(57)【要約】【課題】生産性が高く色調が良好な飲料充填容器用途に適したポリエステル樹脂とそれよりなる中空成形体を提供すること。【解決手段】下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を満足するポリエステル樹脂。（ａ）  ２  ≦  Ｔｉ含有量（ｂ）  Ｔｉ含有量＋Ａｌ含有量  ≦  １００（ｃ）  Ｔｉ含有量／Ａｌ含有量  ≦  １０００（ｄ）  １  ≦  Ｐ含有量（Ｔｉ含有量はポリエステル樹脂に含有されるチタン原子の量（ｐｐｍ）を示し、Ａｌ含有量はポリエステル樹脂に含有されるアルミニウム原子の量（ｐｐｍ）を示し、Ｐ含有量はポリエステル樹脂に含有されるリン原子の量（ｐｐｍ）を示す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を満足するポリエステル樹脂。
（ａ）  ２  ≦  Ｔｉ含有量
（ｂ）  Ｔｉ含有量＋Ａｌ含有量  ≦  １００
（ｃ）  Ｔｉ含有量／Ａｌ含有量  ≦  １０００
（ｄ）  １  ≦  Ｐ含有量
（Ｔｉ含有量はポリエステル樹脂に含有されるチタン原子の量（ｐｐｍ）を示し、Ａｌ含有量はポリエステル樹脂に含有されるアルミニウム原子の量（ｐｐｍ）を示し、Ｐ含有量はポリエステル樹脂に含有されるリン原子の量（ｐｐｍ）を示す。）
【請求項２】
さらに下記（ｅ）を満足する請求項１記載のポリエステル樹脂。
（ｅ）  １  ≦  Ｍ含有量
（Ｍ含有量は、ポリエステル樹脂に含有されるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および窒素原子の総量（ｐｐｍ）を示す。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリエステル樹脂からなることを特徴とする中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性が高く色調が良好で飲料充填容器用途に適したポリエステル樹脂およびそれよりなる中空成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維等の素材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリエステル樹脂は、通常テレフタル酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール等の脂肪族ジオールを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、飲料充填容器の素材として用いる場合には、通常、固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。さらにこのポリエステル樹脂は、たとえば射出成形機械等の成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形し、あるいはさらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される。
【０００４】
このようなポリエステル樹脂の製造方法においては、重縮合触媒として、従来、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物などが用いられている。
しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは、透明性および耐熱性の点で、ゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートより劣っている。一方、ゲルマニウム化合物は高価であるため、ポリエステル樹脂の製造コストが高くなるという問題がある。したがって、触媒コストを下げるためには、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００５】
ところでチタンは低次縮合物の重縮合反応を促進する作用を有する元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知である。このようなチタン化合物を重縮合触媒の材料として利用するために多くの検討が行われている。
【０００６】
しかしながら、一般的に、チタン化合物を重縮合触媒として用いてポリエステル樹脂を製造すると、重合時の黄色着色が大きくなる傾向がある。また、チタン化合物を重縮合触媒として用いて製造されたポリエステル樹脂を溶融成形すると、溶融成形時の黄色着色が大きくなる傾向がある。このようにポリエステル樹脂が黄色に着色すると、飲料充填容器用途に用いる際には特に美観の面で好ましくない。
このようなポリエステル樹脂の黄色着色を防ぐための方法として、たとえば、チタン化合物の使用量を小さくして重縮合を行なう方法や、チタン化合物をリン化合物とともに使用する方法などが知られている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／００７０６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような状況にかんがみてなされたもので、生産性が高く色調が良好な飲料充填容器用途に適したポリエステル樹脂およびそれよりなる中空成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を製造する際に触媒としてチタン化合物とアルミニウム化合物とリン化合物を特定の範囲で組み合わせて使用すると優れた重合活性で色調に優れたポリエステル樹脂を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を満足するポリエステル樹脂である。
（ａ）  ２  ≦  Ｔｉ含有量
（ｂ）  Ｔｉ含有量＋Ａｌ含有量  ≦  １００
（ｃ）  Ｔｉ含有量／Ａｌ含有量  ≦  １０００
（ｄ）  １  ≦  Ｐ含有量
（Ｔｉ含有量はポリエステル樹脂に含有されるチタン原子の量（ｐｐｍ）を示し、Ａｌ含有量はポリエステル樹脂に含有されるアルミニウム原子の量（ｐｐｍ）を示し、Ｐ含有量はポリエステル樹脂に含有されるリン原子の量（ｐｐｍ）を示す。）
また、本発明の中空成形体は、上記のポリエステル樹脂よりなる中空成形体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、色調が良好で飲料充填容器用途に適したポリエステル樹脂および中空成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とからなるものである。
【００１２】
ここで、芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などを使用することができる。
また、脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを使用することができる。
【００１３】
また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を原料として使用することができる。また、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類等の芳香族ジオール等を原料として使用することができる。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂中のチタン含有量は、チタン原子として２ｐｐｍ以上であることを必須とし、２〜５０ｐｐｍであることが好ましく、３〜３０ｐｐｍであることがより好ましく、５〜２５ｐｐｍであることがさらに好ましい。
チタン含有量が前記範囲未満であると、ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがあり、一方、前記範囲を超えると、得られるポリエステル樹脂の色調などの品質が悪化することがある。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂中のチタンおよびアルミニウムの含有量は、チタン原子とアルミニウム原子の総量として１００ｐｐｍ以下であることを必須とし、７０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
チタン原子とアルミニウム原子の総量が前記範囲を超えると、ポリエステル樹脂の色調などの品質が悪化することがある。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂中のチタンおよびアルミニウムの含有比は、チタン原子とアルミニウム原子の重量比として１０００以下であることを必須とし、０．０１〜１００であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましく、０．２〜１０であることがさらに好ましい。
チタン原子とアルミニウム原子の重量比が前記範囲を外れると、ポリエステル樹脂の生産性と色調のバランスが悪化することがある。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂中のリン含有量は、リン原子として１ｐｐｍ以上であることを必須とし、１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、２〜５０ｐｐｍであることがより好ましい。
リン含有量が前記範囲未満であると、得られるポリエステル樹脂の色調などの品質が悪化することがあり、一方、前記範囲を超えると、ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがある。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および窒素の含有量が、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および窒素原子の総量として１ｐｐｍ以上であることが好ましく、１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、２〜２００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
アルカリ金属、アルカリ土類金属および窒素の含有量が前記範囲内であると、得られるポリエステル樹脂の色調やアセトアルデヒド含有量などの樹脂品質が向上できることがある。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、チタン化合物、アルミニウム化合物およびリン化合物の存在下に重縮合させることを特徴とする。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるチタン化合物としては、たとえば、
四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、ヘキサフロロチタン酸などのハロゲン化チタン化合物；
α−チタン酸、β−チタン酸、チタン酸アンモニウム、チタン酸ナトリウム、ペルオキソチタン酸錯体、アナターゼなどのチタン酸化合物；
硫酸チタン、硝酸チタン、リン酸チタン、ケイ酸チタンなどの無機酸チタン塩化合物；
テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラベンジルチタン、テトラフェニルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライドなどのチタン有機金属化合物；
テトラフェノキシチタンなどのアリーロキシチタン化合物；
テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、テトラキス（トリフェニルシロキシ）チタンなどのシロキシチタン化合物；
酢酸チタン、プロピオン酸チタン、乳酸チタン、クエン酸チタン、酒石酸チタン、シュウ酸チタニルカリウム、有機スルホン酸チタン、有機ホスホン酸チタンなどの有機酸チタン塩化合物；
テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、チタンテトラピロリドなどのチタンアミド化合物；または下記に詳述されるアルコキシチタン化合物など、およびそれらの加水分解物が挙げられる。
上記のチタン化合物の加水分解物を得る方法には、たとえば欧州特許ＥＰ１０１３６９２号公報記載の方法を用いることができる。
【００２０】
なお、上記のアルコキシチタン化合物としては、たとえば、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシドなどのチタンテトラアルコキシド類；
ポリ（ジブチルチタネート）、Ti7O4(OC2H5)20、Ti16O16(OC2H5)32などの縮合チタンアルコキシド類；
クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジエトキシドなどのハロゲン置換チタンアルコキシド類；
チタンアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシドなどのカルボン酸基置換チタンアルコキシド類；
チタントリス（ジオクチルピロホスフェート）イソプロポキシド、チタン（モノエチルホスフェート）トリイソプロポキシドなどのホスホン酸基置換チタンアルコキシド類；
チタントリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシドなどのスルホン酸基置換チタンアルコキシド類；
アンモニウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサエトキシチタネート、カリウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサ−ｎ−プロポキシチタネートなどのアルコキシチタネート類；
チタンビス（２，４−ペンタンジオナート）ジイソプロポキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドなどのβ−ジケトネート置換チタンアルコキシド類；
チタンビス（アンモニウムラクテート）ジイソプロポキシドなどのα−ヒドロキシカルボン酸置換チタンアルコキシド類；および
チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、２−アミノエトキシチタントリイソプロポキシドなどのアミノアルコール置換チタンアルコキシド類などが挙げられる。
【００２１】
これらの中では、四塩化チタン、α−チタン酸、酢酸チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、およびそれらの加水分解物が好ましい。
【００２２】
これらのチタン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのチタン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるアルミニウム化合物としては、たとえば、
フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化水酸化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム化合物；
炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどの無機酸アルミニウム塩化合物；
水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸アンモニウム、アルミン酸ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどのその他の無機アルミニウム化合物；
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルモキサンなどのアルミニウム有機金属化合物；
トリフェノキシアルミニウムなどのアリーロキシアルミニウム化合物；
トリス（トリメチルシロキシ）アルミニウム、トリス（トリフェニルシロキシ）アルミニウムなどのシロキシアルミニウム化合物；
酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、有機スルホン酸アルミニウム、有機ホスホン酸アルミニウムなどの有機酸アルミニウム塩化合物；
トリス（ジエチルアミノ）アルミニウム、アルミニウムトリピロリドなどのアルミニウムアミド化合物；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムトリ−２−エチルヘキソキシドなどのアルミニウムアルコキシド類；
およびそれらの加水分解物が挙げられる。
【００２４】
これらの中では、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリ-sec-ブトキシドなどが好ましい。
【００２５】
これらのアルミニウム化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのアルミニウム化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるリン化合物としては、たとえば、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類；
メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸およびそのエステル類；およびリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン化合物およびそれらの塩などが挙げられる。
【００２７】
これらの中では、トリ-n-ブチルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、フェニルホスホン酸、リン酸、ピロリン酸などが好ましい。
これらのリン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのリン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、必要に応じて用いられるアルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
【００２９】
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の単体、水素化物、酸化物、硫化物、水酸化物、有機金属化合物、アルコキシド、酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、硫酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機ホスホン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
これらの化合物の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどが好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、必要に応じて用いられるアルカリ土類金属化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
【００３１】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の単体、水素化物、酸化物、硫化物、水酸化物、有機金属化合物、アルコキシド、酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、硫酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機ホスホン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
これらの化合物の中では、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどが好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、必要に応じて用いられる窒素化合物は、アンモニア、ヒドロキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、モルホリン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、アミノエタノール、アニリン、ピリジンなどのアミン化合物、および、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム化合物などが挙げられる。
これらの化合物の中では、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどが好ましい。
【００３３】
上記のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および窒素化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物は、必要に応じて、水、アルコール類などの溶媒で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、必要に応じて硫黄化合物を用いることができる。硫黄化合物を用いると、ポリエステル樹脂の生産性が向上するとともに色調などの品質が向上できることがある。
【００３５】
上述した、必要に応じて用いられる硫黄化合物としては、
硫黄単体；
硫化アンモニウム、硫化ナトリウムなどのサルファイド化合物；
亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウムなどのスルフィン酸化合物；
硫酸、硫酸水素ナトリウム、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸化合物；および
三酸化硫黄、過硫酸、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウムなどその他の無機硫黄化合物などが挙げられる。
これらの中では、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが好ましい。
【００３６】
上記の硫黄化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物は、必要に応じて、水、アルコール類などの溶媒で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、さらに必要に応じてその他の化合物を用いることができる。
上述した、必要に応じて用いられるその他化合物は、
ホウ素、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
【００３８】
ホウ素、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【００３９】
本発明で必要に応じて用いられるその他化合物の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。
【００４０】
ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、臭化ホウ素、フッ化ホウ素などが挙げられ、特に酸化ホウ素が好ましい。
【００４１】
ガリウム化合物としては、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられ、特に酸化ガリウムが好ましい。
【００４２】
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
【００４３】
鉄化合物としては、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、乳酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、ナフ
テン酸鉄（II）、シュウ酸鉄（II）、酸化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、シュ
ウ酸三カリウム鉄（III）、鉄（III）アセチルアセトナート、フマル酸鉄（III）、四酸化三
鉄などが挙げられ、特に鉄（III）アセチルアセトナートが好ましい。
【００４４】
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００４５】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
【００４６】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられ、特にジルコニウムブトキシドが好ましい。
【００４７】
ニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硫化ニッケル、ステアリン酸ニッケルなどが挙げられ、特に酢酸ニッケルが好ましい。
【００４８】
銅化合物としては、酢酸銅、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン銅、フッ化銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、銅メトキシド、ナフテン酸銅、硝酸銅、酸化銅、フタル酸銅、硫化銅などが挙げられ、特に酢酸銅が好ましい。
【００４９】
ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、特にテトラエトキシシランが好ましい。
【００５０】
スズ化合物としては、酢酸スズ、塩化スズ、酸化スズ、シュウ酸スズ、硫酸スズなどが挙げられ、特に酢酸スズが好ましい。
【００５１】
これらのその他化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物を用いることも可能であるが、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物は用いないことが好ましい。
【００５２】
本発明のポリエステル樹脂に含有される金属量に制限はないが、好ましくは全金属原子の合計量として４０ｐｐｍ未満であることが望ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより望ましい。金属含有量が前記範囲を超えると、使用後のポリエステル樹脂の廃棄処分や再資源化の際にその設備の負担が大きくなることがある。
【００５３】
特に、重金属の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで、重金属としては、土屋健三郎編「金属中毒学」、医歯薬出版（１９８３）に分類されているように、ラジウム、スカンジウムとイットリウムを除く３族元素、チタンを除く４族元素、５族から１２族の全元素、ホウ素とアルミニウムを除く１３族元素、炭素とケイ素を除く１４族元素、窒素とリンとヒ素を除く１５族元素、酸素と硫黄とセレンを除く１６族元素を指す。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中に含有されるアセトアルデヒド量［ＡＡ］0が４ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。［ＡＡ］0が上記範囲外であると、得られたポリエステルから成形された容器の内容物の味やにおいに悪影響を与えることがある。
【００５５】
［ＡＡ］0を４ｐｐｍ以下とする方法としては、たとえば、後述する固相重縮合などの方法がある。
本発明のポリエステル樹脂は、所定の方法で射出成形機を用いて成形して得られる成形体に含有されるアセトアルデヒド量［ＡＡ］1と、成形前のポリエステル樹脂に含有されるアセトアルデヒド量［ＡＡ］0との差ΔＡＡが１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ΔＡＡが上記範囲外であると、得られたポリエステルから成形された容器の内容物の味やにおいに悪影響を与えることがある。
【００５６】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル中に含有される環状三量体量［ＣＴ］0が０．５０重量％以下であることが好ましく、０．４０重量％以下であることがより好ましい。［ＣＴ］0が上記範囲外であると、中空成形体等の成形時に金型汚れが起こりやすくなる。
また、本発明のポリエステル樹脂は、所定の方法で射出成形機を用いて成形して得られる成形体に含有される環状三量体量［ＣＴ］1と、成形前のポリエステル樹脂に含有される環状三量体量［ＣＴ］0との差ΔＣＴが０．１重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以下であることがより好ましい。ΔＣＴが上記範囲外であると、中空成形体等の成形時に金型汚れが起こりやすくなる。
【００５７】
ここで、射出成形機を用いてポリエステル樹脂を成形して成形体を得る方法、および、環状三量体含有量の測定方法は以下のとおりとする。
成形時の成形温度は２９０±１０℃、成形サイクルは約６５±１０秒とする。
【００５８】
さらに具体的には、粒状ポリエステル樹脂２ｋｇを温度１４０℃、圧力１０ｔｏｒｒの条件で１６時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥して、粒状ポリエステル樹脂の水分を５０ｐｐｍ以下にする。
【００５９】
次に、乾燥された粒状ポリエステル樹脂を名機製作所（株）製Ｍ−７０Ｂ射出成形機により、成形時には露点が−７０℃の窒素をホッパー上部、スクリューフィーダーシュート部に各５ノルマル立方メートル／時間の割合でフィードし、バレル設定温度２９０℃、また成形機のＣ1／Ｃ2／Ｃ3／ノズル先の温度を２６０℃／２９０℃／２９０℃／３００℃の各温度にして、金型冷却温度１５℃の条件下で射出成形して、段付角板状の成形物を得る。
【００６０】
段付角板状成形物の射出成形は、計量１５秒、射出３秒前後となるようにして、乾燥された粒状ポリエステル樹脂をホッパーより射出成形機に供給して行う。また成形サイクルは約６５秒前後とする。なお段付角板状成形物１個あたりの重量は７２グラムであり、環状三量体量測定用資料は、射出成形開始後１１個〜１５個目のいずれか１個を用いて行う。
【００６１】
段付角板状成形物は、図１に示すような形状を有しており、７ｍｍから２ｍｍまで段差１ｍｍの６段階の厚みを有する。この段付角板状成形物の４ｍｍ部分を切り取り、チップ状に切断し、環状三量体量測定用試料として用いる。
【００６２】
所定量の環状三量体量測定用試料をｏ−クロロフェノールに加熱溶解した後、テトラヒドロフランで再析出してろ過して線状ポリエステルを除いた後、得られたろ液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＬＣ７Ａ）に供給してポリエステル樹脂中に含まれる環状三量体の量を求め、この値を測定に用いたポリエステル樹脂の量で割って、ポリエステル樹脂中に含まれる環状三量体含有量（重量％）とする。
【００６３】
本発明のポリエステル樹脂は、カラーｂ値が７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂のカラーｂ値が上記範囲外であると、ボトル等の中空成形体の黄色味が強くなる傾向がある。
また、本発明のポリエステル樹脂は、所定の方法で射出成形機を用いて成形して得られる成形体のカラーｂ値と、成形前のポリエステル樹脂のカラーｂ値との差Δｂが１０以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。Δｂが上記範囲外であると、ボトル等の中空成形体の黄色味が強くなる傾向がある。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂は、カラーＬ値が７５以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、８５以上であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂のカラーＬ値が上記範囲外であると、ボトル等の中空成形体の色調が暗くなる傾向がある。
なお、カラーＬ値はポリエステル樹脂を加熱結晶化させた後、４５°拡散方式色差計（日本電色工業（株）製ＳＱ−３００Ｈ）などを用いて測定される。
【００６５】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、チタン化合物、アルミニウム化合物およびリン化合物の存在下に重縮合させることを特徴とする。以下、その一例について説明する。
【００６６】
（エステル化工程）
まず、ポリエステル樹脂を製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
【００６７】
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．５モル、好ましくは１．０１〜１．２モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００６８】
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いて脂肪族ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われる。
【００６９】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）であればよい。
【００７０】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００７１】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
【００７２】
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステル樹脂の融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００７３】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０.００３ＭＰａG（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａG（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａG（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００７４】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａG（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａG（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００７５】
触媒として、チタン化合物、アルミニウム化合物、リン化合物、および必要に応じてその他の化合物は、重縮合反応時に存在していればよい。このためこれらの化合物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
また、これらの化合物はあらかじめ脂肪族ジオールに混合した混合触媒を調製して添加することが好ましい。混合触媒を調製する際には、溶解助剤を用いてもよい。溶解助剤としては、水、水酸化ナトリウムなどの塩基化合物、ヒドロキシカルボン酸などのキレート配位子化合物、あるいは、グリセリンなどの３価以上の多価アルコールなどを用いることができるが、水、水酸化ナトリウム、あるいはグリセリンを用いることが好ましい。なお、混合触媒中のチタン濃度はチタン原子として０．５重量％以上であることが好ましい。
【００７６】
また、これらの化合物同士は同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。
好ましくは、チタン化合物とアルミニウム化合物、チタン化合物とアルミニウム化合物とアルカリ金属化合物、チタン化合物とアルカリ金属化合物、あるいはアルミニウム化合物とアルカリ金属化合物とをあらかじめ脂肪族ジオールに混合した混合触媒を調製して添加することが好ましい。
【００７７】
これらの混合触媒は均一透明な溶液であることが好ましい。すなわち、溶液のＨＡＺＥ値が、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であることが望ましい。溶液のＨＡＺＥ値は、たとえば日本電色工業（株）製ＮＤ−１００１ＤＰなどの装置を用いて測定することができる。溶液のＨＡＺＥ値が前記範囲内であると、得られるポリエステル樹脂の透明性が向上できることがある。
【００７８】
以上のような液相重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエステル樹脂の固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
なお、本明細書において、固有粘度は、ポリエステル樹脂を１，１，１−トリクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）中、２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
【００７９】
この重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエステル樹脂は、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
この液相重縮合工程においては、得られる液相重縮合ポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基濃度を好ましくは６０当量／トン以下、より好ましくは５５〜１０当量／トン、さらに好ましくは５０〜１５当量／トンとする。液相重縮合ポリエステル樹脂中のＣＯＯＨ基濃度を上記範囲にすると、固相重合後のポリエステル樹脂の透明性が高くなる。
【００８０】
液相重縮合工程において、例えば脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸のモル比を０．９８〜１．３、好ましくは１．０〜１．２とすることにより、液相重合温度を２７５〜２９５℃としたときに液相重縮合ポリエステル樹脂中のＣＯＯＨ基濃度を６０当量／トン以下とすることができる。
【００８１】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステル樹脂は、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００８２】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステル樹脂を乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステル樹脂を水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
予備結晶化されたポリエステル樹脂は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
【００８３】
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステル樹脂の固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度は、液相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度と予備結晶化される前のポリエステル樹脂の固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００８４】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１２０〜０．００１ｋＰａ、好ましくは９８から０．０１ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
ポリエステル樹脂と不活性ガスの流量はバッチ式の場合、ポリエステル樹脂１ｋｇに対し、０．１〜５０Ｎｍ３／ｈｒであり、連続式の場合、ポリエステル樹脂１ｋｇ／ｈｒに対し、０．０１〜２Ｎｍ３／ｈｒである。
【００８５】
固相重合の雰囲気として使用される不活性ガスは常に純粋な不活性ガスを使用してもよく、また固相重合工程から排出される不活性ガスを循環再使用してもよい。固相重合工程から排出された不活性ガスには、水、エチレングリコール、アセトアルデヒドなどの縮合物、分解物が含有されている。循環再使用の際には縮合物、分解物を含んだ不活性ガスでもよく、また縮合物、分解物を除去、精製した不活性ガスでもよい。
【００８６】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステル樹脂には、例えば特公平７-６４９２０号公報記載の方法で水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステル樹脂を水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００８７】
このようにして得られたポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７５〜１．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
このようにして得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基濃度は好ましくは１０〜３５当量／トン、より好ましくは１２〜３０当量／トンである。
【００８８】
このようにして得られたポリエステル樹脂を２７５℃で成形して得られる段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
このようにして得られたポリエステル樹脂を２７５℃で成形して得られる段付き角板状成形体の４ｍｍ厚のヘイズは好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。
【００８９】
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステル樹脂の製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
このようなポリエステル樹脂は、特に色相に優れ、透明性に優れ、ボトル用途に用いることが特に好ましい。
【００９０】
このようにして製造されたポリエステル樹脂は、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、核剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル樹脂製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【００９１】
これに伴い、上記の添加剤は、粒状ポリエステル樹脂の粒子内部に一様の濃度で含有されていてもよいし、粒状ポリエステル樹脂の粒子表面近傍に濃縮されて含有されていてもよいし、また粒状ポリエステル樹脂の一部の粒子に他の粒子より高濃度で含有されていてもよい。
【００９２】
本発明によって得られるポリエステル樹脂は各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
本発明によって得られるポリエステル樹脂からボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
【００９３】
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエステル樹脂を溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエステル樹脂から射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【００９４】
本発明のポリエステル樹脂よりなるボトルは、特に色相に優れ、透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、高品質である。
【００９５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９６】
（参考例１）
１,０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状の加水分解物（固体状含チタン化合物）を得た。
【００９７】
得られた固体状含チタン化合物の粒径分布は、０．５〜２０μｍであり、平均粒径は１．８μｍであった。
ＩＣＰ分析法により測定した固体状含チタン化合物中の金属チタン含量は、３４．８重量％であり、炭素含有量は１１．６重量％、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。
【００９８】
（調製例１）
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１０２ｇとグリセリン１８ｇを秤取し、これにアルミン酸ナトリウム（アルミニウム／ナトリウム重量比＝１／１）３．９５ｇを添加し溶解させた。溶解後、参考例１で調製された固体状含チタン化合物３．３８ｇを添加し、１２０℃で３０分間加熱して溶解させて、ポリエステル製造用触媒であるチタン含有溶液を調製した。ＩＣＰ分析法により測定したこのチタン含有溶液中の金属チタン含量は１．０重量％であり、金属アルミニウム含量は１．０重量％であり、金属ナトリウム含量は１．０重量％であった。また、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて測定したこの溶液のＨＡＺＥ値は１．０％であった。
【００９９】
（調製例２）
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１０２ｇとグリセリン１８ｇを秤取し、これにアルミン酸ナトリウム（アルミニウム／ナトリウム重量比＝１／１）５．９３ｇを添加し溶解させた。溶解後、参考例１で調製された固体状含チタン化合物３．３８ｇを添加し、１２０℃で３０分間加熱して溶解させて、ポリエステル製造用触媒であるチタン含有溶液を調製した。ＩＣＰ分析法により測定したこのチタン含有溶液中の金属チタン含量は１．０重量％であり、金属アルミニウム含量は１．５重量％であり、金属ナトリウム含量は１．５重量％であった。また、調製例１と同様に測定したＨＡＺＥ値は１．０％であった。
【０１００】
（調製例３）
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１０２ｇとグリセリン１８ｇを秤取し、これに水酸化ナトリウム１．７４ｇを添加し溶解させた。溶解後、参考例１で調製された固体状含チタン化合物３．３８ｇを添加し、１２０℃で３０分間加熱して溶解させて、ポリエステル製造用触媒であるチタン含有溶液を調製した。ＩＣＰ分析法により測定したこのチタン含有溶液中の金属チタン含量は１．０重量％であり、金属ナトリウム含量は１．０重量％であった。また、調製例１と同様に測定したＨＡＺＥ値は１．０％であった。
【実施例１】
【０１０１】
以下のようにしてテレフタル酸とエチレングリコールのとの低次縮合物を製造した。
高純度テレフタル酸 １３ｋｇ、エチレングリコール ４．９３ｋｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ2、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
こうして得られた低次縮合物の固有粘度は０．２８ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】
こうして得られた低次縮合物に、調製例１で得られた触媒を添加し、液相重縮合反応を行なった。
その際各触媒の添加量としては、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し９ｐｐｍとなるように調製例１の溶液を添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し６ｐｐｍとなるように加え、２８０℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合を行なった。固有粘度が０．５４ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートが得られる時間を測定し、それより液相重合速度を算出した。結果を表１に示した。
【０１０３】
また、得られた液重品ポリエチレンテレフタレートのチップの色調を４５°拡散方式色差計（日本電色工業（株）製ＳＱ−３００Ｈ）で測定した。結果を表１に示した。
【０１０４】
次に得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間予備結晶化を行った後、２１５℃で１６時間窒素ガス雰囲気下で加熱した。得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を測定し、それより固相重縮合速度を算出した。また、ＩＣＰ分析法により金属含有量を測定した。結果を表１に示した。
【実施例２】
【０１０５】
実施例１において、触媒として調製例２で得られた触媒を使用し、調製例２で得られた触媒をチタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し６ｐｐｍとなるように加えた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。
【０１０６】
（比較例１）
実施例１において、触媒として調製例３で得られた触媒を使用し、調製例３で得られた触媒をチタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し１８ｐｐｍとなるように加えた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。
【０１０７】
実施例１と比較例１を比較すると、Ｔｉ含有量＋Ａｌ含有量は１６ｐｐｍで同じであり、重合速度もほぼ同等であるが、チタンとアルミニウムを併用した実施例１のポリエチレンテレフタレートは、アルミニウムを使用しない比較例１のポリエチレンテレフタレートよりもｂ値が小さく、色調に優れることがわかる。
【０１０８】
（比較例２）
実施例１において、触媒として調製例３で得られた触媒を使用し、調製例３で得られた触媒をチタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し１５ｐｐｍとなるように加えた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。
【０１０９】
実施例２と比較例２を比較すると、Ｔｉ含有量＋Ａｌ含有量は１３ｐｐｍで同じであり、重合速度もほぼ同等であるが、チタンとアルミニウムを併用した実施例２のポリエチレンテレフタレートは、アルミニウムを使用しない比較例２のポリエチレンテレフタレートよりもｂ値が小さく、色調に優れることがわかる。
【０１１０】
（比較例３）
実施例１において、触媒としてアルミン酸ナトリウム（アルミニウム／ナトリウム重量比＝１／１）のエチレングリコール溶液（アルミニウム濃度：１重量％）を使用し、アルミニウム原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し１８ｐｐｍとなるように加えた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。チタン化合物を使用しないと重合活性が極めて低く、液相重合で固有粘度が０．５４ｄｌ／ｇに到達しなかった。
【０１１１】
【表１】
2005206769.tif 000002
注１：  液相重合で固有粘度が０．５４ｄｌ／ｇに到達しなかったため測定不可。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の環状三量体量測定用試料として用いる段付角板状成形物を示す図である。
【符号の説明】
【０１１３】
Ａ  段付角板状成形物の最も厚い部分
Ｂ  段付角板状成形物の中間部分
Ｃ  段付角板状成形物の最も薄い部分
【図１】
2005206769.tif 000003