(57)【要約】【課題】  植物病害に対して優れた防除効力を有する防除剤を提供すること。【解決手段】  式（Ｉ）2005314317.tif 000033〔式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2はＣ２−Ｃ６アルキル基を表し、該Ｒ1の炭素数と該Ｒ2の炭素数との合計が４以上である。〕で示されるトリアゾロキノキサリン化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤は植物病害に対して優れた防除効力を有する。【選択図】      なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）
2005314317.tif 000031
〔式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2はＣ２−Ｃ６アルキル基を表し、該Ｒ1の炭素数と該Ｒ2の炭素数との合計が４以上である。〕で示されるトリアゾロキノキサリン化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤。
【請求項２】
請求項１記載の式（Ｉ）で示されるトリアゾロキノキサリン化合物の有効量を植物または土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法。
【請求項３】
式（I-1）
2005314317.tif 000032
〔式中、Ｒ11はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ21はＣ３−Ｃ６アルキル基を表す。〕で示されるトリアゾロキノキサリン化合物。
【請求項４】
Ｒ11がメチル基である請求項３記載トリアゾロキノキサリン化合物。
【請求項５】
Ｒ11がメチル基またはエチル基であり、Ｒ21が式（II）
−ＣＨＲ3Ｒ4    （II）
〔式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、該Ｒ3の炭素数と該Ｒ4の炭素数との合計が５以下である。〕で示される請求項３記載のトリアゾロキノキサリン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−アミノ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン化合物の殺菌用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、下式
2005314317.tif 000002
［式中のＸおよびＸ1は各々、水素、フルオル、クロル、ブロムおよびメトキシからなる群から選択され；
Ｒ1は水素、低級アルキル、低級ペルフルオロアルキル及びフェニルか成る群から選択され；及び
Ｒ2及びＲ3は各々、水素、低級アルキル、アルキル部分が３個までの炭素原子を有するフェニルアルキル及び炭素数２〜５のアルカノイルからなる群から選択され；Ｘ及びＸ1が各々水素でＲ1が水素又はメチルの場合、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは常に水素以外である；又は
Ｒ2及びＲ3が互いに結合する場合はピペラジノ環を形成する］
で示される［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン−４−アミン誘導体が抗うつ剤および抗疲労剤として有効であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−８９６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、植物病害に対する優れた防除活性を有する新規な４−アミノ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（I）で示されるトリアゾロキノキサリン化合物を含有する殺菌剤が優れた植物病害防除活性を有することを見出し、本発明の完成に到った。
即ち、本発明は、式（I）
2005314317.tif 000003
〔式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2はＣ２−Ｃ６アルキル基を表し、該Ｒ1の炭素数と該Ｒ2の炭素数との合計が４以上である。〕で示されるトリアゾロキノキサリン化合物（以下、本化合物と記す。）を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤（以下、本発明殺菌剤と記す）、および式（I）で示されるトリアゾロキノキサリン化合物の有効量を植物または土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法を提供する。
また、本発明は前記式（I）において、Ｒ2がＣ３−Ｃ６アルキル基であるトリアゾロキノキサリン化合物をも提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の植物病害の防除方法により、植物病害を防除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で示される置換基の各々の具体的な例を以下に例示する。
Ｒ2で示されるＣ２−Ｃ６アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルプロピル基および１−エチル−２−メチルプロピル基等のＣ３−Ｃ６アルキル基；並びにエチル基があげられ；
Ｒ3およびＲ4で示されるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基があげられる。
【０００８】
本発明殺菌剤の有効成分として含有される本化合物の態様としては、例えば以下の化合物があげられる。
式（I）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がＣ３−Ｃ６アルキル基であるトリアゾロキノキサリン化合物；
式（I）において、Ｒ1がエチル基であり、Ｒ2がＣ２−Ｃ６アルキル基であるトリアゾロキノキサリン化合物；
式（I）において、Ｒ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒ2がＣ３−Ｃ６アルキル基であるトリアゾロキノキサリン化合物；
式（I）において、Ｒ2が式（II）
−ＣＨＲ3Ｒ4    （II）
〔式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、該Ｒ3の炭素数と該Ｒ4の炭素数との合計が５以下である。〕であるトリアゾロキノキサリン化合物；
式（I）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が式（II）
−ＣＨＲ3Ｒ4    （II）
〔式中、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ意味を表す。〕であるトリアゾロキノキサリン化合物；
式（I）において、Ｒ1がエチル基であり、Ｒ2が式（II）
−ＣＨＲ3Ｒ4    （II）
〔式中、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ意味を表す。〕であるトリアゾロキノキサリン化合物。
【０００９】
（製造法）
本化合物は、式（III）で示される４−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン（以下、化合物（III）と記す。）
2005314317.tif 000004
と、式（IV）で示される化合物（以下、化合物（IV）と記す。）
ＨＮＲ1Ｒ2    （IV）
［式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を表す。］
とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類およびこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられる化合物（IV）の量は、化合物（III）1モルに対して、通常１〜３０モルの割合である。
該反応は、塩基の存在下で行うこともできる。その場合に用いられる塩基としては、例えばピリジン、２，６−ルチジン等の含窒素複素環化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，4，0〕７−ウンデセン（DBU）、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕５−ノネン（ＤＢＮ）等の第３級アミン類、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類があげられる。塩基の存在下で行う場合に用いられる塩基の量は、化合物（III）1モルに対して、通常1〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜２００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜４８時間の範囲である。該反応は例えばオートクレーブ等を反応容器として用いることにより、溶媒の沸点より高い温度で反応を行うこともできる。
反応終了後は、反応混合物を水に注加した後、有機溶媒にて抽出し、濃縮する等の後処理操作を行うことで本化合物を単離することができる。単離された本化合物は、再結晶、クロマトグラフィ−等により更に精製することもできる。
【００１０】
本化合物のうち、Ｒ1およびＲ2がエチル基である４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリンならびに、式（III）で示される４−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリンは特開昭５９−８９６８４号に記載の化合物である。
【００１１】
式（IV）で示される化合物は、市販されているか、あるいは下記の（参考製造法ａ）または（参考製造法ｂ）等の方法により製造することができる。
（参考製造法ａ）
2005314317.tif 000005
［式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。］
【００１２】
（工程ａ−１−ｉ）
化合物（VI）のうち、Ｒ5が水素原子である化合物（VI−１）
2005314317.tif 000006
は、化合物（V）とギ酸エステル化合物（ギ酸メチル、ギ酸エチル等）とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常過剰量のギ酸エステル化合物の存在下で行われる。
該反応の反応温度は通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は反応混合物を、例えばそのまま濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物（VI−１）を単離することができる。単離された化合物（VI−１）は、そのまま次の工程に用いることが可能であるが、蒸留等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１３】
（工程ａ−１−ii）
化合物（VI）のうち、Ｒ5がメチル基である化合物（VI−２）
2005314317.tif 000007
は、化合物（V）と無水酢酸とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類およびこれらの混合物あげられる。
該反応に用いられる無水酢酸の量は、化合物（V）1モルに対して、通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は反応混合物を、例えば有機溶媒抽出する等の後処理操作を行うことにより、化合物（VI−２）を単離することができる。単離された化合物（VI−２）は、そのまま次の工程に用いることもできるが、蒸留等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１４】
（工程ａ−２）
化合物（IV）は、化合物（VI）を水素化リチウムアルミニウムの存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は通常、溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1，4−ジオキサン、N−メチルモルホリン等のエーテル化合物類があげられる。
反応に用いられる水素化アルミニウムリチウムの量は、化合物（VI）を１モルに対して、通常０．７５〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を例えば水及び水酸化ナトリウム水溶液と混合し、濾過、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物（IV）を単離することができる。単離された化合物（IV）は、蒸留等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１５】
（参考製造法ｂ）
化合物（IV）のうちＲ2が1級アルキル基又は２級アルキル基である化合物（VI−２）は、以下の方法により製造することもできる。
2005314317.tif 000008
［式中、Ｒ6およびＲ7は、各々水素原子またはＣ１−Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ1は前記と同じ意味を表し、該Ｒ1の炭素数と該Ｒ6の炭素数と該Ｒ7の炭素数との合計が３以上であり、該Ｒ6の炭素数と該Ｒ7の炭素数との合計が２〜５のいずれかである。］
化合物（IV−２）は、化合物（VII）と化合物（VIII）とを、水素雰囲気下、パラジウム炭素（Pd／Ｃ）の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は通常、溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類があげられる。
該反応に用いられる化合物（VII）の量は、化合物（VIII）１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常、０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物（IV−２）を単離することができる。単離された化合物（IV−2）は、蒸留等を行うことによりさらに精製することもできる。
【００１６】
次に、本化合物の具体例を下記に示す。
下記に示した式で示される化合物。
2005314317.tif 000009
【００１７】
【表１】
2005314317.tif 000010
【００１８】
【表２】
2005314317.tif 000011
【００１９】
本発明の殺菌剤が防除効力を有する植物病害としては例えば次のものがあげられる。
イネのいもち病（Pyricularia oryzae）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solani）；
ムギ類のうどんこ病（Erysiphe graminis）、赤かび病（Gibberella zeae）、さび病（Puccinia striiformis， P. graminis, P. recondita, P. hordei）、雪腐病（Typhula sp.,Micronectriella nivalis）、裸黒穂病（Ustilago tritici, U. nuda）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum）；
カンキツ類の黒点病（Diaporthe citri）、そうか病（Elsinoe fawcetti）、果実腐敗病（Penicillium digitatum, P. italicum）；
リンゴのモニリア病（Sclerotinia mali）、腐らん病（Valsa mali）、うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、斑点落葉病（Alternaria mali）、黒星病（Venturia inaequalis）；
【００２０】
ナシの黒星病（Venturia nashicola, V. pirina）、黒斑病（Alternaria kikuchiana）、赤星病（Gymnosporangium haraeanum）；
モモの灰星病（Sclerotinia cinerea）、黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.）；
ブドウの黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、うどんこ病（Uncinula necator）、さび病（Phakopsora ampelopsidis）、ブラックロット病（Guignardia bidwellii）、べと病（Plasmopara viticola）；
カキの炭そ病（Gloeosporium kaki）、落葉病（Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae）；
【００２１】
ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium）、うどんこ病（Sphaerothecafuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、つる割病（Fusarium oxysporum）、べと病（Pseudoperonospora cubensis）、疫病（Phytophthora sp.）、苗立枯病（Pythium sp.）；
トマトの輪紋病（Alternaria solani）、葉かび病（Cladosporium fulvum）、疫病（Phytophthora infestans）；
ナスの褐紋病（Phomopsis vexans）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）；
アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Cercosporella brassicae）；
ネギのさび病（Puccinia allii）、ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseolorum var. sojae）；
インゲンの炭そ病（Colletotrichum lindemthianum）；
ラッカセイの黒渋病（Cercospora personata）、褐斑病（Cercospora arachidicola）；
エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）；
【００２２】
ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、疫病（Phytophthora infestans）；
イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）；
茶の網もち病（Exobasidium reticulatum）；白星病（Elsinoe leucospila）、タバコの赤星病（Alternaria longipes）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、炭そ病（Colletotrichum tabacum）、べと病（Peronospora tabacina）、疫病（Phytophthora nicotianae）；
テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）；
バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）；
キクの褐班病（Septoria chrysanthemi−indici）、白さび病（Puccinia horiana）；
シバのダラースポット病（Sclerotinia homeocarpa）、シバのブラウンパッチ病およびラージパッチ病（Rhizoctonia solani）；
種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）。
【００２３】
本発明の殺菌剤は本化合物そのものであってもよいが、通常は本化合物と固体担体および／または液体担体とを混合し、必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等に製剤化されている。
これらの製剤は本化合物を通常０．１〜９０重量％含有する。
【００２４】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えばキシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよび水が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルモアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤およびポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸およびその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤およびＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤が挙げられる。
【００２５】
本発明の殺菌剤は、例えば植物体に処理することにより当該植物を植物病害から保護するために用いられ、また、土壌に処理することにより当該土壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。
本発明の殺菌剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
また、本発明の殺菌剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。その方法としては、例えば植物の種子を本化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍに調製した本発明の殺菌剤に種子を浸漬する方法、植物の種子に本化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の殺菌剤を噴霧もしくは塗沫する方法および植物の種子に本発明の殺菌剤を粉衣する方法があげられる。
【００２６】
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の殺菌剤の有効量を病害の発生が予測される植物またはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
本発明の殺菌剤は通常、農園芸用殺菌剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害を防除するための殺菌剤として用いられる。
本発明の殺菌剤は他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤および／または肥料と共に用いることもできる。
かかる殺菌剤としては、例えば、プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル及びフルトリアホール等のアゾール系殺菌化合物；フェンプロピモルフ、トリデモルフ及びフェンプロピジン等の環状アミン系殺菌化合物；カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系殺菌化合物；プロシミドン；シプロディニル；ピリメタニル；ジエトフェンカルブ；チウラム；フルアジナム；マンコゼブ；イプロジオン；ビンクロゾリン；クロロタロニル；キャプタン；メパニピリム；フェンピクロニル；フルジオキソニル；ジクロフルアニド；フォルペット；クレソキシムメチル；アゾキシストロビン；トリフロキシストロビン；ピコキシストロビン；ピラクロストロビン；Ｎ−メチル−α−メトキシイミノ−２−〔（２，５−ジメチルフェノキシ）メチル〕フェニルアセトアミド；スピロキサミン；キノキシフェン；フェンヘキサミド；ファモキサドン；フェナミドン（ＲＰ−４０７２１３）；イプロヴァリカルブ；ベンチアバリカルブ；シアゾファミド；ボスカリド；メトラフェノンおよびシフルフェナミドが挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を製造例、製剤例および試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００２８】
まず、本化合物の製造例を示す。
製造例１
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．３１ｇ、ジエチルアミン０．３３ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍｌを混合し、室温で２時間攪拌した。その後、反応液に水と酢酸エチルとを加え分液した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000012
０．３１ｇ（以下、本化合物（１）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．１７（４Ｈ，ｂｒｓ），７．２３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００２９】
製造例２
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．２０ｇ、Ｎ−エチルプロピルアミン０．２９ｇおよびクロロホルム３ｍｌを混合し、６０℃で２時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水とクロロホルムとを加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000013
０．１５ｇ（以下、本化合物（２）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．０１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．８１（２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．０６（２Ｈ，ｂｒｓ），４．１７（２Ｈ，ｂｒｓ），７．２３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，７Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，７Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ）
【００３０】
製造例３
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．３１ｇ、Ｎ−エチルイソプロピルアミン０．５２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌを混合し、７０℃で４時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水を注加し、析出した沈殿を濾取、乾燥した。残渣をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000014
０．３２ｇ（以下、本化合物（３）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．９８（２Ｈ，ｂｒ），６．１（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００３１】
製造例４
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．３１ｇおよびＮ−メチルイソプロピルアミン１ｍｌを混合し、６０℃で１時間加熱した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000015
０．２９ｇ（以下、本化合物（４）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．４２（３Ｈ，ｂｒｓ），６．１（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００３２】
製造例５
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．３１ｇおよびＮ−メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン２ｍｌを混合し、６０℃で１時間加熱した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000016
０．１６ｇ（以下、本化合物（５）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．３２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．６−１．８（２Ｈ，ｍ），３．３６（３Ｈ，ｂｒｓ），６．０（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００３３】
製造例６
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．３１ｇ、Ｎ−メチルプロピルアミン０．４４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌとを混合し、室温で１時間攪拌した。反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000017
０．２３ｇ（以下、本化合物（６）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７９（２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．５７（３Ｈ，ｂｒｓ），４．２４（２Ｈ，ｂｒｓ），７．２５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００３４】
製造例７
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．３１ｇ、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン０．５２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌとを混合し、室温で１時間攪拌した。反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000018
０．２５ｇ（以下、本化合物（７）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．４２（２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７−１．８（２Ｈ，ｍ），３．５８（３Ｈ，ｂｒｓ），４．２６（２Ｈ，ｂｒｓ），７．２４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００３５】
製造例８
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．３１ｇ、Ｎ−メチルイソブチルアミン０．５２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌとを混合し、室温で１時間攪拌した。反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000019
０．２１ｇ（以下、本化合物（８）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．２２（１Ｈ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．５７（３Ｈ，ｂｒｓ），４．１６（２Ｈ，ｂｒｓ），７．２５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００３６】
製造例９
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．３１ｇ、Ｎ−エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン０．３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン０．３９ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌとを混合し、９０℃で６時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000020
０．１４ｇ（以下、本化合物（９）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．６−１．９（２Ｈ，ｍ），３．７８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．０７（１Ｈ，ｂｒｓ），６．０（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００３７】
製造例１０
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．４１ｇ、Ｎ−エチル−２−ペンチルアミン０．４６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン０．５２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌとを混合し、１００℃で８時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ペンチルアミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000021
０．２１ｇ（以下、本化合物（１０）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３−１．４（８Ｈ，ｍ），１．５−１．８（２Ｈ，ｍ），３．８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．１（１Ｈ，ｂｒｓ），６．１（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００３８】
製造例１１
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．４１ｇ、Ｎ−エチル−３−ペンチルアミン０．４６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン０．５２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌとを混合し、１００℃で８時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−ペンチルアミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000022
０．３２ｇ（以下、本化合物（１１）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．６−１．８（４Ｈ，ｍ），３．８（２Ｈ，ｂｒｓ），６．２（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００３９】
製造例１２
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．４１ｇ、Ｎ−メチル−２−ペンチルアミン０．４５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌとを混合し、６０℃で２時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ペンチルアミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000023
０．４６ｇ（以下、本化合物（１２）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３−１．４（５Ｈ，ｍ），１．５−１．８（２Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，ｂｒｓ），６．１（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００４０】
製造例１３
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．４１ｇ、Ｎ−メチル−３−ペンチルアミン０．４５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌとを混合し、６０℃で４時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−ペンチルアミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000024
０．４６ｇ（以下、本化合物（１３）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．６−１．８（４Ｈ，ｍ），３．１７（３Ｈ，ｂｒｓ），６．３（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
【００４１】
製造例１４
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．３１ｇ、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン４ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン４ｍｌとを混合し、７０℃で１２時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を１０％クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000025
０．２３ｇ（以下、本化合物（１４）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６４（９Ｈ，ｓ），３．６７（３Ｈ，ｓ），７．３２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｂｒｓ），７．７３（１Ｈ，ｂｒｓ），９．１４（１Ｈ，ｓ）
【００４２】
製造例１５
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．４０ｇ、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ブチルアミン０．４０ｇおよびＮ−メチルピロリドン１０ｍｌとを混合し、室温で一晩攪拌した。反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチル−２−ブチル）アミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000026
０．４１ｇ（以下、本化合物（１５）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．０７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．９０−１．９９（１Ｈ，ｍ），３．３８（３Ｈ，ｂｒｓ），５．７３（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２Ｈｚ，８Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２Ｈｚ，８Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．１３（１Ｈ，ｓ）
【００４３】
製造例１６
４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン０．４０ｇ、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ブチルアミン０．４０ｇおよびＮ−メチルピロリドン１０ｍｌとを混合し、１２０℃で２時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メチル−２−ブチル）アミノ）−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000027
０．３９ｇ（以下、本化合物（１６）と示す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．０６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．４１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．９７−２．０８（１Ｈ，ｍ），３．６９（１Ｈ，ｂｒｓ），４．２１（１Ｈ，ｂｒｓ），５．６６（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２Ｈｚ，８Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２Ｈｚ，８Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，８Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，８Ｈｚ），９．１２（１Ｈ，ｓ）
【００４４】
次に本化合物の製造中間体の製造法を参考製造例として記す。
参考製造例１
２，３−ジクロロキノキサリン９．９６ｇおよびメタノール１００ｍｌの混合物を氷冷し、そこへヒドラジン一水和物２５．０ｇを加えた。氷冷下４時間攪拌した後、沈殿を濾取、水洗、乾燥し、２−クロロ−３−ヒドラジノキノキサリン８．２７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．６０（２Ｈ，ｓ），７．４０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６−７．７（２Ｈ，ｍ），７．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．８５（１Ｈ，ｓ）
２−クロロ−３−ヒドラジノキノキサリン８．２７ｇおよびオルトギ酸トリエチル１５０ｍｌの混合物を加熱還流下２時間攪拌した。放冷後、沈殿を濾取し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、４−クロロ−［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン７．５７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），８．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），１０．２２（１Ｈ，ｓ）
【００４５】
参考製造例２
無水酢酸２０．４ｇに、氷冷下でｓｅｃ−ブチルアミン７．３１ｇを滴下した。滴下終了後、該混合液を室温に戻した。反応液を、氷冷した１０％水酸化ナトリウム水溶液に注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミド８．０９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．１１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．４５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．９６（３Ｈ，ｓ），３．９０（１Ｈ，ｍ），５．２（１Ｈ，ｂｒｓ）
水素化リチウムアルミニウム１．７３ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合物に、室温でＮ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミド８．０２ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合物を滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。その後、反応液を氷冷し、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液、水、を順次注加した。該混合液を濾過し、濾液に希塩酸を加えて酸性にした。水層をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にした。該混合液をジエチルエーテルで分液して、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を常圧で蒸留し、Ｎ−エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン
2005314317.tif 000028
０．９３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．０２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２−１．４（１Ｈ，ｍ），１．４−１．６（１Ｈ，ｍ），２．５−２．７（３Ｈ，ｍ）
【００４６】
参考製造例３
無水酢酸１２．３ｇに、氷冷下で２−アミノペンタン
８．７２ｇを滴下した。滴下終了後、該混合液を室温に戻した。反応液を氷冷し、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、Ｎ−２−ペンチルアセトアミド１３．４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．１１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．３−１．５（４Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｓ），３．９８（１Ｈ，ｍ），５．１９（１Ｈ，ｂｒｓ）
水素化リチウムアルミニウム２．４７ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合物に、室温でＮ−２−ペンチルアセトアミド１３．４ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌの混合物を滴下した。滴下終了後、９時間加熱還流した。反応液を氷冷し、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液、水、を順次注加した。該混合液を濾過し、濾液を濃縮した。残渣に希塩酸加えて酸性にした。水層をジエチルエーテルで洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にした。該混合液をジエチルエーテルで抽出後、飽和食塩水で洗浄し、炭酸カリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を常圧で蒸留し、Ｎ−エチル−２−ペンチルアミン２．９７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．０２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２−１．５（４Ｈ，ｍ），２．５−２．７（３Ｈ，ｍ）
【００４７】
参考製造例４
無水酢酸１２．３ｇに、氷冷下で３−アミノペンタン８．７２ｇを滴下した。滴下終了後、該混合液を室温に戻した。反応液を氷冷し、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、Ｎ−３−ペンチルアセトアミド１０．８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３−１．４（２Ｈ，ｍ），１．５−１．６（２Ｈ，ｍ），１．９９（３Ｈ，ｓ），３．７８（１Ｈ，ｍ），５．１７（１Ｈ，ｂｒｓ）
水素化リチウムアルミニウム３．３０ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合物に、室温でＮ−３−ペンチルアセトアミド１０．８ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌの混合物を滴下した。滴下終了後、７時間加熱還流した。反応液を氷冷し、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液、水、を順次注加した。該混合液を濾過し、濾液を濃縮した。残渣にジエチルエーテルと飽和食塩水とを加え分液した。有機層を炭酸カリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を常圧で蒸留し、Ｎ−エチル−３−ペンチルアミン２．３６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．１０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３−１．５（４Ｈ，ｍ），２．３６（１Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），２．６１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）
【００４８】
参考製造例５
ギ酸エチル２５ｍｌに、氷冷下２−アミノペンタン８．２８ｇを滴下した。滴下終了後、該混合液を室温に戻した。反応液を濃縮し、Ｎ−２−ペンチルホルムアミドを主成分とする混合物１０．８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．１５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３−１．５（４Ｈ，ｍ），４．０９（１Ｈ，ｍ），５．２８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．１２（１Ｈ，ｓ）
水素化リチウムアルミニウム３．６１ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合物に、室温で上記のＮ−２−ペンチルホルムアミドを主成分とする混合物１０．８ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌの混合物を滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流した。反応液を氷冷し、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液、水、を順次注加した。該混合液を濾過し、濾液に濃塩酸を加え酸性にし、濃縮した。残渣に水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にした後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を常圧で蒸留し、Ｎ−メチル−２−ペンチルアミン６．０９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．０２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．２−１．５（４Ｈ，ｍ），２．４０（３Ｈ，ｓ），２．５１（１Ｈ，ｍ）
【００４９】
参考製造例６
ギ酸エチル２５ｍｌに、氷冷下３−アミノペンタン８．７２ｇを滴下した。滴下終了後、該混合液を室温に戻した。反応液を濃縮し、Ｎ−３−ペンチルホルムアミドを主成分とする混合物１１．９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３−１．５（２Ｈ，ｍ），１．５−１．７（２Ｈ，ｍ），３．８８（１Ｈ，ｍ），５．２（１Ｈ，ｂｒｓ），８．２２（１Ｈ，ｓ）
水素化リチウムアルミニウム３．７９ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合物に、室温で上記のＮ−３−ペンチルホルムアミドを主成分とする混合物１１．９ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌの混合物を滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流した。反応液を氷冷し、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液、水、を順次注加した。該混合液を濾過し、濾液に濃塩酸を加え酸性にし、濃縮した。残渣に水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にした後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を常圧で蒸留し、Ｎ−メチル−３−ペンチルアミン５．６２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．４２（４Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈｚ），２．２７（１Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），２．３８（３Ｈ，ｓ）
【００５０】
参考製造例７
３−メチル−２−ブタノン８．６ｇ、４０％メチルアミン水溶液１７．３ｇ、１０％パラジウム炭素０．２ｇおよびメタノール１００ｍｌとの混合物を、１気圧の水素ガスの存在下、室温で８時間攪拌した。反応の終了後、パラジウム炭素を濾別した後、濾液に濃塩酸を加え酸性にし、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、該水層を濃縮した。残渣に水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にした後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣を常圧で蒸留し、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ブチルアミン４．９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７０（１Ｈ，ｄｑｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，７Ｈｚ，７Ｈｚ），２．３２−２．３９（１Ｈ，ｍ），２．４０（３Ｈ，ｓ）
【００５１】
参考製造例８
３−メチル−２−ブタノン８．６ｇ、７０％エチルアミン水溶液１３ｇ、１０％パラジウム炭素０．２ｇおよびメタノール１００ｍｌとの混合物を、１気圧の水素ガスの存在下、室温で８時間攪拌した。反応の終了後、パラジウム炭素を濾別した後、濾液に濃塩酸を加え酸性にし、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、該水層を濃縮した。残渣に水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にした後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣を常圧で蒸留し、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ブチルアミン７．０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．６４−１．７５（１Ｈ，ｍ），２．４５−２．７１（３Ｈ，ｍ）
【００５２】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
製剤例１
本化合物（１）〜（１６）の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
製剤例２
本化合物（１）〜（１６）の各々２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコ−ル２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコ−ル１０部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
製剤例３
本化合物（１）〜（１６）の各々２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
製剤例４
本化合物（１）〜（１６）の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
製剤例５
本化合物（１）〜（１６）の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
製剤例６
本化合物（１）〜（１６）の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００５３】
次に本発明殺菌剤が植物病害の防除に有効であることを、試験例により示す。
なお、本発明の殺菌剤としての効果をより明確にする為に、特許公開昭５９−８９６８４号明細書の第１５頁の実施例８に記載された４−ジメチルアミノ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000029
（以下、比較化合物（Ａ−１）と記す。）、同第１６頁の実施例１１に記載された４−ジ−ｎ−プロピルアミノ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン
2005314317.tif 000030
（以下、比較化合物（Ａ−２）と記す。）も同様に試験に供した。
【００５４】
試験例
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半白）を播種し、温室内で１０日間生育させた。製剤例６に準じて得られた本化合物（１）〜（６）、（９）、（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、比較化合物（Ａ−１）および（Ａ−２）の製剤の各々を、水で５００ｐｐｍの濃度に希釈し、散布液を調製した。各々の散布液を、前記のキュウリ子葉面に十分付着するように茎葉散布した。葉面上の散布液を風乾させた後、キュウリの子葉面上に灰色かび病菌の胞子を含有するＰＤＡ培地を置いた。そのキュウリを１２℃多湿下に５日間放置した後、植物の病斑面積を肉眼にて観察した。無処理の植物の病斑面積と、薬剤を処理した植物の病斑面積を比較し、病害の防除効果を判定した。
その結果、本化合物（１）〜（６）、（９）、（１０）、（１２）、（１３）および（１５）を有効成分とする散布液で処理したキュウリの病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。比較化合物（Ａ−１）および（Ａ−２）を含有する散布液で処理したキュウリの病斑面積は、無処理区の病斑面積の７６％以上であった。