(57)【要約】【課題】  結晶性高分子への分散性、混和性に優れ、かつブリードアウトが少なく、かつ造核剤から発生する臭気や味の移行性問題の少ないポリマー型造核剤、及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリマー型造核剤。【化４】
2005314622.tif 000006
（式中、ｍは各結合単位独立に１〜９９のいずれかの整数、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’及びＲ３，Ｒ３’は各々独立に水素または炭素数１〜９のアルキル基を示す。もしくはＲ２またはＲ２’と、Ｒ３またはＲ３’が互いに結合していてもよい。）、及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリマー型造核剤。
【化１】
2005314622.tif 000005
（式中、ｍは各結合単位独立に１〜９９のいずれかの整数、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’及びＲ３，Ｒ３’は各々独立に水素または炭素数１〜９のアルキル基を示す。もしくはＲ２またはＲ２’と、Ｒ３またはＲ３’が互いに結合していてもよい。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位で、１，３−シクロペンタン構造を有する請求項１記載のポリマー型造核剤。
【請求項３】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位で、ｍ＝１又は２である請求項１記載のポリマー型造核剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物。
【請求項５】
結晶性高分子がポリオレフィン系高分子である請求項４記載の結晶性高分子組成物。
【請求項６】
上記ポリオレフィン系高分子がポリプロピレン系樹脂である請求項５記載の結晶性高分子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、結晶性高分子への分散性、混和性に優れ、かつブリードアウトが少なく、かつ造核剤から発生する臭気や味の移行性問題の少ないポリマー型造核剤、及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物に関する。より詳細には、特定の構造を有するポリマー型造核剤、及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】結晶性高分子、中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）に代表されるポリオレフィン系高分子は、射出成形、フィルム加工、紡糸加工、フラットヤーン成形、及び中空成形などの加熱溶融成形において、高分子の結晶化速度が遅いという欠点がある。そのため、成形サイクル、機械的特性、透明性、寸法安定性等、改善しなければならない問題がある。【０００３】これらの問題は、結晶性高分子の結晶サイズを微細化し、かつ、結晶化速度を高めることにより改善できることが報告されている。一般的には、成形加工条件の最適化、及び結晶化促進剤、造核剤等の添加による結晶性高分子組成物の特性の改良が検討されている。【０００４】上記の結晶化促進剤、造核剤としては、例えば、リン酸エステル塩系、カルボン酸エステル塩系、及びソルビトール系等の低分子有機化合物や、タルク等の無機化合物が一般的に使用されており、例えば下記特許文献１〜１５に報告されている。しかしながら、該造核剤は、結晶性高分子への分散性、混和性が不十分である上、ブリードアウトし易く、かつ造核剤から発生する臭気や味が移行し易いという問題点がある。
【特許文献１】        特開昭５５−１２４６０号公報
【特許文献２】        特開昭５８−１７３６号公報
【特許文献３】        特開昭５８−８０３９２号公報
【特許文献４】        特開昭５９−１８４２５２号公報
【特許文献５】        特開平６−３４０７８６号公報
【特許文献６】        特開平７−１１０７５号公報
【特許文献７】        特開平７−４８４７３号公報
【特許文献８】        特開平８−３３６４号公報
【特許文献９】        特開平９−１１８７７６号公報
【特許文献１０】        特開平１０−２５２９５号公報
【特許文献１１】        ＷＯ９９／１８１０８号公報
【特許文献１１】        特開２００１−５９０４０号公報
【特許文献１２】        特開２００３−３１３４４４号公報
【特許文献１３】        特開２００３−３３５９６８号公報
【特許文献１４】        特開２００４−８３８５２号公報
【特許文献１５】        特開平３−１６６２４４号公報
【０００５】また、上記の低分子有機化合物や、無機化合物結晶化促進剤、造核剤の欠点を補うため、例えば、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリシクロブテン、ポリシクロペンテンや、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子系化合物が検討されており、例えば下記特許文献１６〜２２や非特許文献１に報告されている。しかしながら、該高分子系造核剤は、結晶性高分子に添加することによる造核効果はみられるものの、その性能は未だ満足できるものではなかった。
【特許文献１６】        特公昭４５−３２４３０号公報
【特許文献１７】        特公平３−４２２９８号公報
【特許文献１８】        特公平３−４２２９８号公報
【特許文献１９】        特開平８−１６９９６０号公報
【特許文献２０】        特開平８−２９０５３６号公報
【特許文献２１】        特開平８−２９１２３６号公報
【特許文献２２】        特開平９−２４９７５３号公報
【非特許文献１】        Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．５４，１５０７−１５１１（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】本発明の目的は、結晶性高分子への分散性、混和性に優れ、かつブリードアウトが少なく、かつ造核剤から発生する臭気や味の移行性問題の少ないポリマー型造核剤、及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】本発明者等は、上記課題に鑑み、結晶性高分子への分散性、混和性に優れ、かつブリードアウトの少ないポリマー型造核剤、及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物を得るため鋭意研究を続けてきた。その結果、特定の構造を有するポリマー型造核剤、及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。【０００８】即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリマー型造核剤、並びに該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物を提供するものである。
【化２】
2005314622.tif 000002
（式中、ｍは各結合単位独立に１〜９９のいずれかの整数、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’及びＲ３，Ｒ３’は各々独立に水素または炭素数１〜９のアルキル基を示す。もしくはＲ２またはＲ２’と、Ｒ３またはＲ３’が互いに結合していてもよい。）
【発明を実施するための最良の形態】以下、本発明についての最良の実施形態を詳細に説明する。【０００９】本発明のポリマー型造核剤は、上記一般式（１）で表されるように、同繰り返し単位はシクロペンタン誘導体とメチレン連鎖が交互に結合した構造を有している。上記一般式（１）において、ｍは各結合単位独立に１〜９９のいずれかの整数である。Ｒ１，Ｒ１’Ｒ２，Ｒ２’及びＲ３，Ｒ３’は各々独立に水素または炭素数１〜９のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、ノニルが挙げられる。【００１０】また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、シクロペンタン構造が１，３−構造で、ｍ＝１又は２かつＲ１，Ｒ１’Ｒ２，Ｒ２’及びＲ３，Ｒ３’が水素である下記繰り返し単位Ｎｏ．１及びＮｏ．２が特に好ましい。
【化３】
2005314622.tif 000003
【００１１】上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリマー型造核剤の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合体を水素化する方法、１，５−ヘキサジエン誘導体の環化付加を伴う重合、シクロオレフィンとノルボルネン誘導体の開環メタセシス共重合体を水素化する方法、エチレンと１，５−ヘキサジエン誘導体の環化付加を伴う共重合等によって製造することが可能である。【００１２】上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリマー型造核剤の数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されるものではないが、該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物の加工性を考慮すると、通常Ｍｎは５００〜１００万程度の範囲が好ましく、更には１０００から１０万程度であることが好ましい。また、通常Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜２０の範囲が好ましい。なお、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎについてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値であり、検量線は標準ポリスチレンサンプルで較正されたものが用いられる。【００１３】該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物に用いられる結晶性高分子は、特に制限されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンや、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のα−オレフィン重合体、エチレン／α−オレフィン、２種類以上のα−オレフィンのランダム共重合体、ブロック共重合体等のポリオレフィン系共重合体が挙げられる。【００１４】本発明の結晶性高分子組成物に用いられる結晶性高分子としては、これらのポリオレフィン系（共）重合体の中でも、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンランダム共重合体又はブロック共重合体、α−オレフィン／プロピレンランダム又はブロック共重合体、これらのプロピレン系（共）重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物等のポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。【００１５】本発明の結晶性高分子組成物に用いられる結晶性高分子の分子量は特に制限されるものではないが、加工性を考慮すると、通常は極限粘度（［η］）が０．５〜３であることが好ましい。また、通常Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜２０の範囲が好ましい。【００１６】本発明の結晶性高分子組成物に用いられるポリマー型造核剤の含有量は、特に制限されるものではないが、結晶性高分子１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。０．００１重量部未満では十分な効果が得られない場合があり、また１０重量部を超えても更なる効果が得られない上に、結晶性高分子組成物から得られる成形品の物性に好ましくない影響を及ぼす場合があり、また、経済的見地からも無意味である。【００１７】ポリマー型造核剤の結晶性高分子組成物への含有のさせかたは特に制限されるものではなく、ブレンド法や重合法等を用いることが可能である。具体的には、あらかじめポリマー型造核剤を合成した後、適当な溶媒と結晶性高分子との溶液中で混合する方法、及び各種混練機を用いて溶融状態で混合する方法、ポリマー型造核剤を予備重合させた後、結晶性高分子を本重合することにより重合槽内で混合する方法、及びブロック共重合体とする方法等を挙げることができる。【００１８】本発明の結晶性高分子組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲において、必要に応じて、通常結晶性高分子組成物に用いられる添加剤、例えば、酸化防止剤、分散剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、着色剤等や、ポリマー型造核剤以外の造核剤を配合してもよい。
【発明の効果】
【００１９】本発明によると、結晶性高分子への分散性、混和性に優れ、かつブリードアウトの少ないポリマー型造核剤、及び該造核剤を含有してなる透明性や機械的強度及び寸法安定性等に優れた結晶性高分子組成物を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】本発明で得られる結晶性高分子組成物の用途としては、自動車用部品、家電製品用部品、家庭用品、接続用部品、雑貨品、医療器具、建材、電線被覆材、農業用資材、食品包装材等の、フィルム及びシートを含む成形品や繊維等が挙げられる。
【実施例】
【００２１】以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。尚、以下の参考例、実施例及び比較例で得られたポリマー型造核剤及び結晶性高分子組成物の評価は以下の方法にて行った。【００２２】（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）
測定装置は株式会社リガク製  ＤＳＣ８２３０を使用した。サンプルをアルミのサンプルパンに約４ｍｇ封入し、対照物質に空のサンプルパンを使用した。まず、熱履歴を取り除くために２００℃まで昇温し、５分間保持した。次に１０℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却した。更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。測定は全て窒素雰囲気下で行った。降温過程で結晶化温度（Ｔｃ）および結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）を、昇温過程で融点（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。【００２３】（２）偏光顕微鏡による評価
ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製のホットステージを用いて、スライドグラス上に少量の試料を載せさらにカバーグラスで覆い、昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルを２００℃まで加熱し、５分間保持して熱履歴を取り除いた。次に１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、オリンパス社製偏光顕微鏡ＢＸ５０を用いて倍率を２００倍として球晶を観察し、オリンパス社製デジタルカメラＤＰ１１を用いて撮影した。【００２４】（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
昭和電工（株）社製カラムＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ、及びインテリジェント示差屈折計ＲＩ−２０３１を備えた日本分光（株）社製ＧＰＣを使用し、溶媒にクロロホルム、標準物質にポリスチレンを用いて４０℃で測定した。【００２５】参考例
（プロピレンの重合）窒素置換した２１の三口セパラブルフラスコにトルエン９３５．５ｍｌを入れ、氷浴中で０℃に冷却した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコを窒素置換し、５０μｍｏｌの触媒ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル  インデニル）ジルコニウム  ジクロリドを入れ、そこへトルエン５０ｍｌを加えて撹拌して溶解させ触媒溶液を調製した。冷却した２１の三口セパラブルフラスコ内を脱気し、プロピレンガスを導入してトルエンに飽和させた。そこへトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液１２．５ｍｌ（１．０Ｍ）、触媒溶液５０ｍｌ、トリチルペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液２．０ｍｌ（０．０２５Ｍ）を順に加え重合を開始した。重合は１５０分間行った。重合後、フラスコ内に２−プロパノールを加え触媒を失活させた。その後、生成ポリマーをメタノール中に入れ、更に塩酸を加えることにより触媒残渣を取り除いた。ポリマーを水とメタノールで数回洗浄した後、６０℃で６時間減圧乾燥を行い、５７．３ｇのポリプロピレンを得た。１３５℃デカリン中で測定した極限粘度は２．９（ｄｌ／ｇ）、Ｔｃ及びΔＨｃは、それぞれ１１２．４℃，９１．３Ｊ／ｇ、Ｔｍ及びΔＨｍはそれぞれ１５７．２℃，９１．０Ｊ／ｇであった。結果を表１に、得られたポリプロピレンの偏光顕微鏡写真を図１に示す。【００２６】実施例１
（ノルボルネンのメタセシス重合）窒素置換した５０ｍｌ二口フラスコにノルボルネン２０．３ｍｍｏｌとジオキサン６ｍｌを入れた。別途用意した５０ｍｌ二口フラスコを窒素置換し、ＷＣｌ６を２５．２ｍｍｏｌと助触媒テトラメチルスズ３．２８μｍｏｌを入れ、さらにジオキサン６ｍｌを入れ撹拌し、触媒溶液を調製した。反応容器に触媒溶液を加え、重合を開始した。室温で２４時間反応後、重合溶液全体をメタノール中に注ぎ触媒を失活させた後ポリマーを濾別し、室温で６時間減圧乾燥し、１．０ｇのポリノルボルネンを得た。Ｍｎは６３０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。【００２７】（ポリノルボルネンの水素化；ポリ（エチレン−１，３−シクロペンタン）の合成）窒素置換した３００ｍｌ三口フラスコに合成したポリノルボルネン０．５ｇと、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド４．１ｇおよびキシレン３０ｍｌを入れ、１３５℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応系に蒸留水を少量加え反応を停止させた。次に、反応溶液全体をメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させ濾別し室温で６時間減圧乾燥させ、ほぼ定量的に水素化ポリノルボルネン（Ｈ−ＰＮＢ）を得た。【００２８】（水素化ポリノルボルネン（Ｈ−ＰＮＢ）の造核評価）参考例で合成したポリプロピレン約１ｇと水素化ポリノルボルネン１．０ｍｇ（０．１ｗｔ％）を、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし、１８０℃で溶解させて混合した。２時間後、溶液をメタノール中に注ぎ混合物を沈殿させ、濾別し、６０℃で６時間減圧乾燥した。本実施例で合成した水素化ポリノルボルネン（Ｈ−ＰＮＢ）を混合したポリプロピレンのＴｃ及びΔＨｃは、それぞれ１１２．８℃，１３２．３Ｊ／ｇ、Ｔｍ及びΔＨｍはそれぞれ１５３．３℃，１１６．５Ｊ／ｇであった。結果を表１に、水素化ポリノルボルネン（Ｈ−ＰＮＢ）を混合したポリプロピレンの偏光顕微鏡写真を図２に示す。【００２９】実施例２
（ノルボルネンのメタセシス重合および水素化）
実施例１においてノルボルネンのメタセシス重合時の温度を６０℃にした以外は実施例１と同様の操作で重合を行った。０．９７ｇのポリノルボルネンが得られ、Ｍｎは７５２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。得られたポリノルボルネンは実施例１と同様の操作で水素化した。【００３０】（水素化ポリノルボルネン（Ｈ−ＰＮＢ）の造核評価）
実施例１と同様の方法で行った。本実施例で合成した水素化ポリノルボルネンを混合したポリプロピレンのＴｃ及びΔＨｃは、それぞれ１１４．８℃，１１１．４Ｊ／ｇ、Ｔｍ及びΔＨｍはそれぞれ１５５．３℃，１０３．８Ｊ／ｇであった。結果を表１に示す。【００３１】実施例３
（１，５−ヘキサジエンの環化重合；ポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）（ＰＭＣＰ）の合成）窒素置換した１００ｍｌ二口フラスコに１，５−ヘキサジエン２５．０ｍｍｏｌと、トルエン３５．４ｍｌを入れ−２５℃まで冷却した。別途用意した５０ｍｌ二口フラスコを窒素置換し、触媒ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム  ジクロリド１０μｍｏｌとトルエン５ｍｌを入れ撹拌し、触媒溶液を調製した。触媒溶液を１００ｍｌ二口フラスコに加え、メチルアルミノキサンのトルエン溶液６．６ｍＬ（３．０１Ｍ）を加え重合を開始した。重合は８時間行った。反応後、重合溶液を多量のメタノール中に注ぎ触媒を失活させた後、ポリマーを濾別した。得られたポリマーをオルトジクロロベンゼンを溶媒としてソックスレー型抽出器で抽出し、触媒残渣を取り除いた。更にエバポレーターで溶媒を留去した。メタノールを注ぎ生成ポリマーを濾別した後、６０℃で６時間減圧乾燥を行い０．１２ｇのポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）（ＰＭＣＰ）を得た。【００３２】（ポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）（ＰＭＣＰ）の造核評価）
実施例１と同様の方法で行った。本実施例で合成したポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）（ＰＭＣＰ）を混合したポリプロピレンのＴｃ及びΔＨｃは、それぞれ１１５．４℃，１１７．５Ｊ／ｇ、Ｔｍ及びΔＨｍはそれぞれ１５３．７℃，１０６．３Ｊ／ｇであった。結果を表１に、ポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）を混合したポリプロピレンの偏光顕微鏡写真を図３に示す。【００３３】実施例４
（１，−５−ヘキサジエンの環化重合；ポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）（ＰＭＣＰ）の合成）実施例３において触媒をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム  ジクロリド、重合温度を５０℃、重合時間を２時間にした以外は実施例３と同様の操作で重合を行い、１．１５ｇのポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）（ＰＭＣＰ）を得た。【００３４】（ポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）（ＰＭＣＰ）の造核評価）
実施例１と同様の方法で行った。本実施例で合成したポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）（ＰＭＣＰ）を混合したポリプロピレンのＴｃ及びΔＨｃは、それぞれ１１３．３℃，１１４．１Ｊ／ｇ、Ｔｍ及びΔＨｍはそれぞれ１５４．０℃，１０４．４Ｊ／ｇであった。結果を表１に示す。【００３５】比較例１
（リン酸エステルナトリウム塩（ＮＡ−１１（旭電化工業（株）社製））の造核評価）参考例１で合成したポリプロピレン１ｇと１．０ｍｇ（０．１ｗｔ％）のＮＡ−１１をホットプレート上２００℃で融解混練した。ＮＡ−１１を混合したポリプロピレンのＴｃ及びΔＨｃは、それぞれ１１８．８℃，１０４．９Ｊ／ｇ、Ｔｍ及びΔＨｍはそれぞれ１５３．６℃，１０１．３Ｊ／ｇであった。結果を表１に示す。【００３６】
【表１】
2005314622.tif 000004
【００３７】表１に記載の結果から明らかなように、本発明のポリマー型造核剤を含有する結晶性高分子組成物（実施例１〜４）は、造核剤を含まないもの（参考例）、及び汎用の低分子有機化合物造核剤（ＮＡ−１１）を含むもの（比較例１）に比べて、ΔＨｃ及びΔＨｍの値が高く、本発明のポリマー型造核剤は優れた造核効果を示すことが明らかとなった。また、偏向顕微鏡観察においても、ポリマー型造核剤を添加した結晶性高分子組成物（実施例１及び３）において、造核効果による球晶の微細化が確認された（図２，３）。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】  図１は参考例において得られたポリプロピレンの偏向顕微鏡写真である。
【図２】  図２は実施例１において得られた水素化ポリノルボルネン（Ｈ−ＰＮＢ）を混合したポリプロピレンの偏向顕微鏡写真である。
【図３】  図３は実施例３において得られたポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）（ＰＭＣＰ）を混合したポリプロピレンの偏向顕微鏡写真である。
【図１】
2005314622.tif 000007
【図２】
2005314622.tif 000008
【図３】
2005314622.tif 000009