(57)【要約】【課題】  触媒利用率および耐久性に優れる触媒担持電極、ＭＥＡおよび燃料電池を提供する。【解決手段】  導電性担体に白金または白金合金からなる触媒金属微粒子を担持した電極触媒と、電解質ポリマーとを含む触媒担持電極において、前記電極触媒が、触媒利用率が異なる少なくとも二つ以上の電極触媒の混合物であることを特徴とする触媒担持電極である。触媒利用率が低い電極触媒の犠牲的腐食効果によって触媒利用率の高い触媒の腐食を予防し、触媒全体の触媒利用率および耐久性が向上する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に白金または白金合金からなる触媒金属微粒子を担持した電極触媒と、電解質ポリマーとを含む触媒担持電極において、
前記電極触媒が、触媒利用率が異なる少なくとも二つ以上の電極触媒の混合物であることを特徴とする、触媒担持電極。
【請求項２】
前記電極触媒が、電極触媒Ａと電極触媒Ｂとを含み、前記電極触媒Ａの触媒利用率が７０％以上であり、前記電極触媒Ｂの触媒利用率が３０％以下である、請求項１記載の触媒担持電極。
【請求項３】
前記電極触媒における電極触媒Ａの含有量が、全触媒（電極触媒Ａと電極触媒Ｂの和）に対し、７０〜９０質量％、である、請求項１または２記載の触媒担持電極。
【請求項４】
前記電極触媒Ｂの導電性担体の含有量が、電極触媒全体の導電性担体の１０〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担持電極。
【請求項５】
電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担持電極がカソードであることを特徴とする、燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担持電極、または請求項５記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池。
【請求項７】
請求項２記載の触媒担持電極の製造方法において、前記電極触媒Ａを高分子電解質ポリマーと共に粉砕し、次いで前記電極触媒Ｂを添加した後に攪拌する工程を含むことを特徴とする、触媒担持電極の製造方法。
【請求項８】
請求項２記載の触媒担持電極の製造方法において、前記電極触媒Ａを電解質ポリマーと共に粉砕したものと、前記電極触媒Ｂを電解質ポリマーと共に粉砕したものとを混合する工程を含む、触媒担持電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒を構成する導電性担体の細孔内部に電解質ポリマーが充填される電極触媒と、充填されない電極触媒とを含む触媒担持電極、燃料電池用ＭＥＡおよび燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用い、一般的には、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも称する。）をセパレータで積層した構造を内蔵している。
【０００３】
ＭＥＡは、電解質層がカソードとアノードとにより挟持されてなり、従って、電極触媒層は少なくとも片面が電解質層に接する構造となっている。
【０００４】
従来の電極触媒では、カソードおよびアノードともに白金または白金合金等の触媒金属を微細化して、カーボンブラック等の比表面積の大きい担体に高分散担持させた電極触媒が用いられている。このような電極触媒は、触媒金属表面の電極反応面積が大きいため、触媒活性を高くすることができる。
【０００５】
しかし、カソードにおける酸素還元反応は活性化エネルギーが大きく、カソードに過電圧（抵抗）が生じ、０．８Ｖ以上の貴電位環境となった場合や、起動−停止を繰返す間に、触媒成分であるＰｔの溶出やカーボン担体の腐食が発生する。特に、カソードでは、アノード側で水素から得たプロトンがカソード側に供給される酸素と結合して水を生成するため、下記化学式を経て二酸化炭素を生成する反応が進行すると考えられる。
【０００６】
【化１】
2005190712.tif 000002
【０００７】
これにより担体が消失し、担体表面に担持される触媒金属も遊離・凝集し、結果として触媒活性の低下、および電池性能を低下させる要因となる。
【０００８】
一方、アノードにおいて燃料不足が起こった場合、所望の電流密度を保つために燃料の酸化反応に代わって水の電気分解や担体の酸化が発生する。従って、カソードの場合と同様にアノードにおいても担体が腐食・消失し、触媒金属の遊離・凝集が起こる。
【０００９】
カーボンブラックの腐食を防止して寿命特性を向上するために、使用するカーボンブラックをあらかじめ高温で熱処理して結晶化度を上げて高耐食性の黒鉛化度を高める方法が採られ、熱処理温度が高いほど耐食性が向上するとし、熱処理されたカーボンブラックの結晶化度が規定されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。また、加熱処理する際に、触媒担持カーボンに黒鉛化を促進する物質を混合して低い熱処理温度でカーボンの黒鉛化を行い、かつ黒鉛化の前または後で水蒸気等による賦活処理を行なって、寿命が長くしかも触媒貴金属を高分散状態に担持した触媒もある（特許文献５）。
【００１０】
一方、大量のカーボンブラック粒子を一定の温度で制御することは困難であり、熱処理温度が不安定になった結果、触媒活性と耐腐食性が得られない場合がある。そこで、異なる熱処理温度で熱処理された２種類以上のカーボンにそれぞれ白金に担持して得た異なる電極触媒を混合して燃料電池用電極触媒を形成する方法も提案されている（特許文献６）。
【特許文献１】特開２０００−２６８８２８号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７８５７号公報
【特許文献３】特開２００２−１５７４５号公報
【特許文献４】特開２００３−３６８５９号公報
【特許文献５】特開２０００−２７３３５１号公報
【特許文献６】特開２００２−７３２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記文献１、２、３および４に記載するように、カーボンブラックの腐食を防止して寿命特性を向上するためにカーボンブラックを熱処理する方法では、熱処理温度が高いほどカーボンブラックの耐食性は向上する方向にある。しかしながら、同時にカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は減少する傾向にあり、カーボンブラック上に担持された白金微粒子はカーボンブラックの熱処理温度が高いほど粒子径が大きくかつ分散度が低下し、触媒活性が低下して燃料電池の発電セル電圧が低くなる。
【００１２】
また、上記文献５の方法でカーボンの黒鉛化を行うと、黒鉛化の前または後で水蒸気等による賦活処理を行なう必要があり、操作が煩雑である。
【００１３】
また、上記文献６の方法では、カーボンを異なる温度で処理するため、工程が増えるという問題があった。
【００１４】
そこで、本発明が目的とするところは、初期セル電圧が高く、かつ耐久性に優れ、このため長期にわたり高い触媒活性を示す触媒担持電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、燃料電池用電極について詳細に検討した結果、カーボン腐食の発生原因といわゆる三相界面との間で、次に示す特定の関係を見出した。ＭＥＡのカソード、アノードでは、ガスと電解質ポリマーと電極触媒との三相界面で水素と酸素の電気化学的な反応が進行し、電解質ポリマーと電極触媒との接触率が重要な要素となる。電極触媒は、カーボンブラックなどの導電性担体に白金微粒子などを担持したものである。該担体は１次粒子の凝集体の形態を取る場合が多く、１次粒子表面および１次粒子の凝集体の隙間には微細な細孔が多数存在するが、その製造工程から判断して担体の表面の細孔および１次粒子の凝集体の隙間には白金などの金属触媒粒子が担持されるが、電解質ポリマーはこれらの細孔内に入り得ない。このため、細孔内部には三相界面の形成に寄与しない触媒金属粒子が存在する。このような電極触媒において、カーボンとその表面に担持されている白金との界面でカーボン腐食が発生し、特に、三相界面を形成している反応ガス、プロトン、電子のいずれかが来ない場合や、三相界面が形成されない電極触媒で発生しやすいことが判明した。なお、三相界面の形成に寄与しない触媒金属微粒子を含む触媒は、触媒利用率が低い。そこで、触媒利用率が高い電極触媒と触媒利用率が低い電極触媒とを併用することで、触媒利用率の低い電極触媒による犠牲的腐食効果によって触媒利用率の高い電極触媒の腐食を回避し、全体として触媒利用率を向上させ、かつ耐久性も向上させ得ることを見出し本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、触媒利用率の異なる触媒を混合して使用することで、触媒利用率および触媒の耐久性を向上させることができ、長期に亘り安定して電力を供給しうる。また、触媒利用率の向上に伴い、装置をコンパクトに設計することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第一は、導電性担体に白金または白金合金からなる触媒金属微粒子を担持した電極触媒と、電解質ポリマーとを含む触媒担持電極において、前記電極触媒が、触媒利用率が異なる少なくとも二つ以上の電極触媒の混合物であることを特徴とする、触媒担持電極である。このような触媒利用率の異なる触媒としては、例えば触媒利用率が７０％以上の電極触媒Ａと、触媒利用率が３０％以下の電極触媒Ｂとの混合物がある。
【００１８】
従来から、電極触媒は、カーボンブラックなどの導電性担体を白金水溶液に含浸させ、これに還元剤などを添加してカーボンブラックに白金微粒子を担持させていた。図１に示すように、水溶液はカーボンブラック細孔に入り込めるため１次粒子の表面および１次粒子の凝集体の隙間の細孔内にも白金微粒子が担持されるが、このような白金担持担体を電極触媒として使用したＭＥＡでは、電解質ポリマーは電極触媒の表面を被覆するが１次粒子の表面および１次粒子の凝集体の隙間などのような細孔内には入り込めないため、このような細孔内の白金微粒子は三相界面を形成することができない。本発明では、従来の触媒を電極触媒として長期に亘って発電を行なわせると、三相界面が形成されない細孔内の白金微粒子の周りから白金担持カーボンの腐食が進行することを見出した。このことは、三相界面が形成されず触媒利用率が低いものは腐食しやすく犠牲的腐食効果を発揮できることを示している。このため、触媒利用率の異なるものを併用すると、耐久性に優れる電極触媒となる。なお、本発明における触媒利用率とは、下記方法で算出した値とする。なお、ＥＣＡは後記する実施例に記載する方法で測定し、触媒の幾何学的な面積はＴＥＭで測定したものである。
【００１９】
【数１】
2005190712.tif 000003
【００２０】
電極触媒Ａ
本発明で使用する電極触媒Ａは、導電性担体に白金または白金合金からなる触媒金属微粒子を担持した電極触媒であって、触媒利用率が７０％以上の電極触媒である。このような電極触媒は、例えば、導電性担体に触媒金属微粒子を担持させた後に、得られた触媒金属担持導電性担体を粉砕することによって得ることができる。
【００２１】
触媒微粒子を担持させる導電性担体としては、触媒を高分散担持させるために十分な比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであれば、特に制限されるべきものではないが、主成分がカーボンであるのが好ましい。十分に高い電子導電率を得ることができ、電気抵抗を低くすることができるからである。導電性担体の電気抵抗が高いと、触媒担持電極の内部抵抗が高くなり、結果として電池性能の低下を招く。具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、黒鉛、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするもの、カーボン繊維、多孔質カーボン微粒子、カーボンナノチューブ、カーボン多孔質体などが挙げられる。ＢＥＴ比表面積は、１００〜２，０００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２００〜１，６００ｍ２／ｇである。この範囲であれば、触媒微粒子を高分散担持することができる。特に本発明では、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、黒鉛等のカーボンブラックが好ましく、高分散に触媒担持金属酸化物微粒子を担持することができるため、高い活性を有する電極触媒が得られる。
【００２２】
導電性担体に担持する触媒微粒子は、白金であることが好ましい。白金は、高い酸素還元活性および水素還元活性を示すためである。また前記触媒微粒子は、白金単独で用いてもよいが、前記触媒微粒子の安定性や活性を高めるために、白金を主成分とする合金であってもよい。このような合金としては、貴金属と卑金属との合金があり、前記卑金属は、特に限定されないが、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の卑金属が挙げられる。なお、合金における白金含有率は４５〜９０質量％である。
【００２３】
白金や白金合金を担持させるために使用する白金化合物としては特に制限されず、広くこれらの化合物を使用することができる。このような化合物としては、白金の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあたっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物が好ましく、特に塩化白金やジニトロジアミン白金などが好ましい。これらの白金濃度は、金属換算で０．１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００２４】
また、白金イオンの還元剤としては、水素、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、酢酸などの有機酸またはその塩、水素化ホウ素ナトリウム、蟻酸、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。還元剤の添加量は、一般には白金１ｇあたり、０．００１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０モルである。
【００２５】
例えば、塩化第一白金酸などの白金化合物を水または水とアルコールとの混合溶媒に溶解し、これにカーボンなどの導電性担体を分散させる。白金合金を電極触媒とする場合には、この液にさらに白金と合金化させる金属化合物を溶解又は分散させればよい。この液を過熱攪拌すると、白金塩またはその反応生成物などをカーボン担体上に析出させることができる。なお、必要に応じて溶液中のｐＨをアルカリ側に調節し、白金および必要に応じて添加された金属を、例えば水酸化物としてカーボン担体上に析出させてもよい。導電性担体に触媒金属微粒子を担持した後は、溶液から単離した後に、乾燥し、水素ガス等による還元処理を施した後に、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で、２５０〜８００℃で焼成すると触媒担持導電性担体が得られる。
【００２６】
また、白金または白金からなる触媒金属微粒子の平均粒子径は、１〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６ｎｍである。白金微粒子等は、平均粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため触媒活性も向上すると推測されるが、実際は、触媒微粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性は得られない。本発明では、白金微粒子径と電極特性との関係を見出し、１ｎｍを下回ると白金微粒子の表面エネルギーが高くなり安定性が低下し、触媒寿命が短命となること、および１０ｎｍを超えると微粒子の安定性は高いが、微粒子表面積が小さくなるため電池性能が低下する場合がある。
【００２７】
また、本発明で使用する電極触媒Ａの含有量は、全触媒（電極触媒Ａと電極触媒Ｂの和）に対し、７０〜９０質量％、より好ましくは７０〜８５質量％である。７０質量％未満では充分な活性が得られない場合がある。また、９０質量％を超えても自己犠牲触媒の量が少なくなるため耐久性が低下する場合がある。
【００２８】
次いで、上記触媒担持導電性担体を粉砕する。これにより、単位重量当たりの表面積が拡大し、導電性担体の細孔の一部が導電性担体の表面となるため触媒金属微粒子が三相界面を形成できるようになり、触媒利用率が向上する。
【００２９】
粉砕方法としては、例えば、溶媒中でホモジナイザーにより１〜５時間攪拌して粉砕する方法や、粉砕機による機械的粉砕、振動ミル、遊星ボールミル、ボールミル、ジェットミルなどがある。溶媒中での攪拌による粉砕に使用できる溶媒としては、水などの水性溶媒、アルコール類、エーテル類、グリコール、などの有機溶媒のほか、触媒担持電極調製時に使用する電解質ポリマーおよびこれらの混合液であってもよい。例えば、粉砕時に使用できる電解質ポリマーとしては、少なくとも高いプロトン導電性を有する部材であり、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、その他イオン性共重合体（アイオノマー）がある。これにより、電極触媒層の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する反応サイト（三相界面）を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。これらの中で、粉砕用溶液としては、電解質ポリマーを水および／または有機溶媒で電解質ポリマー濃度が１〜２０質量％となるように希釈した電解質ポリマー溶液を使用することが好ましい。この際の電極触媒Ａの配合量は、５０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜８０質量％である。粉砕に使用する溶媒の粘度としては、１〜１０，０００cpsであることが好ましく、より好ましくは、１００〜６，５００cpsである。電解質ポリマーと共に粉砕した場合には、これに電極触媒Ｂを添加および混合することで、容易に本願発明の触媒担持電極を製造することができ、後の操作を簡便にすることができる。
【００３０】
本発明において、粉砕の目安は、電極触媒の平均粒子径を０．１〜１．０μｍとすることであり、より好ましくは０．２５〜０．６μｍである。１．０μｍを超えると、粉砕が十分でないため、導電性担体の細孔に担持された触媒金属が三相界面を形成できない割合が高くなる。一方、１００μｍを下回ると触媒金属が導電性担体から剥離したり、または微細なために電解質の触媒粒子表面への被覆が不十分になり、三相界面を形成できない割合が高くなる場合がある。
【００３１】
電極触媒Ｂ
電極触媒Ｂは、導電性担体に白金または白金合金からなる触媒金属微粒子を担持した電極触媒であって、触媒利用率が３０％以下の電極触媒である。例えば上記電極触媒Ａで記載した導電性担体に触媒金属微粒子を担持したものは、そのまま電極触媒Ｂとして使用することができる。
【００３２】
電極触媒Ｂは、前記全電極触媒（電極触媒Ａと電極触媒Ｂの和）に対し、１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。１０質量％を下回ると十分な自己犠牲効果が得られなくなるため耐久性が低下する場合があり、３０質量％をこえると自己犠牲触媒の量が多くなり、耐久性が低下する場合がある。
【００３３】
また、電極触媒Ｂにおいて、白金または白金からなる触媒金属微粒子の平均粒子径は、１〜６ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３ｎｍである。１ｎｍを下回ると白金微粒子の表面エネルギーが高くなり安定性が低下し、触媒寿命が短命となること、および６ｎｍを超えると活性が低下しとなり不利である。
【００３４】
なお、本発明における「微粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒金属の微粒子径の平均値により測定することができる。
【００３５】
本発明では、上記触媒担持導電性担体を粉砕してもよい。粉砕によって触媒利用率を向上させることができる。粉砕方法としては、電極触媒Ａと同様の方法を採用することができるが、粉砕後の平均粒子径は０．７〜２．０μｍであることが好ましい。０．７μｍを下回ると犠牲的腐食効果が低減し、一方、２．０μｍを越えると通常１０μｍ程度の電極層の表面性が悪化して凹凸が多くなり、ＭＥＡ化した際に膜にダメージを与えやすくなるため、ガスのクロスリーク量が多くなリ易く、不利である。すなわち、電極触媒Ａは金属微粒子担持後の粉砕などによって、細孔内部に担持した触媒金属微粒子が三相界面を形成することができるため触媒利用率が向上するが、経時的な腐食は防止することはできない。しかしながら、細孔内部に触媒金属微粒子を担持するが三相界面を形成し得ないため触媒利用率が低い電極触媒Ｂを併用すると、発電時には導電性担体のいずれにも電子が流通するため、電解質ポリマーが接触できずに三相界面が形成されない触媒のほうが腐食がより進行するため電極触媒Ａに先立ち電極触媒Ｂの腐食が進行する。したがって、電極触媒Ａと共に電極触媒Ｂを併用すると、電極触媒Ｂの犠牲的腐食によって電極触媒Ａの腐食を抑制することができるのである。
【００３６】
なお、触媒利用率は、触媒を粉砕するときに生じる電解質との混合と電解質の触媒表面への被覆の状況に依存すると考えられる。粉砕時間が短いと粒径も大きくなるが、電解質の被覆が不十分になり、つまり触媒表面をきれいに電解質が被覆しない状態となる。表面の一部が電解質の被覆から露出した状態になり、白金利用率が低下する。本発明は、このような表面の一部から触媒表面が露出したものと、表面をきれいに電解質で覆われたものを混ぜることで耐久性を向上させることができる。
【００３７】
本発明の触媒担持電極は、導電性担体に触媒金属微粒子を担持した電極触媒として、上記電極触媒ＡとＢとの混合物を使用する以外は従前の方法によって、上記電極触媒と電解質ポリマーなどとを配合して、触媒担持電極とすることができる。例えば、前記電極触媒Ａを高分子電解質ポリマーと共に平均粒子径０．２５〜０．６μｍに粉砕した場合には、これに前記電極触媒Ｂを添加した後に１０〜３０分間攪拌して両触媒を均一に混合し、これを常法に従って成形して触媒担持電極とすればよい。これを図２に示す。まず、電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体と、上記した電解質ポリマー溶液とを混合および攪拌し、電極触媒Ａの平均粒子径を０．２５〜０．６μｍに粉砕する。次いで、これに電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体を添加し、必要に応じて電解質ポリマーや溶媒などを添加し、両者を均一に混合していわゆる触媒インクを調製し、これを常法に従って成形して触媒担持電極とすればよい。
【００３８】
また、電極触媒Ａと電極触媒Ｂとを共に電解質ポリマーで粉砕した場合には、両粉砕液を混合し、これを常法に従って成形して触媒担持電極とすればよい。これを図３に示す。電極触媒Ａと電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体をそれぞれ別個に電解質ポリマー溶液に仕込み混合し、それぞれ平均粒子径０．２５〜０．６μｍおよび平均粒子径０．７〜２．０μｍμｍに粉砕する。次いで両溶液を混合していわゆる触媒インクを調製し、これを常法に従って成形して触媒担持電極とすればよい。
【００３９】
また、前記電極触媒Ｂの導電性担体の含有量は、電極触媒全体の導電性担体の１０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％であることが好ましい。１０質量％を下回ると犠牲的腐食効果が低下し、一方４０質量％を超えると電極触媒全体の触媒利用率が低下する場合がある。また、電極触媒層中に含まれる前記電解質ポリマーの含有量は、特に限定されないが、電極触媒の全量に対して１０〜５０質量％とするのがよい。
【００４０】
本発明の第二は、電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、上記記載の触媒担持電極がカソードであることを特徴とする、燃料電池用ＭＥＡである。特に、固体高分子型燃料電池用のＭＥＡに好適である。
【００４１】
電解質膜としては、燃料電池の種類によって異なるが、固体高分子型燃料電池の電解質膜として、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン-四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜などの固体高分子型電解質膜に限らず、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜にも適用できる。なお、アノードとしては従来公知のものを使用することができる。
【００４２】
なお、本発明のＭＥＡは、上記電極触媒ＡとＢとの混合物を電極触媒として使用した触媒担持電極を使用する以外は、従前の条件によってＭＥＡを製造することができる。電解質膜に、ＧＤＬを設けた触媒担持電極を積層した態様を図４に示す。本発明の触媒担持電極では、電極触媒Ａと電極触媒Ｂとを混合して使用するため、触媒利用率の高い電極触媒Ａと犠牲的腐食効果に優れる電極触媒Ｂとが混在し、触媒利用率および耐久性の向上という効果を発揮する。
【００４３】
さらに上記触媒担持電極やＭＥＡを用いて燃料電池とすることもできる。本発明のＭＥＡは高い質量活性を有するため、これを燃料電池用電極として用いれば、長期に亘って電池特性の低下の少ない燃料電池を提供できる。燃料電池の種類としては、所望する電池特性がえられるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。なお、本発明の燃料電池は、本発明の触媒担持電極またはＭＥＡを使用するものであれば、その他の要件は、燃料電池で使用し得るいずれのものを適用してもよい。
【００４４】
本発明の触媒担持電極またはＭＥＡを用いた燃料電池は、従来のものと比較して小型で優れた発電量を供給することができる。従って、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして小スペースで効率的な燃料電池を提供することができる。なお、上述した固体高分子型燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
【００４６】
（実施例１）
（１）  電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体の調製
金属換算で０．５質量％の白金を含む塩化白金酸水溶液１０００ｇにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ２／ｇ）５ｇを加え、ホモジナイザーを用いて十分に分散させた。これにクエン酸ナトリウム１５ｇを加え、還流反応装置を用いて８０℃に加熱し、白金の還元担持を行なった。室温まで放冷した後、白金が担持されたカーボンを濾別し、白金担持量が５０質量％の白金担持カーボンを得た。これを、電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体とする。
【００４７】
（２）  電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体の調製
金属換算で０．５質量％の白金を含む塩化白金酸水溶液４００ｇにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ２／ｇ）２ｇを加え、ホモジナイザーを用いて十分に分散させた。これにクエン酸ナトリウム６ｇを加え、還流反応装置を用いて８０℃に加熱し、白金の還元担持を行なった。室温まで放冷した後、白金が担持されたカーボンを濾別し、白金担持量が５０質量％の白金担持カーボンを得た。これを、電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体とする。
【００４８】
（３）触媒インクの調整
電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体（白金担持量：５０質量％）を３ｇビーカーに秤りとり、高分子電解質パーフルオロスルホン酸アイオノマー溶液（デュポン社製、商品名「ナフィオン」、５質量％、ＩＰＡ：水＝１：１）を加え、ホモジナイザーを用いて４時間混合して触媒インクを調製した。なお、高分子電解質と電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体を構成するカーボン担体との質量比は１：１とした。電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体の平均粒子径は、０．４〜０．６μｍとなった。
【００４９】
次いで、この触媒インクに電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体（白金担持量：５０質量％）を１ｇ加え、さらに高分子電解質と触媒担持導電性担体を構成するカーボン担体との質量比が１：１となるように高分子電解質パーフルオロスルホン酸アイオノマー溶液（デュポン社製、商品名「ナフィオン」、５質量％、ＩＰＡ：水＝１：１）を加え、ホモジナイザーを用いて３０分混合して触媒インクを調整した。
【００５０】
（４）ＭＥＡの作製
アノード、カソードとも、白金０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように、上記触媒インクをスクリーン印刷法でテフロン（登録商標）シートに印刷し、６０℃で２４時間乾燥後、所定の大きさに打ち抜いた。次いで、前記アノード触媒層およびカソード触媒層を高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン１１２膜）の一面および他面にそれぞれ配置し、ホットプレスにより電極触媒層を電解質膜に転写し、これをカーポンペーパーで挟みＭＥＡを作成した。
【００５１】
（５）初期特性および耐久後特性
ＭＥＡに、セル温度８０℃においてカソードでは露点６５℃となるように加熱・加湿した空気を、アノードでは露点５０℃となるように加熱・加湿した水素をそれぞれ供給し、酸素利用率４０％、水素利用率７０％で、初期特性および耐久後特性を評価した。なお、耐久後特性は、評価セルを開回路電圧に保持した状態で１００時間経過した後の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２での発電セル電圧の初期に対する保持率で評価した。
【００５２】
（６）腐食試験
金メッシュ電極に上記で調製した触媒インクを０．５０ｍｇ／ｃｍ２塗布し乾燥させ、電極を作製した。この電極を作用極として、６０℃の０．５Ｍ硫酸水溶液中に入れ、更に、Ｐｔコイルを対極とし、参照極として可逆水素電極（ＲＨＥ）を組み込んだ電気化学セルを構成した。この態様を図５に示す。窒素をバブリングしながら、サイクリックボルタンメトリ測定を行い、燃料電池等の電極触媒の活性評価に用いられる電気化学的活性表面積（ＥＣＡ：ｍ２／ｇ、単位質量当たりの表面積であり、大きいほど触媒の比表面積が大きく活性が高い）を求めた。初期のＥＣＡと、作用極に電圧を１Ｖ印加して酸化電流を１時間流した後のＥＣＡを測定し、その初期値に対する１時間後値（％）を求め、腐食性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
（７）  電極触媒の触媒利用率
腐食試験を行う時に求めた初期のＥＣＡ（Ａ）の値と、あらかじめＴＥＭ観察から求めた白金粒子径と白金担持量とから求められる幾何学的な表面積の値から、下記式に従って電極触媒Ａの白金利用率を算出した。
【００５４】
【数２】
2005190712.tif 000004
【００５５】
（実施例２）
（１）  電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体の調製
実施例１の電極触媒Ｂの製造方法において、０．５質量％の白金を含む塩化白金酸水溶液４００ｇに加えるカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ２／ｇ）２ｇを４．６ｇに変更して、白金を３０質量％になるように担持した以外は、実施例１と同様に操作して、電極触媒Ｂを製造した。
【００５６】
（２）  電極インクおよびＭＥＡの調製
実施例１で調製した電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体と、上記電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体とを用いて、電極触媒Ａの割合が表１に示す質量になるように電極触媒Ａ用と電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体を秤りとり、実施例１と同様の手法により触媒インクの調製を行なった。
【００５７】
（３）  白金利用率、初期特性、耐久後特性および腐食試験
実施例１と同じ方法で白金利用率を算出し、および発電セル性能の初期特性、耐久後特性および腐食試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５８】
(比較例１)
（１）  電極インクおよびＭＥＡの調製
実施例１で調製した電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体と電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体とを使用し、電極触媒Ａの配合割合が表１に示す質量％になるように電極触媒Ａ用と電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体とを秤りとり、実施例１と同様の手法により触媒インクの調製を行なった。
【００５９】
（２）  白金利用率、初期特性、耐久後特性および腐食試験
上記触媒インクを使用する以外は実施例１と同じ方法で白金利用率を算出し、および発電セル性能の初期特性、耐久後特性および腐食試験を行なった。結果を表１に示す。
【００６０】
(比較例２)
（１）  電極インクおよびＭＥＡの調製
実施例２で調製した電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体と電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体とを使用し、電極触媒Ａの配合割合が表１に示す質量％になるように電極触媒Ａ用と電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体とを秤りとり、実施例２と同様の手法により触媒インクの調製を行なった。
【００６１】
（２）  白金利用率、初期特性、耐久後特性および腐食試験
上記触媒インクを使用する以外は実施例２と同じ方法で白金利用率を算出し、および発電セル性能の初期特性、耐久後特性および腐食試験を行なった。結果を表１に示す。
【００６２】
(実施例３)
（１）  電極インクおよびＭＥＡの調製
実施例１で調製した電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体と実施例２で調製した電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体とを用いて、以下の方法で触媒インクを調製した。
【００６３】
電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体（白金担持量：５０質量％）を２．８ｇビーカーに秤りとり、高分子電解質パーフルオロスルホン酸アイオノマー溶液（デュポン社製、商品名「ナフィオン」、５質量％、ＩＰＡ：水＝１：１）を加え、ホモジナイザーを用いて４時間混合して触媒インクを調整した。なお、高分子電解質と電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体を構成するカーボン担体との質量比は１：１とした。
【００６４】
電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体（白金担持量：３０質量％）を１．２ｇビーカーに秤りとり、高分子電解質パーフルオロスルホン酸アイオノマー溶液（デュポン社製、商品名「ナフィオン」、５質量％、ＩＰＡ：水＝１：１）を加え、ホモジナイザーを用いて３０分混合して触媒インクを調整した。なお、高分子電解質と電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体を構成するカーボン担体との質量比は１：１とした。次いで、電極触媒Ａの触媒インクと電極触媒Ｂの触媒インクとを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分混合して触媒インクを調整した。
【００６５】
（２）  白金利用率、初期特性、耐久後特性および腐食試験
上記触媒インクを用いて、実施例１と同様の方法で、白金利用率、初期特性、耐久後特性および腐食試験を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
(比較例３)
実施例３と同じ電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体と電極触媒Ｂ用の触媒担持導電性担体とを使用し、電極触媒Ａと電極触媒Ｂの質量％が表１に示す割合となるように秤りとり、実施例３と同様の手法により触媒インクの調製を行なった。実施例３と同じ方法で白金利用率を算出し、および発電セル性能の初期特性、耐久後特性および腐食試験を行なった。結果を表１に示す。
【００６７】
(従来例)
実施例１で調製した電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体を３ｇビーカーに秤りとり、高分子電解質パーフルオロスルホン酸アイオノマー溶液（デュポン社製、商品名「ナフィオン」、５質量％、ＩＰＡ：水＝１：１）を加え、ホモジナイザーを用いて４時間混合して触媒インクを調製した。なお、高分子電解質と電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体を構成するカーボン担体との質量比は１：１とした。電極触媒Ａ用の触媒担持導電性担体の平均粒子径は、０．４〜０．６μｍとなった。これを触媒インクとして、実施例１と同じ方法で白金利用率を算出し、および発電セル性能の初期特性、耐久後特性および腐食試験を行なった。結果を従来例として表１に示す。
【００６８】
【表１】
2005190712.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の触媒担持電極は、触媒利用率および耐久性に優れ、長寿命の燃料電池用電極触媒などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】触媒担持電極内における、従来の電極触媒の本発明の概念図であり、導電性担体の細孔内部に白金微粒子が担持されるが、電解質ポリマーと接触できない状態を示す図である。
【図２】本発明の触媒担持電極の調製方法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明の触媒担持電極の調製方法の一例を示す工程図である。
【図４】本発明の電極触媒を用いたＭＥＡを模式的に示す図である。
【図５】実施例の腐食試験で使用した電気化学セルの構成を示す図である。
【図２】
2005190712.tif 000006
【図３】
2005190712.tif 000007
【図５】
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【図１】
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【図４】
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