(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）遷移金属の錯体構造を有する漂白活性化触媒０．１〜５０質量％（Ｂ）界面活性剤０．１〜５０質量％（Ｃ）バインダー化合物１０〜９０質量％を含有する漂白活性化触媒造粒物であって、造粒物中の漂白活性化触媒に含まれる錯体を形成しない遷移金属の配合量が漂白活性化触媒に対して１．０質量％以下であることを特徴とする漂白活性化触媒造粒物。【効果】  本発明によれば、溶解性が高く、短時間の処理時間でも高い漂白性能を発現し、被洗物への染着を抑制することができる漂白触媒造粒物及びこの造粒物を含有する漂白性組成物を提供することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）遷移金属の錯体構造を有する漂白活性化触媒０．１〜５０質量％
（Ｂ）界面活性剤０．１〜５０質量％
（Ｃ）バインダー化合物１０〜９０質量％
を含有する漂白活性化触媒造粒物であって、造粒物中の漂白活性化触媒に含まれる錯体を形成しない遷移金属の配合量が漂白活性化触媒に対して１．０質量％以下であることを特徴とする漂白活性化触媒造粒物。
【請求項２】
請求項１に記載の漂白活性化触媒造粒物及び水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物を含有する漂白性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解性に優れた、金属錯体漂白触媒を含有する漂白活性化触媒造粒物及びこれを含有する漂白性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸素系漂白剤は、色柄物に安心して使用できる特徴が消費者に広く受け入れられ、衣料用漂白剤の主流となっている。その半面、酸素系漂白剤の主成分である過酸化水素は、漂白力の点で塩素系漂白剤に劣っており、その改善が必要といえる。
【０００３】
この課題解決を目的とした酸素系漂白剤の漂白力を向上させるための研究報告は多く、過酸化水素と洗浄液中で反応して有機過酸を生成する有機過酸前駆体の研究や金属錯体を漂白触媒として活用する漂白触媒の技術等の研究が進められている。
【０００４】
代表的な有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ＮＯＢＳ）、デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）等が知られている。
【０００５】
一方、金属錯体を活用する方法についても近年その研究は活発で、Ｎａｔｕｒｅ，ＶＯＬ．３６９（１９９４）６３７〜６３９頁やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＶＯＬ．１１５（１９９３）１７７２〜１７７３頁等で報告がなされており、漂白液中で錯体が触媒的に過酸化水素を活性化し、シミ汚れに高い漂白効果をもたらすメカニズムが提唱されている。そのため、有機過酸前駆体と異なり、少量の錯体で効率的に高い漂白力を得ることができる。
【０００６】
しかし、これらの技術は、高い漂白力が得られる反面、漂白性組成物が直接衣類に高濃度で接触する等、使用条件によっては、衣類の生地が薄くなったり、穴があくといった問題や被洗物の色柄を退色させるという問題が生じる可能性がある。この被洗物の損傷や退色は、過酸化水素の異常分解によって生じる酸素活性種が原因の一つと考えられている。
【０００７】
これら被洗物の損傷や退色は、漂白性組成物が充分溶解されずに、被洗物の上に溶け残った場合等に、高濃度の漂白剤や有機過酸前駆体、漂白活性化触媒が衣類に接触した場合に顕著になる。
【０００８】
有機過酸前駆体や漂白活性化触媒の衣類の損傷や退色抑制については、有機過酸前駆体と酸性白土やベントナイト等の鉱物性物質を密着混合させることによる抑制技術（特許文献１：特開平６−０５７２９７号公報）、触媒とジブチルヒドロキシトルエンやモノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のラジカルトラップ剤との組み合わせによる抑制技術（特許文献２：特表平９−５１１７７４号公報）、触媒と結晶性層状シリケートとの組み合わせによる抑制技術（特許文献３：特開平９−１３７１９６号公報）、触媒と粘土鉱物の組み合わせによる様々な分解抑制技術（特許文献４：特開平９−０２５４９９号公報）が提案されている。
【０００９】
しかし、これらの技術では高い漂白力を発揮しながら、着色を生じずに効率的に衣類等の損傷を抑制するには不充分であった。即ち、ラジカルトラップ剤を用いた抑制技術は発生した酸素活性種を不活性化し、損傷や退色を抑制する技術である。この技術は、その反面酸素活性種と反応したラジカルトラップ剤によって被洗物が着色してしまうという欠点がある。一方、鉱物性物質や結晶性シリケート、粘度鉱物等の水不溶性物質を用いて有機過酸前駆体や漂白活性化触媒と造粒することで被洗物との距離を保ち、接触の機会を物理的に減少させる方法では、溶けにくく、溶解性が充分に確保されず、充分な漂白効果が発揮されないことがある。また、充分に溶解されずに、被洗物に長時間接触している間に有機過酸前駆体や漂白活性化触媒が除除に溶けだし、被洗物近傍で高濃度になり、損傷や退色を生じる場合もあり、抑制効果としても不充分であった。
【００１０】
一方、触媒に用いられる金属錯体は、一般的に可視領域に吸収を有する化合物が多く、通常色を呈している。そのため、錯体又は金属が原因となり被洗物を汚染するという課題も存在する。また、金属錯体中に不純物として存在する錯体を形成していない金属や、洗浄液中で解離した金属イオンが被線物汚染の原因となることもある。そのため、触媒を洗浄剤へ配合し実用化するためには、触媒の性能を効果的に発現すると同時に、ダメージや着色を生じない工夫が必要となる。
【００１１】
このように、漂白活性化触媒を使用する場合に、被洗物の退色や脆化、着色等のダメージを防止する技術が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−０５７２９７号公報
【特許文献２】特表平９−５１１７７４号公報
【特許文献３】特開平９−１３７１９６号公報
【特許文献４】特開平９−２５４９９号公報
【特許文献５】特開２００３−１７１６９７号公報
【非特許文献１】「Ｎａｔｕｒｅ」、１９９４、ＶＯＬ．３６９、ｐ６３７−６３９
【非特許文献２】「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９９３、ＶＯＬ．１１５、ｐ１７７２−１７７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、溶解性が高く、短時間の処理時間でも高い漂白性能を発現し、被洗物への染着を抑制することができる漂白触媒造粒物及びこの造粒物を含有する漂白性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、造粒物中の漂白活性化触媒に含まれる錯体を形成しない遷移金属の配合量を、漂白活性化触媒に対して１．０質量％以下にすることにより、造粒物の溶解性を向上させ、短時間に漂白浴中に拡散させることで、被洗物との直接接触の確率を低減してダメージを抑制すると共に、溶解時間の短縮により、より少ない漂白活性化触媒造粒物でも、高い漂白性能が維持できることを見出した。特に、漂白活性化触媒を特定の平均粒子径にすることで、この効果が優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。また、本発明の漂白活性化触媒造粒物及び水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物を含有する漂白性組成物とした場合には、組成物中の過酸化物の保存安定性が向上することを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１４】
従って、本発明は
[１]．（Ａ）遷移金属の錯体構造を有する漂白活性化触媒０．１〜５０質量％
（Ｂ）界面活性剤０．１〜５０質量％
（Ｃ）バインダー化合物１０〜９０質量％
を含有する漂白活性化触媒造粒物であって、造粒物中の漂白活性化触媒に含まれる錯体を形成しない遷移金属の配合量が漂白活性化触媒に対して１．０質量％以下であることを特徴とする漂白活性化触媒造粒物、
[２]．[１]に記載の漂白活性化触媒造粒物及び水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物を含有する漂白性組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、溶解性が高く、短時間の処理時間でも高い漂白性能を発現し、被洗物への染着を抑制することができる漂白触媒造粒物及びこの造粒物を含有する漂白性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明の漂白活性化触媒造粒物は、
（Ａ）遷移金属の錯体構造を有する漂白活性化触媒０．１〜５０質量％、
（Ｂ）界面活性剤０．１〜５０質量％
（Ｃ）バインダー化合物１０〜９０質量％
からなるものであり、造粒物中の漂白活性化触媒に含まれる錯体を形成しない遷移金属の配合量が漂白活性化触媒に対して１．０質量％以下のものである。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分は、遷移金属の錯体構造を有する漂白活性化触媒であり、漂白液中において触媒的に作用し、過酸化物が存在している限り漂白効果を発現し続けるために、少量で高い漂白効果が得られる。本発明の漂白活性化触媒は、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成するものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。
【００１８】
この場合、遷移金属原子と配位子の組み合わせによって化学量論的に生じる電荷と平衡する任意の対イオンが存在し、その場合好ましい対イオンとしては塩化物イオン、アンモニウムイオンが挙げられる。
【００１９】
本発明における好ましい配位子としては、特開２０００−１４４１８８号公報や特開２０００−５４２５６号公報、特開２０００−３４４９７号公報、特表２０００−５０８０１１号公報、特表２０００−５００５１８号公報、特開平１１−５７４８８号公報、特開平１１−１０６７９０号公報、特開平１１−１７１８９３号公報、特開平１１−３４２３４１号公報、特表平１１−５０７６８９号公報、特表平１１−５１５０４９号公報、特表平１１−５０７９２３号公報、特開平９−１９４８８６号公報、特開平８−２３１９８７号公報、特開平８−０６７６８７号公報、特表平８−５０３２４７号公報、特公平７−０６５０７４号公報、特公平７−０６８５５８号公報、特開平５−１７４８５号公報、国際公開９４／１１４７９号パンフレット、国際公開９３／１５１７５号パンフレット、特表２００２−５３０４８１号公報、特表２００２−５３８２６８号公報、特表２０００−５１５１９４号公報、特開２００２−２９４２９０号公報に開示されている配位子等を挙げることができる。
【００２０】
より具体的な配位子としては、カルボキシレート含有アミン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンやこれに類似する化合物、ポルフィンやポルフィリン、フタロシアニン及びそれらの骨格を有する水溶性又は水分散性誘導体、２，２’−ジピリジル誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アミン、トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）、１３，１４−ジクロロ−６，６−ジエチル−３，４，８，９−テトラヒドロ−３，３，９，９−テトラメチル−１Ｈ−１，４，８，１１−ベンゾテトラアザシクロトリデシン、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６，６，２］ヘキサデカン、５，１２−ジエチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６，６，２］ヘキサデカン等が挙げられる。具体的な漂白活性化触媒としては、カルボキシレート含有コバルトアミン、トリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロりん酸塩、ポルフィン又はポルフィン誘導体マンガン錯体、ポルフィリン又はポルフィリン誘導体マンガン錯体、フタロシアニン又はフタロシアニン誘導体マンガン錯体、２，２’−ジピリジル誘導体マンガン錯体、１，１０−フェナントロリン誘導体マンガン錯体、コバルトアミン、（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６，６，２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）クロリド、［１３，１４−ジクロロ−６，６−ジエチル−３，４，８，９−テトラヒドロ−３，３，９，９−テトラメチル−１Ｈ−１，４，８，１１−ベンゾテトラアザシクロトリデシン］−鉄錯体等が挙げられる。本発明においてより好ましい漂白活性化触媒としては、トリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロりん酸塩、（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体等であり、漂白力と衣類の損傷や退色の点から好ましくは（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体である。本発明においては、これらを１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。
【００２１】
（Ａ）遷移金属の錯体構造を有する漂白活性化触媒の合成は、通常、遷移金属と配位子とを反応させる。この場合、不純物として未反応の遷移金属が残存する。一般的にこの遷移金属は錯体形成した金属と比較して、過酸化水素との反応性が高いため、過酸化水素を分解し漂白効果低下の原因となったり、被洗物の変色が生じたり、過酸化水素と反応し活性酸素を生成することで、被洗物のダメージの原因にもなる。そのため、漂白活性化触媒中の錯体を形成しない遷移金属の量をコントロールすることが重要である。本発明においては、造粒物中の漂白活性化触媒に含まれる錯体を形成しない遷移金属の配合量を、漂白活性化触媒に対して１．０質量％以下にする必要がある。配合量は０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。錯体を形成しない遷移金属の配合量の下限は特に限定されないが、０．０１質量％程度である。下限値以下に減らしてもその影響に変化がないことから、必要以上に錯体の純度を高めることは経済的に不利となる場合がある。
【００２２】
錯体を形成しない遷移金属の配合量を漂白活性化触媒に対して１．０質量％以下に減らす方法としては、合成法による手段と精製による手段が挙げられる。
【００２３】
合成法による手段
漂白活性化触媒は配位子と遷移金属を反応させることによって得ることができる。通常合成に用いる遷移金属には、溶媒に対する溶解性を有する遷移金属塩を用いる。反応の際の配位子と遷移金属塩のモル比は、通常１：１で反応に供じられるが、この場合錯体を形成しない遷移金属が生じる。配位子と遷移金属のモル比（配位子／遷移金属塩）を１００／９０〜１００／９８に調整することが好ましく、錯体を形成しない遷移金属塩は減少し、生成物中の濃度を１％以下にすることができる。１００／９９〜１００／１００にすると錯体を形成しない繊維金属の割合が１％を超えることが多い。また、配位子と遷移金属塩の混合方法としては、配位子を含有する多量の溶液に対して遷移金属塩の溶液を少量ずつ添加して混合することで、常に配位子の割合が高い状態に保つことができるので、錯体を形成しない遷移金属を抑制する手段としてより好ましい。
【００２４】
精製による手段
得られた遷移金属と配位子の錯体は、精製によってその純度を高めることができる。遷移金属の錯体が結晶性の化合物の場合には最結晶は有効な手段である。エタノール等の溶媒を用いて、常法で再結晶を行なうことで、未反応な金属塩の含有量を減少することができる。
【００２５】
漂白活性化触媒に含まれる錯体を形成しない遷移金属の配合量は、誘導結合プラズマ分析（ＩＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、吸光光度計等を用いて、例えば、以下のように測定できる。
【００２６】
以下の方法で全遷移金属量と錯体の量とを測定し、下記の式から錯体を形成しない遷移金属量を算出する。
全遷移金属量（ｍｏｌ）−錯体の量（ｍｏｌ）
＝錯体を形成しない遷移金属量（ｍｏｌ）
【００２７】
[全遷移金属量の測定]
錯体サンプル中の全遷移金属量を、ＩＰＣを用いた常法により分析する。金属量の定量は、所定の遷移金属の標準サンプルとの比較から求める。
[錯体量の測定]
錯体を形成する遷移金属の量は錯体の量と一致するため、錯体量を定量することでこれを求める。錯体量の定量には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用い、標準サンプルとの比較により求める方法、錯体に特有の紫外吸収の吸光度の標準サンプルと比較により求める方法等が一般的である。分析はいずれも、標準サンプルを用いた検量線から、サンプル中の錯体濃度を計算によって求める。
【００２８】
漂白活性化触媒造粒物に用いる漂白活性化触媒の平均粒子径は、造粒物の溶解性、触媒による洗着と重要な関係がある。平均粒子径の大きな成分が多いと溶解性が低下し、触媒分子が直接被洗物と接触する機会が増加し、その結果、染着やダメージの原因となる。造粒物中に含有する漂白活性化触媒の平均粒子径は５〜４０μｍであり、かつ粒子径１〜１０μｍの成分が全体の１０質量％以上であることが好ましい。平均粒子径のより好ましい範囲は５〜２０μｍであり。特に好ましい範囲は５〜１５μｍである。また、粒子経１〜１０μｍの成分が全体２０質量％以上が好ましく、特に好ましい範囲は４０質量％以上である。
【００２９】
平均粒子径及び粒度分布は、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）東日コンピューターアプリケーションズ（株）製）を用いて測定する。
【００３０】
漂白活性化触媒造粒物中の（Ａ）遷移金属の錯体構造を有する漂白活性化触媒の配合量は、性能と被洗物に対する損傷や退色の点から、０．１〜５０質量％である。配合量の下限は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、上限は３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分は界面活性剤であり、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれからも選ぶことができ、これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。その具体例としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１２〜２０のものが好ましく、エチレンオキシド（以下ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）の付加体が好ましい。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合のいずれも場合も、合計で好ましくは４〜４０、より好ましくは２０〜３０であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。
【００３３】
オレフィンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、中でもナトリウム塩が良好である。オキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は、通常１〜１０、好ましくは１〜５である。特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が好ましい。なお、いずれの界面活性剤も造粒性の点から、室温で固体であるものが使用しやすい。
【００３４】
漂白活性化触媒造粒物中の（Ｂ）界面活性剤の配合量は、溶解性、被洗物に対する損傷や退色の点から、０．１〜５０質量％である。配合量の下限は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、上限は４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００３５】
本発明の（Ｃ）成分はバインダー化合物である。バインダー化合物には、ポリエチレングリコールや、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリアクリル酸又はその塩から選ばれるバインダー化合物を用いることができる。これらを１種単独で又は２種以上適且組み合わせて用いることができる。
【００３６】
ポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール１，０００〜２０，０００（平均分子量５００〜２５，０００）が好ましく、より好ましくは平均分子量２，６００〜９，３００、特に好ましくは平均分子量５，０００〜９，３００のものである。
【００３７】
また、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、炭素数１４〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。
【００３８】
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定値である。
【００３９】
漂白活性化触媒造粒物中の（Ｃ）バインダー化合物の配合量は、製造性や形状保持、溶解時間の点から、１０〜９０質量％である。配合量の下限は、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、上限は８５質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下である。
【００４０】
漂白活性化触媒造粒物には、製造性の向上や被洗物のダメージ抑制の点から、添加剤として粉末セルロース、シルクパウダー、ウールパウダー、ナイロンパウダー、ポリウレタンパウダーから選ばれる水不溶性又は水難溶性繊維パウダーを配合することが好ましい。ここでいう水不溶性又は水難溶性繊維パウダーとは、２５℃脱イオン水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ未満の繊維パウダーであって、上記繊維をそのまま用いたり、凍結させたり、溶媒に分散させたりして粉砕機等を用いて粉砕、破砕したものである。
【００４１】
粉末セルロースとは、針葉樹や広葉樹等の木材、麻類やミツマタ、コウゾ、ガンピ、ワラ、バガス、タケ等の葉繊維、茎繊維、ジン皮繊維、モメンやキワタ、カポック等の種子毛繊維等を精製して用いたり、必要に応じて部分的に加水分解して用いたり、綿、麻、レーヨン等といった加工繊維を用いるものであり、非結晶性部分を有するものである。
【００４２】
天然繊維の粉末セルロース、シルクパウダー、ウールパウダーが好ましく、粉末セルロース、シルクパウダーがより好ましく、中でも粉末セルロースが特に好ましい。
本発明における好適な水不溶性又は水難溶性繊維パウダーの具体的な例としては、ＫＣフロックＷ−４００Ｇ（日本製紙（株）製）、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／１０、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−００、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／３０、ＡｒｂｏｃｅｌＦＤ−６００／３０、Ａｒｂｏｃｅｌ  ＴＦ３０ＨＧ、ＡｒｂｏｃｅｌＷＷ−４０、ＡｒｂｏｃｅｌＢＣ−２００、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／２０（レッテンマイヤー社製）、出光石油化学（株）の製出光シルクパウダーや大東化成工業（株）製シルクパウダー、ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ社製２００２ＥＸＤＮＡＴＣＯＳ  Ｔｙｐｅ−Ｓ等の市販されているものが挙げられる。
【００４３】
本発明において、上記水不溶性又は水難溶性繊維パウダーの大きさ、長さは、特に制限されるものではないが、平均粒子径又は平均繊維長は、１５０μｍ以下のものが好ましく、１００μｍ以下のものがより好ましく、製造時の粉立ち等を考慮すれば、５μｍ以上が好ましく、特に１０μｍ以上が好ましい。ここで、上記平均粒子径、平均繊維長の測定方法は、特に制限されるものではなく、例えば、レーザー光散乱方式の粒度分布測定装置を利用して測定したり、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出したり、電子顕微鏡法によって測定する等によって確認することができる。また、上記大きさの繊維パウダーは、市販品の中から上記範囲に含まれる品を選別してもよく、また、上記大きさになるように、粉砕したり、篩い分け等をしてもよい。本発明では、日本薬局法に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出している。
【００４４】
また、上記水不溶性又は水難溶性繊維パウダーは１種単独で用いてもよいし、複数の水不溶性又は水難溶性繊維パウダーを任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明において、水不溶性又は水難溶性繊維パウダーを漂白活性化触媒造粒物と一緒に造粒する場合は、水不溶性又は水難溶性繊維パウダーの造粒物中の配合量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。上記範囲を超えると造粒が困難になったり、造粒物の強度が低下する場合があり、上記範囲未満では被洗物のダメージ抑制効果を充分抑制できない場合がある。
【００４６】
さらに、衣類の損傷や退色防止効果を高める点から、４−メトキシフェノール
等のラジカルトラップ剤を配合することも好ましい。この場合、ラジカルトラップ剤の配合量は、漂白活性化触媒造粒物中１質量％以上１０質量％未満が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００４７】
また、後述する押し出し造粒法で造粒物や成型物を調製する場合には、粘度調整を行い製造性を向上するために、クエン酸ナトリウムや硫酸ナトリウム、４ホウ酸ナトリウム等の有機又は無機塩を配合すること、粉砕助剤としてＡ型ゼオライト等のアルミノ珪酸塩を配合することが好ましい。これらを配合する場合の配合量は、漂白活性化触媒造粒物中３〜５０質量が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００４８】
水不溶性又は水難溶性繊維パウダー、ラジカルトラップ剤、有機又は無機塩、Ａ型ゼオライト及び美観付与の目的のために、顔料や染料を配合する場合は、（Ｃ）バインダー化合物の配合量から、上記成分の配合量を減らして調整する。
【００４９】
漂白活性化触媒造粒物の調製方法は、特に制限されないが、造粒方法の例としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び任意成分を混練機、押出機を用いて、直径１ｍｍ程度のヌードル状に押し出し成形後、粉砕機で粉砕造粒を行なったり、溶融した（Ｃ）成分に（Ａ）、（Ｂ）成分及び任意成分を溶解、分散させ、ミキサー中で冷却・固化させて塊状物を調製後、粉砕造粒して造粒物を作製する方法が挙げられる。
【００５０】
（Ｃ）成分は、予め融解して添加することが好ましい。特に、水分量は最小限とし、溶融する成分は溶融して添加することが好ましい。（Ｃ）バインダー物質の溶解温度は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び任意成分は、均一になるまで撹拌混合された後、通常の造粒機により製剤化される。好ましい造粒法として押し出し造粒を挙げることができる。また、ブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい。
【００５１】
また、撹拌造粒機、容器回転型造粒機又は流動床造粒機等を用いて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合後、該混合物を流動化させながら（Ｃ）成分を添加して造粒する方法も使用できる。
【００５２】
漂白活性化触媒造粒物の粒径は、溶解性、安定性、被洗物への影響の点から、平均粒子径が２００〜１，０００μｍが好ましく、特に好ましくは３００〜７００μｍである。この範囲未満では貯蔵時の過酸化物の安定性に悪影響を及ぼしたり、被洗物を汚染するリスクが高くなる。またこの範囲を超えると溶解性が悪くなり、充分な効果が得られない場合や、被洗物上で高濃度の触媒から発生する酸素活性種によってダメージが生じることがある。漂白活性化触媒造粒物の平均粒子径は、ふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出し得られたものである。嵩密度は漂白活性化触媒造粒物を配合する漂白性組成物の嵩密度によって異なり、分級の面から、漂白性組成物の±０．３ｇ／ｍＬ以内が好ましく、通常０．６〜１．１ｇ／ｍＬが好ましい。安息角は、取扱い性の点から、６０°以下、特に５０°以下が最適である。
【００５３】
造粒物を漂白性組成物に配合した場合、漂白活性化触媒造粒物を吸油性担体等のコーティング剤を用いてコートすることで、組成物中の過炭酸塩、過ホウ酸塩等の過酸化物や有機過酸前駆体の経時安定性が向上すると共に、溶解中の被洗物との直接接触を低減することでよりダメージの抑制効果が高まる。
【００５４】
コーティング剤として使用する吸油性担体は、吸油性担体粒子であればいずれも使用することができる。吸油担体としての機能を有する粒子であると、造粒物表面に付着しやすく、製造上好ましい。コーティング剤の例としては、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、ホワイトカーボン、珪藻土等を挙げることができる。具体的には、ホワイトカーボン、Ａ型ゼオライト等が好適である。造粒物への付着性を考慮すると吸油性担体の平均粒子径が１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００５５】
漂白活性化触媒造粒物とコーティング剤との質量比は、漂白活性化触媒造粒物／コーティング剤が７０／３０〜９９．５／０．５が好ましく、７０／３０〜９８／２がより好ましい。コーティング剤が少ないと、その効果が発現されない場合があり、多すぎると、触媒粒子表面に過剰に付着し経時での脱落等の確立が高くなる場合がある。
【００５６】
漂白活性化触媒造粒物とコーティング剤をよく混合することにより、造粒物表面にコーティング剤が付着する。コーティング方法としては、造粒物とコーティング剤を混合することができる方法であればいかなる方法を用いることができる。その例としては、造粒物とコーティング剤を、リボンミキサーやトロンメル等で混合する方法が挙げられる。また、過剰のコーティング剤はふるい等によって、造粒物と分離して除去することが好ましい。
【００５７】
本発明は、上記漂白活性化触媒造粒物と、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物とを含有し、好ましくは界面活性剤を含有する漂白性組成物である。本発明の漂白性組成物は、組成物中の過酸化物の保存安定性にも優れるものである。
【００５８】
ここで漂白性組成物とは、主に衣類や家庭用品の汚れを除去する製品であって、酸素系漂白剤を含有するものと定義する。対象となる汚れは、衣類や家庭用品の汚れについては、飲食物のシミ汚れ、黄ばみ、黒ずみ、かび等の種々の汚れや靴の汚れ等である。処理方法としては、数分から数時間又は十数時間から一日程度、つけ置きをしたり、洗濯機に洗剤と共に添加して用いるものである。食器や長利用品の汚れについては、桶に溶解して、食器を十数分から数時間又は十数時間から一日程度つけ置きをしたり、自動食器洗浄機等に添加して用いるものである。また、住居の汚れや洗濯機の汚れ等にも使用することができる。
【００５９】
衣類を対象とした漂白性組成物には、漂白剤組成物と漂白洗浄剤組成物が定義され、これらの違いは漂白力を重視したのが漂白剤組成物で、漂白剤組成物と比較して、過酸化水素や過炭酸塩、過ホウ酸塩等の漂白基剤の配合量が少なく、その分洗浄力を重視したのが漂白洗浄剤組成物である。
【００６０】
漂白活性化触媒造粒物の配合量は、造粒物中の触媒配合量によって異なるため、造粒物中の触媒量に換算して、下限は漂白性組成物中０．００５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上であり、特に好ましくは０．０３質量％以上である。上限は５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以上である。
【００６１】
水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物の具体例としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等が挙げられ、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムを用いるのが好ましい。特に過炭酸ナトリウムは、さらに貯蔵時の安定性を改善するために、被覆過炭酸ナトリウムが好ましい。特にケイ酸及び／又はケイ酸塩と、ホウ酸及び／又はホウ酸塩とで被覆することが好ましい。具体的には、特許第２９１８９９１号公報等に記載されているように、ケイ酸及び／又はケイ酸アルカリ金属塩水溶液とホウ酸及び／又はホウ酸アルカリ金属塩水溶液等を噴霧して被覆したものや、パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物で被覆したものを用いたり、非危険物化のために炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等種々の無機物等と粉体ブレンドして用いるのが好ましい。さらに界面活性剤の配合等により組成物中の水分が多い漂白性組成物、特に漂白洗浄剤組成物の場合には、過炭酸ナトリウムにケイ酸及びホウ酸ナトリウムで被覆過酸化物を用いるのがより好ましい。これら過酸化物は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。被覆過炭酸ナトリウムの製法としては、特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（いずれも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報に掲載されている方法も挙げることができる。無機過酸化物の平均粒子径は２００〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜８００μｍであり、溶解性及び安定性の両方を満たすためには、粒子径１２５μｍ未満の粒子及び１０００μｍを超える粒子は、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物中に１０質量％以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径は、ふるいを用いて粒度分布を求めその粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。なお、漂白剤組成物においては過酸化物の安定性を考慮すると、組成物中の水分が２質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物の配合量は、特に制限されるものではないが、漂白剤組成物であれば、組成物中に２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。上記範囲を超えても衣類についたシミ汚れや、長期間着用後に生じた衣類の黄ばみ汚れに対して漂白効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では頑固なしみ汚れに対して充分な漂白効果が得られない場合がある。漂白洗浄剤組成物であれば、組成物中に１質量％以上２０質量％未満が好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％未満である。上記範囲を超えても軽度のシミ汚れに対する漂白効果や衣類の黄ばみ防止効果がこれ以上高まらない場合があると同時に、上記範囲を超えると充分な界面活性剤の配合量が確保できず充分な洗浄効果が得られない場合がある。また、上記範囲未満では、漂白洗浄剤組成物としては漂白効果が充分ではない場合がある。
【００６３】
自動食器洗浄機用洗剤の過酸化物の配合量は、組成物中に１質量％以上２０質量％未満が好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％未満である。洗濯槽クリーナーの過酸化物の配合量は、組成物中に２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。
【００６４】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）
【００６６】
これらのアニオン性界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン性界面活性剤は混合物として使用してもよい。
【００６７】
アニオン性界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等を好適なものとして挙げることができる。
【００６８】
ノニオン性界面活性剤としては、従来より洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン性界面活性剤を使用することができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００６９】
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは４〜２０モル、さらに好ましくは５〜１７モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した、例えば下記一般式（１）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2        …（１）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基である。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂脂酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
（９）脂肪酸アルカノールアミド
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミン
（１１）アルキルグリコシド
（１２）アルキルアミンオキサイド
【００７０】
上記のノニオン性界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン性界面活性剤は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７１】
なお、本発明におけるノニオン性界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
【００７２】
また、本発明における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ８００１「試薬試験法通則」に記載されている凝固点測定法によって測定された値である。
【００７３】
カチオン性界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
【００７４】
両性界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。
【００７５】
なお、本発明は上記界面活性剤に限定されるものではなく、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７６】
漂白剤組成物の場合、界面活性剤を配合することで、漂白剤組成物中における疎水性成分（香料等）の溶解性や衣類への浸透性が向上する。その配合量の下限は、漂白剤組成物中０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上である。上限は１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００７７】
漂白洗浄剤組成物の場合、界面活性剤の配合量の下限は、充分な洗浄性能を付与する点から、漂白洗浄剤組成物中１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上である。上限は漂白洗浄剤組成物中５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。また、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の合計量は、界面活性剤全量の５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００７８】
自動食器洗浄機用洗剤の場合、界面活性剤の配合量の下限は、充分な洗浄性能の確保と泡立ちの抑制を両立する点から、自動食器洗浄機用洗剤中１質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上である。上限は１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。特に、洗浄性と泡の制御という観点から、自動食器洗浄機用洗剤の界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好適である。
【００７９】
洗濯槽クリーナーの場合、充分な洗浄性能を付与する点から、界面活性剤の配合量の下限は、洗濯槽クリーナー組成物中３質量％以上が好ましい。より好ましくは５質量％以上である。上限は４０質量％以下がこのましく、より好ましくは３０質量％以下である。
【００８０】
本発明の漂白性組成物では、上記漂白活性化触媒造粒物以外に配合する界面活性剤の大部分は、界面活性剤を含有する粒子として用いることが好ましい。界面活性剤を含有する粒子としては、アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子と、ノニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子の２種に大きく分けることができる。
【００８１】
アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子
本発明におけるアニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子とは、アニオン性界面活性剤必須成分とし、粒子中に配合されている界面活性剤成分の中でアニオン性界面活性剤の配合量が最も多くなっている粒子を意味する。よって、アニオン性界面活性剤以外のノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等他の界面活性剤も配合量は制限されるものの、好適に配合可能である。
【００８２】
アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子で用いられるアニオン性界面活性剤としては、上述の従来より洗剤において使用されるものであれば特に限定されることなく、各種のアニオン性界面活性剤を使用することができる。アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子において、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤を主界面活性剤として、通常、アニオン性界面活性剤単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子中の全界面活性剤の配合量としては、充分な洗浄性能を付与する点から、界面活性剤含有粒子中に１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。また、アニオン性界面活性剤／その他界面活性剤の質量比率としては、１００／０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１００／０〜５５／４５、さらに好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【００８４】
アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子には、後述する漂白性組成物に配合される添加剤を特に限定されることなく使用することができる。
このうち、無機ビルダーとしては、溶解性向上の効果を併せ持つものとして、炭酸カリウム、硫酸カリウム等のカリウム塩や、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が挙げられる。このうち、炭酸カリウムや、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が溶解性向上効果とコストのバランスから好ましいものである。
【００８５】
炭酸カリウムを配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
【００８６】
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、界面活性剤含有粒子中に好適には１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００８７】
アニオン性界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。また、平均粒子径は、好ましくは２００〜１，５００μｍ、より好ましくは３００〜１，０００μｍである。平均粒子径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１，５００μｍを超えると、溶解性が不充分になる場合がある。
【００８８】
さらに、アニオン性界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。安息角が６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。
【００８９】
アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子は大きく以下の２通りの方法によって得ることができる。
（１）中和塩型のアニオン性界面活性剤を造粒する方法
（２）アニオン性界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法
【００９０】
（１）中和塩型のアニオン性界面活性剤を造粒する方法では、以下の造粒方法によって得ることができる。
（１−１）洗剤成分の原料粉末及びバインダー成分（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、（１−２）混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、（１−３）原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、（１−４）原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、（１−５）原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。
【００９１】
（２）アニオン性界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法では、アニオン性界面活性剤の酸前駆体とアルカリ性無機粉体を接触・混合させつつ中和し、造粒する必要があるが、基本的には（１）中和塩型のアニオン性界面活性剤を造粒する方法で用いられる造粒方法が同様に好適に利用される。具体的方法、装置、条件等は前述した通りである。
【００９２】
好適なアニオン性界面活性剤の酸前駆体は前述した好適に利用できるアニオン性界面活性剤の酸前駆体であればいずれの酸前駆体も好適に利用可能である。また、中和剤としてのアルカリ性粉体としては特に限定されるものではないが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属燐酸塩等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム・カリウム等が挙げられ、アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム等が挙げられ、アルカリ金属燐酸塩としては、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、その中でも特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム・カリウムが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００９３】
上述した方法により造粒されたアニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度の界面活性剤含有粒子のみ製品に利用することもできる。
【００９４】
ノニオン性界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子
本発明におけるノニオン性界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子とは、ノニオン性界面活性剤を必須成分として含有し、粒子中に配合されている界面活性剤成分の中でノニオン性界面活性剤の配合量が最も多くなっている粒子を意味する。従って、ノニオン性界面活性剤以外のアニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等他の界面活性剤も配合量は制限されるものの、配合することができる。
【００９５】
ノニオン性界面活性剤としては、従来より洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、上述の従来より洗剤において使用されるものであれば特に限定されることなく、各種のノニオン性界面活性剤を使用することができる。その他、アニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等他の界面活性剤も同様に好適に利用できる。上記界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、ノニオン性界面活性剤を主界面活性剤として、通常、ノニオン性界面活性剤単独又は２種以上を組み合わせて用いる。
【００９６】
ノニオン性界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中の、全界面活性剤の配合量は、充分な洗浄性能を付与する点から、界面活性剤含有粒子中に５〜７０質量％、好ましくは１０〜４０質量％が好ましい。また、ノニオン性界面活性剤／その他界面活性剤の比率としては、１００／０〜５０／５０であり、好ましくは１００／０〜６０／４０、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０である。
【００９７】
ノニオン性界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中に含まれる他の成分として、無機及び有機の洗浄ビルダーが挙げられる。洗浄ビルダーとしては前述のアニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子に配合可能な洗浄ビルダーが同様に利用可能である。好適な洗浄ビルダー、洗浄ビルダーの配合量についても同様である。
【００９８】
また、ノニオン性界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中には、ノニオン性界面活性剤を担持するための吸油性担体や造粒助剤としての粘土鉱物等を配合することが好ましい。
【００９９】
吸油性担体としては、ＪＩＳ−Ｋ５１０１試験方法で表される吸油量が好適には８０ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは１５０〜６００ｍＬ／１００ｇの吸油性である物質が好適に用いられる。このような吸油性担体としては、例えば特開平５−１２５４００号公報や特開平５−２０９２００号公報記載の成分が挙げられる。
【０１００】
これらの吸油性担体は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。吸油性担体は、ノニオン性界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中好適には０．１〜２５質量％、好ましくは、０．５〜２０質量％、特に好ましくは、１〜１５質量％含有される。
【０１０１】
粘土鉱物としては、特に、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造又はトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましい。本発明の洗剤成分として好ましく使用できる粘土鉱物は、好ましくは吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ未満、さらに好ましくは３０〜７０ｍＬ／１００ｇで、嵩密度が好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上、特に好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍＬのものである。このような粘土鉱物の具体例としては、特開平９−８７６９１号公報記載の成分が挙げられる。
【０１０２】
粘土鉱物は、ノニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子中０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％含有される。
【０１０３】
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子には、後述する添加剤を特に限定されることなく配合でき、アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子に好適に配合可能なものを同様に用いることができる。
【０１０４】
ノニオン性界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。また、平均粒子径は、好ましくは２００〜１，５００μｍ、より好ましくは３００〜１，０００μｍである。平均粒子径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１，５００μｍを超えると溶解性が不充分になる場合がある。さらに、ノニオン性界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。
【０１０５】
ノニオン性界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子も、アニオン性界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子と同様の造粒方法によって得ることができる。
【０１０６】
本発明の漂白性組成物には、ホスホン酸系キレート剤を配合することが好ましく、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ホスホン酸系キレート剤を配合することにより、漂白性組成物を水に溶解して使用する際の過酸化水素の安定化、触媒中の不純物の遷移金属や触媒の錯体による被洗物の汚染抑制に有効である。
【０１０７】
ホスホン酸系キレート剤としては１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等、及びこれらの塩等が挙げられる。中でも１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸２ナトリウム（ＨＥＤＰ−２Ｎａ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム（ＨＥＤＰ−３Ｎａ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ＨＥＤＰ−４Ｎａ）やエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ナトリウムが好ましい。漂白性組成物における漂白力への影響や貯蔵安定性を考慮すれば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ＨＥＤＰ−４Ｎａ）がより好ましい。
【０１０８】
ホスホン酸系キレート剤の配合量の下限は、漂白性組成物中０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上である。上限は漂白性組成物中１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【０１０９】
本発明の漂白性組成物には、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤等を配合することができる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体的下記に示すが、各成分が重複して記載される場合がある。
（１）洗浄性ビルダー
以下に示す無機及び有機の洗浄性ビルダーが挙げられる。
（１）−１無機ビルダー
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、結晶性層状珪酸ナトリウム（例えばクラリアントジャパン社の商品名［Ｎａ−ＳＫＳ−６］（δ−Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2））等の結晶性アルカリ金属珪酸塩、非晶質アルカリ金属珪酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、無水珪酸、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（例えばＲｈｏｄｉａ社の商品名［ＮＡＢＩＯＮ１５］）等が挙げられる。
【０１１０】
無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、無水珪酸が好ましい。
【０１１１】
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができるが、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩としてはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩を配合する場合、その配合量は、漂白性組成物中１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能及び流動性等の粉体物性の点から、２〜３０質量％が特に好ましい。
【０１１２】
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合その配合量は、洗浄性能の点から、漂白性組成物中０．５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【０１１３】
無水珪酸を配合する場合には、その配合量は、漂白性組成物中０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％であり、特に好ましくは０．３〜２質量％である。無水珪酸の例として、製品名トクシール（株）トクヤマ製等を挙げることができる。
【０１１４】
（１）−２  有機ビルダー
有機ビルダーとしては、例えば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体及び共重合体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
【０１１５】
これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、及びアクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩が好ましく、特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、分子量が１，０００〜８０，０００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩や特開昭５４−５２１９６号公報に記載の分子量が８００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が好適である。有機ビルダーの配合量は、漂白性成物中の０．５〜２０質量％が好ましく、より１〜１０質量％、特に２〜５質量％が好ましい。
【０１１６】
洗浄性ビルダーは、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、及びアクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩等の有機ビルダーとゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。ビルダーの量は、充分な洗浄性を付与するために、漂白性組成物中の１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【０１１７】
（２）ｐＨ調整剤
本発明の漂白性組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、高い漂白力を得るためには、１質量％水溶液におけるｐＨが、８以上であるように調整されるのが好ましく、１質量％水溶液におけるｐＨが、９〜１１の範囲がより好ましい。この範囲未満では、漂白効果が充分でない場合がある。
【０１１８】
ｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。水への溶解性及びアルカリ度の点から珪酸ナトリウムと炭酸ナトリウム、水が５５／２９／１６の比の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（ローディア社製）を用いるのが好ましい。
【０１１９】
また、ｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。酸としては、金属捕捉剤も用いることができる。その他、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩や乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸又はそれらのポリカルボン酸、クエン酸、硫酸、塩酸等を使用することができる。また、洗浄時に衣類の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
【０１２０】
本発明の漂白性組成物には、漂白効果や衣類の損傷・退色抑制効果を高めるため、必要に応じて、さらに金属イオン捕捉剤、ホウ素化合物、フェノール系ラジカルトラップ剤も含有することができる。
【０１２１】
（３）金属イオン捕捉剤
金属イオン捕捉剤は、微量金属イオンを捕捉し、貯蔵中の過酸化水素の安定性や漂白処理液中での過酸化水素の安定性を高める効果を示す。
【０１２２】
金属イオン捕捉剤としては、上記のホスホン酸系キレート剤、洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類及びその塩、ジグリコール酸やクエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類及びその塩等が挙げられる。
【０１２３】
本発明における金属イオン捕捉剤の好ましい配合量は、漂白性組成物中に０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％であり、特に好ましくは０．３〜２質量％である。配合量が０．０５質量％未満では過酸化物の安定化効果が充分ではない場合があり、１０質量％を超えても安定化効果は高まらない場合がある。また、これら金属イオン捕捉剤は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
（４）ホウ素化合物
本発明の漂白性組成物は、さらに、ホウ素化合物を添加することで、漂白効果をより高めると共に、ホウ素化合物が過酸化水素及び遊離金属に作用し、漂白処理液中の過酸化水素の安定性をさらに高めることができる。ここで、ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、４ホウ酸アンモニウム等、分子中にホウ素を含有する化合物が使用することができ、これらの中でも、特に４ホウ酸ナトリウムが好ましく、水和物として含有してもよい。
【０１２５】
本発明にホウ素化合物を漂白剤組成物に配合する場合、その配合量は、漂白剤組成物中２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。漂白洗浄剤組成物に配合する場合、その配合量１５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。上記範囲を超えても漂白効果の向上及び過酸化水素の安定性の向上が得られ難くなる場合がある。これらホウ素化合物は、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
（５）フェノール系ラジカルトラップ剤
本発明では、さらにフェノール系ラジカルトラップ剤を配合し、上記水不溶性又は水難溶性繊維パウダーと併用することにより、衣類の損傷・退色の抑制により高い効果を示し、フェノール系化合物の酸化物による衣類への着色も生じないので、より好適である。フェノール系ラジカルトラップ剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物又はフェノール性水酸基のエステル誘導体、エーテル誘導体等が挙げられる。
【０１２７】
このような化合物として、より具体的には、クレゾール、チモール、クロロフェノール、ブロモフェノール、メトキシフェノール、ニトロフェノール、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、ピロガロール、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【０１２８】
これらの中でより好ましい化合物としては、Ｇ．Ｅ．Ｐｅｎｋｅｔｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ７，５１２〜５２１頁（１９５７）に記載されている酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）0（２５℃）が１．２５Ｖ以下の化合物であり、より好ましくは０．７５Ｖ以下の化合物である。なお、酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）0（２５℃）の下限は、特に制限されるものではないが、漂白効果への影響を考慮すれば、通常酸化還元電位の（Ｏ．Ｐ．）0（２５℃）の下限としては、０．６０Ｖ程度が好適である。酸化還元電位が上記範囲を超えると、過酸化水素の安定効果が充分でない場合がある。酸化還元電位が低すぎると、漂白力が低下する場合がある。
【０１２９】
また、つけ置き漂白処理をする時のような小さい機械力でも、速やかに溶解するラジカルトラップ剤がより効果的であり、溶解性を示す疎水性パラメーターであるｌｏｇＰ値が３以下のものが特に好ましい。ここで言う疎水性パラメーターとは、対象とする化合物の性質を示すパラメーターとして一般的に用いられている。ｌｏｇＰ値におけるＰ（分配係数）は、水とオクタノールとの間における平衡状態での物質の活動度の比としてＰ＝Ｃｏ／Ｃｗとして表される（ここでＣｏはオクタノール中の濃度、Ｃｗは水中の濃度である）。
【０１３０】
疎水性パラメーターについての詳細は、例えば科学の領域増刊号１２２号（１９７９年）、第７３頁に記載されている。分配係数の測定方法としてはＦｌａｓｋ  Ｓｈａｋｉｎｇ法や薄層クロマトグラフ法、ＨＰＬＣによる測定法が知られているが、Ｇｈｏｓｅ，Ｐｒｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｒｉｐｐｅｎらのパラメーターを用いて計算によって算出することもできる（Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．，９，８０（１９９８））。
【０１３１】
酸化還元電位及び溶解性、過酸化物と共存したときのラジカルトラップ剤安定性の点を考慮すれば、上記化合物の中でも、４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸が特に好ましい。これらフェノール系ラジカルトラップ剤は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
本発明の漂白性組成物において、上記フェノール系ラジカルトラップ剤は任意の量を配合できるが、漂白剤組成物の場合の好ましい配合量は、漂白剤組成物中０．００１〜１３質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲で、漂白洗浄剤組成物の場合の好ましい配合量は、漂白洗浄剤組成物中０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。上記範囲未満では併用効果が充分に得られない場合があり、上記範囲を超えてもそれ以上衣類の損傷・退色効果は高まらない場合があり、またフェノール系ラジカルトラップ剤の酸化による衣類の着色を生じる場合がある。
【０１３３】
（６）香料
香料としては、特開２００２−１４６３９９号公報や特開２００３−８９８００号公報記載の成分を用いることができる。なお、香料組成物とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。本発明の漂白性組成物に上記香料組成物を配合する場合、その配合量は、漂白性組成物中０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０１３４】
本発明の漂白性組成物に上記香料成分を配合する場合、これら香料成分は組成物全体に噴霧して用いることができる。又、上記、無機ビルダー成分に含浸させて用いることができる。含浸させることにより、過酸化物による香料の劣化を抑制したり、含浸された香料が徐々に放出されるため長期間の貯蔵後でも一定の香気が保持される。
【０１３５】
（７）色素
漂白性組成物の外観を良好にするために、各種色素を用いることができる。漂白性組成物に用いられる色素としては、染料や顔料が挙げられるが、中でも保存安定性の点から、顔料が好ましく、酸化物等耐酸化性を有するものが特に好ましい。好ましい化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。また、これら色素は、錯体と一緒に造粒するのが好ましく、この場合、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のバインダー成分に色素を溶解又は分散したものを用いるのが好ましい。さらに、青み付与剤として、群青等の青色顔料や銅フタロシアニン等の緑色顔料の水溶液又は水分散液を硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウム等に噴霧して造粒して用いたり、界面活性剤含有粒子や本発明の漂白性組成物に噴霧して、用いることもできる。
【０１３６】
また、水分散系におけるラジカル乳化重合にて得られる球状樹脂粒子に、樹脂分に対して０．１〜５質量％程度の染料を重合樹脂懸濁液に加え、加熱処理して得られる顔料水分散体も、上記青み付与剤同様に外観付与剤として好適に用いられる。
【０１３７】
本発明の漂白性組成物に上記色素成分を配合する場合、上記の界面活性剤含有粒子の調製時に界面活性剤含有粒子あるいは最終的に得られた漂白性組成物に対して、混合機内で色素成分の水溶液又は水分散液を、噴霧あるいは滴下して用いるのがよく、噴霧して用いるのがより好ましい。あるいは界面活性剤含有粒子あるいは最終的に得られた漂白性組成物をベルトコンベアで移送しつつ、その表面に色素成分の水溶液又は水分散液を噴霧あるいは滴下して用いてもよく、噴霧して用いるのがより好ましい。
【０１３８】
（８）蛍光増白剤
本発明の漂白性組成物には、蛍光染料として、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【０１３９】
商品名としてはホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（住友化学工業（株）製）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｅｍｏｎｉｔｅ  ＣＢＵＳ−３Ｂ（Ｋｈｙａｔｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）等を含有することができる。これらの中ではチノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましく、配合量としては、漂白性組成物中０．００１〜１質量％が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上併用して用いてもよい。
【０１４０】
（９）酵素
酵素（洗浄工程中で酵素作用発揮する酵素）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類を挙げることができるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼ等である。プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢ等であり、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ（ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）、マクサカル、マクサベム（ジェネンコア社製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４もしくはＫ−１６等を挙げることができる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム（ノボザイムズ社製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができ、アミラーゼとしては市販のターマミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。酵素はこれらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適である。
【０１４１】
（１０）酵素安定剤
本発明の漂白性組成物は、酵素安定剤として、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。これらの中では、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等がより好ましく、配合量は漂白性組成物中０．０５〜２質量％が好ましい。これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
（１１）その他のポリマー類
本発明の漂白性組成物には、高密度化する場合におけるバインダーや粉末物性剤として、さらには疎水性微粒子に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２００，０００のポリエチレングリコールや重量平均分子量１，０００〜１００，０００のアクリル酸及び／又はマレイン酸のポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等を配合することができる。また、汚れ放出剤としてテレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等を配合したり、色移り防止効果を付与するため、ビニルピロリドン等を配合することができる。これらの中では、平均分子量１，５００〜７，０００のポリエチレングリコールが好ましく、配合量は、漂白性組成物中０．０５〜５質量％が好ましい。これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
（１２）ケーキング防止剤
ケーキング防止剤として、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【０１４４】
（１３）消泡剤
消泡剤としては、従来より知られている例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができ、この消泡剤は、次に説明する特開平３−１８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物としてもよい。まず、日澱化学（株）製マルトデキストリン（酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡成分として東レ・ダウコーニングシリコーン製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）を２０ｇ添加して混合し、均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％及び中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合後、不二パウダル（株）製押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１）により造粒し、造粒物を得る。
【０１４５】
（１４）有機過酸前駆体
本発明の漂白性組成物には、有機過酸前駆体を配合することができる。有機過酸前駆体から生成される有機過酸は、漂白効果だけでなく洗濯系で殺菌力を示し、衣類に残留する微生物の生菌数を減少させる効果も併せ持つ（宮前喜隆、松永聡、戸部聖一、高橋健治、吉村晴夫、皐月輝久、第２８回洗浄に関するシンポジウム要旨集、ｐ．１５７〜ｐ．１６５（１９９６））。
【０１４６】
そのため、除菌効果の点から、有機過酸前駆体と漂白活性化触媒とを併用することで、より高い効果を得ることができる。有機過酸前駆体の具体的な例としては、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。
【０１４７】
また、下記一般式（２），（３）で表される化合物も挙げられる。
【化１】
2005206835.tif 000002
（式中、Ｒ3はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ8はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキレン基である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｘ-は陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、脂肪酸イオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。）
【０１４８】
殺菌力の点からみると、特にＣ８〜Ｃ１２の有機過酸を生成する有機過酸前駆体が好ましい。これらの有機過酸前駆体の具体例としては、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、中でも漂白効果の点から４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。退色抑制効果の点からは、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【０１４９】
本発明において、有機過酸前駆体は造粒物又は成型物として配合されることが好ましい。造粒物又は成型物中の有機過酸前駆体の配合量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。配合量がこの範囲外では造粒した効果が充分に得られ難くなる場合がある。
【０１５０】
有機過酸前駆体を含有する造粒物又は成型物は、ポリエチレングリコールや炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリアクリル酸やその塩から選ばれるバインダー化合物を用いて製剤化されることが好ましい。ポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール１，０００〜２０，０００（平均分子量５００〜２５０００）が好ましく、より好ましくは平均分子量２，６００〜９，３００、特に好ましくは平均分子量７，３００〜９，３００のものが良好である。また、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、好ましくは炭素数１４〜２０、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。なお、ここでいうポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定値である。このようなバインダー物質は造粒物中に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％使用する。
【０１５１】
また、有機過酸前駆体を含有する造粒物又は成型物には、有機過酸前駆体の洗濯浴中での溶解性を改善するために、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物を配合することが好ましい。その配合量は、有機過酸前駆体を含有する造粒物又は成型物中０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
【０１５２】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１０〜１５のものが好ましく、好ましくはエチレンオキシド（以下ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）の付加体である。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合のいずれも場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。
【０１５３】
オレフィンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０、好ましくは１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が良好である。
【０１５４】
本発明の漂白性組成物は、漂白活性化触媒造粒物、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、及び上記任意成分を混合することにより得ることができる。
【０１５５】
最終的に得られた漂白性組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．４〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍＬである。また、平均粒子径は、好ましくは２００〜１，５００μｍ、より好ましくは３００〜１，０００μｍである。２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１，５００μｍを超えると溶解性が不充分になる場合がある。さらに、漂白性組成物の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。なお、本発明の漂白活性化触媒造粒物、界面活性剤粒子及び漂白性組成物の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２に準じて測定し、安息角は容器に満たした粒子が流出する時に形成されるすべり面の水平面となす角を測定する。いわゆる排出法による安息角測定法により測定する。
【０１５６】
本発明の漂白性組成物は、その被洗物、使用方法が特に制限されるものではなく、例えば衣類、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品、木材パルプ等の紙製品、食器やガラス、洗濯槽等の硬表面等に通常の漂白洗浄剤組成物と同様に使用することによって、これらについたしみ、有機物汚れ、黄ばみ物質、ステイン、カビ等を漂白・除去することができる。
【０１５７】
本発明の漂白性組成物は、特に、食物染み汚れ又は黄ばみの除去、色柄繊維の退色抑制、繊維類の除菌、部屋干しでの悪臭発生抑制等の用途／目的で好適に使用できる。また、衣類用の洗浄剤組成物として、洗濯槽の洗浄、カビ発生抑制、自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物として、自動食器洗浄機庫内の除菌、カビ発生抑制、除臭等の用途／目的でも好適に使用できる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合の組成は、「％」は質量％、表中の各成分の量は表３、表４の界面活性剤含有粒子群の組成については、純分としての配合量を示し、その他の表は有り姿としての配合量で示した。
【０１５９】
［調製例Ａ１〜Ａ４］
遷移金属の錯体構造を有する漂白活性化触媒の調製
表１に記載の漂白活性化触媒Ａ１〜Ａ４を得た。
触媒化合物は、下記式に示す（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体を用いた。
【０１６０】
【化２】
2005206835.tif 000003
材料としてトリス（２−アミノエチル）アミン（東京化成工業（株）製  試薬）、サリチルアルデヒド（東京化成工業（株）製  試薬）、塩化マンガン４水和物（関東化学（株）製  試薬）、メタノール（関東化学（株）製  試薬）、エタノール（甘糟化学産業（株）製  試薬）を用い以下の方法で合成を行なった。
トリス（２−アミノエチル）アミン４８．７ｇ（０．３３３ｍｏｌ）を反応容器に入れ、メタノール３００ｍＬで溶解し、０℃に冷却した。これにサリチルアルデヒド１２１．９ｇ（０．９９８ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬで溶解した液を１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、０℃で時間放置後、析出した黄色の結晶を桐山ロートで熱時ろ過した。
得られた結晶を５００ｍＬのエタノールで際結晶を行ない精製トリス（サリチリデンイミノエチル）アミンを１４３ｇを得た。
精製トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン１００ｇを０．２ｍｍｏｌをエタノール５Ｌに溶解し、この溶液に塩化マンガン・４水和物０．１８ｍｍｏｌを室温下で添加した。室温で３時間撹拌後、原圧下でエタノールが約８００ｍＬになるまでの濃縮した。
さらにエタノール溶液を加熱還流し、熱時ろ過後、ろ液を熱時ろ過し再結晶を行なった。この操作を２回繰り返し、純度１００％のサンプルを得た。錯体の純度は、錯体サンプル中の全Ｍｎ量（Ａ）を、ＩＰＣを用いた分析により測定した。錯体量の定量（Ｂ）には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用い、これらＡ，Ｂの値より純度１００％であることを確認した。
【０１６１】
上記純度１００％のサンプル３０ｇを粉砕機（Ｗｏｎｄｅｒ  Ｃｒｕｓｈ  ｍｉｌｌ）で粉砕し、平均粒子径が約３０μｍになるように粉砕した。その際の１〜１０μｍの成分は１２質量％であった。同様に平均粒子径が１５μｍ、１０μｍになるように粉砕した。その際の１〜１０μｍの成分はそれぞれ２９質量％、５０質量％であった。粉砕機にかける時間によって平均粒子径を調整した。
【０１６２】
なお、平均粒子径及び粒度分布は、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）東日コンピューターアプリケーションズ（株）製）を用いて測定した。さらに、上記平均粒径を調製したもの２０ｇに、所定量の塩化マンガン（不純物Ｍｎ）を添加して、Ａ−１〜Ａ−４の漂白活性化触媒を調製した。例えば、Ａ−１の場合、触媒粉砕物２０ｇに対して２３ｍｇの塩化マンガンを添加したものである。
【０１６３】
なお、錯体を形成しない遷移金属の配合量は下記の方法で測定した。
漂白活性化触媒中に含まれるＭｎ属量を、誘導結合プラズマ分析（ＩＰＣ）を用いた常法で測定した。また、錯体量は、錯体サンプルをＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）又はＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）に溶解し５９０ｎｍの吸光度を測定し、標準サンプルとの比較によりその純度を求めた。以下の方法で全遷移金属量と錯体の量とを測定し、下記の式から錯体を形成しない遷移金属量を算出した。
全遷移金属量（ｍｏｌ）−錯体の量（ｍｏｌ）
＝錯体を形成しない遷移金属量（ｍｏｌ）
【０１６４】
【表１】
2005206835.tif 000004
【０１６５】
漂白活性化触媒造粒物の調製例
表２に記載の漂白活性化触媒造粒物１〜７を下記の方法で得た。
造粒物１〜３については、溶融したポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）と他の成分とを７０℃でニーダーを用いて均一に混合後、撹拌しながら室温（２０℃）まで冷却して、大きさ１ｍｍ〜５ｃｍの固形物を得た。次いで、該固形物を粉砕機で粉砕造粒して、表２に示す平均粒子径の造粒物を調製した。
造粒物４〜７については、表２に示す組成の全ての成分を均一に粉体混合し、ホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に投入し、混練押し出して、さらにカッターで切断することにより径が０．８ｍｍφ、長さ０．５〜１ｍｍのペレット状成型物<１>を得た（混練温度６０℃、押し出し、切断後の温度２０℃）。
次いで、該成型物<１>をホソカワミクロン社製フイッツミルＤＫＡ−３型に導入し、粉砕して表２に示す平均粒子径の造粒物<２>を調製した。
【０１６６】
[平均粒子径の測定]
漂白活性化触媒造粒物について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の漂白活性化触媒造粒物サンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、次式より平均粒子径（質量５０％）を求めた。
【０１６７】
【数１】
2005206835.tif 000005
【０１６８】
【表２】
2005206835.tif 000006
【０１６９】
表２中の成分を示す。
・ＡＯＳ−Ｎａ：炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製，リポランＰＪ−４００）
・ＡＳ−Ｎａ：ラウリル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ（株）製，ＳＬＳ、ＡＳ−Ｎａ純分９５．７％）
・ノニオン界面活性剤３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル−１：ＥＯ２５  ＥＭＡＬＥＸ７２５  日本エマルジョン（株）製
・ノニオン界面活性剤４：ポリオキシエチレンステアリルエーテル−２：ＥＯ２０  ＥＭＡＬＥＸ６２０  日本エマルジョン（株）製
・ＰＥＧ６０００：ポリエチレングリコール（ライオン（株）製，商品名：ＰＥＧ＃６０００Ｍ）
・セルロースパウダー：商品名：Ａｒｂｏｃｅｌ  ＦＤ６００／３０、レッテンマイヤー社製
・ゼオライトＡ：Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製）
・ホワイトカーボン：シリカの微粉末（（株）トクヤマ製，トクシールＮ）
【０１７０】
表３，４に記載の界面活性剤含有粒子群１〜１２を得た。
界面活性剤含有粒子群１の製造方法
下記表３に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子群１を調製した。
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａ（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム）とノニオン界面活性剤を除く界面活性剤及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）を添加し、１０分間撹拌した。続いてポリマーと蛍光増白剤とを添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライト（ゼオライトＡ）の一部（２．０％相当量（対各粒子群、以下同じ）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分（１０５℃、２時間の減量分、以下同じ）５％の噴霧乾燥粒子を得た。
【０１７１】
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【０１７２】
上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【０１７３】
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライト加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子を得た。
【０１７４】
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子の層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）、その表面に色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群１（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１７５】
界面活性剤含有粒子群２の製造方法
下記表３に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子群２を調製した。
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａ（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム）とノニオン界面活性剤を除く界面活性剤及びポリエチレングリコールを添加し、１０分間撹拌した。続いてアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム（ポリマーＡ）とＨＩＤＳと蛍光増白剤とを添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（７．０％相当量の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径２９０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
【０１７６】
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【０１７７】
上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、７．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。
【０１７８】
この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【０１７９】
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライト加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子を得た。
【０１８０】
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群２（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８６ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１８１】
界面活性剤含有粒子群３の製造方法
下記表３に示す組成のうち、ノニオン界面活性剤、２．０％相当量の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライト、色素及び香料を除く成分を水に溶解若しくは分散させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３３０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分３％の噴霧乾燥粒子を得た。この乾燥粒子と共に、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除くノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。
【０１８２】
この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【０１８３】
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライト加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子を得た。
【０１８４】
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群３（平均粒子径５４０μｍ、嵩密度０．７７ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１８５】
界面活性剤含有粒子群４の製造方法
下記表３に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子群４を調製した。
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム、蛍光増白剤を添加し、１０分間撹拌した。続いて、炭酸ナトリウムを添加した後にアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩とＡＳＤＡを添加し、さらに１０分間撹拌した後、塩化ナトリウム及び粉末Ａ型ゼオライトの一部を添加した。そして、さらに３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
【０１８６】
得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、水分３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｍＬ、平均粒子径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
【０１８７】
これとは別に、ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、アニオン界面活性剤（ＬＡＳ−Ｎａ、ＡＳ−Ｎａ、α−ＳＦ−Ｎａ及び石鹸）を、８０℃の温度条件で混合して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。ＬＡＳ−Ｎａは水酸化ナトリウム水溶液で中和した溶液状で使用した。
【０１８８】
そして、得られた噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに上記で調製した界面活性剤組成物を２分間かけて投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸塩（ＳＫＳ−６、平均粒子径５μｍ）及び粉末Ａ型ゼオライトの一部（１０％相当量）を投入して２分間撹拌することによって、界面活性剤含有粒子を得た。
【０１８９】
得られた界面活性剤含有粒子と、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２％相当量）をＶブレンダーで混合し、香料を噴霧した後、界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群４（平均粒子径３００μｍ、嵩密度０．７５ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１９０】
界面活性剤含有粒子群５の製造方法
下記表３に示す組成のうち、５．０％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライト、ポリエチレングリコール、層状珪酸塩、色素及び香料を除く成分を水に溶解もしくは分散させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３６ｇ／ｍＬ、水分３％の噴霧乾燥粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍの撹拌を開始した。撹拌開始後３０秒後に６０℃に加温したポリエチレングリコール及び水を２分で添加して、ジャケット温度３０℃の条件で撹拌造粒を平均粒子径４００μｍになるまで継続した。
【０１９１】
最後に層状珪酸塩（ＳＫＳ−６、平均粒子径５μｍ）及び５．０％相当量の微粉Ａ型ゼオライトを添加して１分間撹拌して表面改質し香料を噴霧して界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子の層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群５（平均粒子径４００μｍ、嵩密度０．７８ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１９２】
界面活性剤含有粒子群６の製造方法
下記表３に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子群６を調製した。まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。Ａ型ゼオライト、炭酸ナトリウム、色素及び香料を除く成分を水に溶解若しくは分散させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径２８０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍＬ、水分６％の噴霧乾燥粒子を得た。
【０１９３】
これに水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で微粉Ａ型ゼオライトと炭酸ナトリウムを加え、香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子を得た。
【０１９４】
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群６（平均粒子径３５０μｍ、嵩密度０．４８ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１９５】
界面活性剤含有粒子群７の製造方法
下記表３に示す組成に従って、界面活性剤含有粒子群６を製造した方法と同様の手順で界面活性剤含有粒子群７を製造し、界面活性剤含有粒子群７（平均粒子径３５０μｍ、嵩密度０．５０ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１９６】
界面活性剤含有粒子群８の製造方法
下記表３に示す組成のうち、界面活性剤、表面被覆に用いる５．０％相当量のＰ型ゼオライト（ゼオライトＢ）、色素、香料を除くすべての原料（温度２５℃）を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍの撹拌を開始した。撹拌開始後３０秒後に界面活性剤混合物（ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を予め６０℃に加熱して均一混合したもの）及び水（温度６０℃）を２分で添加して、ジャケット温度３０℃の条件で撹拌造粒を平均粒子径４００μｍになるまで継続した。最後に５．０％相当量のＰ型ゼオライト（ゼオライトＢ）を添加して３０秒撹拌して表面改質し香料を噴霧して界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群８（平均粒子径４００μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１９７】
界面活性剤含有粒子群９の製造方法
下記表４に示す組成の内、蛍光増白剤、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム粉砕品（炭酸ナトリウムを卓上型微粉砕機（スタッドミル６３Ｃ型、アルピネ社製）で平均粒子径３０μｍに粉砕したもの）を含む粉体原料（コーティング剤は除く）を流動層（（株）パウレックス製、Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０）に静置時の粉体層厚が２００ｍｍになる質量を添加した。その後、２０℃の風（空気）を流動層内に送り、粉体が流動化したことを確認した後にα−ＳＦ−Ｈ（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル）を流動化している粉体層に向け、上部より噴霧した。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜２．０ｍ／ｓの範囲で調整しながら造粒操作を行った。
α−ＳＦ−Ｈは６０℃で噴霧を行い、噴霧するためのノズルは噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを使用した。噴霧速度は約４００ｇ／ｍｉｎで行った。α−ＳＦ−Ｈの噴霧終了後、さらに２０℃の風（空気）を流動層内に送り、２４０秒間熟成を行った。さらに、流動層より造粒物を排出し、転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内でＡ型ゼオライト４．５％相当量をコーティングした。
その後、得られた粒子に３５％過酸化水素水溶液（４．７％対粒子）を転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内で噴霧して漂白処理した後、流動性改善のために、さらにＡ型ゼオライト５．０％相当量をコーティングし、香料を噴霧した。
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群９（平均粒子径３８０μｍ、嵩密度０．５０ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１９８】
界面活性剤含有粒子群１０の製造方法
下記表４に示す組成のうち、ノニオン界面活性剤、４．２％相当量の粉砕助剤用及び２．０％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライト、モンモリロナイト、ホワイトカーボン、色素及び香料を除く成分を水に溶解もしくは分散させた水分４０％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し平均粒子径３００μｍ、嵩密度０．４５ｇ／ｍＬ、水分３％の噴霧乾燥粒子を得た。この乾燥粒子と共に、モンモリロナイト、ホワイトカーボン、ノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。
【０１９９】
この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【０２００】
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を４．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝８ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：全段３７６０ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で２．０％相当量の微粉Ａ型ゼオライトを加え、２分間転動し表面改質し、香料を噴霧した。
【０２０１】
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群１０（平均粒子径５６０μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｍＬ）を得た。
【０２０２】
界面活性剤含有粒子群１１の製造方法
下記表４に示す組成のうち、炭酸ナトリウム、後添加用を除くＡ型ゼオライト、ＳＴＰＰ等の粉体原料をミキサーに投入し、次に撹拌羽根、チョッパーを起動してから、蛍光増白剤とアニオン界面活性剤の酸前駆体（ＬＡＳ−Ｈ）との混合液を、約６〜７分かけてミキサー（レーディゲＦＫＭ５０Ｄ）内に添加し、中和反応を行った（主軸回転数：１５０ｒｐｍ（Ｆｒ数：２．２４）、チョッパー回転数：２８８０ｒｐｍ）。なお、ミキサーのジャケットには、冷却水を流して中和・造粒物の温度を制御して（ジャケット温度１２℃、中和・造粒物温度５６℃）、粒子を調製し、最後に２％相当量のＡ型ゼオライトを添加して３０秒撹拌して表面改質し香料を噴霧して界面活性剤含有粒子を得た。
【０２０３】
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群１１（平均粒子径３８０μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｍＬ）を得た。
【０２０４】
界面活性剤含有粒子群１２の製造方法
深江工業製ＦＳ−１２００高速ミキサー／造粒機を用いて、下記表４に示す組成の高嵩密度粉末洗剤を下記の操作のとおりに７５０ｋｇ単位で調製した。
【０２０５】
Ａ型ゼオライトの一部、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ＣＭＣ−Ｎａ、層状珪酸塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、蛍光増白剤、石鹸をミキサーにより、撹拌機速度１００ｒｐｍ、剪断機速度２０００ｒｐｍで６０秒間ドライブレンドした。水（０．３７５％相当量）を加え、ミキサーを同じ撹拌機速度及び剪断機速度で９０秒間作動させた。ミキサーを撹拌機速度８０ｒｐｍ、剪断機速度２０００ｒｐｍで作動させながら、ＬＡＳ−Ｈを３００秒間で加えた。温度は、通水した冷却ジャケットで５０℃以下に維持した。中和が完了した時点で、結合剤としての水（１．４％相当量）とノニオン界面活性剤とをミキサーに加え、撹拌機速度１００ｒｐｍ、剪断機速度２０００ｒｐｍで１８０秒間粒状化処理した。温度は通水した冷却ジャケットにより５０℃以下に維持した。このステップで得られた生成物は粒状固体であった。
【０２０６】
ミキサーの剪断機を停止させ、撹拌機を速度９０ｒｐｍで１２０秒間撹拌しながら、１１％相当量のＡ型ゼオライトを添加して表面改質し香料を噴霧して界面活性剤含有粒子を得た。
【０２０７】
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子群１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子群１２（平均粒子径３７０μｍ、嵩密度０．８５ｇ／ｍＬ）を得た。
【０２０８】
【表３】
2005206835.tif 000007
【０２０９】
表３中の成分を示す。
・α−ＳＦ−Ｎａ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（メチルエステル（パステルＭ−１４、パステルＭ−１６（ライオンオレオケミカル（株）製）を２：８で混合したもの）を特開２００１−６４２４８号公報の実施例１で開示されている方法に準拠してスルホン化し、エステル化工程後に抜き出しα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとしたものを炭酸ナトリウムで中和したもの）
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表１２中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
・ＬＡＳ−Ｎａ：ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を炭酸ナトリウムで中和したもの）
・ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム（ライオン（株）製）
・ＡＯＳ−Ｎａ：炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製  リポランＰＪ−４００）
・ＡＳ−Ｎａ：ラウリル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ（株）製ＳＬＳ）（ＡＳ−Ｎａ純分９５．７％）
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
・ノニオン界面活性剤１：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・ノニオン界面活性剤２：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均６モル付加体
・ＰＥＧ６０００：ポリエチレングリコール（ライオン（株）製、商品名：ＰＥＧ＃６０００Ｍ）
・蛍光増白剤Ａ：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・蛍光増白剤Ｂ：チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・１号珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（日本化学（株）製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）
・塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩（株）製）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子（株）製）
・ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム
・ゼオライトＡ：Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製）
・ゼオライトＢ：Ｐ型ゼオライト（クロスフィールド社製  ＤＯＵＣＩＬ  Ａ２４）
・層状珪酸塩：結晶性層状ケイ酸ナトリウム（クラリアントジャパン社製、ＳＫＳ−６）
・ポリマーＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ＢＡＳＦ社製、商品名ソカランＣＰ７
・ポリマーＢ：ポリアクリル酸ナトリウム、ＢＡＳＦ社製、商品名ソカランＰＡ３０
・ＨＩＤＳ：ヒドロキシイミノジコハク酸４ナトリウム
・ＡＳＤＡ：アスパラギン酸二酢酸４ナトリウム（三菱レイヨン製クレワットＢｉ−ＡＤＳ／ＡＳＤＡ−４Ｎａ）
・ＭＧＤＡ：メチルグリシン二酢酸３ナトリウム（ＢＡＳＦ社製Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ）
・香料ａ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
・香料ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｂ
・香料ｃ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｃ
・香料ｄ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｄ
・色素Ａ：群青（大日精化工業製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
・色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（大日精化工業製）
・炭酸ナトリウム：トクヤマ（株）製（商品名：ソーダ灰デンス）
【０２１０】
【表４】
2005206835.tif 000008
【０２１１】
表４中の成分を示す。
・α−ＳＦ−Ｎａ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（メチルエステル（パステルＭ−１４、パステルＭ−１６（ライオンオレオケミカル（株）製）を２：８で混合したもの）を特開２００１−６４２４８号公報の実施例１で開示されている方法に準拠してスルホン化し、エステル化工程後に抜き出しα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとしたものを炭酸ナトリウムで中和したもの）
・ＬＡＳ−Ｎａ：ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を炭酸ナトリウムで中和したもの）
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
・ノニオン界面活性剤３：パステルＭ−１８１（ライオンオレオケミカル（株）製オレイン酸メチル）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・蛍光増白剤Ａ：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・蛍光増白剤Ｂ：チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・ホワイトカーボン：シリカの微粉末（（株）トクヤマ製、トクシールＮ）
・モンモリロナイト：モンモリロナイト（ＳＵＤ  ＣＨＥＭＩＥ社製ラウンドロジル粉末）
・層状珪酸塩：結晶性層状ケイ酸ナトリウム（クラリアントジャパン社製、ＳＫＳ−６）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子（株）製）
・ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム
・ゼオライトＡ：Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製）
・ポリマーＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ＢＡＳＦ社製、商品名ソカランＣＰ７
・ＣＭＣ−Ｎａ：カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：ダイセル１１３０、ダイセル化学工業（株）製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）
・香料ａ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
・色素Ｃ：アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸を構成モノマーとし、水分散系におけるラジカル乳化重合にて得られる平均粒子径０．３５μｍの球状樹脂粒子に、樹脂分に対して約１％のＣ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ−１を重合樹脂懸濁液に加え、加熱処理して得られた桃色の蛍光顔料水分散体。
・炭酸ナトリウム：トクヤマ（株）製（商品名：ソーダ灰デンス）
【０２１２】
［実施例１〜６、比較例１］
表５に示す組成に従って、粉末漂白剤性組成物の常法に準じて実施例１〜６及び比較例１の漂白剤組成物を調製した。各漂白剤組成物について、下記方法により評価を行った。結果を表５に併記する。なお、得られた漂白剤組成物の平均粒子径は３００〜８００μｍ、嵩密度０．７〜１．０ｇ／ｍＬであった。
【０２１３】
［実施例７〜1６、比較例２］
表６に示す組成に従って、各成分を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１分間転動し混合し、実施例７〜１６及び比較例２の漂白洗浄剤組成物を得た。実施例及び比較例で得られた漂白性組成物について、下記方法により評価を行った。
【０２１４】
[漂白力の評価方法]
カレー汚染布（１）の調製
５分間熱湯で温めたレトルトカレー（ボンカレーゴールド中辛（大塚食品（株）製、内容量２００ｇ／１パック））５パック分を、カーゼを用いてろ過し、固形物を取り除き、その液に２５×３０ｃｍの平織り木綿布（＃１００）５枚を浸し、３０分間温めながら均一に付着させた。布を取り出し、洗液に色の付かなくなるまで水道水ですすぎ、脱水し、自然乾燥した後、５×５ｃｍの試験片とし、実験に供した。
カレー汚染布（２）の調製
５分間熱湯で温めたレトルトカレー（ボンカレーゴールド中辛（大塚食品（株）製、内容量２００ｇ／１パック））５パック分を、カーゼを用いてろ過し、固形物を取り除き、カレー液を得た。この液０．５ｍＬを５×５ｃｍの平織り木綿布（＃１００）の中央に滴下後、カレーのシミが約直径３ｃｍ程度になる様にスパチュラで広げた。その後３時間自然乾燥したものを汚染布とし、実験に供した。
【０２１５】
漂白力−１（漂白剤組成物）
表５に示す粉末漂白剤組成物が０．５質量％濃度（２５℃の脱イオン水及び塩化カルシウムを用いて３°ＤＨ硬水に調製）の試験溶液２００ｍＬを調製し、これに上記で得られた汚染布（１）５枚を１時間つけ置きした。その後、水道水すすぎ２分、脱水１分を行い、２５℃で１２時間風乾した。
原布及び洗浄前後の反射率は日本電色工業（株）製  ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍのフィルターを使用して測定し、次式により漂白力を求め、漂白性能の評価を行った。漂白力は５枚の汚染布に対する漂白力の平均値を求め、下記評価基準で評価した。
【０２１６】
【数２】
2005206835.tif 000009
<評価基準>
×：基準組成に比べて漂白力が低い
△：基準組成に比べて漂白力が同等以上０％以上＋１０％未満
○：基準組成に比べて漂白力が高く、＋１０％以上１５％未満
◎：基準組成に比べて漂白力が著しく高く、＋１５％以上
基準組成：（２５℃、３°ＤＨ、３０分間つけ置き）
過炭酸ナトリウム５０％、炭酸ナトリウム５０％（漂白力４５％）
【０２１７】
漂白力−２（漂白洗浄剤組成物）
Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを使用し、これに上記で得られた汚染布（２）５枚とメリヤス布をいれて浴比を３０倍に調節した。所定硬度と温度（２５℃の脱イオン水及び塩化カルシウムを用いて３°ＤＨ硬水に調製）の水１５０ｍＬを入れた後、漂白洗浄剤組成物を１．３５ｇ添加して１２０ｒｐｍで１分間撹拌後、３０分間放置した。その後、所定硬度と温度（２５℃の脱イオン水及び塩化カルシウムを用いて３°ＤＨ硬水に調製）の水７５０ｍＬを加えた後１０分間洗浄後、１分間流水すすぎを行い、脱水乾燥した。
原布及び洗浄前後の反射率は日本電色工業（株）製  ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍのフィルターを使用して測定し、上記により漂白力を求め、漂白性能の評価を行った。漂白力は５枚の汚染布に対する漂白力の平均値を求め、下記基準で評価した。
【０２１８】
<評価基準>
×：基準組成に比べて漂白力が低い
△：基準組成に比べて漂白力が同等以上０％以上＋１０％未満
○：基準組成に比べて漂白力が高く、＋１０％以上１５％未満
◎：基準組成に比べて漂白力が著しく高く、＋１５％以上
基準組成
過炭酸ナトリウム４％、界面活性剤含有粒子群１  ９４％、酵素Ａ  ２％（漂白力３５％）
【０２１９】
[衣類の損傷・着色の評価方法]
表５，６に示す粉末漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物について以下の方法で損傷、着色試験を行った。
シャーレ（直径９ｃｍ、高さ１．５ｃｍ）の上にレーヨン白布（日本規格協会ＪＩＳ染色堅ろう度試験用６×６ｃｍ）を置き、その上に表５，６に示す漂白性組成物２．５ｇをのせ、さらにレーヨン布（上記と同様）を上からかぶせた。その後、４０℃の水道水２．５ｇを上から静かにかけ、２４時間室温で放置した後、穏やかにすすぎ、布の損傷や着色を観察し、以下の基準で評価した。表６の漂白洗浄剤組成物については着色のみ評価した。
【０２２０】
<衣類の損傷の基準>
１：布に亀裂が入り、破れる
２：布に小さな穴が開く
３：布が薄くなり、引っ張ると破れる
４：布が薄くなり、引っ張ると小さな穴が開く
５：布が薄くなるが、引っ張っても破れたり、穴が開いたりしない
６：布に損傷は見られない
【０２２１】
<着色の基準>
１：著しく着色有り
２：着色有り      
３：やや着色      
４：わずかに着色  
５：着色なし      
【０２２２】
[退色の評価方法]
表５，６に示す粉末漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物について以下の方法で退色試験を行った。
シャーレ（直径９ｃｍ、高さ１．５ｃｍ）の上にＲｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ２１で染色した綿布（＃１００）６×６ｃｍをおき、その上に粉末漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物２．５ｇをのせ、さらに上記と同様の染色布を上からかぶせた。その後、４０℃の水道水２．５ｇを上から静かにかけ、２時間放置した後、穏やかにすすぎ、布の退色を観察し、以下の基準で評価した。
【０２２３】
<衣類の退色の基準>
１：局所的に激しく退色
２：局所的に退色
３：全体的にわずかに退色
４：全体的に極めてわずかに退色
５：退色は見られない
【０２２４】
[保存安定性の評価方法]
表５，６に示す粉末漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物について以下の方法で保存安定性試験を行った。
容器（詰替えパウチ３層構造  外からポリエチレン／ポリプロピレン／ナイロン＝１３０μｍ／２５μｍ／１５μｍ、直径０．３ｍｍのピンホール有り）に、粉末漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物４００ｇを入れ、４５℃、２５℃リサイクル条件（４５℃・湿度８５％１６ｈ，２５℃・湿度６５％８ｈ）にて２Ｗ保存後、組成物中の、過炭酸ナトリウムの残存率を、ヨードメトリー法で測定し、下記式から過炭酸ナトリウムの残存率を測定した。表中には下記評価基準で記載する。
過炭酸ナトリウムの残存率（％）＝
（保存後の過炭酸ナトリウム濃度）／（過炭酸ナトリウムの初期濃度）×１００
【０２２５】
<過炭酸ナトリウムの残存率の評価基準>
５点：９０％超過  
４点：８０％超過〜９０％以下
３点：７０％超過〜８０％以下
２点：６０％超過〜８０％以下
１点：４０％超過〜６０％以下
０点：０〜４０％以下
【０２２６】
【表５】
2005206835.tif 000010
【０２２７】
表５中の成分を示す。
・過酸化物−１：過炭酸ナトリウム：三菱ガス化学（株）製（商品名：ＳＰＣ−Ｚ、有効酸素量：１０．９％、非危険物化のために、過炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム＝７７／３／２０でブレンドされたもの）
・過酸化物−２：被覆過炭酸ナトリウム：ケイ酸とホウ酸ナトリウムでコーティングした過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学（株）製（商品名：ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％））
・過酸化物−３：過ホウ酸ナトリウム（商品名：ベルボン、三菱ガス化学（株）製）
・ＮＲＥ５：ノニオン界面活性剤（アルキル鎖長１２〜１４、エチレンオキサイド平均付加モル数が５であり、エチレンオキサイド３〜７モル付加体が全体の９０％以上のもの。（純分：９０％）ライオン（株）製）
・ＮＲＥ９：ノニオン界面活性剤（アルキル鎖長１２〜１４、エチレンオキサイド平均付加モル数が９であり、エチレンオキサイド７〜１１モル付加体が全体の９０％以上のもの。（純分：９０％）ライオン（株）製）
・ＢＲＥ１５：ノニオン界面活性剤（アルキル鎖長１２〜１５、エチレンオキサイド平均付加モル数が１５のもの。（純分：９０％）ライオン（株）製）
・ＬＡＳ−Ｎａ：ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を炭酸ナトリウムで中和したもの）
・α−ＳＦ−Ｎａ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（メチルエステル（パステルＭ−１４、パステルＭ−１６（ライオンオレオケミカル（株）製）を２：８で混合したもの）を特開２００１−６４２４８号公報の実施例１で開示されている方法に準拠してスルホン化し、エステル化工程後に抜き出しα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとしたものを炭酸ナトリウムで中和したもの）
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
・ＨＥＤＰ−４Ｎａ：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ソルーシア・ジャパン（株）製、商品名：デイクエスト２０１６Ｄ）
・酵素１：ノボザイムズ社製（商品名：エバラーゼ８．０Ｔ）
・漂白活性化剤造粒物１：漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物１を得た
・漂白活性化剤造粒物２：漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤造粒物１と同様にして漂白活性化剤造粒物２を調製した。
【０２２８】
４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製  試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製  試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製  試薬）、アセトン（関東化学（株）製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。  予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
【０２２９】
・炭酸ナトリウム：トクヤマ（株）製（商品名：ソーダ灰デンス）
・香料Ａ：特開２００３−８９８００号公報の表１〜７に示す香料組成物Ａ
・香料Ｂ：特開２００３−８９８００号公報の表１〜７に示す香料組成物Ｂ
・香料Ｃ：特開２００３−８９８００号公報の表１〜７に示す香料組成物Ｃ
・ホワイトカーボン：シリカの微粉末（（株）トクヤマ製、トクシールＮ）
・ゼオライトＡ：Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製）
・４ホウ酸ナトリウム：４ホウ酸ナトリウム・５水塩（商品名：Ｎｅｏｂｏｒ、Ｂｏｒａｘ社製）
【０２３０】
【表６】
2005206835.tif 000011
【０２３１】
表６中の成分を下記に示す。
・過酸化物−１：過炭酸ナトリウム：三菱ガス化学（株）製（商品名：ＳＰＣ−Ｚ、有効酸素量：１０．９％、非危険物化のために、過炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム＝７７／３／２０でブレンドされたもの）
・過酸化物−２：被覆過炭酸ナトリウム：ケイ酸とホウ酸ナトリウムでコーティングした過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学（株）製（商品名：ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％））
・ＨＥＤＰ−４Ｎａ：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ソルーシア・ジャパン（株）製、商品名：デイクエスト２０１６Ｄ）
・酵素Ａ：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
・酵素Ｂ：カンナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
・漂白活性化剤造粒物１：漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物１を得た。
・漂白活性化剤造粒物２：漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤造粒物１と同様にして漂白活性化剤造粒物２を調製した。
【０２３２】
４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製  試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製  試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製  試薬）、アセトン（関東化学（株）製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。  予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
【０２３３】
・漂白活性化剤造粒物３：漂白活性化剤として４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤１造粒物と同様にして漂白活性化剤造粒物３を調製した。
【０２３４】
４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製  試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製  試薬）、ペラルゴン酸クロライド（東京化成工業（株）製  試薬）、アセトン（関東化学（株）製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらペラルゴン酸クロライド９０ｇ（０．５１ｍｏｌ）を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトン洗浄後、水／アセトン＝１／１（ｍｏｌ比）溶媒中にて再結晶を行って精製し、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶１４６ｇを得た。
・セルロースパウダー：商品名：Ａｒｂｏｃｅｌ  ＦＤ６００／３０、レッテンマイヤー社製
・カチオン界面活性剤：Ｐｒａｅｐａｇｅｎ  ＨＹ（クラリアントジャパン社製Ｃ１２／Ｃ１４−Ａｌｋｙｌ  ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）
・非晶質ケイ酸塩Ａ：Ｂｒｉｔｅｓｉｌ  Ｈ２４（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
ホワイトカーボン：シリカの微粉末（（株）トクヤマ製、トクシールＮ）
【０２３５】
［実施例１７〜１９、比較例３〜４］
表７に示す組成に従って、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の常法に準じて実施例１７〜１９及び比較例３〜４の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を調製した。各自動食器洗浄機用洗浄剤組成物について、下記方法に従って評価を行った。結果を表７に併記する。
【０２３６】
[漂白力の評価方法]
紅茶汚れ付きコーヒーカップの調製
白色コーヒーカップ（内径７０ｍｍ・高さ７０ｍｍ）に、紅茶（トァワイニング社  オレンジペコ）のティーパック１個に対し沸騰した水を２００ｍＬ注ぎ５分間放置後、ティパックを取り出した。紅茶溶液をカップから排出し、すすぐことなく、室温条件下５日間放置した物を試験用カップとした。
上述した試験用カップ３個を自動食器洗浄機（松下電気産業（株）製、ＮＰ−５０ＳＸ３）に装填し、表７に示す自動食器洗浄機用洗浄剤組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行ない、仕上がり具合を以下の判定基準に基づき官能評価により評価した。
<漂白力の評価基準>
×：汚れが全く落ちていない
△：汚れの残留が若干認められる
○：汚れの残留は目視で認められないが、触ると若干のざらつき等の違和感を感じる
◎：汚れの残留は目視で認められず、ざらつき等の違和感も感じられない
【０２３７】
[保存安定性の評価方法]
表７に示す漂白性組成物について以下の方法で保存安定性試験を行った。
容器（詰替えパウチ３層構造  外からポリエチレン／ポリプロピレン／ナイロン＝１３０μｍ／２５μｍ／１５μｍ、直径０．３ｍｍのピンホール有り）に、漂白性組成物４００ｇを入れ、４５℃、２５℃リサイクル条件（４５℃・湿度８５％１６ｈ、２５℃・湿度６５％８ｈ）にて２Ｗ保存後、組成物中の過炭酸ナトリウムの残存率を、ヨードメトリー法で測定し、下記式から過炭酸ナトリウムの残存率を測定した。表中には下記評価基準で記載する。
過炭酸ナトリウムの残存率（％）＝
（保存後の過炭酸ナトリウム濃度）／（過炭酸ナトリウムの初期濃度）×１００
<過炭酸ナトリウムの残存率の評価基準>
５点：９０％超過  
４点：８０％超過〜９０％以下
３点：７０％超過〜８０％以下
２点：６０％超過〜８０％以下
１点：４０％超過〜６０％以下
０点：０〜４０％以下
【０２３８】
［実施例２０〜２３、比較例５〜６］
表８に示す組成に従い、実施例２０〜２３及び比較例５〜６の洗濯槽クリーナーを調製した。各洗濯槽クリーナーについて、下記方法により評価を行った。結果を表８に併記する。
【０２３９】
[洗浄力の評価方法]
テストピースの調製
黒カビ等の汚れが付着した全自動洗濯機の洗濯機槽を７×５ｃｍに切断したプラスチック板をテストピースとした。
洗浄力の評価
２０℃の水道水１Ｌに表８に示した洗濯槽クリーナー５ｇを溶解した洗浄液を調製した。この洗浄液に上述したテストピースを３時間浸漬した。その後、１Ｌビーカーに２０℃の水道水を１Ｌとり、浸漬後のテストピースを上下に２０回動かしすすぎを行なった。その後、汚れの落ち具合（面積比率）を、洗浄前のテストピースの写真と比較して評価を行なった。
【０２４０】
<汚れの落ち具合の評価基準>
５：８０％超過〜１００％以下
４：６０％超過〜８０％以下
３：４０％超過〜６０％以下
２：２０％超過〜４０％以下
１：０〜２０％以下
【０２４１】
[保存安定性の評価方法]
表８に示す洗濯槽クリーナーについて、以下の方法で保存安定性試験を行った。
容器（詰替えパウチ３層構造  外からポリエチレン／ポリプロピレン／ナイロン＝１３０μｍ／２５μｍ／１５μｍ、直径０．３ｍｍのピンホール有り）に洗濯槽クリーナー４００ｇを入れ、４５℃、２５℃リサイクル条件（４５℃・湿度８５％１６ｈ、２５℃・湿度６５％８ｈ）にて２Ｗ保存後、洗濯槽クリーナー中の過炭酸ナトリウムの残存率を、ヨードメトリー法で測定し、下記式から過炭酸ナトリウムの残存率を測定した。表中には下記評価基準で記載する。
過炭酸ナトリウムの残存率＝
（保存後の過炭酸ナトリウム濃度）／（過炭酸ナトリウムの初期濃度）×１００
【０２４２】
<過炭酸ナトリウムの残存率の評価基準>
５点：９０％超過
４点：８０％超過〜９０％以下
３点：７０％超過〜８０％以下
２点：６０％超過〜８０％以下
１点：４０％超過〜６０％以下
０点：０〜４０％以下
【０２４３】
【表７】
2005206835.tif 000012
【０２４４】
表７の成分を下記に示す。
・過酸化物−１：過炭酸ナトリウム：三菱ガス化学（株）製（商品名：ＳＰＣ−Ｚ、有効酸素量：１０．９％、非危険物化のために、過炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム＝７７／３／２０でブレンドされたもの）
・過酸化物−２：被覆過炭酸ナトリウム：ケイ酸とホウ酸ナトリウムでコーティングした過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学（株）製（商品名：ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％）
・過酸化物−３：過ホウ酸ナトリウム（商品名：ベルボン、三菱ガス化学（株）製）
・ＰＯＥアルキルエーテル−１：プルラファックＬＦ−４０３（ＢＡＳＦ社製）
・ＰＯＥアルキルエーテル−２：プルラファックＬＦ−１３００（ＢＡＳＦ社製）
・ＨＥＤＰ−４Ｎａ：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ソルーシア・ジャパン（株）製、商品名：デイクエスト２０１６Ｄ）
・酵素１：ノボザイムズ社製（商品名：エバラーゼ８．０Ｔ）
・酵素４：ノボザイムズ社製（商品名：デュラミル６０Ｔ）
・漂白活性化剤造粒物１：漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物１を得た
・漂白活性化剤造粒物４：テトラアセチルエチレンジアミン造粒物（商品名：ＴＡＥＤ４０４９、クラリアントジャパン（株）製、純分：８６％）。
・炭酸ナトリウム：トクヤマ（株）製（商品名：ソーダ灰デンス）
・層状珪酸塩：結晶性層状ケイ酸ナトリウム（クラリアントジャパン社製、ＳＫＳ−６）
・クエン酸３Ｎａ：精製クエン酸ナトリウムＬ（扶桑化学工業（株）製）
・ポリマーＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ＢＡＳＦ社製、商品名ソカランＣＰ７
・無水ケイ酸：Ｂｒｉｔｅｓｉｌ  Ｈ２４（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）
・香料Ａ：特開２００３−８９８００号公報の表１〜７に示す香料組成物Ａ
・香料Ｂ：特開２００３−８９８００号公報の表１〜７に示す香料組成物Ｂ
【０２４５】
【表８】
2005206835.tif 000013
【０２４６】
表８の成分を下記に示す。
・過酸化物−１：過炭酸ナトリウム：三菱ガス化学（株）製（商品名：ＳＰＣ−Ｚ、有効酸素量：１０．９％、非危険物化のために、過炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム＝７７／３／２０でブレンドされたもの）
・過酸化物−２：被覆過炭酸ナトリウム：ケイ酸とホウ酸ナトリウムでコーティングした過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学（株）製（商品名：ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％））
・過酸化物−３：過ホウ酸ナトリウム（商品名：ベルボン、三菱ガス化学（株）製）
・過酸化物−４：過硫酸カリウム４５％品（デュポン社）
・ＬＡＳ−Ｎａ：ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を炭酸ナトリウムで中和したもの
・ＡＳ−Ｎａ：ラウリル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ（株）製ＳＬＳ）（ＡＳ−Ｎａ純分９５．７％）
・アルコールエトキシレート  ＥＯ５：レオコール５０、ライオン（株）製
・ＨＥＤＰ−４Ｎａ：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ソルーシア・ジャパン（株）製、商品名：デイクエスト２０１６Ｄ）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）
・ホワイトカーボン：シリカの微粉末（（株）トクヤマ製、トクシールＮ）
・漂白活性化剤造粒物１：漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物１を得た。