(57)【要約】【課題】半導体装置の製造条件の迅速な調整とそれによる歩留まり、生産能率の向上、また研究開発のスピードアップを図るために、ＳＰＶ法を用いた半導体のシリコン基板の少数キャリア拡散長評価を迅速かつ確実に行うためのシリコン基板の評価方法を提供する。【解決手段】半導体のシリコン基板の少数キャリア拡散長をＳＰＶ法（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）を用いて評価する評価方法であって、前記シリコン基板の表面の酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、前記酸化膜除去工程の後に前記シリコン基板の前記表面に強制的に酸化膜を形成する強制酸化工程と、前記強制酸化工程の後に前記シリコン基板の前記表面をＳＰＶ法で測定する測定工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体のシリコン基板の少数キャリア拡散長をＳＰＶ法（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）を用いて評価する評価方法であって、
前記シリコン基板の表面の酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
前記酸化膜除去工程の後に前記シリコン基板の前記表面に強制的に酸化膜を形成する強制酸化工程と、
前記強制酸化工程の後に前記シリコン基板の前記表面をＳＰＶ法で測定する測定工程と、
を含むシリコン基板の評価方法。
【請求項２】
前記強制酸化工程は、硝酸に浸漬する硝酸ディップ工程を含む請求項１に記載のシリコン基板の評価方法。
【請求項３】
前記酸化膜除去工程は、フッ酸に浸漬するフッ酸ディップ工程を含む請求項１または請求項２に記載のシリコン基板の評価方法。
【請求項４】
前記酸化膜除去工程の前に、前記シリコン基板の表面を鏡面に近づけるミラー面形成工程をさらに備えた請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコン基板の評価方法。
【請求項５】
前記ミラー面形成工程は、フッ酸と硝酸とを混合した混酸に浸漬する混酸エッチング工程を含む請求項４に記載のシリコン基板の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体のシリコン基板の少数キャリア拡散長を評価する方法に関し、特に評価前の基板の表面処理方法を改良したものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業を支える半導体のシリコン基板は太陽電池の分野でも広く使われている。特に結晶シリコン系太陽電池の分野においては、半導体のシリコン基板の少数キャリア拡散長が、太陽電池の変換効率を決定づける最も重要な物性パラメーターであり、その正確かつ迅速な評価は非常に重要である。少数キャリア拡散長の評価方法としては、その優れた測定評価能力の点からＳＰＶ法（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）が従来から広く使われている。
【０００３】
ＳＰＶ法で正確な少数キャリア拡散長を評価するためには、半導体結晶面を適当な表面状態にして半導体表層部において適度なバンドベンディングを実現する必要がある。このとき適当な表面状態は対象とする半導体結晶によって異なり、従来からそれぞれの半導体結晶に応じた手法が提案されている。
【０００４】
例えばｐ型シリコン基板の少数キャリア拡散長を評価する場合は、基板表面を、混酸液などによってエッチングして鏡面化した後、フッ酸溶液で表面処理し、その後１週間ほど大気放置してから測定する方法が一般的である。ここで代表的な従来プロセスの詳細を記せば下記の通りである。
【０００５】
（１）混酸処理・・・・・・・・混酸組成［ＨＦ：ＨＮＯ３＝１：３〜１：４程度］
（２）純水洗浄
（３）ＨＦ（フッ酸）処理・・・ＨＦ組成［ＨＦ：純水＝１：１００〜１：３程度］  
あるいはＢＨＦ処理・・・ＢＨＦ組成［ＨＦ：ＮＨ４Ｆ：純水＝１〜１０：１５〜４０：１００］
（４）純水洗浄・乾燥
（５）大気放置１週間
ここで（２）（３）のプロセスを省略する方法もあるが、（５）の大気放置１週間は不可欠である。
【特許文献１】特開平８−８８２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の従来の方法は、プロセス自体は簡便であるが、表面処理してから測定するまで１週間も要してしまい評価の迅速性に非常に劣る。このため製造あるいは研究開発における少数キャリア拡散長の評価結果のフィードバックに非常に時間がかかってしまい、ＳＰＶ法は優れた少数キャリア拡散長評価能力を有しているにも関わらず、実際にはルーチン的評価法としては使いづらく、その効果を製造や研究開発にタイムリーに反映しづらいという問題があった。
【０００７】
この問題に対して、特許文献１には、評価時間の短縮を目的として、基板に対して以下のように前処理を行うプロセスが開示されている。
【０００８】
（１）混酸エッチング
（２）純水洗浄・乾燥
（３）ＢＨＦ洗浄
（４）純水洗浄・乾燥
（５）ＳＣ−１洗浄（ＮＨ洗浄）
（６）純水洗浄・乾燥
（７）２時間放置
この方法によって、従来の１週間から２時間に短縮することができるが、プロセスステップ・使用薬液種類が多いため手間がかかるばかりか、処理毎に２時間の放置時間を必要とするため、評価の迅速性に未だ課題があった。
【０００９】
上述の課題に鑑み、本発明の目的は、半導体装置の製造条件の迅速な調整とそれによる歩留まり、生産能率の向上、また研究開発のスピードアップを図るために、ＳＰＶ法を用いた半導体のシリコン基板の少数キャリア拡散長評価を迅速かつ確実に行うためのシリコン基板の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者は、フッ酸処理によって一旦、基板の表面から除去された自然酸化膜が、その後の大気放置において緩やかに再成長し、約１週間経過後には、ＳＰＶ法による評価では経時変化が見られなくなるという従来からの知見をもとに、この表面状態を短時間の処理によって得るための表面処理法について、様々な処理方法を探索し、評価を繰り返し行った結果、本発明の方法を見出すに至ったのである。
【００１１】
以上に鑑み、本発明の請求項１にかかるシリコン基板の評価方法は、シリコン基板の少数キャリア拡散長をＳＰＶ法を用いて評価する評価方法であって、前記シリコン基板の表面の酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、前記酸化膜除去工程の後に前記シリコン基板の前記表面に強制的に酸化膜を形成する強制酸化工程と、前記強制酸化工程の後に前記シリコン基板の前記表面をＳＰＶ法で測定する測定工程と、を含む。
【００１２】
このように、酸化膜除去工程によって酸化膜を除去した後に、強制酸化工程によって酸化膜を形成すれば、常に同じ表面状態でＳＰＶ法による評価を行うことができるので、安定した評価結果を得ることができる。
【００１３】
本発明の請求項２にかかるシリコン基板の評価方法は、請求項１に記載のシリコン基板の評価方法において、前記強制酸化工程は、硝酸に浸漬する硝酸ディップ工程を含むようにしたので、大気放置することによって得られる表面状態を極めて容易に短時間の処理で再現することができる。
【００１４】
本発明の請求項３にかかるシリコン基板の評価方法は、請求項１または請求項２に記載のシリコン基板の評価方法において、前記酸化膜除去工程は、フッ酸に浸漬するフッ酸ディップ工程を含むようにしたので、確実にシリコン基板の表面から酸化膜を除去することができる。
【００１５】
本発明の請求項４にかかるシリコン基板の評価方法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコン基板の評価方法において、前記酸化膜除去工程の前に、前記シリコン基板の表面を鏡面に近づけるミラー面形成工程をさらに含むようにしたので、シリコン基板の表面状態を一定とし、評価の再現性を向上することができる。
【００１６】
本発明の請求項５にかかるシリコン基板の評価方法は、請求項４に記載のシリコン基板の評価方法において、前記ミラー面形成工程は、フッ酸と硝酸とを混合した混酸に浸漬する混酸エッチング工程を含むようにしたので、通常、基板スライスなどの機械的加工工程で生じる基板表層部のダメージ層を効果的に除去できるとともに容易にミラー面（鏡面）の形成を行うことができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリコン基板の少数キャリア拡散長をＳＰＶ法を用いて評価する評価方法であって、前記シリコン基板の表面の酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、前記酸化膜除去工程の後に前記シリコン基板の前記表面に強制的に酸化膜を形成する強制酸化工程と、前記強制酸化工程の後に前記シリコン基板の前記表面をＳＰＶ法で測定する測定工程と、を含むようにとしたので、常に安定した状態で迅速に少数キャリア拡散長評価を行うことできるようになり、半導体装置の製造や研究開発における少数キャリア拡散長評価結果のフィードバック時間が短時間になることで、製造条件の迅速な調整やそれによる歩留まりの向上、また研究開発のスピードアップを可能にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。シリコン基板としては、ｐ型の多結晶シリコン基板を用いた場合について説明を行うが、本発明はこれに限るものではない。
【００１９】
図１に示すように、本発明のプロセスフローは、（１）ミラー面形成工程、（２）酸化膜除去工程、（３）強制酸化工程、（４）測定工程、の４つの工程からなっている。以下、順次説明する。
【００２０】
（１）ミラー面形成工程  
ｐ型の多結晶シリコン基板を混酸（フッ酸と硝酸との混合物）でエッチング処理する混酸エッチング工程によって、シリコン基板表面を化学的に研磨して鏡面状態に近づける。この場合、フッ酸の混合比率を、例えば２０〜３０体積％程度とした第１の混酸を用いて、高速にエッチングした後に、フッ酸の混合比率を第１の混酸よりも低くした第２の混酸を用いて仕上げ処理を行うことが望ましい。具体的には、例えば、第１の混酸は、ＨＦ：ＨＮＯ３＝２：７の体積混合比率として、３０〜６０秒程度エッチングし、次に第２の混酸は、ＨＦ：ＨＮＯ３＝１：１０の混合比率として、１０秒程度エッチングすればよい。
【００２１】
ここで第１の混酸エッチングによって、基板スライスなどの機械的加工工程で生じる基板表層部のダメージ層が除去されるとともに鏡面が形成され、第２の混酸エッチングによって、第１の混酸から引き上げたときにエッチング中に生成するシリコン系ガスとの反応によってシリコン基板表面に形成されるいわゆるステイン膜（実体はアモルファスシリコン系の膜）を除去することができる。
【００２２】
混酸エッチング後、純水ディップおよび純水シャワーによって純水洗浄する。なお、第２の混酸処理から純水ディップまでの時間は極力短くし、第２の混酸処理時にもわずかながら生成するステイン膜の形成をできるだけ抑制することが望ましい。
【００２３】
このミラー面形成工程によって、シリコン基板の表面状態を一定とすることができるので、測定の再現性を向上させることができる。なお、シリコン基板表面は必ずしも完全な鏡面とする必要はなく、表面が薄く曇った状態（以下、薄曇面と略する）であってもよい。本発明の方法によれば、これらの少数キャリア拡散長評価値にほとんど差が認められないので、その表面状態をもって評価用表面状態とすることができる。従来の方法では、例えば多結晶シリコン基板において、通常２０〜４０μｍ程度（片面）のエッチング処理によって鏡面を得ていたが、本発明の方法によれば薄曇面でもよいため、エッチング量を減らすことができ、処理時間を短縮できる。なお上述の混酸処理によって得られる薄曇面は、鏡面部と凹凸部とが混在した面となっており、例えば、多結晶シリコンのアズスライス面（切断直後の面）から、５〜２０μｍ程度（片面）のエッチングを行うことによって得られ、（光散乱能のある）水平方向特性長（水平方向サイズ）が１μｍ以上の凹凸部の面積占有割合が被処理面に対して５０％以下であれば、本発明の効果を良好に得ることができる。
【００２４】
（２）酸化膜除去工程  
次にフッ酸で表面処理し、シリコン基板表面から酸化膜を除去するとともに表面を水素終端させる。具体的には、フッ酸溶液（例えば、ＨＦ：純水＝１：２）に１０〜３０秒程浸漬するフッ酸ディップ工程を行い、次いで純水ディップして純水洗浄する。
【００２５】
この酸化膜除去工程は、上述のようにフッ酸を用いれば、確実にシリコン基板の表面から酸化膜を除去することができるので望ましい。なお、フッ酸は４６重量％の原液に対して、上述のように純水を加えて３倍程度に希釈した溶液を用いればよい。
【００２６】
また、シリコン基板表面の酸化膜が除去されて完全に水素終端面になったかどうかは、フッ酸ディップ時、あるいは純水ディップ時にシリコン基板を液から引き上げた際の基板表面における液はじきを見ればよく、液はじきが良好で水滴がシリコン基板面に全く残らなければ適切な処理が行われたとみなしてよい。
【００２７】
（３）強制酸化工程  
その後、硝酸で表面処理を行う。具体的には上述の如くフッ酸処理後に液はじきが確認されたシリコン基板を硝酸に３０秒程度浸漬する硝酸ディップ工程によって処理すればよい。次いで純水ディップおよび純水シャワーによって純水洗浄し、次いでスピンドライ法などによって乾燥する。
【００２８】
この強制酸化工程によって、その前の酸化膜除去工程で酸化膜を除去したシリコン基板の表面に酸化膜を一定条件で形成されるので、常に同じ表面状態で評価を行うことができ、安定した評価結果を得ることができる。また、この強制酸化工程は、上述のように硝酸に浸漬する硝酸ディップ工程を用いて行えば、従来の方法で大気放置することによって得られる表面状態とほぼ同等な表面状態を極めて容易に短時間の処理で実現することができるので望ましい。この理由として、硝酸は強い酸化作用を有していることから、シリコン基板の表面に有効に酸化膜を形成することができ、さらに、他の酸化剤と比べて、金属元素フリーであるような特徴を有していることから、本発明の方法にかかるシリコン基板処理に特に有効に作用するものと推測する。また非常に安価であることもメリットである。なお、硝酸は、６０〜６２重量％の濃硝酸の原液を用いて硝酸ディップ工程を行えばよいが、純水で２〜１０倍程度まで希釈しても構わない。
【００２９】
また、この強制酸化工程による処理が適切に行われたかどうかは、硝酸ディップ、あるいは純水ディップ時のシリコン基板表面における液濡れ性を見ればよく、液はじきがなく均一に液濡れしていれば、シリコン基板の表面に親水性に富む酸化膜が一様に形成されており、適切な処理が行われたとみなしてよい。なお、硝酸ディップ工程の処理は室温状態で行ってもよいが、ボイル状態（沸騰状態）でおこなってもよい。ボイル状態で行えば、金属汚染除去効果も同時に得られるという点で望ましい。
【００３０】
（４）測定工程  
上述の（１）〜（３）の工程を経て処理されたシリコン基板表面をＳＰＶ法により測定し、少数キャリア拡散長の評価を行う。通常は１週間の大気放置が必要であり、特許文献１に記載された方法でも２時間の大気放置が必要であるが、本発明の方法によれば、処理後になんら放置時間を置くことなく、処理直後からＳＰＶ法による少数キャリア拡散長測定を行うことが可能となる。
【００３１】
なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることはもちろんである。
【００３２】
例えば、上述の説明では、半導体のシリコン基板として多結晶シリコン基板を用いた例によって説明したが、多結晶ではなく単結晶であってもよい。また、これらの上に成長させた微結晶質シリコンであっても構わない。
【００３３】
さらに、酸化膜除去工程として、フッ酸ディップ工程を設けた例によって説明したが、これ以外にＢＨＦを用いても構わない。
【００３４】
また、強制酸化工程として、硝酸ディップ工程を設けた例によって説明した。上述したように硝酸に浸漬して酸化することが望ましいが、例えば、オゾンなどの酸化手法を用いて一定条件で酸化させるようにしてもよい。ただし、大気中で１週間放置した状態に近づけるためには、条件を最適化する必要がある。なお、金属イオンが含まれる酸化剤を用いてもよいが、酸化膜中に金属イオンが含まれればＳＰＶ評価に適した半導体表層のバンドベンディングが得られない可能性が高いので、酸化膜中に金属イオンが含まれないようにすることが望ましい。
【００３５】
さらに、各工程に設けられている純水洗浄についても、上述の方法に限るものではないし、乾燥についても上述の方法に限るものではない。
【実施例１】
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３７】
シリコン基板は、キャスト法で製造されたシリコンブロックから切り出された厚さ３４５μｍの１５ｃｍ角サイズのｐ型多結晶シリコン基板であり、図１に示したプロセスフローにしたがって処理を行った。なお、上述した（１）のミラー面形成工程を行った後の基板厚は約２７５μｍであった。少数キャリア拡散長の測定は、ＳＤＩ社製ＳＰＶ装置（型式ＦＡａＳＴ２１０Ｅ−ＳＰＶ）を用いて行った。
【００３８】
測定にあたっては、測定光波長は、ＳＰＶ−ｌｏｔグラフにおける測定値のリニアリティーおよび感度の点から、９００．５ｎｍ、８７０．５ｎｍ、８４０．０ｎｍ、８００．０ｎｍ、７４９．０ｎｍに選択し、測定光領域（測定スポットエリア）は約６ｍｍφで、測定位置は１５ｃｍ角エリア内で均等に１３×１３の格子状パターンで配した１６９点とした。処理方法の優劣の評価は、１６９点の少数キャリア拡散長の平均値の時間的安定性および繰り返し評価の再現性をもって行った。
【００３９】
なお、比較のため、同一のｐ型多結晶シリコン基板を用いて、図１に示すプロセスではなく、強制酸化工程を行わない従来のプロセス（混酸処理→純水洗浄→フッ酸処理→純水洗浄・乾燥）によって処理を行った試料も作製して評価を実施した。
【００４０】
本発明の実施例の試料数は３、比較例の試料数は２とし、本発明の実施例の試料のうちの１試料は、強制酸化工程の硝酸ディップ工程の時に沸騰させた状態で処理を行ったものである。
【００４１】
図２（ａ）、（ｂ）は、本発明の方法と従来の方法とによって得られた各試料について、少数キャリア拡散長の時間依存性を示すグラフである。図２（ｂ）は、図２（ａ）の各データを判別できるように縦軸を拡大したものである。これらの図から明らかなように、本発明の方法によれば、処理直後から従来の方法による１週間後の値が得られている。そして長期間にわたって極めて安定していること、さらには再現性も極めて高いことが確認でき、本発明にかかる表面処理方法が極めて優れた方法であることがわかる。
【実施例２】
【００４２】
上述の実施例１において、ミラー面形成工程の時間を短縮して、表面が薄く曇った状態の薄曇面の試料を準備した。そして、以降のプロセスは全く上述の実施例１と同様にして、本発明にかかる処理を行った試料（鏡面・薄曇面）を作製した。また、上述の比較例においても同様に混酸処理の時間を短縮することによって、従来の方法による試料（鏡面・薄曇面）を作製した。
【００４３】
図３（ａ）、（ｂ）は、これらの試料をＳＰＶ法により計測し、各試料につき測定した１６９点の少数キャリア拡散長（Ｌ；μｍ）について、ヒストグラムを作成したものである。図３（ａ）は従来の方法によるもの（処理後、大気放置５日後）であり、図３（ｂ）は本発明の方法によるもの（処理後、大気放置３日後）である。
【００４４】
図３から明らかなように、従来の方法では、鏡面、薄曇面のそれぞれの状態において、異なったヒストグラムとなり差が見られたが、本発明の方法によれば、鏡面、薄曇面のそれぞれの状態において、ヒストグラムには差が認められず、安定した処理がなされていることがわかる。したがって、本発明の方法によれば、エッチング量を格段に減らした薄曇面でも同様の結果が得られるため、処理時間を短縮できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のプロセスフローを表す図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、本発明の方法と従来の方法とによって得られた各試料について、少数キャリア拡散長の時間依存性を示すグラフであり、（ｂ）は（ａ）の縦軸を拡大した図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、本発明の方法と従来の方法とによって得られた各試料について、鏡面と薄曇面のそれぞれの表面状態における少数キャリア拡散長のヒストグラムを示し、（ａ）は従来の方法、（ｂ）は本発明の方法によるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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