(57)【要約】【課題】耐水性及び耐光性に優れ、高速印字時にも高印字濃度が得られるインクジェット記録用水系インクの提供。【解決手段】顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であり、水不溶性ビニルポリマーが、少なくとも（ａ）１分子中に水酸基を３つ以上含むモノマーと、（ｂ）疎水性モノマー、必要に応じて、更に（ｃ）塩生成基含有モノマー及び（ｄ）マクロマーを共重合させてなるものである水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であり、水不溶性ビニルポリマーが、少なくとも（ａ）１分子中に水酸基を３つ以上含むモノマーと、（ｂ）疎水性モノマーを共重合させてなるものである水分散体。
【請求項２】
水不溶性ビニルポリマーが、更に（ｃ）塩生成基含有モノマーを用いて共重合されたものである請求項１記載の水分散体。
【請求項３】
水不溶性ビニルポリマーが、更に（ｄ）マクロマーを用いて共重合されたものである請求項２記載の水分散体。
【請求項４】
（ａ）１分子中に水酸基を３つ以上含むモノマーが、片末端に重合性基を有し、グリシドールの重合物を分子中に含む化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の水分散体。
【請求項５】
（ｂ）疎水性モノマーがスチレン及び／又は２−メチルスチレンを含む請求項１〜４のいずれかに記載の水分散体。
【請求項６】
（ｄ）マクロマーが、シリコーンマクロマー及び片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーから選ばれた１種以上である請求項２〜５のいずれかに記載の水分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インク用として適した水分散体、及びそれを用いたインクジェット記録用水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させて、画像を得る記録方式である。この方式によれば、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。インクジェットプリンタに使用されるインクには、一般的に、水溶性染料が用いられているが、このインクは耐水性に劣るという課題がある。
【０００３】
この課題を解消するために、疎水性染料を内包した特定の構造を有するビニルポリマーの水分散体を含有するインクが提案されている（特許文献１、２）。
【０００４】
しかし、これらのインクには、染料が用いられているため、耐光性や印字濃度は十分でない。一方、耐光性を高めるため、顔料を内包した特定の構造を有するビニルポリマーの水分散体を含有するインクが提案されている（特許文献２、３）。
【０００５】
しかし、ここで開示されたインクは低速での印字では高濃度であるものの、高速での印字では濃度が不十分なものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２４１５６５号公報
【特許文献２】特開平９−２８６９３９号公報
【特許文献３】ＥＰ１０５９３４１
【特許文献４】ＷＯ００３９２２６
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐水性や耐光性に優れ、高速印字時にも高印字濃度ができるインクジェット記録用水系インクとして適した水分散体、及びそれを用いたインクジェット記録用水系インクを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、課題の解決手段として、顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であり、水不溶性ビニルポリマーが、少なくとも（ａ）１分子中に水酸基を３つ以上含むモノマーと、（ｂ）疎水性モノマーを共重合させてなるものである水分散体を提供する。
【０００９】
本発明は、他の課題の解決手段として、上記の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
【００１０】
本発明のインクジェット記録用水系インクにおいて「水系」とは、インクに含有された溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水１００％でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と１種又は２種以上の有機溶媒との混合物も含まれる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するものである。
【００１２】
顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子は、少なくとも顔料と水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに顔料が内包されているが、粒子表面に一部の顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【００１３】
＜顔料＞
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよく、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１４】
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【００１５】
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３，７４，８３，１０９，１１０，１２８，１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，５７，１２２，１８４，１８８，Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，  Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン  ７，  ３６等が挙げられる。
【００１６】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特にカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００１７】
顔料の含有量は、水不溶性ビニルポリマー粒子中に含有させやすくする観点から、水不溶性ビニルポリマー１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２００重量部、より好ましくは５０〜９００重量部、更に好ましくは１００〜８００重量部である。
【００１８】
＜水不溶性ビニルポリマー＞
水不溶性ビニルポリマーは、少なくとも（ａ）１分子中に水酸基を３つ以上含むモノマーと、（ｂ）疎水性モノマーを共重合させてなるものである。
【００１９】
水不溶性ビニルポリマーは、必要に応じて、更に前記モノマーに加えて、（ｃ）塩生成基含有モノマー及び（ｄ）マクロマーから選ばれた１種以上を用いて共重合させてなるものである。
【００２０】
水不溶性ビニルポリマーは、更に（ｅ）１分子中に水酸基を２以下含むモノマー及び（ｆ）アルキレンオキシ基を有するノニオン性の親水性モノマーから選ばれた１種以上を用いて共重合させることもできる。
【００２１】
なお、本発明の課題を解決できる範囲内で、上記したモノマー以外のモノマーを用いることもできる。
【００２２】
〔（ａ）１分子中に水酸基を３つ以上含むモノマー（モノマー（ａ））〕
モノマー（ａ）において、水酸基を多く有する方が、高速印字時の印字濃度が改善されるためには好ましい。モノマー（ａ）としては、例えば片末端に重合可能な不飽和基を有しグリシドールの重合体を含むモノマーや、糖残基を有するモノマーが挙げられる。
【００２３】
モノマー（ａ）は、分子中に重合可能な不飽和基と水酸基を有するモノマーに塩基を反応させてアルコキシドとし、これにグリシドールを反応させることにより得られるものである。ここで、分子中に重合可能な不飽和基と水酸基を有するモノマーとは、モノマー（ｅ）又はモノマー（ｆ）として例示される化合物が挙げられる。また、塩基の具体例としては、カリウムメチラート等のアルコールのアルカリ金属塩、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、カリウム等のアルカリ金属、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアンモニウムの水酸化物、アンモニアが挙げられる。
【００２４】
〔（ｂ）疎水性モノマー（モノマー（ｂ））〕
モノマー（ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノマーが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。また、（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を意味する。
【００２６】
モノマー（ｂ）は、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマーを含んでいることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、これら単独で用いてもよく、併用してもよい。この場合、モノマー（ｂ）におけるスチレン系モノマーの含有量は、印字濃度向上の観点から、１０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％であることが望ましい。
【００２７】
〔（ｃ）塩生成基含有モノマー（モノマー（ｃ））〕
モノマー（ｃ）としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられ、その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
【００２８】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２９】
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられ、これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。
【００３２】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
〔（ｄ）マクロマー〕
マクロマー（ｄ）としては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するマクロマーが挙げられる。その中では、片末端に重合性官能基を有するシリコーンマクロマー及び／又はスチレン系マクロマーが好ましい。
【００３６】
マクロマー（ｄ）の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される。
【００３７】
シリコーンマクロマーの中では、一般式（Ｉ）：
Ｘ（Ｙ）ｑＳｉ（Ｒ１）３−ｒ（Ｚ）ｒ    （Ｉ）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００  以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘは重合可能な不飽和基であるが、その代表例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００３９】
Ｙは、２価の結合基であるが、その代表例としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられる。これらの中では−ＣＯＯＣ３Ｈ６−が好ましい。
【００４０】
Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であるが、その具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【００４１】
Ｚは、好ましくは５００  以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基であるが、好ましいＺとしては、数平均分子量５００〜５０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基が挙げられる。
【００４２】
ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、より好ましくは１である。
【００４３】
シリコーンマクロマーの代表例としては、下記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００４４】
2005023248.tif 000002
〔式中の各記号の意味は次のとおり；
Ｒ２：水素原子又はメチル基
Ｒ３：それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基
ｂ：５〜６０の数
Ｐｈ：フェニレン基
Ｅ：−［Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ］ｃ−Ｓｉ（Ｒ２）３基（Ｒ２は前記と同じ。ｃは５〜６５の数を示す）〕
これらの中では、一般式（ＩＩ）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に次の一般式（ＩＩ−１）：
2005023248.tif 000003
（式中、ｄは８〜４０の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その具体例として、ＦＭ−０７１１〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
【００４５】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。前記共重合体におけるスチレン含量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であることが望ましい。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４６】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、東亜合成（株）製のＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ，ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ，  ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００４７】
〔（ｅ）１分子中に水酸基を２以下含むモノマー（モノマー（ｅ））〕
モノマー（ｅ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。それらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
〔（ｆ）アルキレンオキシ基を有するノニオン性の親水性モノマー（モノマー（ｆ））〕
モノマー（ｆ）は、水系インクの基本性能である吐出安定性を高めるために導入することが好ましい。
【００４９】
モノマー（ｆ）としては、下記一般式で示されるものが好ましく、オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位を構成単位として有するモノマーが好ましく、ｐは、好ましくは２〜２５である。
【００５０】
ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯ（ＡＯ）ｐＲ５
〔式中、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位（但し、ｐ個のオキシアルキレン単位は、同一でも異なっていてもよい。）オキシアルキレン単位が異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｐは１〜５０の数、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕
具体的には、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
商業的に入手しうるモノマー（ｆ）の具体例としては、新中村化学（株）製のＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ，  ４０Ｇ，  ９０Ｇ，  ２３０Ｇ，  日本油脂（株）のブレンマーＰＥシリーズ、  ＰＭＥ−１００，  ２００，  ４００，  １０００，ＰＰ−１０００，  ＰＰ−５００，  ＰＰ−８００，  ＡＰ−１５０，  ＡＰ−４０  ０，  ＡＰ−５５０，  ＡＰ−８００，  ５０ＰＥＰ−３００，  ７０ＰＥＰ−３５０Ｂ，  ＡＥＰ  シリーズ，３０ＰＰＴ−８００，  ５０ＰＰＴ−８００，  ７０ＰＰＴ−８００，  ＡＰＴシリーズ，１０ＰＰＢ−５００Ｂ，  １０ＡＰＢ−５００Ｂ，  ５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ，  ５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ，  ＡＳＥＰシリーズ，ＰＮＥＰシリーズ，  ＰＮＰＥシリーズ，  ４３ＡＮＥＰ−５００，  ７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００５２】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（ａ）の含量（原料基準）は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。
【００５３】
水不溶性ビニルポリマーにおける（ｂ）成分の含量（原料基準）は、安定性の観点から、好ましくは５〜９３重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜７０重量％である。なお、スチレン系モノマーを含むモノマー（ｂ）を用いる場合、水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（ｂ）の含量は１０〜６０重量％が好ましい。
【００５４】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（ｃ）の含量（原料基準）は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％である。
【００５５】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（ｄ）の含量（原料基準）は、安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％である。
【００５６】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（ｅ）の含量（原料基準）は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００５７】
水不溶性ビニルポリマーにおける（ｆ）成分の含量（原料基準）は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。
【００５８】
また、水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（ａ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｆ）成分の合計含量（原料基準）は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜７０重量％である。
【００５９】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマーを共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００６０】
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましく、水混和性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００６１】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，  ２’  −アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００６２】
重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して０．００１〜５モル％、特に０．０１〜２モル％であることが好ましい。
【００６３】
重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、更に９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
モノマーの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００６５】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によって共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００６６】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量（後述する製造例に記載の方法で測定）は、吐出性、印刷後のインクの耐久性及び分散体の安定性の観点から、３，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００６７】
＜顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体＞
顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、例えば、水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解し、得られた溶液に、中和剤、水、顔料を添加し、混練し、水中油型の分散体を製造し、得られた混練物から有機溶媒を留去した後、必要に応じて水を添加することによって得ることができる。
【００６８】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒がより好ましい。有機溶媒の使用量は、水不溶性ビニルポリマー１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましい。
【００６９】
アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒として、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００７０】
また、必要により、前記有機溶媒を親水性有機溶媒と併用してもよい。親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００７２】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散液の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜９であることが好ましい。
【００７３】
有機溶媒の留去方法は特に制限されるものではなく、公知の減圧乾燥法を適用できる。
【００７４】
塩生成基含有モノマー（ｃ）を用いたとき、その中の塩生成基を中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの２５℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
【００７５】
剤顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び保存安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．０４〜０．２０μｍである。平均粒径は実施例に示す「保存前の平均粒径」に相当し、実施例に示す方法で測定される。
【００７６】
＜インクジェット記録用水系インク＞
インクジェット記録用水系インクにおける顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
【００７７】
インクジェット記録用水系インク中の水の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％である。
【００７８】
本発明のインクジェット記録用水系インクには、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することできる。
【００７９】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物を使用することができる。水系インク中における湿潤剤の量は、０．１〜５０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％がより好ましい。
【００８０】
また、分散剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。
【００８１】
また、消泡剤として、シリコーン類を用いることが、インクを調製する際における泡の抑制及び表面張力の調整の観点から好ましい。具体的には、ポリジアルキルシリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、水酸基変性シリコーン、酸変性シリコーンが挙げられる。
【００８２】
インクジェット記録用水系インクにおける消泡剤の量は、０．００１〜２．０重量％が好ましく、０．００５〜０．５重量％がより好ましい。
【００８３】
【実施例】
製造例１（モノマー（ａ）である末端メタクリルポリプロピレンオキサイドポリグリセロール共重合体の製造）
反応容器に末端メタクリル変性ポリプロピレンオキサイド（ＰＰ１０００）５０ｇを仕込み、窒素置換した後、３０％カリウムメチラートメタノール溶液１１．２ｇを添加した。
【００８４】
その後、減圧によりメタノールを完全に除去し、グリシドール（試薬）６５ｇを滴下し、６時間９０℃で重合した後、エタノール５０ｍｌを添加し、生成物を反応容器から取り出した。更にイオン交換樹脂を通過させることにより、アルカリ分を除去し、エバポレーターで濃縮して粘稠生成物を得た。
【００８５】
製造例２〜５（顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体の製造）
反応容器に、メチルエチルケトン２０重量部、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に示すモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行なった。
【００８６】
一方、滴下ロートに、表１の「滴下モノマー」の欄に示すモノマー及び重合連鎖移動剤、メチルエチルケトン６０重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れ、十分に窒素置換を行なった。
【００８７】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、共重合体溶液を得た。
【００８８】
得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果、得られた共重合体の重量平均分子量は、いすれも約１０，０００であった。
【００８９】
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体５重量部を、表１に示す有機溶媒２５重量部に溶かし、その中に表１に示す中和剤（３０％水溶液）２重量部を加えて共重合体の一部を中和し、更にイオン交換水３０重量部及び顔料５重量部を加え、ビーズミルで混練した。
【００９０】
得られた混練物から減圧下、６０℃で有機溶媒を完全に除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００９１】
【表１】
2005023248.tif 000004
【００９２】
なお、表１に記載の名称は、以下のことを意味する。
・シリコーンマクロマー：チッソ（株）製、商品名：ＦＭ−０７１１（数平均分子量：１０００、式  （ＩＩ−１ａ）  で表わされる化合物）
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ：東洋インキ製造（株）製、商品名：ＬＩＯＮＯＧＥＮ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｒ
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  ：大日精化工業（株）製、商品名：ＥＣＹ−２１５
・カーボンブラック：デグサ社製、商品名：Ｐｒｉｎｔｅｘ−９０
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６（スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）
実施例１〜３、比較例１（水系インクの調製）
製造例２〜５で得られた顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体４０重量部、グリセリン５重量部、尿素１０重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールＥＨ）１重量部及びイオン交換水４４重量部を混合し、得られた混合液を０．５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍｌの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、それぞれ製造例２〜４に対応する実施例１〜３、製造例５に対応する比較例１の水系インクを得た。
【００９３】
比較例２（水系インクの調製）
以下の配合により水系インクを得た。
【００９４】
（配合組成）                                  （重量部）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（水溶性染料）        ４
グリセリン                                      ５
ジエチレングリコール                          １０
イソプロピルアルコール                          ２
イオン交換水                                  ７９
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた水系インクについて、下記方法により物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００９５】
（１）印字濃度
市販のヒューレット・パッカード（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ）社製のバブルジェット（Ｒ）プリンター（型番：Ｄｅｓｋ  Ｊｅｔ−７２０Ｃ  ）を用い、市販のコピー用紙に２段階の印字速度（高速印字モード、低速印字モード）でベタ印字し、２５℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で測定し、以下の評価基準で評価した。
【００９６】
〔評価基準〕
○：印字濃度１．１以上。
△：印字濃度１．０以上１．１未満。
×：印字濃度１．０未満。
【００９７】
（２）耐光性
前記印字濃度を測定したベタ印字物に、キセノンフェードメーター（ＡＴＬＡＳ  社製、商品名）  で１０，０００カウント照射し続けた後、再びマクベス濃度計ＲＤ９１４で照射前における測定と同じ印字箇所の印字濃度を測定した。照射前の印字濃度に対する照射後の印字濃度の残存率を次式：
残存率（％）＝〔照射後の印字濃度〕／〔照射前の印字濃度〕×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐光性を評価した。
【００９８】
〔評価基準〕
○：残存率９５％以上。
△：残存率８０％以上９５％未満。
×：残存率８０％未満。
【００９９】
（３）耐水性
前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、２５℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。２５℃で２４時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を次式：
残存率（％）＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃度〕×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【０１００】
〔評価基準〕
○：残存率９５％以上。
△：残存率９０％以上９５％未満。
×：残存率９０％未満。
【０１０１】
【表２】
2005023248.tif 000005
【０１０２】
表２に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、高印字濃度を付与し、更に耐水性及び耐光性にも優れたものであることがわかる。
【０１０３】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録用水系インクは、耐水性及び耐光性に優れ、高速印字時にも高印字濃度を付与するものである。