(57)【要約】【課題】長期に亘って結晶粒子間の固結を抑制することのでき、且つ低コストの八面体塩化ナトリウム及びその製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】Ｌ−アスパラギン酸を含有し、且つ結晶面が｛１１１｝面から構成されることを特徴とする八面体塩化ナトリウムである。八面体塩化ナトリウム中のＬ−アスパラギン酸の含有量は、八面体塩化ナトリウム１ｍｏｌに対して５．０×１０−４〜３．０×１０−３ｍｏｌであることが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−アスパラギン酸を含有し、且つ結晶面が｛１１１｝面から構成されることを特徴とする八面体塩化ナトリウム。
【請求項２】
前記Ｌ−アスパラギン酸の含有量が、八面体塩化ナトリウム１ｍｏｌに対して５．０×１０−４〜３．０×１０−３ｍｏｌであり、且つＬ−アスパラギン酸以外の有機酸を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の八面体塩化ナトリウム。
【請求項３】
塩化ナトリウム、クエン酸及びＬ−アスパラギン酸を含み、且つｐＨが３．６〜５．６である水溶液中の水分を蒸発させて、結晶を析出させる八面体塩化ナトリウムの製造方法において、
前記水溶液が、塩化ナトリウム１ｍｏｌに対して、３．９×１０−２〜７．０×１０−２ｍｏｌのクエン酸及び４．４×１０−４〜８．８×１０−４ｍｏｌのＬ−アスパラギン酸を含むことを特徴とする八面体塩化ナトリウムの製造方法。
【請求項４】
前記結晶を析出させる際の水溶液温度が１０〜３０℃であることを特徴とする請求項３に記載の八面体塩化ナトリウムの製造方法。
【請求項５】
前記水分の蒸発を１×１０−３〜１×１０−２ｇ／ｃｍ２・ｈｒの蒸発速度において行うことを特徴とする請求項３又は４に記載の八面体塩化ナトリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶粒子間の固結を抑制することのできる八面体塩化ナトリウム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ナトリウムは、貯蔵環境下の温度や湿度の影響を受けて、高湿度の場合には水分を吸収して結晶表面が溶解し、低湿度の場合には水分が結晶表面から放出されたりする。このような結晶表面で水分の吸収、放出を繰り返すと、塩化ナトリウムの新たな微結晶が析出し、析出した微結晶が結晶粒子間を架橋することによって固結を発生させる。この固結が生じると、塩化ナトリウムの商品価値が著しく損なわれるため、これまで種々の固結防止手段が提案されてきた。
例えば、晶癖修飾作用を有するフェロシアン化塩を添加する方法や、硫酸マグネシウム、シリカゲル、リン酸水素二ナトリウム等の吸湿剤を添加する方法等がある。フェロシアン化塩は微量で大きな効果を示すものの、日本や諸外国で食品添加物として認可されているが、使用が懸念されている。また、硫酸マグネシウム等の吸湿剤は、効果の持続性に問題があるため実際には使用されていない。
そこで、塩化ナトリウムの結晶表面をトレハロースで被覆する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
さらに本発明者らは、先に梅酢からｐＨ２．７２において水分を蒸発させることにより、正八面体の食塩結晶を得ることを見出した（非特許文献１）。しかしながら、梅酢成分中の有機酸、アミノ酸の成分は多岐に亘り、それらの成分が結晶構造にどのように影響するかは不明であった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２３３９２３号公報
【非特許文献１】佐々木茂子、他２名、「塩化ナトリウムの晶癖に対するクエン酸の不純物効果」、日本海水学界誌、２００１年、第５５巻、第５号、３４０〜３４２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、塩化ナトリウムの結晶表面をトレハロースで被覆する上記従来方法は、塩化ナトリウムの結晶にトレハロース水溶液を噴霧等の手段により添加した後、その混合物を６０℃で２時間程度乾燥する必要があり、コストが嵩むという問題があった。
一方、貯蔵環境下へ空調設備等を導入して固結を防止する方法も考えられるが、塩化ナトリウムそのものが安価な商品であるためにコスト的に不利である。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、長期に亘って結晶粒子間の固結を抑制することのでき、且つ低コストの八面体塩化ナトリウム及びその製造方法を提供することを目的としている。
さらにまた、本発明は、結晶中にＬ−アスパラギン酸を含有し、栄養と旨味の両方を有する八面体塩化ナトリウムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、塩化ナトリウムの結晶形状について鋭意検討した結果、塩化ナトリウム、クエン酸及びＬ−アスパラギン酸を含み、且つｐＨが３．６〜５．６である水溶液中の水分を蒸発させて、結晶を析出させることによって、Ｌ−アスパラギン酸は結晶内に取り込まれるものの、それ以外の有機酸は実質的に存在しない八面体の塩化ナトリウムが得られることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、Ｌ−アスパラギン酸を含有し、且つ結晶面が｛１１１｝面から構成されることを特徴とする八面体塩化ナトリウムである。
前記Ｌ−アスパラギン酸の含有量は、八面体塩化ナトリウム１ｍｏｌに対して５．０×１０−４〜３．０×１０−３ｍｏｌであり、且つＬ−アスパラギン酸以外の有機酸を実質的に含有しないことが望ましい。
また、本発明は、塩化ナトリウム、クエン酸及びＬ−アスパラギン酸を含み、且つｐＨが３．６〜５．６である水溶液中の水分を蒸発させて、結晶を析出させる八面体塩化ナトリウムの製造方法において、前記水溶液が、塩化ナトリウム１ｍｏｌに対して、３．９×１０−２〜７．０×１０−２ｍｏｌのクエン酸及び４．４×１０−４〜８．８×１０−４ｍｏｌのＬ−アスパラギン酸を含むことを特徴とする八面体塩化ナトリウムの製造方法である。
前記八面体塩化ナトリウムの製造方法において、結晶を析出させる際の水溶液温度は１０〜３０℃であることが望ましい。
更に前記八面体塩化ナトリウムの製造方法において、前記水分の蒸発を１×１０−３〜１×１０−２ｇ／ｃｍ２・ｈｒの蒸発速度において行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Ｌ−アスパラギン酸を含有し、且つ結晶面が｛１１１｝面から構成される八面体とすることによって、長期に亘って結晶間の固結を抑制することのでき、且つ低コストの塩化ナトリウムが提供される。また、本発明は、結晶中にＬ−アスパラギン酸を含有するので、栄養と旨味の両方を有する八面体塩化ナトリウムを提供することができる。また、実質的にクエン酸を含有していないので、各種用途における金属の腐食の原因となることがなく、特に冬季の道路の融雪剤として使用した場合に、金属腐食の進行を助長させる問題もない。さらに本発明の八面体塩化ナトリウムは、市販の食卓塩に使用されている塩基性炭酸マグネシウム等の固着防止剤を含有していないので、これを水に溶解した場合でも白濁を生じる等の不都合はない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（八面体塩化ナトリウム）
本発明による八面体塩化ナトリウムは、Ｌ−アスパラギン酸を含有し、且つ結晶面が｛１１１｝面のみから構成されることを特徴とする。この八面体塩化ナトリウムの｛１１１｝面は、クエン酸及びＬ−アスパラギン酸の晶癖修飾作用により、六方体における面方向の結晶成長が加速され、稜方向の結晶成長が抑制されて形成される。図１は、八面体塩化ナトリウムの結晶を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した結晶形を示す画像である。図１において、塩化ナトリウムの結晶面が｛１１１｝面から構成されていることが分かる。このような八面体塩化ナトリウムは、結晶粒子間の接触面積が小さいために、結晶粒子間の固結が著しく発生し難いものとなる。
【０００８】
また、本発明による八面体塩化ナトリウムに含まれるアミノ酸の１種であるＬ−アスパラギン酸は、食品への添加に際して法的規制がなく、体内に摂取しても全く問題のない（安全な）ものである。そのため、Ｌ−アスパラギン酸を含む八面体塩化ナトリウムは、旨み増強、減塩及び栄養補給の効果を有する調味料として有用である。このＬ−アスパラギン酸の含有量は、八面体塩化ナトリウム１ｍｏｌに対して５．０×１０−４〜３．０×１０−３ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０−３〜２．５×１０−３ｍｏｌである。Ｌ−アスパラギン酸の含有量が少な過ぎる場合には、旨み増強、減塩及び栄養補給の効果が十分に得られず好ましくない。さらに、本発明による八面体塩化ナトリウムは、現在市販の食卓塩に添加されている塩基性炭酸マグネシウムを含まないので、水に溶解しても白濁が生じることがなく、調味料として好適である。
【０００９】
（八面体塩化ナトリウムの製造方法）
本発明による八面体塩化ナトリウムは、塩化ナトリウム、クエン酸及びＬ−アスパラギン酸を含み、且つｐＨが３．６〜５．６である水溶液を容器、例えばシャーレに所定量入れ、次いで水溶液中の水分を蒸発させて結晶を析出させることにより製造することができる。ここでの水溶液中のクエン酸含有量は、塩化ナトリウム１ｍｏｌに対して３．９×１０−２〜７．０×１０−２ｍｏｌ、好ましくは４．５×１０−２〜６．０×１０−２ｍｏｌ、水溶液中のＬ−アスパラギン酸含有量は、４．４×１０−４〜８．８×１０−４ｍｏｌ、好ましくは５．５×１０−４〜６．５×１０−４ｍｏｌである。
【００１０】
本発明において、結晶を析出させる際の水溶液温度（以下、析出温度という）は、特に限定されるものではないが、１０〜３０℃にすることが好ましく、１５〜２５℃にすることが更に好ましい。析出温度が低過ぎる場合には、八面体塩化ナトリウムの製造に時間が掛かり、析出温度が高過ぎる場合には、六面体の塩化ナトリウムが析出することがある。さらに、析出温度の変動は±１０℃以下に抑えることが好ましい。析出温度の変動が大き過ぎると、針状の塩化ナトリウムが析出することがあるため好ましくない。
また、水分の蒸発速度は、特に限定されるものではないが、析出温度や湿度を調節して１×１０−３〜１×１０−２ｇ／ｃｍ２・ｈｒにすることが好ましく、１．５×１０−３〜２．５×１０−３ｇ／ｃｍ２・ｈｒにすることが更に好ましい。この範囲内であれば、八面体塩化ナトリウムを効率よく得ることができる。
【００１１】
本発明で用いる塩化ナトリウムは、一般に市販されているものを制限なく使用することができる。より具体的には、海水をイオン交換膜により直接イオン交換した精製塩の他、岩塩、天日塩を用いることもできる。中でも八面体塩化ナトリウムの安全性を高めるために、精製塩を用いることが好ましい。
また、本発明で用いるクエン酸及びＬ−アスパラギン酸は、一般に市販されているものを制限なく使用することができる。
【００１２】
塩化ナトリウム、クエン酸及びＬ−アスパラギン酸を含む水溶液の調製方法としては、特に限定されないが、水に塩化ナトリウム、クエン酸及びＬ−アスパラギン酸を添加し、必要に応じてｐＨ調整剤を添加して水溶液のｐＨを３．６〜５．６とする方法等が挙げられる。この水溶液中に含まれる塩化ナトリウムの濃度は、特に限定されるものではないが、室温付近（１０〜３０℃）の飽和濃度であることが好ましい。また、水溶液のｐＨが低過ぎる場合、高過ぎる場合のいずれの場合にも、結晶面が｛１１１｝面のみから構成される八面体塩化ナトリウムを得ることができない。
上記水溶液中にクエン酸は、水溶液中の塩化ナトリウム１ｍｏｌに対して、３．９×１０−２〜７．０×１０−２ｍｏｌ、好ましくは４．５×１０−２〜６．０×１０−２ｍｏｌ含まれる。クエン酸の含有量が少な過ぎる場合、多過ぎる場合のいずれの場合にも、六方体における面方向と稜方向との結晶成長バランスが崩れるために、結晶面が｛１１１｝面のみから構成される八面体塩化ナトリウムを得ることができない。
また、Ｌ−アスパラギン酸は、水溶液中の塩化ナトリウム１ｍｏｌに対して、４．４×１０−４〜８．８×１０−４ｍｏｌ、好ましくは５．５×１０−４〜６．５×１０−４ｍｏｌ含まれる。Ｌ−アスパラギン酸の含有量が少な過ぎる場合、多過ぎる場合のいずれの場合にも、六方体における面方向と稜方向との結晶成長バランスが崩れるために、結晶面が｛１１１｝面のみから構成される八面体塩化ナトリウムを得ることができない。
水溶液のｐＨを調整するのに用いるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウムが挙げられる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
〔実施例１〜４及び比較例１〕
表１に示す組成の水溶液を調製し、Φ２４ｍｍ×１５ｍｍのシャーレに水溶液６．８ｍＬをそれぞれ入れた。析出温度２０℃、湿度５０％（水分の蒸発速度：約２×１０−３ｇ／ｃｍ２・ｈｒ）という条件で、水分を３３６時間蒸発させて結晶を析出させた。
得られた結晶すべてについて粉末Ｘ線解析を行ったところ、塩化ナトリウムの結晶であることが確認された。
また、得られた塩化ナトリウムの結晶表面を蒸留水で洗浄した後、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて、塩化ナトリウム中のクエン酸及びＬ−アスパラギン酸の含有量（取り込み量）を測定したところ、実施例１〜４の塩化ナトリウムはいずれもクエン酸を含まないものであった。結果を表１に示す。
塩化ナトリウムの結晶形状は、走査型電子顕微鏡（日立製S-2250）及び実体顕微鏡（OLYMPUS SZX9）を用いた結晶粒子の観察、並びにビジュアルスケーラ（MORITEX製、SCOPEMAN MCP-550）により測定したα角から面指数を求めて決定した。結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
〔評価方法〕
上記実施例及び比較例で得られた塩化ナトリウム、並びに市販の塩化ナトリウム（関東化学株式会社製、鹿１級塩化ナトリウム）を紙（クラフト）袋に入れて密封した。次いで、塩化ナトリウムを入れた紙袋を、気温３０℃、湿度６２％で１日間、気温２２℃、湿度６２％で３日間、気温１０℃、湿度２２％で１０日間、気温２０℃、湿度６２％で５日間、気温２０℃、湿度２２％で１０日間という条件で２９日間保管した後、紙袋から塩化ナトリウムを取り出し、引張試験機（TOYO BALDWIN.CO.,LTD製、TENSILON UTM-10T）を用いて、押し付け速度１ｍｍ／ｍｉｎで固結強度を測定した。また、紙袋をポリエチレン袋に変えて同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
表２から明らかなように、本発明の八面体塩化ナトリウムは良好な固結防止効果を示した。さらに、本発明の八面体塩化ナトリウムの製造方法は、大掛かりな設備を必要としないので、簡便且つ低コストで製造することができる。また、製造に使用した水溶液は希釈してそのまま廃棄できるので、環境負荷の低減という観点からも大変優れている。
なお、本発明の八面体塩化ナトリウムは、金属腐食を助長するクエン酸を含まないので、冬季の道路の融雪剤としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の八面体塩化ナトリウムを電子顕微鏡により撮影した画像である。
【図１】
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