(57)【要約】    【課題】  不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位、および不飽和アルコール系単量体由来の構造単位を必須に含み、共重合によって得られる水溶性共重合体において、重合完結後に経時的に分子量が低下することを抑制した経時安定性の高い水溶性共重合体、およびその製造方法と用途を提供する。    【解決手段】  本発明にかかる水溶性共重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位、および不飽和アルコール系単量体由来の構造単位を必須に含み、共重合によって得られる水溶性共重合体において、一般式（ａ）で示される、重合完結時の重量平均分子量（Ｍｗ０ｗ）に対する、重合完結後に固形分４０重量％でｐＨ＝７の水溶液に調整して５０℃で２週間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ２ｗ）の変動率が１０％以下である、ことを特徴とする。  変動率（％）＝〔（Ｍｗ０ｗ−Ｍｗ２ｗ）／Ｍｗ０ｗ〕×１００      （ａ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（２）、および不飽和アルコール系単量体由来の構造単位（３）を必須に含み、共重合によって得られる水溶性共重合体において、
一般式（ａ）で示される、重合完結時の重量平均分子量（Ｍｗ０ｗ）に対する、重合完結後に固形分４０重量％でｐＨ＝７の水溶液に調整して５０℃で２週間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ２ｗ）の変動率が１０％以下である、
ことを特徴とする、水溶性共重合体。
変動率（％）＝〔（Ｍｗ０ｗ−Ｍｗ２ｗ）／Ｍｗ０ｗ〕×１００      （ａ）
【化１】
2005314547.tif 000014
（一般式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【化２】
2005314547.tif 000015
（一般式（２）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【化３】
2005314547.tif 000016
（一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１〜３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【請求項２】
不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体を必須に含む単量体成分を重合開始剤の存在下で水溶液重合して、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（２）、および不飽和アルコール系単量体由来の構造単位（３）を必須に含む水溶性共重合体を製造する方法において、
単量体成分および重合開始剤の反応系内への添加終了時までの重合反応液のｐＨを５未満に維持するとともに、その後、重合完結時までに重合反応液のｐＨを５以上に調整する、
ことを特徴とする、水溶性共重合体の製造方法。
【化４】
2005314547.tif 000017
（一般式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【化５】
2005314547.tif 000018
（一般式（２）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【化６】
2005314547.tif 000019
（一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１〜３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【請求項３】
請求項１に記載の水溶性共重合体を必須に含む洗剤用ビルダー。
【請求項４】
請求項３に記載の洗剤用ビルダーを必須に含む洗剤組成物。
【請求項５】
液体洗剤用である、請求項４に記載の洗剤組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の水溶性共重合体を必須に含む洗浄剤。
【請求項７】
請求項１に記載の水溶性共重合体を必須に含む分散剤。
【請求項８】
請求項１に記載の水溶性共重合体を必須に含む水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時安定性の高い水溶性共重合体に関する。詳しくは、重合完結後に経時的に分子量が低下することを抑制した経時安定性の高い水溶性共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体から得られる３元系の水溶性共重合体が、洗剤用ビルダー等に有用であることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
ところが、従来のこのような３元系の水溶性共重合体は、重合完結後に経時的に分子量が低下するという問題があり、安定的な性能が得られていなかった。
【特許文献１】特公平４−６８３２３号公報
【特許文献２】特開２００２−６０４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位、および不飽和アルコール系単量体由来の構造単位を必須に含み、共重合によって得られる水溶性共重合体において、重合完結後に経時的に分子量が低下することを抑制した経時安定性の高い水溶性共重合体、およびその製造方法と用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。
通常、カルボン酸系単量体と不飽和アルコール系単量体との共重合性を良くするために、重合完結時までの重合反応液のｐＨを５未満に維持することが行われている。
なお、本明細書においてｐＨをいう場合は、２５℃での測定値を表すものとする。
本発明者は、このような低ｐＨの状態においては、カルボン酸系単量体由来のカルボキシル基と不飽和アルコール系単量体由来の末端アルコールとのエステル化が副反応として少量ながら生じていることに着目した。そして、一旦生じたエステルが経時的に徐々に加水分解していくために、重合完結後の経時的な低分子量化が起こっているのではないかと考えた。
【０００５】
そこで、一旦生じたエステルを強制的に予め加水分解させてしまうことを考えた。しかしながら、加水分解させるために重合反応液のｐＨを上げてしまうと、前述の通り、カルボン酸系単量体と不飽和アルコール系単量体との共重合性が損なわれてしまう。そこで、共重合性が損なわれない範囲でｐＨを上げることが可能なタイミングについて鋭意検討を行った。その結果、単量体成分および重合開始剤の反応系内への添加終了時までは重合反応液のｐＨを５未満に維持しておくとともに、その後、熟成によって重合反応を完結させる時までに重合反応液のｐＨを５以上に調整することによって、上記課題が解決できることを見出した。そして、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体から得られる３元系の水溶性共重合体であって、重合完結時の重量平均分子量（Ｍｗ０ｗ）に対する、重合完結後に固形分４０重量％でｐＨ＝７の水溶液に調整して５０℃で２週間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ２ｗ）の変動率が１０％以下である、経時安定性の高い水溶性共重合体を提供できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる水溶性共重合体は、
不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（２）、および不飽和アルコール系単量体由来の構造単位（３）を必須に含み、共重合によって得られる水溶性共重合体において、
一般式（ａ）で示される、重合完結時の重量平均分子量（Ｍｗ０ｗ）に対する、重合完結後に固形分４０重量％でｐＨ＝７の水溶液に調整して５０℃で２週間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ２ｗ）の変動率が１０％以下である、
ことを特徴とする。
【０００７】
変動率（％）＝〔（Ｍｗ０ｗ−Ｍｗ２ｗ）／Ｍｗ０ｗ〕×１００      （ａ）
【０００８】
【化１】
2005314547.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００１０】
【化２】
2005314547.tif 000003
【００１１】
（一般式（２）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００１２】
【化３】
2005314547.tif 000004
【００１３】
（一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１〜３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法は、
不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体を必須に含む単量体成分を重合開始剤の存在下で水溶液重合して、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（２）、および不飽和アルコール系単量体由来の構造単位（３）を必須に含む水溶性共重合体を製造する方法において、
単量体成分および重合開始剤の反応系内への添加終了時までの重合反応液のｐＨを５未満に維持するとともに、その後、重合完結時までに重合反応液のｐＨを５以上に調整する、
ことを特徴とする。
【００１４】
【化４】
2005314547.tif 000005
【００１５】
（一般式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００１６】
【化５】
2005314547.tif 000006
【００１７】
（一般式（２）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００１８】
【化６】
2005314547.tif 000007
【００１９】
（一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１〜３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
本発明にかかる洗剤用ビルダーは、本発明の水溶性共重合体を必須に含む。
本発明にかかる洗剤組成物は、本発明の洗剤用ビルダーを必須に含む。
本発明にかかる洗浄剤は、本発明の水溶性共重合体を必須に含む。
【００２０】
本発明にかかる分散剤は、本発明の水溶性共重合体を必須に含む。
本発明にかかる水処理剤は、本発明の水溶性共重合体を必須に含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位、および不飽和アルコール系単量体由来の構造単位を必須に含み、共重合によって得られる水溶性共重合体において、重合完結後に経時的に分子量が低下することを抑制した経時安定性の高い水溶性共重合体、およびその製造方法と用途を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔水溶性共重合体〕
本発明にかかる水溶性共重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（２）、および不飽和アルコール系単量体由来の構造単位（３）を必須に含み、共重合によって得られる水溶性共重合体である。
本発明にかかる水溶性共重合体においては、構造単位（１）と構造単位（２）の含有割合の合計は、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜９９．９重量％、より好ましくは、１〜９９重量％、さらに好ましくは、５〜９５重量％、特に好ましくは、１０〜９０重量％である。
【００２３】
本発明にかかる水溶性共重合体においては、構造単位（１）と構造単位（２）の含有割合のモル比率（構造単位（１）／構造単位（２））は、特に限定されないが、好ましくは、１／９９〜９９／１、より好ましくは、１０／９９〜９７．５／２．５、さらに好ましくは、２０／８０〜９５／５、特に好ましくは、５０／５０〜９０／１０である。
本発明にかかる水溶性共重合体においては、構造単位（３）の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜９９．９重量％、より好ましくは、１〜９９重量％、さらに好ましくは、５〜９５重量％、特に好ましくは、１０〜９０重量％である。
本発明にかかる水溶性共重合体においては、後述するようなその他単量体由来の構造単位（４）を含んでいても良い。構造単位（４）の含有割合は、好ましくは、０〜３０重量％、より好ましくは、０〜２０重量％、さらに好ましくは、０〜１０重量％、特に好ましくは、０〜５重量％である。
【００２４】
本発明にかかる水溶性共重合体中の、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（２）、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位（３）、その他単量体由来の構造単位（４）、それぞれの含有割合は、例えば、１Ｈ  ＮＭＲチャートにおける積分比の測定によって把握することができるが、これら方法には限定されない。
本発明にかかる水溶性共重合体は、一般式（ａ）で示される、重合完結時の重量平均分子量（Ｍｗ０ｗ）に対する、重合完結後に固形分４０重量％でｐＨ＝７の水溶液に調整して５０℃で２週間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ２ｗ）の変動率が１０％以下であることが重要である。ここで、「重合完結後に固形分４０重量％でｐＨ＝７の水溶液に調整して５０℃で２週間保存」とは、重合完結後に固形分４０重量％でｐＨ＝７の水溶液に調整したものを、５０℃で２週間保存することを意味する。また、ｐＨ＝７には、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整することとする。
【００２５】
変動率（％）＝〔（Ｍｗ０ｗ−Ｍｗ２ｗ）／Ｍｗ０ｗ〕×１００      （ａ）
重合完結時の重量平均分子量（Ｍｗ０ｗ）に対する、重合完結後に固形分４０重量％でｐＨ＝７の水溶液に調整して５０℃で２週間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ２ｗ）の変動率は、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。
重合完結時の重量平均分子量（Ｍｗ０ｗ）に対する、重合完結後に固形分４０重量％でｐＨ＝７の水溶液に調整して５０℃で２週間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ２ｗ）の変動率が小さいほど、重合完結後に経時的に分子量が低下することを抑制した経時安定性の高い水溶性共重合体であるといえる。
【００２６】
本発明において、「重合完結時」とは、単量体成分および重合開始剤の反応系内への添加終了後（この時点では重合反応は完結していない）、さらに反応系内の重合反応を促進させて完結させた時点をいう。このように、単量体成分および重合開始剤の反応系内への添加終了後に、さらに、反応系内に単量体成分および重合開始剤を添加することなく反応系内の重合反応を促進させて完結させることを「熟成」と称することがある。この熟成を行うことで、単量体成分や重合開始剤の残存量を低減することができる。なお、単量体成分を添加後、重合開始剤のみを反応系内に添加する形態を含んでいても良い。
上記単量体成分および重合開始剤を添加する時間は特に限定されないが、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは６０分〜６時間、さらに好ましくは９０分〜４時間である。このうち、重合開始剤のみを添加する時間としては、好ましくは０〜３時間、より好ましくは０〜２時間、さらに好ましくは０〜１時間である。
【００２７】
上記「熟成」のための時間は特に限定されないが、１０分〜４時間が好ましく、１５分〜３時間がより好ましく、２０分〜２時間がさらに好ましい。
上記「熟成」のための温度は特に限定されないが、重合反応を行う温度と同じ温度で行うか、あるいは、重合温度よりも高い温度に設定することが好ましい。
本発明においては、上記「熟成」を終了させた時点を「重合完結時」とする。
本発明にかかる水溶性共重合体は、重合完結時の重量平均分子量（Ｍｗ０ｗ）が、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは２０００〜２０００００、さらに好ましくは４０００〜５００００である。
【００２８】
本発明にかかる水溶性共重合体において、不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量は添加した量に対して２０重量％以下であり、かつ、不飽和アルコール系単量体の残存量は添加した量に対して４０重量％以下であることが好ましい。各単量体の残存量がこのレベルにあることにより、一層優れた性能を発揮できる。
不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
不飽和アルコール系単量体の残存量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００２９】
不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量が２０重量％を越えると、安全性の面で好ましくない。また、共重合体中のカルボン酸含有量が減るため、キレート能や分散能が低下する。また、水溶性で使用する場合、液のｐＨによっては残存する不飽和ジカルボン酸系単量体が不溶化することがあるので好ましくない。
不飽和アルコール系単量体の残存量が４０重量％を越えると、共重合体中の有効成分量が減るため、性能が低下する。中でも、分散性や、液体洗剤に対する相溶性などが低下する。また、不飽和アルコール系単量体は反応性であるので、経時変化を起こす可能性がある点で好ましくない。
【００３０】
本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体を必須に含む単量体成分を重合開始剤の存在下で水溶液重合する。より具体的には、不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、不飽和アルコール系単量体（３ａ）を必須に含む単量体成分を重合開始剤の存在下で水溶液重合する。
【００３１】
【化７】
2005314547.tif 000008
【００３２】
（一般式（１ａ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００３３】
【化８】
2005314547.tif 000009
【００３４】
（一般式（２ａ）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００３５】
【化９】
2005314547.tif 000010
【００３６】
（一般式（２ｂ）において、Ａ７およびＡ８は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【００３７】
【化１０】
2005314547.tif 000011
【００３８】
（一般式（３ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１〜３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
本発明で用いることができる不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）は、一般式（１ａ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等を挙げることができる。
【００３９】
本発明で用いることができる不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）または（２ｂ）は、前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、一般式（２ａ）で表すことができる単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等を挙げることができ、一般式（２ｂ）で表すことができる単量体としては、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等を挙げることができる。
本発明で用いることができる不飽和アルコール系単量体（３ａ）としては、一般式（３ａ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、アリルアルコール等の不飽和アルコール１モルに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜３００モル、好ましくは３〜１００モル、さらに好ましくは５〜５０モル付加した化合物を挙げることができる。
【００４０】
炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができるが、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを用いるのが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、その結合順序に制限はない。エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数が１モル未満の場合、本発明の効果が十分に発揮できず、また、３００モルを越えた場合、本発明の効果の向上は見られず、単に多量の添加量が必要となるだけとなり、好ましくない。また、不飽和アルコール系単量体（３ａ）はそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
【００４１】
本発明にかかる水溶性共重合体は、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、不飽和アルコール系単量体（３ａ）を必須に含む単量体成分を共重合して得られるものであるが、当該単量体成分中には単量体（１ａ）、（２ａ）および／または（２ｂ）、（３ａ）以外に、必要に応じて、これら単量体と共重合可能なその他の単量体を含んでいてもよい。
上記その他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；スルホエチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；イソプレンスルホン酸（塩）；アリルスルホン酸（塩）；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；などを挙げることができる。
【００４２】
本発明にかかる水溶性共重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体を必須に含む単量体成分を重合開始剤の存在下で水溶液重合して得ることができる。
水溶液重合の方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。
水溶液重合を行う場合の単量体成分の濃度は、従来公知の範囲であれば特に限定されず、例えば、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
【００４３】
重合に用いることができる重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系開始剤、有機過酸化物、過硫酸塩／過酸化水素併用、過硫酸塩／重亜硫酸塩併用、過酸化水素／アスコルビン酸併用、過酸化水素／金属イオン併用などが挙げられる。これらの中でも、過硫酸塩／過酸化水素併用、過硫酸塩／重亜硫酸塩併用、過酸化水素／アスコルビン酸併用、過酸化水素／金属イオン併用が、高分子量化を抑制したり、各単量体の重合を効率よく行える点で好ましい。また、金属イオンを用いる場合は、バナジウム原子含有イオン、銅イオン、鉄イオンからなる群から選択される１種以上の金属イオンを用いるのが好ましい。また、不飽和ジカルボン酸系単量体の含有割合が３０重量％以上の場合は、過硫酸塩／過酸化水素併用が、残存ジカルボン酸量を低減できるので好ましい。これらの重合開始剤は、溶媒、好ましくは水に溶解して溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加してもよい。
【００４４】
本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法においては、単量体成分中、不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体の含有割合の合計は、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜９９．９重量％、より好ましくは、１〜９９重量％、さらに好ましくは、５〜９５重量％、特に好ましくは、１０〜９０重量％である。
本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法においては、単量体成分中、不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体の含有割合のモル比率（不飽和モノカルボン酸系単量体／不飽和ジカルボン酸系単量体）は、特に限定されないが、好ましくは、１／９９〜９９／１、より好ましくは、１０／９９〜９７．５／２．５、さらに好ましくは、２０／８０〜９５／５、特に好ましくは、５０／５０〜９０／１０である。
【００４５】
本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法においては、不飽和アルコール系単量体の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜９９．９重量％、より好ましくは、１〜９９重量％、さらに好ましくは、５〜９５重量％、特に好ましくは、１０〜９０重量％である。
本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法においては、その他単量体の含有割合は、好ましくは、０〜３０重量％、より好ましくは、０〜２０重量％、さらに好ましくは、０〜１０重量％、特に好ましくは、０〜５重量％である。
本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法においては、単量体成分および重合開始剤の反応系内への添加終了時までの重合反応液のｐＨを５未満に維持するとともに、その後、重合完結時までに重合反応液のｐＨを５以上に調整することが重要である。
【００４６】
製造のための各成分は全量を滴下しても良いし、一部または全量を反応系中に予め仕込んでおいても良い。また、滴下する際、液状の成分はそのまま添加しても良いし、溶媒（好ましくは水）に溶かして滴下しても良い。固体成分については溶媒（好ましくは水）に溶かすかあるいは溶融させて滴下するのが好ましい。
単量体成分および重合開始剤の反応系内への添加方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適用すれば良いが、好ましくは、単量体成分を別々にあるいは混合物として、溶剤とともにあるいは溶剤と別々に、連続的または間欠的に反応系内に添加することが好ましく、特に好ましくは、連続的に添加する。重合開始剤についても同様に、溶剤とともにあるいは溶剤と別々に、連続的または間欠的に添加することが好ましく、特に好ましくは、連続的に添加する。また、単量体成分と重合開始剤を添加した後に重合開始剤のみを添加する形態を含んでいても良い。
【００４７】
本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法においては、単量体成分および重合開始剤の反応系内への添加終了時までの重合反応液のｐＨを５未満に維持する。好ましくはｐＨを４．５未満に維持し、より好ましくはｐＨを４．０未満に維持する。すなわち、単量体成分の全量および重合開始剤の全量が反応系内に添加完了するまでは、重合反応液のｐＨを５以上に上げないようにすることが重要である。単量体成分の全量および重合開始剤の全量が反応系内に添加完了するまでに重合反応液のｐＨを５以上に上げてしまうと、カルボン酸系単量体と不飽和アルコール系単量体との共重合性が損なわれてしまうために、重合反応が円滑に進行しないおそれがある。
【００４８】
上記単量体成分および重合開始剤を添加する時間は特に限定されないが、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは６０分〜６時間、さらに好ましくは９０分〜４時間である。このうち、重合開始剤のみを添加する時間としては、好ましくは０〜３時間、より好ましくは０〜２時間、さらに好ましくは０〜１時間である。
本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法においては、単量体成分および重合開始剤の反応系内への添加終了時までの重合反応液のｐＨを５未満に維持するとともに、その後、重合完結時までに重合反応液のｐＨを５以上に調整する。好ましくはｐＨを５．５以上に調整し、より好ましくはｐＨを６．０以上に調整する。すなわち、単量体成分の全量および重合開始剤の全量が反応系内に添加完了した時点から前述の「重合完結時」に至るまでの時間のいずれかの時点において、重合反応液のｐＨを５以上に調整する。
【００４９】
重合反応液のｐＨを５以上に調整するタイミングは、単量体成分の全量および重合開始剤の全量が反応系内に添加完了した時点から前述の「重合完結時」に至るまでの時間のいずれかの時点であれば特に限定されないが、ｐＨが５以上での反応時間は、好ましくは５分〜６時間、より好ましくは１０分〜４時間、さらに好ましくは１５分〜１時間である。単量体成分の全量および重合開始剤の全量が反応系内に添加完了した時点から前述の「重合完結時」に至るまでの時間のいずれかの時点において、重合反応液のｐＨを５以上に調整することによって、重合完結後に経時的に分子量が低下することを抑制した経時安定性の高い水溶性共重合体を得ることができる。
【００５０】
本発明にかかる水溶性共重合体は、各種用途に好適に用いることができる。具体的には、無機顔料の水系スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、防錆剤、防食剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、古紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染料分散剤、農薬分散剤、綿の精錬洗浄剤、石炭用分散剤などが挙げられ、特に、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いると本発明の効果が一層発揮できるので好ましい。
〔洗剤用ビルダー〕
本発明にかかる洗剤用ビルダーは、本発明の水溶性共重合体を必須成分とする。
具体的には、本発明にかかる洗剤用ビルダーは、本発明の水溶性共重合体のみからなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。
【００５１】
本発明にかかる洗剤用ビルダーに用いる水溶性共重合体は、必要に応じ、さらにアルカリ性物質で中和したものであってもよい。アルカリ性物質で中和する場合は、ｐＨを好ましくは６〜１１、より好ましくは６．２５〜１０．５、特に好ましくは６．５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、（メタ）アクリル酸（共）重合体塩、フマル酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。
【００５２】
本発明に係る洗剤用ビルダーは、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、本発明に係る洗剤用ビルダーを液体洗剤組成物に用いた場合、後述のように、界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
〔洗剤組成物〕
本発明にかかる洗剤組成物は、本発明に係る水溶性共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダーを含有してなる。
本発明にかかる洗剤組成物中は、前記水溶性共重合体以外に、界面活性剤を含有することが好ましい。
【００５３】
本発明にかかる洗剤組成物中に好ましく含まれる界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種または２種以上を使用することができる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。また、これらのアニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【００５４】
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。また、これらのノニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５５】
両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
本発明にかかる洗剤組成物に含まれる界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物中、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは１５〜５０重量％である。界面活性剤の配合割合が１０重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下する。
本発明にかかる洗剤組成物に含まれる本発明の洗剤用ビルダーの配合割合は、洗剤組成物中、好ましくは０．１〜４０重量％であり、より好ましくは０．２〜３０重量％である。洗剤用ビルダーの配合割合が０．１重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、４０重量％を超えると、経済性が低下する。
【００５６】
本発明にかかる洗剤組成物には、洗剤に慣用されている種々の添加剤を加えることが出来る。例えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、染料、溶媒等である。
本発明にかかる洗剤組成物は、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
【００５７】
〔その他の用途〕
本発明にかかる水溶性共重合体は、顔料分散剤やスケール防止剤に用いることもできる。
本発明にかかる水溶性共重合体を必須成分として顔料分散剤とした場合、分散性に優れ、高濃度においても低粘度であり、安定性に優れた分散液を調製し得る。そのため、紙用顔料の分散のために用いる分散剤として特に好ましく使用することができるとともに、繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野においても幅広く応用できる。
本発明にかかる水溶性共重合体を必須成分としてスケール防止剤とした場合、高いスケール防止効果を示す。
【００５８】
本発明にかかる水溶性共重合体は、前述した各種性能に優れているため、洗浄剤、分散剤、水処理剤に好適に用いることができる。
すなわち、本発明にかかる洗浄剤は、本発明の水溶性共重合体を必須成分とする。
本発明にかかる分散剤は、本発明の水溶性共重合体を必須成分とする。
本発明にかかる水処理剤は、本発明の水溶性共重合体を必須成分とする。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例、比較例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において得られた共重合体の各種物性は以下のようにして測定した。
＜固形分の測定＞
乾燥機で１１０℃で２時間後の不揮発分の重量％を固形分とした。
＜重量平均分子量測定（ＧＰＣ分析）＞
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／分
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（重量比）
＜共重合体組成＞
未反応の不飽和モノカルボン酸系単量体および不飽和ジカルボン酸系単量体を除去するため、重合により得られた共重合体水溶液を透析膜（長さ：４０ｃｍ）に入れて密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＭＷＣＯ：１０００、分画分子量：１０００、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ製）を用いた。なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであれば、それを用いてもよい。
【００６０】
この透析膜を２Ｌビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。６時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。
これをエバポレーターで濃縮した。
次に、シクロヘキサン抽出法により未反応の不飽和アルコール系単量体を除去した。
以上のようにして未反応単量体を除去して得られた共重合体サンプルを１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）で測定し、そのチャートの積分比から共重合体の組成比を求めた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）の測定条件は以下の通りである。
【００６１】
機種：Ｖａｒｉａｎ社製、ＵＮＩＴＹ  ｐｌｕｓ−４００
溶媒：Ｄ２Ｏ
共鳴周波数：３９９．９７ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍスウィッチャブルプローブ
観測核：水素核
照射条件：９０度パルス、１５．１μｓｅｃ（４５度パルスを照射）
待ち時間：３．０ｓｅｃ
積算回数：１６回
温度：室温
〔実施例１〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、１５０ｇの純水を仕込み、攪拌しながら還流がかかるところまで昇温させた。
【００６２】
次に、８０％アクリル酸（以下、８０％ＡＡと略す）１３５．０ｇ、８０％（アリルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（以下、ＰＥＡ−１０と略す））１１９．９ｇ、溶融無水マレイン酸を９８．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を５０．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１０７．７ｇ、３５％過酸化水素水６１．５ｇをそれぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡおよび８０％ＰＥＡ−１０が滴下開始から１２０分間、溶融無水マレイン酸、４８％水酸化ナトリウム水溶液、３５％過酸化水素水が滴下開始から６０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液が滴下開始から１４０分間とした。上記いずれの滴下も連続的に行い、滴下速度は一定に保った。
【００６３】
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了時点の重合反応液のｐＨは３．２であった。
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了の直後に４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加して重合反応液のｐＨを５に調整し、還流温度下で９０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、水溶性共重合体（１）の水溶液を得た。
実施例１における結果を表１に示した。
〔実施例２〕
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了の直後に４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加して重合反応液のｐＨを７に調整し、還流温度下で３０分間熟成し、重合を完結した以外は、実施例１と同様に行い、水溶性共重合体（２）の水溶液を得た。
【００６４】
実施例２における結果を表１に示した。
〔実施例３〕
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後３０分間は重合反応液のｐＨを３．２に維持したまま還流させ、その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加して重合反応液のｐＨを７に調整し、還流温度下で３０分間熟成し、重合を完結した以外は、実施例１と同様に行い、水溶性共重合体（３）の水溶液を得た。
実施例３における結果を表１に示した。
〔実施例４〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、１５０ｇの純水を仕込み、攪拌しながら還流がかかるところまで昇温させた。
【００６５】
次に、８０％ＡＡを１５３．０ｇ、３４％ＰＥＡ−１０を２６０．８ｇ、溶融無水マレイン酸を７１．５ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を４５．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を６９．５ｇ、３５％過酸化水素水４４．７ｇをそれぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡおよび３４％ＰＥＡ−１０が滴下開始から１８０分間、溶融無水マレイン酸、４８％水酸化ナトリウム水溶液、３５％過酸化水素水が滴下開始から６０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液が滴下開始から２００分間とした。上記いずれの滴下も連続的に行い、滴下速度は一定に保った。
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了時点の重合反応液のｐＨは３．４であった。
【００６６】
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了の直後に４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加して重合反応液のｐＨを７に調整し、還流温度下で３０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、水溶性共重合体（４）の水溶液を得た。
実施例４における結果を表１に示した。
〔実施例５〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、１５０ｇの純水を仕込み、攪拌しながら還流がかかるところまで昇温させた。
次に、８０％ＡＡを１３５．０ｇ、３１％（アリルアルコールにエチレンオキサイドを２５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（以下、ＰＥＡ−２５と略す））３０９．５ｇ、溶融無水マレイン酸を９８．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を５０．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を８４．４ｇ、３５％過酸化水素水４４．３ｇをそれぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡおよび３１％ＰＥＡ−２５が滴下開始から１８０分間、溶融無水マレイン酸、４８％水酸化ナトリウム水溶液、３５％過酸化水素水が滴下開始から６０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液が滴下開始から２００分間とした。上記いずれの滴下も連続的に行い、滴下速度は一定に保った。
【００６７】
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了時点の重合反応液のｐＨは３．１であった。
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了の直後に４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加して重合反応液のｐＨを７に調整し、還流温度下で３０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、水溶性共重合体（５）の水溶液を得た。
実施例５における結果を表１に示した。
〔比較例１〕
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、ｐＨを３．２のまま還流温度下で９０分間熟成する以外は、実施例１と同様に行い、比較水溶性共重合体（１）の水溶液を得た。
【００６８】
比較例１における結果を表２に示した。
〔比較例２〕
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、ｐＨを３．４のまま還流温度下で９０分間熟成する以外は、実施例４と同様に行い、比較水溶性共重合体（２）の水溶液を得た。
比較例２における結果を表２に示した。
〔比較例３〕
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、ｐＨを３．１のまま還流温度下で９０分間熟成する以外は、実施例５と同様に行い、比較水溶性共重合体（３）の水溶液を得た。
【００６９】
比較例３における結果を表２に示した。
〔実施例６〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、１５３ｇの純水を仕込み、攪拌しながら還流がかかるところまで昇温させた。
次に、８０％ＡＡを１３５．０ｇ、８０％（３−メチル−２−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（以下、ＩＰＮ−１０と略す））１２６．６ｇ、溶融無水マレイン酸を９８．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を５０．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１０７．７ｇ、３５％過酸化水素水６１．５ｇをそれぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡおよび８０％ＩＰＮ−１０が滴下開始から１２０分間、溶融無水マレイン酸、４８％水酸化ナトリウム水溶液、３５％過酸化水素水が滴下開始から６０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液が滴下開始から１４０分間とした。上記いずれの滴下も連続的に行い、滴下速度は一定に保った。
【００７０】
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了時点の重合反応液のｐＨは３．１であった。
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後９０分間は重合反応液のｐＨを３．１に維持したまま還流させ、その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加して重合反応液のｐＨを７に調整し、還流温度下で３０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、水溶性共重合体（６）の水溶液を得た。
実施例６における結果を表１に示した。
〔比較例４〕
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、ｐＨを３．１のまま還流温度下で９０分間熟成する以外は、実施例６と同様に行い、比較水溶性共重合体（４）の水溶液を得た。
【００７１】
比較例４における結果を表２に示した。
【００７２】
【表１】
2005314547.tif 000012
【００７３】
【表２】
2005314547.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明にかかる水溶性共重合体は、重合完結後に経時的に分子量が低下することを抑制した経時安定性の高い水溶性共重合体であり、例えば、無機顔料の水系スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、防錆剤、防食剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、古紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染料分散剤、農薬分散剤、綿の精錬洗浄剤、石炭用分散剤など、特に、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤として好適に使用することができる。