(57)【要約】【目的】  新規構成の蛍光層を備えた発光デバイスを提供する。この蛍光層において、均一な蛍光を得るために蛍光体粒子が密に充填されるようにする。【構成】  蛍光体の粒子自体を透光性無機系連結層で連結し実質的に蛍光体粒子同士が連続するようした。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子と、前記発光素子から放出された光に励起して蛍光する蛍光層と、を備えてなる発光デバイスにおいて、
前記蛍光層は蛍光体粒子と透光性無機系連結層とからなる、ことを特徴とする発光デバイス。
【請求項２】
前記透光性無機系連結層は前記蛍光体粒子を被覆しており、前記透光性無機連結層の膜厚は前記蛍光体粒子の平均粒径以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項３】
前記透光性無機系連結層は化学式Ｍｌ＋（ＯＲ１）ｍＲ２l−ｍ（式中ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのいずれか１種類を含む元素、Ｒ1は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基またはアシル基、Ｒ2はビニル、アミノ、イミノ、エポキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、フェニル、メルカプト及びアルキル基から選ばれる少なくとも一種類を含む有機基、lはＭの価数で、ｌ及びｍは整数を表す）で表されるアルコキシド化合物の加水分解物及び加水分解・縮重合物の混合物を加熱処理したものからなる、ことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の発光デバイス。
【請求項４】
発光素子と、該発光素子から放出された光に励起して蛍光する蛍光層と、を備えてなる発光デバイスにおいて、
前記蛍光層は蛍光体粒子と透光性無機系連結層とからなり、該蛍光体粒子が実質的に連続するように充填されている、ことを特徴とする発光デバイス。
【請求項５】
発光素子用の蛍光層であって、蛍光体粒子と透光性無機系連結層とからなり、該蛍光体粒子が実質的に連続するように充填されている、ことを特徴とする蛍光層。
【請求項６】
発光素子用の蛍光層であって、蛍光体粒子と透光性無機系連結層とからなり、前記蛍光体粒子間には空間が形成されている、ことを特徴とする蛍光層。
【請求項７】
無機系被膜形成液と蛍光体粒子とを混合して蛍光層前駆材料を作成し、
該蛍光層前駆材料を熱処理する、ことを特徴とする発光デバイス用の蛍光層の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理温度は５００℃以下である、ことを特徴とする請求項８に記載の蛍光層の製造方法。
【請求項９】
無機系被膜形成液は化学式Ｍｌ＋（ＯＲ１）ｍＲ２l−ｍ（式中ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのいずれか１種類を含む元素、Ｒ1は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基またはアシル基、Ｒ2はビニル、アミノ、イミノ、エポキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、フェニル、メルカプト及びアルキル基から選ばれる少なくとも一種類を含む有機基、lはＭの価数で、ｌ及びｍは整数を表す）で表されるアルコキシド化合物の加水分解物及び加水分解・縮重合物の混合物からなる、ことを特徴とする請求項７又は８に記載の蛍光層の製造方法。
【請求項１０】
前記蛍光層前駆材料が発光素子へ塗布される、ことを特徴とする請求項７〜９のいずれか記載の蛍光層の製造方法。
【請求項１１】
前記蛍光層前駆材料により前記蛍光層がモールド成形される、ことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の蛍光層の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれかに記載の蛍光層の製造方法を含む発光デバイスの製造方法。
【請求項１３】
発光素子と、前記発光素子から放出された光に励起して蛍光する蛍光層と、を備えてなる発光デバイスにおいて、
前記蛍光層は無機系被膜形成液と蛍光体粒子とを混合して得た蛍光層前駆材料を熱処理して得られたものである、ことを特徴とする発光デバイス。
【請求項１４】
発光素子と、モールド成形された無機系材料からなる蛍光層と、を備えてなる発光デバイス。
【請求項１５】
前記蛍光層は前記発光素子を囲繞するように成形されている、ことを特徴とする請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項１６】
前記発光素子を囲繞する蛍光層の下縁は前記発光素子の発光層より下側に位置する、ことを特徴とする請求項１５に記載の発光デバイス。
【請求項１７】
前記発光素子と前記蛍光層との間には透光性無機材料が充填されている、ことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の発光デバイス。
【請求項１８】
前記蛍光層は無機系被膜形成液と蛍光体粒子とを混合して得た蛍光層前駆材料によりモールド成形されており、前記透光性無機材料は前記無機系皮膜形成液を固化したものである、ことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の発光デバイス。
【請求項１９】
前記無機系皮膜形成液は化学式Ｍｌ＋（ＯＲ１）ｍＲ２l−ｍ（式中ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのいずれか１種類を含む元素、Ｒ1は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基またはアシル基、Ｒ2はビニル、アミノ、イミノ、エポキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、フェニル、メルカプト及びアルキル基から選ばれる少なくとも一種類を含む有機基、lはＭの価数で、ｌ及びｍは整数を表す）で表されるアルコキシド化合物の加水分解物及び加水分解・縮重合物の混合物からなる、ことを特徴とする請求項１８に記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光素子と蛍光層とを有する発光デバイスの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光素子から放出された光を蛍光材料により波長変換し、所望の発光色を得ようとする発光デバイスが提案されている。例えば粒子状の蛍光体を分散させた樹脂製の封止部材（蛍光層）で発光素子を被覆した構成の発光デバイスが特許文献１等に提案されている。しかしながら、一般的に蛍光体材料が水分により劣化し易いにもかかわらず、蛍光層を構成する樹脂には吸湿性があるので、水分による蛍光体の劣化回避が充分に行えなかった。
そこで樹脂の代わりに無機材料を用い、そこに蛍光体を分散させることが提案されている（同じく特許文献１第１５段落等参照）。これにより、水分による蛍光体の劣化を防止することができる。
また、本発明に関連する技術として特許文献２〜９を参照されたい。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２１７４６６号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４０９３号公報
【特許文献３】特開２００２−２０８７３３号公報
【特許文献４】特開２００２−２０３９８９号公報
【特許文献５】特開２００２−１３４７９０号公報
【特許文献６】特許第３３０７３１６号公報
【特許文献７】特許第３３３７０００号公報
【特許文献８】特許第３２３０１５８号公報
【特許文献９】特許第２９２４９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、発光デバイスにおける蛍光層を改良すべく検討を重ねてきたところ、下記の改良すべき課題を見出した。
蛍光体を分散させる材料として無機材料を選択した場合、例えば汎用的なガラスへ蛍光体を分散させることは不可能である。ガラスの軟化温度において蛍光体が破壊されてしまうからである。したがって、低い軟化温度のガラス（低融点ガラス）を用いることとなるが、蛍光体に熱影響が及ばない温度範囲においては軟化した状態といえども流動性が極めて低く、蛍光体粒子を均等に分散させることが困難である。また、ガラスに混入できる蛍光体粒子量も制限されてしまう。従って、充分な蛍光を得るのに必要な蛍光体を確保するため、蛍光層が厚くなってしまう。そのため、蛍光層の下層（発光素子側）と蛍光層の上層（光放出面側）とでは単位体積あたりに発光素子から受ける光の量に差が生じる。その結果、当該下層と上層とから放出される光において波長スペクトルの分布が異なり、観察方向によっては色むらの生じるおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明では、蛍光体の粒子をガラス等の分散媒中に分散させる方策ではなく、蛍光体の粒子自体を透光性無機系連結層で連結し実質的に蛍光体粒子同士が連続するようにした。
【発明の効果】
【０００６】
これにより、蛍光層中において蛍光体粒子が均一かつ密に充填された状態となり単位体積当たりの蛍光体量が最大となる。よって、薄い蛍光層によっても充分な蛍光を取り出すことが可能となり、発光素子からの光を高い効率で波長変換できるとともに、蛍光の波長スペクトルも安定して色むら等の発生を未然に防止できる。
かかる発光デバイスはその構成要素の全部を無機系の材料で形成することが可能になるので、発光デバイスを半田リフロー炉等の熱処理工程にのせることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、この発明の各要素について詳細に説明する。
（発光素子）
発光素子には発光ダイオード、レーザダイオードその他の発光素子が含まれる。発光素子の受発光波長も特に限定されるものではなく、紫外光〜緑色系光に有効なIII族窒化物系化合物半導体素子や赤色系光に有効なＧａＡｓ系半導体素子を用いることができる。
実施例で用いる紫外線を放出するものはIII族窒化物系化合物半導体発光素子である。ここに、III族窒化物系化合物半導体は、一般式としてＡｌＸＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ（０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表される。Ａｌを含むものはこのうち、ＡｌＮのいわゆる２元系、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ及びＡｌｘＩｎ１−ｘＮ（以上において０＜ｘ＜１）のいわゆる３元系を包含する。III族窒化物系化合物半導体及びＧａＮにおいて、III族元素の少なくとも一部をボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等で置換しても良く、また、窒素（Ｎ）の少なくとも一部もリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換できる。
また、III族窒化物系化合物半導体は任意のドーパントを含むものであっても良い。ｎ型不純物として、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、カーボン（Ｃ）等を用いることができる。ｐ型不純物として、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用いることができる。なお、ｐ型不純物をドープした後にIII族窒化物系化合物半導体を電子線照射、プラズマ照射若しくは炉による加熱にさらすことができるが必須ではない。
III族窒化物系化合物半導体層はＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成される。素子を構成する全ての半導体層を当該ＭＯＣＶＤ法で形成する必要はなく、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法等を併用することが可能である。
【０００８】
発光素子の構成としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合を有したホモ構造、ヘテロ構造若しくはダブルへテロ構造のものを用いることができる。発光層として量子井戸構造（単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造）を採用することもできる。かかるIII族窒化物系化合物半導体発光素子として、主たる光受発光方向（電極面）を光デバイスの光軸方向にしたフェイスアップタイプや主たる光受発光方向を光軸方向と反対方向にして反射光を利用するフリップチップタイプを用いることができる。
【０００９】
（蛍光体粒子）
蛍光体粒子には青色系の発光素子とＹＡＧ蛍光体との組合せなど、発光デバイスで汎用的に用いられているものをそのまま使用することができる。
例えば、無機系蛍光体として、以下のものを採用することができる。例えば、赤色系の発光色を有する６ＭｇＯ・Ａｓ２Ｏ５：Ｍｎ４＋、Ｙ（ＰＶ）Ｏ４：Ｅｕ、ＣａＬａ０．１Ｅｕ０．９Ｇａ３Ｏ７、ＢａＹ０．９Ｓｍ０．１Ｇａ３Ｏ７、Ｃａ（Ｙ０．５Ｅｕ０．５）（Ｇａ０．５Ｉｎ０．５）３Ｏ７、Ｙ３Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋、及び（Ｙ・Ｃｄ）ＢＯ２：Ｅｕ等、青色系の発光色を有する（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｍｇ）２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋
、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ２＋、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３（ＰＯ４）６Ｃｌ：Ｅｕ、ＳｒＯ・Ｐ２Ｏ５・Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＳｒＬａ０．９５Ｔｍ０．０５Ｇａ３Ｏ７、ＺｎＳ：Ａｇ、ＧａＷＯ４、Ｙ２ＳｉＯ６：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ、Ｃａ２Ｂ４ＯＣｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ４Ｏ３：Ｅｕ２＋、及び一般式（Ｍ１，Ｅｕ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２（Ｍ１は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表される蛍光体等、緑色系の発光色を有するＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ）、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＺｎＳｉＯ４：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＬａＰＯ４：Ｔｂ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＳｒＬａ０．２Ｔｂ０．８Ｇａ３Ｏ７、ＣａＹ０．９Ｐｒ０．１Ｇａ３Ｏ７、ＺｎＧｄ０．８Ｈｏ０．２Ｇａ３Ｏ７、ＳｒＬａ０．６Ｔｂ０．４Ａｌ３Ｏ７、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＺｎＳｉＯ４：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ、（Ｚｎ・Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＧｄＯＳ：Ｔｂ、ＬａＯＳ：Ｔｂ、ＹＳｉＯ４：Ｃｅ・Ｔｂ、ＺｎＧｅＯ４：Ｍｎ、ＧｅＭｇＡｌＯ：Ｔｂ、ＳｒＧａＳ：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ｃｕ・Ｃｏ、ＭｇＯ・ｎＢ２Ｏ３：Ｇｅ，Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等を用いることができる。また、白色系の発光色を有するＹＶＯ４：Ｄｙ、黄色系の発光色を有するＣａＬｕ０．５Ｄｙ０．５Ｇａ３Ｏ７を用いることもできる。
【００１０】
発光素子からの光の波長が４００ｎｍ以下の所謂紫外線であった場合、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃｌ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅのいずれか又はこれらの中から選ばれる二以上の蛍光体を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
異なる種類の蛍光体を二以上組み合わせて用いることもできる。
第２の蛍光体は発光素子からの光を吸収して第３の波長光を放出するばかりでなく、第１の蛍光体から放出された蛍光を吸収して第３の波長光を放出するタイプでもよい。
蛍光体に光拡散材を併用することもできる。これにより発光ムラの減少を図ることもできる。
【００１２】
（透光性無機系連結層）
透光性無機系連結層は蛍光体粒子を相互に結合させる無機系の材料からなる。従来技術では蛍光体粒子の分散媒として透光性樹脂や低融点ガラスが用いられていたが、この発明の透光性無機系連結層は分散媒として蛍光体粒子を分散させるものではない。透光性無機系連結層が蛍光層に占める体積は蛍光体粒子に比べて極端に小さいからである。図１に示すように、蛍光体粒子１の平均粒径が数μｍであるのに対し、この蛍光体粒子１を被覆する透光性無機系連結層３の膜厚は数ｎｍである。換言すれば、当該数ｎｍの極薄い連結層３を介してその約１０００倍もの大きさの蛍光体粒子１が連結されている。従って、蛍光体粒子１を均一かつ密に充填するためには、透光性無機系連結層３の膜厚を蛍光体粒子の平均粒径以下とすることが好ましい。
また、透光性無機連結層３により蛍光体粒子１を密に充填した場合、空隙５が形成される。発光素子から放出された光及び蛍光体粒子１からの光がこの空隙５に乱反射され、蛍光層が薄くても両者の光は十分に混合され、白色など求める光の色を得ることができる。
【００１３】
かかる透光性無機系連結層は無機系被膜形成液から形成することができる。この無機系被膜形成液は、例えば半導体基板の保護被膜を形成するものを用いることができる。この無機系被膜形成液は半導体基板の上に塗布され、乾燥後焼成することによって薄膜（保護膜）となり当該半導体基板に密着する。かかる無機系被膜形成液は、粘度が小さく蛍光体粒子と均等に混合して蛍光体粒子の周囲に薄い膜を形成し、もってこれらを相互に連結するものであれば特に限定されるものではない。例えば化学式Ｍｌ＋（ＯＲ１）ｍＲ２l−ｍ（式中Ｒ1は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基またはアシル基、Ｒ2はビニル、アミノ、イミノ、エポキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、フェニル、メルカプト及びアルキル基から選ばれる少なくとも一種類を含む有機基、lはＭの価数で、ｌ及びｍは整数を表す）で表されるアルコキシド化合物の加水分解物及び加水分解・縮重合物の混合物からなる無機系被膜形成液を用いることができる。ここにＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等の元素を用いることができる。
【００１４】
一般式Ｍｌ＋（ＯＲ１）ｍＲ２l−ｍで表されるアルコキシド化合物の加水分解・縮重合は次のようにして行われる。
【化１】
2005197509.tif 000003
【００１５】
この発明で用いる無機系被膜形成液は上記アルコキシド化合物の加水分解・縮重合物の混合物であり、水と同程度の流動性を有する。
上記において金属元素ＭがＳｉのときには、次に示されるシラン化合物を用いることができる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどである。
【００１６】
無機系被膜形成液として上記の他に、ポリイミドシロキサンなど特許文献２に記載の被膜形成液を用いることも可能と考えられる（特開平１１−１１０７５４号公報、特開９−１８３９４８号公報参照）。
上記各種無機系被膜形成液として２種以上を併用することもできる。
【００１７】
かかる無機系被膜形成液と蛍光体粒子とを混合して蛍光層前駆材料を得る。この蛍光層前駆材料はゾル状であって流動性が高い。従って、これを用いて任意形状の蛍光層を形成することができる。発光素子へ蛍光層前駆材料を直接塗布することにより、発光素子の全体をこの材料で被覆することができる。勿論、発光素子のマウントされたカップ状の部分へ当該材料を充填してもよい。
蛍光体粒子がアルカリ土類金属元素を含有し、その成分が水と反応した場合、蛍光体の成分等が変化し、蛍光体の効率を低下させるおそれがある。無機系皮膜形成液に水分が含まれると、このような反応が生じ、当該混合の前及び／又は後において無機系皮膜形成液から十分に水分を除去する必要がある。例えば、加熱除去、減圧除去、乾燥剤による除去のいずれか又はそれらの併用により水分を除去する。
【００１８】
この無機系被膜形成液は比較的低温で硬化し蛍光体粒子を固定する。実施例のシラン化合物の場合は２００℃程度で硬化する。更には、４００℃程度の熱処理により有機成分の多くが解離することとなる。なお、５００℃を越えて加熱をすると蛍光体が変性するおそれがある。したがって、無機系被膜形成液の加熱温度は５００℃以下とすることが好ましい。
また、この蛍光層前駆材料の流動性を利用してこれをモールド成形することも可能である。即ち、蛍光層の形状の金型へ当該蛍光層前駆材料を注入し、型成形する。このようにして形成された蛍光層を発光素子へ被着する。これにより、蛍光層を任意の形状にかつ高い寸法精度で形成可能となる。
【実施例】
【００１９】
次に、この発明の実施例について説明する。
（第1実施例）
この実施例では光学素子として図２に示すフェイスアップタイプのIII族窒化物系化合物半導体発光素子１０を用いた。この発光素子は青色系光を放出する。
発光素子１０の各層のスペックは次の通りである。
層            ：  組成
ｐ型層１５              ：  ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ
発光する層を含む層１４  ：  ＩｎＧａＮ層を含む
ｎ型層１３              ：  ｎ−ＧａＮ：Ｓｉ
バッファ層１２          ：  ＡｌＮ
基板１１                ：  サファイア
なお、発光する層を含む層のIII族元素の組成比を調整することにより発光素子の発光波長を調整可能である。また、透光性電極１６及びｐ電極１７の代わりにｐ型層１５の上面を被覆する厚膜なｐ型電極を採用するフリップチップタイプの発光素子を用いることもできる。
【００２０】
基板１１の上にはバッファ層１２を介してｎ型不純物としてＳｉをドープしたＧａＮからなるｎ型層１３を形成する。ここで、基板１１にはサファイアを用いたがこれに限定されることはなく、サファイア、スピネル、炭化シリコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、ジルコニウムボライド、III族窒化物系化合物半導体単結晶等を用いることができる。さらにバッファ層はＡｌＮを用いてＭＯＣＶＤ法で形成されるがこれに限定されることはなく、材料としてはＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ及びＡｌＩｎＧａＮ等を用いることができ、製法としては分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。III族窒化物系化合物半導体を基板として用いた場合は、当該バッファ層を省略することができる。
さらに基板とバッファ層は半導体素子形成後に、必要に応じて、除去することもできる。
ここでｎ型層１３はＧａＮで形成したが、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ若しくはＡｌＩｎＧａＮを用いることができる。
また、ｎ型層１３はｎ型不純物としてＳｉをドープしたが、このほかにｎ型不純物として、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることもできる。
発光する層を含む層１４は量子井戸構造（多重量子井戸構造、若しくは単一量子井戸構造）を含んでいてもよく、また発光素子の構造としてはシングルへテロ型、ダブルへテロ型及びホモ接合型のものなどでもよい。
【００２１】
発光する層を含む層１４はｐ型層１５の側にＭｇ等をドープしたバンドギャップの広いIII族窒化物系化合物半導体層を含むこともできる。これは発光する層を含む層１４中に注入された電子がｐ型層１５に拡散するのを効果的に防止するためである。
発光する層を含む層１４の上にｐ型不純物としてＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型層１５を形成する。このｐ型層１５はＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ又はＩｎＡｌＧａＮとすることもできる、また、ｐ型不純物としてはＺｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることもできる。ｐ型不純物の導入後に、電子線照射、炉による加熱、プラズマ照射等の周知の方法により低抵抗化することも可能である。
上記構成の発光素子において、各III族窒化物系化合物半導体層は一般的な条件でＭＯＣＶＤを実行して形成するか、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法等の方法で形成することもできる。
【００２２】
ｎ電極１８はＡｌとＶの２層で構成され、ｐ型層１５を形成した後にｐ型層１５、発光する層を含む層１４、及びｎ型層１３の一部をエッチングにより除去することにより表出したｎ型層１３上に蒸着で形成される。
透光性電極１６は金を含む薄膜であって、ｐ型層１５の上に積層される。ｐ電極１７も金を含む材料で構成されており、蒸着により透光性電極１６の上に形成される。以上の工程により各層及び各電極を形成した後、各チップの分離工程を行う。
【００２３】
蛍光層前駆材料は次のようにして調製した。
まず、２００ｍｌビーカーにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０．７１ｇと水３２．３２ｇとイソプロピルセロソルブ５４．９７ｇを取り室温で１時間攪拌して、無機系被膜形成液を得る。
この無機系被膜形成液にＹＡＧ系蛍光体粒子（平均粒子径３μｍ）６１．０ｇをボールミルポットに入れて３時間ボールミルにより分散させ蛍光層前駆材料とする。
【００２４】
この蛍光層前駆材料を４００℃で１０分焼成したとき、無機系被膜形成液が硬化して薄い透光性無機系連結層となり蛍光体粒子を被覆する。これにより蛍光体粒子は相互に連結固定され、蛍光層となる。
【００２５】
次に、この蛍光層前駆材料をウエハから分離前の発光素子１０の上面（主たる発光面）に塗布し、上記条件（４００℃、１０分）で熱処理すると、図３に示すように、発光素子１０の上面に蛍光層２０が形成されることとなる。ウエハから分離された発光素子１０へ蛍光層前駆材料を塗布すると、その流動性により蛍光層前駆材料は発光素子の側面までも被覆することができる。また、蛍光層前駆材料に対して発光素子を浸漬すれば、発光素子の全表面を当該蛍光層前駆材料で被覆できる。この状態で熱処理をすれば、発光素子の全ての表面を蛍光層で被覆可能となる（図４、図５参照）。
【００２６】
蛍光層２０で被覆された発光素子１０を組み付けた発光デバイス３０の例を図６に示す。この発光デバイス３０において発光素子１０はマウントリード３１のカップ部３２の底面に固定される。マウントリード３１、サブリード３３は砲弾型の封止部材３７で封止されている。
かかる構成の発光デバイス３０によれば、発光素子１０から放出された光は蛍光層２０において蛍光体を励起させ、蛍光体から蛍光を放出させる。例えば発光素子１０として青色系発光ダイオードを選択し、青色光を励起光とする蛍光体と組合せると、発光デバイス３０として白色系の出力光が得られる。
【００２７】
図７には、他の態様の発光デバイス４０を示す。なお、図６と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。この発光デバイス４０では、発光素子１０の表面に蛍光層２０を積層する代わりに、カップ部３２へ蛍光層前駆材料を充填固化した。これにより、発光素子１０を全体的に囲う蛍光層４１が得られる。なお、この実施例の蛍光層４１においては蛍光体が密に充填されているので、蛍光体の種類によっては蛍光層としての光透過率が低下してしまうおそれがある。この場合には、光の通路を確保するため透光性の充填材粒子を蛍光体粒子に混合することが好ましい。
【００２８】
（第２実施例）
この実施例では、蛍光層前駆材料を用いて蛍光層をモールド成形する。
蛍光層前駆材料としては、前の実施例で用いたものに増粘材等の助剤を加え、モールド成形に適した粘度とする。
図８に示す発光デバイス５０では、プレス成形されたカップ状の蛍光層５１が発光素子１０に被せられている。なお、図６と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。この蛍光層５１の平面図を図９に示す。図９に示すとおり、型成形されたこの実施例の蛍光層５１にはボンディングワイヤを逃がすための切欠き５２、５３が形成されている。
【００２９】
図１０には他の例の発光デバイス６０を示す。この発光デバイス６０ではフリップチップタイプの発光素子６１が用いられる。この発光素子６１はバンプ６２、６３を介してリードフレーム６５、６６へ連結される。発光素子６１にはマス形にプレス成形された蛍光層６８が被せられている。フリップチップタイプの発光素子は、図２に示すフェイスアップタイプのものにおいて、透光性電極１６とパット形のｐ電極１７の代わりにｐ型層の表面を被覆する厚膜のｐ電極を積層した構成である。
【００３０】
モールド成形された蛍光層の例として、図１１に示すものを採用することができる。図１１Ａに示す蛍光層７１は砲弾型である。図１１Ｂに示す蛍光層７２は反射レンズ形である。
【００３１】
図１２に示す発光デバイス８０では型成形した蛍光層８１を基体としてこれへ発光素子１０をマウントしている。図中符号８３は反射ケース、符号８４、８５はリードである。かかる発光デバイス８０によれば、発光素子１０から放出された光は反射ケース８３で反射され、基体である蛍光層８１へ入射してその蛍光体を励起させる。
【００３２】
（第３実施例）
図１３及び図１４に他の実施例の発光デバイス１６０を示す。なお、図１０と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
この実施例ではモールド成形されたマス型蛍光層１６８とフリップチップ型発光素子６１との間に透光性材料１６９が充填されている。
蛍光層１６８に含有させる蛍光体は特に限定されないがＹＡＧ系蛍光体、ＢＯＳ系蛍光体が好ましい。これらの蛍光体に対する発光素子６１として、紫外線、赤色系光、青色系光、黄色系光及び緑色系光を放出するものの１種又は２種以上を用いることができる。
ＹＡＧ系蛍光体等の光変換効率が高く、少量で十分な光波長変換を行える蛍光体の場合には蛍光層前駆材料中に充填剤（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等）を配合することが好ましい。これは、充填剤を導入することにより蛍光層１６８の成形性が向上するからである。また、充填材を導入しても蛍光体の光変換効率が高いので蛍光層１６８全体として十分な光変換能を有している。
【００３３】
蛍光層１６８の厚さは、発光デバイスに求められる色調に合わせて、任意に選択される。蛍光層１６８は全ての部位において同じ厚さに形成される必要はなく、発光素子６１からの光の放出強さにあわせてその厚さを変化させることができる。
蛍光層１６８の下縁は少なくとも発光素子６１の発光層より下側に位置するものとする。好ましくは、図１３に示すように、発光素子６１が載置される基台の表面に蛍光層１６８の下縁を当接させる。これにより、発光素子６１の側面から放出される光が確実に蛍光層１６８を通過して波長変換されることとなる。
蛍光層１６８と発光素子６１との間には、図１４に示すとおり、透光性無機材料１６９が実質的に隙間無く充填されている。透光性無機材料１６９を充填することにより、空気層がなくなり、空気及び真空状態よりも、屈折率の高い透光性無機材料１６９が発光素子に隣接することにより、発光素子からの光取出し効率が向上する。及び発光素子からの発熱が発光素子に隣接された透光性無機材料１６９と蛍光層１６８を経由して、その外側に設置されている封止層３７に伝わることになり、封止材の熱による劣化も低減できるし、また逆に透光性無機材料１６９が存在することによって、発光素子からの熱が、存在しない場合に比較して、より多く伝達されることになり、発光素子の熱的な機能低下を少なくすることが出来る。また透光性無機材料１６９を充填することにより、封止剤３７を封止する工程に於いて、蛍光層の機械的強度が向上し、取扱いが容易になる。
透光性無機材料としては、蛍光層１６８の蛍光層前駆材料を構成する無機系皮膜形成液を用いることが、接着性向上の見地から、好ましい。
【００３４】
この実施例の発光デバイス１６１は次のように形成される。即ち、リードフレーム６５、６６へバンプ６２、６３によりフリップチップタイプの発光素子６１を固定する。他方、蛍光層１６８をモールド成形により形成しておく。そして、マス型の蛍光層１６８へ流動性のある無機系皮膜形成液（透光性有り）を充填し、発光素子６１へ被せる。これにより、モールド成形された蛍光層１６８と発光素子６１との間に無機系皮膜形成液が充填される。その後、加熱をすると無機系皮膜形成液が硬化して、発光素子６１と蛍光層１６８とが強固に結合される。
【００３５】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】この発明の蛍光層の構造を模式的に示す図である。
【図２】この発明の実施例で用いる発光素子の構成を示す断面図である。
【図３】実施例の蛍光層を備えた発光素子を示す断面図である。
【図４】他の実施例の蛍光層を備えた発光素子を示す断面図である。
【図５】他の実施例の蛍光層を備えた発光素子を示す断面図である。
【図６】図３に示した発光素子を備えた発光デバイスの構成を示す断面図である。
【図７】他の実施例の発光デバイスを示す断面図である。
【図８】他の実施例の発光デバイスを示す断面図である。
【図９】フェイスアップタイプの発光素子用にモールド成形された蛍光層の平面図である。
【図１０】他の実施例の発光デバイスの構成を示す断面図である。
【図１１】フリップチップタイプの発光素子用にモールド成形された蛍光層を示す側面図である。
【図１２】他の実施例の発光デバイスの構成を示す断面図である。
【図１３】他の実施例の発光デバイスの構成を示す平面図である。
【図１４】図１３におけるＡ−Ａ線断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  蛍光体粒子
３  透光性無機系連結層
５  空間
１０、６１  発光素子
２０、４１、５１、６８、７１、７２、７３、８１、１６８  蛍光層
３０、４０、５０、６０、８０、１６１  発光デバイス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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