(57)【要約】【課題】  セラミド類を含有し、乳化安定性に優れた水中油型乳化化粧料の提供。    【解決手段】  （Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類、（Ｂ）無機酸及び炭素数５以下の有機酸から選ばれる酸性化合物、並びに（Ｃ）一般式（２）で表わされるセラミド類を含有する乳化物と、（Ｄ）極性油及び炭化水素油から選ばれる油性成分、並びに（Ｅ）界面活性剤を含有する乳化物とを含む水中油型乳化化粧料。一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類：【化１】2005023068.tif 000021（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｙはメチレン、メチン又はＯ；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はＨ、ＯＨ、アセトキシ基；Ｘ4はＨ、アセチル基等；Ｒ2、Ｒ3はＨ、ＯＨ等；ＲはＨ、アミジノ基等；ａは２又は３）、一般式（２）で表わされるセラミド類：【化２】2005023068.tif 000022（Ｒ7は置換基を有していてもよい炭化水素基又はＨ；Ｚはメチレン、メチン又はＯ；Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7はＨ、ＯＨ、アセトキシ基；Ｘ4はＨ、アセチル基等；Ｒ8及びＲ9はＨ、ＯＨ等；Ｒ10は置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｒ11はＨ、置換基を有していてもよい炭化水素基）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類、（Ｂ）無機酸及び炭素数５以下の有機酸から選ばれる酸性化合物、並びに（Ｃ）一般式（２）で表わされるセラミド類を含有する乳化物と、（Ｄ）極性油及び炭化水素油から選ばれる油性成分、並びに（Ｅ）界面活性剤を含有する乳化物とを含む水中油型乳化化粧料。
一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類：
【化１】
2005023068.tif 000019
（式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。）；Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲは各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）、
一般式（２）で表わされるセラミド類：
【化２】
2005023068.tif 000020
（式中、Ｒ7はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ7は存在しない。）；Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ10はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｒ11は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し（但し、Ｒ7が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ11は総炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ7が炭化水素基のときＲ11は総炭素数１〜８の炭化水素基である）；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）
【請求項２】
（Ｃ）一般式（２）で表わされるセラミド類を、（Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類と（Ｂ）無機酸及び炭素数５以下の有機酸から選ばれる酸性化合物により乳化して得られる乳化物と、（Ｄ）極性油及び炭化水素油から選ばれる油性成分を、（Ｅ）界面活性剤により乳化して得られる乳化物とを混合する請求項１記載の水中油型乳化化粧料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミド類を含む油性成分を含有し、乳化安定性に優れた水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚の最外層に存在する角質層は、外部からの物質の侵入・皮膚内部からの水分の蒸散を抑制すると同時に、自身が水分を保持することにより皮膚の柔軟性やなめらかな外観を保つ機能を持っている。角質層を構成する角質細胞の間隙には、角質細胞間脂質（以下、角層ＩＣＬと記載する。）と呼ばれる脂質が角質細胞のすきまを埋めるように存在している。
【０００３】
この角層ＩＣＬの脂質組成の約５０％はセラミドで、その他コレステロール、コレステロールエステル、脂肪酸等からなる。一般に角層ＩＣＬ、特にセラミドが減少すると、荒れ肌、乾燥肌、老化肌等の好ましくない肌状態を引き起こすことが知られており、角質層機能の改善成分としてセラミドを外用で補うことにより、機能が低下した角質層状態を改善することができる。
【０００４】
しかしながら、セラミドは結晶性が強く、また融点が高いため、製剤中での安定化が難しく、セラミド類とその他の油性成分を併用する場合には、その乳化性の違いから、複数の界面活性剤を併用しなければならず、また使用する界面活性剤量も多くなりがちである。
界面活性剤を使用せずにセラミドを安定配合する方法として、特許文献１には、セラミドとの相溶性が良い油剤を用いる方法が記載されている。しかしながら、この方法では、セラミドとの相溶性が良い油剤以外の油性成分を併用するのは困難であり、幅広い機能や使用感を得るには十分なものではなかった。
【０００５】
一方、水中油型乳化化粧料は、連続相が水であるため、さっぱりした使用感に加え、視覚的、感触的な清涼感を有する。このような水中油型乳化化粧料中に、セラミド類をその他の油性成分と共に乳化しようとすると、使用感が低下したり、乳化安定性が悪くなる傾向があった。
【特許文献１】特開平８−１０９１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、セラミド類を含む油性成分を含有し、乳化安定性に優れた水中油型乳化化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、セラミド類を含む油性成分を乳化するに際し、セラミド類とその他の油性成分を別々に乳化した後に混合することにより、セラミド類の乳化状態が損なわれることなく、乳化安定性に優れた水中油型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、（Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類、（Ｂ）無機酸及び炭素数５以下の有機酸から選ばれる酸性化合物、並びに（Ｃ）一般式（２）で表わされるセラミド類を含有する乳化物と、（Ｄ）極性油及び炭化水素油から選ばれる油性成分、並びに（Ｅ）界面活性剤を含有する乳化物とを含む水中油型乳化化粧料を提供するものである。
一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類：
【０００９】
【化１】
2005023068.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。）；Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲは各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）、
一般式（２）で表わされるセラミド類：
【００１１】
【化２】
2005023068.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ7はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ7は存在しない。）；Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ10はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｒ11は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し（但し、Ｒ7が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ11は総炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ7が炭化水素基のときＲ11は総炭素数１〜８の炭化水素基である）；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）
【００１３】
また、本発明は、（Ｃ）一般式（２）で表わされるセラミド類を、（Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類と（Ｂ）無機酸及び炭素数５以下の有機酸から選ばれる酸性化合物により乳化して得られる乳化物と、（Ｄ）極性油及び炭化水素油から選ばれる油性成分を、（Ｅ）界面活性剤により乳化して得られる乳化物とを混合する前記水中油型乳化化粧料の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水中油型乳化化粧料は、セラミド類を含む油性成分を安定に含有し、しかも保存安定性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、一般式（２）で表わされるセラミド類を含む油性成分を乳化するにあたり、セラミド類とそれ以外の油性成分を別々に乳化し、両者を混合することによりセラミド類の乳化状態を壊すことなく安定な水中油型乳化化粧料が得られるものである。
セラミド類は、結晶性が高いために、それ自体が乳化し難い物質であり、乳化剤である界面活性剤が限定されてしまうものである。更に、その他の化粧品用の油性成分と混合した状態で乳化を行なうと、油性成分や界面活性剤の種類によっては、溶解状態にしてしまうため、全体としての乳化状態を維持することが難しくなる。そのため、セラミド類の乳化状態を保つためには界面活性剤の量も多くなってしまう。
【００１６】
しかしながら、スフィンゴシン類と酸性化合物によりセラミド類を乳化すると、液晶構造を形成し、セラミドの結晶化が抑制されて安定な乳化状態が形成されると思われる。スフィンゴシン類により乳化したセラミド類の乳化物は、一端安定な乳化状態を形成した後には、セラミド類の乳化安定性を阻害してしまうような油性成分やその他の成分と混合しても乳化系は壊れにくくなる傾向にあると考えられる。従って、セラミド類の乳化と、その他の油性成分の乳化を別々に行なった後、それらを混合するにより、乳化の安定性を得ることができる上に、乳化方法も簡便となる。
さらに、セラミド類の乳化剤としては、スフィンゴシン類の塩を使用するために、化粧料全体に使用する界面活性剤量も低減できるので、使用感も優れたものが得られると考えられる。
【００１７】
本発明で用いる成分（Ａ）のスフィンゴシン類は、前記一般式（１）で表わされるものである。
式中、Ｒ1は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である。特に、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｙ側末端にヒドロキシル基を持つ炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で、分岐鎖アルキル基の場合は分岐鎖がメチル分岐のもの等が好ましい。具体的には、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、１−ヒドロキシトリデシル基、１−ヒドロキシペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソステアリル基が好ましい。
【００１８】
Ｙはメチレン基（ＣＨ2）、メチン基（ＣＨ）又は酸素原子のいずれかを示す。
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基、グリセリル基、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成する置換基を示す。特に、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子、及びＸ4が水素原子であるものが好ましい。なお、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。
【００１９】
Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、特にＲ3は水素原子であることが好ましい。
【００２０】
また、ａは２又は３の数を示し、ａが２のときＲはＲ4及びＲ5を示し、ａが３のときＲはＲ4、Ｒ5及びＲ6を示す。
【００２１】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基に置換し得るヒドロキシアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシアルコキシ基が好ましい。またアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6としては、例えば水素原子；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；アミジノ基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜６個が置換した総炭素数１〜８の炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
特に水素原子、又はメチル基、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよいアルキル基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類としては、次の一般式（３）で表わされる天然又は天然型スフィンゴシン類、及びその誘導体（以下、天然型スフィンゴシンと記載する。）又は一般式（４）で表わされるスフィンゴシン構造を有する擬似型スフィンゴシン類（以下、擬似型スフィンゴシンと記載する。）が好ましい。
（Ｉ）一般式（３）で表わされる天然型スフィンゴシン。
【００２４】
【化３】
2005023068.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ12はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ8、Ｘ9及びＸ10は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ11は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙ1がメチン基のとき、Ｘ8とＸ9のいずれか一方が水素原子を示し、他方は存在しない。Ｘ11がオキソ基を形成するとき、Ｘ10は存在しない。）；Ｒ13はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲ1は各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合があってもよいことを示す）
【００２６】
ここでＲ12としては、炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１３〜１５の直鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましい。ａは２が好ましく、Ｒ1は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。
【００２７】
一般式（３）で表わされる天然型スフィンゴシンとしては、具体的には、天然のスフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、スフィンガジエニン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィンゴシン、及びこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）等が挙げられる。
これらのスフィンゴシンは天然型（Ｄ（＋）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（−）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。
特に、PHYTOSPHINGOSINE(INCI名；8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００２８】
【化４】
2005023068.tif 000005
【００２９】
これらは、天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
天然型スフィンゴシンの市販のものとしては、例えば、D-Sphingosine(4-Sphingenine) (SIGMA-ALDRICH社)、DS-phytosphingosine (DOOSAN社)、phytosphingosine（コスモファーム社）が挙げられる。
【００３０】
（II）一般式（４）で表わされる擬似型スフィンゴシン。
【００３１】
【化５】
2005023068.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ17はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；ａ個のＲ2は各々独立して水素原子又はアミジノ基を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、ａは２又は３の数を示す）
【００３３】
ここでＲ17としては、炭素数１４〜２０のイソ分岐アルキル基が好ましく、特にイソステアリル基が好ましい。イソステアリル基は、動植物油由来の脂肪酸を用いたダイマー酸製造時の副生成物由来のイソステアルアルコールを原料油として得られるイソステアリル基がもっとも好ましい。
また、ａが２のときＲ2はＲ18及びＲ19を示し、ａが３のときＲ2はＲ18、Ｒ19及びＲ20である。
【００３４】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、例えば水素原子；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；アミジノ基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ、ヒドロキシアルコキシ及びアルコキシから選ばれる置換基を有する総炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
特に、Ｒ18及びＲ19のいずれか１つが水素原子で、他方が２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルである２級アミンが好ましい。
【００３５】
擬似型スフィンゴシンとしては、Ｒ17がイソステアリル基、Ｘ4は水素原子で、Ｒ18が水素原子、Ｒ19が２−ヒドロキシエチル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、又は２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換したアルキル基であるものが好ましい。
擬似型スフィンゴシンの具体例としては、次の擬似型スフィンゴシン（ｉ）〜（iv）が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2005023068.tif 000007
【００３７】
成分（Ａ）は２種以上を併用してもよい。本発明の化粧料中の成分（Ａ）の含有量は、０．００１〜１０質量％、特に０．００５〜３質量％、更に０．０１〜１．５質量％であるのが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる成分（Ｂ）の無機酸及び炭素数５以下の有機酸から選ばれる酸性化合物は、成分（Ａ）のスフィンゴシン類のアミン基と、酸−塩基の中和反応により塩を形成し、スフィンゴシン類がカチオン化されて活性剤的な働きをするようになると考えられる。スフィンゴシン類の塩の状態は、例えば、通常化合物の構造を特定するために用いられる、赤外吸収分光法やプロトン核磁気共鳴分光法等を用いて確認することができる。
成分（Ｂ）は、２５℃における０．１mol／Ｌ水溶液のｐＨが１以上７未満、特にｐＨ１〜６．５であるものが好ましい。
【００３９】
無機酸としては、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、炭酸等が挙げられ、特にリン酸、塩酸が好ましい。
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等のモノカルボン酸；コハク酸、フタル酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、クエン酸、乳酸、ピルビン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、リン酸、塩酸、コハク酸、クエン酸、乳酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等が好ましく、特に乳酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等が好ましい。
【００４１】
成分（Ｂ）は、２種以上を併用してもよい。本発明の化粧料中の成分（Ｂ）の含有量は、０．００１〜１０質量％、特に０．００５〜３質量％、更に０．０１〜１．５質量％であるのが好ましい。
【００４２】
成分（Ｂ）は、（Ａ）スフィンゴシン類のアミンをカチオン化するために、成分（Ａ）１モルに対して０．３モル以上、特に０．３〜５モル、更に０．５〜３モル含有するのが好ましい。例えば、成分（Ａ）と等モル混合した水溶液のpHが、２５℃で２〜６になるのが好ましい（フタル酸塩標準液で補正後、HORIBA  pH  METER  F-22で測定）。カチオン化されたスフィンゴシン塩は、活性剤的な働きをするようになり、スフィンゴシンの疎水部と強い相互関係を有するセラミド類の結晶化を抑制し、安定な乳化状態を形成すると考えられる。
【００４３】
本発明で用いる成分（Ｃ）のセラミド類は、前記一般式（２）で表わされるものである。
式中、Ｒ7は、ヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子である。
Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
【００４４】
Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示す。特にＸ5、Ｘ6、及びＸ7のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚがメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ4は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
Ｒ8及びＲ9は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいＲ8は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ9は水素原子である。
【００４５】
Ｒ10は、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はアミノ基が置換していてもよい、
主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。
【００４６】
Ｒ11は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ7が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ11は総炭素数１０〜３０の炭化水素基である。また、Ｒ7が炭化水素基であるときＲ11は総炭素数１〜８の炭化水素基である。このうち水素原子あるいは、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００４７】
一般式（２）で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式（５）又は（６）で表わされるセラミド類であることが好ましい。
（Ｉ）一般式（５）で表わされる天然又は天然型セラミド類、及びその誘導体（以下、天然型セラミドと記載する。）。
【００４８】
【化７】
2005023068.tif 000008
【００４９】
（式中、Ｒ21はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｚ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ12、Ｘ13、及びＸ14は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し；Ｘ15は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚ1がメチン基のとき、Ｘ12とＸ13のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ15がオキソ基を形成するとき、Ｘ14は存在しない。）；Ｒ22はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ23は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ24はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。）
【００５０】
好ましくは、Ｒ21が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；Ｒ24がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ15は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ24としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。
【００５１】
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。
【００５２】
更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００５３】
【化８】
2005023068.tif 000009
【００５４】
これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社製）、Ceramide TIC-001（高砂香料社製）、CERAMIDE II（Quest International社製）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Ｃ6-Phytoceramide、DS-ceramide  Y3S（DOOSAN社製）、CERAMIDE２(セダーマ社製)が挙げられる。
【００５５】
【化９】
2005023068.tif 000010
【００５６】
（II）一般式（６）で表わされる擬似型セラミド。
【００５７】
【化１０】
2005023068.tif 000011
【００５８】
（式中、Ｒ25は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ16は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ26はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ27は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す）
【００５９】
Ｒ26としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。
【００６０】
Ｒ27は、Ｒ25が水素原子の場合は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１０〜３０の、好ましくは総炭素数１２〜２０のアルキル基であり、Ｒ25がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である場合には、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示すのものが好ましい。Ｒ27のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００６１】
一般式（６）としては、Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ16が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ16が水素原子、Ｒ26がノニル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ25がヘキサデシル基、Ｘ16がグリセリル基、Ｒ26がトリデシル基、Ｒ27が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（６）のＲ25がヘキサデシル基、Ｘ4が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のものが特に好ましい。
【００６２】
セラミド類は、特に成分（Ａ）が一般式（３）であれば一般式（５）を、成分（Ａ）が一般式（４）であれば一般式（６）を組み合わせるのが好ましい。特に、一般式（２）の窒素に結合したＣＯＲ10をＨに置換したものを、成分（Ａ）の一般式（１）として用いるのが、安定性及び効果の点で好ましい。
【００６３】
成分（Ｃ）は２種以上を併用してもよい。本発明の化粧料中の成分（Ｃ）の含有量は、０．００１〜２０質量％、特に０．０１〜１５質量％、更に０．１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００６４】
また、本発明の水中油型乳化化粧料において、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有質量比率（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）は、０．０００１以上、特に０．００１〜１０、更に０．０１〜６であるのが、経時的な安定性の点で好ましい。
【００６５】
本発明においては、セラミド類の他にスフィンゴシン塩により乳化可能な油性成分として、セラミド類と同様に細胞間脂質の１種であるコレステロール及びその誘導体、総炭素数１０〜５０の高級アルコール、総炭素数１０〜５０高級脂肪酸を含めることができる。これらの油性成分は、セラミド類との相溶性の点からセラミド類と一緒にスフィンゴシン塩により乳化されることが好ましい。
【００６６】
コレステロール誘導体としては、コレステロールサルフェイト、イソステアリルコレステリルエステル、ジヒドロコレステロール、ステアリン酸コレステリル、デヒドロコレステロール、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、フィトステロール等が挙げられる。
高級アルコールとしては、総炭素数９〜２５のものが好ましく、例えばステアリルアルコール、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、酢酸ラノリンアルコール、酢酸ポリオキシエチレンラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、セトステアリルアルコール、バチルアルコール、ラノリンアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、総炭素数８〜３０、特に１０〜２２のものが好ましく、例えばステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
これらのうち、特にステアリルアルコール、セチルアルコール、バチルアルコール、コレステロール、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸が好ましい。
【００６７】
本発明で用いる成分（Ｄ）の極性油及び炭化水素油から選ばれる油性成分は、後述の（Ｅ）界面活性剤により乳化される成分である。
極性油としては、例えばリンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル；ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の脂肪酸とアルコールとからなるエステル油；アミノ酸誘導体等の合成エステル油；オリーブ油、ホホバ等の植物油などが挙げられる。
【００６８】
炭化水素油としては、２５℃で液状、半固体又は固体状で、合成又は天然由来のものが含まれる。液状の炭化水素油としては、液状ラノリン、流動パラフィン、スクワラン等が挙げられ；半固体又は固体状の炭化水素油としては、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類などが挙げられる。
【００６９】
成分（Ｄ）は２種以上を併用してもよい。本発明の化粧料中の成分（Ｄ）の含有量は、０．００１〜５０質量％、特に０．０１〜３０質量％、更に０．０１〜２０質量％であるのが好ましい。
【００７０】
成分（Ｅ）の界面活性剤は、セラミド類以外の油性成分を乳化するものであり、実質的にセラミド類の乳化には用いないものである。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤の他、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリアクリル酸、アルキル変性多糖等のアルキル変性水溶性高分子などの高分子界面活性剤、サポニンなどの天然界面活性剤が含まれる。
【００７１】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、モノアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００７２】
アルキル変性水溶性高分子としては、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、アルキル変性ヒドロキシエチルセルロース、特開平11-12119号公報に記載の疎水基と親水基を有する多糖誘導体等が挙げられる。また、アルキル変性水溶性高分子の市販品としては、アキュリン３３（ISP社）等のアクリル酸アルキル共重合体；ペムレンTR-1、ペムレンTR-2、カーボポール1382、カーボポールETD2020（以上、Noveon INC.）、アクペックＨＶ−５０１ＥＲ（住友精化社）等のアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（架橋型を含む）；Natrosol Plus 330CS, Polysurf 67（以上、Aqualon Group、Hercules Inc. に所属）等のアルキル変性ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。さらに、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体の誘導体又はその塩として、(メタ)アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体にポリオキシエチレンアルキルエーテルがエステル結合した、アクリル酸・メタクリル酸・アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・メタクリル酸のポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル共重合体（例えばアクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン(20)ステアリルエーテル共重合体（アキュリン22（ISP社））等の市販品を使用することもできる。
【００７３】
これらのうち、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アルキル変性水溶性高分子が好ましい。
特に、成分（Ｃ）のセラミド類に加えて、脂肪酸を併用することにより、成分（Ｄ）の油性成分をアルキル変性水溶性高分子化合物を用いて安定に乳化することができる。
【００７４】
成分（Ｅ）は２種以上を併用してもよい。本発明の化粧料中の成分（Ｅ）の含有量は、０．０１〜２０質量％、特に０．０１〜５質量％、更０．０１〜３質量％であるのが好ましい。
【００７５】
本発明の水中油型乳化化粧料に含まれる水の量、すなわちセラミド類の乳化に使用される水と、極性油及び炭化水素油の乳化に使用される水の合計量は、全組成中に５〜９９．９質量％、特に３０〜９９．９質量％であるのが好ましい。
【００７６】
本発明の水中油型乳化化粧料には、上記成分（Ｃ）及び（Ｄ）以外の油性成分を含有させることもでき、かかる油性成分は、実質的にスフィンゴシン塩及び界面活性剤のいずれの乳化剤でも乳化することができるものである。好ましくは、それぞれの乳化剤で乳化される油性成分との相溶性により選択される。
【００７７】
このような油性成分としては、前記以外に、通常化粧料に使用される物質、すなわち液状、半固体又は固体状の、合成及び天然由来の油性成分を含むことができる。
液状油としては、例えばジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油等が挙げられる。
【００７８】
半固体又は固体状の油性成分としては、例えばグリセリンモノステアリルエーテル、グリセリンモノセチルエーテル等のアルキルグリセリルエーテル；カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のワックス類などが挙げられる。
【００７９】
本発明の水中油型乳化化粧料には、上記成分以外に、通常の化粧料で使用される成分、例えばグリシンベタイン、尿素、アミノ酸等の保湿剤；キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアガム等の水溶性増粘剤；アラントイン、酢酸トコフェロール等の薬効剤；セルロースパウダー、ナイロンパウダー、架橋型シリコーン末、架橋型メチルポリシロキサン、多孔質セルロースパウダー、多孔質ナイロンパウダー等の有機粉体；無水シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機粉体；メントール、カンファー等の清涼剤；pH緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、香料、殺菌剤、色素などを含有させることができる。
【００８０】
本発明の水中油型乳化化粧料は、（Ｃ）セラミド類を（Ａ）スフィンゴシン類及び（Ｂ）酸性化合物からなる塩により乳化して得られる乳化物と、（Ｄ）極性油及び炭化水素油から選ばれる油性成分を（Ｅ）界面活性剤により乳化して得られる乳化物とを混合することにより製造することができる。
例えば、（Ａ）スフィンゴシン類、（Ｂ）無機酸及び炭素数５以下の有機酸から選ばれる酸性化合物、並びに（Ｃ）セラミド類を溶解可能な温度で加熱溶解する。その溶解液に、水の１０質量％程度を加え、プロペラ等で攪拌し（必要があればホモミキサーを使用）、セラミド乳化物を得る。
【００８１】
一方、（Ｄ）極性油及び炭化水素油から選ばれる油性成分、（Ｅ）界面活性剤、並びに残りの水をプロペラ（必要ならばホモミキサー）で攪拌して、ＯＷ乳化物を得る。その後、ＯＷ乳化物にセラミド乳化物を混合し、攪拌しながら、最終の水中油型乳化化粧料を得る。
【００８２】
なお、成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分を用いる場合には、添加する成分がアニオン性であればセラミドの乳化物が融点以下になってから加えることが好ましい。また、水溶性成分は、セラミド乳化物、ＯＷ乳化物、両者を混合後のいずれの段階で添加しても良い。
【００８３】
このように、セラミド類とそれ以外の油性成分を別々に乳化して、混合することにより、セラミド類の結晶化が抑制され、安定な乳化状態を得ることができる。
【００８４】
本発明の水中油型乳化化粧料は、例えば化粧水、乳液、美容液、紫外線防御化粧料、化粧下地、ファンデーション、メイクアップ化粧料等として使用するのが好ましい。
【実施例】
【００８５】
実施例１〜６、比較例１〜２
表１に示す組成の水中油型乳化化粧料を下記方法により製造した。得られた化粧料について、保存安定性を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８６】
（製造方法）
成分（Ａ）〜（Ｃ）を８０〜９０℃で加熱溶解し、水１０質量％を加え、プロペラ等で攪拌してセラミド乳化物を得る。別に、成分（Ｄ）、（Ｅ）、残りの水、及びその他の成分をプロペラで攪拌し、ＯＷ乳化物を得る。ＯＷ乳化物にセラミド乳化物を混合・攪拌して、水中油型乳化化粧料を得た。
【００８７】
（評価方法）
（１）保存安定性：
各水中油型乳化化粧料を５０mL入りガラス瓶に充填し、５０℃、室温（２５℃）、−５℃の３条件下で、それぞれ１ヶ月静置保存した後、その外観を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。
○：乳化分離、結晶析出は認められない。
△：わずかに乳化分離、結晶析出が認められる。
×：乳化の分離又は結晶析出が認められる。
【００８８】
【表１】
2005023068.tif 000012
【００８９】
実施例１〜６の水中油型乳化化粧料はいずれも、保存安定性に優れ、使用感も良好であった。成分（Ｅ）の界面活性剤を含まない比較例１、成分（Ｂ）の酸性化合物を含まない比較例２は、乳化物の安定性に劣るものであった。
【００９０】
実施例７（乳液）
表２に示す組成の乳液を下記方法により製造した。得られた乳液は、乳化安定性及び使用感に優れたものであった。
【００９１】
（製造方法）
成分（３）〜（７）、（１１）及び（１３）を９０℃に加熱溶解する。そこに、別途、成分（１）、（２）及び水５質量％を９０℃に加熱溶解して調製したものをプロペラで２０分攪拌した後、ホモミキサー（７０００rpm）で攪拌し、プロペラで攪拌しながら２５℃まで冷却して、セラミド乳化物を得る。
別に、成分（１２）を残りの水で溶解したものに、ホモミキサー（７０００rpm）で成分（８）〜（１０）を分散させた後、セラミド乳化物を加え、混合攪拌して、乳液を得た。
【００９２】
【表２】
2005023068.tif 000013
【００９３】
実施例８（化粧水）
表３に示す組成の化粧水を下記方法により製造した。得られた化粧水は、乳化安定性及び使用感に優れたものであった。
【００９４】
（製造方法）
成分（１）、（３）、（７）及び（６）の一部（約３質量％）を８０〜９０℃に加熱溶解する。そこに、別途、成分（２）と水の一部（約６質量％）を８０℃に加熱溶解したものを、プロペラで攪拌しながら徐々に添加し、２０分保持する。さらに約８０℃に加熱した水（約５０質量％）を加えた後、プロペラで攪拌しながら２５℃まで冷却し、セラミド乳化物を得る。
別途、成分（４）、（５）及び残りの（６）を８０〜９０℃に加熱溶解後、プロペラで攪拌しながら残りの水を少しずつ添加し、２５℃まで冷却した後、セラミド乳化物を加え、混合攪拌して、化粧水を得た。
【００９５】
【表３】
2005023068.tif 000014
【００９６】
実施例９（乳液）
表４に示す組成の乳液を下記方法により製造した。得られた乳液は、乳化安定性及び使用感に優れたものであった。
【００９７】
（製造方法）
成分（３）〜（７）、（１２）及び（１３）を９０℃に加熱溶解する。そこに、別途、成分（１）、（２）及び水５質量％を９０℃に加熱溶解して調製したものをプロペラで２０分攪拌した後、ホモミキサー（７０００rpm）で攪拌し、プロペラで攪拌しながら２５℃まで冷却して、セラミド乳化物を得る。
別に、成分（１１）を残りの水で溶解したものに、ホモミキサー（７０００rpm）で成分（８）〜（１０）を分散させた後、セラミド乳化物を加え、混合攪拌して、乳液を得た。
【００９８】
【表４】
2005023068.tif 000015
【００９９】
実施例１０
表５に示す組成の乳液を下記方法により製造した。得られた乳液は、乳化安定性及び使用感に優れたものであった。
【０１００】
（製造方法）
成分（３）〜（７）、（１２）及び（１３）を９０℃に加熱溶解する。そこに、別途、成分（１）、（２）及び水５質量％を９０℃に加熱溶解して調製したものをプロペラで２０分攪拌した後、ホモミキサー（７０００rpm）で攪拌し、プロペラで攪拌しながら２５℃まで冷却して、セラミド乳化物を得る。
別に、成分（１１）を残りの水で溶解したものに、ホモミキサー（７０００rpm）で成分（８）〜（１０）を分散させた後、セラミド乳化物を加え、さらに成分（１４）を加え、混合攪拌して、乳液を得た。
【０１０１】
【表５】
2005023068.tif 000016
【０１０２】
実施例１１
表６に示す組成の乳液を下記方法により製造した。得られた乳液は、乳化安定性及び使用感に優れたものであった。
【０１０３】
（製造方法）
成分（４）〜（９）、（１５）及び（１６）を９０℃に加熱溶解する。そこに、別途、成分（１）〜（３）及び水５質量％を９０℃に加熱溶解して調製したものをプロペラで２０分攪拌した後、ホモミキサー（７０００rpm）で攪拌し、プロペラで攪拌しながら２５℃まで冷却して、セラミド乳化物を得る。
別に、成分（１４）を残りの水で溶解したものに、ホモミキサー（７０００rpm）で成分（１０）〜（１３）を分散させた後、セラミド乳化物を加え、混合攪拌して、乳液を得た。
【０１０４】
【表６】
2005023068.tif 000017
【０１０５】
実施例１２
表７に示す組成の乳液を下記方法により製造した。得られた乳液は、乳化安定性及び使用感に優れたものであった。
【０１０６】
（製造方法）
成分（４）〜（９）、（１４）及び（１５）を９０℃に加熱溶解する。そこに、別途、成分（１）〜（３）及び水５質量％を９０℃に加熱溶解して調製したものをプロペラで２０分攪拌した後、ホモミキサー（７０００rpm）で攪拌し、プロペラで攪拌しながら２５℃まで冷却して、セラミド乳化物を得る。
別に、成分（１３）を残りの水で溶解したものに、ホモミキサー（７０００rpm）で成分（１０）〜（１２）を分散させた後、セラミド乳化物を加え、混合攪拌して、乳液を得た。
【０１０７】
【表７】
2005023068.tif 000018