(57)【要約】【課題】  巻取り性に優れ、回路欠陥の発生をより確実に防止することができるとともに、解像度をより向上させることができるドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  ドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムは少くとも２層のポリエステル層から成り、感光性樹脂材料により成るフォトレジスト層及び保護フィルムが積層されてドライフィルムレジストを形成する。ドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムは、長径が１０μｍ以上の金属含有凝集体の個数が５個／１０ｃｍ2以下であり、その少なくとも一方の最表層は平均粒子径が０．０１〜３．０μｍの粒子を含有し、表面の中心線平均粗さＲａが０．００２〜０．０３０μｍであるとともに最大高さＲｔが０．０５〜１．０μｍである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層のポリエステル層から成るドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムであって、少なくとも一方の最表層は、平均粒子径が０．０１〜３．０μｍの粒子を含有し、表面の中心線平均粗さＲａが０．００２〜０．０３０μｍであるとともに最大高さＲｔが０．０５〜１．０μｍであり、ポリエステル層全体において、長径が１０μｍ以上の金属含有凝集体の個数が５個／１０ｃｍ2以下であることを特徴とするドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記金属含有凝集体がアンチモンを含有していることを特徴とする請求項１に記載のドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル層全体中のアンチモンの含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ヘーズ値が３．０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板の製造等に使用されるドライフィルムレジストに用いられるドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムに関するものである。より詳しくは、巻取り性に優れ、回路欠陥の発生をより確実に防止することができるとともに、解像度をより向上させることができるドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路基板の製造等にはドライフィルムレジスト法（ＤＦＲ法）が用いられ、ドライフィルムレジストは支持体層、感光性樹脂材料より成るフォトレジスト層及び保護層が積層されて形成されている。そして、電子回路基板を製造するときには、まずドライフィルムレジストから保護層を剥離した後、表面に例えば銅層が積層されているエポキシ樹脂基板の銅層表面に露出したフォトレジスト層を貼付ける。次いで、回路が印刷されたガラス板を支持体層表面に密着させた後、ガラス板側から光を照射する。この光は、ガラス板において印刷された回路の画像で透明な部分及び支持体層内を透過した後、フォトレジスト層に照射される。このため、フォトレジスト層において光が照射された箇所は、光によって硬化する。続いて、ガラス板及び支持体層を取除いた後にフォトレジスト層の未硬化部分を除去し、酸等を用いてエッチングを行う。このとき、フォトレジスト層の未硬化部分の除去によりそれに対応する箇所の銅層が露出され、エッチングにより露出された銅層がエポキシ樹脂基板から除去されてエポキシ樹脂基板上に回路が形成される。そして、硬化したフォトレジスト層を除去することにより、電子回路基板を製造する。
【０００３】
支持体層としては、機械的性質、光学的性質、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性、平面性等に優れているために、主にポリエステルフィルムが用いられている。従来、この種のポリエステルフィルムは、少なくとも片側の最表層に平均粒子径が０．０１〜３．０μｍの粒子を含有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、当該最表層の中心線平均粗さＲａが０．００５μｍ以上及び最大高さＲｔが１．５μｍ未満であり、ヘーズ値が１．５％以下に設定されている（例えば、特許文献１参照。）。そして、最表層に含有されている粒子によりポリエステルフィルムの表面に突起を形成し、ポリエステルフィルムの滑り性を向上させてその取扱い性を向上させる。さらに、平均粒子径、中心線平均粗さＲａ及び最大高さＲｔを前記範囲に設定することにより、ポリエステルフィルムの滑り性をより向上させてその取扱い性をより向上させるとともに、ポリエステルフィルム及びガラス板の密着性を向上させてそれらの間に気泡が形成されるを防止し解像度を向上させる。加えて、ヘーズ値を前記範囲に設定することにより、ポリエステルフィルムの透明性を向上させて解像度をより向上させる。
【０００４】
また、波長３６５ｎｍの光線透過率が８６％以上に設定されるとともに、直径２０μｍ以上のフライスペックの個数が１０個／１０ｃｍ2以下に設定されているものもある（例えば、特許文献２参照。）。そして、光線透過率を前記範囲に設定することにより解像度を向上させ、フライスペックの含有量を前記範囲に設定することにより、製造された電子回路基板においてフライスペックに起因する回路欠陥が発生するのを抑制する。
【特許文献１】特開平７−３３３８５３号公報（第２〜６頁）
【特許文献２】特開２００２−６２６６１号公報（第２〜５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、フィルムを構成するポリエチレンテレフタレート等のポリエステルの製造に際し、用いられる金属触媒や添加粒子が凝集体を生成することがある。このため、前者のポリエステルフィルムにおいては、中心線平均粗さＲａ等が前記範囲であることを特徴とすることにより解像度を向上させることはできるが、前記凝集体によってガラス板を透過した光が遮光され、回路欠陥が発生したり解像度が低下する場合があるという問題があった。一方、後者のポリエステルフィルムにおいては、フライスペックの個数を前記範囲にすることによりフライスペックに起因した回路欠陥の発生を抑制することはできるが、巻取り性の付与のために用いられる多孔質シリカ等の凝集粒子はフィルム成型時の２軸延伸においてフィルム面内方向に大きく扁平し、フライスペックとなる。このため、フライスペックの抑制は粒子添加量を少なくすることとなり、巻取り性が悪化するという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、巻取り性に優れ、回路欠陥の発生をより確実に防止することができるとともに、解像度をより向上させることができるドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムは、少なくとも２層のポリエステル層から成るドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムであって、少なくとも一方の最表層は、平均粒子径が０．０１〜３．０μｍの粒子を含有し、表面の中心線平均粗さＲａが０．００２〜０．０３０μｍであるとともに最大高さＲｔが０．０５〜１．０μｍであり、ポリエステル層全体において、長径が１０μｍ以上の金属含有凝集体の個数が５個／１０ｃｍ2以下である。
【０００８】
請求項２に記載の発明のドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムは、請求項１に記載の発明において、前記金属含有凝集体がアンチモンを含有しているものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明のドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムは、請求項２に記載の発明において、前記ポリエステル層全体中のアンチモンの含有量が１５０ｐｐｍ以下である。
【００１０】
請求項４に記載の発明のドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムは、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、ヘーズ値が３．０％以下である。
【発明の効果】
【００１１】
以上詳述したように、本発明によれば、次のような効果を奏する。
請求項１から請求項３に記載の発明のドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムによれば、巻取り性に優れ、回路欠陥の発生をより確実に防止することができるとともに、解像度をより向上させることができる。
【００１２】
請求項４に記載の発明のドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムによれば、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明の効果に加えて、解像度をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
本実施形態のドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルム（以下、積層フィルムともいう。）は、複数のポリエステル層が積層されることにより形成されている。この積層フィルムはフォトレジスト層に重ねられてドライフィルムレジストを形成し、プリント配線板等の電子回路基板の製造等に用いられる。尚、以下においては、ポリエステル層（Ａ）（以下、Ａ層ともいう。）とポリエステル層（Ｂ）（以下、Ｂ層ともいう。）とが、Ａ／Ｂ／Ａの順番で積層されることにより形成されている積層フィルムについて説明する。
【００１４】
積層フィルムを構成するＡ層は、次のポリエステルにより形成されている。即ち、ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとグリコールとのポリエステルを主成分、即ち５０質量％以上含有するものであり、繰返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位又はエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するものが好適である。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。一方、グリコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００１５】
このポリエステルは、第三成分を含有する共重合ポリエステルとして構成されてもよい。このときの第三成分の具体例としては、主成分とは異なる芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、ジフェニルスルホジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、エイコ酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸、ポリエーテルジカルボン酸等が挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸は単独で含有してもよいし、二種以上を組み合せて含有してもよい。
【００１６】
一方、主成分と異なるグリコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらグリコールは単独で含有してもよいし、二種以上を組み合せて含有してもよい。
【００１７】
このポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールのエステル化合物を重縮合させることにより得られる。また、芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後に重縮合させる方法、又は、芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる等の方法によっても得られる。
【００１８】
エステル交換反応や重縮合反応には触媒が用いられ、エステル交換反応に用いられる触媒の具体例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉛、マンガン、アルミニウム等の金属化合物又はその反応生成物を含んだもの等が挙げられる。一方、重縮合反応に用いられる触媒の具体例としては、酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、有機チタン化合物等の金属化合物又はその反応生成物を含んだもの等が挙げられる。酸化アンチモンの具体例としては三酸化アンチモン等が挙げられ、酸化アンチモンの反応生成物の具体例としては、その還元体であるアンチモン金属等が挙げられる。これらは単独で触媒を構成してもよいし、二種以上を組み合わせて触媒を構成してもよい。
【００１９】
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等が挙げられる。このポリエステルには、その全量に対して１質量％以下のポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド又はポリイミドを含有させてもよいし、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、潤滑剤、染料、顔料等を含有させてもよい。
【００２０】
ポリエステルの極限粘度は０．４５〜１．０が好ましく、０．５０〜０．８０がより好ましい。極限粘度が０．４５未満では、積層フィルムを製造するときにフィルム破断が発生するおそれがある。一方、１．０を超えると、ポリエステルが高粘度となり、ポリエステルの製造及び積層フィルムの製造が煩雑となってその効率が低下するおそれがある。
【００２１】
ポリエステルは、Ａ層を形成するものがＢ層を形成するものよりも低融点である等のように、融点が異なるものにより各ポリエステル層を形成してもよい。このとき、Ａ層を形成するポリエステルは、Ｂ層を形成するポリエステルの構成成分を５０モル％以上含有する共重合ポリエステルが、Ａ層及びＢ層の剥離を防止することができるために好ましい。
【００２２】
Ａ層は積層フィルムの最表層として構成され、粒子を含有することにより表面には粒子に起因する突起が形成されている。粒子の具体例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ（二酸化ケイ素）、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子等が挙げられる。これらは単独で含有されてもよいし、二種以上を組み合わせて含有されてもよい。さらに、同種の粒子で平均粒子径の異なるものが組み合わされて含有されてもよい。これらの中でも、ポリエステルとの親和性が高いとともに光の屈折率が低く積層フィルムの透明性の低下を抑制することができるために、不定形シリカ粒子、球状シリカ粒子等のシリカ粒子又は球状架橋高分子粒子等の架橋高分子粒子が好ましい。
【００２３】
ここで、例えば脱塩水に過硫酸カリウム等の水溶性重合開始剤及びラウリルナトリウム等の分散安定剤を溶解させた後、その溶液にスチレン、メチルメタクリレート及びジビニルベンゼンの混合溶液を加えて重合反応を行う。そして、ポリアクリル酸ナトリウム−メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート共重合体の部分アンモニウム中和物及びエチレングリコールを加え、加熱減圧下で水を留去することにより、架橋高分子粒子が得られる。
【００２４】
粒子の平均粒子径は０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜３．０μｍ、より好ましくは０．１〜２．０μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満では、Ａ層表面に突起を形成することができず、積層フィルムの滑り性が低下してその巻取り性が低下する。さらに、Ａ層表面にガラス板を密着させたときにはＡ層及びガラス板の間に空気の一部が残存して気泡を形成し、この気泡により光が屈折して解像度が低下する。一方、３．０μｍを超えると、Ａ層表面に形成される突起が大きくなり、Ａ層表面及びガラス板の密着不良が発生して解像度が低下する。
【００２５】
ここで、Ａ層中に含有される粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）とＡ層の厚みｔ（μｍ）との比（ｄ／ｔ）は０．５〜１０が好ましく、０．５〜８がより好ましく、０．８〜５がさらに好ましい。ｄ／ｔが０．５未満では、Ａ層表面に形成される突起数が減少し、積層フィルムの滑り性が低下してその巻取り性が低下するおそれがある。一方、１０を超えると、Ａ層から粒子が脱落するおそれがある。
【００２６】
Ａ層中の粒子の含有量は、Ａ層を形成するポリエステルに対して好ましくは０．１〜２０．０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％、さらに好ましくは０．２〜２．０質量％である。粒子の含有量が０．１質量％未満では、Ａ層表面に形成される突起数が不十分となり、積層フィルムの滑り性を十分に向上させることができないとともに、Ａ層表面にガラス板を密着させたときにそれらの間に気泡が形成されるおそれがある。一方、２０．０質量％を超えると、Ａ層から粒子が脱落するおそれがあるとともに、粒子が凝集して粗大突起を形成するおそれがある。
【００２７】
粒子は常法に従ってポリエステルに配合される。例えば、ポリエステルを製造する任意の工程において粒子が添加される。即ち、エステル化の工程又はエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の工程において、粒子をエチレングリコール等に分散させてスラリーとして添加するのが好ましい。また、乾燥された粒子又はそのスラリーとポリエステルとを溶融練り混みしてもよい。ポリエステルに粒子を配合するときには、事前に粒子に対して解砕等の処理を施してもよい。
【００２８】
Ａ層表面の中心線平均粗さＲａは０．００２〜０．０３０μｍ、好ましくは０．００５〜０．０２５μｍであり、最大高さＲｔは０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍである。中心線平均粗さＲａが０．００２μｍ未満又は最大高さＲｔが０．０５μｍ未満では、Ａ層表面の平面性が高すぎるために積層フィルムの滑り性が低下し、巻取り性が低下する。一方、中心線平均粗さＲａが０．０３０μｍを超える場合、又は最大高さＲｔが１．０μｍを超える場合には、Ａ層表面及びガラス板の密着不良が発生して解像度が低下する。
【００２９】
続いて、積層フィルムを構成するＢ層は、Ａ層と同様に前記ポリエステルにより形成されている。Ｂ層には、Ａ層と同様に粒子を含有させてもよい。このとき、Ｂ層中の粒子の含有量はＡ層中の粒子の含有量以下が好ましく、かつ積層フィルム全体中の粒子の含有量はポリエステル全体に対して０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。Ｂ層中の粒子の含有量又は積層フィルム全体中の粒子の含有量が前記範囲を超えると、積層フィルムの透明性が低下するおそれがある。
【００３０】
積層フィルムは共押出し法、ドライラミネート法等によって製造されるが、積層フィルムの製造効率が高いために共押出し法が好ましい。積層フィルムの厚みは５〜３０μｍが好ましく、Ａ層の厚みは０．００５〜３μｍが好ましい。積層フィルムの厚みが５μｍ未満では、製膜性が低下しやすい。また、Ａ層の厚みが０．００５μｍ未満では、Ａ層から粒子が脱落するおそれがある。一方、積層フィルムの厚みが３０μｍを超える場合、又はＡ層の厚みが３μｍを超える場合には、製造コストが嵩むおそれがあるとともに、省資源化しにくい。
【００３１】
ポリエステル層全体、即ち積層フィルム中における長径が１０μｍ以上の金属含有凝集体の個数は５個／１０ｃｍ2以下、より好ましくは３個／１０ｃｍ2以下である。ここで、金属含有凝集体は、ポリエステルを製造するときに添加される触媒が析出、凝集し積層フィルム中に残存する事により形成され、遮光性を有している。例えば、ポリエステルの製造において三酸化アンチモンを用いたときには、残存したアンチモンが析出、凝集することにより、アンチモンを含有する凝集体、即ちアンチモン含有凝集体がポリエステル中に形成される。このため、ポリエステルを用いた積層フィルム中には遮光性を有するアンチモン含有凝集体が存在し、二軸延伸されることによりフィルム面内で拡大される。よって、長径が１０μｍ以上の金属含有凝集体の個数が５個／１０ｃｍ2を超えると、積層フィルム内を透過する光が金属含有凝集体によって遮光される割合が高くなり、積層フィルムの解像度が低下するとともに製造された電子回路基板に回路欠陥が多数発生する。
【００３２】
金属含有凝集体の長径は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて金属含有凝集体の最大直径を測定することにより求められる。ここで、ドライフィルムレジストにより形成される回路の幅は例えば１０〜５０μｍであり、光は積層フィルム内を例えば１０〜５０μｍの幅で透過する。このため、長径が１０μｍ未満の金属含有凝集体は、１０〜５０μｍの幅で積層フィルム内を透過する光に対して遮光の程度が低く、この金属含有凝集体に起因する回路欠陥は発生しない。よって、積層フィルム中の金属含有凝集体については、長径が１０μｍ以上のものを前記範囲に設定する必要がある。
【００３３】
金属含有凝集体に含有される金属の具体例としては前記触媒として用いられる金属が挙げられるが、これらの中でもアンチモンは、他の金属に比べて遮光性が高い。このため、金属含有凝集体の中でもアンチモン含有凝集体の含有量を前記範囲に設定することが、回路欠陥を確実に防止することができるために好ましい。ここで、金属含有凝集体に含有される金属の種類は、電子線プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）等を用いた元素分析法により特定することができる。
【００３４】
積層フィルム中のアンチモンの含有量は１５０ｐｐｍ以下が好ましく、３０〜１２０ｐｐｍがより好ましい。アンチモンの含有量が１５０ｐｐｍを超えると、積層フィルム中のアンチモン含有凝集体の個数が増加し、透過する光がアンチモン含有凝集体によって遮光される割合が高くなることにより、積層フィルムの解像度が低下するとともに製造された電子回路基板に回路欠陥が発生する。積層フィルム中のアンチモンの含有量は、ポリエステルを製造するときの重縮合触媒としてのアンチモンの量に起因している。このため、アンチモンの含有量が３０ｐｐｍ未満では、触媒量が少ないためにポリエステルの製造効率が低下するおそれがある。積層フィルム中のアンチモンの含有量は、蛍光Ｘ線分析法等により定量することができる。ここで、Ａ層及びＢ層が異なるポリエステルにより形成されているときには、積層フィルム中のアンチモンの含有量は各ポリエステルの製造時におけるアンチモンの量及び各層の厚みに起因している。
【００３５】
積層フィルムのヘーズ（Ｈａｚｅ）値は好ましくは３．０％以下、より好ましくは０．２〜２．５％である。このヘーズ値は、散乱光透過率を全光線透過率で割ることにより求められ、積層フィルムの透明性を示す。このため、ヘーズ値が３．０％を超えると、積層フィルム中の散乱光が大となり解像度が低下するおそれがある。一方、ヘーズ値が０．２％未満では、Ａ層表面の中心線平均粗さＲａや最大高さＲｔを低くする必要があり、Ａ層表面の平面性が高くなることによって積層フィルムの滑り性が低下し、巻取り性が低下するおそれがある。
【００３６】
ドライフィルムレジストを構成するフォトレジスト層は感光性樹脂材料により形成され、紫外線等の光と反応して硬化する。感光性樹脂材料の具体例としては、カルボン酸含有ビニル共重合体等のアルカリ可溶性高分子、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のエチレン性不飽和付加重合性モノマー、ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤等が挙げられる。一方、ドライフィルムレジストを構成する保護層はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル等により形成され、フォトレジスト層において積層フィルムの反対側の表面に積層されることにより、ドライフィルムレジストを保護する。
【００３７】
次に、積層フィルム及びドライフィルムレジストの製造方法について説明する。尚、積層フィルムの製造においては共押出し法について説明する。
積層フィルムを製造するときには、まずＡ層を形成するポリエステルと、Ｂ層を形成するポリエステルとを別々の押出し機に供給し、各ポリエステルの融点以上の温度に加熱してそれぞれ溶融させる。次いで、各ポリエステルをＡ／Ｂ／Ａの順で積層されるようにＴダイからシートとして押出す。続いて、このシートを回転冷却ドラム上でガラス転移温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得る。このとき、未延伸フィルムの平面性を向上させるために、静電印加密着法や液体塗布密着法等によって、未延伸フィルムと回転冷却ドラムとの密着性を向上させてもよい。
【００３８】
そして、ロール延伸機を用いて、未延伸フィルムをその長手方向に延伸（縦延伸）することにより一軸延伸フィルムを得る。このとき、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは７５〜１３０℃である。また、延伸倍率は３．０〜７倍が好ましく、３．２〜６倍がより好ましい。さらに、縦延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。次いで、テンター延伸機を用いて、一軸延伸フィルムをその短手方向に延伸（横延伸）することにより二軸延伸フィルムを得る。このとき、延伸温度は７５〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましい。また、延伸倍率は３．２〜７倍が好ましく、３．５〜６倍がより好ましい。さらに、横延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【００３９】
続いて、二軸延伸フィルムを例えば１５０〜２５０℃の温度で熱処理することにより積層フィルムが製造される。ここで、Ａ層が低融点ポリエステルにより形成されているときには、熱処理における温度は、Ａ層を形成するポリエステルの融点Ｔ℃に対して（Ｔ−１０）℃以上が、積層フィルムの透明性及び滑り性を向上させることができるために好ましい。これは、熱処理によりポリエステルが溶融することによって、Ａ層中のポリエステルの配向性が低下するとともに、延伸により粒子の周囲に形成されるボイド（空隙）が消滅し、さらにＡ層表面に形成されている突起の形状が急峻になることによるものである。二軸延伸フィルムを熱処理するときには、二軸延伸フィルムを３０％以内の伸長等を行ってもよい。次いで、製造された積層フィルムにより支持体層を構成し、支持体層と常法に従って製造されたフォトレジスト層及び保護層とを、支持体層／フォトレジスト層／保護層の順で常法に従い積層させることにより、ドライフィルムレジストが製造される。
【００４０】
ドライフィルムレジストを用いて電子回路基板を製造するときには、まずエポキシ樹脂基板やガラス布基板等の基板表面に例えば銅層を積層する。次いで、ドライフィルムレジストから保護層を剥離した後、露出したフォトレジスト層を銅層表面に貼付ける。続いて、積層フィルム表面に回路が印刷されたガラス板を密着させた後、ガラス板側から例えば紫外線を照射する。照射された紫外線は、ガラス板において印刷された回路の画像で透明な部分及び積層フィルム内を透過した後、感光性樹脂フィルムに照射される。そして、フォトレジスト層において紫外線が照射された箇所は、紫外線によって硬化する。
【００４１】
このとき、積層フィルム表面、即ちＡ層表面において中心線平均粗さＲａが０．００２〜０．０３０μｍ及び最大高さＲｔが０．０５〜１．０μｍに設定されているために、積層フィルム表面とガラス板との密着性を高め、それらの間に気泡が形成されるのを防止することができる。このため、ガラス板を透過した紫外線はガラス板内を透過した後に気泡等によって散乱することなく積層フィルム内を透過することができ、解像度を向上させることができる。さらに、長径が１０μｍ以上の金属含有凝集体の個数が５個／１０ｃｍ2以下に設定されているために、ガラス板内を透過した紫外線が金属含有凝集体によって遮光されることなく積層フィルム内を透過することができる。このため、積層フィルムの解像度を向上させることができるとともに、ガラス板において印刷された回路の画像で透明な部分に対応する箇所のフォトレジスト層を、未硬化部分が生じることなく全て硬化させることができる。
【００４２】
続いて、ガラス板及び積層フィルムを取除いた後にフォトレジスト層の未硬化部分を除去する。このとき、フォトレジスト層の未硬化部分の除去によりそれに対応する箇所の銅層が露出される。次いで、酸等を用いて銅層のエッチングを行う。このとき、エッチングにより露出された銅層が基板から除去されて基板上に回路が形成される。その後、硬化した感光性樹脂フィルムを除去することにより、電子回路基板を製造する。このとき、ガラス板において印刷された回路の画像で透明な部分に対応する箇所のフォトレジスト層を全て硬化させることにより、回路に対応する箇所の銅層がエッチングにより除去されることによる回路欠陥の発生を防止することができる。
【００４３】
前記の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・  本実施形態の積層フィルムのＡ層は、平均粒子径が０．０１〜３．０μｍの粒子を含有し、表面の中心線平均粗さＲａが０．００２〜０．０３０μｍであるとともに最大高さＲｔが０．０５〜１．０μｍであり、積層フィルム中において、長径が１０μｍ以上の金属含有凝集体の個数が５個／１０ｃｍ2以下である。このため、回路欠陥に起因する金属含有凝集体の積層フィルム中の個数を低下させることにより、従来のポリエステルフィルムに比べて回路欠陥の発生をより確実に防止することができる。さらに、粒子の平均粒子径と、Ａ層表面の中心線平均粗さＲａ及び最大高さＲｔとを上記範囲に設定することにより、電子回路基板を製造するときにＡ層及びガラス板の間に気泡が形成されるのを抑制するとともにＡ層表面及びガラス板の密着不良が発生するのを抑制することができる。このため、積層フィルムの解像度をより向上させることができるとともに、積層フィルムの滑り性を向上させてその巻取り性を向上させることができる。
【００４４】
・  積層フィルム中のアンチモンの含有量は１５０ｐｐｍ以下が好ましい。この場合には、積層フィルム中のアンチモン含有凝集体の個数が減少し、透過する光がアンチモン含有凝集体によって遮光される割合が低くなることにより、回路欠陥の発生をさらに確実に防止することができるとともに、解像度をさらに向上させることができる。
【００４５】
・積層フィルムのヘーズ値は３．０％以下が好ましい。この場合には、積層フィルムの透明性を向上させることにより、解像度をより一層向上させることができる。
・金属含有凝集体の中では特にアンチモン含有凝集体に着目している。即ち、積層フィルム中の長径が１０μｍ以上のアンチモン含有凝集体の個数は５個／１０ｃｍ2以下が好ましい。この場合には、金属含有凝集体に含有される金属の中でも遮光性の高いアンチモンを含有する凝集体の含有量を低下させることにより、回路欠陥の発生をより一層確実に防止することができるとともに、解像度をさらに一層向上させることができる。
【００４６】
尚、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・前記積層フィルムを、Ａ層及びＢ層をＡ／Ｂの順番で積層することにより２層のポリエステル層によって形成してもよいし、４層以上のポリエステル層を積層することにより形成してもよい。このとき、最表層はＡ層により構成されている。また、Ａ層、Ｂ層及びポリエステル層（Ｃ）をＡ／Ｂ／Ｃの順番で積層することにより積層フィルムを形成してもよい。このとき、ポリエステル（Ｃ）層中に粒子を含有させてもよい。
【００４７】
・前記積層フィルムを未延伸フィルムとして構成してもよいし、縦延伸又は横延伸のみで形成される一軸延伸フィルムとして構成してもよい。さらに、縦延伸及び横延伸を同時に行う同時二軸延伸により積層フィルムを形成してもよい。
【００４８】
・前記積層フィルムを支持体層とするドライレフィルレジストをPDP(Plasma Display Panel)の隔壁等のパターン形成に用いてもよい。PDPの隔壁を形成するときには、まずドライフィルムレジストから保護層を剥離した後、表面に隔壁材層が積層されているプラズマディスプレイ基板の隔壁材層表面に露出したフォトレジスト層を貼付ける。次いで、ネガフィルム等のフォトマスクを支持体層表面に密着させてフォトマスク側から光を照射することにより所定箇所のフォトレジスト層を硬化させた後、フォトマスク及び支持体層を取除くとともにフォトレジスト層の未硬化部分を除去して硬化被膜のパターンを形成する。続いて、硬化被膜のパターンをマスクとしてサンドブラスト処理することによりパターン間に露出している隔壁材層をエッチングして所定のパターンを形成した後、硬化被膜を除去するとともに残存する隔壁材層に焼成処理を行うことにより、PDPの隔壁を製造する。このように構成した場合には、形成されたPDPの隔壁等のパターンにパターン欠陥が発生するのを防止することができる。
【実施例】
【００４９】
次に、試験例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。まず、以下の各例における測定方法又は評価方法について説明する。
（１）層厚み
各例において、フィルムサンプルの小片を、エポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合した樹脂で包埋処理し、ウルトラミクロトームを用いて厚み約２００ｎｍの切片を作成した。そして、得られた切片の断面の顕微鏡写真を、透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００（日立株式会社製の製品名）を用いて撮影し、顕微鏡写真から各層の厚みを測定した。ここで、加速電圧は３００ｋＶとし、倍率は各層の厚みに応じて１万倍〜１０万倍の範囲で設定した。さらに、厚み測定は５０点行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点を削除して３０点を平均して測定値とした。
【００５０】
（２）積層フィルムのアンチモンの含有量（Ｓｂ量）
各例において、フィルムサンプル２ｇを硫酸＋過酸化水素水で分解し、試料溶液を作成した。続いて、当該試料溶液１００ｍｌをプラズマ発光分析機にかけ、発光スペクトルを測定した。そして、あらかじめ作成したアンチモン元素のスペクトル別検量線を利用し、上記発光スペクトルのスペクトル強度からアンチモンの含有量を求めた。
【００５１】
（３）アンチモン含有凝集体の個数
各例において、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用い、５０ｃｍ2の面積に渡って積層フィルム内部を観察し、長径が１０μｍ以上の凝集体をマーキングした後に走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いてアンチモン含有凝集体を特定し、その個数を１０ｃｍ2に換算して示した。
【００５２】
（４）Ａ層面の表面粗度
＜中心線平均粗さＲａ＞
各例において、表面粗さ測定機ＳＥ−３Ｆ（株式会社小坂研究所製の製品名）を用いてＡ層面の表面粗さを測定した。即ち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、下記式（１）で求められる値を中心線平均粗さＲａ（μｍ）とした。測定は１０本の断面曲線について行い、それらの平均を測定値とした。尚、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００５３】
【数１】
2005077646.tif 000002
＜最大高さＲｔ＞
各例において、中心線平均粗さＲａの測定時に得られた断面曲線の抜き取り部分のその平均線に平行な２直線で挟み、この２直線の最大値と最小値の間隔を断面曲線の縦倍率の方向に測定してその値を最大高さＲｔ（μｍ）とした。測定は１０本の断面曲線について行い、それらの平均を測定値とした。
【００５４】
（５）ヘーズ値
各例において、ＪＩＳ  Ｋ  ６７４１に準じ、分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄ（日本電色工業株式会社製の製品名）により積層フィルムの濁度を測定してその値をヘーズ値とした。
【００５５】
（６）ドライフィルムレジストの実用性評価
各例のフィルムを用いてドライフィルムレジストを製造した。即ち、フィルムのＡ層面側にフォトレジスト層を塗布した。但し、試験例３についてはフィルムのＢ層面側にフォトレジスト層を塗布した。引き続き、ポリオレフィンフィルムの保護層をフォトレジスト層の表面にラミネートしてドライフィルムレジストを製造した。次いで、得られたドライフィルムレジストを用いて、プリント回路の製造を行った。即ち、まずガラス繊維含有エポキシ樹脂板上に積層された銅層表面に、保護層を剥離したドライフィルムレジストのフォトレジスト層表面を密着させた。続いて、積層フィルム表面に回路が印刷されたガラス板を密着させ、当該ガラス板側から紫外線の露光を行った。そして、洗浄、エッチング等の一連の現像操作を行って回路を形成した。そして、得られた回路を目視又は顕微鏡を用いて観察し、回路欠陥及び解像度について下記の評価基準に従って評価するとともに、ドライフィルムレジストの巻取り性について以下の評価基準に従って評価した。
【００５６】
＜回路欠陥＞
回路欠陥は見られない（○）、まれに回路欠陥が見られる（△）、回路欠陥が発生し、実用上支障がある（×）の３段階で評価した。
【００５７】
＜解像度＞
極めて高度な解像度を有し、鮮明な回路が得られる（○）、鮮明度がやや劣り回路の線が多少太くなる等の現象が見られる（△）、鮮明度が劣り高密度の回路には使用できない（×）の３段階で評価した。
【００５８】
＜巻取り性＞
フィルムが十分な滑り性を有し、巻取り性は良好（○）、フィルムの滑り性はやや不足し、巻取り性は多少劣る（△）、フィルムの滑り性は不足し、巻取り性に問題がある（×）の３段階で評価した。
【００５９】
次いで、各ポリエステルの製造方法について説明する。尚、以下の説明における粒子の平均粒子径については、粒子径及び形状が均一な粒子の場合は電子顕微鏡による写真法によって測定した。即ち、約１０００個の粒子の粒子径を測定して大粒子側から体積を積算し、総体積に対して５０％の点の粒子径を平均粒子径とした。一方、その他の粒子の場合は、遠心沈殿式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型（株式会社島津製作所製の製品名）で測定した等価球形分布における積算体積分布５０％の粒径を平均粒子径とした。また、ポリエステルの極限粘度は、ポリエステルをフェノール：テトレクロロエタン＝５０：５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解し３０℃で測定した。さらに、「重量部」を「部」で示す。
【００６０】
（ポリエステルＡ）
ポリエステルＡにおいては、まずジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部及び酢酸マグネシウム４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去してエステル交換反応を行った。ここで、反応開始から４時間を要して２３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。
【００６１】
次いで、平均粒子径が２．０μmの不定形シリカ粒子０．１部をエチレングリコールスラリーとして添加した。スラリー添加後、さらにリン酸０．０３部及び三酸化アンチモン０．０１３部を加えて重縮合反応を行いポリエステルＡを得た。ここで、反応溶液を加熱するとともに系内の圧力を低下させ、重縮合反応を開始してから４時間後に重縮合反応を停止した。ポリエステルＡの極限粘度は０．６４５ｄｌ／ｇであり、ポリエステルＡ中の不定形シリカ粒子の含有量は０．１０質量％であった。
【００６２】
（ポリエステルＢ）
ポリエステルＢにおいては、不定形シリカ粒子を架橋高分子粒子に変更し、三酸化アンチモンの配合量を０．００９６部に変更した以外は、ポリエステルＡと同様にしてエステル交換反応及び重縮合反応を行った。ポリエステルＢの極限粘度は０．６３５ｄｌ／ｇであった。架橋高分子粒子の平均粒子径及びポリエステルＢ中の含有量を表１に示す。
【００６３】
ここで、架橋高分子粒子は、まず脱塩水８００部に水溶性重合開始剤としての過硫酸カリウム１．５部及び分散安定剤としてのラウリルナトリウム（花王株式会社製；エマール０）０．５部を添加して均一に溶解させた。次いで、溶解液に、スチレン４０部、メチルメタクリレート３０部及びジビニルベンゼン３０部の混合溶液を加え、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃で１５時間重合反応を行い、ほぼ球状の粒子を得た。ここで、反応率は９８％であり、得られた粒子の平均粒子径は１．２μｍであった。続いて、粒子の水スラリーを５０℃に冷却し、ポリアクリル酸ナトリウム−メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート共重合体の部分アンモニウム中和物１部を加えて１時間撹拌した後、エチレングリコール２０００部を加え、加熱減圧下で水を留去して架橋高分子粒子を得た。
【００６４】
（ポリエステルＣ及びＥ）
ポリエステルＣ及びＥにおいては、ポリエステルＣ又はＥ中の不定形シリカ粒子の含有量を表１に示すようにそれぞれ変更した。さらに、ポリエステルＣにおいては三酸化アンチモンの配合量を０．０１７部に変更し、ポリエステルＥにおいては三酸化アンチモンの配合量を０．０３６部に変更した以外は、ポリエステルＡと同様にしてエステル交換反応及び重縮合反応をそれぞれ行った。ポリエステルＣの極限粘度は０．６５７ｄｌ／ｇであり、ポリエステルＥの極限粘度は０．６６４ｄｌ／ｇであった。
【００６５】
（ポリエステルＤ）
ポリエステルＤにおいては、架橋高分子粒子の平均粒子径及びポリエステルＤ中の含有量を表１に示すように変更し、三酸化アンチモンの配合量を０．００７２部に変更した以外は、ポリエステルＢと同様にしてエステル交換反応及び重縮合反応を行った。ポリエステルＤの極限粘度は０．６２８ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
（ポリエステルＦ及びＧ）
ポリエステルＦ及びＧにおいては、不定形シリカ粒子の平均粒子径及びポリエステルＦ又はＧ中の含有量を表１に示すようにそれぞれ変更した。さらに、ポリエステルＦにおいては三酸化アンチモンの配合量を０．０１７部に変更し、ポリエステルＧにおいては三酸化アンチモンの配合量を０．０２３部に変更した以外は、ポリエステルＡと同様にしてエステル交換反応及び重縮合反応をそれぞれ行った。ポリエステルＦの極限粘度は０．６４０ｄｌ／ｇであり、ポリエステルＧの極限粘度は０．６５３ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
（ポリエステルＨ）
ポリエステルＨにおいては、不定形シリカ粒子を球状シリカ粒子に変更し、三酸化アンチモンの配合量を０．０１２部に変更した以外は、ポリエステルＡと同様にしてエステル交換反応及び重縮合反応を行った。ポリエステルＨの極限粘度は０．６４４ｄｌ／ｇであった。球状シリカ粒子の平均粒子径及びポリエステルＨ中の含有量を表１に示す。
【００６８】
これらポリエステルＡ及びＣ〜Ｈについて、顕微鏡で観察した結果、各粒子は各ポリエステル中に均一に分散していた。
（粒子未添加ポリエステル）
試験例１〜４、比較例１、比較例３及び比較例４のＢ層を形成する各粒子未添加ポリエステルにおいては、粒子を添加しない以外は各例のＡ層を形成するポリエステルと同様にしてエステル交換反応及び重縮合反応をそれぞれ行った。このため、各粒子未添加ポリエステルにおける三酸化アンチモンの配合量は各Ａ層を形成するポリエステルと同量であり、各粒子未添加ポリエステルの極限粘度はそれぞれ０．６３０ｄｌ／ｇであった。
（試験例１〜４及び比較例１〜４）
試験例１においては、まずＡ層を形成するポリエステルＡをベント付き二軸押出し機を用いて溶融し、Ｂ層を形成しポリエステルＡに対応する粒子未添加ポリエステルをポリエステルＡとは別個の押出し機を用いて溶融した。次いで、ＴダイよりＡ／Ｂ／Ａの２種３層で共押出したものを直ちにガラス転移温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得た。続いて、この未延伸フィルムをロール延伸機を用いて９３℃で３．６倍に縦延伸して一軸延伸フィルムを得た後、一軸延伸フィルムをテンター延伸機を用いて１１０℃で４．２倍に横延伸して二軸延伸フィルムを得た。そして、二軸延伸フィルムを２２０℃で６秒間熱処理し、積層フィルムを得た。
【００６９】
試験例２においては、Ａ層をポリエステルＢにより形成するとともにＢ層をポリエステルＢに対応する粒子未添加ポリエステルにより形成し、積層フィルムの厚み構成を表１に示すように変更した以外は試験例１と同様にして積層フィルムを得た。試験例３においては、Ａ層をポリエステルＣにより形成するとともにＢ層をポリエステルＣに対応する粒子未添加ポリエステルにより形成し、積層フィルムの層構成及び厚み構成を表１に示すように変更した以外は試験例１と同様にして積層フィルムを得た。試験例４においては、Ａ層をポリエステルＤにより形成するとともにＢ層をポリエステルＤに対応する粒子未添加ポリエステルにより形成し、厚み構成を表1に示すように変更した以外は試験例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００７０】
比較例１においては、Ａ層をポリエステルＥにより形成するとともにＢ層をポリエステルＥに対応する粒子未添加ポリエステルにより形成した以外は、試験例１と同様にして積層フィルムを得た。比較例２においては、ポリエステルＦにより形成するとともに縦延伸及び横延伸を試験例１と同様にして、層厚みが１６．０μｍのＡ層単一層のみからなるポリエステルフィルムを得た。比較例３においては、Ａ層をポリエステルＧにより形成するとともにＢ層をポリエステルＧに対応する粒子未添加ポリエステルにより形成し、厚み構成を表１に示すように変更した以外は、試験例１と同様にして積層フィルムを得た。比較例４においては、Ａ層をポリエステルＨにより形成するとともにＢ層をポリエステルＨに対応する粒子未添加ポリエステルにより形成した以外は、試験例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００７１】
試験例１〜４及び比較例１〜４について、前記（１）〜（６）の各項目に関して測定又は評価を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。尚、表１において、各層の厚みの数値はμｍで示す。
【００７２】
【表１】
2005077646.tif 000003
【００７３】
【表２】
2005077646.tif 000004
表２に示すように、試験例１〜４においては、回路欠陥、解像度及び巻取り性について優れた評価となった。一方、表１及び表２に示すように、比較例１及び比較例３においては、アンチモン含有凝集体の個数が５個／１０ｃｍ2を超えているために、回路欠陥が発生し、実用上支障があると評価された。比較例２においては、不定形シリカ粒子の平均粒子径が３．０μｍを超え、中心線平均粗さＲａが０．０３０μｍを超えるとともに最大高さＲｔが１．０μｍを超えているために、解像度が劣り高密度の回路には使用できないと評価された。比較例４においては、中心線平均粗さＲａが０．００２μｍ未満であるとともに最大高さＲｔが０．０５μｍ未満であるために、フィルムの滑り性が不足し、巻取り性に問題があると評価された。
【００７４】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムからなる支持体層と、感光性樹脂材料により成るフォトレジスト層とを積層することにより形成されていることを特徴とするドライフィルムレジスト。この構成によれば、回路欠陥の発生をより確実に防止することができるとともに、解像度をより向上させることができる。