(57)【要約】【課題】  化合物半導体単結晶の育成時の多結晶化を防止して、高品質の化合物半導体単結晶を高い収率で製造し得る方法を提供する。【解決手段】  縦型の単結晶成長容器（１）内に種結晶（３）、化合物半導体原料（４）、および酸化ホウ素（２）を収容し、その酸化ホウ素を融解するとともに化合物半導体原料と種結晶の一部とを融解して原料融液を生成させ、種結晶の未融解部分から原料融液を凝固させることによって化合物半導体単結晶を成長させる方法において、単結晶成長容器内に種結晶、化合物半導体原料、および酸化ホウ素を収容する際に、種結晶と単結晶成長容器との隙間を完全に埋めるのに足りる量の酸化ホウ素（２）を種結晶（３）の下に収容することを特徴としている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型の単結晶成長容器内に種結晶、化合物半導体原料、および酸化ホウ素を収容し、前記酸化ホウ素を融解するとともに前記化合物半導体原料と前記種結晶の一部とを融解して原料融液を生成させ、前記種結晶の未融解部分から前記原料融液を凝固させることによって単結晶を成長させる方法において、前記単結晶成長容器内に前記種結晶、前記化合物半導体原料、および前記酸化ホウ素を収容する際に、前記種結晶と前記単結晶成長容器との隙間を完全に埋めるのに足りる量の酸化ホウ素を前記種結晶の下に収容することを特徴とする化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項２】
前記種結晶の下に収容した前記酸化ホウ素が加熱によって軟化してから、前記原料融液の固化を開始するまでの時間が５時間以上になるように温度制御することを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項３】
前記種結晶の下に収容した前記酸化ホウ素が加熱によって軟化してから９００℃以上に２時間以上維持されるように温度制御した後に、さらに加熱して前記化合物半導体原料と前記種結晶の一部とを融解して前記原料融液を生成することを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項４】
前記種結晶の下に収容した前記酸化ホウ素の温度が４００℃になってから、前記原料融液の固化を開始するまでの時間が５時間以上になるように温度制御することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項５】
前記種結晶の下に収容した前記酸化ホウ素の温度が４００℃になってから９００℃以上に２時間以上維持されるように温度制御した後に、さらに加熱するによって前記化合物半導体原料と前記種結晶の一部とを融解して前記原料融液を生成させることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項６】
前記種結晶の底面外周端部が面取りされていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項７】
前記種結晶の底面の外周端部は曲率半径Ｒ＝０．４ｍｍ以上の曲面または面取り幅Ｃ＝０．４ｍｍ以上の平面で面取りされていることを特徴とする請求項６に記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項８】
前記種結晶の下に収容する前記酸化ホウ素の含有水分濃度が２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項９】
前記種結晶の下に収容する前記酸化ホウ素の含有水分濃度が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項８に記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項１０】
前記種結晶の下に収容する前記酸化ホウ素の含有Ｓｉ濃度が５モル％未満であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項１１】
前記種結晶の下に収容する前記酸化ホウ素の含有Ｓｉ濃度が１モル％未満であることを特徴とする請求項１０に記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項１２】
前記単結晶成長容器の種結晶収容部の内径と前記種結晶の外径との差が４００℃において０．１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項１３】
前記単結晶成長容器内に前記種結晶、前記化合物半導体原料、および前記酸化ホウ素を収容するに先立って、前記単結晶成長容器の少なくとも種結晶収容部分の内壁を酸化ホウ素膜で被覆することを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項１４】
前記種結晶の横断面積をＳとして重量をＷとした場合に、Ｗ／Ｓ≧４（ｇ／ｃｍ2）に設定されることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項１５】
前記種結晶の直径が９ｍｍ以上に設定されることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項１６】
前記単結晶成長容器が熱分解窒化ホウ素製坩堝であることを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項１７】
化合物半導体が砒化ガリウムまたは燐化インジウムであることを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体またはＣｄＴｅやＺｎＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の単結晶の製造方法に関する。それらの化合物半導体単結晶は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）などの光電子デバイス分野やトランジスタなどの電子デバイス分野に利用され得る。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体単結晶としては、たとえば砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、燐化ガリウム（ＧａＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、燐化インジウム（ＩｎＰ）などのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）などのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶が挙げられる。
【０００３】
これらの化合物半導体単結晶は、従来から水平ブリッジマン法（ＨＢ法）、液体封止引上げ法（ＬＥＣ法）、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）、垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）、ＶＢ法とＶＧＦ法を併用して成長させる方法などのようにさまざまな工業的方法によって製造されている。
【０００４】
これらのうちのＶＢ法では、化合物半導体原料を収容した坩堝がヒータなどの加熱手段を有する炉内に設置されて、その原料を融解した後に加熱手段を上昇させるかまたは坩堝を下降させることによって、種結晶側から温度を降下させて凝固を進行させる。坩堝には、一般に熱分解窒素ホウ素（ｐＢＮ）や石英などの材料が使用される。他方、ＶＧＦ法では、加熱手段と坩堝の位置関係が固定され、加熱手段の温度プロファイルを変化させることによって種結晶側から温度を降下させて単結晶を成長させる。
【０００５】
ＶＢ法やＶＧＦ法において、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、燐化ガリウム（ＧａＰ）、燐化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）などのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体や、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）などのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の単結晶成長では、高蒸気圧成分の解離蒸発を防ぐ必要がある。そこで、原料の入った坩堝を石英アンプルに封入密閉してアンプル内の蒸気圧をコントロールし、これによって高蒸気圧成分の解離蒸発を防ぐ方法が行われている。また、圧力印加可能なステンレス製チャンバ内において、原料融液表面を酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）などの液体封止剤で覆い、さらにアルゴンガスや窒素ガスで加圧封止し、これによって高蒸気圧成分が原料融液から解離蒸発することを抑制する方法も行なわれている。
【特許文献１】特開平１０−２９７９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらのＶＢ法やＶＧＦ法などのように、縦型の単結晶成長容器内に種結晶と化合物半導体原料を収容し、加熱手段によって化合物半導体原料と種結晶の上部とを融解した後に、種結晶の未融解部分から原料融液を凝固させて単結晶を成長させる化合物半導体単結晶の製造方法においては、原料融液または成長した結晶が成長容器に直接接触すれば、その接触部分から多結晶化して単結晶の収率が著しく低下することが知られている。このようにして発生する多結晶化を抑制するには原料融液と坩堝との境界に酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）融液を介在させることが有効であるが、Ｂ2Ｏ3融液の被覆が不完全で原料融液が成長容器に直接接触した状態で結晶化した場合に結晶粒界が発生して多結晶化することが「干川圭吾、半導体研究３５、化合物半導体の結晶育成と評価その６（工業調査会）、ｐ２０（１９９１）」に記載されている。
【０００７】
特に成長容器の底部に設けられた種結晶収容部（種結晶を装填する細径部）で多結晶化が起これば、その上方に位置する定径部（製品となるべき部分）で凝固したインゴット全体が多結晶となり、半導体ウエハーの製造に必要な単結晶インゴットが得られなくなる。したがって、種結晶設置部での結晶粒界発生の防止は、最も重要な課題の一つである。
【０００８】
「干川圭吾、半導体研究３５、化合物半導体の結晶育成と評価その６（工業調査会）、ｐ１１〜１５（１９９１）」においては、再現性の良い単結晶種子付けを行なうための条件について、「種子結晶の直径を坩堝内径より小さくして、種子結晶を収納する坩堝底部の内周との間に適切な隙間を設け、この隙間に液体封止剤であるＢ2Ｏ3融液を十分侵入させることである。」と記載されている。また、種子結晶と坩堝内周との適切な隙間の大きさを０．０２〜０．１ｃｍと試算し、この条件を再現性良く実現するように工夫した坩堝の構造として、坩堝本体と種子結晶を装着する坩堝キャップとを別個に構成する例が記載されている。
【０００９】
図８の模式的な断面図において、種結晶、化合物半導体原料、および液体封止剤（酸化ホウ素）を坩堝へ充填する方法の典型的例が示されている（Journal of Crystal Growth, Vol. 110（1991）p398, Fig.3参照）。この例では、坩堝８１の最下端に種結晶８２が設置され、その上に化合物半導体原料片８３とＢ2Ｏ3小片８４とが混合充填される。種子付けの際には、Ｂ2Ｏ3の融液が坩堝８１と種結晶８２との間の狭い隙間に侵入して種結晶８２の周囲全体を被覆する必要がある。Ｂ2Ｏ3融液による被覆が不完全な個所があれば、種子付けのために種結晶の一部を融解させた際に、化合物半導体融液が坩堝に接触して多結晶化を起こす。このように、化合物半導体原料片８３とＢ2Ｏ3小片８４とを坩堝８１内に充填する方法では、坩堝８１と種結晶８２との間の狭い隙間にＢ2Ｏ3融液が侵入しない個所ができやすい。そして、これが原因となって、種結晶収容部において高い頻度で多結晶化を起こすという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、化合物半導体単結晶の育成時の多結晶化を防止して、高品質の化合物半導体単結晶を高い収率で製造し得る方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、ＶＢ法やＶＧＦ法などのように縦型の単結晶成長容器内に種結晶、化合物半導体原料、および酸化ホウ素を収容し、化合物半導体原料と種結晶の上部とを加熱融解した後に、種結晶の未融解部分から化合物半導体融液を凝固させて単結晶を成長させる化合物半導体単結晶の製造方法において、単結晶成長容器内に種結晶、化合物半導体原料、および酸化ホウ素を収容する際に、種結晶と結晶成長容器との隙間を完全に埋めるに足りる量の酸化ホウ素を種結晶の下に収容する。
【００１２】
このように種結晶の下に酸化ホウ素を配置することによって、酸化ホウ素は常に種結晶の荷重を受ける。単結晶成長容器を加熱すれば、酸化ホウ素は約４００℃で軟化を始める。その際に種結晶が下方に降下して、酸化ホウ素融液は種結晶の荷重によって押し出されるようにして、坩堝と種結晶との隙間に侵入していく。種結晶下に装填された酸化ホウ素はこの隙間を埋めるのに十分な量であって、その融液は種結晶の周囲全体を被覆する。この方法では、酸化ホウ素融液による被覆が不完全な個所ができないので、種結晶収容部で化合物半導体の融液や結晶が坩堝に直接接触して多結晶化するという問題を生じない。
【００１３】
種結晶は、酸化ホウ素が約４００℃で軟化すれば、自重によって酸化ホウ素融液を押し出しながら坩堝内を下端まで移動する。したがって、種結晶の下に収容した酸化ホウ素が軟化した時から、化合物半導体原料と種結晶の一部とを加熱融解して原料融液を生成させた後に種結晶の未融解部分から原料融液の固化を開始するまでの時間を所定の時間以上にすることによって、種結晶が坩堝の下端に確実に到達する。この所定時間より短かければ、種結晶がまだ坩堝下端に向かって降下している最中に原料融液の固化が始まり、種結晶の下に収容した酸化ホウ素の融液が種結晶と結晶成長容器との隙間を完全に埋めることができない。その所定時間は、好ましくは５時間以上、より好ましくは７時間以上、さらに好ましくは９時間以上である。
【００１４】
また、化合物半導体原料が融解するよりも低い温度でかつ酸化ホウ素が高い温度に滞在する時間をできるだけ長くするように、温度の上昇速度を制御するかまたは温度上昇を一旦停止させることによって、種結晶が坩堝下端まで下降しやすくなる。好ましくは種結晶の下に収容した酸化ホウ素の融液を９００℃以上に２時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは４時間以上滞在させた後に、化合物半導体原料と種結晶の一部とを融解して原料融液を生成させて、種結晶の未融解部分から原料融液の固化を開始することが好ましい。こうすることによって、種結晶は坩堝下端に確実に降下するので、種結晶の下に収容した酸化ホウ素の融液は種結晶と結晶成長器との隙間を完全に埋めることができる。
【００１５】
図７の模式的断面図に示すように、種結晶の底面外周端部を面取りすれば、種結晶がよりスムーズに降下し得る。この面取りが大きいほど、種結晶の降下がよりスムーズになる。すなわち、種結晶のスムーズな降下の観点からは、面取りは図７（Ａ）に示すように曲率半径Ｒ＝０．４ｍｍ以上の曲面または図７（Ｂ）に示すように面取り幅Ｃ＝０．４ｍｍ以上の平面であることが好ましく、Ｒ＝０．７ｍｍ以上またはＣ＝０．７ｍｍ以上がより好ましく、Ｒ＝１．０ｍｍ以上またはＣ＝１．０ｍｍ以上がさらに好ましい。ただし、面取りを大きくし過ぎれば種結晶の有効長さが短くなるので、実用的にはＲ＝５ｍｍまたはＣ＝５ｍｍ程度に抑えるのが好ましい。
【００１６】
Journal of Crystal Growth, Vol. 110（1991）p395-404においては、坩堝に収容する酸化ホウ素の含有水分濃度が高ければ気泡が発生するが、気泡が発生しても多結晶化には至らないことが記載されている。ところが、種結晶の下に収容した酸化ホウ素から発生した気泡が種結晶と原料融液との界面に至れば、その個所で原料融液が種結晶と坩堝との隙間に侵入し、そこから多結晶化を起こすことがわかった。したがって、種結晶の下に収容する酸化ホウ素の含有水分濃度は、２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１５０ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
【００１７】
また、種結晶の下に収容する酸化ホウ素の含有Ｓｉ濃度が高ければ、酸化ホウ素融液の粘性が上がって、種結晶がスムーズに降下しなくなることがわかった。その場合には、「種結晶の荷重によって酸化ホウ素融液が押し出されて坩堝と種結晶との隙間に侵入する」効果が得にくくなり、酸化ホウ素融液による被覆が不完全な個所ができて、種結晶収容部で化合物半導体の融液や結晶が坩堝に直接接触して多結晶化しやすくなることがわかった。酸化ホウ素の含有Ｓｉ濃度は５モル％未満であることが好ましく、３モル％未満であることがより好ましく、１モル％未満であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の方法においては、坩堝の種結晶収容部の内径と種結晶の外径との差は、酸化ホウ素の軟化が始まる４００℃において、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。坩堝の種結晶収容部の内径と種結晶の外径との差が小さ過ぎれば、酸化ホウ素融液が種結晶と坩堝との隙間に侵入することが難しくなるので、酸化ホウ素融液による種結晶の被覆が不完全になり、多結晶化しやすくなる。このように、本発明においては、種結晶と坩堝との隙間に酸化ホウ素融液を十分に侵入させるために、酸化ホウ素が軟化し始める４００℃における種結晶収容部の内径と種結晶の外径との差に注目している。
【００１９】
さらに、縦型の単結晶成長容器内に種結晶、化合物半導体原料、および酸化ホウ素を収容するに先立って、単結晶成長容器の少なくとも種結晶収容部分の内壁を酸化ホウ素膜で被覆しておけば、種結晶の下に設置した酸化ホウ素の融液が坩堝に濡れやすくなって、酸化ホウ素融液が種結晶と坩堝との隙間に侵入しやすくなることが本発明において見出された。そのような坩堝の酸化ホウ素膜による被覆は、たとえば以下のようにして行なうことができる。
【００２０】
（１）  酸化による方法
熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）製坩堝の場合には、坩堝を酸素雰囲気中で加熱して酸化することにより、その内表面に酸化ホウ素の被膜を形成させる。
【００２１】
（２）  酸化ホウ素またはホウ酸を溶媒に溶かして塗布する方法
酸化ホウ素またはホウ酸の粉末をメタノールなどの溶媒に溶解させ、坩堝内面に塗布する。次に、それを加熱して脱水することにより、酸化ホウ素の被膜を形成させる。
【００２２】
また、種結晶の横断面積をＳとして重量をＷとしたとき、Ｗ／Ｓ≧４（ｇ／ｃｍ2）の条件を満たすように種結晶の横断面積と重量を調整することが好ましく、より好ましくはＷ／Ｓ≧７（ｇ／ｃｍ2）、さらに好ましくはＷ／Ｓ≧１０（ｇ／ｃｍ2）に調整する。Ｗ／Ｓは、種結晶下の酸化ホウ素が軟化融解したときに、種結晶によってその酸化ホウ素融液に加えられる単位断面積当たりの荷重である。この値が大きいほど、酸化ホウ素融液が強く押し出されて、種結晶と坩堝との隙間に侵入する。この作用によって、種結晶の周囲全体が酸化ホウ素融液によって効果的に被覆される。
【００２３】
直径が大きい種結晶を用いる場合は、種結晶の全周が大きくなるので、種結晶の周囲全体を酸化ホウ素融液で被覆することがより困難になる。したがって、Ｗ／Ｓを所定値以上に設定する本発明の方法が、特に効果的に作用し得る。本発明におけるＷ／Ｓを基準にした調整は、直径９ｍｍ以上の種結晶の場合に効果的であり、直径４５ｍｍ以上の種結晶の場合により効果的であり、直径９０ｍｍ以上の種結晶の場合にさらに効果的である。
【００２４】
また、坩堝が熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）製の場合、酸化ホウ素融液が坩堝壁に濡れにくいので、種結晶と坩堝との隙間に侵入しにくい。したがって、酸化ホウ素融液が種結晶の周囲全体を被覆することが容易ではなく、これを解決するために本発明の方法が特に有効となる。
【００２５】
さらに本発明の方法は、化合物半導体のなかでも砒化ガリウム（ＧａＡｓ）や燐化インジウム（ＩｎＰ）などの単結晶成長において特に効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（実施例１）
図１と図２は、本発明の実施例１において砒化ガリウム（ＧａＡｓ）の単結晶を成長させる方法を模式的な断面図で図解している。まず、図１に示されているように、予め酸化処理によって内表面を酸化ホウ素膜１３で被覆した内径約１０５ｍｍのｐＢＮ製坩堝１の下端の種結晶収容部１０の底に、含有水分濃度１９０ｐｐｍを有する約１ｇの粒状酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）２を収容した。その上には、坩堝１の種結晶収容部１０の内径と種結晶の外径との差が４００℃において約０．１ｍｍになるように調整すべく、常温で直径約９ｍｍの種結晶３を収容した。このとき、種結晶の横断面積をＳとして重量をＷとしたときにＷ／Ｓ≧４（ｇ／ｃｍ2）の関係を満たすように、種結晶３の長さは約４ｃｍにされた。また、種結晶がスムーズに下降するように、種結晶の底面外周端部を面取り幅Ｃ＝０．５ｍｍで面取りした。
【００２７】
その後、約１０ｋｇのＧａＡｓ多結晶体原料４、約１００ｇの酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）５、およびドーパントとしての固体カーボン（図示せず）を坩堝１内に収容した。次に、この坩堝１を、固体砒素（Ａｓ）６とともに石英製アンプル７に入れて真空引して、石英キャップを融着して真空封止した。ここで、石英製アンプル７内に真空封入する固体砒素６の役割は以下のとおりである。ＧａＡｓの融点における解離圧は約１ａｔｍであり、ＧａＡｓを融解して融液にした場合、融点温度で密封容器内は約１ａｔｍのＡｓ蒸気で満たされる。このＡｓ蒸気は、ＧａＡｓ融液の一部が分解して生じたものであるので、ＧａＡｓ融液中のＧａとＡｓの組成はＧａ＞Ａｓとなり、本来あるべきＧａ：Ａｓ＝１：１の比率からずれてしまう。そこで、固体砒素６を石英製アンプル７内に密封することによって、ＧａＡｓ融液の組成がＧａ：Ａｓ＝１：１の比率からずれることを防止するのである。
【００２８】
こうして準備した石英製アンプル７は、図２に示されているように、縦型炉８内でヒータ９によって約１５０℃／時の昇温速度で加熱された。この昇温過程においてＸ線を使って透視観察した結果、種結晶３下に設置した酸化ホウ素２が軟化融解して種結晶３と種結晶収容部１０との隙間１１（図１参照）に侵入し、種結晶３はゆっくり降下して種結晶収容部１０の底に到達することがわかった。
【００２９】
他方、坩堝１の胴部に収容した酸化ホウ素５も軟化融解して坩堝１の下部に溜まっていき、石英製アンプル７がＧａＡｓの融点温度に達すれば、ＧａＡｓ多結晶原料４が融解して、ＧａＡｓ原料融液１２が生成した。この時点で、酸化ホウ素融液はｐＢＮ製坩堝１とＧａＡｓ原料融液１２との間で厚さ１ｍｍに満たない被膜１４ａとして存在し、その残りの酸化ホウ素融液１４ｂはＧａＡｓ原料融液１２の上部表面を覆っていた。
【００３０】
その後、ヒータ９の温度または石英製アンプル７の位置を調整して種結晶収容部１０の温度を微調整し、種結晶３の上部を融解して原料融液１２になじませてシーディングを行なった。原料融液１２を融液状態のままで約６時間保持した後、坩堝１を３ｒｐｍで回転させながら４ｍｍ／時の速度で下降させることによって、種結晶３の上部から凝固を開始させて単結晶を成長させた。
【００３１】
（実施例２）
図３と図４は、本発明の実施例２において砒化ガリウム（ＧａＡｓ）の単結晶を成長させる方法を模式的な断面図で図解している。まず、図３に示されているように、予め酸化処理によって内表面を酸化ホウ素膜３３で被覆した内径約１０５ｍｍのｐＢＮ製坩堝２１の下端の種結晶収容部３０の底に、含有水分濃度１４０ｐｐｍを有する約１０ｇの円板状酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）２２を収容した。その上には、坩堝２１の種結晶収容部３０の内径と種結晶の外径との差が４００℃において約０．１５ｍｍになるように調整すべく、直径約４５ｍｍの種結晶２３を収容した。このとき、種結晶の横断面積をＳとして重量をＷとしたときにＷ／Ｓ≧４（ｇ／ｃｍ2）の関係を満たすように、種結晶の長さは約３ｃｍにされた。また、種結晶がスムーズに下降するように、種結晶の底面外周端部を曲率半径＝２ｍｍで面取りした。その後、約１０ｋｇのＧａＡｓ多結晶体原料２４、約３００ｇ酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）２５、およびドーパントとしての固体カーボン（図示せず）を坩堝２１内に収容し、その坩堝２１を縦型炉２８内に設置した。
【００３２】
そして、図４に示されているように、断熱材３５を含む縦型炉２８の内部を一定時間真空引きしてから窒素ガスで加圧した後に、ヒータ２９によって昇温速度約１５０℃／時で加熱してＧａＡｓ原料を融解させた。縦型炉２８の内部圧をゲージ圧で約１ｋｇ／ｃｍ2（約０．１ＭＰａ）に調整した後、ヒータ２９の温度または坩堝２１の位置を調整して種結晶収容部３０の温度を微調整し、種結晶２３の上部を融解してＧａＡｓ原料融液３２になじませてシーディングを行なった。さらに原料融液３２を融液状態で約６時間保持した後、坩堝２１を３ｒｐｍで回転させながら４ｍｍ／時の速度で下降させることによって、種結晶２３の上部から凝固を開始させて単結晶を成長させた。
【００３３】
（実施例３）
図５と図６は、本発明の実施例３において砒化ガリウム（ＧａＡｓ）の単結晶を成長させる方法を模式的な断面図で図解している。まず、図５に示されているように、予め酸化処理によって内表面を酸化ホウ素膜５３で被覆した内径約１０５ｍｍのｐＢＮ製坩堝４１の下端の種結晶収容部５０の底に、含有水分濃度９０ｐｐｍを有する約４０ｇの円板状酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）４２を収容した。その上には、坩堝４１の種結晶収容部５０の内径と種結晶の外径との差が４００℃において約０．１５ｍｍになるように調整すべく、直径約９０ｍｍの種結晶４３を収容した。このとき、種結晶の横断面積をＳとして重量をＷとしたときにＷ／Ｓ≧４（ｇ／ｃｍ2）の関係を満たすように、種結晶４３の長さは約２ｃｍにされた。また、種結晶がスムーズに下降するように、種結晶の底面外周端部を曲率半径＝４ｍｍで面取りした。その後、約１０ｋｇのＧａＡｓ多結晶体原料４４、約３００ｇの酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）４５、およびドーパントとしての固体カーボン（図示せず）を坩堝４１内に収容し、その坩堝４１を縦型炉４８に設置した。
【００３４】
そして、図６に示されているように、断熱材５５を含む縦型炉４８の内部を一定時間真空引きしてから窒素ガスで加圧した後に、ヒータ４９によって昇温速度約１５０℃／時で加熱してＧａＡｓ原料を融解させた。縦型炉の内部圧をゲージ圧で約１ｋｇ／ｃｍ2（約０．１ＭＰａ）に調整した後に、ヒータ４９の温度または坩堝４１の位置を調整して種結晶収容部５０の温度を微調整することにより、種結晶４３の上部を融解して原料融液５１になじませてシーディングを行なった。原料融液５１を融液状態で約６時間保持した後、坩堝４１を３ｒｐｍで回転させながら４ｍｍ／時の速度で下降させることによって、種結晶４３の上部から凝固を開始させて単結晶を成長させた。
【００３５】
（実施例４）
図５と図６は、本発明の実施例４の説明にも適用し得る。この実施例４においては、燐化インジウム（ＩｎＰ）の単結晶が成長させられた。図５に示されているように、予め酸化処理によって内表面を酸化ホウ素５３で被覆した内径約１０５ｍｍのｐＢＮ製坩堝４１の下端の種結晶収容部５０の底に、含有水分濃度１９０ｐｐｍを有する約４０ｇの酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）４２を収容した。その上に、坩堝４１の種結晶収容部５０の内径との種結晶の外径の差が４００℃において約０．１５ｍｍになるように調整した直径約９０ｍｍの種結晶４３を収容した。このとき、種結晶の横断面積をＳとして重量をＷとしたときにＷ／Ｓ≧４（ｇ／ｃｍ2）の関係を満たすように、種結晶４３の長さは約２ｃｍにされた。また、種結晶がスムーズに下降するように、種結晶の底面外周端部を曲率半径＝４ｍｍで面取りした。その後、約１０ｋｇのＩｎＰ多結晶体原料６４、約３００ｇの酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）４５、およびドーパントとしてのＦｅ（図示せず）を坩堝４１に収容し、縦型炉４８内に設置した。
【００３６】
そして、図６に示されているように、断熱材５５を含む縦型炉４８の内部を一定時間真空引きしてから窒素ガスで加圧した後に、ヒータ４９によって昇温速度約１５０℃／時で加熱してＩｎＰ原料を融解させた。縦型炉の内部圧をゲージ圧で約３５ｋｇ／ｃｍ2（約３．５ＭＰａ）に調整した後、ヒータ４９の温度または坩堝４１の位置を調整して種結晶収容部５０の温度を微調整することにより、種結晶４３の上部を融解して原料融液５１になじませてシーディングを行なった。原料融液５１を融液状態で約４時間保持した後、坩堝４１を５ｒｐｍで回転させながら５ｍｍ／時の速度で下降させることによって、種結晶４３の上部から凝固を開始させて単結晶を成長させた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上のような本発明によれば、化合物半導体単結晶の育成時の多結晶化を防止して、高品質の化合物半導体単結晶を高い収率で製造し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施例において、化合物半導体原料を収容したｐＢＮ坩堝を石英アンプル内に封止して炉内にセットした状態を示す模式的断面図である。
【図２】図１の後に化合物半導体原料を融解させた状態を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の他の実施例において、化合物半導体原料を収容したｐＢＮ坩堝を炉内にセットした状態を示す模式的断面図である。
【図４】図３の後に化合物半導体原料を融解させた状態を示す模式的断面図である。
【図５】本発明のさらに他の実施例において、化合物半導体原料を収容したｐＢＮ坩堝を炉内にセットした状態を示す模式的断面図である。
【図６】図５の後に化合物半導体原料を融解させた状態を示す模式的断面図である。
【図７】種結晶の底面周縁の面取り状態を示す模式的断面図である。
【図８】従来の化合物半導体単結晶の育成方法において、種結晶、化合物半導体原料、および封止剤（酸化ホウ素）を坩堝に充填した状態を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  ｐＢＮ製坩堝、２  粒状酸化ホウ素、３  種結晶、４  ＧａＡｓ多結晶体原料、５  酸化ホウ素、６  固体砒素、７  石英製アンプル、８  縦型炉、９  ヒータ、１０  種結晶収容部、１１  隙間、１２  ＧａＡｓ原料融液、１３  酸化ホウ素被膜、１４ａ、１４ｂ  酸化ホウ素融液、２１  ｐＢＮ製坩堝、２２  円板状酸化ホウ素、２３  種結晶、２４  ＧａＡｓ多結晶体原料、２５  酸化ホウ素、２８  縦型炉、２９  ヒータ、３０  種結晶収容部、３１  原料融液、３３  酸化ホウ素被膜、３５  断熱材、４１  ｐＢＮ製坩堝、４２  円板状酸化ホウ素、４３  種結晶、４４  ＧａＡｓまたはＩｎＰの多結晶体原料、４５  酸化ホウ素、４８  縦型炉、４９  ヒータ、５０  種結晶収容部、５１  ＧａＡｓまたはＩｎＰの原料融液、５３  酸化ホウ素被膜、５５  断熱材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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