(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、インク吸収性が良好で高速記録適性に優れ、高い耐候性を有し、かつ光沢ムラを軽減し、表面欠陥の少ない保護皮膜を有するインクジェットプリントを与えるインクジェット記録用紙を提供すること。特に、画像濃度によらず均一な光沢感（光沢度、写像性）を与えることができるインクジェット記録用紙を提供すること。【解決手段】  着色剤含有インクにより画像形成されたインクジェット記録用紙上に、皮膜形成能を有するポリマーを含有し、かつ実質的に着色剤を含有しない無色インクを用いて、１ｍ2あたり０．０５〜０．３ｇの乾燥固形分を有する保護皮膜を形成させるインクジェット記録方法で用いるインクジェット記録用紙であって、非吸水性支持体上に少なくとも１層の多孔質インク吸収層を有し、該多孔質インク吸収層が、分子量が２００以下である下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するインクジェット記録用紙。    【化１】2005119110.tif 000015【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤含有インクにより画像形成されたインクジェット記録用紙上に、皮膜形成能を有するポリマーを含有し、かつ実質的に着色剤を含有しない無色インクを用いて、１ｍ2あたり０．０５〜０．３ｇの乾燥固形分を有する保護皮膜を形成させるインクジェット記録方法で用いるインクジェット記録用紙であって、非吸水性支持体上に少なくとも１層の多孔質インク吸収層を有し、該多孔質インク吸収層が、分子量が２００以下である下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【化１】
2005119110.tif 000014
〔式中、Ｒ1は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ヘテロアリール基、複素環基、ＮＲ4Ｒ5、またはＯＲ6を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれＲ1と同義である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素または尿素誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記無色インクによる保護皮膜の形成が、実質的にインクジェット記録用紙の全面で行われることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記保護皮膜を形成する前記無色インク液滴の吐出が、着色剤含有インクによる画像形成が行われた直後、実質的に水分が蒸発しない間に行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記着色剤含有インクが顔料インクであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記多孔質インク吸収層の中で、表面に位置する多孔質インク吸収層が、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機微粒子とポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記多孔質インク吸収層表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０８〜０．２０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤含有インクでインクジェット記録するのに用いられるインクジェット記録用紙に関し、更に詳しくは、高速印字適性に優れ、高い耐候性を有する高光沢・高品位のインクジェットプリントが得られるインクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙という）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に、微粒子と親水性ポリマーからなる多孔質層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有する、鮮やかな発色を示す、あるいはインク吸収性及び乾燥性に優れていることなどから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができ、徐々にインクジェット記録で作成する写真プリントの主流になってきた。
【０００３】
インクジェット記録は、一般にインク溶媒として水及び水溶性溶剤を用いるインクと、非水系の油性溶剤を用いるインクとに分けられ、各々色材に染料を用いるタイプ、顔料を用いるタイプがあり、高画質の記録画像を得るためには、それぞれのタイプに適応した専用紙が必要となる。その中でも、インクに関しては、環境面、安全面から水系インクが主流となっている。
【０００４】
水溶性染料インクを用いたインクジェットプリントは、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有し、写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。しかしながら、この水溶性染料を用いたプリントでは、顔料インクに比較して保存性が悪く、太陽光あるいはオゾンや他の酸化性ガスなどによる褪色を受けやすく、更には画像の滲みが大きいことが課題となっている。特に、微小な多孔質層を設けた空隙型の記録用紙では、染料と室内の空気との接触面積が広くなるため、空気中の酸化性ガスによる褪色が大きく、その改良が望まれている。
【０００５】
このような保存による劣化を改善する為、従来から褪色防止剤として、各種の酸化防止剤を添加することが多数提案されており、例えば、特開昭５７−８７９８９号、同５７−７４１９２号及び同６０−７２７８５号には、酸化防止剤として種々の化合物を含有するインクジェット記録用紙が、特開昭５７−７４１９３号には紫外線吸収剤を含有させたインクジェット記録用紙が、特開昭６１−１５４９８９号にはヒドラジド類を添加することが、特開昭６１−１４６５９１号にはヒンダードアミン系酸化防止剤を添加することが、特開昭６１−１７７２７９号には含窒素複素環メルカプト系化合物を添加することが、特開平１−１１５６７７号及び同１−３５４７９号にはチオエーテル系酸化防止剤を添加することが、特開平１−３６４８０号には特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することが、特開平３−１３３７６号にはヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤を併用し添加することが、特開平７−１９５８２４号及び同８−１５０７７３号にはアスコルビン酸類を添加することが、特開平７−１４９０３７号には硫酸亜鉛を添加することが、特開平７−３１４８８２号にはチオシアン酸塩類などを含有させることが、特開平７−３１４８８２号にはチオ尿素誘導体などを添加することが、特開平７−２７６７９０号及び同８−１０８６１７号には糖類を含有させることが、特開平８−１１８７９１号にはリン酸系酸化防止剤を添加することが、特開平８−３００８０７号には亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などを添加することが、特開平９−２６７５４４号にはヒドロキシルアミン誘導体を添加することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、微細な空隙孔を有するインクジェット記録用紙においては、効果が必ずしも充分とは言い難く、充分な褪色防止効果を得るためにこうした各種の褪色防止剤を多量に添加すると、多孔質層のインク吸収性を低下させるなどの欠点が多い。
【０００７】
更に、水溶性染料インクを用いた時の課題として、親水性が高いために滲みが発生したり、耐水性が劣るという弱点がある。すなわち、画像記録後に高湿下に長期間保存した場合や、プリント面に水滴が付着した場合に染料が滲みやすい。この問題を解決するために、カチオン性物質のような染料固着性物質を多孔質層中に添加しておくことが一般的に行われている。例えば、カチオン性ポリマーを用いてアニオン性のインク染料と結合させ、強固に不動化する方法が好ましく用いられている。このようなカチオン性ポリマーとしては４級アンモニウム基を有する重合物が挙げられ、例えば「インクジェットプリンター技術と材料」（（株）シーエムシー発行、１９９８年７月）や特開平９−１９３５３２号の［０００８］項に挙げた文献に記載されている。また、水溶性の多価金属イオンを予めインクジェット記録用紙中に添加しておき、インクジェット記録時に染料を凝固固着させて不動化させる方法も提案されている。カチオン性ポリマー、多価金属イオンの使用により、滲みや耐水性の向上は認められるが、染料がカチオン性ポリマー、多価金属との結合により、インク吸収層中に不均一に染着されてしまうため、前述の褪色防止剤を添加してもインク吸収層中で拡散性が小さいものでは、その効果を十分に発揮できないことがある。
【０００８】
一方、顔料インクは、耐光性や耐ガス性、画像の滲みなどの画像の耐久性が高いが、画像状に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントを得にくい弱点がある。
【０００９】
この様な弱点を補うために種々の技術が提案されているが、原理的な理由から通常の記録方法では高光沢で画像状に光沢の変化しないインクジェットプリントを得ることは難しい。すなわち、顔料インクに用いられている顔料粒子は一般に０．１μｍ（１００ｎｍ）程度のサイズのものが多い。色素分子のサイズは１ｎｍのオーダーのサイズであり、０．１μｍよりはるかに小さな顔料粒子のインクにすると、その特性が染料インクの特性に接近して顔料インクの特徴である高耐久性が低下する。
【００１０】
一方、高い光沢性で高発色の記録用紙を得るためには、記録用紙のインク吸収層を多孔質化するために用いられる無機微粒子のサイズを０．１μｍ以下にすることが、光の波長との関係で必要である。
【００１１】
したがって、インクの顔料粒子は、高光沢・高発色にするためには同程度のサイズの粒子からなる記録用紙に着弾するために、顔料インク粒子がインク吸収層中に浸透せず表面に凹凸を形成することになる。このとき、インクの顔料粒子が受容層表面で配向して、光沢が白地部分より上昇したり（金属光沢調になる）、あるいは表面で顔料粒子がランダムに合体して表面の凹凸をより粗大化させて乱反射を生じさせて光沢を低下させてしまうなどの問題が起きる。この様な挙動は、顔料インクの特性に大きく依存するが、通常の画像をプリントすると画像状にきわめて不自然な光沢変化を起こして、高品位なプリントが得られなくなるのが一般的であった。
【００１２】
本出願人は、上述のような顔料インクで形成した画像の不自然さを改良するため、種々検討を重ねてきた。例えば、特定の範囲の表面粗さ（Ｒａ）を有する記録用紙を用いることで画像の不自然さを改善した記録用紙を提案している（例えば、特許文献１参照。）。この技術によれば画像状に光沢が変化するという不自然さは改善されるものの充分高い光沢度を有する記録用紙は得られない。また、特願２００１−２４０５０９号、同２００２−３５２１９６号、同２００３−２７１９１号、同２００３−７７６７３号で、顔料インクで画像記録した領域、あるいは顔料インクで画像記録していない領域にポリマーを含有する無色インクを吹き付けることで光沢の均一性を改良したインクジェット記録方法が提案されている。
【００１３】
また、顔料インクでプリントした画像面にポリマー含有無色インクで保護皮膜層を形成したインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献２〜８参照。）。
【００１４】
上記の各公報に記載されているような画像記録領域全面に無色インクを吹き付けて保護皮膜層を形成する場合に、新たな課題があることが判明した。すなわち、無色インクを顔料インクでプリントした領域に吹き付けると、多孔質インク吸収層のインク吸収容量以下で吐出させないと、無色インクが画像領域で溢れを生じ斑状の保護皮膜層を形成することになる。保護皮膜層が斑状に形成されると、局所的な保護皮膜層の膜厚変化が生じこのために、微少の点状光沢ムラあるいは光の回折による虹ムラ現象などが起きる。よって、この現象を回避するためには、保護皮膜層を形成する液滴や形成される膜厚が重要である。
【００１５】
一般に、画像を形成するのに必要な顔料インクによる吐出量は、記録用紙１ｍ2あたり概ね１５〜２５ｍｌであり、非吸水性支持体上に多孔質インク吸収層を設けたインクジェット記録用紙のインク吸収容量は、概ね、２０〜３０ｍｌである。従って、無色インクで保護皮膜層を形成するためには、この無色インクの吐出量として概ね記録用紙１ｍ2あたり１０ｍｌ程度以下で行う必要がある。記録用紙の多孔質インク吸収容量を更に高める手段をとると、この制限は緩和されるが、大幅なコストアップやカールの増大で好ましくない。
【００１６】
ところで、無色インク中に含まれる皮膜形成ポリマー濃度は、インクとしての適切な粘度（通常、数ｍＰａ・ｓ程度）を有しなければいけない制約から、ポリマー濃度を極端に高めることはできない。よって、通常用いることのできる範囲は、１０％程度以下である。この様な制約から、実際上は、無色インクで形成される保護皮膜層の厚さは、ポリマーとして概ね１ｇ／ｍ2程度になり膜厚としては約１μｍ程度以下である。
【００１７】
この点について、特開２００２−３０１４２８号公報には、コート層の厚さについて乾燥後の厚さとして０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍとして記載されている。また、特開２００３−５３９４２号公報にはコート層の付き量が湿潤膜厚換算で０．７７〜７．７ｇ／ｍ2であり、コート液の固形分濃度は０．５〜２０質量％であることから、コート層の乾燥固形分量は０．００３９〜１．５４ｇ／ｍ2となる。また、特開２００２−２６４４６５号公報には、０．１〜５ｇ／ｍ2の範囲でコートする記載がある。なお、乾燥固形分の質量が１ｇ／ｍ2であるときに、その固形分の密度が１であればコート層の乾燥膜厚は１μｍになる。
【００１８】
本発明者らの検討によれば、０．５〜１μｍ程度の膜厚の保護膜を形成したときに、コート層に虹状の干渉縞に由来すると考えられる色調変化や膜厚の僅かの変化に微少の点状のぎらつきが生じやすいことが判明した。虹状の干渉縞は記録用紙を見る角度を変えると色調に変化をもたらす現象であり、白地部分や画像記録部分が見る角度によって異なった色調を与える現象である。こうした問題を解消するための検討を行った結果、膜厚として約０．３μｍ以下にすることが有効であることが判明した。更に、本発明者らは、かかる比較的薄い保護皮膜を設けることで画像部と非画像部との間で光沢感の差を充分軽減させるには、保護皮膜の厚さの調整だけでは得られず、特願２００３−３２０８８２号において、インクジェット記録用紙の表面特性を調整することが必要であることを見出した。
【００１９】
上記課題について、更に検討を進めた結果、０．３μｍ以下の保護皮膜をもって濃度の異なる画像の全領域に渡って均一な光沢感（光沢度、写像性という数値で表される）を得るためには、極めて微細で均一な厚さ制御が必要である。しかるにその実現は容易ではなく、微細な点状欠陥を生じ易いという問題があった。また、長期間保存されることにより、欠陥を中心として保護皮膜が記録材料から剥がれ易くなり、光沢感の不均一性がより増大するという問題も生じていた。
【特許文献１】特開２００１−３４１４０９号公報
【特許文献２】国際公開特許ＷＯ００／０６３９０号パンフレット
【特許文献３】特開２０００−２２５６９５号公報
【特許文献４】特開２００１−２７０２１７号公報
【特許文献５】特開２００１−２７７４８８号公報
【特許文献６】特開２００２−２０１４２８号公報
【特許文献７】特開２００２−２６４４６５号公報
【特許文献８】特開２００２−３０７７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インク吸収性が良好で高速記録適性に優れ、高い耐候性を有し、しかも顔料インクの弱点である光沢ムラを軽減し、表面欠陥の少ない保護皮膜を有する高光沢・高品位のインクジェットプリントを与えるインクジェット記録用紙を提供することにある。特に、画像濃度によらず均一な光沢感（光沢度、写像性）を与えることができるインクジェット記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
着色剤含有インクにより画像形成されたインクジェット記録用紙上に、皮膜形成能を有するポリマーを含有し、かつ実質的に着色剤を含有しない無色インクを用いて、１ｍ2あたり０．０５〜０．３ｇの乾燥固形分を有する保護皮膜を形成させるインクジェット記録方法で用いるインクジェット記録用紙であって、非吸水性支持体上に少なくとも１層の多孔質インク吸収層を有し、該多孔質インク吸収層が、分子量が２００以下である下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００２２】
【化１】
2005119110.tif 000002
【００２３】
〔式中、Ｒ1は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ヘテロアリール基、複素環基、ＮＲ4Ｒ5、またはＯＲ6を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれＲ1と同義である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。〕
（請求項２）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素または尿素誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項３）
前記無色インクによる保護皮膜の形成が、実質的にインクジェット記録用紙の全面で行われることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項４）
前記保護皮膜を形成する前記無色インク液滴の吐出が、着色剤含有インクによる画像形成が行われた直後、実質的に水分が蒸発しない間に行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項５）
前記着色剤含有インクが顔料インクであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項６）
前記多孔質インク吸収層の中で、表面に位置する多孔質インク吸収層が、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機微粒子とポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項７）
前記多孔質インク吸収層表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０８〜０．２０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、インク吸収性が良好で高速記録適性に優れ、高い耐候性を有し、しかも顔料インクの弱点である光沢ムラを軽減し、表面欠陥の少ない保護皮膜を有する高光沢・高品位のインクジェットプリントを与えるインクジェット記録用紙を提供することにある。特に、画像濃度によらず均一な光沢感（光沢度、写像性）を与えることができるインクジェット記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の記録用紙は、特に顔料インクを用いて画像記録するインクジェット記録方式に適しているが、染料インクを用いてインクジェット画像記録する方式にも適用することができる。顔料インクを用いたインクジェット画像記録を行った場合には、特に、像様の光沢ムラの改良と記録用紙上に形成した顔料粒子層の耐擦過性の改良効果が顕著であり、また、染料インクでの画像記録物に対しては、特に、オゾンガス等による酸化性ガス褪色耐性の改良効果が大きい。
【００２７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明の記録用紙は、インクジェット記録方式に適した記録用紙であり、非吸水性支持体上の少なくとも一方の面に、多孔質インク吸収層を有するものである。
【００２９】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としては、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが、特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。
【００３０】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー、ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレンなど）やポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウムや酸化チタン等の白色顔料を添加した不透明樹脂フィルムあるいはそれらを２枚以上貼り合わせたフィルム支持体などを用いることができる。
【００３１】
これらの各種不透明支持体の厚みは、その用途により広範に変わり得るが、概ね６０〜３００μｍの範囲である。
【００３２】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理やゼラチンや他の親水性ポリマーもしくは疎水性ポリマーによる下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも透明であったり白色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００３３】
本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも比較的低コストで高品質の画像が得られるために、特に好ましい。
【００３４】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００３５】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００３６】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００３７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００３８】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
原紙の坪量は４０〜２５０ｇが好ましく、特に６０〜２２０ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００４０】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００４１】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００４２】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００４３】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００４４】
特に、インク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して、通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００４５】
ポリエチレン被覆紙表面は、インク受容層との接着性や塗布性の改善のために微粗面加工されたものも使用することができる。この場合、微粗面はＲａ＝０．１０〜０．２５μｍ程度の範囲に行うことが好ましい。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが、特に好ましい。
【００４６】
これらの支持体の剛度は主に原紙の厚みに主に依存し、上記の原紙の厚みを適切に選択することで目的とする剛度が得られる。また、支持体のカールはインク吸収層を設けたカール特性を決める重要な特性であり、インク吸収層との組み合わせで最適なカールバランスが達成されるが、インク吸収層が多孔質インク吸収層である本発明の記録用紙においては、一般的にマイナスカール（インク吸収層を塗布する側を下面にして水平な盤上に放置したときに、四隅が持ち上がる向きのカール）に設計することが好ましい。原紙のカールの設計はインク受容層との関係で決まるが概ね−５〜−５０ｍｍ（Ａ４サイズの原紙を温度２３℃、相対湿度が２０〜８０％の間に１時間放置したときに四隅の持ち上がり高さの平均）にすることが好ましい。
【００４７】
次に上記支持体上に設けられる多孔質インク吸収層について説明する。
【００４８】
多孔質インク吸収層（以下、単にインク吸収層ともいう）は、支持体の一方の面だけに設けても、あるいは両面に設けても良い。両面に設ける場合には、各々が同じ構成や厚みを有していても、異なっていても良い。また、インク吸収層は単一層であっても複数の層から構成されていても良い。
【００４９】
本発明の記録用紙の多孔質インク吸収層は、少なくとも親水性バインダーと無機微粒子からなることが好ましい。
【００５０】
無機微粒子としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、また二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００５１】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、低屈折率で、かつ約０．１μｍ以下の平均粒子径のものが比較的安価に得られる観点からシリカ系粒子またはアルミナ径粒子が好ましく、更にはアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。
【００５２】
この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００５３】
上記無機微粒子の粒径は、光沢性や発色濃度の観点から２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がとくに好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね１０ｎｍ以上が好ましい。
【００５４】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５５】
上記無機微粒子は、一次粒子のままであるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していても良いが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時に多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００５６】
上記無機微粒子が二次以上の凝集粒子である場合には、その平均一次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒径以下であり、無機微粒子の一次粒子径としては５０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【００５７】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク吸収層を形成する必要があり、インク受容層中には、５〜５０ｇ／ｍ2の付量になることが好ましい。更には、１０〜３０ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
【００５８】
多孔質層が含有する親水性バインダーとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、バインダーの吸湿特性が比較的小さく、記録用紙のカールがより小さい観点、及び少量の使用で無機微粒子のバインダー能力が高くひび割れや膜付き性が優れている観点から、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００５９】
本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６０】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００６１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６２】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６３】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６４】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６５】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６６】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００６７】
多孔質層の親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、多孔質層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００６８】
上記多孔質インク吸収層には、無機微粒子やバインダーのほかに種々の添加剤用いることができるが中でも、カチオン性ポリマー、架橋剤、多価金属化合物はインク吸収性や染料インクに対する滲み改良の点で重要な役割を果たす。
【００６９】
本発明のインクジェット記録用紙には、染料インクによる画像記録後、長期保存における画像の滲みを防止する目的で、カチオン性ポリマーが好ましく用いられる。
【００７０】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物などが挙げられる。
【００７１】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７２】
本発明のインクジェット記録用紙においては、分子量が２００以下である前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００７３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、置換もしくは非置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば、フェニル基等）、置換もしくは非置換のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、置換もしくは非置換のヘテロアリール基（例えば、トリアゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、フラン基、チオフェン基等）、置換もしくは非置換の複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ＮＲ4Ｒ5、またはＯＲ6を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。
【００７４】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、アルコール性水酸基を有しないことが、本発明の目的効果を発揮させる観点から好ましい。
【００７５】
前記一般式（Ｉ）において、分子量は２００以下であることが特徴であり、また水素原子を除く原子数が１５以下であることが好ましく、また水溶性であることが、添加容易性の観点から好ましい。
【００７６】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物例を列挙するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【００７７】
【化２】
2005119110.tif 000003
【００７８】
【化３】
2005119110.tif 000004
【００７９】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、当業者が公知の方法に従って容易に合成することができ、また市販品として入手することもできる。
【００８０】
本発明のインクジェット記録用紙においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、尿素またはその誘導体であることが好ましく、中でも尿素が特に好ましい。
【００８１】
本発明のインクジェット記録用紙には、画像の耐水性や耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものでは無いが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【００８２】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク受容層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００８３】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００８４】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００８５】
これらの化合物の中でも、本発明の目的とするプリント後の滲み防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００８６】
これらの多価金属イオンは、単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、インク受容層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布した後、特に多孔質層を一旦塗布乾燥した後に、インク受容層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質インク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。
【００８７】
これらの多価金属イオンは、記録用紙１ｍ2当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００８８】
本発明のインクジェット記録用紙は、多孔質インク受容層を形成する水溶性バインダーの硬膜剤を添加することが好ましい。
【００８９】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００９０】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００９１】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事ができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００９２】
本発明の多孔質インク吸収層中には、上記以外の各種の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９３】
次に、本発明のインクジェット記録用紙の製造方法について説明する。
【００９４】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００９５】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００９６】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９７】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００９８】
また、特願２００２−２５８７１５号で本出願人が特許出願しているようなインク受容層を塗布、乾燥した後、ロール状に巻き取る前に他の水溶性添加剤をオンラインでオーバーコートし再度乾燥して製造する方法も本発明に適用できる。
【００９９】
また、記録用紙の製造過程で、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１００】
本発明の記録用紙においては、支持体として非吸水性支持体を用いることから、画像を形成するインクと保護皮膜を形成するインクの全てをほぼ同時に吸収できるだけのインク吸収容量を保持していることが必要である。充分なインク吸収量がないと、保護皮膜を形成する無色インクを吐出時にインク溢れを生じ点状の厚み変化によるぎらつき発生の元になる。インク吸収層の吸収容量は概ね２０ｍｌ／ｍ2以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、インク吸収量を増大させることはそれだけ厚い層になりカールの問題が飛躍的に大きくなるだけでなく製造段階のひび割れが増大して製造条件の制約が大きくなりコスト高の大きな原因になる。好ましいインク吸収量の上限は概ね３０ｍｌ／ｍ2である。
【０１０１】
画像記録する際にはこの記録用紙のインク吸収量以下になるように、画像を形成するインクと保護皮膜を形成するための無色インクの総和がなるように設計する必要がある。画像形成インクの総和は概ね１５〜２５ｍｌ／ｍ2であり、無色インクの総和は３〜１０ｍｌ／ｍ2である。
【０１０２】
次に、本発明の記録用紙の表面特性について説明する。
【０１０３】
本発明のインクジェット記録用紙においては、多孔質インク吸収層表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０８〜０．２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．１８μｍである。
【０１０４】
多孔質インク吸収層表面のＲａが０．０８μｍ未満の場合には、０．０５〜０．３ｇ／ｍ2の乾燥固形分を有する保護皮膜を白地部分に形成させると、干渉縞起因の見る角度の違いによる白地色調変化を起こしやすい。これは、インク吸収層表面の平滑性が高すぎるために、保護皮膜層とインク吸収層表面との間の界面の平滑性が高すぎて正反射光がより大きくなり干渉縞が発生しやすくなるためと考えられ、表面を若干粗面化させることで光の正反射を抑制することで、この干渉縞に由来する点状のぎらつきが抑制できるためではないかと考えられる。
【０１０５】
一方、Ｒａが０．２０μｍを越えると、高濃度部分、特に黒ベタ部分において点状にぎらつきが目立ちやすくなる。元々、型付け面質であればこの点もさほど気にはならないが、白地部分や低濃度部分では一層光沢度が高く均質な記録面を有してだけに高濃度部分でのこうした点状のぎらつきはプリント品質への影響が大きく好ましくない。
【０１０６】
インク吸収層表面のＲａを本発明で規定する範囲に調節する方法としては、種々の方法の中から適宜選択して用いられる。以下に、具体的な方法の一例を示すが、本発明はこれらの方法にのみに限定されるものではない。
【０１０７】
１：支持体の中紙表面の平滑度を調整する方法。具体的には、パルプの繊維長の長さを調整するあるいは、カレンダー処理する際の圧力を調整する、表面サイズ剤の量を調整する方法等が挙げられる
２：中紙を被覆するポリオレフィン樹脂の厚みを調整する方法
３：ポリオレフィン樹脂を紙支持体上に溶融押し出しする際に用いる冷却用クーリングロールの表面形状の調整する方法。具体的には、鏡面ローラー、微粗面加工ローラー、マット面加工ローラーなどを使用する方法
４：下引き層の組成や厚みの調整する方法
５：多孔質インク吸収層の表面層が含有する無機微粒子の粒子径を調整する方法
６：多孔質インク吸収層の表面層に、種々の添加剤を添加する方法
７：多孔質インク吸収層を塗布した後の乾燥条件を調整する方法
８：多孔質インク吸収層の塗布、乾燥後に、再度水やその他の溶媒を付与して乾燥する方法
等を適宜選択、あるいは組み合わせて行うことにより、達成することができる。
【０１０８】
保護皮膜層を設けた後の白地部分のＲａは、無色インクの吐出条件にも依存するが、一般には保護皮膜層を設ける前よりは低下し、概ねＲａが０．０５〜０．１５μｍである。
【０１０９】
また、多孔質インク吸収性表面のＳ−Ｚ８７４１による６０度鏡面光沢度は、一般に３０〜７０％である。この光沢度自身は、必ずしもＲａとは完全に対応するものではないが、概ねＲａが高いほど光沢度は低下する傾向にある。
【０１１０】
保護皮膜層を設けた後の白地部分の光沢度も、Ｒａ同様に保護皮膜層を設けることで変化し、通常は保護皮膜層を設ける前よりは５〜４０％上昇する。
【０１１１】
また、多孔質インク吸収層表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの１０点平均粗さ（Ｒｚ）は０．５〜５．０μｍ、ＪＩＳ−Ｂ−０６１０に従って測定された断面曲線からカットオフ値０．８ｍｍの条件で導かれる濾波うねり曲線について基準長さ２．５ｍｍとして濾波最大うねりは０．５〜５μｍ、かつＪＩＳ  Ｋ７１０５に規定される６０度のＣ値は３０〜９０％の範囲である。
【０１１２】
多孔質インク吸収層の膜面ｐＨは３〜７が好ましく、特に４〜６．５が好ましい。
【０１１３】
次に、本発明のインクジェット記録用紙を用いたインクジェット記録方法について説明する。
【０１１４】
本発明の記録用紙は、着色剤含有インクである水系顔料インクまたは水系染料インクの記録用紙として好適に使用される。
【０１１５】
水系染料インクとは、水溶性の染料を着色剤として使用したインクで、インク溶媒として水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を混合してなるインクである。染料としては、従来公知のアゾ系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、キノン系染料、アントラキノン系染料等をスルホ基あるいはカルボキシ基を導入して水溶性を向上させた、酸性染料や直接染料あるいは塩基性染料が代表的に用いられる。
【０１１６】
一方、顔料インクに用いられる顔料としては、インクジェットで従来公知の各種の無機もしくは有機の顔料インクを使用することができる。無機顔料インクの例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などを挙げることができる。また、有機顔料としては、各種のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、あるいは水溶性染料と多価金属イオンを反応させて得られるレーキ顔料などを挙げることができる。
【０１１７】
これらの顔料粒子は、親水性ポリマーや界面活性剤などの各種の分散剤や分散安定化剤と共に用いることが好ましい。顔料粒子は、これらの分散在野分散安定化剤により平均粒子径が７０〜１５０μｍ程度にまで分散されたものを用いることが好ましい。
【０１１８】
上記着色剤である染料及び顔料のインク中における濃度は、染料もしくは顔料の種類、インクの使用形態（濃淡インクを使用するか否か）、更には、記録用紙の種類にも依存するが、概ね０．２〜１０質量％である。
【０１１９】
着色剤含有インク中には各種の溶媒が用いられるが、そのようなインク溶媒としては、水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を、単独あるいは水と混合して使用することができる。具体的には、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いても、併用しても良い。
【０１２０】
また、上記着色剤含有インクには、インク溶媒の浸透性を高める目的及びその他の目的各種界面活性剤を使用することができる。そのような界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく用いられる。中でもアセチレングリコール系界面活性剤は特に好ましい。
【０１２１】
次に、保護皮膜層を形成する無色インクについて説明する。
【０１２２】
無色インクは、基本的には着色剤を含有しないが、不純物としての着色剤や記録用紙の白地を、例えば、印刷用紙の白地に近づけさせるために僅かに使用する微量の染料もしくは顔料、あるいは蛍光増白剤は添加することもできるる。
【０１２３】
無色インクは保護皮膜を形成することのできるポリマーを含有する。
【０１２４】
このポリマーは、無色インクの溶媒に完全に溶解した状態で使用することも、もしくは無色インク中に微粒子状態で存在した状態で使用することもできる。
【０１２５】
前者の目的で使用される好適なポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコールやポリアクリルアミド、水溶性ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドが挙げられる。しかし、水溶性ポリマーを使用して保護被膜層の固形分付き量が０．０５〜０．３ｇ／ｍ2という非常に少ない量で、白地部分や画像記録した着色剤層の上を充分被覆しようとすると、記録用紙中や着色剤層中に一部が浸透し、充分な被覆効果が得にくく、無色インクが含有するポリマーはそのような浸透性の低いポリマー微粒子を使用することが好ましい。
【０１２６】
そのようなポリマー微粒子としては、例えば、特開２００２−２６４４６５号、同２０１４２８号、国際出願公開ＷＯ００／０６３９０号に記載されたものを用いることができるが、そのようのポリマー微粒子としては、ビニル系モノマーを乳化重合した乳化重合分散物が特に好ましく用いられる。
【０１２７】
そのようなビニル系モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、アクリルアミド、イタコン酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、メチルビニルエーテル、アクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ベンジルエステル、ブチルエステル）、Ｎ−置換アクリルアミドまたはＮ−置換メタアクリルアミド誘導体、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは、単独でも２種以上を併用して共重合して用いることもできる。
【０１２８】
好ましい重合体分散物は、上記モノマーを１種もしくは２種以上を重合開始剤の存在下で乳化重合して得られる。この際、乳化分散物の粒子径コントロールや安定性の改良のために界面活性剤や親水性ポリマーの存在下に行うことが好ましい。
【０１２９】
界面活性剤を用いて乳化重合すると比較的微粒子化できるが、無色インクとして使用する際にインクに要求される表面張力などに悪影響を与えないよう選択する必要がある。
【０１３０】
一方、乳化重合分散物の安定性の観点及び無色インクによる保護皮膜形成の観点から、特に親水性ポリマーの存在下で乳化分散した重合体分散物が本発明の記録用紙にとって好都合である。ここで用いられる親水性ポリマーとしては、皮膜形成能のある水溶性ポリマーであればいかなるものも使用することができるが特にポリビニルアルコールがインクの安定性や被覆性能から好ましい。ここで好ましく用いられるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００〜２０００、ケン化度が７０〜１００、好ましくは８０〜９０である。
【０１３１】
乳化重合時に使用する親水性ポリマーの量は、モノマーに対して概ね０．１〜４０質量％であり、０．５〜２０質量％が特に好ましい。この際、界面活性剤を乳化重合時に親水性ポリマーに併用することもできる。界面活性剤の使用量はモノマーに対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％である。
【０１３２】
一方、これらの親水性ポリマーは重合体分散物の乳化重合後に添加しても良い。
【０１３３】
上記重合体分散物の平均粒子径は、概ね０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍである。重合体分散物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、形成した皮膜特性から０〜８０℃のものが好都合である。Ｔｇが０℃未満の場合には表面のべたつきが大きくなり指紋が付きやすくなったり用紙同士がくっつきやすくなる。またＴｇが８０℃を超えると表面に均一な皮膜を形成しにくくなる。Ｔｇは特に１０〜７０℃が最も好ましい。
【０１３４】
無色インク中には、必要に応じて紫外線吸収能を有する化合物や酸化防止機能を有する化合物等を含有することもできる。また、これらの機能を有するモノマーを用いて乳化分散した重合体分散物を使用することもできる。
【０１３５】
無色インク中には、上述の着色剤含有インクと同様の水混和性の有機溶媒、界面活性剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、カビ防止剤などの各種の添加剤を含有することができる。
【０１３６】
次に、本発明の記録用紙に着色剤含有インク及び無色インクを用いてインクジェット画像記録する方法について説明する。
【０１３７】
本発明の記録用紙は、着色剤含有インクにより画像記録された後、または同時に無色インクを好ましくは記録用紙の実質的な全領域に吐出させて、記録用紙の実質的全領域に保護皮膜を形成するものである。
【０１３８】
ここでいう「記録用紙の実質的全領域に保護皮膜を形成する」とは、通常の観察において、記録用紙の全領域に保護皮膜が形成されていると認識できる状態を指す。例えば、記録用紙の端部の微小範囲に保護皮膜が形成されていなくても、プリント品位に対する影響は小さく、観察者には全領域に保護皮膜があると認識される。通常は、記録用紙の端部から１ｍｍ程度、好ましくは０．５ｍｍ程度以下の領域を除いた残りの領域に保護皮膜が形成されていればよい。別の例としては、プリント後に無色インクで記録しない領域を切り落としたり、枠など覆ってしまう場合もある。画像として価値のない領域には、無色インクを吐出させなくても良い。すなわち、通常の画像プリントにおいて、画像として観察される白地領域と着色剤含有インクの吐出された領域の全ての領域に亘って無色インクで被覆するのが、本発明の記録用紙に適用される記録方法である。
【０１３９】
本発明者らの検討によれば、薄く均一な保護皮膜を形成するには、付与する無色インクの組成、付与方法が重要なのはもちろんであるが、無色インクの付与量が少量であるため、無色インクを付与する記録材料表面の均一性が極めて重要であることが分かった。すなわち、記録材料表面に微細な点状欠陥やひび割れが存在すると、その部分に形成される保護皮膜に不均一が生じ（例えば、厚くなる、薄くなる、形成されない等）、点状欠陥として現れ、プリント品位の低下を招く。
【０１４０】
本発明の記録材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴としており、その効果として記録材料の表面欠陥、ひび割れが少なくなっていることが考えられる。また、前記一般式（１）で表される化合物を添加する効果として、インク吸収性が向上すること知られており、記録材料表面に残留するインク溶媒量が速やかに減少するため、着色インクに続いて無色インクが付与される際に、はじきやムラを生じることなく均質な保護皮膜が得られるとも考えられる。これらは推測の域を出ず、本発明の効果が得られる作用機構については、今後の研究を待たねばならない。
【０１４１】
本発明の記録材料を用いた場合、無色インクを付与して保護皮膜を形成したあとの光沢性（光沢度、写像性）の改良がもたらされる。特に、顔料インクで画像形成した場合の高濃度部で、写像性が改良される。均質な保護皮膜が得られることによってもたらされる効果と考えられるが、作用機構については明らかになっていない。
【０１４２】
無色インクを吐出させる時期は、着色剤含有インクにより画像形成されるのと同時、または直後であることが、写像性の改良効果を得る観点で好ましい。特には、着色剤含有インクによる画像形成が行われた直後、実質的に水分が蒸発しない間に行われることが好ましい。
【０１４３】
着色剤含有インクにより画像形成された後、時間が経過してから無色インクを吐出させると、着色剤含有インクのインク溶媒が蒸発してしまい、特に顔料インクで画像記録した場合には、顔料粒子の表面と無色インク形成皮膜との間に明確な界面が形成されるため好ましくない。特に好ましくは、同じプリンター内で両者をほぼ同時に吐出することである。
【０１４４】
無色インクによる保護皮膜の形成は、記録用紙１ｍ2あたり０．０５〜０．３ｇの乾燥固形分になるように行われるが、乾燥固形分が０．３ｇを超えると白地部分で虹状の色調変化が起き易くなる。一方、０．０５ｇ未満では皮膜の形成が不十分になり、特に、染料インク形成画像等に対する退色防止効果が急速に小さくなったり、あるいは顔料インクにおいては、画像部の光沢度変化の改良効果が小さくなる。好ましい無色インクで形成する皮膜の乾燥固形分は０．０７〜０．２５ｇである。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」、「部」は、特に断りの無いかぎり「質量％」、「質量部」を表す。
【０１４６】
実施例１
《記録用紙の作製》
［記録用紙１の作製］
〔支持体の作製〕
木材パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）１００部に対して、ポリアクリルアミドを１部、灰分（タルク）を４部、カチオン化澱粉を２部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を０．５部及び種々の添加量のアルキルケテンダイマー（サイズ剤）を含有するスラリー液を調製し、長網抄紙機で坪量が１７０ｇ／ｍ2になるようにして基紙を抄造した。この基紙をカレンダー処理した後、７％のアナターゼ型酸化チタン及び少量の色調調整剤を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレン樹脂を、３２０℃で厚さ２８μｍになるように溶融押し出しコーティング法で基紙の片面を被覆し、鏡面クーリングローラーで直後に冷却した。次いで、反対側の面を密度０．９６の高密度ポリエチレン／密度０．９２の低密度ポリエチレン＝７０／３０で混合した溶融物を同様に溶融押し出し法で厚さが３２μｍになるように被覆した。
【０１４７】
インク吸収層を設ける面側の６０度光沢度は５６％、中心線平均粗さＲａは０．１２μｍであった。
【０１４８】
この支持体の酸化チタン含有層側に、コロナ放電を施した後、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2となるように塗布して下引層を設けた。
【０１４９】
一方、反対側の面には、平均粒径約１．０μｍのシリカ微粒子（マット剤）と少量のカチオン性ポリマー（導電剤）を含有するスチレン／アクリル系エマルジョンを乾燥膜厚が約０．５μｍになるように塗布して、インク吸収層を塗布するための支持体を作製した。
【０１５０】
バック面側は、６０度光沢度が約１８％、Ｒａが約４．５μｍ、ベック平滑度は１６０〜２００秒であった。
【０１５１】
このようにして得られた支持体の基紙の含水率は７．０〜７．２％であった。
【０１５２】
また、この支持体の不透明度は９６．５％、白さは、Ｌ*＝９５．２、ａ*＝０．５６、ｂ*＝−４．３５であった。
【０１５３】
〔インク吸収層塗布液の調製〕
下記の手順に従って、表側用塗布液を調製した。
【０１５４】
（酸化チタン分散液１の調製）
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）を、ｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムの１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５００ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）の１５０ｇ及びサンノブコ株式会社製の消泡剤ＳＮ３８１の１０ｇを含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて、均一な酸化チタン分散液１を得た。
【０１５５】
【化４】
2005119110.tif 000005
【０１５６】
（シリカ分散液１の調製）
水                                                                    ７１Ｌ
ホウ酸                                                          ０．２７ｋｇ
ほう砂                                                          ０．２４ｋｇ
エタノール                                                          ２．２Ｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液                              １７Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１  ＊１）１０％水溶液                              ８．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（＊２）                                            ０．１Ｌ
全量を純水で１００Ｌに仕上げた。
【０１５７】
無機微粒子として、気相法シリカ（平均一次粒子径  約１２ｎｍ）を５０ｋｇ用意し、これに上記添加剤を添加した後、特開２００２−４７４５４号公報の実施例５に記載された分散方法により分散してシリカ分散液１を得た。
【０１５８】
＊１：退色防止剤（ＡＦ−１）  ＨＯ−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）2
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ
（シリカ分散液２の調製）
上記シリカ分散液１の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液２を調製した。
【０１５９】
【化５】
2005119110.tif 000006
【０１６０】
（塗布液の調製）
第１層、第２層、第３層及び第４層の各塗布液を、以下の手順で調製した。
【０１６１】
〈第１層用塗布液〉
シリカ分散液１の６１０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１６２】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
酸化チタン分散液                                                    ３０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                    １．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６３】
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液１の６３０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１６４】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６５】
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６６】
〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１６７】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                                  ４ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                        ６ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６８】
【化６】
2005119110.tif 000007
【０１６９】
上記のようにして調製した各塗布液を、２０μｍの捕集可能なフィルターで２段ろ過した。
【０１７０】
上記各塗布液は、いずれも４０℃において３０〜８０ｍＰａ・ｓ、１５℃において３００００〜１０００００ｍＰａ．ｓの粘度特性を示した。
【０１７１】
（塗布）
このようにして得られた各塗布液を、上記作製したポリオレフィンで両面を被覆した支持体の表側に、第１層（３５μｍ）、第２層（４５μｍ）、第３層（４５μｍ）、第４層（４０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。なお、各層のかっこ内の数値は、それぞれの湿潤膜厚を示す。塗布は、各塗布液を４０℃で４層式カーテンコーターを用い、塗布幅：約１．５ｍ、塗布速度：１００ｍ／分で同時塗布を行った。
【０１７２】
塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度２０％以下で３０秒間、６０℃、相対湿度２０％以下で１２０秒間、５５℃、相対湿度２０％以下で６０秒間、各々の乾燥風を吹き付けて乾燥した。恒率乾燥域における皮膜温度は８〜３０℃であり、減率乾燥域で皮膜温度が徐々に上昇した後、２３℃、相対湿度４０〜６０％の調湿ゾーンで調湿してロール状に巻き取って記録用紙１を得た。得られた記録用紙１は、次いでロール状のまま４０℃で５日間加温保管した後、所定のサイズに断裁した。記録用紙１のインク吸収容量は、ブリストウ測定により測定した結果、２５ｍｌ／ｍ2であった。
【０１７３】
［記録用紙２〜９の作製］
上記記録用紙１の作製において、第１層〜第４層の各塗布液に、それぞれ１０％尿素水溶液を１０ｍｌ添加した以外は同様にして、記録用紙２を作製した。
【０１７４】
《インクの調製》
〔顔料分散体の調製〕
〈イエロー顔料分散体の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                                    ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１００００、酸価１２０）      １２質量％
ジエチレングリコール                                              １５質量％
イオン交換水                                                            残量
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。
【０１７５】
〈マゼンタ顔料分散体の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                    ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）
固形分で１８質量％
ジエチレングリコール                                              １５質量％
イオン交換水                                                            残量
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１７６】
〈シアン顔料分散体の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）
固形分として１５質量％
グリセリン                                                        １０質量％
イオン交換水                                                            残量
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。
【０１７７】
〈ブラック顔料分散体の調製〉
カーボンブラック                                                  ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７０００、酸価１５０）        １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
イオン交換水                                                            残量
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。
【０１７８】
（顔料インクセットの調製）
〈イエローインクの調製〉
イエロー顔料分散体                                                １５質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）            ０．１質量％
イオン交換水                                                            残量
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルタでろ過し、水性顔料インクであるイエローインクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１７９】
〈マゼンタインクの調製〉
マゼンタ顔料分散体                                                １５質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）                １質量％
イオン交換水                                                            残量
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルタでろ過し、水性顔料インクであるマゼンタインクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１８０】
〈シアンインクの調製〉
シアン顔料分散体                                                  １０質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）                １質量％
イオン交換水                                                            残量
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルタでろ過し、水性顔料インクであるシアンインクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１８１】
〈ブラックインクの調製〉
ブラック顔料分散体                                                １０質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）                １質量％
イオン交換水                                                            残量
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルタでろ過し、水性顔料インクであるブラックインクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１８２】
《無色インクの調製》
重合体分散物〔平均重合度３００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール中、界面活性剤の存在下で乳化重合したコポリマー（スチレン／メチルメタクリレート／エチルメタクリレート＝５０／３０／２０、Ｔｇ≒４０℃、平均粒径≒０．０８μｍ）〕
固形分として２．４質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）                １質量％
イオン交換水                                                            残量
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルタでろ過し、本発明の水系で分散状態の無色インクを調製した。該無色インクの表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１８３】
また、無色インクと上記各顔料インクとを同量混合させても、顔料粒子の平均粒径に変化はなく、凝集は起きないことを確認した。
【０１８４】
《インクジェット画像記録》
上記のインクセット（着色剤含有インク）及び無色インクのカートリッジを収納し、ピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリンタで、上記作製した記録用紙１、２に画像印字を行い、プリント２、４を得た。
【０１８５】
画像形成方法としては、インクセット（着色剤含有インク）で画像記録を行った直後に、無色インクが吐出されるように、特開２０００−２２５６９５号の図１に記載されたタイプのカートリッジを用いて行った。
【０１８６】
画像記録部位の最大総吐出インク量は１７ｍｌ／ｍ2とし、無色インクは記録用紙全域に均一に４ｍｌ／ｍ2となるように吐出した。この時の無色インクの乾燥固形分は約０．１ｇ／ｍ2であった。
【０１８７】
なお、下記の評価には、比較試料として、記録用紙１、２に無色インクを吐出させない画像を同時に印字し、これをプリント１、３とした。
【０１８８】
《記録画像の評価》
画像の評価は、白地部及び黒ベタ画像部（反射濃度≒２．０）の光沢度（６０度）、写像性について行った。
【０１８９】
（光沢度の測定）
白地部分及び黒ベタ画像部（反射濃度≒２．０）について、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に規定する方法に準じて、日本電色工業社製の光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて６０度鏡面光沢度を測定し、これを光沢度とした。
【０１９０】
（写像性Ｃ値の測定）
白地部分及び黒ベタ画像部（反射濃度≒２．０）について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定する方法に準じて、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械（株）製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでの像鮮明度Ｃ％（Ｃ値）を測定した。測定は同一試料で５回行い、５回測定の平均値をとった。
【０１９１】
（点状欠陥耐性の評価）
上記方法で画像形成した１時間後（条件１）の黒ベタ画像部と、記方法で画像形成した後、８５℃、６０％ＲＨの環境下で７日間保存（条件２）した後の黒ベタ画像部について、それぞれの画像表面を０．１ｍ2にわたりルーペで点状欠陥の発生状況を観察し、下記の基準に従って点状欠陥耐性を評価した。
【０１９２】
Ａ：点状欠陥がほとんど観察されない
Ｂ：０．５ｍｍ未満の微小な点状欠陥が数点観察される
Ｃ：０．５ｍｍ以上の粗大な点状欠陥が数点観察される
Ｄ：点状欠陥が全面に観察される
（虹ムラ耐性の評価）
虹状ムラの評価は、記録用紙を見る角度を変えて色調が変化するか否かを目視観察し、下記の基準に則り虹ムラ耐性の評価を行った。
【０１９３】
１：虹ムラの発生が全くなし
２：極僅かに虹ムラが認められるが、実技上まったく問題ない
３：虹ムラの発生が認められ、鑑賞時に気になる
４：激しい虹ムラやぎらつきが認められる
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１９４】
【表１】
2005119110.tif 000008
【０１９５】
表１の結果より明らかなように、本発明に係る化合物（尿素＝例示化合物１３）を含む記録材料２に着色インクで画像形成した後、無色インクで保護皮膜を形成したプリント４は、黒ベタ部の写像性Ｃ値が向上して、白地部分のＣ値との差が小さくなっており、全画像領域において均一な写像性が得られていることが分かる。また、プリント４は表面に点状欠陥がほとんどなく、均一な保護皮膜が得られている。この保護皮膜は、８５℃、６０％ＲＨという過酷な保管条件下においても欠陥が増えることがない。
【０１９６】
以上に様に、均一な光沢感のある画像を得る上で、本発明の記録材料と無色インクを用いることは有効であることを確認できた。
【０１９７】
実施例２
《記録用紙３〜７の作製》
実施例１で作製した記録用紙２において、尿素に代えて、一般式（Ｉ）で表される化合物である例示化合物２を、第１層〜第４層の塗布液それぞれに１Ｌあたり１ｇ添加した以外は同様にして、記録用紙３を作製した。
【０１９８】
更に、上記記録用紙３の作製において、例示化合物２に代えて、例示化合物２５、２８、３９、５０をそれぞれ用いた以外は同様にして、記録用紙４〜７を作製した。
【０１９９】
《インクジェット画像記録及び記録画像の評価》
上記作製した記録用紙３〜７について、実施例１に記載の方法と同様にして、着色インクによる画像形成、及び無色インクによる保護皮膜形成を行い、プリント５〜９を作成した。これら得られた各プリントについて、実施例１と同様の方法により、光沢度、写像性Ｃ値、点状欠陥耐性、虹ムラ耐性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０２００】
【表２】
2005119110.tif 000009
【０２０１】
表２の結果より明らかなように、尿素に代えて、一般式（Ｉ）で表される各化合物を用いた本発明のプリントは、実施例１に記載のプリント４と同様の結果を得ることができた。
【０２０２】
実施例３
《プリント１０〜１２の作成》
実施例１に記載のプリント４の作成において、記録用紙１、２、３を用いて、無色インクの濃度を２．５％から１．０％に変更した以外は同様にして、プリント１０〜１２を作成した。この無色インクで形成される皮膜の乾燥固形分は０．０４ｇ／ｍ2である。
【０２０３】
《プリント１３〜１５の作成》
実施例１に記載のプリント４の作成において、記録用紙１、２、３を用いて、無色インクの濃度を２．５％から５．０％に変更した以外は同様にして、プリント１３〜１５を作成した。この無色インクで形成される皮膜の乾燥固形分は０．２０ｇ／ｍ2である。
【０２０４】
《プリント１６〜１８の作成》
上記プリント１３〜１５の作成において、無色インクの吐出量を４ｍｌ／ｍ2から７ｍｌ／ｍ2に変更した以外は同様にして、プリント１６〜１８を作成した。この無色インクで形成される皮膜の乾燥固形分は０．３５ｇ／ｍ2である。
【０２０５】
《記録画像の評価》
上記作成した各プリントについて、実施例１に記載の方法と同様にして、点状欠陥耐性、虹ムラ耐性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０２０６】
【表３】
2005119110.tif 000010
【０２０７】
表３の結果より明らかなように、比較の記録用紙１を用いた場合には保護皮膜の膜厚（固形分量）を厚くすることにより、点状欠陥の発生は防ぐことができる（プリント１６）が、保護皮膜層が０．３ｇ／ｍ2以上になると、白地部分の虹ムラが大幅に劣化するため、２つの特性を両立させることができない。一方、本発明の記録用紙２、３では保護皮膜層が０．３ｇ／ｍ2以下であっても点状欠陥は発生しにくく、この条件では白地部分の虹ムラは小さいため、２つの特性を両立することができ、優れている。しかしながら、本発明の記録用紙２、３をもってしても、保護皮膜層が０．０５ｇ／ｍ2未満になった場合には、点状欠陥の発生を防ぐ効果が不十分である。（プリント１１、１２）。
【０２０８】
従って、本発明においては、保護皮膜の乾燥固形分としては、０．０５〜０．３ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましいことが分かる。
【０２０９】
実施例４
《記録用紙８〜１０の作製》
実施例１で作製した記録用紙２において、インク吸収層に使用した無機微粒子を、平均粒子がそれぞれ７ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍの気相法シリカに変更した以外は同様にして、記録用紙８〜１０を作製した。
【０２１０】
《記録用紙１１の作製》
実施例１で作製した記録用紙２において、第４層に平均粒径が約０．２μｍのコポリ（スチレン／ヒドロキシルエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／エチルメタクリレート＝５５／５／２０／２０）分散物を固形分が記録用紙１ｍ2あたり０．５ｇになるように添加した以外は同様にして、記録用紙１１を作製した。
【０２１１】
《記録用紙１２の作製》
実施例１で作製した記録用紙２のインク吸収層塗設面側に、エタノール／水＝５０／５０の混合溶媒を２０ｍｌ／ｍ2付与した後、乾燥して記録用紙１２を作製した。
【０２１２】
《記録用紙１３の作製》
実施例１で作製した記録用紙２において、塗布乾燥条件を以下のように変更した以外は同様にして、記録用紙１３を作製した。
【０２１３】
塗布速度＝５０ｍ／分で第１層〜第４層を同時塗布し、塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで４０秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度２０％以下で６０秒間、４５℃、相対湿度２０％以下で２４０秒間、４０℃、相対湿度２０％以下で１２０秒間乾燥した。
【０２１４】
《記録用紙の中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定》
記録用紙のインク吸収層の最表面の中心線平均粗さＲａ（μｍ）を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定する方法に準じて、基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍの条件で測定し、得られた結果を表４に示す。
【０２１５】
《インクジェット画像記録及び記録画像の評価》
上記作製した記録用紙８〜１３と実施例１で作成した記録用紙２について、実施例１に記載のプリント４の作成方法と同様にして、着色インクによる画像形成、及び無色インクによる保護皮膜形成を行い、プリント１９〜２４を作成した。これら得られた各プリントについて、実施例１と同様の方法により、光沢度、写像性Ｃ値、虹ムラ耐性の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０２１６】
【表４】
2005119110.tif 000011
【０２１７】
表４の結果より明らかなように、記録用紙のインク吸収層の最表面の中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．２０μｍの範囲にある記録用紙２、８、９、１３は良好な光沢性を有し、虹ムラやぎらつきの発生がないことが分かる。記録用紙のインク吸収層の最表面の中心線平均粗さＲａが０．２０以上である記録用紙１０では、黒ベタ部の光沢度、写像性が低下する傾向にある。一方、Ｒａが０．０８以下になると白地部の虹ムラが目立つようになるため好ましくない。したがって、Ｒａは０．２０以下であることが好ましいことが分かる。
【０２１８】
実施例５
実施例１及び実施例２で作成した各記録用紙を用いて、実施例１に記載の無色インクで使用した重合体分散物を、熱可塑性樹脂（ウレタン樹脂、Ｔｇ３０℃、平均粒径８０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、プリントを作成し、実施例１の記載の方法に従って記録画像の評価を行った結果、皮膜形成能を有するポリマーの種類を変更しても、本発明の記録用紙を用いて形成した画像は、良好な光沢性、写像性を示し、表面欠陥の少ないことを確認することができた。
【０２１９】
実施例６
実施例１で作製した記録用紙１、２を用いて、市販の顔料インクによる画像記録を行った後、水分を室温で約１時間乾燥した後に無色インクによる保護膜形成を行って、プリント２５、２６を作成し、実施例１で作成したプリント２、４と共に、実施例１に記載の方法と同様にして写像性Ｃ値を評価し、得られた結果を表５に示す。
【０２２０】
【表５】
2005119110.tif 000012
【０２２１】
表５の結果より明らかな様に、顔料インクで画像記録した後、水分を充分に乾燥させると、黒ベタ画像部の写像性Ｃ値が若干劣化している。これは、顔料粒子層の界面と保護皮膜層の界面がより一層はっきりするようになったためと考えられる。劣化の程度は本発明の化合物を含まない比較の記録用紙１の方が大きい。
【０２２２】
実施例７
実施例１において、無色インクの付与量（Ｐｍｌ／ｍ2）を、着色インクの付与量（Ｑｍｌ／ｍ2）に応じて、逆像様に調節して印字した以外は同様にして、記録用紙１、２にプリントを行い、プリント２７、２８を作成した。プリント２７、２８において無色インクの付与量（Ｐｍｌ／ｍ2）は、Ｐ＝（２５−Ｑ）1/2に従って変化させた。なお、この無色インクの乾燥固形分は、約０．０７〜０．１２ｇ／ｍ2の範囲にある。
【０２２３】
上記作成した各プリントについて、実施例１と同様の方法により、光沢度、写像性Ｃ値、点状欠陥耐性及び虹ムラ耐性の評価を行い、得られた結果を表６に示す。
【０２２４】
【表６】
2005119110.tif 000013
【０２２５】
表６の結果より明らかなように、無色インクの付与量を逆像様に変化させた場合、黒ベタ部での光沢度、写像性がやや低下する傾向にはあるが、本発明の効果が得られることがわかる。また、上記方法に従って、無色インクを着色インクとほぼ同時に吐出して画像形成を行っても、プリント２７、２８に近い結果が得られ、本発明の効果が確認された。