(57)【要約】【課題】  水系ポリウレタン樹脂を用いながらも溶剤系のものと同等の剥離強度を発現し得る繊維積層体の製造方法を提供する。【解決手段】  繊維基材（Ａ層）と合成樹脂フィルムで形成される表皮層（Ｃ層）とを接着剤（Ｂ層）を用いてドライラミネート法により接着加工するに際して、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を含有する水系ポリウレタン樹脂を用いて、前記繊維基材（Ａ層）を処理し、又はこの水系ポリウレタン樹脂を用いて表皮層（Ｃ層）を形成して、繊維積層体の製造を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材（Ａ層）と合成樹脂フィルムで形成される表皮層（Ｃ層）とを接着剤（Ｂ層）を用いてドライラミネート法により接着加工する繊維積層体の製造方法であって、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を含有する水系ポリウレタン樹脂を用いて前記繊維基材（Ａ層）を処理することを特徴とする繊維積層体の製造方法。
【請求項２】
繊維基材（Ａ層）と合成樹脂フィルムで形成される表皮層（Ｃ層）とを接着剤（Ｂ層）を用いてドライラミネート法によって接着加工する繊維積層体の製造方法であって、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を含有する水系ポリウレタン樹脂で前記表皮層（Ｃ層）を形成することを特徴とする繊維積層体の製造方法。
【請求項３】
繊維基材（Ａ層）と合成樹脂フィルムで形成される表皮層（Ｃ層）とを接着剤（Ｂ層）を用いてドライラミネート法によって接着加工する繊維積層体の製造方法であって、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を含有する水系ポリウレタン樹脂を用いて前記繊維基材（Ａ層）を処理し、かつ、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を含有する水系ポリウレタン樹脂で前記表皮層（Ｃ層）を形成することを特徴とする繊維積層体の製造方法。
【請求項４】
前記接着剤（Ｂ層）が、水系ウレタンプレポリマー（ａ）とポリイソシアネート系架橋剤（ｂ）とを含有していることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の繊維積層体の製造方法。
【請求項５】
前記ドライラミネート法が、前記繊維基材（Ａ層）又は前記表皮層（Ｃ層）に前記接着剤（Ｂ層）を塗布した後、水分を揮発させ、直ちに前記繊維基材（Ａ層）と前記表皮層（Ｃ層）とを貼り合わせて接着する方法であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の繊維積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載の製造方法によって得られる繊維積層体。
【請求項７】
前記繊維積層体が合成皮革である請求項６記載の繊維積層体。
【請求項８】
ドライラミネート法による接着加工に使用される繊維基材を処理するためのドライラミネート接着用プライマー組成物であって、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を有する水系ポリウレタン樹脂を含有していることを特徴とするドライラミネート接着用プライマー組成物。
【請求項９】
ドライラミネート法による接着加工に使用される表皮層を形成するためのドライラミネート接着用表皮層組成物であって、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を有する水系ポリウレタン樹脂を含有していることを特徴とするドライラミネート接着用表皮層組成物。
【請求項１０】
ドライラミネート法による接着加工に使用されるドライラミネート用接着剤組成物であって、水系ウレタンプレポリマー（ａ）とポリイソシアネート系架橋剤（ｂ）とを含有していることを特徴とするドライラミネート用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維積層体の製造方法、繊維積層体及び合成皮革に関し、更に詳細には、良好な表面状態、優れた風合いを発現するだけでなく、非常に高い剥離強度を発現する、繊維積層体の製造方法並びにそれにより得られる繊維積層体及び合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、合成皮革等の繊維積層体は、例えば、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を離型紙上に塗布して乾燥させて表皮層を形成した後、その表皮層上にポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液に架橋剤を配合した接着剤を塗布して接着剤層を形成させ、乾燥させた後、繊維基材と貼り合せるドライラミネート法により製造されている。
【０００３】
近年、地球環境、安全、衛生等の観点から水系ポリウレタン樹脂が注目され、有機溶剤系ポリウレタン樹脂からの水系ポリウレタン樹脂への代替が検討されている（例えば、特許文献１〜４）。しかし、水系ウレタン樹脂では未だ満足すべき物性を有した繊維積層体は得られていない。特に剥離強度に関しては、未だ有機溶剤系ポリウレタン樹脂のレベルには到達していないのが実情である。
【特許文献１】特開平６−８１２７５号公報
【特許文献２】特開２０００−１０８２８９号公報
【特許文献３】特開２００２−８８６６２号公報
【特許文献４】特開２００３−１１９６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、有機溶剤を全く含まない水系ポリウレタン樹脂を接着剤として用いながらも、有機溶剤系ポリウレタン樹脂と同等のレベルの非常に優れた剥離強度を発現し得る繊維積層体の製造方法並びにそれにより得られる繊維積層体及び合成皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明の繊維積層体の製造方法は、繊維基材（Ａ層）と合成樹脂フィルムで形成される表皮層（Ｃ層）とを接着剤（Ｂ層）を用いてドライラミネート法により接着加工する繊維積層体の製造方法であって、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を含有する水系ポリウレタン樹脂を用いて前記繊維基材（Ａ層）を処理することを特徴とする。
【０００６】
本明細書に於いては、繊維基材（Ａ層）の「処理」には、水系ポリウレタン樹脂を含浸させる方法、水系ポリウレタン樹脂を発泡させてコーティングする方法等が含まれる。
【０００７】
本発明に於いては、繊維基材（Ａ層）に含浸されるポリウレタン樹脂の分子骨格に活性水素を有する官能基（水酸基、アミノ基又はイミノ基）が導入され、接着剤（Ｂ層）に存在する架橋剤の反応性官能基との反応により共有結合を形成して、接着剥離強度を大きく向上させるものと考えられる。
【０００８】
また、本発明の繊維積層体の製造方法は、繊維基材（Ａ層）と合成樹脂フィルムで形成される表皮層（Ｃ層）とを接着剤（Ｂ層）を用いてドライラミネート法によって接着加工する繊維積層体の製造方法であって、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を含有する水系ポリウレタン樹脂で前記表皮層（Ｃ層）を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明に於いては、表皮層（Ｃ層）を構成するポリウレタン樹脂の分子骨格に活性水素を有する官能基（水酸基、アミノ基又はイミノ基）が導入され、接着剤（Ｂ層）に存在する架橋剤の反応性官能基との反応により共有結合を形成して、接着剥離強度を大きく向上させるものと考えられる。
【００１０】
更に、本発明の繊維積層体の製造方法は、繊維基材（Ａ層）と合成樹脂フィルムで形成される表皮層（Ｃ層）とを接着剤（Ｂ層）を用いてドライラミネート法によって接着加工する繊維積層体の製造方法であって、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を含有する水系ポリウレタン樹脂を用いて前記繊維基材（Ａ層）を処理し、かつ、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を含有する水系ポリウレタン樹脂で前記表皮層（Ｃ層）を形成することを特徴とする繊維積層体の製造方法。
【００１１】
本発明に於いては、繊維基材（Ａ層）に含浸されるポリウレタン樹脂及び表皮層（Ｃ層）を構成するポリウレタン樹脂の分子骨格に活性水素を有する官能基（水酸基、アミノ基又はイミノ基）が導入され、接着剤（Ｂ層）に存在する架橋剤等の反応性官能基との反応により共有結合を形成して、接着剥離強度を大きく向上させるものと考えられる。
【００１２】
ここで、前記接着剤（Ｂ層）は、水系ウレタンプレポリマー（ａ）とポリイソシアネート系架橋剤（ｂ）とを含有していることが好ましい。この構成により、接着剤（Ｂ層）に存在するイソシアネート系架橋剤（ｂ）が、繊維基材（Ａ層）又は接着剤（Ｂ層）のポリウレタン樹脂中の水酸基、アミノ基又はイミノ基と反応することにより共有結合を形成して、接着剥離強度を大きく向上させるものと考えられる。
【００１３】
また、前記ドライラミネート法は、前記繊維基材（Ａ層）又は前記表皮層（Ｃ層）に前記接着剤（Ｂ層）を塗布した後、水分を揮発させ、直ちに前記繊維基材（Ａ層）と前記表皮層（Ｃ層）とを貼り合わせて接着する方法であることが好ましい。
【００１４】
本発明の繊維積層体は、上記の何れかに記載の製造方法によって得られる繊維積層体であり、前記繊維積層体のなかでも、合成皮革であることが好適である。
【００１５】
本発明のドライラミネート接着用プライマー組成物は、ドライラミネート法による接着加工に使用される繊維基材を処理するためのドライラミネート接着用プライマー組成物であって、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を有する水系ポリウレタン樹脂を含有していることを特徴とする。
【００１６】
本発明のドライラミネート接着用表皮層組成物は、ドライラミネート法による接着加工に使用される表皮層を形成するためのドライラミネート接着用表皮層組成物であって、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を有する水系ポリウレタン樹脂を含有していることを特徴とする。
【００１７】
本発明のドライラミネート用接着剤組成物は、ドライラミネート法による接着加工に使用されるドライラミネート用接着剤組成物であって、水系ウレタンプレポリマー（ａ）とポリイソシアネート系架橋剤（ｂ）とを含有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に於いては、繊維基材（Ａ層）の処理及び／又は表皮層（Ｃ層）に分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を含有する水系ポリウレタン樹脂が用いられるので、接着剤（Ｂ層）によりこれらの層が強固に接着され、剥離強度が大きく向上する。また、接着剤（Ｂ層）を水系ウレタンプレポリマー（ａ）とポリイソシアネート系架橋剤（ｂ）とによって構成することにより、繊維基材（Ａ層）及び表皮層（Ｃ層）を強固に接着し、剥離強度が大きく向上している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に於ける繊維積層体は、繊維基材（Ａ層）と合成樹脂フィルムで形成される表皮層（Ｃ層）とを接着剤（Ｂ層）を用いてドライラミネート法によって接着加工することにより得られる。
【００２０】
本発明に於ける繊維基材としては、一般に用いられる繊維基材であれば特に制限はなく、公知のものを使用することができる。その材質としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル等の合成繊維及びこれらの改良繊維、羊毛、絹、木綿、麻等の天然繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維等、あるいはこれらの混用繊維からなる織編布、不織布等の繊維シート状物を例示することができる。また、これら繊維シート状物に有機溶剤系、水系又は無溶剤系のポリウレタン樹脂をコーティング加工(発泡コーティングも含む)若しくは含浸加工してマイクロポーラスを形成したものも挙げることができる。本発明に於いては、特にマイクロポーラスを有する繊維シート状物を用いることが、ソフトな風合いを発現するためには好ましい。本発明に於けるマイクロポーラスとは、付着した樹脂中に均一な多数の孔が分散している状態をいう。尚、繊維の太さ及び形状は特に限定されず、極細繊維を用いることも可能である。例えば、極細繊維化に際して海島型、分割または剥離型、直紡型、オレンジピール型いずれの繊維を用いても良く、海島繊維を使用する場合、極細化方法としては海成分又は島成分をトルエン等の有機溶剤処理による溶解溶出法、アルカリ等による分解溶出法、高圧水流によるウォータージェット法等が挙げられるが、極細化方法について特に限定されるものではない。更に床革等の天然皮革素材も繊維基材に含まれる。
【００２１】
本発明に於ける繊維積層体には人工皮革が含まれ、この人工皮革とは、上記繊維積層体の内、繊維シート状物に有機溶剤系、水系あるいは無溶剤系ポリウレタン樹脂がコーティング加工(発泡コーティングも含む）あるいは含浸加工されてマイクロポーラスを形成した基材からなるものである。
【００２２】
また、本発明に於ける表皮層（Ｃ層）とは、繊維積層体に於ける表面強度及び意匠性を向上させるために着色、光沢調整、凹凸模様等を施した合成樹脂層をいう。
【００２３】
本発明に於いて、繊維基材（Ａ層）の処理に使用され、又は表皮層（Ｃ層）を構成する水系ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分にポリイソシアネート化合物を反応させることにより製造される。
【００２４】
上記ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートを使用することができ、これらの化合物の例は、ウレタン工業の分野に於いて周知であり、任意のものを使用し得る。
【００２５】
上記ポリエーテルポリオールとしては、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等のアルカノールアミン類、ペンタエリスリトール等の四官能アルコール等を出発物質とし、これにアルキレンオキサイドを付加したものが挙げられる。アルキレンオキサイドの重付加は、これらの多価アルコールに塩基性触媒の存在下に行われる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネートポリオールを構成する二価アルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステルポリオール成分を使用することができる。ポリエステルポリオールを構成する二塩基酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する二価アルコール成分としては、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール等のような脂肪族グリコール及びシクロヘキサンジオール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコール等が挙げられる。これらの二塩基酸成分と二価アルコール成分とを縮合反応させることにより、ポリエステルポリオールが得られる。
【００２８】
上記ポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の有機ポリイソシアネート化合物が挙げられるが、無黄変性を要求される場合には、脂肪族イソシアネートではＨＭＤＩ、脂環族イソシアネートではＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、芳脂環族イソシアネートではＸＤＩ、ＴＭＸＤＩを使用することが好ましい。
【００２９】
本発明に於いては、鎖伸長剤として、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール若しくはオキシアルキレン誘導体を使用することができる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール等の低分子鎖伸長剤を本発明の効果を損なわない範囲内で使用することができる。
【００３０】
上記ポリオール成分と有機ポリイソシアネートを任意の割合で混合し、公知の方法により、３０〜１３０℃、３０分〜５０時間反応させることにより、ウレタンプレポリマーを得る。
【００３１】
本発明に於けるポリウレタン樹脂は、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を含有している。分子骨格のうち、分子主鎖にこれらの官能基を導入する方法としては、末端イソシアネートを有するポリウレタンプレポリマーを乳化した後、プレポリマーの遊離イソシアネートを、アミノ基又はイミノ基を３個以上有するポリアミン化合物を官能基が１つ以上残存する方法で分子伸長させて、イミノ基を有するポリマーを得る方法がある。また、ヒドロキシル基を有するポリアミン化合物を用いる方法で分子伸長させ、ペンダントとして水酸基を有するポリマーを得る方法が挙げられる。また、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーにポリアミンを付加させて得られる末端アミノ基を有するプレポリマーも使用することができる。
【００３２】
ポリウレタン骨格の分子側鎖に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上の基を導入する方法としては、遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを乳化した後、遊離イソシアネート基を架橋するアミン伸長を行う方法が挙げられる。アミン伸長剤としては、３つ以上のアミノ基又はイミノ基を含有するポリアミン系化合物を使用することができる。ポリアミン系化合物を反応させるに際して、１つ以上のイミノ基を残存させてポリマー骨格にイミノ基を有する構造とする必要がある。使用し得るポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等、１分子中に３つ以上のアミノ基又はイミノ基を含有するポリアミン系化合物が挙げられる。また、分子中に水酸基を有するポリアミン化合物も使用することができ、具体的には、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンが挙げられる。
【００３３】
また、本発明に於いては、分子末端に水酸基を有するプレポリマーも使用することができる。分子末端に水酸基の導入は、プレポリマー製造時のＮＣＯ／ＯＨ比を１．０以下とすることにより行うことができる。
【００３４】
また、分子末端にアミノ基を有するプレポリマーを得るためには、プレポリマー末端に遊離イソシアネート基を含有しているプレポリマーを乳化した後、ＮＣＯ／ＮＨ2比０．５０以下となるように、１分子中に二個以上の活性水素を有するポリアミン化合物を添加することが必要である。１分子中に二個以上の活性水素を有するポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００３５】
本発明に於いては、水への分散性を向上させるために、ポリウレタン樹脂の分子内に親水性基を導入してもよい。この親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基及びその塩を有する化合物や、分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、又はエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物が挙げられる。
【００３６】
かかるカルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体及びその塩、又はこれらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられ、更にアラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、あるいはコハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【００３７】
また、スルホン酸基含有化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３８】
これらのカルボキシル基及びスルホン酸基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタン樹脂を水分散性にすることができる。かかる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。中和剤による中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後のいずれおいても行うことができる。
【００３９】
更に、ノニオン性基含有化合物としては、好ましくはエチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、分子中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，０００の化合物であり、例えば、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００４０】
水系ポリウレタン樹脂に上記親水性基を導入するに際しては、上記化合物をそれぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明で用いられる水系ポリウレタン樹脂に於いては、分子内に結合した親水性基の含有量は、カルボキシル基、スルホン酸基等のイオン性基の場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂１００重量部当り０．００５〜０．２当量であり、０．０１〜０．１当量であることがより好ましい。また、ノニオン性基含有化合物の場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部であることが好ましい。
【００４２】
なお、ウレタンプレポリマーの合成に於いては、イソシアネートと反応せず、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の親水性有機溶剤が挙げられる。これらの親水性有機溶剤は、最終的に除去されるのが好ましい。
【００４３】
更に、本発明に用いられる水系ポリウレタン樹脂には、副資材として、界面活性剤、酸化防止剤、ＵＶ剤、耐光剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラーを、性能を損なわない限り添加することができる。
【００４４】
また、繊維基材の処理に際しては、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリジン系、ブロツクイソシアネート系、イソシアネート系等の各種架橋剤を併用することができる。
【００４５】
本発明に於いては  上記の水系ポリウレタン樹脂は、繊維基材（Ａ層）の処理と、表皮層（Ｃ層）の形成とに使用される。
【００４６】
ここで、表皮層（Ｃ層）に上記水系ポリウレタン樹脂を用いる場合、その分子骨格に導入される水酸基、アミノ基及びイミノ基のうち、黄変の問題から、水酸基が好ましい。
【００４７】
本発明に於いては、繊維基材（Ａ層）と合成樹脂フィルムで形成される表皮層（Ｃ層）とは、接着剤（Ｂ層）を用いて接着される。本発明において使用される接着剤（Ｂ層）は、水系ウレタンプレポリマー（ａ）とポリイソシアネート系架橋剤（ｂ）とを含有している。
【００４８】
接着剤（Ｂ層）に使用する水系ウレタンプレポリマー（ａ）としては、分子末端に水酸基を有する水系ウレタンプレポリマーを用いることができる。
【００４９】
また、接着剤（Ｂ層）に使用するポリイソシアネート系架橋剤（ｂ）としては、脂肪族ポリイソシアネート系架橋剤又は脂環族ポリイソシアネート系架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤としては、脂肪族又は脂環族の有機ポリイソシアネート単独、これらのイソシアヌレート型、ビューレット型又はアロファネート型の３官能以上のポリイソシアネート化合物、２官能以上のイソシアネート化合物とポリオール等の活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等を例示することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明範囲を実施する限り、下記の具体的実施例のみに制限されるものではない。尚、以下の記載中の部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を表している。
【００５１】
＜繊維基材（Ａ層）用の水系ポリウレタン樹脂の合成＞
（合成例Ａ−１）
ポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ（株）製；ＯＨＶ＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１３．７部と、トリメチロールプロパン４．４部と、水添ＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製；ディスモジュールＷ）３９．１部と、ＨＭＤＩ（旭化成（株）；デユラネート５０ＭＳ）５０．１部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０４部と、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．８０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２．０部と、トリエチルアミン１．５部と、メチルエチルケトン９４．５部とを添加し、７０〜７５℃で１８０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．５０（％）であった。更に、このプレポリマーにノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）：非イオン界面活性剤）２２．４部を添加した後、撹拌下に於いて水で希釈し、更にジプロピレントリアミン８．７部を添加し、２０分間撹拌した。遊離イソシアネート基（固形分換算）の消失を確認後、ＭＥＫを留去し、純分４０％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−１（イミノ基含有）を得た。
【００５２】
（合成例Ａ−２）
ラベカーブ１０２（ミテックス（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネート；ＯＨＶ＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部と、トリメチロールプロパン３．８部と、１,４−シクロヘキサンジメタノール３０．７部と、水添ＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製；ディスモジュールＷ）１８２．７部と、メチルエチルケトン１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、２．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２．７部と、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製造；ＯＨＶ＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０．５部と、トリエチルアミン２．０部と、メチルエチルケトン８５．２部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．４０（％）であった。このプレポリマーを４０℃まで冷却した後、ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製：非イオン界面活性剤）２７．０部を添加し、希釈水を添加して乳化を行った。更に、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン９．９部を溶解した水溶液を添加し、ＭＥＫを留去して、純分４０％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−２（側鎖ＯＨ基含有）を得た。
【００５３】
（合成例Ａ−３）
ラベカーブ１０６（ミテックス（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネート；ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部と、イソホロンジイソシアネート６０．６部と、メチルエチルケトン１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は２．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１部と、トリエチルアミン１．５部と、メチルエチルケトン８５．２部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、０．００（％）であった。このプレポリマーを４０℃まで冷却し、希釈水を添加し、ＭＥＫを留去して、ポリウレタン樹脂水分散体Ａ−３（末端ＯＨ基含有）を得た。
【００５４】
（合成例Ａ−４）
ラベカーブ１０６（（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネート；ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部と、イソホロンジイソシアネート８３．３部と、メチルエチルケトン１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、４．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１部と、トリエチルアミン１．５部と、メチルエチルケトン８５．２部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．６０（％）であった。このプレポリマーを４０℃まで冷却後、ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製：非イオン界面活性剤）２７．０部添加し希釈水を添加し、更に２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン９．０部を溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基（固形分換算）の消失を確認後、ＭＥＫを留去して、純分４０％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−４（ペンダント状ＯＨ基含有）を得た。
【００５５】
（比較合成例Ａ−５）
ラベカーブ１０２（ミテックス（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネート；ＯＨＶ＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部と、トリメチロールプロパン３．８部と、１,４−シクロヘキサンジメタノール３０．７部と、水添ＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製；ディスモジュールＷ）１８２．７部と、メチルエチルケトン１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、２．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２．７部と、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製造；ＯＨＶ＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０．５部と、トリエチルアミン２．０部と、メチルエチルケトン８５．２部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．４０（％）であった。このプレポリマーを４０℃まで冷却した後、ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製：非イオン界面活性剤）２７．０部を添加し、希釈水を添加して乳化を行った。更に、アジピン酸ジヒドラジド１４．６０部を溶解した水溶液を添加し、ＭＥＫを留去して、純分４０％の、ＯＨ基、アミノ基又はイミノ基の何れをも含まないポリウレタン樹脂水分散体Ａ−５を得た。
【００５６】
（比較合成例Ａ−６）
ラベカーブ１０２（ミテックス（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネート；ＯＨＶ＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部と、トリメチロールプロパン３．８部と、１,４−シクロヘキサンジメタノール３０．７部と、水添ＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製；ディスモジュールＷ）１８２．７部と、メチルエチルケトン１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、２．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２．７部と、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製造；ＯＨＶ＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０．５部と、トリエチルアミン２．０部と、メチルエチルケトン８５．２部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．４０（％）であった。このプレポリマーを４０℃まで冷却した後、ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製：非イオン界面活性剤）２７．０部を添加し、希釈水を添加して乳化を行った。更にジプロピレントリアミン７．３部を溶解した水溶液を添加し、ＭＥＫを留去して、純分４０％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−６を得た。
【００５７】
＜接着剤（Ｂ層）用水系ウレタンプレポリマーの合成＞
（合成例Ｂ−１）
ラベカーブ１０６（ミテックス（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネート；ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部と、イソホロンジイソシアネート４９．５部と、メチルエチルケトン１０５部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．８０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸１２．０部と、トリエチルアミン６．３部と、メチルエチルケトン７５．７部とを添加し、７０〜７５℃で反応させ、遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）が消失するまで反応を継続した。撹拌下に於いて水で希釈したあと、ＭＥＫを留去して、純分３５％の分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーＢ−１を得た。
【００５８】
＜表皮層（Ｃ層）用水系ポリウレタン樹脂の合成＞
（合成例Ｃ−１）
ラベカーブ１０６（（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネート；ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部と、イソホロンジイソシアネート８３．３部と、メチルエチルケトン１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、４．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１部と、トリエチルアミン１．５部と、メチルエチルケトン８５．２部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．６０（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、希釈水を添加し、更に２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン９．０部を溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基（固形分換算）の消失を確認後、ＭＥＫを留去して、純分３５％のポリウレタン樹脂水分散体Ｃ−１を得た。
【００５９】
（合成例Ｃ−２）
ラベカーブ１０２（（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネート；ＯＨＶ＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５１．２部と、水添ＭＤＩ（ディスモジュールＷ）１１１．９４部と、メチルエチルケトン２５０部と、ジオクチル錫ジラウレート０．０１ｇとを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、２．４０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸１．９０部と、１，４ブタンジオール２．４３部と、トリエチルアミン１．５部と、メチルエチルケトン１２５．０部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．５０（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、更にノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製：非イオン界面活性剤）２７．０部を添加し、希釈水を添加して乳化を行った。更に乳化を１５分間行った後、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン９．０部を溶解した水溶液を添加し、３０分間撹拌した。遊離イソシアネート基（固形分換算、％）の消失を確認後、ＭＥＫを留去して、純分４０％のポリウレタン樹脂水分散体Ｃ−２を得た。
【００６０】
（比較合成例Ｃ−３）
ラベカーブ１０６（（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネート；ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部と、イソホロンジイソシアネート８３．３部と、メチルエチルケトン１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、４．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１部と、トリエチルアミン１．５部と、メチルエチルケトン８５．２部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．６０（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、希釈水を添加し、更にジプロピレントリアミン６．７部を溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認後、ＭＥＫを留去して、純分３５％のポリウレタン樹脂水分散体Ｃ−３を得た。
【００６１】
＜繊維基材（Ａ層）の作成＞
（繊維基材１…含浸加工）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、ポリウレタン樹脂水分散体Ａ−１を４０部採取し、水６０部で希釈した加工液を含浸させ、絞り率１００％で絞液し、ドライヤーで１３０℃×３分間乾燥処理したものを繊維基材１とした。
【００６２】
（繊維基材２…発泡コーティング）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、下記組成からなる加工液をコータでコーティング（Ｗｅｔ膜厚１．５ｍｍ）し、９０℃×４分間ピンテンターで乾燥後、１３０℃×３分間キュア処理し、化学発泡させたものを繊維基材２とした。
【００６３】
ポリウレタン樹脂水分散体Ａ−２                      １００．０部
アクアネート２１０                                      ２．０
(日本ポリウレタン工業(株);自己乳化型ポリイソシアネート)
５％重炭酸水素ナトリウム                                ５．０
スコアミンフォマーＫＦ(第一工業製薬(株);起泡剤)         １．０
Ｆ−２９１５Ｂ(第一工業製薬(株);増粘剤)                 ０．５。
【００６４】
（繊維基材３…発泡コーティング）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、下記組成からなる加工液をハンドミキサーで３分間機械撹拌し機械発泡させた（発泡倍率２．０倍）。発泡させた加工液をコータでコーティング（Ｗｅｔ膜厚２ｍｍ）し、９０℃×４分間ピンテンターで乾燥後、１３０℃×３分間キュア処理し、化学発泡させたものを繊維基材３とした。
【００６５】
ポリウレタン樹脂水分散体Ａ−３                      １００．０部
スコアミンフォマーＫＦ(第一工業製薬(株);起泡剤)       １０．０
ネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）；起泡助剤）      １．０
エラスフィニッシュＳ−６５                              ３．０
(第一工業製薬(株);ポリオルガノシロキサンエマルション)
ＳＮ−１３３３（日本ユニカー；整泡剤）                  ０．５
レオレイト２１０（ＲＨＥＯＸ社）                        ０．５。
【００６６】
（繊維基材４…発泡コーティング）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、下記組成からなる加工液をコータでコーティング（Ｗｅｔ膜厚１．５ｍｍ）し、９０℃×４分間ピンテンターで乾燥後、１３０℃×３分間キュア処理し、化学発泡させたものを繊維基材４とした。
【００６７】
ポリウレタン樹脂水分散体Ａ−４                        １００．０部
スコアミンフォマーＫＦ(第一工業製薬(株);起泡剤)         １０．０
ネオコールＳＷ−Ｃ(第一工業製薬(株);起泡助剤)             １．０
エラスフィニッシュＳ−６５                                ３．０
(第一工業製薬(株);ポリオルガノシロキサンエマルション)
ＳＮ−１３３３（日本ユニカー；整泡剤）                    ０．５
Ｆ−２９１５Ｂ(第一工業製薬(株);増粘剤)                   ０．５。
【００６８】
（繊維基材５…発泡コーティング）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、下記組成からなる加工液をコータでコーティング（Ｗｅｔ膜厚１．５ｍｍ）し、９０℃×４分間ピンテンターで乾燥後、１３０℃×３分間キュア処理し、化学発泡させたものを繊維基材５とした。
【００６９】
ポリウレタン樹脂水分散体Ａ−５                        １００．０部
スコアミンフォマーKF（第一工業製薬（株）；起泡剤）      １０．０
ネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）；起泡助剤）        １．０
エラスフィニッシュＳ−６５                                ３．０
(第一工業製薬(株);ポリオルガノシロキサンエマルション)
ＳＮ−１３３３（日本ユニカー；整泡剤）                    ０．５
Ｆ−２９１５Ｂ(第一工業製薬(株);増粘剤)                   ０．５。
【００７０】
（繊維基材６…発泡コーティング）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、下記組成からなる加工液をコータでコーティング（Ｗｅｔ膜厚１．５ｍｍ）し、９０℃×４分間ピンテンターで乾燥後、１３０℃×３分間キュア処理し、化学発泡させたものを繊維基材６とした。
【００７１】
ポリウレタン樹脂水分散体Ａ−６                        １００．０部
アクアネート２１０                                        ２．０
(日本ポリウレタン工業(株);自己乳化型ポリイソシアネート)
５％重炭酸水素ナトリウム                                  ５．０
スコアミンフォマーＫＦ(第一工業製薬(株);起泡剤)           １．０
Ｆ−２９１５Ｂ(第一工業製薬(株);増粘剤)                   ０．５。
【００７２】
（繊維基材７…含浸加工）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、ポリウレタン樹脂水分散体Ａ−６を４０部採取し、水６０部で希釈した加工液を含浸し、絞り率１００％で絞液し、ドライヤーで１３０℃×３分間乾燥処理したものを繊維基材７とした。
【００７３】
＜表皮層（Ｃ）層）の作成＞
（表皮層１）
ポリウレタン樹脂水分散体Ｃ−１を使用して下記組成からなる加工液を作成した。
【００７４】
ポリウレタン樹脂水分散体Ｃ−１                        １００．０部
シャロールＡＨ１０３                                      ２．０
(第一工業製薬(株);ポリアクリル酸系分散剤)
カルボジライトＥ−０２                                     ２．０
(日東紡績(株);カルボジイミド系架橋剤)
Ｆ−２９１５Ｂ（第一工業製薬（株）；増粘剤）              １．０
この加工液を離型紙上に塗布（Ｗｅｔ膜厚２００μｍ）した。続けて８０℃×２分間で乾燥処理後、更に１３０℃×２分間熱処理し、ポリウレタン樹脂フィルム（表皮層１）を得た。
【００７５】
（表皮層２）
ポリウレタン樹脂水分散体Ｃ−２を使用して下記組成からなる加工液を作成した。
【００７６】
ポリウレタン樹脂水分散体Ｃ−２                        １００．０部
シャロールＡＨ１０３                                      ２．０
(第一工業製薬(株);ポリアクリル酸系分散剤)
カルボジライトＥ−０２                                    ２．０
(日東紡績(株);カルボジイミド系架橋剤)
Ｆ−２９１５Ｂ（第一工業製薬（株）；増粘剤）              １．０
この加工液を離型紙上に塗布（Ｗｅｔ膜厚２００μｍ）した。続けて８０℃×２分間で乾燥処理後、更に１３０℃×２分間熱処理し、ポリウレタン樹脂フィルム（表皮層２）を得た。
【００７７】
（表皮層３）
ポリウレタン樹脂水分散体Ｃ−３を使用して下記組成からなる加工液を作成した。
【００７８】
ポリウレタン樹脂水分散体Ｃ−３                        １００．０部
シャロールＡＨ１０３                                      ２．０
(第一工業製薬(株);ポリアクリル酸系分散剤)
カルボジライトＥ−０２                                    ２．０
(日東紡績(株);カルボジイミド系架橋剤)
Ｆ−２９１５Ｂ（第一工業製薬（株）；増粘剤）              １．０
この加工液を離型紙上に塗布（Ｗｅｔ膜厚２００μｍ）した。続けて８０℃×２分間で乾燥処理後、更に１３０℃×２分間熱処理し、ポリウレタン樹脂フィルム（表皮層３）を得た。
【００７９】
＜接着剤（Ｂ層）の調製＞
（接着剤１）
ウレタンプレポリマーＢ−１を１００部採取し、ポリイソシアネート系架橋剤としてアクアネート２１０（日本ポリウレタン工業（株）製；水分散性ポリイソシアネート）５部と、Ｆ−２９１５Ｂ（第一工業製薬（株）；会合型増粘剤）０．５部とを添加し、接着剤１を調整した。
【００８０】
＜繊維積層体の作成＞
（実施例１）
表皮層１の上に、接着剤１を塗布厚１６０μｍ（Ｗｅｔ）で塗布した。続いて９０℃×３分間乾燥処理を行った後、繊維基材１を、１２０℃、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼り合わせ、更に４０℃×４８時間熟成し、離型紙から剥離して、実施例１の繊維積層体を得た。
【００８１】
（実施例２〜４）
実施例１と同様に、表１に示すように、表皮層１〜３に、接着剤１をそれぞれ塗布厚１６０μｍ（Ｗｅｔ）で塗布した。続いて９０℃×３分間乾燥処理を行った後、各繊維基材２〜４を、１２０℃、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼り合わせて、更に４０℃×４８時間熟成し、離型紙から剥離して、実施例２〜４の繊維積層体を得た。
【００８２】
（実施例５）
繊維基材６の上に、接着剤１を塗布厚１６０μｍ（Ｗｅｔ）で塗布した。続いて９０℃×３分間乾燥処理を行った後、表皮層１を、１２０℃、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼り合わせ、更に４０℃×４８時間熟成し、離型紙から剥離して、実施例５の繊維積層体を得た。
【００８３】
（比較例１）
表皮層３の上に、接着剤１を塗布厚１６０μｍ（Ｗｅｔ）で塗布した。続いて９０℃×３分間乾燥処理を行った後、繊維基材５を、１２０℃、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼り合わせ、更に４０℃×４８時間熟成し、離型紙から剥離して、比較例１の繊維積層体６を得た。
【００８４】
（比較例２）
表皮層３の上に、接着剤１を塗布厚１６０μｍ（Ｗｅｔ）で塗布した。続いて９０℃×３分間乾燥処理を行った後、繊維基材６を、１２０℃、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼り合わせ、更に４０℃×４８時間熟成し、離型紙から剥離して、比較例２の繊維積層体を得た。
【００８５】
（比較例３）
表皮層３の上に、接着剤１を塗布厚１６０μｍ（Ｗｅｔ）で塗布した。続いて９０℃×３分間乾燥処理を行った後、繊維基材７を、１２０℃、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼り合わせ、更に４０℃×４８時間熟成し、離型紙から剥離して、比較例３の繊維積層体を得た。
【００８６】
【表１】
2005206970.tif 000002
【００８７】
上記の各実施例及び各比較例の繊維積層体の剥離強度、剥離部分及び加工風合いについて評価を行った。評価方法及び評価基準は以下のとおりである。
【００８８】
＜評価方法及び基準＞
（剥離試験）
剥離強度は、２．５ｃｍ幅のホットメルトテープを試料表面（表皮面）にアイロンで加熱して接着する。テープ幅に沿って試料を切断し、試料の一部を剥離し、基材とテープをチャックではさみ、オートグラフ（ＡＧ−１００Ａ、島津製作所製）で剥離強度を測定した。
【００８９】
剥離部分は、剥離強度試験後の剥離がどの部分で生じているかを目視で観察することにより評価を行った。
【００９０】
（加工布風合い）
加工布の風合いを触感により評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００９１】
○：柔らかい
△：少し硬さが残る
×：硬い。
【００９２】
以上の評価から、各実施例の繊維積層体では高い剥離強度を有し、剥離は接着剤又は繊維基材に於いてのみ生じ、界面では生じていないことが分かる。これに対して、各比較例の繊維積層体では剥離強度が低く、接着剤と発泡層又は含浸層で剥離を生じていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の製造方法によれば、繊維基材（Ａ層）の処理及び／又は表皮層（Ｃ層）に、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を含有する水系ポリウレタン樹脂が用いられるので、接着剤（Ｂ層）によりこれらの層が強固に接着され、剥離強度が大きく向上する。従って、繊維積層体の分野において有用である。