(57)【要約】【課題】本発明は、機械的性質、特に−４０℃もの低温雰囲気下で優れた柔軟性及び耐衝撃性を有し、かつ流動性、成形性や耐薬品性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】非液晶性ポリエステル樹脂６０〜９５重量％と、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン共重合体とエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体からなるオレフィン系樹脂の５〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、液晶性樹脂１〜３０重量部を含有する樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂が連続相を形成しオレフィン系樹脂が組成物中に平均粒子径０．０１〜２μｍで分散するモルホロジーであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】図１
2005023094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂６０〜９５重量％と、（ｂ−１）カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン共重合体と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体からなる（ｂ）オレフィン系樹脂の５〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）液晶性樹脂１〜３０重量部を含有する樹脂組成物であって、（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂が連続相を形成し（ｂ）オレフィン系樹脂が組成物中に平均粒子径０．０１〜２μｍで分散するモルホロジーであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ−１）オレフィン共重合体が、オレフィン系重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ−１）オレフィン共重合体が、エチレンおよび／またはα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれらの共重合体のうちから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）液晶性樹脂の融点が、１４０℃〜３２０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔであり、かつ、２３℃のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に１時間浸漬後の重量減少率が０〜５％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔであり、かつ、６０℃、９５％ＲＨ、３０００時間処理後のＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定したポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の引張り破断伸度が３０〜２００％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔであり、かつ、温度−４０℃においてＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定したポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の引張り破断伸度が２０〜４００％であり、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って測定したアイゾット衝撃強度が５００〜２０００Ｊ／ｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量が４０〜７０ｅｑ／ｔであり、かつ、温度−４０℃においてＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定したポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の引張り破断伸度が３０〜４００％であり、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って測定したアイゾット衝撃強度が６００〜２０００Ｊ／ｍであることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ｂ）オレフィン系樹脂の平均粒子径が０．０１〜１μｍで分散していることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的性質、特に−４０℃もの低温雰囲気下で優れた柔軟性および耐衝撃性を有し、かつ耐薬品性や流動性にも優れたポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂はその優れた特性から各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステル樹脂は、耐衝撃性、特にノッチ付き衝撃強度が劣るため従来から多くの改善方法が提案されており、それらのなかでもα−オレフィンおよびα，β−不飽和酸グリシジルエステルなどのモノマーからなる共重合体をブレンドする方法等が多用されている。しかし、これら方法により得られた成形品は室温付近では良好な耐衝撃性を示すが、例えば−４０℃程度の低温雰囲気下では、大幅に耐衝撃性が低下するという問題がある。
【０００４】
これに対して従来、特定のグリシジル基含有オレフィン系共重合体およびエチレン・α−オレフィン系共重合体を配合する方法（例えば、特許文献１、２参照）、特定ポリエステル樹脂にエチレン・酢酸ビニル系共重合体を配合する方法（例えば、特許文献３参照）、酸無水物基を有する耐衝撃性成分と特定のグリシジル基含有オレフィン系共重合体を配合する方法により低温での耐衝撃性を改善する手段（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６３−４５６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００２−２０６０５２号公報（請求項１）
【特許文献３】
特許第３１７４３３９号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開２００２−２３４９９２号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来に提案されている方法では、低温雰囲気下で５００Ｊ／ｍ以上の耐衝撃性を有するような組成物までは得られておらず、より高度な低温特性を満足し、かつ経済的にも有利な材料の開発が求められている。
【０００７】
本発明は、従来の材料より優れた低温雰囲気下での柔軟性及び耐衝撃性を有し、かつ流動性や耐薬品性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂および（ｃ）液晶性樹脂からなる組成物において、特定のモルホロジーを形成させることにより上記課題が解決され、耐薬品性、流動性等に著しい効果を得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を採用する。すなわち、
（１）（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂６０〜９５重量％と、（ｂ−１）カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン共重合体と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体からなる（ｂ）オレフィン系樹脂の５〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）液晶性樹脂１〜３０重量部を含有する樹脂組成物であって、（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂が連続相を形成し（ｂ）オレフィン系樹脂が組成物中に平均粒子径０．０１〜２μｍで分散するモルホロジーであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【００１０】
（２）前記（ｂ−１）オレフィン共重合体が、オレフィン系重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体であることを特徴とする前記（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１１】
（３）前記（ｂ−１）オレフィン共重合体が、エチレンおよび／またはα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体であることを特徴とする前記（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
（４）前記（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれらの共重合体のうちから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
（５）前記（ｃ）液晶性樹脂の融点が、１４０℃〜３２０℃であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（６）前記（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔであり、かつ、２３℃のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に１時間浸漬後の重量減少率が０〜５％であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
（７）前記（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔであり、かつ、６０℃、９５％ＲＨ、３０００時間処理後のＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定したポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の引張り破断伸度が３０〜２００％であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１６】
（８）前記（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔであり、かつ、温度−４０℃においてＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定したポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の引張り破断伸度が２０〜４００％であり、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って測定したアイゾット衝撃強度が５００〜２０００Ｊ／ｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１７】
（９）前記（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量が４０〜７０ｅｑ／ｔであり、かつ、温度−４０℃においてＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定したポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の引張り破断伸度が３０〜４００％であり、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って測定したアイゾット衝撃強度が６００〜２０００Ｊ／ｍであることを特徴とする前記（８）に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１８】
（１０）前記（ｂ）オレフィン系樹脂の平均粒子径が０．０１〜１μｍで分散していることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明で使用する（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂は、主鎖中にエステル結合を有し、溶融液晶性を示さない重合体である。好適には芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポリエステルが挙げられ、具体的には通常、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体などが挙げられる。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上併用することもできる。またアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を併用することもできる。
【００２２】
またジオールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、およびそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらのジオールは２種以上併用することもできる。
【００２３】
本発明において好ましく用いられる非液晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−４，４’−ジカルボキシレート／テレフタレートなどおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
より好ましいものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートであるが、これらのポリエステル樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００２５】
本発明で使用する（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂の製造法は、特に制限がなく、従来公知の直接重合法またはエステル交換法によって製造される。ここでいう直接重合法は、ジカルボン酸とジオールとを主成分としてエステル化反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりポリエステル樹脂を製造する方法である。また、エステル交換法は、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとを主成分としてエステル交換反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりポリエステル樹脂を製造する方法である。
【００２６】
直接重合法を用いる場合には、まずエステル化反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル化反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル化条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を１８０〜３００℃、特に２００〜２８０℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル化反応後のオリゴマーの反応率は９７％以上であることが好ましい。
【００２７】
また、エステル交換法を用いる場合には、まずエステル交換反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル交換反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル交換条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を１２０〜３００℃、特に１４０〜２８０℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル交換反応後のオリゴマーの反応率は８０％以上であることが好ましい。
【００２８】
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応させるが、その方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステルの製造に用いられる重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を２３０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃、圧力を６６７Ｐａ以下、好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下とした条件で行うことがより好ましい。
【００２９】
また、本発明で好ましく用いられるカルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔ（ポリマ１トン当りの末端基量）と比較的多いポリエステル樹脂を得るためには、重縮合反応時間を従来より長めに設定することが好ましい。
【００３０】
また、本発明で用いられる（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたカルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔ（ポリマ１トン当りの末端基量）と比較的多いことが低温衝撃性発現の点から好ましい。更に好ましくは３５〜７５ｅｑ／ｔ、特に好ましくは４０〜７０ｅｑ／ｔである。カルボキシル末端基量が３０ｅｑ／ｔより小さいと流動性の悪化や低温特性が低下する傾向になり、８０ｅｑ／ｔより多すぎると加水分解が大きくなる傾向がある。
【００３１】
これら非液晶性ポリエステル樹脂の重合度には制限はないが、例えば０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が、０．３５〜２．００の範囲、より好ましくは０．５０〜１．５０の範囲、特に好ましくは０．５０〜１．２０の範囲のものである。
【００３２】
次に本発明で用いる（ｂ）オレフィン系樹脂は、（ｂ−１）カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基の内から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン共重合体および（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体を併用するものである。
【００３３】
ここで、本発明で用いる（ｂ−１）カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基の内から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン共重合体は、分子内に前記官能基を少なくとも一つ以上含有するものである。ここで官能基を有するオレフィン共重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体成分をオレフィン共重合体に導入することで得ることができる。
【００３４】
オレフィン系重合体に官能基を導入するための官能基を有する単量体成分は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、およびエポキシ基などのを含有する化合物であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらのカルボン酸無水物あるいはカルボン酸エステルなどが挙げられる。具体的な化合物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げられる。
【００３５】
これら官能基を有する単量体成分を導入する方法は特に制限なく、前記官能基を有する単量体成分をエチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のオレフィンとともに共重合せしめる方法、オレフィン系重合体にグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００３６】
共重合する際に用いられるエチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のオレフィンとしては、具体的には、エチレンの他、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのオレフィンが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれる１種以上のオレフィンが好ましい。
【００３７】
オレフィン系重合体にグラフト導入する際のオレフィン系重合体としては、具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体などを挙げることができる。
【００３８】
また官能基を有する単量体成分をオレフィン系重合体にグラフト導入する場合はラジカル開始剤の存在下で行うことによりグラフト反応効率が高くなるため好ましい。ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができ、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００３９】
上記のようなグラフト反応の反応条件については、特に制限はないがオレフィン系重合体が溶融した状態で行うことが好ましく、この場合には通常オレフィン系重合体の融点以上で反応させる。すなわち、前記オレフィン系共重合体の融点以上の温度、具体的には通常は８０〜３００℃、好ましくは８０〜２６０℃の範囲でグラフト重合反応を行う。
【００４０】
またカルボン酸金属塩基を有するポリオレフィン共重合体は、上記のように導入したカルボン酸の一部または全部を金属塩化したものである。カルボン酸金属塩基における金属種については特に制限はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどが用いられ、特にＺｎが好ましく用いられる。
【００４１】
官能基を含有する単量体成分の導入量は（ｂ−１）官能基を含有するオレフィン系共重合体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００４２】
本発明でエポキシ基を含有するオレフィン共重合体は、分子内に一つ以上エポキシ基をもつオレフィン共重合体である。好ましくは、エチレンおよび／またはα−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン共重合体である。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステルなどを共重合することも可能である。
【００４３】
本発明においては特にエチレンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを成分とするオレフィン系共重合体の使用が好ましく、中でも、エチレン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合成分とするオレフィン系共重合体が特に好ましい。
【００４４】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、
【００４５】
【化１】
2005023094.tif 000003
【００４６】
（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。  エチレンおよび／またはα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【００４７】
また、本発明で特に有用な（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する一種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、  ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が衝撃強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【００４８】
本発明に用いる（ｂ）オレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す。：ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重にて測定）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。
【００４９】
本発明に用いる（ｂ）オレフィン系樹脂の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
【００５０】
本発明の（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂の配合割合は、非液晶性ポリエステル樹脂６０〜９５重量％、オレフィン系樹脂５〜４０重量％であり、好ましくは、非液晶性ポリエステル樹脂７０〜８５重量％、オレフィン系樹脂１５〜３０重量％である。オレフィン系樹脂が５重量％より小さすぎると柔軟性及び耐衝撃性の改良効果が得にくく、逆に、４０重量％より多すぎると熱安定性、耐薬品性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時の増粘が大きくなるため、好ましくない。
【００５１】
さらに、本発明においては、上記の如く（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体を併用して用いることが好ましく、その併用割合は、両者の合計に対し、（ｂ−１）成分が５〜４０重量％、（ｂ−２）成分が６０〜９５重量％であり、好ましくは（ｂ−１）成分が１０〜３０重量％、（ｂ−２）成分が７０〜９０重量％である。（ｂ−１）成分が、５重量％より小さすぎると低温特性が得られにくい傾向にあり、また、４０重量％より多すぎると溶融混練時の増粘が大きくなり流動性が悪化する傾向にある。
【００５２】
本発明においては、低温時の靱性および耐衝撃性を損なわず、かつさらに耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から（ｃ）液晶性樹脂を含有せしめることが重要である。
【００５３】
本発明で用いられる（ｃ）液晶性樹脂は、異方性溶融相を形成する樹脂であり、例えば液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドなどが挙げられる。液晶ポリエステルは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、およびエチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルが挙げられる。また、液晶ポリエステルアミドは、異方性溶融相を形成するポリエステルアミドであり、例えば上記液晶ポリエステル構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、および芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなるポリエステルアミドが挙げられる。
【００５４】
上記芳香族オキシカルボニル単位の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位が、芳香族ジオキシ単位の具体例としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位が、芳香族ジカルボニル単位の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、および４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が、芳香族イミノオキシ単位の具体例としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が、それぞれ挙げられる。
【００５５】
（ｃ）液晶ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステルなどが挙げられる。
【００５６】
異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルの好ましい例としては、下記一般式中に記載した（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）  および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶ポリエステル、または、下記（Ｉ）、（ＩＩ）  および（ＩＶ）の構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルなどがより好ましく挙げられる。なかでも特に下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）  および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００５７】
【化２】
2005023094.tif 000004
【００５８】
（ただし式中のＲ１は下記一般式から選ばれた１種以上の基を示す。）
【００５９】
【化３】
2005023094.tif 000005
【００６０】
（ただし式中のＲ２は下記一般式から選ばれた１種以上の基を示す。）
【００６１】
【化４】
2005023094.tif 000006
【００６２】
（ただし、Ｒ３は下記一般式中から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
【００６３】
【化５】
2005023094.tif 000007
【００６４】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ２が下記式
【００６５】
【化６】
2005023094.tif 000008
【００６６】
であり、Ｒ３が下記式
【００６７】
【化７】
2005023094.tif 000009
【００６８】
であるものが特に好ましい。
【００６９】
本発明において好ましく使用できる液晶ポリエステルは、上述のとおり構造単位（Ｉ）  、（ＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体および構造単位（Ｉ）  、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）  、（ＩＶ）からなる共重合体であるが、上記構造単位（Ｉ）  、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）  および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００７０】
すなわち、上記構造単位（Ｉ）  、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）  、（ＩＶ）からなる共重合体の場合は、上記構造単位（Ｉ）  および（ＩＩ）の合計は構造単位（Ｉ）  、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）  の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９２モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）  は構造単位（Ｉ）  、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）  の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）  と（ＩＩ）のモル比［（Ｉ）  ／（ＩＩ）］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）  の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００７１】
一方、上記構造単位（ＩＩＩ）  を含まない液晶ポリエステルの場合は、流動性の点から、上記構造単位（Ｉ）  は構造単位（Ｉ）  および（ＩＩ）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００７２】
また、液晶ポリエステルアミドとしては、上記構造単位（Ｉ）  〜（ＩＶ）以外に４−アミノフェノールから生成した４−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００７３】
上記好ましく用いられる液晶ポリエステルおよび液晶ポリエステルアミドは、上記構造単位（Ｉ）  〜（ＩＶ）を構成する成分以外に、３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸などを、液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００７４】
本発明において使用する上記（ｃ）液晶性樹脂の製造方法には特に制限がなく、公知の重縮合法に準じて製造できる。
【００７５】
例えば、上記液晶ポリエステルの製造においては、次の製造方法（１）〜（５）が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とから脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とのジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に、所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００７６】
上記（ｃ）液晶性樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００７７】
また、（ｃ）液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されないが、本発明の効果をより発揮するために、液晶性樹脂の融点＋１０℃で測定した値が、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０Ｐａ・ｓであり、最も好ましくは０．５〜３０Ｐａ・ｓである。なお、ここで溶融粘度は、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い高化式フローテスターによって測定した値である。
【００７８】
ここで、本件において融点とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とする。
【００７９】
本発明における（ｃ）液晶性樹脂の融点は１４０℃〜３２０℃であることが好ましく、より好ましくは１６０℃〜３００℃である。融点が１４０℃以下の液晶性樹脂では優れた耐薬品性を得ることが困難であり、融点が３２０℃を超える場合は低温時における優れた靭性および耐衝撃性を得ることが困難であるため好ましくない。
【００８０】
本発明で用いられる（ｃ）液晶性樹脂の（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂からなる組成物への配合量は、低温時の靱性および耐衝撃性を損なわず、かつさらに耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から（ａ）および（ｂ）の合計１００重量部に対して１〜３０重量部であり、より好ましくは２〜２０重量部、特に好ましくは５〜１５重量部である。
【００８１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらに以下に説明するような酸化防止剤あるいはその他の添加剤を配合することが可能である。
【００８２】
さらに本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点から（ａ）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【００８３】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００８４】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００８５】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【００８６】
中でも、ポリエステル樹脂組成物のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく、具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【００８７】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン系樹脂以外の樹脂を添加することが可能である。例えば、結晶性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより成形性を改良することが可能である。ただし、この量が組成物全体３０重量％を超えるとポリエステル樹脂組成物本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に２０重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとポリエステル樹脂組成物本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００８８】
本発明の方法により得られるポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００８９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、低温での柔軟性及び耐衝撃性の高度バランスを得るために、図１に示したように、非液晶性ポリエステル樹脂１が連続相（マトリックス）を形成し、オレフィン系樹脂２が分散相を形成する（海−島構造）ことが重要であり、かつ、分散相を形成するオレフィン系樹脂の平均粒子径が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍで分散し、非液晶性ポリエステル樹脂が連続相をなすモルホロジーとなることが低温特性、耐薬品性および流動性の点から重要である。ここで、本発明のモルホロジーは図１の形態に限定されるものではなく、オレフィン系樹脂粒子の形状が多角形上、略楕円形などの非円形であってもかまわない。オレフィン系樹脂の分散が凝集形態となり、平均粒子径が２μｍより大きくなると低温特性が得られにくくなり、耐薬品性が低下する傾向となる。また、非液晶性ポリエステルが連続相とならない場合には流動性や耐薬品性が低下する。本発明のモルホロジーである場合には低温特性に優れ、耐薬品性、流動性が特に優れる。
【００９０】
ここでいう平均粒子径とは、２００〜３２０℃の内で選ばれる成形温度でＡＳＴＭ１号ダンベル片を成形し、その中心部から０．１μｍ以下（約８０ｎｍ）の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡（倍率：１万倍）で観察した際の任意の１００ヶのオレフィン系樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均粒子径である。
【００９１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量を３０〜８０ｅｑ／ｔの範囲を選択し、上記モルホロジーを形成することにより、温度−４０℃の条件下、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した引張り破断伸度が２０〜４００％、かつＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って測定したノッチ付きアイゾット衝撃強度が５００〜２０００Ｊ／ｍであることが好ましく、さらに好ましくは引張り破断伸度が３０〜４００％、ノッチ付きアイゾット衝撃強度６００〜２０００Ｊ／ｍ、２３℃のヘキサフルオロイソプロパノール（以下ＨＦＩＰと略す）に１時間浸漬後の重量減少率が０〜５％、さらには６０℃、９５％ＲＨ、３０００時間処理後のＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定したポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の引張り破断伸度が３０〜２００％であることが好ましい。
【００９２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成形時の成形加工性、成形サイクルが優れており、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、ＡＳＴＭ１号ダンベル片２ヶ取り金型、金型温度１３０℃、ただしポリブチレンテレフタレート樹脂系は、金型温度８０℃）によりＡＳＴＭ１号ダンベル片を調製する際に良品成形品が得られる時間当たりの最高射出回数（ショット／ｈｒ）が１００以上とすることが可能である。
【００９３】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造に用いる混練機は、単軸、２軸の押出機、バンパリーミキサー、ニーダー、およびミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して２００〜３４０℃の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、本発明のモルホロジーおよびオレフィン系共重合体の粒径を上述の如くコントロールするためには、せん断力を比較的強くすることが重要であり、また、混練時の滞留時間を短くすることである。これらの条件を組み合わせることによってオレフィン系共重合体の凝集を防ぎつつ、ポリエステル樹脂を連続相とすることができるからである。具体的には、２軸押出機を使用して、混練温度は２００〜３４０℃、好ましくは２２０〜３２０℃とし、滞留時間を１〜５分にする。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００９４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性と流動性が優れることから射出成形体用途に特に有用である。また該特徴を活かして、一般機器、自動車用のパイプ、ケース等の構造体、電気電子用の金属インサート成形物品などへの使用に特に適している。
【００９５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。材料特性については下記の方法により行った。
【００９６】
［カルボキシル量］
ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めた。カルボキシル末端基量はポリマ１トン当りの末端基量で表した。
【００９７】
［モルホロジー観察］
射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃）によりＡＳＴＭ１号ダンベル片を成形し、その中心部から０．１μｍ以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
○：図１記載のように非液晶性ポリエステル樹脂が連続相形成場合。
×：図２のように非液晶性ポリエステル樹脂とオレフィン系樹脂が共連続相形成場合。
【００９８】
［平均粒径］
オレフィン系樹脂の平均粒子径の測定は、上記モルホロジー観察と同様に倍率１万倍で観察した射出成形品中の任意のオレフィン系樹脂１００ヶの分散部分について画像処理ソフト「Ｓｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅ」を用いて、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの数平均値を求めた。
【００９９】
［成形下限圧］
射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃、ただしポリブチレンテレフタレート樹脂系は、金型温度８０℃）により試験片を調製する際の最低充填圧力を求めた。
【０１００】
［−４０℃アイゾット衝撃強度］
温度雰囲気を−４０℃にした以外はＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１０１】
［−４０℃引張り破断伸度］
温度雰囲気を−４０℃にした以外はＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って引張破断伸度を測定した。
【０１０２】
［耐薬品性］
ＡＳＴＭ１号ダンベル片を６０℃×２４時間トルエン浸漬処理後のダンベル片表面を光学顕微鏡で観察し、表面荒れ（ボイド等）部分の有無を測定した。
二重丸：表面荒れ部分がほとんどなし。
○：表面荒れ部分が３０％以下。
△：表面荒れ部分が５０％程度。
×：表面荒れ部分１００％。
××：オレフィン系樹脂が溶出。
【０１０３】
［耐ＨＦＩＰ性］
秤量したＡＳＴＭ１号ダンベル片を２３℃×１時間ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）浸漬処理した。処理後のＡＳＴＭ１号ダンベル片重量を秤量し下式により計算した。
重量減少率＝［（処理前重量−浸漬処理後重量）÷処理前重量］×１００［％］
［耐加水分解性］
ＡＳＴＭ１号ダンベル片を６０℃、９５％ＲＨの条件下で３０００時間処理後の引張破断伸度をＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した。
【０１０４】
［成形サイクル］
射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃、ただしポリブチレンテレフタレート樹脂系は、金型温度８０℃、ＡＳＴＭ１号ダンベル片２ヶ取り金型）によりＡＳＴＭ１号ダンベル片を調製する際の良品成形品が得られる時間当たりの最高射出回数（ショット／ｈｒ）。
【０１０５】
［参考例１］
液晶性樹脂（Ｃ−１）の作製方法
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８８４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１５０℃で２時間、１５０℃から２５０℃まで３時間かけて昇温し、２５０℃から３００℃まで２時間かけて昇温し、３００℃で１．５時間反応させた後、３００℃、１．５時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに１０分間反応させ重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位７２．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２７．５モル当量からなる融点２６５℃、２７５℃の溶融粘度１３Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）の液晶性樹脂（Ｃ−１）が得られた。
【０１０６】
［参考例２］
液晶性樹脂（Ｃ−２）の作製方法
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸８７３重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、Ｃ−１と同じ条件で重合を行った結果、オキシベンゾエート単位７３モル当量、６−オキシ−２−ナフタレート単位２７モル当量からなる融点２８３℃、２９３℃の溶融粘度４２Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）の液晶性樹脂（Ｃ−２）が得られた。
【０１０７】
［実施例１〜１２］、［比較例１〜６］
上記参考例記載の（Ｃ−１、Ｃ−２）液晶性樹脂成分および下に示す各成分を表１に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度を２８０〜３００℃に設定し、２００ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩除湿乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃、ただしポリブチレンテレフタレート樹脂系は、金型温度８０℃）により試験片を調製した。また、表１に示すように必要に応じて酸化防止剤として下記のものを溶融混練時に添加した。各サンプルの低温特性およびモルホロジーなどを測定した結果は表１に示すとおりであった。本実施例が低温特性（柔軟性、耐衝撃性等）、流動性、成形性、耐薬品性等に優れるのに対し、比較例においては低温特性、流動性、成形性、耐薬品性に劣るものであった。
【０１０８】
本実施例および比較例に用いた（ａ）非液晶性ポリエステル樹脂は以下の通りである。
（Ａ−１）：固有粘度０．５９、カルボキシル末端基量４９ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−２）：固有粘度０．６６、カルボキシル末端基量３８ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−３）：固有粘度０．７５、カルボキシル末端基量１３ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−４）：固有粘度０．７０、カルボキシル末端基量３５ｅｑ／ｔのポリブチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−５）：固有粘度０．６５、カルボキシル末端基量４５ｅｑ／ｔのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂。
（Ａ−６）：固有粘度０．７５、カルボキシル末端基量３５ｅｑ／ｔ、融点２３４℃のポリエチレンテレフタレート／２，６−ナフタレンジカルボキシレート＝９２／８（モル％）樹脂。
同様に、（ｂ−１）オレフィン系樹脂は以下の通りである。
（Ｂ−１）：ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体。
（Ｂ−２）：ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝９４／６（重量％）共重合体。
（Ｂ−３）：  無水マレイン酸変性のエチレン／プロピレン＝８５／１５モル％共重合体。
【０１０９】
また、同様に（ｂ−２）オレフィン系樹脂は以下の通りである。
（Ｂ−４）：  ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６４ｇ／ｃｍ３のエチレン／１−ブテン共重合体。
（Ｂ−５）：  ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６１ｇ／ｃｍ３のエチレン／１−ブテン共重合体。
（Ｂ−６）：  ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／プロピレン＝８５／１５モル％共重合体。
酸化防止剤：以下の２種類の化合物を用いた。
フェノール系：３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン。
リン系：ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト。
【０１１０】
【表１】
2005023094.tif 000010
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的性質、特に−４０℃もの低温雰囲気下で優れた柔軟性及び耐衝撃性を有し、かつ流動性、成形加工性や耐薬品性にも優れた射出成形に好適なポリエステル樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】非液晶性ポリエステル樹脂が連続相を形成し、オレフィン系樹脂が分散した海−島構造の一例を示すモデル図である。
【図２】非液晶性ポリエステル樹脂とオレフィン系樹脂が共に連続相を形成した共連続相構造の一例を示すモデル図である。
【符号の説明】
１：非液晶性ポリエステル樹脂
２：オレフィン系樹脂
【図１】
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【図２】
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