(57)【要約】【課題】気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する有機バナジウム化合物及び該化合物を含む溶液原料を提供する。良好な段差被覆性を有するバナジウム含有薄膜の形成方法を提供する。【解決手段】本発明の有機バナジウム化合物は式（１）：Ｖ［Ｎ（Ｒ１）２］ｎで示され、式中のＲ１は炭素数が３又は４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｎは中心金属Ｖの価数を示し、Ｖの価数は３，４又は５である。また本発明の有機金属化学蒸着用原料はＶ［Ｎ（Ｒ２）２］ｎで示され、式中のＲ２はメチル基又はエチル基であり、ｎは中心金属Ｖの価数を示し、Ｖの価数は３，４又は５である有機金属化学蒸着用の有機バナジウム化合物単体からなる。更に、本発明の溶液原料は、上記式（１）の有機バナジウム化合物、又は上記式（２）で示される有機バナジウム化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）に示される有機バナジウム化合物。
Ｖ［Ｎ（Ｒ１）２］ｎ                                                      ……（１）
但し、式中のＲ１は炭素数が３又は４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｎは中心金属Ｖの価数を示し、Ｖの価数は３，４又は５である。
【請求項２】
次の式（２）で示される有機金属化学蒸着用の有機バナジウム化合物単体からなる有機金属化学蒸着用溶液原料。
Ｖ［Ｎ（Ｒ２）２］ｎ                                                      ……（２）
但し、式中のＲ２はメチル基又はエチル基であり、ｎは中心金属Ｖの価数を示し、Ｖの価数は３，４又は５である。
【請求項３】
請求項１記載の有機バナジウム化合物、又は請求項２記載の式（２）で示される有機バナジウム化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料。
【請求項４】
有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である請求項３記載の溶液原料。
【請求項５】
請求項１記載の有機バナジウム化合物、又は請求項２ないし４いずれか１項に記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とするバナジウム含有薄膜の形成方法。
【請求項６】
気相成長法又は液相成長法により成膜する請求項５記載のバナジウム含有薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）や液相成長法により成膜され、半導体デバイスのバリア膜や、強誘電体用酸化物膜として有用なバナジウム含有薄膜の原料として好適な有機バナジウム化合物及び該化合物を含む溶液原料並びにバナジウム含有薄膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体集積回路の配線材料にはＡｌやＡｌ合金が用いられてきたが、集積回路の高速化、高集積化、微細化及び複雑化に伴い、低抵抗でかつ許容電流密度の高い銅配線に移行しつつある。通常、銅はシリコンへの拡散し易いため、銅配線を行う場合、この拡散を防止するためにシリコンと銅との間にバリア膜が形成されている。タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の窒化物がバリア膜の材質として用いられている。
しかし、高集積化や複雑化が進むにつれ、層間絶縁膜や配線絶縁膜の薄膜化以上にコンタクトホールの径や溝部の幅の微細化が進み、径や溝部におけるアスペクト比が大きくなっているため、コンタクトホールに対する配線材料等の埋込みが困難になっている。アスペクト比が大きい溝部にバリア膜を形成すると、溝部に対してバリア膜が局所的に堆積され、バリア膜の厚さが不均一になる。そして不均一なバリア膜上に銅をめっきして配線を形成すると、配線中にボイドが形成されてしまう。このようにボイドが形成されると、コンタクトプラグにおける電気的な接続不良、高抵抗化、耐エレクトロマイグレーション性の低下等の配線不良が生じる。
【０００３】
この問題を解決する方策として、金属膜や金属窒化物膜を形成する材料として、シクロペンタジエニル官能基（以下、Ｃｐという。）にＳｉを含む有機基が結合して形成された配位子と、水素がそれぞれ中心金属に配位した、一般式が（Ｃｐ（Ｒ）ｎ）ｘＭＨｙ−ｘで示される有機金属前駆体の化学蒸着を用い、金属或いは金属窒化物を基板上に大気圧以下の圧力で形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この一般式におけるＭはタンタル、バナジウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる金属であり、ＲはＳｉを含む有機基である。この特許文献１に示される方法により形成される金属膜としては、バナジウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ケイ化バナジウム、ケイ化タンタル、ケイ化ニオブ、ケイ化ハフニウムなどが、また金属窒化物膜としては、窒化タンタル、タンタル炭素窒化物、タンタルケイ素窒化物、窒化バナジウム、バナジウム炭素窒化物、ニオブケイ素窒化物、窒化にオブ、ニオブ炭素窒化物、ニオブケイ素窒化物、窒化ハフニウム、ハフニウム炭素窒化物、ハフニウムケイ素窒化物などがある。上記特許文献１では一般式（Ｃｐ（Ｒ）ｎ）ｘＭＨｙ−ｘで示される前駆体を化学蒸着に用い、金属或いは金属窒化物を基板上に大気圧以下の圧力で形成させることにより、基板に堆積させる際に生じていた空隙生成とデバイス欠陥の発生を抑制し、均一な膜を形成することができる。
【０００４】
一方、書換え可能メモリの主流であるＤＲＡＭは、揮発性メモリであって、記憶保持のために周期的に電流を流す必要があり、消費電力が大きいことが環境面から問題になっている。そこで、不揮発性で記憶を長期間保持でき、消費電力が少なく、ＤＲＡＭと互換性のあるＦｅＲＡＭ等の強誘電体メモリが注目を集めている。強誘電体メモリは、上記の特徴に加えて、書込み電圧が低い、高速書込みが可能、書換え回数が多い、ビット書換え可能、ランダムアクセスが可能といった様々な利点もあるため、多くの研究が現在進められている。
強誘電体メモリは、ＤＲＡＭの蓄積コンデンサ材料として強誘電体薄膜を用い、その分極ヒステリシス現象を利用して、この薄膜に記憶機能を持たせたものである。強誘電体薄膜材料には、自発分極が大きいＰＺＴや、優れた強誘電性と無疲労特性を持つ（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（以下、ＢＬＴという。）等の複合酸化物系材料が用いられる。このうち、ＢＬＴのＴｉのサイトの一部をＶで置換した（Ｂｉ，Ｌａ）４（Ｔｉ，Ｖ）３Ｏ１２（以下、ＢＬＴＶという。）が、ＢＬＴより低温の成膜で良好な特性が得られたと報告されている。
ＢＬＴＶ薄膜の形成方法としては、Ｂｉ原料や、Ｌａ原料、Ｔｉ原料などとともに、バナジウムトリエトキシドオキシド（以下、ＶＯ（ＯＥｔ）３という。）のようなＶ原料の蒸気をキャリアガスにより各原料それぞれ独立して成膜室に導入することで良好な結果が得られている。しかし複数の原料化合物を１つの有機溶媒に溶解し、その溶液をフラッシュ蒸発させて成膜室に供給する方法では、Ｌａ原料として使用されるランタントリス（ジピバロイルメタネート）（以下、Ｌａ（ｄｐｍ）３という。）と、ＶＯ（ＯＥｔ）３のようなアルコキシドは、配位子の交換反応を起こしやすい問題があった。
【０００５】
この問題を解決する方策として、ＭＯＣＶＤ法によるバナジウム含有酸化物薄膜の製造に、バナジウムトリス（β−ジケトネート）を原料として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献２では、溶液フラッシュＣＶＤによりＢＬＴＶ膜を成膜するためのＬａ、Ｔｉ、Ｖを含む３成分の溶液としてバナジウムトリス（β−ジケトネート）を用いた原料溶液を使うとポットライフが長いという効果を有する。また、３成分を１液とすることができるので、組成制御が容易になり、ＢＬＴＶ膜の量産に有効である。
同様に、ＭＯＣＶＤのＶ原料として好適な高純度のバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。上記特許文献３では、三塩化バナジウムとβジケトンとアンモニアを有機溶媒中で反応させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離し、溶媒と未反応原料を留去し、真空蒸留又は昇華回収することで、各金属元素不純物が５ｐｐｍ以下の高純度バナジウムトリス（β−ジケトネート）が得られる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３２９３６７号公報（特許請求の範囲請求項１、８及び９）
【特許文献２】
特開２００３−４９２６９号公報（特許請求の範囲請求項１）
【特許文献３】
特開２００３−５５２９２号公報（特許請求の範囲請求項１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１の一般式が（Ｃｐ（Ｒ）ｎ）ｘＭＨｙ−ｘで示される有機金属前駆体中の有機基Ｒは、少なくとも１つの炭素−Ｓｉ結合を有するアルキルシリル官能基からなる。この炭素−Ｓｉ結合は強く、分解し難い性質がある。また、前駆体内部の電子がＶ金属原子に流れ込む構造を有しているため、安定性が高く、熱分解が容易ではない。この前駆体を用いて成膜すると、前駆体が熱電子を受けてエネルギーが与えられることでラジカル種を生じ、このラジカル種は主にＨを切断した活性種となるため極めて反応性が高い。また同様に生じた活性種との同時反応が起こり、トリマーやテトラマーといったオリゴメーション形態となって、このオリゴマーが熱電子を受けて、成膜の基板に寄与するラジカル種を新たに形成することになる。このように生じた活性種は基板との相互作用が比較的高いが、Ｖ金属原子は基板との原子距離が近くないため、成膜原料として適当ではない。また、この前駆体は分子が大きいため相互作用も大きく、付着確率が高い、被覆性が悪化するなどの傾向があった。
また、上記特許文献２及び３にそれぞれ示されたバナジウムトリス（β−ジケトネート）は熱安定性が悪い、分解温度が高い、成膜速度が遅い、成膜した膜の段差被覆性が悪いなどの問題があり、成膜原料として適当ではない。
【０００８】
本発明の目的は、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する有機バナジウム化合物及び該化合物を含む溶液原料を提供することにある。
本発明の別の目的は、良好な段差被覆性を有するバナジウム含有薄膜の形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）に示される有機バナジウム化合物である。
Ｖ［Ｎ（Ｒ１）２］ｎ                                                      ……（１）
但し、式中のＲ１は炭素数が３又は４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｎは中心金属Ｖの価数を示し、Ｖの価数は３，４又は５である。
請求項１に係る有機バナジウム化合物では、Ｖ金属に配位子として電子供与性の高いアミンを配位させることで、安定性の高い有機バナジウム化合物を得ることができる。更に電子供与性の高いアミンに嵩高いアルキルが結合したアルキルアミンを用いることで、低酸化数の有機バナジウム化合物を容易に作製することができる。従って、本発明の有機バナジウム化合物は、従来の低酸化数のバナジウム化合物に比べて不安定さが低減される。一般に価数が小さいバナジウムは熱的に不安定であるが、本発明ではバナジウムに、嵩高いアルキル基が結合した電子供与性が高いアミンを配位させることで、基板へのクーロン相互作用が得やすくなる。そのため、酸化バナジウムや窒化バナジウム等を成膜する際の初期核成長を促進できる。その結果、反応ガスの添加によって分解し易く、高速成長が可能になる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、次の式（２）で示される有機金属化学蒸着用の有機バナジウム化合物単体からなる有機金属化学蒸着用溶液原料である。
Ｖ［Ｎ（Ｒ２）２］ｎ                                                      ……（２）
但し、式中のＲ２はメチル基又はエチル基であり、ｎは中心金属Ｖの価数を示し、Ｖの価数は３，４又は５である。
請求項２に係る溶液原料では、メチル基又はエチル基が結合したアミンが配位した有機バナジウム化合物単体からなり、炭素数３〜４のアルキルアミン有機バナジウム化合物よりは小さい初期核成長ではあるが、気相中でダイマー化が起こりやすく、成長核を促進させる効果があると思われる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の有機バナジウム化合物、又は請求項２記載の式（２）で示される有機バナジウム化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である溶液原料である。
請求項５に係る発明は、請求項１記載の有機バナジウム化合物、又は請求項２ないし４いずれか１項に記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とするバナジウム含有薄膜の形成方法である。
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、気相成長法又は液相成長法により成膜するバナジウム含有薄膜の形成方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の有機バナジウム化合物は、次の式（１）に示される化合物である。
Ｖ［Ｎ（Ｒ１）２］ｎ                                                      ……（１）
但し、式中のＲ１は炭素数が３又は４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｎは中心金属Ｖの価数を示し、Ｖの価数は３，４又は５である。
上記式（１）に示される有機バナジウム化合物は、価数が３、４又は５のバナジウムを中心金属とし、炭素数が３又は４の直鎖又は分岐状アルキル基であるＲ１が２つ結合したアミンをバナジウムの価数分だけ配位させた化合物であり、常温常圧で液体を示す。Ｖ金属に配位子として電子供与性の高いアミンを配位させることで、安定性の高い有機バナジウム化合物を得ることができる。更に電子供与性の高いアミンに嵩高いアルキルが結合したアルキルアミンを用いることで、低酸化数の有機バナジウム化合物を容易に作製することができる。従って、本発明の有機バナジウム化合物は、従来の低酸化数のバナジウム化合物に比べて不安定さが低減される。一般に価数が小さいバナジウムは熱的に不安定であるが、本発明ではバナジウムに、嵩高いアルキル基が結合した電子供与性が高いアミンを配位させることで、基板へのクーロン相互作用が得やすくなる。そのため、酸化バナジウムや窒化バナジウム等を成膜する際の初期核成長を促進できる。その結果、反応ガスの添加によって分解し易く、高速成長が可能になる。
本発明の有機バナジウム化合物、例えば上記式（１）のＲ１をイソプロピル基、Ｖの価数を４価とした化合物であるＶ（ｉＰｒ２Ｎ）４を製造する方法としては、４臭化バナジウムを溶媒であるＴＨＦに室温で溶解し、この溶解液にｔ−ブチルジイソプロピルアミンをバナジウムの４モル倍にあたる添加量だけ氷冷下でゆっくり添加して添加液を調製する。添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌し反応させる。反応液を減圧して溶媒を除去する。更に溶媒を除去して残った残渣を減圧して３０分保持し、残渣を蒸留することで、Ｖ（ｉＰｒ２Ｎ）４が得られる。
【００１３】
本発明の有機金属化学蒸着用溶液原料は、次の式（２）で示される有機金属化学蒸着用の有機バナジウム化合物単体からなる。
Ｖ［Ｎ（Ｒ２）２］ｎ                                                      ……（２）
但し、式中のＲ２はメチル基又はエチル基であり、ｎは中心金属Ｖの価数を示し、Ｖの価数は３，４又は５である。
メチル基又はエチル基が結合したアミンが配位した有機バナジウム化合物単体は常温常圧で液体を示し、この有機バナジウム化合物単体からなる溶液原料は、炭素数３〜４のアルキルアミン有機バナジウム化合物よりは小さい初期核成長ではあるが、気相中でダイマー化が起こりやすく、成長核を促進させる効果があると思われる。
本発明の有機バナジウム化合物単体からなる溶液原料、例えば上記式（２）のＲ２をメチル基、Ｖの価数を３価とした化合物であるＶ（Ｍｅ２Ｎ）３を製造する方法としては、３臭化バナジウムを溶媒であるＴＨＦに室温で溶解し、この溶解液にｔ−ブチルジメチルアミンをバナジウムの３モル倍にあたる添加量だけ氷冷下でゆっくり添加して添加液を調製する。添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌し反応させる。反応液を減圧して溶媒を除去する。更に溶媒を除去して残った残渣を減圧して３０分保持し、残渣を蒸留することで、Ｖ（Ｍｅ２Ｎ）３が得られる。
【００１４】
また、本発明の溶液原料は、本発明の上記式（１）に示される有機バナジウム化合物を有機溶媒に溶解することで調製される。また上記式（２）に示される溶液原料を有機溶媒に溶解することでも調製される。有機溶媒と上記式（１）の有機バナジウム化合物や上記式（２）の溶液原料との混合割合は特に規定されず、ＭＯＣＶＤに用いる際に十分な溶解がされればよい。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。
このようにして得られた有機バナジウム化合物又は溶液原料は、化学気相成長法又は液相成長法を用いることで基体上、例えばシリコン基板上にバナジウム含有薄膜を形成する。
【００１５】
次に、有機バナジウム化合物を用いたバナジウム含有薄膜の形成方法をＭＯＣＶＤ法を用いて窒化バナジウム薄膜を形成する方法を例にとって説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＮＨ３ガス導入管３７が接続される。ここで形成される薄膜がＳｉＯ２薄膜のような酸素を含有する薄膜である場合、ガス導入管３７からはＯ２ガスが導入される。蒸気発生装置１１には、本発明の有機バナジウム化合物又は溶液原料を原料として貯留する原料容器１８が備えられる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機バナジウム化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、有機バナジウム化合物の蒸気を熱分解させ、ＮＨ３ガス導入管３７より導入されたＮＨ３ガスと反応させることにより、生成した窒化バナジウムを加熱された基板１３上に堆積させて窒化バナジウム薄膜を形成する。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。反応ガスとしてＮＨ３ガスを挙げたが、このＮＨ３ガスの代わりにＨ２及びＮＨ３の混合ガスやヒドラジン等の窒素含有化合物、低沸点アルキルアミン、低沸点水素化アミノ化合物でもよい。このＨ２及びＮＨ３をそれぞれ含む混合ガスは、ＮＨ３ガス１００％に対してＨ２ガスを１％〜３０％の割合で混合するのが好ましい。また、最初にＨ２ガスを成膜室内に供給して基板表面を修飾した後に、ＮＨ３ガスを供給してもよい。
このように気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する本発明の有機バナジウム化合物を用いて成膜すると、従来の窒化バナジウムよりも低温での気相成長が可能であり、得られたバナジウム含有薄膜は、良好な段差被覆性を有する。
【００１６】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、３臭化バナジウム１０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに室温で溶解し、この溶解液にＶの３モル倍にあたるｔ−ブチルジイソプロピルアミン５ｇを氷冷下でゆっくり添加した。次いで、添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌して反応させた、次に、反応液を約３９９０Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）にまで減圧してＴＨＦを除去した。更にＴＨＦを除去して残った残渣を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にまで減圧し、３０分保持して残った残渣を蒸留して蒸留生成物を５ｇ得た。
得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ３．０ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７、Ｖの価数が３価のＶ（ｉＰｒ２Ｎ）３であると同定された。
【００１７】
＜実施例２＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる６．２ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ３．２ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７、Ｖの価数が４価のＶ（ｉＰｒ２Ｎ）４であると同定された。
＜実施例３＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．３ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ２．９ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７、Ｖの価数が５価のＶ（ｉＰｒ２Ｎ）５であると同定された。
＜実施例４＞
ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジノルマルプロピルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ２．９ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｎ−Ｃ３Ｈ７、Ｖの価数が３価のＶ（ｎＰｒ２Ｎ）３であると同定された。
【００１８】
＜実施例５＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジノルマルプロピルアミンを添加し、ｔ−ブチルジノルマルプロピルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる５．８ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ３．０ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｎ−Ｃ３Ｈ７、Ｖの価数が４価のＶ（ｎＰｒ２Ｎ）４であると同定された。
＜実施例６＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジノルマルプロピルアミンを添加し、ｔ−ブチルジノルマルプロピルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ３．２ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｎ−Ｃ３Ｈ７、Ｖの価数が５価のＶ（ｎＰｒ２Ｎ）５であると同定された。
＜実施例７＞
ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにトリｔ−ブチルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．２ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｔ−Ｃ４Ｈ９、Ｖの価数が３価のＶ（ｔＢｕ２Ｎ）３であると同定された。
＜実施例８＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにトリｔ−ブチルアミンを添加し、トリｔ−ブチルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる５．８ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．１ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｔ−Ｃ４Ｈ９、Ｖの価数が４価のＶ（ｔＢｕ２Ｎ）４であると同定された。
【００１９】
＜実施例９＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにトリｔ−ブチルアミンを添加し、トリｔ−ブチルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．０ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ、１．１５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｔ−Ｃ４Ｈ９、Ｖの価数が５価のＶ（ｔＢｕ２Ｎ）５であると同定された。
＜実施例１０＞
ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジノルマルブチルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．１５ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｖの価数が３価のＶ（ｎＢｕ２Ｎ）３であると同定された。
＜実施例１１＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジノルマルブチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジノルマルブチルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる５．８ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．２１ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｖの価数が４価のＶ（ｎＢｕ２Ｎ）４であると同定された。
＜実施例１２＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジノルマルブチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジノルマルブチルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．２２ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｖの価数が５価のＶ（ｎＢｕ２Ｎ）５であると同定された。
【００２０】
＜実施例１３＞
ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジイソブチルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ２．４ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、１．７ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、０．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｉ−Ｃ４Ｈ９、Ｖの価数が３価のＶ（ｉＢｕ２Ｎ）３であると同定された。
＜実施例１４＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジイソブチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジイソブチルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる５．８ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ２．３ｐｐｍ、２．１ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｉ−Ｃ４Ｈ９、Ｖの価数が４価のＶ（ｉＢｕ２Ｎ）４であると同定された。
＜実施例１５＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジイソブチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジイソブチルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ２．２ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ、２．４ｐｐｍ、０．７ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｉ−Ｃ４Ｈ９、Ｖの価数が５価のＶ（ｉＢｕ２Ｎ）５であると同定された。
【００２１】
＜実施例１６＞
ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジセカンダリーブチルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ２．９ｐｐｍ、２．８ｐｐｍ、２．７ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、１．７ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｓ−Ｃ４Ｈ９、Ｖの価数が３価のＶ（ｓＢｕ２Ｎ）３であると同定された。
＜実施例１７＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジセカンダリーブチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジセカンダリーブチルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる５．８ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ３．０ｐｐｍ、２．７ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｓ−Ｃ４Ｈ９、Ｖの価数が４価のＶ（ｓＢｕ２Ｎ）４であると同定された。
＜実施例１８＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジセカンダリーブチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジセカンダリーブチルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ２．８ｐｐｍ、２．９ｐｐｍ、３．１ｐｐｍ、１．１５ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、１．４５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１がｓ−Ｃ４Ｈ９、Ｖの価数が５価のＶ（ｓＢｕ２Ｎ）５であると同定された。
【００２２】
＜実施例１９＞
先ず、３臭化バナジウム１０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに室温で溶解し、この溶解液にＶの３モル倍にあたるｔ−ブチルジメチルアミン５ｇを氷冷下でゆっくり添加した。次いで、添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌して反応させた、次に、反応液を約３９９０Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）にまで減圧してＴＨＦを除去した。更にＴＨＦを除去して残った残渣を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にまで減圧し、３０分保持して残った残渣を蒸留して蒸留生成物を５ｇ得た。
得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ４．２ｐｐｍ、２．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ２がＣＨ３、Ｖの価数が３価のＶ（Ｍｅ２Ｎ）３であると同定された。
＜実施例２０＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジメチルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる５．８ｇ添加した以外は実施例１９と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ４．２ｐｐｍ、２．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ２がＣＨ３、Ｖの価数が４価のＶ（Ｍｅ２Ｎ）４であると同定された。
＜実施例２１＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジメチルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．２ｇ添加した以外は実施例１９と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ４．４ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ２がＣＨ３、Ｖの価数が５価のＶ（Ｍｅ２Ｎ）５であると同定された。
【００２３】
＜実施例２２＞
ｔ−ブチルジメチルアミンの代わりにｔ−ブチルジエチルアミンを添加した以外は実施例１９と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ４．２ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ、２．８ｐｐｍ、１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ２がＣ２Ｈ５、Ｖの価数が３価のＶ（Ｅｔ２Ｎ）５であると同定された。
＜実施例２３＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジメチルアミンの代わりにｔ−ブチルジエチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジエチルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる５．５ｇ添加した以外は実施例１９と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ４．８ｐｐｍ、２．１ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ２がＣ２Ｈ５、Ｖの価数が４価のＶ（Ｅｔ２Ｎ）４であると同定された。
＜実施例２４＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジメチルアミンの代わりにｔ−ブチルジエチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジエチルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．０ｇ添加した以外は実施例１９と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ４．４ｐｐｍ、１．９ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ２がＣ２Ｈ５、Ｖの価数が５価のＶ（Ｅｔ２Ｎ）５であると同定された。
【００２４】
＜比較例１＞
先ず、臭化バナジウム２０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶解液にナトリウムアセチルアセトナート２０ｇを氷冷下でゆっくり添加した。次いで、添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌して反応させた。次に、反応液を約３９９０Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）にまで減圧してＴＨＦを除去した。更にＴＨＦを除去して残った残渣にＴＨＦ２００ｍｌを加えて再結晶することにより、Ｖ（ａｃａｃ）５を２ｇ得た。
＜比較例２＞
３塩化バナジウムとジピバロイルメタンとアンモニアを有機溶媒に添加して反応させた。得られた副生塩化アンモニウムを濾過分離し、更に溶媒と未反応原料を留去し、真空蒸留又は昇華回収することで、Ｖ（ｄｐｍ）５を得た。
＜比較例３＞
Ｌｉ−Ｃｐ−ＬｉにＳｉＣｌ（ＣＨ３）３を加えて、氷冷下、反応させた。得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：２となるように、ハロゲン化バナジウムを加えて２４時間室温で反応させた。のち、通常の化学精製を経ることにより、Ｖ（ＳｉＭｅ３−Ｃｐ）２Ｈ３を得た。
【００２５】
＜比較例４＞
ＳｉＣｌ（ＣＨ３）３の代わりにＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）３を添加し、得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：１となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＥｔ３−Ｃｐ）Ｈ４を得た。
＜比較例５＞
得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：１となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＭｅ３−Ｃｐ）Ｈ４を得た。
＜比較例６＞
得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：３となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＭｅ３−Ｃｐ）３Ｈ２を得た。
＜比較例７＞
ＳｉＣｌ（ＣＨ３）３の代わりにＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）３を添加し、得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：３となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＥｔ３−Ｃｐ）３Ｈ２を得た。
【００２６】
＜比較試験１＞
実施例１〜２４及び比較例１〜７でそれぞれ得られた有機バナジウム化合物を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として表面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ２を形成したＳｉ基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２５０℃、気化温度を１００℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＮＨ３ガスを用い、その分圧を５００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、有機バナジウム化合物を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上の窒化バナジウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が１０分における窒化バナジウム薄膜の段差被覆性も併せて測定した。段差被覆性とは図２に示される溝等の段差のある基板４１に薄膜４２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、段差被覆性は悪いとされる。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表１及び表２にそれぞれ示す。
【００２７】
【表１】
2005023010.tif 000003
【００２８】
【表２】
2005023010.tif 000004
【００２９】
表１及び表２より明らかなように、比較例１〜７の有機バナジウム化合物を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例１〜７の有機バナジウム化合物を用いて溝部を有する基板上にバリア膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例１〜２４の有機バナジウム化合物を用いて得られた薄膜は、比較例１〜７の有機バナジウム化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、また成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の有機バナジウム化合物は、上記式（１）に示される構造を有し、また本発明の溶液原料は、上記式（２）に示される有機金属化学蒸着用の有機バナジウム化合物単体からなり、気化安定性に優れ、従来の有機バナジウム化合物に比べて初期核成長が促進されるため高い成膜速度を有し、この化合物により成膜した膜は段差被覆性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】ＭＯＣＶＤ法により成膜したときの段差被覆率の求め方を説明するための基板断面図。
【図１】
2005023010.tif 000005
【図２】
2005023010.tif 000006