，５％に希釈したＮＨ3 水を添加してｐＨ９.５に調整し，Ｙ2Ｏ3をＹとして１.７wt％となるように希硫酸に溶解した溶液を４５℃条件下で４０ｇ添加し，１０分間維持することでＹをオキシ水酸化鉄に被着させた。この後，同じく４５℃条件下でＦｅに対してＺｎを１２.９wt％含有するように調整した硫酸亜鉛水溶液２００ｍＬを添加したのち，酸を添加してｐＨ＝８.５とした後で，亜鉛の被着を行い，水洗してＳｉ−Ｙ／亜鉛被着粒子粉末得た。その後，貫通型焼成炉にて，大気雰囲気下５９０℃にて２０分間加熱焼成し，Ｓｉ−Ｙ／亜鉛被着ヘマタイトを得た。その後，前記の条件でテープ化を行なってテープ特性を評価し
た。粉体およびテープ特性の評価結果を表１および２に示した。
【００５３】
〔実施例５〕
平均長軸長１１０ｎｍで，ＢＥＴ法による比表面積が７５.０ｍ2/ｇのオキシ水酸化鉄を純水４０Ｌ中にスラリー濃度０.２モル／Ｌとなるように分散させ，５％に希釈したＮＨ3 水を添加してｐＨ９.５に調整し，液の温度を４５℃に保ち撹拌を行いながら熟成させる。その後，１.０モル／Ｌのアルミン酸ナトリウム５００ｍＬを２.５ｇ／min の添加速度にて徐々に添加することでＡｌを添加した。ついで，Ｙ2Ｏ3をＹとして１.６wt％となるように希硫酸に溶解した溶液を４５℃条件下で４０ｇ添加し，１０分間維持することでＹをオキシ水酸化鉄に被着させた。この後，同じく４５℃条件下でＦｅに対してＺｎを１４.２wt％含有するように調整した硫酸亜鉛水溶液２００ｍＬを添加したのち，酸を添加してｐＨ＝８.５とした後で，亜鉛の被着を行った。この後濾過して水洗後，３００℃にて６時間乾燥することで，Ａｌ−Ｙ／亜鉛被着粒子粉末を得た。その後，貫通型焼成炉にて，大気雰囲気下５９０℃にて２０分間加熱焼成し，Ａｌ−Ｙ／亜鉛被着ヘマタイトを得た。その後，前記の条件でテープ化を行なってテープ特性を評価した。粉体および
テープ特性の評価結果を表１および２に示した。
【００５４】
〔実施例６〕
平均長軸長１１０ｎｍで，ＢＥＴ法による比表面積が７５.０ｍ2/ｇのオキシ水酸化鉄を純水４０Ｌ中にスラリー濃度０.２モル／Ｌとなるように分散させ，５％に希釈したＮＨ3 水を添加してｐＨ９.５に調整し，液の温度を４５℃に保ち撹拌を行いながら熟成させる。ついでＹ2Ｏ3をＹとして２.０wt％となるように希硫酸に溶解した溶液を４５℃条件下で４０ｇ添加し，１０分間維持することでＹをオキシ水酸化鉄に被着させた。さらに，同じく４５℃条件下でＺｎとして１１.８wt％含有するように調整した硫酸亜鉛水溶液２００ｍＬを添加したのち，酸を添加してｐＨ＝８.５として亜鉛の被着を行った。その後，濾過して水洗後，３００℃にて６時間乾燥することで，Ｙ／亜鉛被着粒子粉末を得た。これを貫通型焼成炉にて，大気雰囲気下５９０℃にて２０分間加熱焼成し，Ｙ／亜鉛被着ヘマタイトを得た。その後，前記のテープ化条件でテープ化を行ってテープ特性を評
価した。粉体およびテープ特性の評価結果を表１および２に示した。
【００５５】
〔実施例７〕
平均長軸長１１０ｎｍで，ＢＥＴ法による比表面積が７５.０ｍ2/ｇのオキシ水酸化鉄を純水４０Ｌ中にスラリー濃度０.２モル／Ｌとなるように分散させ，０.５ mol/LのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ１０に変化させ，液の温度を４５℃に保ちながら，撹拌を行いながら熟成させる。その後，三号水ガラスを５.２ｇを添加し，Ｓｉを添加した。ついで，同じく４５℃条件下でＺｎとして１１.５wt％含有するように調整した硫酸亜鉛水溶液２００ｍＬを添加したのち，酸を添加してｐＨ＝８.５とした後で，亜鉛の被着を行った。濾過水洗後，３００℃にて６時間乾燥することで，Ｓｉ／亜鉛被着粒子粉末を得た。これを貫通型焼成炉にて，大気雰囲気下５９０℃にて２０分間加熱焼成し，Ｓｉ／亜鉛被着ヘマタイトを得た。その後，前記の条件でテープ化を行なってテープ特性を評価した。粉
体およびテープ特性の評価結果を表１および２に示した。
【００５６】
〔実施例８〕
平均長軸長１１０ｎｍで，ＢＥＴ法による比表面積が７５.０ｍ2/ｇのオキシ水酸化鉄を純水４０Ｌ中にスラリー濃度０.２モル／Ｌとなるように分散させ，５％に希釈したＮＨ3 水を添加してｐＨ９.５に調整し，液の温度を４５℃に保ち撹拌を行いながら熟成させる。ついでＹ2Ｏ3をＹとして１.８wt％となるように希硫酸に溶解した溶液を４５℃条件下で４０ｇ添加し，１０分間維持することでＹをオキシ水酸化鉄に被着させた。さらに，同じく４５℃条件下でＺｎとして１１.２wt％含有するように調整した硫酸亜鉛水溶液２００ｍＬを添加したのち，酸を添加してｐＨ＝８.５として亜鉛の被着を行った。その後，濾過して水洗後，３００℃にて６時間乾燥することで，Ｙ／亜鉛被着粒子粉末を得た。これを貫通型焼成炉にて，大気雰囲気下５９０℃にて２０分間加熱焼成し，Ｙ／亜鉛被着ヘマタイトを得た。その後，前記のテープ化条件でテープ化を行ってテープ特性を評
価した。粉体およびテープ特性の評価結果を表１および２に示した。
【００５７】
〔比較例１〕
平均長軸長１１０ｎｍで，ＢＥＴ法による比表面積が７５.０ｍ2/ｇのオキシ水酸化鉄を純水４０Ｌ中にスラリー濃度０.２モル／Ｌとなるように分散させ，０.５ mol/LのＮａＯＨを用いてｐＨ９.５に変化させ，液の温度を４５℃に保ちながら，撹拌を行いながら熟成させる。その後，濾過して水洗後，３００℃にて６時間乾燥することで，無被着・無添加の粒子粉末を得た。これを貫通型焼成炉にて，大気雰囲気下５９０℃にて２０分間加熱焼成してヘマタイトを得た。その後，前記のテープ化条件でテープ化を行ってテープ
特性を評価した。粉体およびテープ特性の評価結果を表１および２に示した。
【００５８】
〔比較例２〕
平均長軸長１１０ｎｍで，ＢＥＴ法による比表面積が７５.０ｍ2/ｇのオキシ水酸化鉄を純水４０Ｌ中にスラリー濃度０.２モル／Ｌとなるように分散させ，５％に希釈したＮＨ3 水を添加してｐＨ９.５に調整し，液の温度を４５℃に保ち撹拌を行いながら熟成させる。ついでＹ2Ｏ3をＹとして１.９wt％となるように希硫酸に溶解した溶液を４５℃条件下で４０ｇ添加し，１０分間維持することでＹをオキシ水酸化鉄に被着させた。この後，濾過して水洗後，Ｐとして０.０１８wt％となるよう純水にて調整したオルトリン酸８Ｌスラリーに常温で添加し，リンの被着を行った。ついで濾過して水洗後，３００℃にて６時間乾燥することで，リン／Ｙ被着粒子粉末を得た。これを貫通型焼成炉にて，大気雰囲気下５９０℃にて２０分間加熱焼成し，リン／Ｙ被着ヘマタイトを得た。その後，前記のテープ化条件でテープ化を行ってテープ特性を評価した。粉体およびテープ特性の評
価結果を表１および２に示した。
【００５９】
【表１】
2005293760.tif 000002
【００６０】
【表２】
2005293760.tif 000003
【００６１】
表１と表２の結果から次のことがわかる。
(1) 実施例２と比較例１との比較から，テープの耐久性および保存安定性の向上に亜鉛が
寄与することがわかる。
(2) 実施例３と実施例２とから，亜鉛とＰを複合添加した実施例３では，亜鉛だけを添加
した実施例２のものより，ヘッド汚れが低減できる。
(3) 実施例４と実施例７とから，Ｙの添加によりテープの表面平滑性が改善されることが
わかる。
(4) 実施例１と比較例２の比較から，溶出Ｐ量の影響がテープの保存安定性およびヘッド
汚れに及ぼす影響が明らかであり，前者の方が良好な結果が得られている。
(5) 実施例３と比較例１の比較から，溶出Ｎａおよび溶出ＳＯ4がテープの保存安定性お
よびヘッド汚れに及ぼす影響が明らかであり，前者の方が良好な結果が得られている。
(6) 実施例４と実施例６の比較からＳｉの被着がテープの保存安定性およびヘッド汚れに
及ぼす影響が明らかであり，前者の方が良好な結果が得られている。
(7) 実施例５と実施例６の比較からＡｌの被着がテープの保存安定性およびヘッド汚れに
及ぼす影響が明らかであり，前者の方が良好な結果が得られている。