(57)【要約】【課題】  柔軟な材料であるポリオレフィン系基材との接着性が良く、融解挙動がシャープであり、融解前後での粘着性変化が大きく、取り扱い性・作業性に優れた、安価なポリオレフィン系粘着剤、及びこれを用いた粘着テープを提供する。【解決手段】  （ａ）炭素数１０以上のαオレフィンを主原料モノマーとする高級αオレフィン重合体４０〜１００質量％、及び（ｂ）粘着付与剤６０〜０質量％を含む粘着剤；及び該粘着剤を、ポリオレフィン系基材に塗布してなる粘着テープ。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素数１０以上のαオレフィンを主原料モノマーとする高級αオレフィン重合体４０〜１００質量％、及び
（ｂ）粘着付与剤６０〜０質量％
を含む粘着剤。
【請求項２】
前記（ａ）高級αオレフィン重合体の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱曲線から観測されるピークが１つであることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
前記（ａ）高級αオレフィン重合体の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱曲線から観測される融解熱量（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤。
【請求項４】
前記（ａ）高級αオレフィン重合体の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱曲線から観測される半値幅（Ｗｍ）が１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項５】
前記（ｂ）粘着付与剤が、水添石油樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤１００質量部に対し、（ｃ）炭化水素系溶剤１００〜１０００質量部を添加してなる溶剤型粘着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤を、ポリオレフィン系基材に塗布してなる粘着テープ。
【請求項８】
前記ポリオレフィン系基材が、ポリプロピレン系フィルム又はシートであることを特徴とする請求項７に記載の粘着テープ。
【請求項９】
医療用途に用いられることを特徴とする請求項８に記載の粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な粘着剤に関し、詳しくは、高級αオレフィンを重合して得られる高級αオレフィン重合体を主成分として用いた粘着剤に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィン系基材とのなじみがよい粘着剤に関する。さらには、ポリオレフィン系基材に本粘着剤を塗布した粘着テープ、とくに医療用粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧粘着剤はよく知られており、産業用、家庭用及び医療用の様々な用途に使用されている。感圧粘着剤は、通常の状態で粘着性を有するものであり、粘着剤を基材に塗布して粘着テープ等として、医療用途や工業用途に用いられている。感圧系の粘着テープは、常時、粘着性を有するため、外部刺激により粘着性を生じさせたり、失わせたり（すなわち、ＯＮ／ＯＦＦ）することはできなかった。
【０００３】
この様な状況下、温度刺激により粘着性をＯＮ／ＯＦＦ可能な粘着剤が提案されている（特許文献１及び２）。特許文献１及び２に記載の粘着剤（温度活性接着剤アセンブリ）を構成するポリマー接着性組成物に用いられているポリマーは、主としてアクリル系又はメタクリル系のポリマーである。そのモノマーは、例えば、アクリル酸と高級アルコールとの反応により製造されるため、入手が困難であり、且つ高価である。
【０００４】
さらに、特に医療用粘着テープを考えた場合、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを基材として用いると、基材の剛性が高すぎ硬いために、身体を動かした際の皮膚の伸縮に追随できず、装着感が悪い。また、極性ポリマーとの接着性がよく、柔らかいテープ材料として軟質塩化ビニル材料がある。しかし、軟質塩化ビニルに含まれる可塑剤に対する安全性への懸念が広がっており、特に肌に触れる医療用としては好ましくない。
【０００５】
また、従来のオレフィン重合体は融点が高く、結晶性を低下させることで融点を下げてきた。その結果、融点前後での粘着性の変化は小さくなってしまうという問題点が有った。つまり、融点以下でも結晶性が低いため、いわゆるべたつきがみられ、粘着性が残存してしまう。０〜１００℃程度の範囲にシャープな融点を持ち、さらに結晶性が高く、融点前後での粘着性が急激に変化し、さらに有機溶剤に容易に溶解するオレフィン重合体は従来存在しなかった。
【０００６】
【特許文献１】特許３２０４４５５号
【特許文献２】特許３３３３１４０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、柔軟な材料であるポリオレフィン系基材との接着性が良く、融解挙動がシャープであり、融解前後での粘着性変化が大きく、取り扱い性・作業性に優れた、安価なポリオレフィン系粘着剤、及びこれを用いた粘着テープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、炭素数１０以上の高級αオレフィンを重合して得られる特定構造の高級αオレフィン重合体を主成分として用いることにより、設計温度の前後での粘着性が急激に変化する粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）炭素数１０以上のαオレフィンを主原料モノマーとする高級αオレフィン重合体４０〜１００質量％、及び（ｂ）粘着付与剤６０〜０質量％
を含む粘着剤；
【００１０】
（２）前記（ａ）高級αオレフィン重合体の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱曲線から観測されるピークが１つであることを特徴とする上記（１）に記載の粘着剤；
【００１１】
（３）前記（ａ）高級αオレフィン重合体の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱曲線から観測される融解熱量（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の粘着剤；
【００１２】
（４）前記（ａ）高級αオレフィン重合体の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱曲線から観測される半値幅（Ｗｍ）が１０℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の粘着剤；
【００１３】
（５）前記（ｂ）粘着付与剤が、水添石油樹脂であることを特徴とする前期（１）〜（４）のいずれかに記載の粘着剤。
【００１４】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着剤１００質量部に対し、（ｃ）炭化水素系溶剤１００〜１０００質量部を添加してなる溶剤型粘着剤；
【００１５】
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着剤を、ポリオレフィン系基材に塗布してなる粘着テープ；
【００１６】
（８）前記ポリオレフィン系基材が、ポリプロピレン系フィルム又はシートであることを特徴とする上記（７）に記載の粘着テープ；及び
【００１７】
（９）医療用途に用いられることを特徴とする上記（８）に記載の粘着テープ
を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の粘着剤は室温での溶媒への溶解性が良いため、溶液形の粘着剤として用いる際に環境負荷の低い溶剤を用いることもできるし、さらに加温の必要がない等、作業性に優れている。
【００１９】
本発明の粘着剤はポリオレフィン系基材との接着性が良く、ポリプロピレンフィルム等の軟質なフィルムを基材とする柔軟な粘着テープを得ることができる。
【００２０】
本発明の粘着剤は、室温以上体温以下に設計温度を設定することにより、医療用の粘着テープとして有用な材料を得ることができる。つまり、室温では粘着性が無いため、取り扱いやすく、肌に触れることにより初めて粘着性を発現し粘着テープとして機能する粘着テープを提供することができる。
【００２１】
本発明の粘着テープが不要になったときや交換が必要になったときは、氷水等で冷却すれば粘着性が失われ、粘着テープを剥がす際の不快感無しに、容易に取り外すことができる。
【００２２】
本発明によれば、テープ基材として、柔軟性の高いポリオレフィン系材料を用いることができるので、皮膚の動きに対する追随性が良く、環境ホルモン等の問題の無い粘着テープを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の粘着剤は、（ａ）炭素数１０以上のαオレフィンを主原料モノマーとする高級αオレフィン重合体４０〜１００質量％、及び（ｂ）粘着付与剤６０〜０質量％を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の粘着剤を構成する（ａ）炭素数１０以上のαオレフィンを主原料モノマーとする高級αオレフィン重合体（以下、（ａ）高級αオレフィン重合体という）、及び（ｂ）粘着付与剤について詳細に説明する。
【００２５】
（ａ）高級αオレフィン重合体
本発明で用いる（ａ）高級αオレフィン重合体は、炭素数１０以上、好ましくは炭素数１０〜４０、より好ましくは炭素数１４〜２４、特に好ましくは炭素数１６〜１８の高級αオレフィンを主原料モノマーとする重合体である。主原料モノマーのαオレフィンの炭素数が１０以下であると、（ａ）高級αオレフィン重合体が結晶性を持たず、感温性粘着剤としての効果が得られない。
【００２６】
本発明で用いる（ａ）高級αオレフィン重合体は、櫛型ポリマーと呼ばれる、側鎖が結晶化しうる構造を有するもの（側鎖結晶性ポリマーとも呼ばれる）であることが好ましい。側鎖結晶性ポリマーの側鎖部分の長さは、側鎖間の距離の５倍以上である。
【００２７】
（ａ）高級αオレフィン重合体中、その主原料モノマーである炭素数１０以上の高級αオレフィンの含量は４０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは４５〜１００モル％、さらに好ましくは４５〜９５モル％、特に好ましくは４５〜８０モル％である。炭素数１０以上の高級αオレフィンの含量が４０モル％以下ではポリオレフィン系基材との接着性が低下する。
【００２８】
（ａ）高級αオレフィン重合体の原料であるαオレフィンは、いずれも市販されており、商業的に入手可能である。例えば、市販の１−オクタデセン（Ｃ１８）としてはリニアレン１８（出光石油化学社製）等、１−ヘキサデセン（Ｃ１６）としてはリニアレン１６（出光石油化学社製）等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の高級αオレフィン重合体は、アイソタクチック構造を有することが好ましく、立体規則性指標値Ｍ２が好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは５５〜８５モル％、極めて好ましくは５５〜７５モル％である。このように立体規則性を中程度以上、さらには中程度に制御することにより、シャープな融解挙動を与えるという本発明の目的を達成することができる。Ｍ２が９０モル％以上では、結晶性が高過ぎ、溶剤への溶解性が低くなる。また、Ｍ２が５０モル％以下では、結晶性が低下し、べたつくため、設定温度以下での粘着性低下の現象が見られなくなる。
【００３０】
また、ペンタッドアイソタクティシティーと同様の指標である立体規則性指標値Ｍ４についても、２０〜６０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜６０モル％、特に好ましくは２５〜４５モル％である。
【００３１】
さらに、立体規則性の乱れを表す指数である立体規則性指標値ＭＲについては、２．５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％以上である。ＭＲが２．５％以下では結晶性が高すぎ、溶剤への溶解性が低くなる。
【００３２】
この立体規則性指標値Ｍ２、Ｍ４、ＭＲは、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求める。すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで側鎖α位のＣＨ２炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して求めることができる。このＭ２、Ｍ４の値が小さいほどアイソタクティシティーが小さいことを示し、ＭＲの値が大きいほど、立体規則性に乱れがあることを示す。
【００３３】
なお、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の装置、条件で行う。
装置：日本電子(株)製  ＥＸ−４００
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
積算回数：１０００回
溶媒：１,２,４‐トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
【００３４】
また、立体規則性指標値は以下のようにして求める。
混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られる。このピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。
【００３５】
このとき側鎖α位のＣＨ２炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。このとき以下の式を用いてＭ２、Ｍ４、ＭＲ（モル％）をそれぞれ求めることができる。
【００３６】
【数１】
2005206649.tif 000002
【００３７】
本発明で用いる（ａ）高級αオレフィン重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、（ａ）高級αオレフィン重合体を窒素雰囲気下−３０℃で５分間保持した後、１９０℃まで、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱曲線から観測される、側鎖の結晶性ポリマーに由来するピークのピークトップとして定義される融点（ＴｍＤ）を有し、さらに、１９０℃で５分保持した後、−３０℃まで、５℃／分で降温させ、−３０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱曲線から観測される、側鎖の結晶性ポリマーに由来するピークトップとして定義される融点（Ｔｍ）が０〜１００℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは２５〜８０℃の結晶性樹脂であることが望ましい。
【００３８】
（ａ）高級αオレフィン重合体は、Ｔｍ測定時の融解ピーク全体のベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅として定義される融解ピーク半値幅Ｗｍ（℃）が１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６℃以下、さらに好ましくは５℃以下、特に好ましくは２〜４℃である。
【００３９】
（ａ）高級αオレフィン重合体のＴｍ観測時に現れるピークは１つ（単一）であることが好ましい。ピークが１つであるということは、原則として他のピークやショルダーと見られる吸収が無いことを意味する。
【００４０】
本発明の粘着剤は、所定の温度において粘着性が急激に変化すること、すなわち、所定の温度でシャープに融解・結晶化が起こることが望まれ、そのためには融点（Ｔｍ）が１つであり、さらに融解ピーク半値幅（Ｗｍ）が狭いことが望ましい。
【００４１】
この際に観測される融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）は、３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは７５Ｊ／ｇ以上である。ΔＨが３０Ｊ／ｇ未満では、設定温度以下での粘着性の低下が生じ難くなる。
【００４２】
（ａ）高級αオレフィン重合体の、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン（ＰＳ）換算された重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜１０，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは、１５０、０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは３００，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは３００，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が１，０００以下の場合、強度が低下し、１０，０００，０００以上の場合、粘着剤の粘度が高くなり、加工性が低下する。
【００４３】
（ａ）高級αオレフィン重合体の、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．３以下である。４．０を超えると組成分布が広過ぎ、粘着剤の表面特性の悪化、特にべたつきや、粘着性の変化する転位温度領域が広くなる等の問題を生じる。
【００４４】
（ａ）高級αオレフィン重合体の各温度でのスピン−格子緩和時間Ｔ１（ｍｓ）は、下記に示す固体ＮＭＲ測定装置を用いた反転回復法（１８０°−τ−９０°パルス法）により測定する。
【００４５】
固体ＮＭＲ測定装置：ＪＥＯＬ社製  ＪＮＭ−ＭＵ２５  （パルスＮＭＲ）スペクトロメータ
測定核：水素核（１Ｈ）
測定周波数：２５ＭＨｚ
９０°パルス幅：２．０μ秒
【００４６】
融点以下では、一般に、相間（結晶相、非晶相、界面相）のスピン拡散が有効に作用している（相間のスピン拡散が速い）ために、緩和が平均化されて単一のＴ１しか観測されない。
【００４７】
これに対し、融点以上では、複数のＴ１が観測されることがある。これは、融解により各相（特に結晶相）の運動性が向上した際に、相間のスピン拡散効果が低下し（相間のスピン拡散速度が低下し）、緩和が平均化されなかったために複数のＴ１が観測されるものと考えられる。つまり結晶相のサイズが大きい場合や結晶のサイズに分布（ばらつき）がある場合等、系の不均一性が高い場合に、複数のＴ１が観測されるものと考えられる。
【００４８】
一方で、融点以上で単一のＴ１が観測される場合は、融点以上でもスピン拡散効果が有効に作用する、すなわち、融解した結晶相のサイズが小さいためにスピン拡散効果が現れ、緩和が平均化されるためであろうと考えられる。
【００４９】
つまり、融点以上で、単一のＴ１が観測されるということは、系が均一であり、結晶のサイズが小さく、結晶のサイズの分布（ばらつき）が狭いことを意味する。系が均一で結晶が小さければ、本発明の粘着剤が目的とするシャープな溶融結晶化特性を達成できるということである。
【００５０】
本発明で用いる（ａ）高級αオレフィン重合体は、Ｘ線強度分布において、側鎖結晶に由来する単一ピークＸを有することが好ましい。Ｘ線強度分布において、単一ピークが観測されることにより、本発明が目的とするシャープな溶融結晶化特性を達成できるようになる。
【００５１】
このようにＸ線強度分布において、側鎖結晶に由来するピークが観測されない場合は、シャープな融解結晶化が得られず、粘着性の急激な変化が得られない。
側鎖結晶に由来するピークが単一でない場合は、（ａ）高級αオレフィンの結晶成分の分布が広くなり、系が不均一となるため、融解ピークがシャープでなくなり、吸熱発熱が広い温度範囲において発生し、粘着剤の感温性能は低下する。
【００５２】
広角Ｘ線散乱強度分布における、側鎖結晶化に由来する、２０ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測されるピークＸ１及び、その強度比（％）は以下の方法により測定することができる。
【００５３】
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）強度分布は、理学電機社製対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、３０ｋＶ、１００ｍＡ出力のＣｕＫα線（波長=１．５４Å）の単色光を１．５ｍｍのピンホールでコリメーションし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間１分で測定する。得られた広角Ｘ線散乱強度分布曲線から、ピーク位置Ｘ１及びそのピークの強度比（％）を求める。
【００５４】
次に、本発明で用いる上記特性を有する（ａ）高級αオレフィン重合体の製造は、本願出願人による国際公開第ＷＯ０３／０７０７９０号公報「結晶性高級αオレフィン重合体及びその製造方法」に記載の方法を用いて行うことができる。
【００５５】
上記国際公開公報に記載の方法は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数１０以上の高級αオレフィンを重合させる。
【００５６】
【化１】
2005206649.tif 000003
【００５７】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ１、Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ１、Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【００５８】
（ｂ）粘着付与剤
本発明で使用する（ｂ）粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然物及びその誘導体；脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂等が挙げられるが、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、水添石油樹脂等の飽和石油樹脂が好ましく、特に好ましくは水添石油樹脂である。
【００５９】
上記の樹脂はいずれも市販されており、商業的に入手可能である。例えば、市販の水添石油樹脂としては、「アイマーブ」（出光石油化学製）等が挙げられる。
【００６０】
（ｂ）粘着付与剤としては、例えば、飽和石油樹脂と共に、芳香族系石油樹脂、ロジン系樹脂及びその誘導体やテルペン樹脂等を必要に応じて配合することもできる。すなわち、これらの粘着付与剤（樹脂）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
本発明の粘着剤を構成する（ａ）高級αオレフィン重合体と（ｂ）粘着付与剤の配合割合（質量％）は、（ａ）：（ｂ）が４０〜１００：６０〜０、好ましくは４０〜８０：６０〜２０である。（ａ）高級αオレフィン重合体の割合が４０質量％未満では、粘着剤としての性能が低下する。
【００６２】
本発明の粘着剤を製造する方法には、特に制限はなく、当業界で通常用いられている方法、例えば、（ａ）高級αオレフィン重合体と（ｂ）粘着付与剤を溶融混練する方法を用いることができる。本発明の粘着剤を構成する成分を溶融混練する方法としては、従来公知の方法を広く採用することができる。溶融混練装置としては、例えば、ミキシングロール、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸又は二軸押出機等を用いることができる。
【００６３】
本発明の粘着剤は、（ａ）高級αオレフィン重合体及び（ｂ）粘着付与剤からなるホットメルト型粘着剤であってもよいし、下記の溶剤型粘着剤であってもよい。
【００６４】
本発明の粘着剤は、常温で固体でありながら、炭化水素系溶剤に室温にて容易に、且つ均一に溶解する。加温等の必要がなく、非常に扱いやすいことを特徴とする。本発明の粘着剤は、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤はもちろん、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族系溶剤にも、室温にて可溶であり、作業環境の改善という点においても好ましい。
【００６５】
本発明の溶剤型粘着剤は、上記本発明の粘着剤１００質量部に対し、（ｃ）炭化水素系溶剤１００〜１０００質量部を添加してなることを特徴とする。
【００６６】
本発明の溶剤型粘着剤で用いる炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、Ｃ９やＣ１０系芳香族系溶媒（出光石油化学製「イプゾール」等）等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶媒、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられ、脂肪族系溶媒が好ましい。
【００６７】
炭化水素系溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
本発明の粘着剤１００質量部に対する炭化水素系溶剤の配合割合は、好ましくは１００〜１０００質量部、より好ましくは１００〜７００質量部、特に好ましくは３００〜５００質量部である。（ｃ）炭化水素系溶剤の配合割合が１００質量部未満であると、溶剤型粘着剤の粘度が高すぎ、塗布しにくく、１０００質量部を超えると、溶剤の使用量が多すぎるため、脱溶媒工程の負荷が大きくなり好ましくない。
【００６９】
本発明の溶剤型粘着剤を製造する方法には、特に制限はなく、当業界で通常用いられる方法、例えば、（ａ）高級αオレフィン重合体と（ｂ）粘着付与剤を、（ｃ）炭化水素系溶剤に溶解しブレンドする方法等が挙げられる。
【００７０】
本発明の粘着剤又は溶剤型粘着剤には、本発明の特徴を害しない範囲で（ａ）高級αオレフィン重合体及び（ｂ）粘着付与剤以外の任意成分を添加することができる。以下、本発明の粘着剤に添加しうる任意成分について説明する。
【００７１】
（ｉ）その他ポリマー
本発明の粘着剤には、粘着強度の調整などのためにその他ポリマーを添加することができる。
【００７２】
その他ポリマーの具体例としては、例えば、天然ゴムや合成ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等、ゴム弾性的な性質を持つ物質や、アクリル系又はメタクリル系の側鎖結晶性ポリマーを挙げることもできる。
【００７３】
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン等のαオレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと環状オレフィン、スチレン系モノマー、非共役ジエンとが共重合してなるエラストマーやプラストマーと呼ばれるもの等が挙げられる。一般的には、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以下のものがプラストマー又はエラストマーと呼ばれるが、ゴム弾性的な性質を持つものであれば密度によって制限されることはなく、化学的架橋されているものでも化学的架橋されていないものでもよい。
【００７４】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００７５】
このようなオレフィン系エラストマーとしては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン・１−オクテン共重合体エラストマー、エチレン・スチレン共重合体エラストマー、エチレン・ノルボルネン共重合体エラストマー、プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマー等のオレフィンを主成分とする無定型の弾性共重合体を挙げることができる。これらのなかでも、炭素原子数が２〜８のオレフィンを主な構成単位とする重合体であることが好ましく、さらにエチレン単位を主な構成単位とする共重合体であることが好ましい。
【００７６】
また、オレフィン系のエラストマーとして、立体規則性を制御したポリプロピレンやポリブテン等も挙げられる。これは、立体規則性を低下させることにより結晶性を低下させ、ゴム的な弾性を発現させたものであり、具体的には、特開２００１−１７２３２５号公報、特開２００２−３２２２１３号公報に示される重合体が例示される。
【００７７】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体及びその水添体が挙げられる。このスチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
【００７８】
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらの中でもブタジエン及びイソプレンが好ましい。
【００７９】
これらのスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの組み合わせ等いずれであってもよい。このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
【００８０】
これらのエラストマーは、一種のみ用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
（ii）添加剤
本発明の粘着剤には、本発明の目的に反しない範囲で、接着特性その他の性質を調整するために、オレフィン系熱可塑性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填材、架橋剤、等を適宜配合することができる。
【００８２】
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、エチレン・エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン・メチルアクリレート共重合樹脂、エチレン・アクリル酸共重合樹脂、エチレン・メタアクリル酸共重合樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン及びこれらの酸変性物、さらにはスチレン系熱可塑性エラストマー、例えばスチレン系化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体及びその水添体等が挙げられる。
【００８３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、イオウ系、アミン系、リン系の酸化防止剤等が挙げられる。
【００８４】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、トリアゾール系、サリチル酸誘導体系、アクリロニトリル誘導体系等が挙げられる。
【００８５】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。
【００８６】
充填材としては、例えば、従来公知の無機充填材、有機充填材等の充填材を用いることができる。無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等が挙げられる。有機充填材としては、例えば、植物系ワックス、動物系ワックス、好物系ワックス等が挙げられる。
【００８７】
架橋剤は、本発明の粘着剤を架橋させるために用いることができ、例えば、有機過酸化物等が挙げられる。
【００８８】
上記添加剤の他、必要に応じて、従来公知の結晶核剤、耐侯安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、合成油、ワックス、電気的性質改良剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、粘度調製剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、塩素捕捉剤等を配合することができる。
【００８９】
次に、本発明の粘着テープについて説明する。本発明の粘着テープは、上記本発明の粘着剤を、ポリオレフィン系基材に塗布してなることを特徴とする。
【００９０】
本発明で用いるポリオレフィン系基材の形状は、フィルム又はシートであることが好ましい。ポリオレフィン系基材を構成する素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリマーが挙げられ、なかでもポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィン系基材としては、ポリプロピレン系フィルム又はシートが好ましく、ポリプロピレン系フィルムであることが特に好ましい。
【００９１】
本発明の粘着テープは、柔軟なポリオレフィン系基材を用いているため、柔軟性が高く、皮膚等の伸縮に高い追従性を有する。それ故、本発明の粘着テープは、医療用途に特に好適である。
【００９２】
本発明の粘着テープを製造するに当たり、ポリオレフィン系基材に上記本発明の粘着剤を積層する手法は特に限定されず、当業界で公知の方法を用いることができる。ポリオレフィン系基材に積層された粘着剤の厚さは１０〜５００μｍが一般的であるが、特に限定されず、粘着テープの用途等に応じて選択すればよい。
【００９３】
また、ポリオレフィン系基材に粘着剤を積層したのち、電子線等を照射することにより粘着剤を架橋させてもよい。また、粘着剤層の上に剥離紙を積層してもよい。
【実施例】
【００９４】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
先ず、本発明の粘着剤で用いる高級αオレフィン重合体の物性評価方法について説明する。
【００９５】
・融点（ＴｍＤ）、融解熱量（ΔＨＤ）、融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨ）及び融解ピーク半値幅（Ｗｍ）の測定
前述した、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いるＤＳＣ測定法を用いた。すなわち、試料を窒素雰囲気下−３０℃で５分間保持した後、１９０℃まで、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱曲線から観測される、側鎖結晶性ポリマーに由来するピークのピークトップとして定義される温度を融点ＴｍＤ（℃）、その融解熱量をΔＨＤ（Ｊ／ｇ）とし、さらに、１９０℃で５分保持した後、−３０℃まで、５℃／分で降温させ、−３０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱曲線から観測される側鎖結晶性ポリマーに由来するピークトップとして定義される温度を融点Ｔｍ（℃）、その融解熱量をΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。また、融解ピーク半値幅Ｗｍ（℃）は、Ｔｍ測定時の融解ピーク全体のベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅として求めた。
【００９６】
なお、下記表１中のＴｍＤ及びΔＨＤは、測定ポリマーの熱履歴の影響を受けた値であり、これに対し、Ｔｍ及びΔＨは、一旦溶融させているので、熱履歴の影響が小さくなることを示している。
【００９７】
・重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
下記の装置及び条件で、ＧＰＣ測定法を用いて測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。
カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定温度：１４５℃
溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍＬ
【００９８】
・立体規則性指標値Ｍ２、Ｍ４、ＭＲの測定
前述した、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して、立体規則性指標値Ｍ２、Ｍ４、ＭＲを求めた。すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで側鎖α位のＣＨ２炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して求めた。
【００９９】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の装置、条件で行った。
装置：日本電子(株)製  ＥＸ−４００
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
積算回数：１０００回
溶媒：１,２,４‐トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
【０１００】
次いで、立体規則性指標値は以下のようにして求めた。
混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られた。このピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とした。
【０１０１】
このとき側鎖α位のＣＨ２炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測された。このとき以下の式を用いてＭ２、Ｍ４、ＭＲ（モル％）をそれぞれ求めた。
【０１０２】
【数２】
2005206649.tif 000004
【０１０３】
・広角Ｘ線散乱強度分布におけるピークＸ１及びその強度比の測定
広角Ｘ線散乱強度分布における、側鎖結晶化に由来する、２０ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測されるピークＸ１及びその強度比（％）は、以下の装置、条件で測定した。
理学電機社製対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、３０ｋＶ、１００ｍＡ出力のＣｕＫα線（波長=１．５４Å）の単色光を１．５ｍｍのピンホールでコリメーションし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間１分で広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）強度分布を測定した。得られた広角Ｘ線散乱強度分布曲線から、ピーク位置Ｘ１及びそのピークの強度比（％）を求めた。
【０１０４】
・各温度でのスピン−格子緩和時間Ｔ１の測定
下記に示す固体ＮＭＲ測定装置を用い、反転回復法（１８０°−τ−９０°パルス法）により、各温度でのスピン−格子緩和時間〔Ｔ１（ｍｓ）〕の測定を行った。
装置：ＪＥＯＬ社製  ＪＮＭ−ＭＵ２５  （パルスＮＭＲ）スペクトロメータ
測定核：水素核（１Ｈ）
測定周波数：２５ＭＨｚ
９０°パルス幅：２．０μ秒
【０１０５】
次に、実施例で用いた本発明の粘着テープの性能評価方法について説明する。
【０１０６】
・粘着剤のべたつきの評価
室温にて粘着剤表面を手で触り、べたつかないものを○、少しべたつくものを△、べたつきのひどいものを×と評価した。
【０１０７】
・Ｔ型剥離強度の測定
粘着フィルムと基材フィルムを粘着させた材料のＴ型剥離試験を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４を参考に行った。但し、試験片の幅は３０ｍｍとした。引張速度は２００ｍｍ／分とし、剥離荷重の最大値をＴ型剥離強度（ｇ）とした。２５℃（室温）以外の測定は、試料を該環境下に１時間以上保持したのち実施した。
【０１０８】
・引張剪断粘着力の評価
粘着フィルムと基材フィルムを粘着させた材料の引張剪断粘着試験を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０を参考に行った。但し、試験片の幅は３０ｍｍとした。引張速度は２００ｍｍ／分とし、引張時に接着部分が剥がれず、フィルムのネッキングに至った場合を○、ネッキング前に接着部分が剥がれた場合を×と評価した。２５℃（室温）以外の測定は、試料を該環境下に１時間以上保持したのち実施した。
【０１０９】
・粘着剤と基材との接着性の評価
室温下、粘着フィルム上の粘着剤塗布部分にセロハン粘着テープ（ニチバン（株）製セロテープ）を貼り、剥がした後の粘着フィルム上の塗布粘着剤の残存を目視にて観察した。殆ど残存しているものを○、セロテープへの接着量が多く、粘着剤が剥がれ基材が見える部分が多いものを×と評価した。
【０１１０】
製造参考例１：高級αオレフィン重合体Ａの製造
<1>αオレフィン重合触媒の調製
(1)２−クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、１Ｌの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍＬとマグネシウム２．５ｇ（４１ミリモル）を加え、ここに１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加えて３０分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ｍＬを添加した。ここに２−ブロモインデン５．０ｇ（２５．０ミリモル）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において２時間攪拌した後、反応溶液を−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ｍＬ（２５．６ミリモル）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下し、１５時間攪拌した後、溶媒を留去した。残渣をヘキサン２００ｍＬで抽出した後、溶媒を留去することにより、２−クロロジメチルシリルインデン６．６ｇ（２４．２ミリリモル）を得た（収率９４％）。
【０１１１】
(2)（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、１Ｌの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ｍＬと２−クロロジメチルシリルインデン８ｇを加え、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２のＴＨＦ溶液（１．０モル／Ｌ）を３８．５ｍＬ（３８．５ミリモル）滴加した。室温において１５時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ｍＬで抽出した。溶媒を留去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２．０ｇ（６．４ミリモル）得た（収率３３．４％）。
【０１１２】
(3)（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
窒素気流下、２００ｍＬのシュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ミリモル）とエーテル１００ｍＬを加えた。
【０１１３】
−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を９．０ｍＬ（１４．８ミリモル）加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
【０１１４】
シュレンク瓶中で、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ミリモル）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し１２時間攪拌した。溶媒を留去し、エーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ミリモルを）得た。（収率８４％）
【０１１５】
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ミリモル）とエーテル５０ｍＬを加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を７．４ｍＬ（１１．８ミリモル）を加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇを得た。
【０１１６】
このものの１Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ０．０４（ｓ，−ＳｉＭｅ３，１８Ｈ），０．４８（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ），１．１０（ｔ，−ＣＨ３，６Ｈ），２．５９（ｓ，−ＣＨ２−，４Ｈ），３．３８（ｑ，−ＣＨ２−，４Ｈ），６．２−７．７（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）
【０１１７】
窒素気流下、上記で得られたリチウム塩のエーテル付加体３．０６ｇをトルエン５０ｍＬに懸濁させ、−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ミリモル）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴加した。滴下後、室温で６時間攪拌した。
【０１１８】
反応溶液の溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンから再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た。（収率２６％）
【０１１９】
このものの１Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．０（ｓ，―ＳｉＭｅ３，１８Ｈ），１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，−ＣＨ２−，４Ｈ），７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）
【０１２０】
<2>１−オクタデセン（Ｃ１８）の重合
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン２００ｍＬ、１−オクタデセン（Ｃ１８）２００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、メチルアルミノキサン１．０ミリモルを加え、更に水素を０．０３ＭＰａで導入した。
【０１２１】
攪拌しながら温度を６０℃にした後、上記<1>で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１．０μモル加え、６０分間重合した。
【０１２２】
重合反応終了後、アセトンで再沈操作を繰り返すことにより、反応物を析出させ、減圧下、加熱乾燥することにより、高級αオレフィン重合体Ａを５０．７ｇ得た。
得られた高級αオレフィン重合体Ａの物性測定結果を下記表１及び表２に示す。
【０１２３】
製造参考例２：高級αオレフィン重合体Ｂの製造
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン２００ｍＬ、１−ヘキサデセン（Ｃ１６）２００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、メチルアルミノキサン２．０ミリモル、上記製造参考例１<1>で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２μモル加え、さらに水素を０．０５ＭＰａで導入し、重合温度６０℃にて１２０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥することにより、高級αオレフィン重合体Ｂを８１ｇ得た。
得られた高級αオレフィン重合体Ｂの物性測定結果を下記表１及び表２に示す。
【０１２４】
製造比較例１：高級αオレフィン重合体Ｃの製造
<1>αオレフィンの重合触媒の調製（固体触媒成分の調製）
内容積０．５Ｌの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン８０ｍＬ及びジエトキシマグネシウム４．０ｇ（３５ミリモル）を入れた。８０℃まで昇温した後、フタル酸−ｎ−ジブチル１３．２ミリモルを添加した。この溶液を８０℃に保持し、引き続き四塩化チタンを１１６ｍＬ（１．０６モル）加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して担持操作を行った。
【０１２５】
その後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄した。更に、四塩化チタンを１１６ｍＬ（１．０６モル）加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して２回目の担持操作を行った。次いで、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄を行い、固体触媒成分を得た（チタン担持量＝１．２１質量％）。
【０１２６】
<2>１−オクタデセン（Ｃ１８）の重合
加熱乾燥した１０Ｌオートクレーブに、ヘプタン４０００ｍＬ、１−オクタデセン（Ｃ１８）４０００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム２４．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．２ミリモルを加え、更に水素を０．８ＭＰａで導入した。
【０１２７】
攪拌しながら温度を８０℃にした後、上記<1>で得られた固体触媒成分をＴｉ原子換算で１６０μモル加え、１２０分間重合した。
【０１２８】
重合反応終了後、アセトンで再沈操作を繰り返すことにより、反応物を析出させ、減圧下、加熱乾燥することにより、高級αオレフィン重合体Ｃを７６０．０ｇ得た。
【０１２９】
得られた高級αオレフィン重合体Ｃの物性測定結果を下記表１及び表２に示す。
【０１３０】
製造比較例２：ポリステアリルメタクリレートの製造
ステアリルメタクリレート１０ｇ、トルエン２０ｍＬ、及びＡＩＢＮ０．０６ｇ、を混合し、窒素雰囲気中６０℃で１２時間加熱してポリステアリルメタクリレートを調製した。得られた固形状の調製物質をエタノールで抽出し、真空中で乾燥した。熱分析からこの物質は融点３５℃を示した。
【０１３１】
【表１】
2005206649.tif 000005
【０１３２】
【表２】
2005206649.tif 000006
【０１３３】
表１の結果から、高級αオレフィン重合体Ａ及びＢは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８と小さく、組成分布が小さいことを示している。また、これらの融点Ｔｍのピークはそれぞれ一つであり、融解ピーク半値幅Ｗｍもそれぞれ３．３℃及び４．９℃と狭く、融解ピークがシャープであることがわかる。広角Ｘ線分布散乱強度分布におけるピークＸ１もそれぞれ単一であり、それらのＸ１ピーク強度比が１００％であることから、これらは系が均一であり、結晶の大きさが小さく、大きさの分布も狭いことがわかる。
【０１３４】
高級αオレフィン重合体Ｃは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．４と大きく、融点Ｔｍが二つ観測され、融解ピーク半値幅Ｗｍも８．４℃と広く、組成分布が広いことがわかる。また、立体規則性指標値Ｍ２が９４．１モル％と高く、アイソタクティシティーが高い。広角Ｘ線分布散乱強度分布におけるピークＸ１が二つ観測され、系が均一でなく、結晶の大きさが大きく、大きさの分布が広いことがわかる。
【０１３５】
表２の結果から、高級αオレフィン重合体Ａ（融点Ｔｍ：４１．２℃）では、４５℃以上においても単一のスピン−格子緩和時間Ｔ１が観測され、高級αオレフィン重合体Ｂ（融点Ｔｍ：２８．０℃）では、３０℃以上においても単一のスピン−格子緩和時間Ｔ１が観測されることがわかる。それぞれ融点以上で単一のＴ１が観測されることから、系が均一であり、シャープな溶融結晶化特性を有していることがわかる。
【０１３６】
高級αオレフィン重合体Ｃ（融点Ｔｍ：２６．２℃及び６７．１℃）では、ポリマー全体が融解する７０℃以上で、二つのＴ１が観測されることから、系が不均一であり、シャープな溶融結晶化特性を有しないことがわかる。
【０１３７】
実施例１〜６及び比較例１〜３
<1>粘着剤及び粘着フィルムの製造
粘着付与剤としてアイマーブＰ１４０（出光石油化学製；水添石油樹脂）を用い、下記表３に示す組成を有する粘着剤をそれぞれ製造した。粘着剤の製造は、以下のように行った。
下記表３に示す高級αオレフィン重合体及びアイマーブを、表３に示す割合で、ｎ−ヘプタンに投入し、攪拌して粘着剤を製造した。
上記のようにして得られた下記表３に示す組成を有する粘着剤１００質量部を、室温にて、４００質量部のｎ−ヘプタンに溶解し、粘着剤溶液を調製した。いずれも溶解は完全に行われ、均一な溶液であった。得られた粘着剤溶液を、室温（２５℃）下、厚み５０μｍのポリプロピレンフィルム（出光石油化学製Ｆ−７４４ＮＰから製造）に塗布し、乾燥させることで粘着フィルムを得た。
【０１３８】
<2>粘着フィルムの物性評価
上記<1>で得られた粘着フィルムを用いて、物性測定を行った。結果を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
2005206649.tif 000007
【０１４０】
表３の結果から、高級αオレフィン重合体Ａをそれぞれ１００、７５及び５０質量％含有する実施例１〜３の粘着剤は、５０℃でのＴ型剥離強度が１３〜３５ｇであるのに対し、３６℃及び２５℃では０ｇであり、また、引張剪断粘着強度も、５０℃では良好であるが、３６℃及び２５℃では不良であることがわかる。これらの結果は、これらの粘着剤が５０℃では粘着性を示すが、３６℃や２５℃では粘着性を全く示さなくなることを示している。すなわち、３６〜５０℃の間で粘着性を確実にＯＮ／ＯＦＦできることを示している。つまり、室温付近では粘着力が無く、加熱することで粘着力が得られることを示している。
【０１４１】
高級αオレフィン重合体Ａを２５質量％含有する比較例１は、５０℃でのＴ型剥離強度は１０ｇであるが、５０℃での引張剪断粘着強度は不良であった。このことは、高級αオレフィン重合体Ａの含有量が不足であることを示している。
【０１４２】
高級αオレフィン重合体Ｂをそれぞれ１００、７５及び５０質量％含有する実施例４〜６の粘着剤は、上記実施例１〜３の粘着剤と同様に、０〜３６℃の間で粘着性を確実にＯＮ／ＯＦＦできることを示している。つまり、体温付近では粘着し、０℃付近まで冷却すると粘着力が無くなることを示している。
【０１４３】
高級αオレフィン重合体Ｂを２５質量％含有する比較例３も、上記比較例１の粘着剤と同様に高級αオレフィン重合体Ｂの含有量が不足であることを示している。
【０１４４】
また、高級αオレフィン重合体Ａ及びＢを含有する粘着剤は、基材であるポリプロピレンフィルムとの、室温（２５℃）における接着性に優れていることがわかる。
【０１４５】
比較例４
製造比較例１で製造した高級αオレフィン重合体Ｃ  １００質量部を、室温にて、ｎ−ヘプタン４００質量部に溶解させるための操作を行ったところ、完全には溶解せず、溶け残りが観察され、均一な粘着剤溶液を得ることができなかった。
【０１４６】
比較例５
製造比較例２で製造した重合体（ポリステアリルメタクリレート）１００部を、室温にて、ｎ−ヘプタン４００質量部に溶解し均一な粘着剤溶液を得た。上記実施例１と同様にして粘着剤シートを作製し、基材との接着性を確認したところ、評価は×であった。
【０１４７】
高級αオレフィン重合体Ａ又はＢを含む上記実施例１〜６は、有機溶剤への溶解性が高く、均一な溶剤型粘着剤を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明によれば、設定温度においてシャープな溶融結晶化特性を有し、所望の場面において粘着性をＯＮ／ＯＦＦできる粘着剤を提供できる。
【０１４９】
本発明によれば、ポリオレフィン系基材との接着性が良く、ポリプロピレンフィルム等の軟質なフィルムを基材とする柔軟な粘着テープを提供できる。
【０１５０】
本発明によれば、室温以上体温以下に設計温度（粘着性をＯＮ／ＯＦＦする温度）を設定することにより、医療用の粘着テープとして有用な材料を提供できる。つまり、室温では粘着性が無いため、取り扱いやすく、肌に触れることにより初めて粘着性を発現し粘着テープとして機能する粘着テープを提供することができる。
【０１５１】
本発明によれば、テープ基材として、柔軟性の高いポリオレフィン系材料を用いることができるので、皮膚の動きに対する追随性が良く、環境ホルモン等の問題の無い粘着テープを得ることができる。
【０１５２】
本発明の粘着テープが不要になったときや交換が必要になったときは、氷水等で冷却すれば粘着性が失われ、粘着テープを剥がす際の不快感無しに、容易に取り外すことができる。
【０１５３】
本発明の粘着剤は室温での溶媒への溶解性が高く、溶液型粘着剤として用いる際に環境負荷の低い溶剤を選択することができ、環境汚染を抑えることもできるし、さらに加温の必要がない等、作業性に優れ、作業環境の改善にも寄与しうる。