(57)【要約】【課題】低塗工量でも被覆性が良く不透明度、白紙光沢、印刷光沢等に優れた塗工紙の製造方法を提供する。【解決手段】非接触塗工方式で塗工用組成物を塗工原紙に塗工する工程を有する塗工紙の製造方法であって、前記塗工用組成物が、中空プラスチックピグメントを含有する顔料と、ラテックスを含有するバインダーとを主成分としてなる塗工紙の製造方法。好ましくは、顔料が中空プラスチックピグメントを３質量％以上含有し、ラテックスが、脂肪族共役ジエン単量体３５〜６０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、シアン化ビニル単量体５〜３３質量％、及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜５９．５質量％からなる共重合用単量体（単量体合計１００質量％）を重合して得られ、ゲル含有量８０質量％以上、平均粒子径５０〜１５０ｎｍの共重合体ラテックスである塗工紙の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非接触塗工方式で塗工用組成物を塗工原紙に塗工する工程を有する塗工紙の製造方法であって、
前記塗工用組成物が、中空プラスチックピグメントを含有する顔料と、ラテックスを含有するバインダーとを主成分としてなる塗工紙の製造方法。
【請求項２】
前記顔料が中空プラスチックピグメントを３質量％以上含有し、
前記ラテックスが、（ａ）脂肪族共役ジエン単量体３５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体５〜３３質量％、及び（ｄ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜５９．５質量％からなる共重合用単量体（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）を重合して得られ、ゲル含有量が８０質量％以上、平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの共重合体ラテックスである請求項１に記載の塗工紙の製造方法。
【請求項３】
前記顔料１００質量部に対し、前記バインダーを３〜３０質量部含有する請求項１又は２に記載の塗工紙の製造方法。
【請求項４】
前記中空プラスチックピグメントの平均粒子径が０．２〜２．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の塗工紙の製造方法。
【請求項５】
前記中空プラスチックピグメントの平均中空率が２０体積％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の塗工紙の製造方法。
【請求項６】
中空プラスチックピグメントを含有する顔料と、ラテックスを含有するバインダーとを主成分とし、前記顔料が、中空プラスチックピグメントを３質量％以上含有し、前記ラテックスが、（ａ）脂肪族共役ジエン単量体３５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体５〜３３質量％、及び（ｄ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜５９．５質量％からなる共重合用単量体（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）を重合して得られ、ゲル含有量が８０質量％以上、平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの共重合体ラテックスである塗工用組成物。
【請求項７】
前記顔料１００質量部に対し、前記バインダーを３〜３０質量部含有する請求項６に記載の塗工用組成物。
【請求項８】
前記中空プラスチックピグメントの平均粒子径が０．２〜２．０μｍである請求項６又は７に記載の塗工用組成物。
【請求項９】
前記中空プラスチックピグメントの平均中空率が２０体積％以上である請求項６〜８のいずれかに記載の塗工用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工紙の製造方法及び塗工用組成物に関し、更に詳しくは、低塗工量でも被覆性が良く不透明度、白紙光沢、印刷光沢及び強度に優れた塗工紙の製造方法、及び、その塗工紙の製造方法で使用する塗工用組成物に関する。本発明の塗工紙の製造方法により得られる塗工紙は、特に、枚葉オフセット印刷用あるいは輪転オフセット印刷用の用紙として好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
紙の外観や印刷適性を改良するために、カオリンや炭酸カルシウム等の白色顔料と水性バインダーを主成分とする塗工用組成物が塗工される。この塗工された紙、すなわち塗工紙は、今日広く使用されている。近年、雑誌のビジュアル化や新聞の折り込み広告、チラシ等の増加により、その生産量は大きく増加してきた。これらの塗工紙には、今日、多くの種類があり、原紙の種類による違いの他、塗工量の違いによるもの、塗工方法の違いによるもの、塗工回数の違いによるものなど様々である。
【０００３】
塗工紙は非塗工紙に比べて一般的に、密度が高く、特に本にした場合など重く感じられる。塗工量を少なくすれば、もちろん軽くなるが、被覆性が悪くなり、白紙光沢や印刷光沢、不透明度が低下する。ここで望まれるのは、塗工量が少なくても被覆性が良く不透明度が高いこと、そして白紙光沢や印刷光沢も高いことである。加えて、塗工紙品質においては、印刷の際の強度が充分に付与されていることが重要である。
【０００４】
最も一般的な塗工紙は、顔料にカオリンと炭酸カルシウムが用いられ、バインダーにラテックスやスターチを使用した塗工用組成物が、ブレード塗工方式、あるいは、ゲートロールコーターやメータリングサイズプレス等のフィルムトランスファー塗工方式で塗工され製造される。しかし、これらの方法では、塗工量を多くしないと充分な被覆性、不透明度、あるいは、白紙光沢、印刷光沢は得られない。
【０００５】
塗工量を少なくしてもこれらの物性を向上させる手段としては、プラスチックピグメントやサチンホワイトを配合することが考えられるが、これらの顔料を用いても、塗工量を減少できる量は僅かであり、後者の顔料は、流動性が悪いため、固形分を高くして塗工できないなどの欠点がある。
【０００６】
一方、ゲートロール塗工やフィルムトランスファー方式でなく、非接触塗工、特にカーテン塗工方式で塗工すると、塗工層は嵩高くなり、被覆性や、不透明度は向上する。カーテン塗工方式は、塗料が原紙に押し込まれないためである。しかし、白紙光沢は、同等か低下傾向を示し、印刷光沢は低下傾向を示す。この方式を採用するにしても、通常のカオリン／炭酸カルシウムからなる配合では、塗工量を減少させることはできない。
【０００７】
カーテン塗工方式でプラスチックピグメントを用いると、カーテン塗工方式で無機顔料を用いた場合と比較して、白紙光沢や印刷光沢を向上させることができる。しかし、被覆性や不透明度の向上はほとんど認められず、塗工量を減少させることはできない（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−２２０７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の従来技術の問題に鑑みなされたものであり、低塗工量でも被覆性及びインキ転移性に優れた塗工紙の製造方法、更には不透明度、白紙光沢、印刷光沢及び強度に優れた塗工紙の製造方法を提供することを目的とする。そして、その塗工紙の製造方法で使用する塗工用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明によって以下の塗工紙の製造方法及び塗工用組成物が提供される。
【００１０】
［１］  非接触塗工方式で塗工用組成物を塗工原紙に塗工する工程を有する塗工紙の製造方法であって、前記塗工用組成物が、中空プラスチックピグメントを含有する顔料と、ラテックスを含有するバインダーとを主成分としてなる塗工紙の製造方法。
【００１１】
［２］  前記顔料が、中空プラスチックピグメントを３質量％以上含有し、前記ラテックスが、（ａ）脂肪族共役ジエン単量体３５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体５〜３３質量％、及び（ｄ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜５９．５質量％からなる共重合用単量体（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）を重合して得られ、ゲル含有量が８０質量％以上、平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの共重合体ラテックスである［１］に記載の塗工紙の製造方法。
【００１２】
［３］  前記顔料１００質量部に対し、前記バインダーを３〜３０質量部含有する［１］又は［２］に記載の塗工紙の製造方法。
【００１３】
［４］  前記中空プラスチックピグメントの平均粒子径が０．２〜２．０μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載の塗工紙の製造方法。
【００１４】
［５］  前記中空プラスチックピグメントの平均中空率が２０体積％以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の塗工紙の製造方法。
【００１５】
［６］  中空プラスチックピグメントを含有する顔料と、ラテックスを含有するバインダーとを主成分とし、前記顔料が、中空プラスチックピグメントを３質量％以上含有し、前記ラテックスが、（ａ）脂肪族共役ジエン単量体３５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体５〜３３質量％、及び（ｄ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜５９．５質量％からなる共重合用単量体（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）を重合して得られ、ゲル含有量が８０質量％以上、平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの共重合体ラテックスである塗工用組成物。
【００１６】
［７］  前記顔料１００質量部に対し、前記バインダーを３〜３０質量部含有する［６］に記載の塗工用組成物。
【００１７】
［８］  前記中空プラスチックピグメントの平均粒子径が０．２〜２．０μｍである［６］又は［７］に記載の塗工用組成物。
【００１８】
［９］  前記中空プラスチックピグメントの平均中空率が２０体積％以上である［６］〜［８］のいずれかに記載の塗工用組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の塗工紙の製造方法によれば、顔料とバインダーとを主成分とし、顔料に中空プラスチックピグメントを含有させ、塗工方式として非接触塗工方式を採用することにより、塗工量が少なくても、被覆性及びインキ転移性に優れ、更には不透明度、白紙光沢、印刷光沢及び強度が良好な塗工紙を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」ということがある）を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２１】
本発明の塗工紙の製造方法の一の実施の形態は、非接触塗工方式で塗工用組成物を塗工原紙の表面に塗工する工程を有する塗工紙の製造方法であって、塗工用組成物が、中空プラスチックピグメントを含有する顔料と、ラテックスを含有するバインダーとを主成分としてなる塗工紙の製造方法である。ここで、「塗工用組成物が顔料とバインダーとを主成分とする」とは、塗工用組成物中に顔料とバインダーとが、合計で９０質量％以上（固形分中）含有されていることをいう。
【００２２】
（塗工用組成物−顔料）
上述のように、本実施の形態の塗工紙の製造方法に使用する塗工用組成物は、顔料として中空プラスチックピグメントを含有する。中空プラスチックピグメントとは、下記材質の微小粒子からなり、各粒子が内部に空気層を有する顔料である。顔料中の中空プラスチックピグメントの含有率は３質量％以上であり、好ましくは３〜５０質量％であり、更に好ましくは３〜２５質量％である。３質量％より少ないと、不透明度や被覆性が低下するため好ましくない。
【００２３】
中空プラスチックピグメントは、平均粒子径（外径）が０．２〜２．０μｍであることが好ましく、０．４〜１．５μｍであることが更に好ましく、０．６〜１．２μｍであることが特に好ましい。０．２μｍより小さいと、充分な不透明度や被覆性が得られにくくなることがある。２．０μｍより大きいと、塗工用組成物の流動性を損なって、塗工時の作業性を悪くすることがある。また、中空プラスチックピグメントは、乾燥後に中空となる部分（空気層）の中空プラスチックピグメント粒子全体に対する比率（平均中空率）が、２０体積％以上であることが好ましく、３０〜９０体積％であることが更に好ましく、４０〜９０体積％であることが特に好ましい。２０体積％より小さいと、充分な不透明度が得られ難くなったり、カレンダー処理工程での良好な変形を起こし難くして、充分な白紙光沢が発現しないことがある。
【００２４】
顔料中の中空プラスチックピグメントの材質としては、ポリスチレン、及び、スチレンを主成分とした他の共重合可能なモノマーとの共重合物であることが好ましく、これらの中でも、ポリスチレンが好ましい。他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリロニトリルやメチルメタクリレート、ブタジエンやイソプレン等を挙げることができる。
スチレンを主成分とする、とはスチレンを８０質量％以上含むことを意味し、８０質量％未満の場合には粒子の中空状態が維持されにくくなるなどの問題を生じることがある。
【００２５】
中空プラスチックピグメントは種々の方法で製造したものを用いることができるが、アルカリ膨潤法で製造したものが好ましい。ここで、アルカリ膨潤法とは、例えば、特開昭５６−３２５１３号公報に開示された方法である。
【００２６】
本実施の形態で使用する中空プラスチックピグメント以外の顔料は、カオリン、重質炭酸カルシウムあるいは軽質炭酸カルシウムが主に使用されるが、その他にタルク、サチンホワイト、二酸化チタン、シリカ等が使用される。
【００２７】
（塗工用組成物−バインダー）
本実施の形態の塗工紙の製造方法に使用する塗工用組成物に含有されるバインダーとしては、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスを好適に使用することができ、その他にスチレン・アクリル系共重合体ラテックス、アクリル系共重合体ラテックス、酢酸ビニル・アクリル系共重合体ラテックス、ブタジエン・メチルメタクリル系ラテックス等の各種共重合体ラテックス；酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変性デンプン、エーテル化デンプンやそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性デンプン、カゼインなどの天然系バインダー等も併用して使用することができる。
【００２８】
本実施の形態の塗工紙の製造方法に使用するバインダーとしては、上記共重合体ラテックス等の中でも、以下に示す共重合体ラテックスが好ましい。すなわち、（ａ）脂肪族共役ジエン単量体３５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体５〜３３質量％、並びに、（ｄ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜５９．５質量％からなる共重合用単量体（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）を重合して得られ、ゲル含有量が８０質量％以上、平均粒子径５０〜１５０ｎｍの共重合体ラテックス（Ａ）である。
【００２９】
上記共重合体ラテックス（Ａ）に使用される（ａ）脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの（ａ）脂肪族共役ジエン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。かかる（ａ）脂肪族共役ジエン単量体は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために有用な成分であり、その使用割合は共重合用単量体全体に対して３５〜６０質量％であることが好ましく、４０〜５５質量％であることが更に好ましい。この（ａ）成分が３５質量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、充分な接着強度が得られないことがある。一方、（ａ）成分が６０質量％を超えると粘着性が大となり、操業性が悪化することがある。
【００３０】
上記共重合体ラテックス（Ａ）に使用される（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらの（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を使用することもできる。かかる（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は、共重合用単量体全体に対して０．５〜７質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。（ｂ）成分が０．５質量％未満では、重合時の共重合体ラテックス（Ａ）の安定性が悪く、また、塗工用組成物の機械的安定性も低下し、塗工時の操業性が低下することがある。一方（ｂ）成分が７質量％を超えると、塗工用組成物粘度が高くなり過ぎ塗工に支障をきたすことがある。
【００３１】
上記共重合体ラテックス（Ａ）に使用されるシアン化ビニル単量体（ｃ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。その使用量は、共重合用単量体全体に対して５〜３３質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。５質量％未満であると、インキ浸透の抑制効果が小さく、印刷光沢が劣ることがある。３３質量％を超えると、インキ転移性が悪化することがある。
【００３２】
また、上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）としては、以下のものが挙げられ、その使用量は、共重合用単量体全体に対して０〜５９．５質量％である。すなわち、ビニル系単量体（ｄ）としては芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にメチルメタアクリレートが好ましい。更にアクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら（ｄ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。（ｄ）成分は、共重合体に、主として目的に応じた適度なガラス転移温度を与えるために使用するものである。
【００３３】
上記バインダーとして使用する共重合体ラテックスのゲル含有量は８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。ゲル含有量が８０質量％未満であると充分な接着強度が得られないことがある。ゲル含有量の上限は特に制限されないが、接着強度の点から９９質量％以下であることが好ましい。ここで、ゲル含有量とは、共重合体ラテックス中の共重合物等をイソプロパノール中で凝固させ、得られた凝固物をトルエンに浸漬させたときの、トルエン中に残存する固形物の上記凝固物に対する質量比率である。
【００３４】
また、この共重合体ラテックス（Ａ）の平均粒子径は、５０〜１５０ｎｍ、好ましくは５５〜１３０ｎｍ、更に好ましくは６０〜１１０ｎｍである。５０ｎｍ未満であると、塗工層が緻密になり過ぎることがある。また、平滑性が低下し、上塗り後の平滑性も低下し、インキ転移性、印刷光沢等の印刷適性を低下させ易いことがある。また、１５０ｎｍを超えると充分な接着強度が得られなくなり、印刷光沢も低下することがある。
【００３５】
上記共重合体ラテックス（Ａ）は乳化重合により得ることが好ましい。乳化重合するに際しては、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができる。ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【００３６】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで使用できる。
【００３７】
分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレンなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
【００３８】
重合方法としては、単量体の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、あるいは単量体を重合のはじめから連続的に添加する方法が採られる。重合温度は、通常２０〜８５℃、好ましくは２５〜８０℃である。重合時間は、通常５〜３０時間、好ましくは８〜２５時間である。
【００３９】
（塗工用組成物−その他）
本実施の形態の塗工紙の製造方法に使用する塗工用組成物に含有される顔料及びバインダーの質量比は、顔料１００質量部に対して、バインダー３〜３０質量部（固形分として）であることが好ましく、５〜２０質量部であることが更に好ましく、７〜１５質量部であることが特に好ましい。バインダーが、顔料１００質量部に対して３質量部より少ないと、バインダーとしての充分な接着機能を発現し難くなり、３０質量部より多いと、塗工紙の白色度を損ねたり、過度な粘着性に起因する塗工紙製造プロセスや塗工紙印刷プロセスでの操業トラブルの原因となることがある。ここで、バインダーの固形分とは、分散媒あるいは溶媒である水に対する分散濃度あるいは溶解濃度を意味する。
【００４０】
塗工用組成物中に含有される顔料及びバインダーの合計量は、塗工用組成物全体に対して９０質量％以上であるが、９５〜９９質量％であることが好ましい。
【００４１】
本実施の形態の塗工紙の製造方法に使用する塗工用組成物には、上記顔料及びバインダーに加えて、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料及びｐＨ調節剤等一般に使用されている種々の添加剤を任意に配合することができる。顔料、バインダー、その他添加剤を含む塗工用組成物の固形分濃度は、３０〜７０質量％が好ましい。
【００４２】
（塗工原紙）
本実施の形態の塗工紙の製造方法に使用する塗工原紙は特に限定されず、塗工用組成物を塗工することにより塗工紙として使用可能であればよい。塗工原紙の原料パルプの種類は特に限定されず、例えば、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ（ＤＩＰ）等が挙げられる。また、塗工原紙には、内添剤として炭酸カルシウム、クレー及びタルク等の顔料、アルキルケテンダイマー、ロジン酸石鹸及び硫酸バンド等のサイズ剤、カチオン澱粉及びポリアクリルアミド等の紙力増強剤、並びに嵩高剤等を使用することもできる。更に、上記塗工原紙の表面には、サイズプレス、ゲートロールコーター、メータードサイズプレス等を使用して、アクリルアミド又はアクリル−スチレンポリマー等の表面サイズ剤を塗布することもできる。
【００４３】
（塗工紙の製造）
本実施の形態の塗工紙の製造方法では、塗工原紙に直接塗工するシングル塗工で製造することもできるし、ブレード塗工方式やフィルムトランスファー塗工方式で塗工原紙に下塗りしたあとに塗工するダブル塗工で製造することもできる。特にゲートロールコーターあるいはロッドメタリングサイズプレスコータを使用するのがコスト面からみて望ましい。ダブル塗工で製造する場合は、下塗り後に上塗り塗工を連続して行うオン方式でも、下塗り後に一旦巻き取った後、次の上塗り塗工を行うオフ方式でも行うことができる。
【００４４】
本実施の形態の塗工紙の製造方法では、非接触塗工方式で上記塗工用組成物を上記塗工原紙（又は塗工紙に下塗りしたもの）に塗工する。非接触塗工方式とは、ブレード塗工方式やロール塗工方式、ロッド塗工方式などが、塗工機の塗工部を原紙と接触させながら塗工する方式であるのに対し、塗工部と原紙とが接触することなく塗工する方式である。非接触塗工方式としては、カーテン塗工方式、スプレー塗工方式等を挙げることができるが、カーテン塗工方式が好ましい。カーテン塗工方式は、塗工用組成物をノズルからカーテン状に流下させて、塗工原紙に直接塗工する方式であり、その機構は、上述の特許文献（特開平６−２２０７９６号公報）に示されたものと同様である。すなわち、例えば、ロール状の塗工原紙を連続的に引き出し、その引き出された塗工原紙の上から、スリット状のノズルを通じて塗工用組成物を流下させて塗工するものである。スリット状のノズルから流出する塗工用組成物は、カーテン状の液膜を形成しながら塗工原紙に塗工される。スリット状のノズルは、そのスリットが塗工原紙の引き出し方向に略垂直方向に伸びるように設置されることが好ましく、スリットが水平に配置されることが好ましい。また、スリットの幅や長さ、スリット状のノズルの設置高さについては、特に制限されるものではなく、製造する塗工紙等に合わせて適宜決定することができる。
【００４５】
塗工する際の塗工用組成物の粘度は５０〜１５００ｍＰａ・ｓであり、且つ、表面寿命１０ｍｓにおける動的表面張力値が２５〜６５ｍＮ／ｍであるものを使用することが好ましい。このような塗工用組成物を、好ましくは塗工速度６００〜２８００ｍ／分で、非接触塗工方式であるカーテン塗工方式で塗工した後、再び塗工紙を乾燥させる。塗布量は、好ましくは坪量で、３〜２０ｇ／ｍ2の範囲であるが、塗工量が少ない製品における場合の方が効果は大きい。例えば、４〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００４６】
本実施の形態の塗工紙の製造方法は、上述のように、非接触塗工方式で塗工用組成物を塗工原紙の表面に塗工する工程を有するものであるが、その他にも適宜所望の工程を有してもよい。例えば、塗工用組成物を塗工原紙に塗工して塗工紙を得た後に、カレンダー工程を設けてもよい。カレンダー処理を行うことで、得られた塗工紙の塗工層の特性を充分に活かすことができるようになる。特に、カレンダー処理により、平滑性及び光沢度を充分に引き出すことができる。カレンダー処理としては、スーパーカレンダー、マシンカレンダー及びソフトニップカレンダー等が挙げられる。これらは１種のみを施してもよく、２種以上を施してもよい。
【００４７】
本実施の形態の塗工紙の製造方法により得られた塗工紙は、枚葉オフセット印刷用及び輪転オフセット印刷用として特に好適に使用することができるが、グラビア印刷用としてや、その他の凸版印刷用、平版印刷用及び凹版印刷用としても使用することができる。
【００４８】
本発明の塗工用組成物の一の実施の形態は、中空プラスチックピグメントを含有する顔料と、ラテックスを含有するバインダーとを主成分とし、上記顔料が、中空プラスチックピグメントを３質量％以上含有し、上記ラテックスが、（ａ）脂肪族共役ジエン単量体３５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体５〜３３質量％、及び（ｄ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜５９．５質量％からなる共重合用単量体（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）を重合して得られる共重合体ラテックスである塗工用組成物である。そして、本実施の形態の塗工用組成物に含有される上記ラテックスは、ゲル含有量が８０質量％以上、平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの共重合体ラテックスが好ましい。
【００４９】
本実施の形態の塗工用組成物は、上記顔料１００質量部に対し、上記バインダーを３〜３０質量部含有することが好ましい。また、上記中空プラスチックピグメントの平均粒子径が０．２〜２．０μｍであることが好ましく、平均中空率が２０体積％以上であることが好ましい。また、上記共重合体ラテックスは、乳化重合により得ることが好ましい。
【００５０】
本実施の形態の塗工用組成物は、上述した本発明の塗工紙の製造方法の一の実施の形態で使用した塗工用組成物と同様の構成とすることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例において割合を示す「部」及び「％」はそれぞれ質量部及び質量％を意味する。
【００５２】
１．共重合体ラテックスの製造
（共重合体ラテックスＬ１の製造）
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、及び１段目単量体成分として、１，３−ブタジエン（ブタジエン）２５部、スチレン５部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、２段目単量体成分として、１，３―ブタジエン１５部、スチレン２１部、アクリロニトリル２５部、メチルメタアクリレート５部、イタコン酸２部、アクリル酸２部を７時間にわたって連続的に添加しながら６０℃で重合を継続した。連続添加終了後も更に７０℃で６時間反応させ（２段目の重合）、共重合体からなる粒子を含むラテックスＬ１を得た。最終的な重合転化率は９９％であった。得られたラテックスＬ１について、重合体粒子の平均粒子径、ゲル含有量を以下の方法で求めた。その結果を単量体組成と共に表１に示す。
【００５３】
（共重合体ラテックスＬ２〜Ｌ５の製造）
共重合体Ｌ１と同様にして共重合体ラテックスＬ２〜Ｌ５を製造した。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。得られたラテックスについて、上記と同様にして重合体粒子の平均粒子径とゲル含有量を求めた。その結果を単量体組成と共に表１に示す。
【００５４】
（共重合体ラテックスＬ６〜Ｌ８の製造）
共重合体Ｌ１と同様にして共重合体ラテックスＬ６〜Ｌ８を製造した。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。得られたラテックスについて、上記と同様にして重合体粒子の平均粒子径とゲル含有量を求めた。その結果を単量体組成（組成）と共に表１に示す。
【００５５】
２．共重合体ラテックスの特性測定
（１）平均粒子径
重合体粒子の平均粒子径は、コールター社製のサブミクロンアナライザー「モデルＮ４」を用い、常法により求めた。
【００５６】
（２）ゲル含有量
共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムによりｐＨ８．０に調整した後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を蒸留水により洗浄、乾燥した。その後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１００ｍｌ）のトルエンに、２５℃で、２０時間浸漬した。次いで、この溶液を１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の質量を測定し、処理前の全固形分に対する割合（質量％）を求めた。
【００５７】
【表１】
2005314834.tif 000002
【００５８】
３．塗工用組成物の調製
上記で製造した共重合体ラテックスＬ１〜Ｌ５、及びＬ６〜Ｌ８と、下記成分（１）〜（７）とを用いて、表２の処方により塗工用組成物を調製した。
【００５９】
（１）カオリンクレー；商品名「ウルトラホワイト９０」、エンケルハード社製。
（２）炭酸カルシウム；商品名「ファイマテック９０」、ファイマテック社製。
（３）中空プラスチックピグメント（中空ＰＰ）；商品名「ＡＥ８５１」、ＪＳＲ社製、外径１．１μｍ、中空率５５％（以下、「プラスチックピグメント」を「ＰＰ」ということがある）。
（４）密実プラスチックピグメント（密実ＰＰ）；商品名「ＪＳＲ０６４０」、ＪＳＲ社製。
（５）分散剤；ポリアクリル酸系分散剤、商品名「アロンＴ−４０」、東亜合成社製。
（６）水酸化ナトリウム；商品名「水酸化ナトリウム１級」、和光純薬社製。
（７）澱粉；商品名「ＭＳ４６００」、日本食品工業社製。
（８）全固形分濃度（質量％）；全固形分濃度とは、該塗工用組成物スラリー総質量に占める上記成分（１）〜（７）の総有効固形分質量を意味する。
【００６０】
４．塗工用組成物の特性測定
（１）粘度
表２に示す各配合で調製した塗工用組成物を、２５℃に調整した水槽で２時間調温し、温度が充分に一定となったことを確認した後、粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、商品名「デジタルビスコメーター  ＤＶ  Ｍ−ＢＩＩ型」）を用い、６０回転における見かけ粘度を、測定開始から１分後に測定した。表２において、配合１は、ＰＰを含有させない場合の塗工用組成物の各成分の比率を示し、配合２は、密実ＰＰを含有させる場合の塗工用組成物の各成分の比率を示し、配合３は、中空ＰＰを含有させる場合の塗工用組成物の各成分の比率を示す。
【００６１】
【表２】
2005314834.tif 000003
【００６２】
５．塗工紙の製造
表１に示す共重合体ラテックス（ラテックス）を用いて得られた表２に示す塗工用組成物を用い、ラボブレードコーター（塗工方式：ブレード）及びラボカーテンコーター（塗工方式：カーテン）による塗工を実施し、以下に示す各種評価を行った。結果を表３に示す。表３において、「ＰＰ」は、プラスチックピグメントの有無及び種類を示す。「配合」は、表２で示した塗工用組成物の各配合（配合１〜３）を示す。
【００６３】
（実施例１〜９）
上記塗工用組成物を、塗工原紙（７５ｇ／ｍ2）上に、ＳＭＴ社製のラボカーテンコーターにより、塗工速度３０ｍ／分、塗工量が８ｇ／ｍ2、あるいは６ｇ／ｍ2になるように塗工し、１５０℃の熱風乾燥機にて２０秒間乾燥して塗工紙を得た。その後、この塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置した。次いで、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行い、オフセット印刷用塗工紙を得た。
【００６４】
（比較例１〜５）
自製のラボブレードコーターで塗工速度４００ｍ／分、塗工量が片面８±０．５ｇ／ｍ2、あるいは、６±０．５ｇ／ｍ2、になるように、塗工し１５０℃の熱風で２０秒間乾燥した。その後は実施例と同様の操作を行った。
【００６５】
６．塗工紙の評価
（１）被覆性
バーンアウト法による被覆性の評価を行った。すなわち、イソプロピルアルコール及び水を１：１に混合した媒体に、塩化アンモニウムを溶解させ、濃度が２．５％である水溶液を調製した。この水溶液を、塗工紙の表面に噴霧し、ギヤーオーブンに入れ、２００℃で１０分間放置し、白色度を測定した。白色度が高く、被覆性が良好なものを「５」、白色度が低く被覆性が良くないものを「１」として、その程度を評価した。
【００６６】
（２）ドライピック強度（ＤＰ）
ＲＩ印刷機（明製作所製）で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、ピッキングの少ないものを「５」、多いものを「１」として、その程度を評価した。
【００６７】
（３）ウエットピック強度（ＷＰ）
上記ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、ピッキングの少ないものを「５」、多いものを「１」として、その程度を評価した。
【００６８】
（４）インキ転移性（転移性）
オフセット印刷時の湿し水がついた後のインキ転移性を評価するために、以下のテストを実施した。ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機でピッキングを起こさない条件で印刷し、印刷後のインキ濃度を測定した。そして、このインキ濃度を参考に、目視判定でのムラ（均一性）も加味して、最良のものを「５」、最悪のものを「１」として、その程度を評価した。
【００６９】
（５）不透明度
ハンター不透明度計を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１３８に従い測定した。
【００７０】
（６）白紙光沢
ハンター白色度計を用い、入射角７５°、反射角７５°で測定した。
【００７１】
（７）印刷光沢
上記ＲＩ印刷機を用いて、オフセット用インキを塗工紙にベタ刷りした後、村上式光沢計により入射角６０°、反射角６０°で測定した。
【００７２】
【表３】
2005314834.tif 000004
【００７３】
実施例１〜９は、いずれも塗工方式をカーテン塗工とし、顔料として中空ＰＰを使用しているので、被覆性及び転移性が良好な結果となっている。特に実施例１〜６は、更にラテックスＬ１〜Ｌ５を使用しているため、いずれの物性も良好な結果となっている。また、実施例１及び２より、塗工量を少なくしても良好な結果を維持している。
【００７４】
また、比較例１において製造された塗工紙は、ブレード塗工で中空ＰＰを使用していないため、被覆性が良くなく、不透明度が低く、白紙光沢も低い。比較例２において製造された塗工紙は、ブレード塗工のため、被覆性が良くなく、不透明度が低い。比較例３において製造された塗工紙は、ブレード塗工のため、被覆性が良くなく、不透明度が低い。比較例４において製造された塗工紙は、ＰＰを使用していないため、被覆性が良くなく、不透明度も、白紙光沢も低い。比較例５において製造された塗工紙は、中空ＰＰでなく密実ＰＰ使用のため、被覆性が良くなく、不透明度が低い。また、実施例７において製造された塗工紙は、ブタジエン含有量の多いラテックスを使用しているため、他の実施例と比較してウエット強度が弱い。実施例８において製造された塗工紙は、ゲル含有量が低く、粒子径が大きいラテックスを使用しているため、他の実施例と比較してドライ強度、ウエット強度が弱い。実施例９において製造された塗工紙は、アクリロニトリルを使用していないラテックスを使用しているため、他の実施例と比較して印刷光沢が低い。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の塗工紙の製造方法は、特に枚葉オフセット印刷用あるいは輪転オフセット印刷用の用紙の製法として有用である。また、その他グラビア印刷用紙、凸版印刷用紙等の製法にも有用である。