(57)【要約】【課題】  フッ素系スケールを物理的手段ではなく、化学的且つ安定的に洗浄液に溶解させておくことができるようにする。【解決手段】  フッ素系スケール除去用洗浄剤は、アルキレンポリアミンポリ酢酸又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩から選択される第１のキレート剤  １〜２０重量％、水酸基を有してもよいカルボン酸又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩から選択され且つ第１のキレート剤と異なる第２のキレート剤  １〜２０重量％、洗浄剤のｐＨを９〜１１とするに足る量のアルカリ剤、及び水を含有する。第１のキレート剤と第２のキレート剤の合計量は洗浄剤の５〜３０重量％である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンポリアミンポリ酢酸又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩から選択される第１のキレート剤  １〜２０重量％、
水酸基を有してもよいカルボン酸又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩から選択され且つ第１のキレート剤と異なる第２のキレート剤  １〜２０重量％、
洗浄剤のｐＨを９〜１１とするに足る量のアルカリ剤、及び
水
を含有し、第１のキレート剤と第２のキレート剤の合計量が５〜３０重量％であるフッ素系スケール除去用洗浄剤。
【請求項２】
第１のキレート剤が、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン−四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、及びそれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩からなる群より選択される請求項１記載のフッ素系スケール除去用洗浄剤。
【請求項３】
第２のキレート剤が、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、クエン酸、グルコン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシ酢酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩からなる群より選択される請求項１又は２記載のフッ素系スケール除去用洗浄剤。
【請求項４】
アルカリ剤が、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選択される請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素系スケール除去用洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系スケールを除去するための洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラス基板上に薄膜トランジスタや電子放出素子等が形成された構造を有するフラットディスプレイデバイスが広く用いられるようになっている。
【０００３】
このようなフラットディスプレイデバイスの製造時には、二酸化ケイ素や窒化珪素の薄膜からなる絶縁膜を、フッ酸系エッチング液、例えば、緩衝剤としてフッ化アンモニウムを含有し且つエッチャントとしてフッ化水素酸を含有するバッファードフッ酸液（ＢＨＦ）でエッチングしてパターニングする工程が広く行われている（特許文献１，２参照）。
【０００４】
ところで、このような絶縁膜のパターニング工程においては、前述の絶縁膜がエッチングされるだけでなく、その下地のガラス基板の表面も数μｍ程度の深さでエッチングされる。ここで、ガラスに含まれているアルミニウム分、カルシウム分、ストロンチウム分、マグネシウム分等は、それぞれ陽イオンとして一旦エッチング液に溶解するが、直にフッ素イオンと反応して不溶性のフッ化物（ＡｌＦ３、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2）となり、パターニング工程中にエッチング液が接触するウェットエッチング装置内にフッ素系スケールとして析出し、様々な問題を引き起こす。例えば、ポンプのエッチング液送液停止、フィルターの目詰まり、スプレーノズルの目詰まり、バルブの開閉停止、配管の内径減少、ワーク搬送系の運転停止、各種センサーの精度低下などが発生する。このような問題が、パターニング工程実施中に生じた場合には、パターニング対象物が不良品となり、製品歩留まりの減少を招く。特に、これらの傾向は、ガラス基板の厚さを調整するために数百μｍエッチングする場合に顕著になる。
【０００５】
このため、従来においては、フッ素系スケールが一般的な水性洗浄剤に対して難溶性である点に鑑みて、フッ素系スケールを物理的に除去する操作を行っている。例えば、ウェットエッチング装置のポンプや配管やバルブなどの循環系に対しては、４０℃程度の温水をエッチング液タンク内に溜め、それを勢い良く循環させることでフッ素系スケールを剥がし除去している。また、各種センサーに固着した、フッ素系スケールついては、ウェットエッチング装置から外し、ブラシ等で擦り取っている。
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−３３３９１２号公報
【特許文献２】特開平０６−３４０４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ウェットエッチング装置の循環系に対して行なわれていた温水循環洗浄の場合、循環系に付着してからあまり間が経っていない比較的新しいフッ素系スケールについては剥がれ易いため除去し易いが、比較的古いフッ素系スケールや温水の流速が落ちる部分に付着したフッ素スケールについては剥がれ難いため除去することが困難となるという問題がある。更に、剥がれたフッ素系スケールによりスプレーノズルやフィルターの目詰まりが二次的に発生するという問題もある。
【０００８】
また、各種センサー等に固着した、温水では十分に剥がせないようなフッ素系スケールを除去する場合には、ウェットエッチング装置から各種センサー等を外し、また洗浄後には装着し直すという煩雑で且つ長時間かかる操作が必要となり、生産性の低下が避けられないという問題がある。
【０００９】
本発明は、以上の従来の問題を解決しようとするものであり、フッ素系スケールを物理的手段ではなく、化学的且つ安定的に洗浄液に溶解させて除去できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、２種の異なる特定のキレート剤を、アルカリ条件下で併用した洗浄剤が、フッ素系スケールの除去に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、アルキレンポリアミンポリ酢酸又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩から選択される第１のキレート剤  １〜２０重量％、
水酸基を有してもよいカルボン酸又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩から選択され且つ第１のキレート剤と異なる第２のキレート剤  １〜２０重量％、
洗浄剤のｐＨを９〜１１とするに足る量のアルカリ剤、及び
水
を含有し、第１のキレート剤と第２のキレート剤の合計量が５〜３０重量％であるフッ素系スケール除去用洗浄剤を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフッ素系スケール除去用洗浄剤は、そのキレート効果により、水に難溶性もしくは不溶性のフッ素系スケールの金属成分を水に可溶化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のフッ素系スケール除去用洗浄剤は、互いに異なる第１のキレート剤と第２のキレート剤とを併用し、それらを水に溶解させ、アルカリ剤でｐＨ９〜１１に調整したものである。ここで、キレート剤とは、金属イオンに電子を供給できるドナー原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ等）を有する基（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＮＲ1Ｒ2（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基等である）、−ＯＨ等）として定義される配位子を複数有する有機化合物であって、金属イオンと１：１以上の割合で結合し、水溶性錯塩を形成しうるものである。
【００１４】
本発明においては、互いに異なる第１のキレート剤と第２のキレート剤とを併用する。これは、キレート剤としていずれか一方しか使用しなかった場合には、フッ素系スケールを溶解する能力が低下するので、除去速度が大きく低下し、いったん錯化して溶解しても、再び析出する可能性が高まるからである。ここで、第１のキレート剤は、その１又は２分子（もしくはイオン）でカルシウムやマグネシウムなどの金属を捕捉するものであるが、第２キレート剤よりも優先して捕捉するものと考えられる。一方、第２のキレート剤は、第１のキレート剤によるフッ素系スケールの金属の水溶性錯塩形成を促進させるとともに、それ自身でも、第１のキレート剤で捕捉しきれなかった金属や第１のキレート剤から形成された錯塩から遊離した金属を再捕捉するものである。
【００１５】
第１のキレート剤としては、アルキレンポリアミンポリ酢酸又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩から選択されるもの、例えば、ジアミン四酢酸アンモニウム塩が挙げられる。その具体例としては、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン−四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、そのアンモニウム塩もしくはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩等が挙げられる。中でも、金属イオン捕捉能力や入手コストの点から、ジアミン四酢酸アンモニウム塩類、特に、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩が好ましく挙げられる。
【００１６】
また、第２のキレート剤としては、カルボン酸もしくはオキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩から選択されるもの、例えばヒドロキシカルボン酸アンモニウム塩類が挙げられる。その具体例としては、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、クエン酸、グルコン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシ酢酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩等が挙げられる。中でも、金属イオン捕捉能力や入手コストの点から、ヒドロキシカルボン酸アンモニウム塩類、特にクエン酸アンモニウム塩が好ましく挙げられる。
【００１７】
第１のキレート剤及び第２のキレート剤の配合量は、それぞれ洗浄剤の１〜２０重量％、好ましくは６〜１８重量％である。これは、配合量が洗浄剤の１重量％未満になると溶解力不足となり、２０重量％を超えると添加量に見合う効果が得られず、コスト高になるからである。ここで、第１のキレート剤と第２のキレート剤の合計量は、５〜３０重量％である。、第１のキレート剤と第２のキレート剤の合計量が５重量％を下回ると溶解力不足となり、３０重量％を超えると添加量に見合う効果が得られず、コスト高になるからである。また、第１のキレート剤１００重量部に対する第２のキレート剤の量（重量部）は、好ましくは１００：８０〜２０、より好ましくは１００：６０〜４０である。
【００１８】
本発明の洗浄剤は、更に、アルカリ剤を含有する。アルカリ剤は、遊離フッ酸を中和し、第１のキレート剤及び第２のキレート剤が良好なキレート能を示すｐＨ領域、即ちｐＨ９〜１１、好ましくは１０〜１１に調整すると共に、フッ素系スケールからフッ素原子を引き抜く作用を有するものである。このようなアルカリ剤としては、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。ここで、洗浄液のｐＨが９〜１１の範囲を外れると、錯体形成速度が著しく低下する。
【００１９】
本発明の洗浄剤におけるアルカリ剤の配合量は、洗浄液をｐＨ９〜１１に調整するに足る量であり、通常、洗浄剤の２〜１０重量％である。
【００２０】
なお、本発明の洗浄剤は、上述の第１のキレート剤、第２のキレート剤及びアルカリ剤を溶解させる溶媒としてバランス量の水を使用する。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明について実施例を参照しながら、説明する。
【００２２】
実施例１
エチレンジアミン四酢酸のアンモニウム塩４重量部、クエン酸アンモニウム塩２重量部及び１５規定のアンモニア水３重量部とに水９１重量部を加え、均一に溶解することによりｐＨ１０．５の洗浄剤を調製した。
【００２３】
得られた洗浄液１００重量部を４０℃に加温し、その洗浄液にフッ素系スケールであるフッ化アルミニウムの粉末０．７重量部を投入し撹拌し、経時的に洗浄液中に溶解したアルミニウムの濃度を原子吸光分析法により測定した。なお、洗浄液は約４時間毎に交換した。得られた結果を図１に示す。図１からわかるように、洗浄液中に錯化することにより溶解したアルミニウムの濃度は、洗浄開始から直ちに増大し始めた。なお、２回の液交換後でもそれぞれ同じような除去効果を示した。
【００２４】
実施例２
エチレンジアミン四酢酸のアンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩及びアンモニア水の配合量をそれぞれ実施例１の場合の２倍にして洗浄液を調製した。即ち、エチレンジアミン四酢酸のアンモニウム塩８重量部、クエン酸アンモニウム塩４重量部及び１５規定のアンモニア水６重量部とに水８２重量部を加え、均一に溶解することによりｐＨ１０．６の洗浄剤を調製した。
【００２５】
得られた洗浄液１００重量部を４０℃に加温し、その洗浄液にフッ素系スケールであるフッ化アルミニウムの粉末０．７重量部を投入し撹拌し、経時的に洗浄液中に溶解したアルミニウムの濃度を原子吸光分析法により測定した。なお、洗浄液は約４時間毎に交換した。得られた結果を図２に示す。図２からわかるように、洗浄液中に錯化することにより溶解したアルミニウムの濃度は、洗浄開始から直ちに増大し始めた。なお、２回の液交換によりほぼ１３時間後のアルミニウム濃度が増大しなくなることがわかる。
【００２６】
実施例３
エチレンジアミン四酢酸のアンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩及びアンモニア水の配合量をそれぞれ実施例１の場合の４倍にして洗浄液を調製した。即ち、エチレンジアミ四酢酸のアンモニウム塩１６重量部、クエン酸アンモニウム塩８重量部及び１５規定のアンモニア水１２重量部とに水６４重量部を加え、均一に溶解することによりｐＨ１０．８の洗浄剤を調製した。
【００２７】
得られた洗浄液１００重量部を４０℃に加温し、その洗浄液にフッ素系スケールであるフッ化アルミニウムの粉末０．７重量部を投入し撹拌し、経時的に洗浄液中に溶解したアルミニウムの濃度を原子吸光分析法により測定した。なお、洗浄液は約４時間毎に交換した。得られた結果を図３に示す。図３からわかるように、洗浄液中に錯化することにより溶解したアルミニウムの濃度は、洗浄開始から直ちに増大し始めた。なお、２回の液交換によりほぼ１３時間後のアルミニウム濃度が増大しなくなることがわかる。なお、実施例２と実施例３の結果はほぼ同じであるので、エチレンジアミン四酢酸のアンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩及びアンモニア水の配合量は、実施例２の場合のレベルで十分であることがわかる。
【００２８】
実施例４
トリエチレンテトラアミン六酢酸のアンモニウム塩１２重量部、リンゴ酸アンモニウム塩６重量部及び１５規定のアンモニア水８重量部とに水７４重量部を加え、均一に溶解することによりｐＨ１０．７の洗浄剤を調製した。
【００２９】
得られた洗浄液１００重量部を４０℃に加温し、その洗浄液にフッ素系スケールであるフッ化アルミニウムの粉末０．７重量部を投入し撹拌し、経時的に洗浄液中に溶解したアルミニウムの濃度を原子吸光分析法により測定した。なお、洗浄液は約４時間毎に交換した。その結果、実施例２の洗浄液とほぼ同様な洗浄効果を示した。
【００３０】
実施例５
エチレンジアミン四酢酸のアンモニウム塩８重量部、グルコン酸アンモニウム塩４重量部及び水酸化カリウム４重量部に水８４重量部を加え、均一に溶解することによりｐＨ１０．７の洗浄剤を調製した。
【００３１】
得られた洗浄液１００重量部を４０℃に加温し、その洗浄液にフッ素系スケールであるフッ化アルミニウムの粉末０．７重量部を投入、撹拌し、経時的に洗浄液中に溶解したアルミニウムの濃度を原子吸光分析法により測定した。なお、洗浄液は約４時間毎に交換した。得られた結果を図４に示す。図４からわかるように、洗浄液中に錯化することにより溶解したアルミニウムの濃度は、洗浄開始から直ちに増大し始めた。なお、実施例５の洗浄液の洗浄力は、実施例１の洗浄剤と実施例２〜４の洗浄液との中間の洗浄力であることであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の洗浄剤は、フッ素系スケールを化学的に除去する効果が高いものである。従って、フッ酸系エッチング液を使用する薄膜トランジスタ製造装置やガラスエッチング装置の洗浄に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１の洗浄液の洗浄効果を示す図である。
【図２】実施例２の洗浄液の洗浄効果を示す図である。
【図３】実施例３の洗浄液の洗浄効果を示す図である。
【図４】実施例５の洗浄液の洗浄効果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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