(57)【要約】【課題】  高純度の（メタ）アリル（メタ）アクリレートを効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】  （メタ）アリルアルコールとメチル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応により（メタ）アリル（メタ）アクリレートを製造する方法において、（メタ）アリルアルコールの転化率が７５％以上９０％未満の範囲において、エステル交換反応を終了させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアルコールとメチル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応により、下記一般式（II）で表される（メタ）アリル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
下記一般式（Ｉ）で表されるアルコールの転化率が７５％以上９０％未満の範囲において、エステル交換反応を終了させることを特徴とする（メタ）アリル（メタ）アクリレートの製造方法。
【化１】
2005314247.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）
【化２】
2005314247.tif 000005
（式（II）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
エステル交換反応の後、得られた（メタ）アリル（メタ）アクリレートに含まれる未反応の原料アルコールを共沸溶媒との共沸混合物として回収し、この共沸混合物を原料として再使用する請求項１に記載の（メタ）アリル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
前記共沸溶媒が、ｎ−ヘキサンである請求項２に記載の（メタ）アリル（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アリル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリレートとアルコールとのエステル交換反応により目的の（メタ）アクリレートを製造する方法はよく知られている。例えば、特許文献１には、触媒であるカリウムの炭酸塩および／またはセシウムの炭酸塩と、重合禁止剤であるヒンダードフェノール化合物との存在下、副生するメタノールをメチル（メタ）アクリレートとの共沸混合物として反応系外に留去しながら、メチル（メタ）アクリレートとアルコールとを反応させて目的とする（メタ）アクリレートを含む粗反応物を得、続いて得られた粗反応物を蒸留精製して目的とする（メタ）アクリレートを製造する方法が記載されている。また、特許文献１には、反応率が９０％未満では、原料の回収工程に時間が必要なことと製品収量が低くなるために好ましくないと記載されている。
【０００３】
しかしながら、（メタ）アリルアルコールとメチル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応により目的の（メタ）アリル（メタ）アクリレートを製造する場合、従来の方法では、得られる（メタ）アリル（メタ）アクリレートは不純物の含有量が多いものになってしまうことがある。
【特許文献１】特開２００２−２４１３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高純度の（メタ）アリル（メタ）アクリレートを効率的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的は、以下の本発明により達成できる。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるアルコールとメチル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応により、下記一般式（II）で表される（メタ）アリル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
下記一般式（Ｉ）で表されるアルコールの転化率が７５％以上９０％未満の範囲において、エステル交換反応を終了させることを特徴とする（メタ）アリル（メタ）アクリレートの製造方法。
【０００６】
【化１】
2005314247.tif 000002
【０００７】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）
【０００８】
【化２】
2005314247.tif 000003
【０００９】
（式（II）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。）
（２）エステル交換反応の後、得られた（メタ）アリル（メタ）アクリレートに含まれる未反応の原料アルコールを共沸溶媒との共沸混合物として回収し、この共沸混合物を原料として再使用する前記（１）の（メタ）アリル（メタ）アクリレートの製造方法。
（３）前記共沸溶媒が、ｎ−ヘキサンである前記（２）の（メタ）アリル（メタ）アクリレートの製造方法。
【００１０】
なお、ここで「メチル（メタ）アクリレート」とは、メチルアクリレートとメチルメタクリレートの総称である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の（メタ）アリル（メタ）アクリレートの製造方法では、原料アルコールの転化率が７５％以上９０％未満の範囲においてエステル交換反応を終了させる。そして、好ましくは、エステル交換反応により得られた（メタ）アリル（メタ）アクリレートに含まれる未反応の原料アルコールを共沸溶媒との共沸混合物として回収し、この共沸混合物を原料として再使用する。これにより、高純度の（メタ）アリル（メタ）アクリレートを効率的に製造することができる。
【００１２】
本発明においては、短時間で、すなわち原料アルコールの転化率が７５％以上９０％未満の範囲においてエステル交換反応を終了させる。これにより、不純物の副生や（メタ）アクリレートの重合を抑制することができ、その結果、高純度の（メタ）アリル（メタ）アクリレートを製造することができる。しかも、本発明においてエステル交換反応を行う時間は反応速度の速い期間であり、高い生産性を達成することができる。
【００１３】
さらに、本発明においては、原料アルコールの有効利用の点から、エステル交換反応により得られた（メタ）アリル（メタ）アクリレートに含まれる未反応の原料アルコールを共沸溶媒との共沸混合物として回収し、この共沸混合物を原料として再使用することが好ましい。これにより、さらに低コストで（メタ）アリル（メタ）アクリレートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において用いる原料のアルコールは、上記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、具体的には、アリルアルコール、メタリルアルコールが挙げられる。
【００１５】
本発明においては、通常、触媒の存在下、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコール（原料アルコールとも言う。）とメチル（メタ）アクリレートとを反応させる。
【００１６】
原料のメチル（メタ）アクリレートと原料アルコールとの仕込み混合比率は適宜決めることができる。通常、メチル（メタ）アクリレートの使用量は、目的とする（メタ）アリル（メタ）アクリレートの生産性の点から、原料アルコール１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．３モル以上がより好ましい。また、メチル（メタ）アクリレートの使用量は、目的とする（メタ）アリル（メタ）アクリレートの生産性の点から、原料アルコール１モルに対して１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。
【００１７】
本発明において用いる触媒は特に限定されず、一般的なエステル交換反応触媒を使用することができる。このような触媒としては、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのチタン系触媒；ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシドなどのスズ系触媒；硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸；酸性または塩基性イオン交換性樹脂；アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩あるいは硫酸塩などの金属化合物などが挙げられる。触媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
触媒の使用量は適宜決めることができるが、通常、反応速度の点から、原料アルコール１モルに対して０．０００１モル以上が好ましく、０．０００２モル以上がより好ましい。また、触媒の使用量は、触媒コストの点から、原料アルコール１モルに対して０．５モル以下が好ましく、０．４モル以下がより好ましい。
【００１９】
エステル交換反応の反応温度は適宜決めることができるが、通常、−３０〜１５０℃であり、６０〜１５０℃が好ましい。エステル交換反応の反応温度を６０〜１５０℃にすることにより、副生するメタノールをさらに効率的に除去し、優位な反応速度を得ることができる。
【００２０】
反応圧力は特に限定されないが、通常は常圧あるいは減圧下でエステル交換反応を行う。
【００２１】
本発明においては、（メタ）アクリレートの重合を防止する目的で、反応液に重合防止剤を含有させてエステル交換反応を行うことが好ましい。
【００２２】
本発明において用いる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシルトルエンなどのフェノール系化合物；Ｎ−Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジンなどのアミン系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル系化合物などが挙げられる。重合防止剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
重合防止剤の含有量は適宜決めることができるが、通常、原料アルコール１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、重合防止剤の添加に加え、反応液中へのエアーバブリングを行うこともできる。エアーバブリングを行うことにより、（メタ）アクリレートの重合防止効果が向上することがある。
【００２５】
エステル交換反応は平衡反応であるため、反応を進行させるために、通常、生成物、例えば、副生するメタノールを系外に除去しながら反応を行う。
【００２６】
エステル交換反応で副生するメタノールを効率的に反応系外へ除去する方法としては、例えば、精留によってメチル（メタ）アクリレートとの共沸混合物として除去する方法や、メタノールと共沸する溶媒を用い、この溶媒との共沸混合物として除去する方法が挙げられる。
【００２７】
メタノールを共沸除去するために使用する溶媒としては、メタノールと共沸混合物を作り、かつ、エステル交換反応中に安定な溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、中でも、ｎ−ヘキサンが好ましい。なお、溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
メタノールの共沸除去のために溶媒を用いる場合、溶媒の使用量は適宜決めることができるが、通常、原料アルコールに対して０．０５質量倍以上であり、０．１質量倍以上がより好ましい。また、溶媒の使用量は、通常、原料アルコールに対して５質量倍以下であり、３質量倍以下がより好ましい。
【００２９】
エステル交換反応時の精留塔の温度管理は、原料アルコールの有効利用の点から、原料アルコールを含む成分が塔の上部に達しないようにすることが望ましい。例えば、原料アルコールとしてアリルアルコールを、共沸溶媒としてｎ−ヘキサンを用い、２０段の精留塔で、塔頂の圧力が１０１．３ｋＰａの条件でエステル交換反応を行う場合、精留塔の上から１４段目の温度は５２℃以下４８℃以上にすることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、原料アルコールの転化率が７５％以上９０％未満の範囲においてエステル交換反応を終了させる。原料アルコールの転化率が８０％以上９０％未満の範囲においてエステル交換反応を終了させることがより好ましい。このようにすることにより、高純度の（メタ）アリル（メタ）アクリレートを効率的に製造することができる。具体的なエステル交換反応の反応時間は、通常、０．５〜３０時間であり、０．７時間以上であることがより好ましく、また、２５時間以下であることがより好ましい。
【００３１】
原料アルコールの転化率は、次式により定義される。
【００３２】
転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは反応した原料アルコールのモル数、Ｂは供給した原料アルコールのモル数を表す。
【００３３】
原料アルコールの転化率は、例えば、反応液中の原料アルコールの量から算出することができ、また、反応液中の（メタ）アクリレートの量から算出することもでき、系外に共沸除去されたメタノールの量から算出することもできる。さらには、反応の温度、圧力および流出液の還流比条件を決定した場合は原料アルコールの転化率に再現性があることから、その条件における反応時間は一義的に決定され、これを反応時間の目安にすることもできる。
【００３４】
なお、エステル交換反応は、通常、回分式で行われる。
【００３５】
このようにして原料アルコールとメチル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応を行い、目的生成物である（メタ）アリル（メタ）アクリレートを製造する。得られる（メタ）アリル（メタ）アクリレート（粗生成物）は、従来の方法と比べて、不純物の含有量が少ないものである。
【００３６】
エステル交換反応により得られた（メタ）アリル（メタ）アクリレート（粗生成物）には、未反応の原料アルコール、メチル（メタ）アクリレート、触媒、重合防止剤、不純物などが含まれる。
【００３７】
本発明においては、この粗生成物に必要に応じて共沸溶媒を添加した後、蒸留し、エステル交換反応により得られた（メタ）アリル（メタ）アクリレートに含まれる未反応の原料アルコールを共沸溶媒との共沸混合物として回収することが好ましい。
【００３８】
未反応の原料アルコールを共沸回収するために使用する共沸溶媒としては、原料アルコールと共沸混合物を作る溶媒を使用することができる。また、溶媒としては、エステル交換反応時に基質と反応し難いものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサン、アリルエーテル、シクロヘキセン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンなどが挙げられ、中でも、ｎ−ヘキサンが好ましい。なお、溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
また、エステル交換反応で副生するメタノールを共沸除去するために溶媒を用いた場合、その溶媒をそのまま、未反応の原料アルコールを共沸回収するための共沸溶媒として使用することもできる。
【００４０】
未反応の原料アルコールを共沸回収するために使用する共沸溶媒の使用量は適宜決めることができるが、通常、原料アルコールに対して０．０５質量倍以上であり、０．１質量倍以上がより好ましい。また、共沸溶媒の使用量は、通常、原料アルコールに対して５質量倍以下であり、３質量倍以下がより好ましい。
【００４１】
蒸留条件は適宜決めればよい。
【００４２】
未反応の原料アルコールを共沸除去した（メタ）アリル（メタ）アクリレートは、必要に応じてさらに蒸留精製し、目的生成物である（メタ）アリル（メタ）アクリレートを得る。蒸留条件は、目的生成物に応じて適宜決めればよい。
【００４３】
蒸留後の残液中には、触媒（エステル交換反応触媒）と重合防止剤とが含まれている。この残液をそのまま、あるいは、残液から触媒と重合防止剤とを分離して次の反応の触媒と重合防止剤として再使用することができる。このようにすることにより、コストの低減が可能である。その際、新たに触媒や重合防止剤を追加して使用することもできる。触媒と重合防止剤との再使用の回数は特に限定されないが、１〜３０回であることが好ましく、１〜２０回であることがより好ましい。
【００４４】
一方、共沸溶媒との共沸混合物として回収した原料アルコールを含有する回収液は、そのまま次の反応で原料として使用することができる。
【００４５】
この時、原料アルコールを共沸回収するために使用した共沸溶媒も反応系内に入ることから、この共沸溶媒は、エステル交換反応中に副生するメタノールを共沸除去するためにも使用できることが好ましい。このようなメタノールとも、また、（メタ）アリルアルコールとも共沸混合物を作る溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどが挙げられ、中でも、ｎ−ヘキサンが好ましい。
【００４６】
なお、回収液を次の反応で原料として使用する際に、必要に応じて、原料アルコールをさらに添加してもよく、また、エステル交換反応中に副生するメタノールを共沸除去するために使用する溶媒をさらに添加してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
実施例において、反応液およびアリルアルコール回収液中の成分分析はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）により行なった。
【００４９】
原料アルコールの転化率は、次式により算出した。
【００５０】
転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは反応した原料アルコールのモル数、Ｂは供給した原料アルコールのモル数を表す。
【００５１】
生成物の純度は、ＧＣのピーク面積から次式により算出した。
【００５２】
純度（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
ここで、Ｃは目的生成物であるアリル（メタ）アクリレートのピーク面積、Ｄは全ピークの面積の合計を表す。
【００５３】
また、目的生成物であるアリル（メタ）アクリレートの含有量は、次式により算出した。
【００５４】
アリル（メタ）アクリレートの含有量（％）＝（Ｅ／Ｆ）×１００
ここで、Ｅは、アリルアルコール回収液、初留または蒸留品中の生成したアリル（メタ）アクリレートのモル数（アリルアルコール回収液、初留または蒸留品の質量に純度を乗じ、アリル（メタ）アクリレートの分子量で除して算出）を表し、Ｆは、供給した原料アルコールのモル数を表す。
【００５５】
〔実施例１〕
（エステル交換反応）
２０段オールダーショウ型精留塔、冷却器、温度計および攪拌機を備えた３Ｌ三口フラスコに、メタクリル酸メチル１３５０ｇ（１３．５モル）、アリルアルコール５２２ｇ（９モル）、ｎ−ヘキサン６５０ｇおよびジブチルスズオキサイド６．７ｇ（０．０２７モル）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン２．２５ｇを仕込み、エステル交換反応を行った。エステル交換反応は、常圧下、反応温度８５〜１００℃で、精留塔の塔頂から１４段目の温度が４８〜５２℃になるよう還流比を制御し、反応で生成するメタノールをｎ−ヘキサンとの共沸により系外へ除去しながら、１５時間行った。
【００５６】
反応終了後の反応液をＧＣ分析した結果、アリルアルコール転化率は８９．８％であった。
【００５７】
（原料アルコールの回収）
次いで、減圧下に精密蒸留を行い、反応液中のアリルアルコールが１００ｐｐｍ以下になるまで、エステル交換反応により得られたアリルメタクリレートに含まれる未反応の原料アルコールをｎ−ヘキサンとの共沸混合物として回収し、アリルアルコール回収液（１）１１６０ｇを得た。
【００５８】
アリルアルコール回収液（１）をＧＣ分析した結果、アリルアルコール含有量は４８ｇ、メタクリル酸メチル含有量は５２０ｇ、ｎ−ヘキサン含有量は４７０ｇ、アリルメタクリレート含有量は１２０ｇであり、アリル（メタ）アクリレートの含有量は１１．７％であった。
【００５９】
（蒸留精製）
次いで、圧力４ｋＰａで蒸留を行い、初留（１）１２０ｇを得、続いて目的生成物であるアリルメタクリレート（蒸留品（１））７５０ｇを得た。
【００６０】
初留（１）をＧＣ分析した結果、アリルメタクリレート含有量は１０６ｇであり、アリル（メタ）アクリレートの含有量は１０．３％であった。また、蒸留品（１）をＧＣ分析した結果、純度は９９．９６％であり、アリル（メタ）アクリレートの含有量（収率）は７２．８％であった。
【００６１】
〔実施例２〕
（アリルアルコール回収液を原料として使用したエステル交換反応）
メタクリル酸メチル、アリルアルコールおよびｎ−ヘキサンの代わりに、実施例１で得られたアリルアルコール回収液（１）１１６０ｇ、メタクリル酸メチル８２０ｇ、アリルアルコール４７４ｇおよびｎ−ヘキサン１８０ｇを原料および共沸溶媒として使用した以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。
【００６２】
反応終了後の反応液をＧＣ分析した結果、アリルアルコール転化率は８９．６％であり、新品の原料を使用した実施例１とほぼ同等であった。
【００６３】
（原料アルコールの回収）
次いで、実施例１で得られた初留（１）１２０ｇを加え、減圧下に精密蒸留を行い、反応液中のアリルアルコールが１００ｐｐｍ以下になるまで、エステル交換反応により得られたアリルメタクリレートに含まれる未反応の原料アルコールをｎ−ヘキサンとの共沸混合物として回収し、アリルアルコール回収液（２）１１６０ｇを得た。蒸留条件は、実施例１のアリルアルコール回収液（１）を得るための蒸留と同様とした。
【００６４】
アリルアルコール回収液（２）をＧＣ分析した結果、アリルアルコール含有量は４８ｇ、メタクリル酸メチル含有量は５２０ｇ、ｎ−ヘキサン含有量は４７０ｇ、アリルメタクリレート含有量は１２０ｇであり、アリル（メタ）アクリレートの含有量は１１．７％であった。
【００６５】
（蒸留精製）
次いで、圧力４ｋＰａで蒸留を行い、初留（２）１２０ｇを得、続いて目的生成物であるアリルメタクリレート（蒸留品（２））９７６ｇを得た。蒸留条件は、実施例１の初留（１）および蒸留品（１）を得るための蒸留と同様とした。
【００６６】
初留（２）をＧＣ分析した結果、アリルメタクリレート含有量は１０６ｇであり、アリル（メタ）アクリレートの含有量は１０．３％であった。また、蒸留品（２）をＧＣ分析した結果、純度は９９．９６％であり、アリル（メタ）アクリレートの含有量（収率）は９４．８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、高純度の（メタ）アリル（メタ）アクリレートを効率的に製造することができる。