(57)【要約】【課題】  高い架橋密度と高い電気伝導度の双方を兼ね備えた固体高分子電解質及びその製造方法、並びに、このような固体高分子電解質を用いた燃料電池を提供すること。【解決手段】  本発明に係る固体高分子電解質は、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含む第１モノマと、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む第２モノマであって、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものを反応させることにより得られる。この場合、１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含むものが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを反応させることにより得られる固体高分子電解質。
（１）  前記第１モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２）  前記第２モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（３）  前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（４）  前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
【請求項２】
前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる請求項１に記載の固体高分子電解質。
【請求項３】
前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂのいずれか一方は、−ＳＯ２Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、又はＯＨ）からなり、他方は、−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２、又は−ＣＯＮＺ１Ｚ２（但し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ３。Ｍは、金属イオン。）からなる請求項１又は２に記載の固体高分子電解質。
【請求項４】
前記第１モノマは、次の化１の式に示すモノマ（１）からモノマ（８）、及び化２の式に示すモノマ（９）からモノマ（１８）のいずれか１種以上からなり、
前記第２モノマは、前記モノマ（５）から前記モノマ（８）、及び、前記モノマ（１５）から前記モノマ（１８）のいずれか１種以上からなる請求項１から３までのいずれかに記載の固体高分子電解質。
【化１】
2005174800.tif 000014
【化２】
2005174800.tif 000015
【請求項５】
多孔質膜に、請求項１から４までのいずれかに記載の１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマを含む溶液を含浸させ、前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマを反応させることにより得られる固体高分子電解質。
【請求項６】
その架橋密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１から５までのいずれかに記載の固体高分子電解質。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれかに記載の１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを含む混合液を調製し、前記第１モノマと前記第２モノマとを反応させることを特徴とする固体高分子電解質の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれかに記載の固体高分子電解質を用いた燃料電池。
【請求項９】
以下の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマを反応させることにより得られる固体高分子電解質。
（１）  前記第３モノマは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２）  前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（３）  前記１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
【請求項１０】
前記第３モノマは、１分子内に合計３個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む２種以上のモノマであって、
これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる請求項９に記載の固体高分子電解質。
【請求項１１】
前記第３モノマは、１分子内に合計４個以上の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む１種又は２種以上のモノマであって、
これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる請求項９に記載の固体高分子電解質。
【請求項１２】
前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂのいずれか一方は、−ＳＯ２Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、又はＯＨ）からなり、他方は、−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２、又は−ＣＯＮＺ１Ｚ２（但し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ３。Ｍは、金属イオン。）からなる請求項９から１１までのいずれかに記載の固体高分子電解質。
【請求項１３】
前記第３モノマは、次の化３の式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、化４の式に示すモノマ（１５）からモノマ（１８）のいずれか１種以上からなる請求項９から１２までのいずれかに記載の固体高分子電解質。
【化３】
2005174800.tif 000016
【化４】
2005174800.tif 000017
【請求項１４】
多孔質膜に、請求項９から１３までのいずれかに記載の１種又は２種以上の第３モノマを含む溶液を含浸させ、前記１種又は２種以上の第３モノマを反応させることにより得られる固体高分子電解質。
【請求項１５】
その架橋密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項９から１４までのいずれかに記載の固体高分子電解質。
【請求項１６】
請求項９から１３までのいずれかに記載の１種又は２種以上の第３モノマを含む混合液を調製し、前記第３モノマを反応させることを特徴とする固体高分子電解質の製造方法。
【請求項１７】
請求項９から１５までのいずれかに記載の固体高分子電解質を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質及びその製造方法、並びに燃料電池に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等に好適な固体高分子電解質及びその製造方法、並びに、このような高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００４】
このような各種電気化学デバイスに用いられる固体高分子電解質としては、デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表される各種のフッ素系電解質や、各種の炭化水素系電解質が知られている。電気化学デバイスの性能は、これに用いられる固体高分子電解質の性能に依存し、一般に、固体高分子電解質の電気伝導度が高くなるほど、電気化学デバイスの性能も向上する。
【０００５】
固体高分子電解質の電気伝導度を高くする場合、通常は、固体高分子電解質内部の酸性基（例えば、スルホン酸基）の量を増加させる方法が用いられる。しかしながら、一般に、固体高分子電解質中の酸性基の量が多くなるほど、固体高分子電解質が水により膨潤し、あるいは水に可溶化しやすくなる傾向がある。そのため、このような方法では、耐久性、及び耐熱性に優れた固体高分子電解質は得られない。
【０００６】
また、例えば、固体高分子型燃料電池の場合、始動前の電解質膜は、乾燥した状態にある。一方、燃料電池が作動すると、反応ガスに含まれる加湿水や、電池反応により生成する生成水により膜が膨潤する。従って、固体高分子型燃料電池の始動・停止を繰り返すと、膜が膨潤・収縮を繰り返す。その結果、固体高分子電解質膜が裂けたり、あるいは、固体高分子電解質膜から電極が剥離し、性能低下の原因となっている。
【０００７】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、高分子電解質を含むエタノール溶液にヘキサメチレンジアミン（多官能性塩基性化合物）を加え、これをキャストすることにより得られる高分子電解質膜が記載されている。同文献には、高分子電解質に多官能性塩基性化合物を加えることによって、多官能性塩基性化合物がイオノマのスルホン酸基の一部とイオン結合し、３次元のネットワークが形成される点、及びこれによってイオノマの流出が抑制される点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、パーフルオロ系高分子化合物を、ビススルホニルイミド基、スルホニルカルボニルイミド基、ビスカルボニルイミド基、又はビススルホニルメチレン基からなる強酸性架橋基を介して架橋させた高耐熱性高分子電解質が記載されている。同文献には、パーフルオロ−１，４−ジスルホニルフルオライドブタンのスルホンアミドナトリウム塩とヘキサメチルジシラザンとを反応させて架橋剤を合成し、これとナフィオン（登録商標）とを反応させることにより、ビススルホニルイミド基を介してナフィオン（登録商標）を架橋できる点、及びこれによって膜の耐高温クリープ性が向上する点が記載されている。
【０００９】
また、特許文献３には、塩化スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ−ＳＯ２Ｃｌ）と、ＮＨ２ＳＯ２(ＣＦ２)４ＳＯ２ＮＨ２とを反応させることにより、ポリマー主鎖間がビススルホニルイミド基で架橋された架橋ポリマが得られる点が記載されている。同文献には、このような架橋ポリマの水吸収能力は、非架橋材料に比べて低下する点、及び、室温で測定した伝導率は、０．０６５Ｓ／ｃｍである点が記載されている。
【００１０】
さらに、特許文献４には、パーフルオロ高分子電解質又はその前駆体にアミン化合物を接触させる電解質の改質方法が記載されている。同文献には、ナフィオン（登録商標）膜に、アンモニア、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等のアミン化合物を接触させると、相対的に高い電気伝導度を維持したまま、耐クリープ性を向上させることができる点が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２４６０４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１８８０１３号公報
【特許文献３】特表２００２−５１６３４８号公報
【特許文献４】特開２００１−３１９５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に記載されるように、固体高分子電解質に多官能性塩基性化合物を加えると、固体高分子電解質の酸性基を介して、高分子鎖間をイオン架橋させることができる。しかしながら、イオン的な結合は、水が存在する環境下では切れやすい。そのため、これを燃料電池用の電解質膜、触媒層内電解質等として長期間に渡って用いた場合には、系内に存在する水によってイオン結合が切れ、高分子が流れ出すおそれがある。
【００１３】
これに対し、特許文献２、３に記載されるように、固体高分子電解質の高分子鎖間を所定の架橋剤を用いて分子架橋させた場合、架橋点は、すべて共有結合で構成されている。そのため、水に対する膜の膨潤・収縮を抑制することができ、水が存在する環境下において長期間使用した場合であっても、高分子が流れ出すおそれは少ない。また、架橋によって、膜の強度が向上し、耐熱性及び耐久性が向上する。
【００１４】
しかしながら、固体高分子電解質を分子架橋させる方法では、到達可能な架橋密度に限界がある。例えば、当量重量（ＥＷ）が１０００である固体高分子電解質の場合、架橋密度は、理論的には、最大でも０．５ｍｍｏｌ／ｇが限界である。
【００１５】
さらに、特許文献４に記載されるように、アンモニア等を用いて架橋させる方法では、２個のスルホン酸基から１個のビススルホニルイミド基が生成するので、架橋密度の増加に伴う電気伝導度の低下率がより大きくなる。そのため、従来の方法では、架橋密度と電気伝導度の双方を同時に高くするのは困難であった。
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、高い架橋密度と高い電気伝導度の双方を兼ね備えた固体高分子電解質及びその製造方法、並びに、このような固体高分子電解質を用いた燃料電池を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、高分子の水への流出がなく、水が存在する環境下において使用した場合であっても膨潤・収縮の少ない固体高分子電解質及びその製造方法、並びに、このような固体高分子電解質を用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明に係る固体高分子電解質は、以下の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを反応させることにより得られるものからなる。
（１）  前記第１モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２）  前記第２モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（３）  前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（４）  前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
【００１８】
この場合、前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものが好ましい。また、固体高分子電解質は、多孔質膜に、１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマを含む溶液を含浸させ、前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマを反応させることにより得られるものでも良い。
【００１９】
また、本発明に係る固体高分子電解質の製造方法は、所定の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、所定の条件を満たす１種又は２種以上の第２モノマとを含む混合液を調製し、前記第１モノマと前記第２モノマとを反応させることを要旨とする。
【００２０】
本発明に係る固体高分子電解質の２番目は、以下の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマを反応させることにより得られるものからなる。
（１）  前記第３モノマは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２）  前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（３）  前記１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
【００２１】
この場合、前記第３モノマは、１分子内に合計３個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む２種以上のモノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものが好ましい。また、前記第３モノマは、１分子内に合計４個以上の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む１種又は２種以上のモノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものが好ましい。さらに、固体高分子電解質は、多孔質膜に、１種又は２種以上の第３モノマを含む溶液を含浸させ、前記１種又は２種以上の第３モノマを反応させることにより得られるものでも良い。
【００２２】
さらに、本発明に係る固体高分子電解質の製造方法の２番目は、所定の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマを含む混合液を調製し、前記第３モノマを反応させることを要旨とする。
【発明の効果】
【００２３】
所定の条件を満たす１種又は２種以上のモノマを反応させると、１つのモノマに含まれる反応性官能基Ａと他のモノマに含まれる反応性官能基Ｂとが反応し、結合点には、ビススルホニルイミド基等の酸性基が形成される。そのため、ポリマ化が進行するに伴い、酸性基が増加し、高い電気伝導度を有する固体高分子電解質が得られる。しかも、ポリマ化が進行するに伴い、高分子鎖間の物理的又は化学的な架橋も進行するので、電気伝導度及び架橋密度の双方を同時に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の第１の実施の形態に係る高分子電解質は、所定の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを反応させることにより得られるものからなる。
【００２５】
本発明において、「第１モノマ」とは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又反応性官能基Ｂを含むものを言う。
また、「第２モノマ」とは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものを言う。
さらに、「反応性官能基Ａ」及び「反応性官能基Ｂ」とは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）（以下、これらを総称して「イミド基」という）を形成することが可能な官能基を言う。
【００２６】
第１モノマ及び第２モノマの分子量は、特に限定されるものではなく、高分子電解質に要求される特性、用途等に応じて、最適な値を選択する。一般に、第１モノマ及び／又は第２モノマの分子量が小さくなるほど、架橋密度が高く、かつ、電気伝導度も高い固体高分子電解質が得られる。一方、第１モノマ及び／又は第２モノマの分子量が大きくなるほど、柔軟性に富んだ高分子電解質が得られる。但し、第１モノマ及び／又は第２モノマの分子量が大きくなりすぎると、高い架橋密度と、高い電気伝導度の双方を同時に達成するのが困難になる。そのため、第１モノマ及び第２モノマには、それぞれ、分子量が１００００以下のものを用いるのが好ましい。
【００２７】
例えば、本発明に係る高分子電解質を固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いる場合、第１モノマ及び第２モノマの分子量は、それぞれ、１３０以上１００００以下が好ましく、さらに好ましくは、１３０以上７０００以下である。
【００２８】
また、例えば、本発明に係る高分子電解質を固体高分子型燃料電池の触媒層内電解質として用いる場合、第１モノマ及び第２モノマの分子量は、それぞれ、１３０以上１００００以下が好ましく、さらに好ましくは、１３０以上７０００以下である。
【００２９】
第１モノマ及び第２モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂは、これらを直接反応させることにより、又は、適当な官能基変換を加えた後に反応させることによって、結果的にイミド基を形成可能なものであれば良い。
【００３０】
このような反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂとしては、種々の組み合わせがある。中でも、反応性官能基Ａが、−ＳＯ２Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、又はＯＨ）（以下、これらを「ハライド系官能基」という）からなり、反応性官能基Ｂが、−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２、又は−ＣＯＮＺ１Ｚ２（但し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ３。Ｍは、金属イオン。）（以下、これらを「イミド系官能基」という）からなる組み合わせ、又は、その逆が好ましい。また、金属イオンＭは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等の１価の金属イオンが好ましい。
【００３１】
ハライド系官能基とイミド系官能基の組み合わせは、官能基変換を加えることなく、直接反応させることが容易である場合が多いので、反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの組み合わせとして特に好適である。また、これらの官能基は、未反応のまま残った場合であっても、適当な処理を施すことによって、スルホン酸基又はカルボン酸基に変換できるので、高い電気伝導度を有する固体高分子電解質が得られる。
【００３２】
また、ハライド系官能基の中でも、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩからなるものは、高い反応性を有しているので、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂとして好適である。さらに、イミド系官能基の中でも、（Ｚ１、Ｚ２）の組み合わせが、（Ｈ、Ｈ）、（Ｈ、Ｍ）、（ＳｉＭｅ３、Ｍ）、又は、（Ｈ、ＳｉＭｅ３）からなるものは、高い反応性を有しているので、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂとして好適である。
【００３３】
１分子の第１モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの総個数ｎは、２個以上であれば良い。一方、１分子の第２モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの総個数ｍは、３個以上であって、第１モノマ中の官能基の総個数ｎとは異なるもの（ｍ≠ｎ）であればよい。
【００３４】
また、第１モノマは、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂのいずれか一方のみが含まれるものであっても良く、あるいは、双方が含まれるものであっても良い。また、第１モノマに２個以上の反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）が含まれる場合、これらの反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）は、同一種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘのみ）であっても良く、あるいは、異なる種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘと−ＣＯＸの組み合わせ）であっても良い。この点は、第２モノマも同様である。
【００３５】
このような第１モノマ及び第２モノマとしては、種々のモノマがある。中でも、次の化５の式に示すモノマ（１）からモノマ（８）、及び化６の式に示すモノマ（９）からモノマ（１８）は、第１モノマとして好適である。また、化５の式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、化６の式に示すモノマ（１５）からモノマ（１８）は、第２モノマとして好適である。さらに、これらのモノマの内、その分子内にＣ−Ｈ結合を含まないものは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、耐熱性及び耐酸化性に優れた固体高分子電解質が得られるので、特に好適である。
【００３６】
【化５】
2005174800.tif 000002
【００３７】
【化６】
2005174800.tif 000003
【００３８】
なお、化６の式において、「Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３以外の組み合わせ」とは、Ｙ１＝Ｙ２≠Ｙ３である場合、Ｙ１＝Ｙ３≠Ｙ２である場合、Ｙ１≠Ｙ２＝Ｙ３である場合、Ｙ１≠Ｙ２≠Ｙ３である場合等をいう。また、「Ｐ１＝Ｐ２＝Ｐ３＝Ｐ４以外の組み合わせ」とは、Ｐ１＝Ｐ２＝Ｐ３≠Ｐ４である場合、Ｐ１＝Ｐ２＝Ｐ４≠Ｐ３である場合、Ｐ１＝Ｐ３＝Ｐ４≠Ｐ２である場合、Ｐ１≠Ｐ２＝Ｐ３＝Ｐ４である場合、Ｐ１＝Ｐ２≠Ｐ３≠Ｐ４である場合、Ｐ１＝Ｐ３≠Ｐ２≠Ｐ４である場合、Ｐ１＝Ｐ４≠Ｐ２≠Ｐ３である場合、Ｐ１≠Ｐ２≠Ｐ３＝Ｐ４である場合、Ｐ１≠Ｐ２≠Ｐ３≠Ｐ４である場合等をいう。また、化６の式に示すモノマ（１７）において、中央部の繰り返し単位「−(ＣＦ２ＣＦＰ２)Ｂ−」中のＢが２以上であるときには、各官能基Ｐ２は、それぞれ、互いに同一の官能基であっても良く、あるいは、異なる官能基の組み合わせであっても良い。
【００３９】
これ以外の第１モノマ及び第２モノマとしては、例えば、ナフィオンモノマ及び次の化７の式に示すモノマ（Ａ）〜（Ｆ）から選ばれる２個〜１５個の化合物からなる分子量が１００００以下のオリゴマ、又はこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
【００４０】
【化７】
2005174800.tif 000004
【００４１】
このような１種又は２種以上の第１モノマと１種又は２種以上の第２モノマを用いて、本発明に係る固体高分子電解質を合成する場合、１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含むものである必要がある。さらに、固体高分子電解質内に化学的な架橋を導入するためには、１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含むものが好ましい。
【００４２】
例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を持つ２官能モノマ（例えば、化５の式に示すモノマ（１）又は（２）。以下、これを「ＡＡ」と略記する。）を用い、第２モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ３官能モノマ（例えば、化６の式に示すモノマ（１５）。以下、これを「ＡＡＢ」と略記する。）を用いた場合、これらを反応させると、２官能モノマＡＡの両端に３官能モノマＡＡＢが結合し、「ＡＡＢ−ＡＡ−ＢＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。この場合、２官能モノマＡＡと３官能モノマＡＡＢの結合点には、合計２個のイミド基（「Ｂ−Ａ」及び「Ａ−Ｂ」）が形成される。
【００４３】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、３官能モノマＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、２官能モノマＡＡを中心として、高分子鎖が放射状に成長した、いわゆる「デンドリマ」を形成することができる。
【００４４】
また、例えば、第１モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）とを持つ２官能モノマ（例えば、化６の式に示すモノマ（９）、（１０）、（１２）、又は（１４）。以下、これを「ＡＢ」と略記する。）を用い、第２モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ３官能モノマ（例えば、化５の式に示すモノマ（５）。以下、これを「ＢＢＢ」と略記する。）を用いた場合、これらを反応させることによって、「ＢＡ−ＢＢ(ＡＢ）Ｂ−ＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００４５】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのハライド系官能基（Ｂ）に、２官能モノマＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、３官能モノマＢＢＢを中心として、高分子鎖が放射状に成長した、いわゆる「デンドリマ」を形成することができる。
【００４６】
また、例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡを用い、第２モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、「ＡＡ−ＢＢ（ＡＡ）Ｂ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００４７】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、３官能モノマＢＢＢ及び２官能モノマＡＡがこの順で結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＡを介して相互に架橋された、いわゆる「架橋ネットワーク型」の固体高分子電解質が得られる。
【００４８】
また、例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡを用い、第２モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＡＢ（例えば、化６の式に示すモノマ（１５））を用いた場合、これらを反応させると、「ＡＡ−ＢＡＢ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００４９】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部又は中央にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、新たに３官能モノマＢＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。さらに、オリゴマの端部に残ったハライド系官能基（Ｂ）には、さらに、新たな３官能モノマＢＡＢ又は２官能モノマＡＡのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＡを介して相互に架橋された、いわゆる「架橋ネットワーク型」の固体高分子電解質が得られる。
【００５０】
また、例えば、第１モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＡＢを用い、第２モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＡＢを用いた場合、これらを反応させると、「ＢＡ−ＢＡＢ−ＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００５１】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのハライド系官能基（Ｂ）には、２官能モノマＡＢ又は３官能モノマＢＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。また、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）には、２官能モノマＡＢ又は３官能モノマＢＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＢによって相互に架橋された、いわゆる「架橋ネットワーク型」の固体高分子電解質が得られる。
【００５２】
また、例えば、第１モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＡＢを用い、第２モノマとして、３個のイミド系官能基（Ａ）を有する３官能モノマＡＡＡ（例えば、化５の式に示すモノマ（５））及び３個のハライド系官能基を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、まず、３官能モノマＡＡＡと２官能モノマＡＢが反応し、「ＡＢ−ＡＡ（ＢＡ）Ａ−ＢＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００５３】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、まず、３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。次いで、その端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、さらに３官能モノマＡＡＡ又は２官能モノマＡＢが結合し、また、イミド系官能基（Ａ）には、さらに３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された、いわゆる「架橋ネットワーク型」の固体高分子電解質が得られる。
【００５４】
また、例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡ及び２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＢＢを用い、第２モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、まず、３官能モノマＢＢＢと２官能モノマＡＡが反応し、「ＡＡ−ＢＢ（ＡＡ）Ｂ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００５５】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、まず、３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＢが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。次いで、その端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、さらに２官能モノマＡＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された、いわゆる「架橋ネットワーク型」の固体高分子電解質が得られる。
【００５６】
４個以上の反応性官能基を持つモノマを用いて合成する場合も同様であり、種類の異なる複数個のモノマのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が放射状に成長したデンドリマが得られる。また、種類の異なる複数個のモノマのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が相互に架橋された架橋ネットワーク型の固体高分子電解質が得られる。
【００５７】
１種又は２種以上の第１モノマと１種又は２種以上の第２モノマの配合比率は、合成される固体高分子電解質の形態、用途、要求特性等に応じて最適な比率を選択する。例えば、デンドリマを合成する場合、デンドリマの核となるモノマに対して、高分子鎖を構成するモノマの比率を相対的に多くするのが好ましい。
【００５８】
一般に、高分子鎖を構成するモノマの比率が多くなるほど、デンドリマの分子量を大きくすることができる。但し、高分子鎖を構成するモノマの比率が大きくなりすぎると、高分子量の電解質が得られない（分子量が上がらない）ので好ましくない。具体的には、デンドリマの核となるモノマ１モルに対して、高分子鎖を構成するモノマの比率は、１０モル以上７００モル以下が好ましく、さらに好ましくは、３０モル以上３００モル以下である。これらデンドリマは、例えば、末端基が反応性官能基Ａのものと、反応性官能基Ｂのものとを互いにさらに反応させて、架橋ネットワーク型とすることもできる。
【００５９】
一方、架橋ネットワーク型の固体高分子電解質を合成する場合、第１モノマ及び第２モノマに含まれる反応性官能基Ａのモル数と、反応性官能基Ｂのモル数とが同一となるように第１モノマ及び第２モノマを配合すると、理想的には、すべての反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂからイミド基を生成することができる。
【００６０】
しかしながら、第１モノマ及び第２モノマに含まれる反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂのモル数は、完全に同数である必要はなく、いずれか一方に過不足があっても良い。これは、いずれか一方に過不足があっても、高分子鎖中に未反応の反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂがそのまま残るか、あるいは、ネットワーク状に架橋した高分子の周囲に直鎖状又は分岐状の高分子鎖が放射状に成長するだけと考えられるためである。
【００６１】
但し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂの比率が理論値から大きく乖離すると、固体高分子電解質内部に未反応のモノマ又は低分子量のオリゴマが残留し、使用中にこれらのモノマ又はオリゴマが溶出するおそれがあるので好ましくない。従って、架橋ネットワーク型の固体高分子電解質を合成する場合において、いわゆるゲル化理論に従うのが良い。
【００６２】
枝分かれ単位が２官能性モノマを経てつぎの枝分かれモノマに結合する確率をαとすると、（１−α）は分枝から出たある鎖がその先さらに分枝を通って伸びていない確率である。したがって枝分かれ点が３官能ならα＞１／２、もし枝分かれ点がｆ官能性ならα＞１／（ｆ−１）の場合分子は無限に続く。ちょうど無限網目ができはじめたゲル化点でのαをα０とすると、
α０＝１／（ｆ−１）
である。いま一方がｆ官能性と２官能性モノマの混合物、他方が２官能性モノマのみとする。たとえば、ｆ＝３なら、ＡＡＡや、ＡＡ、ＢＢの反応により両端が枝分かれした下記のような鎖、
【００６３】
【化８】
2005174800.tif 000005
【００６４】
ができるが、その生成確率とモノマの反応率の関係を考えてみる。Ａの初期濃度[Ａ]０中のｆ官能性モノマに属するものの分率をρとする。ＡおよびＢの官能基の反応率がｐＡ、ｐＢとなった段階では、上記のような両端がｆ官能性モノマに結合した鎖のできる確率は、
ｐＡ{ｐＢ(１−ρ)ｐＡ}ｎｐＢρ    （ｎ＝０〜∞）
になり、したがってｎに無関係に任意の鎖の両端が枝分かれ点につながった確率、すなわちαは、
【００６５】
【数１】
2005174800.tif 000006
【００６６】
になる。反応系のはじめのＡおよびＢの官能基濃度比をγとすると、ｐＢ＝γｐＡで、この式を上式に入れて、
α＝γｐＡ２ρ／{１−γｐＡ２(１−ρ)}＝ｐＢ２ρ／{γ−ｐＢ２(１−ρ)}
が誘導される。したがって、ｐＡ、ｐＢを実測してαを求めることができるし、ゲル化点では、α０＝１／(ｆ−１)であるから、γ、ρが既知であればゲル化点のｐＡまたはｐＢが予測できる。（高分子学会編、「高分子科学の基礎」、ｐ２５０〜２５１、東京化学同人（１９７８）参照。）
【００６７】
例えば、３官能モノマＡＡＡと、２官能モノマＢＢの組み合わせの場合には、反応率が１と仮定すると、１モルの反応性官能基Ａに対して反応性官能基Ｂの比率が０．５モル以上２モル以下となるように、第１モノマ及び第２モノマを配合するのが好ましい。１モルの反応性官能基Ａに対する反応性官能基Ｂの比率は、さらに好ましくは、０．８モル以上１．２モル以下である。
【００６８】
また、４官能モノマＡＡＡＡと、２官能モノマＢＢの場合には、反応率が１と仮定すると、１モルの反応性官能基Ａに対して反応性官能基Ｂの比率が０．３モル以上３モル以下となるように、第１モノマ及び第２モノマを配合するのが好ましい。１モルの反応性官能基Ａに対する反応性官能基Ｂの比率は、さらに好ましくは、０．６モル以上１．５モル以下である。
【００６９】
本実施の形態に係る固体高分子電解質は、上述した第１モノマ及び第２モノマから合成される高分子のみによって構成されていても良く、あるいは、補強材としての多孔膜、フィブリル繊維等との複合体であっても良い。
【００７０】
また、本実施の形態に係る固体高分子電解質と多孔膜とを複合化させる場合、多孔膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン六フッ化プロピレン共重合体）、多孔質シリカ、多孔質セラミックス等からなるものを用いるのが好ましい。この場合、多孔膜の気孔率、平均気孔径、厚さ等は、固体高分子電解質膜の用途、要求特性等に応じて最適な値を選択する。また、固体高分子電解質は、多孔膜中に均一に分散していても良く、あるいは、多孔膜の表面又は内部に偏在していても良い。
【００７１】
さらに、本実施の形態に係る固体高分子電解質は、合成に使用される第１モノマ及び第２モノマの種類、配合比率等の合成条件に応じて、その内部に架橋構造が導入される。ここで、本発明において、「架橋」とは、高分子鎖が物理的に絡み合うことにより形成される「物理架橋」と、高分子鎖が第１モノマ又は第２モノマによって分子架橋された「化学架橋」の双方を意味する。
【００７２】
架橋密度は、合成条件を最適化することによって、調製することができる。一般に、架橋密度が高くなるほど、水に対する膨潤・収縮が少なく、耐熱性及び耐久性に優れた固体高分子電解質が得られる。架橋密度は、具体的には、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【００７３】
また、本実施の形態に係る固体高分子電解質は、架橋点がそのまま強酸基として機能するので、架橋密度の増加に伴い、電気伝導度も増加する。すなわち、従来の方法では困難であった、高い架橋密度と高い電気伝導度とを同時に達成することができる。電気伝導度は、合成条件を最適化することによって、調製することができる。高い性能を有する電気化学デバイスを得るためには、固体高分子電解質の電気伝導度は、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、０．０５Ｓ／ｃｍ以上である。
【００７４】
次に、本実施の形態に係る固体高分子電解質の製造方法について説明する。本実施の形態に係る固体高分子電解質は、１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを含む混合液を調製し、第１モノマと第２モノマとを反応させることにより合成することができる。
【００７５】
この場合、第１モノマ及び第２モノマは、そのまま反応させても良く、あるいは、適当な官能基変換を行った後に反応させても良い。また、第１モノマ及び第２モノマは、双方を溶解可能な溶媒中に溶解させるのが好ましい。溶媒は、第１モノマ及び第２モノマの種類に応じて、最適なものを選択すれば良く、特に限定されるものではない。また、溶液中に含まれる第１モノマ及び第２モノマの濃度も特に限定されるものではなく、第１モノマ及び第２モノマの種類に応じて最適なものを選択すればよい。
【００７６】
また、第１モノマ及び第２モノマを反応させる際、これらに対し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂの反応速度を大きくする（すなわち、触媒作用を有する）試薬を加えても良い。このような試薬としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）等の塩基性化合物が好適である。触媒作用を有する試薬の量は、固体高分子電解質の用途、要求特性等に応じて最適な量を選択する。試薬の量を最適化すると、混合液の粘度を調節することができる。
【００７７】
次に、このようにして調製された混合液を、適当な容器に流し込む。例えば、膜状の電解質を作製する場合には、浅い容器に少量の混合液を流し込んで膜化し、この状態で反応させればよい。この時、流し込む混合液の量を調製することによって、膜厚を調製することができる。また、例えば、塊状の電解質を作製する場合には、深い容器に多量の混合液を流し込み、そのまま反応させればよい。
【００７８】
また、多孔膜で補強された複合電解質膜を作製する場合には、浅い容器の底に多孔膜を配置し、その上から少量の混合液を流し込み、多孔膜内部に混合液を含浸させれば良い。また、混合液に触媒作用を有する試薬が含まれている場合、既に混合液内部で反応がある程度進行し、混合液の粘度が増加している場合がある。このような混合液を用いて複合電解質膜を作製する場合には、多孔膜の上から少量の混合液を流し込んだ後、圧力を加えて、混合液を多孔膜内部に圧入すればよい。この時、混合液の粘度及び／又は圧力を調節することによって、多孔質膜内部に混合液を均一に充填したり、あるいは、混合液を部分的に充填することが可能となる。
【００７９】
第１モノマ及び第２モノマの反応は、第１モノマ及び第２モノマの加水分解等の変質を防ぐために、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応温度、反応時間、及び反応時の圧力は、特に限定されるものではなく、第１モノマ及び第２モノマの種類、混合液の濃度、触媒作用を有する試薬の種類及び量等に応じて最適な値を選択する。
【００８０】
反応が完了したところで、得られた高分子を容器から取り出し、架橋点及び未反応の反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂを酸性基に変換する。酸性基に変換する方法としては、種々の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、合成された高分子を硝酸等の酸で処理してプロトン化する方法、合成された高分子をアルカリ溶液でケン化し、次いで酸で処理してプロトン化する方法等が好適である。
【００８１】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る固体高分子電解質について説明する。本実施の形態に係る固体高分子電解質は、１種又は２種以上の第３モノマを反応させることにより得られるものからなる。
【００８２】
本実施の形態において、「第３モノマ」とは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものを言う。すなわち、本実施の形態においては、１分子当たりの官能基の数が等しい１種又は２種以上の第３モノマを出発原料として用いる点に特徴がある。
【００８３】
なお、第３モノマの分子量、第３モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの種類及び組み合わせに関する点ついては、上述した第１モノマ及び第２モノマと同様であるので、説明を省略する。
【００８４】
１分子の第３モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの総個数は、ｐ個（ｐ≧３）であればよい。また、第３モノマは、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂのいずれか一方のみが含まれるものであっても良く、あるいは、双方が含まれるものであっても良い。さらに、第３モノマに２個以上の反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）が含まれる場合、これらの反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）は、同一種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘのみ）であっても良く、あるいは、異なる種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘと−ＣＯＸの組み合わせ）であっても良い。
【００８５】
このような第３モノマとしては、種々のモノマがある。中でも、化９の式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、化１０の式に示すモノマ（１５）からモノマ（１８）は、第３モノマとして好適である。さらに、これらのモノマの内、その分子内にＣ−Ｈ結合を含まないものは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、耐熱性及び耐酸化性に優れた固体高分子電解質が得られるので、特に好適である。
【００８６】
【化９】
2005174800.tif 000007
【００８７】
【化１０】
2005174800.tif 000008
【００８８】
これ以外の第３モノマとしては、例えば、ナフィオンモノマ及び次の化１１の式に示すモノマ（Ａ）〜（Ｆ）から選ばれる３個〜１５個の化合物からなる分子量が１００００以下のオリゴマ、又はこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
【００８９】
【化１１】
2005174800.tif 000009
【００９０】
このような１種又は２種以上の第３モノマを用いて、本発明に係る固体高分子電解質を合成する場合、１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含むものである必要がある。
【００９１】
さらに、固体高分子電解質内に化学的な架橋を導入する場合において、第３モノマとして、１分子内に３個の反応性官能基を有するものを用いるときには、２種以上の第３モノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含むものを用いるのが好ましい。また、第３モノマとして、１分子内に４個以上の反応性官能基を有するものを用いるときには、１種又は２種以上の第３モノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含むものを用いるのが好ましい。
【００９２】
例えば、第３モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ３官能モノマＡＡＢを用いた場合、これを反応させると、１つの３官能モノマＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）に、他の３官能モノマＡＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、「ＡＡＢ−ＡＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。また、結合点には、１個のイミド基（Ｂ−Ａ）が形成される。
【００９３】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるイミド系官能基（Ａ）には、新たな３官能モノマＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、また、オリゴマの端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、新たな３官能モノマＡＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、最初に形成されたオリゴマを中心として、高分子鎖が放射状に成長した、いわゆる「デンドリマ」を形成することができる。
【００９４】
また、例えば、第３モノマとして、３個のイミド系官能基（Ａ）を有する３官能モノマＡＡＡと、３個のハライド系官能基（Ｂ）とを持つ３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させることによって、「ＡＡＡ−ＢＢ(ＡＡＡ）Ｂ−ＡＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００９５】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、３官能モノマＢＢＢが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された、いわゆる「架橋ネットワーク型」の固体高分子電解質が得られる。
【００９６】
また、例えば、第３モノマとして、３個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ４官能モノマＡＡＡＢを用いた場合、これを反応させると、１つの４官能モノマＡＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）に、他の３官能モノマＡＡＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、「ＡＡＡＢ−ＡＡＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。また、結合点には、１個のイミド基（Ｂ−Ａ）が形成される。
【００９７】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるイミド系官能基（Ａ）には、新たな４官能モノマＡＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、また、オリゴマの端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、新たな４官能モノマＡＡＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、最初に形成されたオリゴマを中心として、高分子鎖が放射状に成長した、いわゆる「デンドリマ」を形成することができる。
【００９８】
また、例えば、第３モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）と２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する４官能モノマＡＡＢＢを用いた場合、これを反応させることによって、「ＡＡＢＢ−ＡＡＢＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００９９】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）には、新たな４官能モノマＡＡＢＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、また、オリゴマの端部にあるいずれかのハライド系官能基（Ｂ）には、新たな４官能モノマＡＡＢＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された、いわゆる「架橋ネットワーク型」の固体高分子電解質が得られる。
【０１００】
５個以上の反応性官能基を持つモノマを用いて合成する場合も同様であり、１種又は２種以上の第３モノマのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が放射状に成長したデンドリマが得られる。また、１種又は２種以上の第３モノマのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が相互に架橋された架橋ネットワーク型の固体高分子電解質が得られる。
【０１０１】
なお、２種以上の第３モノマを用いて合成する場合において、その配合比率は、適宜最適な比率を選択するのが好ましい点、並びに、デンドリマを形成するための好適な配合比率、及び架橋ネットワーク型の固体高分子電解質を形成するための好適な配合比率は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【０１０２】
また、本実施の形態に係る固体高分子電解質は、第３モノマのみから合成されるものでも良く、あるいは、多孔膜等との複合体であっても良い点、並びに、好適な架橋密度及び電気伝導度に関する点は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【０１０３】
次に、本実施の形態に係る固体高分子電解質の製造方法について説明する。本実施の形態に係る固体高分子電解質は、１種又は２種以上の第３モノマとを含む混合液を調製し、第３モノマを反応させることにより合成することができる。本実施の形態に係る製造方法は、出発原料として１種又は２種以上の第３モノマを用いた以外は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【０１０４】
次に、本発明に係る固体高分子電解質の作用について説明する。１分子内に反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを有し、かつ所定の条件を満たす１種又は２種以上のモノマを反応させると、２つのモノマが反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂを介して結合し、結合点には、強酸基として機能するイミド基が形成される。そのため、ポリマ化が進行するに伴って酸性基が増加し、高い電気伝導度を有する固体高分子電解質が得られる。
【０１０５】
また、ポリマ化が進行するに伴い、高分子鎖間には、物理的又は化学的な架橋も形成される。そのため、高分子電解質を出発原料に用いて、高分子鎖を架橋させる従来の方法に比べて、高い架橋密度が容易に得られる。さらに、従来の方法では困難であった、電気伝導度と架橋密度の双方を同時に向上させることができ、耐熱性及び耐久性に優れた固体高分子電解質が得られる。
【０１０６】
また、本発明に係る固体高分子電解質を燃料電池用の電解質膜として用いた場合には、膜内に物理的又は化学的な架橋が形成されているので、高分子の流出が抑制される。また、架橋によって膜の膨潤・収縮が抑制されるので、膜の裂け、あるいは、電極の剥離に起因する性能低下を抑制することができる。さらに、膜が裂けることによる燃料水素のリークも抑制されるので、燃料水素の燃費も向上する。特に、架橋ネットワーク型の固体高分子電解質は、高分子鎖間が化学架橋されているので、酸性基の量が増加しても、高分子が流出するおそれはなく、膜の膨潤・収縮に対して高い耐性を示す。
【０１０７】
次に、本発明に係る固体高分子電解質の製造に用いられる第１〜第３モノマの製造方法について説明する。第１〜第３モノマは、これらに類似の分子構造を有する市販のモノマを出発原料に用い、これに対して公知の方法を用いて所定の官能基変換を行うことにより合成することができる。
【０１０８】
例えば、３個のスルホニルフロライド基（ハライド系官能基）を備えた３官能モノマ「ＦＯ２Ｓ−ＣＦ２−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ２Ｆ)−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ」は、次の化１２の式に示す手順により合成することができる。
【０１０９】
【化１２】
2005174800.tif 000010
【０１１０】
すなわち、まず、市販のモノマ「Ｃｌ−ＣＦ２−Ｃ(Ｆ)(Ｃｌ)−ＣＦ２−Ｃｌ」１ｇを１６５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させる。次に、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ、６．６ｇ）と、イオウ（Ｓ、３．６ｇ）と、フッ化セシウム（ＣｓＦ、０．６ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１９０℃で６時間撹拌する。これにより、クロライド基がイオウ（Ｓｘ）に置換されたモノマ「Ｓｘ−ＣＦ２−Ｃ(Ｆ)(Ｓｘ)−ＣＦ２−Ｓｘ」が得られる（反応式（１））。
【０１１１】
次に、このモノマを、３０％過酸化水素水溶液に室温で７２時間浸漬させる。次いで、１規定硫酸で１００℃×１時間の処理を行い、イオン交換水で洗浄する。これにより、末端のイオウ（Ｓｘ）がスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）に置換されたモノマ「ＨＯ３Ｓ−ＣＦ２−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ３Ｈ)−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ」が得られる（反応式（２））。
【０１１２】
次に、このモノマを、五塩化リン（ＰＣｌ５）１００ｇ、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）２５０ｇを入れた溶液に溶解させ、９０℃で１２時間反応させる。反応後、溶媒を除去し、四塩化炭素（ＣＣｌ４）で洗浄する（６０℃、３時間、撹拌）。これにより、末端のスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）がスルホニルクロライド基（ＳＯ２Ｃｌ基）に置換されたモノマ「ＣｌＯ２Ｓ−ＣＦ２−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ２Ｃｌ)−ＣＦ２−ＳＯ２Ｃｌ」が得られる（反応式（３））。
【０１１３】
さらに、このモノマを、乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）にジメチルアミノサルファトリフロライド（(ＣＨ３)２ＮＳＦ３）１５ｇと一緒に溶解させ、４５℃で４８時間反応させると、目的のモノマ「ＦＯ２Ｓ−ＣＦ２−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ２Ｆ)−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ」が得られる（反応式（４））。
【０１１４】
また、例えば、３個のスルホニルクロライド基（ハライド系官能基）を備えた３官能モノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド」は、次の化１３の式に示す手順により合成することができる。
【０１１５】
【化１３】
2005174800.tif 000011
【０１１６】
すなわち、まず、３Ｌの反応容器に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩一水和物（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ・Ｈ２Ｏ）４９５ｇ（２．４９ｍｏｌ）、濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）６５０ｇ、硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）３７０．５ｇを仕込み、３００〜３３０℃で３０分間反応させる。反応混合物を冷却後、水１．３Ｌ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３１０ｇを加え、アルカリ性とする。これを濃硫酸にてｐＨ６に調整する。活性炭を加え、７０℃で３０分間撹拌し、熱時ろ過してろ液を５℃で一晩放置する。析出結晶をろ過し、ろ液を濃縮して結晶が析出し始めたところで止め、５℃で一晩放置する。析出した結晶をろ過、乾燥すると、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム塩（収量５７６ｇ、収率６０．２％）が得られる（反応式（１））。
【０１１７】
次に、５Ｌの反応容器に、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム５５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）２．５Ｌを仕込み、室温にてＤＭＦ３３０ｍｌを３０分かけて滴下する。滴下後、１２時間加熱還流させる。反応混合物を冷却後、氷３６ｋｇに注加し、析出結晶をろ過し、水洗後乾燥する。得られた粗結晶を酢酸エチルにて再結晶させると、目的とするモノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド（収量２０８ｇ、収率３７．８％）」が得られる（反応式（２））。
【０１１８】
ハライド系官能基を有する他のモノマも同様であり、上述と同一又は類似の手順により合成することができる。また、イミド系官能基を備えたモノマは、まず、上述と同一又は類似の手順によりハライド系官能基を備えたモノマを合成し、次いで、これをアンモニア、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）等と反応させ、ハライド系官能基の全部又は一部をイミド系官能基に変換することにより得られる。
【実施例１】
【０１１９】
以下の手順に従い、固体高分子電解質膜を作製した。まず、次の化１４の式に示す３官能モノマ（分子量：３１５、白色パウダー。以下、これを「Ａ１モノマ」という。）２ｇを５０ｍｌの丸底フラスコに取り、これに脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌを加え、Ａｒ（Ｎ２）気流下、１時間撹拌しながら、Ａ１モノマをＴＨＦに溶解させた。
【０１２０】
【化１４】
2005174800.tif 000012
【０１２１】
次に、この溶液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。さらに、この溶液に、Ａ１モノマに対して１．５倍モルの２官能モノマ「ＦＯ２Ｓ(ＣＦ２)３ＳＯ２Ｆ」（分子量：３１６、密度：１．７７６ｇ／ｃｍ３、透明の液体。以下、これを「Ｂ１モノマ」という。）３．０１ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した（モル比：Ａ１／Ｂ１＝１／１．５）。
【０１２２】
溶液が透明になった時点で、溶液をガラスシャーレに移した。この時、膜厚が５０μｍとなるように溶液量を調節した。次いで、ガラスシャーレをＡｒ（Ｎ２）雰囲気下のガラス容器に入れて栓をした。さらに、ガラス容器ごとオートクレーブに入れ、５０℃を維持しながら、Ａｒ（Ｎ２）フローを行った。この状態で７日間放置し、ゲル化反応を完了させた。得られた膜を１５ｗｔ％硝酸に浸漬して６０℃で２時間の加熱処理を行い、洗浄した。これにより、茶色の膜が透明な膜となった。
【０１２３】
得られた膜について、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。なお、当量重量の測定には、ＮａＣｌ法を用いた。また、電気伝導度の測定には、２端子交流法（１０ｋＨｚ）法を用いた。さらに、架橋密度の測定には、膨潤平衡法を用いた。その結果、膜の当量重量（ＥＷ）は、２５０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．１８Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【実施例２】
【０１２４】
Ａ１モノマに対するＢ１モノマの比率を１．０倍モル（２．０１ｇ）とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、固体高分子電解質膜を作製した（モル比：Ａ１／Ａ２＝１／１）。得られた膜について、実施例１と同一の手順に従い、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。その結果、当量重量（ＥＷ）は、３７０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．１２Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【実施例３】
【０１２５】
Ａ１モノマに対するＢ１モノマの比率を１．７倍モル（３．４１ｇ）とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、固体高分子電解質膜を作製した（モル比：Ａ１／Ｂ１＝１／１．７）。得られた膜について、実施例１と同一の手順に従い、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。その結果、当量重量（ＥＷ）は、２１０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．２０Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【実施例４】
【０１２６】
Ａ１モノマに対するＢ１モノマの比率を１．２５倍モル（２．５１ｇ）とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、固体高分子電解質膜を作製した（モル比：Ａ１／Ｂ１＝１／１．２５）。得られた膜について、実施例１と同一の手順に従い、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。その結果、当量重量（ＥＷ）は、３１０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．１５Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【実施例５】
【０１２７】
２官能モノマ「Ｈ２ＮＯ２Ｓ(ＣＦ２)３ＳＯ２ＮＨ２」（分子量：３１０、白色パウダー。以下、これを「Ｂ２モノマ」という。）２．４９ｇを５０ｍｌの丸底フラスコに取り、これに脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌを加え、Ａｒ（Ｎ２）気流下、１時間撹拌しながら、Ｂ２モノマをＴＨＦに溶解させた。
【０１２８】
次に、この溶液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。さらに、この溶液に、Ｂ２モノマに対して２／３倍モルに相当する、化１５の式に示す３官能モノマ（分子量：３７３．５、白色パウダー。以下、これを「Ａ２モノマ」という。）２ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した（モル比：Ａ２／Ｂ２＝１／１．５）。以下、実施例１と同一の手順に従い、膜を合成した。
【０１２９】
【化１５】
2005174800.tif 000013
【０１３０】
得られた膜について、実施例１と同一の手順に従い、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。その結果、当量重量（ＥＷ）は、２５０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．１８Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【実施例６】
【０１３１】
Ａ１モノマ２ｇを１００ｍｌの丸底フラスコに取り、これに脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを加え、Ａｒ（Ｎ２）気流下、１時間撹拌しながら、Ａ１モノマをＴＨＦに溶解させた。次いで、この溶液に、Ａ１モノマに対して１．５倍モルのＢ２モノマ２．９５ｇを加え、１時間撹拌した。
【０１３２】
次に、この溶液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１０ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。さらに、この溶液に、Ａ１モノマに対して３．０倍モルのＢ１モノマ２．９５ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した（Ａ１／Ｂ１／Ｂ２＝１／３／１．５）。以下、実施例１と同一の手順に従い、膜を合成した。
【０１３３】
得られた膜について、実施例１と同一の手順に従い、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。その結果、当量重量（ＥＷ）は、２７０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．１５Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【実施例７】
【０１３４】
Ｂ２モノマ４．９８ｇを１００ｍｌの丸底フラスコに取り、これに脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを加え、Ａｒ（Ｎ２）気流下、１時間撹拌しながら、Ｂ２モノマをＴＨＦに溶解させた。
【０１３５】
次に、この溶液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１０ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。さらに、この溶液に、Ｂ２モノマに対して１／３倍モルのＡ２モノマ２．０ｇと、Ｂ２モノマに対して１／２倍モルのＢ１モノマ２．４５ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した（Ａ２／Ｂ１／Ｂ２＝１／１．５／３）。以下、実施例１と同一の手順に従い、膜を合成した。
【０１３６】
得られた膜について、実施例１と同一の手順に従い、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。その結果、当量重量（ＥＷ）は、２７０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．１５Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【実施例８】
【０１３７】
３官能モノマ「Ｈ２ＮＯ２ＳＣＦ２ＣＦ(ＳＯ２ＮＨ２)ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２」（分子量：３７１、白色パウダー。以下、これを「Ａ３モノマ」という。）２ｇを５０ｍｌの丸底フラスコに取り、これに脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌを加え、Ａｒ（Ｎ２）気流下、１時間撹拌しながら、Ａ３モノマをＴＨＦに溶解させた。
【０１３８】
次に、この溶液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。さらに、この溶液に、Ａ３モノマに対して１．５倍モルのＢ１モノマ２．５６ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した（Ａ３／Ｂ１＝１／１．５）。以下、実施例１と同一の手順に従い、膜を合成した。
【０１３９】
得られた膜について、実施例１と同一の手順に従い、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。その結果、当量重量（ＥＷ）は、２８０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．１７Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明に係る高分子電解質は、固体高分子型燃料電池用の電解質膜及び触媒層内電解質として特に好適であるが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等としても使用することができる。