(57)【要約】 【課題】  フェノール性水酸基を有する樹脂を含有し、光ラジカル重合による光硬化が可能であり、ネガ型レジストに使用可能な光硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】  バインダー樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）からなる光硬化性樹脂組成物において、バインダー樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｅ）のフェノール性水酸基がキャップ剤（Ｄ）でキャップされた樹脂（Ｆ）を含んでなる光硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）からなる光硬化性樹脂組成物において、バインダー樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｅ）のフェノール性水酸基がキャップ剤（Ｄ）でキャップされた樹脂（Ｆ）を含んでなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
キャップ剤（Ｄ）が、イソシアネート基含有化合物、酸無水物基含有化合物、酸ハロゲン化物基含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物、及びプロペニルエーテル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
キャップ剤（Ｄ）が、イソシアネート基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、ビニルエーテル基及びプロペニルエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
キャップ剤（Ｄ）によるキャップの量が、フェノール性水酸基全体の０．５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂（Ｅ）が、ノボラック樹脂、クレゾール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
樹脂（Ｆ）が、さらに、フェノール性水酸基がキャップ剤（Ｄ）でキャップされていないノボラック樹脂、クレゾール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂（Ｆ）において、キャップされていないフェノール性水酸基の一部にカルボキシル基が導入されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
フェノール性水酸基と酸無水物との反応により、フェノール性水酸基の一部にカルボキシル基が導入されたことを特徴とする請求項７記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂（Ｆ）の含有量が、バインダー樹脂（Ａ）全体の０．５〜９５重量％である請求項１〜８のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
バインダー樹脂（Ａ）が、樹脂（Ｆ）に加え、アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、及びビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、体積一次粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍの金属酸化物及び金属塩からなる無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
無機微粒子が、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムの何れかであることを特徴とする請求項１１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
１５０℃〜２５０℃で３０分間〜６０分間加熱することにより、キャップ剤の５０％以上が脱離されてなる請求項１〜１２のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、画像形成用材料として使用される光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成用材料としては、形成された画像の主体となる画像マトリックス成分、ＵＶ等の光に対して感光し、重合活性種となる光重合開始剤等をその組成物中に含有する光硬化性樹脂組成物が使用されてきた。また、近年の環境問題の観点や、露光前後における大きな溶解度差が容易に得られるという理由から、有機溶剤現像よりもアルカリ水溶液現像が可能な光硬化性樹脂組成物が使用されるようになってきた。  
フェノール樹脂を用いた感光性樹脂組成物としては、ポジ型と呼ばれる、光を照射した部分が溶解するようになるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、フェノール性水酸基を有する樹脂を含有する感光性樹脂組成物の場合は、フェノール性水酸基がラジカル阻害性を有するため、光硬化が進行せず、ネガ型レジストを作成することが出来ていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３３３５４０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
すなわち、本発明の課題は、フェノール性水酸基を有する樹脂を含有する、ネガ型レジストに使用可能な光硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）からなる光硬化性樹脂組成物において、バインダー樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｅ）のフェノール性水酸基がキャップ剤（Ｄ）でキャップされた樹脂（Ｆ）を含んでなる光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる。
【０００７】
本発明におけるバインダー樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｅ）のフェノール性水酸基が、キャップ剤（Ｄ）でキャップされた樹脂（Ｆ）を含んでなるものである。
【０００８】
キャップ剤（Ｄ）は、フェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する化合物である。
フェノール性水酸基と反応しうる官能基としては、例えばイソシアネート基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基等が挙げられる。
なお、イソシアネート基は、フェノール性水酸基と反応してウレタン結合を形成する。酸無水物基、酸ハロゲン化物基は、フェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成する。ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基は、フェノール性水酸基と反応してアセタール結合を形成する。これらの結合は、加熱等により、可逆的に脱離反応が進行しうる結合であるため好ましい。
【０００９】
また、キャップ剤（Ｄ）は、感光性基を有していてもよい。
感光性基とは、光ラジカル発生剤により発生した活性種によって重合し得る反応性基を意味し、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、（メタ）アリルオキシ基、（メタ）アリルオキシカルボニル基等が挙げられる。
これらのうち、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基及び（メタ）アリルオキシ基が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００１０】
また、キャップ剤（Ｄ）は、イソシアネート基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、ビニルエーテル基、及びプロペニルエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物であることが好ましい。
【００１１】
（Ｄ）としては、フェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、イソシアネート基含有化合物、酸無水物基含有化合物、酸ハロゲン化物基含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物、プロペニルエーテル基含有化合物が、反応性等の観点から好ましい。また、イソシアネート基含有化合物が特に好ましい。
【００１２】
イソシアネート基含有化合物としては、炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）のイソシアネート化合物、例えば、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸無水物基含有化合物としては、炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）の酸無水物、例えば、無水酢酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
酸ハロゲン化物基含有化合物としては、酸ハロゲン化物基を含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０））、例えば、アセチルクロライド、（メタ）アクリロイルクロライド等が挙げられる。
ビニルエーテル基含有化合物としては、ビニルエーテル基を含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０））、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
プロペニルエーテル基含有化合物としては、プロペニルエーテル基を含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０））、例えば、メチルプロペニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
上記各化合物の中でも、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が好ましい。
【００１３】
ここで、本発明における（Ａ）は、感光性基を有していてもよい。
感光性基としては、上記キャップ剤（Ｄ）で例示したものと同じものが挙げられる。
これらの感光性基の濃度は、現像性と感光性の観点から、（Ｆ）中のキャップされたフェノール性水酸基及びキャップされていないフェノール性水酸基の合計ｍｏｌ数に基づいて、０．５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは５ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％である。
【００１４】
感光性基の付与の方法としては、例えば、キャップ剤（Ｄ）として上記例示化合物のうち感光性基を含有するものを用いる方法；後述するモノマーを重合して得られるその他のバインダー樹脂（Ｈ）の側鎖と、感光性基含有化合物（ＰＳ）を反応させて得る方法等を挙げることが出来る。
【００１５】
感光性基含有化合物（ＰＳ）としては、イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ＰＳ１）、エポキシ基含有ビニル系モノマー（ＰＳ２）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＰＳ３）等が挙げられる。
（ＰＳ１）としては、イソシアネート基とビニル基とを含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０））等が使用できる。
具体的には、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ＰＳ２）としては、エポキシ基とビニル基とを含有する炭化水素（炭素数６〜５０（好ましくは６〜２０））等が使用できる。
具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ＰＳ３）としては、ヒドロキシル基とビニル基とを含有する炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）のモノマー等が使用できる。
例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が使用できる。
これらのうち、好ましいものは（ＰＳ１）及び（ＰＳ２）、特に好ましいものは（ＰＳ１）である。具体的には、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるフェノール性水酸基を有する樹脂（Ｅ）としては、フェノール性水酸基を有するオリゴマーもしくはポリマーであれば、特に限定されない。
例えば、ノボラック樹脂、クレゾール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール樹脂、フェノール−クレゾール樹脂、ヒドロキノン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等が挙げられる。このうち、ノボラック樹脂、クレゾール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましく、特に好ましいものは、クレゾール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂である。
当該樹脂（Ｅ）の重量平均分子量としては、通常５００〜１００，０００、好ましくは７００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜３０，０００である。
【００１７】
本発明における樹脂（Ｆ）は、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｅ）のフェノール性水酸基がキャップ剤（Ｄ）でキャップされた樹脂である。
【００１８】
樹脂（Ｆ）は、（Ｅ）のフェノール性水酸基を（Ｄ）と反応させて得られる。また、（Ｄ）としては、イソシアネート基含有化合物が好ましい。そこで、（Ｆ）の好ましい具体例としては、クレゾール樹脂とイソシアネート基含有化合物との反応生成物、クレゾールノボラック樹脂とイソシアネート基含有化合物との反応生成物、フェノール樹脂とイソシアネート基含有化合物との反応生成物、及びポリビニルフェノール樹脂とイソシアネート基含有化合物の反応生成物等が挙げられる。
【００１９】
当該樹脂（Ｆ）は、例えば、（Ｄ）と（Ｅ）とを、無溶剤あるいは溶剤（Ｇ）の存在下に溶解させ、必要に応じて加熱、反応触媒添加を行うことにより得ることが出来る。
【００２０】
溶剤（Ｇ）としては、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン（例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びブチルアセテート等が挙げられ、好ましくはケトン及びエステルである。
加熱する場合の温度としては、反応の進行しやすさに応じて適宜決定されるが、通常反応温度は５０℃以上、９０℃以下である。また、反応時間は１〜６時間である。
【００２１】
反応触媒としては、反応させる官能基に応じて適宜設定する。
（Ｄ）がイソシアネート基含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物、プロペニルエーテル基含有化合物の場合、金属触媒、アミン系触媒等が使用できる。
（Ｄ）が酸無水物基含有化合物、酸ハロゲン化物基含有化合物の場合、金属触媒等が使用できる。
【００２２】
金属触媒としては、錫系触媒（例えば、トリメチル錫ラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチル錫マレエート等）；鉛系触媒（例えば、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）等が挙げられる。その他の金属触媒としては、例えばナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００２３】
アミン系触媒としては、３級アミン（例えば、トリエチルアミン等）；ジアミン（例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）；モルホリン（例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等）；アルカノールアミン（例えば、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等）；１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン（サンアプロ社登録商標：ＤＢＵ）；アミン炭酸塩及び有機酸塩（例えば、ジメチルアミノエチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジメチルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジエチルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジブチルアミノエチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジメチルアミノオクチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジプロピルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、２−（１−アジリジニル）エチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、並びに４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンの炭酸塩及び有機酸塩等）等が挙げられる。
【００２４】
また、必要に応じて重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、特に限定はなく、公知のものが用いられる。具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下ＢＨＴという）、ブチル化ヒドロキシアニソール、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００２５】
なお、（Ｆ）には、未反応の（Ｅ）が含まれていてもよい。
つまり、（Ｆ）は、さらに、（Ｅ）のフェノール性水酸基がキャップされていない樹脂を含むことができる。具体的には、フェノール性水酸基が（Ｄ）でキャップされていないノボラック樹脂、クレゾール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等を含むことができる。
【００２６】
さらに、（Ｆ）には、キャップされていないフェノール性水酸基の一部にカルボキシル基を導入してもよい。
（Ｆ）にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、キャップされていないフェノール性水酸基と、酸無水物を反応させる方法等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００２７】
（Ｆ）中における（Ｄ）によるキャップの割合は、ラジカル反応阻害と現像性の観点から、フェノール性水酸基全体の０．５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％が好ましい。さらに好ましくは３ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは５ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％である。
【００２８】
（Ｆ）の含有量は、（Ａ）全体の０．５〜９５重量％が好ましく、１〜９２重量％が特に好ましく、５〜９０重量％が最も好ましい。
【００２９】
バインダー樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｆ）以外に、その他のバインダー樹脂（Ｈ）を含んでもよい。
その他のバインダー樹脂（Ｈ）としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。
アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ビニル樹脂等としては、例えば、エチレン性不飽和基を含むモノマー（ＨＨ）より選ばれる少なくとも一つのモノマーを（共）重合して得られるポリマーを挙げることができる。
【００３０】
エチレン性不飽和基を含むモノマー（ＨＨ）としては、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ＨＨ１）、（メタ）アクリル酸エステル（ＨＨ２）、芳香族炭化水素系モノマー（ＨＨ３）、脂肪族もしくは芳香族スルホン酸基含有ビニルモノマー（ＨＨ４）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＨ５）、含窒素ビニルモノマー（ＨＨ６）、ハロゲン基含有ビニルモノマー（ＨＨ７）、ビニルエステル系モノマー（ＨＨ８）、ビニルエーテル系モノマー（ＨＨ９）、ビニルケトン系モノマー（ＨＨ１０）、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系モノマー（ＨＨ１１）、エポキシ基含有ビニル系モノマー（ＨＨ１２）、イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ＨＨ１３）、多環環状骨格とエチレン性不飽和基とを含むモノマー（ＨＨ１４）等が挙げられる。
【００３１】
（ＨＨ１）としては、カルボキシル基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー及びその塩等が使用できる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜１０のアルキル基、以下同じ）エステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル、桂皮酸；及びこれらの有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
（ＨＨ２）としては、例えば、炭素数３〜２０の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３３】
（ＨＨ３）としては、炭素数８〜５０（好ましくは８〜１８）の芳香族ビニル炭化水素等が使用できる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【００３４】
（ＨＨ４）としては、ビニル硫酸（ＨＨ４−１）、ビニル硫酸塩（ＨＨ４−２）及びビニル硫酸エステル（ＨＨ４−３）等が用いられる。
ビニル硫酸（ＨＨ４−１）としては、放射線重合性基及びスルホ基を含む炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）の化合物等が使用できる。
例えば、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、（メタ）アリルスルホン酸（２−プロペンスルホン酸又は２−メチル−２−プロペンスルホン酸）、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等が挙げられる。
ビニル硫酸塩（ＨＨ４−２）としては、ビニル硫酸（ＨＨ４−１）の、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、亜鉛塩、カドミウム塩、水銀塩、第１〜３級アルキル（炭素数１〜４）アミン（エチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン及びイソブチルアミン等）塩、アンモニウム（Ｎ+Ｈ4）塩及び第４級アルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩、トリメチルブチルアンモニウム塩及びテトラエチルアンモニウム塩等）等が使用できる。
例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸カルシウム等が挙げられる。
ビニル硫酸エステル（ＨＨ４−３）としては、ビニル硫酸（ＨＨ４−１）と炭素数２〜５０（好ましくは３〜２０）のアルコールとからなるエステル等が使用できる。アルコールとしては、第１級アルコール（炭素数１〜１８）、第２級アルコール（炭素数３〜１８）及び第３級アルコール（炭素数４〜１８）等が使用できる。
例えば、ビニルスルホン酸メチルエステル、（メタ）アリルスルホン酸エチルエステル、スチレンスルホン酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００３５】
（ＨＨ５）としては、（ＰＳ３）と同様のものが使用できる。
【００３６】
（ＨＨ６）としては、アミノ基含有ビニルモノマー（ＨＨ６−１）、アミド基含有ビニルモノマー（ＨＨ６−２）、ニトリル基含有ビニルモノマー（ＨＨ６−３）、４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー（ＨＨ６−４）及びニトロ基含有ビニルモノマー（ＨＨ６−５）等が使用できる。
アミノ基含有ビニルモノマー（ＨＨ６−１）としては、アミノ基とビニル基とを含有する炭素数４〜５０（好ましくは５〜２０）のモノマー等が使用できる。
例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基含有ビニルモノマー（ＨＨ６−２）としてはアミド基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー等が使用できる。
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド等が挙げられる。
ニトリル基含有ビニルモノマー（ＨＨ６−３）としては、ニトリル基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー等が使用できる。
例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等が挙げられる。
４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー（ＨＨ６−４）としては、炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（例えば、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの等）等が使用できる。
例えば、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ニトロ基含有ビニルモノマー（ＨＨ６−５）としては、ニトロ基とビニル基とを含有する炭素数６〜５０（好ましくは６〜２０）のモノマー等が使用できる。
例えば、ニトロスチレン、ジニトロスチレン等が挙げられる。
【００３７】
（ＨＨ７）としては、ハロゲン元素を有する炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のビニル基含有炭化水素等が使用できる。
例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。
（ＨＨ８）としては、ビニル基とエステル結合とを含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは６〜２０）等が使用できる。
例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
（ＨＨ９）としては、炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のエーテル結合を有するビニル基含有炭化水素等が使用できる。
例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル等が挙げられる。
（ＨＨ１０）としては、炭素数６〜５０のビニルケトン等が使用できる。
具体的には、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【００３８】
（ＨＨ１１）としては、Ｍｎ１００〜１０，０００（好ましくは３００〜５，０００）のポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等が使用できる。
具体的には、ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（ＥＯ）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド（ＥＯ）３０モル付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、Ｍｎは、ゲルパミエーションクロマトグラフィー法（以下ＧＰＣ法と略す）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。  
（ＨＨ１２）としては、（ＰＳ２）と同様のものが使用できる。
（ＨＨ１３）としては、（ＰＳ１）と同様のものが使用できる。
多環環状骨格とエチレン性不飽和基とを含むモノマー（ＨＨ１４）としては、例えば、二つ以上の環が含まれる骨格とエチレン性不飽和基を保有するビニルモノマーのことであり、具体的にはデカリルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち好ましいものは（ＨＨ１）、（ＨＨ２）、（ＨＨ５）、（ＨＨ１１）、（ＨＨ１２）及び（ＨＨ１３）、さらに好ましくは、（ＨＨ１）、（ＨＨ２）及び（ＨＨ５）、特に好ましくは、（ＨＨ１）及び（ＨＨ５）である。
【００４０】
（ＨＨ）をラジカル共重合等することによって、（Ｈ）を製造することができる。
ラジカル共重合の方法としては、（ＨＨ）を、必要により溶剤（Ｇ）で希釈した後、ラジカル重合開始剤（Ｊ）によって重合を行うものである。
溶剤（Ｇ）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、（ＨＨ）の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜４００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。
【００４１】
ラジカル重合開始剤（Ｊ）としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、例えばｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしてはアゾ化合物である。
【００４２】
（Ｊ）の使用量としては、（ＨＨ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．００１〜１５重量部、特に好ましくは０．００５〜１０重量部である。
反応温度は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００４３】
（Ｈ）のＭｗは、通常、２，０００以上、３００，０００以下であり、好ましくは３，０００以上、１００，０００以下、さらに好ましくは５，０００以上、３０，０００以下である。なお、Ｍｗは、以下ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
２，０００未満では樹脂強度が不足し易くなる傾向があり、３００，０００を超えると現像を行う場合に現像性が低下し易くなる傾向がある。
【００４４】
（Ｈ）の酸価（ＡＶ）は、耐水性と現像性の観点から、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、３〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。 
【００４５】
（Ｈ）を使用する場合、（Ｈ）の使用量としては、（Ａ）全体の１〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０重量％である。
【００４６】
（Ａ）は、硬化後、１５０℃〜２５０℃で３０分間〜６０分間加熱することにより、キャップ剤の５０％以上を脱離させることが出来る。
これにより、硬化反応時にはキャップにより反応阻害を抑制し、硬化反応後、必要に応じてキャップをはずしてフェノール性水酸基を再生することができる。
この際、外れたキャップ剤は、系中で、その他の反応性基と反応させることでフェノール性水酸基との再結合を起こさず、フェノール性水酸基を効率よく再生できるようになる。
【００４７】
（Ａ）の使用量は、光硬化性樹脂組成物全体の５〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％である。
【００４８】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ＢＢ１）、芳香族炭化水素系モノマー（ＢＢ２）、脂肪族もしくは芳香族スルホン酸基含有ビニルモノマー（ＢＢ３）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＢＢ４）、含窒素ビニルモノマー（ＢＢ５）、ハロゲン基含有ビニルモノマー（ＢＢ６）、ビニルエステル系モノマー（ＢＢ７）、ビニルエーテル系モノマー（ＢＢ８）、ビニルケトン系モノマー（ＢＢ９）、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系モノマー（ＢＢ１０）、エポキシ基含有ビニル系モノマー（ＢＢ１１）、多官能（メタ）アクリレート類（ＢＢ１２）、ウレタン変性（メタ）アクリレート（ＢＢ１３）等が挙げられる。
【００４９】
（ＢＢ１）としては、前述の（ＨＨ１）と同様のものを使用することができる。また、（ＢＢ２）〜（ＢＢ１１）としては、それぞれ、前述の（ＨＨ３）〜（ＨＨ１２）と同様のものを使用することができる。
（ＢＢ１２）としては、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４〜６官能（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
（ＢＢ１３）としては、例えば特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載のもの等が挙げられる。
【００５０】
これらのうち好ましいものは、（ＢＢ１２）及び（ＢＢ１３）であり、最も好ましいものは、（ＢＢ１２）である。
市場から容易に入手できるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−２０８、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−４００（以上、東亞合成製）、ＤＡ−６００（三洋化成製）等が挙げられる。
【００５１】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の使用量は、光硬化性樹脂組成物全体の、１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５５重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％である。
【００５２】
本発明における光重合開始剤（Ｃ）としては、光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）等が用いられる。
光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
好ましくは、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等である。
【００５３】
これらの光重合開始剤（Ｃ）は、市販のものを容易に入手することができ、例えば（Ｃ１）としてはイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９（チバ・ガイギー社製）等が挙げられる。
【００５４】
（Ｃ）の配合量は、光硬化性樹脂組成物全体の０．０００１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５重量％、特に好ましくは０．００５〜１０重量％である。
【００５５】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要により、さらに、増感剤、重合禁止剤、無機微粒子等の公知の添加剤や、公知の溶剤を含有させてもよい。
増感剤としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
増感剤を使用する場合、増感剤の配合量は、光重合開始剤（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量部、特に好ましくは１〜７０重量部である。
【００５６】
重合禁止剤としては、上記キャップ剤（Ｄ）とフェノール性水酸基との反応に用いたものと同じものが挙げられる。
重合禁止剤を使用する場合、重合禁止剤の配合量は、光硬化性樹脂組成物の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．５〜１．０重量部である。
【００５７】
無機微粒子としては、金属酸化物及び金属塩が使用できる。
金属酸化物としては、公知のものが利用でき、具体的には例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、公知のものが利用でき、具体的には例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
無機微粒子の体積一次粒子径としては、特に限定はないが、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、最も好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
無機微粒子を使用する場合、無機微粒子の配合量は、光硬化性樹脂組成物の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量部、特に好ましくは１〜７０重量部である。
【００５８】
溶剤としては、上述の（Ａ）の製造に使用される溶剤（Ｇ）と同様のものを使用できる。
溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、光硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、５０〜１，０００重量部が好ましく、さらに好ましくは７０〜９００重量部、特に好ましくは８０〜８００重量部である。
【００５９】
その他、例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等を必要に応じて使用できる。
【００６０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記各成分を混合等することにより得ることができる。
【００６１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、これを容器中に入れたものに直接、あるいは基材に塗布したものに、必要により溶剤を除去した後、活性光線を照射することにより硬化できる。
また必要に応じて、任意のパターンで露光後、現像して用いることもできる。
活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
【００６２】
基材としては、ガラス基板、シリコン基板、銅板、有機高分子フィルム等が挙げられる。
有機高分子フィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等からなる、合成樹脂フィルムが挙げられる。
塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
【００６３】
基材上に塗布した場合の乾燥温度としては、１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２℃以上、特に好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、また１００℃未満が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。
乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、また１０分以下が好ましく、さらに好ましくは８分以下、特に好ましくは５分以下である。
乾燥は、減圧、常圧どちらで行ってもよいが、減圧で行う方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中で行う方が好ましい。
【００６４】
後処理として、必要に応じて、現像やベークを行ってもよい。
現像液としては、前述の溶剤（Ｇ）、ＰＨ４〜１１の水等が挙げられる。ＰＨ４〜１１の水としては、水を主成分として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩酸等や、界面活性剤、水溶性有機溶剤等を含有したものが挙げられる。
界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が使用できる。
水溶性有機溶剤としては、前述の溶剤（Ｇ）のうち、水溶性のものを用いることができる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式が好ましい。現像液の温度は、通常２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や、レジストの溶解性に応じて適宜決定される。
【００６５】
必要に応じて、ベークを行う場合、ベーク温度としては、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。ベーク時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
ベークは、減圧、常圧どちらで行ってもよいが、減圧で行う方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中で行う方が好ましい。
【００６６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、各種のレジスト材料に使用できる。特に、感光性レジストフィルム、フォトレジスト、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤、またはハードコート剤の感光層として好適である。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有しながらも、ネガ型レジストとして光硬化、アルカリ現像が可能であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「部」は重量部を意味する。
【００６９】
＜製造例１＞
コルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製：ＥＰ−４０２０Ｇ）２０部、シクロヘキサノン８０部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。ＢＨＴ０．０５部、イソシアナトエチルメタクリレート１部を加え、６０℃まで加熱した。触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、６０℃で、３時間反応させた。
その後、無水トリメリット酸１部を加え、さらに３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２０重量％となるように希釈し、目的のポリマー（Ａ−１）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００７０】
＜製造例２＞
イソシアナトエチルメタクリレートの量を１部から１０部に変更した以外は、製造例１と同様にして、目的のポリマー（Ａ−２）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００７１】
＜製造例３＞
イソシアナトエチルメタクリレートの量を１部から１９部に変更した以外は、製造例１と同様にして、目的のポリマー（Ａ−３）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００７２】
＜製造例４＞
コルベンに、ポリビニルフェノール（丸善化学（株）社製：マルカリンカーＳ−４Ｐ）２０部、シクロヘキサノン８０部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。ＢＨＴ０．０５部、イソシアナトエチルメタクリレート５部を加え、６０℃まで加熱した。触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２部を加え６０℃で、３時間反応させた。
その後、無水トリメリット酸１部を加え、さらに３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２０重量％となるように希釈し、目的のポリマー（Ａ−４）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００７３】
＜製造例５＞
コルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製：ＥＰ−４０２０Ｇ）２０部、シクロヘキサノン８０部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。ＢＨＴ０．０５部、イソシアナトエチルメタクリレート１０部を加え、６０℃まで加熱した。触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２部を加え６０℃で、３時間反応させた。
その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２０重量％となるように希釈し、目的のポリマー（Ａ−５）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００７４】
＜製造例６＞
コルベンに、ポリビニルフェノール（丸善化学（株）社製：マルカリンカーＳ−４Ｐ）２０部、シクロヘキサノン８０部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。ＢＨＴ０．０５部、イソシアナトエチルメタクリレート５部を加え、６０℃まで加熱した。触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２部を加え６０℃で、３時間反応させた。
その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２０重量％となるように希釈し、目的のポリマー（Ａ−６）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００７５】
＜比較製造例１＞
コルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製：ＥＰ−４０２０Ｇ）２０部、シクロヘキサノン８０部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。ＢＨＴ０．０５部、無水トリメリット酸１部を加え、３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２０重量％となるように希釈し、ポリマー（Ａ′−１）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００７６】
＜実施例１〜６及び比較例１＞
ガラス製の容器に、上記で製造した実施例のためのポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−６）、比較例のためのポリマー（Ａ′−１）をそれぞれ２５０部、エチレン性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＡ−６００、三洋化成製）４０部、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０部を加え、均一になるまで撹拌し、実施例１〜６の光硬化性樹脂組成物、及び比較例１の光硬化性樹脂組成物を得た。
【００７７】
これらの光硬化性樹脂組成物を、固形分濃度が２５％となるようにシクロヘキサノンを加えて希釈し、直径５ｃｍのガラスウェハー（ガラス製）の１４枚のそれぞれの上に、スピンコーターを用いて、厚さ５μｍに塗布し、５０ｍｍＨｇ、２５℃で３分間、減圧脱溶剤を行い、光硬化性樹脂組成物を塗布したガラスウェハー（ｉ）を１４枚作成した。
これらのガラスウェハーを、以下の方法で紫外線照射により硬化させて得られた硬化物の硬化性、及び反応後の加熱によるキャップの脱離を評価した。
【００７８】
＜硬化性の評価方法＞
光硬化性樹脂組成物を塗布したガラスウェハーに、高圧水銀灯（１ｋＷ）を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ２（１６ｍＷ／ｃｍ２×１８．７５秒間）の紫外線（平行光）を照射した後、水酸化ナトリウム０．５％水溶液を用い、２５℃で９０秒シャワー現像した。
現像前後の膜厚の比（露光後膜厚／露光前膜厚）をパーセンテージ（残膜率）として表し、硬化性とした。
これらの硬化性の評価結果を下記表１に記載した。
【００７９】
＜加熱によるキャップの脱離の評価方法＞
光硬化性樹脂組成物を塗布したガラスウェハーに、高圧水銀灯（１ｋＷ）を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（平行光）を照射し、キャップ脱離前サンプルとした。
光硬化性樹脂組成物を塗布したガラスウェハーに、高圧水銀灯（１ｋＷ）を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（平行光）を照射した後、２３０℃で１時間ベークし、キャップ脱離後サンプルとした。
このサンプルを用いて、ＩＲにて、ウレタン結合のピーク（１７１０ｃｍ−１）の高さと、リファレンスピーク（２９００〜３０００ｃｍ−１）の高さを測定し、ピーク比（ウレタン基ピーク位置の高さをリファレンスピークの高さで割った値）を求めた。
反応前のピーク比と、反応後のピーク比から下記の式にて脱離率を求めた。
脱離率（％）＝［（反応前のピーク比）−（反応後のピーク比）］／（反応前のピーク比）×１００
これらの測定結果を下記表１に記載した。
【００８０】
【表１】
2005292435.tif 000002
【００８１】
上記結果より、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光ラジカル重合により硬化することがわかる。また、硬化後、加熱によりキャップ剤が脱離することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有しながらもフェノール性水酸基がキャップされているため光硬化が可能であり、アルカリ現像が可能であることから、フォトレジスト、感光性レジストフィルム、フォトスペーサー等のネガ型レジストとして好適に用いることができるため有用である。