(57)【要約】【目的】安全で、皮膚刺激性がなく、環境負荷の小さく、製造時あるいは保存時に腐敗しない化粧品、シャンプー等の皮膚外用剤を得ることである。【手段】Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含む複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である無機系抗菌剤を少なくとも一種含有する皮膚外用剤による。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含む複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である無機系抗菌剤を少なくとも一種含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項２】
Ｃｕイオンおよび／またはＺｎイオンを含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である無機系抗菌剤を少なくとも一種含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項３】
該無機系抗菌剤がアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物であることを特徴とする請求項１〜２記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
該無機系抗菌剤が固溶体であることを特徴とする請求項１〜３記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、防腐性の良好なシャンプー、化粧品等の皮膚外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、化粧水，乳液，クリーム等、水を含有する化粧料、シャンプー類においては、製造時及び使用時における細菌，かび等の微生物の混入による変質を防止するため、種々の抗菌抗かび剤が使用されてきた。これらの化粧料、シャンプー類は人間のみならず犬、猫、鳥、鑑賞魚等のペット類にも使われている。かかる抗菌抗かび剤としては、種々の有機化合物が用いられてきた。例えば、イソプロピルメチルフェノール，フェノキシエタノール，ヒノキチオール等のフェノール類、パラオキシ安息香酸メチル等のパラオキシ安息香酸エステル類等の安息香酸及びその塩，サリチル酸及びその塩，デヒドロ酢酸及びその塩，ソルビン酸及びその塩等の酸類、塩化ベンザルコニウム，塩化ベンゼトニウム，塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、塩酸アルキルアミノエチルグリシン，塩化ステアリルヒドロキシエチルベタインナトリウム等の両性界面活性剤、感光素等が用いられてきた。これらの有機化合物は安全性の点、皮膚刺激性の点、環境汚染の点で懸念が持たれていて、より安全で、皮膚刺激性がなく、環境負荷の小さい抗菌抗かび剤が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明においては、安全で、皮膚刺激性がなく、環境負荷の小さく、製造時あるいは保存時に腐敗しない皮膚外用剤を得ることを目的とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、下記の手段により達成できることを見出した。（１）Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含む複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である無機系抗菌剤を少なくとも一種含有する皮膚外用剤による。（２）Ｃｕイオンおよび／またはＺｎイオンを含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である無機系抗菌剤を少なくとも一種含有する皮膚外用剤による。（３）該無機系抗菌剤がアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である前項（１）〜（２）記載の皮膚外用剤による。（３）該無機系抗菌剤が固溶体である前記（１）〜（３）記載の皮膚外用剤による。
【０００５】本発明の皮膚外用剤に用いられる無機系抗菌剤はとしては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの内の少なくとも１種を含む複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である無機系抗菌剤が好ましい。前記の金属イオンはＣｕおよびＺｎがより好ましく、Ｚｎが最も好ましい。これらの金属イオンの含有量は２〜９８重量％が好ましく、２〜９０重量％がさらに好ましい。
【０００６】本発明の無機系抗菌剤はアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの内でアルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素がより好ましく、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムがさらに好ましく、マグネシウム、アルミニウムがさらに好ましく、アルミニウムが最も好ましい。また、複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である無機系抗菌剤は固溶体であることが好ましい。
【０００７】本発明の無機系抗菌剤は下記式（１）〜（５）で表されるものがより好ましく、下記式（１）、（３）と（４）がより好ましく、さらに（１）、（３）が最も好ましい。
【０００８】
ＭｘＮ１−ｘＯ                            （１）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属を表し、ＭｇおよびＣａが好ましい。ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれた金属イオンの少なくとも一種を示し、ＣｕおよびＺｎが好ましい。ｘは０．０２＜ｘ＜０．８である）
ＭｘＮ１−ｘ（ＯＨ）２                                                  （２）
（式中、Ｍ、Ｎ、ｘは式（１）と同じである）
（ＭＯ）・（Ａｌ２Ｏ３）ａ・（ＳｉＯ２）ｂ                    （３）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ａは０．００≦ａ＜５０で、ｂは０．００≦ｂ＜８０である。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜８０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜５０である。）
（ＭＯ）・（ＸＯ２）ｃ                    （４）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ＸはＴｉおよび／またはＺｒを表す。ｃは０．００１＜ｃ＜０．２を表す。）
（ＭＯ）・（ＮＯ）ｄ・（Ａｌ２Ｏ３）ｅ          （５）
（式中、Ｍ、Ｎは式（１）と同じ。ｄは０．０５≦ｄ＜５で、ｂは０．０１≦ｂ＜５ある。）
【０００９】上記式（１）〜（５）において、ＭはＺｎがさらに好ましい。また、上記式（１）および（２）式のＮはＭｇがより好ましい。上記式（３）のａ，ｂはより好ましくは、ａは０．００≦ａ＜２で、ｂは０．００≦ｂ＜５０である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜５０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜２である）。さらに好ましくはａは０．００≦ａ＜０．２で、ｂは０．００≦ｂ＜１である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜１であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜０．２である。）
【００１０】本発明の好ましい無機系抗菌剤の例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。  （      ）内の数字は順に、ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）、粒度Ｄ５０％（μｍ）を表す。）
（Ａ−１）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ（１５、０．４）
（Ａ−２）Ｚｎ０．０５Ｃａ０．９５Ｏ（１２、０．４）
（Ａ−３）Ｃｕ０．０５Ｃａ０．９５Ｏ（１８、０．５）
（Ａ−４）Ｃｕ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ（３０、０．４）
（Ａ−５）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６（ＯＨ）２（１９、０．３）
（Ａ−６）ＺｎＯ・（Ａｌ２Ｏ３）０．０４  （３０、０．３）
（Ａ−７）Ａ−１の表面をラウリン酸ナトリウムで修飾した抗菌剤
（Ａ−８）Ａ−６の表面をラウリン酸ナトリウムで修飾した抗菌剤
これらはいずれも固溶体であることが、Ｘ線回折スペクトルにより確認されている。
【００１１】本発明の無機系抗菌剤の粒度Ｄ５０％が０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０２〜５μｍがより好ましく、０．０２〜１μｍがさらに好ましい。粒子サイズは、５分間以上超音波で分散させた後に、レーザー散乱法で測定した値である。抗菌剤のＢＥＴ表面積は重要な指標である。一般に抗菌効果を迅速に働かすためには、極めて大きいＢＥＴ表面積が好ましい。しかし、一方では抗菌効果を持続させるためにはある程度以下の値にする必要がある。そのため、ＢＥＴ表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、３〜１５０ｍ２／ｇがより好ましく、３〜１００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００１２】これらの無機系抗菌剤の製造方法としては、特開平６ー７２８１６号、特開平６−６５０１１号、特開平８−２９１０１１号、特開平８−４８６０６号、特開平１１−１２３３８５号、特開平１１−１８０８０８号、特開平１１−２０９２５８号、特開２０００−６３２１９号記載の方法を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００１３】本発明の無機系抗菌剤は表面処理されることが好ましい。表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニルートリス（２ーメトキシーエトキシ）シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。
【００１４】この中でも、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好ましく、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。表面処理は特開２００１−１２３０７１号の実施例１記載の方法に準じた方法で行うことができる。
【００１５】さらに本発明に係る皮膚外用剤には、油性成分，界面活性剤，低級アルコール，保湿剤，顔料，紫外線吸収剤，抗酸化剤，香料等の一般的な化粧料用原料や、ビタミン類やタンパク質加水分解物等、皮膚細胞賦活剤，抗炎症剤，美白剤等の生理活性成分をも含有させることができる。
【００１６】また、本発明において酸性ムコ多糖類を用いることができる。例えば、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム等が挙げられ、その配合量は好ましくは皮膚外用剤に対して０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜３重量％である。また、本発明で用いるビタミンＥエステル類としては、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、酢酸トコフェロール、ニコチン酸トコフェロール、等が挙げられ、アルキレンジアミンカルボン酸誘導体としては、エチレンジアミン四酢酸またはその塩が好ましい。アルキレンジアミンカルボン酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の他、アンモニウム塩、アルカノール塩等が挙げられるが、好ましくはナトリウム塩である。
【００１７】これらのビタミンＥエステル類および／またはアルキレンジアミンカルボン酸誘導体の配合量は、皮膚外用剤に対して好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量％である。本発明の皮膚外用剤の剤型はその効果を充分に発揮できれば任意に選択可能であり、例えば、ローション、液剤等の可溶化系、乳液、クリーム等の乳化系、メークアップ化粧料等の分散系の他、パック、ゼリー、軟膏等が挙げられる。また、本発明の皮膚外用剤には、上記必須成分以外に、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる成分、例えば、その他の美白剤、保湿剤、酸化防止剤、の他、油性成分、紫外線吸収剤、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色材、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００１８】油性成分としては、例えば、ツバキ油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、茶実油、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、液状ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンコレステロールエーテル等の天然油脂類、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系油脂類、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル等の合成油性成分、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン等の環状ポリシロキサン、３次元網目構造を形成し得るシリコン樹脂およびシリコンゴム等のシリコン類等が挙げられる。
【００１９】親油性非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸エステル等のグリセリンまたはポリグリセリンのエステル類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２０】親水性非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビットモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビットモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビットモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリンモノイソステアレート、ポリオキシエチレングリセリントリイソステアレート、等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンジステアレート、等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−２−オクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、プルロニック等のプルロニック型界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−デシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、水添ラノリン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリンエーテル等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラポリオキシエチレン・テトラポリオキシプロピレンエチレンジアミン縮合物類、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油マレイン酸エステル等のポリオキシエチレンヒマシ油誘導体またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００２１】アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、  ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸、ジトリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸コラーゲン加水分解アルカリ塩等が挙げられる。
【００２２】カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５，−メチレンピペリジニウム）、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコ−ル脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、カチオンポリマー、アクリル酸β−Ｎ−Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニオエチル塩化ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
【００２３】両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２４】紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸モノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラアミノ安息香酸エチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、アミルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジ−ｐ−メトキシシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００２５】保湿剤としては、例えば、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、尿素、ジグリセリンエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、特にコンドロイチン硫酸やヒアルロン酸等の酸性ムコ多糖類を配合した場合にはアルコキシサリチル酸および／またはその塩の美白効果に対して増強作用がある。
【００２６】増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、トラガントガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、カゼインナトリウム、デキストリン、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、グアーガム、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト等が挙げられる。
【００２７】多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マルチトール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等が挙げられる。
【００２８】粉末成分としては、例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、金雲母、合成雲母、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、窒化ホウ素等の無機粉末、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ポリメチシルセスキオキサン粉末、セルロース粉末等の有機粉末、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、群青、紺青等の無機顔料、酸化チタンコーティッドマイカ、酸化チタンコーティッドオキシ塩化ビスマス、着色酸化チタンコーティッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料、アルミニウムパウダー等の金属粉末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、橙色２０３号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、黄色４号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム、アルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル、β−カロチン等の天然色素等が挙げられる。合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００２９】アミノ酸としては、グリシン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン酸ナトリウム、アルギニン、ヒスチジン、リジン、シスチン、システイン、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００３１】その他、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤、カフェイン、タンニン、ベラパミル、トラネキサム酸およびその誘導体、甘草抽出物、グラブリジン、火棘の果実の熱水抽出物、各種生薬、酢酸トコフェロール、グリチルリチン酸およびその誘導体またはその塩等の薬剤、ビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、アルブチン、コウジ酸等の他の美白剤、グルコース、フルクトース、マンノース、ショ糖、トレハロース等の糖類なども適宜配合することができ、特に酢酸トコフェロール等のビタミンＥエステル類を配合した場合には、アルコキシサリチル酸および／またはその塩の美白効果増強作用がある。
【００３２】本発明の皮膚外用剤は、乳液，ジェル，クリーム，パック等の皮膚化粧料、メイクアップベースローションもしくはクリーム，乳液状又はクリーム状ファンデーション，乳化型アイカラー又はチークカラー，水性懸濁型のアイライナー，乳化型のアイライナー又はマスカラ等のメイクアップ化粧料、ボディローション，ハンドクリーム，レッグクリーム等の身体用化粧料、シャンプー，リンス，整髪料等の毛髪化粧料、或いはクレンジング剤，洗顔料，液体石鹸，ハンドソープ等の洗浄剤などに用いられる。これらの用途は人間だけでなく、犬、猫、鳥、鑑賞魚等のペット類の上記の目的にも好ましく用いられる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明の構成を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
＜実施例、比較例のサンプルの調製＞
【比較例１】水中油型クリーム  サンプルＣ−１１
（１）ミツロウ  ６．０（重量％、以下同じ）
（２）セタノール  ５．０
（３）還元ラノリン  ８．０
（４）スクワラン  ２７．５
（５）グリセリル脂肪酸エステル  ４．０
（６）親油型グリセリルモノステアリン酸エステル  ２．０
（７）ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）ソルビタンモノラウリン酸エステル  ５．０
（８）ｄ−δ−トコフェロール  ０．０５
（９）１，３−ブチレングリコール  ５．０
（１０）パラオキシ安息香酸メチル  ０．０５
（１３）精製水  ３６．１
（１４）香料  ０．１
製法：（１）〜（８）の油相成分を混合し、加熱溶解して７５℃にした。一方、（９）〜（１３）の水相成分を混合，加熱溶解して７５℃にした。この水相成分に前記油相を加えてホモジナイザーミキサーにて乳化した後冷却し、４０℃にて（１４）を添加し，混合し水中油型クリームのサンプルＣ−１１得た。
【実施例１】上記の（１０）パラオキシ安息香酸メチル  ０．０５重量％の代わりに、本発明の無機系抗菌剤Ａ−６を０．０５重量％用いた以外は、比較例Ｃ−１１と同様にして、本発明のサンプルＨ−１１を得た。また、同様にしてＡ−６の代わりにＡ−１，２，４を各々用いて、本発明のサンプルＨ−１２〜１４を得た。
【比較例２】無機系抗菌剤Ａ−６の代わりに、ゼオライト包摂銀系抗菌剤（商品名ゼオミック）を用いた以外はサンプルＨ−１１を繰り返し、比較例Ｃ−１２を得た。
【００３４】
【比較例３】化粧水  サンプルＣ−２１
（１）エタノール  ５．００（重量％、以下同じ）
（２）ポリオキシエチレン（６０ＥＯ）硬化ヒマシ油  １．００
（３）香料  ０．１０
（４）パラオキシ安息香酸メチル  ０．０５
（５）ジプロピレングリコール  １．００
（６）１，３−ブチレングリコール  ３．００
（７）ｏ−デカノイル−ＤＬ−カルニチン塩酸塩  １．００
（８）精製水  ８８．８５
製法：（１）に、（２）〜（４））を添加して溶解し、アルコール相とした。一方、（８）に（５）〜（７）を順次溶解して水相とした。水相にアルコール相を添加し、撹拌，混合し化粧水の比較例サンプルＣ−２１を得た。
【実施例２】上記の（４）パラオキシ安息香酸メチル  ０．０５重量％の代わりに、本発明の無機系抗菌剤Ａ−６を０．０５重量％用いた以外は、比較例Ｃ−２１と同様にして、本発明のサンプルＨ−２１を得た。また、同様にしてＡ−６の代わりにＡ−１，２，４を各々用いて、本発明のサンプルＨ−２２〜２４を得た。
【比較例４】無機系抗菌剤Ａ−６の代わりに、ゼオライト包摂銀系抗菌剤（商品名ゼオミック）を用いた以外はサンプルＨ−２１を繰り返し、比較例Ｃ−２２を得た。
【００３５】
【比較例５】乳液サンプルＣ−３１
（１）セタノール  １．０（重量％）
（２）ミツロウ  ０．５
（３）ワセリン  ２．０
（４）スクワラン  ６．０
（５）ホホバ油  ２．０
（６）ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）ソルビタンモノステアリン酸エステル  １．０
（７）グリセリルモノステアリン酸エステル  １．０
（８）１，３−ブチレングリコール  ５．０
（９）グリセリン  ５．０
（１０）ｏ−ウンデカノイル−ＤＬ−カルニチン塩酸塩  ０．５
（１１）精製水  ７２．８
（１２）エタノール  ３．０
（１３）２−フェノキシエタノール  ０．１
（１４）香料  ０．１
製法：（１）〜（７）の油相成分を混合し、加熱溶解して７５℃とした。一方、（８）〜（１１）の水相成分を混合，加熱溶解して７５℃とした。これに前記油相を加えてホモジナイザーミキサーにて乳化した後冷却し、４０℃にて（１２）〜（１４）を順次添加，混合し比較例の  乳液サンプルＣ−３１を得た。
【実施例３】上記の（１３）２−フェノキシエタノール  ０．１重量％の代わりに、本発明の無機系抗菌剤Ａ−６を０．１重量％用いた以外は、比較例Ｃ−３１と同様にして、本発明のサンプルＨ−３１を得た。また、同様にしてＡ−６の代わりにＡ−１，２，４を各々用いて、本発明のサンプルＨ−３２〜３３を得た。
【比較例６】無機系抗菌剤Ａ−６の代わりに、ゼオライト包摂銀系抗菌剤（商品名ゼオミック）を用いた以外はサンプルＨ−３１を繰り返し、比較例Ｃ−３２を得た。
【００３６】
【比較例７】油中水型クリーム  サンプルＣ−４１
（１）流動パラフィン  ３０．００（重量％、以下同じ）
（２）マイクロクリスタリンワックス  ２．００
（３）ワセリン  ５．００
（４）ジグリセリルジオイレイン酸エステル  ５．００
（５）Ｌ−グルタミン酸ナトリウム  １．６０
（６）Ｌ−セリン  ０．４０
（７）１，３−ブチレングリコール  ３．００
（８）パラオキシ安息香酸メチル  ０．０３
（９）Ｏ−ペンタデカノイル−ＤＬ−カルニチン塩酸塩  ０．５０
（１０）精製水  ５２．３７
（１１）香料  ０．１００
製法：（５）、（６）を（１０）の一部に加熱溶解して５０℃にし、（４）をこの５０℃に加温したものに撹拌しながら徐々に添加した。これを、あらかじめ混合し７０℃に加熱した（１）〜（３）に均一に分散した。これに、（７）〜（９）をを（１０）の残部に溶解し、７０℃に加熱して加え、ホモミキサーにて乳化し、冷却後４０℃にて（１１）を添加，混合し、油中水型クリームの比較例サンプルＣ−４１を得た。
【実施例４】上記の（８）パラオキシ安息香酸メチル  ０．０３重量％の代わりに、本発明の無機系抗菌剤Ａ−６を０．０３重量％用いた以外は、比較例Ｃ−４１と同様にして、本発明のサンプルＨ−４１を得た。また、同様にしてＡ−６の代わりにＡ−１，２，４を各々用いて、本発明のサンプルＨ−４２〜４４を得た。
【比較例８】無機系抗菌剤Ａ−６の代わりに、ゼオライト包摂銀系抗菌剤（商品名ゼオミック）を用いた以外はサンプルＨ−４１を繰り返し、比較例Ｃ−４２を得た。
【００３７】
＜効果の確認＞
【実施例５】水中油型クリームのサンプルＨ−１１〜１４、Ｃ−１１、１２を１ｍｌ採取しシャーレに入れ、その上に所定濃度の大腸菌液０．４ｍｌを全体に均一になるように滴下した。滴下直後の生菌数は約２×１０９個であった。これらのシャーレを３６℃で３日間保存した後に生菌数を測定した。本発明のサンプルＨ−１１〜１４は、生菌数が１０個以下に減少したが、比較例のＣ−１１、１２は各々、１０１０個、１０１２個と滴下直後より増加した。本発明のサンプルＨ−１１〜１４はいずれも比較例のＣ−１１、１２に比べて、抗菌効果が大きく好ましかった。
【実施例６】油中水型クリーム  サンプルＣ−４１〜４４、Ｃ−４１〜４２について、実施例５と同様の実験をし、実施例５同様に本発明のＨ−４１〜４４はいずれも、比較例Ｃ−１１、１２にくらべ抗菌効果が大きく好ましかった。
【実施例７】化粧水のサンプルＨ−２１〜２４、Ｃ−２１、２２を各々１００ｍｌ採取しガラス瓶に入れ、各サンプルに成人男女各２人で計４人が指を入れた。入れる前には各人１時間は手を洗浄せずに日常の汚れた状態を保った。試験の精度を上げるため、各サンプル４人とし、計６サンプルで２４人の成人男女で試験をした。この後にサンプルを蓋をした状態で、４０℃で１４日間放置した後、臭気を嗅ぎ異臭の有無を検査した。異臭の程度は少ない方からＨ−２１＜Ｈ−２２＜Ｈ−２３，２４＜＜Ｃ−２１，２２であった。本発明のサンプルＨ−１１〜１４はいずれも比較例のＣ−１１、１２に比べて、異臭が少なく好ましかった。
【実施例８】乳液のサンプルＨ−３１〜３４、Ｃ−３１、３２の各サンプルを成人男女各２人の計４人の腕に塗布した。本発明のサンプルＨ−３１〜３４はいずれもひりひりするような皮膚刺激性を感じなかったが、比較例のＣ−３１では２名が、Ｃ−３２では１名がひりひり感を感じた。本発明のサンプルＨ−３１〜３４はいずれも比較例のＣ−３１、３２に比べて、ひりひり感が少なく好ましかった。