(57)【要約】【課題】  初期充放電効率が向上してリチウム合金活物質の膨脹が防止されて寿命特性が向上したリチウム電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  負極は集電体上に形成された負極活物質層を備える負極であり、負極活物質層は、リチウム合金からなる負極活物質を含み、負極活物質層の表面はイオン伝導は可能であるが導電度の低い架橋性モノマー、高分子支持体及び有機溶媒を含む混合溶液から形成された高分子フィルムで被覆されており、かつ、前記負極活物質層内の空隙には前記架橋性モノマーが架橋された形で充填されていることを特徴とする負極である。【選択図】            図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に形成された負極活物質層を備える負極であり、
前記負極活物質層は、リチウム合金からなる負極活物質を含み、
前記負極活物質層の表面は、イオン伝導は可能であるが、導電度の低い架橋性モノマー、高分子支持体及び有機溶媒を含む混合溶液から形成された高分子フィルムで被覆されており、かつ、前記負極活物質層内の空隙に前記架橋性モノマーが架橋された形で充填されていることを特徴とする負極。
【請求項２】
前記リチウム合金は、リチウムと、スズ、アルミニウム、ビスマス、ヒ素、ケイ素、鉛、亜鉛及びアンチモンからなる群から選択されるいずれか１つの金属との合金であることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記架橋性モノマーは、ヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールメタクリレート、ジアリルスベレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジグリシジルエステル、アクリルアミド及びジビニルベンゼンからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の負極。
【請求項４】
前記混合溶液は、電解質をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の負極。
【請求項５】
前記架橋性モノマーは、有機溶媒１００重量部に対して５ないし５０重量部で含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の負極。
【請求項６】
前記架橋性モノマーの分子量は、２００ないし２，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極。
【請求項７】
前記高分子支持体は、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチルメタクリルレート及びプロピレンカーボネートメタクリルレートからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の負極。
【請求項８】
前記高分子支持体は、有機溶媒１００重量部に対して０．５ないし１０重量部で含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の負極。
【請求項９】
前記架橋性モノマーに対して前記高分子支持体は、１０：１ないし７：３の重量比で含まれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の負極。
【請求項１０】
集電体上にリチウム合金からなる負極活物質を含む負極活物質層を形成する段階と、
前記負極活物質層上にイオン伝導は可能であるが導電度の低い架橋性モノマー、高分子支持体及び有機溶媒を含む混合溶液をコーティングした後に硬化させて高分子フィルムを形成する段階とを含むリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
前記混合溶液は、熱、圧力、ＵＶビーム、電子ビームまたはγ線により硬化されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱による硬化は、５０ないし９０℃の温度で、２０ないし８０秒間架橋させることにより行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
集電体と、前記集電体上に形成された正極活物質層と、を備える正極と、
集電体と、前記集電体上に形成されたリチウム合金を含む負極活物質層と、を備える負極と、
前記正極および前記負極の間に介在された電解質とを含むリチウム二次電池において、
前記負極活物質層の表面は、イオン伝導は可能であるが、導電度の低い架橋性モノマー、高分子支持体及び有機溶媒を含む混合溶液から形成された高分子フィルムで被覆されており、かつ、前記負極活物質層内の空隙に前記架橋性モノマーが架橋された形で充填されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記高分子フィルムの厚さは、０．５ないし１０μｍであることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記リチウム合金は、リチウムと、スズ、アルミニウム、ビスマス、ヒ素、ケイ素、鉛、亜鉛及びアンチモンからなる群から選択されるいずれか１つの金属との合金であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記架橋性モノマーは、ヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールメタクリレート、ジアリルスベレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジグリシジルエステル、アクリルアミド及びジビニルベンゼンからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記高分子支持体は、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチルメタクリルレート及びプロピレンカーボネートメタクリルレートからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記架橋性モノマーに対して前記高分子支持体は、１０：１ないし７：３の重量比で含まれることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム合金系負極、その製造方法及びそれを採用したリチウム二次電池に係り、さらに詳細にはイオン伝導性を有する高分子フィルムでコーティングされたリチウム合金系負極、その製造方法及びそれを採用したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器の急速な発展によって二次電池の需要が増加しており、携帯用電子機器の軽量化、薄型化、小型化された高エネルギー密度の電池の登場が所望されている。そのためには、充放電可能な多くのリチウム二次電池が提案されているが、負極材料として金属リチウムを使用する場合に急速に充電性が落ち、サイクル特性が短いのみだけではなく、デンドライトが生成して発火や爆発を起こして安全性が十分ではないなどの問題点がある。このような問題を解決するために、負極に炭素系材料及び／または黒鉛系材料を利用した電池が実用化されている。しかし、黒鉛の理論放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇと、金属リチウムの理論放電容量である４，０００ｍＡｈ／ｇに比べてはるかに劣るので、金属リチウムに近い放電容量を有するリチウム合金を負極材料とする研究が活発に行われている。
【０００３】
負極活物質として使われうるリチウム合金としては、リチウムスズ合金、リチウム亜鉛合金、リチウムビスマス合金、リチウムアルミニウム合金、リチウムヒ素合金、リチウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金などを挙げることができる。
【０００４】
しかし、リチウム合金系の負極活物質がリチウム二次電池の負極物質に広く採用されえない理由は、リチウムの貯蔵／脱離反応により生成される材料自体の体積膨脹が非常に大きく、活物質及び電極の機械的劣化が起きて寿命特性が悪いという問題点がある。すなわち、リチウム合金系負極の場合、体積膨脹などにより電極の表面積が増大して電解質内に含まれる溶媒の分解反応などの副反応が大きくなるという問題点がある。また、電極の寸法安定性が減少することによって、電極の伝導度も低下するという問題点がある。
【０００５】
それだけではなく、初期充放電時に、既存の黒鉛系活物質に比べて初期充放電効率［初期放電量×１００／初期充電量（％）］が非常に低いという問題点がある。このようなリチウム合金系活物質の低い初期効率は、主に体積膨脹などにより電極の表面積が増大するので、電解質内に含まれる溶媒の分解反応などの副反応が大きくなるためであり、それ以外にもリチウムの低い拡散性、材料内の欠陥などがその理由になりうる。
【０００６】
このような問題点を解決するために、特許文献１、特許文献２では、リチウム合金系活物質の表面に伝導性高分子またはカーボンを被覆する方法を開示しているが、そのような伝導性被覆層が表面に存在する場合、電解質内の溶媒及び塩の分解反応を抑制し難く、非可逆反応を減らすことができないという問題点がある。
【０００７】
特許文献３には、炭素材の負極表面に均一に固体高分子電解質を被覆させることを特徴とするリチウム二次電池が開示されており、前記高分子電解質を被覆させる方法は、有機溶媒と固体高分子電解質とを混合して懸濁相の分散液を生成させ、前記懸濁相の分散液と炭素微粉末とを混合分散させて炭素材表面に固体高分子電解質を吸着させることを特徴とする。
【０００８】
特許文献４には、炭素材料を主構成材料とする負極表面に、高分子材料とアルカリ金属塩からなる高分子膜を被覆してガス発生を抑制するリチウム電池が開示されているが、この場合、アルカリ金属塩が極板内部まで侵入し、前記塩と負極活物質の金属とが反応するという問題がある。また、ポリエチレンオキシドのような高分子は、その自主的な物質特性上架橋後に多くの部分が電解質に溶け込んでしまうという問題点がある。
【０００９】
特許文献５には、重合体ゲル電解質がブレンド高分子フィルムを含むリチウム電池を開示しているが、これは負極活物質自体の膨脹を十分に防止できないという問題がある。
【００１０】
特許文献６には、トリメチロールプロパントリアクリレートを電極組成物として使用して電極の寿命短縮が防止されてイオン伝導度が改善されたリチウム二次電池が開示されている。しかしこの場合、トリメチロールプロパン誘導体と親水性ポリマーとは、単に複合電極の結合剤として使われるので、負極活物質の体積膨脹による問題点を解消する役割を果たせない。
【００１１】
従って、充放電による電極材料の寸法安定性（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を向上させつつ電解質の分解反応を抑制し、かつ、初期充放電効率を向上させるためには、イオン伝導は可能であるが導電度の低い化合物を被覆せねばならず、充放電による体積膨脹によって電極材料の機械的損傷を最小化できるように弾性の強い化合物を使用する必要がある。
【特許文献１】特許登録第２００１−１３５３０３号公報
【特許文献２】特許登録第２００１−２８３８４８号公報
【特許文献３】特開平７−２３５３２８号公報
【特許文献４】特開平８−３０６３５３号公報
【特許文献５】米国特許第５，６５８，６８５号明細書
【特許文献６】韓国特許出願第１９９７−０３６５２７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
よって、本発明が解決しようとする技術的課題は、リチウム合金系負極活物質の膨脹を防止することにより、初期充放電効率および寿命特性が向上された負極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池を提供することである。すなわち、架橋性モノマーと高分子支持体との混合溶液を使用してリチウム二次電池の負極表面に架橋被膜を形成することによって、負極活物質の電解質分解反応を抑制しつつ充放電による電極材料の機械的損傷を抑制し、リチウム二次電池の初期充放電効率と共に寿命特性を向上させようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために本発明では、集電体上に形成された負極活物質層を備える負極であり、前記負極活物質層は、リチウム合金からなる負極活物質を含み、前記負極活物質層の表面は、イオン伝導は可能であるが、導電度の低い架橋性モノマー、高分子支持体及び有機溶媒を含む混合溶液から形成された高分子フィルムで被覆されており、かつ、前記負極活物質層内の空隙に、前記架橋性モノマーが架橋された形で充填されていることを特徴とする負極を提供する。
【００１４】
また本発明では、集電体上にリチウム合金からなる負極活物質を含む負極活物質層を形成する段階と、前記負極活物質層上にイオン伝導は可能であるが導電度の低い架橋性モノマー、高分子支持体及び有機溶媒を含む混合溶液をコーティングした後に硬化させて高分子フィルムを形成する段階とを含むリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
【００１５】
さらに本発明では、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを備える正極と、集電体と前記集電体上に形成されたリチウム合金を含む負極活物質層とを備える負極と、前記正極および前記負極の間に介在された電解質とを含むリチウム二次電池において、前記負極活物質層の表面は、イオン伝導は可能であるが導電度の低い架橋性モノマー、高分子支持体及び有機溶媒を含む混合溶液から形成された高分子フィルムで被覆されており、前記負極活物質層内の空隙に前記架橋性モノマーが架橋された形で充填されていることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１６】
本発明では、前記混合溶液を負極活物質層に塗布し高分子フィルムを形成することによって、集電体と負極活物質との接着性を向上させ、電解質と負極活物質との反応を抑制するとともに、充放電による電極材料の機械的損傷を防止することができ、リチウム二次電池の初期充放電効率および寿命特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の負極を使用した場合、既存のリチウム合金負極を使用した場合に比べて初期充放電効率及び寿命特性が向上する。また、本発明の負極活物質層上に形成された高分子フィルムは、負極の体積膨脹を抑制させる役割も担う。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の負極は、集電体上に形成された負極活物質層を備える負極であり、前記負極活物質層は、リチウム合金からなる負極活物質を含み、前記負極活物質層の表面はイオン伝導は可能であるが導電度の低い架橋性モノマー、高分子支持体及び有機溶媒を含む混合溶液から形成された高分子フィルムで被覆されており、かつ、前記負極活物質層内の空隙には前記架橋性モノマーが架橋された形で充填されていることを特徴とする。本発明による前記負極は、望ましくはリチウム二次電池用負極として用いられる。
【００２０】
前記負極活物質は、好ましくはリチウム合金からなり、具体的には、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択されるいずれか１つの金属とリチウムとの合金からなりうる。なかでも、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉまたはＰｂと、リチウムとの合金が望ましく、ＳｉまたはＳｎとリチウムとの合金がさらに望ましい。合金の組成比は、前記金属：前記リチウムが質量比で、４０：６０であることが望ましい。
【００２１】
前記架橋性モノマーとしては、分子内に少なくとも２個の二重結合を保有しており、熱または紫外線などによって架橋が促進される物質ならば特別に制限されず、イオン伝導は可能であるが導電度は低いものが望ましい。
【００２２】
前記架橋性モノマーの具体的な例として、ヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）のようなアクリレート、ジアクリレートまたはトリアクリレート；ブタンジオールメタクリレートのようなメタクリレートまたはトリメタクリルレート；ジアリルスベレート（ｄｉａｌｌｙｌｓｕｂｅｒａｔｅ）のようなジアリルエステルまたはトリアリールエステル；エチレングリコールジメタクリレート、トリテトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）；ジグリシジルエステル；アクリルアミド及びジビニルベンゼンからなる群から選択される一つ以上を使用する。これらは、一種単独で用いてもよく、得られる負極の特性を損なわない範囲で二種以上を混合して用いてもよい。なお、ジアリルスベレートは、下記式で示される。
【００２３】
【化１】
2005197258.tif 000003
【００２４】
前記架橋性モノマーの量は、有機溶媒１００重量部に対して５ないし５０重量部が望ましく、さらに望ましくは１０ないし３０重量部である。前記モノマーの量が５未満であると架橋度が低すぎて架橋特性を十分に発現できず、電解質保持能と機械的特性とが不良となる恐れがあり、５０重量部を超えれば、電極内の内部抵抗が高まって高率充放電時の容量減少の原因となり得る。
【００２５】
前記架橋性モノマーは、分子量が２００ないし２，０００であることが望ましい。分子量が２００より小さければ、架橋後の高分子の分子構造内における架橋点密度が高すぎてリチウム塩または正極活物質の移動度が低下する恐れがあり、２，０００より大きければ架橋後の高分子の分子構造内における架橋点密度が低すぎて電解質遮断能力が低下する恐れがある。
【００２６】
前記高分子支持体としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリエチルメタクリルレート（ＰＥＭＡ）、プロピレンカーボネートメタクリルレート（ＰＣＭＡ）などから選択される一つ以上が望ましく挙げられる。このうち、特にＰＭＭＡが望ましい。これらは、一種単独で用いてもよく、得られる負極の特性を損なわない範囲で二種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
前記高分子支持体は、負極活物質と集電体との接着力を向上するためのものである。一般的に、負極製造時に使われる結合剤では、リチウム合金からなる負極の場合に、電解質によるスウェリングが激しくて十分な接着力を維持できていない。しかしながら、本発明では、負極活物質層を形成した後に、前記負極活物質層の表面に前記架橋性モノマーおよび前記高分子支持体を含む混合液を塗布および乾燥させることにより、前記負極活物質層上に前記高分子フィルムを形成する。これにより、前記混合溶液の一部が負極活物質層にも含浸し、負極活物質層内の空隙に架橋された架橋性モノマーと共に前記高分子支持体も充填することができ、負極活物質と集電体との接着力を向上させることができる。また、接着力が強くてスウェリングがあまり起こらないＰＭＭＡの場合は、負極活物質層の製造時に結合剤として混合するのが困難であるが、本発明では、ＰＭＭＡも高分子フィルムの形成時に、架橋性モノマーと共に高分子支持体として含有させることにより、負極活物質と集電体との接着力を向上させることができるのである。
【００２８】
前記高分子支持体の量は、有機溶媒１００重量部に対して０．５ないし１０重量部であることが望ましく、さらに望ましくは１ないし５重量部である。高分子支持体の量が０．５未満であると電極内の接着力が低下する恐れがあり、１０重量部を超えると電極内で抵抗として作用して活物質の移動度が低下する恐れがある。
【００２９】
前記架橋性モノマーに対する前記高分子支持体は、質量比（前記架橋性モノマー：前記高分子支持体）が１０：１ないし７：３、好ましくは９：１ないし７：３とするのがよい。高分子支持体が少なすぎれば接着力が十分ではなく、多すぎれば高率充電時に活物質の移動を妨害しうる。
【００３０】
前記有機溶媒としては、特に制限されないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロフィルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
それ以外にも、前記混合液は、電解質をさらに含んでいてもよいが、電解質を使用しないことがさらに望ましい。前記電解質としては、リチウム二次電池において一般的に用いられているものであれば特に制限されず、具体的には後述するリチウム二次電池において記載するものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
前記負極活物質層上に形成される高分子フィルムの厚さは、０．５ないし１０μｍであることが望ましい。前記厚さが０．５μｍより薄ければ、コーティングが薄すぎて電解質遮断能力を発現し難く、１０μｍより厚ければ、コーティングが厚すぎて負極と電解質との間の界面抵抗を受け入れられないレベルに高まる恐れがある。
【００３３】
また、本発明の負極に用いられる集電体は、従来公知のものであれば特に制限されず、金属薄（ｆｏｉｌ）、メッシュ型のエキスパンドメタル（ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｍｅｔａｌ）またはパンチドメタル（ｐｕｎｃｈｅｄ  ｍｅｔａｌ）などいれずも使用可能である。負極集電体としては、金属薄膜自体を使用することもできる。
【００３４】
なお、負極活物質層には、負極活物質の他に、導電剤、結合剤、Ｌｉ２ＣＯ３などが含まれていてもよい。
【００３５】
以下では、上述した本発明の負極の製造方法について詳細に説明する。
【００３６】
本発明の負極の製造方法は、集電体上にリチウム合金からなる負極活物質を含む負極活物質層を形成する段階と、前記負極活物質層上にイオン伝導は可能であるが導電度の低い架橋性モノマー、高分子支持体及び有機溶媒を含む混合溶液をコーティングした後に硬化させて高分子フィルムを形成する段階とを含む。
【００３７】
より具体的には、まず、リチウム合金からなる負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を含む負極活物質組成物を集電体上に塗布して負極活物質層を形成した後、前記負極活物質層上に架橋性モノマー、高分子支持体及び有機溶媒を含む混合溶液を塗布及び硬化させて高分子フィルムを形成する段階を含む。
【００３８】
導電剤としては、カーボンブラック（例：ＭＣＭＢ、ＭＣＦ、スーパーＰ、アセチレンブラック）などが使われる。ここで、導電剤の含有量は、負極活物質１００重量部を基準に１ないし２０重量部であることが望ましい。
【００３９】
結合剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体）、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはその混合物が挙げられる。結合剤の含有量は、負極活物質１００重量部を基準として５ないし３０重量部であることが望ましい。
【００４０】
前記溶媒としては、一般的なリチウム二次電池で使われるものであるならばいずれも使用可能であり、具体的な例としてアセトン、Ｎ−メチルピロリドンなどがある。
【００４１】
前記負極活物質組成物には、場合によって電池の性能を改善させるために、Ｌｉ２ＣＯ３を付加することもある。これは、負極における電解質の分解反応を下げつつ充放電による電極材料の機械的損傷を抑制し、リチウム二次電池の初期充放電効率と共に寿命特性を向上させる。
【００４２】
集電体上に負極活物質層を形成する方法は、従来公知の方法であれば特に制限なく用いることができる。負極活物質層は、負極活物質組成物を集電体上に直接コーティングする上述の方法の他、負極活物質組成物を支持体上に別途コーティング及び乾燥させた後、この支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上に転写する方法であってもよい。ここで、支持体は負極活物質層を支持できるものであるならばいずれも使用可能であり、具体的には、マイラフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどがある。
【００４３】
また、負極活物質については、上記したのと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４４】
次に、前記架橋性モノマー、高分子支持体及び有機溶媒を含む混合溶液を負極活物質層の表面にコーティングした後に硬化させて高分子フィルムを形成する。これにより、前記混合溶液の一部を負極活物質層内の空隙にも含浸させることができる。
【００４５】
この時、前記負極活物質層上に形成される高分子フィルムの厚さは、０．５ないし１０μｍであることが望ましい。前記厚さが０．５μｍより薄ければ、コーティングが薄すぎて電解質遮断能力を発現し難く、１０μｍより厚ければ、コーティングが厚すぎて電極と電解質との間の界面抵抗を受け入れられないレベルに高まることがある。
【００４６】
高分子フィルムを形成する方法としては、塗布した前記混合溶液を、熱、圧力、ＵＶ及び高エネルギー輻射（電子ビーム、γ線）などにより硬化させる方法を挙げることができる。前記混合溶液を熱により硬化させるには、５０ないし９０℃の温度で２０ないし８０秒間架橋させることにより行われるのが望ましい。
【００４７】
なお、架橋性モノマー、高分子支持体、有機溶媒、およびこれらの混合比などについては、上記したのと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４８】
以下では、上述した本発明の負極を含むリチウム二次電池について説明する。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを備える正極と、集電体と前記集電体上に形成されたリチウム合金を含む負極活物質層とを備える負極と、前記正極および前記負極の間に介在された電解質とを含むリチウム二次電池において、前記負極活物質層の表面には、イオン伝導は可能であるが、導電度の低い架橋性モノマー、高分子支持体及び有機溶媒を含む混合溶液から形成された高分子フィルムで被覆されており、かつ、前記負極活物質層内の空隙に前記架橋性モノマーが架橋された形で充填されていることを特徴とする。
【００５０】
前記集電体は、従来公知のものであれば特に制限されず、金属薄（ｆｏｉｌ）、メッシュ型のエキスパンドメタル（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｍｅｔａｌ）またはパンチドメタル（ｐｕｎｃｈｅｄ ｍｅｔａｌ）などいれずも使用可能である。
【００５１】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム複合酸化物、硫黄化合物を使用できる。正極活物質層には、正極活物質の他に、導電剤、結合剤、Ｌｉ２ＣＯ３などが含まれていてもよい。導電剤、結合剤、およびＬｉ２ＣＯ３については、上記したのと同様である。
【００５２】
本発明で使われうる電解質は、リチウム塩と有機溶媒とを含む。
【００５３】
有機溶媒としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン（ＦＴ）、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチレンカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピルアセテート（ＰＡ）、ジメチルエステル（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン、ジグライム（ＤＧＭ）、テトラグライム（ＴＧＭ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン、ジメチルスルホン、ジアルキルカーボネート、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、グライム、エーテル、クラウンエーテル、ジメトキシエタン、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、テトラメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルホスフェート及びテトラメチレンジアミンからなる群から１種以上を使用できる。
【００５４】
一方、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４及びＬｉＡｓＦ６からなる群から選択される１種以上を使用することが望ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲及び内容が下記実施例のみに限定されるわけではない。
【００５６】
（実施例１）
負極活物質層を形成するためにＳｉとＬｉの金属合金からなる負極活物質を使用し、導電材としてはカーボンブラック（Ｅｎｓａｃｏ社製）を使用し、結合材としてはＰＶＤＦを使用し、前記負極活物質と前記導電材と前記結合材とを質量比で９４：３：３としてＮＭＰ１０ｇに溶解させて負極活物質スラリを製造した。前記負極活物質スラリを幅が５．１ｃｍ、厚さが１７８μｍである銅箔上に塗布した後、これを乾燥させて負極活物質層を形成した。
【００５７】
前記負極活物質層に高分子フィルムを形成するために、架橋性モノマーとしてはＰＥＧＤＭＡ（分子量３３０）１ｇをＤＭＣ１０ｇに溶解させ、高分子支持体としてＰＭＭＡ０．１ｇを混合して高分子フィルム形成用の組成物を準備した。
【００５８】
前記負極活物質層上に前記高分子フィルム形成用組成物をコーティングした後、熱プレスを利用して８０℃の温度で約３０秒間硬化させることにより、前記負極活物質層上に３ないし４μｍ厚さの高分子フィルムを形成した。
【００５９】
（実施例２）
架橋性モノマーとして分子量が５５０であるＰＥＧＤＭＡ１ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極を製造した。
【００６０】
（実施例３）
架橋性モノマーとして分子量が８７５であるＰＥＧＤＭＡ１ｇを使用したことを除いては、製造例１と同じ方法で負極を製造した。
【００６１】
（実施例４）
架橋性モノマーとしてＴＴＥＧＤＡ１ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極を製造した。
【００６２】
（実施例５）
架橋性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極を製造した。
【００６３】
（実施例６）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９４ｇ、導電剤としてスーパーＰ３ｇ及び結合剤ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて正極活物質スラリを製造した。この正極活物質スラリを幅が４．９ｃｍ、厚さが１４７μｍであるＡｌ箔上に塗布し、これを乾燥させて正極を製造した。前記製造例１で製造した負極と前記で製造した正極とをケースに入れ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比３：７）の混合溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解質２．５ｇをセパレータに注入してリチウム二次電池を完成した。
【００６４】
（実施例７ないし１０）
実施例１で製造した負極の代わりに実施例２ないし５で製造した負極をそれぞれ使用することを除いては実施例６と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６５】
（比較例１）
負極に高分子フィルムを形成しないことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した負極を使用して実施例６と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６６】
（比較例２）
高分子支持体を使用しないことを除いては、実施例３と同じ方法で製造した負極を使用し、実施例６と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６７】
（比較例３）
高分子支持体を使用しないことを除いては、実施例５と同じ方法で製造した負極を使用して実施例６と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６８】
（試験例１）
前記実施例６ないし９で製造したリチウム電池について０．２Ｃで１サイクル充放電を行った後で初期充放電効率を測定してその結果を図１に表した。比較のために比較例１で製造した電池についても同様に初期充放電効率［（初期放電容量／初期充電容量）×１００（％）］を測定した。
【００６９】
図１に見られるように、本発明の負極活物質層上に高分子フィルムが形成されたリチウム二次電池が、高分子フィルムが形成されていないリチウム二次電池に比べて初期充放電効率にすぐれることが分かる。そのうちでも分子量が８７５であるＰＥＧＤＭＡの場合が最も良い初期充放電効率を示した。
【００７０】
（試験例２）
前記実施例２ないし９で製造したリチウム二次電池について０．２Ｃで１０，２０，３０サイクル充放電を行った後で充放電効率［（放電容量／充電容量）×１００（％）］を測定し、その結果を図２に表した。
【００７１】
図２に見るように、本発明によるリチウム二次電池は、サイクルが経過した場合にも優れた充放電効率を表すことが分かり、ＰＥＧＤＭＡの分子量が８７５である場合が最も良いサイクル特性を発揮した。
【００７２】
（試験例３）
高分子フィルムを形成するための高分子支持体と架橋性モノマーの含有量を異ならせて初期充放電効率を測定した。
【００７３】
架橋性モノマーとしてはＰＥＧＤＭＡ（分子量８７５）を使用し、高分子支持体としてはＰＭＭＡを使用し、電解質としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比３：７）の混合溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用し、実施例６と同じ方法でリチウム二次電池を製造し、初期及び１０サイクルでの充放電効率を測定した。結果を図３に示す。
【００７４】
図３は、実験計画法のうち要因配置実験（Ｆａｃｔｏｒｉａｌ  ｄｅｓｉｇｎ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して架橋性モノマーと高分子支持体の最適組成を表したものである。図３に見られるように、電解質を使用せずに、架橋性モノマーの濃度が１０質量％、高分子支持体の濃度が１質量％である場合にさらに良い初期効率を見せた。
【００７５】
（試験例４）
架橋性モノマー以外に高分子支持体を混合して使用した場合の効果を知るために、実施例８、比較例１ないし比較例３のリチウム二次電池について０．２Ｃでのサイクルによる充放電効率を測定し、その結果を図４に図示した。
【００７６】
図４に示す通り、負極活物質層表面に高分子フィルムを形成していない場合より高分子フィルムを形成した場合の方が充放電効率にすぐれ、本発明でのように架橋性モノマー以外に高分子支持体を混合して高分子フィルムを形成した場合が最も充放電効率にすぐれている。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によるリチウム合金負極を使用し、負極の体積膨脹が抑制されることにより、寿命特性および初期充放電効率に優れるリチウム二次電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の架橋性モノマーとして使用したＰＥＧＤＭＡの分子量によるリチウム二次電池の初期充放電効率を示したグラフである。
【図２】本発明の架橋性モノマーによるリチウム電池のサイクル特性を示したグラフである。
【図３】本発明の架橋性モノマーと高分子支持体の組成による充電効率を示したグラフクである。
【図４】本発明の実施例８及び比較例１ないし３によるリチウム電池の充放電効率を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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