(57)【要約】【課題】  断面が逆テーパー状で、耐熱性が顕著に優れ、かつ側壁に突起などの形状異常の発生がないレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  アルカリ可溶性樹脂、活性放射線の照射または活性放射線の照射と引き続く熱処理によってアルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分、及び活性放射線を吸収する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂がポリビニルフェノール３０〜８０重量％とノボラック樹脂２０〜７０重量％とを含有するものであり、かつ活性放射線を吸収する化合物がビスアジド化合物である感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂(a)、活性放射線の照射または活性放射線の照射と引き続く熱処理によってアルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分(b)、及び活性放射線を吸収する化合物(c)を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
（１）アルカリ可溶性樹脂(a)が、ポリビニルフェノール３０〜８０重量％とノボラック樹脂２０〜７０重量％とを含有するものであり、かつ
（２）活性放射線を吸収する化合物(c)が、ビスアジド化合物である
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
含窒素塩基性化合物(d)をさらに含有する請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
有機ＥＬ表示素子の隔壁形成用レジスト材料である請求項１または２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
リフトオフ法による断面が逆テーパー状のパターン形成用レジスト材料である請求項１または２記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィ技術分野においてレジスト材料として用いられる感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、断面が逆テーパー状で、耐熱性が顕著に優れ、かつ側壁に突起などの形状異常の発生がないレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、前記諸特性に加えて、保存安定性に優れ、露光後加熱処理における加熱温度のマージン(許容範囲）が大きな感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル(以下、「有機ＥＬ表示素子」という）における電気絶縁性の隔壁形成用レジスト材料や、リフトオフ法による断面が逆テーパー状のパターン形成用レジスト材料として好適である。
【背景技術】
【０００４】
レジスト材料を用いたフォトリソグラフィ技術において、断面が逆テーパー状のレジストパターンプロファイルを形成することができるレジスト材料が要求されることがある。具体的には、リフトオフ法によりパターンを形成する場合や、有機ＥＬ表示素子の電気絶縁性の隔壁を形成する場合が挙げられる。
【０００５】
リフトオフ法は、例えば、導体パターンの形成、サーマルヘッド用発熱素子の形成、フォトマスクの白欠陥の修正などに適用されている。リフトオフ法によりレジスト材料を用いて導体パターンを形成するには、(1)基板上にレジスト膜を形成する工程、（2)該レジスト膜をパターン状に露光し、現像して、ネガ型レジストパターン（ネガ像）を形成する工程、(3)ネガ型レジストパターン上面を含む基板全面に金属を蒸着させて蒸着膜を形成する工程、(4)基板全体を溶液に浸漬して、ネガ型レジストパターンを溶解させる工程を含む一連の工程により、基板上に導体パターンを形成している。上記工程(4)では、ネガ型レジストパターンと共に、その上面にある蒸着膜も除去されて、基板上の蒸着膜のみがパターン状に残ることになる。
【０００６】
前記工程（2)において、図１に示すように、基板１上に断面が逆テーパー状のネガ型レジストパターン２が形成されておれば、次の工程(3)で基板全面に金属蒸着膜を形成すると、基板１上とネガ型レジストパターン２上面とに、それぞれ独立に蒸着膜３及び蒸着膜３′が形成される。そこで、工程(4)でネガ型レジストパターン２を除去すれば、その上面にある蒸着膜３′も一緒に除去されて、基板１上には蒸着膜３のパターンだけが残ることになる。
【０００７】
これに対して、レジストパターンプロファイルが、矩形や順テーパー状、スソ引き状などの断面形状の場合には、前記工程(3)において、基板全面に金属蒸着膜を形成すると、レジストパターン側面にも蒸着膜が形成されるため、基板上の蒸着膜とレジストパターン上の蒸着膜とが連続して形成される。例えば、図５に示すように、基板５１上に形成されたレジストパターン５２の断面形状が順テーパー状である場合には、基板全面に金属蒸着膜５３を形成すると、該レジストパターン側面にも蒸着膜が形成される。そのため、工程(4)でレジストパターン５２を除去すると、その上面に形成された蒸着膜だけではなく、それに連続して形成されている基板上の蒸着膜も、その一部または全部が剥離除去されてしまう。
【０００８】
リフトオフ法によるパターン形成は、典型的な逆テーパー状断面のレジストパターンだけではなく、図４に示すように、基板４１上にオーバーハング部４３を有するオーバーハング状断面のレジストパターン４２であってもよい。本発明において、「逆テーパー状」には、断面形状がオーバーハング状である場合も含まれる。
【０００９】
有機ＥＬ表示素子における電気絶縁性隔壁形成用レジスト材料にも、逆テーパー状のレジストパターンプロファイルを形成できることが求められている。有機ＥＬ表示素子は、自己発光型で視野角の制限がない、高輝度である、パネルを薄くすることができる、低電圧で駆動できる、反応速度が速い、ＲＧＢ（赤青緑）の３原色によるフルカラー化が可能である、などの特徴を有している。しかし、有機ＥＬ材料は、有機溶剤に対する耐性が低いため、エッチング処理を行うことができない。したがって、フォトリソグラフィ技術による微細加工を適用して、表示素子としてのマトリックス構造を形成することが困難であった。そのため、有機ＥＬ表示素子は、液晶ディスプレイ用のバックライトとしての用途が主なものであった。
【００１０】
近年、有機ＥＬ材料を用いた表示素子の形成技術に関する新たな提案がなされている。具体的には、(ｉ) 透明基板上に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなる複数のストライプ状のパターンを形成して、それを第一表示電極（陽極）とし、(ii) その上から、基板全面にネガ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、(iii) ＩＴＯのストライプ状パターンと直交するストライプ状のフォトマスクを介して露光し、次いで、露光後加熱処理(Post Exposure Baking；PEB）してから現像して、ストライプ状のネガ型レジストパターンを形成し、(iv) この基板上に、有機ＥＬ材料（ホール輸送材料と電子輸送材料）を順次蒸着し、(ｖ) さらにその上に、アルミニウムなどの金属を蒸着して、有機ＥＬ表示素子を製造する方法が提案されている（特許文献１）。
【００１１】
この有機ＥＬ表示素子において、ネガ型レジストパターンは、電気絶縁性隔壁の役割を果たしている。すなわち、図２に示すように、透明基板２１上に、ストライプ状にパターニングされたＩＴＯ膜（陽極）２２を形成し、次いで、これと直交するストライプ状のネガ型レジストパターン２３を形成する。このネガ型レジストパターンの断面が逆テーパー状であれば、その上から有機ＥＬ材料を蒸着すると、基板２１上に、ＩＴＯ膜２２と直交するストライプ状の有機ＥＬ材料の蒸着膜２４が独立して形成される。ネガ型レジストパターン上面に有機ＥＬ材料が蒸着しても、その蒸着膜２４′は、基板上の蒸着膜２４とは独立している。
【００１２】
さらにその上からアルミニウムなどの金属を蒸着すると、基板上の有機ＥＬ材料の蒸着膜２４上とネガ型レジストパターン上面の有機ＥＬ材料の蒸着膜２４′上に、それぞれ独立の金属蒸着膜２５及び２５′が形成される。有機ＥＬ材料の蒸着膜２４上に形成された金属蒸着膜２５は、第二表示電極（陰極）となる。隣接する第二表示電極（陰極）同士は、ネガ型レジストパターンによって隔てられて、電気的に絶縁される。ＩＴＯ膜（陽極）２２と金属蒸着膜（陰極）２５は、有機ＥＬ材料の蒸着膜２４により隔てられて、ショートすることがない。
【００１３】
有機ＥＬ材料の蒸着に際し、蒸着マスクを用いてＲＧＢの各色の有機ＥＬ材料を順次蒸着すると、図３に示すように、透明基板３１及びＩＴＯ膜３２上に、各色の有機ＥＬ材料の蒸着膜３４ａ（Ｒ）、３４ｂ（Ｇ）、及び３４ｃ（Ｂ）が形成される。蒸着マスクでネガ型レジストパターンを覆うと、その上面に有機ＥＬ材料の蒸着膜が殆ど形成されない。さらにその上からアルミニウムなどの金属を蒸着すると、各色の有機ＥＬ材料の蒸着膜上とネガ型レジストパターン上面に、それぞれ独立に金属蒸着膜３５及び３５′が形成される。
【００１４】
このような構造の有機ＥＬ表示素子において、第一表示電極と第二表示電極とが交差し、両電極間に挟まれた有機ＥＬ材料の蒸着膜部分が発光部となる。ネガ型レジストパターンは、除去されることなく、電気絶縁性隔壁となって残される。
【００１５】
従来、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とからなるポジ型フォトレジストを用いて、イメージリバーサル法により、逆テーパー状のレジストパターンを形成する方法が知られている。しかし、このイメージリバーサル法は、操作が煩雑であることに加えて、加熱処理（アミン拡散と加熱）時の加熱温度の許容範囲が狭く、良好な形状のレジストパターンを得ることが困難であった。
【００１６】
従来、光線による露光または露光と引き続く熱処理によって架橋する成分、アルカリ可溶性樹脂、及び露光する光線を吸収する化合物を少なくとも一種含有し、かつアルカリ性水溶液を現像液とするネガ型レジスト組成物が提案されている（特許文献２）。このネガ型レジスト組成物を用いると、リフトオフ法に適した断面が逆テーパー状のレジストパターンを形成することができる。
【００１７】
ところが、上記の逆テーパー状のレジストパターンは、耐熱性が十分ではないという問題があった。リフトオフ法による金属蒸着膜の形成は、高温で実施される。有機ＥＬ表示素子における電気絶縁性隔壁は、高温条件下での有機ＥＬ材料の蒸着や金属蒸着の工程に耐えて、その形状を維持しなければならない。特に有機ＥＬ材料を蒸着する場合、昇華温度のマージン（許容範囲）を広げるために、レジストパターンからなる電気絶縁性隔壁の耐熱性の向上が求められている。さらに、有機ＥＬ表示素子は、携帯機器や車両搭載機器などに用いられるため、機器内や車両中での温度上昇などの高温条件に耐えるだけの耐久性を有することが求められている。しかし、耐熱性が低いレジストパターンでは、このような要求に応えることができない。
【００１８】
そこで、断面が逆テーパー状で、耐熱性が良好なパターンを形成することができるレジスト材料について、様々な提案がなされている。例えば、（ｉ）アルカリ可溶性樹脂、メラミン類、並びにトリハロメチルトリアジン類及び／またはオニウム塩を含有するＥＬ表示素子の隔壁形成用感放射線性樹脂組成物（特許文献３）、（ii）メチロール化したビスフェノール類化合物及びフェノール類化合物と、アルデヒドとを重縮合させて得られたアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて、逆テーパー状レジストパターンを形成する方法（特許文献４）、（iii）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、架橋剤、及び光酸発生剤を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、分別処理により分子量５００以下の比率を５％以下としたアルカリ可溶性ノボラック樹脂である、有機ＥＬディスプレーの電極隔壁材料に好適に用いることができ、プロセスマージンが広いネガ型感放射線性樹脂組成物（特許文献５）、（iv）アルカリ可溶性樹脂、活性放射線の照射または活性放射線の照射と引き続く熱処理によってアルカリ可溶性樹脂を架橋する成分、及び活性放射線を吸収する化合物を含有するレジスト組成物であって、アルカリ可溶性樹脂が、ポリビニルフェノールとノボラック樹脂との樹脂組成物であることを特徴とするレジスト組成物（特許文献６）が提案されている。
【００１９】
しかし、これらの従来技術によっても、十分に満足できる感放射線性樹脂組成物が得られていないのが現状である。例えば、アルカリ可溶性樹脂の原料としてメチロール化したビスフェノール類化合物を用いたり、分別処理により分子量分布を制御したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いることにより、耐熱性を改善することができるものの、タクトタイム削減のため、ホットプレートによる熱履歴の急峻な熱処理工程に十分に耐えるだけの耐熱性を得ることができない。
【００２０】
また、アルカリ可溶性樹脂にポリビニルフェノールを含有させることにより、断面が逆テーパー状で耐熱性に優れたレジストパターンを形成することができるレジスト組成物を得ることができる。しかし、ポリビニルフェノールを含有するアルカリ可溶性樹脂を用いると、レジストパターンの側壁部位に突起状の形状異常が発生する場合があることが判明した。レジストパターンの側壁に突起状の形状異常が発生すると、その後の蒸着工程において、該パターンがセパレータとして十分な機能を果たすことができなくなる。
【００２１】
さらに、前記のレジスト材料は、いずれも化学線増幅型のネガ型感放射線性樹脂組成物であるため、連鎖的な化学反応が起こり易く、保存安定性が十分ではない。しかも、これらの感放射線性樹脂組成物は、有機ＥＬ表示素子の耐久性改善に必要な更なる高温ベークに対しては必ずしも十分な耐熱性を有しているとはいえない。すなわち、露光後加熱処理（ＰＥＢ）での処理温度を高めると、レジストパターンの形状が変化し易い。
【００２２】
【特許文献１】特開平８−３１５９８１号公報（欧州特許出願公開第０７３２８６８号明細書）
【特許文献２】特開平５−１６５２１８号公報
【特許文献３】特開２００２−８３６８７号公報（欧州特許出願公開第１１９３５５７号）
【特許文献４】特許第３３２０３９７号公報（国際公開第０１／６７１８０号パンフレット）
【特許文献５】特開２００２−２７８０６７号公報（国際公開第０２／７５４５５号パンフレット）
【特許文献６】再公表特許ＷＯ０１／０６１４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の課題は、断面が逆テーパー状で、耐熱性が顕著に優れ、かつ側壁に突起などの形状異常の発生がないレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００２４】
本発明の他の課題は、前記諸特性に優れることに加えて、保存安定性に優れ、露光後加熱処理における加熱温度のマージン(許容範囲）が大きな感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００２５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、アルカリ可溶性樹脂(a)、活性放射線の照射または活性放射線の照射と引き続く熱処理によってアルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分(b)、及び活性放射線を吸収する化合物(c)を含有する感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(a)として、ポリビニルフェノール３０〜８０重量％とノボラック樹脂２０〜７０重量％とを含有するものを用い、かつ活性放射線を吸収する化合物(c)としてビスアジド化合物を用いることにより、逆テーパー状断面を有し、耐熱性が顕著に優れる上、側壁に突起などの形状異常の発生がないレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物の得られることを見出した。
【００２６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物に、トリエタノールアミンなどの含窒素塩基性化合物を添加することにより、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を顕著に改善することができ、露光後加熱処理（ＰＥＢ）での加熱温度のマージンを高めることができることを見出した。本発明の感放射線性樹脂組成物は、架橋成分の作用により露光領域のアルカリ可溶性樹脂の分子量が大きくなり、アルカリ現像液に対して溶解速度が極端に低下するので、ネガ型レジスト材料として好適に用いられる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
かくして、本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂(a)、活性放射線の照射または活性放射線の照射と引き続く熱処理によってアルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分(b)、及び活性放射線を吸収する化合物(c)を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
（１）アルカリ可溶性樹脂(a)が、ポリビニルフェノール３０〜８０重量％とノボラック樹脂２０〜７０重量％とを含有するものであり、かつ
（２）活性放射線を吸収する化合物(c)が、ビスアジド化合物である
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂中でのポリビニルフェノールの割合を選択し、かつビスアジド化合物を含有させることにより、逆テーパー状断面のレジストパターンにおける側壁形状が良好であり、しかもオーブンによる加熱はもとより、ホットプレートなどの熱履歴の急峻な熱処理工程でも、逆テーパー状を維持することができる高度の耐熱性を示すことができる。
【００２９】
また、本発明によれば、含窒素塩基性化合物を添加することにより、前記諸特性に加えて、保存安定性に優れ、露光後加熱処理における加熱温度のマージン(許容範囲）が大きな感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
１．アルカリ可溶性樹脂：
本発明では、アルカリ可溶性樹脂として、ポリビニルフェノールとノボラック樹脂とを含有する樹脂組成物を使用する。アルカリ可溶性樹脂中でのポリビニルフェノールの割合は、３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７５重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。したがって、ノボラック樹脂の割合は、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。
【００３１】
ポリビニルフェノールの割合が大きすぎると、レジストパターンの側壁に突起状の形状異常が発生し易くなる。また、ポリビニルフェノールの割合が大きくなりすぎると、レジストパターンが基板から剥離し易くなる。ポリビニルフェノールの割合が小さすぎると、耐熱性が不十分となる。ポリビニルフェノールとノボラック樹脂の配合割合が前記の範囲内にあることによって、逆テーパー状の断面を有し、側壁の形状異常がなく、耐熱性に優れ、基板との剥離が抑制されたレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
ポリビニルフェノールとしては、ビニルフェノールの単独重合体、及びビニルフェノールとこれと共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。ビニルフェノールと共重合可能な単量体としては、例えば、イソプロペニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニルが挙げられる。ポリビニルフェノールとしては、ビニルフェノールの単独重合体が好ましく、ｐ−ビニルフェノールの単独重合体がより好ましい。
【００３３】
ポリビニルフェノールの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した単分散ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０００〜２００００、好ましくは４０００〜１５０００、より好ましくは５０００〜１００００である。ポリビニルフェノールの平均分子量が低すぎると、露光領域が架橋反応しても、分子量が十分に増大しないため、アルカリ現像液に溶解し易くなり、耐熱性も低下する。ポリビニルフェノールの平均分子量が大きすぎると、露光領域と未露光領域とのアルカリ現像液に対する溶解度の差が小さくなるため、良好なレジストパターンを得ることが難しくなる。
【００３４】
ノボラック樹脂としては、レジストの技術分野で広く用いられているものを使用することができる。ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類またはケトン類とを酸性触媒（例えば、シュウ酸）の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００３５】
フェノール類としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモールなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
上述した中でも、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用し、これらとホルムアルデヒド、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドとを縮合反応させたノボラック樹脂が、感度制御性の観点から特に好ましい。メタクレゾールとパラクレゾールとの仕込み重量比は、通常８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜５０：５０である。
【００３８】
ノボラック樹脂の平均分子量は、ＧＰＣにより測定した単分散ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１０００〜１００００、好ましくは２０００〜７０００、より好ましくは２５００〜６０００である。ノボラック樹脂の平均分子量が低すぎると、露光部の架橋反応が起こっても、分子量増大効果が小さく、アルカリ現像液に溶解し易くなる。ノボラック樹脂の平均分子量が高すぎると、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解度の差が小さくなり、良好なレジストパターンを得ることが難しくなる。
【００３９】
ポリビニルフェノール及びノボラック樹脂の重量平均分子量は、合成条件を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。この他、例えば、(1)合成により得られた樹脂を粉砕し、適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液抽出する方法、（2)合成により得られた樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して、固−液もしくは液−液抽出する方法などにより、重量平均分子量を制御することができる。
【００４０】
ＧＰＣによる重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ測定装置として、ＳＣ８０２０（ＴＯＳＯ社製）を用いて、以下の条件で実施する。
【００４１】
カラム：ＴＯＳＯ社製ＴＳＫ  ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬとＧ２００ＨＸＬ１０００の各１本の組み合わせ、
温度：３８℃、
溶剤：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍｌ注入。
【００４２】
２．架橋成分：
本発明で使用する架橋成分は、活性放射線の照射または活性放射線の照射と引き続く熱処理によってアルカリ可溶性樹脂を架橋する成分である。この架橋成分の作用により、露光領域のアルカリ可溶性樹脂の分子量が大きくなって、アルカリ現像液に対する溶解速度が極端に低下する。それによって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液による現像が可能なネガ型レジスト材料として機能する。
【００４３】
架橋成分としては、（１） 活性放射線の照射によってラジカルを発生する光重合開始剤（例えば、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体など）と、該ラジカルによって重合する不飽和炭化水素基を有する化合物〔例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど〕と、必要に応じて、光反応の効率を高めるための増感剤との組み合わせ、及び（２） 活性放射線の照射によって酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」と呼ぶ）と、光によって発生した酸を触媒としてアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物（感酸物質：以下、「酸架橋剤」と呼ぶ）との組み合わせを挙げることができる。これらの中でも、アルカリ可溶性樹脂との相溶性に優れ、かつアルカリ可溶性樹脂と組み合わせることにより感度が良好な架橋型化学増幅レジストを提供することができる点から、光酸発生剤と酸架橋剤との組み合わせからなる架橋成分が好ましい。
【００４４】
＜光酸発生剤＞
活性放射線によって酸を発生する化合物としては、活性放射線によって露光されると、ブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質であれば特に制限はなく、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物など公知のものを用いることができる。これらの光酸発生剤は、パターンを露光する光源の波長に応じて、分光感度の面から選択することが好ましい。
【００４５】
オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフレートなどのヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどのスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などが挙げられる。
【００４６】
ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハライド化合物などが挙げられる。
【００４７】
ハロゲン化有機化合物の具体例としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、テトラブロモクロロブタン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−［２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモシクロドデセン、ヘキサブロモビフェニル、アリルトリブロモフェニルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡのビス（クロロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＡのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳのビス（クロロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＳのビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのハロゲン系難燃剤；などが例示される。
【００４８】
キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル；１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノン−１−ジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド；などが挙げられる。
【００４９】
スルホン化合物の具体例としては、未置換、対称的もしくは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するスルホン化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
【００５０】
有機酸エステルとしては、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられ、有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、リン酸アミドなどが挙げられ、有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド、リン酸イミドなどが挙げられる。
【００５１】
このほか、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−オキソシクロヘキシル（２−ノルボルニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−シクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホナート、フェニルパラトルエンスルホナート等が挙げられる。
【００５２】
光酸発生剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の割合で使用される。光酸発生剤の割合が過小または過大であると、レジストパターンの形状が劣化するおそれがある。
【００５３】
＜酸架橋剤＞
酸架橋剤は、活性放射線の照射（露光）によって生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（感酸物質）である。このような酸架橋剤としては、例えば、アルコキシメチル化尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ウロン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化アミノ樹脂などの周知の酸架橋性化合物を挙げることができる。
【００５４】
この他、酸架橋剤として、アルキルエーテル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アルキルエーテル化ユリア樹脂、ウレタン−ホルムアルデヒド樹脂、レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルエーテル化レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、アルコキシメチル化メラミン樹脂が好ましく、その具体例としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、ｎ−プロポキシメチル化メラミン樹脂、ｎ−ブトキシメチル化メラミン樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、解像度が良好である点で、ヘキサメトキシメチルメラミンなどのメトキシメチル化メラミン樹脂が特に好ましい。アルコキシメチル化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ＰＬ−１１７０、ＰＬ−１１７４、ＵＦＲ６５、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０３（以上、三井サイテック社製）、ＢＸ−４０００、ニカラックＭＷ−３０、ＭＸ２９０（以上、三和ケミカル社製）を挙げることができる。
【００５６】
これらの酸架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。酸架橋剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４０重量部の割合で使用される。酸架橋剤の使用割合が小さすぎると、架橋反応を十分進行させることが困難となり、アルカリ現像液を用いた現像後のレジストパターンの残膜率が低下したり、レジストパターンの膨潤や蛇行などの変形が生じ易くなる。酸架橋剤の使用割合が大きすぎると、解像度が低下するおそれがある。
【００５７】
＜光酸発生剤と架橋剤との割合＞
レジストパターンの耐熱性向上の観点から、架橋成分(b)としては、光酸発生剤(b1)と酸架橋剤(b2)との組み合わせが好ましい。光酸発生剤(b1)と酸架橋剤(b2)との重量比(b1：b2）は、通常１：１〜１：３０、好ましくは１：２〜１：２５、より好ましくは１：３〜１：２０である。両者の比率が上記範囲にあることによって、高度の耐熱性を達成することができる。
【００５８】
さらに、光酸発生剤(b1)と酸架橋剤(b2)との重量比(b1：b2）を好ましくは１：４〜１：３０、より好ましくは１：５〜１：２５、特に好ましくは１：６〜１：２０として、光酸発生剤(b1)に対する酸架橋剤(b2)の比率の下限を高めると、レジストパターンの耐熱性がより一層顕著に向上する。多くの場合、両者の重量比(b1：b2）が１：７〜１：１５の範囲で十分に高度の耐熱性を達成することができる。この場合、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対する光酸発生剤(b1)の使用割合を好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部とし、かつアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対する酸架橋剤(b2)の使用量を好ましくは４〜６０重量部、より好ましくは８〜５０重量部として、それぞれの使用割合の下限を高めることが望ましい。
【００５９】
３． 活性放射線を吸収する化合物：
レジスト組成物中に活性放射線を吸収する化合物を含有させると、露光時に、レジスト膜の深さ方向に行く光を吸収するため、断面が逆テーパー状のレジストパターンを形成することができる。基板や基板上に形成されたＩＴＯ膜などにより露光した光が反射することによっても、レジストパターンの形状が影響を受ける。したがって、露光光の反射防止のためにも、活性放射線を吸収する化合物が必要となる。特に架橋成分として光酸発生剤と酸架橋剤との組み合わせを用いたレジスト組成物は、架橋型の化学増幅レジストであって、光の照射により生成した酸がレジスト膜内で拡散し、光が当たらない領域にまで架橋反応を起こすため、活性放射線を吸収する化合物を存在させることにより、レジストパターンの形状を制御することが重要となる。
【００６０】
本発明では、活性放射線を吸収する化合物として、両末端にアジド基を有するビスアジド化合物を使用する。ビスアジド化合物としては、波長２００〜５００ｎｍの領域で活性放射線を吸収するものが好ましい。
【００６１】
ビスアジド化合物としては、例えば、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−エチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム、４，４′−ジアジドジフェニルスルフィド、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジドジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジドフェニルメタンが挙げられる。
【００６２】
市販のビスアジド化合物としては、東洋合成工業社製の商品名ＢＡＣ−Ｈ、ＢＡＣ−Ｍ、ＢＡＣ−Ｅ、ＤＡＣ、ＤＡｚ、ＳＴ（Ｎａ）、ＤａｚＳＴ（５１）、ＤａｚＢＡ（Ｎａ）などが挙げられる。ビスアジド化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
ビスアジド化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。ビスアジド化合物の使用量が少なすぎると、パターン側壁形状の改善効果が小さくなり、多すぎると、逆テーパー状断面のパターンを形成することが困難になり、耐熱性も低下する。一般に、レジスト膜厚が厚い場合には、光が透過し難いので、ビスアジド化合物の使用量が比較的少なくてもよく、薄い場合には、比較的多く用いることが好ましい。
【００６４】
ビスアジド化合物とその他の活性放射線を吸収する化合物とを併用してもよいが、その場合、活性放射線を吸収する化合物全量中でのビスアジド化合物の使用割合を通常５０重量％超過、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上とすることが望ましい。
【００６５】
その他の活性放射線を吸収する化合物としては、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、クルクミン、キサントンなどの天然化合物、シアノビニルスチレン系化合物、１−シアノ−２−（４−ジアルキルアミノフェニル）エチレン類、ｐ−（ハロゲン置換フェニルアゾ）−ジアルキルアミノベンゼン類、１−アルコキシ−４−（４′−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルアゾ）ベンゼン類、ジアルキルアミノ化合物、１，２−ジシアノエチレン、９−シアノアントラセン、９−アントリルメチレンマロノニトリル、Ｎ−エチル−３−カルバゾリルメチレンマロノニトリル、２−（３，３−ジシアノ−２−プロペニリデン）−３−メチル−１，３−チアゾリンなどが挙げられる。
【００６６】
４．その他の添加剤：
感放射線性樹脂組成物の各成分の分散性向上などの目的で、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；エフトップ  ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックス  Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード  ＡＧ７１０、サーフロン  Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等のフッ素界面活性剤；オルガノシロキサンポリマー  ＫＰ３４１（信越化学工業社製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、レジスト組成物の固形分１００重量部当り、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００６７】
５．有機溶剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、各成分を有機溶剤に溶解し、濾過して得られる溶液として使用に供される。有機溶剤は、各成分を均一に溶解または分散し得るに足る量で用いられる。溶液中の固形分濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％程度である。
【００６８】
本発明で使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性有機溶剤；これらの２種以上の混合溶剤などが挙げられる。
【００６９】
６．含窒素塩基性化合物：
本発明では、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を改善するために、含窒素塩基性化合物を添加することが好ましい。含窒素塩基性化合物としては、脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、脂肪族第三級アミン、アミノアルコール、芳香族アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、脂環式アミンなどが挙げられる。
【００７０】
含窒素塩基性化合物の具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、ジメチル−Ｎ−メチルアニリン、ジエチル−Ｎ−メチルアニリン、ジイソプロピル−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルアミノフェノール、Ｎ−エチルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、などが挙げられる。
【００７１】
含窒素塩基性化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。含窒素塩基性化合物の使用割合が小さすぎると、保存安定性の改善効果が小さくなり、大きすぎると、保存安定性の改善効果が飽和すると共に、レジスト特性に悪影響を及ぼす惧れが生じる。
【００７２】
７．感放射線性樹脂組成物の使用方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、スピンコーティングなどの塗布法により、基板上に均一に塗布し、溶剤を乾燥除去すると、基板上にレジスト膜を形成する。このレジスト膜は、一般に、８０〜１１０℃程度の加熱温度で、１０〜２００秒間程度の時間、加熱処理（プリベーク）される。このようにして、厚みが通常０．５〜５μｍ程度のレジスト膜を得る。
【００７３】
レジストパターンを形成するには、先ず、所望の光源を用いて、レジスト膜上にパターン状に露光する。本発明の感放射線性樹脂組成物が、架橋成分として光酸発生剤と酸架橋剤とを含有する架橋型化学増幅レジスト材料である場合には、架橋反応を促進する目的で、通常、露光後に１００〜１３０℃程度の温度で、１０〜２００秒間程度の時間、加熱処理（ＰＥＢ）を行う。
【００７４】
露光に用いる活性放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などが挙げられる。露光する光源の具体例としては、例えば、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ等の水銀の輝線スペクトルや、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマーレーザー光源を挙げることができる。基板としては、特に限定されず、シリコン基板、ガラス基板、ＩＴＯ膜形成基板、クロム膜形成基板、樹脂基板などが挙げられる。
【００７５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光部が架橋成分の作用によりアルカリ現像液に対して不溶化もしくは難溶化してネガ型レジストとして機能するので、露光量が一定量以上になると現像後にレジスト膜が基板上に残りはじめる。このときの露光エネルギーをＥｔｈと称する。
【００７６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液によって現像することができる。アルカリ現像液としては、一般に、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン類；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウムヒドロキシド類；などが挙げられる。また、必要に応じて、前記アルカリ水溶液には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤などを添加することができる。
【００７７】
現像により得られたレジストパターンは、リフトオフ法に用いられる場合は、その上から基板全面に金属蒸着膜などの各種膜を形成する。その後、レジストパターンを、その上に形成された膜と共に除去し、基板上に形成された金属蒸着膜などの膜を残す。有機ＥＬ表示素子を作成する場合には、現像により得られたレジストパターンの上から有機ＥＬ材料を蒸着し、次いで、アルミニウムなどの金属を蒸着する。この場合、レジストパターンは、除去することなく残しておく。
【００７８】
このような蒸着工程の前に、基板上に形成されたレジストパターンに、加熱しながら、紫外線を照射すると、レジストパターンの耐熱性をさらに向上させることができる。具体的には、基板全体をホットプレート上に載せて、７０〜１２０℃程度の温度に加熱しながら、紫外線を照射線量５〜１０００ｍＷ程度で照射する。紫外線の照射時間は、通常２０〜４０秒程度である。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。物性の測定法は、以下の通りである。
【００８０】
（１）耐熱性：
パターニングしたウェハを、更にホットプレート上で３００℃で５分間ベークした。その後、ＳＥＭにより断面形状を観察した。逆テーパー形状が維持できており、かつ、加熱前後での線幅の収縮率が５％未満のものをＡ、５〜１０％未満のもをＢ、逆テーパー形状が維持できていないもの、あるいは線幅の収縮率が１０％以上のものをＣと評価した。
【００８１】
（２）側壁形状：
パターニングしたウェハの断面を切り出し、ＳＥＭにより逆テーパー形状の側壁に異常な突起部位があるか否かを観察した。異常な突起部位がなければＡ、あった場合はＢと評価した。
【００８２】
（３）保存安定性：
感放射線性樹脂組成物を５℃及び２３℃の温度で、それぞれ３ヶ月保管後、感度（Ｅｔｈ）を測定した。５℃で保管した感放射線性樹脂組成物の感度を基準として、２３℃で保管した感放射線性樹脂組成物の感度の変化が５％以内のものをＡ、５〜１０％以内のものをＢ、１０％を越えるものをＣと評価した。
【００８３】
（４）感度測定法：
シリコンウェハ上に感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、１１０℃で９０秒間ホットプレート上でベークし、膜厚１．９５μｍの膜を形成した。ｇ線ステッパ（ニコン社製、商品名「ＮＳＲ１５０５Ｇ６Ｅ」）を用いて、一定間隔で露光量を変化させて５ｍｍ角のパターンを１００個露光した。露光後、１１０℃で６０秒間ホットプレート上でベーク（ＰＥＢ）することにより、露光部を架橋させた。ＰＥＢ後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で７０秒間パドル現像し、露光した部分にレジスト膜が残り始めた部分の露光量を感度（Ｅｔｈ）とした。
【００８４】
（５）ＰＥＢマージン：
パターニングの操作において、ＰＥＢ時の温度を１００℃及び１２０℃に変更した以外は同様に操作して、パターニングを行った。それぞれのＰＥＢ温度条件で得られたラインパターンの線幅をＳＥＭにより測定し、その線幅変化を１０℃当たりの変化量で計算した。
線幅変化量が、１．０μｍ／１０℃以下のものをＡ、１．０μｍ／１０℃超過２．０μｍ／１０℃以下のものをＢ、２．０μｍ／１０℃超過のものをＣと評価した。
【００８５】
［実施例１］
重量平均分子量（Ｍｗ）５０００のポリｐ−ビニルフェノール（丸善石化社製、商品名「マルカリンカーＳ−２Ｐ」）７０重量部と、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールを７０／３０（重量比）の仕込み比でホルムアルデヒドと脱水縮合して得た重量平均分子量４０００のノボラック樹脂３０重量部とからなるアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、ハロゲン含有トリアジン系光酸発生剤（みどり化学社製、商品名「ＴＡＺ１１０」）２重量部、メラミン系架橋剤（酸架橋剤：三井サイテック社製、商品名「サイメル３０３」）２０重量部、及びビスアジド化合物（東洋合成工業社製、商品名「ＢＡＣ−Ｍ」）１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２９０重量部中に溶解させた。得られた溶液を、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターで濾過して、固形分濃度が３０重量％のレジスト溶液を調製した。
【００８６】
シリコンウェハ上にスピンコーターを用いてレジスト溶液を塗布し、次いで、１１０℃で９０秒間ホットプレート上でプリベークを行い、膜厚３μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜の上から、２０μｍのライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターンのマスクを用いて、パラレルライトアライナー（キャノン社製、商品名「ＰＬＡ５０１Ｆ」）で露光した。露光量は、ラインとスペース部分が１：１となるエネルギー量とした。露光後、１１０℃で６０秒間ホットプレート上でベーク（ＰＥＢ）することにより、露光部を架橋させた。ＰＥＢ後、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で７０秒間パドル現像し、Ｌ＆Ｓのパターンを得た。パターンの断面形状は、逆テーパー状であった。測定結果を表１に示す。
【００８７】
[実施例２〜３]
ポリビニルフェノールとノボラック樹脂との配合割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に操作した。パターンの断面形状は、逆テーパー状であった。結果を表１に示す。
【００８８】
[比較例１〜２]
ポリビニルフェノールとノボラック樹脂との配合割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。
【００８９】
[比較例３]
活性放射線を吸収する化合物として、ビスアジド化合物に代えて、染料（オリエント化学社製、商品名「オイルイエロー」）を用いたこと以外は、実施例２と同様に操作した。結果を表１に示す。
【００９０】
[比較例４]
活性放射線を吸収する化合物を使用しなかったこと以外は、実施例３と同様に操作した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2005316412.tif 000002
【００９２】
表１の結果から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物(実施例１〜３）は、いずれも逆テーパー状の断面形状を有し、耐熱性に優れることに加えて、パターン側壁に突起状の形状異常の発生がない。
【００９３】
[実施例４〜６]
実施例１〜３において、それぞれ含窒素塩基性化合物としてトリエタノールアミン０．１重量部を更に添加したこと以外は、同様に操作した。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2005316412.tif 000003
【００９５】
表２の結果から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物(実施例４〜６）は、保存安定性に優れており、露光後加熱処理での加熱温度のマージンが広いものである。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル(有機ＥＬ表示素子）における電気絶縁性の隔壁形成用レジスト材料や、リフトオフ法による断面が逆テーパー状のパターン形成用レジスト材料として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、リフトオフ法によるパターン形成プロセスの一例を示す説明図である。
【図２】図２は、有機ＥＬディスプレイパネルの微細加工の一例を示す説明図である。
【図３】図３は、微細加工された有機ＥＬディスプレイパネルの一例を示す断面図である。
【図４】図４は、断面がオーバーハング状のレジストパターンを示す断面図である。
【図５】図５は、順テーパー状断面を有するレジストパターンを用いたリフトオフ法によるパターン形成プロセスの一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９８】
１：基板、２：レジストパターン(断面）、３、３′：金属蒸着膜、
２１：透明基板、２２：ＩＴＯ膜、２３：レジストパターン（断面）、
２４、２４′：有機ＥＬ材料の蒸着膜、２５、２５′：金属蒸着膜、
３１：透明基板、３２：ＩＴＯ膜、３３：レジストパターン(断面）、
３４ａ、３４ｂ、３４ｃ：有機ＥＬ材料の蒸着膜、
３５、３５′：金属蒸着膜、４１：基板、４２：レジストパターン(断面）、
４３：オーバーハング部、５１：基板、５２：レジストパターン(断面）、
５３：金属蒸着膜。
【図１】
2005316412.tif 000004
【図２】
2005316412.tif 000005
【図３】
2005316412.tif 000006
【図４】
2005316412.tif 000007
【図５】
2005316412.tif 000008