(57)【要約】【課題】  新規な硬化性ポリエステル、その硬化体、及びその製造方法、並びに当該硬化性ポリエステルを含むレジスト組成物及びインクジェットインク組成物、その硬化方法及び用途の提供。【解決手段】  本発明の硬化性ポリエステルは、主鎖としてポリエステル骨格を有し、さらに分子末端にオキセタニル基を有する。本発明の硬化性ポリエステルは、硬化性に優れ、可撓性、接着性、機械的強度を併せ持ち、かつ、人体に対する安全性も高い。当該硬化性ポリエステルの使用により、スクリーン印刷後に生じるブリードや加熱時に発生するダレを抑制して高精細なパターン形成の可能なソルダーレジストや層間絶縁膜に好適な熱硬化性のレジスト組成物の提供や、ブリードや加熱時に発生するダレによる線幅変化がなく、高精細なパターン形成可能なソルダーレジストや層間絶縁膜に適したインクジェットインク組成物の提供が可能となる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステル。
【請求項２】
下記式（１）：
【化１】
2005206792.tif 000026
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、そしてＲ2は炭素数が１〜６のアルキレン基を表す。）で表される化合物（Ａ）、下記式（２）：
【化２】
2005206792.tif 000027
（式中、Ｒ3は２〜４価の有機基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、そしてｎは２〜４の整数を表す。）で表される化合物（Ｂ）、及び下記式（３）：
【化３】
2005206792.tif 000028
（式中、Ｒ5は２〜２０価の有機基を表し、そしてｍは２〜２０の整数を表す。）で表される化合物（Ｃ）のエステル交換反応によって得られる、請求項１に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項３】
下記式（４）：
【化４】
2005206792.tif 000029
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、そしてＲ2は炭素数が１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ6とＲ7はそれぞれ２価の有機基を表し、そしてｌは０〜５０の整数を表す。）で表される構造を有する、分子両末端にオキセタニル基を有する請求項１又は２に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性ポリエステルを硬化させてなる硬化体。
【請求項５】
下記式（１）：
【化５】
2005206792.tif 000030
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、そしてＲ2は炭素数が１〜６のアルキレン基を表す。）で表される化合物（Ａ）、下記式（２）：
【化６】
2005206792.tif 000031
（式中、Ｒ3は２〜４価の有機基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、そしてｎは２〜４の整数を表す。）で表される化合物（Ｂ）、及び下記式（３）：
【化７】
2005206792.tif 000032
（式中、Ｒ5は２〜２０価の有機基を表し、そしてｍは２〜２０の整数を表す。）で表される化合物（Ｃ）をエステル交換反応することを特徴とする、硬化性ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性ポリエステルを含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項７】
前記硬化性ポリエステルの含有量が、組成物の樹脂成分中３〜５０質量％である、請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のレジスト組成物と着色剤とを含有することを特徴とするインク。
【請求項９】
請求項６又は７に記載のレジスト組成物を基板にパターン印刷した後に加熱して、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性ポリエステルを溶融させながら硬化させることを特徴とするレジスト用組成物の硬化方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性ポリエステルの熱溶融および熱硬化温度が４０〜２５０℃である、請求項９に記載のレジスト組成物の硬化方法。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載のレジスト組成物の熱硬化物。
【請求項１２】
請求項６又は７に記載のレジスト組成物の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
【請求項１３】
請求項６又は７に記載のレジスト組成物の硬化物からなることを特徴とする層間絶縁膜。
【請求項１４】
請求項１２に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１５】
請求項１３に記載の層間絶縁膜を有するプリント配線板。
【請求項１６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性ポリエステルを含有することを特徴とするインクジェットインク組成物。
【請求項１７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性ポリエステルの含有量が、組成物の樹脂成分中３〜５０質量％である、請求項１６に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項１８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性ポリエステル以外の樹脂成分として、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する、請求項１６に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項１９】
必須成分組成物中の樹脂成分が、溶剤（Ｃ）に溶解しているか、または溶剤（Ｃ）中に分散している、請求項１６に載のインクジェットインク組成物。
【請求項２０】
前記溶剤（Ｃ）が、沸点が１８０〜２６０℃で、かつ２０℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下の溶剤成分を溶剤の全量に対して６０質量％以上を含有する、請求項１９に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載のインクジェットインク組成物の溶剤（Ｃ）を乾燥した後、加熱することにより得られる硬化物。
【請求項２２】
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の組成物を用いて基板にインクジェット方式でパターン印刷した後、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性ポリエステルを加熱により溶融させながら硬化させることを特徴とするインクジェットインク組成物の硬化方法。
【請求項２３】
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
【請求項２４】
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物の硬化物からなることを特徴とする層間絶縁膜。
【請求項２５】
請求項２３に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項２６】
請求項２４に記載の層間絶縁膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開環重合反応及び付加反応等の種々の反応に有用なオキセタニル基を分子末端に有する新規な硬化性ポリエステル、及びその製造方法に関する。本発明の分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルは、可撓性、密着性、機械的特性に優れると同時に人体に対する安全性も高いため、光硬化又は熱硬化性の各種コーティング剤、接着剤、成形体材料等に利用できる。
【０００２】
また、本発明は、前記新規硬化性ポリエステルを含有する、プリント配線板用の絶縁保護皮膜（ソルダーレジスト）や層間絶縁膜として有用な熱硬化性組成物にも関する。さらに詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料として有用で、パターン印刷後のブリード、熱硬化時のダレ等の線幅変化がみられないため、高精細なパターン形成に適用できる、前記新規硬化性ポリエステルを含有する熱硬化性レジスト組成物、その硬化方法及び用途にも関する。
【０００３】
さらに、本発明は、前記新規硬化性ポリエステルを含有する、インクジェットインク組成物にも関する。さらに詳細には、インクジェット方式でパターン印刷後、ブリード、熱硬化時のダレ等による線幅変化がみられないため、高精細なパターン形成に適用できる絶縁保護皮膜（ソルダーレジスト）あるいは層間絶縁膜に適した、前記新規硬化性ポリエステルを含有する熱硬化性のインクジェットインク組成物、およびその硬化方法にも関する。
【背景技術】
【０００４】
四員環のエーテル化合物であるオキセタン化合物は炭素−酸素間の結合が分極していることから高い反応性を示すもので、特に光カチオン重合、熱カチオン重合においては、重合時の酸素の影響も無く、重合速度も速く、プロセスコストの低減化が可能といった、三員環のエポキシ系化合物では期待できない特性を示している。また、変異原性を有するエポキシ化合物と比較し、人体に対する安全性が高いことも大きな特長となっている。
【０００５】
また、近年カチオン重合以外の開環反応の研究が進み、例えば、工業材料 Vol.49 No.6 p53-60 (2001)（非特許文献１）では、オキセタン化合物とアシルハライド化合物、チオール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸との反応が例示され、新しい熱硬化系の構築も可能なことから産業上の利用範囲も著しく拡大していくことが期待されている。
【０００６】
上記の理由から多くの単官能性及び多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、特開平７−１７９５８号公報（特許文献１）、及び特開２０００−２６４４４号公報（特許文献２）ではビニル基を有するオキセタン化合物が、特開平１０−２０４０７２号公報（特許文献３）では水酸基を有するオキセタン化合物が、そして特開２０００−４４６７０号公報（特許文献４）ではｔ−ブチルフェノキシ基を有する単官能のオキセタン化合物が例示されている。また、特開平１１−１３０７６６号公報（特許文献５）ではビスフェノール骨格を有するオキセタン化合物が、特開２０００−３３６０８２号公報（特許文献６）ではフルオレン骨格を有するオキセタン化合物が、特開２０００−３３６１３３号公報（特許文献７）ではノボラック骨格を有する化合物が、特開２００１−３１６６４号公報（特許文献８）ではナフタレン骨格を有するオキセタン化合物がそして、特開２００１−３１６６５号公報（特許文献９）ではビフェニル骨格を有する多官能のオキセタン化合物が記載されている。
【０００７】
配線（回路）パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行なわれるハンダ付け工程において、不必要な部分にハンダが付着しないように保護する目的で、カバーコートもしくはソルダーレジストと呼ばれる保護層をスクリーン印刷でプリント配線板上に被覆することが行なわれているが、回路基板の微細化、高密度化に伴ってソルダーレジストの高精細化の必要性も高まってきた。
【０００８】
従来、ソルダーレジストとしては熱硬化型のレジスト組成物が用いられてきた（例えば特公平５−７５０３２号公報（特許文献１０）、特開平１−１４６９６４号公報（特許文献１１）、特開平６−４１４８５号公報（特許文献１２））。これらの熱硬化性ソルダーレジスト組成物は、スクリーン印刷により細線等のパターンを印刷した後に加熱により硬化を行なっている。しかしこの方法を用いた場合、パターン印刷した直後のレジスト組成物が全く硬化していないために、レジストインクから樹脂成分のみ滲みだすブリードや、硬化時の加温により粘度が低下してインクがたれる現象（ダレ）が発生し、目的とする線幅より太くなってしまう問題があった。この問題により熱硬化性ソルダーレジスト組成物では線幅１００μｍ以下の高精細なパターン形成は困難とされてきた。
【０００９】
上記問題に対し、写真法にてパターンを形成するフォトソルダーレジスト組成物が盛んに用いられるようになってきている。この中でもアルカリ水溶液で現像可能な材料が作業環境面、地球環境面から特に主流になってきており、例えば特開昭６４−６２３７５号公報（特許文献１３）、特開平３−２５３０９３号公報（特許文献１４）、特公平１−５４３９０号公報（特許文献１５）ではフェノール性またはクレゾール性ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と反応させ、さらに飽和または不飽和多塩基酸無水物と反応させて得られた樹脂を用いたフォトソルダーレジスト組成物が開示されている。また、フレキシブルプリント配線板用としては、特開平８−１３４３９０号公報（特許文献１６）、特開平１１−６５１１７号公報（特許文献１７）ではビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸と反応させ、さらに飽和または不飽和多塩基酸無水物と反応させて得られた樹脂を用いたフォトソルダーレジスト組成物が開示されている。しかし写真法の場合、単純な熱硬化型ソルダーレジストと比較して光硬化及びアルカリ現像が必要とされるため、工程が多くなり、製品の歩留まりが悪くなる問題点があった。
【００１０】
また、スクリーン印刷の場合、印刷版の伸びによるテンションの劣化により、塗布厚、位置精度のバラつきが生じ、設計変更の際、版の作り直しが必要となる等の問題があった。
【００１１】
これらの問題に対し、特開平９−２１４１１０号公報（特許文献１８）にはインクジェット方式でソルダーレジストをパターン印刷する方法が記載されているが、高精細なパターンを形成するために必要なソルダーレジスト組成物の要件が全く記載されていない。また、特開２００１−３３２８４０号公報（特許文献１９）には、基板上に感光性のソルダーレジスト層を形成した後に、インクジェット方式で遮光層をパターン印刷し、さらに露光・アルカリ現像することにより高精細なパターンを形成する方法が記載されている、この方法の場合、版を作り直す必要はないが、露光及びアルカリ現像を行なわなくてはいけないので、作業工程が増え、製品の歩留まりが悪くなる問題があった。
【００１２】
【特許文献１】特開平７−１７９５８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４４４号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４０７２号公報
【特許文献４】特開２０００−４４６７０号公報
【特許文献５】特開平１１−１３０７６６号公報
【特許文献６】特開２０００−３３６０８２号公報
【特許文献７】特開２０００−３３６１３３号公報
【特許文献８】特開２００１−３１６６４号公報
【特許文献９】特開２００１−３１６６５号公報
【特許文献１０】特公平５−７５０３２号公報
【特許文献１１】特開平１−１４６９６４号公報
【特許文献１２】特開平６−４１４８５号公報
【特許文献１３】特開昭６４−６２３７５号公報
【特許文献１４】特開平３−２５３０９３号公報
【特許文献１５】特公平１−５４３９０号公報
【特許文献１６】特開平８−１３４３９０号公報
【特許文献１７】特開平１１−６５１１７号公報
【特許文献１８】特開平９−２１４１１０号公報
【特許文献１９】特開２００１−３３２８４０号公報
【非特許文献１】工業材料 Vol.49 No.6 p53-60 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、主鎖としてポリエステル骨格を有し、さらに分子末端にオキセタニル基を有することにより、硬化性に優れ、可撓性、接着性、機械的強度を併せ持ち、かつ、人体に対する安全性も高い新規な硬化性ポリエステル、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明はスクリーン印刷後に生じるブリードや加熱時に発生するダレを抑制することで高精細なパターン形成を可能とする、ソルダーレジストや層間絶縁膜に好適な熱硬化性のレジスト組成物、その用途及び硬化方法を提供することをも目的とする。
【００１５】
さらに、本発明の目的は、ブリードや、加熱時のダレによる線幅変化がなく、インクジェット方式で印刷でき、高精細なパターンを形成可能なソルダーレジストあるいは層間絶縁膜に適したインクジェットインク組成物を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意検討した結果、エステル交換反応を用いることによりポリエステル分子末端に容易にオキセタニル基を導入できることから、硬化性、可撓性、接着性、機械的強度に優れた、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
また、本発明者らは、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルをレジスト組成物に配合すると、ブリードやダレが抑制され、印刷された線幅を維持できることをも発見した。
【００１８】
さらに、本発明者らは、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルをソルダーレジスト組成物に配合すると、ブリードや熱硬化時のダレを抑制でき、インクジェット方式でパターン印刷した場合、印刷された線幅を維持できることをも発見した。
【００１９】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔２６〕に示す、分子末端にオキセタニル基を有する新規な硬化性ポリエステル、その硬化体、及びその製造方法、当該硬化性ポリエステルを含むレジスト組成物、その硬化方法、及びその用途、並びに当該硬化性ポリエステルを含むインクジェットインク組成物、その硬化方法、及びその用途を提供する。
【００２０】
［１］  分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステル。
【００２１】
［２］  下記式（１）：
【化１】
2005206792.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、そしてＲ2は炭素数が１〜６のアルキレン基を表す。）で表される化合物（Ａ）、下記式（２）：
【化２】
2005206792.tif 000003
（式中、Ｒ3は２〜４価の有機基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、そしてｎは２〜４の整数を表す。）で表される化合物（Ｂ）、及び下記式（３）：
【化３】
2005206792.tif 000004
（式中、Ｒ5は２〜２０価の有機基を表し、そしてｍは２〜２０の整数を表す。）で表される化合物（Ｃ）のエステル交換反応によって得られる、前記［１］に記載の硬化性ポリエステル。
【００２２】
［３］  下記式（４）：
【化４】
2005206792.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、そしてＲ2は炭素数が１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ6とＲ7はそれぞれ２価の有機基を表し、そしてｌは０〜５０の整数を表す。）で表される構造を有する、分子両末端にオキセタニル基を有する前記［１］又は［２］に記載の硬化性ポリエステル。
【００２３】
［４］  前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性ポリエステルを硬化させてなる硬化体。
【００２４】
［５］  下記式（１）：
【化５】
2005206792.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、そしてＲ2は炭素数が１〜６のアルキレン基を表す。）で表される化合物（Ａ）、下記式（２）：
【化６】
2005206792.tif 000007
（式中、Ｒ3は２〜４価の有機基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、そしてｎは２〜４の整数を表す。）で表される化合物（Ｂ）、及び下記式（３）：
【化７】
2005206792.tif 000008
（式中、Ｒ5は２〜２０価の有機基を表し、そしてｍは２〜２０の整数を表す。）で表される化合物（Ｃ）をエステル交換反応することを特徴とする、硬化性ポリエステルの製造方法。
【００２５】
［６］  前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性ポリエステルを含有することを特徴とするレジスト組成物。
【００２６】
［７］  前記硬化性ポリエステルの含有量が、組成物の樹脂成分中３〜５０質量％である、前記［６］に記載のレジスト組成物。
【００２７】
［８］  前記［６］又は［７］に記載のレジスト組成物と着色剤とを含有することを特徴とするインク。
【００２８】
［９］  前記［６］又は［７］に記載のレジスト組成物を基板にパターン印刷した後加熱して、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性ポリエステルを溶融させながら硬化させることを特徴とするレジスト用組成物の硬化方法。
【００２９】
［１０］  前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性ポリエステルの熱溶融および熱硬化温度が４０〜２５０℃である、前記［９］に記載のレジスト組成物の硬化方法。
【００３０】
［１１］  前記［６］又は［７］に記載のレジスト組成物の熱硬化物。
【００３１】
［１２］  前記［６］又は［７］に記載のレジスト組成物の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
【００３２】
［１３］  前記［６］又は［７］に記載のレジスト組成物の硬化物からなることを特徴とする層間絶縁膜。
【００３３】
［１４］  前記［１２］に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【００３４】
［１５］  前記［１３］に記載の層間絶縁膜を有するプリント配線板。
【００３５】
［１６］  前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性ポリエステルを含有することを特徴とするインクジェットインク組成物。
【００３６】
［１７］  前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性ポリエステルの含有量が、組成物の樹脂成分中３〜５０質量％である、前記［１６］に記載のインクジェットインク組成物。
【００３７】
［１８］  前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性ポリエステル以外の樹脂成分として、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する、前記［１６］に記載のインクジェットインク組成物。
【００３８】
［１９］  必須成分組成物中の樹脂成分が、溶剤（Ｃ）に溶解しているか、または溶剤（Ｃ）中に分散している、前記［１６］に載のインクジェットインク組成物。
【００３９】
［２０］  前記溶剤（Ｃ）が、沸点が１８０〜２６０℃で、かつ２０℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下の溶剤成分を溶剤の全量に対して６０質量％以上を含有する、前記［１９］に記載のインクジェットインク組成物。
【００４０】
［２１］  前記［１９］又は［２０］に記載のインクジェットインク組成物の溶剤（Ｃ）を乾燥した後、加熱することにより得られる硬化物。
【００４１】
［２２］前記［１６］〜［２０］のいずれかに記載の組成物を用いて基板にインクジェット方式でパターン印刷した後、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性ポリエステルを加熱により溶融させながら硬化させることを特徴とするインクジェットインク組成物の硬化方法。
【００４２】
［２３］  前記［１６］〜［２０］のいずれかに記載のインクジェットインク組成物の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
【００４３】
［２４］  前記［１６］〜［２０］のいずれかに記載のインクジェットインク組成物の硬化物からなることを特徴とする層間絶縁膜。
【００４４】
［２５］  前記［２３］に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【００４５】
［２６］  前記［２４］に記載の層間絶縁膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の分子末端にオキセタニル基を有する新規な硬化性ポリエステルは、熱又は光で容易に硬化し、可撓性、密着性、機械的強度に優れることから、各種コーティング材、接着剤、成形体材料等に好ましく利用することができる。
【００４７】
また、本発明の分子末端にオキセタニル基を有する新規な硬化性ポリエステルを含有するレジスト組成物は、ブリードや熱硬化時のダレが起きないことにより、細線の線幅保持性に優れ、高精細なパターン形成用の熱硬化性ソルダーレジストや層間絶縁膜に好適に利用することができる。
【００４８】
また、本発明の分子末端にオキセタニル基を有する新規な硬化性ポリエステルを含有するインクジェットインク組成物は、ブリードや熱硬化時のダレが起きないことにより細線パターンの線幅保持性に優れ、インクジェット方式で印刷できることにより、高精細が要求されるプリント配線板の作製に好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に本発明を詳細に説明する。
１．化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）を用いてエステル交換反応によって得られる分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステル
本発明の硬化性ポリエステルは下記式（１）で表される化合物（Ａ）、下記式（２）で表される化合物（Ｂ）、及び下記式（３）で表される化合物（Ｃ）を用いてエステル交換反応を行なうことで、主鎖としてポリエステル骨格を有し、かつ、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルを合成することができる。
【００５０】
【化８】
2005206792.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、そしてＲ2は炭素数が１〜６のアルキレン基を表す。）
【００５１】
【化９】
2005206792.tif 000010
（式中、Ｒ3は２〜４価の有機基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、そしてｎは２〜４の整数を表す。）
【００５２】
【化１０】
2005206792.tif 000011
（式中、Ｒ5は２〜２０価の有機基を表し、そしてｍは２〜２０の整数を表す。）
【００５３】
主鎖にポリエステル骨格を有し、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルを合成する方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
ａ）式（１）で表される化合物（Ａ）、ジカルボン酸、式（３）で表される化合物（Ｃ）を用いた脱水縮合反応；
ｂ）式（１）で表される化合物（Ａ）、ジカルボン酸ハライド、式（３）で表される化合物を用いた反応；又は
ｃ）式（１）で表される化合物（Ａ）、式（２）で表される化合物（Ｂ）、式（３）で表される化合物（Ｃ）を用いたエステル交換反応。
反応の容易さ、後処理工程の簡便さより、上記ｃ）のエステル交換反応がより好ましい。ここでエステル交換反応に使用する各原料について以下に詳細に説明する。
【００５４】
１−１．式（１）で表される化合物（Ａ）
本発明に用いられる、式（１）で表される化合物（Ａ）は、オキセタニル基と水酸基を有し、エステル交換反応により分子末端にオキセタニル基を導入するために使用することができる。
【００５５】
ここで、Ｒ1は、水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ1の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられるが、原料の入手の容易性からメチル基、エチル基が特に好ましい。
【００５６】
また、Ｒ2は炭素数が１〜６の分岐を有してもよいアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が例示されるが、原料の入手の容易性からメチレン基、エチレン基が特に好ましい。
【００５７】
１−２．式（２）で表される化合物（Ｂ）
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、本発明の分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの物性をコントロールするために使用する。
ここで、Ｒ3は２〜４価の有機基（ｎ＝２〜４）が表すが、３〜４価の有機基を有する化合物（Ｂ）を大量に使用すると本発明の硬化性ポリエステルが製造時にゲル化してしまう可能性があるので、２価の有機基（ｎ＝２）を有する化合物（Ｂ）が特に好ましい。なお、化合物（Ｂ）として、Ｒ3の異なる種類のものを組み合わせて使用することも可能である。
【００５８】
好ましいＲ3としては、Ｒ3が２価の有機基の場合、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルケレン基、置換基を有してもよいアリーレン基が挙げられる。置換基を有してもよいアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、置換基を有してもよいアルケレン基の具体例としては、ビニレン基、メチルビニレン基、プロペニレン基等が挙げられ、置換基を有してもよいシクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基等が挙げられ、置換基を有してもよいシクロアルケレン基の具体例としては、シクロペンテニレン基、シクロヘキセレン基、メチルシクロヘキセレン基等が挙げられ、そして置換基を有してもよいアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフタリレン基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ3が３価の有機基の場合、置換基を有してもよいアルカントリイル基、置換基を有してもよいシクルアルカントリイル基、そして置換基を有してもよいアレーントリイル基が挙げられる。置換基を有してもよいアルカントリイル基の具体例としては、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基等が挙げられ、置換基を有してもよいシクロアルカントリイル基の具体例としては、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基が挙げられ、そして置換基を有してもよいアレーントリイル基の具体例としては、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ3が４価の有機基の場合、置換基を有してもよいアルカンテトライル基、置換基を有してもよいシクロアルカンテトライル基、そして置換基を有してもよいアレーンテトライル基が挙げられる。置換基を有してもよいアルカンテトライル基の具体例としては、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基等が挙げられ、置換基を有してもよいシクロアルカンテトライル基の具体例としては、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基が挙げられ、そして置換基を有してもよいアレーンテトライル基の具体例としては、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基等が挙げられる。
【００６１】
また、Ｒ4は、エステル交換反応時に容易に反応蒸留により反応器から系外に留去できるように、炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素３から４のアルケニル基である。そのような置換基の具体例としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、アルケニル基としては、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００６２】
本発明で用いられる化合物（Ｂ）の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエステル、ジイソブチルエステル、ジ−ｔｅｒｔ−エステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−ｎ−ヘキシルエステル、ジアリルエステル、ジブテニルエステル等が挙げられる。
【００６３】
なお、化合物（Ｂ）として、Ｒ2の異なる種類のものを組み合わせて使用することも可能である。
【００６４】
１−３．式（３）で表される化合物（Ｃ）
本発明に用いられる化合物（Ｃ）は、本発明の分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの物性をコントロールするために使用する。
【００６５】
ここで、Ｒ5は２〜２０価の有機基（ｍ＝２〜２０）を表すが、３〜２０価の有機基を有する化合物（Ｃ）を大量に使用すると本発明の硬化性ポリエステルが製造時にゲル化してしまう可能性があるので２価の有機基（ｍ＝２）を有する化合物（Ｃ）が特に好ましい。なお、化合物（Ｃ）として、Ｒ5の異なる種類のものを組み合わせて使用することも可能である。
【００６６】
Ｒ5が２価の有機基の場合、置換基を有してもよいアルキレン基、そして置換基を有してもよいシクロアルキレン基が好ましい。置換基を有してもよいアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基等が挙げられ、そして置換基を有してもよいシクロアルキレン基の具体例としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等を例示できる。
【００６７】
Ｒ5が３価の有機基の場合、置換基を有してもよいアルカントリイル基、そして置換基を有してもよいシクルアルカントリイル基が挙げられる。置換基を有してもよいアルカントリイル基の具体例としては、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基等が挙げられ、そして置換基を有してもよいシクロアルカントリイル基の具体例としては、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ5が４価の有機基の場合、置換基を有してもよいアルカンテトライル基、そして置換基を有してもよいシクロアルカンテトライル基が挙げられる。置換基を有してもよいアルカンテトライル基の具体例としては、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基等が挙げられ、そして置換基を有してもよいシクロアルカンテトライル基の具体例としては、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基等が挙げられる。
Ｒ5が５価以上の有機基である場合、上記Ｒ5が２〜４価の有機基を複数個有する基が挙げられる。
【００６９】
本発明で用いられる化合物（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡが挙げられる。
【００７０】
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド４モル付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
さらにＲ5が５価以上の有機基の場合には、ジペンタエリスリトール（５価）、ソルビトール（６価）、ポリグリセリン（Ｈ−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）n−ＯＨ，ｎ＝５〜２０）が挙げられる。
【００７１】
１−４．分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの製造
本発明の分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルは、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をエステル交換反応することにより製造することができる。エステル交換反応時において、原料を反応させる順番としては、以下の３つが挙げられる。
ａ）化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）をエステル交換反応した後に、さらに化合物（Ｃ）とエステル交換反応をする方法；
ｂ）化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）をエステル交換反応した後に、さらに化合物（Ａ）を加えてエステル交換反応をする方法；又は
ｃ）全ての原料を一括で仕込み、エステル交換する方法。
【００７２】
本発明では上記３つのいずれの方法で行なっても構わない。
化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）仕込み量は、得られる硬化性ポリエステルの硬化性や機械物性などの点から、以下の割合であることが望ましい。
まず、化合物Ａの水酸基の当量ａと、化合物Ｃ中の水酸基の当量ｃと、化合物Ｂ中のエステル基の当量ｂの比率は、以下の比率であることが好ましい：
ｂ：ｃ＝０．１：１〜０．９５：１
ａ：（ｂ−ｃ）＝０．５：１〜１：４。
より好ましくは、
ｂ：ｃ＝０．３：１〜０．９１：１
ａ：（ｂ−ｃ）＝１：１〜１：２
である。
【００７３】
使用するエステル交換反応の触媒としては、従来知られているエステル交換触媒を使用できるが、特に好ましいのはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｎ及びそれらの酸化物、弱酸塩、水酸化物無機酸塩、アルコラート、有機酸塩、並びにジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジブチルスズジクロライド等の有機スズ化合物等である。これらの触媒の中では、炭酸ナトリム、水酸化ナトリウム、ナトリムメトキサイド、炭酸カリウム、水酸化カリウム、消石灰、生石灰、酢酸亜鉛、Ｍｎ（ａｃａｃ）2、テトラエトキシチタン、ジブチル錫オキサイド等が好ましい。
【００７４】
これらの触媒の使用量は、触媒の活性によっても異なるが、エステル交換反応で脱離するアルコールを適度な速度で留出させうるような量を使用すべきである。一般的には、原料の化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．０００１質量部〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．５質量部％使用される。
【００７５】
反応の実施の形態としては、原料の化合物（Ｂ）より生成する炭素数１〜６のアルコールの沸点以上に加熱して、エステル交換反応を行なわせ、ポリエステルの生成に有利となるように生成する炭素数１〜６のアルコールを反応蒸留により反応器から系外に留去する。一般に常圧か加圧下に反応を行なうが、反応の転化率が上がってくるとともに、反応系内を減圧にして炭素数１〜６のアルコールの留去を速やかに行なう方法が効果的である。
【００７６】
反応温度は、上述したように原料の化合物（Ｂ）より生成する炭素数１〜６のアルコールの沸点以下ではアルコールの留去を効果的に行なうことができず、また、あまり温度が高いと、熱重合、化合物（Ｃ）や化合物（Ａ）の留出の問題があるので、一般的には１００〜２５０℃の間、より好ましくは１３０〜２００℃の間で選択される。
【００７７】
反応終了後の分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの取り出し方法としては、種々の方法が実施できる。例えば反応後に蒸留や適当な貧溶媒を用いた再沈により原料、副生成物を抜いて精製することも可能であるが、通常そのままでも使用することができ、工業的にはこちらの方が有利である。
【００７８】
２．分子両末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステル
分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルにおいて、以下の式（４）の構造を表される分子両末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルが実用的な安定性に優れることから特に好ましい。
【化１１】
2005206792.tif 000012
（式中、Ｒ1は炭素数は１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ２価の有機基を表し、そしてｌは０〜５０の整数を表す。）
【００７９】
ここで、Ｒ1は式（１）のＲ1と同じであり、炭素数が１〜６個のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が例示されるが、原料の入手の容易さからメチル基、エチル基が特に好ましい。
【００８０】
また、Ｒ2は式（１）のＲ2と同じであり、炭素数が１〜６のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が例示されるが、原料の入手の容易さからメチレン基、エチレン基が特に好ましい。
【００８１】
式（４）中のＲ6は、式（２）で示される化合物（Ｂ）のＲ3が２価の有機基の場合に相当する部分である。Ｒ6の構造により本発明の分子両末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの物性を任意にコントロールすることができる。ここでＲ6はＲ3が２価の有機基の場合と同じであり、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルケレン基、そして置換基を有してもよいアリーレン基が挙げられる。置換基を有してもよいアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、置換基を有してもよいアルケレン基の具体例としては、ビニレン基、メチルビニレン基、プロペニレン基等が挙げられ、置換基を有してもよいシクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基等が挙げられ、置換基を有してもよいシクロアルケレン基の具体例としては、シクロペンテニレン基、シクロヘキセレン基、メチルシクロヘキセレン基等が挙げられ、そして置換基を有してもよいアリーレン基の具体例としてはフェニレン基、ナフタリレン基等が挙げられる。
ここで、Ｒ6は２種以上の異なるものの組み合わせであっても問題ない。
【００８２】
式（４）中のＲ7は、式（３）で示される化合物（Ｃ）のＲ5が２価の有機基である場合に相当する部分である。Ｒ7はＲ6と同様に、本発明の分子両末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの性質を任意にコントロールすることができる。ここでＲ7はＲ5が２価の有機基の場合と同じであり、置換基を有してもよいアルキレン基、そして置換基を有してもよいシクロアルキレン基が好ましい。置換基を有してもよいアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基等が挙げられ、そして置換基を有してもよいシクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等を例示できる。ここで、Ｒ7は２種以上の異なるものの組み合わせであっても問題ない。
【００８３】
式（４）で示される分子両末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの重合度ｌは０〜５０が好ましい。ｌが５０を超えると単位重量当たりのオキセタニル基の濃度が低下するので硬化性が著しく低下する。さらに好ましくは、１〜３０である。
本発明のレジスト組成物またはインクジェットインク組成物中における前記硬化性ポリエステルの含有量は、組成物の樹脂成分中３〜５０質量％とすることが好ましい。３質量％未満では組成物の印刷、熱硬化時のブリードやダレが大きく、高精細なパターンを形成することが困難であり、５０質量％を超えると組成物を硬化して得られる硬化体の機械特性が低下する。
【００８４】
３．分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの硬化
本発明の分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルは、末端のオキセタニル基をカチオン重合させたり、オキセタニル基と反応する官能基を複数個有する架橋剤と反応させることにより硬化させることができる。
【００８５】
カチオン重合による硬化反応の場合、通常のルイス酸などの酸発生剤を使用することができる。オキセタニル基はカチオン重合時の酸素阻害の影響が少ないため、重合性に優れている。
【００８６】
カチオン重合開始剤としては、プロトン酸（硫酸、過塩素酸）、ハロゲン化金属（ＢＦ3）、有機金属化合物などが挙げられる。
【００８７】
酸発生型カチオン重合開始剤としては、公知のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩及びフェロセン類等が挙げられる。
オキセタニル基と反応する官能基としては、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
【００８８】
オキセタニル基と反応する官能基を複数個有する架橋剤としては、１，２，４−ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する化合物、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の１分子中に３個以上のメルカプト基を有する化合物などが挙げられる。
【００８９】
本発明の分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルを硬化させる場合、上記の開始剤、架橋剤の他に反応性モノマーや充填剤、各種の添加剤を混合してもよい。
硬化反応は加熱や開始剤、架橋剤の種類によっては紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射によっても可能である。
【００９０】
４．分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステル以外の樹脂成分
本発明に用いられる分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステル以外の樹脂成分としては、当該分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルと反応させることができ、なおかつソルダーレジスト組成物に用いることが可能な非晶性の熱硬化性樹脂が好ましい。
【００９１】
そのような熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等）、ビスフェノール系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等）、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましい樹脂の例としては、当該分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルとの反応の容易さ、長期絶縁特性、耐熱性、加工性の観点より一分子中に３個以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。また、同様の観点よりエポキシ樹脂を用いることも好ましい。
【００９２】
４−１  カルボキシル基を有するポリエステル樹脂
一分子中に３個以上のカルボキシル基を有する樹脂は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物とを反応させてポリエステル樹脂とした後、酸無水物を付加することによって得られる。
ここで用いることのできる、エポキシ基を有する化合物の例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。本発明において、これらのエポキシ基を有する化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
またここで用いることのできる、カルボキシル基を有する化合物の例としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、トリメリット酸などのトリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などが挙げられる。中でも得られる樹脂の結晶性や、反応中にゲル化する恐れがないこと等からフマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基を有する化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
前記エポキシ基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物の反応においては、反応速度や収率の観点から触媒を加えることが好ましい。好ましい触媒の例としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。
ここで用いることのできる酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸などのジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物などのトリカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などのテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。中でも、反応中にゲル化の恐れがないことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸などのジカルボン酸無水物が特に好ましい。
【００９５】
４−２−１．エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は１分子中に２個以上のオキシラン基を含む化合物であり、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂と、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物とを反応させて得られる、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂を用いることもできる。
ここで用いることのできる、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物の例としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、トリメリット酸などのトリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などが挙げられる。中でも得られる樹脂の結晶性や、反応中にゲル化する恐れがないこと等からフマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基を有する化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記エポキシ樹脂と１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物との反応は、カルボキシル基に対するエポキシ基のモル比が１を超えるようにして行うことが好ましい。カルボキシル基に対するエポキシ基のモル比が１以下では、エポキシ基を持たないポリエステル樹脂が生成する。本発明において、これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
４−２−２．エポキシ樹脂の硬化触媒
上記エポキシ樹脂は硬化触媒の存在下で硬化でき、そのような硬化触媒としては、３級アミン、イミダゾール化合物等のエポキシ基の重合を促進する触媒作用を有する化合物が挙げられる。
【００９７】
３級アミン系化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５．４．０）ウンデセン−１等が挙げられる。
【００９８】
イミダゾール系化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
これらの３級アミン系化合物及びイミダゾール系化合物のさらに詳細な具体例は、エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（株式会社シーエムシー，１９９４年発行）９４〜１０７頁に記載されている。
【００９９】
４−２−３．エポキシ樹脂の硬化剤
また、エポキシ樹脂の硬化触媒以外に、エポキシ基と反応する官能基を有する化合物を硬化剤として用いることができる。硬化剤としては、１級もしくは２級アミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物等エポキシ基に付加する官能基を有する化合物が挙げられる。
【０１００】
１級もしくは２級アミン系化合物の具体例としては、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ポリオキシプロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ｍ−キシリレンジアミン等の脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミンが挙げられる。さらに詳しくは「エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（株式会社シーエムシー，１９９４年発行）４１〜９３頁に記載されている。
【０１０１】
酸無水物系化合物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリレート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸部分無水物等が挙げられる。さらに詳しくは「エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（株式会社シーエムシー，１９９４年発行）１１７〜１４５頁に記載されている。
【０１０２】
フェノール系化合物の具体例としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック等が挙げられる。さらに詳しくは「エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（株式会社シーエムシー，１９９４年発行）１４９〜１６２頁に記載されている。
酸無水物系化合物及びフェノール系化合物はエポキシ基との反応性を上げるため、前述した３級アミン系化合物やイミダゾール系化合物を加えてもよい。
【０１０３】
５．溶剤（Ｃ）
本発明のインクジェットインク組成物には当該組成物をヘッドから吐出できるインクに調製するために、必要に応じて溶剤（Ｃ）を配合する。そのような溶剤としてはインクジェット方式のヘッドからのインクのスムーズな吐出とノズル先端における急速な乾燥を抑制するため、沸点が１８０℃〜２６０℃、特に２１０℃〜２６０℃で、かつ２０℃での蒸気圧が１３３Ｐａ（１．０ｍｍＨｇ）以下の溶剤を主溶剤として用いる。そのような主溶剤は溶剤（Ｃ）の全量に対して好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上の割合で配合する。
【０１０４】
沸点が１８０〜２６０℃で、かつ２５℃で１３３Ｐａ(１．０ｍｍＨｇ)以下の溶剤成分は適度な乾燥性及び蒸発性を有している。そのため、そのような溶剤成分を高い配合割合で含有する単独溶剤または混合溶剤を用いると、記録ヘッドのノズル先端において急速には乾燥しないので、インクの急激な粘度上昇や目詰まりが発生せず、吐出の直進性や安定性に悪影響を及ぼさずにすむ。それとともに被吐出面に吹き付けた後は乾燥が適度な速度で進行するので、インクが被吐出面になじんで塗工膜表面が水平かつ滑らかになってから、自然乾燥または一般的な加熱工程によってインク中の溶剤を速やかに乾燥させることができる。
【０１０５】
好ましい主溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジアセテート（沸点２５０℃，３Ｐａ（２０℃））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃，１．３Ｐａ以下（２０℃））、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名：エチルカルビトールアセテート）（沸点２１７℃，１３Ｐａ以下（２０℃））、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５４℃，１．３Ｐａ（２０℃））、アジピン酸ジエチル（沸点２５１℃，１６０Ｐａ（７８℃））、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃，４５Ｐａ（２０℃））、酢酸−２−エチルヘキシル（沸点１９９℃，５３Ｐａ（２０℃））等が挙げられる。
【０１０６】
本発明においては、上記主溶剤と組み合わせて一般的な溶剤を使用することが可能である。そのような溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明のインクジェットインク組成物中における溶剤（Ｃ）の含有量は４０〜９５質量％が好ましい。４０質量％より少なくなると粘度が高すぎてインクジェットヘッドからの吐出が困難になるのでインクジェット方式での印刷は不可能になり、９５質量％より大きくなると印刷できる膜厚が薄くなってソルダーレジストとして必要な絶縁性が低下する。さらに好ましくは５０〜９０質量％である。
【０１０８】
また、本発明のインクジェットインク組成物の適正な粘度は０．１から１００ｍＰａ・s［Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)で測定］になるよう調節するのが好ましい。更に好ましい粘度は０．５〜８０ｍＰａ・ｓである。このような粘度であると対象物への塗布や印刷により適し、使用しやすくなる。常温で上記粘度範囲にできない場合には、加温することにより粘度を下げてもよい。
【０１０９】
６．着色剤
本発明のインクジェットインク組成物には、通常のインクジェット用インクに配合される着色剤を加えて使用される。このような着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。さらに詳しくは、「最新顔料応用技術」（株式会社  シーエムシー，１９８８年発行）３３７〜３４２頁及び「特殊機能色素」（株式会社  シーエムシー，１９８８年発行）１７５〜１８３頁に記載されている。
【０１１０】
７．その他構成成分
７−１．無機充填剤
本発明のレジスト組成物には、粘度特性の改良、耐熱性の向上、硬度の向上のため、無機充填剤を配合することができる。
【０１１１】
また、本発明のインクジェットインク組成物には、粘度特性の改良、耐熱性の向上、硬度の向上のため、インクジェットヘッドの目詰まりが起きない程度に無機充填剤を配合することができる。
【０１１２】
無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。
【０１１３】
７−２．有機溶剤
また、本発明のレジスト組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加して使用してもよい。粘度を調節することによって、対象物上に塗布したり、印刷したりしやすくなる。
【０１１４】
有機溶媒としては、イソプロパノール、１−ブタノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名：エチルカルビトールアセテート）、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
有機溶媒の使用量は、レジスト組成物の粘度が５００〜500,000ｍＰａ・ｓ［Ｂ型粘度計（Brookfield Viscometer）にて２５℃で測定］になるよう調節するのが好ましい。更に好ましくは1,000〜500,000ｍＰａ・ｓである。このような粘度であると対象物への塗布や印刷により適し、使用しやすくなる。
【０１１６】
７−３．難燃性付与剤
ソルダーレジストの場合、用途によっては難燃性を要求される場合があるので、その場合、難燃性付与剤を配合しても構わない。
難燃性付与剤としては、臭素化合物、水和金属化合物、リン系化合物、アンチモン系化合物を挙げることができる。
【０１１７】
７−３−１．臭素化合物
臭素化合物の具体例としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（エトキシレート）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭素化フェニルグリシジルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ビス（トリブロモフェノキシエタン）、トリブロモネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルアクリレート、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、ポリブロモスチレン等が挙げられる。
【０１１８】
７−３−２．水和金属化合物
水和金属化合物は、結晶水をもつ金属化合物であり、例えば熱分析によるモル当たりの結合水量が１２〜６０％（質量％）の範囲のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。難燃効果等の点から好ましくは、熱分解時の吸熱量が４００Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６００〜2500Ｊ／ｇの水和金属化合物が用いられる。かかる水和金属化合物の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏，ホウ酸亜鉛、メタホウ素酸バリウム、亜鉛ヒドロキシスズ酸塩、カオリン、バーミキュライト等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムである。
【０１１９】
７−３−３．リン系化合物
リン系化合物は、「Ｐ−Ｏ−Ｚ」（Ｚは有機基）の化学構造を有する化合物が好ましい。通常はリン原子が３価のものまたは５価のものが使用される。３価のものとしては、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスフィナイト化合物がある。一方、５価のリン原子を有するものとしては、ホスフェート化合物、ホスホネート化合物、ホスフィネート化合物がある。これらの中で５価のリン原子を有するリン酸エステル化合物が保存安定性の観点から好ましく使用される。これらのリン酸エステル化合物のエステルを形成する有機基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基等のいずれであってもよいが、中でも難燃性及びハンダ耐熱性の観点から、芳香族炭化水素基を有するものであることが好ましい。
【０１２０】
そのようなリン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェノル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
また、上記リン系化合物以外にも「−Ｐ（Ｚ）2＝Ｎ−」（Ｚは有機基）の構造を有するホスファゼン化合物のようなものも問題なく使用することができる。
【０１２１】
７−３−４．アンチモン化合物
アンチモン系化合物の具体例としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
【０１２２】
７−４．その他添加剤
本発明のレジスト組成物は、さらに着色剤を加えてインクとして使用することもできる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。インクとして使用する場合も、その粘度は５００〜500,000ｍＰ・ｓ［Ｂ型粘度計（Brookfield Viscometer）にて２５℃にて測定］であることが好ましい。
【０１２３】
また、流動性改良のために、ワックスや界面活性剤を配合することができる。その具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前述の無機充填剤を使用すると、レジスト用組成物の流動性だけではなく、密着性、硬度などの特性も改良できるため好ましい。
【０１２４】
本発明のレジスト組成物及びインクジェットインク組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時および硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１２５】
また、本発明の組成物にはインクジェット吐出性能安定化剤を使用することができ、具体的な商品名としては、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成(株)製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７８Ｋ(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子(株)製）、ＫＰ３４１(信越化学工業(株)製)、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９５（以上、共栄社化学(株)製）等の界面活性剤等を挙げられる。
【０１２６】
さらに、本発明のレジスト組成物及びインクジェットインク組成物には、保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。
【０１２７】
８．レジスト組成物の製造方法
本発明のレジスト組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合した後、ニーダー、３本ロール、ビーズミルなどの公知の分散・混練方法を用いて製造される。しかしながら、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルは他の樹脂成分に混合・分散させるのが困難な場合があるので、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルを有機溶剤で膨潤させてから混合することが好ましい。有機溶剤で膨潤させることにより、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルは上記分散・混練方法で容易に分散できる。
【０１２８】
分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの溶剤への膨潤方法としては、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルのパウダーと有機溶剤を混合するだけでも可能であるが、好ましくは有機溶剤の存在下、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの融点以上に加温・溶融させた後、室温まで冷却させた方が分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの膨潤度が高くなり、分散・混練が用意となる。この時使用される好ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【０１２９】
９．硬化方法
本発明のレジスト組成物は、スクリーン印刷等の塗布方法でプリント配線板にパターンを作成した後、そのまま熱処理することにより硬化物とすることができる。
融点以上に加熱されると、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルは溶融すると同時に、その他の樹脂成分と反応し、３次元架橋により硬化する。硬化温度の範囲は、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの融点以上から樹脂成分の熱分解温度までの範囲であれば何ら問題ないが、本発明に用いられる分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの融点が４０〜２５０℃であることから、硬化温度は４０〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。４０℃未満であると硬化時間がかかりすぎ、２５０℃を超えると樹脂成分の熱分解が起こるので好ましくない。
【０１３０】
１０．インクジェットインク組成物の製造方法
本発明のインクジェットインク組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合した後、ニーダー、３本ロール、ビーズミルなどの公知の分散・混練し、適切な粘度になるように溶剤（Ｃ）で希釈して製造される。
分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルは、他の樹脂成分に混合・分散させるのが困難な場合があるので、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルを溶剤で膨潤させてから混合することが好ましい。溶剤で膨潤させることにより、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルは、上記分散・混練方法で容易に分散できる。
【０１３１】
分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの溶剤への膨潤方法としては、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルのパウダーと溶剤（Ｃ）を混合するだけでも調製できるが、好ましくは溶剤（Ｃ）の存在下、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの融点以上に加温・溶融させた後、室温まで冷却させた方が分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの膨潤度が高くなり、分散・混練が容易となる。この時使用される好ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【０１３２】
１１．印刷方法
本発明のインクジェットインク組成物は各種のインクジェット方式でパターン印刷することができ、例えば、ピエゾ素子に電圧信号をかけることにより、インクの吐出を制御し、印字等を行なう方式等を使用することができる。図５に示すインクジェットヘッド（１）は、ピエゾ素子（圧電素子）を用いたヘッドであり、本体（２）のインク吐出面（３）には複数のノズル（５）が形成されている。これらのノズル（５）に対してそれぞれピエゾ素子（４）が設けられている。図６に示すようにピエゾ素子（４）はノズル（５）とインク室（６）に対応して配置されている。ピエゾ素子（４）に対して印加電圧Ｖｈを印加し、図６（ａ）〜（ｃ）に示すようにしてピエゾ素子（４）を矢印方向に伸縮させることにより、インクを加圧して所定量のインク滴（７）をノズル（５）より吐出させるようになっている。
インクジェット方式の場合、インク滴（７）を微小にできるので、微細なパターンを形成することができる。
【０１３３】
１２．硬化方法
本発明の組成物は、インクジェット方式でパターン印刷した後、そのまま熱処理することにより硬化物とすることができる。
融点以上に加熱されると分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルは溶融すると同時に、その他の樹脂成分と反応し、３次元架橋により硬化する。硬化温度の範囲は、分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの融点以上から当該ポリエステルの熱分解温度までの間であれば問題ないが、本発明に用いられる分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの融点が４０〜２５０℃であることから、硬化温度は４０〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。４０℃未満であると硬化時間がかかりすぎ、２５０℃を超えると樹脂成分の熱分解が起こるので好ましくない。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１：分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステル
【０１３５】
＜合成＞
合成例１：
ジアリルテレフタレート（昭和電工）２４６．３ｇ（１．００mol）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（宇部興産）１１６．２ｇ（１．００mol）、及びジブチル錫オキサイド０．２５ｇ（東京化成）を蒸留装置のついた５００ml四口セパラブルフラスコに入れ、１７５℃、窒素気流下で攪拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら７時間反応させた。その後、反応系内を減圧してさらに３時間反応させた。前記反応系内を常圧窒素雰囲気下とし、放冷した後、１，４−ブタンジオール（東京化成）４５．０６ｇ（０．５００mol）を加え、１７５℃窒素気流下で攪拌し、そして生成するアリルアルコールを留去しながら４時間反応させた。その後、ジブチル錫オキサイド（東京化成）０．２５ｇを加え、減圧してさらに１０時間反応させた。前記反応系を常圧窒素雰囲気下とし、放冷した後、白色の樹脂３１６．５ｇを得た。
【０１３６】
合成例２：
ジアリルテレフタレート（昭和電工）２４６．３ｇ（１．００mol）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（宇部興産）１１６．２ｇ（１．００mol）、及びジブチル錫オキサイド０．２５ｇ（東京化成）を蒸留装置のついた５００ml四口セパラブルフラスコに入れ、１７５℃、窒素気流下で攪拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら７時間反応させた。その後、反応系内を減圧してさらに３時間反応させた。前記反応系内を常圧窒素雰囲気下とし、放冷した後、１，６−ヘキサンジオール（東京化成）５９．０９ｇ（０．５００mol）、及びジブチル錫オキサイド０．２５ｇ（東京化成）を加え、１７５℃窒素気流下で攪拌し、そして生成するアリルアルコールを留去しながら４時間反応させた。その後、減圧してさらに４．５時間反応させた。前記反応系を常圧窒素雰囲気下とし、放冷した後、白色の樹脂３１２．９ｇを得た。
【０１３７】
合成例３：
ジアリルテレフタレート（昭和電工）２３３．５ｇ（０．８８４mol）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（宇部興産）１０２．７ｇ（０．８８４mol）、及びジブチル錫オキサイド０．２３ｇ（東京化成）を蒸留装置のついた５００ml四口セパラブルフラスコに入れ、１８０℃、窒素気流下で攪拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら７．５時間反応させた。その後、反応系内を減圧してさらに４．５時間反応させた。前記反応系内を常圧窒素雰囲気下とし、放冷した後、１，４−シクロヘキサンジメタノール（東京化成）６３．７３ｇ（０．４４２mol）、及びジブチル錫オキサイド０．２３ｇ（東京化成）を加え、１７５℃窒素気流下で攪拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら５．５時間反応させた。その後、減圧してさらに１４．５時間反応させた。前記反応系を常圧窒素雰囲気下とし、放冷した後、白色の樹脂２９８．４ｇを得た。
【０１３８】
合成例４：
ジアリルテレフタレート（昭和電工）３１０．８ｇ（１．２６mol）、エチレングリコール（和光純薬）３９．１７ｇ（０．６３１mol）、及びジブチル錫オキサイド０．３１ｇ（東京化成）を蒸留装置のついた５００ml四口セパラブルフラスコに入れ、１７５℃窒素気流下で攪拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら４時間反応させた。その後、反応系内を減圧してさらに３．５時間反応させた。前記反応系内を常圧窒素雰囲気下とし、放冷した後、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（宇部興産）１４６．６ｇ（１．２６mol）、及びジブチル錫オキサイド０．６２ｇ（東京化成）を加え、１７５℃窒素気流下で攪拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら４．５時間反応させた。その後、減圧してさらに１５時間反応させた。前記反応系を常圧窒素雰囲気下とし、放冷した後、白色の樹脂３５１．０ｇを得た。
【０１３９】
＜構造分析＞
合成例１〜４の樹脂を１２０℃でＤＭＦへ溶解し、大量のメタノール中へ滴下し、再沈精製することにより未反応の原料を除いた後、真空乾燥したものについて13Ｃ−ＮＭＲを測定した。13Ｃ−ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定をおこなった。またピークの帰属も行った。
【０１４０】
（１）合成例１で得られた樹脂の13Ｃ−ＮＭＲチャートを図１に示す。13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、前記樹脂は下記式（５）で表されることを確認した（ただし、ｌは１以上の整数である。）。
【化１２】
2005206792.tif 000013
【０１４１】
８．３ppm：−ＣＨ3
２５．５ppm：−ＯＣＨ2（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｏ−
２７．１ppm：−ＣＨ2ＣＨ3
４２．９ppm：オキセタン環の４級炭素原子
６４．９ppm：−ＯＣＨ2（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｏ−
６７．２ppm：−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2Ｏ）2
７７．８ppm：オキセタン環のエーテル炭素原子
１２９．４ppm、１２９．５ppm、１３３．６ppm、１３３．９ppm、１３４．１ppm：ベンゼン環の炭素原子
１６５．５ppm、１６５．６ppm：カルボニル炭素原子
【０１４２】
（２）合成例２で得られた樹脂13Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示す。13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、前記樹脂は下記式（６）で表されることを確認した（ただし、ｌは１以上の整数である。）。
【化１３】
2005206792.tif 000014
【０１４３】
８．３ppm：−ＣＨ3
２５．５ppm、２８．６ppm：−ＯＣＨ2（ＣＨ2）4ＣＨ2Ｏ−
２７．１ppm：−ＣＨ2ＣＨ3
４２．９ppm：オキセタン環の４級炭素原子
６５．３ppm：−ＯＣＨ2（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｏ−
６７．２ppm：−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2Ｏ）2
７７．８ppm：オキセタン環のエーテル炭素原子
１２９．４ppm、１２９．５ppm、１３３．５ppm、１３４．０ppm、１３４．３ppm：ベンゼン環の炭素原子
１６５．６ppm、１６５．７ppm：カルボニル炭素原子
【０１４４】
（３）合成例３で得られた樹脂13Ｃ−ＮＭＲチャートを図３に示す。13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、前記樹脂は下記式（７）で表されることを確認した（ただし、ｌは１以上の整数である。）。
【化１４】
2005206792.tif 000015
【０１４５】
８．３ppm：−ＣＨ3
２５．４ppm、２９．０ppm、３４．６ppm、３７．２ppm、：シクロヘキサン環炭素原子
２７．１ppm：−ＣＨ2ＣＨ3
４２．９ppm：オキセタン環の４級炭素原子
６７．２ppm：−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2Ｏ）2
７０．２ppm：−ＯＣＨ2Ｃ6Ｈ10ＣＨ2Ｏ−
８０．２ppm：オキセタン環のエーテル炭素原子
１２９．４ppm、１２９．５ppm、１３３．６ppm、１３４．１ppm、１３４．３ppm：ベンゼン環の炭素原子
１６５．６ppm：カルボニル炭素原子
【０１４６】
（４）合成例４で得られた樹脂13Ｃ−ＮＭＲチャートを図４に示す。13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、前記樹脂は下記式（８）で表されることを確認した（ただし、ｌは１以上の整数である。）。
【化１５】
2005206792.tif 000016
【０１４７】
８．３ppm：−ＣＨ3
２７．１ppm：−ＣＨ2ＣＨ3
４２．９ppm：オキセタン環の４級炭素原子
６３．０ppm：−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
６７．３ppm：−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2Ｏ）2
７７．８ppm：オキセタン環のエーテル炭素原子
１２９．６ppm、１３３．６ppm、１３３．８ppm：ベンゼン環の炭素原子
１６５．３ppm、１６５．５ppm：カルボニル炭素原子
【０１４８】
＜硬化性評価＞
実施例１−１〜１−４：
合成例１〜４の、両末端にオキセタニル基を有する樹脂をクロロホルム（純正化学株式会社）にそれぞれ３０質量％となるように溶解した。このクロロホルム溶液２０ｇに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（商品名  リカシッドＢＴ−Ｗ  新日本理化株式会社）１．９ｇ、テトラフェニルホスホニウムブロミド（東京化成株式会社）０．６０ｇを加え、３時間攪拌した。そのあとアプリケーターにて膜厚約３０μｍとなるようにガラス繊維強化エポキシ樹脂基板に塗布した。各塗装板を室温にて３０分間クロロホルムを乾燥した後、合成例１、２、４は１７０℃×１０分、２０分、３０分の条件で熱硬化を行なった。合成例３は２５０℃×１０分、２０分、３０分の条件で熱硬化を行なった。硬化性は、熱硬化後の各塗膜の耐溶剤試験（クロロホルムを用いたラビング試験）にて評価した。結果を以下の表１に示す。表１の結果より各合成例１〜４は加熱により硬化していることが示された。
【０１４９】
【表１】
2005206792.tif 000017
【０１５０】
＜分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの融点測定＞
合成例１〜２の結晶性樹脂（Ａ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（純正化学(株)製）中で加熱・溶解した後に、メタノールで再沈を行なうことで精製し、さらに真空乾燥することでメタノールを除いた。得られた合成例１〜２の結晶性樹脂は示差熱分析計（ＤＳＣ  ８２３０  (株)リガク製）により融点を測定した。測定は窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で、４０〜２００℃の範囲で実施した。測定は２回行い２回目に検出した融点を以下の表２に示した。
【０１５１】
【表２】
2005206792.tif 000018
【０１５２】
＜その他樹脂成分の合成＞
ソルダーレジストあるいは層間絶縁膜としての特性を得るため、以下の実施例または比較例の組成物に配合する合成例１〜４に従って製造した分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステル以外の樹脂の合成を行った。
【０１５３】
合成例５：カルボキシル基を有するポリエステル樹脂
温度計、冷却管、窒素導入管、撹拌機を装着した４つ口フラスコにエピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量：１８９  ジャパンエポキシレジン(株)製）２２７ｇ、アジピン酸（東京化成(株)製）９４ｇ（0.64ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（東京化成(株)製）5.0ｇ、エチルカルビトールアセテート（東京化成(株)製）  ２１１ｇを仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で酸価が一定になるまで反応を行なった。さらに無水コハク酸（東京化成(株)製）７２ｇ（0.72ｍｏｌ）を加え、１２０℃で反応を行なった。反応は１２０℃でＦＴ−ＩＲで酸無水物基のカルボニル基の吸収が消失するまで行なった。得られたカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の固形分酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は６５質量％であった。
【０１５４】
合成例６：エポキシ基を有するポリエステル樹脂
温度計、冷却管、窒素導入管、撹拌機を装着した４つ口フラスコにエピコート８２８  ２３６ｇ、アジピン酸  １３２ｇ（0.90ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン4.7ｇ、エチルカルビトールアセテート  １９８ｇを仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で酸価がほぼなくなるまで反応を行なった。得られたエポキシ基を有するポリエステル樹脂の固形分濃度は６５質量％であった。
【０１５５】
実施例２、及び比較例２：ソルダーレジスト組成物の調製
以下の表３に示す配合割合（単位：質量部）の主剤、硬化剤を別々に三本ロールミル（(株)小平製作所製型式，ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより実施例２−１〜２−２、及び比較例２−１〜２−２の熱硬化性組成物を調製した。
ここで、合成例１〜２の分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルは、固形分濃度が５０質量％になるようにγ−ブチロラクトンを加えた後、１２０℃に加温・溶解した後に放冷してγ−ブチロラクトンに膨潤した状態のものを使用した。
【０１５６】
＜ソルダーレジスト組成物の評価＞
以下のようにして実施した線幅、ブリード、屈曲性、ハンダ耐熱及び電気絶縁性（絶縁抵抗）の評価結果を以下の表４に示す。
【０１５７】
・線幅
実施例２−１〜２−２、及び比較例２−１〜２−２のソルダーレジスト組成物を３００μｍの線幅を印刷できる１５０メッシュポリエステル版で、７５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕スクリーン印刷により塗布した。印刷された線幅をマイクロスコープ（ＶＨ−８０００  (株)キーエンス製）で測定した後、１時間室温で放置してから１６０℃  ２０分で熱硬化を行なった。熱硬化を行なった各基板について再度マイクロスコープで線幅を測定した。
【０１５８】
・ブリード
実施例２−１〜２−２、及び比較例２−１〜２−２のソルダーレジスト組成物を３００μｍの線幅を印刷できる１５０メッシュポリエステル版で、エポキシ樹脂基板上にスクリーン印刷により塗布した。その後１時間室温で放置してから１６０℃  ２０分で熱硬化を行なった。熱硬化を行なった各基板についてマイクロスコープでブリードの幅を測定した。
【０１５９】
・屈曲性
実施例２−１〜２−２、及び比較例２−１〜２−２のソルダーレジスト組成物を＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、１６０℃  ２０分で熱硬化した。基板は２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕を用いた。ソルダーレジスト組成物を塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。以下の基準で屈曲性の評価した。
○：硬化膜の白化なし、
×：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。
【０１６０】
・ハンダ耐熱
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、実施例２−１〜２−２、及び比較例２−１〜２−２のソルダーレジスト組成物を＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、１６０℃，２０分で熱硬化した。基板は銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産(株)製〕を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したものを使用した。ソルダーレジスト組成物を塗布・熱硬化した基板を２６０℃のハンダ浴に５秒間フロートさせることを１サイクルとして、硬化膜を目視で観察し、硬化膜に“フクレ”と“ハンダもぐりこみ”がなく、全く変化が認められないと判定された最大のサイクル数で評価した。
【０１６１】
・電気絶縁性（絶縁抵抗）
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、実施例２−１〜２−２、及び比較例２−１〜２−２のソルダーレジスト組成物を＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、１６０℃  ２０分で熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１９２時間放置し、この処置前後で絶縁抵抗値を測定して電気絶縁性を評価した。絶縁抵抗値の測定は、処置前後の基板をＪＩＳ・Ｃ５０１２に準じて１００Ｖ直流電圧を加え１分間保った後、その電圧印加状態で電気絶縁計にて行なった。
【０１６２】
【表３】
2005206792.tif 000019
【０１６３】
【表４】
2005206792.tif 000020
【０１６４】
【表５】
2005206792.tif 000021
【０１６５】
実施例３、及び比較例３：インクジェットインク組成物の調製
以下の表５に示す配合割合（単位：質量部）の主剤、硬化剤を別々にペイントシェーカー（浅田鉄工(株)製）を用いて３時間分散処理をすることにより調製し、使用前に混合して実施例３−１〜３−３、及び比較例３−１〜３−２のインクジェットインク組成物を調製した。
ここで合成例１〜２の結晶性樹脂は、固形分濃度が３０質量％になるようにγ−ブチロラクトンを加えた後、１２０℃に加温・溶解した後に放冷してγ−ブチロラクトンに膨潤した状態のものを使用した（実施例３−１〜３−２）。また、合成例２の樹脂については固形分濃度が５０質量％のものも同様の方法で調製した（実施例３−３）。
【０１６６】
＜インクジェットインク組成物の評価＞
線幅、ブリード、ハンダ耐熱及び電気絶縁性（絶縁抵抗）を以下の方法により判定した。その結果を表６に示す。
【０１６７】
・線幅
実施例３−１〜３−３、及び比較例３−１〜３−２のインクジェットインク組成物を図５、図６に示すインクジェット塗布装置を用いて、７５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕上に幅１００μｍの細線をパターン印刷した。印刷された１００μｍの細線をマイクロスコープ（ＶＨ−８０００  (株)キーエンス製）で測定した後、１時間室温で放置してから１６０℃  ２０分で熱硬化を行なった。熱硬化を行なった各基板について再度マイクロスコープで線幅を測定した。
【０１６８】
・ブリード
実施例３−１〜３−３、及び比較例３−１〜３−２のインクジェットインク組成物を図５、図６に示すインクジェット塗布装置を用いて、幅１００μｍの細線をエポキシ樹脂基板上にパターン印刷を行なった。その後１時間室温で放置してから１６０℃  ２０分で熱硬化を行なった。熱硬化を行なった各基板についてマイクロスコープでブリードの幅を測定した。
【０１６９】
・ハンダ耐熱
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、実施例３−１〜３−３、及び比較例３−１、３−２のインクジェットインク組成物を図５、図６に示すインクジェット塗布装置を用いて、パターン印刷を行なった後、１６０℃  ２０分で熱硬化した。基板は銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産(株)製〕を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したものを使用した。インクジェットインク組成物を塗布・熱硬化した基板を２６０℃のハンダ浴に５秒間フロートさせることを１サイクルとして、サイクル毎に目視により硬化膜の“フクレ”と“ハンダもぐりこみ”を観察し、全く変化が認められない最大サイクル数で評価した。
【０１７０】
・電気絶縁性（絶縁抵抗）
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、図５、図６に示すインクジェット塗布装置を用いて、パターン印刷を行なった後、１６０℃、２０分で熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１９２時間放置し、この処置前後で絶縁抵抗値を測定して電気絶縁性を評価した。絶縁抵抗値の測定は、処置前後の基板をＪＩＳ・Ｃ５０１２に準じて１００Ｖ直流電圧を加え１分間保った後、その電圧印加状態で電気絶縁計にて行なった。
【０１７１】
【表６】
2005206792.tif 000022
【０１７２】
【表７】
2005206792.tif 000023
【０１７３】
【表８】
2005206792.tif 000024
【０１７４】
【表９】
2005206792.tif 000025
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】合成例１で得られた分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】合成例２で得られた分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】合成例３で得られた分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図４】合成例４で得られた分子末端にオキセタニル基を有する硬化性ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】インクジェット塗布装置のインクジェットヘッドの概略図である。
【図６】図５のインクジェットヘッドによる印刷の説明図である。
【符号の説明】
【０１７６】
１    インクジェットヘッド
２    本体
３    インク吐出面
４    ピエゾ素子
５    ノズル
６    インク室
７    インク滴
【図１】
2005206792.tif 000033
【図２】
2005206792.tif 000034
【図３】
2005206792.tif 000035
【図４】
2005206792.tif 000036
【図５】
2005206792.tif 000037
【図６】
2005206792.tif 000038