(57)【要約】【課題】            従来のポリアミド樹脂製モノフィラメントの強度および湿時の柔軟性不足の欠点を解消し、従来実現できなかった高強度で柔軟性の高いモノフィラメントを提供しようとするものである。【解決手段】        （Ａ）カプロラクタム成分６０〜９８重量％、（Ｂ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分０〜２０重量％、および（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンと炭素数７〜１１の脂肪族ジカルボン酸の塩成分２〜４０重量％をポリアミド形成成分として有し、かつ該（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計量が、全ポリアミド形成成分に対して９０重量％以上であることを特徴とするポリアミド樹脂からなり、且つ該ポリアミド樹脂の融点が１５０〜２００℃の範囲であることを特徴とする高強度柔軟性モノフィラメントである。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カプロラクタム成分６０〜９８重量％、（Ｂ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分０〜２０重量％、および（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンと炭素数７〜１１の脂肪族ジカルボン酸の塩成分２〜４０重量％をポリアミド形成成分として有し、かつ該（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計量が、全ポリアミド形成成分に対して９０重量％以上であることを特徴とするポリアミド樹脂からなり、且つ該ポリアミド樹脂の融点が１５０〜２００℃の範囲であることを特徴とする高強度柔軟性モノフィラメント。
【請求項２】
ポリアミド樹脂が、カプロラクタム成分とヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分からなる共重合ポリアミド樹脂と、カプロラクタム成分と炭素数７〜１１の脂肪族ジカルボン酸の塩成分からなる共重合ポリアミド樹脂とを混合したポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の高強度柔軟性モノフィラメント。
【請求項３】
炭素数７〜１１の脂肪族ジカルボン酸成分がアゼライン酸であることを特徴とする請求項1又は２に記載の高強度柔軟性モノフィラメント。
【請求項４】
炭素数７〜１１の脂肪族ジカルボン酸成分がセバシン酸であることを特徴とする請求項1又は２に記載の高強度柔軟性モノフィラメント。
【請求項５】
温度２５０℃、Ｄ＝１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０、せん断速度９１（１／秒）で測定したポリアミド樹脂の溶融粘度が、２０００〜３００００ポイズの範囲内であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高強度柔軟性モノフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度柔軟性ポリアミドモノフィラメントに関する。さらに詳しくは、特定の組成のポリアミド樹脂組成物よりなる高強度柔軟性ポリアミドモノフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂製のモノフィラメントは、漁網、漁業ロープなどの水産関係の用途、釣り糸、テニス用ネット糸、テニスラケット用ガット、バレーボール用ネット糸、スポーツグランドの風防用ネット糸、登山用のロッククライミング用ロープなどのレジャー関係用品用途等において、広く使用されている。これら用途の中でも、水産関係の用途、特に、延縄漁用の釣り糸としてのモノフィラメントは、捕獲の対象とする魚が主に鮪などの大型高級魚であり、糸切れして釣り落としたときの損害が大きいため、高強度であることが必要であるが、従来のポリアミド樹脂製モノフィラメントでは強度に限界があった。
【０００３】
従来、延縄用釣り糸としてのポリアミドモノフィラメントは、ポリアミド６／６６共重合樹脂が使用されてきた。しかし、透明性、強度および柔軟性が不充分で、満足できるものではなかった。
【０００４】
このモノフィラメントの透明性、強度および柔軟性の改良のため、ポリアミド６／６６／６Ｔ共重合樹脂からなるポリアミドモノフィラメント（特許文献１参照）、またナイロン６成分、ナイロン６６成分およびナイロン１２成分からなるポリアミドモノフィラメント（特許文献２参照）が検討されてきた。しかし、特に湿時の柔軟性が十分ではなかった。
【特許文献１】特開昭６３−２３５５２４号公報
【特許文献２】特開２０００−９５９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、上記したような従来のポリアミド樹脂製モノフィラメントの強度および湿時の柔軟性不足の欠点を解消し、従来実現できなかった高強度で柔軟性の高いモノフィラメントを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、（Ａ）カプロラクタム成分６０〜９８重量％、（Ｂ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分０〜２０重量％、および（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンと炭素数７〜１１の脂肪族ジカルボン酸の塩成分２〜４０重量％をポリアミド形成成分として有し、かつ該（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計量が、全ポリアミド形成成分に対して９０重量％以上であることを特徴とするポリアミド樹脂からなり、且つ該ポリアミド樹脂の融点が１５０〜２００℃の範囲であることを特徴とする高強度柔軟性モノフィラメントに存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアミドモノフィラメントは、特に釣り糸の用途に使用された場合、高強度であるので、糸切れが少なく、釣り落としの損害が小さく、また柔軟性が高いので、漁船上での釣り糸の捌きがよいため、糸の絡まりの発生が少なく、漁具の損失が軽減されるメリットがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る高強度柔軟性モノフィラメントの原料であるポリアミド樹脂は、（Ａ）カプロラクタム成分６０〜９８重量％、（Ｂ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分０〜２０重量％、および（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンと炭素数７〜１１の脂肪族ジカルボン酸の塩成分２〜４０重量％をポリアミド形成成分として有し、かつ該（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計量が、全ポリアミド形成成分に対して９０重量％以上であることを特徴とするポリアミド樹脂である。より好ましくは、カプロラクタム成分は６５〜９５重量％であり、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分が２〜１５重量％であり、ヘキサメチレンジアミンと炭素数７〜１１の脂肪族ジカルボン酸の塩成分が３〜２５重量％である。
【０００９】
本発明において、カプロラクタム成分（Ａ）とは、ε−カプロラクタムの重縮合よりなるポリアミド６構造の構成単位に相当する構造を表し、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分（Ｂ）とは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合よりなるポリアミド６６構造の構成単位に相当する構造を表し、またヘキサメチレンジアミンと炭素数７〜１１の脂肪族ジカルボン酸の塩成分（Ｃ）とは、ヘキサメチレンジアミンと炭素数７〜１１の脂肪族ジカルボン酸との重縮合よりなるポリアミドの構成単位に相当する構造を表す。
本発明において、炭素数７〜１１の脂肪族ジカルボン酸とは、例えばスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸であり、耐熱性の高さ、およびアゼライン酸またはセバシン酸が、入手のしやすさなどから好ましい。
【００１０】
該（Ａ）成分が６０重量％より少ないと強度改善効果が小さく、９８重量％より多いと、柔軟性が発揮されない。（Ｂ）成分は必須成分ではないが、２０重量％より多いと、強度改善効果が小さい。（Ｃ）成分が２重量％より少ないと強度改善効果が少なく、４０重量％より多すぎると延伸しても強度改善効果が小さい。
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂は、上記２成分（（Ｂ）成分を含まない場合）または３成分の合計量が全ポリアミド形成成分に対して９０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％である。９０重量％より少ないと、強度と湿時の柔軟性を同時に改良することが困難である。上記３成分以外に使用可能なポリアミド形成成分はラウリルラクタム、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸との塩、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の塩、メタキシレンジアミンとアジピン酸の塩などが挙げられる。
【００１２】
本発明のモノフィラメントの融点は１５０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１８０〜１９７℃である。１５０℃より低いと延伸による機械的強度の改良効果が小さく、２００℃より高いと延伸が困難である。原料のポリアミド樹脂は、この融点範囲を満足するものであれば、上記２成分または３成分を共重合したポリアミドでもよいが、上記３成分のうちの１〜３成分からなるポリアミド樹脂を複数混合して、目的の成分と比率を有する混合ポリアミド樹脂を使用しても良い。特に、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分全てを有するポリアミド樹脂の場合、共重合では高い融点を有する共重合ポリアミド樹脂を得るのが困難であり、耐熱性の点から後者の混合ポリアミド樹脂の使用が好ましい。この混合ポリアミド樹脂においては、３成分の比率が、上記範囲になるように混合比率を選択する必要がある。即ち、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合、ポリアミド６９、ポリアミド６／６９共重合、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６１０から２種類以上を選択し、比率を調整して混合して、本発明のモノフィラメント用原料として使用するのが良い。また、ポリアミド６／６６／６９共重合、ポリアミド６／６６／６１０共重合等、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分全て有する共重合体に、他のポリアミド樹脂、例えば、ポリアミド６やポリアミド６／６６等を混合することによって、所望の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の比率となるように調整して使用することも可能である。この中で、ポリアミド６／６６共重合とポリアミド６／６９共重合の混合物、またはポリアミド６／６６共重合とポリアミド６／６１０共重合の混合物が、融点や熱安定性から好ましく使用される。この混合はモノフィラメントの製造以前のいずれかの工程で行ってもよい。例えば、それぞれのチップを均一に混ぜ合わせ、押出機にて溶融混練して３成分含有チップを得る方法、またモノフィラメント製造用の押出機にて溶融混合する簡便的な方法などを取ることができる。
【００１３】
本発明に係るモノフィラメント用ポリアミド樹脂の溶融粘度は、余り小さすぎると高強度のモノフィラメントが得られないので、東洋精機社製のキャピログラフ１Ｃ型を用いて、温度２５０℃、Ｄ＝１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０、せん断速度９１（１／秒）で測定した溶融粘度が、２０００〜３００００ポイズの範囲内で選ぶのが好ましく、樹脂の粘度数の選定又は押出温度の設定を行う必要がある。中でも好ましいのは３０００〜２００００ポイズの範囲であり、特に好ましいのは４０００〜１８０００ポイズの範囲である。溶融粘度が２０００ポイズより低いと、安定した紡糸ができず、強度も低い。３００００ポイズより大きいと押出が困難になり、安定した成形ができない。また、ブレンド物を使用する場合には、使用するポリアミド樹脂間の溶融粘度の差は１００００ポイズ以下とするのが好ましい。
【００１４】
本発明に係る高強度柔軟性モノフィラメント用ポリアミド樹脂には、上記ポリアミド樹脂のほかに、従来から知られている各種の樹脂用添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。特にエチレンビスステアリルアミドなどのビスアミド化合物はモノフィラメントの透明性を改良するのに不可欠である。その他の樹脂用添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色のための染顔料、防錆剤、撥水剤などが挙げられる。
【００１５】
本発明に係る高強度柔軟性モノフィラメントは、上記のポリアミド樹脂を原料として、常法に従って製造することができる。例えば、まず、押出機で溶融混練して、押出機先端に装着した紡糸ノズルより押出し、空気、水、エチレングリコールなどの冷媒浴中に浸漬し、冷却して未延伸糸を製造し、ついで、この未延伸糸を二段以上の数段の延伸を行い、その後熱処理を行う方法が挙げられる。例えば二段延伸の場合、第一段目の延伸を９５〜１２０℃の水蒸気または熱水中で３〜４．５倍に延伸し、第二段目の延伸を１８０〜３００℃の気体雰囲気下で１．１〜２．５倍に延伸する方法が一般的である。このように得られたモノフィラメントは、１６０〜３５０℃の気体雰囲気下で、１．１〜０．８倍の巻取比で熱処理するのが好ましい。巻取比が小さすぎると、モノフィラメントがたるみ、運転が困難となる。
【００１６】
モノフィラメントは延伸倍率に比例して強度を発揮するが、原料のポリアミド樹脂を構成する樹脂の種類によって、安定して延伸できる最高倍率が異なるので、原料のポリアミド樹脂に適した最高の強度を発揮する延伸倍率で延伸することが望ましい。押出機での溶融混練温度、冷却条件、延伸温度、熱処理条件などについても、原料ポリアミド樹脂に適した温度を選択して延伸するのが好ましい。
【００１７】
本発明に係る高強度モノフィラメントは、その直径には特に制限がなく、用途によって直径を変えることができるが、通常は０．１０〜４．５０ｍｍの範囲で選ぶことができ、好ましくは直径０．５ｍｍ以上の太物モノフィラメントに好適であり、より好ましくは直径１．０ｍｍ以上であり、更に好ましくは１．８０〜３．５ｍｍの範囲である。
【００１８】
本発明に係るモノフィラメントは、単独で釣り糸やテニスラケット用ガット等に使用されるほか、複数を編網して、漁網やテニスネットとしたり、撚り合せて漁業ロープや登山用のロッククラミングロープや積荷を保持するための各種高強度の要求されるロープに使用されたり、他種類のフィラメントと束ねたり、撚り合せたり、編網したりしても、使用することができる。このように本発明のモノフィラメントは、水産関係、レジャー関係等の用途において広く使用することができる。これら用途の中でも、水産関係の用途、特に、延縄漁用の幹糸、枝糸等の釣り糸としての用途では、高強度であるので、直径を小さくすることができ、このため仕掛けが大型にならず、それによって狭い漁船内での収納スペースを手狭にすることがなく、漁船に携行できる漁具の量を減少させない、また、糸切れがしにくく、また透明度が高いため、水中でも余り目立たず、釣果を減少させることがないなど、種々の利点を発揮できるので、特に好ましく使用できる。
【実施例】
【００１９】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の記載例に限定されるものではない。
【００２０】
［実施例および比較例にて使用する原材料］
ポリアミド（Ａ）：ポリアミド６／６６共重合樹脂
カプロラクタムを８重量部、アジピン酸・ヘキサメチレンジアミン塩２重量部になるように混合したものを、２００リットルのオートクレーブに仕込み、内圧１．３ＭＰａで２７０℃まで昇温後、内温を２４５℃に保ち、攪拌しながら０．０５ＭＰａまで徐々に減圧して。攪拌動力が所定の値になったところで停止した。その後、窒素を導入して復圧後、ストランドに抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。共重合組成比６／６６＝８０重量％／２０重量％のポリアミドを得た。溶融粘度は１４０００ポイズであった。
【００２１】
ポリアミド（Ｂ）：ポリアミド６／６９共重合樹脂
アゼライン酸・ヘキサメチレンジアミン塩を５重量部とカプロラクタムを５重量部になるように混合したものを、２００リットルのオートクレーブに仕込み、内圧１．３ＭＰａで２７０℃まで昇温後、内温を２４５℃に保ち、攪拌しながら０．０５ＭＰａまで徐々に減圧して。攪拌動力が所定の値になったところで停止した。その後、窒素を導入して復圧後、ストランドに抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。共重合組成比６／６９＝５０重量％／５０重量％のポリアミドを得た。溶融粘度は６５００ポイズであった。
【００２２】
ポリアミド（Ｃ）：ポリアミド６／６１０共重合樹脂
ポリアミド（Ｂ）のアゼライン酸の代わりにセバシン酸を用いてポリアミド(Ｂ)と同様に製造した。共重合組成比６／６１０＝５０重量％／５０重量％のポリアミドを得た。溶融粘度は６０００ポイズであった。
【００２３】
ポリアミド（Ｄ）：ポリアミド６９樹脂
アゼライン酸・ヘキサメチレンジアミン塩１０重量部を、２００リットルのオートクレーブに仕込み、内圧１．３ＭＰａで２７０℃まで昇温後、内温を２６５℃に保ち、攪拌しながら０．０５ＭＰａまで徐々に減圧して。攪拌動力が所定の値になったところで停止した。その後、窒素を導入して復圧後、ストランドに抜き出し、ペレット化し、乾燥した。ポリアミド６９を得た。溶融粘度は６２００ポイズであった。
【００２４】
ポリアミド(Ｅ)：ポリアミド６樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製品、商品名：ノバミッド（登録商標）１０２０、溶融粘度は１００００ポイズである。
【００２５】
ポリアミド（Ｆ）：ポリアミド６／１２共重合樹脂
ＥＭＳ社製品、商品名：グリルアミドＣＲ８、共重合組成＝７８重量％／２２重量％であり、溶融粘度は４３００ポイズである。
【００２６】
ポリアミド（Ｇ）：ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製品、商品名：ノバミッド（登録商標）芳香族化合物含有ポリアミド樹脂、芳香族化合物含有率は５０モル％であり、溶融粘度１６０００ポイズである。
【００２７】
ポリアミド（Ｈ）：ポリアミド６／６６／６Ｔ共重合樹脂
カプロラクタム８．５重量部、アジピン酸・ヘキサメチレンジアミン塩１重量部、テレフタル酸・ヘキサメチレンジアミン塩０．５重量部になるように混合したものを、２００リットルのオートクレーブに仕込み、内圧１．０ＭＰａで２６０℃まで昇温後、内温を２４５℃に保ち、攪拌しながら０．０５ＭＰａまで徐々に減圧して、攪拌動力が所定の値になったところで停止した。その後、窒素を導入して復圧後、ストランドに抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。共重合組成比６／６６／６Ｔ＝８５重量％／１０重量％／５重量％のポリアミドを得た。溶融粘度は１１０００ポイズであった。
【００２８】
実施例１〜５及び比較例１〜６
表１に掲げたポリアミド樹脂の各混合ペレットに、エチレンビスステアリルアミドを０．２重量％配合し、押出機のホッパーに投入した。シリンダー温度２６０℃として連続的に溶融・混練し、６．５ｍｍ径の円形ダイスからフィラメント状に押出し、約１５℃の水にて急冷した。この未延伸フィラメントを温度が９８℃の蒸気雰囲気下で４倍に延伸し、次いで温度が２００℃の熱風下で延伸し、１８０℃にて巻取比０．９６で熱処理を行って直径が２．２ｍｍのモノフィラメントを得た。なお、２段目の延伸倍率は、表２に示すトータルの延伸倍率になるように調整した。
得られた延伸モノフィラメントを、２３℃の水中に４８時間浸漬し、吸水処理を行い、見掛ヤング率（引張弾性率）をＪＩＳ  Ｌ１０１３の初期引張抵抗度の測定法に準拠して測定した。
また、延伸モノフィラメントに対してＤＳＣにて融解ピークを求め、融点を測定した。
なお、モノフィラメントは、その太さはＳＩ単位のｄｔｅｘで定義され、１００００ｍあたりの重量（グラム数）がモノフィラメントのｄｔｅｘである。実際には、モノフィラメント１００ｃｍ分の重量を測定し、この測定値を換算した。このｄｔｅｘ値を用い、モノフィラメントの直線強度を、オリエンテック社製のテンシロンＲＴＣ−１３１−Ａ型を用い、チャック間２００ｍｍ、引張スピード２００ｍｍの条件で引っ張ったときの破断応力（ｃＮ）を、糸の直径（ｄｔｅｘ）で割った値（単位：ｃＮ／ｄｔｅｘ）で表示した。
以上の結果を纏めて表２に示した。
【００２９】
【表１】
2005314838.tif 000002
【００３０】
なお、表中で、ポリアミド形成成分の比率の「６成分」とは、本発明の請求項１におけるカプロラクタム成分（Ａ）に相当し、また「６９または６１０成分」とは、本発明の請求項１におけるヘキサメチレンジアミンと炭素数７〜１１の脂肪族ジカルボン酸の塩成分（Ｃ）であって、該炭素数７〜１１の脂肪族ジカルボン酸が、炭素数９の脂肪族ジカルボン酸または炭素数１０の脂肪族ジカルボン酸である場合に相当し、さらに「６６成分」は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分（Ｂ）に相当し、「その他成分」とは、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に相当しないポリアミド樹脂の構成成分を表す。
【００３１】
【表２】
2005314838.tif 000003
【００３２】
表１ないし表２より、次のことが明らかである。
（１）実施例のモノフィラメントは、従来技術の比較例１〜６に比し、強度が高く、湿時のヤング率が低い（柔軟性が高い）。
（２）比較例６は、３成分の比率は本発明の範囲内であるが、融点が２００℃以上であり、実施例のモノフィラメントに比し強度および柔軟性が低い。
（３）なお、釣り糸等の用途において、湿時結節強度も測定したが、湿時直線強度と同様の傾向であり、本願の実施例のものは比較例に比べて、優れた湿時結節強度を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のモノフィラメントは、高強度であり、湿時の柔軟性があるので、特に水産関係の用途、特に、延縄漁用の釣り糸としてのモノフィラメントは、捕獲の対象とする魚が主に鮪などの大型高級魚であり、糸切れして釣り落としたときの損害が大きいため、高強度であることが必要であり、また柔軟であることより漁船上での糸捌きが良好で、漁具のからまりが少なくスムーズに延縄の投入、引き上げが可能であり、漁具の損害が少なくなるので有効である。また高強度であることより水産以外にも、テニス用ネット糸、テニスラケット用ガット、バレーボール用ネット糸、スポーツグランドの風防用ネット糸、登山用のロッククライミングロープなどのレジャー関係用途において広く使用が期待される。