(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、帯電性が少なく滑り性が良好で生産性に優れ、またイオン伝導性の向上、界面抵抗の低減に優れた電子部品用セパレーターを提供することにある。【解決手段】  電気絶縁性樹脂からなる多孔質膜に、ポリエチレンオキサイド構造を有する高分子化合物とポリプロピレンオキサイド構造を有する高分子化合物から選ばれた少なくとも１種を含有する電子部品用セパレーターであって、電気絶縁性樹脂中に、アニオンがＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−のいずれかであるリチウム塩を含有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性樹脂からなる多孔質膜に、ポリエチレンオキサイド構造を有する高分子化合物とポリプロピレンオキサイド構造を有する高分子化合物から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする電子部品用セパレーター。
【請求項２】
リチウム塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子部品用セパレーター。
【請求項３】
リチウム塩を形成するアニオンがＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の電子部品用セパレーター。
【請求項４】
表面固有抵抗率が１．０×１０１０Ω／ｃｍ２から９．９×１０１４Ω／ｃｍ２の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品用セパレーター。
【請求項５】
体積固有抵抗率が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品用セパレーター。
【請求項６】
前記電気絶縁性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレンを主骨格とする樹脂あるいはこれら樹脂の誘導体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子部品用セパレーター。
【請求項７】
前記電気絶縁性樹脂が、(1)フッ化ビニリデンのホモポリマー、(2)四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレン、プロピレン、３フッ化塩化エチレンのいずれか１種類以上とフッ化ビニリデンとからなるコポリマー、(3)前記ホモポリマーとコポリマーとの混合物、のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。
【請求項８】
ポリオレフィン多孔質膜または繊維状基材を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子部品用セパレーター。
【請求項９】
前記電子部品が、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサ又は電気二重層キャパシターのいずれかであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子部品用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品、すなわち、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサ又は電気二重層キャパシターに好適に用いられる電子部品用セパレーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの各種情報端末機器の急激な小型化、軽量化、薄型化とそれらの普及や、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などの普及および実用化を目指し、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まっている。特に、非水電解質を使用したリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、高エネルギー密度を有する電池であり、既に実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、一般に、正極と負極の間に電気絶縁性と保液性を備えたセパレータを介装して成る電極群を、負極端子も兼ねる電池缶の中に所定の非水電解液と一緒に収容し、前記電池缶の開口部を、正極端子を備えた封口板で絶縁性のガスケットを介して密閉した構造になっている。このようなリチウムイオン二次電池におけるセパレーターとしては、有機溶媒との反応性が低いポリオレフィン系樹脂の多孔膜が広く用いられている。ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがある。また、最近では、ポリオレフィン系樹脂セパレーターの代わりに、ポリフッ化ビニリデン樹脂を用いたセパレーターや、ポリオレフィン系樹脂セパレーターの片面あるいは両面にポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔質層を設けたセパレーターが用いられるようになっている。これらのセパレーターは、ポリオレフィン系樹脂セパレーターと比べ、電解液との親和性が向上するため電解液の保液性に優れ、且つ、電極との密着性に優れている利点を有している。更に、ポリイミドなどの耐熱性高分子を用いたセパレーターも開発されている。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池に代表されるこのようなセパレーターは、電子部品内部の正極と負極との隔壁とするために、表面固有抵抗率が１×１０１４以上といった極めて高い絶縁性を要求されてきた。そのため、セパレーター自体はイオン伝導の障害になっており、この障害を低減するために薄膜化、高空孔率化等が試みられているが、それらは同時に、隔壁としての機能を阻害する要因となり、ひいては、電池の安全性を低下させる可能性があった。また、高い絶縁性であるセパレーターは、静電気の帯電性が強く、取り扱いが難しいために生産性が悪いばかりか、周囲の埃や塵を付着させやすく、その製造および取り扱いには高いクリーン度を要求される。埃や塵を付着させたまま電池を製造すると、電池の内部短絡の原因に繋がり、サイクル特性や安全性を低下させる要因となりうる。更に、帯電したセパレーターは電池製造の際に必要となる捲回作業中のロールとの滑り性、電極との滑り性、捲回芯との滑り性が悪く、生産性が悪い。特に電極との滑り性が悪いと電極体から電極活物質の脱落を生じ、これがセパレーター内部に混入することで内部短絡を生じる可能性があった。特に最近では、ポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた多孔質膜のセパレーターや、ポリオレフィン系多孔質膜の片面あるいは両面にポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔質層を設けたセパレーターが、電解液の保持性、電極との密着性が良好なために注目されているが、ポリフッ化ビニリデン樹脂は高い絶縁性に加えフッ素原子の高い電気陰性度に起因して、極めて高い帯電性を有しており、上述のような問題を有していた。
【０００４】
このようなセパレーターの帯電性によって生じる様々な問題に対して、ポリオレフィン系多孔質膜セパレーターに、アニオン型低分子帯電防止剤、カチオン型低分子帯電防止剤、両イオン型耐電防止剤などの界面活性剤を、混入されたり、スプレー塗布したりすることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような低分子型の帯電防止剤の場合、帯電防止の効果の持続性が悪く経時変化により、その効果が失われる。また、これら帯電防止剤の帯電防止機構は、界面活性剤が水を吸着することによって膜の表面抵抗を低下させるものであり、従って、湿度依存性が強く、実際の電池製造のドライ条件においては、その効果が低下し、充分な帯電防止とはならない。更に、これら帯電防止剤は、電子部品内部での電気化学安定性に乏しく、特に活性の高い負極表面との電気化学反応によって、不導体を形成させやすく、電池性能の低下に繋がることがあった。
【特許文献１】特開平１０−１５４４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、電子部品に用いられるセパレーターにおける上記のような問題を解決し、帯電性が少なく滑り性が良好で生産性に優れた、ひいてはイオン伝導性の向上、界面抵抗の低減に優れた電子部品用セパレーターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電子部品用セパレーターは、電気絶縁性樹脂からなる多孔質膜に、ポリエチレンオキサイド構造を有する高分子化合物とポリプロピレンオキサイド構造を有する高分子化合物から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする。本発明の電子部品用セパレーターにおいては、通常雰囲気化において、ポリエチレンオキサイド構造を有する高分子化合物またはポリプロピレンオキサイド構造を有する高分子化合物が空気中の水分を吸着することで帯電を防止し、電子部品の製造時のドライ雰囲気化においては、上記高分子化合物が滑剤として働き、ロールとの滑り性、電極との滑り性、捲回芯との滑り性を良好にし、静電気の発生を抑制することができる。また、高分子化合物であることから、経時変化もほとんど生じないばかりか、ふき取り、脱落においても耐久性が強く、帯電防止および滑り性の抑制において、半永久的に効果を持続できる。更に、前記高分子化合物は、電気化学的に安定であり、電子部品内部での安定性に優れ、電子部品の特性を低下させることがないばかりか、ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドのイオン導電性が、電子部品内部でのイオン伝導性を向上させ、また、電極との界面抵抗を低下させる働きがある。
【０００７】
また、本発明の電子部品用セパレーターにリチウム塩を含有することが好ましく、リチウム塩を含有することでポリエチレンオキサイド構造を有する高分子化合物またはポリプロピレンオキサイド構造を有する高分子化合物中を解離したリチウムイオンが移動できるため、イオン導伝機構により電子部品用セパレーターの表面抵抗を更に低下させることが可能となる。つまり、電池製造のドライ雰囲気化でも帯電を防止することが可能となる。また、含有するリチウムイオン濃度によって導電性を制御できるので、電子部品用セパレーターに必要な絶縁性を維持するために必要な表面抵抗を制御することが可能となる。
また、前記リチウム塩を形成するアニオンがＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−のいずれかであることが好ましく、これらを使用することによって通常雰囲気化においてリチウム塩を安定させることができる。また、電池内部では、通常の電解質に用いられるＰＦ６−またはＢＦ４−からなるリチウム塩同様に、導電性イオンとして機能し、電池性能を向上させる。
【０００８】
また、本発明の電子部品セパレーターは、表面固有抵抗率が１．０×１０１０Ω／ｃｍ２から９．９×１０１４Ω／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。更に、体積固有抵抗率が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、この範囲であれば、電子部品セパレーターとして必要な絶縁性と帯電防止を両立することができる。
【０００９】
また、前記電気絶縁性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレンを主骨格とする樹脂あるいはこれら樹脂の誘導体から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
特に、電気絶縁性樹脂が、(1)フッ化ビニリデンのホモポリマー、(2)四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレン、プロピレン、３フッ化塩化エチレンのいずれか１種類以上とフッ化ビニリデンとからなるコポリマー、(3)前記ホモポリマーとコポリマーとの混合物、のいずれかであれば、電解液の保持性を良好にし、電極との界面抵抗を低下させる上で好適となる。
【００１１】
また、本発明の電子部品用セパレーターは、ポリオレフィン多孔質膜または繊維状基材を含むことで機械的に丈夫な電子部品用セパレーターとすることができ、電子部品の製造上、生産性に問題のない電子部品用セパレーターとなる。特にポリオレフィン多孔質膜を含有することで、リチウムイオン二次電池で重要となるシャットダウン性を有する電子部品用セパレーターとすることができるため好適である。
【００１２】
本発明の電子部品用セパレーターは、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサ又は電気二重層キャパシター等の電子部品に好適に用いることが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電子部品用セパレーターは、帯電性が少なく滑り性が良好で生産性に優れ、またイオン伝導性の向上、界面抵抗の低減に優れた電子部品用セパレーターである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の電子部品用セパレーターの実施の形態について詳述する。
本発明の電子部品用セパレーターは、電気絶縁性樹脂からなる多孔質膜に、ポリエチレンオキサイド構造を有する高分子化合物とポリプロピレンオキサイド構造を有する高分子化合物から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする。ポリエチレンオキサイド構造とは、エチレンオキサイドの重合反応によって得られる構造であって、この構造は、熱に安定で、多くの化学薬品に不活性である。ポリプロピレンオキサイド構造も、同様にして、プロピレンオキサイドの重合反応によって得られる構造であって、この構造は、熱に安定で、多くの化学薬品に不活性である。これら構造を含有する高分子化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、および、これらを原料として共重合させたポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルアミドイミド、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、エチレンオキシド−エピハロヒドリン共重合体、エチレンオキシド−エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等の高分子化合物が挙げられる。本発明では、これらの高分子化合物のいずれを用いてもよいが、特に安価であり、汎用的にグレードが多いポリエチレングリコール、またはポリエチレンオキサイドが経済性の点で優れている。
【００１５】
ポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキサイドとは、何れもエチレンオキサイドの重合物であるが、一般的に重合度あるいは分子量の違いで区別される。分子量が６００以下のものは液体、１０００以上のものは固体である。本発明では、分子量に特に制限はないが、分子量が１０００以上の固体であると、性状がワックス状であることから、電子部品用セパレーターの滑り性が向上することから好ましく、また、表面に付着したポリエチレンオキサイドが脱落しないため好ましい。また、電気化学的安定性を向上する目的で、末端に存在する水酸基をメトキシ基あるいはエトキシ基等で置換したものを用いることも好ましい。
【００１６】
本発明においては、電気絶縁性樹脂からなる多孔質膜に、これらポリエチレンオキサイド構造またはポリプロピレンオキサイド構造を有する高分子化合物を含有するものである。この含有とは、上記高分子化合物が多孔質膜の内部および／または膜表面に配置されることを意味する。これらの何れの形態においても、帯電性の制御、滑り性の向上が可能であると共に、加工も容易であるが、膜表面に形成した方が、より少ない含有量で帯電性の制御、滑り性の向上が可能となるために好ましい。
【００１７】
更に、含有するポリエチレンオキサイド構造またはポリプロピレンオキサイド構造を有する高分子化合物の含有量には特に制限はないが、本発明の目的を達成するためには、非常に微量であっても充分な効果を発揮することが可能であり、電子部品用セパレーターの総重量中の０．００１重量％以上あればよい。特に好ましい範囲は、０．０１〜０．１重量％である。含有量が少なすぎると帯電の防止および滑り性の向上の効果が期待できなく、多すぎると本発明の電子部品用セパレーターの透気度が悪化するために好ましくない。
【００１８】
本発明の電子部品用セパレーターに含有可能なリチウム塩としては、通常リチウムイオン二次電池やキャパシター等に用いられるリチウム塩を用いることが可能である。これらの代表的なリチウム塩のアニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−が挙げられる。特に本発明においては、通常雰囲気化における化学的安定性の優れるＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−が好適に用いられる。これらのアニオンから得られるリチウム塩は、電池内部では、通常の電解質に用いられるＰＦ６−またはＢＦ４−からなるリチウム塩同様に、導電性イオンとして機能し、電池性能を向上させることが可能である。また、常温で液体という性質を有するリチウムイオンを含有する常温溶融塩も好適に用いることが可能である。このようなリチウム塩は、ポリエチレンオキサイド構造またはポリプロピレンオキサイド構造を有する高分子化合物に含まれるものであって、該高分子化合物中を解離したリチウムイオンが移動できるため、イオン導伝機構により電子部品用セパレーターの表面抵抗を低下させることが可能となる。これはつまり、電池製造のドライ雰囲気化でも帯電を防止することが可能となり、埃や塵が付着しにくく、ロールとの滑り性、電極との滑り性、捲回芯との滑り性が向上し生産性が優れた電子部品用セパレーターを得ることができる。
【００１９】
本発明では、含有するリチウムイオン濃度によって帯電性を制御できる。これは、電子部品用セパレーターに必要な絶縁性を維持するために必要な表面抵抗を制御する目的で重要である。含有量が多すぎると絶縁性を維持できずに電池内部において短絡を引き起こしてしまうし、含有量が少ないと帯電性を充分抑制することが難しくなる。好ましい含有量は、電子部品用セパレーターに含有するポリエチレンオキサイド構造またはポリプロピレンオキサイド構造を有する高分子化合物中に、１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満の場合、リチウム塩の添加効果が得られにくい。本発明では２０重量％以下の範囲で充分な帯電性の防止が可能である。
【００２０】
本発明の電子部品用セパレーターは、表面固有抵抗率が１．０×１０１０Ω／ｃｍ２から９．９×１０１４Ω／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。表面固有抵抗率が１．０×１０１０Ω／ｃｍ２未満の場合、必要な絶縁性を維持できずに電池内部において短絡を引き起こしてしまう可能性がある。また、９．９×１０１４Ω／ｃｍ２より大きいと、帯電性が強くなり、本発明の効果が損なわれてしまう。より好ましい範囲は、１．０×１０１１Ω／ｃｍ２から９．９×１０１３Ω／ｃｍ２の範囲であり、特に好ましい範囲は、１．０×１０１２Ω／ｃｍ２から９．９×１０１３Ω／ｃｍ２の範囲である。
【００２１】
電子部品用セパレーターにおいては、帯電を防止するための指標としては、表面固有抵抗率が重要であるが、電池内部の絶縁性を維持する指標としては、体積固有抵抗率が重要となる。本発明の電子部品用セパレーターの体積固有抵抗率の好ましい範囲としては１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、１．０×１０１０Ω・ｃｍ未満の場合には、絶縁性が不足し電池内部での短絡に繋がる可能性がある。より好ましくは、１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、最も好ましい範囲は１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上である。表面固有抵抗率と体積固有抵抗率を好ましい範囲に制御することにより、帯電防止と電気絶縁性を備えたバランスの良い電子部品用セパレーターを得ることが可能となる。
【００２２】
本発明で用いることのできる多孔質膜を形成する電気絶縁性樹脂としては、電気化学的安定な高分子化合物であればいずれも使用することができるが、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレンを主骨格とする樹脂あるいはこれら樹脂の誘導体から選ばれた少なくとも１種類であることが好ましい。電気絶縁性樹脂に含まれる高分子化合物が、上述したものであれば、電解液との親和性がより高くなるので、電子部品特性がより向上する。
【００２３】
更に、電気絶縁性樹脂としては、(1)フッ化ビニリデンのホモポリマー、(2)四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレン、プロピレン、３フッ化塩化エチレンのいずれか１種類以上とフッ化ビニリデンとからなるコポリマー、(3)前記ホモポリマーとコポリマーとの混合物、のいずれかであることが好ましい。これらフッ化ビニリデンを必須成分としたフッ化ビニリデン系樹脂は電気化学的に安定であり、電子部品が有する電極電位の間で充分な電位窓を有するばかりか、電解液による樹脂の膨潤によって電極との密着性が発現され、電子部品のサイクル特性等が向上できる。本発明で用いられるフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が１０万から１００万のものが耐熱性が良好なため好ましい。また、密着性を向上する目的で、フッ化ビニリデン系樹脂のモノマーとして、マレイン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有モノマー、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマーを適量共重合させることも可能である。上記フッ化ビニリデン系樹脂は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などの公知の重合法による不均一重合系で適宜重合条件を設定して製造すればよい。乳化重合法の具体的例としては、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無機過酸化物、さらには還元剤を組み合わせたレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウムなどを乳化剤に用い、加圧加熱下の条件の下で行う。
【００２４】
また、本発明の電子部品用セパレーターには、ポリオレフィン多孔質膜または繊維状基材を含むことで、機械的に丈夫な電子部品用セパレーターとすることができ、電子部品の製造上、生産性に問題のない電子部品用セパレーターとなる。特に電子部品の製造上、引っ張り強度が必要な場合に有効であり、捲回式の電子部品がこれに該当する。ポリオレフィン多孔質膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの共重合体、もしくはそれらを組み合わせた混合物よりなるものが挙げられる。またポリエチレンとポリプロピレンからなるそれぞれの多孔質膜を２層以上積層した多孔質膜も好ましく用いることができる。また、繊維状基材としては、セルロースパルプからなる紙の他、綿、大麻、黄麻等の靭皮繊維、マニラ麻等の葉脈繊維等のセルロース繊維からなる紙、あるいはレーヨン、キュプラ等の再生セルロース繊維や再生タンパク質繊維等の再生繊維、酢酸セルロース繊維やプロミックス等の半合成繊維、ナイロンアラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ガラス、セラミックス等からなる不織布やメッシュを挙げることができる。この中でもポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリイミド繊維から選ばれた少なくとも１種以上の繊維からなる不織布またはメッシュは、耐熱性が優れており好ましい。これらポリオレフィン多孔質膜または繊維状基材の製造方法は公知の技術を用いて製造可能であり、製造方法は特に限定されない。また、これらポリオレフィン多孔質膜または繊維状基材の膜厚に特に限定はないが、電子部品の小型化に対応するためには、５０μｍ以下が好適である。一方、５μｍ未満になると強度が弱くなり、強度向上の効果が得られないため好ましくない。本発明においては、特にポリオレフィン多孔質膜を用いることで、リチウムイオン二次電池で重要となるシャットダウン性を有する電子部品用セパレーターとすることができるため好適である。シャットダウン性とは、ある高温領域の一定温度になったところで、電子部品用セパレーターの内部の空隙が塞がれ、電解液の通液が遮断され、電子部品の機能を停止する機能の一つである。これにより、ある一定温度以上に電子部品が異常に発熱した場合、発火等の危険状態に陥らないための安全機構であり、特にエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池にとって重要な役割を果たしている。
【００２５】
次に、本発明の電子部品用セパレーターの製造方法について説明する。製造方法は主に内添法と外添法の２種類を挙げることができるが、これらに限定されるものでない。まず、内添法について説明する。内添法は、多孔質膜を形成する主たる電気絶縁性樹脂を粉体、ペレット、あるいは溶媒中への分散体として準備し、これにポリエチレンオキサイド構造を有する高分子化合物、またはポリプロピレンオキサイド構造を有する高分子化合物、またはこれらの両者を適量添加し混合して高分子化合物の混合物あるいは溶液を得る。リチウム塩を併用する場合にはこのとき同時に添加混合することが好ましい。混合様式は溶融混練でもよいし、混合する樹脂や高分子化合物が溶解可能な溶媒中での溶液混合でもかまわない。多孔質膜を形成するにあたっては、準備した上記高分子化合物の混合物あるいは溶液を射出成形、押出成形、流延等により薄膜状にした後、必要に応じて加熱し不要な溶媒を加熱揮発させる。その後、延伸または貧溶媒中へ投入することにより、多孔質構造を有する薄膜を得ることができ、多孔質膜の内部にポリエチレンオキサイド構造とポリプロピレンオキサイド構造を有する高分子化合物から選ばれた少なくとも１種を含有した本発明の電子部品用セパレーターが得られる。また、外添法の場合には、上述の多孔質膜成型時にポリエチレンオキサイド構造またはポリプロピレンオキサイド構造を有する高分子化合物と、リチウム塩を混合せずに薄膜を成形した後、ポリエチレンオキサイド構造を有する高分子化合物、またはポリプロピレンオキサイド構造を有する高分子化合物、またはこれらの両者を含有した溶液中に前記得られた多孔質膜を含浸または塗布することで製造することができる。リチウム塩を併用する場合には、上記溶液中に混合しておけば良い。更に、内添法と外添法を組み合わせることも可能である。
本発明の電子部品用セパレーターにポリオレフィン多孔質膜または繊維状基材を含む場合は、上述の方法で多孔質膜を成形する際に、ポリオレフィン多孔質膜または繊維状基材上に前記高分子化合物の混合物あるいは溶液を塗布すればよい。また、前記高分子化合物の混合物あるいは溶液をポリオレフィン多孔質膜または繊維状基材上に塗布した後に、該ポリオレフィン多孔質膜または繊維状基材を貼り合わせることや、ポリオレフィン多孔質膜または繊維状基材を高分子化合物の混合物あるいは溶液中に含浸し塗布することで、製造することが可能である。このようなポリオレフィン多孔質膜または繊維状基材を含む電子部品用セパレーターの基本的な製造方法は特願２００２−２７０６２０、特願２００３−１５１２３７に記載されている種々の技術が適応でき、その他にも、相分離法、乾燥法、抽出法、発泡法等が挙げられる。
【００２６】
このように製造された電子部品用セパレーターは、ガーレ透気度測定装置により測定される透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。電子部品用セパレーターの透気度が１０００秒／１００ｍｌを超えると、イオン伝導性が低下する傾向がある。透気度をより好ましくは５００秒／１００ｍｌ以下、更に好ましくは２００秒／１００ｍｌ以下にすることにより、優れたイオン伝導性を有する電子部品用セパレーターとすることができ、電子部品性能が向上する。ここで、ガーレ透気度測定装置により測定される透気度とは、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定される値である。
【００２７】
また、本発明における電気絶縁性樹脂からなる多孔質膜中には、必要に応じて、電気化学的に安定な粒子を含有させて機械強度、寸法安定性を向上する従来の技術を使用することも可能である。このような粒子の例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の無機粒子、フェノール樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂粒子等の有機粒子が挙げられるがこれらに限定されるのもではない。また、これらの粒子の形状及び粒径に特に制限はなく、適宜に選択して用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。
＜実施例１＞
厚みが２５μｍで透気度が１００秒／１００ｍｌであるポリエチレンからなる多孔質膜を、重量平均分子量が約３０００のポリエチレンオキサイドを５重量％含有するメタノール溶液中に含浸し、乾燥させ、ポリエチレンオキサイドを表面に形成させた本発明の電子部品用セパレーターを得た。
＜実施例２＞
厚みが２５μｍで透気度が３００秒／１００ｍｌであるポリアクリロニトリル（重量平均分子量：約３５万）からなる多孔質膜を、重量平均分子量が約３０００のポリエチレンオキサイドを５重量％含有するメタノール溶液中に含浸し、乾燥させ、ポリエチレンオキサイドを表面に形成させた本発明の電子部品用セパレーターを得た。
【００２９】
＜実施例３＞
厚みが２５μｍで透気度が５０秒／１００ｍｌであるフッ化ビニリデン樹脂（重量平均分子量：約３０万、ホモポリマー）からなる多孔質膜を、重量平均分子量が約３０００のポリエチレンオキサイドを５重量％およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１重量％含有するメタノール溶液中に含浸し、乾燥させ、リチウム塩を含有するポリエチレンオキサイドを表面に形成させた本発明の電子部品用セパレーターを得た。
＜実施例４＞
ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布にフッ化ビニリデン樹脂（重量平均分子量：約３０万、ホモポリマー）からなる多孔質膜を形成させた総厚が２０μｍで透気度が３０秒／１００ｍｌである多孔質体を、重量平均分子量が約３０００のポリエチレンオキサイドを５重量％およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１重量％含有するメタノール溶液中に含浸し、乾燥させ、リチウム塩を含有するポリエチレンオキサイドを表面に形成させた本発明の電子部品用セパレーターを得た。
【００３０】
＜実施例５＞
厚みが２５μｍで透気度が１００秒／１００ｍｌであるポリエチレンからなる多孔質膜の両面に、フッ化ビニリデン樹脂（重量平均分子量：約３０万、ホモポリマー）からなる多孔質層を片側１μｍで形成した総厚２７μｍで透気度が１５０秒／１００ｍｌの３層構造を有する多孔質体を用い、これを重量平均分子量が約３０００のポリエチレンオキサイドを５重量％およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１重量％含有するメタノール溶液中に含浸し、乾燥させ、リチウム塩を含有するポリエチレンオキサイドを表面に形成させた本発明の電子部品用セパレーターを得た。
＜実施例６＞
厚みが２５μｍで透気度が１００秒／１００ｍｌであるポリエチレンからなる多孔質膜の両面に、フッ化ビニリデン樹脂（重量平均分子量：約３０万、ホモポリマー）からなる多孔質層を片側１μｍで形成した総厚２７μｍで透気度が１５０秒／１００ｍｌの３層構造を有する多孔質体を用い、これを重量平均分子量が約６０００のポリエチレンオキサイドを２重量％およびＬｉＣＦ３ＳＯ３を０．５重量％含有するメタノール溶液中に含浸し、乾燥させ、リチウム塩を含有するポリエチレンオキサイドを表面に形成させた本発明の電子部品用セパレーターを得た。
＜実施例７＞
厚みが２５μｍで透気度が１００秒／１００ｍｌであるポリエチレンからなる多孔質膜の両面に、フッ化ビニリデン樹脂（重量平均分子量：約３０万、ホモポリマー）中にポリエーテルエステルアミド５重量％およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１重量％含有する塗液を塗布し、貧溶媒中に浸漬し、多孔質層を片側１μｍで形成した３層構造を有する多孔質体を成形し、総厚２７μｍで透気度が１６０秒／１００ｍｌの本発明の電子部品用セパレーターを得た。
【００３１】
＜比較例１＞
厚みが２５μｍで透気度が１００秒／１００ｍｌであるポリエチレンからなる多孔質膜を比較用の電子部品用セパレーターとした。
＜比較例２＞
厚みが２５μｍで透気度が３００秒／１００ｍｌであるポリアクリロニトリル（重量平均分子量：約３５万）からなる多孔質膜を比較用の電子部品用セパレーターとした。
＜比較例３＞
厚みが２５μｍで透気度が１００秒／１００ｍｌであるポリエチレンからなる多孔質膜の両面に、フッ化ビニリデン樹脂（重量平均分子量：約３０万、ホモポリマー）からなる多孔質層を片側１μｍで形成した総厚２７μｍで透気度が１５０秒／１００ｍｌの３層構造を有する比較用の電子部品用セパレーターを得た。
【００３２】
＜比較例４＞
厚みが２５μｍで透気度が１００秒／１００ｍｌであるポリエチレンからなる多孔質膜に、４級アンモニウム塩からなるカチオン性帯電防止用界面活性剤のメタノール溶液を塗布し乾燥させ比較用の電子部品用セパレーターとした。
＜比較例５＞
厚みが２５μｍで透気度が１００秒／１００ｍｌであるポリエチレンからなる多孔質膜の両面に、フッ化ビニリデン樹脂（重量平均分子量：約３０万、ホモポリマー）からなる多孔質層を片側１μｍで形成した総厚２７μｍで透気度が１５０秒／１００ｍｌの３層構造を有する多孔質体に、スタティサイド（米ＡＬＣ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ製静電気防止剤）の１％溶液を塗布・乾燥し、比較用の電子部品用セパレーターとした。
＜比較例６＞
厚みが２５μｍで透気度が１００秒／１００ｍｌであるポリエチレンからなる多孔質膜の両面に、フッ化ビニリデン樹脂（重量平均分子量：約３０万、ホモポリマー）にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１重量％含有する塗液を塗布し、貧溶媒中に浸漬し、多孔質層を片側１μｍで形成した３層構造を有する多孔質体を成形し、総厚２７μｍで透気度が１５０秒／１００ｍｌの比較用の電子部品用セパレーターを得た。
【００３３】
１．透気度及びイオン伝導度
前記実施例１〜７及び比較例１〜６で得られた電子部品用セパレーターの透気度及びイオン伝導度を測定した。これら測定はセパレーター製造直後に行った。透気度は安田精機社製ガーレー式デンソメーターＢ型を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して行った。イオン伝導度は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートが重量比で１：１の割合で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液中に実施例及び比較例の電子部品用セパレーターを真空含浸した後、これを溶媒中から引き上げ、表面に付着した溶媒を慎重に拭き取り、この電解液を含有するした電子部品用セパレーターについて、交流インピーダンス法を用いて測定した。この際の電極にはステンレス電極を用いた。得られた結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2005190736.tif 000002
【００３５】
表１の結果より、本発明による実施例のいずれの電子部品用セパレーターもリチウムイオン二次電池における実用上必要なイオン伝導度である２×１０−４Ｓ／ｃｍ以上を有しており、イオン伝導性としては問題なく使用することができることが確認された。また、実施例２、５〜７については比較例と比べイオン伝導性に優れており電子部品の性能を向上することも可能である。
【００３６】
２．表面固有抵抗率及び体積固有抵抗率
前記実施例１〜７及び比較例１〜６で得られた電子部品用セパレーターの表面固有抵抗率及び体積固有抵抗率を測定した。表面固有抵抗率および体積固有抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、製造直後と１ヶ月後にそれぞれ測定し、得られた結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
2005190736.tif 000003
【００３８】
表２の結果から明らかな通り、本発明による実施例の電子部品用セパレーターは、帯電性を防止するために必要な表面固有抵抗率である９．９×１０１４Ω／ｃｍ２以下を示しており、また、その１ヶ月後の経時変化もほとんどなく帯電防止性能を維持している。また、体積固有抵抗率についても電子部品用セパレーターの絶縁性を維持する範囲である１×１０１０Ω・ｃｍ以上にあり、本来の電子部品用セパレーターの機能である絶縁性は損なわれていない。一方、比較例１〜３と６は、帯電しやすいレベルの表面固有抵抗率を示しており、電子部品製造において、電極を破損したり、捲回体から捲回芯を抜くことが困難であったりする可能性が極めて高い。比較例４においては、製造直後の表面固有抵抗率は良好となるが、経時変化が大きく、実際に使用する場合には、帯電防止の効果が消失している可能性があるばかりか、体積固有抵抗値が低くなりすぎており、本来の電子部品用セパレーターの持つ絶縁性が損なわれている。比較例５は表面固有抵抗率の経時変化は少ないものの、体積固有抵抗率が低く、本来の電子部品用セパレーターの持つ絶縁性が損なわれている。したがって、実施例の電子部品用セパレーターは帯電性の防止に必要な表面固有抵抗率の範囲、絶縁性に必要な体積固有抵抗率の範囲のバランスの優れた電子部品用セパレーターであることが確認された。
【００３９】
３．電極との滑り性及びステンレス芯の抜け性
次に前記実施例１〜７及び比較例１〜６で得られた電子部品用セパレーターの電極との滑り性及びステンレス芯の抜け性を評価した。これら評価は電子部品用セパレーター製造直後に行った。電極との滑り性は、水平に負極塗工銅箔を固定し、その上に得られた電子部品用セパレーターを重ねて配置し、更に電子部品用セパレーターの上に底辺が平らで面積が約３．１４ｃｍ２ある重さ１００ｇの分銅を乗せ、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で水平に走行させた後の電極活物質の粉落ち状態を目視で確認した。また、ステンレス芯の抜け性の評価は、太さ５ｍｍφのステンレス棒に一定加重で電子部品用セパレーターを巻き付けた捲回体を用意し、この捲回体からステンレス芯を引き抜く操作において、捲回体からの抜け性および捲回体の変形を確認した。尚、負極塗工銅箔には、以下のように製造したものを用いた。メソフェーズカーボンブラックを１００重量部、アセチレンブラックを５重量部、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を２０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１５０重量部、フタル酸ジブチルを４０重量部を混合、分散した塗布液を、厚さ４０μｍの銅箔上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、１５０℃にて乾燥した。その後、熱ロールでプレスを行い、このときの負極塗工銅箔の総厚は約１５０μｍであった。得られた結果を表３に示し、表中の記号の評価基準は次の通りである。
〔電極との滑り性〕
○：粉落ちなし
×：粉落ちがあり電子部品用セパレーターに電極粉が付着
〔ステンレス芯の抜け性〕
○：容易に抜け捲回体に異常なし
×：抜け難く捲回体の変形を伴う
【００４０】
【表３】
2005190736.tif 000004
【００４１】
表３の結果から明らかな通り、本発明による実施例の電子部品用セパレーターは電極の粉落ちがなく、且つ、ステンレス芯の抜け性も良好で、電子部品の捲回体を製造するための生産性に優れた電子部品用セパレーターであった。