(57)【要約】    【課題】  白抜けなどの画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性に優れる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することを課題とする。また、長期使用においてもキャリアからの被覆層の剥離がなく、長期にわたって安定したキャリア表面を維持できる磁性キャリアを提供する。    【解決手段】  磁性キャリアを、少なくともバインダー樹脂に磁性微粒子が分散されてなる磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する、粒子及び被覆樹脂を含有する被覆層とを有し、前記被覆層のメチルエチルケトン分散液の遠心沈降法による光透過測定において測定される吸光度半減時間が１８０〜７２０秒である構成とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂に磁性微粒子が分散されてなる磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する、粒子及び被覆樹脂を含有する被覆層とを有する磁性キャリアであって、前記被覆層のメチルエチルケトン分散液の遠心沈降法による光透過測定において測定される吸光度半減時間が１８０〜７２０秒であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記被覆層に含有される粒子として導電性粒子を含み、且つ前記磁性キャリアの比抵抗が１０８〜１０１２Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記被覆層に含有される粒子として、一次粒径が３０〜６０ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が２０〜３００ｍｌ／１００ｇであり、且つｐＨ値が７．０〜９．０であるカーボンブラックを、前記被覆樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記被覆層が更に、樹脂微粒子を前記被覆樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
前記被覆層が被覆樹脂としてフッ素系樹脂を含有し、且つイオンクロマトグラフィによるフッ素定量値より求められる磁性キャリアの単位被覆量当たりのフッ素量が５００〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４記載の磁性キャリア。
【請求項６】
少なくとも、磁性キャリア及びトナーを有する二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアは請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性キャリアであり、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、フロー式粒子像測定装置における円相当径２μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９２０以上であることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に用いられる二成分系現像剤及びそれを構成する磁性キャリアに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を経て画像情報を可視化する電子写真法などは、現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電、露光する工程によって画像情報に対応する静電潜像を感光体上に形成し、トナーを含む現像剤で現像し、転写、定着プロセスを経て可視化する。一般的に、現像剤にはトナーとキャリアからなる二成分系現像剤と、磁性トナーなどのようにトナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。その中で二成分系現像剤では、キャリアがトナーの攪拌・搬送・帯電などの機能を有し、着色微粒子としてのトナーとは現像剤としての機能が分離されているため、現像剤の特性を制御しやすいことが特徴であり、現在広く用いられている。
【０００３】
二成分現像方法に用いられるキャリアは、フェライト、マグネタイト等の表面に絶縁性樹脂を被覆して用いるのが一般的である。しかし、樹脂被覆に伴ってキャリアが絶縁化され、現像時に現像電極として働かなくなると、画像のハーフトーン部分とベタ黒部分との間にエッジ効果が現れる、いわゆる白抜け等画像欠陥を生じる場合がある。
【０００４】
この画像欠陥を改善すべく、更に長期にわたりトナーへの帯電を安定化させるために、被覆樹脂中に導電性粒子を含有する樹脂微粒子を分散させる提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。また、被覆剤が臨界表面張力３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の樹脂に樹脂微粒子及び導電材料を分散させて用いる提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。これらの技術によれば、画像欠陥を抑制し、更にキャリア表面への汚染（スペント）を防止できるが、コア粒子にフェライト粒子を用いている場合、接触二成分現像においては現像剤磁気ブラシのはき目ムラが画像上に生じやすいという問題があった。また、低消費量の印字を続けた際のトナーへのストレスによりトナーを劣化させ、キャリアからトナー離れを悪くするという問題を生じる場合があった。
【０００５】
そこで、キャリアコアとして、一般的なフェライトではなく、磁気力を下げ、高抵抗化した磁性微粒子分散樹脂コアを用いる提案もなされている（例えば、特許文献３参照）。これは、比抵抗が高く比較的低磁気力のキャリアを用い、現像スリーブと感光体をカウンター回転させることによって白抜けなどの画像欠陥を防止するというもので、特に高画像濃度でドット再現性に優れ、更にキャリア汚染を低減するものである。
【０００６】
しかし、更なる高速化によるプロセススピードの上昇に伴い、現像領域での現像剤磁気ブラシの感光体に対する摺擦力が強くなり、現像剤を劣化させる場合がある。また、現像スリーブと感光体をカウンター回転させて現像する方式は、現像スリーブと感光体を順方向回転させて現像する方式に比べ、特に高速になった場合に磁気ブラシの摺擦によるはき目ムラ（白スジ）が画像上に生じやすくなる場合もある。また現像スリーブと感光体との距離、交番電界強度、現像スリーブ上での現像剤の担持量などの変化によって、現像量（画像濃度）や電位の階調に対する現像量の変化（ガンマカーブ）が変化を受けやすいといった課題があった。
【０００７】
以上のように、樹脂被覆した磁性キャリアに要求される特性は多様であるが、トナーに適切な電荷量や電荷分布を長期にわたって安定して付与し続けることが求められ、キャリアが好適な電気的性質を有し、また温湿度等の環境変動に対する耐性、トナーやキャリア
、現像部材に対する耐衝撃性、耐摩擦性に優れ、長期使用においても、帯電性付与能が変化しないことが重要となる。
【０００８】
更に近年は、高画質化の要望から、感光体上に静電潜像を形成する過程において、小径レーザービーム等を用い、感光体へ露光を行う技術が発達して静電潜像が細密化してきている。これに伴い、静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質な出力を得るため、トナー粒子及びキャリア粒子は共に小粒径化が進んでいる。特に、トナーの体積平均粒径を小さくして画質を改善することがしばしば行われている。
【０００９】
また、最近トナー粒子の小粒径化と並んで球形化が近年盛んに行われている。球形化による効果として、転写効率の向上が挙げられる。転写効率の向上により、トナー消費量の低減、高画質化、トナー回収システムの簡素化といったメリットが得られる。いわゆる球形のケミカルトナーとしては、例えば懸濁重合や乳化重合などによる重合トナーや、結着樹脂、着色剤や離型剤等を溶解又は分散させた油相成分を水性媒体中に分散させて造粒する方法で製造されたトナー等がある（例えば、特許文献４参照）。その他、トナーを熱風により球形化したものや、機械的衝撃力により球形化する方法などが提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。
【特許文献１】特開平１０−３０７４２９号公報
【特許文献２】特許第３１７３３７４号公報
【特許文献３】特開平９−２８１８０７号公報
【特許文献４】特開平１１−４４９６９号公報
【特許文献５】特開２０００−０２９２４１公報
【特許文献６】特開平７−１８１７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決した磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供するものである。即ち、本発明は白抜けなどの画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性に優れる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することを課題とする。また、本発明は長期使用においてもキャリアからの被覆層の剥離がなく、長期にわたって安定したキャリア表面を維持できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、磁性微粒子分散型樹脂コアと該コアを被覆する被覆層とを有する磁性キャリアにおいて、被覆層のメチルエチルケトン分散液の遠心沈降法により測定される吸光度半減時間を特定の範囲とすることにより、長期安定性に優れ、且つ優れた画像を形成できる磁性キャリアを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくともバインダー樹脂に磁性微粒子が分散されてなる磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する、粒子及び被覆樹脂を含有する被覆層とを有する磁性キャリアであって、前記被覆層のメチルエチルケトン分散液の遠心沈降法による光透過測定において測定される吸光度半減時間が１８０〜７２０秒であることを特徴とする磁性キャリア。
（２）前記被覆層に含有される粒子として導電性粒子を含み、且つ前記磁性キャリアの比抵抗が１０８〜１０１２Ω・ｃｍであることを特徴とする（１）の磁性キャリア。
（３）前記被覆層に含有される粒子として、一次粒径が３０〜６０ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が２０〜３００ｍｌ／１００ｇであり、且つｐＨ値が７．０〜９．０であるカーボ
ンブラックを、前記被覆樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部含有することを特徴とする（１）又は（２）の磁性キャリア。
（４）前記被覆層が更に、樹脂微粒子を前記被覆樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの磁性キャリア。
（５）前記樹脂微粒子がフッ素系樹脂を含み、且つイオンクロマトグラフィによるフッ素定量値より求められる磁性キャリアの単位被覆量当たりのフッ素量が５００〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする（４）の磁性キャリア。
（６）少なくとも、磁性キャリア及びトナーを有する二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアは（１）〜（５）のいずれかの磁性キャリアであり、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、フロー式粒子像測定装置における円相当径２μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９２０以上であることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、白抜けなどの画像欠陥を効果的に抑え、高画像濃度でドット再現性に優れた画像を得ることができる。また、長期使用においてもキャリアからの被覆層の剥離がなく、長期にわたって安定したキャリア表面を維持できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
白抜け等の画像欠陥は、現像極における現像スリーブから感光体への電気力線の回り込みにより生じる。キャリアの比抵抗がある程度低い場合には、キャリアが電極の役目を果たし、感光体極近傍に見かけ上電極が存在する状態になり、電気力線の回り込みを抑制できるためにエッジ効果が現れにくく、白抜け等の画像欠陥を起こしにくい。しかし、キャリアの比抵抗が高い場合には、感光体と現像スリーブ間（数百μｍ）に電界がかかるために電気力線は最近接部を中心に膨らむ形となる。従って、現像ニップ部（現像剤が感光体と接触している部分）後端においてトナーが現像によりキャリアから飛翔した後にキャリア表面のカウンターチャージが残留し、キャリアの比抵抗が高い場合には、そのカウンターチャージにより現像したトナーが引き戻されることによって白抜けが発生することが判明した。従って、白抜けの発生を防ぐためにはキャリアの比抵抗を低くすることが有効であることが分かった。キャリアの比抵抗を低くすればキャリアが電極として働くために電気力線の回り込みを極力抑え、現像後のキャリア表面の残留電荷をリークさせることができるためである。
【００１５】
しかし、キャリアの比抵抗を低くすると、現像バイアスがキャリアを介してリークし、感光体ドラム上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。また、比抵抗の高いキャリアを用いても現像スリーブと感光体がカウンター方向で現像を行う場合には、現像後のキャリアは瞬時に現像領域から離れるため、トナーの引き戻しが発生しないことも判明した。しかし、感光体に対する現像スリーブの周速差が大きくなりすぎるために磁気ブラシによるスキャベンジングを生じてしまう場合がある。
【００１６】
更に、白抜けには、トナーが潜像電位に対し十分量現像されることが、ハーフトーンとベタ画像部の電位差をなくすことで電気力線の回り込みがなくなり、効果があることも突き止めた。そのため、潜像電位を十分に満たす現像性が重要である。
【００１７】
そのため、二成分系現像剤において、磁性キャリアを磁性微粒子分散型樹脂コアとその表面を被覆する被覆層を有する構成とし、該被覆層のメチルエチルケトン分散液の吸光度半減時間をコントロールすることで、キャリア表面のカウンターチャージを速やかにリークさせることができ、その結果現像したトナーの引き戻しが抑制され、白抜け等の画像欠陥を改善できることを本発明者らは見出し、本発明に至った。
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（磁性キャリア）
本発明の磁性キャリアは、少なくともバインダー樹脂に磁性微粒子が分散されてなる磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する、粒子及び被覆樹脂を含有する被覆層とを有する磁性キャリアであって、前記被覆層のメチルエチルケトン分散液の遠心沈降法による光透過測定において測定される吸光度の半減時間が１８０〜７２０秒であることを特徴とする。上記半減時間は好ましくは２１０〜６００秒であり、より好ましくは２４０〜５４０秒である。なお、本発明では、定回転下の遠心沈降法によるメチルエチルケトン分散液の光透過測定において、吸光度が初期値の半分の値となるまでの時間を吸光度半減時間と定義する。
【００１９】
遠心沈降法による光透過測定時の吸光度半減時間が１８０秒より短いと、感光体表面へのキャリア付着を起こし易くなる。これにより感光体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こす場合がある。また、吸光度半減時間が７２０秒より長いと、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、更にチャージアップ現象が発現することがある。この場合、キャリア表面の電荷がリークしづらくなることにより結果として画像濃度が低下したり、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなくなることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまったりすることがある。
【００２０】
吸光度半減時間は、光透過測定時において、キャリアの被覆層中に存在する光の透過を遮蔽する微粒子の分散状態を反映したものである。この吸光度半減時間を制御することよって、微粒子が被覆層中で均一に分散された状態とし、結果として比抵抗や膜強度を制御することができる。吸光度半減時間が短いということは、被覆層中での微粒子の分散が不十分であったり、被覆層中で局在化したりしていることを意味する。この場合には、粒子の脱離を起点とした被覆層の剥離等により磁性微粒子分散型樹脂コアが露出し、キャリア表面の部分的な低抵抗化が起こり、電荷付与が十分に行えなくなったりする。一方、吸光度半減時間が長いということは、被覆層中での微粒子の十分な分散がされていることを意味するが、微粒子の形状を破壊するほどの分散がされた場合にも、吸光度半減時間は長くなっていく。従って、吸光度半減時間が長すぎると、磁性キャリアの比抵抗が高くなって白抜け等の画像欠陥が現れたり、粒子の構造が破壊されて必要なキャリア表面のチャージ減衰の効果や適切な帯電ができなくなったりすることもある。
【００２１】
上記吸光度半減時間を上記範囲にコントロールする方法として、被覆樹脂や微粒子を分散する際の媒質の密度や粘度を適宜コントロールすることにより媒質中での微粒子の均一な分散を維持したまま、被覆層を形成する方法が好ましく例示できる。具体的には、有機溶媒（混合した状態でもよい）による被覆樹脂を溶解した溶液の密度と、前記有機溶媒に浸漬した微粒子の密度の差が小さくなるような、好ましくは両者の密度が等しくなるような有機溶媒や粒子をそれぞれ選択して、微粒子を分散させる。こうすることで、被覆樹脂溶液中での微粒子の移動が抑えられ、微粒子同士の再凝集、再会合の機会が減少し、被覆層中で均一に分散した状態を保ったまま被覆を行うことができると考えられる。
【００２２】
本発明の磁性キャリアを構成する磁性微粒子分散型樹脂コアを製造する方法としては、バインダー樹脂を構成するモノマーと磁性微粒子とを混合し、前記モノマーを重合することにより磁性微粒子分散型コアを得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類などが用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性微粒子分散コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性微粒子を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存
在下で重合することにより磁性微粒子分散型コアを得る方法がある。
【００２３】
磁性微粒子分散型樹脂コアを製造する他の方法としては、バインダー樹脂としてのビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行う方法がある。この際、得られた磁性微粒子分散型樹脂コアを熱により又は機械的に球形化して用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点から好ましい。バインダー樹脂は、本発明の効果をより好適に発現させるためにはフェノール樹脂であることがより好ましい。
【００２４】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡなどのアルキルフェノール類；及びベンゼン核又はアルキル基の、一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類などのフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）がより好ましい。
【００２５】
フェノール樹脂の生成に用いられるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００２６】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は１〜４が好ましく、より好ましくは１．２〜３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難く、また生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００２７】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンなどのアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は０．０２〜０．３であることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる磁性微粒子分散型樹脂コアに含有される磁性微粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種又は２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子粉末を用いることができる。
【００２９】
磁性微粒子には、ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３又はＭ・Ｆｅ２Ｏ４の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等を好ましく用いることができる。ここで、Ｍは２価又は１価の金属イオン（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等）であり、Ｍとしては単独又は複数の金属を用いることができる。例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いることができる。
【００３０】
磁性微粒子の個数平均粒径は０．０２〜３μｍであることが好ましく、コア粒子の強度を考慮すれば０．０５〜１μｍであることが好ましい。その形状は、粒状、球状、針状の
いずれであってもよい。
【００３１】
本発明に用いられる磁性微粒子分散型樹脂コアには、磁性微粒子と共に非磁性無機微粒子を含有してよい。非磁性無機微粒子の一例として、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ヘマタイト、ゲーサイト及びイルメナイト等の微粒子が挙げられる。中でも、磁性微粒子との比重差があまりないヘマタイト、酸化亜鉛、酸化チタン等がより好ましい。球状キャリアコア粒子の製造に用いる該非磁性無機化合物微粒子の個数平均粒径は０．０５〜５μｍであることが好ましく、キャリアコア粒子の強度を考慮すれば、０．１〜３μｍであることがより好ましい。
【００３２】
本発明の磁性キャリアは、上記磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する、粒子及び被覆樹脂を含有する被覆層を有する。本発明では、この被覆層中に含有される粒子として導電性粒子を含み、且つ該磁性キャリアの比抵抗が１０８〜１０１２Ω・ｃｍであることが好ましい。上記導電性粒子としては、比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、更には比抵抗が１×１０６Ω・ｃｍ以下のものがより好ましい。具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上を含有する粒子が好ましい。
【００３３】
本発明の磁性キャリアの比抵抗は１０８〜１０１２Ω・ｃｍの範囲であることが、良好な帯電性と、現像後のキャリアカウンターチャージの緩和やチャージアップ抑制の点から好ましい。磁性キャリアの比抵抗は１０９〜１０１０Ω・ｃｍであることがより好ましい。磁性キャリアの比抵抗が１０８Ω・ｃｍ未満であると、現像バイアスがキャリアを介して感光体に注入し感光体表面へのキャリア付着を起こし易くなる。これにより感光体に傷が生じたり、磁性キャリアが直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こす場合がある。更に、現像バイアスがキャリアを介してリークし、感光体ドラム上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。
【００３４】
一方、磁性キャリアの比抵抗が１０１２Ω・ｃｍを超えるとエッジ強調のきつい画像が形成され易く、更にキャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象により画像濃度が低下したり、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなることによりカブリ及び飛散などが生じたりすることがある。更に、磁性キャリアが現像器内壁等の物質と帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、静電気的な外添剤付着などによる画像欠陥を引き起こしやすい。
【００３５】
磁性キャリアの比抵抗は、被覆層に含有される導電性粒子の種類及び量を適宜選択することにより上記範囲に調整することができる。また、以下に記載するようなカーボンブラックを被覆層に含有させることにより、磁性キャリアの比抵抗を調整することもできる。
【００３６】
また、本発明では、磁性キャリアの被覆層に含有される粒子として、一次粒径が３０〜６０ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が２０〜３００ｍｌ／１００ｇであり、且つｐＨ値が７．０〜９．０であるカーボンブラックを、被覆樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部含有することがより好ましい。このようなカーボンブラックを被覆層に含有させることにより、磁性キャリアの比抵抗を上記範囲に調整することができ、且つ被覆層の膜強度を向上させることができる。
【００３７】
カーボンブラックを用いて磁性キャリアの抵抗調整を行う場合、その抵抗値はカーボン粒子同士の近接によって形成される電気導通路に依存すると考えられ、カーボン粒子同士の近接の程度やカーボンブラック内部電気導通路となるストラクチャーの大きさが、キャリアの抵抗調整にとって重要な因子となる。即ち、分散粒径が大きく、またある程度のストラクチャーを有することが、磁性キャリアの低抵抗化には有利である。従って、被覆層
中のカーボンブラックの一次粒径が個数基準でピーク値が３０ｎｍ未満であると、粒子間距離が大きくなり、低抵抗化は難しくなる。一方、上記カーボンブラックの一次粒径が６０ｎｍより大きいとキャリアの電気抵抗が低くなりすぎ、バイアス印加によりリークが起こり感光体上の潜像を乱してしまう。上記カーボンブラックの一次粒径は３５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００３８】
ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）はストラクチャーの長さを表すが、カーボンブラックの吸油量が上記範囲である場合にキャリア表面の残留電荷除去が効率的に行われ、磁性キャリアのチャージアップを抑制する効果がある。上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は２０〜３００（ｍｌ／１００ｇ）であることが好ましく、より好ましくは３０〜２００（ｍｌ／１００ｇ）である。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２０（ｍｌ／１００ｇ）未満の場合は、カーボンブラックのストラクチャーが短いため、カーボンブラック内部の電気導通路が短くなる。このため効率的な電荷除去が行われず、添加効果が発現しにくい。
【００３９】
また、製造安定性やカーボンブラック添加の増粘効果による膜強度向上の観点からは、ＤＢＰ吸油量が３００（ｍｌ／１００ｇ）以下であるカーボンブラックを用いることが好ましい。ＤＢＰ吸油量が３００（ｍｌ／１００ｇ）より大きいと被覆層の強度及び耐衝撃性が不足し、被覆層の剥離やカーボンブラックの遊離による現像剤の流動性低下によって帯電不良が起こることがある。
【００４０】
また、上記本発明に用いられるカーボンブラックのｐＨ値は７．０〜９．０であることが好ましく、７.０〜８.０であることがより好ましい。ｐＨ値が７．０未満であるとき、負帯電性が強くなりすぎ、また、被覆層の結着性の悪化や、抵抗調整さえ難しくなることがある。これは、カーボンブラック表面の酸性官能基が起点となり、カーボンブラックの再凝集が起こり、所望のカーボンブラックの分散が達成されなかったためと考えられる。また、酸性官能基によって親水性のキャリアコア方向へカーボンブラックが配向し、被覆樹脂とキャリアコアとの結着性を阻害することになったと推測される。なお、カーボンブラックは種々の特性を有するものが市販されており、本発明においては、これら市販物のうち上記のような一次粒径、ＤＢＰ吸油量及びｐＨ値を有するものを適宜選択して用いることができる。
【００４１】
本発明で用いる磁性キャリアの被覆層において、これらの導電性微粒子は、被覆樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部、より好ましくは５〜１２質量部含有させて用いることが、キャリアの比抵抗を下げすぎず、且つキャリア表面の残留電荷除去のために好ましい。導電性微粒子の含有量が２質量部未満の場合はキャリア表面の残留電荷除去の効果が発現しにくい。また導電性微粒子の含有量が２０質量部を超える場合、被覆層中での分散が不安定になり、また過剰の電荷除去効果のため磁性キャリア自身の帯電付与能が低下することがある。
【００４２】
本発明の磁性キャリアを構成する樹脂層は、更に樹脂微粒子を含有することが好ましい。本発明において、被覆層に分散されて含有される樹脂微粒子としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれからなる微粒子であってもよいが、比較的硬度を上げやすく、キャリアに被覆を施す際に粒子の形状を保つことができる架橋樹脂粒子が好ましく用いられる。
【００４３】
上記樹脂粒子を構成する架橋樹脂として、具体的には、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂等を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂が帯電安定性の観点から好ましい。
【００４４】
樹脂微粒子の一次粒径は、個数基準でピーク値が０．０８〜０．５０μｍ（より好ましくは０．１０〜０．３０μｍ）であることが、磁性キャリアのトナー離れを良好にするために好ましい。上記一次粒径のピーク値が０．０８μｍ未満の場合、被覆層を構成する被覆樹脂中に微粒子を分散させるのが困難であり、０．５０μｍを超える場合、耐久使用中に被覆層からの樹脂微粒子の欠落が発生し、耐久性に劣ることがある。
【００４５】
上記樹脂微粒子は被覆樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部含有されることが好ましく、２〜２０質量部含有されることがより好ましい。このような樹脂微粒子を被覆層を構成する粒子としての上記導電性粒子と共に用いた場合、一次粒径で十分大きい樹脂微粒子を上記含有量存在させると、被覆層を形成していく過程で樹脂微粒子が被覆層中の一定体積を占有することとなる。その結果、被覆層形成時の導電性粒子の移動可能範囲が更に抑制され、樹脂微粒子の再会合防止剤としての効果を発現することを本発明者らは見出した。上記樹脂微粒子の含有量が１質量部未満の場合は、被覆層中の樹脂微粒子の占有体積が少なく、導電性粒子の移動による樹脂微粒子の再会合が少なからず起こり、磁性キャリアの比抵抗の変動が起こることがある。また、上記樹脂微粒子の含有量が４０質量部を超える場合、樹脂微粒子の被覆層中における占有体積は大きくなるが、導電性粒子の存在する領域が必要以上に規制されるため、導電性粒子の局在化や近接が起こり、分散促進・再会合防止効果が失われることがある。また、被覆層強度が低下し、耐久使用中の被覆層の剥離や樹脂粒子自身の欠落が発生し、磁性キャリアとしての耐久性に劣ったものとなることがある。
【００４６】
本発明の磁性キャリアに用いる被覆層を形成する被覆樹脂としては、具体的に、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンなどのパーフルオロポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体；フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体；テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００４７】
本発明の磁性キャリアを構成する被覆層は、上記被覆樹脂としてフッ素系樹脂を含有し、イオンクロマトグラフィによるフッ素定量値から求めた磁性キャリアの単位被覆量当たりの中のフッ素量が５００〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。適当な量のフッ素樹脂を被覆層に含有する磁性キャリアを用いることにより磁性キャリアからのトナー離型性が向上し、二成分系現像剤の流動性も向上させることができる。フッ素量が５００ｐｐｍより少ないと、磁性キャリアのトナーへの帯電付与能は向上するが、トナー離れ性が悪化し、現像剤の流動性も悪くなるため、トナーとキャリアの効率的な混合攪拌ができず、長期使用によって帯電が不安定となることがある。また、フッ素量が３０００ｐｐｍより多いと、現像剤の流動性は良化するが、高温高湿環境下での帯電付与能が不足し、カブリの発生やトナー飛散が発生することがある。更に、フッ素量が３０００ｐｐｍより多いと、被覆層が衝撃に弱くなり、キャリアコアからの被覆層の剥離が起こりやすくなる。
【００４８】
磁性キャリアの単位被覆量当たりのフッ素量が５００〜３０００ｐｐｍである磁性キャリアとすることで、キャリア表面の表面エネルギーを小さくでき、トナーのキャリア表面からの離型性をコントロールすることができる。その結果、現像時のトナー離れ性を向上させ、現像剤としての流動性も向上し、白抜け等の画像欠陥を改善できるものと考えられる。また、表面エネルギーを小さくした結果、トナーや外添剤のスペントによる抵抗値の変化を極小化できるため、帯電特性も安定すると考えられる。
【００４９】
磁性キャリアのトナー離れ性を向上させるには、フッ素量の高い樹脂を使うことがひとつの方法となるが、トナー離れ性を向上させるために表面エネルギーを小さくしすぎると
、被覆層と磁性微粒子分散型樹脂コアとの接着性が低下し、被覆層の剥離が起こると考えられる。これは、親水性のキャリアコア表面に、被覆樹脂の極性の高い親水性部位が配向して結着するが、ある程度以上にフッ素量の高い樹脂、つまりフッ素モノマー比がある程度以上に高い樹脂を使用すると、被覆樹脂中の極性の高い親水性部位が相対的に減少する結果、磁性微粒子分散型樹脂コアとの結着性が減少すると推測される。従って、上述のように、被覆層中のフッ素量を所定範囲とすることにより、磁性微粒子分散型樹脂コアとの良好な結着性と、高い耐衝撃性と、高いトナー離れ性とを両立させることができることが見出された。
【００５０】
本発明に好ましく用いられる被覆層を形成するフッ素系樹脂としては、下記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキルユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体が挙げられる。
【００５１】
【化１】
2005316055.tif 000002
〔式中、ｍは０〜１１の整数を示す。〕
【００５２】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、２種以上を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させたものを、上述した樹脂と共に使用することもできる。
【００５３】
本発明では、上記一般式（１）においてｍが１１を越える場合には、樹脂が溶媒から析出しやすく、被覆する場合に良好な被覆膜が得にくくなる。ｍが５〜９であるユニットを有する樹脂を含有する被覆層が、良好なトナー離型性と被覆製膜性を磁性キャリアに兼ね備えるためにより好ましい。
【００５４】
更には、下記一般式（２）で表される構造を有する樹脂を用いることが、樹脂微粒子分散型樹脂コアとの密着性に優れる点から好ましい。
【００５５】
【化２】
2005316055.tif 000003
〔式中、ｍは０〜１１の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。〕
【００５６】
更に、下記一般式（３）で表されるユニットと下記一般式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルユニットを有する樹脂が、キャリアからのトナー離れ性を良化させるために好ましい。
【００５７】
【化３】
2005316055.tif 000004
〔式中、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、ｌは１以上の整数を示
す。〕
【００５８】
【化４】
2005316055.tif 000005
〔式中、Ｒ１は水素又はメチル基を有し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｋは１以上の整数を示す。〕
【００５９】
更に上記一般式（３）と（４）の共重合体ユニットに、（４）で表されるユニットをグラフト共重合した樹脂が長期間使用してもトナー離れ性の特性が維持でき、被覆層の磁性微粒子分散型樹脂コアからの耐剥離性にも優れるため、特に好ましい。
【００６０】
被覆層を構成する被覆樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、この熱可塑性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であることが、被覆層の強度及び被覆層と磁性微粒子分散型樹脂コア表面との耐剥離性を高める点で好ましい。
【００６１】
上記被覆層を構成する被覆樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００〜１００，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、更に、分子量２，０００〜１００，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。最も好ましくは、上記被覆層を構成する樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００〜１００，０００の領域にメインピークを有し、分子量２，０００〜１９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有することである。被覆樹脂が上記のような分子量分布を満足していることにより、小粒径のトナーにおいても多数枚の現像が可能な現像耐久性、トナーへの帯電安定性、外添剤の磁性キャリア粒子表面への付着防止性が更に向上する。
【００６２】
また、前記被覆層を構成する被覆樹脂がグラフト重合体の場合には、グラフト重合体の幹の重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であり、枝の重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であることが好ましい。前記重量平均分子量は、グラフト重合体の幹の部分の重合条件や、グラフト重合体の枝の部分の重合条件によって調整することが可能である。
【００６３】
本発明においては、グラフト重合体を有する樹脂を、被覆層を構成する被覆樹脂として用いることが、上記磁性微粒子分散型樹脂コアを被覆した場合に被覆層の磁性微粒子分散型樹脂コア表面からの耐剥離性に優れるため特に好ましい。
【００６４】
被覆層を構成する被覆樹脂の磁性微粒子分散型樹脂コアに対する被覆量は、コア１００質量部に対して０．３〜４．０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．４〜３．５質量部であり、更に好ましくは０．５〜３．２質量部である。被覆樹脂の量を上記範囲とした場合、磁性キャリアの良好なトナー離れ性を得ることができ、白抜け等の画像欠陥が起こりにくくなるため、好ましい。０．３質量部より少ないと磁性微粒子分散型樹脂コアび表面を十分被覆することができず、本発明の効果を発現させることができない。また、４．０質量部を越えると均一な被覆ができなくなり、チャージアップや、コア表面が露出し、その部分でのトナースペントを生じる場合がある。また、磁性キャリアの比抵抗
が高くなり、白抜け等の画像欠陥を生じる場合がある。
【００６５】
本発明の磁性キャリアは、粉体の接触角が９５〜１２５°（より好ましくは、１０５〜１２５°）であることが好ましい。粉体の接触角が９５°未満の場合、キャリアからのトナー剤離れを十分に行うことができなくなり、白抜けが生じてしまう場合がある。１２５°を越えると、白抜けは良化し、現像性も高くなる反面、現像スリーブを高速で回した場合にトナー飛散が起こり、機内を汚染してしまう場合がある。
【００６６】
本発明において、磁性微粒子分散型樹脂コアを被覆層で被覆する方法として、被覆樹脂、カーボンブラック及び樹脂粒子等の材料を適当な溶媒に溶解又は分散して被覆液とし、この被覆液を磁性微粒子分散型樹脂コアと混合した後に、溶媒を除去する方法が好ましく挙げられる。これ以外にも、公知の任意の方法を用いることができ、特に限定されない。
【００６７】
（二成分系現像剤）
本発明の二成分系現像剤は、上記本発明の磁性キャリア及びトナーを有するものである。本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するものである。本発明では、トナーの結着樹脂として、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂が好ましく用いられる。
【００６８】
本発明においてトナーに好ましく用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステルユニットとハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂である。
【００６９】
なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーとは、ビニル基を有するモノマーである。また、本発明では、モノマー中に多価カルボン酸成分とビニル基を有するモノマー、又は多価アルコール成分とビニル基を有するモノマーについては「ポリエステルユニット」成分として定義する。
【００７０】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークを分子量３，５００〜３０，０００の領域に有することが好ましく、分子量５，０００〜２０，０００の領域に有することがより好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上であることが好ましい。
【００７１】
結着樹脂の分子量分布において、メインピークを分子量３，５００未満の領域に有する場合には、トナーの耐高温オフセット性が不十分となることがある。一方、メインピークが分子量３０，０００を超える領域にある場合、十分な低温定着性が得られなくなり、高速機への適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には、シャープメルトとなり、高いグロスは得られやすくなるが、耐高温オフセット性が得られなくなることがある。
【００７２】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、多価アルコールと多価のカルボン酸又はカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７３】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７４】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００７５】
それらの中でも、特に、下記一般式（５）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００７６】
【化５】
2005316055.tif 000006
〔式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
【００７７】
また、非線形状ポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物やエステル化合物が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、結着樹脂を構成する全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００７８】
更に結着樹脂として、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、更に良好な離型剤分散性と、低温定着性、耐オフセット性
の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルのようなカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合してなるビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体ユニットを幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（又はブロック共重合体）を形成するものである。
【００７９】
ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００８０】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物、上記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００８１】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどのヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００８２】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００８３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００８４】
本発明では、ビニル系重合体成分（ビニル系重合体ユニット又はビニル系重合体を示す）及び／又はポリエステル樹脂成分（ポリエステルユニット又はポリエステル樹脂を示す）中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８５】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００８６】
本発明で用いられるビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００８７】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００８８】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００８９】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／又はポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９０】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／又はビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００９１】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９２】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。更に、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９３】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂が製造される。更に、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９４】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００９５】
なお、本発明におけるトナーに含有される結着樹脂として、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂との混合物を使用しても良い。また、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物を使用しても良い。更に、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物を使用しても良い。
【００９６】
本発明に用いられるトナーの着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【００９７】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００９８】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００９９】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【０１００】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１０１】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０１０２】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１０３】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましく、３〜１２質量部であることがより好ましく、４〜１０質量部であることが更に好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、低温定着性に劣る場合がある。
【０１０４】
本発明においてトナーに含有される離型剤は、従来公知のものを用いることができ特に限定されないが、トナーの示差熱分析測定より得られる吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は２個以上の吸熱ピークを有し、上記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークが温度が６０〜１１０℃の範囲にあるトナーが、色再現性に優れ、低温定着性を可能にすることから好ましく用いることができる。最大吸熱ピークの温度が６０℃未満では、高速現像を行う場合にトナーが現像スリーブ、磁性キャリアにスペントしやすくなる場合が生じる場合がある。１１０℃を越えると低温定着ができなくなり、高速現像に適応できなくなる場合がある。
【０１０５】
具体的な離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更にベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。特に好ましく用いられる離型剤は、分子鎖が短く、かつ立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスである。
【０１０６】
本発明に用いられる離型剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。前記含有量が１質量部より少ないと、オイルレス定着を用いた画像形成に適用した場合にうまく離型性を発揮できなかったり、低温定着性を満足できなかったりすることがある。１０質量部を超えると、トナー表面へ離型剤が滲み出しやすくなり、現像性が悪化したり、耐スペント性が悪化したりする場合がある。
【０１０７】
本発明に用いられるトナーは、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。このような荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。また、荷電制御剤としては、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。本発明では、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることが、帯電の立ち上がりを良好にする上で好ましい。
【０１０８】
本発明においては、荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと高温高湿から低温低湿までの環境でのトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。１０質量部より多いとトナーの低温定着性に劣る場合がある。
【０１０９】
本発明に用いられるトナーには、流動性や現像性を制御するために公知の外添剤をトナー粒子に添加して用いることができる。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム等の各種無機酸化微粒子、必要に応じて疎水化処理した微粒子、ビニル系重合体、ステアリン酸亜鉛、樹脂微粒子等が使用できる。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０２〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【０１１０】
更には、帯電特性、流動性及び転写性向上を目的とした酸化チタンの添加が好ましく、更に好ましくは、シリカと酸化チタンを併用することである。酸化チタンを用いる理由としては、トナーの帯電特性を損ねることなく、流動性付与が十分に行われるためである。シリカのみを添加した場合、ネガ性が強いことからトナーの表面チャージアップを生じやすい。一方、その他の金属酸化物の場合、耐久時に帯電を低下させることがある。
【０１１１】
また、本発明に用いられる外添剤の一次粒径は、１０〜２００ｎｍであることが、流動性付与と耐久時における磁性キャリアへの付着による帯電能劣化防止を両立させるために好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられるトナーは、円相当径２μｍ以上の粒子に含まれるトナーの平均円形度が０．９２０以上であることが好ましい。転写性と現像性を両立させるという観点から、０．９２０〜０．９６０であることがより好ましい。トナーの平均円形度が０．９２０より低い場合には、転写効率が悪くなることがある。トナーの平均円形度が０．９６０を超えると、転写効率はかなりよくなる反面、耐久使用が進むとトナーが徐々に劣化し、転写性も劣るようになったときにクリーニング不良を起こしやすくなることがある。
【０１１３】
本発明では、このような円形度が０．９２０以上であるトナーを上記本発明の磁性キャリアと共に用いることにより、転写効率に優れ、細線再現性に優れたガサツキの少ない画像の形成が可能な二成分系現像剤を得ることができる。このような細線再現性に優れた、ガサツキの少ない画像とすることができるのは、球形に近いトナーによって可視化された潜像が、キャリアの高いトナー離れ性と相まって、より細密なトナーの充填を可能とし、潜像上に堆積されるトナーの厚みを低くできるためと考えられる。従って、定着器を通過した画像においても、細線再現性に優れた、ガサツキの少ない画像の形成が可能となる。なお、トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造方法や、トナー粒子に機械的な力や熱をかけることによる公知の球形化処理方法によって調整することが可能である。
【０１１４】
本発明では、トナーの重量平均径が４．０〜８．０μｍ、より好ましくは５．０〜７．０μｍであることが、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性十分に満足する上でより好ましい。トナーの重量平均粒径が４．０μｍより小さいと、トナーの比表面積が
大きくなることから、帯電量をコントロールすることが難しくなり、現像性を低下させる場合がある。トナーの重量平均粒径が８．０μｍを超えると、ドットの再現性に劣り、高画質化に課題を残す。トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合等によって調整することが可能である。
【０１１５】
本発明の二成分系現像剤におけるトナーの含有量は、通常、二成分系現像剤全体の２〜１５質量％である。本発明の静電荷像現像剤は、以下に示すような画像形成方法に好適に使用することができる。
【０１１６】
本発明で好適に用いられる画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程（静電潜像形成工程）と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像する工程（現像工程）とを少なくとも含むものである。更に、前記現像工程により形成した現像像を転写材に定着する定着工程等を適宜含む。
【０１１７】
静電潜像形成工程においては、電子写真感光体等の静電潜像担持体を用い、この静電潜像担持体に対して、帯電、像露光等を行うことにより、前記静電潜像担持体上に目的の画像に対応した静電潜像を形成する。前記帯電は、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる操作であり、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触帯電や、非接触帯電器などの公知の帯電器等を用いて行うことができる。像露光は、上記帯電がなされた静電潜像担持体の表面を像様に露光して静電潜像を形成する操作である。このような像露光を行う露光手段としては、３８０〜４５０ｎｍに発光波長を有する光源として青色発光半導体レーザーを有し、前記像担持体上スポットサイズが３０ｎｍ×３０ｎｍである光源を用いることが特に好適である。更にハイライトからハーフトーンにかけて忠実な面積階調制御を行うことで高精細画像記録、特に良好な階調特性を実現することができる。
【０１１８】
現像工程においては、前記静電潜像を上述した本発明の二成分系現像剤を用いて現像する。前記現像は、例えば上記二成分系現像剤を静電潜像に接触させて、又は非接触の状態でトナーを静電潜像に飛翔させて現像する現像器を用いて行うことができる。また、現像剤の攪拌効率の向上、感光体との接触面積や回数の増加による安定した帯電性を実現するため、現像機内のマグネットロールを二本以上使用した現像方法が好適に用いられる。現像剤と感光体との接触回数の増加によって、ハーフトーン部の再現性及びライン画像の再現性、特にドットの再現性が向上し、ガサツキが良化する。現像工程においては、前記静電潜像担持体上に形成された現像像を転写材上に転写させる。この転写は、例えば、公知の転写帯電器等を用い、コロナ放電による転写、転写ベルト、転写ローラ等による接触転写などにより行うことができる。なお、前記転写材としては、特に制限はなく、それ自体公知の市販のコピー用紙などが挙げられる。
【０１１９】
定着工程は、例えば、熱ローラ定着器などの公知の定着器を用いて行うことができる。本発明に用いられる画像形成方法は、前記現像工程における現像剤として前記本発明の静電荷像現像剤を用いる限り、例えば、公知の静電写真装置、電子写真装置等を用いて実施することができる。
【０１２０】
本発明で用いられる各種物性の測定法を以下に説明する。
＜吸光度半減時間の測定＞
磁性キャリアの被覆層分散液の遠心沈降法による吸光度半減時間は、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（（株）堀場製作所製）を用いて光透過測定を行い、沈降曲線を作成することにより求めることができる。具体的には、磁性キャリア１ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに浸潤し、マグネティックスターラーで１５ｍｉｎ攪拌した後、すばやく上澄みを３０ｍｌサンプリングし、前記装置にて沈降曲線を得る。得られた沈降曲
線において、初期の吸光度と、上記上澄みを５０００ｒｐｍ定回転で６０ｍｉｎ間運転した時点における吸光度の中点に相当する吸光度に到達した時間を吸光度半減時間と定義し、上記沈降曲線より吸光度半減時間を求める。
【０１２１】
＜磁性キャリアの個数平均粒子径の測定＞
磁性キャリア粒子の粒径については、走査電子顕微鏡（２，０００倍）から得られた像により、粒径１μｍ以上の磁性キャリア粒子をランダムに３００個以上抽出し、デジタイザにより個数平均の水平方向フェレ径を求める。これを磁性キャリアの個数平均粒子径とする。
【０１２２】
＜ＧＰＣによる分子量の測定（磁性キャリア中の樹脂、トナー用結着樹脂）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量は次の条件で測定する。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０１２３】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東ソー（株）製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１２４】
なお、磁性キャリア中の樹脂について測定を行う場合、磁性キャリア粒子をＴＨＦに濃度１０質量％となるように入れ、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過した濾液を乾燥させたものを用いる。
【０１２５】
トナー用結着樹脂について測定を行う場合、ＴＨＦに濃度１０質量％となるようにトナー用結着樹脂を入れ、一昼夜浸潤させた後、攪拌・静置して、上澄み液を目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し測定に供する。
【０１２６】
＜トナーの粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液には約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）等が使用できる。
【０１２７】
測定方法としては、上記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られた
これらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１２８】
＜トナー平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１２９】
【数１】
2005316055.tif 000007
【０１３０】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは前記トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の周囲長を用いる。
【０１３１】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１３２】
【数２】
2005316055.tif 000008
【０１３３】
なお、本発明で用いられる測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０１３４】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段として超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液を得る。その際、前記分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１３５】
トナー粒子の円形度測定には、上記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に前記分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１３６】
更に本発明で用いられる測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、更に取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉が達成できる装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、形状に関する情報がより正確に得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【０１３７】
＜磁性キャリアの単位被覆量当たりのフッ素量の定量＞
本発明における単位被覆量当たりのフッ素量とは、キャリア中のフッ素量を定量した後、フッ素量をキャリア重量に対する被覆量で除して求めた値と定義する。本発明で採用したキャリア中のフッ素量定量方法は、フッ素等ハロゲンの測定で一般的に実施されている燃焼ガス溶液吸収測定法を自動化した装置、例えば自動試料燃焼装置ＡＱＦ１００型（ダイアインスツルメンツ社製）を用いて試料を燃焼し、吸収ユニットＧＡ−１００（ダイアインスツルメンツ社製）に燃焼ガスを吸収させ、吸収液をイオンクロマト分析装置ＤＸ−１２０（ダイオネクス社製）により分析測定し、キャリア重量中のフッ素量Ｃｆ［ｐｐｍ］を求める。測定条件は以下の通りとする。
【０１３８】
試料燃焼装置：ＡＱＦ−１００
Ｈｅａｔｅｒ・・・Ｉｎｌｅｔ  Ｔｅｍｐ．  ：９００℃；
Ｏｕｔｌｅｔ  Ｔｅｍｐ．：１０００℃
Ｇａｓ・・・・・・Ａｒ／Ｏ２：２００ｍｌ／ｍｉｎ；
Ｏ２：４００ｍｌ／ｍｉｎ；
Ａｒ（送水ユニット：目盛り１）：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
試料量・・・・・・約５〜２０ｍｇ
【０１３９】
吸収ユニット：ＧＡ−１００
吸収液量      ：１０ｍｌ
計量管        ：１００μｌ
吸収液        ：３０ｐｐｍ  Ｈ２Ｏ２；  内標Ｐ：１．０ｐｐｍ
検量線用標準液：（１）Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓ−０．５ｐｐｍ；Ｐ−１．０ｐｐｍ
（２）Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓ−１．０ｐｐｍ；Ｐ−１．０ｐｐｍ
【０１４０】
イオンクロマトグラム（ＤＸ−１２０）
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ        ：６０ｓｅｃ．
ＩＣ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｔｉｍｅ：９００ｓｅｃ．
カラム：ＤＩＯＮＥＸ  ＩｏｎＰａｃｋ  ＡＳ１２Ａ
サプレッサー名：ＡＳＲＳ−ＵＬＴＲ４−ｍｍ
ポンプ流量：１．３０ｍｌ／ｍｉｎ
【０１４１】
キャリア被覆量は、１０グラムの磁性キャリアに有機溶媒（メチルエチルケトン）を注ぎ、１０分間攪拌し、ろ過、遠心分離した後、溶媒を留去し、残渣の重量を求める。得られた残渣の重量を磁性キャリアの重量で除することにより、被覆量Ｗ［ｗｔ％］を求める。上記イオンクロマトグラフィから求めたフッ素量Ｃｆ［ｐｐｍ］をＷ［ｗｔ％］で除して、単位被覆量あたりのフッ素量と定義する。
【０１４２】
＜磁性キャリアの被覆層中の導電性粒子及び樹脂粒子の個数平均一次粒径の測定＞
微粒子の粒径は、キャリアから被覆層をトルエンなどの被覆層が可溶な溶媒に溶かしだした成分の走査電子顕微鏡（５０，０００倍）像を得、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とする。５００個以上の粒子の粒径分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになる粒径をもって個数平均一次粒径とする。
【０１４３】
＜磁性微粒子分散型樹脂コア、磁性キャリアコア及びカーボンブラックのＢＥＴ比表面積の測定＞
磁性微粒子分散型樹脂コア及び磁性キャリアコアの比表面積は、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて測定する。測定に際しては、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。比表面積の測定前には、試料管に試料を約９ｇ精秤し、室温で２４時間真空引きを行う。磁性キャリアから磁性微粒子分散型樹脂コアを分離する方法は以下の通りである。磁性キャリアをアセトン、トルエン等の溶媒に溶かし、２４時間静置することにより被覆層成分を完全に溶解させて分離し、その後磁性微粒子分散型樹脂コアを乾燥することにより得ることができる。カーボンブラックを単離する方法としては、まず、磁性キャリアをアセトン、トルエン等の溶媒に溶かし、２４時間静置することにより、被覆層成分を完全に溶解させる。被覆層成分が完全に溶解された分散液を遠心分離し、上澄みを除去した後、沈降成分を乾燥することで単離する。得られたサンプルを用い、上述のようにＢＥＴ法に従って比表面積を測定する。
【０１４４】
＜磁性キャリア、磁性微粒子及び非磁性無機微粒子の比抵抗の測定＞
磁性キャリア、磁性微粒子及び非磁性無機微粒子の比抵抗値は、図４に示す測定装置を用いて行う。測定に際しては必要に応じて前処理を行うことによりサンプルを得る。例えば、磁性キャリアに用いられている磁性微粒子及び非磁性無機微粒子は、上記比表面積ＢＥＴの測定の際の前処理と同様の方法により得ることができる。
【０１４５】
比抵抗の測定は以下の通り行う。図４のセルＥにキャリア粒子などの測定対象のサンプルを充填し、該サンプル１７に接するように下部電極１１及び上部電極１２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、サンプルと電極との接触面積Ｓ＝約２．４ｃｍ２、サンプルの厚みｄ＝約０．２ｃｍ、上部電極１２の荷重＝２４０ｇとする。電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、II、IIIの順に印加し、印加条件IIIの印加電圧下の電流を測定する。その後、サンプルの厚みｄを正確に測定し、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を下記式により求め、電界強度３０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を、サンプルの比抵抗とする。
【０１４６】
印加条件Ｉ ：（０Ｖ→１０００Ｖ：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に増大）
II ：（１０００Ｖで３０秒ホールド）
III：（１０００Ｖ→０Ｖ：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に減少）
【０１４７】
磁性キャリアの比抵抗（Ω・ｃｍ）
＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ） ＝ 印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【０１４８】
＜磁性キャリアの接触角の測定＞
本発明における磁性キャリアの接触角は、三協パイオテク社製ＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタを用いて測定された、水に対する接触角を用いる。磁性キャリア１３．２ｇ
を測定セルに静かに投入し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。これを測定装置内にセットし測定を行う。まず空気透過法により粉体層の比表面積を求め、次に定流量法により圧力変曲点を求める。この両者より粉体粒子の接触角を算出する。
【０１４９】
＜トナー及びワックスのＤＳＣにおける最大吸熱ピークの測定＞
トナー及びワックスの最大吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。この時用いる温度曲線は以下の通りである。
【０１５０】
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温II（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【０１５１】
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温IIの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、又は樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【０１５２】
＜無機微粒子の個数平均一次粒径の測定＞
無機微粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製  Ｓ−４７００）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を必要に応じて更に拡大して行い、それぞれの粒子について５０個以上の粒子について定規、ノギス等を用い、その個数平均粒径一次粒径を測定する。その際、微粒子の組成判別は、指定した特定の元素のみを上記装置のＸ線マイクロアナライザーにより検出することにより行う。
【０１５３】
＜カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定＞
ＪＩＳ  ４６５６／１に準じて測定する。
【０１５４】
＜カーボンブラックのｐＨ値の測定＞
カーボンブラックに水を加えて煮沸した後、上澄み液を除いた泥状物にガラスｐＨ電極を入れてＪＩＳＺ８８０２（ｐＨ測定方法）により測定したものである。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
〈磁性微粒子分散型樹脂コアの製造例〉
マグネタイト微粒子（比抵抗６×１０７（Ω・ｃｍ））と、ヘマタイト微粒子（比抵抗３×１０８（Ω・ｃｍ））に対して、それぞれ４．０質量％、２．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
【０１５６】
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    ６質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子                            ７４質量部
・上記処理したヘマタイト微粒子                              １０質量部
【０１５７】
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部及び水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散型樹脂コア（Ａ）を得た。得られた磁性微粒子分散型樹脂コアは、個数平均粒径が３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．０７（ｍ２／ｇ）であった。
【０１５８】
〈磁性キャリアコアの製造例〉
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５４モル％、ＣｕＯ＝１６モル％、ＭｇＯ＝３０モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて８時間混合を行った。これを９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを１１５０℃で１０時間焼結し、粉砕し更に分級して磁性キャリアコア（Ｂ）を得た。得られた磁性キャリアコア（Ｂ）は、個数平均粒径が３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１５（ｍ２／ｇ）であった。
【０１５９】
〈被覆樹脂の製造例１〉
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロマー３質量部、下記式（６）で表される構造をユニットとするモノマー２０質量部、メチルメタクリレート７７質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．４質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、グラフト共重合体（Ａ）溶液（固形分３５質量％）を得た。グラフト共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は２０，０００であった。
【０１６０】
【化６】
2005316055.tif 000009
【０１６１】
〈被覆樹脂の製造例２〉
被覆樹脂の製造例１において、上記式（６）で表される構造をユニットとするモノマーの使用量を１０質量部に、メチルメタクリレートの使用量を８７質量部に、それぞれ変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いてグラフト共重合体（Ｂ）溶液（固形分３５質量％）を得た。グラフト共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は２３，０００であった。
【０１６２】
〈被覆樹脂の製造例３〉
下記式（７）で表される構造をユニットとするモノマー１００質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にメチルエチルケトン２００質量部、アゾビスイソバレロニトリル１．５質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、グラフト共重合体（Ｃ）溶液（固形分３５質量％）を得た。グラフト共重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は３０，０００であった。
【０１６３】
〈被覆樹脂の製造例４〉
被覆樹脂の製造例１において、上記式（６）で表される構造をユニットとするモノマーの使用量を４０質量部に、メチルメタクリレートの使用量を５７質量部に、それぞれ変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いてグラフト共重合体（Ｄ）（固形分３５質量％）を得た。グラフト共重合体（Ｄ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は２４，０００であった。
【０１６４】
〈被覆樹脂の製造例５〉
被覆樹脂の製造例１において、上記式（６）で表される構造をユニットとするモノマーの使用量を５０質量部に、メチルメタクリレートの使用量を４７質量部に、それぞれ変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いてグラフト共重合体（Ｅ）（固形分３５質量％）を得た。グラフト共重合体（Ｅ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は２４，０００であった。
【０１６５】
〈ハイブリッド樹脂の製造例〉
ビニル系重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内においた。次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応させてハイブリッド樹脂を得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量測定を行ったところ、ハイブリッド樹脂の重量平均分子量Ｍｗが３２０００であり、数平均分子量Ｍｎは２８００であった。
【０１６６】
〈トナーの製造例１〉
・ハイブリッド樹脂                                                １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（最大級熱ピーク：７８℃）                ５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）    ２質量部
【０１６７】
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、二軸押出し混練機で任意のバレル温度にて溶融混練した。冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度の粒径に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機により２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。更に、得られた微粉砕物を、図１及び図２に示すような、分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置を用いて分級及び球形化し、粒度分布における重量平均粒径が５．２μｍの着色粒子であるシアン系樹脂粒子（分級品）を得た。
【０１６８】
ここで、本実施例で用いた、上記分級と表面改質処理とを同時に行う装置について、説明する。図１は、本発明で用いるトナーの製造に好ましく用いられる表面改質装置の構成の一例を示す模式的断面図であり、図２は図１の分散ローターの構成を示す模式的平面図である。図１の表面改質装置は、ケーシング３０、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、ケーシング３０内において中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク又は円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤状の回転体である表面改質手段としての分散ローター３６、分散ローター３６の外周に一定間隔を保持し
て配置された、表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、表面改質時間を自在に調整できるように、開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、分級ローター３１と分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級ローター３１へ導入される前の第一の空間４１と、分級手段により微粉が分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９、から構成されている。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３１及びその周辺部分が分級ゾーンである。
【０１６９】
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁３８を閉じた状態で原料供給口３３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。
【０１７０】
表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれる。この時発生した微粉は、分級ローター３１により再度機外へ排出され、粗粉は循環流にのって再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開き、排出口３７より表面改質粒子を回収することで、トナー粒子の表面改質と分級を同時に達成することができる。
【０１７１】
得られたシアン粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子を１．０質量％添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）により混合して、粒径２μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９３５のトナー１を得た。
【０１７２】
〈トナーの製造例２〉
トナーの製造例１において、微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置の処理サイクル時間を延長し、トナー製造例１よりも球形化されやすい条件で製造した以外は、上記トナー製造例１とほぼ同様の方法を用いて重量平均粒径が６．８μｍのトナー２を作製した。トナー２の粒径２μｍ以上の粒子における平均円形度は０．９６３であり、実施例１よりも、更に球形化されていることが確認された。
【０１７３】
〈トナーの製造例３〉
トナー製造例１において、微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置を用いた分級及び球形化を行わず、得られた微粉砕物を多分割分級機を用いて分級処理を行った以外は、上記トナー製造例１と同様の方法を用いて重量平均粒径が７．２μｍのシアン系樹脂微粒子を得た。得られたシアン系樹脂粒子に、トナーの製造例１と同様に酸化チタン粒子を添加することにより、平均円形度が０．９１５のトナー３を作製した。
【０１７４】
トナー１〜３の重量平均粒径及び平均円形度を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
2005316055.tif 000010
【０１７６】
〈実施例１〉
グラフト共重合体（Ａ）溶液３０質量部に対し、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）０．５質量部、カーボンブラック（個数平均粒径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）１３７、ｐＨ値７．０）１．０質量部、トルエン１００質量部に、３ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて１時間分散した後、フルイを用いてビーズを分離して、被覆液とした。磁性微粒子分散型樹脂コア（Ａ）１０００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌し、これに上記被覆液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、コア表面を樹脂被覆することにより被覆層を形成した。この被覆層が形成された磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、１０℃の恒温槽で、１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数平均粒径が３６μｍ、比抵抗が２×１０９Ω・ｃｍの磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の遠心沈降法による吸光度半減時間は３００秒であり、磁性キャリアの単位被覆当たりのフッ素量は１２５０ｐｐｍであった。
【０１７７】
この磁性キャリア１を９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤１とした。
【０１７８】
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（波長４０５ｎｍのレーザービームを搭載し、感光体上のスポットサイズを３０×３０ｎｍ、解像度を１２００ｄｐｉとし、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて、高温高湿環境下（３０℃、８５％ＲＨ）で画出し評価を行った。現像条件は、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブを２．０倍とし、Ｖｄ（明部電位）＝−６００Ｖ、Ｖｌ（暗部電位）＝−１１０Ｖ、Ｖｄｃ（直流電圧）＝−４５０Ｖとし、Ｖｐｐ（交流電圧のピーク間電位）＝２ｋＶ、周波数１．８ｋＨｚとした。画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０１７９】
（１）白抜け評価
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力した。出力された画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行った。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、下記の評価基準に従い評価した。
【０１８０】
Ａ：５０以下  殆ど目立たず、非常に良好である。
Ｂ：５１〜１５０  良好である。
Ｃ：１５１〜３００  白抜けはあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：３０１〜６００  白抜けが目立ち、問題である。
Ｅ：６０１以上  非常に目立つ。
【０１８１】
（２）キャリア付着（初期）
普通紙上にベタ白画像（Ｖｂａｃｋ：１５０Ｖ）を画出しし、現像部とクリーナー部との間の感光体ドラム上の部分に透明な接着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２あたりの付着キャリアの個数を算出し、下記の評価基準に従い評価した。
【０１８２】
Ａ：１０個／ｃｍ２未満
Ｂ：１０個以上２０個／ｃｍ２未満
Ｃ：２０個以上５０個／ｃｍ２未満（ここまでが実用レベル）
Ｄ：５０個以上１００個／ｃｍ２未満
Ｅ：１００個／ｃｍ２以上
【０１８３】
（３）ドット再現性
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
【０１８４】
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである
Ｂ：ガサツキを余り感じない
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である
Ｅ：非常にガサツキ感がある
【０１８５】
（４）キャリアの被覆層の耐久性評価
本発明で用いる二成分系現像剤を、ＣＬＣ５０００の現像器に入れ、高温高湿下（４０℃／８０％ＲＨ）の環境下で、現像スリーブをプロセススピード８００ｍｍ／ｓｅｃの速度で１時間空回転させ、その後、スリーブ表面から二成分系現像剤をサンプリングし、トナーと磁性キャリアとを分離し、空回転後の磁性キャリアを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行い、下記の基準に従い評価した。
【０１８６】
Ａ：キャリア表面が全く変化していない
Ｂ：キャリア表面が若干変化しているが、実用上問題ない
Ｃ：若干トナーの融着か若干被覆層の剥離が発生している
Ｄ：被覆層が剥離し、トナー融着が発生しており問題である
【０１８７】
（５）転写効率
前記カラー複写機ＣＬＣ−５０００（キヤノン社製）を使用し、感光体上に現像剤の載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように感光体の電位コントラストを調整し、転写紙上に転写した画像と、感光体上の転写残の画像の画像濃度を濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。測定に際しては、転写紙上の画像及び感光体の転写残の画像部分の現像剤をテーピングにより採取し、このテープを紙上に貼付したものの画像濃度を測定した。得られた画像濃度から転写紙及び感光体上の現像剤の載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。なお、転写電流は転写効率が最高になるように調整した値を用いた。感光体の転写残部分をテーピングし紙上に貼って得られた画像濃度をＤ１とし、紙上に転写された現像剤上にテーピングし紙上に貼って得られた画像濃度をＤ２とし、下記式により転写効率を算出した。
転写効率（％） ＝ Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００
【０１８８】
得られた転写効率を、下記の評価基準に従い評価した。
（評価基準）
Ａ：転写効率が９２％以上。（優）
Ｂ：転写効率が８７％以上９２％未満。（良）
Ｃ：転写効率が８０％以上８７％未満。実使用上、許容範囲内。（可）
Ｄ：転写効率が８０％未満。実使用上、問題あるレベル。（不可）
【０１８９】
（６）帯電安定性評価
本発明で用いる二成分系現像剤を、ＣＬＣ５０００の現像器に入れ、常温常湿環境下（２３℃／５０％）において、現像スリーブをプロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃの速度で１時間空回転させ、初期と１時間後のスリーブ上の摩擦帯電量値差を求めた。摩擦帯電量値の測定法を図面を用いて詳述する。
【０１９０】
図３は二成分系現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。先ず、底にメッシュ目開き３０μｍのスクリーン５１のある金属製の測定容器５２に、スリーブ上から採取した二成分系現像剤０．５〜１．５ｇを入れ金属製の蓋５３をする。このときの測定容器５２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機５４（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５５から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５７の圧力を４ｋＰａとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引し、二成分系現像剤を吸引除去する。このときの電位計５８の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５９はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。この二成分系現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式より計算される。
二成分系現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ） ＝ Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１９１】
得られた摩擦帯電量値差を、下記の評価基準に従い評価した。
（評価基準）
Ａ：初期と６０分空回転後の摩擦帯電量値差がΔ５ｍＣ／ｋｇ以内。（優）
Ｂ：初期と６０分空回転後の摩擦帯電量値差がΔ５ｍＣ／ｋｇ以上１０ｍＣ／ｋｇ以内。（良）
Ｃ：初期と６０分空回転後の摩擦帯電量値差がΔ１０ｍＣ／ｋｇ以上１５ｍＣ／ｋｇ以内。（可）
Ｄ：初期と６０分空回転後の摩擦帯電量値差がΔ１５ｍＣ／ｋｇ以上で帯電安定性に問題あり。（不可）
【０１９２】
（７）総合評価
以上６項目のそれぞれの評価を上記基準に基づき実施した。その後、各評価Ａ〜Ｅに１〜５の点数を振り、ポイントを合計して以下のように客観評価した。
【０１９３】
Ａ：６〜９  画像欠陥なくドット再現性・キャリア表面の安定性にも優れる（優）
Ｂ：１０〜１１  極わずかな画像欠陥は見受けられるが、ドット再現性・キャリア表面の安定性も良好（良）
Ｃ：１２〜１３  軽微な画像欠陥やドット再現性・キャリア表面の安定性は実用上問題ないレベル（可）
Ｄ：１４以上  評価項目のいずれかに実用上許容できない課題がある（不可）
【０１９４】
実施例１で得られた磁性キャリアの物性値を表２に、また二成分系現像剤の評価結果をまとめて表３に示す。
【０１９５】
〈実施例２〉
グラフト共重合体（Ａ）溶液３０質量部に対し、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）２．０質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３１ｎｍ、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ値９．０）２．０質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合し被覆液とした。磁性微粒子分散型樹脂コア（Ａ）３５０質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、これに上記被覆液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂被覆を行った。この樹脂被覆された磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、１０℃の恒温槽で１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数平均粒径が３６μｍ、比抵抗が５×１０１０Ω・ｃｍである磁性キャリア２を得た。得られた磁性キャリア２の遠心沈降法による吸光度半減時間は６９０秒であり、磁性キャリアの単位被覆当たりのフッ素量は１２３０ｐｐｍであった。
【０１９６】
この磁性キャリア２を９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤２とした。
【０１９７】
実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、白抜けレベルは若干悪いが、実施例１とほぼ同等の結果となった。磁性キャリア２の物性値を表２に、二成分系現像剤２の評価結果を表３に示す。
【０１９８】
〈実施例３〉
グラフト共重合体（Ｂ）溶液３０質量部に対し、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）５．０質量部、カーボンブラック（個数平均粒径５６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）４５、ｐＨ値８.０）５．０質量部、トルエン１００質量部に、直径３ｍｍのガ
ラスビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて１時間分散した後、フルイを用いてビーズを分離して、被覆液とした。磁性微粒子分散型樹脂コア（Ａ）３５００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、これに上記被覆液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、コア表面を樹脂被覆することにより被覆層を形成した。この被覆層が形成された磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、１０℃の恒温槽で、１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数平均粒径が３６μｍ、比抵抗が２×１０８Ω・ｃｍである磁性キャリア３を得た。磁性キャリア３の遠心沈降法による吸光度半減時間は２１０秒であり、磁性キャリアの単位被覆当たりのフッ素量は６６０ｐｐｍであった。
【０１９９】
この磁性キャリア３の９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤３とした。
【０２００】
実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、実施例１に対して、キャリアの付着が若干多めであったが、ほぼ同等の結果となった。磁性キャリア３の物性値を表２に、二成分系現像剤３の評価結果を表３に示す。
【０２０１】
〈比較例１〉
グラフト共重合体（Ｂ）溶液３０質量部に対し、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）２．０質量部、カーボンブラック（個数平均粒径２９ｎｍ、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）４００、ｐＨ値４．０）２．０質量部、トルエン１５０質量部、メチルエチルケトン１００を超音波分散機によりよく混合し被覆液とした。磁性微粒子分散型樹脂コア（Ａ）３５００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、これに上記被覆液を徐々に加え、溶媒を１２０℃で揮発させて、コア表面を樹脂被覆することにより被覆層を形成した。この被覆層が形成された磁性キャリア粒子を１００℃で５時間撹拌しながら熱処理し、１０℃の恒温槽で１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個
数平均粒径が３７μｍ、比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍの磁性キャリア４を得た。磁性キャリア４の遠心沈降法による吸光度半減時間は１２０秒であり、磁性キャリアの単位被覆当たりのフッ素量は６３０ｐｐｍであった。
【０２０２】
この磁性キャリア４を９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤４とした。得られた二成分系現像剤４を用いて実施例１と同様に各種の評価を行った。磁性キャリア４の物性値を表２に、二成分系現像剤４の評価結果を表３に示す。
【０２０３】
〈比較例２〉
グラフト共重合体（Ａ）溶液３０質量部に対し、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）２．０質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３１ｎｍ、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ値９．０）２．０質量部、トルエン１００質量部に、３ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて１時間分散した後、フルイを用いてビーズを分離した後、更にホモジナイザーによりよく混合し被覆液とした。磁性微粒子分散型樹脂コア（Ａ）３５０質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、これに上記被覆液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、コア表面を樹脂被覆することにより被覆層を形成した。この被覆層が形成された磁性キャリア粒子を１３０℃で５時間撹拌しながら熱処理し、１０℃の恒温槽で１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数平均粒径が３６μｍ、比抵抗が６×１０９Ω・ｃｍの磁性キャリア５を得た。磁性キャリア５の遠心沈降法による吸光度半減時間は７５０秒であり、磁性キャリアの単位被覆当たりのフッ素量は１２００ｐｐｍであった。
【０２０４】
この磁性キャリア５を９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤５とした。得られた二成分系現像剤５を用いて実施例１と同様に各種の評価を行った。磁性キャリア５の物性値を表２に、二成分系現像剤６の評価結果を表３に示す。
【０２０５】
〈実施例４〉
グラフト共重合体（Ｃ）溶液３０質量部に対し、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）１．０質量部、カーボンブラック（個数平均粒径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）１３７、ｐＨ値７．０）２．０質量部、トルエン１００質量部に、３ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて１時間分散した後、フルイを用いてビーズを分離して、被覆液とした。磁性微粒子分散型樹脂コア（Ａ）１０００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、これに上記被覆液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、コア表面を樹脂被覆することにより被覆層を形成した。この被覆層が形成された磁性キャリア粒子を１５０℃で２時間撹拌しながら熱処理し、１０℃の恒温槽で１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数平均粒径が３６μｍ、比抵抗が１×１０９Ω・ｃｍの磁性キャリア６を得た。磁性キャリア６の遠心沈降法による吸光度半減時間は３３０秒であり、磁性キャリアの単位被覆当たりのフッ素量は検出下限以下であった。
【０２０６】
この磁性キャリア６を９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤６とした。得られた二成分系現像剤６を用いて実施例１と同様に各種の評価を行った。磁性キャリア６の物性値を表２に、二成分系現像剤６の評価結果を表３に示す。
【０２０７】
〈比較例３〉
グラフト共重合体（Ｄ）溶液３０質量部に対し、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）１．０質量部、カーボンブラック（個数平均粒径５６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１
００ｇ）４５、ｐＨ値８.０）１．０質量部、トルエン１００質量部に、３ｍｍのガラス
ビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて１時間分散した後、フルイを用いてビーズを分離して、被覆液とした。磁性微粒子分散型樹脂コア（Ｂ）１０００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、これに上記被覆液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、コア表面を樹脂被覆することにより被覆層を形成した。この被覆層が形成された磁性キャリア粒子を１００℃で５時間撹拌しながら熱処理し、１０℃の恒温槽で１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数平均粒径が３５μｍ、比抵抗が３×１０７Ω・ｃｍの磁性キャリア７を得た。磁性キャリア７の遠心沈降法による吸光度半減時間は２７０秒であり、磁性キャリアの単位被覆当たりのフッ素量は２５００ｐｐｍであった。
【０２０８】
この磁性キャリア７を９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤７とした。得られた二成分系現像剤７を用いて実施例１と同様に各種の評価を行った。磁性キャリア７の物性値を表２に、二成分系現像剤７の評価結果を表３に示す。
【０２０９】
〈実施例５〉
グラフト共重合体（Ｅ）溶液３０質量部に対し、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）３．５質量部、カーボンブラック（個数平均粒径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）１３７、ｐＨ値７．０）１．０質量部、トルエン１００質量部に、３ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて１時間分散した後、フルイを用いてビーズを分離して、被覆液とした。磁性微粒子分散型樹脂コア（Ａ）４００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、これに上記被覆液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、コア表面を樹脂被覆することにより被覆層を形成した。この被覆層が形成された磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、１０℃の恒温槽で１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数平均粒径が３６μｍ、比抵抗が８×１０１１Ω・ｃｍの磁性キャリア８を得た。磁性キャリア８の遠心沈降法による吸光度半減時間は３００秒であり、磁性キャリアの単位被覆当たりのフッ素量は３２００ｐｐｍであった。
【０２１０】
この磁性キャリア８を９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤８とした。得られた二成分系現像剤８を用いて実施例１と同様に各種の評価を行った。磁性キャリア８の物性値を表２に、二成分系現像剤８の評価結果を表３に示す。
【０２１１】
〈実施例６〉
実施例５の磁性キャリア８を９０質量部に対し、トナー２を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤９とした。得られた二成分系現像剤９を用いて実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２１２】
〈実施例７〉
実施例５の磁性キャリア８を９０質量部に対し、トナー３を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤１０とした。得られた二成分系現像剤１０を用いて実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２１３】
【表２】
2005316055.tif 000011
【０２１４】
【表３】
2005316055.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】実施例で使用される分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置の一例の概略的断面図
【図２】図１の分散ローターの一例を示す概略上面図
【図３】二成分系現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の説明図
【図４】磁性キャリア及び磁性微粒子の比抵抗を測定する装置の概略的断面図
【符号の説明】
【０２１６】
１１  下部電極
１２  上部電極
１３  絶縁物
１４  電流計
１５  電圧計
１６  定電圧装置
１７  サンプル
１８  ガイドリング
３１  分級ローター
３２  微粉回収口
３３  原料供給口
３４  ライナー
３５  冷風導入口
３６  分散ローター
３７  製品排出口
３８  排出弁
３９  ガイドリング
４０  角型ディスク
４１  第一の空間
４２  第二の空間
５１  導電性スクリーン
５２  測定容器
５３  金属製の蓋
５４  吸引機
５５  吸引口
５６  風量調節弁
５７  真空計
５８  電位計
５９  コンデンサー
ｄ  試料厚み
Ｅ  抵抗測定セル
【図１】
2005316055.tif 000013
【図２】
2005316055.tif 000014
【図３】
2005316055.tif 000015
【図４】
2005316055.tif 000016