(57)【要約】【課題】良好な作業性を維持しつつ、低温で長期間放置した場合であっても、被覆層内での析出物発生による伝送損失の増加を十分に防止しうる良好な光ファイバ素線を提供する。【解決手段】１層以上の被覆層を備え、前記被覆層の少なくとも１層は、直鎖状ポリオキシアルキレン構造を骨格種とするポリエーテルポリウレタンを含み、前記直鎖状ポリオキシアルキレン構造を形成するポリオール成分の少なくとも一種が、ポリテトラメチレングリコールからなる紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする光ファイバ素線。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１層以上の被覆層を備え、前記被覆層の少なくとも１層は、直鎖状ポリオキシアルキレン構造を骨格種とするポリエーテルポリウレタンを含み、前記直鎖状ポリオキシアルキレン構造を形成するポリオール成分の少なくとも一種が、ポリテトラメチレングリコールからなる紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする光ファイバ素線。
【請求項２】
前記紫外線硬化型樹脂からなる被覆層は、最外層であることを特徴とする請求項１記載の光ファイバ素線。
【請求項３】
前記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００以上１３００以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光ファイバ素線。
【請求項４】
前記被覆層中の結晶性物質が０．３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の光ファイバ素線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバ素線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバ素線は、光ファイバの強度劣化を防ぐために、線引き後のガラス光ファイバにすぐに被覆を施す方法により製造される。一般的には二層の被覆層が設けられ、ガラス光ファイバを直接被覆する一次被覆層（以下プライマリ層という）には外力の影響がガラスに伝わらないようにするためヤング率１〜１０ＭＰａ程度の軟質の樹脂が使用され、プライマリ層上に施される二次被覆層（以下セカンダリ層という）には外力から保護するためにヤング率１００〜１０００ＭＰａ程度の硬質の樹脂が用いられている。  
【０００３】
光ファイバの被覆材料としては、シリコン樹脂や紫外線硬化型樹脂が用いられている。中でも紫外線硬化型樹脂は高密度化しやすく、直径２５０μｍの光ファイバ素線の製造に適していることから、最も多く使用されている。
また、紫外線硬化型樹脂としては、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系があるが、ウレタンアクリレート系樹脂は機械強度や架橋速度に優れているため、被覆材料として最もよく用いられている。
【０００４】
ウレタンアクリレート樹脂は、長鎖部を有するポリオール成分とイソシアネートと不飽和二重結合を有するヒドロキシアクリレートからなる反応性オリゴマーと、同じく不飽和二重結合を有する反応性多官能及び／又は反応性単官能アクリレートモノマーやビニルモノマー、及び光重合開始剤、そして種々の添加剤から構成されるものであり、紫外線照射により光重合開始剤がラジカル化し、オリゴマーやモノマーの不飽和二重結合部分が重合し架橋する。オリゴマーのポリオール成分としては、ポリプロポレングリコール、エチレンオキサイド-ブタジエンオキサイド共重合体やポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧという）が使用されている。中でもＰＴＭＧは、耐熱性が高く、また剛性を得られやすい等の特徴があり、特に硬質材料（セカンダリ材）として用いられることが多い。
【０００５】
しかし、ＰＴＭＧは融点がおおよそ２０℃付近であり、他のポリエーテルに比較して結晶性が高いため、低温下で固化する等の作業性に劣る面もある。ＰＴＭＧそのものは光硬化反応には関与しないため、ＰＴＭＧが被覆層中に未反応物として存在すると、紫外線照射によって硬化被覆層を形成した後もそのまま被覆層中に残留することになる。ＰＴＭＧのような結晶性物質が被覆層中に一定量以上残存した状態で、低温環境下に長期間曝されると、結晶性物質が被覆層中で結晶化して析出し、光ファイバの伝送損失に悪影響を与える場合のあることが、例えば特開２００２−３６２９４７や特開２００３−２７０１に記載されている。
【０００６】
すなわち、被覆層内に結晶性物質が析出して成長すると、成長した結晶性物質にガラス光ファイバを押す力が発生し、光ファイバ伝送損失を増大させることが明らかとなっている。
【０００７】
また、特開２００２−３６２９４７にあるように、二層被覆構造の光ファイバ素線において結晶性物質がセカンダリ層に含まれていても、セカンダリ層の架橋構造と結合せずに残り、そして、プライマリ層に移行して、やはり同様の現象を引き起こすことも明らかとなっている。
【０００８】
一方、特開２００２−２２０２６１にあるように、側鎖の存在が物理的な障害となってポリエーテルポリウレタンの凝集・結晶化を防止することから、アルキル基を側鎖として有するポリオキシアルキレン構造（例えばポリプロピレングリコール）のポリエーテルポリウレタンを主成分とした紫外線硬化型樹脂も提案されている。
しかし、このような非晶性のポリエーテルポリウレタン系紫外線硬化型樹脂を最外層に用いた場合、表面摩擦係数が大きく増加し、ボビン巻き時のＯＴＤＲ段差ロス発生が著しく増加し、作業性を損なう等の問題も抱えていることも明らかとなっている。
【０００９】
したがって、慣用のＰＴＭＧをポリオール成分とするウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂を用いて、長期間の使用においても結晶析出に由来する伝送損失を生じない光ファイバ素線を得ることが望まれていた。
【００１０】
なお、本発明における結晶性物質とは、約１０℃の一定環境条件において、結晶化又は固化する物質を指す。
【特許文献１】特開２００２−３６２９４７
【特許文献２】特開２００３−２７０１
【特許文献３】特開２００２−２２０２６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決し、良好な作業性を維持しつつ、低温で長期間放置した場合であっても、被覆層内での析出物発生による伝送損失増加を十分に防止しうる良好な光ファイバ素線を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するにあたり、鋭意検討した結果、光ファイバ素線における被覆層を、ポリテトラメチレングリコールをポリオール成分として含むポリエーテルポリウレタン系紫外線硬化型樹脂で構成し、ポリオール成分の数平均分子量を一定の範囲とすること及び／又は被覆層中の結晶性物質を一定量以下とすることによって、上記課題の解決を達成されることを見出したのである。
【００１３】
即ち、本発明の第１の態様は、１層以上の被覆層を備え、前記被覆層の少なくとも１層は、直鎖状ポリオキシアルキレン構造を骨格種とするポリエーテルポリウレタンを含み、前記直鎖状ポリオキシアルキレン構造を形成するポリオール成分の少なくとも一種が、ポリテトラメチレングリコールからなる紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする光ファイバ素線である。
【００１４】
本発明の第２の態様は、前記紫外線硬化型樹脂からなる被覆層は、最外層であることを特徴とする光ファイバ素線である。
【００１５】
本発明の第３の態様は、前記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００以上１３００以下であることを特徴とする光ファイバ素線である。
【００１６】
本発明の第４の態様は、前記被覆層中の結晶性物質が０．３重量％以下であることを特徴とする光ファイバ素線である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光ファイバ素線によれば、光ファイバ素線の取り扱い時の作業性を低下させることなく、かつ低温に長期間放置された場合であっても、被覆層内に伝送特性に影響を与えるような析出物の発生を十分に防止することができ、良好な伝送特性を確保できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の光ファイバ素線について詳しく説明する。
本発明の光ファイバ素線は、紫外線硬化型樹脂からなる１層以上の被覆層を備える。前記紫外線硬化型樹脂としては、直鎖状ポリオキシアルキレン構造のポリオール成分と、その両末端にイソシアネートを介して結合させたエチレン性不飽和基を有するヒドロキシアクリレートからなるポリエーテルウレタン系オリゴマーと、反応希釈剤としての不飽和二重結合を有する反応性多官能及び／又は反応性単官能アクリレートモノマーやビニルモノマー、及び光重合開始剤、そして種々の添加剤から構成されるものである。
先ず、ポリエーテルウレタン系オリゴマーについて説明する。
【００１９】
ポリオキシアルキレン構造を有するポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等を挙げられる。ここで、イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。これらは一種類で用いても、二種類以上組み合わせて用いてもよい。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組合せとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド等が挙げられる。さらに、ポリオキシアルキレン構造を有するポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０（三菱化学（株））、１０００（同）、１３００（同）、２０００（同）、ＰＴ３０００(保土谷化学)、ＰＰＧ１０００（旭オーリン（株））、ＰＰＧ２０００（同）、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０（同）、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０（同）、ＰＥＧ１０００（日本油脂（株））、ユニセーフＤＣ１１００（同）、ユニセーフＤＣ１８００（同）、ＰＰＴＧ２０００（保土ヶ谷化学）、ＰＰＴＧ１０００（同）、ＰＴＧ４００（同）、ＰＴＧＬ２０００（同）等の市販品として入手することも可能である。これらも一種類で用いても、二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
これらのうち、本発明に必要なポリオキシアルキレン構造を有するポリオールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等の、メチル基やエチル基等の炭化水素鎖を側鎖として保持しない、いわゆる直鎖型のポリオキシアルキレン構造のジオールが好ましく、特にポリオキシアルキレンとして炭素数３−５が好ましい。
【００２１】
ＰＴＭＧの分子量を決めるにあたって、その分子量分布は、末端基定量法、膜浸透圧法やゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法などで測定することができる。
ＰＴＭＧの分子量と結晶化の関係は次のように考えられる。
【００２２】
ＰＴＭＧは結晶性物質である。一般に、高分子化合物の結晶化は、融点以下に冷却されたときに分子同士が規則正しく重なりあい配列する現象である。ＰＴＭＧは、テトラメチレンオキサイドを繰り返し単位とした、長鎖構造を有する高分子化合物であり、この長鎖構造部分の長いほどすなわち分子量が大きいほど、結晶化の傾向が大きくなる。特に被覆層のような架橋構造内において、この分子量の大きさの影響が顕著となることが明らかとなった。従って、低温下における結晶性は数平均分子量によって大きく変わることが本発明における鋭意検討の結果明らかとなってきた。
また、数平均分子量が大きくなるほど結晶化しやすくなる傾向があることが明らかとなった。    
【００２３】
すなわち、本発明に用いるポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は５００以上１３００以下が好ましい。１３００よりも大きいと、両末端にエチレン性不飽和基を有する状態のＰＴＭＧオリゴマーが硬化不足で残留した場合でも析出する懸念があり、また５００よりも小さいと、剛性が高くなり、最外層としての物性が得られなくなる。
【００２４】
なおＰＴＭＧそのものは、光ファイバの被覆用途以外にもコーティング材、スパンデックス、各種エラストマー、人工・合成皮革、塗料、等各種用途としても使用されており、数平均分子量別のグレードが、保土谷化学、三菱化学、旭化成等から細かく市販されている。
【００２５】
前述したように、ＰＴＭＧは、その結晶性から、低温下において被覆内に結晶として析出することがある。従って、本発明の光ファイバ素線が、光ケーブルとして用いられ、長期間低温環境に曝されても、被覆層中での結晶性物質が結晶化し、成長して伝送損失に悪影響を与えることを防止するためには、硬化・架橋反応によってその被覆層中に未反応で残存する結晶性物質量を減少させ、０．３重量％以下とすることが好ましい。
【００２６】
次に、イソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。これらは一種類で用いても、二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
エチレン性不飽和基を有するヒドロキシアクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
このうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを好ましいものとして挙げることができる。これらは一種類で用いても、二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ポリエーテルウレタン系オリゴマーは、上記成分を用いて、公知の製法、例えば、
製法１
ポリオールとイソシアネートとを反応させた中間生成物に、エチレン性不飽和基含有化合物を反応させる。
製法２
イソシアネートとエチレン性不飽和基含有化合物を反応させた中間生成物に、ポリオールを反応させる。
製法３
ポリオール、イソシアネート、エチレン性不飽和基含有化合物を同時に反応させる。
といった方法により製造されることができる。
【００２９】
この際、オリゴマー全体に対し、ポリオール成分は４０重量％から８０重量％の範囲、イソシアネートは１０重量％から４０重量％の範囲、エチレン性不飽和基含有化合物は５重量％から３０重量％の範囲で反応させる。
【００３０】
本発明の光ファイバ素線を構成する紫外線硬化型樹脂は、上記ポリエーテルウレタン系オリゴマーに加え、さらに反応希釈剤としての不飽和二重結合を有する反応性多官能及び／又は反応性単官能アクリレートモノマーやビニルモノマー、及び光重合開始剤、そして種々の添加剤から構成される。
【００３１】
また反応希釈剤として用いられる不飽和二重結合を有する反応性多官能及び／又は反応性単官能アクリレートモノマーやビニルモノマーとしては以下が挙げられる。
単官能性化合物：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルフエノール、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテルが挙げられる。
【００３２】
多官能性化合物：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、およびトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
これら反応性希釈剤としてのモノマーは、紫外線硬化性樹脂全体に対して、１０重量％から６５重量％の範囲で用いられる。これらは一種類で用いても、二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフエニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフエノン、４−クロロベンゾフエノン、４,４′−ジメトキシベンゾフエノン、４,４′−ジアミノベンゾフエノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フエニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
これら光重合開始剤は、紫外線硬化性樹脂全体に対して、０．５重量％から５重量％の範囲で用いられる。これらは一種類で用いても、二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
更に上記以外の各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、保存安定剤、可そ剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することも可能である。
【００３７】
最も一般的な２層被覆の光ファイバ素線を具体例とした場合、内層のプライマリ層は、ガラス光ファイバの外周表面に塗布され、紫外線により硬化されて、外径１８０μｍ〜２００μｍとなるように被覆されることが好ましく、緩衝層としての役割を有するため硬化時のヤング率は０．８ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましく、特に１ＭＰａ〜３ＭＰａが好ましい。
また、プライマリ層に用いられる材料は、表面摩擦特性は関係なく、及び低ヤング率を確保することから、結晶性よりは、むしろ非晶性、例えばポリプロピレングリコールや、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体のようなアルキル基側鎖を有するポリオキシアルキレンジオールタイプの方が好ましい。
【００３８】
また外層のセカンダリ層は、外径２４０〜２５０μｍとなるように被覆されることが好ましく、光ファイバの保護層としての役割を有するために、硬化時のヤング率は１００〜１０００ＭＰａが好ましく、特に５００〜９００ＭＰａが好ましい。また、表面摩擦係数が０．１５〜０．４５、好ましくは０．２５〜０．４、より好ましくは０．２５〜０．３５であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明の内容を、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
各実施例、比較例に使用される紫外線硬化型樹脂は下記の通り調整した。
【００４１】
なお、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は、その原料となるテトラヒドロフランを開環重合反応させる際の反応温度及び反応時間を調節することによって調整可能である。本発明においては各種市販グレードＰＴＭＧを用いることで実施例・比較例を調整した。
【００４２】
また、紫外線硬化型樹脂中のポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーと反応性希釈剤及び光開始剤の構成比は、次の通りである。
混合比率：ポリエーテルポリウレタンアクリレート系オリゴマー（６０重量％）、反応性希釈モノマー（３７重量％）、光重合開始剤（３重量％）  
【００４３】
プライマリ材：ポリオキシアルキレン構造のポリオール成分として数平均分子量４０００のポリプロピレングリコールを骨格種とし、その両末端に２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートを有する構造のポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーに、不飽和二重結合を有する単官能アクリレートモノマー（東亜合成（株）製Ｍ１１３）やビニルモノマー（Ｎ―ビニルピロリドン）を反応性希釈剤として加えて構成比を調整し、さらに光開始剤（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）を加えた材料をプライマリ材料として実施例及び比較例、共通に用いた。  上記プライマリ材料の常温ヤング率は、製造条件と同じ照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２での硬化条件で、１．４ＭＰａである。
【００４４】
セカンダリ材Ａ：ポリオキシアルキレン構造のポリオール成分として数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを骨格種とし、その両末端に２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートを有する構造のポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーに、不飽和二重結合を有する多官能アクリレートモノマー(１，６ヘキサンジオールジアクリレート)、単官能アクリレートモノマー（イソボルニルアクリレート）やビニルモノマー（Ｎ―ビニルピロリドン）を反応性希釈剤として加えて構成比を調整し、さらに光開始剤（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）を加えた材料をセカンダリ材料に用いた。上記セカンダリ材料の常温ヤング率は、製造条件と同じ照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件で６７０ＭＰａである。
【００４５】
セカンダリ材Ｂ：ポリオキシアルキレン構造のポリオール成分として数平均分子量１３００のポリテトラメチレングリコールを骨格種とし、その両末端に２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートを有する構造のポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーに、不飽和二重結合を有する多官能アクリレートモノマー(１，６ヘキサンジオールジアクリレート)、単官能アクリレートモノマー（イソボルニルアクリレート）やビニルモノマー（Ｎ―ビニルピロリドン）を反応性希釈剤として加えて構成比を調整し、さらに光開始剤（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）を加えた材料をセカンダリ材料に用いた。上記セカンダリ材料の常温ヤング率は、製造条件と同じ照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件で７００ＭＰａである。
【００４６】
セカンダリ材Ｃ：ポリオキシアルキレン構造のポリオール成分として数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを骨格種とし、その両末端に２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートを有する構造のポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーに、不飽和二重結合を有する多官能アクリレートモノマー(１，６ヘキサンジオールジアクリレート)、単官能アクリレートモノマー（イソボルニルアクリレート）やビニルモノマー（Ｎ―ビニルピロリドン）を反応性希釈剤として加えて構成比を調整し、さらに光開始剤（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）を加えた材料をセカンダリ材料に用いた。上記セカンダリ材料の常温ヤング率は、製造条件と同じ照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件で７２０ＭＰａである。
【００４７】
セカンダリ材Ｄ：ポリオキシアルキレン構造のポリオール成分として数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールを骨格種とし、その両末端に２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートを有する構造のポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーに、不飽和二重結合を有する多官能アクリレートモノマー(１，６ヘキサンジオールジアクリレート)、単官能アクリレートモノマー（イソボルニルアクリレート）やビニルモノマー（Ｎ―ビニルピロリドン）を反応性希釈剤として加えて構成比を調整し、さらに光開始剤（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）を加えた材料をセカンダリ材料に用いた。上記セカンダリ材料の常温ヤング率は、製造条件と同じ照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件で８００ＭＰａである。
【００４８】
セカンダリ材Ｅ：ポリオキシアルキレン構造のポリオール成分として数平均分子量４００のポリテトラメチレングリコールを骨格種とし、その両末端に２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートを有する構造のポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーに、不飽和二重結合を有する多官能アクリレートモノマー(１，６ヘキサンジオールジアクリレート)、単官能アクリレートモノマー（イソボルニルアクリレート）やビニルモノマー（Ｎ―ビニルピロリドン）を反応性希釈剤として加えて構成比を調整し、さらに光開始剤（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）を加えた材料をセカンダリ材料に用いた。上記セカンダリ材料の常温ヤング率は、製造条件と同じ照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件で１２００ＭＰａである。
【００４９】
セカンダリ材Ｆ：ポリオキシアルキレン構造のポリオール成分として数平均分子量１０００のポリプロピレングリコールを骨格種とし、その両末端に２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートを有する構造のポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーに、不飽和二重結合を有する多官能アクリレートモノマー(１，６ヘキサンジオールジアクリレート)、単官能アクリレートモノマー（イソボルニルアクリレート）やビニルモノマー（Ｎ―ビニルピロリドン）を反応性希釈剤として加えて構成比を調整し、さらに光開始剤（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）を加えた材料をセカンダリ材料に用いた。上記セカンダリ材料の常温ヤング率は、製造条件と同じ照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件で６１０ＭＰａである。
【００５０】
上記のプライマリ材、もしくはセカンダリ材のいずれか一方に下記の結晶性物質を添加した。
結晶性物質ａ：数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール
結晶性物質ｂ：数平均分子量１３００のポリテトラメチレングリコール
結晶性物質ｃ：数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
結晶性物質ｄ：数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール
結晶性物質ｅ：数平均分子量４００のポリテトラメチレングリコール
【００５１】
ここで、このように結晶性物質を樹脂に添加した理由は、露悪的に規定量の結晶を析出させることが難しいためであり、上記のように改めて用意した結晶性物質を添加することにより、規定量の結晶の析出を再現するためである。
【００５２】
次に、線引装置を用いて次のようにして光ファイバ素線を製造した。先ず光ファイバ母材の先端を加熱した線引炉に挿入し、溶融線引して、コア径が約１０μｍ、外径が約１２５μｍのガラス光ファイバを得た。これを、プライマリ層用紫外線硬化型樹脂を入れたダイスに通してその樹脂をガラス光ファイバに塗布し、続いてこれに紫外線照射装置にて紫外線を照射して硬化させ、外径約１９５μｍとした。次に、一次被覆層を形成した光ファイバを、セカンダリ層用紫外線硬化型樹脂を入れたダイスに通してその樹脂を塗布し、続いてこれに紫外線照射装置にて紫外線を照射して硬化させ、外径約２５０μｍの光ファイバ素線とした。
【００５３】
実施例、比較例の構成、及び評価結果を表１に示す。  
【表１】
2005314188.tif 000002
【００５４】
（１）  表面摩擦係数測定(特開２００３-３２２７７５)
特開２００３-３２２７７５に示される方法で素線表面の動摩擦係数を測定した。まず、水平なテーブル上に２本の光ファイバ素線を平行に固定した。さらに別の２本の光ファイバ素線を滑り片底面に水平に固定し、テーブル上に固定された光ファイバ素線の上に光ファイバ素線が直角に交差するように積載した。その後、滑り片はスプリング及び牽引糸を介してロードセルに固定され引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行った。このときの滑り片重さは８５ｇｆ、スプリングは基準荷重０．２９Ｎ、バネ定数０．０３１Ｎ／ｍｍ若しくは基準荷重０．４９Ｎ、バネ定数０．０４７Ｎ／ｍｍとした。ロードセルは滑り片が移動した後、１００ｍｍ移動した位置で停止させ、得られた摩擦力プロファイルから移動開始時の力を除いた移動中の摩擦力を平均したものを動摩擦力とし、更に、動摩擦力を滑り片重さで除した値を表面摩擦係数とした。
【００５５】
（２）  ＯＴＤＲ段差ロス発生度
光ファイバ素線を２５ｋｍ毎に小型ボビンに巻き返した時の、ＯＴＤＲ段差ロス発生頻度を測定した。その減衰曲線おいて損失が階段状に大きくなる箇所のうち、前後１００ｍ区間の損失平均値の差が０．０３ｄＢ以上となるものＯＴＤＲ段差ロスとしてカウントし、カウント数が２回以下を○、２回よりも多い場合を×とした。なお、測定波長は１５５０ｎｍとした。
【００５６】
（３）  低温における伝送損失測定
この光ファイバ素線１０００ｍを束取り状態で、温度２℃で半年間放置し、放置後の波長１５５０ｎｍにおける伝送損失を同温度で測定した。伝送損失が０．２０ｄＢ／ｋｍ以下を○とし、０．２５以下を△、０．２５ｄＢ／ｋｍを越えるものを×とした。なお、測定波長は１５５０ｎｍとした。
【００５７】
実施例１より、最外層にポリテトラメチレングリコールを骨格種とするポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーを含有する層を用いると、段差ロスも伝送損失の増加も生じないことがわかる。
【００５８】
比較例１より、最外層にポリプロピレングリコールを骨格種とするポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーを含有する層を用いると、段差ロスが生じることがわかる。
【００５９】
実施例２より、最外層にポリテトラメチレングリコールを骨格種とするポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーを含有する層を用いたとき、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が１３００であり、かつ層内の結晶量が０．３重量％であるという本発明の範囲内であると、段差ロスも伝送損失の増加も生じないことがわかる。
【００６０】
実施例３より、最外層にポリテトラメチレングリコールを骨格種とするポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーを含有する層を用いたとき、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が１０００であり、かつ層内の結晶量が０．３重量％であるという本発明の範囲内であると、段差ロスも伝送損失の増加も生じないことがわかる。
【００６１】
実施例４より、最外層にポリテトラメチレングリコールを骨格種とするポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーを含有する層を用いたとき、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が２０００という大きい値のとき、層内の結晶量が０．３重量％であっても伝送損失の増加を生じることがわかる。
【００６２】
実施例５より、最外層にポリテトラメチレングリコールを骨格種とするポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーを含有する層を用いたとき、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が６５０であり、かつ層内の結晶量が０．３重量％であるという本発明の範囲内であると、段差ロスも伝送損失の増加も生じないことがわかる。
【００６３】
実施例６より、最外層にポリテトラメチレングリコールを骨格種とするポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーを含有する層を用いたとき、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が６５０という小さい値であると、層内の結晶量が０．５重量％であっても、段差ロスも伝送損失の増加も生じないことがわかる。一方、実施例７より、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が、１３００という大きい値のとき、層内の結晶量が０．５重量％であると、伝送損失の増加を生じることがわかる。
【００６４】
比較例２は、低温における伝送損失の増加は生じなかったが、光ファイバ素線を小型ボビンに巻き返した状態においても伝送損失が０．２０ｄＢ／ｋｍを越えていたため、低温下に放置後の伝送損失も０．２０ｄＢ／ｋｍを超えた。すなわち、最外層にポリテトラメチレングリコールを骨格種とするポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマーを含有する層を用いたとき、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が４００という小さい値であると、初期状態において大きな伝送損失となる。それは、セカンダリ材の剛性が高くなり、セカンダリ材自身からの側圧が発生するためと考えられる。
なお、比較例２以外の光ファイバ素線に関しては、巻き返し後の１５５０ｎｍにおける伝送損失は全て０．２０ｄＢ／ｋｍ以下であった。