(57)【要約】  【課題】  塗布作業性が改良され、優れた接着性を有し、速硬化性に基づく良好な初期タックの早期発現を可能な湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物を提供すること。  【解決手段】  有機ポリイソシアネートとポリオール成分とを反応させて製造されるイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物において、前記ポリオール成分が、少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として環状ラクトン化合物の少なくとも２種類を開環共重合させて得られる共重合ラクトンポリオールを含むことを特徴とする湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネートとポリオール成分とを反応させて製造されるイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物において、前記ポリオール成分が、少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、一般式（１）
【化１】
2005206623.tif 000004
（式中ｎ個のＲ1およびＲ2は同一もしくは異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を表し、３≦ｎ≦７である）
で表される環状ラクトン化合物の少なくとも２種類を開環共重合させて得られる共重合ラクトンポリオールを含むことを特徴とする湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される環状ラクトン化合物がε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンであり、その割合がモル比で８０／２０〜２０／８０である請求項１記載の湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーがポリオール成分と過剰の有機ポリイソシアネートとを反応させたものであり、前記共重合ラクトンポリオールがポリオール成分の少なくとも３０重量％である請求項１または２記載の湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーに、無機充填材、揺変剤、可塑剤、希釈剤、粘着付与剤、接着性付与剤、硬化触媒、水分結合剤、安定剤、着色剤等の各種改質剤の群から選ばれる少なくとも１種を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物に関する。さらに、詳しくは、本発明はポリウレタン接着剤組成物中の主成分であるウレタンプレポリマーを製造する際、溶剤を使用する必要がない湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とし、そのイソシアネート基が空気中の水分や被着体中の水分と反応して架橋硬化することにより接着剤層を形成し、各種被着体を接着するという特性を利用したものである。
【０００３】
従来、湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物は、ポリオール類と過剰の有機ポリイソシアネート類とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて充填材、揺変剤、硬化触媒、有機溶剤、希釈剤等の各種添加剤を配合することにより製造されていた。
【０００４】
ポリウレタン接着剤組成物に多量の揮発性有機溶剤を使用して希釈することにより、ポリウレタン接着剤組成物中の主成分であるウレタンプレポリマーとして、分子量の大きなものを使用することができ、このため有機溶剤が蒸発してすぐに初期接着性を発現させることができる。さらに、高分子量のウレタンプレポリマーの特性により優れた初期粘着状態（以下、「初期タック」という。）を与えることができる。
しかしながら、揮発性有機溶剤を使用することには以下のような問題がある。
【０００５】
一般的に、湿気硬化型一液ポリウレタン系接着剤組成物に汎用的に使用される有機溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレンのような沸点が１００℃以下のいわゆる低沸点溶剤、あるいはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンのような沸点が１００℃〜１５０℃のいわゆる中沸点溶剤である。また、可塑剤、高沸点溶剤、希釈剤等が乾燥の速さを調整する目的で必要に応じて補助的に併用されることもある。これらの有機溶剤や補助的に併用される可塑剤等が、塗布作業時の揮散による臭気や作業者の健康に影響を及ぼし、大きな社会問題となっている。また、有機溶剤や可塑剤等が引火性の危険物であるため火災防止対策が重要となる上、消防法等の法規制の対象となり貯蔵数量が制限される。
【０００６】
このように、湿気硬化型１液溶剤型ウレタン系接着剤組成物は、初期タックの発現の速さと優れた接着強度とを具備しているが、昨今、有機溶剤や可塑剤等に基づく危険かつ有害な性質がこの接着剤組成物を使用する際の重大な障害となっているのは周知の通りである。このような障害を解消するため無溶剤化の検討がなされているが、単に有機溶剤や可塑剤等をゼロにするだけでは接着剤組成物が非常に高粘度となり塗布作業が困難になるとともに、被着体に対する濡れ性に乏しくなるため、高度な初期タックの早期発現が得られないという問題が生じる。
【０００７】
特開平１１−２６３９６２号公報では有機溶剤を使用せずに塗布性がよく、優れた初期接着強度を有する湿気硬化型一液ウレタン系接着剤組成物が開示されている。しかしながら、低粘度化を実現するために希釈剤および／または可塑剤等を使用する必要があり、完全に無溶剤とは言い難い。
【０００８】
一般に湿気硬化型１液接着剤組成物は有機溶剤や可塑剤等の使用量を出来るだけ少なくするために、ポリオールとして低粘度であるポリオキシプロピレンポリオール類が幅広く使用される。しかし、ポリオキシプロピレンポリオールを含むウレタンプレポリマーからなる接着剤は反応性に乏しく初期接着強度の発現に時間がかかりすぎるという問題があり、さらに接着強度も充分でない。
【０００９】
このようなポリオキシプロピレンポリオールを使用することによる問題点を解消するために、常温で液状のポリエステルポリオールが併用されるが、このポリエステルポリオールは常温では粘度が高く、作業性および被着体に対する濡れ性を改善するためにさらに有機溶剤や可塑剤等を使用する必要がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２６３９６２号公報（特許請求の範囲、段落００８１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来の湿気硬化型１液無溶剤型ウレタン系接着剤組成物において問題となる塗布作業性を改良し、優れた接着性を付与し、速硬化性に基づく良好な初期タックの早期発現を可能とすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１は、有機ポリイソシアネートとポリオール成分とを反応させて製造されるイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物において、前記ポリオール成分が、少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、一般式（１）
【化１】
2005206623.tif 000002
（式中ｎ個のＲ1およびＲ2は同一もしくは異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を表し、３≦ｎ≦７である）
で表される環状ラクトン化合物の少なくとも２種類を開環共重合させて得られる共重合ラクトンポリオールを含むことを特徴とする湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物を提供する。
本発明の第２は、前記一般式（１）で表される環状ラクトン化合物がε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンであり、その割合がモル比で８０／２０〜２０／８０である上記発明１記載の湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物を提供する。
本発明の第３は、前記イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーがポリオール成分と過剰の有機ポリイソシアネートとを反応させたものであり、前記共重合ラクトンポリオールがポリオール成分の少なくとも３０重量％である上記発明１または２記載の湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物を提供する。
本発明の第４は、前記イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーに、無機充填材、揺変剤、可塑剤、希釈剤、粘着付与剤、接着性付与剤、硬化触媒、水分結合剤、安定剤、着色剤等の各種改質剤の群から選ばれる少なくとも１種を配合してなる上記発明１〜３のいずれかに記載の湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明において使用する共重合ラクトンポリオールは常温で液状であると共に低粘度であるため、有機溶剤、希釈剤、可塑剤等を使用することなく有機ポリイソシアネートと反応させることによりウレタンプレポリマーを製造することができる。このウレタンプレポリマーを主成分として含む本発明の湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物は被着体に対する濡れ性、初期タックの発現および接着強度に優れている。本発明の湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物は、有機溶剤等を含まなくてもよく、しかも低粘度であるため、室温でのクシ目ゴテなどによる塗布作業性に優れた構造粘性を示す。従って、塗布作業を容易に行うことができる。接着作業については、速硬化性を具備し、接着強さが良好で、特に金属、ゴム、プラスチックなど難接着材料に対して優れた接着性を発揮する。
また、ウレタンプレポリマーを製造する際、ポリオール成分として共重合ラクトンポリオール以外のポリエステルポリオールの使用割合を増やすことができるため、湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物は金属、ゴム、プラスチック等の難接着材料に対する優れた接着性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に使用される共重合ラクトンポリオールは、少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として少なくとも２種類の環状ラクトン化合物を開環共重合することにより得られる。環状ラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン［前記式（１）におけるＲ1およびＲ2がＨ、ｎが５］、δ−バレロラクトン［前記式（１）におけるＲ1およびＲ2がＨ、ｎが４］、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
本発明では、共重合ラクトンポリオールの粘度が低く、得られる湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物の塗布作業性および接着強度が優れていることからε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの共重合ラクトンポリオールが特に好ましい。
【００１５】
共重合ラクトンポリオールを製造するための開始剤としては、少なくとも２個の活性水素を有する低分子量の化合物であれば何でもよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、トリエタノールアミンまたはペンタエリスリトールが挙げられる。これらの化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上の化合物を混合して使用してもよい。本発明では、粘度が低い共重合ラクトンポリオールが得られることからエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００１６】
本発明において使用する共重合ラクトンポリオールの製造方法としては、一般的に実施されている環状ラクトン化合物の開環付加重合反応が用いられる。開始剤と環状ラクトン化合物を混合し、好ましくは重合触媒を使用して１２０℃から２３０℃、さらに好ましくは１４０℃から２２０℃で数時間攪拌し、連続もしくはバッチ反応により得ることができる。２種類以上の環状ラクトン化合物を共重合する本発明においては、開始剤を含めて全ての原料を反応槽に仕込んだ後に反応温度まで昇温して反応させる。または、１種類または２種類の環状ラクトン化合物と開始剤を予め反応槽に仕込んでおき、反応温度まで昇温した後に、さらに他の環状ラクトン化合物を滴下してもよい。重合触媒としては種々の有機または無機の金属化合物等が使用でき、具体的にはテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、オクチル酸第一スズ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等を挙げることができる。これらの触媒の使用量は出発原料に対して重量基準で０．１ｐｐｍから１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍから５００ｐｐｍである。通常、反応はガスクロマトグラフィー等で未反応の環状ラクトン化合物の合計量が２重量％未満になったことを確認することにより終了する。共重合ラクトンポリオール中の未反応環状ラクトン化合物の量をさらに低下させたい場合、減圧下で１重量％以下まで除去する。
【００１７】
２種類の環状ラクトン化合物を使用する場合、共重合割合はモル比で２０／８０〜８０／２０が好ましい。共重合のモル比が上記範囲を外れると、ε−カプロラクトンやδ−バレロラクトンのような結晶性の高い化合物を使用する場合、得られる共重合ラクトンポリオールは１種類の環状ラクトン化合物の単独重合ポリオールの性質に近くなり、常温（２５℃）で液状のものが得られないため好ましくない。３種類以上の環状ラクトン化合物を使用する場合、好ましくは、３種類目以降の環状ラクトン化合物の使用量は全環状ラクトン化合物中モル比２０以下である。
【００１８】
本発明において使用する共重合ラクトンポリオールの数平均分子量は好ましくは、４００〜５０００であり、特に５００〜３０００が好ましい。共重合ラクトンポリオールの数平均分子量が５０００を上まわると得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり添加剤との混合作業に支障をきたし、さらに塗布作業性が低下するため好ましくない。また、数平均分子量が４００を下回ると、得られるポリウレタン接着剤が硬くなり、充分な接着強度が得られないため好ましくない。
本発明において使用する数平均分子量４００〜５０００を有する共重合ラクトンポリオールは、上記開始剤と環状ラクトン化合物とをモル比２０/８０〜８０/２０で反応させることにより得られる。上記のようにして得られる共重合ラクトンポリオールの水酸基価は、２２〜２８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００１９】
本発明において使用する共重合ラクトンポリオールは単独で使用することができるが他のポリオールと併用してもよい。その場合、共重合ラクトンポリオールの割合はポリオール成分全体の３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。共重合ラクトンポリオールの割合が３０重量％を下回ると、充分な接着強度が得られず好ましくない。
【００２０】
本発明において使用する共重合ラクトンポリオールと必要に応じて併用される他のポリオールとしては、一般的に使用されている多官能のポリオールであれば何でもよく、これらは主にポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールに類別できる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンジオール（具体的にはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等やこれらの共重合体）、ポリオキシアルキレントリオール（具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等とグリセリン、トリメチロールプロパン等を付加重合させたもの）等のポリオキシアルキレンポリオール、その他ビスフェノール、糖類、アミン類等を出発原料としてエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたジオール、ポリエーテルポリオール、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリオキシテトラメチルグリコール等を挙げることができる。これらの内、低粘度で液状化が容易なことからポリオキシアルキレンジオール及びポリオキシアルキレントリオールの使用が特に好ましい。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、アジピン酸やフタル酸等の多価カルボン酸とグリコールやトリオール等の多価アルコールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等１種類の環状ラクトン化合物の開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリオールのホスゲン化又はジフェニレンカーボネートによるエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール、ポリカルボン酸無水物とジエポキサイドとの重付加反応によるポリエステルポリオール、および分子内部にウレタン基等を導入したようなウレタン変性ポリエステルポリオールを挙げることができる。
これらの内では、優れた接着性を付与することからエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとアジピン酸、セバチン酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸との縮合化反応により得られる縮合系ポリエステルポリオールの使用が好ましい。しかし、上記に挙げたポリエステルポリオールを大量に使用すると粘度の上昇を招き、作業性や濡れ性が悪くなるため、これらのポリオールを併用する場合は共重合ラクトンポリオール以外のポリオール成分中５０重量％未満が好ましい。
【００２３】
上記以外のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール、水酸基末端ポリブタジエン（１，２−付加体、１，４−付加体）、分子内にロジン骨格を有するいわゆるロジン変性ポリオール、分子内にアミン構造を有するアミンポリオール、カルビノール変性シリコンオイルと称されるポリシロキサンの両末端にカルビノールを導入したいわゆるシリコン系ジオール類、アクリル酸エステル（メタクリル酸エステルも含む）を骨格としたいわゆるアクリルポリオール類、骨格をフッ素樹脂（例えば二フッ化エチレンとアクリル系との共重合樹脂）の末端に水酸基を有するいわゆるフッ素樹脂系ポリオール等を挙げることができる。
【００２４】
本発明で使用する有機ポリイソシアネートとしては、分子中に複数個の、好ましくは平均２〜３個のイソシアネート基を有する脂肪族、芳香族、脂環族等のポリイソシアネート化合物が用いられる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとの異性体混合物（商品名：ルプラネートＭＩ、ビーエーエスエフジャパン社製）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ、水素化ＴＤＩ、水素化ＸＤＩ、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ，ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業社製）等のイソシアネート環を有する有機ポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン社製）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらの内、４，４’−ＭＤＩ及びこれらの粗製品、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとの混合物及びこれらの粗製品を用いることが、初期タックの強さ、接着性と接着強さ、良好な塗布作業の点で好ましい。
【００２５】
本発明において使用するイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーは、共重合ラクトンポリオールおよび必要に応じて上記各種ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、或いはそれ以外のポリオール類から選ばれた１種又は２種以上を組み合わせて混合したポリオール成分に対し、過剰の有機ポリイソシアネートを反応させて合成される。イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを合成する際のＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．５〜１０が好ましく、２〜８が特に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５を下回ると得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎて塗布作業性や濡れ性が悪くなるので好ましくなく、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１０を超えると硬化が遅くなり、湿気硬化中に過剰のイソシアネートが水分と反応することにより発泡を生じるなどの問題が発生しやすく好ましくない。
【００２６】
ウレタンプレポリマーを製造するための反応温度及び反応時間は特に制限されないが、通常窒素ガス気流下でポリオール成分と有機ポリイソシアネートとを混合後、５０〜１００℃にて３〜８時間反応させる。
【００２７】
ウレタンプレポリマーを製造するための反応には触媒を使用してもよく、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどの第３級アミン類、ビス（モルホリノエチル）エーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（３，５−ジメチルモルホリノエチル）エーテル等のモルホリン骨格を有する３級アミン類、スタナスオクテート、オクチル酸カリウム、ジブチルチンジラウレートなどの金属触媒などが挙げられる。
これらの触媒は、通常、得られるウレタンプレポリマー１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。５質量部より多いと接着剤の経時的粘度上昇など貯蔵安定性が極端に悪くなる。
【００２８】
本発明の接着剤組成物の製造工程では、湿気を遮断した密閉容器に乾燥窒素気流の下で、ウレタンプレポリマーに対し、無機系充填材、揺変剤、可塑剤、希釈剤、粘着付与樹脂、接着性付与剤、硬化触媒、水分結合剤、安定剤、着色剤、有機溶剤等の各種改質剤を配合し混合する。本発明の接着剤は湿気硬化型であることから、製造工程、貯蔵時に水分の影響により不安定化することがあり、配合原料で水分を有する原料は水分をできるだけ除去することが、接着剤の長期に亘る品質の安定性を得る上で好ましい。
【００２９】
本発明に用いる無機系充填材としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化マグネシウム、珪藻土、ガラスバルーン等工業的に充填材として利用できる無機系充填材が挙げられ、それぞれ単独、又は混合して使用できる。
【００３０】
揺変剤としては、超微粉末シリカ、硬化ひまし油等が挙げられる。
【００３１】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、ミネラルスピリット等が挙げられ、それぞれ単独、又は混合して使用できる。
【００３２】
希釈剤としては、石油系炭化水素希釈剤、３−メチル−３メトキシブチルアセテート、グルタル酸ジメチル等のエステル類、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００３３】
粘着付与樹脂としては、例えば、天然樹脂系粘着付与樹脂では、ロジン、変性ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂；テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂がある。また合成樹脂系粘着付与樹脂では、脂肪族系（Ｃ5系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ9系）石油樹脂、共重合系（Ｃ5／Ｃ9系）石油樹脂、水素添加石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂等の石油樹脂；クマロン・インデン樹脂；スチレン樹脂や置換スチレン樹脂等のピュア・モノマー系石油樹脂；アルキルフェノール樹脂やロジン変性フェノール樹脂等のフェノール系樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。これらの中では、常温で液状の粘着付与樹脂が好ましく、固形ではウレタンプレポリマーに溶解可能な軟化点が１３０℃以下の粘着付与樹脂が好ましい。
【００３４】
接着性付与剤としては、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、この両化合物の反応物等）等が挙げられる。
【００３５】
水分結合剤としては、トシルイソシアネートやゼオライト等が挙げられる。
【００３６】
安定剤としては、チヌビン３２６や２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ＺｎとＮｉ−ジブチルジチオカルバメートのような金属キレート、ｐ−ヒドロキシアゾベンゼンやｐ−アミノアゾベンゼン等のアゾ化合物等が挙げられ、光安定化の目的で使用される。
【００３７】
着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫酸カドミウム、アルミノマグネシウム、ランプブラック等の無機系着色剤やアゾ及びジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン等の有機染料が挙げられる。なお、有機溶剤は本発明においては敢えて必要としないが、これを使用することを妨げるものではない。
上記硬化触媒以外の各種添加剤の添加量はウレタンプレポリマー１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下、さらに好ましくは、３０重量部以下である。
【００３８】
［実施例］
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に述べる。
【００３９】
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコにε−カプロラクトン６１２重量部とδ−バレロラクトン３５７重量部、および開始剤としてエチレングリコール３１重量部、重合触媒としてオクチル酸第一錫０．０１重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留している未反応のε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留している未反応のε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを合計で１重量％以下に除去した。このようにして水酸基価５６．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．０６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００５重量％、２５℃粘度２５００ｍＰａｓの数平均分子量２０００の共重合ラクトンポリオールＡを得た。
【００４０】
（実施例１）
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに製造例１で合成した数平均分子量２０００の共重合ラクトンポリオールＡ６５７重量部、数平均分子量３５０のポリカプロラクトントリオール（商品名プラクセル３０３、ダイセル化学工業社製）１３重量部、および４，４’−ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）を３３０重量部仕込み８０℃で２時間反応させ、末端ＮＣＯのウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのＮＣＯ含有量は７．３重量％、粘度は２５℃で２３５００ｍＰａｓであった。このウレタンプレポリマーを５リットルのプラネタリミキサーに移し、プレポリマー１０００重量部に対して、充分に乾燥させた重質炭酸カルシウム（商品名ＮＳ＃２３００、日東粉化工業社製）を４００質量部、微粉末シリカ（商品名ＲＹ２０日本アエロジル社製）４０重量部、アミン触媒としてビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル（商品名Ｕ−ＣＡＴ２０４１、サンアプロ社製）を３重量部加え充分に混合して液状の湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物を得た。
【００４１】
＜製造例２＞
ε−カプロラクトン２１５重量部、δ−バレロラクトン７５４重量部、およびエチレングリコール３１重量部とした以外は製造例１と同様の方法で、水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００７重量％、２５℃粘度２７００ｍＰａｓの数平均分子量２０００の共重合ラクトンポリオールＢを得た。
【００４２】
＜製造例３＞
ε−カプロラクトン７０５重量部、δ−バレロラクトン２６４重量部、およびエチレングリコール３１重量部とした以外は製造例１と同様の方法で、水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００７重量％、２５℃粘度２７００ｍＰａｓの数平均分子量２０００の共重合ラクトンポリオールＣを得た。
【００４３】
＜製造例４＞
ε−カプロラクトン６０９重量部、δ−バレロラクトン３５５重量部、および開始剤をトリメチロールプロパン３５重量部とした以外は製造例１と同様の方法で、水酸基価５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．０７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００６重量％、２５℃粘度５７００ｍＰａｓの数平均分子量３０００の３官能の共重合ラクトンポリオールＤを得た。
【００４４】
＜製造例４＞
ε−カプロラクトン８３９重量部、δ−バレロラクトン１３０重量部、およびエチレングリコール３１重量部とした以外は製造例１と同様の方法で、水酸基価５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．０７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００５重量％、数平均分子量２０００の共重合ラクトンポリオールＥを得た。なお、このポリオールＥは常温（２５℃）でワックス状であった。
【００４５】
（実施例２〜５および比較例１〜３）
有機ポリイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリオールおよび添加剤を表１に示す配合量とした以外は実施例１と同様の方法で湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物を得た。その評価結果も合わせて表１に示した。
【００４６】
このようにして得られた湿気硬化型一液ポリウレタン接着剤組成物について塗布作業性（粘度及び粘性）、接着性及び速硬化性を下記の方法にて評価した。
ＴＩ値（チクソトロピックインデックス）：Ｂ型回転粘度計の回転数２０ｒｐｍ及び２ｒｐｍにおける組成物の粘度（２３℃）を測定し、さらに（２ｒｐｍにおける粘度）／（２０ｒｐｍにおける粘度）＝ＴＩ値を計算した。これは、組成物の塗布作業性を表わすものである。
実用上の塗布作業性：クシ目ゴテで実際に塗布した時のコテさばきの軽さで評価した。
評価は○、△、×の３段階とした。ここで、○は良、△は可、×は不可を意味し、×では実用に供し得ない。またＴＩ値は塗布作業性の良し悪しの指標となり、その数値が大きい方が、コテさばきなどの塗布作業性が良いことを表わす。
接着性：２２±１℃、５５±５％ＲＨ（標準条件）に調整された屋内に厚さ８ｍｍのフレキシブルボードと厚さ１．５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの軟質塩ビシート、及び、上記接着剤組成物を前日から放置し、クシ目ゴテで塗布量が約２５０ｇ／ｍ2になるように線条にフレキシブルボードに塗布し、３０分経時後に前記の塩ビシートをはり合わせ、３日間養生後、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度はく離接着強さを測定した。
速硬化性：接着性評価と同様の条件下で接着剤組成物を塗布し、指触することでタックを感じなくなるまでの時間（タックフリー時間）を求めた。タックフリー時間が短い程、速硬化性である。
【００４７】
塗布作業性、接着性、及び速硬化性の評価結果を表１に示した。表１の結果から、実施例１〜５で用いた共重合ラクトンポリオールはともに低粘度で、２ｒｐｍと２０ｒｐｍにおける粘度の比である構造粘性を表す指数ＴＩ値が大きく、クシ目ゴテでの塗布作業性が良好であることを示している。比較例１で用いたラクトンポリオールは、常温でペースト状となったため有機溶剤を使用した。コテさばきは軽く作業性は問題ないもののＴＩ値が低く垂れを生じ易く、実用上塗布作業に耐えるものではなかった。また比較例３で用いたラクトンポリオールは粘度が高く、ＴＩ値が大きくなり過ぎてクシ目ゴテによるコテさばきが非常に重たく実用上問題となるものであった。
なお、ラクトンポリオールの数平均分子量は共重合ラクトンポリオールの水酸基価を測定し、数平均分子量＝（５６．１１×Ｎ×１０００）／水酸基価により求めた値である。Nは開始剤である少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物の活性水素基の数である。
水酸基価および酸価はＪＩＳ  Ｋ−１５５７の６．４に準じて測定された値である。
【００４８】
接着性の結果では、実施例はいずれも２０Ｎ／ｃｍを超える接着強さが発現したのに対して、比較例２では２０Ｎ／ｃｍを大幅に下回りの接着強さとしては実用上問題である。
【００４９】
速硬化性をみたタックフリーまでの時間は、実施例では３０〜６０分と早く、溶剤タイプに勝るとも劣らない速硬化性を示した。これに対して比較例１ではタックフリーに至る時間が短すぎて実用上の作業に問題を生じる。また、比較例２では、タックフリーまでに１００分以上を要し速硬化性に劣った。
【００５０】
【表１】
2005206623.tif 000003
【００５１】
表１中の略号は以下の通りである。
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
３−ＭＰＤ：３−メチルペンタンジオールアジペート、分子量２０００、粘度（２５℃）５３００ｍＰａｓ（クラレ社製）
ＰＣＬ３０３：ポリカプロラクトントリオール、分子量３５０、粘度（２５℃）１６５０ｍＰａｓ（ダイセル化学工業製）
ＰＰＧ２０００：ポリプロピレングリコール、分子量２０００、粘度（２５℃）２５０ｍＰａｓ（三洋化成工業製）
ＰＰＧ１０００：ポリプロピレングリコール、分子量１０００、粘度（２５℃）１５０ｍＰａｓ（三洋化成工業製）
ＧＰ３０００：ポリプロピレントリオール、分子量３０００、粘度（２５℃）３５０ｍＰａｓ（三洋化成工業製）
ＣＬＭ：ε−カプロラクトン
ＶＬＭ：δ−バレロラクトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＩ：チクソトロピックインデックス