(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学キャパシタの充放電特性に優れ、掲示的な充放電特性の劣化を抑制できる非水系電解液を提供する。【解決手段】１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等の電解質(Ａ)と、２５℃における比誘電率が３１〜６５である、有機カーボネート、エステル及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の主溶媒（ｂ１）、並びに２５℃における粘度が０．１〜１．７ｍＰａ・ｓである、有機カーボネート並びに／又は、２５℃における比誘電率が６６〜２００である、有機カーボネート、ウレタン化合物及びアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる副溶媒（ｂ２）から構成される溶媒（Ｂ）とを含有する電気化学キャパシタ用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は（２）で表されるアミジン塩からなる電解質（Ａ）と、
２５℃における比誘電率が３１〜６５である、有機カーボネート、エステル及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の主溶媒（ｂ１）、並びに２５℃における粘度が０．１〜１．７ｍＰａ・ｓである有機カーボネート並びに／又は２５℃における比誘電率が６６〜２００である、有機カーボネート、ウレタン化合物及びアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる副溶媒（ｂ２）から構成される溶媒（Ｂ）とを含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。
【化１】
2005197665.tif 000006
【化２】
2005197665.tif 000007
［式中、Ｒ1は水酸基で水素原子の一部が置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が結合して環を形成していてもよい。Ｘ-は、対アニオンを表す。］
【請求項２】
主溶媒（ｂ１）がプロピレンカーボネート、スルホラン及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の電解液。
【請求項３】
副溶媒（ｂ２）がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ−メチルプロピオンアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
副溶媒（ｂ２）の含有量が、主溶媒（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量に基づいて１０〜６０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
副溶媒（ｂ２）がジメチルカーボネート及び／又はエチレンカーボネートである請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
電解質（Ａ）がイミダゾリウムであるカチオンを含んでなるアミジン塩である請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
対アニオンＸ-がＰＦ6-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｎ（ＲｆＳＯ3）2-、Ｃ（ＲｆＳＯ3）3-、ＲｆＳＯ3-（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ-、ＣｌＯ4-、ＡｌＦ4-、ＡｌＣｌ4-、ＴａＦ6-、ＮｂＦ6-、ＳｉＦ6-、ＣＮ-又はＦ（ＨＦ）n-（ｎは１〜４の数を表す）で表されるアニオンである請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【請求項８】
電解質（Ａ）が１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンを含んでなるアミジン塩である請求項１〜７のいずれかに記載の電解液。
【請求項９】
電解質(A)が、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1, 3−ジメチルイミダゾリウム、1, 3−ジエチルイミダゾリウム、1, 2, 3−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2, 3−ジメチルイミダゾリウム及び1, 2, 3, 4−テトラメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンを含んでなるアミジン塩と、第四級アンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩との混合物である請求項１〜８のいずれかに記載の電解液。
【請求項１０】
硫酸及び硫酸塩の合計含有量が電解液の重量に基づいて１００ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の電解液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電解液で含浸された分極性電極を有する電気化学キャパシタ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学キャパシタ用電解液、及びこれを用いた電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用及び大電流を必要とする電気自動車等の電力用として好適な電気化学キャパシタ、並びにそれに用いる電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンカーボネート溶媒に環状アミジニウム塩を溶解させた電気化学キャパシタ用非水電解液が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９５／１５５７２パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の非水系電解液は、比電導度が十分ではないため、この電解液を用いる電気化学キャパシタの等価直列抵抗が十分に低いといえない場合があり、電気化学キャパシタの充放電特性が十分でない場合がある。また、従来の非水系電解液は、この電解液を用いる電気化学キャパシタの経時的な性能劣化が大きい場合があり、充放電特性を維持できない場合がある。
すなわち、本発明の目的は、電気化学キャパシタの充放電特性に優れ、経時的な充放電特性の劣化を抑制できる非水系電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液の特徴は、一般式（１）又は（２）で表されるアミジン塩からなる電解質（Ａ）と、２５℃における比誘電率が３１〜６５である、有機カーボネート、エステル及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の主溶媒（ｂ１）、並びに２５℃における粘度が０．１〜１．７ｍＰａ・ｓである、有機カーボネート並びに／又は２５℃における比誘電率が６６〜２００である、有機カーボネート、ウレタン化合物及びアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる副溶媒（ｂ２）から構成される溶媒（Ｂ）とを含有する点を要旨とする。
【０００５】
【化１】
2005197665.tif 000002
【化２】
2005197665.tif 000003
【０００６】
［式中、Ｒ1は水酸基で水素原子の一部が置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が結合して環を形成していてもよい。Ｘ-は、対アニオンを表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、比電導度が極めて高いので、等価直列抵抗の極めて低い電気化学キャパシタを製造し得る。したがって、本発明の電解液を用いることにより、電気化学キャパシタの充放電特性を著しく向上させることができる。また、本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学キャパシタを製造し得るので、優れた充放電特性を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一般式（１）及び（２）について説明する。
Ｒ1が環を形成していない場合、Ｒ1のうち、水酸基で水素原子の一部が置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基脂、環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が含まれる。
直鎖脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデセニル、ｎ−エイコシル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル及び２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
分岐脂肪族炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−エチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、４−エチルブチル、２−エチルヘキシル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−エチル−ｎ−オクチル、２−エチル−ｎ−ヘキサデセニル、２−エチル−ｎ−オクタデセニル、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル及び１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル等が挙げられる。
環式炭化水素基としては、シクロヘキシル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、１−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシヘキシル、３−ヒドロキシヘキシル及び４−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル、トルイル及びベンジル等が挙げられる。
これらＲ1のうち、水素原子、直鎖脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、メチル、エチル、ｎ−ブチル、フェニル及びベンジル基、特に好ましくは水素原子及びメチル、最も好ましくはメチルである。
【０００９】
水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基もしくはホルミルを有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、環を形成していない場合、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が含まれる。
直鎖脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、アミノメチル、アミノエチル、ニトロメチル、ニトロエチル、シアノメチル、シアノエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、メトキシメチル、メトキシエチル、ホルミルメチル及びホルミルエチル等が挙げられる。
分岐脂肪族炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−エチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、４−エチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−エチル−ｎ−オクチル、２−アミノ−ｉｓｏ−プロピル、１−アミノ−２−メチルプロピル、２−ニトロ−ｉｓｏ−プロピル、１−ニトロ−２−メチルプロピル、２−シアノ−ｉｓｏ−プロピル、１−シアノ−２−メチルプロピル、２−カルボキシ−ｉｓｏ−プロピル、１−カルボキシ−２−メチルプロピル、２−メトキシ−ｉｓｏ−プロピル、１−メトキシ−２−メチルプロピル、２−ホルミル−ｉｓｏ−プロピル及び１−ホルミル−２−メチルプロピル等が挙げられる。
環式炭化水素基としては、シクロヘキシル、１−メチル−ヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、１−アミノ−ヘキシル、２−アミノヘキシル、３−アミノヘキシル、４−アミノヘキシル、１−シアノ−ヘキシル、２−シアノヘキシル、３−シアノヘキシル、４−シアノヘキシル、１−カルボキシ−ヘキシル、２−カルボキシヘキシル、３−カルボキシヘキシル、４−カルボキシヘキシル、１−メトキシ−ヘキシル、２−メトキシヘキシル、３−メトキシヘキシル、４−メトキシヘキシル、１−ホルミル−ヘキシル、２−ホルミルヘキシル、３−ホルミルヘキシル及び４−ホルミルヘキシル等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル、トルイル及びベンジル等が挙げられる。
これらのうち、直鎖脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、メトキシエチル基及びエチル基、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。
【００１０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が結合して環を形成している場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が結合して環を形成する基としては、アルキレン基、アリーレン基及びアルケニレン基等が含まれる。
アルキレン基としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、１，２−ジメチルエチレン、ｎ−ペンチレン及びｎ−ヘキシレン等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン等が挙げられる。
アルケニレン基としては、エチレニレン、ｎ−プロピニレン、ｉｓｏ−プロピニレン、ｎ−ブチレニレン及び１，２−ジメチルエチレニレン等が挙げられる。
これらのうち、アルキレン基及びアルケニレン基が好ましく、さらに好ましくはエチレン、ｉｓｏ−プロピレン、１，２−ジメチルエチレン、エチレニレン、ｉｓｏ−プロピニレン及び１，２−ジメチルエチレニレンである。
【００１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が結合して環を形成する基が好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が結合して形成される環としては、イミダゾリン環、イミダゾール環及びテトラヒドロピリミジン環等が含まれる。これらのうち、イミダゾリン環及びイミダゾール環が好ましく、さらに好ましくはイミダゾール環である。
【００１２】
Ｘ-はＰＦ6-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｎ（ＲｆＳＯ3）2-、Ｃ（ＲｆＳＯ3）3-、ＲｆＳＯ3-（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ-、ＣｌＯ4-、ＡｌＦ4-、ＡｌＣｌ4-、ＴａＦ6-、ＮｂＦ6-、ＳｉＦ6-、ＣＮ-又はＦ（ＨＦ）n-（ｎは１〜４の数を表し、好ましくは１〜４の整数である）が好ましく、さらに好ましくは、耐電圧の観点等から、ＰＦ6-、ＢＦ4-又はＮ（ＲｆＳＯ3）2-で表される対アニオン、特に好ましくはＰＦ6-又はＢＦ4-で表される対アニオン、最も好ましくはＢＦ4-で表される対アニオンである。  Ｎ（ＲｆＳＯ3）2-、Ｃ（ＲｆＳＯ3）3-又はＲｆＳＯ3-で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。
【００１３】
一般式（１）又は（２）で表されるアミジン塩に含まれるカチオン、すなわち、電解質（Ａ）を構成するアミジニウムカチオンとしては、次のカチオン等が含まれる。
（ｉ）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−２’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウム等。
【００１４】
（ｉｉ）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−２’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等。
【００１５】
（ｉｉｉ）テトラヒドロピリミジニウムカチオン
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム及び５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム等。
【００１６】
これらのうち、（ｉｉ）イミダゾリウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、最も好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。
【００１７】
アミジン塩以外の電解質(A)を構成する第四級アンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩としては、下記のものが挙げられるがこれらに限定されない。
（ｉ）第四級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム又はジエチルメチル(2−メトキシエチル)アンモニウムと対アニオンとの塩等。
（ｉｉ）第四級ホスホニウム塩；テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム又はジメチルジエチルホスホニウムと対アニオンとの塩等。
第四級アンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩のうち、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレートが好ましく、さらに好ましくはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、特に好ましくはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、最も好ましくはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートである。
【００１８】
電解質（Ａ）として好ましいものを例示すると、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、これらの電解質のうち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが特に好ましく、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが最も好ましい。また、これらのアミジン塩と第四級アンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩との混合物も、電解質（Ａ）として好ましく用いられる。第四級アンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩を混合する場合、この混合割合は、アミジン塩の重量に基づいて、５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％である。この範囲であると、等価直列抵抗の変化率を小さくすることができる。また、５０重量％以下であると負極での強アルカリ化による封口部の信頼性を保持することができる。
【００１９】
電解液中に占める電解質（Ａ）の含有量（重量％）は、電解液の重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは１０〜６０、特に好ましくは１５〜５０、最も好ましくは２０〜４０である。すなわち、電解液中に占める電解質（Ａ）の含有量（重量％）の下限は、電解液の重量に基づいて、５が好ましく、さらに好ましくは１０、特に好ましくは１５、最も好ましくは２０であり、また同様に上限は７０が好ましく、さらに好ましくは６０、特に好ましくは５０、最も好ましくは４０である。この範囲であると、低温での塩析出が起こりにくくなり、さらに良好な比電導度となる。
【００２０】
主溶媒（ｂ１）としては、２５℃における比誘電率が３１〜６５である、有機カーボネート、エステル及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種等が挙げられる。主溶媒（ｂ１）の２５℃における比誘電率は、３５〜６５が好ましく、さらに好ましくは３９〜３５である。この範囲であると、電解液の比電導度がさらに高くなる（この範囲未満であると、低温で塩が析出しやすくなるため電解液の比電導度が低下する傾向があり、この範囲を超えると電解液の粘度が高くなりやすいため電解液の比電導度が低下する傾向がある）。
主溶媒（ｂ１）としては、プロピレンカーボネート（６５）、スルホラン（４３）及びγ−ブチロラクトン（３９）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはプロピレンカーボネート及びスルホラン、特に好ましくはプロピレンカーボネートであり、少なくともこの好ましい溶媒を含むことが望ましい（かっこ内の数値は２５℃における比誘電率である）。  主溶媒中に占めるこの好ましい溶媒の含有量（重量％）は、主溶媒の重量に基づいて、８０〜１００であることが好ましく、さらに好ましくは８５〜１００、特に好ましくは９０〜１００、最も好ましくは１００である。
【００２１】
副溶媒（ｂ２）としては、電解液の比電導度の観点等から、主溶媒よりも粘度が低い溶媒及び／又は主溶媒よりも比誘電率が高い溶媒、すなわち、２５℃における粘度が０．１〜１．７ｍＰａ・ｓである有機カーボネート並びに／又は２５℃における比誘電率が６６〜２００である、有機カーボネート、ウレタン化合物およびアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２２】
有機カーボネートの粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）は、０．１〜１．７が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．４〜１．３、さらに好ましくは０．５９〜０．７５である。この範囲であると、電解液の比電導度がさらに高くなる（この範囲未満であると、低温で塩が析出しやすくなるため電解液の比電導度が低下する傾向がありこの範囲を超えると、電解液の比電導度を向上させる効果が小さくなる）。
このような有機カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（０．５９）、エチルメチルカーボネート（０．６５）、メチルプロピルカーボネート（０．７５）、イソプロピルメチルカーボネート（０．７５）及びジエチルカーボネート（０．７５）等が挙げられる。なお、かっこ内は粘度（ｍＰａ・ｓ）を表す。これらのうち、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが好ましく、さらに好ましくはジメチルカーボネートである。
【００２３】
副溶媒（ｂ２）のうち、有機カーボネート、ウレタン化合物およびアミドの２５℃における比誘電率は、６６〜２００であり、好ましくは８０〜１５０である。この範囲であると、電解液の比電導度がさらに高くなる（この範囲未満であると、電解液の比電導度を向上させる効果が小さくなり、この範囲を超えると電解液の粘度が高くなりやすいため電解液の比電導度が低下する傾向がある）。
２５℃における比誘電率が６６〜２００である有機カーボネートとしては、エチレンカーボネート（９５）等が挙げられる。２５℃における比誘電率が６６〜２００であるウレタン化合物としては、３−メチル−２−オキサゾリジノン（７８）等が挙げられる。２５℃における比誘電率が６６〜２００であるアミドとしては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド（１８２）、Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ−メチルプロピオンアミド（１７６）等が挙げられる。なお、かっこ内は比誘電率を表す。
【００２４】
これらの副溶媒のうち、電気化学的安定性の観点等から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ−メチルプロピオンアミドが好ましく、さらに好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチレンカーボネート、特に好ましくは引火性の観点等からエチレンカーボネートであり、少なくともこの好ましい溶媒を副溶媒中に含むことが望ましい。副溶媒中に占めるこの好ましい溶媒の含有量（重量％）は、副溶媒の重量に基づいて、８０〜１００が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００、特に好ましくは９０〜１００、最も好ましくは１００である。
【００２５】
２５℃における粘度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０「６．３粘度」に準拠して測定される（たとえば、東京計器株式会社のＢ型回転粘度計等が使用できる）。
２５℃における比誘電率は、ＪＩＳ  Ｃ２１０１−１９９９「誘電正接試験及び比誘電試験」に準拠して誘電率（ε）を測定し｛試料充填前の空の静電容量Ｃ0（ｐＦ）と、試料充填時の等価並列静電容量Ｃx（ｐＦ）を測定し、次式により誘電率εを算出する。｝、この誘電率（ε）と空気の比誘電率１．０００５８５との積で与えられる。
ε  ＝  Ｃx／Ｃ0
主溶媒（ｂ１）と副溶媒（ｂ２）との好ましい組合せを表１に示した。
【００２６】
【表１】
2005197665.tif 000004
【００２７】
これらの例示のうち、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの組み合わせ（１）、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの組み合わせ（２）及びプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの組み合わせ（４）が好ましく、さらに好ましくは組み合わせ（１）と（２）、特に好ましくは（２）である。
【００２８】
主溶媒（ｂ１）の含有量（重量％）は、主溶媒（ｂ１）と副溶媒（ｂ２）との合計重量に基づいて、９０〜４０が好ましく、さらに好ましくは８０〜４５、特に好ましくは７０〜５０である。すなわち、主溶媒（ｂ１）の含有量（重量％）の上限は、（ｂ１）と（ｂ２）との合計重量に基づいて、９０が好ましく、さらに好ましくは８０、特に好ましくは７０であり、また同様に下限は４０が好ましく、さらに好ましくは４５、特に好ましくは５０である。また、副溶媒（ｂ２）の含有量（重量％）は、主溶媒（ｂ１）と副溶媒（ｂ２）との合計重量に基づいて、１０〜６０が好ましく、さらに好ましくは２０〜５５、特に好ましくは３０〜５０である。すなわち、副溶媒（ｂ２）の含有量（重量％）の下限は、（ｂ１）と（ｂ２）との合計重量に基づいて、１０が好ましく、さらに好ましくは２０、特に好ましくは３０であり、また同様に上限は６０が好ましく、さらに好ましくは５５、特に好ましくは５０である。この範囲であると、電解液の比電導度がさらに良好となる。
【００２９】
電解液中に占める溶媒（Ｂ）の含有量（重量％）は、電解液の重量に基づいて、３０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８５、最も好ましくは６０〜８０である。すなわち、電解液中に占める溶媒（Ｂ）の含有量（重量％）の下限は、電解液の重量に基づいて、３０が好ましく、さらに好ましくは４０、特に好ましくは５０、最も好ましくは６０であり、また同様に上限は９５が好ましく、さらに好ましくは９０、特に好ましくは８５、最も好ましくは８０である。この範囲であると、低温での塩析出が起こりにくくなりさらに良好な比電導度となる。
【００３０】
本発明の電解液は、硫酸及び硫酸塩の合計含有量（ｐｐｍ）は、電解液の重量に基づいて、１００以下が好ましく、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは１以下である。この範囲であると、カーボネート溶媒の加水分解がさらに抑制されガスの発生がさらに減少し、これに伴い、電気化学キャパシタの経時的な劣化が抑制され、等価直列抵抗をさらに良好に維持することができる。
ここで、硫酸塩としては、硫酸アルカリ金属塩（硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム等）及び硫酸重金属塩（硫酸アルミ、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マンガン及び硫酸亜鉛等）等が含まれる。
【００３１】
硫酸及び硫酸塩の合計含有量は、一般的な分析方法で行うことができ、「無機応用比色分析１」（無機応用比色分析編集委員会編、南條正男、１９７３年１２月１日、３９６頁）に記載の硫酸バリウム比濁法などが適用でき、例えば、以下の方法により測定できる。
測定試料２ｇにアルコール水溶液（１）５ｍｌを加え、次いで塩化バリウム溶液（２）５ｍｌを一度に加えて振り混ぜて均一にして、吸光度を測定し（４８０ｎｍ付近）、濃度既知の測定試料を用いて作成した検量線から、硫酸及び硫酸塩の合計含有量を算出する。なお、アルコール水溶液（１）は、２５±５℃で、エチルアルコール４５重量部とジプロピレングリコール５５重量部との混合溶液４００ｍｌと、脱イオン水５００ｍｌとを混合して調製される。
また、塩化バリウム溶液は、塩化バリウム（ＢａＣｌ2・Ｈ2Ｏ）２０ｇを塩酸（２重量％）１００ｍｌに溶解し、２５±５℃で少なくとも３時間以上静置のち、漏斗型ガラスろ過器５１Ｇ４（ＪＩＳ  Ｒ３５０３−１９９４）で濾過する。２５±５℃でこの濾液６ｍｌを脱イオン水で１２０ｍｌに希釈し、アルコール水溶液（１）８０ｍｌを加え、約４０時間放置後、この上澄み液を使用する。
【００３２】
電解液中の硫酸及び硫酸塩を上記の範囲にする方法としては、予め再結晶等により精製した電解質を使用する方法等が挙げられる。
再結晶は、溶媒に溶解させたときの温度を下げて結晶を析出させるか、溶媒を徐々に蒸発させて結晶を析出させるか、貧溶媒を徐々に添加して結晶を析出させる方法のいずれでもよい。
再結晶用の溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン及びジエトキシエタン等のエーテル等が用いられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてよい。再結晶に使用する溶媒の量は、溶媒の種類にもよるが、不純物である硫酸及び硫酸塩を溶解させ、かつ電解質塩の損失が少ないことから、電解質の重量に対して０．５〜１０倍量の範囲内が好ましい。
貧溶媒としては、電解質の溶解性が低く極性の低い溶媒等が使用でき、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等が用いられる。
【００３３】
本発明の電解液中の含水量（ｐｐｍ）は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて、３００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の含水量を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した溶媒（Ｂ）とを使用する方法等が挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下で１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ、１２０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ  １／１６等）、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下で１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、電解質（Ａ）を減圧下加熱乾燥する方法、電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。
【００３４】
本発明の電解液は電気化学キャパシタに用いることができる。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、アルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層コンデンサ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。
【００３５】
電気二重層コンデンサの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００３６】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。
【００３７】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層コンデンサ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
【００３８】
実施例
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
【００３９】
＜実施例１＞
１−エチルイミダゾール９６部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約４．５ｋｇ／ｃｍ2であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約７ｋｇ／ｃｍ2以下に調節した。６０時間後３０℃まで冷却して、反応液を1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−エチルイミダゾールが消失し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩／メタノール／ジメチル炭酸溶液４１５部に、攪拌下に４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１５０℃で、溶媒を全量留去して、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ4）１９４部（ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
なお、ＨＰＬＣは、装置（型名ＬＣ−１０Ａ、島津製作所製）、カラム（ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＣ  ＵＧ１２０Ｃ18（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）、資生堂）、移動相（リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液）、流速（０．８ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器（ＵＶ（２１０ｎｍ））、注入量（２０μｌ）、カラム温度（４０℃）を用いて測定した。
【００４０】
プロピレンカーボネート３８部とエチレンカーボネート３８部とを均一混合し、この混合溶媒に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート２４部を２５℃にて均一混合溶解させ、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシーブを３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液１を得た。この電解液の水分は１０ｐｐｍ、硫酸及び硫酸塩の合計含有量は５ｐｐｍ、比電導度は２０．０ｍＳ／ｃｍであった。
【００４１】
＜実施例２＞
１−エチルイミダゾール９６部に換えて１−エチル−２−メチルイミダゾール１１０部を用いた以外実施例１と同様にしてジメチル炭酸と反応させた後、反応液を1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−エチル−２−メチルイミダゾールが消失し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。
ついで、実施例１と同様にしてホウフッ化水素酸と反応させて、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２０８部（ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
【００４２】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ4）２４部を、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２４部に換えた以外実施例１と同様にして電解液２を得た。電解液の水分は１０ｐｐｍ、硫酸及び硫酸塩の合計含有量は３ｐｐｍ、比電導度は１９．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００４３】
＜実施例３＞
プロピレンカーボネート３８部とエチレンカーボネート３８部とを、プロピレンカーボネート５３部とエチレンカーボネート２３部とに換えた以外は実施例１と同様にして溶媒３を調製し、この溶媒３に１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２４部を均一溶解させた。次いで実施例１と同様にして乾燥して電解液３を得た。電解液の水分は８ｐｐｍ、硫酸及び硫酸塩の合計含有量は０．５ｐｐｍ、比電導度は１９．０ｍＳ／ｃｍであった。
【００４４】
＜実施例４＞
プロピレンカーボネート３８部とエチレンカーボネート３８部とを、プロピレンカーボネート４６部とエチレンカーボネート３０部とに換えた以外は実施例１と同様にして溶媒４を調製し、この溶媒４に１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２４部を均一溶解させた。次いで実施例１と同様にして乾燥して電解液４を得た。電解液の水分は３ｐｐｍ、硫酸及び硫酸塩の合計含有量は０．５ｐｐｍ、比電導度は１９．３Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
＜実施例５＞
プロピレンカーボネート３８部とエチレンカーボネート３８部とを、プロピレンカーボネート４６部とジメチルカーボネート３０部とに換えた以外は実施例１と同様にして溶媒５を調製し、この溶媒５に１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２４部を均一溶解させた。次いで実施例１と同様にして乾燥して電解液５を得た。電解液の水分は３ｐｐｍ、硫酸及び硫酸塩の合計含有量は０．５ｐｐｍ、比電導度は２０．３ｍＳ／ｃｍであった。
【００４６】
＜実施例６＞
プロピレンカーボネート３８部とエチレンカーボネート３８部とを、プロピレンカーボネート５３部とジメチルカーボネート２３部とに換えた以外は実施例１と同様にして溶媒６を調製し、この溶媒６に１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２４部を均一溶解させた。次いで実施例１と同様にして乾燥して電解液６を得た。電解液の水分は５ｐｐｍ、硫酸及び硫酸塩の合計含有量は０．５ｐｐｍ、比電導度は２０．０ｍＳ／ｃｍであった。
【００４７】
＜実施例7＞プロピレンカーボネート38部とエチレンカーボネート38部とを、プロピレンカーボネート53部とジメチルカーボネート23部とに換えた以外は実施例1と同様にして溶媒7を調製し、この溶媒10に1−エチル−2, 3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EDMI・BF4）12部及びテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート12部を均一溶解させた。次いで実施例1と同様にして乾燥して電解液7を得た。電解液の水分は5ppm、硫酸及び硫酸塩の合計含有量は0.5ppm、比電導度は20.5mS/cmであった。
【００４８】
＜実施例８＞
プロピレンカーボネート３８部とエチレンカーボネート３８部とを、γ−ブチロラクトン５３部とジメチルカーボネート２３部とに換えた以外は実施例１と同様にして溶媒８を調製し、この溶媒８に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ4）２４部を均一溶解させた。次いで実施例１と同様にして乾燥して電解液８を得た。電解液の水分は３ｐｐｍ、硫酸及び硫酸塩の合計含有量は０．５ｐｐｍ、比電導度は２２．０ｍＳ／ｃｍであった。
【００４９】
＜実施例９＞
プロピレンカーボネート３８部とエチレンカーボネート３８部とを、プロピレンカーボネート４６部とエチルメチルカーボネート３０部とに換えた以外は実施例１と同様にして溶媒９を調製し、この溶媒９に１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２４部を均一溶解させた。次いで実施例１と同様にして乾燥して電解液９を得た。電解液の水分は３ｐｐｍ、硫酸及び硫酸塩の合計含有量は０．５ｐｐｍ、比電導度は２０．３ｍＳ／ｃｍであった。
【００５０】
＜実施例１０＞
プロピレンカーボネート３８部とエチレンカーボネート３８部とを、プロピレンカーボネート５３部とエチルメチルカーボネート２３部とに換えた以外は実施例１と同様にして溶媒１０を調製し、この溶媒１０に１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２４部を均一溶解させた。次いで実施例１と同様にして乾燥して電解液１０を得た。電解液の水分は５ｐｐｍ、硫酸及び硫酸塩の合計含有量は０．５ｐｐｍ、比電導度は２０．０ｍＳ／ｃｍであった。
【００５１】
＜実施例１１＞
プロピレンカーボネート３８部とエチレンカーボネート３８部とを、γ−ブチロラクトン５３部とエチルメチルカーボネート２３部とに換えた以外は実施例１と同様にして溶媒１１を調製し、この溶媒１１に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ4）２４部を均一溶解させた。次いで実施例１と同様にして乾燥して電解液１１を得た。電解液の水分は３ｐｐｍ、硫酸及び硫酸塩の合計含有量は０．５ｐｐｍ、比電導度は２２．０ｍＳ／ｃｍであった。
【００５２】
＜比較例１＞
プロピレンカーボネート７６部に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ4）２４部を均一溶解させた後、実施例１と同様にして乾燥して比較用の電解液１を得た。電解液の水分は１０ｐｐｍ、硫酸及び硫酸塩の合計含有量は５ｐｐｍ、比電導度は１８．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００５３】
＜比較例２＞
プロピレンカーボネート７６部に１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２４部を均一溶解させた後、実施例１と同様にして乾燥して比較用の電解液２を得た。電解液の水分は１０ｐｐｍ、硫酸及び硫酸塩の合計含有量は３ｐｐｍ、比電導度は１６．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００５４】
＜比較例３＞
γ−ブチロラクトン７６部に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ4）２４部を均一溶解させた後、実施例１と同様にして乾燥して比較用の電解液３を得た。電解液の水分は１０ｐｐｍ、硫酸及び硫酸塩の合計含有量は３ｐｐｍ、比電導度は２０．０ｍＳ／ｃｍであった。
【００５５】
本発明における電解液及び電気化学キャパシタの評価に用いた測定法を下記に記載する。
（１）比電導度
電気伝導度計（東亜ディーケーケー製、ＣＭ−４０Ｓ）を用い、電解液及びスターラーピースを入れた測定容器に、電気伝導度セル（東亜ディーケーケー製、ＣＧＴ−５１１Ｂ）を取付け、撹拌しながら３０℃で測定した。
（２）等価直列抵抗
電気化学キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗を、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて２５℃で測定した。
（３）信頼性評価
電気化学キャパシタに７０℃で２．５Ｖの電圧を印加したときの５００時間後の電気化学キャパシタの封口体を構成する封口ゴム面の状態（封口面に対して封口ゴムの垂直方向の膨らみ）を外形寸法変化として測定した。値が小さいほど、信頼性は高い。
（４）等価直列抵抗の変化率
電気化学キャパシタに７０℃で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加したときの電気化学キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ１０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて−３０℃で測定した。この変化率は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（等価直列抵抗変化率）（％）＝［（ＲＥ１０００）／（ＲＥ０）］×１００
（５）水分
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定した。
（６）硫酸及び硫酸塩の含有量
「無機応用比色分析１」（無機応用比色分析編集委員会編、南條正男、１９７３年１２月１日、３９６頁）に記載の硫酸バリウム比濁法で測定した。
【００５６】
本発明の電解液１〜１１及び比較用の電解液１〜３を使用して、捲回形の電気化学キャパシタ（定格電圧２．５Ｖ、静電容量５０Ｆ、サイズ；φ１８ｍｍ×Ｌ４０ｍｍ、正極及び負極には活性炭を使用した。）を作製した。等価直列抵抗、信頼性評価及び等価直列抵抗の変化率の測定結果を表２に示した。
【００５７】
【表２】
2005197665.tif 000005
【００５８】
表２から明らかなように、実施例１〜１１の電解液は、比較例１〜３の電解液と比較して著しく高い比電導度を示した。また、実施例１〜１１の電解液を使用した電気化学キャパシタは、比較例１〜３の電解液を使用した電気化学キャパシタに比べて等価直列抵抗が著しく低く、また溶媒が原因と考えられるガス発生による外観寸法変化（信頼性評価）も遙かに小さい。さらに本発明の電解液は、比較例の電解液に比較して等価直列抵抗の変化率もはるかに小さい。よって、本発明の電解液は、高信頼性の電気化学キャパシタを構成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の電解液は、比電導度を高くすることが可能であり、この電解液を用いて作成した電気化学キャパシタは従来の電気化学キャパシタと比較して低い等価直列抵抗を示すとともに経時的な性能劣化がごくわずかであるため、電気二重層コンデンサの低温特性、急速充電特性、大電流放電特性を大幅に改善でき、各種電子機器のメモリーバックアップ用途、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置、電気自動車等の大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源用途に適用できる。