(57)【要約】【課題】各種化成品に配合されている微量の界面活性剤を簡便に決定することができる界面化成剤の決定方法および装置を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の課題は、界面活性剤を含有する混合物のスペクトルデータを検出する手段と、複数の既知界面活性剤の各々の特徴的部分構造の各々に対応して少なくとも化学シフト値を記憶する記憶手段と、前記混合物のスペクトルデータおよび記憶手段に記憶されたデータにもとづき、界面活性剤の特徴的部分構造が前記混合物に含まれている可能性の程度を表す評価点を評価関数を用いて求める手段と、評価点が所定の閾値以上であるか否かを判定する比較手段と、該比較手段の出力にもとづき前記混合物に含まれる可能性が大きな界面活性剤を表示する出力手段を具備する前記混合物中の界面活性剤を決定する装置と、これを利用した前記混合物中の界面活性剤を決定する方法により解決される。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含有する混合物のスペクトルデータを検出する手段と、複数の界面活性剤のそれぞれの特徴的部分構造に対応する化学シフト値を記憶する記憶手段と、前記混合物のスペクトルデータおよび記憶手段に記憶されたデータにもとづき各界面活性剤の特徴的部分構造が前記混合物に含まれている可能性の程度を表す評価点を評価関数を用いて求める手段と、評価点が所定の閾値以上であるか否かを判定する比較手段と、該比較手段の出力にもとづき前記混合物に含まれる可能性が大きな界面活性剤を表示する出力手段を具備する前記混合物中の界面活性剤を決定する装置。
【請求項２】
界面活性剤を含有する混合物のスペクトルデータを検出し、該スペクトルデータと予め界面活性剤を特徴づける部分構造の各々に対応して記憶された化学シフト値にもとづき各界面活性剤の特徴的部分構造が前記混合物に含まれている可能性の程度を表す評価点を評価関数を用いて求め、該評価点が所定の閾値以上であるか否かを判定し、該判定結果にもとづき前記混合物に含まれる可能性が大きな界面活性剤を求めてこれを表示する前記混合物中の界面活性剤を決定する方法。
【請求項３】
スペクトルデータが、Ｃ−１３ＮＭＲスペクトルデータである請求項１記載の界面活性剤を決定する装置。
【請求項４】
スペクトルデータが、Ｃ−１３ＮＭＲスペクトルデータである請求項１記載の界面活性剤を決定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析装置、特にＣ−１３核磁気共鳴（以下、Ｃ−１３ＮＭＲと称す）装置から得られる界面活性剤を含有する混合物のスペクトルデータを解析することにより界面活性剤を含有する混合物中の界面活性剤の構造を決定する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗剤をはじめとして化粧品、繊維処理剤、ワックス、塗料、香料調合品などの各種化成品には製品の高機能化や高付加価値化のために種々の界面活性剤が配合されている。しかし、その濃度が１％以下と微量であること、種類が非常に多いこと、また、イオン性や高分子量で難揮発性であることなどの理由から、その分析は容易ではない。
多成分混合物の成分分析を行う方法としては、非特許文献１に、多成分混合物である化粧品の組成分析を行う方法として、混合物について測定したＣ−１３ＮＭＲスペクトルから、標品のデータベースをもとにマイクロコンピューターにより解析する定性分析方法が記載されている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｊａｐａｎ．，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．２，１９８９，ｐ．１１１−１１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、マイコン解析用データベースに登録する各成分のＣ−１３ＮＭＲスペクトル（標準データ）は、全て入力しなければならず、また、標品との許容シフトが通常０．２ｐｐｍ程度しかないため混合物中の成分の定性が行えないため、標準データの見直し等を行わなければならないなどの問題があった。
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、各種化成品に配合されている微量の界面活性剤を簡便に決定することができる界面化成剤の決定方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、界面活性剤を含有する混合物に含まれる可能性が大きな界面活性剤を表示する出力手段を具備する前記混合物中の界面活性剤を決定する装置及びその方法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、界面活性剤を含有する混合物のスペクトルデータを検出する手段と、複数の既知界面活性剤の各々の特徴的部分構造の各々に対応して少なくとも化学シフト値を記憶する記憶手段と、前記混合物のスペクトルデータおよび記憶手段に記憶されたデータにもとづき、界面活性剤の特徴的部分構造が前記混合物に含まれている可能性の程度を表す評価点を評価関数を用いて求める手段と、評価点が所定の閾値以上であるか否かを判定する比較手段と、該比較手段の出力にもとづき前記混合物に含まれる可能性が大きな界面活性剤を表示する出力手段を具備する前記混合物中の界面活性剤を決定する装置に関するものである。
【０００６】
第２の発明は、界面活性剤を含有する混合物のスペクトルデータを検出し、該スペクトルデータと予め既知界面活性剤を特徴づける部分構造の各々に対応して記憶された化学シフト値にもとづき、各界面活性剤の特徴的部分構造が前記混合物に含まれている可能性の程度を表す評価点を評価関数を用いて求め、該評価点が所定の閾値以上であるか否かを判定し、該判定結果にもとづき前記混合物に含まれる可能性が大きな界面活性剤等を求めて
これを表示する前記混合物中の界面活性剤を決定する方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、洗剤をはじめとして化粧品、繊維処理剤、ワックス、染料、香料調合品などの各種化成品に配合されている微量の界面活性剤を簡便に決定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図面を参照して本発明に係わる方法および装置につき具体的に説明する。
【０００９】
本発明において、界面活性剤を含有する混合物としては、洗剤、化粧品、繊維処理剤、ワックス、塗料、防腐剤、香料調合品などが挙げられる。
また、ここで界面活性剤としては、陰イオン活性剤（高級脂肪酸アルカリ塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など）、陽イオン活性剤（高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジュウム、第四アンモニウム塩など）、非イオン活性剤（ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリドなど）、又は両性界面活性剤（カルボベタインなど）が挙げられる。
図１は、本発明に係わる界面活性剤を含有する混合物中に含まれる界面活性剤を決定する装置の概略の構成を示す。同図において、１はデータ処理装置であって、中央処理装置、入出力回路および内部記憶装置等を含むものである。データ処理装置１には、入出力回路を介してＣ−１３ＮＭＲ装置２、プリンタ３、キーボード４、フロッピデイスク５、ＣＲＴデイスプレイ６等が接続されている。Ｃ−１３ＮＭＲ装置２は、データ処理装置１から入力されるコントロール信号に応じて前記混合物のスペクトル信号を発生してデータ処理装置１に入力するものである。なお、Ｃ−１３ＮＭＲ装置２にはプロッタ７およびデジタルプロッタ８が接続されており、前記混合物のスペクトルデータをそれぞれアナログ形式およびデジタル形式で出力表示する。データ処理装置１に接続されたキーボード４は、例えばデータ処理装置１に対する各種の指令信号を入力し、あるいは処理条件の指定等を行うために使用されるものである。プリンタ３およびＣＲＴディスプレイ６はデータ処理装置１による解析処理の結果得られた界面活性剤の表示その他を行うものである。また、フロッピディスク５は、例えば、既知物質の各既知界面活性剤に対して化学シフト値を記憶するものである。
【００１０】
次に、図２を参照して図１の装置によって行われる前記混合物中の界面活性剤の解析処理の手順につき説明する。まず、Ｃ−１３ＮＭＲ装置２から前記混合物のスペクトルデータがデータ処理装置１に入力される（Ｓ１００）。Ｃ−１３ＮＭＲ装置２は、周知の測定技術で前記混合物のスペクトルデータを発生するが、完全デカップル測定からは複数のピーク群すなわちスペクトル信号群についてそれぞれの位置（ｐｐｍ単位）と強度（無単位）からなるデータが得られ、またオフレゾナンス測定からは各ピークの分裂パターン（一重線、二重線、三重線、四重線）を示す数値データの形で出力される。表１は、アニオン界面活性剤の１種であるアルキルベンゼンスルホン酸ソーダの場合におけるＣ−１３ＮＭＲスペクトルデータの１例を示す。
【００１１】
【表１】
2005172729.tif 000003
【００１２】
なお、このようなスペクトルデータはデータ処理装置１に入力されると共に、プロッタ７およびデジタルプロッタ８によって表示される。
【００１３】
本発明においては、完全デカップル測定によるスペクトルデータを用いるが、オフレゾナンス測定によって得られたスペクトルデータを加えることによって解析精度を高くすることができる。また、Ｃ−１３ＮＭＲ装置２の他に質量分析装置（ＭＳ、特にＦＡＢ／ＭＳ）等をデータ処理装置に接続し、これらの各装置から得られるデータを解析して決定される分子量または界面活性剤の特徴的ピークを用いることにより、同様に解析精度を高くすることができる。なお、上述の各スペクトルデータ等はデータ処理装置１に接続されたキーボード４等から入力することも可能である。
【００１４】
次に、このようにしてデータ処理装置１に入力されたスペクトルデータと、例えば、フロッピデイスク５に記憶された化学シフト表のデータ等を用いて各界面活性剤の特徴的部分構造が前記混合物に含まれている可能性の程度を示す評価点の計算が行われる（Ｓ１０２）。
【００１５】
ここで、化学シフト表は、既知の界面活性剤をアニオン、カチオン、ノニオン及び両性の４種に大分類し、更に陰イオン活性剤（高級脂肪酸アルカリ塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など）、陽イオン活性剤（高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジュウム、第四アンモニウム塩など）、非イオン活性剤（ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリドなど）、及び両性界面活性剤（アミノ酸など）の３６タイプに分類し、各既知界面活性剤のタイプを特徴づける部分構造と、それに対応するスペクトル信号の位置等のデータを含む数値表である。既知界面活性剤等内にはＮＭＲ分光学の理論から等価とみなされる炭素が２個以上含まれることがあり、１本のスペクトル信号に対応されることも多いが、原則的には該化学シフト表は既知界面活性剤内の最大５個の炭素原子に対応するシグナル位置を示す数値表の形態を取る。
また、界面活性剤の他、防腐剤（p-ヒドロキシ安息香酸メチル、p-ヒドロキシ安息香酸エチル等）、P-トルエンスルホン酸、セルロース、エチルアルコールなど界面活性剤と共に使用されている化合物（関連化合物と称する）についても、同様に化学シフト表を作成して、界面活性剤と同様に決定することができる。
【００１６】
以下に、界面活性剤とそれを特徴づける部分構造例を示す。
【００１７】
【表２】
2005172729.tif 000004
【００１８】
表２中、ＰＯＥは-(CH2CH2O)n-  、Ｒはアルキル基、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イオン、φはベンゼン環を表す。
【００１９】
【表３】
2005172729.tif 000005
【００２０】
表３中、ＩＭＤはイミダゾリウム骨格、ＰＯＥはは-(CH2CH2O)n-  、Ｘは陰イオン、Pyは  ピリジニウム骨格、Ｒはアルキル基、φはベンゼン環を表す。
【００２１】
【表４】
2005172729.tif 000006
【００２２】
表４中、ＰＯＥは-(CH2CH2O)n-（ｎは1,2,3…,）、ＰＯＰは-(CH2CH(CH3)O)m-（ｍは1,2,3…,）、Ｒはアルキル基を表す。
【００２３】
【表５】
2005172729.tif 000007
【００２４】
上記の各界面活性剤について、それぞれ既知界面活性剤のスペクトルデータの中に現れたスペクトル信号の位置を統計的に整理すると、特定の炭素に対応するスペクトル信号は特定の範囲に分布した。その分布は統計データの数を多くするに従い、ガウス分布に近似される度数分布を形成し、最も多く出現する位置を中心として、左右対称に分散した。分散の原因は、主に既知界面活性剤の中に残されている自由な結合手（エチル基の結合手、例えば、CH3CH2−O-、CH3CH2−N-を表す）と連結して隣接する原子または原子団の電子的および立体的性質に依存するものであり、その他化学的、物理的原因が加わって起る現象と思われる。従って、前記混合物の中に含まれる界面活性剤を決定するためには、対応するスペクトル信号の位置を特定することが出来ないので、本発明においては、統計処理の結果、得られた中心位置と標準偏差とを用いて、スペクトル信号の出現範囲を表す。他方、既知界面活性剤の特徴的部分構造の内の５個の炭素は、上記の自由な結合手の部分から遠ざかるに従って（CH3CH2−O-：CH2よりはCH3が遠い）、対応するスペクトル信号の出現範囲が狭くなり、既知界面活性剤の特徴的部分構造内の末端部位に属する炭素において、最も狭いものとなり、既知界面活性剤の特徴的部分構造の決定に最も大きく寄与する（CH3CH2−(O)-：ここではCH3）。従って、５個炭素相互間において、当該既知界面活性剤の
特徴的部分構造を決定するための重要度が異なるのでそれぞれのピークについて、相対的ω（重み）を付加して化学シフト表に含めた。また、オフレゾナンス測定から得られる分裂パターンは、分光学的理論にもとづき、炭素原子に直接結合する水素原子の数に対応するので、化学シフト表に含めた。表６は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダの場合における化学シフト表の１例を表す。
【００２５】
【表６】
2005172729.tif 000008
2005172729.tif 000009
【００２６】
次に、前述の評価点の計算方法につき説明する。本発明においては、界面活性剤を含有する混合物のスペクトル信号が化学シフト表に格納された標準的なスペクトル信号の位置からずれた場合においても界面活性剤の特徴的部分構造が決定できるようにするためにファジイ（あいまい）システム理論における評価関数が用いられている。そして、前記混合物について実測されたスペクトル信号のずれの発生する頻度は多数の既知界面活性剤のスペクトルを統計的に処理することにより、ガウス分布することが分かったので、ガウス関数を評価関数として用いる。このような評価関数は、図３に示すように、化学シフト表に格納されている個々のスペクトル信号の中心位置に対し、前記混合物のスペクトルデータの特定スペクトル信号の位置が完全に一致した場合に１．００となり、不一致の場合は、中心位置からの距離にもとづくずれの程度をガウス分布の仮定のもとに０．００まで変化させる関数である。そして、この関数値が１．００に近いほど、前記混合物のスペクトルデータの特定のスペクトル信号と当該界面活性剤の特徴的部分構造に属するスペクトル信号との類似度が大きいことを表している。なお、評価関数φ（ｔｉ）は以下のように定義される。
【００２７】
【数１】
2005172729.tif 000010
【００２８】
なお、上記式（１）及び（２）において、Ｐ０は中心位置すなわち中心周波数、Ｐｋは前記混合物の特定のスペクトル信号位置すなわち周波数、σは標準偏差をそれぞれ示す。
【００２９】
次に、図４を参照して評価点の計算処理について詳細に説明する。まず、記憶装置に格納されている化学シフト表から１つの既知界面活性剤の特徴的部分構造に対応する１組のデータを読み出す（Ｓ２００）。
【００３０】
次に、分子式または原子組成式が入力されている場合は、当該界面活性剤等の特徴的部分構造について化学シフト表記載の原子組成が内包されるか否かを判定し、内包されない場合は当該部分構造は前記混合物の原子の種類および数の点から前記混合物に含まれないことはが自明であるから以下に述べる評価点の計算処理を行うことなく次の界面活性剤等の特徴的部分構造の処理に移る。もし、入力されている分子式データ等に当該部分構造の化学シフト表記載の原子組成が内包される場合は、化学シフト表から読み出したデータに示されている中心位置に最も近い位置にある前記混合物のスペクトル信号を入力データよ
り選定する（Ｓ２０２）。
【００３１】
この時、オフレゾナンス測定データが入力されている場合は、入力されている当該スペクトル信号の分裂パターン数が化学シフト表記載の分裂パターン数と一致するか否かを判定し（Ｓ２０４）、一致する場合は当該スペクトル信号について前述の評価関数の計算を行う（Ｓ２０６）。もし、これらの分裂パターン数が一致しない場合は評価関数の計算は行われない（Ｓ２０４）。このようにして、化学シフト表から読み出した１組のスペクトル信号について評価関数の計算が行われる（以下、メンバーシップ関数の計算と称す）（Ｓ２０８）。
【００３２】
次に、化学シフト表から読み出したデータに含まれている重みを用いて最大５本のスペクトル信号について以下の（３）式を用いて加重平均を求め、各既知界面活性剤の特徴的部分構造が前記混合物に含まれている可能性に関する評価点を算出する（Ｓ２１０）。
【００３３】
【数２】
2005172729.tif 000011
【００３４】
なお、上記式（３）において、ΦＴは評価点、ωｉは重み、ｔｉは上記式（１）を表す。
【００３５】
以上の処理を化学シフト表に含まれているすべての界面活性剤の特徴的部分構造について順次実行すること（Ｓ２１２）によって評価点の計算処理が終了する。
【００３６】
このようにして求められた評価点が所定の閾値、例えば０．８０、以上であるか否かが判定される（図２、Ｓ１０４）。そして、この閾値以上の評価点を持つ界面活性剤の特徴的部分構造を含む界面活性剤については、前記混合物の中に含まれている可能性が大きいことから、図１に表される装置におけるプリンタ３およびＣＲＴデスプレイ６等に表示される（図２、Ｓ１０６）。以上の処理が化学シフト表に含まれたすべての組のデータにつき各組ごとに繰り返し行われる。
【実施例１】
【００３７】
（１）試料Ａの解析例
試料Ａ（界面活性剤を含有している試料）
試料Ａのインプットデータは下記のようである。
【００３８】
【表７】
2005172729.tif 000012
このデータに対する出力結果は、この試料に含まれている可能性の大きな界面活性剤と
して下記の５種類の界面活性剤を出力した。これらは試料Aに含まれている界面活性剤で
ある。
【００３９】
１  アシルメチルタウリン
２  脂肪族ジエタノールアマイド
３  脂肪族カルボン酸及び塩
４  トリエタノールアミン塩
５  パラヒドロキシ安息香酸メチル
６  アルキル末端部
７  ポリオキシエチレン鎖
【００４０】
（２）試料Bの解析例
界面活性剤を含有している試料Ｂのインプットデータは下記のようである。
【００４１】
【表８】
2005172729.tif 000013
【００４２】
このデータに対する出力結果は、この試料に含まれている可能性の大きな界面活性剤として下記の３種類の界面活性剤を出力した。これらは試料Bに含まれている界面活性剤で
ある。
【００４３】
１  アルキルエーテル硫酸エステル塩
２  アルキルベタイン
３  アルキルトリメチルアンモニウム塩
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の１実施例に係わる装置の構成を示すブロック回路図である。
【図２】図１の装置における界面活性剤を含有する混合物の化学構造の決定処理の手順を示すフローチャートである。
【図３】評価関数の算出方法を説明するためのグラフである。
【図４】図２における評価点の計算処理の詳細を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４５】
１：データ処理装置
２：Ｃ−１３ＮＭＲ
３：プリンタ
４：キーボード
５：フロツピデイスク
６：ＣＲＴデイスプレイ
７：プロッタ
９：デジタルプロツタ
【図１】
2005172729.tif 000014
【図２】
2005172729.tif 000015
【図３】
2005172729.tif 000016
【図４】
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