(57)【要約】      （修正有）【課題】環境安定性に優れ電子放出効率のよいエミッタを備える電界電子放出素子用のカソード及びそうしたカソードを有する長期信頼性に優れた電界電子放出素子を提供する。【解決手段】基板と、当該基板上に形成されたエミッタと、当該エミッタに対向して設けられるアノードと、当該エミッタとアノードとの間に介在する放射空間とを含む電界電子放出素子であって、前記エミッタを、電極層と永久磁石材料を含む表面修飾層とを有する構成、又は、電極層と磁気異方性を示す表面修飾層とを有する構造にして、上記課題を解決した。このとき、前記表面修飾層は、前記エミッタと前記アノードとの対向軸に直交する方向に磁気双極子モーメントを有する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、当該基板上に形成されたエミッタと、当該エミッタに対向して設けられるアノードと、当該エミッタとアノードとの間に介在する電子放出空間とを含む電界電子放出素子において、
前記エミッタが、電極層と、永久磁石材料を含む表面修飾層とを有することを特徴とする電界電子放出素子用のエミッタ。
【請求項２】
基板と、当該基板上に形成されたエミッタと、当該エミッタに対向して設けられるアノードと、当該エミッタとアノードとの間に介在する電子放出空間とを含む電界電子放出素子であって、
前記エミッタが、電極層と、磁気異方性を示す表面修飾層とを有することを特徴とする電界電子放出素子用のエミッタ。
【請求項３】
前記表面修飾層が、前記エミッタと前記アノードとの対向軸に直交する方向に磁気双極子モーメントを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電界電子放出素子用のエミッタ。
【請求項４】
前記表面修飾層が、希土類永久磁石、ナノコンポジット磁石又はＰｔＣｏ合金等からなる永久磁石を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電界電子放出素子用のエミッタ。
【請求項５】
前記表面修飾層に含まれる材料の金属元素が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属、第４周期の遷移金属及び第５周期の遷移金属の群から選択される１又は２以上の金属元素であることを特徴とする請求項１〜４に記載の電界電子放出素子用のエミッタ。
【請求項６】
前記電極層が、タングステン、アルミニウム、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、銀、金、銅、ニッケル、モリブデン、タンタル、鉛、イットリウム及びネオジムから選ばれる１又は２以上の金属で主に形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電界電子放出素子用のエミッタ。
【請求項７】
前記表面修飾層が、金属酸化物、金属水酸化物、金属フッ化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属リン化物、金属珪化物、イオン照射により形成された欠陥無機物、及びイオン照射により形成された欠陥有機物の群から選ばれた１又は２以上の材料を含む層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電界電子放出素子用のエミッタ。
【請求項８】
前記エミッタが、前記表面修飾層と電極層との間に設けられるマイグレーション防止層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電界電子放出素子用のエミッタ。
【請求項９】
前記エミッタが、前記表面修飾層の上に設けられるキャッピング層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電界電子放出素子用のエミッタ。
【請求項１０】
前記エミッタを構成する層の少なくとも１層が、エピタキシャル成長層であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電界電子放出素子用のエミッタ。
【請求項１１】
前記電子放出空間が、プラズマディスプレイパネルを構成するプラズマ発生空間であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電界電子放出素子。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電界電子放出素子用のエミッタを有し、前記電子放出空間が、フィールドエミッションディスプレイパネルを構成する電子放出空間であることを特徴とする電界電子放出素子。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電界電子放出素子用のエミッタを有し、前記電子放出空間が、液晶表示装置のバックライトを構成する電子放出空間であることを特徴とする電界電子放出素子。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電界電子放出素子用のエミッタを有することを特徴とする電界電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界電子放出素子の電子放出性能に優れ安定駆動に有効な安定性のあるエミッタを備えた電界電子放出素子用のエミッタおよびそれを有する電界電子放出素子に関し、更に詳しくは、フィールドエミッションディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置のバックライト等の電界電子放出素子を低電圧で安定して駆動させることができる電界電子放出素子の構造に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えばフィールドエミッションディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置のバックライトなどの電界電子放出素子の構造としては、真空もしくはガスの封入された電子放出空間と、その電子放出空間に電気的接続をとるためのアノード（陽極）とエミッタ（陰極）を含んでいる。
こうした電界電子放出素子の構造において、エミッタから電子放出空間に電子を効率的に放出することができれば、電子放出効率を向上させることができ、満足のいくデバイス性能を得ることができる。放射空間に電子を効率的に放出するためには、仕事関数の小さいエミッタが必要であるが、不都合なことに、仕事関数の小さい金属（例えば、ＬｉやＬｉＦ等のアルカリ金属又はＣａ等のアルカリ土類金属）は一般的に不安定であり、室温においては容易に、高温においてはより激しく、酸素や水蒸気と反応するという難点がある。
【０００３】
そこで、例えばプラズマディスプレイパネルおよびフィールドエミッションディスプレイパネル等に代表される電界電子放出素子用のエミッタとしては先端の尖った円錐状のＭｏを形成（いわゆる「スピント」とよばれる電極）の表面修飾膜として電界電子放出素子用のエミッタにおける電子放出性能を向上させて消費電力の低減を図るため、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ及びＮｐの群から選ばれる１又は２以上の元素の水素化物又は酸化物を有し、双極子分極により金属電極の仕事関数が低下させ、電子放出性能を向上させた電界電子放出電極を設けることが報告されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
しかし、形成された電界電子放出用のエミッタには、粒径の大きな水素化物が残留しているために、電子放出性能が充分に向上しないという問題があった。
【０００５】
さらに、これらの金属酸化膜や金属水素化膜は直接の蒸着が困難である上に、膜としても不安定であるため、膜破壊が起きやすく、強力な電界を必要とする電界電子放出素子用のエミッタとしてとしては安定性や量産性に欠けていた。
【０００６】
そのため、仕事関数の小さい金属の環境安定性を改善する試みがなされている。例えば、上記のアルカリ金属やアルカリ土類金属を、アルミニウムや銀のようなより安定な金属と合金化することが行われてきたが、得られたエミッタは、デバイスの製造工程中の酸素や水蒸気に対して依然として不安定のままであった。
【０００７】
また、電極の表面層としてカーボンナノチューブを形成する方法も挙げられるが環境安定性が極めて不安定であり、さらに形成時に配向方向などを制御することが困難である。
【０００８】
このようにエミッタの不安定性は、発光素子構造を含むデバイスの信頼性に大きく影響することから、安定で仕事関数の小さいエミッタの開発が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２５１８３４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、環境安定性に優れ電子放出効率のよいエミッタを備える電界電子放出素子を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、そうしたエミッタを有する長期信頼性に優れた電界電子放出素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の電界電子放出素子用のエミッタとしては、基板と、当該基板上に形成されたエミッタと、当該エミッタに対向して設けられるアノードと、当該エミッタとアノードとの間に介在する電子放出空間とを含む電界電子放出素子において、前記エミッタが、電極層と、永久磁石材料を含む表面修飾層とを有することを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の電界電子放出素子用のエミッタとしては、基板と、当該基板上に形成されたエミッタと、当該エミッタに対向して設けられるアノードと、当該エミッタとアノードとの間に介在する電子放出空間とを含む電界電子放出素子であって、前記エミッタが、電極層と、磁気異方性を示す表面修飾層とを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の電界電子放出素子用のエミッタにおいて、前記表面修飾層が、前記エミッタと前記アノードとの対向軸に直交する方向に磁気双極子モーメントを有することを特徴とする。
【００１４】
これらの発明によれば、表面修飾層が永久磁石材料で形成され又は表面修飾層が磁気異方性を示すので、その表面修飾層は表面においてスピン分極して磁気的な双極子モーメントを有する。特に本発明においては、表面修飾層がエミッタとアノードとの対向軸に直交する方向に磁気双極子モーメントを有するので、ローレンツ力により双極子モーメントの対向軸の方向（すなわちエミッタ及びアノードの電極面に直角な方向）に電子が引き出されやすくなり、その結果、電子放出空間への電子の放出が容易に起こることになる。従って、この発明によれば、環境安定性に優れ電子放出効率のよいエミッタを備える電界電子放出素子を提供することができる。
【００１５】
本発明の電界電子放出素子用のエミッタにおいて、（１）前記表面修飾層が、希土類永久磁石、ナノコンポジット磁石又はＰｔＣｏ合金等からなる永久磁石を含むことが好ましく、（２）前記表面修飾層が、金属酸化物、金属水酸化物、金属フッ化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属リン化物、金属珪化物、イオン照射により形成された欠陥無機物、及びイオン照射により形成された欠陥有機物の群から選ばれた１又は２以上の材料を含むことが好ましく、（３）前記表面修飾層に含まれる材料の金属元素が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属、第４周期の遷移金属及び第５周期の遷移金属の群から選択される１又は２以上の金属元素であることが好ましく、（４）前記エミッタが、前記電極と表面修飾層との間に設けられるキャッピング層を有することが好ましく、（５）前記エミッタを構成する層の少なくとも１層が、エピタキシャル成長層であることが好ましい。
前記、電子放出空間を構成するものとしては真空もしくはＨｅ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｒｎなど希ガス、Ｎ２、やＨｇなどの群から選択される１又は２以上のガスを含む構成としてもよい。
【００１６】
さらに、本発明の電界電子放出素子用のエミッタにおいて、（ａ）前記電極が、タングステン、アルミニウム、クロム、チタン、銀、金、銅、ニッケル、モリブデン、タンタル、鉛、イットリウム及びネオジムから選ばれる１又は２以上の金属で主に形成されていることが好ましく、（ｂ）前記エミッタが、前記電極上に隣接して設けられるマイグレーション防止層を有することが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の発光素子構造において、（イ）前記放射空間が、プラズマディスプレイパネルを構成するプラズマ発生空間であることが好ましく、（ロ）前記放射空間が、フィールドエミッションディスプレイパネルを構成する電子放出空間であることが好ましく、（ハ）前記放射空間が、液晶表示装置のバックライトを構成する電子放出空間であることが好ましい。
【００１８】
上記課題を解決するための本発明の電界電子放出素子は、上述した電界電子放出素子用のカソードを有することを特徴とする。この発明において、（ｉ）プラズマディスプレイパネルに使用されることが好ましく、（ｉｉ）フィールドエミッションディスプレイパネルに使用されることが好ましく、（ｉｉｉ）液晶表示装置のバックライトに使用されることが好ましい。
【００１９】
これらの発明によれば、上述した作用効果を奏する電界電子放出素子用のカソードを有するので、長期信頼性に優れた電界電子放出素子を提供することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電界電子放出素子用のカソード及び電界電子放出素子について図面を参照しつつ説明する。
（実施形態１）
図１は本発明の電界電子放出素子における具体例としてフィールドエミッションディスプレイの基本的な構成例を示す断面構成図である。本発明の放電素子は、基板１２３と、その基板上に形成されたエミッタ２と、そのエミッタ２に対向して設けられるアノード３と、前記のエミッタ２とアノード３との間に介在する蛍光体および放射空間（以下、「蛍光体および放射空間」は特に断らない限り「放射空間」で表す。）とを含む構造である。そして、その特徴は、前記のエミッタ２が、電極層１１と、永久磁石材料を含む表面修飾層１２又は磁気異方性を示す表面修飾層とを有することにある。なお、図１中、符号４は放射空間であり、符号５は蛍光体であり、符号６はキャッピング層であり、符号７はマイグレーション防止層である。
【００２１】
（基板）
基板１としては、ガラス基板、石英基板又はシリコン基板が好ましく使用されるが、必ずしもこれらに限定されず、例えば、無機元素により構成される基板、金属製の基板の表面に絶縁膜を形成したものを用いてもよい。無機元素により構成される基板としては、（ガラス基板、石英基板、サファイヤガラス基板、ＢａＦ２基板、ＺｎＳｅ基板、セラミック基板）を挙げることができ、金属製の基板としては、ステンレス基板、ニッケル基板、（鉄基板、銅基板）等を挙げることができる。また、耐熱性が許せばプラスチック基板を用いることも可能である。
【００２２】
また、電極１１や表面修飾層１２等のエミッタ構成層をエピタキシャル成長させる場合には、特定の結晶面の出た各種の金属基板、ダイヤモンド基板又は金属化合物基板を使用することができる。特定の結晶面の出た基板としては、例えば、Ｓｉ基板の（１００）面、Ｓｉ基板の（１１１）面、サファイア基板の（００１）面、ＧａＮ基板の（０００２）面、ＧａＡｓ基板の（００１）面、ＧａＡｓ基板の（１００）面、ＧａＡｓ基板の（１１１）面、等が挙げられるがこれらの基板に限られない。こうした基板の使用は、例えば、Ｓｉ基板の（１１１）面にはＨｆＮ基板の（１１１）面が成長し、Ｓｉ基板の（００１）面にはＨｆＮ基板の（００１）面が成長するので、その上にＣｕ電極等の電極をさらにエピタキシャル成長させることができる。結晶面が制御された電極上には、配向制御された仕事関数の小さい表面修飾層の形成が容易となる。
【００２３】
基板は、後述するエミッタ（より詳しくはエミッタ電極）を問題なく成膜できるだけの耐熱性を備えることが望ましく、上記のような絶縁膜を設ける場合には、その絶縁膜も耐熱性を有していることが望ましい。望ましい耐熱性としては、（４００℃以上）程度の耐熱特性を有することがよい。耐熱性を有する基板を用いることにより、エミッタの成膜条件に制限がかからないので、目的とする特性を備えたエミッタを形成することが可能となる。
【００２４】
（発光素子構造）
次に、上記の基板上に形成される層構成について説明し、本発明の発光素子構造の代表的な例について説明する
本発明の電界電子放出素子用のカソード構造としては、例えば以下のａ）〜ｄ）の構成を例示できる。なお、「／」は各層が隣接して積層されていることを示す。
【００２５】
ａ）表面修飾層／電極層／基板
ｂ）表面修飾層／マイグレーション防止層／電極層／基板
ｃ）キャッピング層／表面修飾層／電極層／基板
ｄ）キャッピング層／表面修飾層／マイグレーション防止層／電極層／基板
本明細書において、エミッタとは、電極１１と、電子放出層として作用する表面修飾層１２とを少なくとも有するものとして表している。
【００２６】
なお、電極というときは、エミッタ及び／又はアノードを指し、表面修飾層とは、電極の一部を構成するものであって、電荷放出効率を改善する機能を有し且つ電界電子放出素子の駆動電圧を下げる効果を有するものである。
【００２７】
また、放射空間とは、放電する機能を有する空間であり、例えばプラズマディスプレイパネルにおいてはプラズマ発生空間、フィールドエミッションディスプレイパネルにおいては放電空間、液晶表示装置のバックライトパネルにおいては放電空間である。
【００２８】
また、マイグレーション防止層とは、表面修飾層の成分が電極層側へ輸送されて混合するのを防止する機能および／もしくは電極層との接着性を改善する機能を有する層であり、キャッピング層とは、表面修飾層を外部から隔離することで酸化などを防止する機能を有する層である。
【００２９】
なお、これら電極層、表面修飾層、マイグレーション防止層とキャッピング層は、それぞれ独立に２層以上用いられていてもよい。
【００３０】
また、電極との密着性向上や電極からの電子放出性能の改善のために、電極層と表面修飾層との界面に膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。
【００３１】
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、電子放出効率、素子輝度や素子寿命を勘案して適宜選択して適用することができる。
【００３２】
（エミッタ）
エミッタ２は、上述した基板上に設けられるものであり、電極１１と、電子放出層として作用する表面修飾層１２とを少なくとも有する、少なくとも２層以上の多層電極体である。このエミッタ２には、目的に応じて、マイグレーション防止層、キャッピング層、絶縁層を更に設けることができる。電極１１と表面修飾層１２とを少なくとも有するエミッタ２の厚さは、通常２００〜１００００ｎｍである。
【００３３】
（電極）
電極１１は、基板上に直接、又は導電性基板の場合には絶縁層を介して形成される。電極としては、導電性のある金属又は材料で構成されるものであればよく、特にその種類や組成は限られないが、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ等の２周期元素；Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ等の３周期元素；Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ  、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ等の４周期元素；Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ  、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ等の５周期元素；Ｂａ、Ｈｆ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｗ、Ｏｓ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ等の６周期元素；Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ等のランタノイド系元素；Ａｃ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，Ｐｕ，Ａｍ，Ｃｍ，Ｂｋ，Ｃｆ，Ｅｓ等のアクチノイド系元素等の金属、その合金又はそれらの化合物等が挙げられる。特に好ましくは、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、ＩＴＯ、ＩＺＯ等が挙げられる。
【００３４】
電極には、イオン注入法、プラズマドーピング法（パルス変調高周波プラズマ）、気相ドーピング法、固相ドーピング法、レーザドーピング法、等でドーピングすることができ、エミッタの電子放出性能をより向上させることができる。ドーピングの際には、レジスト等により構成される層間絶縁膜でＴＦＴを被膜しておくことが望ましく、電極のみを表面処理又はドープすることができる。その結果、ＴＦＴへのドープの影響を極力少なくすることができると共に、ＴＦＴのスイッチング性能を低下させることなく電極の表面処理又はドープを行うことができる。また、結晶面の揃った面があるシリコン基板等の上に特殊なエピタキシャル成長法による配線形成が可能な場合には、エピタキシャル成長中にドープすることも可能である。
【００３５】
電極は、画素のスイッチング電極として機能するようにパターニングされた平面形状を有し、その厚さは通常３００〜２００００ｎｍである。
【００３６】
（表面修飾層）
表面修飾層１２は、電極から供給される電子を放射層に効率的に放出するために、上記の電極上に、直接又はマイグレーション防止層やキャッピング層を介して形成される。通常、その厚さは１〜１０００ｎｍであり、好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００３７】
本発明の発光素子構造においては、永久磁石材料を含む表面修飾層、又は、磁気異方性を示す表面修飾層が適用される。
【００３８】
永久磁石材料を含む表面修飾層において、永久磁石材料としては、希土類永久磁石、ナノコンポジット磁石、ＰｔＣｏ合金、ＳｍＣｏ合金、ＮｄＣｏ合金等を挙げることができる。
【００３９】
▲１▼ナノコンポジット磁石としては、希土類においてはＮｄ系とＳｍ系が好ましく挙げられる。特に、ネオジム（Ｎｄ）、鉄（Ｆｅ）及びホウ素（Ｂ）を含むＮｄ系の材料や、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）を含むＳｍ系の材料が好ましく挙げられる。このうち、Ｓｍ系の材料は、錆び難いので好ましく用いることができる。
【００４０】
ナノコンポジット磁石の具体例としては、Ｎｄ４Ｆｅ８０Ｂ２０、Ｎｄ４．５Ｆｅ７３Ｃｏ３ＧａＢ１８．５、Ｎｄ５．５Ｆｅ６６Ｃｒ５Ｃｏ３ＧａＢ１８．５、Ｎｄ１０Ｆｅ７４Ｃｏ１０ＳｉＢ５、Ｓｍ７Ｆｅ９３Ｎｘ（ｘは０より上の任意の整数）等が挙げられる。
【００４１】
これらの組成は、ナノ単位の構造において各部分で均質である必要は無く、通常は、拘束点（ハード相）とスプリング（ソフト相）とが海島状又は層状に形成されていてもよい。こうした磁石は交換スプリング磁石と呼ばれ、各相（粒子）間で交換相互作用が生じる。
【００４２】
ハード相は必ずしも希土類磁石である必要は無いが、好ましくはＮｉ０．８Ｆｅ０．２、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｓｍ２Ｆｅ１４Ｎｘ（但し、０＜ｘ≦３）等を挙げることができる。また、ソフト相としては、ＳｍＣｏ、Ｆｅ３Ｂ、α−Ｆｅ、及びそれらの混合物であることが好ましい。
【００４３】
▲２▼希土類鉄族の磁石としては、Ｓｍ−Ｃｏ系、Ｃｅ−Ｃｏ系、Ｓｍ−Ｆｅ系等が好ましく挙げられる。その希土類鉄族化合物の結晶構造としては、ＲＣｏ５型とＲ２Ｃｏ１７型のいずれでもよい。なお、Ｒは希土類元素を表し、例えば、Ｓｍ、Ｎｄ、及びこれらに窒素、ホウ素及び／又は炭素等をドープした化合物も含まれる。
【００４４】
ＲＣｏ５型の結晶構造を持つものとしては、例えばＳｍＣｏ５、ＣｅＣｏ５が代表的であり、さらに、ＹＣｏ５、ＬａＣｏ５、ＰｒＣｏ５、ＮｄＣｏ５、ＧｄＣｏ５、ＴｂＣｏ５、ＤｙＣｏ５、ＨｏＣｏ５、ＥｒＣｏ５、ＴｍＣｏ５等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ２Ｃｏ１７型の結晶構造を持つものとしては、例えばＳｍ２Ｃｏ１７が代表的であり、さらに、Ｙ２Ｃｏ１７、Ｌａ２Ｃｏ１７、Ｐｒ２Ｃｏ１７、Ｎｄ２Ｃｏ１７、Ｇｄ２Ｃｏ１７、Ｔｂ２Ｃｏ１７、Ｄｙ２Ｃｏ１７、Ｈｏ２Ｃｏ１７、Ｅｒ２Ｃｏ１７、Ｔｍ２Ｃｏ１７等が挙げられる。
【００４６】
窒素（Ｎ）をドープした合金組成としては、例えば、Ｒ２Ｆｅ１７Ｎｘ（但し、０＜ｘ≦３、かつ、Ｒは希土類元素である。）が挙げられ、より具体的には、Ｃｅ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｐｒ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｎｄ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｐｍ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｅｕ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｇｄ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｔｂ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｄｙ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｈｏ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｅｒ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｔｍ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｙｂ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｌｕ２Ｆｅ１７Ｎ３等が挙げられる。
【００４７】
炭素（Ｃ）をドープした合金組成としては、Ｒ２Ｆｅ１７Ｃｘ（但し、０＜ｘ≦３、かつ、Ｒは希土類元素である。）又はＲ２Ｆｅ１４Ｃｘ（但し、０＜ｘ≦１、かつ、Ｒは希土類元素である。）が挙げられる。Ｒ２Ｆｅ１７Ｃｘの具体的としては、Ｌａ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｙ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｃｅ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｐｒ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｎｄ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｐｍ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｅｕ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｇｄ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｔｂ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｄｙ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｈｏ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｅｒ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｔｍ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｙｂ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｌｕ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｔｈ２Ｆｅ１７Ｃ３等が挙げられる。また、Ｒ２Ｆｅ１４Ｃｘの具体例としては、Ｌａ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｙ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｐｍ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｓｍ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｅｕ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｇｄ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｔｂ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｈｏ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｅｒ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｔｍ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｙｂ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｌｕ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｔｈ２Ｆｅ１４Ｃ等が挙げられる。
【００４８】
ホウ素（Ｂ）をドープした合金組成としては、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂｘ（但し、０＜ｘ≦１、かつ、Ｒは希土類元素である。）が挙げられ、より具体的には、Ｌａ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｙ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｐｍ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｓｍ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｅｕ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｇｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｔｂ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｈｏ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｅｒ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｔｍ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｙｂ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｌｕ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｔｈ２Ｆｅ１４Ｂ等が挙げられる。このとき、耐腐食性を向上させるためにＢの一部をＣで置換しても良い。
【００４９】
また、上述したＲＣｏ５（Ｒは希土類元素）の場合は、Ｃｏの一部をＣｕで置換えた、例えば、Ｒ（Ｃｏ１−ｘＣｕｘ）５｛但し、０．０１＜ｘ＜０．９９｝も適用できる。特にこれに熱処理を施すことで安定なエミッタを得ることができる。より具体的には、例えば、Ｃｅ（Ｃｏ０．８６−ＸＦｅ０．１４Ｃｕｘ）５｛但し、０＜ｘ＜０．８６｝、Ｃｅ（Ｃｏ０．７２Ｆｅ０．１４Ｃｕ０．１４）５、Ｃｅ（Ｃｏ０．７２Ｆｅ０．１４Ｃｕ０．１４）５等が挙げられる。
【００５０】
▲３▼Ｓｍ系永久磁石として、ＳｍとＣｏとＦｅとＣｕを含む材料が好ましく使用でき、その合金組成としては、Ｓｍ（Ｃｏ０．９４−ＸＦｅ０．０６ＣｕＸ）６．８｛但し、０．１＜ｘ＜０．９３｝が好ましく挙げられる。
【００５１】
また、これにＺｒを加えた合金組成であってもよく、例えば、Ｓｍ（Ｃｏ０．８８−ＸＦｅ０．１１ＣｕＸＺｒ０．０１）７．４｛但し、０＜ｘ＜０．８８｝、Ｓｍ（Ｃｏ０．７６５−ＸＦｅ０．２２ＣｕＸＴｉ０．０１５）７．２｛但し、０＜ｘ＜０．７６５｝、Ｓｍ（Ｃｏ０．７５−ＸＦｅ０．２２ＣｕＸＴｉ０．０３）７．２｛但し、０＜ｘ＜０．７５｝、Ｓｍ（Ｃｏ０．７４５−αＦｅ０．２０Ｃｕ０．０５５Ｚｒα）７．５｛但し、０＜α＜０．７４５｝、Ｓｍ（Ｃｏ０．７３−ｙＦｅ０．２０ＣｕｙＺｒ０．０２）ｚ｛但し、０＜ｙ＜０．７３、０．＜ｚ＜８．５｝、Ｓｍ（Ｃｏ０．６９−ＸＦｅ０．２ＣｕＸＺｒ０．０１）７．２｛但し、０＜ｘ＜０．６９｝、例えばＳｍ（Ｃｏ０．６９Ｆｅ０．２Ｃｕ０．１Ｚｒ０．０１）７．４５  、等が挙げられる。なお、以上のＳｍ系磁石材料を安定化させるための任意の元素を、前記の組成物中に導入することもできる。
【００５２】
また、Ｓｍ２Ｃｏ１７系の磁石における合金組成としては、Ｓｍ（Ｃｏ１−ｘ−ｙ−ａＦｅｘＣｕｙＺｒａ）ｚ｛但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ａ＜１｝等が挙げられる。具体例としては、Ｓｍ（Ｃｏ０．９２５−ＸＦｅＸＣｕ０．０５５Ｚｒ０．０２）ｚ｛但し、０＜Ｘ＜０．９２５、０＜ｚ＜８．５｝、Ｓｍ（Ｃｏ０．７２Ｆｅ０．２０Ｃｕ０．０５５Ｚｒ０．０２５）７．５、Ｓｍ（Ｃｏ０．６５Ｆｅ０．２１Ｃｕ０．０５Ｚｒ０．０２）７．６５、Ｓｍ（Ｃｏ０．６９Ｆｅ０．２０Ｃｕ０．１０Ｚｒ０．０１）７．４、Ｓｍ（Ｃｏ０．６２５Ｆｅ０．３Ｃｕ０．０５Ｚｒ０．０２５）７．６等が挙げられる。より具体的には、（Ｓｍ０．７０Ｃｅ０．３０）（Ｃｏ０．７２Ｆｅ０．１６Ｃｕ０．１２）７  、Ｃｅ（Ｃｏ０．７３Ｆｅ０．１２Ｃｕ０．１４Ｔｉ０．０１）６．５  、Ｃｅ（Ｃｏ０．７２Ｆｅ０．１４Ｃｕ０．１４）５．２  、Ｓｍ０．６Ｇｄ０．４Ｃｏ５  、Ｐｒ０．６Ｓｍ０．４Ｃｏ５  、Ｓｍ２Ｆｅ１７  、Ｓｍ８Ｚｒ３Ｆｅ８５Ｃｏ４、（Ｓｍ８Ｚｒ３Ｆｅ８５Ｃｏ４）Ｎ１５、及びＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ（但し、０＜ｘ＜３）、等が挙げられる。
【００５３】
また、ＲＦｅ１１Ｔｉ（但し、Ｒは希土類元素）等は鉄以外の元素を導入したことにより磁界が安定化する効果がある。また、これらに窒素、ホウ素及び／又は炭素等をドープした合金でもよい。例えば、ＮｄＦｅ１１ＴｉＮｘ（但し、ｘは０より上の任意の整数）、（Ｓｍ８Ｚｒ３Ｆｅ８４）８５Ｎ１５、が挙げられる。
【００５４】
また、Ｒ（Ｆｅ１−ｘＴｘ）１２｛但し、Ｒは希土類元素、ＴはＴｉ、Ｍｏ等｝系の磁石としては、ＲＦｅ１１Ｔｉ、ＲＦｅ１１Ｍｏ、ＲＦｅ１１．５Ｍｏ０．５、等を用いることができ、例えば、ＳｍＦｅ１１Ｔｉ、ＹＦｅ１１Ｔｉ、ＮｄＦｅ１１Ｔｉ、ＳｍＦｅ１１Ｔｉ、ＧｄＦｅ１１Ｔｉ、ＴｂＦｅ１１Ｔｉ、ＤｙＦｅ１１Ｔｉ、ＨｏＦｅ１１Ｔｉ、ＥｒＦｅ１１Ｔｉ、ＴｍＦｅ１１Ｔｉ、ＬｕＦｅ１１Ｔｉ等が挙げられる。
【００５５】
また、ＲＣｏ１１Ｔｉ（但し、Ｒは希土類元素）系磁石の合金組成としては、例えば、ＳｍＣｏ１１Ｔｉ、ＹＣｏ１１Ｔｉ、ＮｄＣｏ１１Ｔｉ、ＳｍＣｏ１１Ｔｉ、ＧｄＣｏ１１Ｔｉ、ＴｂＣｏ１１Ｔｉ、ＤｙＣｏ１１Ｔｉ、ＨｏＣｏ１１Ｔｉ、ＥｒＣｏ１１Ｔｉ、ＴｍＣｏ１１Ｔｉ、ＬｕＣｏ１１Ｔｉ等が挙げられる。
【００５６】
さらに、前記のＲＣｏ１１Ｔｉ（但し、Ｒは希土類元素）とＲＦｅ１１Ｔｉ（但し、Ｒは希土類元素）との固溶体でもよい。
【００５７】
また、ＲＦｅｚ（但し、７＜ｚ＜１１、かつ、Ｒは希土類元素である。）系の合金組成としては、（ＲＺｒ）（ＦｅＣｏ）ｚ｛７＜ｚ＜１２、かつ、Ｒは希土類元素である。｝等が挙げられる。また、これらを急冷薄体を窒化した合金組成としては、（Ｒ０．７５Ｚｒ０．２５）（Ｆｅ０．７Ｃｏ０．３）ｚＮｘ等が挙げられる。
【００５８】
▲４▼Ｎｄ系永久磁石としては、Ｎｄ１．１Ｆｅ４Ｂ４、Ｎｄ７Ｆｅ３Ｂ１０、Ｎｄ（Ｆｅ１−ｘＣｏｘ）１４Ｂ｛但し、０＜ｘ＜１｝が挙げられ、また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スプリング磁石としては、Ｎｄ４．５Ｆｅ７７Ｂ１８．５、Ｎｄ４．５Ｆｅ７４Ｃｏ５Ｂ１８．５、Ｎｄ４．５Ｆｅ７３Ｃｏ３ＳｉＢ１８．５、Ｎｄ４．５Ｆｅ７３Ｃｏ３ＧａＢ１８．５、Ｎｄ３．５ＤｙＦｅ７３Ｃｏ３ＧａＢ１８．５、Ｎｄ５．５Ｆｅ７１Ｃｒ５Ｂ１８．５、Ｎｄ５．５Ｆｅ６６Ｃｒ５Ｃｏ５Ｂ１８．５、Ｎｄ４．５Ｆｅ７３Ｖ３ＳｉＢ１８．５等が挙げられる。
【００５９】
以上説明した永久磁石材料のうちで最も効果が高いのは、希土類磁石であるがＺｒやＹ等でもよく、希土類元素や希土類鉄磁石より弱い磁石、例えば白金鉄系の磁石、アルニコ系の磁石、フェライト系の磁石、白金コバルト系の磁石、クロム鋼系の磁石、鋼コバルト鋼系の磁石、マグネタイト系の磁石、ＮＫＳ鋼系の磁石、ＭＫ鋼系の磁石、ＫＳ鋼系の磁石、ＯＰ系の磁石等のような組成であってもよい。
【００６０】
これら合金組成に使用される主要な元素は、Ｆｅ，Ｎｉ、Ｃｏのような３ｄ遷移金属、Ｎｄ、ＳｍあるいはＴｂ、Ｄｙのような４ｆ希土類金属が主体である。例えば、フェライト磁石としては、ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、ＰｂＯ・６Ｆｅ２Ｏ３等が挙げられる。また、Ｆｅ１６Ｎ２、Ｆｅ１６Ｂ２等も有名である。これらはＮ２雰囲気下でＦｅを蒸着することで磁石が得られる。
【００６１】
また、Ｃａ、Ｂ、Ｃ等はどれも非磁性元素であるが、これらＣａ、Ｂ、Ｃの固溶体は薄膜とすることで表面の磁化率が向上する。また、Ｃａ、Ｌａ、Ｂの固溶体も同様である。また、アルカリ土類金属及びアルカリ金属とホウ素、炭素によりＱＢ２Ｃ２、ＲＢ２Ｃ（Ｑはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属）等が挙げられる。また、Ｌａ１−ｘＣａｘＭｎＯｚ等の合金組成も挙げられる。
【００６２】
こうした非磁性元素がナノ構造において磁性を発生する理由としては、クラスタサイズが小さいとバルクとは異なる性質を発現するためと考えられる。
【００６３】
また、通常使用されるＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等も使用可能である。
【００６４】
またその他で表面修飾できる合金組成として、二元系では、ＧｄＣｏ、ＴｂＦｅ、ＧｄＦｅ、ＤｙＦｅ、ＭｎＢｉ、ＭｎＺｎ、等が挙げられ、多成分系では、ＧｄＴｂＦｅ、ＴｂＦｅＣｏ、ＧｄＦｅＣｏ、ＧｄＴｂＦｅＣｏ等が挙げられる。
【００６５】
また、磁歪材料であるＲＦｅ２系の、ＴｂＦｅ２、ＤｙＦｅ２、ＥｒＦｅ２、ＴｍＦｅ２、ＳｍＦｅ２、ＴｂｘＤｙｚＦｅｙ（０．２７＜ｘ＜０．３、０．７＜ｙ＜０．７３、１．９＜ｚ＜２．０）、等も挙げられる。これらを表面に薄膜として形成してもよい。
【００６６】
さらにエピタキシャル成長可能な膜であれば、場合によってはエピタキシャル成長膜と配線金属膜とを積層し、さらに上層に表面修飾層を形成してもよい。エピタキシャル成長可能な表面修飾層とは（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘ、｛但し、０＜ｘ＜１｝等が挙げられる。
【００６７】
▲５▼超伝導磁石の合金組成としては、Ｎｂ、Ｐｂ、ＮｂＴｉ、ＮｂＮ、Ｎｂ３Ｓｎ、Ｎｂ３Ａｌ、Ｖ３Ｇａ、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）２ＣｕＯ４｛但し、０＜ｘ＜１｝、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｓｒ２ＣｕＯ４、ＬａＳｒＣｕＯ４、ＲＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（但し、Ｒは希土類元素、例えばＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等である。また、７＜ｘ＜８である。）、（Ｂｉ１−ｘＰｂｘ）２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏ１０｛但し、０＜ｘ＜１｝、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏ１０、Ｐｂ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏ１０、ＢｉＰｂＳｒ２Ｃｕ３Ｏ１０、Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３、ＨｇＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ｘは０以上の任意の整数）等が挙げられる。
【００６８】
また、超伝導磁石にみられるようなピン止め効果を応用し、磁石中に異相を分散させる等の組織調整をしてもよい。方法としては磁石の組成物を形成前後で磁石でない組成物を形成する等の方法も可能である。
【００６９】
▲６▼以上、本発明の表面修飾層は、これらの永久磁石材料からなる層で構成されるものであり、その表面修飾層は表面分極して電気的な双極子モーメントを有する。特に本発明においては、表面修飾層がエミッタとアノードとの対向軸に直交する方向に磁気双極子モーメントを有するので、その対向軸の方向（すなわちエミッタ及びアノードの電極面に直角な方向）に電子が引き出されやすくなり、その結果、放射層又は放射空間への電子の放出が容易に起こることになる。
【００７０】
この現象を詳しく説明すると、表面修飾層に磁気異方性があるということは、その表面修飾層の面内方向、すなわち表面修飾層の表面に平行な方向に磁気双極子モーメントがあることを意味している。そうした面内方向の磁気双極子モーメントは、電極から、両電極の対向軸方向に電子を引き抜くように作用する。すなわち、電極を流れる電子の方向と、磁気異方性により生じている磁力の方向との両方の方向に直角な方向に電圧が発生するが、これにより電極を流れる電子に両電極の対向軸方向の力が加わり、電子が電極から引き出されることになる。引き出された電子は放電層に放出されるので、こうした磁気双極子モーメントを有する表面修飾層は、電子放出作用を持っている。
【００７１】
電子に加わる力は、ローレンツ力で説明され、電子を引き出す力をＦ、電荷をｑ、電荷の移動速度をｖとすると、Ｆ＝ｑ（ｖ×Ｂ）であり、また、磁気双極子モーメントＭが位置ベクトルｒに作る磁場Ｈは、Ｈ＝−１／４×（πμ０）ｇｒａｄ（Ｍｒ／ｒ３）であることからＢ＝μＨとなる。従って、磁気双極子モーメントＭが大きいほど（すなわち、磁気異方性が大きいほど）電子を引き出す力が大きくなるので、電子放出効率が向上する。
【００７２】
なお、クラスターサイズに対する磁気異方性は、Ｍ．Ｉｓｅｄａ，  Ｔ．Ｎｉｓｈｉｏ，  Ｈ．Ｙｏｓｈｉｄａ，  Ａ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，  ａｎｄ  Ｔ．Ｋｏｎｄｏｗ，  ＲＩＴＵ，  ｖｏｌ．４，  Ｎｏ．２，  ｐ．２１５（１９９６）に掲載されている「Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｖａｎａｄｉｕｍ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ａｎｉｏｎｓ−Ｍｅａｓｕｒｅｄ  ａｎｄ  ＤＶ−Ｘα  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ」にあるように、クラスターを質量選別した後で光電子分光法により電子状態を調査することができ、さらにＤＶ−Ｘα法によりＵＰとＤＯＷＮのスピンにおけるそれぞれのエネルギ準位をシィミュレーションしてみることによりある程度予測可能である。
【００７３】
▲７▼本発明においては、上述した表面修飾層にＡｒイオンを照射して規則的な欠陥を形成してもよい。表面修飾層に欠陥を形成することにより、表面修飾層の表面を分極して仕事関数をさらに低下させることができる。こうした表面分極による仕事関数の低下は、電極から電子を引き出し易くするので、電子放出効率がより向上する。
【００７４】
（着磁方法又は配向制御方法）
表面修飾層は、磁気異方性を付与又は大きくするために、着磁され又は配向制御されることが好ましい。表面修飾層の着磁方法又は配向制御方法としては、静磁場による方法、パルス磁場による方法、フィールド・クールによる方法、ゼロ・フィールド・クールによる方法等がある。
【００７５】
静磁場による方法としては、着磁対象又は配向制御対象となる表面修飾層の周囲に強力な磁石を設置する方法を例示でき、その方法により、表面修飾層の表面の配向方向を制御できる。また、パルス磁場による着磁方法としては、コイル式の強力な電磁石をサンプル外部に設置し、パルスで同期させてコイルに電流を流す方法を例示でき、この方法で表面修飾層の配向方向を制御してもよい。パルス磁場による着磁方法は、短時間で着磁ができ且つパルス幅を変えることもできるので、量産性が高いという利点がある。このときコイルに直流を流すことも可能である。さらに超伝導永久磁石を用いて表面修飾層を着磁させることも可能である。
【００７６】
また、表面修飾層の着磁又は配向制御は、膜形成時でも又は膜形成後でもよく、必要であれば着磁時にアニール処理をしてもよい。
【００７７】
（化合物／化合物層）
本発明の発光素子構造においては、上述した表面修飾層中に以下の各化合物を含有させたり、上述した表面修飾層の一面又は両面に以下の化合物からなる層を形成することができる。化合物からなる層を表面修飾層の一面又は両面に形成する場合において、その厚さは、化合物層の種類に応じた抵抗値や磁気異方性の観点から設定されるが、通常１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、５００〜１５００ｎｍであることがより好ましい。上記厚さ範囲内とすることにより、安定した電子放出性能を発現させるという効果がある。また、化合物を表面修飾層中に含有させる場合において、その含有量は、化合物の種類に応じた抵抗値、磁気異方性や結晶粒界の大きさの観点から設定されるが、通常、表面修飾層の総重量中に０．１〜５０重量％の範囲で含有させることが好ましく、２〜２０重量％の範囲で含有させることがより好ましい。上記範囲で含有させることにより、電子放出性能を高めるための不純物準位を形成できるとともに仕事関数を低下させるという効果がある。
【００７８】
そのような化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属フッ化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属リン化物、金属珪化物、イオン照射により形成された欠陥無機物、及びイオン照射により形成された欠陥有機物の群から選ばれた１又は２以上の化合物材料が挙げられる。なお、この化合物材料に含まれる金属元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属、第４周期の遷移金属及び第５周期の遷移金属の群から選択される１又は２以上の金属元素が挙げられる。なお、イオン照射により形成された欠陥無機物としては、例えばダイヤモンド炭素の欠陥膜、ＺｎＯの欠陥膜などを挙げることができる。
【００７９】
（マイグレーション防止層及びキャッピング層）
表面修飾層１２と電極１１との間には、マイグレーション防止層やキャッピング層を設けることができる。
【００８０】
マイグレーション防止層は、表面修飾膜を形成する化合物の成分が電極側に移動するのを防止するための層であり、中でも仕事関数が大きく且つ導電性が高いマイグレーション防止層の構成材料としては、チタン、アルミニウム、銀、銅、鉄、白金、金、及び／又はそれらの混合物等を含むものが好ましい。マイグレーション防止層の厚さは、通常は数百Å（数十ｎｍ）以上であり、しばしば数千Å（数百ｎｍ）程度である。
【００８１】
キャッピング層は、仕事関数が大きい金属からなり、表面修飾層の下面に設けて表面修飾層に連続的な電気接続をもたらすように作用する。キャッピング層は、例えば白金、金、銀等の材料からなる層である。キャッピング層の厚さは、通常１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００８２】
以上説明したように、本発明の電界電子放出カソードは、表面修飾膜として磁気異方性を有する膜が形成されているので、ローレンツ力により電子放出性能が向上するとともに、仕事関数が低下する。さらに磁性材料は表面修飾膜としても安定な膜が多い。この結果、高電子放出性能を有しながらも低電圧で安定な放出性能を有するカソードが得られる。
【００８３】
さらに、マイグレーション防止層、キャッピング層、や絶縁層を組み合わせた構造により、経時変化が少なく、また、酸化も起き難いカソードを得ることができる。
【００８４】
（成膜方法）
次に、本発明の発光素子構造において設けられる各層の成膜方法について説明する。
【００８５】
エミッタを構成する電極１１、化合物層、マイグレーション防止層及びキャッピング層は、各種の物理的方法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）や化学的方法で形成できる。物理的方法としては、蒸着法、スパッタリング法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ法、分子線エピタキシー法ともいう。）、回転塗布法、イオンビームデポジッション法用の装置（ＩＢＤ装置等を使用して）等の各種の成膜方法が挙げられる。その他の成膜方法としては、レーザーアブレーション法、、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）、アークプラズマガンを使用した蒸着法、イオンアシスト蒸着法、液体分子線エピタキシー法、液相エピタキシー法、ホットワイヤーセル法（エピタキシャル成長）、熱反応堆積法（ＲＤＥ法：Ｒｅａｃｔｉｏｖｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｅｐｉｔａｘｙ法）、コンポジッションスプレッド法、窒素雰囲気レーザアブレーション法、パルスレーザ堆積法、大気圧原子層堆積法（ＡＰ−ＡＬＤ法）、液体分子線クラスタ蒸着法、メッキ法、熱ＳｉＯ２膜等を用いた方法、スプレー法、ディップ法（ＩＴＯ法）、ゾルゲル法等が挙げられる。
【００８６】
本発明の発光素子構造を構成する各種の層の成膜は、上記の方法に含まれる様々な具体的な成膜手法を採用できると共に、それらの方法に限定されない。また可能であれば上記の各種の形成方法を組み合わせてもよい。
【００８７】
一例としては、例えば金属酸化物層は、圧力が制御された酸素中で対応する金属を熱蒸着することにより形成できる。金属酸化物層の厚さは、蒸発／堆積の速度及び時間によって制御することができる。蒸発／堆積の典型的な速度は、１秒当たり約０．２から１Å（Å＝０．１ｎｍ）である。場合によってはイオン化したクラスタイオンビームを電気的に中性化及び／又は逆の電荷を付与した後に蒸着してもよい。
【００８８】
表面修飾層の好ましい形成方法としては、真空アーク蒸着法が挙げられ、特にアークプラズマガンを使用した真空アーク蒸着法が挙げられる。この真空アーク蒸着法は、蒸着材料が導電性物質（金属、導電性無機物、カーボン等）であるという制約がある。また、アークプラズマガン（ＵＬＶＡＣ製）を使用する際の欠点としては、大きなクラスタ（粒径がμｍ程度、マクロパーティクルとも呼ぶ）が混入する場合があるが、その場合にはイオンを曲げてさらに中性化及び／又はイオンのまま基板に蒸着して薄膜を形成することができる。真空チャンバーの到達圧力は１×１０−６Ｐａであることが好ましいが、それ以下の真空度であっても動作する成膜速度は１分当たり約３．０ｎｍ〜６．０ｎｍ程度となる。この蒸着速度は、蒸着対象である基板が蒸着源から８０ｍｍの距離にあるときであり、この際、面内分布がφ２０ｍｍで±５％であるという結果が得られている。このアークプラズマガンでは、１ｎｍ以下の膜厚制御が可能であり、また、カーボンターゲットで５万回以上の放電を維持するという結果を得ている。また、表面修飾層の好ましい他の形成方法としては、スパッタ法やＭＢＥ法が挙げられる。
【００８９】
成膜時又はドーピング時に数十ｎｍサイズの大きなクラスタ（グレイン）が生成し、そのクラスタが基板上に蒸着されてしまう場合がある。このようなクラスタ（グレイン）は点欠陥として不良になる。そこで、静電場や静磁場を通過する荷電粒子が質量と電荷に依存することを利用して質量選別した後で小さな金属クラスタサイズのみ蒸着することができる。
【００９０】
例えば、静電場型質量分析器、静磁場型質量分析器、二重収束質量分析器、飛行時間型質量分析器と四重極偏向器との組合せ又は四重極質量選別器等により質量選別後に基板に金属の超薄膜を形成してもよい。また、四重極偏向器などを使用してイオンビームの方向を曲げてもよい。
【００９１】
また、ポテンシャルスイッチ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｓｗｉｔｈｃｈ）を用いて特定のクラスターサイズのみを選別して表面に蒸着することもできる。
【００９２】
クラスタイオンはできる限り小さなエネルギーで表面に蒸着されることが望ましい。また、蒸着チャンバー内で活性ガス（酸素、水素、窒素、フッ素）を先に基板の電極表面にフローさせて、さらにクラスター発生チャンバーと蒸着チャンバーとをつなぐイオン経路に減速電極プレート（パルスレーザど同期させて減速電圧を印加する。）を設置することでイオンの減速を行ってもよい。また、クラスターの減速に限界がある場合はまた基板の角度を斜めにすることで基板に衝突するクラスターの衝撃を和らげることも可能である。クラスタの強度が弱い場合はアインツェルレンズ（Ｅｉｎｚｅｌ  Ｌｅｎｓ）、などを使用してクラスタービームを収束させてもよい。
【００９３】
（アニール方法）
エミッタにアニールを施してもよい。エミッタにアニールを施すことにより仕事関数を低下させることができることがある。アニールは複数回であってもよく、その場合には層を形成する途中段階で、同一又は異なる方式でアニールしてもよい。また、上述した着磁時にアニールしてもよい。
【００９４】
アニール方法としては、ビームアニール法、トランジェントアニール法又は炉アニール法等が挙げられる。アニール温度を基板の耐熱温度以下とすることが好ましい。但し、レーザアブレーション等により電極のみの局所的な加熱が可能な場合にはこの限りではない。例えば、ＸｅＣｌのエキシマレーザ光源を用い、ラインビームを照射した時、２５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００９５】
（エミッタの仕事関数）
エミッタ表面における仕事関数の測定方法としては、測定装置ＡＣ−１（理研計器社製）を使用する方法や、吸収スペクトル、紫外光電子分光（ＵＰＳ）、光電子分光などにより測定する方法がある。本発明で使用されるエミッタ表面の表面修飾層の仕事関数は、その絶対値が４．０ｅＶ以下、０．１ｅＶ以上であり、その絶対値が３．５ｅＶ以下、０．１ｅＶ以上であることが好ましく、その絶対値が３．０ｅＶ以下、０．１ｅＶ以上であることが更に好ましい。上記範囲の仕事関数を持つ表面修飾層は、電子放出がよいという効果がある。
【００９６】
（層構造の確認方法）
本発明の発光素子構造の解析は、例えば集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ：日立製作所製、ＦＢ−２０００）により薄層の断面薄膜を作製し、その断面薄膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ：日立製作所製、Ｈ−８１００）により観察し、さらにＸ線分析法により元素分析して金属元素を分析することにより行われる。また、ＴＥＭの代わりに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所製、Ｓ−５０００Ｈ）で観察する等の方法で断面を確認することもできる。」
（放射層）
放射空間は、本明細書では蛍光体および放射空間を表すものであり、例えば、放射空間としてはプラズマディスプレイパネルに使用される（プラズマ発生空間および蛍光体のある空間）や、フィールドエミッションディスプレイパネルに使用される（放電空間および蛍光体のある空間）を例示できる。
【００９７】
これらの放射空間は、例えばプラズマディスプレイパネルにおいてはＸｅやＨｅに代表される希ガスであり、プラズマを発生させるためのガスを封入した空間である。フィールドエミッションディスプレイにおいては真空の空間である。放射空間の構成材料は特に限定されないが、真空、希ガス又はそれらの混合物であることが好ましい。
【００９８】
（アノード電極）
アノードは、エミッタを形成した基板の対向基板（背面基板）に透明電極などの導電層で形成されており、そのアノードの上層および／もしくは下層に蛍光体層を有していてもよい。すなわち、蛍光体は放射空間の上層および／もしくは下層に位置しており、具体的には、例えばプラズマディスプレイの場合はリブ（「隔壁」ともいう）柱によって隔てられた対向基板との間に形成された放射空間に対して対向基板上に形成されたアノードの上層および／もしくは下層に形成されている。
【００９９】
アノードは、好ましくは約４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する材料を含み、代表的なアノード材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）等のような金属酸化物が挙げられる。さらにアノード層としては、金属薄膜（アルミニウム、銀、白金、金、パラジウム、タングステン、インジウム、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛等）、黒鉛、ドープされた無機半導体（ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムヒ素等）を含むものが挙げられる。
【０１００】
金属アノードは、放射空間から放射される光に対して半透明となるように、その厚さは十分に薄い。
【０１０１】
アノードは、発光素子を構成する薄膜アノードの形成に適用される技術で作製され、代表的なものは前述した通りである。そうした作製技術では、例えば純粋な金属、合金又はその他の被膜前駆物質が使用される。典型的には、アノード層は約１００ｎｍ〜２０００ｎｍの厚さである。
【０１０２】
（封着）
本発明においてエミッタ側の基板とアノード側の基板を貼り合わせる（「封着」と呼ぶ）には、ガラスセラミックス組成物が使用され、４３０〜５００℃で５分〜１時間程度の加熱で、ＰＤＰ用ガラス基板を封着した。
【０１０３】
（電極作製方法及び表面処理方法）
表面処理による表面修飾層の形成方法としては、例えば、▲１▼Ｓｉ基板の（１００）面にＨｆＮ（結晶方位（１００）面）をレーザースパッタ蒸着法により成長させ、その上にＣｕ膜を５００ｎｍ及びＣｒ膜を１００ｎｍで表層にエピタキシャル成長させて電極を形成する。その上に酸素雰囲気下でＺｒターゲットをレーザースパッタして質量選別によりＺｒ単体の正イオンのみで蒸着薄膜を１０ｎｍ形成する。その際に、基板に外部コイルからパルス磁界を発生させてＺｒ酸化膜の配向を制御する。このようにして電極及び表面修飾層を形成することができる。以上の表面処理により電極の仕事関数が２．９ｅＶまで低下する。
【０１０４】
また、他の方法としては、▲２▼ガラス基板上に、スパッタ法によりクロムを膜厚５００ｎｍ形成して電極とし、さらにその上層に１００ｎｍのタングステン薄膜を形成する。その後、酸素雰囲気下でスパッタ法によりＺｒ薄膜を形成する。その際に、基板表面にパルス磁界を発生させることによりＺｒ酸化膜の配向を制御する。以上の表面処理により電極の仕事関数が２．７ｅＶまで低下する。
【０１０５】
（表面分析方法）
以上のように作製した表面修飾層は、収束イオンビーム加工（ＦＩＢ）マイクロサンプリング法により作製された試料を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及びＥＤＸ（Ｘ線元素分析装置）により元素分析することで確認できる。また、ＡＧＥ（オージェ分析）により表面からＺｒ及び酸素のピークが検出されることにより判別できる。さらにはＴＯＦ−ＳＩＭＳやＤｙｎａｍｉｃ−ＳＩＭＳ等の分析により元素を分析できる。その他の分析方法としてはＳＥＭやＥＳＣＡ、ＸＰＳ、ＡＥＳ等も使用できる。
【０１０６】
（ＰＤＰ、ＦＥＰ）
以下に、本発明の放電発光素子構造の適用例について説明する。図６は、直流駆動のカラープラズマディスプレイパネルの発光素子に適用した例であり、図７は、フィールドエミッションディスプレイデバイスの発光素子に適用した例である。
【０１０７】
図６は、本発明の電界電子放出素子の一例である直流駆動のカラープラズマディスプレイパネルの一部を示した断面図である。
【０１０８】
ＰＤＰ９１は、それぞれ赤色、緑色、青色を表示する複数の画素から構成され、各画素は、透明な上基板９２と下基板９３との間に設けられた格子状又はストライプ状の障壁１０１により区分けされている。下基板９３上には補助エミッタ電極９４が各画素の中央に配置されている。冷電子放出性電極である補助エミッタ電極９４は、Ｗ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ａｇの中から少なくとも１つ選択される導体からなる電極層９５と、電極層９５上に形成された表面修飾層９６と、から構成されている。補助エミッタ電極９４の周囲には、データ電極９７が電極９４と離間して配置されている。補助エミッタ電極９４を中心としたデータ電極９７の外側方向にはアモルファスシリコン等の電流制御膜９８が配置されている。また、電流制御膜９８のさらに外側には冷電子放出性電極であるエミッタ電極１０２が配置されている。エミッタ電極１０２は、Ｗ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｖ、の中から少なくとも１つ選択される導体からなる電極層１０３と、電極層１０３上に形成された表面修飾層１０４と、から構成されている。電流制御膜９８は、エミッタ電極１０２のスパッタを抑制するため、電流を制限している。電流制御膜９８の抵抗は、膜厚、長さ、アモルファスシリコン中に添加される不純物等により設定される。
【０１０９】
また、下基板９３上には、補助エミッタ電極９４の表面修飾層９６とエミッタ電極１０２の表面修飾層１０４を除く全面に絶縁膜１０５が設けられている。補助エミッタ電極９４の周囲の絶縁膜１０５上には、補助障壁１０６が形成されている。障壁１０１及び補助障壁１０６は、各画素毎に、赤色に発光する蛍光体１０７Ｒ、緑色に発光する蛍光体１０７Ｇ、青色に発光する蛍光体１０７Ｂがそれぞれ設けられている。蛍光体１０７Ｒとしては、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋，Ｙ２０３：Ｅｕ３＋，があり、蛍光体１０７Ｇとしては、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎがあり、蛍光体１０７Ｂとしては、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ２＋，ＳｒＭｇ（ＳｉＯ４）２：Ｅｕ２＋がある。
【０１１０】
上基板９２には、各画素に応じて、赤色に分光するカラーフィルタ１１１Ｒ、緑色に分光するカラーフィルタ１１１Ｇ、青色に分光するカラーフィルタ１１１Ｂが設けられている。カラーフィルタ１１１Ｒ、１１１Ｇ、１１１Ｂの表面には、ＩＴＯからなる透明電極１１２が設けられている。また、上基板９２と下基板９３と障壁１０１に囲まれた空間には、Ｈｅ、Ｘｅを含む希ガス１１３が封入されている。
【０１１１】
上記ＰＤＰ９１の駆動方法については、第１に、透明電極１１２と補助エミッタ電極９４との間に所定の電圧を印加することにより補助プラズマを発生させる。第２に、各画素には表示に応じたデータ電圧がデータ電極９７に印加され、電流制御膜９８から制御された電流がエミッタ電極１０２に流れる。エミッタ電極１０２と透明電極１１２との間には、補助プラズマの補助により、プラズマがすばやく発生する。このプラズマにより希ガスからの紫外線が発生し、紫外線が各画素の蛍光体に当たり、所定の波長域の光を発光し、上基板９２を透過して表示される。
【０１１２】
図７は、本発明の電界電子放出素子の一例であるフィールドエミッションディスプレイデバイスの一部の断面図である。ＦＥＤ１２１は、それぞれ赤色、緑色、青色を表示する複数の画素から構成され、各画素は、互いに離間して配置された透明な上基板１２２と下基板１２３との間に格子状或いはストライプ状の障壁により区分けされている。下基板１２３上には、輝度データ電圧が印加されるデータ電極１２４が設けられ、そのデータ電極１２４の上には、アモルファスシリコンからなる電流制御膜１２５が形成されている。電流制御膜１２５の上には、１画素につき、約２０００程度の数の円錐状のスピント電極であるエミッタ１２６が設けられている。
【０１１３】
エミッタ１２６は、円錐状のＷ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ａｇなどの中から少なくとも１つ選択される電極層１２７と、その表面に設けられた表面修飾層１２８とから構成される。各エミッタ１２６は、隣接するエミッタ１２６と絶縁膜１２９を介して配置されている。絶縁膜１２９上には、エミッタ１２６上が開放しているゲート電極１３０が設けられている。電流制御膜１２５は、エミッタ１２６のスパッタを抑制するため、電流を制限している。電流制御膜１２５の抵抗は、膜厚、長さ、アモルファスシリコン中に添加される不純物等により設定することができる。
【０１１４】
上基板１２２には、エミッタ１２６との対向面にＩＴＯからなるアノード電極の透明電極１３１が設けられており、透明電極１３１の表面には、赤色に発光する蛍光体１３２Ｒ、緑色に発光する蛍光体１３２Ｇ、青色に発光する蛍光体１３２Ｂがそれぞれ設けられている。
【０１１５】
上記ＦＥＤ１２１の駆動方法については、先ず、透明電極１３１とデータ電極１２４との間に各画素に応じたデータ電圧が印加される。データ電極１２４からは、電流制御膜１２５を介して制御された電流がエミッタ１２６の電極層１２７に流れる。色表示する画素のゲート電極１３０には選択電圧が印加され、ゲート電極１３０により選択されたエミッタ１２６は、データ電圧に応じてエミッタ１２６の先端の表面修飾層１２８から電子が放出される。
【０１１６】
放出された電子は、所定の電圧が印加された透明電極１３１の方に寄せられていく。このため電子は、この透明電極１３１の表面にある蛍光体１３２Ｒ、１３２Ｇ、１３２Ｂに当たり、蛍光体１３２Ｒ、１３２Ｇ、１３２Ｂが可視光を発光して、可視光が透明基板（上基板１２２）を透過してカラー表示される。上記ＦＥＤ１２１は、その表示面側に光シャッターとしての液晶パネルを設けてもよい。液晶パネルを設けることにより、細かい階調表示を行うことができる。
【０１１７】
以上、本発明の発光素子構造の適用例について説明したが、本発明の発光素子構造は、上記のほか、他の例においても適用可能である。
【０１１８】
【実施例】
以下、本発明の電界電子放出素子においてプラズマディスプレイ素子を例にとり実施例と比較例を挙げて本発明の電界電子放出素子用のカソードおよび電界電子放出素子についてさらに具体的に説明する。
【０１１９】
（実施例１）
本実施例のプラズマディスプレイ素子は、図１に示すように、基板側から、Ｍｏスピント電極とその表面に形成したＰｔＣｏ表面修飾層とからなるエミッタ（電子放出電極）、放射空間により構成された素子である。
【０１２０】
表面修飾層は、スパッタ装置（ヘリコンスパッタ装置）で成膜した。クラスター成長室内のチャンバー内圧力は３×１０−４Ｐａであり、パルスレーザの発振器としてＱ−スイッチＮｄ：Ｙａｇレーザ（Ｑ−ｓｗｉｔｃｈｅｄ  Ｎｄ：Ｙａｇ  ｌａｓｅｒ（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ＤＣＲ−１１））の二倍波（５３２ｎｍ）を使用し、回転及び並進させたターゲットにレーザを集光した。そのパルスレーザーを３０ｎｓパルス幅で照射し、ターゲットをアブレーションした。レーザの繰り返し周波数は１０Ｈｚとした。ターゲットにはＰｔＣｏ合金を用いた。クラスター成長に関わる方法は、Ｊ．Ｐ．Ｂｕｃｈｅｒ，Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．６３，５６６７（１９９２）等に記載されている。使用する基板としては、ＴＦＴを各電極のスイッチング素子として配置し、電極にはクロムを使用し、シャドーマスクを介してクロムで構成した電極部分にのみ表面修飾を行った。このようにして形成したカーボン薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。
【０１２１】
前記のガラス基板上に、ＭｏスピントとＰｔＣｏ表面修飾層とからなるエミッタ（電極）を形成した。その後、アノード（透明電極）、蛍光体およびリブ（隔壁）などが形成された基板（「背面基板」とも呼ぶ）をＨｅ、Ｘｅなどのガス中で重ねあわせて封止した。その結果、長寿命で、高輝度、高電子放出効率の本発明の電界電子放出素子を作製することができた。このときエミッタ表面の仕事関数が１．８ｅＶであった。
【０１２２】
また、評価はギャップ間隔１ｍｍ、真空度１０−７Ｐａである真空装置内で行った（具体例としては特許第３３７２７５１号の図８に示される方法が挙げられる。）。このときのエミッタの電流値のしきい値電圧が８Ｖ／μｍ（しきい値電流値が０．１μＡと定義した）。エミッション電流値が最大で４０μＡであった。
【０１２３】
（実施例２）
本実施例のプラズマディスプレイ素子構造および作成法は実施例１とほぼ同様であるが、本実施例では、表面修飾層に欠陥部分を有するＰｔＣｏ合金からなるエミッタ（電子放出電極）を使用したプラズマディスプレイ素子である。
【０１２４】
欠陥部分を前記のガラス基板上に、実施例１と同様にＭｏスピント電極とＣｏＰｔ表面修飾層とからなるエミッタ（電極）を形成した。そのエミッタに正電荷に帯電させたアルゴンクラスターの正イオンにより形成されたクラスタービームを照射することで欠陥作成を行った。このときのビームの衝突エネルギーは１ｋｅＶ、イオン電流１６ｎＡ、ビーム径３５０μｍ、入射角度５５°、試料温度３００℃とした。このようにして作製したエミッタを有する基板にアノード（透明電極）、蛍光体およびリブ（隔壁）などが形成された基板（「背面基板」とも呼ぶ）をＨｅ、Ｘｅなどのガス中で重ねあわせて封止した。その結果、長寿命で、高輝度、高電子放出効率のプラズマディスプレイ素子を作製することができた。
このときエミッタ表面の仕事関数が１．６ｅＶであった。
【０１２５】
また、評価はギャップ間隔１ｍｍ、真空度１０−７Ｐａである真空装置内で行った（具体例としては特許第３３７２７５１号の図８に示される方法が挙げられる。）。このときのエミッタの電流値のしきい値電圧が１０Ｖ／μｍ（しきい値電流値が０．１μＡと定義した）。エミッション電流値が最大で３６μＡであった。
【０１２６】
（実施例３）
本実施例のプラズマディスプレイ素子構造および作成法は実施例１とほぼ同様であるが、本実施例では、表面修飾層にＳｍＣｏ合金からなるエミッタ（電子放出電極）を使用したプラズマディスプレイ素子である。
【０１２７】
その結果、長寿命で、高輝度、高電子放出効率の本発明の電界電子放出素子を作製することができた。このときエミッタ表面の仕事関数が１．４ｅＶであった。
【０１２８】
また、評価はギャップ間隔１ｍｍ、真空度１０−７Ｐａである真空装置内で行った（具体例としては特許第３３７２７５１号の図８に示される方法が挙げられる。）。このときのエミッタの電流値のしきい値電圧が８Ｖ／μｍ（しきい値電流値が０．１μＡと定義した）。エミッション電流値が最大で４０μＡであった。
【０１２９】
（実施例４）
本実施例のプラズマディスプレイ素子構造および作成法は実施例１とほぼ同様であるが、本実施例では、表面修飾層にＰｔＣｏ合金からなるエミッタ（電子放出電極）を形成し、その下層（すなわち表面修飾層と電極層との間）にマイグレーション防止層としてＴｉ層を１０ｎｍの厚さで形成したカソードを使用したプラズマディスプレイ素子である。
【０１３０】
その結果、長寿命で、高輝度、高電子放出効率の本発明の電界電子放出素子を作製することができた。このときエミッタ表面の仕事関数が１．９ｅＶであった。
【０１３１】
また、評価はギャップ間隔１ｍｍ、真空度１０−７Ｐａである真空装置内で行った（具体例としては特許第３３７２７５１号の図８に示される方法が挙げられる。）。このときのエミッタの電流値のしきい値電圧が１２Ｖ／μｍ（しきい値電流値が０．１μＡと定義した）。エミッション電流値が最大で３０μＡであった。
【０１３２】
（実施例５）
本実施例のプラズマディスプレイ素子構造および作成法は実施例１とほぼ同様であるが、本実施例では、表面修飾層にＰｔＣｏ合金からなるエミッタ（電子放出電極）を形成し、その上層（すなわち表面修飾層と放電空間との間）にキャッピング層としてＭｏ層を１０ｎｍの厚さで形成したカソードを使用したプラズマディスプレイ素子である。
【０１３３】
その結果、長寿命で、高輝度、高電子放出効率の本発明の電界電子放出素子を作製することができた。このときエミッタ表面の仕事関数が２．０ｅＶであった。
【０１３４】
また、評価はギャップ間隔１ｍｍ、真空度１０−７Ｐａである真空装置内で行った（具体例としては特許第３３７２７５１号の図８に示される方法が挙げられる。）。このときのエミッタの電流値のしきい値電圧が１２Ｖ／μｍ（しきい値電流値が０．１μＡと定義した）。エミッション電流値が最大で３０μＡであった。
【０１３５】
（実施例６）
本実施例のプラズマディスプレイ素子構造および作成法は実施例１とほぼ同様であるが、本実施例では、表面修飾層としてＰｔＣｏ合金を厚さ１．３μｍとなるようにエミッタ（電子放出電極）を形成し、表面修飾層の上層（すなわち表面修飾層と放電空間との間）にキャッピング層としてＭｏ層を１０ｎｍの厚さで形成し、表面修飾層の下層（すなわち表面修飾層と電極層との間）にマイグレーション防止層としてＴｉ層を１０ｎｍの厚さで形成したカソードを使用したプラズマディスプレイ素子である。
【０１３６】
その結果、長寿命で、高輝度、高電子放出効率の本発明の電界電子放出素子を作製することができた。このときエミッタ表面の仕事関数が２．１ｅＶであった。
【０１３７】
また、評価はギャップ間隔１ｍｍ、真空度１０−７Ｐａである真空装置内で行った（具体例としては特許第３３７２７５１号の図８に示される方法が挙げられる。）。このときのエミッタの電流値のしきい値電圧が１２Ｖ／μｍ（しきい値電流値が０．１μＡと定義した）。エミッション電流値が最大で３０μＡであった。
【０１３８】
（実施例７）
本実施例のプラズマディスプレイ素子構造および作成法は実施例１とほぼ同様であるが、本実施例では、電極層をＣｕのエピタキシャル成長膜で、さらに電極層の表面に表面修飾層であるＳｍＣｏ合金を層の厚さが１．３μｍとなるようにエピタキシャル成長で形成したエミッタ（電子放出電極）を使用したプラズマディスプレイ素子である。
【０１３９】
その結果、長寿命で、高輝度、高電子放出効率の本発明の電界電子放出素子を作製することができた。このときエミッタ表面の仕事関数が０．９ｅＶであった。
【０１４０】
また、評価はギャップ間隔１ｍｍ、真空度１０−７Ｐａである真空装置内で行った（具体例としては特許第３３７２７５１号の図８に示される方法が挙げられる。
）。このときのエミッタの電流値のしきい値電圧が１２Ｖ／μｍ（しきい値電流値が０．１μＡと定義した）。エミッション電流値が最大で３０μＡであった。
【０１４１】
（比較例１）
本比較例のプラズマディスプレイ素子構造および作成法は実施例１とほぼ同様であるが、本比較例では、表面修飾層に酸化イットリウム膜を蒸着法もしくは電子ビーム法により層の厚さが１．３μｍとなるように形成し、その後で表面を酸化処理して電界電子放出素子用のエミッタを形成した。
その結果、低寿命で、低輝度、低電子放出効率のプラズマディスプレイ素子しか作製できなかった。低仕事関数のエミッタの再現性も悪く、仕事関数はＭｏの仕事関数である４．１ｅＶであることが多かった。
【０１４２】
また、評価はギャップ間隔１ｍｍ、真空度１０−７Ｐａである真空装置内で行った（具体例としては特許第３３７２７５１号の図８に示される方法が挙げられる。）。このときのエミッタの電流値のしきい値電圧が１２Ｖ／μｍ（しきい値電流値が０．１μＡと定義した）。エミッション電流値が最大で３０μＡであった。
【０１４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の発光素子構造によれば、表面修飾層により電極の仕事関数を低減することができ、効率的な電子放出を行うことができる。また、従来不可能とされた高温プロセスでのエミッタの形成が可能となり、種々の金属、金属化合物又は無機化合物を安定に保持できるために安定性の高いエミッタを形成できる。その結果、表面修飾層が有機層（放射空間等）へのマイグレーションすることを防止でき、信頼性の高い電界電子放出素子（プラズマディスプレイ素子、フィールドエミッションディスプレイ素子、液晶表示装置のバックライトなど）を作製できる。
【０１４４】
また、磁気異方性により表面分極した表面から電子を引き出しやすくし、仕事関数を低下させることができる。また、表面修飾層に格子欠陥部分を形成し、その部分に金属化合物をドープすることで表面形状の制御が容易となり、欠陥除去できると同時に表面から数十ｎｍ程度の極めて浅い表面に局所的な高濃度のドーピング層を形成することが可能になる。
【０１４５】
また、欠陥を意図的に制御して元素を配向させることにより、表面修飾層の表面から数十ｎｍ程度の極めて浅い表面に局所的で規則的な空格子を形成することができる。その結果、電子の放出性能を向上させることができる。例えばアルゴンイオンを照射することで規則的な欠陥を作ることができ、欠陥以外の原子について配向を制御することとなり、その結果表面の仕事関数を低下させることも可能となる。
ここで発明とは無関係であるが、以下で、４，４’−Ｂｉｓ（Ｃａｒｂａｚｏｌ−９‐ｙｌ）−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以後「ＣＢＰ」と呼ぶ）およびＮ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α−ＮＰＤ、Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（ｎａｐｈｔａｌｅｎ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）における違いについて説明するとともにＣＢＰの中心部にあるビフェニルの効果およびα−ＮＰＤとＣＢＰの最大の違いである末端基（末端基とはビフェニルのニ価基に接続している基を指す）（ＣＢＰがカルバゾール基、α―ＮＰＤがトリアミンを形成する窒素原子とその窒素原子に直接接続したベンゼンとナフタレンの一価基）の働きの違いついて以下に詳細に説明する。
［抵抗の測定方法］
以下でＣＢＰやα−ＮＰＤなどに代表される有機薄膜の抵抗の測定方法を詳細に説明する。
抵抗測定用の試料は、先ず、ガラス基板上にパターンニングしたＩＴＯ電極に、図４で使用する試験用素子基板上に真空中で蒸着によりアルミナ製のるつぼのなかに有機層の成分粉末（ＣＢＰなど）を入れて加熱し、その上層に配置したＩＴＯ基板に蒸発した有機成分を蒸着することで有機薄膜を約５０ｎｍの膜厚で作製することにより抵抗測定用の有機層を形成する。
そして有機層の上に電極としてＡｌを厚さ２００ｎｍ×４ｍｍ□（縦４ｍｍ×横４ｍｍ）となるように蒸着して、図５に示す断面形態からなる試験用素子基板とする。
【０１４６】
抵抗率は、作製した抵抗測定用の有機層の抵抗を測定し、上記の膜厚と電極面積を用いて抵抗率を算出する。抵抗測定は、図４に示すように、測定用の基板と、黒と赤のテストリードとを接触させて行う。このとき、テストリードの先端をワニ口クリップに接続し、そのクリップで接触させて測定可能である。
【０１４７】
低電圧側（１．３Ｖ付近）での抵抗値測定は、株式会社カスタム社製のＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲでＭＯＤＥＬ：ＣＤＭ−２０００Ｄを用いても測定でき、前述の方法と同じ測定値が得られる。
また、抵抗値の電圧依存性は、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製のＲ８３４０  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ及び／又はシールドとしてＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製の１６０５５Ａ  ＴＥＳＴ  ＦＩＸＴＵＲＥを使用して各電圧での電流値を測定することでも抵抗値を測定することができる。
【０１４８】
測定は、プローブ端子として２台のテストポジショナーであるＭＯＤＥＬ：ＸＹＺ−５００−ＴＩＭ（ＱＵＡＲＴＥＲ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＆  ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ社製）を使用し、タングステン製のテストニードル（幅５μｍ）を顕微鏡で観察しながら、露出した画素部の電極と蒸着により作製した電極とにそれぞれ接触させる。そこから配線を引き、その末端をワニ口クリップでテスタのテストリード又はＲ８３４０  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）のＶ  ＳＯＵＲＣＥとグラウンドにそれぞれ接続する。配線抵抗は通常０．１Ω以下となり、測定する有機層の抵抗値と比較して十分小さく、測定誤差以下である。
【０１４９】
このようなニ端子法によって有機層の抵抗は十分に測定できる。また、これら有機層の測定を四端子法ですることは困難であるし、実験としてなんら意味がないといえる。
【０１５０】
［ドナー分子とアクセプター分子の見分け方］
ドナー分子とアクセプタ−分子を見分けるにはフルオレン系高分子の共重合体としてその分子がフルオレンの隣接したニ価基として組み込まれた導電性高分子についてその蛍光波長を見ればすぐにわかる。具体的なメカニズムを述べると、フルオレン系の高分子は主にフルオレン部分で光を吸収するため蛍光波長より短波長である。しかし蛍光波長はフルオレンと接続した２価基の電子吸引性により変化が大きい。すなわち電子吸引性が大きいほど蛍光波長は長波長側へシフトしやすい傾向がみられる。
【０１５１】
このことはフルオレン系高分子の吸収波長が共重合体によらずほぼ一定値（約３８０ｎｍ）であることからも明らかである。これは電子吸引性基が隣接するとＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）の電子軌道を伸ばすことでフルオレン部中心に電子軌道が分布したＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）との間で再結合が起きることを意味している。
【０１５２】
特に今回のα−ＮＰＤとＮ，Ｎ−Ｂｉｓ−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ−（ｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（以後「ＴＰＤ」と呼ぶ）の置換基となっているビフェニル、ベンゼン、ナフタレンの置換基の電子吸引性はＡＤＳ１３０（蛍光波長４２０ｎｍ）とＡＤＳ１３４ＢＥ（フルオレンに隣接する２価基：アントラセンの２価基、蛍光波長４３７ｎｍ）とＡＤＳ１４５ＵＶ（フルオレンに隣接する２価基：キシレンの２価基、蛍光波長４０５ｎｍ）とＡＤＳ１４８ＢＥ（フルオレンに隣接する２価基：ベンゼンの２価基、蛍光波長４２０ｎｍ）、ＡＤＳ１３５ＢＥ（フルオレンの隣接する２価基：ＴＰＤに近い構造の二価基、蛍光波長４１６ｎｍ）もしくはＡＤＳ１３８ＢＥ（フルオレンの隣接する２価基：カルバゾールの二価基、蛍光波長４１６ｎｍ）もしくはＡＤＳ２５０ＢＥ（フルオレンの隣接する二価基：窒素が直接接続した二価基、蛍光波長４２６ｎｍ）とを比較し、さらにＡＤＳ０８０ＢＥ（中心部にビフェニルのニ価基を含む、蛍光波長４３３ｎｍ）、ＡＤＳ０８１ＢＥ（中心部にナフタレンのニ価基を含む、蛍光波長４５１ｎｍ）、および、ＡＤＳ０８６ＢＥ（中心部にフルオレンのニ価基を含む、蛍光波長４７４ｎｍおよび５７３ｎｍ）とを比較することで判断できる。（ちなみに「ＡＤＳ」とはアメリカンダイソース社の略称であり、商標である。）
すなわち電子吸引性の程度は蛍光波長からフルオレン、ナフタレン、カルバゾール、ベンゼン、（メチルベンゼンとビフェニル）の順に小さくなると推測される。
【０１５３】
メチルベンゼンはメチル基の超共役効果により電子供与的になっているものと推測される。また共役系が長くつながると電子の分子軌道がエネルギー的に安定化するので電子吸引性が強まると考えられる。
【０１５４】
また、強烈に電子吸引性の強いチアゾールを隣接基としてもつフルオレン例えばＡＤＳ１３３ＹＥは吸収波長が分裂する（３１３ｎｍと４４３ｎｍ）。これはフルオレン分子内の電子軌道がチアゾール基にが引っ張られるため、フルオレンのＬＵＭＯ（３１３ｎｍ）の他にもう１つフルオレンとチアゾールにより混成軌道として安定なＬＵＭＯが形成されたためにフルオレンのＨＯＭＯからチアゾールＬＵＭＯへの電子移動による吸収波長（４４３ｎｍ）が新たに発生したと考えられる。すなわち、チアゾールにフルオレンの電子が電子吸引された結果、吸収波長に２つのＬＵＭＯ電子軌道の安定点が形成されたことを意味する。
【０１５５】
さらにこうした効果は逆にフルオレン部ではチアゾールの電子吸引効果により外場と同じ効果がフルオレン分子に発生し、その結果、シュタルク効果と類似した効果と考えれば縮退したＬＵＭＯの軌道が分裂した影響とも見ることもできる。
【０１５６】
他方、導電性高分子において蛍光波長が分裂するのは主に溶液ではなくフィルムに見られることから分子間のπ電子共役のエキシマー形成による影響による可能性が高いと考えられる。すなわちフルオレンへ電子が戻る再結合の機構ともう一つの再結合の機構である分子間でのホッピング伝導による再結合機構とが共存しているため、その結果、蛍光波長が２つになると考えられる。
以上の観点を踏まえて、以下にＴＰＤ、α―ＮＰＤとＣＢＰの分子構造に起因した物性面および性能面での違いを詳細に説明する。すなわち物性面から分子構造およびその機能について考察した結果である。
【０１５７】
［実験事実１］
本発明の発明者は以下の事実を発見した。（１）まず第一にＣＢＰはα−ＮＰＤに比べて導電性が一桁高い。（２）第二にＣＢＰはα―ＮＰＤと比較して安定性に劣る（ＣＢＰは蒸着後、半日で白濁（結晶構造の崩壊、パッキングの開放）を生じるがα−ＮＰＤは１ヶ月〜２ヶ月で白濁のスポットを生じる。１ヶ月もすればＣＢＰは全面が白濁する。）（３）α−ＮＰＤは５０ｎｍ膜厚に１５Ｖ以上の電圧を印加すると膜が破壊するが、ＣＢＰでは３０Ｖ印加しても壊れない（α−ＮＰＤの方がＣＢＰよりも耐電圧性が低い）。さらにＴＰＤも３〜１５Ｖの電圧で膜が破壊する。
【０１５８】
上記のことは以下のことを示していると容易に考察できる。
［平面分子の抵抗値が意外に高く、ＣＢＰやα−ＮＰＤなど平面でない分子の抵抗が意外に低い理由］
α−ＮＰＤやＣＢＰは平面分子と比べて一見、分子間でのπ電子の重なり合い（パッキング）のしやすくない構造に思える。しかしカルバゾール部分単独のみでは十分な導電性が得られない可能性が高い。例えば、ペリレンやトリフェニレンなどの平面分子の抵抗値がＣＢＰの３桁程度高く（１０１０Ω・ｃｍ程度）、高分子なみに抵抗値が高いことから蒸着では完全なパッキングが起きておらず、そのため導電率が低いと考えられる。これがペリレンのような平面分子がＯＬＥＤとしてメジャーでない理由と思われる。
【０１５９】
この原因としてまず第一に（１）平面分子（トリフェニレンなど）では電荷のかたよりがないため分子内ドナーと分子内アクセプターが存在しないことからファンデルワールス力による分子間凝集力が発生しないためにπ電子共役に必要な分子間距離（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ２００２，１４，Ｎｏ１０、Ｍａｙ１７，ｐ７２６で記載されるようにトリフェニレンでは３．５〜３．７Åといわれる）より熱や電圧の影響で広がりやすくため分子間でのホッピング伝導が起きにくい分子構造であること。第二に（２）平面分子は分子の平面に沿う方向に対する熱や電界によって生じる分子振動が起きやすいので膜にとしての耐電圧性や経時安定性に劣るといった原因が挙げられる。
【０１６０】
［（１）分子間ファンデルワールス力の証明＝Ｔｇ温度および揮発温度］
このことはＴｇ温度がＴＰＤ（６５℃）よりα−ＮＰＤ（９６℃）の方が高いこともナフタレンの一価基とメチルベンゼンの一価基との立体回転のしにくさを示唆しており、さらに揮発温度がＴＰＤ（４３０℃）よりα−ＮＰＤ（５００℃）の方が高いことから凝集力がＴＰＤよりα−ＮＰＤの方が大きいことを示唆している。
【０１６１】
さらに、凝集力としてはＴＰＤやＣＢＰよりα−ＮＰＤの方が強い。これはＴＰＤの分子内ドナーが２−メチルベンゼンの一価基であり、分子内アクセプターがベンゼンの一価基であるのに対して、α−ＮＰＤでは分子内ドナーがベンゼンの一価基であり、分子内アクセプターがナフタレンの一価基である。この場合は前述した吸光度のデータからナフタレン一価基と２−メチルベンゼンの組合せよりもナフタレンの一価基とベンゼンの一価基との組合せの方が大きなドナー分子とアクセプター分子との間でのファンデルワールス力を生じていると予想される。
【０１６２】
このことが膜にしたときの凝集力の差となる。このためα−ＮＰＤはＴＰＤよりも凝集力が小さい原因となっている。このことはα−ＮＰＤの蒸着膜に水を滴下しても膜が破壊されないのに対してＴＰＤの膜が水の滴下によって容易に破壊されることからも容易にわかる。
【０１６３】
［（２）ＣＢＰおよびα−ＮＰＤの白濁するまでの時間が異なる理由］
以上のことはＣＢＰにおけるビフェニル部やα−ＮＰＤの窒素原子に隣接したナフタレンの一価基（アクセプター）およびベンゼンの一価基（ドナー）との関係および立体回転により分子間凝集力とともに立体回転により分子間の置換基の絡み合いが生じるため白濁しにくく、膜の安定性が向上すると思われることから容易に類推できる。この事実はビフェニル部に置換基としてアルキル基などを導入し、ビフェニル基部分の立体回転角をねじった構造のＣＢＰ誘導体を作製して蒸着により膜を形成すると白濁を生じにくくなることも以上の事実を証明している。すなわち、ＣＢＰにおいては白濁した膜は劈開することからグラファイトと同じ平面構造であると考えられる。すなわち平面構造になることにより劈開が生じると思われる。すなわち時間がたつにつれて中心部のビフェニルの立体回転が平面構造を取ることにより白濁（結晶化）が生じるものと考えられる。そのためビフェニル基にメチル基を導入して立体回転により平面構造を取り難くしたＣＢＰ誘導体では結晶化が生じなかったのも同様な理由と考えられる。但し、ビフェニル部の２つベンゼン部がねじられることでｓｐ３窒素原子の電子対の軌道と共役がつながりにくくなり、その結果、ビフェニル部分の正孔発生が抑制され、導電性が低下する。
【０１６４】
また、白濁のもうひとつの理由について以下に説明する。例えば、α−ＮＰＤを分子模型で組み立てた時の写真を図８に示す。窒素原子の周囲で置換基同士の立体構造が複雑に絡み合い、立体障害を生じている。特に窒素原子に直接結合している一価のナフタレン基において８位の炭素に接続する水素基と同じ窒素原子に直接接続した一価のベンゼン基の水素が衝突するほど接近できる分子構造になっている。このことがｓｐ３窒素原子における立体構造の反転を防止している。立体反転が起きない分だけ結晶構造が安定し、その結果、α―ＮＰＤの方がＣＢＰより膜の白濁が起き難いものと考えられる。α−ＮＰＤがこのような平面構造をとることはα−ＮＰＤの厚膜も劈開することから容易にわかる。
【０１６５】
さらに例えばＣＢＰは２分子のカルバゾール部がビフェニル部分で接続されているために分子間で若干の噛み合わせが生じ、その結果、平面分子と比較して結晶構造が乱れにくく、高い温度まで結晶構造が維持され、その結果、幅広い温度領域、電圧領域で電気的特性が安定することが、現在α−ＮＰＤやＣＢＰが低分子ＯＬＥＤにおいて最高性能を出している理由と考えられる。すなわち、ビフェニル部のパッキングにより膜全体のＴｇが向上し、低分子膜の熱や電圧や電流に対する耐久性が向上し、膜自体の信頼性が向上したと考えられる。
【０１６６】
さらにα−ＮＰＤが平面分子ではないにもかかわらず導電性が１０７Ω・ｃｍと高い理由としては、ナフタレンの一価基が立体回転することで図９、図１０に示す２つの分子構造をとることができるため、これら２つの状態が交互に重なることでドナーアクセプタ効果と同様な分子分極が生じた結果、結晶状態が安定化（凝集力が向上）するとともに分子間のパッキングが全方位に及ぶことにより導電性が向上すると思われる。この現象はトリフェニレンにおいても６０°回転して交互にパッキングするときにＬＵＭＯとＨＯＭＯのバンドギャップが最小になり、導電性が最も高い状態になることからも容易に推測される（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ２００２，１４，Ｎｏ１０、Ｍａｙ１７，ｐ７２６参照）。すなわち全方位に共役結合がつながる形でパッキングが起き、ドナーとアクセプターの効果で凝集力が向上する。
【０１６７】
［α−ＮＰＤの弊害１＝耐電圧性の低下］
しかし、その弊害としてα−ＮＰＤは耐電圧性すなわち絶縁破壊性能をＣＢＰより低下させることとなった。これはナフタレンの二価基のようにかさ高い基が立体回転することにより容易に分子間距離が広がり、その結果、膜の破壊が起きやすくなったと考えられる。すなわちＣＢＰはα−ＮＰＤより平面構造で分子のかさが少ない分、ｓｐ３窒素原子が反転した際の影響が少なかったため耐電圧性能に優れていたと考えられる。
【０１６８】
このことはＣＢＰ、α−ＮＰＤ、ＴＰＤおよびバソフェナントロリンの蛍光スペクトルを測定した結果からも証明できる。すなわち、ＣＢＰ、α−ＮＰＤおよびＴＰＤとも蛍光を発生するがバソフェナントロリンは蛍光を発しないことから、従って、ｓｐ３窒素原子が再結合中心である。そのため、図に示すように窒素と芳香族環とがポーラロンを生成する際にｓｐ２となるが、再結合した後でｓｐ２からｓｐ３に戻る際に立体構造が反転する。すなわち、トリアミン系の電荷輸送材は電圧や熱により立体構造が反転する際に膜の結晶状態が崩壊し、膜が白濁したり、電圧により絶縁破壊したりすると推測される。
【０１６９】
逆にＣＢＰの中心部にあるビフェニルが立体回転によりパッキングするため、平面方向の力に強くなるため、パッキングにより耐電圧性に優れた膜が形成可能であるものと考えられる。またα−ＮＰＤと比較しても末端基が大きい分だけ立体回転に対するエネルギー障壁が大きくなるため耐電圧性能も向上する。
【０１７０】
［α−ＮＰＤの弊害２＝導電率の低下］
しかし、α−ＮＰＤの弊害として末端のベンゼンの一価基とナフタレンの一価基の立体回転により分子間でのπ共役電子における波動関数の重なり合いの大きさ（以後「パッキング性」と呼ぶ）が低下した結果、ＣＢＰのように末端がカルバゾールのような平面分子のようなパッキングしやすい分子構造を持つ分子と比べて分子間でのホッピング伝導性が低下し、その結果、電気伝導性能がＣＢＰより低下したと思われる。
【０１７１】
ただ、α−ＮＰＤは窒素原子に結合する基として電子吸引性基と電子供与性基を両方含むので、各部分の芳香族部分のＨＯＭＯとＬＵＭＯの違い、すなわち電子吸引性基と電子供与性基との違いにより分子平面同士の重なり合いを生じやすく、さらにパッキングした際に分子内分極によりある程度高い導電性（導電性高分子より２桁ほど上の伝導度）が得られる。
［α−ＮＰＤの分子内ホッピング伝導］
さらに、α―ＮＰＤの分子模型から立体回転することで窒素原子の周囲にあるナフタレンの一価基とベンゼンの一価基もしくはビフェニル部のベンゼンの２価基と六角形に近い構造を形成できる。このためナフタレンの一価基とベンゼンの一価基もしくはビフェニル部のベンゼンの２価基とが再接近した際に電子の移動すなわち分子内でホッピング伝導が起きる（以後「分子内ホッピング伝導」と呼ぶ）ものと思われる。
【０１７２】
すなわち、中心部のビフェニル２価基のベンゼン部分の３位もしくは５位の水素基および窒素原子の直接接続したベンゼンの一価基の２位もしくは６位の炭素についた水素基と窒素原子に直接接続したナフタレンの一価基における８位の炭素についた水素基とが立体回転により再接近すると立体障害を受けることがわかる。すなわちこれら炭素が立体回転などで再接近した際にπ電子共役結合が瞬間的につながり、その結果、電子がナフタレン部からベンゼン部へ分子内ホッピング伝導しているものと考えられる。
【０１７３】
［分子内ホッピング伝導による吸収スペクトルの変化］
以上で述べた分子内ホッピング伝導は図６に示すＣＢＰ、ＴＰＤ、α−ＮＰＤの吸収スペクトルからも証明できる。すなわち、ＣＢＰの吸収極大波長は３２０ｎｍ（カルバゾール部分の吸収）と２９３ｎｍ（ビフェニル部分の吸収）の２つが観測され、ＴＰＤも３５０ｎｍ（窒素原子に接続する一価基のベンゼンおよび２メチルベンゼンによる吸収）と３０７ｎｍ（ビフェニル部分の吸収）の２つが観測されるが、α−ＮＰＤのみ３３８ｎｍにある吸収（おそらくナフタレン部分の吸収）が顕著であり、ビフェニル部分の吸収がＣＢＰ、ＴＰＤと比べて小さく顕著でないことがわかる。これは光を吸収する際に窒素原子に直接接続したナフタレンの一価基が立体回転することでナフタレンの一価基とビフェニル部とで電荷が循環（分子内ホッピング伝導）するためにビフェニル部の吸収が不明瞭になったと考えられる。
【０１７４】
［蛍光スペクトルからの考察］
図７にて同モル濃度（ＴＨＦ中）もしくは同膜厚でＣＢＰ、α−ＮＰＤ、ＴＰＤの蛍光強度を比較した。実践が同濃度の溶液での蛍光であり、点線が膜の蛍光である。このとき溶液での蛍光強度はＣＢＰ、ＴＰＤ、ＮＰＤの順番に小さくなることを本発明の発明者は発見した。この実験結果の原因としてα−ＮＰＤは窒素原子にナフタレンの一価基が接続しているので、ナフタレンの一価基の立体回転により窒素原子に接続したベンゼン基との間で分子内ホッピング伝導により分子内を電荷（正孔と電子）が循環できる分子構造であるため再結合に必要な正孔と電子が出会う確率が減少するため分子内で再結合しにくくなったものと考えられる。一方ＴＰＤやＣＢＰはナフタレンの一価基ような分子内ホッピングに必要な一価基を窒素原子に有さない構造であるため、分子内ホッピング伝導が起きないため再結合確率が高く、蛍光強度が強くなるものと考えられる。特にＴＰＤの窒素原子にベンゼンのような小さな置換基しか接続していないためα−ＮＰＤのように分子内ホッピングが生じない分、分極した際に電荷の存在確率が局在しているため再結合の確率が高まるためと考えられる。
【０１７５】
また、溶液と膜の蛍光を比較するとＴＰＤ（膜４２３ｎｍ、溶液４２６ｎｍ、シフト量３ｎｍ）、α−ＮＰＤ（膜４５０ｎｍ、溶液４５０ｎｍ、シフト量０ｎｍ）では溶液中と膜での蛍光波長がほぼ一致するのに対してＣＢＰは溶液中（蛍光波長３８３ｎｍ）よりも膜（蛍光波長３９３ｎｍ）の方が蛍光波長として１０ｎｍと大きく長波長側へシフトする。これはＣＢＰのカルバゾール部分が平面構造であるため分子間でパッキングしやすいためにフルオレン系の導電性高分子見られる現象と同様にＣＢＰ分子間でのパッキングの効果により蛍光波長が長波長側へシフトしたことを示している。
【０１７６】
これに対してＮＰＤやＴＰＤは窒素原子にベンゼンの一価基やナフタレンの一価基があり、これらは分子のかさが小さく立体回転しやすい（立体回転に対するエネルギー障壁が小さい）ために分子構造としての平面性が低くなりパッキング性が低下するため分子間での再結合が生じにくいため分子間再結合でなく分子内再結合が優勢となり、その結果、膜にしたときの蛍光波長のシフト量が少なく、ほぼ溶液中（一分子）での蛍光波長と一致したものと思われる。
【０１７７】
さらにα−ＮＰＤはＴＰＤより蛍光極大波長が長波長側にある上、同濃度での蛍光強度も極端に小さい。これはＴＰＤでは分子内ホッピング伝導が起きないために電荷が狭い範囲に局在しやすく再結合確率が増加したためである。それに対してα−ＮＰＤはナフタレン部の共役結合が長いとともに、ナフタレンからベンゼンへの分子内ホッピングの影響で電荷が局在せず、分子内を分散し循環するために再結合確率が低下するとともに電荷が分散する際にＬＵＭＯの軌道が低エネルギー側にシフトするためにＴＰＤよりも蛍光極大波長も長波長側へシフトする。α−ＮＰＤの蛍光波長は４５０ｎｍと三種類の低分子の中でも最も長波長側である。すなわち分子内で電荷がホッピング伝導していることを示す証拠である。
それに対してＴＰＤは蛍光波長４２３ｎｍと低波長側にある。これは分子内ホッピングが起きないために電荷が分子の一ヶ所に局在してＬＵＭＯが高エネルギーなエネルギー準位となるためである。
【０１７８】
［吸収波長および蛍光波長と電荷輸送性、分子振動との関係］
一般に吸収エネルギーと蛍光により放出されるエネルギーとのエネルギーさは分子の回転運動や分子振動により熱エネルギーとして外部に放出されることとなる。従って、導電性の良い低分子は電子や正孔の運動エネルギーへの変換効率が高いはずである。すなわち蛍光波長λＰＬとして吸収波長λＡｂｓとするとｈ（１／λＡｂｓ−１／λＰＬ）が小さいことが望ましい。この計算よりＣＢＰはＮＰＤと同等（約１．１ｅＶ）であり、ＴＰＤがエネルギー的にはやや優位である（０．９ｅＶ）。ただ、ＴＰＤは膜の蒸着均一性が悪いとともに水に対する耐性、耐電圧性に劣るため実用には適さない。
【０１７９】
［膜厚によるパッキング性の証明］
また、白濁するとともに若干膜厚が増えることからカルバゾールのパッキングが解けて分子間距離が広がった結果、再結合が促進されているものと考えられる。
すなわち平面構造に近づくと分子間のパッキング性が低下して分子間距離が広がることを意味する。すなわち、ビフェニル部が立体回転し、さらにカルバゾール部がらせん構造をとった非平面構造である分子ほど凹凸部の噛み合わせが良くなり、その結果、分子間でのパッキング性が高まると考えられる。
【０１８０】
［ＣＢＰの分子構造と機能発現について］
また、末端のカルバゾール基は通常ポリマーであるポリカルバゾールビフェニルでは末端基のカルバゾール基がヘリックス構造のようならせん構造をとることが指摘されている。このことから末端のカルバゾール基の２分子がパッキングするとともに中心部のビフェニルが立体回転により白濁（結晶化）を防止しているものと考えられる。
さらに中心部の電子が強力に電子吸引性基であるカルバゾール部分により引き出されることにより中心にあるビフェニル二価基のベンゼン部分の電子がカルバゾール部分に引き出される効果がある。この結果、中心部のビフェニル部のベンゼンがホール輸送性に、そして末端部にあるカルバゾール部分が電子輸送性になる。この結果、ＣＢＰがバイポーラ性を有するようになる。窒素原子はその電子のやりとりを中間で取持つスイッチの役割をしており、適度にカルバゾール部と中心のビフェニル部の荷電を移動させ、適度に電子と正孔とを隔離する役割を担っている。
【０１８１】
［分子内分極による電荷局在および導電性向上］
上述したようにα−ＮＰＤは窒素原子にドナー分子（電子供与性分子）の役割をするベンゼンの一価基とアクセプター分子（電子吸引性分子）の役割をするナフタレンの一価基が接続している。これら分子は分子間の凝集力を向上させるだけでなく、分子内の電子伝導を促進するとともに電流の流れを作り、その結果、水の流れで流量の多い方に空気が引き出される効果と同じように窒素原子に直接結合するベンゼン部分からナフタレン部分への電荷移動を促進し、末端基部分での電子輸送性を増加させるものと思われる。
【０１８２】
ＣＢＰにおいても同様で末端基であるカルバゾール部分の電子吸引性がビフェニル部分よりも強い、その結果、電子はカルバゾール部分の分子間で生じるパッキングにより伝播し、正孔はビフェニル部の分子間で生じるパッキングにより伝播することがわかる。すなわちビフェニル部の電子は末端基であるカルバゾールへ引き出されることで正孔を生成し、カルバゾールには電子を生成する。
【０１８３】
実験事実として、ＣＢＰのような平面分子とＩｒ（ｐｐｙ）３のような球状に近い金属錯体のような分子はそれぞれ単独では均一に形成できない｛Ｉｒ（ｐｐｙ）３｝と白濁しやすい（ＣＢＰ）とを両方を共蒸着すれば安定で均一に形成することができることを本発明の発明者は発見した。このことから、平面分子と球状分子で層状化合物を形成して安定化している可能性および／もしくはカルバゾールの螺旋構造の中に金属錯体が入った構造でビフェニルの二化基と配位子ｐｐｙとがπ共役結合の重なり合い（パッキング）を生じてパッキングが３６０度均一に起きている可能性が高いと考えられる。
【０１８４】
［金属配位子の配位子とビフェニル部とのパッキング生成］
すなわち、Ｉｒ（ｐｐｙ）３とＣＢＰとの関係についてはビフェニル部分と金属錯体の配位子であるピリルピリジン（以後「ｐｐｙ」と記載する）が分子間でπ共役電子の波動関数の重なり合い（パッキング）を生じることにより電子が金属を界して電子伝導する結果、導電性を向上させることが可能である。さらに金属錯体とｐｐｙが層状化合物を形成（インターカレーション）することにより安定な膜となっていると考えられる。
【０１８５】
具体的には、ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）と同じく２重らせん構造でありＣＢＰの分子末端にある２つのカルバゾール部がらせん構造を形成するとともに２つのらせん間をビフェニル部（ビフェニルの二価基）がブリッジしたような構造になっており、各分子のビフェニル部の間にＩｒ（ｐｐｙ）３が入り込んでＩｒ（ｐｐｙ）３の配位子とビフェニルとがパッキングすることで層状化合物を形成すると考えられる。すなわちＤＮＡとエチジウムブロマイドとの関係と類似している。インターカレーションした様子を図１１に示す。
【０１８６】
［α−ＮＰＤのヒステリシスの原因］
ｓｐ３窒素原子に直接接続したナフタレンの一価基およびベンゼンの一価基が電圧によって立体回転した後で電圧を除去したあとでも戻りにくいためにＮＰＤはＣＢＰと比較してヒステリシスが大きい。このα−ＮＰＤにありＣＢＰにないヒステリシスの結果は分子の回転運動（リブロン）によるヒステリシス効果を実験事実として明確に証明している。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマディスプレイ素子を示す要部断面図である。
【図２】フィールドエミッション素子を示す要部断面図である。
【図３】抵抗測定方法の一例を示した概略図である。
【図４】抵抗測定用素子の断面図である。
【図５】抵抗測定方法の一例を示した概略図である。
【図６】ＣＢＰ、ＴＰＤ、α−ＮＰＤの吸収スペクトル（１９０〜８００ｎｍ）
【図７】ＣＢＰ、ＴＰＤ、α−ＮＰＤの膜とＴＨＦ溶液における蛍光スペクトル（３００〜８００ｎｍ）
【図８】α−ＮＰＤの分子模型の写真
【図９】α−ＮＰＤにおける末端部の分子模型の一例
【図１０】α−ＮＰＤにおける分子模型の写真の一例
【図１１】ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）３の共蒸着膜がとる結晶構造の模式図
【符号の説明】
９１    プラズマディスプレイ素子
９４    補助エミッタ電極（電界電子放出性電極）
１０２  エミッタ電極（電界電子放出性電極）
１２１  フィールドエミッションディスプレイ素子
１２６  エミッタ（電界電子放出性電極）
２１２  液晶表示装置
２８６  冷陰極放電蛍光管（冷陰極放電管）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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