(57)【要約】【課題】ガス拡散電極における高いガス透気度と保湿性とを両立させるのに有利な固体高分子電解質膜形燃料電池を提供する。【解決手段】この燃料電池は、固体高分子電解質膜１と、燃料極用触媒層２と、燃料極用ガス拡散電極３と、燃料極用ガス配流板４と、酸化剤極用触媒層５と、酸化剤極用ガス拡散電極６と、酸化剤極用ガス配流板７とをもつ。酸化剤極用ガス拡散電極６及び燃料極用ガス拡散電極３のうちの少なくとも一方は、ガス透過性を有すると共に密度が相対的に低い粗層８０と、触媒層５,２に対向すると共に密度が粗層８０よりも相対的に高い内側密層８２と、ガス配流板７，４に対向すると共に密度が粗層８０よりも相対的に高い外側密層８４とを有する複層構造を備えている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の厚み方向の一方側に配置された燃料極用触媒層と、前記燃料極用触媒層のうち前記固体高分子電解質膜と反対側に配置された燃料極用ガス拡散電極と、前記燃料極用ガス拡散電極のうち固体高分子電解質膜と反対側に配置された燃料極用ガス配流板と、前記固体高分子電解質膜の厚み方向の他方側に配置された酸化剤極用触媒層と、前記酸化剤極用触媒層のうち固体高分子電解質膜と反対側に配置された酸化剤極用ガス拡散電極と、前記酸化剤極用ガス拡散電極のうち固体高分子電解質膜と反対側に配置された酸化剤極用ガス配流板とを具備する固体高分子電解質形燃料電池において、
前記酸化剤極用ガス拡散電極及び前記燃料極用ガス拡散電極のうちの少なくとも一方は、
ガス透過性を有すると共に密度が相対的に低い粗層と、触媒層に対向すると共に密度が前記粗層よりも相対的に高い内側密層と、前記ガス配流板に対向すると共に密度が前記粗層よりも相対的に高い外側密層とを有する複層構造を備えていることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池。
【請求項２】
請求項１において、前記粗層は、導電性をもつカーボン繊維と撥水材とを基材とし、前記内側密層及び前記外側密層は導電物質と撥水材とを基材とすることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池。
【請求項３】
請求項２において、前記内側密層及び前記外側密層は前記粗層よりも撥水性が高いことを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池。
【請求項４】
厚み方向の一方側が触媒層に対向し、厚み方向の他方側がガス配流板に対向し、且つ、前記ガス配流板のガスを触媒層に送るガス透過性及び導電性をもつガス拡散電極において、
ガス透過性を有すると共に密度が相対的に低い粗層と、前記触媒層に対向すると共に密度が前記粗層よりも相対的に高い内側密層と、前記ガス配流板に対向すると共に密度が前記粗層よりも相対的に高い外側密層とを有する複層構造を備えていることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項５】
請求項４において、前記粗層は、導電性をもつカーボン繊維と撥水材とを基材とし、前記内側密層及び前記外側密層は導電物質と撥水材とを基材とすることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項６】
請求項５において、前記内側密層及び前記外側密層は前記粗層よりも撥水性が高いことを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池用ガス拡散電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子電解質形燃料電池、及び、これに使用されるガス拡散電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質形燃料電池は、一般的には、プロトン伝導性をもつ固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の厚み方向の一方側に配置された燃料極用の触媒層と、燃料極用の触媒層のうち固体高分子電解質膜と反対側に配置された燃料極用のガス拡散電極と、燃料極用のガス拡散電極のうち固体高分子電解質膜と反対側に配置された燃料極用のガス配流板と、固体高分子電解質膜の厚み方向の他方側に配置された酸化剤極用の触媒層と、酸化剤極用の触媒層のうち固体高分子電解質膜と反対側に配置された酸化剤極用のガス拡散電極と、酸化剤極用のガス拡散電極のうち固体高分子電解質膜と反対側に配置された酸化剤極用のガス配流板とを有する。
【０００３】
燃料電池の発電時には、燃料は、燃料極用のガス配流板、燃料極用のガス拡散電極を経て燃料極用の触媒層に送られる。酸素を含む酸化剤ガス（一般的には空気）は、酸化剤極用のガス配流板、酸化剤極用のガス拡散電極を経て、酸化剤極用の触媒層に送られる。燃料が燃料極側の触媒層に到達すると、触媒反応によりプロトンと電子とが生成する。プロトンは固体高分子電解質膜を透過し、酸化剤極側に移行する。電子は外部導線により負荷を経て酸化剤極側に移行する。これに対して酸化剤極においては、燃料極側から固体高分子電解質膜を透過してきたプロトンと、外部導線を経て供給された電子と、酸素とが反応して、水が生成される。このように発電反応が行われる。
【０００４】
上記したように生成された水は、主に酸化剤極側のガス拡散電極を経て排出され、一部は固体高分子電解質膜を透過して燃料極側のガス拡散電極を経て排出される。
【０００５】
上記した固体高分子電解質膜の湿度を適切にしないと、固体高分子電解質膜形燃料電池の発電性能が充分に得られない。即ち、生成した水を効率よく排出させないと、ガス拡散電極におけるガス通過流路が水で塞がれ、ガス透過性が阻害され、満足できる発電性能が得られない。特に、酸化剤極において発電反応で水が生成する関係上、水を効率よく排出させないと、ガス拡散電極におけるガス通過流路が水で塞がれ、ガス透過性が阻害され、満足できる発電性能が得られない。
【０００６】
かといって固体高分子電解質膜の乾燥度が過剰になると、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下し、満足できる発電性能が得られない。このようにガス拡散電極では、ガス透気度と保湿性とを両立させることが要請されている。しかしながらガス拡散電極における高いガス透気度と保湿性とを両立させることは容易ではない。
【０００７】
そこで、特許文献１には、触媒層とガス拡散電極との間に保水層を設けた固体高分子電解質膜形燃料電池が開示されている。このものによれば、触媒層から電池外部へと未反応ガスにより除去される水の量を保水層で抑制することで、従来法では困難であった長時間の低加湿運転を可能にする。
【０００８】
特許文献２には、ガス拡散性が小さい拡散層を触媒層側に位置させると共に、ガス拡散性が大きい拡散層をガス配流板側に位置させ、ガス拡散性が小さい拡散層とガス拡散性が大きい拡散層とを貼り合わせることにより、ガス拡散電極を形成した固体高分子電解質膜
形燃料電池が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２８９２３０号公報
【特許文献２】特開２００２−１６４０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら上記した特許文献１に係る技術によれば、加湿装置の小型化を図るために長時間の低加湿運転を目的としており、ガス拡散電極における高いガス透気度と保湿性とを両立させるものではない。更に、特許文献１に係る技術は、密度が相対的に低い粗層を、密度が粗層よりも相対的に高い内側密層と、密度が粗層よりも相対的に高い外側密層とで挟持する複層構造を開示するものではない。
【００１０】
上記した特許文献２に係る技術によれば、固体高分子電解質膜の乾燥を抑えつつ、触媒層内にガスを均一に供給させることを目的としているが、ガス透気度を小さくして保湿性を高めている点では、従来からのガス拡散電極の延長線上にある。更に、特許文献２に係る技術は、密度が相対的に低い粗層を、密度が粗層よりも相対的に高い内側密層と、密度が粗層よりも相対的に高い外側密層とで挟持する複層構造を開示するものではない。
【００１１】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、ガス拡散電極における高いガス透気度と保湿性とを両立させ、これにより発電出力を向上させるのに有利な固体高分子電解質膜形燃料電池を提供することを課題とするにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した技術的課題を解決するために、本発明者は固体高分子電解質膜形燃料電池について鋭意開発を進めている。そして、酸化剤極用ガス拡散電極及び燃料極用ガス拡散電極のうちの少なくとも一方を、ガス透過性を有すると共に密度が相対的に低い粗層と、触媒層に対向すると共に密度が粗層よりも相対的に高い内側密層とを有する構成とすれば、ガス拡散電極において、高いガス透気度と保湿性とを両立させるのに有利であることを知見した。
【００１３】
このものによれば、内側密層は相対的に密度が高く、固体高分子電解質膜に近いため、固体高分子電解質膜の過剰乾燥を抑える機能を果たし、これによりガス拡散電極において、ガス透過性及び保湿性とを両立させるのに有利である。
【００１４】
更に、本発明者は、上記した知見に係るガス拡散電極において、上記した内側密層を設けると共に、ガス配流板に対向すると共に密度が粗層よりも相対的に高い外側密層を設け、内側密層と外側密層とで粗層を挟持する複層構造を形成する構成とすれば、ガス拡散電極において、高いガス透気度と保湿性とを両立させつつ、更に＜ガス拡散電極における排水速度指数を一層低下させることができ（つまり、ガス拡散電極における保湿性を一層高めることができ）、ひいては発電出力を高めることができることを知見し、かかる知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１５】
様相１に係る固体高分子電解質形燃料電池は、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の厚み方向の一方側に配置された燃料極用触媒層と、燃料極用触媒層のうち固体高分子電解質膜と反対側に配置された燃料極用ガス拡散電極と、燃料極用ガス拡散電極のうち固体高分子電解質膜と反対側に配置された燃料極用ガス配流板と、固体高分子電解質膜の厚み方向の他方側に配置された酸化剤極用触媒層と、酸化剤極用触媒層のうち固体高分子電解質膜と反対側に配置された酸化剤極用ガス拡散電極と、酸化剤極用ガス拡散電極のうち固体高分子電解質膜と反対側に配置された酸化剤極用ガス配流板とを具備する固体高分子電解質形燃料電池において、
酸化剤極用ガス拡散電極及び燃料極用ガス拡散電極のうちの少なくとも一方は、
ガス透過性を有すると共に密度が相対的に低い粗層と、触媒層に対向すると共に密度が粗層よりも相対的に高い内側密層と、ガス配流板に対向すると共に密度が粗層よりも相対的に高い外側密層とを有する複層構造を備えていることを特徴とするものである。
【００１６】
様相１に係る固体高分子電解質形燃料電池によれば、粗層は、密度が相対的に低いため、高いガス透過性を発現させる機能を有するため、ガス拡散電極における高いガス透気度を得ることができる。これによりガスをガス拡散電極を介して効率よく触媒層に供給できる。
【００１７】
このように粗層は密度が相対的に低めで、高いガス拡散性を有するため、粗層の湿分がガス配流板のガス配流路に移行する頻度が高くなるおそれがある。しかしながら、粗層を外側から覆う外側密層は相対的に密度が高いため、粗層の湿分がガス配流板のガス配流路に移行することが抑制され、粗層における保湿性を高めに維持するのに貢献できる。
【００１８】
更に、内側密層は相対的に密度が高く、固体高分子電解質膜に近いため、固体高分子電解質膜の過剰乾燥を抑える機能を果たす。これにより酸化剤極用ガス拡散電極及び燃料極用ガス拡散電極のうちの少なくとも一方において、ガス透過性及び保湿性とを両立させるのに有利である。
【００１９】
更に内側密層は相対的に密度が高いため、粗層が硬質のカーボン繊維を基材とする場合であっても、カーボン繊維の先端が触媒層や固体電解質膜を損傷させることを抑制でき、触媒層や固体電解質膜に対する保護性を向上させ得る。
【００２０】
様相２に係る固体高分子電解質形燃料電池によれば、粗層は、導電性をもつカーボン繊維と撥水材とを基材とし、内側密層及び外側密層は導電物質と撥水材とを基材とすることを特徴とするものである。仮に、液状の水が存在するときであっても、撥水性により液状の水をはじくため、粗層、内側密層及び外側密層におけるガス通路が液状の水で詰まることが抑制される。
【００２１】
様相３に係る固体高分子電解質形燃料電池によれば、内側密層及び外側密層は粗層よりも撥水性が高いことを特徴とする。この場合、密度及び撥水性が高い内側密層及び外側密層により粗層が挟持されるため、粗層における湿分を高めに維持するのに一層有利となる。
【００２２】
様相４に係るガス拡散電極は、厚み方向の一方側が触媒層に対向し、厚み方向の他方側がガス配流板に対向し、且つ、ガス配流板のガスを触媒層に送るガス透過性及び導電性をもつガス拡散電極において、
ガス透過性を有すると共に密度が相対的に低い粗層と、触媒層に対向すると共に密度が粗層よりも相対的に高い内側密層と、ガス配流板に対向すると共に密度が粗層よりも相対的に高い外側密層とを有する複層構造を備えていることを特徴とするものである。
【００２３】
様相４に係るガス拡散電極によれば、粗層は、密度が相対的に低いため、高いガス透過性を発現させる機能を有するため、ガス拡散電極における高いガス透気度を得ることができる。これによりガスをガス拡散電極を介して触媒層に供給することができる。
【００２４】
このように粗層は密度が相対的に低めであり、高いガス拡散性を有するため、湿分が粗層からガス配流板のガス配流路に移行する頻度が高くなるおそれがある。しかしながら、粗層を外側から覆う外側密層は相対的に密度が高いため、粗層の湿分がガス配流板のガス配流路に移行することが抑制され、粗層における保湿性を高めに維持するのに貢献できる
。更に、内側密層は相対的に密度が高く、固体高分子電解質膜に近いため、固体高分子電解質膜の過剰乾燥を抑える機能を果たす。これにより酸化剤極用ガス拡散電極及び燃料極用ガス拡散電極のうちの少なくとも一方において、ガス透過性及び保湿性とを両立させるのに有利である。
【００２５】
様相５に係るガス拡散電極によれば、粗層は、導電性をもつカーボン繊維と撥水材とを基材とし、内側密層及び外側密層は導電物質と撥水材とを基材とすることを特徴とするものである。仮に、液状の水が存在するときであっても、撥水性により液状の水をはじくため、粗層、内側密層及び外側密層におけるガス通路が液状の水で詰まることが抑制される。
【００２６】
様相６に係るガス拡散電極によれば、内側密層及び外側密層は粗層よりも撥水性が高いことを特徴とする。この場合、密度及び撥水性が高い内側密層及び外側密層により粗層が挟持されるため、粗層における湿分を高めに維持するのに一層有利となる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ガス拡散電極における高いガス透気度と保湿性とを両立させ、発電出力を向上させるのに有利な固体高分子電解質膜形燃料電池及びガス拡散電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の代表的な実施形態を図１を参照して説明する。図１は車両に搭載される固体高分子電解質形燃料電池のセルの概念図を示す。車両に搭載される固体高分子電解質形燃料電池では、高電流領域で使用されるため、フラッディングが生じやすい傾向が見られる。
【００２９】
この固体高分子電解質形燃料電池のセルは、図１に示すように、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の厚み方向の一方側に配置された燃料極用の触媒層２と、燃料極用の触媒層２のうち固体高分子電解質膜１と反対側に配置された燃料極用のガス拡散電極３と、燃料極用のガス拡散電極３のうち固体高分子電解質膜１と反対側に配置された燃料極用のガス配流板４とを有しており、更に、固体高分子電解質膜１の厚み方向の他方側に配置された酸化剤極用の触媒層５と、酸化剤極用の触媒層５のうち固体高分子電解質膜１と反対側に配置された酸化剤極用のガス拡散電極６と、酸化剤極用のガス拡散電極６のうち固体高分子電解質膜１と反対側に配置された酸化剤極用のガス配流板７とを具備する。なお、図１に示すセルが複数積層されて燃料電池が構成される。
【００３０】
ガス配流板７は、酸化剤ガスである空気を流すガス流路７ａを有する。ガス配流板４は、燃料ガスを流すガス流路４ａを有する。ガス流路７ａは空気送給源に繋がる。ガス流路４ａは燃料ガス送給源に繋がる。
【００３１】
酸化剤極用のガス拡散電極６は、図１に示すように、ガス透過性を有する多孔質の粗層８０と、触媒層５に対向する多孔質の内側密層８２と、ガス配流板７に対向する多孔質の外側密層８４とを有する複層構造を備えている。粗層８０は、内側密層８２及び外側密層８４よりも密度が相対的に低い。従って内側密層８２は密度が粗層８０よりも相対的に高い。外側密層８４は密度が粗層８０よりも相対的に高い。
【００３２】
図１において、粗層８０の厚みＤｍとし、内側密層８２の厚みをＤｉとし、外側密層８４の厚みをＤｏとすると、粗層８０におけるガス拡散性を確保すべく、一般的には、厚みＤｍ＞厚みＤｉ,厚みＤｏとされている。従って、粗層の厚みＤｍは１００〜３００μｍとされており、内側密層の厚みＤｉは１０〜５０μｍとされており、外側密層の厚みＤｏは１０〜５０μｍとされている。但し、厚みのサイズはこれに限定されるものではない。
【００３３】
粗層８０は、導電性及び耐食性をもつカーボン繊維と、カーボン繊維を結合するバインダとして機能できるフッ素樹脂系（ＰＴＦＥ）の撥水材とを基材としている。内側密層８２は、導電物質としてのカーボンブラックと、カーボンブラックを結合するバインダとして機能できるフッ素樹脂系（ＰＴＦＥ）の撥水材とを基材としており、ガス拡散性、導電性、撥水性を有する。外側密層８４は、導電物質としてのカーボンブラックと、カーボンブラックを結合するバインダとして機能できるフッ素樹脂系（ＰＴＦＥ）の撥水材とを基材としており、ガス拡散性、導電性、撥水性を有する。
【００３４】
本実施形態によれば、粗層８０の撥水性能は、外側密層８４の撥水性能及び内側密層８２の撥水性能よりも低めに設定されている。換言すれば、外側密層８４の撥水性能及び内側密層８２の撥水性能は、粗層８０の撥水性能よりも高くされている。このような密で且つ撥水性が高い外側密層８４及び内側密層８２で挟持されている粗層８０は、良好な保湿性能を有するため、酸化剤極用のガス拡散電極６は、固体高分子電解質膜１の過剰乾燥を防止するのに有利となる。
【００３５】
上記した本実施形態によれば、粗層８０は、密度が相対的に低いため、高いガス透過性を発現させる機能を有するため、ガス拡散電極６における高いガス透気度を得ることができ、触媒層５へ酸化剤ガス（一般的には空気）を効率よく供給することができ、触媒層５における発電反応を良好に維持することができる。
【００３６】
このように粗層８０は密度が相対的に低めであり、高いガス拡散性を有すると、湿分が粗層８０からガス配流板７のガス配流路７ａに移行する頻度が高くなるおそれがある。しかしながら本実施形態によれば、粗層８０を外側から覆う外側密層８４は相対的に密度が高いため、粗層８０の湿分がガス配流板７のガス配流路７ａに移行することが抑制され、粗層８０における保湿性を高めに維持するのに貢献できる、ひいては固体高分子電解質膜１の過剰乾燥を防止することができる。
【００３７】
更に、内側密層８２は相対的に密度が高く、固体高分子電解質膜１に近いため、固体高分子電解質膜１の過剰乾燥を抑える機能を果たす。これにより本実施形態によれば、酸化剤極用のガス拡散電極６において、ガス透過性及び保湿性とを両立させるのに有利である。
【００３８】
殊に、本実施形態によれば、内側密層８２及び外側密層８４の撥水性は粗層８０の撥水性よりも高いため、このような内側密層８２及び外側密層８４で粗層８０を挟持している関係上、粗層８０における保湿性を高めに維持するのに一層貢献できる、ひいては固体高分子電解質膜１の過剰乾燥を一層防止することができる。
【００３９】
ところで、粗層８０は硬質のカーボン繊維を基材とするため、カーボン繊維による凹凸が粗層８０の表面には生じやすい。この場合、外側密層８４が設けられていないときには、カーボン繊維による粗層８０の表面の凹凸が酸化剤極用のガス配流板７ガスに接触するため、酸化剤極用のガス配流板７と粗層８０との間における接触性が低下し、ひいては導電性が低下するおそれがある。また、内側密層８２が設けられていないときには、カーボン繊維による粗層８０の表面の凹凸が酸化剤極用の触媒層５に接触するため、酸化剤極用の触媒層５と粗層８０との間における接触性が低下し、ひいては導電性が低下するおそれがある。
【００４０】
この点本実施形態によれば、カーボン繊維による凹凸が粗層８０の表面に存在するときであっても、その凹凸を外側密層８４及び内側密層８２が被覆しているため、酸化剤極用のガス配流板７と粗層８０との間における接触性が確保され、ひいては導電性が確保され
、酸化剤極用の触媒層５と粗層８０との間における導電性が確保され、接触電気抵抗の向上を図り得る。更に、凹凸が酸化剤極用の触媒層５を損傷させるおそれを低減させ得る。
【００４１】
更に内側密層８２は相対的に密度が高いため、粗層８０が硬質のカーボン繊維を基材とする場合であっても、カーボン繊維の先端が触媒層５や固体高分子電解質膜１を損傷させることを抑制でき、触媒層５や固体高分子電解質膜１に対する保護性を向上させ得る。
【００４２】
本実施形態によれば、燃料極用のガス拡散電極３は、酸化剤極用のガス拡散電極６と同様の構造とされている。即ち、燃料極用のガス拡散電極３は、図１に示すように、ガス透過性を有すると共に密度及び撥水性が相対的に低い粗層８０と、触媒層２に対向すると共に密度及び撥水性が粗層８０よりも相対的に高い内側密層８２と、ガス配流板４に対向すると共に密度及び撥水性が粗層８０よりも相対的に高い外側密層８４とを有する複層構造を備えている。
【００４３】
燃料極用のガス拡散電極３は、粗層８０は、導電性をもつカーボン繊維とフッ素樹脂系（ＰＴＦＥ）の撥水材とを基材としている。内側密層８２は、導電物質としてのカーボンブラックとフッ素樹脂系（ＰＴＦＥ）の撥水材とを基材としており、ガス拡散性、導電性、撥水性を有する。外側密層８４は、導電物質としてのカーボンブラックとフッ素樹脂系（ＰＴＦＥ）の撥水材とを基材としており、ガス拡散性、導電性、撥水性を有する。
【００４４】
このような構成をもつ燃料極用のガス拡散電極３についても、酸化剤極用のガス拡散電極６の場合と同様の作用効果が得られる。
【００４５】
（実施例１）
実施例１によれば、導電繊維としてのカーボン繊維（平均径１４μｍ,平均長さ３ｍｍ）と、焼失物質としてのパルプ繊維とを、重量比で６：４で配合し、水中で叩解することにより、カーボン繊維及びパルプ繊維を均一に分散した液状物を用いた。その液状物を網状部材ですいて抄紙処理し、液状物の固形分を網状部材に載せ、液状物から液体部分を取り除くことにより抄紙シートを作製した。抄紙シートはカーボン繊維及びパルプ繊維のシート状の集積体である。
【００４６】
そして、カーボンブラック（キャボット株式会社  バルカン  ＸＣ−７２）と撥水材（ＰＴＦＥ分散液  ダイキン工業  Ｄ−１）とを固形分重量比で２：１で配合させ、水に分散させて形成したペースト状の第１インク（粘度：約２０ｍＰａ・ｓ）をロールコートにより抄紙シートに含浸させた。次に、その抄紙シートを１００〜１２０℃で乾燥させた後に、３８０℃（温度Ｔ１）にて焼成した。これにより抄紙シートに含まれているパルプ繊維を焼失させて空洞化させると共に、熱プレスし、厚さ２００μｍ程度の多孔質の粗層８０となる基材シートを形成した。
【００４７】
更に、カーボンブラック（キャボット株式会社  バルカン  ＸＣ−７２）と撥水材料（ＰＴＦＥ分散液  ダイキン工業  Ｄ−１）とを固形分重量比で３：２で配合し、水に分散させた後に、更に増粘剤（ユニオンカーバイト社  ＱＰ−４４００）を加えて形成したペースト状の第２インク（粘度：約１００ｍＰａ・ｓ）を用い、その第２インクを基材シートの一方の表面にダイコートにより厚み３０μｍ程度に塗布し、塗膜を積層させた。第２インクは塗布により内側密層８２及び外側密層８４のうちの一方を形成するものであり、第１インクと同様の基材を用いているが、配合比及び粘度が第１インクと異なる。第２インクの粘度が第１インクよりも高いのは、粗層８０となる基材シートの内部に含浸されるのを抑制し、粗層８０となる基材シートの表面に膜状に塗布させるためである。
【００４８】
次に、乾燥させた後に、３２０℃（温度Ｔ２）にて焼成した。温度Ｔ２は温度Ｔ１より
低いのは、パルプ繊維が既に焼失しているためである。
【００４９】
更に、粗層８０となる基材シートの他方の表面に、同様にして第２インクを塗布し、同様に乾燥、焼成を行い、内側密層８２及び外側密層８４のうちの他方を形成した。
【００５０】
上記した実施例１に係る酸化剤極用のガス拡散電極６は、図１に示すように、ガス透過性を有すると共に密度及び撥水性が相対的に低い粗層８０と、触媒層５に対向すると共に密度及び撥水性が粗層８０よりも相対的に高い内側密層８２と、ガス配流板７に対向すると共に密度及び撥水性が粗層８０よりも相対的に高い外側密層８４とを有する複層構造を備えている。
【００５１】
（実施例２）
実施例２に係る酸化剤極用のガス拡散電極６は、前記した実施例１と基本的には同様の製造方法で形成された。但し、実施例１では第２インクを粗層８０にダイコートにより厚み３０μｍ程度に塗布しているが、粗層８０となる基材シートに第２インクをダイコートにより厚み１５μｍ程度に塗布した点が異なる。
【００５２】
実施例２においても、内側密層８２及び外側密層８４のうちの一方を形成した後に、粗層８０の他方の表面に、同様にして第２インクを塗布し、同様に乾燥、焼成を行い、内側密層８２及び外側密層８４のうちの他方を形成した。
【００５３】
この実施例２に係る酸化剤極用のガス拡散電極６は、図１に示すように、ガス透過性を有すると共に密度及び撥水性が相対的に低い粗層８０と、触媒層５に対向すると共に密度及び撥水性が粗層８０よりも相対的に高い内側密層８２と、ガス配流板７に対向すると共に密度及び撥水性が粗層８０よりも相対的に高い外側密層８４とを有する複層構造を備えている。
【００５４】
（比較例１）
比較例１に係る酸化剤極用のガス拡散電極６は、前記した実施例１と基本的には同様の製造方法で形成された。但し、比較例１に係る酸化剤極用のガス拡散電極６は、ガス透過性を有すると共に密度が相対的に低い粗層８０と、触媒層に対向すると共に密度が粗層８０よりも相対的に高い内側密層８２とを有する複層構造を備えている。但し、密度及び撥水性が粗層８０よりも相対的に高い外側密層８４は設けられていない。
【００５５】
（試験例）
上記した実施例１，２に係る酸化剤極用のガス拡散電極６、比較例１に係る酸化剤極用のガス拡散電極６について、排水速度及びガス透気度を試験した。
【００５６】
測定結果を図２に示す。図２に示すように、比較例に係る排水速度及びガス透気度をそれぞれ１．００とし、そして、実施例１，２に係る排水速度及びガス透気度について、排水速度指数及びガス透気度指数として相対表示した。排水速度指数の数値が小さいことは、排水速度指数の数値が大きい場合よりも、ガス拡散部材がウェット状態であることを意味する。
【００５７】
表１から理解できるように、実施例１，２によれば、ガス透気度指数は、内側密層８２を有するものの外側密層８４を有しない比較例１とほぼ同程度あるものの、比較例１に比較して排水速度指数が０．６８，０．６９とかなり低下しており、高い保湿性が得られたことがわかった。
【００５８】
図３は上記したガス透気度の測定試験の概念を示す。この場合、試験片は、ガス拡散電
極６（粗層８０，内側密層８２,外側密層８４）を有するが、固体高分子電解質膜１及びガス拡散電極３を有していない。そして、図３に示すように、１個の試験片の厚み方向の一方の片側を圧力室とし、厚み方向の他方の片側を開放室とするように試験片を試験装置にセットした。そして、圧力室に試験ガス（窒素ガス）を流量１０-3ｍ3／ｍｉｎで供給し、試験片の厚み方向のガス透気度を測定した。この場合、圧力室と開放室との差圧を測定し、ガス透気度を求めた。
【００５９】
図４は上記した排水速度の測定試験の概念を示す。図４に示すように、排水速度試験装置１００は、第１空間部１０１を有する第１部材１０２と第２空間部１０３を有する第２部材１０４などから構成されている。第１部材１０２には、バルブ２０１を有する透明管２１０と目盛付の透明管２２０が第１空間部１０１に連通するように設けられている。第２部材１０４をこれの第２空間部１０３の開口面が上になるように置き、その上に試験片を水平に配置した。この場合、固体高分子電解質膜１が当接する側が上側となるように試験片を配置した。第２空間部１０３の開口面形状はガス拡散電極６の平面形状にほぼ等しくなっている。第２部材１０４には、第２空間部１０３に連通する入口部１７０と出口部１７２が設けられている。入口部１７０はマスフローコントローラを介して空気ボンベに連結されている。空気ボンベには高純度の空気が貯蔵されている。出口部１７２は、試験片より排水された水で加湿された空気を排出するものである。第２部材１０４にはシールリング１０６がセットされている。
【００６０】
この場合、試験片は、ガス拡散電極６（粗層８０，内側密層８２,外側密層８４）を有するが、固体高分子電解質膜１及びガス拡散電極３を有していない。試験の際には、試験片の固体高分子電解質膜１に当接する側が上側となるように、第１部材１０２を試験片をセットする。ボルト１５０により第１部材１０２と第２部材１０４を締結する。このように排水速度試験装置１００に試験片をセットした後、バルブ２０１を開け透明管２１０から徐々に水を第１空間部１０１に供給した。水は、第１空間部１０１を充填後、水面が透明管２２０の目盛の上部にくるまで、すなわち水の容量変化を読み取れるレベルまで上昇させた。その後、透明管２１０と透明管２２０との水位レベルが一致したらバルブ２０１を閉めた。第１空間部１０１に水を充填すると、水は試験片の固体高分子電解質膜１内を拡散する。その際のガス拡散電極と固体高分子電解質膜１の界面における水の存在状態は、実際の燃料電池の運転状況に非常に近いと考えられる。
【００６１】
一方、第２空間部１０３の入口部１７０には一定量の流量の乾燥した空気を流すことにより試験片のガス拡散電極６を乾燥させた。これにより、ガス拡散電極中の水分が蒸発して出口部１７２から排出された。ガス拡散電極６からの排水に伴い透明管２２０の水面が減少した。一定時間間隔で、透明管２２０の目盛により水面の減少を読み取り、試験片のガス拡散電極６の単位面積当りの排水速度を求めた。
【００６２】
上記した実施例１に係る酸化剤極用のガス拡散電極６を燃料電池のモデル（ＭＥＡは１個）にそれぞれ組み込んで、燃料電池のモデルの性能を評価した。更に、実施例２に係る酸化剤極用のガス拡散電極、比較例に係る酸化剤極用のガス拡散電極を組み込んだ燃料電池を比較例とした。この試験によれば、酸化剤極用のガス拡散電極６と同じものを、燃料極用のガス拡散電極３として燃料電池に組み込んだ。この場合、固体高分子電解質膜１はデュポン社  ナフィオン膜と（厚み４５μｍ）し、触媒層２，５は白金を有するものとした。そして、電池の性能評価のために１２センチメートル×１２センチメートルの電極サイズを有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。酸化剤極用のガス配流板７及び燃料極用のガス配流板４は、ストレートのガス通路をもつカーボン焼成品を用いた。酸化剤極用のガス配流板に空気を流量４×１０-3ｍ3／ｍｉｎ（４リットル／ｍｉｎ）で供給するとともに、燃料極用のガス配流板に水素ガスを流量２×１０-3ｍ3／ｍｉｎ（２リットル／ｍｉｎ）で供給した。得られたＩ−Ｖ特性を図５に示す。図５の縦軸は電圧の相対値を示
し、横軸は電流密度の相対値を示す。図５に示すように、比較例よりも実施例１，実施例２は発電性能が良好であった。
【００６３】
（その他）
上記した実施形態１，２によれば、酸化剤極用のガス拡散電極６と燃料極用のガス拡散電極３の双方は、図１に示すように、ガス透過性を有すると共に密度が相対的に低い粗層８０と、触媒層５に対向すると共に密度が粗層８０よりも相対的に高い内側密層８２と、ガス配流板７に対向すると共に密度が粗層８０よりも相対的に高い外側密層８４とを有する複層構造を備えている。但し、発電の際には水は燃料極ではなく酸化剤極で生成されるため、酸化剤極用のガス拡散電極６は上記した発明品とするが、燃料極用のガス拡散電極３は従来どおり１層のガス拡散部材で形成しても良い。
【００６４】
上記した実施例１，２では、粗層８０となる基材シートの一方の表面に第２インクを塗布し、乾燥、焼成を行い、内側密層８２及び外側密層８４のうちの一方を形成し、その後に、基材シートの他方の表面に第２インクを塗布し、乾燥、焼成を行い、内側密層８２及び外側密層８４のうちの他方を形成することにしているが、これに限らず、内側密層８２及び外側密層８４を同時に形成しても良い。実施例１では、内側密層８２の密度、厚さを外側密層８４の密度、厚さと同一としているが、これに限らず、異なっていても良い。また酸化剤極用のガス拡散電極６と燃料極用のガス拡散電極３とは同様の構造のものを用いているが、これに限らず、内側密層８２、外側密層８４の密度、厚さが電極によって異なるものを使用しても良い。
【００６５】
上記した実施形態では車両に搭載される固体高分子電解質形燃料電池に適用したが、これに限らず、定置型の固体高分子電解質形燃料電池に適用することもできる。その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施形態、実施例のみに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更して実施できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は車両用燃料電池、定置用燃料電池、携帯用燃料電池等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】固体高分子型の燃料電池を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１，２に係る排水速度及びガス透気度を排水速度指数及びガス透気度指数として相対表示した表図である。
【図３】ガス透気度の測定概念を示す図である。
【図４】排水速度の測定概念を示す図である。
【図５】燃料電池のモデルにおける電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６８】
図中、１は固体高分子電解質膜、２は触媒層、３はガス拡散電極、４はガス配流板、５は触媒層、６はガス拡散電極、７はガス配流板、８０は粗層、８２は内側密層、８４は外側密層を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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