(57)【要約】【課題】組成の偏在が少なく、粒子径分布がシャープで、かつ粒子同士の凝集や付着の少ない新規なチタン系酸化物およびその製造方法を提供する。【解決手段】チタン含有塩類またはチタンアルコキシドを含む原料溶液を噴霧すると同時にパルス燃焼ガスに接触させることにより、該原料溶液中の溶媒を除去するとともに該チタン含有塩類または該チタンアルコキシドを酸化してチタン系酸化物前駆体微粉末を得る工程、および該前駆体粉末を空気または酸素を含む気体中で加熱する工程により、チタン系酸化物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有塩類またはチタンアルコキシドを含む原料溶液を噴霧すると同時にパルス燃焼ガスに接触させることにより、該原料溶液中の溶媒を除去するとともに該チタン含有塩類または該チタンアルコキシドを酸化してチタン系酸化物前駆体微粉末を得る工程、および該前駆体微粉末を空気または酸素を含む気体中で加熱する工程からなるチタン系酸化物の製造方法。
【請求項２】
原料溶液に、さらにそのほかの金属含有塩類または金属アルコキシドを含む請求項１記載のチタン系酸化物の製造方法。
【請求項３】
原料溶液に、さらにアルカリ土類金属塩類またはその部分中和物を含む請求項１記載のチタン系酸化物の製造方法。
【請求項４】
パルス燃焼ガスが、周波数範囲５０〜１，０００Ｈｚ、圧力振幅±０．２ｋｇ／ｃｍ2以上、音圧１００〜２００デシベルおよび接触ガス温度１００〜１，０００℃である請求項１、２または３記載のチタン系酸化物の製造方法。
【請求項５】
２種類以上のチタン含有塩類を用いる請求項１、２、３または４記載のチタン系酸化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載のチタン系酸化物の製造方法で製造されるチタン系酸化物。
【請求項７】
チタン含有塩類またはチタンアルコキシドを含む原料溶液を噴霧すると同時にパルス燃焼ガスに接触させることにより、該原料溶液中の溶媒を除去するとともに該チタン含有塩類または該チタンアルコキシドを酸化して得られるチタン系酸化物前駆体微粉末。
【請求項８】
光学的方法によって測定される二次粒子径の粒度分布から求められる算術平均径に対する算術標準偏差の比率が０．６以下であるチタン系酸化物。
【請求項９】
二次粒子径の算術平均径が０．０１〜１μｍである請求項８記載のチタン系酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン系酸化物、チタン系複合酸化物およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の酸化チタン粉末の製造方法としては、たとえば、チタン塩類溶液から、中和または加水分解により、水和物や水酸化物を析出させ、それを加熱することにより酸化物粉末を合成する方法（たとえば特許文献１参照）や、チタン塩類溶液を噴霧し、そのミストを直接、炉で焙焼する方法（噴霧焙焼法）などがある（たとえば非特許文献１参照）。
【０００３】
また、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムなどのチタン系複合酸化物の合成方法については、それぞれの酸化物や化合物を粉末状で混合して、仮焼、粉砕を繰り返して合成する方法や、中和共沈または加水分解して得られるそれらの水酸化物や水和酸化物を焼成して酸化物にする方法が知られている。
【０００４】
しかし、噴霧焙焼法においては、直接高温度の炉の中に噴霧粒子が置かれるため、炉内は、水蒸気とチタン塩類の分解により生成したガス、たとえば塩化物の場合は塩化水素ガス、硝酸塩の場合は硝酸ガス、との並存により、きわめて腐食性の強い環境となり、装置材料の耐食性が問題となったり、得られる酸化物に装置材料の腐食により生成した腐食物が混入したりするので、腐食対策に多大の費用を要することになる。また噴霧により生成する粒子を微細化するためにネブライザーのような超音波振動子を用いる方法もあるが、この方法では量産性がないので、工業的な利用は難しいという問題があった。
【０００５】
また、多成分系の複合酸化物の製造に用いられる中和共沈法や加水分解法にあっては、その析出初期と後期との陽イオン種の析出速度の違いおよび濃度の変化により、組成の偏在および析出粒子の大きさが異なることにより、得られる粉末の特性にバラツキが生じ、それらを焼成した粉末も種々の大きさの粒子の集積物となるという問題があった。
【０００６】
さらに、噴霧乾燥機（スプレードライヤー）により、チタン塩類を微細ミストにして酸化チタンの前駆体となる乾燥粒子を製造する方法もあるが、乾燥のために熱風を使用するため、乾燥系内の温度は１００℃以上にしなければ効率的ではなく、チタン塩類から分離した酸性ガスによる腐食の対策のために、かなり高価な耐食材料が必要となるという問題があった。そして、耐食への対策をしても腐食のために乾燥物が汚染されるので、この方法の実用化は難しいものであった。また、この方法では、噴霧粒子の大きさが少なくとも数ミクロン以上の大きさであり、その中で組成の偏在が解消できないものであった。
【０００７】
また、特許文献２には、ケイ酸化合物水溶液をパルス衝撃波乾燥してケイ酸化合物を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は加熱焼成工程における加熱脱水時間を短くし、焼成工程の熱負荷を低減することを目的として検討されたものであり、酸化チタン粉末およびチタン系複合酸化物粉末の製造方法に関するものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−０１７４２２号公報
【特許文献２】特開平９−１７５８１２号公報
【非特許文献１】「静電噴霧法による微粒子の製造」静電気学会誌，２１，６（１９９７）２５８−２６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、組成の偏在が少なく、粒子径分布がシャープで、かつ粒子同士の凝集や付着の少ない新規なチタン系酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、チタン含有塩類またはチタンアルコキシドを含む原料溶液を噴霧すると同時にパルス燃焼ガスに接触させることにより、該原料溶液中の溶媒を除去するとともに該チタン含有塩類または該チタンアルコキシドを酸化してチタン系酸化物前駆体微粉末を得る工程、および該前駆体微粉末を空気または酸素を含む気体中で加熱する工程からなるチタン系酸化物の製造方法に関する。
【００１１】
原料溶液が、さらにそのほかの金属含有塩類または金属アルコキシドを含むことが好ましい。
【００１２】
原料溶液が、さらにアルカリ土類金属塩類またはその部分中和物を含むことが好ましい。
【００１３】
パルス燃焼ガスが、周波数範囲５０〜１，０００Ｈｚ、圧力振幅±０．２ｋｇ／ｃｍ2以上、音圧１００〜２００デシベルおよび接触ガス温度１００〜１，０００℃であることが好ましい。
【００１４】
２種類以上のチタン含有塩類を用いることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記チタン系酸化物の製造方法で製造されるチタン系酸化物に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、チタン含有塩類またはチタンアルコキシドを含む原料溶液を噴霧すると同時にパルス燃焼ガスに接触させることにより、該原料溶液中の溶媒を除去するとともに該チタン含有塩類または該チタンアルコキシドを酸化して得られるチタン系酸化物前駆体粉末に関する。
【００１７】
本発明は、光学的方法によって測定される二次粒子径の粒度分布から求められる算術平均径に対する算術標準偏差の比率が０．６以下であるチタン系酸化物に関する。
【００１８】
前記チタン系酸化物の二次粒子径の算術平均径は、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のチタン系酸化物の製造方法は、従来の製造方法における均質な化学的組成を有する微粒子を得るための種々の問題点を解決するものである。本発明においては、原料溶液はパルス衝撃波により極微細に細分化されて瞬時に乾燥するので、組成の偏在が少なく、粒子の大きさの揃った凝集性の低いチタン系酸化物前駆体微粉末が得られる。そのため、チタン系酸化物前駆体微粉末の焼成後に行なう粉砕工程を、きわめて短い時間で行なうことができる。
【００２０】
また、本発明の製造方法では、チタン含有塩類またはチタンアルコキシドを含む原料溶液を噴霧したミストにパルス衝撃波を接触させて、さらにミストを細分化して、１００℃以下の温度の乾燥系内で瞬間的に乾燥および酸化反応を連続的に行なうので、装置材料はフッ素樹脂コーティングやグラスライニングなどで充分であり、工業的な利用とともに量産性にも優れるものである。
【００２１】
本発明のチタン系酸化物は、粒子径分布がシャープで、かつ粒子同士の凝集や付着が少なく、光触媒をはじめとして、種々の分野（触媒、触媒担体、塗料、化粧材料など）に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のチタン系酸化物は、チタン含有塩類またはチタンアルコキシドを含む原料溶液を噴霧すると同時にパルス燃焼ガスに接触させることにより、該原料溶液中の溶媒を除去するとともに該チタン含有塩類または該チタンアルコキシドを酸化してチタン系酸化物前駆体微粉末を得る工程、および該前駆体微粉末を空気または酸素を含む気体中で加熱する工程により、製造される。
【００２３】
本発明において、原料溶液とは、得ようとする酸化物の金属化合物、または変性などによって得ようとする酸化物に変換される化合物の溶液のことをいう。
【００２４】
チタン含有塩類としては、水や有機溶媒に実質的に溶解するものであれば、とくに限定されず、たとえば、水に可溶な四塩化チタン、三塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタニル、水酸化塩化チタンなどを選択することができる。また、チタン含有塩類として、上記のチタン含有塩類の２種類以上を用いてもよい。２種類以上のチタン含有塩類を用いた場合には、１種類のチタン含有塩類を用いた場合と同様、またはより細かい微粒子を得ることができる。
【００２５】
チタンアルコキシドとしては、チタニウムイソプロポキシドなどの各種アルコキシド、またはアルコキシドを溶媒に安定させるためのジアミン、トリアミン類を配合したアルコキシドなどを用いることができる。
【００２６】
原料溶液が、金属化合物としてチタン含有塩類またはチタンアルコキシドのみを含む場合には、本発明の製造方法により、チタン系酸化物として二酸化チタンが製造される。しかし、本発明においては、原料溶液に、さらにそのほかの金属含有塩類または金属アルコキシドを配合することにより、チタン系複合酸化物を製造することも可能である。
【００２７】
チタン系複合酸化物を製造する場合、そのほかの金属含有塩類としては、オキシ塩化ジルコニウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウムなどの塩化物、硝酸ジルコニウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウムのような硝酸塩類などを用いることができる。また、金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシドをはじめとする各種金属を含むアルコキシドなどを用いることができる。本発明の製造方法によって製造されるチタン系複合酸化物としては、チタン酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸亜鉛、チタン酸コバルト、チタン酸鉄、四チタン酸ビスマス、チタン酸マンガン、チタン酸ランタン、チタン酸リチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウムなどがあげられる。そのため、そのほかの金属含有塩類または金属アルコキシドとしては、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウム、コバルト、鉄、ビスマス、マンガン、ランタン、リチウム、マグネシウム、カルシウム、カリウムなどの塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などを用いることができる。得られるチタン系複合酸化物の中では、とくに、チタン酸バリウムが用途が多様であり好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、チタン系複合酸化物として、ペロブスカイト系複合酸化物を製造することも可能である。ペロブスカイト系複合酸化物を製造する場合には、原料溶液に、さらにアルカリ土類金属塩類またはその部分中和物を配合させる。
【００２９】
アルカリ土類金属塩類としては、バリウム、カルシウム、ストロンチウムの塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などが用いられる。また、アルカリ土類金属塩類の部分中和物は、前記アルカリ土類金属塩類をアンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリで中和することにより、得ることができる。本発明の製造方法によって製造されるペロブスカイト系複合酸化物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどがあげられる。これらの中では、とくに、用途が多様である点より、チタン酸バリウムが好ましい。そのため、アルカリ土類金属塩類としては、塩化バリウムおよび硝酸バリウムを用いることが、とくに好ましい。
【００３０】
チタン含有塩類またはチタンアルコキシドなどを溶解させる溶媒としては、水をはじめとして、アルコール、水／アルコール混合液などをあげることができる。これらの中でも、経済性、安全性の点から、水または水／アルコール混合液が好ましい。
【００３１】
原料溶液中のチタン含有塩類またはチタンアルコキシドの濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。１重量％未満では量産性がわるく、工業的に製造することが困難となる。また５０重量％をこえると、溶解度をこえるチタン含有塩類またはチタンアルコキシドが析出するため、得られる粉末の組成にバラツキを生じる傾向がある。
【００３２】
チタン系複合酸化物を製造する場合、そのほかの金属含有塩類または金属アルコキシド、もしくはアルカリ土類金属塩類またはその部分中和物は、チタン含有塩類またはチタンアルコキシドに対して、任意の配合比率で配合することができる。
【００３３】
また、原料溶液には、目的とするチタン系酸化物にドープすべき元素、たとえば、カリウム、アルミニウム、白金、金、スズ、ジルコニウムなどの塩化物などの添加物を微量添加することもできる。これらを添加することにより、原料溶液にパルス燃焼ガスによる衝撃波を接触させて均一な微粒子を得ることができ、目的とするチタン系酸化物の触媒性能を向上させることが可能となる。なお、これらの添加物は、原料溶液に用いられる溶媒に実質的に溶解するものであれば原料溶液に添加することができるが、場合によってはパルス燃焼ガスと接触させて得られるチタン系酸化物前駆体微粉末に添加することもできる。
【００３４】
本発明においては、まず、原料溶液を噴霧すると同時に、その液滴にパルス燃焼ガスによる衝撃波を付与することにより、さらに微細な液滴として細分化させて、導入した二次空気により、その液滴成分（チタン含有塩類またはチタンアルコキシド、ならびに必要に応じて、そのほかの金属含有塩類または金属アルコキシド、もしくはアルカリ土類金属塩類またはその部分中和物）の全部または一部を酸化したチタン系酸化物前駆体微粉末を形成したのち、該前駆体微粉末を空気または酸素を含む気体中で加熱して焼成し、チタン系酸化物を製造する。
【００３５】
パルス燃焼ガスとは、通常毎秒５０〜１０００回のサイクルで脈動する燃焼ガスである。この燃焼ガスはパルス燃焼器により発生する。その燃焼ガス雰囲気中へ送られる原料液体は、熱風乾燥効果ならびに音圧や圧力を含む脈動作用による物理的衝撃特性によって、微細でしかも粒子径分布のシャープな液滴に分割されて瞬時に乾燥される。その機構は明確ではないが、通常のノズル先端や回転円盤から噴射される原料液体の液柱あるいは液柱が分裂した後の液滴の表面に衝撃波が作用し、液柱や液滴の表面に発生した複数の波同士の衝突により液柱が均等な大きさの液滴に分裂する、あるいは液滴が均等な大きさの液滴に再分裂するために、単にノズルや回転円盤などの噴霧手段のみを用いる場合には得られない微細で粒径分布がシャープな液滴が生成するものと推量される。こうして得られたチタン系酸化物前駆体微粉末は物質の種類によっては一部変性作用を受けるものの、通常は成分の化学変化などを生じず、多成分系の場合でも原料液体の段階での化学組成の均質性が保持されるので、パルス燃焼システムは衝撃波の付与および加熱の手段として効果的である。化学的な均質性が保持される機構は明確になってはいないが、上述の理由によって、得られる液滴径が微細なために液滴内部での溶質成分などの移動距離が小さくなる、さらに加熱温度が低いために液滴内部での溶質成分などの移動速度が低く抑えられることなども均質性が保たれる原因の１つと推量されるが、それだけでは充分に説明できず、衝撃波の急速な脈動作用による、音波力を含む物理的衝撃作用が液滴からの溶媒などの除去に大きく関与していると推量される。
【００３６】
パルス燃焼器により発生するパルス燃焼ガスの周波数範囲は、好ましくは５０〜１，０００Ｈｚ、より好ましくは１００〜９００Ｈｚ、さらに好ましくは１２５〜５５０Ｈｚである。周波数が５０Ｈｚ未満であると、低周波数による振動障害を生じるおそれがある。また、周波数が１，０００Ｈｚをこえると、充分な乾燥効果を得ることができない傾向がある。
【００３７】
パルス燃焼ガスの圧力振幅は、好ましくは±０．２ｋｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは±０．４ｋｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは±０．６ｋｇ／ｃｍ2以上である。圧力振幅が±０．２ｋｇ／ｃｍ2未満であると、粒子の分散効果が充分に得られない傾向がある。
【００３８】
パルス燃焼ガスの音圧は、好ましくは１００〜２００デシベル、より好ましくは１２０〜１６０デシベル、さらに好ましくは１４０〜１５０デシベルである。音圧が１００デシベル未満であると、分散した粒子近傍での音波による空気の繰返し減圧作用による充分な撹拌作用や乾燥作用が得られない傾向がある。また、音圧が、２００デシベルをこえると、防音対策に多大の費用を要する傾向がある。
【００３９】
パルス燃焼ガスの接触ガス温度は、好ましくは１００〜１，０００℃、より好ましくは１５０〜７００℃、さらに好ましくは２００〜５００℃である。接触ガス温度が１００℃未満であると、粒子が充分に乾燥されない傾向がある。また、接触ガス温度が１，０００℃をこえると、粒子が熱による変性を受けやすい傾向がある。
【００４０】
乾燥室温度は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃である。５０℃未満では、粒子が充分に乾燥されない傾向がある。また、１００℃をこえると発生する腐食性のガスにより、乾燥室の腐食がおこる傾向がある。
【００４１】
パルス燃焼システムの装置材料としては、ステンレス鋼が経済性、保守性の面から好適に使用されるが、液体原料の乾燥に伴って腐食性のガスが発生するために、テフロン（登録商標）などの樹脂や、耐食性のあるガラス、セラミックスで乾燥室内面を被覆することも可能である。樹脂で被覆する場合には乾燥室温度をテフロン（登録商標）などの樹脂の耐熱温度以下に保つように、パルス燃焼ガスの流量と温度、液体原料の流量と溶媒などの揮発成分の濃度を設定することが必要である。
【００４２】
チタン系酸化物前駆体微粉末を焼成することにより、チタン系酸化物を製造することができる。焼成装置としては、昇温速度、温度および分解により発生する酸性ガスを回収捕捉できる構造の電気炉、雰囲気炉、ガス炉または電磁誘導炉などがあげられるが、これらに限定されるものではない。また、加熱初期において、チタン系酸化物前駆体粉末を高沸点極性溶媒に分散させて焼成を行なってもよい。
【００４３】
焼成は、空気中や酸素を含む気体中で行なわれる。焼成温度は、チタン系酸化物の結晶化温度以上であれば、生成する結晶系、粒子の大きさおよび凝集の度合いなどが好ましい範囲となるよう適宜選択される。たとえば、二酸化チタンのアナターゼ型結晶系を得るためには１２０〜７００℃、好ましくは２００〜６００℃、ルチル型結晶系を得るためには８００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃、アナターゼ／ルチル複合結晶系を得るためにはその中間の温度が好ましい。チタン系複合酸化物を製造する際の焼成温度は、とくに限定されるものではないが、たとえば、ペロブスカイト系チタン酸バリウムを製造する場合には、好ましくは８００〜１２００℃、より好ましくは９００〜１１００℃である。８００℃未満では、吸着した出発原料の陰イオンが不純物として残りやすい傾向がある。また、１２００℃をこえると、焼結により粒成長が起こり、焼結性がわるくなる傾向がある。
【００４４】
得られるチタン系酸化物の光学的方法によって測定される二次粒子の粒度分布から求められる算術平均径に対する算術標準偏差の比率（以下、「変動係数」という）は、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下である。比率が０．６をこえると、これを原料とする最終製品のバラツキの原因となったり、あるいは粒度をそろえるための別工程が必要となり収率が低下したり、操作が複雑となる場合がある。かかる変動係数は、小さければ小さいほど好ましく、実質的に０であることが好ましいが、０．２程度であれば本発明の目的としては充分な場合が多い。また、本発明のチタン系酸化物の二次粒子の算術平均径はとくに限定されず、目的に応じて粉砕などにより粒子径を制御することができるが、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．８μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
【００４５】
なお、上記でいうところの光学的方法とは、レーザー回折法をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置としては、たとえば、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００などがあげられる。
【００４６】
本発明のチタン系酸化物が、たとえば二酸化チタンの場合、活性などの点より、結晶構造はアナターゼ型であることが好ましい。アナターゼ型の結晶子サイズは、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。１０ｎｍ未満では結晶性がわるくなる傾向がある。また、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜９０ｍ2／ｇである。１ｍ2／ｇ未満では粉末の粒子径が大きくなりすぎて焼結性がわるくなる傾向がある。
【００４７】
本発明のチタン系酸化物、チタン系複合酸化物およびペロブスカイト系複合酸化物は、光触媒やセラミックコンデンサ用の誘導体、焦電体、圧電体材料として用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
四塩化チタンの１モル／Ｌ濃度の塩化水素水溶液をパルス燃焼により乾燥させた。パルス燃焼乾燥装置としては、パルテック（株）製ハイパルコン（登録商標）小型テスト機（２５００ｋｃａｌ／Ｈｒ）を使用した。この装置の接液部および接ガス部にはテフロン（登録商標）コーティングした部材およびセラミックス部材が用いられており、１００℃以下では、塩化水素などの酸に対する耐食性を有している。このパルス燃焼乾燥装置により発生するパルス燃焼ガスは、周波数１１０〜１４０Ｈｚ、圧力振幅±０．６ｋｇ／ｃｍ2、音圧１４０〜１５０デシベル、接触ガス温度１５５℃であった。乾燥室内温度は７０℃とした。乾燥後に得られた白色の酸化物前駆体をＸ線回折した結果、非晶質であった。
【００５０】
得られた酸化物前駆体をマッフル炉を用いて１２０℃で５時間焼成することにより、二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンの変動係数、平均径、ＢＥＴ比表面積および結晶子のサイズを次のようにして求め、結果を表１に示した。
【００５１】
（変動係数および平均径）
測定装置：レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００）
０．３％ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液に乾燥物濃度０．２％となるように試料を加え、１００Ｗの超音波発生装置に２分間供して、試料を分散させた。その後、粒子径を測定した。得られた各粒径区分毎の頻度データから、次式によって変動係数を求めた。
【００５２】
【数１】
2005314187.tif 000002
【００５３】
ここで、Ｄａは算術平均径（μｍ）、Ｑｉは区分ｉにおける頻度分布値（％）、Ｘｉは区分ｉにおける代表粒子径（μｍ）、Σｉは区分ｉに関する総和、σは算術標準偏差（μｍ）、Ｒは変動係数である。
【００５４】
（ＢＥＴ比表面積）
測定装置：Ｇｅｍｉｎｉ２３６０（（株）島津製作所製）
測定気体：チッ素
測定試料の調製および測定方法：サンプルセルに一定量の試料を入れてチッ素を流し、２００℃で３０分間加熱して脱ガスを行ない、サンプルセルとバランスセルとに同時に吸着ガス（チッ素）を流し、両方のセル間の圧力差を検出してサンプルの表面積を計算する。
【００５５】
（結晶子のサイズ）
測定装置：Ｘ線回折計ＲＡＤ−Ｃシステム（理学電機（株）製）
Ｘ線回折の主要ピークの半価幅より、シェラー（Scherrer）の式から、結晶子のサイズを求める。
【００５６】
実施例２〜８
焼成温度を２００℃（実施例２）、３００℃（実施例３）、４００℃（実施例４）、５００℃（実施例５）、６００℃（実施例６）、６５０℃（実施例７）、７００℃（実施例８）にした以外は、実施例１と同様にして酸化物を得た。実施例１と同様に物性を評価した結果を表１に示した。
【００５７】
実施例９
四塩化チタンにかえて、四塩化チタンと硝酸チタンの混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化物を得た。実施例１と同様に物性を評価した結果を表１に示した。
【００５８】
比較例１
実施例１で用いた四塩化チタンの１モル／Ｌ塩化水素水溶液をｐＨ４になるまでアンモニア水で中和し、１時間保持して中和沈殿物を得た。この沈殿物を再度ｐＨ７になるまでアンモニア水を加えて中和し、濾過、水洗、濾過を繰り返し、得られた濾過物を１００℃の乾燥機で５時間乾燥させた。得られた乾燥物をマッフル炉を用いて１２０℃で５時間焼成し、二酸化チタンを得た。実施例１と同様に物性を評価した結果を表１に示した。
【００５９】
比較例２〜７
焼成温度を２００℃（比較例２）、３００℃（比較例３）、４００℃（比較例４）、５００℃（比較例５）、６００℃（比較例６）、７００℃（比較例７）にした以外は、比較例１と同様にして酸化物を得た。実施例１と同様に物性を評価した結果を表１に示した。
【００６０】
比較例８
実施例１で用いた四塩化チタンの１モル／Ｌ塩化水素水溶液を１００℃で２時間煮沸し、白色の沈殿物を得た。濾過、水洗、濾過を繰り返し、得られた濾過物を１００℃の乾燥機で５時間乾燥させた。得られた乾燥物をマッフル炉を用いて１２０℃で５時間焼成し、二酸化チタンを得た。実施例１と同様に物性を評価した結果を表１に示した。
【００６１】
比較例９〜１４
焼成温度を２００℃（比較例９）、３００℃（比較例１０）、４００℃（比較例１１）、５００℃（比較例１２）、６００℃（比較例１３）、７００℃（比較例１４）にした以外は、比較例８と同様にして酸化物を得た。実施例１と同様に物性を評価した結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
2005314187.tif 000003
【００６３】
焼成温度を１２０〜６００℃にした実施例１〜６で得られた二酸化チタンは、アナターゼ型の結晶構造のみを有していた。焼成温度を６００〜７００℃の間（６５０℃）にした実施例７で得られた二酸化チタンはアナターゼ型とルチル型の混晶であり、７００℃にした実施例８で得られた二酸化チタンはルチル型であった。また、いずれも強度が高く、結晶化度の高い二酸化チタンが得られることがわかった。
【００６４】
さらに、実施例９より、原料溶液に２種類のチタン含有塩類を用いた場合、同じ温度で焼成した実施例５に比べて、平均径のより細かいものが得られることがわかった。
【００６５】
比較例１〜１４で得られた二酸化チタンは、実施例１〜９で得られた二酸化チタンに比べて、結晶性の強度が弱く、結晶化度の低いものであった。また、結晶構造に関しては、比較例１〜１４では、アナターゼ型が生成しにくかった。
【００６６】
実施例１０
四塩化チタンの１モル／Ｌ濃度溶液および塩化バリウムの１モル／Ｌ濃度溶液を調製し、これらを混合希釈して０．５モル／Ｌ濃度の混合溶液を調製した。調製した混合溶液を、実施例１と同様の装置を用いてパルス燃焼乾燥させ、その後、マッフル炉を用いて４００〜８００℃で焼成し、チタン酸バリウムを合成した。
【００６７】
焼成温度が４００℃では非晶質、５００〜８００℃ではぺロブスカイト単層の結晶構造を示した。このことより、複合塩が均一に分散して析出し、組成的に均質に分散した状態で焼成されていることがわかった。