(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。【効果】  本発明の含窒素有機化合物を配合して調製したレジスト材料は、高い解像性と良好なパターン形状を与えるものであり、電子線や遠紫外線を用いた微細加工に有用である。ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ2レジスト、ＥＵＶレジスト、ＥＢレジスト、Ｘ線レジストにおいて高い配合効果を与え、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項２】
（Ａ）芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
【請求項３】
（Ａ）芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｅ）酸によって架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型化学増幅レジスト材料。
【請求項４】
（Ａ）成分として下記一般式（１）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【化１】
2005165295.tif 000045
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。）
【請求項５】
（Ａ）成分として下記一般式（２）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【化２】
2005165295.tif 000046
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ2はＣＯ2Ｒ3、ＯＲ4又はシアノ基である。Ｒ3は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ4は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。）
【請求項６】
（Ａ）成分として下記一般式（３）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【化３】
2005165295.tif 000047
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ5は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。）
【請求項７】
（Ａ）成分として下記一般式（４）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【化４】
2005165295.tif 000048
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ7である。Ｙは窒素原子又はＣＲ8である。Ｚは窒素原子又はＣＲ9である。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ7とＲ8又はＲ8とＲ9が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【請求項８】
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
下記一般式（１）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物。
【化５】
2005165295.tif 000049
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。）
【請求項１０】
下記一般式（２）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物。
【化６】
2005165295.tif 000050
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ2はＣＯ2Ｒ3、ＯＲ4又はシアノ基である。Ｒ3は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ4は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。）
【請求項１１】
下記一般式（３）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物。
【化７】
2005165295.tif 000051
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ5は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。）
【請求項１２】
下記一般式（４）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物。
【化８】
2005165295.tif 000052
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ7である。Ｙは窒素原子又はＣＲ8である。Ｚは窒素原子又はＣＲ9である。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ7とＲ8又はＲ8とＲ9が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含窒素有機化合物、これを用いた微細加工技術に適した新規な化学増幅型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視され、すでに適用が始まっている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望される。
【０００３】
このような観点から開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
しかしながら、化学増幅型レジスト材料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）と呼ぶ〕、又は塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基板面での裾引きは、基板付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅レジストの実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題があった〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．〕。
【０００５】
化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基板面の裾引き問題の原因は、空気中あるいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。
【０００６】
ここで、窒素含有化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることはよく知られている（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号、同６−１９４８３４号、同６−２４２６０５号、同６−２４２６０６号、同６−２６３７１６号、同６−２６３７１７号、同６−２６６１００号、同６−２６６１１１号、同７−１２８８５９号、同７−９２６７８号、同７−９２６８０号、同７−９２６８１号、同７−１２０９２９号、同７−１３４４１９号公報等記載）。特に添加効果の高い窒素含有化合物として、アミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０００７】
しかし、これらの窒素含有化合物は弱塩基で、Ｔ−トップ問題を緩和できるが、高反応性の酸不安定基を用いた場合の反応の制御、即ち酸拡散の制御が十分でない。弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分においても進行し、ＰＥＤにおけるライン寸法の縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き起こす。前記問題を解決するには、強塩基を添加するのがよい。しかし塩基性度が高いほどいいわけではなく、超強塩基といわれるＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）又はＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、あるいはプロトンスポンジ（１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン）又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど４級アンモニウム水酸化物の添加においても十分な効果を得ることができない。
【０００８】
一方で高解像を達成するための高コントラスト化のためには、発生した酸の補足効果が優れる含窒素化合物を添加することが効果的である。水中における酸と塩基の解離定数はｐＫａで説明できるが、レジスト膜中における酸の補足能と含窒素化合物のｐＫａとは直接関係がない。これらは畠山らによってＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３（４），５１９−５２４（２０００）において述べられている。この他、使用する含窒素有機化合物の種類が、パターンの形状にも大きく影響することが分かっている。
【０００９】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平５−２３２７０６号公報
【特許文献４】特開平５−２４９６８３号公報
【特許文献５】特開平５−１５８２３９号公報
【特許文献６】特開平５−２４９６６２号公報
【特許文献７】特開平５−２５７２８２号公報
【特許文献８】特開平５−２８９３２２号公報
【特許文献９】特開平５−２８９３４０号公報
【特許文献１０】特開平６−１９４８３４号公報
【特許文献１１】特開平６−２４２６０５号公報
【特許文献１２】特開平６−２４２６０６号公報
【特許文献１３】特開平６−２６３７１６号公報
【特許文献１４】特開平６−２６３７１７号公報
【特許文献１５】特開平６−２６６１００号公報
【特許文献１６】特開平６−２６６１１１号公報
【特許文献１７】特開平７−１２８８５９号公報
【特許文献１８】特開平７−９２６７８号公報
【特許文献１９】特開平７−９２６８０号公報
【特許文献２０】特開平７−９２６８１号公報
【特許文献２１】特開平７−１２０９２９号公報
【特許文献２２】特開平７−１３４４１９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３（４），５１９−５２４（２０００）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工のためのフォトリソグラフィー、特にＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ2レーザー、極短紫外線、電子線、Ｘ線などを露光源として用いたリソグラフィーにおいて、高解像性とともに、良好なパターン形状を与える化学増幅型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。更に、本発明はかかる化学増幅型レジスト材料に好適に用いられる含窒素有機化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、（Ａ）芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する（請求項１）。
【００１２】
芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする本発明のレジスト材料は良好なパターン形状を与えるものである。
【００１３】
更に、本発明は、
（Ａ）芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料を提供する（請求項２）。
【００１４】
芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物を含有する上記ポジ型化学増幅レジスト材料は良好なパターン形状を与えるものである。
【００１５】
更に、本発明は、
（Ａ）芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｅ）酸によって架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型化学増幅レジスト材料を提供する（請求項３）。
【００１６】
芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物を含有する上記ネガ型化学増幅レジスト材料は良好なパターン形状を与えるものである。
【００１７】
更に、本発明は、下記一般式（１）で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する（請求項４）。
【化１】
2005165295.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。）
【００１８】
上記一般式（１）で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料は高い解像性と良好なパターン形状を与えるものである。更に用途に応じてＲ1として最適なものを選択することにより、例えばパターン形状などの性能を最適に調整することができるものである。
【００１９】
更に、本発明は、下記一般式（２）で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する（請求項５）。
【化２】
2005165295.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ2はＣＯ2Ｒ3、ＯＲ4又はシアノ基である。Ｒ3は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ4は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。）
【００２０】
上記一般式（２）で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料は高い解像性と良好なパターン形状を与えるものである。更に用途に応じてＲ1、Ｒ2として最適なものを選択することにより、例えばパターン形状などの性能を最適に調整することができるものである。
【００２１】
更に、本発明は、下記一般式（３）で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する（請求項６）。
【化３】
2005165295.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ5は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。）
【００２２】
上記一般式（３）で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料は高い解像性と良好なパターン形状を与えるものである。更に用途に応じてＲ1、Ｒ5として最適なものを選択することにより、例えばパターン形状などの性能を最適に調整することができるものである。
【００２３】
更に、本発明は、下記一般式（４）で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する（請求項７）。
【化４】
2005165295.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ7である。Ｙは窒素原子又はＣＲ8である。Ｚは窒素原子又はＣＲ9である。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ7とＲ8又はＲ8とＲ9が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００２４】
上記一般式（４）で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料は高い解像性と良好なパターン形状を与えるものである。更に用途に応じてＲ1、Ｒ6、Ｘ、Ｙ、Ｚとして最適なものを選択することにより、例えばパターン形状などの性能を最適に調整することができるものである。
【００２５】
更に、本発明は、
（１）上記いずれかの化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項８）。
【００２６】
本発明の化学増幅型レジスト材料を用いた上記パターン形成方法により、解像性と形状に優れたレジストパターンを形成することができるものである。
【００２７】
更に、本発明は、下記一般式（１）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物を提供する（請求項９）。
【化５】
2005165295.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。）
【００２８】
上記一般式（１）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物は後述の方法により高収率かつ簡便に得られ、かつレジスト材料に適正量添加した場合に、高い解像性と良好なパターン形状を与えるものである。更に用途に応じてＲ1として最適なものを選択することにより、例えばパターン形状などのレジスト性能を最適に調整することができるものである。
【００２９】
更に、本発明は、下記一般式（２）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物を提供する（請求項１０）。
【化６】
2005165295.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ2はＣＯ2Ｒ3、ＯＲ4又はシアノ基である。Ｒ3は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ4は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。）
【００３０】
上記一般式（２）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物は後述の方法により高収率かつ簡便に得られ、かつレジスト材料に適正量添加した場合に、高い解像性と良好なパターン形状を与えるものである。更に用途に応じてＲ1、Ｒ2として最適なものを選択することにより、例えばパターン形状などのレジスト性能を最適に調整することができるものである。
【００３１】
更に、本発明は、下記一般式（３）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物を提供する（請求項１１）。
【化７】
2005165295.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ5は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。）
【００３２】
上記一般式（３）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物は後述の方法により高収率かつ簡便に得られ、かつレジスト材料に適正量添加した場合に、高い解像性と良好なパターン形状を与えるものである。更に用途に応じてＲ1、Ｒ5として最適なものを選択することにより、例えばパターン形状などのレジスト性能を最適に調整することができるものである。
【００３３】
更に、本発明は、下記一般式（４）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物を提供する（請求項１２）。
【化８】
2005165295.tif 000009
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ7である。Ｙは窒素原子又はＣＲ8である。Ｚは窒素原子又はＣＲ9である。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ7とＲ8又はＲ8とＲ9が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００３４】
上記一般式（４）で示される、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物は後述の方法により高収率かつ簡便に得られ、かつレジスト材料に適正量添加した場合に、高い解像性と良好なパターン形状を与えるものである。更に用途に応じてＲ1、Ｒ6、Ｘ、Ｙ、Ｚとして最適なものを選択することにより、例えばパターン形状などのレジスト性能を最適に調整することができるものである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の含窒素有機化合物を配合して調製したレジスト材料は、高い解像性と良好なパターン形状を与えるものであり、電子線や遠紫外線を用いた微細加工に有用である。ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ2レジスト、ＥＵＶレジスト、ＥＢレジスト、Ｘ線レジストにおいて高い配合効果を与え、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、化学増幅型レジスト材料への配合により、高い解像性と良好なパターン形状を与える未知の化合物について鋭意検討を重ねた。その結果、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物を配合して用いれば、高い解像性と良好なパターン形状を与える化学増幅型フォトレジスト材料が得られ、なかでも一般式（１）〜（４）で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物は高収率かつ簡便に得られ、かつ配合効果が高いことを見出し、本発明を完成させたものである。特に、露光前の加熱処理（プリベーク）温度を高温にした場合、従来のレジスト材料では、膜べりなどが顕著になりパターン形状不良となることがあるが、本発明のレジスト材料を用いればこれを防止でき、改善効果が非常に高い。更に、本発明のレジスト材料を用いた場合、従来のレジスト材料に比べ、ウエハー面内のパターン寸法及びパターン形状の均一性が向上するという効果が得られることもある。
【００３７】
ここで、化学増幅型レジスト材料に配合される含窒素化合物としては、上述したように、下記一般式（１）〜（４）の含窒素有機化合物が好ましいが、これに限られるものではなく、芳香族カルボン酸エステル構造、特に式Ｒ1−ＣＯ−Ｏ−構造を有する含窒素有機化合物であれば、いずれのものも使用し得る。
【００３８】
【化９】
2005165295.tif 000010
【００３９】
この場合、一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２０、特に６〜１４のアリール基又は炭素数４〜２０、特に４〜１２のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１４のアリール基、炭素数７〜２０、特に７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１０、特に１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０、特に１〜７のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０、特に１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい。上記の炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基として具体的には、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピラニル基、ベンゾピラニル基、アクリジニル基、チアントレニル基、フェノキサチイニル基を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数１〜１０のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−アミロキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基を、炭素数１〜１０のアシルオキシ基として具体的には、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、シクロヘキサンカルボニルオキシ基、デカノイルオキシ基を、炭素数１〜１０のアルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｔ−アミルチオ基、デシルチオ基、シクロヘキシルチオ基を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。
【００４０】
一般式（１）で示される本発明の含窒素有機化合物を以下に具体的に例示するがこれらに限定されない。式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基をそれぞれ表す（以下同様）。
【００４１】
【化１０】
2005165295.tif 000011
【００４２】
一般式（２）中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ2はＣＯ2Ｒ3、ＯＲ4又はシアノ基である。Ｒ3は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ4は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ3、Ｒ4の一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、（メトキシエトキシ）エチル基、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基を、Ｒ4の一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、バレリル基、ヘキサノイル基、デカノイル基、メトキシアセチル基、メトキシエトキシアセチル基、メトキシエトキシエトキシアセチル基、シクロヘキサンカルボキシル基を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。一般式（２）で示される本発明の含窒素有機化合物を以下に具体的に例示するがこれらに限定されない。
【００４３】
【化１１】
2005165295.tif 000012
【００４４】
一般式（３）中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ5は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。一般式（３）で示される本発明の含窒素有機化合物を以下に具体的に例示するがこれらに限定されない。
【００４５】
【化１２】
2005165295.tif 000013
【００４６】
一般式（４）中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ7である。Ｙは窒素原子又はＣＲ8である。Ｚは窒素原子又はＣＲ9である。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ7とＲ8又はＲ8とＲ9が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。Ｒ7とＲ8又はＲ8とＲ9が結合して形成してもよい炭素数６〜２０の芳香環として具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環を、Ｒ7とＲ8又はＲ8とＲ9が結合して形成してもよい炭素数２〜２０のヘテロ芳香環として具体的にはフラン環、チオフェン環、ピロール環、トリアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、オキサゾール環、キノリン環を、それぞれ例示できるがこれらに限定されない。一般式（４）で示される本発明の含窒素有機化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
【００４７】
【化１３】
2005165295.tif 000014
【００４８】
上記一般式（１）〜（４）で示される含窒素有機化合物以外で、本発明のレジスト材料に配合されうる芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物を以下に具体的に例示するがこれらに限定されない。
【００４９】
【化１４】
2005165295.tif 000015
【００５０】
本発明によれば、これらの分子内に芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物において、酸との親和性の高いエステル基の存在により発生酸の速やかな補足を実現せしめ、一方分子内の芳香族カルボン酸エステル構造の存在が本含窒素有機化合物のレジスト膜中での分布に影響を及ぼしていると予想され、これらの結果として本発明の含窒素有機化合物を添加したフォトレジストにおける高解像性と優れたパターン形状を達成可能にするものと考えられる。また、本発明の芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物の可能な構造の中から適切なものを選ぶことにより、本発明の含窒素有機化合物の揮発性、塩基性度、酸の補足速度、レジスト中での拡散速度などを、用いるレジストポリマー及び酸発生剤の組み合わせに応じて適当に調節することができ、ひいてはパターン形状などのレジスト材料の性質を最適に調整することができる含窒素有機化合物添加剤を提供可能にするものと考えられる。
【００５１】
上記式（１）〜（４）で示される含窒素有機化合物は、新規化合物であり、これら含窒素有機化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有アルコール化合物のエステル化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物のＮ−アルキル化反応を用いる方法を例示できるが、これらに限定されない。以下、詳しく説明する。
【００５２】
第一の方法として窒素含有アルコール化合物のエステル化反応による製造法は、下記に示すように、一般式（１）〜（４）のいずれで示される化合物の合成へも適用可能である。
【００５３】
【化１５】
2005165295.tif 000016
（上記の通り、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ2はＣＯ2Ｒ3、ＯＲ4又はシアノ基である。Ｒ3は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ4は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ5は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ7である。Ｙは窒素原子又はＣＲ8である。Ｚは窒素原子又はＣＲ9である。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ7とＲ8又はＲ8とＲ9が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。Ｌは１価の有機基を表す。）
【００５４】
上記式中、Ｌがハロゲン原子、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールオキシ基などの脱離基の場合は、本反応はアシル化剤を用いたアルコールのアシル化反応であり、塩基触媒を用いるアシル化法などの常法に従って反応を行うことができる。上記式中、Ｌ＝−ＯＨである場合は、本反応はアルコールとカルボン酸を用いたエステル化反応であり、酸触媒エステル化などの常法に従って反応を行うことができる。上記式中、Ｌ＝−ＯＲ（Ｒはアルキル基を示す。）である場合は、本反応はアルコールとカルボン酸エステルを用いたエステル交換反応であり、塩基触媒又はルイス酸触媒によるエステル交換反応などの常法に従って反応を行うことができる。反応後は、反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的化合物である本発明の含窒素有機化合物を得る。必要があれば目的化合物は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００５５】
第二の方法として含窒素化合物のアルキル化反応による製造法は、下記に示すように、一般式（１）〜（４）のいずれで示される化合物の合成へも適用可能である。
【００５６】
【化１６】
2005165295.tif 000017
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ2はＣＯ2Ｒ3、ＯＲ4又はシアノ基である。Ｒ3は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ4は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ5は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ7である。Ｙは窒素原子又はＣＲ8である。Ｚは窒素原子又はＣＲ9である。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ7とＲ8又はＲ8とＲ9が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。Ｌは脱離基を表す。）
【００５７】
上記式中、Ｌはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基などの脱離基を示し、本反応は含窒素化合物とアルキル化剤を用いたＮアルキル化反応であり、塩基触媒を用いるＮアルキル化法などの常法に従って反応を行うことができる。反応後は、反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的化合物である本発明の含窒素有機化合物を得る。必要があれば目的化合物は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００５８】
本発明の含窒素有機化合物は、上述したように化学増幅型レジスト材料に配合されて用いられるが、化学増幅型レジスト材料としては、ポジ型でもネガ型でもよく、典型的には下記の組成のポジ型又はネガ型化学増幅レジスト材料とすることが好ましい。
（Ａ）上記芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
（Ａ）上記芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｅ）酸によって架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型化学増幅レジスト材料。
【００５９】
この場合、（Ａ）成分の配合量は、（Ｃ）成分のベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部であることが好ましい。少なすぎると、配合効果がなく、多すぎると、感度が低下しすぎる場合がある。
【００６０】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６１】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好適である。
【００６２】
本発明で使用される（Ｃ）成分のベースポリマーは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステルその他重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、Ｆ2レーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体のほかフッ素化ジエンを用いた閉環重合系ポリマーなど、２層レジスト用としては上記ポリマーの珪素置換体及びポリシルセスキオキサンポリマーなどが挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベースポリマーは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジストの場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００６３】
ベースポリマーの酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の３級アルキル基等であることが好ましい。
【００６４】
【化１７】
2005165295.tif 000018
【００６５】
式（Ｃ１）、（Ｃ２）においてＲ1、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、Ｒ5とＲ6はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に３〜１２の環を形成してもよい。
【００６６】
式（Ｃ１）で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基を例示できるがこれらに限定されない。
【００６７】
式（Ｃ２）で示される３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００６８】
また、ベース樹脂の水酸基の一部が一般式（Ｃ３ａ）あるいは（Ｃ３ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６９】
【化１８】
2005165295.tif 000019
【００７０】
式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ7とＲ8は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０の鎖状もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又は水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１〜７の整数である。
【００７１】
一般式（Ｃ３ａ）、（Ｃ３ｂ）に示される架橋型アセタールとして、具体的には下記（Ｃ３）−１〜（Ｃ３）−８が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
【化１９】
2005165295.tif 000020
【００７３】
ベースポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定法でポリスチレン換算２，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣るかあるいはパターン形成時に異物が発生する場合がある。
【００７４】
（Ｄ）成分の酸発生剤として、光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００７５】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００７６】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００７７】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００７８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００７９】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００８０】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００８１】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００８２】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００８３】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【００８４】
また、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【００８５】
米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートである。
【００８６】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００８７】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【００８８】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００８９】
本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００９０】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【００９１】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【００９２】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【００９３】
（Ｅ）成分の架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ置換グリコールウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビスーヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるが、ベース樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量部である。これらは単独でも２種以上併用して添加してもよい。
【００９４】
また、本発明の含窒素有機化合物以外に、従来から用いられている含窒素有機化合物を１種あるいは２種以上併用することもできる。
【００９５】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて、この他に既知の溶解制御剤、界面活性剤、酸性化合物、色素、熱架橋剤、安定剤などを加えてもよい。
【００９６】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じてマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポウジャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後に更に加熱処理を行ってパターンサイズの調整を行うこと（ｔｈｅｒｍａｌ  ｆｌｏｗ）も可能である。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極短紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【実施例】
【００９７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
なお、下記式中Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基をそれぞれ表す。
［合成例］
本発明の含窒素有機化合物を以下に示す方法で合成した。
【００９８】
［合成例１］ニトリロトリエタン−２，１−ジイル  トリベンゾエート（ａｍｉｎｅ  １）の合成
【化２０】
2005165295.tif 000021
【００９９】
トリエタノールアミン１４９ｇ、トリエチルアミン４０５ｇ、塩化メチレン１，５００ｇの混合物に、５〜１０℃で、安息香酸クロリド４９２ｇを２時間かけて滴下後、２５℃で１０時間撹拌した。水を加えて反応を停止し、続いて通常の水系後処理の後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ニトリロトリエタン−２，１−ジイル  トリベンゾエート４２０ｇを得た（収率９１％）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ν＝３０６２，２９７３，２９５８，２９８４，２８３２，１７２２，１７１０，１６０２，１５８３，１４５２，１３８０，１３５５，１３３６，１３１５，１２８４，１２７２，１１７６，１１２２，１０６８，１０２９，９３１，７０９ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝３．１０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．４４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），７．３６（６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．４Ｈｚ），７．５１（３Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．４，１．４Ｈｚ），７．９８（６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．４Ｈｚ）．
【０１００】
［合成例２］ニトリロトリエタン−２，１−ジイル  トリ（３，５−ジメトキシベンゾエート）（ａｍｉｎｅ  ２）の合成
【化２１】
2005165295.tif 000022
【０１０１】
安息香酸クロリドの替りに同モルの３，５−ジメトキシ安息香酸クロリドを用いた以外は、［合成例１］と同様の方法によりニトリロトリエタン−２，１−ジイル  トリ（３，５−ジメトキシベンゾエート）を合成した（収率８７％）。
【０１０２】
［合成例３］ニトリロトリエタン−２，１−ジイル  トリ（２−フランカルボキシレート）（ａｍｉｎｅ  ３）の合成
【化２２】
2005165295.tif 000023
【０１０３】
安息香酸クロリドの替りに同モルの２−フランカルボン酸クロリドを用いた以外は、［合成例１］と同様の方法によりニトリロトリエタン−２，１−ジイル  トリ（２−フランカルボキシレート）を合成した（収率８４％）。
【０１０４】
［合成例４］［（２−メトキシエチル）イミノ］ジエタン−２，１−ジイル  ジ（４−メチルベンゾエート）（ａｍｉｎｅ  ４）の合成
【化２３】
2005165295.tif 000024
【０１０５】
トリエタノールアミンの替りに２，２’−［（２−メトキシエチル）イミノ］ジエタノールを、安息香酸クロリドの替りに４−メチル安息香酸クロリドを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により［（２−メトキシエチル）イミノ］ジエタン−２，１−ジイル  ジ（４−メチルベンゾエート）を合成した（収率９３％）。
【０１０６】
［合成例５］［（２−シアノエチル）イミノ］ジエタン−２，１−ジイル  ジベンゾエート（ａｍｉｎｅ  ５）の合成
【化２４】
2005165295.tif 000025
【０１０７】
トリエタノールアミンの替りに２，２’−［（２−シアノエチル）イミノ］ジエタノールを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により［（２−シアノエチル）イミノ］ジエタン−２，１−ジイル  ジベンゾエートを合成した（収率９０％）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ν＝２９５４，２８６１，２２４８，１７１６，１７０６，１６００，１５８３，１４５２，１３８６，１３６７，１３４６，１３１１，１２７２，１１７４，１１１８，１０７０，１０４３，１０２５，９８５，９２１，７１１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝２．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．０４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），３．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．４２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），７．４１（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，７．４Ｈｚ），７．５４（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ），８．００（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．２Ｈｚ）．
【０１０８】
［合成例６］安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル（ａｍｉｎｅ  ６）の合成
【化２５】
2005165295.tif 000026
【０１０９】
トリエタノールアミンの替りに２−（１−ピロリジニル）エタノールを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチルを合成した（収率９７％）。
【０１１０】
［合成例７］１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル（ａｍｉｎｅ  ７）の合成
【化２６】
2005165295.tif 000027
【０１１１】
トリエタノールアミンの替りに２−モルホリノエタノールを、安息香酸クロリドの替りに１−ナフタレンカルボン酸クロリドを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチルを合成した（収率９４％）。
ＩＲ（薄膜）：  ν＝２９５８，２８５４，２８０７，１７１２，１６３７，１５９２，１５７７，１５１０，１４５４，１２７８，１２４５，１１９７，１１３５，１１１８，１０７０，１０３３，１０１６，９４３，９１６，８６０，７８２ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝２．６０（４Ｈ，ｍ），２．８３（２Ｈ，ｔ，５．８Ｈｚ），３．７４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），４．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），７．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．２Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，６．９，１．４Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，６．９，１．４Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７９），８．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．４Ｈｚ），８．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．９，０．７Ｈｚ）．
【０１１２】
［合成例８］２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル（ａｍｉｎｅ  ８）の合成
【化２７】
2005165295.tif 000028
【０１１３】
トリエタノールアミンの替りに２−モルホリノエタノールを、安息香酸クロリドの替りに２−ナフタレンカルボン酸クロリドを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチルを合成した（収率９５％）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ν＝２９５４，２８５４，２８９４，１７１６，１４６７，１４４６，１３５１，１２９０，１２３２，１１９５，１１３０，１１１４，１０９７，１０７０，１００８，９７３，９１４，８６７，７８１，７６５ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝２．６０（４Ｈ，ｍ），２．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．７３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），４．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｍ），７．５９（１Ｈ，ｍ），７．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．７Ｈｚ），８．６０（１Ｈ，ｍ）．
【０１１４】
［合成例９］４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチル（ａｍｉｎｅ  ９）の合成
【化２８】
2005165295.tif 000029
【０１１５】
トリエタノールアミンの替りに２−モルホリノエタノールを、安息香酸クロリドの替りに４−フェニル安息香酸クロリドを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチルを合成した（収率９３％）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ν＝２９６６，２９４４，２９１７，２８８８，２８６５，２８５２，２８１９，２７８２，１７１４，１６０８，１４８８，１４７５，１４５２，１４０７，１３７６，１３３８，１３２８，１２７８，１１９９，１１８６，１１４３，１１１６，１０７６，１０６６，１０３５，１０２０，１００８，９７５，９１６，８７３，８６０，７５２，６９６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝２．５９（４Ｈ，ｍ），２．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．７３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），４．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．６Ｈｚ），７．６２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ），７．６７（２Ｈ．ｄ．Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
【０１１６】
［合成例１０］安息香酸２−（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサ−１６−アザシクロオクタデカン−１６−イル）エチル（ａｍｉｎｅ  １０）の合成
【化２９】
2005165295.tif 000030
【０１１７】
１−アザ−１８−クラウン−６  ２６．３ｇ、安息香酸２−クロロエチル１９．９ｇ、炭酸カリウム２１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｇの混合物を８０℃で１０時間撹拌した。通常の水系後処理の後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、安息香酸２−（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサ−１６−アザシクロオクタデカン−１６−イル）エチル３２０ｇを得た（収率７５％）。
【０１１８】
［合成例１１］２−ナフタレンカルボン酸２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチル（ａｍｉｎｅ  １１）の合成
【化３０】
2005165295.tif 000031
【０１１９】
トリエタノールアミンの替りに２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エタノールを、安息香酸クロリドの替りに２−ナフタレンカルボン酸クロリドを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により２−ナフタレンカルボン酸２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチルを合成した（収率８１％）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ν＝３１２０，３１０１，３０５６，２９５４，１７１０，１６２９，１５１０，１４５９，１４４４，１４０３，１３５１，１３２６，１３０７，１２８８，１２３８，１２３０，１１９９，１１３０，１１１０，１０９７，１０８３，１０２９，９０６，８３８，８２５，７８４，７６７，７４８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝４．３６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），４．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｍ），７．５５（１Ｈ，ｍ），７．６０（１Ｈ，ｍ），７．６０（１Ｈ，ｍ），７．８７（１Ｈ，ｍ），７．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．９４（１Ｈ，ｍ），７．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．７Ｈｚ），８．５５（１Ｈ，ｍ）．
【０１２０】
［合成例１２］安息香酸２−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル（ａｍｉｎｅ  １２）の合成
【化３１】
2005165295.tif 000032
【０１２１】
１−アザ−１８−クラウン−６の替りにベンズイミダゾールを用いた以外は［合成例１０］と同様の方法により安息香酸２−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチルを合成した（収率８０％）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ν＝３０７８，３０５７，３０５１，３０３５，３００５，２９８１，２９５１，１７１４，１６１６，１６００，１５８３，１４９４，１４５９，１４５０，１４３８，１３７８，１３６５，１３３２，１３１５，１２８２，１２０９，１１２０，１０９９，１０７２，１０２７，１０２０，７４２，７１３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝４．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），７．３０−７．３３（２Ｈ，ｍ），７．４１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．２Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｍ），７．５５（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．２，１．７Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｍ），７．９３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．７Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｓ）．
【０１２２】
［合成例１３］４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル（ａｍｉｎｅ  １３）の合成
【化３２】
2005165295.tif 000033
【０１２３】
１−アザ−１８−クラウン−６の替りにベンズイミダゾールを、安息香酸２−クロロエチルの替りに４−メトキシ安息香酸２−クロロエチル用いた以外は［合成例１０］と同様の方法により４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチルを合成した（収率７１％）。
【０１２４】
［合成例１４］３−モルホリノプロパン−１，２−ジイル  ジベンゾエート（ａｍｉｎｅ  １４）の合成
【化３３】
2005165295.tif 000034
【０１２５】
トリエタノールアミンの替りに３−モルホリノプロパン−１，２−ジオールを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により３−モルホリノプロパン−１，２−ジイル  ジベンゾエートを合成した（収率９２％）。
ＩＲ（薄膜）：  ν＝２９６０，２８５４，２８１１，１７２０，１６０２，１５８５，１４５２，１３１５，１２８０，１２６５，１１７６，１１１６，１０７０，１０２５，１０１２，８６７，７０９ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝２．５８（４Ｈ，ｍ），２．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．１，６．５Ｈｚ），２．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．１，６．２Ｈｚ），３．６８（４Ｈ，ｍ），４．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，６．５Ｈｚ），４．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．５Ｈｚ），５．６２（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝６．２，３．５，６．５Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．５５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）．
【０１２６】
［合成例１５］［（３−シアノプロピル）イミノ］ジエタン−２，１−ジイル  ジベンゾエート（ａｍｉｎｅ  １５）の合成
【化３４】
2005165295.tif 000035
【０１２７】
トリエタノールアミンの替りに２，２’−［（３−シアノプロピル）イミノ］ジエタノールを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により［（３−シアノプロピル）イミノ］ジエタン−２，１−ジイル  ジベンゾエートを合成した（収率８３％）。
【０１２８】
［合成例１６］ニトリロトリエタン−２，１−ジイル  トリ（４−メトキシベンゾエート）（ａｍｉｎｅ  １６）の合成
【化３５】
2005165295.tif 000036
【０１２９】
安息香酸クロリドの替りに同モルの４−メトキシ安息香酸クロリドを用いた以外は、［合成例１］と同様の方法によりニトリロトリエタン−２，１−ジイル  トリ（４−メトキシベンゾエート）を合成した（収率８１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝３．０６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．８１（９Ｈ，ｓ），４．４０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），６．８２（６Ｈ，ｍ），７．９３（６Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝５３．４２，５５．３３，６２．８４，１１３．５３，１２２．５１，１３１．５３，１６３．２５，１６６．２２．
【０１３０】
［実施例］
本発明の含窒素有機化合物を配合した本発明のレジスト材料を調製し、次いで本発明のパターン形成方法を実施し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
なお、下記例で使用したベースポリマー、酸発生剤、溶解制御剤、架橋剤の構造式を以下に示す。下記例でＭｗ、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
【０１３１】
【化３６】
2005165295.tif 000037
【０１３２】
【化３７】
2005165295.tif 000038
【０１３３】
【化３８】
2005165295.tif 000039
【０１３４】
【化３９】
2005165295.tif 000040
【０１３５】
［実施例１］
合成例１で得られた含窒素有機化合物（ａｍｉｎｅ  １）を用いて、以下に示す組成で混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト材料を調製した。
（Ａ）ベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３）１００質量部
（Ｂ）酸発生剤（ＰＡＧ  ５）２．０質量部
（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８０質量部及び乳酸エチル１２０質量部
（Ｄ）含窒素有機化合物（ａｍｉｎｅ  １）０．１質量部
【０１３６】
このレジスト材料を、反射防止膜（日産化学社製ＤＵＶ３０，５５ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１２０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ５５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ−０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後１１０℃で９０秒間熱処理を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃、６０秒間パドル現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭで観察し、０．１８μｍのライン・アンド・スペース・パターンを１：１で解像する露光量（最適露光量）において、０．１５μｍのライン・アンド・スペース・パターンを剥がれなく、分離・解像していた。また、パターン断面を観察したところ、パターン形状は矩形かつ基板に対して垂直であった。
【０１３７】
［実施例２〜２４及び比較例１〜１４］
実施例１に準じて、合成例２〜１５により合成した含窒素有機化合物（ａｍｉｎｅ  ２〜１５）及び比較となる含窒素有機化合物について、これらを配合したレジスト材料を調製し、解像性、及びパターン形状の評価を行った。
上記評価結果をもとに０．１５μｍのライン・アンド・スペース・パターンの解像の可否、及びパターン形状の観察結果を、下記表１及び表２にまとめた。
【０１３８】
【表１】
2005165295.tif 000041
【０１３９】
【表２】
2005165295.tif 000042
【０１４０】
［実施例２５］
合成例１で得られた含窒素有機化合物を用いて、以下に示す組成で混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト材料を調製した。
（Ａ）ベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  １１）８０質量部
（Ｂ）酸発生剤（ＰＡＧ  １）２．０質量部
（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４０質量部
（Ｄ）含窒素有機化合物（ａｍｉｎｅ  １）０．２５質量部
【０１４１】
このレジスト材料を、反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ２９Ａ，７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．６８）を用いて露光し、１１５℃、６０秒間の熱処理を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃、６０秒間パドル現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭで観察し、０．１５μｍのライン・アンド・スペース・パターンを１：１で解像する露光量（最適露光量）において、０．１３μｍのライン・アンド・スペース・パターンを剥がれなく、分離・解像していた。また、パターン断面を観察したところ、パターン形状は矩形かつ基板に対して垂直であった。
【０１４２】
［実施例２６〜４４及び比較例１５〜２４］
実施例２５に準じて、合成例２〜１５により合成した含窒素有機化合物（ａｍｉｎｅ  ２〜１５）及び比較となる含窒素有機化合物について、これらを配合したレジスト材料を調製し、解像性及びパターン形状の評価を行った。
上記評価結果をもとに０．１３μｍのライン・アンド・スペース・パターンの解像の可否、及びパターン形状の観察結果を、下記表３及び表４にまとめた。
【０１４３】
【表３】
2005165295.tif 000043
【０１４４】
【表４】
2005165295.tif 000044
【０１４５】
上記の結果より、本発明のレジスト材料は解像性の向上、及びパターン形状の改善に効果を有することが確認された。