(57)【要約】【課題】  本発明は、ドーパントをドーピングすることにより、高い電荷担体密度と効果的な電荷担体移動性とを有するドープされた有機半導体材料を製造する方法に関するものである。さらに、本発明は、上記方法によって得られるドープされた半導体材料に関するものである。【解決手段】  ドーパント（１）を有機半導体材料に混合した後、水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルを脱離させ、少なくとも１つの電子を、半導体材料へ移し、または、半導体材料から移す。この方法は、ドーパント（１）として電荷を持たない有機化合物を使用することを特徴とする。本発明の半導体材料は、ドープされた層が、少なくとも１つの有機化合物の陽イオン（２）を含むことを特徴とする。ここで、電荷を持たない形の有機化合物（１）は、空気中で不安定である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い電化担体密度と効果的な電荷担体移動性とを有するドープされた有機半導体材料を、ドーパントをドーピングすることによって製造する方法であって、ドーパントを有機半導体材料に混合した後、水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルを脱離し、少なくとも１つの電子を、半導体材料へ移し、または、半導体材料から移すとともに、
ドーパントとして、電荷を持たない有機化合物を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記ドーパントを、有機化合物の塩を昇華させることによって製造することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記電荷を持たない有機化合物を、水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルの脱離によって有機化合物のカチオンまたはラジカルに変換することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルを、シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエンまたは６員ヘテロ環から６π芳香族系を形成しながら脱離させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエンまたは６員ヘテロ環が、縮合環の構成要素であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記電荷を持たない有機化合物が、陽イオン色素のカルビノール塩基またはロイコ塩基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
キサンテン−、アクリジン−、ジフェニルアミン−、トリフェニルアミン−、アジン−、オキサジン−、チアジン−またはチオキサンテン−色素誘導体を、色素として使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記電荷を持たない有機化合物が、有機半導体材料に混合する前または後に、光照射されるか、または、電子線によって励起されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記光照射のために使用する照射のスペクトルが、電荷を持たない有機化合物および／またはドープする有機半導体材料の吸収領域を少なくとも部分的に覆うことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記ドーパントと有機半導体材料との間で、化学結合を形成せずに、少なくとも１つの電荷を移動させることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記有機半導体材料に、混合気化または連続する気化によって、陽イオン色素またはそのロイコ塩基またはカルビノール塩基をドープし、上記陽イオン色素から生じる化合物を、上記有機半導体材料および／または生じた化合物の吸収領域に電子線または光を照射することにより、陽イオンに再変換することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記有機半導体材料およびドーパントが、暗所ではマトリックスにある化合物が不活性であるように互いに調節された酸化還元電位を有している、不均一にドープされた層が形成されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
高い電荷担体密度と効果的な電荷担体移動性とを有する、ドープされた有機半導体材料であって、
上記ドープされた層に、電荷を持たない形が空気中で不安定な少なくとも１つの有機化合物の陽イオンが含まれることを特徴とする半導体材料。
【請求項１４】
上記有機化合物が色素であることを特徴とする、請求項１３に記載の半導体材料。
【請求項１５】
上記色素が、キサンテン−、アクリジン−、ジフェニルアミン−、トリフェニルアミン−、アジン−、オキサジン−、チアジン−またはチオキサンテン−色素誘導体であることを特徴とする、請求項１４に記載の半導体材料。
【請求項１６】
上記電荷を持たない有機化合物が、陽イオン色素のカルビノール塩基またはロイコ塩基であることを特徴とする、請求項１３に記載の半導体材料。
【請求項１７】
水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルが、シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエンまたは６員ヘテロ環から脱離していることを特徴とする、請求項１３に記載の半導体材料。
【請求項１８】
シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエンまたは６員ヘテロ環が、縮合環系の構成要素であることを特徴とする、請求項１７に記載の半導体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電荷担体密度と効果的な電荷担体移動性とを有するドープされた有機半導体材料に関するものである。また、本発明は、ドーパントをドーピングすることによる上記有機半導体材料の製造方法に関するものである。この方法では、有機半導体材料にドーパントを混合した後、水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルを脱離し、少なくとも１つの電子を、半導体材料へ移し、または、半導体材料から移す。
【背景技術】
【０００２】
１９８９年の有機発光ダイオードおよび太陽電池の実験（例えば、非特許文献１参照）以来、有機薄層で形成される部品は、詳しい研究の対象となっている。このような層は、上記用途のための特性（例えば、有機発光ダイオードのための効率のよいエレクトロルミネセンス、有機太陽電池のための可視光領域における高い吸収係数、最も簡単な電子回路のための材料の安い製造および部品の製作など）を有している。特に、表示用途のために有機発光ダイオードを使用することは、既に商業的な意義がある。
【０００３】
（光）電子多層部品の性能特性は、とりわけ、電荷担体を輸送するための層の性能によって決定される。発光ダイオードの場合は、作動時の電荷輸送層の抵抗損失が、伝導率と関連している。このことは、必要な作動電圧に直接的に影響を及ぼすし、部品の熱による負荷（thermische Belasutung）も決定する。さらに、有機層の電荷担体濃度に応じて、金属接触部の付近にバンドの曲がり（Bandverbiegung）が生じる。このバンドの曲がりにより、電荷担体の注入が簡単になる。すなわち、接触抵抗が下がる。同様に考えると、有機太陽電池についても、その効率は電荷担体の輸送特性によって決定されているということができる。
【０００４】
ホール輸送層に適切な電子受容体材料をドーピングすること（ｐドーピング）または電子輸送層に電子供与体材料をドーピングすること（ｎドーピング）によって、有機固体中の電荷担体密度（および、これに伴い伝導率）を顕著に上昇させることができる。さらに、無機半導体についての経験から類推すると、ｐおよびｎドープされた層を部品に使用することに基づく用途のみが想定され、それ以外の用途は考えられない。ドープされた電荷担体輸送層（電子受容体型の分子を添加することによるホール輸送層のｐドーピング、電子供与体型の分子を添加することによる電子輸送層のｎドーピング）を有機発光ダイオードで使用することについての報告がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
無機材料を用いるドーピング方法に対して、有機分子をドーピング材料として使用することは有利であることが明らかにされている。すなわち、無機材料は、比較的小さい分子または原子の形で使用するドーピング材料の拡散問題を伴うし、マトリックスとドーピング材料との間の望ましくない予測不可能な化学反応も伴う。しかし、一般的に、有機ドーパントは、部品の安定性が高く、拡散は、それほど問題とならない。その結果、ｐドープされた領域からｎドープされた領域へのはっきりした移行状態を形成することが容易となる。有機分子を用いるドーピングの際には、マトリックスとドーピング材料との間には電荷移動のみが生じ、これらの間に化学的結合が形成されることはない。さらに、ドープされた層の伝導率を高くするようなドーピング濃度は、有機ドーパントの場合、無機ドーパントより約３〜４変数単位（Groesseneinheiten）低く、有利である。
【０００６】
所望のドーピング材料が、ｐドーピングに対する極度の電子親和力または還元電位（Reduktionspotential）、あるいは、ｎドーピングに対する相当するイオン化ポテンシャルまたは酸化電位（Oxidationspotentiale）において際立っていて、低い化学的安定性を示し、入手しにくいものである限り、有機ドーパントの使用は不利である。
【０００７】
有機半導体材料のためのドーピング材料としてピロニンＢを使用することが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。このために、ピロニンＢ塩化物を昇華させる。このとき、主として、塩化水素と、還元されプロトン化された形のピロニンＢ、つまり、ピロニンＢのロイコ塩基（Leukobase）とが生じる。このロイコ塩基を、安定な前駆体物質として使用する。この前駆体物質は、電子受容体強度（Akzeptorstaerke）の低いマトリックス材料が存在する真空中での気化により、再び陽イオンに酸化される。
【０００８】
この方法の不利点は、陽イオン色素のロイコ型（Leukoform）を形成するための反応が原因である。この反応のときに、ピロニンＢの重合が起こる。この重合により、ピロニンＢ塩化物の昇華性（Sublimierbarkeit）が低く制限される。
【０００９】
さらに、光により誘発された電子移動およびラジカル陽イオンのＣ−Ｃ結合切断による、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）の光化学的な（photochemische）ドーピングが知られている（例えば、非特許文献３参照）。ここでは、ＴＣＮＱはドーパントの二量体（例えば、ジ（ｐ−メトキシフェニルアミン）メチル（Di(p-methoxyphenylamin)methyl)）と乳鉢ですりつぶすことにより混合する。光照射によって、二量体が酸化され、電子がＴＣＮＱへ移動する。酸化の際に、Ｃ−Ｃ結合が切れ、１つのモノマー陽イオンと１つのモノマーラジカルとが形成される。ＴＣＮＱへ電子が移動することにより、モノマーラジカルが陽イオンへと酸化される。
【００１０】
真空中での使用ができず、それに起因して通常の有機ホール導体材料（organischen Halleitermaterialien）（例えばフラーレンＣ６０）と組み合わせて使用できない限り、この方法は不利である。原則的に、二量体の安定性と陽イオンモノマーの安定性との間には直接相反的な関係が存在している。つまり、電荷を持たない二量体が、条件付でのみ安定しているので、それだけによりいっそう、陽イオンモノマーは、安定性がある。
【特許文献１】米国特許第５０９３６９８号（US5,093,698）
【非特許文献１】C. W. Tang他Appl. Phys. Lett., 1987, 913
【非特許文献２】A. G. Werner他Appl. Phys. Lett., 2003, 4495-7
【非特許文献３】H. Yokoi他Chemestry Letters, 1999, 241-2
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、収量と純度とが向上した有機ドープされた半導体材料の製造に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る製造方法は、高い電化担体密度と効果的な電荷担体移動性とを有するドープされた有機半導体材料を、ドーパント（例えば（１））をドーピングすることによって製造する方法であって、ドーパント（例えば（１））を有機半導体材料に混合した後、水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルを脱離し、少なくとも１つの電子を、半導体材料へ移し、または、半導体材料から移すとともに、ドーパント（例えば（１））として、電荷を持たない有機化合物を使用することを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る製造方法は、上記ドーパント（例えば（１））を、有機化合物の塩を昇華させることによって製造することが好ましい。
【００１４】
本発明に係る製造方法は、上記電荷を持たない有機化合物（例えば（１））を、水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルの脱離によって有機化合物のカチオン（例えば（２））またはラジカルに変換することが好ましい。また、本発明に係る製造方法は、水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルを、シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエンまたは６員ヘテロ環から６π芳香族系を形成しながら脱離させるものであることが好ましい。また、上記シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエンまたは６員ヘテロ環は、縮合環の構成要素であってもよい。
【００１５】
上記電荷を持たない有機化合物（例えば（１））は、陽イオン色素のカルビノール塩基またはロイコ塩基であることが好ましい。また、キサンテン−、アクリジン−、ジフェニルアミン−、トリフェニルアミン−、アジン−、オキサジン−、チアジン−またはチオキサンテン−色素誘導体を、色素として使用することが好ましい。
【００１６】
本発明に係る製造方法は、上記電荷を持たない有機化合物（例えば（１））が、有機半導体材料に混合する前または後に、光照射されるか、または、電子線によって励起されてもよい。また、上記光照射のために使用する照射のスペクトルは、電荷を持たない有機化合物および／またはドープする有機半導体材料の吸収領域を少なくとも部分的に覆うことが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る製造方法は、上記ドーパント（例えば（１））と有機半導体材料との間で、化学結合を形成せずに、少なくとも１つの電荷を移動させることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係る製造方法は、上記有機半導体材料に、混合気化または連続する気化によって、陽イオン色素またはそのロイコ塩基またはカルビノール塩基をドープし、上記陽イオン色素から生じる化合物を、上記有機半導体材料および／または生じた化合物の吸収領域に電子線または光を照射することにより、陽イオン（例えば（２））に再変換するものであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る製造方法は、上記有機半導体材料およびドーパントが、暗所ではマトリックスにある化合物が不活性であるように互いに調節された酸化還元電位を有している、不均一にドープされた層が形成されることが好ましい。
【００２０】
本発明にかかる半導体材料は、高い電荷担体密度と効果的な電荷担体移動性とを有する、ドープされた有機半導体材料であって、上記ドープされた層に、電荷を持たない形が空気中で不安定な少なくとも１つの有機化合物の陽イオン（例えば（２））が含まれることを特徴としている。上記有機化合物は、色素であることが好ましく、上記色素は、キサンテン−、アクリジン−、ジフェニルアミン−、トリフェニルアミン−、アジン−、オキサジン−、チアジン−またはチオキサンテン−色素誘導体であることがより好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る半導体材料は、上記電荷を持たない有機化合物（例えば（１））が、陽イオン色素のカルビノール塩基またはロイコ塩基であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る半導体材料は、上記陽イオンが、水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルが、シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエンまたは６員ヘテロ環から脱離しているものであることが好ましい。また、上記シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエンまたは６員ヘテロ環は、縮合環系の構成要素であってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るドープされた有機半導体材料の製造方法は、以上のように、ドーパントをドーピングすることによって製造する方法であって、ドーパントを有機半導体材料に混合した後、水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルを脱離し、少なくとも１つの電子を、半導体材料へ移し、または、半導体材料から移すとともに、ドーパントとして、電荷を持たない有機化合物を使用する構成を備えているので、重合の問題および副産物（例えば、塩化水素）の影響が回避されるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の目的は、ドーパントとして中性の有機化合物を使用することによって達成される。水素付加された形の有機化合物を使用することによって、有機化合物の塩を直接使用する場合とは対照的に、重合の問題および副産物（例えば、塩化水素）の影響が回避される。
【００２５】
この場合、水素付加された形の有機化合物を精製した状態で使用し、有機半導体材料に直接混合することができる。水素付加された形の有機化合物は、中性であり、非イオン分子であり、それゆえ、本質的には、完全に昇華する。その結果、形成された陽イオン色素の昇華により気化された、水素付加された形の有機化合物の作用は、そのまま気化された水素付加された形の有機化合物のドーピングの作用に等しい。
【００２６】
目的を達成するために、水素付加された形の有機化合物のドーパントを、有機化合物の塩を昇華させることにより生成する。それゆえ、水素付加された形の有機化合物の製造は、有機半導体材料の存在していないときに前もって行なう独自の工程である。水素付加された形の有機化合物の収量と純度とを向上させるために、さらに他の精製工程を実施してもよい。
【００２７】
ドーピング時に、電荷を持たない有機化合物を、水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルの脱離によって、有機化合物の陽イオンまたはラジカルに変換する。それゆえ、ラジカルから半導体材料へ電子を移すことよって、ｎドーピングを行なえ、または、半導体材料から陽イオンを吸収することによって、ｐドーピングを行なえる。
【００２８】
本発明の１実施形態では、水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルを、シクロペンタジエン（Cyclopentadien）、シクロヘプタトリエン（Cycloheptatrien）または６員ヘテロ環から脱離させる。電子付与（ｎドーピング）または受容（ｐドーピング）は、６π芳香族系（6pi-aromatischen Systems）の形成により有利となる。
【００２９】
また、シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエンまたは６員ヘテロ環は、縮合環系の構成要素であってもよい。この場合も、８π−、１０π−、１２π−または他の（２ｎ）π芳香族系の形成が、電子移動を有利にする。
【００３０】
電荷を持たない有機化合物は、陽イオン色素のカルビノール塩基（Carbinolbase）またはロイコ塩基であることが好ましい。このような分子を使用することにより、有機発光ダイオードの光収量（Lichtausbeute）の量子効率を高くすることができる。例えば、陽イオン色素（例えば、ローダミンＢ）は、大抵、高いルミネセンス量子収量を有している。この高いルミネセンス量子収量は、有機ＬＥＤにおける発光色素としての後の使用を可能にする。
【００３１】
あるいは、キサンテン−、アクリジン−、ジフェニルアミン−、トリフェニルアミン−、アジン−、オキサジン−、チアジン−またはチオキサンテン−色素誘導体を、色素として使用してもよい。ドーピングに適した物質の選択は、もちろん、陽イオン色素に限定されるものではない。例えば、他のグループの脱離により、水素化物として、陽イオンに変換できる化合物も適している。
【００３２】
他の有利な実施形態を、従属請求項に記載する。
【００３３】
さらに、上記目的を達成するために、本発明の方法によって、高い電荷担体密度と効果的な電荷担体移動性とを有するドープされた有機半導体材料が提供される。この場合、ドープされた層には、電荷を持たない形では空気中で不安定である、少なくとも１つの有機化合物の陽イオンが含まれている。
【００３４】
他の好ましい実施形態を、従属請求項に記載する。
【実施例】
【００３５】
以下に、図に示す実施例を参考にしながら本発明を説明する。
【００３６】
図１は、本発明に基づいた酸化によるロイコクリスタルバイオレット（Leuko-Kristallviolett）からクリスタルバイオレット陽イオン（Kristallviolett-Kation）への反応を示す図である。
【００３７】
ドープされた有機半導体を製造するための本発明の方法の実施例では、クリスタルバイオレットを陽イオン色素として使用する。
【００３８】
塩化物塩（Chloridsalz）として存在し、それゆえ安定している色素を、第１工程でまず昇華させる。この工程では、塩化水素が遊離する（freigesetzt）。電荷をもたず還元された形のクリスタルバイオレットがそのロイコ塩基１として得られるが、その収量は少ない。
【００３９】
ロイコ塩基１は、前駆体物質である。この前駆体物質から、第２工程で、ドナー２を得る。ＵＶ線が存在していない場合、ロイコクリスタルバイオレット１は、空気中で安定している。ロイコクリスタルバイオレット２は、ＳＣＥに対して０．７Ｖの酸化電位を有している。一般的に、ＳＣＥに対して０．３Ｖより高い酸化電位を有する材料は、運動力学上は安定している。すなわち、空気中で不活性である。空気中でロイコクリスタルバイオレット１が不活性であることは、ドナーの前駆体物質の取り扱いの簡単さに対して直接好ましい影響を及ぼす。それゆえ、ロイコ塩基を、ドーピングの工程に直接使用することができる。
【００４０】
このために、純粋なロイコ塩基１を、適切な電子受容体強度を有する有機半導体材料（すなわち、フラーレンＣ６０）に混合する。ドーピング濃度は、所望の伝導率に応じて適宜選択すればよい。一般的なドーピング濃度は、１：５０００〜１：１０の範囲であるが、１：１０を越えてもよい。
【００４１】
続いて、第２工程で、ロイコ塩基１を、再び陽イオンに酸化する。このことによって、ドーピングの効果が生じる（図１）。つまり、第２工程では、ロイコクリスタルバイオレット１が、反応してドナー２となる。この酸化のときに、ロイコ塩基１は、クリスタルバイオレット陽イオンとなり、これに伴って、半導体物質フラーレンへ電子を１つ移し、水素を脱離させる。
【００４２】
クリスタルバイオレット陽イオンは、ＮＨＥに対して−０．１Ｖの還元電位を有しており、それゆえ、従来知られている全ての空気中で安定な有機ドナーよりも決定的に良好なドナー２である。従って、一般的に、陽イオン色素は、フラーレンＣ６０のように、ＳＣＥに対して０Ｖよりも低い還元電位を有するマトリックス材料のドーピングに特に良く適している。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係るドープされた有機半導体材料の製造方法は、以上のように、重合の問題および副産物（例えば、塩化水素）の影響が回避され、収量と純度とが向上する。よって本発明は、有機発光ダイオード等の光・電気変換素子や、太陽電池をはじめ、センサー、半導体電極など、その応用領域は極めて広い。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に基づいた酸化によるロイコクリスタルバイオレットからクリスタルバイオレット陽イオンへの反応を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１    中性の有機化合物（ドーパント）
２    有機化合物のカチオン
【図１】
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