(57)【要約】【課題】  面内の色味が均質でニュートラル性が良好で、耐久性にすぐれ、外光の写り込みのない偏光板、およびそれを用いた画像表示装置の提供。【解決手段】  偏光膜の両側に透明保護フィルムが設けられ、かつ一方の側の透明保護フィルム上に多層構造の反射防止膜が塗設されてなる偏光板において、該反射防止膜が該透明保護フィルム上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に形成されると共に、設計波長λに対して、各層が特定の関係式を満足し、かつ該反射防止膜の厚さが実質的に均一であること偏光板。【選択図】図１
2005316350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光膜の両側に透明保護フィルムが設けられ、かつ一方の側の透明保護フィルム上に多層構造の反射防止膜が塗設されてなる偏光板において、該反射防止膜が、該透明保護フィルムより低い屈折率を有する低屈折率層、該透明保護フィルムよりも高い屈折率を有する高屈折率層、および該透明保護フィルムと該高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層の３層構造からなり、これら３層が該透明保護フィルム上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に形成されると共に、設計波長λに対して、該中屈折率層が下記数式（１）を、高屈折率層が下記数式（２）を、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ充足し、且つ積層された反射防止膜の厚さが実質的に均一であることすることを特徴とする偏光板。
数式（１）：（ｍ1λ／４）×０．８０＜ｎ1ｄ1＜（ｍ1λ／４）×１．００
数式（２）：（ｍ2λ／４）×０．７５＜ｎ2ｄ2＜（ｍ2λ／４）×０．９５
数式（３）：（ｍ3λ／４）×０．９５＜ｎ3ｄ3＜（ｍ3λ／４）×１．０５
［式中、ｍ1は１であり、ｎ1は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は中屈折率層の
層厚（ｎｍ）であり；ｍ2は２であり、ｎ2は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は
高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり；ｍ3は１であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である］
【請求項２】
偏光板が長尺であって、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもなく、５５０ｎｍにおける偏光度が９９．０％以上、単板透過率が４０．０％以上であり、かつ長尺方向の単板透過率のばらつきが±０．３％以内である請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
高屈折率層が、コバルト、アルミニウム、およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有し、かつ該高屈折率層の表面が、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）０．００１〜０．０３μｍの範囲、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．００１〜０．０６μｍの範囲、および最大高さ（Ｒｙ）０．０９μｍ以下である請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
偏光板の波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける平均反射率が０．５％以下であり、更に耐候性試験前後の該反射率の変化が０．５％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
ＣＩＥ標準光源Ｄ65の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光のＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値が、０≦ａ*≦７、−１０≦ｂ*≦０の範囲であり、かつ入射角５〜４５゜の範囲のあらゆる角度からの入射光に対する正反射光が、該色空間において、ａ*≧０、ｂ*≦０を満たす請求項１乃至４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
低屈折率層が、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％〜１００％で、かつ屈折率が１．１７〜１．４０の中空構造の無機微粒子を少なくとも１種含有してなる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項７】
偏光板が長尺であり、反射防止膜が塗設された側の偏光板のフィルムの最表面が、算術平均粗さ（Ｒａ）０．０２〜１μｍの範囲、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）５〜６５μｍの範囲、および算術平均粗さ（Ｒａ）に対する十点平均粗さ（Ｒｚ）の比（Ｒｚ／Ｒａ）１０以下である凹凸形状を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項８】
透明保護フィルムの延伸軸と偏光膜の延伸軸との角度が１０°以上９０°未満である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項９】
他方の側の透明保護フィルム上に、光学異方性層を有する光学補償フィルムが設けられた請求項１に記載の偏光板。
【請求項１０】
連続的に供給される偏光膜用ポリマーフィルムの両端を保持手段により保持し、該保持手段をフィルムの長手方向に進行させつつ張力を付与して延伸することにより偏光膜を製造する請求項１に記載の偏光板の製造方法において、偏光膜用ポリマーフィルムの一方端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１、偏光膜用ポリマーフィルムの他方端の実質的な保持開始点から保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２と、両保持手段の実質的な保持解除点の距離Ｗが下記数式（４）を満たし、かつ両保持手段の長手方向の搬送速度の差が１％未満である延伸方法により製造することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
数式（４）：｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗ
【請求項１１】
偏光膜用ポリマーフィルムの延伸に際して、該偏光膜用ポリマーフィルムを、その揮発分含有率を５質量％以上に維持したまま延伸したのち、収縮させながら揮発分含有率を低下させる請求項１０に記載の偏光板の製造方法。
【請求項１２】
偏光膜の一方の側に、反射防止膜が塗設された透明保護フィルムを連続的に貼り合わせることにより反射防止膜を設ける請求項１０または１１に記載の偏光板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の偏光板、又は請求項２乃至１２のいずれか１項に記載の長尺の偏光板から打ち抜かれた偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１４】
液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板のうち１枚が、請求項１に記載の偏光板、又は請求項２乃至１３のいずれか１項に記載の長尺の偏光板から打ち抜かれた偏光板であることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１５】
ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡおよびＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型または半透過型の液晶表示装置である請求項１３乃至１４に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板、その製造方法、およびそれを用いた画像表示装置に関し、更に詳しくは、表示画像の反射防止性に優れ、画像鮮明性が良好で視認性に優れた偏光板、その製造方法、並びに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレイの一つに液晶表示装置があり、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。液晶表示装置ではその画像表示の原理上、偏光板の使用が必須であり、偏光板の需要は拡大している。偏光板は一般に、偏光能を有する偏光膜の両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護フィルムが貼り合わされている。液晶表示装置などの画像表示装置においては、偏光板表面の、外光の反射によるコントラストの低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する反射防止膜（反射防止フィルム）がディスプレイの最表面に配置することが一般的になっている。
【０００３】
偏光膜の素材としてはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）が主に用いられており、ＰＶＡフィルムを一軸延伸してからヨウ素または二色性染料で染色するか、あるいは染色してから延伸し、さらに硬化性化合物で架橋することにより偏光膜が形成される。偏光膜は、通常、連続フィルムの走行方向（長手方向）に沿って延伸（縦延伸）して製造されるため、偏光膜の吸収軸は長手方向にほぼ平行となる。
【０００４】
保護フィルムは光学的に透明で複屈折が小さい透明フィルムであり、主にセルローストリアセテートが用いられている。従来は保護フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸が垂直になるように（すなわち、保護膜の遅相軸と偏光膜の吸収軸が平行になるように）、偏光膜と貼り合わされている。
【０００５】
反射防止処理は、屈折率の異なる材料からなる複数の薄膜の多層積層体として作製された反射防止膜を用いて、可視光領域の反射をできるだけ低減できるような設計により行われている。しかし、このような構造を有する反射防止膜では、多層積層体を構成している各層の膜厚が、同一層の範囲内において一定であるために、原理上、可視光領域全域にわたる完全な反射防止はできない。
【０００６】
このため、通常は視感度の強い５５０ｎｍ付近の反射防止に重点をおき、かつできるだけ広い波長領域で反射防止できるような設計が行われている。このような設計上の理由から、現状では特定波長領域以外の反射防止効果が充分ではなく、可視光の短波長領域の一部および長波長領域の一部の反射率が、可視光領域の他の波長領域の反射率よりも大きい。その結果として反射光が特定の色相を呈し、表示品位を落としてしまうという問題がある。
【０００７】
これに対し、偏光板と反射防止膜を一体とした積層体として、表示画像の高品位化の検討がなされるようになった。具体的には、反射防止膜を設けた偏光板の３８０〜７００ｎｍの範囲での反射率が何れも３．５％以下とするものが開示されている（特許文献１）。また特定屈折率の含フッ素樹脂を含有の低屈折率層と防眩層から成る防眩性反射防止膜を設けた偏光板（特許文献２）等が開示されている。
【０００８】
さらに反射型または半透過反射型の液晶表示装置では、一般に液晶表示装置に使用されるバックライトが４４０ｎｍ、５５０ｎｍ、６１０ｎｍの３つの波長に輝線ピークを持つため、これらの３波長での透過率を同じにすることが色再現性をよくするための重要なポイントとなり、波長４４０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６１０ｎｍにおける平行透過率および直交透過率を規定した反射防止膜付き偏光板（特許文献３）や、複数の金属酸化物層を含む多層構成の反射防止膜付き偏光板が提案されている（特許文献４）。
【０００９】
更には、反射防止膜は表示装置の最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。最表面となる低屈折率層はその厚さが１００ｎｍ前後の薄膜であり、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が望まれているが、従来の方法では未だ充分ではない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２７０４４１号公報
【特許文献２】国際特許公開ＷＯ０３／０５２４７１号公報
【特許文献３】特開２００２−２２９５２号公報
【特許文献４】特開２００３−３４４６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
最近、ＬＣＤは、薄型・軽量・低消費電力の特徴を生かして、高度情報・通信時代に必須のフラットパネルディスプレイとして多用され、特に高精細のカラー画像表示が可能なモニターやテレビなどの大型化あるいはモバイル化の伸びが顕著となっている。高精細のカラー画像表示には、表示画像の色味のより一層のニュートラル化が求められている。また使用する環境が低温・低湿から高温・高湿と大きく変わっても性能が変化しない、更には耐候性等の耐久性の向上が望まれている。
【００１２】
従って、本発明の目的は、面内の色味が均質でニュートラル性が良好で、耐久性にすぐれ、外光の写り込みのない偏光板を提供することである。
【００１３】
また本発明の他の目的は、斜め延伸方法により得られ、偏光板打ち抜き工程における得率を向上することができる斜め延伸したポリマーフィルムを偏光膜として有し、高性能で安価な偏光板を提供することにある。
【００１４】
さらには、本発明の他の目的は、反射防止膜を偏光膜の片側に設けた偏光板を備えた、耐久性良好な表示品位の高い画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、下記構成の反射防止膜を設けた偏光板、それの製造方法、およびそれを用いた画像表示装置が提供され、本発明の上記目的が達成される。
【００１６】
（１）偏光膜の両側に透明保護フィルムが設けられ、かつ一方の側の透明保護フィルム上に多層構造の反射防止膜が塗設されてなる偏光板において、該反射防止膜が、該透明保護フィルムより低い屈折率を有する低屈折率層、該透明保護フィルムよりも高い屈折率を有する高屈折率層、および該透明保護フィルムと該高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層の３層構造からなり、これら３層が該透明保護フィルム上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に形成されると共に、設計波長λに対して、該中屈折率層が下記数式（１）を、高屈折率層が下記数式（２）を、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ充足し、且つ積層された反射防止膜の厚さが実質的に均一であることすることを特徴とする偏光板。
数式（１）：（ｍ1λ／４）×０．８０＜ｎ1ｄ1＜（ｍ1λ／４）×１．００
数式（２）：（ｍ2λ／４）×０．７５＜ｎ2ｄ2＜（ｍ2λ／４）×０．９５
数式（３）：（ｍ3λ／４）×０．９５＜ｎ3ｄ3＜（ｍ3λ／４）×１．０５
［式中、ｍ1は１であり、ｎ1は中屈折率層の屈折率の屈折率であり、そして、ｄ1は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり；ｍ2は２であり、ｎ2は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり；ｍ3は１であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である］
【００１７】
（２）偏光板が長尺であって、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもなく、５５０ｎｍにおける偏光度が９９．０％以上、単板透過率が４０．０％以上であり、かつ長尺方向の単板透過率のばらつきが±０．３％以内である上記（１）に記載の偏光板。
（３）高屈折率層が、コバルト、アルミニウム、およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有し、かつ該高屈折率層の表面が、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）０．００１〜０．０３μｍの範囲、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．００１〜０．０６μｍの範囲、および最大高さ（Ｒｙ）０．０９μｍ以下である上記（１）または（２）に記載の偏光板。
【００１８】
（４）偏光板の波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける平均反射率が０．５％以下であり、更に耐候性試験前後の該反射率の変化が０．５％以下である上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の偏光板。
（５）ＣＩＥ標準光源Ｄ65の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光のＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値が、０≦ａ*≦７、−１０≦ｂ*≦０の範囲であり、かつ入射角５〜４５゜の範囲のあらゆる角度からの入射光に対する正反射光が、該色空間において、ａ*≧０、ｂ*≦０を満たす上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の偏光板。
【００１９】
（６）低屈折率層が、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％〜１００％で、かつ屈折率が１．１７〜１．４０の中空構造の無機微粒子を少なくとも１種含有してなる上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の偏光板。
（７）偏光板が長尺であり、反射防止膜が塗設された側の偏光板のフィルムの最表面が、算術平均粗さ（Ｒａ）０．０２〜１μｍの範囲、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）５〜６５μｍの範囲、および算術平均粗さ（Ｒａ）に対する十点平均粗さ（Ｒｚ）の比（Ｒｚ／Ｒａ）１０以下である凹凸形状を有する上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の偏光板。
【００２０】
（８）透明保護フィルムの延伸軸と偏光膜の延伸軸との角度が１０°以上９０°未満である上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の偏光板。
（９）他方の側の透明保護フィルム上に、光学異方性層を有する光学補償フィルムが設けられた上記（１）に記載の偏光板。
【００２１】
（１０）連続的に供給される偏光膜用ポリマーフィルムの両端を保持手段により保持し、該保持手段をフィルムの長手方向に進行させつつ張力を付与して延伸することにより偏光膜を製造する請求項１に記載の偏光板の製造方法において、偏光膜用ポリマーフィルムの一方端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１、偏光膜用ポリマーフィルムの他方端の実質的な保持開始点から保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２と、両保持手段の実質的な保持解除点の距離Ｗが下記数式（４）を満たし、かつ両保持手段の長手方向の搬送速度の差が１％未満である延伸方法により製造することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
数式（４）：｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗ
【００２２】
（１１）偏光膜用ポリマーフィルムの延伸に際して、該偏光膜用ポリマーフィルムを、その揮発分含有率を５質量％以上に維持したまま延伸したのち、収縮させながら揮発分含有率を低下させる上記（１０）に記載の偏光板の製造方法。
（１２）偏光膜の片面側に、反射防止膜が塗設された透明保護フィルムを連続的に貼り合わせることにより反射防止膜を設ける上記（１０）または（１１）に記載の偏光板の製造方法。
【００２３】
（１３）上記１に記載の偏光板、又は上記２乃至１２のいずれかに記載の長尺の偏光板から打ち抜かれた偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
（１４）液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板のうち１枚が、上記１に記載の偏光板、又は上記２乃至１３のいずれか１項に記載の長尺の偏光板から打ち抜かれた偏光板であることを特徴とする画像表示装置。
（１５）ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡおよびＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型または半透過型の液晶表示装置である上記（１３）乃至（１４）に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、面内の色味が均質でニュートラル性が良好な、耐久性にすぐれ、外光の写り込みのない偏光板を提供することができる。また本発明方法によれば、偏光板打ち抜き工程における得率を向上することができる斜め延伸したポリマーフィルムを偏光膜として有しており、高性能で安価な偏光板を提供することができる。さらにまた本発明の偏光板を画像表示面に配置することにより、耐久性良好な表示品位の高い画像表示装置を提供するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の偏光板は、偏光膜の透明保護フィルムの片面に反射防止膜を塗設してなる。更には、反射防止膜を設けてなる偏光板の反対側の透明保護フィルム上に光学補償フィルム（または位相差フィルム）を設けることが好ましい。
本明細書において、「長尺」とは、具体的には、長さ１００〜５０００ｍのものを言う。また、「幅広」とは幅０．７〜１.５ｍをいう。また、「数値Ａ」〜「数値Ｂ」という記載は、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル」の記載は、「アクリロイルまたはメタクリロイル、あるいは両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」も同様である。
【００２６】
＜反射防止膜＞
まず、反射防止膜について説明する。
【００２７】
〔反射防止膜の層構成〕
本発明に係る反射防止膜は、光透過性を有しかつ互いに屈折率の異なる層（光透過層）が３層積層された多層型反射防止膜である。３層積層からなる反射防止膜は、透明保護フィルム、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。透明保護フィルム、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明保護フィルムの屈折率＞低屈折率層の屈折率。
【００２８】
また、透明保護フィルムと中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
【００２９】
このような３層構成の反射防止膜は、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のそれぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が設計波長λに対してｎλ／４前後、またはその倍数であることが好ましい旨、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
【００３０】
更には、設計波長λ（４００〜６８０ｎｍ）に対して中屈折率層が下数式（１）を、高屈折率層が下数式（２）を、低屈折率層が下数式（３）をそれぞれ充足することが、優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製できる点で必要である。
【００３１】
数式（１）：（ｍ1λ／４）×０．８０＜ｎ1ｄ1＜（ｍ1λ／４）×１．００
数式（２）：（ｍ2λ／４）×０．７５＜ｎ2ｄ2＜（ｍ2λ／４）×０．９５
数式（３）：（ｍ3λ／４）×０．９５＜ｎ3ｄ3＜（ｍ3λ／４）×１．０５
［式中、ｍ1は１であり、ｎ1は中屈折率層の屈折率の屈折率であり、そして、ｄ1は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり；ｍ2は２であり、ｎ2は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり；ｍ3は１であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である］
【００３２】
更に、例えばトリアセチルセルロース（屈折率：１．４８）からなるような屈折率が１．４５〜１．５５の透明保護フィルムに対しては、ｎ1は１．６０〜１．６５、ｎ2は１．８５〜１．９５、ｎ3は１．３５〜１．４５の屈折率であることが好ましい。このような屈折率を有する中屈折率層や高屈折率層の素材が選択できない場合には、設定屈折率よりも高い屈折率を有する層と低い屈折率を有する層を複数層組み合わせた等価膜の原理を用いて、実質的に設定屈折率の中屈折率層あるいは高屈折率層と光学的に等価な層を形成できることは公知であり、本発明の反射率特性を実現するためにも用いることができる。これにより、反射防止膜の反射光の色味がニュートラルとなり、表示装置の表示画像の視認性が優れたものとなる。
【００３３】
本発明の多層構造の反射防止膜は、その反射防止膜の厚さが「実質的に均一」に塗設して形成されるものであり、その反射防止膜の厚さが「実質的に均一」とは、反射防止膜の総厚が±６％である。好ましくは±５％、特に好ましくは±３％である。例えば、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層が空気界面側より、この順序に各層ともｎλ／４の厚みで積層された３層型設計の場合、各層の膜厚の均一性は±３％を上限とすることが好ましく、この範囲内で、反射防止性能を充分に保つことができ、好ましい。反射防止膜の厚みは、望まれる場合には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）およびＸ−線光電子分光計（ＥＳＣＡ）の様な当分野周知の各種表面分析技術により分析できる。
【００３４】
上記のような層構成とすることで達成される本発明における反射防止膜は、低反射と反射光の色味の低減、さらに入射角によるその色味変化の低減を両立することができるため、このような反射防止膜が積層された透明保護フィルムと一体化した偏光板は、例えば液晶表示装置の最表面に適用した場合、これまでにない視認性の高さを有する表示装置が得られる。入射角５゜での入射光における鏡面反射率の、４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が０．５％以下では、表示装置表面での外光の反射による視認性の低下を防止でき、さらに０．４％以下では、外光の反射を十分に防止することができ、好ましい。
【００３５】
ＣＩＥ標準光源Ｄ65の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光のＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値が、０≦ａ*≦７、−１０≦ｂ*≦０の範囲であり、かつ入射角５〜４５゜の範囲のあらゆる角度からの入射光に対する正反射光が、該色空間において、ａ*≧０、ｂ*≦０を満たすことで、低入射角における反射光の色味を低減し、かつ、反射光の入射角にともなう色味変化を低減することができ、好ましい。
【００３６】
さらに入射角５〜４５゜の範囲のあらゆる角度からの入射光に対する正反射光が、該色空間において、Ｃ*＝［（ａ*）2＋（ｂ*）2］1/2≦１２の範囲内であることによって、従来の反射防止膜付き偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の着色を低減し、かつ反射光の入射角にともなう色味の変化をさらに低減することができ、好ましい。
【００３７】
さらにまたＣ*＝［（ａ*）2＋（ｂ*）2］1/2≦１０の範囲内とすることで、反射光の色味、およびその入射角による変化を十分に低減することができ、好ましい。この反射防止膜付き偏光板を液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味が、広い入射角にわたってニュートラルで気にならない。
【００３８】
詳しくはａ*≧０であればシアン味を帯びることがなく、ｂ*≦０であれば黄味を帯びることがなく好ましい。またａ*≧０、ｂ*≦０であって、かつＣ*＝［（ａ*）2＋（ｂ*）2］1/2＜１２であれば、マゼンタ味が強くなりすぎることがなく好ましい。
【００３９】
鏡面反射率および色味の測定は、分光光度計"Ｖ−５５０"［日本分光（株）製］にアダプター"ＡＲＶ−４７４"を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角θ（θ＝５〜４５°、５°間隔）における出射角−θの鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の各入射角の入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値、ａ*値、ｂ*値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【００４０】
さらに、反射防止膜の膜厚が実質的に一定とされたことにより、厚みムラに起因する反射光の色味ムラが大幅に低減される。定量的には、ＴＤ方向（透明保護フィルムの長手方向と直交する方向）あるいはＭＤ方向（透明保護フィルム長手方向）に１０ｃｍ離れた任意の２つの場所における、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ65の入射角５°の入射光に対する正反射光の色味ムラで表すことができ、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のΔＥａ*ｂ*値で２未満であることが好ましく、１．５未満であれば完全に人間の目でムラを検出できなくなるのでより好ましい。
【００４１】
本発明において、「５〜４５°のすべての入射角におけるａ*ｂ*値、もしくはＣ*値が、上記範囲内にある」とは、５〜４５°の５°間隔の入射光に対する正反射光スペクトルから算出されたａ*、ｂ*値もしくはＣ*が上記範囲内にある、ということである。
【００４２】
以上の層構成を有する本発明の反射防止膜においては、以下の低屈折率層および高屈折率層を用いることが好ましい。
【００４３】
〔高屈折率層〕
本発明における高屈折率層は、高屈折率の無機化合物微粒子（以下無機微粒子ということがある）およびマトリックスバインダーを含有する硬化性組成物を塗設してなる、屈折率１．５５〜２．５０の硬化膜が好ましい。屈折率は１．６５〜２．４０が好ましく、更には１．７０〜２．２０が特に好ましい。
【００４４】
また高屈折率層の表面が、光学的に影響を与えない大きさの微細な表面凹凸形態を形成し、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく該高屈折率層の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍ、さらには０．００１〜０．０１５μｍ、特には０．００１〜０．０１０μｍの範囲；十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０６μｍ、さらには０．００２〜０．０５μｍ、特には０．００２〜０．０２５μｍの範囲であり、かつ最大高さ（Ｒｙ）が０．０９μｍ以下、さらには０．０５μｍ以下、特には０．０４μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
更に、上記の光学的に影響を与えない大きさの微細な表面凹凸形態において、算術平均粗さ（Ｒａ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚ）が０．１５以上で、かつＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく該高屈折率層の表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が０．０１〜１μｍであることが好ましい。ここで、ＲａとＲｚの関係は表面の凹凸の均一性を示すものである。好ましくは、（Ｒａ／Ｒｚ）比が０．１７以上、平均間隔（Ｓｍ）が０．０１〜０．８μｍであるのがよい。これらの範囲内であれば、該高屈折率層の上に塗布される低屈折率層の塗布面状が、ムラやスジ等のみられない良好なものとなり、かつ両層間の密着性を向上させることが可能となり、好ましい。層表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することができる。
【００４６】
高屈折率層を、高屈折率の無機微粒子がマトリックスバインダー中に分散されてなる屈折率１．５５〜２．５０の高屈折率硬化膜とするには、通常、マトリックスバインダーの屈折率は１．４〜１．５であることから、該微粒子の使用割合は、用いられる該微粒子の屈折率によって決まるが、硬化膜の全質量中の４０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５質量％である。
【００４７】
このように、高屈折率層を無機微粒子の比率を多くして設計する場合、それ自身の膜強度を高め、かつ上層を設けたのちの上層との密着性を強固にするには、後述するように、無機微粒子として超微粒子径で、その粒度が揃ったものを用い、かつこれを高屈折率層中に均一に分散させること、およびその層の表面が上記のような凹凸状態を形成することが好ましい。高屈折率層表面全体の表面凹凸の形状と分布を特定の範囲とすることで、長尺フィルムに連続して上層を設けた時にでも、該層の全面がムラなく均一にアンカリング効果を十分に発揮して密着が保たれる。また、長期間を保存した後でも密着性が変化無く保持される。
【００４８】
本発明における高屈折率層の硬化膜と、該高屈折率層上に塗設した上層（低屈折率層）との密着性は、ＪＩＳ  Ｋ−６９０２に基づくテーバー磨耗試験における磨耗量が、５０ｍｇ以下、さらには４０ｍｇ以下となることが好ましい。テーバー磨耗試験は、具体的には荷重１Ｋｇで５００回転させた後の磨耗量である。この範囲内であれば、反射防止膜としての耐擦傷性が十分に保持される。
【００４９】
また、前記の表面形状が形成された高屈折率層を含む反射防止膜においては、視覚的に異物として目立ちやすくなる直径５０μｍ以上の大きさの輝度欠陥の数が、１平方メートル当たり２０個以下となることが好ましい。
【００５０】
［高屈折率層形成用組成物］
（高屈折率の無機微粒子）
前記高屈折率層に好適に用いられる高屈折率の無機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０、さらには１．９０〜２．８０；一次粒子の平均粒径が３〜１５０ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍ、特には５〜８０ｎｍであることが好ましい。無機微粒子の屈折率が１．８０以上であれば、層の屈折率を効果的に高めることができ、屈折率が２．８０以下であれば粒子が着色するなどの不都合がないので好ましい。また無機微粒子の一次粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下であれば、形成される高屈折率層のヘイズ値が高くなって、層の透明性を損なうなどの不都合が生じないので好ましく、３ｎｍ以上であれば高い屈折率が保持されるので好ましい。
【００５１】
好ましい高屈折率無機微粒子の具体例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ，Ｌａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｍ、Ｙ等の酸化物または複合酸化物、硫化物を主成分とする粒子が挙げられる。ここで主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分をさす。本発明でより好ましい無機微粒子はＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物もしくは複合酸化物を主成分とする粒子である。
【００５２】
前記無機微粒子には、粒子の中に種々の元素が含有されていても構わない（以下このような元素を含有元素ということがある）。含有元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓなどが挙げられる。酸化錫、酸化インジウムにおいては粒子の導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｖ、ハロゲンなどの含有元素を含有させることが好ましく、特に、酸化アンチモンを約５〜２０質量％含有させたものが最も好ましい。
【００５３】
本発明で特に好ましい無機微粒子は、含有元素としてＣｏ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子（以降、「特定の酸化物」と称することもある）が挙げられる。特に好ましい含有元素はＣｏである。Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの総含有量は、Ｔｉに対し０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。含有元素Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部または表面に存在することが好ましい。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。これらの含有元素のうち金属元素は、酸化物として存在してもよい。
【００５４】
また他の好ましい無機微粒子としては、チタン元素と、酸化物が屈折率１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ｍｅｔ」とも略称する）との複合酸化物の粒子で、かつ該複合酸化物はＣｏイオン、ＺｒイオンおよびＡｌイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも１種がドープされてなる無機微粒子（「特定の複酸化物」と称することもある）が挙げられる。ここで、その酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素としては、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ，ＳｎおよびＢｉが好ましい。特には、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉが好ましい。複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属［Ｔｉ＋Ｍｅｔ］量に対して、２５質量％を越えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．３〜３質量％である。
【００５５】
ドープされた金属イオンは、金属イオンとして、または金属原子の何れの形体で存在してもよく、複合酸化物の表面から内部まで適宜に存在することができる。表面と内部との両方に存在することが好ましい。
【００５６】
本発明で用いられる無機微粒子は結晶構造を有することが好ましい。結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。このことにより、本発明で好適に用いられる特定の酸化物または特定の複酸化物の無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０を有することができ、好ましい。屈折率は、より好ましくは、２．１０〜２．８０であり、更に好ましくは２．２０〜２．８０である。またこのことにより、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明における高屈折率層自身並びに高屈折率層と接する上／下の両層のそれぞれの耐候性を著しく改良することができ、それにより得られる偏光板を用いた表示装置の長寿命化が可能となり、好ましい。
【００５７】
上記した特定の金属元素または金属イオンをドープする方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、特開平５−３３０８２５号公報、同１１−２６３６２０号公報、特表平１１−５１２３３６号公報、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号公報等に記載の方法；イオン注入法［例えば、権田俊一、石川順三、上条栄治編「イオンビーム応用技術」（株）シ−エムシー、１９８９年刊行、青木 康、「表面科学」１８巻（５）、２６２頁、１９９８、安保正一等、「表面科学」２０巻（２）、６０頁、１９９９等記載］等に従って製造できる。
【００５８】
前記無機微粒子は表面処理してもよい。表面処理とは、無機化合物および／または有機化合物を用いて該粒子表面の改質を実施するもので、これにより無機微粒子表面の濡れ性が調整され有機溶媒中での微粒子化、高屈折率層形成用組成物中での分散性や分散安定性が向上し、このましい。粒子表面に物理化学的に吸着させる無機化合物としては、例えば、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ2など）、アルミニウムを含有する無機化合物［Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ（ＯＨ）3など］、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ2，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4など）、ジルコニウムを含有する無機化合物［ＺｒＯ2，Ｚｒ（ＯＨ）4など］、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ2Ｏ3など）などが挙げられる。
【００５９】
表面処理に用いる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることができる。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。
【００６０】
具体的には、無機微粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物があげられる。無機微粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール類のポリ（メタ）アクリレート化合物（例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート等）、ホスホノ基含有化合物（例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等）、アルカノールアミン（エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等）が挙げられる。
【００６１】
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば特開２００２−９９０８号公報同２００１−３１０４２３号公報明細書中の段落番号「００１１」〜「００１５」記載の化合物等が挙げられる。後述の一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物も好ましい。
これらの表面処理は、２種類以上を併用することもできる。
【００６２】
本発明に用いられる無機微粒子は、これをコアとして他の無機化合物からなるシェルを形成したコア／シェル構造の微粒子であることも好ましい。シェルとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素からなる酸化物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−１６６１０４号公報記載の内容が挙げられる。
【００６３】
本発明で使用される無機微粒子の形状は、特に限定されないが、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状または不定形状が好ましい。本発明における無機微粒子は単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００６４】
（分散剤）
前記無機微粒子を、安定した所定の超微粒子として用いるため、分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、該無機微粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物、または高分子化合物であることが好ましい。
【００６５】
前記極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ110）（ＯＨ）基、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ110）（ＯＨ）基、アミド基（−ＣＯＮＨＲ102、−ＳＯ2ＮＨＲ102）、環状酸無水物含有基、アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
【００６６】
ここで、Ｒ110は炭素数１〜１８の炭化水素基又はＯＲ101基（Ｒ101は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す）。炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等を表す。Ｒ102は、水素原子またはＲ1と同一の内容を表す。
【００６７】
上記極性基において、解離性プロトンを有する基はその塩であってもよい。また、上記アミノ基、四級アンモニウム基は、一級アミノ基、二級アミノ基または三級アミノ基のいずれでもよく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、炭素原子数が１〜１２の脂肪族基（上記Ｒ101またはＲ102の基と同一の内容のもの等）であることが好ましい。また、三級アミノ基は、窒素原子を含有する環形成のアミノ基（例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環等）であってもよく、更に四級アンモニウム基はこれら環状アミノ基の四級アモニウム基であってもよい。特に炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００６８】
四級アンモニウム基の対イオンとしては、ハライドイオン、ＰＦ6イオン、ＳｂＦ6イオン、ＢＦ4イオン、Ｂ（Ｒ103）4イオン（Ｒ103は、炭化水素基を表し、例えばブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ブチルフェニル基等）、スルホン酸イオン等が好ましい。
【００６９】
前記分散剤の極性基としては、ｐＫａが７以下のアニオン性基またはこれらの解離基の塩が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、またはこれらの解離基の塩が好ましい。
【００７０】
分散剤は、さらに架橋性又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋性又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシカルボニル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、スピロオルトエステル基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基、エポキシ基、または加水分解性シリル基である。
具体的には、例えば特開２００１−３１０４２３号公報明細書中の段落番号［００１３］〜［００１５］記載の化合物等が挙げられる。
【００７１】
本発明に用いられる分散剤は、高分子分散剤であることが好ましい。特に、アニオン性基、および架橋性または重合性官能基を含有する高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値として、１×１０3以上であることが好ましい。より好ましいＭｗは２×１０3〜１×１０6であり、更に好ましくは５×１０3〜１×１０5、特に好ましくは８×１０3〜８×１０4である。この範囲のものが、無機微粒子が分散されやすく、かつ凝集物や沈殿物を生じない安定な分散物が得られる。具体例としては、例えば特開平１１−１５３７０３号公報明細書中の段落番号［００２４］〜［００４１］記載の内容等が挙げられる。
【００７２】
（分散媒体）
前記無機微粒子の湿式分散に供する分散媒体は、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜１８０℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
【００７３】
分散媒体は、無機微粒子および分散剤を含む高屈折率層を形成するための全成分が５〜５０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、１０〜３０質量％が好ましい。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となる。
【００７４】
分散媒体としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。単独での２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノールが挙げられる。また、ケトン溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を主にした塗布溶媒系も好ましく用いられ、ケトン系溶媒の含有量が高屈折率層形成用組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【００７５】
（無機微粒子の超微粒子化）
本発明に用いられる硬化性の高屈折率層形成用組成物は、平均粒径１００ｎｍ以下の無機化合物の超微粒子分散物とすることにより、該組成物の液の安定性が向上し、この硬化性組成物から形成される硬化膜である高屈折率層は、無機微粒子が硬化膜のマトリックス中で、超微粒子状態で均一に分散されて存在し、光学特性が均一で透明な高屈折率層が形成される。硬化膜のマトリックス中で存在する超微粒子の大きさは、平均粒径３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。特に１０〜８０ｎｍが最も好ましい。更には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。これにより、硬化膜表面が上記した特定の凹凸形状を形成でき、好ましい。
【００７６】
上記の高屈折率無機微粒子を上記の範囲の粗大粒子を含まない超微粒子の大きさに分散するには、前記の分散剤と共に、平均粒径０．８ｍｍ未満のメディアを用いた湿式分散方法で分散して達成することができる。
【００７７】
湿式分散機としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル等の従来公知のものが挙げられる。特に本発明に用いられる無機微粒子を超微粒子に分散するには、サンドグラインダーミル、ダイノミル、および高速インペラーミルが好ましい。
【００７８】
上記分散機と共に用いるメディアとしては、その平均粒径が０．８ｍｍ未満であることが好ましく、平均粒径がこの範囲のメディアを用いることで上記の無機微粒子径が１００ｎｍ以下となり、かつ粒子径の揃った超微粒子を得ることができる。メディアの平均粒径は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。また湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から０．０５〜０．２ｍｍのジルコニアビーズが特に好ましい。
【００７９】
分散工程での分散温度は２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４５℃である。この範囲の温度で超微粒子に分散すると分散粒子の再凝集、沈殿等が生じないため、このましい。これは、無機化合物粒子への分散剤の吸着が適切に行われ、常温下での分散剤の粒子からの脱着等による分散安定不良とならないためと考えられる。このような範囲において分散工程を実施することにより、透明性を損なわない屈折率均一性、膜の強度、隣接層との密着性等に優れた高屈折率膜を形成できる。
【００８０】
また、上記湿式分散の工程の前に、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【００８１】
更には、分散物中の分散粒子がその平均粒径、および粒子径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するために、ビーズとの分離処理において精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ２５μｍ以下が好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは、上記性能を有していれば特に限定されないが、例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、かつ得られる高屈折率層形成用組成物に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが、例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
【００８２】
（高屈折率層のマトリックス）
高屈折率層は、高屈折率無機微粒子とマトリックスを含有してなることがこのましい。
【００８３】
本発明の好ましい態様によれば、高屈折率層のマトリックスは：
（Ａ）有機バインダー、または
（Ｂ）加水分解性官能基を含有する有機金属化合物およびこの有機金属化合物の部分縮合物、
の少なくともいずれかを含有する高屈折率層形成用組成物を塗布後に、硬化して形成される。
【００８４】
（Ａ）有機バインダー
有機バインダーとしては、
（イ）従来公知の熱可塑性樹脂、
（ロ）従来公知の反応性硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせ、または
（ハ）バインダー前駆体（後述する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤との組み合わせ、から形成されるバインダーが挙げられる。
【００８５】
上記（イ）、（ロ）または（ハ）の有機バインダーと、高屈折率複合酸化物微粒子と分散剤を含有する分散液から高屈折率層形成用組成物が調製される。この組成物は、透明保護フィルム上に塗布され、塗膜が形成された後、バインダー形成用成分に応じた方法で硬化されて高屈折率層が形成される。硬化方法は、バインダー成分の種類に応じて適宜選択され、例えば加熱および光照射の少なくともいずれかの手段により、硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応または重合反応を生起させる方法が挙げられる。なかでも、上記（ハ）の組み合わせを用いて光照射することにより硬化性化合物を架橋反応または重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法が好ましい。
【００８６】
更に、高屈折率層形成用組成物を塗布と同時または塗布後に、高屈折率無機微粒子の分散液に含有される分散剤を架橋反応または重合反応させることが好ましい。
【００８７】
このようにして作製した硬化膜中のバインダーは、例えば、前記した分散剤とバインダーの前駆体である硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋または重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに、硬化膜中のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有するので、架橋または重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、高屈折率無機微粒子を含有する硬化膜中の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良することができる。
【００８８】
前記（イ）の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酸ビ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。
【００８９】
また、前記（ロ）の反応硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂および／または電離放射線硬化型樹脂を使用することが好ましい。熱硬化型樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。電離放射線硬化型樹脂には、例えば、ラジカル重合性不飽和基［（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、スチリル基、ビニル基等］および／またはカチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、ビニルオキシ基、オキセタニル基等）の官能基を有する樹脂で、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等が挙げられる。
【００９０】
これらの反応硬化型樹脂に必要に応じて、架橋剤（エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物等）、重合開始剤（アゾビス化合物、有機過酸化化合物、有機ハロゲン化合物、オニウム塩化合物、ケトン化合物等のＵＶ光開始剤等）等の硬化剤、重合促進剤（有機金属化合物、酸化合物、塩基性化合物等）等の従来公知の化合物を加えて使用する。具体的には、例えば、山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年刊）記載の化合物が挙げられる。
【００９１】
以下、硬化したバインダーの好ましい形成方法である前記（ハ）の組み合わせを用いて、光照射により硬化性化合物を架橋または重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法について、主に説明する。
【００９２】
光硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、ラジカル重合性またはカチオン重合性のいずれでもよい。
【００９３】
ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。
【００９４】
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜６個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー（すなわち２量体、３量体およびオリゴマー）またはそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
【００９５】
ラジカル重合性モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が挙げられる。
【００９６】
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類やアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との反応物も好適である。さらに別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００９７】
脂肪族多価アルコール化合物としては、アルカンジオール、アルカントリオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、イノシットール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられる。これら脂肪族多価アルコール化合物と、不飽和カルボン酸との重合性エステル化合物（モノエステルまたはポリエステル）、例として、例えば、特開２００１−１３９６６３号公報明細書段落番号［００２６］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。
【００９８】
その他の重合性エステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開平２−２２６１４９号等記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
【００９９】
さらに脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とから形成される重合性アミドの具体例としては、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロヘキシレン構造を有するもの等を挙げることができる。
【０１００】
さらにまた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物（特公昭４８−４１７０８号公報等）、ウレタンアクリレート類（特公平２−１６７６５号等）、エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物（特公昭６２−３９４１８号等）、ポリエステルアクリレート類（特公昭５２−３０４９０号等）、更に、日本接着協会誌２０巻７号、３００〜３０８頁（１９８４年）に記載の光硬化性モノマーおよびオリゴマーも使用することができる。
これらラジカル重合性の多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【０１０１】
次に、高屈折率層のバインダーの形成に用いることができるカチオン重合性基含有の化合物（以下、「カチオン重合性化合物」または「カチオン重合性有機化合物」とも称する）について説明する。
【０１０２】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物、環状エーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【０１０３】
カチオン重合性基含有化合物としては、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは２〜５個である。該化合物の分子量は３０００以下であり、好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が該下限値以上であれば、皮膜形成過程での揮発が問題となるなどの不都合が生じることがなく、また該上限値以下であれば、高屈折率層形成用組成物との相溶性が悪くなるなどの問題を生じないので好ましい。
【０１０４】
前記エポキシ化合物としては脂肪族エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物が挙げられる。
【０１０５】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルエポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。また、脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、あるいは不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
【０１０６】
また、芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ化合物として、例えば、特開平１１−２４２１０１号明細書中の段落番号［００８４］〜［００８６］記載の化合物、特開平１０−１５８３８５号明細書中の段落番号［００４４］〜［００４６］記載の化合物等が挙げられる。
【０１０７】
これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
環状チオエーテル化合物としては、上記のエポキシ環がチオエポキシ環となる化合物が挙げられる。
環状エーテルとしてのオキセタニル基を含有する化合物としては、具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号明細書中の段落番号［００２４］〜［００２５］に記載の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。
【０１０９】
スピロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等記載の化合物を挙げることができる。
【０１１０】
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン化合物、ビニル基置換脂環炭化水素化合物（ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等）、前記ラジカル重合性モノマーで記載の化合物、プロペニル化合物［"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：'Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ'"，３２巻，２８９５頁（１９９４年）記載等］、アルコキシアレン化合物［"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：'Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ'"，３３巻，２４９３頁（１９９５年）記載等］、ビニル化合物［"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：'Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ'"，３４巻，１０１５頁（１９９６年）、特開２００２−２９１６２号等記載］、イソプロペニル化合物［"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：'Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ'"，３４巻，２０５１頁（１９９６年）記載等］等を挙げることができる。
２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
また、前記多官能性化合物は、前記のラジカル重合性基およびカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各１種を少なくとも分子内に含有する化合物を用いることが好ましい。例えば、特開平８−２７７３２０号明細書中の段落番号［００３１］〜［００５２］記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号明細書中の段落番号［００１５〕記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらの限定されるものではない。
【０１１２】
以上述べたラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物の質量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
【０１１３】
次に、前記（ハ）の組み合わせにおいて、バインダー前駆体と組み合わせて用いられる重合開始剤について詳述する。
【０１１４】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
前記重合開始剤は、光および／または熱照射により、ラジカルもしくは酸を発生する化合物であることが好ましい。前記光重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
【０１１５】
まず、ラジカルを発生する化合物について詳述する。
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、光および／または熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独または２種以上を併用して用いることができる。
【０１１６】
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、有機過酸化化合物（特開２００１−１３９６６３号等）、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、メタロセン化合物（特開平５−８３５８８号公報、特開平１−３０４４５３号公報等記載）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（米国特許第３，４７９，１８５号等記載）、ジスルホン化合物（特開平５−２３９０１５号公報、特開昭６１−１６６５４４号公報等）、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機ホウ酸化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【０１１７】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林 等の"Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ"４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ"Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１１８】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新  ＵＶ硬化技術」６０〜６２ページ（株）技術情報協会刊、１９９１年］、特開平８−１３４４０４号明細書の段落番号［００１５］〜［００１６］、同１１−２１７５１８号明細書の段落番号［００２９］〜［００３１］に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１１９】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９〜２２頁，１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１２０】
これらのラジカル発生化合物は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲において、高屈折率層用組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
【０１２１】
次に、光重合開始剤として用いることができる光酸発生剤について詳述する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、またはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。また、酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム化合物等が挙げられ、これらのうち有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物の具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
【０１２２】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１２３】
本発明における酸発生剤としては、オニウム塩が特に好適に用いられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【０１２４】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号明細書の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【０１２５】
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。これらの酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、全カチオン重合性モノマーの全質量１００質量部に対し０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、高屈折率用組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【０１２６】
本発明における高屈折率層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％またはカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％、またはカチオン重合開始剤を２〜６質量％の割合で含有する。
【０１２７】
本発明で用いられる高屈折率層形成用組成物には、紫外線照射により重合反応を行う場合、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。これらの増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。
【０１２８】
また、近赤外線照射により重合反応を行う場合には、近赤外線分光増感剤を併用することが好ましい。併用する近赤外線分光増感剤は、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が１００００以上の値を有する化合物が好ましい。更には、７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収を有し、かつ分子吸光係数が２００００以上の値が好ましい。また、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。
【０１２９】
近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料および近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料および染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。市販の染料並びに、文献［例えば、「特殊機能色素」［池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行］、"Ｊ． ＦＡＢＩＡＮ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．"，９２巻，１１９７〜１２２６頁（１９９２年）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログおよび特許]に記載されている公知の染料が利用できる。
【０１３０】
（Ｂ）加水分解性官能基を含有する有機金属化合物およびこの有機金属化合物の部分縮合物
本発明に用いられる高屈折率層のマトッリクスとして、加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物を用いて、ゾルゲル反応により塗布膜形成後に硬化された膜を形成することも好ましい。
【０１３１】
有機金属化合物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等からなる化合物が挙げられる。加水分解可能な官能基な基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基が挙げられ、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。好ましい有機金属化合物は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物およびその部分加水分解物（部分縮合物）である。なお、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、容易に加水分解し、引き続いて脱水縮合反応が生じることはよく知られた事実である。
【０１３２】
一般式（１）：（Ｒa）α−Ｓｉ（Ｘ1）4-α
一般式（１）中、Ｒaは、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０脂肪族基または炭素数６〜１４アリール基を表す。Ｘ1は、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、ＯＲb基、ＯＣＯＲb基を表す。ここで、Ｒbは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。αは０〜３の整数を表し、好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは１である。但し、αが０の場合は、ＸはＯＲb基またはＯＣＯＲb基を表す。
【０１３３】
一般式（１）においてＲaの脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜１８（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル、ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基等）が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８のものである。Ｒaのアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０１３４】
置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、（メタ）アクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、酸アミド基（アセトアミド、ベンズアミド、（メタ）アクリルアミド等）等が好ましい。
【０１３５】
これらの置換基のうちで、更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイルオキシ）、重合性の酸アミド基（（メタ）アクリルアミド基）である。またこれら置換基は更に置換されていても良い。
【０１３６】
前記のようにＲbは置換もしくは無置換のアルキルを表すが、アルキル基中の置換基の説明はＲaと同じである。
【０１３７】
一般式（１）の化合物の含有量は、高屈折率層の全固形分の１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【０１３８】
一般式（１）の化合物の具体例として、例えば特開２００１−１６６１０４号公報段落番号［００５４］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０１３９】
高屈折率層において、有機バインダーは、シラノール基を有するものであることが好ましい。バインダーがシラノール基を有することで、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良され、好ましい。シラノール基は、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物を構成するバインダー形成成分として、バインダー前駆体（硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）や重合開始剤、高屈折率無機微粒子の分散液に含有される分散剤と共に、架橋または重合性官能基を有する一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を該塗布組成物に配合し、この塗布組成物を透明保護フィルム上に塗布して、前記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を架橋反応または重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
【０１４０】
前記の有機金属化合物を硬化させるための加水分解・縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属アルコキシド類、β−ジケトン類あるいはβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−２７５４０３号公報中の段落番号［００７１］〜［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【０１４１】
これらの触媒化合物の組成物中での割合は、有機金属化合物に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。反応条件は有機金属化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。
【０１４２】
高屈折率層において、マトリックスは特定の極性基を有することも好ましい。特定の極性基としては、アニオン性基、アミノ基、および四級アンモニウム基が挙げられる。アニオン性基、アミノ基および四級アンモニウム基の具体例としては、前記分散剤について述べたものと同様のものが挙げられる。
【０１４３】
特定の極性基を有する高屈折率層のマトリックスは、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物に、高屈折率無機微粒子と分散剤を含む分散液を配合し、硬化膜形成成分として、特定の極性基を有するバインダー前駆体（特定の極性基を有する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤の組み合わせおよび、特定の極性基を有し、かつ架橋または重合性官能基を有する一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくともいずれかを配合し、さらに所望により、特定の極性基および、架橋または重合性の官能基を有する単官能性モノマーを配合し、該塗布組成物を透明保護フィルム上に塗布して上記の分散剤、単官能性モノマー、多官能モノマーや多官能オリゴマーおよび／または一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を架橋または重合反応させることにより得られる。
【０１４４】
特定の極性基を有する単官能性モノマーは、塗布組成物の中で無機微粒子の分散助剤として機能することができ、好ましい。さらに、塗布後、分散剤、多官能モノマーや多官能オリオリゴマーと架橋反応、または、重合反応させてバインダーとすることで高屈折率層における無機微粒子の良好な均一な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率層を作製することができる。
【０１４５】
アミノ基または四級アンモニウム基を有する単官能性モノマーの分散剤に対する使用量は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％である。高屈折率層の塗布と同時または塗布後に、架橋または重合反応によってバインダーを形成すれば、高屈折率層の塗布前に単官能性モノマーを有効に機能させることができる。
【０１４６】
また、本発明における高屈折率層のマトリックスとしては、前記した有機バインダーの（イ）に相当し、従来公知の架橋または重合性官能基を含有する有機ポリマーから硬化・形成されたものが挙げられる。高屈折率層形成後のポリマーが、さらに架橋または重合している構造を有することが好ましい。ポリマーの例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素からなる）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテルおよびポリウレアが好ましく、ポリオレフィンおよびポリエーテルがさらに好ましい。硬化前の有機ポリマーとしての質量平均分子量は１×１０3〜１×１０6が好ましく、より好ましくは３×１０3〜１×１０5である。
【０１４７】
硬化前の有機ポリマーは、前記の内容と同様の、特定の極性基を有する繰り返し単位と、架橋または重合構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。ポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位中の０．５〜９９質量％であることが好ましく３〜９５質量％であることがさらに好ましく、６〜９０質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二つ以上の同じでも異なってもよいアニオン性基を有していてもよい。
【０１４８】
シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２〜９８モル％であることが好ましく、４〜９６モル％であることがさらに好ましく、６〜９４モル％であることが最も好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、更には０．５〜３０質量％が好ましい。
【０１４９】
なお、シラノール基、アミノ基、および四級アンモニウム基は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋または重合構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
【０１５０】
ポリマー中の架橋または重合構造を有する繰り返し単位の割合は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがさらに好ましく、８〜６０質量％であることが最も好ましい。
【０１５１】
バインダーが架橋または重合してなるマトリックスは、高屈折率層形成用組成物を透明保護フィルム上に塗布して、塗布と同時または塗布後に、架橋または重合反応によって形成することが好ましい。
【０１５２】
本発明における高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することができる。例えば、高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明保護フィルムの屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含有すると有機化合物の屈折率が高くなることから、これらを含有する硬化性化合物などの架橋または重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０１５３】
（高屈折率層の他の組成物）
本発明における高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することができる。例えば、高屈折率層の屈折率は透明保護フィルムの屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む硬化性化合物などの架橋または重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０１５４】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子等を添加することもできる。
【０１５５】
［高屈折率層の形成］
高屈折率層は、後述する透明保護フィルム上に、直接または他の層を介して、上述の高屈折率層形成用組成物の塗布液を塗布して構築することが好ましい。本発明で用いられる高屈折率層用塗布液は、無機微粒子分散物、マトリックスバインダー用液、必要に応じて用いる添加剤を塗布用分散媒に各々所定の濃度に混合・希釈して調整される。
【０１５６】
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍ、さらには０．１〜２５μｍのフィルターが用いられることが好ましい。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１５ｋｇｆ／ｃｍ2以下、さらには１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下、特には２ｋｇｆ／ｃｍ2以下で濾過することが好ましい。ろ過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物のろ過部材と同様のものが挙げられる。また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０１５７】
本発明において高屈折率層は、後述する透明保護フィルム上に、以上述べた高屈折率層形成用組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、エクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、光および／または熱照射することにより作製することができる。好ましくは、光照射による硬化が、迅速硬化から有利である。更には、光硬化処理の後半で加熱処理することも好ましい。
【０１５８】
光照射の光源は、紫外線光域あるいは近赤外線光のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。近赤外光光源を用いる場合、紫外線光源と組み合わせて用いてもよく、または高屈折率層塗設側と反対の透明保護フィルム面側より光照射してもよい。塗膜層内の深さ方向での膜硬化が表面近傍と遅滞無く進行し均一な硬化状態の硬化膜が得られる。
【０１５９】
光照射による光ラジカル重合の場合は、空気または不活性気体中で行なうことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、または重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内および層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
【０１６０】
高屈折率層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また高屈折率層の耐擦傷性は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の高屈折率層を塗設した試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。高屈折率層のヘイズは低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
高屈折率層の膜厚は３０〜５００ｎｍが好ましく、さらに５０〜３００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜７μｍ、特に２〜５μｍが好ましい。
【０１６１】
〔中屈折率層〕
前述のとおり、本発明における反射防止膜は、高屈折率層が屈折率の異なる２層からなる積層構造からなる。即ち、透明保護フィルム、２つの高屈折率層のうち屈折率の低いほうの層（中屈折率層）、２つの高屈折率層のうち屈折率の高い方の層（高屈折率層）、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有することが好ましい。中屈折率層は、透明保護フィルムの屈折率と高屈折率層の中間の屈折率を有する。このように各屈折率層の屈折率は相対的なものである。中屈折率層は、高屈折率層と同じ方法で中屈折率層形成用組成物を塗設して形成する。
【０１６２】
本発明における中屈折率層を構成する材料は、従来公知の材料の何れでもよいが、前記高屈折率層と同様のものを用いることが好ましい。屈折率は無機微粒子の種類、使用量で容易に調整され、前記高屈折率層に記載の内容と同様にして形成できる。膜厚は３０〜５００ｎｍの薄層であることが好ましい。更に好ましくは、５０〜３００ｎｍの膜厚である。
【０１６３】
〔低屈折率層〕
本発明における低屈折率層の屈折率は、反射防止性を付与する目的で、好ましくは１．３１〜１．４８の範囲であるのがよい。
【０１６４】
本発明における低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築されることが好ましい。そして該低屈折率層は、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０〜１００％の範囲で、その屈折率が１．１７〜１．４０の範囲である、中空構造の無機微粒子を少なくとも１種含有することが好ましい。該平均粒径が３０〜１００％の範囲であると、膜の強度が十分に発現されるので好ましい。またこのような無機微粒子を低屈折率層に用いることにより、層自体の屈折率の上昇を抑えながら、しかも長時間の熱硬化や偏光膜を設けるために行う鹸化処理などの制約を受けることなく、低い屈折率と高い皮膜強度の両立を達成でき、好ましい。
【０１６５】
［低屈折率層の硬化膜形成用素材］
更に上記低屈折率層には、低屈折率を実現し、かつ表面への滑り性の付与が効果的に行え、耐擦傷性を大きく向上させる手段として、従来公知のシリコーンおよび／または含フッ素化合物の導入された硬化膜形成用素材を適宜適用することが好ましい。含フッ素化合物を含有することがより好ましい。特に、本発明における低屈折率層は、熱硬化性および／または光もしくは放射線（例えば電離放射線）硬化型の架橋性の含フッ素化合物を主体として形成され、硬化した含フッ素ポリマーにより構成されることが好ましい。
【０１６６】
そのため、本発明において低屈折率層は、上記無機微粒子、酸触媒の存在下で製造されてなる、下記一般式（２）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、および硬化性反応基を有する含フッ素ポリマーを、各々少なくとも１種含有する硬化性の低屈折率層形成用組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であるのが好ましい。
【０１６７】
一般式（２）：（Ｒc）β−Ｓｉ（Ｘ2）4-β
（式中、Ｒcは置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘ2は水酸基または加水分解可能な基を表す。βは１〜３の整数を表す。）
【０１６８】
また、低屈折率層形成用組成物は、更に、ラジカル重合性基および／またはカチオン重合性基から選ばれる重合性基を少なくとも２個以上含有する多官能重合性化合物および重合開始剤を含有するのが好ましい。以下、硬化性の低屈折率層形成用組成物について説明する。
【０１６９】
［低屈折率層形成用組成物］
（中空構造の無機微粒子）
上記低屈折率層はその屈折率上昇をより一層少なくするために、中空の無機微粒子（以下、中空粒子ということがある）を用いることが好ましい。中空粒子は、その屈折率が１．１７〜１．４０、さらには１．１７〜１．３７、特には１．１７〜１．３５であることが好ましい。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。中空粒子の低屈折率は、その粒子の強度および該中空粒子を含む低屈折率層の耐擦傷性の観点から、１．１７以上とすることが好ましい。
なお、これら中空粒子の屈折率はアッベ屈折率計［アタゴ（株）製］にて測定をおこなうことができる。
【０１７０】
また、無機微粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとするとき、中空粒子の空隙率ｗ（％）は下記数式（５）に従って計算される。
数式（５）：ｗ=（４πｒi3／３）／（４πｒo3／３）×１００
中空粒子の空隙率は、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
【０１７１】
中空の無機微粒子の平均粒径は、該低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下、さらには３５％以上８０％以下、特には４０％以上６０％以下であることが好ましい。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらには３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、特には４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲となることが好ましい。
【０１７２】
低屈折率層に用いられる無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の粒子が好ましい。特に好ましくは二酸化珪素（シリカ）粒子である。
無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、あるいは不定形状であることが好ましい。
【０１７３】
（小サイズ粒径の無機微粒子）
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満である無機微粒子（以下、「小サイズ粒径の無機微粒子」と称す）の少なくとも１種を、前記のこれより大きい粒径の無機微粒子（以下、この本発明の必須の無機微粒子を「大サイズ粒径の無機微粒子」と称すこともある）と併用することが好ましい。この小サイズ粒径の無機微粒子は中空構造をもたないものでよい。
【０１７４】
小サイズ粒径の無機微粒子は、大サイズ粒径の無機微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径の無機微粒子の保持剤として寄与することができ、好ましい。また、原料コストの点でも好ましい。小サイズ粒径の無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。小サイズ粒径の無機微粒子の使用量は、大サイズ粒径の無機微粒子（中空粒子）１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。
【０１７５】
具体的な化合物としては、前記の中空粒子で例示したと同様のものが挙げられる。特に好ましくは、珪素の酸化物が挙げられる。
【０１７６】
（無機微粒子の分散物）
上記した中空粒子、および小サイズ粒径の無機微粒子のいずれの無機微粒子も、分散液中または硬化性の低屈折率層形成用組成物溶液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング剤による処理が特に好ましく、シランカップリング剤としては一般式（１）又は一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【０１７７】
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として硬化性組成物溶液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【０１７８】
上記無機微粒子の配合割合は、上記低屈折率層全組成物１００質量部に対して５〜９０質量部とするのが膜の透明性、膜の強度等の点から好ましく、２０〜６０質量部とするのがさらに好ましい。また、中空粒子と他の粒子を配合する場合は、全粒子中の中空粒子は５〜９５質量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０質量部、特に好ましくは３０〜８０質量部である。
【０１７９】
（含フッ素ポリマー）
前述の通り、本発明における低屈折率層は、熱硬化型および／または光または放射線（例えば電離放射線）硬化型の架橋性の含フッ素化合物を主体として形成され硬化した含フッ素ポリマーにより構成されているのが好ましい。
【０１８０】
本発明において、「含フッ素化合物を主体とする」とは、低屈折率層中に含まれる含フッ素化合物が低屈折率層の全質量に対し、５０質量％以上であることを意味し、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
【０１８１】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。
【０１８２】
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテル、含フッ素シラン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば特開平１１−２２８６３１公報、特開平９−２２２５０３号公報  段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報  段落番号［００１９］〜［００３０］、同２００１−４０２８４号公報  段落番号［００２７］〜［００２８］、同２００４−４５４６２号公報  段落番号［００３０］〜［００４７］等の記載の化合物等が挙げられる。
【０１８３】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含む繰り返し構造単位、架橋性もしくは重合性の官能基を含む繰り返し構造単位、およびそれ以外の置換基からなる繰り返し構造単位からなる共重合体が好ましい。すなわち、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの共重合体、すなわち、架橋性もしくは重合性の官能基である硬化性反応基を有する含フッ素ポリマーが好ましく、さらにその他のモノマーが共重合された含フッ素ポリマーを用いてもよい。
架橋性もしくは重合性の官能基としては従来公知の官能基の何れでもよい。
【０１８４】
架橋性の官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有する化合物は塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１８５】
重合性の官能基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基が挙げられる。好ましくは、ラジカル重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基等）が挙げられる。
【０１８６】
その他の繰り返し構造単位としては、溶媒可溶化のために炭化水素系共重合成分により形成される繰り返し構造単位が好ましく、このような構造単位をポリマー全体中５０質量％程度導入したフッ素系ポリマーが好ましい。この際には、シリコーン化合物と組み合わせることが好ましい。
【０１８７】
シリコーン化合物としては、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、上市品の「サイラプレーン」［チッソ（株）製］等の反応性シリコーン、特開平１１−２５８４０３号公報に記載のポリシロキサン構造の両末端にシラノール基含有の化合物等が挙げられる。
【０１８８】
架橋または重合性基を有する含フッ素ポリマーの架橋または重合反応は、最外層を形成するための硬化性組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。この際、用いることのできる重合開始剤は前記の高屈折率層で記載の内容と同一のものが挙げられる。
【０１８９】
紫外線照射により重合反応を行う場合には、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。
【０１９０】
共重合してもよいその他のモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン誘導体、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）クリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば特開平１０−２５３８８号公報中の段落番号[０００９]記載の化合物等が挙げられる。
【０１９１】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用してもよい。
【０１９２】
また、低屈折率層としては、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化して形成されるゾルゲル硬化膜も好ましく用いられる。例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報等記載の化合物）、特開平９−１５７５８２号公報記載のパーフルオロアルキル基含有シランカップリング剤、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１９３】
併用する触媒としては、従来公知の化合物が挙げられ、上記文献中に記載のものが好ましく挙げられる。
【０１９４】
本発明で特に有用な硬化性反応基を有する含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロオレフィン、パーフルオロシクロオレフィン、非共役パーフルオロジエンから選ばれるパーフルオロ化合物類とビニルエーテル類またはビニルエステル類の共重合体が挙げられる。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０モル％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０モル％を占めていることである。
【０１９５】
本発明に用いられる共重合体の好ましい態様として下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１９６】
【化１】
2005316350.tif 000003
【０１９７】
式（３）中、成分［Ｆ］は、以下の成分（ｐｆ１）、成分（ｐｆ２）または成分（ｐｆ３）を表す。
【０１９８】
【化２】
2005316350.tif 000004
【０１９９】
成分（ｐｆ１）において、ＲfはＦ原子または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基
を表わす。
【０２００】
【化３】
2005316350.tif 000005
【０２０１】
成分（ｐｆ２）において、Ｒ3、Ｒ4は、各々同じでも異なってもよく、フッ素原子または−ＣjＦ2j+1基を表わし、ｊは１〜４の整数（好ましくはｊは１または２）を表わす。
ａは０または１、ｂは２〜５の整数を表わす。ｃは０または１を表わす。ａおよび／またはｃが０の場合、各々単結合を表す。
【０２０２】
【化４】
2005316350.tif 000006
【０２０３】
成分（ｐｆ３）において、Ｒ5、Ｒ6は、各々フッ素原子または−ＣＦ3基を表わす。ａは、上記成分（ｐｆ２）と同じものを表す。ｄは０または１、ｅは０または１〜４の整数、ｆは０または１、ｇは０または１〜５の整数を表わす。ｄ、ｅ、ｆおよび／またはｇが０の場合、各々単結合を表す。また（ｅ＋ｆ＋ｇ）は１〜６の範囲の整数である。
【０２０４】
前記の一般式（３）において、Ｂは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは２〜４の連結基を表し、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、また環構造を有していてもよい。さらにＯ，Ｎ，Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。連結基Ｂの好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（ここで、＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｕは０または１を表わす。
【０２０５】
また一般式（３）において、Ｘ3は水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点
から、より好ましくは水素原子である。
【０２０６】
さらに一般式（３）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、成分［Ｆ］に相当するモノマーと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【０２０７】
Ａの好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０２０８】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【０２０９】
特に好ましくは、一般式（３）において［Ｆ］成分が（ｐｆ１）成分のもが挙げられ、具体的には特開２００４−４５４６２号公報段落番号「００４３」〜「００４７」に記載の化合物等が挙げられる。
【０２１０】
（オルガノシラン化合物）
次に、前記一般式（２）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物について説明する。
一般式（２）：（Ｒc）β−Ｓｉ（Ｘ2）4-β
【０２１１】
上記一般式（２）において、Ｒcは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０２１２】
Ｘ2は、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、およびＲdＣＯＯ（Ｒdは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
βは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【０２１３】
ＲcまたはＸ2が複数存在するとき、複数のＲcあるいはＸ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０２１４】
Ｒcに含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、（メタ）アクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、酸アミド基（アセトアミド、ベンズアミド、（メタ）アクリルアミド等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０２１５】
Ｒcが複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
【０２１６】
前記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物の中でも、下記一般式（２−１）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【０２１７】
【化５】
2005316350.tif 000007
【０２１８】
上記一般式（２−１）において、Ｒ7は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
【０２１９】
Ｙ1は単結合もしくは＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊または＊−Ｏ−＊＊を表し、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊および＊−ＣＯＮＨ−＊＊が好ましく、単結合および＊−ＣＯＯ−＊＊が更に好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊が特に好ましい。ここで＊は＝Ｃ（Ｒ7）−に結合する位置を、＊＊はＤに結合する位置を表す。
【０２２０】
Ｄは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０２２１】
γは０または１を表す。Ｘ4が複数存在するとき、複数のＸ4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。γとして好ましくは０である。Ｒcは一般式（２）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。Ｘ4は一般式（２）のX2と同じものを表し、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０２２２】
一般式（２）、一般式（２−１）の化合物は２種類以上を併用してもよい。以下に一般式（２）、一般式（２−１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２２３】
【化６】
2005316350.tif 000008
【０２２４】
オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物は、一般に前記オルガノシラン化合物を触媒の存在下で処理して製造されるものである。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。本発明においては、無機酸類および有機酸類の酸触媒を用いるのが好ましい。中でも、無機酸では塩酸、硫酸が好ましく、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃）)が４．５以下のものが好ましく、更には、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、特に、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【０２２５】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少なすぎると本発明の効果が得にくいが、該上限値以下の使用量とすれば屈折率が増加しすぎたり、膜の形状・面状が悪化したりするなどの不具合が生じず、本発明の優れた効果を発揮することができるので該範囲内で適宜の量使用することが好ましい。
【０２２６】
（多官能重合性化合物）
前述したように、前記の低屈折率層形成用の硬化性組成物には、更に多官能重合性化合物を添加することもできる。
【０２２７】
多官能重合性化合物としては、ラジカル重合性官能基および／またはカチオン重合性官能基のいずれでも２個以上重合性基を含有してよい。ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。
【０２２８】
ラジカル重合性基を有するラジカル重合性多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜６個の末端エチレン性不飽不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
【０２２９】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物、環状エーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。
【０２３０】
本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いても２種以上を用いてもよい。カチオン重合性基含有化合物としては、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは２〜５個である。これらのラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物の具体的な内容としては、前記の高屈折率層に記載の多官能モノマーやオリゴマーと同様のものが挙げられる。
【０２３１】
上記したラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物の質量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。またラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを含む前記多官能重合性化合物の配合量は、前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とするのが好ましい。
【０２３２】
（その他の添加剤）
本発明における低屈折率層には、以上述べた成分の他、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系化合物またはフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加されていることが好ましい。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層形成用の硬化性組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０２３３】
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中には、ジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
【０２３４】
シリコーン系化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量にも、特に制限はないが、１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。
【０２３５】
好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製の、X−22−174DX、X−22−2426、X−22−164B、X22−164C、X−22−170DX、X−22−176D、X−22−1821(以上商品名)やチッソ（株）製の、FM−0725、FM−7725、FM−4421、FM−5521、FM6621、FM−1121やGelest製の、DMS−U22、RMS−033、RMS−083、UMS−182、DMS−H21、DMS−H31、HMS−301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221 (以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３６】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖［例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等］であっても、分岐構造［例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等］であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０２３７】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層の皮膜との結合形成または相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
【０２３８】
フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はなく用いられる。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としては、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３［以上商品名：ダイキン化学工業（株）製］；メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００［以上商品名：大日本インキ（株）製］などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３９】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤またはポリオキシアルキレン系化合物のような、防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には硬化性組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては、メガファックＦ−１５０［商品名：大日本インキ（株）製］、ＳＨ−３７４８［商品名：東レダウコーニング（株）製］などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２４０】
低屈折率層はまた、ミクロボイドを内包してもよい。具体的には、例えば特開平９−２２２５０２号公報、同９−２８８２０１、同１１−６９０２号公報等に記載の内容が挙げられる。
【０２４１】
さらに本発明においては、有機微粒子を用いることもでき、該有機微粒子としては、例えば、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の化合物等があげられ、その形状は、上述の無機微粒子と同じである。
【０２４２】
低屈折率層の厚さは０．０３〜０．２μｍが好ましく、０．０５〜０．１５μｍがより好ましい。
【０２４３】
［低屈折率層の性状］
本発明における低屈折率層は、その表面エネルギーが２６ｍＮ／ｍ以下、さらには１５〜２５．８ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。表面エネルギーをこの範囲にすることが防汚性の点で好ましい。
【０２４４】
また上記低屈折率層は、熱硬化性または、光もしくは放射線（例えば電離放射線）硬化型の架橋性含フッ素化合物を含有する、含フッ素ポリマーによる硬化膜であれば防汚性の効果が発現されるので好ましい。特に、最外層となる低屈折率層中に含まれる含フッ素化合物が、最外層の全質量に対して５０質量％以上であれば膜表面全体がムラ無く安定した特性を示すので好ましい。
【０２４５】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社  １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液を、偏光板の透明保護フィルム面上に滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。最外層表面の水に対する接触角は９０゜以上、さらには９５゜以上、特には１００゜以上であることが好ましい。
【０２４６】
また低屈折率層表面の動摩擦係数は、０．２５以下であることが好ましく、さらには０．０５〜０．２５、特には０．０３〜０．１５であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数とは、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。
【０２４７】
低屈折率層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また低屈折率層の耐擦傷性は、ＪＩＳ  Ｋ−６９０２に従うテーバー試験での摩耗量は小さいほど好ましい。
【０２４８】
〔ハードコート層〕
ハードコート層は、反射防止膜に物理強度を付与するために透明保護フィルムの表面に設けることができる。特に透明保護フィルムと前記中屈折率層の間に設けることが好ましい。
【０２４９】
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、多官能モノマーや多官能オリゴマーあるいは加水分解性官能基含有の有機金属化合物を含む塗布組成物を透明保護フィルム上に塗布し、硬化性化合物を架橋反応、または、重合反応させることにより形成することができる。
【０２５０】
ハードコート層の形成に供される化合物が有する硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。具体的には、高屈折率層のマトリックスバインダーと同様の内容のものが挙げられる。更に好ましい態様としては、ラジカル重合性基とカチオン重合性基を各々少なくとも１種ずつ含有する重合性化合物を少なくとも１種用いることが挙げられる。ラジカル重合性基とカチオン重合性基は同一分子内に含有されてもよいし、または異なる分子に含有されていてもよい。
【０２５１】
これらの重合性化合物を主として含有することにより、硬化性組成物から形成される硬化膜の層からなる多層反射防止膜は、後述するエンボス加工による表面凹凸の賦形が均一に安定して可能となり、好ましい。これらは、ハードコート層の熱弾性変形が適切に作用することによると推測される。
【０２５２】
好ましい具体的な態様として、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物との両方を含有し、架橋性ポリマー中の開環重合性基とエチレン性不飽和基の両方を重合させることにより硬化することを特徴とする硬化性組成物が挙げられる。
【０２５３】
【化７】
2005316350.tif 000009
【０２５４】
式中ａ1，ａ2は水素原子、脂肪族基、−ＣＯＯＲe、または−ＣＨ2ＣＯＯＲeを表す。
但し、Ｒeは炭化水素基を表す。Ｘ5は開環重合性基またはエチレン性不飽和基を含む１価の基であり、Ｙ2は単結合または２価の連結基である。
【０２５５】
一般式（４）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。一般式（４）の式中のａ1，ａ2は水素原子、脂肪族基、炭素原子数１〜４のアルキル基、−ＣＯＯＲe、または−ＣＨ2ＣＯＯＲeを表す。脂肪族基としては炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒeは炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。ａ1，ａ2は好ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｙ2は単結合または２価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および、＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。
【０２５６】
Ｘ5は開環重合性基またはエチレン性不飽和基を含む１価の基である。開環重合性基を含む１価の基とは、カチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する１価の基であり、この中でもヘテロ環状構造を有する基であってカチオン開環重合を行うものが好ましい。この場合好ましいＸ5としては、ビニルオキシ基、またはエポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環等のイミノエーテル環などを含む１価の基が挙げられ、この中でも、特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む１価の基あり、最も好ましくはエポキシ環を含む１価の基である。Ｘ5がエチレン性不飽和基の場合には、Ｘ5は、好ましくはアクリロイル基、メタクロイル基、スチリル基、またはビニルオキシカルボニル基を表す。
【０２５７】
本発明の一般式（４）で表される繰り返し単位のうち、より好ましい例としては、エポキシ環を有するメタクリレートまたはアクリレートから誘導される繰り返し単位であり、その中でも特に好ましい例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートの単量体に相当する繰り返し単位が挙げられる。また、本発明の一般式（４）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、複数種の一般式（４）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、その中でも特にグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートのいずれかの単量体に相当する繰り返し単位で構成されたコポリマーとすることでより効果的に硬化収縮を低減でき、好ましい。
【０２５８】
本発明における、一般式（４）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、一般式（４）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールしたい場合には、一般式（４）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとすることができる。一般式（４）以外の繰り返し単位の導入は、対応するモノマーの共重合による手法を採用することが好ましい。
【０２５９】
一般式（４）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーの共重合によって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸またはα−アルキル（メタ）アクリル酸類、それから誘導されるエステル類またはアミド類；ビニルエステル類；マレイン酸またはフマル酸，或はそれから誘導されるエステル類；マレイミド類；ジエン類；芳香族ビニル化合物；ビニルアルキルエーテル類；オレフィン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば特開２００２−３２２４３０号公報明細書段落番号［００２８］記載の化合物等が挙げられる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明では、アクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類およびアミド類、並びに芳香族ビニル化合物が、特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【０２６０】
一般式（４）以外の繰り返し単位として、開環重合性基またはエチレン性不飽和基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入することができる。特に、ハードコート層の硬度を高めたい場合や、透明保護フィルム上またはハードコート層上に、別の機能層を用いる場合の層間の接着性を改良したい場合には、開環重合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法が好適である。開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位の導入方法は、対応するビニルモノマー（以下、「反応性モノマー」と称する。）を共重合する手法が簡便で好ましい。
【０２６１】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６２】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコールなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などが挙げられる。
【０２６３】
本発明の一般式（４）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（４）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、３０質量％以上１００質量％以下、さらには５０質量％以上１００質量％以下、特には７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。一般式（４）以外の繰り返し単位が、架橋反応性基を有さない場合でも、その含量が該上限値以下であれば、硬度が低下するなどの問題を生じることはなく、架橋反応性基を有する場合にあっては、硬度を維持することができると共に、硬化収縮が大きくなったり、脆性が悪化したりするなどの不都合が生じないので好ましい。特にアルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）と一般式（４）で表される繰り返し単位の共重合体を用いる場合などのように架橋反応時に脱水、脱アルコールなどの分子量低下を伴う場合には、硬化収縮が大きくなりやすい。このような、分子量低下を伴って架橋反応が進行する架橋反応性基を有する繰り返し単位を、本発明の一般式（４）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーに導入する場合の、一般式（４）で表される繰り返し単位が含まれる好ましい割合は、７０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【０２６４】
一般式（４）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの、好ましい分子量範囲は、質量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【０２６５】
次に本発明に用いることのできる、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物について説明する。好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、特に好ましくはメタクリロイル基またはアクリロイル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。このようなエチレン性不飽和基を含む化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有していればよいが、より好ましくは３個以上有していることである。そのなかでもアクリロイル基を有する化合物が好ましく、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する、多官能アクリレートモノマーと称される化合物や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される、分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用することができる。具体的には、前記した高屈折率層の多官能性モノマーと同様のものが挙げられる。
【０２６６】
これらの重合性化合物は、重合開始剤を併用して重合することが好ましく、具体的には前記の高屈折率層に記載したと同様のものが挙げられる。
【０２６７】
ハードコート層は、一次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。より好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここでいう平均粒径は質量平均径である。一次粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下にすることで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御する目的にも添加される。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ００／４６６１７号公報等に記載の内容のもが挙げられる。ハードコート層における無機微粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％である。
【０２６８】
前記したように、高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、高屈折率層で記載した手法を用いて無機微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
【０２６９】
ハードコート層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。またハードコート層の耐擦傷性は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２７０】
［その他の層］
積層型反射防止膜には、さらに、防湿層、帯電防止層、プライマー層、下塗層や保護層、シールド層、滑り層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０２７１】
＜透明保護フィルム＞
上記反射防止膜の支持体としては、偏光板の透明保護フィルムを用いる。材料の例には、セルロースエステル（例えばトリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例えばシンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリシクロアルカン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトン等が含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０２７２】
透明保護フィルムの光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明保護フィルムのヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明保護フィルムの屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
【０２７３】
本発明の反射防止膜付きの偏光板は、上記の透明保護フィルム上に、以上述べた反射防止膜を塗設し、その透明保護フィルムの反対側の面に後述する偏光膜を、接着剤を用いて貼り合わせる態様が好ましい。これにより偏光板全体の膜厚を薄くすることができ、該偏光板を付設した画像表示装置の軽量化が可能となる。
【０２７４】
このような偏光板に用いるのに好ましい透明保護フィルムとして、フィルムの疎水性／親水性のバランス、偏光膜のビニルアルコール系膜との貼合性やフィルム面内全体の光学特性の均一性が重要であり、特にセルロースアシレートフィルムが好ましく挙げられる。特に、セルロースの脂肪酸エステル（セルロースアシレート）フィルムが好ましく、さらにはセルロースアシレート、可塑剤および微粒子を含有するフィルムであるのが好ましい。
【０２７５】
［セルロースアシレートフィルム］
透明保護フィルムとして用いられるセルロースアシレートフィルムの原料のセルロースとしては、綿花リンター、ケナフ、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）等があり、何れの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
【０２７６】
本発明においては、セルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【０２７７】
本発明においてセルロースアシレートとは、セルロースの総炭素数２〜２２のカルボン酸エステルのことである。
【０２７８】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、シクロアルキルカルボニルエステル、あるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、シクロヘキサンカルボニル、アダマンタンカルボニル、フェニルアセチル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、より好ましいアシル基は、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサンカルボニル、フェニルアセチル、ベンゾイル、ナフチルカルボニルなどである。
【０２７９】
セルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行  発明協会）ｐ．９に詳細に記載されている。
【０２８０】
本発明に好適に用いられるセルロースアシレートとしては、セルロースの水酸基への置換度が下記数式（７）および（８）を満足するものが好ましい。
数式（７）：２．３≦ＳＡ'＋ＳＢ'≦３．０
数式（８）：０≦ＳＡ'≦３．０
【０２８１】
ここで、ＳＡ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、またＳＢ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【０２８２】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ'＋ＳＢ'）は、より好ましくは２．６〜３．０であり、特に好ましくは２．８０〜３．００である。また、ＳＡの置換度（ＳＡ'）はより好ましくは１．４〜３．０であり、特には２．３〜２．９である。
【０２８３】
更に、下記数式（９）を同時に満足することが好ましい。
数式（９）：０≦ＳＢ"≦１．２
ここで、ＳＢ"はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３または４のアシル基を表す。
【０２８４】
さらにＳＢ"はその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましく、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡ'とＳＢ"の置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５以上であり、特には０．９０以上であるセルロースアシレートフィルムも好ましいものとして挙げることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【０２８５】
尚、置換度はセルロース中の水酸基に結合した脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準拠して測定することができる。また、水酸基へのアシル基の置換の状態は、13Ｃ  ＮＭＲ法によって測定される。
【０２８６】
上記セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に前記の数式（７）および（８）を満足するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。セルロースアシレートは単独若しくは２種類以上の併用であってもよい。
【０２８７】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【０２８８】
またセルロースアシレートの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは７〜２５×１０4の範囲、より好ましくは、８〜１５×１０4の範囲にあることが望ましい。また、該セルロースアシレートの質量平均分子量Ｍｗとの比、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定でき、これを用いて上記ＭｎおよびＭｗを算出し、Ｍｗ／Ｍｎを計算することができる。
【０２８９】
本発明において用いられる上記セルロースアシレートフィルムは、上述の数式（７）および（８）を満足する範囲にあるセルロースアシレート、可塑剤［特に好ましくは後述するオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０ないし１０である可塑剤］、および微粒子（特に好ましくは、後述する平均１次粒径３〜１００ｎｍの微粒子）を各々少なくとも１種含有してなるフィルムが好ましく用いられる。
【０２９０】
次に、可塑剤および微粒子について説明する。
［可塑剤］
本発明で用いられる可塑剤は、セルロースアシレートフィルムに柔軟性を与え、寸法安定性を向上させ、耐湿性を向上させるために添加される成分である。好ましい可塑剤は、沸点が２００℃以上で、２５℃で液体であるか、または融点が２５〜２５０℃である固体であることが好ましい。更に好ましくは沸点が２５０℃以上で、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である可塑剤が挙げられる。可塑剤が液体の場合は、その精製は通常減圧蒸留によって実施され、高真空ほど好ましく、本発明では、特に、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧６６７Ｐａ以下、更に好ましくは１３３〜１Ｐａの化合物が好ましい。
【０２９１】
これらの好ましく添加される可塑剤としては、上記の物性の範囲内にあるリン酸エステル、カルボン酸エステル、ポリオールエステル等が用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。
【０２９２】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）等が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。これらの好ましい可塑剤は、２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。
【０２９３】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。
【０２９４】
また、特開平５−１９４７８８号、特開昭６０−２５００５３号、特開平４−２２７９４１号、特開平６−１６８６９号、特開平５−２７１４７１号、特開平７−２８６０６８号、特開平５−５０４７号、特開平１１−８０３８１号、特開平７−２０３１７号、特開平８−５７８７９号、特開平１０−１５２５６８号、特開平１０−１２０８２４号の各公報などに記載されている可塑剤も好ましく用いられる。これらの公報によると可塑剤の例示だけでなくその利用方法あるいはその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においても好ましく用いられるものである。
【０２９５】
その他の可塑剤としては、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類、特開２００３−１６５８６８号等記載の芳香環とシクロヘキサン環を含有するエステル化合物などが好ましく用いられる。
【０２９６】
更には本発明では、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０ないし１０である可塑剤が特に好ましく用いられる。化合物のｌｏｇＰ値が１０以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性が良好で、フィルムの白濁や粉吹きなどの不具合を生じることがなく、またｌｏｇＰ値が０よりも大きければ、親水性が高くなりすぎることがないのでセルロースアシレートフィルムの耐水性を悪化させるなどの弊害が生じにくいので、上記範囲内のものを用いることが好ましい。ｌｏｇＰ値として、さらに好ましい範囲は１ないし８であり、特に好ましい範囲は２ないし７である。
【０２９７】
オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｆ．  Ｃｏｍｐｕｔ．  Ｓｃｉ．，  ２７巻２１頁（１９８７）］、  Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ'ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｆ．  Ｃｏｍｐｕｔ．  Ｓｃｉ．，  ２９巻１６３頁（１９８９）］、  Ｂｒｏｔｏ'ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  −  Ｃｈｉｍ．  Ｔｈｅｏｒ．，  １９巻７１頁（１９８４）］などが好ましく用いられるが、中でもＣｒｉｐｐｅｎ'ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法がより好ましい。ある化合物のｌｏｇＰの値が、測定方法または計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【０２９８】
また、分子量１０００〜１０万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も好ましく用いられる。例えば、特開２００２−２２９５６号公報に記載のポリエステルおよびまたはポリエーテル、特開平５−１９７０７３号公報に記載のポリエステルエーテル、ポリエステルウレタンまたはポリエステル、特開平２−２９２３４２号公報に記載のコポリエステルエーテル、特開２００２−１４６０４４号公報等記載のエポキシ樹脂またはノボラック樹脂等が挙げられる。
【０２９９】
これらの可塑剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して２〜３０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。
【０３００】
［微粒子］
透明保護フィルム形成用の、セルロースアシレートフィルムに好ましく用いられる微粒子は、フィルムの機械的強度と寸法安定性の向上、および耐湿性を向上させるために添加されるもので、疎水性であるのが好ましい。
【０３０１】
微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは、１〜１００ｎｍであり、より好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは３〜８０ｎｍであり、特に好ましくは５〜６０ｎｍであり、最も好ましくは、５〜５０ｎｍである。微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡で粒子を測定し、平均粒径を求めることができる。
【０３０２】
微粒子の見掛け比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。
【０３０３】
微粒子の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して０．００５〜２質量部、特に０．０１〜１．０質量部とするのが好ましい。
【０３０４】
微粒子の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであり、セルロースアシレートフィルムのヘイズ上昇を抑制できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。
【０３０５】
本発明においてセルロースアシレートフィルムに好適に用いられる微粒子としては、ドープ中および製膜後のフィルム中での凝集が抑制されて微粒子として安定に分散されるなどの理由から、表面処理されていることが好ましい。表面処理は、微粒子の表面を有機化合物で処理するなどして行われ、その際用いることができる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤などを挙げることができ、例えば「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。具体的には、該微粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物があげられる。
【０３０６】
微粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物（例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロール等）、ホスホノ基含有化合物［例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸等］、アルカノールアミン［エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等］が挙げられる。
【０３０７】
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年刊）記載のカップリング化合物が挙げられる。
表面処理に際しては、上述した化合物を２種類以上併用することもできる。
【０３０８】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０およびトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０３０９】
本発明で使用される微粒子の形状は、特に限定されないが米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、不定形状が好ましい。微粒子は単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。
【０３１０】
本発明に好ましく供される微粒子は、製膜後のフィルム中に均一に分散されることが好ましい。そこで微粒子は、以下のような態様等で微粒子分散物を調製した後にドープ液に導入されることが好ましい。
【０３１１】
（１）溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、ドープ液に加えて撹拌する。
（２）溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、別に溶媒に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌して得られる微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
（３）溶媒に少量のセルロースアシレートを加えて撹拌溶解し、これに微粒子を加えて分散機で分散して微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０３１２】
分散物中の微粒子の一次粒子の質量平均径は３〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍである。特に、本発明における湿式分散物中の分散微粒子は、分散時において微粒子の比表面積を過度に大きくしないために、微粒子を一次粒径以上に実質的に維持することが好ましい。更には、湿式分散物中の分散微粒子中には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。更には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。このことにより、光学的欠陥のない、ヘイズ値の小さい透明性良好なフィルムであり、表面に粗大な凹凸のない、後記する特定の微細な凹凸形状を形成することができる。
【０３１３】
［紫外線防止剤］
上記セルロースアシレートフィルムには、フィルム自身の耐光性向上、或いは偏光板、液晶表示装置の液晶化合物等の画像表示部材の劣化防止のために、更に紫外線防止剤を添加することが好ましい。
【０３１４】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものを用いることが好ましい。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、２０％以下であることが望ましく、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。このような紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、前記のような紫外線吸収性基を含有する高分子紫外線吸収化合物等があげられるが、これらに限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。
【０３１５】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してから添加してもよいし、また直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０３１６】
本発明において紫外線吸収剤の使用量は、セルロースアシレート１００質量部に対し０．１〜５．０質量部、好ましくは０．５〜２．０質量部、より好ましくは０．８〜２．０質量部である。
【０３１７】
［他の添加剤］
更に、本発明のセルロースアシレート組成物には、各調製工程において用途に応じた他の種々の添加剤（例えば、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、光学異方性コントロール剤、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。さらにまた、赤外吸収剤としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載のものが使用できる。
【０３１８】
これらの添加剤の添加する時期は、ドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。上記の紫外線吸収剤を含めてこれらの詳細は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１６〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０３１９】
これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【０３２０】
（溶媒）
次に、本発明のセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲ものが好ましい。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報  段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報  段落番号［００３７］等に記載の化合物）等が挙げられる。
【０３２１】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを調製する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれかの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０３２２】
［ドープの調製］
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製について、その溶解方法は、上記のように特に限定されるものではなく、室温溶解法、冷却溶解法または高温溶解方法により実施され、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても、その範囲内であればこれらの技術を適宜適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、前記の公技番号２００１−１７４５号の２２〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５号の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０３２３】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が特定の範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ  ５００）に直径４ｃｍ／２゜のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共にＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用い、測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*（Ｐａ・ｓｅｃ）および５℃の貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）を求める。試料溶液は、予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａであることが好ましい。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【０３２４】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
次に、上記セルロースアシレート溶液を用いた透明保護フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムの製造方法について述べる。上記セルロースアシレートフィルムを製造する方法および設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。
【０３２５】
流延工程でもちいる金属支持体は、その表面が算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１５μｍ以下で、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０１μｍで、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０２μｍである。更に好ましくは、（Ｒａ）／（Ｒｚ）比が０．１５以上である。このように、金属支持体の表面粗さを所定の範囲とすることで、製膜後のフィルムの表面形状を後述する好ましい範囲内に制御できる。
【０３２６】
以下、バンド法を例として製膜の工程を説明する。
溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。これらの各製造工程については、前記の公技番号２００１−１７４５号２５〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０３２７】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延してもよい。
セルロースアシレートフィルムの膜厚は、２０〜１５０μmであることが好ましく、より好ましくは、３０〜１２０μmである。
【０３２８】
［セルロースアシレートフィルムの特性］
本発明に供される偏光膜の透明保護フィルムであり、反射防止膜の支持体となる透明保護フィルムとして好適に使用されるセルロースアシレートフィルムは、以下のような特性を有する。
【０３２９】
（フィルム表面の性状）
透明保護フィルムとして用いるセルロースアシレートフィルムは、特定の表面形状を有するのが好ましい。以下、セルロースアシレートフィルムの表面形状について説明する。
【０３３０】
前記セルロースアシレートフィルムの反射防止膜を設ける側の表面は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づくフィルムの表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００１〜０．１μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００１〜０．３μｍ、および最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍ以下であることが好ましく、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００１〜０．０８μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００１〜０．１μｍ、および最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍ以下であることがより好ましく、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００２〜０．０１５μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００２  〜０．０５μｍ、かつ最大高さ（Ｒｙ）が０．０５μｍ以下であることがさらに好ましく、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００２〜０．０２５μｍ、かつ最大高さ（Ｒｙ）が０．０４μｍ以下であることが特に好ましい。これらの範囲内において、塗布ムラの無い均一な塗布面状で、かつ透明保護フィルムとの密着性が良好な反射防止膜が設けられ、かつ偏光膜の透明保護フィルムとして偏光膜と貼り合せた場合に密着性が良好となり、好ましい。
【０３３１】
表面の凹と凸の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により評価することができる。
【０３３２】
また、上記セルロースアシレートフィルムにおける視覚的な大きさ１００μｍ以上の光学的欠陥の数は、１ｍ2当たり１個以下であるのが、均一で鮮明なフィルムを得率よく生産できる等の点から好ましい。この光学的な欠陥は、偏光顕微鏡を用い、クロスニコル下でフィルムの遅相軸を偏光膜の吸収軸と平行にして観察することができる。輝点として見える欠点を円形に面積近似し、その直径が１００μｍ以上のものを数える。１００μｍ以上の輝点は、肉眼で容易に観測できる。
【０３３３】
即ち、上記セルロースアシレートフィルムは、その表面が、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００１〜０．１μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００１〜０．３μｍ、かつ視覚的な大きさが１００μｍ以上である光学的欠陥の数が１ｍ2当たり１個以下であるのが好ましい。以上のような表面形状としたフィルムとすることで、光学的な欠陥や輝度向上のムラ等の表示画像の不均一さが著しく軽減され、このましい。
【０３３４】
（フィルムの力学特性）
（フィルムの機械的特性）
本発明に用いる透明保護フィルムの幅方向のカール値は−７／ｍ〜＋７／ｍであることが好ましい。長尺で広幅の透明保護フィルムに対し行う際に、透明保護フィルムの幅方向のカール値が前述の範囲内にあると、フィルムのハンドリングの支障や、フィルムの切断が起きることが無く、また、フィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触することからくる発塵や、フィルム上への異物付着が少なくなり、本発明の偏光板の点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えることがなく、好ましい。また、偏光膜貼り合せ時に気泡が入ることを防ぐことができて好ましい。
【０３３５】
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。
【０３３６】
本発明に用いる透明保護フィルムの残留溶媒量は、１．５質量％以下とすることでカールを抑制できるので好ましい。さらに０．０１〜１．０質量％以下であることがより好ましい。これは、前述の溶液流延製膜方法による成膜時の残留溶媒量を少なくすることで自由堆積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
【０３３７】
セルロースアシレートフィルムの引き裂き強度は、そのＪＩＳ  Ｋ−７１２８−２：１９９８の引裂き試験方法（エルメンドルフ引裂き法）に基づく引裂き強度が、２ｇ以上であるのが、前記の膜厚においても膜の強度が充分に保持できる点で好ましい。より好ましくは、５〜２５ｇであり、更に好ましくは６〜２５ｇである。また６０μｍ換算では、８ｇ以上が好ましく、より好ましくは８〜１５ｇである。具体的には、試料片５０ｍｍ×６４ｍｍを、２５℃、６５％ＲＨの条件下に２時間調湿した後に軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定できる。
【０３３８】
また、引掻き強度は２ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましく、１０ｇ以上であることが特に好ましい。この範囲とすることにより、フィルム表面の耐傷性、ハンドリング性が問題なく保持される。引掻き強度は、円錐頂角が９０゜で先端の半径が０．２５ｍのサファイヤ針を用いて透明保護フィルム表面を引掻き、引掻き跡が目視にて確認できる荷重（ｇ）をもって評価することができる。
【０３３９】
（フィルムの吸湿膨張係数）
上記セルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数を３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることがより好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、偏光板透明保護フィルムの耐久性が良好となり、或いは光学補償フィルムを積層した偏光板の場合には光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【０３４０】
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したセルロースアシレートフィルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨ（Ｒ０）の雰囲気下にぶら下げる。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、１０分間放置し長さ（Ｈ０）を測定した。次に、温度は２５℃のまま、湿度を８０％ＲＨ（Ｒ１）にして２４時間放置した後の長さ（Ｈ１）を測定する。吸湿膨張係数は下記数式（１０）により算出する。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用する。
数式（１０）：吸湿膨張係数（／％ＲＨ）＝｛（Ｈ１−Ｈ０）／Ｈ０｝／（Ｒ１−Ｒ０）
【０３４１】
作製したセルロースアシレートフィルムの吸湿による寸度変化を小さくするには、本発明で用いられる前記の可塑剤または微粒子等を添加することにより可能となる。分子中にバルキーで疎水性を有する多環式脂環式構造をもつ可塑剤が有効に作用すると思われる。また、セルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量を少なくして自由体積を小さくすることも有効な手段として挙げられる。具体的には、セルロースアシレートフィルムに対する残留溶媒量が、０．００１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。
【０３４２】
（フィルムの平衡含水率）
本発明のセルロースアシレートフィルムの平衡含水率は、偏光板の透明保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が、０〜４質量％であることが好ましい。０.１〜３．５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが特に好ましい。平衡含水率が該上限値以下であれば、セルロースアシレートフィルムを偏光板の透明保護フィルムとして用いる際にレターデーションの湿度変化による依存性が大きくなりすぎることがないので好ましい。
【０３４３】
含水率の測定法は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを、水分測定器"ＣＡ−０３"および試料乾燥装置"ＶＡ−０５"［共に三菱化学（株）製］を用いてカールフィッシャー法により測定した。含水率は、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【０３４４】
（フィルムの透湿度）
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ  Ｚ−０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの条件において測定し、得られた値を膜厚８０μｍに換算したものである。該透湿度は４００〜２０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、さらには５００〜１８００ｇ／ｍ2・２４ｈ、特には６００〜１６００ｇ／ｍ2・２４ｈの範囲であることが好ましい。透湿度が該上限値以下であれば、フィルムのレターデーション値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えることが少ないので好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムに光学異方性層を積層して光学補償フィルムとした場合も、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えることが少ないので好ましい。またこのような光学補償シート付き偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合には、色味の変化や視野角の低下などの不具合を引き起こすことがほとんどないので好ましい。一方、該透湿度が該下限値以上であれば、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロースアシレートフィルムにより接着剤の乾燥が妨げられて接着不良を引き起こすなどの不具合が生じにくいので好ましい。
【０３４５】
セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる。そこでどのような膜厚のサンプルでも基準を８０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、（８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ）として求める。
【０３４６】
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、本発明のセルロースアシレートフィルム試料７０ｍｍφを２５℃、９０％ＲＨおよび６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置［"ＫＫ−７０９００７"東洋精機（株）製］にて、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2）し、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で求める。
【０３４７】
〔反射防止膜の各層の形成〕
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）等の方法を用いて、塗布により形成することができる。ウエット塗布量の最小化により乾燥ムラを少なくできるという観点からマイクログラビア法およびグラビア法が好ましく、幅方向の膜厚均一性の観点で特にグラビア法が好ましい。塗布に際しては２層以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載の方法が挙げられる。
【０３４８】
［反射防止膜の形成］
本発明の反射防止膜においては、中屈折率層、高屈折率層と低屈折率層を積層するので、ゴミ、ほこり等の異物が存在したとき、輝点欠陥が目立ちやすい。本発明における輝点欠陥とは、前記したように目視により、塗膜上の反射で見える欠陥のことで、塗布後の反射防止膜の裏面を黒塗りする等の操作により目視で検出できる。目視により見える輝点欠陥は、一般的に５０μｍ以上である。本発明の反射防止膜は、輝点欠陥の数が１平方メートル当たり２０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下、特に好ましくは１個以下とする。この範囲とすることで、製造時の得率を低下することなく、大面積の反射防止膜を製造することができ、好ましい。
【０３４９】
本発明の反射防止膜を連続的に製造は、ロール状の透明保護フィルムを連続的に送り出す工程、各層形成用の塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する透明保護フィルムを巻き取る工程を有して製造することが好ましい。詳述すると、透明保護フィルムとなるフィルムのロールからフィルムがクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内でフィルムに帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続きフィルム上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で、反射防止膜の各層形成用の塗布液がフィルム上に塗布され、塗布された透明保護フィルムは乾燥室に送られて乾燥される。乾燥された塗布層を有する透明保護フィルムは乾燥室から放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、放射線により硬化した層を有する透明保護フィルムは熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化を完結させ、硬化が完結した層を有する透明保護フィルムは巻き取られてロール状となる。
【０３５０】
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能である。
【０３５１】
本発明において、輝点欠陥の少ない反射防止膜を作成は、前記の高屈折率層用塗布液中の高屈折率超微粒子分散度を精密に制御すること、および塗布液の精密濾過操作により行われることが好ましい。同時に反射防止膜を形成する各層は、上記の塗布部における塗布工程および乾燥室で行われる乾燥工程が、高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、かつ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程および乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／ｍ3以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／ｍ3以下）以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
【０３５２】
塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平７−３３３６１３号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法（伸興社製、ニューウルトラクリーナー等）等の乾式除塵法が挙げられる。また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭４９−１３０２０号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行なう方法、特開２００１−３８３０６号に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
【０３５３】
また、このような除塵工程を行う前に、フィルム支持体として用いる透明保護フィルム上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後のフィルム支持体の帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。
【０３５４】
［反射防止膜の表面形状の形成］
本発明の反射防止膜は、上記に記載の態様のようにして作製した多層構成の反射防止膜をエンボス加工により特定の表面凹凸形状を形成した態様であってもよい。
【０３５５】
（エンボス版の表面形状）
本発明におけるエンボス版の形状は、凹凸配列の規則性が高すぎると光干渉が発生することがある。従ってエンボス版の形状は、以下の凹凸のパラメータであることが好ましい。平均凹凸周期（Ｓｍ）は５μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、５μｍ〜３０μｍが最も好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０５μｍ〜２０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがさらに好ましく、０．３μｍ〜１μｍが最も好ましい。凹凸プロファイルの傾斜角は０．５゜〜１０゜に分布していることが好ましく、０．５゜〜５゜に分布していることがさらに好ましい。
【０３５６】
平均凹凸周期（Ｓｍ）、算術平均粗さ（Ｒａ）、平均傾斜角は（株）ミツトヨ製２次元粗さ計"ＳＪ−４００型"もしくは、（株）ＲＹＯＫＡ  ＳＹＳＴＥＭ製の「マイクロマップ」機を用いて測定することができる。
【０３５７】
（エンボス版）
本発明に用いるエンボス版は金属表面に、上記の凹凸を形成されたものであり、ショット加工、放電加工、エッチング加工、レーザー加工等が金属表面に不規則な凹凸パターンを形成する方法として利用できる。この内、ショット加工および放電加工が自動的に不規則な凹凸パターンを形成できる点で好ましい。エッチングやレーザー加工においても、レジストパターンの作成方法やレーザービームの操作方法によってランダムなパターニングが可能である。
【０３５８】
エンボス版として好ましく用いられる金属は、ビッカーズ硬度が５００以上の炭素とクロムを含む鉄合金であればいずれでもよく、これらには高炭素鋼、クロム−モリブデン鋼、ステンレス鋼などが挙げられる。
【０３５９】
表面硬度を上げる方法としては、ステンレスに代表される鉄合金を、真空下でアンモニアなどの窒素化合物を導入して高温反応させる窒化処理が広く知られている。また、ハードクロムメッキに代表されるメッキ処理も有効であり、リンまたは、リンとホウ素を導入したニッケルメッキ［日本カニゼン（株）のカニゼンメッキ、カニボロンメッキなど］やＴｉＣ、ＷＣ、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃ、ＴｉＢ2などのセラミック粒子を共析したクロムおよびニッケルメッキも有効に利用できる。これら硬質層の被覆厚は５μｍ乃至３００μｍが好ましく、２０μｍ乃至１００μｍがさらに好ましい。
【０３６０】
ショット加工は、ガラス、ジルコニア、タングステンなど、直径が５０μｍ以下で、嵩比重が１．５Ｋｇ／Ｌ以上の粒子を、１Ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力で吹き付けることによって実施できる。平均凹凸周期は粒子経によって、平均粗さは粒子の嵩密度、吹き付け圧力、ショット時間によって制御することができる。
【０３６１】
本発明に供されるエンボス板の表面加工方法としては、表面凹凸を精密に制御できることから放電加工方法が最も好ましい。放電加工で版表面の凹凸を造形する場合、版材質の重要なパラメータは硬度、融点、熱伝導係数である。これらは放電によって発生する熱で表面が彫られていく形状や速度に影響する。すなわち、硬度や融点が異なると、放電で同じ熱量が発生しても、融解して彫られる量や形が異なる。また、熱伝導係数も放電スパークで局所的に加熱された熱が拡散する速度に影響するため、凹凸周期や深さに反映される。
【０３６２】
上述の様々な表面硬化処理を行った場合、同じ放電加工によって得られる版は、算術平均粗さや平均凹凸周期のみならず、大小の凹凸が重なりあった結果の複合波形や凹凸配置のランダムネスが変化する。以上のようなことから、放電加工条件と版の表面材質を組み合わせることによって、エンボス転写した後のフィルムは、描画画像に白みやザラツキ感のない防眩性と反射防止性に優れた光学的特性を発現する。
【０３６３】
放電加工は、汎用の形彫放電加工機［例えば三菱電機（株）製、Ｓｏｄｉｃｋ社製等］が利用できる。微細な凹凸形状を得るためには、ミクロン単位の位置制御が可能なＣＡＤ／ＣＡＭ機能を搭載している機種が好ましい。
【０３６４】
放電加工には電極に正の電位を掛けるプラス放電と、負の電位を掛けるマイナス放電とがある。プラス放電の場合、ワーク表面で発生する熱量が高いため加工速度は速いが、不均一な凹凸形状となることがしばしば起こる。マイナス放電では、電極の消耗は激しいが、ワーク表面の凹凸形状はより均一となり、本発明に用いるエンボス版として好ましい。
【０３６５】
電極は電気抵抗が低く熱伝導係数が高い銅を用いることが好ましい。一つ一つの局所放電を微小にし、放電エネルギーを小さくして微細な凹凸形状を得るためには平板電極の厚みを好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以下、最も好ましくは２ｍｍ以下にする必要があるが、銅で十分な剛性が得られない場合には、真鍮を用いることも好ましい。
【０３６６】
放電電圧の制御には電源側でパルスを発生させる方法と電源回路と放電加工機が形成するＲＣ回路を利用するコンデンサー放電とがある。本発明におけるエンボス版の造形においては、コンデンサー放電の方が広い面積で、均質な凹凸形状が得られることから好ましい。印加電圧は高い方が電極とワーク間の距離が大きい状態で放電できるため、熱や溶融片の放出効率が高く好ましい。半導体電源の上限に当たる１００乃至５００Ｖを用いる。
【０３６７】
（エンボス加工）
エンボス加工の方式は、平板版プレス、連続ベルト版プレス、ロール版プレスのいずれも採用できる。この内、帯状物の連続加工として連続ベルト版プレスとロール版プレスが、さらにプレス圧やプレス温度の自由度の観点でロール版プレスが最も好ましい。
【０３６８】
ロール版プレスに用いるロールの材質は、プレス圧に耐えられる剛性を有するものであれば金属、セラミック、合成樹脂、合成樹脂と金属やガラスのコンポジットなど、限定されず使用できるが、版の耐久性の観点より、版表面はビッカース硬度が５００以上であることが好ましく、実用的に５００乃至１０００であることが好ましい。
【０３６９】
ロール版の表面硬度を上げる方法としては、前記と同様の方法が利用でき、これら硬質層の被覆厚は５μｍ乃至３００μｍが好ましく、２０μｍ乃至１００μｍがさらに好ましい。
【０３７０】
本発明によるエンボス操作は、通常「ホットエンボス」と呼ばれる加熱した版を樹脂フィルムに押し当てながらパターン転写する方法であり、加熱溶融製膜、加熱溶融ラミネート、あるいは予め加熱した樹脂フィルムの温度以下の版を押し当ててパターン転写する「コールドエンボス」とは異なる。版を加熱する手段としては、８０℃以上に加熱でき版表面の温度分布が小さければ限定されないが、電熱線ヒーター、電磁誘導加熱、赤外線ヒーター、版内部を中空構造にして温水、オイル、スチームなどの熱媒を循環するジャケット式ヒーターなどが好ましく利用できる。この内、ロール版プレスに利用できる方法として、電熱線ヒーター、電磁誘導加熱（例えば、トクデン社製ヒートロール）、ジャケット式ヒーターが好ましく、版表面の温度分布が小さい点で、電磁誘導加熱ならびにジャケット式ヒーターがさらに好ましい。
【０３７１】
ロール版プレスに用いるエンボスロールの直径には特に限定はない。ロールとして製作できるφ５０ｍｍ乃至φ３０００ｍｍが適用できるが、真直度数μｍ／ｍ幅に精度よく加工できる点および質量が大きくなりすぎないことより、実質的にはφ５０ｍｍ乃至φ２０００ｍｍであるのがよい。
【０３７２】
エンボスロールに対向して設置するバックアップロールの材質も、プレス圧に耐えられる剛性を有するものであれば、金属、セラミック、合成樹脂、合成樹脂と金属、ガラスのコンポジットなど、特に限定されず使用できる。耐久性の観点より、ビッカーズ硬度が５００以上の炭素とクロムを含む鉄合金で被覆されていることが好ましい。被覆厚は１０μｍ乃至５０ｍｍ、このましくは５０μｍ乃至５０ｍｍである。ビッカーズ硬度が高く、耐食性に優れ、表面研摩しやすいハードクロムメッキも好ましく利用できる。バックアップロールの表面粗さは、樹脂フィルムの裏面を平滑に維持するために可能な限り小さいことが好ましい。具体的には金属表面の鏡面仕上げとして得られる算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以下が好ましい。
【０３７３】
ロール版プレスに用いるバックアップロールの直径には特に限定はない。ロールとして製作できるφ５０ｍｍ乃至φ３０００ｍｍが適用できるが、真直度数μｍ／ｍ幅に精度よく加工できる点および質量が大きくなりすぎないことより、実質的にはφ５０ｍｍ乃至φ２０００ｍｍである。
【０３７４】
バックアップロールは冷却してもよい。ロール内部を中空構造にして冷水などの冷媒を循環するジャケット構造や、冷風吹き付けが好ましく利用できる。バックアップロールを冷却する利点は、樹脂フィルムに可塑剤などの添加剤が含まれる場合、フィルム内部からの泣き出しや蒸発が軽減できる点、プレス部を通過した直後に樹脂フィルムをバックアップロールと接触させることにより、即時に冷却して転写パターンを固定できる点がある。
【０３７５】
プレス条件はフィルム表面に掛ける圧力、版の表面温度、ならびにプレス時間である。プレス圧力は１×１０5Ｐａ以上が好ましく、１×１０5乃至１００×１０5Ｐａがさらに好ましく、５×１０5乃至５０×１０5Ｐａが最も好ましい。本発明に用いられるロール版およびバックアップロールの直径の範囲では、これら圧力範囲に対応する線圧として、１０００Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１０００乃至５００００Ｎ／ｃｍがさらに好ましく、５０００乃至３００００Ｎ／ｃｍが最も好ましい。
【０３７６】
ホットエンボス加工における版の表面温度は、８０℃以上であることが好ましい。８０℃乃至２２０℃であることがさらに好ましく、１００℃乃至２００℃であることが最も好ましい。
【０３７７】
プレス時間が厳密に定義できるのは平板版プレスと連続ベルト版プレスである。プレス時間は１秒乃至６００秒が好ましく、１０秒乃至６００秒がさらに好ましく、１０秒乃至３００秒が最も好ましい。ロール版プレスの場合は、プレス圧によるエンボスロースとバックアップロールのニップ部の接触長と樹脂フィルムの搬送速度により、実効プレス時間が決まる。ニップ部の接触長はエンボスロールとバックアップロールの物理性（径、弾性率など）やプレス条件（圧力、温度）によって変化するので一概には規定できない。搬送速度は１乃至５０ｍ／分が好ましく、１乃至３０ｍ／分がさらに好ましく、５乃至３０ｍ／分が最も好ましい。
【０３７８】
ロール版プレスの場合、回転軸を介してプレス圧を掛けるとロールがたわんで幅方向に均一な圧力が作用しなくなる。これを軽減するためには、プレス圧に対応したたわみ量を予め予測してロール径を補正するクラウンロール方式や、プレス方向に対向して回転軸に圧力を掛けるベンド補正方式が適用できる。ロールの幅方向中心径をロール幅１ｍ当り５μｍ乃至５０μｍテーパー状に太くすることが好ましく、５μｍ乃至３０μｍテーパー状に太くすることがさらに好ましく、１０μｍ乃至３０μｍテーパー状に太くすることが最も好ましい。ベンド補正圧は、エンボスロールとバックアップロールの物理性（径、弾性率など）やプレス条件（圧力、温度）によって変化するが、プレス圧の３％乃至２０％で反作用することが好ましく、プレス圧の３％乃至１５％で反作用することがさらに好ましく、プレス圧の５％乃至１０％で反作用することが最も好ましい。
【０３７９】
本発明における画像表示装置に組み込む光学フィルムのエンボス加工においては、塵埃の制御を厳密に行う必要がある。反射防止膜を塗設したフィルムを送り出してエンボス加工し、再び巻き取るまでの工程はクラス１００以上、好ましくはクラス１０以上のクリーンルーム環境で実施する。また、反射防止膜を塗設したフィルムを送り出し、エンボス加工工程前に除塵機を使用することも好ましい。周知の乾式または湿式の除塵方法を用いることが出来る。具体的には、前記の反射防止膜作製に記載と同様のものが挙げられる。
【０３８０】
こうしてクリーンルーム内で除塵処理した後のフィルム表面には、１０μｍ以上の異物の存在量が１０個／ｍ2未満であることが好ましく、１個／ｍ2未満であることがさらに好ましく、０．１個／ｍ2未満であることが最も好ましい。
【０３８１】
エンボス加工する工程の前に透明樹脂フィルムを予熱する工程を設けることも好ましい。常温のフィルムを本発明における８０℃以上のエンボス版に導入すると、急激な軟化と体積変化、さらにはフィルムと版の摩擦抵抗などが絡み合って、シワなどを発生させることがある。これを回避するために、徐々にエンボス温度まで加熱する方法が採用できる。ポリマーフィルムを予め室温以上に加熱する工程では、熱風の衝突、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、あるいは赤外線ヒーターによる輻射熱加熱などが好ましく利用できる。特に加熱ロールによる接触伝熱は、熱伝達効率が高く小さな設置面積で行える点、搬送開始時のフィルム温度の立ち上りが速い点で好ましい。一般の２重ジャケットロールや電磁誘導ロール［トクデン（株）製］が利用できる。加熱後のフィルム温度は、２５乃至２２０℃であることが好ましく、２５乃至１５０℃がさらに好ましく、４０乃至１００℃が最も好ましい。また、上記温度範囲に制御するために、加熱手段に対してフィードバック制御を行ってもよい。
【０３８２】
エンボス加工する工程の後にフィルムを冷却する工程を設けることも好ましい。ホットエンボス後のフィルムは加熱状態にあり、温度低下して十分に圧縮弾性率が下がらないまま、搬送にともなうテンションやローラーとの接触を受けると、エンボス転写した表面形状が変形したり緩和したりすることがしばしば発生する。これを回避するために、ホットエンボス直後からフィルムを強制冷却する方法が採用できる。ポリマーフィルムの温度を低下させる手段は、ポリマーフィルムへの冷風の衝突、あるいは、冷却ロールによる接触伝熱等が好ましく採用できる。冷却後のフィルム温度は、８０℃以下であることが好ましく、１０℃乃至８０℃であることがさらに好ましく、１５℃乃至７０℃であることが最も好ましい。フィルム温度は、非接触式の赤外線温度計で測定することが好ましい。冷却手段に対してフィーッドバック制御を行い、冷却温度を調節することもできる。
【０３８３】
連続搬送のロールエンボス加工においては、巻取り工程の前に乾燥工程を実施することもできる。透明樹脂フィルムをロール状に巻き取る前に、好ましい含水率に調整するために加熱乾燥してもよい。逆に、設定された湿度を有する風で調湿することもできる。
【０３８４】
［反射防止膜の特性］
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜のヘイズは、４０％以下が好ましい。更には、０．５〜３０％が好ましいく、特に好ましくは1〜２０％である。
【０３８５】
反射防止膜の強度は、ＪＩＳＫ−６９０２に基づくテーバー磨耗試験における磨耗性は小さいほど好ましい。さらに１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０３８６】
＜偏光膜＞
本発明の偏光膜は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光膜も使用することができる。
【０３８７】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【０３８８】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、数平均重合度で１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
【０３８９】
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許２９７８２１９号に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
【０３９０】
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光膜を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水または有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９-３２８５９３号、特開平１３-３０２８１７号、特開平１４-１４４４０１号を参考にして行うことができる。
【０３９１】
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５質量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開平１４-２３６２１４号に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。
【０３９２】
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号に記載されている、複屈折が１．０×１０-3以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開平１４−２２８８３５号に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０.０２以上０.０１以下としてもよいし、特開平１４−０６０５０５号に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。なおここで、ｎｘはフィルム長手方向の屈折率、ｎｙはフィルム幅方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率である。
【０３９３】
ＰＶＡフィルムのレターデーションＲｅ（面内）は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのＲｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０３９４】
この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号に記載されている１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開平１３−３１６４９２号に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ2当たり５００個以下であるＰＶＡフィル
ム、特開平１４−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコールを１〜１００質量部混合したり、特開平０６−２８９２２５号に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
【０３９５】
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。特開平１４−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【０３９６】
二色性分子はI3-やI5-などの高次のヨウ素イオンまたは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編（ＣＭＣ出版）や「工業材料」第２８巻、第７号、３９〜４５頁に記載されているように、ヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／またはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
【０３９７】
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
【０３９８】
このような二色性染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３７、Ｃｏｎｇｏ  Ｒｅｄ（Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２８)、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １２、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ９０、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １５１、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  １等のベンジジン系；Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２３、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９等のジフェニル尿素系；Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２等のスチルベン系；Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３１等のジナフチルアミン系；Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７８等のＪ酸系を挙げることができる。
【０３９９】
これ以外にも、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２８、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８７、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４２、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２６、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １０６、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １０７、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３９、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８３、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８９、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２４０、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２４２、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ
２４７、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４８、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５１、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９８、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ６７、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７１、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ９８、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １６８、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２０２、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２３６、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２４９、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２７０、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５９、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ８５、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ４４、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １０６、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １９５、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２１０、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２２３、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２２４、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １７、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ
Ｂｌａｃｋ  １９、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  ５４等があり、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開平１４−０８２２２２号に記載されているように、吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
【０４００】
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０.０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
【０４０１】
偏光膜の好ましい膜厚としては、５μｍ乃至４０μｍ、さらには５μｍ乃至３０μｍ、特には５乃至２２μｍの範囲である。偏光膜の膜厚が５乃至２２μｍと薄膜化した場合であっても、該偏光膜がクロスニコル時の７００ｎｍの透過率が０．００１％以上０．３％以下で４１０ｎｍの透過率が０．００１％以上０．３％以下とする態様が好ましい。クロスニコル時の７００ｎｍの透過率の上限は、０.３％以下であることが好ましく、０．２％であることが好ましい。４１０ｎｍの透過率の上限は０．３％以下であることが好ましく、０．０８％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることがさらに好ましい。このことにより、経時変化による偏光膜の収縮によって生じる画像表示装置の周辺部からの光漏れ故障（額縁故障）を改良し、かつ青味が少ないニュートラルグレーの色味を示し、良好な表示画像品位を達成することができ、好ましい。
【０４０２】
偏光膜の膜厚が５乃至２２μｍと薄膜化した場合であっても、クロスニコル時の７００ｎｍの透過率および４１０ｎｍの透過率を下げる手段としては、偏光膜に、ヨウ素などの二色性物質に加えて対応する波長域に吸収をもつ上記の二色性色素を色相調整剤として添加すること、ヨウ素などの二色性物質を添加する際にホウ酸などの硬膜剤を添加すること等が有効であることを見出した。また、これらを組み合わせて行うことも有効である。
【０４０３】
上記色相調整剤は２種以上を配合してもよい。添加する色素は、４１０ｎｍまたは７００ｎｍに吸収を有すれば本発明の目的を達成するが、主吸収が３８０ｎｍから５００ｎｍもしくは６００ｎｍから７２０ｎｍに有することが好ましい。また、添加する色素量は、使用する色素の吸光度、二色比などにより任意に決めることができる。いずれもクロスニコル時の７００ｎｍの透過率が０．３％以下で４１０ｎｍの透過率が０．３％以下になれば特に制限されることはない。
【０４０４】
また、上記色相調整剤を偏光膜に添加する方法としては、浸漬、塗布、噴霧などのあらゆる方法が用いられるが、その中でも浸漬が好ましい。添加する工程は、延伸前、延伸後のいずれでもかまわないが、偏光性能向上の観点から延伸前が好ましい。単独で添加工程を設けてもよいし、後述する染色工程または硬膜剤添加工程のいずれかもしくは両方において行うこともできる。
【０４０５】
偏光膜の厚さと後述する透明保護フィルムの厚さの比は、特開平１４−１７４７２７号に記載されているように、０．０１≦Ａ（偏光膜の膜厚）／Ｂ（透明保護フィルムの膜厚）≦０．１６の範囲とすることも好ましい。
【０４０６】
透明保護フィルムは、通常、ロール形態で供給され、長尺の偏光膜に対して、長手方向が一致するようにして連続して貼り合わされることが好ましい。ここで、透明保護フィルムの配向軸（遅相軸）は何れの方向であってもよく、操作上の簡便性から、透明保護フィルムの配向軸は、長手方向に平行であることが好ましい。
また、透明保護フィルムの遅相軸（配向軸）と偏光膜の吸収軸（延伸軸）の角度も特に限定的でなく、偏光板の目的に応じて適宜設定できる。本発明の長尺の偏光板は、吸収軸が長手方向に平行でないため、配向軸が長手方向に平行である透明保護フィルムを本発明の長尺偏光膜に連続して貼り合わせる場合には、偏光膜の吸収軸と透明保護フィルムの配向軸とが平行でない偏光板を得ることができる。偏光膜の吸収軸と透明保護フィルムの配向軸が平行でない角度で貼り合わされている偏光板は、寸度安定性に優れるという効果がある。この性能は、特に液晶表示装置に用いたときに好ましく発揮される。特に、透明保護フィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸との傾斜角度が１０°以上９０°未満において、寸度安定効果が効果的に発揮され、好ましく、２０°以上７０°以下が特に好ましい。
【０４０７】
透明保護フィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。
【０４０８】
［偏光板用ポリマーフィルムの膨潤調節・二色性物質および硬膜剤の添加方法］
また、本発明の偏光板は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、透明保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程により作製することができる。上記の染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、またいくつかの工程を組み合わせて同時に行うことも可能である。特に、上記膨潤工程、染色工程、および乾燥工程を以下のように行うことにより、本発明の偏光板を好適に作製することができる。
【０４０９】
（イ）上記膨潤工程で、偏光板用ポリマーフィルムがＰＶＡフィルムの場合、二色性物質であるヨウ素の染色を促進させるために、予め水などに浸漬させるが、このときの温度を３０℃以上５０℃以下、好ましくは３５℃以上４５℃以下にする。
（ロ）染色工程で二色性物質であるヨウ素を偏光板用ポリマーフィルムに染色させるが、このときに、硬膜剤であるホウ酸を、ヨウ素に対し質量比で１から３０倍添加する。
（ハ）乾燥工程で延伸された偏光膜を乾燥させるが、このときの温度を８０℃以下、好ましくは７０℃以下にする。
上記各工程の説明は、後述する。
【０４１０】
（偏光膜の厚みを薄くする方法）
偏光膜の厚みを薄くする方法は、従来の延伸法において、延伸倍率を高くする、膜厚の薄いＰＶＡフィルムを用いる等の方法により達成できる。通常用いられているＰＶＡフィルムの膜厚は、７５μｍ［例えば（株）クラレ製"ＶＦ−Ｐ"、"ＶＦ−ＰＳ"など］であるが、この場合は、長手方向の縦一軸延伸法では８倍程度以上延伸すると、偏光膜の膜厚は２０μｍ以下となる。テンター方式などにより、横一軸延伸法では４倍以上延伸すると、偏光膜の膜厚は２０μｍ以下となる。また、ＰＶＡフィルムの膜厚を、５０μｍ以下に薄くして、一軸延伸にて６倍程度以上延伸することにより、偏光膜の膜厚は２０μｍ以下となる。
【０４１１】
本発明においては、これらの一軸延伸の他に、偏光膜用ポリマーフィルムを搬送方向に一軸延伸しながらまたは一軸延伸した後、横方向に延伸して製造する延伸方法も用いることができる。この方法は、一般に二軸延伸と呼ばれる方法である。この方法で一般的なものはテンター方式による同時二軸延伸法やチューブラ方式による同時二軸延伸法などが知られている。この方式では、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、縦方向に４倍程度以上、横方向に１．５倍程度以上延伸すると、偏光膜の膜厚は２０μｍ以下となる。
【０４１２】
本発明において好ましい延伸方式は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め延伸方法である。この延伸方法では、ＰＶＡフィルムの膜厚が１２５μｍ以下のＰＶＡフィルムを４倍以上延伸することにより、偏光膜の膜厚は２０μｍ以下となる。
【０４１３】
本発明において、光漏れが発生する故障（額縁故障）、および偏光板部材の軽量化の観点から、偏光膜の厚みは薄いほうが好ましいが、薄すぎると、延伸中に膜が切断したり、染色液・硬膜液などに浸漬させる際のハンドリングに悪影響を及ぼしたり、延伸後の乾燥中に亀裂が入ったりするなどの問題が発生する。従って、本発明において、前述のとおり、特に好ましい偏光膜の厚みは５μｍ以上２２μｍ以下であり、とりわけ好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下である。
【０４１４】
［各工程の説明］
以下、本発明の偏光板を作製する場合の各工程について説明する。
【０４１５】
（膨潤工程）
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化および製造ラインでの偏光フィルム基材のシワ発生回避のために、偏光フィルム基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光フィルム基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度および時間は、任意に定めることができるが、１０℃〜５０℃、５秒以上が好ましく、二色性色素を用いない場合には前述の通り３０℃以上５０℃以下、好ましくは３５℃以上４５℃以下の温度で５秒以上６００秒以下、好ましくは１５秒以上３００秒以下とすることが好ましい。
【０４１６】
（染色工程）
染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。染色に用いる二色性物質は特に限定されるものではないが、高コントラストな偏光板を得るためには、ヨウ素を用いることが好ましい。また、染色工程は液相で行うのが好ましい。
【０４１７】
ヨウ素を用いる場合には、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させて行われる。ヨウ素は０．０５〜２０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２０００が好ましい。染色時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３０〜１２０ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は３０〜１２０とし、染色時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃とする。
【０４１８】
前述の通り、硬膜剤としてホウ酸，ホウ砂等のホウ素系化合物を添加して、染色工程と後述する硬膜工程を同時に行うことも有効である。ホウ酸を用いる場合は、ヨウ素に対し質量比で１から３０倍添加することが好ましい。また、この工程で二色性色素を添加することも有効で、その量は０．００１〜１ｇ／Ｌが好ましい。また、水溶液中の添加物量を一定にすることは、偏光性能維持のために重要であることから、連続して製造する場合には、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ホウ酸、二色性色素などを補充しつつ製造することが好ましい。補充は、溶液、固形のいずれの状態でもよい。溶液で添加する場合には、高濃度にしておき、必要に応じて少量ずつ添加してもよい。
【０４１９】
（硬膜工程）
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
【０４２０】
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号公報に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
【０４２１】
硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
【０４２２】
好ましくは、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うのがよい。ホウ酸は１〜１００ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／Ｌ、塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／Ｌ、硬膜時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０〜８０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは５〜１００ｇ／Ｌ、塩化亜鉛は０．０２〜８ｇ／Ｌ、硬膜時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃である。前述の通り、この工程で二色性色素を添加して染色工程も同時に行うことも有効で、その詳細は既に述べた。
【０４２３】
（延伸工程）
延伸は、前述の通り、延伸後に２２μｍ以下の偏光膜になるように調整したうえで、米国特許２，４５４，５１５号明細書などに記載されているような、一軸延伸方法を用いることができる。本発明においては、特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式による斜め延伸法で行うことも好ましい。以下、本発明で用いる斜め延伸方法について説明する。
【０４２４】
図１は、ポリマーフィルムを斜め延伸する方法の典型例を、概略平面図として、示したものである。本発明で用いる斜め延伸方法は、（ａ）で示される原反フィルムを矢印（イ）方向に導入する工程、（ｂ）で示される幅方向延伸工程、および（ｃ）で示される延伸フィルムを次工程、即ち（ロ）方向に送る工程を含む。以下「延伸工程」と称するときは、これらの（ａ）〜（ｃ）工程を含んで、本発明で用いる斜め延伸方法を行うための工程全体を指す。
【０４２５】
フィルムは（イ）の方向から連続的に導入され、上流側から見て左側の保持手段にＢ１点で初めて保持される。この時点ではまだ一方のフィルム端は保持されておらず、幅方向に張力は発生しない。つまり、Ｂ１点は実質的な保持開始点（以下、「実質保持開始点」という）には相当しない。本発明で用いる方法では、実質保持開始点は、フィルム両端が初めて保持される点で定義される。実質保持開始点は、より下流側の保持開始点Ａ１と、Ａ１から導入側フィルムの２１に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡２３と交わる点Ｃ１の２点で示される。この点を起点とし、両端の保持手段を実質的に等速度で搬送すると、単位時間ごとにＡ１はＡ２，Ａ３・・・・Ａｎと移動し、Ｃ１は同様にＣ２，Ｃ３・・・・Ｃｎに移動する。つまり同時点に基準となる保持手段が通過する点ＡｎとＣｎを結ぶ直線が、その時点での延伸方向となる。
【０４２６】
斜め延伸方法では、図１のようにＡｎはＣｎに対し次第に遅れてゆくため、延伸方向は、搬送方向垂直から徐々に傾斜していく。実質的な保持解除点（以下、「実質保持解除点」という）は、より上流で保持手段から離脱するＣｘ点と、Ｃｘから次工程へ送られるフィルムの中心線２２に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡２４と交わる点Ａｙの２点で定義される。最終的なフィルムの延伸方向の角度は、実質的な延伸工程の終点（実質保持解除点）での左右保持手段の行程差Ａｙ−Ａｘ（すなわち｜Ｌ１−Ｌ２｜）と、実質保持解除点の距離Ｗ（ＣｘとＡｙの距離）との比率で決まる。従って、延伸方向が次工程への搬送方向に対しなす傾斜角θは下記数式（１１）を満たす角度である。
数式（１１）：ｔａｎθ＝Ｗ／｜Ｌ１−Ｌ２｜
【０４２７】
図１の上側のフィルム端は、Ａｙ点の後も２８まで保持されるが、もう一端が保持されていないため新たな幅方向延伸は発生せず、２８は実質保持解除点ではない。
【０４２８】
以上のように、斜め延伸方法において、フィルムの両端にある実質保持開始点は、左右各々の保持手段への単純な噛み込み点ではない。二つの実質保持開始点は、上記で定義したことをより厳密に記述すれば、左右いずれかの保持点と他の保持点とを結ぶ直線がフィルムを保持する工程に導入されるフィルムの中心線と略直交している点であり、かつこれらの二つの保持点が最も上流に位置するものとして定義される。同様に、本発明において、二つの実質保持解除点は、左右いずれかの保持点と他の保持点とを結ぶ直線が、次工程に送りだされるフィルムの中心線と略直交している点であり、しかもこれら二つの保持点が最も下流に位置するものとして定義される。ここで、略直交とは、フィルムの中心線と左右の実質保持開始点、あるいは実質保持解除点を結ぶ直線が、９０±０．５゜であることを意味する。
【０４２９】
テンター方式の延伸機を用いて左右の行程差を付けようとする場合、レール長などの機械的制約により、しばしば保持手段への噛み込み点と実質保持開始点に大きなずれが生じたり、保持手段からの離脱点と実質保持解除点に大きなずれが生じたりすることがあるが、上に定義した実質保持開始点と実質保持解除点間の工程が、下記の数式（１）の関係を満たし、かつ両保持手段の長手方向の搬送速度の差が１％未満であれば本発明の目的は達成される。
数式（１）：｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗ
さらに好ましくは０．５％未満であり、最も好ましくは０．０５％未満である。ここで述べる速度とは、毎分当たりに左右各々の保持手段が進む軌跡の長さのことである。一般的なテンター延伸機等では、チェーンを駆動するスプロケット歯の周期、駆動モータの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。
【０４３０】
また、偏光膜用ポリマーフィルムの延伸に際して、該偏光膜用ポリマーフィルムを、その揮発分含有率を５質量％以上に維持したまま延伸したのち、収縮させながら揮発分含有率を低下させることが好ましい。これにより、フィルムのシワや寄りの発生を防止でき、好ましい。
本発明における揮発分率とは、フィルムの単位質量あたりに含まれる揮発成分の質量を表し、揮発成分質量をフィルム質量で割った値である。揮発分を含有させる方法としては、フィルムをキャストし溶剤・水を含有させる、延伸前に溶剤・水などに浸漬・塗布・噴霧する、延伸中に溶剤・水を塗布することなどが上げられる。ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーフィルムは、高温高湿雰囲気下で水を含有するので、高湿雰囲気下で調湿後延伸、もしくは高湿条件下で延伸することにより揮発分を含有させることができる。これらの方法以外でも、ポリマーフィルムの揮発分を５質量％以上にさせることができれば、いかなる手段を用いても良い。
好ましい揮発分率は、ポリマーフィルムの種類によって異なる。揮発分率の最大は、ポリマーフィルムの支持性を保つ限り可能である。ポリビニルアルコールでは揮発分率として１０〜１００質量％が好ましい。セルロースアシレートでは、１０〜２００質量％が好ましい。
【０４３１】
（乾燥工程）
乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うが、前述の通り、温度を８０℃以下、好ましくは７０℃以下にすることが好ましい。好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。
【０４３２】
（透明保護フィルム貼り合わせ工程）
本発明で製造された偏光膜は、両面に透明保護フィルムを貼り付けて偏光板として供される。２枚の透明保護フィルムは同じでも異なってもよい。偏光膜と透明保護フィルムの貼り合わせは、貼合直前に接着液を供給し、偏光膜と透明保護フィルムを重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせることが好ましい。乾燥後の接着剤層の厚みは、０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００５〜３μｍであることがより好ましい。
【０４３３】
また、特開２００１−２９６４２６号公報および特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、偏光膜の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するには、貼り合わせ時の偏光膜の水分率を調整することが好ましく、本発明では０．１〜３０質量％にすることが好ましい。
【０４３４】
偏光膜と透明保護フィルムとの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等が導入された変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【０４３５】
（貼り合わせ後の乾燥工程）
貼り合わせ後の乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。
【０４３６】
以上の工程により作製された偏光板は、偏光膜中の元素含有量が、ヨウ素０．１〜３．０ｇ／ｍ2、ホウ素０．１〜５．０ｇ／ｍ2、カリウム０．１〜２．０ｇ／ｍ2、亜鉛０．００１〜２．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。特に、単板透過率は４０．０％以上にすることが好ましく、このためには、ヨウ素の含有量を低くすることが好ましく、好ましいヨウ素の含有量は０．１〜１．０ｇ／ｍ2である。
【０４３７】
また、特許第３３２３２５５号に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。
【０４３８】
（打ち抜き工程）
図４に従来の偏光板打ち抜きの例を、図３に本発明の偏光板打ち抜きする例を示す。従来の偏光板は、図４に示されるように、偏光の吸収軸７１すなわち延伸軸が長手方向７２と一致しているのに対し、本発明の偏光板は、図３に示されるように、偏光の吸収軸８１すなわち延伸軸が長手方向８２に対して４５゜傾斜しており、この角度がＬＣＤにおける液晶セルに貼り合わせる際の偏光板の吸収軸と、液晶セル自身の縦または横方向とのなす角度に一致しているため、打ち抜き工程において斜めの打ち抜きは不要となる。しかも図３からわかるように、本発明の偏光板は切断が長手方向に沿って一直線であるため、打ち抜かず長手方向に沿ってスリットすることによっても製造可能であるため、生産性も格段に優れている。
【０４３９】
［偏光板の特性］
（透過率および偏光度）
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４０．０％以上であり、４２．５％以上４９．５％以下がより好ましく、さらに好ましくは４２．８％以上４９．０％以下である。さらに、長尺方向の単板透過率のばらつきが±０．３％以内であることが好ましく、さらに好ましくは±０．２％以内である。また平行透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。これらの透過率はＪＩＳ  Ｚ−８７０１に基づいて、下記の数式（１２）で定義される。
【０４４０】
【数１】
2005316350.tif 000010
【０４４１】
ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。
【０４４２】
【数２】
2005316350.tif 000011
【０４４３】
Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率
λ：測定波長［ｎｍ］
【０４４４】
また本発明の偏光板における偏光度の好ましい範囲は、５５０ｎｍにおける偏光度が９９．０％以上である。より好ましくは、下記の数式（１３）での定義に基づいて、９９．５％以上９９．９９９％以下である。
【０４４５】
【数３】
2005316350.tif 000012
【０４４６】
さらに、下記の数式（１４）で定義される二色性比（Ｒｄ）の好ましい範囲は４８以上１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
【０４４７】
【数４】
2005316350.tif 000013
【０４４８】
また本発明の偏光板の、波長４４０〜６７０ｎｍの範囲における平行透過率において、その平行透過率Ｔの最大値Ｔmaxと最小値Ｔminとの差ΔＴは６％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは２％以下であるのがよい。更には、光透過特性における透過率比ＲT1（波長４９０ｎｍの平行透過率／波長５５０ｎｍの平行透過率）および透過率比ＲT2（波長６１０ｎｍの平行透過率／波長５５０ｎｍの平行透過率）が共に１．００±０．０２の範囲内、好ましくは、±０．０１の範囲内である。反射型または半透過反射型の液晶表示装置において好ましい態様となる。
【０４４９】
偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、吸光度特性における５５０〜６５０ｎｍの波長範囲での吸収ピークＡｐ1／４５０〜５２０ｎｍの波長範囲での吸収ピークＡｐ2の比１．５以下のものが好ましい。より好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．２以下のものが挙げられる。これにより、クロスニコルに配置した場合の漏れ光の低減による黒さの強化、すなわちニュートラルな色相化の点より好ましい。
【０４５０】
更には、波長４４０ｎｍにおける平行透過率Ｔｐ440および直交透過率Ｔｃ440、波長５５０ｎｍにおける平行透過率Ｔｐ550および直交透過率Ｔｃ550、並びに波長６１０ｎｍにおける平行透過率Ｔｐ610および直交透過率Ｔｃ610が、下記数式（１５）〜（１８）を同時に満足することが好ましい。
数式（１５）：０．８５≦Ｔｐ440／Ｔｐ550≦１．１０
数式（１６）：０．９０≦Ｔｐ610／Ｔｐ550≦１．１０
数式（１７）：１．０≦Ｔｃ440／Ｔｃ550≦８．０
数式（１８）：０．０８≦Ｔｃ610／Ｔｃ550≦１．１０
【０４５１】
これらの範囲内とすることで、反射型または半透過反射型の液晶表示装置において、バックライトの輝線ピーク（波長４４０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６１０ｎｍ）を持つ３つの波長でバラツキおよび直交透過率のバラツキが少なく、鮮明な色再現性に問題のない良好な表示画像が得られ、好ましい。
【０４５２】
また、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、かつ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上とすることが好ましい。これにより、液晶表示装置でコントラストのある表示画像がえられ、白画面表示を行なった時の表示色がニュートラル化に有効となり、好ましい。
【０４５３】
（色相）
本発明の偏光板の色相は、ＣＩＥ均等知覚空間として推奨されているＬ*ａ*ｂ*表色系における明度指数Ｌ*および、クロマティクネス指数ａ*とｂ*を用いて好ましく評価される。Ｌ*、ａ*、ｂ*は、前記のＸ、Ｙ、Ｚを用いて数式（１９）で定義される。
【０４５４】
【数５】
2005316350.tif 000014
【０４５５】
ここでＸ0、Ｙ0、Ｚ0は照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ0＝９８.０７２、Ｙ0＝１００、Ｚ0＝１１８.２２５であり、標準光Ｄ65の場合、Ｘ0＝９５.０４５、Ｙ0＝１００、Ｚ0＝１０８.８９２である。
【０４５６】
偏光板単枚の好ましいａ*の範囲は−２.５以上０.２以下であり、さらに好ましくは−２.０以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ*の範囲は１.５以上５以下であり、さらに好ましくは２以上４.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のａ*の好ましい範囲は−４.０以上０以下であり、さらに好ましくは−３.５以上−０.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ*の好ましい範囲は２.０以上８以下であり、さらに好ましくは２.５以上７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のａ*の好ましい範囲は−０.５以上２以下であり、さらに好ましくは０以上１.０以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ*の好ましい範囲は−２.０以上２以下であり、さらに好ましくは−１.５以上０.５以下である。
【０４５７】
色相は、前述のＸ、Ｙ、Ｚから算出される色度座標（ｘ，ｙ）で評価してもよく、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘp、ｙp）と直交透過光の色度（ｘc、ｙc）は、特開平１４−２１４４３６号、特開平１３−１６６１３６号や特開平１４−１６９０２４に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開平１３−３１１８２７号に記載されている範囲内にしたりすることも好ましく行うことができる。
【０４５８】
（視野角特性）
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５゜の方位から法線に対し４０゜の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開平１３−１６６１３５号や特開平１３−１６６１３７号に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ0）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ60）との比（Ｔ60／Ｔ0）を１００００以下としたり、特開平１４−１３９６２５号に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０゜までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０〜６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
【０４５９】
（配向度）
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２乃至１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号に記載されているように、偏光膜の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０.７５以上）との差が少なくとも０.１５としたり、特開平０４−２０４９０７号に記載されているように、偏光膜の非晶領域の配向係数が０．６５〜０．８５としたり、Ｉ3やＩ5の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８乃至１．０とすることも好ましく行うことができる。
【０４６０】
＜反射防止能付き偏光板＞
本発明の偏光板は、上記の偏光膜とその透明保護フィルムからなる偏光板に上記した反射防止膜を片側の透明保護フィルムに塗設してなる反射防止能付き偏光板である。
【０４６１】
この反射防止膜を設けた偏光板は、次の（１）〜（３）の方法で製造される。
（１）反射防止膜が積層された透明保護フィルムの反射防止膜とは反対側の面と、偏光膜に透明保護フィルムが貼り合されて形成された偏光板の偏光膜側の面とを接着剤を用いて貼り合わせる。
（２）反射防止膜が積層された透明保護フィルムの反射防止膜とは反対側の面を鹸化処理等で表面親水化処理し、このフィルム面に偏光膜を、接着剤を用いて貼り合わせる。
（３）偏光膜に透明保護フィルムが貼り合されて形成された偏光板の、透明保護フィルムの面上に反射防止膜を塗設する。
偏光板の薄膜化が可能となることから、（２）乃至は（３）の方法は好ましい態様である。さらに（２）の方法で、反射防止膜が塗設された透明保護フィルムを連続的に貼り合わせることが好ましい。
【０４６２】
〔反射防止能付き偏光板の特性〕
［表面形状］
反射防止膜が塗設された側の偏光板の最表面は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づくフィルムの表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）０．０００１〜０．０１５μｍであることが好ましい。
又、反射防止膜がエンボス処理により表面凹凸を形成した反射防止膜が塗設された側の偏光板の最表面は、表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０２〜１μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓm）が５〜６５μm、算術平均粗さ（Ｒａ）に対する十点平均粗さ（Ｒｚ）の比が１０以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．８μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓm）が５〜５０μm、算術平均粗さ（Ｒａ）に対する十点平均粗さ（Ｒｚ）の比が１０以下であることが好ましい。
これらの範囲内において、表示画像に外光の写りこみやギラツキ感の無い視認性良好なものとなり、好ましい。
【０４６３】
［光学的特性およびその耐候性］
（反射率）
本発明の反射防止能付き偏光板は、５゜入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値（すなわち平均反射率）が、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．３％以下である。
【０４６４】
上記の５゜入射における鏡面反射率は、サンプルの法線方向＋５゜から入射した光に対する法線方向−５゜で反射した光の強度の割合であり、背景の鏡面反射による映り込みの尺度になる。防眩性機能をもつ反射防止膜として適用する場合には、防眩性付与のために設けた表面凹凸に起因する散乱光の分だけ、法線方向−５゜で反射した光の強度は弱くなる。従って、鏡面反射率は防眩性と反射防止性の両方の寄与を反映する測定法といえる。
【０４６５】
反射防止能付き偏光板の５゜入射における鏡面反射率の、４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が０．５％以下とすることで、輝度の高い蛍光灯等の外光の映り込みが解消され、表示装置の表面フィルムに適用したときの視認性が良好となり、好ましい。
【０４６６】
更には、耐光性試験前後における本発明の偏光板の波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率の変化が０．５％以下であるのが好ましく、０．４％以下であるのがより好ましく、０．２％以下がさらに好ましい。この範囲において、実用上に、問題が起こらず、このましい。
【０４６７】
（色味、およびその面内変化率）
反射防止能付き偏光板は、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における５゜入射光に対して、正反射光の色味、すなわちＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*、ａ*、ｂ*値が、それぞれ３≦Ｌ*≦２０、０≦ａ*≦７、かつ、−１０≦ｂ*≦０の範囲内であることが好ましい。この範囲とすることで、従来の偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味が低減され、さらに３≦Ｌ*≦１０、０≦ａ*≦５、かつ、−７≦ｂ*≦０の範囲内とすることで大幅に低減され、液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、気にならない。詳しくはａ*≦７であれば赤味が強くなりすぎることがなく、ａ*≧０であればシアン味が強くなりすぎることがなく好ましい。またｂ*≧−１０であれば青味が強くなりすぎることがなく、ｂ*≦０であれば黄味が強くなりすぎることがなく好ましい。
【０４６８】
本発明において、上記のＬ*、ａ*、およびｂ*の各値が表示画像の全面において一定であることが好ましく、特に各値の面内における変化率が２０％以下であることが好ましい。更に好ましくは８％以下である。この範囲において、色味ムラのない視認性良好な表示画像となる。
【０４６９】
鏡面反射率および色味の測定は、分光光度計Ｖ−５５０［日本分光（株）製］にアダプター"ＡＲＶ−４７４"を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の５゜入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値、ａ*値、ｂ*値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【０４７０】
これらは、該透明保護フィルム自身の色味およびその変動幅が上記の範囲内に抑制されたこと、反射防止膜塗設表面の凹凸形状を均一化されたフィルム表面に膜厚のムラを低減して反射防止膜が形成されること、偏光膜の色味のニュ−トラル性が改善されたこと等の本発明の偏光板を構成する各構成成分を適切に調整することで反射光の色味ムラが大幅に低減される。
【０４７１】
更には、反射光の色味均一性は、反射光の３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの反射スペクトルにより求めることができ、Ｌ*ａ*ｂ*色度図上でａ*ｂ*の各平均値を求め、各*値の最大値と最小値の差（ΔＡ）を平均値で除して１００を掛け、色味の変化率とした。変化率が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、８％以下であることが最も好ましい。
【０４７２】
また、本発明の反射防止能付き偏光板は、耐候性試験前後の色味の変化であるΔＥが１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが最も好ましい。
【０４７３】
この範囲において、低反射と反射光の色味の低減を両立することができるため、例えば画像表示装置の最表面に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、表示画像の品位が良好と成り、好ましい。
【０４７４】
本発明の反射防止能付き偏光板は、これらの光学特性および膜の機械的特性（引裂き強度、引掻き強度、密着性等が耐候性試験後も実質的に問題とならない範囲の変化に抑制され、好ましい。特に耐候性試験後に上記特性の変化を抑制することができる。
【０４７５】
本発明の耐候性試験とは、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−７−７：１９９９に基づく耐候性試験であり、サンシャインウエザーメーター［"Ｓ−８０"スガ試験機（株）製］、５０％ＲＨ、処理時間１５０時間）による耐候性試験を意味する。
【０４７６】
このようなニュートラルな色味の反射光を有し、かつ低反射率を有する反射防止膜は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層、中屈折率層の屈折率のバランスを最適化することで得られる。
【０４７７】
（光透過率および偏光度の、温度および／または湿度の耐久性）
本発明の反射防止能付き偏光板は、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率および偏光度の変化率が絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。これは、二色性物質を０．６質量％以上含有する親水性高分子の延伸フィルムからなる偏光膜、耐湿性良好となる本発明に好ましいセルロースアシレートフィルム等によって可能となる。また、特開平０７−０７７６０８号に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
【０４７８】
更には、８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率および偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
【０４７９】
［寸法変化率］
本発明の反射防止能付き偏光板が、７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、当該偏光板の吸収軸方向の寸法変化率および偏光軸方向の寸法変化率が、共に±０．６％以内であることが好ましい。
【０４８０】
偏光板の加熱時の寸法挙動において、偏光板の吸収軸方向の変化と偏光軸方向の変化の異方性が少ないため、偏光板の伸縮によりプラスチックセルの面内にかかる負荷が均等となり、液晶表示装置の組み立て等で問題となっている異形のパネルの反りが解消される。従って、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率ＤAと偏光軸方向の寸法変化率ＤBとが、以下の関係を満たすことがさらに好ましい。
−０．０５＜（寸法変化率ＤA−寸法変化率ＤB）＜＋０．０５
【０４８１】
これらは、偏光膜の延伸工程での延伸の調節、透明保護フィルムを貼り合わせる際の偏光膜の水分率（偏光膜の全体質量に占める偏光膜中の水分質量割合を、偏光膜の厚さにもよるが、一般に２０質量％未満とし、１３〜１７質量％の範囲であることが好ましい）等で可能とすることができる。
【０４８２】
［その他の耐久性］
さらに、特開平０６-１６７６１１号に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下となること、或は８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ-1および１５７ｃｍ-1のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号や特開平０９−１９７１２７号に記載された範囲とすることも好ましい。
【０４８３】
〔他の機能性層〕
本発明の反射防止能付き偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板等の機能層を、反射防止膜を有する側とは反対側の偏光膜の透明保護フィルム側に有する複合した偏光板として好ましく使用される。
【０４８４】
［光学補償フィルム］
本発明の視認側偏光板は、反射防止膜を設けた偏光板の反対側の透明保護フィルム上に光学補償フィルムを設けてなることが好ましい。これにより、液晶表示装置の表示画像の広視野角が可能となる。
【０４８５】
光学補償フィルムとしては、たとえば、高分子フィルムを一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、透明保護フィルム上に複屈折を示す液晶性材料からなる光学的異方性層を有する液晶配向フィルムなどがあげられる。光学補償フィルムの厚さは特に制限されないが、５〜１００μｍ程度が一般的である。これら光学補償フィルムのなかでも透明保護フィルム上に光学的異方性層を有する液晶配向フィルムが好ましい。
【０４８６】
前記複屈折性フィルムとなる高分子フィルムの素材としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース系重合体、ノルボルネン系樹脂またはこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物などがあげられる。これら高分子素材は延伸等により配向物（延伸フィルム）となる。
【０４８７】
「液晶配向フィルム」
上記光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物分子を補償するように設計することが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶化合物分子の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なる。この液晶セル中の液晶化合物分子の配向状態に関しては、ＩＤＷ'００、ＦＭＣ７−２、４１１〜４１４頁に記載されている。
【０４８８】
（液晶化合物）
光学異方性層に用いられる液晶化合物は、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でもよく、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さらには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含む。最も好ましいのは、ディスコティック液晶である。
【０４８９】
棒状液晶の好ましい例としては、特開２０００−３０４９３２号公報に記載のものがあげられる。
【０４９０】
ディスコティック液晶の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。
【０４９１】
上記ディスコティック液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物質が前記化合物である必要はなく、例えば、低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載のものが挙げられる。
【０４９２】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物および他の化合物（例えば、可塑剤、界面活性剤、ポリマー等）を溶媒に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、ディスコティック化合物および他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶媒に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。
【０４９３】
光学異方性層の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．７乃至５μｍであることが最も好ましい。ただし、液晶セルのモードによっては、高い光学的異方性を得るために、厚く（３乃至１０μｍ）する場合がある。
【０４９４】
（配向膜）
配向膜は、液晶化合物分子の配向方向を規定する機能を有するために通常用いられるが、液晶化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素として必ずしも必須のものではない。例えば、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光膜上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０４９５】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０４９６】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０４９７】
本発明では、液晶分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０４９８】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。
【０４９９】
配向膜に使用されるポリマーの例としては、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が挙げられる。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。これらの変性ポリビニルアルコール化合物および架橋剤等の配向膜形成用組成物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報、同２００２−６２４２６号公報等に記載のもの等が挙げられる。
【０５００】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマーを、支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。
【０５０１】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、グラビアコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法、グラビアコーティング法、或はエクストルージョンコーティング法が好ましい。
【０５０２】
配向膜は、支持体上または配向膜の下塗層を設ける方法が挙げられる。支持体上に直接設ける場合は、前記の表面親水化処理が挙げられる。支持体としては、偏光板の透明保護フィルムを用いることが好ましい。
【０５０３】
また、下塗層としては、例えば特開平７−３３３４３３号公報記載の下塗層、或は疎水性基と親水性基との両方を含有するゼラチン等の樹脂層を一層のみ塗布する単層法第１層として高分子フィルムによく密着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として配向膜とよく密着するゼラチン等の親水性の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重層法（例えば、特開平１１−２４８９４０号公報記載）の内容が挙げられる。
【０５０４】
配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。次に、配向膜を機能させて、配向膜の上に設けられる光学異方性層の液晶分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０５０５】
［液晶化合物からなる光学異方性層を塗設する支持体］
光学異方性層を塗設するための支持体は、高透過率なプラスチックフィルムであれば特に制限はないが、偏光板の透明保護フィルムであるセルロースアシレートを用いることが好ましい。すなわち、偏光板の透明保護フィルムの上に直接配向膜（前述のとおり必ずしも必須は無い）と光学異方性層が形成されていることが好ましい。
【０５０６】
光学異方性層を塗設する支持体は、それ自身が光学的に重要な役割を果たすため、支持体のＲｅレターデーション値を０〜２００ｎｍ、そして、Ｒｔｈレターデーション値が０〜４００ｎｍに調節されることが好ましい。
【０５０７】
支持体のセルロースアシレートフィルムは、溶液の紫外線吸収スペクトルの吸収極大を与える波長（λｍａｘ）が４００ｎｍより短波長にある紫外線を吸収する化合物をレターデーション調整剤として含有することが好ましい。このような化合物の例として、フェニルサリチル酸類、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリフェニルフォスフェート等の紫外線吸収化合物を挙げることができる。また、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物（例えば特開２０００−１１１９１４号公報等）、トリフェニレン化合物（例えば特開２０００−２７５４３４号公報等）、棒状化合物（例えば特開２００２−３６３３４３号公報、同２００３−３５８２１号公報等）、円盤状化合物（１，３，５−トリアジン骨格、ポルフィリン骨格を分子に含有の化合物等：例えば特開２００１−１６６１４４号公報等）等が好ましい。これらの化合物類は、可視光領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【０５０８】
なお、支持体フィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０乃至０．００２であることが好ましい。また、フィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０乃至０．０４であることが好ましい。
【０５０９】
レターデーション値（Ｒｅ）は、下記数式（２０）に従って算出する。
数式（２０）：レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは、位相差板の面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり；ｎｙは、位相差板の面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率である。
【０５１０】
数式（２１）：レターデーション値（Ｒｔｈ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率である。ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚さである。
【０５１１】
光学補償フィルムに用いるセルロースアシレートフィルムの厚さは２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１２０μｍであることがより好ましい。
【０５１２】
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、すなわち透明保護フィルム上に光学異方性層を形成してから偏光膜と張り合わせる場合には、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０５１３】
視認側偏光板の構成は、「反射防止膜／透明保護フィルム／偏光膜／透明保護フィルム」の積層フィルム、更には「反射防止膜／透明保護フィルム／偏光膜／光学補償フィルム（透明保護フィルム／（配向膜）／光学異方性層）」の積層フィルムとなり、薄膜化、軽量化並びにコスト低減が一層図られる。偏光板の上側透明保護フィルムを反射防止膜が、下側透明保護フィルムを、光学異方性層が塗設された支持体が兼ねることにより、物理強度、耐候性に優れ、反射防止機能を有し、視認性に優れた、薄くて軽い偏光板を得ることができる。
【０５１４】
ここで、偏光板、光学補償フィルムは、上記の視認側偏光板（上側偏光板）で記載と同様の内容のものである。
【０５１５】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、上述の本発明の反射防止能付き偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする。このように、本発明の反射防止能付き偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡおよびＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型または半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。また、液晶セルの両側に配置される偏光板のうち１枚は、前記の長尺の偏光板から打ち抜かれた偏光板であることが好ましい。以下、さらに説明する。
【０５１６】
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修「反射型カラーＬＣＤ総合技術」［（株）シーエムシー、１９９９年刊］、「フラットパネルディスプレイの新展開」［（株）東レリサーチセンター調査部門、１９９６年刊］、「液晶関連市場の現状と将来展望（上巻）、（下巻）」［富士キメラ総研（株）、２００３年刊］等に記載されているものが挙げられる。
【０５１７】
具体的には、例えばツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０５１８】
また、本発明の光学フィルムは、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが１７インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、かつ色相変化および外光の移りこみ防止を実現でき、好ましい。
【０５１９】
また、本発明の光学フィルムは、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが１７インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、かつ色相変化および外光の移りこみ防止を実現でき、好ましい。
【０５２０】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０５２１】
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
【０５２２】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０５２３】
［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０５２４】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモード）の液晶セル［ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載］、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル［日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載］および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。
【０５２５】
［ＩＰＳモード液晶表示装置］
ＩＰＳモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている。電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み（ギャップ）は、２．８μｍ超４．５μｍ未満とする。これは、レターデーションΔｎ・ｄは０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したとき最大透過率を得ることができる。尚、液晶層の厚み（ギャップ）はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズヤファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δｎは小さいほうが液晶層の厚み（ギャップ）を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、かつギャップばらつきを少なくすることができる。
【０５２６】
［その他液晶モード］
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。
【０５２７】
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０５２８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に例証するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０５２９】
実施例１および比較例１
〔反射防止膜（ＡＦ）の作製〕
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製］
トリメチロールプロパントリアクリレート［"ＴＭＰＴＡ"日本化薬（株）製］７５０．０質量部に、質量平均分子量３０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部、光重合開始剤「イルガキュア１８４」［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］５０．０質量部およびジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウム・ヘキサフルオロフォスフェート２４質量部を加えて１０分間して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０５３０】
［二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）の調製］
（二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）の作製）
特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をコバルトに変更した以外は同公報と同様にして、二酸化チタン粒子の中にコバルトをドープしたコバルト含有の二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）を作製した。コバルトのドープ量は、Ｔｉ／Ｃｏ（質量比）で、９７．０／３．０となるようにした。作製した二酸化チタン微粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が４４ｍ2／ｇであった。
【０５３１】
（二酸化チタン微粒子分散液）
上記二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）１００ｇ、下記構造の高分子分散剤２０ｇ、およびシクロヘキサノン３６０ｇを添加して、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズと共にダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で５時間実施した。３００ｎｍ以上の粒子径が０％の平均径５５ｎｍの酸化物微粒子分散液（ＴＬ−１）を調製した。
【０５３２】
【化８】
2005316350.tif 000015
【０５３３】
また得られた分散物を１ヶ月間放置した後の性状を調べたところ、分散物に沈殿発生は見られず、分散粒子の粒子径は経時前と同じであり、３００ｎｍ以上の粒子も０％であった。
ここで体積平均粒径は、粒度分布測定装置"ＬＡ９２０"［（株）堀場製作所製］を用いて測定した。
【０５３４】
［中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）の調製］
上記の二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）８８．９質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（"ＤＰＨＡ"）５８．４質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］３．１質量部、光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」［日本化薬（株）製］１．１質量部、メチルエチルケトン４８２．４質量部、およびシクロヘキサノン１８６９．８質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）を調製した。
【０５３５】
［高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）の調製］
上記の二酸化チタン分散液（ＴＬ−１）５８６．８質量部に、前記多官能モノマー"ＤＰＨＡ"４７．９質量部、「イルガキュア９０７」４．０質量部、「カヤキュアーＤＥＴＸ」１．３質量部、メチルエチルケトン４５５．８質量部、およびシクロヘキサノン１４２７．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）を調製した。
【０５３６】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）の調製］
前記多官能モノマー"ＤＰＨＡ"１．４質量部、下記構造の含フッ素樹脂（ＰＦ−１）５．６質量部、中空シリカ（平均粒径４０ｎｍ、シェル層厚７ｎｍ、屈折率１．３１、イソプロパノール１８質量％）２０．０質量部、反応性シリコーン"ＲＭＳ−０３３"（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．７質量部、下記内容のゾル液ａ  ６．２質量部、および「イルガキュア９０７」０．２質量部をメチルエチルケトン３１５．９質量部に投入して攪拌した。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を調製した。
【０５３７】
【化９】
2005316350.tif 000016
【０５３８】
［ゾル液ａの調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン"ＫＢＭ−５１０３"［信越化学工業（株）製］１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加えて混合し、さらにイオン交換水３０部を加えて６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却してゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。またガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０５３９】
［反射防止膜（ＡＦ−１）の作製］
８０μｍの厚さのセルローストリアセテート「フジタックＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」［富士写真フィルム（株）製］上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径６０ｍｍリバースグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）、高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を、３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０５４０】
中屈折率層の乾燥条件は１００℃、２分間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０５４１】
高屈折率層の乾燥条件はいずれも９０℃、１分の後、１００℃、１分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０５４２】
低屈折率層の乾燥条件は１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから、窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス株］製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。硬化後の低屈折率層は屈折率１.４３、厚さ９０ｎｍであった。
セルローストリアセテートフィルムの一方の表面上に反射防止膜（ＡＦ−１）を作製した。得られた反射防止膜（中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層）の膜厚の変動幅は、±２．０％であった。
【０５４３】
［比較用反射防止膜（ＡＦＲ−１）の作製］
反射防止膜（ＡＦ−１）の作製において、リバースグラビアコーターの塗布条件を変えて膜厚変動幅が±６．５％の比較用反射防止膜（ＡＦＲ−１）を作製した。尚、作成する比較用反射防止膜の各層（中／高／低屈折率層）の屈折率は反射防止膜（ＡＦ−１）と同様になるように調整して作成した。
【０５４４】
［反射防止膜の評価］
得られた反射防止膜について以下の内容の評価を行い、その結果を表１に記載する。
【０５４５】
（表面形状の評価）
高屈折率層フィルム表面の形状は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づいて、表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、最大高さ（Ｒｙ）、および表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価した。但し、Ｒａ、ＲｚおよびＲｙは測定長４μｍ、Ｓｍの測定長は２０μｍとした。表面凹凸の均一性は、（Ｒａ／Ｒｚ）の比が大きいほど良好となる。
【０５４６】
（ヘイズ）
ヘイズはヘイズ計［１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製］を用いて測定した。フィルム１サンプルにつき、５点を測定し、その平均値を採用した。
【０５４７】
（平均鏡面反射率）
分光光度計"Ｖ−５５０"［日本分光（株）製］にアダプター"ＡＲＶ−４７４"を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０５４８】
（表面エネルギー）
表面の耐汚染性（指紋付着性）の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、前記に記載の方法により測定した。
【０５４９】
（動摩擦係数）
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は、試料を２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、"ＨＥＩＤＯＮ−１４"動摩擦測定機［新東科学（株）製］により、５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／分にて測定した値を用いた。
【０５５０】
（鉛筆硬度評価）
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ−５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜付き偏光板を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ−６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて、反射防止膜側の表面を５箇所について試験し、下記の基準で目視評価した。
○：全ての箇所において傷が全く認められない。
△：傷が１または２つ。
×：傷が３つ以上。
【０５５１】
（色味の均一性）
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値、ａ*値、ｂ*値を算出し、反射光の色味を評価した。
【０５５２】
フィルムは長さ方向に１ｍを試料とし、測定点はロール形態の長さおよび幅方向の中央、並びに両端の各３点を測定した。フィルム試料は、塗工ロールの先端部、中央部、および終端部を用いた。各値は上記の測定点の中央値とし、変動幅は最大値と最小値との差を中央値で除した計算値を％表示した。下記の４段階評価を行った。
○：変化率が１０％以下
△：変化率が１０％を越える乃至２０％未満
×：変化率が２１％以上
【０５５３】
（密着性の評価）
反射防止膜塗設フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件で２時間調湿した。反射防止膜塗設フィルムの反射防止膜側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ"ＮＯ．３１Ｂ"における密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの。
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの。
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの。
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの。
【０５５４】
【表１】
2005316350.tif 000017
【０５５５】
反射防止膜（ＡＦ−１）は、低反射率で膜表面は表面エネルギー値が低くて撥水性に優れ、膜の鉛筆硬度および密着性は充分な強度で、色味がニュートラルに近くその均一性も良好であった。膜厚変動幅が大きい比較用の反射防止膜（ＡＦＲ−１）は色味の均一性が低下した。
【０５５６】
［反射防止膜（ＡＦ）の表面処理］
前記の反射防止膜（ＡＦ−１）および（ＡＦＲ−１）が設けられたフィルムの、反射防止膜の設けられていない側のフィルム面上に、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）を、ロッドコーターを用いて塗布量１２ｍｌ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１５秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｍｌ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
【０５５７】
アルカリ溶液（Ｓ−１）組成
水酸化カリウム                                    ８．５５質量部
水                                            ２３．２３５質量部
イソプロパノール                                ５４．２０質量部
界面活性剤                                          １．０質量部
Ｋ−１：Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ
プロピレングリコール                              １３．０質量部
消泡剤                                          ０．０１５質量部
「サーフィノールＤＦ１１０Ｄ」：日信化学工業（株）製
【０５５８】
得られた各フィルムの鹸化処理表面の、水との接触角は３４〜３５゜、表面エネルギー６２〜６３ｍＮ／ｍの範囲であった。
【０５５９】
〔反射防止膜付き偏光板の作製〕
［偏光膜（Ｈ−１）］
数平均重合度１７００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、イオン交換水に１分浸漬し、ゴムローラーにて余剰水分を取った後、該ＰＶＡフィルムを、ヨウ素１．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム９０．０ｇ／Ｌの水溶液に、２５℃にて５０秒間、フィルムが弛まないように浸漬し、ゴムローラーにて余剰水分を取った後、さらにホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの水溶液に、３０℃にて９０秒間、フィルムが弛まないように浸漬後、ステンレス製のブレードにて余剰水分を除去し、フィルム中の含有水分率の分布を２質量％以下にした状態で図１の形態のテンター延伸機に導入した。
【０５６０】
搬送速度を４ｍ／分として、２００ｍ送出し、５５℃、９５％ＲＨ雰囲気下で４．２倍に延伸した後、テンターを延伸方向に対し図１の如く屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら、４５秒で膜面温度が６０℃から５℃となるように８０℃雰囲気で３分３０秒乾燥させた後、テンターから離脱して膜厚１８μｍの偏光膜（Ｈ−１）を得た。
【０５６１】
偏光膜作製中の延伸温度湿度の変動は温度が５５±０．２℃、湿度が９５±１％ＲＨであった。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３２質量％で、乾燥後の含水率は２．５質量％であった。
【０５６２】
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形および延伸ムラは観察されなかった。
【０５６３】
［本発明の偏光板（Ｐ−１）］
次に、この偏光膜の幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをした後、ＰＶＡ［（株）クラレ製"ＰＶＡ−１１７Ｈ"］３質量％／ヨウ化カリウム４質量％水溶液を接着剤として、該偏光膜の一方の面に、前記反射防止膜（ＡＦ−１）塗設フィルムの、反射防止膜の塗設されていない側の鹸化処理されたフィルム面を貼り合わせ、該偏光膜の他方の面に、前記の反射防止膜塗設フィルムの鹸化処理と同様に処理された「フジタックＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」［富士写真フイルム（株）製］の処理面を各々貼り合わせ、さらに７０℃で１０分間加熱して有効幅６５０ｍｍ、長さ５００ｍのロール形態の反射防止膜付き偏光板（Ｐ−１）を作製した。表面の膜面温度は非接触型温度計"ＩＴ−５４０Ｎ"［（株）堀場製作所製］にて測定した。
【０５６４】
得られた偏光板（Ｐ−１）の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。このロール形態の偏光板（Ｐ−１）の５５０ｎｍにおける透過率および偏光度を１０ｍおきに測定した結果、単板透過率の変動は４３．０±０．３％、偏光度は９９．９２±０．０２％であった。単板透過率、偏光度は島津自記分光光度計"ＵＶ３１００"［（株）島津製作所製］にて測定した。
【０５６５】
偏光度は、２枚の偏光板を、吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率をＨ０（％）、吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率をＨ１（％）として、次記数式（２２）により求めた。
数式（２２）：偏光度Ｐ＝［（Ｈ０−Ｈ１）／（Ｈ０＋Ｈ１）］1/2×１００
単板透過率、偏光度は視感度補正を行った。
【０５６６】
さらに図３の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができた。
【０５６７】
［比較例：偏光板（ＰＲ−１）］
反射防止膜付き偏光板（Ｐ−１）において、反射防止膜（ＡＦ−１）が塗設されたフィルムの代わりに比較用反射防止膜（ＡＦＲ−１）が塗設されたフィルムを用いた他は反射防止膜付き偏光板（Ｐ−１）と同様にして反射防止膜付き偏光板（ＰＲ−１）を作製した。
【０５６８】
実施例１１２および実施例１１３
［比較用反射防止膜（ＡＦ１１２）の作製］
実施例１の反射防止膜（ＡＦ−１）の作製において、中屈折率層および高屈折率層の二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）の代わりに、下記比較用二酸化チタン微粒子分散物（ＴＬＲ−１）を用いた下記比較用中屈折率層用塗布液（ＭＬＲ−１）および下記比較用高屈折率層用塗布液（ＨＬＲ−１）を用いた他は実施例１と同様にして、セルローストリアセテートフィルムの一方の表面上に比較用反射防止膜（ＡＦ１１２）を作製した。得られた反射防止膜（中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層）の膜厚の変動幅は、±２．２％であった。尚、作成する反射防止膜の各層（中／高／低屈折率層）の屈折率は実施例１と同様になるように調整して作成した。比較用反射防止膜（ＡＦ１１２）の「比較用」とは、実施例１に使用した、本発明において好ましい高屈折粒子を含有した高屈折率層に対する比較の意である。
【０５６９】
［比較用二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬＲ−１）の調製］
二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）において、二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）の代わりに水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムで表面処理した二酸化チタン微粒子"ＴＴＯ−５５Ｂ"［石原産業（株）製］を用いた他は二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）と同様にして、３００ｎｍ以上の粒子径が０％の平均径５８ｎｍの比較用二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬＲ−１）を調製した。
【０５７０】
［比較用中屈折率層用塗布液（ＭＬＲ−１）の調製］
中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）において、二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）用いる代わりに、比較用二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬＲ−１）を用いる他は中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）と同様にして比較用中屈折率層用塗布液（ＭＬＲ−１）を調製した。
【０５７１】
［比較用高屈折率層用塗布液（ＨＬＲ−１）の調製］
高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）において、二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）用いる代わりに、比較用二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬＲ−１）を用いる他は高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）と同様にして比較用高屈折率層用塗布液（ＨＬＲ−１）を調製した。
【０５７２】
［比較用反射防止膜（ＡＦ１１３）の作製］
実施例１の反射防止膜（ＡＦ−１）の作製において、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）の代わりに、下記比較用低屈折率層用塗布液（ＬＬＲ−１）を用いた他は実施例１と同様にして、セルローストリアセテートフィルムの一方の表面上に比較用反射防止膜（ＡＦ１１３）を作製した。得られた反射防止膜（中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層）の膜厚の変動幅は、±２．１％であった。尚、作成する反射防止膜の各層（中／高／低屈折率層）の屈折率は実施例１と同様になるように調整して作成した。比較用反射防止膜（ＡＦ１１３）の「比較用」とは、実施例１に使用した、本発明において好ましい中空粒子を含有した低屈折率層に対する比較の意である。
【０５７３】
［比較用低屈折率層用塗布液（ＬＬＲ−１）の調製］
低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）において、中空シリカの代わりにシリカゾル［シリカ"ＭＥＫ−ＳＴ"、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製］を用いた他は低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）と同様にして比較用低屈折率層用塗布液（ＬＬＲ−１）を調製した。
【０５７４】
得られた比較用反射防止膜（ＡＦ１１２）および（ＡＦ１１３）について、実施例１の反射防止膜（ＡＦ−１）と同じ内容の評価を行った。結果を表２に示す。
【０５７５】
【表２】
2005316350.tif 000018
【０５７６】
反射防止膜（ＡＦ１１２）は、反射防止膜（ＡＦ−１）と同様に低反射率で膜表面は表面エネルギー値が低くて撥水性に優れ、膜の鉛筆硬度および密着性は充分な強度で、色味がニュートラルに近くその均一性も良好であった。反射防止膜（ＡＦ１１３）は、反射率が増加と色味の均一性がやや低下した。
【０５７７】
［反射防止膜（ＡＦ）の表面処理］
前記の反射防止膜（ＡＦ１１２）および（ＡＦ１１３）を実施例１の反射防止膜（ＡＦ−１）と同様にして、表面処理を行った。
得られた各フィルムの鹸化処理表面の、水との接触角は３４〜３５゜、表面エネルギー６２〜６３ｍＮ／ｍの範囲であった。
【０５７８】
〔反射防止膜付き偏光板の作製〕
［比較用偏光板（Ｐ１１２）および（Ｐ１１３）］
実施例１の反射防止膜付き偏光板（Ｐ−１）において、反射防止膜（ＡＦ−１）が塗設されたフィルムの代わりに比較用反射防止膜（ＡＦ１１２）および（ＡＦ１１３）が塗設されたフィルムを用いた他は実施例１と同様にして比較用反射防止膜付き偏光板（Ｐ１１２）および（Ｐ１１３）を作製した。
【０５７９】
実施例１１
〔液晶表示装置〕
［視認側偏光板（ＳＨＢ−１）］
光学補償層を有する光学補償フィルム「ワイドビューフィルムＡ  １２Ｂ」［富士写真フィルム（株）製］において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を前記のアルカリ鹸化処理と同様の条件で鹸化処理した。
【０５８０】
前記の反射防止膜付き偏光板（Ｐ−１）の、反射防止膜（ＡＦ−１）塗設フィルムとは反対側のセルローストリアセテートフィルムの表面を、同様にしてアルカリ鹸化処理した。接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記光学補償フィルムおよび反射防止膜付き偏光板の各鹸化処理したセルロースアシレートフィルム面同士を貼り合わせた。この様にして、視認側偏光板（ＳＨＢ−１）を作製した。
【０５８１】
［下側偏光板（ＢＨＢ−１）］
前記の偏光膜（Ｈ−１）の両面の保護フィルムとして、セルローストリアセテートフィルム「フジタックＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」を用い、その片面を前記と同様にアルカリ鹸化処理して、この処理面を偏光膜（Ｈ−１）にポリビニル系接着剤を用いて貼り合わせ偏光板を作製した。次にこの偏光板の一方の側のセルローストリアセテートフィルム表面、および光学補償フィルム「ワイドビューフィルムＡ  １２Ｂ」の光学補償層を有する側とは反対側の表面を、同様にアルカリ鹸化処理した。接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各鹸化処理した面同士を貼り合わせた。この様にして、下側偏光板（ＢＨＢ−１）を作製した。
【０５８２】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードで２０インチの液晶表示装置：ＴＨ−２０ＴＡ３型［松下電器（株）製］に設けられている視認側の偏光板の代わりに、本発明の視認側偏光板（ＳＨＢ−１）の光学異方性層が液晶セル側となるようにアクリル系粘着剤を介して、観察者側に１枚貼り付けた。またバックライト側には、光学異方性層側が液晶セル側となるように粘着剤を介して上記の下側偏光板（ＢＨＢ−１）を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
【０５８３】
比較例１１
実施例１１において、視認側偏光板として本発明の反射防止膜付き偏光板（Ｐ−１）使用の視認側偏光板（ＳＨＢ−１）を用いる代わりに、比較例１の反射防止膜付き偏光板（ＰＲ−１）を使用した視認側偏光板（ＳＨＢ−Ｒ１）を用いる以外は実施例１１と同様にしてＴＮモード液晶表示装置を作製した。
【０５８４】
実施例１１１２、１１１３
実施例１１において、視認側偏光板として本発明の反射防止膜付き偏光板（Ｐ−１）使用の視認側偏光板（ＳＨＢ−１）を用いる代わりに、比較用反射防止膜付き偏光板（Ｐ１１２）または（Ｐ１１３）を使用した視認側偏光板（ＳＨＢ１１２）または（ＳＨＢ１１３）を用いる以外は実施例１１と同様にしてＴＮモード液晶表示装置を作製した。
【０５８５】
［液晶表示装置の描画性能］
上記の各液晶表示装置について、以下の内容の画像描画性を評価した。その結果を表３に示す。
【０５８６】
（描画画像のムラ評価）
測定機（"ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ"ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の描画ムラを目視で観察した。
○：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）。
△：弱く発生する（１０人が評価し、１〜５人が認識するレベル）。
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）。
【０５８７】
（外光の写り込み評価）
外光の映り込みの評価を、蛍光灯を用いて行い、目視にて下記４段階評価を行った。
◎：映り込みの変化はあるが全く気にならない。
○：映り込みの変化はあるが殆ど気にならない。
△：映り込みの変化は気になるが、許容できる。
×：映り込みの変化が気になる。
【０５８８】
（黒表示の色味評価）
液晶表示装置について、測定機（"ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ"ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の色味変化を目視で観察した。
◎：全く認められない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）。
○：僅かに認められる（１０人が評価し、１〜２人が認識するレベル）。
△：弱く認められる（１０人が評価し、３〜５人が認識するレベル）。
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）。
【０５８９】
（コントラスト、および視野角）
液晶表示装置の液晶セルに、白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６Ｖを印加し、測定機（"ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ"ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、コントラスト比および左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲の広さ）を調べた。
◎：全く気にならない
○：変化はあるが殆ど気にならない
△：変化は気になるが、許容できる
×：変化が気になる
【０５９０】
（色味変化）
（コントラスト、視野角）の評価方法と同様の装置を用いて、視野角が正面から６０゜の範囲内における色調の変化の度合いを目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：全く気にならない
○：変化はあるが殆ど気にならない
△：変化は気になるが、許容できる
×：変化が気になる
【０５９１】
実施例１１、１１１２および１１１３並びに比較例１１の各表示装置について、上記方法に従い、描画画像の画像品位を評価した。その結果を表３に記載した。
【０５９２】
【表３】
2005316350.tif 000019
【０５９３】
比較例１１は、画像ムラと外光写りこみが低下し、コントラスト性が不十分であった。これに対し本発明の実施例１１および実施例１１１２は、表示画像全体体において描画性にムラのない良好なものであり、黒表示での色味、色調の色味変化の小さいニュートラル性が良好な明るい画像を表示した。実施例１１１３は、表示画像の黒表示での色味、コントラスト性、色味変化性等の何れも実施例１１に比べ不十分となった。
【０５９４】
［反射防止膜付き偏光板の性能］
実施例１の反射防止膜付き偏光板（Ｐ−１）および比較例１の反射防止膜付き偏光板（ＰＲ−１）について、サンシャインウエザーメーター"Ｓ−８０"［スガ試験機（株）製］を用い湿度５０％ＲＨで、露光時間１５０時間の耐候性試験を行った後に下記の内容の性能評価を行い、その結果を表４に記載した。
【０５９５】
（密着性）
耐候試験後の試料を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件で２時間調湿した。各偏光板の反射防止膜側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ"ＮＯ．３１Ｂ"における密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの。
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの。
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの。
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの。
【０５９６】
（スチルウール耐摩耗性）
前記露光後の偏光板において、＃００００のスチルウールに５００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、６０往復したときの傷の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：傷が全く付かない。
Ｂ：少し傷が付くが見えにくい。
Ｃ：顕著に傷が付く。
【０５９７】
（鏡面反射率、および色味均一性）
耐候性試験前の試料について、分光光度計"Ｖ−５５０"［日本分光（株）製］にアダプター"ＡＲＶ−４７４"を装着したものを使用し、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の５゜入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値、ａ*値、ｂ*値を算出し、この中からａ*値、ｂ*値を用いて反射光の色味を評価した。
【０５９８】
フィルムの測定点は、ロール形態の長さ方向から３点（塗工後ロールの先端部、中央部、および終端部）、その各点において幅方向３点（中央並びに両端）の合計９点の測定を行った。
【０５９９】
各フィルムのａ*値、ｂ*値それぞれの平均値を求め中央値とした。ａ*値、ｂ*値各々の最大値と最小値の差を求め、この差を中央値で除し、１００を掛けて色味の変化率とした。変化率を下記範囲で４段階に分けて評価した。また、ａ*値、ｂ*値の変化率のうち大きいほうの結果を用いた。
◎：０〜８％
○：８〜２０％
△：２０〜３０％
×：３０％以上
【０６００】
（鏡面反射率および色味の耐候性）
耐候性試験後の試料について、前記と同様にして鏡面反射率および反射スペクトルを測定し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域におけるＣＩＥ色度図反射光の色味を計算して、上記耐候性試験前の試料の鏡面反射率および色味と比較することにより、耐候性試験前後の鏡面反射率の変化および色味の変化を求めた。色味の変化については、色度図上で中心点から各試料の色味点までの距離ΔＥを測定し、耐候性試験前後でのΔＥの差を求め、下記の４段階評価を行った。
（鏡面反射率変化）
◎：反射率変化が０．１％未満
○：反射率変化が０．１以上０．３％未満
△：反射率変化が０．３以上０．５％未満
×：反射率変化が０．５％以上
（反射光の色味変化ΔＥ）
◎：ΔＥが５以下、
○：ΔＥが５〜１０、
△：ΔＥが１０〜１５、
×：ΔＥが１５以上
【０６０１】
【表４】
2005316350.tif 000020
【０６０２】
実施例１の反射防止膜付き偏光板は、膜の力学特性、光学的な特性ともに耐候性試験後もいずれも良好な性能を示した。比較例１の試料は、耐候性試験後の膜の力学特性および光学特性のいずれの性能も低下した。
【０６０３】
次に、実施例１１２および実施例１１３の比較用反射防止膜付き偏光板（Ｐ１１２）および（Ｐ１１３）について、実施例１の反射防止膜付き偏光板（Ｐ−１）と同じ内容の評価を行った。結果を表５に示す。
【０６０４】
【表５】
2005316350.tif 000021
【０６０５】
実施例１１２および実施例１１３の反射防止膜付き偏光板は、実施例１に比べて、耐候性試験後の膜の力学特性および光学特性のいずれかの性能が低下した。
【０６０６】
実施例２−１〜２−４
〔反射防止膜付き偏光板の作製〕
［反射防止膜の作製］
実施例１の反射防止膜の高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）において、二酸化チタン微粒子分散物（ＴＬ−１）の代わりに、下記内容の各微粒子分散物（ＴＬ−２）〜（ＴＬ−５）のいずれかを用いた他は、高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）と同様にして高屈折率層用塗布液（ＨＬ−２）〜（ＨＬ−５）を作製した。次に実施例１の反射防止膜（ＡＦ−１）作製における高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）の代わりに、これら高屈折率層用塗布液（ＨＬ−２）〜（ＨＬ−５）のいずれかを用いた他は反射防止膜（ＡＦ−１）の場合と同様にして、反射防止膜（ＡＦ−２）〜（ＡＦ−５）が塗設されたフィルムを作製した。
【０６０７】
［酸化物微粒子分散液（ＴＬ−２）の調製］
（二酸化チタン微粒子（Ｔ−２）の作製）
特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をジルコニウムに変更した以外は同様にして、二酸化チタン粒子の中にジルコニウムをドープしたジルコニウム含有の二酸化チタン微粒子を作製した。ジルコニウムのドープ量は、Ｔｉ／Ｚｒ（質量比）で、９７．５／２．５となるようにした。作製した二酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３９ｍ2／ｇであった。
【０６０８】
（二酸化チタン微粒子分散液）
上記酸化物微粒子（Ｔ−２）１００ｇに、下記分散剤１８ｇ、およびシクロヘキサノン３０３ｇを添加して、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノミルにより分散した。分散温度は４０〜４５℃で分散時間６時間実施し酸化物微粒子分散液（ＴＬ−２）を調製した。得られた分散物の分散粒子の平均径は５５ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０６０９】
【化１０】
2005316350.tif 000022
【０６１０】
［二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−３）の調製］
（二酸化チタン微粒子（Ｔ−３）の作製）
特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をコバルトとアルミニウムに変更した以外は同様にして、二酸化チタン粒子の中にコバルトとアルミニウムをドープしたコバルト，アルミニウム含有の二酸化チタン微粒子を作製した。コバルトとアルミニウムのドープ量は、Ｔｉ／Ｃｏ／Ａｌ（質量比）で、９７．５／１．２５／１．２５となるようにした。作製した二酸化チタン微粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３９ｍ2／ｇであった。
【０６１１】
（二酸化チタン微粒子分散液）
上記二酸化チタン微粒子（Ｔ−３）１００ｇに、下記分散剤２２ｇ、およびシクロヘキサノン３６６ｇを添加して、粒径０．1ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノミルにより分散した。分散温度は４０〜４５℃で分散時間６時間実施し二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−３）を調製した。得られた分散物の分散粒子の平均径は５５ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０６１２】
【化１１】
2005316350.tif 000023
【０６１３】
［複合酸化物微粒子分散液（ＴＬ−４）の調製］
コバルトイオンドープ（ドープ量４質量％）のＴｉおよびＴａからなる複合酸化物［Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｔａ）＝０．８モル比］微粒子（Ｔ−４）９２ｇ、下記構造のシリル化合物３１ｇおよびシクロヘキサノン３３７ｇの混合物を、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて６時間微細分散した。メディアは粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズを１４００ｇ用いた。ここに１モル／Ｌ塩酸０．１ｇを添加し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した、更に４時間攪拌した。得られた表面処理したドープ複合酸化物微粒子の粒径は６０ｎｍ、３００ｎｍ以上の粒子は０％だった。
【０６１４】
【化１２】
2005316350.tif 000024
【０６１５】
［複合酸化物微粒子分散液（ＴＬ−５）の調製］
チタン、ビスマスおよびジルコニウムからなる複合酸化物［Ｂｉ／（Ｂｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．０８モル比、Ｚｒ／（Ｂｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．０５モル比］微粒子（Ｔ−５）１００ｇに、下記分散剤２５ｇ、およびシクロヘキサノン３７５ｇを添加して、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノミルにより分散した。分散温度は４０〜４５℃で分散時間６時間実施し複合酸化物微粒子分散液（ＴＬ−５）を調製した。得られた分散物の分散粒子の平均径は７５ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０６１６】
【化１３】
2005316350.tif 000025
【０６１７】
［偏光膜（Ｈ−２）］
数平均重合度２４００、膜厚９０μｍのＰＶＡフィルムを、イオン交換水に１分浸漬し、ゴムローラーにて余剰水分を取った後、該ＰＶＡフィルムを、ヨウ素１．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム８０．０ｇ／Ｌの水溶液に、２５℃にて５５秒間フィルムが弛まないように浸漬し、ゴムローラーにて余剰水分を取った後、さらにホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの水溶液に、３０℃にて９０秒間フィルムが弛まないように浸漬後、ステンレス製のブレードにて余剰水分を除去し、フィルム中の含有水分率の分布を２質量％以下にした状態で図１の形態のテンター延伸機に導入した。搬送速度を１５ｍ／分として、５００ｍ送出し、６０℃９５％雰囲気下で４．５倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し図１の如く屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら、３０秒で膜面温度が６０℃から６５℃となるように８０℃雰囲気で３分３０秒乾燥させた後テンターから離脱して膜厚２０μｍの偏光膜（Ｈ−２）を作製した。
【０６１８】
偏光膜作成中の延伸温度湿度の変動は温度が６０±０．１℃、湿度が９５％±０．５％であった。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３３質量％で、乾燥後の含水率は２．２質量％であった。
【０６１９】
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４７゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形および延伸ムラは観察されなかった。
【０６２０】
得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。このロール形態の偏光板の５５０ｎｍにおける透過率および偏光度を１０ｍおきに測定した結果、単板透過率の変動は４３．２±０．１％、偏光度は９９．９７±０．０１％であった。さらに図３の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができた。
【０６２１】
［反射防止膜付き偏光板の作製］
得られた反射防止膜（ＡＦ−２）〜（ＡＦ−５）のいずれかが塗設されたフィルムと偏光膜（Ｈ−２）を用いて、実施例１と同様にして反射防止膜付き偏光板（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）を作製した。
【０６２２】
【表６】
2005316350.tif 000026
【０６２３】
得られた各偏光板の鏡面反射率は０．３５〜０．３８（％）の範囲内、耐候試験後の変化率は０．１〜０．３（％）の範囲内であった。その他の膜の力学特性および光学特性も実施例１と同等の良好な性能を示した。
【０６２４】
実施例１２−１〜１２−４
〔液晶表示装置〕
［視認側偏光板］
実施例１１の視認側偏光板（ＳＨＢ−１）における反射防止膜付き偏光板（Ｐ−１）の代わりに、上記の反射防止膜付き偏光板（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）のいずれかを用いた他は、実施例１１と同様にして視認側偏光板（ＳＨＢ−２）〜（ＳＨＢ−５）を作製した。
【０６２５】
〔ＯＣＢモード液晶表示装置〕
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた２枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップに、Δｎが０．１３９６の液晶性化合物（"ＺＬＩ１１３２"メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。作製したベンド配向セルを挟むように、偏光板（ＳＨＢ−２）〜（ＳＨＢ−５）のいずれかを、光学補償シートが液晶セル側となるように粘着剤を介して、セルの視認側に貼り付けた。またバックライト側には、光学異方性層側が液晶セル側となるように粘着剤を介して下側偏光板（ＢＨＢ−１）を貼り付けた。視認側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
【０６２６】
【表７】
2005316350.tif 000027
【０６２７】
実施例１２−１乃至１２−４について、実施例１１と同様にして各性能を調べた。いずれも実施例１１と同等の良好な性能を示した。
【０６２８】
実施例３
〔透明保護フィルムの作製〕
［微粒子分散物（ＲＬ−１）の調製］
下記の組成からなる混合物およびビーズ径０．２ｍｍのジルコニアビーズを、ダイノミル分散機で投入し湿式分散して体積平均粒径５５ｎｍになるよう分散を行った。得られた分散物を２００メッシュのナイロン布でビーズを分離して、微粒子分散物（ＲＬ−１）を調製した。得られた微粒子分散物の粒度分布を測定したところ、粒径３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
ここで体積平均粒径は、粒度分布測定装置"ＬＡ９２０"［（株）堀場製作所製］を用いて測定した。
【０６２９】
微粒子分散物（ＲＬ−１）の組成
疎水性シリカ                                      ２．００質量部
商品名"ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２"
メチル基変性体、一次粒径７ｎｍ：日本アエロジル（株）
セルローストリアセテート                          ２．００質量部
置換度２．８５（６位置換度０．９０）
下記の分散剤（ＤＰ−１）                          ０．２５質量部
メチレンクロライド                              ７８．７０質量部
メタノール                                      １４．２０質量部
１−ブタノール                                    ２．８６質量部
【０６３０】
【化１４】
2005316350.tif 000028
【０６３１】
［セルロースアシレート溶液（Ａ−１）の調製］
下記の組成からなる混合物を攪拌溶解して、セルロースアシレート溶液（Ａ−１）を調製した。
【０６３２】
セルロースアシレート溶液（Ａ−１）組成
セルロースアセテートプロピオネート                    １００質量部
置換度２．７０（アセテート／プロピオネート比１／０．４）
下記構造の可塑剤Ａ（ｌｏｇＰ４．１８）                ２．５質量部
下記構造の可塑剤Ｂ（ｌｏｇＰ１．８８）                ４．４質量部
下記構造の可塑剤Ｃ（ｌｏｇＰ２．５４）                ４．２質量部
下記のＵＶ剤：ＵＶ−１                                ０．６質量部
下記のＵＶ剤：ＵＶ−２                                ０．７質量部
メチレンクロライド                                    ３００質量部
メタノール                                              ５４質量部
１−ブタノール                                          １１質量部
尚、上記ｌｏｇＰは「ＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａ」（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ社製）を用いて計算した計算値を示す。
【０６３３】
【化１５】
2005316350.tif 000029
【０６３４】
【化１６】
2005316350.tif 000030
【０６３５】
（ドープの調製）
セルロースアシレート溶液（Ａ−１）４７４質量部に、微粒子分散物（ＲＬ−１）１５．３質量部を攪拌しながら添加し、添加終了後充分に攪拌した後、更に室温（２５℃）にて３時間放置し、得られた不均一なゲル状溶液を、−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温・攪拌して完全に溶解したドープを得た。
次に得られたドープを、５０℃で絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙"＃６３"［東洋濾紙（株）製］により濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙"ＦＨ０２５"（ポール社製）にてフィルター濾過および脱泡を行ってドープを調製した。
【０６３６】
（溶液流延方法）
上述のようにして得られたドープを、バンド流延機を用いて流延して、セルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフィルムを製膜した。金属支持体（流延バンド）としては、ステンレススチールからなり、幅２ｍ、長さ５６ｍ（面積１１２ｍ2）からなるものを用いた。該金属支持体の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．００６μｍで、最大高さ（Ｒｙ）は０．０６μｍであり、また十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．００９μｍであった。算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）の各測定は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１に規定によった。
【０６３７】
流延されたドープは、流延直後の１秒間は風速０．５ｍ／秒以下で乾燥し、それ以降は風速１５ｍ／秒で乾燥した。乾燥風の温度は５０℃であった。
流延バンドから剥ぎ取った時のフィルムの残留溶媒量は２３０質量％であり、フィルムの温度は−６℃であった。流延から剥ぎ取りまでの間における平均乾燥速度は７４５質量％／分であった。また、剥ぎ取り時点でのドープのゲル化温度は約１０℃であった。
【０６３８】
金属支持体上での膜面温度が４０℃となってから、１分間乾燥し、剥ぎ取った後、乾燥風の温度を１２０℃とした。このときのフィルムの幅方向の温度分布は５℃以下であり、乾燥の平均風速は５ｍ／秒であり、フィルムの幅方向分布はいずれも５％以内であった。また乾燥ゾーン中におけるピンテンター担持部分は遮風装置により乾燥熱風が直接当らないようにした。
【０６３９】
次に、セルロースアシレートフィルムを延伸する工程を行った。すなわち、残留溶媒量が１５質量％のフィルムの状態で、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外して巻き取りを行った。剥ぎ取りより巻取りまでの間で蒸発した溶媒は初期の溶媒量の９７質量％であった。乾燥したフィルムは、さらにローラーで搬送しつつ乾燥させる乾燥工程において、１４５℃の乾燥風により乾燥した後、湿度、温度を調整して、巻取り時の残留溶媒量０．３２質量％、水分量０．６質量％で巻き取り、透明保護フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）（長さ３５００ｍ、幅１３００ｍｍ、厚み８０μｍ）を製造した。膜厚の変動幅は±２．３％であり、幅方向のカール値は−０．２／ｍであった。
【０６４０】
［フィルム表面の凹凸形状］
得られたセルロースアシレートフィルムのバンド側面の表面形状を、前記のとおりＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づいて測定した。その結果を表８に示す。
【０６４１】
また得られたセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）について、以下の光学特性や力学的特性についても評価した。その結果も併せて表８に示す。
【０６４２】
［フィルムの光学特性］
（ヘイズ）
ヘイズはヘイズ計［１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製］を用いて測定した。フィルム１サンプルにつき、５点を測定し、その平均値を採用した。
【０６４３】
［力学的特性の評価方法］
（カール）
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５、Ｍｅｔｈｏｄ−Ａ）に従い測定した。ポリマーフィルムを、幅方向に３５ｍｍ、長手方向に２ｍｍの大きさに切り取った後、カール板に設置する。これを温度２５℃、湿度６５％ＲＨの環境下に１時間調湿後カール値を読みとる。そして同様に、ポリマーフィルムを、幅方向に２ｍｍ、長手方向に３５ｍｍの大きさに切り取った後、カール板に設置する。これを温度２５℃、相対湿度６５％の環境下に１時間調湿後カール値を読みとる。幅方向、長手方向の二方向で測定し、両者のうちの大きい値をカール値とした。カール値は、曲率半径（ｍ）の逆数で表す。
【０６４４】
（引き裂き強度）
フィルムを幅６５ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断してサンプルを作製した。このサンプルを温度３０℃、湿度８５％ＲＨの室内で２時間以上調湿し、ＩＳＯ  ６３８３／２−１９８３の規格に従い、（株）東洋精機製作所製の軽荷重引裂強度試験器を用いて、引き裂きに要する荷重（ｇ）を求めた。
【０６４５】
［フィルムの性状］
（光学的欠陥）
フィルムを幅１３００ｍｍ×長さ５ｍに切断してサンプルを作製した。２枚の偏光板をクロスニコルに配置して、この間にこのサンプルをおいて目視観察により輝度欠陥を評価した。大きさが１００μｍ以上の輝点の数を計測し、１メートル当たりの換算値として表した。
【０６４６】
（透湿度）
ＪＩＳ規格ＪＩＳ  Ｚ−０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの条件において測定し、膜厚８０μｍに換算した。
【０６４７】
【表８】
2005316350.tif 000031
【０６４８】
〔反射防止膜（ＡＦ−６）〕の作製〕
上記のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）上に、"ペルノックスＣ−４４５６−Ｓ７"［ＡＴＯを分散したハードコート剤（固形分４５質量％）：日本ペルノックス（株）製］を塗工、乾燥後、紫外線を照射して硬化し、厚み１μｍの導電性層を形成した。このフィルムの表面抵抗は１０8Ω／□オーダーの導電性であった。尚、表面抵抗率は、試料を（２５℃／６５％ＲＨ）の条件下に１時間放置した後、同条件下で三菱化学（株）製  抵抗率計"ＭＣＰ−ＨＴ２６０"を用いて測定した。
このフィルム上に下記のようにして反射防止膜（ＡＦ−６）を作製した。
【０６４９】
（ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２））
前記多官能モノマー"ＤＰＨＡ"１２５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー"ＵＶ−６３００Ｂ"［日本合成化学工業（株）製］１２５質量部、「イルガキュア９０７」７．５質量部および「カヤキュアーＤＥＴＸ」５．０質量部を、メチルエチルケトン１９２．５質量部およびシクロヘキサノン１２８．３質量部の混合溶液に溶解した。混合物を攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０６５０】
［複合酸化物微粒子分散液（ＴＬ−６）の調製］
ドープによりＣｏイオンを３質量％含有するＴｉとＺｒの複合酸化物［Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．８０質量比（酸化物換算）］微粒子（Ｔ−６）２１８ｇに、下記構造の分散剤３８．６ｇ、重合禁止剤ｔ−ブチルヒドロキノン０．５ｇ、およびメチルイソブチルケトン７０２ｇを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径６５ｎｍの高屈折率複合酸化物微粒子分散液（ＴＬ−６）を調製した。得られた表面処理した複合酸化物微粒子の粒径は５０ｎｍであった。また３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０６５１】
【化１７】
2005316350.tif 000032
【０６５２】
［中屈折率層用塗布液（ＭＬ−２）の調製］
上記の酸化物微粒子分散液（ＴＬ−６）：８９．１質量部に、前記多官能モノマー"ＤＰＨＡ"５８．４質量部、「イルガキュア９０７」３．１質量部、「カヤキュアーＤＥＴＸ」１．１質量部、メチルエチルケトン４８２．４質量部、およびシクロヘキサノン１８６９．８質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液（ＭＬ−２）を調製した。
【０６５３】
［高屈折率層用塗布液（ＨＬ−６）の調製］
上記の酸化物微粒子分散液（ＴＬ−６）：５８７．０質量部に、前記"ＤＰＨＡ"４７．９質量部、「イルガキュア９０７」４．０質量部、「カヤキュアーＤＥＴＸ」１．３質量部、メチルエチルケトン４５５．８質量部、およびシクロヘキサノン１４２７．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液（ＨＬ−６）を調製した。
【０６５４】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬ−２）の調製］
屈折率１．４２のポリシロキサン及び水酸基を含有する含フッ素ポリマーを含有する熱架橋性組成物［"ＪＴＡ１１３"、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製］１３０質量部、シリカゾル［シリカ、"ＭＥＫ−ＳＴ"、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製］５質量部、中空シリカ［"ＣＳ６０−ＩＰＡ"、平均粒径６０ｎｍ、シェル層厚１０ｎｍ、屈折率１．３１、イソプロパノール２０質量％分散液、触媒化成（株）製］１５質量部、上記のゾル液ａ  ６質量部、メチルエチルケトン５０質量部、およびシクロヘキサノン６０質量部を添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−２）を調製した。
【０６５５】
［反射防止膜（ＡＦ−６）の作製］
上記の導電処理のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）を、リバースグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、１２０℃で乾燥した。次に酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
【０６５６】
得られたハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬ−２）を、リバースグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６７、膜厚７０ｎｍ）を形成した。
【０６５７】
次にこの中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（ＨＬ−６）を、リバースグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚１０５ｎｍ）を形成した。
【０６５８】
さらにこの高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−２）を、リバースグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。
【０６５９】
得られた反射防止膜塗設フィルム（ＡＦ−６）の膜表面は、表面エネルギーが２１ｍＮ／ｍ、動摩擦係数が０．１２であった。フィルムの平均鏡面反射率は０．３１％、ヘイズは０．２６％であった。また機械的特性、耐候性に関わる実施例１記載の性能については、実施例１と同様にして評価した。鮮明性および反射光の色味の均一性は、実施例１の反射防止膜と同等の良好なものであった。
【０６６０】
（表面処理）
２．０モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を温度５５℃に加温し、この浴中に上記の反射防止膜（ＡＦ−４）が塗設されたフィルムを２分間浸漬した後に、充分に水洗して乾燥し、反射防止膜の設けられていない側のセルロースアシレートフィルム面を親水化処理した。
【０６６１】
〔光学補償シート〕
上記の透明フィルム（ＣＡ−１）の片面上に、１．０モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液を＃３バーにて塗布し、膜面温度６０℃にて１０秒間処理した後に水洗、乾燥した。得られたフィルム表面の水との接触角は３５゜、表面エネルギー６６ｍＮ／ｍであった。
【０６６２】
［配向膜の形成］
この表面処理したフィルム上に、下記の組成の配向膜塗布液をロッドコーターで２８ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
【０６６３】
配向膜塗布液
下記変性ポリビニルアルコール                        ２０質量部
クエン酸                                        ０．０５質量部
グルタルアルデヒド                                ０．５質量部
水                                                ３６０質量部
メタノール                                        １２０質量部
【０６６４】
【化１８】
2005316350.tif 000033
【０６６５】
（配向膜面のラビング処理）
次に、環境条件（２５℃／４５％ＲＨ）のもとに、フィルムの長手方向に配向膜面に、市販のラビング布を貼り付けたラビングロールで搬送方向に対し平行にラビング処理を実施した。
【０６６６】
［光学異方性層の形成］
配向膜上に、下記構造のディスコティック液晶性化合物（ＤＡ）４１．０１質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート"Ｖ＃３６０"［大阪有機化学（株）製］４．０６質量部、セルロースアセテートブチレート"ＣＡＢ５５１−０．２"（イーストマンケミカル社製）０．９０質量部、セルロースアセテートブチレート"ＣＡＢ５３１−１"（イーストマンケミカル社製）０．２３質量部、前記「イルガキュアー９０７」１．３５質量部、前記「カヤキュアーＤＥＴＸ」０．４５質量部、下記構造のフッ素系界面活性剤（ＰＦ−２）０．４０質量部を、１０２質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を塗布液とし、これを、＃３．４のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し、ディスコティック液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、膜厚２．０μｍの光学異方性層を形成し、光学補償シート（ＷＶ−１）を作製した。
【０６６７】
【化１９】
2005316350.tif 000034
【０６６８】
【化２０】
2005316350.tif 000035
【０６６９】
（表面処理）
得られた光学補償シートの、光学異方層が設けられていない側のフィルム表面を、上記反射防止膜塗設フィルムの片面鹸化処理と同様にして鹸化処理した。
【０６７０】
〔偏光膜（Ｈ−３）および視認側偏光板（ＳＨＢ−６）〕
数平均平均重合度が２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、４０℃のイオン交換水にて６０秒間予備膨潤し、ステンレス製のブレードにて表面水分を掻き取ったのち、ヨウ素０．７ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム６０．０ｇ／Ｌ、ホウ酸１ｇ／Ｌの水溶液に、濃度が一定になるように濃度補正しつつ４０℃で５５秒浸漬し、さらにホウ酸４２．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌ、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４（λｍａｘ４１０ｎｍ）０．１ｇ／Ｌ、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １（λｍａｘ６５０ｎｍ）０．１ｇ／Ｌの水溶液に、濃度が一定になるように濃度補正しつつ、ＰＶＡフィルムを４０℃で９０秒浸漬後、フィルムの両面をステンレス製ブレードにて余剰水分を掻き取り、テンター延伸機を用いて、横一軸延伸した。搬送速度を４ｍ／分として、１００ｍ送出し、６０℃、９５％ＲＨ雰囲気下で４．１２倍まで延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら６５℃雰囲気で乾燥させた後、テンターから離脱し偏光膜（Ｈ−３）を得た。偏光膜の厚みは１７．５μｍ、含水率は３質量％であった。
【０６７１】
得られた偏光膜（Ｈ−３）の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。このロール形態の偏光膜の５５０ｎｍにおける透過率および偏光度を１０ｍおきに測定した結果、単板透過率の変動は４３．２±０．１％、偏光度は９９．９７±０．０１％であった。
【０６７２】
次に、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをした後、ＰＶＡ"ＰＶＡ−１２４Ｈ"［（株）クラレ製］３質量％水溶液を接着剤として、上記の鹸化処理した反射防止膜（ＡＦ−６）の鹸化処理面、および上記の鹸化処理した光学補償シート（ＷＶ−１）の鹸化処理面とを、各々貼り合わせ、さらに７０℃で１０分間加熱して有効幅６５０ｍｍ、長さ１００ｍのロール形態の視認側偏光板（ＳＨＢ−６）を作製した。さらに図３の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができた。
【０６７３】
〔液晶表示装置〕
ＩＰＳモードで２０インチの液晶表示装置"Ｗ２０−ｌｃ３０００"型［日立製作所（株）製］に設けられている光学フィルムの代わりに、本発明の偏光板（ＳＨＢ−６）の光学異方性層が液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して視認側に１枚貼り付けた。また液晶セル側の下側には、本発明の偏光板（ＢＨＢ−２）を透明保護フィルムが液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して１枚貼り付けた。
【０６７４】
［液晶表示装置の描画性能］
実施例３の表示装置について、実施例１１と同様にして描画画像の画像品位を評価した。その結果は、外光の写り込みのない均一性良好な画像で、黒表示での色味、コントラスト、視野角、色味のニュートラル性のいずれも良好な性能を示した。
【０６７５】
実施例４
〔偏光膜（Ｈ−４）および視認側偏光板（ＳＨＢ−７）〕
実施例１１における視認側偏光板（ＳＨＢ−１）において、偏光膜（Ｈ−１）の代わりに、下記の偏光膜（Ｈ−４）を用いた他は、実施例１１の視認側偏光板（ＳＨＢ−１）と同様にして視認側偏光板（ＳＨＢ−７）を作製した。
【０６７６】
［偏光膜（Ｈ−４）］
数平均平均重合度が２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、４０℃のイオン交換水にて６０秒間予備膨潤し、ステンレス製のブレードにて表面水分を掻き取ったのち、ヨウ素０．７ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム６０．０ｇ／Ｌ、ホウ酸１ｇ／Ｌの水溶液に、濃度が一定になるように濃度補正しつつ４０℃で９０秒間浸漬後、フィルムの両面をステンレス製ブレードにて余剰水分を掻き取り、図２の形態のテンター延伸機に導入した。搬送速度を４ｍ／分として、１００ｍ送出し、６０℃９５％雰囲気下で４．５倍まで延伸した後、テンターを延伸方向に対し図２の如く屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら６５℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱し偏光膜（Ｈ−４）を得た。このときの偏光膜の厚みは１６μｍで、含水率は３質量％であった。
【０６７７】
得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。このロール形態の偏光板の５５０ｎｍにおける透過率および偏光度を、１０ｍおきに測定した結果、単板透過率の変動は４３．２±０．１％、偏光度は９９．９７±０．０１％であった。
【０６７８】
さらに図３の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができた。
【０６７９】
〔液晶表示装置〕
ＶＡモードで２２インチの液晶表示装置"ＴＨ２２−ＬＨ１０"型［松下電器（株）製］に設けられている視認側の偏光板の代わりに、本発明の偏光板（ＳＨＢ−７）の光学異方性層が液晶セル側となるようにアクリル系粘着剤を介して、観察者側に１枚貼り付けた。
【０６８０】
［偏光板および液晶表示装置の描画性能］
実施例４で得られた偏光板、表示装置の各性能について、実施例１１と同様にして評価した。それらの結果は、実施例１１と同様に良好なものであった。
【０６８１】
実施例５
実施例１で作製した反射防止膜（ＡＦ−１）を、以下の内容でエンボス加工を行い表面に凹凸形状を賦形した。
【０６８２】
［表面凹凸形状の形成］
エンボシングカレンダー機［由利ロール（株）製］に、下記内容のエンボス版を装着し、線圧５０００Ｎ／ｃｍ、プレ加熱温度９０℃、およびエンボスロール温度１６０℃の条件にて、上記の反射防止フイルム（ＡＦ−１）の片面にプレス操作を行った（以下、防眩性賦与の反射防止膜という）。尚、バックアップロール常温、搬送速度１ｍ／分の条件で行った。
【０６８３】
（エンボス版）
熱硬化処理した直径２０ｃｍ、幅１２ｃｍのＳ４５Ｃ材芯金ロールを、ケロシン加工液（液中に平均粒径１．５μｍのグラファイト粒子を３ｇ／Ｌ添加したもの）で、三菱電機（株）製型彫放電加工機"ＥＡ"８型を用いて、厚み０．５ｍｍの銅電極にてマイナスのコンデンサー放電加工し、算術平均粗さ（Ｒａ）０．３μｍ、平均凹凸周期（Ｓｍ）２５μｍのエンボス版を得た。
【０６８４】
［表面形状の評価］
得られた各フィルム表面の形状は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づいて、表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、最大高さ（Ｒｙ）、および表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を、（株）ミツトヨ製二次元粗さ計"ＳＪ−４００"型により評価した。但し、Ｒａ、ＲｚおよびＲｙは、測定長４μｍ、Ｓｍの測定長は２０μｍとした。表面凹凸の均一性は、（Ｒａ／Ｒｚ）の比により算出した。凹凸プロファイルの傾斜角度分布は、"Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｘｐｌｏｒｅ ＳＸ−５２０"システム［菱化システム（株）製、干渉顕微鏡：ニコン（株）製「ＭＭ−４０／６０シリーズ」対物レンズ：二光束干渉対物レンズ、ハロゲンランプ使用、ＣＣＤカメラ：６４０×４８０］のマイクロマップソフトを用いて測定した値である。測定結果を表９に示す。
【０６８５】
【表９】
2005316350.tif 000036
【０６８６】
［反射防止膜の性能評価］
得られた防眩性賦与の反射防止膜について、以下の内容の性能評価を行った。得られた結果を表１０に示す。また、耐候試験を行った後の試料は、試験前の性能と変化の無い極めて良好なものであった。
【０６８７】
（防眩性）
作製した防眩性賦与の反射防止膜に、ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
◎：蛍光灯の輪郭が全くわからない。
○：蛍光灯の輪郭がわずかにわかる。
△：蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる。
×：蛍光灯がほとんどぼけない。
【０６８８】
（ギラツキ）
作製した防眩性賦与の反射防止膜を、１３３ｐｐｉ（１３３ｐｉｘｅｌｓ／ｉｎｃｈ）に模したセル上、距離１ｍｍの位置に載せ、ギラツキ（防眩性賦与の反射防止膜の表面凹凸が起因の輝度バラツキ）の程度を、以下の基準で目視評価した。
◎：全く乃至ほとんどギラツキが見られない。
○：わずかにギラツキがある。
△：少しギラツキがある。
×：ギラツキがはっきり認識できる。
【０６８９】
（質感）
１０ｃｍ四方のガラス板の両面に、偏光膜をクロスニコル配置で貼り合せ、さらに片側の偏光膜上に、エンボス面を上にして防眩性賦与の反射防止膜を貼り付けた。１００Ｗの白色電球から２ｍ離した位置でエンボス面を観察し、質感について以下のランク付けを行った。
ランク５：反射光の強度が視覚的に均一で、しっとりした質感である。
ランク１：反射光の強度が視覚的にばらついており、ざらざらした質感である。
予めランク５とランク１の両極端を定め、この間のランクは相対評価した。
（耐擦傷性）
前記露光前後の反射防止膜において、＃００００のスチルウールに５００ｇ／ｃｍ2の
荷重をかけ、６０往復したときの傷の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
○：傷が全く付かない。
△：少し傷が付くが見えにくい。
×：顕著に傷が付く。
【０６９０】
【表１０】
2005316350.tif 000037
【０６９１】
［視認側偏光板（ＳＨＢ−８）及び液晶表示装置］
上記の反射防止フィルムを用いて、他は実施例１と同様にして有効幅６５０ｍｍ、長さ５００ｍのロール形態の視認側偏光板（ＳＨＢ−８）を作成した。更に液晶表示装置に付設した。
得られた結果は、実施例１と同様のものであった。
【０６９２】
実施例１３
実施例１１で作製した片面反射防止膜付き偏光板（Ｐ−１）の、反射防止膜が塗設されていない側の透明保護フィルムにλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、色味がニュートラル性良好な極めて視認性の高い表示が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０６９３】
【図１】ポリマーフィルムを斜め延伸する、本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図２】ポリマーフィルムを斜め延伸する、本発明の方法の別の一例を示す概略平面図である。
【図３】本発明の偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面図である。
【図４】従来の偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面図である。
【符号の説明】
【０６９４】
（イ）フィルム導入方向
（ロ）次工程へのフィルム搬送方向
（ａ）フィルムを導入する工程
（ｂ）フィルムを延伸する工程
（ｃ）延伸フィルムを次工程へ送る工程
【０６９５】
Ａ１  フィルムの保持手段への噛み込み位置とフィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：右）
Ｂ１  フィルムの保持手段への噛み込み位置（左）
Ｃ１  フィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：左）
Ｃｘ  フィルム離脱位置とフィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：左）
Ａｙ  フィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：右）
｜Ｌ１−Ｌ２｜  左右のフィルム保持手段の行程差
Ｗ  フィルムの延伸工程終端における実質幅
θ  延伸方向とフィルム進行方向のなす角
【０６９６】
１１  導入側フィルムの中央線
１２  次工程に送られるフィルムの中央線
１３  フィルム保持手段の軌跡（左）
１４  フィルム保持手段の軌跡（右）
１５  導入側フィルム
１６  次工程に送られるフィルム
１７、１７'  左右のフィルム保持開始（噛み込み）点
１８、１８'  左右のフィルム保持手段からの離脱点
２１  導入側フィルムの中央線
２２  次工程に送られるフィルムの中央線
２３  フィルム保持手段の軌跡（左）
２４  フィルム保持手段の軌跡（右）
２５  導入側フィルム
２６  次工程に送られるフィルム
２７、２７'  左右のフィルム保持開始（噛み込み）点
２８、２８'  左右のフィルム保持手段からの離脱点
【０６９７】
７１  吸収軸（延伸軸）
７２  長手方向
８１  吸収軸（延伸軸）
８２  長手方向
【図１】
2005316350.tif 000038
【図２】
2005316350.tif 000039
【図３】
2005316350.tif 000040
【図４】
2005316350.tif 000041