(57)【要約】 【課題】本発明者らが報告した炭化処理方法で得られるＭｏ系材料は、高温強度や靭性の面でいまだ不十分である。【解決手段】Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒのうちの１種を母相とし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのうちの少なくとも１種を固溶金属とする合金加工材の炭化処理材であって、酸素が共存する炭素源を用いた炭化処理によって粒界偏析した炭素と、分散析出した固溶金属の炭化物粒子を含有すること特徴とする高強度・高靭性の高融点金属系合金材料。【選択図】  図３
2005314769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒのうちの１種を母相とし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのうちの少
なくとも１種を固溶金属とする合金加工材の炭化処理材であって、酸素が共存する炭素源
を用いた炭化処理によって粒界偏析した炭素と、分散析出した固溶金属の炭化物粒子を含
有すること特徴とする高強度・高靭性の高融点金属系合金材料。
【請求項２】
合金材料の表面部は加工組織が維持され、内部は再結晶組織であること特徴とする請求項
１記載の高強度・高靭性の高融点金属系合金材料。
【請求項３】
Ｍｏを母相とし、Ｔｉを固溶金属とし、ＤＢＴＴ（延性−脆性遷移温度）が−１１０℃で
あることを特徴とする請求項１又は２記載の高融点金属系合金材料。
【請求項４】
Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒのうちの１種を母相とし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのうちの少
なくとも１種を固溶金属とする合金加工材に酸素が共存する炭素源を用いて多段階で炭化
処理することを特徴とする請求項１又は２記載の高融点金属系合金材料の製造方法。
【請求項５】
第１段炭化処理を、該合金加工材の再結晶上限温度以下で、かつ再結晶下限温度−（マイ
ナス）２００℃以上の温度で行い、固溶金属の炭化物粒子を分散形成させ、次いで、第２
段炭化処理を、第１段炭化処理で得られた該合金加工材の再結晶下限温度以上の温度で行
い、第１段炭化処理により分散形成された炭化物粒子を粒成長させ安定化させることを特
徴とする請求項４記載の高融点金属系合金材料の製造方法。
【請求項６】
ＣＯを０．１〜５容積％含有する不活性ガスを用いて炭化処理を行うことを特徴とする請
求項４又は５記載の高融点金属系合金材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温耐熱材料、特に、高融点金属であるＭｏ，Ｗ，Ｃｒの１種を母相とする
炭化物粒子分散強化型の高強度・高靭性の高融点金属系合金材料とその製造方法に関する
。
【背景技術】
【０００２】
現在、高融点金属系耐熱合金として、ＭｏにＴｉ，Ｚｒ，及びＣを添加したプランゼー
社のＴＺＭ合金（最高使用温度１４００℃）がほぼ独占的に使用されているが、該合金は
難加工性である。
【０００３】
Ｍｏ合金は、一旦、その再結晶温度(1000〜1300℃)以上に加熱されると、再結晶が起こ
る結果、低温脆性を示すことや、高温での強度が低下することが大きな問題点である。本
発明者らは、Ｍｏ系材料の結晶粒界を強化する方法として、微量の炭素を蒸着した後、真
空加熱により炭素を粒界拡散させる炭化処理方法についての研究を報告した（非特許文献
１）。また、本発明者らは、希薄ＣＯガスを用いたＴＺＭ合金の炭化処理による材料組織
の制御と強靭化方法についての研究を報告した（非特許文献２）。また、本発明者らは、
再結晶化したＭｏ−Ｔｉ系合金をＣＯガス熱処理した場合の材料組織についての研究を報
告した（非特許文献３）。
【０００４】
【非特許文献１】星加哲志他「粉体および粉末冶金」49(2002)32-36
【非特許文献２】野村直紀他「粉体粉末冶金協会平成１４年秋季大会講演概要集」(2002)201
【非特許文献３】野村直紀他「粉体粉末冶金協会平成１５年秋季大会講演概要集」(2003)31
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが報告した上記の炭化処理方法で得られるＭｏ系材料は、高温強度や靭性の
面でいまだ不十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、長年、Ｍｏ系材料の炭化処理による組織制御と強靭化についての研究を
行ってきたが、少なくとも−１００℃までの低温下において、静的な曲げ加工に耐え得る
延性を示し、市販の純Ｍｏ材料に比べて少なくとも２倍以上の高温強度を有する高融点金
属系合金材料の開発に成功した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒのうちの１種を母相とし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのうちの少なくとも１種を固溶金属とする合金加工材の炭化処理材で
あって、酸素が共存する炭素源を用いた炭化処理によって粒界偏析した炭素と、分散析出
した固溶金属の炭化物粒子を含有すること特徴とする高強度・高靭性の高融点金属系合金
材料、である。
【０００８】
また、本発明は、（２）合金材料の表面部は加工組織が維持され、内部は再結晶組織で
あること特徴とする上記（１）の高強度・高靭性の高融点金属系合金材料、である。
【０００９】
また、本発明は、（３）Ｍｏを母相とし、Ｔｉを固溶金属とし、ＤＢＴＴ（延性−脆性
遷移温度）が−１１０℃であることを特徴とする上記（１）又は（２）の高融点金属系合
金材料、である。
【００１０】
さらに、本発明は、（４）Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒのうちの１種を母相とし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ
，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのうちの少なくとも１種を固溶金属とする合金加工材に酸素が共存する
炭素源を用いた炭化処理を多段階に行うことを特徴とする上記（１）又は（２）の高融点
金属系合金材料の製造方法、である。
【００１１】
また、本発明は、（５）第１段炭化処理を、該合金加工材の再結晶上限温度以下で、か
つ再結晶下限温度−（マイナス）２００℃以上の温度で行い、固溶金属の炭化物粒子を分
散形成させ、次いで、第２段炭化処理を、第１段炭化処理で得られた該合金加工材の再結
晶下限温度以上の温度で行い、第１段炭化処理により分散形成された炭化物粒子を粒成長
させ安定化させることを特徴とする上記（４）の高融点金属系合金材料の製造方法、であ
る。
【００１２】
また、本発明は、（６）ＣＯを０．１〜５容積％含有する不活性ガスを用いて炭化処理
を行うことを特徴とする上記（４）又は（５）の高融点金属系合金材料の製造方法、であ
る。
【００１３】
本発明者は、母相中に金属元素を固溶させた高融点金属加工材を酸素が共存する炭素源
を用いて炭化処理を行うことによって、浸炭により炭素の粒界偏析による粒界強化現象が
起こることのみならず、炭素の粒内拡散によって固溶金属の炭化物粒子の分散析出現象(
内部炭化)が起こることを見出した。
【００１４】
ＣＯガス熱処理を低温(例えば、1000℃)から段階的に温度を上げて行うと、内部炭化が
起こる。いきなり高温で熱処理を行った場合には、ＭｏＣ２皮膜が生成しにくいので酸素
の拡散が可能であるが、低温で行った場合、加工材の表面に非常に薄いＭｏＣ２皮膜が生
成し、これによって酸素の加工材内部への拡散が阻害される結果、ＭｏＣ２皮膜と加工材
との界面からの炭素のみの拡散が可能になり内部炭化が起こると考えられる。例えば、Ｃ
Ｈ４ガスを２容積%含んだアルゴンガスで同様な熱処理を行うと、熱処理温度に関係なく
非常に厚いＭｏＣ２皮膜が生成し、材料は脆くなる。酸素が共存することによってＭｏＣ
２皮膜の生成(Ｍｏそのものの炭化反応)が抑制される。そのため、多段炭化の場合には、
ＭｏＣ２皮膜が生成するものの、その生成反応の速度がＣＨ４ガス等を含む雰囲気に比べ
て著しく遅いため、炭素の粒界拡散ばかりでなく炭素の粒内拡散も可能になるものと考え
られる。このようにして生成した炭化物粒子は、高融点金属系合材料の高温変形に対する
抵抗力を高めるばかりでなく、結晶粒界の移動を阻止するピン止め効果をも有する。
【００１５】
炭化処理により得られる該合金材料は、少なくとも表面には圧延などの加工組織が維持
され、かつ、表面から内層にかけて浸炭により固溶金属の炭化物粒子が分散析出している
構造である。このように、炭素の粒界偏析により強度が増大するとともに、炭化物粒子の
析出硬化により、再結晶温度が向上し、１５００℃付近の高温域で従来の市販の純Ｍｏ材
料よりも２倍以上の強度特性を示す。また、低温延性が向上し、延性−脆性転移温度(DBT
T)は、例えば、Ｍｏ−１．０ｗｔ％Ｔｉ合金で、−１１０℃である。したがって、 少な
くとも−１００℃までの低温下まで静的な曲げ加工に耐えられる。同じＭｏ−Ｔｉ合金で
、高温再結晶したものは、−５０℃であり、これを単に同じ条件で炭化処理したものは、
−７０℃である。
【００１６】
通常、変形速度が速い衝撃３点曲げ試験を行うと、 DBTTは高温側にシフトし、場合に
よっては室温以上となるときもある。メンテナンス(二次加工)を室温で行うことを考える
と、 静的３点曲げ試験でのDBTTは低ければ低いほど良く、 室温付近での耐衝撃性を考慮
すると静的試験でのDBTTが−７０℃では十分とはいえない。 
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、高強度・高靭性の高融点金属系合金材料を提供する。合金材料の表面部に維
持された圧延などの加工組織がクラックの伝播を阻害する効果を有することにより耐衝撃
性にも優れる。さらに、合金材料を任意形状へ加工した後に酸素が共存する炭素源を用い
て加熱処理することによって、予め加工した複雑形状製品にも容易に対応できる。また、
加工前のインゴットなどを多段炭化することによって、インゴットなどの製品化加工工程
に組み込むことで、その後の鍛造などの熱間加工温度を著しく低下させることができるの
で、加工エネルギーの著しい低減が期待できる。.
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の高融点金属系合金材料において、固溶金属としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｔａが適する。これらの金属はいずれも容易に炭化物を形成することから、６Ａ族
金属中での内部炭化用添加元素として適している。含有量としては約０．１〜５．０wt%
、より好ましくは約０．３〜２．０wt%である。０．１wt%未満では析出粒子が少なすぎて
再結晶を抑制できない。５．０wt%を超えると炭化処理後の材料が脆くなり、実用上使用
困難である。
【００１９】
酸素が共存する炭素源としては、例えば、希薄ＣＯガスを用いることができる。この希
薄ＣＯガスは、ＣＯを約０．１〜５容積％含有する不活性ガスとすることが好ましい。Ｃ
Ｏ濃度が５容積％より高濃度になると高融点金属の炭化が起きるので望ましくない。希薄
ＣＯガスはカーボンポテンシャルの制御が容易であり、炭素濃度を調整することによって
合金材料表面に硬くて脆い炭化物層の生成を抑制できる。
【００２０】
希薄ＣＯガスに限らず、高融点金属系合金材料の周囲に固体炭素、炭化水素などの炭素
源をおいて酸素を共存させる方法でも炭化処理は可能である。例えば、加工材を炭素源と
を直接接触させずに、炭素粉末を加工材の近傍に置いた状態で、ロータリーポンプなどに
よる真空引きを行いながら熱処理を行うと希薄ＣＯガスを用いた場合と同様な反応が起こ
る。あまり真空度が良くない条件では、雰囲気中の微量酸素が炭素と反応する結果、ＣＯ
ガスが生成し、これが反応に関与することになる。炭素粉末とアルミナ粉末との混合粉末
中に加工材を埋め込んで低真空状態で反応させても同様な反応が起こる。しかしながら、
固体炭素源を用いた場合は、加熱温度が低い場合に、加工材料の表面に硬くて脆い高融点
金属の炭化物層が生成しやすいので、希薄ＣＯガスを用いる炭化処理法がより好ましい。
【００２１】
合金加工材の再結晶温度は主に加工度などの合金素材の作製条件に依存し、再結晶上限
値と下限値の一定の幅を有し、例えば、Ｍｏ−１．０ｗｔ％Ｔｉ合金加工材では９５０〜
１０２０℃位である。再結晶を起こす温度は加工度が大きいほど低くなる。
【００２２】
炭化処理は上記合金加工材を第１段炭化処理として、該合金の再結晶上限温度以下で、
かつ再結晶下限温度−２００℃以上の温度で加熱して、固溶金属元素の炭化物粒子を分散
形成させる。再結晶上限温度以下とするのは、それより高温で炭化処理すると材料が再結
晶化して脆くなるからであり、再結晶下限温度マイナス２００℃以上の温度とするのは、
これよりもさらに低い温度では炭素の拡散速度が遅すぎて、実用上十分な深さまで内部炭
化するのが困難なためである。
【００２３】
次いで、第２段炭化処理として、第１段炭化処理で得られた該合金加工材の再結晶下限
温度以上の温度で加熱して、第１段炭化処理により分散形成された炭化物粒子を粒成長さ
せ安定化させる。
【００２４】
多段階炭化処理の段階数は、少なくとも２段階であればよいが、第３段以降の炭化処理
として、前段の炭化処理で得られた該合金加工材の再結晶下限温度以上の温度で加熱して
、前段の炭化処理によって分散形成された炭化物粒子を更に粒成長させ安定化させる方法
も実施できる。
【００２５】
例えば、第１段炭化を９００℃で行うと、得られた内部炭化層内では表面から内部へ向
けて析出ＴｉＣ粒子の分布密度に勾配(表面部は数が多く, 内部では少ない)が発生する。
その結果、第１段炭化で得られた内部炭化層の希薄ＣＯガス雰囲気中での再結晶温度は、
表面付近が最も高く(例えば、1300℃(再結晶上限温度))、 内部炭化層先端が最も低く(
例えば、950℃(再結晶下限温度))なる。
【００２６】
第１段炭化で得られた内部炭化層の厚さが圧延などの加工組織を最終的にそのまま残す
ことが出来る理論上の最大厚さを規定するが、圧延などの加工組織を最大限に残すために
は、第２段階の炭化を再結晶下限温度の直上として第１段炭化で得られた内部炭化層先端
付近のＴｉＣ粒子の析出密度を上げて、なおかつＴｉＣ粒子のサイズを大きくする必要が
ある。これによって、第２段炭化後の再結晶下限温度(内部炭化層先端付近の再結晶温度)
が上昇する。もちろん、第１段炭化温度より高く、再結晶下限温度未満の温度で第２段炭
化を行えば、圧延などの加工組織を最も厚く残すことが可能であるが、炭化の工程数が多
くなり、時間も長くなりすぎる。第３段以降の炭化処理を行う場合にも全く同様な事が言
える。 
【００２７】
上記の炭化処理の結果、材料表面部は圧延などの加工組織が維持され、内部は再結晶組
織である特徴的な二層構造となる。粒界偏析する炭素の量は３０〜１５０ppm(wt%)程度で
あり、これより少ないと粒界強化の効果が期待できない。内部炭化層内では殆ど全て固溶
金属は炭化物として析出する。
【実施例１】
【００２８】
試験片として、Ｍｏ−１．０ｗｔ％Ｔｉ合金圧延材（厚さ1.0mm×幅2.5mm×長さ25mm）
を用いた。この合金圧延材の再結晶下限温度は９００℃、上限温度は１０２０℃であった
。これに、第１段階を１０００℃で１６時間、第２段階を１２００℃で１６時間、第３段
階を１４００℃で１６時間、希薄ＣＯガス雰囲気を用いて炭化処理を行った。ＣＯガスの
濃度は、Ａｒ／ＣＯ＝４９／１（ＣＯ濃度２容積％）とした。再結晶下限温度と上限温度
は、それぞれ、第１段階処理後１０５０℃と１３００℃、第２段階処理後１２５０℃と１
５００℃、第３段階処理後１４５０℃と１６００℃であった。 
【００２９】
図１に、処理後の試験片の光学顕微鏡組織を示す。表面から約７５μｍ付近まで微細な
圧延組織が維持されていることが分かる。図２に、処理後の試験片のＴＥＭ組織を示す。
最終的な炭化物のサイズは長さ１００nm程度の板状粒子になっていた。図３に、三点曲げ
試験の結果を示す。多段希薄ＣＯガスによる炭化処理材のＤＢＴＴ（延性−脆性遷移温度
）は約−１１０℃であった。再結晶材を１４００℃、１６時間でＣＯガス炭化処理した場
合のＤＢＴＴは−７０℃であり、これに比べて非常に低温延性が優れていることが分かる
。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の高融点金属系合金材料は、現在のＴＺＭ合金を凌ぐ耐熱性を有し、超高温環境
に対応した耐熱構造材料等に使用される。具体的には、例えば、超高温部材用ボルト及び
ナット、超高温炉用ヒーター、フィラメント、反射板、半導体部品の焼成用ボートやヒー
トシンク、熱間加工用金型及びダイス、航空宇宙用ガス噴射ノズル、溶融金属の急冷凝固
金型及び射出成型金型などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１における処理後の試験片の光学顕微鏡組織を示す図面代用写真である。
【図２】実施例１における処理後の試験片のＴＥＭ組織を示す図面代用写真である。
【図３】実施例１における処理後の試験片の三点曲げ試験の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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