(57)【要約】【課題】  耐熱性を有し、ガス透過性が低減した含フッ素成形体を提供する。【解決手段】  含フッ素樹脂（ａ）からなる含フッ素樹脂成形層（Ａ）と、無機膜（Ｂ）とからなる積層構造を有する含フッ素成形体であって、上記含フッ素樹脂（ａ）は、融点が２３０℃以上、フッ素含量が５０質量％以上であるものであり、上記含フッ素成形体は、酸素の透過係数が５×１０−８（ｃｍ3・ｃｍ）／（ｃｍ2・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下であるものであることを特徴とする含フッ素成形体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素樹脂（ａ）からなる含フッ素樹脂成形層（Ａ）と、無機膜（Ｂ）とからなる積層構造を有する含フッ素成形体であって、
前記含フッ素樹脂（ａ）は、融点が２３０℃以上、フッ素含量が５０質量％以上であるものであり、
前記含フッ素成形体は、酸素の透過係数が５×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下であるものである
ことを特徴とする含フッ素成形体。
【請求項２】
フッ素含量は、７０質量％以上であり、
酸素の透過係数は、４×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下である請求項１記載の含フッ素成形体。
【請求項３】
フッ素含量は、６０質量％以上、７０質量％未満であり、
酸素の透過係数は、０．７５×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下である請求項１記載の含フッ素成形体。
【請求項４】
含フッ素樹脂（ａ）は、酸素存在下３００℃に１時間おく熱処理の後における質量が、前記熱処理の前における質量の９５％を超えるものである請求項１、２又は３記載の含フッ素成形体。
【請求項５】
無機膜（Ｂ）は、無機含有率が５０質量％以上であるものである請求項１、２、３又は４記載の含フッ素成形体。
【請求項６】
２５℃の５０質量％フッ化水素酸水溶液に３０日間浸漬する薬液処理の後における酸素の透過係数が前記薬液処理の前における酸素の透過係数の１．５倍未満である請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素成形体。
【請求項７】
チューブ状又はホース状である請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素成形体。
【請求項８】
半導体製造装置用配管材、半導体製造装置用継ぎ手、半導体製造装置用配管材の部品、又は、半導体製造装置用継ぎ手の部品である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の含フッ素成形体。
【請求項９】
無機膜（Ｂ）は、厚みが５×１０−９〜１×１０−６ｍであるものである請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素成形体。
【請求項１０】
積層構造は、含フッ素樹脂成形層（Ａ）と、無機膜（Ｂ）と、更に、溶融加工性樹脂層（Ｃ）とからなり、
前記含フッ素樹脂成形層（Ａ）、前記無機膜（Ｂ）及び前記溶融加工性樹脂層（Ｃ）は、この順に積層されている請求項１、２、３、４、５、６又は９記載の含フッ素成形体。
【請求項１１】
溶融加工性樹脂層（Ｃ）は、含フッ素樹脂（ｃ）からなるものである請求項１０記載の含フッ素成形体。
【請求項１２】
チューブ状又はホース状である請求項９、１０又は１１記載の含フッ素成形体。
【請求項１３】
半導体製造装置用配管材、半導体製造装置用継ぎ手、半導体製造装置用配管材の部品、又は、半導体製造装置用継ぎ手の部品である請求項９、１０、１１又は１２記載の含フッ素成形体。
【請求項１４】
無機膜（Ｂ）は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素又はダイヤモンドライクカーボンからなる膜である請求項９、１０、１１、１２又は１３記載の含フッ素成形体。
【請求項１５】
無機膜（Ｂ）は、ダイヤモンドライクカーボンからなる膜である請求項９、１０、１１、１２又は１３記載の含フッ素成形体。
【請求項１６】
請求項７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載の含フッ素成形体からなるものである
ことを特徴とする半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素成形体及び含フッ素成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、ウェハー洗浄、レジスト剥離等の工程に多量のフッ化水素酸、機能水等の薬液や、オゾン等のガスが用いられているが、これらの薬品を移送するための配管材や継ぎ手等には、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れたフッ素樹脂からなるフッ素樹脂成形体が用いられている。
【０００３】
半導体製造装置に用いられるフッ素樹脂成形体は、機能水等の薬液がフッ素樹脂成形体の外部から透過してきた酸素、水蒸気等のガス等と反応してしまうこと等を防止するために、ガス透過性が低いものが長年望まれてきた。
【０００４】
ガス透過性が低い有機材料としては、従来、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリビニリデンクロライド等が知られている（例えば、特許文献１参照。）。これらの有機材料からなる層とフッ素樹脂層とを積層してなるフッ素樹脂成形体は、ガス透過性が低減したものであることは容易に類推できる。
【０００５】
しかしながら、このフッ素樹脂成形体は、高湿度条件下にするとエチレン／ビニルアルコール共重合体のガス透過性が高くなり、また、耐薬品性及び耐熱性が不充分であるという問題が予想される。
【０００６】
ガス透過性を低減したフッ素樹脂成形体としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体とポリテトラフルオロエチレンと、更に、マイカ等の鱗片状充填剤とからなる中間層を有する少なくとも３層からなるものが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかしながら、このフッ素樹脂成形体は、このような中間層を有することから、用途によっては、求められる薄膜化、透明性、視認性、可撓性等が不充分となり用途が制限されるという問題があった。
【０００８】
ガス透過性を低減したフッ素樹脂成形体としては、ポリフッ化ビニル層と、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物膜とを有し、金属酸化物膜の上に、更に、樹脂フィルムを有するシートが知られており、実施例では樹脂フィルムとしてポリエチレンテレフタレートと低密度ポリエチレンとを用いている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
しかしながら、このフッ素樹脂成形体は、ポリフッ化ビニル層を用いており、耐薬品性及び耐熱性が不充分であるという問題があった。
【００１０】
フッ素樹脂成形体としては、また、ポリアミド樹脂からなる非ガスバリア性樹脂層とフッ素樹脂層とを積層してなるチューブの内面及び／又は外面にプラズマ化学蒸着法等の方法を用いてダイヤモンドライクカーボン膜を形成してなるチューブが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１１】
しかしながら、このフッ素樹脂成形体は、耐薬品性及び耐熱性に劣るものであり、例えば半導体製造装置等の用途に用いることができないという問題があった。
【００１２】
金属や無機物の層を設けてフッ素樹脂やフッ素ゴムの成形体のガス透過性を低減する手法は、数多くあり、単にガス透過性を低減するのみであれば、実現は容易である。しかしながら、耐薬品性、耐熱性及び透明性を全て兼ね備えているフッ素樹脂成形体の多層体は、各層の組み合わせの選択が非常に困難であり、実現された例がこれまでなかった。
【００１３】
【特許文献１】特開平９−１３２２２１号公報
【特許文献２】特開２０００−１９０４３１号公報
【特許文献３】特開２０００−１３８３８７号公報
【特許文献４】特開２００２−１８９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐熱性を有し、しかもガス透過性が低減した含フッ素成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、含フッ素樹脂（ａ）からなる含フッ素樹脂成形層（Ａ）と、無機膜（Ｂ）とからなる積層構造を有する含フッ素成形体であって、上記含フッ素樹脂（ａ）は、融点が２３０℃以上、フッ素含量が５０質量％以上であるものであり、上記含フッ素成形体は、酸素の透過係数が５×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下であるものであることを特徴とする含フッ素成形体である。
本発明は、上記含フッ素成形体からなるものであることを特徴とする半導体製造装置である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の含フッ素成形体は、含フッ素樹脂（ａ）からなる含フッ素樹脂成形層（Ａ）と、無機膜（Ｂ）とからなる積層構造を有するものである。上記含フッ素成形体は、耐熱性等の含フッ素樹脂（ａ）が本来有する特性を有し、更に、酸素の透過係数が５×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下とガス透過性が低減したものである。本明細書において、以下、このようにガス透過性が低減することについて、「ガス低透過性の向上」、「ガスバリア性」、「ガスバリア性の向上」等ということがある。
【００１７】
上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）は、含フッ素樹脂（ａ）からなるものである。
本明細書において、上記「含フッ素樹脂（ａ）」は、主鎖を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部分をフッ素原子に置換した重合体からなる樹脂である。上記含フッ素樹脂（ａ）は、主鎖を構成する炭素原子に結合する水素原子の全てをフッ素原子に置換した重合体からなる樹脂であってもよい。
【００１８】
上記含フッ素樹脂（ａ）は、融点が２３０℃以上、フッ素含量が５０質量％以上であるものである。
融点が２３０℃未満であると、得られる含フッ素樹脂成形体を高温下で使用することが困難になる。上記融点は、２３０℃以上であれば、成形性の点で、例えば３８０℃以下であってもよい。本明細書において、融点とは、含フッ素樹脂成形体から採取したサンプルに対し、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて昇温速度１０℃／分にて測定した際、１回目の昇温における熱測定曲線上に現れる融解ピーク温度を意味する。
【００１９】
上記含フッ素樹脂（ａ）のフッ素含量が５０質量％未満であると、耐薬品性及び耐熱性に劣ることがある。上記フッ素含量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上である。上記含フッ素樹脂（ａ）は、耐熱性及び耐薬品性の点で、上記フッ素含量が７０質量％以上であるもの（以下、含フッ素樹脂（ａ１）ということがある。）が好ましく、ガスバリア性の点で、上記フッ素含量が６０質量％以上、７０質量％未満であるもの（以下、含フッ素樹脂（ａ２）ということがある。）が好ましいことが多い。フッ素含量は、フッ素樹脂の場合、通常、約７６質量％以下である。本明細書において、上記フッ素含量は、元素分析法により測定して得られる値である。
従来、融点が２３０℃以上、フッ素含量が５０質量％以上であるフッ素樹脂を用いたフッ素樹脂成形体であって、ガスバリア性に優れたものは得られていなかったが、本発明の含フッ素成形体は、融点が２３０℃以上、フッ素含量が５０質量％以上である含フッ素樹脂（ａ）を用いてもガスバリア性が向上したものである。
【００２０】
上記含フッ素樹脂（ａ）は、酸素存在下３００℃に１時間おく熱処理の後における質量が、上記熱処理の前における質量の９５％を超えるものが好ましい。９５％以下であると、耐熱性が不充分であり、得られる含フッ素成形体を高温下で使用することが困難になる場合がある。上記酸素存在下３００℃に１時間おく熱処理の後における質量は、上記熱処理の前における質量の９７％がより好ましい下限である。上記熱処理の後における質量は、上記熱処理の前における質量と同じであることがより好ましい。
【００２１】
上記含フッ素樹脂（ａ）は、例えば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体の場合、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．５〜１００（ｇ／１０分）であるものが好ましい。０．５（ｇ／１０分）未満であると、溶融粘度が高くなり成形性に劣る場合があり、１００（ｇ／１０分）を超えると、得られる含フッ素成形体が機械的強度及びガスバリア性に劣る場合がある。上記含フッ素樹脂（ａ）のＭＦＲは、１（ｇ／１０分）がより好ましい下限であり、５０（ｇ／１０分）がより好ましい上限であり、３０（ｇ／１０分）が更に好ましい上限である。
本明細書において、上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−００（２０００年）に準拠し、温度３７２℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値である。
【００２２】
上記含フッ素樹脂（ａ）としては、上述した融点及びフッ素含量を有するものであれば特に限定されず、例えば、パーフルオロ単量体；クロロトリフルオロエチレン等のクロロフルオロビニル単量体等のフッ素含有単量体を１種又は２種以上用いて重合することにより得られるもの等が挙げられる。上記含フッ素樹脂（ａ）としては、上記フッ素含有単量体とともに、フッ素非含有単量体の１種又は２種以上を重合して得られたものであってもよい。
【００２３】
本明細書において、上記「フッ素含有単量体」は、炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部分をフッ素原子に置換してなる不飽和化合物である。
本明細書において、上記「パーフルオロ単量体」は、炭素原子及びフッ素原子並びに所望により酸素原子から構成されている単量体である。上記酸素原子は、通常、エーテル基中の酸素原子として存在するものである。上記パーフルオロ単量体は、例えばテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕等が挙げられる。
上記「フッ素非含有単量体」は、炭素−炭素二重結合を有し、フッ素原子を有しない単量体である。上記フッ素非含有単量体としては、例えば、エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン〔Ｐｒ〕等の炭素数が２〜５であるオレフィン等が挙げられる。
【００２４】
上記含フッ素樹脂（ａ）としては、例えばポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＨＦＰ共重合体等のパーフルオロ系重合体からなるもの；Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、Ｐｒ／ＴＦＥ共重合体等のＴＦＥ系重合体からなるもの；Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体等の上記パーフルオロ系重合体でなく上記ＴＦＥ系重合体でもないその他の含フッ素重合体からなるもの等が挙げられる。上記含フッ素樹脂（ａ）は、これらの重合体が１種からなるものであってもよいし、２種以上からなるものであってもよい。本明細書において、上記「パーフルオロ系重合体」は、上記パーフルオロ単量体と、所望により後述の少量の共単量体とのみからなる重合体である。上記パーフルオロ系重合体において、上記パーフルオロ単量体は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。本明細書において、上記「ＴＦＥ系重合体」は、ＴＦＥと、上述のフッ素含有単量体のうちＴＦＥ以外のフッ素含有単量体及び／又は上述のフッ素非含有単量体とからなる重合体である。上記パーフルオロ重合体は、上記パーフルオロ単量体又は後述の少量の共単量体がＴＦＥからなるものである場合、上記ＴＦＥ系重合体であるともいえる。上記ＴＦＥ系重合体は、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外のパーフルオロ単量体とのみからなるものである場合、上記パーフルオロ重合体であるともいえる。上記ＴＦＥ系重合体において、上記ＴＦＥ以外のフッ素含有単量体及び上記フッ素非含有単量体は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２５】
本明細書において、上記パーフルオロ系重合体、上記ＴＦＥ系重合体及び上記その他の含フッ素重合体は、各重合体に用いる上述の単量体以外に少量の共単量体を重合させて得られるものであってもよい。上記少量の共単量体としては、例えば、上述のフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体等が挙げられる。上記少量の共単量体としては、また、下記一般式（ｉ）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２            （ｉ）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表される単量体であってもよい。上記少量の共単量体は、重合体の分子鎖を構成する単量体単位の合計モル数のうち、５モル％以下であるものが好ましく、１モル％以下であるものがより好ましい。本明細書において、上記「単位」は、ポリマー鎖の分子構造上の一部分であって、単量体に由来する部分である。上記「単位」は、例えばＴＦＥに由来するものである場合、−ＣＦ２−ＣＦ２−で表される分子構造部分である。
【００２６】
上記含フッ素樹脂（ａ）は、耐熱性及び耐薬品性の点でパーフルオロ系重合体からなるもの、ＴＦＥ系重合体からなるものが好ましく、ガスバリア性の点でＥＴＦＥからなるものがより好ましく、耐薬品性の点でＰＦＡからなるものがより好ましい。
上記含フッ素樹脂（ａ）は、上述したように、融点が２３０℃以上、フッ素含量が５０質量％以上であるものなので、融点が２３０℃未満であるフルオロポリマーやフッ素含量が５０質量％未満であるフルオロポリマーは含まず、通常、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリフッ化ビニル、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体は含まない。
【００２７】
上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）は、上述のように含フッ素樹脂（ａ）からなるものであるが、樹脂成分が実質的に上記含フッ素樹脂（ａ）からなるものであることが好ましい。本明細書において、上記「樹脂成分が実質的に含フッ素樹脂（ａ）からなる」とは、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）における樹脂成分のうち、上記含フッ素樹脂（ａ）が９０質量％以上であることを意味する。上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）は、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）における樹脂成分のうち、上記含フッ素樹脂（ａ）が９５質量％以上であるものが好ましく、９７質量％以上であるものがより好ましく、９８質量％以上であるものが更に好ましく、１００質量％であるものが特に好ましい。
【００２８】
上記含フッ素樹脂層（Ａ）は、好ましくは、樹脂成分が実質的に上記含フッ素樹脂（ａ）からなるものであり、上記含フッ素樹脂（ａ）と同様、酸素存在下３００℃に１時間おく熱処理の後における質量が、上記熱処理の前における質量の９５％を超えるものが好ましい。
【００２９】
本発明の含フッ素成形体において、上記無機膜（Ｂ）は、無機物からなるものである。上記無機膜（Ｂ）は、無機含有率が５０質量％以上であるものが好ましい。５０質量％未満であると、ガスバリア性に劣る場合がある。上記無機膜（Ｂ）は、ガスバリア性の点で、無機含有率のより好ましい下限が８０質量％、更に好ましい下限が９０質量％であり、特に好ましくは１００質量％であるが、上記無機膜（Ｂ）を形成する際に少量の有機物が混入する場合があるので、工業生産性の点で、無機含有率が９５質量％以下、好ましくは９９質量％以下であるものであってよい。本明細書において、上記無機含有率は、上記無機膜（Ｂ）に含まれる成分のうち、無機物の含有率である。本明細書において、上記無機含有率は、上記無機膜（Ｂ）が厚く、剥離して単離し得る場合、灰化前後の質量変化を測定して得られる値であり、上記無機膜（Ｂ）が薄く、剥離することができない場合、電子分光法〔ＥＳＣＡ〕、全反射赤外吸収法〔ＡＴＲ−ＩＲ〕等の表面分析を行うことにより得られる値である。
【００３０】
上記無機物としては、得られる含フッ素成形体にガスバリア性を付与することができるもの（以下、「ガスバリア性無機物」ということがある。）が好ましい。上記ガスバリア性無機物としては、例えばアルミニウム、ケイ素、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、錫、銅、鉄等の金属；上記金属の酸化物、窒化物、フッ化物等の金属化合物；ダイヤモンドライクカーボン〔ＤＬＣ〕等の炭素等が挙げられる。上記ガスバリア性無機物は、１種又は２種以上であってよい。
【００３１】
上記ガスバリア性無機物としては、なかでも、透明性を有し、ガスバリア性に優れる点で、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ＤＬＣが好ましい。上記ガスバリア性無機物としては、ガスバリア性に優れる点で、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましく、耐薬品性の点、及び、上記含フッ素成形体が曲面形状を有するものである場合、後述のプラズマ化学蒸着法〔プラズマＣＶＤ法〕を用いて効率よく形成し得る点で、ＤＬＣがより好ましい。上記酸化アルミニウムは、ＡｌＯｘ（ｘは、０．５〜１．５を表す。）で表される化合物であり、上記酸化ケイ素は、ＳｉＯｙ（ｙは、０．５〜２を表す。）で表される化合物である。上記曲面形状を有するものとしては、例えば、チューブ状、ホース状等の円筒形状のものが挙げられる。
【００３２】
上記無機膜（Ｂ）は、上記ガスバリア性無機物がＤＬＣである場合、一般に、ｉカーボン又は水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）と呼ばれる硬質炭素により炭素原子間のｓｐ３結合を主体にして形成された炭素からなる膜であり、非晶質で、高い屈折率を有する非常に滑らかなモルフォロジを有しているものである。このＤＬＣからなる膜は、通常、以下の方法により構造を分析することができる。ラマンスペクトルにおいて、１３９０ｃｍ−１付近のＤバンドと１５３０ｃｍ−１付近のＧバンドとに分離されたラマンスペクトルの相対強度比（ＩＤ／ＩＧ）からｓｐ２結合とｓｐ３結合との割合を評価する。つまり、ＩＤ／ＩＧの割合が小さいほどｓｐ３性の結合が多く存在しているといわれている（参考文献；山本尚之：トライボロジスト，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．９，ｐ．７６０（１９９６））。
また、一般に、ＤＬＣ膜には、炭素以外の元素が含まれているが、水素やその他の元素がＤＬＣ膜中に含まれる濃度は、炭素源として用いる原料ガスの種類、プラズマ生成雰囲気における不純物の量や添加物の量、プラズマ生成条件、電極の配置方法等に影響を受ける。例えば、炭素源として用いる原料ガスに水素が含まれる場合、得られるＤＬＣ膜には、通常、７質量％以下の水素が含まれている。また、炭素源として用いる原料ガスに酸素が含まれる場合やプラズマ生成時に真空度が低い場合、原料ガス中の酸素や空気中の酸素がＤＬＣ膜中に固定されてしまうことがあるが、ガスバリア性の面で好ましくなく、ＤＬＣ膜中の酸素は、５質量％以下が好ましい。
【００３３】
上記無機膜（Ｂ）は、厚みが５×１０−９〜１×１０−６ｍであるものが好ましい。５×１０−９ｍ未満であると、膜が薄すぎてガス透過性が高くなる場合があり、１×１０−６ｍを超えると、柔軟性及び可撓性に劣るので形状によっては割れやすくなり、ガス透過性が高くなる場合がある。上記無機膜（Ｂ）は、ガス透過性の点で、より好ましい下限は１×１０−８ｍであり、より好ましい上限は１×１０−７ｍであり、更に好ましい上限は８×１０−８ｍである。上記無機膜（Ｂ）は、柔軟性、可撓性及び透明性の点で、特に好ましい上限は７×１０−８ｍである。
本明細書において、上記無機膜（Ｂ）の厚みは、得られた含フッ素成形体が表面に数十×１０−１０ｍ程度の凹凸や撓みを有するため、上記含フッ素成形体における実際の無機膜（Ｂ）の厚みを測定することが不可能であるので、以下の方法により測定して得られた値である。即ち、カプトン粘着テープで一部分を予めマスキングされたシリコンウエハー上に、上記含フッ素成形体において無機膜（Ｂ）を形成するときに同時に無機膜（Ｂ）を形成する。取り出した後、マスキングされた部分とマスキングされていない部分との段差をタリステップ（テーラーホブソン社製）を用いて測定する。シリコンウエハー上に形成された無機膜（Ｂ）の厚みを上記含フッ素成形体における無機膜（Ｂ）の厚みとする。
【００３４】
上記無機膜（Ｂ）は、効率よくガスバリア性を向上し、また、薄膜化し得る点で、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のバインダー樹脂を含まないものが好ましい。
【００３５】
上記無機膜（Ｂ）は、得られる含フッ素成形体の用途により、透明性に優れるものが好ましい。上記無機膜（Ｂ）は、ヘイズ値が３０％以下であるものが好ましく、２０％以下であるものがより好ましい。上記無機膜（Ｂ）は、ヘイズ値が上記範囲内であれば、通常求められる透明性を保持している点で、０．５％以上であるものであってもよく、更に１％以上であってもよい。上記無機膜（Ｂ）は、上記透明性に優れるものとしては、厚みが小さいものが好ましく、上記ＤＬＣからなる膜が好ましい。本明細書において、上記ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘイズメーター（東洋精機製作所社製、直読ヘイズメーター）を用いて測定した値である。
【００３６】
本発明の含フッ素成形体は、上述したように、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）及び上記無機膜（Ｂ）からなる積層構造を有するので、耐熱性及びガスバリア性に優れたものであり、上記無機膜（Ｂ）が優れた耐薬品性を有する場合、上記含フッ素樹脂（ａ）が本来有する耐薬品性とあいまって、耐熱性とガスバリア性のみならず耐薬品性にも優れたものである。
本発明の含フッ素成形体は、積層構造が上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）と、上記無機膜（Ｂ）とのみからなるものであっても充分な耐熱性とガスバリア性とを有するものであるが、これらの特性を向上し得る点で、上記積層構造は、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）と、上記無機膜（Ｂ）と、更に、溶融加工性樹脂層（Ｃ）とからなるものであってもよい。上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）、上記無機膜（Ｂ）及び上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）は、この順に積層されていることが好ましい。これらの３層がこの順に積層されていると、上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）は、上記無機膜（Ｂ）がひび割れ等の傷を有することを防止でき、また、上記無機膜（Ｂ）が多少クラック等の傷を生じても上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）から剥離することを防止できる。
【００３７】
上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）は溶融加工性樹脂を用いて得られた層であれば特に限定されないが、耐薬品性、耐熱性等の点で、含フッ素樹脂（ｃ）からなるものが好ましい。上記含フッ素樹脂（ｃ）としては、例えば、上述の含フッ素樹脂（ａ）について説明したものと同様の重合体からなるものが挙げられ、上記重合体としては、パーフルオロ系重合体、ＴＦＥ系重合体、その他の含フッ素重合体等であってよく、これらの重合体は、少量の共単量体をも重合させて得られたものであってもよい。上記重合体は、１種又は２種以上であってよい。本明細書において、上記含フッ素樹脂（ｃ）は、上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）に用いるものである点で、上述の含フッ素樹脂成形層（Ａ）に用いるものである上記含フッ素樹脂（ａ）とは概念上区別されるものである。上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）に用いる含フッ素樹脂（ｃ）は、上述の含フッ素樹脂成形層（Ａ）に用いる上記含フッ素樹脂（ａ）と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
上記含フッ素樹脂（ｃ）は、なかでも、融点が比較的低く成形性が良好である点で、上述のＴＦＥ系重合体からなるもの、上述のその他の含フッ素重合体からなるものが好ましく、透明性が高い点で、融点が２００℃以下であり、Ｅｔ、ＴＦＥ及びＨＦＰを主な単量体とする共重合体からなるものがより好ましい。
【００３８】
上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）は、融点が上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）の融点よりも低いものが好ましい。上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）は、融点が上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）の融点よりも低いものであると、後述のように上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）を上記無機膜（Ｂ）上に形成する際、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）を溶融させることなく上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）を形成することができるので、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）、上記無機膜（Ｂ）及び上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）をこの順に積層することができる。
【００３９】
上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）及び／又は上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）は、それぞれ、得られる含フッ素成形体のガス低透過性を損なわない範囲で、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック等の種々の充填剤、顔料等を含有したものであってもよい。上記無機膜（Ｂ）は、上述のガスバリア性無機物とは異なる無機物、例えば上記ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック等を含むものであってもよい。
【００４０】
本発明の含フッ素成形体は、上述のように、酸素の透過係数が５×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下である。本発明の含フッ素成形体は、酸素の透過係数が上記範囲内であると、ガス透過性が低いので、例えば半導体製造装置用配管材等のガスバリア性が要求される用途に好適に用いることができる。上記酸素の透過係数は、５×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下であれば、ガス透過性が実用上充分である点で、例えば０．７５×１０−１３（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以上であってもよい。上記酸素の透過係数は、４×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）が好ましい上限である。本明細書において、上記酸素の透過係数は、後述のガス透過係数の測定方法に従って測定して得られる値である。
【００４１】
本発明の含フッ素成形体は、上記含フッ素樹脂（ａ）としてフッ素含量が７０質量％以上であるもの、即ち、上述の含フッ素樹脂（ａ１）を用いるものであり、上記酸素の透過係数が４×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下であるものが好ましい。
本発明の含フッ素成形体は、上記含フッ素樹脂（ａ）としてフッ素含量が６０質量％以上、７０質量％未満であるもの、即ち、上述の含フッ素樹脂（ａ２）を用いるものであり、上記酸素の透過係数が０．７５×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下であるものが好ましい。上記含フッ素樹脂（ａ２）を用いる含フッ素成形体は、酸素透過係数のより好ましい上限が０．５×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）である。
【００４２】
本発明の含フッ素成形体は、上記範囲内の酸素の透過係数を有することにより、実質的に酸素分子の透過を遮断することができ、通常、その他の気体分子をも効果的に遮断するガス低透過性を有することができる。上記含フッ素成形体は、上記酸素の透過係数を有することにより、酸素に対する透過性に限らないガス低透過性を有することができる。
【００４３】
本発明の含フッ素成形体は、２５℃の５０質量％フッ化水素酸水溶液に３０日間浸漬する薬液処理の後における酸素の透過係数が上記薬液処理の前における酸素の透過係数の１．５倍未満であるものが好ましい。１．５倍以上であると、耐薬品性が不充分となり、薬品と接触する用途に用いることが困難になる場合がある。上記薬液処理の後における酸素の透過係数は、上記薬液処理の前における酸素の透過係数の１倍程度であることが好ましい。本発明の含フッ素成形体は、上記薬液処理の後における酸素透過係数が上記範囲内であるものとするためには、上記無機膜（Ｂ）が、耐食性物質からなる膜であるものが好ましく、金属以外のものからなる膜であるものがより好ましく、上述のガスバリア性無機物としては、ＤＬＣが好ましい。
【００４４】
本発明の含フッ素成形体は、耐熱性が１２０℃以上であるものが好ましい。上記耐熱性が１２０℃未満であると、１２０℃以上の高温下で用いることが困難になる場合がある。上記耐熱性は、より好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは２３０℃以上である。本発明の含フッ素成形体は、上述のように含フッ素樹脂（ａ）の融点が２３０℃以上のものであるので、実際には、好ましくは上記無機膜（Ｂ）と所望により設ける後述の溶融加工性樹脂層（Ｃ）及びその他の層とが上記耐熱性を有するものであればよい。
【００４５】
本発明の含フッ素成形体は特に限定されないが、例えば成形体の形状がチューブ状又はホース状である場合、厚みが５×１０−６〜７×１０−３ｍであるものが好ましい。５×１０−６ｍ未満であると、力学的強度が不充分となり、７×１０−３ｍを超えると、上記含フッ素成形体が可撓性に劣り、例えばチューブ状又はホース状にして用いることが困難になることがあり、また、透明性に劣ることがあるので好ましくない。より好ましい上限は、５×１０−３ｍである。
。
【００４６】
本発明の含フッ素成形体は、ヘイズ値が２０％以下であるものが好ましい。２０％を超えると、透明性に劣り、外側からの視認性が要求される例えばチューブ、ホース等の用途に用いることが困難になる場合がある。上記ヘイズ値は、１０％がより好ましい上限である。
【００４７】
本発明の含フッ素成形体は、上記含フッ素樹脂（ａ）からなる含フッ素樹脂成形層（Ａ）と、無機膜（Ｂ）とからなる積層構造を有するものである。上記積層構造は、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）と上記無機膜（Ｂ）との２層であってもよいし、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）と、上記無機膜（Ｂ）と、更に、上述の溶融加工性樹脂層（Ｃ）との３層であってもよい。本発明の含フッ素成形体は、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）と上記無機膜（Ｂ）とからなる積層構造を有するものであるので、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）と上記無機膜（Ｂ）と所望により設ける上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）とを有するものであれば、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）と上記無機膜（Ｂ）と上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）とは異なるその他の層をも有するものを排除するものではない。上記積層構造において、上記無機膜（Ｂ）は、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）と接するものであってもよいし、接さないものであってもよいが、接するものが好ましい。本発明の含フッ素成形体は、チューブ状又はホース状である場合、用いる環境や、移送するものの種類によるが、薬品を移送するものであるとき耐薬品性に優れる点で、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）を内層とし、上記無機膜（Ｂ）を中間層とし、上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）を外層とする少なくとも３層からなるものが好ましい。
【００４８】
本発明の含フッ素成形体は、上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）を有する場合、上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）上に上記無機膜（Ｂ）を形成したのち、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）を形成することにより得られたものであってもよいが、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）上に上記無機膜（Ｂ）を形成したのち、上記無機膜（Ｂ）上に上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）を形成することにより得られたものが好ましい。
【００４９】
上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）の形状としては特に限定されず、例えばフィルム状、シート状、チューブ状、ホース状等であってよい。上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）を得る方法としては、フッ素樹脂の従来公知の成形方法が挙げられる。上記フッ素樹脂の従来公知の成形方法としては、例えば射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ブロー成形、押出成形等が挙げられる。上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）を得る方法は、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）が例えばチューブ状又はホース状である場合、なかでも、押出成形が好ましい。
【００５０】
上記無機膜（Ｂ）は、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）の表面上の少なくとも一部に形成されていればよく、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）の表面上全体に形成されていてもよいし、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）の表面上の一部に形成されていてもよいが、ガスバリア性を含フッ素成形体全体にわたって発現し得る点、及び、可撓性の点で、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）の少なくとも片面に形成されていることが好ましい。
【００５１】
上記無機膜（Ｂ）は、ひび割れ等の傷を有さないものが好ましいが、本発明の含フッ素成形体は、使用中等に上記無機膜（Ｂ）に傷が生じても、上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）を有することにより上記無機膜（Ｂ）が崩落することを防止でき、得られる含フッ素成形体のガスバリア性が低下することを防止することができ、また、上記無機膜（Ｂ）のひび割れ自体を起こりにくくする効果もある。
【００５２】
上述の無機膜（Ｂ）の形成方法としては、無機膜の従来公知の形成方法が挙げられ、例えばプラズマ化学蒸着法〔プラズマＣＶＤ法〕、熱化学蒸着法、光化学蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相成長法が挙げられる。上記無機膜（Ｂ）の形成方法は、上述の無機物の種類、本発明の含フッ素成形体の形状等により適宜選択することができる。上記無機膜（Ｂ）は、例えば、酸化アルミニウムからなる膜又は酸化ケイ素からなる膜である場合、スパッタリング法を用いることにより形成することができる。上記無機膜（Ｂ）は、プラズマ中でイオン化し得る原料ガスを用いて形成されるものである場合、被覆効率等の点で、プラズマＣＶＤ法を用いて形成することが好ましい。上記プラズマＣＶＤ法は、無機膜（Ｂ）を形成させる基材の表面が曲面を有する形状、例えばチューブ状、ホース状等の円筒形状であっても、効率よく、均一又はほぼ均一な無機膜（Ｂ）を形成し得、この点でも好ましい方法である。
上記無機膜（Ｂ）は、ＤＬＣからなるものである場合、プラズマＣＶＤ法を用いて形成することが好ましい。
【００５３】
上記プラズマＣＶＤ法として、以下、ＤＬＣからなる膜を形成する方法を例にとって説明するが、以下に説明する方法は、上記無機膜（Ｂ）に含まれ得るＤＬＣ以外の無機物からなる膜を形成する場合にも適宜応用することが可能である。上記プラズマＣＶＤ法としては、例えば、高周波電源〔ＲＦ電源〕に接続した電極（以下、ＲＦ電源側電極ということがある。）と、接地した電極（以下、接地側電極ということがある。）との一対の電極を、互いに対向するように真空チャンバー内に配置し、上記一対の電極間にＤＬＣからなる膜を形成させる基材を置いて真空チャンバー内に原料ガスを供給した後、ＲＦ電源側電極にＲＦ電源から電力を供給して一対の電極間にプラズマを発生させ、プラズマ中に存在する原料ガスをイオン化させて上記基材の表面に衝突させる方法等が挙げられる。ＤＬＣからなる膜は、上記基材の表面に衝突した炭素イオンが近接するもの同士で結合することによって、上記基材の表面に極めて緻密な膜として形成することができる。
【００５４】
上記原料ガスとしては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類等のうち常温で気体又は液体であるものが挙げられる。上記原料ガスとしては、なかでも、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサン等の炭素原子の数が６以上である化合物や、アセチレン等の水素原子の数が炭素原子の数に比べて比較的少ない化合物が好ましい。
上記原料ガスは、１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、均質な無機膜（Ｂ）を得ることができる点で、１種を用いることが好ましい。上記原料ガスは、アルゴンやヘリウム等の希ガスで希釈して用いてもよい。
【００５５】
ＤＬＣからなる膜と上記基材との密着性を向上するために、ＤＬＣからなる膜を形成する前に、アルゴンや酸素等の無機ガスによって基材表面にプラズマ処理等の表面処理を行い、上記基材表面を活性化してもよい。
【００５６】
上記プラズマＣＶＤ法を用いて薄い基材上にＤＬＣからなる膜を形成する際には、真空チャンバー内において一対の電極間に置かれた上記基材の蒸着面の二軸方向に、上記ＤＬＣからなる膜の製膜時に上記ＤＬＣからなる膜に発生する圧縮応力に相当する引張り力を負荷した状態で、プラズマ化学蒸着を行うことが好ましい。
【００５７】
上記ＤＬＣからなる膜は、上記基材がフィルム状、シート状等の平面形状である場合、ＲＦ電源側電極上に上記基材を固定し、上記ＲＦ電源側電極に電力を供給して接地側電極との間にプラズマを発生させる方法により形成することができる。
【００５８】
上記ＤＬＣからなる膜は、上記基材がチューブ状、ホース状等の曲面を有する形状であり、曲面として凸面（外表面）上にＤＬＣからなる膜を形成する場合、上記ＲＦ電源側電極を上記基材の裏面側（凹面側、内側）に配置し、上記接地側電極を上記基材の外側に基材の曲面に沿って配置して電力を供給することより形成することができる。上記ＤＬＣからなる膜は、上記基材が上記曲面を有する形状であり、曲面として凹面（内表面）上にＤＬＣからなる膜を形成する場合、上記ＲＦ電源側電極を上記基材の裏面側（凸面側、外側）に基材の曲面に沿って配置し、上記接地側電極を上記基材の内側に配置して電力を供給することより形成することができる。
【００５９】
なお、ＤＬＣからなる膜の厚み及び膜質は、高周波の出力、真空チャンバー内の原料ガスの圧力、原料ガス流量、プラズマ発生時間、電極に発生する自己バイアス、原料ガスの種類等に依存する。
【００６０】
本発明の含フッ素成形体は、上記無機膜（Ｂ）を上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）上に形成してなるものである場合、上記基材として上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）を用いたものである。
【００６１】
本発明の含フッ素成形体は、上述の方法等により形成したＤＬＣからなる膜を有することにより、酸素や二酸化炭素のような低分子ガスに対するガス透過性を著しく低減することができるだけでなく、臭いを有する各種の低分子有機化合物の吸着を防止することもできる。
【００６２】
本発明の含フッ素成形体製造方法は、上記含フッ素成形体において上記無機膜（Ｂ）がＤＬＣからなる膜である場合、上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）上にＤＬＣからなる膜をプラズマＣＶＤ法により形成して本発明の含フッ素成形体を得ることよりなるものであって、上記プラズマ化学蒸着法は、プラズマを発生させるための電極の間に上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）を存在させて行うものが好ましい。
上記含フッ素成形体製造方法において、上記プラズマを発生させるための電極は、通常、正電位が与えられる電極（以下、陽極という。）と負電位が与えられる電極（以下、陰極という。）との一対の電極からなるものである。上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）は、上記一対の電極の間に存在するものであれば、上記陰極に接するものであってもよいし、上記一対の電極の何れにも接さないものであってもよい。上記一対の電極としては、例えば、上述のＲＦ電源側電極及び接地側電極等が挙げられる。上記陽極及び陰極は、それぞれ、２つ以上存在するものであってもよい。
上記プラズマＣＶＤ法において、上記範囲内の出力の電力密度が好ましい理由は、上述したことと同様である。
【００６３】
上記含フッ素樹脂成形層（Ａ）上に形成された上記無機膜（Ｂ）上に上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）を形成する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。上記従来公知の方法としては、例えば、従来公知の成形方法を用いて上述の溶融加工性樹脂からなる成形用組成物をフィルム状、シート状、チューブ状、ホース状等に予め成形し、上記無機膜（Ｂ）上にプレス、ラミネート等の方法により上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）を形成する方法（Ｍ１）、上記無機膜（Ｂ）上に上記溶融加工性樹脂からなる粉体塗料をコーティングすることにより上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）を形成する方法（Ｍ２）、上記溶融加工性樹脂からなる押出成形用組成物を上記無機膜（Ｂ）上に溶融押出することにより上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）を形成する方法（Ｍ３）等が挙げられる。溶融加工性樹脂についての上記従来公知の成形方法としては、例えば射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ブロー成形、押出成形等が挙げられる。上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）を上記無機膜（Ｂ）上に形成する方法としては、作業性の点で、上記方法（Ｍ３）が好ましい。
【００６４】
本発明の含フッ素成形体は、ガス低透過性及び耐熱性に優れるものであり、上記無機膜（Ｂ）が耐薬品性に優れるのであれば、更に耐薬品性にも優れるものであるので、これらの特性が要求される用途に好適に用いることができる。上記特性が要求される用途としては、例えば半導体製造装置用配管材、半導体製造装置用継ぎ手、半導体製造装置用配管材の部品、半導体製造装置用継ぎ手の部品、パッキン、バルブ、コック、コネクタ、ナット、容器、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ等が挙げられる。本発明の含フッ素成形体は、高温下でのガスバリア性が要求される用途に特に好適に用いることができ、例えば、半導体製造装置用配管材、半導体製造装置用継ぎ手、半導体製造装置用配管材の部品、又は、半導体製造装置用継ぎ手の部品として特に好適に用いることができる。
本発明の含フッ素成形体からなる半導体製造装置もまた、本発明の一つである。上記半導体製造装置は、上記含フッ素成形体を少なくとも一部分に用いるものであれば特に限定されず、上記含フッ素成形体を用いた半導体製造装置用配管材、半導体製造装置用継ぎ手、半導体製造装置用配管材の部品、又は、半導体製造装置用継ぎ手の部品からなるものであってよい。
【００６５】
本発明の含フッ素成形体は特に限定されず、平面形状又は曲面形状の何れであってもよく、曲面形状であっても好適であり、可撓性が求められる形状であっても好適に適用することができる。上記含フッ素成形体は、例えばフィルム状、シート状、チューブ状、ホース状等の形状として得ることができる。上記含フッ素成形体は、例えば上記半導体製造装置用配管材等に用いる場合、なかでも、チューブ状、ホース状であるものが好ましい。上記含フッ素成形体は、透明性を有し得るものであるので、外側からの視認性が要求されるもの、例えばチューブ又はホースとして好適に用いることができる。
【００６６】
本発明の含フッ素成形体は、例えば半導体製造装置用配管材等として用いる場合、半導体製造装置内において上記半導体製造装置用配管材以外のその他の部品から薬品が滲出して上記含フッ素成形体の外表面で薬品と接触することがあっても、上記溶融加工性樹脂層（Ｃ）を外層として有することにより耐薬品性が良好であり、特に問題がない。
【００６７】
本明細書において、上記薬品としては特に限定されず、例えば、薬液、ガス等が挙げられる。上記ガスとしては特に限定されず、例えばオゾン、水素、酸素、低分子量フルオロカーボン等の半導体製造分野で使用されるガス等が挙げられる。従来のフッ素樹脂成形体は、ガスバリア性に劣るものであったので、例えば水素を移送する用途に用いる場合、酸素がフッ素樹脂成形体を透過して水素と反応してしまい、安定して水素を移送することが困難であるという問題があった。しかしながら、本発明の含フッ素成形体はガス透過性が低いので、酸素の透過を防ぐことができ、安定して水素を移送することができる。
【００６８】
上記薬液としては特に限定されず、例えば酢酸、蟻酸、クレゾール、フェノール等の有機酸類；フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸等の無機酸類；過酸化水素水等の過酸化物；リン酸過水、硫酸過水等の上記無機酸類と過酸化水素水との混合液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ溶液；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン等のアミン類；ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；キシレン等の炭化水素系溶剤；トリクロロエチレン等の塩素系溶剤；アセトン等のケトン類；オゾン水；超純水；水素ガス添加超純水；これらのうち２種以上の混合液等の液体が挙げられる。本発明の含フッ素成形体は、上述のように、ガス透過性が低いので、酸素の透過を防ぐことができ、上記混合液等の薬液に含まれる水素が酸素と反応することなく、安定して移送することができる。
【００６９】
上記薬液のうち、フッ化水素酸、リン酸過水、硫酸過水等は、半導体製造の分野において、１５０〜１８０℃に加熱して用いることがある。従来のフッ素樹脂成形体を用いた半導体製造装置配管等は、高温下で使用すると、上記フッ化水素酸、リン酸過水、硫酸過水等が多量に滲出するものであった。しかしながら、本発明の含フッ素成形体は、上述のＤＬＣからなる膜を有する場合、高温下であっても耐薬品性に優れているので、半導体製造装置用配管等に用いても上記フッ化水素酸、リン酸過水、硫酸過水等が滲出せず、高温下であっても好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の含フッ素成形体は、上述の構成を有するので、耐熱性を有し、ガスバリア性に優れるものであり、例えば高温でガス等と接触させる半導体製造装置用配管材等の用途等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例で得られた成形体の酸素の透過係数は、以下のガス透過係数の測定方法に準拠し、測定ガスとして酸素を用いて測定した。
ガス透過係数の測定方法
（サンプルがシート状、フィルム状である場合のガス透過係数の測定方法）
サンプルがシート状又はフィルム状である場合、以下の条件で測定ガス透過量Ｖ１（ｍｌ）を測定した。
測定装置：Ｇａｓｐｅｒｍ−１００（日本分光社製）
測定温度：２５±１℃
測定ガス差圧Ａ：０．４９ＭＰａ
グラフの横軸に時間ｔ（ｓｅｃ）、縦軸に測定ガス透過量Ｖ１（ｍｌ）をプロットし、その傾きが一定になったときの傾きΔＶ１／Δｔ  を求めた。
透過有効断面積Ｓ１（ｃｍ２）は、１２．５６ｃｍ２とした。
下記式に従って透過係数Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）を算出した。
Ｐ＝（ΔＶ１／Δｔ）×（サンプルの厚み）／（Ｓ１×Ａ×７６）
【００７２】
（サンプルがチューブ状又はホース状である場合のガス透過係数の測定方法）
図１に示すようなチューブ用ガス透過試験機を用い、２５±１℃の温度条件下で測定を行った。測定を行う前に、測定ガス以外のその他のガスで透過ガス捕集用容器３内を予め置換した。サンプルチューブ２の一端をエンドキャップ１で閉じ、チューブ用ガス透過試験機に固定した。サンプルチューブ２の他端から測定ガスをＡ（ＭＰａ）の差圧で加圧した。シリコーンオイル４の移動距離によりガスの透過量Ｖ（ｍｌ）を予め測定しておき、各試料についてシリコーンオイル４の移動距離を測定することにより測定ガス透過量Ｖ１（ｍｌ）を算出した。グラフの横軸に時間ｔ（ｓｅｃ）、縦軸に測定ガス透過量Ｖ１（ｍｌ）をプロットし、その傾きが一定になったときの傾きΔＶ１／Δｔを求めた。透過試験評価対象部分の長さＬ、及び、サンプルチューブの外径から、表面積Ｓ１（ｃｍ２）を算出し、下記式に従って透過係数Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）を算出した。
Ｐ＝（ΔＶ１／Δｔ）×（サンプルチューブの厚み）／（Ｓ１×Ａ×７６）
【００７３】
実施例及び比較例で得られた成形体において、ダイヤモンドライクカーボン〔ＤＬＣ〕からなる膜の厚みは、上述の無機膜の厚みの測定方法に準拠して測定した。
【００７４】
実施例１
ＡＰ２３１ＳＨ（ダイキン工業社製ＰＦＡ樹脂、融点３０３℃）を用いて得られた厚み２５μｍのフィルムの片側の表面に、以下のプラズマＣＶＤ法において基材として上記フィルムを用いることにより、ＤＬＣからなる膜を形成した。得られた含フッ素成形体の酸素の透過係数及びＤＬＣからなる膜の厚みを、それぞれ、上述の測定方法に従って測定した。製膜条件及び結果を表１に示す。
（プラズマＣＶＤ法）
予め、自己バイアス電圧が基材表面で所定値となるように高周波電源〔ＲＦ電源〕の出力を調整した。ＤＬＣからなる膜を形成する基材を、電極を配した真空チャンバー内に設置し、上記真空チャンバー内の真空度を１．３３×１０−６Ｐａ以下にした。トルエン蒸気を２５ｓｃｃｍ程度流し、１．３３×１０−３Ｐａとなった段階で高周波電源〔ＲＦ電源〕を入れ、プラズマ化学蒸着を開始した。上記「ｓｃｃｍ」は、標準状態における流量（ｍｌ／分）である。実施例及び比較例における製膜条件として、上記自己バイアス電圧、ＤＬＣからなる膜を形成したときに用いた電力の合計を電極の面積で割ることにより算出される電力密度、及び、プラズマＣＶＤの継続時間を表１に示す。
【００７５】
実施例２
ＡＰ２３１ＳＨ（ダイキン工業社製ＰＦＡ樹脂、融点３０３℃）を用いて得られた外径９ｍｍ、内径８ｍｍであるチューブの外表面に、上記プラズマＣＶＤ法を用いてＤＬＣからなる膜を形成した。得られた含フッ素成形体の酸素の透過係数及びＤＬＣからなる膜の厚みを、それぞれ、上述の測定方法に従って測定した。製膜条件及び結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
ＥＰ５２１（ダイキン工業社製ＥＴＦＥ樹脂、融点２５６℃）を用いて得られた厚みが２５μｍであるフィルムの片側の表面に、上記プラズマＣＶＤ法を用いてＤＬＣからなる膜を形成した。得られた含フッ素成形体の酸素の透過係数及びＤＬＣからなる膜の厚みを、それぞれ、上述の測定方法に従って測定した。製膜条件及び結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
ＡＰ２３１ＳＨ（ダイキン工業社製ＰＦＡ樹脂、融点３０３℃）を用いて得られた厚み２５μｍのフィルムのガス透過係数を、上記ガス透過係数の測定方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
ＡＰ２３１ＳＨ（ダイキン工業社製ＰＦＡ樹脂、融点３０３℃）を用いて得られた外径９ｍｍ、内径８ｍｍのチューブのガス透過係数を、上記ガス透過係数の測定方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例３
ＥＰ５４１（ダイキン工業社製ＥＴＦＥ樹脂、融点２５６℃）を用いて得られた厚み２５μｍのフィルムのガス透過係数を、上記ガス透過係数の測定方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2005178297.tif 000002
【００８１】
含フッ素樹脂成形層（Ａ）及びＤＬＣからなる膜を有する実施例１〜３の含フッ素成形体は、フッ素樹脂のみを用いて得られた比較例１〜３のフッ素樹脂成形体に比べて、酸素の透過係数が低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の含フッ素成形体は、上述の構成を有するので、耐熱性を有し、ガスバリア性に優れるものであり、例えば高温でガス等と接触させる半導体製造装置用配管材等の用途等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は、ガス透過係数の測定に用いるチューブ用ガス透過試験器を上から見た図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  エンドキャップ
２  サンプルチューブ
３  透過ガス捕集容器
４  シリコーンオイルの油滴
【図１】
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