(57)【要約】【課題】組成物とした場合に常温で液状を示し、硬化物が耐熱性及び硬度等の物性にも優れる新規(メタ）アクリレート及びこれを含む硬化性組成物の提供。【解決手段】下記一般式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート及びこれを含む硬化性組成物。  【化１】2005314320.tif 000008〔式(1)において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート。
【化１】
2005314320.tif 000006
〔式(1)において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。〕
【請求項２】
請求項１記載のジ(メタ)アクリレートを含有してなる硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１記載のジ(メタ)アクリレート以外のラジカル重合性モノマーをさらに含有してなる請求項２又は３に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合性モノマーとして下記一般式(2)で表されるジ(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化２】
2005314320.tif 000007
〔式(2)において、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表す。〕
【請求項５】
光重合開始剤又は／及び熱重合開始剤をさらに含有してなる請求項２〜請求項４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載の組成物からなるコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジ（メタ）アクリレート及びこれを含有する硬化性組成物に関するものであり、本発明のジ(メタ)アクリレート及び硬化性組成物は、塗料等のコーティング剤、インキ、レジスト及び成形材等の種々の用途に使用可能であり、特にハードコート用コーティング剤として有用であり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にプラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート及びＡＢＳ樹脂等は、その軽量性、易加工性及び耐衝撃性等に優れており、種々の用途に使用されている。
しかしながら、これらのプラスチック製品は、その表面に傷がつき易く、その原料樹脂が本来持つ透明性又は外観を損なうという欠点があり、耐摩耗性が要求される多くの分野では、その表面にハードコートが施される。
当該ハードコートに使用されるハードコート用コーティング剤（以下ハードコート剤という）としては、アクリル系ハードコート剤、シラン系ハードコート剤及びアクリル―シリコン系ハードコート剤等が知られている。これらの中でも、アクリル系ハードコート剤は、（メタ）アクリレートを含有するもので、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化が可能であるために、硬化時間が短く優れた生産性を有し、原料樹脂コストがシラン系ハードコート剤の１／４〜１／８と安価である等の多くの利点があり、当該分野で広く使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のアクリル系ハードコート剤の場合、その硬化物に高い耐摩耗性、並びに耐熱性が要求される場合には、不充分なものが多かった。又、従来知られた（メタ）アクリレートを組み合わせたとしても、前記の目的を達成するには限界を有するものであった。
【０００４】
硬度に優れる組成物としては、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を有するアミン及びアルカンジオールジ（メタ）アクリレートとからなるハードコート用組成物が知られている（特許文献１）。しかしながら、この組成物は、前記性能に優れるものの、耐熱性の点で不十分なものであった。
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するため、特定構造の芳香族系ジ(メタ)アクリレートを含む組成物が、活性エネルギー線による硬化が速く、又その硬化物が耐熱性及び透明性に優れ、コーティング剤としての硬化膜物性にも優れていることを見出している（特許文献２）。しかしながら、この発明で使用される組成物は常温固体となることも多く、より扱いやすい組成物が求められている。
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、組成物とした場合に常温で液状を示し、硬化物が耐熱性及び硬度等の物性にも優れる新規(メタ）アクリレート及びこれを含む硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１８２６９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特願２００４−０１４６３０号（特許請求の範囲）
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定構造の芳香族系ジ（メタ）アクリレートを含む組成物が、活性エネルギー線による硬化が速く、又その硬化物が耐熱性に優れ、コーティング剤としての硬化膜物性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【０００８】
１．一般式(1)で表されるジ（メタ）アクリレート
本発明の新規ジ（メタ）アクリレートは、下記一般式(1)で表されるジ（メタ）アクリレート〔以下（Ａ）成分という〕である。（Ａ）成分自体は、常温で固体であるが、例えば後記（Ｂ）成分等と配合した組成物とした場合に、常温で液状であり、そのうえ組成物に析出が生じることなく、取り扱いが容易なものとなる。
【０００９】
【化３】
2005314320.tif 000002
【００１０】
〔但し、式(1)において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。〕
【００１１】
Ｒ1としては、硬化性に優れる点で、水素原子が好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分の製造方法としては、種々の方法が採用できる。
例えば２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンと(メタ)アクリル酸ハライドとをエステル化することにより製造することができる。
このエステル化反応は公知の方法で実施することができ、例えばビスフェノール化合物やジヒドロキシビフェニル化合物とアクリル酸ハライドとの反応において、反応助剤として、アルカリ水溶液だけを用いる方法（特許文献３）、ピリジンやトリブチルアミン等のルイス塩基を用いる方法（特許文献４）、実質的に水を含まない系で、４級アンモニウム塩などの存在下、アルカリ金属水酸化物を用いる方法（特許文献５）、アルカリ金属水酸化物の水溶液中にて相関移動触媒の存在下で反応させる方法（特許文献６）等が挙げられる。
これらの中でも、（Ａ）成分の着色が少ないものとなることから、特許文献６の方法が好ましい。
【００１３】
【特許文献３】特開昭５５−３３４２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭４８−１８２６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開昭５５−３３４２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特公平６−８６４０８号公報（特許請求の範囲）
【００１４】
２．ラジカル重合性モノマー
本発明の新規な（Ａ）成分は、単独で使用することも可能であるが、組成物を液状とし、基材との密着性を向上させたり、硬化物の耐摩耗性を向上させる目的で、（Ａ）成分以外のラジカル重合性モノマー〔以下（Ｂ）成分という〕を併用して使用することが好ましい。
（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリレート並びにスチレン及びジビニルベンゼン等のスチレン誘導体等が挙げられ、これらの中から使用目的や所望物性に合わせて、任意のものを任意の割合で使用することができる。ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレートとしては、１個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート〔以下単官能（メタ）アクリレートという〕、２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート〔以下多官能（メタ）アクリレートという〕等が挙げられる。
【００１５】
単官能（メタ）アクリレートとしては、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニル(メタ)アクリレート、ｏ−フェニルフェニル(メタ)アクリレート及びイソボルニルアクリレート等の高沸点（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
又、これら以外にも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等の低分子量で沸点の低い（メタ）アクリレートを使用することもできる。
【００１６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の３個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４個以上の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。
【００１７】
多官能（メタ）アクリレートとしては、（Ａ）成分と構造が類似する、下記一般式(2)で表されるジ(メタ）アクリレート〔以下（Ｂ−１）成分という〕を挙げることができる。
【００１８】
【化２】
2005314320.tif 000003
【００１９】
〔式(2)において、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表す。〕
（Ｂ−１）成分は、前記（Ａ）成分と同様の方法で製造することができる。この場合、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンと（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させてを製造しても良いし、任意の組成の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンとの混合物と(メタ)アクリル酸ハライドを反応させて、（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分とを同時に製造しても良い。後者の方法によれば、得られるジ(メタ)アクリレートが室温で液状となりやすく、取り扱いが容易になる点で好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分としては、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも使用することができる。
【００２１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００２３】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート並びにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）成分としては、これらの中でも（Ｂ−１）成分が、組成物を室温で液体とすることが可能であるうえ、（Ａ）成分が有する硬度、耐熱性等の物性を全く損なうことがないため好ましく、特に組成物をコーティング剤組成物として使用する場合に好しい。
【００２５】
（Ｂ）成分を配合する場合の配合割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して１０〜８０質量部が好ましく、より好ましくは２０〜７０質量部である。
（Ｂ）成分の割合が１０質量部に満たないと（Ａ）成分そのものが常温個体であるために液状とすることができなくなることがあり、一方８０質量部超えると、組成物の硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００２６】
３．光重合開始剤
本発明の新規な（Ａ）成分は、活性エネルギー線の照射により硬化させ使用することができる。活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられ、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
可視光線又は紫外線硬化性組成物とする場合、組成物に光重合開始剤〔以下（Ｃ）成分という〕を配合する。尚、電子線硬化性組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
【００２７】
（Ｃ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
（Ｃ）成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
（Ｃ）成分を配合する場合の配合割合としては、（Ａ）成分１００質量部、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００２８】
４．熱重合開始剤
本発明の新規な（Ａ）成分及び硬化性組成物は、熱重合開始剤〔以下（Ｄ）成分という〕を配合し、加熱硬化させることもできる。
（Ｄ）成分としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
これら（Ｄ）成分を配合する場合の配合割合としては、（Ａ）成分１００質量部、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１０質量部を超えないことが好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００２９】
５．使用方法
本発明の新規な（Ａ）成分は、光ラジカル重合性モノマー又は熱ラジカル重合性モノマーとして、単独で使用することもでき、又は前記した（Ｂ）〜（Ｄ）成分若しくはその他成分と併用して使用することもできる。
前記成分以外にも、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー及び光安定剤、酸化防止剤、各種有機溶剤等を配合することもできる。
【００３０】
本発明の（Ａ）成分及び硬化性組成物の使用方法としては、基材に（Ａ）成分又は硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線硬化性組成物の場合は活性エネルギー線を照射し、熱硬化性組成物の場合は加熱する。又、ハードコート剤の用途に使用する場合は、組成物として光重合開始剤及び熱重合開始剤を併用したものを使用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
【００３１】
基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材及び合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。
【００３２】
活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線が挙げられる。可視光線及び紫外線を照射する場合の光源としては、使用する目的及び光重合開始剤等に応じて適宜選択すれば良く、高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射条件等は、目的に応じて適宜設定すれば良い。
【００３３】
本発明の（Ａ）成分及び硬化性組成物は種々の用途に使用可能であり、塗料等のコーティング剤、インキ、レジスト及び成形材等が挙げられる。成形材料としては、透明アクリル板及び液晶用材料等が挙げられる。
【００３４】
特に、本発明の（Ａ）成分及び硬化性組成物は、その硬化物物性から、コーティング剤に好適に使用でき、特にハードコート剤として好適に使用することができる。コーティング剤としては、木工等塗料、モルタル及びスレート等のトップコート用塗料並びに電子回路を構成するプリント基板の防水塗料等が挙げられる。ハードコート剤の具体的な使用形態としては、光ディスク裏面のコーティング、携帯電話本体のコーティング及び自動車用ヘッドライトのコーティング等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の（Ａ）成分は、組成物とした場合に常温で液状で取り扱いが容易である。具体的には、組成物が析出することがないため、組成物を基材に塗布した後、加熱等を加える必要がない。さらに得られる硬化物が耐熱性及び硬度に優れるため、コーティング剤に好適に使用でき、特にハードコート剤に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明は、新規な（Ａ）成分のジ(メタ)アクリレートに関するものである。
（Ａ）成分は、硬化性組成物として使用することが好ましく、この場合、（Ｂ）成分と併用することがより好ましい。（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）成分が好ましい。
又、組成物には、（Ｃ）成分又は／及び（Ｄ）成分と併用することが好ましい。
組成物は、コーティング剤として使用することが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において「部」とは質量部を意味する。
【００３８】
○実施例1〔（Ａ）成分の製造〕
滴下漏斗、冷却管、空気吹き込み管、温度計及び攪拌棒を備えた２Ｌ容量３つ口フラスコに、塩化メチレン１２００ｇ、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン〔日華化学（株）製；ＢＰＳ−２４〕１００ｇ（０．４モル）を加え、フラスコを氷浴で冷却した。次いで、テトラブチルアンモニウムブロマイド１１．０ｇ（０．０３モル）１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５３０ｇをゆっくり加えた。液温が５℃になったところで、アクリル酸クロライド〔和光純薬工業（株）製〕１０９ｇ（１．２モル）と塩化メチレン１００ｇとの混合液を２時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了２時間後に氷浴を外してさらに室温で２時間攪拌した。
反応終了後、分液漏斗に移液し、有機層を回収した。有機層を水３００ｇで洗浄し、次いで２．５ｗｔ％塩化水素水溶液２００ｇで洗浄した。さらに有機層を２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄し、次いで水３００ｇで３回洗浄した。有機層をナス型フラスコに移し、エバポレーターで溶剤を留去し、（Ａ）成分である式(1)においてＲ1が水素の化合物１３７．６ｇ（収率９６％）を得た。
得られたジアクリレートの分析結果を以下に示す。
【００３９】
・分析結果
１）融点：１１０℃（ＤＳＣ：示差熱分析により測定）
２）1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（２７０MHz、測定溶媒アセトン−ｄ）
得られたアクリレートの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。６．１〜６．７ｐｐｍ付近に見られるアクリロイル基が有する３種類のプロトンと、７．３〜８．３ｐｐｍ付近に見られるフェニル基のプロトンとの比率は６：８となっており、得られた化合物が目的とする化合物であることが確認された。
【００４０】
○実施例２〜７及び比較例１〜３（紫外線硬化性組成物の製造）
表１に示す成分を常法に従い混合し、あらかじめ１２０℃に保った乾燥機中で、固体状の光重合開始剤を１５分かけて加熱溶解させ、紫外線硬化性組成物を得た。
得られた組成物及び下記の硬化物を以下の方法に従い評価した。それらの結果を表１に示す。
【００４１】
・評価
１）室温での性状
乾燥機中で均一に融解した組成物を室温で放置し、成分の析出の有無を確認した。室温でも析出が起こらなかったものを○、析出が認められたものを×とした。
２）鉛筆硬度
バーコーターを使用して、ガラス平板上に厚さ５０μｍで、得られた組成物を塗布し、コンベアスピード５ｍ／分、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで０．８Ｊ／ｃｍ2の条件で、紫外線照射を行なった。
得られた硬化膜をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じ、鉛筆硬度を測定し、硬度を評価した。
３）耐熱性
ガラス平板の四方に、樹脂板を置き、厚さ０．４ｍｍの空間部を形成した。該空間部に得られた組成物を満たした後、その上にガラス平板を置いた。これに、前記鉛筆高度評価と同様の条件で紫外線照射を行なった。硬化後、ガラス平板を取り除き、厚さ０．４ｍｍの樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートの粘弾性スペクトルの測定を行い、得られたtanδmaxの値をガラス転移点（以下Ｔｇという）とし、耐熱性を評価した。
【００４２】
【表１】
2005314320.tif 000004
【００４３】
尚、表１における略号は、以下の意味を示す。
・２，４’−ＢｉｓＳＤＡ：式(1)においてＲ1が水素の化合物、実施例１で得られたジアクリレート
・４，４’−ＢｉｓＳＤＡ：式(2)においてＲ2が水素の化合物
・ＰＯＡ：共栄社化学（株）製ライトアクリレートＰＯ−Ａ、フェノキシエチルアクリレート
・ＴＨＦＡ：共栄社化学（株）製ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ、テトラヒドロフルフリルアクリレート
・Ｍ−１１０：東亞合成（株）製アロニックスＭ−１１０、ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド変性物のアクリレート
・Irg１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００４４】
○実施例８〜９及び比較例４（熱硬化性組成物の製造）
表２に示す成分を常法に従い混合し、あらかじめ１２０℃に保った乾燥機中で、固体状の熱重合開始剤を１５分かけて加熱溶解させ、熱硬化性組成物を得た。
表２に示す成分を常法に従い攪拌・混合し、組成物を得た。
バーコーターを用いて、ガラス平板上に厚さ５０μｍで、得られた組成物を塗布し、次いで１５０℃の乾燥機中で３時間熱硬化を行った。
得られた硬化物を、実施例２〜７と同様の方法で評価した。それらの結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2005314320.tif 000005
【００４６】
尚、表２における略称は、下記以外は前記表１と同様の意味を表す。
・Ｍ−２１０：東亞合成（株）製、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性物（４モル）のジアクリレート
ＰＢＤ：パーブチルＤ、日本油脂（株）製熱重合開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
【００４７】
本発明の組成物は、いずれの場合も、耐熱性及び硬度のいずれにも優れており、作業性も良好なものであった。
一方、本発明の（Ａ）成分を使用せずに、４，４’−ＢｉｓＳＤＡのみを使用した比較例１〜３の組成物では、同等の耐熱性、擦傷性は得られるものの、活性エネルギー線硬化性組成物のような室温付近で使用される用途では、組成物の析出が起こるために作業性に問題を生じてしまった。又、比較例４からも明らかなように、ビスフェノール骨格が異なるジ(メタ)アクリレートを使用した場合には、組成物の作業性は良好であるものの、コーティング剤に必要な耐熱性、硬度を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の（Ａ）成分は、光ラジカル重合性モノマー又は熱ラジカル重合性モノマーとして使用でき、単独で又は組成物として、コーティング剤、インキ、レジスト及び成形材等として使用でき、好ましくはコーティング剤として使用でき、より好ましくはハードコート剤として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で得られたジアクリレートの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す。
【図１】
2005314320.tif 000009