(57)【要約】【課題】  ＤＭＴ加水分解反応により製造したテレフタル酸の粒子径を制御し、テレフタル酸とアルキレングリコールとのスラリー特性を向上させるテレフタル酸の製造方法の提供。【解決手段】  テレフタル酸ジメチルを、１つ若しくは直列に接続した少なくとも２つ以上の連続槽型反応器に供給して９９％以上の高い転化率で加水分解し、得られた反応混合物にフラッシュ冷却を行い、得られるテレフタル酸を含むスラリーを固液分離してテレフタル酸を得るにあたり、該フラッシュ冷却直後のテレフタル酸を含むスラリーの粘度を連続的に測定し、この粘度の変動度合いに基づいてフラッシュ冷却直前の反応混合物温度を制御することを特徴とするテレフタル酸の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸ジメチルを、１つ若しくは直列に接続した少なくとも２つ以上の連続槽型反応器に供給して９９％以上の高い転化率で加水分解し、得られた反応混合物にフラッシュ冷却を行い、得られるテレフタル酸を含むスラリーを固液分離してテレフタル酸を得るにあたり、
該フラッシュ冷却直後のテレフタル酸を含むスラリーの粘度を連続的に測定し、この粘度の変動度合いに基づいてフラッシュ冷却直前の反応混合物温度を制御することを特徴とするテレフタル酸の製造方法。
【請求項２】
テレフタル酸を含むスラリーの粘度の連続的な測定結果を予め定めた基準値と対比し、測定されたテレフタル酸を含むスラリー粘度が所定の粘度測定範囲よりも高い時にはフラッシュ冷却直前の温度が低下する方向に、逆にテレフタル酸を含むスラリー粘度が所定の粘度測定範囲よりも低い時にはフラッシュ冷却直前の温度が上昇する方向にフラッシュ冷却直前の温度を制御する、請求項1記載の製造方法。
【請求項３】
フラッシュ冷却直前の反応混合物の温度が、１９０〜２４０℃である請求項１または２記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項４】
フラッシュ冷却を１段で実施する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
フラッシュ冷却直前の反応混合物の反応水（ＲＨ）とテレフタル酸（Ｔ）との重量比を０．５＜（ＲＨ／Ｔ）＜２．０の範囲とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
フラッシュ冷却直前の反応混合物中の反応水（ＲＨ）とテレフタル酸（Ｔ）との重量比を０．８＜（ＲＨ／Ｔ）＜１．５に制御する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
加水分解反応温度が１８０〜３００℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項８】
製造されるテレフタル酸中に含まれる不純物としてテレフタル酸ジメチル及びテレフタル酸モノメチルの合計が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維、フィルム、工業用部材、一般成形品等に広く使用されているポリエステル樹脂の主原料であるテレフタル酸の製造方法に関する。さらに詳しくは、テレフタル酸ジメチルを加水分解することにより製造され、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル製造原料として、スラリー特性及び反応の均一性に好適なテレフタル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的にテレフタル酸を製造する方法は各種知られているが、その一つとしてテレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと略称することがある。）を出発原料として水により加水分解する方法が知られている（例えば特許文献１〜３参照。）。またテレフタル酸の粒子径の制御方法に関しては、各種提案されている。代表的なものとして、次の方法が挙げられる。まず、パラキシレンを出発原料とし、低級脂肪酸溶媒中で遷移金属化合物及び臭素を含む触媒下で液相酸化したのち、直列に接続した多段の再結晶槽にて段階的に冷却される。次に、溶媒中に溶解しているテレフタル酸を析出させる条件を制御することにより、生成するテレフタル酸の粒子径を制御する方法である。
【０００３】
一方、テレフタル酸結晶の生成条件を制御する代わりに、生成したテレフタル酸の結晶をスラリー状態で破砕処理し、粒度分布を変更する方法（例えば特許文献４参照。）、テレフタル酸スラリーの一部を抜き取って湿式破砕機により微粉砕処理した後に再混合することで、粒径分布を制御し、スラリー特性を変更する方法（例えば特許文献５参照。）等も提案されている。
【０００４】
テレフタル酸とアルキレングリコールを直接反応させる、いわゆる直接重合法によるポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの製造においては、テレフタル酸はエチレングリコール等と混合してスラリー状態で反応系へ送られる。その際、混合時の攪拌に要する動力が少なく、移送時の当該スラリーの粘度が低く、且つ流動性に優れていること、また反応の均一性の高いテレフタル酸が望まれている。
【０００５】
このようなテレフタル酸の良好なスラリー特性、反応の均一性を得るには、テレフタル酸に対して多量のアルキレングリコールを用いれば良いが、過剰量のアルキレングリコールは重縮合反応の際、副反応生成物の発生が増え、ポリマーの融点、若しくは重合度の低下、更には着色の原因となる。これらの欠点を避けるためにはアルキレングリコールを化学量論的に極力近づければ良いが、アルキレングリコールの使用量を減ずるとスラリーの調整槽、及び反応器での攪拌所要動力が増大し、流動性、反応性を悪くして所要反応時間が長くなる等の問題がある。また、大粒子のテレフタル酸粒子が多くなると、重縮合反応で未反応テレフタル酸が増加するため、例えば２５０ミクロンを越えるような粒子は少ない方が望ましい。一方、微細な粒子のテレフタル酸が多くなると、当該スラリーの粘度が上昇し、混合時の攪拌動力の増大、流動性の低下によるスラリー移送時の閉塞等の問題が発生する。そのため、例えば４５ミクロン以下の粒子は少ない方が望ましい。
【０００６】
従って、必要最低量のアルキレングリコールを加えることで、良好な流動性、反応性を有するスラリーを形成するテレフタル酸が直接重合の原料として好適である。このような性状はテレフタル酸粒子の粒度分布に依存するところが大きく、それを適正化することが重要な要素である。しかしながら、上述したような多段の晶析槽を有するテレフタル酸の製造方法においては、テレフタル酸析出時の晶析条件を調整して粒度分布を制御するのは相当に困難である。その理由の一つには、テレフタル酸結晶の析出時の条件が、主としてテレフタル酸結晶中の不純物濃度の制御を目的として設定されているため、粒度分布の制御のために許容される操作範囲が狭いことが挙げられる。さらに、得られるテレフタル酸の粒子径の変化を連続的に把握する手段がなく、操作範囲を極めて狭く限定しなければ粒子径を精密に制御することが困難であった。
【０００７】
一方、上述したテレフタル酸をスラリー状態で破砕し粒度分布を変更する方法では、著しく微粉が増加する。このテレフタル酸を用いてアルキレングリコールとのスラリーとし、縮重合によりポリエステルを製造しようとすると、該スラリーの粘度が著しく上昇し攪拌動力が上昇すると共に、均一なスラリー液にならない恐れがある。さらに、複雑な構造の粉砕機を必要とし、設備投資額の上昇、運転時に大きな動力を必要となる。また、設備の維持のための保守、管理に多大な労力を要するというような問題がある。
【特許文献１】特開昭５５−１４１４３３号公報
【特許文献２】特開平８−２３１４６４号公報
【特許文献３】独国特許発明第２９１６１９７号明細書
【特許文献４】特開平９−２５５６１９号公報
【特許文献５】特開平１１−１００３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ＤＭＴ加水分解法による製造されるテレフタル酸において、直接重合法に適したスラリー特性、及び反応性を有するテレフタル酸を、より簡便な設備で製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、テレフタル酸ジメチルを、１つ若しくは直列に接続した少なくとも２つ以上の連続槽型反応器に供給して９９％以上の高い転化率で加水分解し、得られた反応混合物にフラッシュ冷却を行い、得られるテレフタル酸を含むスラリーを固液分離してテレフタル酸を得るにあたり、
該フラッシュ冷却直後のテレフタル酸を含むスラリーの粘度を連続的に測定し、この粘度の変動度合いに基づいてフラッシュ冷却直前の反応混合物温度を制御することを特徴とするテレフタル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
テレフタル酸ジメチルを加水分解してテレフタル酸を製造する方法において、本発明の方法を用いることにより、平均粒子径の範囲が適切であり、かつ２５０μｍ以上の巨大粒子が少ないことにより、直接重合法に適したスラリー特性を示すテレフタル酸を製造することができる。さらに、従来粒子径の制御のため導入されていた多段の晶析槽や粉砕機、及びテレフタル酸の乾燥のため導入されていた乾燥機を必要としないため、より設備投資額の低減、ランニングコストの低減を図ることができ、より経済的にテレフタル酸を製造することができるという効果もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、テレフタル酸ジメチルを９９％以上の高い転化率で加水分解することが必要となる。転化率が９９％未満であると、テレフタル酸中にＤＭＴが多く残存したままポリエステルの重合工程に投入することになるために、得られるポリマー品質が悪化する可能性がある。また加水分解反応を、１つ若しくは直列に接続した少なくとも２つ以上の連続槽型反応器に供給して行う必要がある。それは効率的に加水分解反応するためには反応温度を上げる方が好ましく、また粒子径を制御するためには加水分解反応の温度とは無関係に、フラッシュ冷却直前の温度を調整する必要があるからである。このため、反応温度とフラッシュ冷却直前の温度がほぼ同一であるならば、１つの連続槽型反応器で実施することが好ましい。一方反応温度とフラッシュ冷却直前の温度の間にかなりの温度差があり、例えば反応温度をより高温に保ちたい場合には、直列に接続した少なくとも２つ以上の連続槽型反応器をに供給して行うことが好ましい。一方このような連続槽型反応器を用いない場合、例えば回分式反応器を用いた場合にはテレフタル酸の製造効率が低下することがあり好ましくない。
【００１２】
また本発明においては、加水分解反応の反応温度は１８０〜３００℃、好ましくは２３０〜２６０℃とすることが好ましい。その際の圧力は好ましくは２．８〜４．６ＭＰａ（ゲージ圧）として高温、高圧下で反応させることが、加水分解反応の平衡状態を生成物（テレフタル酸）が生成する方向に維持することができ好ましい。加水分解反応に伴い発生する、主にメタノールから成る副生成物は、蒸気として反応系外に排出することで反応平衡を生成物側に移動させることができ、高反応率を実現できる。加水分解反応の反応温度がこの範囲より低いと加水分解反応速度が遅くなるほか、加水分解反応中に生成するテレフタル酸の粒子径がかなり細かくなり、テレフタル酸を含むスラリーの粘度が上昇し輸送が困難となる、若しくはスラリー移送時に閉塞等の問題が発生することとなる。また反応温度がこの範囲を超える場合、反応速度は上がるものの、きわめて微細な粒子径のテレフタル酸しかできず好ましくない。
【００１３】
加水分解反応終了後、温度等の条件を調整された該反応混合物は、引き続いてフラッシュ冷却による冷却工程に供され、大気圧まで減圧される。この際のフラッシュ冷却工程は１段であることが、設備投資費が少なくかつフラッシュ冷却の際のエネルギーが削減できる点で好ましい。フラッシュ冷却前に析出していたテレフタル酸粒子はフラッシュ冷却時の圧力差に起因する衝撃により破壊される。破壊後のテレフタル酸粒子の粒子径は、フラッシュ冷却前の粒子径に大きく依存する。一方、フラッシュ冷却前に溶解していたテレフタル酸は、フラッシュ冷却による溶解度の急激な低下に伴い、大部分は析出する。このフラッシュ冷却時に析出したテレフタル酸は微粒子を形成することは公知の技術水準である。更にこのフラッシュ冷却を行う直前の反応混合物の温度が１９０〜２４０℃にしておくと、得られるテレフタル酸の粒子径を９０〜１５０μｍに保つことができ更に好ましい。
【００１４】
さらに本発明においては、そのフラッシュ冷却直後のテレフタル酸を含むスラリーの粘度を連続的に測定して、そのスラリーの粘度の変動度合いに基づいてフラッシュ冷却直前の反応混合物温度を制御する必要がある。加水分解後の反応混合物は、テレフタル酸／水のスラリー状態である。このスラリーの粘度はスラリー濃度、温度により影響をうけるものの、これらを系統的に測定・評価することにより粒子径の変化とスラリー粘度の変化の間に相関関係が成立することが判明した。そこでフラッシュ冷却直後のテレフタル酸／水スラリーの粘度を連続的に測定し、この粘度の変動度合いに基づいてフラッシュ冷却直前の温度を制御することにより粒子径の安定したテレフタル酸を得ることができる。すなわちより詳細には、測定されたテレフタル酸を含むスラリーの粘度を予め定めた基準値と対比し、測定されたテレフタル酸を含むスラリー粘度が所定の粘度測定範囲よりも高い時にはフラッシュ冷却直前の温度が低下する方向に、逆にテレフタル酸を含むスラリー粘度が所定の粘度測定範囲よりも低い時にはフラッシュ冷却直前の温度が上昇する方向にフラッシュ冷却直前の温度を制御することで本発明の製造方法はより好ましく実施できる。
【００１５】
さらにフラッシュ冷却直前の反応混合物の反応水（ＲＨ）とテレフタル酸（Ｔ）との重量比が、０．５＜（ＲＨ／Ｔ）＜２、好ましくは０．８＜（ＲＨ／Ｔ）＜１．５となるように制御することも好ましく採用できる。この反応水とはＤＭＴの加水分解を実施する場合にはＤＭＴと共に水をフィードすることが好ましく行われるが、この水のことを指す。反応水をフィードすると生成したテレフタル酸をスラリーとして輸送することが効率的に行えるようになる点で好ましいのである。加水分解により反応に使用される水量は、ＤＭＴの量が一定であれば、ほぼ一定となるため、ＤＭＴと反応水のフィード比率を一定とすることでＲＨ／Ｔの比を上記のような範囲に制御することが可能になる。
【００１６】
上記の反応混合物の反応水とテレフタル酸の重量費を一定の範囲に保つための条件調整は、加水分解反応の温度、反応開始時のテレフタル酸ジメチルと水の重量存在比、加水分解反応により発生するメタノールを系外に取り出す際に同伴させる水蒸気量など、加水分解反応の終盤での運転条件を操作することにより、高い加水分解反応率を維持したうえで、容易に達成することができる。このＲＨ／Ｔの重量比が０．５未満であると反応速度が低下し、１．５を超える場合反応混合液中で溶解しているテレフタル酸量が増加し、フラッシュ冷却時に急冷されて微細粒子の多いテレフタル酸となる。併せて、反応液の温度はフラッシュ冷却直後のテレフタル酸／水スラリーの粘度が所定の範囲内になるように調整することも好ましい。
【００１７】
フラッシュ冷却後のテレフタル酸／水スラリーは、遠心分離機などにより固液分離される、粒子径の安定した高純度のテレフタル酸を連続的に得ることができる。
【００１８】
反応後のテレフタル酸中の不純物量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは不純物として含有するテレフタル酸ジメチル及びテレフタル酸モノメチルの合計量を１０００ｐｐｍ以下となるように制御することが好ましい。この合計量が１０００ｐｐｍを超えると重合反応の際に不純物若しくは末端封鎖剤となるなどポリマー品質が低下することがある。この範囲内に調整するには加水分解反応条件を適宜調整することが好ましく行われる。
【００１９】
例えば本発明の製造方法により得られたテレフタル酸を、アルキレングリコール等のグリコール化合物とスラリー状態にして用いることを想定した場合、テレフタル酸の粒度分布目標は、テレフタル酸の粒子形状、アルキレングリコールと混合したテレフタル酸のハンドリング方法、設備の能力などとの関係もあり、一般に設定するのは困難である。しかし、テレフタル酸ジメチルの加水分解法により得られたテレフタル酸の場合、概念的にはアルキレングリコールとの反応性の観点から粗大粒子の量、例えばふるい分け法で２５０μｍ以上の粒子は２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であると良好であることが多い。
【００２０】
以上に述べたような本発明の方法によれば、多段の晶析槽や粉砕機を必要とせず、スラリー特性や反応性に優れた性状を有するテレフタル酸を安定して連続的に得ることができる。以上の効果により、設備投資額が低減できると共に、晶析槽で必要となる多量の熱量や、あるいは粉砕機で必要となる動力が不要となり、ランニングコストの低減も図れ、また、操作範囲も格段に向上する。以上より、本発明の方法によるテレフタル酸の製造方法は、経済的に優れたプロセスである。
【実施例】
【００２１】
以下実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法により求めた。
（１）粒径分布：ＪＩＳ−Ｋ−００６９「化学製品のふるい分け試験方法」に準じて測定した。ふるいの目開きは４５、７５、１０６、１５０、１８０、２１２、２５０μｍとした。湿潤テレフタル酸ケークを水でスラリー状にし、湿式ふるい分け法で測定した各粒度毎の頻度を重量％で表した。
（２）スラリー粘度：所定のスラリー濃度にて振動式粘度測定装置で測定したもの。
（３）テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸モノメチル含有量：サンプルを水／メタノール混合溶媒に溶解し、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
【００２２】
［実施例１］
攪拌器を有する１つの連続槽型反応器にテレフタル酸ジメチルと純水を投入し昇温する。液温が２５０℃に到達後、反応器上蓋に設けた留出管バルブを開き反応により副生したメタノールを水蒸気と共に留去すると同時に、留出する水と同量の水を連続的に反応器内に供給した。反応圧力４．１ＭＰａ、反応温度２５０℃にて所定時間経過後、メタノールの留去操作を継続したまま反応器内液温を２３０℃まで低下させて保持する。このとき、留去したメタノール量より転化率が９９％以上であることを確認した。その後、内液取り出し配管より大気圧の容器へ１段のフラッシュ冷却をさせることで冷却した。得られたテレフタル酸スラリーは所定濃度となるように純水を混合し粘度測定温度を所定値になるように温度調整した。このときにスラリー粘度を連続的に測定し、測定した粘度の変動度合いに基づいてフラッシュ冷却直前の反応混合物の温度を、スラリー粘度が所定の粘度範囲（１．０±０．２Ｐａ・ｓ）よりも高かったので、フラッシュ冷却直前の反応混合物の温度が低下する方向に制御した。尚、加水分解反応時の運転条件の制御によりフラッシュ冷却前の反応液の状態を、反応水／テレフタル酸＝１．０（重量比）とした。フラッシュ冷却後のスラリー状の混合物を固液分離してテレフタル酸を得た。その結果は表１に示したように２５０μｍ以上の粗大粒子の割合は７％で平均粒子径１００μｍのテレフタル酸が得られた。また得られたテレフタル酸中に含まれるテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸モノメチルの合計含有量は８９０ｐｐｍであった。
【００２３】
[実施例２]
温度８０℃におけるフラッシュ液粘度が０．８±０．２ｍＰａ・ｓとなるようにフラッシュ前液温度を調整する以外は実施例１と同様に実施し、得られたテレフタル酸の２５０μm以上の粗大粒子割合、平均粒子径について表１にまとめた。
【００２４】
[実施例３、４]
加水分解時の反応温度を２４０℃、反応圧力３．５ＭＰａとし、温度８０℃におけるフラッシュ液粘度が表１に記載の数値となるようにフラッシュ前液温度を調整する以外は実施例１と同様に実施し、得られたテレフタル酸の２５０μm以上の粗大粒子割合、平均粒子径について表１にまとめた。
【００２５】
[比較例１]
フラッシュ液粘度が０．６ｍＰａ・ｓとなるようフラッシュ前温度を調整する以外は実施例１と同様に実施した結果を表１に記載した。
【００２６】
[実施例５、６]
加水分解時の反応温度を２５０℃、反応圧力４．１ＭＰａとし、フラッシュ液中のスラリー濃度が４６重量％で、かつ、温度８０℃におけるフラッシュ液粘度が表１に記載の数値となるようにフラッシュ前液温度を調整する以外は実施例１と同様に実施し、得られたテレフタル酸の２５０μm以上の粗大粒子割合、平均粒子径について表１にまとめた。
【００２７】
[比較例２]
フラッシュ液中のスラリー濃度が４６重量％で、かつ、フラッシュ液粘度が１．０ｍＰａ・ｓとなるようフラッシュ前温度を調整した結果を表１に記載した。
【００２８】
【表１】
2005023054.tif 000002