(57)【要約】【課題】  第１に良好な深絞り成形性を有し、かつ優れた透明性、耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性を有する熱成形品を与える熱成形用多層シートを提供することにある。本発明の課題は、第２に良好な透明性、耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性を有し、かつ深絞りされた熱成形品、殊にブリスター包装成形品を提供する。【解決手段】  コア層（Ａ層）およびその両面に形成されたスキン層（Ｂ層）が一体化されてなる熱成形用多層シートであり、（Ｉ）該Ａ層は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ａ成分）により形成され、（ＩＩ）該Ｂ層は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ−１成分）６０〜９５重量部およびポリエステルブロック共重合体５〜３５重量部の合計１００重量部からなる樹脂組成物（ｂ成分）により形成され、（ＩＩＩ）該Ａ層の厚み（ｔａ（ｍｍ））と該Ｂ層の全厚み（ｔｂ（ｍｍ））との比（ｔａ：ｔｂ）がｔａ：ｔｂ＝９６：４〜５０：５０の範囲にある、ことを特徴とする熱成形用多層シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア層（Ａ層）およびその両面に形成されたスキン層（Ｂ層）が一体化されてなる熱成形用多層シートであり、
（Ｉ）該Ａ層は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ａ成分）により形成され、（ＩＩ）該Ｂ層は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ−１成分）６５〜９５重量部およびポリエステルブロック共重合体（ｂ−２成分）５〜３５重量部の合計１００重量部からなる樹脂組成物（ｂ成分）により形成され、（ＩＩＩ）該Ａ層の厚み（ｔａ（ｍｍ））と該Ｂ層の全厚み（ｔｂ（ｍｍ））との比（ｔａ：ｔｂ）がｔａ：ｔｂ＝９６：４〜５０：５０の範囲にある、ことを特徴とする熱成形用多層シート。
【請求項２】
上記熱成形用多層シートは、０．１〜１．５ｍｍの厚みを有し、かつＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定されたヘーズが０．２〜２％の範囲であることを満足する請求項１記載の熱成形用多層シート。
【請求項３】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ−１成分）は、その二価フェノール成分が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の熱成形用多層シート。
【請求項４】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ−１成分）は、その粘度平均分子量が１８，０００〜３０，０００の範囲である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱成形用多層シート。
【請求項５】
上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ａ成分）は、その固有粘度（ｏ−クロロフェノール中、３５℃での測定された値）が０．６５〜１．２の範囲である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱成形用多層シート。
【請求項６】
上記ｂ−２成分は、ポリエステルブロック共重合体である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱成形用多層シート。
【請求項７】
上記熱成形用多層シートは、熱成形された部分の表面積をＳｓ（ｍｍ２）、および熱成形された部分のシート基準面に対する投影面積Ｓｐ（ｍｍ２）としたとき、１．３≦（Ｓｓ／Ｓｐ）≦１０であることを満足する深絞り熱成形品を製造するための熱成形用多層シートである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱成形用多層シート。
【請求項８】
上記請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱成形用多層シートを熱成形することにより製造された成形品。
【請求項９】
上記成形品は、０．１〜１．５ｍｍの厚みを有し、かつＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定されたヘーズが０．２〜４％の範囲であることを満足する請求項８記載の成形品。
【請求項１０】
上記成形品はブリスター包装成形品である請求項９に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下ＰＥＴ系樹脂と称する場合がある）のコア層および特定の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のスキン層を特定の厚み比率で一体化して得られた２種３層構造を有する熱成形用多層シートに関する。より詳しくは、本発明は、ＰＥＴ樹脂単層のシートに匹敵する深絞り成形性を有しつつ、かつ該シートを熱成形して得られた成形品が優れた透明性、耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性を有する熱成形用多層シートに関する。かかる熱成形用多層シートは、近年その要求特性が高度化しているブリスター包装成形品（以下単にブリスターパックと称することがある）において好適な熱成形品を提供可能とするものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下“ＰＥＴ樹脂”と称する場合がある）からなる熱成形用シートは、その良好な透明性および深絞り成形性などの点から広く使用されている。かかる使用の例としては、例えばＰＥＴ樹脂を熱成形したブリスターパックが例示される。ブリスターパックの利点には、透明の包装により商品の詳細が視認できること、ＰＥＴ樹脂の優れた透明性により商品の見栄えが向上すること、および十分な強度を有するため製品の保存容器として繰り返し使用できること（特に嵌合型ブリスターパックの場合）などが挙げられる。したがってブリスターパックには、極めて高いレベルの透明性と、十分な強度が要求される。
【０００３】
一方、ブリスターパックで包装された製品は、その輸出において通常高温多湿の船倉の中に保管される。また製品が高温多湿の東南アジア方面で製造され保管される場合も多い。かような場合に、高温多湿の雰囲気下に曝された容器は、その樹脂の劣化による破損や透明性の低下を生ずる場合があった。かかる問題の解決のためには、ブリスターパックの耐熱性や耐衝撃性を向上させるなどの手法が必要である。
【０００４】
ＰＥＴ樹脂からなるシートの耐熱性を向上させる方法は、既に数多く提案されている。ＰＥＴ樹脂で構成される層と特定のポリカーボネート樹脂およびＰＥＴ樹脂からなる樹脂組成物で構成される層とからなる２種３層構造の多層構造シートは公知である（特許文献１参照）。該シートはより具体的には組成物層の中心層とＰＥＴ樹脂層の表層からなる多層構造シートである。かかるシートは従来シートにおける組成物層のポリアリレート樹脂を特定のポリカーボネート樹脂に置き換えることにより、透明性、耐衝撃性、二次加工性、および耐熱性において従来シートと同等であり、更に改良された紫外線変色性を有するとされている。
【０００５】
ＰＥＴ樹脂層の両面にポリカーボネート樹脂層、更にその両面にＰＥＴ樹脂層を配した多層構造シートは公知であり、また表面層に耐熱性の高い層を配置することによりシート全体の耐熱性が向上することも公知である（特許文献２参照）。
【０００６】
ＰＥＴ樹脂層の両面に、該層よりもガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂層を配した多層構造シートも公知である（特許文献３参照）。該シートは耐熱性、透明性、ガスバリヤー性、二次加工性、およびコストメリットに優れ、更には沸水中での加熱殺菌処理時の白濁を防止できる機能を有する。すなわち、該シートは耐湿熱性や耐水性に優れる旨は公知である。
【０００７】
しかしながらこれらの従来技術は、良好な透明性と深絞り成形性を有しつつ、優れた耐熱性および耐衝撃性を有する熱成形用多層シートに対して未だ十分な知見を開示するものではなかった。例えば、上記特許文献３に記載された多層構造シートを熱成形した場合、深絞り成形性が未だ不十分かもしくは良好な透明性が維持できないとの欠点を有するのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３１０４５号公報
【特許文献２】特開平３−８２５３０号公報
【特許文献３】特開平３−３９２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、第１に良好な深絞り成形性を有し、かつ優れた透明性、耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性を有する熱成形品を与える熱成形用多層シートを提供することにある。本発明の課題は、第２に良好な透明性、耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性を有し、かつ深絞りされた熱成形品、殊にブリスター包装成形品を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術に記載のとおり、ＰＥＴ樹脂層の両面に各種の耐熱性の高い層を配することによりその解決を検討した。ＰＥＴ樹脂層の両面にビスフェノールＡを二価フェノール成分として含有するポリカーボネート樹脂層を配した熱成形用多層シートは、ポリカーボネート樹脂層の高い耐熱性のために、熱成形時に必要以上の加熱を必要とする。かかる加熱が不足すると成形不良が生じ、一方十分な加熱はＰＥＴ樹脂の結晶化を誘発し、シートの熱成形性および成形品の透明性を低下させた。かかるポリカーボネート樹脂層の厚みを低減するなどの対策は良好な結果をもたらさなかった。以上の結果から本発明者らは、スキン層にある程度低い熱変形温度を有し、軟化時に十分な強度、形状保持性および変形性を有し、かつ高い透明性を有する樹脂を配することにより、かかる問題が解決できるとの考えに至り更に鋭意検討した。かかる検討の結果、ＰＥＴ層の両面に、ポリカーボネート樹脂と特定のポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物を特定の厚み割合で配した積層体が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、(1)コア層（Ａ層）およびその両面に形成されたスキン層（Ｂ層）が一体化されてなる熱成形用多層シートであり、
（Ｉ）該Ａ層は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ａ成分）により形成され、
（ＩＩ）該Ｂ層は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ−１成分）６０〜９５重量部およびポリエステルブロック共重合体５〜３５重量部の合計１００重量部からなる樹脂組成物（ｂ成分）により形成され、
（ＩＩＩ）該Ａ層の厚み（ｔａ（ｍｍ））と該Ｂ層の全厚み（ｔｂ（ｍｍ））との比（ｔａ：ｔｂ）がｔａ：ｔｂ＝９６：４〜５０：５０の範囲にある、
ことを特徴とする熱成形用多層シートにかかるものである。
【００１２】
かかる構成(1)によれば、上記第１の課題を解決した熱成形用多層シートが提供される。尚、かかる熱成形とは、シートを熱で軟化させたのち、各種の外力によりシートを変形させて成形を行う各種の成形を指す。本発明の熱成形としては真空成形または圧空成形が例示される。更にかかる成形法は、より具体的には、それぞれストレート成形法、リバースドロー成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシストリバースドロー成形法、ドレープ成形法、エアスリップ成形法、マッチモールド成形法、および接触加熱式圧空成形法などが例示される。
【００１３】
本発明の熱成形用多層シートは幅広い条件に適用可能な良好な熱成形性を有することから、ストレート成形法、リバースドロー成形法、およびドレープ成形法による真空成形および圧空成形に対して好適な熱成形用多層シートを提供するものである。すなわち、かかる成形ではより均一かつ十分にシートを軟化させる必要があり、コア層のＰＥＴ樹脂に過剰な熱が負荷されやすく、結晶化の不具合が生じやすい。尚、熱成形時の加熱方法としては、電気ヒーター、赤外線ヒーター（セラミックヒーター）、高周波誘導、ハロゲンランプ、マイクロ波、高温熱媒体（例：スチーム）、およびレーザーなどを用いる方法が例示され、いずれも使用可能であるが特に赤外線ヒーターが好ましく使用される。
【００１４】
上記ｔａ：ｔｂは、好ましくはｔａ：ｔｂ＝９２：８〜６０：４０の範囲、より好ましくはｔａ：ｔｂ＝９０：１０〜６６：３４の範囲、更に好ましくはｔａ：ｔｂ＝８８：１２〜７４：２６の範囲である。厚み比が上記の範囲を外れてＢ層が薄すぎる場合には、多層シートの耐熱性や耐湿熱性が不十分となる。一方厚み比が上記の範囲を外れてＢ層が厚すぎる場合には、高コスト化してＰＥＴ樹脂からなるシートの改良との目的が達成されない。
【００１５】
Ａ層の片面におけるＢ層の厚みは、多層シートのＡ層とＢ層との厚みの合計（ｔａ＋ｔｂ）を１００としたとき好ましくは２〜２５であり、より好ましくは５〜１７であり、更に好ましくは６〜１３である。かかる範囲より片面におけるＢ層の厚みが薄い場合には、多層シートの耐熱性が不十分になりやすい。
【００１６】
またＡ層の両面にある２つのＢ層の厚みの比は、好ましくは３：７〜５：５の範囲、より好ましくは４：６〜５：５の範囲、更に好ましくは約５：５（即ち２つのＢ層の厚みは実質的に等しい）である。かかる範囲を外れて両面での厚みがあまりに不均一であると、熱成形の条件が限定化されやすく、その結果熱成形品の汎用性に欠けるようになる。
【００１７】
本発明の好適な態様の１つは、(2)上記熱成形用多層シートは、０．１〜１．５ｍｍの厚みを有し、かつＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定されたヘーズが０．２〜２％の範囲であることを満足する上記構成(1)の熱成形用多層シートである。
【００１８】
本発明の熱成形用多層シートの厚みは、熱成形可能な厚みであれば特に限定されない。しかしながら熱成形用多層シートの厚みは、好ましくは０．１〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．８ｍｍ、更に好ましくは０．２５〜０．６ｍｍである。
【００１９】
かかる厚み範囲では熱成形用多層シートは良好な成形性を有し、かつ該シートから成形された成形品は十分な強度および剛性を有する。更に本発明の熱成形用多層シートは基本的に良好な透明性を有する。したがってコア層および／またはスキン層中に各種の顔料や染料を配合した本発明の熱成形用多層シートは、従来のシートに比して良好な色相を有する点で有利である。しかしながら本発明のより好適な態様は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定されたヘーズが０．２〜２％の範囲であることを満足する良好な透明性を有する熱成形用多層シートである。該ヘーズはより好ましくは０．２〜１．５％、更に好ましくは０．２〜１．２％である。
【００２０】
本発明の好適な態様の１つは、(3)上記芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ−１成分）は、その二価フェノール成分が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである上記構成(1)〜(2)の熱成形用多層シートである。かかる構成(3)によれば、特にシートの深絞り成形性に優れ、かつ該シートの熱成形品の透明性、耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性に優れた熱成形用多層シートが提供される。更にかかる芳香族ポリカーボネート樹脂は一般的に使用され、入手容易であり製品を安価に提供可能である。
【００２１】
本発明の好適な態様の１つは、(4)上記芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ−１成分）は、その粘度平均分子量が１８，０００〜３０，０００の範囲である上記構成(1)〜(3)の熱成形用多層シートである。かかる構成(4)によれば該シートの熱成形品の耐衝撃性により優れた熱成形用多層シートが提供される。更にかかるｂ−１成分からなる熱成形用多層シートは、熱成形時のドローダウンがより抑制され、かつ成形性に優れる。
【００２２】
本発明の好適な態様の１つは、(5)上記ポリエチレンテレフタレート樹脂（ａ成分）は、その固有粘度（ｏ−クロロフェノール中、３５℃での測定された値）が０．６５〜１．２の範囲である上記構成(1)〜(4)の熱成形用多層シートである。かかる構成(5)によれば、熱成形時のドローダウンがより抑制され、かつ成形性に優れた熱成形用多層シートが提供される。結果としてシートの深絞り成形性に優れ、かつ熱成形品の耐熱性により優れた熱成形用多層シートが提供される。上記好適な粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂とのかかる構成(5)との組合せは特に好適である。
【００２３】
本発明の好適な態様の１つは、(6)上記ｂ−２成分は、ポリエステルブロック共重合体である上記構成(1)〜(5)の熱成形用多層シートである。かかる構成(6)によれば、特にシートの深絞り成形性に優れ、かつ該シートの熱成形品の透明性、耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性により優れた熱成形用多層シートが提供される。
【００２４】
本発明の好適な態様の１つは、(6-a)上記ｂ−２成分のポリエステルブロック共重合体は、該共重合体１００重量％中、２０〜７０重量％のハードセグメントと８０〜３０重量％のソフトセグメントからなり、該ハードセグメントがポリテトラメチレンテレフタレートである上記構成(6)の熱成形用多層シートであり、更に好適な態様の１つは、(6-b)上記ソフトセグメントは、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸、並びにジオール成分として炭素数５〜１５のアルキレングリコール、および／またはポリ（アルキレンオキサイド）グリコールからなるポリエステル共重合体である上記構成(6-a)の熱成形用多層シートであり、更に好適な態様の１つは、(6-c)上記ソフトセグメントは、ジカルボン酸成分として、ジカルボン酸成分１００モル％を基準として６０〜９９．５モル％の芳香族ジカルボン酸および０．５〜４０モル％の脂肪族ジカルボン酸、並びにジオール成分として炭素数５〜１５のアルキレングリコールからなるポリエステル共重合体である上記構成(6-b)の熱成形用多層シートである。かかる構成(6-a)〜(6-c)によれば、特にシートの深絞り成形性に優れ、かつ該シートの熱成形品の透明性、耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性により優れた熱成形用多層シートが提供される。
【００２５】
本発明の好適な態様の１つは、(7)上記熱成形用多層シートは、熱成形された部分の表面積をＳｓ（ｍｍ２）、および熱成形された部分のシート基準面に対する投影面積Ｓｐ（ｍｍ２）としたとき、１．３≦（Ｓｓ／Ｓｐ）≦１０であることを満足する深絞り熱成形品を製造するための熱成形用多層シートである上記構成(1)〜(6)（上記(6-a)〜( 6-c)を含む、以下同じ）の熱成形用多層シートである。更に該深絞り熱成形品は、好ましくは２≦（Ｓｓ／Ｓｐ）≦６を満足し、更に好ましくは２．２≦（Ｓｓ／Ｓｐ）≦４を満足するものである。かかる構成(7)によれば、上記第１の課題を解決し、特に深絞り成形品に有効な熱成形用多層シートが提供される。
【００２６】
本発明の別の態様は、(8)上記構成(1)〜(7)の熱成形用多層シートを熱成形することにより製造された成形品である。更に好適な態様の１つは、(9)上記成形品は、０．１〜１．５ｍｍの厚みを有し、かつＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定されたヘーズが０．２〜４％の範囲であることを満足する上記構成(8)の成形品である。該ヘーズはより好ましくは０．２〜３％、更に好ましくは０．２〜２％である。更に好適な態様の１つは、(10)上記成形品はブリスター包装成形品である上記構成(9)の成形品である。かかる構成(8)〜(10)によれば、上記第２の課題を解決した熱成形品、殊にブリスターパックが提供される。
【００２７】
更に本発明の別の態様は、(11)（ｉ）ａ成分および必要に応じて他の添加剤を第１の押出機のホッパーに供給し、これらを溶融混練してａ成分を調整する工程（工程-i）、（ｉｉ）ｂ−１成分およびｂ−２成分、並びに必要に応じて他の添加剤を第２の多軸押出機に供給し、これらを溶融混練してｂ成分を調整する工程（工程-ii）、（ｉｉｉ）（iii-1）第１の押出機から吐出されるａ成分の溶融樹脂の両面に第２の多軸押出機から吐出されるｂ成分の溶融樹脂を合流させた後フラットダイよりａ成分からなる層（Ａ層）の両面にｂ成分からなる層（Ｂ層）が積層された溶融樹脂体を吐出する工程（工程-iii-1）、あるいは（iii-2）第１の押出機のフラットダイから吐出されたａ成分の溶融樹脂からなる層（Ａ層）の両面に第２の多軸押出機のフラットダイから吐出されたｂ成分の溶融樹脂からなる層（Ｂ層）を積層し、積層された溶融樹脂体を形成する工程（工程-iii-2）、並びに（ｉｖ）前記溶融樹脂体を、狭持加圧もしくは片面タッチ方式で冷却ロール（好適には鏡面冷却ロール）で冷却して、実質的に延伸を掛けることなく製膜し多層成形体を得る工程（工程-iv）からなる、上記構成(1)〜(7)の熱成形用多層シートの製造方法である。
【００２８】
ここでフラットダイとはいわゆるＴダイであり、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、およびコートハンガーダイなどの通常シートの製造に使用される各種の構造のものが使用される。更にダイ内部で溶融樹脂を合流させる方式として、マルチマニホールドダイ式、フィードブロックダイ式、およびスタックプレートダイ式のいずれも選択できる。かかる構成(11)によれば、より透明性や色相に優れた商品価値の高い、本発明の熱成形用多層シートが、高い生産効率で製造される。
【００２９】
以下、本発明のコア層およびスキン層、並びにこれらの層を形成する樹脂の詳細について説明する。
（コア層（Ａ層）について）
本発明の熱成形用多層シートを構成するコア層（Ａ層）は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ａ成分）より形成される。
（ａ成分）
本発明のａ成分であるポリエチレンテレフタレート系樹脂とは、エチレンテレフタレート単位をポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下、単に“ＰＥＴ系樹脂”と称する場合がある）とは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであって、そのジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、およびジオール成分としてエチレングリコール成分を８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有してなるポリエステル樹脂である。
【００３０】
ＰＥＴ系樹脂はテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分をその構成単位として含有してよい。かかるジカルボン酸成分としては、例えばオルトフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ヘキサヒドロテレフタル酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、および４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が例示される。上記の中でもジカルボン酸成分１００モル％中０．５〜８モル％、好ましくは１〜５モル％、更に好ましくは１．５〜４モル％のイソフタル酸成分をその構成単位として含有するＰＥＴ系樹脂は、耐熱性や耐湿熱性を低下させることなくより改善された熱成形性および透明性を有するため好ましい。
【００３１】
ＰＥＴ系樹脂中に含有されてもよい、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびトリシクロデカンジメチロールなどの脂環族ジオール、パラキシレングリコールおよびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などのアラルキルグリコール、ビスフェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキノン、およびジヒドロキシジフェニルなどの二価フェノール、ポリ（エチレンオキサイド）グリコールおよびポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどのポリオール、並びにビスヒドロキシエトキシフェニルフルオレンなどフルオレンなどが例示される。上記の中でもジオール成分１００モル％中１〜５モル％、好ましくは２〜４モル％のジエチレングリコール成分をその構成単位として含有するＰＥＴ系樹脂は、その適度に低下した結晶性により耐熱性や耐湿熱性を低下させることなくより改善された熱成形性および透明性を有するため好ましい。
【００３２】
尚、上記他のジカルボン酸成分およびジオール成分をその構成単位として含有する場合、それらの量は多層シートが０．１〜１．５ｍｍの厚みを有し、かつＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定されたヘーズが０．２〜２％の範囲であることを満足する範囲とすることが好ましい。
【００３３】
更に本発明のＰＥＴ系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲において３官能以上のカルボキシル基または水酸基を含有する化合物をその構成単位として含有することができる。３官能以上のカルボキシル基含有化合物としてはトリメリット酸、トリメシン酸、およびピロメリット酸などが例示され、３官能以上の水酸基含有化合物としてはグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメタノールベンゼン、およびトリエタノールベンゼンなどが例示される。かかる３官能以上のカルボキシル基含有化合物はジカルボン酸成分との合計１００モル％中、３官能以上の水酸基含有化合物はジオール成分との合計１００モル％中、それぞれ２モル％以下、より好ましくは１モル％以下の割合で使用される。
【００３４】
本発明のＰＥＴ系樹脂（ａ成分）の固有粘度（ｏ−クロロフェノール中、３５℃での測定された値）が、好ましくは０．６５〜１．２、より好ましくは０．７〜１、更に好ましくは０．７２〜０．８８の範囲である。かかる範囲においては、良好な耐熱性や耐湿熱性（少ない耐衝撃性の低下）が達成されると共に、成形加工性においても優れ良好な寸法精度の多層シートが安定して製造される。
【００３５】
上記より本発明のより好適なＰＥＴ系樹脂（ａ成分）は、ジカルボン酸成分としてジカルボン成分１００モル％を基準として９２〜９９．５モル％のテレフタル酸および０．５〜８モル％のイソフタル酸、並びにジオール成分としてジオール成分１００モル％を基準として９５〜９９モル％のエチレングリコールおよび１〜５モル％のジエチレングリコールをその構成単位とて含有する重合体樹脂である。
【００３６】
ＰＥＴ系樹脂（ａ成分）の末端カルボキシル基量は特に制限されないものの、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下が更に好ましい。下限としては５ｅｑ／ｔｏｎ以上が実用上適切である。
【００３７】
ＰＥＴ系樹脂（ａ成分）は従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸とジオールを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオールを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。
【００３８】
上記のエステル交換反応またはエステル化反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用することが好ましい。エステル交換触媒としてはＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することもできる。
【００３９】
重縮合触媒としては、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓｂ化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。安定剤としてリン化合物を用いることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル、次亜リン酸およびそのエステル、並びに次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。またエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。また得られたＰＥＴ系樹脂には、各種の安定剤および改質剤を配合することができる。特に本発明のＰＥＴ系樹脂には多層シートおよびその熱成形品の透明感を高めるためブルーイング剤を含有することが好ましい。かかるブルーイング剤は、青色の顔料または染料が好適に使用され、ＰＥＴ系樹脂に好ましくは０．１〜３ｐｐｍ（重量割合）含有される。
【００４０】
（スキン層（Ｂ層）について）
本発明の熱成形用多層シートを構成するスキン層（Ｂ層）は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ−１成分）６５〜９５重量部およびポリエステルブロック共重合体（ｂ−２成分）５〜３５重量部の合計１００重量部からなる樹脂組成物（ｂ成分）により形成される。
【００４１】
（ｂ−１成分）
本発明でｂ−１成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（以下単に“ポリカーボネート樹脂”と称する場合がある）は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００４２】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも強度に優れ、適度な耐熱性を有し、かつ入手容易でコスト的にも優れる点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００４３】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００４４】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００４５】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００４６】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００４７】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００４８】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００４９】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００５０】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−６当量の範囲で選ばれる。
【００５１】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００５２】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００５３】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、好ましくは１３，０００〜４０，０００、より好ましくは１８，０００〜３０，０００、更に好ましくは２０，０００〜２６，０００である。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂を使用した場合、本発明の熱成形用多層シートは成形性に優れかつ良好な強度を有する。上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【００５４】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００５５】
（ｂ−２成分）
ｂ−２成分のポリエステルブロック共重合体は、いわゆるハードセグメントと称される高融点ポリエステルセグメント、並びにいわゆるソフトセグメントと称される低融点重合体セグメントから構成されるブロック共重合体から構成され、好適には該低融点重合体セグメントがポリエステル重合体セグメントであるブロック共重合体である。
【００５６】
上記高融点ポリエステルセグメント（以下、単に“ハードセグメント”と称する場合がある。）は、該セグメントから形成された高重合体の融点が１５０℃以上となる構造を有するポリエステルセグメントである。かかるポリエステルセグメントは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオール成分またはその誘導体とを重合してなるポリエステルおよびこれらの少なくともいずれか１つの成分が２種以上の成分を重合してなるコポリエステル、オキシ酸またはその誘導体を重合してなるポリエステル、並びに芳香族エーテルジカルボン酸またはその誘導体とジオール成分またはその誘導体とを重合してなるポリエステルなどが例示される。
【００５７】
上記の芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、およびビス（４−カルボキシフェニル）スルホンなどが例示される。中でも芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。
【００５８】
またジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールなどが例示される。中でもジオール成分としては、炭素数２〜４のジオール成分が好適である。
【００５９】
上記の中でもハードセグメントとして好適な構造は、ポリテトラメチレンテレフタレートである。かかる構造はポリカーボネート樹脂との相溶性に優れ、また強度などにおいて良好な特性を有する。尚、かかるポリテトラメチレンテレフタレートは、本発明の効果を発揮する範囲で他の成分を共重合成分として含むことができる。共重合成分の割合は、ジカルボン酸成分およびジオール成分共に、それぞれの全成分１００モル％中、４０モル％以下が適切であり、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００６０】
ポリエステルブロック共重合体における上記低融点重合体セグメント（以下、単に“ソフトセグメント”と称する場合がある。）は、該セグメントから形成された高重合体の融点が１００℃以下または１００℃において液状を呈する非晶性の重合体である。ソフトセグメントはより好ましくは該セグメントから形成された高重合体の融点が５０℃以下または５０℃において液状を呈する非晶性の重合体である。
【００６１】
かかるソフトセグメントとしては、ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールが挙げられる。ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールとしては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、およびポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、並びにこれらのポリエーテルグリコール構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコールなどが例示される。かかるポリ（アルキレンオキサイド）グリコールの数平均分子量は４００〜６，０００の範囲が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。
【００６２】
また、ソフトセグメントとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポリエステルが挙げられる。かかるポリエステルとしては、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、およびポリヘキサメチレンアゼレートなどが例示される。
また、ソフトセグメントとしては、ポリ−ε−カプロラクトンを代表とするポリラクトン類などが例示される。該ポリカプロラクトンは、例えばε−カプロラクトンを酸、塩基、有機金属化合物等の触媒の存在下開環重合して製造することができる。また、ポリカプロラクトンの末端はエステル化やエーテル化等の末端処理を施してあってもよい。ポリカプロラクトンの分子量は特に制限する必要はないが、数平均分子量で表して１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜８０，０００がより好ましい。
【００６３】
更に上記ポリエステルとポリエーテルを組み合わせたポリエステルポリエーテル共重合体なども示すことができる。
【００６４】
ソフトセグメントとしては、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸または、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸、並びにジオール成分として炭素数５〜１５のアルキレングリコールおよび／またはポリ（アルキレンオキサイド）グリコールからなるポリエステルが挙げられる。かかるポリエステルの具体的な態様は、（１）芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分および炭素数５〜１５のアルキレングリコール成分から構成されるポリエステル（以下“ＳＳ−１”と称する場合がある）、および（２）芳香族ジカルボン酸成分、およびポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分から構成されるポリエステル（以下“ＳＳ−２”と称する場合がある）である。特にＳＳ−１は極めて良好な透明性が得られる点から好適である。
【００６５】
上記ソフトセグメントＳＳ−１におけるジカルボン酸成分は、より良好な透明性を得られる点からジカルボン酸成分の合計１００モル％を基準として芳香族ジカルボン酸６０〜９９．５モル％および脂肪族ジカルボン酸０．５〜４０モル％から構成されることが好ましい。より好適な態様はかかる１００モル％を基準として芳香族ジカルボン酸７０〜９５モル％および脂肪族ジカルボン酸５〜３０モル％の構成であるジカルボン酸成分であり、更に好適な態様は芳香族ジカルボン酸８５〜９３モル％および脂肪族ジカルボン酸７〜１５モル％の構成であるジカルボン酸成分である。特に好適なジカルボン酸成分の態様はその１００モル％を基準として芳香族ジカルボン酸８９〜９２モル％および脂肪族ジカルボン酸８〜１１モル％の構成である。ＳＳ−１の芳香族ジカルボン酸としては上述の各種が使用できるが、テレフタル酸およびイソフタル酸が好適であり、特に結晶性低下の点からイソフタル酸が好適である。
【００６６】
ソフトセグメントＳＳ−１の脂肪族ジカルボン酸として炭素数６〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好適であり、特にセバシン酸が好適である。ソフトセグメントＳＳ−１の炭素数５〜１５のアルキレングリコール成分としては、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、および２−メチルオクタメチレンジオールなどが好適に例示され、特にヘキサメチレングリコールが好ましい。
【００６７】
上記ソフトセグメントＳＳ−２における好適なポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分は、分子式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｉＨ（ｉ＝２〜５）、または分子式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｉＨ（ｉ＝２〜３）で表わされるものであり、更に好適には分子式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｉＨ（ｉ＝２〜５）で表わされるものであり、特に好ましくはトリ（エチレンオキサイド）グリコールである。ＳＳ−２の芳香族ジカルボン酸としては上述の各種が使用できるが、テレフタル酸およびイソフタル酸が好適であり、特にテレフタル酸が好適である。
【００６８】
上記のソフトセグメントである、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸または、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸、並びにジオール成分として炭素数５〜１５のジオールおよび／またはポリ（アルキレンオキサイド）グリコールからなるポリエステルには、本発明の効果を発揮する範囲において脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸を共重合することができ、炭素数２〜４の直鎖状脂肪族ジオールを共重合することができる。
【００６９】
かかる脂肪族ジカルボン酸としては例えば炭素数４〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、炭素数８〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸がより好ましく挙げられる。かかるジカルボン酸の具体例としてはコハク酸、アジピン酸、およびセバチン酸が例示される。かかる脂環族ジカルボン酸としては例えばシクロヘキサンジカルボン酸が例示される。また芳香族ジカルボン酸は２種以上の成分を使用することができ、例えばＳＳ−１およびＳＳ−２において好適に例示した芳香族ジカルボン酸とその他の芳香族ジカルボン酸を混合して使用することができる。しかしながらこれらの共重合される他の成分の割合はジカルボン酸成分の合計１００モル％中４０モル％以下が適切であり、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。
【００７０】
上記の好適なｂ−２成分のポリエステル共重合体は、ハードセグメントを構成する高融点ポリエステル（より好適にはポリテトラメチレンテレフタレート）と、ソフトセグメントを構成するポリエステル（より好適にはＳＳ−１またはＳＳ−２）を、従来公知の方法でエステル交換反応させることにより製造されることができる。
【００７１】
ｂ−２成分中のポリエステルブロック共重合体においてハードセグメントとソフトセグメントとの割合は、共重合体１００重量％中、ハードセグメントが２０〜７０重量％およびソフトセグメントが８０〜３０重量％であることが適切であり、ハードセグメントが２０〜４０重量％およびソフトセグメントが８０〜６０重量％であることが好ましい。ハートセグメントの割合が上記の範囲を超えて多くなりすぎると本発明の所定の要件、成形品は、０．１〜１．５ｍｍの厚みを有し、かつＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定されたヘーズが０．２〜４％の範囲であることを満足し難くなる。
【００７２】
ソフトセグメントの割合が上記の範囲を超えて多くなりすぎるとスキン層のガラス転移点が低下し、熱成形品の耐熱性が劣る場合がある。尚、ポリエステルブロック共重合体は上記ソフトセグメントの２種以上をその構成成分として含むことができる。
更に上記ハードセグメントとソフトセグメントの分子量は、５００〜７，０００の範囲が好ましく、８００〜５，０００の範囲がより好ましい。
【００７３】
ｂ−２成分中のポリエステルブロック共重合体の固有粘度（ｏ−クロロフェノール中、３５℃での測定された値）は０．６以上が好ましく、０．７から１．６の範囲がより好ましく、０．８〜１．２の範囲が更に好ましい。固有粘度が上記範囲を超えて低すぎる場合には強度が低くなり好ましくない。
【００７４】
（ｂ成分におけるその他の樹脂成分）
本発明のＢ層を形成するｂ成分は、上記ｂ−２成分の一部に置き換えて、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ｂ−３成分）をｂ成分１００重量部中２０重量部、より好ましくは１８重量部を限度として含むことができる。かかるｂ−３成分は、同等性能を有する多層シートをより低コストで提供し得る。ｂ−３成分の量が２０重量部を超える場合には、多層シート製造時の熱安定性が低下すると共に、結晶化しやすくなるため熱成形品の透明性が低下するようになる。
【００７５】
更に本発明のＢ層を形成するｂ成分は、上記ｂ−２成分の一部に置き換えて、ポリカプロラクトン（ｂ−４成分）をｂ成分１００重量部中６重量部、より好ましくは４重量部を限度として含むことができる。かかるポリカプロラクトンは熱成形性の微調整に好適に利用される。即ち多層シートに求められる熱成形性は、現実には成形品の形状や使用する装置により微妙に異なる。かかる調整をｂ−１成分とｂ−２成分との組成割合やｂ−２成分の種類によって制御するよりも、少量のポリカプロラクトンの配合によって制御する方が微調整しやすく、また多層シートを低コスト化する。
【００７６】
上記ｂ−３成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂とは、主たる繰り返し単位がブチレンテレフタレートであって、そのジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、およびジオール成分としてテトラメチレングリコールを９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上含有してなるポリエステル樹脂である。テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分は上述のＰＥＴ系樹脂において例示されたと同様のジカルボン酸成分が使用できる。テトラメチレングリコール以外のジオール成分は上述のＰＥＴ系樹脂において例示された例示されたと同様のジオール成分が使用できる（但し、例示化合物からテトラメチレングリコールを除き、エチレングリコールを含む）。またＰＥＴ系樹脂と同様に３官能以上の化合物をその構成単位と含むことができる。また製造方法においても上述のＰＥＴ系樹脂の場合と同様の従来公知の方法が採用され、安定剤としてリン化合物を含むことが好ましいこともＰＥＴ系樹脂の場合と同様である。ポリブチレンテレフタレート系樹脂の固有粘度（ｏ−クロロフェノール中、３５℃での測定された値）は０．６以上が好ましく、０．７から１．６の範囲がより好ましく、０．８〜１．２の範囲が更に好ましい。固有粘度が上記範囲を超えて低すぎる場合には強度が低くなり好ましくない。
【００７７】
上記ｂ−４成分のポリカプロラクトンは、例えばε−カプロラクトンを酸、塩基、有機金属化合物等の触媒の存在下開環重合して製造することができる。また、ポリカプロラクトンの末端はエステル化やエーテル化等の末端処理を施してあってもよい。ポリカプロラクトンの分子量は特に制限する必要はないが、数平均分子量で表して１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜８０，０００がより好ましい。
【００７８】
本発明の熱成形用多層シートにおけるａ成分およびｂ成分には、本発明の目的を損なわない範囲で通常の添加剤、例えば酸化防止剤及び熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤（例えばモンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド、シリコーン樹脂等）、染料および顔料のような着色剤、並びに添加剤展着剤（例えばパラフィンオイルおよびシリコーンオイル等）等を添加することができる。
【００７９】
熱安定剤としては例えば各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物などリン系安定剤を好ましく挙げることができる。特にｂ成分におけるｂ−１成分とｂ−２成分の間に生ずる熱分解反応を抑制する目的でかかるリン系安定剤を配合することは好ましい。
【００８０】
ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００８１】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００８２】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００８３】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２個以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００８４】
リン化合物からなる安定剤としては、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい。またリン化合物からなる安定剤の量は１００重量％のａ成分またはｂ成分を基準として好ましくは０．００１〜２重量％、より好ましくは０．００５〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００８５】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては種々のものを使用することができる。
【００８６】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを好ましく挙げることができ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネートをより好ましく挙げることができる。
【００８７】
本発明のイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げることができる。
【００８８】
また熱成形用多層シートは紫外線吸収剤などを含むこともできる。紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
【００８９】
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【００９０】
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
【００９１】
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。
【００９２】
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。
【００９３】
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【００９４】
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相（透明性）の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。
また上記紫外線吸収剤と併用してヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。
【００９５】
フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤が配合される場合その量は、それぞれ１００重量％のａ成分またはｂ成分を基準として、好ましくは０．００１〜２重量％、より好ましくは０．００５〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。紫外線吸収剤および光安定剤が配合される場合その量は、それぞれ１００重量％のａ成分またはｂ成分を基準として、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００９６】
本発明のａ成分およびｂ成分、特にｂ成分は離型剤を含むものであってよい。離型剤としては、例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
【００９７】
好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられ、例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレートなどグリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリルステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類、ポリオレフィン系ワックスを挙げることができる。離型剤が配合される場合その量は、１００重量％のｂ成分を基準として好ましくは０．００１〜２重量％、より好ましくは０．００５〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００９８】
さらに本発明の効果を発揮する範囲で、ａ成分およびｂ成分には、難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、シリコーン系難燃剤等）、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）、および滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）等が添加されてよい。
【００９９】
また、本発明の熱成形用多層シート表面には、本発明の目的を損なわない範囲でシート製膜後に、通常の防曇剤、滑剤、および帯電防止剤などが塗布されてもよい。
【０１００】
防曇剤としては、各種の陰イオン界面活性剤（例えば、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩のホルマリン縮合物、およびパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩など）、陽イオン界面活性剤（例えば、脂肪族４級アンモニウム塩、、第４級アンモニウム塩基含有パーフルオロアルキルスルホンアミドおよびアクリルアミド−第４級アンモニウム塩基含有アルキル（メタ）アクリレート共重合体など）、両性界面活性剤（例えば、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン、およびアルキルアミンオキサイドなど）、並びに非イオン界面活性剤（例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、およびポリオキシエチレンアルキルアミンなど）が使用される。
【０１０１】
滑剤としては、例えば、シリコーンエマルジョン、並びにステアリン酸およびベヘン酸などの直鎖脂肪酸のアミドが効果的であり、好ましい。
【０１０２】
上記熱成形用多層シートを構成する樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば粒状または粉状の各成分、並びに任意に他の成分をブレンダを用いて混合する方法、また予めブレンドした原料をエクストルーダ、ニーダなどの混練機を用いてペレット化する方法などがあり、特に限定するものではない。更に、該ペレットを多層シートの製造装置に供給し熱成形用多層シートを製造する。
【０１０３】
ここで予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができる。
【０１０４】
更に、本発明の熱成形用多層シートは、上記のペレット化することなく、溶融混練機から直接Ｔダイなどを用いて熱成形用多層シートを製造することも可能である。かかる製造法は樹脂組成物に対する熱負荷が低減できることから、色相や強度がより良好な熱成形用多層シートを得るのに好ましい方法である。かかる方法においては多軸押出機が好ましく使用される。特にｂ成分からなる組成物を均一に混合するためにＢ層用の押出機を多軸押出機とすることが好ましい。
【０１０５】
したがって本発明によれば、ｂ−１成分およびｂ−２成分、並びに必要に応じて他の添加剤を第２の多軸押出機に供給して溶融混練してｂ成分の溶融樹脂を調整し、該溶融樹脂と第１の溶融押出機からのａ成分の溶融樹脂とをダイ内部で合流させた後にフラットダイより吐出し製膜して本発明の熱成形用多層シートを製造する方法、または第１の押出機からのａ成分の溶融樹脂をフラットダイから吐出し、第２の多軸押出機からのｂ成分の溶融樹脂をフラットダイから吐出し、それらを該ダイの開口部において積層した後製膜して本発明の熱成形用多層シートを製造する方法が、好ましい態様として提供される。
【０１０６】
かくして得られる熱成形用多層シートの厚みは、０．１〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．８ｍｍ、更に好ましくは０．２５〜０．６ｍｍである。かかる範囲を超えて熱成形用多層シートが薄すぎる場合には、該熱成形用多層シートの扱いの困難さが原因で並びに熱成形用多層シートの破れやすさによる熱成形条件の範囲の縮小が原因で熱成形用多層シートやその熱成形品の製造効率が劣り、またブリスター包装成形品が製品保護の役割を十分になさない場合がある。一方、上記の範囲を超えて熱成形用多層シートが厚すぎる場合には、伸び性が不十分になり成形性が劣るようになる。更に上記の厚みの上限値を超えたシートは、スキン層の加熱に長い時間を必要としてコア層のポリエチレンテレフタレート系樹脂が結晶化を起こすため、多層シートの成形性が劣ったり、熱成形品のヘーズが高くなる等の不具合を招く。
【０１０７】
熱成形用多層シートは、延伸熱成形用多層シートおよび無延伸熱成形用多層シートのいずれであってもよいが、無延伸熱成形用多層シートであることが好ましい。本発明の熱成形用多層シートにおいては、無延伸熱成形用多層シートは簡便な工程で製造され、かつ良好な特性を有する。
【０１０８】
また熱成形用多層シートの表面は平滑である方が汎用的であり好ましいが、非平滑であってもよい。例えば熱成形用多層シートのいずれの表面に対しても凹凸が施されることができる。熱成形用多層シート表面に凹凸を形成する方法としては、エンボス模様を有する転写ロールなどのエンボス模様を有する転写媒体を用いて該模様を転写する方法、およびダイスを異形化する方法などを挙げることができる。
【０１０９】
また得られた熱成形用多層シートには、図柄の印刷をその片面もしくは両面に施しても良く、該印刷は、成形前もしくは成形後何れになされてもよい。
【発明の効果】
【０１１０】
本発明の熱成形用多層シートは、ＰＥＴ樹脂単層のシートに匹敵する深絞り成形性を有しつつ、かつ該シートを熱成形して得られた成形品が優れた透明性、耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性を有する熱成形用多層シートであることから、特に近年その要求特性が高度化しているブリスター包装成形品に好適な熱成形用多層シートである。更に該多層シートによって上記の優れた特性を有する熱成形品、殊にブリスター包装成形品が提供される。更に本発明の熱成形用多層シートは、上記の優れた特性を有することから、カップ成形品、ボトル成形品、ＰＴＰ包装、インサート成形用の表層フィルム（ＩＭＤフィルムに代表される）、並びに建材（床材および壁紙など）などの分野にも好適に使用され、したがってその奏する産業上の効果は格別である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１１】
本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の各種特性の測定は、以下の方法によった。原料は以下の原料を用いた。
（Ｉ）ｂ成分のガラス転移温度の測定
ｂ成分のガラス転移温度が熱成形性の指標となり得るため、ｂ成分のペレットを次の手順で製造した後、ＤＳＣ測定器を用いてそのガラス転移温度を測定した。ペレットは表１のＣｂ−１〜Ｃｂ−１２に示す原料成分を表１に記載の配合割合にてＶ型ブレンダーで混合した後、該混合物をスクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機（（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０）を用いてシリンダー温度２５０〜２９０℃およびダイ温度２８０℃の条件にてストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行いペレットを作製した。尚、かかる押出前に原料のうちＰＣ、ＰＢＴ、およびＰＥＮは１２０℃で５時間熱風乾燥された。
【０１１３】
得られたペレットの一部を切削してサンプルパンに約１０ｍｇを採取し、該サンプルパンを２９０℃に加熱されたテーブル上に２分間保持して、樹脂を溶融させた後、氷上にて急速冷却しＤＳＣ測定用サンプルを得た。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ測定装置を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠した方法により、５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱しガラス転移点温度を求めた。結果を表１に示す。
【表１】
2005178063.tif 000002
【０１１４】
（ＩＩ）厚み測定
後述される方法により作成された熱成形用多層シートの厚みをマイクロメータを用いて測定した。更に多層シートを熱成形して得られた図１に示す熱成形品の厚みとして、該成形品の上面中央部（符号７）の厚みをマイクロメータを用いて測定した。多層シートにおける厚みの測定もかかる成形品中央部に対応する位置において行った。測定は各サンプルにおいて１０点行いその平均値を表２および表３に示した。
【０１１５】
（ＩＩＩ）コア層（Ａ層）及びスキン層（Ｂ層）の厚み比
後述される方法により作成された熱成形用多層シートの断面から剃刀刃により極薄いサンプル片を切り出し、該サンプル片をカバーガラス間に狭持して厚み比測定用のサンプルとした。かかるサンプルをデジタルカメラによる画像の取り込みおよびその処理が可能な偏光顕微鏡（キーエンス社製）により観察し、該顕微鏡の画像処理装置によりコア層（Ａ層）および両面のスキン層（Ｂ層）の厚み比（ｔｂ１：ｔａ：ｔｂ２）を算出した（ｔｂ１＋ｔｂ２＝ｔｂ）。かかる結果を表２および表３に示した。
【０１１６】
（ＩＶ）クリープ温度
後述される方法により作成された熱成形用多層シートよりシート製造時のシートの流れ方向（ＭＤ方向）に平行な長さ１００ｍｍおよびその直角方向の幅２０ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、断面積に掛かる応力を０．５ＭＰａに調整し、槽内温度を３０℃より３．５℃／ｍｉｎ．の速度にて昇温しながら多層シートの変位を測定した。この変位が５ｍｍに達した温度をクリープ温度と規定し、かかる温度が高いほど良好な耐熱性を有することを示す。結果を表２および表３に示す。
【０１１７】
（Ｖ）ヘーズ値
後述される方法により作成された熱成形用多層シートを（株）村上色彩技術研究所製  ヘーズメーターＨＲ−１００を用いＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、ヘーズを測定した。更に、各熱成形用多層シートを用いて真空成形された図１に示す成形品においても、その上面部（符号２）のヘーズを同様の方法にて測定した。結果を表２および表３に示す。
【０１１８】
（ＶＩ）耐衝撃性評価
後述される方法により作成された熱成形用多層シートより６０ｍｍ×６０ｍｍのサンプル片を切り出し、（株）島津製作所製高速衝撃試験機ＨＴＭ−１型、ポンチ直径１２．７ｍｍ（先端半球の半径６．３５ｍｍ）を使用し、打ち抜き速度４．３ｍ／ｓｅｃ．、試験環境温度２３℃、湿度５０％にて打ち抜き衝撃試験を行い、その破壊までに消費された破壊エネルギーを各サンプルの厚みにて除することにより厚み換算の耐衝撃値（Ｊ／ｍｍ）を求めた。結果を表２および表３に示す。
【０１１９】
（ＶＩＩ）耐湿熱性評価
後述される方法により作成された熱成形用多層シートより６０ｍｍ×６０ｍｍのサンプル片を切り出し、温度６５℃、湿度８０％の恒温恒湿槽中に２４時間保持し、前述の耐衝撃性評価と同様の手法にて厚み換算の耐衝撃値（Ｊ／ｍｍ）を求めた。結果を表２および表３に示す。
【０１２０】
（ＶＩＩＩ）熱成形性評価
後述される方法により作成された熱成形用多層シートをＭＤ方向に平行な長さ３００ｍｍおよびその直角方向の幅２００ｍｍの大きさに切り出し、（株）成和テクニカ製真空成形機を用いて真空成形を行い、その成形性を評価した。かかる真空成形機には最大出力１８ｋＷのクォーツヒーターを各９本取り付けたヒーターボックスが上下に配置されており、出力４０％の該ヒーターボックス間に３０秒保持してシートの加熱を行い、直後に真空成形してブリスター成形品を得た。成形はいずれのサンプルにおいても同一の条件で実施した。かかるブリスター成形品の概略は図１に示すとおりであり、その中心対象軸を含む断面の形状の概略および寸法は図２に示すとおりである。熱成形された部分のシート基準面に対する投影面積は、Ｓｐ（ｍｍ２）＝９４９９ｍｍ２であった。熱成形後に不要部分を打ち落として図１の成形品形状とした。
【０１２１】
その後該ブリスター成形品を黒色に塗装した後、切断面にかえりが出ないよう丁寧に短冊状に裁断し、該裁断物のデジタル画像をスキャナーを用いて取り込み、該画像を画像処理装置で処理することにより、熱成形された部分の表面積（Ｓｓ）（ｍｍ２）を求めた。これらのＳｓおよびＳｐの値から、本文中に規定されたＳｓ／Ｓｐの値を算出し、小数点第三位を四捨五入し、深絞り成形の程度に関する指標を求めた。金型形状に基づく成形品が得られた場合、その表面積は約２４３００ｍｍ２であり、したがって本熱成形におけるＳｓ／Ｓｐの最大値は２．５６となる。かかる値に近いほど深絞り成形されたといえ、多層シートが成形性に優れていることを示す。
【０１２２】
（ＩＸ）使用原料
（ｉ）コア層（Ａ層）
ＰＥＴ:ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（帝人化成（株）製：ＴＲ−ＢＢ、固有粘度０．８）
（ｉｉ）スキン層（Ｂ層）
（ｂ−１成分：ポリカーボネート樹脂）
ＰＣ１:ポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５、粘度平均分子量２２，５００）
（ｂ−２成分：ポリエステルブロック共重合体）
ＰＥｓ１：本文中の構成(6-C)を満足するポリエステルブロック共重合体（帝人化成（株）製：ヌーベランＰ４１１０ＡＮ）
ＰＥｓ２：本文中の構成(6-b)を満足するがソフトセグメント中に脂肪族カルボン酸成分を構成単位として含有しないポリエステルブロック共重合体（帝人化成（株）製：ヌーベランＲ４４１０ＡＮ）
（その他の成分）
ＰＢＴ:ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット（帝人（株）製：ＴＲＢ−Ｈ、固有粘度１．０７）
ＰＣＬ：数平均分子量１０，０００のポリカプロラクトン（ダイセル化学工業製；プラクセルＨ１Ｐ）
ＳＴ  Ａ：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化（株）製：ＰＥＰ−８）
ＳＴ  Ｂ：トリメチルホスフェート
（その他比較用の成分）
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート樹脂ペレット（帝人化成（株）製：ＴＲ−８０６５Ｓ、固有粘度０．６８）
ＰＥＴ−Ｇ：１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶ポリエステル樹脂ペレット（イーストマンケミカル社製：ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ６７６３、固有粘度０．６８）
【０１２３】
（実施例１〜９、および比較例１〜６）
上記評価を実施するための熱成形用多層シートを、多層シート用共押出機を用いて製造した。かかる共押出機は、コア層用としてスクリュー径１０５ｍｍのベント付２軸押出機ユニットを、およびスキン層用としてスクリュー径６５ｍｍのベント付２軸押出機ユニットを備えていた。それぞれの押出機ユニットから溶融混練されて送り出された溶融樹脂を、ダイ内で合流し積層構造とした後Ｔダイより吐出した。Ｔダイより吐出された溶融樹脂を、エアギャップ１００ｍｍを有して配置された２本の冷却ロール間を通過させて冷却し、実質的に延伸することなく引取りして幅１０００ｍｍの連続多層シートを得た。コア層（Ａ層）の両面におけるスキン層（Ｂ層）の厚みはいずれのサンプルにおいても同じとした。ベント付２軸押出機ユニットのベント吸引度はいずれも約１０ｋＰａとした。各実施例におけるＴダイの温度および冷却ロールの温度（２本とも同一）を表２および表３に示す。
【０１２４】
スキン層用の押出機ユニットには、表１に記載のＣｂ−１〜Ｃｂ−１２の組成となるよう配合された各原料をＶ型ブレンダーを用いて均一に混合した後、押出機に供給した。それぞれの押出機ユニットの温度（スクリュー根元部のバレル〜スクリュー先端部のバレルまでの温度）を表２および表３に示す。
【０１２５】
【表２】
2005178063.tif 000003
【０１２６】
【表３】
2005178063.tif 000004
【０１２７】
上記表中、比較例１に示すように、スキン層（Ｂ層）がＰＥＴ樹脂からなり、全層がＰＥＴ樹脂からなるシートは、透明性、深絞り性の高い成形品が得られるものの、クリープ温度が低く耐熱性に劣り、さらに湿熱条件により脆化を起こし易く、耐湿熱性にも劣る。比較例２および３に示すように、ポリカプロラクトンのみを配合したスキン層（Ｂ層）の多層シートは、シートの成形性および耐衝撃性、並びにシートおよび成形品の透明性のいずれにも優れるものではない。比較例４に示すように、スキン層（Ｂ層）がポリカーボネート樹脂のみの多層シートは、深絞り性に劣りブリスター成形品用途に好適とはいえない。比較例５に示すように、ポリカーボネート樹脂にポリブチレンテレフタレート樹脂を配合したスキン層を配して熱成形性を改良した多層シートは、成形品の透明性やシートの成形性が不十分であり、ブリスター成形品用途として好適とはいえない。また、比較例６に示すように、ポリエチレンナフタレート樹脂及び脂肪族ポリエステル樹脂からなるスキン層を配した多層シートは、該スキン層（Ｂ層）が湿熱条件により脆化を起こし易く、耐湿熱性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の熱成形用多層シートは、良好な深絞り成形性を有し、かつ優れた透明性、耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性を有する熱成形品を与えることから、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、雑貨等の幅広い分野において有用であり、その産業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】実施例において製造された嵌合型ブリスター成形品の形状を示す概略図である。
【図２】実施例において製造された嵌合型ブリスター成形品の中心対象軸を含む断面の概略および主要部分の寸法を示す図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１  嵌合型ブリスター成形品
２  成形品上面部（符号３の上面周縁部から１ｍｍへこんでおり、該部の直径は８４ｍｍである）
３  成形品上面周縁部
４  成形品側面部
５  成形品嵌合部
６  成形品下端周縁部（上記符号２〜５が熱成形された部分であり、かかる符号６の部分は熱成形された部分ではない）
７  成形品厚み測定部
１１  成形品高さ（金型における寸法が５０ｍｍ）
１２  嵌合部高さ（金型における寸法が５ｍｍ）
１３  下端周縁部を含む成形品の直径（打ち落とし型における寸法が１２０ｍｍ）
１４  嵌合部における成形品の直径（金型における寸法が１１０ｍｍ）
１５  成形品側面部下端における成形品の直径（金型における寸法が１００ｍｍ）
１６  成形品上面部における成形品の直径（金型における寸法が９４ｍｍ）
【図１】
2005178063.tif 000005
【図２】
2005178063.tif 000006