(57)【要約】【課題】  乳化と合一のバランスのとれた造粒方法と、処方に拠らず常に安定した体積平均粒径、シャープな粒度分布を有するトナーを容易に製造し、その結果、潜像に忠実に現像して高画質のフルカラー画像を再現できるトナー及び製造方法を提供すること。【解決手段】  連続乳化機を備え、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で連続的に乳化する方法に用いられる電子写真画像形成用トナー製造装置であって、乳化機構部分滞留容積を変更できる手段を有することを特徴とする電子写真画像形成用トナー製造装置。【選択図】        図１
2005070680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続乳化機を備え、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で連続的に乳化する方法に用いられる電子写真画像形成用トナー製造装置であって、乳化機構部分滞留容積を変更できる手段を有することを特徴とする電子写真画像形成用トナー製造装置。
【請求項２】
変更できる乳化機構部分滞留容積Ｖ（Ｌ）、乳化機の吐出流量Ｑ（Ｌ／ｓｅｃ）としたとき、以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成用トナー製造装置。
【数１】
2005070680.tif 000009
【請求項３】
乳化機構部分滞留容積の変更手段として、伸縮自在管が具備されることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真画像形成用トナー製造装置。
【請求項４】
乳化機構部分滞留容積の変更方法として並列的なバイパス経路を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の製造装置。
【請求項５】
乳化機構部分滞留容積の変更手段として、滞留容積部にストックタンクが具備されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー製造装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー製造装置を用い、連続乳化機のせん断速度を１０〜２４ｍ／ｓにして行なうことを特徴とする電子写真画像形成用トナーの製造方法。
【請求項７】
連続乳化時の温度を１６〜２５℃で、乳化機構部分滞留部の温度バラツキが±５℃以内にして行なうことを特徴とする請求項６に記載の電子写真画像形成用トナーの製造方法。
【請求項８】
乳化機構部分滞留部の平均滞留時間を３０ｍｉｎ以内にして行なうことを特徴とする請求項６または７に記載の電子写真画像形成用トナーの製造方法。
【請求項９】
乳化機構部分滞留時間内に乳化機によってせん断を受ける平均回数が２００（回／ｍｉｎ）以内にして行なうことを特徴とする請求項６乃至８の何れかに記載の電子写真画像形成用トナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項６乃至９の何れかに記載の製造方法によって得られる、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであることを特徴とする電子写真画像形成用トナー。
【請求項１１】
体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値が、１．０５〜１．２５であることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の電子写真画像形成用トナーを用いた電子写真画像形成方法。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載のトナーが搭載された電子写真画像形成装置。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載のトナーが収納された容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。
その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
【０００３】
高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、トナー表面に固着させた流動化剤のような添加剤が表面内部に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。
また、そのような不定形であるがために、粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。また、粉砕法では粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。
このような不定形の形状効果の欠点を補うために、球状トナーが注目され、その製造法が種々提案され、特に一般的に用いられている方法にポリマー懸濁法がある。
この方法においては、樹脂、顔料等の着色剤、ワックス等のトナー組成物を有機溶剤に溶解、分散した油相を水相中に機械的乳化手段によってトナーサイズの液滴まで乳化して行なわれる。その乳化の際に、水相中に固体の有機微粒子分散剤を乳化液滴の安定剤に用いると、比較的粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の狭い微細な液滴を作ることができる。
【０００４】
従来の一般的な懸濁法や乳化法では、トナーサイズの液滴まで生成する過程において、粒子は、乳化機構滞留部分容積内でせん断（微粒子化）と合一が繰り返えされ、バランスがとれたところで一時的に粒径サイズが決定されるが、処方によっては、せん断と合一の速度が異なるため、乳化工程で体積平均粒径と粒度分布に差異が生じるという問題が発生していた。その結果、トナー最終粒径にも差異が生じることになるために、後工程で微粉カットと粗粉カット等の工程を取り入れて、体積平均径と粒度分布を合せ込むというプロセスを経ていた。
【０００５】
このような問題を解決し、シャープな粒度分布を持ちかつトナー粒子間に性能のバラツキのない極めて均一な特性を持つトナーを製造するための技術として、攪拌槽中心部に垂設された回転軸に２つ攪拌翼が上下隣接して設けられ、上段の攪拌翼が下段の攪拌翼に対して９０度未満の交差角度で回転方向に先行して配接されてなる攪拌槽を用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、重合反応中の攪拌翼の先端速度を、水面から攪拌翼上端までの深さＨと槽径Ｄとの関係と特定し、重合中の攪拌所要動力をある特定の範囲に制御することによって、重合後の粒度分布を特にシャープにする方法（例えば、特許文献２参照。）、及び高せん断力を有する攪拌装置を具備する造粒容器内に、重合性単量体組成物及び分散安定剤を含有させ、液状物容積Ｖ（ｍ３）と攪拌装置の使用動力Ｐ(ｋｗ)との間に、１５＜Ｐ／Ｖ＜１００の関係を持たせることによって、シャープなトナーを効率良く製造する方法（例えば、特許文献３参照。）がそれぞれ提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法はいずれも、攪拌翼の形状や配置、攪拌動力を制御して粒子を狙いの値に造り込もうという試みであり、造粒のメカニズムの一つである合一の挙動まで考慮してはいないものと考えられる。
さらに、これらの方法は、処方変更がある場合に、攪拌翼関連だけの粒径調整となると、粒度分布がブロードになる可能性もあり、また、微粉や粗粉の粉発生を抑えるには限界がある等の問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３２１８２１号公報
【特許文献２】特開２００１−１２５３０９号公報
【特許文献３】特開２００２−９１０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記従来技術に鑑みて、乳化と合一のバランスのとれた造粒方法と、処方に拠らず常に安定した体積平均粒径、シャープな粒度分布を有するトナーを容易に製造し、その結果、潜像に忠実に現像して高画質のフルカラー画像を再現できるトナー及び製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、従来技術について解析し、乳化、合一の両方のメカニズムに着目し、乳化機構部分の滞留容積内でせん断と合一を受けバランスの取れたところで粒径が定まるが、一つの製造ラインで多処方のトナーを製造する場合には、処方によって乳化挙動が大きく異なり、各処方において最適な乳化機構部分滞留容積が存在するために、安定した狙いの粒径値、シャープな粒度分布を造ることを非常に困難にしていることを確認した。
しかし、本発明の場合、乳化機構部分滞留容積を可変にすることで各処方における合一時間を制御できるようになり、乳化、合一のバランスを考慮に入れた造粒方法が可能となった。
本発明においては、上記課題を達成するために、連続的な乳化手法を取り入れ、且つ乳化機構部分滞留容積が変更できることで、多処方に対応でき処方に拠らず乳化工程で狙いの体積平均粒径、シャープな粒度分布のトナーを作り出すことが可能であり、乳化機構部分滞留容積を可変にすることで各処方における合一時間を制御できるようになり、乳化、合一のバランスを考慮に入れた造粒方法が可能となることを見出した。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「連続乳化機を備え、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で連続的に乳化する方法に用いられる電子写真画像形成用トナー製造装置であって、乳化機構部分滞留容積を変更できる手段を有することを特徴とする電子写真画像形成用トナー製造装置」、
（２）「変更できる乳化機構部分滞留容積Ｖ（Ｌ）、乳化機の吐出流量Ｑ（Ｌ／ｓｅｃ）としたとき、以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成用トナー製造装置；
【００１０】
【数１】
2005070680.tif 000003
」、
（３）「乳化機構部分滞留容積の変更手段として、伸縮自在管が具備されることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真画像形成用トナー製造装置」、
（４）「乳化機構部分滞留容積の変更方法として並列的なバイパス経路を用いることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の製造装置」、
（５）「乳化機構部分滞留容積の変更手段として、滞留容積部にストックタンクが具備されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー製造装置」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（６）「前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のトナー製造装置を用い、連続乳化機のせん断速度を１０〜２４ｍ／ｓにして行なうことを特徴とする電子写真画像形成用トナーの製造方法」、
（７）「連続乳化時の温度を１６〜２５℃で、乳化機構部分滞留部の温度バラツキが±５℃以内にして行なうことを特徴とする前記第（６）項に記載の電子写真画像形成用トナーの製造方法」、
（８）「乳化機構部分滞留部の平均滞留時間を３０ｍｉｎ以内にして行なうことを特徴とする前記第（６）項または第（７）項に記載の電子写真画像形成用トナーの製造方法」、
（９）「乳化機構部分滞留時間内に乳化機によってせん断を受ける平均回数が２００（回／ｍｉｎ）以内にして行なうことを特徴とする前記第（６）項乃至第（８）項の何れかに記載の電子写真画像形成用トナーの製造方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１０）「前記第（６）項乃至第（９）項の何れかに記載の製造方法によって得られる、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであることを特徴とする電子写真画像形成用トナー」、
（１１）「体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値が、１．０５〜１．２５であることを特徴とする前記第（１０）項に記載の電子写真画像形成用トナー」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１２）「前記第（１０）項または第（１１）項に記載の電子写真画像形成用トナーを用いた電子写真画像形成方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１３）「前記第（１０）項または第（１１）項に記載のトナーが搭載された電子写真画像形成装置」、
また、上記課題は、本発明の（１４）「前記第（１０）項または第（１１）項に記載のトナーが収納された容器」により達成される。
【発明の効果】
【００１１】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の製造方法によれば、処方や品種が変わることで、乳化・収斂挙動が変わったとしてもホールドアップ容積を変更することで、微粉、粗粉の発生を抑え常に安定した体積平均粒径、シャープな粒度分布を有するトナーを容易に製造し、その結果、潜像に忠実して現像する高画質のフルカラー画像を再現できるトナー及び製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の連続乳化プロセスの一例を示す工程概念図である。
図２は、乳化機構部分滞留容積の変更手段として、具体的にはジャバラ管のような伸縮自在管を具備したものの概念図である。
図３は、乳化機構部分滞留容積の変更方法として、並列的なバイパス経路を用いたものの概念図である。
図４は、乳化機構部分滞留容積の変更手段として、滞留容積部にストックタンクが具備されたものの概念図であり、ストックタンクの天井板の高さを変更することで、ストックタンク内の容積が変更でき、その結果、ホールドアップの容積が変更できる。
２種類以上の異なる分子量の樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散した液体に、伸長剤を混ぜたもの（以下、Ａ油相と呼ぶ）と、水系媒体中で一部を溶解処理した固体の樹脂微粒子分散剤の存在する水系媒体（以下、水相と呼ぶ）と、イソシアンネート結合を有するプレポリマー（以下、Ｂ油相と呼ぶ）とを、ある一定量で連続的に送液し、Ａ油相とＢ油相とをスタティクミキサー（以下、ＳＴＭ）でプレ攪拌を行なった（プレ攪拌後の液体を油相と呼ぶ）後に、水相と混合する。  ＳＴＭで混合された油相と水相とが混じり合い、乳化機構部分滞留容積内のパイプラインホモミキサー（以下、ＰＬＨＭ）によって、せん断を受け乳化が行なわれる。
ここで、全送液量、ＰＬＨＭの回転数、乳化温度、乳化機構部分滞留容積（以下、ホールドアップ）と、それに付随するホールドアップ内滞留時間（以下、滞留時間）、滞留時間内に乳化機からせん断を受ける回数（以下、ｐａｓｓ回数）、ホールドアップ内で乳化機からせん断を受けて次にせん断を受けるまでの時間（以下、ｐａｓｓ間時間）が、乳化粒子の体積平均径Ｄｖや粒度分布Ｄｖ／Ｄｎに大きく関与する因子である。
特に、ＰＬＨＭのせん断速度を１０〜２４ｍ／ｓ、乳化温度を１６〜２５℃としてそのバラツキが±５℃、変更できる乳化機構部分滞留容積Ｖ（Ｌ）、乳化機の吐出流量Ｑ（Ｌ／ｓｅｃ）としたとき、ホールドアップ内容積をＱ＜Ｖ＜Ｑ×３０、滞留時間３０ｍｉｎ以内、ｐａｓｓ回数を２００回以内と規定して行なうと、全ての処方で狙いの造粒が可能となり好ましく、得られるトナーの体積平均粒径をＤｖ、個数平均粒径をＤｎとする場合に、Ｄｖが３〜１０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５〜１．２５になると、高品位、高画質の画像が得られることが可能となり、好ましい。
これらの条件の優先順位を付ければ、ＰＬＨＭのせん断速度、ｐａｓｓ回数、乳化温度、ホールドアップ内容積、滞留時間になるが、限定的なものではない。
【００１３】
以下に、これらの条件について、その根拠を述べる。
１）「ホールドアップ内容積がＱ＜Ｖ＜Ｑ×３０」について
この範囲外の場合、乳化液が配管内との摩擦によって、エネルギー損失が大きくなり、またキャビテーションが発生するなどの不具合が出てくる。
【００１４】
２）「乳化機構部分の平均滞留時間が３０ｍｉｎ以内」について（これは、「ホールドアップ内容積がＱ＜Ｖ＜Ｑ×３０」についても言えることである）
ホールドアップ内滞留時間が長くなり過ぎると（この場合、３０ｍｉｎ以上）ｐａｓｓ間時間が非常に長くなる可能性があり、次のせん断を受けるまでに粒子同士の合着が進み、せん断と合一のバランスに偏りが生じて、その結果、粒径制御には不利な条件となってしまう。
【００１５】
３）「ＰＬＨＭのせん断速度が１０〜２４ｍ／ｓ」について
乳化物に加わる単位重量当り、単位時間当りのせん断エネルギーに最も効く因子であり、せん断速度がこの範囲外だと粒径が小さくなりすぎたり、あるいは大きくなりすぎたりする可能性がある。
【００１６】
４）「乳化温度ｇａ１６〜２５℃でそのバラツキが±５℃」について
乳化温度は粒子の衝突頻度に関する因子である。温度が高い場合、粒子自体が高エネルギーを持ち、粒子同士の衝突頻度が高まり合着が進み過ぎてしまう可能性がある。そのため、粒径が狙いの値に制御できなくなる可能性がある。逆に温度が低すぎる場合は、合着頻度が極端に少なくなり、せん断、合一のバランスが取れなくなると考えられる。
【００１７】
５）「トナー体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍ」について
ポリエステル系樹脂を少なくともバインダーとして含有し、Ｄｖが３〜１０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値Ｄｖ／Ｄｎが１．０５〜１．２５である乾式トナーの場合、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、該乾式トナーをフルカラー複写機などに用いた場合に、光沢性に優れた画像が得られる。
また、二成分現像剤として該乾式トナーを用いる場合には、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支（実際に感光体に転写されずに、何度も現像ユニット内でトナーが循環されるようなことを言う）が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。
また、上記範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下する傾向があり、一成分現像剤では、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる傾向がある。
また、これらの現象は、微粉の含有率が上記範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が上記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることが多くなる。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを充分に帯電できなかったり、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなっている。
【００１８】
トナー造粒は、処方内容によって、以下の４パターンに分類することができる。
１．乳化し易く、合一し易い処方
２．乳化し易く、合一し難い処方
３．乳化し難く、合一し易い処方
４．乳化し難く、合一し難い処方
１と２の場合は乳化し易い処方であるために、ＰＬＨＭの回転数を下げてせん断力を小さくする必要がある。
また、１の場合は、合一し易い処方であるために、ホールドアップ内でのｐａｓｓ間時間を短くする必要がある。そのためには、ホールドアップ容積を非常に小さくしなければならない。２の場合は、合一し難いのでｐａｓｓ間時間を長くするためにホールドアップ容積を大きくする方が好ましい。
次に、３、４の場合は、乳化し難い処方であるために、ＰＬＨＭの回転数を上げてせん断力を大きくする必要がある。
また、３の場合は、合一し易い処方であるために、１と同様にホールドアップ容積を小さくする必要がある（１に比べＰＬＨＭの回転数が高くなるため吐出量も増え、その結果ホールドアップ内配管流速が速くなるので１の場合に比べ条件は緩くなる）。
４の場合は、合一し難い処方であるために、２と同様にホールドアップ容積を大きくする必要がある（２に比べ配管流速が早くなるために、２よりもホールドアップ容積を大きくすることが好ましい）。
次に、ホールドアップに関与する因子の各算出式を記載する。
【００１９】
【数２】
2005070680.tif 000004
【００２０】
【数３】
2005070680.tif 000005
【００２１】
【数４】
2005070680.tif 000006
となる。
乳化後は、脱溶剤、洗浄、乾燥の工程を経てトナー粒子母体が生成される。
【００２２】
（粒度分布測定法）
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターマルチサイザーIII（コールター社製）を用い、パーソナルコンピューター（ＩＢＭ社製）を接続し、専用解析ソフト（コールター社製）を用いてデータ解析した。Ｋｄ値は１０μｍの標準粒子を用いて設定し、アパーチャカレントはオートマティックの設定で行なった。
電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
その他に、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、１００μｍアパーチャーチューブを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を5万カウント測定して体積分布（Ｄｖ）と個数分布（Ｄｎ）とを算出した。
それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径及び個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径を求めた。
Ｄｖ／Ｄｎが１．０に近いほど粒度分布がシャープである。
【００２３】
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、特に限定されず、スチレンアクリル樹脂、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂など通常のトナー用に用いられる樹脂であればどのようなものでも適用可能である。
特に定着性の観点から、フルカラー画像の再現にはポリエステル樹脂が好適である。
【００２４】
変性ポリエステル樹脂に説明する。
ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの。具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。
さらに、活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの。例えば、末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステルなど）。
以下、具体的に説明する。
【００２５】
（ウレア変性ポリエステル樹脂）
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２６】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２７】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２８】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２９】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。  末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３１】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。
１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３２】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００３３】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。
伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（i）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。
ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。
（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３６】
（未変性ポリエステル樹脂）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。
（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。
また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。
（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
（ii）の水酸基価は、５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ii）の酸価は、通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００３７】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。
ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。
すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００３８】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３９】
本発明に用いられる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４０】
本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４１】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
本発明のワックスとしては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明に用いられるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は、通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４２】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４３】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。
１０重量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
これらの帯電制御剤、離型剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４４】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いられる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４５】
トナーバインダーは、以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
次いで、４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。
ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００４６】
トナー組成物の油相の粘度を低くし、乳化可能とするために、変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の揮発性溶剤を使用する。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
その他、アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することによって、トナー形状をさらに調節したすることもできる。
トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常１０〜９００部である。
【００４７】
トナー粒子は、水系媒体中で例えばイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）とその他のトナー組成物からなる揮発性有機溶剤中の分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造した変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。
水系媒体中で変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）とトナー組成物からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下、トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
分散には、通常の攪拌による混合機、より好ましくは高速回転体とステータを有すホモジナイザー、高圧ホモジナイザーの他ボールミル、ビーズミル、サンドミルといったメディアを用いた分散機などが用いられる。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４８】
分散方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。
分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。
回転羽根を有する乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製) 、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。
分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは１０〜９８℃である。高温にした場合の方が、変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００４９】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
水系媒体には固体微粒子が分散しているが、先に示したように固体分散剤の液滴への吸着性を調整するためにその他の分散剤を併用することができる。その他の分散剤は、トナー組成物を乳化する前や乳化後揮発成分を除去するときなどに添加できる。
【００５０】
（固体微粒子分散剤）
固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１から1μｍの微粒子のものが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
さらに好ましくは、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
特に、水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
有機物の固体微粒子分散剤としては、低分子有機化合物の微結晶や高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５１】
固体微粒子分散剤を水中で調整後、リン酸三カルシウム塩などの酸に溶解可能な無機物質はあらかじめ塩酸等を必要量加え、部分的に溶解しておく。酸の添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１％から１０％が好ましく、より好ましくは０．１％から５％である。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸と共重合された高分子微粒子などのアルカリに溶解可能な物を用いた場合は、水酸化ナトリウム等の塩基を必要量加え、部分的に溶解しておく。アルカリの添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１％から１０％が好ましく、より好ましくは０．１％から５％である。
【００５２】
（その他、乳化時併用もしくは後で加える分散剤）
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５４】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５５】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５６】
高分子系保護コロイドにより分散液滴の安定化を調節しても良い。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５７】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、残りの固体微粒子分散剤を溶解洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。
スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。
その際、微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００５９】
（乾式トナー製造方法）
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
トナー表面に固着させる添加剤（外添剤という）を混合する場合には、一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。
外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。  無論、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。また、初めに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
得られたトナーの形状をさらに調節するにはトナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。
また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６１】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６２】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。
ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６３】
（２成分現像剤用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
（実施例１）
〈Ａ油相の生成について〉
先ずＡ油相の成分を構成する、低分子ポリエステル、ＭＢ及びケチミンの合成について以下に説明する。
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００６５】
（ＭＢの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Printex３５  デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。また、カーボンブラックの代わりにＰＹ１５５（クラリアント製）を用いて同様の工程を経て［マスターバッチ２］を得た。
【００６６】
（ケチミン（伸長剤）の合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００６７】
次に、Ａ油相の作成例について示す。
・ブラックについて
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。
次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。
さらに、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た（［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった）。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ホモディスパー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合したらブラックの完成である。
・イエローについて
［マスターバッチ１］を［マスターバッチ２］に変更すること以外は、ブラックと同様の工程を経てイエローを得た。
【００６８】
〈Ｂ油相の生成について〉
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル1］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量%は、１．５３％であった。
【００６９】
〈水相の調整〉
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。
［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
この［微粒子分散液１］８３部、水９９０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７０】
〈乳化工程について〉
上記に示すＡ油相６０．４部、Ｂ油相７．４部、水相１０１．６部を用いた処方をブラックＡ、イエローＡとして乳化を行なっていった。乳化条件はそれぞれ以下の通りである。
・ブラックＡ
全送液量        ：１０ｋｇ／ｍｉｎ
ホールドアップ量：１５Ｌ
乳化機せん断速度：１７ｍ／ｓｅｃ
乳化温度        ：２１℃  
・イエローＡ
ブラックＡに対して、ホールドアップ量を２０Ｌに変更する以外は同条件である。
【００７１】
上記条件で得られた各乳化分散液を以下のように処理することによってトナーを得た。
脱溶剤工程は、次の方法で行なった。
すなわち、４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）で溶剤を除去した。脱溶剤時間は２０時間を要した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、実施例１のトナーを得た。
次に、得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行ない、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行なった。更に、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、ブラックトナー、イエロートナーを得た。
【００７２】
（実施例２）
実施例１において、ブラックＡ、イエローＡのＡ油相を６０．４部から５６．４部、Ｂ油相を７．４部から１１．４部に変更したものをブラックＢ、イエローＢとした。
また設備側の条件として、ブラックＢはホールドアップ量を３００Ｌ、イエローＢはホールドアップ量を２５０Ｌとすること以外は実施例１と同じである。
【００７３】
（実施例３）
実施例１において、ブラックＡ、イエローＡの水相を１０１．６部から１２０部に変更したものをブラックＣ、イエローＣとした。
また、設備側の条件として、ブラックＣはホールドアップ量を１０５Ｌ、イエローCはホールドアップ量を７０Ｌとし、せん断速度を１０ｍ／ｓｅｃ、乳化温度を１６℃とした。
【００７４】
（実施例４）
実施例１において、ブラックＡ、イエローＡの水相を１０１．６部から１３５部に変更したものをブラックＤ、イエローＤとした。
また、設備側の条件として、ブラックＤはホールドアップ量を１５０Ｌ、イエローＤはホールドアップ量を１０５Ｌとし、せん断速度を２４ｍ／ｓｅｃ、乳化温度を２５℃とした。
【００７５】
（比較例１）
実施例１で使用したブラックＡ、実施例２で使用したブラックＢにおいてホールドアップ量を共に２０Ｌとしたこと以外は同じ条件とする。
【００７６】
（比較例２）
実施例１で使用したイエローＡ、実施例２で使用したイエローＢにおいてホールドアップ量を共に２５０Ｌとしたこと以外は同じ条件とする。
各例における乳化条件とＤｖ、Ｄｖ／Ｄｎの結果について、表１に示す。
【００７７】
【表１−１】
2005070680.tif 000007
【００７８】
【表１−２】
2005070680.tif 000008
注）画像評価結果は細線再現性を評価し、１〜５の評価で５が一番良い。
【００７９】
（細線再現性の評価方法について）
細線再現性は、この現像剤を中間転写方式の市販カラー複写機（イマジオカラー５０００；リコー社製）の定着オイル部分を除去した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。そのときの初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら５段階で評価した。
以上の試験結果から、以下の傾向があることが分かる。
【００８０】
（ブラックＡ、イエローＡについて）
ホールドアップの容積が小さい方が乳化条件に都合良いことがわかる。この乳化系は上記の「乳化し易く、合一し易い」処方であり比較例２の結果からも分かるように、ホールドアップ容積が大きくなるとｐａｓｓ間時間が長くなり、その間に合一が進みすぎて乳化機によるせん断で粒子が小さくなりきれない状態であり、合一＞せん断の状態にあることが考えられる。
【００８１】
（ブラックＢ、イエローＢについて）
ブラックＡ、イエローＡとは逆のパターンでホールドアップの容積が大きい方が乳化条件に都合良いことがわかり、「乳化し易く、合一し難い処方」と言える。ホールドアップ容積が小さい場合、ｐａｓｓ間時間が短くなり合一が成される前に再び乳化機によりせん断を受けるので、粒子が大きくなりきれない状態にあると言える。この場合は、合一＜せん断の状態にあると言える。
【００８２】
（ブラックＣ、イエローＣについて）
非常に乳化し易い系であることから乳化機のせん断力は小さく、また合一速度はブラックＡ・イエローＡとブラックＢ・イエローＢの中間であることが分かる。また、この系は乳化温度を低くすることが好ましい。
【００８３】
（ブラックＤ、イエローＤについて）
非常に乳化し難い系であることから乳化機のせん断力は大きく、また合一速度はブラックＣ、イエローＣと同様、中間の領域にあることが分かる。また、この系は乳化温度を高くすることが好ましい。
【００８４】
以上の結果から、乳化中のせん断・合一挙動は処方により大きく異なることが分かる。そのため、乳化機せん断力の調整、且つ処方に応じた適切なホールドアップ量の設定をすることでの合一速度の調整が必要であることが分かる。また、乳化温度も体積平均粒径に大きく寄与する因子であるので、予め適正値に設定する必要がある。
画像評価についてはＤｖ、Ｄｖ／Ｄnが規定値を満たしていると良い結果になっている。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明における連続乳化プロセスの概略工程図である。
【図２】乳化機構部分滞留容積の変更手段として、具体的にはジャバラ管のような伸縮自在管を具備したものの概念図である。
【図３】乳化機構部分滞留容積の変更方法として、並列的なバイパス経路を用いたものの概念図である。
【図４】乳化機構部分滞留容積の変更手段として、滞留容積部にストックタンクが具備されたものの概念図である。
【図１】
2005070680.tif 000010
【図２】
2005070680.tif 000011
【図３】
2005070680.tif 000012
【図４】
2005070680.tif 000013