(57)【要約】【課題】  ナトリウムイオンが通過可能な固体電解質管と最外周に正極電流を流す集電極が配置されたナトリウム硫黄電池において、電池の充放電や昇温時に発生する熱応力による集電極の変形・剥離を防止し、経時変化に伴う電池の内部抵抗が増大しないようにする。【解決手段】  固体電解質管と最外周に正極電流を流す集電極が配置されたナトリウム硫黄電池において、集電極を固体電解質管の線膨張率と同程度の線膨張率を有する材料とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを必須成分とする負極活物質と、硫黄並びに多硫化ナトリウムを主成分とする正極活物質で構成されるバルクと、前記負極活物質と正極活物質間に介在され、ナトリウムイオンが通過可能な固体電解質管並びに、その最外周に配置された正極電流を流す集電極とを主たる構成要素とするナトリウム硫黄電池において、前記固体電解質管の外周に多硫化ナトリウムよりも大きな抵抗率を持つ高抵抗層が設けられていると共に、該高抵抗層の外周に電子伝導性を補うための補助導電体が設けられ、該補助導電体の外周に前記固体電解質管の線膨張率と同程度の材料からなる前記集電極が配置されていることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項２】
ナトリウムを必須成分とする負極活物質と、硫黄並びに多硫化ナトリウムを主成分とする正極活物質で構成されるバルクと、前記負極活物質と正極活物質間に介在され、ナトリウムイオンが通過可能な固体電解質管並びに、その最外周に配置された正極電流を流す集電極とを主たる構成要素とするナトリウム硫黄電池において、前記固体電解質管の外周に多硫化ナトリウムよりも大きな抵抗率を持つ高抵抗層が設けられ、該高抵抗層の外周に前記固体電解質管の線膨張率と同程度の材料からなる前記集電極が配置されていることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項３】
前記集電極は、前記硫黄並びに前記多硫化ナトリウムに対する耐食性を有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１または２記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項４】
前記集電極は、炭素またはモリブデンで形成されていることを特徴とする請求項１または２記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項５】
前記集電極は、炭素繊維のみで形成されていることを特徴とする請求項１または２記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項６】
前記集電極は、炭素繊維またはモリブデン繊維と、ガラス繊維またはアルミナ繊維とを併用して形成されていることを特徴とする請求項１または２記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項７】
前記集電極は、前記補助導電体または前記高抵抗層の外周に交互にらせん状に巻き付けられて形成されていることを特徴とする請求項５または６記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項８】
ナトリウムを必須成分とする負極活物質と、硫黄並びに多硫化ナトリウムを主成分とする正極活物質で構成されるバルクと、前記負極活物質と正極活物質間に介在され、ナトリウムイオンが通過可能な固体電解質管並びに、その最外周に配置された正極電流を流す集電極とを主たる構成要素とするナトリウム硫黄電池において、前記固体電解質管の外周に多硫化ナトリウムよりも大きな抵抗率を持つ高抵抗層が設けられていると共に、該高抵抗層の外周に電子伝導性を補うための補助導電体が設けられ、該補助導電体の外周に表面が前記硫黄並びに前記多硫化ナトリウムに対する耐食性を有する材料でコートされたアルミニウム製の複数に分割された円筒板を合わせて構成された前記集電極が配置され、該集電極の上から少なくとも一部が導電性多孔質材で形成された織物または糸が巻き付けられていることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項９】
ナトリウムを必須成分とする負極活物質と、硫黄並びに多硫化ナトリウムを主成分とする正極活物質で構成されるバルクと、前記負極活物質と正極活物質間に介在され、ナトリウムイオンが通過可能な固体電解質管並びに、その最外周に配置された正極電流を流す集電極とを主たる構成要素とするナトリウム硫黄電池において、前記固体電解質管の外周に多硫化ナトリウムよりも大きな抵抗率を持つ高抵抗層が設けられていると共に、該高抵抗層の外周に表面が前記硫黄並びに前記多硫化ナトリウムに対する耐食性を有する材料でコートされたアルミニウム製の複数に分割された円筒板を合わせて構成された前記集電極が配置され、該集電極の上から少なくとも一部が導電性多孔質材で形成された織物または糸が巻き付けられていることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項１０】
ナトリウムを必須成分とする負極活物質と、硫黄並びに多硫化ナトリウムを主成分とする正極活物質で構成されるバルクと、前記負極活物質と正極活物質間に介在され、ナトリウムイオンが通過可能な固体電解質管並びに、その最外周に配置された正極電流を流す集電極とを主たる構成要素として、これらを電池容器に収納したナトリウム硫黄電池において、前記電池容器の外周に、少なくとも一部が導電性多孔質材で形成された織物または糸が巻き付けられていることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項１１】
前記導電性多孔質材は、炭素繊維であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一つに記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項１２】
前記固体電解質管の軸を水平に設置したことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一つに記載のナトリウム硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナトリウム硫黄電池に係り、特に電力貯蔵用等に好適なナトリウム硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム硫黄電池は、負極活物質にナトリウム，正極活物質に硫黄、及び多硫化ナトリウムが用いられ、正極と負極の隔壁にナトリウムイオンに導電性がある固体電解質が用いられる高温型二次電池である。ナトリウムイオンに導電性がある固体電解質としては、ベータアルミナが用いられ、袋管を用いる場合が多い。一般に、ナトリウムイオンに導電性がある固体電解質とナトリウム，硫黄及び多硫化ナトリウムを収納する１つの容器から１つの電池が構成される。これを単電池と呼ぶ。大電力を蓄えるには、通常多数本の単電池を直並列に接続して用いられる。
【０００３】
ナトリウム硫黄電池の放電反応は次式で示せる。
【０００４】
正極側：ｘＳ＋２Ｎａ+ ＋２ｅ- → Ｎａ2Ｓx  （ｘ＝３〜５）
負極側：２Ｎａ → ２Ｎａ+ ＋２ｅ-
全反応：２Ｎａ＋ｘＳ → Ｎａ2Ｓx
充電反応は上式の逆反応である。
【０００５】
上記した電池反応は正極である硫黄極で生じる。従って、電池の内部抵抗の大半は、正極の抵抗であり、内部抵抗を極力低減するには、正極の抵抗を低減することが最も有効である。
【０００６】
従来のナトリウム硫黄電池の基本構成については、特開２００２−７５４３８号公報に記載されているものがある。固体電解質管はベータアルミナ等の材料により、一方の端部が閉じられた袋管状に作られ、この内部に装着された下部に開口部をもつステンレス等の金属材料で作られた袋管状の安全容器にナトリウムが蓄積されている。安全容器の外表面と固体電解質管の内表面とは一定の間隔をもって配置され、固体電解質管の内表面に充放電に必要な最小限のナトリウムが供給されるようになっている。固体電解質管の外表面側には、正極活物質である硫黄、及び多硫化ナトリウムが充填され、正極（硫黄極）が形成されている。硫黄は絶縁物であり、多硫化ナトリウムも電子伝導性に乏しいため、正極活物質の導電性を高める補助導電材が、正極（硫黄極）の全領域に必要となる。このため、硫黄極内での電池活物質の流動性は極めて小さく電池の内部抵抗が高い。
【０００７】
電池の内部抵抗を低減する方法として、特開２００２−８７１２号公報に記載されている集電極を用いたものがある。固体電解質管の軸を水平に設置して使用される。固体電解質管はベータアルミナ等の材料により円筒管形状に作られ、内部にステンレス等の金属材料で作られた円筒管形状の安全容器が装着され、ナトリウムが充填されている。安全容器の外表面と固体電解質管の内表面との間にナトリウム供給体が装着され、安全容器の開口部を介して、固体電解質管の内表面に充放電に必要な最小限のナトリウムが供給されるようになっている。また、多硫化ナトリウムに比べ硫黄に優先的浸透性の高い円筒形状の補助導電体と硫黄に比べ多硫化ナトリウムに優先浸透性がある高抵抗層が装着され、電池反応領域へ硫黄及び多硫化ナトリウムを供給するようにしたものである。
【０００８】
ナトリウム硫黄電池の通常の運転温度は２８０℃〜３７０℃と高温であるため、充放電および昇温する際に材料の熱膨張差に起因して生じる熱応力の問題がある。
【０００９】
上記従来技術では集電極材として表面を耐食材でコートしたアルミニウムを使用するのが一般的であり、電池充放電運転を繰り返したり、電池の昇降温を繰り返すと電池の抵抗が増大したり電池容量が低下することがあった。
【００１０】
この原因は、充放電時に発生するジュール発熱やエントロピー変化及び昇降温によるヒートサイクルによって、集電極材料が変形したり、接合箇所が剥離したりするためである。
【００１１】
特開平７−１８３０４６号公報には、有底円筒上の正極管，固体電解質管，負極管を重ね、これらの隙間に活物質であるナトリウム，硫黄を充填し、正極管と固体電解質管および固体電解質管と負極管とを熱圧接などによって接合する構造のものにおいて、昇温時に発生する固体電解質管と負極管との軸方向の剥離応力および半径方向のたが張り応力を低減するために、固体電解質管と負極管の材料の熱膨張率を同程度にする方法が記載されている。
【００１２】
しかしながら、特開平７−１８３０４６号公報に記載のものは、特開２００２−8712号公報に示すような集電極構造のものについての検討はなされておらず、電池反応が生じている正極である集電極側の構造部材の変形，剥離が電池の内部抵抗に大きく影響する要因となっている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−７５４３８号公報
【特許文献２】特開２００２−８７１２号公報
【特許文献３】特開平７−１８３０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
解決しようとする問題点は、ナトリウムイオンが通過可能な固体電解質管と最外周に正極電流を流す集電極が配置されたナトリウム硫黄電池において、電池の充放電や昇温時に発生する熱応力による集電極の変形・剥離により、経時変化に伴う電池の内部抵抗が増大する点である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、最外周に集電極が配置されたナトリウム硫黄電池において、前記集電極を固体電解質管の線膨張率と同程度の線膨張率の材料とすることを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電池運転に伴う熱応力による集電極の変形を防止して、電池内部抵抗の増大や電池容量の低下を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
電池運転に伴う熱応力による集電極の変形を防止して、電池内部抵抗の増大や電池容量の低下を防止するという目的を、簡単な構成で実現した。
【実施例１】
【００１８】
本発明の実施例１の固体電解質管の長手方向に直角な断面図を図１に示す。
【００１９】
図１に示す如く、ナトリウム硫黄電池は、正極容器４内に固体電解質管１が装着され、固体電解質管１の内部を負極であるナトリウム極６とし、ナトリウムが充填される。固体電解質管１の外周に多硫化ナトリウムに優先的に濡れ易い材料、すなわち、多硫化ナトリウムに優先浸透性のある材料を用いた高抵抗層８が設けられる。高抵抗層８は電気抵抗が高いことが望まれ、一例としてはアルミナやガラス等の絶縁物を多孔体やメッシュに加工し、シート状に整形したもの、または、粒子状や粉末状態のものを用いる。実施例の高抵抗層材としては固体電解質管１に悪影響を及ぼさないように、カリウムやカルシウムの含有量を削減したシリガラスが用いられている。高抵抗層８の厚みは０.０１mmから０.５mmの範囲で選択した。なお、シリガラスは多硫化ナトリウムへの優先浸透性においても優れている。
【００２０】
高抵抗層８の外周には電子伝導性のある補助導電体９が設けられている。補助導電体９の外周に炭素繊維製の織物（布状）で集電極１０が形成されている。集電極１０の端部はブスバーを兼ねた集電極押さえ１３で接合されている。集電極１０は補助導電体９からの電流、又は、電池容器からの電流を流せれば、炭素繊維製の織物は必ずしも形状は布状にこだわらず、テープ，糸状等いずれでも良い。例えば、炭素繊維製のテープを補助導電体９上に順次巻いても良い。
【００２１】
集電極１０は、（１）固体電解質管１の線膨張率と同程度であり、かつ、（２）材料強度が大きく、（３）電池活物質に耐食性を持つ材料であればよい。実施例の炭素繊維について、これら３つの条件を挙げると、（１）線膨張率は約４〜６×１０-6で固体電解質管１の線膨張率約６×１０-6と同程度である。（２）引張強度は、アルミニウムの約１００〜１５０ＭＰａに対して、炭素繊維は、約３５００〜６４００ＭＰａと３０倍以上ある。（３）硫黄や多硫化ナトリウムに耐食性が良い。因みに、炭素繊維をフェルト状にしたものが補助導電体９として用いられており、正極電池活物質である硫黄や多硫化ナトリウムに充分耐える実績を持っている。
【００２２】
集電極１０は炭素繊維製の織物で構成したが、電池活物質がバルク１５と補助導電体９間を流出入できるように、集電極１０に貫通孔が設けられ、開口部１４が形成されている。
【００２３】
本実施例では集電極材として炭素を選定したが、モリブデンも線膨張率が約６×１０-6と固体電解質管１の線膨張率と同程度であり、硫黄や多硫化ナトリウムに耐する耐食性も良いので適用できる。
【００２４】
以下、充放電に伴う電池内の活物質挙動を説明する。電池はナトリウムや硫黄，多硫化ナトリウム等電池活物質のすべてが液体状態となる約２８０℃に加熱して運転した。
【００２５】
先ず、放電運転では、高抵抗層８と接する補助導電体９の近傍に存在する硫黄がナトリウム極（負極）６から固体電解質管１を透過したナトリウムと反応して、多硫化ナトリウム１２を生成する。この際、反応に必要な電子は集電極１０から補助導電体９中を電子電流として反応域の硫黄へと供給される。従って、集電極１０は常に一定の接触圧で補助導電体９と接していることが望まれる。本実施例によれば、固体電解質管１と集電極１０の線膨張率が同程度であるので、温度が変化しても常に一定の接触圧が維持される。
【００２６】
補助導電体９近傍で生成した多硫化ナトリウム１２は、高抵抗層８や多硫化ナトリウム移送体７を流路としてバルク１５へと密度差で流下する。一部は集電極１０の外表面や開口部１４から流下する。不足する硫黄はバルク１５の硫黄１１から集電極の開口部１４を経て、電池反応領域である補助導電体９に供給される。
【００２７】
一方、充電運転では、高抵抗層８に接する補助導電体９の近傍に存在する多硫化ナトリウムをナトリウムと硫黄に解離する。放電時とは逆に、解離した硫黄から放出された電子は、補助導電体９中を電子電流として透過し、集電極１０で集電される。従って、集電極１０は常に一定の接触圧で補助導電体９と接していることが望まれる。
【００２８】
本実施例によれば、固体電解質管１と集電極１０の線膨張率が同程度であるので、温度が変化しても常に一定の接触圧が維持される。
【００２９】
ナトリウムは高抵抗層８を経て固体電解質管１を透過し、ナトリウム極（負極）６にもどる。硫黄は多硫化ナトリウムとの密度差でバルクの硫黄１１へと流出する。無論、バルクでは硫黄と多硫化ナトリウムは二層に分離する。充電反応で不足した多硫化ナトリウムは集電極１０の開口部１４を通ってバルク１５から補給される。さらに充電が進みバルク１５の硫黄１１と多硫化ナトリウム１２の界面が低くなった場合にはバルク１５に貫通した多硫化ナトリウム移送体７を経て補給される。よって正極容器４の底部に存在する多硫化ナトリウムが吸上げられ、電池反応領域に供給されるので正極容器４内に存在する殆どの多硫化ナトリウムが充電可能である。
【実施例２】
【００３０】
本発明の実施例２の固体電解質管の長手方向に直角な断面図を図２に示す。実施例１と異なるのは、図２では、固体電解質管１の外周に高抵抗層８を設けて、その外周に炭素繊維製の織物（布）を集電極１０として巻いた形とした。集電極１０が補助導電体９の役割を兼ねている。充放電のメカニズムは、電池反応が集電極１０と高抵抗層との界面で起こる以外は実施例１と同様である。本実施例によれば、固体電解質と集電極１０の線膨張率が同程度であるので、温度が変化しても常に一定の接触圧が維持される。また、実施例１に対して、集電極１０が補助導電体９を兼ねているので、構造が簡略化でき信頼性が高まる。
【実施例３】
【００３１】
本発明の実施例３の固体電解質管の長手方向に平行な断面図を図３に示す。図３では、集電極１０として、炭素繊維製のテープ２０を補助導電体９の外周に巻きつけたものである。なお、テープ２０はテープ間隔を空けてらせん状に巻き上げた。巻き上げ後の炭素繊維製テープは正極容器４に接続した。上記のテープ２０を巻き上げた状態で形成されるテープ間の間隙２１は、図１や図４の集電極の開口部１４に相当するものであり、多硫化ナトリウムまたは、硫黄の流入，流出口として利用される。充放電のメカニズムは、上記と同様なので省略する。本実施例によれば、固体電解質と集電極１０の線膨張率が同程度であるので、温度が変化しても常に一定の接触圧で維持できる。さらに、炭素繊維製のテープ２０を巻き付けるだけで集電極１０を構成できるので構造が簡略化できる。
【００３２】
なお、図２の場合と同様、直接高抵抗層８の外周に炭素繊維製のテープ２０を巻いても差し支えない。
【実施例４】
【００３３】
本発明の実施例４の固体電解質管の長手方向に平行な断面図を図４に示す。図４では、集電極として、炭素繊維製のテープ２０とガラス繊維製テープ２２からなるハイブリッド材を補助導電体９の外周に巻きつけたものである。なお、炭素繊維製のテープ２０とガラス繊維製テープ２２からなるハイブリッド材は交互にらせん状に巻き上げた。巻き上げ後の炭素繊維製テープは正極容器４に接続した。炭素繊維製のテープ２０は硫黄に優先浸透性があるため、硫黄の流入，流出口として利用される。また、ガラス繊維製テープ２２は多硫化ナトリウムに濡れ易いため、多硫化ナトリウムの流入，流出口として利用される。
【００３４】
ガラス繊維製テープ２２の線膨張率は、約８×１０-6であり、炭素繊維製のテープの線膨張率約４〜６×１０-6，固体電解質の線膨張率約６×１０-6に極めて近い値である。従って、本実施例によれば、固体電解質と集電極材の線膨張率が同程度であるので、集電極と補助導電体９は温度が変化しても常に一定の接触圧が維持される。さらに、炭素繊維製のテープ２０とガラス繊維製テープ２２とを交互に巻き付けるだけで集電極１０と硫黄の流入，流出口が形成されるので構造が簡略化できる。
【００３５】
なお、図２の場合と同様、高抵抗層８の外周に炭素繊維製のテープ２０とガラス繊維製テープ２２を直接巻いても差し支えない。
【００３６】
なお、本実施例では、ガラス製テープを用いたが、アルミナ製のテープでも一向に差し支えない。なぜなら、アルミナの線膨張率は、炭素繊維の線膨張と同程度であり、多硫化ナトリウムに対する濡れ性はガラス同様良好であるから。
【実施例５】
【００３７】
本発明の実施例５の固体電解質管の長手方向に平行な断面図を図５に示す。図５では、集電極として、表面を多硫化ナトリウムの耐食材でコートしたアルミニウム製の半割れ円筒板集電極２３を２枚用い、これらを接続することなく、円筒板集電極２３の上から炭素繊維製テープ２０でラセン状に巻き上げて集電極２３の変形を極力防止した。なお、アルミ製の半割れ円筒板は膨張を吸収するため、周方向に隙間を設けた。アルミ製の半割れ円筒板集電極２３のみを使って集電する場合に比べ、集電極の変形量が小さくなり、特性変化が改善される。
【００３８】
本実施例では、円筒板集電極は半割れのものを用いたが、複数に分割された円筒板にも適用可能である。
【実施例６】
【００３９】
本発明の実施例６の固体電解質管の長手方向に平行な断面図を図６に示す。図６では、正極容器４の外周に炭素繊維製補強テープ２４を巻いて正極容器４の変形を防止したものである。正極容器４としては電気伝導性の観点からアルミニウム材が用いられる。アルミニウム材は先に説明したごとく線膨張率が大きく、材料強度が弱いため、集電極と同様ヒートサイクルによる熱変形並びに固体電解質破損時に発生するナトリウム−硫黄直接反応時の温度・圧力による変形を抑制するためである。炭素繊維製補強テープ２４は布状に限らず、糸状であっても一向に差し支えなく、一層または、多層に巻いて強度補強をすることが可能である。電池運転温度が２８０〜３７０℃にあっては、これらの繊維は健全性が維持される。
【００４０】
以上、上記の実施例では、バルク１５の活物質液面高さ１７は、集電極１０全体が液面下になるように配置したが、活物質液面高さ１７が低く、集電極１０が露出しても上記機能を損なうものでない。この場合は、カバーガス１６の空間に不活性ガスを充填せず、活物質の蒸気圧で満たされるように減圧状態とすることが好ましい。正極活物質は硫黄蒸気の形で補助導電体９に供給され易くなる。勿論、電池反応に悪影響を及ぼさない程度活物質以外のガスを充填することは問題ない。
【００４１】
炭素繊維については、結晶性（グラファイト），非結晶性または、アモルファス等、任意に選択できる。また、正極容器については矩形として説明したが円形，楕円形等任意の形状であっても適用可能である。さらに、本提案内容は水平設置した電池に限らず、縦設置型や斜め設置型ナトリウム硫黄電池にも適用可能である。
【００４２】
なお、本実施例では固体電解質を袋管としたが平板や円管であっても何ら機能を損ねるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の第１の実施例を示す固体電解質管の長手方向に直角な断面図。
【図２】本発明の第２の実施例を示す固体電解質管の長手方向に直角な断面図。
【図３】本発明の第３の実施例を示す固体電解質管の長手方向に平行な断面図。
【図４】本発明の第４の実施例を示す固体電解質管の長手方向に平行な断面図。
【図５】本発明の第５の実施例を示す固体電解質管の長手方向に平行な断面図。
【図６】本発明の第６の実施例を示す固体電解質管の長手方向に平行な断面図。
【符号の説明】
【００４４】
１…固体電解質管、２…安全容器、３…硫黄極、４…正極容器、５…負極容器、６…ナトリウム極、７…多硫化ナトリウム移送体、８…高抵抗層、９…補助導電体、１０…集電極、１１…硫黄、１２…多硫化ナトリウム、１３…集電極押さえ、１４…集電極の開口部、１５…バルク、１６…カバーガス及び硫黄蒸気、１７…活物質液面高さ、１８…アルミナ、１９…ナトリウム供給孔、２０…炭素繊維製テープ、２１…テープ間の間隙、２２…ガラス繊維製テープ、２３…アルミ製集電極、２４…補強テープ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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