(57)【要約】  【課題】  高温環境下及び低温環境下の容量低下を抑制すると共に、高温環境下の電池の厚さ増加を抑制することができる非水電解質電池を提供する。  【解決手段】  シート状又は箔状の正極板４及び負極板３がセパレータ５を介して巻回するなどして積層された発電要素２及び非水電解液を電池ケース６に収納した非水電解質電池において、非水電解液として、環状硫酸エステル誘導体及びフッ素化エーテル化合物が添加された非水電解液を用いる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池において、
前記非水電解質中に、１又は複数種の環状硫酸エステル誘導体と、１又は複数種のフッ素化エーテル化合物とを含んでいることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯可能な電子機器の高性能化、小型軽量化が進んでおり、これら電子機器に使用する高エネルギー密度の電池として、リチウムイオン電池などの非水電解質電池の使用が拡大している。リチウムイオン電池は、例えば、シート状又は箔状の正極板及び負極板がセパレータを介して巻回するなどして積層された発電要素及び電解液を電池ケースに収納している。
【０００３】
近年では、小型電子機器又は携帯電子機器などの高性能化に伴って、電池の高容量化が行われている。電池の高容量化は、例えば正極板の正極合剤層に含まれる正極活物質の割合を大きくすること、及び、正極合剤層の充填率を上げることによって行われている。
【０００４】
しかし、上述したような正極板の高密度化により、高率放電性能又はサイクル寿命性能が低下するという問題が生じている。また、正極活物質の充填率が高まることにより、高温環境下における電池の熱安定性が低下するという問題が生じている。
【０００５】
このような問題に対して、溶質としてのリチウム塩、環状硫酸エステル、及び前記リチウム塩を溶解する有機溶媒を含有するリチウム二次電池用電解液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このリチウム二次電池用電解液においては、充放電サイクルの進行と共に起きる容量低下が小さいとされている。
【０００６】
また、フッ素含有エーテル化合物及び炭酸エステルを含む非水溶媒と、電解質とからなる非水電解液が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この非水電解液においては、正極との反応による発熱速度が低く、安全性に優れるとされている。
【特許文献１】特開平１０−１８９０４２号公報
【特許文献２】国際公開第００／１６４２７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１においては、高温環境下での電池の厚さ増加が大きいという問題がある。また、特許文献２においては、高温環境下の自己放電が大きいという問題、及び、低温環境下の放電性能が大きく低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、環状硫酸エステル誘導体を電解質に添加することにより、高温環境下及び低温環境下の容量低下を抑制し、フッ素化エーテル化合物を電解質に添加することにより、高温環境下の電池の厚さ増加を抑制することができる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る非水電解質電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池において、前記非水電解質中に、１又は複数種の環状硫酸エステル誘導体と、１又は複数種のフッ素化エーテル化合物とを含んでいることを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、電解質に添加された前記環状硫酸エステル誘導体により、負極の自己放電が抑制されるため、高温環境下における容量低下が抑制される。さらに、電解質に添加された前記環状硫酸エステル誘導体により、負極の放電特性が向上するため、低温環境下における容量低下が抑制される。また、電解質に添加された前記フッ素化エーテル化合物により、高温環境下における正極での電解液の分解が抑制されるため、ガス発生量が減少して電池の厚さ増加が抑制される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温環境下及び低温環境下の容量低下、及び、高温環境下の電池の厚さ増加を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質電池（以下、電池という）の概略断面図である。電池１は、銅集電体に負極合剤を塗布してなる負極板３、及びアルミ集電体に正極合剤を塗布してなる正極板４がセパレータ５を介して巻回された扁平巻状の発電要素２と、非水電解液（以下、電解液という）とをアルミ製の電池ケース６に収容してなるものである。電池ケース６は、底及び側壁を有し、開口部には安全弁８及び負極端子９を備えたケース蓋７がレーザー溶接によって取り付けられている。また、負極端子９は負極リード１０を介して負極板３と接続され、正極板４は電池ケース６と電気的に接続されている。
【００１３】
正極ペーストは、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2 と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比で９５：２：３となるように混合し、これに溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して得た。正極板４は、前記正極ペーストを、厚さ１５μｍのアルミ箔集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより作製した。
【００１４】
また、負極ペーストは、グラファイト（黒鉛）、および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比で９０：１０とした負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて得た。負極板３は、前記負極ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして作製した。
【００１５】
セパレータ５には、ポリエチレン製微多孔膜を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が３：５：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。また、電解液には、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 が２質量％添加され、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＧＬＳＴが１質量％添加されている。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
電池１は、厚さ４．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、定格容量は８００ｍＡｈである。
【００１８】
（実施例２）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 を２質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＰＧＬＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００１９】
（実施例３）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 を２質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＢＧＬＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２０】
（実施例４）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 を２質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＤＭＧＬＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２１】
（実施例５）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 を２質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＶＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２２】
（実施例６）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 を２質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＶＥＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２３】
（実施例７）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 を２質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＰＬＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２４】
（実施例８）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 を２質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示す２ＭＰＬＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２５】
（実施例９）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 を２質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示す３ＭＰＬＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２６】
（実施例１０）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｆを２質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＰＧＬＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２７】
（実施例１１）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｆを２質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＰＧＬＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２８】
（実施例１２）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 を２質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＰＧＬＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２９】
（実施例１３）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＦ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 を２質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＰＧＬＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３０】
（実施例１４）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2ＣＦ3 を２質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＰＧＬＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３１】
（実施例１５）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2ＣＦ3 を１質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＰＧＬＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３２】
（実施例１６）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2ＣＦ3 を３質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＰＧＬＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３３】
（実施例１７）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2ＣＦ3 を２質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＰＧＬＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３４】
（実施例１８）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2ＣＦ3 を２質量％添加し、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＰＧＬＳＴを２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３５】
（比較例１）
電解液に、フッ素化エーテル化合物としてＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2ＣＦ3 を２質量％添加したが、環状硫酸エステル誘導体は添加していないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３６】
（比較例２）
電解液に、環状硫酸エステル誘導体として表１に示すＰＧＬＳＴを１質量％添加したが、フッ素化エーテル化合物は添加していないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３７】
（比較例３）
電解液に、フッ素化エーテル化合物を添加しておらず、環状硫酸エステル誘導体も添加していないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３８】
これらの各実施例および各比較例の非水電解質電池について、高温環境下の容量保持率及び厚さ増加率と、低温環境下の容量保持率を測定した。高温環境下の容量保持率及び厚さ増加率は、２５℃の環境下において電流８００ｍＡで電圧４．２Ｖまで３時間定電圧・定電流充電を行い、充電後は６０℃の環境に３０日間放置し、放置後に電流８００ｍＡで電圧３Ｖまで放電して放電容量及び電池の厚さを測定し、放置前に対する放置後の放電容量の割合（容量保持率）及び電池の厚さの割合（厚さ増加率）を求めた。なお、放置前の放電容量及び電池の厚さは、電流８００ｍＡで電圧４．２Ｖまで３時間定電圧・定電流充電を行い、充電後に電流８００ｍで電圧３Ｖまで放電して測定しておく。高温環境下の容量保持率は７０％以上のものを良好とし、厚さ増加率は１２０％以下のものを良好としている。
【００３９】
低温環境下の容量保持率は、２５℃の環境下において電流８００ｍＡで電圧４．２Ｖまで３時間定電圧・定電流充電を行い、充電後は０℃の環境で５時間放置し、放置後に電流８００ｍで電圧３Ｖまで放電して放電容量を測定し、放置前に対する放置後の放電容量の割合（容量保持率）を求める。なお、放置前の放電容量は、電流８００ｍＡで電圧４．２Ｖまで３時間定電圧・定電流充電を行い、充電後に電流８００ｍＡで電圧３Ｖまで放電して測定しておく。低温環境下の容量保持率は９０％以上のものを良好としている。各測定結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
実施例１〜１８に示すように、電解液にフッ素化エーテル化合物及び環状硫酸エステル誘導体を添加した電池は、高温環境下及び低温環境下の容量保持率が高く、しかも高温環境下の厚さ増加率が低く、全ての測定結果が良好である。これらの電池は、比較的高温化で使用されるパソコン用途、又は、スロットインで使用されるために電池の厚さ増加が特に問題となるデジタルカメラ用途に適している。
【００４２】
フッ素化エーテル化合物及び環状硫酸エステル誘導体の添加量を多くした場合は、電解液中の電解質濃度が低下し、電池性能が低下するため、添加量は、フッ素化エーテル化合物は３質量％以下、環状硫酸エステル誘導体は２質量％以下で、両者の合計が５質量％以下であることが好ましい。ただし、フッ素化エーテル化合物の添加量が１質量％未満の場合、高温環境下の厚さ増加率が１２０％を超えるなど効果は不十分である。また、環状硫酸エステル誘導体の添加量が０．５質量％未満の場合、低温環境下の容量保持率が９０％未満になるなど効果は不十分である。
【００４３】
なお、比較例１に示すように、フッ素化エーテル化合物は含むが、環状硫酸エステル誘導体を含まない場合は、高温環境下の電池の厚さ増加率は良好であるが、高温環境下の容量保持率及び低温環境下の容量保持率が低いという問題を有している。
【００４４】
比較例２に示すように、環状硫酸エステル誘導体は含むが、フッ素化エーテル化合物を含まない場合は、高温環境下の容量保持率及び低温環境下の容量保持率は良好であるが、高温環境下の電池の厚さ増加率が高という問題を有している。
【００４５】
比較例３に示すように、フッ素化エーテル化合物及び環状硫酸エステル誘導体の何れも含まない場合は、高温環境下の容量保持率、高温環境下の厚さ増加率、及び高温環境下の容量保持率の全てに問題を有している。
【００４６】
ここで、電解液に添加する環状硫酸エステル誘導体は上述した実施例に限定はされず、例えば下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される少なくとも１種の環状硫酸エステル誘導体を電解液に添加するなど、任意の１又は複数種の環状硫酸エステル誘導体を電解液（非水電解質）に含ませることが可能である。
【００４７】
【化１】
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【００４８】
【化２】
2005293920.tif 000006
【００４９】
【化３】
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【００５０】
ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ６は、夫々独立して水素原子、同一種もしくは異種のアルキル基、同一種もしくは異種のビニル基、同一種もしくは異種のアルコキシ基、同一種もしくは異種のアリル基、同一種もしくは異種のアリール基、同一種もしくは異種のハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、ハロゲンを有するアリル基、又は、ハロゲンを有するアリール基を表す。
【００５１】
また、電解液に添加するフッ素化エーテル化合物は上述した実施例に限定はされず、例えば下記一般式（４）又は（５）で表される少なくとも１種のフッ素化エーテル化合物を電解液に添加するなど、任意の１又は複数種のフッ素化エーテル化合物を電解液（非水電解質）に含ませることが可能である。
Ｒ７−Ｏ−（Ａ−Ｏ）n −ＣＨ2 −Ｘ      （４）
Ｘ−ＣＨ2 −（Ａ−Ｏ）n −ＣＨ2 −Ｘ      （５）
ただし、式中、Ｒ７は炭素数１乃至２０の炭化水素基、Ｘは炭素数１乃至１０のフッ素原子置換炭化水素基、Ａは炭素数２乃至４のアルキレン基を表す。また、ｎは１乃至３０の整数である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  電池（非水電解質電池）
２  発電要素
３  負極板
４  正極板
５  セパレータ
６  電池ケース
７  ケース蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
【図１】
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