(57)【要約】【課題】  フォトリソグラフィー分野における機能性樹脂のモノマー又はその原料、樹脂添加剤、医薬・農薬中間体などとして有用なアダマンチルビニルエーテル化合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  特定の構造を有するアダマンチルビニルエーテル化合物、及びβ位に脱離基を有するアルコールをクロロアルキルエーテル化した後、エーテル化してアダマンチル基含有エーテルを生成し、次いで、ビニルエーテル化することを特徴とするアダマンチルビニルエーテル化合物の製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005023066.tif 000014
（式中、Ｘは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基又はＣＯＯＲ［Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基］又は２つのＸが一緒になって形成された＝Ｏ（ケト基）を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１０の整数を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂは１２〜１５の整数を示し、ａ＋ｂ＝１６である。ただし、アダマンチル基の橋頭位に１〜３個のビニロキシ基のみが結合している構造、アダマンチル基の橋頭位にビニロキシメチル基、ビニロキシエチル基又はビニロキシプロピル基が１個だけ結合している構造、及びアダマンチル基の橋頭位にビニロキシ基と水酸基のみが結合している構造は除く。）
で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物。
【請求項２】
ｍが１〜１０の整数である請求項１に記載のアダマンチルビニルエーテル化合物。
【請求項３】
（ビニロキシ）メトキシ基を有する請求項１に記載のアダマンチルビニルエーテル化合物。
【請求項４】
β位に脱離基を有するアルコールを塩化水素と反応させて（ａ）クロロアルキルエーテル化した後、アダマンチル基含有アルコールと塩基を作用させて（ｂ）エーテル化してアダマンチル基含有エーテルを生成し、次いで、塩基を作用させて、（ｃ）ビニルエーテル化することを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項５】
アダマンチル基含有アルコールを塩化水素と反応させて（ａ）クロロアルキルエーテル化した後、β位に脱離基を有するアルコールと塩基を作用させて（ｂ）エーテル化してアダマンチル基含有エーテルを生成し、次いで、塩基を作用させて、（ｃ）ビニルエーテル化することを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（II）
【化２】
2005023066.tif 000015
（式中、Ｘは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基又はＣＯＯＲ［Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基］又は２つのＸが一緒になって形成された＝Ｏ（ケト基）を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂは１２〜１５の整数を示し、ａ＋ｂ＝１６である。ただし、アダマンチル基の橋頭位に１〜３個のビニロキシ基のみが結合している構造、アダマンチル基の橋頭位にビニロキシメチル基、ビニロキシエチル基又はビニロキシプロピル基が１個だけ結合している構造、及びアダマンチル基の橋頭位にビニロキシ基と水酸基のみが結合している構造は除く。）
で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物。
【請求項７】
ビニロキシ基を有する請求項６に記載のアダマンチルビニルエーテル化合物。
【請求項８】
アダマンチル基含有アルコールと、一般式（III）
【化３】
2005023066.tif 000016
（式中、Ｙは、脱離基を示し、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表されるオレフィン及び塩基を反応させることを特徴とする請求項６に記載のアダマンチルビニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項９】
アダマンチル基含有アルコールと、一般式（IV）
【化４】
2005023066.tif 000017
（式中、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレン誘導体及び塩基を反応させることを特徴とする請求項６に記載のアダマンチルビニルエーテル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアダマンチルビニルエーテル化合物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、フォトリソグラフィー分野における機能性樹脂（感光性樹脂など）のモノマー又はその原料、樹脂添加剤（耐熱性向上剤など）、その他各種添加剤（酸性増加剤、脂溶性増加剤など）、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用な新規なアダマンチルビニルエーテル化合物、及びこの化合物を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であって、脂環式化合物特有の低誘電率を有し、その誘導体は特異な機能を示すことから、例えば医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えばアダマンチルアクリル酸エステルは樹脂モノマーとして用いることが可能であり（例えば、特許文献１参照）、特にフォトレジストとして重要視されている（例えば、特許文献２参照）。また、その他のフォトレジストとしては、ラクトン含有ポリマーなどが用いられている（例えば、特許文献３参照）。また、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献４、５参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献６参照）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６３−３０７８４４号公報
【特許文献２】特許２８８１９６９号公報
【特許文献３】特開２００２−８２４４１号公報
【特許文献４】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献５】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献６】特開平４−３９６６５号公報
【０００４】
従来のエステル結合を有するモノマーから得られた重合物には炭素−酸素二重結合が存在し、ＡｒＦエキシマーレーザー波長領域（１９３ｎｍ）において、この結合は吸収を示すことはない。しかしながら、Ｆ2エキシマーレーザーの発光波長である１５７ｎｍにおいては強い吸収を示すため、該レーザーによるレジスト樹脂として用いることはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトリソグラフィー分野における機能性樹脂（感光性樹脂など）のモノマーまたはその原料、樹脂添加剤（耐熱性向上剤など）、その他各種添加剤（酸性増加剤、脂溶性増加剤など）、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用な新規なアダマンチルビニルエーテル化合物及びこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の用途に有用な新規な化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアダマンチルビニルエーテル化合物が、その目的に適合し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、下記の新規なアダマンチルビニルエーテル化合物及びその製造方法を提供するものである。
（１）一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2005023066.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基又はＣＯＯＲ［Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基］又は２つのＸが一緒になって形成された＝Ｏ（ケト基）を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１０の整数を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂは１２〜１５の整数を示し、ａ＋ｂ＝１６である。ただし、アダマンチル基の橋頭位に１〜３個のビニロキシ基のみが結合している構造、アダマンチル基の橋頭位にビニロキシメチル基、ビニロキシエチル基又はビニロキシプロピル基が１個だけ結合している構造、及びアダマンチル基の橋頭位にビニロキシ基と水酸基のみが結合している構造は除く。）
で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物。
（２）ｍが１〜１０の整数である前記（１）に記載のアダマンチルビニルエーテル化合物。
（３）（ビニロキシ）メトキシ基を有する前記（１）に記載のアダマンチルビニルエーテル化合物。
（４）β位に脱離基を有するアルコールを塩化水素と反応させて（ａ）クロロアルキルエーテル化した後、アダマンチル基含有アルコールと塩基を作用させて（ｂ）エーテル化してアダマンチル基含有エーテルを生成し、次いで、塩基を作用させて、（ｃ）ビニルエーテル化することを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物の製造方法。
（５）アダマンチル基含有アルコールを塩化水素と反応させて（ａ）クロロアルキルエーテル化した後、β位に脱離基を有するアルコールと塩基を作用させて（ｂ）エーテル化してアダマンチル基含有エーテルを生成し、次いで、塩基を作用させて、（ｃ）ビニルエーテル化することを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物の製造方法。
（６）一般式（II）
【０００９】
【化２】
2005023066.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基又はＣＯＯＲ［Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基］又は２つのＸが一緒になって形成された＝Ｏ（ケト基）を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂは１２〜１５の整数を示し、ａ＋ｂ＝１６である。ただし、アダマンチル基の橋頭位に１〜３個のビニロキシ基のみが結合している構造、アダマンチル基の橋頭位にビニロキシメチル基、ビニロキシエチル基又はビニロキシプロピル基が１個だけ結合している構造、及びアダマンチル基の橋頭位にビニロキシ基と水酸基のみが結合している構造は除く。）
で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物。
（７）ビニロキシ基を有する前記（６）に記載のアダマンチルビニルエーテル化合物。
（８）アダマンチル基含有アルコールと、一般式（III）
【００１１】
【化３】
2005023066.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｙは、脱離基を示し、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表されるオレフィン及び塩基を反応させることを特徴とする前記（６）に記載のアダマンチルビニルエーテル化合物の製造方法。
（９）アダマンチル基含有アルコールと、一般式（IV）
【００１３】
【化４】
2005023066.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレン誘導体及び塩基を反応させることを特徴とする前記（６）に記載のアダマンチルビニルエーテル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアダマンチルビニルエーテル化合物は、フォトリソグラフィー分野における機能性樹脂（感光性樹脂など）のモノマー又はその原料、樹脂添加剤（耐熱性向上剤など）、その他各種添加剤（酸性増加剤、脂溶性増加剤など）、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用である。
また、該化合物の重合物は、アダマンタンの高いドライエッチング耐性と短波長においても優れた透明性を持ち合わせており、特にＦ2エキシマーレーザー向けレジスト樹脂として用いることができる。
さらに、本発明のアダマンチルビニルエーテル化合物は、光ファイバー，光導波路，光ディスク基盤をはじめとする光学材料としての利用も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の第１のアダマンチルビニルエーテル化合物は、文献未載の新規な化合物であって、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化５】
2005023066.tif 000006
【００１８】
で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等が挙げられる。
Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｘの炭素数１〜８のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシブチル基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｉ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｉ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｉ−オクトキシ基又は２−エチル−ヘキソキシ基等が挙げられる。
ＸのＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基）としては、具体的には、ＣＯＯＣＨ3  、ＣＯＯＣ2Ｈ5  、ＣＯＯ−ｎ−Ｃ3Ｈ7  、ＣＯＯ−ｉ−Ｃ3Ｈ7  、ＣＯＯ−ｎ−Ｃ4Ｈ9  、ＣＯＯ−ｉ−Ｃ4Ｈ9  、ＣＯＯ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9  、ＣＯＯ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9  、ＣＯＯ−ｎ−Ｃ5Ｈ11  、ＣＯＯ−ｉ−Ｃ5Ｈ11  、ＣＯＯ−ｎ−Ｃ6Ｈ13  、ＣＯＯ−ｉ−Ｃ6Ｈ13  、ＣＯＯ−ｎ−Ｃ7Ｈ15、ＣＯＯ−ｉ−Ｃ7Ｈ15、ＣＯＯ−ｎ−Ｃ8Ｈ17、及びＣＯＯ−ｉ−Ｃ8Ｈ17等が挙げられる。
【００１９】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基又はＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基）又は２つのＸが一緒になって形成された＝Ｏ（ケト基）であるが、互いに独立しており、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキル基であるが、互いに独立しており、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
また、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及びアルキル基の炭素数が１〜８のアルコキシカルボニル基におけるアルキル基は、上記で説明したとおりであるが、互いに独立しており、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１０の整数を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂは１２〜１５の整数を示し、ａ＋ｂ＝１６であるが、それらが複数の場合は、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、一般式（Ｉ）において、アダマンチル基の橋頭位に１〜３個のビニロキシ基のみが結合している構造、アダマンチル基の橋頭位にビニロキシメチル基、ビニロキシエチル基又はビニロキシプロピル基が１個だけ結合している構造、及びアダマンチル基の橋頭位にビニロキシ基と水酸基のみが結合している構造は、本発明のアダマンチルビニルエーテル化合物から除かれる。
これらの中では、（ビニロキシ）メトキシ基を有する化合物が好ましい。
【００２０】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物の具体例としては、１−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタン、２−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタン、２−メチル−２−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタン、１−｛［（ビニロキシ）メトキシ］メチル｝アダマンタン、１，３−ビス［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタン、１，３−ビス｛［（ビニロキシ）メトキシ］メチル｝アダマンタン、１，３−ビス［（ビニロキシ）メトキシ］−ペルフルオロアダマンタン、３−フルオロ−１−ビス［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタン、３，５−ジフルオロ−１−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタン、３，５，７−トリフルオロ−１−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタン、１−［（ビニロキシ）メトキシ］パーフルオロアダマンタン、４−フルオロ−２−メチル−２−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタン、５−フルオロ−２−メチル−２−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタン、２−メチル−２−［（ビニロキシ）メトキシ］パーフルオロアダマンタン、１−｛［（ビニロキシ）メトキシ］メチル｝パーフルオロアダマンタン、３−メチル−１−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタン、３，５−ジメチル−１−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタン、５，７−ジメチル−２−メチル−２−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタン、４−オキソ−１−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタン、４−オキソ−２−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタン等が挙げられる。
ただし、１−ビニロキシアダマンタン、１−ビニロキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−ビニロキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−ビニロキシメチルアダマンタン、１−ビニロキシエチルアダマンタン、１，３−ジビニロキシアダマンタン、１，３−ジビニロキシ−５−ヒドロキシアダマンタン、１，３，５−トリビニロキシ−アダマンタンは、本発明のアダマンチルビニルエーテル化合物から除かれる。
【００２１】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物の製造方法としては、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明の２つの方法によれば、効率よく目的の化合物を製造することができる。
【００２２】
本発明の第１の方法においては、β位に脱離基を有するアルコールを塩化水素と反応させて（ａ）クロロアルキルエーテル化した後、アダマンチル基含有アルコールと塩基を作用させて（ｂ）エーテル化してアダマンチル基含有エーテルを生成し、次いで、塩基を作用させて、（ｃ）ビニルエーテル化することにより、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物を製造する。
本発明の第１の方法における反応工程を以下に、順次説明する。
【００２３】
（ａ）クロロアルキルエーテル化
クロロアルキルエーテル化は、β位に該脱離基を有するアルコールとアルデヒド、ケトン等を溶融あるいは溶媒に溶解した後、乾燥剤を添加し、ここに乾燥した塩化水素ガスを吹き込むことにより行うことができる。
本発明の方法において、出発原料として用いられるβ位に脱離基を有するアルコールとしては、例えば、β位にハロゲン、ｐ-トルエンスルホン酸エステル（以下、ＴｏｓＯと称する）、メタンスルホン酸エステル（以下、ＭｅｓＯ と称する）などの脱離基を有するアルコールが挙げられる。より具体的には、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−ヨードエタノール、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ヒドロキシエチルなどを挙げることができる。
アルデヒド、ケトンとしては、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ヘキサフルオロアセトンなどを挙げることができる。
クロロアルキルエーテル化する場合の反応温度は、−２００〜２００℃、好ましくは−７８〜５０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が低下して反応時間が長くなり、反応温度が高すぎると、副反応の増加や塩化水素ガスの溶媒への溶解度が低下し、多量の塩化水素ガスが必要となる。
反応圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が低すぎると、塩化水素ガスの溶媒への溶解度が低下して反応時間が長くなり、圧力が高すぎると、特別な装置が必要となり、実用上不利である。
反応時間は、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時間である。
溶媒は必ずしも必要ではないが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒は、β位にハロゲン、ＴｏｓＯ、ＭｅｓＯなどの脱離基を有するアルコールの溶解度が０．５％以上、好ましくは５％以上であるものが有利である。溶媒を用いる場合の溶媒量は、反応混合物中の該脱離基を有するアルコールの濃度が０．５％以上、好ましくは５％以上となる量とする。この場合、β位に該脱離基を有するアルコールが懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また使用前に乾燥剤を用いて、溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。使用することのできる溶媒としては、具体的には、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
乾燥剤としては特に制限はなく、一般的な乾燥剤が使用可能である。具体的には、無水硫酸マグネシウム，無水塩化マグネシウム，無水塩化鉄、無水塩化アルミニウムなどの無水無機塩，塩化カルシウム、モレキュラーシーブス，五酸化二リン、過塩素酸ナトリウム、活性アルミナ、シリカゲル、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられる。これらの乾燥剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。乾燥剤の使用量は、反応系に存在する水分の量や使用する乾燥剤の種類などに応じて適宜選定される。
塩化水素ガスは、乾燥したものを使用することが好ましい。塩化水素ガスの供給方法としては、市販のボンベから供給する方法や塩化ナトリウムと濃硫酸を反応させ発生した塩化水素ガスを供給する方法などがある。塩化水素ガスの供給量は特に制限はないが、使用するパラホルムアルデヒドに対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは２〜３倍モルの範囲で選定される。
クロロアルキルエーテル化によって得られた反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製が可能であり、該反応生成物の性状や不純物の種類などに応じて、精製方法を適宜選択することができる。
【００２４】
（ｂ）エーテル化
エーテル化は、前記の（ａ）クロロアルキルエーテル化により得られた反応生成物に、アダマンチル基含有アルコールと塩基を作用させることにより行うことができる。このエーテル化により、アダマンチル基含有エーテルを生成させる。
用いることのできるアダマンチル基含有アルコールとしては、例えば、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、２−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、１−アダマンチルメタノール、２−アダマンチルメタノール、２−メチル−２−アダマンチルメタノール、５−ヒドロキシ-2-アダマンタノン、１−ペルフルオロアダマンタノール、１，３−ペルフルオロアダマンタンジオール、２−ヒドロ−２−ペルフルオロアダマンタノール、２−メチル−２−ペルフルオロアダマンタノール、２−エチル−２−ペルフルオロアダマンタノール、１−ペルフルオロアダマンチルメタノール、２−ヒドロ−２−ペルフルオロアダマンチルメタノール、２−メチル−２−ペルフルオロアダマンチルメタノール、４−オキソ−１−アダマンタノール、４−オキソ−２−アダマンタノールなどが挙げられる。
本発明においては、これらのアダマンチル基含有アルコールは一種単独で用いてもよく、二種を組み合わせて用いてもよい。
塩基としては特に制限はない。具体的には、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は一種単独で用いてもよく、二種を組み合わせて用いてもよい。
エーテル化する場合の反応温度は、−２００〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が低下して反応時間が長くなり、反応温度が高すぎると、副反応が増加する可能性がある。
反応圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が低すぎると反応時間が長くなり、圧力が高すぎると、特別な装置が必要となり、実用上不利である。
反応時間は、１分〜２４時間、好ましくは４時間〜１２時間である。
溶媒は必ずしも必要ではないが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒は、アダマンチル基含有アルコールの溶解度が０．５％以上、好ましくは５％以上であるものが有利である。溶媒を用いる場合の溶媒量は、反応混合物中のアダマンチル基含有アルコールの濃度が０．５％以上、好ましくは５％以上となる量とする。この場合、アダマンチル基含有アルコールが懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また使用前に乾燥剤を用いて、溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。使用することのできる溶媒としては、前記の（ａ）クロロアルキルエーテル化で用いる溶媒と同様のものを使用することができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、使用することのできる乾燥剤も、前記の（ａ）クロロアルキルエーテル化で用いるものと同様である。これらの乾燥剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
エーテル化によって得られた反応生成物の精製は、前記の（ａ）クロロアルキルエーテル化におけると同様にして適宜行うことができる。
【００２５】
（ｃ）ビニルエーテル化
ビニルエーテル化は、前記の（ｂ）エーテル化により得られた反応生成物であるアダマンチル基含有エーテルに、塩基を作用させることにより行うことができる。このビニルエーテル化により、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物を得ることができる。
使用することのできる塩基としては特に制限はない。具体的には、前記の（ｂ）エーテル化で用いる塩基と同様のものを使用することができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエーテル化する場合の反応温度は、−２００〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が低下して反応時間が長くなり、反応温度が高すぎると、副反応が増加する可能性がある。
反応圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が低すぎると反応時間が長くなり、圧力が高すぎると、特別な装置が必要となり、実用上不利である。
反応時間は、１分〜２４時間、好ましくは１時間〜６時間である。
溶媒は必ずしも必要ではないが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒は、アダマンチル基含有エーテルの溶解度が０．５％以上、好ましくは５％以上であるものが有利である。溶媒を用いる場合の溶媒量は、反応混合物中のアダマンチル基含有エーテルの濃度が０．５％以上、好ましくは５％以上となる量とする。この場合、アダマンチル基含有エーテルが懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また使用前に乾燥剤を用いて、溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。使用することのできる溶媒としては、前記の（ａ）クロロアルキルエーテル化で用いる溶媒と同様のものが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、使用することのできる乾燥剤も、前記の（ａ）クロロアルキルエーテル化で用いるものと同様である。これらの乾燥剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエーテル化によって得られた前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物の精製は、前記の（ａ）クロロアルキルエーテル化におけると同様にして適宜行うことができる。
【００２６】
本発明の第２の方法においては、アダマンチル基含有アルコールを塩化水素と反応させて（ａ）クロロアルキルエーテル化した後、β位に脱離基を有するアルコールと塩基を作用させて（ｂ）エーテル化してアダマンチル基含有エーテルを生成し、次いで、塩基を作用させて、（ｃ）ビニルエーテル化することにより、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体を製造する。
本発明の第２の方法における反応工程を以下に、順次説明する。
【００２７】
（ａ）クロロアルキルエーテル化
クロロアルキルエーテル化は、アダマンチル基含有アルコールとアルデヒド、ケトン等を溶融あるいは溶媒に溶解した後、乾燥剤を添加し、ここに乾燥した塩化水素ガスを吹き込むことにより行うことができる。
使用することのできるアダマンチル基含有アルコールとしては、前記第１の方法で用いるものと同様のものが挙げられる。これらのアダマンチル基含有アルコールは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルデヒド、ケトンとしては、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒドアセトアルデヒド、アセトン、ヘキサフルオロアセトンなどを挙げることができる。
クロロアルキルエーテル化する場合の反応温度、反応圧力及び反応時間は、前記第１の方法における（ａ）クロロアルキルエーテル化と同様の条件を採用することができる。
溶媒は必ずしも必要ではないが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒は、アダマンチル基含有アルコールの溶解度が０．５％以上、好ましくは５％以上であるものが有利である。溶媒を用いる場合の溶媒量は、反応混合物中のアダマンチル基含有アルコールの濃度が０．５％以上、好ましくは５％以上となる量とする。この場合、アダマンチル基含有アルコールが懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また使用前に乾燥剤を用いて、溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。使用することのできる溶媒としては、前記第１の方法で用いるものと同様のものが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、使用することのできる乾燥剤も、前記第１の方法で用いるものと同様である。これらの乾燥剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩化水素ガスも、前記第１の方法で用いるものと同様のものを使用することができる。
クロロアルキルエーテル化によって得られた反応生成物の精製は、前記第１の方法におけると同様にして適宜行うことができる。
【００２８】
（ｂ）エーテル化
エーテル化は、前記の（ａ）クロロアルキルエーテル化により得られた反応生成物に、β位に脱離基を有するアルコールと塩基を作用させることにより行うことができる。このエーテル化により、アダマンチル基含有エーテルを生成させる。
β位に脱離基を有するアルコール及び塩基としては、前記第１の方法で用いるものと同様のものを使用することができる。
エーテル化する場合の反応温度、反応圧力及び反応時間は、前記第１の方法における（ｂ）エーテル化と同様の条件を採用することができる。
溶媒は必ずしも必要ではないが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒は、アダマンチル基含有エーテルの溶解度が０．５％以上、好ましくは５％以上であるものが有利である。溶媒を用いる場合の溶媒量は、反応混合物中のアダマンチル基含有エーテルの濃度が０．５％以上、好ましくは５％以上となる量とする。この場合、アダマンチル基含有エーテルが懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また使用前に乾燥剤を用いて、溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。使用することのできる溶媒としては、前記第１の方法で用いるものと同様のものが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、使用することのできる乾燥剤も、前記第１の方法で用いるものと同様である。これらの乾燥剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
エーテル化によって得られた反応生成物の精製は、前記第１の方法におけると同様にして適宜行うことができる。
【００２９】
（ｃ）ビニルエーテル化
ビニルエーテル化は、前記の（ｂ）エーテル化により得られた反応生成物に、さらに塩基を作用させることにより行うことができる。
塩基としては、前記第１の方法で用いるものと同様のものを使用することができる。
ビニルエーテル化する場合の反応温度、反応圧力及び反応時間は、前記第１の方法における（ｃ）ビニルエーテル化と同様の条件を採用することができる。
溶媒は必ずしも必要ではないが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒は、アダマンチル基含有エーテルの溶解度が０．５％以上、好ましくは５％以上であるものが有利である。溶媒を用いる場合の溶媒量は、反応混合物中のアダマンチル基含有エーテルの濃度が０．５％以上、好ましくは５％以上となる量とする。この場合、アダマンチル基含有エーテルが懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また使用前に乾燥剤を用いて、溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。使用することのできる溶媒としては、前記第１の方法で用いるものと同様のものが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、使用することのできる乾燥剤も、前記第１の方法で用いるものと同様である。これらの乾燥剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエーテル化によって得られた前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物の精製は、前記第１の方法におけると同様にして適宜行うことができる。
【００３０】
本発明の第２のアダマンチルビニルエーテル化合物は、文献未載の新規な化合物であって、一般式（II）
【化６】
2005023066.tif 000007
【００３１】
で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物である。
上記一般式（II）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2の炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等が挙げられる。
Ｘ、Ｒ1及びＲ2のハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｘの炭素数１〜８のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシブチル基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｉ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｉ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｉ−オクトキシ基又は２−エチル−ヘキソキシ基等が挙げられる。
ＸのＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基）としては、具体的には、ＣＯＯＣＨ3  、ＣＯＯＣ2Ｈ5  、ＣＯＯ−ｎ−Ｃ3Ｈ7  、ＣＯＯ−ｉ−Ｃ3Ｈ7  、ＣＯＯ−ｎ−Ｃ4Ｈ9  、ＣＯＯ−ｉ−Ｃ4Ｈ9  、ＣＯＯ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9  、ＣＯＯ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9  、ＣＯＯ−ｎ−Ｃ5Ｈ11  、ＣＯＯ−ｉ−Ｃ5Ｈ11  、ＣＯＯ−ｎ−Ｃ6Ｈ13  、ＣＯＯ−ｉ−Ｃ6Ｈ13  、ＣＯＯ−ｎ−Ｃ7Ｈ15、ＣＯＯ−ｉ−Ｃ7Ｈ15、ＣＯＯ−ｎ−Ｃ8Ｈ17、及びＣＯＯ−ｉ−Ｃ8Ｈ17等が挙げられる。
【００３２】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基又はＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基）又は２つのＸが一緒になって形成された＝Ｏ（ケト基）であるが、互いに独立しており、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ1及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキル基であるが、互いに独立しており、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
また、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及びアルキル基の炭素数が１〜８のアルコキシカルボニル基におけるアルキル基は、上記で説明したとおりであるが、互いに独立しており、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
一般式（II）において、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂは１２〜１５の整数を示し、ａ＋ｂ＝１６であるが、それらが複数の場合は、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、一般式（II）において、アダマンチル基の橋頭位に１〜３個のビニロキシ基のみが結合している構造、アダマンチル基の橋頭位にビニロキシメチル基、ビニロキシエチル基又はビニロキシプロピル基が１個だけ結合している構造、及びアダマンチル基の橋頭位にビニロキシ基と水酸基のみが結合している構造は、本発明のアダマンチルビニルエーテル化合物から除かれる。
これらの中では、ビニロキシ基を有する化合物が好ましい。
【００３３】
本発明の一般式（II）で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物の具体例としては、３−フルオロ−１−（ビニロキシ）アダマンタン、３、５−ジフルオロ−１−（ビニロキシ）アダマンタン、３，５，７−トリフルオロ−１−（ビニロキシ）アダマンタン、１−（ビニロキシ）パーフルオロアダマンタン、２−（ビニロキシ）アダマンタン、４−フルオロ−２−メチル−２−（ビニロキシ）アダマンタン、５−フルオロ−２−メチル−２−（ビニロキシ）アダマンタン、２−メチル−２−（ビニロキシ）パーフルオロアダマンタン、３−フルオロ−１−［（ビニロキシ）メチル］アダマンタン、１−［（ビニロキシ）メチル］パーフルオロアダマンタン、３−メチル−１−（ビニロキシ）アダマンタン、３，５−ジメチル−１−（ビニロキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−２−メチル−２−（ビニロキシ）アダマンタン、５−フルオロ−１，３−ビス（ビニロキシ）アダマンタン、５、７−ジフルオロ−１、３−ビス（ビニロキシ）アダマンタン、５−メチル−１，３−ビス（ビニロキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−１、３−ビス（ビニロキシ）アダマンタン、４−オキソ−２−（ビニロキシ）アダマンタン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の一般式（II）で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物の製造方法としては、前記一般式（II）で表される構造を有する化合物が得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明の２つの方法によれば、効率よく目的の化合物を製造することができる。
【００３５】
本発明の第２−１の方法においては、アダマンチル基含有アルコールと、一般式（III）
【００３６】
【化７】
2005023066.tif 000008
【００３７】
で表されるオレフィン及び塩基を反応させることにより、一般式（II）で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物を製造する。
上記一般式（III）において、Ｙの脱離基としては、具体的には、ハロゲン、ＴｏｓＯ、ＭｅｓＯなどが挙げられる。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキル基であるが、互いに独立しており、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
一般式（III）で表されるオレフィンとしては、具体的には、塩化ビニル、臭化ビニルなどが挙げられる。
使用することのできるアダマンチル基含有アルコールとしては、例えば、２−エチル−２−アダマンタノール、２−アダマンチルメタノール、２−メチル−２−アダマンチルメタノール、１−ペルフルオロアダマンタノール、１，３−ペルフルオロアダマンタンジオール、２−ヒドロ−２−ペルフルオロアダマンタノール、２−メチル−２−ペルフルオロアダマンタノール、２−エチル−２−ペルフルオロアダマンタノール、１−ペルフルオロアダマンチルメタノール、２−ヒドロ−２−ペルフルオロアダマンチルメタノール、２−メチル−２−ペルフルオロアダマンチルメタノール、４−オキソ−１−アダマンタノール、４−オキソ−２−アダマンタノールなどが挙げられる。これらのアダマンチル基含有アルコールは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
使用することのできる塩基としては、前記第１の方法で用いるものと同様のものが挙げられる。これらの塩基は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、−７８〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が低下して反応時間が長くなり、反応温度が高すぎると、副反応が増加する可能性がある。
反応圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜２ＭＰａである。圧力が低すぎると反応時間が長くなり、圧力が高すぎると特別な装置が必要となり、実用上不利である。
反応時間は、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時間である。
溶媒は必ずしも必要ではないが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒は、アダマンチル基含有アルコールの溶解度が０．５％以上、好ましくは５％以上であるものが有利である。溶媒を用いる場合の溶媒量は、反応混合物中のアダマンチル基含有アルコールの濃度が０．５％以上、好ましくは５％以上となる量とする。この場合、アダマンチル基含有アルコールが懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また使用前に乾燥剤を用いて、溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。使用することのできる溶媒としては、前記第１の方法で用いるものと同様のものが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、使用することのできる乾燥剤も、前記第１の方法で用いるものと同様である。これらの乾燥剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
得られた反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製が可能であり、該反応生成物の性状や不純物の種類などに応じて、精製方法を適宜選択することができる。
【００３８】
本発明の第２−２の方法においては、アダマンチル基含有アルコールと、一般式（IV）
【化８】
2005023066.tif 000009
【００３９】
で表されるアセチレン誘導体及び塩基を反応させることにより、一般式（II）で表されるアダマンチルビニルエーテル化合物を製造する。
上記一般式（IV）において、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキル基であるが、互いに独立しており、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
一般式（IV）で表されるアセチレン誘導体としては、具体的には、アセチレン，メチルアセチレン，エチルアセチレンなどが挙げられる。
使用することのできるアダマンチル基含有アルコールとしては、前記第２−１の方法で用いるものと同様のものが挙げられる。これらのアダマンチル基含有アルコールは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
使用することのできる塩基としては、前記第１の方法で用いるものと同様のものが挙げられる。これらの塩基は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応温度、反応圧力及び反応時間は、前記第２−１の方法と同様の条件を採用することができる。
使用することのできる溶媒及び乾燥剤としては、前記第２−１の方法で用いるものと同様のものを挙げられる。
得られた反応生成物の精製は、前記第２−１の方法におけると同様にして適宜行うことができる。
【００４０】
このようにして得られた本発明のアダマンチルビニルエーテル化合物は新規な化合物であって、例えば、フォトリソグラフィー分野における機能性樹脂（感光性樹脂など）のモノマー又はその原料、樹脂添加剤（耐熱性向上剤など）、その他各種添加剤（酸性増加剤、脂溶性増加剤など）、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用である。
また、該化合物の重合物は、アダマンタンの高いドライエッチング耐性と短波長においても優れた透明性を持ち合わせており、特にＦ2エキシマーレーザー向けレジスト樹脂として用いることができる。
さらに、本発明のアダマンチルビニルエーテル化合物は、光ファイバー，光導波路，光ディスク基盤をはじめとする光学材料としての利用も期待できる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例により、更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
（１）２−クロロエチル−クロロメチルエーテルの合成
塩化水素ガス導入用のノズルを取付けた５０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、ここに２−クロロエタノール０．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム０．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び乾燥したジクロロメタンを加え、室温で攪拌した。ここに塩化ナトリウム１０ｇと濃硫酸５０ｍＬを混合して発生させた塩化水素ガスをノズルを通して２時間吹き込んだ。さらに２時間攪拌後、硫酸マグネシウムをろ過した後、ガスクロ分析を行ったところ２−クロロエタノールは９５％転化し、選択率８９．５％でクロロエチル−クロロメチルエーテルの無色液体１．０３ｇ（８．０ミリモル、単離収率８０．６％）が得られた。
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ＥＩ法）の結果を示す。
ｍ／ｅ：１２８（Ｍ，０．０７％），９３（５５．９％），６３（３０．０％），４９（３５．６％），７９（１００％）
（２）１−［（２−クロロエトキシ）メトキシ］アダマンタンの合成
５０ｍＬの二口ナスフラスコに撹拌子を入れ、ここに（１）で得られたクロロエチル−クロロメチルエーテル１．５５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、１−アダマンタノール１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）および乾燥したＴＨＦを加え、蛇管冷却器を付け、還流し、８時間撹拌した。トリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ガスクロ分析を行ったところ、１−アダマンタノールは６８．２％転化し、選択率９６．５％で目的物の無色液体２．０４ｇ（８．３ミリモル、単離収率８３．３％）が得られた。
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ＥＩ法）の結果を示す。
ｍ／ｅ：２４４（Ｍ，１３．３％），１０７（７５．３％），９３（６１．６％），６３（３７．２％），１３５（１００％）
（３）１−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタンの合成
５０ｍＬの二口ナスフラスコに撹拌子を入れ、ここに（２）で得られた１−［（２−クロロエトキシ）メトキシ］アダマンタン２．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド１．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ）および乾燥したＴＨＦを加え、蛇管冷却器を付け、還流し、２時間撹拌した。カリウム塩酸塩をろ過し、ガスクロ分析を行ったところ、（２）で得られた化合物は完全に転化し、選択率９９．５％で下記式（目的物）の無色液体１．７９ｇ（８．６ミリモル、単離収率８５．９％）が得られた。
【００４３】
【化９】
2005023066.tif 000010
【００４４】
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ＥＩ法）、及び分光分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13
Ｃ−ＮＭＲ）の結果を示す。
ｍ／ｅ：２０８（Ｍ，０．０８％），９３（２１．０％），７９（２０．５％），６７（７．３％），１３５（１００％）
1Ｈ−ＮＭＲ： 1.63（e or g）, 1.81(e or g), 2.14(f), 4.07(a2), 4.38(a1),  5.01(c), 6.41(b)
13Ｃ−ＮＭＲ： 30.5(f), 36.1(e or g), 42.3(e or g), 74.3(d), 87.6(c), 89.9(a), 149.6(b)
【００４５】
実施例２
（１）２−メチル−２−［（２−クロロエトキシ）メトキシ］アダマンタンの合成
５０ｍＬの二口ナスフラスコに撹拌子を入れ、ここに実施例１（１）で得られたクロロエチル−クロロメチルエーテル１．５５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンタノール１．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）および乾燥したＴＨＦを加え、蛇管冷却器を付け、還流し、８時間撹拌した。トリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ガスクロ分析を行ったところ、２−メチル−２−アダマンタノールは４６．２％転化し、選択率９７．３％で目的物の無色液体２．０４ｇ（７．９ミリモル、単離収率７８．８％）が得られた。
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ＥＩ法）の結果を示す。
ｍ／ｅ：２４３（３４．６％），１４９（７１．０％），１４８（７６．５％），７９（３３．５％），９３（１００％）
（２）２−メチル−２−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタンの合成
５０ｍＬの二口ナスフラスコに撹拌子を入れ、ここに（１）で得られた２−メチル−２−［（２−クロロエトキシ）メトキシ］アダマンタン２．５９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド１．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ）および乾燥したＴＨＦを加え、蛇管冷却器を付け、還流し、２時間撹拌した。カリウム塩酸塩をろ過し、ガスクロ分析を行ったところ、（１）で得られた化合物は完全に転化し、選択率９９．５％で目的物の無色液体１．８９ｇ（８．５ミリモル、単離収率８５．０％）が得られた。
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ＥＩ法）の結果を示す。
ｍ／ｅ：２０７（Ｍ−ＣＨ3，０．１６％），９３（１９．７％），１５０（１３．７％），８１（１３．１％），１４９（１００％）
【００４６】
実施例３
（１）１−アダマンチルメチル−クロロメチルエーテルの合成
塩化水素ガス導入用のノズルを取付けた５０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、ここに１−アダマンチルメタノール１．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム１．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び乾燥したジクロロメタンを加え、氷浴で０℃に冷却、攪拌した。ここに塩化ナトリウム１０ｇと濃硫酸５０ｍＬを混合して発生させた塩化水素ガスをノズルを通して６０分間吹き込んだ。さらに６０分間攪拌後、硫酸マグネシウムをろ過した後、ガスクロ分析を行ったところ１−アダマンチルメタノールは完全に転化し、選択率９４．５％で目的物の無色液体１．６７ｇ（７．８ミリモル、単離収率７７．８％）が得られた。
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ＥＩ法）の結果を示す。
ｍ／ｅ：２１４（Ｍ，０．５％），１７８（１１．０％），１４９（５．８％），１３５（１００％）
（２）１−｛［（２−クロロエトキシ）メトキシ］メチル｝アダマンタンの合成
５０ｍＬの二口ナスフラスコに撹拌子を入れ、ここに（１）で得られた１−アダマンチルメチル−クロロメチルエーテル２．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２−クロロエタノール０．９７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）および乾燥したＴＨＦを加え、蛇管冷却器を付け、還流し、８時間撹拌した。トリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ガスクロ分析を行ったところ、クロロエチル−クロロメチルエーテルは完全に転化し、選択率９８．５％で目的物の無色液体２．２５ｇ（８．７ミリモル、単離収率８６．９％）が得られた。
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ＥＩ法）の結果を示す。
ｍ／ｅ：２０９（０．０３％），１７８（２２．４％），９３（２０．１％），１４９（１６．７％），１３５（１００％）
（３）１−｛［（ビニロキシ）メトキシ］メチル｝アダマンタンの合成
５０ｍＬの二口ナスフラスコに撹拌子を入れ、ここに（２）で得られた１−｛［（２−クロロエトキシ）メトキシ］メチル｝アダマンタン２．５９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド１．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ）および乾燥したＴＨＦを加え、蛇管冷却器を付け、還流し、２時間撹拌した。カリウム塩酸塩をろ過し、ガスクロ分析を行ったところ、（２）で得られた化合物は完全に転化し、選択率９９．５％で目的物の無色液体１．９６ｇ（８．８ミリモル、単離収率８８．１％）が得られた。
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ＥＩ法）の結果を示す。
ｍ／ｅ：１７９（５．８％），１０７（１４．１％），９３（２５．９％），８１（１４．３％），１４９（１００％）
【００４７】
実施例４
（１）４-オキソ−２−［（２−クロロエトキシ）メトキシ］アダマンタンの合成
５０ｍＬ二口ナスフラスコに撹拌子を入れ、ここに実施例１（１）で得られた２−クロロエチル−クロロメチルエーテル１．５５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、４−オキソ−２−アダマンタノール１．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）および乾燥したＴＨＦを加え、蛇管冷却器を付け、還流し、８時間撹拌した。トリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ガスクロ分析を行ったところ、４−オキソ−２−アダマンタノールは９８．３％転化し、選択率９９．３％で目的物の無色液体２．５６ｇ（９．８ミリモル、単離収率９７．６％）が得られた。
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ＥＩ法）の結果を示す。
ｍ／ｅ：２５８（Ｍ，１．３％），２６０（Ｍ＋２，０．５％），１４９（４５．８％），９５（３５．２％），９３（１００．０％），６３（６７．７％）
(２)４−オキソ−２−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタンの合成
５０ｍＬ二口ナスフラスコに撹拌子を入れ、ここに（１）で得られた４-オキソ−２−［（２−クロロエトキシ）メトキシ］アダマンタン２．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド１．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ）および乾燥したＴＨＦを加え、蛇管冷却器を付け、還流し、２時間撹拌した。カリウム塩酸塩をろ過し、ガスクロ分析を行ったところ、４-オキソ−２−［（２−クロロエトキシ）メトキシ］アダマンタンは完全に転化し、選択率９８．９％で下記式（目的物）の無色液体２．２０ｇ（９．９ミリモル、単離収率９８．９％）が得られた。
【００４８】
【化１０】
2005023066.tif 000011
【００４９】
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ＥＩ法）、及び分光分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13
Ｃ−ＮＭＲ）の結果を示す。
ｍ／ｅ：２２２（Ｍ，０．２％），１７９（１８．２％），１２１（１００．０％），９３（４２．８％），７９（５９．４％）
1Ｈ−ＮＭＲ： 1.88(e or g), 1.96(e or g), 2.04(e or g), 2.18(f or h), 2.33(f or h), 2.50(i or j), 2.74(i or j), 4.14(a2,d), 4.46(a1), 4.93(c), 6.39(b)
13Ｃ−ＮＭＲ： 26.3(f), 31.9(h), 33.1(e or g), 35.1(e or g), 37.9(e or g), 38.9(e or g), 46.3(j), 51.5(i), 83.2(d), 91.3(c), 91.9(a), 149.4(b), 215.7(k)
【００５０】
実施例５
(１)２−［（２−クロロエトキシ）メトキシ］アダマンタンの合成
５０ｍＬ二口ナスフラスコに撹拌子を入れ、ここに実施例１（１）で得られた２−クロロエチル−クロロメチルエーテル１．５５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、２−アダマンタノール１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）および乾燥したＴＨＦを加え、蛇管冷却器を付け、還流し、８時間撹拌した。トリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ガスクロ分析を行ったところ、２−アダマンタノールは９７．６％転化し、選択率９８．６％で目的物の無色液体２．３５ｇ（９．６ミリモル、単離収率９６．２％）が得られた。
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ＥＩ法）の結果を示す。
ｍ／ｅ：２４４（Ｍ，０．２％），２１４（５．３％），１６５（８．９％），１３４（１００．０％），９２（３３．３％）
(２)２−［（ビニロキシ）メトキシ］アダマンタンの合成
５０ｍＬ二口ナスフラスコに撹拌子を入れ、ここに（１）で得られた２−［（２−クロロエトキシ）メトキシ］アダマンタン２．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド１．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ）および乾燥したＴＨＦを加え、蛇管冷却器を付け、還流し、２時間撹拌した。カリウム塩酸塩をろ過し、ガスクロ分析を行ったところ、２−［（２−クロロエトキシ）メトキシ］アダマンタンは完全に転化し、選択率９８．７％で下記式（目的物）の無色液体２．０６ｇ（９．９ミリモル、単離収率９８．７％）が得られた。
【００５１】
【化１１】
2005023066.tif 000012
【００５２】
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ＥＩ法）、及び分光分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13
Ｃ−ＮＭＲ）の結果を示す。
ｍ／ｅ：２０８（Ｍ，０．１％），１６５（９．０％），１３５（１００．０％），９３（３６．３％），７９（３３．２％）
1Ｈ−ＮＭＲ： 1.49（e or g）, 1.69(e or g), 1.81(e or g), 1.99(f), 2.05(h), 3.73(d), 4.10(a2), 4.46(a1), 4.97(c), 6.44(b)
13Ｃ−ＮＭＲ： 27.2(f,h), 31.4(e or g), 32.3(e or g), 36.5(e or g), 37.6(e or g), 81.0(d), 90.3(c), 92.6(a), 149.7(b)
【００５３】
実施例６
(１)１，３−ビス［（２−クロロエトキシ）メトキシ］ペルフルオロアダマンタンの合成
５０ｍＬ二口ナスフラスコに撹拌子を入れ、ここに実施例１（１）で得られた２−クロロエチル−クロロメチルエーテル３．６５ｇ（２４ｍｍｏｌ）、１，３−ペルフルオロ−アダマンタンジオール４．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）および乾燥したシクロヘキサンを加え、蛇管冷却器を付け、還流し、２時間撹拌した。トリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ガスクロ分析を行ったところ、１，３−ペルフルオロアダマンタンジオールは７８．９％転化し、選択率９６．７％で目的物の無色液体４．６０ｇ（７．６ミリモル、単離収率７６．３％）が得られた。
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ＥＩ法）の結果を示す。
ｍ／ｅ：５５５（０．５％），５２５（３５．６％），４８１（１５．２％），９３（１００．０％），６３（５０．３％）
(２) １，３−ビス［（ビニロキシ）メトキシ］ペルフルオロアダマンタンの合成
５０ｍＬ二口ナスフラスコに撹拌子を入れ、ここに（１）で得られた１，３−ビス［（２−クロロエトキシ）メトキシ］ペルフルオロアダマンタン６．０５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド３．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）および乾燥したＴＨＦを加え、蛇管冷却器を付け、還流し、２時間撹拌した。カリウム塩酸塩をろ過し、ガスクロ分析を行ったところ、１，３−ビス［（２−クロロエトキシ）メトキシ］ペルフルオロアダマンタンは完全に転化し、選択率９６．２％で下記式（目的物）の無色液体５．１１ｇ（９．６ミリモル、単離収率９６．２％）が得られた。
【００５４】
【化１２】
2005023066.tif 000013
【００５５】
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ＥＩ法）、及び分光分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13
Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）の結果を示す。
ｍ／ｅ：５３１（０．２％），４８９（５．２％），９９（１８．７％），６９（１８．６％），５７（１００．０％）
1Ｈ−ＮＭＲ： 4.34(a1), 4.67(a2), 5.49(c), 6.42(b)
13Ｃ−ＮＭＲ： 92.4(a), 93.8(c), 110.0(d or e or f or g or h), 112.0(d or e or f or g or h), 112.9(d or e or f or g or h), 114.1(d or e or f or g or h), 115.1(d or e or f or g or h), 116.2(d or e or f or g or h), 117.1(d or e or f or g or h), 148.7(b)
19Ｆ−ＮＭＲ： -220.7(f), -121.4(g or h), -117.4(e), -113.7(g or h)