(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｏ−リングにおける改良された圧縮永久歪のような、改良されたシール性を有する硬化フルオロエラストマーの提供。【解決手段】ａ）実質的に極性の末端基を有しないビニリデンフルオライド(VDF)をベースとするフルオロエラストマー100重量部；ｂ）促進剤0.1〜0.35 phr；ｃ）硬化剤１〜15 phr；ｄ）１以上の無機酸アクセプター、好ましくは2価の金属オキサイド２〜20 phr；ｅ）１以上の塩基性化合物、好ましくは２価の金属のハイドロキサイドまたは弱酸の金属塩０〜３ phr、好ましくは0〜1.5phr；ｆ）補強充填剤０〜80 phr；ｇ）加工性のコアジュバント０〜３ phr；を含むビニリデンフルオラド（VDF）をベースとするイオン的に硬化し得るフルオロエラストマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）実質的に極性の末端基を有しないビニリデンフルオライド(VDF)をベースとするフルオロエラストマー100重量部；
ｂ）促進剤0.1〜0.35 phr、好ましくは0.1〜0.3phr；
ｃ）硬化剤１〜15 phr、好ましくは1〜10phr；
ｄ）１以上の無機酸アクセプター、好ましくは2価の金属オキサイド２〜20 phr、好ましくは２〜10phr、より好ましくは３〜７phr；
ｅ）１以上の塩基性化合物、好ましくは２価の金属のハイドロキサイドまたは弱酸の金属塩０〜３ phr、好ましくは０〜２phr、より好ましくは0.5〜１phr；
ｆ）補強充填剤０〜80 phr、好ましくは20〜60phr；
ｇ）加工性のコアジュバント０〜３ phr、好ましくは０〜２phr、より好ましくは0.5〜１phr；
を含むビニリデンフルオライド（VDF）をベースとするイオン的に硬化性のフルオロエラストマー。
【請求項２】
フルオロエラストマー成分ａ）が、例えば以下の：
−  ヘキサフルオロプロペン（HFP）、テトラフルオロエチレン（TFE）のようなC2−C8パーフルオロオレフィン；
−  トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ブロモトリフルオロエチレンのような、水素および／または塩素および／または臭素および／またはヨウ素を含むC2−C8フルオロオレフィン；
−  好ましくは以下のものから選択されるフルオロビニルエーテル(VE)：
−  CF2＝CFORf  （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）、（ここで、RfはC1−C6（パー）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
−  CF2＝CFOX  パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、（ここで、Xは１以上のエーテル基を有するC1−C12パーフルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシプロピル；
−  CF2=CFOCF2OCF2CF3 （Ａ−III）、およびCF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3（Ａ−IV）；
から選択される、少なくとももう１つのエチレン的に不飽和のフッ素化されたコモノマーを含むVDF共重合体を含む、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項３】
成分ａ）がＣ2−Ｃ8の非フッ素化オレフィン（Ol）を含む、請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項４】
成分ａ）が、フッ素化されたビス−オレフィン、好ましくは次の式：
【化１】
2005314702.tif 000013
[式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、は、互いに同一または異なって、HまたはC1−C5アルキルであり；
ZAは、任意に酸素原子を含んでもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されているか、またはパーフルオロポリオキシアルキレン基である、C1−C18の直鎖または分岐鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基である]
から誘導されるユニットを0.01〜５モル％の量で含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項５】
成分ａ）がモル％として以下の組成：
−VDF 45−85％、HFP 15−45％、TFE 0−30％；
−VDF 20−30％、HFP 15−40％、TFE 0−30％、Ol 5−30％、VE 0−35％
−VDF 60−75％、HFP 10−25％、VE 0−15％、TFE 0−20％。
を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項６】
成分ａ）が、末端基の全量に対して３モル％より低い、好ましくは１モル％より低い量の極性末端基を含み、より好ましくはそれが０である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項７】
成分ｂ）が−オニウム有機誘導体である、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項８】
−オニウム有機化合物が、有機もしくは無機の基に結合したN、P、S、Oから選択される１つの複素原子を含む、請求項７に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項９】
成分ｂ）が、４級アンモニウムもしくはホスホニウム塩またはアミノ−ホスホニウム塩の間で選択される、請求項７または８に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１０】
成分ｂ）が以下のもの：
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムビサルフェート、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチルベンジルホスホニウムクロライド、ジブチル−ジフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリアリールスルホニウムクロライド、ベンジルジフェニル（ジエチルアミノ）ホスホニウムおよびベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム塩
から選択される、請求項９に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１１】
成分ｃ）が、ポリヒドロキシル化された芳香族もしくは脂肪族化合物、またはそれらの誘導体から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１２】
成分ｃ）がビスーフェノール類から選択される、請求項１１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１３】
成分ｃ）がビスフェノールＡＦ  ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−ヒドリキシベンゼン）である、請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１４】
成分ｂ）およびｃ）の代わりに成分ｂ）と成分ｃ）との付加物が用いられる、請求項７〜１３のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１５】
硬化剤：促進剤のモル比が１：１〜５：１、好ましくは２：１〜５：１の範囲にある、請求項１４に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１６】
付加物中に含まれているものに加えて、成分ｂ）のフリーな促進剤の存在下に付加物が用いられる、請求項１４または１５に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１７】
付加物中に含まれているものに加えて、成分ｃ）のフリーな硬化剤の存在下に付加物が用いられる、請求項１４または１５に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１８】
付加物が、以下のもの：１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチル−ホスホランアミン、テトラブチルホスホニウム、テトラブチルアンモニウムから選択されるカチオン、および２つの芳香環が３〜７の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基から選択されるアルキレン基により結合していて、芳香環中のヒドロキシがパラ位にあるビスフェノールの化合物から選択されるアニオンを含む、請求項１４〜１７のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１９】
付加物が、以下のもの：１，１ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチル−ホスホランアミン、テトラブチルホスホニウム、テトラブチルアンモニウムから選択されるカチオンを含み、アニオンがビスフェノールＡＦである、請求項１８に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項２０】
成分ｄ）の無機酸アクセプターが、ビニリデンフルオライド  共重合のイオン性硬化で用いられるアクセプター、好ましくはZnO、MgO、PbOから選択される、請求項１〜１９のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項２１】
成分ｅ）の塩基性化合物が、ビニリデンフルオライド共重合のイオン性硬化で用いられるもの、好ましくはCa(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、または弱酸の金属塩、好ましくはCa、Sr、Ba、NaおよびKカーボネート、ベンゾエート、オキサレートおよびホスファイトから選択される、請求項１〜２０のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項２２】
成分ｆ）が以下のもの：カーボンブラック、硫酸バリウム、シリカ、シリケート、半結晶性フルオロポリマーから選択される、請求項１〜２１のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項２３】
半結晶性フルオロポリマーが、５〜90nm、好ましくは10〜60nmのサイズを有する、請求項２２に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項２４】
加工性のコアジュバントが、脂肪酸のエステルおよびアミド、長鎖脂肪族アルコール、ステアリン酸およびその無機塩、置換されたサルファージオルガノオキサイドから選択される、請求項１〜２３のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項２５】
加工性のコアジュバントとして、置換されたサルファージオルガノオキサイド、好ましくはスルホンおよびスルホランが用いられる、請求項２４に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項２６】
増粘添加剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤を含む、請求項１〜２５のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかによる硬化フルオロエラストマー。
【請求項２８】
イオン的に硬化した請求項２７に記載のフルオロエラストマー。
【請求項２９】
請求項２７または２８に記載の硬化フルオロエラストマーで得られる製品。
【請求項３０】
Ｏ−リング、ガスケット、シャフトのシール、ホースから選択される、請求項２９に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｏ−リングにおける改良された圧縮永久歪のような、改良されたシール性を有する硬化フルオロエラストマーを与えることができる硬化性フルオロエラストマーに関するものである。
【０００２】
より詳細には、本発明の硬化性フルオロエラストマーは、イオン的に硬化する。本発明の硬化フルオロエラストマーは、Ｏ−リング、ガスケット、シャフトのシール、燃料ホース等の製造に使用される。本発明の硬化性組成物を用いて得られたＯ−リングは、改良された圧縮永久歪値を示し、優れた機械的特性を兼ね備えている。
【０００３】
本発明の硬化性フルオロエラストマーは、極めて低い圧縮永久歪値、すなわち250℃のストーブ中で後処理をしないでも、１９０℃−２００℃で５−１０分間圧縮下に架橋後に２０％より低い値を有する。もっと改良された圧縮永久歪値、すなわち１２％より低い値を得たいと望むならば、２５０℃での非常に短い後処理時間で十分であり、一般的には1時間より短く、より好ましくは３０分より短くてよい。
【０００４】
フルオロエラストマーの最も重要な適用の一つは、Ｏ−リング製造に関するものであることがよく知られている。これらは、ビニリデンフルオライド（VDF）、ヘキサフルオロプロペン（HEP）、任意にテトラフルオロエチレン（TEE）から誘導されるユニットを含むフルオロエラストマー共重合体から得られる。
【０００５】
この適用で用いられるポリマーは、低温および高温で高いゴム状弾性を有してなければならないし、かつ技術的に許容される時間で過度な材料の廃物を伴わないで、自動サイクルでの注入また縮成形により容易に成形されるようように、良好な加工性を示さなければならない。
【０００６】
良好な機械的特性と併せて、改良された圧縮永久歪を有する上記の製品を製造するためのVDFをベースとした硬化性フルオロエラストマーが望まれていた。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、以下のものを含むフルオロエラストマーを含むイオン的に硬化性のビニリデンフルオライド（VDF）である：
ａ）実質的に極性の末端基を有しないビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）ベースのフルオロエラストマー100重量部；
ｂ）促進剤0.1〜0.35phr、好ましくは0.1〜0.3phr、より好ましくは0.1〜0.15phr；
ｃ）硬化剤１〜15phr、好ましくは１〜10phr、より好ましくは１〜５phr；
ｄ）１以上の無機酸アクセプター、好ましくは２価の金属酸化物２〜20phr、好ましくは２〜10phr、より好ましくは３〜７phr；
ｅ）１以上の塩基性化合物、好ましくは２価の金属の水酸化物または弱酸の金属塩０〜３phr、好ましくは０〜２phr、より好ましくは0.5〜１phr；
ｆ）充填剤０〜80phr、好ましくは20〜60phr；
ｇ）加工性コアジュバント０〜３phr、好ましくは0.5〜２phr、り好ましくは0.5〜１phr。
【０００８】
フルオロエラストマー成分ａ）は、少なくとももう一つのエチレン的に不飽和のフッ素化されたコモノマーを含むVDF共重合体を含む。上記のコモノマーは、例えば以下のものから選ばれ得る：
−  ヘキサフルオロプロペン（HFP）、テトラフルオロエチレン（TFE）のようなC2−C8パーフルオロオレフィン；
−  トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ブロモトリフルオロエチレンのような、水素および／または塩素および／または臭素および／またはヨウ素を含むC2−C8フルオロオレフィン；
【０００９】
−  好ましくは以下のものから選択されるフルオロビニルエーテル（ＶＥ）：
−  CF2＝CFORf  （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）（ここで、RfはC1−C6（パー）フルオロアルキル、例えば、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
−  CF2＝CFOX  パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（ここで、Xは１以上のエーテル基を有するC1−C12パーフルオロ−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；
−  CF2=CFOCF2OCF2CF3（Ａ−III）およびCF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3（Ａ−IV）。
【００１０】
本発明のフルオロエラストマー目的物は、非フッ素化エチレン的不飽和モノマーから誘導されるユニット、特にエチレンおよびプロピレンのようなC2−C8非フッ素化オレフィンも含むことができる。
【００１１】
そのポリマーには、0.01〜５モル％の間の少量のフッ素化ビス−オレフィンから誘導されるユニットも存在し得る。例えば、ここに参照として組み込まれるEP661,304に記載されているビス−オレフィンを使用することができる。
【００１２】
好ましいビス−オレフィンは、次の一般式を有する：
【化１】
2005314702.tif 000002
［式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、は、互いに同一または異なって、HまたはC1−C5アルキルである；
ZAは、任意に酸素原子を含んでいてもよい、直鎖または分岐鎖状のC1−C18アルキレンまたはシクロアルキレン基、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されているか、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である］。
【００１３】
式（I）において、ZAは好ましくはC4−C12、より好ましくはC4−C8パーフルオロアルキレン基であり、一方、R1、R2、R3、R4、R5、R6は好ましくは水素である。
【００１４】
ZAが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、それは以下から選択されたユニットを含むことができる：
−CF2CF2O−、−CF2CF（CF3）O−、−CFX1O−（ここでX1＝F、CF3）、
−CF2CF2CF2O−、−CF2−CH2CH2O−、−C3F6O−。
【００１５】
好ましくは、ZAは次の式を有する：
−（QA）p−CF2O−（CF2CF2O）m（CF2O）n−CF2−（QA）p−  （II）
ここで、QAはC1−C10アルキレンまたはオキシアルキレン基であり；ｐは０または１であり；ｍおよびｎはｍ／ｎ比が0.2〜５であるような数であり、そして上記の（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の数平均分子量は300〜10,000、好ましくは700〜2,000の範囲にある。
【００１６】
ZAがアルキレンまたはシクロアルキレン基である式（I）のビス−オレフィンは、例えばI. L. Knunyants らによりIzv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384−6に記載された方法に従って製造することができ、一方、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を含むビス−オレフィンは米国特許3,810,874に記載されている。
【００１７】
フルオロエラストマー成分ａ）の好ましい組成は、以下のとおりである（モル％）：
−VDF 45−85％、HFP 15−45％、TFE 0−30％；
−VDF 20−30％、HFP 15−40％、TFE 0−30％、Ol 5−30％、PAVE 0−35％；
−VDF 60−75％、HFP 10−25％、VE 0−15％、TFE 0−20％。
【００１８】
上記のフルオロエラストマー成分ａ）は、実質的に極性の末端基を有していない。
末端基とはポリマー鎖または存在するならば分枝鎖の末端に存在する全ての基を意味し、極性の基とはカルボキシレート−COO-およびサルフェート−OSO3-基のようなイオンタイプの基、およびアルコール基−CH2OH、アシルフルオライド−COF、アミド−CONH2等の非イオンタイプの基を意味する。
【００１９】
「実質的に極性の末端基を有しない」という語句は、極性の末端基の量が存在するポリマー末端基の全量に対して３モル％より低く、好ましくは１モル％より低く、より好ましくはそれが０であることを意味する。
存在する全てのタイプの極性末端基の量が、実施例に報告されている方法により検出限界より低いとき、すなわちポリマーの１ミリモル／Kgより低いときに極性基の量をゼロという。
【００２０】
使用可能な促進剤の成分ｂ）は、−オニウム有機誘導体により構成される。本発明で使用可能な−オニウム有機誘導体は、有機または無機の基に結合した少なくとも一つの複素原子、例えば窒素、リン、硫黄、酸素を一般的に含んでいる。
【００２１】
本発明で使用される好適な−オニウム有機化合物は、例えばUS 3,655,727、US 3,712,877、US 3,857,807、US 3,686,143、US 3,933,732、US 3,876,654、US 4,233,421、US 4,259,463、US 4,882,390、US 4,912,171、US 5,591,804、EP 182,299、EP 120,462； West および Holmb, "Fluorinated Elastomers", Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technolgy, vol. 8, 3rd Ed. John Wiley & Sons, Inc., 500-515 頁 (1979)）に記載されているものである。
【００２２】
使用できる−オニウム有機化合物は、例えば以下のクラスに属する：
Ａ）次の一般式を有する化合物：
【化２】
2005314702.tif 000003
【００２３】
［式中、
Ｑは次の意味：窒素、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄を有する；
ＸIは、例えばハライド、サルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、ハイドロキサイド、アルコキサイド、フェネート、ビスフェネートのような有機または無機アニオンである；
ｎはＸIイオンの原子価である；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して次の意味を有する：
−  Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリールまたはアリールアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルケニル、またはそれらの組み合わせ；
−  塩素、フッ素、臭素から選択されるハロゲン；
−  またはシアノ基、−ＯＲBおよびＣＯＯＲB（ここで、ＲBは上記の意味を有するアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルケニルである）；
ここで、基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の２つの基は、複素原子Ｑと一緒になって環状構造を形成することができる；
Ｑが硫黄原子のとき、基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうちの１つは存在しない］；
【００２４】
Ｂ）次の一般式を有するアミノ−ホスホニウム誘導体：
ｍＩ[Ｐ（ＮＲ6Ｒ7）nIＲ84-nI]+  ＹmI-  (II)
R9［P（NR6R7）rＲ83-r］2+  ｐＹmI-  (III)
［式中、
R6、R7およびR8は、同一または異なって以下の意味を有する：
−  C1−C18、好ましくはC1−C12アルキル、C4−C7シクロアルキル、C6−C18、好ましくはC6−C12アリールもしくはアリールアルキル；
−  オキシアルキルまたはポリ（オキシアルキル）（ここで、アルキルは上で定義したとおりであり、ポリオキシアルキル基は遊離のまたはエステル化された末端OH官能基を有する）；
【００２５】
R6、R7およびR8は、任意にハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、カルボアルコキシ基を含むことができる；
ここで、R6およびR7は窒素原子と一緒になって複素環を形成することができる；
−  R9はアルキレン、C1―C6オキシアルキレンまたはC6−C12アリーレン２価基；
−  ｎＩは１〜４の整数；
−  ｒは１〜３の整数；
−  ｍＩは１〜２の整数であり、Ｙイオンの原子価に相当する；
−  ｐはｍＩｘｐ＝２であるような係数；
−  Ｙは原子価ｍを有するアニオンであり、有機または無機であり得る；例えば、Ｙはハライド、パークロレート、ナイトレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、オキサレート、アセテート、ステアレート、ハロアセテート、パラ−トルエンスルホネート、フェネート、ビスフェネート、ハイドロキサイドである；Ｙは錯体アニオン、例えばZnCl42-、CdCl42-、NiBr42-、HgI3―でもあり得る］；
【００２６】
Ｃ）次の式を有するホスホラン、特にトリアリールホスホラン：
【化３】
2005314702.tif 000004
［式中、
Arはフェニル、置換されたフェニル（例えば、メトキシフェニル、クロロフェニル、トリル）、ナフチルであり；
R10は水素、メチル、エチル、プロピル、カルブアルコキシであり；
R11はカルブアルコキシ、C1−C8アルキル、シアノ，およびアミドであるか；
あるいはR10はR11とP＝C結合の炭素原子と一緒になって環式基、例えばシクロペンタジエンを形成する］；
【００２７】
Ｄ）次の式を有するイミニウム塩：
［Ｎ（Ｒ12）2］C+ＸCC-        （Ｖ）
［式中、
Ｒ12は末端にリン、硫黄、酸素または窒素のような1つの複素原子を有する１価の有機基であり、この有機基は上記の複素原子を介して窒素原子と共有結合している；
ｃはＸcアニオンの原子価である；
Ｘcは有機または無機アニオン、例えば、ハライド、ハイドロキサイド、サルフェート、チオサルフェート、ナイトレート、ホルメート、アセテート、シアネート、チオシアネート、テトラフェニルボレート、ホスフェート、ホスホネート、アルコキサイド、フェネート、ビスフェネートまたはパークロレートである］。
【００２８】
クラスＡ）の−オニウム−有機誘導体の例は、以下のものである：
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムビサルフェート、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチルベンジルホスホニウムクロライド、ジブチルジフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリアリールスルホニウムクロライドである。
【００２９】
クラスＢ）のアミノ−ホスホニウム誘導体の例は、ベンジルジフェニル（ジエチルアミノ）ホスホニウムおよびベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム塩である。
【００３０】
クラスＤ）の化合物の例は、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンクロライドである。
好ましくは、4級アンモニウムまたはホスホニウム塩が使用され、例えばEP 335,705およびUSP 3,876,654参照；アミノホスホニウム塩、例えばUSP 4,259,463参照；ホスホラン、例えばUSP 3,752,787参照。
−オニウム−有機誘導体の混合物もまた使用できる。
【００３１】
硬化剤ｃ）の成分として、例えばEP 335,705およびUSP 4,233,427に記載されているように、ポリヒドロキシル化された芳香族もしくは脂肪族化合物、またはそれらの誘導体が使用され得る。
【００３２】
例えば、ジ−、トリ−およびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよび次式のビスフェノールが挙げられる。
【化４】
2005314702.tif 000005
【００３３】
［式中、
Z'は以下の意味の１つを有する：
−  任意に少なくとも1つの塩素またはフッ素原子で置換されていてもよい、C1−C13の直鎖または分岐した脂肪族2価基、C4−C13の脂環式の２価基、C6−C13の芳香族２価基またはアリールアルキレン；
−  チオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルまたはスルホニル基；
−  ｘは０または１であり；
−  uは１または２であり；
−  式（VI）の化合物の芳香環は、塩素，フッ素もしくは臭素、−ＣＨＯ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、−ＣＯＯＲ10（ここで、Ｒ10は水素もしくはＣ1―Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ14アリール、Ｃ4−Ｃ12シクロアルキルである）から選択される他の置換基を任意に有することができる］。
【００３４】
式(VI)においてＺ'がアルキレンであるとき、それは例えば、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、１，３−プロピレン、テトラメチレン、クロロテトラメチレン、フルオロテトラメチレン、トリフルオロテトラメチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，２−プロピレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンであり得る。
【００３５】
Ｚ'がアルキリデンであるとき、それは例えば、エチリデン、ジクロロエチリデン、ジフルオロエチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリフルオロイソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、１，１−シクロヘキシリデンであり得る。
【００３６】
Ｚ'がシクロアルキレンであるとき、それは例えば、１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、クロロシクロペンチレン、フルオロシクロペンチレン、およびシクロヘプチレンであり得る。
【００３７】
そのほか、Ｚ'はｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、トリメチル−フェニレン、テトラメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、５−クロロ−１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレンおよび２，６−ナフチレンのようなアリーレン基であり得る。
【００３８】
式(VI)の硬化剤のうち、ビスフェノールＡＦとして知られているヘキサフルオロイソプロピリデン  ビス（４−ヒドロキシベンゼン）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびビスフェノールＡとして知られているイソプロピリデンビス（４−ヒドロキシベンゼン）が好ましい。
【００３９】
硬化剤として使用できるその他のポリヒドロキシ化合物は、例えば、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノンのようなジヒドロシベンゼン、１，５−ジヒドロキシナフタレンである。
【００４０】
ポリオールに基づくその他の硬化剤は、例えば、ビスフェノールＡＦのジカリウム塩およびビスフェノールＡＦのモノナトリウムモノカリウム塩のような、ビスフェノールのアニオンとアルカリ金属カチオンにより形成される塩である。
【００４１】
硬化剤として、−オニウムビフェネート、すなわち一方または両方のヒロドキシが−オニウム塩の形態にあるビスフェノールの塩も使用することができる。そのビスフェネートの対応イオンとして、上記の−オニオン有機誘導体促進剤成分ｂ）に相当する全てのカチオンが使用できる。
その他の硬化剤は、例えばEP 335,705およびUSP4,233,427中に記載されている。
【００４２】
硬化性フルオロエラストマーにおいて、成分ｂ）およびｃ）の代わりに成分ｂ）と成分ｃ）の付加物が使用される。
好ましくは、硬化剤：促進剤のモル比は１：１〜５：１、好ましくは２：１〜５：１である。特に、ビスフェノールと−オニウム塩から構成される付加物が使用される。
【００４３】
これらの化合物は、示されたモル比での促進剤と硬化剤との反応生成物の溶融により、または示された量を硬化剤を添加した１：１付加混合物の溶融により得られる。
【００４４】
付加物が使用されるとき、付加物中に含まれるものに加えて、少量のフリーの促進剤も任意に存在することができる。
付加物が使用されるとき、好ましくは、付加物中に含まれるものに加えて、ある量のフリーの硬化剤が任意に存在することもできる。
【００４５】
付加物の製造のために、以下のものが特にカチオンとして好ましい：
１−ジフェニル−１−ベンジル−N−ジエチル−ホスホランアミン、テトラブチルホスホニウム、テトラブチルアンモニウム；
アニオンの中では、２つの芳香環が３〜７の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基から選択されるアルキレン基により結合していて、芳香環中のＯＨがパラ位にあるビスフェノール化合物が特に好ましい。
【００４６】
付加物の製造は、ここに参考として組み込まれる本出願人のヨーロッパ特許出願、EP 684,277、EP 684,276中に記載されている。
【００４７】
硬化剤として使用できるその他の化合物は、以下のものである：
−  次のものから選択されるフルオロエーテルおよび２官能性のフルオロポリエーテル：
【化５】
2005314702.tif 000006
（式中、Zは１〜15の整数である）。
これらの化合物は、特許US 4,810,760およびUS 4,894,418の中に記載されている。
【００４８】
フルオロエラストマー中により容易に取り込まれる利点を示す前記の２官能性のフルオロポリエーテルの塩を使用することもできる。上記の塩において、２つの末端基のうちの少なくとも１つは、金属アルコラート、好ましくは２価の金属アルコラートであるか、あるいは出発末端基がアミンであるとき、それはアンモニウム塩である。
【００４９】
一番目のタイプの末端基の例は、−CH2OMgOH、−CH2OCａOH、−CH2OZnOHであり；２番目のタイプの末端基は例えば−CH2NH3+Cl-である。
−  １つ以上のヒドロキシ基がエステルまたはカーボネートとしてブロックされているポリオール。
【００５０】
このクラスの化合物は、ポリヒドロキシル化された化合物を含み、特にポリフェノールおよび上記の２官能性フルオロポリエーテル（ここで、ヒドロキシル基の少なくとも１つはエステルまたはカーボネート基で置換されている）である。これらの化合物は、USP 5,728,773およびUSP 5,929,169の中に記載されている。
【００５１】
−  1つ以上のヒドロキシ基がシリルエーテルの形でブロックされているか、または保護されているポリオール。
【００５２】
このクラスの化合物は、ポリヒドロキシル化された化合物、特にポリフェノールおよび上記の２官能性のフルオロポリエーテル（ここで、ヒドロキシ基少なくとも1つは1つの−ＯSiRk3基（ここで、Rkは水素および／またはフッ素を含むC1−C20の直鎖または分岐鎖状の脂肪族構造、C3−C20の脂環式もしくはC6−C20の芳香族構造の基である）で置換されている）を含む。
【００５３】
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス−（トリメチルシリルジフェノール）が好ましい。このクラスの化合物は、EP 879,851の中に記載されている。
【００５４】
成分ｄ）はビニリデンフルオライド共重合体のイオン性硬化において使用されるものから選択される。ZnO、MgO、PbOが挙げられる。
【００５５】
成分ｅ）はビニリデンフルオライド共重合体のイオン性硬化において知られているものから選択される。例えば、ハイドロキサイドが挙げられる。それらは好ましくは、例えばCa(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2の中から選択される。
【００５６】
成分ｅ）のその他の例は、例えば、Ca、Sr、Ba、NaおよびKのカーボネート、ベンゾエート、オキサレートおよびホスファイトのような、弱酸の金属塩である。上記のハイドロキサイドと上記の金属塩との混合物も使用できる。
【００５７】
成分ｆ）は、好ましくは以下のものから選択される：
カーボンブラック、硫酸バリウム、シリカ、シリケート、半結晶性フルオロポリマー。半結晶性フルオロポリマーは５〜90nm、好ましくは10〜60nmのサイズを有している。
【００５８】
半結晶性フルオロポリマーとは、ガラス転移温度Tgのほかに、少なくとも一つの結晶溶解温度を示すフルオロポリマーを意味する。半結晶性フルオロポリマーの例は、改質PTFEを基材としたものである。すなわち、それは水素化され、フッ素化されたタイプのエチレン不飽和を少なくとも1つ含むコモノマーを少なくとも一つ含む。
【００５９】
これらの水素化されたものとして、エチレン、プロピレン、アクリル系モノマー、例えばメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、スチレンモノマーが挙げられる。
【００６０】
フッ素化されたコモノマーとして、以下のものが挙げられる：
−  ヘキサフルオロプロペン（HFP）、ヘキサフルオロイソブテンのようなC3−C8パーフルオロオレフィン；
−  ビニル フルオライド（VF）、ビニリデンフルオライド（VDF）、トリフルオロエチレン、CH2＝CH−Rf  パーフルオロアルキルエチレン（ここで、RfはC1−C6パーフルオロアルキルである）のようなC2−C8の水素化されたフルオロオレフィン；
【００６１】
−  クロロトリフルオロエチレン（CTFE）のようなC2−C8クロロ‐フルオロオレフィン；
−  CF2＝CFORf（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）（ここで、RfはC1−C6（パー）フルオロアルキル、例えばCF3、C2F5、C3F7である）；
−  CF2＝CFOX（パー）フルオローオキシアルキルビニルエーテル（ここで、XはC1−C12アルキルもしくはC1−C12オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するC1−C12（パー）フルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；
【００６２】
−  一般式：
CFXAI＝CXAIOCF2ORRI   （A-I）
（ここで、RAIはC2−C6の直鎖状、分岐鎖状もしくはC5−C6環状の（パー）フルオロアルキル基、または１〜３の酸素原子を含むC2−C6直鎖状、分岐鎖状の（パー）フルオロオキシアルキル基であり；RAIが上で定義されたフルオロアルキルまたはフルオロオキシアルキルであるとき、それは以下の水素、塩素、臭素、ヨウ素から選択される同一または異なった１〜２の原子を含むことができる；XAI＝F、H）のフルオロビニルエーテル；
【００６３】
一般式：
CFXAI＝CXAIOCF2OCF2CF2YAI   （A-II）
（ここで、YAI＝F、OCF3；
XAIは上で定義されたとおりである）が好ましく、特に
CF2＝CFOCF2OCF2CF3   （A-III）、および
CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3   （A-IV）
が好ましい。
PAVEは好ましいコモノマーであり、特にパーフルオロメチル−、エチル−、プロピルビニルエーテルが好ましい。
【００６４】
加工性のコアジュバント成分ｇ）は、例えば脂肪酸のエステルおよびアミド、長鎖脂肪族アルコール、低分子量のポリエチレン、ステアリン酸およびその無機塩、置換されたサルファージオルガノオキシドから選択される。
加工性のコアジュバント成分ｇ）として、好ましくは置換されたサルファージオルガノオキサイド、より好ましくはスルホンおよびスルホランが使用される。
【００６５】
該化合物はブレンド硬化率を増すことができる。該化合物は、例えばUSP 4,287,320に記載されている。
置換されたサルファージオルガノオキサイドは、好ましくは少なくとも１つの硫黄原子、その硫黄原子にのみ結合した１つまたは２つの酸素原子、および炭素―硫黄結合により該硫黄原子に結合した２つの有機基R'およびR''を含む。
【００６６】
それらは次の一般式を有する。
（R'）(R'')S(O)xA      （VI）
（式中、
ｘAは１または２であり；
R'およびR''は同一または異なって、１〜20、またはそれ以上で最大30までの炭素原子、好ましくは１〜８の炭素原子を含む有機基であり；
R'とR''は一緒になって硫黄原子とともに複素環を形成する１つだけのアルキレン基を形成することができ；
Ｒ'とＲ''は脂肪族の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状、または炭素原子の芳香族鎖により形成され、Ｒ'とＲ''は任意に例えば酸素のような複素原子、および／または例えばハライド、アルコキシ、スルフィニル、スルホニル、カルボキシ、オキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルキル、アリールのような置換基を含むことができる）。
【００６７】
置換されたサルファージオルガノオキサイドはジオルガノスルホキシドおよびジオルガノスルホンを含み、それらは例えば、Organic Syntheses, Vol. I, 718-725 頁, Vol. II, 1709-1715 頁, Reinhold Publishing Co., N.Y., N.Y., 1957の中に記載されている。
【００６８】
ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、およびビス（４−クロロフェニル）スルホンが特に好ましい。
硬化性ブレンドには、増粘剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤のような他の慣用の添加物を加えることができる。
【００６９】
フルオロエラストマー成分a)は、ラジカル重合によって得られる。ラジカル開始剤、例えば好ましくは特に以下から選択される有機過酸化物が使われ得る：
Ｉ）ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド（DTBP）のようなジアルキルパーオキサイド（ここで、アルキルは１〜12の炭素原子を有する）；
【００７０】
ＩＩ）ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（IPP）、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、およびジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネートのようなジアルキルパーオキシジカーボネート（ここで、アルキルは１〜12の炭素原子を有する）；
【００７１】
ＩＩＩ）t−ブチルパーオキシイソブチレートおよびｔ−ブチルパーオキシピバレートのような３〜20の炭素原子を有するパーオキシエステル；
【００７２】
ＩＶ）ジアセチルパーオキサイドおよびジプロピオニルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド（ここで、アシルは２〜12の炭素原子を有する）；
ジ（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイドおよびジ（トリークロロ−オクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイドのようなジ（パーフルオロアシル）パーオキサイドもしくはジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド。
【００７３】
グループＩ）およびＩＩ）のパーオキサイドの使用が好ましく、これら2つのクラスの各々について、それぞれDTBPおよびIPPの使用がより好ましい。
本発明のフルオロエラストマーの製造方法は、例えば、ラジカル開始剤、好ましくは上で定義された有機過酸化物の存在下に、水性エマルジョン中で対応するモノマーを共重合させることにより行うことができる。
【００７４】
乳化重合は、例えばKirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technolgy, vol. 8, 500 頁〜, 1979に記載されているような公知の方法に従って行うことができる。工程温度は100℃〜150℃の間、好ましくは105℃〜130℃の間である。圧力は10〜100バールの間、好ましくは20〜50バールの間で行うことができる。
【００７５】
知られているように、乳化重合は界面活性剤の存在も必要とする。次の一般式に相当する少なくとも部分的にフッ素化された界面活性剤が特に好ましい：
Rf−XB- M+
（式中、RfはC5−C16（パー）フルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、XB-は−COO-または−SO3-であり、M+はH+、NH4+、アルカリ金属イオンから選択される。
【００７６】
最も普通に使用されるものの間では、以下のものが思い出される：
アンモニウムパーフルオロ−オクタノエート、任意にナトリウム、アンモニウムおよびアルカリ金属、一般的に好ましくはナトリウムで塩化された、末端に１以上のカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレン、部分的にフッ素化されたアルキルスルホネート。例えば、US 4,524,197参照。
【００７７】
反応混合物にフルオロエラストマー合成で普通に使用されるものから選択される連鎖移動剤を加えることができる。
水素、例えばメタン、エタン、メチルシクロペンタンのような１〜12の炭素原子を有する炭化水素；例えばクロロホルム、トリクロロフルオロメタンのような任意に水素原子を含んでいてもよい１〜10の炭素原子を有するクロロ（フルオロ）カーボン；例えばエチルアセテート、ジエチルマロネート、ジエチルエーテル、イソプロパノール等の１〜12の炭素原子を有するエステル、アルコール、エーテルを挙げることができる。
【００７８】
その他の連鎖移動剤は例えば以下のものである：
−  例えば一般式：
Rｆb（Ｉ）xB（Br）y
（式中、Rｆb＝１〜８の炭素原子を含むパーフッ素化された炭化水素基、ｘB、Y＝０〜２の整数で、少なくともｘBまたはY＝１で、ｘB＋ｙ≦２の化合物のようなヨウ素化された、および／または臭素化された連鎖移動剤；
−  ヨーロッパ特許出願EP 407,937に記載されているものに従ったアルカリもしくはアルカリ土類金属ヨウダイドおよび／またはブロマイド。
【００７９】
乳化重合が終了したとき、フルオロエラストマーは電解質の添加による凝固か、または冷却によるような公知の方法で、ポリマーラテックスから単離される。
【００８０】
本発明のフルオロエラストマー目的物の製造は、US 4,864,006に従いパーフルオロポリオキシアルキレン  マイクロエマルジョンの存在下、またはEP 625,526に従い水素化された末端基および／または水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンの存在下に、水性エマルジョン中で有利に行うことができる。
後の方法が好ましい（実施例参照）。
【００８１】
重合は、マイクロエマルジョンの代わりに特許US 4,789,717に記載されている方法に従い、パーフルオロポリオキシアルキレンと水のエマルジョンまたは分散液を用いても都合よく行うことができる。
【００８２】
この目的のために、例えば特許出願EP 196,904、EP 280,312 およびEP360,292に記載されているパーフルオロオキシアルキレンと水のエマルジョンおよび分散液も使用できる。
【００８３】
本発明のフルオロエラストマーを製造するために使用できるその他の方法の例は、特許US 6,277,937に記載されているような懸濁重合である。
【００８４】
本発明の目的組成物は、先行技術でよく知られているようにイオン的に硬化する。
既に述べたように、本発明の硬化フルオロエラストマーは、Ｏ−リング、ガスケット、シャフトのシール、ホース、プロファイル等にも使用できる。自動車や化学工業における適用として、大きいサイズの部品に対して一般に使用される、金属インサーションをもったガスケットにも適している。
【００８５】
本発明のフルオロエラストマーは、高温、一般的には170℃〜230℃の間で、加圧下に硬化した後、20％より低い圧縮永久歪値を示す。さらに改良された圧縮永久歪値、12％より低い値は、フルオロエラストマーを短い後処理時間、一般的に１時間より短い時間、後処理に付すことによって得られる。
【００８６】
上記の短い後処理時間の後で得られる圧縮永久歪値は、通常の後処理、250℃で24時間程度ものと比較して、実質的に変わりがない。
本発明の硬化フルオロエラストマーは、製品において欠点を示さず、それ故に先行技術の硬化フルオロエラストマーと比較して、加工工程での廃物を減少させることができ、それは驚くべきことであった。
【００８７】
本発明は、以下の実施例によってよりよく説明されるが、それは単なる表示目的であって、本発明自体の範囲を限定する目的のものではない。
【００８８】
実施例
極性末端基の測定
測定はFT−IR、1H−NMR（300 MHz）および19Ｆ−NMR（188 MHz）分析により行う。その方法は、M. Pianca, J. Fluorine Chem. 95 (1999) 71-84に記載されている。
【００８９】
極性末端基は、例えば次のようなもの：−CH2OH、カルボキシ、COF、−CONH2、−OSO3-である。
方法の感度限界：0.1 ミリモル／Kg。感度限界以下ではイオン性の末端基が存在しないと考えられる。
【００９０】
本発明のフルオロエラストマー組成物の特性決定のための方法
粘度
121℃でのムーニー粘度 ML (1+10)および135℃でのムーニースコーチ MSは、ASTM D 1646によって決定された。
【００９１】
スコーチ時間
表中に報告されているスコーチ時間  ｔ15は最小粘度 MV＋15 ムーニーポイントに等しいムーニー粘度に達するのに必要な時間に相当する。
架橋プロセスの特性は、MDR（Moving Die Rheometer）2000E  （Alpha Tecnologies Ltd.）を用いて、ASTM D 5289法により決定した。
【００９２】
以下の試験条件が採用された：
−  振動周波数：１．６６MHｚ；
−  振動幅：＋／−０．５度；
−  温度：200℃または170℃（表参照）；
−  試料重量：７−８ｇ；
−  試験時間：プラトーに達するのに十分な時間
【００９３】
以下のパラメーターが記録された：
−  ML：最小トルクレベル、lbf.in単位で表記；
−  MHF：プラトーでの最大トルクレベル、lbf.in単位で表記；
−  ｔｓ２：ML＋２lbf.inに等しいトルクに達するのに必要な時間；
−  ｔ'ｘ：ML＋ｘ(MHF−ML)／100に等しいトルクに達するのに必要な時間、ｘ＝50、90、95。
【００９４】
シールおよび機械的性質の測定
圧縮永久歪はASTM D 1414法によりO−リング214について測定した。
O−リング214は、MDR曲線のｔ'95に等しい時間、190℃で加圧下に硬化した。硬化したO−リングにおいて、加圧後の圧縮永久歪を測定された。加圧下に硬化したO−リング、および実施例中に規定された時間、250℃で換気加熱炉中で加圧下に後処理して硬化したO−リングについて、後硬化後の圧縮永久歪も測定した。
【００９５】
引張特性は、ASTM  D  412標準、方法Cによりプレートによって打ち抜かれた試験片について測定した。
ショアーＡ硬度（３''）は、ASTM  D  2240法により、積み重ねられた3つのプレート片について測定した。
【００９６】
13×13×２ mmプレートが、190℃で8分間、加圧して硬化させられた。硬化したプレートにおいて、加圧後の引張特性と硬化特性を測定した。同じ特性が、加圧下に硬化し、実施例中に規定された時間、250℃で換気加熱炉中で後処理後されたプレートについて、後硬化後に測定された。
【００９７】
マイクロエマルジョンの製造
攪拌子を備えたガラス反応器中、ゆっくり攪拌下、１kgのマイクロエマルジョンを製造するために、以下の成分が次のように供給された。その対応容積は782 mlである。
【００９８】
１）数平均分子量600を有し、次の式：
【化６】
2005314702.tif 000007
（式中、ｎ／ｍ＝10）；
を有する酸170 mlを反応器に供給する；
【００９９】
２）容積で30％の水酸化アンモニウム水性エマルジョン170 mlが加えられる；
３）脱イオン水340 mlが加えられる；
４）次の式：
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3
（式中、ｎ／ｍ＝20）
の平均分子量450を有するGalden（商標）D02  102 mlを加える。
【０１００】
実施例１
本発明によるVDF／HFP共重合体の製造、および成分ｅ）なしのそれぞれの組成物の製造
水15 Lおよび記述された手順により調製されたマイクロエマルジョン150ｇを、50rpmで作動する攪拌子を備えた21 L水平反応器に導入する。反応器を122℃まで加熱し、次いで以下のトップ組成： VDF＝53モル％、HFP＝47モル％を有するまでモノマーを供給することにより35相対バールの圧力にする。
【０１０１】
ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド（DTBP）12 gを供給した後、反応を開始し、VDF＝78.5モル％、HFP=21.5モル％の組成の混合物を供給することによって、重合の間中、圧力を一定に維持する。
4500 gに相当する予め定められた量のモノマー混合物が反応した後、反応を停止させる。全重合時間は265分である。
【０１０２】
ラテックス271 g／ｌ濃度を有する生成したラテックスを、次いで電解質試剤（アルミニウムサルフェート）を用いて凝固させ、洗浄し、80℃で24時間乾燥する。
得られたポリマーは44に等しいムーニー粘度ML（１＋10、120℃で）を有する。
【０１０３】
19Ｆ NMR分析は、次の組成：HFP 79.3モル％、VDF 20.7モル％を示す。
FT−IR、1H−NMR、19Ｆ−NMRにより行われた末端基の分析は、CF2HおよびCH3末端基の存在、およびCH2OH、カルボニルおよびカルボキシのような極性末端基の不存在（＜0.1 ミリモル／Kg）を示した。
フルオロエラストマーは、表１に記載されているように配合した。Tecnoflon FOR  XA51（付加物ｂ）＋ｃ））は、１，１−ジフェニル−１−ベンジル−N−ジエチルホスホルアミン／ビスフェノール  AFが１／５の割合の付加物である。
【０１０４】
組成物中に、成分ｂ）0.13 phrおよび全体で2.37 phrの成分ｃ）が存在する。
流動的および機械的性質のデータが同じ表中に報告されている。それから分かるように、加圧後の圧縮永久歪値はきわめて良好で、架橋時間（ｔ'90）は良好である。
【０１０５】
実施例２（比較）
イオン性末端基0.15 モル／Kgをブレンドした共重合体の実施例１におけるような組成物の製造
共重合体Tecnoflon（商標）N535  40部／共重合体Tecnoflon（商標）N935  60部のブレンドを用いる。ブレンド中のイオン性末端基を上記の方法を使って測定した。
フルオロエラストマーを実施例１に記載のように配合した（表１参照）。流動的および機械的性質のデータが同じ表の中に報告されている。
要求された硬化時間では最終製品が得られなかったので、圧縮永久歪値は測定不可能であることが分かった。
【０１０６】
実施例３
成分ｅ）１ phrを用いた実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表１に記載のように配合した。流動的および機械的性質のデータが同じ表中に報告されている。それから分かるように、加圧後の圧縮永久歪値および架橋時間はきわめて良好である。
【０１０７】
実施例４（比較）
実施例３のように成分ｅ）１phrを用いた実施例２（比較）で用いられたブレンドを含む組成物の製造
フルオロエラストマーを表１に記載のように配合した。流動的および機械的性質のデータが同じ表中に報告されている。
それから分かるように、圧縮永久歪（加圧後および250℃での後硬化後）は、実施例３のそれよりも高い。その上、架橋時間も非常に高く、技術的に許容できない。
【０１０８】
実施例５
成分ｅ）１ phrおよび成分ｇ）0.5 phrを用いた実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表１に記載のように配合した。流動的および機械的性質のデータが同じ表中に報告されている。表１から、加圧後の圧縮永久歪値が良好で、架橋時間が非常に減少していることが分かる。
【０１０９】
実施例６（比較）
成分ｇ）0.5 phrを用いた実施例２（比較）のブレンドを含む組成物の製造
フルオロエラストマーを表１に記載のように配合した。流動的および機械的性質のデータが同じ表中に報告されている。
それから分かるように、圧縮永久歪（加圧後および250℃での後硬化後）は実施例５の組成物のそれよりも悪い。その上、架橋時間もずっと長く、技術的に許容できない。
【０１１０】
実施例７
成分ｄ）７phrを含む実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表２に記載のように配合した。流動的および機械的性質のデータが同じ表中に報告されている。
その表から分かるように、圧縮永久歪値はきわめて良好で、架橋時間は技術的に許容できる。
【０１１１】
実施例７ａ（比較）
成分ｂ）0.42 phrを用いた、実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表２に記載のように配合した。流動的および機械的性質も同じ表中に報告されている。
それから分かるように、加圧後および後硬化後の圧縮永久歪値は実施例７の組成物で得られたものより悪い。
【０１１２】
実施例８
実施例７のようで、成分ｇ）0.5 phrも含む組成物の製造
実施例１のフルオロエラストマーを表２に報告されているように配合した。
流動的および機械的性質が同じ表に報告されている。
それから分かるように、加圧後圧縮永久歪値および架橋時間は良好である。
【０１１３】
実施例９
成分ｅ）２ phrを用いた、実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表３に記載のように配合した。
流動的および機械的性質が同じ表中に報告されている。それから分かるように、加圧後の圧縮永久歪値は良好で、架橋時間はきわめて良好である。加圧後および後硬化後の引張特性および硬度は、よく似ており、いずれにしても加圧後の同特性はきわめて良好である。
【０１１４】
実施例１０
成分ｅ）２ phrおよび成分ｇ）0.5 phrを用いた、実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表３に記載のように配合した。
流動的および機械的性質が同じ表中に報告されている。それから分かるように、架橋時間は顕著に減少しているし、加圧後の圧縮永久歪値も許容できる（＜20％）。
加圧後および後硬化後の引張特性および硬度は、よく似ており、いずれにしても加圧後の同特性きわめて良好である。
【０１１５】
実施例１１
実施例１の共重合体の組成物の製造
組成物中に成分ｂ）0.116 phrおよび成分ｃ）2.18 phrが存在する。
流動的および機械的性質は表４に報告されている。その表から分かるように、圧縮永久歪値は優れており、架橋度の値はきわめて良好である。
【０１１６】
実施例１２
実施例１１と同じ量の成分ｂ）およびｃ）ならびに成分ｇ）0.5 phrを用いた、実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表４に記載のように配合した。
流動的および機械的性質は同じ表に報告されている。その表から分かるように、加圧後の圧縮永久歪値は良好で、架橋時間はきわめて良好である。
【０１１７】
実施例１３−１５
成分ｅ）およびｇ）が存在せず、３、６および９ phrの成分ｄ）がそれぞれ用いられた、実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表５に記載のように配合した。流動的および機械的性質は同じ表に報告されている。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
【表５】
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