(57)【要約】【課題】  高温高湿の環境下での帯電性低下が防止された負帯電性荷電制御剤および負帯電トナーを提供する。【解決手段】  本発明の負帯電性荷電制御剤は、スルホン酸基を置換基として有する帯電制御樹脂１００質量部に、ゼオライトが０．１〜２０質量部の割合で混合されたことを特徴とする。本発明の負帯電性荷電制御剤においては、スルホン酸基を置換基として有する帯電制御樹脂が、アクリルアミドスルホン酸単位またはアクリルアミドスルホン酸塩単位を０．１〜３０質量％含有することが好ましい。あるいは、スチレンスルホン酸塩単位を０．１〜３０質量％含有することが好ましい。本発明の負帯電トナーは、結着剤１００質量部に対し上記負帯電性荷電制御剤を０．１〜３０質量部含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を置換基として有する帯電制御樹脂１００質量部に、ゼオライトが０．１〜２０質量部の割合で混合されたことを特徴とする負帯電性荷電制御剤。
【請求項２】
スルホン酸基を置換基として有する帯電制御樹脂が、アクリルアミドスルホン酸単位またはアクリルアミドスルホン酸塩単位を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の負帯電性荷電制御剤。
【請求項３】
スルホン酸基を置換基として有する帯電制御樹脂が、スチレンスルホン酸塩単位を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の負帯電性荷電制御剤。
【請求項４】
結着剤１００質量部に対し、請求項１〜３のいずれかに記載の負帯電性荷電制御剤を０．１〜３０質量部含有することを特徴とする負帯電トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式電子写真法において、静電荷潜像を可視像とする際に用いられる負帯電性荷電制御剤および負帯電トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式電子写真法において、静電荷潜像を可視像とする際に用いられるトナー粒子は、一般に結着剤、着色剤、帯電制御樹脂、必要に応じて磁性粉体、その他添加剤を予備混合した後、溶融混練し、粉砕し、次いで所望の粒子径となるように分級するなどの工程を経て製造されている。
【０００３】
これらトナー粒子は、二成分系現像剤として用いる場合には、これを磁性粉体と共に混合攪拌させて、トナー粒子同士を摩擦させることによって、その粒子表面に電荷を蓄積させ、静電荷潜像の可視像化（現像）に供される。また、これらトナー粒子は、一成分系現像剤として用いる場合には、トナー粒子とスリーブ間などとの摩擦によってトナー粒子表面に電荷を蓄積させ、静電荷潜像の可視像化（現像）に供される。
【０００４】
ここで、摩擦帯電によってトナー粒子表面に蓄積される電荷は、静電荷潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種類によって、正または負のいずれかの電荷とする必要がある。また、静電荷潜像をより正確に可視像化し得るに充分な帯電量とする必要があることから、帯電制御樹脂または導電物質を結着剤中に混合分散させるのが一般的である。
【０００５】
従来、トナー粒子に負の電荷を付与させるための帯電制御樹脂としては、特許文献１，２に記載されているような、アクリルアミドスルホン酸単位またはアクリルアミドスルホン酸塩単位を含有する帯電制御樹脂、特許文献３に記載されているような、スチレンスルホン酸ナトリウム単位を含有する帯電制御樹脂が提案されている。
【特許文献１】特許第２１１４４１０号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１１４８号公報
【特許文献３】特開平０３−１７１１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたスルホン酸基を有する帯電制御樹脂を用いた場合、高温高湿の環境下で、スルホン酸基に水が吸着して帯電性が低下することがあった。その結果、プリント時にかぶり等が発生して画像の形成に不具合を生じた。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、高温高湿の環境下での帯電性低下が防止された負帯電性荷電制御剤および負帯電トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の負帯電性荷電制御剤は、スルホン酸基を置換基として有する帯電制御樹脂１００質量部に、ゼオライトが０．１〜２０質量部の割合で混合されたことを特徴とする。
本発明の負帯電性荷電制御剤においては、スルホン酸基を置換基として有する帯電制御樹脂が、アクリルアミドスルホン酸単位またはアクリルアミドスルホン酸塩単位を０．１〜３０質量％含有することが好ましい。あるいは、スチレンスルホン酸塩単位を０．１〜３０質量％含有することが好ましい。
本発明の負帯電トナーは、結着剤１００質量部に対し上記負帯電性荷電制御剤を０．１〜３０質量部含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゼオライトによってスルホン酸基が保護されているので、高温高湿の環境下であっても、スルホン酸基への水の吸着を防止できる。その結果、プリント時において、かぶり等の発生を防止でき、画像形成の不具合を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
はじめに、本発明の負帯電性荷電制御剤について説明する。本発明の負帯電性荷電制御剤は、スルホン酸基を置換基として有する帯電制御樹脂（以下、帯電制御樹脂と略す）に、ゼオライトが混合されたものである。本発明において、スルホン酸基とは、−ＳＯ３Ｈだけでなく、スルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｘ）を含む。ここで、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム化合物であり、さらに、アンモニウム化合物とは、ＮＨ４＋またはそのＨを炭化水素基などで置換した化合物のことである。
【００１０】
帯電制御樹脂は、スルホン酸基を置換基として有している樹脂であれば特に制限はなく、例えば、アクリルアミドスルホン酸単位またはアクリルアミドスルホン酸塩単位を含有する共重合体、スチレンスルホン酸単位を含有する共重合体などが挙げられる。
アクリルアミドスルホン酸単位またはアクリルアミドスルホン酸塩単位を含有する共重合体としては、例えば、芳香族ビニル単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸あるいはその塩との共重合体、芳香族ビニル単量体と２−アクリルアミド−２−フェニルエタンスルホン酸あるいはその塩との共重合体などが挙げられる。また、スチレンスルホン酸塩単位を含有する共重合体としては、例えば、芳香族ビニル単量体とスチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合体などが挙げられる。さらに、これら共重合体には、他の単量体が共重合されていてもよい。
【００１１】
ここで、芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。また、他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００１２】
上記帯電制御樹脂の中でも、アクリルアミドスルホン酸単位またはアクリルアミドスルホン酸塩単位を０．１〜３０質量％含有するものが好ましい。あるいは、帯電制御樹脂の中でも、スチレンスルホン酸塩単位を０．１〜３０質量％含有するものが好ましい。これらのものを用いれば、十分な帯電量を確保できるとともに、得られるトナーの電気抵抗値がより高く、帯電量変化の経時安定性が良好であり、しかも帯電制御樹脂と結着剤との相溶性も高くなり透明性に優れ、鮮明な色調を得ることができる。これに対し、帯電制御樹脂の中のアクリルアミドスルホン酸単位またはアクリルアミドスルホン酸塩単位、スチレンスルホン酸塩単位が０．１質量％未満であると、帯電量が不足することがあり、３０質量％を超えると、得られるトナーの電気抵抗値が低くなり、帯電量変化の経時安定性が悪くなりやすい上に、帯電制御樹脂と結着剤との相溶性も悪くなり透明性が損なわれ、鮮明な色調を得ることが困難になる傾向にある。
【００１３】
帯電制御樹脂の製造方法としては特に制限されず、公知のラジカル重合方法を採用することができる。具体的には、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、分散重合法などであり、特に、適宜の重合開始剤の存在下、有機溶媒中で重合反応を進める溶液重合法が適している。その際の重合開始剤についても特に制限はなく、ラジカル重合反応において通常使用される公知の開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジシクロヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどが使用できる。
【００１４】
スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）をスルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｘ）にする場合には、アルカリ剤などで処理する方法が採用される。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３ ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２ ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3 ）２・４Ｈ２Ｏ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２ ）、アンモニア（ＮＨ3 ）などが挙げられる。
【００１５】
帯電制御樹脂の分子量、ガラス転移温度などについても特別な制限はないが、結着剤中に透明状態で混和させることができ、かつ最終的に得られる負帯電トナーに良好な保存安定性および帯電特性を長期にわたって維持させることができる点で、質量平均分子量（以下、Ｍｗという）２，０００〜１，５００，０００、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）３０〜１００℃の範囲とするのが好ましい。さらにＭｗは２，０００〜５００，０００であることがより好ましい。
【００１６】
ゼオライトは、結晶アルミノ・シリケートの含水アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。ゼオライトの種類については特に制限はなく、天然あるいは合成の各種構造のゼオライトを使用できるが、平均粒子径が通常７μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のものを用いるとよい。
このようなゼオライトは極性吸着作用を有しているので、負帯電性荷電制御剤中で帯電制御樹脂のスルホン酸を吸着する。
【００１７】
ゼオライトの含有量は、帯電制御樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部の割合である。ゼオライトの含有量が０．１質量部未満であると、高温高湿環境下での帯電低下を抑えることができず、２０質量部を超えると、いかなる環境下でも帯電量が少なくなる。
【００１８】
以上説明した負帯電性荷電制御剤は、帯電制御樹脂にゼオライトが混合されたものであり、帯電制御樹脂のスルホン酸基がゼオライトで保護されている。そのため、スルホン酸基への水の吸着を抑制できるので、高温高湿下であっても帯電性の低下を防止でき、帯電の立ち上がりに優れている。さらに、この負帯電性荷電制御剤は、負帯電トナーを構成する結着剤との相溶性が良く、それ自体無色であるため、カラートナーに使用される場合にはその色相に影響を与えない。
【００１９】
次に、本発明の負帯電トナーについて説明する。本発明の負帯電トナーは、結着剤１００質量部に対し、上記負帯電性荷電制御剤を０．１〜３０質量部含有するものである。
結着剤としては、従来の負帯電トナーを構成する結着剤として用いられている種々の合成樹脂のいずれも使用できる。具体例としては、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の１種または２種以上の単量体の混合物）を常法に従って重合または共重合したビニル系重合体、ビスフェノール型ジオールおよびグリコールからなる群から選ばれた少なくとも１つのジオール成分と、フタル酸、イソフタル酸、テルフタル酸などのジカルボン酸またはトリメリット酸とから合成されるポリエステル樹脂などが挙げられる。
ビニル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。また、この重合体は、架橋剤として共重合性不飽和基を分子中に２個以上有するアルキレンジオール、オキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレンジオール等の多価アルコール類のジ（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン等を用いて重合した架橋部分を有するものであってもよい。
【００２０】
この負帯電トナーにおいて、負帯電性帯電制御樹脂の含有量が、結着剤１００質量部に対して０．１質量部より少ないと、トナー帯電の立ち上がりが悪くなり、トナー飛散が多く、トナーのボタ落ちといった欠点が生じるようになり、３０質量部より多いと、トナーの吸湿性が強くなり、帯電量の経時変化が大きくなる。
【００２１】
この負帯電トナーには、所望の色調のトナー粒子とするため公知慣用の種々の有機顔料、無機顔料、体質顔料および染料などの着色剤を含有させてもよい。使用し得る着色剤の具体例としては、黒色顔料（カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック等）、黄色顔料（黄鉛、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ハンザーイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等）、赤色顔料（ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン等）、青色顔料（紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルー等）、緑色顔料（クロムグリーン、マラカイトグリーンレーキ等）、白色顔料（亜鉛華、酸化チタン等）、体質顔料（炭酸バリウム、クレー、シリカ、タルク、アルミナホワイト等）などの顔料類、ベンチジンイエロー、ハンザーイエロー、クロモフタルイエーなどの染料類が挙げられ、これらの着色剤は１種または２種以上の組み合わせで使用できる。
【００２２】
負帯電トナーは、公知の種々の方法によって製造することができる。その一例としては、上記結着剤、帯電制御樹脂、着色剤の所定量、および必要に応じてその他種々のトナー用添加剤の慣用量を、混合、溶融混練、粉砕の各工程を経て５〜２０μｍの平均粒子径となるように分級して製造する方法、または、帯電制御樹脂、着色剤等を、結着剤を構成するモノマーに分散させ、結着剤の重合時に形成されるトナー粒子中にこれら原材料を取り込んで製造する重合トナー法、トナー構成材料を適宜な有機溶媒中に溶解ないし分散させ、スプレードライなどの装置を用いて造粒して製造する方法などが挙げられる。
【００２３】
負帯電トナーは、例えば適当なキャリアと配合して二成分系現像剤として用いることができる。キャリアとしては、カスケード現像方式を実施する場合には樹脂コートしたガラスビーズやスチール球等が、磁気ブラシ現像方式を実施する場合にはフェライトや微粉鉄、あるいはいわゆるバインダー型キャリア等が用いられる。また、本発明のトナー自体を絶縁性磁性トナーとして製造し、これを一成分系現像剤として用いて磁気ブラシ現像方式を実施してもよい。 さらに、インプレッション現像方式を実施する場合のトナーとして使用してもよい。
【００２４】
以上説明した負帯電トナーは、結着剤１００質量部に上記負帯電性荷電制御剤を０．１〜２０質量部含有しているので、高温高湿環境下でも帯電性が防止されたトナーであり、画像形成に不具合が生じにくいものである。
【実施例】
【００２５】
帯電制御樹脂として、以下の（Ａ）〜（Ｌ）を用いた。
（Ａ）スチレン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸＝９０／１０（質量比）の共重合体。
以下に、この共重合体の製造方法を示す。
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた２Ｌフラスコに、メタノール３００ｇ、トルエン１００ｇ、スチレン５４０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６０ｇ、ラウロイルパーオキサイド６ｇを仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合した。その後、内容物をフラスコから抜き出し、減圧乾燥後、ジェットミルで粉砕して質量平均分子量（Ｍｗ）が８２００の重合体（Ａ）を得た。
【００２６】
（Ｂ）スチレン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム＝９０／１０（質量比）の共重合体。
この共重合体の製造方法は、（Ａ）の製造方法と同様に重合した後、スルホン酸と等モルの水酸化ナトリウムを添加し、減圧乾燥後、ジェットミルで粉砕して質量平均分子量（Ｍｗ）が８２００の重合体（Ｂ）を得た。
【００２７】
（Ｃ）スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム＝７０／２０／１０（質量比）の共重合体。
以下に、この共重合体の製造方法を示す。
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた２Ｌフラスコに、イソプロピルアルコール６７５ｇと水２２５ｇとの混合溶媒に、ポリアクリル酸１０ｇを溶解し、これにスチレン７０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２０ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アゾイソブチロニトリル７．５ｇを加え、窒素導入下、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で１２時間分散重合し、乳濁液を得た。その後、その乳濁液を定性濾紙にて濾過し、さらに洗浄、乾燥して微粒子状の重合体（Ｃ）を得た。この重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の重合体（Ｃ）を得た。
【００２８】
（Ｄ）スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−フェニルエタンスルホン酸ナトリウム＝８０／１３／７（質量比）の共重合体。
以下に、この共重合体の製造方法を示す。
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた２Ｌフラスコに、メタノール３００ｇ、トルエン１００ｇ、スチレン４８０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート７８ｇ、２−アクリルアミド−２−フェニルエタンスルホン酸４２ｇを仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合した。その後、内容物をフラスコから抜き出し、減圧乾燥後、ジェットミルで粉砕して質量平均分子量（Ｍｗ）が９０００の重合体（Ｄ）を得た。
【００２９】
（Ｅ）（Ａ）の製造方法における減圧乾燥前に（Ａ）１００質量部に、ゼオライトである水澤化学工業社製商品名シルトンＢを０．２質量部加え、減圧乾燥したもの。なお、シルトンＢの組成式は、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝３〜４．５）であり、平均粒径は２．７μｍである。
（Ｆ）ゼオライトの含有量を１．０質量部にしたこと以外は（Ｅ）と同じもの。
（Ｇ）ゼオライトの含有量を３０質量部にしたこと以外は（Ｅ）と同じもの。
（Ｈ）ゼオライトとして、水澤化学工業社製商品名シルトンＡＭＴ０８を用いたこと以外は（Ｆ）と同じもの。なお、シルトンＡＭＴ０８の組成式は、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝３〜４．５）であり、平均粒径は０．９μｍである。
（Ｉ）ゼオライトとして、水澤化学工業社製商品名シルトンＪＣ２０を用いたこと以外は（Ｆ）と同じもの。なお、シルトンＪＣ２０の組成式は、Ｎａ２Ｏ・ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝３〜４．５）であり、平均粒径は２．１μｍである。
（Ｊ）（Ｂ）の製造方法における減圧乾燥前に、（Ｂ）１００質量部に水澤化学工業社製商品名シルトンＢを１．０質量部加え、減圧乾燥したもの。
（Ｋ）（Ｃ）１００質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し（（Ｃ）：ＭＥＫ＝１：４（質量比））、これに水澤化学工業社製商品名シルトンＢを１質量部加え、減圧乾燥したもの。
（Ｌ）（Ｄ）の製造方法における減圧乾燥前に、（Ｄ）１００質量部に水澤化学工業社製商品名シルトンＢを加え、減圧乾燥したもの。
【００３０】
結着剤であるポリエステル樹脂（酸価；１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価；１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部に、表１（実施例）、表２（比較例）に示す帯電制御樹脂と、カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ＃１００）４質量部と、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業（株）製）３質量部とを配合し、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて溶融混練した。次いで、その溶融混練したものをジェットミルにて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍの負帯電トナーを製造した。さらに、そのトナーには、流動化剤シリカ（エアロジル社製Ｒ−９７２）を負帯電トナー１００質量部に対して０．３部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し外添した。
【００３１】
【表１】
2005070520.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005070520.tif 000003
【００３３】
得られた負帯電トナーについて次のように評価した。
（ブローオフ帯電性評価）
負帯電トナーとキャリア（ＴＥＦＶ、パウダーテック社製）を３：１００の質量比率で混合し、その混合物を、［２０℃，６５％ＲＨ］の環境下または［３５℃，８５％ＲＨ］の環境下で１時間ローテーターにより攪拌して摩擦帯電させた。その後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて帯電量を測定した。
そして、［２０℃，６５％ＲＨ］の環境（常温常湿）下、［３５℃，８５％ＲＨ］の環境（高温高湿）下での帯電量の変化率を下記の式から求め、その値を環境変動率とした。
環境変動率（％）＝（１−（高温高湿での１時間帯電量÷常温常湿での１時間帯電量））×１００
これらの結果について、表１、表２に示す。
【００３４】
実施例１〜９では、いずれもゼオライトを含有していたので、高温高湿下における帯電量の低下が防止されており、環境変動率が低かった。
一方、比較例１〜４では、ゼオライトを含有していなかったので、高温高湿下において帯電量が低くかった。また、比較例５では、ゼオライトを２０質量部を超えて含んでいたので、高温高湿下における帯電量の低下が防止されていたものの、帯電量の絶対量が少なかった。