(57)【要約】【課題】  深放電特性および／または充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなる非水電解液二次電池において、正極、負極および非水電解液よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、アルカリ金属塩Ｘを含み、ここで、前記アルカリ金属塩Ｘが、        【化１】2005197058.tif 000018（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い、また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される。【選択図】図１
2005197058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、
前記正極、前記負極および前記非水電解液よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、成分Ａ：アルカリ金属塩Ｘおよび／または前記アルカリ金属塩Ｘの酸化分解生成物を含み、
前記アルカリ金属塩Ｘが、式（１）：
【化１】
2005197058.tif 000012
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い。また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。）で表される非水電解液二次電池。
【請求項２】
式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記成分Ａが、少なくとも負極に含まれており、前記成分Ａの量が負極活物質１００重量部あたり０．０１重量部〜１０重量部である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記正極、前記負極および前記非水電解液よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、成分Ｂ：アルカリ金属塩Ｙおよび／または前記アルカリ金属塩Ｙの酸化分解生成物ならびに成分Ｃ：アルカリ金属塩Ｚおよび／または前記アルカリ金属塩Ｚの酸化分解生成物よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記アルカリ金属塩ＹまたはＺの酸化分解電位が、Ｌｉ電位：Ｌｉ+／Ｌｉに対して３．２Ｖ〜４．３Ｖである請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩Ｙが、式（２）：
【化２】
2005197058.tif 000013
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い。また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。）で表される請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子である請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記負極が、前記成分Ａおよび前記成分Ｂの両方を含み、これらの合計が、負極活物質１００重量部あたり０．０１重量部〜１０重量部である請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記アルカリ金属塩Ｚが、式（３）：
【化３】
2005197058.tif 000014
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い。また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。）で表される請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
式（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子である請求項８記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記負極が、前記成分Ａおよび前記成分Ｃの両方を含み、これらの合計が、負極活物質１００重量部あたり０．０１重量部〜１０重量部である請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
非水溶媒および前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩Ｘからなり、前記アルカリ金属塩Ｘが、式（１）：
【化４】
2005197058.tif 000015
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い。また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。）で表される非水電解液。
【請求項１２】
式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子である請求項１１記載の非水電解液。
【請求項１３】
前記非水溶媒が、さらにアルカリ金属塩Ｙおよびアルカリ金属塩Ｚよりなる群から選ばれた少なくとも１つを溶解しており、
前記アルカリ金属塩ＹまたはＺの酸化分解電位が、Ｌｉ電位：Ｌｉ+／Ｌｉに対して３．２Ｖ〜４．３Ｖである請求項１１記載の非水電解液。
【請求項１４】
前記アルカリ金属塩Ｙが、式（２）：
【化５】
2005197058.tif 000016
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い。また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。）で表される請求項１３記載の非水電解液。
【請求項１５】
式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子である請求項１４記載の非水電解液。
【請求項１６】
前記アルカリ金属塩Ｚが、式（３）：
【化６】
2005197058.tif 000017
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い、また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される請求項１３記載の非水電解液。
【請求項１７】
式（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子である請求項１６記載の非水電解液。
【請求項１８】
前記アルカリ金属塩Ｘの濃度が、０．００１モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌである請求項１１記載の非水電解液。
【請求項１９】
前記アルカリ金属塩Ｘと、前記アルカリ金属塩Ｙおよび前記アルカリ金属塩Ｚよりなる群から選ばれる少なくとも１つとの合計濃度が、０．００１モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌである請求項１３記載の非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深放電特性および充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池およびこれに用いる非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用電源を担う小型、軽量、薄型で、かつ高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。その中で、非水電解液を用いる二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として有望視され、その開発が盛んに行われている。
【０００３】
これら非水電解液二次電池の負極には、金属リチウムそのものを活物質として用いるものと、活物質のリチウムを充放電により吸蔵・放出することが可能な金属化合物や炭素材料を主材料として用いるものがある。これらの内、現在では多くの場合、炭素材料が負極活物質として用られている。
【０００４】
また、非水電解液二次電池の正極には、充放電によるリチウムの吸蔵・放出が可能な各種のリチウム含有複合酸化物が活物質として一般的に用いられている。
これらの正極と負極を備えた非水電解液二次電池では、電子機器に装着されたまま長時間放置されると、漏れ電流によって深放電され、電池電圧が０Ｖまで低下する。
【０００５】
電池の充電状態（例えば電圧４．２Ｖ）では、負極の対Ｌｉ電位は、０Ｖ付近（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）である。充電状態の電池を、電池電圧の０Ｖ付近まで放電し、開回路状態にすると、電解液注液後の初回充電前の負極と同程度の３．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）程度まで電位が回復する。一方、電解液注液後の初回充電前の状態のように正負極間が開回路の状態にされているのとは異なり、深放電では電池電圧が完全に０Ｖになるまで、正負極間で漏れ電流が継続して流れる。そのため、例えば、負極と同電位になる、鉄にニッケルメッキを施したケースでは、メッキのピンホールや割れ・欠けのあるメッキ強度の弱い部分から、鉄の溶解が起こる。そして、ケースが腐蝕し、漏液に至る場合がある。
【０００６】
このような深放電時のケース腐蝕対策として、負極にメタルリチウムを貼り付ける方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、電池内に水酸化リチウム溶液を添加して、電気分解させることにより、負極側でリチウムの吸蔵を起こし、正極側でアニオンの分解ガスを発生させる方法などが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
ところが金属リチウムを負極に貼りつける方法では、電解液の注液直後、正極が、鉄、銅などの金属が溶解するのに十分な高い正極電位（約３．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）に曝される。そのため、正極では、すぐに正極中に混在する金属の溶解が起こりはじめる。また、電解液の注液直後、負極電位は、金属リチウムの電位めがけて急激に低下し、多くの金属イオンが析出する電位域に至ることが問題となる。つまり、正極で溶解した鉄、銅などの金属が、セパレータを介して、直下の負極上で析出して、微小短絡を形成することになる。この微小短絡の形成は、電池の高容量化に伴うセパレータの薄肉化が進む昨今では、開回路電圧不良の要因となっている。従って、深放電時のケース腐蝕に対する対策として金属リチウムを負極に貼付ける方法は、微小短絡形成の点から採用が困難である。
【０００８】
また、電池内に水酸化リチウム溶液を添加する方法では、正極側で分解ガスが発生するため、電池の内圧上昇に伴いガス開放を行う特殊な弁を具備した封口体が必要であり、実用化は困難である。
【０００９】
ところで、サリチル酸リチウムやリチウムサリチルアルデヒドをリチウム電池の電解液に添加することにより、電池のエネルギー密度が向上することが開示されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。しかし、これらは一次電池としての特性を評価したものであり、二次電池に関する記載はない。
【特許文献１】特開平４−１９２２５７号公報
【特許文献２】特開平５−１４４４７３号公報
【特許文献３】特開平５−２４２９１２号公報
【非特許文献１】「第２回化学電池材料研究会ミーティング講演要旨集」、２０００年、ｐ．１０９
【非特許文献２】「表面」、２０００年、第３８巻、第１１号、ｐ．４２−４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、主として上記のような非水電解液二次電池に関する問題を鑑みたものであり、例えば、非水電解液二次電池において、深放電特性および／または充放電サイクル特性の改善を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、正極、負極および非水電解液よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、成分Ａ：アルカリ金属塩Ｘおよび／またはアルカリ金属塩Ｘの酸化分解生成物を含む非水電解液二次電池に関する。ここで、アルカリ金属塩Ｘは、式（１）：
【００１２】
【化１】
2005197058.tif 000003
【００１３】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い。また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。）で表される。また、上記酸化分解生成物は、電池の充放電に悪影響を与えることなく電池内に存在することが好ましい。
例えば、アルカリ金属塩Ｘが非水電解液に対して可溶性である場合、前記アルカリ金属塩Ｘは、非水電解液に添加される。アルカリ金属塩Ｘの酸化分解により生成する酸化分解生成物は、非水電解液に対して可溶性の化合物もしくは重合体である。酸化分解により生成するアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ+）は、負極に吸蔵される。負極でのＬｉの吸蔵により、電池電圧が０Ｖ近くになるまで過放電した場合の負極電位を卑な側にシフトすることができる。
また、例えば、アルカリ金属塩Ｘが非水電解液に対して不溶性である場合、アルカリ金属塩Ｘは、正極および／または負極に混在させる。正極に混在させる場合、アルカリ金属塩Ｘの酸化分解により生成する酸化分解生成物は、非水電解液に対して可溶性の化合物もしくは重合体である。酸化分解により生成するアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ+）は、負極に吸蔵される。
一方、負極に混在させたアルカリ金属塩Ｘ（例えば、Ｌｉ塩）は、負極で酸化分解されない。しかしながら、アルカリ金属塩Ｘが、負極（例えば、炭素）中に存在することにより、負極が予めＬｉを吸蔵している場合と同様に電池電圧が０Ｖ近くになるまで過放電した場合の負極電位を卑な側にシフトする効果がある。
【００１４】
上記非水電解質二次電池において、上記式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子であることが好ましい。
【００１５】
上記非水電解液二次電池において、成分Ａは、少なくとも負極に含まれており、成分Ａの量が負極活物質１００重量部あたり０．０１重量部〜１０重量部であることが好ましい。
【００１６】
上記非水電解液二次電池において、正極、負極および非水電解液よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、成分Ｂ：アルカリ金属塩Ｙおよび／またはアルカリ金属塩Ｙの酸化分解生成物ならびに成分Ｃ：アルカリ金属塩Ｚおよび／またはアルカリ金属塩Ｚの酸化分解生成物よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、アルカリ金属塩ＹまたはＺの酸化分解電位が、Ｌｉ電位：Ｌｉ+／Ｌｉに対して３．２Ｖ〜４．３Ｖであることが好ましい。
【００１７】
上記非水電解液二次電池において、アルカリ金属塩Ｙは、式（２）：
【００１８】
【化２】
2005197058.tif 000004
【００１９】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い。また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。）で表されることが好ましい。
【００２０】
上記非水電解液二次電池において、上記式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子であることが好ましい。
【００２１】
上記非水電解液二次電池において、負極は、成分Ａおよび成分Ｂの両方を含み、これらの合計が、負極活物質１００重量部あたり０．０１重量部〜１０重量部であることが好ましい。
【００２２】
上記非水電解液二次電池において、アルカリ金属塩Ｚは、式（３）：
【００２３】
【化３】
2005197058.tif 000005
【００２４】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い。また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。）で表されることが好まし。
【００２５】
上記非水電解液二次電池において、上記式（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子であることが好ましい。
【００２６】
上記非水電解液二次電池において、負極は、成分Ａおよび成分Ｃの両方を含み、これらの合計が、負極活物質１００重量部あたり０．０１重量部〜１０重量部であることが好ましい。
【００２７】
本発明は、また、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩Ｘからなる非水電解液に関し、アルカリ金属塩Ｘは、上記式（１）で表される。
【００２８】
上記非水電解液において、上記式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子であることが好ましい。
【００２９】
上記非水電解液において、非水溶媒は、さらにアルカリ金属塩Ｙおよびアルカリ金属塩Ｚよりなる群から選ばれた少なくとも１つを溶解しており、アルカリ金属塩ＹまたはＺの酸化分解電位が、Ｌｉ電位：Ｌｉ+／Ｌｉに対して３．２Ｖ〜４．３Ｖであることが好ましい。
【００３０】
上記非水電解液において、アルカリ金属塩Ｙは、上記式（２）で表されることが好ましい。
【００３１】
上記非水電解液において、上記式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子であることが好ましい。
【００３２】
上記非水電解液において、アルカリ金属塩Ｚは、上記式（３）で表されることが好ましい。
【００３３】
上記非水電解液において、上記式（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子であることが好ましい。
【００３４】
上記非水電解液において、アルカリ金属塩Ｘの濃度は、０．００１モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌであることが好ましい。
【００３５】
上記非水電解液において、アルカリ金属塩Ｘと、アルカリ金属塩Ｙおよびアルカリ金属塩Ｚよりなる群から選ばれる少なくとも１つとの合計濃度は、０．００１モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、深放電に至っても電池ケースの腐蝕がなく、容量回復率に優れ、充放電サイクル特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、正極、負極および非水電解液よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、後述のアルカリ金属塩Ｘおよび／またはアルカリ金属塩Ｘの酸化分解生成物（成分Ａ）を含んでいる。
【００３８】
アルカリ金属塩Ｘの酸化分解電位は、一般に、Ｌｉ電位：Ｌｉ+／Ｌｉに対して３．２Ｖ〜４．３Ｖ、より好ましくは３．６Ｖ〜４．３Ｖである。
電池内の正極電位が対Ｌｉ電位で３．２Ｖ〜４．３Ｖの場合、アルカリ金属塩Ｘのアニオン部は、正極で酸化分解して、酸化分解生成物を生成する。酸化分解生成物は、非水電解液に対して可溶性の化合物もしくは重合体である。この酸化分解生成物は、例えば正極表面に抵抗皮膜として付着し、正極リテンション（不可逆容量）として作用する。
【００３９】
一方、アルカリ金属塩Ｘに由来のアルカリ金属は、アニオンの分解に伴い放出された電子と、Ｌｉ+＋ｅ- → Ｌｉの反応を起こし、負極中に吸蔵されるものと考えられる。
【００４０】
すなわち、電池電圧０Ｖまで深放電した場合、正極側では正極リテンション量の増大で容量が減少するが、負極側ではＬｉの吸蔵反応により、負極容量が増大する。その結果、電池電圧が０Ｖに至る正極と負極とが落ち合う電位は、鉄、銅などの金属が溶解しない電位、例えば３．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ+／Ｌｉ）を下回る電位になる。従って、負極と導通する電池ケースの腐蝕を防止できる。
【００４１】
しかも、アルカリ金属塩Ｘが電離して生成するアニオンの酸化分解は、初回の充電工程で初めて行われるため、負極に金属リチウムを貼り付けた場合のように、正極中に混在する金属が溶解し、直下の負極表面で析出して微小短絡に至ってしまうという問題も生じることはない。また、アルカリ金属塩Ｘの量を増やすと、電池電圧０Ｖ時の負極電位を、対Ｌｉ電位で３．２Ｖより低い側にシフトさせることができ、防蝕効果を向上させることができる。
【００４２】
本発明による効果を効率よく発揮させるためには、アルカリ金属塩Ｘが、特に非水電解液および負極の少なくとも一方に含まれていることが好ましい。
【００４３】
アルカリ金属塩Ｘが、非水電解液に含まれる場合、非水電解液中におけるアルカリ金属塩Ｘの濃度は、０．００１モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌであることが好ましい。
特に、非水電解液にアルカリ金属塩Ｘ以外の溶質が含まれている場合には、非水電解液中におけるアルカリ金属塩Ｘの濃度は、０．００１モル／Ｌ〜０．３０モル／Ｌであることがさらに好ましい。
【００４４】
さらに、アルカリ金属塩Ｘを非水電解液の主溶質として用いることもできる。その場合には、非水電解液中におけるアルカリ金属塩Ｘの濃度は、０．３０モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌ、さらには０．３モル／Ｌ〜１．２モル／Ｌであることが好ましい。
【００４５】
アルカリ金属塩Ｘだけを溶質とする非水電解液を用いることも可能である。この場合、アルカリ金属塩Ｘが、通常の充電電位である４．２Ｖ以下で酸化分解してしまうと、電池特性が低下するため、アルカリ金属塩Ｘの酸化分解電位は、４．２Ｖを超えることが好ましい。アルカリ金属塩Ｘの酸化分解電位が４．２を超える場合であっても、通常の充電電位である４．２Ｖ以下で少量（例えば電解液中において０．００１モル／Ｌ相当以上）は酸化分解されるので、負極の電位を下げる効果がある。
【００４６】
負極にアルカリ金属塩Ｘが含まれている場合には、負極に含まれるアルカリ金属塩Ｘの量は、負極活物質１００重量部あたり、０．０１重量部〜１０重量部であることが好ましい。この場合、アルカリ金属塩Ｘは、非水電解液の非水溶媒に対する溶解度が０．１０モル／Ｌ以下であることが好ましい。負極にアルカリ金属塩Ｘを含ませることによっても、負極の電位を下げることができ、非水電解液にアルカリ金属塩Ｘを溶解させた場合と同様の効果を得ることができる。
アルカリ金属塩Ｘは、式（１）：
【００４７】
【化４】
2005197058.tif 000006
【００４８】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い。また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００４９】
特に、式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4よりなる群から選ばれる少なくとも１つはアラルキル基であり、残りは水素原子であることが好ましい。
【００５０】
ここで、式（１）で表される化合物に含まれるアルキル基の炭素数は１〜８、アルコキシル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましく、特にメチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が好ましく、特にフェニル基が好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が好ましく、特にα−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５１】
式（１）で表される化合物の具体例としては、３−メチルサリチル酸ジリチウム、４−メチルサリチル酸ジリチウム、５−メチルサリチル酸ジリチウム、４−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸ジリチウム、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウム、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウム、３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸ジリチウム、３，５−ジ−メチルサリチル酸ジリチウム、３−クロロサリチル酸ジリチウム、４−クロロサリチル酸ジリチウム、５−フルオロサリチル酸ジリチウム、５−クロロサリチル酸ジリチウム、３，５−ジクロロサリチル酸ジリチウム、３，５，６−トリクロロサリチル酸ジリチウム、４−メトキシサリチル酸ジリチウム、５−ブロモサリチル酸ジリチウム、４−ヒドロキシ安息香酸ジリチウム、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジリチウム、５−スルホサリチル酸ジリチウム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
アルカリ金属塩Ｘを非水電解液に含ませる場合には、上記の中でも、特に、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムおよび３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸ジリチウムが特に好ましい。
【００５３】
また、負極にアルカリ金属塩Ｘを含ませる場合には、特に、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウム、５−スルホサリチル酸ジリチウムが好ましい。
【００５４】
また、本発明の非水電解液二次電池において、上記正極、負極および非水電解液よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、アルカリ金属塩Ｙおよび／またはアルカリ金属塩Ｙの酸化分解生成物（成分Ｂ）ならびにアルカリ金属塩Ｚおよび／またはアルカリ金属塩Ｚの酸化分解生成物（成分Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも１つをさらに含むことが好ましい。
【００５５】
本発明において用いられる上記アルカリ金属塩Ｙおよびアルカリ金属塩Ｚは、上記アルカリ金属塩Ｘの場合と同様に作用するものであり、アルカリ金属塩Ｘと、アルカリ金属塩Ｙおよびアルカリ金属塩Ｚよりなる群から選ばれる少なくとも１つとを併用することができる。この場合、アルカリ金属塩Ｘと、アルカリ金属Ｙおよびアルカリ金属Ｚよりなる群から選ばれる少なくとも１つとの合計の量は、非水電解液に含まれる場合には、０．００１〜１．５モル／Ｌの範囲にあることが好ましく、負極に含まれる場合には、負極活物質１００重量部あたり、０．０１重量部〜１０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００５６】
上記アルカリ金属塩Ｙは、式（２）：
【００５７】
【化５】
2005197058.tif 000007
【００５８】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い。また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。）で表される化合物であることが好ましい。
特に、式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4よりなる群から選ばれる少なくとも１つはアラルキル基であり、残りは水素原子であることが好ましい。
【００５９】
ここで、式（２）で表される化合物に含まれるアルキル基の炭素数は１〜８、アルコキシル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましく、特にメチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が好ましく、特にフェニル基が好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が好ましく、特にα−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００６０】
式（２）で表される化合物の具体例としては、３−メチルサリチル酸リチウム、４−メチルサリチル酸リチウム、５−メチルサリチル酸リチウム、４−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸リチウム、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウム、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウム、３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸リチウム、３，５−ジ−メチルサリチル酸リチウム、３−クロロサリチル酸リチウム、４−クロロサリチル酸リチウム、５−フルオロサリチル酸リチウム、５−クロロサリチル酸リチウム、３，５−ジクロロサリチル酸リチウム、３，５，６−トリクロロサリチル酸リチウム、４−メトキシサリチル酸リチウム、５−ブロモサリチル酸リチウム、４−ヒドロキシ安息香酸リチウム、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸リチウム、５−スルホサリチル酸リチウム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
また、上記アルカリ金属塩Ｚとしては、式（３）：
【００６２】
【化６】
2005197058.tif 000008
【００６３】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い。また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。）で表される化合物を好ましく用いることができる。
特に、式（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4よりなる群から選ばれる少なくとも１つはアラルキル基であり、残りは水素原子であることが好ましい。
【００６４】
ここで、式（３）で表される化合物に含まれるアルキル基の炭素数は１〜８、アルコキシル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましく、特にメチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が好ましく、特にフェニル基が好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が好ましく、特にα−メチルベンジル基およびα，α−ジメチルベンジル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００６５】
式（３）で表される化合物の具体例としては、ビスサリチルホウ酸リチウム、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３，５−ジ−メチルサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３，５−ジクロロサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３−メチルサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ）ホウ酸リチウム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
上記の中でも、非水電解液中に含有させるには、ビス（３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウムなどが好ましく、負極に含有させるには、ビス（３，５−ジクロロサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ）ホウ酸リチウムなどが特に好ましい。
【００６７】
非水電解液に用いる非水溶媒としては、従来から公知のものを使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、メチルブチルエーテル、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。これらの非水溶媒は２種以上を混合して用いても良い。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む非水溶媒が好ましい。
【００６８】
非水電解液に含ませることができるアルカリ金属塩Ｘ、ＹおよびＺ以外の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。アルカリ金属塩Ｘ、ＹおよびＺ以外の溶質の非水電解液中における濃度は、０．５〜１．５モル／Ｌであることが好ましい。
【００６９】
また、近年報告されている特開平１０−２６５４７９号公報記載のリチウムビスナフタレンジオラトボレート、特表２０００−５１６９３０号公報記載のリチウムビス[２，２’−ビフェニルジオラート（２−）−Ｏ，Ｏ’]ボレート（１−）等のリチウム錯体塩、特開２００１−５５３９６号公報記載のリチウムビス[５−フルオロ−２−オラト−ベンゼンスルフォナート（２−）Ｏ，Ｏ’]−ボレート（１−）等のリチウム錯体塩等もアルカリ金属塩Ｘ、ＹおよびＺ以外の溶質として挙げることができる。これらは非水溶媒に対する溶解度が低いので、単独で用いることはできないが、非水電解液の溶質としてアルカリ金属塩Ｘ、Ｙ、Ｚと併用して用いることができる。
【００７０】
非水電解液には、さらに、安定剤として、特開平１０−６４５９１号公報に開示されているアリールアルキルエーテル化合物やアリールアリールエーテル、特開平５−１５９７８７号公報に開示されている炭素−炭素三重結合を有するプロパギルアルコール等のアルコール、特開２００１−２５６９９５号公報に開示されている活性水素を持たないアルキニル基および／またはアルキニレン基を有する酸素含有脂肪族化合物を含有させることもできる。アルキニル基を有する酸素含有脂肪族化合物の具体例としては、２−オクチン酸メチル、酢酸２−プロピニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジプロピニルエステル等を挙げることができる。また、アルキニレン基を有する酸素含有脂肪族化合物の具体例としては、アセチレンジカルボン酸ジエチルエステル等を挙げることができる。
【００７１】
正極は、例えば、普通のアルミニウム箔やラス加工もしくはエッチング処理されたアルミニウム箔からなる厚み１０μｍ〜６０μｍの正極集電体の片面または両面に、正極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。正極ペーストは、正極活物質と、結着剤と、導電剤と、必要に応じて増粘剤とを、分散媒に分散させて調製される。正極には活物質層を有さない無地部を設け、ここに正極リードが溶接される。
【００７２】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物が使用される。なかでもＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4 （ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリチウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のｘ値は充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００７３】
正極ペーストに用いる結着剤、導電剤、必要に応じて添加できる増粘剤は、従来と同様のものを用いることができる。
【００７４】
結着剤としては、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ポリアクリル酸塩ゴム、ビニル系重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましく、これらはディスパージョンとして用いることができる。
【００７５】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００７７】
分散媒としては、結着剤が溶解可能なものが適切である。有機系結着剤を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、水系結着剤を用いる場合は、水や温水が好ましい。
【００７８】
正極活物質、結着剤、導電剤および必要に応じて加える増粘剤を分散媒に分散させて正極ペーストを作製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、正極ペーストの混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００７９】
正極ペーストは、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、正極集電体へ容易に塗着することができる。正極集電体に塗着された正極ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。
【００８０】
圧延は、ロールプレス機によって極板が所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００８１】
負極は、例えば、普通の銅箔やラス加工もしくはエッチング処理された銅箔からなる厚み１０μｍ〜５０μｍの負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質層を形成することにより作製される。負極ペーストは、負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤と、増粘剤とを、分散媒に分散させて調製される。負極には活物質層を有さない無地部を設け、ここに負極リードが溶接される。
【００８２】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、充電・放電によりリチウムイオンを放出・吸蔵できる炭素材料を用いることが好ましい。例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が好ましく、その形状としては、繊維状、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００８３】
結着剤、必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤には、従来と同様のものを用いることができる。例えば、正極板と同様の結着剤、導電剤、増粘剤を用いることができる。
【００８４】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。また、これらの微多孔フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いられる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムが好適であり、厚みは１５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００８５】
電池ケースの材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などを用いることができる。これらの材料に絞り加工、ＤＩ加工等を施して電池ケースの形状にすることができる。ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケースにメッキ処理を施しても良い。
【００８６】
本発明は、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等の電池に適用することができるが、これらに限定されるものではない。また、本発明は、電気自動車等に用いる大型の電池にも適用できる。本発明の非水電解液二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いることができるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。
【００８７】
以下、本発明の詳細を実施例および比較例を挙げて説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の実施例および比較例では、図１に縦断面図で示すような円筒型リチウム二次電池（非水電解液は図示せず）を作製した。
【００８８】
図１において、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して渦巻状に捲回された極板群が、上部が開口している有底筒状の電池ケース１８に収納されている。正極板１１から引き出された正極リード１４は、上部絶縁板１６を介して、正極端子２０に導通する封口体１９の内部端子に電気的に接続されている。また、負極板１２から引き出された負極リード１５は、下部絶縁板１７を介して、電池ケース１８の底部と電気的に接続されている。電池ケース１８の開口端部は、封口体１９にかしめ加工されており、これにより電池ケース１８の内部は密閉されている。
【００８９】
まず、以下の実施例および比較例で用いるアルカリ金属塩Ｘの合成方法について、合成例１および合成例２を挙げて説明する。なお、他のアルカリ金属塩Ｘは、合成例１または合成例２と同様にして合成することができる。
【００９０】
《合成例１》
式（１）で表される化合物の一例である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムの合成例を示す。
容積１０００ｍｌの反応フラスコに３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸７０ｇを投入し、トルエン５００ｍｌを加えてスラリー状にした。撹拌下、水素化リチウムをフラスコ内に加えて、その後、さらに攪拌した。ここで、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸と水素化リチウムとを、モル比で１：２とした。次いで、フラスコ内を減圧して溶媒を留去し、フラスコ内の内容物を濃縮乾固した。こうして３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムの白色固体を得た。
【００９１】
《合成例２》
式（１）で表される化合物の一例である３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの合成例を示す。
容積１０００ｍｌの反応フラスコに３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸６８ｇを投入し、トルエン５００ｍｌを加えてスラリー状にした。撹拌下、リチウムメトキシドをフラスコ内に加えて、その後、さらに攪拌し反応させた。ここで、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸とリチウムメトキシドとを、モル比で１：２とした。次いで、フラスコ内の内容物を一旦濾過した後、減圧し溶媒を留去して濃縮乾固した。こうして３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの白色固体を得た。
【実施例１】
【００９２】
（ｉ）正極板の作製
正極活物質のコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電剤のアセチレンブラックを３重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＶＤＦ分１２重量％）を３３重量部と、分散媒のＮＭＰを１３重量部とを混練して、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗着し、乾燥して、厚さ２９０μｍの極板を作製した。この極板を、線圧１０００ｋｇ／ｃｍで３回圧延することにより、極板の厚さを１８０μｍにした。こうして得られた正極板の無地部に正極リードをスポット溶接で取り付けた。
【００９３】
（ii）負極板の作製
負極活物質の人造塊状黒鉛を１００重量部と、結着剤のＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ分６重量％）を６７重量部と、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムを０．００５重量部と、分散媒のＮＭＰを１３重量部とを混練して、負極ペーストを作製した。この負極ペーストを、厚さ１４μｍの帯状の銅箔からなる集電体の両面に塗着し、乾燥して、厚さ３００μｍの極板を作製した。この極板を、線圧１１０ｋｇ／ｃｍで３回圧延することにより、極板の厚さを１９６μｍにした。こうして得られた負極板の無地部に負極リードをスポット溶接で取り付けた。
【００９４】
（iii）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの等重量比の混合溶媒中に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
【００９５】
（iv）電池の組立
得られた正極板と負極板とを、３層構造のセパレータを介して、渦巻状に捲回して、極板群を構成した。ここでは、３層構造のセパレータには、厚さ１０μｍのポリエチレン製微多孔フィルムおよびその両側に接する厚さ５μｍのポリプロピレン製微多孔フィルムからなるセパレータを用いた。極板群を上部が開口している有底の電池ケース内に収納し、正極リードの端部を封口体の内部端子に接続した。また、負極リードの端部は、電池ケースの底部に接続した。極板群の上下には、それぞれ上部絶縁板および下部絶縁板を配した。なお、電池ケースには、厚さ１．０μｍのニッケルメッキを施した厚さ０．３ｍｍの鋼板を用いた。
【００９６】
次いで、電池ケース内に非水電解液を所定量注液した後、電池ケースを封口体で封口して、１８６５０サイズで、電池容量が２０００ｍＡｈの電池を完成した。得られた電池は、室温で４時間放置した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまで４００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）の定電流定電圧充電による初回充電を行った。
【実施例２】
【００９７】
負極に含ませる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、０．０１重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例３】
【００９８】
負極に含ませる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、０．５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例４】
【００９９】
負極に含ませる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、２．０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例５】
【０１００】
負極に含ませる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、５．０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例６】
【０１０１】
負極に含ませる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例７】
【０１０２】
負極に含ませる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、１５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例８】
【０１０３】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムの代わりに、５−スルホサリチル酸ジリチウムを用い、負極に含ませるその量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、１０．０重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例９】
【０１０４】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムと５−スルホサリチル酸ジリチウムとを併用し、負極に含ませるこれらの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、それぞれ３．０重量部と１．０重量部をとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例９の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例１０】
【０１０５】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムとビス（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ）ホウ酸リチウムとを併用し、負極に含ませるこれらの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、それぞれ３．０重量部と１．０重量部をとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例１１】
【０１０６】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムとビス（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ）ホウ酸リチウムとを併用し、負極に含ませるこれらの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、それぞれ２．０重量部と２．０重量部をとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例１２】
【０１０７】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムとビス（１，１−ジフェニル−１−オキソ−アセチル）ホウ酸リチウムとを併用し、負極に含ませるこれらの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、それぞれ３．０重量部と１．０重量部をとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１２の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例１３】
【０１０８】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムと３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムとを併用し、負極に含ませるこれらの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、それぞれ３．０重量部と１．０重量部をとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例１４】
【０１０９】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムと３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムとを併用し、負極に含ませるこれらの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、それぞれ２．０重量部と２．０重量部をとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１４の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例１５】
【０１１０】
負極に含ませる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、３．０重量部に変更し、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムを正極活物質１００重量部対して、１．０重量部含ませた正極板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５の非水電解液二次電池を作製した。
【比較例１】
【０１１１】
負極板中に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムを含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例１６】
【０１１２】
（ｉ）正極板の作製
正極活物質のコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電剤のアセチレンブラックを３重量部と、結着剤のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョンをＰＴＦＥ分で４重量部と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースを０．８重量部と、適量の水とを混練して、正極ペーストを作製した。この正極ペーストを、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗着し、乾燥して、厚さ２９０μｍの極板を作製した。この極板を、線圧１０００ｋｇ／ｃｍで３回圧延することにより、極板の厚さを１８０μｍにした。こうして得られた正極板の無地部に正極リードをスポット溶接で取り付けた。
【０１１３】
（ii）負極板の作製
負極活物質の鱗片状黒鉛１００重量部と、結着剤のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水溶性ディスパージョンをＳＢＲ分で４重量部と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースを０．８重量部と、適量の水とを混練して、負極ペーストを作製した。この負極ペーストを、厚さ１４μｍの帯状の銅箔からなる集電体の両面に塗着し、乾燥して、厚さ３００μｍの極板を作製した。この極板を、線圧１１０ｋｇ／ｃｍで３回圧延することにより、極板の厚さを１９６μｍにした。こうして得られた負極板の無地部に負極リードをスポット溶接で取り付けた。
【０１１４】
（iii）非水電解液の調製
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとの重量比４：５：２の混合溶媒中に、溶質として３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムを０．１モル／Ｌ、およびヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２モル／Ｌの濃度でそれぞれ溶解させて非水電解液を調製した。
【０１１５】
（iv）電池の組立
得られた正極板と負極板とを、２層構造のセパレータを介して、渦巻状に捲回して、極板群を構成した。ここでは、２層構造のセパレータには、厚さ１０μｍのポリエチレン製微多孔フィルムおよびその片側に接する厚さ１０μｍのポリプロピレン製微多孔フィルムからなるセパレータを用いた。
【０１１６】
この極板群を用い、上記の非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の１８６５０サイズで電池容量が２０００ｍＡｈの電池を完成した。得られた電池は、室温で４時間放置した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまで４００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）の定電流定電圧充電による初回充電を行った。
【実施例１７】
【０１１７】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．５モル／Ｌに変更したこと以外は、実施例１６と同様にして実施例１７の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例１８】
【０１１８】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの代わりに、非水電解液中に３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸ジリチウムを濃度０．０００５モル／Ｌで含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例１８の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例１９】
【０１１９】
非水電解液中における３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．００１モル／Ｌに変更したこと以外は、実施例１８と同様にして実施例１９の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例２０】
【０１２０】
非水電解液中における３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．０５モル／Ｌに変更したこと以外は、実施例１８と同様にして実施例２０の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例２１】
【０１２１】
非水電解液中における３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．２モル／Ｌに変更したこと以外は、実施例１８と同様にして実施例２１の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例２２】
【０１２２】
非水電解液中における３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．５モル／Ｌに変更したこと以外は、実施例１８と同様にして実施例２２の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例２３】
【０１２３】
非水電解液中における３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を１．５モル／Ｌに変更したこと以外は、実施例１８と同様にして実施例２３の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例２４】
【０１２４】
非水電解液中における３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を２．０モル／Ｌに変更したこと以外は、実施例１８と同様にして実施例２４の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例２５】
【０１２５】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの代わりに、非水電解液中に４−メトキシサリチル酸ジリチウムを０．２モル／Ｌの濃度で含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例２５の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例２６】
【０１２６】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの代わりに、非水電解液中に３，５−ジクロロサリチル酸ジリチウムを０．２モル／Ｌの濃度で含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例２６の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例２７】
【０１２７】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらに４−メトキシサリチル酸ジリチウムを０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例２７の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例２８】
【０１２８】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらに３，５−ジクロロサリチル酸ジリチウムを０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例２８の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例２９】
【０１２９】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらにビス（３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウムを０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例２９の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例３０】
【０１３０】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらにビスサリチルホウ酸リチウムを０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例３０の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例３１】
【０１３１】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらにビス（３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウムを０．１モル／Ｌとビスサリチルホウ酸リチウムを０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例３１の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例３２】
【０１３２】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらに３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムを０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例３２の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例３３】
【０１３３】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらに４−メトキシサリチル酸リチウムを０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例３３の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例３４】
【０１３４】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらに３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムを０．１モル／Ｌと３，５−ジクロロサリチル酸リチウムを０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例３４の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例３５】
【０１３５】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらに負極板中に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸ジリチウムを負極活物質１００重量部あたり１．０重量部含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例３５の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例３６】
【０１３６】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらに３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムを０．１モル／Ｌとビス（３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウムを０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例３６の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例３７】
【０１３７】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらにリチウムビスナフタレンジオラトボレートを０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例３７の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例３８】
【０１３８】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらにリチウムビス[２，２’−ビフェニルジオラート（２−）−Ｏ，Ｏ’]ボレート（１−）を０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例３８の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例３９】
【０１３９】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらにリチウムビス[５−フルオロ−２−オラト−ベンゼンスルフォナート（２−）Ｏ，Ｏ’]−ボレート（１−）を０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例３９の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例４０】
【０１４０】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらに有機イソシアネートを０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例４０の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例４１】
【０１４１】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらにアリールアルキルエーテル化合物を０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例４１の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例４２】
【０１４２】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらにプロパギルアルコールを０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例４２の非水電解液二次電池を作製した。
【実施例４３】
【０１４３】
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウムの濃度を０．１モル／Ｌに変更し、さらにプロピオン酸エチルを０．１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例４３の非水電解液二次電池を作製した。
【０１４４】
［評価］
このようにして作製した実施例１〜実施例４３および比較例１の非水電解液二次電池を各２０個ずつ用いて、深放電状態の負極の対Ｌｉ電位、ケースの腐蝕比率、容量回復率および充放電サイクル特性を評価した。
【０１４５】
（ｉ）負極の対Ｌｉ電位
エージング終了後の電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流で充電し、次いで、電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで定電圧で充電した。次いで、２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で、３．０Ｖの放電終止電圧まで電池を放電した後、１ＫΩの定抵抗を接続して６０℃環境下で５０日間放置した。次いで抵抗を電池から取り外し、電池ケースの底を円盤状に切り取った。そして、参照電極を電池群の巻き芯部の筒状スペースに差し込んで接液させ、それを基準に負極の対Ｌｉ電位を測定した。そして２０個の電池の負極の対Ｌｉ電位の平均値を求めた。
【０１４６】
なお、参照電極はポリテトラフルオロエチレン製のチューブ中に白金線とリチウムホイルを挿入して作製した。
【０１４７】
（ii）ケースの腐蝕比率
上記負極の対Ｌｉ電位の測定と同様に深放電させた電池において、ケースが腐蝕しているか、目視による外観検査を行った。２０個の電池のうち腐蝕のあった電池数をｎとし、腐蝕比率はｎ／２０で表した。
【０１４８】
（iii）容量回復率
まず、エージング終了後の電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流で充電し、次いで、電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで定電圧で充電した。次いで、２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で、３．０Ｖの放電終止電圧まで放電したときの初期容量を求めた。次いで、１ＫΩの定抵抗を電池に接続して６０℃環境下で５０日間放置した。
【０１４９】
次いで、抵抗を電池から取り外し、初期容量を求めた場合と同じ充放電条件で、深放電後の容量を求めた。初期容量を１００％としたときの深放電後の容量の比率を容量回復率とした。そして２０個の電池の容量回復率の平均値を求めた。
【０１５０】
（iv）充放電サイクル特性
電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、次いで電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで定電圧充電した後、２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電するという充放電サイクルを行った。この充放電サイクルを、２０℃の環境下で、５００サイクル繰り返し、３サイクル目を１００％とした場合の５００サイクル目の容量の比率を、容量維持率として求めた。そして２０個の電池の容量維持率の平均値を求めた。
得られた結果を表１〜３に示す。
【０１５１】
【表１】
2005197058.tif 000009
【０１５２】
【表２】
2005197058.tif 000010
【０１５３】
【表３】
2005197058.tif 000011
【０１５４】
表１〜３の内容について説明する。
実施例１〜１４では、アルカリ金属塩Ｘ単独、アルカリ金属塩Ｘとアルカリ金属塩Ｙとが、あるいはアルカリ金属塩Ｘとアルカリ金属塩Ｚとが、負極に含まれている。
実施例１５では、アルカリ金属塩Ｘが、正極と負極の両方に含まれている。
実施例１６〜３４および実施例３６〜４３では、アルカリ金属塩Ｘ単独、あるいはアルカリ金属塩Ｘとアルカリ金属塩Ｙおよびアルカリ金属塩Ｚよりなる群から選ばれる少なくとも１つとが、非水電解液に含まれている。
実施例３５では、アルカリ金属塩Ｘが、負極と非水電解液の両方に含まれている。
一方、比較例１では、アルカリ金属塩Ｘが、正極、負極および非水電解液のいずれにも含まれていない。
【０１５５】
まず、深放電特性の評価項目として、深放電時（電圧０Ｖ時）の負極電位（この場合、負極電位と正極電位とは等しい）を対Ｌｉ電位として示しているが、比較例１の負極の対Ｌｉ電位に比べ、各実施例の負極の対Ｌｉ電位は低くなっている。
【０１５６】
また、各実施例では、評価第二項目のケース腐蝕比率も良好な結果が得られている。
本実施例の電池ケースは、ニッケルメッキを施した鋼板からなり、非水電解液二次電池では一般に用いられるものである。電池ケース成形時、または溝入れ後封口体を電池ケースの拡口部でカシメ封口する時に、電池ケースに対して強い応力が集中するため、ニッケルメッキ強度が部分的に弱められることがある。前記電池ケースの母材である鋼板はＦｅからなり、実施例中のＬｉＰＦ6を主溶質とした非水電解液においては、Ｆｅは、約３．０〜３．１Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から溶解をはじめる。一方、ニッケルは、３．６Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から溶解し始める。つまり、Ｆｅの方がより卑な電位で溶解するため、深放電時の負極電位を、Ｆｅの溶解電位よりも低くすることにより、電池ケースの腐食を抑制することができる。
【０１５７】
上記実施例において、負極にアルカリ金属塩Ｘ（実施例ではＬｉ塩）が混在する場合は、結果的に負極中に存在するリチウム量が増大することになる。すなわち、負極のリテンション（不可逆容量）分の容量を補填することになる。従って、電池電圧０Ｖまで深放電した場合の負極単極電位がより卑な側にシフトし、ケースに含まれるＦｅの溶解電位に到達しないため、防食効果を発現しているものと考えられる。
【０１５８】
正極中または電解液中にアルカリ金属塩Ｘ（実施例では、Ｌｉ塩）が混在する場合は、充電過程で前記アルカリ金属塩Ｘが酸化分解されて、酸化分解生成物が生成される。このとき、Ｌｉイオンと電子とが放出され、負極側でＬｉイオンの吸蔵反応が生じる。また、前記酸化分解生成物は、正極上に付着した抵抗皮膜として存在するか、または電解液中で安定な物質として存在すると考えられる。その結果、正極上に付着した場合には、前記酸化分解生成物は、正極において、電池反応的に安定なリテンション（不可逆容量）となっていると考えられる。
【０１５９】
すなわち、電池電圧０Ｖまで深放電した場合に、正極側ではリテンション量（不可逆容量）の増大により容量が減少するのに対し、負極側ではアルカリ金属塩Ｘから放出されたＬｉの吸蔵反応により容量が増大する。このため、結果的に電池容量を損なうことなく、電池電圧０Ｖ時の負極電位（＝正極電位）をより卑な側にシフトせしめ、故に前述の通り、防食効果を発現しているものと考えられる。
【０１６０】
実施例１〜７および実施例１６〜２４からは、アルカリ金属塩Ｘの量を増やすことにより、電池電圧０Ｖ時の負極電位（対Ｌｉ電位）を低い側にシフトさせる効果が大きくなること、つまり、電池ケースの防蝕効果が向上することがわかる。この結果は、アルカリ金属塩Ｘの負極混在によること自体が、負極へのＬｉ吸蔵と同様の意味合いを持つことや、酸化分解によってアルカリ金属塩Ｘから放出されたＬｉの負極における吸蔵反応により、負極容量が増大する効果がより顕著となっているためである。
【０１６１】
また、実施例１６〜４３からは、非水電解液の溶質（電解質）として、アルカリ金属塩Ｘを、アルカリ金属塩Ｙおよびアルカリ金属塩Ｚよりなる群から選ばれる少なくとも１つと併用することができるし、あるいはＬｉＰＦ6などの従来の溶質（電解質）と併用することもできることがわかる。また、アルカリ金属塩Ｘを単独で用いることができることもわかる。特に、アルカリ金属塩Ｘを単独で用いた場合には、アルカリ金属塩Ｘは、溶質（電解質）として機能すると同時に、深放電特性を向上させる作用を有する。
【０１６２】
ところで、実施例１６で用いた３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸ジリチウム、実施例２５で用いた４−メトキシサリチル酸ジリチウムおよび実施例２６で用いた３，５−ジクロロサリチル酸ジリチウムは、非水電解液中に１．５モル／Ｌ以上混在させることができる。また、これらは、それぞれ、３．８Ｖ、３．７Ｖ、および３．９Ｖの酸化分解電位を有する。正極コバルト酸リチウム／負極黒鉛系のリチウムイオン電池の場合、充電深度１００％は４．２Ｖであり、前記アルカリ金属塩の酸化分解電位以上であるため、これらの金属塩を単独で用いることは困難である。しかし、例えば、酸化分解電位が４．１Ｖである３，５−ジクロロサリチル酸ジリチウム単独を、充電深度８０％（３．９８Ｖ）以下で使用される電動自動車の用途に適用する場合には何ら問題はない。
【０１６３】
実施例１〜７からは、負極に含ませるアルカリ金属塩Ｘの含有量が、負極活物質１００重量部あたり０．０１重量部未満では効果が小さく、１０重量部を超えてもメリットがないことがわかる。電極中でのアルカリ金属塩Ｘの含有量が、負極活物質１００重量部あたり１０重量部を超えると、負極側の抵抗成分が大きくなり、電池反応を阻害するため、深放電後の回復性や充放電サイクル特性においてメリットが生じないものと考えられる。
【０１６４】
実施例１８〜２４からは、非水電解液中のアルカリ金属塩Ｘの濃度が、０．００１モル／Ｌ未満の場合には、効果が小さく、１．５モル／Ｌを超えてもメリットがないことがわかる。非水電解液中でのアルカリ金属塩Ｘの濃度が高くなると、正極側の抵抗成分が大きくなり、電池反応を阻害するために、深放電後の回復性や充放電サイクル特性においてメリットが生じないものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明によれば、深放電に至っても電池ケースの腐蝕がなく、容量回復率に優れ、充放電サイクル特性にも優れた非水電解液二次電池およびこれに用いる非水電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明の実施例および比較例で作製した非水電解液二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１１    正極板
１２    負極板
１３    セパレータ
１４    正極リード
１５    負極リード
１６    上部絶縁板
１７    下部絶縁板
１８    電池ケース
１９    封口体
２０    正極端子
【図１】
2005197058.tif 000019