(57)【要約】【課題】リフトオフ用レジストパターンの形成において、下層の幅（Ｗ）の寸法制御を容易とする技術を提供する。【解決手段】（１）化学増幅型のポジ型レジスト組成物からなるリフトオフ用レジスト材料を支持体１１に塗布し、加熱処理を行って下層レジスト膜１３’を形成する工程；（２）その上に、非化学増幅型または化学増幅型のポジ型レジスト組成物からなる上層レジスト膜１４’を形成する工程；（３）選択的露光を行う工程；（４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行う工程；（５）アルカリ水溶液による現像処理を行い、レジストパターン１５の断面が支持体１１との界面において括れた形状を有するレジストパターンを形成する工程；を行ってリフトオフ用レジストパターンを形成する。【選択図】        図１
2005070153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下層と、当該下層よりも幅広の上層とを備えた２層以上の構造からなるリフトオフ用レジストパターンの、前記下層を形成するためのレジスト材料であって、
（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含み、
加熱すると架橋構造を形成し、
ついで前記（Ｃ）成分から発生した酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対して難溶性の性質から、アルカリ水溶液に対して可溶性の性質となるものであることを特徴とするリフトオフ用レジスト材料。
【請求項２】
下記（ｉ）、（ｉｉ）の一方あるいは両方を満足することを特徴とする請求項１に記載のリフトオフ用レジスト材料。
（ｉ）前記（Ａ）成分が（Ａ１）アルカリ可溶性樹脂を含み、
さらに、当該リフトオフ用レジスト材料が、（Ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
2005070153.tif 000016
［式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2005070153.tif 000017
（式中、Ｒ４は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。］
で表される化合物を含む、
（ｉｉ）前記（Ａ）成分が、前記（Ａ１）成分と、前記（Ｂ）成分との反応生成物を含む。
【請求項３】
請求項２に記載のリフトオフ用レジスト材料において、
前記（Ａ１）成分が、ノボラック樹脂および／またはヒドロキシスチレン系樹脂からなることを特徴とするリフトオフ用レジスト材料。
【請求項４】
請求項２に記載のリフトオフ用レジスト材料において、
前記反応生成物が、（Ａ２）下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2005070153.tif 000018
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。）で表される構成単位（ａ１）および／または下記一般式（ＩＶ）
【化４】
2005070153.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ３及びｎは、前記と同じである。）
で表される分子間架橋部分（ａ２）を有することを特徴とするリフトオフ用レジスト材料。
【請求項５】
請求項２に記載のリフトオフ用レジスト材料において、
前記反応生成物が、（Ａ３）下記一般式（Ｖ）
【化５】
2005070153.tif 000020
（式中、Ｒ１は、前記と同じである。）
で表される構成単位（ａ’１）および／または下記一般式（ＶＩ）
【化６】
2005070153.tif 000021
（式中、Ｒ１は、前記と同じである。）
で表される分子間架橋部分（ａ’２）を有することを特徴とするリフトオフ用レジスト材料。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分がｉ線（３６５ｎｍ）の照射により酸成分を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリフトオフ用レジスト材料。
【請求項７】
（Ｄ）塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリフトオフ用レジスト材料。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分を、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部配合してなる請求項７に記載のリフトオフ用レジスト材料。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか一項に記載のリフトオフ用レジスト材料を支持体に塗布し、加熱処理を行って下層レジスト膜を形成する工程と、
（２）当該下層レジスト膜の上に、非化学増幅型または化学増幅型のポジ型レジスト組成物からなる上層用レジスト材料を塗布し、加熱処理を行って上層レジスト膜を形成する工程と、
（３）選択的露光を行う工程と、
（４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行う工程と、
（５）アルカリ水溶液による現像処理を行い、レジストパターンの断面が前記支持体との界面において括れた形状を有するレジストパターンを形成する工程、
とを有することを特徴とする、リフトオフ用レジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記リフトオフ用レジスト材料と前記上層用レジスト材料は、ともにある特定波長の光の照射でアルカリ水溶液に可溶性を示すポジ型の材料であって、前記工程（３）における選択的露光は、当該特定波長の光の照射により行うことを特徴とする請求項９に記載のリフトオフ用レジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記上層用レジスト材料は、ｉ線（３６５ｎｍ）用のノボラック−ナフトキノン系のレジスト材料であり、前記特定波長は、ｉ線（３６５ｎｍ）であることを特徴とする請求項１０に記載のリフトオフ用レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リフトオフ用レジスト材料及びリフトオフ用レジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）パネル、ＧＭＲ（巨大磁気抵抗効果）ヘッド（以下、磁気ヘッドと略記する）等の製造工程においては、いわゆるリフトオフ用レジストパターンを形成することが行われている。
例えば磁気ヘッドの微細構造の製造には、磁性膜をターゲットとするイオン性エッチングが用いられており、例えば、以下のようにして行われている。イオン性エッチングとしては、イオンミーリングが多用されている。図１（ａ）〜図１（ｅ）に従来の一般的なイオンミーリングの各工程の模式図（側断面図）を示す。
この例は、アルカリ可溶性樹脂を使用してリフトオフ用レジストパターンを形成する方法である（下記特許文献１〜３参照）。
【０００３】
まず、図１（ａ）に示す様に、基板１の上に磁性膜２を積層し、支持体１１とする。
ついで、支持体１１の上に、アルカリ現像液に対して可溶性のアルカリ可溶性樹脂からなる下層膜３’と、レジスト膜４’とを順次積層する。ついで、レジスト膜４’の上からマスクパターンを介して選択的露光を行う。
ついで、アルカリ現像を行うと、レジスト膜４’の所定の範囲がアルカリ現像される。
その結果、図１（ｂ）に示した様に、上方から見ると、ライン状で、このラインと直交する様に切断した断面の形状が矩形のレジストパターン（上層）４が得られる。
このとき、レジスト膜４’において、アルカリ現像された部分の下に位置する下地膜３’はアルカリ現像液によって一緒に除去されるが、上層４が形成された部分の下に位置する下地膜３’は、当該上層４の周縁近くのみがアルカリ現像液に溶解し、当該上層４の中心部付近は残存する。
その結果、図１（ｂ）に示した様な幅の狭い下地膜３’から形成された下層３と、これより幅の広いレジスト膜４’から形成された上層４とからなる、断面羽子板状（レジストパターン５の断面が支持体１１との界面において括れた形状）のリフトオフ用のレジストパターン５が得られる。
【０００４】
ついで、レジストパターン５をマスクとしてイオンミーリングを行うと、図１（ｃ）に示した様に、レジストパターン５の周囲の磁性膜２が掘り下げられ、レジストパターン５の下と、その周囲にのみ磁性膜２が残る。
さらにスパッタリングを行うと、図１（ｄ）に示したように、レジストパターン５の上と、磁性膜２の周囲の基板１の上に電極膜６が形成される。
ついで、最後にアルカリ現像液を用いて、下層３を溶解すると、上層４が除去され、図１（ｅ）に示した様に基板１とその上に形成された所定の幅の磁性膜２と、その周囲に形成された電極膜６とからなる磁気ヘッド１０を得ることができる。
【０００５】
また、支持体の上にレジスト組成物からなるレジスト層を形成し、レジスト組成物のコントラストやアルカリ現像液に対する溶解速度を利用して、１層構造の羽子板状のレジストパターンを形成する方法も提案されている（下記特許文献４〜６参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−９２６０５号公報
【特許文献２】
特開２００１−６６７８７号公報
【特許文献３】
特開２００２−３２３７７５号公報
【特許文献４】
特開平８−６９１１１号公報
【特許文献５】
特開平１０−９７０６６号公報
【特許文献６】
特開２００１−２３５８７２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リフトオフ用レジストパターンの形成においては、アルカリ可溶性樹脂を使用した場合であっても、１層構造のパターンを形成する場合であっても、図１（ｂ）に示した様に支持体１１との界面において括れた部分（下層３）の幅（Ｗ）の寸法制御が難しいという問題があった。
なお、本明細書において、下層３、上層４のサイズについては、図１（ｂ）に示した様に、ライン状のパターンに直交方向に切断した羽子板状の断面において、支持体１１、下層３、上層４の積層方向を高さ（Ｔ）、これに直交する方向を幅（Ｗ）と表す。
【０００８】
よって、本発明はリフトオフ用レジストパターンの形成において、図１（ｂ）に示した様な、支持体１１との界面において括れた部分（下層３）の幅（Ｗ）の寸法制御を容易とする技術を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、以下の解決手段により前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、第１の発明は、下層と、当該下層よりも幅広の上層とを備えた２層以上の構造からなるリフトオフ用レジストパターンの、前記下層を形成するためのレジスト材料であって、
（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含み、
加熱すると架橋構造を形成し、
ついで前記（Ｃ）成分から発生した酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対して難溶性の性質から、アルカリ水溶液に対して可溶性の性質となるものであることを特徴とするリフトオフ用レジスト材料である。
第２の発明は、（１）前記リフトオフ用レジスト材料を支持体に塗布し、加熱処理を行って下層レジスト膜を形成する工程と、
（２）当該下層レジスト膜の上に、非化学増幅型または化学増幅型のポジ型レジスト組成物からなる上層用レジスト材料を塗布し、加熱処理を行って上層レジスト膜を形成する工程と、
（３）選択的露光を行う工程と、
（４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行う工程と、
（５）アルカリ水溶液による現像処理を行い、レジストパターンの断面が前記支持体との界面において括れた形状を有するレジストパターンを形成する工程、
とを有することを特徴とする、リフトオフ用レジストパターンの形成方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、まず、本発明のリフトオフ用レジストパターンの形成方法について説明し、さらにこれに適したリフトオフ用レジスト材料について説明する。
（第１の実施形態例）
第１の実施形態例のリフトオフ用レジストパターンの形成方法は、
（１）前記のリフトオフ用レジスト材料を支持体に塗布し、加熱処理を行って下層レジスト膜を形成する工程と、
（２）当該下層レジスト膜の上に、非化学増幅型または化学増幅型のポジ型レジスト組成物からなる上層用レジスト材料を塗布し、加熱処理を行って上層レジスト膜を形成する工程と、
（３）選択的露光を行う工程と、
（４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行う工程と、
（５）アルカリ水溶液による現像処理を行い、レジストパターンの断面が支持体との界面において括れた形状を有するレジストパターンを形成する工程、
とを有することを特徴とする方法において、前記工程（２）において、上層用レジスト材料として、非化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いるものである。
【００１１】
以下、図１（ａ）〜図１（ｅ）を利用して説明する。
図１（ａ）に示した様に、シリコーン基板等の基板１の上に、常法により、金属製の磁性膜２を積層して支持体１１とし、前記のリフトオフ用レジスト材料を塗布し、好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１６０℃、好ましくは３０〜１８０秒、さらに好ましくは６０〜１２０秒の条件で加熱処理を行うと、有機溶剤が除去されて下層レジスト膜１３’が形成される［工程（１）］。このとき塗布する膜厚を制御することにより、図１（ｂ）に示した下層１３の高さＴの寸法制御も行うことができる。
ついで、その上に、非化学増幅型のポジ型レジスト組成物からなる上層用レジスト材料を塗布し、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃、３０〜１８０秒、好ましくは６０〜１２０秒加熱処理を行うと、上層レジスト膜１４’が形成される［工程（２）］。
ついで、当該２層のレジスト膜１３’、１４’に対して選択的露光を行う［工程（３）］。露光波長は、上層用レジスト材料と、下層用レジスト材料の両方が感光する波長とされる。
露光条件は、例えばｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の光や、電子線等を利用することができる。中でも現在、最も汎用的に用いられているｉ線露光機（ステッパ、スキャナ等）を利用したｉ線露光は、新たな設備投資を要せず、製造コストの点でメリットがあり好ましい。
下層レジスト膜１３’を構成するリフトオフ用レジスト材料は化学増幅型であるため、露光部では、（Ｃ）成分から酸成分が発生する。
【００１２】
その後、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行う［工程（４）］。この工程は、下層レジスト膜１３’において、（Ｃ）成分から発生した酸成分を拡散させるものである。
下層レジスト膜１３’を構成するリフトオフ用レジスト材料は化学増幅型であるため、工程（３）において、露光部で（Ｃ）成分から発生した酸成分が、工程（４）の加熱処理により拡散する。
そして、加熱時間が長くなるにつれて、この酸成分は徐々に露光部から未露光部に拡散していく。そのため、加熱時間が長くなればなる程、下層レジスト膜１３’において、アルカリ水溶液に対して可溶性となる体積が大きくなる。
これに対して、上層用レジスト材料は非化学増幅型のポジ型レジスト組成物からなるので、工程（４）の加熱処理の有無に関わらず、マスクパターンの露光部に忠実な上層１４が得られる（図１（ｂ）参照）。
【００１３】
よって、前記工程（４）の加熱条件を調整して、下層レジスト膜１３’において、マスクパターンの露光部よりも広い範囲に酸成分が拡散する様にすると、この後アルカリ水溶液による現像を行ったときに、図１（ｂ）に示した様な、下層１３の幅Ｗよりも上層１４の幅の方が広い、断面が支持体１１との界面において括れた形状を有するレジストパターン１５を形成することができる［工程（５）］。
すなわち、前記工程（５）において、現像処理後に残存する前記上層レジスト膜１４’からなる上層１４の幅が、前記下層レジスト膜１３’からなる下層１３の幅Ｗよりも広くなる様に、前記工程（４）において、下層レジスト膜１３’中の酸成分の拡散を制御すると、断面羽子板状のレジストパターン１５が得られるとともに、幅Ｗの制御を行うことができる。この加熱条件（温度、時間）と酸成分の拡散との関係は予め実験により求めておくことが好ましい。
なお、前記工程（３）の露光条件によって幅Ｗは変化するので、この露光条件の制御も有効である。
【００１４】
工程（４）の加熱条件は、上層用レジスト材料、リフトオフ用レジスト材料や、パターンのサイズ等によっても異なるが、例えば９０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃、３０〜１８０秒、好ましくは６０〜１２０秒とされる。
工程（５）の現像条件は、例えば２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を用い、３０〜１８０秒、さらに好ましくは６０秒程度で行われる。
【００１５】
下層１３、上層１４のサイズについては、図１（ｂ）に示した様に、羽子板状の断面において、支持体１１、下層１３、上層１４の積層方向を高さ（Ｔ）、これに直交する方向を幅（Ｗ）と表す。
下層１３の高さＴは特に限定されるものではないが、例えば０．２〜３μｍ程度とされる。また、その幅Ｗも特に限定されるものではないが、例えば０．４〜１０μｍとされる。
上層１４の高さも特に限定されるものではないが、例えば０．５〜５μｍ程度とされる。また、その幅も特に限定されるものではないが、例えば０．４５〜１１μｍとされる。
【００１６】
なお、この例においては、下層１３、上層１４は各１層ずつであり、２層構造となっているが、例えば下層１３、上層１４がそれぞれ２層以上の構造からなっていてもよい。しかしながら、少なくとも下層１３は１層構造であることが寸法制御等の点から好ましく、この例の様な下層１３、上層１４からなる２層構造であることが好ましい。
また、支持体１１として、この例においては、基板１の上に磁性膜２を積層した、磁気ヘッド製造用のものを例示したが、これに限定されるものではなく、本発明は、リフトオフ用レジストパターンを形成するすべての用途、例えばＦＥＤパネル、半導体装置や液晶表示装置等の電極形成等に用いることができる。
【００１７】
（第２の実施形態例）
第２の実施形態例のリフトオフ用レジストパターンの形成方法が、第１の実施形態例と異なるのは、前記工程（２）において、上層用レジスト材料として化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いる点である。
この上層用レジスト材料を構成する化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、例えば（Ａ’）樹脂成分と、（Ｃ’）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含むものである。
すなわち、この例ではリフトオフ用レジスト材料についても、上層用レジスト材料についても、両方とも化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いる。
【００１８】
ここでも図１（ａ）、図１（ｂ）を利用して説明する。
例えば、前記上層用レジスト材料として、前記リフトオフ用レジスト材料よりも感度の低い材料を用いると、前記工程（３）の露光条件（時間、光、電子線などの放射線の強度、波長等）を制御することにより、前記工程（５）において、現像処理後に残存する上層１４の幅が、下層１３の幅Ｗよりも広くなる様に制御することができる。
感度とは、露光量に対する、アルカリ水溶液に対する溶解性が変化する体積の割合のことであって、感度が高い程、同じ露光量でもアルカリ水溶液に対して難溶性の性質から、可溶性の性質に変化する体積が大きい。
感度は、同一操作条件のもと、選択的露光、現像等の操作を行い、露光部の膜厚が０となる露光量（もしくは露光時間）を測定したり、予め定めた設定寸法のレジストパターンが得られたときの露光量（もしくは露光時間）を測定するなどにより求めることができる。
【００１９】
感度は、（Ｃ）成分と（Ｃ’）成分からのそれぞれの酸の発生効率や（Ｃ）成分と（Ｃ’）成分のそれぞれの添加量、（Ａ）成分または（Ａ’）成分の種類等に起因する。
【００２０】
この例においては、図１（ｂ）に示した様に、前記工程（３）において選択的露光を行うと、下層レジスト膜１３’を構成するリフトオフ用レジスト材料よりも、上層レジスト膜１４’を構成するレジスト組成物の感度の方が低くなっているので、同じ露光量であっても、工程（４）の熱処理を経てアルカリ水溶液に対して可溶性に変化する体積は下層レジスト膜１３’の方が上層レジスト膜１４’よりも大きくなる。
したがって、予め求めた所望の幅Ｗの下層１３が得られる露光条件に基づいて、露光を行い、工程（４）の加熱処理を経て工程（５）の現像処理を行うと、図１（ｂ）に示した様に、下層１３の幅Ｗの方が上層１４の幅よりも小さい、羽子板状のレジストパターン１５が得られる。
【００２１】
この様に、第１、第２の実施形態例のいずれにおいても、下層１３を形成するためのリフトオフ用レジスト材料として、化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いているので、工程（３）の露光条件や工程（４）の加熱条件を調整することにより、下層１３の幅Ｗを制御することができる。
また、いずれにおいてもリフトオフ用レジスト材料の感度を変更することにより、同じ露光時間であっても、下層１３の幅Ｗのサイズを変更することができる。
【００２２】
なお、第１の実施形態例と、第２の実施形態例のいずれにおいても、図１（ｂ）に示した様に断面羽子板状のリフトオフ用レジストパターン１５を形成した後、ついで、レジストパターン１５をマスクとしてイオンミーリングを行うと、図１（ｃ）に示した様に、レジストパターン１５の周囲の磁性膜２が掘り下げられ、レジストパターン５の下と、その周囲にのみ磁性膜２が残る。
さらにスパッタリングを行うと、図１（ｄ）に示したように、レジストパターン１５の上と、磁性膜２の周囲の基板１の上に電極膜６が形成される。
ついで、最後にアッシング（灰化）処理や、剥離液を用いた湿式処理等を用いて、下層１３および上層１４を除去し、図１（ｅ）に示した様に基板１とその上に形成された所定の幅の磁性膜２と、その周囲に形成された電極膜６とからなる磁気ヘッド１０を得ることができる。
【００２３】
（リフトオフ用レジスト材料）
下層１３を形成するリフトオフ用レジスト材料は、（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含み、
加熱すると架橋構造を形成し、
ついで前記（Ｃ）成分から発生した酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対して難溶性の性質から、アルカリ水溶液に対して可溶性の性質となる特性を備えたリフトオフ用レジスト材料が好ましい。
この様な材料を用いることにより、前記工程（１）において、下層レジスト膜１３’に架橋構造が生じ、固い膜を形成することができる。
その結果、工程（２）において、当該下層レジスト膜１３’の上に上層用レジスト材料を塗布して上層レジスト膜１４’を形成しても、インターミキシングが生じず、好ましい。
インターミキシングとは、下層レジスト膜１３’と上層レジスト膜１４’との界面で、それぞれを構成する材料が混ざり合うことである。
【００２４】
この様な材料は、例えば特開平６−１４８８８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報、特開２０００−２９２９２７号公報、特開平８−３０５０２５号公報、特表２００２−５２９５５２号公報等に記載されており、リフトオフ用レジスト材料ではなく、一般的なレジスト材料としては公知である。
具体的には、例えば下記（ｉ）、（ｉｉ）の一方あるいは両方を満足するものが好ましい。
（ｉ）前記（Ａ）成分が（Ａ１）アルカリ可溶性樹脂を含み、
さらに、当該リフトオフ用レジスト材料が、（Ｂ）一般式（Ｉ）
【００２５】
【化７】
2005070153.tif 000003
【００２６】
［式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【００２７】
【化８】
2005070153.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ４は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。］
で表される化合物を含む、
（ｉｉ）前記（Ａ）成分が、前記（Ａ１）成分と、前記（Ｂ）成分との反応生成物を含む。
【００２９】
前記（Ａ１）成分は、レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂であれば特に制限せずに用いることができるが、フェノール性水酸基を有することが、（Ｂ）成分との反応性の点から好ましい。
そして、（Ａ１）成分は、ノボラック樹脂および／またはヒドロキシスチレン系樹脂からなることが、下層１３の幅Ｗ制御の点、インターミキシング防止の点等から好ましい。ノボラック樹脂および／またはヒドロキシスチレン系樹脂は、レジスト材料として使用されているものであれば特に制限なく用いることができる。
【００３０】
ノボラック樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの少なくとも１種の芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの少なくとも１種のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたもの等が挙げられる。
酸触媒としては、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられるが、シュウ酸を用いることが、安価で容易に入手でき好ましい。
【００３１】
中でも、芳香族ヒドロキシ化合物として、フェノール、キシレノール（いずれの異性体でもよい）、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよい）のいずれかひとつ以上を用いたものが、感度、解像性、パターン形状等のトータル的なレジスト特性に優れて好ましい。
【００３２】
また、アルデヒド類として、ホルマリンと、嵩高いアルデヒドを用いて合成したものが、耐熱性向上、高感度化の点から好ましい。嵩高いアルデヒドとしては、サリチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド等が挙げられる。このときホルマリンと嵩高いアルデヒドとの比率は、耐熱性向上効果が優れる点から、１／０．１〜０．６（モル比）、特には１／０．２〜０．５（モル比）であると好ましい。
したがって、これら芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類の好ましいものを組み合わせたものが特に好ましい。
【００３３】
ノボラック樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ、以下、単に質量平均分子量という）は１０００〜１００００、特には２０００〜８０００であることがフォト特性（感度、レジストパターンのプロファイル形状）の点から好ましい。
【００３４】
また、ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般にレジスト組成物に用いられるものであって、ヒドロキシスチレン構成単位を含んでいれば特に限定するものではない。例えば、ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などが挙げられる。
なお、ここで「構成単位」とは、ポリマー中の繰り返し単位（ポリマーの原料であるモノマーから誘導される単位）のことである。
【００３５】
ヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレン単位は少なくとも５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含まれていることが（Ｂ）成分の反応性の点から好ましい。
中でも、ヒドロキシスチレン構成単位とその他に少なくともスチレン構成単位を含むコポリマーは、リフトオフ用レジスト材料の高耐熱性、高感度が得られる上、ライン状のレジストパターンの形状改善効果があるため好ましい。この中ではヒドロキシスチレン構成単位と、スチレン構成単位とからなるコポリマーが好ましい。
スチレン構成単位の含有量は、（Ｂ）成分との反応性の確保の点、耐熱性向上、感度向上の点から、１〜３０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００３６】
ヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は１０００〜８０００、特には２０００〜５０００であることが、耐熱性、高感度化、架橋剤との反応の安定性の点で好ましい。
（Ａ１）成分は、１種または２種以上の材料を用いることができる。
【００３７】
（Ｂ）成分は架橋剤である。
したがって、（ｉ）の場合、前記工程（１）において、図１（ａ）に示した様に、支持体１１の上にリフトオフ用レジスト材料を塗布し、加熱すると、（Ａ１）成分の、例えば側鎖のフェノール性水酸基は（Ｂ）成分のビニル基と反応し、架橋構造が形成される。そして、これにより、リフトオフ用レジスト材料はアルカリ水溶液に対して難溶性となる。
そして、工程（３）において露光し、露光部において（Ｃ）成分から酸成分が発生すると、この酸成分の作用によって上記架橋構造が解裂し、リフトオフ用レジスト材料はアルカリ水溶液に対して可溶性に変化する。
【００３８】
（ｉｉ）の場合は、予め（Ａ１）成分と（Ｂ）成分とを、必要に応じて酸触媒存在下において反応させた反応生成物をリフトオフ用レジスト材料中に配合するものである。
酸触媒としては、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられるが、シュウ酸を用いることが、安価で容易に入手でき好ましい。
【００３９】
（Ａ１）成分と（Ｂ）成分とを反応させると、通常（Ｂ）成分の片方あるいは両方の末端のビニル基が（Ａ１）成分の、例えば側鎖のフェノール性水酸基に結合した構成単位を備えた反応生成物が得られる。
なお、通常は（Ｂ）成分の片方の末端のみが結合した構成単位と、両方が結合した部分とがいずれも存在する反応生成物が得られる。
【００４０】
そして、工程（１）にて加熱処理を行うと、残存する（Ｂ）成分に由来するビニル基が反応し、架橋構造が形成され、（ｉ）の場合と同様の効果が得られる。当該反応生成物においては、（Ｂ）成分のうち、５モル％以上、好ましくは１０モル％以上（１００モル％でもよい）が、片方の末端のビニル基が（Ａ１）成分の側鎖の水酸基と結合している形態となっていることが、リフトオフ用レジスト材料の塗布性（粘度の調整等）の点から好ましい。この割合はＧＰＣによる分子量測定等により確認することができる。また、反応条件を変更することにより、調整することができる。
【００４１】
なお、前記（ｉ）において、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分との比率は、（Ａ１）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、望ましくは（Ａ１）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、５０質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（Ａ１）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、望ましくは（Ａ１）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の割合で用いられる。
また前記（ｉｉ）において、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分との比率は、（Ａ１）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、望ましくは（Ａ１）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは４〜８質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、１５質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（Ａ１）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、望ましくは（Ａ１）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状、環状のアルキレン基、または前記一般式（ＩＩ）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。一般式（ＩＩ）中、Ｒ４も、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。Ｒ１としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、及び一般式（ＩＩ）で表されるもの等が好ましく、中でも一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、特にＲ４の炭素数が１で、ｍが１のものが好ましい。
Ｒ２、Ｒ３は、前記ノボラック樹脂に関する記載の中で説明したフェノール類、アルデヒド類、ケトン類等から由来される基である。
（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
前記（ｉｉ）の場合、前記（Ａ）成分が、（Ａ２）下記一般式（ＩＩＩ）
【００４４】
【化９】
2005070153.tif 000005
【００４５】
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。）で表される構成単位（ａ１）を有し、酸の存在下でアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する性質を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂であることが好ましい。
また、このアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、下記一般式（ＩＶ）
【００４６】
【化１０】
2005070153.tif 000006
【００４７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３及びｎは、前記と同じである。）
で表される分子間架橋部分（ａ２）を有するものであってもよい。
すなわち、（Ａ２）成分（アルカリ可溶性ノボラック樹脂）は、前記構成単位（ａ１）と、分子間架橋部分（ａ２）の一方または両方を有することが好ましい。
【００４８】
（Ａ２）成分（アルカリ可溶性ノボラック樹脂）は、好ましくは酸触媒の実質的な不存在下で、ノボラック樹脂と上記（Ｂ）成分とを反応させることにより得られるものである。
前記（Ｂ）成分がノボラック樹脂の側鎖の水酸基と予め結合していることにより、レジスト塗布液（組成物）の経時変化が抑えられ、感度経時の少ないレジスト材料となる。
そして、（ｉｉ）の場合、前記工程（１）において、図１（ａ）に示した様に、支持体１１の上にリフトオフ用レジスト材料を塗布し、加熱すると、（Ａ２）成分の側鎖のフェノール性水酸基は、前記構成単位（ａ１）の末端ビニル基と反応し、架橋構造が形成される。そして、これにより、リフトオフ用レジスト材料はアルカリ水溶液に対して難溶性となる。
そして、露光によって（Ｃ）成分から発生した酸が作用すると、上記架橋構造が解裂し、（Ａ２）成分のアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する。
【００４９】
このとき使用するノボラック樹脂としては、（Ａ１）の説明で例示したものと同様のものを用いることができる。
なお、ノボラック樹脂と（Ｂ）成分とを反応させる際に、酸成分が反応系中に存在するとレジスト調整後の保存安定性の点で好ましくない。そのため（Ｂ）成分と反応させる前に、ノボラック樹脂に含まれる酸成分を除く操作を厳しく行うことが好ましい。なお、酸成分は、例えばノボラック樹脂の合成時に用いる酸触媒等の有機酸であり、ガスクロマトグラフィー等により分析することができる。酸成分の除去方法としては、公知の方法を挙げることができ、例えばイオン交換樹脂の使用、純水洗い、アルカリによる中和などの方法を適用することができる。
そして、（Ｂ）成分との反応前のノボラック樹脂中の酸成分の濃度は０．１ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００５０】
なお、ノボラック樹脂と（Ｂ）成分との反応においては、酸触媒を用いなくても反応は進行するので、酸触媒を用いることは必須ではなく、リフトオフ用レジスト材料の保存安定性の点からは、用いない方が好ましい。よって、酸触媒は反応液中に実質的に不存在であることが好ましく、零であることが好ましい。
【００５１】
（Ｂ）成分と反応させた後の（Ａ２）成分の質量平均分子量は１００００〜７００００、特には２００００〜５００００であることが耐熱性等の点から好ましい。
【００５２】
具体的には、例えばノボラック樹脂から酸成分を除く操作を行った後、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の反応に用いる溶剤に溶解し、例えば固形分３０質量％程度に調整する。そして、これを昇温し、内温９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃下で攪拌し、架橋剤を少量ずつ滴下する。
０．５〜２４時間程度、好ましくは１〜１２時間反応後、０．５〜１２時間程度、好ましくは１〜６時間、室温にて更に攪拌を行って（Ａ２）成分を得る。その後、溶剤をリフトオフ用レジスト材料の有機溶剤に置換して（Ａ２）成分とリフトオフ用レジスト材料の有機溶剤の混合物とすると好ましい。
【００５３】
また、前記（ｉｉ）の場合において、
前記（Ａ）成分が、（Ａ３）下記一般式（Ｖ）
【００５４】
【化１１】
2005070153.tif 000007
【００５５】
（式中、Ｒ１は、前記と同じである。）
で表される構成単位（ａ’１）を有し、酸の存在下でアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する性質を有するアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂を含むものであると好ましい。
このアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、さらに下記一般式（ＶＩ）
【００５６】
【化１２】
2005070153.tif 000008
【００５７】
（式中、Ｒ１は、前記と同じである。）
で表される分子間架橋部分（ａ’２）を有していてもよい。
すなわち、（Ａ３）成分（アルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂）は、前記構成単位（ａ’１）と、分子間架橋部分（ａ’２）の一方または両方を有することが好ましい。
【００５８】
（Ａ３）成分（アルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂）は、前記（Ａ２）成分において、ノボラック樹脂に代えて、ヒドロキシスチレン系樹脂を用い、これを（Ｂ）成分と反応させることにより、合成することができる。
【００５９】
ヒドロキシスチレン系樹脂としては、上述の（Ａ１）の場合と同様のものを用いることができる。
ヒドロキシスチレン系樹脂と架橋剤は、通常酸触媒下で反応させる。酸触媒としては、上記ノボラック樹脂の合成の説明で例示したもの等を用いることができる。
酸触媒の使用量は、反応系中の酸濃度が１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍにすることが好ましい。
【００６０】
１０００ｐｐｍを超えると、レジスト調整後の保存安定性の点で好ましくない。また、１０ｐｐｍ未満では、架橋時の触媒作用が働かず、反応が進行しないおそれがある。
酸触媒の使用量を厳密にコントロールするため、（Ｂ）成分と反応させる前において、ヒドロキシスチレン系樹脂に含まれる酸成分を除く操作を、必要に応じて行うことが好ましい。酸成分を除く方法は、ノボラック樹脂の場合と同様の方法を適用することができる。
【００６１】
また、反応後は、レジスト組成物の保存安定性を損なわないように、同様の酸成分の除去操作を行い、（Ａ３）成分中の酸濃度を、５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下とすることができる。
また、架橋反応が十分進行した後は、架橋反応をコントロールあるいは停止させることを目的にピリジン等の塩基性化合物を用いることもできる。
これは、反応後の樹脂の経時安定化の点から、樹脂固形分に対して１〜５質量％程度用いると好ましい。
【００６２】
（Ａ３）の合成方法の一例を具体的に示すと、まず、ヒドロキシスチレン系樹脂を合成後、必要に応じてその酸成分を除去する操作を行った後、例えばγ−ブチロラクトン等の反応に用いる溶剤の溶液とする。
ついで、ヒドロキシスチレン系樹脂に酸触媒を添加し、内温９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃下で攪拌し、（Ｂ）成分を少量ずつ滴下する。０．５〜２０時間程度、好ましくは１〜１２時間反応後、ピリジンを滴下し、０．５〜５時間程度、好ましくは１〜２時間室温にて攪拌した後、２−ヘプタノン等のリフトオフ用レジスト材料の有機溶剤を投入し、溶解させる。
次いでこの溶液を、例えばメタノール／水の溶液で数回洗浄し、酸成分を除去する。２−ヘプタノン等の有機層と分離し、濃縮して残留するメタノール／水を除去すると、（Ａ３）成分と有機溶剤の混合物が得られる。
【００６３】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、特に限定はなく、従来から化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物の材料として知られている光酸発生剤を挙げることができる。
なお、リフトオフ用レジストパターンを形成するプロセスの露光波長によって酸成分を発生するものを選択する。
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いたホトリソグラフィは、現在最も汎用的に行われているので、製造コストの面からは、当該ｉ線露光に対する酸発生効率が高い材料が好ましい。
当該（Ｃ）成分としては、例えば以下のような化合物が、好ましく用いられる。
【００６４】
【化１３】
2005070153.tif 000009
【００６５】
【化１４】
2005070153.tif 000010
【００６６】
（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ１は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリ−ル基等、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ１’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基等；Ｒ２はＲ１と同義等；Ｒ３はＣ１−Ｃ１８アルキル基等；Ｒ３’は、Ｘ＝１のときＲ３と同義等、Ｘ＝２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ４、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ６等；Ｒ６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ  ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式で表されるチオレン含有オキシムスルホネ−トなどが挙げられる。
【００６７】
【化１５】
2005070153.tif 000011
【００６８】
また、下記式（４）
【００６９】
【化１６】
2005070153.tif 000012
【００７０】
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（４）と下記式（５）
【００７１】
【化１７】
2005070153.tif 000013
【００７２】
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
トリアジン化合物（４）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記トリアジン化合物（４）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（５）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
また、下記式（６）
【００７４】
【化１８】
2005070153.tif 000014
【００７５】
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基；ｎは２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、［化１５］で表される化合物および下記式（７）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００７６】
【化１９】
2005070153.tif 000015
（Ｃ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００７７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部、好ましくは１〜４質量部、さらには１〜３質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われない場合があり、５質量部をこえると未露光部分の膜減りが発生しやすくなる。
【００７８】
（Ｄ）成分
本発明のリフトオフ用レジスト材料においては、引置き安定性を高めるために、（Ｄ）成分として、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することが好ましい。
当該化合物としては、リフトオフ用レジスト材料に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特願平７−１７２８９９号公報に記載の化合物を挙げることができる。
中でも、３級アミンが好ましく、特に、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミンは保存安定性向上の点で好適である。
（Ｄ）成分は１種または２種以上の混合して用いることができる。
（Ｄ）成分は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
【００７９】
有機溶剤
有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型レジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。
なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（Ｄ）成分を配合しないレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−へプタノンは、遊離酸の発生量が比較的少なく、塗膜性、（Ｃ）成分の溶解性の点からも好適である。
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成するが、前記（Ｄ）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（Ｄ）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
【００８０】
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
有機溶剤は、リフトオフ用レジスト材料の固形分の濃度が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。
【００８１】
本発明のリフトオフ用レジスト材料には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
保存安定剤を配合することにより、溶剤等に由来する酸成分の発生を抑制することができるので、エステル系の溶剤の使用も可能となる。なお、非エステル系溶剤であっても、多少分解して酸成分を発生する場合があるので、保存安定剤を配合することが好ましい。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜３質量部？、特には０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００８２】
また、本発明のリフトオフ用レジスト材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００８３】
（上層用レジスト材料）
上層用レジスト材料はポジ型レジスト組成物であれば特に限定せずに用いることができる。
第１の実施形態例で用いられる上層用レジスト材料は、非化学増幅型のポジ型レジスト組成物からなる。
例えばノボラック系樹脂とジアゾナフトキノン系の感光剤を有機溶剤に溶解してなるノボラック−ナフトキノン系のレジスト組成物が好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）用のノボラック−ナフトキノン系のレジスト組成物が好ましい。
ノボラック樹脂としては、上述の説明と同様のものを用いることができる。
ジアゾナフトキノン系の感光剤としては、特に制限はなく、従来よりレジストの感光性成分として用いられているナフトキノンジアジドエステル化物の中から任意のものを用いることができる。
有機溶剤としては、特に制限はなく、例えばリフトオフ用レジスト材料において用いられるものと同様のものが使用可能である。
【００８４】
第２の実施形態例で用いられる上層用レジスト材料は、化学増幅型のポジ型レジスト組成物からなる。
（Ａ’）樹脂成分としては、かかるレジスト組成物に公知のものから適宜選択して用いることができる。
（Ｃ’）放射線の照射により酸成分を発生する化合物（酸発生剤）は、露光波長によって選択され、リフトオフ用レジスト材料に含まれる（Ｃ）成分と同じ波長の光によって酸成分を発生するものが選ばれる。
有機溶剤はリフトオフ用レジスト材料について説明したものと同様のものを用いることができる。
【００８５】
【実施例】
（実施例１）
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
シリコン基板の上に、下記の組成からなるリフトオフ用レジスト材料をスピンコートし１４０℃、９０秒の条件でベークし、（Ｂ）成分の作用によって架橋構造を形成させて、下層レジスト膜（膜厚０．２μｍ）とした。
この上に下記の組成からなる上層用レジスト材料をスピンコートし、９０℃、９０秒の条件でベークし、上層レジスト膜（膜厚１μｍ）とした。
【００８６】
リフトオフ用レジスト材料の組成
（Ａ１）成分：    １００質量部
スチレン／ヒドロキシスチレン＝１５／８５（モル比）、Ｍｗ＝２５００のヒドロキシスチレン系樹脂とＭｗ＝２５００のポリヒドロキシスチレン系樹脂との１：１（質量比）混合物
（Ｂ）成分：      ５０質量部
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
（Ｃ）成分：      １．２５質量部
上記式（ＶＩＩ）で表される酸発生剤
（Ｄ）成分        ０．２質量部
トリ−ｎ−デシルアミン
【００８７】
上記（Ａ１）〜（Ｄ）成分をＭＡＫ（メチルアミルケトン）に溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を４５０ｐｐｍ配合し、２０質量％濃度の溶液に調整した。これを孔径０．１μｍのメンブランフィルターにてろ過し、リフトオフ用レジスト材料１を調製した。なお、当該レジスト材料１のＥｏｐ感度（シリコン基板上に０．５μｍ膜厚でレジスト被膜を形成し、ｉ線露光機（製品名『ＮＳＲ２００５ｉ１０Ｄ』；ニコン社製）を用いて選択的露光を行い、１１０℃、６０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、次いで２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃、６０秒の条件で現像したときに１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを設定寸法通りに形成するときに要する露光量）は、８０ｍＪであった。
【００８８】
上層用レジスト材料の組成
ｉ線ポジ型ホトレジスト組成物であるＴＤＭＲ−ＡＲ８７（製品名；東京応化工業（株）製）を用いた。なお、当該上層用レジスト材料のＥｏｐ感度は、１１５ｍＪであった。
【００８９】
ついで、ｉ線露光機（製品名『ＮＳＲ２００５ｉ１０Ｄ』；ニコン社製）を用いて、上層用レジスト材料のＥｏｐ露光量条件（１１５ｍＪ）で、幅１．５μｍの繰返しパターンのマスクを用いて露光した。
ついで、１１０℃、６０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃、６０秒の条件で現像した。
その結果下層の高さＴが０．２μｍ、幅Ｗが０．３μｍ、上層の高さが１μｍ、幅が１．５μｍのレジストパターンが形成された。
また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、下層とのミキシング現象は確認されなかった。
【００９０】
（実施例２）
リフトオフ用レジスト材料として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
（Ａ２）成分：    １００質量部
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４／６（モル比）と、ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド＝１／０．３（モル比）とを用いて常法により縮重合反応を行ってノボラック樹脂（Ｍｗ５５００）
（Ｂ）成分：      ５０質量部
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
（Ｃ）成分：      １．２５質量部
上記式（ＶＩＩ）で表される酸発生剤
（Ｄ）成分：      ０．２質量部
トリ−ｎ−デシルアミン
【００９１】
上記（Ａ２）〜（Ｄ）成分をＭＡＫに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を４５０ｐｐｍ配合し、２０質量％濃度の溶液に調整した。これを孔径０．１μｍのメンブランフィルターにてろ過し、リフトオフ用レジスト材料２を調製した。なお、当該レジスト材料２のＥｏｐ感度は、１００ｍＪであった。
その結果、下層の高さＴが０．２μｍ、幅Ｗが０．４μｍ、上層の高さが１μｍ、幅が１．５μｍのレジストパターンが形成された。
また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、下層とのミキシング現象は確認されなかった。
【００９２】
（実施例３）
リフトオフ用レジスト材料として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
（Ａ３）成分：    １００質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤に濃度３０質量％になるように上記（Ａ２）ノボラック樹脂を攪拌溶解し、窒素雰囲気下で、内温１００〜１１０℃にした後、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを、樹脂固形分１００質量部に対して８質量部に相当する量だけ滴下した。
２４時間反応後、１２時間以上室温にて後攪拌を行い、その後、ＭＩＢＫから２−ヘプタノンに溶剤置換を行った。
得られた樹脂の質量平均分子量は２５０００であった。
（Ｃ）成分：      １．２５質量部
上記式（ＶＩＩ）で表される酸発生剤
（Ｄ）成分        ０．２質量部
トリ−ｎ−デシルアミン
【００９３】
上記（Ａ３）〜（Ｄ）成分をＭＡＫに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を４５０ｐｐｍ配合し、２０質量％濃度の溶液に調整した。これを孔径０．１μｍのメンブランフィルターにてろ過し、リフトオフ用レジスト材料３を調製した。なお、当該レジスト材料３のＥｏｐ感度は、１００ｍＪであった。
その結果、下層の高さＴが０．２μｍ、幅Ｗが０．４μｍ、上層の高さが１μｍ、幅が１．５μｍのレジストパターンが形成された。
また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、下層とのミキシング現象は確認されなかった。
【００９４】
（実施例４）
リフトオフ用レジスト材料として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
（Ａ４）成分：    １００質量部
ヒドロキシスチレン系樹脂［ヒドロキシスチレン−スチレンコポリマー（スチレン構成単位の含有率：１０モル％、質量平均分子量２５００）］をイオン交換で精製し、γ−ブチロラクトンで溶剤置換し、３０質量％濃度に調整した後、酢酸を樹脂固形分に対し０．１％添加し、窒素雰囲気下で内温１００〜１１０℃下で攪拌をしながら、架橋剤（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）を樹脂固形分１００質量部に対して９．５質量部分滴下した。
滴下時の架橋剤濃度は３０質量％（γ−ブチロラクトン溶液中）とした。１０時間反応後、ピリジン４ｇを滴下し、更に室温で１時間攪拌した後、２−ヘプタノンに溶解した。これをメタノール／純水で５回洗浄した後、２−ヘプタノン層を分離しそして濃縮して残留するメタノール／水を除去した。
得られた樹脂の質量平均分子量は８５５６３であった。
（Ｃ）成分：      １．２５質量部
上記式（ＶＩＩ）で表される酸発生剤
（Ｄ）成分        ０．２質量部
トリ−ｎ−デシルアミン
【００９５】
上記（Ａ４）〜（Ｄ）成分をＭＡＫに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を４５０ｐｐｍ配合し、２０質量％濃度の溶液に調整した。これを孔径０．１μｍのメンブランフィルターにてろ過し、リフトオフ用レジスト材料４を調製した。なお、当該レジスト材料４のＥｏｐ感度は、８０ｍＪであった。
その結果、下層の高さＴが０．２μｍ、幅Ｗが０．３μｍ、上層の高さが１μｍ、幅が１．５μｍのレジストパターンが形成された。
また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、下層とのミキシング現象は確認されなかった。
【００９６】
（実施例５）
実施例１において、上層用レジスト材料をｉ線化学増幅型ポジ型ホトレジストであるＴＤＭＲ−ＡＲ６８（製品名；東京応化工業（株）製）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。なお、当該上層用レジスト材料のＥｏｐ感度は、２００ｍＪであった。
その結果、下層の高さＴが０．２μｍ、幅Ｗが０．３μｍ、上層の高さが１μｍ、幅が１．８μｍのレジストパターンが形成された。
また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、下層とのミキシング現象は確認されなかった。
【００９７】
（実施例６）
実施例１において、リフトオフ用レジスト材料の膜厚を０．５μｍに代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
その結果、下層の高さＴが０．５μｍ、幅Ｗが０．６μｍ、上層の高さが１μｍ、幅が１．５μｍのレジストパターンが形成された。
また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、下層とのミキシング現象は確認されなかった。
【００９８】
（比較例１）
実施例１において、リフトオフ用レジスト材料の代わりに、上記（Ａ２）樹脂をＭＡＫに溶解し、２０質量％濃度としたアルカリ可溶性樹脂溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
その結果、下層の高さＴが０．２μｍ、幅Ｗが１．２μｍ、上層の高さが１μｍ、幅が１．７μｍのレジストパターンが形成された。
また、上層と下層との間でインターミキシング現象により、上層のレジストパターンがテーパー形状を呈してしまった。
【００９９】
以上の結果より、本発明に係る実施例では、リフトオフ用レジストパターンの下層のサイズを調整可能であることが明らかとなった。
また、インターミキシングも生じなかった。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、リフトオフ用レジストパターンにおいて、下層の寸法制御が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｅ）はリフトオフ用レジストパターンとその利用方法を説明した図である。
【符号の説明】
１１・・・支持体、
１３・・・下層、
１３’・・・下層レジスト膜、
１４・・・上層、
１４’・・・上層レジスト膜、
１５・・・レジストパターン。
【図１】
2005070153.tif 000022