(57)【要約】【課題】  他のトナー成分との混合性に優れ、また、このトナー用バインダー樹脂組成物を用いることにより、低温定着性と非オフセット性のバランス、および帯電性に優れ、低臭気であるトナーを提供する。【解決手段】  ビニル系モノマー１００質量部に対し、融点が７０℃〜９０℃であって分岐構造を持つ脂肪酸エステルを０．５〜２５質量部含有させて懸濁重合して得られる球状のトナー用スチレン系バインダー樹脂組成物、およびこのスチレン系バインダー樹脂組成物を含有するトナー。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系モノマー１００質量部に対し、融点が７０〜９０℃であって分岐構造を持つ脂肪酸エステルを０．５〜２５質量部含有させて懸濁重合して得られる球状のトナー用スチレン系バインダー樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル系モノマー１００質量部に対して、融点が７０〜９０℃であって分岐構造を持つ脂肪酸エステルを０．５〜２５質量部を混合し、ビニル系モノマー／水の質量比が１／１〜１／３の範囲内において、有機過酸化物開始剤を用いて８５℃〜１４０℃の温度範囲で重合して、粒子径が５０μｍ以上であるトナー用スチレン系バインダー樹脂組成物を製造する方法。
【請求項３】
請求項１記載のスチレン系バインダー樹脂組成物または請求項２記載の製造方法により得られたスチレン系バインダー樹脂組成物を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー用バインダー樹脂およびトナー用バインダー樹脂の製造方法、並びにトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法、静電印刷法による画像形成プロセスは、（１）光伝導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光して、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、諸潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させること現像工程、（２）得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、および（３）加熱あるいは加圧により永久定着させる定着工程からなる。
【０００３】
このような電子写真法あるいは静電印刷法に使用されるトナーとしては、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、コピー機およびプリンター内では、保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性が要求され、熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ローラーに溶融トナーが付着しない非オフセット性や、トナーの紙への定着性が要求される。近年、コピー機およびプリンターの省エネルギー化、高速化が進み、トナーに対しては、特に低温での定着性が強く望まれている。それに伴って、コピー機およびプリンター内の保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性の要求レベルもさらに高くなってきている。
【０００４】
従来、トナー用バインダー樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂が多用されており、低温定着性を改良するために、バインダー樹脂の分子量や分子量分布を改良することによりトナーの融点を低くするという試みがなされてきた。しかしながら、低分子量のバインダー樹脂を使用することにより、トナーの融点を低くして低温定着性を改良するという目的は果たすことはできたが、同時に溶融粘度も低下し、これにより、熱定着ローラーにトナーが付着するという現象、いわゆるオフセット現象が発生するという問題が新たに生じた。
【０００５】
このオフセット現象を防ぐ為、トナーに離型剤を含有させることによって、非オフセット性を発現させる検討がなされてきた（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００６】
特許文献１には、一般式  Ｃ（ＣＨ２ＣＯＯＲ）４で示される分岐構造を有するワックスを溶融混練時に配合（外添）して得られたトナーが記載されている。しかしながら、ワックスを添加することにより非オフセット性は発現するものの、外添系ではワックス分散性が悪く、その結果、コピー機内の汚染問題が発生し、連続運転安定性に問題があった。また、トナーを微粉砕し、分級した後の収率が低く、低温定着性改良に対して十分な効果が得られなかった。
【０００７】
特許文献２には、ポリプロピレンワックスの存在下でビニル系モノマーを共重合させて得られた（内添した）スチレン系バインダー樹脂組成物が記載されている。ワックス内添系では、ワックスの分散性は良好となるものの、ポリプロピレンワックスでは低温定着性が悪いという問題があった。また、同文献では、溶液重合後、脱溶剤して粉砕することによってバインダー樹脂を製造しているため、得られるバインダー樹脂は不定形の粒子となり、荷電制御剤や色材との混合性が悪いという問題があった。その結果、得られたトナーにおいても、荷電制御剤や色材の分散性が悪く、本来発現されるはずの性能が充分に得られず、例えば帯電量不足の結果、濃度不足が発生するという問題があった。また、残存する溶剤の除去が困難なため、臭気の問題もあった。
【特許文献１】特開２００１−９２１７４号公報
【特許文献２】特開平１０−１２３７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低温定着性と非オフセット性のバランス、および帯電性に優れ、低臭気であるトナー、並びにこれに用いるバインダー樹脂であって、他のトナー成分との混合性が良好なバインダー樹脂、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ビニル系モノマー１００質量部に対し、融点が７０〜９０℃であって分岐構造を持つ脂肪酸エステルを０．５〜２５質量部含有させて懸濁重合して得られる球状のトナー用スチレン系バインダー樹脂組成物およびその製造方法、並びにこのスチレン系バインダー樹脂組成物を含有するトナーに関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナー用バインダー樹脂組成物は、他のトナー成分との混合性に優れ、また、このトナー用バインダー樹脂組成物を用いることにより、低温定着性と非オフセット性のバランス、および帯電性に優れ、低臭気であるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のバインダー樹脂組成物は、融点が７０〜９０℃であって分岐構造を持つ脂肪酸エステルを含有する。分岐構造を持つ脂肪酸エステルを含有することにより、トナーのシャープメルト性が向上し、該エステルの融点が７０〜９０℃であることによって、低温定着性が発現する。
【００１２】
分岐構造を持つ脂肪酸エステルとは、１価の脂肪酸と３価以上の多価アルコールとを反応させて得られるエステルのことである。
【００１３】
１価の脂肪酸としては、特に制限されないが、炭素数が１２〜２４の脂肪酸が好ましい。この炭素数の下限値は１８以上がより好ましく、２０以上が特に好ましい。また、この炭素数の上限値は２２以下が特に好ましい。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸が挙げられる。
【００１４】
３価以上の多価アルコールとしては、特に制限されないが、炭素数が３〜１０の多価アルコールが好ましい。この炭素数の下限値は、４以上が特に好ましい。また、この炭素数の上限値は、８以下が好ましく、６以下が特に好ましい。例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ぺンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。
【００１５】
これら分岐構造を持つ脂肪酸エステルの中では、トリメチロールプロパン脂肪酸モノエステル、トリメチロールプロパン脂肪酸ジエステル、トリメチロールプロパン脂肪酸フルエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸ジエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸トリエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸フルエステルが、融点の点から好ましい。中でも、ペンタエリスリトール脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸ジエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸トリエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸フルエステルがより好ましく、ペンタエリスリトール脂肪酸フルエステルが特に好ましい。
【００１６】
分岐構造を持つ脂肪酸エステルの融点は、７０〜９０℃である。この融点が７０℃以上の場合に、トナー同士が融着せず、保存安定性が良好となる傾向にあり、また、９０℃以下の場合に低温定着性が発現する傾向にある。この融点の下限値は、７５℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。
【００１７】
分岐構造を持つ脂肪酸エステルの含有量は、特に制限されないが、ビニル系モノマー１００質量部に対して、０．５〜２５質量部の範囲である。この含有量が、０．５質量部以上の場合に、ワックスとしての効果が充分発現し非オフセット性が良好となる傾向にあり、また、２５質量部以下の場合に、トナーにしたときのワックスの抜けが発生しない傾向にあり、ブレード等への汚染が発生しない傾向にある。この含有量の下限値は１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、４質量部以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は２０質量部以下が好ましい。
【００１８】
本発明のバインダー樹脂組成物は、ビニル系モノマー１００質量部に対して上述の脂肪酸エステルを０．５〜２５質量部含有させて懸濁重合して得られる球状のバインダー樹脂である。バインダー樹脂組成物が球状である場合に、荷電制御剤や色材等の他のトナー成分とバインダー樹脂組成物との混合性が良好となる。バインダー樹脂組成物が球状でない場合、例えば、溶液重合後、脱溶剤して得られた樹脂を粉砕した場合は、樹脂が不定形であるため、荷電制御剤や色材等の他のトナー成分とバインダー樹脂組成物との混合性が悪く、好ましくない。
【００１９】
球状の樹脂組成物を得る重合方法としては、懸濁重合法と乳化重合法があるが、乳化重合法は、得られる樹脂組成物中に乳化剤が残存し、これをバインダー樹脂組成物として用いるとトナーの帯電性が著しく低下するため、好ましくない。従って、本発明における球状のバインダー樹脂組成物は、懸濁重合により得られるものである。
【００２０】
懸濁重合に用いるビニル系単量体は、特に制限されず、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、その他のビニル系単量体等を使用することができる。
【００２１】
スチレン系単量体としては、特に制限されないが、例えば、スチレン，ｏーメチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、αーメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４ージメチルスチレン、ｐーｎーブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔーブチルスチレン、ｐーｎーヘキシルスチレン、ｐーｎーオクチルスチレン、ｐーｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−テンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３、４ージシクロシルスチレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
また、アクリル酸エステル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２ーエチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸２ーエチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル等の不飽和ジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
その他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等のカルボン酸含基ビニル単量体が挙げられる。
【００２４】
これらの単量体の含有量は、特に制限されないが、スチレン系単量体が主成分であること、すなわち、スチレン系単量体がビニル系単量体全量中５０質量％以上であることが好ましい。スチレン系単量体が５０質量％以上である場合に、定着性が良好となる傾向にある。スチレン系単量体の含有量は、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
【００２５】
また、バインダー樹脂組成物の粒子径は、特に制限されないが、５０μｍ以上であることが好ましい。バインダー樹脂組成物の粒子径が５０μｍ以上である場合に、懸濁液からの樹脂組成物粒子の分離が容易となる傾向にあるからである。
【００２６】
また、バインダー樹脂の分子量分布は、特に制限されないが、ＧＰＣ測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）において２以上であることが好ましい。この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上である場合に、低温定着性と非オフセット性のバランスをとることができる傾向にあるからである。
【００２７】
バインダー樹脂のテトラヒドロフラン不溶分は、特に制限されないが、５０質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が５０質量％以下の場合に定着性が良好となる傾向にある。ＴＨＦ不溶分の上限値は３５質量％以下がより好ましい。
【００２８】
また、バインダー樹脂の軟化温度は、特に制限されないが、フローテスター測定による軟化温度において、１００〜２００℃であることが好ましい。バインダー樹脂の軟化温度が、１００℃以上である場合に、非オフセット性および耐久性が良好となる傾向にあり、また、２００℃以下の場合に低温定着性が良好となる傾向にある。
【００２９】
懸濁重合法としては、特に制限されないが、モノマー／水の質量比が１／１〜１／３の範囲で重合することが好ましい。この比が、１／１以上の場合に安定な分散系を形成することができる傾向にあり、また、１／３以下の場合に、収率よく樹脂を得ることができる傾向にある。
【００３０】
懸濁重合に使用する開始剤としては、ラジカル重合開始剤であれば特に制限されず、有機過酸化物、アゾ系開始剤を用いることができる。中でも、開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３,５５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。中でも、モノマーに対する重合活性の持続性や比較的短時間で重合を完了させることができる点から、オクタノニルパーオキシド、デカニノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、２，２−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。
【００３１】
また、重合温度は、特に制限されないが、８５〜１４０℃の範囲が好ましい。重合温度が８５℃以上である場合に、生産性が良好となる傾向にあり、１４０℃以下の場合に得られた樹脂の臭気が良好となる傾向にある。
【００３２】
次に、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、上述したスチレン系バインダー樹脂を含有するものである。スチレン系バインダー樹脂の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中、３５〜９５質量％であることが好ましい。この含有量が、３５質量％以上である場合に定着性が良好となる傾向にあり、９５質量％以下である場合に耐オフセット性や色調が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は４０質量％以上であることがより好ましく、また、上限値は９０質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
本発明のトナーは、上述のスチレン系バインダー樹脂組成物を含有するものであるが、必要に応じて、これに、着色剤、流動性向上剤、荷電制御剤、磁性体等を配合することができる。
【００３４】
着色剤としては、一般に使用されているカーボンブラック、有彩色の顔料および染料が使用でき、特に限定はない。カラートナーの場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８・２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３等が挙げられる。
【００３５】
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー全量中２〜１０質量％の範囲が好ましい。この含有量の下限値は３質量％以上であることがより好ましく、また、上限値は８質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
流動性向上剤としては、特に制限されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウムチタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ藻土、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００３７】
流動性向上剤の含有量は、特に制限されないが、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲が好ましい。流動性向上剤の含有量が、０．１質量部以上の場合にフィルミングが抑制される傾向にあり、５質量部以下の場合に定着性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は０．２質量部以上であることがより好ましく、また、上限値は３質量部以下であることがより好ましい。
【００３８】
また、荷電制御剤としては、特に制限はなく、従来電子写真用に用いられている荷電制御剤を使用することが出来る。負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、オリエント化学社製のボントロンＳ−３１、ボントロンＳ−３２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−３６等、保土ヶ谷化学社製のアイゼンスピロンブラックＴＶＨ等の含金属アゾ染料；ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＮＸ  ＶＰ４３４等の四級アンモニウム塩；銅フタロシアニン染料等が挙げられる。また、正帯電性の荷電制御剤としては、例えば、四国化成社製のＰＬＺ−２００１、ＰＬＺ−８００１等のイミダゾール誘導体；ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＢＬＵＥ  ＰＲ等のトリフェニルメタン誘導体；オリエント化学社製のボントロンＰ−５１、ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＰＸＶＰ４３５、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩；オリエント化学社製のＡＦＰ−Ｂ等のポリアミン樹脂等が挙げられる。本発明では、以上の荷電制御剤の１種または２種以上を使用することが出来る。また、主荷電制御剤と逆極性の荷電制御剤との併用も可能である。
【００３９】
これら荷電制御剤の含有量は特に制限されないが、トナー全量中０．１〜５質量％の範囲が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．１質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００４０】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、磁性２成分現像剤、非磁性２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
【００４１】
本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合には、トナー中に磁性体を含有する。磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金等のように、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金；二酸化クロム等が挙げられる。
【００４２】
これらの磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中３０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。磁性体の含有量が３０質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。この磁性体の含有量の下限値は４０質量％以上であることがより好ましく、上限値は６０質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、本発明のトナーを磁性２成分現像剤または非磁性２成分現像剤として用いる場合には、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。併用するキャリアの量としては、特に制限されないが、トナー１００質量部に対して９００質量部以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり好ましい。
【００４４】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上述のトナー用スチレン系バインダー樹脂、並びに所望により、着色剤、流動改質剤、荷電制御剤、および磁性体等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子をトナー表面に付着させて製造することができる。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分、軟化温度、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布（ＧＰＣ）の測定、並びに定着試験は、以下の方法で評価した。
（１）ＴＨＦ不溶分
試料をＴＨＦを用いて７０℃の温度で３時間溶解し、溶解液を予めセライト（Ｎｏ．５４５）を充填したガラスフィルターを用いて吸引濾過して、不溶分を次式に従い測定した。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ｃ−Ｂ）／Ａ×１００（％）
ここで、Ａは試料質量、Ｂは溶解液吸引濾過前の乾燥ガラスフィルター（セライト充填）質量、Ｃは溶解液吸引濾過後の乾燥ガラスフィルター（セライト充填）質量を表す。
【００４６】
（２）軟化温度
１．０ｍｍφ×１０．００ｍｍのノズルを有するフローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、荷重２９４Ｎ（３０ｋｇｆ）、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で、１ｇのサンプルの１／２が流出した時の温度で示した。
【００４７】
（３）ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定
ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量をＧＰＣ（東ソ−社製、ＨＣＬ−８０２０）を用いて測定した。試料は樹脂を０．４質量％溶解したＴＨＦ溶液をＰＴＦＥ膜（東ソ−社製マイショリディスクＨ−２５−５）で濾過したものを使用し、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ／ＧＭＨＸＬカラム（東ソ−社製）３本から構成されたものを使用した。また、検量線は、Ｆ２０００／Ｆ７００／Ｆ２８８／Ｆ１２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／Ａ１０００（東ソ−社製標準ポリスチレン）およびスチレンモノマ−によるものを用い、分子量をポリスチレン換算により求めた。なお、測定温度は３８℃、検出器はＲＩとした
【００４８】
（４）定着試験
（定着率）
市販複写機ＰＲＥＭＡＧＥ２５１（ＴＯＳＨＩＢＡ社製）により得られた未定着画像を、ローラー温度可変の定着試験機を用いて評価した。ここで、ローラー温度１５０℃、プロセススピード４００ｍｍ／ｓｅｃで得られた定着画像を砂消しゴム（ＪＩＳ５１２）で９回擦り、その前後での画像濃度をマクベス濃度計で測定し定着率を測定した。
◎（極めて良好）          ：定着率９０％以上
○（良好）                ：定着率７０％以上９０％未満
△（使用レベルに満たない）：定着率６０％以上７５％未満
×（全く使用できない）    ：定着率６０％未満
【００４９】
（非オフセット性）
定着率測定と同じ複写機を用いて、ローラー温度２４０℃、プロセススピード４００ｍｍ／ｓｅｃの条件下で、未定着画像を定着試験機に通した直後に白紙を通し、その汚れ状態により評価した。
○（良好）                    ：全く汚さない
△（使用レベルにやや満たない）：紙の一部を汚す
×（使用レベルに満たない）    ：紙への汚れが顕著
【００５０】
（５）分散性
樹脂と荷電制御剤との分散性を評価するために、磁性２成分系トナーを作成し、トナー帯電量を評価した。
（トナー帯電量）
ブローオフ法により測定した。トナー／キャリアをそれぞれ下記に示す量を秤量し、２０℃×６０％ＲＨの環境下に２０時間保持した。次いでこれらを混合し、サンプル瓶に投入し、２５０ｒｐｍでボールミルにて１０分間攪拌して、サンプルを調整し、以下のブローオフ条件でトナーの帯電量を評価した。
（トナー濃度）
トナー／キャリア（パウダーテック社製、商品名「ＥＦＶ２００／３００」）
＝０．６ｇ／２０ｇ
（ブローオフ条件）
ブロー圧：０．０４ＭＰａ、ブロー時間：２分
○（良好）                ：帯電がマイナスであり、帯電量の絶対値が１０μＣ／ｇ以上で十分である。
×（使用レベルに満たない）：帯電がマイナスであり、帯電量の絶対値が１０μＣ／ｇ未満であり、十分でない。
【００５１】
（６）臭気
トナーサンプルを１５０℃の電気炉で1時間放置後、臭いを嗅いで評価した。
○（良好）                ：臭気なし
×（使用レベルに満たない）：使用レベルに満たない
【００５２】
実施例１
スチレン８０質量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０質量部および分岐構造を持つ脂肪酸エステル（ペンタエリスリトールと脂肪酸のフルエステル、融点８２℃：日本油脂社製「ＷＥＰ−５」）１質量部、ジビニルベンゼン０．３質量部、ベンゾイルパーオキサイド３質量部を溶解し、脱イオン水２００質量部と部分鹸化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ゴーセーノールＧＨ−２３」）０．２質量部との混合物中に添加して撹拌した。次いで、９０℃まで昇温して３時間懸濁重合を行った後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、スチレン系トナー用バインダー樹脂Ａを得た。得られた樹脂の軟化温度は１５１℃、ＴＨＦ不溶分は３０質量％であり、ＴＨＦ可溶分は、分子量分布測定の結果３２０００にピークトップを有し、Ｍｗ／Ｍｎは１６であった。得られたトナー用バインダー樹脂Ａ ９４．５質量部、カーボンブラック（三菱化学社製「＃４０」）５質量部、荷電制御剤（オリエント化学社製「ボンドロンＳ−３４」）０．５質量部を、２軸押出機にて１２０℃にて溶融混練した。次いでジェットミル粉砕機にてトナー粒子径１３μｍ以下に粉砕した後、ジグザグ分級機にてトナー粒子径５μｍ以下を取り除き、トナーＡを得た。得られたトナーの１５０℃における定着性能は良好であった。また、２４０℃における非オフセット性能は良好であった。また、トナー帯電量は、−１３μＣ／ｇであり、画像濃度も充分であった。
【００５３】
実施例２
分岐構造を持つ脂肪酸エステルの添加量を５質量部に変更する以外は、実施例１と同様の方法でスチレン系トナー用バインダー樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。バインダー樹脂として得られたバインダー樹脂Ｂを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、トナーＢを得た。評価結果を表２に示す。
【００５４】
実施例３
分岐構造を持つ脂肪酸エステルの添加量を１０質量部に変更する以外は、実施例１と同様の方法でスチレン系トナー用バインダー樹脂Ｃを得た。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。バインダー樹脂として得られたバインダー樹脂Ｃを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、トナーＣを得た。評価結果を表２に示す。
【００５５】
実施例４
分岐構造を持つ脂肪酸エステルの添加量を２０質量部に変更する以外は、実施例１と同様の方法でスチレン系トナー用バインダー樹脂Ｄを得た。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。バインダー樹脂として得られたバインダー樹脂Ｄを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、トナーＤを得た。評価結果を表２に示す。
【００５６】
実施例５
実施例１において、架橋剤のジビニルベンゼンを添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法でスチレン系トナー用バインダー樹脂Ｅを得た。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。バインダー樹脂として得られたバインダー樹脂Ｅを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、トナーＥを得た。得られたトナーの評価結果を表２に示す。
【００５７】
比較例１
分岐構造を持つ脂肪酸エステル（ペンタエリスリトールと脂肪酸のフルエステル、融点８２℃：日本油脂社製「ＷＥＰ−５」）を添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、スチレン系トナー用バインダー樹脂Ｆを得た。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。バインダー樹脂として得られたバインダー樹脂Ｆを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、トナーＦを得た。得られたトナーの評価結果を表２に示す。
【００５８】
比較例２
分岐構造を持つ脂肪酸エステル（ペンタエリスリトールと脂肪酸のフルエステル、融点８２℃：日本油脂社製「ＷＥＰ−５」）の代わりにポリエチレンワックス（三洋化成社製「サンワックス１５１Ｐ」、融点１０７℃）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でスチレン系トナー用バインダー樹脂Ｇを得た。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。バインダー樹脂として得られたバインダー樹脂Ｇを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、トナーＧを得た。得られたトナーの評価結果を表２に示す。
【００５９】
比較例３
分岐構造を持つ脂肪酸エステル（ペンタエリスリトールと脂肪酸のフルエステル、融点８２℃：日本油脂社製「ＷＥＰ−５」）の代わりにポリエチレンワックス（三洋化成社製「サンワックス１５１Ｐ」、融点１０７℃）を使用すること以外は、実施例２と同様の方法で重合を試みたが、９０℃到達後、１時間の時点で固化した。
【００６０】
比較例４
分岐構造を持つ脂肪酸エステル（ペンタエリスリトールと脂肪酸のフルエステル、融点８２℃：日本油脂社製「ＷＥＰ−５」）の代わりにポリプロピレンワックス（三洋化成社製  ビスコース５５０Ｐ）を使用すること以外は、実施例２と同様の方法で重合を試みたが、９０℃到達後、１時間の時点で固化した。
【００６１】
比較例５
分岐構造を持つ脂肪酸エステル（ペンタエリスリトールと脂肪酸のフルエステル、融点８２℃：日本油脂社製「ＷＥＰ−５」）の代わりにカルナバワックス（東洋ペトロライト社製、融点８３℃）を使用すること以外は、実施例２と同様の方法で重合を試みたが、９０℃到達後、１時間の時点で固化した。
【００６２】
比較例６
分岐構造を持つ脂肪酸エステルワックス（ペンタエリスリトールと脂肪酸のフルエステル、融点８２℃：日本油脂社製「ＷＥＰ−５」）の添加量を３０質量部に変更する以外は、実施例１と同様の方法でスチレン系トナー用バインダー樹脂Ｈを得た。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。バインダー樹脂としてバインダー樹脂Ｈを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、トナーＨを得た。得られたトナーの評価結果を表２に示す。
【００６３】
比較例７
比較例１にて得られたトナー用バインダー樹脂Ｆ ９１．５質量部、分岐構造を持つ脂肪酸エステルワックス（ペンタエリスリトールと脂肪酸のフルエステル、融点８２℃：日本油脂社製「ＷＥＰ−５」）３質量部、カーボンブラック（三菱化学社製「＃４０」）５質量部、荷電制御剤（オリエント化学社製「ボンドロンＳ−３４」）０．５質量部を、２軸押出機にて１２０℃にて溶融混練した。次いでジェットミル粉砕機にてトナー粒子径１３μｍ以下に粉砕した後、ジグザグ分級機にてトナー粒子径５μｍ以下を取り除き、トナーＪを得た。得られたトナーの２４０℃における非オフセット性能は良好であったが、１５０℃における定着性能は使用レベルになかった。
【００６４】
比較例８
スチレン１５質量部とアクリル酸ｎ−ブチル５質量部を共重合して得られたＧＰＣによる分子量の極大値が５０００００である樹脂２０部と分岐構造を持つ脂肪酸エステル（ペンタエリスリトールと脂肪酸のフルエステル、融点８２℃：日本油脂社製「ＷＥＰ−５」）１質量部、キシレン１００質量部をフラスコに投入し溶解した。このフラスコの中を窒素ガスで置換した後、キシレンの沸点まで加熱した。キシレンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン６６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、および過酸化ベンゾイル３．２質量部の混合液を２時間かけて滴下し、溶液重合を行った。滴下終了後、キシレンの還流下で攪拌しながら、１時間保持して溶液重合を終了し、分子量極大値１００００の低分子量重合体を含むトナー用バインダー樹脂Ｉを得た。その後、フラスコ内の温度を１８０℃まで上げながら減圧下にキシレンを脱溶剤した後、室温まで冷却し、粉砕した。この粉砕したバインダー樹脂Ｉ ９４．５質量部、カーボンブラック（三菱化学社製「＃４０」）５質量部、荷電制御剤（オリエント化学社製「ボンドロンＳ−３４」）０．５質量部を、２軸押出機にて１２０℃にて溶融混練した。次いでジェットミル粉砕機にてトナー粒子径１３μｍ以下に粉砕した後、ジグザグ分級機にてトナー粒子径５μｍ以下を取り除き、粉砕トナーＩを得た。得られたトナーの１５０℃における定着性能は良好であった。また、２４０℃における非オフセット性能は良好であったが、トナー帯電量は、−７μＣ／ｇと低く使用レベルになかった。臭気評価の結果、残存した溶剤臭気が強く、使用レベルになかった。
【００６５】
【表１】
2005316141.tif 000002
【００６６】
【表２】
2005316141.tif 000003
【００６７】
なお、表１および表２に記載した略号は、以下のものを表す。
ＧＨ−２３：部分鹸化ポリビニルアルコール、日本合成化学社製、商品名「ゴーセノールＧＦ−２３」
Ｓｔ：スチレン
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＷＥＰ−５：ペンタエリスリトールと脂肪酸のフルエステル、日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ−５」
１５１Ｐ：ポリエチレンワックス、三洋化成工業社製、商品名「サンワックス１５１Ｐ」
５５０Ｐ：ポリプロピレンワックス、三洋化成工業社製、商品名「ビスコース５５０Ｐ」
カルナバ：カルナバワックス、東洋ペトロライト社製
＃４０：カーボンブラック、三菱化学社製、商品名「＃４０」
Ｓ−３４：荷電制御剤、オリエント化学社製、商品名「ボンドロンＳ−３４」