(57)【要約】【課題】  樹脂配合粘度が低く成形性が良い吸着性シリカ充填材を提供する。【解決手段】  シリカフィラーの比表面積を理論値近辺まで下げ、シラノール基の表面密度を所定の範囲で導入することにより、従来技術では難しい高フィラー充填率での樹脂配合粘度を画期的に低減させることを可能とした。従来技術では比表面積を低減させる際に表面のシラノール基密度も同様に低減したが、本発明ではシラノール基を所定量導入することで粉体間の凝集を防ぐことが出来るため、樹脂配合時の分散させ易く、フィラーを樹脂に配合した後にフィルターで極微量含まれる異物等の除去を可能とした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の項目を満足する平均粒径が0.1〜20μｍの非孔性球状シリカ。
（a）比表面積が理論値の1〜1.５倍
（b）孤立シラノール基濃度が50ppm以上500ppm以下
【請求項２】
比表面積が500〜1000m2/gの球状シリカゲルを400〜700℃で１次焼成した後、900〜110
0℃で２次焼成することを特徴とする請求項１記載の非孔性球状シリカの製造方法。
【請求項３】
以下の(1)〜(6)の工程を含む請求項１または２記載の球状シリカゲルの製造方法。
(1)アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）
エマルションを調製する乳化工程
(2) (1)で調製した油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを15〜50質量％の鉱酸水溶
液と混合し、反応後の硫酸濃度が10質量％以上として球状シリカゲルを生成させる凝固工
程
(3) (2)で生成した球状シリカゲルを含む反応液を50℃以上に加熱し、不純物を抽出
する抽出工程
(4) (3)で不純物を抽出した球状シリカゲルを洗浄する洗浄工程
(5) (4)で洗浄した球状シリカゲルを乾燥させる乾燥工程
(6) (5)の乾燥時もしくは乾燥後に解砕する解砕工程
【請求項４】
請求項１または２記載の非孔性球状シリカを使用することを特徴とする封
止用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１または２記載非孔性球状シリカを使用することを特徴とする液状
封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非孔性球状シリカ及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、封止用樹脂組
成物の充填材、特に半導体封止用樹脂組成物の充填材に適する高純度の非孔性球状シリカ
及びその製造する方法に関する。特に、フリップチップのアンダーフィル用フィラーとし
て、樹脂混合時の流動性、狭い隙間への浸透性に極めて優れた非孔性球状シリカ及びその
製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料用や半導体製造用などに高純度のシリカ
が使用されるようになったが、製品の高度化につれてシリカに対する要望として高純度化
はもちろんのこと、樹脂混合時の流動性等が強く求められるようになった。特にフリップ
チップタイプの半導体デバイスではアンダーフィル用フィラーとして樹脂混合時の流動性
に優れた非孔性球状シリカが要求されるようになった。樹脂では特にエポキシ樹脂、シリ
コーン樹脂が有用であるが、その中でも特にビスフェノールＡ型もしくはＦ型液状エポキ
シ樹脂と混合した際に優れた流動性を示す非孔性球状シリカが望まれていた。
【０００３】
従来、樹脂混合時の流動性に優れた非孔性球状シリカとして、
１）最大粒子径が45μｍ、平均粒子径が2〜10μｍ、当該粒子の比表面積Sw1と当該粒子
の理論比表面積Sw2との比、Sw1／Sw2が1.0〜2.5であり、且つ当該粒子表面は平滑で
あることを特徴とする溶融球状シリカ（特許文献１参照）。
【０００４】
２）最大粒径が24μｍ、平均粒子径が1.7〜7μｍ、3μｍ以下の粒子が全体粒子に占める
割合Ｘ1が100／D50重量％以上、（18+100／D50）以下の粒度分布を有する微細球状シ
リカであって、かつ、常温で液状のエポキシ樹脂又はシリコーン樹脂に、前記微細球状シ
リカを最大80重量％配合した混合物の50℃における粘度が20Pa・s以下であることを特徴
とする微細球状シリカ（特許文献２参照）。
【０００５】
３）赤外線吸収スペクトルにおける吸収位置が3740cm-1で特徴付けられる孤立シラノー
ル基を実質上唯一のシラノール基として有するシリカ（特許文献３参照）
などが提案されている。
【０００６】
しかし、１）の非孔性球状シリカは原料が溶融球状シリカであり、表面微粉を溶解させ
ても、粒子表面も溶解させるため、結果として粒子表面の凹凸が生じ、表面のシラノール
基も制御不可能であった。そのため、樹脂混合時に期待する流動性は得られない。２）の
非孔性球状シリカは実質的に溶融球状シリカを用いており、表面に微粉が付着している。
【０００７】
また、１）の手法同様に微粉を溶解させたとしても前記と同様の理由により、期待する流
動性は得られない。１）、２）の非孔性球状シリカは粘度計測定5〜10rpmでは低いチキソ
比を示すが、0.5〜2.5rpmの低回転数では粘度が上昇する傾向がある（チキソ比が大き
くなる）。３）はシラノール基量のみ規定しているが、焼成条件のみでシラノール量を制
御している為、比表面積も大きくなり、樹脂との密着性は改善されるが、樹脂配合時の流
動性に問題があった。
【０００８】
半導体封止用樹脂ではフィラーを樹脂に配合した後に信頼性を高めるために所定のフィ
ルターで粗粒を除去する。しかし、いずれの製法によるシリカ粒子も樹脂への分散性に問
題があり、除去対象となる粗粒が0.1質量％以下であるにもかかわらず、フィルター通過
性に問題があった。
【特許文献１】特開２０００−７３１９号公報
【特許文献２】特開２０００−６３６３０号公報
【特許文献３】特開２００２−３７６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術の１）方法で得られる粒子は、表面の微粉をアルカリまたは弗酸で溶解させる
際、目的粒子の表面も溶解させてしまうため、表面が荒れた状態となり、樹脂混合時の流
動性が上がらない。また、表面の微粉を溶解させると同時に目的の粒子も溶解するため、
歩留まりが悪く生産性にも問題がある。２)の方法では溶融球状シリカをブレンドしてい
るため、粒子表面の微粉が樹脂混合時に流動性を阻害し、所望の流動特性が得られない。
【００１０】
また、粗粒子を多く含むため、フィルターによる分級は目詰まり等の問題で困難であった
。３）では上記のように樹脂配合時の流動性に問題があった。
【００１１】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、樹脂配合粘度が低く成形性が良い吸
着性シリカ充填材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、シリカフィラーの比表面積を理論値近辺まで下
げ、シラノール基の表面密度を所定の範囲で導入することにより、従来技術では難しい高
フィラー充填率での樹脂配合粘度を画期的に低減させることを見出した。さらに、アルカ
リ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルションと鉱酸水溶液とを混合して得られる球状
シリカゲルを抽出、洗浄、乾燥させた後、所定の条件で焼成することにより、樹脂配合時
に高い流動性を示し、且つフィルター等のろ過性に優れた非孔性球状シリカが得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の請求項１の発明は「以下の項目を満足する平均粒径が0.1〜20μｍ
の非孔性球状シリカ。
【００１４】
（a）比表面積が理論値の1〜1.５倍
（b）孤立シラノール基濃度が50ppm以上500ppm以下」を要旨とする。
【００１５】
本発明の請求項２の発明は「比表面積が500〜1000m2/gの球状シリカゲルを400〜700℃
で１次焼成した後、900〜1100℃で２次焼成することを特徴とする請求項１記載の非孔性
球状シリカの製造方法。」を要旨とする。
【００１６】
本発明の請求項３の発明は「以下の(1)〜(6)の工程を含む請求項１または２記載の
球状シリカゲルの製造方法。
【００１７】
(1)アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）
エマルションを調製する乳化工程
(2) (1)で調製した油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを15〜50質量％の鉱酸水溶
液と混合し、反応後の硫酸濃度が10質量％以上として球状シリカゲルを生成させる凝固工
程
(3) (2)で生成した球状シリカゲルを含む反応液を50℃以上に加熱し、不純物を抽出
する抽出工程
(4) (3)で不純物を抽出した球状シリカゲルを洗浄する洗浄工程
(5) (4)で洗浄した球状シリカゲルを乾燥させる乾燥工程
(6) (5)の乾燥時もしくは乾燥後に解砕する解砕工程」を要旨とする。
【００１８】
本発明の請求項４の発明は「請求項１または２に記載の非孔性球状シリカを使用するこ
とを特徴とする封止用樹脂組成物。」を要旨とする。
【００１９】
本発明の請求項５の発明は「請求項１または２に記載非孔性球状シリカを使用すること
を特徴とする液状封止材。」を要旨とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明でフィラー充填率が70質量％以上の範囲で配合しても封止材の流動性低下を抑制
することを可能とした。従来技術では比表面積を低減させる際に表面のシラノール基密度
も同様に低減していたが、本発明では、シラノール基を所定量導入することで粉体間の凝
集を防ぐことが出来るため、樹脂配合時の分散させ易く、フィラーを樹脂に配合した後に
フィルターで極微量含まれる異物等の除去を可能とした。
【００２１】
本発明の方法によれば、比表面積がほぼ理論値を示すにもかかわらず孤立シラノール基
を50〜500ppmに制御された非孔性球状シリカを得ることができる。本発明の方法で得られ
た非孔性球状シリカは、樹脂配合時に低粘度、低チキソ比を示し、且つフィルター等の濾
過性に優れているため、従来技術による場合に比較して、電子部品の中で特に狭い隙間に
流し込むような液状封止材用充填材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係わる非孔性球状シリカの粒径はレーザー回折散乱方式（Coulter社製LS-
130）により測定された値である。平均粒径はメディアン径を意味する。本発明の非孔性
球状シリカはアンダーフィル等の狭い隙間に流し込む用途等に使用するため最大粒径が平
均粒径の4倍以下であることが望ましい。樹脂配合時の粘度を下げるためには、粒度分布
の広さを示す粒子の変動係数は15％以上が好ましい。単に分布が狭いということではなく
、平均粒径より小さな粒子群をある程度含みながらも、平均粒径より大きな粗粒側の含有
量が少ない分布であることが樹脂配合時の低粘度化、狭隙間への浸透性の点で好ましい。
【００２３】
変動係数は大きすぎると微粉を多く含むことを意味するため、15〜100％の範囲が好まし
い。さらには25〜60％の範囲が好ましい。粒子の変動係数（Cv）とは粒径のバラツキを
表す指標であり、標準偏差σと平均粒径ｄ［μm］との比で式（Ｉ）で表される。
【００２４】
式（Ｉ）：Ｃｖ＝１００×σ／ｄ
本発明では比表面積が理論値の1〜1.5倍と小さいにもかかわらず、シラノール基が粒
子表面に所定量残っていることから樹脂配合時の流動性に優れ、また従来技術のモノと比
較し、フィルターによる濾過性が良く、より目開きの小さなフィルターによる濾過を可能
とした。従来、平均粒径0.1〜20μｍの粒子では最大粒径の３倍以下のフィルター目開き
では濾過することが困難であった。しかし、本発明の非孔性球状シリカは真球度が高く、
表面平滑性に優れ、樹脂との濡れ性が良いため、最大粒径の２倍程度の目開きでもフィル
ターによる濾過を可能とした。なお、フィルターによる濾過性はフィラー配合量によって
変化する。フィラー配合量が少ない場合は濾過性も良いが、本発明では50質量％以上のフ
ィラー配合量でも濾過を可能とした。
【００２５】
非孔性球状シリカ粒子表面の平滑度の尺度として、比表面積ＳＡを用いる。一般に、直
径がｄ(μm)であり、細孔を有しない真球体の比表面積ＳＡは、その真比重がＤである
とき、式(II)によって表すことができる。
【００２６】
式(II)：ＳＡ（m2／ｇ）＝６／（ｄ×Ｄ）
式(I)から、直径がｄ(μm)であり、真比重が2.2であるシリカの真球体の比表面
積ＳＡ(m2/g)は、次式(III)で表されることから、例えば、直径10μｍであるシ
リカ球体の比表面積の理論値は、およそ0.27m2／gとなる。
【００２７】
式(III)：ＳＡ＝2.73／ｄ
封止用充填材として用いられる球状シリカは、通常、焼成により非孔化処理が施されて
いるので、その比表面積の測定値の理論値からのズレの大きさで平滑性を評価することが
できる。例えば、火炎溶融法によって調製された球状シリカの表面には、高温の火炎によ
り蒸発したＳｉ蒸気の再凝結によって形成された微小球または凹凸面が多く存在し、直径
10μｍの溶融粒子の比表面積は1m2／gを越え、通常は約2m2／gである。このような粒子
を充填剤として使用した封止材は、成形時の流動性がなお不十分である。
【００２８】
本発明の非孔性球状シリカの比表面積は、理論値の1.5倍以下であり、電子顕微鏡写真
からも表面平滑性に優れることが判る。比表面積は日機装製ベータソーブ４２００で測定
した。
【００２９】
比表面積は樹脂に配合した際の粘度が低粘度になることから、特に理論値の1〜1.1倍
が望ましい。
【００３０】
また、シリカ粒子を樹脂に多く配合する程、樹脂配合粘度が高くなる。但し、粒子表面
の凹凸が少ない程、その増粘率を抑制することができる。湿式法によりシリカ粒子を合成
する場合、数nm〜数十nmの一次粒子の集合体により、数μｍの２次粒子を形成することが
多い。一次粒子が大きい程、２次粒子の粒子表面は凹凸が大きくなり、焼成処理をした後
でもその痕跡が残る。一次粒子の粒径は20nm以下が望ましい。焼成後の粒子表面の凹凸は
１nm以下が望ましく、そのために湿式反応で形成したシリカ粒子の１次粒子径は10nm以下
にすることが望ましい。
【００３１】
また、樹脂配合粘度を抑制するために、数十nmサイズの微粉を含まないことが望ましい
。特に数十nmサイズの微粉は樹脂配合時にチキソ比が発現する原因と考えられるため、粒
子１個に対する、1nm以上、100nm未満の微粉を付着量が100個以下であることことが望ま
しい。特に低チキソ比を要求される用途では20個以下が望ましい。
【００３２】
粒子表面の凹凸及び微粉付着量に関しては、粒子生成までの反応時間が最も影響する。
【００３３】
珪酸アルカリと鉱酸の反応は反応時間が最も短く、それにより得られるシリカ粒子は粒子
表面の凹凸が極め小さく、微粉付着量が少ないため、本発明のシリカ粒子製造に最も好適
に用いることができる。
【００３４】
本発明における非孔性球状シリカは50ppm〜500ppmの孤立シラノール基量を有すること
が必要である。ゾルゲル法による非孔性球状シリカを調製する際、一般に多孔質の球状シ
リカを調製し、それを焼成することにより非孔化する。その際、シラノール基は比表面積
と共に低減される。即ち、比表面積を理論値付近まで低減させた場合、シラノール基を残
すことは困難であった。しかし、アルカリケイ酸塩と鉱酸の反応において、アルカリ珪酸
水溶液をエマルションとし、15〜50質量％の鉱酸水溶液と混合し、反応後の硫酸濃度が10
質量％以上とすることで細孔容積の小さな球状シリカゲルが得られる。この球状シリカゲ
ルを所定の条件で焼成することにより、比表面積が理論値の１〜1.5倍であるにもかかわ
らず、孤立シラノールを50〜500ppm残すことを可能とした。
【００３５】
樹脂配合時の隙間浸透性を向上させるためにはチキソ比が低い方が好ましく、孤立シラ
ノール基濃度が50〜100ppmの範囲でチキソ比が最も低くなり、隙間浸透性とフィルター通
過性の両面を両立させることが可能となる。
【００３６】
孤立シラノール基は赤外吸収スペクトルで定量することができる。赤外吸収スペクトル
ではシリカに含まれるシラノール基は大きく３種類検出される。孤立シラノール、内部シ
ラノール、付着水がそれぞれ異なる波長で赤外線を吸収する。孤立シラノールは3740cm-
1付近で検出されるため、そのピーク高さにより、定量することができる。本発明ではシ
ラノール基はPerkin-Elmer社製のModel1710型を用いて測定した。定量については吸
光度7.6×10-4ABSを1ppmに換算した。
【００３７】
本発明の非孔性球状シリカは細孔がほぼ完全に閉塞した状態であり、細孔容積は0.01m
l/g未満である。
【００３８】
本発明の非孔性球状シリカは特にアンダーフィル用フィラーとして好適に用いることが
できる。同用途のフィラーは狭い隙間に流し込むため最大粒径は出来るだけ小さくする必
要がある。隙間の大きさに合わせ、最大粒径をもとにフィラーを選定するが、低粘度化の
観点から平均粒径は最大粒径の4分の1以上が好ましい。即ち、最大粒径が平均粒径の4倍
以下であることが好ましい。さらには最大粒径が平均粒径の3倍以下であることが好まし
い。
【００３９】
また、毛細管現象で浸透させるアンダーフィルでは、チキソ比が低いほど浸透性が良い
と考えられる。本発明でいうチキソ比とは、非孔性球状シリカはシリカとビスフェノール
Ａ型液状エポキシ樹脂を質量比で70：30混合した際の粘度測定において、粘度計の回転数
0.5rpmの粘度値をη1、2.5rpmをη2とした場合、η1／η2を意味する。粘度測定に使
用されるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型液状エポキ
シ樹脂とブチルグリシジルエーテルの混合物（質量比89：11の混合物）であり、エポキシ
当量が181〜191、25℃の粘度が9〜12ポイズのモノが使用される。工業的には油化シェル
エポキシ株式会社製のエピコート８１５が該当する。粘度測定は50℃での測定が好ましい
。粘度計はＥ型粘度計（東機産業製ＲＥ８０Ｒ型）が使用される。アンダーフィル用とし
て使用する際、低いチキソ比を示す方が好ましく、η1／η2は1.0未満を示すことが好ま
しい。
【００４０】
本発明の非孔性球状シリカは、平均粒径5μm以上20μm以下ではη１／η２は1.0未満
を示す。平均粒径3μm以上5μm未満ではη１／η２は0.8以下を示す。さらに、平均粒径
が0.1μm以上3μm未満ではη１／η２は0.5以下を示し、極めて低いチキソ比を示す。
【００４１】
チキソ比の下限としては0.2程度である。このように極めてチキソ比が低く、狭隙間のア
ンダーフィル用には特に有用な非孔性球状シリカである。なお、粘度の測定温度は20〜80
℃で測定できる。使用する機器によって異なるが、50℃付近が測定しやすい。フィラー配
合量はフィラー配合量比較的高いほど、フィラー物性が粘度へ及ぼす影響も大きくなるた
め、特に70％付近が好ましい。
【００４２】
本発明の非孔性球状シリカがこのように極めて低いチキソ比を示す理由は明らかではな
いが、粒子表面に0.5μm以下の微粉を殆ど含まないため、比表面積が小さく、樹脂との
総接触面積が小さいことが考えられる。本発明の非孔性球状シリカは比表面積がＢＥＴ法
による測定値で理論値の1.0〜1.5倍にあり、真球度が高く、極めて表面平滑性が良好な
粒子であると考えられる。また、粒度分布が比較的狭いことも低いチキソ比を示す理由と
思われる。
【００４３】
半導体に使用される材料は一般に高純度が要求される。特にＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアル
カリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属およびＣｌなどのイオン性不純物は、アル
ミニウム配線を腐食する原因となるので、本発明の非孔性球状シリカでは、これらの不純
物を実質的に含有しないことが好ましい。また、ソフトエラー発生を抑制するため、放射
性元素が厳しく制限されている。封止材用シリカでは放射性元素が2ppbを越えると、ソフ
トエラー発生の原因となり好ましくなく、本製法では実質的にアルカリ金属、アルカリ土
類金属を1ppm以下、放射性不純物の含有量を2ppb以下に抑制することができる。ここでの
放射性元素とはＵおよびＴｈを示す。即ち、ＵおよびＴｈの含有量の合計が2ppb以下であ
ることが好ましい。さらにはＵおよびＴｈの含有量の合計が1ppb以下であることが好まし
い。これらの不純物の含有率は、適宜の分析手段により直接測定することができるが、本
発明ではシリカを弗化水素水溶液で加熱溶解し、シリカ分をＳｉＦ4として気化させ、残
分をＩＣＰ−ＭＳで分析することにより不純物濃度の特定を行った。ＩＣＰ−ＭＳは横河
電機製ModelＰＭＳ−２０００を用いた。
【００４４】
本発明における非孔性球状シリカは真球度が0.9以上である粒子含有率が90％以上であ
る。真球度は一つのシリカ粒子における最大直径（ｄ１）に対する最小直径（ｄ２）の比
式(IV)により表される。
【００４５】
式(IV)：真球度＝ｄ２／ｄ１
真球度の値は、シリカ粒子の電子顕微鏡写真において、ランダムに20個の粒子を選んで
、それぞれの最大直径と最小直径を測定し、平均値を算出する。
【００４６】
本発明の非孔性球状シリカは比表面積が500〜1000m2/gの球状シリカゲルを400〜700℃で
１次焼成した後、900〜1100℃で2次焼成することにより得られる。
【００４７】
比表面積が500〜1000m2/gの球状シリカゲルの製造方法は特に限定しないが、珪酸エス
テルの加水分解、アルカリ珪酸塩水溶液の中和等により得ることができる。珪酸エステル
では金属アルコキシドがしばしば用いられ、その原料にはアルコキシル基等の有機物を含
む。これらの有機物は焼成の際に発熱反応により局部的な高温の原因になる。そのため、
球状シリカゲルの細孔が閉塞し始める前に除去する必要がある。焼成において、急激な温
度上昇は有機物の除去が不十分となり、シラノール基の制御が出来なくなる。昇温速度を
極端に遅くすることで、細孔が閉塞し始める前に有機物を除去することでも可能であるが
、生産性の面で望ましくない。シリカゲルの細孔は700℃を超える温度で閉塞が始まるた
め、400〜700℃で１次焼成することにより、シリカゲルの細孔が閉塞すること無しに有機
物のみを除去することができる。次いで、900〜1100℃で焼成することにより、比表面積
を理論値の1〜1.5倍であるにも拘わらず、任意の孤立シラノール基が残った非孔性球状
シリカが得られる。比表面積を理論値に近づけるために、２次焼成温度は特に1000〜1100
℃が望ましい。
【００４８】
球状シリカゲルは特に平均細孔径が0.05〜1ｎｍ、細孔容積が0.01〜1.0ml/gである
ことが望ましい。
【００４９】
焼成方法は特に限定しないが、球状シリカゲルを石英等の容器に充填し、ＳｉＣ等の発
熱体を用いた電気炉により焼成できる。また、その他の方法として、流動焼成炉、ロータ
リーキルン、火炎焼成炉などを用いることもできる。
【００５０】
焼成時間は焼成温度に応じて、1分間〜20時間の範囲で適宜選定すればよい。シリカは
電熱が悪いため、仕込み量を増やす場合は焼成時間を長くすることが望ましい。通常、2
〜10時間で所定のシラノール基量に至る。焼成処理を行う際の雰囲気としては、酸素や炭
酸ガスなどでも良いし、必要によっては窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることも
できる。実用的には空気とするのがよい。焼成処理を行う際に用いる装置としては、シリ
カ粒子を静置した状態で処理する焼成炉を用いることができる。なお、シリカ粒子を流動
状態に保ちながら焼成処理する装置、たとえば、流動焼成炉・ロータリーキルン・火炎焼
成炉などを用いることもできる。加熱源としては、電熱または燃焼ガスなどを用いること
ができる。焼成前のシリカゲルの水分含有量は特に規定しないが、焼成時の粒子間固結が
生じないようにするために、出来る限り含水率を低減したシリカゲルを焼成することが好
ましい。
【００５１】
焼成前に解砕することにより、焼成時に粒子間焼結を抑制することができる。解砕は如
何なる方法でも良いが、特にスクリーンを通過させることにより、効率よく解砕すること
ができる。
【００５２】
球状シリカゲルの製法としては特にアルカリ珪酸塩水溶液と鉱酸の中和により得られる
球状シリカゲルが望ましい。その製造方法は、次の２つの工程を含む。
【００５３】
工程-１：＜球状シリカゲル粒子の調製及び不純物抽出除去工程＞
アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルションと鉱酸水溶液とを接触させて反
応させ、多孔質の球状シリカゲルを生成させ、中和反応が終了した後、固液分離すること
なく、50℃以上に加熱することにより、不純物を抽出除去して、高純度で多孔質の球状シ
リカゲルを得る工程。
【００５４】
工程-２：＜球状含水シリカ粒子の焼成工程＞
工程-１で得られた球状シリカゲルを乾燥した後もしくは乾燥時に、解砕し、焼成する
ことにより、本発明で規定した物性を賦与する工程。以下、前記各工程について順次説明
する。
【００５５】
１＞球状シリカゲルの調製（工程-１）
1-1）エマルションの調製
アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルションを調製する。すなわち、アルカ
リ珪酸塩水溶液と混和しない液体を連続相とし、この中にアルカリ珪酸塩水溶液を分散相
として細粒状に分散させた、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを生成させる。
【００５６】
アルカリ珪酸塩水溶液と連続相形成用液体及び乳化剤を混合し、乳化機などを用いて乳
化させ、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むＷ／Ｏ型のエマルションを調製する。
【００５７】
乳化時の乳化機回転数を変化させることにより、粒径を制御することができる。また、ア
ルカリ珪酸塩水溶液を水で希釈することにより、粒径をより微細にすることができる。逆
に濃縮により、粘度を増加させることにより、粒径を大きくすることができる。
【００５８】
使用されるアルカリ珪酸塩は、珪酸ナトリウム・珪酸カリウム・珪酸リチウムなどを包
含するが、珪酸ナトリウムが一般的に用いられる。アルカリ珪酸塩水溶液のシリカ濃度（
SiO2として）は1〜40質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは5〜35％の範囲である
。市販されているＪＩＳ３号の珪酸アルカリが扱いやすい。
【００５９】
原料に使用する珪酸アルカリ水溶液はアルカリ金属、Siを除く他の金属含有量の合計
が0.1質量％以下のアルカリ珪酸塩水溶液（以下、高純度水ガラスとも言う）を用いるこ
とで極めて高純度な非孔性球状シリカを製造することができる。アルカリ金属、Siを除
く他の金属含有量の合計が0.1質量％以下のアルカリ珪酸塩水溶液は高純度の天然珪石ま
たは合成シリカをアルカリ水溶液で溶解させることにより、調製することができる。合成
シリカは特に限定しないが、珪酸アルカリを原料とした高純度シリカが製造コストの面で
好ましい。アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液が後の不純物抽出の際に有利である
。高純度の珪石または合成シリカをアルカリ水溶液に溶解させる際は加熱により溶解時間
が短縮できる。また、オートクレーブ等で加圧することも有効である。なお、電子材料等
の原料として使用する場合はアルカリ金属、Siを除く他の金属含有量の合計が0.01％以
下であることが好ましい。また、放射性元素の含有量も少ないほど好ましく、Ｕ及びＴｈ
の合計が10ppbであることが好ましい。
【００６０】
連続相形成用液体としては、アルカリ珪酸塩水溶液および鉱酸水溶液と反応せず、かつ
、混和しない液体を用いる。その種類は、特に限定しないが、解乳化処理の面からは、沸
点が100℃以上であり、比重が1.0以下であるオイルを使用することが好ましい。アルカ
リ珪酸塩水溶液とオイルの質量比は８：２〜２：８である。好ましくは８：２〜６：４で
ある。
【００６１】
上記の連続相形成用液体としてのオイルは、たとえば、n-オクタン、ガソリン、灯油
、イソパラフィン系炭化水素油などの脂肪族炭化水素類、シクロノナン、シクロデカンな
どの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族
炭化水素類などを用いることができる。乳化安定性の観点からイソパラフィン系飽和炭化
水素類が好ましい。
【００６２】
乳化剤としては、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定化機能を有するものであれば特に限定は
なく、脂肪酸の多価金属塩・水難溶性のセルローズエーテルなどの親油性の強い界面活性
剤を用いることができる。後処理の点からは、非イオン性界面活性剤を用いることが好ま
しい。具体例として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビ
タンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミ
テート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチ
レンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンモノオレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル
類、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エ
ステル類などを挙げることができる。
【００６３】
乳化剤の添加量は、乳化対象であるアルカリ珪酸塩水溶液に対して、0.05〜5質量％の
範囲が適量である。また、各工程での処理を考慮すると0.5〜1質量％が好ましい。
【００６４】
1-2）球状シリカゲル粒子の凝固・不純物抽出・洗浄処理
上記で調製されたアルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルションと鉱酸水溶液
とを攪拌下で混合する。鉱酸とアルカリ珪酸塩との中和反応によって球状の多孔質シリカ
ゲルが生成する。混合方法の順序についての限定はしないが、鉱酸水溶液をアルカリ珪酸
塩水溶液を含むエマルションへ加える場合は、反応時の極端な鉱酸濃度の低下を招く恐れ
があり、アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルションを鉱酸水溶液へ加えることが好ましい
。反応時の鉱酸／アルカリ分（水ガラス中のNa2O分）のモル比は２以上で所望の球状粒
子が得られるが、生産性を考慮すると該モル比は５以下が好ましい。
【００６５】
鉱酸は硫酸、硝酸、塩酸等を用いることができるが、脱水作用が強く、コストの面でも
安価な硫酸が最も好ましい。アルカリ珪酸塩水溶液は15質量％以上の鉱酸と接触すること
が好ましい。より好ましくは20質量％以上の硫酸と接触することがよい。アルカリ珪酸塩
水溶液を含むエマルションを15質量％未満の鉱酸水溶液と接触させた場合、本発明が目的
とする粗粒切れの良い粒径分布の球状粒子は得られない。鉱酸水溶液の濃度の上限として
は50質量％が好ましい。真球度、単分散度を考慮すると、鉱酸濃度は15〜35質量％が好ま
しい。また、アルカリ珪酸塩水溶液との反応が完全に終了した後、水相の反応液のフリー
鉱酸濃度は10質量％以上であることが好ましい。フリー鉱酸濃度とは実質的に金属イオン
等と塩を形成していない鉱酸の濃度である。
【００６６】
攪拌方法によって異なるが、アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルションと鉱酸水溶液と
の中和反応は5〜120分間でほぼ終了する。中和反応の終了は反応液の温度が下降傾向を示
した時点で終了したものとする。
【００６７】
中和反応終了後、反応液を分離することなくそのまま昇温する。この昇温により、エマ
ルション状の反応液はオイル相とシリカゲル粒子分散系硫酸水溶液相に層別に分離する解
乳化処理とともに不純物の抽出除去も併せて行うことができる。温度は50℃以上が必要で
ある。好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは80〜100℃の範囲で行い、処理時間は1分
〜5時間で適宜選定すればよい。通常30分〜１時間程度で処理することができる。前記高
純度水ガラスを原料として使用した場合は加熱による抽出を行わなくとも、高純度な球状
シリカゲルを得ることができる。
【００６８】
本発明では凝固・抽出処理の途中で固液分離の操作をすることなく、シリカ粒子中の放
射性元素を含む不純物の含有率は極めて低くなり、シリカ粒子を0.01質量％以上の鉱酸
及び純水で洗浄することにより、SiO2分99.99％以上にすることができる。
【００６９】
不純物の抽出においては反応前または反応後にキレートを添加することも有効である。
【００７０】
キレートは特に限定しないが、酸性下で効力を発揮するキレートが好ましい。また、反応
前後において硝酸を添加することにより冷却後におけるTh等の不純物の再析出を防止す
ることができる。硝酸の添加量は全添加酸量に対して0.1〜5％で再析出抑制効果が得ら
れる。好ましくは0.5〜3％の範囲が良い。前記高純度水ガラスを原料として使用した場
合、キレートの添加は不要である。
【００７１】
２＞球状含水シリカ粒子の乾燥・解砕工程（工程-2）
工程-1において不純物を抽出除去した球状含水シリカ粒子中には、なお水分が保持さ
れている。この水分は、付着水と結合水とに分けられる。通常、付着水は100℃前後の温
度で加熱すれば容易に除けるが、結合水は400℃以上の温度でも完全に除去することは困
難である。付着水を除去するために乾燥処理を行い、そして、結合水を除去し、かつ、シ
リカ粒子を緻密化させるために焼成処理を行う。
【００７２】
乾燥及び焼成の工程において、乾燥時に静置状態で乾燥し、その状態で焼成した場合、
一部の粒子間で焼結が生じ、粒径を増大させる原因となっていた。乾燥時もしくは乾燥後
に解砕し、焼成することで粒子間の焼結を抑制することができ、焼成後においても粒径分
布は最大粒子径が平均粒径の４倍以下である粗粒切れの良い粒径分布が維持できる。
【００７３】
流動乾燥機は乾燥しながら、解砕されるため、さらに有効である。付着水を除去するた
めの乾燥処理条件は、温度50〜500℃、実用的には100〜300℃の範囲とするのがよい。処
理時間は、乾燥温度に応じて、1分間〜40時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、10〜3
0時間で乾燥できる。また、乾燥後に解砕を行うことにより、乾燥及び焼成処理の際にシ
リカを流動状態に保たなくても、粒子同士が焼結することなく焼成できる。平均粒径0.1
〜100μmのシリカゲル粒子を焼成するにあたり、乾燥後の解砕が粒子間焼結を防止するた
めに有効である。
【００７４】
焼成前の解砕には最大粒径の１０倍以下の目開きを有するスクリーンが用いられる。好
ましくは１〜５倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。さらに好ましくは
１〜３倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。スクリーンを使用した解砕
の仕方は特に限定しないが、振動篩や超音波篩を用いる方法や水平円筒状のスクリーンの
内部に原料をフィードし、スクリーン内部に取り付けられたブレードを高速回転させるこ
とにより、連続的に解砕させる方法（例えば、ターボ工業製ターボスクリーナー）などが
挙げられる。篩の材質は金属による汚染が無いものが好ましい。これを満足するために樹
脂製の篩が好ましい。樹脂の種類は特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ナイロン、カーボン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、フッ素系樹脂等が使用でき
る。解砕時の静電気を抑制するために、帯電性を抑制した樹脂が有効である。また、高湿
下で作業することも可能である。また、若干の水分を添加することも可能である。
【００７５】
また、解砕前原料シリカの最大粒径以下の篩目を有するスクリーンを用いることにより
、解砕と分級を同時に行うことも出来る。原料シリカの粒径分布から篩上が10％に相当す
る粒径と同じ目開き、もしくはそれ以上の目開き有する篩が工業的に有用である。
【００７６】
本発明で調製した非孔性球状シリカは樹脂に混合した際、極めて粘度が低いため、封止
用樹脂組成物に好適に用いることが出来る。特に狭い隙間に流し込む様な液状封止材用充
填材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００７８】
実施例１ 
１＞球状シリカゲル粒子の調製
1-1）エマルションの調製
水ガラスとしてＪＩＳ３号水ガラスを濃縮し、粘度を25℃で400cpに調整したもの、連
続相形成用液体としてイソパラフィン系炭化水素油（「アイソゾール４００」、日本石油
化学工業製）、乳化剤としてソルビタンモノオレート（「レオドールＳＰ−Ｏ１０、花王
製」を使用した。水ガラス、アイソゾール４００、レオドールＳＰ−Ｏ１０をそれぞれ20
kg、7.5kg、0.18kg秤量した。各原料を混合し、攪拌機で粗攪拌した後、乳化機を用い
て2980rpmの回転数で乳化させ、乳化液415gを分取した。
【００７９】
1-2）球状シリカゲル粒子の凝固・不純物抽出・洗浄処理
28％硫酸水溶液を575g調製し、室温で攪拌しながら、これに前述の乳化液を添加した。
【００８０】
添加終了後、室温下でさらに40分間攪拌を続けた。次いで攪拌下で62％工業用硝酸40gを
添加し、さらに20分間攪拌した後、攪拌下で100℃に加熱し、30分間保持した。この処理
によって、乳濁状の反応液はオイル相（上層）とシリカゲル粒子が分散した水相（下層）
とに分離した。
【００８１】
オイル相を除き、水相中のシリカゲル粒子を常法により濾過・洗浄した。洗浄は0.01
％硫酸水溶液で反応液を置換洗浄した後、純水を用い、洗液のpＨが4以上になるまで繰り
返した。ヌッチェを用いて、脱水し、球状含水シリカ粒子を得た。
【００８２】
２＞球状含水シリカ粒子の乾燥・解砕・焼成工程
得られた含水シリカ粒子を温度120℃で20時間乾燥し、100gのシリカ粒子を得た。この
乾燥シリカ粒子をポリエステル製目開き33μm篩で解砕し、石英製ビーカー（１リットル
）に充填し、650℃で8時間焼成した。次いで、1050℃で8時間焼成した。
【００８３】
焼成して得られたシリカ粒子について分析したところ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ
金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属及びＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕ等遷移金属の各元素の濃
度は1ppm以下であり、また、ＵおよびＴｈの放射性元素の合計は0.1ppb以下であった。
【００８４】
得られたシリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表１、２に示す。得られたシ
リカ粒子の平均粒径は1.3μｍ、最大粒径は3μｍであり、真比重は2.19であった。ＢＥ
Ｔ法で測定した比表面積は2.7m2／gで理論値の1.3倍であった。また、電子顕微鏡写真
より真球度が0.9以上である粒子の含有率が90％以上である球状シリカ粒子で、表面の平
滑性も良好であった。
【００８５】
実施例２
２次焼成温度を1000℃にした他は、実施例１と同様にして、球状シリカを得た。得られ
たシリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表１、２に示す。
【００８６】
実施例３
水ガラスを純水で希釈し、SiO2分を15質量％とした他は、実施例１と同様にして、球
状シリカを得た。得られたシリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表１、２に
示す。
【００８７】
実施例４
水ガラスを乳化させる際の乳化機の回転数を1800rpmとした。その他の条件は実施例１
と同様にして、球状シリカを得た。得られたシリカ粒子についての各種の測定並びに観察
結果を表１、２に示す。
【００８８】
比較例１
アイソゾール４００を180g、乳化剤2g、純水60g及び安息香酸0.15gを混合し、40℃で
攪拌した。次いでテトラメチルオルソシリケート60gを１時間で添加した。さらに40℃で
２時間攪拌した後、100℃まで加温した。反応液を濾過し、シリカゲルを得た。得られた
シリカゲルは純水を用いて洗浄し、150℃で乾燥させた。得られたシリカゲルを950℃で２
時間焼成した。
【００８９】
実施例１〜４、比較例１で得られたシリカ粒子の物性を表１、２に示す。粒径はCoult
er社製LS-130を用いて測定した。メディアン値を平均粒径とした。樹脂配合粘度は油
化シェルエポキシ株式会社製エピコート８１５とシリカをシリカ配合率７０質量％（シリ
カ粒子28gとエピコート８１５12gを混合）で混合した際の粘度であり、50℃で測定した。
【００９０】
粘度計は東機産業製ＲＥ８０Ｒ型（Ｅ型粘度計）を使用した。
【００９１】
フィルター通過性はシリカ配合率50質量％でエピコート８１５と混合し、樹脂組成物を
調合し、そのフィルター通過性を分析した。該樹脂組成物500ｇを70℃において、38μｍ
のSUS製スクリーンに2kg/cm2の加圧下で通過させ、フィルター通過に要する時間が１
時間以内の場合を良、１時間を越える場合を不良とした。
【表１】
2005119884.tif 000002
【表２】
2005119884.tif 000003
【００９２】
*油化シェルエポキシ株式会社製エピコート８１５混合時の粘度（シリカ：エポキシ樹脂
＝70：30質量比、50℃）
**η1：0.5rpmの粘度、η2：2.5rpmの粘度