(57)【要約】【課題】  ＧａＳｂを主成分とする相変化材料を記録層に用いた、初期化を良好に行うことができ、更にはＤＶＤ相当の記録密度で４倍速以上の記録線速に対応可能な光記録媒体の提供。【解決手段】  （１）透光性を有する基板上に、少なくとも下部保護層、相変化材料から成る記録層、上部保護層、反射層を有し、該記録層がレーザ光の照射により結晶相とアモルファス相との相変化を引き起こす事で書き換え記録を行う光記録媒体であって、該相変化材料が次に示す組成式（式中のα、β、γは原子比）で表される事を特徴とする光記録媒体。            ＧａαＳｂβＢｉγ                ０．１０＜α＜０．１８                ０．０１＜γ＜０．１０                β＝１−（α＋γ）【選択図】        図１
2005119116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する基板上に、少なくとも下部保護層、相変化材料から成る記録層、上部保護層、反射層を有し、該記録層がレーザ光の照射により結晶相とアモルファス相との相変化を引き起こす事で書き換え記録を行う光記録媒体であって、該相変化材料が次に示す組成式（式中のα、β、γは原子比）で表される事を特徴とする光記録媒体。
ＧａαＳｂβＢｉγ
０．１０＜α＜０．１８
０．０１＜γ＜０．１０
β＝１−（α＋γ）
【請求項２】
下部保護層の膜厚が５０〜１００ｎｍ、記録層の膜厚が１０〜２０ｎｍ、上部保護層の膜厚が３〜１５ｎｍ、反射層の膜厚が１００〜３００ｎｍである事を特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
記録層と接する下部及び上部保護層の材料がＺｎＳとＳｉＯ２の混合物から成り、ＳｉＯ２の混合割合Ｚ（モル％）が次の範囲にある事を特徴とする請求項1又は２記載の光記録媒体。
１０＜Ｚ＜４０
【請求項４】
基板が、溝ピッチ０．７４±０．０３μｍ、溝深さ２２〜４０ｎｍ、溝幅０．２〜０．４μｍの蛇行溝を有する事を特徴とする請求項1〜３の何れかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速記録が可能で広い範囲の記録線速に対応できる、相変化材料を用いた光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、相変化材料を記録層とした光ディスク（以下、相変化ディスクという）の開発が盛んに行われている。
一般に相変化光ディスクは、透明なプラスチック基板上に特定の溝を形成し、その上に薄膜を形成する。基板に用いられるプラスチック材料は主にポリカーボネートで、溝の形成には射出成形法がよく用いられる。基板上に成膜する薄膜は多層膜で、基板側から順に下部保護層、記録層、上部保護層、反射層の構成が基本的なものである。下部及び上部保護層には酸化物、窒化物、硫化物などが用いられるが、中でもＺｎＳとＳｉＯ２を混合したＺｎＳ−ＳｉＯ２がよく用いられる。記録層にはＳｂＴｅを主成分とする相変化材料がよく用いられる。具体的には、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｔｅなどが挙げられるが、これら以外にもＧｅ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｇａ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｓｂなどが用いられる。反射層には金属材料が用いられるが、光学特性及び熱伝導率などからＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属材料及びそれらの合金材料がよく用いられる。
これらの多層膜の成膜方法としては、抵抗線加熱法や電子ビーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法など様々な成膜方法を用いる事ができるが、中でも量産性に優れている点からスパッタ法がよく用いられる。これらの多層膜を形成後、薄膜を保護する為に樹脂層をスピンコートにより被覆する。
【０００３】
このようにして作製された相変化光ディスクは、記録層に用いられている相変化材料がアモルファス状態であり、これを結晶化状態にする、所謂初期化工程を施す事が一般的である。この初期化は、ディスクを回転させながら幅数μｍ、長さ数十〜数百μｍの半導体レーザからレーザ光を照射し、半径方向にレーザ光を移動させる事で行う。レーザ光の照射にはフォーカシング機能を設けてより効率の良いレーザ照射を行う場合が多い。
このようにして作製した相変化光ディスクは任意に決められたレーザ発光パターン（以下、ストラテージ）を照射することで任意のアモルファスマークを形成する事ができる。更に、相変化ディスクでは消去と記録を同時に行う、所謂ダイレクトオーバーライト（以下、ＤＯＷという）記録が可能である。ちなみに消去とはアモルファス状態のマークを結晶化させる事で、記録とは結晶状態からアモルファス状態のマークを形成する事である。
よく用いられるストラテージとしては記録パワー（Ｐｗ）、消去パワー（Ｐｅ）、バイアスパワー（Ｐｂ）の３値制御（Ｐｗ＞Ｐｅ＞Ｐｂ）がある。これらと種々のパルス幅を組み合わせて特定のマーク長を記録する。データ記録・再生の変調方式としては、ＣＤで使われているＥＦＭ変調やＤＶＤで使われているＥＦＭ＋変調などはマークエッジ記録方式である事からマーク長の制御が非常に重要である。このマーク長の制御の評価としてはジッター特性が一般的に用いられる。
【０００４】
このようにして作製される相変化光ディスクは現在ＤＶＤの書き換え型媒体として広く使用されている。ＤＶＤの書き換え型媒体としてはＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷの３種類がある。これらの記録容量は何れも同じで４．７ＧＢであるが記録線速が異なる。中でもＤＶＤ＋ＲＷは最高記録線速がＤＶＤの基準線速３．５ｍ／ｓの４倍速である１４ｍ／ｓを実現し、書き換え型ＤＶＤの中で最も高速記録が可能である。しかし、更なるデータ記録時間の短縮を目的として、より高線速記録が可能な媒体の開発が各方式で活発に行われている。
高線速記録を実現する方法としては、記録層に用いる相変化材料の結晶化速度が十分速く、高速記録の線速でも結晶状態が得られる事が必要となる。相変化材料の結晶化速度を向上させる最も効果的な方法は、相変化材料自体を調整する事である。例えば、これまで商品化されている書き換え型相変化光ディスクで用いられている記録層材料としてはＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−ＴｅやＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅに代表されるＳｂ−Ｔｅ系が主なものであるが、この系ではＳｂ量を増やす方法や結晶化速度を向上させるＩｎ、Ｇａ、Ｓｎなどを添加する方法等を用いる事ができる。しかし、これらの方法では初期化による結晶化が困難であったり、保存信頼性が劣化するなどの不具合が生じ、これらの不具合と高速記録とのトレードオフが問題になる。特に記録密度が高くなるとこの傾向が顕著となり、ＤＶＤ相当の記録密度では４倍速以上の記録線速を実現するのは非常に困難である。
【０００５】
このような状況の中、本発明者等は最近になってＧａＳｂを記録層材料に用いて、ＤＶＤ相当の記録密度で４倍速以上の記録線速を実現する媒体についての報告を行った（非特許文献１）。ＧａＳｂ自体はこれまでも高速記録の可能性を有する相変化材料として報告されていたが（例えば、非特許文献２）、結晶化温度が非常に高く、初期化による結晶化が困難である事やＤＶＤ相当の記録密度での高速記録におけるオーバーライト特性、変調度及び保存信頼性を同時に満足するものではなかった。本発明者等はＧａとＳｂの組成比に着目し、状態図から共晶点であるＧａ１２Ｓｂ８８（数字は原子％）の組成を用いる事で結晶化温度を２００℃未満まで下げられる事を見出した。更に、高速記録と保存信頼性が両立できる事を報告し、ＤＶＤ相当の記録密度での高速記録の実現可能性を提示した。しかし、更なる実験を重ねた結果、Ｇａ１２Ｓｂ８８の組成では初期化後の反射信号の周内分布が大きく、それがノイズとなりジッター特性を劣化させることが判明した。この原因としては、Ｓｂ量が多い事からＳｂ単独の結晶相が多くなり、この相自身が反射信号に現れると考えられる。その為、この不具合は初期化条件や方法、装置などで解消できるものではなく、ＧａとＳｂの組成比を再度検討する必要が出てきた。その結果、Ｓｂ８６％以下の範囲で上記のような不具合が解消される事を見出した。しかし、Ｓｂ量が減る事で結晶化速度も遅くなり、高速記録自体が困難となるという問題がある。
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅ  １４ｔｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ＰＣＯＳ２００２  ｐ．１１：“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＧａＳｂ  Ｐｈａｓｅ−Ｃｈａｎｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ  Ｒｅ−Ｗｒｉｔａｂｌｅ  Ｍｅｄｉａ”）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ／ｖｏｌ．２６，Ｎｏ２２１１５  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９８７：“Ｐｈａｓｅ−ｃｈａｎｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  ｄａｔａ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｉｎ  ＧａＳｂ”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＧａＳｂを主成分とする相変化材料を記録層に用いた、初期化を良好に行うことができ、更にはＤＶＤ相当の記録密度で４倍速以上の記録線速に対応可能な光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は次の１）〜４）の発明（以下、本発明１〜４という）によって解決される。
１）  透光性を有する基板上に、少なくとも下部保護層、相変化材料から成る記録層、上部保護層、反射層を有し、該記録層がレーザ光の照射により結晶相とアモルファス相との相変化を引き起こす事で書き換え記録を行う光記録媒体であって、該相変化材料が次に示す組成式（式中のα、β、γは原子比）で表される事を特徴とする光記録媒体。
ＧａαＳｂβＢｉγ
０．１０＜α＜０．１８
０．０１＜γ＜０．１０
β＝１−（α＋γ）
２）  下部保護層の膜厚が５０〜１００ｎｍ、記録層の膜厚が１０〜２０ｎｍ、上部保護層の膜厚が３〜１５ｎｍ、反射層の膜厚が１００〜３００ｎｍである事を特徴とする１）記載の光記録媒体。
３）  記録層と接する下部及び上部保護層の材料がＺｎＳとＳｉＯ２の混合物から成り、ＳｉＯ２の混合割合Ｚ（モル％）が次の範囲にある事を特徴とする1）又は２）記載の光記録媒体。
１０＜Ｚ＜４０
４）  基板が、溝ピッチ０．７４±０．０３μｍ、溝深さ２２〜４０ｎｍ、溝幅０．２〜０．４μｍの蛇行溝を有する事を特徴とする1）〜３）の何れかに記載の光記録媒体。
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者等が検討した結果、ＧａＳｂ合金に本発明１、２で規定する組成範囲のＢｉを添加する事で、Ｇａを増やす事による結晶化速度の低下を解消できる事、かつＧａを増やす事により改善された初期化後の反射信号の周内分布に悪影響を与えない事が分かった。Ｂｉを添加する事で結晶化速度が向上する原因の詳細は不明であるが、以下のように考えられる。
相変化材料がアモルファスから結晶になる際、その材料に結晶核となる成分が含まれていると、その結晶核を中心に結晶化が容易に起こると考えられる。状態図によるとＢｉはＧａ及びＳｂと合金は作らず、Ｂｉ単独で存在すると考えられる。Ｂｉ自体は結晶状態になり易いことが知られており、Ｂｉ自身が結晶核となり、その結果、結晶化速度を向上させていると考えられる。
以上の事から、Ｂｉの添加と共に結晶化速度が向上し、高速記録に適した相変化光記録媒体を提供する事ができるが、Ｂｉの添加量が多過ぎると結晶化し易くなり、保存特性に悪影響が出てくる。その為、本発明１で規定する組成範囲が望ましい。更に望ましくはγが０．０２〜０．０８の範囲である。
Ｇａの組成量についても、本発明１で規定する範囲が望ましい。αが０．１０以下では結晶化速度が速くなりすぎ、αが０．１８以上では結晶化速度が遅くなる。更に望ましくはαが０．１２〜０．１６の範囲である。
【００１０】
次に、各層の膜厚は本発明２で規定する範囲が望ましい。
下部保護層は光記録媒体の反射率を調整する働きがあり、５０〜１００ｎｍが望ましいが、より望ましい範囲は５０〜８０ｎｍである。５０ｎｍより薄いと膜厚に対する反射率変動が大きい事から安定に作製する事が難しく、１００ｎｍより厚いと成膜時間が長くなり光記録媒体の生産性が落ちる。
記録層の膜厚は、１０ｎｍより薄いと繰り返し記録特性の劣化などの不具合が生じるし、２０ｎｍより厚いと初回記録のジッター特性が悪くなる。より望ましい膜厚は１２〜１８ｎｍである。また本発明では、下部保護層の膜厚が７０ｎｍ以上の場合、記録層の膜厚は最小１０ｎｍまで薄くしても良好な記録特性が得られる事を見出した。これは記録層の膜厚が薄い事で生じる繰り返し記録特性の劣化を下部保護層を厚くする事で防ぐ事ができた為と考えられる。
上部保護層の膜厚は、３ｎｍより薄いと記録感度が悪くなったり、変調度が低下したりする不具合が生じる。また、１５ｎｍより厚いと放熱効果が無くなりジッター特性や繰り返し記録特性が悪くなる。より望ましくは５〜１０ｎｍである。
【００１１】
反射層の膜厚は、１００〜３００ｎｍの範囲が望ましく、より望ましくは１００〜２００ｎｍの範囲であり、更に望ましくは１２０〜１５０ｎｍの範囲である。１００ｎｍより薄いと放熱効果が得られなくなる可能性がある。また、３００ｎｍより厚くしても放熱効果は変わらず、単に必要のない厚さの膜を成膜する事になる。
反射層材料については、光学特性及び熱伝導率などからＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属材料及びそれらの合金材料を用いる事ができる。特に本発明では急冷構造が望ましい事から、熱伝導率が最も高いＡｇ又はその合金類が適している。Ａｇを用い、上部保護層に硫化物を含んだ材料を用いた場合、硫黄成分によるＡｇの硫化が問題になるので、上部保護層と反射層の間に硫化防止層を設ける必要がある。硫化防止層の材料としては硫化に対して強い材料を用いる必要があるが、具体的にはＳｉ、Ａｌなどの金属膜、ＳｉＮ、ＡｌＮなどの窒化物、ＳｉＣ、ＴｉＣなどの炭化物などが用いられる。また、その膜厚は２〜５ｎｍ程度が望ましい。更に望ましくは３〜５ｎｍである。２ｎｍより薄いと硫化防止の効果が無くなる可能性が高く、５ｎｍより厚いと放熱効果や光学的な影響が大きくなる可能性がある為である。
【００１２】
次に、下部保護層と上部保護層の材料については、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が望ましい。従来技術では両保護層共に酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などの誘電体材料或いはこれらの混合物などが用いられ、単層又は複数層から成る。本発明ではＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなる誘電体材料が記録層に接する事で記録特性が改善される事を見出した。この理由については不明であるが、以下のように考えられる。
ＧａＳｂＢｉは結晶化速度が速い事から、結晶化を促進する効果を与える事で瞬時に結晶化状態になると考えられる。保護層材料の中には結晶化促進効果を有する材料があり、そのような保護層がＧａＳｂＢｉに接した場合、アモルファス状態の形成を阻害し、記録特性を悪くすると考えられる。特に繰り返し記録時は熱も篭り易く、アモルファス化が困難になる傾向がある。その為、比較的結晶化促進効果が小さいＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が適していると考えられる。
また、ＳｉＯ２の混合割合は、本発明３で規定する範囲が望ましい事を見出した。更に望ましくは２０〜３０モル％である。１０モル％以下では繰り返し記録や初期化によるＺｎＳの結晶化が発生し、記録層のアモルファス化を阻害する。また、４０モル％以上では屈折率が小さくなってしまい、十分な光学的特性を得る事ができない。
以上の本発明１〜３の光記録媒体の基板として、本発明４で規定する溝を有する基板を用いることにより、現状のＤＶＤ＋ＲＷ媒体の規格に準拠し、４倍速以上の高速記録が可能なＤＶＤ＋ＲＷ媒体を提供する事ができる。溝を蛇行させる目的としては、未記録の特定トラックにアクセスさせる事や基板を一定線速度で回転させる事などがある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明１〜２によれば、高線速記録に対して優れた記録特性を示す光記録媒体を提供できる。
本発明３によれば、更に繰り返し記録特性に優れた光記録媒体を提供できる。
本発明４によれば、更に４倍速以上の高速記録が可能なＤＶＤ＋ＲＷ媒体を提供できる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、本発明の効果は実施例及び比較例で用いた保護層材料や反射層材料、記録層の組成、作製装置、作製方法や層構成、評価装置などに制限されるものではない。
【００１５】
＜実施例１〜４及び比較例１〜４＞
図１に本実施例に係る光記録媒体の概略構造を示す。
基板には、１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍでグルーブ（凹部）幅０．３μｍ、深さ約３０ｎｍの溝形状を有するポリカーボネート基板を用いた。
下部保護層にはＺｎＳ（８０モル％）ＳｉＯ２（２０モル％）を成膜レート９ｎｍ／ｓｅｃで厚さ６０ｎｍ、記録層には表１に示す相変化材料を成膜レート５ｎｍ／ｓｅｃで厚さ１２ｎｍ、上部保護層にはＺｎＳ（８０モル％）ＳｉＯ２（２０モル％）を成膜レート４ｎｍ／ｓｅｃで厚さ１１ｎｍ、硫化防止層にはＳｉＣを成膜レート１ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４ｎｍ、反射層にはＡｇを成膜レート３５ｎｍ／ｓｅｃで厚さ１４０ｎｍ、それぞれ成膜した。ここで硫化防止層としてＳｉＣを用いたのは、反射層であるＡｇと上部保護層に含まれる硫黄との反応を防ぐ為である。
ＺｎＳ（８０モル％）ＳｉＯ２（２０モル％）の成膜にはＲＦマグネトロンスパッタ法を、記録層、ＳｉＣ、Ａｇの成膜にはそれぞれＤＣマグネトロンスパッタ法を用いた。
次いで、環境保護層としてＵＶ硬化樹脂を塗布し、最後に同様な基板（図示せず）を貼り合わせて、厚さが約１．２ｍｍの光記録媒体とした。
次に、この記録媒体を、出力波長８３０ｎｍ、幅約１μｍ、長さ約７５μｍ、最大出力約２Ｗのレーザー光にフォーカシング機能を付加したレーザーヘッドを有する初期化装置（日立ＣＰ社製ＰＯＰ１２０−７ＡＨ）を用いて初期化した。初期化条件は、初期化パワー１４００ｍＷ、線速１１ｍ／ｓ、ヘッドの送り速度３７μｍ一定とした。
【００１６】
【表１】
2005119116.tif 000003
【００１７】
上記のようにして作製した媒体について、記録線速２８ｍ／ｓ（ＤＶＤの８倍速相当）でのＤＯＷ特性を評価した。評価装置は波長６５０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップを有する光ディスク評価装置（パルステック社製ＤＤＵ−１０００）を用いた。評価は、隣接した５本のトラックに記録し、その真中のトラックを再生することにより行った。記録方式はパルス変調法を用い、ＥＦＭ＋〔８／１６（２，１０）ＲＬＬ〕変調方式で行った。記録線密度は０．２６７μｍ／ｂｉｔとしグルーブに記録した。記録パワーＰｗ及び消去パワーＰｅについては最適な条件を用いた。ボトムパワーＰｂは０．１ｍＷで一定とした。
このようにして記録された信号のデータ・トゥ・クロック（Ｄａｔａ  ｔｏ  Ｃｌｏｃｋ）ジッターσ／Ｔｗ（Ｔｗ：ウィンドウ幅）を測定し評価した。このような方法で１回記録、２回記録、１０回記録、１００回記録でのジッターの変化をそれぞれの媒体について評価した。評価結果を図２に示すが、図から分るように、＜比較例＞の媒体は＜実施例＞の媒体に比べて、初期特性及び繰り返し特性が悪い。
以上の事実から、本発明の構成とする事により、高線速での記録特性を改善できる事が分る。
【００１８】
＜実施例５〜１３＞
上部保護層に表２に示す材料を用いた点以外は、＜実施例３＞と同様にして光記録媒体を作製し、＜実施例３＞と同様にして評価した結果を図３に示す。なお、表２及び図３には、実施例３のデータも併せて示した。
図３の結果から分るように、ＺｎＳＳｉＯ２におけるＳｉＯ２の混合割合は、１０〜４０モル％の範囲が好ましく、また、この範囲のＺｎＳＳｉＯ２は、他の材料よりも優れている。
【表２】
2005119116.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例に係る光記録媒体の概略構造を示す図。
【図２】実施例１〜４及び比較例１〜４の評価結果を示す図。
【図３】実施例３及び５〜１３の評価結果を示す図。
【符号の説明】
【００２０】
１  基板
２  下部保護層
３  記録層
４  上部保護層
５  硫化防止層
６  反射層
７  環境保護層
【図１】
2005119116.tif 000005
【図２】
2005119116.tif 000006
【図３】
2005119116.tif 000007