(57)【要約】【課題】高温や高圧を用いることなく、また高価な触媒等を必要とすることなく、非常に効率よく且つ低コストで、石油に含まれる硫黄化合物の分離を行うことができる新たな分離方法と分離装置の提供を課題とする。【解決手段】含有する硫黄合物を石油から分離する方法であって、オゾン雰囲気中に石油を霧状に供給することでオゾンとの接触反応処理を行い、これによって石油中の硫黄化合物を酸化させることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有する硫黄化合物を石油から分離する方法であって、オゾン雰囲気中に石油を霧状に供給することでオゾンとの接触反応処理を行い、これによって石油中の硫黄化合物を酸化させることを特徴とする石油に含まれる硫黄化合物の分離方法。
【請求項２】
オゾン雰囲気中での接触反応処理によって、石油中に生じた固体生成物を固液分離することを特徴とする請求項１に記載の石油に含まれる硫黄化合物の分離方法。
【請求項３】
オゾン雰囲気中での接触反応処理を施した石油に対し、抽出溶媒、又は抽出溶媒に水を加えたもの、又は水そのものを用いて、残留している硫黄化合物の抽出を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の石油に含まれる硫黄化合物の分離方法。
【請求項４】
オゾン雰囲気中での接触反応処理を行った石油に対し、吸着剤を用いて、残留している硫黄化合物の吸着を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載に石油に含まれる硫黄化合物の分離方法。
【請求項５】
オゾン雰囲気中での接触反応処理を行った石油に対し、抽出溶媒による抽出処理と吸着剤による吸着処理とを組み合わせて、残留している硫黄化合物の分離を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の石油に含まれる硫黄化合物の分離方法。
【請求項６】
内空間にオゾン雰囲気を構成する接触反応槽と、該接触反応槽にオゾンを供給する手段と、前記接触反応槽内に被処理石油を噴霧して供給する手段とを少なくとも備えたことを特徴とする石油に含まれる硫黄化合物の分離装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は灯油、軽油等の石油に含まれる硫黄化合物の分離方法と分離装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、世界的に求められている灯油、軽油等の石油製品の改質要求は、環境保全の立場から、ＳＯｘ、ＮＯｘ等の酸性ガスの排出を規制するために原因物質と考えられる、それら石油製品中のヘテロ原子を含んだ成分を減少させることにある。
石油中の硫黄化合物を除去する方法として、従来、水素還元脱硫法が知られている。この方法は高温、高圧という条件下において、高価な触媒を用いて石油中の有機硫黄化合物を水素と反応させ、硫化水素（有毒）として石油から分離させる方法である。
また特開平４−７２３８７号公報には、燃料油を過酸化水素やオゾン等の酸化剤を用いて、石油中に酸化剤等をバブリング或いは液体として加える処理をすることで、含有する有機硫黄化合物の沸点、溶解度、融点の変化を利用して、これによって燃料油から有機硫黄化合物を分離する方法が開示されている。
また特開平７−１９７０３６号公報には、抽出溶媒を用いて、燃料油の有機硫黄化合物を抽出して分離する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記水素還元脱硫法においては、少なくとも高温、高圧を必要とする問題がある。
また上記特開平４−７２３８７号公報に記載の方法では、石油と酸化剤との反応のさせ方等に大きな問題があり、十分効果的に酸化させることができず、或いはその効率が非常に悪く、分離が効果的に行えなかった。また過酸化水素等の酸化剤を長時間、多量に必要とする問題があり、実用上、経済性からも大きな問題がある。
更に上記特開平７−１９７０３６号公報に記載の抽出方法では、抽出効率が非常に不十分であるという問題があった。
【０００４】
そこで本発明は上記従来におけるの硫黄化合物の分離方法の欠点を解消し、高温や高圧を用いることなく、また高価な触媒等を必要とすることなく、非常に効率よく且つ低コストで、石油に含まれる硫黄化合物の分離を行うことができる新たな方法と装置の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の石油に含まれる硫黄化合物の分離方法は、含有する硫黄化合物を石油から分離する方法であって、オゾン雰囲気中に石油を霧状に供給することでオゾンとの接触反応処理を行い、これによって石油中の硫黄化合物を酸化させることを第１の特徴としている。
また本発明の石油に含まれる硫黄化合物の分離方法は、上記第１の特徴に加えて、オゾン雰囲気中での接触反応処理によって、石油中に生じた固体生成物を固液分離することを第２の特徴としている。
また本発明の石油に含まれる硫黄化合物の分離方法は、上記第１又は第２の特徴に加えて、オゾン雰囲気中での接触反応処理を施した石油に対し、抽出溶媒、又は抽出溶媒に水を加えたもの、又は水そのものを用いて、残留している硫黄化合物の抽出を行うことを第３の特徴としている。
また本発明の石油に含まれる硫黄化合物の分離方法は、上記第１又は第２の特徴に加えて、オゾン雰囲気中での接触反応処理を行った石油に対し、吸着剤を用いて、残留している硫黄化合物の吸着を行うことを第４の特徴としている。
また本発明の石油に含まれる硫黄化合物の分離方法は、上記第１又は第２の特徴に加えて、オゾン雰囲気中での接触反応処理を行った石油に対し、抽出溶媒による抽出処理と吸着剤による吸着処理とを組み合わせて、残留している硫黄化合物の分離を行うことを第５の特徴としている。
【０００６】
また本発明の石油に含まれる硫黄化合物の分離装置は、内空間にオゾン雰囲気を構成する接触反応槽と、該接触反応槽にオゾンを供給する手段と、前記接触反応槽内に被処理石油を噴霧して供給する手段とを少なくとも備えたことを第６の特徴としている。
【０００７】
上記第１の特徴による石油に含まれる硫黄化合物の分離方法によれば、石油中にオゾンを吹き込むのではなく、形成されたオゾン雰囲気中に対して石油を霧状に供給することでオゾンとの接触反応処理を行うようにしている。このような処理を行うことで、石油と気体であるオゾンとを十分な接触面積で接触させることが可能となり、石油中の硫黄化合物の酸化を十分な反応効率、反応速度でもって行わせることが可能となる。
上記のように石油をオゾン雰囲気中に噴霧状に供給することで、石油中の主たる硫黄化合物である有機硫黄化合物の酸化が十分な反応効率、反応速度で進み、これにより酸化された有機硫黄化合物は、その石油中での溶解度が低下されると共に、その極性が増大される。よって酸化された有機硫黄化合物が石油中に析出されて分離可能となる。また直接的に析出しなくても、前記酸化された有機硫黄化合物はその極性が十分に増大されることで、その後の処理による石油からの分離が非常に容易な状態に変化される。
よって第１の特徴によれば、オゾン雰囲気中への石油噴霧による非常に効果的な接触反応による硫黄化合物の酸化を行わせることで、高温、高圧、高価な触媒等を用いることなく、非常に低コストで且つ十分に効率よく、石油から硫黄化合物の分離を行うことが可能となる。
なおオゾンを用いる場合でも、オゾンを石油に対して吹き込む方式では、オゾンと石油中の硫黄化合物との反応効率、反応速度を十分に上げることができないので、それによって石油中の硫黄化合物の分離を容易にする効果を上げることは実質上困難である。
また石油中に酸化性の水溶液等を反応させる方法においては、酸化生成物の大部分が水溶性であることから、酸化された有機硫黄化合物等の酸化生成物が水溶液中に移行して分離が困難になる。
【０００８】
また上記第２の特徴において、オゾン雰囲気中での接触反応処理により石油中の有機硫黄化合物等の酸化が進むと、その酸化によって有機硫黄化合物等の石油中での溶解度が低下されて、固体生成物として析出する。その他のヘテロ原子を伴う化合物も、酸化による溶解度の低下をもたらすものにおいては、酸化固体生成物として析出する。また前記接触反応で生じた反応中間体であるオゾニドも固体生成物として析出する。従って、これら石油中に生じた固体生成物を固液分離することで、石油に含まれる硫黄化合物やその他のヘテロ化合物を容易に分離することができる。
なお前記オゾンとの接触により酸化されて生じた固体生成物は、その大半が水溶性であるので、水溶液を用いた酸化反応においては、生じた酸化物を固体として析出・分離することができない。
よって第２の特徴による石油に含まれる硫黄化合物の分離方法によれば、上記第１の特徴による作用に加えて、オゾン雰囲気中での接触反応処理を行うことで、石油中の硫黄化合物を固体生成物として他の処理を経ることなく直接的に分離することができる。
【０００９】
また上記第３の特徴による石油に含まれる硫黄化合物の分離方法によれば、上記第１又は第２の特徴による作用に加えて、オゾン雰囲気中での接触反応処理を行った石油に対し、抽出溶媒、又は抽出溶媒に水を加えたもの、又は水そのものを用いて残留している硫黄化合物の抽出を行うことで、石油中に残留している硫黄酸化物を効果的に抽出・分離することができる。即ち、オゾン雰囲気中での接触反応処理により酸化された硫黄化合物は、溶解度との関係もあって、固体生成物として析出するものもあれば、石油中に残存するものもある。その割合は温度調整やその他の条件によって調整することができる。前記固体生成物として析出したものは、上記第２の特徴に示すように固液分離により分離することができる。一方、石油中に残存する有機硫黄化合物は、前記酸化によって、析出はしなくても十分にその極性を増大させられている結果、抽出溶媒を用いることによって非常に容易に抽出が可能となるのである。前記抽出溶媒としては、極性溶媒を用いることができる。また抽出溶媒に水を加えたもの、或いは水そのものを用いることができる。が、前記石油中に残存する酸化された有機硫黄化合物を抽出し易い抽出溶媒であれば、特にその種類や組み合わせを限定されるものではない。水を利用する場合はコストを低くすることができ、取り扱いも容易である。
なおオゾン雰囲気中での噴霧による接触反応を経ていない石油の場合には、抽出溶媒を用いても有機硫黄化合物の極性化が十分進んでいないため、十分な抽出効果は得られない。
よって第３の特徴によれば、上記第１又は第２の特徴による作用に加えて、石油中に残留している硫黄化合物を、抽出溶媒やそれに水を加えたもの、或いは水そのものを用いて効果的に抽出・分離することができる。
【００１０】
上記第４の特徴による石油に含まれる硫黄化合物の分離方法によれば、上記第１又は第２の特徴による作用に加えて、オゾン雰囲気中での接触反応処理を行った石油に対し、吸着剤を用いて残留している硫黄化合物の吸着を行うことで、石油中に残留している硫黄酸化物を効果的に吸着・分離することができる。
即ち、オゾン雰囲気中での接触反応処理された石油においては、その中に残存する有機硫黄化合物は前記オゾンとの十分な接触によって酸化が十分に行われており、その極性が十分に増大させられている。このため、吸着剤を用いることによって非常に容易に吸着されて、分離が可能となるのである。前記吸着剤としては、シリカゲル等のシリカ、木炭、金属等の固体吸着剤を主として使用することができる。
よって第４の特徴によれば、上記第１又は第２の特徴による作用に加えて、石油中に残留している硫黄化合物を、吸着剤を用いて効果的に吸着・分離することができる。
【００１１】
上記第５の特徴による石油に含まれる硫黄化合物の分離方法によれば、上記第１又は第２の特徴による作用に加えて、オゾン雰囲気中での接触反応処理を行った石油に対し、抽出溶媒による抽出処理と吸着剤による吸着処理とを組み合わせることで、抽出処理と吸着処理をそれぞれ単独で行う場合よりも一層容易に、効果的に石油中に残留している硫黄化合物の分離を行うことができる。抽出処理と吸着処理の処理順序は問わない。
【００１２】
上記第６の特徴による石油に含まれる硫黄化合物の分離装置によれば、オゾンを供給する手段によって接触反応槽にオゾンが供給されると、内部にオゾン雰囲気が構成される。そしてこのオゾン雰囲気が構成された接触反応槽内に、処理される石油、即ち被処理石油が噴霧供給手段により噴霧供給されると、石油とオゾンとによる接触反応が開始される。接触反応は微粒子の表面において十分大きな接触表面積と接触時間とが確保された状態で行われるため、石油中の硫黄化合物は反応効率、反応速度が著しく改善された状態で酸化されることができ、極性も十分に増大される。
接触反応槽で処理された石油は接触反応槽から排出され、続く硫黄化合物の分離工程に供される。接触反応槽での接触反応処理は、バッチ或いは連続処理で行うことができる。
よって第６の特徴による石油に含まれる硫黄化合物の分離装置によれば、接触反応槽内のオゾン雰囲気中で石油を噴霧状態で接触反応させることができ、石油に含まれる硫黄化合物の酸化を十分な反応効率、反応速度でもって行わせることができる。また含まれる硫黄化合物の極性を十分に増大させることが可能となる。しかも高温、高圧等のコストのかかる設備や複雑な機構等を必要とすることなく、比較的簡単で、コンパクトな設備で低コストにて効率よく石油から硫黄化合物の分離を行うことが可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法を図面も参照しながら更に説明する。
図１は本発明の分離装置の一例を示す概略構成図である。
【００１４】
図１を参照して、オゾンを供給する手段としてオゾン発生機１を設け、該オゾン発生機で発生させたオゾンを接触反応槽４に供給する。これによって接触反応槽４内にオゾン雰囲気が構成される。一方、接触反応槽４に対して被処理石油を噴霧して供給する手段として石油タンク２と噴霧手段３とを設け、石油タンク２からの被処理石油を噴霧手段３により霧状にして接触反応槽４内に供給し、これによって気体オゾンと微粒子状の被処理石油とによる接触反応を行わせる。
前記オゾン発生機１でのオゾンの発生は、例えば空気中に含まれる酸素を利用して、放電等により容易に、低コストで行うことができる。
一方、石油タンク２にから供給される被処理石油は、軽油、灯油等の予め分留された石油とする他、混成状態の石油でもよく、要するに噴霧供給できる液状の石油であればよい。
また前記接触反応槽４内での接触反応はバッチ式でもよく、また連続反応式とすることもできる。
雰囲気温度、圧力は特に限定されないが、例えば６０℃以下の温度、常圧で反応させる等、常温、常圧下で行うことができる。勿論、反応速度を調節するために、温度、圧力を適当に増減して調節することができるようにする。
またオゾン雰囲気は空気との混合気とすることができ、その濃度も、例えば１．５％といったかなり低い濃度とすることができるが、オゾン濃度は他の条件との関係で適当な濃度を予め実験で決めることになる。
【００１５】
前記オゾン雰囲気中への石油の噴霧供給による接触反応処理を行うことにより、石油が十分な接触面積と接触時間をもってオゾンと接触され、結果として反応効率、反応速度が非常に向上することで、石油中に含有された有機硫黄化合物が十分に酸化され、その極性を十分に増大させられる。また石油に含まれるその他のヘテロ原子化合物も酸化される。更にオゾンニドが生成される。
【００１６】
オゾンとの接触反応処理を経た石油は、バッチ若しくは連続的に固液分離槽５に送られる。固液分離槽５では、前記オゾンとの接触反応処理により生じた固体生成物を分離する。分離された固体生成物には、酸化された有機硫黄化合物、オゾニド、その他のヘテロ化合物等が含まれる。石油中の有機硫黄化合物は酸化され、分子の極性が増大することでスルホキシド或いはスルホン化合物として析出する。また石油中のオレフィン化合物は、酸化されることによってオゾニドとして析出する。
前記酸化された有機硫黄化合物やオゾニドは、その一部が炭化水素成分に溶解しており、全部が析出しているわけではない。これらの酸化化合物は前記接触反応処理後の石油を適当に冷却することで、溶解度を低下させ、析出を促すことができる。
前記固液分離槽５で分離された固体生成物は、更に酸化させることにより、オゾニドは液体化合物（ケトン及びカルボン酸）となり、固体化合物である酸化有機硫黄化合物と沈降等の分離操作を経て分離することができる。
なお前記酸化されて生じた固体生成物はその大半が水溶性であるが、本発明では気体のオゾンを用い、水溶液による酸化を行わないので、生じた酸化物を容易に固体として析出・分離することができる。
【００１７】
前記固液分離槽５にて固体生成物が分離された石油は、抽出槽６に送られる。勿論、上記接触反応槽４におけるオゾン雰囲気での接触反応処理においては、条件によっては固体生成物が析出するに至らない場合もある。従ってこの場合には、接触反応処理後の石油は固液分離機５での固液分離を行うことなく、そのまま抽出槽６に供給されることもある。
一方、前記抽出槽６には、溶媒タンク７から抽出溶媒が供給される。抽出溶媒としては、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、その他の極性溶媒を単独若しくは２種以上を組み合わせて、１乃至複数の抽出槽６で用いることができる。また抽出溶媒に水を加えたもの、或いは水そのものを用いてもよい。
前記オゾン雰囲気での接触反応処理により、石油中に残存する有機硫黄化合物は十分に酸化され、その極性が他の炭化水素成分に比べて十分に増大されていることから、容易に効率良く抽出溶媒側へ抽出することができる。また石油中に残存するオゾニドも抽出される。勿論、その他の極性の大きなヘテロ化合物も抽出される。
なおオゾン雰囲気での接触反応処理を行うことなく抽出処理を行う場合には、メタノール等の極性溶媒を用いても、殆ど硫黄化合物の抽出がなされない。
【００１８】
抽出槽６での抽出処理を終えた石油と抽出溶媒は分離機８に送られ、抽出溶媒と石油とに分離され、有機硫黄化合物やオゾニド等の抽出物を含む抽出溶媒は蒸留塔９に送られる。また分離された石油は吸着槽１０に送られる。分離機８での石油と抽出溶媒との分離は、公知の分離技術を用いることができる。
前記蒸留塔９においては、抽出溶媒の沸点と抽出された酸化化合物（有機硫黄化合物、オゾニド等）の沸点との差を利用して、減圧蒸留等の蒸留によって両者を分離する。
オゾン雰囲気下での接触反応処理により酸化された前記酸化化合物（有機硫黄化合物、オゾニド等）は、反応前に比べて分子量が増大し、極性も増大しているため、沸点が高くなっている。一方、抽出溶媒として使用するメタノール等の極性溶媒は遥かに低沸点である。このため両者を減圧下で蒸留することにより、加熱を行うことなく分離することが可能である。低温での蒸留が可能となるので、不安定なオゾニドが暴走して分解することも予防できる。
抽出溶媒は溶媒タンク７に戻すことができる。抽出溶媒が分離された酸化化合物（有機硫黄化合物、オゾニド等）は、更に酸化することで、オゾニドを液体化合物（ケトン及びカルボン酸）とさせて、残りの酸化有機硫黄化合物等の固体化合物から分離することができる。
【００１９】
なお前記分離機８により石油と分離された抽出溶媒については、蒸留塔９での蒸留を行う前に、水を加えることで、抽出溶媒に混入している炭化水素化合物を予め分離するようにしてもよい。炭化水素化合物は前記酸化化合物（有機硫黄化合物、オゾニド等）に比べて水での溶解性が劣るため、分離することができる。
また前記分離機８により抽出溶媒と分離された石油に対して、吸着槽１０に送る前に水を加えることで、石油中に一部残留しているメタノール等の抽出溶媒を水側に移行させて、分離するようにしてもよい。これによって更に硫黄分を抽出溶媒と共に石油から分離することができる。
【００２０】
前記吸着槽１０には、シリカゲル、木炭、金属等の固体吸着剤を配備することができる。石油が吸着槽１０を通る間に吸着剤と十分に接触されることで、石油中に残留している酸化化合物（有機硫黄化合物、オゾニド等）が、吸着剤に吸着され、分離される。
オゾン雰囲気下での石油の噴霧供給による接触反応処理により、酸化された前記酸化化合物（有機硫黄化合物、オゾニド等）は、反応前に比べて十分にその極性が増大されている。このため、石油中の前記酸化化合物の吸着は非常に効率良くスムーズに行えわれる。
前記オゾン雰囲気下での接触反応処理を行うことなく吸着処理を行う場合は、石油中からの硫黄成分の吸着・分離の効率は非常に悪いが、予めオゾン雰囲気下での接触反応処理を施すことにより、吸着・分離の効率が飛躍的に向上される。
吸着槽１０での吸着分離処理を経た石油は精製石油タンク１１に送られる。
吸着槽１０で吸着された酸化有機硫黄化合物等は回収され、更に化合物毎等に分離されて、医薬、農薬、耐熱性樹脂等の製造分野で有用な資源として使用される。前記固液分離槽５や蒸留塔９を経て得られた酸化有機硫黄化合物等も同様に、更に分離回収処理されることで、有用な資源として利用される。
【００２１】
以上で述べた操作においては、接触反応槽４においてオゾン雰囲気中に石油を噴霧供給することで接触反応処理を行うことを大前提として、その後に前記処理を経た石油を、抽出槽６での抽出処理と吸着槽１０での吸着処理との組み合わせにより硫黄分の分離を行ったが、前記接触反応処理と抽出処理との組み合わせとしてもよい。また接触反応処理と吸着処理との組み合わせとすることもできる。
勿論、前記オゾン雰囲気中に石油を噴霧供給することで行う接触反応処理を経た石油に対して、前記抽出処理や吸着処理と共に、或いは別に、石油中に含まれる有機硫黄化合物やその他のヘテロ原子化合物を分離するための操作、例えば水やその他の液を加えること等による溶解度の調整、加熱操作、冷却操作、加圧操作、固液分離操作、遠心分離操作、蒸留操作等の物理的或いは化学的操作を組み合わせるようにしてもよい。そのような処理が前記オゾン雰囲気中での接触反応処理に組み合わされたものも、本発明の技術的範囲に入るものとする。
【００２２】
【実施例】
実施例１
空気を原料としてオゾン発生機１で発生させたオゾンを空気との混合気として、容積２００ｍｌの接触反応槽４に供給し、これによって接触反応槽４内にオゾン雰囲気を構成した。そして市販の灯油（硫黄含有量３３．４ｐｐｍ）５０ｍｌを噴霧手段３により接触反応槽４に噴霧供給し、前記オゾン雰囲気中にて噴霧灯油による接触反応処理を行った。接触反応槽４内の温度は２０℃以下とした。
（１）．接触反応処理後、析出した有機硫黄化合物等の固体生成物を分離した。
（２）．（１）で固体生成物を分離した後の灯油に、メタノール１００％からなる抽出溶媒を加えて抽出を行い、有機硫黄化合物等を灯油から分離した。
（３）．（１）で固体生成物を分離した後の灯油をシリカゲルで吸着処理した。
前記（１）〜（３）において得られた灯油中の硫黄含有量を測定し、脱硫率を得た。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１で明らかなように、元の灯油の硫黄含有量が３３．４ｐｐｍであったのに対し、（１）のオゾン雰囲気中での接触反応処理を施した後の灯油では、硫黄含有量が８．０ｐｐｍとなり、脱硫率が約７６．０％であった。また（２）の抽出処理を行った後の灯油では、硫黄含有量が１．０ｐｐｍとなり、脱硫率が約９７．０％となった。更に（３）の吸着処理を行った後の灯油では、硫黄含有量が０．２ｐｐｍとなり、脱硫率が約９９．４％となった。
以上より、オゾン雰囲気中に灯油を噴霧して接触反応処理をすることで、その後における灯油から硫黄化合物の分離が、非常にスムーズに且つ十分な脱硫率をもって行えることが明らかとなった。
【００２５】
実施例２
空気を原料としてオゾン発生機１で発生させたオゾンを空気との混合気として、容積２００ｍｌの接触反応槽４に供給し、これによって接触反応槽４内にオゾン雰囲気を構成した。そして市販の軽油（硫黄含有量２５０ｐｐｍ）５０ｍｌを噴霧手段３により接触反応槽４に噴霧供給し、前記オゾン雰囲気中にて噴霧軽油による接触反応処理を行った。接触反応槽４内の温度は４０℃以下とした。
（１）．接触反応処理後、析出した有機硫黄化合物等の固体生成物を分離した。
（２）．（１）で固体生成物を分離した後の軽油に、メタノール１００％からなる抽出溶媒を加えて抽出を行い、有機硫黄化合物等を軽油から分離した。
（３）．（１）で固体生成物を分離した後の軽油をシリカゲルで吸着処理した。
前記（１）〜（３）において得られた軽油中の硫黄含有量を測定し、脱硫率を得た。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２で明らかなように、元の軽油の硫黄含有量が２５０．０ｐｐｍであったのに対し、（１）のオゾン雰囲気中での接触反応処理を施した後の軽油では、硫黄含有量が２３４．０ｐｐｍとなり、脱硫率が６．４％であった。また（２）の抽出処理を行った後の軽油では、硫黄含有量が２０５．０ｐｐｍとなり、脱硫率が１８．０％となった。更に（３）の吸着処理を行った後の軽油では、硫黄含有量が１７６．０ｐｐｍとなり、脱硫率が２９．６％となった。
以上より、オゾン雰囲気中の灯油を噴霧して接触反応処理をすることで、その後における軽油から硫黄化合物の分離が、灯油の場合ほどではないが、スムーズに且つまずまずの脱硫率をもって行えることが明らかとなった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は以上の構成、作用よりなり、請求項１に記載の石油に含まれる硫黄化合物の分離方法によれば、含有する硫黄化合物を石油から分離する方法であって、オゾン雰囲気中に石油を霧状に供給することでオゾンとの接触反応処理を行い、これによって石油中の硫黄化合物を酸化させるようにしているので、
石油中の硫黄化合物の酸化を、オゾン雰囲気中への石油の霧状供給という斬新で且つ非常に接触反応効果の高い環境化で行うことができ、よって高温、高圧、高価な触媒等を用いることなく、十分に効率よく且つスムーズに、低コストで石油から硫黄化合物の分離を行うことができる。
また請求項２に記載の石油に含まれる硫黄化合物の分離方法によれば、上記請求項１に記載の構成による効果に加えて、オゾン雰囲気中での接触反応処理によって、石油中に生じた固体生成物を固液分離するようにしたので、
オゾン雰囲気中での接触反応処理によって生じる水溶性の硫黄化合物を、溶解させてしまうことなく、石油中に固体生成物として析出させ、これを石油から他の分離処理を経ることなく直接的に分離することができる。
また請求項３に記載の石油に含まれる硫黄化合物の分離方法によれば、上記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、オゾン雰囲気中での接触反応処理を施した石油に対し、抽出溶媒、又は抽出溶媒に水を加えたもの、又は水そのものを用いて、残留している硫黄化合物の抽出を行うようにしたので、
オゾン雰囲気中での接触反応処理により酸化され、極性を増大された状態で石油中に残留している硫黄化合物を、効果的に抽出・分離することができる。
また請求項４に記載の石油に含まれる硫黄化合物の分離方法によれば、上記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、オゾン雰囲気中での接触反応処理を行った石油に対し、吸着剤を用いて、残留している硫黄化合物の吸着を行うようにしたので、
オゾン雰囲気中での接触反応処理により酸化され、極性を増大された状態で石油中に残留している硫黄化合物を、効果的に吸着・分離することができる。
また請求項５に記載の石油に含まれる硫黄化合物の分離方法によれば、上記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、オゾン雰囲気中での接触反応処理を行った石油に対し、抽出溶媒による抽出処理と吸着剤による吸着処理とを組み合わせて、残留している硫黄化合物の分離を行うようにしたので、
オゾン雰囲気中での接触反応処理により酸化され、極性を増大された状態で石油中に残留している硫黄化合物を、抽出処理と吸着処理をそれぞれ単独で行う場合よりも一層容易に、効果的に分離することができる。
また請求項６に記載の石油に含まれる硫黄化合物の分離装置によれば、内空間にオゾン雰囲気を構成する接触反応槽と、該接触反応槽にオゾンを供給する手段と、前記接触反応槽内に被処理石油を噴霧して供給する手段とを少なくとも備えているので、
接触反応槽内でのオゾン雰囲気中で石油を噴霧状態で接触反応させることができ、石油に含まれる硫黄化合物の酸化を十分な反応効率、反応速度でもって行わせることができる。また含まれる硫黄化合物の極性を十分に増大させることが可能となる。しかも高温、高圧等のコストのかかる設備や複雑な機構等を必要とすることなく、比較的簡単に且つコンパクトな設備で、低コストにて効率よく石油から硫黄化合物の分離を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分離装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  オゾン発生機
２  石油タンク
３  噴霧手段
４  接触反応槽
５  固液分離槽
６  抽出槽
７  溶媒タンク
８  分離機
９  蒸留塔
１０  吸着槽
１１  精製石油タンク
【図１】
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