(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチックの加工温度において安定な２，２−ビス｛〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）オキシ〕フェニル｝プロパンを提供する。【解決手段】高速液体クロマトグラフィーによって分析する時、ｒｔ３４．８〜３５．５ｍｉｎのフラクション（フラクションＡ）、ｒｔ３５．５〜３８．０ｍｉｎのフラクション（フラクションＢ）およびｒｔ３８．０〜３９．０ｍｉｎのフラクション（フラクションＣ）の比率が、フラクションＡ，Ｂ，Ｃの和を１００とした時、フラクションＡ０〜２０％、フラクションＢ７０〜１００％、フラクションＣ０〜３０％である熱安定性にすぐれた２, ２−ビス〔３, ５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）フェニル〕プロパン物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件で高速液体クロマトグラフィーによって分析する時、ｒｔ３４．８〜３５．５ｍｉｎのフラクション（フラクションＡ）、ｒｔ３５．５〜３８．０ｍｉｎのフラクション（フラクションＢ）およびｒｔ３８．０〜３９．０ｍｉｎのフラクション（フラクションＣ）の比率が、フラクションＡ，Ｂ，Ｃの和を１００とした時、フラクションＡ０〜２０％、フラクションＢ７０〜１００％、フラクションＣ０〜３０％であり、かつフラクションＡ，フラクションＢおよびフラクションＣのピークエリアの和が、ｒｔ５．０〜３９．０ｍｉｎのピークエリアの和を１００とした時、９０％以上であることを特徴とする熱安定性にすぐれた２, ２−ビス〔３, ５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）フェニル〕プロパン物質：
高速液体クロマトグラフィー分析条件：
カラム：ＯＤＳ−２（ＧＬサイエンス社製、５μｍ，４．６×２５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
測定波長：２５４ｎｍ
溶離液組成：アセトニトリル／メタノール／水＝８／１／１ｖｏｌ比
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
【請求項２】
前記フラクションＡ，Ｂ，Ｃは、異なる３種類のエナンチオマーにそれぞれ由来している請求項１の物質。
【請求項３】
純度９０％以上、融点１００℃以上の２，２−ビス〔（３，５−ジブロモ−４−メタリルオキシ）フェニル〕プロパンの臭素付加反応によって合成される請求項１の物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性臭素化ビスフェノールＡビスジブロモイソブチルエーテル、詳しくは高い熱安定性を有する２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）フェニル〕プロパンに関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性が要求されるプラスチック製品にはハロゲン特に臭素を多く含む有機化合物が難燃剤として添加される。そのような臭素含有有機化合物の一つとして、２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）フェニル〕プロパン（以後「ＴＢＢＡ−ＤＢＢ」と略称する。）がある。プラスチック用難燃剤は、もとより比較的少ない添加量で所定の難燃効果が得られるように高い難燃効果が求められるが、難燃化しようとするプラスチックへの混練および成形温度において分解し、プラスチック製品を着色もしくは暗色化しないように加工温度において熱的に安定であることが求められる。熱分解はまた使用する成形機の金型を腐食する。
【０００３】
ＴＢＢＡ−ＤＢＢは、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンすなわちテトラブロモビスフェノールＡにメタリルクロライドを反応させてテトラブロモビスフェノールＡ−ビスメタリルエーテルとし、次にメタリル基の不飽和結合へ臭素を付加して合成される。ＴＢＢＡ−ＤＢＢの同族体である２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル〕プロパン（以後「ＴＢＢＡ−ＤＢＰ」と略称する。）も、同様にテトラブロモビスフェノールＡ−ビスアリルエーテルの臭素付加反応によって合成される。
【０００４】
これまでは、これら化合物自体の熱安定性はその化学純度に関係すると考えられ、アリルまたはメタリル基の不飽和結合に対する臭素付加反応の条件（反応温度、溶媒、一方の反応成分への滴下すべき他方の反応成分の選択、不純物生成抑制剤の使用など）の最適化により高純度従って熱安定性の高い目的化合物が得られるとしている。特開昭５５−１１１４２９，特開平１１−１７１８１３，特開平１１−２２２４５１，特開平１１−２４０８４９参照。
【発明の開示】
【０００５】
化学純度が熱安定性の要因の一つであることは確かであるが、本発明者らはＴＢＢＡ−ＤＢＢにあっては他の要因も熱安定性に関係することを発見した。ＴＢＢＡ−ＤＢＰの２，３−ジブロモプロポキシ基と違って、ＴＢＢＡ−ＤＢＢの２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ基にはキラル炭素原子が存在し、両方の該基が共にＲ配位かＳ配位か、または一方がＲ配位で他方がＳ配位であるかによって３種類のエナンチオマーが存在し得る。本発明者らはこれらのエナンチオマーの種類によって化合物自体の熱安定性が異なることを発見し、最も熱安定性の高いエナンチオマーに富むＴＢＢＡ−ＤＢＢがプラスチックの加工温度において安定であることを発見した。
【０００６】
３種類の異なるエナンチオマーの存在は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）においてピーク保持時間（ｒｔ）の異なる３つのフラクションの存在によって裏付けされる。また示差熱分析（ＴＧＡ）においてそれぞれのフラクションの分解温度の相違によっても証明されるであろう。
【０００７】
従って本発明は、熱安定性にすぐれた２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−フェニル〕プロパンを提供することを目的とし、該化合物を下記条件で高速液体クロマトグラフィーによって分析するとき、ｒｔ３４．８〜３５．５ｍｉｎのフラクションＡ、ｒｔ３５．５〜３８．０ｍｉｎのフラクションＢ、およびｒｔ３８．０〜３９．０ｍｉｎのフラクションＣのそれぞれの比率が、フラクションＡ，Ｂ，Ｃの和に対してフラクションＡが０〜２０％，フラクションＢが７０〜１００％，フラクションＣが０〜３０％であり、かつフラクションＡ，Ｂ，Ｃを合計したピークエリア（ｒｔ３４．８〜３９．０）の、ｒｔ５．０〜３９．０ｍｉｎの全ピークエリアに対する比率が９０％以上であることを特徴とする２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）フェニル〕プロパンを提供する。
【０００８】
ＨＰＬＣ分析条件：
カラム：ＯＤＳ−２（ＧＬサイエンス社製５μｍ，４．６×２５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
測定波長：２５４ｎｍ
溶離液：アセトニトリル／メタノール／水＝８／１／１（ｖｏｌ比）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
フラクションＡ，Ｂ，Ｃがどのエナンチオマーに相当するかは未だ同定されていないが、フラクションＢに富むほど熱安定性が高い。また化学純度も高い程熱安定が高い。すなわち、上のＨＰＬＣ分析条件において、フラクションＡ，Ｂ，Ｃの合計に対するフラクションＢの比率が高ければ高い程、またはｒｔ５．０〜３９．０ｍｉｎのピークエリアに対するｒｔ３４．８〜３９．０のピークエリアの比率が高ければ高い程熱安定性が高い。
【００１０】
フラクションＢに富む、かつ化学的純度の高いＴＢＢＡ−ＤＢＢを生成させるためには、ビス〔（３，５−ジブロモ−４−メタリロキシ）フェニル〕プロパン（ＴＢＢＡ−ＤＭＥ）に対する臭素の付加反応を最適化することが必要である。
【００１１】
そのためＴＢＢＡ−ＤＭＥの臭素化は、不活性溶媒中エーテル化物の不飽和基１個あたり少なくとも１分子の臭素（原子として２原子）を反応させることによって実施される。好ましい溶媒の例は、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、ブロモエタン、クロロプロパン、クロロブタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル；トルエンのような芳香族炭化水素；およびそれらの混合物である。臭素自体を溶媒として使用しても良い。反応温度は０〜３０℃の範囲、特に０〜２５℃の範囲が好ましい。
【００１２】
反応終了後の反応液には未反応の臭素が残留している。この残留臭素は、例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫化水素のようなイオウ化合物、またはヒドラジンを還元剤として使用して臭化水素に還元し、これをアルカリで中和して除去される。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、水酸化カルシウムを使用することができ、水酸化ナトリウムが特に好ましい。還元剤および中和のためのアルカリは先に還元剤を添加し、次にアルカリ中和するのが普通であるが、同時または逆の順序に添加することもできる。残留臭素を処理した後、反応混合物へ水を加え、水溶性の成分を水層へ移行させ、分離した有機層へメタノールのような貧溶媒を攪拌下に徐々に加え、析出した白色沈澱を濾過して集め、乾燥することにより目的物が得られる。
【００１３】
Ｂフラクションに富み、高い化学純度を有するＴＢＢＡ−ＤＢＢを得るためには、純度９０％以上、融点１００℃以上のＴＢＢＡ−ＤＭＥから出発することも有効である。このものを得るためには、テトラブロモビスフェノールをメタリルハライドでエーテル化する際に、反応液へ少量の水素化ホウ素ナトリウムを添加することが有効である。
【００１４】
以下限定を意図しない実施例によって本発明を例証する。これらにおいて「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００１５】
試験方法
１．ＴＢＢＡ−ＤＢＢの組成、純度の分析
組成は、先に記載したＨＰＬＣ分析条件において、ｒｔ３４．８〜３５．５ｍｉｎ（フラクションＡ）、ｒｔ３５．５〜３８．０ｍｉｎ（フラクションＢ）、ｒｔ３８．０〜３９．０ｍｉｎ（フラクションＣ）の和を１００とし、それぞれのフラクションの比率を計算した。化学純度は、ｒｔ５．０〜３９．０ｍｉｎのすべてのピークエリアの和を１００とし、そのうちのｒｔ３４．８〜３９．０のピークエリアの和（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の比率をもって化学純度とした。
２．熱安定性
試料３ｇを１２×１２０ｍｍの試験管に採取し、２２０℃に調温したアルミブロックバスに２０分間放置した後、溶融状態で２．００ｇを採取する。冷却後これをトルエン５０ｍｌに溶解し、溶液の波長３６０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度が０．８以下のものを○とし、１以上のものを×とした。
【実施例１】
【００１６】
攪拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに、２，２−ビス〔（３，５−ジブロモ−４−メタリロキシ）フェニル〕プロパン２１０部と塩化メチレン５００部を入れ溶解させた。２，２−ビス〔（３，５−ジブロモ−４−メタリロキシ）フェニル〕プロパンは化学純度９０％以上のものを用い、塩化メチレンはあらかじめ脱水したものを用いた（以下同じ）。次にこの溶液を１０±３℃に保ち、攪拌しながら臭素１２０部を滴下漏斗より滴下し、滴下終了後溶液を１０〜２０℃に保って３０分攪拌した。反応終了後反応液へ１５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて過剰の臭素を臭化水素へ還元し、２０％水酸化ナトリウムを用いて生成した臭化水素を中和した。中和後反応液を分液漏斗に移し、水を加えて良く振とうし、静置して分離した有機相をビーカーに移し、攪拌しながらメタノールを加えて析出した白色粉末を濾過して回収し、減圧乾燥した。この粉末のＮＭＲ分析を行い、２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）フェニル〕プロパンであることを確認した。生成物のＨＰＬＣ分析および熱安定性の試験結果を表１に示す。
【実施例２】
【００１７】
臭素滴下時の反応液の温度を２０±３℃に、滴下終了後の反応温度を２０〜３０℃に変更したことを除き、実施例１の操作をくり返した。生成物のＨＰＬＣ分析および熱安定性試験の結果を表１に示す。
【比較例】
【００１８】
臭素滴下時の反応液の温度および滴下終了後の反応温度を４５±３℃に変更したことを除き、実施例１の操作をくり返した。生成物のＨＰＬＣ分析および熱安定性試験の結果を表１に示す。
【００１９】
表１
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実施例１          実施例２          比較例
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臭素滴下温度（℃）      １０±３          ２０±３          ４５±３
フラクションＡ（％）      ３                ４              １０
フラクションＢ（％）    ８０              ７６              ５８
フラクションＣ（％）    １７              ２０              ３２
化学純度（％）          ９６．５          ９６．１          ８５．０
熱安定性                  ○                ○                ×
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【００２０】
表１の結果は、フラクションＡ，Ｂ，Ｃの和に対するフラクションＢの比率が７０％以上で、かつ化学純度が９０％以上であることが高い熱安定性を達成する要件であることを示している。