(57)【要約】【課題】耐刷性において、網点ハイライト部分の細り及び網点シャドー部分の網ガラミが少ない銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に於て、前記の少なくとも一つの層にアセチレングリコールとその可溶化剤を含有することを特徴とする平版印刷材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に於て、前記の少なくとも一つの層にアセチレングリコールとその可溶化剤を含有することを特徴とする平版印刷材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受け付ける親水性部分から構成されている。通常の平版印刷では、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させることによって印刷がなされている。
【０００３】
従って、良い印刷物を得るためには、画線部と非画線部の親油性及び親水性の差が十分に大きくて、水及びインキを版面に供給した時に、画線部は十分量のインキを受け付け、非画線部は全くインキを受付けないことが必要である。
【０００４】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画線部を形成する。
【０００５】
このように、該平版印刷版ではゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層の上にある物理現像核層上に析出した銀像をインキ受容性の画線部として利用するため、一般の平版印刷版（例えばＰＳ版等）に比して、非画像部と画像部の凹凸差が少なく、非画像部の親水性も低く非画線部と画像部の臨界が不明瞭となり印刷物の画像再現性が不十分で微小網点再現性、特にカラーインキでシャドー部の印刷網ガラミが発生し、結果的にカラー印刷の適性が悪いという欠点を有している。
【０００６】
非画像部の保水性を向上させる為には、特開平４−２７７７４７号公報において、物理現像核層中、または／及びその隣接する層にプルランを含ませる事が提案されたり、特開平４−２７７７４８号、５−８８３７０号公報等で親水性ポリマーの提案が行われたものの非画像部の親水性を改善効果はあるが画像再現性つまり印刷網ガラミを飛躍的に向上する効果はなく、親水性ポリマーを多く使用するとインキ乗りも悪くなる傾向があった。
【０００７】
画像部の耐刷性を向上し、画像部の画像再現性を向上させる為に特公平１−２６１６４３号、特開平５−１００４３０号、同平５−８０５１８号、同平５−８０５１９号、同平５−８０５２０号、同平５−６６５６４号、同平６−６７４３７号、同平６−５９４５６号、同平５−１０７７６５号、同平５−６６５６４号、同平５−８０５１７号、同平６−１１８６５４号、同平７−１０４６０１号、同平３−４２４６６号、同平２−２７６６１号公報等にて各種マット剤技術及びラテックスバインダー等が提案されているが耐刷性、保水性、画像再現性において充分に満足されるものでなかった。特に、耐刷性の網点ハイライト部分の細りはカラー印刷の色バランスを大きく崩し致命的な問題であった。
【０００８】
画像部の光学反射濃度が低下し画像部と非画像部の識別が容易な平版印刷版として、特開２００２−９１００７号公報（特許文献１）にアセチレングリコール化合物を使用する提案があり、特開２００３−１９５４４１号公報（特許文献２）には両性界面活性剤をハロゲン化銀乳剤の色素熟成時に使用し耐刷力、保水性及びインキ脱離性を改善する提案、更には特開平５−３０３２０５号公報（特許文献３）にいおてアミノ酸骨格を有する両性界面活性剤によりインキ脱離性が改善する提案が成されているが十分な耐刷性、保水性、インキ脱離性ではなく、特に網点ハイライト部分の耐刷性、印刷網ガラミ性が不十分であった。
【特許文献１】特開２００２−９１００７号公報（１項）
【特許文献２】特開２００３−１９５４４１号公報（１項）
【特許文献３】特開平５−３０３２０５号公報（１項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
解決しようとする問題点は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版において印刷時の網点シャドー部分の網ガラミの発生と、網点ハイライト部分の細りによる印刷安定性に欠けることである。そこで、これら問題点を解決した銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に於て、前記の少なくとも一つの層にアセチレングリコールとその可溶化剤を含有することを特徴とする平版印刷版により達成された。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版により、印刷における網点シャドー部分の網ガラミを改善し、耐刷性においては網点ハイライト部分の細りを改善することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版は支持体の一方に、バインダーとして少なくともゼラチン及びゼラチン以外の親水性バインダー、例えば、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子、あるいはポリマーラテックスをゼラチンの一部と置き換えて用いても良くこれらバインダーを含む下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層を順に有し、その上層に物理現像核層を順に有する。本発明に用いられる支持体としては、セルロースナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチック樹脂フィルム、あるいは紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく用いられる。これらの支持体の厚みとしては７０〜３００μm程度が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明のアセチレングリコールは分子中にアセチレン結合を持つ化合物として化１〜化６等で表され、日信化学工業株式会社製のサーフィノールの商標で入手または合成する事ができる。
【００１４】
【化１】
2005208273.tif 000002
【００１５】
【化２】
2005208273.tif 000003
【００１６】
【化３】
2005208273.tif 000004
【００１７】
【化４】
2005208273.tif 000005
【００１８】
【化５】
2005208273.tif 000006
【００１９】
【化６】
2005208273.tif 000007
【００２０】
本発明のアセチレングリコールを可溶化する可溶化剤は、下記の界面活性剤として化７〜化１７等で表され、ライオン株式会社、花王株式会社などの活性剤として入手する事ができる。
【００２１】
【化７】
2005208273.tif 000008
【００２２】
【化８】
2005208273.tif 000009
【００２３】
【化９】
2005208273.tif 000010
【００２４】
【化１０】
2005208273.tif 000011
【００２５】
【化１１】
2005208273.tif 000012
【００２６】
【化１２】
2005208273.tif 000013
【００２７】
【化１３】
2005208273.tif 000014
【００２８】
【化１４】
2005208273.tif 000015
【００２９】
【化１５】
2005208273.tif 000016
【００３０】
【化１６】
2005208273.tif 000017
【００３１】
【化１７】
2005208273.tif 000018
【００３２】
本発明のアセチレングリコールとその可溶化剤は下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層の何れか一つの層に含有すれば良く、好ましくはハロゲン化銀乳剤層または物理現像核層に含有させる。アセチレングリコールは水にはほとんど溶解せず、ハロゲン化銀乳剤塗布液または物理現像核塗布液に溶解するためにアセチレングリコールと可溶化剤を予め混合した水溶液（以下：アセチレングリコール溶液）を下塗り塗布液、ハロゲン化銀乳剤塗布液または物理現像核塗布液に添加し、下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層または物理現像核層にこれらアセチレングリコール溶液を含有する事が必要となる。
【００３３】
アセチレングリコールの溶解を促進させる為に本発明以外の可溶化剤として、有機溶剤やその他の界面活性剤を使用したが本発明の効果を期待することは出来なかった。本発明の作用機構はアセチレングリコールが平版印刷版表面の親水性ポリマーの配向を変える為に網点シャドー部の網ガラミが改善すると考えられ、網点ハイライト部分の耐刷はアセチレングリコールが銀錯塩拡散転写法の現像活性を促進する為と考えている。
【００３４】
本発明のアセチレングリコール溶液のアセチレングリコールと可溶化剤の割合は１０００：１から１０００：５００質量比で可溶化可能であり、可溶化剤またはアセチレングリコールの種類により異なるが、好ましくは１０００：１０から１０００：２００の割合でアセチレングリコール溶液とする事が好ましい。可溶化剤の割合が多くなると下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層に使用するゼラチンの硬膜不良を招き耐刷不良の原因となり、アセチレングリコールの可溶化に必要な最小量とする方が好ましい。物理現像核層に含有させる場合も同様に必要以上の可溶化剤は物理現像核液中の核の安定性を低下させ、塗布液に泡が発生し塗布性が問題となる。
【００３５】
本発明のアセチレングリコールの使用量は下塗り層においては０．０１〜２ｇ／ｍ2より好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ2である。ハロゲン化銀乳剤層においては０．０１〜１ｇ／ｍ2より好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ2である。物理現像核層においては０．００１〜０．３ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．００５〜０．１ｇ／ｍ2である。
【００３６】
本発明の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を塗布する為にアセチレングリコール溶液を含有した各塗布液に各種界面活性剤を使用することができる。これら界面活性剤は塗布性の改善に使用するが、アセチレングリコール溶液に使用することもできる。
【００３７】
本発明の銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版は、支持体上にハレーション防止層を兼ねる下塗り層とハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をこの順に有する。下塗り層のバインダー量は０．５〜８ｇ／ｍ2程度で、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。又、該下塗り層には耐刷性向上のために平均粒径０．１〜１０μｍの固形粉末（たとえばシリカ粒子）、更に現像主薬等の写真用添加物等も含むことが出来る。下塗り層は前記したように、ハレーション防止層を兼ねるので、カーボンブラックや着色染料、あるいはその他の着色顔料を含有する。
【００３８】
ハロゲン化銀乳剤層は当分野で公知のものを全て用いることが出来るが、好ましくは高感度ハロゲン化銀感光材料、高温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料に用いられる乳剤層等が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらに沃化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶はロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、更にはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶のどちらであってもよく、その平均粒経は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩または両方を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶が使用できる。
【００４０】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々の方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用等当該技術分野においてよく知られた方法により化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によって増感され得る。特に、青色半導体レーザー、赤色ＬＥＤ、ヘリウム−ネオンレーザー等の各種波長のレーザーに高感度で対応できるように、分光増感させるのが好ましい。
【００４１】
ハロゲン化銀乳剤層の上部に存在する表面層には物理現像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であってもよい。物理現像核には親水性バインダーを含んでいてもいなくてもよいが、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。更に物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤を含んでもよい。
【００４２】
上記した下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、更には物理現像核層をゼラチン硬膜剤で硬化することが出来る。ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることが出来る。
【００４３】
硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は二層以上を同時塗布する場合には、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することも出来る。
【００４４】
本発明の平版印刷版に使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、更に現像剤としてハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。更に現像処理液には、表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等も使用することが出来る。
【００４５】
本発明において、銀錯塩拡散転写法を実施するに当たっては、ハロゲン化銀乳剤層又は／及び物理現像核層又はそれに隣接する他の水透過性層中に現像剤を混入することも行われている。従って、このような材料においては、現像段階で使用される処理液は、現像剤を含まない、いわゆる「アルカリ性活性化液」を使用し得る。
【００４６】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を改善させることも出来る。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通によく知られた方法により施すことも出来る。
【実施例１】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【００４８】
下引き加工が施されてた厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上にヘリウム・ネオンレーザー用に赤色波長域に分光増感したハロゲン化銀乳剤層（銀量が１．２ｇ／ｍ2、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ2）と下塗り層（ゼラチン量が３．５ｇ／ｍ2）を積層塗布し５０℃２日加温後、更に上記ハロゲン化銀乳剤層の上には、アクリルアミドとビニルイミダゾールとの共重合体を用いた塩化パラジウム核を主成分とする物理現像核層を塗布して平版印刷版を作成した。この物理現像核層の塗布液に本発明のアセチレングリコールとその可溶化剤を含むアセチレングリコール溶液を添加し、表１のように含有した本発明品を作製した。
【００４９】
本発明の比較例として、アセチレングリコールは含むが可溶化剤として、本発明以外の可溶化剤を使用したものも作製した。これら作製した試料を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005208273.tif 000019
【００５１】
これら平版印刷版をヘリウム・ネオンレーザー出力機と現像処理プロセッサーを搭載したＳＤＰ−Ｅｃｏ１６３０II（三菱製紙（株）社製）を用いて１５００ｄｐｉ／１５０線
の条件で０％〜１００％まで５％間隔で網点走査露光及び現像処理を行った。現像処理液は三菱製紙株式会社製の現像液ＳＬＭ−ＥＡＣ、安定液ＳＬＭ−ＥＳＴを用いた。
【００５２】
これらの平版印刷版を自動版掛け機を装備した印刷機（リョービ株式会社製ＲＹＯＢＩ３３０４ＨＡ）の版胴に版掛けし、印刷の耐刷力を５％網点の細りで、網ガラミを９５％網点の太りで、下記のインキ及び、それぞれの給湿液濃度で評価した。
【００５３】
＜給湿液＞
日研化学（株）アストロマークIII  ２％（５％網点の細り）１％（９５％網点の太り）
その他は上水道
＜インキ＞
大日本インキ化学工業（株）社製ニューチャンピオン  クイックドライＳＴ
【００５４】
上記の印刷条件で５０００枚印刷し、網点パーセントは大日本スクリーン（株）製のＩＣプレートを使用し１００枚目の５％及び９５％を確認し、５０００枚目の試料の網点パーセントを測定し、耐刷性を５％網点の細りで、網ガラミを９５％網点の太りを評価した結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2005208273.tif 000020
【００５６】
上記の結果から明らかなように、本発明の平版印刷版は５％網点細りが少なく、９５％網点太りが少なく、耐刷性及び網ガラミが改善している。
【実施例２】
【００５７】
アセチレングリコール溶液を物理現像核層の塗布液に添加する代わりに、ハロゲン化銀乳剤層の塗布液に含有させる以外は実施例１と同様に試料を作製し、同様に評価した。本発明のアセチレングリコール溶液を含む本発明と含まない比較例を表３に示す。耐刷性を５％網点の細りで、網ガラミを９５％網点の太りで評価した結果を表４に示す。
【００５８】
【表３】
2005208273.tif 000021
【００５９】
【表４】
2005208273.tif 000022
【００６０】
上記の結果から明らかなように、実施例１と同様に本発明の平版印刷版は５％網点細りが少なく、９５％網点太りが少なく、耐刷性及び網ガラミが改善している。