(57)【要約】【課題】  特に高屈折率、低分散、光散乱性、環境特性に優れる光学材料を提供する。【解決手段】  有機成分と無機粒子成分からなる光学材料において、無機成分としてジルコニウム酸化物からなる無機粒子成分と、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、硫黄含有有機化合物から選ばれる少なくとも１種類の重合性官能基を有する有機成分からなる光学材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機成分と無機成分からなる光学材料において、無機成分としてジルコニウム酸化物からなる無機粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分を含むことを特徴とする光学材料。
【請求項２】
無機粒子成分の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算で、５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１記載の光学材料。
【請求項３】
化学式１で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる第２の無機成分を更に含むことを特徴とする請求項１または２記載の光学材料。
化学式１
Ｒ1aＲ2bＭ（ＯＲ3）c
（Ｒ1およびＲ2は、同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ3は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａおよびｂは０ないし２、金属元素Ｍの価数ｍであり、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。）
【請求項４】
前記化学式１において、金属元素ＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の光学材料。
【請求項５】
光学材料のｄ線の屈折率ｎｄとアッベ数νｄをそれぞれ、横軸と縦軸に示した場合に、（ｎｄ，νｄ）が、（１．４，６０)、(１．８，６０)、(２．０，３０)、(１．７，１０)で囲まれた領域に存在することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光学材料。
【請求項６】
無機粒子成分が、下記の化学式２で表されるジルコニウムアルコキシドあるいはその加水分解物を重合させたものからなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光学材料。
化学式２
Ｒ4dＺｒ（ＯＲ5）4-d
（Ｒ4 は、有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ5は、炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１）
【請求項７】
前記無機粒子成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下のジルコニア粒子であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光学材料。
【請求項８】
前記有機成分がメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、硫黄含有有機化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばカメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系などの光学系に用いる光学素子を形成するに適した光学材料に関するものであり、特に高屈折率、低分散、光散乱性、環境特性に優れる光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、銀塩フィルム用やデジタル用のカメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどに用いられる撮像モジュールなどに用いられる光学系では小型軽量、低コスト化が大きな課題となっている。そこでこれらの光学系では、光学素子の大きさを小さくしやすい高屈折率の光学材料、色収差補正のしやすい低分散の光学材料、あるいは成形が簡単で安価な光学材料を多用するようになってきた。
【０００３】
このような光学材料としては、光学ガラス、熱可塑性光学樹脂、高温で押圧成形し所望の光学素子を得るための低融点ガラス、あるいは成形しつつ熱や光で重合し所望形状の光学素子を得るためのエネルギー硬化型樹脂が用いられてきた。
【０００４】
また近年、光学素子用の光学材料として無機化合物と有機化合物を用いた有機無機複合材料、例えば合成樹脂中に粒子径数ｎｍ〜１５０ｎｍの無機微粒子を均一に分散させた微粒子分散型の光学材料が提案されている。
【０００５】
このような微粒子分散型の光学材料の場合、光学系の使用波長より小さい粒子等の不均一成分を含んだ有機無機複合材料を用いることによって、粒径が小さい不均一成分は光学性能に影響を与えないと考えられており、それ故に、およそ４００〜８００nmが使用波長域である白色光学系の光学素子の光学材料として、３０ｎｍないし１００ｎｍ程度の不均一成分である微粒子を含む微粒子分散型の光学材料が提案されてきた。
【０００６】
例えば、粒径１〜１５０ｎｍのダイヤモンド微粉末を合成樹脂に均一に分散させてなる高屈折率を実現する光学用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、粒子径５〜１００ｎｍの金属粉末あるいは金属酸化物粉末を有機樹脂中に分散させることで高屈折率を実現する超微粒子分散型光学材料が提案されている（例えば、特許文献２）。
また、チタンとシリコンの複合金属酸化物（Ｓｉx−Ｔｉ(1-x)Ｏ2）の微粒子やＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＩＴＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3などの粒径が２〜１００ｎｍの微粒子を熱可塑性の非晶性樹脂に分散させ高分散を実現する光学材料が提案されてきた（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特許第２８６７３８８号公報
【特許文献２】特開２０００−４４８１１号公報
【特許文献３】特開２００１−７４９０１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光学有効面を非球面形状とした光学素子は、収差補正性能に優れる等の多くの特徴を有しているが、光学ガラスによって非球面形状とすることは、加工工程が複雑となり、また時間を要するので、大量生産品の製造には問題があった。
また、融点が比較的低いガラスを用いて成形によって光学素子を製造する方法が知られているが、この方法では、所定の形状に加工した成形用の型を用いることによって光学素子の光学有効面を非球面形状に加工することが容易であるが、大口径あるいは大偏肉形状の素子の成形が難しいという問題点、あるいはガラス成形用の金型の寿命等に問題点があった。
【０００８】
また、光学用熱可塑性樹脂およびエネルギー硬化型樹脂においては、大口径あるいは複雑形状の素子に成形できるので、成形性や量産性に優れる利点があるものの、光学材料として選択できる屈折率および分散の範囲が狭く、光学系の小型軽量化あるいは高性能化を制限してしまう問題がある。
【０００９】
一方、近年提案されてきた微粒子分散型の有機無機複合材料は、複雑形状の素子に成形できるという成形性に優れ、また透明性などにも優れ、比較的簡単に量産できる利点はあるものの、高屈折率で低分散を同時に満足するものは得られていない。また微粒子分散型の有機無機複合材料からなる光学素子は、光散乱性が大きいという問題点がある。
光散乱性は、光学素子内部における散乱光の指標であって、光学素子の特性に大きな影響を及ぼす。例えば、散乱光の強度が大きい光学素子では仮にその光学素子の収差が全くないとしても、光学素子を透過した光により形成される像がぼやけてしまい、特性が劣った光学素子となる。
【００１０】
光散乱性は、光学素子を構成する材料自身に起因するもので、光学素子内部が光学的に均一でない、すなわち、屈折率、透過率が均一でない場合に光が散乱してしまうことによる。光学系の使用波長より小さい微粒子を含有した有機無機複合材料のように不均一成分が多量に光学素子内部に存在すると、プリズムあるいは導波路など光学素子単体内での光路長が長い光学素子、あるいは顕微鏡や高精細デジタルカメラなど光学素子自身に高度な光学性能が要求される光学系用の光学素子においては、散乱光の大きさが問題になってしまう。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、高屈折率で低分散、および光散乱性も含めた光学特性、および成形性に優れた光学素子を形成するため光学材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために、有機成分と無機成分からなる光学材料において、無機成分としてジルコニウム酸化物からなる無機粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分を含む光学材料からなるものである。
また、無機粒子成分の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算で、５〜５０質量％である前記の光学材料である。
【００１２】
下記の化学式１で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる第２の無機成分を更に含む前記の光学材料である。
化学式１
Ｒ1aＲ2bＭ（ＯＲ3）c
（Ｒ1およびＲ2は、同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ3は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａおよびｂは０ないし２、金属元素Ｍの価数ｍであり、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。）
また、前記化学式１において、金属元素ＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記の光学材料である。
【００１３】
また、光学材料のｄ線の屈折率ｎｄとアッベ数νｄをそれぞれ、横軸と縦軸に示した場合に、（ｎｄ，νｄ）が、（１．４，６０)、(１．８，６０)、(２．０，３０)、(１．７，１０)で囲まれた領域に存在する前記の光学材料である。
第２の無機成分が、下記の化学式２で表されるジルコニウムアルコキシドあるいはその加水分解物を重合させたものからなる前記の光学材料である。
化学式２
Ｒ4dＺｒ（ＯＲ5）4-d
（Ｒ4 は、有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ5は、炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１）
【００１４】
また、前記無機粒子成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下のジルコニア粒子である前記の光学材料である。
前記有機成分がメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、硫黄含有有機化合物から選ばれる少なくとも１種類である前記の光学材料である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光学材料は、高屈折率となり、また低分散ともなるので、光学素子の大きさを小さくし、また収差も効率よく取り除くことができるとともに、光散乱性、耐環境性に優れている。また、常温付近で液状であるので、高温や高い圧力を加えることなく複雑形状の光学素子を短時間で製造できる高い加工性を有しており、光学系の小型軽量化、製造効率の改善等の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本願の発明は、ジルコニウム酸化物からなる無機粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分を含む光学材料によって光散乱が少ない有機無機複合材料からなる光学材料を得ることが可能であることを見出したものである。
ジルコニウム酸化物からなる無機粒子成分は高屈折率で低分散を実現するための必須の成分であり、光学材料の総質量に対する酸化物換算で５質量％以上５０質量％以下が好ましい。５質量％未満では、ジルコニウム酸化物を添加した効果が小さく、５０質量％を超える場合では光散乱性が悪化したり、所望の形状に成形することが難しい等の問題が発生する。より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００１７】
ジルコニウム酸化物からなる無機粒子成分は、下記の化学式３で表されるジルコニウムアルコキシドあるいはその加水分解物を重合させたものから製造したものを用いることができる。
化学式３
Ｒ4dＺｒ（ＯＲ5）4-d
（Ｒ4 は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、あるいはシクロアルキル基、Ｒ5 は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１）。
Ｒ4 の有機基では、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基などを挙げることができる。ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタクロロエチル基などを挙げることができる。アリール基としてはフェニル基、スチリル基などを挙げることができる。好ましくはメチル基、フェニル基である。Ｒ5 のアルキル基またはアリール基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、フェニル基などを挙げることができる。
【００１８】
ジルコニウムアルコキシドあるいはその加水分解物の具体例は、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムメチルトリメトキシド、ジルコニウムメチルトリエトキシド、ジルコニウムメチルトリブトキシド、ジルコニウムフェニルトリメトキシド、ジルコニウムフェニルトリエトキシドおよびその異性体、あるいはそれらの加水分解物などを挙げることができる。
ジルコニウムアルコキシドから製造する無機粒子成分を用いる場合、ジルコニウムアルコキシドの縮重合反応における希釈溶剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、時間を適宜調整することで、粒子径にかかわる分子量や、屈折率および分散にかかわる結晶性や密度を調整可能となる。
【００１９】
また、ジルコニア結晶を砕いて粉末化し微粒子としたもの、気相酸化法、ジュールクエンチ法、あるいは熱プラズマ法等の方法で製造された微粒子を、水やアルコールなどの有機溶剤から選ばれる分散媒に均一に分散させたものを用いることができる。このようなジルコニム酸化物粒子を無機粒子成分として用いる場合、ジルコニム酸化物粒子の大きさは平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均粒子径が１５ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が２０ｎｍ以下である。
【００２０】
ここで粒子径は動的光散乱法よって求めたもので平均粒子径とは粒子径分布の中心値を、また９０％粒子径とは全粒子の９０％が含まれる範囲の粒子径のことを言う。いずれの粒子径より大きい場合は透過率や光散乱が大きくなってしまう。つまり、たとえ平均粒子径が２０nm以下で小さくても、粒子径分布の幅が広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が全粒子の１０％を超えた割合で存在すると、透過率は悪化しないが光散乱が大きくなってしまうことになる。
【００２１】
本発明においては、ジルコニム酸化物粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分以外にも、下記の化学式４で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分を用いることができる。
化学式４
Ｒ1aＲ2bＭ（ＯＲ3）c
Ｒ1およびＲ2は同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基である。具体例としてはメチル基、エチル基、イソブチル基、トリフルオルメチル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基などが挙げられる。これらのなかでも、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、アクリロイル基、メタクロイル基、フェニル基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられる。
Ｒ3 は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａおよびｂは０ないし２、ｃは、金属元素Ｍの価数ｍとすれば、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。
【００２２】
また、前記無機成分は、ジルコニウム酸化物粒子成分の粒子表面を修飾して、ジルコニウム酸化物粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分との相溶性や分散性を調整し、ジルコニウム酸化物粒子同士の凝集を防止して、粒子径が３０ｎｍより大きくならないようにして、透過率や光散乱性の低下を防ぐとともに、Ｒ１およびＲ２の有機基としてビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性有機基を有する金属アルコキシドを用いると、有機成分と無機成分の間に強固な共有結合ができるので、相溶性および結合性が向上して、より環境安定性や光散乱性を向上させることができ、さらに機械的強度も向上する。
【００２３】
また、金属アルコキシドあるいはその加水分解物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、アルミニウムイソプロポキシド、ペンタエトキシタンタル、ペンタメトキシタンタル、チタンイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、テトラエトキシゲルマニウム、ゲルマニウムエチルトリエトキシド、ハフニウムノルマルブトキシド、ランタンイソプロポキシドおよびこれらの異性体、あるいはそれらの加水分解物などを挙げることができる。
特に、アルミニウム、チタン、ケイ素のアルコキシドあるいはその加水分解物は入手が容易であって、アルミニウムのアルコキシドあるいはその加水分解物は低分散化に作用する。また、チタンのアルコキシドあるいはその加水分解物は高屈折率化に作用し、ケイ素のアルコキシドあるいはその加水分解物は、機械的強度、特に表面硬度を高めるのに有効である。
【００２４】
さらに金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる無機成分は、単独であるいは複数種類の混合物として用いることができる。このため、光学設計上で求められる屈折率や分散、透過率などの光学特性にあわせて、混合する数種類の無機成分の組成比を決めることができる。
金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる無機成分の添加量は、ジルコニウム酸化物を構成成分とする無機粒子成分のモル数に対して１／５以上１／３以下が好ましい。
重合性官能基を有する有機成分としては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル（以下、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステルの少なくともいずれか一方を含むものを（メタ）アクリレートと称す）、エポキシ化合物、およびエピスルフィド、チオウレタン等の硫黄含有有機化合物を用いることができる。
【００２５】
具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどを挙げることができる。
また、モノマーをそのまま使用しても、モノマーを重合させたオリゴマーとしてから用いても良い。
重合性官能基を有する有機成分としては、他の成分と相溶するものであれば、ウレタン化合物、フッ素化合物、シリコーン化合物等の重合性化合物を挙げることができる。
【００２６】
本発明の光学材料は、ジルコニウム酸化物粒子成分、有機成分、あるいはジルコニウム酸化物以外の無機成分以外にも、その他の成分として硬化剤、光増感剤、連鎖移動剤、酸化防止剤などが添加される。硬化剤の例として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤があげられ、具体的には有機成分が（メタ）アクリレートの場合および無機成分の金属アルコキシドの有機基Ｒ1 あるいはＲ2 がビニル基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基である場合は、熱重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンなどを挙げることができる。
また、光重合開始剤としてはベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オンなどを挙げることができる。
【００２７】
また有機成分がエポキシ樹脂の場合および無機成分の金属アルコキシドの有機基Ｒ1 あるいはＲ2 がエポキシ基あるいはオキセタニル基である場合は、触媒型硬化剤として芳香族系３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類などを挙げることができ、重付加型硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤、変性ポリアミン系硬化剤、カルボン酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、硫黄含有化合物系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ポリエステル系硬化剤などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の光学材料の屈折率および分散（アッベ数）の調整は、ジルコニウム酸化物粒子成分の添加量、分子量、結晶性および密度、重合性官能基を有する有機成分の種類と添加量、無機成分の種類と添加量、および硬化条件で行うことができる。
【００２９】
例えば、高屈折率で高分散化した光学材料を得る場合には、ジルコニウム酸化物粒子成分としてテトラブトキシジルコニウムをブタノールを希釈溶剤として加水分解反応と縮重合反応を行いポリスチレン換算分子量２０００〜１００００００程度まで高分子量化させたものを用いるとともに、重合性官能基を有する有機成分としてメチルメタクリレートを用い、また化学式４で表される金属アルコキシドからなる無機成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、またその他の成分としてベンゾフェノンを含む紫外線硬化剤を用いた光学材料の場合には、ジルコニウムテトラブトキドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの割合をそれぞれの酸化物ＺｒＯ2、ＳｉＯ2に換算した時の質量比ＺｒＯ2：ＳｉＯ2で３：１として、光学材料全体に含まれるＺｒＯ2 の割合を０〜５０質量％まで変化させたときの、光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化は図１の曲線Ａに示す。
【００３０】
メチルメタクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９２，５８）からジルコニウム酸化物の割合を増加させるとともに高屈折率高分散の方向に変化し、ジルコニウム酸化物の割合を５０質量％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．５３２，４３）まで高屈折率高分散化することができる。
【００３１】
また、ジルコニウム酸化物粒子成分はそのままにして、重合性官能基を有する有機成分として、メチルメタクリレートに代えて芳香環あるいは複素環のいずれをも含有しない（メタ）アクリレート、例えばエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いた場合、これらの（メタ）アクリレートの大部分は、（ｎｄ，νｄ）＝（１．４０，６０）、（１．５４，６０）、（１．５４，４８）、および（１．４６，４８）で囲まれた範囲の値を有しているので、本発明の光学材料は、ＺｒＯ2 の割合を、０質量％から５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．４８，６０）、（１．５４，６０）、（１．５７，４３）、（１．５７，４０）および（１．５２，４０）で囲まれた範囲の値をとることができる。
【００３２】
また、ジルコニウム酸化物粒子成分はそのままにして、重合性官能基を有する有機成分として、メチルメタクリレートに代えて芳香環あるいは複素環を含有する（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを用いた場合には、本発明の光学材料は、ＺｒＯ2 の割合を０質量％から５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５３，５０）、（１．６０，５０）、（１．６５，２０）および（１．５３，４２）で囲まれた範囲の値をとることができる。
【００３３】
また、ジルコニウム酸化物粒子成分はそのままに、重合性官能基を有する有機成分として化学式５に示されるフルオレン骨格を有するアクリレートに変更し、さらに硬化工程において６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させた場合、光学材料全体に含まれるＺｒＯ2 の割合を０質量％から５０質量％まで変化させたときの光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化は図１の曲線Ｂに示す。
【００３４】
【化１】
2005316219.tif 000002
【００３５】
化学式５に示されるフルオレン骨格を有するアクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝(１．６３１，２４)からＺｒＯ2 の割合を増加させると、屈折率はそれほど変化せずに低分散の方向に変化し、ＺｒＯ2 の割合を０質量％から５０質量％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．６３４，３１）まで低分散化することができる。
【００３６】
また、ジルコニウム酸化物粒子成分はそのままにして、重合性官能基を有する有機成分として、化学式５に示すアクリレートに代えて芳香環あるいは複素環を含有する（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカン（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートに変更し、硬化工程において６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させた場合、本発明の光学材料は、ＺｒＯ2 の割合を０質量％から５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５６，５３）、（１．６５，５３）、（１．６５，２０）、（１．５３，４２）および（１．５３，５６）で囲まれた範囲の値をとることができる。
【００３７】
また、ジルコニウム酸化物粒子成分として平均粒子径が９ｎｍで、９０％粒子径が２０ｎｍのジルコニウム酸化物粒子を水分散させたものを、重合性官能基を有する有機成分として化学式６で示されるエピスルフィド系化合物を、化学式４で表される金属アルコキシドからなる無機成分としてフェニルトリメトキシシランを、その他の成分としてアミン系硬化剤を用いた光学材料において、硬化工程おいて６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させた場合、水分散ジルコニウム酸化物粒子とフェニルトリメトキシシランの割合をそれぞれの酸化物ＺｒＯ2、ＳｉＯ2に換算した時の質量比ＺｒＯ2：ＳｉＯ2で５：１として、光学材料全体に含まれるＺｒＯ2 の割合を０〜５０質量％でまで変化させたときの、光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化は図１の曲線Ｃに示す。
【００３８】
【化２】
2005316219.tif 000003
【００３９】
上記したエピスルフィド化合物単体についての（ｎｄ，νｄ）＝（１．７１，３６）からＺｒＯ2 の割合が増加させるとともに低屈折率低分散の方向に変化し、ＺｒＯ2 の割合を０質量％から５０質量％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．６８１，４２）まで低分散化することができる。
【００４０】
また、同様にジルコニウム酸化物粒子成分は、そのままに、化学式６で示す化合物に代えて、硫黄含有メタクリレート、メルカプト基、あるいはエピスルフィド基含有化合物を用いた場合、本発明の光学材料は、ＺｒＯ2 の割合を０質量％から５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６１，４５）、（１．７１，４０）、（１．７５，４０）、（１．８０，２０）、（１．６５，２０）および（１．６５，３０）で囲まれた範囲の値をとることができる。
【００４１】
また、上記の光学材料において、ジルコニウム酸化物粒子成分を平均粒子径が２０ｎｍで、９０％粒子径が２８ｎｍのジルコニア結晶粒子を水分散させたものに変更し、重合性官能基を有する有機成分として化学式６に記載の化合物を用い、金属アルコキシドからなる無機成分はフェニルトリメトキシシランを用い、その他の成分としてアミン系硬化剤を用いた場合、光学材料全体に含まれるＺｒＯ2 の割合を０〜５０質量％まで変化させたときの光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化は図１の曲線Ｄに示す。
【００４２】
化学式６のエピスルフィド化合物のみでは、（ｎｄ，νｄ）＝（１．７１，３６）であったものが、ＺｒＯ2 の割合を増加させると、アッベ数はそれほど変化せずに高屈折率の方向に変化し、ＺｒＯ2 の割合を５質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．８６２，３７）まで高屈折率化することができる。
【００４３】
また、同様にジルコニウム酸化物粒子成分は、そのままに、化学式６で示す化合物に代えて、硫黄含有メタクリレート、メルカプト基、あるいはエピスルフィド基含有化合物を用いた場合、本発明の光学材料は、ＺｒＯ2 の割合を０質量％から５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６，４０）、（１．７５，４０）、（１．８８，３８）、（１．９２，２６）、（１．８０，１７）および（１．６５，１７）で囲まれた範囲の値をとることができる。
【００４４】
以上のように、ジルコニウム酸化物粒子成分の添加量、分子量、結晶性および密度、重合性官能基を有する有機成分の種類と添加量、無機成分の種類と添加量、および硬化条件を調整することで、光学材料の高屈折率化、低分散化あるいは高屈折率低分散化が可能である。
以下に実施例を示し本発明を説明する。
【実施例１】
【００４５】
ジルコニウムテトラブトキシド１９ｇ、１−ブタノール７４ｇ、および０．１Ｎ塩酸０．２ｇとを混合し、室温にて１時間撹拌し、テトラブトキシジルコニウムを加水分解反応と縮重合反応させて高分子量のジルコニアゾルを調製した。
このジルコニアゾルを、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．１ｇと水０．６ｇを混合して室温にて１２時間撹拌した混合液に添加して、さらに室温にて８時間撹拌した後、水、１−ブタノールおよび副生成物を５０℃での減圧操作で取り除きジルコニア−シリカゾルを得た。
【００４６】
光学材料に占めるＺｒＯ2 換算の割合を５質量％となるように、このジルコニア−シリカゾル２０ｇ、メチルメタクリレート７４ｇ、および光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  イルガキュア５００）０．１ｇ混合して光学材料を得た。
紫外線照射によって２５℃にて硬化させたところ、（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９５，５６）であった。この結果を図２に示す。
また、ジルコニア−シリカゾルとメチルメタクリレートとの混合比を調整し、ＺｒＯ2  換算の割合を１０〜５０質量％まで変化させた光学材料において、同様に硬化させた時の屈折率ｎｄと分散νｄの変化を図２に示した。
本実施例によれば、高屈折率で高分散である光学材料を得ることができる。
【実施例２】
【００４７】
実施例１において、メチルメタクリレートに代えてジメチロールトリシクロデカンジメタクリレートに変更するとともに、ジルコニア−シリカゾル分散液とジメチロールトリシクロデカンジメタクリレートとの配合比を調整し、ＺｒＯ2 換算で５〜５０質量％まで変化させた光学材料おいて、屈折率ｎｄと分散νｄの変化について図３に示す。
実施例１に比べて高屈折率の光学材料を得ることができる。
【実施例３】
【００４８】
実施例１において、減圧操作の温度を５０℃から８０℃に変更、さらに得られた光学材料を紫外線照射によって硬化させた際に温度を２５℃から段階的に１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間保持させた。この条件変更によって、ジルコニアの分子量と結晶性、および密度が変化する。実施例１と同様に、ジルコニア−シリカゾル分散液とメチルメタクリレートとの混合比を調整し、ＺｒＯ2 換算で５〜５０質量％まで変化させた光学材料について図４に示す。このように、分散を大きく変化せずに高屈折率とした光学材料を得ることができる。
【実施例４】
【００４９】
実施例３において、メチルメタクリレートに代えて、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレートとノニルフェニルメタクリレートの３：１（質量比）のメタクリレート混合物に変更し、ジルコニア−シリカゾル分散液とメタクリレート混合物の配合比を調整し、ＺｒＯ2 換算で５〜５０質量％まで変化させた光学材料において、同様に硬化させた時の屈折率ｎｄと分散νｄの変化を図５に示した。
本実施例によれば、実施例３より高屈折率の光学材料を得ることができる。
【実施例５】
【００５０】
ジルコニム酸化物粒子成分として平均粒子径が９ｎｍ、９０％粒子径が２０ｎｍのジルコニム酸化物粒子をＺｒＯ2 換算で２０質量％含有しているジルコニム酸化物粒子酢酸分散液４０ｇ、メタノール８ｇを混合した分散液に、フェニルトリメトキシシラン３．５ｇを添加し、室温で２４時間撹拌してジルコニム酸化物粒子表面を表面処理したジルコニア−シリカゾル分散液を調製した。
光学材料に占めるＺｒＯ2 換算したジルコニム酸化物粒子の割合を５質量％になるように、このジルコニア−シリカゾル分散液２０ｇにスチレンモノマー５７ｇと光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  イルガキュア５００）０．１ｇを混合して１時間撹拌した後、水、メタノールおよび副生成物を５０℃での減圧操作で取り除き、紫外線照射によって硬化させたところ、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５９０，２９）であった。この結果を図６に示した。
また、実施例１と同様に、ジルコニア−シリカゾルとスチレンモノマーとの混合比を調整し、ＺｒＯ2 換算で５〜５０質量％まで変化させた光学材料について屈折率ｎｄと分散νｄの変化を図２と同様に図６に示した。分散を大きく変化させず高屈折率化した光学材料を得ることができる。
【実施例６】
【００５１】
実施例５において、トリメチロールプロパントリメタクリレートに代えて、以下の化学式６に示すエピスルフィド化合物に変更した点を除き、実施例５と同様に、ジルコニア−シリカゾルとエピスルフィド化合物との混合比を調整し、ＺｒＯ2 換算で５〜５０質量％まで変化させた光学材料について屈折率ｎｄと分散νｄの変化を図７に示した。
得られた光学材料は、実施例５で得られたものに比べて高屈折率低分散の光学材料であった。
【００５２】
【化３】
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【実施例７】
【００５３】
実施例６において、ジルコニム酸化物粒子として、平均粒子径が２０ｎｍ、９０％粒子径が２８ｎｍのジルコニム酸化物粒子を水分散させたものに変更するとともに、ジルコニウム酸化物粒子の処理を行う金属アルコキシドとして、２−メタクリルオキシエトキシトリイソプロポキシチタネート４．４ｇに変更して実施例６と同様に、ジルコニウム酸化物粒子を処理した後に、エピスルフィド化合物との混合比を調整し、ＺｒＯ2 換算で５〜５０質量％まで変化させた光学材料について屈折率ｎｄと分散νｄの変化を図８に示した。  実施例６に比べて高屈折率低分散の光学材料を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の光学材料は、高屈折率となり、また低分散ともなるので、この光学材料を用いて製造した光学素子は、大きさを小さくすることが可能であると共に、収差も効率よく取り除くことができ、光散乱性、耐環境性に優れている。また、常温付近で液状であるので、高温や高い圧力を加えることなく複雑形状の光学素子を短時間で製造できる高い加工性を有しているので、光学系の小型軽量化、製造効率の改善等に貢献でき、産業上も極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の光学材料の屈折率とアッベ数の変化を説明するである。
【図２】本発明の一実施例の屈折率とアッベ数の変化を説明する図である。
【図３】本発明の他の実施例の屈折率とアッベ数の変化を説明する図である。
【図４】本発明の他の実施例の屈折率とアッベ数の変化を説明する図である。
【図５】本発明の他の実施例の屈折率とアッベ数の変化を説明する図である。
【図６】本発明の他の実施例の屈折率とアッベ数の変化を説明する図である。
【図７】本発明の他の実施例の屈折率とアッベ数の変化を説明する図である。
【図８】本発明の他の実施例の屈折率とアッベ数の変化を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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