(57)【要約】  【課題】  未記録部の透明性が高く、記録部の耐熱保存性と耐湿保存性に優れ、記録部の最高光学濃度が３．２以上で、しかも印加エネルギー対して記録部の光学濃度が１．０〜３．０において比例する感熱記録体を提供することにある。  【解決手段】  透明なフィルム上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層、並びに感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、ロイコ染料が、ロイコ染料と疎水性樹脂との複合粒子の形態で使用され、呈色剤として少なくとも４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用し、かつ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの質量比が１０：９０〜９０：１０となるように使用するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なフィルム上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層、並びに感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、ロイコ染料が、ロイコ染料と疎水性樹脂との複合粒子中に含有され、呈色剤が少なくとも４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンであり、かつ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの質量比が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
複合粒子中のロイコ染料が、複合粒子に対して３０〜６０質量％有する請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
複合粒子中の疎水性樹脂が、ポリウレアまたはポリウレア−ポリウレタン樹脂である請求項１または２記載の感熱記録体。
【請求項４】
複合粒子の体積平均粒径が０．２〜２．０μｍである請求項１、２または３記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、ビデオ用、医療画像及びその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
近年医療分野を中心に、銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流れから、医療画像用の銀塩フィルムに代わる記録媒体として、透明性と記録画質の優れた感熱記録体の開発要望が高まっている。
【０００４】
未記録部の透明性と、記録画質を高めるために、支持体として透明性と平滑性に優れたフィルム上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体は公知であるが、記録画像の階調性を高めるために、記録部の最高透過濃度が３．０（光学濃度）以上のものが要望されている。
【０００５】
ところで、未記録部の透明性が高く、記録部の透過濃度を高めるために、ポリエチレテレフタレートフィルム上に、ロイコ染料とポリウレア系疎水性樹脂との複合粒子と、呈色剤として３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録層を有する感熱記録体は知られている（特許文献１及び特許文献２参照）が、さらなる未記録部の透明性と記録部の最高透過濃度の改良、並びに銀塩写真並みの記録画質を得るために、印加エネルギー対して記録部の光学濃度が１．０〜３．０において比例するものが要望されている。
【０００６】
なお、呈色剤として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを併用し得る感熱記録体は周知である（特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを併用した実施例もなければ、併用することにより印加エネルギー対して記録部の光学濃度が１．０〜３．０において比例することを示唆する記載もありません。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３０１１２０号公報（請求項１）
【０００８】
【特許文献２】特開平１１−０３４５０３号公報（実施例１、実施例２）
【０００９】
【特許文献３】特開平０４−０６９２８３号公報（請求項１）
【００１０】
【特許文献４】特開平０７−３１４９０５号公報（請求項１）
【００１１】
【特許文献５】特開平０８−０３９９３８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、未記録部の透明性が高く、記録部の耐熱保存性と耐湿保存性に優れ、記録部の最高光学濃度が３．０以上で、しかも印加エネルギー対して記録部の光学濃度が１．０〜３．０において比例する感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
透明なフィルム上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層、並びに感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、ロイコ染料が、ロイコ染料と疎水性樹脂との複合粒子の形態で使用され、呈色剤として少なくとも４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用し、かつ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの質量比が１０：９０〜９０：１０となるように使用するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感熱記録体は、未記録部の透明性が高く、記録部の耐熱保存性と耐湿保存性に優れ、記録部の最高光学濃度が３．０以上で、しかも印加エネルギー対して記録部の光学濃度が１．０〜３．０において比例することにより、階調性に優れた記録部が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
透明なフィルムの少なくとも一方の面に、ロイコ染料と疎水性樹脂を主成分とする複合粒子、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの質量比が１０：９０〜９０：１０の呈色剤、および接着剤を含有する感熱記録層と、例えば成膜性の水性樹脂を主成分とする保護層を設けることにより、本発明の感熱記録体が得られる。
【００１６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０質量部に対して３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが９０質量部を越えるか、あるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン９０質量部に対して３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが１０質量部未満になると、印加エネルギー対して記録部の光学濃度が１．０〜３．０において比例しない恐れがあり、階調性に優れた記録部が得られない。
【００１７】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの質量比としては、特に２０：８０〜８０：２０がより好ましい。
【００１８】
かかる呈色剤の体積平均粒径としては、０．２〜１．５μｍ程度が、階調性により優れた記録部得られると共に、透明性の高い感熱記録体が得られる。
【００１９】
感熱記録層の全固形量に対する４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン合計比率としては、特に限定されないが２０〜７０質量％程度が好ましい。
【００２０】
なお、呈色剤として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを特定の割合で用いるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の呈色剤を用いることもできる。
【００２１】
他の呈色剤としては、例えば公知の４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などが挙げられる。
【００２２】
ロイコ染料は疎水性樹脂中に含有された複合粒子の形態で使用することにより、ヘーズ値の低い感熱記録体が得られ、好ましい。複合粒子の体積平均粒径としては、０．２〜３．０μｍ程度、特に０．２〜２．０μｍ程度が好ましい。ロイコ染料が樹脂中に含有された複合粒子は公知であり、例えば、米国特許第５，８０４，５２８号に記載されている。
【００２３】
特に、好ましい複合粒子としてはロイコ染料と、ポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂とからなる複合粒子である。この好ましい複合粒子について説明すると、次の通りである。
【００２４】
ロイコ染料と、ポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂とからなる複合粒子は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコールなどの親水性保護コロイド溶液中に体積平均粒径が０．２〜３．０μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。複合粒子に対するロイコ染料の含有比率としては、５〜７０質量％程度、好ましくは３０〜６０質量％程度である。
【００２５】
複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、ロイコ染料が複合粒子の樹脂成分と均一に混ざり合っているためか、感熱記録層の透明度がロイコ染料のみからなる粒子状態で使用する場合に比較して高められると共に、印加エネルギー対して記録部の光学濃度が１．０〜３．０において比例する効果が得られる。
【００２６】
多価イソシアネート化合物とは水と反応して、アミン化合物ができ、そのアミン化合物と多価シソシアネート化合物とが反応してポリウレアを形成する。かかる反応と、さらに水酸基を有する有機化合物と多価イソシアネート化合物が反応してポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物である。
【００２７】
多価イソシアネート化合物は、それ単独のみで使用してもよいし、または多価イソシアネート化合物およびこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体などの多量体の形態で使用してもよい。
【００２８】
これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミンなどの反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質とからなる複合粒子を形成することができる。
【００２９】
多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物などが挙げられる。
【００３０】
また、ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
また、ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。
【００３２】
もちろん、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物およびポリオール化合物などは、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３３】
ロイコ染料については、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどが挙げられる。
【００３４】
勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。また、複合粒子の使用量は、特に限定されていないが、感熱記録層の全固形分に対して１０〜７０質量％程度が望ましい。
【００３５】
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるための保存性改良剤、および記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどのヒンダードフェノール系化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタンなどが挙げられる。
【００３６】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステルなどが挙げられる。
【００３７】
これらの保存性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１００質量部に対して１〜４００質量部程度である。また、保存性改良剤および増感剤は複合粒子中に含有させてもよい。
【００３８】
感熱記録層は、例えば水を分散媒体とし、ロイコ染料と疎水性樹脂との複合粒子、サンドミルなどの粉砕機により体積平均粒径が３μｍ以下、好ましくは０．２〜１．５μｍ程度に粉砕された呈色剤、増感剤、保存性改良剤、および接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を透明フィルムの一方の面に乾燥後の塗布量が１０〜３０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００３９】
特に、感熱記録層の乾燥後の塗布量１５〜２５ｇ／ｍ２程度が印加エネルギー対して記録部の光学濃度が１．０〜３．０において比例する効果が得られる。
【００４０】
感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体の一価の塩、エチレン・アクリル酸共重合体の一価の塩、スチレン・アクリル酸共重合体の一価の塩などの水溶性接着剤類、および酢酸ビニル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックスなどの水分散性接着剤類が挙げられる。
【００４１】
接着剤の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して８〜４５質量％程度である。更に、感熱記録層には各種添加剤を含有することもできる。かかる添加剤としては、例えば一次粒子の平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の無定形シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、尿素・ホルマリン樹脂フィラーなどの顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの界面活性剤類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムなどの滑剤類、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、パラフィンなどのワックス類、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、光安定化剤、架橋剤、蛍光染料、着色染料などが挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００４２】
透明なフィルムとしては、無延伸または二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。かかるフィルムの厚さとしては、４０〜３００μｍ程度が塗工性に優れ、好ましい。
【００４３】
透明なフィルムは、シャーカステン適性を高めるために、ヘイズ値が１０％以下で青色に着色されていてもよい。なお、感熱記録体のヘイズ値としては、１０〜５０％程度が好ましい。また、透明なフィルムは、そのおもて面及び裏面をコロナ放電処理、あるいはアンカーコート層が形成されていてもよい。
【００４４】
感熱記録層上には、記録走行性、耐摩擦カブリ性、耐薬品性を高めるために成膜性を有する水性樹脂を主成分とする保護層を設けることにより、更に感熱記録体の透明性が高められる効果が得られる。
【００４５】
かかる保護層の水性樹脂としては、例えば感熱記録層中の接着剤が使用される。更に、保護層中には感熱記録層中に含有される顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類などを使用することもできる。
【００４６】
保護層は、一般には水を媒体とし、水性樹脂溶液、必要により顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類などと共に混合攪拌して調製された保護層用塗液を乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ２程度となるように感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００４７】
透明フィルムに上記の各層用の塗液を塗布する方法としては、スロットダイ法、スライドビード法、カーテン法、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、およびエクストルージョン法などの塗布方法の何れを採用してもよい。
【００４８】
各層を形成した後、スーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高めることに効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロールおよび弾性ロールの何れに当ててもよい。
【実施例】
【００４９】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００５０】
実施例１
ロイコ染料含有複合粒子の分散液（Ａ液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド４部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）１１部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１１部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．８部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で調製した。
【００５１】
Ｂ液調製
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０３］の２５％水溶液４０部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部、及び水５０部からなる組成物を横型サンドミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミルＵＶＸ−２）を用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
【００５２】
Ｃ液調製
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０３］の２５％水溶液４０部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部、及び水５０部からなる組成物を横型サンドミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミルＵＶＸ−２）を用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。
【００５３】
感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１１０部、Ｂ液７２部、Ｃ液４３部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ］の８％水溶液１９部、ウレタン−アクリル系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、パテラコール（登録商標）Ｈ−２０９０、固形濃度４２％］７０部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液１６部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液３部、及び水２５部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５４】
保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）ＯＫＳ−３４３１、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００５５】
感熱記録体の作製
コロナ放電処理後、アンカーコート層が両面に形成された厚さ１７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を、乾燥後の塗布量がそれぞれ２２ｇ／ｍ２、３ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥して感熱記録層及び保護層を設け、感熱記録体を得た。
【００５６】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７２部、Ｃ液４３部をＢ液１０３部、Ｃ液１２部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７２部、Ｃ液４３部をＢ液１２部、Ｃ液１０３部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５８】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７２部、Ｃ液４３部をＢ液１１０部、Ｃ液５部した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５９】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７２部、Ｃ液４３部をＢ液５部、Ｃ液１１５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６０】
比較例３
Ｄ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１２部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン５部、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド３部、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０３］の２５％水溶液１０部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部、及び水２０部からなる組成物を横型サンドミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミルＵＶＸ−２）を用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。
【００６１】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１５０部、水３０部の代わりに、Ｄ液３６部、水１４４部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６２】
［感熱記録体の評価］
かくして得られた各々の感熱記録体について、以下の評価を行い、その結果を表１、および図１に示した。
【００６３】
（記録感度）
感熱記録体を２３℃、５０％ＲＨの状態に２４時間放置した後、感熱プリンター（商品名：ＵＰ−ＤＦ５００、ソニー社製）で、１６stepの階調画像を記録し、各stepの記録濃度（透過）を透過濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ３０１［Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製］を用いて測定した。
【００６４】
（耐熱性）
上記の階調画像を５０℃、ｄｒｙの雰囲気中に２４時間放置した後、１２step目と１６step目の記録濃度（透過）を測定した。
【００６５】
（耐湿性）
上記の階調画像を４０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した後、１２step目と１６step目の記録濃度（透過）を測定した。
【００６６】
（ヘイズ値）
感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ ＩＶ型、東京電色社製）にて測定した。
【００６７】
【表１】
2005119052.tif 000002
【００６８】
表中のＢ：Ｃは、呈色剤４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの質量比を表す。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
透明なフィルム上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層、並びに感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、ロイコ染料が、ロイコ染料と疎水性樹脂との複合粒子の形態で使用され、呈色剤として少なくとも４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用し、かつ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの質量比が１０：９０〜９０：１０となるように使用することにより、未記録部の透明性が高く、記録部の濃度階調性が要求される医療用画像の記録媒体にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】感熱プリンター（商品名：ＵＰ−ＤＦ５００、ソニー社製）で記録された印加エネルギーと記録部の透過濃度（光学濃度）との関係を示す図
【符号の説明】
【００７１】
ａ    実施例１の感熱記録体における印加エネルギーと記録部の透過濃度との関係
ｂ    実施例２の感熱記録体における印加エネルギーと記録部の透過濃度との関係
ｃ    実施例３の感熱記録体における印加エネルギーと記録部の透過濃度との関係
ｄ    比較例１の感熱記録体における印加エネルギーと記録部の透過濃度との関係
【図１】
2005119052.tif 000003