(57)【要約】【課題】  高強力リヨセルディップコード及び該ディップコードを利用したタイヤを提供すること。【解決手段】  （Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶液に０.０１〜３重量％のセルロース粉末を溶解させ、セルロース含有ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、  （Ｂ）前記セルロース含有ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を、分散、混合、せん断、混練、溶解及び測定処理されるようにスクリュー付き押出機に供給し、膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造する工程と、  （Ｃ）前記セルロース溶液を紡糸ノズルを通して押出紡糸した後、空気層及び凝固浴を通してそれを凝固させてマルチフィラメントを得る工程と、  （Ｄ）前記得られたマルチフィラメントを水洗、乾燥、油剤処理及び巻取る工程と、  （Ｅ）前記巻取られた糸を撚糸機で撚糸して生コードを製造した後、これを製織してディッピング液に浸漬する工程とを経てディップコード及びタイヤを製造する。【選択図】  図２
2005023508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶液に０.０１〜３重量％のセルロース粉末を溶解させ、セルロース含有ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、
（Ｂ）前記セルロース含有ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を、分散、混合、せん断、混練、溶解及び測定処理されるようにスクリュー付き押出機に供給し、膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造する工程と、
（Ｃ）前記セルロース溶液を紡糸ノズルを通して押出紡糸した後、空気層及び凝固浴を通してそれを凝固させてマルチフィラメントを得る工程と、
（Ｄ）前記得られたマルチフィラメントを水洗、乾燥、油剤処理及び巻取る工程と、
（Ｅ）前記巻取られた糸を撚糸機で撚糸して生コードを製造した後、これを製織してディッピング液に浸漬する工程とを含む方法によって製造される、下記の物性を有するタイヤコード用リヨセルディップコード。
（１）強力１４．０〜３５．０ｋｇｆ、（２）繊度２，０００〜７，０００デニール、（３）耐疲労度８０％以上、（４）ゴムとの接着力１０．０〜１７．０ｋｇｆ、（５）撚り常数０．３０〜０．９５、（６）引張荷重が４．５ｋｇである時の伸度(elongation at specific load)と乾熱収縮率(shrinkage)の和（Ｅ−Ｓ）１．０〜４．０。
【請求項２】
前記（Ａ）工程で、前記液状ＮＭＭＯ溶液が５０〜１００℃の温度に維持されて供給されることを特徴とする請求項１記載のタイヤコード用リヨセルディップコード。
【請求項３】
前記（Ｅ）工程の撚糸工程での撚数が上/下撚同時に３００/３００ＴＰＭ〜５００/５００ＴＰＭであることを特徴とする請求項１記載のタイヤコード用リヨセルディップコード。
【請求項４】
前記（Ｅ）工程の撚糸工程での撚数を、上撚を３５０〜５５０ＴＰＭ、下撚を３００〜５５０ＴＰＭにして、前記上/下撚の撚数を相違させることを特徴とする請求項１記載のタイヤコード用リヨセルディップコード。
【請求項５】
０．６５以下の扁平比を有するラジアル空気入りタイヤにおいて、一対の平行なビードコアと、前記ビードコアの周囲に巻かれる一つ以上のラジアルカーカスプライと、そのカーカスの外周側に積層されたベルト層と、前記ベルト層の外周側に形成された円周方向のベルト補強層を含み、前記カーカスプライまたはベルト補強層は請求項１記載のリヨセルディップコードを含むことを特徴とするラジアル空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記カーカスプライが１層で使用されることを特徴とする請求項５記載のラジアル空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記カーカスプライが２層で使用されることを特徴とする請求項５記載のラジアル空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ベルト補強層はキャッププライで補強されることを特徴とする請求項５記載のラジアル空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記カーカスプライまたはベルト補強層のディップコード補強密度は１５〜３５ＥＰＩであることを特徴とする請求項５記載のラジアル空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強力リヨセルディップコードを利用したタイヤの製造方法に関し、より詳しくは、（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶液に０.０１〜３重量％のセルロース粉末を溶解させ、セルロース含有ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、（Ｂ）前記セルロース含有ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を、分散、混合、せん断、混練、溶解及び測定処理されるようにスクリュー付き押出機に供給し、膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造する工程と、（Ｃ）前記セルロース溶液を紡糸ノズルを通して押出紡糸した後、空気層及び凝固浴を通してそれを凝固させてマルチフィラメントを得る工程と、（Ｄ）前記得られたマルチフィラメントを水洗、乾燥、油剤処理及び巻取る工程と、（Ｅ）前記巻取られた糸を撚糸機で撚糸して生コードを製造した後、これを製織してディッピング液に浸漬する工程とを含むディップコード及びタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの内部を構成する骨格として使用されているタイヤコードとしては現在、ポリエステルコード、ナイロンコード、アラミッドコード、レーヨンコード及びスチルコードに至るまで、様々な素材のタイヤコードが使用されているが、このようなコード素材が具備するべき必要な基本性能としては、（１）強度、初期モジュラスが高いこと、（２）耐熱性があり、乾・湿熱で劣化されないこと、（３）耐熱性が優れていること、（４）形態安定性が優れていること、（５）ゴムとの接着性が優れていることなどを挙げることができる（非特許文献１）。しかし、現在公知されている全てのタイヤコードは前記した多様な必要機能を全部満足させることはできないので、各コード素材の固有物性によってその用途を決めて使用している。
【０００３】
例えば、前記した性能の中、初期モジュラス（弾性率）と耐熱性、形態安定性が特に要求される乗用車用高速走行用ラジアルタイヤの場合、ポリエステルと比べ、繊維自体の固有物性上、収縮率が低く、形態安定性が優れているレーヨン繊維からなるタイヤコードが主に用いられている。初期モジュラスは一定水準以上の伸張を起こすための荷重の勾配で表現されるが、これは強伸度試験での伸度−荷重曲線の勾配をいう。モジュラスの高いタイヤコードを使用したタイヤの場合、一定水準の荷重でタイヤの変形が少なく起きるため、タイヤの疲労性能、発熱、耐久性などが向上される効果をもたらし、特にラジアルタイヤに操縦安定性の向上をもたらす。特に、レーヨンコードの場合、実際タイヤ走行時の温度（８０〜１２０℃）範囲で物性の低下がほとんどないため、その他の乗用車タイヤ用コード材料と比べ、優れた操縦安定性を示す。
【０００４】
ただし、既存のレーヨンタイヤコードの場合、強度が多少低く、吸湿によるモジュラスの低下がひどいため、タイヤ生産時、水分及び工程管理の難しさがある。また、タイヤとして生産された後も、タイヤ表面の損傷などにより、水分が浸透する場合、強力とモジュラスの低下によりタイヤ性能の低下が発生するなどの短所がある。従って、優れた強度ばかりでなく、生産工程上発生することのある吸湿時にも、強力とモジュラスを保持できる特性が要求されている。
【０００５】
一方、セルロースからなる人造繊維であるリヨセル繊維は、レーヨン繊維と比べ伸度と熱収縮が低く、強度とモジュラスは高くて、形態安定性が優れているばかりでなく、水分率も低くて、湿潤時にも強力維持率とモジュラス維持率が８０％以上である。従って、リヨセル繊維はレーヨン繊維（６０％）と比べ、相対的に形態変化が少ない長所を持っており、前記要求に対する対案として考えられるが、後述するように、タイヤコード用としての紡糸が問題になって未だにこれを使用したタイヤコードは存在していないのが現実である。
【０００６】
セルロースとＮＭＭＯ溶媒を利用して製造されるリヨセル繊維は、溶媒の全量回収及び再使用の可能な無公害工程であり、製造された繊維及びフィルムなどの品物が高い機械的強度を有するので、フィルムまたは繊維のようなセルロースを素材にした製品の製造に多く利用されている。これに関連して、特許文献１を始めとして、多くの方法が提案されてきた。
【０００７】
特許文献２〜５には、５０％以下の水分を含有したＮＭＭＯ水溶液にセルロースを膨潤させ、膨潤したセルロースを含有したＮＭＭＯ水溶液から水を減圧蒸留して紡糸原液を製造した後、押出して繊維を製造する方法が開示されている。
【０００８】
これらの方法は、溶解から紡糸まで長時間がかかるので、熱分解による繊維の物性低下を招く恐れがある。また、これらの工程はエネルギー消費量が多いため、製造原価上昇の要因となっている。
【０００９】
特許文献６には、薄膜蒸留装置で水分を除去してセルロース溶液を製造する方法が開示されている。しかしながら、当該特許の方法は、装置が複雑であり、高粘度のセルロース溶液を製造するにはその生産効率が低いという短所がある。
【００１０】
また、特許文献７には、５〜１５重量％の水分を含有した液状の第３級アミンオキサイドを溶媒としてセルロースシートを６５〜９５℃で膨潤させ、これを即時撹拌・加熱して紡糸する方法が開示されている。
【００１１】
当該特許の方法では、パルプシート表面に形成された被膜が原因で、均質なセルロース溶液を得ることができなかった。
【００１２】
また、特許文献８には、液状ではない固状のＮＭＭＯとセルロースパルプとを押出装置に供給し、撹拌して紡糸する方法が開示されている。当該特許の方法は、二つの混合粉末を多量使用するため、溶液に未溶解の粉末粒子が多く生じて、大量生産に大きい問題となっている。
【００１３】
また、特許文献９には、セルロースパルプシートの代りにフィブリル型セルロース粉末と、水分含有量５〜２０重量％の高濃度ＮＭＭＯ水溶液とを５０〜１３０℃でツインスクリュー型押出機に供給し、これらを混合・溶解して紡糸する方法が開示されている。
【００１４】
当該特許の方法は、紡糸時に生じる溶液中の多量の未溶解粉末粒子及び不純物を除去するためのフィルターの入れ替え回数を増加させることで、コストの上昇を招いた。のみならず、溶液中に残存する多量の未溶解粉末粒子が原因で、均質なセルロース溶液を製造することができないので、繊維の物性が低下してしまうという問題点があった。
【００１５】
そして、特許文献８及び９には、押出機内で混合、膨潤(ペースト)、溶解過程を経てセルロース溶液を製造する方法が開示されているが、当該特許の方法は、セルロースを充分に溶解させることができない短所を有する。
【００１６】
前記のような従来の技術はエネルギーの節減ができ、同時に未溶解分のない高均質、高粘度セルロース溶液を製造するのには、多くの問題点を抱えていた。
【００１７】
一方、タイヤコードまたは産業材分野で使用される繊維は、色相発現及びハンドリング性などが重要視される衣類用分野とは違って、強度及びモジュラス等の繊維物性がその商品価値を決定する。
【００１８】
このような傾向によって、繊維メーカーは繊維の物性が最大限発揮できるように多様な繊維製造技術を駆使して繊維の品質を継続的に改善している。繊維の物性を向上することのできる様々な方法の一つとして、繊維軸に沿ってポリマーが配向された構造を有する際、衣類用及び産業用として好適な特性を有する繊維を提供することができる。大体の場合、配向は延伸によって行われ、様々な工程段階の中で、延伸段階が繊維の機械的物性に一番大きい影響を与えている。
【００１９】
溶融紡糸の場合は、分子の流動性が良好である熱可塑性状態で延伸を行い、溶液紡糸の場合は溶媒とポリマーから構成された溶液を製造した後、湿式または乾式紡糸方法を用いることができる。乾式紡糸の場合は、溶媒が蒸発される間に延伸することができ、湿式紡糸の場合は、凝固液の濃度及び温度などによって凝固される過程で主に延伸が行われる。
【００２０】
その反面、リヨセル繊維の製造に通常使用されるＮＭＭＯ/水/セルロースの３成分から構成された紡糸溶液は８０〜１３０℃範囲の高温状態であるので、一般的な湿式紡糸のように直ちに紡糸ノズルを凝固浴に浸漬させて紡糸すると、脱溶媒により速い凝固が起きるため、充分な延伸性能と物性を確保することが困難になる。また、ＮＭＭＯは非揮発性溶媒であるため、約１０，０００ポイズの高粘度セルロース溶液を乾式紡糸するだけでは溶媒の蒸発を期待することができない。
【００２１】
一方、紡糸ノズルと凝固浴の界面の間にあるエアーギャップ（以下、空気層という）を最大限活用して物性及び紡糸生の改善を図る技術として、乾湿式紡糸法がある。
【００２２】
例えば、特許文献１０には、空気層を利用してセルローストリアセテートを紡糸する方法が開示されており、特許文献１１には、空気層を利用したＰＡＮ繊維の高速紡糸方法が開示されている。また、特許文献１２には、５０〜３００ｍｍ範囲の空気層にフィラメント同士の粘着を防止するために非溶媒の水を噴霧する方法が開示されている。
【００２３】
前記した特許の方法は、空気層を活用することにより、紡糸された繊維の配向性を増加させることはできるが、これをタイヤコード用リヨセルマルチフィラメントの製造に直接適用する場合、フィラメント数の増加によるフィラメントの相互粘着など、工程不安要因が存在するので、満足できるほどの紡糸作業性を実現することは難しい。特に、前記の方法によって得られたリヨセル繊維は物性面においてタイヤコード用として使用するのには適合でない強度及び伸度を示す。
【００２４】
また、Ｈ．Ｃｈａｎｚｙ等はＤＰ５，０００のセルロースをＮＭＭＯに溶解した溶液を、塩化アムモニウムまたは塩化カルシウムなどの塩を添加して空気層紡糸することにより、強度５６．７ｃＮ／ｔｅｘ、切断伸度４％の繊維を製造する方法を提案したが、この方法は塩が添加された凝固液を回収するなどに問題があるため、常用化されるのは困難である（非特許文献２）。
【００２５】
特許文献１３には、ＤＰ１，３６０のセルロースをＮＭＭＯ水化物に溶解した溶液で空気層紡糸を行って強度５０〜８０ｃＮ／ｔｅｘ、伸度６〜２５％の物性及び１．５ｄｔｅｘの単糸繊度を有する繊維を製造する方法が開示されているが、当該特許の方法によって製造された繊維はフィラメント数が５０本に過ぎない。
【００２６】
通常のタイヤコード用フィラメントが１，５００デニール前後になるために、数百本のフィラメントからなる点を勘案すると、撚糸及びディッピング後タイヤコードの要求物性を確保することは難しいと判断される。実際に、繊維の紡糸において、細デニール繊維の紡糸より、太デニール繊維の紡糸時に、繊維の冷却、乾燥、水洗条件の調節が難しく、それがゆえに一定水準以上の物性を発現すること、及び全体的にフィラメント個々の均一性を保持することが難しいため、単に５０本ぐらいの繊維物性を参照して産業用糸に適用することは難しいと判断される。
【００２７】
また、空気層紡糸は、フィラメント数の増加によって紡糸ノズルに吐出されたフィラメントの粘着に対する工程安定性及び冷却効率が変わるので、紡糸ノズルの外径、オリフィス直径、オリフィス間隔、空気層の長さ、冷却空気の付与条件、凝固液の進行方向及び紡糸速度による乾燥条件などを考慮した新たな設計が必要になり、その設計によって物性の差を誘発することもあり得る。
【００２８】
特許文献１４には、フィラメント数を８００〜１，９００まで使用し、１０ｍｍ以内の短い空気層と４５ｍ／ｍｉｎの巻取速度の条件で紡糸する方法が開示されている。しかし、当該特許の方法は低い延伸配向が原因で、伸度は１５．４％で高い方であるが、強度は最大４７．８ｃＮ／ｔｅｘで、強度と生産面において、タイヤコードの原糸として活用することが困難である。
【００２９】
従って本発明者らは、前記したような従来技術の問題点を解決して、液状濃縮ＮＭＭＯに少量のパルプを溶解させてＮＭＭＯの固化温度を低下させることにより、比較的低温でＮＭＭＯ溶液を押出機に供給することができ、これにより、広い工程温度範囲を実現することはもとより、低温でセルロース粉末及びＮＭＭＯ溶液をスムーズに膨潤させることができることから、セルロース粉末の表面に皮膜が生成されることを防止することができて、低温でも均質なセルロース溶液を製造することができ、また、乾湿式紡糸法によって強度の優れたセルロース繊維を製造することができるので、タイヤコード用として好適であるという事実を発見し、この発明を完成するに至った。
【特許文献１】米国特許第３，４４７，９３９号
【特許文献２】米国特許第４，１４２，９１３号
【特許文献３】米国特許第４，１４４，０８０号
【特許文献４】米国特許第４，１９６，２８２号
【特許文献５】米国特許第４，２４６，２２１号
【特許文献６】国際公開第９４／０６５３０号
【特許文献７】米国特許第４，２１１，５７４号
【特許文献８】米国特許第４，４１６，６９８号
【特許文献９】国際公開第１９９７／４７７９０号
【特許文献１０】米国特許第４，５０１，８８６号
【特許文献１１】特開昭５３−８１７２３号公報
【特許文献１２】米国特許第４，２６１，９４３号
【特許文献１３】米国特許第５，９４２，３２７号
【特許文献１４】米国特許第５，２５２，２８４号
【非特許文献１】繊維と工業，福原，１９８０，Ｖｏｌ．３６，ｐｐ２９０
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９０，Ｖｏｌ．３１，ｐｐ４００〜４０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は前述したような従来技術の問題点及び短所を解決するために案出されたもので、本発明では、液状濃縮Ｎ-メチルモルフォリン-Ｎ-オキシド（ＮＭＭＯ）に０．０１〜３重量％のセルロース粉末を先に少量溶解させてＮＭＭＯ溶液を製造し、ＮＭＭＯの固化温度を低下させることにより、比較的低温でＮＭＭＯ溶液を押出機に供給することができる。これにより、広い工程温度範囲を実現することはもとより、低温でセルロース粉末及びＮＭＭＯ溶液をスムーズに膨潤させることができることから、セルロース粉末の表面に皮膜が生成されることを防止することができて、低温でも均質なセルロース溶液を製造することができる。従って、本発明は、溶液の製造過程の中で、高温で発生し得るセルロースの分解を防止することができることから、最終原糸の物性が向上し、また、低温での工程運転が可能になるので、エネルギー費用を減らすことができ、極めて経済的である。
【００３１】
また、本発明では、前記低温で製造された均質なセルロース溶液を使用することにより、押出機内での高温膨潤溶解過程でのセルロースとＮＭＭＯの分解発生を抑制させることにより、強度とモジュラス等の物性の優れたセルロース繊維を提供することができる。
【００３２】
つまり、本発明の目的は、均質なセルロース溶液を製造することにより、強度とモジュラスなどの物性が優れているばかりでなく、形態安定性が良好であるタイヤコード用リヨセルディップコード及びこれを用いたタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明のタイヤコード用リヨセルディップコードは、（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶液に０.０１〜３重量％のセルロース粉末を溶解させ、セルロース含有ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、（Ｂ）前記セルロース含有ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を、分散、混合、せん断、混練、溶解及び測定処理されるようにスクリュー付き押出機に供給し、膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造する工程と、（Ｃ）前記セルロース溶液を紡糸ノズルを通して押出紡糸した後、空気層及び凝固浴を通してそれを凝固させてマルチフィラメントを得る工程と、（Ｄ）前記得られたマルチフィラメントを水洗、乾燥、油剤処理及び巻取る工程と、（Ｅ）前記巻取られた糸を撚糸機で撚糸して生コードを製造した後、これを製織してディッピング液に浸漬した後、熱処理する工程と含む方法によって製造されることを特徴とする。
【００３４】
前記方法によって製造される本発明のタイヤコード用リヨセルディップコードは次のような物性を有する。
【００３５】
（１）強力１４．０〜３５．０ｋｇｆ、（２）繊度２，０００〜７，０００デニール、（３）耐疲労度８０％以上、（４）ゴムとの接着力１０．０〜１７．０ｋｇｆ、（５）撚り常数０．３０〜０．９５、（６）引張荷重が４．５ｋｇである時の伸度(elongation at specific load)と乾熱収縮率(shrinkage)の和（Ｅ−Ｓ）１．０〜４．０。
【００３６】
また、前記（Ａ）工程で液状ＮＭＭＯが５０〜１００℃に保持されて供給されることが好ましい。
【００３７】
また、前記（Ｅ）工程の撚糸工程での撚数が上/下撚同時に３００/３００ＴＰＭ〜５００/５００ＴＰＭであることが好ましい。
【００３８】
また、前記（Ｅ）工程の撚糸工程で撚数を、上撚を３５０〜５５０ＴＰＭ、下撚を３００〜５５０ＴＰＭにして、前記上/下撚の撚数を相違にすることができる。
【００３９】
また、本発明は０．６５以下の扁平比を有するラジアル空気入りタイヤにおいて、一対の平行なビードコアと、前記ビードコアの周囲に巻かれる一つ以上のラジアルカーカスプライと、そのカーカスの外周側に積層されたベルト層と、前記ベルト層の外周側に形成された円周方向のベルト補強層を含み、前記カーカスプライまたはベルト補強層は前記したリヨセルディップコードを含むことを特徴とするラジアル空気入りタイヤを提供する。
【００４０】
また、前記カーカスプライは１層または２層で使用されることが好ましい。
【００４１】
また、前記ベルト補強層はキャッププライで補強されることが好ましい。
【００４２】
また、前記カーカスプライまたはベルト補強層のディップコード補強密度は１５〜３５ＥＰＩ（ends per inch）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明は液状濃縮Ｎ-メチルモルフォリン-Ｎ-オキシド（ＮＭＭＯ）に０．０１〜３重量％のセルロース粉末を先に少量溶解させてＮＭＭＯ溶液を製造する工程を含む。これは、液状濃縮ＮＭＭＯに少量のパルプを溶解させてＮＭＭＯの固化温度を低下させることにより、比較的低温でＮＭＭＯ溶液を押出機に供給することができる。これにより、広い工程温度範囲を実現することはもとより、低温でセルロース粉末及びＮＭＭＯ溶液をスムーズに膨潤させることができることから、高温のＮＭＭＯによる瞬間的な溶解によりセルロース粉末の表面に皮膜が生成されることを防止することができて、低温でも均質なセルロース溶液を製造することができる。
【００４４】
また、押出機内での高温の膨潤溶解過程で起こることのできるセルロースの分解発生を抑制させることにより、柔軟性と強度の優れたセルロース繊維を提供することができる。
【００４５】
本発明のリヨセルディップコードを用いてタイヤを制作する場合、加硫後の膨張工程が省略され、加硫後の膨張工程を使用した既存のポリエステルコードタイヤに比べ、ＲＦＶ(Radial Force Variation)とＬＦＶ(Lateral Force Variation)が５５〜１００％程度改善される結果を示し、均一性が向上することが分かる。また、本発明はタイヤ製造の際、不必要な時間の浪費を防ぐことができ、エネルギーの節減をもたらすことができる。
【００４６】
本発明によると、タイヤコードとして優れた物性(例えば、より低い伸度及び収縮率、向上された強度及びモジュラス)を備えたリヨセルマルチフィラメントを利用したタイヤコードを使用することにより、操縦安定性と形態安定性、均一性が改善された常用車用タイヤが提供される。また、既存のレーヨンタイヤコードを使用したタイヤと比べ、疲労性能が向上することが確認できる。特に、本発明によるタイヤは既存のレーヨンタイヤコードを用いたタイヤと比べ、外部半径の成長が１０％以上減少され、形態安定性が優れていることが確認できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、添付図を参照して本発明を具体的に説明する。
【００４８】
図１は、本発明の実施例に基づき、低温で均質なセルロース溶液を製造する工程手順を概略的に示す工程概略図である。
【００４９】
図１で用いられたセルロース粉末２ａ、２ｂは、カッター付き粉砕機を用いて粉砕され、粒径を５０００μｍ以下とし、好ましくは５００μｍ以下とする。
【００５０】
粒径が５０００μｍを超えると、混練機(kneader)または押出機４内での粉末の均質な分散及び膨潤が困難となる。
【００５１】
液状濃縮ＮＭＭＯ溶媒１に出来る限り粒径５０００μｍ以下の少量のセルロース粉末２ａを先に溶解させる。
【００５２】
液状濃縮ＮＭＭＯ溶媒１に対するセルロース粉末２ａの含有量は０．０１〜３重量％とし、好ましくは０．０５〜２重量％とする。
【００５３】
また、酸化防止剤の濃度も最終セルロースに対して０．００５〜０．５重量％とし、パルプと一緒に溶解させる。
【００５４】
この際、セルロース粉末２ａの含有量が０．０１重量％未満であると、膨潤性に寄与することができない。一方、３重量％を超えると、ＮＭＭＯ溶液３の粘度が上昇して押出機４への供給に問題が生じる。
【００５５】
一方、本発明では、濃度５０重量％のＮＭＭＯ溶媒を通常の方法で濃縮させ、１０〜１５重量％の水分を含有する液状濃縮ＮＭＭＯ１を製造する。水分含有量を１０％未満とすると、濃縮するのにかかる費用が増え、経済的に不利である。一方、水分含有量が１５％を超えると、ＮＭＭＯ溶媒の溶解性が低下する。
【００５６】
少量のセルロース粉末２ａが溶解されたＮＭＭＯ溶液３及びセルロース粉末２ｂを、維持温度６５〜１１０℃の押出機４に連続的に供給し、押出機４内で混合、膨潤及び溶解させて、均質なセルロース溶液を製造する。
【００５７】
前記少量のセルロース粉末２ａが溶解されたＮＭＭＯ溶液３は、ギアポンプまたはスクリュー式供給機により押出機４に供給することができる。また、セルロース粉末２ｂは、スクリュー式供給機により押出機４に注入することが好ましい。
【００５８】
前記押出機４内で混合、膨潤及び溶解されたセルロース溶液中に占めるセルロース粉末２ａ、２ｂの含有量は、セルロース粉末の重合度に応じて、液状濃縮ＮＭＭＯ１に対して３〜２０重量％、好ましくは９〜１４重量％とする。
【００５９】
この際、セルロース粉末２ａ、２ｂの含有量が３重量％未満であると、繊維としての物性を有しない。一方、２０重量％を超えると、セルロース粉末が液状濃縮ＮＭＭＯ１で溶解しにくいため、均質な溶液を得ることができない。
【００６０】
また、本発明では、前記（Ｂ）工程で、セルロース粉末及びＮＭＭＯが投与されて膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造するために用いられる押出機４としては、２軸押出機を採用することが好ましい。前記２軸押出機は３〜１６個のバレルまたは１２〜６４Ｌ／Ｄのスクリューを有することが好ましい。バレルが３個未満またはスクリューのＬ／Ｄが１２未満であると、セルロース溶液のバレル通過時間が短いので、未溶解分が発生する。一方、バレルが１６個を超えるかまたはスクリューのＬ／Ｄが６４を超えると、スクリューに過剰応力が作用してスクリューが変形する。
【００６１】
また、本発明において、前記（Ａ）または（Ｂ）工程で、セルロース粉末２ａ、２ｂは他の高分子物質または添加剤に混合して使用することができる。高分子物質としてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどがあり、添加剤としては増粘強化剤、二酸化チタン、二酸化シリカ、カーボン、塩化アンモニウムなどがある。
【００６２】
図２は、セルロースパルプ濃度に対するＮＭＭＯ溶液の固化温度変化推移図である。同図に示すように、セルロースを少量(約０.０１〜５重量％)溶解するだけでＮＭＭＯの固化温度が７５℃から４０℃に急激に減少する。
【００６３】
本発明によれば、液状ＮＭＭＯ１に少量のパルプを溶解させて液状ＮＭＭＯ１の固化温度を低下させることにより、比較的低温でＮＭＭＯ溶液３を押出機４に供給することができる。これにより、広い工程温度範囲を実現することはもとより、比較的低温でセルロース粉末２ｂ及びＮＭＭＯ溶液３をスムーズに膨潤させることができることから、セルロース粉末２ｂの表面に被膜が生成されることを防止することができて、最終的には低温でも均質なセルロース溶液を製造することができる。従って、溶液の製造過程の中で、高温で発生し得るセルロースの分解を防止することができることから、最終原糸の物性を向上させることができるばかりでなく、低温での工程運転が可能になるので、エネルギーを節約すことができるという経済的利益も期待できる。
【００６４】
以下、前記で製造された本発明の均質なセルロース溶液を紡糸、水洗、乾燥及び巻取る工程を含むセルロース繊維の製造方法を更に詳しく説明する。しかし、本発明で請求されるセルロース繊維は下記工程によって得られるセルロース繊維に制限されるものではない。
【００６５】
本発明による方法の紡糸工程に該当する（Ｃ）工程をさらに具体的に説明すると、直径が１００〜３００μｍで、長さが２００〜２４００μｍで、前記直径と長さの比（Ｌ／Ｄ）が２〜８倍であり、オリフィス間間隔は１．０〜５．０ｍｍである複数個のオリフィスを含む紡糸ノズルを通して前記紡糸原液を押出紡糸し、繊維状の紡糸原液を空気層及び凝固浴に通して凝固させてマルチフィラメントを収得する。
【００６６】
使用した紡糸ノズルの形態は通常円形であり、ノズルの直径が５０〜２００ｍｍ、更に好ましくは８０〜１３０ｍｍである。ノズルの直径が５０ｍｍ未満である場合、オリフィス間の距離が短すぎて溶液の冷却効率が落ち、また吐出された溶液が凝固される前に粘着が起こるおそれがあり、遠すぎると、紡糸用パック及びノズル等の周辺装置が大きくなり、設備の面で不利である。また、ノズルオリフィスの直径が１００μｍ未満であるかまたは３００μｍを超えると、紡糸の際、糸切が多数発生する等、紡糸性に悪い影響を及ぼす傾向があるので好ましくない。ノズルのオリフィスの長さが２００μｍ未満であると、溶液の配向が良くないので得られる繊維の物性が悪くなり、２，４００μｍを超える場合、ノズルオリフィスの製作に過多な費用と労力がかかり、不利である。
【００６７】
用途の面で産業用繊維、特にタイヤコード用であることを勘案し、溶液の均一な冷却のためのオリフィスの間隔を考慮して、オリフィスの個数は５００〜２，２００、更に好ましくは７００〜１，４００にする。今まで産業用リヨセル繊維の開発は試されてきたが、タイヤコード用の高強力フィラメントを開発した報告は全然ない。これは紡糸されるフィラメントの数が多くなるほど、紡糸性に及ぼす影響が大きく、高度の紡糸技術が要求されるからである。
【００６８】
本発明では、上記の問題を解決するために、前述した特定条件を満足させるオリフィスを前記した範囲内の個数だけ含んだ紡糸ノズルを用いた。オリフィスの個数が５００未満であると、各フィラメントの繊度が大きくなって、短い時間内にＮＭＭＯが十分に抜け出されないため、フィラメントの凝固と水洗が完全に行われない。また、オリフィスの個数が２，２００個を超えると、空気層区間で隣接フィラメントとの接糸が起こりやすく、紡糸後、各フィラメントの安定性が落ちるようになるので、かえって得られるフィラメントの物性の低下が生じるばかりでなく、以後、タイヤコードとして適用するための撚糸及び熱処理工程で問題を起こし得る。
【００６９】
紡糸ノズルを通過した繊維状の紡糸原液が上部凝固液の中で凝固される際、流体の直径が大きくなると、表面と内部の間で凝固速度の差異か大きくなるので、緻密で且つ均一な組織の繊維を得ることが難しくなる。従って、セルロース溶液を紡糸する時、同一な吐出量であっても、適切な空気層を保持しながら、紡糸された繊維がもっと細い直径を持ったまま、凝固液の中に入水することができる。エアーギャップ（空気層）の距離が短すぎると、速い表面層の凝固と脱溶媒過程で発生する微細空隙発生の確率が増加し、延伸比の増加が困難になるため、紡糸速度を高めることが困難になる。一方、空気層の距離が長すぎると、フィラメントの粘着と雰囲気温度、湿度の影響を相対的にたくさん受けるので、工程安定性を保持することが難しい。
【００７０】
前記空気層は好ましくは１０〜２００ｍｍ、更に好ましくは２０〜１００ｍｍである。フィラメントが前記空気層を通過する時は、フィラメントを冷却、固化させて融着を防止すると同時に、凝固液に対する浸透抵抗性を高めるために冷却空気を供給し、空気層の雰囲気を把握するために冷却空気供給装置の入口とフィラメントの間にセンサーを設け、温度と湿度をモニタリングして、温度と湿度を調節する。一般的に供給される空気の温度は５〜３０℃の範囲に保持する。温度が５℃未満である場合、フィラメントの固化が促進され、高速紡糸に不利であるばかりでなく、冷却のために過度な出費が必要となる。一方、３０℃を超える場合、吐出溶液の冷却効果が落ちり、糸切が発生するおそれがある。
【００７１】
また、空気内の水分含有量もフィラメントの凝固過程に影響を及ぼすことのできる重要な因子であるので、空気層内の相対湿度はＲＨ１０％〜ＲＨ５０％に調節しなければならない。更に詳しくは、ノズルの付近ではＲＨ１０％〜３０％の乾燥された空気、凝固液の付近ではＲＨ３０％〜５０％の湿っぽい空気を付与することがフィラメントの凝固速度と紡糸ノズル表面の融着の面で安定性を高めることができる。冷却空気は垂直的に吐出されるフィラメントの側面に対して水平に吹き出すようにする。風速は０．５〜１０ｍ／ｓｅｃの範囲が有利であり、更に好ましくは１〜７ｍ／ｓｅｃの範囲が安定的である。風速は遅すぎると、冷却空気が空気層へ吐出されるフィラメントの周囲の他の大気条件を防ぐことができず、紡糸ノズル上で冷却空気が一番遅く到達するフィラメントの固化速度の差異及び糸切を誘発するので、均一なフィラメントを製造することが困難になり、速すぎると、フィラメントの糸道が揺れて粘着の危険性を誘発し、均一な凝固液の流れを妨害するおそれがあるので、紡糸安定性の妨げになる。
【００７２】
本発明で使用する凝固浴の組成はＮＭＭＯ水溶液の濃度が５〜４０重量％になるようにする。フィラメントが凝固浴を通過する際、紡糸速度が５０ｍ／ｍｉｎ以上増加すると、フィラメントと凝固液との摩擦により、凝固液の揺れがひどくなる。延伸配向を通して優れた物性を達成し、紡糸速度を増加させて生産性を向上させるためには、このような現象は工程安定性を阻害する要因となるので、凝固浴のサイズと形態、凝固液の流れとその量を考量した上での凝固浴の設計を通じて、最小化するようにする必要がある。
【００７３】
本発明による方法の（Ｄ）工程では、収得されたマルチフィラメントを水洗浴に導入し、これを水洗する。フィラメントが凝固浴を通過しながら、物性形成に大きい影響を及ぼす脱溶媒と延伸が同時に行われるので、この際の凝固液の温度と濃度は一定に管理されなければならない。凝固液を通過したフィラメントは水洗浴で水洗される。水洗方法は公知である通常の方法に従う。
【００７４】
前記水洗が完了したマルチフィラメントを乾燥及び油剤処理して巻取る。乾燥、油剤処理及び巻取り工程は公知である通常の方法に従う。乾燥及び巻取り工程を経て、タイヤコード及び産業用フィラメント原糸として提供される。
【００７５】
本発明による方法によって製造されたリヨセルマルチフィラメントは、総デニールが１，０００〜３，０００で、強力が７．０〜２４．０ｋｇｆである。前記マルチフィラメントは５００〜２，２００個のフィラメントから構成されており、個々のフィラメントは繊度０．５〜４．０デニールである。この際、前記マルチフィラメントの強度は５．０〜１０ｇ／ｄ、伸度は４〜１０％であり、荷重が４．５ｋｇである時、伸度は０．５〜４．０％、モジュラスは２００〜４００ｇ／ｄ、複屈折率は０．０３０〜０．０６０、収縮率は−０．５〜３％であって、乗用車用タイヤコードとして有利に使用することができる。
【００７６】
特に本発明の高強力セルロース繊維は液状濃縮ＮＭＭＯ１に少量のパルプを溶解させてＮＭＭＯ１の固化温度を低下させることにより、低温でセルロース粉末２ｂとＮＭＭＯ溶液３をスムーズに膨潤させることができることから、セルロース粉末２ｂの表面に皮膜が生成されることを防止することができて、低温でも均質なセルロース溶液を製造して紡糸することにより製造され得る。
【００７７】
本発明による方法の（Ｅ）工程では、巻取られた糸を撚糸機で撚糸して生コードを製造した後、これを製織してディッピング液に浸漬することにより、タイヤコード及びタイヤが提供される。
【００７８】
本発明の撚糸工程をより詳しく説明する。前記方法によって製造されたリヨセルマルチフィラメントの巻取られた原糸２本を仮撚（false twist）及び合撚が同時に進行されるダイレクト撚糸機で撚糸して、タイヤコード用生コード（raw cord）を製造する。生コードはタイヤコード用リヨセル原糸に下撚（ply twist）を加えた後、上撚（cable twist）を加えて合撚することにより製造され、一般的に上撚と下撚は同じ撚数、または必要によっては異なる撚数を加えて合撚する。
【００７９】
本発明において、重要な結果は、リヨセルマルチフィラメントに付与する撚りの水準（撚数）によって、コードの強伸度、負荷時伸度、耐疲労度等の物性が変化することである。一般的に撚りが高い場合、強度は減少し、また、負荷時伸度、切断時伸度は増加する傾向がある。耐疲労度は撚りの増加によって向上される傾向がある。本発明のリヨセルマルチフィラメントタイヤコードはその撚数を上／下撚を同時に３００／３００ＴＰＭ〜５００／５００ＴＰＭにして製造した。上撚と下撚を同一な数値で付与するのは、製造されたタイヤコードが回転や撚り等を示さずに、一直線上を保持しやすくすることにより、物性発現を最大化するためである。撚数が３００／３００ＴＰＭ未満であると、生コードの切断時伸度が減少して耐疲労度が低下しやすく、５００／５００ＴＰＭを超えると、強力の低下が大きくなり、タイヤコード用として適切でない。
【００８０】
本発明では、必要によって異なる上／下撚の撚数を付与する場合もある。本発明では、上撚を３５０〜５５０ＴＰＭに調節し、下撚を３００〜５５０ＴＰＭを調節して、各々の上／下撚の撚数が異なる生コードを製造した。上／下撚の撚数を相違にさせるのは、生コードの持つ最適物性範囲内で、撚数が低いほど撚糸費用が減少し、経済的に有利になるからである。このような撚りを評価する常数として‘撚り常数’が提案されている。
【００８１】
製造された生コードは製織機（weaving machine）を使用して製織し、収得された織物をディッピング液に浸漬した後、硬化して生コード表面に樹脂層が付着されたタイヤコード用ディップコードを製造する。
【００８２】
本発明のディッピング工程をさらに詳しく説明する。ディッピングは繊維の表面をレゾルシノール−フォルマリン−ラテックス（Resorcinol-Formaline-Latex：ＲＦＬ）と呼ばれる樹脂溶液に含浸させることにより達成される。これは元々ゴムとも接着性が劣るタイヤコード用繊維の短所を改善するために実施される。通常のレーヨン繊維またはナイロン繊維は１浴ディッピングを行うことが普通であり、ＰＥＴ繊維を使用する場合、ＰＥＴ繊維表面の反応基がレーヨン繊維やナイロン繊維と比べ少ないため、ＰＥＴ表面を先に活性化させた後、接着処理を行うようになる（２浴ディッピング）。本発明によるリヨセルマルチフィラメントは１浴ディッピングを用いる。ディッピングはタイヤコードの公知のディッピング浴を用いる。
【００８３】
前述した方法によって製造されたディップコードは、総デニールが２，０００〜７，０００で、撚り常数が０．３０〜０．９５で、強力が１４．０〜３５．０ｋｇｆであって、乗用車用タイヤコードとして有利に用いることができる。
【００８４】
また、本発明によって製造されたリヨセルディップコードは空気入りラジアルタイヤのカーカスプライまたはキャッププライの材料として用いられる。
【００８５】
具体的には、図３に示したようなコードを製造する。さらに具体的には、本発明によって製造されたリヨセルディップコードを利用したカーカスコード１３は２，０００〜７，０００の総デニールを有する。カーカスプライ１２は少なくとも一層のカーカスプライ補強用タイヤコード１３を含む。前記のカーカスプライで、ディップコードの補強密度は１５〜３５ＥＰＩであることが好ましい。補強密度が１５ＥＰＩ未満であると、カーカスプライの機械的物性が急激に落ちる。一方、３５ＥＰＩを超えると、経済的面で不利になるので好ましくない。
【００８６】
半径方向の外側にプライターンアップ１４（ply turn-up）を有するカーカスプライ１２は好ましくは１層または２層のカーカスコードを含む。補強用カーカスコード１３はタイヤ１１の円周方向の中間面に対して８５〜９０°の角度に配向される。図示された特定の実施例において、補強用カーカスコード１３は円周方向中間面に対して９０°に配列されている。プライターンアップ１４の場合、タイヤの最大断面高さに対して４０〜８０％程度の高さを有するようにすることが選好される。プライターンアップが４０％未満である場合は、タイヤ側壁の強性補完効果が低すぎる。一方、８０％を超えると、タイヤ側壁の強性が高すぎて、乗車感等によくない影響を及ぼす。
【００８７】
タイヤ１１のビード（bead）領域１５は各々非伸張性の環状のビードコア１６（bead core）を有する。ビードコアは連続的に巻かれた単一フィラメント鋼線から作られることが好ましい。本発明の好ましい態様において、０．９５〜１．００ｍｍ直径の高強度鋼線が４×４構造を形成し、４×５構造を形成することもできる。
【００８８】
本発明の好ましい態様において、ビード領域はビードフィラー１７（bead filler）を有し、前記ビードフィラーの場合、一定水準以上の硬度を有することが必要である。特に、ショアＡ硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ａ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）４０以上のものが好ましい。さらに好ましくは、６０以上のものが好適である。
【００８９】
本発明において、タイヤ１１はベルト１８とキャッププライ１９（cap ply）構造によってクラウン（crown）部が補強される。ベルト構造体１８は二つの切断ベルトプライ２０を含み、ベルトプライのコード２１はタイヤの円周方向の中央面に対して約２０°の角度に配向される。ベルトプライのコード２１は円周方向中央面と対向する方向へ、他のベルトプライのコード２２の方向とは反対方向に配置される。しかし、ベルト１８は任意の数のプライを含むことができ、好ましくは１６〜２４°の範囲に配置され得る。ベルト１８はタイヤ１１の作動中に路面からのトレッド２３（tread）の上昇を最小化するように、側方向強性を提供する役割をする。ベルト１８のコード２１，２２はスチルコードから製造されており、２＋２構造となっているが、任意の構造に製造することもできる。ベルト１８部の上部にはキャッププライ２１とエッジプライ２４（edge ply）が補強されている。キャッププライ１９内のキャッププライコード２５はタイヤの円周方向に対して平行に補強され、タイヤの高速回転による円周方向のサイズ変化を抑制する作用をする。一層のキャッププライ１９と一層のエッジプライ２１を用いることができるが、好ましくは１層または２層のキャッププライと１層または２層のエッジプライが補強されることが好ましい。前記キャッププライコードには本発明の方法によって製造された前記リヨセルディップコードを使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本発明の構成及び効果をより詳しく説明するが、これら実施例は本発明をより明確に理解させるためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。実施例及び比較例でタイヤコードなどの特性は次のような方法で評価した。
【００９１】
（ａ）重合度（ＤＰ）
溶解したセルロースの固有粘度［ＩＶ］は次のように測定された。ＡＳＴＭ  Ｄ５３９−５１Ｔによって作られた、０．１〜０．６ｇ／ｄｌ濃度の０．５Ｍ水酸化キュプラエチレンジアミン（cupraethylenediamine hydroxide）溶液が、ウベロド（Ｕｂｅｒｏｄ）粘度計を用いて２５±０．０１℃で測定された。固有粘度は比粘度を濃度によって外挿して得られ、これをマルク−ホウインクの式に代入して重合度を求める。
【００９２】
［ＩＶ］＝０．９８×１０−２ＤＰ０．９
【００９３】
（ｂ）強力（ｋｇｆ）及び一定の荷重下での中間伸度（％）
１０７℃で２時間乾燥後にインストロン社の低速伸張型引張試験機を利用して、８０ＴＰＭ（８０回ｔｗｉｓｔ／ｍ）の撚りを付加した後、試料長２５０ｍｍ、引張速度３００ｍ／ｍｉｎで測定する。この際、一定の荷重下での伸度（elongation at specific load）とは荷重４．５ｋｇである地点の伸度を示す。
【００９４】
（ｃ）乾熱収縮率（％、shrinkage）
２５℃、６５％ＲＨで２４時間放置した後、０．０５ｇ/ｄの正荷重で測定した長さ（Ｌ０）と１５０℃で３０分間０．０５ｇ/ｄの正荷重で処理した後の長さ（Ｌ１）の比を利用し、乾熱収縮率を示す。
【００９５】
Ｓ（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０  ×  １００
【００９６】
（ｄ）Ｅ−Ｓ
一定の荷重下での伸度（ＥＡＳＬ）を本発明では中間伸度（Ｅ）といい、この際の荷重は４．５ｋｇを意味する。特に、荷重が４．５ｋｇの際の伸度を評価する理由は、タイヤコード一本当たりに掛かる最大荷重がその程度の水準であることを勘案したからである。また、‘Ｓ’は前記（ｄ）の乾熱収縮率を意味するものであり、中間伸度（Ｅ）と乾熱収縮率（Ｓ）の合計を‘Ｅ−Ｓ’と本発明では称する。一般的にタイヤが加硫してからは、コードの収縮率と中間伸度が変わるようになる。収縮率と中間伸度の合計はタイヤを完全に製作した後、コードが有するモジュラスの概念と類似するといえる。即ち、‘Ｅ−Ｓ’の値が低いとモジュラスが高くなる相関関係を形成する。モジュラスが高いと、タイヤの変形によるフォース（force）の生成量が大きいため、操縦が容易になり、逆に、同じ程度の張力を作るために、少ない変形でも可能になるので、調整性能がよくなり、変形による形態安定性が優秀であると判断できる。従って、‘Ｅ−Ｓ’の値はタイヤ製造の際、コード性能の優秀性を判断できる物性値として活用される。また、タイヤの製造の際、Ｅ−Ｓの数値が低いタイヤは熱による変形量が少ないため、タイヤの均一性が向上される効果があり、それによってタイヤ全体の均一性が向上される効果をもたらす。従って、Ｅ−Ｓの数値が低いコードを用いたタイヤの場合、数値が高いコードを用いたタイヤより、タイヤの均一度が高くなる効果があるため、タイヤ性能の向上も可能になる。
【００９７】
Ｅ−Ｓ＝中間伸度（４．５ｋｇでの伸度）＋乾熱収縮率（Shrinkage）
【００９８】
（ｅ）撚り常数（Ｒ）
撚り常数（Ｒ）は次の式によって求める。撚り常数が同一な複数本のコードは合撚されている単糸がコードの長さ方向に対して同一な角度で補強されることを意味する：
【００９９】
【数１】
2005023508.tif 000003
【０１００】
（前記した式で、Ｒは撚り常数、Ｎは１０ｃｍ当たり撚数、Ｄは総デニールであり、ρは比重である）。
【０１０１】
（ｆ）耐疲労度
タイヤコードの疲労試験に通常的に使用されるグッドリッチ・ディスク疲労度試験機（Goodrich Disc Fatigue Tester）を利用して疲労試験を行った後、残余強度を測定して耐疲労度を比較した。疲労試験の条件は１２０℃、２５０ｒｐｍ、圧縮１８％であり、疲労試験後、テトラクロロエチレン液に２４時間浸漬してゴムを膨潤させた後、ゴムとコードを分離し、残余強度を測定した。残余強度の測定は１０７℃、２時間乾燥後、通常の引張強度試験機を利用して、前記の（ｃ）の方法に従って測定した。
【０１０２】
（ｇ）接着力
接着力はＡＳＴＭ  Ｄ４７７６−９８方法を基準として、Ｈ−テスト方法で測定した。
【０１０３】
（実施例１）
重量平均重合度１２００のセルロースシートを１００メッシュサイズのフィルター付きの粉砕機に入れて粉砕し、直径５０００μｍ以下のセルロース粉末を製造し、前記セルロース粉末をＮＭＭＯに溶解させた。この際、前記ＮＭＭＯ溶液中のセルロース含有量は、表１に示したように、各々０．０５重量％、０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％、２．０重量％に調節した。酸化防止剤は最終セルロースに対して０．０７０重量％になるように溶解した。
【０１０４】
前記セルロースが各々０．０５重量％、０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％、２．０重量％溶解されたＮＭＭＯ溶液を、注入温度を４５〜５５℃として、内部が７０〜８０℃に維持された押出機４にギアポンプにて注入し、セルロース粉末を、スクリュー式供給機にて前記押出機に注入した。前記ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を押出機の膨潤区域に０.８分間滞留させながら、温度を６０〜８０℃上昇させて、セルロース粉末をＮＭＭＯ溶液に十分に膨潤させた。その後、押出機の溶解区域の各ブロック温度を９０〜９５℃の範囲で維持しながら、スクリューを２００ｒｐｍで作動させて完全に溶解させた後、それをノズルを通して排出した。
【０１０５】
排出された溶液の濃度は１１．１重量％であり、この溶液は未溶解セルロース粒子が含まれていない均質な状態であった。
【０１０６】
前記セルロース溶液を、最終フィラメントの繊度が１，６５０デニールになるように調節して乾湿式紡糸した。
【０１０７】
製造されたフィラメント原糸をダイレクト撚糸機を利用して、上/下撚を各々同一な撚数にして表１のように２合撚で撚糸した後、通常のＲＦＬ溶液に浸漬して熱処理することによりディップコードを製造し、物性を評価した。
【０１０８】
【表１】
2005023508.tif 000004
【０１０９】
（比較例１）
重量平均重合度１２００のセルロースシートを粉砕機で粒径５０００μｍ以下の粉末になるように粉砕した。得られたセルロース粉末と８９℃の液状ＮＭＭＯ(１水和物)とをツインスクリュー型押出機に即時注入し、各ブロック温度を１００℃に維持しながら溶解させた後、それをノズルを通して紡糸した。
【０１１０】
溶液の濃度は１１．１重量％であった。溶液を偏光顕微鏡で観察すると、粒径５０〜１００μｍの未溶解粒子が存在しており、セルロースの重合度は９２０であった。
【０１１１】
（実施例２）
実施例１の中で、ＮＭＭＯ中のセルロースの含有量を１重量％にして製造されたフィラメント原糸をダイレクト撚糸機を利用して、上/下撚を各々同一な撚数にして表２のように２合撚で撚糸した後、通常のＲＦＬ溶液に浸漬して熱処理することによりディップコードを製造し、物性を評価した。
【０１１２】
【表２】
2005023508.tif 000005
【０１１３】
上/下撚を同一な撚数にして２合撚で生コードを製造した。ディップコードの撚数が増加するほど、強力が減少し、中間伸度及び耐疲労度は増加する傾向を示した。
【０１１４】
（比較例２）
実施例１の中で、ＮＭＭＯ中のセルロースの含有量を１重量％にして製造されたフィラメント原糸を利用して、表３のように撚数を上/下撚同一に２５０/２５０、３００/３００、５２０/５２０に調節して生コードを製造した後、通常のＲＦＬ溶液に浸漬して熱処理することにより、ディップコードを製造して物性を評価した。
【０１１５】
【表３】
2005023508.tif 000006
【０１１６】
撚数が２５０／２５０、３００/３００ＴＰＭである場合、強力は２３．５ｋｇｆ、２２．９ｋｇｆで極めて高いが、耐疲労度が顕著に低くて、タイヤコードとして不適合な物性を示した。撚数が５２０/５２０ＴＰＭである場合、耐疲労度は９４％で高いが、強力が低くて、タイヤコードとしての適正強力としては不十分であった。
【０１１７】
（実施例３）
実施例１の中で、ＮＭＭＯ中のセルロースの含有量を１重量％にして製造されたフィラメント原糸をダイレクト撚糸機を利用して、上/下撚を各々異なる撚数にして、２合撚または３合撚で撚糸した後、通常のＲＦＬ溶液に浸漬して熱処理することにより、ディップコードを製造して物性を評価した。
【０１１８】
【表４】
2005023508.tif 000007
【０１１９】
上/下撚を異なる撚数にして２合撚で撚糸した場合、上撚を一定にして、下撚を増加させるほど、強力が減少し、耐疲労度は増加する傾向を示した。しかし、下撚を一定にして、上撚を増加させても（４２０/５２０ＴＰＭ、３２０/５２０ＴＰＭ）、耐疲労度の変化はほとんどなかった。３合撚で製造した場合には、下撚が増加するほど、強力は減少し、中間伸度及び耐疲労度は増加する傾向を示した。
【０１２０】
（実施例４）
実施例１の中で、ＮＭＭＯ中のセルロースの含有量を１重量％にして製造されたセルロース溶液をフィラメントの総デニールを１０００及び２２００にして紡糸した後、ダイレクト撚糸機を利用して２合撚で撚糸した。製造された生コードは通常のＲＦＬ溶液に浸漬して熱処理することによりディップコードを製造し、物性を評価した。
【０１２１】
【表５】
2005023508.tif 000008
【０１２２】
デニールが１０００、２２００であるリヨセルフィラメントを利用して２合撚で撚糸した場合、撚数が増加するにつれ、強力は大幅に減少したが、中間伸度及び耐疲労度は増加する傾向を示した。その反面、乾熱収縮率には大きい変化がなかった。
【０１２３】
（実施例５）
実施例１の中で、ＮＭＭＯ中のセルロースの含有量を１重量％にして製造されたＮＭＭＯ溶液とセルロース/高分子物質(添加剤)が混合された混合粉末をツインスクリュー型押出機に即時注入し、最終フィラメントの繊度が１，６５０デニールになるように調節して乾湿式紡糸した。この際、混合物はポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、二酸化チタン、二酸化シリカなどを使用し、これはセルロース粉末に対して１重量％添加した。製造された原糸をダイレクト撚糸機を利用して２合撚で撚糸した。製造された生コードは通常のＲＦＬ溶液に浸漬して熱処理することによりディップコードを製造し、物性を評価した。
【０１２４】
【表６】
2005023508.tif 000009
【０１２５】
セルロース粉末にポリビニルアルコールを混合した場合、強力と接着力の高い傾向を示し、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールを添加した場合、耐疲労度が向上する結果を示した。二酸化チタン、二酸化シリカを添加したディップコードは大体強力は高い反面、Ｅ−Ｓが低い特性を示し、耐疲労度もやっぱり低かった。
【０１２６】
（実施例６）
実施例１（Ａ−５）によって製造されたリヨセルディップコードを使用して製造されたラジアルタイヤは、半径方向外側にプライターンアップを有するカーカス層を有し、前記カーカス層はディップコードを１層含むように設置した。この際、カーカスコードの仕様は下記の表７のようにし、タイヤの円周方向中間面に対して、９０°角度に配置した。前記プライターンアップ１４はタイヤの最大断面の高さに対して４０〜８０％の高さを持つようにした。ビード部１５は０．９５〜１．０ｍｍ直径の高強度鋼線が４×４構造に形成されたビードコア１６とショアＡ硬度４０以上の硬度を有するビードフィラー１７を持つようにした。ベルト１８は上部に１層のキャッププライ１９と１層のエッジプライ２４からなるベルト補強層によって補強され、キャッププライ１９内のキャッププライコードがタイヤの円周方向に対して平行になるように配置した。
【０１２７】
（実施例７）
本発明の実施例１（Ａ-３）によって製造されたリヨセルディップコードをキャッププライ１９内のキャッププライコードとして使用したこと以外は、実施例６と同一な方法でタイヤを製造した。
【０１２８】
（比較例３）
上下撚の撚数を３００/３００ＴＰＭにして（比較例２（Ｃ-２））製造されたリヨセルディップコードを使用したこと以外は、実施例６と同一な方法でタイヤを製造した。
【０１２９】
（比較例４）
上下撚の撚数を５２０/５２０ＴＰＭにして（比較例２（Ｃ-３））製造されたリヨセルディップコードを使用したこと以外は、実施例６と同一な方法でタイヤを製造した。
【０１３０】
前記実施例６、７及び比較例３、４によって製造された２１５／６０  Ｒ１５  Ｖタイヤを２０００ｃｃ等級の乗用車に装着して６０ｋｍ／ｈの速度で走行しながら、車両内で発生する騒音を測定し、可聴周波数領域の値をノイズ（ｄＢ）で表した。また、操縦安定性及び乗車感は熟練された運転者がテストコースを走行し、１００点を満点として５点単位に評価し、その結果を下記の表７に示した。耐久性はＦＭＶＳＳ  １０９のＰ−メトリックタイヤ耐久性テスト（P-metric tire endurance test）の方法に従って、測定温度３８℃（±３℃）、タイヤ表記荷重の８５％、９０％、１００％の条件で、走行速度を８０ｋｍ／ｈにして、総３４時間走行した。その結果、トレッドやサイドウォール、カーカスコード、インナーライナー、ビード等の部位の中、どの部位にもビードの分離、コードの切断、ベルトの分離等の痕跡が見られない場合に、合格（ＯＫ）として判定した。
【０１３１】
【表７】
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【０１３２】
前記表７の試験結果から見ると、本発明によるリヨセル繊維を使用したタイヤ（実施例６）は比較例３、４に比べ、タイヤの重量が減少することが見られ、従って、回転抵抗の減少が可能になることが分かる。また、リヨセル繊維をカーカス層及びキャッププライに同時に適用したタイヤ（実施例７）はタイヤの騒音が大幅に減少された。
【０１３３】
また、本発明によって製造されたリヨセルコードをカーカスまたはキャッププライに使用する場合、乗車感、操縦安定性及び均一性面で効果が優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の均質なセルロース溶液を製造する工程概略図。
【図２】セルロース濃度による固化温度変化推移図。
【図３】本発明によるリヨセルマルチフィラメントを使用して製造された乗用車用タイヤの構造を図式的に示した概略図。
【符号の説明】
【０１３５】
１：液状濃縮ＮＭＭＯ溶媒、２ａ，２ｂ：セルロース粉末、３：ＮＭＭＯ溶液、４：押出機、１１：タイヤ、１２：カーカスプライ、１３：カーカスコード、１４：プライターンアップ、１５：ビード領域、１６：ビードコア、１７：ビードフィラー、１８：ベルト、１９：キャッププライ、２０：切断ベルトプライ、２１：コード、２２：コード、２３：トレッド、２４：エッジプライ、２５：キャッププライコード。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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