(57)【要約】【課題】  インク受容層のひび割れが大幅に改善され、光沢性、インク吸収性、画像の画質、長期保存性に優れたインクジェット記録用シートの製造方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に、無機微粒子およびバインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録用シートの製造方法において、前記支持体上に、無機微粒子およびバインダーを含有する少なくとも１層の内側インク受容層を形成した後、該内側インク受容層上に、カチオン性化合物を含有する水溶液を塗工して水塗り層を形成し、その後、該水塗り層上に、無機微粒子およびバインダーを含有する少なくとも１層の外側インク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子およびバインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録用シートの製造方法において、前記支持体上に、無機微粒子およびバインダーを含有する少なくとも１層の内側インク受容層を形成した後、該内側インク受容層上に、カチオン性化合物を含有する水溶液を塗工して水塗り層を形成し、その後、該水塗り層上に、無機微粒子およびバインダーを含有する少なくとも１層の外側インク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項２】
前記カチオン性化合物を含有する水溶液が、さらに架橋剤を含有する請求項１に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項３】
前記架橋剤が、ホウ素化合物である請求項２に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項４】
前記カチオン性化合物が、カチオンポリマー、水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項５】
前記水塗り層中のカチオン性化合物の含有量が０．０１〜１０ｇ／ｍ２である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項６】
前記カチオン性化合物が、下記一般式（１）または（２）：
【化１】
2005178189.tif 000006
〔式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１〜４の整数を表し、Ｘは酸残基を表す。〕
で表される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）：
【化２】
2005178189.tif 000007
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立の酸残基を表す。〕
で表される少なくとも１種の構成単位（ａ２）とを含むポリマー（Ａ）である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に、無機微粒子およびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録用シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体インクを微細なノズルから記録体に噴出して画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること、また、他の印刷装置より安価であること等の理由から端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタあるいは帳票印刷などで広く利用されている。
近年では、プリンタの急速な普及や高精細・高速化、さらにはデジタルカメラの登場により、記録体側にも高度な特性が要望されるようになっている。すなわち、インク吸収性、記録濃度、耐水性および保存性に優れた銀塩方式の写真に匹敵する画質と保存性を兼ね備えた記録体の実現が強く求められている。
【０００３】
記録体のインク吸収性、記録濃度、画質等を向上させるため、例えば、インク受容層として、非晶質シリカ等の無機微粒子をバインダーとともに支持体上に設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１〜８参照）。また、記録体の光沢、画質を向上させるため、インク受容層に合成シリカ微粒子を用いる方法が提案されている。
【０００４】
さらに、画像の保存性を改善するため、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、塩化第二クロム等の金属酸化物、金属塩化物またはタンニン酸のうちの少なくとも一つを添加する方法、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤を添加する方法、ヒンダードアミン類を添加する方法、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系やフェニルサリチル酸系等の紫外線吸収剤を添加する方法、チオ尿素系化合物を添加する方法、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等の特定のメルカプト化合物を添加する方法、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステルまたはチオシアン酸塩を添加する方法、塩基性ポリ水酸化アルミニウムを添加する方法、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを添加する方法等の、各種添加剤を添加する方法が提案されている。
【０００５】
また、記録濃度や画像の耐水性を改善するため、インク受容層にカチオンポリマーあるいは塩基性ラテックスを含有させる方法が提案されている。カチオンポリマーとしては、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム型ポリマー、ポリジアリルアミン等の２級アミン型ポリマー、ポリアリルアミン塩、ポリアミジン塩等の１級アミン型ポリマー、あるいはポリアルキレンポリアミンジシアンジアミド塩酸塩縮合物等の縮合系カチオンポリマー等が提案されている（例えば、特許文献９〜１３参照）。
【特許文献１】特開昭５５−５１５８３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１５７号公報
【特許文献３】特開昭５７−１０７８７９号公報
【特許文献４】特開昭５７−１０７８８０号公報
【特許文献５】特開昭５９−２３０７８７号公報
【特許文献６】特開昭６２−１８３３８２号公報
【特許文献７】特開昭６２−１８４８７９号公報
【特許文献８】特開昭６４−１１８７７号公報
【特許文献９】特開昭６０−８３８８２号公報
【特許文献１０】特開昭６１−６１８８７号公報
【特許文献１１】特開昭６２−２３８７８３号公報
【特許文献１２】特開平８−３９９２７号公報
【特許文献１３】特開昭６０−４９９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの技術を用いて得られるインクジェット記録用シートは、フルカラーインクジェット記録画像を形成した際、印字濃度が高く、画像の耐水性、耐光性には優れているものの、画像の長期保存性−とりわけ、高温高湿下での保存性（耐熱湿性）に関しては不十分であった。また、インク吸収性を高めようとすると、インク受容層表面にひび割れが生じやすく、そのため、シートの光沢が低下したり、形成される画像の画質が悪くなる等の問題も生じていた。
【０００７】
本発明は、インク受容層のひび割れが大幅に改善され、光沢性、インク吸収性、画像の画質、長期保存性の全てに優れたインクジェット記録用シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、インク受容層を複数の層から構成させ、その層間に、カチオン性化合物を含有する水溶液を塗工して水塗り層を形成することにより、これらの問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は下記態様を含む。
［１］  支持体上に、無機微粒子およびバインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録用シートの製造方法において、前記支持体上に、無機微粒子およびバインダーを含有する少なくとも１層の内側インク受容層を形成した後、該内側インク受容層上に、カチオン性化合物を含有する水溶液を塗工して水塗り層を形成し、その後、該水塗り層上に、無機微粒子およびバインダーを含有する少なくとも１層の外側インク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
［２］  前記カチオン性化合物を含有する水溶液が、さらに架橋剤を含有する［１］に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
［３］  前記架橋剤が、ホウ素化合物である［２］に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
［４］  前記カチオン性化合物が、カチオンポリマー、水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
［５］  前記水塗り層中のカチオン性化合物の含有量が０．０１〜１０ｇ／ｍ２である［１］〜［４］のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
［６］  前記カチオンポリマーが、下記一般式（１）または（２）：
【００１０】
【化１】
2005178189.tif 000002
〔式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１〜４の整数を表し、Ｘは酸残基を表す。〕
で表される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）：
【００１１】
【化２】
2005178189.tif 000003
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立の酸残基を表す。〕
で表される少なくとも１種の構成単位（ａ２）とを含むポリマー（Ａ）である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、インク受容層のひび割れが大幅に改善され、光沢性、インク吸収性、画像の画質、長期保存性の全てに優れたインクジェット記録用シートの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のインクジェット用記録シートの製造方法は、支持体上に、無機微粒子およびバインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を形成する方法であり、
支持体上に、無機微粒子およびバインダーを含有する少なくとも１層の内側インク受容層を形成（内側インク受容層形成工程）した後、該内側インク受容層上に、カチオン性化合物を含有する水溶液を塗工して水塗り層を形成し（水塗り層形成工程）、該水塗り層上に、無機微粒子およびバインダーを含有する少なくとも１層の外側インク受容層を形成する（外側インク受容層形成工程）ことにより行うことを特徴とする。
【００１４】
以下、各工程について説明する。
『内側インク受容層形成工程』
本工程においては、まず、支持体上に、無機微粒子およびバインダーを含有する少なくとも１層の内側インク受容層を形成する。
≪支持体≫
支持体としては、従来のインクジェット用記録用紙として公知のものを適宜使用できる。
支持体として、より具体的には、例えば紙（酸性紙、中性紙等）、合成紙、プラスチックフィルム、紙の片面または両面がプラスチックで被覆された支持体（ＲＣ紙）、紙の片面または両面に不織布あるいはプラスチックフィルムを接着剤を介して貼り合わせたもの等が挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、ポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン等のフィルムが挙げられる。
【００１５】
より高い濃度で鮮明な画像を得るためには、これらの中でも、支持体中にインク液が浸透しない耐水性支持体を用いることが好ましい。
耐水性支持体としては、特に、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるため、紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体が好ましく用いられる。
【００１６】
支持体の厚さとしては、特に制限はないが、例えば１００〜４００μｍが好ましい。
【００１７】
≪内側インク受容層≫
＜無機微粒子＞
インク受容層中に含有せしめる無機微粒子の材料としては、例えばゼオライト、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、ベーマイト、擬ベーマイト等の一般塗被紙分野で公知公用の各種無機微粒子が適宜使用される。特に、インク吸収性の点で、非晶質シリカ、アルミノシリケート、アルミ及びアルミナ水和物が好ましく、とりわけシリカが好ましい。また、後述する外側インク受容層に用いられる無機微粒子と同様のものが使用できる。
【００１８】
＜バインダー＞
内側インク受容層に配合されるバインダーとしては、例えば酸化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等のタンパク質類、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、或いはポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、単独あるいは複数を混合して用いられる。
【００１９】
これらのバインダーの中でも、ポリビニルアルコール類は、透明性、耐水性が高く、非イオン性のため各種材料との混合が可能であり、さらには、室温付近で膨潤性が比較的低いため好ましい。またインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわない利点もある。
【００２０】
ポリビニルアルコール類の中でも、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコールまたはケイ素変性ポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。
【００２１】
完全（部分）ケン化ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が８０％以上、とりわけ９５％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールまたは完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、また、その平均重合度としては２００〜５，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい理由は耐水性に優れるためである。また、平均重合度として２００〜５，０００が好ましい理由は、この範囲の重合度のものを用いると、耐水性に優れ、かつ取り扱い易い粘度となるためである。
【００２２】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、１級、２級あるいは３級アミノ基や第４級アンモニウム塩基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００２３】
バインダーは、無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。
【００２４】
＜カチオン性化合物＞
必要に応じ、後述するような各種公知のカチオン性化合物を用いることもできる。
【００２５】
＜その他の成分＞
本発明では、上記バインダーとともに、後述するような架橋剤を用いることが好ましい。これにより、ひび割れの発生を低減でき、インク吸収性、光沢性、画質等がさらに向上する。
架橋剤は、インク受容層形成用の塗液中に配合してもよく、また、インク受容層塗工前に、あるいはインク受容層塗工後に、架橋剤溶液を塗布してもよい。
架橋剤の塗工量としては、０．０１〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満だと、ひび割れ防止効果が低くなり、１．０ｇ／ｍ２を越えると、インク受容層の乾燥時の強い収縮によって折れ割れを生じたり、インク吸収性が低下するおそれがある。
【００２６】
インク受容層中には、さらに、各種公知の顔料分散剤、増粘剤、酸化防止剤、光安定化剤、水溶性金属塩、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防バイ剤等を適宜添加することもできる。
【００２７】
≪内側インク受容層の形成≫
内側インク受容層は、上述した各種成分を含有する内側インク受容層用塗液を、支持体上の少なくとも片面に塗工、乾燥して形成される。
内側インク受容層用塗液の塗工量は、乾燥質量で２〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。因みに、塗工量がこの範囲にあると、記録画質及び塗膜強度に優れる。
インク受容層用塗液の塗工は、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗工方式で行うことができる。
本発明において、内側インク受容層は、１層でもよく、少なくとも２層の複数の層から構成されていてもよい。
【００２８】
『水塗り層形成工程』
次いで、前述のようにして形成された内側インク受容層上に、カチオン性化合物を含有する水溶液を塗工して水塗り層を形成する。
【００２９】
＜カチオン性化合物＞
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、カチオンポリマー、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性チタニウム化合物等の、インクジェット記録用シートの分野で公知公用の各種カチオン性化合物が適宜使用される。特に、耐水性の観点から、カチオンポリマー、水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物が好ましく用いられ、それらの中でも特にカチオンポリマーが好ましく用いられる。
これらのカチオン性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
カチオンポリマーとしては、例えばモノアリルアミン塩、ビニルアミン塩、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン重縮合物等の１級アミン塩を構成単位として有する１級アミン型カチオンポリマー、ジアリルアミン塩、エチレンイミン塩等の２級アミン塩を構成単位として有する２級アミン型カチオンポリマー、ジアリルメチルアミン塩等の３級アミン塩を構成単位として有する３級アミン型カチオンポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物等の４級アンモニウム塩を構成単位として有する４級アンモニウム型カチオンポリマー等が挙げられる。
水溶性アルミニウム化合物としては、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性脂肪酸アルミニウム等が挙げられる。
水溶性ジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等が挙げられる。
なお、塩基性脂肪酸アルミニウム、脂肪酸ジルコニル等における脂肪酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、グリシン、β−アラニン、４−アミノブタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられるが、中でも酢酸が特に好ましい。
【００３１】
カチオン性化合物の塗工量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２である。この範囲で用いると、画質および画像の保存性に優れている。
【００３２】
本発明においては、特に、少なくとも前記一般式（１）または（２）で表される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、前記一般式（３）、（４）、（５）または（６）で表される少なくとも１種の構成単位（ａ２）とを含むポリマー（以下、ポリマー（Ａ）という）が好ましく用いられる。このポリマー（Ａ）を含有する水溶液を用いることにより、インク受容層のひび割れが大幅に改善される。また、インク受容層の光沢性やインク吸収性も向上する。さらに、インク受容層に形成される画像の画質およびその長期保存性等が向上する。
【００３３】
一般式（１）、（２）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１〜４の整数を表し、好ましくは１を表す。
一般式（３）〜（６）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。モノマーの入手の容易さ、ひび割れしにくい等の点から、Ｒ１〜Ｒ８はすべて水素原子であることが好ましい。
一般式（２）、（４）、（６）中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立の酸残基を表し、その酸（ＨＸ、ＨＹ、ＨＺ、ＨＷ）としては、無機酸、有機酸のいずれでもよく、具体例としては、無機酸として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸等が、有機酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸のうちでも、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸は特に画像保存性に効果的であり好ましい。
【００３４】
一般式（１）または（２）で表される構成単位（ａ１）の具体例としては、ビニルアミン、アリルアミン、ビニルエチルアミン、ビニルブチルアミン等の、ビニルアルキル基を有する１級アミンまたはその酸塩をモノマーとする構成単位が挙げられる。
一般式（３）、（４）、（５）または（６）で表される構成単位（ａ２）の具体例としては、ジアリルアミン、ジ（２−メチルアリル）アミン、ジ（２−エチルアリル）アミン等の、２個のビニルアルキル基を有する２級アミンまたはその酸塩をモノマーとする構成単位が挙げられる。
とりわけ、構成単位（ａ１）がアリルアミンまたはその酸塩をモノマーとする構成単位であり、構成単位（ａ２）がジアリルアミンまたはその酸塩をモノマーとする構成単位であるカチオンポリマーは、高画質が得られ、耐熱湿性、耐光性、耐オゾン性等の保存性にも優れているため好ましい。
【００３５】
ポリマー（Ａ）中、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とのモル比は、０．１：１〜１０：１が好ましく、より好ましくは０．５：１〜５：１である。モル比をこの範囲内とすることにより、インク受容層が、とりわけ高画質で画像の長期保存性に優れたものとなる。
【００３６】
ポリマー（Ａ）は、さらに、上述した構成単位（１）〜（６）以外の構成単位（ａ３）を有することもできる。
構成単位（ａ３）としては、構成単位（１）〜（６）のモノマーと共重合可能な各種公知のエチレン性不飽和化合物をモノマーとする構成単位を用いることができる。
構成単位（ａ３）の具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等をモノマーとする構成単位が挙げられる。
【００３７】
【化３】
2005178189.tif 000004
【００３８】
本発明の効果をより発揮させるためには、ポリマー（Ａ）中の構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計量は、ポリマー（Ａ）の５０質量％以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられるポリマー（Ａ）の分子量は、５，０００〜５０万であることが好ましく、より好ましくは１万〜２０万である。この範囲内であると、画質が良好で、耐光性、耐熱湿性等の保存性、インク吸収性にも優れており、ひび割れも改善される。
【００４０】
＜架橋剤＞
本発明においては、前記カチオン性化合物を含有する水溶液中に、架橋剤を併用することが、ひび割れ抑制の観点からより好ましい。
架橋剤の具体例としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸塩等のホウ素化合物、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、メチロールウレア、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、ジヒドラジド化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらのうちでもホウ素化合物が好ましく、特にホウ砂が好ましい。
【００４１】
本発明においては、特に、ポリマー（Ａ）とともにホウ砂を含有する水溶液を塗工することが好ましい。ホウ砂とポリマー（Ａ）との混合液を塗工することにより、とりわけ画像の耐熱湿性が高く、ひび割れ抑制効果が高い。さらに、該混合液のｐＨを、水酸化ナトリウム等のアルカリにて７．０〜１０．０、好ましくは７．５〜９．０に調整して使用すると、よりひび割れに効果的であるため、好ましい。
【００４２】
架橋剤を配合する場合、架橋剤の塗工量としては、０．０１〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満だと、ひび割れ防止効果が低くなり、３．０ｇ／ｍ２を越えると、インク受容層の乾燥時の強い収縮によって折れ割れを生じたり、インク吸収性が低下するおそれがある。
また、架橋剤とポリマー（Ａ）との質量比としては、２０：１〜１：２０が好ましく、１０：１〜１：１０がより好ましい。質量比をこの範囲内とすることにより、ヒビワレ、耐経時ニジミおよびインク吸収性に優れたインクジェット記録用シートが得られる。
【００４３】
＜水塗り層の形成＞
カチオン性化合物を含有する水溶液の塗工は、バーコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターにより行うことができる。特にバーコーター、ロッドブレードコーターが好ましく用いられる。
【００４４】
『外側インク受容層形成工程』
次いで、水塗り層上に、無機微粒子およびバインダーを含有する少なくとも１層の外側インク受容層を形成する。
外側インク受容層の形成は、水塗り層が湿潤状態にある内に行う。
【００４５】
≪外側インク受容層≫
＜無機微粒子＞
外側インク受容層中に含有せしめる無機微粒子の材料としては、内側インク受容層と同様の一般塗被紙分野で公知公用の各種無機微粒子が適宜使用される。
【００４６】
本発明においては、外側インク受容層に含まれる無機微粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子を含有することにより、透明性が高く、印字濃度や光沢、インク吸収性等にも優れたインク受容層が得られる。無機微粒子の平均一次粒子径は、より好ましくは３〜１５ｎｍである。
なお、本発明でいう一次粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒径（マーチン径）である。
【００４７】
無機微粒子は、一次粒子が凝集している凝集粒子（二次粒子）である場合、平均二次粒子径は、特に限定しないが０．０５〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００４８】
また、無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積に上限はないが、１０００ｍ２／ｇ以下程度が好ましい。より好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇである。
本発明で言うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち、比表面積を求める方法である。
【００４９】
インク受容層中の無機微粒子の使用量としては、インク受容層の固形分に対して２０〜９５質量％程度であるのが好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％程度である。なお、この範囲にすると、インク受容層の塗膜強度が低下するおそれがなく、インク吸収性やインク乾燥性に優れ、さらに高画質が得られる。
【００５０】
本発明においては、上述したように、無機微粒子としてシリカが好ましく用いられる。シリカは、石英などの天然のシリカを粉砕して得られる天然シリカと、合成により製造される合成シリカに大別され、合成シリカは気相法シリカと湿式法シリカとに大別される。本発明においては、高いインク吸収性、透明性、および光沢が得られる点から、気相法シリカ、および、湿式法シリカのうち、後述する湿式法微細シリカが好ましく用いられる。
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作られる。四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等のシラン類を単独あるいは四塩化ケイ素と混合して使用することもある。気相法シリカは、非常に嵩密度が低い粉体として市販されている。
気相法シリカの水分散物を乾燥すると、多孔質のシリカゲルとなり、そのゲルのＢＥＴ法による細孔容積は、一般に、１．２〜１．６ｍｌ／ｇである。この細孔容積は、インクを吸収させるには都合が良い。しかし、乾燥時にひび割れが生じやすく、ひび割れの無いインク受容層を製造することが容易ではない。
【００５１】
湿式法シリカとしては、沈降法によるシリカとゲル法によるシリカが知られている。
沈降法シリカは、例えば、特開昭５５―１１６６１３号公報に開示されているように、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過して製造されるものである。
ゲル法シリカはケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化させたのち、洗浄及び粉砕して得られるものである。
沈降法シリカとゲル法シリカは、シリカの一次粒子が結合して二次粒子を形成しており、一次粒子間と二次粒子間に多くの空隙を有しており、そのためにインク吸収量が大きい上、光を散乱する性質が小さいので高い印字濃度が得られる。
【００５２】
また、やや特殊な製造方法による湿式法シリカとして、例えば米国特許第２５７４９０２号明細書、特開２００１−３５４４０８号公報、特開２００２−１４５６０９号公報に記載されているような、活性ケイ酸を縮合させて製造される微細シリカ（以下、湿式法微細シリカという）がある。ここで、活性ケイ酸とは、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。
【００５３】
米国特許第２５７４９０２号明細書記載の湿式法微細シリカは、ケイ酸ナトリウムの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリウムイオンを除去することにより活性ケイ酸水溶液を調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部にアルカリを添加して安定化させて重合することにより、シリカのシード粒子が分散した液（シード液）を作り、アルカリ条件を保持しながら活性ケイ酸水溶液の残部（フィード液）をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、コロイダルシリカの粒子を成長させることにより製造される。
この微細シリカは、直径が３ｎｍ〜数百ｎｍであり、二次凝集をしておらず、しかも粒度分布がきわめて狭いという特長を有している。通常、コロイダルシリカと呼ばれ、７ｎｍ〜１００ｎｍの製品が水分散液として市販されており、インク受容層に用いると、極めて高光沢で透明性が高い受容層が得られる。
【００５４】
一方、特開２００１−３５４４０８号公報記載の湿式法微細シリカとは、
「ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」、または
「ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ添加するか、もしくは該フィード液とアルカリを少量ずつ同時に添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」
によって得られるシリカ微粒子である。
【００５５】
また、特開２００２−１４５６０９号公報記載の湿式法微細シリカとは、
「活性ケイ酸及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加熱することによってシリカ微粒子からなる凝集物を含む懸濁液を形成し、次に該懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸を含有する水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を少量ずつ添加して懸濁液中のシリカ微粒子を成長させた後、該懸濁液を湿式粉砕することを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法。」
によって得られるシリカ微粒子である。
【００５６】
特開２００１−３５４４０８号公報、特開２００２−１４５６０９号公報に開示されている湿式法微細シリカは、沈降法シリカやゲル法シリカの長所とコロイダルシリカの長所を併せ持ったシリカである。このシリカは、シリカの一次粒子（例えば上述したコロイダルシリカ）が結合した二次粒子であり、しかも二次粒子径を光の波長以下に調節することが容易であるので、インク吸収量と光沢度に優れるインク受容層を容易に製造できることから本発明に最も好ましく用いられる。以下、これらの湿式法微細シリカを二次微細シリカという。
【００５７】
これらの中でも、特に、特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている縮合方法による二次微細シリカは、機械的手段によらずに直接、上記の平均二次粒子径（２０ｎｍ〜３００ｎｍ）や細孔容積（０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ）を有する二次微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので、得られるインク受容層の透明度や光沢が良好であり、本発明に好ましく用いることができる。
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている縮合方法において、活性ケイ酸としては、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液（活性ケイ酸水溶液）が好ましく用いられる。
活性ケイ酸水溶液は、ＳｉＯ２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％であり、かつｐＨ２〜４であることが望ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。
活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に上記活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルに対してＳｉＯ２に換算して好ましくは０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子の一次粒子を成長させることが好ましい。
【００５８】
また、湿式法微細シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇであることが好ましい。この範囲にある微細シリカは、インク受容層のひび割れ、インク吸収性、及び光沢のバランスが非常に優れている。
【００５９】
また、外側インク受容層には、上述したシリカとカチオン性化合物をあらかじめ混合し凝集させることによって得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を平均粒子径０．７μｍ以下に粉砕したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子が好ましく用いられる。
このシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いることによって、インク受容層を、透明性、インク吸収性、インクの発色性、耐候性等が良好な多孔質層とすることができる。
【００６０】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、実質的に１次粒子が凝集してできた２次粒子からなるシリカコロイド粒子溶液である。１次粒子が単分散したようなシリカゾル（例えば：一般市販のコロイダルシリカ）の場合、基材に塗布して得られる多孔質層が比較的緻密なものになり、透明性を失いやすく、十分なインク吸収性をもたすためには高塗布量が避けられない。しかし、高塗布量になると、塗膜にひび割れが入りやすく、また塗布工程も煩雑になりやすい。勿論、シリカコロイド粒子溶液中に部分的に１次粒子が含まれても構わない。
【００６１】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、シリカとカチオン性化合物との混合物に対し、機械的手段で強い力を与えることにより得られる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られる。シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子はスラリーであってもよい。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。
【００６２】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子（実質的に２次粒子）の平均粒子径は０．７μｍ以下であり、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍに調整される。平均粒子径が０．７μｍを越えるシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を使用すると、透明感が著しく失われ、印字濃度が著しく低下し、印字後の高光沢を有するインクジェット記録用シートが得られないおそれがある。一方、平均粒子径が極めて小さいシリカコロイド粒子を使用すると、充分なインク吸収速度が得られないおそれがある。
【００６３】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を構成するシリカは、平均１次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましい。３ｎｍ未満になると１次粒子間の空隙が極端に小さくなり、インク中の溶剤やインクを吸収する能力が著しく低下する。一方、４０ｎｍを越えると、凝集した２次粒子が大きくなり、インク受容層の透明性が低下する恐れがある。
【００６４】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子に用いられるカチオン性化合物としては、一般にインクジェット用紙で用いられる各種公知のカチオン性化合物が使用可能であり、例えば、モノアリルアミン塩、ビニルアミン塩、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン重縮合物等の１級アミン塩を構成単位として有する１級アミン型カチオンポリマー、ジアリルアミン塩、エチレンイミン塩等の２級アミン塩を構成単位として有する２級アミン型カチオンポリマー、ジアリルメチルアミン塩等の３級アミン塩を構成単位として有する３級アミン型カチオンポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物等の４級アンモニウム塩を構成単位として有する４級アンモニウム型カチオンポリマー、塩基性ポリ塩化アルミニウム、塩基性ポリ脂肪酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等のジルコニル化合物等が挙げられる。なお、カチオン性化合物の添加量としては、非晶質シリカ１００質量部に対して、１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部の範囲で調節される。
【００６５】
外側インク受容層は１層であっても多層であってもよい。外側インク受容層がシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を含有する層のみにより構成されると、発色性、印字濃度、光沢感、透明性とも最も良好である。勿論、シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を含有する層を上層に設け、下層に他のインク受容層を設けてもよい。印字後の光沢、照り感を保つためには、外側インク受容層全体に対して、シリカコロイド粒子を主成分とする層の塗被量が５０〜１００％の範囲に調節されるのが好ましい。５０％未満でも一定の光沢は得られるが、シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を含有する層を５０〜１００％とする態様では、特に、写真並の光沢、照り感が得られる。
【００６６】
＜バインダー＞
外側インク受容層に用いられるバインダーの種類、含有量としては、内側インク受容層と同様である。
【００６７】
本発明において、無機微粒子としてシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いる場合、バインダーとしては、分散適性、塗料安定性からＰＶＡが最も有効である。特に分散性、インク吸収性を得るためには重合度２０００以上のＰＶＡが好ましく使用される。ＰＶＡの重合度は、より好ましくは２０００〜５０００である。また、耐水性を得るためには、ケン化度９５％以上のＰＶＡが有効である。
【００６８】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子とバインダーとの固形分質量比は、特に限定しないが、１００／５〜１００／１００、好ましくは１００／１０〜１００／６０の範囲に調節される。バインダーの添加量が多いと、粒子間の細孔が小さくなり、充分なインク吸収速度が得られない場合があり、一方、バインダーが少ないと塗被層にひび割れが入り、使用し得ない状態になる場合もある。
【００６９】
＜カチオン性化合物＞
外側インク受容層においても、必要に応じて水塗り層の項で記載した各種公知のカチオンポリマーを用いることができる。
【００７０】
＜その他の成分＞
本発明では、上記バインダーとともに、上述したような架橋剤を用いることが好ましい。これにより、ひび割れの発生をさらに低減でき、インク吸収性、光沢性、画質等がさらに向上する。
架橋剤は、インク受容層形成用の塗液中に配合してもよく、また、インク受容層塗工前に、あるいはインク受容層塗工後に、架橋剤溶液を塗布してもよい。
架橋剤の塗工量としては、０．０１〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満だと、ひび割れ防止効果が低くなり、１．０ｇ／ｍ２を越えると、インク受容層の乾燥時の強い収縮によって折れ割れを生じたり、インク吸収性が低下するおそれがある。
【００７１】
本発明では、さらに耐熱湿性を改善するため、インク受容層中に塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性脂肪酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、あるいは、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等のジルコニウム化合物を含有させることもできる。なお、塩基性脂肪酸アルミニウム、脂肪酸ジルコニル等における脂肪酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、グリシン、β−アラニン、４−アミノブタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられるが、中でも酢酸が特に好ましい。
【００７２】
本発明では、さらに耐光性、耐ガス性等の保存性を改善する目的で使用される各種公知の化合物−例えばフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、イオウ化合物、水溶性金属塩等−を使用することも可能である。
【００７３】
インク受容層中には、さらに、各種公知の顔料分散剤、増粘剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防バイ剤等を適宜添加することもできる。
【００７４】
≪外側インク受容層の形成≫
外側インク受容層は、上述のようにして形成される水塗り層上に、上述した各種成分を含有する外側インク受容層用塗液を塗工、乾燥して形成される。
【００７５】
外側インク受容層の塗工量は、乾燥質量で２〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗工量がこの範囲にあると、記録画質及び塗膜強度に優れる。塗工量が少ないと均一塗膜が得られにくく、多いと効果が飽和し、また、塗膜にひび割れが生じやすくなる。例えば１５ｇ／ｍ２以上の高塗被量を得るためには、塗被液の増粘、高濃度化による方法が利用でき、また２回以上の塗被により実現する。
外側インク受容層用塗液の塗工は、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗工方式で行うことができる。
本発明において、外側インク受容層は、１層でもよく、少なくとも２層の複数の層から構成されていてもよい。
【００７６】
また、外側インク受容層用塗液の塗工後、該塗工層が湿潤状態にあるうちにキャスト処理を施し、外側インク受容層を直接キャスト処理することにより、さらに表面光沢度の高いインクジェット記録用シートとすることもできる。
キャスト処理の方法としては、ウェット法、ゲル化法およびリウェット法がある。ウェット法は、塗工した塗工層が湿潤状態にあるうちに該塗工層を加熱された鏡面ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。ゲル化法は、塗工層が湿潤状態にあるうちにこの塗工層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル化状態にした塗工層を加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。リウェット法は、湿潤状態の塗工層を一旦乾燥してから再度湿潤液に接触させた後、加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。
外側インク受容層にキャスト処理を施す場合、外側インク受容層中に離型剤が配合されていることが好ましい。離型剤としては、一般的に塗工紙分野で公知公用の各種離型剤が使用できる。
【００７７】
さらに、外側インク受容層形成後、高光沢を付与する等の目的のため、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダーなどで加圧下、ロールニップ間を通して表面の平滑性を与えることも可能である。
【００７８】
『その他の構成』
本発明においては、上述した外側インク受容層上に、さらに、キャスト処理された光沢層を設けてもよい。これにより、さらに表面光沢度の高いインクジェット記録用シートとすることができる。
光沢層は、顔料および／または樹脂を含有して構成される。
光沢層はインクを速やかに通過または吸収できるように、光沢を阻害しない範囲で多孔性もしくは通液性にすることが好ましい。
【００７９】
光沢層に用いられる顔料としては、外側インク受容層に用いた無機微粒子と同様のものが挙げられるが、光沢、透明性、インク吸収性の点で、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ゼオライト、合成スメクタイト等が好ましい。
これらの顔料は光沢層中に１０〜９５質量％含まれることが望ましい。
顔料の平均粒子径（凝集粒子の場合は凝集粒子の径）は、０．００１〜１μｍが好ましく、０．００５〜０．５μｍのものがより好ましい。粒子径がこの範囲にあると優れたインク吸収性、光沢及び印字濃度が得られる。
【００８０】
光沢層に用いられる樹脂としては、水溶性バインダー（例えばポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシルメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体）、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス等の水分散性樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、その他一般に塗工紙分野で公知公用の各種樹脂（接着剤）が単独あるいは併用して使用できる。
【００８１】
光沢層には、さらに離型剤が配合されていることが好ましい。離型剤としては、一般的に塗工紙分野で公知公用の各種離型剤が使用できる。
【００８２】
また、光沢層には、印字濃度を高めたり、耐水性を向上させるために、前述のカチオン性化合物を配合させたり、さらに耐光性、耐ガス性を改善するために各種助剤を添加することも可能である。
【００８３】
光沢層は、上述した各種成分を含有する光沢層用塗液を、外側インク受容層上に塗工して塗工層を形成し、該塗工層にキャスト処理を施し、乾燥させることにより形成される。
光沢層用塗液の塗工量は、乾燥質量で０．１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗工量がこの範囲にあると、光沢、インク乾燥性及び記録濃度が優れたものとなる。
光沢層用塗液の塗工、及びキャスト処理は、上記外側インク受容層で述べたのと同様の方法で行うことができる。
また、光沢層の乾燥温度も重要である。乾燥温度が高すぎると成膜が進みすぎ表面の多孔性が低下する結果、インクの吸収速度が低下し、逆に乾燥温度が低すぎると光沢に乏しくなる傾向があり生産性も低下する。乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。
【００８４】
また、本発明においては、支持体とインク受容層の間に中間層を設けたり、支持体の裏面（インク受容層が形成されていない面）に保護層を設けたり、さらには該裏面に粘着加工することも可能で、インクジェット記録用シート製造分野における各種公知の技術を付加し得る。
【００８５】
本発明のインクジェット記録用シートに記録画像を形成するための液体インクは、着色剤、液媒体、およびその他の任意の添加剤からなる記録液体であり、市販の任意のインクジェット記録用の液体インクが使用できる。
着色剤としては、直接染料、酸性染料、反応性染料等の各種水溶性染料、１００ｎｍ前後に微粒子化され、樹脂、界面活性剤等で表面処理されたカーボンブラック、有機顔料等が挙げられる。
また、液媒体としては、水単独、あるいは水および水溶性有機溶剤の併用がある。水溶性有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等が挙げられる。
添加剤としては、例えばｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防ばい剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、界面活性剤、および防錆剤等が挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断わらない限りそれぞれ質量部および質量％を示す。
【００８７】
実施例１
（インク受容層用塗液Ａの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、一次粒子の平均粒経７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００部、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（モル比２：１、分子量約２万）の３０％水溶液５０部およびイオン交換水８５０部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４，５００）の５％水溶液３６０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ａを得た。
【００８８】
（インク受容層用塗液Ｂの調製）
湿式法合成非晶質シリカの２０％分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、グレースデビソン製）５００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製）の５％水溶液４００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度１５％のインク受容層用塗液Ｂを得た。
【００８９】
（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上に、インク受容層用塗液Ｂを固形分で２０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層Ｂを設けた。次いで、ホウ砂−アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）水溶液（１：４混合液、濃度３．７５％）を２０ｇ／ｍ２塗布した後、インク受容層用塗液Ａを固形分で７ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層Ａを設け、インクジェット記録用シートを作成した。
【００９０】
実施例２〜１４
実施例１において、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）の代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例２：アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比１：１、分子量約７万）
実施例３：アリルアミン・ジアリルアミン共重合体（モル比４：１、分子量約２万）
実施例４：アリルアミン・ジアリルアミン共重合体（モル比１：１、分子量約７万）
実施例５：アリルアミンメタンスルホン酸塩・ジアリルアミンメタンスルホン酸塩共重合体（モル比１：１、分子量約５万）
実施例６：ビニルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比１：１、分子量約５万）
実施例７：Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（モル比２：１、分子量約２万）
実施例８：ポリアリルアミン塩酸塩（分子量約６万）
実施例９：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（分子量約５万）
実施例１０：ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン重縮合物（分子量約１万）
実施例１１：塩基性ポリ塩化アルミニウム
実施例１２：塩基性ポリ酢酸アルミニウム
実施例１３：酢酸ジルコニル
実施例１４：塩基性塩化ジルコニル
【００９１】
実施例１５
実施例１において、ホウ砂−アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）水溶液（１：４混合液、濃度３．７５％）の代わりに、炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液（濃度３．０％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００９２】
実施例１６
実施例１において、ホウ砂−アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）水溶液（１：４混合液、濃度３．７５％）の代わりに、ホウ砂−アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）水溶液（１：３混合液、濃度３．０％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００９３】
実施例１７
実施例１において、ホウ砂−アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）水溶液（１：４混合液、濃度３．７５％、ｐＨ ７．５）の代わりに、ホウ砂−アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）水溶液（１：４混合液、濃度３．７５％、水酸化ナトリウムによるｐＨ８．５調整品）用い、かつ、外側インク受容層の塗工量を固形分で１０ｇ／ｍ２となるように塗工した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００９４】
実施例１８
実施例１７において、ホウ砂−アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）水溶液（１：４混合液、濃度３．７５％、水酸化ナトリウムによるｐＨ ８．５調整品）の代わりに、ホウ砂−アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）水溶液（１：６混合液、濃度５．２５％、水酸化ナトリウムによるｐＨ ８．５調整品）用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００９５】
実施例１９
実施例１において、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（モル比２：１、分子量約２万）の代わりに、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比 ８：１、分子量約２０万）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００９６】
実施例２０
実施例１において、ホウ砂−アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）水溶液（１：４混合液、濃度３．７５％、ｐＨ ７．５）の代わりに、ホウ酸−アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）水溶液（１：４混合液、濃度３．７５％）用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００９７】
実施例２１
実施例１において、ホウ砂−アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）水溶液（１：４混合液、濃度３．７５％、ｐＨ ７．５）の代わりに、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）水溶液（濃度３．０％）用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００９８】
実施例２２
（シリカ微粒子分散液の調製）
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）３．１のケイ酸ソーダ溶液（（株）トクヤマ製、三号ケイ酸ソーダ）に蒸留水を加え、ＳｉＯ２濃度４．０質量％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した後、水素型陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ）が充填されたカラムを通し、活性ケイ酸水溶液を調製した。還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器に蒸留水５００ｇを仕込み、１００℃に加温した後、１００℃に保ちながら、先ほど調製した活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で４５０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の平均二次粒子径は１８４ｎｍであった。
次いで、２８％アンモニア水溶液を０．９ｇ添加することにより安定化させた後、さらに、１００℃で活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で５５０ｇ添加した。添加終了後、１００℃で９時間加熱還流した後、濃縮することにより、１０質量％のシリカ微粒子分散液を得た。このシリカ微粒子の平均一次粒子径１１ｎｍ、平均二次粒子径１３０ｎｍ、比表面積２５７ｍ２／ｇ、細孔容積１．０１ｍｌ／ｇであった。
【００９９】
（インク受容層用塗液Ｃの調製）
さきほど得た１０質量％のシリカ微粒子分散液１０００部に、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（モル比２：１、分子量約２万）の３０％水溶液５０部およびイオン交換水８５０部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４，５００）の５％水溶液３６０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ｃを得た。
【０１００】
（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上に、インク受容層用塗液Ｂを固形分で２０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層Ｂを設けた。次いで、ホウ砂−アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）水溶液（１：４混合液、濃度３．７５％）を２０ｇ／ｍ２塗布した後、インク受容層用塗液Ｃを固形分で７ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層Ｃを設け、インクジェット記録用シートを作成した。
【０１０１】
実施例２３
実施例１において、１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）の代わりに２００ｇ／ｍ２の上質紙を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１０２】
比較例１
実施例１９において、ホウ砂−アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）水溶液（１：４混合液、濃度３．７５％）の代わりに、ホウ砂水溶液（濃度０．７５％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１０３】
比較例２
（インク受容層用塗液Ｄの調製）
湿式法合成非晶質シリカの２０％分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、グレースデビソン製）５００部、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、分子量約２万）４０％水溶液２５部およびイオン交換水２５部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製）の５％水溶液４００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度１５％のインク受容層用塗液Ｄを得た。
【０１０４】
（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上に、インク受容層用塗液Ｄを固形分で２０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層Ｄを設けた。次いで、ホウ砂水溶液（濃度３．０％）を２０ｇ／ｍ２塗布した後、インク受容層用塗液Ａを固形分で７ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層Ａを設け、インクジェット記録用シートを作成した。
【０１０５】
（評価方法）
実施例１〜２３および比較例１〜２で得たインクジェット記録用シートについて、エプソンインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃを用い、ＩＳＯ−４００画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：ポートレート、財団法人日本規格協会発行）およびコンポジットブラックの光学濃度が１．０となるようなベタ印字を行った。得られたインクジェット記録用シートおよびその画像について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０６】
〔光沢〕
未印刷部のインクジェット記録シート塗工面の光沢感を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：光沢が非常に高く良好
○：光沢が高く良好
△：光沢がやや劣っている
×：光沢がほとんどない
【０１０７】
〔ひび割れ〕
未印刷部のインクジェット記録シート塗工面のひび割れ状態を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：全くひび割れがみられない
○：若干ひび割れみられるも問題ないレベルである
△：ひび割れがみられ実用上問題あり
×：ひび割れが多数あり
【０１０８】
〔インク吸収性〕
得られたＩＳＯ−４００画像を目視観察し、インク吸収性を評価した。
（評価基準）
◎：インク溢れによる画像のつぶれが全くみられない
○：若干インク溢れによる画像のつぶれがみられるものの実用上問題ないレベルである
△：インク溢れによる画像のつぶれがみられ実用上問題がある
×：インク溢れが著しい
【０１０９】
〔画質〕
得られたＩＳＯ−４００画像の画質を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：画質が非常に優れている
○：画質は良好で実用上全く問題ないレベルである
△：画質が劣っており実用上問題がある
×：画質が非常に劣っている
【０１１０】
長期保存性の評価として、下記の耐熱湿性および耐水性によって評価した。
〔耐熱湿性〕
得られたＩＳＯ−４００画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を印字直後、３０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿器に７２時間保管し、目視により耐熱湿性のレベルを観察し評価した。
（評価基準）
◎：経時ニジミの発生および変褪色はほとんどみられず良好である
○：若干の経時ニジミおよび変褪色がみられたが、実用上全く問題ないレベルである
△：経時ニジミおよび変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×：経時ニジミが顕著に認められ、変褪色も著しい。
【０１１１】
〔耐水性〕
得られたＩＳＯ−４００画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を、２５℃の水に24時間浸した後、上質紙を１０分間重ね、画像の変褪色、色移り等、目視により耐水性のレベルを観察し評価した。
（評価基準）
◎：全く画像の変褪色、色移りがほとんどみられず良好である
○：若干の変褪色、色移りがみられたが、実用上全く問題ないレベルである
△：変褪色、色移りがみられ、実用上問題のあるレベルである
×：変褪色、色移りが著しい。
【０１１２】
【表１】
2005178189.tif 000005
【０１１３】
表１から明らかなように、実施例１〜２３（本発明）のインクジェット記録用シートは、光沢、ひび割れ、インク吸収性、画質に優れ、かつ、高湿下でも経時ニジミの発生や変褪色もほとんどみられず、耐水性にも優れた記録用シートであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、支持体上に、無機微粒子、バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録用シートの製造に利用できる。