(57)【要約】【課題】  低温速硬化性に優れ、かつ、長い可使時間を有する電気・電子用の回路接続材料の提供。【解決手段】  相対峙する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続するフィルム状異方導電性回路接続材料であって、下記（１）〜（４）の成分を必須とするフィルム状異方導電性回路接続材料。（１）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤（２）分子量１００００以上の水酸基含有樹脂（３）リン酸エステル（４）ラジカル重合性物質【選択図】  図１
2005314696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対峙する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続するフィルム状異方導電性回路接続材料であって、下記（１）〜（４）の成分を必須とするフィルム状異方導電性回路接続材料。
（１）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤
（２）分子量１００００以上の水酸基含有樹脂
（３）リン酸エステル
（４）ラジカル重合性物質
【請求項２】
前記リン酸エステルを、前記分子量１００００以上の水酸基含有樹脂と前記ラジカル重合性物質の和１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有する請求項１に記載の回路接続材料。
【請求項３】
前記リン酸エステルがリン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質である、請求項１又は２に記載の回路接続材料。
【請求項４】
前記リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質が、下記化学式（ａ）で示されるリン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質である請求項３記載の回路接続材料。
【化１】
2005314696.tif 000012
（ただし、ｎは１〜３の整数である）
【請求項５】
硬化後の４０℃での弾性率が１００〜２０００ＭＰａである請求項１〜４のいずれかに記載の回路接続材料。
【請求項６】
導電性粒子を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の回路接続材料。
【請求項７】
第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とが、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に請求項１〜６のいずれかに記載の回路接続材料が介在されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子が電気的に接続されている回路端子の接続構造。
【請求項８】
第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に請求項１〜６のいずれかに記載の回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる回路端子の接続方法。
【請求項９】
第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とが、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間にラジカル重合による硬化性を有する回路接続材料が介在されており、前記接続端子の少なくとも一方の表面が金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属であり、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子が電気的に接続されており、
ラジカル重合による硬化性を有する回路接続材料が請求項１〜６のいずれかに記載の回路接続材料である回路端子の接続構造。
【請求項１０】
第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間にラジカル重合による硬化性を有する回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる回路端子の接続方法であって、前記接続端子の少なくとも一方の表面が金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属であり、ラジカル重合による硬化性を有する回路接続材料を表面が金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属である一方の接続端子に形成した後、もう一方の回路電極を位置合わせし加熱、加圧して接続し、
ラジカル重合による硬化性を有する回路接続材料が請求項１〜６のいずれに記載の回路接続材料である回路端子の接続方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相対峙する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続材料と、回路端子の接続構造及び接続方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂系接着剤は、高い接着強さが得られ、耐水性や耐熱性に優れること等から、電気・電子・建築・自動車・航空機等の各種用途に多用されている。中でも一液型エポキシ樹脂系接着剤は、主剤と硬化剤との混合が不必要であり使用が簡便なことから、フィルム状、ペースト状、粉体状の形態で使用されている。この場合、エポキシ樹脂と硬化剤及び変性剤との多様な組合せにより、特定の性能を得ることが一般的である（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に示されるようなエポキシ樹脂系のフィルム状接着剤は、作業性に優れるものの、２０秒程度の接続時間で１４０〜１８０℃程度の加熱、１０秒では１８０〜２１０℃程度の加熱が必要であった。
【０００４】
この理由は、短時間硬化性（速硬化性）と貯蔵安定性（保存性）の両立により良好な安定性を得ることを目的として、常温で不活性な触媒型硬化剤を用いているために、硬化に際して十分な反応が得られないためである。
【０００５】
近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、電極幅、電極間隔が極めて狭くなっている。このため、従来のエポキシ樹脂系を用いた回路接続材料の接続条件では、配線の脱落、剥離や位置ずれが生じるなどの問題があった。また、生産効率向上のために１０秒以下への接続時間の短縮化が求められてきており、低温速硬化性が必要不可欠となっている。
【特許文献１】特開昭６２−１４１０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温速硬化性に優れ、かつ、長い可使時間を有する電気・電子用の回路接続材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の回路接続材料は、相対峙する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続するフィルム状異方導電性回路接続材料であって、下記（１）〜（４）の成分を必須とするフィルム状異方導電性回路接続材料である。
（１）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤
（２）分子量１００００以上の水酸基含有樹脂
（３）リン酸エステル
（４）ラジカル重合性物質
【０００８】
リン酸エステルは、リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質であると好ましく、下記化学式（ａ）で示されるリン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質であるとより好ましい。
【化１】
2005314696.tif 000003
（ただし、ｎは１〜３の整数である）
【０００９】
本発明の回路接続材料は、リン酸エステルを、分子量１００００以上の水酸基含有樹脂とラジカル重合性物質の和１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有するものであると好ましい。
【００１０】
本発明の回路接続材料は、硬化後の４０℃での弾性率が１００〜２０００ＭＰａであると好ましい。
【００１１】
本発明の回路接続材料は、導電性粒子を含有することができる。
【００１２】
本発明の回路端子の接続構造は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とが、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に上記の回路接続材料が介在されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子が電気的に接続されているものである。
【００１３】
本発明の回路端子の接続方法は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に上記の回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させるものである。
【００１４】
また本発明の回路端子の接続構造は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とが、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間にラジカル重合による硬化性を有する回路接続材料が介在されており、前記接続端子の少なくとも一方の表面が金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属であり、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子が電気的に接続されており、ラジカル重合による硬化性を有する回路接続材料が上記の回路接続材料であるものである。
【００１５】
また、本発明の回路端子の接続方法は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間にラジカル重合による硬化性を有する回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる回路端子の接続方法であって、前記接続端子の少なくとも一方の表面が金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属であり、ラジカル重合による硬化性を有する回路接続材料を表面が金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属である一方の接続端子に形成した後、もう一方の回路電極を位置合わせし加熱、加圧して接続し、ラジカル重合による硬化性を有する回路接続材料が上記の回路接続材料であるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来のエポキシ樹脂系よりも低温速硬化性に優れかつ長い可使時間を有する電気・電子用の回路接続材料を提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いる加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤としては、過酸化化合物、アゾ系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものであり、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定されるが、高反応性とポットライフの点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が６０℃以上かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物が好ましい。
【００１８】
配合量は、分子量１００００以上の水酸基含有樹脂とラジカル重合性物質の和１００重量部に対し０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【００１９】
硬化剤は、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどから選定できる。また、回路部材の接続端子の腐食を抑えるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。
【００２０】
具体的には、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドから選定され、高反応性が得られるパーオキシエステルから選定されることがより好ましい。
【００２１】
上記硬化剤は、適宜混合して用いることができる。
【００２２】
パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が使用できる。
【００２３】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が使用できる。
【００２４】
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が使用できる
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が使用できる。
【００２５】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が使用できる。
【００２６】
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が使用できる。
【００２７】
シリルパーオキサイドとしてはｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が使用できる。
【００２８】
これらの遊離ラジカルを発生する硬化剤は単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００３０】
本発明で用いるラジカル重合性物質としては、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物等が挙げられる。ラジカル重合性物質はモノマー、オリゴマーいずれの状態で用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。
アクリレート（メタクリレート）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシメトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート等がある。これらは単独又は併用して用いることができ、必要によっては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。また、ジシクロペンテニル基及び／又はトリシクロデカニル基及び／又はトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。
【００３１】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−８（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。
【００３２】
また、上記のラジカル重合性物質に上記化学式（ａ）で示されるリン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質を併用すると金属等の無機物表面での接着強度が向上する。配合量は、分子量１００００以上の水酸基含有樹脂とラジカル重合性物質の和１００重量部に対し０．１〜１０重量部用いるのが好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００３３】
リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質は、無水リン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物として得られる。具体的には、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アッシドポスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アッシドポスフェート等がある。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。
【００３４】
本発明で用いる分子量１００００以上の水酸基含有樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などのポリマーが使用でき、硬化時の応力緩和性に優れ、水酸基による接着性が向上する。各ポリマーをラジカル重合性の官能基で変性したものは耐熱性が向上するためより好ましい。このような場合は分子量１００００以上の水酸基含有樹脂であり、かつラジカル重合性物質でもある。
【００３５】
これらポリマーの分子量は１００００以上が好ましいが１００００００以上になると混合性が悪くなる傾向にある。
【００３６】
分子量１００００以上の水酸基含有樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が４０℃以上で分子量１００００以上の水酸基含有樹脂が使用され、フェノキシ樹脂を使用することができる。分子量１００００以上の水酸基含有樹脂は、カルボキシル基含有エラストマー、エポキシ基含有エラストマー、ラジカル重合性の官能基によって変性されていてもよい。またラジカル重合性の官能基で変性したものは耐熱性が向上するため好ましい。
【００３７】
フェノキシ樹脂は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を重付加反応させることにより得られる樹脂である。具体的には、二官能フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５モルとをアルカリ金属水酸化物の存在下で、非反応性溶媒中で４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。
【００３８】
また、樹脂の機械的特性や熱的特性の点からは、特に二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１とし、アルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で、沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で、反応固形分濃度が５０重量％以下で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。
【００３９】
二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ハロゲン化物（テトラブロモビスフェノール型エポキシ樹脂等）、水素添加物、更に脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂及びこれらのハロゲン化物、水素添加物などがある。
【００４０】
これら化合物の分子量はどのようなものでもよく、特に二官能フェノール類と反応させる場合はできるだけ高純度のものが好ましい。これらの化合物は何種類かを併用することができる。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどが挙げられる。
【００４１】
また、二官能フェノール類は、２個のフェノール性水酸基をもつ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ハイドロキノン、２−ブロモハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどの単環二官能フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシフェニルエーテル類及びこれらのフェノール骨格の芳香環に直鎖アルキル基、分枝アルキル基、アリール基、メチロール基、アリル基、環状脂肪族基、ハロゲン（テトラブロモビスフェノールＡ等）、ニトロ基等を導入したもの、これらのビスフェノール骨格の中央にある炭素原子に直鎖アルキル基、分枝アルキル基、アリル基、置換基のついたアリル基、環状脂肪族基、アルコキシカルボニル基等を導入した多環二官能フェノール類である。
【００４２】
具体的には、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−（１−メチルエチル）フェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−（１，１−メチルプロピル）フェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）フェノール］、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジ（１，１−ジメチルエチル）フェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］、４，４’−メチレンビス［２−（２−プロペニル）フェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−（１−フェニルエチル）フェノール］、３，３’−ジメチル［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、３，３’−ビス（２−プロペニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、テトラメチロールビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−フェニルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルオクチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−プロピリデンビスフェノール、４，４’−（１−エチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（３−メチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’−［１−（４−ニトロフェニル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−（４−アミノフェニル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［（４−ブロモフェニル）メチレンビスフェノール、４，４’−［（４−クロロフェニル）メチレンビスフェノール、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレンビスフェノール、４，４’−（２−メチルプロピリデン）ビス［３−メチル−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノール］、４，４’−（１−エチルプロピリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−（フェニルメチレン）ビス−２，３，５−トリメチルフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）フェノール］、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［２−フェニルフェノール］、４，４’−ブチリデンビス［３−メチル−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノール］、４−ヒドロキシ−α−（４−ヒドロキシフェニル−α−メチルベンゼンアセチックアシドメチルエステル、４−ヒドロキシ−α−（４−ヒドロキシフェニル−α−メチルベンゼンアセチックアシドエチルエステル、４−ヒドロキシ−α−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンアセチックアシドブチルエステル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡＤ、４，４’−（１−メチルエチレン）ビス［２，６−ジクロロフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−クロロフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−クロロ−６−メチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、３，３’−ジフルオロ−［１，１’−ジフェニル］−４，４’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、４，４’−（フェニルメチレン）ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−（フェニルメチレン）ビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（１−メチルエチレン）ビス［２−ニトロフェノール］などがある。
【００４３】
また、これら以外の多環二官能フェノール類としては、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４’−シクロペンチリデンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデン［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−（１，１−ジメチルエチル）フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−フェニルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、４−［１−［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］−２−メチルフェノール、４−［１−［４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］−２，６−ジメチルフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス［２，６−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェノール］、４，４’−（ジメチルシリレン）ビスフェノール、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、両末端にｐ−ヒドロキシフェニル基を有するシリコーンオリゴマー及び２，２’−メチリデンビスフェノール、２，２’−メチルエチリデンビスフェノール、２，２’−エチリデンビスフェノール等のフェノール骨格の芳香環に直鎖アルキル基、分枝アルキル基、アリール基、メチロール基、アリル基等を導入したものである。
【００４４】
具体的には、２，２’−メチリデンビス［４−メチルフェノール］、２，２’−エチリデンビス［４−メチルフェノール］、２，２’−メチリデンビス［４，６−ジメチルフェノール］、２，２’−（１−メチルエチリデン）ビス［４，６−ジメチルフェノール］、２，２’−（１−メチルエチリデン）ビス［４−ｓｅｃ−ブチルフェノール］、２，２’−メチリデンビス［６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール］、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ（１，１−ジメチルエチル）フェノール］、２，２’−メチリデンビス［４−ノニルフェノール］、２，２’−メチリデンビス［３−メチル−４，６−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェノール］、２，２’−（２−メチルプロピリデン）ビス［２，４−ジメチルフェノール］、２，２’−エチリデンビス［４−（１，１−ジメチルエチル）フェノール］、２，２’−メチリデンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチリデンビス（４−フェニルフェノール）、２，２’−メチリデンビス［４−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２−プロペニル）フェノール］などがある。これらの化合物は何種類かを併用することができる。
【００４５】
反応終了後の溶液は、メタノールなどの貧溶媒を用いて再沈精製を行い固形フェノキシ樹脂として得ることもできる。このようにして製造したフェノキシ樹脂は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明の目的を達成するには、下記一般式（Ｉ）で表される第１の構成単位、及び／又は、下記一般式（ＩＩ）で表される第２の構成単位からなり、第１の構成単位を分子中に少なくとも一つ含む樹脂であることが好ましい。なお、第１の構成単位と第２の構成単位とを両方備える共重合体を上記フェノキシ樹脂として用いる場合、そのフェノキシ樹脂中に第１の構成単位が１０モル％以上含まれていることが好ましく、共重合比を、第１の構成単位数：第２の構成単位数＝２：８〜８：２とすることが更に好ましい。また、２種以上のフェノキシ樹脂を用いる場合には、そのうち少なくとも１種がこの第１の構成単位及び／又は第２の構成単位からなり、第１の構成単位を分子中に少なくとも一つ含む樹脂であることが好ましい。
【００４７】
【化２】
2005314696.tif 000004
【００４８】
【化３】
2005314696.tif 000005
【００４９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等）、及び、電子吸引基の中から独立して選ばれ、少なくとも一つは電子吸引基である。電子吸引基とは、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σが＋の値を有する基であり（「化学辞典」８３３〜８３４頁、１９８６年、森北出版（株）発行）、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン、トリフロロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ニトロ基、ニトリル基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、カルボキシル基、メチルカルボニル基やエチルカルボニル基などのアルキルカルボニル基、メトキシカルボニル基やエトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、及び、アルキルスルホニル基等が挙げられ、ハロゲンとすることが好ましい。
【００５０】
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等）の中から独立して選ばれるものである。
【００５１】
Ｘ１及びＸ２は、２価の有機基又は結合を示すものである。このＸ１及びＸ２の表す２価の有機基は、特に限定されるものではないが、例えばつぎのようなものが挙げられる。
【００５２】
【化４】
2005314696.tif 000006
【００５３】
【化５】
2005314696.tif 000007
【００５４】
このようなフェノキシ樹脂は合成原料の少なくとも一つが、これら水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、電子吸引基を有する二官能エポキシ樹脂及び／又は二官能フェノール類を用いることにより得ることができる。
【００５５】
このフェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、下記構造式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位と、下記構造式（ＩＶ）により表される繰り返し単位とからなるランダム共重合体や、
【００５６】
【化６】
2005314696.tif 000008
【００５７】
下記構造式（Ｖ）で示される繰り返し単位からなる重合体、
【００５８】
【化７】
2005314696.tif 000009
【００５９】
下記構造式（ＶＩ）で示される繰り返し単位からなる重合体、
【００６０】
【化８】
2005314696.tif 000010
【００６１】
下記構造式（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位からなる重合体
【００６２】
【化９】
2005314696.tif 000011
【００６３】
などが挙げられる。
【００６４】
硬化物が可撓性、強靱性、膜形成性などの優れた特性を示すために、平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量）が好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上、更に好ましくは３００００以上のフェノキシ樹脂が用いられる。市販品としては、例えばＰＫＨＨ、ＰＡＨＪ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、ＹＰＢ−４３Ｃ、ＹＰＢ−４３Ｄ、ＹＰＢ−４３Ｇ、ＹＰＢ−４３ｍ、ＹＰ−５０、又はＹＰＢ−４０ＡＳＢ２５、ＹＰＢ−４０ＡＭ４０（東都化成社製）等を再沈精製したものなどを挙げることができる。
【００６５】
また、カルボキシル基含有エラストマー、エポキシ基含有エラストマーとしては、分子末端又は分子鎖中にカルボキシル基又はエポキシ基を有するエラストマーであるならばどのようなものでもよく、例えば、ブタジエン系重合体、アクリル重合体、ポリエーテルウレタンゴム、ポリエステルウレタンゴム、ポリアミドウレタンゴム、シリコーンゴムなどがあり、ブタジエン系重合体が好ましい。なお、ブタジエン系重合体としては、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらのうち、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。  カルボキシル基含有エラストマーの重量平均分子量は、５００〜１００００００の範囲ものが好ましく、より好ましくは１０００〜８０００００、更に好ましくは１０００〜１００００である。
【００６６】
エラストマーの骨格中に含まれるフェノキシ樹脂と相溶性を有する成分の量は、多すぎると相溶してしまうので、フェノキシ相とエラストマー相が相分離するように決定するのが好ましい。この成分量は、フェノキシ樹脂の構造（ＳＰ値）及び変性後の樹脂の耐熱性や機械的強度に応じて任意に加減することができる。例えばブタジエン−アクリロニトリル共重合体の場合には、アクリロニトリル含量が４０重量％以下に設定されることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。市販品としては、例えば、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００ｘ３１、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００ｘ８、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００ｘ１３、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮＸ１３００ｘ９、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮＸ１００９−ＳＰ、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢ２００ｘ１６２（宇部興産社製）、ＮＩＰＯＬ  ＤＮ    ６０１（日本ゼオン社製）、Ｎｉｓｓｏ  ＰＢ、Ｃ−１０００、Ｃ−２０００（日本曹達社製）、ＥＬＣ−４（日本合成ゴム社製）などを挙げることができる。
【００６７】
また、本発明の封止用成形材料を半導体等の電子部品装置用途に用いる場合、材料中のイオン性不純物をできるだけ低減することが好ましい。したがって、これらカルボキシル基含有エラストマーにおいても、ポリマー中のＮａ＋、Ｋ＋などのアルカリ金属イオンは、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、Ｃｌ−は、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは４０ｐｐｍ以下である。
【００６８】
本発明の相分離構造物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。
【００６９】
まず、上記フェノキシ樹脂を溶剤に溶解し、これに上記のカルボキシル基含有エラストマーを溶解する（フェノキシ樹脂とエラストマーの体積比は、対象用途で要求される硬化物の可撓性、強靱性及び接着強度の目標値に応じて任意に設定することができるが、フェノキシ樹脂：エラストマーが６０：４０〜９０：１０の範囲が好ましく、更に好ましくは６６：３３〜８７：１３の範囲である）。
【００７０】
製造時の溶剤としては、フェノキシ樹脂及びカルボキシル基含有エラストマーを溶解する溶剤であればどのようなものでもよいが、加熱混合後の溶液に後述するブロックイソシアネートを添加する場合には、イソシアネート基に対して不活性な溶剤であることが必要である。
【００７１】
次に、溶液中を十分に窒素置換した後、常温で半透明又は透明、好ましくは粘度が一定値になるまで、窒素下で１００℃〜２２０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃程度で加熱しながら攪拌混合する。なお、加熱混合は溶剤を還流しながら行うことが好ましい。
【００７２】
加熱混合終了後のエラストマー変性フェノキシ樹脂の溶液は、メタノールなどの貧溶剤を用いて再沈精製を行い固形の相分離構造物として得ることもできる。変性の機構は明らかではないが、変性前後でのＨ１−ＮＭＲスペクトルでは、フェノキシ樹脂骨格中の水酸基に結合したメチンのプロトンに相当する積分値が、変性後減少していることを確認した。また、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換−赤外吸収）スペクトルでは、エラストマーを単純にブレンドしたものでは認められない３４６０ｃｍ−１〜３５６０ｃｍ−１及び１６１０ｃｍ−１〜１６４０ｃｍ−１の領域のスペクトルに顕著な変化が生じていることを確認した。このことから、カルボキシル基含有エラストマーのカルボキシル基の少なくとも１部と、フェノキシ樹脂中の水酸基の少なくとも１部とが、エステル結合を形成していると考えられる。
【００７３】
このようにして得られるエラストマー変性フェノキシ樹脂は、フェノキシ樹脂とカルボキシル基含有エラストマーとが相分離を形成しており、この相分離構造物のみで光学的に透明又は半透明のフィルム状物を成形可能で、その膜厚７５μｍのフィルム状物の波長５００ｎｍでの光透過率が、空気の光透過率に対して１０％以上である。光透過率は、２０〜９０％であることがより好ましく、３０〜８５％であることが更に好ましい。
【００７４】
相分離の形成は、走査型や透過型の電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等による観察や動的粘弾性測定、光散乱法、Ｘ線小角散乱法等により確認可能である（「ポリマーブレンド」第８０〜１２４頁、（株）シーエムシー発行）。例えば、動的粘弾性測定では、エラストマー相の主分散のｔａｎδ（損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’）ピークとフェノキシ樹脂相の主分散のｔａｎδピークが独立に存在していることを確認すればよい。
【００７５】
なお、本発明の相分離構造物は、そのフィルム状物の走査型電子顕微鏡像において、エラストマー相とフェノキシ樹脂相とが約０．１〜０．３μｍのサブミクロンオーダーの微細粒子状に分散したミクロ相分離構造を形成していることが好ましく、このような相分離構造のフィルム状物は光学的に透明あるいは半透明なものとなる。すなわち、本発明の相分離構造物の、その膜厚７５μｍのフィルム状物の波長５００ｎｍでの光透過率は、空気の光透過率に対して１０％以上である。
【００７６】
本発明で得られるエラストマー変性フェノキシ樹脂の相分離構造としては、例えばエラストマー相とフェノキシ樹脂相のミクロ相分離構造やミクロドメインが連結したミクロ相分離構造等、カルボキシル基含有エラストマーとフェノキシ樹脂の混合では従来知られていない構造が挙げられる。このようなミクロ相分離構造が、被着体に対する接着強度を向上させる一つの要因として考えられる。
【００７７】
分子量１００００以上の水酸基含有樹脂とラジカル重合性物質との配合量は、重量で、分子量１００００以上の水酸基含有樹脂／ラジカル重合性物質が１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。
【００７８】
また、本発明の回路接続材料にアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はアクリロニトリルのうち少なくとも一つをモノマー成分とした重合体又は共重合体であり、グリシジルエーテル基を含有するグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴムを併用した場合、応力緩和に優れるので好ましい。これらアクリルゴムの分子量（重量平均）は接着剤の凝集力を高める点から２０万以上が好ましい。
【００７９】
更に、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。
【００８０】
充填材を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填材の最大径が導電粒子の粒径未満であれば使用でき、５〜６０体積部（接着剤樹脂成分１００体積部に対して）の範囲が好ましい。６０体積部を超えると信頼性向上の効果が飽和することがあり、５体積部未満では添加の効果が少ない。
【００８１】
カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。
【００８２】
本発明の回路接続材料は、相対向する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する接続材料であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／ｍｉｎの測定において、発熱反応の立ち上がり温度（Ｔａ）が７０℃〜１１０℃の範囲内で、ピーク温度（Ｔｐ）がＴａ＋５〜３０℃であり、かつ終了温度（Ｔｅ）が１６０℃以下であることを特徴とする。
【００８３】
従来のエポキシ樹脂系フィルム状接着剤は、作業性に優れるものの、２０秒程度の接続時間で１４０〜１９０℃程度の加熱、１０秒では１９０〜２１０℃程度の加熱が必要であった。この理由は、短時間硬化性（速硬化性）と貯蔵安定性（保存性）の両立により良好な安定性を得ることを目的として、常温で不活性な触媒型硬化剤を用いているために、硬化に際して十分な反応が得られないためである。近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、電極幅、電極間隔が極めて狭くなっている。このため、従来のエポキシ樹脂系を用いた回路接続材料の接続条件では、配線の脱落、剥離や位置ずれが生じるなどの問題があった。また、生産効率向上のために１０秒以下への接続時間の短縮化が求められてきており、低温速硬化性が必要不可欠となっている。
【００８４】
本発明の回路接続材料は、１４０〜１８０℃で１０秒程度加熱により硬化し回路電極の接続ができ、かつ、室温での比較的長い可使時間を有する電気・電子用の回路接続材料を提供することができる。
【００８５】
本発明の回路接続材料は導電性粒子がなくても、接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続が得られるが、導電性粒子を含有した場合、より安定した接続が得られる。
【００８６】
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、十分なポットライフを得るためには、表層はＮｉ、Ｃｕなどの遷移金属類ではなくＡｕ、Ａｇ、白金族の貴金属類が好ましくＡｕがより好ましい。また、Ｎｉなどの遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し、最外層を貴金属類プラスチックを核とした場合や、熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。貴金族類の被覆層の厚みは良好な抵抗を得るためには、１００Å以上が好ましい。しかし、Ｎｉ等の遷移金属の上に貴金属類の層を設ける場合では、貴金属類層の欠損や導電性粒子の混合分散時に生じる貴金属類層の欠損等により生じる酸化還元作用で遊離ラジカルが発生し保存性低下を引き起こすため、３００Å以上が好ましい。導電性粒子は、接着剤樹脂成分１００部（体積）に対して０．１〜３０部（体積）の範囲で用途により使い分ける。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０部（体積）とするのがより好ましい。
【００８７】
また、回路接続材料を２層以上に分割し、遊離ラジカルを発生する硬化剤を含有する層と導電性粒子を含有する層に分離した場合、ポットライフの向上が得られる。
【００８８】
本発明の回路用接続材料は、ＩＣチップとチップ搭載基板との接着や電気回路相互の接着用のフィルム状接着剤として使用することもできる。
【００８９】
本発明の回路接続材料は、例えばフェイスダウン方式により半導体チップを基板と接着フィルムで接着固定すると共に両者の電極どうしを電気的に接続する場合にも使用できる。
【００９０】
すなわち、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の接続材料（フィルム状接着剤）を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させることができる。
【００９１】
このような回路部材としては半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板等の基板等が用いられる。
【００９２】
これらの回路部材には接続端子が通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられており、前記回路部材の少なくとも１組をそれらの回路部材に設けられた接続端子の少なくとも１部を対向配置し、対向配置した接続端子間に接着剤を介在させ、加熱加圧して対向配置した接続端子どうしを電気的に接続して回路板とする。
【００９３】
回路部材の少なくとも１組を加熱加圧することにより、対向配置した接続端子どうしは、直接接触により又は異方導電性接着剤の導電性粒子を介して電気的に接続することができる。
【００９４】
本発明の回路用接続材料は、接続時に接着剤が溶融流動し相対向する回路電極の接続を得た後、硬化して接続を保持するものであり、接着剤の流動性は重要な因子である。厚み０．７ｍｍ、１５ｍｍ×１５ｍｍのガラスを用いて、厚み３５μｍ、５ｍｍ×５ｍｍの回路用接続材料をこのガラスにはさみ、１５０℃２ＭＰａ１０ｓで加熱加圧を行った場合、初期の面積（Ａ）と加熱加圧後の面積（Ｂ）を用いて表される流動性（Ｂ）／（Ａ）の値は１．３〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。１．３未満では流動性が悪く、良好な接続が得らない場合があり、３．０を超える場合は、気泡が発生しやくす信頼性に劣る場合がある。
【００９５】
本発明の回路用接続材料の、硬化後の４０℃での弾性率は、１００〜２０００ＭＰａが好ましく、１０００〜１８００ＭＰａがより好ましい。
【００９６】
本発明の回路電極の接続方法は、ラジカル重合による硬化性を有する回路接続材料を表面が金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属である一方の電極回路に形成した後、もう一方の回路電極を位置合わせし加熱、加圧して接続することを特徴とする。
【００９７】
本発明の回路電極の接続構造は、相対向する回路電極が回路接続材料を介して電気的に接続された回路電極の接続構造であって、前記回路電極の少なくとも一方の表面が金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属であり、前記回路接続材料がラジカル重合による硬化性を有する回路接続材料であることを特徴とする。
【００９８】
ラジカル重合による硬化性を有する回路接続材料としては、導電性粒子を含有する異方導電性接着剤が使用され、異方導電性接着剤の導電性粒子としては表面が金、銀及び白金族から選ばれる貴金属である導電性粒子が使用される。
【００９９】
ラジカル重合による硬化性を有する接着剤を用いて、相対向する回路電極を電気的に接続する接続方法を鋭意検討した結果、回路電極の少なくとも一方の表面を金、銀、白金族、又は錫とし、この面にラジカル硬化性の接着剤を載置形成（仮接続）後、本接続することにより、良好な電気的接続が得られる。
【０１００】
図１は本発明の一実施例を説明する回路基板の仮接続行程を示す断面図である。図２は、本発明の一実施例を説明する回路基板の本接続行程を示す断面図である。これらの図において、１及び２は基板を、１−ａ及び２−ａは回路電極を、３は接着剤を、４は導電性粒子を、５は熱板を、それぞれ示している。
【０１０１】
本発明に用いる基板１は、半導体チップ類のシリコーンやガリウム・ヒ素等や、ガラス、セラミックス、ガラス・エポキシ複合体、プラスチック等の絶縁基板であり、これに対向する基板２も同様な材質からなる。
【０１０２】
回路電極１−ａは基板１の表面に銅箔で設けたもので、金の表面層が形成されている。表面層は金、銀、白金族、又は錫のいずれかから選択され、これらを組み合わせて用いてもよい。また、銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせて多層構成としてもよい。回路電極２−ａは基板２の表面に銅箔で設けたもので、錫の表面層が形成されている。
【０１０３】
回路電極を設けた基板は接続時の加熱による揮発成分による接続への影響をなくすために、回路接続材料による接続工程の前に予め加熱処理されることが好ましい。加熱処理条件は５０℃以上の温度で１時間以上が好ましく、１００℃以上の温度で５時間以上がより好ましい。
【０１０４】
接着剤３は加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤及びラジカル硬化性の物質を必須とする接着剤であり、導電性粒子を所定量分散したラジカル硬化性の異方導電性接着剤としてもよい。この際、導電性粒子の表面は金、銀、又は白金族から選択される貴金属であることが好ましい。接着剤３は基板１上に載置形成（仮接続）されている。
【０１０５】
図２に示すように、仮接続の後に、基板１の回路電極１−ａと基板２の回路電極２−ａを位置合わせし、基板２上方より熱板５にて所定時間の加熱加圧を行い本接続を完了する。
【０１０６】
反応性に優れるラジカル硬化性の接着剤を使用し、表面がニッケルや銅などの遷移金属の回路電極を用いて接続を行う場合、ラジカル硬化性の接着剤を回路電極に載置形成（仮接続）後一定期間放置すると、酸化還元作用によりラジカル重合が進行してしまい接着剤が流動しにくくなり、本接続時に十分な電気的接続ができないが、本発明においては、従来のエポキシ樹脂系よりも低温速硬化性に優れかつ可使時間が長い電気・電子用の回路接続が可能となる。
【０１０７】
回路電極を設けた基板の少なくとも一方を５０℃以上の温度で１時間以上加熱処理することができる。
【実施例】
【０１０８】
＜参考例１＞
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＣ、平均分子量４５，０００）５０ｇを、重量比でトルエン（沸点１１０．６℃、ＳＰ値８．９０）／酢酸エチル（沸点７７．１℃、ＳＰ値９．１０）＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０％の溶液とした。
【０１０９】
ラジカル重合性物質としてトリヒドロキシエチルグリコールジメタクリレート（共栄社油脂株式会社製、商品名８０ＭＦＡ）を用いた。
【０１１０】
遊離ラジカル発生剤としてｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノネートの５０重量％ＤＯＰ溶液（日本油脂株式会社製、商品名パーキュアＨＯ）を用いた。
【０１１１】
ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０４μｍの金層を設け、平均粒径１０μｍの導電性粒子を作製した。
【０１１２】
固形重量比でフェノキシ樹脂５０ｇ、トリヒドロキシエチルグリコールジメタクリレート樹脂５０ｇ、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノネート５ｇとなるように配合し、更に導電性粒子を３体積部（樹脂成分１００体積部に対し）配合分散させ、厚み８０μｍの片面を表面処理したＰＥＴフィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが３５μｍの回路接続材料を得た。
【０１１３】
上述の回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）同士を１６０℃、３ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した。このとき、予め一方のＦＰＣ上に、回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離してもう一方のＦＰＣと接続することにより、回路を接続した。
【０１１４】
＜実施例１〜３＞
ラジカル重合性物質としてトリヒドロキシエチルグリコールジメタクリレート、リン酸エステル型アクリレート（共栄社油脂株式会社製、商品名Ｐ２ｍ）を用いて、フェノキシ樹脂／トリヒドロキシエチルグリコールジメタクリレート、リン酸エステル型アクリレートの固形重量比を５０ｇ／４９ｇ／１ｇ（実施例１）、３０ｇ／６９ｇ／１ｇ（実施例２）、７０ｇ／２９ｇ／１ｇ（実施例３）としたほかは、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。この回路接続材料を用いて、参考例１と同様にして回路を接続した。
【０１１５】
＜実施例４＞
硬化剤の配合量を２ｇとしたほかは、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１１６】
この回路接続材料を用いて、参考例１と同様にして回路を接続した。
【０１１７】
＜参考例２＞
硬化剤をｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＯ）としたほかは、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１１８】
この回路接続材料を用いて、参考例１と同様にして回路を接続した。
【０１１９】
＜実施例５＞
平均分子量４５，０００のフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ）１００ｇに末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢＮＸ１００９−ＳＰ、宇部興産（株）製）２５ｇを一般的方法で反応させて、カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体で変性したフェノキシ樹脂を作製した。このフェノキシ樹脂を用い、フェノキシ樹脂／トリヒドロキシエチルグリコールジメタクリレート、リン酸エステル型アクリレートの固形重量比を６０ｇ／３９ｇ／１ｇとしたほかは参考例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１２０】
この回路接続材料を用いて、参考例１と同様にして回路を接続した。
【０１２１】
＜実施例６＞
平均分子量４５，０００のフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ）１００ｇにエポキシ基含有アクリル共重合体２５ｇで変性したフェノキシ樹脂を作製した。このフェノキシ樹脂を用い、フェノキシ樹脂／トリヒドロキシエチルグリコールジメタクリレート、リン酸エステル型アクリレートの固形重量比を６０ｇ／３９ｇ／１ｇとしたほかは参考例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１２２】
この回路接続材料を用いて、参考例１と同様にして回路を接続した。
【０１２３】
＜実施例７＞
エポキシ基含有アクリル共重合体（アクリルゴム）を用いフェノキシ樹脂／アクリルゴム／トリヒドロキシエチルグリコールジメタクリレート、リン酸エステル型アクリレートの固形重量比を４０ｇ／２０ｇ／３９ｇ／１ｇとしたほかは参考例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１２４】
この回路接続材料を用いて、参考例１と同様にして回路を接続した。
【０１２５】
＜実施例８＞
平均分子量４５，０００のフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ）１００ｇに末端にアクリル基を持つモノイソシアネート５ｇを一般的方法で反応させて、アクリル基で変性したフェノキシ樹脂を作製した。このフェノキシ樹脂を用い、フェノキシ樹脂／トリヒドロキシエチルグリコールジメタクリレート、リン酸エステル型アクリレートの固形重量比を６０ｇ／３９ｇ／１ｇとしたほかは参考例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１２６】
この回路接続材料を用いて、参考例１と同様にして回路を接続した。
【０１２７】
＜参考例３＞
導電性粒子を平均粒径２μｍのＮｉ粒子の表面をＡｕで被覆（被覆厚み０．０８μｍ）したものを用いて、０．５体積部としたほかは、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１２８】
この回路接続材料を用いて、参考例１と同様にして回路を接続した。
【０１２９】
＜参考例４＞
導電性粒子の粒径を５μｍとしたほかは、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１３０】
この回路接続材料を用いて、参考例１と同様にして回路を接続した。
【０１３１】
＜実施例９＞
ラジカル重合性物質として２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン（新中村化学（株）製、商品名  Ａ−ＢＰＥ−４）を用い、フェノキシ樹脂／２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、リン酸エステル型アクリレートの固形重量比を６０ｇ／３９ｇ／１ｇ他は参考例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１３２】
この回路接続材料を用いて、参考例１と同様にして回路を接続した。
【０１３３】
＜実施例１０＞
ラジカル重合性物質としてジシクロペンテニルアクリレート（共栄社油脂株式会社製、商品名ＤＣＰ−Ａ）を用い、フェノキシ樹脂／ジシクロペンテニルアクリレート、リン酸エステル型アクリレートの固形重量比を６０ｇ／３９ｇ／１ｇとしたほかは、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１３４】
この回路接続材料を用いて、参考例１と同様にして回路を接続した。
【０１３５】
＜実施例１１＞
ラジカル重合性物質としてトリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレートを用い、フェノキシ樹脂／トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、リン酸エステル型アクリレートの固形重量比を６０ｇ／３９ｇ／１ｇとしたほかは、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１３６】
この回路接続材料を用いて、参考例１と同様にして回路を接続した。
【０１３７】
＜実施例１２＞
ラジカル重合性物質として４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン３０ｇとジアリルビスフェノールＡ３５ｇを１２０℃で２０分間加熱混合したものとリン酸エステル型アクリレート（共栄社油脂株式会社製、商品名Ｐ−２ｍ）を用いた。
【０１３８】
フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ）とニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、商品名ニポール１０７２）を用い、フェノキシ樹脂／ニトリルゴムを２０ｇ／１０ｇとしメチルエチルケトン３０ｇで溶解し、固形分５０％の溶液とした。
【０１３９】
固形重量比で４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとジアリルビスフェノールＡを１２０℃で２０分間加熱混合したものを６９ｇ、フェノキシ樹脂２０ｇ、ニトリルゴム１０ｇ、リン酸エステル型アクリレート１ｇ、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノネート５ｇとなるように配合し、更に導電性粒子を３体積％配合分散させ、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１４０】
この回路接続材料を用いて、参考例１と同様にして回路を接続した。
【０１４１】
＜実施例１３＞
ラジカル重合性物質として４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン３０ｇとジアリルビスフェノールＡ２０ｇを１２０℃で２０分間加熱混合したものを用いたほかは、実施例１０と同様にして回路接続材料を得た。
【０１４２】
この回路接続材料を用いて、参考例１と同様にして回路を接続した。
【０１４３】
＜参考例５＞
導電性粒子を平均粒径２μｍのＮｉ粒子の表面をＰｄで被覆（被覆厚み０．０４μｍ）したものを用いて、０．５体積％としたほかは、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１４４】
この回路接続材料を用いて、参考例１と同様にして回路を接続した。
【０１４５】
＜比較例＞
フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、油化シェル株式会社製品名）、イミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤（３９４１ＨＰ  株式会社旭化成製商品名）を用いて、フェノキシ樹脂／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／イミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤の固形重量比を４０／２０／４０とした他は、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１４６】
（接続抵抗の測定）
回路の接続後、上記接続部を含むＦＰＣの隣接回路間の抵抗値を、初期と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持した後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗１５０点の平均（ｘ＋３σ）で示した。参考例１で得られた回路接続材料は良好な接続信頼性を示した。また、初期の接続抵抗も低く、高温高湿試験後の抵抗の上昇もわずかであり、高い耐久性を示した。また、実施例１〜１３及び参考例２〜５も参考例１と同様に良好な信頼性が得られた。これらに対して、比較例は、硬化反応が不十分であるため接着状態が悪く、初期の接続抵抗が高くなった。
【０１４７】
（接着力の測定）
回路の接続後、９０度剥離、剥離速度５０ｍｍ／分で接着力測定を行った。比較例は硬化反応が不十分で、接着強度に２００ｇｆ／ｃｍ程度と接着力が低かったが、実施例１〜１３及び参考例１〜５では１０００ｇｆ／ｃｍ程度と良好な接着力が得られた。
【０１４８】
（保存性の評価）
得られた回路接続材料を３０℃の恒温槽で３０日間処理し、上記と同様にして回路の接続を行い保存性を評価した。
【０１４９】
いずれの場合も、３０℃の恒温槽で３０日間処理しない状態（初期）と同等の接続結果が得られた。
【０１５０】
（絶縁性の評価）
得られた回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を交互に２５０本配置した櫛形回路を有するプリント基板とライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）を１６０℃、３ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した。この接続体の櫛形回路に１００Ｖの電圧を印加し、８５℃８５％ＲＨ高温高湿試験５００時間後の絶縁抵抗値を測定した。
【０１５１】
いずれの場合も１０９Ω以上の良好な絶縁性が得られ絶縁性の低下は観察されなかった。
【０１５２】
（流動性の評価）
厚み３５μｍ、５ｍｍ×５ｍｍの回路用接続材料を用い、これを厚み０．７ｍｍ、１５ｍｍ×１５ｍｍのガラスにはさみ、１５０℃、２ＭＰａ、１０秒の条件で加熱加圧を行った。初期の面積（Ａ）と加熱加圧後の面積（Ｂ）を用いて流動性（Ｂ）／（Ａ）の値を求めたところ、参考例１は１．９であり、実施例１〜８及び参考例２についても１．３〜３．０の範囲内であった。
【０１５３】
（硬化後の弾性率）
参考例１の回路用接続材料の、硬化後の４０℃での弾性率を測定したところ１５００ＭＰａであった。
【０１５４】
（ＤＳＣの測定）
得られた回路接続材料を用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ  ＴＡインスツルメント社製  商品名９１０型）を用いて１０℃／分の測定において、発熱反応の立ち上がり温度（Ｔａ）、ピーク温度（Ｔｐ）、終了温度（Ｔｅ）を求めた。
【０１５５】
参考例１の立ち上がり温度（Ｔａ）は８９℃、ピーク温度（Ｔｐ）は１０３℃、終了温度（Ｔｅ）は１４５℃であった。実施例１の立ち上がり温度（Ｔａ）は８７℃、ピーク温度（Ｔｐ）は９９℃、終了温度（Ｔｅ）は１４０℃であった。実施例５の立ち上がり温度（Ｔａ）は９２℃、ピーク温度（Ｔｐ）は１１６℃、終了温度（Ｔｅ）は１５０℃であった。比較例の立ち上がり温度（Ｔａ）は８６℃、ピーク温度（Ｔｐ）は１２１℃、終了温度（Ｔｅ）は１８０℃であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
上述のように、本発明によれば、従来のエポキシ樹脂系よりも低温速硬化性に優れかつ長い可使時間を有する電気・電子用の回路接続材料を提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】図１は、本発明の一実施例を説明する、回路基板の仮接続工程を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施例を説明する、回路基板の仮接続工程を示す断面図である。
【図１】
2005314696.tif 000013
【図２】
2005314696.tif 000014