(57)【要約】【課題】耐摩耗性や操縦安定性などの性能を低下させることなく、低燃費化されたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】スチレンブタジエンゴムおよびシリカを水中でミクロ分散させ、さらにシランカップリング剤を添加することを特徴とするシリカマスターバッチの製造方法およびその製造方法によって得られるシリカマスターバッチ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴムラテックスおよびシリカを水中でミクロ分散させ、さらにシランカップリング剤を添加することを特徴とするシリカマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
シリカのＢＥＴ値が１００ｍ2／ｇ以上である請求項１記載のシリカマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法によって得られるシリカマスターバッチ。
【請求項４】
請求項３記載のシリカマスターバッチ、ジエン系ゴムおよび補強剤を含み、カーボンブラックとシリカとの合計量が、全ゴム成分１００重量部に対して４０〜１２０重量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、とりわけ、トレッド用ゴム組成物およびビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーを目的としてタイヤの低燃費化が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減させる方法の１つとして、トレッドゴム配合に充填剤としてカーボンブラックの代わりにシリカを用いることが多く行なわれている。カーボンブラックはポリマーとの親和性が高く、物理的な相互作用で結合しており、ゴム成分にカーボンブラックを混入してなるゴム組成物が知られている（特許文献１参照）。一方、シリカとポリマーは親和性が低いため、シリカを用いる場合には、通常カップリング剤を同時に添加して反応させる。この方法により、ゴムのヒステリシスロスが低減する効果が認められている。しかしながら、シリカ配合ゴムは、カーボンブラック配合ゴムと比較して耐摩耗性に劣るという問題があった。
【０００３】
シリカは、一般的にトレッド用ゴム組成物にはよく用いられているが、タイヤの内部コンポーネントには、あまり使用されていない経緯がある。ビードゴム部分のヒステリシスロスを低減させるために、充填剤であるカーボンブラックの量を減らすことが行なわれてきたが、ビードの補強性が下がり、タイヤの補強性や剛性が低下し、操縦安定性が低下することもあった。また、ビードゴム配合にシリカを使用すると、シリカの分散がわるく、耐久性に劣るという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開１１−６０８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐摩耗性や操縦安定性などの性能を低下させることなく、低燃費化されたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、スチレンブタジエンゴムラテックスおよびシリカを水中でミクロ分散させ、さらにシランカップリング剤を添加することを特徴とするシリカマスターバッチの製造方法に関する。
【０００７】
前記シリカマスターバッチの製造に用いられるシリカのＢＥＴ値は１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は前記製造方法によって得られるシリカマスターバッチに関する。
【０００９】
さらに本発明は、前記シリカマスターバッチ、ジエン系ゴムおよび補強剤を含み、カーボンブラックとシリカとの合計量が、全ゴム成分１００重量部に対して４０〜１２０重量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐摩耗性が向上し、低燃費化されたトレッド用ゴム組成物を得ることができる。また、操縦安定性を維持しながら、低燃費化されたタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法では、まず、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスおよびシリカを水中でミクロ分散させ、さらにシランカップリング剤を添加してシリカマスターバッチを調製する。ここでシリカマスターバッチとは、前記材料（ＳＢＲラテックス、シリカ、シランカップリング剤）を混合、調製したのち、精製、乾燥させてできたもののことを示す。
【００１２】
一般的なシリカの製造方法では、ケイ酸をアルカリ水溶液中に溶かして水ガラスを作製し、これを硫酸で中和しながら沈殿させてシリカを作製する。沈殿したシリカを一度乾燥させて粉砕し、再び押し固める工程を経てペレット状のシリカを製造する。一方、ＳＢＲは、乳化重合の場合、スチレンおよびブタジエンモノマーを含む懸濁液中に、ラジカル発生剤である開始剤を配合してスチレンとブタジエンとを共重合させ、そののち、反応停止、乾燥工程を経て粒状のポリマーを得、これを押し固めることでベール状のポリマーを得る。以上のように、シリカもＳＢＲも、水中で反応を行なったのち、熱を加えて乾燥させるという工程を経ている。
【００１３】
本発明では、乾燥前の水中において両者を混合することによって、ＳＢＲ中に分散しにくいシリカを予めミクロ分散させることができる。このようにして得られるシリカをＳＢＲ中に超分散させたＳＢＲシリカマスターバッチは、シリカとＳＢＲを別々に製造してドライ分散させた配合に比較して、シリカそのものをミクロな単位までミクロ分散させることができる。さらに、シリカの分散性に加えて、反応性も向上させることができ、その結果、耐摩耗性の向上、低燃費化されたトレッドゴム組成物を得ることができる。また、補強効果が高く、低燃費化されたビードエイペックス用ゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
また、ＳＢＲにシリカをミクロ分散させたのち加熱処理の乾燥工程の前段階でシランカップリング剤を添加することで、加熱処理時にシリカとカップリング剤が効率よく反応するという効果が得られる。
【００１５】
本発明において用いられるＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）が好ましい。
【００１６】
前記ＳＢＲの重量平均分子量の下限は１０万、さらには２０万であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満では、ゴム組成物としての強度が低下する傾向がある。また、重量平均分子量の上限は１５０万、さらには１３０万であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるシリカは、ＢＥＴ値の下限が１００ｍ2／ｇ、さらには１０５ｍ2／ｇ、とくには１１０ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ値が１００ｍ2／ｇ未満では、タイヤ用ゴム組成物として、補強性に劣る傾向がある。また、ＢＥＴ値の上限が２００ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇをこえると、ゴム組成物の加工性に劣る傾向がある。
【００１８】
前記ＳＢＲおよびシリカは、撹拌機などを用いて水中でミクロ分散させることができる。
【００１９】
このとき、ＳＢＲとシリカの混合比率は、ＳＢＲが下限で４０重量％、さらには４５重量％であることが好ましく、シリカが上限で６０重量％、さらには５５重量％であることが好ましい。ＳＢＲが４０重量％未満、すなわちシリカが６０重量％をこえると、シリカとＳＢＲの反応効率が落ち、その結果、配合したときのゴム組成物の配合メリットがなくなる傾向がある。また、ＳＢＲが上限で９５重量％、さらには９０重量％であることが好ましく、シリカが下限で５重量％、さらには１０重量％であることが好ましい。ＳＢＲが９５重量％をこえると、すなわちシリカが５重量％未満では、配合したときのゴム組成物の配合メリット（たとえば、トレッドの場合、低発熱化、耐摩耗性向上）がなくなる傾向がある。
【００２０】
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ’−ビニルベンジル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記シランカップリング剤の添加量の下限は、前記シリカの３重量％、さらには４重量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が３重量％未満では、ゴム組成物の強度が劣る傾向がある。また、添加量の上限は、前記シリカの１０重量％、さらには８重量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が１０重量％をこえると、未反応のシランカップリング剤が増えて、ゴム組成物の諸物性に影響を及ぼす傾向がある。
【００２２】
つぎに、前記マスターバッチは、前記ＳＢＲ以外のジエン系ゴム、および、前記シリカ以外の補強剤と混合することができる。
【００２３】
前記ＳＢＲ以外のジエン系ゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などがあげられる。
【００２４】
シリカ以外の補強剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられ、ゴムの補強性の点で、カーボンブラックが好ましい。
【００２５】
また、カーボンブラックとシリカの合計量が、全ゴム成分１００重量部に対して、下限で４０重量部、さらには４５重量部であることが好ましい。これらの補強剤の合計量が４０重量部未満では、ゴム組成物としての補強性に欠ける傾向がある。また、これらの補強剤の合計量は、上限で１２０重量部、さらには１１５重量部であることが好ましい。これらの補強剤の合計量が１２０重量部をこえると、ゴム組成物としての発熱が上がりすぎたり、欠けなどが起こる可能性がある。
【００２６】
さらに、前記マスターバッチには、ビードエイベックスなど、特に硬くする必要のある部材に対して熱硬化性レジンを混合することができる。
【００２７】
前記熱硬化性レジンとしては、たとえば、スミライトレジン  ＰＲ１２６８６レジンなどがあげられる。
【００２８】
前記熱硬化性レジンの含有量は、全ゴム成分１００重量部に対して、下限で０．５重量部、さらには２重量部であることが好ましく、上限で１５重量部であることが好ましい。熱硬化性レジンの含有量が０．５重量部未満では、硬化しにくい傾向があり、１５重量部をこえると、硬化しすぎて、加工性が悪くなる（たとえば、押し出し工程のときに、焼けが発生する）傾向がある。
【００２９】
前記マスターバッチには、そのほかにも、通常ゴム組成物に使用される配合剤、たとえば、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、伸展油、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３０】
前記マスターバッチと、前記ＳＢＲ以外のジエン系ゴム、補強剤およびその他の配合剤の混合は、通常の加工装置、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混練りすることによって行なわれる。
【００３１】
このようにして得られる本発明のゴム組成物は、シリカの分散性および反応性に優れており、低燃費化を図ることができるとともに、トレッドに用いて耐摩耗性の向上効果を得ることができ、ビードエイペックスに用いて操縦安定性の向上効果を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００３３】
以下に、実施例および比較例で用いた材料および試験方法をまとめて示す。
【００３４】
＜材料＞
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
Ｅ−ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（重量平均分子量：５０万）
シリカＡ：デグッサ社製のＶＮ３（ＢＥＴ値：１７６ｍ2／ｇ）
シリカＢ：日本シリカ工業（株）製のＳＳ−５０（ＢＥＴ値：８２ｍ2／ｇ）
カーボンブラックＮ３３０：昭和キャボット（株）製のＮ−３３０Ｔ
シランカップリング剤Ｓｉ６９：デグッサ社製のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
熱硬化性レジン：住友デュレツ（株）製のスミライトレジン  ＰＲ１２６８６
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ１４０
硫黄１：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
硫黄２：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ＤＰＧ：フレキシス社製のパーカショットＤＰＧ
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００３５】
＜試験方法＞
（硬度）
調製したゴム組成物の硬度（Ｈｓ）を２５℃でＪＩＳ−Ａ硬度計で測定した。
【００３６】
（粘弾性測定）
（株）岩本製作所製のＶＥＳ−Ｆ−３を用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で、６０℃におけるＥ＊（複素弾性率）およびｔａｎδ（損失正接）を測定した。これらの値を、実施例１〜２および比較例２は比較例１を、実施例３および比較例４は比較例３を１００（基準）として、指数表示した。Ｅ＊の指数が大きいほど剛性が高く、操縦安定性に有利となる。また、ｔａｎδの指数が小さいほど転がり抵抗に有利となる。
【００３７】
（引張り試験）
調製したゴム組成物からＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引っ張り試験を実施し、破断強度（ＴB）、破断伸び（ＥB）を測定した。これらの値を、実施例１〜２および比較例２は比較例１を、実施例３および比較例４は比較例３を１００（基準）として、指数表示した。ＴBの指数が大きいほどゴムの強度が良好である。また、ＥBの指数が大きいほどゴムの伸びが大きくなる傾向がある。
【００３８】
（摩耗試験）
加硫ゴムサンプルより試験片を作製し、ランボーン摩耗試験機（（株）岩本製作所製）を用いて、表面回転速度８０ｍ／分、落砂量２０ｇ／分、スリップ率３０％、負荷加重４０Ｎにて摩耗試験を実施し、摩耗減量を測定した。実施例１〜２および比較例２は比較例１を１００（基準）として、指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。
【００３９】
（ゲル分率測定）
未加硫練りゴムを細かく刻み、網メッシュに入れ、トルエン溶媒中に１日間浸した。可溶分を抽出したのち、真空乾燥し、ゲル重量を秤量した。以下の式によりゲル分率を算出した。数値が大きいほど、反応性が高いと推定される。ゲル分率は４０％以上であることが好ましい。
ゲル分率（％）＝｛（全ゲル重量）−（ゲルフィラー重量）｝÷（未加硫ゴムの全ポリマー重量）×１００
ゲルフィラー重量は、測定サンプル（未加硫ゴム）中に存在するフィラーの重量を示し、（サンプル測定重量）×（フィラーの重量部）／（全重量部）を計算することにより測定される。また、未加硫ゴムの全ポリマー重量は、測定サンプル（未加硫ゴム）中に存在するポリマーの重量を示し、（サンプル測定重量）×１００／（全重量部）を計算することにより測定される。
【００４０】
（シリカ分散測定）
ミクロトーム法により厚さ０．７μｍの試料を作製し、顕微鏡を用いて、シリカの凝集塊を定量することにより、シリカの分散性を測定した。数値が大きいほど、分散性は良好である。シリカ分散は９０％以上であることが好ましい。
【００４１】
（操縦安定性）
各実施例および比較例で得られたゴム組成物をビードエイペックス部分に用いて、１９５／６０Ｒ１５サイズのタイヤを常法で作製した。当該タイヤを装着した普通乗用車にてテストコースにおいて官能試験を実施した。点数が高いほど操縦安定性が良好である。
【００４２】
製造例１（Ｅ−ＳＢＲの製造）
モノマーを界面活性剤で水中に分散（乳化）させ、ラジカル開始剤、触媒、連鎖移動剤などを加えて重合させ、凝固、乾燥して製造した。
【００４３】
製造例２〜４（シリカＡおよびＢの製造）
ケイ酸ナトリウムと鉱酸および塩類を水溶液中で反応させ、シリカを析出させたのち、精製乾燥させて製造した。析出方法の違いでＢＥＴ値に差をつけた。
【００４４】
製造例５〜７（シリカマスターバッチＡおよびＢの製造）
シリカを前記方法で反応させたのち、乳化重合までさせたＳＢＲラテックスを投入、分散させる。その後、カップリング剤を投入する。乾燥段階でカップリング剤とシリカを反応させて製造した。
【００４５】
実施例１〜２および比較例１〜２
表１に示す配合内容にしたがって、まず、（株）神戸製鋼所製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の材料を混練りしたのち、オープンロール上で、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を加えて練りこんだ。混合物を、１５０℃において３０分間加硫することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、硬度の測定、粘弾性測定、引っ張り試験、摩耗試験、ゲル分散測定およびシリカ分散測定を行なった。結果を表１に示す。
【００４６】
シリカマスターバッチＡを用いた実施例１は、シリカとＥ−ＳＢＲをドライブレンドした比較例１と比べ、破断強度、耐摩耗性の向上、ｔａｎδの低減が見られる。現象としては、シリカ分散の測定結果より、シリカの分散性の向上が見られる。また、ゲル分率の上昇から、シリカとＥ−ＳＢＲとの結合量が増えていることが伺え、シリカとカップリング剤の反応性が上がっているためと推定される。
【００４７】
実施例２および比較例２は、ＢＥＴ値が１００ｍ2／ｇ未満の粒径の大きいシリカを用いて比較したものである。実施例２は、比較例２に対して、同様に破断強度、耐摩耗性の向上、ｔａｎδの低減が見られるが、これらの性能の向上はそれほど大きくない。粒径が大きいものは元々のシリカ分散が良好なため、あまり大きな改善効果が認められない。
【００４８】
以上のことから、シリカマスターバッチを使用することで、耐摩耗性の向上および低発熱化が期待できる。
【００４９】
【表１】
2005206680.tif 000002
【００５０】
実施例３および比較例３〜４
表２に示す配合内容にしたがって、実施例１および比較例１〜３と同様の方法でゴム組成物を作製し、粘弾性測定、引っ張り試験、ゲル分散測定、シリカ分散測定および操縦安定性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００５１】
＜試験結果＞
カーボンブラックの一部をシリカで置換した比較例４は、比較例３と比べ、ｔａｎδは低下しているが、破断強度およびＥ＊（弾性率）の低下が見られる。そのことが、操縦安定性を低下させていると思われる。
【００５２】
シリカマスターバッチを用いた実施例３は、比較例４と比べ、ｔａｎδの低減効果を維持したまま、カーボンブラック配合の比較例３と同程度の破断強度およびＥ*（弾性率）を得ている。シリカの分散と反応性が影響しているものと推定される。
【００５３】
以上のことから、シリカマスターバッチを使用することで、操縦安定性を維持したまま、低発熱化が期待できる。
【００５４】
【表２】
2005206680.tif 000003