(57)【要約】  【解決手段】  ガスケット基材の表面に、固体潤滑剤の配向した結晶化被膜を有することを特徴とするガスケット。ガスケット基材の表面に、固体潤滑剤の結晶化被膜を電解合成により形成することを特徴とする、ガスケットの製造方法。  上記電解合成が、酸化あるいは還元によって固体潤滑剤に変化する錯体溶液中に、隔膜を介して、一方の電極となる導電性のガスケット基材と、対抗する電極とをセットし、両極間に電圧を印可し、直流電流を流すことにより、上記錯体を酸化あるいは還元させて上記ガスケット基材の表面に固体潤滑剤の結晶を析出させることにより行われることが好ましい。  上記ガスケット、その製造方法の何れにおいても、ガスケット基材は、膨張黒鉛製であることが好ましい。  【効果】  高温下で使用しても、応力緩和を起こさず長期間安定したシール性を維持し、定期交換や修理時の際、装着面（フランジ等）からの離型性が優れているため容易に取り外すことができるガスケットが提供される。  また上記のような特性のガスケットを効率よく、製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスケット基材の表面に、固体潤滑剤の配向した結晶化被膜を有することを特徴とするガスケット。
【請求項２】
上記ガスケット基材が、膨張黒鉛製であることを特徴とする請求項１に記載のガスケット。
【請求項３】
ガスケット基材の表面に、固体潤滑剤の結晶化被膜を電解合成により形成することを特徴とする、ガスケットの製造方法。
【請求項４】
上記電解合成が、酸化あるいは還元によって固体潤滑剤に変化する錯体溶液中に、隔膜を介して、一方の電極となる導電性のガスケット基材と、対抗する電極とをセットし、両極間に電圧を印可し、直流電流を流すことにより、上記錯体を酸化あるいは還元させて上記ガスケット基材の表面に固体潤滑剤の結晶を析出させることにより行われることを特徴とする請求項３に記載のガスケットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスケットおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、石油化学プラント、原子力発電所あるいは火力発電所等で各種配管接合部等において、内部気体や液体の漏洩防止に使用されるガスケットとして有用なシート材料、これを用いたガスケットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、石油化学プラント、原子力発電所あるいは火力発電所等では、各種配管の接続部には、内部を流通する気体または液体の漏洩を防止するために、ガスケットが用いられている。使用されるガスケットとしては、その材質、形状、用途（例：使用温度や圧力、流体の種類、漏洩許容量）などにより種々のものがあり、材質としては硬質系の金属製、セミメタル製、あるいは軟質（ソフト）非金属系のゴム製、フッ素樹脂製、膨張黒鉛製、石綿製、紙質、皮質あるいはこれらの材料に基材繊維、充填剤、結合剤などを配合してなる複合材製のものなどがあり、形状としては、渦巻き型、（メタル）中空Ｏリング状、（メタル）ジャケット状、（金属）ノコギリ歯型、（金属）平型のものなどが知られている。
【０００３】
このような種々の材質、形状などを有するガスケットのうちで、広く一般に使用されているものとしては、複合材系のジョイントシートガスケットや渦巻き型ガスケット、金属製の金属ガスケット等が挙げられる。
【０００４】
特に、ジョイントシートガスケットを例に挙げると、従来、ジョイントシートガスケットとしては、石綿ジョイントシートガスケットが広く用いられてきた。この石綿ジョイントシートガスケットは、基材繊維としての石綿と、ゴムなどの結合剤と、さらに他の配合剤とを混練して得られるジョイントシート形成用組成物を、一対のロール間に供給して加熱圧縮することによって製造される緻密で均等なシート状体であり、耐熱性に優れ、通常、石綿を６０〜８０重量％の量で含有している。
【０００５】
しかしながら近年、石綿資源の枯渇およびそれに伴う入手難の問題が生ずるとともに、人体に対する石綿の悪影響が指摘されるに至り、石綿の使用は再検討を迫られている。
【０００６】
このため石綿の代替繊維として、有機繊維や無機繊維を用いた非石綿系ジョイントシートガスケットが開発されているが、２００℃を越える高温で使用した場合の寿命が短いという問題がある。
【０００７】
そこで近年、耐熱性に優れた膨張黒鉛製ガスケットを従来のジョイントシートガスケットの代替品とすることも検討されている。膨張黒鉛製ガスケットとしては、鱗片状天然黒鉛の硫酸層間化合物を約１０００℃に急熱して膨張させた後、圧縮成形によりシート状に加工しガスケット形状に打ち抜いたものを例示できる。
【０００８】
ところが、上記膨張黒鉛製ガスケットは、温度が約１００℃以上の環境下で使用すると、接続部のフランジとガスケットが固着して簡単に離れなくなるため、定期交換や修理時にガスケットを剥してフランジ面を清浄にする作業に大変な労力が払われている。
【０００９】
この問題を解決するために、膨張黒鉛の表面にフッ素樹脂粉末を付着させ離型性を高める技術（特許文献１）に開示されているが、フッ素樹脂の耐熱温度は約２６０℃でしかないため、本来の膨張黒鉛の耐熱性能を発揮できないという問題が残っていた。
【００１０】
膨張黒鉛の耐熱性能を損なわずに離型性を高める技術としては、膨張黒鉛の表面に、亜鉛、アンチモン、アルミニウム等の金属粒子の蒸着層を設ける技術（特許文献２）が開示され、また、黒鉛粉末、雲母粉末、滑石粉末、窒化ホウ素粉末、二硫化モリブデン粉末などの離型剤をアルミニウムイソプロポキシドから成る結合剤を介して膨張黒鉛に強固に結合させる技術（特許文献３）が開示されている。
【００１１】
しかしながら、これらの技術では蒸気や熱水などにより、金属粒子や結合材が腐食しその効果を損なう畏れがある。
【特許文献１】特開平０９−０４０９３７号公報
【特許文献２】特開昭５８−００１５５２号公報
【特許文献３】特開平０８−２２５３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、特に高温下で長期間使用してもフランジ面に対する固着を起こさないガスケット特に膨張黒鉛製ガスケット及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るガスケットは、ガスケット基材の表面に、固体潤滑剤の配向した結晶化被膜を有することを特徴としている。
【００１４】
本発明に係るガスケットの製造方法は、ガスケット基材の表面に、固体潤滑剤の結晶化被膜を電解合成（電気化学合成）により形成することを特徴としている。
【００１５】
本発明においては、上記電解合成が、酸化あるいは還元によって固体潤滑剤に変化する錯体溶液中に、電気的に導通した状態でガスケット基材をセットし、電圧を印可し、直流電流を流すことにより、行われることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記電解合成が、酸化あるいは還元によって固体潤滑剤に変化する錯体溶液中に、隔膜を介して、一方の電極となる導電性のガスケット基材と、対抗する電極とをセットし、両極間に電圧を印可して直流電流を流すことにより、上記錯体を酸化あるいは還元させて上記ガスケット基材の表面に固体潤滑剤の結晶を析出させることにより行われることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記ガスケット、その製造方法の何れの態様においても、ガスケット基材が膨張黒鉛製であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高温下で使用しても、応力緩和を起こさず長期間安定したシール性を維持でき、しかも定期交換や修理時の際には、装着面（フランジ等）からの離型性が優れているため容易に取り外すことができるガスケットが提供される。
【００１９】
また上記ガスケットの製造方法によれば、上記のような特性のガスケットを効率よく、製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係るガスケットおよびその製造方法について、図面を参照して具体的に説明する。
【００２１】
＜ガスケット＞
本発明に係るガスケットは、ガスケット基材の表面に、固体潤滑剤の結晶化被膜（皮膜）を電解合成により形成させたものである。
【００２２】
結晶化被膜を構成している固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、（二
硫化タングステン（ＷＳ2）、ＭｏＳｅ2、ＷＳｅ2）等が挙げられ、好ましくは二硫化モ
リブデンが汎用性・価格・取扱性・真空下における潤滑剤としての多くの優れた実績があるという点で望ましい。
【００２３】
なお、ガスケット基材の表面に、電解合成で形成した固体潤滑剤の結晶被膜と、通常の（市販されている）固体潤滑剤の粉末を含浸・塗布等したものとは色が異なる。固体潤滑剤が二硫化モリブデンの場合には、その結晶化被膜は金属光沢を持ち、黒色であるが、市販の粉末（あるいはその塗布物）には光沢が無く、また、色は青みがかっている点で、両者は区別される。
【００２４】
ガスケット基材としては、膨張黒鉛、公知の各種金属材料等が挙げられる。本発明では、好ましいガスケット基材は、膨張黒鉛を加圧成形してシート状（層状）としたものである。膨張黒鉛とは、例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の高度に結晶構造の発達した黒鉛を、濃硫酸と硝酸の混液、濃硫酸と過マンガン酸カリウムの混液、濃硫酸と過酸化水素の混液、濃硫酸と過硫酸アンモニウムの混液などの酸化性の処理液で酸処理して黒鉛層間化合物を形成し、水洗、脱水してから急速加熱して黒鉛結晶をＣ軸方向に膨張処理したものである。
【００２５】
ガスケット基材としては、膨張黒鉛に代表される基材の密度が、０．３〜２．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．７〜１．１ｇ／ｃｍ3の
ものが使用できる。ガスケット基材、特に膨張黒鉛製ガスケット基材としては、上記範囲より密度が低いと、製品としてのガスケットの形状を保持することが困難であり、また上記範囲より密度が高いと、シール面になじみにくくなり十分なシール性が得られなくなる畏れがある。
【００２６】
また、ガスケット基材としては、得られる基材の両表面あるいは片面に膨張黒鉛層を有するように、シート状の補強材と膨張黒鉛シートとを積層したものを用いても良い。なお、シート状の補強材と膨張黒鉛シートとの積層順序、各層（シート）の厚さや層数などは特に限定されず、用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００２７】
本発明に係るガスケット、特に膨張黒鉛製ガスケットでは、ガスケット基材特に膨張黒鉛製ガスケット基材の表面に、皮膜状となって形成されている固体潤滑剤の結晶構造は、例えば、電解合成により得られた二硫化モリブデンでは、ガスケット基材の表面に配向した状態で存在しているが、市販の二硫化モリブデン微粉末をガスケット基材表面に塗布した場合には、結晶の配向方向がランダムな状態となる点で異なる。本発明では、このような結晶の配向状態の差が、ガスケットの離型性の差となって表れていると考えられる。
【００２８】
ガスケット基材の表面に形成されている固体潤滑剤の結晶化被膜の膜厚は、通常、１０〜２００μｍ（厚）、好ましくは２０〜１００μｍ（厚）程度である。なお、ガスケット基材と固体潤滑剤の結晶化被膜との重量比率は、用いられるガスケット基材や、結晶化被膜の材料などによって異なり、一概に決定されない。
【００２９】
この固体潤滑剤の結晶化被膜の膜厚が、上記範囲より少ないと離型性がなくなる恐れがある。また、二硫化モリブデンのような導電性が非常に小さい固体潤滑剤を電解合成する
場合には、二硫化モリブデンがガスケット基材の表面上に合成されると、合成された部分は電気抵抗が増大し、電流が流れにくくなるため、一定以上の膜厚が形成されにくい。
【００３０】
なお、上記結晶化被膜には、固体潤滑剤以外に、合成時の支持電解質、溶媒等の成分が本発明の目的に反しない範囲の少量で含まれていてもよい。
【００３１】
また、結晶化被膜が形成されているガスケットに、更に液体潤滑剤等を塗布・含浸するなどの処理を施してもよい。
【００３２】
以上詳述してきたように、本発明に係るガスケットは、ガスケット基材の表面に、固体潤滑剤の結晶化被膜が電解合成により形成されており、このようなガスケットは、高温下（例：二硫化モリブデンでは３５０℃）で使用しても、離型性が良好である。また、本発明に係るガスケットは、応力緩和を起こさず長期間安定したシール性を維持でき、また定期交換や修理の際に、装着面（フランジ等）からの離型性が優れているため容易に取り外すことができる。
【００３３】
＜ガスケットの製造＞
図１は、本発明に係るガスケットの製造方法で用いられる電解合成装置及び電解合成の方法を示す説明図である。
【００３４】
本発明に係るガスケットの製造方法では、原理的には、図１中、付番３０で示す電解合成装置を用いて、ガスケット基材１０の表面に、固体潤滑剤の結晶化被膜を電解合成により形成している。
【００３５】
上記電解合成は、酸化あるいは還元によって固体潤滑剤に変化する錯体溶液１２（１２Ａ，１２Ｂ）中に、隔膜１４を介して、一方の電極となる導電性のガスケット基材１０と、対抗する電極(板)１６とをセットし、両極間に電圧を印可し直流電流を流すことにより、上記錯体を酸化あるいは還元させて上記ガスケット基材１０の表面に固体潤滑剤の結晶を析出させて行うことが好ましい。
【００３６】
より具体的には、例えば、図１に示すように、容器２０内にグラスフィルター等からなる隔膜１４を配置し、該容器内に、「酸化によって固体潤滑剤に変化する錯体」溶液１２を入れ、該隔膜１４を隔てて一方を陰極に、他方を陽極とし、陰極には電極板（例：Ｐｔ）１６を電気的に接続した状態で上記溶液１２Ａ内に浸漬し、陽極にはガスケット基材１０を電気的に接続した状態で上記溶液１２Ｂ内に浸漬する。
【００３７】
次いで、これら陰極と陽極との間に電圧を印可し直流電流を流すことにより、この『酸化によって固体潤滑剤（例：二硫化モリブデン（ＭｏＳ2））に変化する錯体（例：チオ
モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）2［ＭｏＳ4］）』は、電解酸化され、ガスケット基
材１０の表面（陽極表面）に、固体潤滑剤が析出し、結晶化被膜がガスケット基材１０の表面に形成される。
【００３８】
さらに詳説すると、錯体（ＮＨ4）2［ＭｏＳ4］は、水溶液中で電離し２ＮＨ4+と［Ｍ
ｏＳ4］2-になる。［ＭｏＳ4］2-は酸化され（電子が奪われ）、化学的に安定な二硫化モリブデンＭｏＳ2になる。なお、［ＭｏＳ4］2-が酸化されて二硫化モリブデンＭｏＳ2が
生成する際に生じた余分のＳは、硫黄分子・硫黄ポリマーとして存在するか、あるいは、陰極で電子を供給されてイオン化すればリチウムイオンやアンモニウムイオンにトラップされると考えられる。
【００３９】
後述する本発明の実施例では、実際に直流電流装置の陽極側に膨張黒鉛ガスケット基材
を使用して作成しており、また、一定電圧を印加して本発明のガスケットを作成しているが、表面に結晶が合成されるにつれ、電流値が小さくなっていることからも、ガスケット基材（陽極）の表面に二硫化モリブデンが合成されたと考えられる。
【００４０】
この結晶化被膜では、このようにガスケット基材の表面に、固体潤滑剤の結晶が析出し、配向しているために充分な潤滑性が得られている。
【００４１】
これに対して、従来のように、粉末状の固体潤滑剤をガスケット基材の表面に塗布した場合には、本来層状の結晶構造を有しているものの、結晶の配向方向がランダムな状態となってしまうために、充分な潤滑性が発揮されていなかったものと思われる。
【００４２】
なお、「還元されることによって固体潤滑剤に変化する錯体」の場合には、陰極Ｘをガスケット基材Ｘとし、電解還元によってガスケット基材Ｘの表面に固体潤滑剤の結晶を析出させ被膜を形成させればよい。
【００４３】
上記「酸化によって固体潤滑剤に変化する錯体」としては、チオモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）2［ＭｏＳ4］、チオタングステン酸アンモニウム（ＮＨ4）2［ＷＳ4］等が挙げられ、これらのうちでは、チオモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）2［ＭｏＳ4］（
錯体）が汎用性・価格・取扱性の点で好ましい。
【００４４】
本発明では、この錯体（チオモリブデン酸アンモニウム）と、支持電解質の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）とを含む水溶液が、汎用性・化学的安定性などの点で好ましく用
いられる。
【００４５】
該過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）は、支持電解質として電流の流れを速やかにする
働きを有し、あるいは該錯体の電気分解で生じたアンモニウムイオン・硫黄イオンをトラップし、電解合成促進作用を有しており、ガスケット基材の表面に、効率よく固体潤滑剤の結晶化膜を形成する等の働きを有している。
【００４６】
ガスケット基材の表面に析出した固体潤滑剤が、二硫化モリブデンのように電気を通しにくい物質である場合には、ある程度の厚さの結晶化被膜が形成されると電流が流れにくくなるので、そのような部分では、それ以上の固体潤滑剤の析出は、起こりにくくなる。その結果、ガスケット基材の表面には、均一な厚さの結晶化被膜が形成される。
【００４７】
上記とは逆に、「還元によって固体潤滑剤に変化する錯体」の場合には、陰極をガスケット基材とし、電解還元によってガスケット基材の表面に固体潤滑剤の結晶を析出させ被膜を形成させればよい。
【００４８】
本発明に係るガスケットの製造方法によれば、固体潤滑剤を用いて、耐熱性に優れ、高温下で使用しても、応力緩和を起こさず長期間安定したシール性を維持し、定期交換や修理時の際、装着面（フランジ等）からの離型性が優れているため容易に取り外すことができるなど、品質が良好で一定したガスケットを、容易に効率よく製造できる。
［発明の効果］
本発明に係るガスケットは、電解合成にて固体潤滑剤の配向した結晶膜をガスケット基材の表面に形成して製造しているので、応力緩和を起こさず長期間安定したシール性を維持し、定期交換や修理時の際、装着面（フランジ等）からの離型性が優れているため容易に取り外すことができる。
【００４９】
このようなガスケットは、石油化学プラント、原子力発電所あるいは火力発電所等で各種配管接合部等において、内部気体や液体の漏洩防止に使用されるガスケットとして有用
である。
【００５０】
また、本発明によれば、上記のような優れた特性を有し、品質が一定したガスケットを容易に、効率良く製造できるようなガスケットの製造方法が提供される。
［実施例］
以下、本発明に係るガスケットおよびその製造方法について、実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５１】
＜ガスケット基材の表面への、固体潤滑剤の結晶化被膜の形成＞
図１に示すような容器２０内にグラスフィルターからなる隔膜１４を配置し、該容器内に、チオモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）2［ＭｏＳ4］（０．０５モル／リットル）
と過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）（０．１０モル／リットル）とを含む水溶液１２を
入れ、陰極には電極板（例：Ｐｔ）１６を電気的に接続した状態で上記溶液１２内に浸漬し、陽極にはガスケット基材［膨張黒鉛シート（日本バルカー工業（株）製、バルカーＮｏ．ＶＦ−３０、寸法サイズＪＩＳ  １０Ｋ−２５Ａ、面積３８ｃｍ2×厚さ１．６ｍｍ
、密度１．１ｇ／ｃｍ3）］１０を電気的に接続した状態で上記溶液１２内に浸漬した。
【００５２】
次いで、これら陰極と陽極との間に直流電圧１５Ｖを印可し、定電圧で直流電流を５時間流すことにより、この錯体は、陽極（＋）表面すなわち、ガスケット基材表面で電解酸化されガスケット基材の表面に固体潤滑剤の二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）が析出し、結
晶化被膜（厚み：１０μｍ（厚））がガスケット基材１０の表面に形成された。
＜フランジ面からのガスケットの離型性試験＞
得られたガスケットを、一対のフランジ（ＪＩＳ  １０Ｋ−２５Ａ）間に装着し、締付面圧２０ＭＰａで締付け、３５０℃に昇温した電気炉内で１００時間（ｈｒ）加熱した後、２時間放冷した。次いで、常温のフランジを分解し、ガスケットのフランジ面からの離型性を確認したところ、ガスケットはフランジ面から容易に取り外ことができ、フランジ面へのガスケットの固着はほとんど見られなかった。
【００５３】
結果を併せて表１に示す。
［比較例１］
実施例１において、上記と同様のガスケット基材［膨張黒鉛シート（日本バルカー工業（株）製、バルカーＮｏ．ＶＦ−３０、寸法サイズＪＩＳ  １０Ｋ−２５Ａ、厚さ１．６ｍｍ）］の表面に、固体潤滑剤の結晶化被膜を電解合成により形成しなかった。
【００５４】
この被膜形成されていないガスケット（ガスケット基材）について、上記と同様に、フランジ面からのガスケットの離型性試験を行ったところ、ガスケットをフランジから容易に取り外すことができなかった。また、フランジ面にガスケットの一部である膨張黒鉛の残り滓が多く固着した。
【００５５】
結果を併せて表１に示す。
［比較例２］
実施例１において、上記と同様のガスケット基材［膨張黒鉛シート（日本バルカー工業（株）製バルカーＮｏ．ＶＦ−３０、寸法サイズＪＩＳ  １０Ｋ−２５Ａ、厚さ１．６ｍｍ）］の表面に、フッ素樹脂潤滑剤スプレー（日本バルカー工業（株）製、商品名「ユノンＳ」）を５秒間噴射することにより、ガスケット基材全体に均一に塗布した（膜厚：１０μｍ（厚））。
【００５６】
このようにフッ素樹脂潤滑剤がガスケット基材の全面にスプレー塗装されたガスケットについて、上記と同様に、フランジ面からのガスケットの離型性試験を行ったところ、ガ
スケットをフランジから容易に取り外すことができなかった。また、フランジ面にガスケットの残り滓が多く固着した。
【００５７】
結果を併せて表１に示す。
［比較例３］
実施例１において、上記と同様のガスケット基材［膨張黒鉛シート（日本バルカー工業（株）製バルカーＮｏ．ＶＦ−３０、寸法サイズＪＩＳ  １０Ｋ−２５Ａ、厚さ１．６ｍｍ）］の表面に、二硫化モリブデン潤滑剤スプレー（ダウコーニングアジア（株）製、商品名「モリコート」）を噴射することにより、ガスケット基材全体に均一に塗布した（膜厚：１０μｍ（厚））。
【００５８】
このように二硫化モリブデン潤滑剤がガスケット基材の全面にスプレー塗装されたガスケットについて、上記と同様に、フランジ面からのガスケットの離型性試験を行ったところ、比較例１，２よりは容易にガスケットを取り外すことはできたが、実施例１ほど容易にガスケットを取り外すことはできなかった。また、フランジ面に若干のガスケットの固着が見られた。
【００５９】
結果を併せて表１に示す。
【００６０】
【表１】
2005206629.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明に係るガスケットの製造方法で用いられる電解合成装置及び電解合成の方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０・・・・・・ガスケット基材、
１２、１２Ａ、１２Ｂ・・・・・・錯体溶液、
１４・・・・・・グラスフィルター等から成る隔膜、
１６・・・・・・白金電極（陰極）、
２０・・・・・・容器、
２０Ａ・・・・・・ガスケット基材が挿入されている側の容器部分、
２０Ｂ・・・・・・ガスケット基材電極（膨張黒鉛製基材電極）に対抗する電極が挿入されている側の容器部分、
２２・・・・・・電極、
２２Ａ・・・・・・陽極（＋）、
２２Ｂ・・・・・・陰極（−）、
３０・・・・・・電解合成装置。
【図１】
2005206629.tif 000003