(57)【要約】【解決手段】  本発明の架橋ポリマーは、架橋性モノマーを1種以上用いて重合させた後にフタロシアニン骨格を好ましくは共有結合させてなる架橋ポリマーである。その架橋度は１％以上である。これを吸着剤として使用することにより溶液中に混在する多環系有機物質を選択的に吸着、脱着あるいは分離することができる。【効果】  本発明のフタロシアニンが結合した架橋ポリマーは、多環系有機物質に対する吸着能に優れるとともに、吸着した多環系有機物質の脱着能にも優れている。したがって、本発明の架橋ポリマーは、環境、食品、嗜好品、生体サンプルなどの中に微量に存在する多環系有機物質、たとえば変異原性物質の選択的な吸着、脱着濃縮、分離に特に有用であり、変異原性物質の定性、定量あるいはその除去に広く利用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性モノマーを1種以上用いて重合させた後にフタロシアニン骨格を結合させてなる
架橋ポリマー。
【請求項２】
架橋ポリマーの架橋度が、１％以上であることを特徴とする請求項１に記載の架橋ポリマー。
【請求項３】
フタロシアニン骨格を架橋ポリマー内に、5〜1000μモル/ｇ乾燥重量の割合で結合していることを特徴とする請求項１または２記載の架橋ポリマー。
【請求項４】
フタロシアニン骨格と架橋ポリマーの間との結合が、共有結合のみを介した結合であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかにに記載の架橋ポリマー。
【請求項５】
フタロシアニン骨格と架橋ポリマーとを結合させる際、フタロシアニン骨格を有する化合物と架橋ポリマーとの間の反応として、活性水素をもつ基と活性水素と反応する基との反応を利用して互いに結合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の架橋ポリマー。
【請求項６】
フタロシアニン骨格を有する化合物が活性水素と反応する基を有しており、架橋ポリマーが活性水素をもつ基を有していることを特徴とする請求項５に記載の架橋ポリマー。
【請求項７】
フタロシアニン骨格を有する化合物が活性水素をもつ基を有しており、架橋ポリマーが活性水素と反応する基を有していることを特徴とする請求項５に記載の架橋ポリマー。
【請求項８】
活性水素をもつ基が水酸基、アミノ基、チオール基であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の架橋ポリマー。
【請求項９】
活性水素と反応する基が、ジハロゲノトリアジン、モノハロゲノトリアジン、トリハロゲノピリミジン、スルファトエチルスルホン、ジハロゲノキノキサリン、ジハロゲノピリダジノン、ジハロフタラジン、スルファトエチルスルホンアミド、モノまたはジハロゲノピリミジン、ジハロゲノベンゾチアゾール、アルデヒド、エチレン系二重結合、オキシラン環、酸クロライド、イソシアネートから選ばれる基の少なくとも一つであることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の架橋ポリマー。
【請求項１０】
架橋ポリマーのＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜
９のいずれかに記載の架橋ポリマー。
【請求項１１】
架橋ポリマーが、活性水素をもつ基もしくはその前駆体、あるいは活性水素と反応する基もしくはその前駆体を有するモノマーを１種類以上用いて重合させて製造した架橋ポリマーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の架橋ポリマー。
【請求項１２】
フタロシアニン骨格が、無金属フタロシアニン、または銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛もしくはアルミニウムの金属を含有するフタロシアニンから選ばれる基の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜11のいずれかに記載の架橋ポリマー。
【請求項１３】
活性水素をもつ基と活性水素と反応する基とを反応させることを特徴とする請求項１〜12のいずれかに記載の架橋ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の架橋ポリマーをバインダーに保持させてなる吸着成
型体。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の架橋ポリマーの１種類以上を、バインダーなしで、またはバインダーとともに支持体に塗布、散布、充填、設置、挿入、または密閉してなる化合物分離用具。
【請求項１６】
請求項１４に記載の吸着成型体をバインダーなしで、またはバインダーとともに支持体に塗布、散布、充填、設置、挿入、または密閉してなる化合物分離用具。
【請求項１７】
化合物分離用具が、固相抽出用または液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー用のカラム、カートリッジ、フィルター、プレート、もしくはキャピラリー、あるいは薄層クロマトグラフィー用プレートである請求項１５または１６に記載の化合物分離用具。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の化合物分離用具を用いて溶液中または気体中に混在する多環系有機物質を吸着、脱着あるいは分離することを特徴とする多環系有機物質の処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環境、食品などに微量に混在する多環系有機物質の除去・分析に有用なフタロシアニン骨格を架橋ポリマーに化学結合させたポリマーに関する。さらには、本発明はフタロシアニンが結合した架橋ポリマーを吸着剤として用いることにより、溶液中に混在する多環系有機物質、特に変異原性物質を選択的に吸着、脱着あるいは分離する方法ならびにそれに使用する用具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境、食品などに微量に混在する変異原性物質が注目され、これらの物質の除去技術ならびにその分析技術の開発は極めて重要な課題となっている。
このような変異原性物質の選択的な吸着除去ならびに脱着分離に有用な処理法として、たとえば特公昭61-13481号、特公昭62-1540号の公報に記載の方法が知られている。これ
らの方法は、セファロースのような多糖類、紙、木綿などのセルロースおよび羊毛、絹、ナイロンなどのポリアミドのような天然高分子または有機材料にフタロシアニン骨格を化学結合させたものを吸着剤として用いるものである。しかし、そうした吸着剤は多孔質ではなく、表面積が小さいためにフタロシアニン骨格をもつ化合物の導入が制限され、またその吸着容量が少ないという欠点があった。
【０００３】
特公昭64-7817号、特公平4-698号の公報にはイオン交換樹脂にフタロシアニン骨格を担持した系が開示されているが、これらはpHの影響を受けやすいという欠点があった。
また、特公平6-15036号、特開平4-148860号の公報には、シリカゲル、ガラスビーズな
どにフタロシアニン骨格を担持させた系が開示されている。これらの場合、残存シアノール基、残存微量金属の影響を受けやすく、残存物の影響を回避するための操作が煩雑となるという欠点があった。
【０００４】
今後、除去処理などの対象とすべき化学物質の種類の増加や、より希薄な濃度で混在している化学物質の検出・分析への対応を求められることが予想され、処理条件の多様化や処理速度の向上が望まれている。
【特許文献１】特公昭61-13481号公報
【特許文献２】特公昭62-1540号公報
【特許文献３】特公昭64-7817号公報
【特許文献４】特公平4-698号公報
【特許文献５】特公平6-15036号公報
【特許文献６】特開平4-148860号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、フタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーを提供することを課題の一つとする。さらに、本発明の架橋ポリマーを用いることにより、多環系有機物質の吸着能力が高く、またpHなどの影響を受けにくく、機械的強度に優れる分離剤を提供することを課題の一つとする。これらの分離剤はたとえば分析の前処理剤、高速液体クロマトグラフィーカラム用の充填剤、吸着剤などとして使用することができることを提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこれらの課題を解決するために検討を進めた結果、特定のモノマーを用いて重合させた架橋性のポリマーにフタロシアニン骨格を有する化合物を化学結合（好まし
くは共有結合のみ）させることにより、多環系有機物質の吸着能力が高い、フタロシアニン骨格を有する架橋ポリマーを得ることに成功し、本発明を完成させた。得られた架橋ポリマーは、pHなどの影響を受けにくく、架橋しているために強度が高く、分離剤として有用である。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の項目からなる。
[１]  架橋性モノマーを1種以上用いて重合させた後にフタロシアニン骨格を結合させて
なる架橋ポリマー。
[２]  架橋ポリマーの架橋度が、１％以上であることを特徴とする[１]に記載の架橋ポリマー。
[３]  フタロシアニン骨格を架橋ポリマー内に、5〜1000μモル/ｇ乾燥重量の割合で結合していることを特徴とする[１]または[２]記載の架橋ポリマー。
[４]  フタロシアニン骨格と架橋ポリマーの間との結合が、共有結合のみを介した結合であることを特徴とする[1]〜[３]のいずれかにに記載の架橋ポリマー。
[５]  フタロシアニン骨格と架橋ポリマーとを結合させる際、フタロシアニン骨格を有する化合物と架橋ポリマーとの間の反応として、活性水素をもつ基と活性水素と反応する基との反応を利用して互いに結合させることを特徴とする[１]〜[４]に記載の架橋ポリマー。
[６]  フタロシアニン骨格を有する化合物が活性水素と反応する基を有しており、架橋ポリマーが活性水素をもつ基を有していることを特徴とする[５]に記載の架橋ポリマー。
[７]  フタロシアニン骨格を有する化合物が活性水素をもつ基を有しており、架橋ポリマーが活性水素と反応する基を有していることを特徴とする[５]に記載の架橋ポリマー。
[８]  活性水素をもつ基が水酸基、アミノ基、チオール基であることを特徴とする[５]〜［７］のいずれかに記載の架橋ポリマー。
[９]  活性水素と反応する基が、ジハロゲノトリアジン、モノハロゲノトリアジン、トリハロゲノピリミジン、スルファトエチルスルホン、ジハロゲノキノキサリン、ジハロゲノピリダジノン、ジハロフタラジン、スルファトエチルスルホンアミド、モノまたはジハロゲノピリミジン、ジハロゲノベンゾチアゾール、アルデヒド、エチレン系二重結合、オキシラン環、酸クロライド、イソシアネートから選ばれる基の少なくとも一つであることを特徴とする[５]〜［８］のいずれかに記載の架橋ポリマー。
[１０]  架橋ポリマーのＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする[１]
〜［９］のいずれかに記載の架橋ポリマー。
[１１]  架橋ポリマーが、活性水素をもつ基もしくはその前駆体、あるいは活性水素と反応する基もしくはその前駆体を有するモノマーを１種類以上用いて重合させて製造した架橋ポリマーであることを特徴とする[１]〜[１０]のいずれかに記載の架橋ポリマー。
[１２]  フタロシアニン骨格が、無金属フタロシアニン、または銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛もしくはアルミニウムの金属を含有するフタロシアニンから選ばれる基の少なくとも一つであることを特徴とする[１]〜[11]のいずれかに記載の架橋ポリマー。
[１３]  活性水素をもつ基と活性水素と反応する基とを反応させることを特徴とする[１]〜[12]のいずれかに記載の架橋ポリマーの製造方法。
[１４]  [１]〜[１２]のいずれかに記載の架橋ポリマーをバインダーに保持させてなる吸着成型体。
[１５]  [１]〜[１２]のいずれかに記載の架橋ポリマーの１種類以上を、バインダーなしで、またはバインダーとともに支持体に塗布、散布、充填、設置、挿入、または密閉してなる化合物分離用具。
[１６]  [１４]に記載の吸着成型体をバインダーなしで、またはバインダーとともに支持体に塗布、散布、充填、設置、挿入、または密閉してなる化合物分離用具。
[１７]  化合物分離用具が、固相抽出用または液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー用のカラム、カートリッジ、フィルター、プレート、もしくはキャピラリー、あるいは薄層クロマトグラフィー用プレートである[１５]または[１６]に記載の化合物
分離用具。
[１８]  [１５]〜[１７]に記載の化合物分離用具を用いて溶液中または気体中に混在する多環系有機物質を吸着、脱着あるいは分離することを特徴とする多環系有機物質の処理法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る架橋ポリマーの形状として任意の形態であってよく、具体的には球形粒子や破砕粒子であり、また用途によっては膜、シート、不織布などの繊維状または塊状連続体などの形態でも好適に利用できる。このための重合方法も、可能な範囲ならば特に限定はされない。たとえば、適当な容器内で塊状重合させて得られる重合体をそのまま、あるいは適当な大きさに破砕して使用してもかまわない。さらには、その容器ごとそのまま分離用具として使用可能な場合もありうる。
【０００９】
本発明に使用する架橋ポリマーを製造する際には、下記の（Ａ）または（Ｂ）のいずれかの重合性モノマーを使用する。これらは、（Ａ）（Ｂ）の両者を用いる必要はないが、一方の性質を有するモノマーは、複数の種類を使用してもよい。ここに「架橋ポリマー」とは、これらのモノマーを重合してなり、架橋を有する重合体である。
（Ａ）活性水素をもつ基またはその前駆体を有するモノマーであり、これを１種類以上使用する。活性水素をもつ基の例としては、水酸基、アミノ基、チオール基などが挙げられる。
（Ｂ）活性水素と反応する基またはその前駆体を有するモノマーであり、これを１種類以上使用する。活性水素と反応する基の例としては、ジハロゲノトリアジン、モノハロゲノトリアジン、トリハロゲノピリミジン、スルファトエチルスルホン、ジハロゲノキノキサリン、ジハロゲノピリダジノン、ジハロフタラジン、スルファトエチルスルホンアミド、モノまたはジハロゲノピリミジン、ジハロゲノベンゾチアゾール、アルデヒド、エチレン系二重結合、オキシラン環、酸クロライド、イソシアネートなどが挙げられ、好ましくはアルデヒド、エチレン系二重結合、オキシラン環、酸クロライド、イソシアネートが挙げられる。
【００１０】
さらに、本発明では、（Ｃ）架橋性ビニル系モノマー（ここにビニル系とは重合性の炭素炭素二重結合を有することを意味する。）を補充的に用いるが、（Ａ）または（Ｂ）が、重合性基を二つ以上有し、かつ、架橋性を有している場合には、必ずしも（Ｃ）を添加しなくともよい。
【００１１】
また、（Ａ）または（Ｂ）として前駆体を有するモノマーを使用した場合には、重合後に、けん化などの適当な方法により、該前駆体部分を、活性水素をもつ基または活性水素と反応する基に変換する。これにはたとえば、エポキシ環を加水分解したり、酢酸ビニルをアルカリでけん化して水酸基を導入する方法、またクロルベンジル基をガブリエル合成によりアミノベンジル基に変換する方法などが挙げられる。
【００１２】
（Ａ）活性水素をもつ基またはその前駆体を有する特定のモノマーの具体例としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシスチレン、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらを単独または２種以上を組み合わせて使用する。この中で、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどは、架橋性の性質も併せ持つモノマーである。
【００１３】
（Ｂ）活性水素と反応する基またはその前駆体を有する特定のモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−、ｐ−（クロルメチル）スチレン、無
水マレイン酸などをあげることができる。これらを単独または2種以上を組み合わせて使
用する。
【００１４】
（Ｃ）架橋性ビニル系モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニルフェノールのようなポリビニル芳香族系単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートのような多価アルコールポリ（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ジアリルエーテル、テトラアリロキシエタンのようなポリアリルエーテル；Ｎ，Ｎ'−１，３−プロピレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ'−１，２−メチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）のようなＮ，Ｎ'−低級アルキレンビス（Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミド）などが挙げられる。これらの単量体は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記の様に（Ａ）、（Ｂ）として架橋性を有するモノマーを用いた場合には使用しなくともよい。
本発明では、（Ａ）または（Ｂ）のモノマーを、架橋ポリマーの製造に使用するモノマー全量に対して、それぞれ５質量％〜１００質量％使用するのが好ましい。特に好ましくは、１０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは１５質量％〜１００質量％である。
【００１５】
本発明の架橋度は、
（架橋形成性ビニル系モノマーの合計質量／全モノマーの合計１００質量）×１００
＝  架橋度（％）
で表す。ここに架橋形成性ビニル系モノマーとは、上記のように重合性炭素炭素二重結合（すなわち、エチレン性の二重結合）を二つ以上有するモノマーであり、架橋形成性ビニル系モノマーの合計質量とは、（Ａ）、（Ｂ）で架橋性を有するモノマーと架橋性ビニル系モノマー（Ｃ）のモノマーの合計量である。本発明では、架橋度が１％以上であることが好ましい。より好ましくは、２０％以上。殊更好ましくは３０％以上である。上限は、１００％であっても構わない。架橋度が１％より低いと架橋ポリマーの強度が弱くなり好ましくない。
【００１６】
本発明では、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外にそれらと共重合可能な（Ｄ）非架橋性のビニル系モノマーを使用することもできる。
（Ｄ）非架橋性ビニル系モノマーの具体例としてはスチレン、o−，ｍ−，ｐ−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、４−ビニルピリジンのようなビニル芳香族系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸エステル系単量体；エチルビニルエーテルのような不飽和エーテル系単量体などが挙げられる。これらを単独、または２種以上を組み合わせて使用する。
【００１７】
本明細書において、「（メタ）アクリ」は、「アクリ」または「メタクリ」を意味する。
本発明における重合法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの通常のラジカル重合により実施することができる。以下に代表例として水性懸濁重合で球状粒子を作る場合について説明するが、この方法に限定されるものではない。
【００１８】
水性懸濁重合に用いる油層の調製は、モノマーと溶媒または分散媒との混合物に、重合
開始剤を添加して行う。
溶媒または分散媒は、生成する架橋共重合体粒子を多孔性にする目的でモノマー混合物に添加される。その種類は、塊状重合などのように水を媒体に用いない場合には特に限定されないが、水性懸濁重合などのように水を媒体に用いる場合には、水に難溶性の有機化合物が好ましい。その具体例として、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−ドデカノール、非架橋ポリスチレンなどが挙げられる。これらの溶媒または分散媒は、単独でまたは２種以上組み合わせたそれらの混合物として使用することができる。
【００１９】
これらの組み合わせを、特に選択したモノマーとの親和性によって決定することにより、架橋ポリマーのＢＥＴ比表面積を制御することができる。すなわち選択した単量体と親和性の高いものを組みあわせることにより、ＢＥＴ比表面積を高めることができる。吸着速度を考えた場合には、得られた架橋ポリマーのＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上ある
ことが望ましく、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ2／ｇ以上あることが望ましい。このように本発明の架橋ポリマーは、そのＢＥＴ比表面積が高く、多孔質のポリマーとなっていることの現れである。
【００２０】
また、これらの溶媒または分散媒の添加量は、単量体の総量に対して１０〜３００質量％、好ましくは３０〜２００質量％、より好ましくは４０〜１５０質量％である。添加量が１０質量％未満だと、多孔共重合体粒子の多孔性が不十分になるため好ましくなく、３００質量％を超えた場合は、多孔共重合体粒子の物理的強度が不十分になるため好ましくない。
【００２１】
重合開始剤の例としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸−ｔ−ブチル、メチルエチルケトンペルオキシドのような有機過酸化物など一般に使用される重合開始剤が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用する。用いる重合開始剤の濃度は、単量体の種類などにより適宜決められるものであり一概に規定できないが、単量体の総量に対して０．１〜５質量％が好ましく用いられる。
【００２２】
水相の調整には分散安定剤を添加する。用いる分散安定剤として、ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ゼラチンなどの水溶性高分子化合物が挙げられる。分散安定剤の濃度は、特に限定はないが、水に対して０．１〜５質量％が好ましい。また単量体の一部が水相へ溶解するのを防ぐため、水相に塩類を添加するのが好ましい。添加する塩類の例としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムなどが挙げられ、これら塩類は単独でまたは２種以上組み合わせて使用する。用いる塩類の濃度に特に限定はないが、溶解度の許す範囲で、可能な限り高い濃度が好ましい。たとえば、水に対して、塩化ナトリウムであれば１〜１５質量％、塩化カルシウムであれば１〜４０質量％である。
【００２３】
油相に対する水相の比率が大きすぎると、単量体の一部が水相へ溶解する量が増えてしまい、小さすぎると油滴の合一が起こりやすくなる。そのため、使用する水の質量は、単量体および、溶媒または分散媒の総量に対して２００〜１０００質量％が好ましい。
水性懸濁重合を始める前に油相と水相を混合し、油滴が目的とする粒子径（粒子の直径）になるように分散させる。分散には、微粒子化用の攪拌翼を付けた攪拌装置、または高速分散機（ホモジナイザー）などを用いることができる。比較的粒子径の大きい吸着剤（たとえば固相抽出用）を作るには微粒子化用の攪拌翼を付けた攪拌装置を用い、比較的粒子
径の小さい吸着剤（たとえば、液体クロマトグラフィー用の吸着剤）を作るには高速分散機（ホモジナイザー）を用いるのがよい。
【００２４】
重合反応は、通常の攪拌下において４０〜１００℃の温度範囲で５〜１６時間行なわれる。
以上のようにして得られた共重合体粒子は平均粒子径０．１〜２０００μｍの多孔性粒子である。多孔性共重合体粒子の平均粒子径は１〜５００μｍが好ましく、２〜２００μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい場合は強度が十分でなく、２０００μｍを超えると一定重量あたりの吸着速度が下がり、吸着剤としての性能が低下するため好ましくない。
【００２５】
このように本発明のフタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーは、１種以上の架橋性モノマーを重合させて架橋ポリマーを製造し、その後にフタロシアニン骨格を結合させる。このため、モノマーの種類、組成、重合様式などを適宜調整することにより、多孔性、架橋度も含め、所望する特性のフタロシアニン結合架橋ポリマーを製造することができる。従来の天然高分子、有機ポリマーにフタロシアニンを結合させる場合には、そのような結合様式、結合量、多孔性などの調整には限界があった。
【００２６】
次に上記架橋ポリマーとフタロシアニン骨格とを互いに結合させてフタロシアニン結合架橋ポリマーを製造する。フタロシアニン骨格を有する化合物と架橋ポリマーとの間の反応として、活性水素をもつ基と活性水素と反応する基との反応を利用する。具体的には架橋ポリマーの持っている活性水素をもつ基に対して、フタロシアニン骨格を有しかつ活性水素と反応する基を有する化合物と反応させることにより行うことができる。あるいは、架橋ポリマーの持っている活性水素と反応する基に対して、フタロシアニン骨格を有しかつ活性水素をもつ基を有する化合物と反応させることにより行うこともできる。
【００２７】
本発明において「フタロシアニン骨格」とは、次式を核に有する構造をいう。
【００２８】
【化１】
2005206822.tif 000002
【００２９】
そのようなフタロシアニン骨格としては、無金属フタロシアニンの他、銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、バナジウム、マンガン、モリブデンなどの金属を含有するフタロシアニンが挙げられる。
【００３０】
フタロシアニン骨格を有し、かつ活性水素と反応する基を有する化合物の例としてはジハロゲノトリアジン基を導入したフタロシアニンなどが挙げられ、これは、アミノフタロシアニン化合物とハロゲノトリアジンの反応、またはフタロシアニンスルホン酸クロライドかフタロシアニンカルボン酸クロライドとアミノトリアジンの反応によって得ることが
できる。具体的にはフタロシアニンスルホン酸クロライドとして、英国特許５１５６３７号に記載の方法で製造できる銅フタロシアニンテトラスルホンクロライドと、２−アミノまたは２−メチルアミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンを特公昭３４−５４３６号に記載の方法に従って反応させることにより、ジクロルー１，３，５−トリアジニル基を導入したフタロシアニンが得られる。
【００３１】
その他の例として、好ましく用いられるフタロシアニン骨格を有する化合物は、染料工業において反応染料として良く知られているものがある。たとえば、ジハロゲノトリアジン、モノハロゲノトリアジン、トリハロゲノピリミジン、スルファトエチルスルホン、ジハロゲノキノキサリン、ジハロゲノピリダジノン、ジハロフタラジン、スルファトエチルスルホンアミド、モノまたはジハロゲノピリミジン、アクリルアミド、ビニルスルホン、ジハロゲノベンゾチアゾールなどの反応基、またはそれらを部分構造として有する反応基が直接または共有結合のスペーサーを介してフタロシアニン核と結合している染料である。
【００３２】
具体的には次のような反応基を挙げることができる。
ジハロゲノトリアジン：（ジクロル−１，３，５−トリアジニル）
【００３３】
【化２】
2005206822.tif 000003
【００３４】
モノハロゲノトリアジン：（モノクロル−１，３，５−トリアジニル）
【００３５】
【化３】
2005206822.tif 000004
【００３６】
トリハロゲノピリミジン：（２，４，５−トリクロルピリミジニル）
【００３７】
【化４】
2005206822.tif 000005
【００３８】
スルファトエチルスルホン：
−SO2CH2CH2OSO3H （β−スルファトエチルスルホニル）
−SO2CH2CH2Cl （β−クロルエチルスルホニル）
ジハロゲノキノキサリン：（２，３−ジクロルキノキサリン−６−カルボニル）
【００３９】
【化５】
2005206822.tif 000006
【００４０】
スルファトエチルスルホンアミド：
−SO2NHC2H4OSO3H （β−スルファトエチルアミノスルホニル）
モノまたはジハロゲノピリミジン：
（２−メチルスルホニル−４−メチル−５−クロルピリミジニル）
【００４１】
【化６】
2005206822.tif 000007
【００４２】
（２，４−ジクロルピリミジニル）
【００４３】
【化７】
2005206822.tif 000008
【００４４】
ジハロフタラジン：（１，４−ジクロルフタラジン−６−カルボニル）
【００４５】
【化８】
2005206822.tif 000009
【００４６】
ジハロゲノピリダジノン：（４，５−ジクロル−２，３−ジヒドロ−６−ピリダジノン−２−プロピオニル）
【００４７】
【化９】
2005206822.tif 000010
【００４８】
アクリルアミド：
−NHCOCH2CH2OSO3H （β−スルファトプロピオニルアミド）
−NHCOCH2CH2Cl （β−クロルプロピオニルアミド）
ビニルスルホン：
−SO2CH＝CH2 （ビニルスルホニル）
メチロールアミド：
−NHCH2OH
ハロゲノベンゾチアゾール：（クロルベンゾチアゾリル）
【００４９】
【化１０】
2005206822.tif 000011
【００５０】
また、スルホン酸クロライド、カルボン酸クロライド、イソシアネートなどの反応基を有し、フタロシアニン骨格を有する化合物もまた活性水素と反応する基を有する化合物に含めることができる。
【００５１】
このような反応基を有する反応染料を記載した文献としては、特公昭34−5436号、特公昭３５−１２７８０号、特公昭３８−５０３３号、特公昭３９−１７６７６号、特公昭４０−７７８２号、特公昭４７−１０２７号などの公報を例示することができる。
【００５２】
他方、フタロシアニン骨格を有し、かつ、活性水素をもつ基を有する化合物としては、水酸基、アミノ基、チオール基が導入されたフタロシアニンなどが挙げられ、例としてはメチロールアミノ基などの反応基を導入したフタロシアニンなどが挙げられる。
【００５３】
フタロシアニン骨格を有する化合物と架橋ポリマーとの反応は、架橋ポリマーが活性水素をもつ基を有する場合は、フタロシアニン骨格を有する化合物として、活性水素をもつ基と反応する基を有する化合物を使用する。なお、この架橋ポリマーは、活性水素をもつ基もしくはその前駆体を有するモノマーを１種類以上用いるか、組み合わせて重合して得たものでもよく、また、（Ｃ）架橋性ビニル系モノマー、（Ｄ）非架橋性ビニル系モノマーは用いていないものでもよい。
【００５４】
架橋ポリマーが、活性水素と反応する基を有する場合は、フタロシアニン骨格を有する化合物として、活性水素をもつ基を有する化合物を使用する。なお、この架橋ポリマーは、活性水素をもつ基と反応する基もしくはその前駆体を有するモノマーを１種類以上用いるか、組み合わせて重合して製造したものでもよく、また、（Ｃ）架橋性ビニル系モノマー、（Ｄ）非架橋性ビニルモノマーは用いていないものでもよい。
【００５５】
本発明の架橋ポリマーを製造する際の反応条件としては、一方の活性水素をもつ基と、他方の活性水素をもつ基と反応する基とが反応する条件であれば特に限定されるものではない。一例として以下に示すような、反応染料で繊維材料を染色する公知方法に準じて行なうことができる。
【００５６】
反応染料の具体例としては以下のものが挙げられる。
日本化薬製；ＫＡＹＡＣＥＬＯＮ  ＲＥＡＣＴ  ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ  ＣＮ−２Ｇ、ＫＡＹＡＣＩＯＮ  ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ  Ｅ−ＮＡ、ＫＡＹＡＣＩＯＮ  ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ
Ｐ−３ＧＦ、  クラリアントジャパン製；ＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＧＲＥＥＮ  Ｋ−５ＢＬ  ＣＤＧ、ＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ  Ｋ−２Ｂ
ＣＤＧ、ＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ  ＣＬ−Ｂ  ＧＲＡＮ、  ダイスタ
ージャパン製；Ｒｅｍａｚｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ６Ｂ  １７５％、Ｒｅｍａｚｏｌ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｂｌｕｅ  Ｇ  １３３、  住友化学製；Ｓｕｍｉｆｉｘ  Ｓｕｐｒａ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＧＦ（Ｎ）、Ｓｕｍｉｆｉｘ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｇ（Ｎ）  ｃｏｎｃ．
反応方法としては浸染法や捺染法を用いることができる。
浸染法とは、反応染料の溶液（染液）に被染物を浸し次に弱アルカリ性の溶液に浸して反応を完結させて染色する方法である。染液は水が主な溶媒として用いられる場合が多いが、有機溶媒単独または水−有機溶媒混合系でもよい。また被染物を染液にパッドして乾燥、アルカリ処理、加熱処理して反応を完結させる、またはアルカリを含んだ染液にパッド、乾燥、加熱処理して反応を完結させるパッド染色法も浸染法の一つとして挙げられる。さらに捺染法とは、浸染法では媒体が溶媒であるのに対し、捺染糊（粘度の大きいコロイド液）を使用して染色を行う方法である。反応染料を用いる場合の捺染糊としては、重曹、尿素などを含むアルギン酸ナトリウム水溶液が使用される場合が多いが、これらは被染物や反応染料の種類によりその処方は異なるためこの組成に限定されるものではない。
【００５７】
上記の方法により得られる本発明のフタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーにおいて、  フタロシアニン骨格と架橋ポリマーの間との結合は、共有結合に加えて他の化学結合を含んでもよいが、好ましくは共有結合のみを介した結合である。フタロシアニンの結合量は、架橋ポリマーの乾燥重量１ｇに対し、通常、５〜1000μモルであればよく、製造コストおよび吸着効率から好ましくは架橋ポリマーの乾燥重量１ｇあたり10〜500μモル
、さらに好ましくは、架橋ポリマーの乾燥重量１ｇあたり20〜200μモルである。このフ
タロシアニンの結合量が５μモル/ｇ乾燥重量未満であると、多環系有機物質に対する吸
着量が少なくその効果を発揮することができない。また結合量は多いほどその多環系有機物質に対する吸着量は増加させることができると思われるが、実際に安定的に化学結合できる量は限られる。しかしながら本発明では多孔質ポリマーゲルにフタロシアニンを担持させるため、フタロシアニンの結合量は、増大している。
【００５８】
本発明のフタロシアニン結合架橋ポリマーを使用することにより、多環系有機物質をフタロシアニンが結合した架橋ポリマーに選択的に吸着させることができる。特に、多環系有機物質の中でも、３環以上のものに効果的である。
【００５９】
従ってこのフタロシアニンが結合した架橋ポリマーへ多環系有機物質を吸着したあと吸着した多環系有機物質を脱着することにより、多環系有機物質を好適に濃縮もしくは分離することができる。たとえば、多環系有機物質を含む気体または液体中でこのフタロシアニンが結合した架橋ポリマーへ多環系有機物質を吸着した後、吸着した多環系有機物質を溶媒で溶出して脱着することにより、短い溶出時間で、多量の溶媒を用いることなく濃縮もしくは分離を行うことが可能である。
【００６０】
具体的には、多環系有機物質を、フタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーに吸着させるには、たとえば多環系有機物質を含有する溶液、特に水溶液にフタロシアニンが結合した架橋ポリマーを加えた後、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜３０℃で撹拌、振とうなどを行うことにより行われる。またフタロシアニンが結合した架橋ポリマーをカラムに充填しておき、多環系有機物質を含む溶液を通すことにより行うこともできる。
【００６１】
さらにフタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーに吸着した多環系有機物質を脱着させるには、溶剤、たとえばメタノール、メタノール塩酸溶液、メタノールアンモニア水溶液などの中性、弱アルカリ性または弱酸性のものを用い、溶剤の沸点以下の温度で撹拌、振とうすることにより行うことができる。またフタロシアニンが結合した架橋ポリマーをカラムに充填した場合、これらの溶剤を通すことにより行うこともできる。
【００６２】
本発明の架橋ポリマーを用いて好適に濃縮もしくは分離することができる多環系有機物質としては、たとえば、２個以上の環を有する芳香族化合物または複素環化合物であり、具体的に下記の化合物が例として挙げられる。ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、ポリ臭化ビフェニル類、多環芳香族炭化水素類（ＰＡＨｓ、ベンゾ（ａ）ピレンを含む）、Trp−Ｐ−１（３−アミノ−１，４−ジメチル−５Ｈ−ピリド〔４，３−ｂ〕インドー
ル）、Trp−Ｐ−２（３−アミノ−１−メチル−５Ｈ−ピリド〔４，３−ｂ〕インドール
）、Glu−Ｐ−１（２−アミノ−６−メチル−ジピリド〔１，２−ａ：３′，２′−ｄ〕
イミダゾール）、Glu−Ｐ−２（２−アミノ−ジピリド〔１，２−ａ：３′，２′−ｄ〕
イミダゾール）、アミノ−α−カルボリン（２−アミノ−９Ｈ−ピリド〔２，３−ｂ〕インドール）、アミノメチル−α−カルボリン（２−アミノ−３−メチル−９Ｈ−ピリド〔２，３−ｂ〕インドール）、ＩＱ（２−アミノ−３−メチルイミダゾ〔４，５−ｆ〕キノリン）、２−ＡＡＦ（２−アセチルアミノフルオレン）、エチジウムブロマイド、ＭｅＩＱＸ（２−アミノ−３，８−ジメチルイミダゾ−〔４，５−ｆ〕キノキサリン）、９−アミノアクリジン、キナクリン、８−メトキシソラレン、クロルプロマジン、Ｎｏｒｈａｒｍａｎ（β−カルボリン）などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、これらの多環系有機物質のいくつかは、ヒト、動物にとり変異原性となる物質または発ガン物質であることは、多数の研究の積み重ねで明らかにされてきたことである。ここに「変異原性物質」とは、自然突然変異よりも高頻度で変異を誘発する性質を有する物質をいう。
【００６３】
上記の多環系有機物質を含む液体または気体としては、雨水、河川水、湖沼水、上水、下水、工場廃水、海水のような環境水；尿、血液などの体液またはそれらからの分離液や抽出液；植物または動物の組織からの抽出液；焼却炉排気ガス、各種製造設備排気ガス、幹線道路上空捕集大気のような環境大気、あるいは室内大気またはそれらを通気させて得られる吸収液；農産物、水産物、畜産物、加工品などの食品類や嗜好品、またはそれらを溶媒などで抽出した抽出液などから選ばれる1種または2種以上が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６４】
なお、本発明の架橋ポリマーで、フタロシアニン骨格が金属原子を有しない場合には、重金属またはそのイオン、たとえば銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、バナジウム、マンガン、モリブデンの捕捉にも効果がある。
＜用途＞
上述したように、本発明のフタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーは、多孔性となるように重合されて表面積が大きくなり、その結果、吸着容量が増大するほか、細孔内に配置されるフタロシアニン骨格によるπ電子相互作用のために特に多環系有機物質の捕捉能が増強される効果が期待できる。さらに架橋構造により、ポリマーの強度が高められ、フタロシアニンの脱離が起こりにくくなることも期待できる。このように、本発明のフタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーは、微量に混在する物質、重金属の吸着性能に優れる。
【００６５】
本発明のフタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマー、これを使用する吸着剤もしくは分離剤または分離用器材、化合物分離用具、可逆的な吸着・脱着の方法は、医薬品・飲食物の研究開発または品質管理、環境保全の分野において極めて有用である。すなわち環境、食品、嗜好品、生体サンプルなどの中に微量に存在する多環系有機物質、たとえば変異原性物質の選択的な吸着、脱着濃縮、分離に特に有用である。とりわけ各種の変異原性物質の定性、定量などの微量分析あるいはその除去に広く利用することができる。たとえば河川水中の変異原性分質の定量分析、ビーフエクストラクトからの変異原性物質の除去、尿中の変異原性物質の定量、農産物、水産物、畜産物、加工品といった食品類中の変異原性物質の定量に有用である。また、たばこの煙中に含まれる変異原性物質の除去のための用具、すなわち喫煙フィルター、さらには空気清浄用フィルターなどとして環境衛生分野
の公害性物質または汚染物質の除去器材にも利用できる。
【００６６】
本発明の架橋ポリマーを吸着剤として利用する一つの形態に、上記架橋ポリマーの１種類以上をバインダーに保持させて作製する吸着成型体がある。本発明の吸着体として使用する化合物分離用具について以下、説明する。これは本発明の一態様であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
化合物分離用具は、本発明の上記吸着成型体または本発明の架橋ポリマーの１種類以上を、バインダーなしでまたはバインダーとともに支持体に塗布、散布、充填、設置、挿入、または密閉して作ることができる。「吸着剤をバインダーとともに」とは、支持体の中または表面に直接、吸着成型体を作り上げることを示す。以下に各々の作成操作を例示するが、これによって各操作が限定されるものではない。「塗布」とは主に、刷毛のようなもので塗り込めたり、懸濁液に浸した後に引き上げたりする操作をいい、「散布」とは主に、気体、液体または固体に分散させたり、それを吹き付けたりする操作をいう。「充填」とは主に、中空の容器や管にできるだけ隙間なく詰めていく操作、「設置」とは主に、置いたり、留めたり、挟んだり、圧着したり、電着したり、化学結合したりする操作、「挿入」とは主に、差し込んだり、埋め込んだりする操作、「密閉」とは主に、封じ込めたり、閉じ込めたり、覆ったりする操作を意味する。
【００６８】
これら化合物分離用具の使用形態に特に限定はないが、たとえば化合物分離用具を用いて溶液中に混在する多環系有機物質を吸着、脱着または分離することを特徴とする多環系有機物質の処理方法がある。あるいは、化合物分離用具の他の使用態様として、固相抽出用または液体クロマトグラフィー用のカラム、カートリッジ、フィルター、プレート、キャピラリーなどが挙げられる。また支持体の形態を変え、必要に応じてバインダーを併用することにより、たとえば、ガスクロマトグラフィー用のカラムやキャピラリー、薄層クロマトグラフィー用のプレート、固相抽出用のウェルプレートやフィルターなども作ることができる。
【００６９】
具体例としては、上下一組のフィルターを有するポリエチレン製などの注射筒型容器（リザーバーと称する）に吸着体を充填して用いることができる。その樹脂製のリザーバーは、有機溶媒に不溶性で、吸着体が試料の濃縮作業中に樹脂製のリザーバーから流れ出たりしなければよく、その材質、形は特に制限されない。そのようなものとしてたとえば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの容積１〜２０ｍＬ、好ましくは３〜６ｍＬのリザーバーに樹脂性のフィルターがセットされたものを挙げることができる。吸着体のリザーバーへの充填量は通常、リザーバーの容積６ｍＬに対して５０〜６００ｍｇ、好ましくは、２００〜５００ｍｇとなるように充填する。
【００７０】
本発明の架橋ポリマーを適当な支持体に充填することにより、液体クロマトグラフィー用カラムを作製することができる。支持体は有機溶媒に不溶性であり、試料濃縮作業中に吸着剤が漏れ出たりしないものであればよく、その材質と形は特に限定されない。そうした支持体の例として、材質がステンレス、ポリエーテルエーテルケトンなどで、内径１〜２０ｍｍ、長さ５〜５００ｍｍの円筒状空カラムであって、フィルターと配管接続部を備えたエンドフィッティングがカラム両端に接続できるものなど一般に用いられているものを挙げることができる。吸着剤のカラムへの充填は通常の方法に従い、空カラムの両端に隙間ができないように吸着剤の量と充填条件を調節する。
［発明の効果］
【００７１】
本発明のフタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーは、モノマーの種類、組成、重合条件などを適宜調整することにより、重合度、架橋度、多孔性も含め、所望する特性を備える多孔質架橋ポリマーを得ることができる。本発明に係るフタロシアニン結合架橋ポリ
マーは、pHなどの影響を受けにくく、機械的強度に優れ、各種の物質に対する吸着性能が高い分離剤を与える。さらに本発明によって得られるフタロシアニンが結合した架橋ポリマーは、特に多環系有機物質に対する吸着能に優れるとともに、吸着した多環系有機物質の脱着能にも優れている。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるものではない。
＜比表面積の測定＞
ＢＥＴ法により、マイクロメリテックス社のＡＳＡＰ２０１０Ｃを用いて、比表面積を測定した。
＜金属含有量の測定＞
試料を硫酸＋硝酸により加熱分解した後に、島津製作所製ＩＣＰＳ−２００を用いたＩＣＰ法により、金属の含有量を定量した。
【実施例１】
【００７２】
銅フタロシアニンが結合した架橋ポリマー１の製造
＜反応工程＞
１Ｌ容量のセパラブルフラスコにイオン交換水５００ｍＬを入れ、水温が４０℃になるようにオイルバスに入れて加温した。そこに無水硫酸ナトリウム２５ｇを加えて溶解させた後、ＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＴＵＲＱＵＩＳＥ  Ｋ−２Ｂ  ＣＤＧ（クラリアントジャパン社製の反応性銅フタロシアニン染料）１０ｇを加えて４０℃にて１５分間攪拌した。
【００７３】
この溶液に、エチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートをそれぞれ３０質量％、７０質量％の割合で重合した架橋ポリマー３０ｇを加え、４０℃にて２０分間攪拌した。さらにそのスラリー液に、無水炭酸ナトリウム１０ｇを加えた。このスラリー液を４０℃にて１５分間保持した後、８０℃まで１分間に１℃の速度で上昇させ、さらに８０℃を１２０分間保持した後、室温まで放冷した。
＜洗浄工程＞
室温まで冷却した上記のスラリー液を吸引ろ過して濃青色の粒状物を得た。この濃青色の粒状物をイオン交換水２００ｍＬに入れて５分間攪拌した後、吸引ろ過した。この操作を合計５回繰り返した。次にこの濃青色の粒状物をジメチルスルホキシド１００ｍＬに入れて５分間攪拌した後、吸引ろ過した。この操作を合計５回繰り返した。次いでこの濃青色の粒状物をメタノール２００ｍＬに入れて５分間攪拌した後、吸引ろ過した。この操作を合計３回繰り返した。次にこの濃青色の粒状物をメタノール＋３０質量％アンモニア水の混合溶液（メタノール５０容量％対アンモニア水１容量％）２００ｍＬに入れて５分間攪拌した後、吸引ろ過した。さらにこの濃青色の粒状物をメタノール２００ｍＬに入れて５分間攪拌した後、吸引ろ過した。
＜乾燥工程＞
洗浄工程を終えた濃青色の粒状物を７０℃にて１０時間減圧下にして乾燥させ、淡青色の粒状物を２８ｇ得た。
【００７４】
この粒状物は、銅フタロシアニンを粒状物１ｇあたり２８μモル含有しており、ＢＥＴ表面積は、４０ｍ2／ｇであった。
【実施例２】
【００７５】
銅フタロシアニンが結合した架橋ポリマー２の製造
＜反応工程＞
架橋ポリマーとしてジビニルベンゼン、グリセリンジメタクリレート、Ｎ-ビニルアセ
トアミドをそれぞれ５５質量％、２０質量％、２５質量％の割合で重合したもの３０ｇを使用した以外は、実施例１と同様な方法でＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＴＵＲＱＵＩＳＥ  Ｋ−
２Ｂ  ＣＤＧ（クラリアントジャパン社製の反応性銅フタロシアニン染料）と反応させた。
＜洗浄工程＞
洗浄工程は実施例１と同様に行った。
＜乾燥工程＞
洗浄工程を終えた濃青色の粒状物を７０℃にて１０時間減圧下にして乾燥させ、濃青色の粒状物を２８．５ｇ得た。
【００７６】
この粒状物は、銅フタロシアニンを粒状物１ｇあたり１９μモル含有しており、ＢＥＴ表面積は、５０４ｍ2／ｇであった。
【実施例３】
【００７７】
ニッケルフタロシアニンが結合した架橋ポリマー３の製造
＜反応工程＞
ＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＧＲＥＥＮ  Ｋ−５ＢＬ  ＣＤＧ（クラリアントジャパン社製の反応性ニッケルフタロシアニン染料）をＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＴＵＲＱＵＩＳＥ  Ｋ−２Ｂ  ＣＤＧ（クラリアントジャパン社製の反応性銅フタロシアニン染料）のかわりに使用した以外は、実施例１と同様な方法で、エチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートをそれぞれ３０質量％、７０質量％の割合で重合した架橋ポリマー３０ｇと反応させた。
＜洗浄工程＞
室温まで冷却した上記のスラリー液を吸引ろ過して濃緑色の粒状物を得た。その後の洗浄工程は実施例１と同様に行った。
＜乾燥工程＞
洗浄工程を終えた濃緑色の粒状物を７０℃にて１０時間減圧下にして乾燥させ、濃緑色の粒状物２８．７ｇを得た。
【００７８】
この粒状物はニッケルフタロシアニンを粒状物１ｇあたり１３μモル含有しており、ＢＥＴ表面積は、４２ｍ2／ｇであった。
【実施例４】
【００７９】
ニッケルフタロシアニンが結合した架橋ポリマー４の製造
＜反応工程＞
ＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＧＲＥＥＮ  Ｋ−５ＢＬ  ＣＤＧ（クラリアントジャパン社製の反応性ニッケルフタロシアニン染料）をＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＴＵＲＱＵＩＳＥ  Ｋ−２Ｂ  ＣＤＧ（クラリアントジャパン社製の反応性銅フタロシアニン染料）のかわりに使用した以外は、実施例１と同様な方法で、ジビニルベンゼン、グリセリンジメタクリレート、N-ビニルアセトアミドをそれぞれ５５質量％、２０質量％、２５質量％の割合で重合した架橋ポリマー３０ｇと反応させた。
＜洗浄工程＞
室温まで冷却した上記のスラリー液を吸引ろ過して濃緑色の粒状物を得た。その後の洗浄は、実施例１の洗浄工程と同様に行った。
＜乾燥工程＞
洗浄工程を終えた濃緑色の粒状物を７０℃にて１０時間減圧下にして乾燥させ、濃緑色の粒状物を２８．７ｇ得た。
【００８０】
この粒状物は、ニッケルフタロシアニンを粒状物１ｇあたり１３μモル含有しており、のＢＥＴ表面積は、５０８ｍ2／ｇであった。
【実施例５】
【００８１】
容量比（キャパシティーファクター）Ｋ’の測定
液体クロマトグラフィーにおいて、充填剤への保持の大きさを表す指標として、容量比（キャパシティーファクター）Ｋ’が知られている。このＫ’は、カラムサイズ、流速などに無関係な値である。すなわち、
Ｋ’＝（Ｔｒ−Ｔｏ）／Ｔｏ
Ｋ’：キャパシティーファクター（容量比）
Ｔｒ：目的成分の保持時間
Ｔｏ：充填剤に全く保持されない成分の溶出時間
実施例１〜４にて製造した金属フタロシアニンが結合した架橋ポリマー１〜４について、Ｋ’を測定した。
【００８２】
実施例１〜４にて製造した金属フタロシアニンが結合した架橋ポリマーをスラリー法によりＰｅｅｋ（ポリエーテルエーテルケトン）カラム（内径４．６ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に充填した。被検物質として、ベンゼン（５０ｐｐｍ）、アントラセン（０．５ｐｐｍ）、およびトリフェニレン（０．５ｐｐｍ）を、アセトニトリル−水混合液（アセトニトリル／水＝７／３（容量比））に溶解して、前記括弧内の濃度に調整した液について、以下の条件でＨＰＬＣ分析を行った。なお、それぞれの濃度は重量で表したｐｐｍである。
ＨＰＬＣ分析条件：
カラム；Ｐｅｅｋ（ポリエーテルエーテルケトン）カラム（内径４．６ｍｍ、長さ１０ｍｍ）１本、サンプルループ；５μＬ、移動相；アセトニトリル／水＝７／３（容量比）、流速；０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン温度；４０℃、検出波長；２５４ｎｍ。なお、本来、上記Ｋ’式のＴｏとして充填剤に全く保持されない成分を選択すべきであるが、今回はベンゼンを指標とした。
【００８３】
ＨＰＬＣにて得られたリテンションタイムより、それぞれの化合物についてＫ’を計算した。その結果を表１〜４に示した。
また、比較例として、フタロシアニンを結合していない架橋ポリマーを用い、これを上記と同様のＰｅｅｋカラムに充填し、上記と同様にＨＰＬＣ分析を行った。得られたリテンションタイムより、それぞれの化合物についてＫ’を計算した。その結果を併せて表１〜４に示した。
【００８４】
表１〜４より、金属フタロシアニンが結合した架橋ポリマーは、フタロシアニンを結合していない架橋ポリマーに比してアントラセンおよびトリフェニレンのＫ’が大きいことがわかる。このように、本発明のフタロシアニンが結合した架橋ポリマーは、固相抽出に用いた場合には、環境中に含まれる上記多環系有機物質をより選択的、迅速に脱着することができる。またＨＰＬＣなどのクロマトグラフィーに用いた場合には、より迅速に分析を行うことができる。
【００８５】
【表１】
2005206822.tif 000012
【００８６】
【表２】
2005206822.tif 000013
【００８７】
【表３】
2005206822.tif 000014
【００８８】
【表４】
2005206822.tif 000015