(57)【要約】【課題】ポリエステルの製造方法に関して、生産性が高められ、かつ設備費が低減れた製造コストが飛躍的に改善されたポリエステルの製造方法を提供すること。【解決手段】ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、最終エステル化反応槽出口の反応生成物の全末端基に対する水酸基価の割合が４５〜７０モル％であるエステル化生成物を得て、当該反応生成物を重縮合反応槽に移送する移送ラインに、当該反応生成物の全末端基に対する水酸基価の割合が５５〜７８モル％になる量のグリコールを添加し、引き続き重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、最終エステル化反応槽出口の反応生成物の全末端基に対する水酸基価の割合が４５〜７０モル％であるエステル化生成物を得て、当該反応生成物を重縮合反応槽に移送する移送ラインに、当該反応生成物の全末端基に対する水酸基価の割合が５５〜７８モル％になる量のグリコールを添加し、引き続き重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
最終エステル化反応槽出口の反応生成物のエステル化率が８０〜９６モル％で平均重合度が３以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
エステル化反応槽が１基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
ポリエステルの色調ｂ値が５以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
ポリエステルの色調Ｌ値が５３以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなる重縮合触媒を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生産性が飛躍的に高められたポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ＰＥＴなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばＰＥＴの場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ製造されている。これらの製造法において、テレフタル酸を使用する、いわゆる直接重合法は、原料コストの点で有利なことから広く実施されている。
【０００４】
最も代表的なポリエステルであるＰＥＴは、近年、世界的な生産プラントの大増設に伴い、汎用製品については厳しい価格競争が強いられており、大幅な生産コストの低減が強く嘱望されている。
この直接重合法によるポリエチレンテレフタレートの製造において、エステル化反応工程での副反応を抑制し、かつ経済的に製造を行うためには、エステル化反応の原料として供されるテレフタル酸とエチレングリコールの比率（ジオール／ジカルボン酸；以下「モル比」という）を適度に調製するなどの方法で、エステル化反応によって得られる中間体である低重合体の特性を制御することが重要な因子の一つとなる。
【０００５】
例えば、上記のようなポリエチレンテレフタレートの製造において、エステル化反応の進行を反応物の重合度と末端基の組成に着目して制御することにより、後半の重縮合反応をより短縮でき、全体として高い生産性が得られることが開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１９１７６号公報
【０００６】
上記した状況より、更なる生産性の向上や設備費の低減をした従来技術では達成できない飛躍的に生産コストを低減した製造方法の確立が強く嘱望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、本発明の目的は、ポリエステルの製造方法に関するものであって、生産性が高められ、かつ設備費が低減れた製造コストが飛躍的に改善されたポリエステルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明を完成するに到ったものである。即ち本発明は、ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、最終エステル化反応槽出口の反応生成物の全末端基に対する水酸基価の割合が４５〜７０モル％であるエステル化生成物を得て、当該反応生成物を重縮合反応槽に移送する移送ラインに、当該反応生成物の全末端基に対する水酸基価の割合が５５〜７８モル％になる量のグリコールを添加し、引き続き重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステルの製造方法は、従来公知のものに比べ、より短時間で高重合度のポリマーを得ることができる。また、従来公知のものに比べ、より簡略化させた設備で対応することができる。従って、従来公知の製造方法に比べてポリエステルの製造コストを飛躍的に低減することができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とから成るものをいう。
【００１１】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、  テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４、４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１２】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６−フタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【００１３】
これらジカルボン酸以外にも少量であれば多価カルボン酸を併用しても良い。該多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１４】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００１５】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００１６】
これらグリコール以外に少量であれば多価アルコールを併用しても良い。該多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００１７】
また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１８】
また、環状エステルの併用も許容される。該環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００１９】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの化合物のアルキルエステルやヒドロキシルアルキルエステル等が挙げられる。
【００２０】
ジオールのエステル形成性誘導体としては、ジオールの酢酸等の低級脂肪族カルボン酸とのエステルが挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステルとしてはＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ＰＥＮ、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。共重合体としてはエチレンテレフタレート単位を５０モル％以上よりなるものが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。ＰＥＴが特に好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステルの製造方法においては、上記のジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、最終エステル化反応槽出口の反応生成物の全末端基に対する水酸基価の割合（ＯＨＶ1％）が４５〜７０モル％であるエステル化生成物を得て、当該反応生成物を重縮合反応槽に移送する移送ラインに、当該反応生成物の全末端基に対する水酸基価の割合（ＯＨＶ2％）が５５〜７８モル％になる量のグリコールを添加し、引き続き重縮合反応を行うことが必要である。ＯＨＶ1％およびＯＨＶ2％はそれぞれ４５〜６０モル％および５５〜７６モル％に設定するのがより好ましく、４５〜５５モル％および５５〜７４実施態様である。ＯＨＶ1％およびＯＨＶ2％がそれぞれ４５および５５モル％未満では重縮合反応が不安定になるので好ましくない。逆に、ＯＨＶ1％およびＯＨＶ2％がそれぞれ７０および７８モル％を超えた場合は、重縮合触媒の重縮合活性が低下し重縮合の生産性が低下するので好ましくない。また、エステル化反応工程の生産性の低下、設備費の増大およびグリコール同士が反応しエーテル結合が形成される副反応が増加する等の点で好ましくない。例えば、該反応生成物を１基のエステル化反応槽で製造しようとするとグリコール同士の反応等の副反応が増大し最終製品のポリエステルの品質が低下する。この課題を解決するためにエステル化反応槽の基数を増した場合は、設備の増大に繋がるし、またエステル化工程の生産性が低下して経済性が悪化する。
【００２３】
本発明においては、請求項２において記載のごとく最終エステル化反応槽出口の反応生成物のエステル化率（Ｅｓ％）が８０〜９６モル％で平均重合度（Ｐｎ）が３以上であることが好ましい。Ｅｓ％は８２〜９３モル％が、Ｐｎは４以上が好ましい。Ｅｓ％が８０モル％未満あるいは９６モル％を超えた場合は、上記のＯＨＶ1％やＯＨＶ2％の場合と同様の課題に繋がるので好ましくない。また、Ｐｎが３未満の場合は次工程の重縮合工程の生産性が低下するので好ましくない。
【００２４】
上記の最終エステル化反応生成物の組成は、例えば、前記した特許文献１において開示されているエステル化反応の中間生成物であるＺ１と表記された低重合体に極めて近似した組成である。従って、特許文献１において開示されている技術の後半のエステル化反応槽による反応を省略した形式の技術であり、該公知技術に比してエステルの生産性が大幅に改善されると共に、エステル化反応工程の設備費も大幅に低減ができる。さらに、本発明においては、次工程の重縮合反応の進行も従来公知技術に比べ促進され、重縮合工程における生産性も向上する。特許文献１において開示された技術自体が、従来技術に比べて生産性が高められた製造方法であるので、本発明のポリエステルの製造方法は、従来公知のポリエステルの製造方法に比べてポリエステルの製造コストを飛躍的に低減することができる。
【００２５】
上記した方法において、ＯＨＶ2％を満たすために上記のエステル化反応生成物を重縮合反応槽に移送する移送ラインに添加するグリコールは、一級のヒドロキシル基を有し、エステル化反応性を有しポリエステルの構成成分として取り込まれるものであれば限定されない。例えば、前記したポリエステルを構成するグリコール成分が挙げられる。該グリコールはエステル化反応工程で用いた成分と同種、異種のいずれでも構わない。該グリコールとして異種のグリコール成分を用いる方法は共重合ポリエステルの製造方法として有用である。該グリコールはグリコールの単品を添加しても良いし、重縮合触媒、安定剤、顔料等の機能化剤を溶解あるいは分散した形で添加しても良い。特に、後者はポリエステル製造工程で用いるグリコールのトータル使用量の低減に繋げることができるので推奨される。該グリコールの添加方法は限定なく任意である。例えば、移送ラインに加圧で導入して添加してもよいし、移送ラインにインラインミキサーを設置して該インラインミキサーに添加してもよい。後者の方法はエステル化反応生成物とグリコールとの混合が促進されるので好ましい。特に、前記した機能化剤を混合した形で添加する場合は、エステル化反応生成物と機能化剤との混合が促進されるので後者での対応が推奨される。前者の方法において、グリコールを添加する場所以降の移送ラインにスタチックミキサーを設置し反応生成物との混合と促進しても構わない。該グリコールの添加は２箇所以上に分割して実施しても構わない。該添加方法の設備費はエステル化反応槽の設備費に比べ大幅に低減することができるので、経済性の点より極めて有用な方法であるといえる。
【００２６】
本発明は、回分式重縮合法および連続式重縮合法のいずれのプロセスにおいても適用可能であるが、品質の均一性や経済性において有利である連続式重縮合法に適合するのが好ましい。エステル化および重縮合工程の反応槽の個数やサイズおよび各工程の製造条件等は限定なく適宜選択できる。ただし、最終エステル化反応槽出口の反応生成物のエステル化率が低いという本発明の大きな特徴を活かす点より請求項３に記載のごとくエステル化反応槽は１基であることが好ましい。該対応で設備費が大幅に低減できポリエステルの製造コスト低減に繋げられる。
【００２７】
直接エステル化法によるＰＥＴの製造法を以下に例示する。
テレフタル酸１モルに対して１．０２〜１．３モル、好ましくは１．０３〜１．２モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００２８】
エステル化反応は、１基の反応槽よりなる１段式装置を用いてエチレングリコ−ルが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施する。反応の温度は２５０〜２８５℃、好ましくは２６０〜２８２℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。引き続き重縮合反応槽に移送し重縮合を行う。２基以上の反応槽よりなる多段式装置を用いてエステル化反応を実施してもよい。該重縮合工程の反応槽数も限定されない。一般には初期重縮合と後期重縮合の２段階方式が取られている。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件との中間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。該重縮合工程もエステル化反応工程と同様も理由で１基の反応槽で実施する１段式装置への適用が好ましい。
【００２９】
本発明においては、重縮合触媒は限定なく従来公知の三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、テトラブチルチタネート等のチタン化合物等を含め任意に選択できるが、生産性を向上させるという観点よりエステル化反応に対する活性の強い重縮合触媒系を選択しエステル化反応の促進を行うのが好ましい実施態様である。さらに、該エステル化反応に対する活性の強い重縮合触媒系を使用することにより、ＯＨＶ2％を本発明の範囲にすることにより、本発明の範囲より高くした場合よりも重縮合反応の活性を大幅に促進され重縮合反応の生産性が大幅に向上するという効果の発現に繋がり本発明の特徴をより効果的に発現することができるので好ましい。すなわち、該エステル化反応に対する活性の強い重縮合触媒系を用いた場合は、重縮合反応工程においても、エステル化反応による重合度増加の反応が加算され重縮合反応の生産性が向上する効果が発現される。該エステル化反応に対する活性の強い重縮合触媒系としては、チタン化合物、錫化合物およびアルミニウム化合物等よりなる系が挙げられる。
【００３０】
前記の重縮合触媒の添加時期も限定はなくエステル化反応開始前、エステル化反応中およびエステル化反応終了後のいずれであってもよい。また、該重縮合触媒は単独であっても２種以上を併用しても構わない。
【００３１】
本発明の特徴を活かすためには、前述のごとくエステル化反応開始時点でのジカルボン酸に対するグリコールのモルを比較的低い値に設定することが好ましいため、ジカルボン酸とグリコールの混合物の粘度が比較的高くなる。このため該混合物の送液配管やポンプ中での詰まりを防止したり、流動性を改善するために、ジカルボン酸とグリコールの合計量に対して１０重量％以下の水を添加する方法を取ってもよい。
【００３２】
本発明の大きな目的は生産性が飛躍的に高められたポリエステルの製造方法を提供することにあり、上述の方法を適用することが重要であるが、同時に得られるポリエステルの
品質、特に色調に配慮することが重要である。すなわち、生産性の向上のためには製造工程の温度を高めることが有効である。該製造工程の温度を高めると得られるポリエステル
の色調が悪化する。特に、黄色度が悪化する。従って、得られるポリエステルは黄色度の尺度である色調ｂ値が５以下であることが好ましい。４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。特に、２以下が好ましい。このことにより黄色度の低いポリエステルが得られる。上記した好ましい重縮合触媒系であるチタン化合物や錫化合物は、汎用的に使用されている重縮合触媒であるアンチモン化合物やゲルマニウム化合物に比してｂ値が高いポリエステルが得られるので、該チタン化合物や錫化合物を重縮合触媒として用いる場合は、他の化合物との複合化により変性した色調ｂ値の低いポリエステルが得られるように改良された系のものを用いるのが好ましい。
【００３３】
また、上記の黄色度を改善するのに色調調整剤を併用することが知られているが、該方法を取り入れることも本発明の範囲に含まれる。該色調改善の方法は限定されない。
例えば、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。
【００３４】
本発明のポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を用いることも好ましい態様である。色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。
【００３５】
顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重縮合体の明るさが低下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。そのため顔料および染料の総使用量は得られるポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。かかる領域では重縮合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。
【００３６】
さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を１種だけ使用してもよくもしくは２種以上を併用してもよい。添加量は得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜２５ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロムチタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群青、コバルトブルーがさらに好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
本発明の有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラーインデックスで表示されているＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５，  ２２，  ２３，  ３１，  ３８，  ４８：１，  ４８：２，  ４８：３，  ４８：４，  ５２，  ５３：１，  ５７：１，  １２２，  １２３，  １４４，  １４６，  １５１，  １６６，  １７０，  １７７，  １７８，  １７９，  １８７，  ２０２，  ２０７，  ２０９，  ２１３，  ２１４，  ２２０，  ２２１，  ２４７，  ２５４，  ２５５，  ２６３，  ２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，  １６，  ３１，  ３６，  ４３，  ６１，  ６４，  ７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，  ３，  １２，  １３，  １４，  １７，  ５５，  ７３，  ７４，  ８１，  ８３，９３，  ９４，  ９５，  ９７，  １０９，  １１０，  １２８，  １３０，  １３３，  １３６，  １３８，  １４７，  １５０，  １５１，  １５４，１８０，  １８１，  １８３，  １９０，  １９１，  １９１：１，  １９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５，  １５：１，  １５：２，  １５：３，  １５．４，  １５：６，  ２９，  ６０，  ６４，  ６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，  ２３，３７，  ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２，  １１７，  １３５，  １６９，  １７６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６３，  ６７，  ６８，  ７２，  ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８，  １０３，  １０５，  １１３，  １１６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ  ５４，  ６４，  １６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３，  ２０，  ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５，  ４５，  ７８，  ９０，  ９４，  ９５，  １０４，  １２２，  １３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３１、などが挙げられる。またその他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料／顔料等を挙げることができる。
【００３９】
このうちＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８７，  ２６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，  １５：３，  ２９，６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４５，  ９０，１０４，  １２２、およびアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が好ましい。さらにアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料は特に好ましい。
【００４０】
選択される顔料および／または染料は下記の条件を満たす物が好ましい。まず顔料および染料は最大限の安全性をもたらすために重縮合体から非抽出性であること。また日光に対しておよび広範囲の温度および湿度条件に対して安定であること。さらにポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変化を生じないことである。更にこの顔料および染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさないものが好ましい。
【００４１】
これらの条件を満たす顔料および／または染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば特表２０００−５１１２１１ではある種の青色１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンを主に用い赤色アンスラキノンおよびアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ［ｆｉ，ｊ］イソキノリン−２，７−ジオン）化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して安定であると共に重縮合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。またＵＶ光、高温、解糖および加水分解に対して安定である。更に青色成分および赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。
【００４２】
本発明の蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用してもよい。例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ−Ｐ、ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ−ＯＮＥ、クラリアント社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ  ＫＳや、特開平１０−１５６３に記載のものなどが好ましく使用できる。
【００４３】
以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であっても構わなく、重縮合反応終了後から成形時までのどの段階であってもかまわない。また添加方法は重縮合中であれば粉末や、ポリエステルのモノマーの１つに溶解させて添加することが好ましい。さらに重縮合反応終了後では粉末やマスターバッチとして添加することが好ましい。
【００４４】
上記の色調改善方法は、前記した課題である黄色度であるｂ値の改善に関しては、有効な方法であるが、上述のごとくポリエステルの明度の尺度である色調Ｌ値を低下させる作用を有している。従って、本発明で得られるポリエステルは、該色調Ｌ値が５３以上であることが好ましい。５４以上がより好ましく、５５以上が更に好ましい。５６以上が特に好ましい。このことにより明度の高いポリエステルが得られる。
【００４５】
上記したポリエステルの色調であるｂ値やＬ値はポリエステルの形状や結晶化度により影響を受ける。従って、上記した数値は下記の方法で測定したものである。
溶融状のポリエステルを吐出ノズルより、水中に直径３±０．５ｍｍのストランドとして非晶質の状態で冷却固化し、該ストランドを長さ３±０．５ｍｍｍｍでカッティングして得られるポリエステルチップを乾燥する。該ポリエステルチップを色差計（東京電色社製：モデルＮＤ−１００１ＤＰ）を使用してハンターのＬ値およびｂ値を測定する。
【００４６】
上記色調範囲を超えた場合は、用途によって使用が限定されることがある。
【００４７】
前記した好ましい重縮合触媒系の中で、アルミニウム化合物とリン化合物よりなる複合重縮合触媒は、重縮合反応工程におけるエステル化反応による重合度増加の反応が促進されるという効果がより顕著に発現でき、かつ色調の優れたポリエステルを得ることができるので特に好ましい実施態様である。以下に、この特に好ましい重縮合触媒系であるアルミニウム化合物とリン化合物よりなる複合重縮合触媒について言及する。
【００４８】
該複合重縮合触媒を構成するアルミニウム化合物は限定されないが、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム  ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００４９】
これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましく、さらに溶解度の観点から酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミニウムの使用がとくに好ましい。
【００５０】
ここで、水酸化塩化アルミニウムは一般にポリ塩化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m（ただし１≦ｎ≦５）で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。
【００５１】
上記の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。ホウ酸で安定化されたものを用いる場合、塩基性酢酸アルミニウムに対して等モル以下の量のホウ酸で安定化されたものを用いることが好ましく、とくに１／２〜１／３モル量のホウ酸で安定化された塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チオ尿素などが挙げられる。
【００５２】
上記のアルミニウム化合物はスラリー状あるいは溶液状で添加するのが好ましい。溶液状で添加するのが触媒活性や得られるポリエステルの品質の観点から好ましい。
【００５３】
以下にアルミニウム化合物の溶解方法を例示する。
（１）塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え５０℃以下で３時間以上攪拌する。攪拌時間は、６時間以上であることが更に好ましい。その後、６０℃以上で数時間以上攪拌を行う。この場合の温度は、６０〜１００℃の範囲であることが好ましい。攪拌時間は、１時間以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌが好ましく、とくに１５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌが好ましい。
【００５４】
（２）塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
上記の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５倍量が好ましい。より好ましくは１〜３倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は８０℃以上が好ましく、２００℃以下が好ましい。より好ましくは９０〜１５０℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。また留去の際に系を減圧にしても良い。減圧にすることで、より低温で迅速にエチレングリコールを留去することができる。つまり減圧下では８０℃以下でも留去が可能となり、系に与える熱履歴をより少なくすることができる。
【００５５】
（３）乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよいが室温下が好ましい。水溶液の濃度は２０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌが好ましく、５０〜８０ｇ／ｌが特に好ましい。該水溶液にエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは２〜３倍量である。該溶液を常温で攪拌し均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は８０℃以上が好ましく、１２０℃以下が好ましい。より好ましくは９０〜１１０℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。
【００５６】
該アルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０３モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重縮合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００５７】
複合重縮合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００５８】
より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５９】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００６０】
【化１】
2005314515.tif 000002
【００６１】
【化２】
2005314515.tif 000003
【００６２】
【化３】
2005314515.tif 000004
【００６３】
【化４】
2005314515.tif 000005
【００６４】
【化５】
2005314515.tif 000006
【００６５】
【化６】
2005314515.tif 000007
【００６６】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００６７】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化７】
2005314515.tif 000008
【００６９】
【化８】
2005314515.tif 000009
【００７０】
【化９】
2005314515.tif 000010
【００７１】
【化１０】
2005314515.tif 000011
【００７２】
【化１１】
2005314515.tif 000012
【００７３】
【化１２】
2005314515.tif 000013
【００７４】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７５】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００７６】
【化１３】
2005314515.tif 000014
【００７７】
【化１４】
2005314515.tif 000015
【００７８】
【化１５】
2005314515.tif 000016
【００７９】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８０】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００８１】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００８２】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００８３】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００８４】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８５】
【化１６】
2005314515.tif 000017
【００８６】
（式（化１６）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８７】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００８８】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８９】
【化１７】
2005314515.tif 000018
【００９０】
（式（化１７）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９１】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００９２】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９３】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００９４】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００９５】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９６】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９７】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９８】
【化１８】
2005314515.tif 000019
【００９９】
（式（化１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１００】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０２】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【０１０３】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化１９】
2005314515.tif 000020
【０１０５】
（式（化１９）中、Ｒ1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０６】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１０７】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【０１０８】
【化２０】
2005314515.tif 000021
【０１０９】
【化２１】
2005314515.tif 000022
【０１１０】
【化２２】
2005314515.tif 000023
【０１１１】
【化２３】
2005314515.tif 000024
【０１１２】
【化２４】
2005314515.tif 000025
【０１１３】
【化２５】
2005314515.tif 000026
【０１１４】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１１５】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【０１１６】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【０１１７】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【０１１８】
【化２６】
2005314515.tif 000027
【０１１９】
【化２７】
2005314515.tif 000028
【０１２０】
【化２８】
2005314515.tif 000029
【０１２１】
（式（化２６）〜（化２８）中、Ｒ1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ4の末端どうしは結合していてもよい。）
【０１２２】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【０１２３】
【化２９】
2005314515.tif 000030
【０１２４】
【化３０】
2005314515.tif 000031
【０１２５】
【化３１】
2005314515.tif 000032
【０１２６】
【化３２】
2005314515.tif 000033
【０１２７】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社
製）があり、使用可能である。
【０１２８】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１２９】
【化３３】
2005314515.tif 000034
【０１３０】
（（式（化３３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３１】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１３２】
【化３４】
2005314515.tif 000035
【０１３３】
（式（化３４）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４
を表す。）
【０１３４】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１３５】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１３６】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１３７】
【化３５】
2005314515.tif 000036
【０１３８】
（（式（化３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３９】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１４０】
【化３６】
2005314515.tif 000037
【０１４１】
（式（化３６）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４２】
上記のＲ3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１４３】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１４４】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１４５】
【化３７】
2005314515.tif 000038
【０１４６】
（上記式（化３７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４７】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１４８】
【化３８】
2005314515.tif 000039
【０１４９】
（上記式（化３８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１５０】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１５１】
本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１５２】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１５３】
【化３９】
2005314515.tif 000040
【０１５４】
【化４０】
2005314515.tif 000041
【０１５５】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１５６】
本発明においては、上記リン化合物が、予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることが好ましい実施態様である。該処理により前記のアルミニウムやアルミニウム化合物に上記のリン化合物を併用することによる重縮合触媒活性が向上すると共に、該重縮合触媒起因の異物形成性が低下する。
【０１５７】
リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば限定されず任意であるが、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はなく、加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するものであっても構わない。
【０１５８】
加熱処理の温度は特に限定はされないが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１５９】
リン化合物を予め溶媒中で加熱処理する際に、本発明のアルミニウムまたはその化合物を共存してもよい。また、リン化合物を予め溶媒中で加熱処理したものに、本発明のアルミニウムまたはその化合物を粉状、溶液状、あるいはスラリー状として添加してもよい。さらに、添加後の溶液またはスラリーを加熱処理してもよい。これらの操作で得られた溶液もしくはスラリーを本発明の重縮合触媒として用いることが可能である。請求項２に記載のごとく９５質量％以上がグリコール成分よりなる溶媒に溶解あるいは分散して添加するのが好ましい。
【０１６０】
上記のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【０１６１】
上記のアルミニウム化合物とリン化合物よりなる複合重縮合触媒のポリエステルの製造工程への添加は、それぞれの成分を別個に添加しても同時に添加してもよい。同時に添加する場合はそれぞれ別々の添加口から添加してもよいし、同一添加口より添加してもよい。
また、予め両者を混合して添加をしてもよい。該予め両者を混合して添加する場合は、両者を混合する際の混合条件や混合してからの条件を調整し、アルミニウム化合物とリン化合物との錯体形成反応を適宜調整して添加しても構わない。
【０１６２】
前記のアルミニウム化合物と上記のリン化合物を併用すれば実用性の高い重縮合触媒活性を発現することができるが、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１６３】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
【０１６４】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１６５】
本発明においてアルミニウム化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１６６】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１６７】
なお、本発明においては、回収ＰＥＴボトルの化学分解回収法で得られたテレフタル酸やエチレングリコール等のリサイクル原料を用いることは、省資源や環境保護に役立つので好ましい実施態様である。
【０１６８】
本発明方法により得られたポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス気流下でポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進めたり、該ポリエステル樹脂中に含まれている環状３量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。
【０１６９】
本発明のポリエステル中には、他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【０１７０】
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とするポリエステルの構造や得られるポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０１７２】
１、オリゴマーのＡＶｏの測定
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル（粉砕器）にて粉砕した。試料１．００ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加えた。沸石を数粒加え、１５分間煮沸還流し溶解させた。煮沸還流後直ちに、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０−ＮａＯＨで滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行った。下記式に従って、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出する。
ＡＶｏ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），ｆ＝Ｎ／１０−ＮａＯＨのファク
ター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
【０１７３】
２、オリゴマーのＯＨＶｏの測定
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル（粉砕器）にて粉砕した。試料０．５０ｇを精秤し、アセチル化剤（無水酢酸ピリジン溶液０．５モル／Ｌ）１０ｍｌを加え、９５℃以上の水槽に９０分間浸漬した。水槽から取り出した直後、純水１０ｍｌを添加し室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／５−ＮａＯＨ−ＣＨ3ＯＨ溶液で滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお事前に、Ｎ／１０−塩酸２０ｍｌをフェノールフタレインを指示薬としてＮ／５−ＮａＯＨ−ＣＨ3ＯＨ溶液で滴定し、該溶液のファクター（Ｆ）を下記式に従い求めておく。
Ｆ＝０．１×ｆ×２０／ａ
（ｆ＝Ｎ／１０−塩酸のファクター、ａ＝滴定数（ｍｌ））
下記式に従って、ＯＨＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出する。
ＯＨＶｏ＝｛（Ｂ−Ａ）×Ｆ×１０００／Ｗ｝＋ＡＶｏ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），Ｆ＝Ｎ／５−ＮａＯＨ−ＣＨ3ＯＨ溶液のファクター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
【０１７４】
３、ＯＨＶ％の算出
上記方法で求めたＯＨＶｏとＡＶｏとより下記式に従って算出した。
ＯＨＶ％＝｛ＯＨＶｏ／（ＯＨＶｏ＋ＡＶｏ）｝×１００
【０１７５】
Ｐｎの算出
次式により算出した。
Ｐｎ(平均重合度)＝[ＭＷ＋２６−８８×[ＯＨＶo/(ＡＶo＋ＯＨＶo)]]/（１９２＋４４Ｅ）
ただし、ＭＷ（分子量（ｇ／ｍｏｌ））＝１０6×２/(ＡＶo＋ＯＨＶo)Ｅ＝ＤＥＧ/(ＥＧ＋ＤＥＧ)Ｅはジエチレングリコール生成モル分率。ＤＥＧはポリマー中のジエチレングリコールのモル数、ＥＧはエチレングリコールのモル数。
【０１７６】
５、Ｅｓ％
上記方法で求めたとＡＶｏ、ＯＨＶｏおよびＰｎより次式により算出した。
Ｅｓ％＝｛１−ＡＶo/Ｐｎ×(ＡＶo＋ＯＨＶo)｝×１００
【０１７７】
６、固有粘度（ＩＶ）の測定
フェノール／テトラクロロエタン（６０：４０、重量比）混合溶媒を用いて、３０℃で測定した。
【０１７８】
７、色調
溶融状のポリエステルを吐出ノズルより、水中に直径３±０．５ｍｍのストランドとして非晶質の状態で冷却固化し、該ストランドを長さ３±０．５ｍｍでカッティングしてポリエステルチップとして乾燥した。該ポリエステルチップを色差計（東京電色社製：モデルＮＤ−１００１ＤＰ）を使用してハンターのＬ値およびｂ値を測定した。
【０１７９】
実施例１
（１）重縮合触媒溶液の調製
（リン化合物のエチレングリコール溶液）
窒素導入ライン、冷却ラインを備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２.０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物として（化３９）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の２００ｇを加えた。さらに２.０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。得られた溶液中のＩｒｇａｎｏｘ１２２２のモル分率は４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。
（アルミニウム化合物の水溶液）
冷却ラインを備えたフラスコに、常温常圧下、純水５.０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、上記評価法で評価した水に対する不溶分量が２６００ｐｐｍである塩基性酢酸アルミニウムの２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０.０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷した。
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液）
蒸留装置を備えたフラスコに、常温常圧下、上記方法で調整した塩基性酢酸アルミニウムの水溶液２.０リットルとエチレングリコール２.０リットルを仕込み、２００ｒｐｍで３０分間攪拌後、均一な水/エチレングリコール混合溶液を得た。次いで、ジャケット温度の設定を１１０℃に変更して昇温し、該溶液から水を留去した。留出した水の量が２.０リットルになった時点で加熱を止め、室温まで放冷することでアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。
（２）エステル化反応および重縮合
１基の連続エステル化反応槽および１基の重縮合反応槽よりなり、かつエステル化反応槽から重縮合反応槽への移送ラインに高速攪拌器を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．３９質量部とを混合して調製されスラリーをエステル化反応槽に連続的に供給し、反応温度２８０℃、１００ｋＰａで平均滞留時間４時間で反応させると共に、エステル化反応槽のスラリーの供給槽とは別の供給口より上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子として０．０２１モル％および０．０２８モル％となるように連続的に添加し、ＡＶｏ１０００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶｏ１０５０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶ1％５１モル％、Ｅｓ％９０モル％およびＰｎ５のオリゴマーを得た。該オリゴマーを１基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送すると共に、該移送ラインに設置されたインラインミキサーにエチレングリコールＯＨＶ2％が５７モル％になるように連続的に添加し、反応温度２７５〜２７０℃、平均反応圧力２６Ｐａで重縮合しＩＶ０．６５のＰＥＴを得た。結果を表１に示す。
【０１８０】
【表１】
2005314515.tif 000042
【０１８１】
比較例１
２基の連続エステル化反応槽および１基の重縮合反応槽よりなる連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．３９質量部とを混合して調製されスラリーをエステル化反応槽に連続的に供給し、反応温度２８０℃、１００ｋＰａで平均滞留時間４時間で反応させると共に、エステル化反応槽のスラリーの供給槽とは別の供給口より上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子として０．０２１モル％および０．０２８モル％となるように連続的に添加し、ＡＶｏ１０００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶｏ１０５０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶ1％５１モル％、Ｅｓ％９０モル％およびＰｎ５のオリゴマーを得た。該オリゴマーを連続的に抜き出し、第２エステル化反応槽に移送した。該移送ラインの第２エステル化反応槽の直前の配管部分にスタッテックミキサーを設け、このスタッテックミキサー部にエチレングリコール０・０２５質量部を添加、混合した。該エチレングリコールを追添されたオリゴマーは、そのまま第２エステル化反応槽に供給され、反応温度２８０℃、ｋＰａで平均滞留時間２時間で反応させた。該反応生成物を１基の反応槽よりなる連続重縮合装置に導き、反応温度２７５〜２７０℃、平均反応圧力２６Ｐａで重縮合しＩＶ０．６５のＰＥＴを得た。なお、第２エステル化反応槽出口のオリゴマーの特性値はＡＶｏ２１５ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶｏ８６５ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶ1％８０モル％、Ｅｓ％９８モル％およびＰｎ９であった。結果を表１に示す。
【０１８２】
比較例２
実施例１の方法でエステル化反応条件を変更して、ＡＶｏ１２５０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶｏ８９０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶ1％４２モル％、Ｅｓ％８８モル％およびＰｎ５のエステル化反応生成物を得た。エステル化反応槽から重縮合反応槽への移送ラインに設置したインラインミキサーへのエチレングリコールの添加量を変更してＯＨＶ2％が４９％に変更する以外は、実施例１と同様にして重縮合を行ったが、重縮合が不安定で所定のＩＶ
のＰＥＴが得られなかった。
【０１８３】
比較例３
実施例１の方法において、エステル化反応槽から重縮合反応槽への移送ラインに設置したインラインミキサーへのエチレングリコールの添加を取り止める以外は、実施例１と同様にして重縮合を行ったが、重縮合が不安定で所定のＩＶのＰＥＴが得られなかった。
【０１８４】
実施例２
実施例１の方法において、エステル化反応槽から重縮合反応槽への移送ラインに設置されたインラインミキサーに添加していたエチレングリコールの添加を取り止め、かつエステル化反応槽に添加していたアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液の添加場所を該インラインミキサーに変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のＰＥＴを得た。結果を表１に示す。
【０１８５】
実施例３
実施例１の方法において、（１）エステル化反応槽に供給する高純度テレフタル酸とエチレングリコールよりなるスラリーを調製する場合のエチレングリコール量を０．４２質量部に変更する、（２）エステル化反応槽から重縮合反応槽への移送ラインに設置されたインラインミキサーに添加していたエチレングリコールの添加を取り止め、かつエステル化反応槽に添加していたアルミニウム化合物およびリン化合物のエチレングリコール溶液の添加場所を該インラインミキサーに変更する、（３）エステル化反応槽の平均滞留時間を４時間３０分に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例３のＰＥＴを得た。結果を表１に示す。
【０１８６】
実施例４
実施例１の方法において、エステル化反応槽から重縮合反応槽への移送ラインに設置されたインラインミキサーに添加していたエチレングリコールの添加を取り止め、該インラインミキサーに多孔質の微粉末シリカを２０ｇ／ｌの濃度で分散したスラリーを、該シリカがポリエステルに対して１０００ｐｐｍになるように連続的に添加するように変更する以外は、実施例１と同様にして実施例４のＰＥＴを得た。結果を表１に示す。
【０１８７】
実施例５
（１）重縮合触媒溶液の調製
チタン（ＩＶ）テトライソプロピラート９．７９質量部およびテトラエトキシシラン０．８０質量部を純エタノール１００容量部中に溶かす（溶液Ａ）。蒸留水１０．２７質量部を純エタノール１００容量部と混合する（溶液Ｂ）。溶液Ａを装入し、３０分以内に２２℃で溶液Ｂを摘下する。白色の沈殿が析出する。１時間攪拌した後に混合物を遠心分離し、残留物を３回蒸留水を用いて洗浄する。生成物を７０℃で真空乾燥することで二酸化チタン／二酸化ケイ素共沈物よりなる重縮合触媒を得た。
（２）エステル化反応および重縮合
実施例３の方法において、アルミニウム化合物およびリン化合物のエチレングリコール溶液に替えて上記の二酸化チタン／二酸化ケイ素共沈物よりなる重縮合触媒をエチレングリコールに分散した溶液を二酸化チタン／二酸化ケイ素共沈物が得られるポリエステルに対して４０ｐｐｍになるように添加するように変更する以外は、実施例３と同様の方法で実施例５のＰＥＴを得た。結果を表１に示す。
【０１８８】
実施例６
実施例５の方法において、二酸化チタン／二酸化ケイ素共沈物よりなる重縮合触媒分散液に青色顔料であるＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１０４（Ｅｌｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｒａｄｉｎｇ社製）をポリエステルに対して５．０ｐｐｍになるように追加添加した重縮合触媒分散溶液に変更する以外は、実施例３と同様の方法で実施例６のＰＥＴを得た。結果を表１に示す。
【０１８９】
比較例１が従来公知の方法に準じた方法であり、本発明の範囲内で実施することにより、従来公知のものに比べ、簡略化された設備で、より短時間で高重合度のポリマーを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明のポリエステルの製造方法は、従来公知のものに比べ、より短時間で高重合度のポリマーを得ることができる。また、従来公知のものに比べ、より簡略化させた設備で対応することができる。従って、従来公知の製造方法に比べてポリエステルの製造コストを飛躍的に低減することができるので産業界に寄与することが大である。