(57)【要約】【課題】天然ガス等を新たに添加することなく、発生したタール分を有効活用可能なバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法を提供すること。【解決手段】バイオマスを熱化学的に分解することにより水素及び一酸化炭素を生成し、それらを用いてジメチルエーテルを合成するバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法であって、バイオマスを水蒸気と反応させて熱化学的に分解するバイオマスガス化工程と、該バイオマスガス化工程で生じた水素・一酸化炭素混合ガス中に含まれるタール分をタール改質触媒上で該水蒸気により水素及び一酸化炭素に改質するタール改質工程と、該タール改質工程で水素及び一酸化炭素を補充された水素・一酸化炭素混合ガスをジメチルエーテル合成触媒上で反応させてジメチルエーテルを合成するジメチルエーテル合成工程と、を備えるバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを熱化学的に分解することにより水素及び一酸化炭素を生成し、それらを用いてジメチルエーテルを合成するバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法であって、
バイオマスを水蒸気と反応させて熱化学的に分解するバイオマスガス化工程と、該バイオマスガス化工程で生じた水素・一酸化炭素混合ガス中に含まれるタール分をタール改質触媒上で該水蒸気により水素及び一酸化炭素に改質するタール改質工程と、
該タール改質工程で水素及び一酸化炭素を補充された水素・一酸化炭素混合ガスをジメチルエーテル合成触媒上で反応させてジメチルエーテルを合成するジメチルエーテル合成工程と、
を備えることを特徴とするバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法。
【請求項２】
バイオマスを熱化学的に分解することにより水素及び一酸化炭素を生成し、それらを用いてジメチルエーテルを合成するバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法であって、
バイオマスを水蒸気と反応させて熱化学的に分解するバイオマスガス化工程と、該バイオマスガス化工程で生じた水素・一酸化炭素混合ガス中に含まれるタール分をタール改質触媒上で該水蒸気により水素及び一酸化炭素に改質するタール改質工程と、
未反応のタール分を除去して水素・一酸化炭素混合ガスを精製する混合ガス精製工程と、
該タール改質工程で水素及び一酸化炭素を補充され、該混合ガス精製工程で精製された水素・一酸化炭素混合ガスをジメチルエーテル合成触媒上で反応させてジメチルエーテルを合成するジメチルエーテル合成工程と、
を備えることを特徴とするバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記バイオマスガス化工程において、バイオマスと水蒸気とを８００〜１２００℃に加熱することを特徴とする請求項１又は２記載のバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記タール改質工程において、タール分を２５０〜８００℃の温度範囲に加熱して改質することを特徴とする請求項１又は２記載のバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記ジメチルエーテル合成工程において、水素・一酸化炭素混合ガスを１〜３０ＭＰａに加圧し、１５０〜４００℃の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項１又は２記載のバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法。
【請求項６】
前記バイオマスガス化工程において生成される水素と一酸化炭素のモル比を１に近づけるように、バイオマス中の炭素に対する水蒸気のモル比を調整することを特徴とする請求項１又は２記載のバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法。
【請求項７】
前記バイオマスガス化工程で、バイオマスを水及び酸素と反応させることを特徴とする請求項１又は２記載のバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法。
【請求項８】
前記バイオマスガス化工程に供給する酸素は、体積濃度が５ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項７記載のバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バイオマスによるジメチルエーテルの製造方法に関し、更に詳しくは、従来必要とされていた天然ガスを用いず、製造装置の目詰まりの原因となっていたタール分を有効活用可能なバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、森林や農産物、海藻・魚介類等、及びそれらを利用した後の有機性廃棄物よりなる生物由来の有機資源（本明細書ではバイオマスという）を、エネルギーや工業原材料等に変換するバイオマス変換技術の開発が進んでいる。
例えば、バイオマスを用いてジメチルエーテル等を合成する方法としては、バイオマスを水（水蒸気を含む）とともに熱処理して水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含むガスを取り出し、このガスから触媒を用いてジメチルエーテルやメタノールを合成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
具体的には、反応器にバイオマスと所定量の水蒸気を入れ、温度１０００℃程度、常圧下で、３０分〜２時間程度加熱すると、バイオマスが熱化学的に分解され、Ｈ２及びＣＯを含有するガス（即ち水素・一酸化炭素混合ガス。以下Ｈ２・ＣＯ混合ガスという）とタール分（即ち炭素を主成分とする固形や液状の物質）が生成される。
このバイオマスの熱化学的分解では、主に次の４つの化学反応によりバイオマス（ＣｘＨｙＯｚ）がＨ２及びＣＯに分解すると考えられている（後述する特許文献２参照）。
【０００４】
ＣｘＨｙＯｚ  →  （ｘ−ｚ）Ｃ＋ｚＣＯ＋（ｙ／２）Ｈ２    …（１）
Ｃ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２＋ＣＯ    …（２）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２    …（３）
Ｃ＋ＣＯ２  →  ２ＣＯ    …（４）
【０００５】
このように、先ずバイオマス（ＣｘＨｙＯｚ）自体が熱分解してＨ２やＣＯを生成させ〔式（１）〕、分解生成物であるタール分（Ｃ）やＣＯと水蒸気（Ｈ２Ｏ）とが反応して更にＨ２やＣＯを生成させ〔式（２）及び式（３）〕、式（３）の反応により生じた二酸化炭素（ＣＯ２）は式（１）の反応で生成したＣと反応して更にＣＯを生成させる〔式（４）〕。
因みに、式（３）の反応は平衡反応であるが、上記の条件ではＨ２Ｏが多量に存在し、ＣＯ２は式（４）の反応によりＣＯになって減少するため、反応が右向きに進む。
【０００６】
そして、このようにしてバイオマスの熱化学的分解により得られたＨ２・ＣＯ混合ガスから、触媒を用いて下記の化学反応によりジメチルエーテルやメタノールを生成させるのである。
【０００７】
３Ｈ２＋３ＣＯ  →  ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２    …（５）
２Ｈ２＋ＣＯ  →  ＣＨ３ＯＨ    …（６）
【０００８】
しかし、特許文献１にも記載されているように、この方法で得られるＨ２・ＣＯ混合ガスの組成は、一般に、ジメチルエーテルやメタノール等を生成するにはＨ２が不足する。
そのため、Ｈ２・ＣＯ混合ガスに、新たにＨ２を添加したり、水蒸気改質反応によりＨ２を発生させるために天然ガス等の炭化水素を新たに添加しなければならないという問題点がある。
【０００９】
また、この方法では、上記の式（２）や式（４）の反応は進むものの、式（１）の反応で比較的多量のガス状のタール分が生成される。
このガス状のタール分は、Ｈ２・ＣＯ混合ガスに含まれた状態で混合ガスと共に装置内を移動し、種々の装置の内部等に付着して、装置の機能の低下や目詰まり等の原因となり易いという問題もある。
【００１０】
一方、バイオマスから生成されるＨ２・ＣＯ混合ガス中のＨ２とＣＯとの生成比率を制御するために、天然ガス（例えばメタンガス）の燃焼により発生・生成する熱とＣＯ２を用いてバイオマスを熱化学的に分解する方法が提案されている（特許文献２参照）。
この方法のように、バイオマスの熱化学的分解の際にＣＯ２が存在すれば、上記の式（４）の反応が促進されて、式中のＣ、即ち主にタール分の発生量が減少すると期待された。
【００１１】
しかし、実際には、この方法によっても、タール分の発生量が必ずしも明らかに減少しているとは言えない。
しかも、天然ガスの使用を必須とする点で、先述した特許文献１に記載された発明と同様の問題点がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−４１７６７号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５９３８４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の２つの方法のどちらにおいても、生成するタール分には炭素のみならず、通常、バイオマス由来の水素（Ｈ）や酸素（Ｏ）もいまだ多量に含まれている。
従って、上記の方法のように、新たに天然ガス等を加えなくても、このタール分を更に改質処理してＨ２やＣＯを生成させたり、タール分を燃焼してＣＯを生成させたりすることは十分可能である。
【００１４】
こうしたタール分をＨ２やＣＯ等の発生源として活用するという発想は、従来の技術には見られないが、従来、いわば邪魔者扱いされていたタール分を逆に有効活用できるのであれば、有機廃棄物の有効利用の観点からも好ましい。
また、新たに天然ガスを添加する必要がなくなれば、製造コストの面からも望ましいし、その分、タール分の発生量を減らすこともでき、装置の機能の低下や目詰まり等を低減させる効果も期待される。
【００１５】
本発明は、かかる実状を背景に、上記の問題点を克服するためになされたものである。
すなわち、本発明の目的は、天然ガス等を新たに添加することなく、発生したタール分を有効活用可能なバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法を提供することである。
また、発生したタール分を効果的に除去可能なバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明者は、このような課題背景に対して、鋭意研究を重ねた結果、バイオマスの熱化学的分解により発生したタール分をタール改質触媒上で水蒸気により改質することにより、タール分からジメチルエーテル合成の材料となるＨ２及びＣＯを生成させることができ、バイオマスの熱化学的分解により生成したＨ２及びＣＯの混合ガスに更にＨ２及びＣＯを補充することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
【００１７】
即ち、本発明は、（１）、バイオマスを熱化学的に分解することにより水素及び一酸化炭素を生成し、それらを用いてジメチルエーテルを合成するバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法であって、バイオマスを水蒸気と反応させて熱化学的に分解するバイオマスガス化工程と、該バイオマスガス化工程で生じた水素・一酸化炭素混合ガス中に含まれるタール分をタール改質触媒上で該水蒸気により水素及び一酸化炭素に改質するタール改質工程と、該タール改質工程で水素及び一酸化炭素を補充された水素・一酸化炭素混合ガスをジメチルエーテル合成触媒上で反応させてジメチルエーテルを合成するジメチルエーテル合成工程と、を備えるバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法に存する。
【００１８】
そして、（２）、バイオマスを熱化学的に分解することにより水素及び一酸化炭素を生成し、それらを用いてジメチルエーテルを合成するバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法であって、バイオマスを水蒸気と反応させて熱化学的に分解するバイオマスガス化工程と、該バイオマスガス化工程で生じた水素・一酸化炭素混合ガス中に含まれるタール分をタール改質触媒上で該水蒸気により水素及び一酸化炭素に改質するタール改質工程と、未反応のタール分を除去して水素・一酸化炭素混合ガスを精製する混合ガス精製工程と、該タール改質工程で水素及び一酸化炭素を補充され、該混合ガス精製工程で精製された水素・一酸化炭素混合ガスをジメチルエーテル合成触媒上で反応させてジメチルエーテルを合成するジメチルエーテル合成工程と、を備えるバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法に存する。
【００１９】
そしてまた、（３）、前記バイオマスガス化工程において、バイオマスと水蒸気とを８００〜１２００℃に加熱するバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法に存する。
【００２０】
そしてまた、（４）、前記タール改質工程において、タール分を２５０〜８００℃の温度範囲に加熱して改質するバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法に存する。
【００２１】
そしてまた、（５）、前記ジメチルエーテル合成工程において、水素・一酸化炭素混合ガスを１〜３０ＭＰａに加圧し、１５０〜４００℃の温度範囲で反応させるバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法に存する。
【００２２】
そしてまた、（６）、前記バイオマスガス化工程において生成される水素と一酸化炭素のモル比を１に近づけるように、バイオマス中の炭素に対する水蒸気のモル比を調整するバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法に存する。
【００２３】
そしてまた、（７）、前記バイオマスガス化工程で、バイオマスを水及び酸素と反応させるバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法に存する。
【００２４】
そしてまた、（８）、前記バイオマスガス化工程に供給する酸素は、体積濃度が５ｖｏｌ％以下であるバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法に存する。
【００２５】
本発明はこの目的に沿ったものであれば、上記１〜８の中から選ばれた２つ以上を組み合わせた構成も当然採用可能である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて、本発明のバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法の好適な実施の形態について述べる。
【００２７】
〔バイオマスによるジメチルエーテルの製造方法の説明〕
図１は、本発明のバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法の工程図である。
また、図２は、このバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法を分かりやすく説明するための模式図である。
【００２８】
本発明のバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法は、バイオマスを熱化学的に分解するバイオマスガス化工程と、Ｈ２・ＣＯ混合ガス中に含まれるタール分を水蒸気によりＨ２及びＣＯに改質するタール改質工程と、Ｈ２・ＣＯ混合ガスを反応させてジメチルエーテルを合成するジメチルエーテル合成工程とを備えることを特徴とする。
【００２９】
図２の模式図を用いて説明すれば、先ず、バイオマスガス化工程Ａ（図２の工程Ａ）では、バイオマスを水蒸気とともにガス化炉に供給して加熱して、先述した式（１）〜式（４）等の化学反応により熱化学的に分解してガス化させる。
より具体的に言えば、例えば、供給手段１から固形状（例えば木粉状）のバイオマスがガス化炉２に供給される。
【００３０】
その際、バイオマスに空気が混入したままガス化炉２に供給すると、空気中の酸素が最終的に後述するジメチルエーテル合成工程Ｄ（図２の工程Ｄ）にまで運ばれて、ジメチルエーテル合成触媒中の銅（Ｃｕ）を酸化して触媒を失活させてしまう場合がある。
それを避けるためには、バイオマスガス化工程Ａの供給手段１において、バイオマス中に含まれる空気を非反応性のキャリアガス（例えば窒素）で置換し、バイオマス又はバイオマスから生成されるＨ２・ＣＯ混合ガスをこのキャリアガスに乗せて装置内を運ばせるとよい。
このバイオマスガス化工程Ａにおいて、新たに酸素を添加することについては後で改めて述べる。
【００３１】
ガス化炉２は、例えば、固定床型のものが用いられる。
図２の模式図では、石英管３を電気炉４で取り囲んだ構成のガス化炉２を示した。
また、バイオマスがガス化しないうちに石英管３内を落下してしまうのを防止するために、ガス化炉２の石英管３の内部に目皿５（即ち複数の目を有する受け皿状のもの）が配置され、その上部にセラミックボール６を積層されている。
【００３２】
バイオマスは、供給手段１から供給されると、セラミックボール６上に堆積する。
そして、そこに水蒸気が供給されると、先述した式（１）〜式（４）等の化学反応が起こって、バイオマスが熱化学的に分解されるのである。
【００３３】
その際、ガス化炉２の温度を８００〜１２００℃に保っておけば、バイオマスと水蒸気とがこの温度範囲まで加熱される。
この温度範囲であれば、反応効率の観点から、上記式（１）〜式（４）の反応が効率よく進行するため、好ましい。
ガス化炉２内の温度は、温度計７によって温度管理されており、この温度範囲に保たれている。
【００３４】
上記温度範囲でバイオマスと水蒸気との反応が良好に進み、バイオマスは熱化学的に分解されて完全にガス化される。
バイオマスの熱化学的分解により生成したＨ２及びＣＯを含有するガス、即ちＨ２・ＣＯ混合ガスは、セラミックボール６の間隙を通り抜け目皿５の目を通過して、下方のタール改質工程Ｂに移動する。
その際、Ｈ２・ＣＯ混合ガスにはガス状の（即ち気化した状態の）タール分が含まれる。
【００３５】
タール改質工程Ｂは、本発明独特の工程であり、バイオマスガス化工程Ａで生成したＨ２・ＣＯ混合ガス中に含まれるガス状のタール分を、タール改質触媒上で水蒸気によりＨ２及びＣＯに改質するのを特徴とする。
図２に示した構成例では、タール改質工程Ｂが上記のバイオマスガス化工程Ａに連続した状態に形成されている。
つまり、ガス化炉２の石英管３がそのまま下方に延設され、それを電気炉４で取り囲み、石英管３の内部には、バイオマス目皿５及びセラミックボール６を配置する。
【００３６】
更に、タール改質工程Ｂでは、このセラミックボール６の上部に１〜２ｍｍ大の顆粒状のタール改質触媒８が積層され、この触媒上でタール分の改質が行われる。
タール改質触媒８としては、例えば、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ又はＰｄ等を担持したα−アルミナ触媒やＺｒＯ２等が好ましく用いられる。
【００３７】
タール分の改質機構としては、先ずタール改質触媒８が、キャリアガスによりバイオマスガス化工程Ａから運ばれてきたＨ２・ＣＯ混合ガス中に含まれるガス状のタール分を吸着する。
そして、同じくバイオマスガス化工程Ａから運ばれてきた水蒸気が触媒上に吸着したタール分中の炭素（Ｃ）を攻撃することで、主に先述した式（２）の化学反応が生じ、新たにＨ２及びＣＯが生成されるのである。
【００３８】
その際、タール改質触媒８を含むタール改質工程Ｂを２５０〜８００℃の温度範囲に加熱しておき、タール分をこの温度範囲でＨ２とＣＯに改質すれば、効率よく改質できる観点から、好ましい。
因みに、上記のバイオマスガス化工程Ａで生成されたＨ２やＣＯは、このタール改質工程Ｂではほとんど反応に関与することなく、タール改質触媒８等の間を素通りする。
【００３９】
このように、本発明のバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法では、バイオマスガス化工程Ａでバイオマスを完全にガス化して、Ｈ２やＣＯ等のみならずタール分、即ち、比較的高次の炭素鎖を骨格とする高分子有機化合物を含む固形・液状物をも気化した状態にして、いわば分子ごとにバラバラの状態にする。
そして、それをタール改質触媒８で吸着して水蒸気と反応させるため、タール分中の炭素が水蒸気の攻撃を受け易くなり、効率よく改質反応が進むのである。
【００４０】
そのため、本発明によれば、従来の技術のように天然ガス等を新たに添加する必要はなく、バイオマスから発生した副産物でありいわば不要なものであったタール分を、更に改質して有効に活用することができるのである。
また、このようにタール分をＨ２やＣＯ等に改質することで、タール分を減らすことができ、種々の装置に付着して目詰まり等を起こすという問題の解消にもつながる。
【００４１】
次に、バイオマスガス化工程Ａにおけるバイオマスの熱化学的分解で生成され、タール改質工程Ｂでタール分から生成されたＨ２とＣＯとからジメチルエーテルを合成するのであるが、タール改質工程Ｂを経たＨ２・ＣＯ混合ガスには未反応のガス状のタール分や種々の炭化水素等が含まれている。
そのため、ジメチルエーテルの合成工程に移る前に、こうした未反応のタール分等を除去してＨ２・ＣＯ混合ガスを精製するのが好ましい。
【００４２】
図２の模式図に示した実験装置では、次の混合ガス精製工程Ｃでタール分等の除去を行う。
この場合、混合ガス精製工程Ｃは、具体的には、水冷器９、氷冷器１０、吸着管１１及び除湿管１２よりなる。
【００４３】
水冷器９は、水を蓄えた水槽にガラス瓶を入れたような構造をしており、Ｈ２・ＣＯ混合ガスを冷却すると同時に混合ガス中に含まれるタール分等を液化してガラス瓶の壁面等に付着させて除去する。
氷冷器１０も同様の構造をしており、氷を浮かせてほぼ０℃まで冷却された水中にガラス瓶を入れてＨ２・ＣＯ混合ガスを更に冷却し、タール分等を除去する。
【００４４】
吸着管１１は、ガラス管内に活性炭を詰めた構造をしており、Ｈ２・ＣＯ混合ガス中になおも残存するタール分や種々の炭化水素等を活性炭で吸着して除去する。
除湿管１２は、ガラス管内にシリカゲルを詰めた構造であり、Ｈ２・ＣＯ混合ガス中の水蒸気及び不純物を最終的に除去する。
【００４５】
このようにしてタール分等を除去されたＨ２・ＣＯ混合ガスの組成を分析すると、Ｈ２やＣＯのほか、キャリアガスであるＮ２やＣＯ２、ＣＨ４が検出されるが、より高次の炭化水素や有機化合物は検出されなかった。
尚、Ｎ２やＣＯ２、ＣＨ４は、後述するジメチルエーテル合成工程Ｄにおける反応には何ら関与せず影響を与えるものでもないし、ジメチルエーテル合成触媒１８を劣化・失活させるものでもないので、Ｈ２・ＣＯ混合ガス中に含まれていても何ら問題はない。
【００４６】
図２の模式図の実験装置では、混合ガス精製工程Ｃを出たＨ２・ＣＯ混合ガスは、体積計１３で体積を計測され、貯蔵タンク１４で貯蔵される。
この貯蔵タンク１４は、バイオマスガス化工程ＡにおけるＨ２・ＣＯ混合ガスの生成速度が、ジメチルエーテル合成工程Ｄにおけるジメチルエーテルの合成速度（即ちＨ２・ＣＯ混合ガスの消費速度）より大き過ぎる場合等にＨ２・ＣＯ混合ガスを一旦貯蔵するバッファーの役割をするものである。
【００４７】
ジメチルエーテル合成工程Ｄは、バイオマスガス化工程Ａで生成され、次のタール改質工程ＢでＨ２及びＣＯを補充されたＨ２・ＣＯを、ジメチルエーテル合成触媒上で反応させてジメチルエーテルを合成する工程である。
貯蔵タンク１４を出たＨ２・ＣＯ混合ガスはブースター１５により加圧され、貯蔵タンク１６に貯蔵された後、反応炉１７に送られる。
【００４８】
反応炉１７は、バイオマスガス化工程Ａのガス化炉２と同様に、石英管３を電気炉４で取り囲んだ構成をしており、その内部に１ｍｍ大のジメチルエーテル合成触媒１８が詰められている。
ジメチルエーテル合成触媒１８としては、例えば、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒やＣｕ／Ｃｒ２Ｏ３／ＺｎＯ触媒等をγ−アルミナ又はゼオライトと混合したものなどが好ましく用いられる。
【００４９】
Ｈ２・ＣＯ混合ガスは、１〜３０ＭＰａに加圧され、１５０〜４００℃の温度範囲で反応させれば、ジメチルエーテルの反応効率の観点から好ましい。
このような条件下で、ジメチルエーテル合成触媒１８上で先述した式（５）の化学反応が有効に進行し、Ｈ２・ＣＯ混合ガス中のＨ２とＣＯとが効率よくジメチルエーテルに合成されるのである。
合成されたジメチルエーテルは常温で気体であるが、Ｈ２・ＣＯ混合ガス中のＮ２やＣＯ２、ＣＨ４（或いは残存するＨ２やＣＯ）と比較して沸点が−２４．８℃と高いため、冷却して容易に分離することができる。
【００５０】
〔バイオマスと水蒸気のモル比について〕
さて、上記のように、ジメチルエーテルは、先述した式（５）（即ち３Ｈ２＋３ＣＯ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２）の反応式に沿って合成される。
つまり、Ｈ２とＣＯのモル比（即ち〔Ｈ２〕／〔ＣＯ〕）が１（＝３／３）になるように生成されれば、Ｈ２やＣＯが余ることなくすべてジメチルエーテルに合成される。
そのため、バイオマスガス化工程Ａで生成されるＨ２とＣＯのモル比を１に近づけるように、バイオマス中の炭素に対する水蒸気のモル比を調整することが好ましい。
【００５１】
具体的には、先ずバイオマスの成分分析を行い、バイオマス（ＣｘＨｙＯｚ）中の炭素の割合（即ちｘ＋ｙ＋ｚ＝１とした時のｘの値）を求める。
そして、単位時間当たりにバイオマスガス化工程Ａに供給されるバイオマスの重量から、バイオマス中の炭素の単位時間当たりのモル数（以下〔Ｃ〕という）を計算する。
【００５２】
これを基準として、それに対する水蒸気の単位時間当たりに供給されるモル数（以下〔Ｈ２Ｏ〕という）の比率、即ちバイオマス中の炭素に対する水蒸気のモル比（即ち〔Ｈ２Ｏ〕／〔Ｃ〕）を調整して、Ｈ２とＣＯのモル比を１に近づけるのである。
【００５３】
〔バイオマスガス化工程における酸素の供給について〕
ところで、先述したバイオマスガス化工程Ａにおいて、バイオマスを熱化学的に分解させる式（１）〜式（４）の化学反応のうち、式（２）の反応（即ちＣ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ）は比較的大きなエンタルピー変化を伴う吸熱反応である。そのため、式（２）の反応を生じさせるためには大きな熱量が要求され、ガス化炉２の電気炉４にかかる負担が大きなものとなる。
【００５４】
そこで、この工程に更に酸素を供給し、バイオマスを水蒸気のみならず酸素とも反応させるようにすれば、ガス化炉２内でバイオマスを燃焼させることができ、その際発生する反応熱を、式（２）の反応で要求される熱量に充てることができる。
【００５５】
その結果、その反応熱の分だけ、電気炉４にかかる負担を軽減することができ、電力消費量を低減させることができる。
また、燃焼によりバイオマス中の炭素分が減るため、タール分の発生量を減らすことにもつながる。
【００５６】
しかし、その際、ガス化炉２に酸素をあまり大量に供給すると、先述したように、未反応の酸素がジメチルエーテル合成工程Ｄにまで運ばれて、ジメチルエーテル合成触媒１８を劣化させてしまうため、供給する酸素の量をある程度制限する必要がある。
また、供給した酸素がバイオマスガス化工程Ａですべてバイオマスと反応するとしても、それによってジメチルエーテルの合成に何ら役立たないＣＯ２が発生したのではあまり意味がない。
【００５７】
そこで、供給する酸素の量を更に減らし、バイオマスがいわゆる不完全燃焼してＣＯを発生する程度の酸素を供給すれば、ＣＯがジメチルエーテル合成の原料となるため、好ましい。
発明者等の実験によれば、ガス化炉２内の酸素の体積濃度が５ｖｏｌ％以下になるように酸素を供給すると、良好にＣＯが生成されることが分かっている。
【００５８】
以上、本発明を説明してきたが、本発明は実施形態にのみ限定されるものではなく、その本質を逸脱しない範囲で、他の種々の更なる変形例が可能であることは言うまでもない。
例えば、図２に示した実験装置は、本発明のバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法を説明するために示したものであるが、本発明を実施するものである限り原理的に同じであれば他の形態のものを採用することは当然可能である。
実際、実用化の段階では、装置の大規模化やそれに伴う形態の変更等が必要であろう。
【００５９】
また、図２においては、バイオマスガス化工程Ａからジメチルエーテル合成工程Ｄまで一貫して生産するタイプの実験装置を示したが、例えば、Ｈ２・ＣＯ混合ガスを貯蔵タンク１４に貯蔵するようにし、ブースター１５以後のジメチルエーテル合成工程Ｄを別の装置としてもよい。
更に、本発明はジメチルエーテルの製造方法について述べたが、同様に生成されるＨ２・ＣＯ混合ガスを用いてメタノール等の他の有機化合物の製造を行うことも当然可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例について述べる。
尚、本発明は、これらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００６１】
〔実施例１〕
図２に示した実験装置を用い、ジメチルエーテルの合成を行った。
バイオマスとしては、０．２５〜０．５ｍｍ大に細粉化したコナラ材を用い、キャリアガスはＮ２ガスを用いた。
バイオマスガス化工程Ａにおいては、上記のモル比〔Ｈ２Ｏ〕／〔Ｃ〕が４．０になるように水蒸気を供給して、大気圧下、９５０℃でガス化させた。
【００６２】
尚、ガス化炉２の目皿５の直下での、水蒸気とタール分を除いたＨ２・ＣＯ混合ガスの組成は以下の通りであり、１０時間の実験中、ほぼ一定であった。
Ｈ２    …  ３４．３ｖｏｌ％
ＣＯ    …  ２６．８ｖｏｌ％
ＣＯ２  …    ３．６ｖｏｌ％
ＣＨ４  …    ６．４ｖｏｌ％
Ｎ２    …  ２８．９ｖｏｌ％
また、〔Ｈ２〕／〔ＣＯ〕モル比は１．３であった。
【００６３】
タール改質工程Ｂでは、顆粒状のＮｉ／α−アルミナ触媒を用いてタール分の水蒸気改質を７００℃で行った。
その後、ブースター１５でＨ２・ＣＯ混合ガスを５．０ＭＰａに加圧し、ジメチルエーテル合成工程Ｄでは、ジメチルエーテル合成触媒としてγ―アルミナ触媒とＣｕ／ＺｎＯ触媒を１：２の重量比で混合した顆粒状混合触媒を用いて、２５０℃でジメチルエーテルの合成を行った。
【００６４】
〔実施例２〕
バイオマスガス化工程Ａにおいて、更に、体積濃度が１ｖｏｌ％になるように酸素を供給した以外は実施例１と同様の反応条件で、ジメチルエーテルの合成を行った。
【００６５】
〔比較例１〕
タール改質工程Ｂを省略した以外は実施例１と同様の反応条件で、ジメチルエーテルの合成を行った。
【００６６】
〔比較例２〕
タール改質工程Ｂを省略した以外は実施例２と同様の反応条件で、ジメチルエーテルの合成を行った。
【００６７】
〔結果〕
バイオマス炭素分のジメチルエーテルへの変換率は、以下の通りであった。
実施例１  …  １５．４％
実施例２  …  １６．４％
比較例１  …  １０．２％
比較例２  …  １１．２％
また、いずれの実験においても、１０時間の実験中、タール分の付着等による実験装置の目詰まり等のトラブルは発生しなかった。
尚、変換率とは、実験装置に供給したバイオマス中の炭素（Ｃ）のモル数に対する、生成されたジメチルエーテル中の炭素（Ｃ）のモル数の割合である。
【００６８】
〔評価〕
実施例１と比較例１を比較すると、バイオマス炭素のジメチルエーテルへの変換率の向上が見られる。
これは、タール改質工程Ｂが良好に機能しており、タール分が水蒸気と反応して効果的にＨ２及びＣＯに改質されていることを示すものである。
実施例１の実験では、混合ガス精製工程Ｃの水冷器９や氷冷器１０、吸着管１１でタール分の凝縮や吸着が見られたことから、タール改質工程Ｂ等を改良することで更に高い変換率を達成することが可能であると考えられる。
【００６９】
また、実施例１と実施例２との比較から、バイオマスガス化工程Ａにおいて更に酸素を供給すると、バイオマス炭素のジメチルエーテルへの変換率が向上することが分かる。
バイオマスガス化工程Ａでは、上記式（１）〜式（４）等の反応が複合的に起きるため簡単には説明し難いが、実施例２で変換率が向上したのは、供給した酸素によるバイオマスの不完全燃焼により生じたＣＯの寄与分が大きいと考えられる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法によれば、バイオマス以外に新たに天然ガス等を加えることなく、バイオマスから生成されたタール分をＨ２及びＣＯに分解して有効活用することができ、バイオマス炭素のジメチルエーテルへの変換率を向上させることができる。
また、その分、タール分を減らすことができ、更にタール分を効果的に除去することにより、装置の目詰まり等の問題を解消することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法の工程図である。
【図２】図２は、図１のバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法を分かりやすく説明するための模式図である。
【符号の説明】
Ａ…バイオマスガス化工程
Ｂ…タール改質工程
Ｃ…混合ガス精製工程
Ｄ…ジメチルエーテル合成工程
１…供給手段
２…ガス化炉
３…石英管
４…電気炉
５…目皿
６…セラミックボール
７…温度計
８…タール改質触媒
９…水冷器
１０…氷冷器
１１…吸着管
１２…除湿管
１３…体積計
１４…貯蔵タンク
１５…ブースター
１６…貯蔵タンク
１７…反応炉
１８…ジメチルエーテル合成触媒
【図１】
2005023013.tif 000003
【図２】
2005023013.tif 000004