(57)【要約】【課題】  本発明は、低温硬化性、塗膜硬度、ダイスマーク隠蔽性に優れる６０°グロス１０以下の艶消しアニオン電着塗料を提供する。【解決手段】  １分子中に２個以上の遊離イソシアネート基を有するビニル共重合体（ａ１）の該遊離イソシアネート基の一部に、水酸基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基を有するビニル共重合体（ａ２）の水酸基の一部を反応させ、次いで残存する遊離イソシアネート基の全てにブロック化剤を反応させてなる１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する樹脂であり、かつビニル共重合体（ａ１）とビニル共重合体（ａ２）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が０．４〜１．０である樹脂（Ａ）を水分散化し、さらに硬化触媒（Ｂ）を添加分散化してなるエマルションよりなり、樹脂（Ａ）の総合計量１００重量部に対して、硬化触媒（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする艶消しアニオン電着塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上の遊離イソシアネート基を有するビニル共重合体（ａ１）の該遊離イソシアネート基の一部に、水酸基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基を有するビニル共重合体（ａ２）の水酸基の一部を反応させ、次いで残存する遊離イソシアネート基の全てにブロック化剤を反応させてなる１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する樹脂であり、かつビニル共重合体（ａ１）とビニル共重合体（ａ２）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が０．４〜１．０である樹脂（Ａ）を水分散化し、さらに硬化触媒（Ｂ）を添加分散化してなるエマルションよりなり、樹脂（Ａ）の総合計量１００重量部に対して、硬化触媒（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする艶消しアニオン電着塗料。
【請求項２】
硬化触媒（Ｂ）が、有機錫化合物及びアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の艶消しアニオン電着塗料。
【請求項３】
ビニル共重合体（ａ１）が、イソシアネート基含有ビニル単量体及びその他のビニル単量体からなる共重合体である請求項１又は２に記載の艶消しアニオン電着塗料。
【請求項４】
陽極酸化処理したアルミニム基材に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の艶消しアニオン電着塗料を塗装してなる塗膜面の６０°グロスが１０以下の艶消し塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性、塗膜硬度、ダイスマーク隠蔽性に優れる艶消しのアニオン電着
塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは軽量で加工性が容易であることや耐蝕性に優れるといった性質を利用して、特に建材関係の材料として多く使用されるようになってきている。
該アルミニウムの熱間押し出し方法は、通常、円柱形のアルミニウム鋳塊を加熱して溶融させ、次いでこの溶融物を押し出し機に入れ、所定の断面形状の孔を持つダイスに押し付けて、ところてん式に孔を通過させて所定の形状を持つ型材を得る方法である。
【０００３】
また通常、アルミニウム材は、それ自体、防食性、耐摩耗性、耐薬品性などが劣ることから、アルミニウムを陽極酸化処理した後、艶消しのアニオン電着塗料により艶消しの塗膜が被覆されているのが一般的である。
しかしながら、上記の艶消しのアニオン電着塗料を陽極酸化処理したアルミニウム型材に電着塗装した場合に、素材であるアルミニウム型材のダイスマークが目立ち易く商品価値が劣るといった問題点がある。
【０００４】
従来、この様なダイスマークを目立ち難くするために、溶解性パラメータの異なった２種のアクリル系樹脂とこれらのアクリル系樹脂と相溶性のないメラミン樹脂を水分散させてなるアニオン電着塗料に関する発明がある［特許文献１］。他に、水分散性樹脂とメラミン樹脂を含有し、樹脂のＳＰ値の差によって艶消し塗膜を得る発明がある［特許文献２］。
【０００５】
これら発明では、１７０℃以上の焼付けを必要とするため、陽極酸化皮膜がヒビワレを生じ易く、仕上り性や塗膜性能が低下したり、消費するエネルギーが多くなるため経済的にも問題であった。
他に、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物を用いた塗料の場合には、１４０℃焼き付けでゲル分率が９０％以上の硬化性や高い塗膜硬度（鉛筆硬度で４Ｈ以上）は得られるものの、低光沢（６０°グロスが、１０以下）やダイスマーク隠蔽性が不十分であった［特許文献３］。
【０００６】
他に、１分子中に２以上の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体の遊離イソシアネート基の一部に、水酸基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂中の該水酸基の一部を反応させ、次いで残存する遊離イソシアネート基の全てにブロック化剤を反応させてなる１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する樹脂に関する発明がある［特許文献４］。該発明を単にアニオン電着塗料に適用するだけでは、低温硬化性、塗膜硬度やダイスマーク隠蔽性に優れる艶消し塗膜は得られなかった。なお艶消し塗膜であるとダイスマーク隠蔽性に優れる。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−４６０６５号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１４９４号公報
【特許文献３】特開平８−４１３８０号公報
【特許文献４】特開平５−２４７１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、低温硬化性、塗膜硬度、ダイスマーク隠蔽性に優れる艶消しのアニオン電着塗料を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１分子中に２個以上の遊離イソシアネート基を有するビニル共重合体（ａ１）の該遊離イソシアネート基の一部に、水酸基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基を有するビニル共重合体（ａ２）中の該水酸基の一部を反応させ、次いで残存する遊離イソシアネート基の全てにブロック化剤を反応してなる１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する樹脂（Ａ）および硬化触媒（Ｂ）よりなる艶消しアニオン電着塗料を使用することによって達成できることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．１分子中に２個以上の遊離イソシアネート基を有するビニル共重合体（ａ１）の該遊離イソシアネート基の一部に、水酸基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基を有するビニル共重合体（ａ２）の水酸基の一部を反応させ、次いで残存する遊離イソシアネート基の全てにブロック化剤を反応させてなる１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する樹脂であり、かつビニル共重合体（ａ１）とビニル共重合体（ａ２）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が０．４〜１．０である樹脂（Ａ）を水分散化し、さらに硬化触媒（Ｂ）を添加分散化してなるエマルションよりなり、樹脂（Ａ）の総合計量１００重量部に対して、硬化触媒（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする艶消しアニオン電着塗料、
２．硬化触媒（Ｂ）が、有機錫化合物及びアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である１項に記載の艶消しアニオン電着塗料、
３．ビニル共重合体（ａ１）が、イソシアネート基含有ビニル単量体及びその他のビニル単量体からなる共重合体である１項又は２項に記載の艶消しアニオン電着塗料、及び
４．陽極酸化処理したアルミニム基材に、１〜３項のいずれか１項に記載の艶消しアニオン電着塗料を塗装してなる塗膜面の６０°グロスが１０以下の艶消し艶消し塗装物品、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の艶消しアニオン電着塗料は、１４０℃で２０分低温焼付け乾燥にて塗膜硬度（鉛筆硬度４Ｈ以上）、ダイスマーク隠蔽性に優れる６０°グロスが１０以下の艶消し塗膜を得ることができる。
本発明組成物は、メラミン樹脂を硬化成分として用いるアニオン電着塗料では達成できなかった低温硬化性を有する為、従来、１７０℃の焼き付けによって陽極酸化皮膜がヒビワレて仕上り性や塗膜性能が低下することや、消費エネルギーが大きいという問題点を解消することができ、また従来、ブロック化ポリイソシアネート化合物を硬化成分として用いるアニオン電着塗料では達成できなかった艶消し塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の艶消しアニオン電着塗料は、樹脂（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）を含有し、水分散してなるエマルションを含有する低温硬化性が良好な艶消しのアニオン電着塗料である。以下に詳細に説明する。
樹脂（Ａ）：樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体（ａ１）の該遊離イソシアネート基の一部に、水酸基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル共重合体（ａ２）（以下、水分散性ビニル共重合体（ａ２）と略する）中の水酸基の一部を反応させ、ついで残存する遊離イソシアネート基の全てにブロック化剤を反応してなる１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する樹脂よりなる。
【００１３】
ビニル共重合体（ａ１）は、イソシアネート基含有ビニル単量体（以下、「ＮＣＯ基含有単量体」と略称する）を必須成分とし、その他のビニル単量体を用いてなる共重合体であり、主として直鎖状の重合体の末端及び／又は側鎖にイソシアネート基を有せしめてなる。
ＮＣＯ基含有単量体は、１分子中に、未ブロック遊離イソシアネート基とラジカル重合性二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であって、例えば、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、水酸基含有ビニル単量体とジイソシアネート化合物との１：１（モル比）付加物等から選ばれた１種又は２種以上が用いられる。
【００１４】
ＮＣＯ基含有単量体の調製で用いる上記水酸基含有ビニル単量体は１分子中に水酸基
とラジカル重合性二重結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。更にアクリル酸又はメタクリル酸とグリコール（炭素数２〜２０）との等モル付加物等が挙げられる。
【００１５】
また、ＮＣＯ基含有単量体の調製で用いる上記ジイソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシアネート基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びトリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族、芳香族及び脂環族系のジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００１６】
ＮＣＯ基含有単量体として上記のうち好ましいものは、第３級のイソシアネート基を有するｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートを用いるのが、後述のビニル共重合体（ａ２）との反応におけるゲル化を防止する観点から、特に好ましい。
また、他のビニル単量体は、１分子中にラジカル重合性二重結合を有し、かつイソシアネート基と反応し得る活性水素を有さない化合物が好ましく、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００１７】
ビスコース３Ｆ（大阪有機化学社製、商品名、以下同様の意味を示す）、同上３ＭＦ、同上８Ｆ、同上８ＭＦ、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−プロピルパーフルオロオクタンスルホン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の含フッ素ビニル系単量体；
Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニル系単量体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；
及び（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリールグリシジルエーテル、メチロールアクリルアミドのアルキルエーテル化物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸クロライド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、γ−メタクリロキシアルキルトリメトキシシラン
等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上混合されて用いる。
【００１８】
ＮＣＯ基含有単量体と他のビニル単量体との比率は、ビニル共重合体（ａ１）の１分子中に遊離イソシアネート基を２個以上有する範囲であれば特に制限されないが、ＮＣＯ基含有単量体／他のビニル単量体（重量比）に基いて１００／０〜１／９９、好ましくは、６５／３５〜３０／７０の範囲が適している。
また、ＮＣＯ基含有単量体のみ、またはこれと他のビニル単量体との重合反応は、通常イソシアネート基と反応し得る活性水素を有しない不活性有機溶剤中で行うことが好ましい。
かかる不活性有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系、エステル系、ケトン系等の単一、又は、混合溶剤が用いられる。具体的には、例えば、メトキシプロピルアセテートとｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピルカーボネートとの混合溶剤を用いることもできる。これらの溶剤は水分を含有していることがあるので必要に応じて脱水しておくことが好ましい。
【００１９】
これらの重合反応は、通常、５０〜１８０℃の温度でラジカル重合開始剤を用いて行われ、ビニル共重合体（ａ１）の分子量は反応濃度、開始剤量等によって調整できる。反応濃度は重合体として２０〜８０重量％の範囲で行われる。
特に重合率を上げるためには、過酸化物系又はカーボネート系の開始剤を用い、反応温度は１００℃以上で行うのが好ましい。より好ましくは、アクリレート系モノマーを併用すると重合率の高いポリマーを得やすい。重合開始剤の濃度は全単量体の０．０１〜１５重量％の範囲内で使用され得るが、０．１〜１０重量％の範囲内が好ましい。 
【００２０】
このようなビニル共重合体（ａ１）の重量平均分子量（注１）は５００〜５０，０００、特に１，５００〜３０，０００の範囲が好ましい。また、イソシアネート価は３０〜２００ｍｇＮＣＯ／１０ｇが適している。 またビニル共重合体（ａ１）は、その１分子中
に遊離のイソシアネート基を２個以上有しているが、該イソシアネート基と反応し得る活性水素を全く有していないことが好ましい。
【００２１】
（注１）重量平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東洋曹達（株）製）を用いて４０℃で流速１．０ml／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
ビニル共重合体（ａ２）：
ビニル共重合体（ａ２）は、（１）アルコキシシリル基含有不飽和単量体、（２）水酸基含有不飽和単量体、（３）カルボキシル基含有不飽和単量体を必須成分とし、必要に応じて（４）その他の不飽和単量体と共重合したものが好適に使用される。 これらの単量
体成分としては、下記のものを挙げることができる。
【００２２】
（１）アルコキシシリル基含有不飽和単量体：例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等
（２）水酸基含有不飽和単量体：例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びこれ以外にプラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）などの水酸基含有不飽和モノマ−類等  
【００２３】
（３）カルボキシル基含有不飽和単量体：例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等
（４）その他の不飽和単量体：例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマ−類、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、（メタ）アクリロニトリル化合物類等などが挙げられる。
【００２４】
このようなビニル共重合体（ａ２）の重量平均分子量は５００〜５０，０００、特に２，０００〜３５，０００の範囲が好ましく、水酸基は、水酸基価に基づいて２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に適している。 
樹脂（Ａ）の製造において、ビニル共重合体（ａ１）とビニル共重合体（ａ２）との反応は、イソシアネート基と水酸基とのウレタン化反応であり、具体的には、ビニル共重合体（ａ１）の有機溶液中にビニル共重合体（ａ２）を配合し、通常２０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃の温度でウレタン化反応が行われる。
【００２５】
反応はイソシアネート基の減少量、つまりイソシアネート価によりコントロールされる。またこの反応において低温硬化性や塗膜硬度を得るためにも有機錫化合物等の硬化触媒を用いることが好ましい。
ビニル共重合体（ａ２）の配合量は、ビニル共重合体（ａ１）の重量平均分子量で５００〜５０，０００の１分子あたり少なくとも平均０．１個のウレタン結合が導入できるように配合すれば良いが、好ましくは重量平均分子量で５００〜３０，０００の範囲の１分子あたり平均０．５〜１．５個のウレタン結合が導入されるのが好ましく、特にビニル共重合体（ａ１）の１分子あたり１個のウレタン結合が導入されるのが最も好ましい。
【００２６】
次に、上記の如くビニル共重合体（ａ２）を反応せしめてウレタン結合が導入され、水分散性ビニル共重合体（ａ２）が付加されたビニル共重合体（ａ１）に含まれる残存の遊離のイソシアネート基と、以下のブロック剤とを通常２０〜１００℃の温度で反応させてブロックすることによって、樹脂（Ａ）が得られる。
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系；マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系；
【００２７】
ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；
ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系：エチレンイミン等のイミン系；
ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系；
ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系等；３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾールおよび４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系等；が挙げられる。
【００２８】
樹脂（Ａ）は、ビニル共重合体（ａ１）とビニル共重合体（ａ２）とが、イソシアネート基と水酸基とのウレタン反応によって、ウレタン結合を介して結合している。
このようにして得られる樹脂（Ａ）は、分子中に平均して少なくとも一個のブロックイソシアネート基と少なくとも一個の水酸基を有し、その重量平均分子量は１，０００〜１２０，０００程度、特に、５，０００〜５０，０００程度、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２５〜２５０の範囲が適している。
【００２９】
特に、低光沢（６０°グロスで１０以下）の艶消し塗膜を得るためには、ビニル共重合体（ａ１）とビニル共重合体（ａ２）との溶解性パラメーター（ＳＰ値（注２））の差が０．４〜１．０の範囲、好ましくは０．５〜０．８であることがよい。
（注２）溶解性パラメーター：ＳＰ値 とは（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略号で、液体分子の分子間相互作用の尺度を表わす。該ＳＰ値において、ビニル共重合体（ａ１）及び水分散性ビニル共重合体（ａ２）成分においては、単量体のＳＰ値がわかっているものについては、下記式（１）を使用して共重合量体のＳＰ値を求め、このＳＰ値を共重合体のＳＰ値として代用した。
【００３０】
単量体のＳＰ値は、Ｊ．ｐａｉｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４２，１７６（
１９７０）にまとめられている。
ＳＰ＝ＳＰ１ ×ｆｗ１＋ＳＰ２×ｆｗ２＋・・・・・・ＳＰｎ×ｆｗｎ    式（１）
（ＳＰ１ 、ＳＰ２ 、・・・・・ＳＰｎは各単量体のＳＰ値、ｆｗ１、ｆｗ２、・・・・ｆｗｎは各単量体の単量体総量に対する重量分率を表わす。 ）
また、単量体のＳＰ値がわからないものについては、濁点滴定によって測定することができ、具体的には、下記の式（２）、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，
１９６８）に準じて算出することができる。
【００３１】
【数１】
2005314645.tif 000002
【００３２】
（式中、ＶＨはｎ−ヘキサンの容積分率、ＶＤは脱イオン水の容積分率、δＨはｎ−ヘキサンのＳＰ値、δＤは脱イオン水のＳＰ値を示す）。
濁点滴定では、サンプルとして樹脂０．５ｇ（固形分）をアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用しＶＨ、ＶＤ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤のＳＰ値はアセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
【００３３】
［  ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）、ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）、 δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）、δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）  ］
またビニル共重合体（ａ１）、及びビニル共重合体（ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）がともに１０℃以上であることが塗膜性能の向上に好ましい。
【００３４】
硬化触媒（Ｂ）：本発明のアニオン電着塗料は、低温硬化性、塗膜硬度に優れるものであり、硬化触媒（Ｂ）を必須成分として含有する。硬化触媒（Ｂ）として、有機錫化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチル錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエートオキシ等；
アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の３級アミン；が好適に用いられる。
【００３５】
これら硬化触媒（Ｂ）は単独、好ましくは２種以上の混合して用いることによって低温硬化性や塗膜硬度の向上に寄与する。硬化触媒の合計量（固形分換算）はその種類により異なるが、通常、樹脂（Ａ）の総合計量１００重量部に対して、硬化触媒（Ｂ）の固形分にて０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部含有することが触媒能と塗料安定性の面から好ましい。
【００３６】
本発明のアニオン電着塗料で使用するエマルションの製造は、樹脂（Ａ）に硬化触媒（Ｂ）を加え、樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．２当量の中和剤（塩基性化合物）を配合した後、混合分散し、次いでこのものに脱イオン水を加え、固形分１０〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％になるように滴下し、次いでｐＨを７．０〜８．０になるように中和剤で調整することにより行なわれる。
【００３７】
上記の中和剤としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどがある。 
【００３８】
本発明の艶消しアニオン電着塗料には、必要に応じて、顔料、染料、硬化触媒、流動調整剤を加えて、ｐＨ調整を行い、脱イオン水を加えて固形分５〜２０重量％のアニオン型電着塗料を得ることができる。またさらに紫外線吸収剤、光安定剤を配合することによって高耐候性の塗膜を得ることもできる。
【００３９】
上記の紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレ−ト、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレ−トなどのサリチル酸誘導体；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレ−ト、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−ト、２，４−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、４，６−ジベンゾイルレ
ゾルシノ−ル、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ルなどのベンゾトリアゾ−ル系及びその他（シュウ酸アニリド、シアノアクリレ−トなど）の化合物などが挙げられる。
【００４０】
紫外線吸収剤と混合して使用される光安定剤としては、ヒンダードアミン誘導体で、具体的にはビス−（２，２′，６，６′−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバテート、４−ベンゾイルオキシ−２，２′，６，６′−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上適宜選択して使用できる。
本発明の艶消しアニオン電着塗料を使用して塗膜を形成するには、上記で得られたアニオン電着塗料を浴（槽の中に入れ）とし、この浴中に該アルミニウム材を浸漬した後、被塗物として、着色もしくは無着色陽極酸化アルミニウム材を用い、乾燥膜厚が約５〜３０μmになるようにアニオン電着塗装を行い、水洗を行わず（ノンリンス）、又は水洗（リ
ンス）を行い、次いで室温でセッテングした後、６０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１４０℃で約２０〜４０分間焼付け乾燥することにより塗膜を形成することができる。
艶消しアニオン電着塗料の塗装によって得られた被塗物の塗膜硬度は、鉛筆硬度（注３）で４Ｈ以上、ツーコン硬度（注４）で４以上の高い塗膜硬度を示す。
（注３）鉛筆硬度： ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、試験塗板面に対し約４５
°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合の最も硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
（注４）ツーコン硬度：塗板を２０℃の恒温室に４時間放置後、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃ
ｈａｉｎ＆ Ｃａｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 社製のＴＵＫＯＮ  microhardness testerにて
測定した。
また艶消しアニオン電着塗料は、少なくとも２種類のエマルションを組み合わせて用い
ることによって艶消し度合いを容易に調整することもできる。
【００４１】
例えば、ビニル共重合体（ａ１）とビニル共重合体（ａ２）の総合計量１００重量部に対して、ビニル共重合体（ａ１）／ビニル共重合体（ａ２）＝３０〜９０重量部／１０〜７０重量部の配合割合で水分散してなるエマルション（１）と、エマルション（１）とは異なる配合比率で、ビニル共重合体（ａ１）／ビニル共重合体（ａ２）＝３０〜９０重量部／１０〜７０重量部の範囲で水分散してなるエマルション（２）を含有したアニオン電着塗料を用いることによって可能である。
例えば、塗装ラインにおいて、艶消し程度を変化させた塗装物品を得たい場合には、エマルション（１）／エマルション（２）の配合比率を変えて、アニオン電着塗料に補給することによって適時調整することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
製造例１                  ビニル共重合体（ａ１）溶液Ｎｏ．１の製造例
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メトキシプロピルアセテート６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ） ２５部、ｉｓｏ−ブチルメタアクリレート４０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート ４部、メトキシエチルアクリレート３１部の混合物を３時間かけて滴下
した。
【００４３】
次いで、メトキシプロピルアセテート３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート５．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間熟成して、固形分５０％の
ビニル共重合体（ａ１）溶液Ｎｏ．１を得た。
ビニル共重合体（ａ１）溶液Ｎｏ．１中のビニル共重合体（ａ１）は、重量平均分子量約５，０００、ＳＰ値９．０、Ｔｇ２４．１℃ であった。
【００４４】
製造例２〜５
製造例１と同様に表１のような配合内容にて、固形分は溶剤で調整し、ビニル共重合体（ａ１）溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【００４５】
【表１】
2005314645.tif 000003
【００４６】
製造例６                ビニル共重合体（ａ２）溶液Ｎｏ．１の製造例
反応容器中にメトキシプロピルアセテートを２７５部を仕込み８０℃に保持した中へスチレン７５部、メチルメタクリレート１５５部、ｎ−ブチルアクリレート９５部、エチルアクリレート５０部、２−ヒドロキシアクリレート７５部、アクリル酸３５部、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル１部の混合物を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加
し、８０℃で３時間保持して反応を行って、アルコキシシリル基を有する固形分６５重量％の水分散性ビニル共重合体（ａ２）溶液Ｎｏ．１を得た。該溶液Ｎｏ．１中の水分散性ビニル共重合体（ａ２）は、ＳＰ値９．５４、Ｔｇ２５℃であった。
【００４７】
製造例７                        樹脂（Ａ）溶液Ｎｏ．１の製造
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、固形分５０％のビニル重合体（ａ１）溶液Ｎｏ．１を７００部（固形分３５０部）、及び製造例６で得た水分散性ビニル共重合体（ａ２）溶液Ｎｏ．１を１０００部（固形分６５０部）加え、室温（２５℃）で１５分撹拌し、イソシアネート価を測定した。混合ワニスのイソシアネート価は４７．６であった。
次いで、撹拌しながら４０℃に加熱維持し、約３時間反応を進めた後、イソシアネート価が４５．８になった時点でメチルエチルケトオキシムを３００部を加えて、６０℃で２時間熟成し、固形分５０．０％、重量平均分子量約１６，０００の樹脂（Ａ）溶液Ｎｏ．１を得た。
【００４８】
製造例８〜１２
製造例７と同様にして、表２の配合内容にて、樹脂（Ａ）溶液Ｎｏ．２〜樹脂（Ａ）溶液Ｎｏ．６を得た。表２中、括弧内は固形分量を示す。
【００４９】
【表２】
2005314645.tif 000004
【００５０】
製造例１３
反応容器中にイソプロピルアルコール５５部を仕込み８０℃に保持した中へ、スチレン１５部、メチルメタクリレート３１部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、エチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸７部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７部及びアゾビスジメチルバレロニトリル１．０部の混合物を３時間を要して滴下し、滴下終了後１時間この温度に保ち、ついでアゾビスジメチルバレロニトリル１部とブチルセロソルブ４５部を滴下してさらに８０℃で４時間反応を続けて、固形分５０％、重量平均分子量３０，０００、ＳＰ値９．６０、Ｔｇ１６．５℃の樹脂溶液Ｎｏ．７を得た。
【００５１】
製造例１４                エマルションＮｏ．１の製造
製造例７で作成した樹脂（Ａ）溶液Ｎｏ．１  ２００部（固形分１００部）のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチルアミンを配合した後、混合分散し、ＳＣＡＴ−７（注５）０．５部（固形分）を混合分散した後、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下し、更にｐＨが７．５になるようにトリエチルアミンを添加し、脱イオン水で調整して、固形分１０％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００５２】
製造例１５〜１９
製造例１４と同様にして、表３のような配合で、固形分１０％のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
製造例２０
製造例１３で得た樹脂Ｎｏ．７溶液  １４０部（固形分７０部）に、デュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ（注６）３７．５部（固形分３０部）、ＳＣＡＴ−７（注５）０．５部（固形分０．５部）、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下し、更にｐＨが７．５になるようにトリエチルアミンを添加し、脱イオン水で調整して、固形分１０％のエマルションＮｏ．７を得た。
【００５３】
【表３】
2005314645.tif 000005
【００５４】
（注５）ＳＣＡＴ−７：三共有機合成（株）社製、商品名、ジブチル錫ビスメルカプトカルボン酸エステル
（注６）デュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ：旭化成（株）社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ、メチルエチルケトキシムブロック化剤、固形分８０％
（注７）Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ：三洋化成社製、商品名、アミン系の硬化触媒
（注８）チヌビン３２８：チバガイギー株式会社製、商品名、紫外線吸収剤
（注９）チヌビン２９２：チバガイギー株式会社製、商品名、光安定剤。
【００５５】
実施例１
固形分１０％のエマルションＮｏ．１   １０００部（固形分１００部）、ｐＨが８．
５になるようにトリエチルアミンを添加し、アニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た
実施例２〜５
実施例１と同様の操作により、表４の内容で、実施例２〜５のアニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【００５６】
比較例１〜４
実施例１と同様の操作により、表５の内容で、比較例１〜４のアニオン電着塗料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９を得た。
比較例５
エレクロンＡＧ−３００（関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂・メラミン硬化型のアニオン電着塗料）を用いた。
【００５７】
試験板の作成
実施例、及び比較例で得られたアニオン電着塗料を浴として、このものに被塗物を２次電解処理（脱脂−エッチング−中和−陽極酸化処理−封孔）を施した被膜厚さ約１０μｍの陽極酸化アルミニウム材（シルバー：大きさは１５０×７０×０．５mm）を浸漬し、乾燥膜厚が１０μｍになるように電着塗装を行い、水洗後、１４０℃−２０分間焼き付けた。
下記の試験条件に従い試験に供した。実施例を表４に、比較例を表５に示す。
【００５８】
【表４】
2005314645.tif 000006
【００５９】
【表５】
2005314645.tif 000007
【００６０】
（注１０）ゲル分率：
塗装ブリキ板の、ブリキ板から剥離した塗膜を３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、アセトン／メタノール＝１／１の溶媒を用いて還流温度で６時間抽出した後、次式に従ってゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（抽出後の塗膜重量）／（抽出前の塗膜重量）×１００
【００６１】
（注１１）鉛筆硬度：
ＪＩＳ  Ｋ ５６００-５-４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を
当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
（注１２）ツーコン硬度：塗板を２０℃の恒温室に４時間放置後、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈａｉｎ＆ Ｃａｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 社製のＴＵＫＯＮ  microhardness testerに
て測定した。数値が高い程、塗膜が硬いことを示す。
【００６２】
（注１３）６０°グロス：
塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
（注１４）ダイスマーク隠蔽性：
目視評価で評価した。
○は、ダイスマーク隠蔽性が良好、
△は、ダイスマーク隠蔽性が劣る、
×は、ダイスマーク隠蔽性が著しく劣る。
【００６３】
（注１５）ラッピング付着性：試験板の中央部長さ方向に、幅２５ｍｍの平行線の切り込みを入れる（アルミニウム面まで達するもの）。一方の端から約９０ｍｍだけフィルム層を剥離し、１８０度折り曲げる。（図１参照）
オートグラフＳ−Ｄ型（島津製作所社製、商品名、恒温槽付万能引張試験機）を用いて
、引張り速度５０ｍｍ／分で約３０ｍｍ引張り（雰囲気温度２５℃±５℃）、フィルムの剥離強度を測定する。
◎は、剥離強度が３９．２Ｎ（４ｋｇｆ）以上
○は、剥離強度が２９．４〜３９．２Ｎ
△は、剥離強度が２０〜２９．４Ｎ
×は、剥離強度が２０Ｎ未満
（注１６）耐候性：
サンシャインウェザオメーターにより、照射２０００時間での光沢保持率（％）により評価した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の艶消しアニオン電着塗料により低温硬化性、塗膜硬度、ダイスマーク隠蔽性に優れる６０度グロス１０以下の艶消し塗膜、及び艶消し塗装物品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】ラッピング付着性試験のモデル図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  塗膜
２  被塗物であるアルミニウム
３  添え板
４  試験板を固定するための部分
【図１】
2005314645.tif 000008