(57)【要約】【解決手段】  式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物とを含有してなるレジスト材料。    【化１】2005070531.tif 000035（Ｒ1、Ｒ2はＨ又は酸不安定基、０．３≦ａ＋ｂ≦１、Ｒ3は酸不安定基、Ｒ4、Ｒ5はＨ、アルキル基、又は酸不安定基、Ｒ6はＨ、アルキル基、又は酸不安定基、Ｘ1は単結合、メチレン基又はエチレン基、０＜ｃ＋ｄ＜０．８、０＜ｅ＋ｆ＜０．８、０．５≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１。）【効果】  本発明のレジスト材料は、レジストの透明性とアルカリ溶解コントラストが向上し、それと同時に優れたプラズマエッチング耐性を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物とを含有してなるレジスト材料。
【化１】
2005070531.tif 000033
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は酸不安定基であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０．３≦ａ＋ｂ≦１である。Ｒ3は酸不安定基であり、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異種の水素原子、又はフッ素原子、シアノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ6は水素原子、又はフッ素原子、シアノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は酸不安定基である。Ｘ1は単結合、メチレン基又はエチレン基である。０≦ｃ＜０．８、０＜ｄ＜０．８、０＜ｃ＋ｄ＜０．８、０≦ｅ＜０．８、０≦ｆ＜０．８、０＜ｅ＋ｆ＜０．８、０．５≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１である。）
【請求項２】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物とを含有してなるレジスト材料。
【化２】
2005070531.tif 000034
（式中、ａ、ｂ、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1は請求項１記載の定義の通り、Ｒ7は水素原子、又はフッ素原子、シアノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は酸不安定基である。Ｘ2は単結合、メチレン基又はエチレン基、Ｘ3はメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。０≦ｃ＜０．８、０＜ｇ＜０．８、０＜ｃ＋ｇ＜０．８、０≦ｅ＜０．８、０≦ｆ＜０．８、０＜ｅ＋ｆ＜０．８、０．５≦ｃ＋ｇ＋ｅ＋ｆ≦１である。）
【請求項３】
（Ａ）ベース樹脂として請求項１又は２に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項４】
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請求項３記載のレジスト材料。
【請求項５】
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項３又は４記載のレジスト材料。
【請求項６】
（１）請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
高エネルギー線が、波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線である請求項６記載のパターン形成方法。
【請求項８】
高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、Ａｒ2レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。
微細化が急速に進歩した背景には投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。レジストの高解像度化及び高感度化に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料になった（特許文献１：特公平２−２７６６０号公報、特許文献２：特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へと展開している。更には、０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。
【０００３】
ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、０．１３μｍ以下のデザインルールの加工が期待されているが、ノボラックやポリビニルフェノール系等の従来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。そこで透明性と必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討されている（特許文献３：特開平９−７３１７３号公報、特許文献４：特開平１０−１０７３９号公報、特許文献５：特開平９−２３０５９５号公報、特許文献６：国際公開第９７／３３１９８号パンフレット）。Ｆ2（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がますます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアクリル系樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系樹脂においてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収のウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用的なレベルにはほど遠いことが判明した。
【０００４】
非特許文献１：ＳＰＩＥ  ２００１  Ｖｏｌ．４３４５  ｐ２７３において、αＣＦ3アクリル酸ｔブチルと５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンとの共重合、αＣＦ3アクリル酸ｔブチルと３−（ヒドロキシビストリフルオロメチル）メチルスチレンとの共重合が、高透明かつドライエッチング耐性に優れるレジスト用ポリマーであると報告されている。しかしながら、これでも吸光度は３程度であり、前記報告でも膜厚１０００Å程度のパターン形成例が報告されたにとどまり、更に透過率を向上させる必要がある。２０００Å以上で矩形なパターンを得るためには吸光度２以下が必要であると言われている。しかしながら、ドライエッチング耐性とアルカリ溶解性、密着性、透明性等のすべての特性を満足した材料は未だ報告されていない。
【０００５】
ここで、非特許文献２：ＳＰＩＥ  ２００２  Ｖｏｌ．４６９０  ｐ７６において、非常に高透明な樹脂が提案されている。このものは、吸光度が１以下であり、基板密着性にも優れ、膜厚２０００Å以上での適用が期待される。
【０００６】
しかし、このものは、アルコール基を溶解性基として用いており、酸脱離基が脱離した過露光部領域での溶解速度が低いことが欠点である。過露光部領域での溶解速度を向上させるためには、酸脱離によってカルボン酸又はヘキサフルオロアルコールが発生するポリマーの添加が効果的と考えられる。
【０００７】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  ２００１  Ｖｏｌ．４３４５  ｐ２７３
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  ２００２  Ｖｏｌ．４６９０  ｐ７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、３００ｎｍ以下、特にＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ2（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ2（１２６ｎｍ）等の真空紫外光における透過率に優れるだけでなく、エッチング耐性にも優れたレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるアルコールを溶解性基として持つ透明性に優れる環状ポリマーと、カルボキシル基又はヘキサフルオロアルコールの水素原子が酸不安定基で置換された溶解コントラストに優れるポリマーをブレンドすることによって、透明性が非常に高く、かつ溶解コントラストが高く、厚い膜厚で高アスペクト比のパターンを形成できる化学増幅レジスト材料が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
［Ｉ］
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物とを含有してなるレジスト材料。
【化１】
2005070531.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は酸不安定基であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０．３≦ａ＋ｂ≦１である。Ｒ3は酸不安定基であり、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異種の水素原子、又はフッ素原子、シアノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ6は水素原子、又はフッ素原子、シアノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は酸不安定基である。Ｘ1は単結合、メチレン基又はエチレン基である。０≦ｃ＜０．８、０＜ｄ＜０．８、０＜ｃ＋ｄ＜０．８、０≦ｅ＜０．８、０≦ｆ＜０．８、０＜ｅ＋ｆ＜０．８、０．５≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１である。）
［ＩＩ］
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物とを含有してなるレジスト材料。
【化２】
2005070531.tif 000003
（式中、ａ、ｂ、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1は前述の通り、Ｒ7は水素原子、又はフッ素原子、シアノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は酸不安定基である。Ｘ2は単結合、メチレン基又はエチレン基、Ｘ3はメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。０≦ｃ＜０．８、０＜ｇ＜０．８、０＜ｃ＋ｇ＜０．８、０≦ｅ＜０．８、０≦ｆ＜０．８、０＜ｅ＋ｆ＜０．８、０．５≦ｃ＋ｇ＋ｅ＋ｆ≦１である。）
［ＩＩＩ］
（Ａ）ベース樹脂として［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
［ＩＶ］
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する［ＩＩＩ］記載のレジスト材料。
［Ｖ］
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する［ＩＩＩ］又は［ＩＶ］記載のレジスト材料。
［ＶＩ］
（１）請求項［Ｉ］乃至［Ｖ］のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［ＶＩＩ］
高エネルギー線が、波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線である［ＶＩ］記載のパターン形成方法。
［ＶＩＩＩ］
高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、Ａｒ2レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする［ＶＩ］記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下の波長における透明性に優れる一般式（１）で示される樹脂と、アルカリ溶解のコントラストが優れている一般式（２）又は（３）で示される樹脂のブレンドをベース樹脂として用いることにより、レジストの透明性とアルカリ溶解コントラストが向上し、それと同時に優れたプラズマエッチング耐性を有する。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ2レーザー露光における微細でしかも基板に対してアスペクト比の高い垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明者らの検討によれば、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化と同時に、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーによって透過率の向上が確認された（特開２００１−１４６５０５号公報）。しかしながら、このベースポリマーはＦ2レーザーの高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判明した。これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマーは、吸収が低く抑えられる上にネガ化の問題も解決できることがわかった。
【００１３】
従って、本発明のレジスト材料のベースポリマーは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（２）又は（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物とを併用したものである。
【００１４】
【化３】
2005070531.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は酸不安定基であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０．３≦ａ＋ｂ≦１である。Ｒ3は酸不安定基であり、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異種の水素原子、又はフッ素原子、シアノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ6は水素原子、又はフッ素原子、シアノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は酸不安定基である。Ｘ1は単結合、メチレン基又はエチレン基である。０≦ｃ＜０．８、０＜ｄ＜０．８、０＜ｃ＋ｄ＜０．８、０≦ｅ＜０．８、０≦ｆ＜０．８、０＜ｅ＋ｆ＜０．８、０．５≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１である。Ｒ7は水素原子、又はフッ素原子、シアノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は酸不安定基である。Ｘ2は単結合、メチレン基又はエチレン基、Ｘ3はメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。０≦ｃ＜０．８、０＜ｇ＜０．８、０＜ｃ＋ｇ＜０．８、０≦ｅ＜０．８、０≦ｆ＜０．８、０＜ｅ＋ｆ＜０．８、０．５≦ｃ＋ｇ＋ｅ＋ｆ≦１である。）
【００１５】
ここで、一般式（１）で示される下記ポリマーは、フッ素含有率が高く、吸収の原因となるカルボニル基もフェニル基も存在せず、非常に高透明な樹脂である。
【００１６】
また、式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１であり、重合条件によってａとｂの比が変わるが、ａ、ｂどちらも０．２以上０．８以下の範囲であることは好ましい。この場合、ａ＋ｂは、０．３≦ａ＋ｂ≦１、特に０．４≦ａ＋ｂ≦１であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は酸不安定基である。酸不安定基の置換率は３〜５０モル％、特には５〜４０モル％が好ましい範囲である。
【００１７】
一般式（１）で示されるポリマーは、下記モノマーによって重合される。
【化４】
2005070531.tif 000005
【００１８】
上記Ｒは、Ｒ1、Ｒ2と同一でもよいが、非同一の場合はカルボニルメチル基であることが好ましく、重合後アルカリ加水分解によって水素原子にしてから、水素原子を酸不安定基で置換してもよい。
【００１９】
上記モノマーの重合はラジカル重合であり、環を形成しながら重合が進行する閉環重合である。環を形成する際、５員環と６員環がそれぞれ形成され、６員環としては、下記一般式（４）で示される繰り返し単位が混合することもある。
【００２０】
【化５】
2005070531.tif 000006
【００２１】
ここで、一般式（４）中、Ｒ8は、Ｒ1、Ｒ2と同様、水素原子あるいは酸不安定基であり、ｘの範囲は０以上０．４以下（０≦ｘ≦０．４）である。また、ａ＋ｂ＋ｘ＝１であることが好ましい。
【００２２】
一方、式（２）、（３）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられ、トリフルオロエチル基、シアノメチル基、ヒドロキシメチル基などのようにフッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００２３】
また、式（２）、（３）において、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇのより好ましい範囲は、下記の通りである。
０≦ｃ≦０．６、特に０≦ｃ≦０．５
０．２≦ｄ≦０．７５、特に０．３≦ｄ≦０．７
０．２≦ｃ＋ｄ≦０．７５、特に０．３≦ｃ＋ｄ≦０．７
０≦ｅ≦０．７５、特に０≦ｅ≦０．７
０≦ｆ≦０．７、特に０≦ｆ≦０．６
０．２≦ｅ＋ｆ≦０．７５、特に０．２５≦ｅ＋ｆ≦０．７
０．２≦ｇ≦０．７５、特に０．３≦ｇ≦０．７
０．２≦ｃ＋ｇ≦０．７５、特に０．３≦ｃ＋ｇ≦０．７
また、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ、ｃ＋ｇ＋ｅ＋ｆは下記の通りである。
０．５≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１、特に０．６≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１
０．５≦ｃ＋ｇ＋ｅ＋ｆ≦１、特に０．６≦ｃ＋ｇ＋ｅ＋ｆ≦１
なお、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜１、ｃ＋ｇ＋ｅ＋ｆ＜１の場合、他の単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ノルボルネン、ノルボルナジエンに由来する単位等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）、（２）、（３）の高分子化合物の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００、特に３，０００〜４０，０００であることが好ましい。
【００２５】
なお、例えばａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【００２６】
ここで、式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8で示される酸不安定基としては、同一でも異種でもよく、種々選定されるが、下記一般式（ＡＬ−１）で示される三級炭化水素基が好ましい。
【００２７】
【化６】
2005070531.tif 000007
【００２８】
このとき、環式構造を持つ方がエッチング耐性向上効果が高い。環式構造は、単環構造でもよいが、有橋環式構造であれば更にエッチング耐性を向上させることができる。また、環式構造を導入した酸脱離基は、脱離反応性が高く、コントラストあるいは溶解のγを向上させることができる。
【００２９】
ここで、上記式（ＡＬ−１）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基であってもよい。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メンチル基等が挙げられる。
あるいはＲ15とＲ16、Ｒ15とＲ17又はＲ16とＲ17とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０、特に４〜１２の環を形成してもよい。
上記式（ＡＬ−１）として具体的には、下記のものを例示することができる。
【００３０】
【化７】
2005070531.tif 000008
（式中、Ｒ21及びＲ22は炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。この場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ25、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2、−ＮＨＲ25、−Ｎ（Ｒ25）2、−ＮＨ−、−ＮＲ25−などの形態で含有又は介在することができる。Ｒ25は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００３１】
Ｒ21及びＲ22の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ23、Ｒ24としては、水素原子、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が用いられ、その具体例としては、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００３２】
また、酸不安定基は、下記一般式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される酸不安定基であってもよい。
【００３３】
【化８】
2005070531.tif 000009
【００３４】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ26、Ｒ29は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ27、Ｒ28は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ａ１は０〜１０の整数である。Ｒ27とＲ28、Ｒ27とＲ29、Ｒ28とＲ29はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００３５】
式（ＡＬ−１０）で示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００３６】
【化９】
2005070531.tif 000010
【００３７】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−９中、Ｒ30は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ31は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ32は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。
【００３８】
式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−２３に例示する。
【００３９】
【化１０】
2005070531.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2005070531.tif 000012
【００４１】
また、酸不安定基としては、一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００４２】
【化１２】
2005070531.tif 000013
【００４３】
式中、Ｒ33、Ｒ34は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ33とＲ34は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ33、Ｒ34は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ35は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４４】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００４５】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−２４〜（ＡＬ−１１）−３１のものが挙げられる。
【００４６】
【化１３】
2005070531.tif 000014
【００４７】
一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と一般式（２）又は（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の混合比は、（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物１００部（質量部、以下同じ）に対して、一般式（２）又は（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が５〜２００部、特に７〜１００部が好ましく用いられる。一般式（２）又は（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の添加量が５部未満では、溶解コントラストの増大効果が小さく、２００部を超えると透明性が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有するものとすることができる。
【００４９】
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００５０】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００５１】
また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６、６、６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン等が挙げられる。
【００５２】
これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することも（？が）できるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００５３】
上記溶媒の使用量は、ベース樹脂１００部に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部とすることができる。
【００５４】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５５】
酸発生剤として用いられるオニウム塩の一般式は下記式（ＰＡＧ１）で示される。
（Ｒ51）iＭ+Ｋ-                                      （ＰＡＧ１）          
（式中、Ｒ51はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｉは２又は３である。）
【００５６】
Ｒ51のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００５７】
オニウム塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００５８】
次に、ジアゾメタン誘導体は下記式（ＰＡＧ２）で示される。
【化１４】
2005070531.tif 000015
（式中、Ｒ52、Ｒ53は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００５９】
Ｒ52、Ｒ53のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６０】
ジアゾメタン誘導体の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００６１】
また、グリオキシム誘導体は下記式（ＰＡＧ３）で示される。
【化１５】
2005070531.tif 000016
（式中、Ｒ54〜Ｒ56は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ55、Ｒ56は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ55、Ｒ56はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００６２】
Ｒ54〜Ｒ56のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ52、Ｒ53で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ55、Ｒ56のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６３】
グリオキシム誘導体の具体例としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファ−スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００６４】
その他に用いられる酸発生剤としては、例えば、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレート等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００６５】
以上記載した酸発生剤のうち、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００６６】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００６７】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００６８】
このような塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６９】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７０】
第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７１】
第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７２】
混成アミン類の具体例としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００７３】
芳香族アミン類の具体例としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン等が例示される。
【００７４】
複素環アミン類の具体例としては、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等のピロリン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７５】
カルボキシル基を有する含窒素化合物の具体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体が例示される。
【００７６】
スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００７７】
水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００７８】
アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【００７９】
イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８０】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【００８１】
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n                                      （Ｂ）−１          
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【００８２】
【化１６】
2005070531.tif 000017
【００８３】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子もしくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００８４】
Ｒ303は単結合もしくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００８５】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００８６】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【００８７】
【化１７】
2005070531.tif 000018
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００８８】
上記一般式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００８９】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる
【００９０】
【化１８】
2005070531.tif 000019
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
【００９１】
シアノ基を含む塩基性化合物は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００９２】
なお、本発明の塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９３】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物、特に重量平均分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全部を酸不安定基で置換した化合物が適している。
【００９４】
酸不安定基としては、前記したものと同様のものが挙げられるが、ベースポリマーの酸不安定基と同じであっても異なっていてよい。
【００９５】
具体的に、重量平均分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモ−ルフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００９６】
好適に用いられる溶解阻止剤の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’、４，４’−テトラカルボン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００９７】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９８】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えば、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９９】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１８０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。また、狭帯域化されたエキシマレーザーによる定在波の発生を押さえるために、基板とレジストとの中間に反射防止膜を作製してもよく、また、レジストの上層に反射防止膜を作製してもよい。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒＡｒ等のエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ2、１２６ｎｍのＡｒ2等のレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適であり、波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線での露光に有効である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［実施例、比較例］
下記のポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）１〜７を用意した。
ポリマー１は旭硝子製ＦＰＲ−１２０を用いた。
【０１０１】
ポリマー２〜７の合成
［合成例１］ポリマー２；下記モノマー１、モノマー２及びモノマー３の共重合（０．３５：０．３５：０．３０）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー１を６．８ｇ、モノマー２を１９．３ｇ、モノマー３を９．５ｇ仕込み、１，４−ジオキサン５．０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．４１ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン１Ｌに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶かし、ヘキサン１Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．９ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１２，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１：モノマー２：モノマー３の比が０．３５：０．３５：０．３０の重合組成比であることがわかった。
【０１０２】
【化１９】
2005070531.tif 000020
【０１０３】
［合成例２］ポリマー３；下記モノマー４、モノマー２及びモノマー３の共重合（０．３０：０．４０：０．３０）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー４を８．６ｇ、モノマー２を２２．３ｇ、モノマー３を９．５ｇ仕込み、１，４−ジオキサン５．０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．４１ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン１Ｌに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン１Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１８．１ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，９００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー４：モノマー２：モノマー３の比が０．３０：０．４０：０．３０の重合組成比であることがわかった。
【０１０４】
【化２０】
2005070531.tif 000021
【０１０５】
［合成例３］ポリマー４；下記モノマー２及びモノマー３の共重合（０．７０：０．３０）とメトキシメトキシ基保護化（５０％）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー２を４４．３ｇ、モノマー３を９．５ｇ仕込み、１，４−ジオキサン５．０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．４１ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン１Ｌに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン１Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた２５．８ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１０，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７２の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー２：モノマー３の比が０．７２：０．２８の重合組成比であることがわかった。
【０１０６】
【化２１】
2005070531.tif 000022
【０１０７】
次に、得られたポリマー２４ｇを１００ｍＬのＴＨＦに溶解し、メトキシメトキシクロリド３．５ｇをフラスコ中に室温で滴下し、６０℃に加熱して２０時間撹拌した。
得られたポリマーを精製するために、フラスコ中にエーテルと水を投入し、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で二回洗浄し、濃縮後にヘキサン中に注いで重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた２６．１ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１０，８００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー２：モノマー３の比が０．７２：０．２８の重合組成比であり、モノマー２の重合体のヘキサフルオロアルコールの水酸基の５０％がメトキシメトキシ基で置換されていることがわかった。
【０１０８】
［合成例４］ポリマー５；下記モノマー２及びモノマー３の共重合（０．７０：０．３０）とメトキシメトキシ基保護化（２５％）、シアノメチル基保護化（２５％）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー２を４４．３ｇ、モノマー３を９．５ｇ仕込み、１，４−ジオキサン５．０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．４１ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン１Ｌに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン１Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた２５．８ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１０，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７２の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー２：モノマー３の比が０．７２：０．２８の重合組成比であることがわかった。
【０１０９】
【化２２】
2005070531.tif 000023
【０１１０】
次に、得られたポリマー２４ｇを１００ｍＬのＴＨＦに溶解し、メトキシメトキシクロリド２．１ｇ、シアノメチルクロリド１．８ｇをフラスコ中に室温で滴下し、６０℃に加熱して２０時間撹拌した。
得られたポリマーを精製するために、フラスコ中にエーテルと水を投入し、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で二回洗浄し、濃縮後にヘキサン中に注いで重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた２５．１ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１０，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー２：モノマー３の比が０．７２：０．２８の重合組成比であり、モノマー２の重合体のヘキサフルオロアルコールの水酸基の２４％がメトキシメトキシ基、２６％がシアノメチル基で置換されていることがわかった。
【０１１１】
［合成例５］ポリマー６；下記モノマー５及びモノマー６の共重合（０．５５：０．４５）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー５を２９．５ｇ、モノマー６を２４．９ｇ仕込み、１，４−ジオキサン５．０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．４１ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン１Ｌに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン１Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３３．８ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１５，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー５：モノマー６の比が０．５５：０．４５の重合組成比であることがわかった。
【０１１２】
【化２３】
2005070531.tif 000024
【０１１３】
［合成例６］ポリマー７；下記モノマー７及びモノマー６の共重合（０．５５：０．４５）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー７を２２．７ｇ、モノマー６を２２．９ｇ仕込み、１，４−ジオキサン５．０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．４１ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン１Ｌに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン１Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３１．１ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１８，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー７：モノマー６の比が０．５５：０．４５の重合組成比であることがわかった。
【０１１４】
【化２４】
2005070531.tif 000025
【０１１５】
【化２５】
2005070531.tif 000026
【０１１６】
【化２６】
2005070531.tif 000027
【０１１７】
【化２７】
2005070531.tif 000028
【０１１８】
［評価例］
ポリマー透過率測定
ポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶液をＭｇＦ2基板にスピンコーティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー膜をＭｇＦ2基板上に作製した。この基板を真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）に設置し、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2005070531.tif 000029
【０１２０】
レジスト調製及び露光
上記ポリマー及び下記に示す成分を表２，３に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。
【化２８】
2005070531.tif 000030
【０１２１】
次に、ＤＵＶ−３０（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を８５ｎｍの膜厚で成膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎｍの厚さにした。これにＦ2レーザー（リソテックジャパン社、ＶＵＶＥＳ−４５００）で露光量を変化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし（ＰＥＢ）、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度、そのときの傾きのｔａｎθをγとして求めた。
また、ＭｇＦ2基板にＣｒパターンを形成したマスクを使い、レジスト膜とクロムパターン面とを密着させてＦ2レーザーを照射し、密着露光を行った。露光後同様にＰＥＢ、現像を行い、パターン形成した。パターンの断面をＳＥＭ観察し、形成できた最小のパターンを解像度とした。
上記の結果を表２，３に示す。
【０１２２】
【表２】
2005070531.tif 000031
【０１２３】
【表３】
2005070531.tif 000032
【０１２４】
表２，３より本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ2（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保できることがわかった。また、Ｆ2レーザー露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減少し、高いγ値を有する高コントラストなポジ型レジストの特性を示し、密着露光での解像力も高く、かつエッチング耐性にも優れることがわかった。