(57)【要約】【課題】  高分子量、大粒子径かつ粒子径の揃ったポリマー粒子を短時間で安定に得ることができるポリマー粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  実質的に界面活性剤の非存在下、水系媒体中において過硫酸塩を用いてビニル系モノマーを重合させシード粒子ラテックスを得るシード粒子形成工程と；シード粒子形成工程のビニル系モノマー１００質量部のうち８０質量部以上が反応した後かつ９８質量部が反応する前にシード粒子ラテックスへのビニル系モノマーの滴下を開始した後、ビニル系モノマーを所定の滴下速度で滴下する滴下重合工程とを有し；ビニル系モノマーの滴下速度Ｆｍ［mol/m3-water/min］が、シード粒子形成工程におけるビニル系モノマーの最大重合速度Ｒｐ（ｍａｘ）［mol/m3-water/min］に対してＲｐ（ｍａｘ）×０．５≦Ｆｍ≦Ｒｐ（ｍａｘ）×１．２を満足するポリマー粒子の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤の非存在下、あるいは水相中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度未満である界面活性剤の存在下、水系媒体中において、重合開始剤として過硫酸塩を用いてビニル系モノマーを重合させ、シード粒子ラテックスを得るシード粒子形成工程と、
シード粒子形成工程に使用したビニル系モノマー１００質量部のうち、８０質量部以上が反応した後、かつ９８質量部が反応する前に、シード粒子ラテックスへの粒子径肥大化用のビニル系モノマーの滴下を開始した後、粒子径肥大化用のビニル系モノマーを所定の滴下速度で滴下し、界面活性剤の存在下でシード粒子を肥大化させてポリマー粒子ラテックスを得る滴下重合工程とを有し、
粒子径肥大化用のビニル系モノマーの滴下速度Ｆｍ［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］が、シード粒子形成工程におけるビニル系モノマーの最大重合速度Ｒｐ（ｍａｘ）［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］に対して下記（１）式を満足することを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
Ｒｐ（ｍａｘ）×０．５≦Ｆｍ≦Ｒｐ（ｍａｘ）×１．２      （１）
【請求項２】
請求項１記載のポリマー粒子の製造方法によって得られた、ポリマー粒子の還元粘度ηｓｐ／ｃが０．５〜１．２Ｌ／ｇであり、質量平均粒子径が０．２〜２μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径が１．０１〜１．３５であるポリマー粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単分散、大粒子径、かつ高分子量のポリマー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂用の加工助剤・改質剤、液晶スペーサー、滑り性付与剤、トナー、光拡散剤、艶消し剤、機能性担体、化粧品等に用いられるポリマー粒子としては、質量平均粒子径が０．２〜２μｍの範囲で、かつ粒子径が揃い、しかも高分子量のものが要求されてきている。
【０００３】
ところで、ポリマー粒子を製造する方法としては、従来から、水系媒体中でのラジカル重合によりポリマー粒子を製造する、乳化重合法、懸濁重合法、ソープフリー重合法等が知られている。
【０００４】
乳化重合法は、高分子量のポリマー粒子を生産性良く製造できるという特徴がある。しかしながら、乳化重合法で製造可能なポリマー粒子の粒子径は、生産性等を考慮すると、通常、０．１μｍ〜０．３μｍ程度である。
また、懸濁重合法で製造されるポリマー粒子の粒子径は、通常、数十μｍ〜数百μｍ程度であり、乳化重合法のような高分子量のポリマー粒子を製造しようとすると、極めて長時間を有する。
【０００５】
乳化重合法や懸濁重合法では製造困難な、０．３〜１０μｍ程度の粒子を製造するための方法の一つに、ソープフリー重合法が挙げられる。ソープフリー重合法により製造されるポリマー粒子の粒子径は、通常、０．２〜２．０μｍ程度である（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、従来のソープフリー重合法は、大粒子径のポリマー粒子を製造することを主目的としており、この方法で大粒子径、かつ乳化重合のような高分子量のポリマー粒子を製造しようとすると、非常に長時間を有する。
【０００６】
すなわち、乳化重合法において、高分子量のポリマー粒子を生産性良く（高い重合速度で）製造できるのは、ポリマー粒子の粒子径が小さい（粒子総数が多い）ことが最大の要因であり、高分子量かつ大粒子径のポリマー粒子を生産性良く（高い重合速度で）製造することはこれまで困難であった。
【特許文献１】特開平６−２５６４３８号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の目的は、水系媒体中でのラジカル重合により、高分子量であり、かつポリマー粒子の質量平均粒子径が０．２〜２μｍの範囲であり、しかも粒子径の揃ったポリマー粒子を、短時間で、安定に得ることができるポリマー粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ソープフリー重合法では、重合の初期に重合速度の加速（“ゲル効果”）が起こることがあり、この場合、重合速度の加速時期は攪拌速度に依存する。この現象は、ソープフリー重合法では、粒子数が通常の乳化重合と比較すると少ない（粒子径が大きい）こと、モノマー油滴が乳化剤で安定化されていないこと等に起因していると考えられるが、換言すれば、ソープフリー重合法では、攪拌速度をうまく制御することにより、“ゲル効果”を利用して重合速度を加速させることができ得ることになる。
【０００９】
しかしながら、ソープフリー重合法では、ポリマー濃度を高くするとコロイド安定性を維持することが困難となることから、特に、工業生産を考えた場合、比較的小粒子径のポリマー粒子（シード粒子）を含む反応系にモノマーを追加して粒子径を肥大化させ、所望の粒子径を得るための工程においては、乳化剤が必須となるケースがほとんどである。この場合、モノマー油滴は乳化剤によって安定化されるため、ソープフリー重合法における重合の初期のように、攪拌速度をうまく制御することにより、“ゲル効果”を利用して重合速度を加速させることは困難となる。
【００１０】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、粒子径を肥大化させ、所望の粒子径を得るための工程において使用するビニル系モノマーを、反応系へ滴下で供給するようにし、かつビニル系モノマーを滴下するタイミングおよび滴下速度をうまく制御することにより、乳化剤が存在していても“ゲル効果”を利用することが可能となり、ビニル系モノマーを一括で反応系に供給する場合よりも短時間でより高分子量のポリマー粒子が得られることを見出した。本発明により得られる重合速度は、使用するモノマーの種類、運転条件（重合温度、モノマー滴下速度等）等により変化するが、一例をあげると、”ゲル効果”を利用しない場合の重合速度と比較して、重合速度が２０倍程度になる場合もある（重合時間が１／２０程度になる）。
【００１１】
すなわち、本発明のポリマー粒子の製造方法は、界面活性剤の非存在下、あるいは水相中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度未満である界面活性剤の存在下、水系媒体中において、重合開始剤として過硫酸塩を用いてビニル系モノマーを重合させ、シード粒子ラテックスを得るシード粒子形成工程と；シード粒子形成工程に使用したビニル系モノマー１００質量部のうち、８０質量部以上が反応した後、かつ９８質量部が反応する前に、シード粒子ラテックスへの粒子径肥大化用のビニル系モノマーの滴下を開始した後、粒子径肥大化用のビニル系モノマーを所定の滴下速度で滴下し、界面活性剤の存在下でシード粒子を肥大化させてポリマー粒子ラテックスを得る滴下重合工程とを有し；粒子径肥大化用のビニル系モノマーの滴下速度Ｆｍ［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］が、シード粒子形成工程におけるビニル系モノマーの最大重合速度Ｒｐ（ｍａｘ）［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］に対して下記（１）式を満足することを特徴とする。
Ｒｐ（ｍａｘ）×０．５≦Ｆｍ≦Ｒｐ（ｍａｘ）×１．２      （１）
【００１２】
また、本発明のポリマー粒子は、本発明のポリマー粒子の製造方法によって得られた、ポリマー粒子の還元粘度ηｓｐ／ｃが０．５〜１．２Ｌ／ｇ、質量平均粒子径が０．２〜２μｍ、質量平均粒子径／個数平均粒子径が１．０１〜１．３５のものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のによれば、水系媒体中でのラジカル重合により、高分子量であり、かつポリマー粒子の質量平均粒子径が０．２〜２μｍの範囲であり、しかも粒子径の揃ったポリマー粒子、具体的には、ポリマー粒子の還元粘度ηｓｐ／ｃが０．５〜１．２Ｌ／ｇ、質量平均粒子径が０．２〜２μｍ、質量平均粒子径／個数平均粒子径が１．０１〜１．３５のポリマー粒子を、短時間で、安定に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリマー粒子は、界面活性剤の非存在下、あるいは水相中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度未満である界面活性剤の存在下、水系媒体中において、重合開始剤として過硫酸塩を用いてビニル系モノマーを重合させ、シード粒子ラテックスを得たのち（シード粒子形成工程）、特定のタイミングでシード粒子ラテックスへの粒子径肥大化用のビニル系モノマーの滴下を開始し、引き続き、粒子径肥大化用のビニル系モノマーを所定の滴下速度で所定量滴下し、界面活性剤の存在下でシード粒子を肥大化させてポリマー粒子ラテックスを得る（滴下重合工程）ことによって製造される。
【００１５】
＜シード粒子形成工程＞
本発明におけるシード粒子ラテックスは、界面活性剤の非存在下、あるいは水相中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度未満である界面活性剤の存在下、水系媒体中において、重合開始剤として過硫酸塩を用いてビニル系モノマーを重合させることにより得られる。
本発明における水系媒体とは、水を主体とするものである。必要に応じて、１０質量％以下の有機溶剤を含んでいてもよい。
【００１６】
シード粒子形成工程において、必要に応じて用いられる界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤で、アニオン性の界面活性能をもつ界面活性剤であれば特に制限はない。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、特に、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウムを用いることが、系内の粒子総数を変化させずに安定性を付与することが容易に可能等の点で好ましい。
【００１７】
シード粒子形成工程において界面活性剤を用いる場合、水相中の界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とする必要がある。ＣＭＣは、界面活性剤の種類以外に、界面活性剤水溶液の温度、界面活性剤水溶液中の塩濃度等によっても異なる。ＣＭＣとは、次のように定義される。界面活性剤を水に添加していくと、界面活性剤水溶液の表面張力が低下するが、ある界面活性剤濃度を超えると表面張力はほとんど変化し無くなる。表面張力が変化しなくなりはじめる界面活性剤濃度がＣＭＣである。本発明においては、２５℃において、界面活性剤を水に添加し、界面活性剤をこれ以上添加しても界面活性剤水溶液の表面張力がほとんど変化し無くなる界面活性剤濃度をＣＭＣと定義する。図１に、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＦ−２５：花王（株））のＣＭＣ測定結果を例として示す。図１において、ＣＭＣは０．１０質量％となる。
【００１８】
シード粒子形成工程において用いられる重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の熱分解型開始剤が挙げられる。これらは、イオン性ラジカルを生成する水溶性ラジカル重合開始剤であり、安定にソープフリー重合を行うことができる等の点で好ましく、中でも、過硫酸カリウムが好適に用いられる。
【００１９】
シード粒子形成工程において用いられるビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ブタジエン等のジエン系化合物などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいのは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００２０】
また、ビニル系モノマーとして、上記のもの以外に、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーあるいはその塩；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有ビニル系モノマーあるいはその塩；ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル系モノマー等を必要に応じて用いることができる。
【００２１】
使用するビニル系モノマーの量は、シード粒子形成工程で得られるシード粒子ラテックス中におけるポリマー固形分が５〜３５質量％であり、かつ後述の滴下重合工程で得られるポリマー粒子ラテックス中におけるポリマー固形分が３０〜６０質量％となる量にすることが好ましい。
【００２２】
シード粒子形成工程時の水系媒体中のシード粒子は、主としてイオン性ラジカル開始剤に由来するポリマー末端部のイオン基によって分散安定化される。
シード粒子形成工程で得られるシード粒子ラテックス中のシード粒子の質量平均粒子径は、０．２μｍ〜１．０μｍである必要がある。より好ましくは、重合速度の加速がより起こり易いという点で、シード粒子形成工程で得られるシード粒子ラテックス中のシード粒子の質量平均粒子径は、０．２５μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。
【００２３】
＜滴下重合工程＞
本発明においては、シード粒子形成工程においてビニル系モノマーが完全に反応してなくなってしまうよりも前に、シード粒子ラテックスに１種以上のビニル系モノマーを滴下により供給し、界面活性剤の存在下、ビニル系モノマーの乳化重合によってシード粒子の粒子径の肥大化を行う。
【００２４】
滴下重合工程は、シード粒子形成工程に引き続いて行う必要がある。粒子径肥大化用のビニル系モノマーを滴下によりシード粒子ラテックスへ供給するタイミングとしては、シード粒子形成工程に使用したビニル系モノマーの全量を１００質量部としたとき、該ビニル系モノマーの８０質量部以上が反応した後であり、かつ９８質量部が反応する前である。より好ましくは、シード粒子形成工程に使用したビニル系モノマー１００質量部のうち９０質量部以上が反応した後であり、かつ９８質量部が反応する前に滴下を開始することである。
【００２５】
シード粒子形成工程に使用したビニル系モノマー１００質量部のうち、８０質量部以上が反応するよりも前にシード粒子ラテックスへの粒子径肥大化用のビニル系モノマーの滴下を開始してしまうと、記述した”ゲル効果”による重合速度の加速効果が利用できず、滴下中の重合速度が滴下速度よりも遅くなる（反応が律速になるため反応器内に滴下したモノマーが蓄積していく）場合があり、このような場合、所望の粒子径・粒子径分布・ポリマー分子量が得られなくなったり、安定に重合することが困難になったりするため好ましくない。一方、シード粒子形成工程に使用したビニル系モノマー１００質量部のうち、９８質量部以上が反応した後にシード粒子ラテックスへの粒子径肥大化用のビニル系モノマーの滴下を開始してしまう場合も同様に、記述した”ゲル効果”による重合速度の加速効果が利用できず、滴下中の重合速度が滴下速度よりも遅くなる場合があり、所望の粒子径・粒子径分布・ポリマー分子量が得られなくなったり、安定に重合することが困難になったりするため好ましくない。
【００２６】
粒子径肥大化用のビニル系モノマーの滴下を開始するタイミングを決定するための目安を以下に例示する。
冷却（昇温）ジャケットや放熱等による冷却（昇温）条件がほぼ一定である場合、反応器内のビニル系モノマーが反応することによる発熱の速度が冷却速度を上回った時点から反応器内の温度は上昇を始め、ある時点で反応器内の温度は最高温度に達する。この時点を”反応のピーク”と称すると、ビニル系モノマーの滴下を開始するタイミングは、シード粒子形成工程において”反応のピーク”に達した時点から１０分以内とすることである。より好ましくは、ビニル系モノマーの滴下を開始するタイミングを、シード粒子形成工程において”反応のピーク”に達した時点から５分以内とすることである。さらに好ましくは、ビニル系モノマーの滴下を開始するタイミングを、シード粒子形成工程において”反応のピーク”に達した時点から３分以内とすることである。
【００２７】
”反応のピーク”に達した時点では、シード粒子形成工程に使用したビニル系モノマーの１００質量部のうちの９０質量部以上の反応が確実に進行している。また、”反応のピーク”に達した時点から１０分以内であれば、シード粒子形成工程に使用したビニル系モノマーの１００質量部のうちの２質量部よりも多い量が確実に未反応の状態で残っている。
【００２８】
粒子径肥大化用のビニル系モノマーとしては、シード粒子形成工程に使用したビニル系モノマーと同様のものを用いることができる。
粒子径肥大化用のビニル系モノマーの量は、目標とする粒子径や最終的なポリマー濃度によって適宜決定される。
滴下重合工程に用いられる界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤で、アニオン性の界面活性能をもつ界面活性剤であれば特に制限はない。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、特に、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウムを用いることが、系内の粒子総数を変化させずに安定性を付与することが容易に可能等の点で好ましい。
【００２９】
粒子径肥大化用のビニル系モノマーの滴下方法は、例えば、界面活性剤とは別に、ビニル系モノマーを単独で滴下する方法；ビニル系モノマーと、界面活性剤および水とを混合してあらかじめ乳化分散液としたものを滴下する方法等が挙げられる。好ましくはあらかじめ乳化分散液としたものを滴下する方法である。
【００３０】
乳化分散液の調製方法は、特に限定されないが、ビニル系モノマー、界面活性剤および水をホモミキサー等を用いて強攪拌する方法等が例示される。
この際、界面活性剤の量、水の量、および乳化条件は、ビニル系モノマーの量や最終的なポリマー濃度によりコロイド安定性を維持するために必要な量等が変化するため一概には決まらないが、乳化分散液中のモノマー油滴の大きさが２０μｍ以下となるようにすることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、粒子径肥大化用のビニル系モノマーの滴下速度Ｆｍ［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］が、シード粒子形成工程におけるビニル系モノマーの最大重合速度Ｒｐ（ｍａｘ）［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］に対して下記（１）式を満足する必要がある。
Ｒｐ（ｍａｘ）×０．５≦Ｆｍ≦Ｒｐ（ｍａｘ）×１．２      （１）
【００３２】
好ましくは、Ｒｐ（ｍａｘ）×０．８≦Ｆｍ≦Ｒｐ（ｍａｘ）×１．０５を満足することである。さらに好ましくは、滴下重合工程時のビニル系モノマー滴下速度Ｆｍが、シード粒子形成工程におけるビニル系モノマーの最大重合速度Ｒｐ（ｍａｘ）に一致することである（Ｆｍ＝Ｒｐ（ｍａｘ））。
ここで、ビニル系モノマーの滴下速度は、シード粒子形成工程で得られたシード粒子ラテックスの水の量１ｍ3 に対し、１分あたりに滴下されたビニル系モノマーのモル数である。滴下する乳化分散液中に含まれる水の量は考慮しない。
【００３３】
また、”最大重合速度”とは、ビニル系モノマーを、界面活性剤の非存在下（ソープフリー重合）や臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤の存在下で重合した場合、重合中に重合速度の加速が見られ、この重合速度が加速している間の重合速度（モノマー消費速度［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］）を意味する。
最大重合速度は、重合温度、重合開始剤濃度、重合開始剤の種類、ビニル系モノマーの種類、ポリマー粒子径、ポリマー濃度等によって変化し、一概には決定できないため、あらかじめ実験的に求めておく必要がある。
【００３４】
シード粒子形成工程におけるビニル系モノマーの最大重合速度Ｒｐ（ｍａｘ）を実験的に求める方法としては、例えば、シード粒子形成工程においてビニル系モノマーをソープフリー重合やＣＭＣ未満の界面活性剤の存在下で重合する際、重合中に所定のタイミングでサンプリングを行い、サンプリング溶液の固形分を測定することで重合速度を知ることができる。
【００３５】
滴下重合工程においては、重合速度を上げることや最終的に得られるポリマー粒子の還元粘度を調整することを目的に、重合開始剤を追加投入することも可能である。追加投入する重合開始剤としては、既述した、イオン性ラジカルを生成する水溶性ラジカル重合開始剤を用いることができる。この場合、追加投入された重合開始剤は、分散安定化効果も付与することになる。
【００３６】
また、イオン性ラジカルを生成する水溶性ラジカル重合開始剤以外に、一般的な、ラジカル重合開始剤を用いることも可能である。具体的には、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
追加する重合開始剤の量は、重合条件により適宜決定される。好ましくは、０．０００１５ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏｌ／Ｌである。投入方法としては、一括あるいは分割して添加する方法が挙げられる。
【００３７】
＜ポリマー粒子＞
本発明のポリマー粒子の製造方法により得られるポリマー粒子は、還元粘度ηｓｐ／ｃが０．５〜１．２Ｌ／ｇの範囲であって、かつ質量平均粒子径が０．２〜２μｍの範囲であり、しかも粒子径のばらつきが小さいポリマー粒子である。より好ましくは、重合速度の加速がより起こり易いという点で、最終的に得られるポリマー粒子の質量平均粒子径は、０．３μｍ〜２．０μｍである。
【００３８】
ここで、還元粘度ηｓｐ／ｃとは、乾燥後のポリマー粒子０．１ｇを１００ｍｌのクロロフォルムに溶解し、２５℃で測定した値［Ｌ／ｇ］のことである。
また、粒子径のばらつきが小さいポリマー粒子とは、具体的には、質量平均粒子径／個数平均粒子径が１．０１〜１．３５の範囲にあるポリマー粒子である。
【００３９】
以上説明した本発明のポリマー粒子の製造方法にあっては、特定のタイミングでシード粒子ラテックスへの粒子径肥大化用のビニル系モノマーの滴下を開始し、引き続き、粒子径肥大化用のビニル系モノマーを所定の滴下速度で滴下し、界面活性剤の存在下でシード粒子を肥大化させているので、ポリマー粒子の還元粘度ηｓｐ／ｃが０．５〜１．２Ｌ／ｇ、質量平均粒子径が０．２〜２μｍ、質量平均粒子径／個数平均粒子径が１．０１〜１．３５のポリマー粒子を、短時間で、安定に得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００４１】
本実施例において、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ｎ−ＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、ＫＰＳは過硫酸カリウムを表す。
また、シード粒子形成工程におけるビニル系モノマーの最大重合速度Ｒｐ（ｍａｘ）［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］の計算は、使用したモノマーの質量比から平均モノマー分子量を算出して計算した。
【００４２】
［質量平均粒子径、個数平均粒子径］
得られるポリマー粒子、またはシード粒子の質量平均粒子径および個数平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
【００４３】
［固形分測定］
固形分の測定は、サンプリング液を１８０℃の熱風乾燥機内で３０分間乾燥することにより行った。
【００４４】
［還元粘度ηｓｐ／ｃ］
還元粘度ηｓｐ／ｃは、ラテックス数ｇを１００℃の熱風乾燥機内で１８０分間乾燥して得られたポリマーの内、０．１ｇを１００ｍｌのクロロフォルムに溶解し、２５℃で測定した。
【００４５】
［臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）］
実施例中で使用した各界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下のとおりである。
・商品名：エマール２Ｆニードル（花王（株）製）。
ＣＭＣ：０．０８［質量％］ （エマール２Ｆニードルとしての濃度であり、純分換算ではない。）
【００４６】
［重合反応器］
重合反応器として、一般的に用いられている３リットルのガラス製４つ口セパラブルフラスコ、フルゾーン撹拌翼、温度計、冷却管、窒素通気管を装着したものを使用した。攪拌翼は、板バッフル２枚を装着したものであり、上段翼径ｄ１と槽径Ｄとの比はｄ１／Ｄ＝０．５５、下段翼径ｄ２と槽径Ｄとの比はｄ２／Ｄ＝０．６０である。
【００４７】
［実施例１］
＜１．予備実験による、シード粒子形成工程におけるビニル系モノマーの最大重合速度Ｒｐ（ｍａｘ）および”反応のピーク”の測定＞
脱イオン水１１６３ｇ、ＭＭＡ１７５ｇ、ｎ−ＢＭＡ７５ｇ（＜平均モノマー分子量＞＝（１００．１２×１７５＋１４２．２×７５）／２５０＝１１２．７［ｇ／ｍｏｌ］）を重合反応器に仕込み、攪拌回転数を１１０ｒｐｍに設定し、反応器内を昇温し、反応器内が７５℃一定となったことを確認してから、ＫＰＳ０．１２５ｇを脱イオン水４０ｇに溶解した開始剤水溶液を投入し、重合を開始し、その後、温調操作は一切行わなかった。ここで、反応器内の脱イオン水およびモノマーについては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質的に重合を阻害しない状態とした。
【００４８】
ＫＰＳ投入後、５分間隔で９０分間サンプリングを実施し、サンプリング液の固形分測定結果から重合速度を算出した。実験より求めた重合速度Ｒｐ［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］と時間［ｍｉｎ］の関係を図２に示した。
重合速度の測定結果や温度プロフィールから、ＫＰＳ投入から４０分程度経過した時点で重合速度の加速が見られ、このときの重合速度、すなわち最大重合速度Ｒｐ（ｍａｘ）が８７［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］であること、および”反応のピーク”がＫＰＳ投入から６１分後であることを確認した。ＫＰＳ投入から６１分後の重合率は９３％、６３分後の重合率は９４％、７５分後の重合率は９７％であった（シード粒子形成工程において使用したビニル系モノマーの全量が反応した場合を重合率１００％として計算した）。
最終的に得られたラテックスの固形分は１７．１質量％、シード粒子の質量平均粒子径は０．４０μｍであった。
【００４９】
＜２．ポリマー粒子の製造＞
（乳化分散液の調製）
脱イオン水３６９ｇ、ＭＭＡ５２５ｇ、ｎ−ＢＭＡ２２５ｇ（＜平均モノマー分子量＞＝（１００．１２×５２５＋１４２．２×２２５）／７５０＝１１２．７［ｇ／ｍｏｌ］）、陰イオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、商品名：エマール２Ｆニードル、花王（株）製）７．３ｇをＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて３０００ｒｐｍで６０秒間混合して乳化分散液Ａを調製した。得られた乳化分散液Ａ中のモノマー油滴の大きさをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、質量平均粒子径は８．０μｍであった。
【００５０】
（シード粒子形成工程）
脱イオン水１１６３ｇ、ＭＭＡ１７５ｇ、ｎ−ＢＭＡ７５ｇ（＜平均モノマー分子量＞＝（１００．１２×１７５＋１４２．２×７５）／２５０＝１１２．７［ｇ／ｍｏｌ］）を重合反応器に仕込み、攪拌回転数を１１０ｒｐｍに設定し、反応器内を昇温し、反応器内が７５℃一定となったことを確認してから、ＫＰＳ０．１２５ｇを脱イオン水４０ｇに溶解した開始剤水溶液を投入し、重合を開始し、その後、温調操作は一切行わなかった。ここで、反応器内の脱イオン水およびモノマーについては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質的に重合を阻害しない状態とした。
【００５１】
（滴下重合工程）
温度プロフィールから、シード粒子形成工程における”反応のピーク”はＫＰＳ投入から６１分後であった。ＫＰＳ投入から６３分後に乳化分散液Ａを１７．６ｇ／ｍｉｎの滴下速度（一定）で６４分間かけて重合反応器内に滴下した。ここで、モノマー滴下速度Ｆｍに換算すると、８７［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］であった。ただし、Ｆｍは、滴下する乳化分散液Ａ中に含まれる水の量は考慮しないで計算した。
【００５２】
乳化分散液Ａの滴下中は、重合反応器内の温度が７５℃〜７７℃の範囲になるように温調操作を行った。
乳化分散液Ａの滴下終了から５分後にサンプリングを行い、固形分の測定結果から重合率を算出した（使用したモノマーの全量が反応したときの重合率を１００％として計算した）ところ、重合率は９５％を超えていた。
乳化分散液Ａの滴下終了後は、重合反応器内の温度７５℃で９０分間保持した。
【００５３】
最終的に得られたラテックスの固形分は３８．５質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．８５μｍ、個数平均粒子径０．８０μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.０６と高い単分散性を示した。ポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．７３［Ｌ／ｇ］であった。
また、重合終了後にラテックスを回収する際、凝集物等の発生はなかった。
【００５４】
［実施例２］
＜１．予備実験による、シード粒子形成工程におけるビニル系モノマーの最大重合速度Ｒｐ（ｍａｘ）および”反応のピーク”の測定＞
脱イオン水５２９ｇ、陰イオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、商品名：エマール２Ｆニードル、花王（株）製）０．０１７ｇ（ＣＭＣ未満）、ＭＭＡ１１９ｇ、ｎ−ＢＭＡ５１ｇ（＜平均モノマー分子量＞＝（１００．１２×１１９＋１４２．２×５１）／１７０＝１１２．７［ｇ／ｍｏｌ］）を重合反応器に仕込み、攪拌回転数を１１０ｒｐｍに設定し、反応器内を昇温し、反応器内が８０℃一定となったことを確認してから、ＫＰＳ０．０６ｇを脱イオン水４０ｇに溶解した開始剤水溶液を投入し、重合を開始し、その後、温調操作は一切行わなかった。ここで、反応容器内の脱イオン水およびモノマーについては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質的に重合を阻害しない状態とした。
【００５５】
ＫＰＳ投入後、５分間隔で９０分間サンプリングを実施し、サンプリング液の固形分測定結果から重合速度を算出した。実験より求めた重合速度Ｒｐ［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］と時間［ｍｉｎ］の関係を図３に示した。
重合速度の測定結果や温度プロフィールから、ＫＰＳ投入から３５分程度経過した時点で重合速度の加速が見られ、このときの重合速度、すなわち最大重合速度Ｒｐ（ｍａｘ）が１１９［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］であること、および”反応のピーク”がＫＰＳ投入から４４分後であることを確認した。ＫＰＳ投入から４４分後の重合率は９２％、４７分後の重合率は９３％、６０分後の重合率は９７．５％であった（シード粒子形成工程において使用したビニル系モノマーの全量が反応した場合を重合率１００％として計算した）。
最終的に得られたラテックスの固形分は２３．０質量％、シード粒子の質量平均粒子径は０．２７μｍであった。
【００５６】
＜２．ポリマー粒子の製造＞
（乳化分散液の調製）
脱イオン水４０９ｇ、ＭＭＡ５８１ｇ、ｎ−ＢＭＡ２４９ｇ（＜平均モノマー分子量＞＝（１００．１２×５８１＋１４２．２×２４９）／８３０＝１１２．７［ｇ／ｍｏｌ］）、陰イオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、商品名：エマール２Ｆニードル、花王（株）製）２．３ｇをＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて３０００ｒｐｍで６０秒間混合して乳化分散液Ｂを調製した。得られた乳化分散液Ｂ中のモノマー油滴の大きさをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、質量平均粒子径は８．０μｍであった。
【００５７】
（シード粒子形成工程）
脱イオン水５２９ｇ、陰イオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、商品名：エマール２Ｆニードル、花王（株）製）０．０１７ｇ（ＣＭＣ未満）、ＭＭＡ１１９ｇ、ｎ−ＢＭＡ５１ｇ（＜平均モノマー分子量＞＝（１００．１２×１１９＋１４２．２×５１）／１７０＝１１２．７［ｇ／ｍｏｌ］）を重合反応器に仕込み、攪拌回転数を１１０ｒｐｍに設定し、反応器内を昇温し、反応器内が８０℃一定となったことを確認してから、ＫＰＳ０．０６ｇを脱イオン水４０ｇに溶解した開始剤水溶液を投入し、重合を開始し、その後、温調操作は一切行わなかった。ここで、反応容器内の脱イオン水およびモノマーについては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質的に重合を阻害しない状態とした。
【００５８】
（滴下重合工程）
温度プロフィールから、シード粒子形成工程における”反応のピーク”はＫＰＳ投入から４４分後であった。ＫＰＳ投入から４７分後に乳化分散液Ｂを１２．４ｇ／ｍｉｎ滴下速度（一定）で１００分間かけて重合反応器内に滴下した。ここで、モノマー滴下速度Ｆｍに換算すると、１３０［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］であった。ただし、Ｆｍは、滴下する乳化分散液Ｂ中に含まれる水の量は考慮しないで計算した。
【００５９】
乳化分散液Ｂの滴下中は、重合反応器内の温度が８０℃〜８１℃の範囲になるように温調操作を行った。
乳化分散液Ｂの滴下終了から５分後にサンプリングを行い、固形分の測定結果から重合率を算出した（使用したモノマーの全量が反応したときの重合率を１００％として計算した）ところ、重合率は９５％を超えていた。
乳化分散液Ｂの滴下終了後は、重合反応器内の温度８０℃で９０分間保持した。
【００６０】
最終的に得られたラテックスの固形分は５０．４質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．５０μｍ、個数平均粒子径０．４７μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.０６と高い単分散性を示した。ポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．７１［Ｌ／ｇ］であった。
また、重合終了後にラテックスを回収する際、凝集物等の発生はなかった。
【００６１】
［比較例１］
実施例１において、ＫＰＳ投入から６３分後に乳化分散液Ａを３５．２ｇ／ｍｉｎの滴下速度（一定）で３２分間かけて重合反応器内に滴下した以外は、実施例１と同様にしてポリマー粒子の製造を行った。ここで、乳化分散液Ａの滴下速度を、モノマー滴下速度Ｆｍに換算すると、１７３［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］であった。ただし、Ｆｍは、滴下する乳化分散液Ａ中に含まれる水の量は考慮しないで計算した。
【００６２】
乳化分散液Ａの滴下終了から５分後にサンプリングを行い、固形分の測定結果から重合率を算出した（使用したモノマーの全量が反応したときの重合率を１００％として計算した）ところ、重合率は６３％であり、反応が律速となっていたことが確認できた。
乳化分散液Ａの滴下終了後に発熱が見られ、重合反応器内の温度が８４℃まで上昇した。その後、重合反応器内の温度７５℃で９０分間保持した。
【００６３】
最終的に得られたラテックスの固形分は３７．６質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．７１μｍ、個数平均粒子径０．５４μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.３１で、０．１μｍ前後の微小粒子が多数発生していることが確認できた。
また、重合終了後にラテックスを回収する際、凝集物が発生していることが確認できた。
【００６４】
［比較例２］
実施例１において、ＫＰＳ投入から６３分後に乳化分散液Ａを６．３ｇ／ｍｉｎの滴下速度（一定）で１８０分間かけて重合反応器内に滴下した以外は、実施例１と同様にしてポリマー粒子の製造を行った。ここで、乳化分散液Ａの滴下速度を、モノマー滴下速度Ｆｍに換算すると、３１［ｍｏｌ／ｍ3 −ｗａｔｅｒ／ｍｉｎ］であった。ただし、Ｆｍは、滴下する乳化分散液Ａ中に含まれる水の量は考慮しないで計算した。
【００６５】
乳化分散液Ａの滴下終了から５分後にサンプリングを行い、固形分の測定結果から重合率を算出した（使用したモノマーの全量が反応したときの重合率を１００％として計算した）ところ、重合率は９５％を超えていた。
乳化分散液Ａの滴下終了後は、重合反応器内の温度７５℃で９０分間保持した。
【００６６】
最終的に得られたラテックスの固形分は３８．５質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．８４μｍ、個数平均粒子径０．７９μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.０６と高い単分散性を示したが、ポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．３４［Ｌ／ｇ］であり、高分子量のポリマーは得られなかった。
【００６７】
［比較例３］
脱イオン水９６５ｇ、陰イオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、商品名：エマール２Ｆニードル、花王（株）製）０．６ｇ、ＭＭＡ２１０ｇ、ｎ−ＢＭＡ９０ｇを重合反応器に仕込み、攪拌回転数を１１０ｒｐｍに設定し、反応器内を昇温し、反応器内が８０℃一定となったことを確認してから、ＫＰＳ０．１５ｇを脱イオン水４０ｇに溶解した開始剤水溶液を投入し、重合を開始し、その後、温調操作は一切行わなかった。ここで、反応容器内の脱イオン水およびモノマーについては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質的に重合を阻害しない状態とした。
【００６８】
ＫＰＳ投入後、５分間隔で９０分間サンプリングを実施し、サンプリング液の固形分測定結果から重合速度を算出した。
重合速度の測定結果から、重合速度の加速は起こっていないことが確認できた。
最終的に得られたラテックスの固形分は２２．８質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径は０．０８５μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリマー粒子の製造方法によって得られたポリマー粒子は、高分子量であり、かつポリマー粒子の質量平均粒子径が０．２〜２μｍの範囲であり、しかも粒子径の揃ったものとなるので、塩化ビニル樹脂用の加工助剤・改質剤、液晶スペーサー、滑り性付与剤、トナー、光拡散剤、艶消し剤、機能性担体、化粧品等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の濃度と表面張力との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１における重合速度Ｒｐと時間との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２における重合速度Ｒｐと時間との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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