(57)【要約】【課題】  バリアー性、保味保香性に優れ、１６０℃〜２００℃で被着体へ熱ラミネートが可能な低温熱ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  少なくとも２層以上からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムであり、一方の表面を構成するＡ層は、融点が２４５〜２８０℃のエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル樹脂で構成され、他方の表面を構成するＢ層は、融点が２００〜２４０℃の共重合ポリエステル樹脂で構成され、各層の面配向係数ΔＰＡおよびΔＰＢが下記式（１）および（２）を満たし、かつ各層の厚みＴＡおよびＴＢが下記式（３）を満足することを特徴とするラミネート用ポリエステルフィルム。  ０．１４０≦ΔＰＡ≦０．１８０  …（１）  ０．０２０≦ΔＰＢ≦０．０８０  …（２）  ０．０８≦ＴＢ／ＴＡ≦０．５０  …（３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層以上からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムであり、一方の表面を構成するＡ層は、融点が２４５〜２８０℃のエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル樹脂で構成され、他方の表面を構成するＢ層は、融点が２００〜２４０℃の共重合ポリエステル樹脂で構成され、各層の面配向係数ΔＰＡおよびΔＰＢが下記式（１）および（２）を満たし、かつ各層の厚みＴＡおよびＴＢが下記式（３）を満足することを特徴とするラミネート用ポリエステルフィルム。
０．１４０≦ΔＰＡ≦０．１８０  …（１）
０．０２０≦ΔＰＢ≦０．０８０  …（２）
０．０８≦ＴＢ／ＴＡ≦０．５０  …（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温熱ラミネート用として好適な二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、食品容器等へ加工されるアルミニウム、スチール、ブリキ、紙等の表面保護用として好適なフィルムであり、バリアー性、保味保香性に優れ、１６０℃〜２００℃でラミネートが可能な低温熱ラミネート用二軸延伸フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品容器等に使用されるアルミニウム、スチール、ブリキ、紙等の表面保護には、エポキシ系、フェノール系などの各種熱硬化性樹脂の塗装による被覆が施されていた。しかし近年、飲料缶を中心として、環境意識の高まりから多量の有機溶剤、水、熱エネルギーを必要とする塗装法から、熱可塑性樹脂フィルムを基材へラミネートし表面被覆とするラミネート法へと技術的動向が変化してきた。フィルムをラミネートする方法としては、接着剤を介してフィルムを金属板へラミネートする方法と、接着剤を介さずにフィルムを直接金属板へ熱圧着してラミネートする方法があるが、前者は接着剤を塗布して乾燥する工程が必要になるため環境負荷が大きく好ましくない。後者についてはバリアー性、保味保香性に加え、非着体との熱接着性が必要となり技術的な困難がある。
【０００３】
これらの問題を解決する手段として、特許文献１には特定の融点と一方の表面を構成する層の面配向係数を規定したラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムの開示が有るが、かかる構成では１６０℃〜２００℃での低温度での密着性に劣るため、紙やメッキ鋼板等の低温度でのラミネートが必要とされる用途には使用できない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０５５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その解決課題は、バリアー性、保味保香性に優れ、１６０℃〜２００℃で被着体へ熱ラミネートが可能な低温熱ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有する積層ポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも２層以上からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムであり、一方の表面を構成するＡ層は、融点が２４５〜２８０℃のエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル樹脂で構成され、他方の表面を構成するＢ層は、融点が２００〜２４０℃の共重合ポリエステル樹脂で構成され、各層の面配向係数ΔＰＡおよびΔＰＢが下記式（１）および（２）を満たし、かつ各層の厚みＴＡおよびＴＢが下記式（３）を満足することを特徴とするラミネート用ポリエステルフィルムに存する。
０．１４０≦ΔＰＡ≦０．１８０  …（１）
０．０２０≦ΔＰＢ≦０．０８０  …（２）
０．０８≦ＴＢ／ＴＡ≦０．５０  …（３）
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱ラミネート用２軸配向ポリエステルフィルム（以下、単に「フィルム」ということがある）で使用するポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールの常法による縮重合反応で得られる。また、同様にして得られ、かつ融点の異なる２種以上のポリエステル樹脂を混合して組成物とすることもできる。
【０００９】
上記の多価カルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、多価アルコール成分の例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２−エチル−ブチル−１−プロパンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられるが、これらの例に制限されるものではない。
【００１０】
さらに上記のポリエステル樹脂は、３種類以上の多価カルボン酸や多価アルコールの共重合であってもよく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のモノマーやポリマーとの共重合体であってもよい。
【００１１】
次に本フィルムのＡ層を構成するポリエステルについて説明する。Ａ層を構成するポリエステルは、バリアー性、保味保香性の点から、融点が２４５〜２８０℃の範囲であることが必要であり、好ましくは２４５〜２７０℃、さらに好ましくは２５０〜２６０℃である。融点が２４５℃未満の場合、湿熱下や酸性下においてバリアー性に劣り、またポリエステル由来の低分子量物質が析出しやすくなるために保味保香性が悪くなるため好ましくない。融点が２８０℃を超えると、フィルムの生産性が低下し、経済性が悪化するため好ましくない。
【００１２】
また、Ａ層を構成するポリエステル成分としては、上述の多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合により得られるポリエステルを好ましく用いることができるが、さらに好ましくは９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることが、バリアー性、保味保香性、耐摩耗性の点で好ましい。エチレンテレフタレート単位が９５モル％以下であると、エチレンテレフタレートの結晶成長を阻害し、バリアー性、保味保香性が悪化することがある。
【００１３】
本発明のフィルムのＢ層を構成するポリエステルについて説明する。Ｂ層を構成するポリエステルは、密着性、耐熱性の点から、融点が２００〜２４０℃であることが必要であり、好ましくは２１０℃〜２４０℃、さらに好ましくは２１５℃〜２３５℃である。融点が２００℃未満の場合、フィルムをラミネートした後の耐熱性および密着性が悪くなるため好ましくない。融点が２４０℃を超える場合は、後述するＡ層とＢ層の面配向係数を所定の値にすることが難しく、ラミネート性が悪くなるため好ましくない。
【００１４】
また、Ｂ層を構成するポリエステル成分は、例えば上述の多価カルボン酸と多価アルコールから選ばれた成分を使用した重縮合により得られる共重合のポリエステルが用いられる。
【００１５】
本発明のフィルムは、バリアー性、保味保香性および接着性の観点から、フィルムの表面を構成する層がＡ層およびＢ層からなる少なくとも２層以上からなる積層フィルムである必要がある。積層フィルムの全厚みは、バリアー性、経済性の観点から５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、８〜３０μｍである。
【００１６】
また、Ａ層とＢ層の厚みＴＡおよびＴＢは、密着性、バリアー性、経済性の観点から、０．０８≦ＴＢ／ＴＡ≦０．５０であることが必要であり、好ましくは０．１０≦ＴＢ／ＴＡ≦０．４０、さらに好ましくは０．１５≦ＴＢ／ＴＡ≦０．３０である。ＴＢ／ＴＡが０．０８未満の場合、密着性が悪くなるため好ましくない。ＴＢ／ＴＡが０．５０を超えると、フィルムを縦横に延伸した後の加熱工程にてフィルムの強度が低下し、破断が多くなるため、経済性の観点で好ましくない。また、かかる構成では、低配向層の厚みが厚くなるためフィルムのスリット性が悪く、かつカールも大きくなるため、フィルムをラミネートする際の経済性も悪化させるため好ましくない。
【００１７】
本発明のフィルムのＡ層の面配向係数は、バリアー性、保味保香性の観点から０．１４０〜０．１８０であることが必要であり、好ましくは０．１４５〜０．１７０、さらに好ましくは０．１５０〜０．１７０である。Ａ層の面配向係数が０．１４０未満の場合、バリアー性が悪くなり、かつポリエステル由来の低分子量成分がＡ層表面に析出しやすくなるために保味保香性が悪くなるため好ましくない。Ａ層の面配向係数が０．１８０を超えると、延伸工程中での破断が多くなり、経済性が悪化するため好ましくない。
【００１８】
本発明のフィルムのＢ層の面配向係数は、耐熱性、接着性の観点から０．０２０〜０．０８０であることが必要で、好ましくは０．０２０〜０．０７０、さらに好ましくは０．０２５〜０．０６０である。Ｂ層の面配向係数が０．０２０未満であると、耐熱性に劣り、フィルムをラミネートした後の加熱工程でデラミやフィルム収縮が発生するために好ましくない。また、Ｂ層の面配向係数が０．０８０以上であると、密着性が悪化するため好ましくない。
【００１９】
Ａ層およびＢ層の面配向係数を上述の範囲とする方法は特には限定しないが、例えば、Ａ層とＢ層に使用する原料に融点差をつけ、フィルムを縦横に延伸された後に行う熱処理工程時に２２０〜２４５℃で０．３秒〜２０秒間熱処理する方法が簡便であり好ましい。
【００２０】
本発明のフィルムには、滑材粒子を配合してフィルムに滑り性を付与することが好ましい。特にＡ層に下記の滑材粒子を含有させることは、ラミネート後の耐傷つき性が向上するため好ましい。使用される粒子としては、平均粒径が０．０１〜６．０μｍの無機粒子、有機粒子、内部析出粒子のうち１種または２種以上を併用して用いることが好ましい。滑材粒子の配合量は０．１〜３．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．０重量％である。また、隠蔽性の付与を目的として白色顔料を１０〜３０重量％含有させてもよい。使用する粒子に特に制限はないが、通常、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、硫化亜鉛等が使用される。
【００２１】
本発明のフィルムのヘーズは、２０〜８０％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０％である。通常、フィルムをラミネートした後にピンホール、傷等の欠陥がないか光学的手法による検査がなされるが、その際、ヘーズが２０％以下であると、フィルムの欠陥のみならず被着体の欠陥も検出してしまうために歩留が悪化し好ましくない。ヘーズが８０％を超えると、フィルム製膜時に破断が多くなるため、経済的に好ましくない。
【００２２】
本発明のフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば次のような方法が好適に採用される。すなわち、原料ポリエステルを少なくとも２台の押出機にて溶融し、Ｔダイより共押出して積層した後、冷却ロールにて急冷することにより非晶性シートとし、５０〜１２０℃に加熱した後、縦方向に３．０〜５．０倍延伸し、次いで、１００〜１５０℃に加熱後、横方向に３．０〜５．０倍延伸を行う。最後に縦横に延伸したフィルムを２２０〜２４５℃で０．３〜２０秒間の熱処理を行い、Ａ層およびＢ層の面配向係数が請求項１に記載の値となるようにする。また、熱処理の際、フィルムの幅方向に１〜１０％弛緩することが寸法安定性を高めることができるため好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、バリアー性、保味保香性に優れ、１６０〜２００℃の低温度で被着体へ熱ラミネートが可能であり、食品容器の表面被覆用のフィルムとして好適な熱ラミネート用二軸配向ポリエステルフィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら限定されない。なお、本発明のフィルムの評価方法は以下のとおりである。
【００２５】
（１）極限粘度
測定試料をフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ＝０．０１ｇ／ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、下記式より極限粘度［η］を求めた。
【００２６】
（ηｒ−１）／ｃ＝［η］＋［η］２ｋ’ｃ
（ただし、上記式中、ｋ’は０．３３とした）
【００２７】
（２）融点
ティーエーイインスツルメント社製のＤＳＣ装置「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、１０℃／分の昇温速度で測定を行い、融解熱のピーク温度を融点とした。
【００２８】
（３）ヘーズ測定
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に順じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄによりフィルムのヘーズ測定をおこなった。
【００２９】
（４）面配向度
アタゴ製アッベ式屈折計を使用した。ヨウ化メチレンをマウントして、試料フィルムを測定面が下になるようにプリズムに密着させ、単色光ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）を測定した。得られた値から下記式により各層の面配向係数ΔＰを求めた。
ΔＰ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２―Ｎｚ
【００３０】
（５）フィルム厚み
フィルム断面を走査型電子顕微鏡（SEM）にて観察して各層の厚みを測定した。
【００３１】
（６）接着性
大成ラミネーター（株）製卓上ラミネーターＶＡ−７００を使用し、速度１ｍ／分、ニップロール温度１７０℃、ニップロール圧力０．３ＭＰａの条件下で、Ｂ層が接着面となるようにフィルムを厚さ０．２ｍｍのＴＦＳ板（日本テストパネル社製、標準試験板）にラミネートした。得られた試料を熱風オーブンにて窒素雰囲気下２００℃で２分間の熱処理を施しラミネート材を得た。得られたラミネート材にデュポン衝撃試験機を使用し、撃芯先端Ｒ＝３／１６インチ、落錘質量５００ｇ、落下距離３０ｃｍの条件下でフィルムが被覆された側が内面となるようにデンツを形成させた。得られた試料を１２５℃、３０分間の条件下でレトルト処理を行い、デンツ部のフィルムの剥離状況に応じて下記の３段階評価を実施し接着性とした。
○：フィルムの剥離が認められない
△：デンツの一部にフィルム剥離が認められる
×：デンツ部のフィルムが完全に剥離している
【００３２】
（７）保味保香性
厚さ０．２２ｍｍＸ長さ１５ｃｍＸ幅１０ｃｍのブリキ板に本発明のフィルムを（６）の方法でラミネートし、フィルムがラミネートされている面が内側となるように鋼板を丸め、繋ぎ目を電気溶接し、溶接部分をエポキシ系の熱硬化性樹脂で補修することにより３Ｐ缶胴を作成した。次に３Ｐ缶胴に地蓋を巻締め、ミネラルウォーターを満たし、最後に天蓋を巻閉めることにより試料を作成した。得られた試料を１２５℃で３０分間の高温熱処理を行い、常温で１ヶ月間の保存後の保味保香性を以下の基準で判断した。
○：保存前と比較し、味覚、香りに全く変化が見られない
△：保存前と比較し、僅かに味覚、香りの変化が見られる
×：保存前と比較し、大きく味覚、香りの変化が見られる
【００３３】
次に実施例に使用するポリエステル原料について説明する。
・ポリエステルＡ：平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム１．５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２５３℃）
・ポリエステルＢ：平均粒径４．０μｍの凝集シリカ１．３重量％含有するポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６８ｄｌ／ｇ、融点２５３℃）
・ポリエステルＣ：平均粒径２．５μｍの凝集シリカ０．３重量％含有するポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ、融点２５４℃）
・ポリエステルＤ：イソフタル酸１１モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６８ｄｌ／ｇ、融点２３０℃）
・ポリエステルＥ：イソフタル酸２２モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．７０ｄｌ／ｇ、融点１９０℃）
・ポリエステルＦ：１，４−シクロヘキサンジメタノール３３モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．７３ｄｌ／ｇ、融点なし）
・ポリエステルＧ：ポリブチレンテレフタレート（極限粘度１．１ｄｌ／ｇ、融点２２４℃）
【実施例１】
【００３４】
Ａ層としてポリエステルＡ、Ｂ層としてポリエステルＤを使用し、それぞれ別々の押出機により溶融し、Ｔダイ内部で合流させ、２５℃に冷却したドラムで急冷して積層非晶シートを得た（積層厚み比ＴＢ／ＴＡ＝０．２）。得られた未延伸シートを１０５℃で縦方向に３．８倍延伸し、次いで１１５℃で横方向に４．５倍延伸した後、２４０℃で５秒間熱処理することにより、厚み１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は下記表１のとおりであり、優れた特性を示した。
【実施例２】
【００３５】
Ａ層としてポリエステルＢを使用し、Ｂ層としてポリエステルＣ５０重量部とポリエステルＥ５０重量部をブレンドした原料を使用し、それぞれ別々の押出機により溶融し、Ｔダイ内部で合流させ、２５℃に冷却したドラムで急冷して積層非晶シートを得た（ＴＢ／ＴＡ＝０．１）。得られた未延伸シートを１０５℃で縦方向に３．０倍延伸し、次いで１１５℃で横方向に３．５倍延伸した後、２３７℃で４秒間熱処理することにより、厚み９μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りであり優れた特性を示した。
【実施例３】
【００３６】
Ａ層としてポリエステルＡを使用し、Ｂ層としてポリエステルＣ２０重量部とポリエステルＥ８０重量部をブレンドした原料を使用し、それぞれ別々の押出機により溶融し、Ｔダイ内部で合流させ、２５℃に冷却したドラムで急冷して積層非晶シートを得た（ＴＢ／ＴＡ＝０．１５）。得られた未延伸シートを１０８℃で縦方向に４．０倍延伸し、次いで１１２℃で横方向に４．５倍延伸した後、２３８℃で５秒間熱処理することにより、厚み１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであり、密着性に少し劣るものの良好な特性を示した。
【実施例４】
【００３７】
Ａ層としてポリエステルＡ８０重量部とポリエステルＥ２０重量部をブレンドした原料を使用し、Ｂ層としてポリエステルＤを使用し、それぞれ別々の押出機により溶融し、Ｔダイ内部で合流させ、２５℃に冷却したドラムで急冷して積層非晶シートを得た（ＴＢ／ＴＡ＝０．２）。得られた未延伸シートを１１５℃で縦方向に３．５倍延伸し、次いで１２０℃で横方向に４．０倍延伸した後、２３５℃で６秒間熱処理することにより、厚み２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであり、保味保香性に少し劣るものの良好な特性を示した。
【実施例５】
【００３８】
Ａ層としてポリエステルＣ９０重量部とポリエステルＦ１０重量部をブレンドした原料を使用し、Ｂ層としてポリエステルＣ４０重量部とポリエステルＦ６０重量部をブレンドした原料を使用し、それぞれ別々の押出機により溶融し、Ｔダイ内部で合流させ、２５℃に冷却したドラムで急冷して積層非晶シートを得た（ＴＢ／ＴＡ＝０．４）。得られた未延伸シートを１１５℃で縦方向に３．０倍延伸し、次いで１１９℃で横方向に３．６倍延伸した後、２２８℃で７秒間熱処理することにより、厚み２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであり、保味保香性、製膜性に少し劣るものの良好な特性を示した。
【００３９】
（比較例１）
熱固定温度を２００℃へ変更した以外は実施例１と同様の方法で厚み１２μｍのフィルムを得た。下記表２に示すとおり、Ｂ層の面配向係数が高くなったため、１６０℃でラミネートができなかった。
【００４０】
（比較例２）
Ｂ層原料としてポリエステルＥを使用した以外は実施例１と同様の方法で厚み１２μｍのフィルムを得た。特性は表２のとおり、Ｂ層の面配向係数が低すぎたため、接着性に劣った。
（比較例３）
積層比ＴＢ／ＴＡ＝２．０とした以外は実施例２と同様の方法で９μｍのフィルムを得た。特性は表２のとおり、味覚特性に劣るものの、良好な特性を示したが、Ｂ層が厚くなったために熱処理時、スリット時にフィルム破断が多発し、経済性が悪化した。またフィルムカールも激しく、フィルムの取り扱い性も悪くなった。
（比較例４）
Ａ層としてポリエステルＡ５０重量部とポリエステルＧ５０重量部をブレンドした原料を使用し、Ｂ層としてポリエステルＣ３０重量部とポリエステルＥ７０重量部をブレンドした原料を使用し、それぞれ別々の押出機により溶融し、Ｔダイ内部で合流させ、２５℃に冷却したドラムで急冷して積層非晶シートを得た（ＴＢ／ＴＡ＝０．２５）。得られた未延伸シートを６８℃で縦方向に３．５倍延伸し、次いで１１０℃で横方向に４．０倍延伸した後、２２５℃で５秒間熱処理することにより、厚み２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであり、保味保香性に劣った。
【００４１】
【表１】
2005178162.tif 000002
【００４２】
【表２】
2005178162.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のフィルムは、食品容器等へ加工されるアルミニウム、スチール、ブリキ、紙等の表面保護用として好適に利用することができる。