(57)【要約】  【課題】  低温発色色調に、高温発色色調の混色がほとんどない鮮明な発色色調が得られ、記録部の耐薬品性に優れかつ耐光性の良好な多色感熱記録体を提供することにある。  【解決手段】  支持体上に異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体とこの染料前駆体を発色させる呈色剤とを含有する感熱発色層を設けた多色感熱記録体において、上記の課題を解決するために、前記感熱発色層が有機高分子と黒発色する第１染料前駆体とからなる複合粒子、第１染料前駆体と同色調に発色する第２染料前駆体からなる固体微粒子、前記第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第３染料前駆体からなる固体微粒子、および前記呈色剤とを含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、互いに異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体、および染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる呈色剤を含有する感熱発色層を有する多色感熱記録体において、前記感熱発色層が有機高分子と黒発色する第１染料前駆体とからなる複合粒子、第１染料前駆体と同色調に発色する第２染料前駆体からなる固体微粒子、前記第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第３染料前駆体からなる固体微粒子、および前記呈色剤とを含有することを特徴とする多色感熱記録体。
【請求項２】
前記有機高分子が、ポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンより選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の多色感熱記録体。
【請求項３】
前記第２染料前駆体の融点が、２００℃以上である請求項１に記載の多色感熱記録体。
【請求項４】
前記第２染料前駆体が、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ‐クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン）、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオランから選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載の多色感熱記録体。
【請求項５】
前記複合粒子中に、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドを含有する請求項１記載の多色感熱記録体。
【請求項６】
前記第３染料前駆体が、３−（Ｎ−メチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の多色感熱記録体。
【請求項７】
前記第１染料前駆体が、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオランから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の多色感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる多色に発色する多色感熱記録材料に関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、低温発色色調に、高温発色色調の混色がほとんどない鮮明な発色色調が得られ、記録部の耐薬品性に優れかつ耐光性の良好な多色感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、染料前駆体と、この染料前駆体と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録体が広く知られている。このような感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトであり、かつその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機等、およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
感熱記録体に対し、その用途の拡大に伴なって要求される品質も多様化しており、例えば高感度化、画像安定化、多色記録化等の要望を挙げることができる。特に多色記録手段には、強調したい文字や図形を他の部分と異なる色調によって顕著に明確に表示できるなどの利点があり、その実用化要望が高まっている。
【０００４】
多色記録系として、これまでに加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、種々の多色感熱記録体が提案されている。一般に、多色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型（特許文献１、２、３を参照）と加色型（特許文献４、５、６、７を参照）の２種類およびマイクロカプセルを用いた方法（特許文献８、９、１０、１１、１２を参照）が開示されている。更に有機高分子と、染料前駆体とからなる複合粒子を使用する方法（特許文献１３、１４、１５、１６、１７を参照）も開示されている。
【０００５】
消色型多色感熱記録体は、低温発色層に対し充分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必要がある。多量に添加された消色剤の作用により記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶融させるための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘッドに過度の負担がかかるなどの問題があり、画像記録の信頼性や記録感度などの点に関し、必ずしも満足の得られるものではなかった。
【０００６】
加色型多色感熱記録体は異なる色に発色する２層の発色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能な２色を得る方法である。低温では上層の発色層が、発色し、高温では上下両発色層が発色し、両者の色の混合色調の画像が得られるため、下層発色層を黒色発色系とする場合に適している。加色型記録体においては消色剤を用いないため、記録像の長期保存性に優れ、かつ比較的安価に製造できるという利点があり、また消色剤を溶融するための余分な熱を必要としないので消色型に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色させることができるという長所がある。しかしながら加色型２色感熱記録体は、低温発色時に熱量を与え過ぎると高温発色層の発色も一部混合するために混色が起こり、低温発色画像が鮮明になりにくいといった問題があった。また、同一層内に発色色調が異なり、かつ平均粒径の異なる２種類以上の染料前駆体を混在させる方法が記載されているが、やはり低温発色時に、混色が避けられないという問題があった。
【０００７】
また、マイクロカプセルを感熱記録体に応用することは古くから知られており発色成分を芯物質として溶液状態でマイクロカプセル化し、例えばそれぞれ互いに異なる色調に発色する発色成分を溶媒に溶解し、それぞれをガラス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプセルに含有させたり、発色成分の少なくとも一種類をマイクロカプセルに含有させて多色化することが開示されている。しかしながら異なる色調に発色する２種以上の染料前駆体を別々にマイクロカプセル化すると、両染料前駆体のそれぞれの発色感度が低下し、感度区分けが困難となり、このため発色色調の混合が起こりやすいという問題があった。またマイクロカプセルに染料前駆体の油性溶液が内包されていると、圧力又は摩擦こすれにより、カプセルの破壊により地発色が起こりやすいという問題があった。
【０００８】
更に有機高分子と、染料前駆体とからなる複合粒子を使用する方法は耐薬品性が高いが、発色感度が低下したり、耐光性試験での記録部の褪色が大きいことが課題であった。
【特許文献１】特開昭５０−１７８６５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４３２０号公報
【特許文献３】特開平２−８０２８７号公報
【特許文献４】特公昭４９−２７７０８号公報
【特許文献５】特公昭５１−１９９８９号公報
【特許文献６】特開昭５１−１４６２３９号公報
【特許文献７】特開昭５６−９９６９７号公報
【特許文献８】特開昭５７−１２６９５号公報
【特許文献９】特公昭４９−７０号公報
【特許文献１０】特開昭５９−２１４６９１号公報
【特許文献１１】特公平４−４９６０号公報
【特許文献１２】特開平４−１０１８８５号公報
【特許文献１３】特開平９−２６３０５７号公報
【特許文献１４】特開平１０−２２６１７５号公報
【特許文献１５】特開平１０−９５１７３号公報
【特許文献１６】特開平１１−３０１１１８号公報
【特許文献１７】特開２００２−２４０４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、支持体上に異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体とこの染料前駆体を発色させる呈色剤とを含有する感熱発色層を設けた多色感熱記録体において、低温発色色調に高温発色色調の混色がほとんどない鮮明な発色色調が得られ、記録部の耐薬品性に優れかつ耐光性の良好な多色感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
支持体上に異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体とこの染料前駆体を発色させる呈色剤とを含有する感熱発色層を設けた多色感熱記録体において、上記の課題を解決するために、前記感熱発色層が有機高分子と黒発色する第１染料前駆体とからなる複合粒子、第１染料前駆体と同色調に発色する第２染料前駆体からなる固体微粒子、前記第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第３染料前駆体からなる固体微粒子、および前記呈色剤とを含有することを特徴とする。
有機高分子の中では特に記録部の保存性が良好との理由で、ポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンより選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
また、第２染料前駆体では、該融点が２００℃以上であるものが色分離性の観点から好ましい。
更にバーコードリーダーでの読み取り性を向上させるために複合粒子中に更に３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドを含有することが好ましく、添加量としては複合粒子全固形分に対して、１〜５０質量部程度である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、低温発色色調に高温発色色調の混色がほとんどない鮮明な発色色調が得られ、記録部の耐薬品性に優れかつ耐光性の良好な多色感熱記録体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の多色感熱記録体において、感熱発色層は有機高分子と黒発色する第１染料前駆体とからなる複合粒子、複合粒子と同色調に発色する第２染料前駆体からなる固体微粒子、前記第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第３染料前駆体からなる固体微粒子、および前記呈色剤とを含有し、前記感熱発色層がシート状支持体上に設けられている。この場合、低温発色色調は固体微粒子状態で存在する第３染料前駆体の発色色調である。
【００１３】
前記複合粒子の作製については、上記特許文献１３、１４、１５、１６、１７に記載の方法により可能である。有機高分子の中では特に記録部の保存性が良好との理由で、ポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンの少なくとも一種が好ましく用いられる。
【００１４】
次に、前記有機高分子がポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンの少なくとも一種である複合粒子の作製方法について記載する。上記複合粒子は、第１染料前駆体、並びに、重合によりポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンの少なくとも一種を形成する高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコールなどの親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたものや前記第１染料前駆体を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前述の方法で乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたものである。
【００１５】
前記高分子形成性原料は、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物およびこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、あるいは、多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体などの多量体であってもよい。
【００１６】
多価イソシアネート化合物と水が反応してアミン化合物ができ、そのアミン化合物と多価シソシアネート化合物とが反応してポリウレアが形成される。かかる反応と、さらに水酸基を有する有機化合物と多価イソシアネート化合物が反応してポリウレア−ポリウレタンが形成される。
【００１７】
また、前記複合粒子中の第１染料前駆体の含有量は、複合粒子全固形分に対し５〜８０質量％程度が好ましく、２０〜５０質量％程度がより好ましい。
【００１８】
黒色発色を与える第１染料前駆体としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等の少なくとも１種を用いることができる。
【００１９】
本発明においては、前記黒色発色を与える第１染料前駆体の中でも、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオランが地肌かぶりを生じにくいという点で好ましい。
【００２０】
本発明で好ましく使用される複合粒子は、ポリウレア、およびポリウレア−ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質と、第１染料前駆体とからなるものであって、第１染料前駆体と高分子物質とが分子レベルで混合し、固溶体状態で存在していると考えられる。この複合粒子中には、油性溶媒などの液体を残存していない。複合粒子は空隙部分が実質的に存在しない密実固体であることが最も好ましいが、多孔質固体、又は中空固体であってもよい。しかし、粒子径の三分の一以上の直径を有する単一の空洞を有する中空固体は、好ましくなく、むしろ微細な空孔が散在する多孔質固体の方が好ましい。ここで「空隙部分が実質的に存在しない」とは、電子顕微鏡による複合粒子の断面観察において空隙部分の存在が認識できないことをいう。複合粒子中に液体が存在していたり、粒子径の三分の一以上の直径を有するような単一の空洞部分が存在すると、感熱発色層面、あるいは感熱発色層上に設けた保護層面を加圧式のカレンダーで平滑化処理を行う時に複合粒子が破壊されやすく白色度が低下するという不都合を生ずることがある。
【００２１】
有機溶剤を使用して複合粒子を調製する場合は、十分に有機溶剤を揮発除去するために溶剤の種類、乳化分散条件、染料前駆体と溶剤等の配合比率などを勘案し、実験的に条件を設定しておけばよい。一般的には、沸点が５０℃以下の溶剤を使用した場合、解放容器を使用し、乳化分散後の分散物を５０℃以下、より好ましくは２０〜４５℃の温度に３０分以上、より好ましくは３時間以上保持することにより、有機溶剤を揮発除去することができる。有機溶剤の除去後、高分子化原料を高分子化するために分散液を８０℃〜９５℃に加温し、この温度に１時間以上、より好ましくは２時間以上保持する。乳化分散後、溶剤が存在する状態で重合を開始すると、得られる複合微粒子中に複合微粒子の粒径の三分の一以上の径を有する単一の空孔が形成され、複合微粒子は中空体となる。本発明において、中空微粒子を用いることができるが、圧力により変形するのであまり好ましくない。
【００２２】
高分子形成性原料として用いられる多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物などが挙げられる。
【００２３】
また、高分子形成性原料に用いられるポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシアクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
もちろん、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール化合物などは、上記化合物に限定されるものではなく、また、必要に応じて二種以上を併用してもよい。なお、本発明で使用される多価イソシアネート化合物、又は多価イソシアネート化合物とポリオール化合物との付加物のうちでも、分子中にイソシアネート基を三個以上有するものを用いることが特に好ましい。
【００２５】
また本発明の高分子形成性原料に用いられるポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明では、複合粒子の調製時の乳化分散において親水性保護コロイド剤のほかに界面活性剤、消泡剤などを使用してもよい。複合粒子調製の際の親水性保護コロイド剤の使用量については特に限定はないが、一般に、複合粒子全固形分に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％程度であることがより好ましい。
【００２７】
本発明に使用される複合粒子中には、第１染料前駆体の他に、バーコードリーダーでの読み取り性を向上させるために更に３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の染料、必要に応じて記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤等が添加されていてもよい。このような添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体であってもよい。第１染料前駆体が２種類以上の染料前駆体の混合物であってもよい。低温発色により形成される色調と混色することにより黒色色調となる発色色調、すなわち補色の関係にある発色色調を有する染料前駆体を複合粒子中に含有させることにより、高温発色色調を黒色とする場合、より黒味の強い高温発色色調を得ることができる。この場合、黒色発色性染料前駆体と、低温発色色調に対して補色の関係にある色調を発色する染料前駆体とを併用して第１染料前駆体を構成することもできるし、低温発色色調に対して補色の関係にある色調を発色する染料前駆体のみを単独第１染料前駆体として複合粒子中に含有させてもよい。
【００２８】
本発明の複合粒子を使用することにより、押圧力による地発色や、白紙状態で長期保存した時の地肌かぶり発生を抑制することができ、併せて記録部の可塑剤や油による消色も著しく抑制することができる。
【００２９】
本発明の多色感熱記録体において使用する複合粒子中の第１染料前駆体は、高分子物質中に覆われているため、染料前駆体単独で存在する固体微粒子状態に比べると、発色感度が低下したり、耐光性試験での記録部の安定性が劣る欠点がある。
【００３０】
前記欠点を解決するために、第１染料前駆体と同色調で発色する第２染料前駆体を固体微粒子状態で感熱発色層中に存在させることにより、発色感度を向上させたり、耐光性試験での記録部の安定性を図るものである。
【００３１】
また、第２染料前駆体は２色分離の観点から、融点は２００℃以上が好ましい。
【００３２】
かかる第２染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ‐クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン）、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオランから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３３】
本発明において使用される複合粒子の平均粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１５μｍであることが好ましく、１．０〜６．０μｍの範囲となるように調節することがより好ましい。平均粒子径が小さい程、発色感度は高くなるが、それが小さすぎると固体微粒子状にある第２染料前駆体との感度区分が不明確になるため好ましくない。
【００３４】
本発明においては、複合粒子中に含まれる第１染料前駆体と固体微粒子状態で存在させる第２染料前駆体の比率には、限定はないが、一般に複合粒子中に含まれる第１染料前駆体１００質量部に対し、固体微粒子状態で存在させる第２染料前駆体の量を２０〜６００質量部にすることが好ましく、より好ましくは５０〜３００質量部である。なお、２０質量部未満だと発色感度の向上効果が少なく、記録部の耐光性改善効果が少ない傾向にあり、６００質量部を超えると耐油性等の記録部の保存性が劣る傾向にあり、好ましくない。
【００３５】
前記第３染料前駆体としては、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与える染料前駆体があげられる。
【００３６】
たとえば、赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を与える染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオランをあげることができる。
【００３７】
赤色、赤紫色、オレンジ色系統の発色色調を与える染料前駆体としては、さらに３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランをあげることができる。
【００３８】
赤色、赤紫色、およびオレンジ色系統の発色色調を示す染料前駆体として、さらに３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕などをあげることができる。
【００３９】
上記化合物のなかでも、発色感度が高く、地肌かぶりが少ないという点で、赤色発色を与える染料前駆体としては、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、および３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオランが好ましく、オレンジ色発色を与える染料前駆体としては、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕が好ましく、赤紫色発色を与える染料前駆体としては、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドが好ましい。特に赤色発色性染料前駆体としては、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、または３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオランを使用する場合、色調補正のために、色調の異なる染料を混合使用することはむしろ望ましく、例えば３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、もしくは３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなどの赤紫系統の色調に発色する染料前駆体を少量配合することにより、一層赤味を強く感じる色調を発色することができる。
【００４０】
青色発色を与える染料前駆体としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、および３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオランなどをあげることができる。特に、これらの青発色性染料前駆体の中では、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドが、地肌かぶりが少ないという点から好ましい。
【００４１】
緑色発色を与える染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどをあげることができる。これらのなかでも３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドが、地肌かぶりが少ないという点から好ましい。
【００４２】
黄色系統の発色を与える染料前駆体として、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレンなどがある。上記の染料前駆体は単独で使用してもかまわないが、色調補正のために他の色の発色性染料と併用することも効果的である。
【００４３】
本発明において、前記染料前駆体を固体微粒子状態の第２および第３染料前駆体として使用する場合、当該染料前駆体を、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物の他、必要に応じて界面活性剤、消泡剤などと共に分散媒体中に分散させ分散液とし、この分散液を感熱発色層形成用塗料の調製に用いることができる。また染料前駆体を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用する第２および第３染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。
【００４４】
本発明において使用される呈色剤としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあげることができる。
【００４５】
さらに本発明において、呈色剤として使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性物質などが挙げられる。
【００４６】
本発明において呈色剤として使用するヒドロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体は、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどを包含する。このような呈色剤は、発色画像の保存性に優れた特性を有する。これは、上記呈色剤のスルホン基の強い電子吸引性によるものと推測される。また、油や可塑剤などが接触しても消色しにくい発色画像を形成するためには、呈色剤として４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、又はＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素を使用することが好ましい。
【００４７】
呈色剤は通常、染料前駆体の合計１００質量部に対し、１００〜７００質量部の量で用いられることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００質量部の割合で使用される。もちろん必要に応じて、２種類以上の呈色剤を併用することもできる。
【００４８】
本発明においては、主に発色記録画像の保存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、および４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もちろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用することもできる。
【００４９】
感熱記録体の感熱発色層の発色感度を調節するために、感熱発色層に熱可融性物質を増感剤として含有させることができる。増感剤としては、従来から感熱記録体の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパンなどをあげることができる。特にシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが少ない増感効果が得られる。
【００５０】
本発明において使用される顕色性化合物、画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、第２および第３染料前駆体を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して使用することもできる。さらには前述の複合微粒子調製方法と同様の方法で、これら化合物を含有する複合微粒子を作成し、これを感熱発色層に含有させてもよい。また画像安定化剤および増感剤は、第１染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させてもよい。特に増感剤を第１染料前駆体と一緒に複合微粒子に含有させることにより発色感度を所望値に調整することもできる。
【００５１】
本発明においては、感熱発色層の白色度向上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、およびスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程の量、すなわち、感熱発色層の全固形分重量に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明において、感熱発色層を構成する他の成分材料として、接着剤が用いられ、さらに必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、および蛍光染料などを用いることができる。接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることができる。
【００５３】
また、感熱発色層の耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色層の全固形分重量に対し１〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５４】
感熱発色層に添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、およびその誘導体などをあげることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、耐地肌かぶり性を悪化せずに増感効果を得ることができる。
【００５５】
感熱発色層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料、および／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に、さらに撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができる。
【００５６】
本発明に用いられる支持体材料の種類、形状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【００５７】
本発明においては、多色感熱記録体の付加価値を高めるために、これにさらに加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙を使用することもでき、或は磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることができる。特に、粘着加工、および磁気加工を施したものは２色感熱ラベルや、２色感熱磁気乗車券などの用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん両面感熱記録材料とすることもできる。本発明多色感熱記録体として、低温発色色調の異なる２種以上の２色感熱記録材料を使用すると、例えばファイルの色分け、配送品の行き先表示の色分け、レシートとジャーナルとの色分けなど、さまざまな用途で異なる色による認識を行うことができるようになる。
【００５８】
本発明においては、感熱発色層の上に保護層を設け、感熱発色層の下に下塗層を設けることができる。これらの追加層として、従来から公知の感熱記録材料に使用されている保護層、および下塗層を利用することができる。保護層、および下塗層は、ともに顔料、および接着剤を主体とし構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともでき、またこれを２層以上に構成することもできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００５９】
下塗り層には、シリカ、焼成カオリンなどのような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上の感熱発色層の発色感度をあげることができる。また下塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色感度向上に効果がある。
【００６０】
本発明の感熱発色層上にＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂を含む保護層を設けることもできるし、その上に、ＵＶインキ、フレキソインキなどで印刷することもできる。保護層にシリコンなどの離型剤を用いることにより本発明の感熱記録材料をライナーレスの粘着ラベルとして利用することもできる。この場合、印刷後に離型剤を塗工してもよい。
【００６１】
支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、およびエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また印刷機などを使用して本発明の感熱発色層塗料を部分印刷して使用することもできる。感熱発色層用塗料は、支持体の一表面に乾燥重量で１〜１０ｇ／ｍ２となるように塗布され、それによって感熱発色層が形成される。また、記録材料裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制させることや、又はカールコントロールのためにバック層を設けることもできる。また感熱発色層をスーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める事に効果がある。感熱発色層表面を、カレンダーの金属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。
【実施例】
【００６２】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
実施例１
【００６３】
・下塗り層用塗液の調製
吸油量１１０ｍｌの焼成カオリン８８部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（固形分濃度：５０％）ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液５部および水１９０部を均一に混合して下塗り層用塗液を得た。
【００６４】
・第１染料前駆体含有の複合粒子分散液（Ａ液）の調製
第１染料前駆体として３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン３部とを１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート９部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００rpm の攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせた後、固形分濃度が２０％となるように水を添加し、平均粒子径０．８μｍの複合粒子分散液を得た。
【００６５】
・第２染料前駆体の分散液（Ｂ液）の調製
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（融点：２０６℃）２０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．８μｍとなるように粉砕、分散して第２染料前駆体の分散液を調製した。
【００６６】
・第３染料前駆体の分散液（Ｃ液）の調製
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．８μｍとなるように粉砕、分散して第３染料前駆体の分散液を調製した。
【００６７】
・呈色剤の分散液（Ｄ液）の調製
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％液１０部、水３０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．２μｍとなるように粉砕、分散して顕色性化合物の分散液を調製した。
【００６８】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１００部、Ｂ液１５部、Ｃ液１５部、Ｄ液１２０部、水酸化アルミニウム１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液１００部および水７０部を均一に混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００６９】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセナールＺ−２００、日本合成化学工業製）１０％液１００部、カオリン２００部、ステリン酸亜鉛３０％分散体（商品名：ハイドリンＺ−７、中京油脂製）１０部および水１００部を均一に混合して保護層用塗液を得た。
【００７０】
・多色感熱記録体の作製
坪量５８ｇ／ｍ２の上質紙（紙面ｐＨ５．２）の片面に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液および保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２、７ｇ／ｍ２および２ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層および保護層を順次有する感熱記録体を得た。なお、各層を形成した後、スーパーキャレンダー処理をした。その後、スーパーカレンダーにて、感熱記録面のベック平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）が２０００秒となるように平滑化処理し、多色感熱記録体を作製した。
実施例２
【００７１】
実施例１のＡ液において、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部の代わりに３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオランをそれぞれ３部使用した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。
実施例３
【００７２】
実施例１のＡ液において、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部の代わりに３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオランおよび３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドをそれぞれ２部使用した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。
実施例４
【００７３】
実施例１のＡ液において、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部の代わりに３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオランおよび３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドをそれぞれ２部使用し、実施例１のＣ液において、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランの代わりに３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを使用した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。
実施例５
【００７４】
実施例１のＡ液において、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部の代わりに３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオランおよび３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドをそれぞれ２部使用し、実施例１のＣ液において、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランの代わりに３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオランを使用した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。
実施例６
【００７５】
実施例１のＡ液において、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部の代わりに３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオランおよび３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドをそれぞれ２部使用し、実施例１のＢ液において、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン（融点：２１８℃）を使用し、実施例１のＣ液において、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランの代わりに３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオランを使用した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。
実施例７
【００７６】
実施例１のＡ液において、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部の代わりに３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオランおよび３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドをそれぞれ２部使用し、実施例１のＢ液において、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（融点：１８０℃）を使用した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。
比較例１
【００７７】
実施例１でＢ液を使用しなかった以外は実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。
比較例２
【００７８】
実施例２でＢ液を使用しなかった以外は実施例２と同様にして多色感熱記録体を作製した。
比較例３
【００７９】
実施例３でＢ液を使用しなかった以外は実施例３と同様にして多色感熱記録体を作製した。
比較例４
【００８０】
実施例５でＢ液を使用しなかった以外は実施例５と同様にして多色感熱記録体を作製した。
比較例５
【００８１】
実施例１でＡ液を使用しなく、更にＢ液の３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。
【００８２】
得られた多色感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に示した。
【００８３】
・印字試験
プリンター（機種名：バーラベ３００、(株)サトー社製）を用いて、印加エネルギー：０．１７ｍＪ／ｄｏｔで低温発色、更に０．３４ｍＪ／ｄｏｔで高温発色を行った。なお、印字パターンはバーコードで行った。
【００８４】
・高温発色部の濃度
高温発色部について、バーコード検証器（マクベス社製、ＰＣＭ−ＩＩ）を用いて６６０ｎｍでのＰＣＳ値を測定した。
【００８５】
・発色部の２色分離性
下記のように判定した。
○：低温発色部が鮮明であり、２色分離性に優れていた。
△：低温発色部が高温発色色相の若干混ざった濁った発色であったが、実用上は問題なく２色の識別が可能であった。
×：低温発色部が高温発色色相の混ざった濁った発色であり、実用上は２色の識別が不可能であった。
【００８６】
・耐油性試験
食用油を綿棒で漬け、高温記録部上に１０往復して１時間後ふき取り、１週間後記録部を観察する。
○：殆ど消えていない。
×：殆ど記録部が消えている。
【００８７】
・耐光性試験
バーコードの高温発色部を１００００Ｌｕｘの環境下で１００時間暴露した後に、バーコード検証器（マクベス社製、ＰＣＭ−ＩＩ）を用いて６６０ｎｍでのＰＣＳ値を測定した。
【００８８】
【表１】
2005119002.tif 000002