(57)【要約】【課題】  放電光の発光強度のバラツキの影響を低減し、試料中のＮｉ含有率を高精度に分析することのできるＮｉ発光分光分析方法を提供する。【解決手段】  Ｎｉ及びＦｅのそれぞれについて、輝線光の発光強度データを各スパーク放電毎に採取するステップと、前記複数回のスパーク放電について、Ｎｉの輝線光の発光強度／Ｆｅの輝線光の発光強度（Ｎｉ／Ｆｅ）を演算するステップと、前記複数回のスパーク放電について、Ｆｅの輝線光の発光強度データの度数分布図を作成するステップと、前記度数分布図の谷部よりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電についてのみ、前記演算されたＮｉ／Ｆｅを抽出するステップと、前記抽出されたＮｉ／Ｆｅの平均値を算出するステップと、前記算出した平均値に基づき、Ｎｉ含有率を算出するステップとを含むことを特徴とする。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電電極と、当該放電電極に対向配置されＮｉを含有する試料との間に複数回のスパーク放電を行い、放電光をスペクトル分析することにより、試料中のＮｉ含有率を算出する発光分光分析方法であって、
Ｎｉ及び試料中に含まれる他元素のそれぞれについて、輝線光の発光強度データを各スパーク放電毎に採取するステップと、
前記複数回のスパーク放電について、Ｎｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度を演算するステップと、
前記複数回のスパーク放電について、前記他元素の輝線光の発光強度データの度数分布図を作成するステップと、
前記度数分布図の谷部よりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電についてのみ、前記演算されたＮｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度を抽出するステップと、
前記抽出されたＮｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度の平均値を算出するステップと、
前記算出した平均値に基づき、Ｎｉ含有率を算出するステップとを含むことを特徴とするＮｉ発光分光分析方法。
【請求項２】
放電電極と、当該放電電極に対向配置されＮｉを含有する試料との間に複数回のスパーク放電を行い、放電光をスペクトル分析することにより、試料中のＮｉ含有率を算出する発光分光分析方法であって、
Ｎｉ及び試料中に含まれる他元素のそれぞれについて、輝線光の発光強度データを各スパーク放電毎に採取するステップと、
前記複数回のスパーク放電について、前記他元素の輝線光の発光強度データの度数分布図を作成するステップと、
前記度数分布図の谷部よりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電についてのみ、Ｎｉ及び他元素の輝線光の発光強度データをそれぞれ抽出するステップと、
前記抽出されたＮｉ及び他元素の輝線光の発光強度データについて、各スパーク放電毎に、Ｎｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度を演算するステップと、
前記演算されたＮｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度の平均値を算出するステップと、
前記算出した平均値に基づき、Ｎｉ含有率を算出するステップとを含むことを特徴とするＮｉ発光分光分析方法。
【請求項３】
前記試料は溶鋼からサンプリングした分析試料であり、前記他元素はＦｅであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮｉ発光分光分析方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法を用いて試料中のＮｉ含有率を算出し、当該算出したＮｉ含有率に基づきＮｉ投入量を調整することを特徴とする製鋼方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ（ニッケル）の発光分光分析方法に関し、特に、溶鋼中のＮｉ含有率を溶解途中で高精度に分析するのに好適なＮｉ発光分光分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気炉設備においては、溶解途中で溶鋼をサンプリングし、その成分を発光分光分析することにより、各成分の追加投入量を調整している。斯かる成分調整の内、特にＮｉは、その単価が高いため、分析精度を高めることにより過剰な投入量を削減できれば、原料購入費を大幅に抑制できる利点があるという点より、その分析精度の向上が望まれている。
【０００３】
発光分光分析は、放電電極と試料との間でスパーク放電を数千回繰り返し、その放電光をスペクトル分析して、分析対象である元素特有の輝線光の発光強度を測定・解析するものである。ここで、試料中に含まれる分析対象の含有率が同一であったとしても、放電光の発光強度にはバラツキが生じるのが一般的であるため、当該バラツキを原因とする分析精度の低下を回避するべく、従来より種々の試みがなされている。
【０００４】
例えば、一般的な分析精度向上策としては、試料中に高濃度で含まれる元素（例えば、溶鋼中のＦｅ）を放電状況のモニターとし、分析対象である元素の輝線光の発光強度と、前記モニター元素の輝線光の発光強度との比で評価する、つまりモニター元素の輝線光の発光強度で、分析対象である元素の輝線光の発光強度を正規化することにより、放電光の発光強度のバラツキの影響を低減するものが知られている。
【０００５】
また、試料中の複数の元素をモニター元素として指定し、一放電毎の上記複数の元素の輝線光強度が所定範囲であった各放電における被測定元素の輝線光強度を積分することにより、分析精度を向上させる方法が提案されている。換言すれば、前記所定範囲外の輝線光強度のデータを異常データとして削除することにより、放電光の発光強度のバラツキを抑制し、これにより分析精度を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
上記特許文献１では、前記所定範囲（有効範囲）の決定方法について明確な指針が記載されておらず、具体例として、輝線光強度の平均値±２σの範囲が示されているものの、これは輝線光強度の分布が正規分布であることを前提とした一般的なノイズ除去のための統計的手法を開示するに留まるものである。
【０００７】
ここで、本発明の発明者らが、溶鋼中のＦｅをモニタ元素として、Ｆｅの輝線光の発光強度と、溶鋼中のＮｉの輝線光の発光強度／Ｆｅの輝線光の発光強度とを発光分光分析によって実際に測定した例を図７に示す。なお、図７の横軸にはＮｉの輝線光の発光強度／Ｆｅの輝線光の発光強度を、縦軸にはＦｅの輝線光の発光強度（無次元単位）をプロットした。図７に示すように、Ｆｅの輝線光の発光強度は、分布Ａ及び分布Ｂに二極化される傾向となるが、上記特許文献１のように、Ｆｅの輝線光強度の平均値±２σの範囲を有効範囲とすると、当該有効範囲は、１９９７〜９５７７（無次元単位）となり、略全てのデータが有効範囲に含まれることになる。従って、Ｆｅの輝線光の発光強度でＮｉの輝線光の発光強度を正規化したとしても、図７に示すように、正規化後の発光強度のバラツキも大きく、分析精度は向上しないという問題がある。これは、上記特許文献１のように、モニター元素を複数とした場合も同様である。
【特許文献１】特許第２５２２２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、斯かる従来技術の問題点を解決するべくなされたものであり、放電光の発光強度のバラツキの影響を低減し、試料中のＮｉ含有率を高精度に分析することのできるＮｉ発光分光分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するべく、本発明は、請求項１に記載の如く、放電電極と、当該放電電極に対向配置されＮｉを含有する試料との間に複数回のスパーク放電を行い、放電光をスペクトル分析することにより、試料中のＮｉ含有率を算出する発光分光分析方法であって、Ｎｉ及び試料中に含まれる他元素のそれぞれについて、輝線光の発光強度データを各スパーク放電毎に採取するステップと、前記複数回のスパーク放電について、Ｎｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度を演算するステップと、前記複数回のスパーク放電について、前記他元素の輝線光の発光強度データの度数分布図を作成するステップと、前記度数分布図の谷部よりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電についてのみ、前記演算されたＮｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度を抽出するステップと、前記抽出されたＮｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度の平均値を算出するステップと、前記算出した平均値に基づき、Ｎｉ含有率を算出するステップとを含むことを特徴とするＮｉ発光分光分析方法を提供するものである。
【００１０】
請求項１に係る発明によれば、試料中に含まれるＮｉ以外の他元素をモニター元素として、複数回のスパーク放電について、Ｎｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度を演算した後、前記他元素の輝線光の発光強度データの度数分布図を作成し、当該度数分布図の谷部よりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電についてのみ、前記演算したＮｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度を抽出することになる。換言すれば、本発明の発明者らは、複数回のスパーク放電について、他元素の輝線光の発光強度データの度数分布図を作成した場合、当該度数分布図が２つのピークを有する双峰状の度数分布となることを見出し、それらピーク間に位置する谷部よりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電のみを有効とし、当該有効なスパーク放電についてのＮｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度を抽出することで、分析精度を向上させ得ることを見出した。なお、前記度数分布図が双峰状の度数分布となる理由としては、放電電極から試料までの放電経路が、試料面に略垂直な最短経路を辿る場合と、当該最短経路の側方に反れる場合との２種類存在し、各スパーク放電毎に放電経路が異なり両者が混在することが原因であると考えられる。ここで、放電経路が最短経路となる方が、放電光の発光強度は高くなることから、度数分布図の谷部よりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電のみを有効とする請求項１に係る発明によれば、２種類の放電経路の内、比較的安定した発光強度が得られる最短経路を辿ったスパーク放電を有効とすることになり、これにより分析精度を向上させることが可能である。
【００１１】
さらに、請求項１に係る発明によれば、前記抽出されたＮｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度の平均値に基づき、Ｎｉ含有率が算出される。ここで、Ｎｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度の平均値に基づきＮｉ含有率を算出するには、Ｎｉ含有率がそれぞれ異なる既知の試料について、予め前記平均値と、化学分析により算出したＮｉ含有率との関係を検量線として取得しておき、当該検量線を用いるようにすればよい。
【００１２】
なお、請求項１に係る発明では、全てのスパーク放電について、Ｎｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度を演算した後に、度数分布図の谷部よりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電についてのみ、Ｎｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度を抽出するように構成している。換言すれば、全てのスパーク放電について、モニター元素である他元素の輝線光の発光強度でＮｉの輝線光の発光強度を正規化した後に、不必要な正規化発光強度データを削除する構成としているが、これらの順序を入れ替え、不必要な発光強度データ（Ｎｉ及び他元素の輝線光の発光強度データ）を先に削除した後に、残りの発光強度データを正規化する構成とすることも可能である。
【００１３】
すなわち、前記課題を解決するべく、本発明は、請求項２に記載の如く、放電電極と、当該放電電極に対向配置されＮｉを含有する試料との間に複数回のスパーク放電を行い、放電光をスペクトル分析することにより、試料中のＮｉ含有率を算出する発光分光分析方法であって、Ｎｉ及び試料中に含まれる他元素のそれぞれについて、輝線光の発光強度データを各スパーク放電毎に採取するステップと、前記複数回のスパーク放電について、前記他元素の輝線光の発光強度データの度数分布図を作成するステップと、前記度数分布図の谷部よりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電についてのみ、Ｎｉ及び他元素の輝線光の発光強度データをそれぞれ抽出するステップと、前記抽出されたＮｉ及び他元素の輝線光の発光強度データについて、各スパーク放電毎に、Ｎｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度を演算するステップと、前記演算されたＮｉの輝線光の発光強度／他元素の輝線光の発光強度の平均値を算出するステップと、前記算出した平均値に基づき、Ｎｉ含有率を算出するステップとを含むことを特徴とするＮｉ発光分光分析方法とすることも可能である。
【００１４】
前記試料が溶鋼からサンプリングした分析試料である場合には、請求項３に記載の如く、前記他元素は、含有率の高いＦｅとすることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明は、請求項４に記載の如く、請求項１から３のいずれかに記載の方法を用いて試料中のＮｉ含有率を算出し、当該算出したＮｉ含有率に基づきＮｉ投入量を調整することを特徴とする製鋼方法としても提供され、これにより、製鋼の際の過剰なＮｉ投入量を削減でき、原料購入費を大幅に抑制できるという利点が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
以上に説明したように、本発明に係るＮｉ発光分光分析方法によれば、試料中に含まれるＮｉ以外の他元素をモニター元素として、複数回のスパーク放電について、前記他元素の輝線光の発光強度データの度数分布図を作成し、度数分布図の谷部よりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電のみを有効とするため、データのバラツキを低減することが可能であり、結果としてＮｉ含有率の測定精度を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の一実施形態について説明する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態に係るＮｉ発光分光分析方法を実施するための発光分光分析装置の概略構成を示す図である。図１に示すように、本実施形態に係る発光分光分析装置は、放電回路１と、放電室２と、分光器３と、積分器４と、Ａ／Ｄ変換器５と、インターフェース（Ｉ／Ｆ）基板６と、マイクロコンピュータ７とを備えている。より具体的には、放電室２には、放電回路１に接続された放電電極２１が備えられており、放電電極２１に対向するようにＮｉを含有する試料（本実施形態では溶鋼からサンプリングされた分析試料）Ｓが配置可能とされている。また、分光器３は、内部が真空状態とされており、入口スリット３１と、回折格子３２と、出口スリット３３と、複数の光電子増倍管３４とが備えられている。
【００１９】
以上の構成を有する発光分光分析装置によって、放電電極２１と、放電電極２１に対向配置された試料Ｓとの間に複数回（本実施形態では１２００回）のスパーク放電を行い、分光器３により放電光をスペクトル分析することにより、試料Ｓ中のＮｉ含有率が算出される。より具体的には、まず、放電回路１から放電電極２１に高電圧パルスを繰り返し印加することにより、放電電極２１と試料Ｓとの間に複数回のスパーク放電を生じさせる。分光器３には、放電室２におけるスパーク放電で生じた放電光が入射し、入口スリット３１を介して平行光束とされる。次に、平行光束とされた放電光は、回折格子３２で分光され、出口スリット３３を介して、試料Ｓ中に含まれる各元素の輝線光毎に各光電子増倍管３４に入射することになる。各高電子増倍管３４で検出した輝線光の発光強度信号は、各スパーク放電毎に積分器４で積分された後、Ａ／Ｄ変換器５でデジタルデータに変換される。変換された各スパーク放電毎の輝線光の発光強度データは、Ｉ／Ｆ基板６を介して、マイクロコンピュータ７に送信され、記憶された後、当該マイクロコンピュータ７内にインストールされた所定の演算プログラムによって、後述するような演算が施され、試料Ｓ内のＮｉ含有率が算出される。なお、マイクロコンピュータ７は、Ｉ／Ｆ基板６を介して、放電回路１にも接続されており、マイクロコンピュータ７内にインストールされた所定の制御プログラムによって、所定のタイミングで放電回路１を動作させ、これに同期して輝線光の発光強度データを取り込むように構成されている。
【００２０】
以下、上記演算プログラムによる演算内容について詳細に説明する。
図２は、本実施形態に係る発光分光装置における演算内容を概略的に示すフロー図である。図２に示すように、まず、前述のようにして採取した各スパーク放電毎の輝線光の発光強度データに基づき、複数回のスパーク放電について、Ｎｉの輝線光の発光強度／Ｆｅの輝線光の発光強度（以下、適宜Ｎｉ／Ｆｅという）を演算する（Ｓ１）。つまり、Ｆｅの輝線光の発光強度でＮｉの輝線光の発光強度を正規化する。
【００２１】
次に、前記複数回のスパーク放電について、Ｆｅの輝線光の発光強度順にデータ（Ｆｅの輝線光の発光強度データ及びＮｉ／Ｆｅデータ）を並べ替えると共に、Ｆｅの輝線光の発光強度データの度数分布図を作成する（Ｓ２）。
【００２２】
図３は、作成したＦｅの輝線光の発光強度データの度数分布図の一例を示す。なお、図３の横軸には約２４０の区間単位毎にＦｅの輝線光の発光強度（無次元単位）を、縦軸には各区間に属する度数をそれぞれプロットした。なお、区間単位としては、輝線光の発光強度データの最大値と最小値との間を３５〜４０程度に分割するように決定すればよい。図３に示すように、Ｆｅの輝線光の発光強度データの度数分布図は、２つのピークを有する双峰状の度数分布となる。これは、図４に示すように、放電電極２１から試料Ｓまでの放電経路が、試料面に略垂直な最短経路Ｐ１を辿る場合と、最短経路Ｐ１の側方に反れる経路Ｐ２（図４では便宜上、経路Ｐ２を一経路として図示しているが、実際には相異なる複数の経路を辿ると考えられる）を辿る場合との２種類存在し、各スパーク放電毎に放電経路が異なり両者が混在することが原因であると考えられる。
【００２３】
以上のようにして度数分布図を作成した後、度数分布図の谷部Ｖ（図３参照）よりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電についてのみ、前記演算されたＮｉ／Ｆｅを抽出する。換言すれば、谷部Ｖよりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電のみを有効とし、当該有効なスパーク放電についてのＮｉ／Ｆｅを抽出するように構成している。より具体的に説明すれば、本実施形態では、谷部Ｖよりも数値の大きい発光強度データの累積度数と、谷部Ｖよりも数値の小さい発光強度データの累積度数とが略等しくなるという知見に基づき、図２に示すように、Ｆｅの輝線光の発光強度の低いものから順に全度数（全スパーク放電回数に相当）の５０％に相当する度数のＮｉ／Ｆｅを削除して、残りのＮｉ／Ｆｅを抽出するように構成している（Ｓ３、Ｓ４）。
【００２４】
但し、本発明はこれに限るものではなく、例えば、マイクロコンピュータ７が具備するモニタに前記度数分布図が表示されるように構成し、谷部Ｖを目視で確認して、当該谷部Ｖにおける発光強度データの数値をキーボード等で入力することにより、谷部Ｖよりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電についてのみＮｉ／Ｆｅを抽出するように構成することも可能である。なお、谷部Ｖよりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電のみを有効とし、当該有効なスパーク放電についてのＮｉ／Ｆｅを抽出するように構成することは、前述した図７に示す分布ＢにあるＮｉ／Ｆｅを削除し、分布ＡにあるＮｉ／Ｆｅのみを抽出することに相当する。
【００２５】
このように、度数分布図の谷部Ｖよりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電のみを有効とすれば、図４に示す２種類の放電経路の内、比較的安定した大きな発光強度が得られる最短経路Ｐ１を辿ったスパーク放電を有効とすることになり、これにより分析精度を向上させることが可能である。
【００２６】
次に、図２に示すように、前述のようにして抽出したＮｉ／Ｆｅの平均値を算出し（Ｓ５）、当該平均値に基づき、Ｎｉ含有率を算出する。より具体的には、Ｎｉ含有率がそれぞれ異なる既知の試料について、予め前記平均値と、化学分析により算出したＮｉ含有率との関係を検量線（図５参照。なお、図５においてプロットされている点データが、検量線作成に使用したデータである）として取得（マイクロコンピュータ７内に記憶される）しておき、当該検量線を用いてＮｉ含有率を算出する（Ｓ６）。
【００２７】
以上に説明した本実施形態に係る発光分光分析方法によれば、測定誤差（測定値と化学分析値との差）の標準偏差が０．１０２％となり、採取した全ての発光強度データを対象とする発光分光分析方法による０．１６２％に対して、十分に測定精度を高めることが可能であった。従って、本実施形態に係る方法を用いて試料Ｓ中のＮｉ含有率を算出し、当該算出したＮｉ含有率に基づきＮｉ投入量を調整するようにすれば、製鋼の際の過剰なＮｉ投入量を削減でき、原料購入費を大幅に抑制できるという利点が得られる。
【００２８】
なお、本実施形態に係る発光分光分析方法では、全てのスパーク放電について、Ｎｉ／Ｆｅを演算（図２のＳ１）した後に、不必要なＮｉ／Ｆｅを削除（図２のＳ４）する構成としているが、無論これに限るものではなく、不必要な発光強度データ（Ｎｉ及びＦｅの輝線光の発光強度データ）を先に削除した後に、残りの発光強度データについてＮｉ／Ｆｅを演算する構成とすることも可能である。
【００２９】
また、本実施形態では、Ｎｉの輝線光の発光強度を正規化するためのモニター元素としてＦｅを使用する態様について説明したが、本発明はこれに限るものではなく、試料Ｓ中に含まれる限りにおいて、他の元素を使用することも可能である。図６は、試料Ｓ中に含まれるＭｇの輝線光の発光強度データの度数分布図の一例を示す。図６に示すように、Ｍｇの輝線光の発光強度データの度数分布図も、２つのピークを有する双峰状の度数分布となるため、当該度数分布図の谷部よりも数値の大きい発光強度データが得られたスパーク放電についてのみ有効とすることで、測定精度を高めることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るＮｉ発光分光分析方法を実施するための発光分光分析装置の概略構成を示す図である。
【図２】図２は、図１に示す発光分光装置における演算内容を概略的に示すフロー図である。
【図３】図３は、図１に示す発光分光装置によって作成したＦｅの輝線光の発光強度データの度数分布図の一例を示す。
【図４】図４は、図１に示す発光分光装置における放電電極から試料までの放電経路を説明する説明図である。
【図５】図５は、図１に示す発光分光装置でＮｉ含有量を算出するための検量線の一例を示す。
【図６】図６は、図１に示す発光分光装置によって作成したＭｇの輝線光の発光強度データの度数分布図の一例を示す。
【図７】図７は、溶鋼中のＦｅをモニタ元素として、Ｆｅの輝線光の発光強度と、溶鋼中のＮｉの輝線光の発光強度／Ｆｅの輝線光の発光強度とを発光分光分析によって測定した結果例を示す。
【符号の説明】
【００３１】
１…放電回路
３…分光器
７…マイクロコンピュータ
２１…放電電極  
Ｓ…試料
【図１】
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【図２】
2005172751.tif 000004
【図３】
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【図４】
2005172751.tif 000006
【図５】
2005172751.tif 000007
【図６】
2005172751.tif 000008
【図７】
2005172751.tif 000009