(57)【要約】【課題】  未露光部のアルカリ溶解性に優れ、高温高湿度などの厳しい雰囲気下で保存しても経時的なアルカリ溶解性の低下を生ずることがない重合性組成物、及び、そのような重合性組成物を用いたネガ型記録層を有する、画像記録材料を提供する。【解決手段】  （Ａ）波長７００〜１３００ｎｍに吸収を有する色素と、（Ｂ）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）波長７００〜１３００ｎｍに吸収を有する色素と、
（Ｂ）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合開始剤と、
（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
を含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合開始剤が、オニウム塩構造を有することを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）バインダーポリマーを有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
（Ｄ）バインダーポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項３に記載の重合性組成物。
【化１】
2005077984.tif 000069
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される１以上の原子から構成された連結基を表し、その置換基を除いた原子数は２〜３０である。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項５】
更に、（Ｅ）下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【化２】
2005077984.tif 000070
（一般式（１）中、Ａは芳香族基または複素環基を表す。Ｒ1またはＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。なお、Ｒ1とＲ2、Ｒ1およびＲ2のいずれかとＸ、Ｒ1およびＲ2のいずれかとＡ、ＡとＸは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｒ4）−、及び−Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）−から選択される２価の連結基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。）
【請求項６】
（Ｂ）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合開始剤が、スルホニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合開始剤が、スルホニウムカチオンとスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項８】
支持体上に、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有する記録層を有する画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、及び該重合性組成物を記録層として用いた赤外線レーザーによる高感度で書きこみ可能な画像記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
このようなレーザーを露光光源として使用する画像記録媒体としては、光熱変換物質と、ラジカルを発生する熱重合開始剤と、熱重合性樹脂とを含む熱重合性記録層が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
通常、このような熱重合性記録層を構成するネガ型の画像記録材料は、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として熱重合性樹脂の重合反応を生起させ、露光部を硬化させて画像部を形成する記録方式を利用している。
このようなネガ型の画像記録材料においては、色素（光熱変換物質）、熱重合開始剤又はその他の構成成分として、イオン性の素材や極性の高い化合物を添加して、反応性や検版性などの特性を改良することが可能であるが、これら高極性の化合物は、高温雰囲気下で保存した場合、併用されるバインダーや重合性化合物との間で所望されない相互作用を形成し、未露光部の現像液に対する溶解速度が低下して、通常の現像条件において残膜が発生しやすいといった問題を有していた。
【０００４】
例えば、高感度化と高耐刷とを達成するために、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、特定の波長（５５０〜８５０ｎｍ）に吸収を有する化合物と、ジアリールヨードニウム塩とを含有する重合性組成物（例えば、特許文献２参照。）や、オニウム塩とカルボン酸イオンを有する化合物とラジカルにより化学的、物理的特性が不可逆的に変化する感熱性組成物（例えば、特許文献３参照。）、オニウム塩とスルホンアミド共役イオンを有する化合物とラジカル又は酸により化学的、物理的特性が不可逆的に変化する感熱性組成物（例えば、特許文献４参照。）が知られている。しかし、これら高極性の化合物を含有する重合性組成物は、過酷な経時条件において他の成分との間に相互作用を形成し、アルカリ水溶液への溶解性が低下するといった問題があった。
【特許文献１】特開平８−１０８６２１号公報
【特許文献２】特公平７−１０３１７１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４３７４２公報
【特許文献４】特開２００２−６４８２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、未露光部のアルカリ溶解性に優れ、高温高湿度などの厳しい雰囲気下で保存しても経時的なアルカリ溶解性の低下を生ずることがない重合性組成物、及び、そのような重合性組成物を用いたネガ型記録層を有する、ディスクリミネーションに優れた画像記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、重合性組成物の重合開始剤としてアルカリ可溶性基を有するラジカル重合開始剤を用いることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の重合性組成物は、（Ａ）波長７００〜１３００ｎｍに吸収を有する色素と、（Ｂ）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含有することを特徴とする。
なお、本発明においては、上記（Ｂ）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合開始剤が、オニウム塩構造を有することが好ましく、（Ｂ）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合開始剤が、スルホニウム塩であることがより好ましく、さらに、（Ｂ）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合開始剤が、スルホニウムカチオンとスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩であることが最も好ましい。
また、本発明の重合性組成物は、（Ｄ）バインダーポリマーを有することが好ましく、そのような（Ｄ）バインダーポリマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるものがより好ましい。
【０００８】
【化１】
2005077984.tif 000002
【０００９】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される１以上の原子から構成された連結基を表し、その置換基を除いた原子数は２〜３０である。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１０】
さらに、本発明の重合性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００１１】
【化２】
2005077984.tif 000003
【００１２】
（一般式（１）中、Ａは芳香族基または複素環基を表す。Ｒ1またはＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。なお、Ｒ1とＲ2、Ｒ1およびＲ2のいずれかとＸ、Ｒ1およびＲ2のいずれかとＡ、ＡとＸは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｒ4）−、及び−Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）−から選択される２価の連結基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。）
【００１３】
また、本発明の画像記録材料は、支持体上に、前記重合性組成物を含有する層を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の作用は明確ではないが、以下のことが推測される。本発明の重合性組成物は、（Ｂ）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合開始剤（以下、適宜「特定開始剤」と称する）を用いることにより、特定開始剤自体が高い極性を示し、安定な層を形成しうるとともに、ラジカル重合開始剤の分子内に導入されたアルカリ可溶性基、例えば、酸性基又はその塩などの機能により、現像時にアルカリ水溶液に対する高い溶解性を示す。また、高温高湿などの厳しい条件下で保存した場合のアルカリ溶解性の低下を抑制することが可能となる。
さらに、本発明の好ましい態様においては、（Ｄ）バインダーとして、分子内に現像性の高い酸基を有する高分子化合物を用いることで強制経時におけるアルカリ溶解性の低下抑制効果がさらに高まるものと考えられる。
【００１５】
このような重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合、非画像部が良好なアルカリ現像性を発現するとともに、高温高湿などの厳しい条件下で保存した場合においてもアルカリ現像性が低下することなく、非画像部の残膜の発生が抑制されるものと考えられる。また、一般的にラジカル重合開始剤としてオニウム塩などの極性の高い化合物を用いた場合、該開始剤が、支持体であるアルミ基板等へ吸着して非画像部に残色を発生させる傾向があるが、ラジカル重合開始剤にアルカリ可溶性基を導入することにより、開始剤自体のアルカリ溶解性が向上して非画像部における汚れの発生が抑制され、優れたディスクリミネーションが得られるものと思われる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、未露光部のアルカリ溶解性に優れ、高温高湿度などの厳しい雰囲気下で保存しても経時的なアルカリ溶解性の低下を生ずることがない重合性組成物、及び、そのような重合性組成物を用いたネガ型記録層を有する、ディスクリミネーションに優れた画像記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、（Ａ）波長７００〜１３００ｎｍに吸収を有する色素と、（Ｂ）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含有することを特徴とする。以下、これらの各構成要素について詳細に説明する。
【００１８】
〔（Ｂ）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合開始剤〕
本発明に用いられる（Ｂ）特定開始剤は、アルカリ可溶性基、具体的には、ｐＫａ１２以下に解離性を有する酸基、及び、アルカリ水溶液との接触により化学反応が引き起こされて酸基となりうるアルカリ反応性基のうち少なくとも１つを有するものである。
また、このようなアルカリ可溶性基を有する特定開始剤は、本発明の効果の観点から、例えば、温度３０℃、ｐＨ１２のアルカリ水溶液１Ｌに１０ｇ以上溶解する化合物であることが好ましく、２０ｇ以上溶解する化合物であることがより好ましい。
【００１９】
このようなｐＫａ１２以下に解離性を有する酸基としては、現像ダメージ抑制の観点から、ｐＫａ１〜１１に解離性を有する酸基が好ましく、ｐＫａ３〜８に解離性を有する酸基であることが特に好ましい。具体的には、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール基、スルフィン酸基、スルホンアミド基、βカルボニルケトン基、βカルボニルエステル基、チオール基、チオカルボニル基などが挙げられる。
【００２０】
アルカリ反応性基としては、アルカリ水溶液と接触することにより加水分解して酸基となり、アルカリと中和反応しうる基を指す。例えば、エステル基が挙げられ、中でも、メチルエステル基、ハロゲン化アルキルエステル基、ベンジルエステル基、フェニルエステル基、アリルエステル基が現像性の面から好ましく、メチルエステル基が最も好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｂ）特定開始剤は、前記アルカリ可溶性基を有し、且つ、光又は熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、後述の（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始・促進する化合物であれば特に制限はない。
このような特定開始剤の、前記アルカリ可溶性基を含まない母核構造としては、従来公知の熱重合開始剤、光重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などが挙げられ、例えば、本願出願人が先に提出した特願２００３−２０２９６１明細書の段落番号［００５２］〜［００８０］に記載の化合物などが好適に用いられる。
具体的には、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物（例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等）などが挙げられ、中でも、反応性、安定性の面から、有機ハロゲン化化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましく、スルホニウム塩が最も好ましい。スルホニウム塩の中で最も好ましくは、カチオン部にトリアリールスルホニウム塩構造を有し、少なくとも１つの電子吸引性基を有するものが挙げられる。さらに、カウンターアニオンは有機アニオンであることが好ましく、反応性、安定性の面からスルホン酸アニオンであることがより好ましい。
【００２２】
本発明に係る特定開始剤は、このような一般的なラジカル重合開始剤に、アルカリ可溶性基が導入されたものであればよい。
前記一般的なラジカル重合開始剤としてイオン性のものを用いた場合、アルカリ可溶性基はカチオン部位にあっても、アニオン部位にあってもよく、さらにその両方にあってもよい。カチオン部位に有することの好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール基、カルボキシ基が挙げられ、アニオン部位に有することの好ましいアルカリ可溶性基としては、エステル基、カルボキシ基、フェノール基が挙げられ、耐刷性の観点からは、エステル基、中でもメチルエステル基が最も好ましい。
また、本発明に係る特定開始剤としてオニウム塩を用いた場合には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩形成に必要なアニオン構造以外に、少なくとも１つ以上のアルカリ可溶性基を有する。
以下、本発明に係る特定開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
2005077984.tif 000004
【００２４】
【化４】
2005077984.tif 000005
【００２５】
【化５】
2005077984.tif 000006
【００２６】
【化６】
2005077984.tif 000007
【００２７】
【化７】
2005077984.tif 000008
【００２８】
【化８】
2005077984.tif 000009
【００２９】
【化９】
2005077984.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2005077984.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2005077984.tif 000012
【００３２】
【化１２】
2005077984.tif 000013
【００３３】
【化１３】
2005077984.tif 000014
【００３４】
【化１４】
2005077984.tif 000015
【００３５】
【化１５】
2005077984.tif 000016
【００３６】
【化１６】
2005077984.tif 000017
【００３７】
【化１７】
2005077984.tif 000018
【００３８】
【化１８】
2005077984.tif 000019
【００３９】
【化１９】
2005077984.tif 000020
【００４０】
【化２０】
2005077984.tif 000021
【００４１】
本発明に係る特定開始剤は、単独、又は、２種以上を併用して用いることができる。
本発明の重合性組成物中に含まれる、特定開始剤の含有量としては、重合性組成物全固形分中、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが最も好ましい。
また、本発明の重合性組成物には、前記特定開始剤以外の、他のラジカル重合開始剤を併用してもよい。併用可能な他のラジカル重合開始剤としては、前記特定開始剤の説明において、アルカリ可溶性基を含まない母核構造として挙げた、一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができ、その含有量としては、特定開始剤を含む全ラジカル重合開始剤中０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００４２】
〔（Ａ）波長７００〜１３００ｎｍに吸収を有する色素〕
本発明に用いられる（Ａ）波長７００〜１３００ｎｍに吸収を有する色素（以下、適宜「赤外線吸収剤」と称する）としては、波長７００〜１３００に吸収極大を有する化合物であることが好ましく、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性の染料又は顔料であることが好ましい。このような赤外線吸収剤を添加することで、本発明の重合性組成物は、赤外線波長領域に感応性を有することになる。
【００４３】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００４４】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００４６】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本願出願人が先に提出した特願２００３−２０２９６１明細書に記載されている有機溶媒及びアルカリ水溶液に可溶である色素も挙げることができる。
【００４７】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の感光性樹脂組成物中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため更に好ましい。
【００４８】
【化２１】
2005077984.tif 000022
【００４９】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００５０】
【化２２】
2005077984.tif 000023
【００５１】
前記式中、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５２】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００５３】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特願２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００５５】
【化２３】
2005077984.tif 000024
【００５６】
【化２４】
2005077984.tif 000025
【００５７】
【化２５】
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【００５８】
【化２６】
2005077984.tif 000027
【００５９】
【化２７】
2005077984.tif 000028
【００６０】
【化２８】
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【００６１】
【化２９】
2005077984.tif 000030
【００６２】
【化３０】
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【００６３】
【化３１】
2005077984.tif 000032
【００６４】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００６５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６６】
【化３２】
2005077984.tif 000033
【００６７】
【化３３】
2005077984.tif 000034
【００６８】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【００６９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７０】
【化３４】
2005077984.tif 000035
【００７１】
【化３５】
2005077984.tif 000036
【００７２】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1及びＸ2は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【００７３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７４】
【化３６】
2005077984.tif 000037
【００７５】
【化３７】
2005077984.tif 000038
【００７６】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００７７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７８】
【化３８】
2005077984.tif 000039
【００７９】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００８０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８２】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径がこの範囲内において、本発明の重合性組成物は、該重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に適用した場合の、分散物の画像記録層塗布液中での安定性、及び、画像記録層の均一性に優れる。
【００８３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８４】
本発明における（Ａ）赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
また、このような赤外線吸収剤としては、シアニン色素が好ましい。
感度の観点からは、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がより好ましく、一般式（ａ）で示されるシアニン色素の中でも、Ｘ1が−ＮＰｈ2又はＸ2−Ｌ1であるシアニン色素が好ましく、−ＮＰｈ2を有するシアニン色素がさらに好ましい。加えて、現像性の観点から、特願２００３−２０２９６１明細書に記載の色素も同様に好ましい。
また、両末端のインドレニン部位に、電子吸引性基又は重原子含有置換基を有するシアニン色素も好ましく、例えば、特願２００１−６３２３明細書中に記載のものが好適に用いられる。最も好ましくは、Ｘ1が−ＮＰｈ2であり、両末端のインドレニン部位に電子吸引性基を有するシアニン色素である。
【００８５】
これらの顔料もしくは染料を併用する場合、重合性組成物全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に、染料の場合０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、顔料の場合０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の割合で添加することができる。この範囲内において、本発明の重合性組成物は、組成物の均一性に優れ、高感度で硬化し、且つ、優れた皮膜特性を達成する。
【００８６】
〔（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物〕
本発明に使用される（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、適宜「重合性化合物」と称する）は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくはま２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものを包含する。
【００８７】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアナート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００８８】
また、イソシアナート基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアクリレート等がある。
【００９０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００９１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレ
ングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。
【００９２】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００９３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００９４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００９５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００９６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｇ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９７】
【化３９】
2005077984.tif 000040
【００９８】
前記一般式（ｇ）中、Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子又はＣＨ3を表す。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９９】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に硬化反応速度に優れた重合性組成物を得ることができる。
【０１００】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１０１】
これらの、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度との両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。
【０１０２】
（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、組成物の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、平版印刷版原版とした場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じ得る。これらの観点から、本発明の重合性組成物における（Ｃ）成分は、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、重合性組成物全固形分に対して、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。
また、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０３】
また、平版印刷版原版に用いる場合、記録層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。
【０１０４】
〔（Ｄ）バインダーポリマー〕
本発明の重合性組成物には（Ｄ）バインダーポリマーを含有することが好ましい。（Ｄ）バインダーポリマーとしては、線状有機高分子重合体を用いることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水或いは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、及び、本願出願人が先に提案した特願２００２−２８７９２０号明細書に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸共重合体、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１０５】
中でも、現像液によるダメージ抑制の観点から、（Ｄ）バインダーポリマーとして、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸共重合体、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸共重合体等の特願２００２−２８７９２０号明細書に記載されている、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーを含有することが好ましい。
【０１０６】
【化４０】
2005077984.tif 000041
【０１０７】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される１以上の原子から構成された連結基を表し、置換基を除いた原子数２〜３０である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表される連結基が、アルキレン構造を有すること、又は、アルキレン構造がエステル結合を介して連結された構造を有することがより好ましい。
【０１０８】
以下、この一般式（Ｉ）で表される構造単位について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表すが、特にメチル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される１以上の原子から構成された連結基を表すもので、その置換基を除いた原子数は２〜３０である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【０１０９】
この中でも、一般式（Ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ2は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【０１１０】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ2は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【０１１１】
Ｒ2で表される連結基としては、更に、原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【０１１２】
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、��−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１１３】
例えば本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合の、記録層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【０１１４】
一般式（Ｉ）におけるＡが−ＮＲ3−である場合のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ3で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ3が有してもよい置換基としては、Ｒ2が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ3の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
一般式（Ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【０１１５】
一般式（Ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
【０１１６】
以下に、本発明に特に好適なバインダーポリマーを構成する、一般式（Ｉ）で表される構造単位の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化４１】
2005077984.tif 000042
【０１１８】
【化４２】
2005077984.tif 000043
【０１１９】
【化４３】
2005077984.tif 000044
【０１２０】
【化４４】
2005077984.tif 000045
【０１２１】
【化４５】
2005077984.tif 000046
【０１２２】
【化４６】
2005077984.tif 000047
【０１２３】
【化４７】
2005077984.tif 000048
【０１２４】
【化４８】
2005077984.tif 000049
【０１２５】
【化４９】
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【０１２６】
【化５０】
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【０１２７】
【化５１】
2005077984.tif 000052
【０１２８】
一般式（Ｉ）で表される構造単位は、バインダーポリマー中に１種類のみを有していてもよいし、異なる２種類以上を有していてもよい。即ち、本発明における好ましいバインダーポリマーとしては、一般式（Ｉ）で表される構造単位のみからなるポリマーであってもよいが、他の共重合成分と組み合わされたコポリマーとして使用されることが一般的である。コポリマーにおける一般式（Ｉ）で表される構造単位の総含有量は、その構造や、重合性組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【０１２９】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３０】
前記各バインダーポリマーの中でも、特に、〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、特開２０００−１３１８３７公報、同２００２−６２６４８公報、同２０００−１８７３２２公報、或いは、前記特願２００２−２８７９２０号明細書に記載されているようなアクリル基、メタクリル基、アリル基を含有するポリマー等が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
中でも特に、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（II）〜（IV）で表される構造のラジカル重合性基（炭素−炭素二重結合）と、を有するポリマーが最も好ましい。
【０１３１】
【化５２】
2005077984.tif 000053
【０１３２】
一般式（II）〜（IV）中、Ｒ4〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮ−Ｒ15を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ15又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒ15は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【０１３３】
前記一般式（II）において、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、Ｒ4としては、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基など有機基が挙げられ、中でも具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ15を表し、ここで、Ｒ15としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１３４】
前記一般式（III）において、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、Ｒ7〜Ｒ11は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、一般式（II）において導入し得る置換基として挙げたものが例示される。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ15を表す。Ｒ15としては、一般式（II）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１３５】
前記一般式（IV）において、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、これらの基に導入し得る置換基としては、一般式（II）において導入し得る置換基として挙げたものが例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ15又はフェニレン基を表す。Ｒ15としては、一般式（II）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１３６】
これらのラジカル重合性基の中でも、前記一般式（II）及び（III）で表される構造を有するラジカル重合性基であることが好ましい。
【０１３７】
また、その他のバインダーポリマーとして、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等の各公報に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７号公報に記載のアミド基を有するバインダーポリマーは優れた現像性と膜強度をあわせもっており、このバインダーポリマーもまた、本発明に適用することができる。
【０１３８】
更に、この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの線状有機高分子重合体は全重合性組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし、その混和量が９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５質量％である。また、上述した（Ｃ）重合性化合物と線状有機高分子重合体は、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１３９】
このような、各バインダーポリマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
【０１４０】
本発明における（Ｄ）バインダーポリマーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定されるが、通常、好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１４１】
本発明における（Ｄ）バインダーポリマーとしては、実質的に水に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。このため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないか若しくは非常に少ない使用量に制限できる。このような（Ｄ）バインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましい分子量は２０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０、分子量が１万から３０万の範囲である。
【０１４２】
〔（Ｅ）一般式（１）で表される化合物〕
本発明の重合性組成物には、下記一般式（１)で表される化合物（以下、適宜「モノカルボン酸化合物」と称する）を添加することが好ましい。このような化合物を重合性化合物中に添加することで、ラジカル重合開始剤の分解率を向上させたり、さらに、発生した重合開始ラジカルや重合成長ラジカルが、モノカルボン酸化合物にラジカル連鎖移動することで、重合性化合物の重合反応を促進したりするものと考えられる。また、このような化合物を添加することで、本来不十分であったラジカル重合系感材の保存安定性が向上するといった効果を奏する。
【０１４３】
【化５３】
2005077984.tif 000054
【０１４４】
一般式（１）中、Ａは芳香族基または複素環基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。なお、Ｒ1とＲ2、Ｒ1およびＲ2のいずれかとＸ、Ｒ1およびＲ2のいずれかとＡ、ＡとＸは互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｒ4）−及び−Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）−から選択される２価の連結基を表し、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。
【０１４５】
ここで、一般式（１）中、Ａで表される芳香族基としては、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
また、芳香族基は置換基を有していてもよく、そのような置換基を有する芳香族基としては、後述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基を有するものが挙げられる。なお、ここで導入される好ましい置換基の例としては後述のアルキル基、置換アルキル基、及び、置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０１４６】
Ａで表される複素環基としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基、等が挙げられる。
また、複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、後述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては後述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０１４７】
次に、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【０１４８】
そのようなアルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１４９】
このようなアルキル基が有することのできる置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
【０１５０】
アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）2）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。
【０１５１】
これら置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、上記置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【０１５２】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アシル基（Ｒ01ＣＯ−）のＲ01としては、水素原子、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
ヘテロ環基としてはピリジル基、ピペリジニル基等が挙げられる。シリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
【０１５３】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【０１５４】
アリール基としては、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０１５５】
このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【０１５６】
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、ならびに置換アルキニル基（−Ｃ（Ｒ02）＝Ｃ（Ｒ03）（Ｒ04）、ならびに−Ｃ≡Ｃ（Ｒ05））としては、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05が一価の非金属原子団からなる基のものが使用できる。好ましいＲ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05のより好ましい基としては、水素原子、ハロゲン原子ならびに炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
【０１５７】
このようなアルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基の好ましい具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基を挙げることができる。
ヘテロ環基としては、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
【０１５８】
上記置換オキシ基（Ｒ06Ｏ−）としては、Ｒ06が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）としては、Ｒ07が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【０１５９】
アミド基も含む置換アミノ基（Ｒ08ＮＨ−、（Ｒ09）（Ｒ010）Ｎ−）としては、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。なおＲ09とＲ010とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）のＲ07は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【０１６０】
置換スルホニル基（Ｒ011−ＳＯ2−）としては、Ｒ011が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１６１】
スルホナト基（−ＳＯ3−）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ＋、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１６２】
置換カルボニル基（Ｒ013−ＣＯ−）としては、Ｒ013が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【０１６３】
置換スルフィニル基（Ｒ014−ＳＯ−）としてはＲ014が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１６４】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【０１６５】
ホスホナト基（−ＰＯ3Ｈ2−、−ＰＯ3Ｈ−）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１６６】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。
【０１６７】
次に、前記一般式（１）におけるＸについて説明する。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｒ4）−及び−Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）−から選択される２価の連結基を表し、中でも、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｒ4）−、−Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）−が感度の点から好ましく、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ3）−であることがより好ましく、−Ｎ（Ｒ3）−であることが感度および保存安定性の観点から最も好ましい。
【０１６８】
ここで、上記ＸにおけるＲ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表し、そのような一価の置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2と同義である。
特に、Ｒ3としては、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基であることが好ましい。また、Ｒ3は、その構造内に、−ＣＯ2−および−ＣＯＮ（Ｒ8）−の少なくともいずれかを１つ以上有することが好ましく、Ｒ3の最も好ましい構造は、下記式で表されるものである。
【０１６９】
【化５４】
2005077984.tif 000055
【０１７０】
上記式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表し、Ｚは、一価の置換基を表す。そのような一価の置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ1またはＲ2と同義である。
【０１７１】
また、上記ＸにおけるＲ4およびＲ5で表される一価の置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ1またはＲ2と同義である。
【０１７２】
以下、一般式（１）で表されるモノカルボン酸化合物の具体例（Ａ−１）〜（Ａ−８７）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化５５】
2005077984.tif 000056
【０１７４】
【化５６】
2005077984.tif 000057
【０１７５】
【化５７】
2005077984.tif 000058
【０１７６】
【化５８】
2005077984.tif 000059
【０１７７】
【化５９】
2005077984.tif 000060
【０１７８】
【化６０】
2005077984.tif 000061
【０１７９】
【化６１】
2005077984.tif 000062
【０１８０】
【化６２】
2005077984.tif 000063
【０１８１】
次に、本発明に係るモノカルボン酸化合物の代表的な合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜化合物（Ａ−２４）の合成＞
窒素気流下、２Ｌのナス型フラスコに、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸６２．８ｇを入れ、トルエン５００ｍＬで溶解した。無水酢酸３２．０ｇを加え、加熱して還流し、撹拌した。１時間後、室温まで冷却した後、撹拌しながら、ヘキサン３Ｌを加えていき、析出させた。ろ過して、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸無水物５２．０ｇを得た。
次に、窒素気流下、２００ｍＬのナス型フラスコに、上記で得られたＮ−フェニルイミノジ酢酸無水物５．１ｇを入れ、メタノール６０ｍＬを加えた。室温で、６時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し（流出溶媒  ヘキサン／酢酸エチル）、化合物（Ａ−２４）を５．７ｇ得た。化合物（Ａ−２４）であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、質量分析スペクトルから確認した。
【０１８２】
＜化合物（Ａ−５２）の合成＞
窒素気流下、２Ｌのナス型フラスコに、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸６２．８ｇを入れ、トルエン５００ｍＬで溶解した。無水酢酸３２．０ｇを加え、加熱して還流し、撹拌した。１時間後、室温まで冷却した後、撹拌しながら、ヘキサン３Ｌを加えていき、析出させた。ろ過して、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸無水物５２．０ｇを得た。
窒素気流下、２００ｍＬのナス型フラスコに、上記で得られたＮ−フェニルイミノジ酢酸無水物５．１ｇを入れ、ベンジルアルコール５０ｍＬを加えた。室温で、８時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し（流出溶媒  ヘキサン／酢酸エチル）、化合物（Ａ−５２）を７．２ｇ得た。化合物（Ａ−５２）であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、質量分析スペクトルから確認した。
【０１８３】
＜化合物（Ａ−５５）の合成＞
窒素気流下、２Ｌのナス型フラスコに、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸６２．８ｇを入れ、トルエン５００ｍＬで溶解した。無水酢酸３２．０ｇを加え、加熱して還流し、撹拌した。１時間後、室温まで冷却した後、撹拌しながら、ヘキサン３Ｌを加えていき、析出させた。ろ過して、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸無水物５２．０ｇを得た。
窒素気流下、２００ｍＬのナス型フラスコに、上記で得られたＮ−フェニルイミノジ酢酸無水物５．１ｇを入れ、１−メトキシ−２−プロパノール５０ｍＬを加えた。室温で、４時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し（流出溶媒  ヘキサン／酢酸エチル）、化合物（Ａ−５５）を６．０ｇ得た。化合物（Ａ−５５）であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、質量分析スペクトルから確認した。
【０１８４】
以上に説明した本発明に係るモノカルボン酸化合物は、１種のみを用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。これらのモノカルボン酸の添加量としては、重合性組成物全固形分中、０．１〜７０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％の割合で添加することができる。添加量がこの範囲内において、本発明の重合性組成物は、十分な感度向上効果が得られ、また、この重合性組成物を平版印刷版原版の記録材料として用いた場合、非画像部における汚れの発生が抑制され、記録層の硬化前、硬化後のいずれにおいても、優れた膜物性が得られる。
【０１８５】
〔（Ｆ）その他の成分〕
本発明の重合性組成物中には、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いる場合に好適な添加剤について以下に説明する。
【０１８６】
（Ｆ−１）共増感剤
重合性組成物にある種の添加剤を用いることで、感度を更に向上させることができる。このような化合物を以後、共増感剤という。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ｉ）還元されて活性ラジカルを生成し得るもの、（ii）酸化されて活性ラジカルを生成し得るもの、（iii）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、若しくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１８７】
（ｉ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成し得る。
【０１８８】
（ii）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１８９】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成し得る。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリール
スルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【０１９０】
（iii）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、若しくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成し得る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０１９１】
これらの（Ｆ−１）共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
これらの（Ｆ−１）共増感剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。使用量は前記（Ｃ）重合性化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、更に好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１９２】
（Ｆ−２）重合禁止剤
また、本発明においては、記録層を構成する重合性組成物の製造中又は保存中において（Ｃ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、（Ｆ−２）重合禁止剤として、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１９３】
（Ｆ−３）着色剤等
更に、本発明に係る平版印刷版原版においては、その記録層の着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１９４】
（Ｆ−４）その他の添加剤
本発明の重合性組成物には、感度、安定性、現像性を更に向上させる目的で、本願出願人が先に提出した特願２００３−０５８４１０明細書に記載の、分子内に、少なくとも、カルボン酸基を１つ以上、アミノ基又はチオエーテル基を１つ以上有する化合物を添加することが好ましい。
【０１９５】
更に、本発明の重合性組成物には、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他、可塑剤、平版印刷版原版として用いる場合の記録層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１９６】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１９７】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
その他、後述する記録層と支持体との密着性向上や、未露光記録層の現像除去性を高めるための添加剤を含有させることが可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、支持体と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や、それらを下塗りすることにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能である。また、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や、それらを下塗りすることにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１９８】
［画像記録材料］
次に、前記の重合性組成物を用いた本発明の画像記録材料について説明する。本発明の画像記録材料では、記録層に前記重合性組成物を用いることを特徴とする。即ち、本発明の画像記録材料の記録層には、（Ａ）波長７００〜１３００ｎｍに吸収を有する色素と、（Ｂ）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含有する。さらに、記録層には、（Ｄ）バインダーポリマー及び／又は（Ｅ）前記一般式（１）で表される化合物を添加することが好ましい。なお、該バインダーポリマーとしては、前記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性基を有する構造単位を含むポリマーを用いることが好ましい。
この記録層は、赤外線レーザの照射により、（Ａ）赤外線吸収剤が発熱し、その熱により（Ｂ）特定開始剤が分解してラジカルを発生し、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の硬化反応を促進し、露光部が硬化して画像部となるネガ型の画像を形成する。
また、本発明の画像記録材料は、主として、平版印刷版原版として使用することが好ましい。以下に、本発明の画像記録材料の好ましい用途である平版印刷版原版について詳細に説明する。
【０１９９】
〔平版印刷版原版の製造〕
本発明に係る平版印刷版原版を製造するには、前記重合性組成物を主成分とする記録層塗布液を調製し、その他の任意の層、例えば、保護層等についても、その成分を溶媒に溶かして塗布液を調製し、適当な支持体上に塗布すればよい。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０２００】
記録層の支持体への塗布量は、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明に係る平版印刷版原版における塗布量は、一般的には、乾燥後の質量で約０．１〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０２０１】
（保護層）
本発明に係る平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うため、前記記録層上に、更に、保護層を設けることが好ましい。保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【０２０２】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。特に、ポリビニルアルコールに対しポリビニルピロリドンを１５〜５０質量％の範囲で置き換えた混合物が保存安定性の観点から好ましい。
【０２０３】
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２０４】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。
一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０２０５】
これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号公報、英国特許出願公開第１，３０３，５７８Ａ号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２０６】
更に、保護層に他の機能を付与することもできる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、かつ画像形成寄与しない波長の光を効率よく吸収し得る、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性を更に高めることができる。
【０２０７】
また、本発明に係る平版印刷版原版における保護層としては、特開２０００−３４７３９８公報に記載の酸素透過率が１×１０-15｛ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ｝以上の保護層も、好適に用いることができる。
【０２０８】
（樹脂中間層）
本発明に係る平版印刷版原版においては、必要に応じて、記録層と支持体との間にアルカリ可溶性高分子からなる樹脂中間層を設けることができる。
露光によりアルカリ現像液への溶解性が低下する赤外線感応層である記録層が、露光面又はその近傍に設けられることで赤外線レーザーに対する感度が良好となるとともに、支持体と該赤外線感応性の記録層との間にこの樹脂中間層が存在し、断熱層として機能することで、赤外線レーザーの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることからの高感度化が図れる。
また、露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性となった記録層がこの樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、かつ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、未露光部においては、未硬化のバインダー成分が速やかに現像液に溶解、分散し、更には、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解するため、現像性に優れるものと考えられる。
【０２０９】
（支持体）
本発明に係る平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０２１０】
上記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
上記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０２１１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２１２】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０２１３】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、公知の処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号の各明細書に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０２１４】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩若しくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０２１５】
（バックコート層）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
以上のようにして、本発明に係る平版印刷版原版を作成することができる。
【０２１６】
〔製版〕
本発明に係る平版印刷版原版は、露光により画像形成（記録）が行なわれ、その後、後述する現像処理が施されることで製版される。なお、本発明の重合性組成物における重合反応も露光により実施される。
【０２１７】
（露光）
本発明の画像記録材料及び重合性組成物は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい。
また、露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
本発明においては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
【０２１８】
（現像）
本発明に係る平版印刷版原版は、通常、赤外線レーザーにより画像露光したのち、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
用いられる現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましく、好ましいｐＨ領域としては、ｐＨ１０．５〜１２．５の範囲が挙げられ、ｐＨ１１．０〜１２．５の範囲のアルカリ性水溶液により現像処理することが更に好ましい。アルカリ性水溶液としてｐＨ１０．５未満のものを用いると非画像部に汚れが生じやすくなる傾向があり、ｐＨ１２．５を超える水溶液により現像処理すると画像部の強度が低下するおそれがある。
【０２１９】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明に係る平版印刷版原版に用いられる現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２２０】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの、又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２２１】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。
現像液中には界面活性剤を１〜２０質量％加えることが好ましく、より好ましくは、３〜１０質量％の範囲である。添加量がこの範囲内において、係る平版印刷版原版は、十分な現像性向上効果が得られ、画像の耐摩耗性などの強度が低下する懸念がない。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエチル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデンルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムメトサルフェートなどのアンモニウム塩類、例えば、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩などのアミン塩、例えば、グリセロールの脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸モノエステルなどの多価アルコール類、例えば、ポリエチレングリコールモノナフチルエチル、ポリエチレングリコールモノ（ノエルフェノール）エチルなどのポリエチレングリコールエチル類などが含まれる。
【０２２２】
好ましい有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが挙げられ、更に好ましくは水に対する溶解度が５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ―メトキシベンジルアルコール、ｐ―メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０２２３】
更に、現像液及び補充液には必要に応じて、消泡剤、硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ3、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ΡＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩）、他のポリカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）、有機ホスホン酸類（例えば、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は、使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させ得る。
【０２２４】
更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号明細書に記載されている方法で補充することが好ましい。
【０２２５】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号公報に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号公報に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号公報に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０質量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【０２２６】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２２７】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷版原版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２２８】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスクィージ、或いは、スクィージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０２２９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いることができる。
【実施例】
【０２３０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２３１】
〔実施例１〜１１、比較例１、２〕
［基板の作製］
厚み０．３ｍｍのアルミニウム版（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立て表面のエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次にこの板を、７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流電極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥して基板［Ａ］を作成した。
基板［Ａ］を珪酸ナトリウム２重量％水溶液で２５℃で１５秒処理し、水洗して基板［Ｂ］を作成した。
【０２３２】
［中間層の形成］
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。
＜ゾル液組成＞
・メタノール                                    １３０ｇ
・水                                              ２０ｇ
・８５重量％リン酸                                １６ｇ
・テトラエトキシシラン                            ５０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン    ６０ｇ
【０２３３】
上記の各化合物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（重量比）で希釈して、上述の様に作製された基板［Ａ］上に、基板上のＳｉの量が３ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃にて１分間乾燥させ、基板［Ｃ］を得た。
【０２３４】
［平版印刷版原版の形成］
上述の様に作成された基板［Ａ］乃至基板［Ｃ］のいずれかを支持体とし、その表面に下記組成の記録層塗布液を塗布し、１２０℃で１分乾燥し、１．４ｇ／ｍ2の感光層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０２３５】
＜記録層塗布液＞
・（Ａ）赤外線吸収剤（表１に記載の化合物）                ０．０８５ｇ
・ラジカル重合開始剤（表１に記載の化合物）                  ０．２３ｇ
（実施例においては（Ｂ）成分に該当）
・（Ｃ）重合性化合物（表１に記載の化合物）                  １．００ｇ
・（Ｄ）バインダーポリマー（表１に記載の化合物）            １．０５ｇ
・（Ｅ）モノカルボン酸化合物                                ０．０７ｇ
（表１に記載の化合物、但し、実施例９〜１１のみに添加）
・フッ素系ノニオン界面活性剤                              ０．０２５ｇ
（Ｆ−１７７Ｐ  大日本インキ化学工業（株）製）
・エチルバイオレット−６Ｈｎａｐｓ                        ０．０４０ｇ
・メチルエチルケトン                                              ９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                １０ｇ
・メタノール                                                      ５ｇ
【０２３６】
【表１】
2005077984.tif 000064
【０２３７】
なお、実施例１〜１１で用いたラジカル重合開始剤は、本発明の特徴的成分である（Ｂ）特定開始剤であり、比較例１、２で用いたラジカル重合開始剤は、本発明の範囲外のラジカル重合開始剤である。以下に、比較例でラジカル重合開始剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）の構造を示す。
【０２３８】
【化６３】
2005077984.tif 000065
【０２３９】
以下に、本発明の実施例で用いた（Ａ）赤外線吸収剤（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−３）の構造を示す。
【０２４０】
【化６４】
2005077984.tif 000066
【０２４１】
本発明の実施例で用いた（Ｃ）重合性化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）は、以下のとおりである。
（Ｍ−１）：新中村化学工業（株）社製  ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−４
（Ｍ−２）：日本化薬（株）社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０
【０２４２】
以下に、本発明の実施例で用いた（Ｄ）バインダーポリマー（Ｐ−１）、（Ｐ−２）の構造を示す。また、（Ｐ−３）は、下記（ａ）〜（ｄ）のジイソシアネート及びジオールの縮合物であるポリウレタン樹脂である。
（ａ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネート
（ｃ）ポリプロピレングルコール（重量平均分子量：１０００）
（ｄ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
（共重合モル比：ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝４０／１０／１５／３５）
【０２４３】
【化６５】
2005077984.tif 000067
【０２４４】
以下に、本発明の実施例で用いた（Ｅ）モノカルボン酸化合物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）の構造を示す。
【０２４５】
【化６６】
2005077984.tif 000068
【０２４６】
［保護層の形成］
上述のように形成された記録層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５５０）の３質量％水溶液を、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して保護層を設けた。
以上のようにして、実施例１〜１１、比較例１、２の平版印刷版原版を得た。
【０２４７】
〔強制経時での現像性変動の評価〕
得られた実施例１〜１１、比較例１、２の平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力４Ｗで外面ドラムの回転数を１２０回転として露光した。次いで、３５℃の現像液（富士写真フイルム社製ＤＶ−２現像液／水＝１／４）に浸漬して、現像部（非画像部）の残色率が３％以下になるまでに掛かった現像時間を求めた。
続いて、同様の平版印刷版原版を、強制経時条件、湿度７５％、温度４０℃で７０時間放置した後、上記現像性の評価と同様の条件で露光および現像を行い、さらに上記と同様にして現像部（非画像部）の残色率が３％以下になるまでにかかった現像時間を求めた。
なお、非画像部の残色率は、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒのシアン濃度により測定した。
【０２４８】
上記強制経時を行わなかった平版印刷版原版の現像時間と、強制経時後の平版印刷版原版の現像時間とを比較し、その差を求めた。強制経時あり、なしでの現像時間差が小さい程、経時での現像性変動が小さいことを表す。５秒以下は有効である。結果を表１に併記する。
【０２４９】
〔ディスクリミネーションの評価〕
実施例１〜１１、比較例１、２の平版印刷版原版を、上記と同様の条件で露光し、３５℃の現像液（富士写真フイルム社製ＤＶ−２現像液／水＝１／４）に３０秒間浸漬して現像を行い、平版印刷版を得た。
次いで、画像部と非画像部をそれぞれ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒのシアン濃度により測定した。
記録層を塗布していない版と、記録層を塗布した現像前の版をそれぞれ該シアン濃度により測定し、その濃度差を１００％として、上記露光、現像後の画像部と非画像部との濃度差を比較した。９６％以上を良好とする。結果を表１に併記した。
【０２５０】
〔耐刷性の評価〕
実施例１〜１１、比較例１、２の平版印刷版原版を、上記現像性の評価と同様の条件で露光し、同様の現像液を用いて、残色率（上記と同様の方法にて測定）が３％以下になるように時間を変更して現像を行った。
次いで、小森コーポレーション（株）製リスロン４０印刷機で、インキとして、大日本インキ化学工業（株）製のＶａｌｕｅｓ−Ｇ墨Ｎを使用し、湿し水成分として、富士写真フイルム（株）製ＩＦ−１０２を４％使用して印刷を行なった。比較例１において、目視にて画像部のかすれや白抜けのないきれいな画像が得られた枚数を１００として、実施例１〜１１、比較例２の平版印刷版についてその相対値を求めた。結果を表１に併記する。
【０２５１】
表１の結果より、本発明の実施例１〜１１の平版印刷版原版は、比較例１、２に比べ、高温高湿度などの厳しい雰囲気下で保存した場合においても経時的な現像性の低下が見られず、ディスクリミネーション、及び、耐刷性に優れていることが分かった。
また、（Ｅ）モノカルボン酸化合物を添加した実施例９〜１１の平版印刷版原版は、（Ｅ）成分を添加しなかった他の実施例と比べ、現像性の経時安定性、ディスクリミネーション、及び、耐刷性が向上していることが確認された。