(57)【要約】  【課題】  溶射皮膜の密着性、摺動特性及び耐久性に優れ、かつ良好な耐側面摩耗性を有するピストンリング、並びにその製造方法を提供する。  【解決手段】  本発明のピストンリングは、母材の側面に窒化層が形成され、少なくとも外周摺動面に溶射皮膜が形成されているピストンリングであって、前記溶射皮膜の気孔率は1.5％以下であり、前記溶射皮膜と前記母材との間に窒化拡散層が形成されていることを特徴とする。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材の側面に窒化層が形成され、少なくとも外周摺動面に溶射皮膜が形成されているピストンリングであって、前記溶射皮膜の気孔率は1.5％以下であり、前記溶射皮膜と前記母材との間に窒化拡散層が形成されていることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
母材の少なくとも外周摺動面に平均二次粒子径が10μm以下の溶射粉末を用いて溶射皮膜を形成した後、前記母材に窒化処理を施すことを特徴とするピストンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は外周摺動面に溶射皮膜を有する内燃機関用ピストンリング及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン、有鉛ガソリンエンジン等では、耐摩耗性及び耐焼付性に優れた溶射ピストンリングが使用されている。溶射ピストンリングは、Mo、Ni、Cr等の金属や、Cr3C2、TiC等の硬質セラミック粒子を複合又は混合して溶射することにより、溶射層に種々の性質を付与することが可能である。しかし、溶射ピストンリングを、特に熱負荷の大きなディーゼルエンジンや有鉛ガソリンのエンジンのように摩耗の激しいエンジンに使用する場合、溶射層の摩耗によりピストンリング母材の摩耗が問題となることが多い。長時間の使用によってピストンリングの上下面が大きく摩耗し、これによりブローバイガスが増加し、潤滑油のシール性を損なう結果となる。
【０００３】
このような欠点を改良するため、特開昭59-138758号、特開昭59-145345号（特許文献1〜２）等は、ピストンリングの上下面に窒化処理を施した埋込型溶射ピストンリングを提案している。ところが、窒化層を形成した後、その上に溶射皮膜を被覆しようとすると、通常溶射前処理として行う粗面化が不充分となり、溶射皮膜の密着性が低下する。特開昭62-32266号（特許文献３）は予め外周環状溝底面に窒化防止用のめっきを施してから窒化処理を行い、その後に溶射する方法を開示している。しかし、この方法はメッキ工程を追加することによりコスト高になるという問題がある。一方、溶射皮膜を形成した後、窒化処理を行う方法は、窒素が溶射皮膜の気孔を通過して溶射層下部のピストンリング母材にまで到達し、窒化化合物層を形成するため、母材と溶射皮膜の密着性が悪化する。さらに、溶射皮膜の端部においては窒化化合物層から皮膜が浮き上がるという問題も発生する。このように、ピストンリング母材と溶射皮膜の密着性が悪いと運転中に溶射皮膜が剥離し、エンジントラブルの原因となる。
【０００４】
特開平7-316778号（特許文献４）は、プラズマのイオン化率及びエネルギー状態を低下させてイオン窒化処理を行うことにより、表面に拡散層からなる窒化層が形成されたピストンリングを開示している。この窒化層の表面には脆い窒化化合物層は形成されず、窒化層にPVD、メッキ、溶射等を施すことにより、密着性の良い皮膜が得られることが記載されている。しかし、摺動条件の厳しい内燃機関用ピストンリングの場合、平滑な窒化拡散層に溶射皮膜を形成するのでは摺動により溶射皮膜が剥離し、エンジントラブル等の問題が発生する。また、窒化拡散層が形成された母材を粗面化してから溶射皮膜を形成しようとすると、窒化拡散層が高硬度であるため母材の粗面化が不充分となり、密着性の良い皮膜が得られない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭59-138758号公報
【特許文献２】特開昭59-145345号公報
【特許文献３】特開昭62-32266号公報
【特許文献４】特開平7-316778号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、溶射皮膜の密着性に優れ、良好な摺動特性、耐久性及び耐側面摩耗性を有するピストンリング、並びにその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、母材の外周摺動面に形成する溶射皮膜の気孔率を制御することにより、その後の窒化処理において溶射皮膜と母材との間に窒化化合物層を形成することなく、窒化拡散層のみが形成され、溶射皮膜の密着性が良好なピストンリングが得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明のピストンリングは母材の側面に窒化層が形成され、少なくとも外周摺動面に溶射皮膜が形成されているピストンリングであって、前記溶射皮膜の気孔率は1.5％以下であり、前記溶射皮膜と前記母材との間に窒化拡散層が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明のピストンリングの製造方法は、母材の少なくとも外周摺動面に平均二次粒子径が10μm以下の溶射粉末を用いて溶射皮膜を形成した後、前記母材に窒化処理を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のピストンリングは、母材と溶射皮膜の間に窒化化合物層が形成されないため溶射皮膜の密着性が良好で、耐摩耗性、耐焼付性に優れ、窒化処理が施されることにより、側面耐摩耗性も良好である。そのため高負荷エンジン用のピストンリングに適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
[1] ピストンリング
本発明のピストンリングは、図１に示すように外周摺動面の中央部に削設した溝に溶射皮膜２が埋設されたインレイドタイプであっても、図２に示すように外周摺動面の全面に溶射皮膜２が形成されたフルフェースタイプであってもよい。ピストンリングの外周形状は特に制限されず、外周研磨等で作製可能な形状であればバレルフェース形状、偏心バレルフェース形状、テーパ形状等のいかなる形状であってもよい。以下ピストンリングの各構成要素について説明する。
【００１２】
(A) 母材
母材は、窒化処理を前提とするため窒化鋼が好ましい。窒化鋼であればどの鋼種であってもよいが、窒化後の窒化層の摺動特性は組織中に存在する窒化鋼の硬質粒子により影響されるため、摺動特性がよい鋼種が好ましい。特にマルテンサイト系ステンレス鋼（SUS440A、SUS 440B、SUS 440C、SUS 440F等）が好ましい。
【００１３】
(B) 溶射皮膜
本発明のピストンリングは母材の少なくとも外周摺動面に気孔率が1.5％以下の溶射皮膜が形成されている。気孔率が1.5％を超えると、窒化処理を施したときに窒素の通過により母材の表面に窒化化合物層（いわゆる白層）が形成され易くなる。窒化化合物層が形成されると溶射皮膜の密着性が低下し、溶射皮膜が剥離し易くなる。このため、溶射皮膜の気孔率は1.5％以下であることが必要である。
【００１４】
溶射皮膜を構成する粒子の平均二次粒子径は10μm以下が好ましい。平均二次粒子径が10μmを超えると溶射皮膜の気孔率を1.5％以下にするのが困難となり、溶射皮膜が剥離し易くなる。平均二次粒子径が10μm以下であると粒子が脱落しても摺動面は平滑であり、脱落粒子による相手攻撃性が少ないためスカッフや摩耗が生じにくい。
【００１５】
溶射皮膜は、摺動特性の観点からセラミックス又はサーメットからなるのが好ましい。セラミックスとしては、金属窒化物（窒化クロム（CrN、Cr2N等）、窒化バナジウム（VN）、窒化チタン（TiN）、窒化ジルコニウム（ZrN）、窒化ケイ素（Si3N4）、窒化モリブデン（Mo2N）等）、金属炭化物（炭化クロム（Cr3C2、Cr7C3、Cr23C6等）、炭化モリブデン（Mo2C）、炭化バナジウム（VC）、炭化タングステン（W2C、WC等）、炭化チタン（TiC）、炭化ニオブ（NbC）等）、金属硼化物（硼化クロム（CrB、CrB2等）、硼化モリブデン（MoB、Mo2B、Mo2B5等）、硼化タングステン（WB、W2B5等）、硼化バナジウム（VB2）、硼化チタン（TiB2）、硼化ジルコニウム（ZrB2）、硼化ニオブ（NbB2）硼化タンタル（TaB2）等）、金属酸化物（酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化チタン、酸化クロム（Cr2O3）等）等が挙げられる。サーメットとしてはこれらのセラミックスとNi，Cr，Mo，Co，Fe等の金属とのサーメットが挙げられる。好ましい例としてはCr又はNi-Cr合金と炭化クロム（Cr3C2）からなるサーメット（Cr3C2-Cr又はCr3C2-NiCr）、Mo合金とCr2O3からなるサーメット（Cr2O3-Mo）、コバルトと炭化タングステン（WC）からなるサーメット（WC-Co）等が挙げられる。
【００１６】
本発明のピストンリングに用いる溶射皮膜としては、炭化クロム粒子とNi-Cr合金粒子からなる溶射皮膜が特に好ましい。この溶射皮膜は、炭化クロムの微細粒子がNi-Cr合金素地に均一に分散しており、炭化クロム粒子により溶射皮膜の耐摩耗性を向上させることができるとともに、炭化クロム粒子をNi-Cr合金で保持することにより相手材の摩耗を低減することができる。
【００１７】
(C) 窒化層
図１及び図２に示すように、母材１の側面に窒化層３が形成されている。溶射皮膜が形成された部分の母材１の表面には窒化拡散層３aが形成されている。本発明では平均二次粒子径が10μｍ以下の粒子を用い、気孔率が1.5％以下の溶射皮膜２を形成するので、溶射皮膜２を形成した後に窒化処理を行っても溶射皮膜の下地母材に窒化化合物層が形成されず、溶射皮膜の剥離が発生しない。
【００１８】
溶射皮膜を形成する際に、母材との密着性を向上させるため溶射面にブラスト処理等の表面処理を行うが、窒化層を形成した後にブラスト処理を行う場合は窒化層の粗面化が不十分となり、溶射皮膜の密着性が向上しない。本発明では溶射皮膜２を形成した後に窒化処理を行うので、溶射前にブラスト処理によって母材１を十分に粗面化することができる。このため、溶射皮膜２の密着性がさらに良好となる。
【００１９】
[2] ピストンリングの製造方法
(A) 前処理
溶射皮膜を形成する前にピストンリングの外周摺動面にブラスト処理を施すのが好ましい。溶射面を粗面化することにより、溶融粒子が母材の凸部に衝突した際に、凸部が局部溶融を起こして合金化しやすくなる。また機械的にも溶融粒子の凝固収縮応力によるアンカー効果が生じて皮膜の接着が強固となる。ブラスト処理には粒径＃20〜＃90番のアルミナ粒子を用いるのが好ましい。
【００２０】
溶射直前にピストンリングを約100℃に予熱するのが好ましい。これによりピストンリング表面の湿気等が除去され、母材と皮膜との間に混入する不純物が少なくなり、母材と皮膜が強固に接合する。
【００２１】
(B) 皮膜形成
溶射粉末としては、平均二次粒子径が10μm以下の微粉末を用いる。平均二次粒子径が10μm以下の溶射粉末を用いることにより気孔率が1.5％以下の緻密な溶射皮膜を形成することができる。溶射粉末はセラミックス又はサーメットからなるのが好ましく、上記の溶射皮膜で例示した化合物を好ましく用いることができる。以下炭化クロム粉末とNi-Cr合金粉末からなる溶射粉末を用いる場合を例にとって説明する。
【００２２】
溶射粉末の好ましい例としては、炭化クロム粉末とNi-Cr合金粉末からなる造粒焼結粉が挙げられる。造粒焼結粉を使用すると粒子の偏析が少なくなり、炭化クロム粒子の周囲をNi-Cr合金粒子が取り囲んだ非常に微細で、かつ均一な組織を溶射皮膜全体にわたって形成することができる。
【００２３】
溶射皮膜中に含まれる炭化クロム粒子の面積率を40〜80％とするのが好ましく、そのためには溶射粉末の混合比を炭化クロム粒子／Ni-Cr合金粉末の質量比で40／60〜80／20とするのが好ましい。また、Ni-Cr合金粉末はNi／Crの質量比が40／60〜85／15のものを用いるのが好ましい。
【００２４】
溶射は高速フレーム溶射、プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射等の公知の方法により行うことができるが、より緻密な溶射皮膜を形成するためには高速フレーム溶射により行うのが好ましい。中でも高速酸素火炎(HVOF)溶射又は高速空気火炎(HVAF)溶射により行うのがより好ましい。高速フレーム溶射はプラズマ溶射に比べフレーム温度が低いため、溶射粉末の溶融には不利であるが、溶射粉末を高速で溶射できるので微細で緻密な組織を形成することができる。特に平均二次粒子径が10μm以下の微粉末を溶射するためには、θガン（（株）ウィティコジャパン製）を用いた高速酸素火炎溶射により行うのが好ましい。θガンは他の高速フレーム溶射ガンに比べ発熱量が高く、粒子速度も速いため、緻密で成膜性が良好な溶射皮膜を得ることができる。通常、溶射皮膜の厚さを50〜500μm、好ましくは100〜300μmに形成する。
【００２５】
(C) 窒化処理
ピストンリングの少なくとも外周摺動面に溶射皮膜を形成した後窒化処理を行う。溶射皮膜は気孔率が1.5％以下の緻密な組織で形成されているので、母材と溶射皮膜との界面部分には窒化化合物層が形成されない。窒化処理はガス窒化、プラズマ窒化、塩浴窒化、浸硫窒化、イオン窒化等の窒化鋼に適用できるいずれの方法も用いることができるが、生産性の観点から塩浴窒化又はガス窒化を用いるのが好ましい。
【００２６】
窒化処理を行うことによりピストンリング側面に窒化層が形成され、ピストンリング側面の耐摩耗性が向上する。また、溶射皮膜と母材との間に窒化拡散層が形成され、窒化化合物層は形成されないため、溶射皮膜の密着性が良い。
【００２７】
実施例１
(1) ピストンリングの作製
ピストンリングの母材としてステンレス鋼（SUS 440B）の線材を用い、カム形状のコイリングを形成した後、合口を形成し、カム形状リング素材を作製した。その側面を粗加工した後、外周摺動面の中央部に溝を削設してカム形状のリングを作製した。得られたリングを複数個積み重ねて筒状体とし、筒状体の表面（リング外周面全面）にブラスト処理を施した後、ウィティコ社製のθガンを用い、粒子速度1000 m／秒で高速フレーム溶射を行った。溶射粉末としては炭化クロム粉末75質量％とNi-Cr合金粉末（Ni／Crの質量比＝80／20）25質量％からなる平均二次粒子径５μmのサーメット微粉末を用い、気孔率1.0％、膜厚100μmの溶射皮膜を形成した。得られたピストンリングに窒化処理を施した。
【００２８】
(2) 密着性試験
窒化処理を施したピストンリングの溶射皮膜の密着性を図３に示すツイスト試験により評価した。図３(a)に示すように母材と溶射皮膜に剪断応力がかかるようにピストンリングの合口部11をそれぞれ反対方向に開くことで合口反対側12に捻りを加え、図３(b)に示すピストンリングの溶射皮膜が剥離するねじり角度（ツイスト角度）αを測定した。試験結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005114096.tif 000002
注1：平均二次粒子径を表す。
【００３０】
比較例１
窒化処理を施さなかった以外実施例１と同様にしてピストンリングを作製し、密着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
溶射粉末の二次粒子径を15〜45μmとし、窒化処理を施さなかった以外実施例１と同様にしてピストンリングを作製し、密着性試験を行った。溶射皮膜の気孔率は２％であった。密着性試験の結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
溶射粉末の二次粒子径を15〜45μmとした以外実施例１と同様にしてピストンリングを作製し、密着性試験を行った。溶射皮膜の気孔率は２％であった。密着性試験の結果を表１に示す。
【００３３】
（評価）
図５は実施例１のピストンリングの皮膜部断面写真であり、図４に示す溶射皮膜２が形成された部分Aの拡大写真（×400）である。図７は比較例３のピストンリングの皮膜部断面写真であり、図６に示す溶射皮膜２が形成された部分Bの拡大写真（×400）である。図７では溶射皮膜下地の母材外周部に窒化化合物層が観察されるが、図５では溶射皮膜下地の母材外周部に窒化拡散層のみが観察され、溶射皮膜の下に窒化化合物層が形成されていないことが分かる。また、表１に示すように実施例１のピストンリングは窒化処理を施さない比較例１及び２のピストンリングと同等の溶射皮膜の密着性を示したが、二次粒子径が15〜45 μmの溶射粉末を用い、窒化処理を施した比較例３のピストンリングは、溶射皮膜の密着性が大幅に低下した。このことから窒化化合物層の形成により溶射皮膜の密着性が低下することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のピストンリングの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のピストンリングの別の例を示す概略断面図である。
【図３】ツイスト試験の方法を示す概要図である。
【図４】実施例１のピストンリングを示す概略断面図である。
【図５】図４のピストンリングの溶射皮膜が形成された部分Aを示す断面写真である。
【図６】比較例３のピストンリングを示す概略断面図である。
【図７】図６の溶射皮膜が形成された部分Bを示す断面写真である。
【符号の説明】
【００３５】
１・・・ピストンリング母材
２・・・溶射皮膜
３・・・窒化層
３a・・・窒化拡散層
11・・・合口部
12・・・合口反対側
【図１】
2005114096.tif 000003
【図２】
2005114096.tif 000004
【図３】
2005114096.tif 000005
【図４】
2005114096.tif 000006
【図５】
2005114096.tif 000007
【図６】
2005114096.tif 000008
【図７】
2005114096.tif 000009