(57)【要約】【課題】エチレン性不飽和カルボン酸単量体を比較的多量に含む単量体混合物を共重合する場合であっても、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭い共重合体ラテックスを製造する方法を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和カルボン酸単量体１５〜６０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体８５〜４０重量％からなる単量体混合物１００重量部を、下記一般式（１）で示される界面活性剤０．１〜５重量部の存在下で乳化共重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｍ                        （１）（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは５〜４０の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体１５〜６０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体８５〜４０重量％からなる単量体混合物１００重量部を、下記一般式（１）で示される界面活性剤０．１〜５重量部の存在下で乳化共重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｍ                        （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは５〜４０の整数である。）
【請求項２】
単量体混合物１００重量部を、無機塩０．０１〜１重量部の存在下に乳化共重合する請求項１に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体ラテックスの製造方法に関し、さらに詳しくは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を比較的多量に含む単量体混合物を共重合する場合であっても、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭い共重合体ラテックスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸やメタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体を比較的多量に含む単量体混合物を共重合して得られるカルボキシ変性共重合体ラテックスは、例えば、アルカリで中和して水溶性の分散剤や増粘剤として用いられている。また、中空粒子を製造する際のコア粒子としても用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、メタクリル酸４０重量％およびメタクリル酸メチル６０重量％からなる単量体混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの存在下に乳化共重合して得られるカルボキシ変性共重合体ラテックスをコア粒子として用いて、中空粒子を製造する方法が開示されている。
また、特許文献２〜４には、メタクリル酸を１０〜５０重量％の割合で含有する単量体混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの存在下に乳化共重合して得られるカルボキシ変性共重合体ラテックスをコア粒子として用いて、中空粒子を製造する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を比較的多量に含む単量体混合物を乳化共重合すると、重合安定性に劣るため、微細凝集物が発生し易い上に、得られたカルボキシ変性共重合体ラテックスの粒子径分布が広くなり易い。このようなカルボキシ変性共重合体ラテックスをコア粒子として用いて、中空粒子を製造しようとすると、微細凝集物が多量に発生したり、得られた中空粒子の粒子径分布が広くなって、所望の物性が得られなくなったりする場合がある。
【０００５】
さらに、粒子径が大きい中空粒子を製造しようとする場合、比較的粒子径が大きいカルボキシ変性共重合体ラテックスをコア粒子として用いる必要があるが、従来の製造方法では、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭く、かつ比較的粒子径の大きいカルボキシ変性共重合体ラテックスを得ることは極めて困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−８１５０６号公報
【特許文献２】
特開２００２−３０１１３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１０５１４６号公報
【特許文献４】
特開２００２−２４１４４８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を比較的多量に含む単量体混合物を共重合する場合であっても、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭い共重合体ラテックスを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討を進めた結果、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を比較的多量に含む単量体混合物を、特定構造を有する界面活性剤を特定量用いて、乳化共重合することにより、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭い共重合体ラテックスが得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１５〜６０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体８５〜４０重量％からなる単量体混合物１００重量部を、下記一般式（１）で示される界面活性剤０．１〜５重量部の存在下で乳化共重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法が提供される。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｍ                        （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは５〜４０の整数である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１５〜６０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体８５〜４０重量％からなる単量体混合物１００重量部を、下記一般式（１）で示される界面活性剤０．１〜５重量部の存在下で乳化共重合することを特徴とする。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｍ                        （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは５〜４０の整数である。）
【００１１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノプロピルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸およびアクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましく使用される。
これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などの各種の塩の形態で用いることもできる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、それぞれ単独で、または２種類以上を混合して使用できる。
【００１２】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、単量体混合物全量の１５〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％である。この使用量が少ないと、得られた共重合体ラテックスをコア粒子として用いて十分な空隙率を有する中空粒子を製造するには不適であり、逆に多いと微細凝集物が生成し易くなる。
【００１３】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体；（メタ）アクリルアミドなどのようなエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；酢酸ビニル等のような脂肪酸ビニルエステル；ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体；などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、または２種類以上を混合して使用できる。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、上記の中でも、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体がより好ましく使用できる。
【００１５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体混合物全量の８５〜４０重量％、好ましくは７５〜５０重量％である。この使用量が少ないと微細凝集物が生成し易くなり、逆に多いと、得られた共重合体ラテックスをコア粒子として用いて十分な空隙率を有する中空粒子を製造するには不適である。
【００１６】
本発明の方法においては、上記の単量体混合物１００重量部を、下記一般式（１）で示される界面活性剤の存在下で乳化共重合することが必須である。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｍ                        （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは５〜４０の整数である。）
一般式（１）中のＲで示されるアルキル基またはアルケニル基の炭素数が小さくても、大きくても、微細凝集物が生成し易くなる。Ｒを構成する炭素数は、１０〜２０であることが好ましい。
一般式（１）中のｎの数が小さくても、大きくても、微細凝集物が生成し易くなる。ｎの数は、１０〜３０の整数であることが好ましい。
一般式（１）中のＭは、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属のイオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオンであることがより好ましい。
一般式（１）で示される界面活性剤としては、単一の構造を有する化合物のみを使用しても、異なる構造を有する化合物の混合物として使用してもよい。
【００１７】
一般式（１）で示される界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。この使用量が少ないと微細凝集物が生成し易く、逆に多いと得られた共重合体ラテックスの粒子径分布が広くなる。
【００１８】
本発明においては、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、乳化重合において一般式（１）で示される界面活性剤以外の従来公知の界面活性剤を併用することができる。
一般式（１）で示される界面活性剤以外の界面活性剤としては、例えば、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸；などのアニオン性界面活性剤や、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤や、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質；ゼラチン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質；カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質；などの分散安定剤などが挙げられる。
【００１９】
本発明における乳化共重合は、１段階で行なっても、２段階以上の多段階で行なってもよい。重量平均粒子径が２５０ｎｍ以上の共重合体ラテックスを得る場合には、多段階で乳化共重合を行なうことが好ましい。多段階の乳化共重合を行なう場合、それぞれの段階における単量体混合物の組成や使用割合は適宜調整することができる。
【００２０】
単量体混合物の添加方法としては、特に限定されず、反応器に一括で、分割して、又は連続的に添加する方法が採用できる。微細凝集物の発生をより少なくできる点で、単量体混合物を反応器に連続的に添加する方法が好ましく採用できる。この場合、単量体組成は一定であっても、経時で変化させてもよい。
【００２１】
前記一般式（１）で示される界面活性剤の添加方法としては、特に限定されず、反応器に一括で、分割して、又は連続的に添加する方法が採用できる。粒子径分布のより狭い共重合体ラテックスが得られる点で、該界面活性剤を反応器に連続的に添加する方法が好ましい。
【００２２】
単量体混合物と前記一般式（１）で示される界面活性剤は、混合して反応器に添加しても、別々に反応器に添加してもよい。なかでも、単量体混合物と該界面活性剤と水とを混合して得られる単量体混合物の乳化物の形態で、反応器に添加することが好ましい。
【００２３】
本発明の方法においては、単量体混合物を、少量の無機塩の存在下に乳化共重合することが好ましい。前記一般式（１）の界面活性剤と無機塩とを併用すると、微細凝集物の生成を抑制しながら、粒子径分布がより狭い共重合体ラテックスが得られる。
無機塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩；塩化カルシウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属塩；硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。なかでも、アルカリ金属塩が好ましく、トリポリリン酸ナトリウムがより好ましく使用できる。
無機塩の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。使用量が少なすぎるとその効果が発現し難く、逆に多すぎると微細凝集物の生成を助長する傾向にある。
【００２４】
無機塩の添加方法としては、特に限定されず、反応器に一括で、分割して、又は連続的に添加する方法が採用できる。
【００２５】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのような水溶性開始剤；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビス−２，４−  ジメチルバレロニトリル、アゾイソブチロニトリルなどのような油溶性開始剤：過酸化物とナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレートなどの還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、などを使用することができる。これらのなかでも、水溶性開始剤が好ましく、過硫酸塩がより好ましく使用できる。
重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量に対して、通常、０．１〜５重量部である。
重合開始剤は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加してもよい。
【００２６】
本発明の方法においては、通常の乳化重合で使用される、粒子径調節剤としてのシードラテックス、酸素捕捉剤、連鎖移動剤、分散剤などの重合副資材を所望により適量使用してもよい。
【００２７】
重合温度は、通常、５〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃の範囲で適宜設定される。
【００２８】
上記のように乳化共重合を行ない、重合転化率が好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％に達するまで反応を継続する。その後、所望により、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。
未反応単量体を多く含有する場合には、減圧蒸留や水蒸気蒸留などの方法で除去することもできる。
さらに、所望により、ｐＨや固形分濃度を調整して、共重合体ラテックスが得られる。
【００２９】
得られた共重合体ラテックスには、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などの従来公知の添加剤を適宜添加することができる。
【００３０】
本発明の方法は、体積平均粒子径が１００〜１，０００ｎｍ、より好ましくは２５０〜８００ｎｍの共重合体ラテックスを製造するのに好適である。また、本発明の方法によれば、微細凝集物が少なく、粒子径分布が好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１５以下の共重合体ラテックスを容易に得ることができる。
なお、ここで粒子径分布とは、光散乱回折粒径測定装置で測定される、体積平均粒子径の数平均粒子径に対する比をいう。
【００３１】
本発明の方法により得られた共重合体ラテックスは、例えば、アルカリで中和して水溶性の分散剤や増粘剤として使用したり、中空粒子を製造する際のコア粒子として使用したりすることができる。なかでも、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭い点で、中空粒子を製造する際のコア粒子として好適に使用できる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中における「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００３３】
共重合体ラテックスの評価は以下のように行なった。
（１）微細凝集物の量
総固形分量が１５０ｇに相当する共重合体ラテックスを、３２５メッシュの金網でろ過し、金網上の残存物を水洗した後、１０５℃で４時間乾燥した。共重合体ラテックスの総固形分量１５０ｇに対する、金網上の残存物の乾燥重量の割合を百分率で求めた。
（２）体積平均粒子径および粒子径分布
光散乱回折粒径測定装置（ＬＳ−２３０：コールター社製）を用いて、共重合体ラテックスの体積基準の粒度分布に基き、算術平均して計算される平均粒子径（「体積平均粒子径」という。）を求めた。また、同様に、個数基準の粒度分布に基き、算術平均して計算される平均粒子径（「数平均粒子径」という。）を求め、粒子径分布は、体積平均粒子径の数平均粒子径に対する比で示す。
【００３４】
なお、以下の実施例および比較例において用いた界面活性剤Ｉ〜ＩＶの構造を以下に示す。
［界面活性剤Ｉ］：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ
（式中、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５  、ｎ＝１８である。）
［界面活性剤ＩＩ］：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ
（式中、Ｒ＝Ｃ１８Ｈ３５  、ｎ＝２３である。）
［界面活性剤ＩＩＩ］：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ
（式中、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５  、ｎ＝３である。）
［界面活性剤ＩＶ］：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ
（式中、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５  、ｎ＝５０である。）
【００３５】
（実施例１）
攪拌装置を備えた耐圧容器に、メタクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブチル５部、メタクリル酸３５部、界面活性剤Ｉを０．９部、トリポリリン酸ナトリウム０．１５部およびイオン交換水８０部を添加し、攪拌して単量体乳化物を調製した。
攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水４０部およびシードラテックス（体積平均粒子径＝８２ｎｍ、粒子径分布＝１．２のメタクリル酸メチル重合体粒子）０．２８部を添加し、８５℃に昇温した。
次いで、過硫酸カリウム３％水溶液１．６３部を添加し、前記単量体乳化物の７％を、３時間に亘り、反応器に連続的に添加した後、さらに１時間反応させた。
【００３６】
その後、イオン交換水２５０部および過硫酸カリウム３％水溶液１８．６部を添加し、反応温度を８５℃に維持しながら、前記単量体乳化物の残部を、３時間に亘り、反応器に連続的に添加した。単量体乳化物の連続添加を完了した後、さらに２時間反応を継続した。重合転化率は９９％であった。
重合系を室温まで冷却して、共重合体ラテックスＡを得た。
共重合体ラテックスＡの微細凝集物の量は０．０３４％、体積平均粒子径は３８２ｎｍ、粒子径分布は１．０９であった。
【００３７】
（実施例２）
メタクリル酸メチル５０部、アクリル酸ブチル１０部、メタクリル酸４０部、界面活性剤ＩＩを０．９部、トリポリリン酸ナトリウム０．１５部およびイオン交換水８０部からなる単量体乳化物を用いる以外は、実施例１と同様に重合を行い、共重合体ラテックスＢを得た。
共重合体ラテックスＢの微細凝集物の量は０．０１５％、体積平均粒子径は３８９ｎｍ、粒子径分布は１．１であった。
【００３８】
（実施例３）
トリポリリン酸ナトリウムを塩化ナトリウムに代える以外は、実施例１と同様に重合を行い、共重合体ラテックスＣを得た。
共重合体ラテックスＣの微細凝集物の量は０．０５４％、体積平均粒子径は３９３ｎｍ、粒子径分布は１．１であった。
【００３９】
（実施例４）
反応器に添加するシードラテックスの量を０．３８部に変更し、トリポリリン酸ナトリウムの量を０．１部に変更する以外は、実施例２と同様に重合を行い、共重合体ラテックスＤを得た。
共重合体ラテックスＤの微細凝集物の量は０．０１％、体積平均粒子径は３００ｎｍ、粒子径分布は１．０３であった。
【００４０】
（比較例１）
界面活性剤Ｉに代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．４部使用する以外は、実施例１と同様に重合を行い、共重合体ラテックスＥを得た。
共重合体ラテックスＥの微細凝集物の量は０．０８５％、体積平均粒子径は２８０ｎｍ、粒子径分布は１．８９であった。
【００４１】
（比較例２）
界面活性剤Ｉに代えて、界面活性剤ＩＩＩを使用する以外は、実施例１と同様に重合を行い、共重合体ラテックスＦを得た。
共重合体ラテックスＦの微細凝集物の量は０．０６３％、体積平均粒子径は２６５ｎｍ、粒子径分布は２．１３であった。
【００４２】
（比較例３）
界面活性剤Ｉに代えて、界面活性剤ＩＶを使用する以外は、実施例１と同様に重合を行い、共重合体ラテックスＧを得た。
共重合体ラテックスＧの微細凝集物の量は０．２８１％、体積平均粒子径は３７３ｎｍ、粒子径分布は１．２１であった。
【００４３】
上記の実施例および比較例から次のようなことがわかる。
界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて得られる共重合体ラテックスＥは、微細凝集物の量が多く、粒子径分布が広い（比較例１）。
エチレンオキサイドの付加数が少ない界面活性剤ＩＩＩを用いて得られる共重合体ラテックスＦは、微細凝集物の量が比較的少ないものの、粒子径分布が広い（比較例２）。
エチレンオキサイドの付加数が多い界面活性剤ＩＶを用いて得られる共重合体ラテックスＧは、粒子径分布が比較的狭いものの、微細凝集物の量が極めて多い（比較例３）。
これらの比較例に比べ、本発明の製造方法で得られる共重合体ラテックスＡ〜Ｄは、微細凝集物の量が少なく、粒子径分布も狭いものである（実施例１〜４）。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を比較的多量に含む単量体混合物を共重合する場合であっても、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭い共重合体ラテックスを製造する方法が提供される。