(57)【要約】【課題】  本発明は、得られる透明材料が比較的高い屈折率を有し、その表面が平滑でしかもパターニング性も有する感光性液組成物の提供を目的とする。また、透明材料を比較的厚い膜として作製が可能な液組成物の提供を目的とする。さらにこの液組成物を用いてなる光学素子の提供を目的とする。【解決手段】  加水分解性金属アルコキシドと、感光性基およびフェニル基を１分子内に有したシラン化合物と、光反応開始剤と、水と、触媒とを含むことを特徴とした感光性液組成物である。前記シラン化合物は、ビニルフェニルジエトキシシランであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性金属アルコキシドと、
感光性基およびフェニル基を１分子内に有したシラン化合物と、
光反応開始剤と、水と、触媒とを含むことを特徴とした感光性液組成物。
【請求項２】
前記加水分解性金属アルコキシドは、感光性有機シリコンアルコキシドおよび／または感光性有機ジルコニウムアルコキシドを含んでなる請求項１に記載の感光性液組成物。
【請求項３】
前記加水分解性金属アルコキシドは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび／またはメタクリル酸にてキレート化されたジルコニアテトラプロポキサイドである請求項２に記載の感光性液組成物。
【請求項４】
前記シラン化合物は、ビニルフェニルジエトキシシランである請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性液組成物。
【請求項５】
前記光反応開始剤は、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性液組成物。
【請求項６】
前記触媒は、塩酸を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性液組成物。
【請求項７】
質量％で表して、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン          ２８〜５１％、
キレート化されたジルコニアテトラプロポキサイド        １５〜４２％、
ビニルフェニルジエトキシシラン                        １３〜３９％、
光反応開始剤                                        ０．５〜１５％、
有機溶媒                                                ０〜  ８％、
水                                                      ２〜１０％、
触媒                                        ０．００００２〜１０％、
を含んでなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性液組成物。
【請求項８】
金属アルコキシドの加水分解物と、
感光性基およびフェニル基を１分子内に有したシラン化合物と、
光反応開始剤とを含むことを特徴とした感光性液組成物。
【請求項９】
前記金属アルコキシド加水分解物は、感光性有機シリコンアルコキシドおよび／または感光性ジルコニウムアルコキシドと、水とを含んでなる加水分解物である請求項８に記載の感光性液組成物。
【請求項１０】
前記加水分解性金属アルコキシド加水分解物は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび／またはメタクリル酸にてキレート化されたジルコニアテトラプロポキサイドと、水とを含んでなる加水分解物である請求項９に記載の感光性液組成物。
【請求項１１】
前記シラン化合物は、ビニルフェニルジエトキシシランである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の感光性液組成物。
【請求項１２】
前記光反応開始剤は、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン−１オン)である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の感光性液組成物。
【請求項１３】
前記感光性液組成物に、さらに水および／または触媒を含む請求項８〜１２のいずれか１項に記載の感光性液組成物。
【請求項１４】
光学素子の少なくとも一部が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性液組成物を硬化させてなることを特徴とする光学素子。
【請求項１５】
前記光学素子が光導波路であり、前記一部が前記光導波路のコア部である請求項１４に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、光学素子の作製などに好ましく用いられる感光性液組成物に関し、さらにこれを用いてなる光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属アルコキシドを出発原料とし、ゾルゲル法によって得られる有機無機ハイブリッド膜は、ガラス等の無機材料にはない優れた加工性を持っており、さらに、高透過性や耐熱性などの特性では、有機材料に比べて非常に優れている。
【０００３】
例えば、特開平７−３３１１７３号公報では、「シロキサンポリマーと、特定の金属アルコキシドおよび／または該金属アルコキシドから誘導される金属キレート化合物を含有することを特徴とする光学材料形成用塗液組成物」が開示されている。この塗液組成物は、「高温高耐湿性、強靱性、平坦性、屈折率均一性に優れた被膜を得ることができる」としている。
【０００４】
光学素子に適した有機無機ハイブリッド膜としては、JOURNAL OF LIGHTWAVE TECHNOLOGY, Vol.16, No.9, p1640-1646,(1998) にて、提案されている。
【０００５】
上述の文献には、光重合可能な官能基を有した金属アルコキシドを用いると、パターニング性に優れた有機無機ハイブリッド材料が作製されることが述べられている。例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，ジルコニウムアルコキシドおよびメタクリル酸などからなる感光性材料を用いて露光・現像して、グレーティングを有する光導波路素子を作製することが述べられている。
【０００６】
これらの技術は、良好なパターニング性を持ち、さらにこれら材料を所望の比率で混合することで、精度の高い屈折率調整を可能としている。このため、光導波路のコアやクラッドの屈折率調整が、容易に行えることが知られている。高屈折率化のためには、メタクリル酸にてキレート化されたジルコニアイソプロポキサイドの比率を増加させるとよい。特に、ジルコニア由来の組成は他の遷移金属に比べ、厚膜化が可能であるため、光集積化を目的とした機能素子を作製する上で、非常に有効である。
【０００７】
また、本出願人らは、特開２００１−１９４７８０号公報で、「アリル基含有金属アルコキシド、光反応開始剤、重合促進剤および水を主成分とする感光性液組成物」を開示している。
【０００８】
上述の特開２００１−１９４７８０号公報には、トリアルコキシシランを含む感光性液組成物を用いても、成膜性が優れ、光照射後の現像において、光未照射部の膜を精度よく完全に除去することができるパターン膜被覆物品を提供することが述べられている。
【０００９】
ところで、感光性の組成物ではないが、特開平５−２０９０２７号公報には、「透明性に優れた複合体組成物およびその製法」として、「（Ａ）ラジカル重合性ビニル化合物を、（Ｂ）コロイド状シリカ分散系中でアルコキシキシシラン化合物を加水分解、縮重合させて得られたシリカ系縮重合体の存在下で、重合させてなる複合体組成物」が開示されている。
【００１０】
同じく、感光性の組成物ではないが、特開２００１−９２１５９号公報には、電子写真感光体の樹脂層を形成する「塗布液組成物」の構成要素として、
一般式（１）  ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アリール基、ビニル基、アミノ基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、ＣmＦ2m+1Ｃ2Ｈ4−を表す。Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。ｍは正の整数を表す。）で表される加水分解性基を有する有機ケイ素化合物が示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−３３１１７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１９４７８０号公報
【特許文献３】特開平５−２０９０２７号公報
【特許文献４】特開２００１−９２１５９号公報
【非特許文献１】JOURNAL OF LIGHTWAVE TECHNOLOGY, VOL.16, No.9, p1640-1646,(1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
例えば、光導波路として、透過性能だけでなく、耐熱性や耐湿性を満足させるためには、光導波路の外周部を構成するクラッド材料の選択が重要となる。つまり、これらの特性に優れたクラッド材料を選択すればよい。そうすると、クラッド材料における屈折率の選択の幅が狭められることになる。その結果、耐熱性や耐湿性に優れ、しかも光導波路として成立させるために、屈折率の選択の幅が広いコア材料、具体的には、より高い屈折率を有する材料が求められることになる。
【００１３】
ゾルゲル法による感光性液組成物において、屈折率を高めるには、ジルコニア比率を増加させるとよい。しかし、ジルコニア比率をあまり増加させすぎると、次のような問題が発生する。すなわち、得られた膜の表面が非常に粗となり、光導波路に必要な平滑な表面の膜を作製することが困難である。また、このような膜を用いて光導波路を構成しようとすると、透過損失が大きくなってしまうことである。その理由は、ジルコニアアルコキシドの加水分解速度が、シリコンアルコキシドに比べて急速であるために、不均一化してしまうことによる。
【００１４】
例えば、光導波路に耐熱性を求めようとすると、樹脂のなかでも優れた耐熱性を有するポリイミドを、クラッド材料として選択することになる。このポリイミドの屈折率は比較的大きい。このため、コア材料の屈折率が高くないと、ポリイミドをクラッド材料として使用することはできない。
【００１５】
そこで、本発明は、上述した課題を鑑みてなされたものであり、得られる透明材料が比較的高い屈折率を有し、その表面が平滑でしかもパターニング性も有する感光性液組成物の提供を目的とする。また、透明材料を比較的厚い膜として作製が可能な液組成物の提供を目的とする。さらにこの液組成物を用いてなる光学素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述のように、ゾルゲル法による感光性液組成物において、ジルコニア比率を増加して屈折率を高くするのには、自ずと限界がある。そこで本発明では、不足する屈折率をフェニル基含有シラン化合物で補うこととした。さらに、フェニル基含有シラン化合物に、感光性を付与できる基としては、ビニル基しかない。しかし、このビニル基の感光性は十分ではない。そこで、高い感光性のメタクリロキシ基を含む加水分解性金属アルコキシドを、感光性液組成物に含ませることとした。
【００１７】
すなわち、本発明は請求項１に記載の発明として、
加水分解性金属アルコキシドと、
感光性基およびフェニル基を１分子内に有したシラン化合物と、
光反応開始剤と、水と、触媒とを含むことを特徴とした感光性液組成物である。
【００１８】
請求項２に記載の発明として、
前記加水分解性金属アルコキシドは、感光性有機シリコンアルコキシドおよび／または感光性有機ジルコニウムアルコキシドを含んでなる請求項１に記載の感光性液組成物である。
【００１９】
請求項３に記載の発明として、
前記加水分解性金属アルコキシドは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび／またはメタクリル酸にてキレート化されたジルコニアテトラプロポキサイドである請求項２に記載の感光性液組成物である。
【００２０】
請求項４に記載の発明として、
前記シラン化合物は、ビニルフェニルジエトキシシランである請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性液組成物である。
【００２１】
請求項５に記載の発明として、
前記光反応開始剤は、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性液組成物である。
【００２２】
請求項６に記載の発明として、
前記触媒は、塩酸を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性液組成物である。
【００２３】
請求項７に記載の発明として、
質量％で表して、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン          ２８〜５１％、
キレート化されたジルコニアテトラプロポキサイド        １５〜４２％、
ビニルフェニルジエトキシシラン                        １３〜３９％、
光反応開始剤                                        ０．５〜１５％、
有機溶媒                                                ０〜  ８％、
水                                                      ２〜１０％、
触媒                                        ０．００００２〜１０％、
を含んでなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性液組成物である。
【００２４】
請求項８に記載の発明として、
金属アルコキシド加水分解物と、
感光性基およびフェニル基を１分子内に有したシラン化合物と、
光反応開始剤とを含むことを特徴とした感光性液組成物である。
【００２５】
請求項９に記載の発明として、
前記金属アルコキシド加水分解物は、感光性有機シリコンアルコキシドおよび／または感光性ジルコニウムアルコキシドと、水とを含んでなる加水分解物である請求項８に記載の感光性液組成物である。
【００２６】
請求項１０に記載の発明として、
前記加水分解性金属アルコキシド加水分解物は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび／またはメタクリル酸にてキレート化されたジルコニアテトラプロポキサイドと、水とを含んでなる加水分解物である請求項９に記載の感光性液組成物である。
【００２７】
請求項１１に記載の発明として、
前記シラン化合物は、ビニルフェニルジエトキシシランである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の感光性液組成物である。
【００２８】
請求項１２に記載の発明として、
前記光反応開始剤は、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン−１オン)である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の感光性液組成物である。
【００２９】
請求項１３に記載の発明として、
前記感光性液組成物に、さらに水および／または触媒を含む請求項８〜１２のいずれか１項に記載の感光性液組成物である。
【００３０】
請求項１４に記載の発明として、
光学素子の少なくとも一部が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性液組成物を硬化させてなることを特徴とする光学素子である。
【００３１】
請求項１５に記載の発明として、
前記光学素子が光導波路であり、前記一部が前記光導波路のコア部である請求項１４に記載の光学素子である。
【００３２】
本発明の第１形態である感光性液組成物に含まれる加水分解性金属アルコキシドとして、その分子中には、光重合可能な感光性基であるメタクリロキシ基，アクリロキシ基，アリル基，ビニル基などを分子内に少なくとも１つ有していることが好ましい。アルコキシドの金属種としては、シリコンおよび／またはジルコニウムが好ましく用いられる。本発明で使用されうるシリコンアルコキシドの一般式を、以下の化学式１に示す。
【００３３】
（化１）
(Ｒ1)a(Ｒ2)bＳｉ(ＯＲ3)c
ただし、
Ｒ1：二重結合を分子内に有した炭化水素基であり、メタクリロキシ基，アクリロキシアルキル基，アリル基，ビニル基などが挙げられる。ａは１〜３の整数である。
Ｒ2：炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基等のアルキル基や、フェニル基などが挙げられる。ｂは０〜２の整数である。
Ｒ3：炭素数１〜４のアルキル基であり、ｃ＝４−ａ−ｂ≧０である。
【００３４】
上述したアルコキシドとしては、
メタクリロキシメチルジメチルエトキシシラン，
メタクリロキシメチルトリエトキシシラン，
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン，
メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン，
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン，
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン，
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，
N-(3-メタクリロキシ-2-ヒドロキシプロピル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン，
O-(メタクリロキシエチル)-N-(トリエトキシシリルプロピル)ウレタン，
ビニルトリメトキシシラン，
ビニルトリエトキシシラン，
ビニルトリ-t-ブトキシシラン，
ビニルトリイソプロポキシシラン，
ビニルトリフェノキシシラン，
ビニルメチルジエトキシシラン，
ビニルメチルジメトキシシラン，
ビニルジメチルエトキシシラン，
ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン，
ビニルトリイソプロペノキシシラン，
O-(ビニロキシエチル)-N-(トリエトキシシリルプロピル)ウレタン，
3-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，
3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，
3-(N-アリルアミノ)プロピルトリメトキシシラン，
アリルジメトキシシラン，
アリルトリエトキシシラン，
アリルトリメトキシシラン，
(アクリロキシメチル)フェネチルトリアルコキシシラン，
1,1-ビス(トリアルコキシシリルメチル)エチレン，
ビス(トリエトキシシリル)エチレン，
ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド，
などを例示できる。
【００３５】
また、必要に応じて、メタクリル酸，アセチルアセトン，メチルアセチルアセトン，エチルアセチルアセトン，ジエチルアセチルアセトンのようなβ−ジケトンなどの配位子で、アルコキシドをキレート化してもよい。そのような具体例としては、テトラプロポキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニウムなどを例示できる。なお、これらは、分子内に感光性基を有していない。
【００３６】
また、本発明の第２形態である感光性液組成物は、第１形態の感光性液組成物に含まれる加水分解性金属アルコキシドの代わりに、金属アルコキシド加水分解物としたものである。この加水分解性金属アルコキシド加水分解物は、予め加水分解性金属アルコキシドを水の存在下で部分的にまたは全面的に加水分解しておき、感光性液組成物に含ませたものである。この加水分解性金属アルコキシド加水分解物には、触媒は含まなくてもよいし、含んでいてもよい。
【００３７】
本発明による感光性液組成物に含まれる感光性基およびフェニル基を１分子内に有したシラン化合物としては、以下のものを例示できる。まず、含まれる感光性基としては、メタクリル基，アクリル基，アリル基，ビニル基などが挙げられる。また、フェニル基として含みうる範囲は、分子内に１〜３個であり、より好ましくは分子内に１〜２個である。このシラン化合物の化学式２を以下に示し、図１には、その一例であるビニルフェニルジエトキシシラン構造式を示す。
【００３８】
（化２）
(Ｐｈ)c(Ｖｉ)dＳｉ(Ｘ)e
ただし、Ｐｈ：フェニル基であり、ｃは１〜３の整数である。Ｖｉ：ビニル基であり、ｄは１〜３の整数である。Ｘ：加水分解可能な官能基であり、ｅ＝４−ｃ−ｄ≧０である。Ｘの具体例としては、アルコキシル基(−ＯＲ3)，クロロ基（−Ｃｌ）であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３９】
このようなシラン化合物の具体例としては、
アリルフェニルジクロロシラン，
アリルトリフェニルシラン，
ビニルフェニルジエトキシシラン，
ビニルジフェニルエトキシシラン，
ビニルジフェニルクロロシラン，
(メタクリロキシメチル)フェニルジメチルシラン
などが挙げられる。
【００４０】
本発明による感光性液組成物に含まれる感光性基およびフェニル基を１分子内に有したシラン化合物は、予め水と触媒の存在下で部分的にまたは全面的に加水分解されて、感光性液組成物に含まれていてもよい。
【００４１】
本発明による感光性液組成物に含まれる光反応開始剤としては、光照射によって重合を開始するために、光反応開始剤を含有させることが好ましい。この光反応開始剤成分は、感光性基をもつ金属アルコキシドの使用に際し、光重合を開始し促進させるものである。
【００４２】
具体的には、
ベンゾフェノン，
アセトフェノン，
ベンゾンイソプロピルエーテル，
ベンゾインイソブチルエーテル，
過酸化ベンゾイル，
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン（メルク社製、ダロキュア１１７３），
1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン（メルク社製、ダロキュア１１１６），
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、イルガキュア１８４)，
2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製、イルガキュア６５１），
2-メチル-１[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン（チバガイギー社製、イルガキュア９０７），
2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1（チバガイギー社製、イルガキュア３６９）
など、チバガイギー社のイルガキュアシリーズなどが好適に用いられるが、これらに限られない。
【００４３】
光反応開始剤の含有量は、上述の金属アルコキシド１モルに対して、０．００１〜０．２モルであることが好ましい。また、感光性液組成物中の光反応開始剤の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００４４】
本発明による感光性液組成物には、触媒を含有させる。触媒としては、塩酸，硝酸（ＨＮＯ3），硫酸などの無機酸類や、酢酸，シュウ酸，蟻酸，プロピオン酸，p-トルエンスルホン酸などの有機酸類が用いられる。
【００４５】
触媒の含有量は、酸の種類およびプロトン酸としての強さ（弱酸，強酸）によって異なる。触媒の含有量が少なすぎると、加水分解・脱水縮合反応の進行が遅くなり、多すぎると、縮合反応が進みすぎて分子量が大きくなりすぎる。この結果、沈殿物や塗布液のゲル化を生じやすくなるので好ましくない。
【００４６】
したがって、添加する触媒の量は、例えば、触媒として塩酸を用いる場合について、モル比で表して、加水分解性金属アルコキシドおよび感光性基およびフェニル基を１分子内に有したシラン化合物の合計１モルに対して、０．０１ミリモル〜１００ミリモル（０．００００１〜０．１モル）が好ましく、より好ましくは０．０５ミリモル〜５０ミリモルである。
【００４７】
本発明の第１形態である感光性液組成物としての好ましい触媒含有量は、０．００００２〜１０質量％であり、より好ましくは０．０００１〜５質量％である。なお、本発明の第２形態である感光性液組成物に触媒を含む場合は、第１形態の含有量より少量でよい。
【００４８】
本発明による感光性液組成物には、必要に応じて、有機溶媒を含むことが好ましい。この有機溶媒は、必須ではないが、含有させることが好ましい成分である。上述の金属アルコキシドおよび前記フェニル基を１分子内に有したシラン化合物が、加水分解するときに発生するアルコール自体が溶媒となるので、特別に添加しなくてもよい場合がある。透明材料の形成方法の種類によって、適した溶媒を使用するとよい。
【００４９】
透明材料の形成方法としては、キャスト法，ディップコート法，グラビアコート法，フレキソ印刷法，ロールコート法などが好適に使用される。このうち、キャスト法やディップコート法で用いられる有機溶剤としては、蒸発速度の大きな溶媒が好適である。すなわち、溶媒の蒸発速度があまりにも小さいと、塗膜の乾燥が遅いので液の流動性が高くなり、均一な塗膜が形成されない場合がある。このため、メチルアルコール，エチルアルコール，イソプロピルアルコール，tert-ブトキシアルコールなどのように、蒸発速度の大きいアルコール系の溶媒が、好適に使用できる。
【００５０】
一方、グラビアコート法やフレキソ印刷法，ロールコート法に使用される有機溶剤は、蒸発速度の極めて小さい溶媒が好適である。これは蒸発速度が大きすぎる溶媒では、十分にレベリングが行われないうちに溶媒が蒸発してしまうため、塗膜の表面が平滑でなくなる場合があるからである。
【００５１】
溶媒の蒸発速度は、酢酸ブチルのそれを１００とした相対蒸発速度指数で、一般的に評価されている。この値が４０以下の溶媒は極めて小さい蒸発速度をもつ溶媒として分類されている。極めて小さい蒸発速度をもつ溶媒が、グラビアコート法，フレキソ印刷法，ロールコート法の有機溶媒として好ましい。
【００５２】
例えば、
エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ），
エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ），
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート），
ジエチレングリコールモノエチルエーテル，
ヘキシレングリコール，
ジエチレングリコール，
エチレングリコール，
トリプロピレングリコール，
ジアセトンアルコール，
テトラヒドロフルフリルアルコール，
などが挙げられる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明による感光性液組成物によれば、比較的高い屈折率を有し、その表面が平滑であり、しかも優れたパターニング性も有する透明材料を得ることができる。ここで、パターニング性とは、透明材料の光未照射部の溶解が容易であり、所望の形状を精度よく転写できることをいう。
【００５４】
この液組成物によれば、透明材料を比較的厚い膜として作製が可能であるので、光導波路や、反射型回折格子、マイクロレンズなどの光学素子の作製が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
（実施例）
以下、光導波路の作製を例にして、本発明による感光性液組成物について説明する。
【００５６】
（コア用感光性液組成物の調製）
まず、本発明による感光性液組成物を、コア材料として用いる場合の調製方法について説明する。
【００５７】
（感光性有機シラン原料の調製）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン  １０ｇに、０．１モル／ｄｍ3（０．１Ｎ）のＨＣｌ水溶液  ０．７２ｇを加えて、約３時間撹拌したものを、感光性有機シラン原料とした。
【００５８】
（感光性ジルコニウム原料の調製）
含有率７００ｇ／ｄｍ3（７０質量％）のジルコニウムテトラプロポキサイド  ５ｇに、メタクリル酸  １．１ｇを添加し、約３時間撹拌したものを感光性ジルコニウム原料とした。
【００５９】
（感光性液組成物の調製）
上述のように調製した感光性有機シラン原料  １．４０ｇと、感光性基およびフェニル基を１分子内に有したシラン化合物であるビニルフェニルジエトキシシラン  ０．６６ｇと、感光性ジルコニウム原料  ０．５４ｇとを混合した。これに、光重合開始剤として、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン（チバガイギー社製、イルガキュア９０７）を２００ｇ／ｄｍ3（２０質量％）の割合で含む1-メトキシ-2-プロパノール溶液  ０．５０ｇを加えた。さらに、溶媒としてイソプロパノール  ０．２５ｇを加えた後、撹拌しながら０．１モル／ｄｍ3（０．１Ｎ）のＨＣｌ水溶液  ０．１２ｇを滴下しながら加えた。これを約３時間撹拌して、感光性液組成物を得た。
【００６０】
上述した感光性液組成物の調製では、感光性有機シランと感光性ジルコニウムとビニルフェニルジエトキシシランのモル比が、５５：１５：３０となっていた。
【００６１】
この感光性液組成物を基板上にスピンコート法にて成膜し、これを１５０℃の雰囲気で２時間の熱処理をして硬化させた。得られた透明膜の特性は、メトリコン社製プリズムカプラを用いて測定した。
【００６２】
その結果、この材料の１５４１ｎｍにおけるＴＥモードおよびＴＭモードの屈折率は、それぞれ１．５１５（1541nm ＴＥ偏光）、１．５１４（1541nm ＴＭ偏光）であった。
【００６３】
（クラッド用感光性液組成物の調製）
つぎに、クラッド材料の調製方法を述べる。クラッド用材料としては、ポリイミドの前駆体溶液であるポリアミド酸と、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解溶液を混合することで調製した。
【００６４】
（ポリアミド酸溶液の調製）
三角フラスコに、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物  ８８．８ｇ（０．２モル）と、2,2-ビス(トリフルオロメチル)4,4'-ジアミノビフェニル  ６４．０ｇ（０．２モル）およびN,N-ジメチルアセトアミド  １０００ｇを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温にて３日間撹拌し、濃度約１５０ｇ／ｄｍ3（１５質量％）のポリアミド酸溶液を得た。
【００６５】
（3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解溶液の調製）
3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ２．４ｇ（０．０１モル）に、エチルアルコール  １．０ｇを混合し３０分間撹拌後、水  ０．３６ｇ、０．１モル／ｄｍ3（０．１Ｎ）のＨＣｌ水溶液０．３ｇを順に滴下後、約２時間撹拌して、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解溶液を得た。
【００６６】
（クラッド用溶液の調製）
得られたポリアミド酸溶液  ３．０ｇに、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解溶液  ０．７２ｇを添加し、２時間撹拌してクラッド用溶液を得た。
【００６７】
以下、本発明による光学素子を光導波路として具体化した第１実施形態について、図２〜４を用いて説明する。
図２は光導波路の断面模式図である。図３は光導波路の斜視図である。図２，３では、ＳｉＯ2膜１１が形成されたシリコンウエハ基板１０上に、その周囲をクラッド２で囲まれたコア３によって光導波路１が構成されている様子を示している。
【００６８】
続いて、光導波路の作製工程を、図４を用いて説明する。
まず、下部クラッド２１の作製方法について述べる。基板として、長さ４ｃｍ幅１．５ｃｍのシリコンウエハ１０を用いた。このシリコンウエハ１０は、厚さ５μｍのＳｉＯ2膜１１を有している。この基板表面をＵＶオゾン洗浄することにより、基板表面を活性化させた。ＵＶオゾン洗浄は、５０℃にて１０分間実施した。
【００６９】
この洗浄により、基板表面の濡れ性は向上し、クラッド材料を均一かつ平滑に塗布できるようになる。基板の表面処理は、このＵＶオゾン処理に限られず、コロナ放電処理や、クラッド材料と接着性の高いプライマ溶液を塗布してもよい。
【００７０】
ＵＶオゾン洗浄したシリコン基板１０上に、上述したクラッド材料をスピンコート法にて成膜した。成膜時のスピン条件は、２５回転／秒(1,500rpm)で、１０秒間である。その後、この基板をチャンバー内に入れ、窒素雰囲気で、２５０℃にて１時間加熱することで、塗布したクラッド材料のイミド化を促進させながら、硬化させて下部クラッドを作製した（図４（ａ））。
【００７１】
次に、コアの作製方法について述べる（図４（ｂ）参照）。コア３は、下部クラッド２１上に一旦コア材料を成膜しコア形成用膜３１とし、その後所定部分だけ硬化させ、不必要な部分を除去するパターニングで残すことで作製した。コア材料の成膜はスピンコート法で行った。スピン条件は、１６．６７回転／秒(1,000rpm)で、１５秒間である。その後、９０℃に保温されたオーブン中にて１０分間加熱した。この加熱は必須ではないが、ＵＶ光の露光時におけるコア溶液とマスクとの密着を防止する効果や、クラッド界面での接着性を増加させるために、実施することが好ましい。
【００７２】
続いて、コア３のパターンは、コア形成用膜３１を形成した基板１０に、目的とする導波路パターンが描かれたマスク４０をアライメントし、これにＵＶ光４１を照射することにより形成した。硬化条件としては、窒素流量４Ｌ／ｍｉｎ（常温、常圧）下にて、ＵＶ光の照射を５分間実施した。その後、この基板を、イソプロピルアルコール中に浸漬し、ＵＶ光の未照射部分を溶解させて、ゾルゲル材料からなるコア３を形成した（図４（ｃ）参照）。このとき、コアの断面形状は矩形であり、その大きさは、マスク幅１０μｍに対して幅１２μｍ、高さ１０μｍであった。
【００７３】
さらに、上部クラッド２２の作製方法について述べる。
コア３を形成した基板１０に、上述の下部クラッド２１と同様のクラッド材料をスピンコート法にて成膜した。スピン条件は、２５回転／秒(1,500rpm)で、１０秒間である。なお、下部クラッドの作製は１回の成膜にて行ったが、上部クラッド２２では、凸部を有した基板上に成膜するため、必要に応じて成膜を重ねることが好ましい。
【００７４】
その後、この基板をチャンバー内に入れ、窒素雰囲気で、２５０℃にて１時間加熱することで、塗布したクラッド材料のイミド化を促進させながら、硬化させて上部クラッド２２を形成した。このようにして、光導波路を完成させた（図４（ｄ）参照）。
【００７５】
この光導波路における透過損失を、カットバック法にて測定した。その結果、波長１．５μｍにて０．１ｄＢ／ｃｍという測定値が得られた。
【００７６】
ここで、先に得られたコア形状を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製、Ｓ−４５００）にて観察した。測定条件は、加速電圧１０ｋＶ，照射電流１０μＡであり、試料の傾斜角度は破断面より１５度である。測定時の倍率は５０００倍である。図５に観察結果を示す。
【００７７】
（比較例）
さて、比較として、フェニルトリエトキシシランを用いてコアを作製し、その表面状態を観察した。
【００７８】
まず、コア材料として用いる感光性液組成物の調製方法について説明する。感光性有機シラン原料の調製、および感光性ジルコニウム原料の調製は、上述の実施例と同様である。
【００７９】
（感光性液組成物の調製）
上述のように調製した感光性有機シラン原料  １．６３ｇと、フェニルトリエトキシシラン０．３８ｇと、感光性ジルコニウム原料  １．０７ｇとを混合した。これに、光重合開始剤として、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン（チバガイギー社製「イルガキュア９０７」）を２００ｇ／ｄｍ3（２０質量％）の割合で含む1-メトキシ-2-プロパノール溶液  ０．２５ｇを加えた。さらに、溶媒としてイソプロパノール  ０．６０ｇを加えた後、撹拌しながら０．１モル／ｄｍ3（０．１Ｎ）のＨＣｌ水溶液  ０．１０ｇを滴下しながら加えた。これを約３時間撹拌して、感光性液組成物を得た。
【００８０】
上述した感光性液組成物の調製では、感光性有機シランと感光性ジルコニウムとフェニルトリエトキシシランのモル比が、６５：２０：１５となっていた。
【００８１】
この感光性液組成物を基板上にスピンコート法にて成膜し、これを１５０℃の雰囲気で２時間の熱処理をして硬化させた。
【００８２】
次に、コアの作製方法について述べる。コアは、実施例と同様のＳｉウエハ上に成膜し、その後所定部分だけ硬化させ、不必要な部分を除去するパターニングで残すことで作製した。コア材料の成膜はスピンコート法で行った。スピン条件は、２５回転／秒(1,500rpm)で、１５秒間である。その後、９０℃に保温されたオーブン中にて１０分間加熱した。
【００８３】
続いて、コアのパターンは、コア材料を塗布した基板に、目的とする導波路パターンが描かれたマスクをアライメントし、これにＵＶ光を照射することにより形成した。硬化条件としては、窒素流量４Ｌ／ｍｉｎ（常温、常圧）下にて、ＵＶ光の照射を１分間実施した。その後、この基板を、イソプロピルアルコール中に浸漬し、ＵＶ光の未照射部分を溶解させて、ゾルゲル材料からなるコアを形成した。
【００８４】
このコアを電子顕微鏡を用いて観察した。測定条件は上述と同様で、測定倍率は１００００倍である。この結果を図６に示す。なお、コア形状は、マスク幅６μｍに対しおよそ、幅４μｍ、高さ３μｍであった。
【００８５】
（表面状態の比較）
図５と図６に示した観察結果から明らかなように、本発明によるコアの表面状態は、非常に平滑であることが確認された。これに対して、比較例におけるコアの表面状態は、平滑ではなく、多数の凹凸を持った形状であることが確認された。これらの結果、本発明によるコアでは、その表面にて光が散乱することが少なく、損失の小さい光導波路とすることができる。一方、比較例によるコアでは、その表面にて光が散乱してしまい、光導波路として損失が大きくなる。
【００８６】
（光機能性膜の実施例）
本発明による液組成物を使って作製できる、このほかの光学素子の例を以下に示す。
【００８７】
（反射型回折格子の作製）
以下に、反射型回折格子の作製方法を、図７を用いて説明する。
市販のレプリカ回折格子に離型剤をコートした成形型５１（図７（ａ））に、本発明による感光性液組成物５２を滴下する。これにガラス基板５３を被せて（図７（ｂ））、ＵＶ装置内にてガラス基板５３越しに、ＵＶ光（図示せず）を照射して、感光性液組成物を光重合させて、回折格子部５４を形成させる（図７（ｃ））。
【００８８】
成形型５１を離した後（図７（ｄ））、回折格子部５４を形成したガラス基板５３を、３５０℃以下の温度で焼成して、膜内に有機成分を残留させる。このようにすると、成形型の形状を正確に反映した微細凹凸形状が得られる効果をもつ。さらに、形成した凹凸形状の表面に、Ａｌ反射膜を形成することにより、反射型回折格子５を作製した。
なお、基板材料としては、石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスを使用することができる。
【００８９】
（マイクロレンズの作製）
以下に、マイクロレンズの作製方法を示す。基本的な作製方法は、上述した反射型回折格子と同様である。
【００９０】
所望のレンズ形状を有した成形型６１を使用することにより作製される（図８参照）。この成形型６１上に感光性液組成物６２を滴下する。これにガラス基板６３を被せて（図８（ｂ））、ＵＶ装置内にてガラス基板６３越しに、ＵＶ光（図示せず）を照射して、感光性液組成物を光重合させて、レンズ部６４を形成させる（図８（ｃ））。
【００９１】
成形型６１を離した後（図８（ｄ））、レンズ部６４を形成したガラス基板６３を、３５０℃以下の温度で焼成して、膜内に有機成分を残留させる。このようにすると、成形型の形状を正確に反映した微細凹凸形状が得られる効果をもつ。このようにして、マイクロレンズ６を作製した。
さらに、形成されたマイクロレンズ６の表面に無反射コーティングを施すことにより、効率よくレンズ内に光を収集することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の感光性液組成物に用いる、感光性基およびフェニル基を１分子内に有したシラン化合物の立体構造図である。
【図２】本発明による光導波路を説明する断面図である。
【図３】本発明による光導波路を説明する斜視図である。
【図４】本発明による光導波路作製の工程を説明する概念図である。
【図５】本発明による光導波路のコア部の表面観察写真である。
【図６】比較例による光導波路のコア部の表面観察写真である。
【図７】反射型回折格子の工程を説明する概念図である。
【図８】マイクロレンズの工程を説明する概念図である。
【符号の説明】
【００９３】
１  光導波路，
１０  シリコンウエハ，
１１  ＳｉＯ2膜，
２  クラッド，
２１  下部クラッド，
２２  上部クラッド，
３  コア，
３１  コア形成用膜，
４０  マスク，
４１  ＵＶ光，
５  反射型回折格子，
５１  成形型，
５２  感光性液組成物，
５３  ガラス基板，
５４  回折格子部，
６  マイクロレンズ，
６１  成形型，
６２  感光性液組成物，
６３  ガラス基板，
６４  レンズ部，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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【図６】
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