(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒または吸着剤の性能評価を行うに際し、所定のガスに対する触媒反応または吸着反応の初期速度を正確に測定しうる新しい技術を提供する。【解決手段】１．触媒または吸着剤を被検試料としてその対ガス反応特性の評価を行うバッチ式反応特性評価装置において、反応装置のハウジング内に、密閉状態から開放状態への切り替えが可能な被検試料容器を配置した。２．被検試料容器を密閉状態から開放状態へ切り替える開閉機構を備えた。３．密閉状態から開放状態へ切り替える開閉機構が、被検試料容器の蓋とその開閉機構からなる。４．ハウジング内にガス濃度測定機器を配置した。５．ハウジング外に、ハウジングからのガス循環経路を介して外部接続されたガス濃度測定機器を配置した。６．ハウジング内に気体攪拌手段を備えた。７．触媒または吸着剤が固体であり、反応物が気体である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒または吸着剤を被検試料としてその対ガス反応特性の評価を行うバッチ式反応特性評価装置において、反応装置のハウジング内に、密閉状態から開放状態への切り替えが可能な被検試料容器を配置したことを特徴とするバッチ式反応特性評価装置。
【請求項２】
被検試料容器を密閉状態から開放状態へ切り替えるための開閉機構を備えた請求項１に記載のバッチ式反応特性評価装置。
【請求項３】
密閉状態から開放状態へ切り替えるための開閉機構が、被検試料容器の蓋とその開閉機構からなる請求項１または２に記載のバッチ式反応特性評価装置。
【請求項４】
ハウジング内にガス濃度測定機器を配置した請求項１、２または３に記載のバッチ式反応特性評価装置。
【請求項５】
ハウジング外に、ハウジングからのガス循環経路を介して外部接続されたガス濃度測定機器を配置した請求項１、２または３に記載のバッチ式反応特性評価装置。
【請求項６】
ハウジング内に気体攪拌手段を備えた請求項１〜５のいずれかに記載のバッチ式反応特性評価装置。
【請求項７】
触媒または吸着剤が固体であり、反応物が気体である請求項１〜６のいずれかに記載のバッチ式反応特性評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスに対する触媒または吸着剤の反応特性を評価するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、主に人間の生産活動に起因して、生活環境に放出された種々の有害物質(一酸化
炭素、シックハウス物質、臭い物質など)が、健康に悪影響を及ぼすことが明らかにされ
るとともに、有害物質の発生を抑制するための規制が強化されつつある。例えば、受動喫煙の防止を定めた「健康増進法」が平成１５年５月に施行されたことを契機として、タバコを発生源とする一酸化炭素などの有害ガス成分を室内から除去する材料の開発が緊急の課題となっている。
【０００３】
さらに、生活環境における存在量が増大しつつある有害物質を除去するニーズも、年々高まっており、それぞれの物質の分解或いは除去に適した各種の触媒類、吸着剤類（吸着機能を持った繊維等の素材も含む）などの有害物質処理剤が既に実用化されている。すなわち、既存の技術においては、有害物質は、触媒反応または吸着剤への吸着反応(以下に
おいて、簡単のために、触媒反応と吸着反応の両者をあわせて、「反応」と呼ぶことがある)により除去されている。
【０００４】
有害物質の除去技術においては、触媒および吸着剤の性能を適切に評価することが極めて重要である。従来、触媒の性能評価試験には、一般にバッチ法（回分法）、流通法、閉鎖循環法などの方法が採用されている。固体触媒を用いて、空気などのガス中の物質を反応させる（気固反応）場合には、流通法により、触媒に対してガスを一定の状態で接触させて、触媒の定常活性を評価することが多い。バッチ法は、工業的プロセスにおける液相反応用触媒の評価に用いられているが、気固反応に対して用いられることは、あまりない。
【０００５】
一方、消脱臭を目的とする吸着剤などの実用試験方法としては、バッチ法がよく用いられている。例えば、通産省の「アパレル製品等品質性能対策協議会」は、消臭繊維の評価方法を1997年にガイドラインとして出している。この方法は、臭気物質として、アンモニア、硫化水素または酢酸を用いて３Lのテドラバックに消臭繊維試料1gといずれかの臭気
物質を臭気強度が５となるような量で注入し、2時間後および24時間後の臭気物質の残留
濃度を測定する方法である。この方法は、介護用製品に関する濃度基準値(消臭性能)を定めている。
【０００６】
また、日本化学繊維協会では繊維製品によるタバコ消臭効果の評価に関して、アンモニア, 酢酸, アセトアルデヒド, 硫化水素, ピリジンの５物質を対象に、前述の「アパレル製品等品質性能対策協議会」の方法に準じて、３Lのテドラバックを用いて行う試験方法
をガイドラインとして定めている。
【０００７】
さらに、空気清浄機の脱臭性能評価に関しては、日本電機工業会規格JEM１４６７「家
庭用空気清浄機」の中で、アンモニア、酢酸またはアセトアルデヒドに対して1000Lのガ
ラスまたはアクリル樹脂のボックスを用いて評価する方法が、定められている。
【０００８】
上述のバッチ試験方法は、(1)試験装置の構成が簡単である、(2)試験装置の大小に関わりなく触媒および吸着剤のいずれに対して容易に実施できる、(3)実用形態の試料がその
まま評価できる、(4)装置の大きさ以外の点では、試験形態が実施形態に近い、などの利
点を有している。また、バッチ試験方法では、被検物質の濃度の時間変化を追うことによ
り性能を評価するので、時間軸に対して濃度変化を詳細に調べることができれば、得られた反応曲線の傾きや形状から反応速度式を導くことができ、反応機構に関して有益な情報を得ることができる。しかしながら、特に反応開始直後の濃度変化は、初速度を算出する上からも最も重要な情報であるが、常温で作動する触媒或いは吸着剤の評価を行う場合には、従来方法で使用するバッチ反応装置には、この反応開始直後の濃度変化を正確に求めることが困難であるという重大な欠点がある。
【０００９】
この問題点について、図１を参照しつつ説明する。図１は、非特許文献１に記載されたバッチ式触媒反応装置を模式的に再現したものである。 バッチ式触媒反応の反応手順と
しては、触媒を収容した反応容器内にガス入口から被検物質(反応ガス)を入れ、一定時間ごとに容器内のガスを抜き取って、これをガスクロマトグラフィーなどの分析機器で分析する。時間に対するガス濃度変化を詳細に得る場合には、ガスセンサ、赤外センサあるいは質量分析方式などのガスモニタを用いて、容器内に検知部を置くか、或いは容器から循環式に接続するなどの構成として、連続的にガス分析を行うことが望ましい。ここで問題となるのは、反応ガス導入時に起こる現象である。すなわち、ガス入り口から導入したガスが容器内で均一な目的組成となる以前に、一部のガス成分が既に触媒に接触して、反応が始まってしまう。このため、反応開始時の濃度変化を正確に求めることは、困難である。非特許文献１は、このバッチ式触媒評価方法の欠点の一つとして、「ゼロ時間（反応開始時刻）の決定が困難なことがしばしばある」と指摘している。
【００１０】
また、反応ガスの反応容器内への導入方法によっても、状況は大きく異なる。例えば、図１に示す反応装置において、ガス入り口のほかにガス出口を設け、被検物質(反応ガス)を流通させつつ、反応容器内部をガス置換する場合には、内容積の大きな反応容器では、ガス置換に長時間を要する。例えば、内容積12Lの反応容器に所定の組成を有する反応ガ
スを1L/minの流速で流入させる場合を想定すると、反応容器内のガス組成と流入ガスの組成との差が１％以下になるようにするためには、１時間程度を必要とする。触媒或いは吸着剤が高活性であって、10分間程度で反応が完結する場合には、この方法による反応測定は、事実上不可能である。
【００１１】
図１に示す装置においても、濃縮された反応ガスを分析ガス採取口からガスタイトシリンジなどにより注入し、反応容器内の空気をファンなどで攪拌しながら拡散希釈させて、所定のガス組成を得る方法をとれば、均一なガス組成(反応容器内面等への吸着性の少な
いガスにおいて、濃縮反応ガスの濃度および注入量から計算される反応容器内での予定ガス組成と実測ガス組成との差が１％以下)を得るまでの時間は、かなり短縮される。しか
しながら、後述の実施例と比較例との対比から明らかな様に、時間短縮はなお不十分である。
【００１２】
また、反応容器が耐圧容器である場合には、反応容器内を真空引きした後、反応ガスを導入する手法も考えられるが、この場合にも、以下の様な問題点が存在する。
(1)高価な真空ポンプを必要とし、かつ測定手順が増える。
(2)脱気に際して、触媒或いは吸着剤の表面に吸着していた水分の脱離などが起こる。こ
の脱離は、加熱、真空引きなどにより被検試料(触媒或いは吸着剤)の表面を清浄にした状態で評価を行う特定の場合には、好適であるが、空気中での通常の表面状態とは異なる清浄状態での試験結果が得られるので、室内空気中で作動させる触媒或いは吸着剤そのものの直接評価には、適していない。
(3)ガス分析のための機器が、常圧作動の仕様になっている場合には、真空引きができな
いこともある。
【００１３】
図１の装置を用いて、吸着剤の性能評価を行う場合にも、触媒の性能評価を行う場合と同様に、反応開始時刻の正確な決定が難しいという根本的な問題点が生じることは明らか
である。
【００１４】
さらに、従来の反応装置においては、反応ガスがアンモニア、アルデヒドなど吸着性の強いガスである場合には、被検試料(触媒或いは吸着剤)に対するだけではなく、反応装置内面などに対する吸着も無視できない。従って、反応装置内でのガス濃度は、導入した反応ガス量から計算される通りのガス濃度とはならないので、被検試料なしの状態でブランク試験を行った上で、反応測定を行う必要がある。
【非特許文献１】（M. Forissier, Chapter 3 in "Catalysis by metals", A. J. Renouprez and H. Jobic eds., Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg (1997))
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明は、触媒または吸着剤の性能評価を行うに際し、反応ガスに対する触媒反応または吸着反応の初期速度を正確に測定しうる新しい技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記の様な技術の現状に留意しつつ研究を重ねた結果、触媒または吸着剤を被検試料として、その対ガス反応特性の評価を行うバッチ式反応特性評価装置において、反応装置本体(ハウジング)内に、被検試料を収容する試料容器を収容し、試料容器を任意に密封状態から開放状態に或いは開放状態から密封状態に切り替える機構を設ける場合には、従来技術の問題点が実質的に解消されるか或いは大幅に低減されることを見出した。
【００１７】
本発明は、触媒または吸着剤を被検試料として、ガスに対する反応特性の評価を行うバッチ式反応特性評価装置を提供するものである。
１．触媒または吸着剤を被検試料としてその対ガス反応特性の評価を行うバッチ式反応特性評価装置において、反応装置のハウジング内に、密閉状態から開放状態への切り替えが可能な被検試料容器を配置したことを特徴とするバッチ式反応特性評価装置。
２．被検試料容器を密閉状態から開放状態へ切り替えるための開閉機構を備えた上記項１に記載のバッチ式反応特性評価装置。
３．密閉状態から開放状態へ切り替えるための開閉機構が、被検試料容器の蓋とその開閉機構からなる上記項１または２に記載のバッチ式反応特性評価装置。
４．ハウジング内にガス濃度測定機器を配置した上記項１、２または３に記載のバッチ式反応特性評価装置。
５．ハウジング外に、ハウジングからのガス循環経路を介して外部接続されたガス濃度測定機器を配置した上記項１、２または３に記載のバッチ式反応特性評価装置。
６．ハウジング内に気体攪拌手段を備えた上記項１〜５のいずれかに記載のバッチ式反応特性評価装置。
７．触媒または吸着剤が固体であり、反応物が気体である上記項１〜６のいずれかに記載のバッチ式反応特性評価装置。
【００１８】
本発明による触媒または吸着剤を被検試料として、所定の試験対象ガスに対するその反応特性の評価を行うバッチ式反応特性評価装置(以下、単に「反応装置」ということがあ
る)においては、反応装置は、反応装置本体(ハウジング)とその内部に収容された被検試
料容器(以下、単に「試料容器」ということがある)とを主たる構成要素とする二重容器構造を備えている。
【００１９】
試料容器は、触媒または吸着剤を収容するための最小限の容積を有していれば良く、反応特性評価試験の開始前に、密閉状態で反応装置本体内に設置する。次いで、反応装置本
体内に試験対象ガスを導入した後、装置本体内のガス組成が均一となった時点、すなわち、装置本体内に配置したガス濃度測定器の濃度表示が安定したことを確認した時点で、試料容器を開放状態として(例えば、試料容器の蓋を開けて)、反応開始時刻とする。
【００２０】
試料容器の蓋と試料容器内の触媒表面との距離はゼロではなく、また、触媒或いは吸着剤の粒子間、細孔、空隙などの内部にも空気が存在するので、空気の存在による問題点は、完全に解決されるわけではないが、通常のガス濃度測定器の測定精度などを考慮すれば、その影響は無視できる程度に小さくすることができる。
【００２１】
本発明による反応装置の一例を図２に示す。図２に示す反応装置においては、反応装置の本体内に設置した試料容器の蓋をワイヤーで吊り下げて上下に可動として、反応装置本体の外部から試料容器を開閉できるようにしている。反応装置の作動に際しては、ガス試料注入口から、目的濃度よりも高い濃度の反応ガスをガスタイトシリンジにより注入した後、反応装置内に設置されたファンにより空気を攪拌循環させて、反応装置内空間のガス濃度が均一になってガス濃度測定器(ガスセンサ)の濃度表示が一定となった時点で、ワイヤーを引き上げて、触媒或いは吸着剤を収容した試料容器の蓋を開ける。その結果、触媒反応または吸着反応の初期速度を正確に測定することができる。
【００２２】
図示はしないが、ガス濃度測定器(ガスセンサ)は、反応装置本体の外部に設置しても良い。この場合には、ガス濃度測定器を反応装置本体からのガス循環経路に接続しておくことにより、所望の測定値を得ることができる。
【００２３】
図２に示す装置は、本発明装置の一例を示すものであって、「反応装置内空間における導入反応ガスの均一分散」と「試料容器の密閉/開放操作」という操作が可能である限り
、他の構造を備えた装置を使用することも可能である。触媒或いは吸着剤などの被検試料容器も、密閉/開放操作を行うことができる限り、構造的な制限はないが、蓋を開けた状
態で反応ガスと被検試料との接触面積を大きくするために、浅く平たい構造であることが好ましい。また、蓋を閉めた際には、ガスの進入を阻止できる程度の高度の密閉性を備えることが望ましい。開閉の仕組みについてはどの様な方式を用いても良い。図２に示す装置におけるように上下動方式としても良く、或いは蓋の片側をヒンジなどで止めてドアのように片開きする方式としても良く、或いは蓋を横方向にスライドさせる方式としても良い。図２に示す装置においては、ワイヤーが反応装置本体を貫通する部分にシリコンパッキングを用いて反応ガスの外部へのリークを抑える形状としているが、蓋の一部などに強力な磁石を取り付けて反応装置外部から磁力で開閉できるようにした構成、或いは電動モーターなどにより、スイッチのオン-オフで蓋の開閉ができる構成などを採用する場合に
は、反応装置内のガス密閉性をより高めることができる。
【００２４】
本発明において、被検物質となりうるガスとしては、特に制限はない。より具体的には、一酸化炭素、アンモニア、アミン、ピリジン、アルデヒド、アルコール、硫化水素、メルカプタン、窒素酸化物、酢酸、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが例示される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明装置は、その構成が簡易であり、かつ真空ポンプを必要とせず、また真空引きなどによって試料の表面状態を空気中における状態から変えることなく、バッチ式による触媒或いは吸着剤の反応特性評価を行うことができる。本発明装置は、反応装置へのガス導入を流入置換法で行う必要がある場合に、特に有用である。
【００２６】
本発明装置を用いることにより、反応速度式の導出等の際に必要とされる反応初期の濃度変化を正確に計測することができる。従来装置においては、この種のデータが必要な際には反応器容積に対して披検試料量を少なくし、反応による濃度変化を遅くして、反応器
中へのガス導入時の濃度変化の全体に与える影響が無視できるようにデータをとる必要があった。これに対し、本発明装置を用いる場合には、一定の反応器容積に対して任意の試料量を用いて、所望の計測を実施できる。これにより、測定に要する時間を短縮することが可能である。
【００２７】
また、従来の反応装置では、反応ガスがアンモニア、アルデヒドなど吸着性の強いガスである場合には、反応装置内面などへの吸着を考慮して、ブランク試験を行った上で、測定値の補正を行う必要があった。これに対し、本発明装置においては、試料容器を密閉した状態で、反応ガスが反応容器内面などへの吸着を終えて濃度が安定した後に、試料容器を開放状態とすれば良いので、ブランク実験を行うことなく、ガスの種類を問わず、触媒反応または吸着剤反応の初期濃度が正確に決定できる。
【００２８】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
図２に示す構成を備えた反応装置を用いて、金-酸化亜鉛触媒による空気中の一酸化炭
素除去反応に関する測定を行った。
【００３０】
反応装置本体(ハウジング)として、内容積12Lのアクリル樹脂製真空デシケータを使用
し、通気性の良い金網をデシケータ内に水平に設置して、上下に分割した。上部と下部との容積比は、ほぼ1:2であった。試料容器として、直径8.5cmの市販のシャーレと蓋とを使用し、金網上に配置した。さらに、反応装置下部には、ファンを設置して、空気を十分に攪拌循環させるとともに、小型の定電位電解方式一酸化炭素ガスセンサを設置して、一酸化炭素濃度の時間変化を測定できるようにした。
【００３１】
金/酸化亜鉛触媒の粉末0.1gをシャーレの上に広げ、蓋をして反応装置本体内の金網上
に設置した。蓋の中央にワイヤー(直径0.7mm、長さ50cmの針金)の一端を固定し、他の一
端を反応装置本体上方の穴から反応装置本体外に引き出した。反応装置本体の穴にはシリコンパッキングが挿着されており、ワイヤーはシリコンパッキングの中心部を上下に貫通させる形で通した。このシリコンパッキングにより反応装置からのガス漏れを防ぐとともに、ワイヤーの引き上げ時にはシャーレの蓋を吊るし上げた状態で固定保持することができる。また、引き上げた状態からワイヤーを反応装置の外から押し下げて行くことにより、シャーレの蓋を下降させることも容易である。反応開始前には、シャーレの蓋を充分に下降させ、触媒粉末の入ったシャーレの上に降ろし、更に若干ワイヤーが弛んだ状態まで押し込むことによって、シャーレの蓋の自重により、触媒試料容器は密閉される。試料容器の密閉用のパッキングなどは、使用しなかったが、常圧の空気中で使用する限り、少なくとも約10分間程度は、試料容器への空気の浸入は、本実施例の測定目的からは無視できる程度に小さかった。
【００３２】
この状態で反応装置本体であるデシケータの蓋を閉め、ファンを回転して、空気を攪拌循環させた。蓋の上部のシリコンパッキング付き注入口から、ガスタイトシリンジを用いて一酸化炭素ガス1.2mlを注入したところ、約1分後にはガスセンサの指示値は103ppmで安定した。このことは、反応装置内で一酸化炭素ガスが均一に分散されており、かつこの時点では一酸化炭素ガスが触媒に触れないようになっているため、反応が開始していない状態であることを示している。
【００３３】
ここで、ワイヤーを引き上げてシャーレの蓋を開け、反応開始時刻とした。一酸化炭素を含んだ空気が触媒に触れて反応が起こると、一酸化炭素が二酸化炭素に変換されるため、一酸化炭素濃度が反応の進行に伴って、減少した。触媒反応による一酸化炭素濃度の時
間変化を図３に示す。一酸化炭素ガスセンサとしては、センサヘッド(感知部)の異なるA
、Bの２種類を用いたが、何れの場合にも一酸化炭素濃度は、注入直後から触媒反応によ
り、時間とともに単調に減少している。
【００３４】
なお、使用した一酸化炭素センサの詳細は、以下の通りである。
(1)センサ本体：商品名“MiniWarn”、Drager社製
＊センサヘッドA：XS CO HC(0〜10000ppm測定可能)
＊センサヘッドB：XS R CO(0〜2000ppm測定可能)
【実施例２】
【００３５】
金/酸化鉄触媒0.1gを用い、かつ一酸化炭素の注入濃度を様々に変化させる以外は実施
例１と同様の手順により、濃度変化の測定を行った。反応初期10分間の一酸化炭素濃度変化の結果を図４に示す。
【００３６】
経過時間に対して一酸化炭素濃度の対数値をプロットしてみると、何れの初期濃度の場合にも良好な直線性が得られている。このことから、バッチ反応で測定できる初期速度においては、反応が一酸化炭素について１次反応で整理できることが明らかになった。
【００３７】
従来から、金触媒による一酸化炭素酸化反応の測定結果として、初期濃度1%付近における流通反応器を用いた定常活性に対する報告は、数多くある。しかしながら、これらの報告は、いずれも一酸化炭素濃度に対してゼロ次と報告されている。本実施例の結果における初期速度と文献に報告された定常速度の違いから、反応メカニズムに関する重要な情報が得られたことが明らかである。この情報は、本発明の有用性の一例を示すものである。
【比較例１】
【００３８】
触媒試料容器が蓋を備えていない以外は実施例１と同一の条件で、一酸化酸素除去反応に関する測定を行った。その結果を図３に併せて示す。２種のセンサを用いて測定した結果は、いずれも単調な減少ではなく、濃度指示値が一旦増加した後に減少に転ずる変化を示した。
【００３９】
センサA、Bの違いは製品スペック上においては、応答時間の違いがある。センサAの90%応答時間は10秒以内(t90<10s)であり、 センサBでは35秒以内(t90<35s)であると記述されている。実際の応答時間は測定濃度や製品ロットによっても異なると考えられるため、100ppmのCO標準ガスを吸引式または流通式で直接センサに接触させてみると、何れのセンサも30秒後には100±1ppm程度の指示値で安定した。
【００４０】
しかしながら、比較例１の条件下では、センサA、Bともに注入後30秒では、約90ppmの
指示値にしか達しない。このことから、COの濃度曲線が極大値を示す原因としては、センサの応答速度の影響よりも、ガスが反応装置内で均一な分布に安定するのに所要する時間の影響の方が相対的に大きいことがわかる。
【００４１】
また、実施例１と比較例１を比べると、触媒試料容器に蓋を設けることにより、測定結果が大きく改善されていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】非特許文献１に記載されたバッチ式触媒反応装置を模式的に再現した図面である。
【図２】本発明による反応装置の一例の概要を示す断図面である。
【図３】実施例１および比較例１による一酸化炭素濃度測定結果をそれぞれ対比して示すグラフである。
【図４】一酸化炭素濃度の種々異なる条件下において、実施例２による反応初期10分間の一酸化炭素濃度変化の測定結果を示すグラフである。
【図１】
2005077265.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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