(57)【要約】【課題】  分子内にアセチレン結合を複数有し、多機能の付与性に優れた化合物およびその用途を提供すること。そのような化合物を製造し得る製造方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で示されるチオフェン−アセチレン化合物。ほか2005314319.tif 000025（式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基に置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。ただしＡとＢは異なる。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるチオフェン−アセチレン化合物。
2005314319.tif 000021
（式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基に置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。ただしＡとＢは異なる。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される化合物と、下記一般式（３）で示される化合物とを、塩基存在下で反応させる下記一般式（１’）で示されるチオフェン−アセチレン化合物の製造方法。
2005314319.tif 000022
（式中、Ｂは水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基に置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。）
2005314319.tif 000023
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基に置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基、あるいは水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基に置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。
2005314319.tif 000024
（式中、ＡおよびＢは、ぞれぞれ独立に、水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基に置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。ただしＡとＢは同じであっても、異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１記載の化合物を構成材料として用いた表示素子用材料。
【請求項４】
請求項１記載の化合物を構成材料として用いた光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオフェン−アセチレン化合物、その製造法、それを用いた表示材料または光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にアセチレン結合を複数有する化合物は、液晶素子や有機ＥＬ素子などのディスプレイ等の表示素子に用いられる材料として、また光学フィルムの材料として用いられる（例えば特許文献１）
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６１４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら従来知られた化合物は、多機能の付与性の点で不十分なものが多かった。また、多機能性を持つ化合物を製造し得る方法も、あまり知られてはいなかった。本発明の目的は、分子内にアセチレン結合を複数有し、多機能の付与性に優れた化合物およびその用途を提供することにあり、さらに、そのような化合物を製造し得る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、下記一般式（１）で示されるチオフェン−アセチレン化合物にかかるものであり、また、下記一般式（２）で示される化合物と、下記一般式（３）で示される化合物とを、塩基存在下で反応させる下記一般式（１’）で示されるチオフェン−アセチレン化合物の製造方法にかかるものである。
2005314319.tif 000002
（式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基に置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。ただしＡとＢは異なる。）
2005314319.tif 000003
（式中、Ｂは水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基に置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。）
2005314319.tif 000004
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基に置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基、あるいは水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基に置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。
2005314319.tif 000005
（式中、ＡおよびＢは、ぞれぞれ独立に、水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基に置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。ただしＡとＢは同じであっても、異なっていてもよい。）
また本発明は、一般式（１）で示されるチオフェン−アセチレン化合物を構成材料として用いた表示素子用材料や光学フィルムにかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、分子内にアセチレン結合を複数有し、多機能の付与性に優れた化合物およびその用途が提供され、さらに、そのような化合物を製造し得る製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明のチオフェン−アセチレン化合物は、上記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）において、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、水素原子が炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基に置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。ただしＡとＢは異なる。
【０００８】
すなわち、ＡおよびＢは具体的には、それぞれ独立に、水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等の各基に置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。これらのフェニル基またはナフチル基上の置換基は、直鎖でもよく、分岐していてもよい。
【０００９】
上記一般式（１）におけるＡとＢとは、互いに異なるものであり、例えば一方としてアルコキシアルキル基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基を選択し、他方としてアルキル基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基を選択することにより、一方が比較的極性が高く、他方が極性の低い剛直なアセチレン−チオフェン化合物となる。また例えば、一方を立体障害性の高いものとし、他方を比較的立体障害性の低いものとした化合物もある。
【００１０】
このような非対称なチオフェン−アセチレン化合物は、下記一般式（２）で示される化合物と、下記一般式（３）で示される化合物とを、塩基存在下で反応させることで製造される。この製造方法によれば、対称なチオフェン−アセチレン化合物も製造し得る。即ち本発明の製造方法は、下記一般式（２）で示される化合物（以下、化合物（２）という）と、下記一般式（３）で示される化合物（以下、化合物（３）という）とを、塩基存在下で反応させる下記一般式（１’）で示される化合物の製造方法である。
【００１１】
本発明の製造方法において、化合物（３）の使用量は、化合物（２）に対して通常０．５〜３倍モル量であるが、好ましくは０．８〜１．２倍モル量である。
【００１２】
一般式（２）、一般式（３）および一般式（１’）におけるＡおよびＢは、それぞれ前記一般式（１）におけるものと同様であるが、本発明の製造方法においては、ＡとＢとは同じであっても異なっていてもよい。多機能性を持つ化合物を製造する点から、ＡとＢとは互いに異なっていることが好ましい。
【００１３】
一般式（２）におけるＲ1 は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基、あるいは水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基に置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基を示す。また、水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘ���シルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等の各基に置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。これらのフェニル基またはナフチル基上の置換基は、直鎖でもよく、分岐していてもよい。Ｒ1 として好ましくは、フェニル基である。      
【００１４】
本発明の製造方法において、化合物（２）と化合物（３）とを塩基存在下で反応させる方法は、例えば、化合物（３）を、塩基で処理した後、処理物を化合物（２）と混合し、さらに塩基で処理する方法等により行うことができる。ここで、化合物（３）を塩基で処理する際には、いったん、化合物（３）を塩基と混合した後に、トリアルキルシリルクロライドを当該混合物に加え、さらに、塩基を加えて、処理することが好ましい。
【００１５】
前記反応に用いる溶媒は、反応により分解しないものであれば特に限定されないが、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されない。
【００１６】
塩基としては通常、強塩基が用いられ、カルバニオン系の塩基または金属アミド系の塩基が好ましく用いられる。中でも、初めに化合物（３）を処理する塩基としてはカルバニオン系の塩基が好ましく、化合物（２）を混合後に処理する塩基としては金属アミド系の塩基が好ましく用いられる。
【００１７】
また、化合物（３）を処理する塩基の使用量は、化合物（３）に対して１〜４倍モル量が好ましく、実質的に２倍モル量であることがより好ましい。いったん、化合物（３）を塩基と混合した後に、トリアルキルシリルクロライドを当該混合物に加え、さらに、塩基を加えて、処理する場合には、塩基は化合物（３）に対して１〜４倍モル量ずつ使用することが好ましく、等倍モル量ずつ使用することがより好ましい。またその場合のトリアルキルシリルクロライドは、化合物（３）に対して１〜４倍モル量使用することが好ましく、等倍モル量使用することがより好ましい。
【００１８】
化合物（２）を混合後に処理する塩基の使用量は、化合物（３）に対して２〜１０倍モル量が好ましく、実質的に３倍モル量であることがより好ましい
【００１９】
前記カルバニオン系の塩基としては、例えば、ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。
【００２０】
前記トリアルキルシリルクロライドとしては、例えば、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド等が挙げられ、トリメチルシリルクロライドが特に好ましく用いられる。
【００２１】
トリアルキルシリルクロライドによる処理は、化合物（３）と塩基との混合物にトリアルキルシリルクロライドを加え、特に反応時間は限定されないが、０．５〜５時間の条件で行うことがきる。該混合は、好ましくは−７８〜２０℃で、ただし、該トリアルキルシリルクロライドを反応物に加える際の系の温度は、−７８℃程度等の低温が好ましい。
【００２２】
前記金属アミド系の塩基としては、例えば、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムヘキサメチルジシラザン、リチウムテトラメチルピペリジン等が挙げられ、リチウムジイソプロピルアミドが特に好ましく用いられる。
【００２３】
塩基の存在下における反応工程のそれぞれは、好ましくは−７８〜２０℃で、特に時間は限定されないが、０．４〜５時間の条件で行うことがきる。ただし、各化合物を塩基に加えたり、塩基を反応物に加える際の系の温度は、−７８℃程度等の低温が好ましい。
【００２４】
本発明の上記一般式（１）で示されるチオフェン−アセチレン化合物は、表示素子用材料や光学フィルムの構成材料として用いられる。本発明の表示素子用材料または光学フィルムは、上記一般式（１）で示されるチオフェン−アセチレン化合物の少なくとも１種からのみか、もしくは一般式（１）で示されるチオフェン−アセチレン化合物の少なくとも１種と他の材料成分とを構成材料としていてもよい。本発明の表示素子用材料または光学フィルムは、このような構成材料を用いて公知の方法等により作製することができる。例えば、本発明の光学フィルムを作製するには、溶媒キャスト、スピンコート、押し出し延伸等、通常の高分子フィルムの作製にしたがって同様に行うことができ、他の要素を適宜付加させることも可能である。
前記他の材用成分は特に限定されないが、重合性の基を有するモノマー化合物の使用が好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下実施例により、本発明に関してより詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
（１）
１００ｍｌ容量のナスフラスコに化合物（４）（１．１５１ｍｌ）、フェニルスルフィン酸ナトリウム（ＰｈＳＯ２Ｎａ）（１．９７１ｇ）、ＤＭＦ（１０ｍｌ）、撹拌子を加え、８０℃の浴槽内で１２時間撹拌した。１２時間後、分液漏斗内に溶液を移し、水を加えてよく洗った。続いて、食塩水を加えて洗浄し、酢酸エチルで化合物（５）を抽出した。抽出後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、減圧濃縮した。その後、再結晶で精製し、化合物（５）を２．２３４ｇ得た。収率は、９６．２％であった（白色固形化合物）。化合物（５）のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。また以上の反応式を以下に示す。
1H NMR(300 MHz,CDCl3):δ=4.31(s,2H),7.08(d,2H,J=6.96 Hz),7.23-7.34(m,3H),7.45(t,2H,J=7.70 Hz),7.58-7.64(m,3H),
13C NMR(75 MHz,CDCl3):δ=62.82,128.03,128.53,128.58,128.72,128.84,130.77,133.68,137.73.
2005314319.tif 000006
【００２７】
（２）
３０ｍｌ容量の反応器に、撹拌子を投じ、セプタ、三方コック、窒素風船を適所に位置付けて、容器内を減圧して熱し、水分を蒸発させた。その後、反応器内に素早く化合物（６）（０．４７５７ｍｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０３８０８ｇ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２３１２ｇ）を加え、ジイソプロピルアミン（５ｍｌ）およびトルエン（２０ｍｌ）を注いで、撹拌を始めた。続いて、化合物（７）を滴下し（０．６１４８ｍｌ）、室温で１３時間撹拌した。１３時間後、塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。その後、セライト濾過し、溶液を分液漏斗内に移した。そして、塩化アンモニウム水溶液を加えてよく洗い、有機相からヨウ化銅を取除いた。続いて、食塩水を加えて洗浄し、化合物（８）を酢酸エチルで抽出した。抽出後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１９／１）で分取し、化合物（８）を０．６０５ｇ得た。収率は、７１．３％であった（赤橙色固形化合物）。Ｒｆ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）＝０．５０。
化合物（８）のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。また以上の反応式を以下に示す。
1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ=7.32(d,1H,J=4.00 Hz),7.36-7.42(m,3H),7.54-7.56(m,2H),7.67(d,1H,J=3.95Hz),9.87(s,1H).
13C NMR(125 MHz,CDCl3):δ=81.96,97.89,121.85,128.53,129.36,131.68,132.49,132.92,136.09,143.83,182.43.
2005314319.tif 000007
【００２８】
（３）
３０ｍｌ容量の反応器に、撹拌子を投じ、セプタ、三方コック、窒素風船を適所に位置付けて、容器内を減圧して熱し、水分を蒸発させた。続いて、反応器内に素早く化合物（５）（０．０４６４６ｇ）を加え、ＴＨＦ（２ｍｌ）を注いで、撹拌を始めた。その後、反応器を−７８℃の浴槽に浸し、ｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液（０．２０ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間撹拌した。続いて、トリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣｌ）（０．２ｍｍｏｌ）を滴下して１時間撹拌した。１時間後、ｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液（０．２０ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間撹拌した。その後、化合物（８）（０．０５０９４ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）で溶解して加え、室温まで昇温して２時間撹拌した。２時間後、反応器を−７８℃の浴槽に浸し、リチウムジイソピルアミド溶液（ＬＤＡ）（０．６ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間撹拌した。続いて、塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、溶液を分液漏斗内に移した。そして、塩化アンモニウム水溶液を加えてよく洗い、食塩水で濯いだ後、化合物（９）を酢酸エチルで抽出した。抽出後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン）で分取し、化合物（９）を０．０４４ｇを得た。収率は、７６．８％であった（黄色固形化合物）。又、化合物（９）は既知化合物で、その合成報告の最も古い文献は、Bull. Chem. Soc. Jpn.1984,57,752。
1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ=7.16(s,2H),7.32-7.39(m,6H),7.49-7.56(m,4H),
13C NMR(125 MHz,CDCl3):δ=82.28,94.05,122.58,124.63,128.42,128.68,131.49,131.84.
また以上の反応式を以下に示す。
2005314319.tif 000008
【００２９】
実施例２
（１）
１００ｍｌ容量のナスフラスコに化合物（１０）（０．６６２０ｍｌ）、フェニルスルフィン酸ナトリウム（ＰｈＳＯ２Ｎａ）（１．２３２ｇ）、ＤＭＦ（１０ｍｌ）、撹拌子を加え、６０℃の浴槽内で１２時間撹拌した。１２時間後、分液漏斗内に溶液を移し、水を加えてよく洗った。続いて、食塩水を加えて洗浄し、酢酸エチルで化合物（１１）を抽出した。抽出後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、減圧濃縮した。その後、再結晶で精製し、化合物（１１）を１．１７６ｇ得た。収率は、９５．５％であった（白色固形化合物）。化合物（１１）のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。また以上の反応式を以下に示す。
1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ=2.32(s,3H),4.27(s,2H),6.96(d,2H, J=7.95 Hz),7.06(d,2H, J=7.65 Hz),7.45(t,2H, J=7.93 Hz),7.60(t,1H, J=7.48 Hz),7.64(d,2H, J=7.35 Hz),
13C NMR(125 MHz,CDCl3):δ=21.21,62.57,124.92,128.64,128.86,129.21,130.67,133.64,137.96,138.72.
2005314319.tif 000009
（２）
３０ｍｌ容量の反応器に、撹拌子を投じ、セプタ、三方コック、窒素風船を適所に位置付けて、容器内を減圧して熱し、水分を蒸発させた。続いて、反応器内に素早く化合物（１１）を加え、ＴＨＦ（２ｍｌ）を注いで、撹拌を始めた。その後、反応器を−７８℃の浴槽に浸し、ｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液（０．２０ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間撹拌した。続いて、トリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣｌ）（０．２ｍｍｏｌ）を滴下して１時間撹拌した。１時間後、ｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液（０．２０ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間撹拌した。その後、実施例１で得た化合物（８）（０．０５０９４ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）で溶解して加え、室温まで昇温して２時間撹拌した。２時間後、反応器を−７８℃の浴槽に浸し、リチウムジイソピルアミド溶液（ＬＤＡ）（０．６ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間撹拌した。続いて、塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、溶液を分液漏斗内に移した。そして、塩化アンモニウム水溶液を加えてよく洗い、食塩水で濯いだ後、化合物（１２）を酢酸エチルで抽出した。抽出後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン）で分取し、化合物（１２）を０．０４０ｇ得た。収率は、６７．２％であった（灰白色固形化合物）。比較的、結晶性の良い化合物であった。ｍｐ  １０４℃。化合物（１２）のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。また以上の反応式を以下に示す。
1H NMR(500 MHz,CDCl3): δ=2.37(s,3H),7.13-7.17(m,4H),7.34-7.36(m,3H),7.41(d,2H, J=7.90 Hz),7.50-7.54(m,2H).
13C NMR(125 MHz,CDCl3):δ=21.57,81.66,82.35,93.94,94.32,119.49,122.63,124.36,124.94,128.41,128.64,129.20,131.40,131.48,131.59,131.83,138.94.
Anal. Calcd for C21H14S:C,84.53;H,4.73.Found:C,84.47;H,4.59.
2005314319.tif 000010
【００３０】
実施例３（１）
１００ｍｌ容量のナスフラスコに化合物（１５）（０．３４８６ｍｌ）、フェニルスルフィン酸ナトリウム（ＰｈＳＯ２Ｎａ）（０．５１２３ｇ）、ＤＭＦ（１０ｍｌ）、撹拌子を加え、６０℃の浴槽内で１６時間撹拌した。１６時間後、分液漏斗内に溶液を移し、水を加えてよく洗った。続いて、食塩水を加えて洗浄し、酢酸エチルで化合物（１４）を抽出した。抽出後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、減圧濃縮した。その後、再結晶で精製し、化合物（１４）を０．５８０ｇ得た。収率は、９２．２％であった（白色固形化合物）。化合物（１４）のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。また以上の反応式を以下に示す。
1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ=3.72(s,3H),4.29(s,2H),6.58-6.67(m,2H),6.82-6.88(m,1H),7.16(t,1H,J=7.95 Hz),7.46(t,2H,J=8.53 Hz),7.59-7.68(m,3H).
13C NMR(125MHz,CDCl3): δ=55.21,62.87,114.80,115.85,123.15,128.65,128.88,129.36,129.53,133.72,137.80,159.51.
2005314319.tif 000011
【００３１】
（２）
３０ｍｌ容量の反応器に、撹拌子を投じ、セプタ、三方コック、窒素風船を適所に位置付けて、容器内を減圧して熱し、水分を蒸発させた。続いて、反応器内に素早く化合物（１４）を加え、ＴＨＦ（２ｍｌ）を注いで、撹拌を始めた。その後、反応器を−７８℃の浴槽に浸し、ｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液（０．２０ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間撹拌した。続いて、トリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣｌ）（０．２ｍｍｏｌ）を滴下して１時間撹拌した。１時間後、ｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液（０．２０ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間撹拌した。その後、実施例１で得た化合物（８）（０．０５０９４ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）で溶解して加え、室温まで昇温して２時間撹拌した。２時間後、反応器を−７８℃の浴槽に浸し、リチウムジイソピルアミド溶液（ＬＤＡ）（０．６ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間撹拌した。続いて、塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、溶液を分液漏斗内に移した。そして、塩化アンモニウム水溶液を加えてよく洗い、食塩水で濯いだ後、化合物（１５）を酢酸エチルで抽出した。抽出後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン）で分取し、化合物（１５）を０．０４８ｇ得た。収率は、７６．１％であった（薄黄色固形化合物）。化合物（１５）のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。また以上の反応式を以下に示す。
1H NMR(500 MHz,CDCl3): δ=3.82(s,3H),6.90-6.92(m,1H),7.05(s,1H),7.11-7.19(m,3H),7.24-7.28(m,1H)7.33-7.39(m,3H),7.49-7.56(m,2H).
13C NMR(125MHz,CDCl3): δ=55.31,82.10,82.26,93.99,94.09,115.43,116.05,122.55,123.53,124.05,124.52,124.69,128.42,128.69,129.50,131.48,131.84,131.93,159.33.
Anal. Calcd for C21H14OS:C,80.22;H,4.49.Found:C,80.05;H,4.30.
2005314319.tif 000012
【００３２】
実施例４（１）
１００ｍｌ容量のナスフラスコに化合物（１６）（０．２７８４ｍｌ）、フェニルスルフィン酸ナトリウム（ＰｈＳＯ２Ｎａ）（０．４２６９ｇ）、ＤＭＦ（１０ｍｌ）、撹拌子を加え、６０℃の浴槽内で１６時間撹拌した。１６時間後、分液漏斗内に溶液を移し、水を加えてよく洗った。続いて、食塩水を加えて洗浄し、酢酸エチルで化合物（１７）を抽出した。抽出後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、減圧濃縮した。その後、再結晶で精製し、化合物（１７）を０．４７４ｇ得た。収率は、９０，３％であった（白色固形化合物）。化合物（１７）のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。また以上の反応式を以下に示す。
1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ=3.33(s,3H),4.45(s,2H),6.64(d,1H, J=8.25 Hz),6.94(t,1H, J=7.18 Hz),7.25-7.32(m,2H),7.41(t,3H, J=7.95 Hz),7.54-7.61(m,3H).
13C NMR(125 MHz,CDCl3):δ=54.90,56.52,110.25,116.77,120.65,128.35,128.79,130.37,132.47,133.26,138.62,157.40.
2005314319.tif 000013
【００３３】
（２）
３０ｍｌ容量の反応器に、撹拌子を投じ、セプタ、三方コック、窒素風船を適所に位置付けて、容器内を減圧して熱し、水分を蒸発させた。続いて、反応器内に素早く化合物（１７）（０．０５２４６ｇ）を加え、ＴＨＦ（２ｍｌ）を注いで、撹拌を始めた。その後、反応器を−７８℃の浴槽に浸し、ｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液（０．２０ｍｍｏｌ）滴下して３０分間撹拌した。続いて、トリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣｌ）（０．２ｍｍｏｌ）を滴下して１時間撹拌した。１時間後、ｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液（０．２０ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間撹拌した。その後、実施例１で得た化合物（８）（０．０５０９４ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）で溶解して加え、室温まで昇温して２時間撹拌した。２時間後、反応器を−７８℃の浴槽に浸し、リチウムジイソピルアミド溶液（ＬＤＡ）（０．６ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間撹拌した。続いて、塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、溶液を分液漏斗内に移した。そして、塩化アンモニウム水溶液を加えてよく洗い、食塩水で濯いだ後、化合物（１８）を酢酸エチルで抽出した。抽出後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン）で分取し、化合物（１８）を０．０４０ｇ得た。収率は、６３．９％であった（薄黄色固形化合物）。ｍｐ  ８７−８８℃。化合物（１８）のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。また以上の反応式を以下に示す。
1H NMR(500 MHz,CDCl3): δ=3.83(s,3H),6.87-6.90(m,2H),7.11-7.15(m,2H),7.31-7.39(m,3H),7.44-7.49(m,2H),7.50-7.56(m,2H).
13C NMR(125MHz,CDCl3): δ=55.33,81.03,82.34, 93.87,94.17,113.96,114.11,114.66,122.66,124.14,125.14,128.41,128.62,131.35,131.48,131.83,132.87,133.05,159.97.Anal. 
Calcd for C21H14OS:C,80.22;H,4.49.Found:C,79.98;H,4.36.
2005314319.tif 000014
【００３４】
実施例５（１）
３０ｍｌ容量の反応器に、撹拌子を投じ、セプタ、三方コック、窒素風船を適所に位置付けて、容器内を減圧して熱し、水分を蒸発させた。その後、反応器内に素早く化合物（１９）、ソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）（０．１４７５ｇ）を加え、エタノール（２０ｍｌ）を注ぎ、４０℃の浴槽内で１６時間撹拌した。１６時間後、分液漏斗内に溶液を移し、水を加えてよく洗った。続いて、食塩水を加えて洗浄し、酢酸エチルで化合物（２０）を抽出した。抽出後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで分取し、化合物（２０）を０．４４２ｇ得た。収率は、９３．２％であった（白色固形化合物）。化合物（２０）のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。また以上の反応式を以下に示す。
1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ=4.86(s,2H),7.45-7.50(m,3H),7.81-7.85(m,4H).
13C NMR(125MHz,CDCl3): δ=65.45,125.14,125.43,125.89,126.18,127.70,127.87,128.34,132.94,133.36,138.23.
2005314319.tif 000015
【００３５】
（２）
３０ｍｌ容量の反応器に、撹拌子を投じ、セプタ、三方コック、窒素風船を適所に位置付けて、容器内を減圧して熱し、水分を蒸発させた。続いて、反応器内に素早く化合物（２０）（０．４４３０ｇ）を加え、ジクロロメタン（１０ｍｌ）、ピリジン（０．２２６５ｍｌ）を注いで、撹拌を始めた。その後、反応器を−７８℃の浴槽内に浸してチオニルクロライド（ＳＯＣｌ２）（０．３０６４ｍｌ）を滴下し、室温まで昇温し、２４時間撹拌した。２４時間後、炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、溶液を分液漏斗内に移した。そして、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてよく洗い、食塩水で濯いだ後、化合物（２１）を酢酸エチルで抽出した。抽出後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで分取し、化合物（２１）を０．４３９ｇ得た。収率は、８８．８％であった（白色固形化合物）。化合物（２１）のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。また以上の反応式を以下に示す。
1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ=4.76(s,2H),7.48-7.52(m,3H),7.82-7.86(m,4H).
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=46.62,126.24,126.46,126.50,127.54,127.73,127.98,128.71,133.11,133.16,134.80.
2005314319.tif 000016
【００３６】
（３）
１００ｍｌ容量のナスフラスコに化合物（２１）（０．４４１６ｇ）、フェニルスルフィン酸ナトリウム（ＰｈＳＯ２Ｎａ）（１．２３２ｇ）、ＤＭＦ（１０ｍｌ）、撹拌子を加え、６０℃の浴槽内で１６時間撹拌した。１６時間後、分液漏斗内に溶液を移し、水を加えてよく洗った。続いて、食塩水を加えて洗浄し、酢酸エチルで化合物（２２）を抽出した。抽出後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、減圧濃縮した。その後、再結晶で精製し、化合物（２２）を０．５８１ｇ得た。収率は、８２．３％であった（白色固形化合物）。化合物（２２）のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。また以上の反応式を以下に示す。
1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ=4.47(s,2H),7.18-7.20(m,1H),7.38-7.44(m,2H),7.45-7.51(m,2H),7.52(s,1H),7.58(t,1H, J=7.48 Hz),7.62-7.64(m,2H),7.67-7.77(m,2H),7.80(d,1H,J=7.60 Hz).
13C NMR(125MHz,CDCl3): δ=63.08,125.54,126.44,126.70,127.67,127.82,127.94,128.32,128.67,128.92,130.55,133.03,133.09,133.72,137.89.
2005314319.tif 000017
【００３７】
（４）
５０ｍｌ容量の反応器に、撹拌子を投じ、セプタ、三方コック、窒素風船を適所に位置付けて、容器内を減圧して熱し、水分を蒸発させた。続いて、反応器内に素早く化合物（２２）を加え、ＴＨＦ（５ｍｌ）を注いで、撹拌を始めた。その後、反応器を−７８℃の浴槽に浸し、ｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液（０．２０ｍｍｏｌ）滴下して３０分間撹拌した。続いて、トリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣｌ）（０．２ｍｍｏｌ）を滴下して１時間撹拌した。１時間後、ｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液（０．２０ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間撹拌した。その後、実施例１で得た化合物（８）（０．０５０９４ｇ）をトルエン（２５ｍＬ）で溶解して加え、室温まで昇温して２時間撹拌した。２時間後、反応器を−７８℃の浴槽に浸し、リチウムジイソピルアミド溶液（ＬＤＡ）（０．６ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間撹拌した。続いて、塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、溶液を分液漏斗内に移した。そして、塩化アンモニウム水溶液を加えてよく洗い、食塩水で濯いだ後、化合物（２３）を酢酸エチルで抽出した。抽出後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン）で分取し、化合物（２３）を０．０４８ｇ得た。収率は、７２．１％であった（薄黄色固形化合物）。結晶性の極めて良い化合物であった。ｍｐ  １２２℃。化合物（２３）のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。また以上の反応式を以下に示す。
1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ=7.17-7.21(m,2H),7.34-7.37(m,3H),7.49-7.57(m,5H),7.80-7.85(m,3H),8.05(s,1H).
13CNMR(125MHz,CDCl3):δ=82.32,82.66,94.15,94.57,119.91,122.63,124.71,124.76,126.70,126.93,127.82,127.87,128.04,128.13,128.43,128.69,131.52,131.54,131.89,131.93,132.98.
HRMS(El):calc.for C24H14Sm/z 334.0816,found 334.0790.
2005314319.tif 000018
【００３８】
実施例６（１）
３０ｍｌ容量の反応器に、撹拌子を投じ、セプタ、三方コック、窒素風船を適所に位置付けて、容器内を減圧して熱し、水分を蒸発させた。その後、反応器内に素早くヨウ化銅（０．０４７６０ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２８９０ｇ）を加え、ジイソプロピルアミン（８ｍｌ）、トルエン（４２ｍｌ）を注いで、撹拌を始めた。続いて、化合物（２４）（１．６９８ｍｌ）を反応器内に注ぎ、化合物（２３）（０．５４８９ｍｌ）を滴下した。室温で１０時間撹拌し、塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。その後、セライト濾過し、濾液を分液漏斗内に移した。そして、塩化アンモニウム水溶液を加えてよく洗い、有機相からヨウ化銅を取除いた。続いて、食塩水を加えて洗浄し、化合物（２５）を酢酸エチルで抽出した。抽出後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン）で分取し、化合物（２５）を１．０３０ｇ得た。収率は、７８．３％であった（黄色固形化合物）。Ｒｆ（ヘキサン）＝０．４３。化合物（２５）のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。また以上の反応式を以下に示す。
1H NMR(300 MHz,CDCl3):δ=6.94-7.01(dd,2H),7.32-7.34(m,3H),7.48-7.51(m,2H).
13C NMR(75 MHz,CDCl3):δ=81.66,94.01,113.05,122.44,125.03,128.39,128.67,130.06,131.39,132.15.
2005314319.tif 000019
【００３９】
（２）
３０ｍｌ容量の反応器に、撹拌子を投じ、セプタ、三方コック、窒素風船を適所に位置付けて、容器内を減圧して熱し、水分を蒸発させた。その後、反応器内に素早く化合物（２５）（０．６３１７ｇ）、ヨウ化銅（０．０１９０４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１１５６ｇ）を加え、ジイソプロピルアミン（６ｍｌ）、トルエン（２０ｍｌ）を注いで、撹拌を始めた。続いて、化合物（２６）をトルエン（１０ｍｌ）に溶かして反応器内に滴下した。４５℃の浴槽内で２０時間撹拌し、塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。その後、セライト濾過し、濾液を分液漏斗内に移した。そして、塩化アンモニウム水溶液を加えてよく洗い、有機相からヨウ化銅を取除いた。続いて、食塩水を加えて洗浄し、化合物（２７）を酢酸エチルで抽出した。抽出後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝１９／１）で分取し、化合物（２７）を０．５３７ｇを得た。収率は、８０．５％であった（黄色固形化合物）。Ｒｆ（ヘキサン／ジクロロメタン＝４／１）＝０．２３。化合物（２７）のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。また以上の反応式を以下に示す。
1H NMR(300 MHz,CDCl3):δ=6.50(d,2H,J=3.84 Hz),6.93(d,2H,J=3.84 Hz),7.32-7.35(m,10H),7.44-7.55(m,6H),7.75(d,2H,J=8.61 Hz),7.99(t,4H, J=8.06).
13C NMR(75 MHz,CDCl3):δ=82.36,86.39,93.89,94.23,121.06,122.59,124.46,124.52,126.50,126.78,126.93,127.62,128.15,128.24,128.38,128.59,131.41,131.43,131.64,132.50,133.09,140.02.
2005314319.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のチオフェン−アセチレン化合物は、チオフェンの両側にアセチレン結合を介して異なる環構造を有する非対称なチオフェン−アセチレン化合物であり、また本発明の製造方法はステップ数が少なく、かつ容易に入手できる原料から合成することができ、例えば、液晶素子や有機ＥＬ素子などのディスプレイ等の表示素子に用いられる材料として、また光学フィルムの材料として特に有用である。