(57)【要約】【課題】  処理皮膜中に有害な６価クロムなどのクロムを含有することなく、耐食性や塗装密着性のみならずプレス時の耐かじり性、耐指紋性、耐結露ムラ性等、鋼板の表面外観品位に対する様々な性能に優れた表面処理金属板を提供する。【解決手段】  金属板の表面に、タンニンまたはタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカを同時に含有する非クロメート薬剤を塗布、乾燥させた皮膜層を下地処理層として有し、その上層に、固形分として１００質量部の有機樹脂と１〜５０質量部の微粒シリカから構成される上層皮膜を有し、その上層皮膜の付着量が０．１〜５ｇ／ｍ2であることを特徴とする非クロメート型表面処理金属板とする。下地処理層には、ポリエステル樹脂を更に含有してもよいし、上層皮膜層には、潤滑剤を更に含有してもよい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の表面に、タンニンまたはタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカを同時に含有する非クロメート薬剤を塗布、乾燥させた皮膜層を下地処理層として有し、その上層に、固形分として１００質量部の有機樹脂と１〜５０質量部の微粒シリカから構成される上層皮膜を有し、その上層皮膜の付着量が０．１〜５ｇ／ｍ2であることを特徴とする非クロメート型表面処理金属板。
【請求項２】
前記非クロメート薬剤が固形分として、タンニンまたはタンニン酸を２〜８０ｇ／ｌ、シランカップリング剤を２〜８０ｇ／ｌ、微粒シリカを１〜４０ｇ／ｌ含有することを特徴とする請求項１記載の非クロメート型表面処理金属板。
【請求項３】
前記非クロメート薬剤が、固形分としてさらにポリエステル樹脂を１〜６０ｇ／ｌ含有することを特徴とする請求項１または２記載の非クロメート型表面処理金属板。
【請求項４】
前記非クロメート薬剤中のシランカップリング剤がグリシジルエーテル基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非クロメート型表面処理金属板。
【請求項５】
前記非クロメート薬剤の塗布、乾燥後の付着量が、固形分にして１０〜１０００ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非クロメート型表面処理金属板。
【請求項６】
前記上層皮膜が、固形分換算で、有機樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部の潤滑剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非クロメート型表面処理金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れる非クロメート型表面処理金属板に関する。更に、耐食性、耐プレスかじり性に優れる非クロメート型表面処理金属板に関する。特に、自動車、家電、建材製品等に多用されている亜鉛系めっき鋼板を素材とする表面処理分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿の雰囲気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００３】
白錆の防止には、従来よりクロメート系の防錆処理剤が利用されており、例えば、特開平３−１３１３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が開示されている。
【０００４】
一方、最近では特に家電業界において省工程、省コストの観点から無塗装のまま適用されるものが増えてきており、耐食性や塗装密着性のみならず耐かじり性、耐指紋性、耐結露ムラ性等、鋼板の表面外観品位に対する様々な性能の要求レベルが高まってきている。
【０００５】
この様な需要家での性能要求に応えるべく、クロメート処理を施しためっき鋼板上に特殊樹脂をベースとする有機複合皮膜を形成させた塗装金属板が開発された。例えば、特公平４−１４１９１号公報にはクロメート処理を施しためっき鋼板上に水系有機樹脂に特定の微細な粒度のコロイドゾルを追加調整した有機複合皮膜を形成させ、耐食性、耐指紋性等の性能向上を図った表面処理鋼板の製造方法が開示されている。
【０００６】
特開平３−３９４８５号公報には、亜鉛系のめっき鋼板の上にクロメート処理を施した後、水性樹脂にシリカとガラス転位点（Ｔｇ点）が４０℃以上のワックスを分散させた塗料を乾燥重量として０．３〜３．０ｇ／ｍ2被覆したものが開示されている。また、特開平３−２８３８０号公報には、電気亜鉛めっき鋼板の上にクロメート処理を施した後、カルボキシル化したポリエチレン樹脂とテフロン潤滑剤からなる塗料を乾燥重量として０．５〜４．０ｇ／ｍ2被覆した潤滑鋼板が開示されている。さらに、深絞り加工性の様な、厳しい耐かじり性を必要とする需要家の要求に応えるべく、有機皮膜中に固形潤滑剤を添加して潤滑性を向上させた表面処理鋼板が開発された。例えば、特開平６−１７３０３７号公報には、エーテル・エステル型ウレタン樹脂とエポキシ樹脂にシリカとポリオレフィンワックスを添加した潤滑皮膜を有する鋼板が開示されている。
【０００７】
特公平４−１４１９１号公報で開示されている技術は、耐食性、塗装密着性、耐指紋性および耐結露性等の性能バランスに優れるものであり、現在家電向けの主力商品の一つとして利用されている。また、プレス加工時の耐かじり性、取り扱い時の耐傷つき性、輸送時の耐アブレージョン性等を重視する場合は、特開平３−３９４８５号公報および特開平３−２８３８０号公報で開示されているような技術が広く利用されている。更に、深絞りや強しごきのような非常に過酷なプレス条件下で成形する場合には、特開平６−１７３０３７号公報で開示されている技術が利用されている。
【０００８】
このようなクロメート系処理皮膜を有した表面処理鋼板もしくは、クロメート系処理皮膜の上層に有機複合皮膜を有した表面処理鋼板は、既知の表面処理鋼板の中で最も耐食性が良好なものとして認識されている。とは言え、クロメート系処理皮膜は有害元素であることが知られている６価クロムを含有しており、そのため６価クロムを含有しない表面処理金属板への要求が高まっている。また、上層有機複合皮膜の密着性、耐食性を向上させるために、塗装下地処理として使用されることの多い、３価クロムが主体である公知の電解型クロメート、反応型クロメートも、若干の６価クロムを含有することがあるため、将来使用しにくくなる可能性がある。このようにクロメート系処理は、鋼板やめっき鋼板等の一次防錆処理や、塗装や被覆のための下地処理として使用されているが、このクロメート系処理に代わるクロムを含有しない処理技術の開発が望まれている。
【０００９】
クロムを含有しない表面処理技術として、リン酸亜鉛処理等のリン酸塩処理がある。しかし、リン酸塩処理は一次防錆処理としてはやや耐食性がクロメート系処理に劣っており、塗装下地としても耐食性を確保するためにはクロムシーリングが必要であるなど、クロメート系処理の代替技術としては不十分である。
【００１０】
これらの問題点を解決するために、特開平５−１９５２４４号公報或いは特開平７−１４５４８６号公報においては、クロムを含まない被覆層を形成する処理方法が提案されているが、いずれも従来のクロメート系処理されたものと同等の性能、すなわち、クロメート系処理と同等の耐食性、塗装密着性を満たすに至っていない。
【００１１】
特開平１１−１０６９４５号公報では、水溶性重合体、リン酸、シランカップリング剤を含む非クロメート型防錆処理剤及び一層処理で金属表面に処理皮膜を形成させる処理方法が開示されているが、クロメート系処理されたものと同等の加工部の耐食性、前述した有機樹脂とシリカを主成分とする有機複合皮膜被覆鋼板並の耐プレスかじり性等を満足するには至っていない。
【００１２】
【特許文献１】特開平３−１３１３７０号公報
【特許文献２】特公平４−１４１９１号公報
【特許文献３】特開平３−３９４８５号公報
【特許文献４】特開平３−２８３８０号公報
【特許文献５】特開平６−１７３０３７号公報
【特許文献６】特開平５−１９５２４４号公報
【特許文献７】特開平７−１４５４８６号公報
【特許文献８】特開平１１−１０６９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みたものであり、その目的は、亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板を始めとする金属板に有効な、クロメート系処理以上の耐食性を有する安価な非クロメート型防錆処理金属板を提供することにある。加えて、加工部を含む耐食性や塗装密着性のみならず耐かじり性、耐指紋性、耐結露ムラ性等、鋼板の表面外観品位に対する様々な性能の要求レベルの向上に対応し得る安価な非クロメート型防錆処理金属板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねてきた結果、耐食性や塗装密着性のみならず耐かじり性、耐指紋性、耐結露ムラ性等、鋼板の表面外観品位に対する様々な性能を向上させるために、有機樹脂と微粒シリカから構成される皮膜を上層に施すことが有効であることを見出し、タンニンまたはタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカを組み合わせた下地処理することで、上層皮膜と亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板を始めとする金属板との密着性を向上させることが可能であり、その効果により、クロメート系処理剤を使用することなく、クロメート系処理同等以上の耐食性を満足できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明の非クロメート型防錆処理金属板は、金属板の表面に、タンニンまたはタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカを同時に含有する非クロメート薬剤を塗布、乾燥させた皮膜層を下地処理層として有し、その上層に、固形分として１００質量部の有機樹脂と１〜５０質量部の微粒シリカから構成される上層皮膜を有し、その上層皮膜の付着量が０．１〜５ｇ／ｍ2であることを特徴とする。
【００１６】
前記非クロメート薬剤は固形分として、タンニンまたはタンニン酸を２〜８０ｇ／ｌ、シランカップリング剤を２〜８０ｇ／ｌ、微粒シリカを１〜４０ｇ／ｌの割合で含有することが好ましい。
【００１７】
前記非クロメート薬剤は、固形分としてさらにポリエステル樹脂を１〜６０ｇ／ｌ含有することができる。
前記非クロメート薬剤中のシランカップリング剤はグリシジルエーテル基を有することが好ましい。
前記非クロメート薬剤の塗布、乾燥後の付着量は、固形分にして１０〜１０００ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。
プレス時の耐かじり性、取り扱い時の耐傷つき性、輸送時の耐摩耗傷性を、更に向上させたい場合は、前記上層皮膜に、固形分換算で、有機樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部の潤滑剤をさらに含有してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、処理皮膜中に有害な６価クロムなどのクロムを含有することなく、耐食性や塗装密着性のみならずプレス時の耐かじり性、耐指紋性、耐結露ムラ性等、鋼板の表面外観品位に対する様々な性能に優れた表面処理金属板を提供することが可能になり、これらの金属板は、特に、自動車、家電、建材分野向け材料として好適である。従って、本発明は工業的価値の極めて高い発明といえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳述する。
本発明は、クロメート系処理剤を使用することなく、クロメート系処理以上の加工部を含む耐食性、優れた塗装密着性、プレス時の耐かじり性、耐指紋性、耐結露ムラ性等、鋼板の高表面外観品位ニーズへの対応に成功したものである。
【００２０】
亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板を始めとする金属板の、加工部を含む耐食性や塗装密着性のみならずプレス時の耐かじり性、耐指紋性、耐結露ムラ性等、鋼板の表面外観品位に対する様々な性能を向上させるために、有機樹脂と微粒シリカから構成される皮膜が有効であることは、これまで多くの報告がなされているが、下地にクロメート処理を有し、上層皮膜と金属板との密着性が確保されていることが前提であった。
【００２１】
従来より、有機樹脂と微粒シリカから構成される皮膜のみで下地金属との密着性を向上させるために、皮膜を形成させる処理剤中にタンニンまたはタンニン酸、シランカップリング剤を添加させる手法は報告されているが、処理剤のゲル化等の寿命における問題点、皮膜が硬く脆くなることによる加工性、耐食性、特に加工部耐食性等の性能劣化の問題点があった。また、この手法では、下地にクロメート処理がある場合と同等の下地金属との高度な密着性を担保することは至難の業であり、耐食性や耐プレスかじり性等のより高度な品質への発展性には限界がある。
【００２２】
一方、本発明は、タンニンまたはタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカを組み合わせた下地処理と有機樹脂と微粒シリカから構成される上層皮膜の二層処理になっていることを特徴とする。タンニンまたはタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカを同時に組み合わせることで、下地金属と上層皮膜との密着性を飛躍的に向上させることができる。強固な密着性の担保は、腐食因子の遮蔽効果による耐食性の向上にも寄与している。更に、上層の有機樹脂と微粒シリカから構成される皮膜との相乗により、加工部を含む耐食性や塗装密着性のみならず耐プレスかじり性、耐指紋性、耐結露ムラ性等、鋼板の表面外観品位に対する様々な性能を向上させることができる。二層処理で機能を分離することにより、前述した処理剤寿命、性能劣化の課題は容易に解消できる。更に、より高度な品質への発展性も期待できる。
【００２３】
以下本発明の実施の形態を詳述する。
本発明において適用可能な下地金属板は、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金を包含する。任意に金属板上にめっきしためっき金属板を使用することもでき、めっき金属板としては、亜鉛めっき金属板、亜鉛−ニッケルめっき金属板、亜鉛−鉄めっき金属板、亜鉛−クロムめっき金属板、亜鉛−アルミニウムめっき金属板、亜鉛−チタンめっき金属板、亜鉛−マグネシウムめっき金属板、亜鉛−マンガンめっき金属板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき金属板、鉛または鉛合金めっき金属板、錫または錫合金めっき金属板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等いずれの方法でもよい。また、これらの金属板には、下地処理前に、湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を行うことができる。
【００２４】
本発明で用いる下地処理は、タンニンまたはタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカを含有する薬液を塗布し、乾燥することを特徴としている。
【００２５】
下地処理に使用するタンニンまたはタンニン酸は、加水分解できるタンニンでも縮合タンニンでも良く、これらの一部が分解されたものでも良い。タンニンおよびタンニン酸は、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキンなど特に限定するものではないが、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）を使用すると塗装密着性は特に向上する。
【００２６】
タンニンまたはタンニン酸の添加量は２〜８０ｇ／ｌであると、さらに好適である。タンニンまたはタンニン酸の添加量が２ｇ／ｌ未満では防錆効果や塗装密着性が担保されず、一方８０ｇ／ｌを超えるとかえって塗装密着性が低下したり、水溶液中に溶解しなかったりする。
【００２７】
下地処理に使用するシランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができるが、グリシジルエーテル基を有するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、あるいはγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを使用すると、上層皮膜との密着性は更に向上する。
【００２８】
さらに、トリエトキシタイプのシランカップリング剤を使用すると、非クロメート薬剤の保存安定性を向上させることができる。これは、トリエトキシシランが水溶液中で比較的安定であり、重合速度が遅いためであると考えられる。
【００２９】
シランカップリング剤の添加量は２〜８０ｇ／ｌであると、さらに好適である。２ｇ／ｌ未満では、十分な塗装密着性が得られず、耐食性も十分ではない。８０ｇ／ｌを超えると塗装密着性がかえって低下する。
【００３０】
下地処理に使用する微粒シリカとしては、球状、線状、あるいは枝分かれを有する球形シリカが結合した数珠状シリカのいずれを用いても良い。球状シリカの場合、粒子径が５〜５０ｎｍ、線状シリカの場合、直径５〜５０ｎｍで長さ／太さの比率が１〜５に球状シリカが化学的に結合したもの、枝分かれを有する数珠状シリカの場合、[結合体の長さ／球形シリカの平均粒径]の比が４以上でかつ１個所以上の枝分かれを有するものが好ましい。一次粒子径が５０ｎｍを超えると、緻密な皮膜を形成しがたく、上層皮膜との密着性や耐食性が劣化する場合がある。微粒シリカの種類としては、水分散性シリカ、微粉末シリカ等を使用することができる。水分散性シリカとは微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称していうものである。水分散性シリカとしては、耐食性の観点からナトリウムなどの不純物が少ないものが好ましい。例えば、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」（以上日産化学工業製）、「アデライトＡＴ−２０Ｑ」、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（以上旭電化工業製）などの市販のシリカゲルを使用することができる。シリカ微粉末は一般に乾式シリカと称され、「アエロジル＃３００」（日本アエロジル製）などの微粉末シリカなどを用いることができる。微粒シリカは、必要とされる性能に応じて、適宜選択すればよい。
【００３１】
微粒シリカとして、「スノーテックスＣ」のようにｐＨが４以上でも安定に分散できるものを使用すると、非クロメート薬剤の保存安定性を向上させることができる。これは、薬液のｐＨを４以上に調整することができるため、低ｐＨで反応性の高いシランカップリング剤の反応を抑制できるためであると考えられる。
【００３２】
微粒シリカの添加量は、１〜４０ｇ／ｌであることが好ましい。１ｇ／ｌ未満では塗装密着性が劣り、４０ｇ／ｌを超えると塗装密着性及び耐食性の効果が飽和して不経済である。
【００３３】
薬液中に固形分としてさらに、ポリエステル樹脂を１〜６０ｇ／ｌ含有すると、さらに塗装密着性が向上する。１ｇ／ｌ未満では、樹脂添加の効果が見られず、６０ｇ／ｌを超えると塗装密着性がかえって低下する。
【００３４】
本発明に使用する非クロメート薬剤中には、性能が損なわれない範囲内でｐＨ調整のために酸、アルカリ等を添加してもよい。
【００３５】
金属板に下地処理層を形成するには、上述の非クロメート薬剤を金属板に塗布し、加熱、乾燥する。加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、有機物であるタンニン酸やシランカップリング剤のアルキル部分が熱分解等の変性を起こし、密着性や耐食性が低下する。７０〜１６０℃がより好ましい。熱風乾燥では１秒〜５分間の乾燥が好ましい。乾燥後の冷却方法は特に限定されず、後述の成品時の付着量が確保できる条件であれば空冷でも水冷でもかまわない。
【００３６】
非クロメート薬剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。付着量は固形分にして１０〜１０００ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ2未満では十分な耐食性、塗装密着性が確保されず、１０００ｍｇ／ｍ2を超えても、かえって塗装密着性は低下する。
【００３７】
本発明で使用する上層皮膜は有機樹脂、微粒シリカを含有する薬液を下地処理した金属板の上層に塗布、焼付乾燥することを特徴としている。
【００３８】
上層皮膜に使用する有機樹脂としては、水系樹脂、溶剤系樹脂、粉体系樹脂、無溶剤系樹脂のどのような形態でもよい。ここで言う水系樹脂とは水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水不溶性樹脂が水中に微分散された状態になりうるもの（水分散性樹脂）を含めて言う。有機樹脂として使用できる樹脂としては、特に制限はないが、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能であることがより好ましい。有機樹脂は２種類以上を混合してあるいは共重合して使用してもよい。また、必要により各種メラミン樹脂、アミノ樹脂等の架橋剤を添加してもよい。これらの中で、特に性能面とコストの両面を考慮する場合、アクリルオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂を用いるのが好ましい。また、厳しい深絞り加工を必要とする場合には硬さと伸びを兼ね備えたウレタン系樹脂を用いるのが好ましい。
【００３９】
上層皮膜に使用する微粒シリカとしては、球状、線状、あるいは枝分かれを有する球形シリカが結合した数珠状シリカのいずれを用いても良い。球状シリカの場合、粒子径が５〜５０ｎｍ、線状シリカの場合、直径５〜５０ｎｍで長さ／太さの比率が１〜５に球状シリカが化学的に結合したもの、枝分かれを有する数珠状シリカの場合、[結合体の長さ／球形シリカの平均粒径]の比が４以上でかつ１個所以上の枝分かれを有するものが好ましい。一次粒子径が５０ｎｍを超えると、緻密な皮膜を形成しがたく、耐食性が劣化する場合がある。微粒シリカの種類としては、水分散性シリカ、微粉末シリカ、有機溶剤分散性シリカ等を使用することができる。水分散性シリカとは微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称していうものである。水分散性シリカとしては、耐食性の観点からナトリウムなどの不純物が少ないものが好ましい。例えば、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」（以上日産化学工業製）、「アデライトＡＴ−２０Ｑ」、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（以上旭電化工業製）などの市販のシリカゲルを使用することができる。シリカ微粉末は一般に乾式シリカと称され、「アエロジル＃３００」（日本アエロジル製）などの微粉末シリカなどを用いることができる。有機溶剤分散性シリカとはいわゆるオルガノシリカゾルであって、例えば米国特許第２２８５４４９号明細書に記載されている製造方法によって有機溶剤に分散されたものが挙げられる。すなわち、コロイダルシリカゾル水分散液における水を有機溶剤で置換したシリカゾルであって、メタノール、イソプロパノール、ブチルセロソルブなどのアルコール類を分散媒体にしたものが特に有用である。微粒シリカは、処理剤中の樹脂の分散形態や必要とされる性能に応じて、適宜選択すればよい。
【００４０】
本発明における上層皮膜は、潤滑剤を含むことができる。潤滑剤の種類としては有機系潤滑剤、無機系潤滑剤のいずれでもよいが、皮膜形成後の潤滑性を考慮すると有機系潤滑剤が好ましい。有機系潤滑剤としては、平均粒径２０μｍ以下のポリオレフィン系樹脂微粉末が有効である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン系炭化水素の重合体からなるものであればいずれでもよいし、これらを組み合わせてもよい。また上記ポリオレフィン系樹脂微粉末は、品質上の観点から重量平均分子量が５００以上のものが好ましい。重量平均分子量が５００未満では樹脂皮膜の表面にべとつきが生じ、コイル貯蔵時等においてブロッキングを生じることがあり好ましくない。上記ポリオレフィン系樹脂微粉末の他に、フッ素系樹脂、例えばポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリ六フッ化ポリプロピレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等の微粉末を使用してもよいし、上記ポリオレフィン系樹脂微粉末を組み合わせて用いてもよい。無機系潤滑剤としてはグラファイト、二硫化モリブデン等を用いてもよい。
【００４１】
潤滑剤の含有量は固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい。１質量部未満では、添加の効果が少なく、３０質量部を超えると塗料密着性が劣化することがあるため好ましくない。更に好ましくは２〜１５質量部の範囲である。
【００４２】
また、これらの上層皮膜は必要に応じて界面活性剤、防錆抑制剤、消泡剤等も添加しても良い。
【００４３】
これらの上層皮膜の付着量範囲は乾燥質量として０．１〜５ｇ／ｍ2とする。さらに好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ2である。付着量が０．１ｇ／ｍ2未満では耐食性が劣り、５．０ｇ／ｍ2を越えると耐食性向上効果が飽和するため経済的ではない。
【００４４】
これらの上層皮膜を形成させるための塗布方法としては、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法を用いても良い。
【００４５】
また、到達焼き付け温度は８０〜２５０℃とするのが望ましい。８０℃未満では、塗料中の水が完全に揮発しづらいため耐食性が低下し、２５０℃を越えると有機物である樹脂のアルキル部分が熱分解等の変性を起こしたり、皮膜の硬化が進みすぎて耐食性や加工性が低下したりするため好ましくない。７０〜１６０℃がより好ましい。
【００４６】
また、乾燥設備については特に規制するものではないが、熱風吹き付けによる方法や、ヒーターによる間接加熱方法、赤外線による方法、誘導加熱による方法、並びにこれらを併用する方法が採用できる。また、使用する有機樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー線によって硬化させることもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
（１）金属板の種類
金属板は表１に示すものを用いた。
【００４９】
【表１】
2005206921.tif 000002
【００５０】
（２）下地処理薬剤の種類
下地処理薬剤の一覧を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2005206921.tif 000003
【００５２】
（３）下地処理薬剤の調製
表２に示すタンニン酸、シランカップリング剤、微粒シリカ、及びポリエステル樹脂を表４〜７に示す比率で配合し、下地処理薬剤を調製した。
【００５３】
（４）下地処理薬剤の塗布・乾燥方法
（１）に示すめっき金属板に、（３）で調製した水性有機無機複合塗料を乾燥質量として表４〜７に示す値となるようにバーコーターで塗布し、熱風炉で表４〜７に「焼温」として示す到達板温で焼き付け乾燥して評価用サンプルを作製した。また、下地処理皮膜の付着量は表４〜７に示した。
【００５４】
（５）上層皮膜薬剤の種類
用いた上層皮膜薬剤の一覧を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2005206921.tif 000004
【００５６】
（６）上層皮膜薬剤の調製
表３に示す有機樹脂、微粒シリカ、潤滑剤を表４〜７に示す比率で配合し、上層皮膜薬剤を調製した。
【００５７】
（７）上層皮膜薬剤の塗布・乾燥方法
（４）で作製した下地処理を施しためっき金属板に、（６）で調製した上層皮膜薬剤を乾燥質量として表４〜７に示す値となるようにロールコーターで塗布し、熱風炉で表４〜７に「焼温」として示す到達板温で焼き付け乾燥して評価用サンプルを作製した。また、上層皮膜の付着量は表４〜７に示した。
【００５８】
（８）性能評価項目
１）上層皮膜の密着性
（７）で製作した評価用サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定されるエリクセン試験機で、試験される上層皮膜が凸部になるように７ｍｍ押し出して、押し出した部分に粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を張り付けた。粘着テープを速やかに斜め４５゜の方向に引っ張り、押し出し部の外観を目視で判定した。目視で評価しにくい場合には、メチルバイオレットの３％アセトン溶液で染色し、染色された部分には皮膜が存在し、染色されない部分には皮膜が存在しない、として密着性を判定した。判定基準は以下の通りで、◎および○を良好と判定した。
◎  ：  皮膜の剥離なし
○  ：  ２０％未満の面積が剥離
△  ：  ５０％未満の面積が剥離
×  ：  ５０％以上の面積が剥離
【００５９】
２）平板耐食性
（７）で作製した評価用サンプルを平板（切断したままの鋼板の端面部と裏面部をシールしたもの）のまま、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に記載されている塩水噴霧試験を行い、７２時間後の白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎  ：  白錆発生なし
○  ：  白錆発生率  １０％未満
△  ：  白錆発生率  １０％以上、５０％未満
×  ：  白錆発生率  ５０％以上
【００６０】
３）加工部耐食性
（７）で作製した評価用サンプルについてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定されるエリクセン試験機で、試験される上層皮膜が凸部になるように６ｍｍ押し出して（エリクセン試験機で６ｍｍ押し出した鋼板の端面部と裏面部をシール）、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に記載されている塩水噴霧試験を行い、４８時間後の押し出し部における白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎  ：  白錆発生なし
○  ：  白錆発生率  ５％未満
△  ：  白錆発生率  ５％以上、２０％未満
×  ：  白錆発生率  ２０％以上
【００６１】
４）塗料密着性
（７）で作製した評価用サンプルに、さらに、バーコーターを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ぺイント（株）製、アミラック＃1000）を、乾燥膜厚が２０μmとなるように塗布し、炉温130℃で20分間焼き付けた。次に、１晩放置した後、沸騰水に３０分浸漬したものとそうでないものについて、７ｍｍエリクセン加工を施し、粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を試験片のエリクセン加工部に張り付けた。粘着テープを速やかに斜め４５゜の方向に引っ張り、エリクセン加工部の外観を目視で評価した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎  ：  剥離なし
○  ：  剥離面積率  ５％未満
△  ：  剥離面積率  ５％以上、５０％未満
×  ：  剥離面積率  ５０％以上
【００６２】
５）耐プレスかじり性
（７）で作製したサンプルで角筒クランクプレス試験を行った。角筒クランクプレス試験の条件は、しわ押さえ圧４トンでサンプル（０．８×２２０×１８０ｍｍ）を６５×１１５ｍｍ、高さ３０ｍｍに成形して、成形後の摺動面を目視にて評価した。以下の評価で◎および○を良好と判定した。
◎  ：  黒化なし
○  ：  摺動部の５０％未満の面積が黒化、摺動疵あり
△  ：  摺動部の５０％以上の面積が黒化、摺動疵あり
×  ：  下地金属が露出、かじりあり
【００６３】
６）耐指紋性
（７）で作製したサンプルで耐指紋性試験を行った。耐指紋性試験は、実指をサンプルに３秒間押し付け、その指紋跡の目立ち具合を目視で評価した。以下の評価で◎および○を良好と判定した。
◎  ：  指紋跡が分からないもの
○  ：  よく観察して指紋跡が分かるもの
△  ：  指紋跡がやや目立つもの
×  ：  指紋跡がたいへん目立つもの
【００６４】
以上の評価結果を表８〜１１に示す。本発明の技術により耐食性、塗装密着性、耐プレスかじり性、耐指紋性等の各種性能に優れた表面処理金属板を得ることができる。
【００６５】
【表４】
2005206921.tif 000005
【００６６】
【表５】
2005206921.tif 000006
【００６７】
【表６】
2005206921.tif 000007
【００６８】
【表７】
2005206921.tif 000008
【００６９】
【表８】
2005206921.tif 000009
【００７０】
【表９】
2005206921.tif 000010
【００７１】
【表１０】
2005206921.tif 000011
【００７２】
【表１１】
2005206921.tif 000012