(57)【要約】【課題】露光中の反応の観察およびベーク中の正確な反応の観察をすることが出来る新規な方法およびそのための装置の提供。【解決手段】ベークプレート、サンプルをベークプレートに押しつける手段、露光エネルギーを該サンプルに照射する手段、およびサンプルのＦＴ−ＩＲを測定できるようＦＴ−ＩＲの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段を有する装置であって、該ベークプレートとサンプルとの間の距離を正確に制御する手段を有する光反応解析装置。【選択図】  図２ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベークプレート、サンプルをベークプレートに押しつける手段、およびサンプルのＦＴ−ＩＲを測定できるようＦＴ−ＩＲの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段を有する装置であって、該ベークプレートとサンプルとの間の距離を正確に制御する手段を有する光反応解析装置。
【請求項２】
ベークプレート、サンプルをベークプレートに押しつける手段、露光エネルギーを該サンプルに照射する手段、およびサンプルのＦＴ−ＩＲを測定できるようＦＴ−ＩＲの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段を有する装置であって、該ベークプレートとサンプルとの間の距離を正確に制御する手段を有する光反応解析装置。
【請求項３】
該ベークプレートとサンプルとの間の距離を正確に制御する手段が、プロキシミティーピンまたはエアベアリングである、請求項１または２記載の装置。
【請求項４】
アゾ結合、アルカン結合またはエステル結合の吸収の変化をＦＴ−ＩＲにより測定する、請求項１から３のいずれか１項記載の装置。
【請求項５】
化学増幅系フォトレジストの光反応解析装置である、請求項１から４のいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反応解析装置に関し、特には半導体集積回路装置、液晶表示装置などの作成に関して使用するフォトレジストの反応解析装置に関する。より好適には、本発明の装置は化学増幅系フォトレジストにおける酸発生剤からの酸の発生反応およびフォトレジストの脱保護反応の挙動を解析するために使用される。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路装置は４００−６００ミクロンの厚さのＳｉ基板又は金属基板の上に光により感光するフォトレジストを塗布、ベークし、ステッパと呼ばれる縮小投影装置またはマスクアライナーと呼ばれるコンタクト露光装置により、微細なパターンをマスクを介して露光し、現像することで、微細なパターンをＳｉ基板又は金属基板の上に形成する。その後さらに、このパターンをマスクとして下地の金属膜をエッチングして微細な回路を形成する。
【０００３】
フォトレジストは回転する基板の上に滴下され、遠心力で基板上に広げ、さらに高速回転を行い薄膜に塗布される。次ぎに、基板を熱板の上に乗せ，下から加熱してベークし溶媒を蒸発させるとともに膜を固め、緻密な膜を形成する（これを露光前ベークの意味でＰｒｅ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：プリベークと呼ぶ）。また、最近は高い解像度が要求されるため、従来のノボラック樹脂を用いたレジストに替わり、解像性の高い化学増幅レジストが用いられる。酸触媒を用いた化学増幅レジストは、１９８７年のＩｔｏらの研究に始まり［１］、今やサブハーフミクロン以下の半導体デバイスの製造に不可欠なレジストである。この間、化学増幅レジストの解像度向上、環境面での安定性の向上など、さまざまな研究が行われてきた［２］〜［５］。ポジ型化学増幅レジストは光化学反応により酸を発生させ、露光に引き続き行われる加熱工程（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）においてこの酸が触媒として働き、保護基の脱離を行う。このため、露光による酸の発生効率、酸の拡散はもとより、保護基の種類、保護率などがレジストの性能と深くかかわっている。脱保護反応を正確に把握することは、レジスト開発やプロセス評価においては不可欠である。
かかる脱保護反応の解析装置としては、特開平９−２６５１８９号公報に開示されたものが知られている。しかし、この装置はＦＴ−ＩＲ分光装置にベーク装置を取り付けただけのものであり、露光機能およびベーク中の基板とベークプレート表面との間の距離を正確に制御する機構を有していなかった。このため、ウェハをベークプレート上にウェハシャトルを用いて移動した際、ウェハ裏面とベークプレート表面の間に約０．２ｍｍ程度の隙間が空いてしまっていた。また、その隙間はウェハ面内において一定ではなく距離も精密に制御できなかった。その結果、露光中の反応の観察およびベーク中の正確な反応の観察をすることが出来なかった。
【０００４】
また、化学増幅レジストの光化学反応の理論的研究も行われていた。
非特許文献５には、以下のモデル式が記載されている。
【０００５】
［Ｐ］＝ｅｘｐ［−Ｋｄｐ［Ｈ＋］ｍ  ｛１−ｅｘｐ（（−ｍ（ｔ−Ｔｄ）／τ）｝（τ／ｍ）］          （１）
［Ｈ＋］＝１−ｅｘｐ（−Ｃ・Ｅ）−Ｑ    （２）
【０００６】
ここで、［Ｐ］はＰＥＢにおける保護基の規格化保護率、ＫｄｐはＰＥＢ中の脱保護反応定数（ｓ−１）、ｍはＰＥＢ中の脱保護反応次数、ｔはＰＥＢ時間（ｓ）、［Ｈ＋］は規格化された酸の濃度、ＣはＰＡＧの露光における反応定数（ｃｍ２／ｍＪ）、Ｅは露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）、Ｑはクエンチャー定数、ＴｄはＰＥＢにおける反応遅れ定数（ｓ）、ｔはＰＥＢ中における酸の平均寿命定数（ｓ−１）である。
【０００７】
１９９０年にＣ．Ａ．．Ｓｐｅｎｃｅらの、光化学反応を酸発生反応、脱保護反応、酸の失活反応に分けて記述するものも発表された。非特許文献６ないし８参照。
酸発生反応：
【０００８】
ＰＡＧ＋ｈν  →  Ｈ＋  ＋  生成物            （３）
Ｈ＋Ｘ−＋Ｑ  →  ＨＱ＋Ｘ−                     （４）
［Ｈｐａｇ］＝１−ｅｘｐ（−Ｃ・Ｅ）            （５）
［Ｈｑ］＝［Ｈｐａｇ］−ｑ                        （６）
【０００９】
ここで、［Ｈｐａｇ］は露光により発生した酸の規格化された濃度、［Ｈｑ］はクエンチャーにより失活した後の酸の濃度、Ｃは露光における酸発生反応定数（ｃｍ２／ｍＪ）、Ｅは露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）、ｑはクエンチャー添加量（ＰＡＧに対するモル比）である。
脱保護反応：
【００１０】
Ｐｈ−ＯＰ＋Ｈ＋  →  Ｐｈ−ＯＨ  ＋  生成物  ＋  Ｈ＋        （７）
∂［Ｐ］／∂ｔ＝−Ｋｄｐ・［Ｐ］・［Ｈ＋］ｍ                         （８）
［Ｐ］＝Ｐ０・ｅｘｐ（−Ｋｄｐ・ｔ・［Ｈ＋］ｍ  ）                   （９）
【００１１】
ここで、［Ｐ］は規格化保護率、［Ｐ０］は露光後の初期規格化保護率、［Ｈ＋］は規格化された酸の濃度、ＫｄｐはＰＥＢ中の脱保護反応定数（ｓ−１）、ｍはＰＥＢ中の脱保護反応次数、ｔはＰＥＢ時間（ｓ）である。
酸失活反応：
【００１２】
∂［Ｈ＋］／∂ｔ＝−Ｋｌｏｓｓ［Ｈ＋］＋Ｄ∇２［Ｈ＋］    （１０）
［Ｈ＋］＝Ｈｑ・ｅｘｐ（−Ｋｌｏｓｓ・ｔ）               （１１）
【００１３】
ここで、［Ｈ＋］は規格化された酸濃度、Ｋｌｏｓｓは酸失活反応定数（ｓ−１）、ｔはＰＥＢ時間（ｓ）である。
【００１４】
しかし、かかるモデルでは実験結果を十分に説明することができなかった。そのため、測定データを解析するための新たな理論的研究の発展も望まれていた。
【００１５】
【特許文献１】特開平９−２６５１８９号公報
【非特許文献１】Ｈ．  Ｉｔｏ，  ａｎｄ  Ｃ．  Ｇ．  Ｗｉｌｌｓｏｎ  ：  “Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  ｒｅｓｉｓｔ  ｆｏｒ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，”  ＡＳＣ  Ｓｙｍｐ．  Ｓｅｒ．，  Ｖｏｌ．  ２，  ｐｐ．  １１−２３，  １９８４
【非特許文献２】Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｈ．  Ｗ．  Ｌａｍ  ：  “Ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｓａｌｔｓ．  Ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”  Ｖｏｌ．  １０，  Ｎｏ．  ６，  ｐｐ．  １３０７−１３１５，  １９７７
【非特許文献３】Ｒ．  Ａ．  Ｆｅｒｇｕｓｏｎ，  Ｃ．  Ａ．  Ｓｐｅｎｃｅ，  ａｎｄ  Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ，  Ｌ．  Ｆ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  ａｎｄ  Ａ．  Ｒ．  Ｎｅｕｒｅｕｔｈｅｒ：  “Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ａｎｄ  Ｂａｋｅ  ｏｆ  ａ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ａｃｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ，”  ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ    ＶＩＩ，  Ｖｏｌ．  １２６２，  ｐｐ．  ４１２−４２４，  １９９０
【非特許文献４】Ｇ．  Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，  Ｒ．  Ｄａｍｍｅｌ，  ａｎｄ  Ｃ．  Ｒ．  Ｌｉｎｄｌｅｙ  ：  “Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  ＤＵＶ    Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，”  ＳＰＩＥ        Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＶＩＩ，  Ｖｏｌ．  １２６２，  ｐｐ．  １６−２５，  １９９０
【非特許文献５】Ｒ．  Ｄ．  Ａｌｌｅｎ，  Ｉ．  Ｙ．  Ｗａｎ，  Ｇ．  Ｍ．  Ｗａｌｌｒａｆｆ，  Ｒ．  Ａ．  Ｄｉｐｉｅｔｒｏ，  ａｎｄ  Ｄ．  Ｃ．  Ｈｏｆｅｒ：  “Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ    ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ａ  Ｆａｍｉｌｙ  ｏｆ  １９３ｎｍ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｒｅｓｉｓｔｓ，”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ    Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．  ８，  Ｎｏ．  ４，  ｐｐ．  ６２３−６３６，  １９９５
【非特許文献６】Ｒ．Ａ．Ｆｅｒｇｕｓｏｎ，  Ｃ．  Ａ．  Ｓｐｅｎｃｅ，  Ｙ．  Ｓ．  Ｓｈａｃｈａｍ−Ｄｉａｍａｎｄ，  ａｎｄ  Ａ．  Ｒ．  Ｎｅｕｒｅｕｔｈｅｒ：  Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  １０８６  （１９８９）  ２６２．
【非特許文献７】Ｒ．Ａ．Ｆｅｒｇｕｓｏｎ，  Ｃ．  Ａ．  Ｓｐｅｎｃｅ，  ａｎｄ  Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ，  Ｌ．  Ｆ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  ａｎｄ  Ａ．  Ｒ．  Ｎｅｕｒｅｕｔｈｅｒ：  Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  １２６２  （１９９０）  ４１２．
【非特許文献８】Ｃ．Ａ．Ｓｐｅｎｃｅ，  Ｓ．  Ａ．  ＭａｃＤｏｎａｌｄ，  ａｎｄ  Ｈ．  Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ：  Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  １２６２  （１９９０）  ３４４．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は前記の課題を解決する新規な光反応解析装置であって、化学増幅レジストの露光中の酸発生剤の酸発生反応の観察および露光後ベークでの脱保護反応の観察に好適なものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第一の態様では、ベークプレート、サンプルをベークプレートに押しつける手段、およびサンプルのＦＴ−ＩＲを測定できるようＦＴ−ＩＲの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段を有する装置であって、該ベークプレートとサンプルとの間の距離を正確に制御する手段を有する光反応解析装置が提供される。
さらに本発明の第二の態様では、ベークプレート、サンプルをベークプレートに押しつける手段、露光エネルギーを該サンプルに照射する手段、およびサンプルのＦＴ−ＩＲを測定できるようＦＴ−ＩＲの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段を有する装置であって、該ベークプレートとサンプルとの間の距離を正確に制御する手段を有する光反応解析装置が提供される。
ベークプレートとは、サンプルを所定の温度に加熱することができるプレートをいう。サンプルをベーク温度、たとえば、２００℃程度まで迅速に昇温できることが好ましい。また、プレート表面での温度が均一であるとともに、精度よく温度を制御できることが望ましい。ベークプレートが所望の温度に加熱された後、サンプルが搬送され、ベークプレートに押しつけられ、固定される。本発明の第二の態様の装置において化学増幅レジストの露光中の酸発生剤の酸発生反応を観察する場合などのように、場合によってはベークプレートを加熱しないで使用することもできる。
サンプルをベークプレートに押しつける手段は、所望の力をサンプルに加え、サンプルをベークプレートに固定できる任意の手段であることができる。該手段は、たとえば棒状のものであることができ、これに圧力を加えることによりサンプルをベークプレートに押しつける。この材質や形状などは適宜決定することができる。
【００１８】
「露光エネルギー」源は限定するものではないが、２５６Ｍ−ＤＲＡＭ以降のＤＲＡＭの製造に使用される化学増幅系フォトレジストの反応解析のためには、ＸｅＦエキシマレーザー光（３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー光（３０８ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマレーザー光（２２２ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ａｒレーザー光（１２６ｎｍ）、真空紫外光（１３ｎｍ）、エレクトロンビーム、およびＸ線が好ましく、より好ましくは２５０ｎｍ以下の波長のものが好ましく、最も好ましくはＫｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＣｌエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、およびＦ２レーザー光である。
また、重水素ランプと反射ミラーを組み合わせることにより、紫外（２００ｎｍ）から真空紫外（１５０ｎｍ）の領域の光を照射することも好ましい。
【００１９】
露光エネルギーを化学増幅系フォトレジストが塗布されたサンプルに照射する手段は、露光エネルギーがレーザー光などの場合には、ビームエクスパンダーによりビームを広げ、均一化し、所定の大きさにアパーチャーを用いて整形した後照射するものであることが望ましい。
【００２０】
サンプルのＦＴ−ＩＲを測定できるようＦＴ−ＩＲの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段は任意であるが、好ましくは光ファイバーである。口径は適宜選択することができる。
【００２１】
ベークプレートとサンプルとの間の距離は通常５０ｎｍないし４００ｎｍの範囲、より典型的には５０ｎｍないし２００ｎｍ範囲の任意の距離に維持されるので、非常に精度よく制御されることが必要である。かかる距離を正確に保持することができれば、ベークプレートとサンプルとの間の距離を制御する手段は任意である。たとえば、プロキシミティーピンまたはエアベアリングが好適に使用される。
プロキシミティーピンはたとえば、ステンレスのねじであることができる。ピンのベークプレートへのねじ込み量を調整することにより、ベークプレートとサンプルとの間の距離を調節することができる。好適には、ピンの頂部に熱膨張係数の小さい石英板が取り付けられる。
代表的な態様においては、プロキシミティーピンはウエハ中心から約２０ｍｍ程度の位置に同心円上に３本配置される。プロキシミティーピンの位置や本数は当業者の適宜決定できる事項であるが、あまりにピンの本数が多いと温度分布が悪化するので好ましくない。サンプルをベークプレートに押しつける押しつけ棒が、プロキシミティーピンの位置に対応して設けられる。典型的には、押しつけ棒の直径は約３０ｍｍ程度である。
【００２２】
エアベアリングの機構および構造などは公知であり、上記の範囲の距離を維持するための条件などは当業者の容易に決定することのできる事項である。
【００２３】
ベークプレートとサンプルとの間の距離を正確に制御することにより、サンプルの表面の温度上昇プロファイルおよび平衡時の温度分布が均一となり、より正確に反応の解析を行うことができるようになった。
本発明において、サンプルは露光エネルギーにより反応を生じる任意の物質を担持するものであることができるが、一般的にはフォトレジストが塗布されたウエハである。好適にはサンプルは化学増幅系のフォトレジストが塗布されたウエハである。
【００２４】
「化学増幅系フォトレジスト」は公知であり、いずれのものも使用できる。「化学増幅系フォトレジスト」は通常、ベース樹脂、バインダーおよび光酸発生剤の３つの成分から構成され、ネガ型とポジ型がある。ネガ型を例として説明すると、露光エネルギーにより光酸発生剤がプロトンを放出し、引き続くポストエクスポージャーベークによる加熱処理によりバインダーとベース樹脂がプロトンによって縮合反応を起こして架橋し、現像液に不溶化することによりネガの画像を得るものである。
また「光酸発生剤（ＰＡＧ）」は、露光エネルギーにより励起されてプロトンを放出することのできる物質をいう。代表的な光酸発生剤としては、オニウム塩、スルホン酸エステル類、ハロゲン化合物、ジアゾスルホニル化合物、ナフトキノンジアジド系化合物などがある。
本発明の装置は「光酸発生剤」および「化学増幅系フォトレジスト」の反応を解析するものであるので、現在公知のものに限らず今後開発されるレジスト系の反応解析にも好適に使用される。すなわち、「光酸発生剤」および「化学増幅系フォトレジスト」は、現在公知のものには限定されず、今後同様な効果を奏する新規化合物または新規な組み合わせを用いた系の解析にも本発明の装置を適用することができる。
本発明の装置の内部雰囲気は、好適には窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで置換される。
【００２５】
さらに本発明者は上記のＳｐｅｎｃｅモデルをベースにして、新たな解析方法を見いだした。ベーク初期はウェハ温度が急上昇し、脱保護反応が急激に起こると同時に酸の失活、酸の蒸散も急激に起こると考えられるが、この傾向は温度が高いほど顕著である。Ｓｐｅｎｃｅらのモデルでは酸の失活効果は考慮されているが、酸の失活反応はクエンチャーの熱拡散に伴う酸の捕獲、酸そのものの寿命、酸の蒸散などの効果が複雑に影響し合っていると思われる。たとえば、実施例において用いた酸発生剤から発生する酸はスルフォン酸であり比較的蒸散しやすい酸である。このような蒸散しやすい酸は特にベーク初期におけるウェハの急激な温度上昇に伴って一気に蒸散が起こると考えられ、酸の寿命の効果などとは異なる反応形態を有していると思われる。そこで、我々はＳｐｅｎｃｅらのモデルの酸の失活効果を酸の蒸散効果と酸の失活効果に分離してモデル化を行った。新たなモデルを示す。
酸の蒸散を考慮した酸失活モデル
【００２６】
［Ｈ＋］＝Ｈｑ／｛Ｋｌｏｓｓ・ｔ・ｅｘｐ（−Ｋｅｖａ・ｔ）＋１｝    （１２）
【００２７】
ここで、［Ｈ＋］は規格化された酸濃度、Ｋｌｏｓｓは酸失活反応定数（ｓ−１）、Ｋｅｖａは酸蒸散反応定数（ｓ−１）、ｔはＰＥＢ時間（ｓ）である。
【００２８】
化学増幅レジストとＰＡＧの組み合わせの例としては、たとえば、１−エトキシエチル（エチルアセタール）を保護基に用いたＫｒＦエキシマレーザー対応ポジ型化学増幅レジストと、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン（以降ＢＣＨＳＤＭと記述）との組み合わせがあげられる。
【００２９】
図１にこの組み合わせにおける露光の際のＰＡＧの反応、露光またはＰＥＢ中に起こる脱保護反応の反応スキームを示す。ＰＡＧであるＢＣＨＳＤＭは露光及びレジスト中の水分との反応により分解し、Ｎ２を発生する。その際、ＦＴ−ＩＲを用いて２１５０ｃｍ−１のアゾ結合（＝Ｎ２）の吸収変化を調べることにより露光による酸発生反応の様子を観察することが出来る。一方、露光中およびＰＥＢ中での脱保護反応は保護基が酸の触媒下、加熱により分解してメタノールとアセトアルデヒドに分解する。また、ＦＴ−ＩＲにより２９８０ｃｍ−１のＡｌｋａｎｅｓ（Ｈ−Ｃ−Ｈ）または９５０ｃｍ−１のエステル結合（Ｃ−Ｏ）の吸収変化を調べることにより脱保護反応を観察することが出来る。吸収変化の大きいエステル結合の吸収変化を測定することがより好ましい。
前記のレジストとＰＡＧの組み合わせでは、アゾ結合（＝Ｎ２）の吸収変化により酸発生反応を、エステル結合の吸収変化により脱保護反応を観察することができるが、使用されるレジストおよびＰＡＧにより反応機構は変化するので、どの吸収を測定すればよいかはこれらの組み合わせにより変化する。その際、測定波長の決定は当業者の適宜決定することのできる事項である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の装置を用いることにより、化学増幅系フォトレジストの光酸発生反応および脱保護反応などの、光反応のより良好な解析を行うことができる。
さらに本発明の解析方法を測定結果に適用することにより、さらにすぐれた解析結果を得ることができる。  
さらに本発明の装置では、異なる温度での露光時の反応を正確に解析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
図２に従来装置と本発明の装置の模式図を示す。左側が従来装置の模式図であり、右側が本発明の装置の模式図である。
本発明の装置では、サンプルをベークプレートに押しつける手段であるウエハ押つしけ棒５とそれに対応するプロキシミティーピン３が設けられる。このピンの高さ（ねじ込み量）を変えることで正確にウェハ裏面とベークプレート表面の間の距離を制御することが可能となった。制御できる距離の範囲に制限は無いが、通常５０ｎｍ〜４００ｎｍに設定する。
【００３２】
露光中の反応を調べるために、測定光路の途中にたとえば２４８ｎｍのような所望の波長のフィルターを置き、これを通過した露光エネルギー、たとえば高圧水銀ランプの光（半値幅１２ｎｍ、ウェハ面での照度は１．０ｍＷ／ｃｍ２）を測定ウェハに照射する構造を付加することができる。
照射部分の構造例を図３に示す。レンズ１２から出た光はハーフミラー１４により４５度の角度に曲げられ、サンプルウェハ１６に垂直に照射される。またハーフミラーの裏面にフォトセンサー１３を設け、ミラーを透過した光の強度をｉｎ−ｓｉｔｕで測定することが好ましい。光源に自動絞り機構を設け、センサーから得られた情報を元に常に一定の露光エネルギーになるように自動絞りの開放率を制御することも好ましい。露光光源は水銀ランプを用いる場合、狭帯域フィルターの選択により可視〜紫外（２００ｎｍくらいまで）の範囲で単色光が得られる。また、重水素ランプと反射ミラーを組み合わせる事で紫外（２００ｎｍ）〜真空紫外（１５０ｎｍ）の光を照射する事も可能である。
重水素ランプと反射ミラーを組み合わせた場合の例を図４に示す。
【００３３】
実施例
実施例１
ベークプレートの温度設定を１１０℃とし、従来装置と本発明装置でのウェハ表面の昇温プロファイルを測定した。結果を図５に示す。従来装置ではベーク開始から１５秒経過した後、やっと１００℃に到達するが、本方式ではベーク開始から約５秒で１００℃を越える事がわかった。このことから、本発明はより実際のベーク装置に近い昇温プロファイルを有することが示される。
図６に従来装置と本発明装置でのウェハ表面での温度を測定した結果を示す。従来装置では面内温度の最大差は４．７℃であるのに対し、本発明では１．９℃であり、温度の均一性が向上したことが示された。
【００３４】
実施例２
本発明を用いて１１０℃における１−エトキシエチル（エチルアセタール）を保護基に用いたポジ型化学増幅レジストを用いて脱保護反応を測定し、従来示されている脱保護反応モデルを示す式（５）を用いてフィッティングを試みた。
【００３５】
実験条件
レジスト                            ＫｒＦ  化学増幅  （ＥＡ）レジスト
（東京応化株式会社製）
ベースポリマー                          ポリヒドロキシスチレン
保護基                            １−エトキシエチル（エチルアセタール）
ＰＡＧ                            ビス（シクロヘキシルスルホニル）
ジアゾメタン（ＢＣＨＳＤＭ）  
プリベーク                              １１０℃，９０ｓ
レジスト膜厚                            ７００ｎｍ
露光量                                      ３０ｍＪ／ｃｍ２
【００３６】
結果を図７に示す。
図７に示すように実測データとフィッティング結果は乖離を示した。ベーク方法を改良した事でウェハの昇温プロファイルが急峻になり、ベーク開始初期において急激な脱保護反応が起こったことにより脱保護反応曲線は非線形性を示したものと思われる。このような非線形な反応曲線に対して従来のモデル式では十分対応出来ない事が分かった。
【００３７】
実施例３
図８に式１２を使用したフィッティング結果を示す。すべての温度の領域において乖離の無い良好なフィッティング結果が得られた。
【００３８】
実施例４
１−エトキシエチル（エチルアセタール）を保護基に用いたＫｒＦエキシマレーザー対応ポジ型化学増幅レジストを使用し、ＰＡＧとしてＢＣＨＳＤＭを用いた。実験は、未露光レジストを本装置にセットし、常温（２３℃）における露光中のＰＡＧの分解の様子を観測し、露光に伴う反応定数Ｃを決定すると共に、露光における脱保護量を観測して式（７）により露光後の保護基濃度Ｐ０の決定を試みた。
【００３９】
図９に露光量６００ｍＪ／ｃｍ２での露光前後でのＩＲ吸収スペクトルの比較を示す。露光により２１５０ｃｍ−１におけるアゾ結合の吸収ピークが消失し、また、９５０ｃｍ−１におけるエステル結合の吸収ピークが消失することが確認された。図１０にアゾ結合の吸収変化から求めた規格化酸濃度と露光量の関係を示す。
また、式（５）によるフィッティング結果を示す。フィッティング結果からこのレジストの露光による反応定数Ｃは０．００３７７８（ｃｍ２／ｍＪ）であることが決定出来た。
図１１にエステル結合の吸収変化から求めた初期規格化保護率（Ｉｎｉｔｉａｌ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｒａｔｉｏ）と露光量の関係を示す。また、式（１２）に示す露光量と露光後の保護基濃度との関係式より露光中の脱保護反応定数を求めた。
【００４０】
［Ｐ０］＝１／（（１＋Ｅ／ａ）ｂ）        （１３）
【００４１】
［Ｐ０］は露光後初期規格化保護率、Ｅは露光量（ｍＪ／ｃｍ２）、ａ，ｂは定数である。フィッティングの結果ａ＝２０６．５５、ｂ＝３．０９５となり今回検討を行う露光量３０ｍＪ／ｃｍ２における露光後初期規格化保護率［Ｐ０］＝０．９８が得られた。このように露光中での脱保護を解析することも可能であることが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】反応スキームを示す図。
【図２】従来装置と本発明の装置の模式図。
【図３】照射部分の構造例を示す図。
【図４】重水素ランプと反射ミラーを組み合わせた場合の例を示す図。
【図５】実施例１の結果を示す図。
【図６】ウェハ表面での温度を測定した結果を示す図。
【図７】実施例２の結果を示す図。
【図８】実施例３の結果を示す図。
【図９】露光前後でのＩＲ吸収スペクトルの比較を示す図。
【図１０】規格化酸濃度と露光量の関係を示す図。
【図１１】初期規格化保護率と露光量の関係を示す図。
【符号の説明】
【００４３】
１：ウエハ
２：測定ＩＲ光
３：プロキシミティーピン
４：ベークプレート
５：サンプル押しつけ棒
１１：測定ＩＲ光
１２：露光用レンズ
１３：パワー測定用素子
１４：ハーフミラー
１５：光路兼ウエハ押しつけ棒
１６：サンプルウエハ
１７：穴あきベークプレート
１８：プロキシミティーピン
１９：ＶＵＶ光反射ミラー
２０：重水素（Ｄ２）ランプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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