(57)【要約】【課題】  質量活性の高いＭＥＡ、該ＭＥＡに好適な電極触媒などを提供する。【解決手段】  導電性担体に触媒金属粒子を担持した電極触媒であって、該触媒金属粒子が貴金属微粒子と耐食性酸化物粒子とを含み、耐食性酸化物粒子と前記貴金属微粒子とが前記導電性担体に隣接して担持されていることを特徴とする電極触媒である。耐食性金属粒子と貴金属微粒子とが隣接することで、両者の接触頻度／接触面積を増大させることができ、このため活性向上と耐久性の改善を図ることができる。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に触媒金属粒子を担持した電極触媒であって、前記触媒金属粒子が貴金属微粒子と耐食性酸化物粒子とを含み、前記耐食性酸化物粒子と前記貴金属微粒子とが前記導電性担体に隣接して担持されていることを特徴とする電極触媒。
【請求項２】
前記貴金属微粒子の平均粒子径が１〜５ｎｍであり、前記耐食性酸化物粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍである、請求項１記載の電極触媒。
【請求項３】
前記耐食性酸化物がタングステン酸化物であり、タングステン酸化物の平均粒子径が、５〜２０ｎｍである、請求項２記載の電極触媒。
【請求項４】
前記貴金属微粒子と前記耐食性酸化物粒子との間隔が、２０ｎｍ以内である、請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒。
【請求項５】
導電性担体が、ＢＥＴ比表面積が２００〜１，６００ｍ２／ｇのカーボンブラックである、請求項１〜４のいずれかに記載の電極触媒。
【請求項６】
前記タングステン酸化物が過酸化ポリタングステン酸溶液中のポリタングステンイオンを析出させて得たものである、請求項３〜５の何れかに記載の電極触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電極触媒と電解質ポリマーとからなる電極触媒層を含む触媒担持電極。
【請求項８】
電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、請求項７記載の触媒担持電極をカソードとして含む、燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項９】
請求項７記載の触媒担持電極、または請求項８記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池。
【請求項１０】
タングステンを過酸化水素溶液に添加して過酸化ポリタングステン酸溶液を形成し、次いで白金を添加して過剰に存在する過酸化水素を分解することを特徴とする、過酸化ポリタングステン酸溶液の調製方法。
【請求項１１】
請求項１０で調製した過酸化ポリタングステン酸溶液またはタングステン化合物溶液に、白金担持導電性担体を添加し、タングステン微粒子を該担体に担持させることを特徴とする、電極触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記過酸化ポリタングステン酸溶液をｐＨ６〜１１に調整した後に、白金担持導電性担体を添加し、タングステン微粒子を該担体に担持させることを特徴とする、請求項１１記載の電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金とタングステンとを導電性担体に担持した電極触媒、および該触媒を使用した触媒担持電極、ＭＥＡおよび燃料電池ならびに前記電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層と電極との接合体（以下、「ＭＥＡ」とも称する。）をセパレータで積層した構造を内蔵し、電極は電解質ポリマーと電極触媒とから構成されることが一般的である。
【０００３】
従来は、カソードおよびアノードとも白金または白金合金等の触媒金属微粒子をカーボンブラック等の比表面積の大きい担体に高分散担持させた電極触媒が用いられている。触媒金属の微粒子を担持することで電極反応面積を大きくし、触媒活性を高めたものである。また、電極触媒の活性成分である白金の酸素還元活性を促進するため、他の成分を添加する技術もあり、例えばタングステン酸化物が担持されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
特許文献１におけるタングステン酸化物の使用は、ＭＥＡに使用されるフッ素系電解質膜の耐熱限界である１００℃以上の温度においても安定なプロトン伝導率と機械強度を維持し、かつ低コストでプロトン伝導性膜を提供するため、プロトンキャリアとして酸化タングステンを使用し、膜を形成するマトリックス材料として耐熱性、耐酸性の高い有機高分子とを複合して電解質膜を形成させるために行ったものである。なお、電解質膜は、金属タングステン粉末１０ｇを３０％過酸化水素水に反応させながら溶解して前駆体となる過酸化ポリタングステン酸を作製し、これに５ＮのＮａＯＨ水溶液を加えてポリ酸を完全に分解した後に６Ｎ塩酸を加えて黄色不透明沈殿物を得、該沈殿物をろ過、乾燥の後に水洗して酸化タングステン水和物を得た後、膜マトリックス材となるエポキシ系樹脂と硬化剤とを加えて調製する、というものである。
【０００５】
また、特許文献２は、直接メタノール燃料電池用触媒化多孔性炭素電極を調製する際に触媒金属としてタングステンを使用するというものであり、その製造方法は、導電性及び多孔性を有する炭素基板を酸化剤で処理し、前記多孔性基板の一面を触媒金属イオンを含有する電解析出溶液と接触させ、前記電解析出溶液にパルス電位を与えて前記多孔性基板に前記触媒金属を析出することにより、前記多孔性基板を触媒化し、前記触媒化された多孔性基板を熱処理する、というものである。実施例では、３３％過酸化水素溶液に溶かしたタングステン溶液に３０体積％のエタノールを加えた０．５Ｍタングステン／エタノール溶液と０．５ＭＨ２ＰｔＣｌ６溶液からなって０．１体積％の１２Ｍ  ＨＣｌ溶液が添加された電解析出溶液を前記基板の一面と接触するように前記電解槽に導入する。次いで、基準電極（ＳＣＥ）対比−０．５乃至０．３Ｖの電位領域でパルス電位を前記電解析出溶液に印加して０．１乃至１０Ｃ／ｃｍ２の総電荷を流すことにより、前記多孔性炭素支持体に白金／タングステン酸化物触媒を析出させ、前記多孔性炭素支持体を純粋な水で充分洗浄した後熱処理している。
【特許文献１】特開２００２−２８９０５１号公報
【特許文献１】特開２００２−１００３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、燃料電池は電気自動車用電源や定置型電源として使用されるものであり、高出力で電力を供給できることが要求され質量活性の向上が望まれる。電極触媒の性能は、担持する触媒金属の担持状態や分布などにも依存する。特に、触媒成分は担体担持後に焼成などによって活性化した後に使用されるが、焼成によってシンタリングが発生し、電極特性を低下させる場合がある。更に、担体上の触媒金属微粒子の間隔によってはシンタリングが発生しやすくなり、貴金属微粒子触媒の単位重量あたりの電池の分極特性が低下する。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、質量活性に優れたＭＥＡを構成しうる電極触媒、該電極触媒を使用した触媒担持電極、ＭＥＡ並びに燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、耐食性酸化物と貴金属とを導電性担体に担持した場合の、耐食性酸化物粒子と貴金属微粒子との関係を詳細に検討したところ、貴金属微粒子と耐食性酸化物粒子とが隣接した複合触媒粒子を形成している場合に、とくに質量活性に優れること、このような担体は触媒金属微粒子が最も効率的に作用しうるサイズで担持されるため単位面積あたりの発電量が増え、セルを小型化できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち上記課題は以下の（１）〜（４）によって解決される。
【００１０】
（１）  導電性担体に触媒金属粒子を担持した電極触媒であって、前記触媒金属粒子が貴金属微粒子と耐食性酸化物粒子とを含み、前記耐食性酸化物粒子と前記貴金属微粒子とが前記導電性担体に隣接して担持されていることを特徴とする電極触媒。
【００１１】
（２）  上記電極触媒と電解質ポリマーとからなる電極触媒層を含む触媒担持電極、ＭＥＡおよび燃料電池。
【００１２】
（３）  タングステンを過酸化水素溶液に添加して過酸化ポリタングステン酸溶液を形成し、次いで白金を添加して過剰に存在する過酸化水素を分解することを特徴とする、過酸化ポリタングステン酸溶液の調製方法。
【００１３】
（４）  上記で調製した過酸化ポリタングステン酸溶液またはタグステン化合物溶液に、白金担持導電性担体を添加し、タングステン微粒子を該担体に担持させることを特徴とする、電極触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電極触媒は、耐食性酸化物粒子と貴金属微粒子とを担持したものであり、耐食性酸化物を使用することで貴金属の酸素還元活性を促進することができる。また、耐食性酸化物粒子が担持された導電性担体に前記貴金属微粒子が前記耐食性酸化物粒子と隣接して担持されているため、貴金属の酸素還元活性や耐食性酸化物による活性促進能を効率的に発揮させることができ、質量活性に優れる電極触媒やＭＥＡなどを得ることができる。また、本発明の電極触媒の製造方法によれば、白金とタングステン酸化物との接触頻度／接触面積を増大させることができ、このため活性向上と耐久性の改善を図ることができる。また、活性が高い電極触媒を使用することでＭＥＡなどを小型化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第一は、導電性担体に触媒金属粒子を担持した電極触媒であって、前記触媒金属粒子が貴金属微粒子と耐食性酸化物粒子とを含み、前記耐食性酸化物粒子と前記貴金属微粒子とが前記導電性担体に隣接して担持されていることを特徴とする電極触媒である。
【００１６】
本発明で触媒微粒子を担持させる導電性担体としては、触媒を高分散担持させるために十分な比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであれば、特に制限されるべきものではなくが、主成分がカーボンであるのが好ましい。十分に高い電子導電率を得ることができ、電気抵抗を低くすることができるからである。導電性担体の電気抵抗が高いと、触媒担持電極の内部抵抗が高くなり、結果として電池性能の低下を招く。具体的には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするもの、カーボン繊維、多孔質カーボン微粒子、カーボンナノチューブ、カーボン多孔質体などが挙げられる。ＢＥＴ比表面積は、２００〜１６００ｍ２／ｇのカーボンブラックであることが好ましい。この範囲であれば、触媒微粒子を高分散担持することができる。特に本発明では、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするものが好ましく、高分散に触媒担持金属酸化物微粒子を担持することができるため、高い活性を有する電極触媒が得られる。
【００１７】
導電性担体に担持される貴金属微粒子の平均粒子径は、１〜５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜３ｎｍである。白金微粒子等は、平均粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため触媒活性も向上すると推測されるが、実際は、触媒微粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性は得られない。本発明では、白金微粒子径と電極特性との関係を見出し、１ｎｍを下回ると白金微粒子の表面エネルギーが高いなり安定性が低下し、触媒寿命が短命となること、および５ｎｍを超えると微粒子の安定性は高いが、微粒子表面積が小さくなるため電池性能が低下することを見出した。
【００１８】
前記貴金属は、白金、バラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、およびイリジウムからなる群より選択される１種以上である。これらの中でも、白金が好ましい。白金は、高い酸素還元活性および水素還元活性を示すためである。導電性担体に担持する貴金属微粒子量は、触媒あたり１０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。貴金属の坦持量が、触媒に対して１０質量％未満では充分な活性が得られない場合がある。また、５０質量％を超えると均一に分散し難く、貴金属微粒子の高分散坦持が困難となる。
【００１９】
また、耐食性酸化物とは、少なくとも電極触媒に共存されるＮａｆｉｏｎなどの強酸性高分子電解質に対する耐性を有する酸化物である。なお、電気的な腐食作用にも耐久性を有することが好ましい。本発明で好適な耐食性酸化物としては、例えばタングステン酸化物、チタン酸化物などがある。特に好ましくは、タングステン酸化物である。貴金属上に酸素イオンの移動性に優れ、酸素還元反応に対し高活性を有し、耐久性に優れた電極触媒体を製造できるからである。その平均粒子径は、５〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。この範囲で特に貴金属微粒子と耐食性酸化物粒子との接触頻度が増大し、高分散性を維持したまま担持できるからである。従来から、電極触媒の触媒金属にはプロトンと酸素の反応触媒として、貴金属の中でも白金やルテニウムが用いられているが、貴金属単体を電極触媒に用いただけではその活性が不十分な場合が多い。貴金属と耐食性酸化物とを併用すると、貴金属単体からなる電極触媒より活性が向上する。
【００２０】
耐食性酸化物の担持量は、触媒あたり２〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。触媒に対して２質量％未満では充分な活性が得られない場合があり、３０質量％を超えると均一に分散し難く、耐食性酸化物粒子を貴金属微粒子に隣接させることが困難となる。
【００２１】
なお、本発明において貴金属微粒子や耐食性酸化物粒子の平均粒子径とは、Ｘ線回析における金属微粒子の回析ピークの半値幅より求められる結晶子径や透過型電子顕微鏡より調べられる金属微粒子の平均粒子径の平均値で算出することができる。
【００２２】
貴金属微粒子と耐食性酸化物粒子とは、導電性担体上に隣接して担持させることが好ましい。ここに「隣接」とは、電極触媒を外部から観察した場合に、貴金属微粒子と耐食性酸化物粒子との最短距離が２０ｎｍ以内の範囲で担持される場合を意味し、これにより、貴金属微粒子どうしの凝集を抑制でき、さらに耐食性酸化物の有する優れた酸素イオン移動能によって酸素還元反応に対し高活性を発揮できるからである。２０ｎｍを超えると、酸素の移動が困難となり、耐食性酸化物を担持する意義が少なくなる。なお、貴金属微粒子と耐食性酸化物粒子との最短距離が２０ｎｍ以内の範囲で担持されれば、導電性担体上に貴金属微粒子と耐食性酸化物粒子とが接触することなく上記範囲で離れて担持されてもよく、両粒子が接触して担持されてもよく、更には、両粒子が重なり合って担持されていてもよい。ただし、導電性担体上に貴金属微粒子が担持され、その貴金属微粒子を被覆するように耐食性酸化物粒子が担持される場合には、触媒粒子表面に貴金属微粒子と耐食性酸化物粒子と隣接して存在しえず、好ましくない。この点を詳記すれば、前記特許文献１、２に記載する方法でもタングステンを使用しているが、導電性担体上に担持された貴金属がタングステン酸化物層で被覆されていまい、貴金属の活性を十分発揮させえず、および貴金属とタングステン酸化物の接触状態が密でないためタングステン酸化物の活性促進作用が十分に発現できていなかった。本発明では、貴金属と耐食性酸化物とを添加し、貴金属と耐食性酸化物との接触頻度／接触面積を増大させることで活性向上と耐久性の改善を図ることができる。これによって高分散した貴金属と接触している耐食性酸化物から貴金属上に、格子酸素や吸着酸素が供給され、貴金属の酸素還元活性が促進される。
【００２３】
本発明の電極触媒は、電解質ポリマーとを用いて触媒担持電極とすることができる。すなわち本発明の第二は、上記電極触媒と電解質ポリマーとからなる電極触媒層を含む触媒担持電極である。
【００２４】
一般に、燃料電池に使用される触媒担持電極は、カソードやアノードの作用を発揮し得る触媒金属を導電性担体に担持させた触媒金属と電解質ポリマーを配合して多孔質構造体として形成されている。
【００２５】
本発明の電極触媒において用いられる電解質ポリマーとしては、少なくとも高いプロトン導電性を有する部材であり、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂、その他イオン性共重合体（アイオノマー）が利用可能である。なお、前記電解質ポリマーは、バインダーポリマーとして前記導電性担体に担持された触媒金属微粒子を被覆していてもよい。これにより、電極触媒層の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する反応サイト（三相界面）を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。前記電解質ポリマーに対する電極触媒の配合量は特に限定されないが、電解質ポリマー１００質量部に対して１００質量部とするのがよい。
【００２６】
このような触媒担持電極を用いて、ＭＥＡとすることができる。すなわち、電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、上記触媒担持電極をカソードとして含む、燃料電池用ＭＥＡである。
【００２７】
電解質膜としては、燃料電池の種類によって異なるが、固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂を好ましく使用できる。なお、アノードとしては従来公知のものを使用することができる。なお、電解質膜上に、第二の発明で記載した触媒担持電極を積層させてＭＥＡを製造することができる。
【００２８】
さらに上記電極触媒、触媒担持電極、ＭＥＡを用いて燃料電池とすることもできる。本発明のＭＥＡは高い質量活性を有するため、これを燃料電池用電極として用いれば、長期に亘って電池特性の低下の少ない燃料電池を提供できる。燃料電池の種類としては、所望する電池特性がえられるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。なお、本発明の燃料電池は、本発明の電極触媒、触媒担持電極またはＭＥＡを使用するものであれば、その他の要件は、燃料電池で使用し得るいずれのものを適用してもよい。
【００２９】
本発明の電極触媒、触媒担持電極またはＭＥＡを用いた燃料電池は、従来のものと比較して小型で優れた発電量を供給することができる。従って、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして小スペースで効率的な燃料電池を提供することができる。なお、上述した固体高分子型燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３０】
上記した電極触媒の調製方法に制限はなく、いずれの方法で調製してもよい。しかしながら、貴金属微粒子と耐食性酸化物粒子と隣接して担持され、かつ質量活性に優れる電極触媒を製造するには、特定の方法で得た過酸化ポリタングステン酸溶液を使用し、これに白金担持導電性担体を添加して、該担体の表面にタングステンを担持させることが好ましい。このような過酸化ポリタングステン酸溶液としては、タングステンを過酸化水素溶液に添加して過酸化ポリタングステン酸溶液を形成し、次いで白金を添加して過剰に存在する過酸化水素を分解したものを使用することが好ましい。過酸化水素溶液としては、例えばおよそ３０質量％の過酸化水素水が好ましい。
【００３１】
上記過酸化水素溶液に添加するタングステンとしては、一般に市販されているタングステン粉末を使用することができる。単位質量当たりの表面積が大きく溶解しやすいからである。このように過酸化水素溶液にタングステンを溶解すると、タングステン酸イオンとなり、最終的に可溶な過酸化ポリタングステン酸溶液となる。本発明では、次いで該溶液に白金を添加し、過剰に存在する過酸化水素を分解することを特徴とする。必要に応じてイオン交換水などで希釈してもよい。
【００３２】
過酸化水素分解のために添加できる白金としては、白金メッシュ、白金黒を使用することができる。該溶液は、温度やｐＨ、時間をコントロールすることにより、担体にタングステンを担持させることができる。なお、溶液作製後は長時間放置しておくと色が変わり、タングステン酸化物が析出してくる場合があるので、速やかに次の工程に進むか、冷蔵庫で保存するのが望ましい。
【００３３】
本発明では、上記過酸化ポリタングステン酸溶液またはタグステン化合物溶液に、白金担持導電性担体を添加し、タングステン微粒子を該担体に担持させる。一般に、白金が担持された導電性担体上にタングステン酸化物を析出させると、加熱や乾燥工程でタングステン酸化物が縮合重合し、０．１μｍ以上の巨大粒子が形成され白金微粒子を被覆され、これにより高分散に担持された白金の利用率が減少し、カソードにおける白金の活性向上に対する白金−タングステン酸化物の相互作用も弱くなる。しかしながら、上記過酸化ポリタングステン酸溶液を温度やｐＨを調整することで、また他のタングステン化合物溶液を使用すると、タングステン酸化物の縮合作用を抑制することができ、導電性担体上にタングステン酸化物微粒子を白金微粒子に隣接して析出および担持させることができる。
【００３４】
また、タグステン化合物としては、水溶性の化合物であればよく、例えばパラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、などがある。これらのタグステン化合物をイオン交換水や、脱イオン水などに濃度１〜５質量％で溶解すれば、タングステン化合物溶液として好ましく使用できる。
【００３５】
この際、前記過酸化ポリタングステン酸溶液を使用する場合には、ｐＨ６〜１１に調整した後に白金担持導電性担体を添加してもよい。なお、ｐＨが２付近の酸性側の状態で加温するとタングステンイオンの凝集が起こしやすが、ｐＨ６以上では、加温してもタングステンイオンの凝集が起らない。このため、ｐＨ６〜１１で担持させることが好ましい。なお、このようなｐＨの調製に使用できるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどがある。
【００３６】
次いで、白金担持導電性担体を添加させる。該溶液は温度１０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃に加温することが好ましい。１０℃を下回ると担持に長持間を要し、一方、９０℃を超えると０．１μｍ以上の巨大粒子が形成される場合がある。上記範囲であれば、タングステン酸化物が５〜２０ｎｍの粒子として導電性担体に担持される。この結果、白金とタングステン酸化物との接触頻度を増大させることができる。
【００３７】
なお、過酸化ポリタングステン酸溶液を使用した場合であって、ｐＨが６未満の溶液に白金担持導電性担体を添加する場合であっても、導電性担体を含有する過酸化ポリタングステン酸溶液の最高温度を４０℃未満に制御すると、最終的に白金微粒子とタングステン粒子とが隣接する電極触媒を調製することができる。一方、導電性担体を含有する過酸化ポリタングステン酸溶液を８０℃以上に加熱するとタングステンの凝集が急激に進行し、巨大粒子を形成するため好ましくない。
【００３８】
更に、タングステン化合物溶液を使用した場合には、これに導電性担体を添加し、次いで該溶液を温度５０〜９０℃で蒸発乾固し、次いで白金溶液に含浸させた後に、還元剤を加え、温度９０℃で２〜６時間加熱処理しても製造することができる。
【００３９】
タングステンおよび白金を担持した導電性担体は、乾燥後に２００〜６００℃で焼成することが好ましい。２００℃を下回るとタングステンの熱分解が行われず、一方、６００℃以上で焼成すると導電性担体の燃焼が開始される場合がある。
【００４０】
なお、上記該溶液に投入する過酸化ポリタングステン酸溶液は、前記第一の発明で記載した導電性担体に、第一の発明で記載した粒子径の白金を上記範囲の濃度で担持したものを使用することができる。また、市販品を使用することもできる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
【００４２】
（実施例１）
３０％過酸化水素水を２０ｍｌ測り取り、枝つき三角フラスコに入れた。次いで、タングステン粉末１ｇを攪拌しながら該三角フラスコに加え、２０〜３０分間攪拌した。タングステン粉末が溶けたことを確認した後、白金メッシュを投入し、気泡の発生が終了するまで攪拌した。次いで、イオン交換した蒸留水を加えて溶液全体１００ｍｌとした。これを過酸化ポリタングステン酸溶液とする。
【００４３】
上記過酸化ポリタングステン酸溶液に白金を担持したカーボン粉末（ＢＥＴ比表面積８００ｍｍ２／ｇ、白金担持率３０〜５０質量％）を投入し、１０分間超音波処理した。この混合溶液をマグネティックスターラーで３時間、室温で攪拌した後に、ろ過および洗浄を行い、ろ紙上の粉末を８０℃で６時間乾燥した。乾燥したタングステン含浸白金担持カーボン粉末を２００〜６００℃で焼成して電極触媒を得た。触媒のタングステン担持量、白金粒子径、白金微粒子−タングステン粒子間隔を表１に示す。図１に上記電極触媒における、導電性担体上に担持された白金微粒子とタングステン粒子との関係を模式的に示す。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様にして過酸化ポリタングステン酸溶液を調製した。次いで、上記過酸化ポリタングステン酸溶液に２５％アンモニア水溶液（アルカリ剤）を加え、ｐＨを７となるように調整した。この溶液に白金担持カーボン粉末（ＢＥＴ比表面積８００ｍｍ２／ｇ、白金担持率３０〜５０質量％）を投入し、１０分間超音波処理した後、９０℃で蒸発乾固させた。
【００４５】
乾固したタングステン含浸白金担持カーボンを、２００〜６００℃で焼成して電極触媒を得た。触媒のタングステン担持量、白金粒子径、白金微粒子−タングステン粒子間隔を表１に示す。図２に上記電極触媒における、導電性担体上に担持された白金微粒子とタングステン粒子との関係を模式的に示す。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同様にして過酸化ポリタングステン酸溶液を調製した。次いで、２５％アンモニア水溶液（アルカリ剤）を加え、ｐＨを１１となるように調整した。この溶液に白金担持カーボン粉末（ＢＥＴ比表面積８００ｍｍ２／ｇ、白金担持率３０〜５０質量％）を投入し、１０分間超音波処理した後、９０℃で、蒸発乾固させた。乾固したタングステン含浸白金担持カーボンを、２００〜６００℃で焼成して電極触媒を得た。触媒のタングステン担持量、白金粒子径、白金微粒子−タングステン粒子間隔を表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）粉末を測り取り、イオン交換した蒸留水５０ｍｌに添加し、溶解させた。これに、白金担持カーボン粉末（ＢＥＴ比表面積８００ｍｍ２／ｇ、白金担持率３０〜５０質量％）を投入し、マグネティックスターラーで１０分間攪拌させた後、さらに超音波で１０分間処理した。続いてロータリーエバポレーターを使用し、ナスフラスコ内に先の混合溶液を入れ、ウォーターバス温度を９０℃とし、０．０４ＭＰａまで減圧し攪拌を行いながら混合溶液を十分蒸発乾固させた。この乾固物を３００〜６００℃で焼成して電極触媒を得た。触媒のタングステン担持量、白金粒子径、白金微粒子−タングステン粒子間隔を表１に示す。図３に上記電極触媒における、導電性担体上に担持された白金微粒子とタングステン粒子との関係を模式的に示す。
。
【００４８】
（比較例１）
カーボン粉末（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ）とジニトロジアミン白金溶液（白金濃度０．５質量％）を用い、カーボン粉末質量と同質量の白金となるよう両者を混合した。さらに還元剤としてエタノールを５０ｍｌ加えた。この溶液をセパラブルフラスコに入れ、９０℃まで加温し、その後６時間保持した。加温処理終了後、自然放冷させ、ろ過・洗浄を３回繰り返し８０℃、６時間以上乾燥させ、白金担持カーボン触媒粉末とした。
【００４９】
（実施例５)
実施例１〜４で得た調製した電極触媒にそれぞれ０．５ｍｌ純水を加えて超音波分散させた。その後、５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液と混合した。このときの混合比は質量比で触媒体：Ｎａｆｉｏｎ＝１：１となるように調製した。マイクロピペットを使用して、調製した触媒インクをＡｕ集電体板に１０〜２０μｌを均一に塗布した。これを５０℃で１０分間減圧乾燥させ評価用電極触媒とした。このように準備された評価用電極触媒を用いて、各触媒について電気化学測定を行い電流−電圧特性を調査した。そしてＰｔ重量あたりの自然電位における交換電流値、すなわち質量活性値（単位：［μＡ／ｍｇ−Ｐｔ］）を求めた。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の電極触媒は貴金属と耐食性金属粒子とを隣接して導電性担体に担持するため、酸素運搬能に優れ、特に燃料電池や燃料電池用ＭＥＡとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１で調製した電極触媒における、導電性担体上に担持された白金微粒子とタングステン粒子との関係を模式的に示す図である。
【図２】実施例２で調製した電極触媒における、導電性担体上に担持された白金微粒子とタングステン粒子との関係を模式的に示す図である。
【図３】実施例４で調製した電極触媒における、導電性担体上に担持された白金微粒子とタングステン粒子との関係を模式的に示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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