(57)【要約】【課題】高輝度の粒子分散型エレクトロルミネッセンス素子とそれに用いるのに好適なエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子を提供するとともに、それらの好適な製造方法を提供する。【解決手段】蛍光体母体物質、融剤、付活剤及び該蛍光体母体物質の結晶格子に混入しない粒径制御添加剤とを混合して焼成してエレクトロルミネッセンス蛍光体を製造するに当り、酸性またはアルカリ性溶液を添加して該粒径制御添加剤を除去する工程を有するエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体母体物質、融剤、付活剤及び該蛍光体母体物質の結晶格子に混入しない粒径制御添加剤とを混合して焼成してエレクトロルミネッセンス蛍光体を製造するに当り、酸性またはアルカリ性溶液を添加して該粒径制御添加剤を除去する工程を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記粒径制御添加剤の残存率が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記粒径制御添加剤の粒径が０．００５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記粒径制御添加剤がアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記粒径制御添加剤が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法によって製造された蛍光体であって、蛍光体母体物質に硫化亜鉛を有し、平均円相当直径が２０μｍ未満であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項７】
平均円相当直径の蛍光体間での変動係数が４０％未満であることを特徴とする請求項６に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項８】
Ａｕ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＣｓからなる群より選ばれる元素を少なくとも１種含む化合物を含有することを特徴とする請求項６に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項９】
請求項６、７または８に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体を用いたことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高輝度で長寿命のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体粉末、エレクトロルミネッセンス粉末粒子を分散塗布した発光層を有するエレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス蛍光体は電圧励起型の蛍光体であり、蛍光体粉末を電極の間に挟んで発光素子とした分散型ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）と薄膜型ＥＬが知られている。分散型ＥＬ蛍光体の一般的な形状は、蛍光体粉末を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造からなり、両電極間に交流電場を印加することにより発光する。エレクトロルミネッセンス蛍光体粉末を用いて作成された発光素子は数ｍｍ以下の厚さとすることが可能で、面発光体であり、発熱がなく発光効率が良いなど数多くの利点を有する為、道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等をしての用途が期待されている。
【０００３】
分散型は、高温プロセスを用いない為、プラスチックを基板としたフレキシブルな素子が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、ＬＥＤなどのバックライト、表示素子へ応用されている。しかしながら、発光輝度および効率が低いことや高輝度発光に１００Ｖ以上の高電圧が必要なことから、応用範囲が限られており、更なる発光輝度および発光効率の改良が望まれている。
【０００４】
発光輝度や発光電圧を下げる手段として、蛍光体層の膜厚を薄くすることで蛍光体層内の電界を高める方法が広く知られている。しかしながら、通常、蛍光体粒子が２０μｍ以上の場合、膜厚を６０μｍ以下に押さえようとすると、平滑な蛍光体層を塗布しようとするときに凹凸ができてしまい素子の耐電圧性能の低下や寿命の低下、発光の不均一が起きてしまう。
【０００５】
一方、エレクトロルミネッセンス蛍光体粉末としては、硫化亜鉛を母体として、銅等の付活剤（発光中心としての金属イオン）及び塩素等の共付活剤が添加されたものが広く知られている。しかし、この蛍光体粉末を用いて作成された発光素子は、他の原理に基づく発光素子に較べて発光輝度が低く、また発光寿命が短いという欠点があり、この為従来から種々の改良が試みられてきた。
【０００６】
高い輝度の発光をもたらす蛍光体粒子の構造として従来、面状の積層欠陥を粒子全体に均一且つ高密度に有しており、その積層欠陥の平均面間隔が０．２〜１０ｎｍであることを特徴とする硫化亜鉛蛍光体粒子が特許文献１に開示されている。該粒子では、硫化亜鉛母体結晶に、付活剤である銅イオンが積層欠陥に偏在し、それが導電層を形成して、電圧が印加された時、高い効率で電子と正孔を放出することができ、それによって高い発光輝度を得ることができると記載されている。
【０００７】
これらのエレクトロルミネッセンス粒子は、通常２０μｍ以上の粒子サイズを有する不定形粒子であり、例えば特許文献２にあるように原料の硫化亜鉛粒子をフラックスと呼ばれる融剤と共に１０００℃〜１３００℃の非常に高い温度で第一焼成を行って粒子を成長させ、続いて５００〜１０００℃で第二焼成を行なうことにより、発光効率の高いエレクトロルミネッセンス用の硫化亜鉛粒子を得る方法が主流であった。この製造法に関しては、例えば特許文献２又は３に記載されている。
しかしながら、該蛍光体を使ったエレクトロルミネッセンス素子の動作電圧が高く消費電力が大きくなるという問題点があった。すなわち、該蛍光体を有機バインダー中に分散した発光層を均一に塗布するためには発光層の膜厚が、約６０μｍと厚くなるので、印加電圧が有効に印加されなくなる。このため、蛍光体にかかる電界強度が小さくなり、発光輝度が不足するため、動作電圧を高くして必要な輝度を得ている。発光輝度を上げる、もしくは動作電圧を下げる手段として蛍光体層の膜厚を薄くすることで蛍光体層内の電界を高める方法が広く知られている。しかしながら、通常、蛍光体粒子が２０μｍ以上の場合、膜厚を６０μｍ以下に押さえようとすると塗布した蛍光体層が平滑にならず、凹凸ができてしまい素子の耐電圧性能の低下や寿命の低下、発光の不均一が起きてしまう。
【０００８】
対策として、高輝度小粒径の蛍光体であれば発光層の膜厚を薄くでき、該素子の動作電圧を下げることができる。なお、粒径が大きくて輝度が十分に大きければ動作電圧を低減できるが、実現は容易ではない。一般的に小粒径の蛍光体を得るには、焼成温度を下げる方法、焼成時間を短縮する方法、フラックス量を少なくする方法などがあるが、いずれも輝度が低下して実用的ではない。特にフラックスは共付活剤の役割も兼ねているので、フラックス量を減らすと共付活剤が不足して輝度が低下する。
また、小粒径の蛍光体を得る方法の他の手段としては、例えば特許文献４に記載されているように粒成長抑制剤を混合して焼成する方法が知られている。しかしながら、この方法では焼成後、粒成長抑制剤を除去することが困難であることが問題であった。すなわち、粒成長抑制剤を除去するためには、超音波振動で機械的に分離し混合物を水中の沈降速度の差で分級する、もしくは篩で分別することが開示されているが、このような方法では、分級に要する時間が長いこと、篩で分別できるほど蛍光体粒子と粒成長抑制剤の粒径に差がないこと、粒成長抑制剤が蛍光体粒子表面に強く吸着していることなどから、工程が煩雑になるばかりでなく、完全に粒成長抑制剤を除去することが困難であった。
【特許文献１】特開平８−１８３９５４号公報（第３−４頁、第１図）
【特許文献２】特開平７−６２３４２号公報
【特許文献３】特開平６−３３００３５号公報
【特許文献４】特開平１１−１９３３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来の分散型エレクトロルミネッセンス素子の低輝度を改善することを目的とするものである。具体的には、分散型エレクトロルミネッセンス素子に含まれる蛍光体粒子の粒径を小さく、さらには単分散化することで、エレクトロルミネッセンス素子の均一化と薄層化を達成し、素子に印可される電界強度を高めることを目的とする。すなわち、本発明は、高輝度の粒子分散型エレクトロルミネッセンス素子とそれに用いるのに好適なエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子を提供するとともに、それらの好適な製造方法を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、以下の手段で実現することができる。
（１）蛍光体母体物質、融剤、付活剤及び該蛍光体母体物質の結晶格子に混入しない粒径制御添加剤とを混合して焼成してエレクトロルミネッセンス蛍光体を製造するに当り、酸性またはアルカリ性溶液を添加して該粒径制御添加剤を除去する工程を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
（２）前記粒径制御添加剤の残存率が５％以下であることを特徴とする前記（１）項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
（３）前記粒径制御添加剤の粒径が０．００５〜０．５μｍであることを特徴とする前記（１）または（２）項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
（４）前記粒径制御添加剤がアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種を含む化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
（５）前記粒径制御添加剤が酸化マグネシウムであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法によって製造された蛍光体であって、蛍光体母体物質に硫化亜鉛を有し、平均円相当直径が２０μｍ未満であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（７）平均円相当直径の蛍光体間での変動係数が４０％未満であることを特徴とする前記（６）項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（８）Ａｕ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＣｓからなる群より選ばれる元素を少なくとも１種含む化合物を含有することを特徴とする（６）に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（９）（６）、（７）または（８）項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体を用いたことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、高輝度・小粒径のエレクトロルミネッセンス蛍光体を製造することができる。本発明のエレクトロルミネッセンス蛍光体は高輝度・小粒径であるため、エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いられ、素子の発光層を均一にし、その膜厚を薄くすることができる。そして、本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、長寿命である。また、高輝度・高効率で発光する、すなわち低電圧で動作するという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に好ましく用いられる粒子の母体材料としては、具体的には、第II族元素と第VI族元素とから成るII−VI化合物、又は第III族元素と第Ｖ族元素とから成るIII−Ｖ化合物などの半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＧａＰ、ＧａＡｓなどが挙げられる。ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣａＳなどが好ましく用いられ、ＺｎＳが特に好ましい。
【００１３】
本発明における蛍光体微粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子すなわち母体物質として用いる。硫化亜鉛には高温安定型の六方晶系と低温安定型の立方晶系の２つの結晶系があるが、いずれを使用してもよく、また混在していてもよい。これに付活剤や共付活剤と呼ばれる不純物、融剤及び粒径制御添加剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間焼成し、粒子を得る。この焼成法は、高温焼成時に融剤が溶融することによる実質的な液相結晶成長を利用している。焼成中、溶融した融剤が母体物質粒子間の隙間を埋めることで、母体物質粒子同士の接触の機会が増し、液相に類似した状態で粒子成長が起きるが、粒径制御添加剤が母体物質粒子間の隙間を埋めるとその接触する機会が減少し、粒子成長が抑制されるため、付活剤や融剤が適量であり且つ結晶成長に十分な焼成条件であるにも関わらず、母体物質の結晶成長が抑制され、高輝度で小粒径の蛍光体を容易に得ることができる。
【００１４】
さらに、本発明では、上記焼成によって得られる中間蛍光体粉末中に含まれる過剰の付活剤、共付活剤及び融剤を除去するためにイオン交換水で洗浄し、その後、粒径制御添加剤を除去するために酸性またはアルカリ性溶液で洗浄する。本発明において、酸性溶液とはｐＨ値が６以下、アルカリ性溶液とはｐＨ値が８以上の溶液をよぶ。酸性またはアルカリ性溶液による洗浄条件に関しては、粒径制御添加剤を除去できれば、蛍光体に悪影響を及ぼさない限りどのような条件であってもよいが、洗浄温度１０℃以上６０℃以下、洗浄時間は一回につき１５分以下、洗浄回数は１０回以下の条件が好ましい。その洗浄のための溶液については、酸性溶液の場合はｐＨ３以下、アルカリ溶液の場合はｐＨ９以上が好ましい。酸性溶液の中でも特に効果のある溶液の種類としては、塩酸水溶液が好ましい。塩酸の濃度に関して、高すぎる場合は蛍光体表面も同時に溶解してしまうため好ましくなく、濃度が低すぎても洗浄効果が小さく粒径制御添加剤を除去することができない。その濃度は０．０５〜５モル／リットルが好ましい。より好ましくは０．１〜３モル／リットル、特に好ましくは、０．５〜２モル／リットルである。
【００１５】
また本発明においては、上記条件により洗浄した後の粒径制御添加剤の残留率は質量比で５％以下であることが好ましい。３％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。５％より多く残留していると、ＥＬ輝度が低下するため好ましくない。なお、残留率については、ＩＣＰにて洗浄前後の粒径制御添加剤の量を定量することによって求めることができる。
【００１６】
焼成によって得られる中間蛍光体粒子の内部には、自然に生じた面状の積層欠陥（双晶構造）が存在する。これにさらにある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光体粒子同士を接触混合させるか、アルミナ等の球体を混ぜて、混合させる（ボールミル）か、粒子を加速させ衝突させる方法などが従来知られている。特に硫化亜鉛の場合、立方晶系と六方晶系の２つの結晶系が存在し、前者では最密原子面（（１１１）面）はＡＢＣＡＢＣ・・・の三層構造をなし、後者ではｃ軸に垂直な最密原子面がＡＢＡＢ・・・の二層構造を形成している。このため、硫化亜鉛結晶にボールミル等で衝撃を与えた場合、立方晶系で最密原子面のすべりが起こり、Ｃ面が抜けると、部分的にＡＢＡＢの六方晶となり、刃状転位が生じ、またＡＢ面が逆転して双晶が生じることもある。一般に結晶中の不純物は格子欠陥部分に集中するため、積層欠陥を有する硫化亜鉛を加熱して硫化銅などの付活剤を拡散させると積層欠陥に析出する。付活剤の析出部分と母体の硫化亜鉛との界面がエレクトロルミネッセンス発光体の中心となることから、本発明においても輝度向上のためには積層欠陥の密度が高いことが好ましい。
【００１７】
次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２回の焼成をほどこす。第２回目は、第１回目
より低温の５００〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。これにより、付活剤を積層欠陥に集中的に析出させることができる。
その後、該中間蛍光体を、塩酸等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮ等で洗浄して除去する。続いて乾燥を施してエレクトロルミネッセンス蛍光体を得る。
【００１８】
本発明で用いる粒径制御添加剤は、母体物質粒子同士の接触機会を低下させるため、添加剤の粒径が大きすぎると粒径制御効果が減少し小粒子化が困難であるが、小さすぎても焼成中に添加剤自身が成長して粗大化してしまうため、好ましくない。本発明で用いる粒径制御添加剤は、蛍光体母体物質の結晶格子に混入しないことが必要である。本明細書において「母体物質の結晶格子に混入」とは、原子オーダーでの固溶または粒界での析出を意味する。なお、粒径制御添加剤が蛍光体母体物質の結晶格子に混入してしまうと、消光中心になってしまったり、粒子が着色してしまうことなどが考えられる。
本発明で用いる粒径制御添加剤の粒径は０．００５〜０．５μｍであり、好ましくは、０．０１〜０．２μｍである。また添加剤の母体物質に対する質量比率にも最適範囲があり、その質量比率は２〜８０ｍａｓｓ％が好ましい。質量比が小さすぎても量が不足して制御効果がなく小粒子化できず、質量比が大きすぎても添加剤が蛍光体表面に付着残存して分離できず輝度が低くなる。
【００１９】
また本発明で用いる粒径制御添加剤は、目標とする化学組成の蛍光体を得るための焼成条件下で蛍光体母体物質と反応せず、且つ、酸またはアルカリ溶液中に溶解する物質であれば、特に制限されることはない。そのような粒径制御添加剤として、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物が最もよく適するが、その中でも酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛などが好適する。
また焼成温度が高すぎると、粒径制御添加剤が分解したり母体物質と反応することがあるため、焼成温度は、上述したように９００〜１３００℃が好ましい。
【００２０】
また、本発明で用いる付活剤、共付活剤、融剤には特に制限はなく、当業界でよく知られた一般的な材料が使用できる。母体物質は、粒径制御添加剤と反応せず、且つ該添加剤が酸またはアルカリ溶液に溶解するものであれば、エレクトロルミネッセンス素子用蛍光体のほか、陰極線管、蛍光表示管など、どのような組成の蛍光体の製造にも適用できる。
【００２１】
また、本発明により得られるエレクトロルミネッセンス蛍光体は、平均円相当直径が２０μｍ未満（好ましくは、３〜１９μｍ）であり、さらに粒子サイズの粒子間での変動係数は４０％未満（好ましくは、１５〜３８％）である。ここで、円相当直径とは、電子顕微鏡により観察された粒子の投影面積を円近似した場合の直径のことであり、変動係数とは、統計学上の変動係数（標準偏差Ｓを円相当直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）を意味する。これにより、エレクトロルミネッセンス素子の発光層の薄層化と均一化を達成できる。
【００２２】
さらに本発明のＥＬ蛍光体には、金（Ａｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、およびセシウム（Ｃｓ）からなる群から選ばれる元素を少なくとも１種含む化合物を含有することが好ましく、Ａｕを付活することが特に好ましい。これらの元素を含む化合物を添加物として含有すると、例えば、ＥＬ蛍光体の電子発生源であるＣｕxＳ結晶の劣化を抑制することができるため寿命が著しく向上する。この効果は、特に粒子サイズの小さなＥＬ蛍光体で顕著である。前記Ａｕ等含有化合物の含有量は、ＺｎＳ等の母材物質１ｍｏｌに対して、１×１０-5〜１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、５×１０-5〜５×１０-4ｍｏｌがより好ましい。
【００２３】
本発明により得られる蛍光体は、蛍光体の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体のコアとなる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下ある。
非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、蛍光体母体物質上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、蛍光体母体物質上に異なる組成の物質をエピタキシャルに成長させて形成することもできる。
非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法、等の気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、尿素溶融法、凍結乾燥法、等の液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。
【００２４】
特に、蛍光体の粒子形成で好適に用いられる、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。
例えば、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解し、溶融した尿素溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。硫化亜鉛は尿素に溶解しないため、粒子形成の場合と同様に溶液を昇温し、尿素由来の樹脂中に硫化亜鉛蛍光体と非発光シェル層材料が均一に分散した固体を得る。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００２５】
また、例えば、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に噴霧熱分解法で非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解した溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。この溶液を霧化し、熱分解することで、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層が生成する。熱分解の雰囲気や追加焼成の雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒
化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
本発明により得られた蛍光体は、エレクトロルミネッセンス素子に用いられることが好ましく、該エレクトロルミネッセンス素子は基本的には発光層を、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で挟持した構成で且つ発光層と電極の間に誘電体層を隣接することが好ましい。
【００２６】
発光層は、蛍光体を分散剤に分散したものを用いることができる。分散剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。
誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＰｂＮｂＯ3、Ｔａ2Ｏ3、ＢａＴａ2Ｏ6、ＬｉＴａＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＡｌＯＮ、ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。
【００２７】
発光層と誘電体層は、スピンコート法、ディップ法、バーコート法、スクリーンプリント法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布することができる。
誘電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良く、この場合膜の厚みは通常１００〜１０００ｎｍの範囲で用いられる。
上記エレクトロルミネッセンス素子において、透明電極は一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えばインジウムドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。
【００２８】
これら透明電極にはこれに櫛型あるいはグリッド型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。
上記エレクトロルミネッセンス素子は、最後に適当な封止材料を用いて、外部環境からの湿度の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止する。
【００２９】
このような遮蔽性のシートは、ガラス、金属、プラスチックフイルム等の中から目的に応じて選択される。
上記エレクトロルミネッセンス素子は、誘電体物質と接触した蛍光体を発光層に含むことが好ましく、蛍光体を含む発光層と必要に応じて隣接させる無機誘電体物質を含む絶縁層の合計膜厚みが、該蛍光体の平均粒子サイズの３倍〜１０倍であることが好ましい。蛍光体と誘電体物質の接触とは、蛍光体が非発光シェル層で完全に被覆、ないしは部分的に被覆されていることが好ましい。しかし、蛍光体と誘電体物質が単に接触しているだけでも良い。
例えば、蛍光体と誘電体物質との接触によって形成される界面準位から電子が提供され、蛍光体内部に導入された電子は、強電界によって加速され、ホットエレクトロンになる。この加速電子が、蛍光体結晶内にドープされた発光中心を衝突励起し、高輝度の発光を得ることができる。
【００３０】
また、素子厚みの下限は、蛍光体のサイズに相当するが、素子の平滑性を確保するためには、蛍光体のサイズに対して素子の厚みが３〜１０倍であることが好ましい。ここで言う素子の厚みとは、電極で挟まれた蛍光体を含む発光層とそれに近接する無機誘電体層の合計厚みを指す。
また、蛍光体の上部の一部を覆うように、すなわち発光層の一部に、誘電体層が一部乗り入れるように塗設することで、接触点を増加させ、また素子表面の平滑性を改良するなどの効果が現れ、好ましい。
【００３１】
また、上記エレクトロルミネッセンス素子内で用いられる誘電体物質は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組み合わせであっても良い。誘電体物質を含む誘電体層は、発光層の片側に設けてもよく、また発光層の両側に設けることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。粒子形状の場合は、蛍光体の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体サイズの１／３〜１／１００の大きさが好ましく、より好ましくは１／５〜１／５０の大きさである。  また、本発明の製造方法で製造したエレクトロルミネッセンス蛍光体を好ましく用いたエレクトロルミネッセンス素子において、その厚みが薄く、高電界で励起する場合は、エレクトロルミネッセンス素子を挟持する電極間の距離が、均一であることが重要である。具体的には、電極間距離のバラツキを中心線平均粗さＲａとして見たとき、発光層厚みｄμｍに対して（ｄ×１／８）μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは（ｄ×１／１０）μｍ以下である。
【００３２】
本発明により得られたエレクトロルミネッセンス蛍光体を好ましく用いたエレクトロルミネッセンス素子の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。発光色を白色とする方法としては、エレクトロルミネッセンス素子の発光層に複数の発光色の蛍光体を混合することが好ましい（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせ、等）。
【００３３】
また、青色のように短い波長で発光させて、発光の一部を緑や赤色に波長変換して白色化することも好ましい。
その他、本発明の製造方法で製造したエレクトロルミネッセンス蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の構成において、基板、透明電極、背面電極、各種保護層、フィルター、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。特に基板に関しては、ガラス基板やセラミック基板に加え、フレキシブルは透明樹脂シートを用いることができる。
【００３４】
本発明で得られる蛍光体粒子は、上記のようなエレクトロルミネッセンス素子構成と適宜組み合わせることが好ましく、それにより高輝度・高効率のエレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
平均粒子径５０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）をＺｎＳに対し０．０７モル％添加した乾燥粉末に、融剤として塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）粉末を５ｇ及び粒径制御添加剤として粒径０．０５μｍの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末５ｇを混合した後、アルミナ製ルツボに入れて１２５０℃で１時間焼成したのち急冷した。そののち粉末を取り出し、脱イオン水で数回洗浄し、さらに０．５モル／リットルの塩酸で数回洗浄し、沈降、上澄み除去を行い乾燥して中間蛍光体を得た。次にボールミルにて粉砕分散し、さらにＺｎＣｌ2  ５ｇと硫酸銅をＺｎＳに対し０．１０モル％添加したのちＭｇＣｌ2を１ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナ製ルツボに入れて７００℃で２時間焼成した。このとき雰囲気として１０％の硫化水素ガスをフローさせながら焼成を行った。
【００３７】
焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ2Ｏに分散・沈降させ、分散液の上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。
【００３８】
この蛍光体を用いて以下のようにエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
得られた蛍光体を３０ｗｔ％濃度のシアノレジン液に分散し、ＩＴＯを塗布したガラス基板上に、スクリーン印刷した。温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。次いで、平均粒子サイズが０．５μｍのＢａＴｉＯ3微粒子を、３０ｗｔ％のシアノレジン液に分散し、上記蛍光体層上に、誘電体層厚みが１０μｍになるようにスクリーン印刷し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。さらに、上記で付設した層の上に、カーボンペーストを約５０μｍの膜厚になるように、スクリーン印刷して背面電極とした。上記素子の透明電極と背面電極から、それぞれ銀ペーストを用いて外部接続用の端子を取り出した後、素子を２枚の防湿性シートで挟んで熱圧着した。
【００３９】
実施例２
粒径制御添加剤として、酸化マグネシウムに代えて粒径０．０５μｍの酸化カルシウムを添加したこと以外、実施例１と同様に蛍光体を製造し、エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００４０】
実施例３
粒径制御添加剤として、酸化マグネシウムに代えて粒径０．０７μｍの酸化亜鉛を４ｇ添加し、焼成後の洗浄を、０．５モル／リットルの塩酸に代えて１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で行ったこと以外、実施例１と同様に蛍光体を製造し、エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００４１】
比較例１
粒径制御添加剤として、酸化マグネシウムに代えて粒径０．０５μｍのα−アルミナを２５ｇ添加し、焼成後の洗浄を、０．５モル／リットルでの塩酸に代えて脱イオン水で行ったこと以外、実施例１と同様に蛍光体を製造し、エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００４２】
（評価）
上記各実施例１〜３及び比較例１により得られた蛍光体の平均円相当直径（ＳＥＭで観察された５００個の粒子の平均）、洗浄後の中間蛍光体における粒径制御添加剤の残留率（ＩＣＰにて洗浄前後の重量を比較）、及び、正弦波交流電圧（４００Ｈｚ）を印加して同一輝度を得たときの比較例１を基準とした電圧低減量を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2005206821.tif 000002
【００４４】
表１から明らかなように、いずれの粒径制御添加剤を用いても得られた蛍光体（硫化亜鉛）の粒径には大きな差はなかった。しかし、α−アルミナは、塩酸中さらには水酸化ナトリウム水溶液中（追加実験として行った）には溶解しないので、硫化亜鉛との沈降速度の差によりある程度は洗浄で除去できるが、完全ではない。そのため、残存するα−アルミナが発光を吸収してしまうため十分な輝度が得られないことがわかった。
これに対し、酸化マグネシウムや酸化カルシウムは塩酸中に、酸化亜鉛は水酸化ナトリウム水溶液中に溶解し、その洗浄によりほとんど除去できるため、得られる輝度が高いすなわち同一輝度を得るための電圧を低減できることがわかった。中でも、粒径制御添加剤として酸化マグネシウムを用いた場合、得られる蛍光体の粒径、発光輝度とも良好な結果が得られることがわかった。
【００４５】
実施例４
高純度硫化亜鉛（平均粒径７０ｎｍ）に付活剤として硫酸銅を０．０５ｍｏｌ％、共付活剤として塩化アンモニウムを１０．０ｍｏｌ％、さらに塩化バリウムを０．５ｍｏｌ％添加し、粒径制御添加剤として酸化マグネシウム（平均粒径０．１μｍ）２０ｗｔ％添加し、これらを混合後、１２００℃で３時間、硫化水素雰囲気中で焼成した。焼成後、粉砕し、脱イオン水で数回洗浄後、１．０モル／リットルの塩酸で数回洗浄し、沈降、上澄み除去を行い乾燥して中間蛍光体を得た。
上記中間蛍光体に再び硫酸銅を０．０５ｍｏｌ％、塩化アンモニウムを２．０ｍｏｌ％添加、混合し、窒素雰囲気中で７５０℃、２時間焼成した。焼成後、再度粉砕し、４０℃のＨ２Ｏに分散・沈降させ、分散液の上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。
以上のように作製された蛍光体をシアノエチルセルロースに分散し、アルミニウム電極上の発光層としてスクリーン印刷し、さらにその上に透明電極を形成してエレクトロルミネッセンス素子を作製した。上記素子の透明電極と背面電極から、それぞれ銀ペーストを用いて外部接続用の端子を取り出した後、素子を２枚の防湿性シートで挟んで熱圧着した。
【００４６】
比較例２
１２００℃で３時間焼成した後の１．０モル／リットルでの塩酸洗浄を脱イオン水洗浄に変更したこと以外、実施例２と同様に蛍光体を製造し、エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００４７】
実施例４及び比較例２について、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。なお、電圧低減量については比較例２を基準とした。
【００４８】
【表２】
2005206821.tif 000003
【００４９】
表２の結果から明らかなように、脱イオン水洗浄では粒径制御添加剤（酸化マグネシウム）を除去しきれないが、塩酸での洗浄により、酸化マグネシウムをほとんど除去することができ、同一輝度を得るための電圧を低減できることがわかった。
【００５０】
実施例５
添加する酸化マグネシウムの粒径を０．００５μｍとしたこと以外、実施例１と同様に蛍光体を製造し、エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００５１】
実施例６
添加する酸化マグネシウムの粒径を０．１μｍとしたこと以外、実施例１と同様に蛍光体を製造し、エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００５２】
実施例７
添加する酸化マグネシウムの粒径を０．２μｍとしたこと以外、実施例１と同様に蛍光体を製造し、エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００５３】
実施例８
添加する酸化マグネシウムの粒径を０．５μｍとしたこと以外、実施例１と同様に蛍光体を製造し、エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００５４】
実施例９
添加する酸化マグネシウムの粒径を１．０μｍとしたこと以外、実施例１と同様に蛍光体を製造し、エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００５５】
実施例１０
添加する酸化マグネシウムの粒径を０．００２μｍとしたこと以外、実施例１と同様に蛍光体を製造し、エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００５６】
実施例５〜１０について、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表３に示す。なお、電圧低減量については比較例１を基準とした。
【００５７】
【表３】
2005206821.tif 000004
【００５８】
表３から明らかなように、粒径制御添加剤の粒径が大きくても、小さすぎてもその制御効果が小さいことがわかった。粒径制御添加剤の粒径が０．００５〜０．５μｍの間であれば、粒径制御効果があるが、この範囲を逸脱すると効果がなかった。中でも０．０５〜０．２μｍの間の粒径制御添加剤は特に効果があることがわかった。すなわち、添加剤粒径が０．０５〜０．２μｍの場合に、同一輝度が得られる電圧を大きく低減することができることがわかる。
【００５９】
実施例１１
高純度硫化亜鉛粉末１５０ｇに２．０ｇの酢酸銅水和物を加え、さらに融剤として１０ｇの塩化マグネシウム、０．５ｇの塩化バリウム及び１０ｇの塩化ナトリウムを混合したのものに、粒径制御添加剤として酸化マグネシウム（平均粒子径０．１μｍ）１３ｗｔ％混合した。これを坩堝に封入し、１２００℃で６時間焼成した後、脱イオン水で数回洗浄し、さらに１．０モル／リットルの塩酸を加え、分散・沈降、上澄み除去を繰り返し、乾燥させ、中間蛍光体を得た。
次にボールミルにて粉砕分散し、再度アルミナ製坩堝に入れて７００℃で２時間焼成した。このとき雰囲気として１０％の硫化水素ガスをフローさせながら焼成を行なった。
焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ2Ｏに分散・沈降させ、分散液の上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。
得られた蛍光体を用いて、実施例１と同様に素子化した。
【００６０】
比較例３
酸化マグネシウムを添加しないこと以外、実施例１と同様に蛍光体を製造し、エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００６１】
実施例１１及び比較例３について、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表４に示す。さらに、平均円相当直径の変動係数も併せて示す。なお、電圧低減量については比較例３を基準とした。
【００６２】
【表４】
2005206821.tif 000005
【００６３】
表４から明らかなように、粒径制御添加剤として酸化マグネシウムを添加した場合、蛍光体の粒径が小さくなり、その変動係数も小さくすることができる。これにより、素子内の発光層膜厚の低減及び膜表面の平滑性を確保でき、同一輝度が得られる電圧を大幅に低下させることができる。
【００６４】
実施例１２
ＺｎＳ原料として、結晶子サイズが２０ｎｍで、中心粒子サイズが２μｍのＺｎＳを準備した。このＺｎＳを１５０ｇ秤量し、３０００ｍｌ容積のビーカーに２０００ｍｌの蒸留水とともに入れて、マグネットスターラーですべてのＺｎＳ粒子が分散するように撹拌した。ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを０．０６４ｇ秤量し、２ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を準備し、その溶液を前記ＺｎＳ粒子が分散した溶液中に、ビュレットを用いて約３０秒間で添加した。添加終了から３０分間撹拌を維持し、停止した後、静置してＺｎＳ粒子が沈降するまでの時間放置して、ＺｎＳ粒子が完全に沈降した上澄液をデカンテーションで除去し、洗浄の目的で２０００ｍｌの蒸留水を加えて再度撹拌して分散させた。１０分間の撹拌の後、ＺｎＳ粒子を沈降させて上澄液をデカンテーションで除去した。この洗浄操作を３回繰り返した後、温風乾燥機で１２０℃にて４時間乾燥させてＣｕ添加ＺｎＳを得た。
前記Ｃｕ添加ＺｎＳに、下記の融剤及び添加物を加えて乳鉢混合し、混合物を得た。
【００６５】
・Ｃｕ添加ＺｎＳ ・・・１５０ｇ
・塩化ナトリウム ・・・４.０ｇ
・塩化バリウム２水和物 ・・・８．０ｇ
・塩化マグネシウム６水和物 ・・・１６.８ｇ
・酸化マグネシウム（０．０５μｍ） ・・・２０ｇ
【００６６】
上記混合物を、アルミナ坩堝に充填し、蓋をして室温のマッフル炉内に設置した。マッフル炉を１２００℃に保持し、空気中で４時間、第１の焼成を実施した。第１焼成終了後、室温まで自然冷却し、アルミナ坩堝から、第１焼成した混合物を取り出し、１.０ＭのＨＣｌ水溶液４０００ｍｌで洗浄した後、４００ｍｌの蒸留水で５回水洗し、１２０℃にて４時間乾燥した。これによって、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ中間蛍光体粒子を得た。
【００６７】
次に前記中間蛍光体粒子をボールミルにて粉砕分散し、再度アルミナ坩堝に充填し、蓋をして室温のマッフル炉内に設置した。マッフル炉を７００℃に保持し、空気中で４時間の第２焼成を実施した。第２焼成終了後、室温まで冷却し、第２焼成物を取り出し、１０％のＫＣＮ水溶液１００ｍｌで洗浄した後、５００ｍｌの蒸留水で５回水洗し、１２０℃で４時間乾燥した。これによって、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣｌのＥＬ蛍光体粒子を得た。
【００６８】
実施例１３
実施例１２記載のＣｕ添加ＺｎＳに前記融剤に加え、塩化金酸４水和物０.０４２４ｇを混合し、焼成したこと以外、実施例１２と同様にしてＥＬ蛍光体粒子を得た。
【００６９】
実施例１４
実施例１２記載の中間蛍光体粒子に、三塩化アンチモン０．２４ｇを添加して焼成したこと以外は実施例１２と同様にしてＥＬ蛍光体粒子を得た。
【００７０】
実施例１５
実施例１２記載の中間蛍光体粒子に、三塩化ビスマス０．３２ｇを添加して焼成したこと以外は実施例１２と同様にしてＥＬ蛍光体粒子を得た。
【００７１】
実施例１６
実施例１２記載のＣｕ添加ＺｎＳに前記融剤に加え、塩化セシウム３６.０ｇを混合し、焼成したこと以外、実施例１２を同様にしてＥＬ蛍光体粒子を得た。
【００７２】
比較例４
酸化マグネシウムを添加しないこと以外、実施例１２と同様にしてＥＬ蛍光体粒子を得た。
【００７３】
実施例１２〜１６及び比較例４により得られたＥＬ蛍光体を用いて、実施例１と同様にＥＬ素子を作製した。得られた蛍光体粒子の平均円相当直径（ＳＥＭで観察された５００個の粒子の平均）、また、各ＥＬ素子に、１８０Ｖの正弦波交流電圧を印加して、周波数を合わせて６００ｃｄ／ｍ2となるように駆動したときの輝度半減期を測定した。結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
2005206821.tif 000006
【００７５】
表５から明らかなように粒径制御添加剤を加えることにより、蛍光体粒子サイズが極めて小さくなるだけでなく、初期輝度６００ｃｄ／ｍ２での輝度半減期を著しく伸ばすことができ、またＡｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｓを含有する化合物を加えることによりさらに寿命を向上させることができる。