(57)【要約】【課題】        優れた外観と、耐擦傷性、耐薬品性、耐沸騰水性、かつ塑性加工性を有する水圧転写用フィルムを提供する。【解決手段】    支持体フィルムと硬化性樹脂層を有する転写層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂層が、Ｍｗ５０００〜３０００００のポリエステル樹脂からなり、芳香環率Ｑ（質量％）が３８〜６５質量％であるポリエステル樹脂組成物と、ポリエステルアクリレートと、エポキシアクリレートとを含有し、前記硬化性樹脂層中の、前記ポリエステル樹脂組成物は２０〜８０質量％であり、かつ前記ポリエステルアクリレートとエポキシアクリレートとの質量比Ｐが１／５〜３／２である水圧転写用フィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂層が、
１）芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、芳香族又は脂肪族ジオールとを共重合させて得られる重量平均分子量５０００以上３０００００以下であるポリエステル樹脂からなり、芳香環率Ｑ（質量％）が３８質量％以上６５質量％以下であるポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）と、
（但し、芳香環率Ｑ（質量％）は、ポリエステル樹脂組成物に含まれるポリエステルの芳香環率ｑ（質量％）から下記で得られる値である。）
【数１】
2005246960.tif 000008
２）重量平均分子量４００以上１０，０００以下であるポリエステルアクリレート（成分Ｂ）と、
３）前記ポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）とポリエステルアクリレート（成分Ｂ）に相溶するエポキシアクリレート（成分Ｃ）とを含有し、
前記硬化性樹脂層中の、前記ポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）は２０質量％以上８０質量％以下であり、かつ前記ポリエステルアクリレート（成分Ｂ）とエポキシアクリレート（成分Ｃ）との質量比Ｐ：｛前記ポリエステルアクリレート（成分Ｂ）の質量総和｝／｛エポキシアクリレート（成分Ｃ）の質量総和｝が、１／５以上３／２以下であることを特徴とする水圧転写フィルム。
【請求項２】
前記エポキシアクリレート（成分Ｃ）がビスフェノールＡ型エポキシアクリレートである請求項１記載の水圧転写フィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）の各々のポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃以上１００℃以下である請求項１または２記載の水圧転写フィルム。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）が、
芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを共重合させて得られる１種又は２種以上のポリエステル樹脂の混合物である、請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の水圧転写フィルム。
【請求項５】
前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸及び／又はイソフタル酸であり、前記脂肪族ジカルボン酸が炭素原子数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、前記脂肪族ジオールが炭素原子数２〜１２の脂肪族ジオールである請求項４に記載の水圧転写フィルム。
【請求項６】
前記硬化性樹脂層上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる装飾層を有する請求項１〜５のいずれかの請求項に記載の水圧転写用フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの請求項に記載の水圧転写用フィルムを用いて、被転写体の表面に前記硬化性樹脂層を水圧転写した後、該硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させた硬化樹脂層を有する水圧転写体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルム及び該フィルムを水圧転写した水圧転写体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法であるが、水圧転写後にさらに水圧転写した装飾層に硬化性樹脂を保護層としてスプレー塗装する必要がある。このため、水圧転写法による成形品の製造は、製造工程が煩雑であると共に水圧転写設備の他に塗装設備も必要であることからコスト高であり、水圧転写法で製造される成形品は高級品に限られていた。
【０００３】
この煩雑さとコスト高を解決する手段として、転写層として熱可塑性樹脂層と装飾層を設けた水圧転写フィルムを用いて、被転写体に熱可塑性樹脂層と装飾層を転写する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、該技術は保護層が熱可塑性樹脂、詳しくはブチルアクリレートとエチルアクリレートの共重合体からなるもので、耐溶剤性や表面硬度などの表面特性を被転写体に十分付与できるものではなかった。
【０００４】
一方、ガラス転移温度が０〜２５０℃のポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有する化合物及び／又は融点が２０〜２５０℃でありラジカル重合性不飽和基を有する化合物からなり、未硬化状態で常温で固体状をなし、且つ非粘着性の塗工層を有する水圧転写用シートと、該水圧転写用シートを用いて被転写体に塗工層を転写した後に電離放射線または熱で該塗工層を硬化させる硬化樹脂層を有する成形品の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、該公報の請求項および明細書中に開示された方法により得られた硬化後の転写層は、印刷塗工時の乾燥性と、保管時の安定性を同時に解決しているが、ガラス転移温度が０〜２５０℃のポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有する化合物はそれ単独では水圧転写時の塗膜の活性化が困難であり、融点が２０〜２５０℃でありラジカル重合性不飽和基を有する化合物では単独では巻き取り可能な柔軟性のある塗膜を形成することは不可能である。これとガラス転移温度が０〜２５０℃のポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有する化合物との組み合わせにおいても柔軟性のある塗膜形成と活性化可能な塗膜形成の両立が極めて困難であった。
したがって、硬化性樹脂層を有する水圧転写用シートとして必要とされる、巻き取り可能な塗膜の柔軟性、巻き取り後の保存安定性、活性化に適した転写時の溶解性を同時に解決することが困難であった。
また最近では、水圧転写後の成型品に対して、落ち着いた重厚感、奥行き感、深み感等の外観が求められており、通常は保護層の膜厚を厚くすることで対応している。しかし、該公報に開示された水圧転写シートは、保護層となる非粘着性の塗工層を厚膜とすると、塑性加工性に劣る傾向があった。
【０００６】
これらの問題に対する対策として該公報の明細書中には、該硬化性塗膜中に熱可塑樹脂やワックスなどを添加する方法が記載されている。該公報にはこれに関する具体例の開示がないが、公知の手法に則ってこれらを実施すると、硬化性樹脂層が、未硬化状態において、常温で固体状で、非粘着性であるという性質が低下することに加えて、硬化済み塗膜においても、使用条件として考えられる４０℃から１００℃程度の高温条件下で、一定時間後にこれらの熱可塑成分が硬化塗膜にブリードしたり、硬化収縮に起因すると思われる塗膜の膨れや剥離が発生し、硬化塗膜表面に著しい外観不良が生じるといった欠点があった。
【０００７】
反応硬化型樹脂組成物の硬化収縮は古くから知られていた現象であり、不飽和ポリエステル樹脂の場合には、低収縮化剤としてポリスチレンやポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂を添加する方法が多用されているが、エポキシアクリレートやウレタンアクリレートに関しては現在のところこうした試みはあまり報告されていない。この理由としては、不飽和ポリエステル樹脂の場合に低収縮剤として使われているポリスチレンやポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂を添加しても、エポキシアクリレートやウレタンアクリレートの硬化時の分子内の凝集力が極めて大きいため、相溶しなかったり、あるいは一時相溶しても硬化過程でのマトリックスの極性変化に伴ってすぐ相分離を起こす問題があり、あるいは逆にエポキシアクリレートやウレタンアクリレートとの相溶性が良すぎると硬化時にミクロ相分離ができにくくなり、低収縮性が発揮されないためと考えられる。そのため、得られた成形物はクラックや２相分離が発生して外観が悪くなり、あるいは相溶性が良い場合、外観は比較的透明であるが、低収縮効果が現れず歪やクラックが生ずるという問題が発生する。特に３０μｍ以上の厚膜になるとこの現象は顕著である。従って、反応硬化型樹脂組成物を使用した、特に厚膜の硬化樹脂層の塑性加工は大変困難とされてきた。
【特許文献１】特開平４−１９７６９９号公報
【特許文献２】特開昭６４−２２３７８号公報（特公平７−２９０８４号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、硬化性樹脂層が、未硬化状態で水溶性支持体フィルムへ十分な密着性と塗膜形成能を有し、水圧転写フィルムを形成後も硬化性樹脂層が十分な形状維持性を示し、水圧転写時には有機溶剤によって活性化が可能であって、転写後の活性エネルギー線の照射もしくは加熱により硬化して得られる硬化後の樹脂層が、高光沢、高鮮映性、十分な深み感などの優れた外観と、実用上問題ないレベルの耐擦傷性、耐衝撃性、耐薬品性、耐沸騰水性などの表面保護性能を有し、かつ３０μｍ以上の塗膜厚であっても塑性加工性を有する水圧転写用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、硬化性樹脂層として、
芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、芳香族又は脂肪族ジオールとを共重合させて得られる重量平均分子量５０００以上３０００００以下であるポリエステル樹脂からなり、芳香環率Ｑ（質量％）が３８質量％以上６５質量％以下であるポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）と、重量平均分子量４００以上１０，０００以下であるポリエステルアクリレート（成分Ｂ）と、前記ポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）とポリエステルアクリレート（成分Ｂ）に相溶するエポキシアクリレート（成分Ｃ）とを、特定の割合で用いることにより、水溶性支持体フィルムへの塗工印刷性、密着性と、塗工印刷後の乾燥性、保存安定性、さらに有機溶剤による活性化が可能であり、転写後に活性エネルギー線の照射によって硬化が可能であることを同時に達成することが可能となり、上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂層が、
芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、芳香族又は脂肪族ジオールとを共重合させて得られる重量平均分子量５０００以上３０００００以下であるポリエステル樹脂からなり、芳香環率Ｑ（質量％）が３８質量％以上６５質量％以下であるポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）と
（但し、芳香環率Ｑ（質量％）は、ポリエステル樹脂組成物に含まれるポリエステルの芳香環率ｑ（質量％）から下記で得られる値である。
【００１１】
【数１】
2005246960.tif 000002
【００１２】
２）重量平均分子量４００以上１０，０００以下であるポリエステルアクリレート（成分Ｂ）と、３）前記ポリエステル（成分Ａ）とポリエステルアクリレート（成分Ｂ）に相溶するエポキシアクリレート（成分Ｃ）とを含有し、前記硬化性樹脂層中の、前記ポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）は２０質量％以上８０質量％以下であり、かつ前記ポリエステルアクリレート（成分Ｂ）とエポキシアクリレート（成分Ｃ）との質量比Ｐ：｛前記ポリエステルアクリレート（成分Ｂ）の質量総和｝／｛エポキシアクリレート（成分Ｃ）の質量総和｝が、１／５以上３／２以下である水圧転写用フィルムを提供する。
【００１３】
なお、本発明で言う硬化性樹脂層は、転写の段階では未硬化状態の層であって、硬化後、硬化樹脂層を形成する層を意味する。また、硬化樹脂層は、転写後の硬化反応によって作製される層を意味する。
【００１４】
また、本発明は本発明の水圧転写用フィルムを用いて、被転写体の表面に前記硬化性樹脂層を水圧転写した後、該硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させた硬化樹脂層を有する水圧転写体を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水圧転写フィルムは、
（１）未硬化状態でも巻き取り可能な柔軟性と、巻き取り後もブロッキングなどを起こさず、形状が安定維持される等の良好な保存安定性を示し、
（２）水圧転写工程における均一な活性化が可能であり、
（３）転写後に活性エネルギー線により硬化して、高光沢、高鮮映性、十分な深み感などの優れた外観と、実用上問題ないレベルの耐擦傷性、耐衝撃性、耐薬品性、耐沸騰水性などの表面保護性能、及び塑性加工性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［水圧転写用フィルムの支持体フィルム］
本発明の水圧転写用フィルムに用いる水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムは、水で溶解もしくは膨潤可能な樹脂からなるフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム（以下、支持体フィルムと略す）としては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。
【００１７】
なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。用いる支持体フィルムの厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１８】
［水圧転写用フィルムの転写層］
本発明の水圧転写用フィルムの支持体フィルム上に設けられる転写層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層（以下、硬化性樹脂層と略す。また、硬化性樹脂層用の組成物を、硬化性樹脂組成物Ｄと略す。）を有する。また、転写層は硬化性樹脂層とその上に設けられた印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる装飾層（以下、装飾層と略す。）とを有する場合がある。本発明での硬化性樹脂層は、硬化前であっても常温で非粘着性の皮膜を形成し、常温では硬化せず活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能である。
【００１９】
装飾層を有する際は、水圧転写体の装飾層の意匠性を良く発現できることから、硬化性樹脂層は透明であることが好ましい。但し、水圧転写体の要求特性によるが、基本的に得られる水圧転写体の装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、硬化性樹脂層は完全に透明であることを要せず、透明から半透明なものまでを含む。
【００２０】
（活性エネルギー線）
活性エネルギー線は、可視光、紫外線、電子線、ガンマ線を意味し、いずれも使用可能であるが、特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【００２１】
［転写層の硬化性樹脂層］
本発明の水圧転写用フィルムの硬化性樹脂層は、
（１）未硬化状態でも巻き取り可能な柔軟性と、巻き取り後もブロッキングを起こさず、形状が安定維持される良好な保存安定性を示し、
（２）水圧転写工程における均一な活性化が可能であり、
（３）転写後に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化して、高光沢、高鮮映性、十分な深み感などの優れた外観と、実用上問題ないレベルの耐擦傷性、耐薬品性、耐沸騰水性などの表面保護性能を併せて有することが必要である。
このためには、硬化性樹脂組成物Ｄが必須成分として
（成分Ａ）芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、芳香族又は脂肪族ジオールとを共重合させて得られる重量平均分子量５０００以上３０００００以下であるポリエステル樹脂からなり、芳香環率Ｑ（質量％）が４０質量％以上６５質量％以下であるポリエステル樹脂組成物
（成分Ｂ）重量平均分子量４００以上１０，０００以下であるポリエステルアクリレート
（成分Ｃ）前記ポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）とポリエステルアクリレート（成分Ｂ）に相溶するエポキシアクリレート
を含有することが必要である。
【００２２】
(ポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）)
本発明で使用するポリエステル樹脂組成物は、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、芳香族又は脂肪族ジオールとを共重合させて得られたポリエステル樹脂からなる。（以下、本発明で使用するポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂を「ポリエステル樹脂Ｐ１」と略す）
ポリエステル樹脂Ｐ１の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上３００，０００以下、より好ましくは７，０００以上８０，０００以下、更により好ましくは８，０００以上５０，０００以下である。
ポリエステル樹脂Ｐ１の重量平均分子量が３００，０００を超えて大きいと、硬化前の硬化性樹脂層の有機溶剤による活性化が困難になり易い。一方、分子量が５，０００未満であると、未硬化の硬化性樹脂層の流動性や粘着性を抑制しにくく、かつ硬化後の塗膜では高温において熱可塑樹脂が塗膜表面に移行して塗膜性能を低下させる。
【００２３】
本発明で使用するポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂Ｐ１の原料となる芳香族又は脂肪族ジカルボン酸や、芳香族又は脂肪族ジオールの組み合わせに特に限定はなく、１種類又は数種類のポリエステル樹脂Ｐ１を配合して組成物としたときに、該組成物の芳香環率Ｑ（質量％）が４０質量％以上６５質量％以下の範囲内であればよい。芳香環率Ｑ（質量％）とは、ポリエステル樹脂組成物に含まれるポリエステルの芳香環率ｑ（質量％）から下記で得られる値である。
【００２４】
【数２】
2005246960.tif 000003
【００２５】
上記式において、ｑ（質量％）は、ポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂Ｐ１の総質量に対する該ポリエステル樹脂が有する芳香環の総質量を表す。ポリエステル樹脂Ｐ１が有する芳香環の総質量は、ポリエステル原料の比やＮＭＲにより算出できる。例えば、ＮＭＲ分析結果が、テレフタル酸骨格５０ｍｏｌ％、エチレングリコール１２ｍｏｌ％、プロピレングリコール３５ｍｏｌ％、であるポリエステル樹脂のｑ（質量％）は、テレフタル酸骨格１ｍｏｌ当たりの質量が１３２ｇ、エチレングリコール骨格１ｍｏｌ当たりの質量が６０ｇ、プロピレングリコール骨格当たりの質量が１０２ｇであるので、
ｑ＝（１３２×５０％）／（１３２×５０％＋６０ｇ×１２％＋１０２ｇ×３５％）
＝６６．６％
となり、ｑは６６．６質量％である。
【００２６】
また、上記式において、Ｃｉはポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂Ｐ１の組成率を表す。例えば、ポリエステル樹脂Ｐ１を１種類使用するなら１であり、２種類を１：１の割合で使用するなら、０．５である。
Ｃｉに、ポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂Ｐ１の芳香環率の総和を掛け合わせ百分率としたものが、該組成物の芳香環率Ｑ（質量％）である。
【００２７】
ポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）の芳香環率Ｑは、塑性加工性と表面硬度とのバランスを取りやすいという観点から、芳香環率Ｑ（質量％）が３８質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上６２質量％以下、更により好ましくは４３質量％以上５８質量％以下である。芳香環率Ｑが３８質量％未満だと表面硬度や保存安定性が低下し、芳香環率Ｑが６５質量％を超えると塑性加工性、特に塗膜厚２０μｍ以上における塑性加工性が大きく低下する。
【００２８】
硬化性樹脂組成物Ｄが含有するポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）は、塗膜の形成能、乾燥性、保存安定性をより確保するためには、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以上７５質量％以下、更により好ましくは３５質量％以上７０質量％以下である。
【００２９】
また、ポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）を構成する各々のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以上９５℃以下、更に好ましくは２０℃以上９０℃以下である。該ポリエステルのＴｇが５℃未満であると、硬化性樹脂組成物Ｄの保存安定性が悪く、かつ硬化後の塗膜の耐熱性に悪影響を及ぼす。反対にポリエステル樹脂のＴｇが１００℃を超えて大きいと硬化性樹脂組成物Ｄとの相溶ならびに水圧転写時の有機溶剤による活性化が困難になる。
【００３０】
本発明で使用するポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）は、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを共重合させて得られる１種又は２種以上のポリエステル樹脂の混合物であることが好ましい。中でも、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂（成分Ａ１）か、あるいは、前記成分Ａ１と、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂（成分Ａ２）との混合物であることが好ましい。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸としては、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、１，４―シクロヘキサンジメタノール、１．３−シクロヘキサンジメタノール、１，２シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、ビスフェノ−ルＳのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノ−ルＳのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルが挙げられる。
【００３４】
原材料の入手し易さや他成分との相溶性の観点から芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸が、脂肪族ジカルボン酸としては炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特にアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸が好んで用いられ、脂肪族ジオールとしては炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ルが好んで用いられる。
【００３５】
また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸や２，２−ジメチル３−ヒドロキシプロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオール、５−スルホイソフタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸，５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルを併用しても良い。
【００３６】
前記ポリエステル樹脂に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与してもよい。
【００３７】
ポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂（成分Ａ１）ならびに、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂（成分Ａ２）は市販品を用いてもよく、具体例としては、例えば、バイロン１０３、バイロン２００、バイロン２２０、バイロン２４０、バイロン２４５、バイロン２７０、バイロン２９０、バイロン２９６、バイロン３００、バイロン５３０、バイロン５６０、バイロン６００、バイロン６３０、バイロン６５０、バイロンＧＫ１１０、バイロンＧＫ１３０、バイロンＧＫ１４０、バイロンＧＫ１５０、バイロンＧＫ１９０、バイロンＧＫ２５０、バイロンＧＫ３３０、バイロンＧＫ３６０、バイロンＧＫ５９０、バイロンＧＫ６４０、バイロンＧＫ６８０、バイロンＧＫ７８０、バイロンＧＫ８１０、バイロンＧＫ８８０、バイロンＧＫ８９０（商品名；以上全て東洋紡績株式会社製）、エリーテルＵＥ３２００、エリーテルＵＥ３２０１、エリーテルＵＥ３２０３、エリーテルＵＥ３２１０、エリーテルＵＥ３２１５、エリーテルＵＥ３２１６、エリーテルＵＥ３２２０、エリーテルＵＥ３６２０、エリーテルＵＥ３２４０、エリーテルＵＥ３２５０、エリーテルＵＥ３３２０、エリーテルＵＥ３３７０、エリーテルＵＥ３２５０、エリーテルＵＥ３３８０、エリーテルＵＥ３３５０、エリーテルＵＥ３３００、エリーテルＵＥ３５００、エリーテルＵＥ９２００、エリーテルＸＡ−０６１１（商品名；以上全てユニチカ株式会社製）が挙げられ、望ましい塗膜物性が得やすいという観点から、バイロン６５０、バイロンＧＫ８８０、エリーテルＸＡ−０６１１が好適に用いられる。これらのポリエステルは、既にトルエンやメチルエチルケトンなどを含有する有機溶剤に予め溶解されている溶解品を用いてもよい。また、ポリエステル樹脂（成分Ａ１）ならびポリエステル樹脂（成分Ａ２）は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記ポリエステル樹脂組成物（成分Ａ）は溶剤可溶性を有することが好ましい。ここで意味する溶剤可溶性とは、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルの単独またはこれらの任意の複数種からなる任意の混合比の混合溶媒のいずれか一種以上に２５℃で３％以上溶解するものをいう（濃度３％で加熱溶解後２５℃で２４時間保存後ゲル化、析出しない）。なお、実用上は上記溶媒のいずれか一種以上に５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２２％溶解することが望まれる。
【００３９】
（ポリエステルアクリレート（成分Ｂ））
本発明で使用するポリエステルアクリレート（成分Ｂ）は、重量平均分子量４００以上１０，０００以下の、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する飽和もしくは不飽和ポリエステルである。重量平均分子量は、好ましくは６００以上８，０００以下、より好ましくは８００以上６，５００以下である。最も好ましくは４００以上１０，０００以下である。重量平均分子量が１０，０００を越えると、他成分との相溶性が悪くなり、組成物としての取扱いが困難となる傾向がある。
【００４０】
本発明で使用するポリエステルアクリレート（成分Ｂ）の平均官能基数は３以上であることが好ましい。平均官能基数が３未満の場合には、硬化した際の架橋密度が小さすぎて、ポリエステル（成分Ａ）のブリード抑制等の求める性質が発現されにくい。
【００４１】
本発明で使用するポリエステルアクリレート（成分Ｂ）の構成成分であるポリエステルは、グリコール成分、必要によりトリオール成分と二塩基酸、必要により三塩基酸成分とのエステル反応により得られるものである。その際、必要により、モノエポキシ化合物やポリエポキシ化合物を併用してもよい。ポリエステルアクリレート（成分Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂層中、後述のエポキシアクリレート（成分Ｃ）と合算して２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、かつポリエステルアクリレート（成分Ｂ）とエポキシアクリレート（成分Ｃ）との質量比Ｐ：｛ポリエステルアクリレート（成分Ｂ）の質量総和｝／｛エポキシアクリレート（成分Ｃ）の質量総和｝が１／５以上３／２以下であることが好ましく、３／１０以上１１／８以下がより好ましく、２／５以上５／４以下が更により好ましい。前記質量比Ｐが１／５未満では、硬化塗膜の耐久性、特に耐沸騰水性が確保できない。逆に前記質量比Ｐが３／２を超えると硬化塗膜の塑性加工性が低下する。
【００４２】
上記ポリエステルの原料となるグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等に代表されるアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等に代表されるポリアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加反応生成物などがある。トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオールなどがある。テトラオール単位としてはペンタエリスリトール、ジグリセロール、１，２，３，４−ブタンテトラオールなどがある。
【００４３】
二塩基酸（無水物）としては、o−フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１，２−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸などがあり、３塩基酸単位としては、トリメリット酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸、６−カルボキシ−３−メチル−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸などがあり、４塩基酸単位としてはピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などがある。
【００４４】
モノエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、フェニルダリシジルエーテルなどが挙げられる。また、ポリエポキシ化合物としては、いわゆるジエポキシ化合物を好適に使用することができ、例えば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座１「エポキシ樹脂」（昭和１１年５月１０日発行、縞本邦之編著）第１９頁〜第４８頁に記載されたエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４５】
上記ポリエステルアクリレートの製法としては、例えばグリコール、必要により３価アルコールと（メタ）アクリル酸及び二塩基酸、必要により３価以上の多塩基酸とのエステル化反応による方法が一般的であるが、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物と二塩基酸、必要により３価以上の多塩基酸とのエステル化による製造方法でもよい。
【００４６】
上記ポリエステルアクリレートの構成成分となる不飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造されるものが挙げられる。
【００４７】
上記のα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等である。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用される。
【００４８】
グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部として水酸基又はカルボキシル基を有するポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。
【００４９】
不飽和グリジジル化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和一塩基酸のグリシジルエステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等があり、グリシジルアクリレートが好ましい。
【００５０】
前記ポリエステルアクリレート（成分Ｂ）は市販品でもよく、具体例としては、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０（商品名：以上全て東亞合成株式会社製）が挙げられ、架橋間分子量がやや大きいＭ−７１００あるいはＭ−８５３０が塗膜物性のバランスが取り易いので好適に用いられる。
【００５１】
（エポキシアクリレート（成分Ｃ））
前記ポリエステル樹脂（成分Ａ）と前記ポリエステルアクリレート（成分Ｂ）に相溶するエポキシ（メタ）アクリレート（成分Ｃ）は、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸またはその無水物を反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
【００５２】
本発明で使用するエポキシアクリレート（成分Ｃ）は、平均官能基数が平均１．５以上であることが好ましい。平均官能基数が平均１．５未満の場合には、硬化した際の架橋密度が小さく、得られる塗膜の表面保護性能が芳しくないことがある。
【００５３】
エポキシアクリレート（成分Ｃ）の含有量は、硬化性樹脂層中、前述のポリエステルアクリレート（成分Ｂ）と合算して２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、かつポリエステルアクリレート（成分Ｂ）とエポキシアクリレート（成分Ｃ）との質量比Ｐ：｛ポリエステルアクリレート（成分Ｂ）の質量総和｝／｛エポキシアクリレート（成分Ｃ）の質量総和｝が１／５以上３／２以下であることが好ましく、３／１０以上１１／８以下がより好ましく、２／５以上５／４以下が更により好ましい。前記質量比Ｐが１／５未満では、硬化塗膜の耐久性、特に耐沸騰水性が確保できない。逆に前記質量比Ｐが３／２を超えると硬化塗膜の塑性加工性が低下する。
【００５４】
前記ポリエポキシドとしては、１分子中に平均１．５個以上、好ましくは、平均２〜５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。前記エポキシ樹脂のなかでもビスフェノール型エポキシ樹脂が硬度と伸度のバランスの優れた硬化塗膜を形成できるため好ましい。また、ポリエポキシドは単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。ポリエポキシドの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等や、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したものが挙げられる。
【００５５】
前記ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸またはその無水物との反応は、通常、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度行なわれる。反応の際、好ましくは触媒が用いられる。触媒としては、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、又は第四級ホスホニウム塩、そのほか、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。
【００５６】
また、反応の際、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を反応溶剤として用いることができる。反応の際、重合禁止剤として、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン等を反応系に共存させてもよい。
【００５７】
反応に際して、アクリル酸又はメタクリル酸の重合反応を抑制するために、場合によっては、空気等の気流下で反応させてもよい。また、その際に、空気による酸化反応を防止するために２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を併用してもよい。
【００５８】
エポキシアクリレート（成分Ｃ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートが好ましい。また、市販品を使用してもよい。具体例としては、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫエステル  Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、ＮＫエステル  ＡＢＥ−３００、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−４、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−６、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−１０、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−２０、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−３０、ＮＫエステル  ＢＰＥ−８０Ｎ、ＮＫエステル  ＢＰＥ−１００Ｎ、ＮＫエステル  ＢＰＥ−５００、ＮＫエステル  ＢＰＥ−９００，ＮＫエステル  ＢＰＥ−１０００Ｎ、ＮＫエステル  Ａ−９３００、ＮＫオリゴ  ＥＡ−５２２０、ＮＫオリゴ  ＥＭＡ−５２２０、ＮＫオリゴ  ＥＡ−５２２１、ＮＫオリゴ  ＥＡ−５２２２、ＮＫオリゴ  ＥＡ−５２２３、ＮＫエステル  Ａ-ＢＰＦＬ-４Ｅ（商品名：以上全て新中村化学株式会社製）が挙げられ、得られる硬化塗膜の物性ならびに経済的理由の観点からＥＡ−１０２０が好適に用いられる。
【００５９】
（光重合開始剤）
硬化性樹脂組成物Ｄには、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
【００６０】
光重合開始剤は使用するアクリレート総量に対して、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光ラジカル発生剤と併用することもできる。
【００６１】
硬化性樹脂組成物Ｄの塗工方法は、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーターおよびコンマコーターを用いることが出来る。
【００６２】
硬化性樹脂層は、膜厚が厚いほど、得られる成形品の保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができる。従って、硬化性樹脂層の膜厚は、具体的には３μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上の厚みを持つことが好ましい。硬化性樹脂層の厚みが２００μｍを超えると、有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化が十分なされにくい。有機溶剤による硬化性樹脂層の十分な活性化、装飾層に対する保護層としての機能、及び装飾層の凹凸の吸収等の観点から、硬化性樹脂層の乾燥膜厚は３〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍ、更により好ましくは１５〜５０μｍである。
【００６３】
（装飾層）
硬化性樹脂層の上に設けられる装飾層として用いられる印刷インキ皮膜または塗料皮膜は、有機溶剤によって活性化されて転写に十分な柔軟性が得られることが好ましく、硬化性樹脂層の乾燥後に、印刷等の方法で装飾層を形成することが好ましい。
【００６４】
印刷インキまたは塗料に用いるワニス用樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００６５】
印刷インキまたは塗料に用いる着色剤は、顔料が好ましく、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用が可能である。また、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片を顔料として含んだ金属光沢インキの使用も可能である。これらの金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルクローム（Ｎｉ−Ｃｒ）およびステンレス（ＳＵＳ）等が好ましく用いられる。これらの金属細片は、分散性、酸化防止やインキ層の強度向上のためにエポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース誘導体などで表面処理されていても良い。
【００６６】
装飾層は、支持体フィルム上に形成された硬化性樹脂層上に、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーターおよびコンマコーター等を使用して印刷する。中でも、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷等が好ましく、グラビア印刷法が特に好ましい。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。また絵柄のない着色層や、無色のワニス樹脂層についても塗工によって形成することができる。
【００６７】
支持体フィルム上に設けられた硬化性樹脂層の上に装飾層を塗工する場合には硬化性樹脂層が粘着性のないタックフリー状態となっている必要があるが、硬化性樹脂層の樹脂組成によっては通常の乾燥工程のみではタックフリー状態が得られない場合がある。その場合には、硬化性樹脂層に該硬化性樹脂層の完全硬化に必要な活性エネルギー線の照射量より低い活性エネルギー線量を照射して、硬化性樹脂層を予備硬化もしくは半硬化させることにより、タックフリー状態とすることが好ましい。
【００６８】
また、硬化性樹脂層から装飾層へ樹脂成分のブリードアウトがある場合には、装飾層の乾燥が十分でないので、硬化性樹脂層と装飾層からなる転写層の上に前記転写層との界面で剥離可能な剥離性フィルムを設けてもよい。剥離性フィルムとして、具体的には、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニルなどの素材からなるフィルムを用いることができ、その厚みは２０μｍ〜２５０μｍであるものが好ましい。
【００６９】
なお、硬化性樹脂層および装飾層中に、意匠性、展延性を阻害しない範囲において、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えることができる。
【００７０】
得られた本発明の水圧転写用フィルムは、ブロッキング性が低く、遮光紙で覆い、倉庫などの暗所に保管すれば硬化反応が不必要に進行することはなく、水圧転写の際に有機溶剤により硬化性樹脂層、または硬化性樹脂層と装飾層が活性化されて転写可能なものであり、積極的に紫外線や太陽光に曝さない限り十分な市場流通性を有するものである。
【００７１】
なお、ブロッキング性が低いとは、１２０℃、１分間で乾燥させた硬化性樹脂層と装飾層を重ね印刷または塗工した塗膜面と支持体フィルムとを重ね合わせ、ブロッキングテスターで１kｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、２０℃で１週間放置後、支持体フィルムと塗膜面をはがした際に塗膜面が支持体フィルムに付着せず、容易にはがれることをいう。
【００７２】
（水圧転写体の製造方法）
本発明の水圧転写体の製造方法は、本発明の水圧転写フィルムの支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により硬化性樹脂層、または装飾層と硬化性樹脂層を有する転写層を活性化した後、転写層を被転写体に水圧転写し、支持体フィルムを除去し、次いで転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる方法であり、従来の水圧転写用フィルムと同様な方法で水圧転写を行うことができる。水圧転写用フィルムを用いた装飾成形品の製造方法の概略は、以下に示す通りである。
【００７３】
（１）水圧転写フィルムの支持体フィルムを下にし、転写層を上にして水槽中の水に浮かべ、前記支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）水圧転写用フィルムの転写層に有機溶剤を塗布または噴霧することにより硬化樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層からなる転写層を活性化させる。
なお、転写層の有機溶剤による活性化はフィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）水圧転写用フィルムの転写層に被転写体を押しつけながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記被転写体に密着させて転写する。
（４）水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させ、硬化樹脂形成層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とを有する成形品を得る。
【００７４】
硬化性樹脂層または、硬化性樹脂層と装飾層とからなる本発明の水圧転写フィルムの転写層は、有機溶剤を塗布または散布することにより活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化される。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を完全には溶解せずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。以下、ここで使用する有機溶剤を「活性化剤」と略す。
【００７５】
水圧転写における水槽の水は、支持体フィルムを膨潤または溶解させる他、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く。具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類やアルコール類を１０％以内の範囲で溶解させたものでもよい。
【００７６】
（活性化剤）
本発明で使用する活性化剤は、水圧転写工程が終了するまで蒸発しないことが好ましい。本発明で使用する活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ソルフィットアセテート、ミネラルスピリット、ダイアセトンアルコール及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００７８】
また同様の目的で、活性化剤中に上述したラジカル重合性化合物や光重合開始剤を溶解させて使用してもよい。
【００７９】
被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去し乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
【００８０】
硬化性樹脂層は、水および活性剤を乾燥後させた後に、活性エネルギー線照射および／または加熱により硬化を行う。硬化時間は、組成、硬化剤の種類にもよるが、数分から１時間以内に硬化が進むものが工程上好ましい。
【００８１】
（被転写体となる成形品）
被転写体となる成形品は、その表面に硬化性樹脂層や装飾層が十分密着することが好ましく、このため必要に応じて成形物表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなど、溶剤吸収性の高い樹脂成分からなる成形品にはプライマー処理は不要である。成形品の材質は、プライマー処理さえ施されていて、水中に沈めても形状が崩れたりせず品質上問題を起こさないレベルの防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラスなど特に限定されない。
【００８２】
本発明が適用できる成形物の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品、パーソナルコンピューターやプリンター等のＯＡ機器、その他石油ファンヒーター、カメラなどの家庭製品のハウジング部分に適用できる。また、テーブル、タンス、柱などの家具部材や、バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠、廻り縁などの建築部材、筆記用具、電卓、電子手帳、ケースなどの雑貨、文房具、自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグ、ゴルフクラブ、ヨットなどの船舶部品、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグル、モニュメントなどの曲面を有し、かつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００８４】
（製造例１）＜格子柄フィルムＰ１の製造＞
東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）上に下記組成の印刷インキＧ１をグラビア印刷にて４ｇ（固形分）／ｍ２の厚みで柄模様及びベタを３版で印刷して、格子柄印刷フィルムＰ１を製造した。
＜印刷インキＧ１組成、墨、赤、黄、白＞
ポリウレタン（大日本インキ社製、バーノックＥＺＬ６７６）  ：２０部
顔料（墨、赤、黄、白）                                    ：１０部
酢酸エチル・トルエン（１／１）                            ：６０部
ワックス等添加剤                                          ：１０部
【００８５】
（製造例２）＜抽象柄フィルムＰ２の製造＞
東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）上に前記組成の印刷インキＧ１をグラビア印刷にて４ｇ（固形分）／ｍ２の厚みで抽象絵柄模様およびベタを４版で印刷して、抽象柄印刷フィルムＰ２を製造した。
【００８６】
＜水圧転写後の成形品の試験方法＞
実施例及び比較例で得た水圧転写したサンプル等を以下の試験で評価した。
【００８７】
(模様再現性)
３次元立体成形物での模様再現性について、模様再現面積率により以下のように目視評価した。
○：模様再現面積率９５％以上 (模様再現性良好)
△：模様再現面積率８０％〜９５％未満(模様再現性やや不良)
×：模様再現面積率８０％未満(模様再現性不良)
【００８８】
(密着性)
下記のプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープ法(ＪＩＳ  Ｋ５４００) に準じてインキ密着性を評価（１０点満点）した。
【００８９】
＜プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板＞
大日本インキ化学工業株式会社製ベッコライト５７−２０６−４０（末端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル樹脂、数平均分子量１００００）を固形分換算で４５部、チタン白５０部、シクロヘキサノン／イソホローン／キシロール＝３０／５０／２０の混合溶剤２０部を混合し、ビーズミル練肉し、練肉終了後、硬化剤としてキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を５部、ジブチル錫ジラウレート（ＴＫ−１）を０．５部加えて得られた上塗り塗料をクロメート処理溶融亜鉛メッキ鋼板（メッキ付着量６０ｇ／ｍ２）に乾燥膜厚として４０μｍになるようバーコ一夕一にて塗布し、最高到達板温２３５℃にて焼き付け、プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板を得た。
【００９０】
（硬化収縮性）
１０ｃｍ四方の厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚２５μｍとなるようにバーコーターで塗工した。得られた塗工サンプルを６０℃で３０分間乾燥した後、ＵＶ照射装置に１回サンプルを通す（ＵＶ照射量２４００ｍＪ／ｃｍ２に相当）ことにより、硬化性樹脂を完全硬化させた。放冷後、平板上に塗工サンプルを置き、塗工サンプル四隅の捲れ上がり距離(mm)を測定し、これを総和した値を硬化収縮性の指標とした。
【００９１】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ-Ｋ５４０１「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」を用いて塗膜硬度を測定した。芯の長さは３ｍｍ塗膜綿との角度４５度、荷重１ｋｇ、引き掻き速度０．５ｍｍ／分、引き掻き長さ３ｍｍ、使用鉛筆は三菱ユニとした。
【００９２】
（表面光沢）
２０度および６０度鏡面光沢度(ＪＩＳ  Ｋ５４００)を測定した。
【００９３】
（鮮映度）
水圧転写したサンプルの鮮映度を、（財）日本色彩研究所製の携帯用鮮明度光沢度計ＰＧＤ−４型により測定した。なお、本発明でいう鮮映性とは、写像鮮映性すなわち水圧転写したサンプルに写した正反射の像の鮮明さを意味し、高鮮映とは前記鮮映度が０．６以上をさす。
【００９４】
（表面平滑性）
レーザー顕微鏡により、表面粗さＲａを測定した。
【００９５】
(深み感)
塗膜の落ち着いた重厚感、奥行き感、および深み感を、目視により下記の基準で判断した。
◎：落ち着いた重厚感、奥行き感、および深み感 が非常に優れている。
○：落ち着いた重厚感、奥行き感、および深み感 が優れている。
×：落ち着いた重厚感、奥行き感、および深み感 がない。
【００９６】
（耐擦傷性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、ラビング試験機（荷重８００ｇ）により、乾拭き１００回後の表面光沢保持率を評価した。
【００９７】
（耐薬品性１：耐アルコール性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、１−ブタノールを含ませた脱脂綿を用いてラビング試験（荷重８００ｇ、往復１００回）を実施し、試験後の表面光沢保持率を測定した。
【００９８】
（耐薬品性２：耐酸性／耐アルカリ性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、端面(端から３ｍｍ内側まで)および裏面を保護フィルム(日東電工(株)製ニトフロン粘着テープ No.903UL)にて、５％酢酸水溶液もしくは５％水酸化ナトリウム水溶液に７２時間浸漬させた後の表面光沢保持率を測定した。
【００９９】
（熱水処理後の密着性）
水圧転写したサンプルを熱水（水温９８℃）中で２時間加熱処理し、次いで塗膜にカッターで１×１ｍｍの碁盤目を１００個つくり、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視により観察して、次に示す３段階にて評価した。
【０１００】
○：剥離が全く認められなかった。
△：全体の１〜３０％が剥離した。
×：全体の３１〜１００％が剥離した。
【０１０１】
（熱水処理後の光沢保持率）
水圧転写したサンプルを熱水（水温９８℃）中で２時間加熱処理し、次いで光沢計で６０度グロスを測定して熱水処理前後での光沢保持率を算出した。
【０１０２】
（塑性加工性）
水圧転写したサンプルのエリクセン値（定距離法、ＪＩＳ-Ｋ５４００）を実施し、鋼球５ｍｍ押し出し後の表面状態を観察・評価した。
○：割れ・はがれがない。
×：割れ・はがれがある。
【０１０３】
（耐衝撃性）
密着性試験で用いたＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、デュポン衝撃試験（２５℃、１００ｇ、１００mm、１/２インチ径）を行い、撃心部位の表面状態を観察・評価した。
○：割れ・はがれがない。
×：割れ・はがれがある。
【０１０４】
（実施例１）
支持体フィルムである厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムへ下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ１をリップコーターで乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、次いで６０℃で３分間乾燥した。得られた硬化性樹脂組成物Ｄ１を塗布したフィルムの硬化性樹脂層と格子柄フィルムＰ１の印刷層とを向き合わせて６０℃でラミネートし、気温３０℃、湿度５０％の環境下で９６時間エージングした剥離紙付き水圧転写用フィルムＦ１を作成した。
【０１０５】
＜硬化性樹脂組成物Ｄ１の組成＞  
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」  
：  ５０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                                ：  ５０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８８０」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃、ｑｉ＝６７％）  ：  ５０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン６５０」
（重量平均分子量５１，０００、Ｔｇ＝１０℃、ｑｉ＝３５％）  ：  ５０部
トルエン                                                    ：１３０部
メチルエチルケトン                                          ：１３０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」 
：    ４部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝１／１、
｛ポリエステル樹脂／硬化性樹脂層｝×１００＝５０質量％、
芳香環率Ｑ＝５１質量％）
但し、塗膜構成とは、光重合開始剤などの添加剤を除いた、乾燥後の塗膜組成を言う。
【０１０６】
得られた水圧転写用フィルムＦ１からＰＰフィルムを剥離し、３０℃の水浴に塗工面が上になるようにして１分間放置後、活性剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／３−メチル３−メトキシブチルアセテート／酢酸ブチル＝５０／２５／１５／１０）５０ｇ／ｍ２をフィルム上に散布した。更に２０秒放置後、垂直方向からプライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物（石油ファンヒーターハウジング）を押し当て、転写層を水圧転写した。転写後、成形物を水洗し、１２０℃で３０分乾燥した。次にＵＶ照射装置に１回サンプルを通す（ＵＶ照射量２４００ｍＪ／ｃｍ２に相当）ことにより、硬化性樹脂層を完全硬化させ、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ１を得た。
【０１０７】
（実施例２）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｄ１を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ２に変更した以外は実施例１と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ２を得た。
＜硬化性樹脂組成物Ｄ２の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」  
：  ５０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                              ：  ５０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８８０」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃、ｑｉ＝６７％）：  １０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン６５０」
（重量平均分子量５１，０００、Ｔｇ＝１０℃、ｑｉ＝３５％）：１００部
トルエン                                                  ：１４０部
メチルエチルケトン                                        ：１４０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」
：    ４部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝１／１
｛ポリエステル樹脂／硬化性樹脂層｝×１００＝５２質量％
芳香環率Ｑ＝３８質量％）
【０１０８】
（実施例３）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｄ１を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ３に変更し、更に格子柄フィルムＰ１を抽象柄フィルムＰ２に変更した以外は実施例１と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ３を得た。
＜硬化性樹脂組成物Ｄ３の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」  
：  ５０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                              ：  ５０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８８０」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃、ｑｉ＝６７％）：  ９０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン６５０」
（重量平均分子量５１，０００、Ｔｇ＝１０℃、ｑｉ＝３５％）：  ３０部
トルエン                                                  ：１５０部
メチルエチルケトン                                        ：１５０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」
：    ４部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝１／１
｛ポリエステル樹脂／硬化性樹脂層｝×１００＝５５質量％
芳香環率Ｑ＝５９質量％）
【０１０９】
（実施例４）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｄ１を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ４に変更した以外は実施例１と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ４を得た。
＜硬化性樹脂組成物Ｄ４の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」  
：  ５０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                              ：  ６０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ６４０」
（重量平均分子量５８，０００、Ｔｇ＝７９℃、ｑｉ＝６６％）：  ６０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン６５０」
（重量平均分子量５１，０００、Ｔｇ＝１０℃、ｑｉ＝３５％）：  ６８部
トルエン                                                  ：１５０部
メチルエチルケトン                                        ：１５０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」
：４部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝６／５、
｛ポリエステル樹脂／硬化性樹脂層｝×１００＝５４質量％、
芳香環率Ｑ＝５０質量％）
【０１１０】
（実施例５）
実施例３における硬化性樹脂組成物Ｄ３を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ５に変更した以外は実施例３と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ５を得た。
＜硬化性樹脂組成物Ｄ５の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」  ：５５部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                                        ：１５部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８８０」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃、ｑｉ＝６７％）          ：４２部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン６５０」
（重量平均分子量５１，０００、Ｔｇ＝１０℃、ｑｉ＝３５％）          ：５０部
トルエン                                                            ：１１０部
メチルエチルケトン                                                  ：１１０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」：３部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝３／１１、
｛ポリエステル樹脂／硬化性樹脂層｝×１００＝５７質量％、
芳香環率Ｑ＝５０質量％）
【０１１１】
（実施例６）
実施例３における硬化性樹脂組成物Ｄ３を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ６に変更した以外は実施例３と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ６を得た。
＜硬化性樹脂組成物Ｄ６の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」：５０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−７１００」         
（重量平均分子量１，２００）                                      ：５０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８８０」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃、ｑｉ＝６７％）        ：６０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン６５０」
（重量平均分子量５１，０００、Ｔｇ＝１０℃、ｑｉ＝３５％）        ：４０部
トルエン                                                          ：１４０部
メチルエチルケトン                                                ：１３０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」：４部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝１／１、
｛ポリエステル樹脂／硬化性樹脂層｝×１００＝５０質量％、
芳香環率Ｑ＝５４質量％）
【０１１２】
（実施例７）
実施例３における硬化性樹脂組成物Ｄ３を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ７に変更した以外は実施例３と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ７を得た。
＜硬化性樹脂組成物Ｄ７の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」  ：３５部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                                        ：３５部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８８０」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃、ｑｉ＝６７％）          ：６９部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン６５０」
（重量平均分子量５１，０００、Ｔｇ＝１０℃、ｑｉ＝３５％）          ：７９部
トルエン                                                            ：１５０部
メチルエチルケトン                                                  ：１４０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」：３部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝１／１、
｛ポリエステル樹脂／硬化性樹脂層｝×１００＝６８質量％、
芳香環率Ｑ＝５０質量％）
【０１１３】
（実施例８）
実施例３における硬化性樹脂組成物Ｄ３を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ８に変更した以外は実施例３と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ８を得た。
＜硬化性樹脂組成物Ｄ８の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２６」  ：  ６５部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」   
（重量平均分子量１，２００）                                        ：  ２５部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８８０」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃、ｑｉ＝６７％）          ：  ３５部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン６５０」
（重量平均分子量５１，０００、Ｔｇ＝１０℃、ｑｉ＝３５％）          ：  ４５部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン２４０」
（重量平均分子量４１,０００、Ｔｇ＝６０℃、ｑｉ＝４１％）           ：  １０部
トルエン                                                            ：１２０部
メチルエチルケトン                                                  ：１２０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」：    ４部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝５／１３、
｛ポリエステル樹脂／硬化性樹脂層｝×１００＝４４質量％、
芳香環率Ｑ＝４８質量％）
【０１１４】
（実施例９）
実施例３における硬化性樹脂組成物Ｄ３を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ９に変更した以外は実施例３と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ９を得た。
＜硬化性樹脂組成物Ｄ９の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」  ：７５部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                                        ：７５部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８８０」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃、ｑｉ＝６７％）          ：２４部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン６５０」
（重量平均分子量５１，０００、Ｔｇ＝１０℃、ｑｉ＝３５％）          ：４０部
トルエン                                                            ：１４０部
メチルエチルケトン                                                  ：１４０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」：６部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝１／１、
｛ポリエステル樹脂／硬化性樹脂層｝×１００＝３０質量％、
芳香環率Ｑ＝４７質量％）
【０１１５】
（実施例１０）
実施例３における硬化性樹脂組成物Ｄ３を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ１０に変更した以外は実施例３と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ１０を得た。
＜硬化性樹脂組成物Ｄ１０の組成＞  
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」  
：  ５０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                                ：  ５０部
ユニチカ(株)製ポリエステル「エリーテルＸＡ−０６１１」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝６７℃、ｑｉ＝６１％）  ：  ５０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン６５０」
（重量平均分子量５１，０００、Ｔｇ＝１０℃、ｑｉ＝３５％）  ：  ５０部
トルエン                                                    ：１３０部
メチルエチルケトン                                          ：１３０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」 
：    ４部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝１／１、
｛ポリエステル樹脂／硬化性樹脂層｝×１００＝５０質量％、
芳香環率Ｑ＝４８質量％）
【０１１６】
（実施例１１）
実施例３における硬化性樹脂組成物Ｄ３を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ１１に変更した以外は実施例３と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ１１を得た。
＜硬化性樹脂組成物Ｄ１１の組成＞  
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」  
：  ５０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                                ：  ５０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン２４０」
（重量平均分子量４１,０００、Ｔｇ＝６０℃、ｑｉ＝４１％）   ：   ５０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン６５０」
（重量平均分子量５１，０００、Ｔｇ＝１０℃、ｑｉ＝３５％）  ：  ５０部
トルエン                                                    ：１３０部
メチルエチルケトン                                          ：１３０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」 
：    ４部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝１／１、
｛ポリエステル樹脂／硬化性樹脂層｝×１００＝５０質量％、
芳香環率Ｑ＝３８質量％）
【０１１７】
（実施例１２）
支持体フィルムである厚さ３０μｍのＰＶＡフィルム表面に下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ１２をコンマコーターにより３０g（固形分）／ｍ２の硬化性樹脂層を塗工し、次いで６０℃で５分間乾燥した。次に、印刷インキＧ１をグラビア印刷にて４ｇ（固形分）／ｍ２の厚みで柄模様及びベタを３版で印刷して装飾層を形成し、水圧転写用フィルムＦ６を作成した。
＜硬化性樹脂組成物Ｄ１２の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」  
：  ６５部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                              ：  １５部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８８０」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃、ｑｉ＝６７％）：  ６０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン６５０」
（重量平均分子量５１，０００、Ｔｇ＝１０℃、ｑｉ＝３５％）：  ３５部
トルエン                                                  ：１２０部
メチルエチルケトン                                        ：１１０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」
：    ３部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝３／１３、
｛ポリエステル樹脂／硬化性樹脂層｝×１００＝５４質量％、
芳香環率Ｑ＝５５質量％）
【０１１８】
得られた水圧転写用フィルムＦ１０を３０℃の水浴に塗工面が上になるようにして１分間放置後、活性剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／３−メチル３−メトキシブチルアセテート／酢酸ブチル＝５０／２５／１５／１０）５０ｇ／ｍ２をフィルム上に散布した。更に１０秒放置後、垂直方向からプライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物（石油ファンヒーターハウジング）を押し当て、硬化性樹脂層を転写した。転写後、成形物を水洗し、１１０℃で１５分乾燥した。次に該成型物に紫外線を照射（紫外線照射装置：日本電池株式会社製ＵＶ−０３０８。照射条件：２４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を一回照射）することにより、硬化性樹脂層を完全硬化させ、硬化性樹脂層を完全硬化させ、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ１０を得た。
【０１１９】
（比較例１）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｄ１を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ５１に変更した以外は実施例１と同様に処理して、水圧転写体Ｚ５１を得た。
【０１２０】
＜硬化性樹脂組成物Ｄ５１の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」：６０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                                        ：６０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８８０」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃、ｑｉ＝６７％）          ：５７部
トルエン                                                            ：１２０部
メチルエチルケトン                                                  ：１２０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」：５部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝１／１、
｛ポリエステル樹脂／硬化性樹脂層｝×１００＝３２質量％、
芳香環率Ｑ＝６７質量％）
【０１２１】
（比較例２）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｄ１を比較例１で用いた硬化性樹脂組成物Ｄ５１に変更し、更にリップコーターによる塗工膜厚を乾燥膜厚２０μｍになるように変更した以外は実施例１と同様に処理して、水圧転写体Ｚ５２を得た。
【０１２２】
（比較例３）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｄ１を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ５３に変更した以外は実施例１と同様に処理して、水圧転写体Ｚ５３を得た。
＜硬化性樹脂組成物Ｄ５３の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」  ：７０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                                        ：２０部
トルエン                                                            ：６０部
メチルエチルケトン                                                  ：６０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」：４部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝２／７、
ポリエステル樹脂は非含有）
【０１２３】
（比較例４）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｄ１を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ５４に変更した以外は実施例１と同様に処理して、水圧転写体Ｚ５４を得た。
【０１２４】
＜硬化性樹脂組成物Ｄ５４の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」  ：  １０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０ 」
（重量平均分子量１，２００）                                        ：  １０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８８０」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃、ｑｉ＝６７％）          ：  ９０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン６５０」
（重量平均分子量５１，０００、Ｔｇ＝１０℃、ｑｉ＝３５％）          ：  ９０部
トルエン                                                            ：１３５部
メチルエチルケトン                                                  ：１３５部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」：０．８部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝１／１、
｛ポリエステル樹脂／硬化性樹脂層｝×１００＝９０質量％、
芳香環率Ｑ＝５１質量％）
【０１２５】
（比較例５）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｄ１を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄ５５に変更した以外は実施例１と同様に処理することを試みたが、ロール保管していた水圧転写フィルムを繰り出すと、フィルム切断箇所の凸凹がロール巻き内部にまで影響していたため、以降の作業を中止した。
【０１２６】
＜硬化性樹脂組成物Ｄ５５の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」：７５部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                                        ：１９部
東洋紡績(株)製「バイロン５００」
（重量平均分子量４１，０００、Ｔｇ＝４℃、ｑｉ＝２７％）            ：９５部
トルエン                                                            ：１２５部
メチルエチルケトン                                                  ：１２５部
チバ・スペシャリティケミカルス社製「イルガキュア１８４」            ：４部
（塗膜構成：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレート＝１９／７５、
｛ポリエステル樹脂／硬化性樹脂層｝×１００＝５０質量％、
芳香環率Ｑ＝２７質量％）
【０１２７】
本発明の水圧転写フィルムを水圧転写することにより得られた水圧転写体の転写物の評価結果を比較例とともに表１〜表４に示す。
【０１２８】
【表１】
2005246960.tif 000004
【０１２９】
【表２】
2005246960.tif 000005
【０１３０】
【表３】
2005246960.tif 000006
【０１３１】
【表４】
2005246960.tif 000007
【０１３２】
実施例１〜１２の水圧転写フィルムを水圧転写した転写体は、１１μｍ以下の表面平滑性Raを有し、優れた低硬化収縮性および光沢を有していることが分かる。一方、比較例１〜５では樹脂組成物のバランスが崩れて所望する性能が得られなくなっていることがわかる。簡単に実施例の特徴を以下に説明する。
【０１３３】
実施例１：ポリエステル樹脂組成物芳香環率Ｑが５１質量％。
実施例２：ポリエステル樹脂組成物芳香環率Ｑが３８質量％。
実施例３：ポリエステル樹脂組成物芳香環率Ｑが５９質量％。
実施例４：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレートの質量比Ｐが６／５。
実施例５：ポリエステルアクリレート／エポキシアクリレートの質量比Ｐが３／１１。
実施例６：ポリエステルアクリレートの種類を変更。
実施例７：ポリエステル樹脂組成物を６８％使用。
実施例８：ポリエステル樹脂のＴｇを変更。
実施例９：ポリエステル樹脂組成物を３０％使用。
実施例１０：ポリエステル樹脂組成物芳香環率Ｑが４８質量％。
実施例１１：ポリエステル樹脂組成物芳香環率Ｑが３８質量％。
（実施例２とは異なるホリエステルの組み合わせ）
実施例１２：ＰＶＡに硬化性樹脂層を塗工し、その上に印刷する手法で製造。
【０１３４】
以上の実施例では、水圧転写・硬化後に、高光沢、高鮮映性、十分な深み感などの優れた外観と、実用上問題ないレベルの耐擦傷性、耐衝撃性、耐薬品性、耐沸騰水性などの表面保護性能とを有する水圧転写体を製造することができる水圧転写フィルムを提供することができた。これに対し、比較例１及び２は、使用するポリエステル樹脂組成物の芳香環率Ｑが大きすぎるため、深み感、耐衝撃性および塑性加工性の両物性を満たすことができなかった。また、比較例３はポリエステル樹脂が配合されていないために硬化収縮が大きく、密着性も悪く、深み感も得られなかった。比較例４はポリエステル樹脂の配合量が多すぎて、表面硬度が低くなり、耐擦傷性などの表面保護性能が大きく低下した。比較例５は使用するポリエステル樹脂組成物の芳香環率Ｑが小さすぎるため、表面硬度が低くなり、耐擦傷性などの表面保護性能が大きく低下した。