(57)【要約】【課題】触媒を充填した反応器に、プロピレン、プロパンまたはイソブチレンと、分子状酸素含有ガスとを供給して接触気相酸化する工程を行い、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを含む反応ガス得る方法にあって、接触気相酸化する工程の運転停止後、再度運転を再開したときに、触媒の反応活性や目的生成物の選択性が低下することのない方法を提供する。【解決手段】触媒が充填された反応器に、プロピレン、プロパンまたはイソブチレンと分子状酸素含有ガスとを供給して、（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を生成する接触気相酸化工程を含む（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造方法において、該接触気相酸化工程の運転停止時に分子状酸素含有ガスを上記触媒が充填された反応器に供給する（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が充填された反応器に、プロピレン、プロパンまたはイソブチレンと、分子状酸素含有ガスとを供給して、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを生成する接触気相酸化工程を含む（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法において、該接触気相酸化工程の運転停止時に分子状酸素含有ガスを上記触媒が充填された反応器に供給することを特徴とする（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法。
【請求項２】
接触気相酸化工程の運転停止時に、使用可能に確保された設備を用いて、反応器に分子状酸素含有ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、プロパンまたはイソブチレンと酸素含有ガスを接触気相酸化して（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを選択率よくかつ高収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造する方法として、触媒の製造下、プロピレン、プロパンまたはイソブチレンと酸素含有ガスとを接触気相酸化して、まず（メタ）アクロレインとし、さらに（メタ）アクロレインをさらに接触気相酸化して（メタ）アクリル酸を含む反応ガス得る方法がある。
ここで、（メタ）アクロレインとは「アクロレインまたはメタクロレイン」を意味し、（メタ）アクリル酸とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味する。
【０００３】
上記方法で（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを工業的に製造するための触媒は複合金属酸化物であり、通常の運転時には原料と、空気等の酸素含有ガスを常時供給して連続的に接触気相酸化反応を行わせて生産する。
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの原料あるいは中間生成物であるプロピレン、プロパン、イソブチレンおよび（メタ）アクロレインは、酸素との所定の割合で混合すると高温物や電気スパークなどの着火源により爆発を起こしうる爆発組成を形成する。そこで、爆発から製造設備を守り、製造設備を安全に自動的に停止させるために、爆発組成を形成した際に、可燃性の原料の供給を停止し、窒素、水蒸気などの不活性ガスを製造装置に吹き込むことで、装置内の可燃性ガスを系外へ放出するなどの自動緊急停止装置（インターロックシステム）が設置されている。
このような緊急運転停止後、あるいは定期シャットダウン時の運転停止後に、再度運転を再開した場合、触媒の反応活性や目的生成物の選択性が低下することがある。
【０００４】
特許文献１には、接触気相酸化反応器における安全なスタートアップ方法が提案されているが、運転再開後の触媒の反応活性や目的生成物の選択性が低下する問題を解決する記載はない。
【特許文献１】特開２００２−５３５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、触媒を充填した反応器に、プロピレン、プロパンまたはイソブチレンと、分子状酸素含有ガスとを供給して接触気相酸化する工程を行い、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレイを含む反応ガス得ることからなる（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法にあって、安全確保のための緊急運転停止後あるいは定期点検のための運転停止後、再度運転を再開したときに、触媒の反応活性や目的生成物の選択性が低下することのない方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために研究した結果、接触気相酸化工程の運転停止中に、触媒が充填された反応器に分子状酸素（以下単に「酸素」と言う）を含有するガスの供給を停止し、水蒸気や窒素などの酸素を含有しないガスだけが供給され続けた場合、触媒の反応活性や目的生成物の選択性が低下すること、さらに運転停止中においても酸素を含有するガスを反応器に供給することで、触媒性能の劣化が防止できることを突き止め、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は下記構成の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法である。
１．触媒が充填された反応器に、プロピレン、プロパンまたはイソブチレンと、分子状酸素含有ガスとを供給して、（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を生成する接触気相酸化工程を含む（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法において、該接触気相酸化工程の運転停止時に分子状酸素含有ガスを上記触媒が充填された反応器に供給することを特徴とする（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法。
２．接触気相酸化工程の運転停止時に、使用可能に確保された設備を用いて、反応器に分子状酸素含有ガスを供給することを特徴とする上記１に記載の方法。
【０００７】
本発明の製造方法の接触気相酸化工程で使用される触媒は、Ｍｏ等を含む複数の金属からなる複合金属酸化物であり、通常運転中は触媒中に含有される分子状酸素がプロピレンなどの酸化反応に使用され、一方プロピレンなどと反応するガス中の分子状酸素が触媒に供給されることで、触媒の酸化状態が維持される。一方、触媒上には一部重質の副生成物等の還元性物質が蓄積している。接触気相酸化工程の運転を停止して、触媒の温度を保ったまま酸素を連続的に供給しないとこれらの還元性物質が触媒の酸素を使用して自らは酸化し、触媒は還元されるため、触媒の酸化状態が変化して、触媒の性能が劣化する。本発明の方法によれば、運転停止時においても運転時と同様に外部から反応器内の触媒に分子状酸素が供給されるため、温度が高い条件でも触媒は酸化状態が維持され、触媒の性能は劣化しないものと推定される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、プロピレン、プロパンまたはイソブチレンを、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を生成するための触媒の反応活性や目的生成物の選択性が、運転停止後に再度運転を再開した場合でも、維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法では、プロピレン、イソブチレンなどと不活性ガスとの混合ガス、分子状酸素（以下、単に「酸素」とも言う）を含有するガスを触媒が充填されている反応器に供給し、接触気相酸化して（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を製造する。
その反応方式には下記の方式が挙げられる。
【００１０】
（反応方式）
工業化されているアクロレイン及びアクリル酸の製造方法における反応方式の代表例としては、以下に説明するワンパス方式、未反応プロピレンリサイクル方式および燃焼廃ガスリサイクル方式があるが、本発明においてはこれら３つの方式を含めて、反応方式は限定されない。
（１）ワンパス方式：
この方式は、前段反応において、プロピレン、空気およびスチームを混合供給し、主としてアクロレインとアクリル酸に転化させ、この出口ガスを生成物と分離することなく後段反応へ供給する方法である。このとき、前段出口ガスに加えて、後段反応で反応させるのに必要な空気およびスチームを後段反応へ供給する方法も一般的である。
（２）未反応プロピレンリサイクル方式：
この方式は、後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集し、当該捕集装置側の未反応プロピレンを含有する廃ガスの一部を前段反応または後段反応に供給することにより、未反応プロピレンの一部をリサイクルする方法である。
【００１１】
（３）燃焼廃ガスリサイクル方式：
この方式は、後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集し、当該捕集装置側の廃ガスを全量接触的に燃焼酸化させ、含有される未反応プロピレン等を主として二酸化炭素および水に変換し、得られた燃焼廃ガスの一部を前段反応または後段反応に添加する方法である。
【００１２】
一般に、多管式反応器は、酸化反応のように反応熱が非常に大きく触媒の反応温度を厳密に管理することにより触媒を保護し、触媒の性能を高く保って反応器の生産性を高めなければならないときに使用される。
近年は、プロピレンからのアクリル酸、イソブチレンからのメタクリル酸（まとめて（メタ）アクリル酸と表現する）の生産量が、その需要の増加に伴って飛躍的に拡大し、世界で多くのプラントが建設されたり、プラントの生産規模も１プラントあたり年間１０万トン以上に拡大されてきている。プラントの生産規模の拡大によって、１基の酸化反応器の生産量を拡大する必要が生じ、その結果プロパン、プロピレンあるいはイソブチレンの気相接触酸化反応器の負荷が大きくなっている。これに伴い、多管式反応器への要求はより高性能なものとなってきた。
【００１３】
本発明では、原料供給口と生成物排出口とを有する円筒状反応器シェルと、該円筒状反応器シェルに熱媒体を導入又は導出するための、円筒状反応器シェルの外周に配置される複数の環状導管と、該複数の環状導管を互いに接続する循環装置と、該反応器の複数の管板によって拘束され、かつ触媒を含有する複数の反応管と、該反応器シェルに導入された熱媒体の方向を変更するための複数の邪魔板とを該反応管の長手方向に有する多管式反応器を用いて、被酸化物を分子状酸素含有ガスで気相接触酸化する方法が好ましく採用され、上記反応管には、例えばＭｏ−Ｂｉ系触媒及びＭｏ―Ｖ系触媒の少なくともいずれかの酸化触媒が充填されている。
【００１４】
本発明は、プロピレン、プロパン、イソブチレン、または（メタ）アクロレイン、あるいはこれらの混合物を被酸化物として用い、分子状酸素含有ガスにて気相接触酸化し、（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の少なくともいずれかを得る気相接触酸化方法である。プロピレン、プロパン、イソブチレンからは、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸、または両者が得られる。また、（メタ）アクロレインからは（メタ）アクリル酸が得られる。
【００１５】
本発明において「プロセスガス」とは、原料ガスとしての被酸化物質と分子状酸素含有ガス、得られる生成物等、気相接触酸化反応に関わるガスのことである。また、「原料」は被酸化物を指す。
【００１６】
（原料ガス組成）
気相接触酸化に用いられる多管式反応器には、原料ガスとして、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質、分子状酸素含有ガスと水蒸気などの不活性ガスとの混合ガスが主に供給される。
本発明において、原料ガス中の被酸化物質の濃度は６〜１０モル％であり、酸素は該被酸化物質に対して１．５〜２．５モル倍、不活性ガスは０．８〜５モル倍である。導入された原料ガスは、各反応管に分割されて反応管内を通過し充填された酸化触媒のもとで反応する。
【００１７】
（多管式反応器）
多管式反応器を用いた接触気相酸化反応複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素含有ガスを用いて（メタ）アクリル酸或いは（メタ）アクロレインを製造する際に広く用いられる方法である。
本発明に用いられる多管式反応器は、一般に工業的に用いられているものであり特に制限はない。好ましく用いられる多管式反応器としては、特願２００３−４１６７１８号明細書等に詳しく記載されている。
【００１８】
本発明で酸素を含有するガスとしては、例えば、空気、他の製造設備で発生する酸素含有廃ガス等であり、好ましくは空気である。
上記不活性ガスとしは、工業的に安価な水蒸気、窒素、炭酸ガス等が使用されるが、より安価には接触気相酸化反応ガスから分離回収されたこれらの混合ガスをリサイクルして使用することができる。
【００１９】
（触媒）
（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクロレイン生成の接触気相酸化反応に用いられる触媒としては、オレフィンから不飽和アルデヒド又は不飽和酸への前段反応に用いられるものと、不飽和アルデヒドから不飽和酸への後段反応に用いられるものがあり、本発明においてはどちらの反応にも適応できる触媒が好ましい。
上記気相接触酸化反応において、主にアクロレインを製造する前段反応（オレフィンから不飽和アルデヒド又は不飽和酸への反応）で使用されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒は、下記の一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
一般式（Ｉ）
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx
上記一般式（Ｉ）中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄは、リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅは、シリコン、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を各々表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｘは、それぞれ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＯの原子比を表し、ａ＝１２の場合、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０、ｘは各元素の酸化状態によって決まる値である。
【００２０】
上記気相接触酸化反応において、アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する後段反応（不飽和アルデヒドから不飽和酸への反応）で使用されるＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒は、下記の一般式（II）で表されるものが挙げられる。
一般式（II）
ＭｏaＶbＷcＣｕdＸeＹfＯg
上記一般式（II）中、Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ及びＯの原子比を示し、ａ＝１２の場合、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。
【００２１】
上記触媒は、例えば、特開昭６３−５４９４２号公報、特公平６−１３０９６号公報、特公平６−３８９１８号公報等に開示される方法により製造される。
【００２２】
本発明で使用する触媒は、押し出し成型法または打錠成型法で成型された成型触媒でもよく、また触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体に担持した担持触媒でも良い。
また、本発明で使用する触媒の形状には特に制限はなく、球状、円柱状、円筒状、星型状、リング状、不定形などの何れであってもよい。
【００２３】
（希釈剤）
上記の触媒は、希釈剤としての不活性物質を混合して使用することもできる。
不活性物質は、上記反応条件下で安定であり、原料物質および生成物と反応性が無い物質であれば特に制限されず、具体的には、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等、触媒の担体に使用される物質が好ましい。
また、その形状は触媒と同様に制限は無く、球状、円柱状、円筒状、星型状、リング状、小片状、網状、不定形などの如何なる形状であってもよい。大きさは、反応管径および圧力損失を考慮して決定することができる。
希釈剤としての不活性物質の使用量は、目的とする触媒活性により適宜決定すればよい。
【００２４】
（触媒層、活性の調整等）
反応管内の触媒層の活性は変化させることができる。
反応管内の触媒層の活性を変化するための調整方法としては、例えば、触媒の組成を調節して各触媒層に異なる活性の触媒を用いたり、触媒粒子を不活性物質粒子と混合し触媒を希釈することにより、各触媒層の活性の調整をする方法が挙げられる。
後者の方法の具体例として、触媒層を例えば２層となし、反応管の原料ガス入口部分の触媒層は不活性物質粒子割合の高い触媒層として、不活性物質粒子の使用割合を触媒に対して例えば０．３〜０．７としとして低活性の層とし、反応管の出口側の触媒層はこの割合を例えば０．５〜０．８と低くするか或いは希釈しない触媒を充填して高活性の層とする方法が挙げられる。
【００２５】
多管式反応器の管軸方向に形成される触媒層の数は、特に制限されないが、触媒層の数が多すぎる場合は、触媒充填作業に多大な労力が必要となるため、触媒層の数は、通常１〜１０とされる。また、各触媒層の長さは、触媒種、触媒層数、反応条件などによりその最適値が決まるため、本発明の効果が最大に発揮する様に適宜決定すればよい。
【００２６】
以上説明したような、触媒及び反応管を有する反応器を用いて、本発明の接触気相酸化を行うことができる。接触気相酸化工程により得られた反応ガス中には（メタ）アクリル酸や（メタ）アクロレインなどの目的物が含まれており、反応ガスを分離工程に付して目的物が得られる。
【００２７】
接触気相酸化工程の通常運転時には、酸化反応のための酸素含有ガス、例えば空気を、圧縮器などのガス供給装置を用いて反応器に供給する。一方、定期点検のためにあるいは緊急事態が発生して、運転を停止するときにはガス供給装置も停止するため、原料ガスであるプロピレン、プロパン、イソブチレンや酸素含有ガスの反応器への供給が停止する。
本発明では、接触気相酸化工程が運転停止時であっても、触媒に空気等の酸素含有ガスを供給できるようにするため、非常時にも使用可能な設備と接続し、酸素含有ガスの反応器への供給を行う。
運転停止時も使用可能な設備としては、計器設備用空気、加圧ガスホルダー、無停電電源に接続されたガス供給圧縮機が挙げられる。
【００２８】
運転停止時に反応器への酸素含有ガスの供給量は５〜５００が好ましく、１００〜３００であることがより好ましい。また、このとき用いられる酸素含有ガスは、接触気相酸化に用いられる酸素含有ガスでもよいが、空気の使用が好ましい。
また、酸素含有ガスの供給は、運転再開まで行われる。具体的には、反応器に原料ガスとしての酸素含有ガスが供給されるまで行われる。
【００２９】
通常の操業運転から停止に到るまでの操作及び停止の状態から運転再開までの操作は、製造装置の構成により適宜に行われるが、例えばプロピレンからアクリル酸またはアクロレイン製造する操業を行っている場合の一例を示す。
〔前もって予定していた運転の停止〕
（運転時の反応器温度と圧力：３００℃以上、通常大気圧〜２気圧以下）
（１）プロピレンの停止
（２）水蒸気、不活性ガスの停止（３００℃以上から除々に低下、圧力は通常大気圧〜２気圧以下）
（３）空気を供給した状態で温度を低下（１３０℃程度まで低下、空気圧縮器からの空気温度も高くこれ以上冷やせない、圧力は通常大気圧〜２気圧以下）
（４）空気圧縮機を停止し、装置を開放してさらに温度を低下（１３０℃から室温、大気圧）、このときにいたって反応器下流の装置（反応出口ガスの処理先）が停止可能
反応器への酸素含有ガスの供給は、例えば計器設備用空気（計装空気）を用いて上記（４）の段階から行われる。
【００３０】
〔緊急停止時の場合〕
（１）プロピレンの供給を停止
（２）反応器下流の装置も停止し、反応器出口ガスは大気へ放出
（３）水蒸気、不活性ガスは継続供給（３００℃以上から除々に低下、圧力：大気圧〜通常２気圧以下）
（４）自然降温（３００℃以上から除々に低下、圧力は通常大気圧〜２気圧以下）
（５）運転を開始できる状態であれば下記運転開始の操作（２）へ移る。
（６）空気圧縮機が運転不能であれば、計装空気を供給（３００℃以上から除々に低下、圧力は通常大気圧〜２気圧以下）
反応器への酸素含有ガスの供給は、例えば計器設備用空気（計装空気）を用いて上記（４）の段階から行われる。但し、上記（５）の場合は行われない。
【００３１】
〔運転停止状態から運転再開までの操作〕
（１）反応器下流の装置の立ち上げ
（２）空気圧縮器の起動
（３）反応器へ空気圧縮器から空気を供給（室温から空気温度（１２０℃程度）まで昇温、圧力は通常大気圧から２気圧以下）
（４）加熱炉または電気ヒーターでの反応器の昇温（１２０℃程度から運転開始温度約３００℃へ、圧力は通常大気圧から２気圧以下）
（５）運転開始条件の制定（プロピレン以外の原料（水蒸気、不活性ガス）を運転開始条件で供給、温度と圧力の設定：約３００℃、通常大気圧から２気圧以下）
（６）プロピレンの供給開始
計装空気を用いた反応器への酸素含有ガスの供給は、上記（３）の段階で停止する。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されない。
【００３３】
〔実施例１〕
プロピレンの酸化反応を実施するに当たり、触媒として、Ｍｏ（１２）Ｂｉ（５）Ｎｉ（３）Ｃｏ（２）Ｆｅ（０．４）Ｎａ（０．２）Ｂ（０．４）Ｋ（０．１）Ｓｉ（２４）Ｏ（ｘ）の組成の触媒粉を製造した。括弧内の数値は原子比であり、酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって定まる値である。該触媒粉を成型し固体触媒を製造して反応に用いた。
反応管の長さが３．５ｍ、内径２４ｍｍφ、外径２８ｍｍφのステンレス製反応管を使用し、反応温度を維持する熱媒体として硝酸塩類混合物溶融塩ナイターを用いた。
反応管には上記触媒を１．５リッター充填し、運転開始まで空気５０ＮＬ／時を供給し、触媒を空気雰囲気とした。空気を供給したまま、反応器の温度を室温から３２０℃まで昇温した。その後、反応器入口圧力がゲージ圧７５ｋＰａ（キロパスカル）となるよう調整しながら、熱媒体温度３２５℃の条件で、プロピレン１５０ＮＬ／時、水蒸気１５０ＮＬ／時、空気１１２５ＮＬ／時、窒素７５ＮＬ／時の原料ガスを供給した（ＮＬは０℃１気圧での体積）。
ガスクロマトグラフィーで生成ガスを分析したところ、生成物収率は表１の結果となった。
【００３４】
【表１】
2005314314.tif 000002
【００３５】
〔比較例１〕
実施例１と同じ方法にて調整した触媒および反応装置を用いて次の様に運転をおこなった。
触媒充填後、運転開始まで反応器に窒素を５０ＮＬ／時を供給し、１日放置し、触媒を窒素雰囲気とした。窒素を供給したまま、反応器の温度を室温から３２０℃まで昇温した。その後、反応器入口圧力がゲージ圧７５ｋＰａ（キロパスカル）となるよう調整しながら、熱媒体温度３２５℃の条件で、プロピレン１５０ＮＬ／時、水蒸気１５０ＮＬ／時、空気１１２５ＮＬ／時、窒素７５ＮＬ／時の原料ガスを供給した（ＮＬは０℃１気圧での体積）。
ガスクロマトグラフィーで生成ガスを分析したところ、生成物収率は表２の結果となった。
【００３６】
【表２】
2005314314.tif 000003
【００３７】
表１と表２の比較から、運転開始前に（プロピレンの供給前に）、触媒が充填された反応器に酸素含有ガスを供給した実施例１の場合の方が、触媒の反応活性や目的生成物の選択性に優れることが分かる。