(57)【要約】【課題】  本発明は水系顔料インクを用いた記録、印刷を行うにおいて、高い画像品質が得られ、且つ画像の保存安定性に優れた記録物を得るための記録媒体、インク組成物および記録方法を提供することを目的とする。【解決手段】  高分子化合物（Ａ）で表面を被覆された顔料および水系媒体を含有するインク組成物を用いて行う記録において使用される記録媒体であって、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合し反応させ複合体を製造する工程を経て製造された微粒子（Ｂ）および、微粒子（Ｂ）を接着させるためのバインダーポリマーを含有するインク吸収層を支持体上に１層以上有することを特徴とする記録媒体および上述のインク組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料および水系媒体を含有するインク組成物を用いて行う記録において使用される記録媒体であって、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合し反応させ複合体を製造する工程を経て製造された微粒子（Ｂ）、およびバインダーポリマーを含有するインク吸収層を支持体上に１層以上有することを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
高分子化合物（Ａ）で表面を被覆された顔料および水系媒体を含有するインク組成物を用いて行う記録において使用される記録媒体であって、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合し反応させ複合体を製造する工程を経て製造された微粒子（Ｂ）、およびバインダーポリマーを含有するインク吸収層を支持体上に１層以上有することを特徴とする記録媒体
【請求項３】
カルボニル基を有する高分子化合物（Ａ）で表面を被覆された顔料および水系媒体を含有するインク組成物を用いて行う記録において使用される記録媒体であって、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合し反応させ複合体を製造する工程を経て製造された微粒子（Ｂ）、およびバインダーポリマーを含有するインク吸収層を支持体上に１層以上有することを特徴とする記録媒体
【請求項４】
カルボニル基を有する高分子化合物（Ａ）で表面を被覆された顔料、少なくとも２個の、ヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体および水系媒体を含有するインク組成物を用いて行う記録において使用される記録媒体であって、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合し反応させ複合体を製造する工程を経て製造された微粒子（Ｂ）、およびバインダーポリマーを含有するインク吸収層を支持体上に１層以上有することを特徴とする記録媒体
【請求項５】
前述のインク吸収層に、少なくとも２個の、ヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を含有する請求項３または請求項４に記載の記録媒体。
【請求項６】
前述のバインダーポリマーが、カルボニル基を含有することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の記録媒体。
【請求項７】
微粒子（Ｂ）が、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、（ア）金属源とテンプレートと水を混合し反応させ複合体を製造する工程と、（イ）該複合体からテンプレートを除去する工程とを経て製造されたものであり、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の記録媒体を用いて行う記録に使用される、顔料および水系媒体を含有するインク組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の記録媒体を用いて行う記録に使用される、高分子化合物（Ａ）で表面を被覆された顔料および水系媒体を含有するインク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の記録媒体を用いて行う記録に使用される、カルボニル基を有する高分子化合物（Ａ）で表面を被覆された顔料および水系媒体を含有するインク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の記録媒体を用いて行う記録に使用される、カルボニル基を有する高分子化合物（Ａ）で表面を被覆された顔料、少なくとも２個の、ヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体および水系媒体を含有するインク組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物を用い、請求項１〜７のいずれか１項に記載の記録媒体上にインクジェットプリンターを使用して行う記録方法。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物を用い、請求項１〜７のいずれか１項に記載の記録媒体上にインクジェットプリンターを使用して行った記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系顔料インクを用いた記録、印刷を行うにおいて、高い画像品質が得られ、且つ画像の保存安定性に優れた記録物を得るためのインク組成物および記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用インクは大別すると油性インクと水性インクがあるが、油性インクは臭気・毒性の点で問題があり、水性インクが主流となりつつある。しかしながら、従来の水性インクの多くは着色剤として水溶性染料を用いているため耐水性や耐光性が悪いという欠点を有していた。
上記欠点を改良するためにいわゆる水性の顔料インクが過去に様々に提案されているが、これらは得られる画像の耐擦性が低く、さらに平滑性が高い記録媒体を使用した際には画像の耐擦性の低さが顕著な欠点となっていた。
そこで、これら欠点を改良する方法として、例えば、顔料（水系溶媒に不溶性の着色剤）を接着させるポリマーラテックスを含有するインク組成物あるいはマイクロカプセルとして顔料を内包するインク組成物などが各種提案されている。
【０００３】
具体的には、特許文献１では、インク成分としての顔料、水溶性もしくは水分散性ポリエステル又はポリアミドからなるバインダー成分、トリアジン環含有化合物又はエポキシ化合物からなる架橋剤成分、及び水を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物が、特許文献２では水溶性染料、水性媒体並びに水溶性ポリアミドを含有する記録液が、特許文献３では水溶性染料、水性媒体、強塩基性化合物並びに水可溶性樹脂を含有することを特徴とする記録液のうち水可溶性樹脂として水溶性ポリアミドが、特許文献４では水、着色剤、水溶性のアニオン性重合体及び水溶性のカチオン重合体を含有することを特徴とする水性インク組成物において水溶性のカチオン重合体としてポリアミド-エピクロルヒドリン樹脂が、特許文献５では、着色剤、該着色剤を用紙に固着させる結合剤、および着色剤及び結合剤を分散させる溶剤からなるインクジェットプリンター用の液体インキにおいて、インキ総量の１０〜９０質量％の水を含み、結合剤がポリアミドカルボン酸塩からなることを特徴とする液体インキと、その液体インキを用いたことを特徴とするインクジェットプリンターと、用紙に形成された画像を加熱してポリアミドカルボン酸塩をポリイミドに変化させる定着処理を行うことを特徴とする画像形成方法が、特許文献６では、少なくとも、水、蒸気圧が水よりも小さい水溶性有機溶剤、この水溶性有機溶剤に可溶な油溶性染料、分散染料、顔料から選ばれる少なくともひとつの疎水性着色剤、前記水溶性有機溶剤に可溶な疎水性樹脂からなり、この疎水性樹脂としてポリアミドを使用し、インク中でこの疎水性樹脂の分散状態が存在していることを特徴とする水性分散インク等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１では顔料の分散安定性や架橋剤成分を含有することによるインクの安定性に問題があり、特許文献２及び特許文献３では水溶性染料を使用しているために耐水性や耐光性の問題に加えて、滲み改良効果が少ないという問題があり、特許文献４のアニオン性重合体及び水溶性のカチオン重合体を含有するインクはインクの安定性のｐＨ依存性が大きいという問題があり、特許文献５では用紙に形成された画像を加熱してインク中のポリアミドカルボン酸塩をポリイミドに変化させる定着処理が必要であるという問題があり、特許文献６では疎水性樹脂（ポリアミド）がインク中において分散状態で存在するのでインクの分散安定性や吐出安定性に問題があった。
【０００５】
さらに、近年、銀塩写真並の高画質を得るためのインクジェット記録媒体の技術開発が進み、ポリオレフィンで被覆した紙やポリマーフィルムなどの平滑性の高い支持体上に、無機微粒子により形成される微小空隙を有するインク吸収層を設けた高光沢記録媒体が、写真画質に迫るものとして市販されている。しかしながら、このような高光沢記録媒体に顔料インクを用いて印刷（記録）を行った場合、画像部分（インクが乗っている部分）と白紙部分（インクが乗っていない記録媒体の部分）との間で光沢感に相違が生じるという問題が生じていた。
【特許文献１】特開昭６２-２２５５７７号公報
【特許文献２】特開昭６３-２５６６６８号公報
【特許文献３】特開昭６３-２８０７８１号公報
【特許文献４】特開平６-２４０１９１号公報
【特許文献５】特開平８-４１３９３号公報
【特許文献６】特開平８-２６９３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は水系顔料インクを用いた記録、印刷を行うにおいて、高い画像品質が得られ、且つ画像の保存安定性に優れた記録物を得るためのインク組成物および記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料および水系媒体を含有するインク組成物を用いて、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合し反応させ複合体を製造する工程を経て製造された微粒子（Ｂ）、およびバインダーポリマーを含有するインク吸収層を支持体上に１層以上有することを特徴とする記録媒体を使用して記録を行うことが前記課題の解決に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１）  顔料および水系媒体を含有するインク組成物を用いて行う記録において使用される記録媒体であって、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合し反応させ複合体を製造する工程を経て製造された微粒子（Ｂ）、およびバインダーポリマーを含有するインク吸収層を支持体上に１層以上有することを特徴とする記録媒体。
（２）  高分子化合物（Ａ）で表面を被覆された顔料および水系媒体を含有するインク組成物を用いて行う記録において使用される記録媒体であって、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合し反応させ複合体を製造する工程を経て製造された微粒子（Ｂ）、およびバインダーポリマーを含有するインク吸収層を支持体上に１層以上有することを特徴とする記録媒体
【０００９】
（３）  カルボニル基を有する高分子化合物（Ａ）で表面を被覆された顔料および水系媒体を含有するインク組成物を用いて行う記録において使用される記録媒体であって、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合し反応させ複合体を製造する工程を経て製造された微粒子（Ｂ）、およびバインダーポリマーを含有するインク吸収層を支持体上に１層以上有することを特徴とする記録媒体
（４）  カルボニル基を有する高分子化合物（Ａ）で表面を被覆された顔料、少なくとも２個の、ヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体および水系媒体を含有するインク組成物を用いて行う記録において使用される記録媒体であって、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合し反応させ複合体を製造する工程を経て製造された微粒子（Ｂ）、およびバインダーポリマーを含有するインク吸収層を支持体上に１層以上有することを特徴とする記録媒体
【００１０】
（５）  前述のインク吸収層に、少なくとも２個の、ヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を含有する３）または４）の発明の記録媒体。
（６）  前述のバインダーポリマーが、カルボニル基を含有することを特徴とする４）または（５）の発明の記録媒体。
（７）  微粒子（Ｂ）が、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、（ア）金属源とテンプレートと水を混合し反応させ複合体を製造する工程と、（イ）該複合体からテンプレートを除去する工程とを経て製造されたものであり、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とする１）〜６）のいずれかの発明の記録媒体。
【００１１】
（８）  （１）〜（７）のいずれかの発明の記録媒体を用いて行う記録に使用される、顔料および水系媒体を含有するインク組成物。
（９）  （１）〜（７）のいずれかの発明の記録媒体を用いて行う記録に使用される、高分子化合物（Ａ）で表面を被覆された顔料および水系媒体を含有するインク組成物。
（１０）  （１）〜（７）のいずれかの発明の記録媒体を用いて行う記録に使用される、カルボニル基を有する高分子化合物（Ａ）で表面を被覆された顔料および水系媒体を含有するインク組成物。
（１１）  （１）〜（７）のいずれかの発明の記録媒体を用いて行う記録に使用される、カルボニル基を有する高分子化合物（Ａ）で表面を被覆された顔料、少なくとも２個の、ヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体および水系媒体を含有するインク組成物。
（１２）  （８）〜（１１）のいずれかの発明のインク組成物を用い、（１）〜（７）のいずれかの発明の記録媒体上にインクジェットプリンターを使用して行う記録方法。
（１３）  （８）〜（１１）のいずれかの発明のインク組成物を用い、（１）〜（７）のいずれかの発明の記録媒体上にインクジェットプリンターを使用して行った記録物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の記録媒体、インク組成物および記録方法を用いれば、従来技術では困難であった、高い画像品質と同時に耐光性、耐水性、耐擦性などの画像の保存安定性に優れた記録物を得ることが可能になり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明のインク組成物に用いることのできる顔料は特に限定されるものではなく有機顔料および無機顔料ともに用いることが出来るが、例えば粒子径の小さな各種の有機顔料やカーボンブラックが特に有効に用いられる。本発明の特徴である高品質の画像が得られるという観点から、一次粒子に小さな顔料を用いることが好ましく、透過型電子顕微鏡を用いて測定した顔料の一次粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、さらには１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
有機顔料としては、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、アゾ系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、イミダゾロン系有機顔料からなる群より選ばれる１種ないし２種以上が好適に用いられる。
【００１４】
有機顔料として具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が例示できる。
【００１５】
また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。
【００１６】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、顔料を被覆することが出来る高分子化合物であれば特に制限されず使用することが出来るが、好ましい例として、特開２００３−２６８２７６号広報のマイクロカプセル化顔料に用いられている高分子化合物、特開平８−２９５８３７号広報の顔料含有ジェットインク用ポリマー微粒子に用いられている高分子化合物、特開２００２−３０２３７号広報、特開２００２-１０５３６０号広報、特開２００２-３２７１３７号広報、特開２００３−２４６８０４号広報などにおいて顔料被覆に用いられている高分子化合物や、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッソ−アクリル系、アクリルシリコン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種又は二種以上を使用することもできる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（又はメタクリレート系）又はアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）又は／及びポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される高分子化合物が、最終的に得られる画像の保存性などの観点からより好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の高分子化合物（Ａ）としてカルボニル基を含有する高分子化合物を用いることは、後述するヒドラジン誘導体による架橋による耐水性付与、耐擦性付与が可能となり特に好ましい。カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ）は例えば、カルボニル基を含有するモノマーを他のモノマーと共重合させて得られる。
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基又はアルド基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００１８】
また、カルボニル基含有モノマーと共重合させる他のモノマーとしては、親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２，４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレン及びその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（���ニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素及びその４級アンモニウム塩、α−又はβ−ビニルピリジン及びその４級アンモニウム塩、α−又はβ−ビニルピペリジン及びその４級アンモニウム塩、２−又は４−ビニルキノリン及びその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド４級化合物などが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１９】
また、記録媒体への定着性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを共重合成分として用いることは好ましい。
【００２０】
高分子化合物（Ａ）の全モノマー単位中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は特に制限されないが、耐水性付与、耐擦性付与の観点から０．０１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
本発明の高分子化合物（Ａ）がカルボニル基を含有する場合、インク組成物中または前述のインク吸収層中に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる画像の耐水性や耐擦性などの観点から好ましい。
【００２１】
該ヒドラジン誘導体は水の共存下ではカルボニル基との結合は進行しないが、乾燥によって脱水反応を生じ、結合を生じることが知られており、該ヒドラジン誘導体を、本発明のインク組成物に含有させてもよいし、かつ／または本発明のインク吸収層に含有させることも可能である。即ち、印刷を行った後、インク組成物が乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を形成することによって耐水性と耐擦性を発現する事が可能となる。該ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物で有れば特に限定されないが、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としてはカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としてはポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる画像および記録媒体の耐水性が高くより好ましい。
【００２２】
セミカルバジド基を有する化合物の具体例としては、式（１）で表されるセミカルバジド誘導体、式（２）で表されるビスセミカルバジド類等が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2005178214.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ1は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換基を有しても有さなくても良い炭素数５〜２５のシクロアルキレンジイソシアネート、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ1は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表す。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ3は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、もしくは置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎは、０又は１を表す。ｌ及びｍは、各々０又は正の整数を表す。ただし、２０≧（ｌ＋ｍ）≧３である。）
【００２５】
【化２】
2005178214.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ５は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０の２価の脂肪族残基、炭素数６〜２５の２価の脂環族残基、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香族残基、及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香脂環族残基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
上記ポリセミカルバジド化合物の中で、式（１）で表されるセミカルバジド誘導体は、多官能であり、架橋能力が高く、耐水性、耐擦性が高い画像が得られることから非常に好ましい。
【００２７】
本発明においてヒドラジン誘導体の含有量は特に限定されないが、印刷された直後のインク組成物およびインク吸収層の中においてヒドラジン誘導体中のヒドラジン基に対するカルボニル基の比が、（カルボニル基）／（ヒドラジン基）モル比で０．００１〜１０の範囲であることが好ましい。
ヒドラジン誘導体をインク吸収層に含有させる方法としては、記録媒体製造時に使用する塗工液中にヒドラジン誘導体を添加しておく方法や記録媒体製造の途中工程あるいは最終工程においてヒドラジン誘導体溶液を記録媒体表面から含浸させてもよい。ヒドラジン誘導体を溶解する溶剤に特に制限はないが、記録媒体製造における乾燥工程で容易に揮発させることが出来る２００℃以下の沸点の溶剤が好ましく、水あるいは水と相溶する水性溶剤がより好ましい。
【００２８】
水性溶剤の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２-プロパノール、２-メチル-１-プロパノール、１-ブタノール、２-メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン、１，２-ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられる。
【００２９】
本発明の微粒子（Ｂ）として、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合し反応させ複合体を製造する工程を経て製造された無機微粒子が好ましく、さらに得られる記録媒体のインク吸収性の観点から、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、（ア）金属源とテンプレートと水を混合し反応させ複合体を製造する工程と、（イ）該複合体からテンプレートを除去する工程とを経て製造された無機微粒子がさらに好ましい。
微粒子（Ｂ）の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、１０μm以下のものが用いられ、好ましくは１μm以下のものが用いられる。さらには、得られる記録媒体の表面平滑性、表面光沢の観点から、３００ｎｍ以下の微粒子（Ｂ）が好ましく用いられ、より好ましくは１５０ｎｍ以下のものが用いられる。微粒子（Ｂ）の粒子径の下限は特に限定されないが、微粒子（Ｂ）の製造効率の観点からおよそ１０ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
【００３０】
微粒子（Ｂ）の合成で用いられる金属源は金属酸化物及び／又はその前駆体であり、金属種としては、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム、７族のマンガン、テルル等、８族の鉄、コバルト等が挙げられる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられるが、後述する合成方法によって合成できるものであればこれに限定されるものではない。
【００３１】
金属としてケイ素を選んだ場合、金属源として好ましくはテトラエトキシシラン等のアルコキシドや活性シリカを用いることができる。該活性シリカは、水ガラスから有機溶剤で抽出したり、水ガラスをイオン交換したりするなどして調製することができる。原料として安価な水ガラスを使用することは工業的利用の観点から好ましい。特に、水ガラスをＨ＋型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａ含有量が少なく、安価である３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。カチオン交換体としては、たとえばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えばローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）等が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
【００３２】
金属としてアルミニウムを選んだ場合、金属源として好ましくはアルミン酸アルカリ、具体的にはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができる。
該テンプレートとしては、金属源となる化合物と相互作用を持つものであれば特に制限はないが、非イオン性界面活性剤を用いる場合、微粒子（Ｂ）を製造する上で、後述するテンプレート除去工程において水又は水と有機溶剤の混合溶媒を用い容易にテンプレートを除去でき好ましい。
【００３３】
非イオン性界面活性剤としては、構造式ＨＯ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ａ−(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｂ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＨ（但し、a、ｃは１０〜１１０を、ｂは３０〜７０をしめす）で示されるもの、又は構造式Ｒ(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０を示す）で示されるものが好ましい。具体的には、「プルロニックＰ１０３」、「プルロニックＰ１２３」、「プルロニックＰ８５」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）等やポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。
【００３４】
微粒子（Ｂ）の細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素及びこれらのアミンならびにハロゲン置換体、たとえば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等を加えることができる。
【００３５】
以下に、微粒子（Ｂ）の好ましい製造方法を具体的に説明する。
金属源とテンプレートの反応は、たとえば、金属源を溶媒に溶解又は分散したものと、テンプレートを溶媒に溶解又は分散したものを撹拌混合したのち行わせることができるが、これに限定されるものではない。溶媒としては、水又は水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶剤としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。
これらの反応に用いられる組成は、テンプレートと金属源、溶媒により異なるが、凝集や沈殿等が生じ、粒子径が大きくならない範囲を選ぶことが必要である。また、粒子の凝集や沈殿を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ＰＶＡ等の安定化剤を加えてもよい。
【００３６】
例えば、金属源として活性シリカを、テンプレートとして「プルロニックＰ１０３」を、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成を用いることができる。Ｐ１０３／ＳｉＯ２の質量比として、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．１〜５の範囲が用いられる。有機助剤／Ｐ１０３の質量比は、好ましくは０．０２〜１００、より好ましくは０．０５〜３５である。反応時の水／Ｐ１０３の質量比としては、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００の範囲が用いられる。安定化剤として、ＮａＯＨをＮａＯＨ／ＳｉＯ２の質量比として１×１０-4〜０．１５の範囲で加えてもよい。
微粒子（Ｂ）が、ケイ素とアルミニウムを含む場合、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
【００３７】
反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて１００℃までの加温下で行うこともできる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間の範囲が用いられる。反応時のｐＨは好ましくは２〜１３、より好ましくは４〜１２の範囲で、ｐＨの制御のためにＮａＯＨなどのアルカリや塩酸、硫酸などの酸を加えてもよい。
該複合体を製造した後にアルミン酸アルカリ共存下で４０〜９５℃に加熱し、変性する工程を行うこともできる。複合体がケイ素を含む場合、この工程をおこなうことで、酸性にしたりカチオン性物質を添加しても安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。用いるアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができるが、アルミン酸ナトリウムが好ましい。該変性工程は、複合体からテンプレートを除去する前でも後でもかまわない。
【００３８】
以下に、テンプレート除去前の場合を例に変性方法を説明する。複合体を製造した後、その反応溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加する。添加は、０〜８０℃、好ましくは５〜４０℃で撹拌しながら行う。添加するアルミン酸アルカリの濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％で用いるのが好ましい。添加する量は、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。添加後、４０〜９５℃で加熱するのが好ましく、６０〜８０℃で加熱するのがより好ましい。４０℃以下の加熱は、ゾルを作成した際に、酸性にしたときにゲル化しやすく、十分な安定性が得られない。
【００３９】
次に、テンプレートの除去方法について説明する。得られた反応溶液にアルコール等の溶剤を加え限外ろ過装置などを用いて複合体からテンプレートを除去する事により微粒子（Ｂ）が得られる。この際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ＰＶＡ等の安定化剤を加えてもよい。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであればよく、取り扱いが簡単で溶解力の高いアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。除去温度は、用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、２０〜８０℃が好ましい。除去されたテンプレートは溶剤を除くことで再利用することができる。また、得られた複合体を、ろ過等により濾別し、水洗、乾燥し、ついで含有しているテンプレートを超臨界流体やアルコール等の溶剤と接触させる、又は焼成等の方法で除去することにより、微粒子（Ｂ）を得てもよい。焼成温度は、テンプレートが消失する温度以上、概ね５００℃以上で行う。焼成時間は、温度との関係で適宜設定されるが、３０分〜６時間程度である。除去方法としては、溶剤と複合体を撹拌混合する方法や、複合体をカラム等に詰め溶剤を流通させる等の方法を取ることができる。
【００４０】
本発明の記録媒体においてインク吸収層は支持体上に少なくとも１層設けられる。必要に応じてインク吸収層を２層以上設けることができる。このように、インク吸収層を多層化することにより表面に光沢性を付与するあるいはインク組成物の溶媒を吸収する等の機能を各層に分担することができる。本発明の微粒子（Ｂ）は少なくとも１層に含有されるが、表面層に含有されることが最も好ましく、
微粒子（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、微粒子（Ｂ）が含有される各々のインク吸収層に対して１０〜９９重量％含有する事が好ましい。また、インク吸収層全体に対しては１〜９９重量％含有する事が好ましい。含有率が低いとインク吸収性が低下するため好ましくない。
【００４１】
本発明のバインダーポリマーとして各種有機高分子化合物を使用することができる。
例えば、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルピロリドン類、ポリアセタール類、ポリウレタン類、ポリビニルブチラール類、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）類、ポリアミド類、ポリアクリルアミド類、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、天然高分子由来であるデンプン及びデンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、高分子エマルジョン等が上げられる。ポリビニルアルコール誘導体としてはカチオン変成ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等が例示される。もちろん、これらのバインダーを併用することもできる。
【００４２】
上記高分子エマルジョンとしては、例えば、酢酸ビニル重合体エマルジョン、スチレンーイソプレン共重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、メチルメタクリレートーブタジエン共重合体エマルジョン、アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、これら共重合体をカルボキシル基等の官能基含有モノマーで変性した官能基変性重合体エマルジョンなどである。
本発明で使用するバインダーポリマーとしては、カルボニル基を含有する高分子化合物を用いることは、前述のヒドラジン誘導体による架橋により、インク吸収層の耐水性付与、耐擦性付与が可能となり好ましく、さらに、本発明の高分子化合物（Ａ）としてカルボニル基を含有する高分子化合物を併せて用いることによって、得られる記録物（画像）の耐水性および耐擦性が大きく向上することから特に好ましい。
【００４３】
カルボニル基を含有するバインダーポリマーとしてはカルボニル基を有する高分子化合物であれば特に制限されないが、例えば、カルボニル基含有ポリビニルアルコールやカルボニル基を含有するモノマーを他のモノマーと共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基又はアルド基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００４４】
また、カルボニル基含有モノマーと共重合させる他のモノマーとしては、親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２，４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレン及びその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（���ニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素及びその４級アンモニウム塩、α−又はβ−ビニルピリジン及びその４級アンモニウム塩、α−又はβ−ビニルピペリジン及びその４級アンモニウム塩、２−又は４−ビニルキノリン及びその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド４級化合物などが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。
【００４５】
また、記録媒体への定着性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを共重合成分として用いることは好ましい。
【００４６】
高分子化合物（Ａ）の全モノマー単位中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は特に制限されないが、耐水性付与、耐擦性付与の観点から０．０１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
上記高分子エマルジョンの平均粒径は特に限定されないが、接着力の観点から２００ｎｍ以下が好ましく、高分子エマルジョン生産性の観点から１０ｎｍ以上のものが好ましく用いられる。
【００４７】
本発明に用いられるバインダーポリマーの含有量は特に限定されないが、微粒子（Ｂ）１００質量部に対して、５〜４００質量部含有することが好ましく、５〜１００質量部含有することが特に好ましい。即ち、成膜性の観点から５質量部以上が好ましく、インク吸収性の観点から４００重量部以下が好ましい。
本発明においては微粒子（Ｂ）、バインダーポリマーなどのインク吸収層構成成分及び溶剤よりなる記録媒体製造用の塗工液をも提供する。インク吸収層構成成分として、少なくとも２個の、ヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を含有することは前述のとおり耐水性付与、耐擦性付与の観点から好ましい。使用する溶剤は特に限定されないがアルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤、及び／又は水が好ましく使用される。更に、該塗工液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
【００４８】
本発明において記録媒体を製造する場合に、用いられる支持体としては、例えばポリエステルフィルム、樹脂被覆紙、コート紙、紙等が好ましく用いられるが、ガラス、アルミニウム箔、布、不織布、蒸着紙、蒸着フィルム等塗工層を設けることができる支持体であれば特に限定されるものではない。本発明においては、ポリエステルフィルム、樹脂被覆紙が特に好ましく用いられる。
ポリエステルフィルムとは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとを重縮合させて得られるポリエステルをフィルム化したものであり、通常はロール延伸、テンター延伸、インフレーション延伸等の処理により、配向処理されることが多い。ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレート、ポリエチレン-２，６-ナフタレート及びこれらに他成分を共重合したもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
樹脂被覆紙に用いる被覆樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく、特にポリエチレン樹脂が好ましい。被覆樹脂層を形成する方法としては、走行する原紙上に、加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する、いわゆる溶融押出コーティング法又は樹脂被覆紙の樹脂層は膜形成能のあるエマルジョンをコーティングする方法などによって形成することができる。また、最低成膜温度（ＭＦＴ）が室温よりも高いエマルジョンを、樹脂被覆紙用の原紙にコーティングした後、最低成膜温度以上の温度に過熱することによっても形成することができる。
支持体の塗工層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて、光沢面、マット面等を有し、特に光沢面が好ましく用いられる。必ずしも裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。
【００５０】
樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６等の酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることができる。
樹脂被覆紙に用いる原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できる。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には、一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５１】
また、樹脂被覆紙用の原紙は、抄造中又は抄造後、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性の良いものが好ましく、ＪＩＳ-Ｐ-８１１９で測定したベックの平滑度が２００秒以上のものが特に好ましい。また、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
本発明の塗工液は、ＯＨＰフィルム等の光透光性を要求される記録媒体として使用可能な、透明性の高い塗工層を形成可能である。ＯＨＰフィルム等の光透光性を要求される記録媒体においては、塗工層の組成、光透過性だけでなく、支持体の光学特性も重要である。光透明性の高い記録媒体を得る為には、ＪＩＳ-Ｋ-７１０５によるヘイズ（曇価）が３．０以下の透明支持体を用いることが好ましく、１．０以下の透明支持体がより好ましい。
【００５２】
また、ＯＨＰフィルムとして使用する際の記録媒体のヘイズは、支持体上に塗工層を設けた記録媒体において、該記録媒体のＪＩＳ-Ｋ-７１０５によるヘイズ（曇価）が５．０以下であることが好ましい。ＯＨＰフィルムに用いる支持体の厚さは特に制限されないが、インクジェットプリンターに用いる場合には、プリンターの通紙適性から３０〜２００μｍ程度のものが好ましい。
本発明において、支持体としてフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、塗工に先立って、塗工を行う該支持体表面をコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を行うことは好ましい。
【００５３】
支持体上には、気相法シリカ含有層と支持体との間の接着性を高めたり、電気抵抗を調整したりする等の目的で、下塗り層を設けてもよい。特に支持体としてフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、塗工層を設ける面上に下塗り層を設けるのが好ましい。下塗り層としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチン等の高分子化合物が挙げられ、架橋剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。また、下塗り層の塗工に際しては、該高分子化合物を水や有機溶媒などの溶媒に溶かして用いることもでき、また、エマルジョンの形態で用いるもできる。下塗り層の膜厚は、好ましくは支持体上に０．０１〜５μｍの（乾燥膜厚）である。
【００５４】
本発明における支持体には、帯電防止性、搬送性、カール防止性、筆記性、糊付け性等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、架橋剤、顔料、滑剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。
ＯＨＰ等で用いる場合であって、記録層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、又はその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
本発明の塗工層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、両面記録又はカール等の変形を抑制する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。
【００５５】
本発明による製造装置は、本発明の高分子エマルジョンを少なくとも含有する塗工液を、該高分子エマルジョンの感温点を超える温度で支持体上に塗工させる手段と、塗工後速やかに塗工層を感温点以下の温度まで冷却する手段と、塗工層を乾燥する手段を含んでなる製造装置であることが好ましい。
支持体上に塗工させる手段としては各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシン又はオフマシンで用いることができる。
支持体上に複数の塗工層を形成させるにおいて、同時多層塗工を行うことは可能である。同時多層塗工は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗工方法により行うことができる。複数の塗工層が混合ないし合一することを避ける目的ではエクストルージョンダイコーターがより好ましい。エクストルージョンダイコーターを用いる場合、同時に吐出される複数の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近、即ち、支持体上に移る直前に積層形成され、その状態で支持体上に多層塗工される。該同時多層塗工を行う際、複数の塗工液の混合を回避するために、バリアー層液（中間層液）を塗工層と塗工層の間に介在させて同時塗工することもできる。該バリアー層液は、上下の塗工層と混合しにくいものであれば特に制限なく選択できるが、チキソトロピー性を有する液体か好ましく用いられる。好ましく用いられる液体としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロ-ス、メチルセルロ-ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ-ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーの水溶液が挙げられる。
【００５６】
塗工層を冷却させる手段としては、冷風機、送風機、冷凍機等の公知の手段を用いることができる。冷風機が好ましく用いられ、冷風の温度は本発明の高分子エマルジョンの感温点によって様々に変化し、該感温点以下の温度が好ましく、感温点よりも５℃以上低い温度がより好ましく、感温点よりも１０℃以上低い温度がさらに好ましい。
塗工層を乾燥させる手段としては、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤー及びこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
【００５７】
このようにして製造された本発明の記録媒体は、前記インク受容層の塗工量が、固形分換算で５〜５０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１０〜４０ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。塗工量が１０ｇ／ｍ2未満では、インク受容層を設けなかった場合に比して染料の発色性の点で効果がなく、４０ｇ／ｍ2超では、インク受容層の粉落ちが発生するおそれがある。尚、塗工層全体の厚みとしては、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが更に好ましい。
【００５８】
本発明のインク組成物は、顔料の分散液を、必要に応じて水溶解性樹脂、水および分散剤とともにサンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機等の分散機でよく分散して濃縮状態の分散液を予め製造したのち、必要に応じて水および添加剤を加えて混合攪拌することにより、製造することができる。インク組成物は、孔径１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．４５μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。フィルター濾過に先立って、遠心分離によって大きな粒径のものを除くこともでき、これによりフィルター濾過における目詰まりを少なくし、フィルターの使用期間を長くすることができる。
【００５９】
本発明のインク組成物は、水および必要に応じて水性溶剤を含む水性の液体を媒体とする。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水を用いる。水性溶剤は、記録液のノズル部分での乾燥、記録液の固化を防止し、安定な記録液の噴射およびノズルの経時での乾燥を防止するために、単独ないし混合して記録液の０〜５０質量％の範囲で用いることが好ましい。
水性溶剤の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２-プロパノール、２-メチル-１-プロパノール、１-ブタノール、２-メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン、１，２-ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられる。
【００６０】
本発明のインク組成物には、黴の発生を防止するために、防黴剤を記録液の０．０５〜１．０質量％の範囲で添加することができる。防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン-１-オキサイド、ジンクピリジンチオン-１-オキサイド、１，２-ベンズイソチアゾリン-３-オン，１-ベンズイソチアゾリン-３-オンのアミン塩等が好ましく用いられる。
また、本発明のインク組成物をインクジェットプリンターで使用する場合、ノズル部での金属の析出や記録液中で不溶解性物の析出等を防止するために、キレート剤を記録液の０〜０．５質量％の範囲で用いることができる。キレート剤は記録液中の金属イオンを封鎖するものであり、具体的には、エチレンジアミンテトラアセティックアシド、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのテトラアンモニウム塩等が挙げられる。
【００６１】
本発明のインク組成物に界面活性剤を必要に応じて添加しても良い。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれの活性剤でも良い。
アニオン性界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２-ヒドロキシエチル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフタレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２-ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【００６２】
カチオン性界面活性剤の例としては、酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
両性イオン性活性剤の例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタイン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド類等が挙げられる。
【００６３】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９-オクタデセニル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ-ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９-オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９-オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９-オクタデセン酸）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９-オクタデセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトール（９-オクタデセン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９-オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。
【００６４】
本発明のインク組成物に水溶性樹脂を添加してもよい。該水溶性樹脂の例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル-アクリル酸共重合体等が挙げられる。
水溶性樹脂は、定着性や粘度調節、速乾性を上げる目的で、必要に応じて使用されるものであり、記録液に使用する場合の記録液中の水溶性樹脂の含有割合は、質量基準で、３０％以下が好ましく、２０％以下が特に好ましい。
【００６５】
本発明のインク組成物は、サインペン、マーカー等の文具類や各種プリンター、プロッタ類のインクとして好適に使用することができ、とりわけ、その優れた画像品質と画像保存性を生かしてインクジェットプリンター用インクとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を表わす。
実施例および比較例において、顔料定着性、光沢むら、発色性および耐水性の各評価を以下に示す基準で行った。
【００６７】
（顔料定着性の評価）印刷後３０分経過した記録物の画像部を、指で強く擦り、以下の判断基準に従って評価した。
○：汚れは全く生じない
△：わずかに汚れる
×： 汚れる
【００６８】
（光沢ムラの評価）印刷後３０分経過した記録物の、白紙部（未印刷部）の光沢感と画像部の光沢感の違いを目視によって官能的に評価し、以下の判定を行った。
○：光沢感の違いがほとんど気にならない。
△：光沢感の違いが認められるが、目立たない。
×：光沢の違いが気になる。
【００６９】
（発色性の評価）印刷後３０分経過した記録物の画像部の発色を目視によって官能的に評価し、以下の判定を行った。
○：鮮明な発色であり、色濃度も高い。
△：わずかに霞が掛かったような感じはあるが、色濃度は高い。
×：霞が掛かったような感じがあり、色濃度は低い。
【００７０】
（耐水性の評価）印刷後１日経過した記録物を、１０分間水に浸漬した時の色のにじみ、流れだしの有無を目視にて評価した。
○：インキのにじみ、流れだしなし。
△：わずかにインキのにじみはあるが、流れだしはない。
×：インキのにじみ、流れだしあり。
【００７１】
（調製例１）
攪拌機、還流管、温度計を有する反応容器にメチルエチルケトン２５０部、ｎ−ブチルメタクリレート９５部、メチルメタクリレート２０部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸５部、メタクリルアミド１０部を仕込み、窒素置換した後攪拌しながら７０℃に加熱した。重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５部を５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を滴下ロートから反応容器に４時間かけ徐々に添加して反応させ、更に２時間７０℃で攪拌を続けた後、室温まで冷却し、高分子化合物溶液１を得た。
【００７２】
（調製例２）
攪拌機、還流管、温度計を有する反応容器にメチルエチルケトン２５０部、ｎ−ブチルメタクリレート９５部、メチルメタクリレート２０部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸５部、ダイアセトンアクリルアミド１０部を仕込み、窒素置換した後攪拌しながら７０℃に加熱した。重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５部を５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を滴下ロートから反応容器に４時間かけ徐々に添加して反応させ、更に２時間７０℃で攪拌を続けた後、室温まで冷却し、高分子化合物溶液２を得た。
【００７３】
（調製例３）
攪拌機を有する反応容器に調製例１で得られた高分子化合物溶液１を１２０部、カーボンブラック（三菱＃９６０、三菱化学（株）製）８０部、水２００部を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により５時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を減圧下で留去し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して、不揮発分が２０％の顔料分散体１を得た。
粒度分析計（マイクロトラックＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定した顔料分散液１の数平均粒径は９０ｎｍであった。
【００７４】
（調製例４）
調製例３で用いた高分子化合物溶液１のかわりに高分子化合物溶液２を用いる以外全く同様にして不揮発分が２０％の顔料分散液２を得た。
粒度分析計（マイクロトラックＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定した顔料分散液２の数平均粒径は９０ｎｍであった。
【００７５】
（調製例５）
カーボンブラック（三菱＃９６０、三菱化学（株）製）８０部、ポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール３００、東京化成製）２０部、非イオン性活性剤（エマルゲンＡ-９０、花王製）１部、水３００部を、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により５時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。濾過、水洗を２回繰り返し、不揮発分が２０％の顔料分散液３を得た。
粒度分析計（マイクロトラックＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定した顔料分散液３の数平均粒径は７０ｎｍであった。
【００７６】
（調製例６）
下記の原料を混合したのち０．４５μｍの メンブランフィルターで濾過し，インク組成物１を得た。
調製例３で得られた顔料分散液１  ５０部
非イオン性活性剤（エマルゲンＡ-９０、花王製）  ０．１部
トリエタノールアミン  ２部
エチレングリコール  ２８部
グリセリン  ２０部
精製水  ３５０部
【００７７】
（調製例７）
調製例６で用いた顔料分散液１のかわりに顔料分散液２を用いる以外全く同様にしてインク組成物２を得た。
（調製例８）
下記の原料を混合したのち０．４５μｍの メンブランフィルターで濾過し，インク組成物３を得た。
調製例３で得られた顔料分散液１  ５０部
調製例９で得られたポリセミカルバジド化合物  １部
非イオン性活性剤（エマルゲンＡ-９０、花王製）  ０．１部
トリエタノールアミン  ２部
エチレングリコール  ２８部
グリセリン  ２０部
精製水  ３５０部
【００７８】
（調製例９）
調製例６で用いた顔料分散液１のかわりに顔料分散液４を用いる以外全く同様にしてインク組成物４を得た。
【００７９】
（調製例１０）
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（質量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１３３Ｐａ／１６０℃の条件下、２回目は１３．３Ｐａ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、及び溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、９９．９質量％のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）及び０．１質量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３質量％であった。
【００８０】
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、上記ポリイソシアネート（ＮＣＯ基含量２３．３質量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するポリセミカルバジド化合物を得た。平均セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００８１】
（調製例１１）
あらかじめＨ＋型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）１００ｇを水１００gに分散したなかに、３号水ガラス（ＳｉＯ２＝２９質量％、Ｎａ２Ｏ＝９．５質量％）３３．３ｇを水６６．７ｇで希釈した溶液を加える。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液２００ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ２は５．０質量％であった。
５ｇの旭電化社製プルロニックＰ１０３を水１３６０ｇに溶解させ、３５℃湯浴中で撹拌しながら、上記の活性シリカ水溶液６０ｇを添加した。さらに、０．０１５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を２０ｍｌ加える。この混合物のｐＨは７．５であった。この混合物を３５℃で１５分撹拌後、８０℃で静置し２４時間反応させた。この溶液から限外ろ過装置を用いて非イオン界面活性剤を除去し、シリカ濃度１５質量％の透明な無機微粒子の分散液を得た。この分散液の動的光散乱法によって測定される平均粒子径は６０ｎｍで換算比表面積は４５ｍ２／ｇであった。該分散液を、１０５℃で乾燥した試料のＢＪＨ法による平均細孔直径は８ｎｍ、細孔容積は１．２１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は７２０ｍ２／ｇであった。
【００８２】
（調製例１２）
調製例１１で得られた無機微粒子の分散液を６０℃に加熱し、これにポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）を、無機微粒子／ポリビニルアルコール＝１００／１８（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、該混合液に、ホウ酸／ホウ砂／水＝１／１／１８の質量比で溶解させた水溶液を、ポリビニルアルコール／（ホウ酸＋ホウ砂）＝２０／１（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて添加、混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかに増粘する現象が観察された。冷風を３０秒送風した後、続けて６０℃の温風を塗工膜表面に送風乾燥し、厚さ約４０μｍのインク吸収層を設けた記録媒体１を得た。
【００８３】
（調製例１３）
調製例１１で得られた無機微粒子の分散液を６０℃に加熱し、これにポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）およびケト基含有ポリビニルアルコール（Ｄ７００、ユニチカ（株）製）を、無機微粒子／ポリビニルアルコール／ケト基含有ポリビニルアルコール＝１００／１５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、該混合液に、ホウ酸／ホウ砂／水＝１／１／１８の質量比で溶解させた水溶液を、（ポリビニルアルコール＋ケト基含有ポリビニルアルコール）／（ホウ酸＋ホウ砂）＝２０／１（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて添加、混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかに増粘する現象が観察された。冷風を３０秒送風した後、続けて６０℃の温風を塗工膜表面に送風乾燥し、厚さ約４０μｍのインク吸収層を設けた記録媒体２を得た。
【００８４】
（調製例１４）
調製例１１で得られた無機微粒子の分散液を６０℃に加熱し、これにポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）およびケト基含有ポリビニルアルコール（Ｄ７００、ユニチカ（株）製）を、無機微粒子／ポリビニルアルコール／ケト基含有ポリビニルアルコール＝１００／１５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し、さらに、調製例１０で得られたポリセミカルバジド化合物５部を添加、混合した後、該混合液に、ホウ酸／ホウ砂／水＝１／１／１８の質量比で溶解させた水溶液を、（ポリビニルアルコール＋ケト基含有ポリビニルアルコール）／（ホウ酸＋ホウ砂）＝２０／１（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて添加、混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかに増粘する現象が観察された。冷風を３０秒送風した後、続けて６０℃の温風を塗工膜表面に送風乾燥し、厚さ約４０μｍのインク吸収層を設けた記録媒体３を得た。
【００８５】
（調製例１５）
乾式シリカ（Ａ３００、日本アエロジル（株）製）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（アデカカチオエースＤＭ−２０Ａ、旭電化工業（株）製）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これにポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）を、乾式シリカ／ポリビニルアルコール＝１００／１７（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、該混合液に、ホウ酸／ホウ砂／水＝１／１／１８の質量比で溶解させた水溶液を、ポリビニルアルコール／（ホウ酸＋ホウ砂）＝２０／１（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて添加、混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかに増粘する現象が観察された。冷風を３０秒送風した後、続けて６０℃の温風を塗工膜表面に送風乾燥し、厚さ約４０μｍのインク吸収層を設けた記録媒体４を得た。
【００８６】
［実施例１］
調製例６で得られたインク組成物１をインクジェットプリンター（ＰＭ９００Ｃ、セイコーエプソン社製）のブラックインクカートリッジに充填し、調製例１２で得られた記録媒体１に、縦４ｃｍ、横１０ｃｍの横方向のグラデーションパターンを印刷した。印刷モードは「インク：黒、用紙設定：普通紙、モード設定：推奨設定、きれい」を選択した。
得られた記録物について前述の各評価を行い、結果を表１に記した。
【００８７】
［実施例２］
調製例６で得られたインク組成物１の代わりに調製例７で得られたインク組成物２を用いる以外は全て実施例１と同様に行い、結果を表１に記した。
【００８８】
［実施例３］
調製例６で得られたインク組成物１の代わりに調製例８で得られたインク組成物３を用いる以外は全て実施例１と同様に行い、結果を表１に記した。
【００８９】
［実施例４］
調製例１２で得られた記録媒体１の代わりに調製例１３で得られた記録媒体２を用いる以外は全て実施例１と同様に行い、結果を表１に記した。
【００９０】
［実施例５］
調製例６で得られたインク組成物１の代わりに調製例７で得られたインク組成物２を用いる以外は全て実施例４と同様に行い、結果を表１に記した。
【００９１】
［実施例６］
調製例６で得られたインク組成物１の代わりに調製例８で得られたインク組成物３を用いる以外は全て実施例４と同様に行い、結果を表１に記した。
【００９２】
［実施例７］
調製例１２で得られた記録媒体１の代わりに調製例１４で得られた記録媒体３を用いる以外は全て実施例１と同様に行い、結果を表１に記した。
【００９３】
［実施例８］
調製例６で得られたインク組成物１の代わりに調製例７で得られたインク組成物２を用いる以外は全て実施例７と同様に行い、結果を表１に記した。
【００９４】
［実施例９］
調製例６で得られたインク組成物１の代わりに調製例８で得られたインク組成物３を用いる以外は全て実施例７と同様に行い、結果を表１に記した。
【００９５】
［実施１０］
調製例６で得られたインク組成物１の代わりに調製例９で得られたインク組成物４を用いる以外は全て実施例１と同様に行い、結果を表１に記した。
【００９６】
［比較例１］
調製例６で得られたインク組成物１をインクジェットプリンター（ＰＭ９００Ｃ、セイコーエプソン社製）のブラックインクカートリッジに充填し、調製例１５で得られた記録媒体４に、縦４ｃｍ、横１０ｃｍの横方向のグラデーションパターンを印刷した。印刷モードは「インク：黒、用紙設定：普通紙、モード設定：推奨設定、きれい」を選択した。
得られた記録物について前述の各評価を行い、結果を表１に記した。
【００９７】
［比較例２］
調製例６で得られたインク組成物１の代わりに調製例９で得られたインク組成物４を用いる以外は全て比較例１と同様に行い、結果を表１に記した。
【００９８】
【表１】
2005178214.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の記録媒体、インク組成物および記録方法を用いれば、従来技術では困難であった、高い画像品質と同時に耐光性、耐水性、耐擦性などの画像の保存安定性に優れた記録物を得ることが可能になり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。