(57)【要約】【課題】  プリント配線板の製造等に好適に用いることができ、接着性、加工性、耐熱性に優れ、さらに、樹脂流動性とＧＨｚ帯域での誘電特性に優れた熱硬化性樹脂組成物とその代表的な利用技術を提供する。【解決手段】  本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分、（Ｃ）エポキシ硬化剤成分を含んでおり、上記各成分は、当該熱硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数の合計が０．２モル／１００ｇ以下となるように配合されているとともに、さらに、上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分には、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下である低粘度エポキシ樹脂が少なくとも含まれる。これにより、熱硬化性樹脂組成物および硬化後の硬化樹脂に対して、接着性等の諸特性をバランスよくかつ良好に付与することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分、および（Ｃ）エポキシ硬化剤成分を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
上記各成分は、当該熱硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数の合計が０．２モル／１００ｇ以下となるように配合されているとともに、
さらに、上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分には、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下である低粘度エポキシ樹脂が少なくとも含まれていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
半硬化状態であり、かつ、温度が６０℃以上２００℃以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化後のＧＨｚ帯での誘電正接が０．０２５以下であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化後の引張強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化後の引張伸び率が３％以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化後の常温での体積抵抗が１０Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
硬化後の１２５℃における体積抵抗が１０Ｅ＋１４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分に含まれる少なくとも１種のポリイミド樹脂は、一般式（１）
【化１】
2005314562.tif 000015
（ただし、式中、Ｘ1 は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−，および，−ＣＯＯ−Ｘ2−ＯＣＯ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｘ2 は２価の有機基を示す）
で表される構造を有する酸二無水物を少なくとも１種含んでなる（Ａ−１）酸二無水物成分と、
少なくとも１種のジアミンを含んでなる（Ａ−２）ジアミン成分と、を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シート。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物によって形成された樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする積層体。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートまたは積層体からなるプリント配線板用層間接着材料。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、積層体、プリント配線板用層間接着材料を有していることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびその利用に関するものであり、特に、ポリイミド樹脂成分、エポキシ樹脂成分、エポキシ硬化剤成分を含んでなり、各種プリント配線板用の製造等に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物と、それを用いてなる樹脂シート、積層体、プリント配線板等といった代表的な利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における情報処理能力の向上を図るために、近年、電子機器に用いられるプリント配線板上の回路を伝達する電気信号の高速化・高周波化が進められている。そのため、電気信号が高周波化された場合にも、プリント配線板の電気的信頼性を保ち、回路での電気信号の伝達速度の低下や電気信号の損失を抑制することが望まれる。なお、プリント配線板には様々な種類があり、代表的なものだけでも、フレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板等を挙げることができる。
【０００３】
ところで、上記プリント配線板上には、通常、当該配線基板や回路を保護するための保護膜や、多層構造の配線基板における各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁膜等の絶縁層が形成される。上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、配線基板上に設けられるため、絶縁性に加えて、配線基板に接着するための接着性も求められている。
【０００４】
特に、多層フレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板等の製造等において、すでに形成された導体回路に対して上記層間絶縁膜を形成し、多層構造の配線基板を製造する場合には、上記層間絶縁膜によって回路、該回路が形成されている絶縁膜同士が互いに接着されて固定されると同時に、層間絶縁膜の材料が回路配線の線間を埋めて配線が固定される。そのため、層間絶縁膜には、回路、基板等に対する優れた接着力とともに回路配線の線間を埋められる程度の流動性が求められることになる。したがって、上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、接着性、樹脂流動性を有する接着材料を用いて形成される。
【０００５】
それゆえ、上記接着材料を用いて絶縁層を形成する場合、当該接着材料（絶縁層）は、少なくとも（１）電気信号（特にＧＨｚ帯）の伝達に悪影響を及ぼさないという特性、すなわち低誘電特性を有していることが望ましく、さらには、（２）優れた接着性とともに回路配線を埋め込むだけの流動性を有していることが望ましい。これにより、高速・高周波電気信号を必要とする電子機器用のプリント配線板を提供することができる。
【０００６】
ここで、従来、配線基板に用いられる上記接着材料としては、一般的には、エポキシ系接着材料や熱可塑性ポリイミド系接着材料が用いられている。上記エポキシ系接着材料は、被着体同士の低温・低圧条件下での貼り合わせや回路配線の線間埋め込みが可能である等の加工性に優れ、被着体との接着性にも優れている。また、上記熱可塑性ポリイミド系接着材料は、熱膨張が小さく、熱分解温度が高い等の耐熱性に優れている。
【０００７】
さらに、上記接着材料としては、エポキシ系樹脂とポリイミド系樹脂とを含む樹脂組成物を用いる技術も種々提案されている。具体的には、例えば、特許文献１ないし４には、特定の酸二無水物を用いたポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有してなる接着フィルムが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１２８４５号公報（公開日：２００２年１月１５日）
【特許文献２】特開平７−２２８６９７号公報（公開日：平成７年８月２９日）
【特許文献３】特開平８−２７４３０号公報（公開日：平成８年１月３０日）
【特許文献４】ＷＯ０３／００６５５３公報（国際公開日：２００３年１月２３日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の接着材料では、特に電気信号の高周波化に対応した配線基板を製造する目的で用いるためには、その諸特性が未だ不十分であるという問題を生じている。
【０００９】
具体的には、まず、一般的な上記エポキシ系接着材料では、硬化後の硬化樹脂（エポキシ系樹脂）におけるＧＨｚ帯域の誘電率が４以上であり、誘電正接が０．０３以上である。したがって、良好な誘電特性が得られない。これに対して、上記熱可塑性ポリイミド系接着材料は、硬化後の硬化樹脂（熱可塑性ポリイミド系樹脂）におけるＧＨｚ帯域の誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０２以下であるため、誘電特性には優れている。その一方で、熱可塑性ポリイミド系接着材料を用いて被着体同士を接着させるためには、高温・高圧条件下にて被着体同士を貼り合せる必要があり、また樹脂流動性も十分ではない。
【００１０】
また、特許文献１ないし３に開示されている接着フィルムは、何れもポリイミド樹脂とエポキシ化合物とを混合したものであり、低温短時間での貼り合わせ加工が可能であり、高温時の耐熱信頼性には優れているとされている。しかしながら、誘電特性や回路埋め込みのための流動性等に大きな影響を与える接着フィルムの構成成分の配合については、いずれの文献においても開示されていない。また、用途については、ダイボンディング用材料が開示されているのみであり、プリント配線板用の層間接着材料については、いずれの文献にも記載されていない。したがって、プリント配線板の用途に要求される「樹脂流動性および優れた誘電特性」に関しては何ら考慮されておらず、それゆえこのような特性を期待することはできない。
【００１１】
また、特許文献４には特定の酸二無水物を用いたポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含有してなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、誘電特性や、回路埋め込みのための流動性等に大きな影響を与える接着フィルムの構成成分の配合については記載されていない。
【００１２】
それゆえ、電気信号の高周波化によって電子機器の情報処理能力を向上するためには、絶縁層には、（ｉ）接着性、（ii）加工性や取扱性、（iii）耐熱性、（iv）樹脂流動性が十分なものとなっているだけでなく、（ｖ）硬化後の硬化樹脂において、ＧＨｚ帯域でも低誘電率かつ低誘電正接を示し十分な誘電特性も発揮できることが要求される。したがって、当該絶縁層を形成するために、上記（ｉ）〜（ｖ）の諸特性を十分なものとする接着材料の開発が期待される。
【００１３】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、各種プリント配線板の製造等に好適に用いることができ、接着性、加工性、耐熱性に優れ、さらに、樹脂流動性とＧＨｚ帯域での誘電特性に優れた熱硬化性樹脂組成物とその代表的な利用技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリイミド樹脂成分とエポキシ樹脂成分とエポキシ硬化剤成分を含有する熱硬化性樹脂組成物において、当該熱硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数の合計を制御すること、および用いるエポキシ樹脂の粘度を一定の値以下にすることにより、接着材料および絶縁層として、（ｉ）プリント配線板等の被着体に対する接着性、（ii）低温での接着を可能とする加工性や取扱性、（iii）熱膨張や熱分解に関する耐熱性に優れているとともに、（iv）回路を埋め込むために必要な樹脂の流動性が特異的に向上し、さらには、（ｖ）硬化後の硬化樹脂におけるＧＨｚ帯域の誘電率及び誘電正接を低くすることが可能となって誘電特性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分、および（Ｃ）エポキシ硬化剤成分を含む熱硬化性樹脂組成物であって、上記各成分は、当該熱硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数の合計が０．２モル／１００ｇ以下となるように配合されているとともに、さらに、上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分には、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下である低粘度エポキシ樹脂が少なくとも含まれていることを特徴としている。
【００１６】
上記熱硬化性樹脂組成物においては、半硬化状態であり、かつ、温度が６０℃以上２００℃以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０，０００Ｐａ・ｓ以下を示すことが好ましい。
【００１７】
また、上記熱硬化性樹脂組成物においては、硬化後のＧＨｚ帯での誘電正接が０．０２５以下となることが好ましい。さらに、上記熱硬化性樹脂組成物においては、硬化後の引張強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、硬化後の引張伸び率が３％以上であることが好ましい。
【００１８】
さらに、上記熱硬化性樹脂組成物においては、硬化後の常温での体積抵抗が１０Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、硬化後の１２５℃における体積抵抗が１０Ｅ＋１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
上記熱硬化性樹脂組成物においては、上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分に含まれる少なくとも１種のポリイミド樹脂は、一般式（１）
【００２０】
【化２】
2005314562.tif 000002
【００２１】
（ただし、式中、Ｘ1 は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−，および，−ＣＯＯ−Ｘ2−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選択される２価基であり、Ｘ2 は２価の有機基を表す）
で表される構造を有する酸二無水物を少なくとも１種含んでなる（Ａ−１）酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含んでなる（Ａ−２）ジアミン成分と、を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００２２】
加えて、本発明には上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シート、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層を少なくとも１層含んでなる積層体、プリント配線板用層間接着材料、上記熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリント配線板も含まれる。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明では、各成分を配合するときに、エポキシ基およびこれから生じる水酸基のモル数を規定するとともに、ＩＣＩ粘度で規定した低粘度エポキシ樹脂を用いている。これにより、熱硬化性樹脂組成物中における熱硬化成分を、各種プリント配線板の製造用に好適な条件とすることができる。そのため、（ｉ）プリント配線板等の被着体に対する接着性、（ii）低温での接着を可能とする加工性や取扱性、（iii）熱膨張や熱分解に関する耐熱性、（iv）回路を埋め込むために必要な樹脂流動性、優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、熱硬化性樹脂組成物が硬化して得られる硬化樹脂においては、ＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接を、従来のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とからなる樹脂組成物よりもはるかに低くすることができるので、（ｖ）誘電特性にも優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００２４】
したがって、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂組成物と比較して、優れた誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく実現することができるという効果を奏する。また、特に誘電特性にも優れていることから、ＧＨｚ帯域での低比誘電率や低誘電正接が要求されるフレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板や、積層体の製造に好適に用いることができるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００２６】
本実施の形態では、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の概要、当該熱硬化性樹脂組成物の各成分、並びに、当該熱硬化性樹脂組成物の利用の順で、本発明を詳細に説明する。
（Ｉ）本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物
＜エポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数の合計＞
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分、（Ｃ）エポキシ硬化剤成分、を少なくとも含んでおり、後述するように、（Ｄ）その他の成分を含んでいてもよい。上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分（必須成分）は、各成分に分類される少なくとも１種の物質を含んでいる。
【００２７】
本発明者らは、硬化後の上記熱硬化性樹脂組成物の誘電特性、特に誘電正接を小さくするために鋭意検討を行った結果、熱硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数の合計（以下単純にエポキシ基−水酸基合計モル数という）が小さくなるように上記各成分を配合することにより、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化樹脂（硬化物）の誘電正接を０．０２５以下にできることを見出した。これは、エポキシ基の反応によって生成する水酸基が誘電正接に影響するため、その数を減らすことにより、本来誘電特性に優れるポリイミド樹脂の影響が顕著になるためであると考える。
【００２８】
エポキシ基−水酸基合計モル数をＭEHとすると、ＭEHは次に示す式（ｉ）で計算することができる。なお、（Ａ）ポリイミド樹脂成分の配合量（単位：ｇ）をＷA とし、（Ｂ）エポキシ樹脂成分の配合量（単位：ｇ）をＷB とし、（Ｃ）エポキシ硬化剤成分の配合量（単位：ｇ）をＷC とし、（Ｂ）エポキシ樹脂成分のエポキシ当量（単位：ｇ／ｅｑ）をＥB とする。また、ＭEHの単位はモル／１００ｇである。
【００２９】
ＭEH＝｛（ＷB ／ＥB ）／（ＷA ＋ＷB ＋ＷC ）｝×１００  …（ｉ）
ただし、（Ｂ）エポキシ樹脂成分の化学構造中に水酸基が含まれている場合、水酸基の量を（Ｂ）エポキシ樹脂成分のエポキシ基に合算して、上記のエポキシ基−水酸基合計モル数を計算する。
【００３０】
本発明において、上記エポキシ基−水酸基合計モル数は０．２モル／１００ｇ以下であることが必要であり、このとき誘電正接は０．０２５以下となる。誘電正接はできるだけ小さいことが本発明にとっては好ましい。したがってエポキシ基−水酸基合計モル数もできるだけ小さいことが好ましい。具体的には０．１８モル／１００ｇ以下であることがより好ましく、０．１５モル／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
＜ＩＣＩ粘度で規定される低粘度エポキシ樹脂＞
エポキシ基−水酸基合計モル数を小さくするためには、単純に（Ｂ）エポキシ樹脂成分の配合量を少なくすればよく、これにより誘電正接を小さくすることが可能になる。しかしながら、（Ｂ）エポキシ樹脂成分の配合量を少なくすると、エポキシ樹脂の長所である樹脂流動性が低下してしまうことが検討により明らかとなった。
【００３２】
そこで、本発明者はさらに鋭意検討を行った結果、本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂成分には、エポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂（説明の便宜上、低粘度エポキシ樹脂と称する）を少なくとも１種含めることで、樹脂流動性を向上させる効果があることを見出した。
【００３３】
上記低粘度エポキシ樹脂におけるＩＣＩ粘度は０．５Ｐａ・ｓ以下であればよいが、できるだけ低いことが本発明にとっては好ましい。具体的には、０．３Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂のＩＣＩ粘度が０．５Ｐａ・ｓを超える場合、樹脂流動性が低下し、配線回路埋め込みに問題が生じる場合がある。
【００３４】
上記ＩＣＩ粘度は、ＩＣＩコーンプレート粘度計により測定した粘度である。コーンプレート型の粘度計は、円錐状のコーンと平板状のヒータ付きプレートとの間にサンプルをはさみ、コーンを回転させて発生するトルクからそのサンプルの粘度を測定する。このようにして測定されるＩＣＩ粘度は、流体としてのサンプルの絶対粘度を測定することができ、レオロジー的な解析にも広く用いられるものである。本発明では、（Ｂ）エポキシ樹脂成分として、上記ＩＣＩ粘度で規定した低粘度エポキシ樹脂を少なくとも用いることにより、すなわち、ＩＣＩ粘度により（Ｂ）エポキシ樹脂成分の流体としての性質を評価することにより、得られる熱硬化性樹脂組成物の樹脂流動性を良好に制御できることが可能となっている。なお、ＩＣＩ粘度の具体的な測定方法は特に限定されるものではなく、公知のＩＣＩコーンプレート粘度計を用いて公知の条件で測定すればよい。
【００３５】
＜熱硬化性樹脂組成物の組成２：（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合比＞
熱硬化性樹脂組成物においては、その樹脂流動性を向上させる手法として、エポキシ樹脂成分の配合量を多くする方法があるが、すでに述べたように誘電正接も大きくなる傾向があるため、本発明にとって好ましくない。そこで、誘電正接の上昇を適度に抑え、樹脂流動性を向上させるために（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分、（Ｃ）エポキシ硬化剤成分、を適切な配合比率で配合することが好ましい。すなわち、本発明では、エポキシ基−水酸基合計モル数が０．２モル／１００ｇを越えない範囲で、各成分を配合することにより、誘電正接、樹脂流動性に優れる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。これらを満たす具体的な配合比率としては、（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分、（Ｃ）エポキシ硬化剤成分、の各成分を、質量比で（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］が０．４以上、２．０以下となるように配合することが好ましく、０．７０以上、１．３５以下で配合することがより好ましい。さらには、０．８以上、１．３以下で配合することが好ましい。
【００３６】
上記質量比が０．４未満となる、すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）エポキシ樹脂成分および（Ｃ）エポキシ硬化剤成分の合計配合量（（Ｂ）＋（Ｃ））が、（Ａ）ポリイミド樹脂成分の含有量に比べて相対的に大きくなると、（iii）耐熱性および（iv）樹脂流動性は向上するが（ｖ）誘電特性を十分なものにできなくなる。すなわち、上記質量混合比が０．４未満であれば、硬化前の熱硬化性樹脂組成物（例えば樹脂シート）の流動性が高くなり、溶融粘度の最低値が低下し回路埋め込み性は向上する。また、硬化後の硬化樹脂の高温時における弾性率や線膨張係数等で表される耐熱性は高くなる。これに対して、硬化後の樹脂シートでは、ＧＨｚ（ギガヘルツ）帯域において、低い比誘電率及び低い誘電正接（優れた誘電特性）を実現することが困難となる。
【００３７】
優れた誘電特性についてより具体的に説明する。上記熱硬化性樹脂組成物を１５０℃〜２５０℃の温度条件下で１〜５時間加熱することによって硬化樹脂を得ることができるが、この硬化樹脂において、ＧＨｚ帯の周波数にて、誘電率が３．３以下であり、また誘電正接が０．０２５以下となると優れた誘電特性を実現したことになる。誘電率および誘電正接が上記の範囲内であれば、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を、プリント配線板の保護材料や層間絶縁材料として用いた場合にも、プリント配線板の電気的絶縁性を確保し、プリント配線板上における回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができるので、信頼性の高いプリント配線板を提供することが可能になる。
【００３８】
これに対して、上記質量混合比が２．０を超える、すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリイミド樹脂成分の含有量が、（Ｂ）エポキシ樹脂成分と（Ｃ）エポキシ硬化剤成分との合計配合量（（Ｂ）＋（Ｃ））に比べて相対的に大きくなると、（ｖ）誘電特性を優れたものとできるが、（ｉ）接着性、（ii）加工性・取扱性、および（iv）樹脂流動性等が低下する。すなわち、上記質量混合比が２．０を超えると、硬化後の硬化樹脂では、ＧＨｚ帯域にて優れた誘電特性を得ることができる。ところが、硬化前の熱硬化性樹脂組成物では、当該熱硬化性樹脂組成物と導体やプリント配線板との接着性や、熱硬化性樹脂組成物と導体やプリント配線板との貼り合わせ時の加工性が損なわれ、特に、樹脂流動性の低下により回路埋め込み性が大きく損なわれることになる。
【００３９】
＜熱硬化性樹脂組成物の組成２：（Ｂ）・（Ｃ）成分の混合比＞
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物においては、さらに、上記（Ｂ）・（Ｃ）の各成分の混合比を規定することがより好ましい。これら２成分の混合比はモル比で規定される。上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数を、上記質量の場合と同様に記号（Ｂ）で表し、上記（Ｃ）エポキシ硬化剤成分に含まれる活性水素のモル数を記号（Ｃ）で表すと、これら２成分のモル混合比（Ｃ）／（Ｂ）は所定の範囲内となっていることが好ましい。
【００４０】
具体的には、上記モル混合比（Ｃ）／（Ｂ）の下限値は０．４以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。一方、当該モル混合比（Ｃ）／（Ｂ）の上限値は、２．０以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。したがって、上記モル混合比の好ましい範囲は０．４以上２．０以下の範囲内となる。
【００４１】
これにより、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、（ｉ）プリント配線板や導体等の被着体に対する接着性、（ii）低温での接着を可能とする加工性や取扱性、（iii）熱膨張や熱分解に関する耐熱性、（iv）回路を埋め込むために必要な樹脂流動性、および（ｖ）硬化樹脂の誘電特性という諸特性を優れたものとできるだけでなく、プレッシャークッカーによる耐湿性テスト耐性（ＰＣＴ耐性）、半田耐熱性、絶縁性等の諸特性についても優れたものとすることができ、かつ、これら諸特性のバランスを良好なものとすることができる。
【００４２】
上記モル混合比が０．４未満あるいは２．０を超えると、硬化後の硬化樹脂において（ｖ）誘電特性に悪影響を与えることになる。また、硬化前の熱硬化性樹脂組成物においても、ガラス転移温度や熱膨張係数、高温時における弾性率が低下し、（iii）耐熱性も損なわれる。
【００４３】
＜熱硬化性樹脂組成物の特性＞
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を必須成分とし、当該熱硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数の合計が０．２モル／１００ｇ以下となる様に配合され、かつ、当該熱硬化性樹脂組成物中に含まれる（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれる少なくとも１種のエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下となるものである。この熱硬化性樹脂組成物における具体的な特性は特に限定されるものではないが、特定条件下の溶融粘度の最低値（最低溶融粘度）を規定することで、上記（iv）樹脂流動性をより好ましいものとすることができる。具体的には、半硬化状態であり、かつ、温度が６０℃以上２００℃以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上、１０，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
上記条件における最低溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓを超えると、上記（iv）樹脂流動性が不十分となって回路間に気泡が残るという状態、あるいは、気泡なく積層できた場合でも、内層基板に所定のパターンで形成された回路（パターン回路）が浮き彫りになって、その表面の凹凸が大きくなるという状態等が発生しやすくなる。つまり、最低溶融粘度が上記上限値を超えると、その後の回路形成・多層化等の工程にとって好ましくない状況が生じやすくなる。したがって、前記表面凹凸はできるだけ小さいことが好ましい。具体的には、十点平均表面粗さＲｚが１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
一方、最低溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、加工時に熱硬化性樹脂組成物が基板の外側へ大量にはみだし、基板上に残る樹脂量が減少する。その結果、回路を埋め込むことができなくなる。
【００４６】
また、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物では、その誘電正接を規定することで、上記（ｖ）硬化樹脂の誘電特性をより好ましいものとすることができる。具体的には、上記熱硬化性樹脂組成物を１５０℃〜２５０℃の温度条件下で１〜５時間加熱することによって硬化樹脂を得ることができるが、この硬化樹脂において、ＧＨｚ帯の周波数における誘電正接が０．０２５以下であることが好ましく、０．０２０以下であることがより好ましく、０．０１５以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は（Ａ）ポリイミド樹脂成分と（Ｂ）エポキシ樹脂成分と（Ｃ）エポキシ硬化剤成分を含んでおり、これらを適切に配合することにより、熱硬化性樹脂組成物として優れた物性を発揮することができる。特にポリイミド樹脂の短所である加工性の低さ、すなわち樹脂流動性の低さを補うために、適切な種類の（Ｂ）および（Ｃ）成分を選定する。また、ポリイミド樹脂の優れた物性を失うことがないように適量の（Ｂ）および（Ｃ）成分を（Ａ）成分に配合することにより、ポリイミド樹脂の優れた物性を維持できるとともに、ポリイミド樹脂の短所を克服した熱硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。その結果、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂の特徴に由来する幾つかの長所を有する。
【００４８】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は優れた機械特性を有するが、具体的には引張強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。ここで、「引張強度」とは、引張の状態で破損する前に材料によって耐えられる最大応力をいう。さらに、引張伸び率が３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。ここで、「引張伸び率」とは、引き伸ばしたときの長さと元の長さとの差の、元の長さに対する百分率をいう。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の優れた機械特性は、当該熱硬化性樹脂組成物に、元来機械的特性に優れるポリイミド樹脂が適量配合されていることに基づく。
【００４９】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は優れた電気絶縁性を示すが、具体的には常温での体積抵抗が１０Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０Ｅ＋１６Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。また、高温時の電気絶縁性にも優れており、想定される使用環境の高温領域として設定した１２５℃において体積抵抗が１０Ｅ＋１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１０Ｅ＋１６Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の優れた電気絶縁性は、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物に、元来電気絶縁性に優れるポリイミド樹脂が適量配合されていることに基づく。なお、ここでいう常温とは、一般的な室温の範囲内を指し、より具体的には、１５〜２５℃の範囲内を指すものとする。
【００５０】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を必須成分とし、当該熱硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数の合計が０．２モル／１００ｇ以下となる様に配合され、かつ、当該熱硬化性樹脂組成物中に含まれる（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれる少なくとも１種のエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下となるものである。これにより、（ｉ）熱硬化性樹脂組成物と導体やプリント配線板等の被着体との接着性、（ii）熱硬化性樹脂組成物と導体やプリント配線板との貼り合わせ時の加工性や取扱性、（iii）熱膨張係数が小さく、熱分解温度が高いといった耐熱性等の各種特性を優れたものにできることに加え、（iv）樹脂流動性や（ｖ）誘電特性も優れたものにできる。しかも、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂においては、これら諸特性をバランスよく実現できるため、本発明は、フレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板の製造等に好ましく用いることができるとともに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリント配線板に対しても、良好な諸特性を付与することができる。
【００５１】
（II）本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の各成分
次に、本発明で用いられる上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、さらに（Ｄ）その他の成分についてより具体的に説明する。
【００５２】
（II−１）（Ａ）ポリイミド樹脂成分
本発明で用いられる（Ａ）ポリイミド樹脂成分は少なくとも１種のポリイミド樹脂を含んでいればよい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この（Ａ）ポリイミド樹脂成分を含有することにより、十分な耐熱性が付与されるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与することができ、さらには優れた誘電特性も付与することができる。
【００５３】
本発明において（Ａ）ポリイミド樹脂成分として用いられるポリイミド樹脂は特に限定されるものではないが、有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。ここで、可溶性ポリイミド樹脂とは、１５℃〜１００℃の温度範囲にて、有機溶媒に１重量％以上溶解するポリイミド樹脂を指すものとする。なお、上記有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒等から選ばれる少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
上記可溶性ポリイミド樹脂を用いれば、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させるときに、高温・長時間での処理を必要としない。そのため、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることができる。つまり、本発明において（Ａ）ポリイミド樹脂成分の一つとして可溶性ポリイミド樹脂を用いると、（ii）加工性や取扱性を向上させる点から好ましい。
【００５５】
上記ポリイミド樹脂は、従来公知の方法で製造することができる。具体的には、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を、化学的あるいは熱的にイミド化することによって得ることができる。以下、ポリアミド酸からイミド化によりポリイミド樹脂を製造する方法を詳細に説明する。
【００５６】
＜ポリアミド酸の製造（合成）方法＞
上記ポリアミド酸は、モノマー原料として、少なくとも１種の酸二無水物を含む（Ａ−１）酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含む（Ａ−２）ジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。このとき、上記（Ａ−１）酸二無水物成分の全量と（Ａ−２）ジアミン成分の全量とが実質的に等モルとなるように混合する。したがって、（Ａ−１）酸二無水物成分および（Ａ−２）ジアミン成分として、それぞれ２種以上の化合物を用いる場合、複数のジアミン全量のモル比と複数の酸二無水物全量のモル比とを、実質的に等モルとなるように調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を得ることができる。
【００５７】
上記（Ａ−１）酸二無水物成分と（Ａ−２）ジアミン成分とを反応させる手法は特に限定されるものではないが、代表的な手法としては、（Ａ−２）ジアミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、（Ａ−１）酸二無水物成分を添加して混合することにより、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と称する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、および、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
【００５８】
なお、上記（Ａ−１）酸二無水物成分および（Ａ−２）ジアミン成分の添加は上記の順序に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。例えば、先に（Ａ−１）酸二無水物成分を有機溶媒に溶解または分散させ、その後、（Ａ−２）ジアミン成分を加える方法であってもよい。あるいは、まず、有機溶媒中に適量の（Ａ−２）ジアミン成分を加え、続いて、加えた（Ａ−２）ジアミン成分の全量に対して過剰となる量の（Ａ−１）酸二無水物成分を加え、その後、（Ａ−１）酸二無水物の過剰量に相当する量の（Ａ−２）ジアミン成分を添加する方法であってもよい。
【００５９】
上記（Ａ−１）酸二無水物成分と（Ａ−２）ジアミン成分との反応条件（ポリアミド酸の合成条件）は特に限定されるものではなく、モノマー原料である酸二無水物とジアミンとを重合させることができる条件であればよい。しかしながら、反応条件のうち、反応温度は、８０℃以下であることが好ましく、０〜５０℃の範囲内がより好ましい。また、反応時間は、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。反応温度や反応時間がこれらの範囲内であれば効率的にポリアミド酸を合成することが可能となる。
【００６０】
上記ポリアミド酸の合成に用いられる上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、ポリアミド酸に対して良溶媒であり、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが好ましい。このような有機溶媒を用いると、（１）上記（Ａ−１）・（Ａ−２）の各モノマー原料成分を重合反応させる時（ポリアミド酸の合成時）における反応溶液の粘度が増加することを抑制して攪拌しやすくできる、（２）得られるポリイミド樹脂を乾燥させやすくする等の点から、製造過程上好ましくなる。
【００６１】
上記有機溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒に対して、キシレンまたはトルエン等の芳香族炭化水素を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
＜（Ａ−１）酸二無水物成分＞
上記ポリアミド酸の合成に用いられるモノマー原料としての（Ａ−１）酸二無水物成分は特に限定されるものではなく、特に、最終的に得られるポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、他の必須成分である（Ｂ）〜（Ｃ）成分との相溶性等の諸特性を十分に実現できれば、公知の酸二無水物を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。特に、当該芳香族テトラカルボン酸二無水物は、次に示す一般式（１）
【００６３】
【化３】
2005314562.tif 000003
【００６４】
（ただし、式中、Ｘ1 は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−，および，−ＣＯＯ−Ｘ2−ＯＣＯ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選択される２価基であり、Ｘ2 は２価の有機基を表す）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。このような構造を有する酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
上記一般式（１）にて表される構造を有する酸二無水物（説明の便宜上、「式（１）の酸二無水物」と称する）においては、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂における誘電特性と耐熱性とを優れたものにできることから、当該一般式（１）におけるＸ1が、−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−，または，−ＣＯＯ−Ｘ2−ＯＣＯ−であることが好ましい。ここで、上記Ｘ2 は、次に示す式の群（１−１）
【００６６】
【化４】
2005314562.tif 000004
【００６７】
から選択される２価の芳香族有機基、または、次に示す一般式（１−２）
【００６８】
【化５】
2005314562.tif 000005
【００６９】
（ただし、式中、Ｘ3 は、−ＣpＨ2p−，−Ｃ(＝Ｏ)−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，および，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、ｐは１以上５以下の整数である）で表される構造を有する２価の芳香族有機基の何れかであることが好ましい。
【００７０】
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、次に示す構造式で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を用いることが特に好ましい。
【００７１】
【化６】
2005314562.tif 000006
【００７２】
この４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物は、得られるポリアミド酸やポリイミド樹脂に対して、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ｂ）エポキシ樹脂成分および（Ｃ）エポキシ硬化剤成分との相溶性、誘電特性等の諸特性を十分なものにできるとともに、各諸特性のバランスも良好なものとすることができる。また、（Ａ−１）酸二無水物成分として用いる化合物としては入手しやすいという利点もある。
【００７３】
また、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物として、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物を用いることも特に好ましい。この４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物は、得られるポリアミド酸やポリイミド樹脂に対して、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ｂ）エポキシ樹脂成分および（Ｃ）エポキシ硬化剤成分との相溶性を高めるとともに、特に誘電特性に優れたものとすることができ、また各諸特性のバランスも良好なものとすることができる。また、（Ａ−１）酸二無水物成分として用いる化合物としては入手しやすいという利点もある。
【００７４】
上記（Ａ−１）酸二無水物成分として使用可能な式（１）で表されるその他の酸二無水物成分として、具体的には、例えば、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を好ましく用いることができる。
【００７５】
上記（Ａ−１）酸二無水物成分としては複数種類の化合物（酸二無水物）を用いることができるので、本発明では、少なくとも１種の酸二無水物として、上記一般式（１）にて示される構造を有する酸二無水物を用いればよい。すなわち、（Ａ−１）酸二無水物成分としては、上述した式（１）の酸二無水物が少なくとも１種含まれていればよく、必要に応じて、２種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよく、さらには、上記式（１）の酸二無水物以外の酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれていてもよい。
【００７６】
上記（Ａ−１）酸二無水物成分中における上記式（１）の酸二無水物の含有量、すなわち全ての酸二無水物中における式（１）の酸二無水物の比率は、全ての酸二無水物成分を１００モル％としたとき５０モル％以上であることが好ましい。式（１）の酸二無水物の含有量が５０モル％以上であれば、得られるポリアミド酸およびポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、（Ｂ）エポキシ樹脂成分および（Ｃ）エポキシ硬化剤成分との相溶性、誘電特性等の諸特性を優れたものとすることができる。
【００７７】
上記（Ａ−１）酸二無水物成分として使用可能なその他の酸二無水物としては特に限定されるものではないが、上記一般式（１）で表される構造以外の構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を好ましく用いることができる。具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物〔１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物〕、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等を挙げることができる。これらその他の酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
＜（Ａ−２）ジアミン成分＞
上記ポリアミド酸の合成に用いられるモノマー原料としての（Ａ−２）ジアミン成分は特に限定されるものではなく、特に、最終的に得られるポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、低吸水性、熱可塑性等の諸特性を十分に実現できれば、公知のジアミンを用いることができる。中でも、芳香族系ジアミンが好ましい。特に、当該芳香族ジアミンは、１，３−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミンや、次に示す一般式（２）
【００７９】
【化７】
2005314562.tif 000007
【００８０】
（ただし、式中、Ｙ1 は、それぞれ独立して、−Ｃ(＝Ｏ)−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−(ＣＨ2)m−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ(ＣＨ3)2−，−Ｃ(ＣＦ3)2−，および，−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−からなる群より選択される２価基、または、直接結合を表し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上５以下の整数である）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、一般式（２）にて表される構造を有する化合物がより好ましい。なお、ここでいう直接結合とは、２つのベンゼン環のそれぞれに含まれる炭素が直接結合することによって、２つのベンゼン環が結合していることを指す。
【００８１】
上記一般式（２）にて表される構造を有するジアミン（説明の便宜上、「式（２）のジアミン」と称する）としては、具体的には、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物類；等が挙げられる。これら式（２）のジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
上記式（２）のジアミンの中でも、次に示す一般式（２−１）
【００８３】
【化８】
2005314562.tif 000008
【００８４】
（ただし、式中、Ｙ1 は、それぞれ独立して、−Ｃ(＝Ｏ)−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ
−，−(ＣＨ2)m−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ(ＣＨ3)2−，−Ｃ(ＣＦ3)2−，および，−Ｃ(＝
Ｏ)Ｏ−からなる群より選択される２価基、または、直接結合を表し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上５以下の整数である）で表される構造を有するジアミン、すなわちメタ位にアミノ基を有するジアミンをより好ましく用いることができる。式（２）に示すようにジアミンがメタ位にアミノ基を有していれば、パラ位にアミノ基を有するジアミンを用いた場合よりも、得られるポリイミド樹脂において各種の有機溶媒に対する溶解性に優れたものとすることができる。
【００８５】
上記一般式（２−１）にて表される構造を有するジアミン（説明の便宜上、「メタ位ジアミン」と称する）としては、具体的には、例えば、上述した式（２）のジアミンの例として挙げた化合物のうち、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等を挙げることができる。これらメタ位ジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
このうち、メタ位ジアミンとしては、特に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることが好ましい。当該１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いれば、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物において、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性を優れたものとすることが可能となる。
【００８７】
また、（Ａ−２）ジアミン成分に含まれるジアミンとしては、水酸基（−ＯＨ）および／またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するジアミン（説明の便宜上、「水酸基／カルボキシル基含有ジアミン」と称する）を挙げることができる。この水酸基／カルボキシル基含有ジアミンを用いれば、得られるポリイミド樹脂に水酸基および／またはカルボキシル基を導入することができる。
【００８８】
ポリイミド樹脂に水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方が導入されていると、熱硬化性樹脂組成物において、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂成分の硬化を促進することができる。そのため、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、（Ｂ）エポキシ樹脂成分の熱硬化を低温又は短時間で行うことが可能になる。さらに、（Ｂ）エポキシ樹脂成分は、水酸基やカルボキシル基と反応するので、ポリイミド樹脂同士がエポキシ樹脂を介して架橋されることになる。それゆえ、硬化後の硬化樹脂において、その分子構造を強化することにもなる。
【００８９】
したがって、上記水酸基／カルボキシル基含有ジアミンを用いて、水酸基および／またはカルボキシル基を導入したポリイミド樹脂を得ることにより、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性等の諸特性をさらに優れたものとすることができる。
【００９０】
上記水酸基／カルボキシル基含有ジアミンは、その構造中に水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有していれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール系化合物；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；等を挙げることができる。これら水酸基／カルボキシル基含有ジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
上述した化合物の中でも、水酸基／カルボキシル基含有ジアミンとしては、次に示す構造式で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが特に好ましい。
【００９２】
【化９】
2005314562.tif 000009
【００９３】
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを（Ａ−２）ジアミン成分に含めることで、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、良好な半田耐熱性やＰＣＴ耐性を与えることが可能となる。
【００９４】
このように（Ａ−２）ジアミン成分には、上記式（２）のジアミン（特に、メタ位ジアミン）が少なくとも１種含まれており、さらには上記水酸基／カルボキシル基含有ジアミンが少なくとも１種含まれていることが好ましい。また、式（２）のジアミンが含まれていない場合でも上記水酸基／カルボキシル基含有ジアミンが少なくとも１種含まれていることが好ましい。すなわち、本発明では、（Ａ−２）ジアミン成分には、式（２）のジアミンおよび／または水酸基／カルボキシル基含有ジアミンが少なくとも１種含まれることが好ましい。これにより、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、より優れた半田耐熱性やＰＣＴ耐性を得ることができる。
【００９５】
上記（Ａ−２）ジアミン成分中における上記式（２）のジアミンの含有量、すなわち全てのジアミン中における式（２）のジアミンの比率は、全てのジアミン成分を１００モル％としたとき６０モル％以上９９モル％以下となることが好ましい。同様に、上記（Ａ−２）ジアミン成分中における上記水酸基／カルボキシル基含有ジアミンの含有量、すなわち全てのジアミン中における水酸基／カルボキシル基含有ジアミンの比率は、全てのジアミン成分を１００モル％としたとき１モル％以上４０モル％以下となることが好ましい。これら各ジアミンの含有量が上記範囲から逸脱すると、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性が損なわれる傾向にある。
【００９６】
なお、上記各ジアミンは、それぞれ任意の割合で組み合わせればよく、上記式（２）のジアミンと水酸基／カルボキシル基含有ジアミンとを併用する場合には、上記範囲内でそれぞれを含有させればよい。
【００９７】
さらに、（Ａ−２）ジアミン成分には、上記式（２）のジアミンおよび水酸基／カルボキシル基含有ジアミン以外のジアミン（説明の便宜上、「その他のジアミン」と称する）が含まれていてもよい。（Ａ−２）ジアミン成分に含まれるその他のジアミンは特に限定されるものではないが、芳香族系ジアミンを好ましく用いることができる。
【００９８】
上記芳香族系ジアミンとしては、具体的には、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等を挙げることができる。
【００９９】
これらその他のジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。また、上記（Ａ−２）ジアミン成分中におけるその他のジアミンの含有量は、全てのジアミン成分を１００モル％としたとき１０モル％未満であることが好ましい。１０モル％を超えると、式（２）のジアミンや水酸基／カルボキシル基含有ジアミンの含有量が低下し、所望の物性を有するポリイミド樹脂を得ることができないおそれがある。
【０１００】
＜ポリアミド酸のイミド化＞
上記（Ａ−１）酸二無水物成分と（Ａ−２）ジアミン成分とを、前記＜ポリアミド酸の製造（合成）方法＞の項で述べたように有機溶媒に混合して攪拌することにより、ポリアミド酸溶液が得られる。このポリアミド酸溶液中のポリアミド酸をイミド化することで可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。このとき行われるイミド化の具体的な手法としては、（１）熱的手法、（２）化学的手法、（３）真空イミド化法を挙げることができる。これらの手法により、ポリアミド酸を脱水閉環することでポリイミド樹脂を得る。
【０１０１】
上記（１）熱的手法は、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水閉環する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸溶液の加熱処理によってイミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の工程を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、３００℃以下の温度で、約５分〜２０分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ましい。
【０１０２】
上記（２）化学的手法とは、脱水剤を用いてポリアミド酸を脱水閉環する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸溶液に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応および有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。この化学的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１０３】
上記脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類等を挙げることができる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類；等を挙げることができる。
【０１０４】
なお、（２）化学的手法による脱水閉環を行う際の温度条件は、１００℃以下であることが好ましく、反応時間は、約１分〜５０時間の範囲内で行うことが好ましい。また、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で、約５分〜１２０分間の範囲の時間で行うことが好ましい。
【０１０５】
さらに、（３）真空イミド化法は、減圧下で加熱処理することによりポリアミド酸をイミド化する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではない。その加熱条件は８０〜４００℃の範囲内とすればよいが、効率よくイミド化および脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。ここで、加熱処理における最高温度は、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約１５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は低圧であることが好ましい。具体的には、０．００１〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１〜０．８気圧の範囲内であることがより好ましく、０．００１〜０．７気圧の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０６】
上記（３）真空イミド化法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、高分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。さらに、この方法を用いれば、ポリアミド酸の原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、ポリイミド樹脂の分子量をより一層向上することができる。
【０１０７】
なお、上記（１）〜（３）のイミド化法では、溶媒を蒸発させる場合を例示して説明したが、イミド化法はこれに限定されるものではなく、溶媒を蒸発させなくてもよい。具体的には、例えば、上記（１）・（２）のイミド化法によって得られるポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に加え、ポリイミド樹脂を析出させる方法を挙げることができる。この方法では、ポリイミド樹脂溶液に含まれる未反応のモノマー（酸二無水物・ジアミン）を除去して精製することになる。これを乾燥すれば、より高品質の固形のポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１０８】
この方法で用いられる貧溶媒としては、ポリイミド樹脂溶液の溶媒とは良好に混合するが、ポリイミド樹脂は溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。これら貧溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
本発明においては（Ａ）ポリイミド樹脂成分として、一般に入手可能なポリイミド樹脂を適用することもできる。具体的には日本ＧＥプラスチック製ポリエーテルイミド樹脂（商品名；ウルテム）が挙げられる。
【０１０９】
（II−２）（Ｂ）エポキシ樹脂成分
本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂成分は、分子内に２個以上の反応性のエポキシ基を有する化合物、すなわちエポキシ樹脂を含んでいればよいが、少なくとも１種のエポキシ樹脂が、ＩＣＩ粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下となっている低粘度エポキシ樹脂である。すでに述べたように、このような（Ｂ）エポキシ樹脂成分を用いることにより、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物において、半硬化状態の樹脂流動性を向上させることが可能となる。具体的には、例えば、半硬化状態であり、かつ、温度が６０℃以上２００℃以下の範囲内である条件において、熱硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度を１０ｐａ・ｓ以上、１００００Ｐａ・ｓ以下とすることができる。ＩＣＩ粘度はできるだけ低いことが本発明にとっては好ましく、より好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以下である。
【０１１０】
上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分のうち、低粘度エポキシ樹脂としては、ＩＣＩ粘度が上記条件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類；これらのハロゲン化エポキシ樹脂；融点を有する結晶性エポキシ樹脂；等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
これらエポキシ樹脂の中でも、分子鎖中に少なくとも１つの芳香環および／または脂肪族環を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、融点を有する結晶性エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂は、ＩＣＩ粘度が比較的低く、従って本発明の効果である熱硬化性樹脂の溶融粘度を低くする効果も高い。また、これらのエポキシ樹脂は入手しやすい上に、（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）の各成分の相溶性に優れている。さらに、硬化後の硬化樹脂に対して優れた耐熱性や絶縁性を付与することができる。
【０１１２】
上述した各エポキシ樹脂中でも、次に示す式の群（３）
【０１１３】
【化１０】
2005314562.tif 000010
【０１１４】
（ただし、式中、ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ独立して任意の整数を表す）
で表されるエポキシ樹脂、または結晶性エポキシ樹脂をより一層好ましく用いることができる。これらエポキシ樹脂を用いれば、熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、誘電特性、耐熱性、回路埋め込み性等の諸特性を付与することができる上に、これら諸特性のバランスを良好なものとすることができる。
【０１１５】
さらに、本発明では、上記結晶性エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。結晶性エポキシ樹脂は特にＩＣＩ粘度が低く、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が特異的に低くなるため、回路埋め込み性を大幅に改善することができる（すなわち樹脂流動性を向上することができる）。
【０１１６】
上記結晶性エポキシ樹脂は、融点を有しており結晶構造を含む組織となるエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、商品名：ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビフェニル型エポキシ樹脂）、商品名：ＥＸＡ７３３７（大日本インキ工業株式会社製、キサンテン型エポキシ樹脂）等が好ましく用いられる。
【０１１７】
ここで、結晶性エポキシ樹脂の融点の下限は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また融点の上限は、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。それゆえ、上記結晶性エポキシ樹脂の融点は６０℃以上２２０℃以下の範囲内にあることが好ましい。融点が６０℃未満であると、熱硬化性樹脂組成物をシート状に成型した場合に、成型時に相分離が生じやすくなる。そのため、（Ｂ）エポキシ樹脂成分がシート表面に析出したり、シートに粘着性が生じたりする。一方、融点が２２０℃を超えると、熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板等に貼り合わせ加工する温度が高くなってしまう。
【０１１８】
なお、（Ｂ）エポキシ樹脂成分として用いるエポキシ樹脂は、上述した何れのエポキシ樹脂であっても、高純度のエポキシ樹脂であることが好ましい。これにより得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂において、信頼性の高い電気絶縁性を実現することができる。本発明において上記高純度の基準は、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度とする。具体的には、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度は、１２０℃、２気圧の条件下で抽出した場合に、２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が２５ｐｐｍよりも高くなると、硬化後の硬化樹脂において、電気絶縁性の信頼性が損なわれてしまう。
【０１１９】
また、本発明においては、熱硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数を０．２モル／１００ｇ以下とすることが必須である。従って、本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂成分はそのエポキシ価（エポキシ当量ともいう）を考慮した上で（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｃ）エポキシ硬化剤成分との配合量を決定すべきである。つまり、本発明の樹脂組成物の優れた誘電特性、樹脂流動性とともに、耐熱性、接着性、電気絶縁性等をバランスよく発現させるためには、エポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数を０．２モル／１００ｇ以下にすることが肝要であり、さらに（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各配合量を決定するために適切なエポキシ価を有する（Ｂ）エポキシ樹脂成分を選定することが好ましい。そのためには、（Ｂ）エポキシ樹脂成分のエポキシ価は１５０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１７０ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、１９０ｇ／ｅｑ以上であることが最も好ましい。また、（Ｂ）エポキシ樹脂成分のエポキシ価の上限値は、７００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、３００ｇ／ｅｑ以下であることが最も好ましい。それゆえ、（Ｂ）エポキシ樹脂成分として用いるエポキシ樹脂のエポキシ価は１５０ｇ／ｅｑ以上７００ｇ／ｅｑ以下の範囲内にあることが好ましい。
【０１２０】
上記エポキシ樹脂のエポキシ価が１５０未満であると、熱硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数を０．２モル／１００ｇ以下とするためには、（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量を少なくせざるを得ず、本発明の熱硬化性樹脂組成物の樹脂流動性が低くなってしまう。一方、エポキシ価が７００ｇ／ｅｑを超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれてしまう。
【０１２１】
（II−３）（Ｃ）エポキシ硬化剤成分
本発明に用いられる（Ｃ）エポキシ硬化剤成分は１分子中に活性水素を２個以上有する化合物であれば本発明は特に制限されるものではない。活性水素源としては、アミノ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、チオール基等が挙げられ、これらの官能基を有する化合物を本発明の（Ｃ）エポキシ硬化剤成分として用いることが可能である。この中でも、アミノ基を有するアミン系エポキシ硬化剤、およびフェノール性水酸基を有するポリフェノール系エポキシ硬化剤を用いると本発明の熱硬化性樹脂組成物の特性バランスに優れるため、好ましく使用可能である。
【０１２２】
本発明で用いる前記ポリフェノール系エポキシ硬化剤としてはフェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック等を挙げることができる。優れた誘電特性付与のために、水酸基当量の大きなものが好ましく、水酸基当量は１００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上がさらに好ましい。
【０１２３】
また、本発明において（Ｃ）エポキシ硬化剤成分としてアミン系エポキシ硬化剤を用いることが特に好ましく、熱硬化性樹脂組成物に良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して良好な耐熱性を付与することができる。
【０１２４】
本発明で用いられるアミン系エポキシ硬化剤成分は少なくとも１種のアミン化合物を含んでいればよい。アミン系エポキシ硬化剤成分は、特に限定されるものではないが、例えば、アニリン、ベンジルアミン、アミノヘキサン等のモノアミン類；前述したポリアミド酸の製造に用いられる（Ａ−２）ジアミン成分で挙げた各種ジアミン類；ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン等のポリアミン類；等が挙げられる。また、これらアミン類の中でも、芳香族ジアミンを用いることが好ましく、分子量が３００以上の芳香族ジアミンを含有していることが好ましく、分子量が３００以上６００以下の範囲内の芳香族ジアミンを含有していることがより好ましい。これにより、硬化後の硬化樹脂に対して良好な耐熱性や誘電特性を与えることができる。
【０１２５】
上記芳香族ジアミンの分子量が３００未満であると、硬化後の硬化樹脂において、構造中に含まれる極性基が多くなるため誘電特性が損なわれる。すなわち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなってしまう。一方、分子量が６００を超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれてしまう場合がある。
【０１２６】
上記芳香族ジアミンとしては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチルー１，４−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジメチルー４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ー４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ） フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス��４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン ジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４− アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。これらジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
これらの中でも、特に、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルがより好ましく用いることができる。
【０１２８】
これら化合物は、溶媒に溶解しやすい等の取扱性や入手の容易さ等から好ましいだけでなく、これら化合物を（Ｂ）アミン成分に含有させることにより、硬化後の硬化樹脂に対して耐熱性（ガラス転移温度が高い等）、誘電特性等の諸特性を優れたものにできる。
【０１２９】
（II−４）（Ｄ）その他の成分
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分以外の（Ｄ）その他の成分が含まれていてもよい。（Ｄ）その他の成分としては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（Ｄ−１）エポキシ樹脂成分とエポキシ硬化剤成分との反応を促進するための硬化促進剤、（Ｄ−２）無機フィラー、（Ｄ−３）熱硬化性樹脂成分等を挙げることができる。
【０１３０】
本発明で用いられる（Ｄ−１）硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、イミダゾール化合物類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等を挙げることができる。これら硬化促進剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イミダゾール化合物類が好ましい。具体的には、例えば、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類；等を挙げることができる。これらイミダゾールは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
これら硬化促進剤の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂成分とエポキシ硬化剤との反応を促進できる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲であればよいが、一般的には、（Ｂ）エポキシ樹脂成分全量を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましく、０．１〜５重量部の範囲内で用いることがさらに好ましい。
【０１３２】
これら化合物の中でも、回路埋め込み性、入手性、溶媒溶解性等に優れる点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンがより好ましく用いられる。
【０１３３】
＜（Ｄ−２）無機フィラー＞
上記（Ｄ−２）無機フィラーとしては、特に限定されるものではなく、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ等を単独および併用することが可能である。この中で球状の溶融シリカは本発明の効果である樹脂流れ性に対する悪影響が少なく、全体の熱膨張率を小さくする効果があり、好ましく使用可能である。これら無機フィラー添加量に関し、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分を配合した樹脂組成物１００重量部に対し、１〜２００重量部添加するのが好ましく、より好ましくは３０〜１００重量部添加するのが好ましい。
【０１３４】
＜（Ｄ−３）熱硬化性樹脂成分＞
上記（Ｄ−３）熱硬化成分としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子；等を用いることができる。これら熱硬化成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。これら熱硬化成分を添加することにより、得られる熱硬化性樹脂組成物や硬化後の硬化樹脂において、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善することができる。
【０１３５】
なお、上記熱硬化成分の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、諸特性の改善効果を発揮できる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲であればよい。
【０１３６】
（III）本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の利用
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、様々な用途に好適に用いることができるが、中でも、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板の材料や、プリント配線板の材料として好適に用いることができる。具体的には、プリント配線板やプリント配線板上のパターン化された回路を保護する保護材料、多層のプリント配線板にて各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁材料等として好適に用いることができる。
【０１３７】
＜樹脂溶液＞
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を利用する場合の形態は特に限定されるものではないが、例えば、樹脂溶液（ワニス）として用いることができる。樹脂溶液（ワニス）とは、樹脂などを溶媒に溶かして作った塗料の総称である。樹脂溶液の調製方法は特に限定されるものではなく、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を適当な溶媒に添加して攪拌すればよい。また、上述した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分をそれぞれ適当な溶媒に溶解または分散し、成分別の溶液を調製し、これらを混合してもよい。このときの成分別の溶液は、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分のみを含んでいてもよいし、２種類以上の成分を含んでいてもよい。また、同じ成分であっても複数種類の化合物を用いる場合には、それぞれについて溶液を調製してもよい。例えば、（Ａ）ポリイミド樹脂成分として２種類のポリイミド樹脂を用いる場合には、それぞれのポリイミド樹脂を溶液として調製して混合してもよい。
【０１３８】
上記樹脂溶液に用いることができる溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物または（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を溶解し得る溶媒であれば特に限定されるものではないが、沸点が１５０℃以下の溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類；等が好ましく用いられる。また、これらエーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。これら溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
＜樹脂シート＞
また、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、あらかじめシート状に成形加工することにより樹脂シートとして用いることができる。樹脂シートの構成は特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、熱硬化性樹脂組成物のみからなる単層シート、フィルム基材の片面あるいは両面に上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設けてなる２層シートまたは３層シート、フィルム基材と熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を交互に積層した多層シート等の積層体を挙げることができる。したがって、本発明には、熱硬化性樹脂組成物だけでなく、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層を少なくとも１層含んでなる積層体も含まれる。
【０１４０】
上記樹脂シートの成形方法は特に限定されるものではないが、通常は、上記樹脂溶液をフィルム基材（支持体）表面に流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させることによって、フィルム状に成形すればよい。この樹脂シートにおいては、熱硬化性樹脂組成物が半硬化状態（Ｂステージ状態）にある。したがって、半硬化状態の樹脂シートを上記支持体から剥離すれば、上記単層シートを得ることができる。また、樹脂シートを剥離しなければ、フィルム基材および熱硬化性樹脂組成物の樹脂層からなる２層シートを得ることができる。
【０１４１】
さらに、フィルム基材の両面に樹脂溶液を流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させれば、フィルム基材およびその両面の樹脂層からなる３層シートを得ることができる。また、上記多層シートは、上記フィルム基材の表面に、上記樹脂溶液を流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させる工程を繰り返すことによって製造することができる。
【０１４２】
上記支持体として用いられるフィルム基材の種類は特に限定されるものではなく、公知の樹脂フィルムを好適に用いることができる。また、単層シートを製造する場合には、フィルム基材以外の支持体を用いてもよい。このような支持体としては、例えば、ドラムやエンドレスベルトを挙げることができる。
【０１４３】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を樹脂シートとして用いる場合は、単層シートとして用いる場合でも、積層体として用いる場合でも、その樹脂層（熱硬化性樹脂組成物からなる層）の厚みは特に限定されるものではない。樹脂層の厚みは使用目的に応じて適切な厚みを設定すればよい。
【０１４４】
さらに、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記樹脂溶液（ワニス）を、例えば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の各種繊維に含浸させることもできる。繊維に含浸させた熱硬化性樹脂組成物を半硬化させれば、繊維強化型の樹脂シートを得ることができる。
【０１４５】
＜金属層含有積層体＞
また、本発明にかかる積層体は、上記フィルム基材として、樹脂フィルム等ではなく銅やアルミニウム等の金属を用いれば、金属層を含む積層体（金属層含有積層体）を得ることもできる。この金属層含有積層体の構成は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と金属層とをそれぞれ１層以上含む積層体であればよい。また、樹脂層は金属層の片面にのみ設けてもよいし両面に設けてもよい。さらに、金属層と樹脂層とを交互に積層させてもよい。
【０１４６】
上記金属層含有積層体は、上述したように、樹脂溶液を金属層表面に流延または塗布して、当該樹脂溶液を乾燥することによって製造することもできるが、これに限定されるものではない。例えば、上述した方法で得られる単層シートや２層シートにおける樹脂層の面に金属箔を貼り合わせることによっても製造することができる。また、単層シートや２層シートにおける樹脂層の表面に、化学めっきやスパッタリング等の方法により、金属層を形成することによっても製造することもできる。
【０１４７】
＜プリント配線板＞
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、積層体、プリント配線板用層間接着材料は、プリント配線板用途に好ましく用いることができる。本発明にかかる金属層含有積層体を用いてプリント配線板を製造する場合、本発明にかかる金属層含有積層体を回路パターンが形成された内層基板に積層し、回路パターン間を本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物で埋め込んだ後、当該金属層に対してエッチング処理を行い所望のパターンの回路（パターン回路）を形成し、本発明にかかるプリント配線板を得ることが可能である。
【０１４８】
本発明にかかる樹脂シートを用い本発明にかかるプリント配線板を製造する場合、順に、金属箔、樹脂シート、回路パターンが形成された内層基板を互いに積層し、回路パターン間を本発明の熱硬化性樹脂組成物で埋め込んだ後、サブトラクティブ法によるパターンエッチング処理を行い所望の導体回路パターンを形成し、本発明にかかるプリント配線板を得ることが可能である。また、上記内層基板において、積層後に全面にある金属箔をエッチングし、当該金属箔の粗化表面が転写された本発明にかかる熱硬化性樹脂表面を得た後、当該樹脂表面に対し無電解めっきを行い回路パターン用の金属層を得ることも可能である。この方法はアディティブ法による回路パターン形成法に好ましく適用可能であり、特に微細配線形成が必要な場合に好ましく実施される。
【０１４９】
内層基板にフレキシブルプリント配線板を用いた場合、多層フレキシブル配線板を製造することになり、また、ガラス−エポキシ基材を用いたプリント配線板を用いた場合、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板を製造することになる。また、多層プリント配線板には垂直方向の電気的接続のためにヴィア（層間を接続するためだけに用いられる穴）の形成が必要であるが、本発明のプリント配線板においては、レーザー、メカニカルドリル、パンチング等の公知の方法でヴィアを形成し、無電解めっき、導電性ペースト、ダイレクトプレーティング等の公知の方法で導電化することが可能であり、好ましく実施される。
【０１５０】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は半硬化状態では、適度な流動性を有している。そのため、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行うことで、パターン回路の線間を樹脂（熱硬化性樹脂組成物）により良好に埋め込むことができる。
【０１５１】
上記熱圧着処理における処理温度は特に限定されるものではないが、５０℃以上２５０℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上２００℃以下の範囲内であることがより好ましく、８０℃以上１８０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。上記処理温度が２５０℃を超えると、熱圧着処理時に熱硬化性樹脂組成物が硬化してしまい、良好な積層が行えない可能性がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、熱硬化性樹脂組成物の流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。
【０１５２】
上記パターン回路上に設けられる熱硬化性樹脂組成物層は、パターン回路を保護する保護材料あるいは、多層のプリント配線板での層間絶縁材料となる。そのため、パターン回路を埋め込んだ後、加熱硬化等を行うことによって完全に硬化させることが好ましい。加熱硬化の具体的な方法は特に限定されるものではなく、樹脂層すなわち熱硬化性樹脂組成物を十分に硬化できる条件で行えばよい。
【０１５３】
上記樹脂層（熱硬化性樹脂組成物）を硬化させる場合には、（Ｂ）エポキシ樹脂成分の硬化反応を十分に進行させるために、金属層と樹脂層とを貼り合せた後に、ポスト加熱処理を実施することが好ましい。ポスト加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、１５０℃以上２００℃以下の範囲内の温度条件下、１０分以上３時間以下の加熱処理を行うことが好ましい。
【０１５４】
このように、本発明にかかる積層体およびプリント配線板は、上述した熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂層を備えている。そのため、当該積層体およびプリント配線板の樹脂層は、接着性、加工性・取扱性、耐熱性、樹脂流動性、誘電特性等の諸特性をバランスよく付与することができる。これにより、高品質の積層体やプリント配線板を好適に製造することが可能になる。特に、積層体およびプリント配線板が回路等を有している場合、各回路の電気的信頼性を確保し、各回路における信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができる。
【実施例】
【０１５５】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を樹脂シートとして用いる場合、その流動性、積層性、揮発成分量は以下のように評価または算出した。また、当該樹脂シートを加熱硬化してなる硬化樹脂シート（硬化樹脂）の誘電特性、ガラス転移温度、機械的特性、体積抵抗は、以下のように測定し評価した。
【０１５６】
〔流動性〕
剪断モードの動的粘弾性測定装置（ＣＶＯ、Bohling社製）を用い、加熱硬化前の樹脂シートについて、次に示す条件で複素粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、複素粘度より溶融粘度を測定した。各樹脂シートの溶融粘度の評価は、６０℃以上２００℃以下の温度範囲内において、最も小さい溶融粘度で行った。
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度  ：１２℃／分
測定試料  ：直径３ｍｍの円形状の樹脂シート
〔積層性１：泡のかみ込みの有無〕
高さが１８μｍ，回路幅が５０μｍ，回路間距離が５０μｍにて形成された回路を有するガラスエポキシ基板ＦＲ−４（商品番号：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）の回路形成面と銅箔（商品番号：ＢＨＹ２２ＢＴ、ジャパンエナジー社製）の光沢面とに接するように、樹脂シート（５０μｍの厚み）を挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件下で１時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体の銅箔を塩化鉄（III）−塩酸溶液で化学的に除去した。露出した樹脂シートの表面を、光学顕微鏡（倍率５０倍）を用いて目視によって観察し、回路間において泡のかみ込みの有無を確認した。
【０１５７】
回路間の泡のかみ込み（回路間に樹脂が入り込んでいない部分）が確認されなかった場合、積層性を合格（○）とし、泡のかみ込み確認がされた場合（または熱硬化性樹脂組成物が流動しすぎる場合）、積層性を不合格（×）として評価を行った。
【０１５８】
〔積層性２：表面凹凸〕
また、上記積層性１と同じ積層体について、回路上の表面凹凸の大きさを、光波干渉式表面粗さ計ＺＹＧＯ社製NewView5030システムを用いて評価した。
【０１５９】
〔樹脂シート中の揮発成分量の算出〕
質量分析装置（商品番号：ＴＧＡ５０、島津製作所社製）を用い、樹脂シートを試料容器に入れて、次に示す条件にて重量変化を測定した。１００℃〜３００℃の範囲内で減少した重量を、重量変化前の樹脂シートの重量に対する割合で算出し、揮発成分量とした。
測定温度範囲：１５℃〜３５０℃
昇温速度    ：２０℃／分
測定雰囲気  ：窒素、流量５０ｍＬ／分
試料容器    ：アルミニウム製
〔誘電特性〕
空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（商品名、関東電子応用開発社製）を用い、次に示す条件にて、硬化樹脂シートの誘電率および誘電正接を測定した。
測定周波数：５ＧＨｚ
測定温度  ：２２℃〜２４℃
測定湿度  ：４５％〜５５％
測定試料  ：上記測定温度・測定湿度条件下で、２４時間放置した樹脂シート
〔ガラス転移温度〕
ＤＭＳ−２００（商品番号、セイコー電子工業社製）を用い、測定長（測定治具間隔）を２０ｍｍとして、次に示す条件下で測定を行い、ｔａｎδ（＝ε’／ε’’）の温度分散スペクトルのピーク温度をガラス転移温度（℃）とした。
測定雰囲気：乾燥空気雰囲気下、
測定温度  ：２０℃〜４００℃
測定試料  ：幅９ｍｍ，長さ４０ｍｍにスリットした硬化樹脂シート
〔機械的特性〕
硬化樹脂シートを作製し、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、機械的特性（弾性率、引張強度、引張伸び率）を測定した。
【０１６０】
〔体積抵抗率〕
硬化樹脂シートを作製し、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠し、常温および１２５℃での体積抵抗値を測定した。
【０１６１】
〔ポリイミド樹脂の合成例〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に０．９５当量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）および０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化工業（株）製）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させてＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下としてから、上記ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、１当量の４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＩＰＢＰ、ＧＥ社製）を添加した。その後、さらに３時間攪拌することによりポリアミド酸溶液を得た。なお、上記ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルおよびＩＰＢＰのモノマーの仕込み濃度が３０重量％となるように設定した。
【０１６２】
上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂を得た。
【０１６３】
〔実施例１〕
次に示す各成分を表１に示す混合比となるようにジオキソランに溶解し、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物としての樹脂溶液（ワニス）を得た。
（Ａ）ポリイミド樹脂成分：上記合成例により得たポリイミド樹脂
（Ｂ）エポキシ樹脂成分：多官能エポキシ樹脂（商品名：エピコート１０３２Ｈ６０、ＩＣＩ粘度０．３Ｐａ・ｓ、エポキシ価＝１９４ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
（Ｃ）エポキシ硬化剤成分：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ、分子量＝２４８、和歌山精化工業（株）製）
得られた樹脂溶液を、支持体である１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各３分ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層シートを得た。当該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去することにより単層シート（加熱硬化前の樹脂シート）を得た。得られた樹脂シートの厚みは５０μｍであった。得られた樹脂シートの樹脂流動性、積層性、揮発成分量を評価した。その結果を表２に示す。
【０１６４】
次に、１８μｍの圧延銅箔（商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー（株）製）を用いて、当該圧延銅箔の銅箔粗化面にて接するように上記樹脂シートを挟み込んだ。その後、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧することにより、樹脂シートを圧延銅箔で挟持した構成の銅箔積層体（金属層含有積層体）を得た。得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し硬化樹脂シートを得た。得られた硬化樹脂シートの誘電特性、ガラス転移温度、機械的特性、体積抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
【０１６５】
〔実施例２〜５〕
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を表１に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、当該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。
【０１６６】
得られた樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度、機械的特性、体積抵抗を評価した。その結果を表２に示す。
【０１６７】
【表１】
2005314562.tif 000011
【０１６８】
なお、表１および／または後記の表３においては、商品名：ウルテムが日本ＧＥプラスチックス（株）製のポリイミド樹脂であり、商品名：１０３２Ｈ６０がジャパンエポキシレジン（株）製の多官能エポキシ樹脂であり、商品名：Ｎ６６０が大日本インキ（株）製のクレゾールノボラック樹脂であり、商品名：ＹＸ４０００Ｈがジャパンエポキシレジン（株）製のビフェニル型エポキシ樹脂であり、商品名：Ｎ６８０が大日本インキ（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、ＤＤＳが４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業（株）製）の略称であり、ＢＡＰＳ−Ｍがビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（和歌山精化工業（株）製）の略称であり、商品名：Ｃ１１Ｚ−Ａが四国化成工業（株）製の２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンである。
【０１６９】
【表２】
2005314562.tif 000012
【０１７０】
〔比較例１〜３〕
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を表３に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、当該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。得られた樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表４に示す。
【０１７１】
【表３】
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【０１７２】
【表４】
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【０１７３】
上記の結果から明らかなように、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分、（Ｃ）エポキシ硬化剤成分を含んでおり、当該熱硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数の合計が０．２モル／１００ｇ以下となる様に配合され、かつ、当該熱硬化性樹脂組成物中に含まれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ｂ）の少なくとも１種のエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度を０．５Ｐａ・ｓ以下とすることにより、（ｉ）接着性、（ii）加工性や取扱性、（iii）耐熱性、（iv）樹脂流動性および（ｖ）誘電特性という諸特性を十分かつバランスよく実現できることがわかる。
【０１７４】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、（ｉ）接着性、（ii）加工性や取扱性、（iii）耐熱性、（iv）樹脂流動性が十分なものとなっているだけでなく、（ｖ）硬化後の硬化樹脂において、ＧＨｚ帯域でも低誘電率かつ低誘電正接を示し十分な誘電特性も発揮することができる。そのため、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板の製造等に好適に用いることができる。それゆえ、本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。