(57)【要約】【課題】  高い解像度を有し、かつ高強度の硬化膜（テント膜）を形成することができ、かつ分散媒体として水を使用することができる光重合性組成物、及びそのような光重合性組成物からなる光重合性組成物層を有するドライフィルムフォトレジストを提供する。【解決手段】  （Ａ）カルボキシル基を有するポリマーを含むバインダー成分、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーを含むモノマー成分、（Ｃ）単独で伸度が１００％以上の樹脂被膜の形成が可能なポリウレタン系アイオノマー樹脂粒子のラテックス、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む光重合性組成物、及び支持体の上に、上記の光重合性組成物から形成された光重合性組成物層が形成されてなるドライフィルムフォトレジスト。【選択図】        図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーを含むバインダー成分、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーを含むモノマー成分、（Ｃ）単独で伸度が１００％以上の樹脂被膜の形成が可能なポリマー粒子のラテックス、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む光重合性組成物。
【請求項２】
ポリマー粒子のラテックス単独で形成される樹脂被膜の伸度が１５０〜１０００％の範囲にある請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
ポリマー粒子がポリウレタン系アイオノマー樹脂からなる請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
ポリマー粒子の平均粒子径が４０〜６０ｎｍの範囲にある請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項５】
固形分換算値で、バインダー成分を３０〜９０質量％、モノマー成分を５〜６０質量％、ポリマー樹脂粒子を０．１〜３０質量％、及び光重合開始剤を０．１〜３０質量％含む請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項６】
支持体の上に、請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の光重合性組成物から形成された光重合性組成物層が形成されてなるドライフィルムフォトレジスト。
【請求項７】
プリント基板製造用である請求項６に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項８】
内壁表面が金属層で覆われたスルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の下記の工程からなる製造方法：
（１）スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に請求項６に記載のドライフィルムフォトレジストをその光重合性組成物層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、光重合性組成物層、そして支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程；
（３）積層体の支持体側の面から光をパターン状に照射して、光重合性組成物層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化光重合性組成物領域とスルーホール又はビアホールの金属層保護用の硬化光重合性組成物領域とからなる硬化光重合性組成物パターンを形成する露光工程；
（４）積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（５）プリント配線板形成用基板上の光重合性組成物層の未硬化領域を溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（６）露出した領域の金属層をエッチング液で溶解除去するエッチング工程；そして、
（７）硬化光重合性組成物をプリント配線板形成用基板から除去する硬化光重合性組成物除去工程。
【請求項９】
スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板の上に、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーを含むバインダー成分、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーを含むモノマー成分、（Ｃ）単独で伸度が１００％以上の樹脂被膜の形成が可能なポリマー粒子のラテックス、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む光重合性組成物から形成された光重合性組成物層、そして支持体がこの順で積層されてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にプリント配線板製造用として有用な光重合性組成物に関し、さらに詳しくは水を溶媒あるいは分散媒体と使用することができる光重合性組成物に関する。本発明はまた、上記光重合性組成物からなる光重合性組成物層を備えたドライフィルムフォトレジストにも関する。本発明はさらに、上記ドライフィルムフォトレジストを用いたプリント配線板の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、配線パターンを、支持体（特に、可撓性透明フィルム支持体）と、その支持体の上に形成された光重合性組成物層とからなるドライフィルムフォトレジストを用いたフォトリソ技術によって形成することが行われている。例えば、スルーホールを有するプリント配線板の場合、プリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）にスルーホールを形成し、スルーホール内側壁部に金属層を形成した後、基板表面にドライフィルムフォトレジストの光重合性組成物層を重ね合わせ、配線パターン形成領域とスルーホール開口部を含む領域に光を所定のパターン状に照射して光重合性組成物層を硬化させ、次いで、ドライフィルムフォトレジストの支持体を剥がし取り、配線パターン形成領域上の硬化層及びスルーホール開口部領域上の硬化層（テント膜と呼ばれている）以外の未硬化感光層領域を除去した後、露出した金属層部分をエッチング処理し、その後硬化層を除去して、基板表面に配線パターンを形成することが行われている。
【０００３】
光重合性組成物は、一般にバインダー成分、モノマー成分、及び光重合開始剤を含む組成物である。光重合性組成物の溶剤又は分散媒体には、従来より、有機溶媒が多用されていたが、環境や安全性の観点から水を分散媒体に使用した光重合性組成物の開発も進められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、バインダーポリマー、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤、そしてポリエーテルウレタン結合増粘剤を含む、水中での使用での適した光重合性組成物が開示されている。この特許文献には、ポリエーテルウレタン結合増粘剤は、界面活性剤として作用し、モノマーを乳化し、バインダーポリマーを安定化させる効果があると記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特許２７０５９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の電子機器の小型化、軽量化に伴って、プリント基板のさらなる高密度化が要求されている。高密度の配線パターンを有するプリント基板を製造するために、プリント配線板形成用基板上の光重合性組成物層の厚さを薄くして、光重合性組成物層の解像度を高くすることは有効である。しかしながら、光重合性組成物層の厚さを薄くすると硬化膜（テント膜）の強度が低くなるという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高い解像度を有し、かつ高強度の硬化膜（テント膜）を形成することができ、かつ分散媒体として水を使用することができる光重合性組成物を提供することにある。本発明の目的はまた、高い解像度を有し、かつ高強度の硬化膜（テント膜）を形成することができ、かつ分散媒体として水を使用することができる光重合性組成物からなる光重合性組成物層を有するドライフィルムフォトレジストを提供することにある。本発明の目的はさらに、上記のドライフィルムフォトレジストを用いて、スルーホールやビアホールを有するプリント配線板を、工業的に有利に製造することができる方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、光重合性組成物に、単独で伸度が１００％以上の樹脂被膜の形成が可能なポリマー粒子のラテックスを加えることにより、比較的厚さを薄くしても強度の強いテント膜の形成が可能であることを見出した。
【０００９】
本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーを含むバインダー成分、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーを含むモノマー成分、（Ｃ）単独で伸度が１００％以上の樹脂被膜の形成が可能なポリマー粒子のラテックス、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む光重合性組成物にある。
【００１０】
本発明の光重合性組成物の好ましい態様を下記に示す。
（１）ポリマー粒子のラテックス単独で形成される樹脂被膜の伸度が１５０〜１０００％の範囲にある。
（２）ポリマー粒子がポリウレタン系アイオノマー樹脂からなる。
（３）ポリマー粒子の平均粒子径が４０〜６０ｎｍの範囲にある。
（４）固形分換算値で、バインダー成分を３０〜９０質量％、モノマー成分を５〜６０質量％、ポリマー樹脂粒子を０．１〜３０質量％、及び光重合開始剤を０．１〜３０質量％含む。
【００１１】
本発明はまた、支持体の上に、上記本発明の光重合性組成物から形成された光重合性組成物層が形成されてなるドライフィルムフォトレジストにもある。
【００１２】
本発明はさらに、内壁表面が金属層で覆われたスルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の下記の工程からなる製造方法にもある。
（１）スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に上記本発明のドライフィルムフォトレジストをその光重合性組成物層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、光重合性組成物層、そして支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程；
（３）積層体の支持体側の面から光をパターン状に照射して、光重合性組成物層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化光重合性組成物領域とスルーホール又はビアホールの金属層保護用の硬化光重合性組成物領域とからなる硬化光重合性組成物パターンを形成する露光工程；
（４）積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（５）プリント配線板形成用基板上の光重合性組成物層の未硬化領域を溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（６）露出した領域の金属層をエッチング液で溶解除去するエッチング工程；そして、
（７）硬化光重合性組成物をプリント配線板形成用基板から除去する硬化光重合性組成物除去工程。
【００１３】
本発明はさらに、スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板の上に、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーを含むバインダー成分、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーを含むモノマー成分、（Ｃ）単独で伸度が１００％以上の樹脂被膜の形成が可能なポリマー粒子のラテックス、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む光重合性組成物から形成された光重合性組成物層、そして支持体がこの順で積層されてなる積層体にもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光重合性組成物は、特定のポリマー粒子のラテックスを含んでいる。この光重合性組成物より形成される光重合性組成物層は、比較的薄い膜厚でも強度の高い硬化膜を形成することができる。従って、本発明の光重合性組成物を用いることにより、スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板に、高密度の配線パターンを形成することが可能となる。また、上記の光重合性組成物から形成される光重合性組成物層を有するドライフィルムフォトレジストでは、その光重合性組成物層の厚さを高解像度が得られるように薄くしても、強度の高い硬化膜を形成することができるので、スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の製造に有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の光重合性組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーを含むバインダー成分、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーを含むモノマー成分、（Ｃ）単独で伸度が１００％以上の樹脂被膜の形成が可能なポリマー樹脂粒子のラテックス、及び（Ｄ）光重合開始剤からなる。本発明の光重合性組成物では、さらにその種類および目的に応じて、公知の密着促進剤、着色剤、ロイコ色素、消泡剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、沈降防止剤、可塑剤等を適宜添加することができる。
【００１６】
［バインダー成分（Ａ）］
本発明の光重合性組成物では、バインダー成分として、カルボキシル基を有するポリマーを含有する。カルボキシル基含有ポリマーは、例えば、カルボキシル基含有アクリルモノマーからのアクリル共重合体、セルロースエーテル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有樹脂にマレイン酸無水物やフタル酸無水物を反応して得られる重合体などが知られている。カルボキシル基含有アクリルモノマーからのアクリル共重合体はカルボキシル基含有モノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましい。
【００１７】
カルボキシル基含有モノマーの例としては（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、及びアクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も利用できる。（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００１８】
その他の共重合可能なモノマーの例としては、カルボキシル基を含まないエチレン不飽和モノマーを挙げることができるが、カルボキシル基との化学反応性を有さないものであることが好ましい。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好ましい。この様な例としては例えば以下の様な化合物が挙げられる。
【００１９】
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
メタクリル酸エステル類としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、n −ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００２２】
マレイン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２３】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、及びベンジルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２４】
また、メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、n −ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、及びベンジルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００２５】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びアルファメチルスチレンなどが挙げられる。この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、及びビニルカルバゾール等も使用できる。
【００２６】
これらの化合物は１種のみでも、また２種以上を併用しても良い。特に好ましいその他のモノマーの例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレン、アルファメチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、クロルメチルスチレン、及びヒドロキシスチレンなどである。
【００２７】
この様なカルボキシル基含有モノマーからのアクリル共重合体はそれぞれ相当する単量体を公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えば、これらの単量体を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。また水性媒体中にこれらの単量体を分散させた状態でいわゆる乳化重合で重合を行っても良い。
【００２８】
カルボキシル基含有ポリマーは、質量平均分子量として１０００〜２０００００が好ましく、４０００〜１０００００が特に好ましい。質量平均分子量が１０００未満であると膜の強度が不足すること、また安定な製造が困難になる。また分子量が２０００００を超えると現像性が低下する。
【００２９】
特に好ましいバインダーとしては、メチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比：７０〜８５モル％／３０〜１５モル％、質量平均分子量：５０，０００〜１４０，０００）、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比：６５〜７５モル％／３５〜２５モル％、質量平均分子量：３０，０００〜１５０，０００）、スチレンとマレイン酸共重合体（共重合組成比：５０〜７０モル％／５０〜３０モル％、質量平均分子量：１０，０００〜２００，０００）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比：１０〜３０モル％／４０〜６０モル％／３０〜１０モル％、質量平均分子量：１０，０００〜２００，０００）、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ベンジルメタクリレート共重合体（１４〜３０質量％／２０〜７０質量％／３〜３０質量％／３〜３０質量％、質量平均分子量：３〜２０万）及びこれらのバインダーとスチレンと（メタ）アクリル酸共重合体（共重合組成比：１５〜６０質量％／４０〜８５質量％、質量平均分子量：１，０００〜１００，０００）の混合物が挙げられる。
【００３０】
バインダー成分の光重合性組成物中の含有量は、固形分換算値で３０〜９０質量％であり、好ましくは４０〜８０質量％であり、特に好ましくは４５〜６５質量％である。バインダー成分の含有量が少ないと、アルカリ現像性や銅基板との密着性が劣り、多すぎると、現像時間に対する安定性や硬化膜の強度が劣化する。
【００３１】
［モノマー成分（Ｂ）］
本発明の光重合性組成物では、モノマー成分として、エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーを含有する。
重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物であって、バインダーのアルカリ水溶液に対する溶解性を失わず、活性エネルギー線を受けることによって重合し、バインダーを含んだ塗膜のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少するものであることが好ましい。
【００３２】
本発明で使用する重合性モノマーについて説明する。重合性モノマーは、末端エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学構造をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００３３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００３５】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００３６】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2005070175.tif 000003
（ただし、Ｒ2およびＲ3は水素原子あるいはメチル基を示す。）
【００３８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、及び特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。これらのエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
モノマー成分の光重合性組成物中の含有量は、固形分換算値で５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、特に好ましくは２０〜４５質量％である。重合性モノマーの含有量が少ないと、硬化膜の強度が劣化し、多いと基板への密着性が劣化する。
【００４０】
［ポリマー粒子ラテックス（Ｃ）］
本発明の光重合性組成物では、単独で伸度が１００％以上の樹脂被膜の形成が可能なポリマー粒子ラテックスを用いる。ここで、樹脂被膜の伸度は、ラテックスを基板上に塗布、乾燥して得た１００〜２００μｍ厚の樹脂被膜の伸度（引張破壊伸び）である。樹脂被膜の伸度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３（プラスチックの引張試験方法）により測定することができる。樹脂被膜の伸度は、１５０〜１０００％の範囲にあることが好ましい。ポリマー粒子の平均粒子径は、４０〜６０ｎｍの範囲にあることが好ましく、４５〜６０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００４１】
ポリマー粒子は、ポリウレタン系アイオノマー樹脂からなることが好ましい。ポリウレタン系アイオノマー樹脂は、親水性基を有するポリウレタン樹脂がイオン結合で架橋して形成されたものであることが好ましい。樹脂被膜の伸度は、例えば、ポリウレタン系アイオノマー樹脂粒子の架橋度によって調節することができる。架橋度が大きい程、樹脂被膜の伸度は小さい値を示す。ポリウレタン樹脂の親水性基は、カルボキシル基又はスルホ基であることが好ましい。
【００４２】
ポリウレタン系アイオノマー樹脂は、従来からよく知られている。その製造方法は従来から公知である。例えば、（１）親水性基含有化合物と、その他の活性水素含有化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られた親水基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液または有機溶剤分散液を水中に乳化してアイオノマー樹脂を得る方法、（２）親水性基含有化合物と、その他の活性水素含有化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られた親水基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水に分散させ、ポリアミンと反応させてアイオノマー樹脂を得る方法等が挙げられる。
【００４３】
上記親水性基含有化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、スルホコハク酸、スルファニル酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸等のスルホン酸含有化合物、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ジオキシマレイン酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物、ポリマー中に少なくとも１個の活性水素を有するポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール等が挙げられる。
【００４４】
上記のその他の活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の高分子量化合物と、グリセリン、トリメチロールプロパンに代表されるポリオキシ化合物、エチレンジアミン、ピペラジンに代表されるジアミン化合物等の低分子量化合物が挙げられる。
【００４５】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４６】
これらの反応は無溶剤下で行なうこともできるが、有機溶剤中で行なってもさしつかえない。親水基含有ポリウレタン樹脂は、苛性ソーダ、苛性カリなどの不揮発性塩基、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、またはアンモニアで中和され、水を添加することによりアイオノマー樹脂が得られる。
【００４７】
さらに詳細な解説は、日本接着学会誌２６（１１）４３０−４３８（１９９０）に記載されている。この文献には、内部架橋は使用する鎖延長剤に多官能のモノを用いることで実現できることが記載されている。本発明では、内部架橋の有無にかかわらず、単独被膜の伸度が優れる場合には、本発明の光重合性化合物に対して有利に使用可能である。
【００４８】
かくして得られたポリウレタン系アイオノマー樹脂粒子ラテックスは、そのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じ蒸留除去してもよい。ポリウレタン系アイオノマー樹脂粒子ラテックスの市販品としては、ハイドラン（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４９】
ポリマー粒子の光重合性組成物中の含有量は、固形分換算値で０．１〜３０質量％、好ましくは１０〜３０質量％であり、特に好ましくは１５〜２０質量％である。
【００５０】
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、モノマー成分の光重合を実質的に開始することのできるものである。このような光重合開始剤としては、前記エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物の重合を開始する能力を有する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域から紫色の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。また、本発明の光重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。本発明で好ましく使用される光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等を挙げることができる。
【００５１】
この内、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、特定のケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾールを用いた系が、感度、保存性、塗膜の基板への密着性等がよく好ましい。
【００５２】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, 42、2924（1969）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５３】
その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、たとえば２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００５４】
また、F.C.Schaefer等によるJ. Org. Chem.;29、1527（1964）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００５５】
さらに特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、たとえば  ２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００５６】
さらに特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。また、特開平５−３４９２０号記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００５７】
また、特開２００１−３０５７３４号公報には電子移動型開始系が記載されているがこれらは全て好適に利用することができる。本発明で好適に用いられるケトオキシム化合物としては、下記の一般式（２）で示される化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化２】
2005070175.tif 000004
【００５９】
式（２）中、Ｒ4及びＲ5は、同一または異なり、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは、ヘテロ環基を表す。
Ｒ6及びＲ7は、同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表わす。また、Ｒ6及びＲ7は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ10−（Ｒ10は、水素あるいは置換基を有してもよい炭化水素基である）、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ2−を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレン基を表す。Ｒ8、Ｒ9は、同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。
【００６０】
具体的な化合物として、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００６１】
本発明に使用されるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール類は例えばBull. Chem. Soc. Japan, 33, 565(1960) およびJ. Org. Chem, 36 (16) 2262（1971）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００６２】
ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６３】
これらの光重合開始剤は単独種で１つまたは数個を併用して使用することができる。また、異種間で数個の化合物を併用することも可能である。これらの光重合開始剤の使用量は、固形分換算で０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは１〜１５質量％である。
【００６４】
［増感剤］
活性エネルギー線として可視光や紫外光レーザーを用いる場合などには、いわゆる増感剤を添加することができる。増感剤としては、公知の多核芳香族類（例えばピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えばフルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、アルキルアクリジン）、アクリドン類（例えば、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン）、、クマリン類（例えば、クマリン−１、クマリン−１０２、クマリン−１５２）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）が好適に使用できる。
【００６５】
増感剤の添加量は、光重合性組成物の固形分換算で、０．０５〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲、特に好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。増感剤の添加量が多すぎると成膜後に長期間保存すると増感剤の析出が起こり易くなり、あまりに少ないと活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下する。
【００６６】
［熱重合禁止剤］
本発明の光重合性組成物には、更に熱重合禁止剤を加えることが好ましい。熱重合禁止剤の例としては、例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一銅、クロラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トリイジン、メチレンブルー、有機銅、サリチル酸メチル、フェノチアジンなど挙げることができる。これらの熱重合禁止剤は重合性モノマーに対して０．００１〜５質量％の範囲で含有されているのが好ましく、より好ましくは０．０１〜２質量％の範囲であり、特に好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。この範囲を超えて多い場合には活性エネルギー線に対する感度が低下し、またこの範囲を超えて少ないと保存時の安定性が劣化する。
【００６７】
［可塑剤］
本発明において、フォトレジスト層の膜物性（可撓性）をコントロールするために、可塑性を添加してもよく、その例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリールフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレートなどのフタル酸エステル類；ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステルなどのグリコールエステル類；トリクレジオールフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなどの燐酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジベート、ジメチルセパケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基エステル類；ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミドなどのアミド類；クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリル酸ブチルなどを挙げることができる。これらの可塑剤の内、ｐ−トルエンスルホンアミドが好ましい。好ましい可塑剤の添加量は、光重合性組成物の０．１〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜４０質量％の範囲で、特に好ましい範囲は１〜３０質量％の範囲である。
【００６８】
［ロイコ色素］
本発明の光重合性組成物は前記の光重合開始剤とともに、露光部での変色機能（焼きだし機能）を付与するためにロイコ色素を含むことができる。ロイコ色素の例としては、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジメチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−〔ｐ−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（ｏ−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）を挙げることができる。特に好ましいものはロイコクリスタルバイオレットである。上記ロイコ色素の量は、光重合性組成物の固形分当たり、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【００６９】
［着色剤］
本発明の光重合性組成物には、取り扱い性の向上のために組成物を着色させたり、保存安定性を付与したりする目的に染料を用いることができる。好適な染料の例としては、ブリリアントグリーン硫酸塩、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミンＢ、ロータミン６Ｇなどを挙げることができる。特に好ましい染料はマラカイトグリーンシュウ酸塩である。染料の好ましい添加量は０．００１〜１０質量％の範囲である。より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で、特に好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。
【００７０】
［密着促進剤］
本発明の光重合性組成物には、基板への密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。特開平５−１１４３９、特開平５−３４１５３２、及び特開平６−４３６３８、の各号明細書に記載の密着促進剤が好適に使用できる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサノール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾールなどを挙げることができる。３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオンが特に好ましい。密着促進剤の好ましい添加量は０．００１〜２０質量％の範囲である。より好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲で、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【００７１】
本発明の光重合性組成物は、水を分散媒体としたＯ／Ｗ型エマルジョンであることが好ましい。水には、有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、及びトルエンが挙げられる。有機溶媒は、二種以上を併用してもよい。
【００７２】
光重合性組成物エマルジョンは、例えば、次にようにして製造することができる。まず初めに、カルボキシル基含有ポリマー粒子を水に分散したバインダーエマルジョンを調製する。次に、このバインダーエマルジョンにモノマー成分となる重合性化合物、光重合開始剤、及びポリマー粒子ラテックス等を適宜加え、カルボキシル基含有ポリマー粒子に、モノマー成分、光重合開始剤及びポリマー樹脂粒子を導入する。
【００７３】
バインダーエマルジョンは、前記の各種のビニルモノマーを乳化剤の存在下で乳化重合させることによって製造することができる。
乳化剤としては、通常の乳化重合で使用されるものを用いることができる。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、及びソルビタンモノステアレート等のノニオン系乳化剤等を例示することができる。
【００７４】
また、乳化剤としては、前記アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤等と併用して、または単独で重合性乳化剤を使用することができる。重合性乳化剤とは、たとえば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を分子中に少なくとも１つ有する乳化剤をいう。これらのなかでも、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性乳化剤が好ましい。具体的には前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩があげられる。さらには前記官能基を分子中に有する酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、前記官能基を分子中に有するオリゴエステル（メタ）アクリレートのリン酸エステルもしくはそのアルカリ塩、前記官能基を分子中に有する親水性アルキレンオキサイド基を有するポリアルキレングリコール誘導体のオリゴエステルポリ（メタ）アクリレート等の各種のものを例示できる。さらには、３級アミノ基を有する（メタ）アクリル系共重合体の中和物に、グリジジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基とα，β−不飽和二重結合を有する化合物を付加させる等の方法で得られる高分子型の重合性乳化剤を使用することもできる。
【００７５】
前記重合性乳化剤は、ビニルモノマーと共重合して、カルボキシル基含有ポリマー中に組み込まれるため、得られるバインダーエマルジョンの発泡や硬化膜の耐水性低下の原因となるフリーの乳化剤をなくすことができる。このため本発明では、乳化剤として重合性乳化剤を使用するのが好ましい。
【００７６】
前記重合性官能基を分子中に１個有する重合性乳化剤としては、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載のものや、（商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−１、日本化薬（株）製）、（商品名：ＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業（株）製）、（商品名：ＮＥ−１０、旭電化工業（株）製）、（商品名：ＮＥ−２０、旭電化工業（株）製）、（商品名：ＮＥ−３０、旭電化工業（株）製）、（商品名：ニューフロンティアＮ−１１７Ｅ、第一工業製薬（株）製）、（商品名：アクアロンＲＮ−２０、第一工業製薬（株）製）、（商品名：アクアロンＨＳ−１０、第一工業製薬（株）製）、（商品名：エミノールＪＳ−２、三洋化成（株）製）、（商品名：ラテムルＳ−１２０、花王（株）製）、（商品名：ラテムルＳ−１８０、花王（株）製）等の市販品がその代表例としてあげられる。
【００７７】
乳化剤の種類は、得られるカルボキシル基含有ポリマー粒子の粒子径、安定性、架橋密度および硬化膜の物性等を考慮して設定することができる。また、乳化剤の使用量は、ビニルモノマー全量に対して、通常０．１〜８０質量％程度、好ましくは５〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。なお、平均粒子径が１００ｎｍ以下のエマルジョン粒子を製造する場合には、カルボキシル基含有ポリマー粒子の分散安定性が悪くなるため、乳化剤は５質量％以上使用するのが好ましい。
【００７８】
乳化重合の温度は、５０〜９５℃程度、好ましくは６５〜８５℃である。また乳化重合時の濃度は、ビニルモノマーと乳化剤を合わせた固形分の割合が１０〜９０質量％程度、好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは３０〜７５質量％の範囲で行われる。
【００７９】
また、乳化重合で使用される重合開始剤としては、通常の乳化重合で用いられているものであれば特に制限を受けない。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物、水性のアゾ系開始剤等の水溶性のラジカル重合開始剤等を単独で、または前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸等の各種還元剤と組み合わせたレドックス系重合開始剤等を使用できる。重合開始剤の使用量は、ビニルモノマー全量に対して０．００５〜５モル％の範囲とするのが好ましい。また、重合性乳化剤を用いて平均粒子径が１００ｎｍ以下の微細な架橋エマルジョン粒子を製造する場合には、２価の銅イオン等の遷移金属イオンの存在下で、レドックス触媒を使用するのが好ましい。反応系中の遷移金属イオン濃度は、通常１．０×１０-8〜１．０×１０-3モル／リットル程度が好ましい。
【００８０】
以上説明してきた乳化重合によって、カルボキシル基含有ポリマー粒子を含むバインダーエマルジョンを得ることができる。カルボキシル基含有ポリマー粒子の平均粒子径は、０．０５〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８１】
カルボキシル基含有ポリマー粒子中にモノマー成分などを導入する方法としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５巻、２３１頁（１９８４年）に記載されているような、カルボキシル基含有ポリマー粒子を種粒子として、これにモノマー成分などを加えて、単純に吸収、肥大化させる方法、ＭａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ，１８０巻，７３７頁（１９７９年）に記載されている２段階膨潤法を利用することにより、モノマー成分などをカルボキシル基含有ポリマー粒子中に導入する方法、または分子拡散法、動的膨潤法、拡散膨潤法と呼ばれる技術を利用してモノマー成分などをカルボキシル基含有ポリマー粒子中に導入する方法等があげられる。
【００８２】
具体例に示せば、バインダーエマルジョンに、モノマー成分や光重合開始剤などを水に分散させた水分散液やポリマー粒子ラテックスを添加、撹拌して混合する方法が挙げられる。
【００８３】
係るモノマー成分や光重合開始剤などの水分散液は、カルボキシル基含有ポリマー粒子への導入をスムーズに行うため、ある程度、分散安定性が悪くなるように少量の乳化剤を用いて高濃度で乳化させることで調製される。ここで使用できる乳化剤としては、前記各種の乳化剤を例示できるが、先に例示した乳化剤のなかでも、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が好ましい。当該乳化剤の使用量は、モノマー成分などの固形分の合計量に対して１０質量％程度以下、好ましくは０．０５〜１０質量％で、特に好ましくは０．１〜５質量％である。また、添加、撹拌して混合する水分散液の濃度は５〜９０質量％程度、好ましくは１０〜８５質量％で、特に好ましくは２０〜７５質量％である。
【００８４】
当該水分散液のバインダーエマルジョンへの添加方法は、一括添加、連続的添加もしくは間欠的添加またはこれらを組み合わせることができる。また、当該水分散液を添加する際のカルボキシル基含有ポリマー粒子の濃度は、１０〜５０質量％程度、好ましくは１５〜３５質量％である。添加時の温度は２０〜７０℃程度であり、好ましくは３０〜５０℃である。
【００８５】
また、カルボキシル基含有ポリマー粒子の固形成分量に対して５０質量％以上のモノマー成分などをカルボキシル基含有ポリマー粒子内部に導入しようとする場合や、水への溶解性が低いモノマー成分などをカルボキシル基含有ポリマー粒子内部に導入しようとする場合には、これら化合物のカルボキシル基含有ポリマー粒子内への移行が十分に進まず、分散安定性が低下してエマルジョン混合物の凝集物が生じる場合がある。このような場合には、これら化合物のカルボキシル基含有ポリマー粒子内への移行を促進するために、たとえば、添加する当該化合物の水分散液をホモジナイザー等を用いて強制的に種粒子となるカルボキシル基含有ポリマー粒子よりも微細に分散させてから添加する方法が有効である。さらに、種粒子となるカルボキシル基含有ポリマー粒子中へ予め少量の低水溶性化合物を導入しておき、その後に活性エネルギー線硬化性化合物の水分散液を添加、撹拌する方法も行うことができる。低水溶性化合物としては、１−クロロドデカン等の水溶性が極めて低い溶剤を例示でき、また低水溶性化合物をカルボキシル基含有ポリマー粒子に導入する方法は、先に述べた重合性モノマーと活性エネルギー線開始剤をエマルジョン粒子へ導入した方法と同様の方法を用いることができる。低水溶性化合物の導入量はカルボキシル基含有ポリマー粒子の固形分に対して３０質量％以下、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００８６】
乳化安定剤の使用量は、全樹脂固形分に対し０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。使用量が少なすぎると、光重合性組成物エマルジョンの粒子径が大きくなりすぎてエマルジョンの安定性が乏しくなる場合がある。また、使用量が多すぎると、前記した理由により現像ラチチュードが不十分となる場合がある。上記の水溶性高分子を乳化安定剤とともに用いる場合には、乳化安定剤と同量以下、好ましくは５０質量％以下の使用量であることが好ましい。乳化安定剤の使用量より多くなると、光重合性組成物エマルジョンから形成される光重合性組成物層の基板密着性や硬度等に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８７】
乳化安定剤としては、例えば、ラジカル重合によって形成される親水性ないし水溶性の高分子を用いることができる。水への溶解性や親水性／疎水性バランスは、カルボン酸モノマーその他の親水性モノマーと疎水性モノマーとの量比を変化させることにより制御することができる。カルボン酸モノマーの例としては、例えば（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと酸無水物との付加反応生成物等を挙げることができる。乳化安定剤にラジカル重合性基を導入する方法としては、例えば、上記カルボン酸基にグリシジルメタクリレートを付加する方法や、水酸基を有する重合体を形成した後イソシアナートエチルメタクリレートとを水酸基に付加する方法などが挙げられる。また、親水性モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールマクロマー、疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
乳化安定剤の質量平均分子量は４０００〜４０００００であることが好ましく、さらに好ましくは８０００〜２００００である。質量平均分子量が４０００未満であると乳化における安定化能力が乏しい場合があり、４０００００を超えると重合時の粘度が高くなりすぎて製造が困難となる場合がある。
【００８９】
［エマルジョン粒子径］
光重合性組成物エマルジョン中の光重合性組成物粒子は、粒子径が、面積平均粒子径で０．１〜５．０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５μｍである。０．１μｍ未満であると乳化安定剤の量が多量に必要となる。また粒子径が大きくなりすぎると粒子の沈降や凝集が起こる場合がある。
【００９０】
［エマルジョンの固形分率］
光重合性組成物エマルジョンの固形分率は、２０〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜７５質量％である。２０質量％未満となると輸送などの面で経済性に乏しくなり、９０質量％を超えると粒子間融着が生じて大粒径化するおそれがある。
【００９１】
本発明の光重合性組成物は、液状レジスト材料として使用することができる。また、本発明の光重合性組成物を支持体に塗布し、乾燥して、ドライフィルムフォトレジストとして利用することもできる。
【００９２】
［ドライフィルムフォトレジスト］
図１は、本発明のドライフィルムレジストの一例の断面図である。図１において、ドライフィルムレジスト１１は、支持体１２上に、上記の光重合性組成物から形成された光重合性組成物層１３、保護フィルム層１４がこの順で積層されてなる。本発明のドライフィルムフォトレジストは、例えば、上記の光重合性組成物のエマルジョンを支持体１２上に塗布し、乾燥してフォトレジスト層を形成することにより得ることができる。
【００９３】
光重合性組成物エマルジョンの塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。乾燥の条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
【００９４】
［支持体］
前記支持体１２には、光の透過性が良好であり、かつ可撓性である可撓性透明フィルムを用いることが好ましい。また表面の平滑性が良好であることが望ましい。支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン等の各種のプラスチックフィルムを挙げることができる。更にこれらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中でポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。支持体の厚さは、５〜１５０μｍが一般的であり、１０〜５０μｍが好ましい。支持体上には設けられる。また、前記光重合性組成物層の厚さは、最終的に形成される画像の所望の機能を果たすような厚さで設けられるが、１〜１００μｍの範囲が一般的であり、２〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００９５】
［保護フィルム］
本発明のドライフィルムレジスト１１は、支持体１２上の光重合性組成物層１３の上に、前述のように更に保護フィルム１４を設けることができる。上記保護フィルム１４の例としては、前記支持体１２に使用されるもの及び紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがラミネートされた紙などを挙げることができる。特にポリエチレンが好ましい。保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍが一般的であり、１０〜５０μｍが好ましい。その際、フォトレジスト層と支持体の接着力Ａとフォトレジスト層と保護フィルムの接着力ＢとがＡ＞Ｂの関係になるようにする必要がある。支持体／保護フィルムの組み合わせの例としては、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロビレンなどを挙げることができる。上記のように支持体１１と保護フィルム１４を相互に異種のものから選ぶ方法のほかに、支持体及び保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理はフォトレジスト層との接着力を高めるために施されるのが一般的であり、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザー光線照射処理などを挙げることができる。また、支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。これらの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、特に０．５〜１．２が好ましい。０．３未満では滑り過ぎるため、ロール状にした時巻ズレが発生する。また１．４を超えた場合、良好なロール状に巻くことが困難となる。
【００９６】
また、保護フィルム１４を表面処理しても良い。表面処理は、フォトレジスト層との接着性を低下させるために行なわれる。例えば、保護フィルム１４の表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等の下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥することにより一般に行なわれる。
【００９７】
［プリント配線板の製造］
本発明のドライフィルムフォトレジストは、スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
本発明のドライフィルムフォトレジストを用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法について、添付図面の図２を参照しながら説明する。
【００９８】
図２（Ａ）に示すように、スルーホール２２を有し、表面が金属層２３で覆われたプリント配線板製造用基板２１を用意する。プリント配線板製造用基板２１としては、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅めっき層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅めっき層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。
【００９９】
次に、図２（Ｂ）に示すように、プリント配線板形成用基板２１の表面に本発明のドライフィルムフォトレジスト１１の光重合性組成物層１３を、圧着ローラ３１を用いて圧着して、プリント配線板形成用基板２１、光重合性組成物層１３、そして支持体１２がこの順で積層された積層体を得る（積層工程）。圧着ローラ３１には、メタルローラ及びゴムローラなどの公知のものを使用することができる。圧着の際には、プリント配線板形成用基板２１及び圧着ローラ３１をそれぞれ加熱することが好ましい。プリント配線板形成用基板２１の加熱温度は、５０〜１００℃の温度とすることが好ましい。圧着ローラ３１の加熱温度は、６０〜１２０℃の温度とすることが好ましい。圧着ローラのローラ圧は２〜５ｋｇ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。圧着速度は、１〜３ｍ／分の速度とすることが好ましい。
【０１００】
次に、図２（Ｃ）に示すように、積層体の支持体１２側の面から光（活性エネルギー）をパターン状に照射して、光重合性組成物層１３を硬化させて、配線パターン形成用の硬化光重合性組成物１５の領域と、スルーホールの金属層保護用の硬化光重合性組成物１６の領域とからなる硬化物パターン１７を形成する（露光工程）。光をパターン状に照射する方法としては、フォトマスクを介して紫外線光を全面に照射する方法、もしくは紫外〜可視光領域の波長のレーザ走査露光装置でパターン信号に従って照射する方法を利用して行なうことが好ましい。特に、後者のレーザ走査露光装置を用いる方法は、高価なマスクを使用せずにパターン形成が可能なので、マスクに起因する工程上の問題が無くなることから、少量多品種の製造などに適している。
【０１０１】
次に、図２（Ｄ）に示すように、積層体から支持体１２を剥がす（支持体剥離工程）。
【０１０２】
次に、図２（Ｅ）に示すように、光重合性組成物層１３に弱アルカリ水溶液（ｐＨ：９〜１１）を接触させて、プリント配線板形成用基板上の光重合性組成物層の未硬化領域を溶解除去して基板表面の金属層２３を露出させる（現像工程）。弱アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液を用いることができる。
【０１０３】
次に、図２（Ｆ）に示すように、露出した金属めっき２３をエッチング液で溶解する（エッチング工程）。スルーホール２２の開口部は硬化光重合性組成物（テント膜）１６で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属層を腐食することなく、スルーホールの金属層は所定の形状で残ることになる。このエッチングにより、プリント配線板の配線パターン２４が形成される。
【０１０４】
そして最後に、図２（Ｇ）に示すように、硬化樹脂パターンに強アルカリ水溶液（ｐＨ：１３〜１４）を接触させて、硬化物パターンを細かく砕いて剥離片１８とし、プリント配線板形成用基板２１から除去する（硬化物除去工程）。強アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
［実施例１］
（１）バインダーエマルジョンの合成
還流管、温度調節器、窒素導入口、攪拌翼を備えた２リットルセパラブルフラスコにイオン交換水２６０質量部と過硫酸アンモニウム０．３質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量部を仕込んで温度を５０℃とした後、メタクリル酸２．７質量部、メチルメタクリレート６．１質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２．４質量部、ベンジルメタクリレート０．９質量部、及びドデカンチオール０．０２質量部の混合液を添加し、その後温度が７０℃に到達したときにメタクリル酸２２．１質量部、メチルメタクリレート４８．９質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１９．２質量部、ベンジルメタクリレート７質量部、ドデカンチオール０．１８質量部の混合液を、３時間を要して一定速度で滴下した。さらに１時間反応を継続した。得られたバインダーエマルジョンの固形分濃度は３０％で樹脂の酸価は１４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（計算値）は７３℃、質量平均分子量は５０，０００であった。
【０１０６】
（２）光重合性組成物エマルジョンの調整
下記の成分をホモジナイザーを用い、１００００回転で１０分間、撹拌混合して光重合性組成物エマルジョンを調製した。
【０１０７】
────────────────────────────────────────
（１）にて合成した、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合組成：２８．８モル％／５５モル％／１１．７モル％／４．５モル％、質量平均分子量：５０，０００）のバインダーエマルジョン（固形分濃度：３０％）                                      ８質量部
ポリウレタン系アイオノマー樹脂粒子ラテックス（ハイドランＨＷ−１６１、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度：３３質量％、粒子径：５５ｎｍ、樹脂被膜の伸度：４００％）                                                      ３．８質量部
ドデカプロピレングリコールジアクリレート（アロニックスＭ２７７、東亜合成（株）製）                                                            １．２質量部
テトラエチレンジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ、新中村化学（株）製）
０．３質量部
ポリエチレングリコール＃４００のジアクリレート（ＮＫエステルＡ−４００、新中村化学（株）製）                                                  ０．５質量部
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン                          ０．０４質量部
２，６−ビストリクロロメチル−４−（Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニル−ｍ−ブロモ）−フェニル−１，３，５−トリアジン                          ０．３質量部
７−アミノ−３−フェニルクマリン                              ０．００５質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン                              ０．０４質量部
ロイコクリスタルバイオレット                                  ０．０５質量部
マライカイトグリーンシュウ酸塩                                ０．００４質量部
１，２，４−トリアゾール                                      ０．００５質量部
メチルエチルケトン                                            ２．９質量部
１−メトキシ−２−プロパノール                                １．２質量部
────────────────────────────────────────
【０１０８】
（３）ドライフィルムフォトレジストの作成
厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｖ−２０、帝人（株）製）の上に、上記（２）で調整した光重合性組成物エマルジョンを塗布、乾燥して乾燥厚が１５μｍの光重合性組成物層を形成した。次いで、光重合性組成物層の上に、保護フィルム（ＧＦ、タマポリ（株）製）を貼り合わせて、ドライフィルムフォトレジストを得た。
【０１０９】
［実施例２］
光重合性組成物エマルジョンのポリウレタン系アイオノマー樹脂粒子ラテックスに、下記表１に記載のポリウレタン系アイオノマー樹脂粒子ラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にしてドライフィルムフォトレジストを作成した。
【０１１０】
［比較例１］
光重合性組成物エマルジョンに、ポリウレタン系アイオノマー樹脂粒子ラテックスを添加しない以外は、実施例１と同様にしてドライフィルムフォトレジストを作成した。
【０１１１】
［比較例２〜５］
光重合性組成物エマルジョンのポリウレタン系アイオノマー樹脂粒子ラテックスに、下記表１に記載のポリウレタン系アイオノマー樹脂粒子ラテックスを固形分が同量となる量用いた以外は、実施例１と同様にしてドライフィルムフォトレジストを作成した。
【０１１２】
［表１］
表１
────────────────────────────────────────
ホ゜リウレタン系アイオノマー        固形分濃度    平均粒子径    樹脂被膜
樹脂粒子ラテックス                  （質量％）      （ｎｍ）    の伸度（％）
────────────────────────────────────────
実施例１  ハイドランＨＷ−１６１        ３３          ５５        ４００
実施例２  ハイドランＨＷ−１６３        ３３          ５０        １８０
────────────────────────────────────────
比較例２  ハイドランＨＷ−３５０        ３０          ３５          １０未満
比較例３  ハイドランＡＰ−３０          ２０          ６０          ３０
比較例４  ハイドランＡＰ−４０          ２２．５      ２０          ３０
比較例５  ハイドランＨＷ−１７５        ３０        ３００            ８
────────────────────────────────────────
ポリウレタン系アイオノマー樹脂粒子ラテックスは、いずれも大日本インキ化学工業（株）製。
平均粒子径：ラテックスの固形分濃度を０．１％に希釈した塗布液を、ガラス基板上に塗布し、真空乾燥した後、ガラス基板上にポリマー粒子の粒径を電子顕微鏡を用いて測定し、その平均値を算出した。
樹脂被膜の伸度（引張破壊伸び）：ポリウレタン系アイオノマー樹脂粒子ラテックスを基板に塗布し、室温下で２０時間乾燥した後、１４０℃で３分間乾燥して、１００〜２００μｍ厚の樹脂被膜を作成し、この樹脂被膜の伸度（引張破壊伸び）を、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準じた方法により測定した。すなわち、樹脂被膜を、テンシロンを用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張ったときの応力−歪み曲線を記録し、この応力−歪み曲線から樹脂被膜の伸度を求めた。
【０１１３】
［評価］
予め表面を研磨、乾燥した、５００個の直径３ｍｍのスルーホールを有する銅張積層板（ナショナルプリント配線板用銅張積層板Ｒ−１７０１、松下電工（株）製）の銅表面の上に、保護フィルムを剥がしたドライフィルムフォトレジストの光重合性組成物層が接触するように重ね、ラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて積層して、銅張積層板、光重合性組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順で積層された積層体を得た。積層の条件は、基板温度を１０５℃、積層圧力を３ｋｇ／ｃｍ2、そして積層速度を１．２ｍ／分とした。
得られた積層体を室温（２３℃、５５ＲＨ％）で１０分間放置し、次いで積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム側から、超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーで光を照射し、光重合性組成物層を露光した。露光後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、光重合性組成物層の表面に、濃度１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温：３０℃）をスプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ2で８０秒間スプレーし、光重合性組成物層の未硬化部を除去して、硬化光重合性組成物を現像した。その後、硬化光重合性組成物に水（液温：２０℃）をスプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ2で８０秒間スプレーして水洗した。水洗後、硬化光重合性組成物に塩化第二銅エッチング液（液温：４５℃）をスプレー圧２．０ｋｇ／ｃｍ2で８０秒間スプレーした。
【０１１４】
塩化第二銅エッチング液のスプレー後、テント膜（スルーホール上の硬化光重合性組成物）が破れた数を数えた。その個数を表２に示す。
また、スルーホール上に残っていたテント膜の強度（破断強度、破断伸び、破断エネルギー、弾性率）を、針太さ直径０．５ｍｍの突き刺し試験器を用いて測定した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
［表２］
表２
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テント膜の    破断強度    破断伸び    破断エネルギー    弾性率
破れ数（個）  （gf）      （mm）      （gf/mm）        （gf/mm）
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実施例１    なし        ４５．９      ２．１      １９６        ０．０１７
実施例２    なし        ３５．６      ２．１      １１３        ０．０１６
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比較例１      ４        ２９．５      ２．０      １０３        ０．０１５
比較例２      ２        ２０．０      １．９      １００        ０．０１３
比較例３      ２        ２５．０      ２．０      １０３        ０．０１４
比較例４      ２        ２５．０      ２．０      １０２        ０．０１３
比較例５      ３        ２０．０      ２．０      １００        ０．０１４
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【０１１６】
実施例１及び実施例２に示すように、単独で伸度が１００％以上の樹脂被膜の形成が可能なポリウレタン系アイオノマー樹脂粒子のラテックスを添加した場合には、テント膜が破れにくく、また、テント膜の強度が向上することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明のドライフィルムフォトレジストの一例の断面図である。
【図２】本発明のドライフィルムフォトレジストを用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法を概略的に示した図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１１  ドライフィルムフォトレジスト
１２  支持体
１３  光重合性組成物層
１４  保護フィルム
１５、１６  硬化光重合性組成物
１７  硬化物パターン
１８  剥離片
２１  プリント配線板形成用基板
２２  スルーホール
２３  金属層
２４  配線パターン
３１  圧着ローラ
【図１】
2005070175.tif 000005
【図２】
2005070175.tif 000006