(57)【要約】  【課題】  本発明の目的は、屈曲性、特に低温屈曲性、着色均一性、表面外観や表面品位などの意匠性、耐久性（例えば、耐加水分解性）及び耐摩耗性に優れるシート等を形成できる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。  【解決手段】  本発明は、ポリテトラメチレングリコールを４０〜８０重量％含有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、及び着色剤（Ｂ）を含有してなり、前記着色剤（Ｂ）がビヒクル（Ｃ）として１０００〜２００００の数平均分子量を有するポリアルキレンポリオール及び顔料（Ｄ）を含むことを特徴とする着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に関するものである。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラメチレングリコールを４０〜８０重量％含有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、及び着色剤（Ｂ）を含有してなり、
前記着色剤（Ｂ）がビヒクル（Ｃ）として１０００〜２００００の数平均分子量を有するポリアルキレンポリオール及び顔料（Ｄ）を含むことを特徴とする着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビヒクル（Ｃ）と顔料（Ｄ）との重量割合（Ｃ）／（Ｄ）が、９５／５〜４０／６０の範囲内である請求項１に記載の着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項３】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と前記着色剤（Ｂ）との重量割合（Ａ）／（Ｂ）が、１００／５〜１００／１００の範囲内である請求項１に記載の着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項４】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）が、分子末端にイソシアネート基と加水分解性アルコキシシリル基を有するものである請求項１〜３の何れか一項に記載の着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項５】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の全量に対する、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基の重量割合が、０．５〜１０．０重量％の範囲内である請求項１〜４の何れか一項に記載の着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項６】
コーンプレート粘度計を用いて１２５℃で測定した前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の溶融粘度が、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である請求項１〜５の何れか一項記載の着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面外観や表面品位などの意匠性、着色均一性、屈曲性、低温屈曲性、耐摩耗性、耐久性（例えば、耐加水分解性など。）等に優れたシート等を形成できる着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、表面層付き（一般に「銀面層付き」と呼称される。）の人工皮革あるいは合成皮革は、靴や衣料、鞄、家具など、多様な用途に用いられている。ここで、「銀面」とは、合成皮革の場合は繊維質基材及び繊維質基材と高分子弾性体からなる基材、人工皮革の場合は皮革の表面層を着色したり、艶出ししたものを云う。
その基材の基本的な構成としては、表皮層、接着剤層、多孔質層、繊維基材及び繊維質基材と高分子弾性体からなる基材からなるものであって、その製造方法としては、例えば、以下のような工程がある。
〔工程１〕凹凸模様のある離型紙の上に着色したポリウレタン有機溶剤溶液を塗布後、乾燥してフィルム化し、次いで、
〔工程２〕得られたフィルム上に溶剤系の２液ポリウレタン接着剤を塗布し乾燥させ、
〔工程３〕ポリウレタン樹脂組成物のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう。）溶液を不織布、織物、編物などに含浸あるいはコーティングせしめ、これを水凝固浴あるいはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、前記ポリウレタン樹脂を凝固せしめた多孔質層（いわゆる湿式加工法）と貼り合わせ、
〔工程４〕最後に、離型紙を剥離する工程、が一般的に行われている。
【０００３】
上記従来の人工皮革や合成皮革の製造方法では、何れの場合も有機溶剤を用いたポリウレタン樹脂を使用しているため、製造工程途中において、乾燥や抽出による有機溶剤の除去が不可欠であることから、人体への悪影響、大気水質に対する環境汚染、有機溶剤を蒸発させるための多大なエネルギー負荷と製造コストなど種々の問題があり、有機溶剤型から水性ポリウレタン樹脂あるいは無溶剤型ポリウレタン樹脂への移行について、産業界からの強い要請を受けているのが実状であった。
【０００４】
かかる問題に対応するために、従来から有機溶剤型ポリウレタン樹脂に代えて、水性ポリウレタン樹脂を使用することが検討されてきたが、水性ポリウレタン樹脂を用いて得られるポリウレタン発泡体シート、あるいは人工皮革や合成皮革等の積層体シートは、耐水性や耐久性などに劣り実用性に乏しく、その応用範囲は極めて狭いものとなっているのが現状である。
【０００５】
また、有機溶剤を使用しない表面層付きの合成皮革（銀面調皮革）の製造方法として、繊維質基材の表面に、気泡を有する熱可塑性エラストマーからなり溶融製膜法により製造された多孔質層を有し、その上に熱可塑性エラストマーからなり溶融製膜法により製造された無孔質層を有し、且つ該無孔質層の表面には凹凸模様又は鏡面模様が存在している合成皮革及びその製造方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
しかしながら、かかる方法では、熱可塑性エラストマーと着色マスターバッチを押出機にて溶融混練する際に熱履歴により樹脂が変色し、溶融混練中の着色が不均一となり易く、生産時の色替えの際に押出機内を洗浄するために大量の洗浄用樹脂が必要であり、洗浄に時間もかかり、洗浄効率が極めて悪いという問題もある。
また、前記方法では、柔軟な風合いを得るために、熱可塑性エラストマーに発泡剤を添加して多孔質層を形成しているが、押出機内での発泡剤の熱分解を制御することが困難であり、均一な泡（セル）を有する多孔質層が得られ難く、押出機から吐出された該多孔層をクッション性のある繊維質基材に押し付けて塗布するため膜厚の制御が困難、繊維質基材へ該樹脂が浸透して風合いが硬くなるといった問題も有していた。
【０００６】
一方、無溶剤型の湿気硬化性ホットメルト樹脂を用いる方法も検討されており、例えば常温では半固体状又は固体状であるイソシネート基含有ウレタンプレポリマーと常温又は加熱されたイソシアネート基と反応しうる化合物、及び／又はウレタン硬化触媒を加熱溶融後、高速撹拌混合すると共に気体を導入することで機械発泡させ、その発泡物をシート状物に塗布することによりポリウレタン多孔質シート状構造物を製造する方法（例えば、引用文献２参照。）が提案されている。かかる方法によれば、環境中に有機溶剤を排出することなく、また省エネルギー化された製造工程により、多孔層を有した風合いが柔らかいポリウレタン発泡体シートを製造することが可能である。
しかし、前記ポリウレタン発泡体シートは、その表面の耐摩擦性が十分でないことから、前記ポリウレタン発泡体からなる層の上に表皮層を設ける必要があり、作業工程が増加するという問題がある。
【０００７】
また、産業界から各種模様や色彩を施したシート等の需要があるなかで、無機質系基材に印刷模様層と表面保護層が順次積層された化粧無機質板において、印刷模様層が不透明着色反応性ホットメルト接着剤を介して積層された化粧無機質板と該化粧無機質板の製造方法（例えば、引用文献３。）が提案されている。
しかし、前記不透明着色反応性ホットメルト接着剤は、印刷模様層の隠蔽性の向上だけを目的としてチタン系白色顔料と該接着剤を混合しただけであるため、顔料と該接着剤との界面の濡れ性が十分でなく、顔料の均一分散性、即ち着色の均一性が十分でなく、耐摩耗性も十分とは言い難い。また、前記不透明着色反応性ホットメルト接着剤からなる層は、硬度が高いため耐擦傷性、耐衝撃性などに優れるものの、柔軟な風合いや低温時と常温時の風合いの変化が少なく、寒冷地でのひび割れが発生しない屈曲性（特に、低温屈曲性）が求められる用途に使用することは適さない。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１５８０５６号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９５３４号公報
【特許文献３】特開２００１−１１３６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、有機溶剤を使用することがなく、屈曲性、特に低温屈曲性、着色均一性、表面外観や表面品位などの意匠性（風合いなど）、耐久性（例えば、耐加水分解性）及び耐摩耗性に優れるシート等を形成でき、且つ繊維質基材との接着性などに優れる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、顔料を分散して着色させた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得る場合に、分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーと着色剤との加熱溶融状態での混合時の顔料分散性を向上させるために、着色剤に含有される顔料と前記ホットメルトウレタンプレポリマーとの界面の濡れ性を向上させるためのビヒクル（展色剤）として、特定の化合物を使用することが極めて重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明はポリテトラメチレングリコールを４０〜８０重量％含有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、及び着色剤（Ｂ）を含有してなり、前記着色剤（Ｂ）がビヒクル（Ｃ）として１０００〜２００００の数平均分子量を有するポリアルキレンポリオール及び顔料（Ｄ）を含むことを特徴とする着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、人体に対して有害で環境問題の原因物質となり得る有機溶剤の放出を防止できる。また、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて合成皮革及び人工皮革等の積層体シートを製造する工程では、有機溶剤の乾燥や抽出による除去を行う必要がないことから、有機溶剤の除去に要するエネルギー消費量を低減化できる。
また、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物によれば、表面外観や表面品位などの意匠性、耐久性（例えば、耐加水分解性など）及び耐摩耗性に優れ、繊維質基材との接着性などに優れる表皮を形成できることから、合成皮革や人工皮革をはじめとする積層体シートの表面層に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
先ず、本発明の着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物における各構成成分について説明する。
【００１４】
本発明で用いるホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）〔以下、ウレタンプレポリマー（Ａ）と略称する。〕とは、水と反応して架橋構造を形成し得るイソシアネート基を分子内に有する化合物であって、常温で固体あるいは粘稠な性状を有するものである。
一般に、ウレタンプレポリマーといわれるものは、比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量（Ｍｎ）を有するウレタンプレポリマーも使用することができる。
【００１５】
本発明で用いるウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜３００００の範囲であり、より好ましくは１０００〜１００００の範囲である。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量がかかる範囲であれば、ビヒクル（Ｃ）として前記ポリアルキレンポリオールを含有する着色剤（Ｂ）と加熱溶融状態で混合する際の作業安定性と混合効率が良好となり、顔料分散性を向上させることができる。
【００１６】
本発明で使用する前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、湿気架橋反応性（あるいは湿気硬化性ともいう。）とホットメルト性の２つの特性を共に有する。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有する湿気架橋反応性は、ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基と湿気（水）が反応して開始する架橋反応に由来するものであり、イソシアネート基に起因する性質である。
【００１７】
一方、ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するホットメルト性は、選択するウレタンプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体ないしは塗布できない程度に粘稠であるが加熱によって溶融して塗布可能となり、溶融状態で塗布し、冷えると固化し接着性を発現する性質である。
【００１８】
即ち、ホットメルトとは、常温では固体あるいは粘稠な性状であるが、加熱すると溶融し、流動状態あるいは液状となる性質もしくは物質の総称である。ホットメルトは、無溶剤であるとともに、常温では固形あるいは粘稠な性状であるが、熱を加えると溶融して塗布が可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る性状を有する。
【００１９】
コーンプレート粘度計を用いて１２５℃で測定した前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の溶融粘度は、好ましくは１００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１０００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の溶融粘度がかかる範囲内であれば、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と後述する着色剤（Ｂ）とを加熱溶融状態で混合する際の作業安定性及び混合効率が良好であり、顔料分散性を向上できると共に、溶融させた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の冷却過程における繊維質基材への適度な浸透性を保持することができ、優れた剥離強度を得ることができる。
【００２０】
本発明で使用する前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の全量に対する、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基の重量割合は、好ましくは０．５〜１０．０重量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜６．０重量％の範囲である。かかる範囲内であれば、加熱溶融状態での溶融粘度が適切な範囲となり、着色剤（Ｂ）と加熱溶融状態で混合する際に、優れた作業安定性と顔料分散性に加えて、湿気（水）とイソシアネート基との反応による適度な架橋密度、柔軟な風合い、及び耐久性などを得ることができる。
【００２１】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを、前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基と、前記ポリオールの有する水酸基との当量割合［ポリイソシアネートの有するイソシアネート基／ポリオールの有する水酸基］が１を超える条件で反応させることによって製造することができる。前記当量割合［ポリイソシアネートの有するイソシアネート基／ポリオールの有する水酸基］は、１．１〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０の範囲内であることがより好ましい。
【００２２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が湿気硬化反応した硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は−７０〜２５℃の範囲内であることが好ましい。一般的に、特定のＴｇを有する物質は、Ｔｇ以下の環境下において分子運動が凍結されるため硬くて脆い傾向を示す。一方、Ｔｇ以上の環境下では活発な分子運度が起こり、ゴム状で強く曲げても折れない状態になり、屈曲性に優れる。本発明において、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の湿気硬化反応したもののＴｇが前記範囲であれば、柔軟な風合いを有し、低温時と常温時の風合いの変化が少なく、且つ寒冷地でのひび割れが発生しない屈曲性（特に、低温屈曲性）に優れたシートを形成することができる。尚、ここでいうＴｇは、硬化フィルムの動的粘弾性測定による損失正接のピーク温度測定によって得られた値である。
【００２３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の湿気硬化反応した硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜２５℃の範囲内であるためには、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用するポリオールの全量に対して、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を４０〜８０重量％含有することが好ましく、５０〜８０重量％の範囲内使用することがより好ましい。かかる範囲内のポリテトラメチレングリコールを使用することによって、柔軟な風合いを有し、低温時と常温時の風合いの変化が少なく、且つ寒冷地でのひび割れが発生しない屈曲性（特に、低温屈曲性）に優れたシートを形成することができる。
【００２４】
前記ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコールとその他のポリオールとを併用して使用することができる。
【００２５】
前記ポリテトラメチレングリコールに併用できるその他のポリオールとしては、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン変性ポリオール等やこれらの混合物若しくは共重合物を使用することができるが、前記プレポリマー（Ａ）の溶融状態から冷却固化におけるホットメルト性を付与するうえで、特にポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００２６】
前記ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコールと多塩基酸との公知慣用である縮合物を使用することができる。
【００２７】
前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物などのアルキレンオキサイド付加物の一種又は二種以上を使用することができる。
【００２８】
前記多塩基酸としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの一種又は二種以上が挙げられる。
また、前記ポリエステル系ポリオールとしては、前記多価アルコールを開始剤として使用しγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどを開環重合させたγ−ブチロラクトン類、ε−カプロラクトン類を使用することができる。
【００２９】
かかるポリエステルポリオールの中でも、特に融点が４０〜１００℃である結晶性ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。かかる範囲の結晶性ポリエステルポリオールを用いることにより、前記プレポリマー（Ａ）にホットメルト性が付与することができるため、溶融させた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の冷却過程における粘度上昇を促進でき、繊維質基材への適度な浸透性を保持することができ、柔軟な風合い、及び優れた剥離強度を得ることができる。
【００３０】
前記ポリエステルポリオール以外に以下のポリオールを使用してもよい。前記ポリエーテル系ポリオールとしては、前記多価アルコール又は前記ポリエステル系ポリオールを開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はスチレンオキサイドなどの一種又は二種以上を開環重合させた重合物等が挙げられる。また、前記ポリエーテル系ポリオールへのγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環付加したγ−ブチロラクトン類、ε−カプロラクトン類も使用することができる。
【００３１】
前記ポリカーボネート系ポリオールとしては、前記多価アルコールと、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、及びアルキレンカーボネートなどの一種又は二種以上との縮合反応により得られるポリ（アルキレンカーボネート）ジオールなどが挙げられる。また、前記ポリオールとしては、前記多価アルコールを使用することができる。
【００３２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのなかでも、得られるシートの風合いや、耐久性、屈曲性などを考慮すると、耐光変色に優れる脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３３】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子末端にイソシアネート基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有するホットメルトウレタンプレポリマー（ａ−２）であってもよい。前記加水分解性アルコキシシリル基は、イソシアネート基と同様に、湿気（水）と反応することによって湿気架橋反応を引き起こす。
【００３４】
前記分子末端にイソシアネート基と加水分解性アルコキシシリル基を併有するホットメルトウレタンプレポリマー（ａ−２）〔以下、ウレタンプレポリマー（ａ−２）という。〕は、前記ポリオール、前記ポリイソシアネート、及びイソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物を反応させることによって製造することができ、例えば前記製造方法によって得られた分子の両末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーに、イソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物を反応せしめることによってウレタンプレポリマー（ａ−２）を製造することができる。
【００３５】
前記ウレタンプレポリマー（ａ−２）を製造する際に使用する、イソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物としては、下記一般式［１］で示されるものを使用することができる。
【００３６】
【化１】
2005206828.tif 000002
【００３７】
（但し、一般式［１］中のＲ１は水素原子又はアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基より選ばれる一価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子又はアルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基若しくはアルケニルオキシ基を表し、また、ｎは０又は１若しくは２なる整数を表す。また、Ｘはアミノ基、水酸基、或いはメルカプト基を少なくとも１個以上含有する有機残基を表す。）
【００３８】
前記一般式［１］中においてＸで示される活性水素原子含有基としては、イソシアネート基との反応性に優れるアミノ基が好ましい。
【００３９】
また、前記一般式［１］で示される化合物が有する加水分解性アルコキシシリル基としては、具体的にはハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などの、加水分解され易いシリル基を使用することができる。
【００４０】
前記加水分解性アルコキシシリル基の中でも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メチル）ジメトキシシリル基、（メチル）ジエトキシシリル基、が湿気（水）との架橋反応が進行し易い点から好ましい。
【００４１】
前記イソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを含有する化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、前記ポリイソシアネートに水分を除去した前記ポリオールを滴下、又は水分を除去した前記ポリオール中に前記ポリイソシアネートを混合後、加熱してバッチ方式で反応させるか、又は水分を除去した前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを加熱して、所定の比率で押出機に投入して連続押出反応方式で反応することにより、前記ポリオールが有する水酸基が無くなるまで反応させる方法によって製造することができる。
【００４３】
また、前記分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーに、前記イソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物を滴下し、必要に応じて加熱して反応させることにより、分子末端にイソシアネート基及び加水分解性アルコキシシリル基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（ａ−２）を製造することができる。
【００４４】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する工程は、無溶剤で行うことができるが、場合によっては有機溶剤中で反応させ、その後、減圧加熱等の方法によって有機溶剤を除去してもよい。このとき使用できる有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等を使用することができる。
【００４５】
次に、本発明に使用する着色剤（Ｂ）について説明する。
【００４６】
本発明で使用する着色剤（Ｂ）は、ビヒクル（Ｃ）としてポリアルキレンポリオールと顔料（Ｄ）とを含有してなり、前記ポリアルキレンポリオールを使用することによって、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物中において前記顔料（Ｄ）を均一に分散させることができる。
【００４７】
前記ポリアルキレンポリオールとしては、１０００〜２００００の範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものを使用することが好ましく、１０００〜３０００の範囲内のものを使用することがより好ましい。かかる範囲内の数平均分子量を有するポリアルキレンポリオールを使用することにより、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記着色剤（Ｂ）とを加熱溶融状態で混合する際の相溶性を向上させることで粘度上昇を抑制し、作業安定性、顔料分散性、熟成後の前記ポリアルキレンポリオールのブリードなどを抑制することができる。
【００４８】
前記ポリアルキレンポリオールとしては、例えば前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料として使用できる前記多価アルコールを開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、及びスチレンオキサイドなどを一種又は二種以上を開環重合させたポリオール類が挙げられる。
なかでもポリテトラメチレングリコールや、グリセリンとプロピレングリコールとを反応させて得られる３つの水酸基を有するポリプロピレングリコールを使用することが、着色均一性、風合い及び低温屈曲性に優れたシート等を形成できる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
【００４９】
前記顔料（Ｄ）としては、特に制限はしないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんがら）、クロム酸鉛（モリブデートオレンジ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料や、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペレリン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機系顔料が挙げられ、これらを単独で使用又は２種以上併用して使用することができる。また、重炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を併用することも可能である。前記顔料（Ｄ）としては、化学的な表面処理が施されたものを使用することができ、かかる表面処理は、前記ポリアルキレンポリオールと前記顔料（Ｄ）とを溶融混練する前、又は溶融混練中に行うことができる。
【００５０】
前記着色剤（Ｂ）は、前記ビヒクル（Ｃ）と顔料（Ｄ）とを予め均一に混練することによって製造でき、これをミルベースとして使用できる。
【００５１】
前記ビヒクル（Ｃ）と前記顔料（Ｄ）との混練方法としては、特に限定しないが、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散機、及び高速ストーンミルなどの公知慣用の分散機を使用する方法が挙げられる。
【００５２】
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を製造する際に前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを加熱溶融混練する場合には、前記ビヒクル（Ｃ）と顔料（Ｄ）とを加熱溶融混練させて得られた着色剤を使用することが好ましい。
【００５３】
前記着色剤（Ｂ）に含まれるビヒクル（Ｃ）と顔料（Ｄ）の混合比率は、好ましくは［（Ｃ）／（Ｄ）］＝９５／５〜４０／６０重量比の範囲である。ビヒクル（Ｃ）と顔料（Ｄ）の混合比率がかかる範囲であれば、ウレタンプレポリマー（Ａ）と着色剤（Ｂ）の加熱溶融状態での混合時にゲル化するもことなく、優れた作業安定性、顔料分散性、及び隠蔽性に優れたシートを形成することができる。
【００５４】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と着色剤（Ｂ）の混合比率は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜１００／１００重量比の範囲である。ウレタンプレポリマー（Ａ）と着色剤（Ｂ）の混合比率がかかる範囲であれば、ウレタンプレポリマー（Ａ）と着色剤（Ｂ）の加熱溶融状態での混合時にゲル化することない優れた作業安定性と、顔料分散性、適度な粘度上昇により繊維質基材への浸透抑制による接着強度の向上と、空気中の湿気（水）とイソシアネート基との反応による３次元構造形成による耐久性のバランスが良好となる。
【００５５】
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを均一に混合させることで製造することができる。かかる製造方法としては、例えばｉ）ポリイソシアネートに水分を除去したポリオール及び着色剤（Ｂ）を滴下混合した後、バッチ方式で反応させる方法、ｉｉ）水分を除去したポリオール及び着色剤（Ｂ）中にポリイソシアネートを混合後、加熱してバッチ方式で反応させる方法、ｉｉｉ）水分を除去したポリオールとポリイソシアネート、及び着色剤（Ｂ）を加熱して、所定の比率で押出機に投入して連続押出反応方式で反応させる方法によって、本発明の着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を製造することができる。また、ｉｖ）予め製造した前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融させた状態で所定比率の着色剤（Ｂ）と、バッチ式の攪拌機で、あるいはスタティックミキサー等の静的混合機、ローターステーター式等の機械攪拌混合機を用いて連続的に製造することもできる。
【００５６】
前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の製造工程において、前記着色剤（Ｂ）は常温（２３℃）〜２５０℃の温度範囲で加温し、液状状態又は溶融状態で前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と高速攪拌しながら混合させることが好ましい。この際、ウレタン化触媒をも使用する場合には、これらのウレタン化触媒も常温（２３℃）〜２５０℃の温度範囲で加温等を行うことが好ましい。
【００５７】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記着色剤（Ｂ）の混合には、得られる前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が混合釜内又は押出機内に付着することを抑制し、それらの洗浄のしやすさなどを考慮すると、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を加熱溶融状態で保温できる構造を有する高速ミキシングヘッドを使用することが好ましい。前記高速ミキシングヘッドの設定温度としては、品質や生産状況を考慮して適宜設定可能であり特に限定はしないが、通常は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の溶融温度〜溶融温度＋３０℃以内の範囲に保つことが好ましい。高速ミキシングヘッドの設定温度がかかる範囲であれば、混合攪拌が効果的にでき、作業性に優れる。
【００５８】
本発明においては、加熱溶融させたホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と、着色剤（Ｂ）とを混合させる際に、必要に応じて、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、充填剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機及び無機水溶性化合物等を、単独又は複数を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵ−ギ酸塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−フェノール塩、アミン系触媒、モルフォリン系触媒等のウレタン化触媒を１種又は２種以上を併用することもできる。
【００６０】
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００６１】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機或いは有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。
【００６２】
前記チキソ付与剤としては、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、ゼオライト等も使用することができる。
【００６３】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）として、分子末端にイソシアネート基と加水分解性アルコキシシリル基を併有するホットメルトウレタンプレポリマー（ａ−２）を使用する場合は、必要に応じて加水分解促進剤として、例えば、リンゴ酸、クエン酸、燐酸及び酸性燐酸エステル化合物等の各種の酸性化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチレンジアミン等の各種の塩基性化合物、テトライソプロピルチタネート、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドまたはジ−ｎ−ブチル錫マレエートなどの各種の含金属化合物、その他一般的に加水分解性アルコキシシラン架橋触媒等を使用することができる。
【００６４】
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、例えば、靴、家具、衣料、車両、鞄、収納ケースなどに用いる合成皮革や人工皮革をはじめ、フィルム、シート、壁装材、各種パッキンなどのような用途や、テレホンカードや磁気カード等のカード類及び化粧板などの表面コート剤又は接着剤などとして広範囲に利用することができる。本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を前記用途に使用する場合の膜厚は、３０〜４００μｍの範囲内が好ましい。前記膜厚がかかる範囲内であれば、優れた表面品位と柔軟性を有する風合いを発現させることができる。
【００６５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。各種特性は以下の方法に従い測定した。
【実施例】
【００６６】
［溶融粘度の測定方法］
実施例及び比較例に記載の各ホットメルトウレタンプレポリマーの溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）をコーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製）を用いて、測定温度１２５℃にて測定した。
【００６７】
［ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の湿気硬化反応後の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法］
実施例及び比較例に記載の各ホットメルトウレタンプレポリマーの湿気硬化反応後の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を用いて作成した１５０μｍ厚みのフィルムを環境温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で７日間熟成させた後、動的粘弾性測定（レオメトリック社製）による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を、周波数１Ｈｚ、５℃／分の昇温速度にて測定した。
【００６８】
[着色均一性の評価方法]
実施例及び比較例で調製した着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の着色均一性を目視で観察して、下記の４段階で評価した。
【００６９】
◎：きわめて良好。
○：良好。
△：若干色むらが認められる。
×：色むらが認められる。
【００７０】
［耐摩耗性の測定方法］
実施例及び比較例で調製した着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られたシートの表面を、ＣＳ−１０の摩耗輪を用いて１ｋｇ荷重で１００００回摩耗して、その重量減量であるテーバー摩耗量（ｍｇ）及び外観変化を目視で観察して、下記の４段階で評価した。
【００７１】
◎：きわめて良好。
○：良好。
△：表面が若干欠損している。
×：表面が欠損している。
【００７２】
［耐屈曲性の測定方法］
実施例及び比較例で得た着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られたシートの耐屈曲性を、フレキソメーター〔東洋精機製（株）製〕を用い、常温（２３℃）で２０万回、及び低温（−１０℃）で１０万回試験に供した後の外観を目視で評価した。
【００７３】
◎：きわめて良好。
○：良好。
△：表面が若干破断している。
×：表面が破断している。
【００７４】
［シートの引張特性の評価方法］
実施例及び比較例で得た着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られたシートを、５ｍｍ幅の試験片にカットして、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠してテンシロン（（株）島津製作所製、ヘッドスピード＝３００ｍｍ／分）を用いて引張特性を測定した。
【００７５】
［耐加水分解性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られたシートを耐加水分解試験（促進試験条件：温度７０℃、相対湿度９５％、１０週間保持）に供した後、上記と同様の方法で引張特性を測定して、評価後の外観変化を観察し、下記の判定基準に従い評価した。
○：促進試験後の外観変化全く無し。
△：促進試験後の外観変化一部に有り。
×：促進試験後の外観変化全体に有り。
【００７６】
［着色剤の調製方法］
実施例及び比較例で使用する着色剤は、ビヒクルと、温度６０℃で１日乾燥して脱水した酸化チタン系顔料を表１〜３に記載の各配合割合に従い仕込み、卓上ボールミルにて１２０℃で１０００ｒｐｍの条件で３０分間、均一になるまで混合攪拌を行うことで調製した。
【００７７】
［実施例１］
《着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１》
表１の配合に従い１リットル４ツ口フラスコに、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００のポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと記載する。）の７０重量部、及びアジピン酸（以下、ＡＡと省略する。）とヘキサンジオール（以下、ＨＧと省略する。）を反応させてなる数平均分子量（Ｍｎ）が２０００のポリエステルポリオールの３０重量部を加えて、１２０℃にて減圧加熱して、水分０．０５重量％となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと省略する。）を１５．０重量部、及び触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬと省略する。）を０．０１重量部加えた後、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで５時間反応して、プレポリマー１（以下、ポリマー１と省略する。）を得た。前記ポリマー１の１２５℃における溶融粘度は４０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は２．１重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０℃であった。
前記ポリマー１と、ビヒクルとしてポリプロピレングルコール（以下、ＰＰＧと省略する。）のとしてＭｎが５０００のものを使用し、顔料として酸化チタン系顔料を用いて［ＰＰＧ／酸化チタン系顔料］＝６０／４０重量比の混合比率に従って調製した着色剤１を１２０℃に加温して、ポリマー１／着色剤１＝１００／２０重量比の混合比率に従い、ミキシングヘッドを１２０℃に設定した２液混合攪拌機にて混合して本発明の着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１（以下、樹脂１と省略する。）を得た。
前記樹脂１を、１２０℃に設定したバーコーターにて、厚み１５０μｍで離型紙に塗布して、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置して、シート１を得た。本発明のシート１の特性評価結果を表１に示した。シート１は、着色均一性、耐摩耗性、耐屈曲性及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。
【００７８】
［実施例２］
《着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物２》
表１の配合に従い、前記ポリマー１と、ビヒクルとしてＭｎが１５０００であるＰＰＧと顔料として酸化チタン系顔料を用いて［ＰＰＧ／酸化チタン系顔料］＝６０／４０重量比の混合比率に従って調製した着色剤２を、１２０℃に加温して、ポリマー１／着色剤２＝１００／２０重量比の混合比率に従い、ミキシングヘッドを１２０℃に設定した２液混合攪拌機にて混合して本発明の着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物２（以下、樹脂２と省略する。）を得た。
前記樹脂２を、１２０℃に設定したバーコーターにて、厚み１５０μｍで離型紙に塗布して、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置して、シート２を得た。シート２の特性評価結果を表１に示した。シート２は、着色均一性、耐摩耗性、耐屈曲性及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。
【００７９】
［実施例３］
《着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物３》
表１の配合割合に従い、前記ポリマー１と、ビヒクルとしてグリセリンのプロピレンオキサイド付加体（以下、Ｇ−ＰＰＧと省略する。）のうちＭｎが３０００のものを使用し、顔料として酸化チタン系顔料を用いて［Ｇ−ＰＰＧ／酸化チタン系顔料］＝６０／４０重量比の混合比率に従って調製した着色剤３を１２０℃に加温して、ポリマー１／着色剤３＝１００／２０重量比の混合比率に従い、ミキシングヘッドを１２０℃に設定した２液混合攪拌機にて混合して本発明の着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物３（以下、樹脂３と省略する。）を得た。
前記樹脂３を、１２０℃に設定したバーコーターにて、厚み１５０μｍで離型紙に塗布して、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置して、シート３を得た。シート３の特性評価結果を表１に示した。シート３は、着色均一性、耐摩耗性、耐屈曲性及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。
【００８０】
［実施例４］
《着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物４》
表１の配合に従い、前記ポリマー１に、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランの１６重量部とＡＰ−１（酸性リン酸エステル;大八化学工業株式会社製）を１．０重量部追加して、２時間反応させてプレポリマー２（以下、ポリマー２と省略する。）を得た。前記ポリマー２の１２５℃における溶融粘度は６０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は１．０重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３５℃であった。
前記ポリマー２と、前記着色剤１を１２０℃に加温して、ポリマー２／着色剤１＝１００／２０重量比の混合比率に従い、ミキシングヘッドを１２０℃に設定した２液混合攪拌機にて混合して本発明の着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物４（以下、樹脂４と省略する。）を得た。
前記樹脂４を、１２０℃に設定したバーコーターにて、厚み１５０μｍで離型紙に塗布して、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置して、シート４を得た。シート４の特性評価結果を表１に示した。シート４は、着色均一性、耐摩耗性、耐屈曲性及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。
【００８１】
［実施例５］
《着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物５》
表１の配合割合に従い１リットル４ツ口フラスコに、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの４０重量部、及びＡＡとＨＧを反応させてなるＭｎが２０００のポリエステルポリオールの６０重量部を加えて、１２０℃にて減圧加熱して、水分０．０５重量％となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ＸＤＩを１５．０重量部、及び触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加えた後、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで５時間反応して、プレポリマー３（以下、ポリマー３と省略する。）を得た。前記ポリマー３の１２５℃における溶融粘度は４０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は２．１重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１５℃であった。
前記ポリマー３と、前記着色剤１を１２０℃に加温して、ポリマー３／着色剤１＝１００／２０重量比の混合比率に従い、ミキシングヘッドを１２０℃に設定した２液混合攪拌機にて混合して本発明の着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物５（以下、樹脂５と省略する。）を得た。
前記樹脂５を、１２０℃に設定したバーコーターにて、厚み１５０μｍで離型紙に塗布して、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置して、シート５を得た。シート５の特性評価結果を表１に示した。シート５は、着色均一性、耐摩耗性、耐屈曲性及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。
【００８２】
［実施例６］
《着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物６》
表２の配合割合に従い、前記ポリマー１と、ビヒクルとしてＭｎが２０００であるＰＴＭＧと、顔料として酸化チタン系顔料を用いて［ＰＴＭＧ／酸化チタン系顔料］＝６０／４０重量比の混合比率に従って調製した着色剤４を、１２０℃に加温して、ポリマー１／着色剤４＝１００／２０重量比の混合比率に従い、ミキシングヘッドを１２０℃に設定した２液混合攪拌機にて混合して本発明の着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物６（以下、樹脂６と省略。）を得た。
前記樹脂６を、１２０℃に設定したバーコーターにて、厚み１５０μｍで離型紙に塗布して、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置して、シート６を得た。シート６の特性評価結果を表２に示した。シート６は、着色均一性、耐摩耗性、耐屈曲性及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。
【００８３】
［実施例７］
《着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物７》
表２の配合割合に従い１リットル４ツ口フラスコに、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの７０重量部、及びＡＡとＨＧを反応させてなるＭｎが２０００のポリエステルポリオールの３０重量部を加えて、１２０℃にて減圧加熱して、水分０．０５重量％となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩと省略する。）を２５．０重量部を加えた後、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで５時間反応してプレポリマー４（以下、ポリマー４と省略する。）を得た。前記ポリマー４の１２５℃における溶融粘度は６０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は２．２重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０℃であった。
表２の配合割合に従い、前記ポリマー４と、前記着色剤４を、１２０℃に加温して、ポリマー４／着色剤４＝１００／２０重量比の混合比率に従い、ミキシングヘッドを１２０℃に設定した２液混合攪拌機にて混合して本発明の着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物７（以下、樹脂７と省略する。）を得た。
前記樹脂７を、１２０℃に設定したバーコーターにて、厚み１５０μｍで離型紙に塗布して、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置して、シート７を得た。シート７の特性評価結果を表３に示した。シート７は、着色均一性、耐摩耗性、耐屈曲性及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。
【００８４】
［比較例１］
《着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物８》
表２の配合割合に従い前記ポリマー１と、ビヒクルとして可塑剤であるジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰと省略する。）と顔料として酸化チタン系顔料を用いて［ＤＯＰ／酸化チタン系顔料］＝６０／４０重量比の混合比率に従って調製した着色剤５を１２０℃に加温して、ポリマー１／着色剤５＝１００／２０重量比の混合比率に従い、ミキシングヘッドを１２０℃に設定した２液混合攪拌機にて混合して着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物８（以下、樹脂８と省略。）を得た。
前記樹脂８を、１２０℃に設定したバーコーターにて、厚み１５０μｍで離型紙に塗布して、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置して、シート８を得た。シート８の特性評価結果を表２に示したが、前記着色剤５は使用した顔料が沈降したものであったため、着色均一性及び耐摩耗性に劣り、また耐加水分解試験後に該組成物表面に可塑剤がブリードし表面品位に劣るものであった。
【００８５】
［比較例２］
《着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物９》
表２の配合割合に従い１リットル４ツ口フラスコに、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの１０重量部、及びＡＡとＨＧを反応させてなるＭｎが２０００のポリエステルポリオールの９０重量部を加えて、１２０℃にて減圧加熱して、水分０．０５重量％となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ＸＤＩを１５．０重量部、及び触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加えた後、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで５時間反応してプレポリマー５（以下、ポリマー５と省略する。）を得た。前記ポリマー５の１２５℃における溶融粘度は５０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は２．１重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃であった。
前記ポリマー５と、前記着色剤１を１２０℃に加温して、ポリマー５／着色剤１＝１００／２０重量比の混合比率に従い、ミキシングヘッドを１２０℃に設定した２液混合攪拌機にて混合して着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物９（以下、樹脂９と省略する。）を得た。
前記樹脂９を、１２０℃に設定したバーコーターにて、厚み１５０μｍで離型紙に塗布して、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置して、シート９を得た。シート９の特性評価結果を表２に示したが、シート９は、−１０℃での低温屈曲性及び耐加水分解性に劣るものであった。
【００８６】
［比較例３］
《着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１０》
表２の配合に従い１リットル４ツ口フラスコに、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの３０重量部、及びＡＡとＨＧを反応させてなるＭｎが２０００のポリエステルポリオールの７０重量部を加えて、１２０℃にて減圧加熱して、水分０．０５重量％となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ＸＤＩを１５．０重量部、及び触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加えた後、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで５時間反応してプレポリマー６（以下、ポリマー６と省略する。）を得た。前記ポリマー６の１２５℃における溶融粘度は４５００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は２．１重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃であった。
前記ポリマー６と、前記着色剤１を１２０℃に加温して、ポリマー６／着色剤１＝１００／２０重量比の混合比率に従い、ミキシングヘッドを１２０℃に設定した２液混合攪拌機にて混合して着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１０（以下、樹脂１０と省略。）を得た。
前記樹脂１０を、１２０℃に設定したバーコーターにて、厚み１５０μｍで離型紙に塗布して、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置して、シート１０を得た。シート１０の特性評価結果を表２に示したが、シート１０は、−１０℃での低温屈曲性及び耐加水分解性に劣るものであった。
【００８７】
［比較例４］
《着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１１》
表３の配合割合に従い、前記ポリマー１と、ビヒクルとしてＭｎが７００であるＰＰＧと顔料として酸化チタン系顔料を用いて［ＰＰＧ／酸化チタン系顔料］＝６０／４０重量比の混合比率に従って作製した着色剤６を、１２０℃に加温して、ポリマー１／着色剤６＝１００／２０重量比の混合比率に従い、ミキシングヘッドを１２０℃に設定した２液混合攪拌機にて混合して着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１１（以下、樹脂１１と省略。）を得た。
前記樹脂１１を、１２０℃に設定したバーコーターにて、厚み１５０μｍで離型紙に塗布して、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置して、シート１１を得た。シート１１の特性評価結果を表３に示した。シート１１は、着色均一性及び耐摩耗性が劣り、表面品位が良好ではなかった。
【００８８】
［比較例５］
《着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１２》
表３の配合割合に従い、前記ポリマー１と、ビヒクルとしてＭｎが２５０００であるＰＰＧと顔料として酸化チタン系顔料を用いて［ＰＰＧ／酸化チタン系顔料］＝６０／４０重量比の混合比率に従って調製した着色剤７を、１２０℃に加温して、ポリマー１／着色剤７＝１００／２０重量比の混合比率に従い、ミキシングヘッドを１２０℃に設定した２液混合攪拌機にて混合して着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１２（以下、樹脂１２と省略。）を得た。
前記樹脂１２を、１２０℃に設定したバーコーターにて、厚み１５０μｍで離型紙に塗布して、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置して、シート１２を得た。シート１２の特性評価結果を表２に示した。シート１２は、着色均一性に劣り、表面品位もかなり劣っていた。また、耐摩耗性、耐加水分解性なども劣るものであった。
【００８９】
尚、表１〜３中の略称の名称を、以下に示す。
ＰＴＭＧ；ポリテトラメチレングリコール
ＨＧ    ；１，６−ヘキサンジオール
ＡＡ    ；アジピン酸
ＰＰＧ    ；ポリプロピレングリコール
ＸＤＩ    ；キシリレン−ジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
４，４‘−ＭＤＩ；４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート
Ｇ−ＰＰＧ；グリセリンのプロピレンオキサイド付加体
ＤＯＰ    ；ジ−オクチルフタレート
【００９０】
【表１】
2005206828.tif 000003
【００９１】
【表２】
2005206828.tif 000004
【００９２】
【表３】
2005206828.tif 000005