(57)【要約】【課題】優れた機械的物性、熱安定性、絶縁特性及び亀裂抵抗性を有する絶縁膜を提供することが可能な、多官能性シロキサン化合物、この化合物から製造されたシロキサン系（共）重合体及びこの重合体を用いた絶縁膜の製造方法を提供する。【解決手段】特定の構造を有する多官能性シロキサン化合物を（共）重合し、或いは前記多官能性シロキサン化合物を、ネットワークの形成及び分子量の増加に有用な有機ブリッジ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｂｒｉｄｇｅ）を有するシロキサン又はシラン系単量体及び／又は非環式の反応性シラン単量体と共に共重合してシロキサン系重合体を製造し、この重合体を用いて絶縁膜を製造する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１ａで表わされる多官能性環状シロキサン化合物。
【化１】
2005023075.tif 000040
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基又はＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３を示し（ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す）、ｐは３〜８の整数を示す。］
【請求項２】
下記化学式１で表わされる多官能性環状シロキサン化合物を有機溶媒内で単独で或いは２種以上組み合わせて、酸又は塩基触媒と水の存在下に加水分解及び縮合重合して製造されるシロキサン系重合体。
【化２】
2005023075.tif 000041
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３を示し（ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、少なくとも一つが加水分解可能な基である）、ｐは３〜８の整数を示す。］
【請求項３】
下記化学式１で表わされる多官能性環状シロキサン化合物を、下記化学式２、３，４及び５で表わされる化合物からなる群より選択した１つ以上の単量体と共に、有機溶媒内で酸又は塩基触媒と水の存在下に加水分解及び縮合重合して製造されるシロキサン系共重合体。
【化３】
2005023075.tif 000042
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３を示し（ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、少なくとも一つが加水分解可能な基である）、ｐは３〜８の整数を示す。］
【化４】
2005023075.tif 000043
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、少なくとも一つが加水分解可能な基であり、ｍは０〜１０の整数、ｐは３〜８の整数である。）
【化５】
2005023075.tif 000044
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、少なくとも一つが加水分解可能な基であり、Ｍは単一結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。）
【化６】
2005023075.tif 000045
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１５のアリール基を示し、Ｒ１及びＯＲ２の少なくとも一つは加水分解可能な基であり、ｎは０〜３の整数を示す。）
【化７】
2005023075.tif 000046
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハイドロキシ基又はハロゲン原子を示し、少なくとも一つが加水分解可能な基であり、ｎは０〜３０の整数を示す。）
【請求項４】
化学式１で表わされる前記環状シロキサン化合物（Ａ）は化学式６、７、８、９及び１０で表わされる化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２又は３記載のシロキサン系重合体。
【化８】
2005023075.tif 000047
【化９】
2005023075.tif 000048
【化１０】
2005023075.tif 000049
【化１１】
2005023075.tif 000050
【化１２】
2005023075.tif 000051
【請求項５】
前記化学式２又は３で表わされるＳｉ単量体は、下記化学式１３、１４又は１５の化合物であることを特徴とする請求項３記載のシロキサン系重合体。
【化１３】
2005023075.tif 000052
【化１４】
2005023075.tif 000053
【化１５】
2005023075.tif 000054
【請求項６】
前記化学式４で表わされる化合物は、下記化学式１２、１６又は１７の化合物であることを特徴とする請求項３記載のシロキサン系重合体。
【化１６】
2005023075.tif 000055
【化１７】
2005023075.tif 000056
【化１８】
2005023075.tif 000057
【請求項７】
前記化学式５で表わされる化合物は、下記化学式１８、１９、２０、２１又は２２の化合物であることを特徴とする請求項３記載のシロキサン系重合体。
【化１９】
2005023075.tif 000058
【化２０】
2005023075.tif 000059
【化２１】
2005023075.tif 000060
【化２２】
2005023075.tif 000061
【化２３】
2005023075.tif 000062
（式中、ｎは０〜３０の整数を示す。）
【請求項８】
前記酸触媒は、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸又はこれらの混合物であり、前記塩基触媒は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、ピリジン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２又は３記載のシロキサン系重合体。
【請求項９】
全単量体と使用された酸又は塩基触媒とのモル比が１：１×１０−５〜１：１０であることを特徴とする請求項２又は３記載のシロキサン系重合体。
【請求項１０】
全単量体と使用された水とのモル比が１：１〜１：１００であることを特徴とする請求項２又は３記載のシロキサン系重合体。
【請求項１１】
加水分解及び縮合反応が０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間行われることを特徴とする請求項２又は３記載のシロキサン系重合体。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、ヘキサン又はヘプタンの脂肪族炭化水素溶媒；アニソール、メシチレン又はキシレンの芳香族炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン又はアセトンのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン又はイソプロピルエーテルのエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテート又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートのアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール又はブチルアルコールのアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドのアミド系溶媒；シリコン系溶媒；又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２又は３記載のシロキサン系重合体。
【請求項１３】
前記シロキサン系重合体の重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項２又は３記載のシロキサン系重合体。
【請求項１４】
ｉ）請求項２又は３に記載のシロキサン系重合体を、或いは前記シロキサン系重合体と気孔形成物質を有機溶媒に溶解させてコーティング液を製造する段階と、ｉｉ）前記コーティング液を基板上に塗布し熱硬化させる段階とを含む半導体層間絶縁膜の製造方法。
【請求項１５】
前記気孔形成物質は、シクロデキストリン、ポリカプロラクトン、Ｂｒｉｊ系界面活性剤、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールの三元ブロック共重合体、界面活性剤及びこれらの誘導体からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ｉ）段階で、前記気孔形成物質はコーティング液中の固形分の総質量を基準として１〜７０質量％使用することを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
【請求項１７】
前記有機溶媒が、ヘキサン又はヘプタンの脂肪族炭化水素溶媒；アニソール、メシチレン又はキシレンの芳香族炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン又はアセトンのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン又はイソプロピルエーテルのエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテート又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートのアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール又はブチルアルコールのアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドのアミド系溶媒；シリコン系溶媒；又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
【請求項１８】
前記コーティング液中の固形分の含量がコーティング液の総質量を基準として５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
【請求項１９】
前記ｉｉ）段階における熱硬化が１５０℃〜６００℃の温度で１〜１８０分間行われることを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４記載の方法で製造された絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能性環状（ｃｙｃｌｉｃ）シロキサン化合物（Ａ）、前記化合物（Ａ）から製造されたシロキサン系重合体及び前記重合体を用いた絶縁膜の製造方法に関し、より詳しくは、モジュラスなどの機械的物性に優れるうえ、炭素含量及び吸湿率がより低い重合体を提供することが可能な新規の多官能性環状シロキサン化合物（Ａ）、前記化合物（Ａ）又は、前記化合物（Ａ）と有機ブリッジを有するＳｉ単量体（Ｂ）、非環式アルコキシシラン単量体（Ｃ）及び／又は線形シロキサン化合物（Ｄ）から製造されたシロキサン系（共）重合体、及び前記（共）重合体を用いた絶縁膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の集積度が増加するにつれて、配線構造のＲＣ  ｄｅｌａｙ（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  ｄｅｌａｙ）の増加による信号伝達速度の遅延問題が深刻になっており、半導体素子において層間絶縁薄膜の蓄電容量を低めることが重要な関心事になっている。このため、特許文献１〜４では、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いたＳｉＯ２（誘電率４．０）絶縁膜に代えて、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方式で製造することが可能なポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）（誘電率２．５〜３．１程度）絶縁膜について開示されている。ハイドロジェンシルセスキオキサン及びその様々な製造方法は、当該技術分野に公知になっている。例えば、特許文献１は、硫酸媒質内でトリクロロ、トリメトキシ、トリアセトキシシランを縮合し、完全に縮合された状態のハイドロジェンシルセスキオキサンを製造する方法を開示している。一方、特許文献５は、アリールスルホン酸水和物を含んだ加水分解媒質内でヒドロシランを加水分解して樹脂を形成した後、この樹脂を中和剤と接触させてハイドロジェンシルセスキオキサンを製造する方法を開示している。また、特許文献６は、テトラアルコキシシラン（ｔｅｔｒａａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、有機シラン（ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ）及び有機トリアルコキシシラン（ｏｒｇａｎｏｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を水と触媒の存在下に加水分解及び縮合反応させて製造した、溶液安定性及び溶解度に優れたシリコン樹脂組成物及びその製造方法を開示している。特許文献７は、酸素プラズマに対する抵抗性及びその他の物性が改善され、厚い薄膜形成が可能なシリカ系化合物を製造する方法を開示しているが、この方法は、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、フッ素含有アルコキシシラン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）及びアルキルアルコキシシラン（ａｌｋｙｌａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）の中から選ばれた単量体とチタニウム（Ｔｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）アルコキシド化合物を水と触媒の下に反応させてシリカ系化合物を製造する。特許文献８は、薄膜のＳｉＯ２の含量を高めるために、有機シランのβ位置に反応性基（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐ）が置換された化合物を用いて製造したシロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）、シルセスキオキサン系重合体及びこれを用いた薄膜組成物を開示している。特許文献９は、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランダイマーなどの様々なアルコキシシラン化合物の混合物を加水分解及び縮合反応させて得られた組成物及びこれを用いた絶縁膜を開示している。また、特許文献１０は、優れた物性を有する有機無機ハイブリッド物質を開始しており、特許文献１１は環状シロキサン単量体を加水分解及び縮合反応させて製造したシロキサン系組成物及びこれを用いた絶縁薄膜を開示している。
【０００３】
ところが、上述した全ての公知技術によって製造されたシロキサン系重合体を用いた絶縁薄膜は、十分低い誘電率を提供しない、或いは十分低い誘電率を提供する場合にも膜の機械的物性が良くないか、絶縁膜内の有機炭素含量が高くて半導体工程への適用性が良くないという問題点がある。特に、テトラメトキシシランのようにＱ構造のＳｉ化合物から製造した重合体の場合、絶縁膜内の低い有機炭素含量と高い機械的物性を有するにも拘らず吸湿率が高く、これにより誘電率が大幅に上昇するという問題があって、絶縁膜（特に、ＳＯＤ工程で製造される絶縁膜）としての使用が制限されている。一方、最近、シロキサン系重合体は、より低い絶縁係数を持たせるために共に使用される気孔形成物質に対して優れた相溶性をもつことが要求される。
【０００４】
したがって、当該技術分野では、ＳＯＤ方式によって製造可能な絶縁膜として、低い絶縁係数を有し、モジュラスなどの機械的物性に優れるうえ、気孔形成物質との相溶性にも優れ、工程適用性も大幅向上した絶縁膜形成材料を開発することが要求されている。
【特許文献１】米国特許第３，６１５，２７２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３９９，２６６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７５６，９７７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９９９，３９７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０１０，１５９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２３２，４２４号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０００，３３９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８５３，８０８号明細書
【特許文献９】欧州特許第０９９７４９７Ａｌ号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，３７８，７９０号明細書
【特許文献１１】韓国特許第３４３９３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、かかる問題点を解決するために鋭意研究した結果、特定の構造を有する多官能性シロキサン化合物は、反応性に優れて重合時にハシゴ型又はネットワークの構造ないし堅い構造物を形成することができるところ、前記多官能性シロキサン化合物を（共）重合し、或いは前記多官能性シロキサン化合物を、ネットワークの形成及び分子量の増加に有用な有機ブリッジ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｂｒｉｄｇｅ）を有するシロキサン又はシラン系単量体（以下、Ｓｉ単量体という）及び／又は非環式の反応性シラン単量体と共に共重合して製造されたシロキサン系重合体は、機械的物性、熱安定性、亀裂抵抗性及び従来の気孔形成物質との相溶性に優れ、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）工程下でも吸湿性を低く保つことができて高い絶縁特性が保障されるうえ、炭素含量は比較的低いがＳｉＯ２の含量は高くて工程適用性にも優れることを確認し、本発明の完成に至った。
【０００６】
結局、本発明の目的は、優れた機械的物性、熱安定性、絶縁特性及び亀裂抵抗性を有する絶縁膜を提供することが可能な、多官能性シロキサン化合物、この化合物から製造されたシロキサン系（共）重合体及びこの重合体を用いた絶縁膜の製造方法を提供することになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明の一側面は、下記化学式１ａで表わされる多官能性環状シロキサン化合物（Ａ）が提供される。
【０００８】
【化１】
2005023075.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１５のアリール基を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３を示し（ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す）、ｐは３〜８の整数を示す。］
本発明の他の一側面によれば、下記化学式１で表わされる多官能性環状シロキサン化合物（Ａ）を有機溶媒内で、酸又は塩基触媒と水の存在下に加水分解及び縮合重合して製造したシロキサン系重合体が提供される。
【００１０】
【化２】
2005023075.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１５のアリール基を示し、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３を示し（ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、少なくとも一つが加水分解可能な基である）、ｐは３〜８の整数を示す。］
本発明のさらに他の側面によれば、前記化学式１で表わされる多官能性環状シロキサン化合物（Ａ）を、下記化学式２又は３で表わされる有機ブリッジを有するＳｉ単量体（Ｂ）、下記化学式４で表わされる非環式アルコキシシラン単量体（Ｃ）及び下記化学式５で表わされる線形シロキサン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれた１つ以上の単量体と共に、有機溶媒内で酸又は塩基触媒と水の存在下に加水分解及び縮合重合して製造するシロキサン系共重合体が提供される。
【００１２】
【化３】
2005023075.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、少なくとも一つが加水分解可能な基であり、ｍは０〜１０の整数、ｐは３〜８の整数である。）
【００１４】
【化４】
2005023075.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、少なくとも一つが加水分解可能な基であり、Ｍは単一結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。）
【００１６】
【化５】
2005023075.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｒ１及びＯＲ２の少なくとも一つは加水分解可能な基であり、ｎは０〜３の整数を示す。）
【００１８】
【化６】
2005023075.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハイドロキシ基又はハロゲン原子を示し、少なくとも一つが加水分解可能な基で、ｎは０〜３０の整数を示す。）
本発明のさらに他の側面は、前記のように製造されたシロキサン系（共）重合体を用いた絶縁膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るシロキサン化合物は高い反応性を有し、それから製造された重合体は優れた機械的物性、熱安定性及び亀裂安定性を有するうえ、低い吸湿率を示し、気孔形成物質との相溶性に優れ、低い絶縁係数を持つことができ、ひいては重合体内に炭素含量が低く、ＳｉＯ２の含量が高くて半導体工程への適用性が向上して半導体素子の絶縁膜として有用に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
（多官能性（ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）環状シロキサン系化合物（Ａ））
前記化学式１で表わされる本発明に係る環状シロキサン系化合物（Ａ）は、重合時に重合体がランダムに成長するので、その構造を明確に究明することは不可能であるが、通常ハシゴ構造又はその他の堅い構造物を形成するものと考えられ、製造された重合体が高い機械的物性を示す。特に、Ｒ２がＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３であり、前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が全てＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基である場合、Ｒ２のＳｉが４つの酸素を有するＱ構造になり、主鎖環中のＳｉは３つの酸素を有するＴ構造になることにより、全体化合物がＱ構造及びＴ構造を同時に有する。この場合、前記単量体は非常に高い反応性を有し、重合時に堅い構造物を形成することができるため、製造された重合体の機械的物性に優れるうえ、全てのＳｉ元素が酸素によって連結されて炭素含量を低く保ちながらも、得られた重合体の弾性及び気孔性を高めることができる。一方、一般にＱ構造を有するＳｉ化合物は、それから製造された重合体が高い機械的物性を有する反面、高い吸湿率による誘電率上昇の問題を回避することができなかった。ところが、本発明に係る環状シロキサン化合物は、（例えば、後述する化学式６の化合物の如く）Ｑ構造が導入された場合、吸湿率を低く保つことができるため絶縁特性に優れる。これから製造された重合体は、多量のＳｉ−ＯＨを有することができるため、通常の気孔形成物質との相溶性に優れる。
【００２３】
本発明に係る前記環形シロキサン化合物（Ａ）の好適な例は、前記化学式（１ａ）において、Ｒ１がメチル、Ｒ２がＳｉ（ＯＣＨ３）３、ｐが４をそれぞれ示す下記化学式６の化合物、Ｒ１がメチル、Ｒ２が水素、ｐが４をそれぞれ示す下記化学式７の化合物、Ｒ１及びＲ２がメチル、ｐが４をそれぞれ示す化学式８の化合物、及びＲ１がメチル、Ｒ２がＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ｐが４をそれぞれ示す下記化学式９の化合物、Ｒ１がメチル、Ｒ２がＳｉ（ＯＣＨ３）３、ｐが４をそれぞれ示す下記化学式１０の化合物、Ｒ１がメチル、Ｒ２がＳｉ（ＯＣＨ３）３、ｐが４をそれぞれ示す下記化学式１１の化合物を含む。
【００２４】
【化７】
2005023075.tif 000008
【００２５】
【化８】
2005023075.tif 000009
【００２６】
【化９】
2005023075.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2005023075.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2005023075.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2005023075.tif 000013
【００３０】
本発明に係る環状のシロキサン化合物のうち、Ｒ２がＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３であり、ただし、前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が全て炭素数１〜１０のアルコキシ基である場合、Ｒ２のＳｉが下記化学式１２のテトラメトキシシランのようにＱ構造を有するところ、１モルのテトラメトキシシランを使用する場合、４モルのテトラメトキシシランを使用したことと同一の効果を示して重合時に優れた機械的物性を有する重合体を提供することができる。
【００３１】
【化１３】
2005023075.tif 000014
【００３２】
反面、高い吸湿性によってＳＯＧ工程では適用できなかったテトラメトキシシランとは異なり、前記テトラメトキシシランより安定な構造を有し吸湿性を低く保つことができるため、ＳＯＧ工程に有用に使用できるという利点を有する。
【００３３】
（シロキサン系重合体）
本発明は、さらに前記化学式１で表わされる多官能性環状シロキサン化合物（Ａ）を有機溶媒内で水と酸又は塩基触媒の存在下に加水分解及び縮合重合して製造したシロキサン系重合体を提供する。本発明に係る多官能性環状シロキサン化合物は、前述したように、多数個の反応性基を有するので、構造によって重合時に一部ハシゴ構造を有し或いは容易にネットワークを形成することができるため、製造された重合体に優れた機械的物性を示す一方、炭素含量を低く保つことができる。重合体の製造時、１種の多官能性環状シロキサン（Ａ）を単量体として用いた単独重合体を製造し、或いは末端にＱ構造を有する化合物（例えば前記化学式６の化合物）、Ｔ構造を有する化合物（例えば、前記化学式９の化合物）、Ｄ構造を有する化合物（例えば、前記化学式１０の化合物）を縮合重合して製造する場合の如く、２種以上のシロキサン化合物（Ａ）を用いて共重合体を製造することができる。
【００３４】
また、本発明によれば、化学式１の前記シロキサン化合物（Ａ）を、前記化学式２又は３で表わされる有機ブリッジを有するＳｉ単量体（Ｂ）、前記化学式４で表わされる非環式アルコキシシラン単量体（Ｃ）及び／又は前記化学式５で表わされる線形シロキサン化合物（Ｄ）からなる群より選択された１つ以上の単量体と共に、水と酸又は塩基触媒の存在下に加水分解及び縮合重合して製造されたシロキサン系共重合体が提供される。
【００３５】
前記化学式２又は３で表わされる有機ブリッジを有するＳｉ単量体の好ましい例は、下記化学式１３〜１５の化合物を含む。
【００３６】
【化１４】
2005023075.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2005023075.tif 000016
【００３８】
【化１６】
2005023075.tif 000017
【００３９】
また、前記化学式４で表わされる化合物の好ましい例は、前記化学式１２の化合物、下記化学式１６の化合物及び下記化学式１７の化合物を含む。
【００４０】
【化１７】
2005023075.tif 000018
【００４１】
【化１８】
2005023075.tif 000019
【００４２】
【化１９】
2005023075.tif 000020
【００４３】
また、前記化学式５で表わされる化合物の好ましい例は、前記化学式１８〜２２の化合物を含む。
【００４４】
【化２０】
2005023075.tif 000021
【００４５】
【化２１】
2005023075.tif 000022
【００４６】
【化２２】
2005023075.tif 000023
【００４７】
【化２３】
2005023075.tif 000024
【００４８】
【化２４】
2005023075.tif 000025
【００４９】
（式中、ｎは０〜３０の整数を示す。）
本発明に係る前記環状シロキサン単量体化合物に、化学式２又は３の有機ブリッジを有するＳｉ単量体を共に共重合する場合、化学式２及び／又は化学式３の単量体が側鎖に１つ以上の加水分解可能な反応性基（例えば、Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−ＯＭｅなど）を含んでおり、これから得られた重合体が気孔形成物質と容易且つ均一に混合でき、重合時に架橋によるネットワーク形成が容易であって、これから製造される絶縁膜の靭性やモジュラスなど機械的物性に優れる。それだけでなく、化学式２又は３の単量体内に炭化水素からなる有機ブリッジが含まれているため、得られた重合体の弾力性が高く、それから形成される空間が重合体の多孔性（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を増加させ［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９９７，  ８，  ５４１］、優れた絶縁特性を提供することができる。また、この場合、本発明に係る環状シロキサン系化合物（Ａ）が全重合体中のＳｉＯ２含量を高くするので、単量体（Ｂ）のみを用いた場合に発生する問題点（例えば、製造された重合体の炭素含量が高くて半導体配線形成及び二重象嵌工程に適用し難い）を解消することができ、製造された重合体内にハシゴ構造が形成されて重合体が優れた物性をもつ。一方、有機ブリッジを有する前記Ｓｉ単量体（Ｂ）を共重合する場合、重合速度を容易に調節することができ、入手可能な分子量が増加して重合条件の設定が容易になるという利点がある。
【００５０】
また、本発明に係る前記環状シロキサン化合物（Ａ）に化学式４のアルコキシシラン単量体（Ｃ）又は線形シロキサン化合物（Ｄ）を共に共重合する場合、機械的物性に優れると同時に吸湿性を低く保つことができるため、低い絶縁係数の確保のために添加される気孔形成物質の必要含量を低めることができるという利点がある。
【００５１】
本発明に係る前記環状シロキサン化合物（Ａ）と共単量体（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）から共重合体を製造する場合、各単量体間のモル比は特に制限されず、入手しようとする絶縁膜の特性を考慮して定める。例えば、化学式１の環状シロキサン化合物（Ａ）と共単量体（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）を共重合する場合、両単量体の比は０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１にすることができる。
【００５２】
本発明のシロキサン系（共）重合体を提供するために使用される有機溶媒は、特に制限されないが、好ましくは、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；アニソール、メシチレンやキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトンや１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、アセトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；エチルアセテートやブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒；イソプロピルアルコールやブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；シリコン系溶媒；又はこれらの混合物を使用することができる。
【００５３】
一方、本発明で使用可能な酸触媒の例は、ポリシルセスキオキサンの製造に使用される全ての公知の酸触媒を含み、特に制限されないが、好ましくは塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸又は蟻酸を使用する。本発明に使用可能な塩基触媒の例は、ポリシルセスキオキサンの製造に使用される全ての公知の塩基触媒を含み、特に制限されないが、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム又はピリジンを使用する。全単量体混合物と使用される触媒とのモル比は１：１×１０―５〜１：１０とする。一方、本発明に係るシロキサン系重合体の製造において、全単量体混合物と使用される水とのモル比は１：１〜１：１００とする。加水分解及び縮合反応は、適切な温度及び時間条件の下で行うことができ、好ましくは０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間行う。
【００５４】
製造されたシロキサン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜３００，０００であり、全重合体の末端基のうちＳｉ−ＯＨの含量が５％以上であることが好ましい。
【００５５】
（絶縁膜の製造方法）
本発明は、さらにｉ）前記シロキサン系（共）重合体、及び必要に応じて、気孔形成物質を有機溶媒に溶解させてコーティング液を製造する段階と、ｉｉ）前記コーティング液を基板上に塗布し熱硬化させる段階とを含む絶縁膜の製造方法を提供する。
【００５６】
本発明の方法で使用可能な気孔形成物質は、多孔性絶縁膜の形成のために使用される全ての公知の気孔形成物質を含む。好ましくは、シクロデキストリン、ポリカプロラクトン、Ｂｒｉｊ系界面活性剤、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールの三元ブロック共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ−ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ−ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｔｒｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた化合物を単独で或いは２以上組み合わせて使用することができる。気孔形成物質はコーティング液中の固形分（すなわち、シロキサン系重合体と気孔形成物質）の総質量を基準として０〜７０質量％、好ましくは１〜７０質量％の量で存在することが望ましいが、これに制限されない。
【００５７】
コーティング液の製造時に使用可能な有機溶媒としては、特に制限されず、好ましくは前述した全ての有機溶媒を使用することができる。コーティング液中の固形分の含量は特に制限されないが、総組成物の質量を基準として５〜７０質量％となるようにする。
【００５８】
基板は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されず、熱硬化条件に耐えられる全ての基板、例えばガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板などを用途に応じて選択して使用することができる。本発明で使用可能なコーティング液を塗布する方法の例は、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング及びスクリーン印刷を含むが、これに制限されない。便宜性及び均一性の面で最も好ましい塗布方法はスピンコーティングである。スピンコーティングを行う場合、スピン速度は８００〜５，０００ｒｐｍの範囲内で調節されることが好ましい。
【００５９】
塗布完了の後、必要に応じて溶媒を蒸発させてフィルムを乾燥させる過程を含むことができる。フィルム乾燥過程は、単に周囲の環境に露出させるか、或いは硬化工程の初期段階で真空を適用するか、或いは２００℃以下の比較的低い温度で加熱して行うことができる。
【００６０】
次に、ｉｉ）段階として、前記フィルムを１〜１８０分間１５０℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃の温度で熱硬化させて亀裂のない不溶性皮膜を形成させる。「亀裂のない皮膜」とは、１，０００倍率の光学顕微鏡で観察するとき、肉眼で見ることが可能な任意の亀裂が観察されない皮膜を意味し、不溶性皮膜とはシロキサン系重合体を沈着させて膜を形成させる溶媒又は樹脂を塗布させるに有用なものと記述された溶媒に本質的に溶解されない皮膜を意味する。気孔形成物質が含まれた場合、気孔形成物質の分解温度を考慮して熱硬化温度を定める。
【００６１】
前記シロキサン系重合体のみからなる絶縁膜は、３．０以下の誘電率を有し、半導体層間低誘電コーティング膜として使用でき、前記シロキサン系重合体及び気孔形成物質からなる絶縁膜は、２．５以下の誘電率を有する。本発明によって製造された絶縁膜は、靭性や弾性などの機械的物性に優れるうえ、膜内の炭素含量が低くて半導体層間絶縁膜として有用に使用できる。
【００６２】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００６３】
まず、実施例で製造された絶縁膜の性能を測定するための測定方法について説明する。
【００６４】
１）誘電率の測定：
硼素がドープ（ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｉｎｇ）されたｐ型のシリコン基板上にシリコン熱酸化膜を３，０００Åの厚さに塗布し、金属蒸着器でチタニウム１００Å、アルミニウム薄膜２０００Å、チタニウム１００Åを蒸着した後、その上に測定対象の絶縁膜を形成する。前記絶縁膜上に電極直径１ｍｍのハードマスクを用いて直径１ｍｍの円形のチタニウム１００Å、アルミニウム薄膜５，０００Åを蒸着してＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）構造の誘電率測定用低誘電薄膜を完成する。完成した薄膜をプローブステーション（ｍｉｃｒｏｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｒ  ６２００  ｐｒｏｂｅ  ｓｔａｔｉｏｎ）が装着されたＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ（ＨＰ４２８４Ａ）を用いて約１０ｋＨｚ、１００ＫＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で静電容量を測定し、プリズムカプラ（ｐｒｉｓｍ  ｃｏｕｐｌｅｒ）で薄膜の厚さを測定した後、次の式から誘電率を求める。
【００６５】
ｋ＝Ｃ×ｄ／εｏ×Ａ
（式中、ｋは誘電率、Ｃは静電容量、εｏは真空の誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ，εｏ＝８．８５４２×１０−１２Ｆｍ−１）、ｄは絶縁膜の厚さ、Ａは電極の接触断面積をそれぞれ示す。）
２）硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）及び弾性係数（ｍｏｄｕｌｕｓ）：
硬度及び弾性係数は、ＭＴＳ社のナノインデンタ（ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒ）ＩＩを用いて絶縁膜を定量的に分析して決定する。より詳しくは、薄膜をナノインデンタで圧入（ｉｎｄｅｎｔ）し、圧入深さが薄膜の厚さの１０％であるとき、薄膜の硬度と弾性係数を求める。薄膜の厚さはプリズムカプラ（ｐｒｉｓｍ  ｃｏｕｐｌｅｒ）を用いて測定する。実施例及び比較例では、信頼度を確認するために、絶縁膜上の９箇所を圧入して平均値からそれぞれの硬度及び弾性係数を求めた。
【００６６】
３）炭素含量：
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて絶縁膜の炭素含量を測定する。本実施例で使用された機器は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社のＱ２０００モデルであり、Ｘ−ｒａｙ発生装置として単色性（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ）のＡｌソース（１４８６．６ｅＶ）が用いられた。具体的に、３ｋｅＶのアルゴンイオンで薄膜をスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）し、深さによる元素定量を行い、薄膜の各元素の含量が一定に保たれる一定の区間で平均定量値を炭素含量とした。
【００６７】
（多官能性環状シロキサン単量体（Ａ）の合成）
合成例１）単量体（Ａ−１）の合成：
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−シクロテトラシロキサン４１．６ｍｍｏｌ（１０．００ｇ）をフラスコに投入し、テトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込んで希釈させた後、１０ｗｔ％のＰｄ／Ｃ（ｐａｌｌａｄｉｕｍ／ｃｈａｒｃｏｌ）を７００ｍｇ添加した。次に、蒸留水１７７．８ｍｍｏｌ（３．２０ｍｌ）を添加し、この時に発生する水素ガスを除去した。常温で５時間反応を行わせた後、反応液をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）とＭｇＳＯ４を用いて濾過し、濾液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下に置き、揮発性物質を除去して下記化学式７を有する無色の液状単量体ＴＳ−Ｔ４（ＯＨ）［以下、（Ａ−１）という］を合成した。
【００６８】
【化２５】
2005023075.tif 000026
【００６９】
合成された前記単量体（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ２溶液）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果は次の通りである：δ  ０．０６７（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ３］），５．５２（ｓ，４Ｈ，４×［−ＯＨ］）。
【００７０】
合成例２）単量体（Ａ−２）の合成：
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−シクロテトラシロキサンの代りに２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−シクロペンタシロキサンを使用したことを除いては、前記１と同一の方法を用いて、下記化学式を有する単量体（Ａ−２）を合成した。
【００７１】
【化２６】
2005023075.tif 000027
【００７２】
合成された単量体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果は次の通りである：δ  ０．０９２（ｓ，１５Ｈ，５×［−ＣＨ３］），５．７１（ｓ，５Ｈ，５×［−ＯＨ］）。
【００７３】
合成例３）単量体（Ａ−３）の合成：
パラジウムジクロライド（ＩＩ）［ＰｄＣｌ２（ＩＩ）］２１．４ｍｍｏｌ（３．８ｇ）をフラスコに入れて四塩化炭素５０ｍｌに溶かした後、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−シクロテトラシロキサン４１．６ｍｍｏｌ（１０．００ｇ）を徐々に添加した。常温で約１０分間反応させ、反応液をセライトとＭｇＳＯ４によって濾過し、濾液を２００ｍｌのテトラヒドロフランで希釈させ、トリエチルアミン１８３．０ｍｍｏｌ（１８．５ｇ）を加えた。１０分間常温で攪拌させた後、過量のメチルアルコール３６６．１ｍｍｏｌ（１１．７ｇ）を添加し、５時間反応させた。反応液はセライトで濾過し、濾液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下に置き、揮発性物質を除去して下記化学式８の液状単量体［以下、（Ａ−３）という］を合成した。
【００７４】
【化２７】
2005023075.tif 000028
【００７５】
合成された単量体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果は次の通りである：δ  ０．０６７（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ３］），３．５５（ｓ，３Ｈ，４×［−ＯＣＨ３］）。
【００７６】
合成例４）単量体（Ａ−４）の合成：
前記合成例１で得られたＴＳ−Ｔ４（ＯＨ）４１．６ｍｍｏｌ（１２．６ｇ）を２００ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で希釈した溶液にトリエチルアミン１７７．８ｍｍｏｌ（１３．８３ｇ）を添加した。前記溶液の温度を−０℃に低めた後、クロロジメトキシメチルシラン１７７．８ｍｍｏｌ（２５．０ｇ）を徐々に加え、徐々に常温まで昇温して１２時間反応を行わせた。反応液はセライトで濾過し、濾液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下に置き、揮発性物性を除去して濃縮し、下記化学式９を有する無色の液状単量体［以下、（Ａ−４）という］を製造した。
【００７７】
【化２８】
2005023075.tif 000029
【００７８】
合成された単量体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果は次の通りである：δ  ０．１２（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ３］），０．２４（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ３］），３．５３（ｓ，２４Ｈ，４×［−ＯＣＨ３］２）。
【００７９】
合成例５）単量体（Ａ−５）の合成：
クロロジメトキシメチルシランの代りにクロロトリメトキシシランを使用することを除いては、合成例６と同一の方法を用いて下記化学式６の化合物［以下、（Ａ−５）という］を合成した。
【００８０】
【化２９】
2005023075.tif 000030
【００８１】
合成された単量体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果は次の通りである：δ  ０．０９２（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ３］），３．５８（ｓ，３６Ｈ，４×［−ＯＣＨ３］３）。
【００８２】
合成例６）単量体（Ａ−６）の合成：
クロロジメトキシメチルシランの代りにクロロジメチルメトキシシランを使用することを除いては、合成例４と同一の方法を用いて下記化学式１０の化合物［以下、（Ａ−６）という］を合成した。
【００８３】
【化３０】
2005023075.tif 000031
【００８４】
合成された単量体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果は次の通りである：δ  ０．０６８（ｓ，２４Ｈ，４×［−ＣＨ３］２），０．０９２（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＯＣＨ３］），３．５８（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＯＣＨ３］）。
【００８５】
合成例７）単量体（Ａ−７）の合成：
クロロジメトキシメチルシシランの代りにトリメチルシランを使用することを除いては、合成例４と同一の方法を用いて下記化学式１１の化合物［以下、（Ａ−７）という］を合成した。
【００８６】
【化３１】
2005023075.tif 000032
【００８７】
合成された単量体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果は次の通りである：δ  ０．０５９（ｓ，３６Ｈ，４×［−ＣＨ３］３），０．０９２（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ３］３）。
【００８８】
（単量体（Ｂ）の合成）
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニールシクロテトラシロキサン２９．０１ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）及びプラチナム（０）−１，３−ジビニール−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン化合物配位体のキシレン溶液０．１６４ｇが溶解されている溶液をフラスコに投入し、ジエチルエーテル３００ｍｌを仕込んで希釈させた。反応液の温度を−７８℃に低めた後、トリクロロシラン１２７．６６ｍｍｏｌ（１７．２９ｇ）を徐々に加え、温度を徐々に常温まで昇温した後、４０時間反応を行わせた。反応液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下に置き、揮発性物質を除去して濃縮させ、この濃縮液にヘキサン１００ｍｌを加え、１時間撹拌した後、セライトを用いて濾過した。その後、濾液を再び０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下に置き、ヘキサンを除去して液状反応生成物を得た。
【００８９】
得られた液状反応生成物１１．５６ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）を５０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で希釈させ、トリエチルアミンを１３８．７１ｍｍｏｌ（１３．８３ｇ）添加した後、反応温度を−７８℃に低め、メチルアルコール１３６．７１ｍｍｏｌ（４．３８ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温して１５時間反応を行わせた。反応液はセライトを用いて濾過し、濾液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下に置いて揮発性物質を除去して濃縮した。この濃縮液にヘキサン１００ｍｌを加えて１時間撹拌した後、セライトで再び濾過し、濾液にさらに活性炭５ｇを入れて１０時間撹拌した後、セライトを用いて濾過した。濾液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下に置いてヘキサンを除去することにより、下記化学式１３の無色の液状単量体を合成した。
【００９０】
【化３２】
2005023075.tif 000033
【００９１】
合成された前記単量体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６溶液）は次の通りである：δ  ０．０９（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ３］），０．５２〜０．６４（ｍ，１６Ｈ，４×［−ＣＨ２ＣＨ２−］），３．５８（ｓ，３６Ｈ，４×［−ＯＣＨ３］３）。
【００９２】
（単量体（Ｄ）の合成）
メタノール１５０ｍｌで希釈したヘキサクロロジシロキサン９．８３ｍｍｏｌ（２．８ｇ）をフラスコに投入した。トリエチルアミン７８．６４ｍｍｏｌ（７．９４ｇ）を徐々に加え、常温で２時間反応を行わせた。反応液はセライトを用いて濾過し、濾液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下に置いて揮発性物質を除去して濃縮した。この濃縮液にヘキサン１００ｍｌを加えて１時間撹拌した後、セライトで再び濾過した。濾液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下に置いてヘキサンを除去することにより、下記化学式１８の無色の液状単量体を合成した。
【００９３】
【化３３】
2005023075.tif 000034
【００９４】
合成された前記単量体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６溶液）は次の通りである：δ  ３．５８（ｓ，１８Ｈ，６×［−ＯＣＨ３］）。
【００９５】
共重合体（ａ）の製造
前記合成例で得られた多官能性シロキサン系単量体（Ａ−１）８．２４ｍｍｏｌ及び単量体（Ａ−５）３．５３ｍｍｏｌをフラスコに入れ、溶液の濃度が０．０５〜０．０７Ｍとなるように、テトラヒドロフランを仕込んで希釈させた後、反応液の温度を−７８℃とした。前記フラスコに、塩酸０．４２４ｍｍｏｌと水１４１．２ｍｍｏｌをそれぞれ添加した後、反応液の温度を−７８℃から７０℃に徐々に昇温して１６時間反応を行った。反応溶液を分別漏斗に移した後、最初に仕込んだテトラヒドロフランと同量のジエチルエーテルとテトラヒドロフランを添加し、全溶媒の約１／１０程度の水で３回洗浄した後、減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末状の重合体を得た。このような方法で得た重合体をテトラヒドロフランに溶解させて透明な溶液に作り、これを孔径０．２μｍのフィルタで濾過した後、濾液に水を徐々に添加して白い粉末の沈澱を得た。前記白い粉末は、０〜２０℃、０．１ｔｏｒｒの圧力下で１０時間乾燥させ、シロキサン系重合体４．０ｇを得た。前記重合体においてＳｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３含量及びＳｉ−ＣＨ３含量はそれぞれ２８．８０％、０．９５％及び７０．２５％であった。但し、前記Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＣＨ３及びＳｉ−ＣＨ３含量は下記の式によって核磁気共鳴分析器（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社）で分析した。
Ｓｉ−ＯＨ（％）＝Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）÷［Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３］×１００、
Ｓｉ−ＯＣＨ３（％）＝Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３÷［Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３］×１００、
Ｓｉ−ＣＨ３（％）＝Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３÷［Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３］×１００。
【００９６】
共重合体（ｂ）〜（ｄ）の製造：
単量体として多官能性環状シロキサン（Ａ−１）を、有機ブリッジを有する単量体（Ｂ）として化学式１３の化合物を使用したことを除いては、共重合体（ａ）の製造と同一の方法で重合体（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を製造した。各重合体の製造に用いた単量体、水及びＨＣｌの量と、得られた重合体の量、それぞれの共重合体におけるＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＣＨ３及びＳｉ−ＣＨ３含量を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2005023075.tif 000035
【００９８】
重合体製造例（ｅ）〜（ｇ）の製造：
多官能性環状シロキサン単量体（Ａ−１）及び有機ブリッジを有するＳｉ単量体としての１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン［ＢＴＭＳＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製造］を使用したことを除いては、共重合体（ａ）の製造と同一の方法で重合体（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を製造した。各重合体の製造に使用した単量体の量、水及びＨＣｌの量は表２の通りである。得られた重合体の量、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３含量及びＳｉ−ＣＨ３含量を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2005023075.tif 000036
【０１００】
重合体（ｈ）の製造：
多官能性環状シロキサン単量体（Ａ−５）を５．０９ｍｍｏｌ使用し、有機ブリッジを有するＳｉ単量体としてＢＴＭＳＥ［Ａｌｄｒｉｃｈ社製造］を１１．８８ｍｍｏｌ使用したことを除いては、共重合体（ａ）の製造と同一の方法によって重合体（ｈ）を製造した。この際、水は４４１．２ｍｍｏｌを使用し、ＨＣｌは１．３２４ｍｍｏｌを使用した。得られた重合体の量は３．９０ｇであり、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３含量及びＳｉ−ＣＨ３含量はそれぞれ２７．５０％、０．９２％及び７１．５８％であった。
【０１０１】
重合体（ｉ）〜（ｍ）の製造
多官能性環状シロキサン単量体（Ａ−５）、及び非環式アルコキシシラン単量体としてのメチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＭＴＭＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製造）を使用したことを除いては、重合体（ａ）の製造と同一の方法によって重合体（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）及び（ｍ）を製造した。それぞれの重合体の製造時に使用した単量体の量、使用したＨＣｌ及び水の量は表３の通りである。一方、それぞれ得られた重合体の量、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３含量及びＳｉ−ＣＨ３含量を表３に共に示す。
【０１０２】
【表３】
2005023075.tif 000037
【０１０３】
重合体（ｎ）の製造：
多官能性環状シロキサン単量体（Ａ−３）２０．６９ｍｍｏｌ及び有機ブリッジを有するＳｉ単量体（Ｂ）としての化学式１０の化合物を２．３０ｍｍｏｌ使用し、ＨＣｌ１．１０４ｍｍｏｌと水３６７．８ｍｍｏｌを使用したことを除いては、共重合体（ａ）と同一の方法によって共重合体（ｎ）を製造した。得られた重合体の量は２．８０ｇであり、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３含量及びＳｉ−ＣＨ３含量はそれぞれ２９．９１％、１．０９％及び７２．００％であった。
【０１０４】
重合体（ｏ）の製造
多官能性環状シロキサン単量体（Ａ−４）２０．６９ｍｍｏｌ及び有機ブリッジを有するＳｉ単量体（Ｂ）としての化学式１０の化合物を２．３０ｍｍｏｌ使用し、ＨＣｌ１．９３２ｍｍｏｌと水６４３．７ｍｍｏｌを使用したことを除いては、共重合体（ａ）と同一の方法によって共重合体（ｏ）を製造した。得られた重合体の量は３．６０ｇであり、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３含量及びＳｉ−ＣＨ３含量はそれぞれ１６．５８％、０．９８％及び８２．０４％であった。
【０１０５】
重合体（ｐ）〜（ｕ）の製造：
（Ａ−５）及び環状アルコキシシラン単量体としての単量体（Ａ−６）を使用したことを除いては、重合体（ａ）の製造と同一の方法によって重合体（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、及び（ｕ）を製造した。それぞれの重合体の製造時に使用した単量体の量、使用したＨＣｌ及び水の量は表４の通りである。一方、それぞれ得られた重合体の量、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３含量及びＳｉ−ＣＨ３含量を表４に共に示す。
【０１０６】
【表４】
2005023075.tif 000038
【０１０７】
重合体（ｖ）の製造：
多官能性環状シロキサン単量体（Ａ−５）５．０９ｍｍｏｌ及び非環式シロキサン単量体としてのジメチルジメトキシシラン（ＤｉＭｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＤＭＤＭＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製造）を使用し、ＨＣｌ１．２２２ｍｍｏｌと水４０７．２ｍｍｏｌを使用したことを除いては、重合体（ａ）の製造と同一の方法によって重合体（ｖ）を製造した。得られた重合体の量は３．４０ｇであり、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３含量及びＳｉ−ＣＨ３含量はそれぞれ２６．４％、０．６％及び７３．０％であった。
【０１０８】
重合体（ｗ）の製造：
多官能性環状シロキサン単量体（Ａ−５）４．０７ｍｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＭＴＭＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製造）及び線形シロキサン単量体としてのヘキサメトキシジシロキサン（Ｄ）を使用し、ＨＣｌ１．２２２ｍｍｏｌと水４０７．２ｍｍｏｌを使用したことを除いては、重合体（ａ）の製造と同一の方法によって重合体（ｗ）を製造した。得られた重合体の量は３．９０ｇであり、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３含量及びＳｉ−ＣＨ３含量はそれぞれ３２．０％、０．６％及び６７．４％であった。
【０１０９】
重合体（ｘ）の製造：
多官能性環状シロキサン単量体（Ａ−５）５．０９ｍｍｏｌ及び非環式シロキサン単量体としてのポリ（メチルヒドロシロキサン）（ｍｗ＝３１７４，Ａｌｄｒｉｃｈ社製造）を使用し、ＨＣｌ０．６１１ｍｍｏｌと水４０７．２ｍｍｏｌを使用したことを除いては、重合体（ａ）の製造と同一の方法によって重合体（ｘ）を製造した。得られた重合体の量は１．８０ｇであり、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３含量及びＳｉ−ＣＨ３含量はそれぞれ２３．５％、０．６％及び７５．９％であった。
【０１１０】
重合体（ｙ）の製造：
多官能性環状シロキサン単量体（Ａ−５）５．０９ｍｍｏｌ及び非環式シロキサン単量体としてのポリ（メチルヒドロシロキサン）（ｍｎ＝３９０，  Ａｌｄｒｉｃｈ社製造）を使用し、ＨＣｌ０．６１１ｍｍｏｌと水４０７．２ｍｍｏｌを使用したことを除いては、重合体（ａ）の製造と同一の方法によって重合体（ｙ）を製造した。得られた重合体の量は１．６５ｇであり、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３含量及びＳｉ−ＣＨ３含量はそれぞれ２２．８％、０．６％及び７６．６％であった。
【０１１１】
絶縁膜Ａ及びＡ−１の製造：
シロキサン系重合体（ａ）０．４２８ｇのみを使用するか（絶縁膜Ａ）、シロキサン系重合体として重合体（ａ）０．４２８ｇ、気孔形成物質としてヘプタキス［２，３，６−トリ−Ｏ−メトキシ］−β−シクロデキストリン（ｈｅｐｔａｋｉｓ［２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｍｅｔｈｏｘｙ］−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）０．１８３ｇ（絶縁膜Ａ−１）を使用し、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）を用いて固形分含量３０質量％のコーティング液を製造した。前記コーティング液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコン基板上にスピンコーティングを行い、窒素雰囲気のホットプレート上で、１５０℃で１分間、２５０℃で１分間予備加熱して乾燥させることにより、フィルムを製造した。前記フィルムを真空雰囲気中で４２０℃（昇温速度：３℃／ｍｉｎ）で１時間熱処理して絶縁膜Ａ及びＡ−１を製造した。製造された絶縁膜の厚さ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）、屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）、硬度、弾性係数（ｍｏｄｕｌｕｓ）及び炭素含量を測定した。その結果を表５に示す。
【０１１２】
絶縁膜のＢ〜Ｄ、Ｉ〜Ｎ、Ｐ〜Ｕ及びＷ〜Ｘの製造：
重合体（ａ）の代りにそれぞれ共重合体（ｂ）〜（ｄ）、（ｉ）〜（ｎ）、（ｐ）〜（ｕ）及び（ｗ）〜（ｘ）を使用したことを除いては、絶縁膜Ａ又はＡ−１の製造方法と同一の方法によって絶縁膜ＢとＢ−１、ＣとＣ−１、ＤとＤ−１、ＩとＩ−１、ＪとＪ−１、ＫとＫ−１、ＬとＬ−１、ＭとＭ−１及びＮとＮ−１、ＰとＰ−１、ＱとＱ−１、ＲとＲ−１、ＳとＳ−１、ＴとＴ−１、ＵとＵ−１、ＷとＷ−１、ＸとＸ−１を製造した。製造された絶縁膜の厚さ、屈折率、誘電率、硬度、弾性係数及び炭素含量を測定し、その結果を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
2005023075.tif 000039
【０１１４】
表５に示されるように、本発明のシロキサン化合物を利用して製造された絶縁膜は優れた機械的物性を有するだけでなく、気孔形成物質との相溶性も優れ、低い絶縁係数を有する。