(57)【要約】【課題】      エポキシ樹脂硬化剤として有用な低軟化点、低溶融粘度のフェノール系重合体を提供するものであって、エポキシ樹脂に配合して、低吸水率、低弾性率、難燃性に優れた硬化物を得ることができる。半導体封止材料としてとくに有用である。【解決手段】  ４，４’−ビスメチルビフェニル化合物とフェノール化合物との縮合反応生成物を、溶融状態から急冷、固化することにより、軟化点が５０〜８０℃のフェノールビフェニルアラルキル樹脂を得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005314525.tif 000009
（式中、Ｒは、水素、炭素数４以下のアルキル基又は水酸基のいずれかであり、（ｎ＋１）個のＲは、同一又は異なるものである。またｎは１．２〜１．８の数である。）で示され、環球法軟化点（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７）が５０〜８０℃の範囲にあるフェノール系重合体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2005314525.tif 000010
（式中、Ｒは、水素、炭素数４以下のアルキル基又は水酸基のいずれかである。）で示されるフェノール化合物と、下記一般式（３）
【化３】
2005314525.tif 000011
（式中、Ｘは、塩素、臭素、沃素、水酸基又はメトキシ基のいずれかであり、２個のＸは、同一又は異なるものである。）で示されるビスメチルビフェニル化合物を縮合反応させた後、未反応原料、副生物等を除去して得られる反応生成物を、１３０℃以上の溶融状態から急冷、固化することを特徴とする下記一般式（１）
【化４】
2005314525.tif 000012
（式中、Ｒは上記と同じ、ｎは１．２〜１．８の数である）で示され、環球法軟化点（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７）が５０〜８０℃の範囲にあるフェノール系重合体の製造方法。
【請求項３】
反応生成物の急冷、固化を、５分以内に５０℃以下まで冷却して行なう請求項２記載のフェノール系重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）で示されるフェノール化合物１モル当り、一般式（３）で示されるビスメチルビフェニル化合物を０．１モル以上０．３モル未満の割合で反応させる請求項２又は３記載のフェノール系重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項６】
請求項１記載のフェノール系重合体とエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
半導体封止用に用いられる請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項７記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なフェノール系重合体、その製造方法及びそれをエポキシ樹脂硬化剤として用いた組成物ないしはその硬化物に関する。特には、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として有用な、低軟化点、低溶融粘度を兼ね備えたフェノール系重合体及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の封止方法としては、経済性、生産性、物性のバランスからエポキシ樹脂による樹脂封止が一般的に使用されており、中でもオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤とシリカなどの無機充填材とからなる樹脂封止が広く使用されてきた。しかし近年、ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄型化／小型化、実装方式の変更などに伴い、封止材に対する要求性能が大きく変わってきており、従来のエポキシ樹脂封止材料では、耐湿性、耐熱性、信頼性などの点で充分な対応が難しくなってきている。例えば、半田付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや剥離の発生が問題になっている。とくに最近では鉛フリー半田が多用されるようになり、この問題は一層厳しくなってきている。また難燃剤として使用されてきた臭素化合物やアンチモン化合物などが、環境問題からその使用が見直されている。
【０００３】
このため吸湿性が低く、半田付け温度における弾性率が低い、接着性に優れたエポキシ樹脂や硬化剤の開発が望まれている。併せて、燃えにくく難燃性に優れたエポキシ樹脂や硬化剤の開発が望まれている。
【０００４】
このような要望を満足する硬化剤として、４，４’−ビスメチルビフェニル化合物とフェノール化合物とから誘導されるビフェニル骨格を有するフェノール系重合体が注目されている（例えば特許文献１〜３参照）。ところが半導体封止材などの製造時の混練ロールやニーダーの温度は１２０℃以下であり、これ以上の高い温度では、混練中にエポキシ樹脂と硬化剤の反応による粘度増加などの問題が起こるため、封止材の製造が困難となる。そのため、この用途に用いられる硬化剤やエポキシ樹脂は、その軟化点が１００℃以下、好ましくは８０℃以下のものが望ましい。また半導体封止材に配合することが必須の無機フィラーを多量に配合しても、成形時の溶融粘度を低く維持するためには、硬化剤やエポキシ樹脂の成形温度域での溶融粘度が低いことが望まれている。
【０００５】
しかしながら上記文献記載のビフェニル骨格を有するフェノール系重合体は、溶融粘度を低下させるために平均分子量を小さくしていくと、結晶化が起き易くなり、軟化点が急激に上昇するという問題があった。すなわちこのような分子量を小さくする手法では、低溶融粘度と適正な軟化点を両立させることができなかった。
【０００６】
この点を解決する一つの方法として、４，４’−ビスメチルビフェニル化合物の代わりに、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、４，２’−ビスメトキシメチルビフェニル、２，２’−ビスメトキシメチルビフェニルなどの異性体混合物を原料に用いて調製したフェノール系重合体を使用する方法が提案されている（特許文献４）。しかしながらこのような異性体混合物は工業的に混合組成比の安定した状態で入手することが難しく、また目的物として安定した品質のフェノール系重合体を得ることが容易ではない。加えて低分子量のフェノール系重合体を調製した場合には、成形硬化性やガラス転移温度が低下するなどの問題もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１１７３５０号公報
【特許文献２】特開２０００−１２９０９２号公報
【特許文献３】特開２０００−２２６４９８号公報
【特許文献４】特許第３１２２８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明者らは、低溶融粘度と低軟化温度を両立させ、しかも成形硬化性、低吸水性のフェノール系重合体を得るべく検討を行った。その結果、４，４’−ビスメチルビフェニル化合物とフェノール化合物の反応によって得られるフェノール系重合体においても、このような性能を充足するものを得ることが可能であることを見出すに至った。したがって本発明の目的は、改善された物性を有するフェノール系重合体、その製法及びその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【化１】
2005314525.tif 000002
（式中、Ｒは、水素、炭素数４以下のアルキル基又は水酸基のいずれかであり、（ｎ＋１）個のＲは、同一又は異なるものである。またｎは１．２〜１．８の数である。）で示され、環球法軟化点（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７）が５０〜８０℃の範囲にあるフェノール系重合体に関する。
【００１０】
本発明はまた、下記一般式（２）
【化２】
2005314525.tif 000003
（式中、Ｒは、水素、炭素数４以下のアルキル基又は水酸基のいずれかである。）で示されるフェノール化合物と、下記一般式（３）
【化３】
2005314525.tif 000004
（式中、Ｘは、塩素、臭素、沃素、水酸基又はメトキシ基のいずれかであり、２個のＸは、同一又は異なるものである。）で示されるビスメチルビフェニル化合物を縮合反応させた後、未反応原料、副生物等を除去して得られる反応生成物を、１３０℃以上の溶融状態から急冷、固化することを特徴とする上記一般式（１）（式中、Ｒは上記と同じ、ｎは１．２〜１．８の数である）で示され、環球法軟化点が５０〜８０℃の範囲にあるフェノール系重合体の製造方法に関する。
【００１１】
本発明はまた、上記一般式（１）のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤及び上記一般式（１）のフェノール系重合体とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、さらにはこれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用な、低軟化点、低溶融粘度のフェノール系重合体を提供することができる。このようなフェノール系重合体は、とくにエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、とりわけ半導体封止用として用いた場合に、低吸水性、熱時低弾性率、高接着性で、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の上記一般式（１）で示されるフェノール系重合体において、式中のＲは、水素、炭素数４以下のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなど、又は水酸基であり、（ｎ＋１）個のＲは、同一又は異なるものであってよい。とくにＲがすべて水素のものは、原料が安価で、エポキシ樹脂の硬化剤として優れた性能を示すので好ましい。上記フェノール系重合体はまた、溶融粘度を考慮すると、一般式（１）において、ｎが１．２〜１．８、好ましくは１．３〜１．７の範囲にある。これは、一般式（１）におけるｎが異なる整数のもの、例えば１〜１０のものの混合物であって、その平均値が上記範囲にあることを意味するものである。
【００１４】
本発明においては、一般式（１）で示されるフェノール系重合体において、環球法軟化点（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７）が５０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃のものを提供するものである。このような低軟化点のフェノール系重合体は、一般に透明性に優れ、非晶質であると考えられるのに対し、同じ一般式で示される従来公知の高軟化点のものは、白濁した結晶性のものである。
【００１５】
一般式（１）で示されるフェノール系重合体は、上記一般式（２）で示されるフェノール化合物と、上記一般式（３）で示されるビスメチルビフェニル化合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
【００１６】
一般式（２）で示されるフェノール化合物において、Ｒは、水素、炭素数４以下のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなど、又は水酸基である。具体的には、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−のクレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどを挙げることができる。
【００１７】
また一般式（３）で示されるビスメチルビフェニル化合物として、具体的には、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルなどを例示することができる。
【００１８】
一般式（１）で示されるフェノール系重合体は、一般式（２）で示されるフェノール化合物と一般式（３）で示されるビスメチルビフェニル化合物を、触媒の存在下又は不存在下、６０〜１５０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応させることによって得ることができる。上記ビスメチルビフェニル化合物としてビスハロメチルビフェニルを使用する場合には、僅かな水を存在させることによって反応を開始させることができ、また反応によって生じるハロゲン化水素によって、反応を進行させることができる。
【００１９】
上記ビスメチルビフェニル化合物としてビスヒドロキシメチルビフェニルやビスメキシメチルビフェニルを使用する場合には、酸触媒を使用することが必要である。使用可能な酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒を、単独又は併用して用いることができる。
【００２０】
生成物のフェノール系重合体を半導体封止のような電子材料用途に使用する場合には、酸が残存するのは好ましくないため、ビスメチルビフェニル化合物としてビスハロメチルビフェニルを用いるか、あるいはビスヒドロキシメチルビフェニルやビスメキシメチルビフェニルを使用する場合においても酸触媒として塩酸を用いることにより、縮合反応混合物から減圧によってハロゲン化水素を簡単に除去することができるので好ましい。
【００２１】
上記縮合反応においては、一般式（２）で示されるフェノール化合物１モルに対し、一般式（３）で示されるビスメチルビフェニル化合物を０．１モル以上、０．３モル未満の割合で反応させることが好ましい。これにより成形温度域、例えば１５０℃において適度な溶融粘度を有し、かつ後述の操作で結晶化しにくく、低軟化点となるフェノール系重合体を容易に得ることができる。
【００２２】
かくして得られる縮合反応混合物から、未反応原料（例えばフェノール化合物）、反応副生物（例えばハロゲン化水素やメタノール）、触媒（例えば塩酸）などを減圧下に除去することによって、反応生成物を分離することができる。本発明の軟化点が５０〜８０℃の上記一般式（１）で示されるフェノール系重合体は、このような反応生成物を１３０℃以上、好ましくは１３０〜１８０℃の溶融状態（流動状態）にし、これを急冷、固化することによって得ることができる。一般には反応生成物の上記減圧下の分離操作は、１３０℃以上の温度で行なわれるので、該操作で得られる溶融状態の反応生成物をそのまま急冷・固化することができる。しかしながら該操作で得られる溶融状態の反応生成物から一旦結晶性の高い高軟化点のフェノール系重合体を単離した後、これを１３０℃以上に再溶融し、これを急冷、固化することによっても、目的とする低軟化点のフェノール系重合体を得ることができる。急冷、固化の方法として、具体的には１３０℃以上の溶融状態から５分以内で５０℃以下に冷却するような方法であればいかなる方法であってもよい。例えば１３０℃以上の溶融状態にある反応生成物を、ドラムフレーカーや冷却ベルトに連続的に滴下する方法によって冷却、固化を効率的に行なうことができる。
【００２３】
このようにして得られる軟化点が５０〜８０℃の上記一般式（１）で表される本発明のフェノール系重合体は、一般には透明性が優れ、成形温度域での溶融粘度も低く、加工性に優れている。したがって成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに使用することができる。とりわけエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用すると、低吸湿性、熱時低弾性率、高接着性、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
上記本発明のフェノール系重合体とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタリン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。耐湿性、熱時低弾性率、難燃性などを考慮すると、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂や、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物などから選ばれる芳香環の多い多官能型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩、有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。中でも低吸水性や信頼性の点から、有機ホスフィン化合物や４級ホスホニウム４級ボレート塩が好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。また他の硬化剤を併用することもできる。このような他の硬化剤の例として、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを挙げることができる。
【００２７】
とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【００２８】
カップリング剤の例としては、メルカプトシラン系、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなど、また着色剤としては、カーボンブラックなどをそれぞれ例示することができる。難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンなどを挙げることができる。低応力化剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明のフェノール系重合体とエポキシ樹脂の配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、水酸基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、とくに０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。また他の硬化剤と併用する場合においても水酸基／エポキシ基の当量比が上記割合となるようにするのが好ましい。硬化促進剤は、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。さらに半導体封止用のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填剤の種類によっても若干異なるが、半田耐熱性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後、適当な大きさに粉砕し、必要に応じタブレット化するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体封止を行なうことができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行なうことができる。
【実施例】
【００３１】
[実施例１]
フェノール３１１．９ｇ（３．３２モル）及び４，４’−ジクロロメチルビフェニル２００．０ｇ（０．８０モル）を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が８０℃で均一となり、ＨＣｌの発生が始まった。１００℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応４，４’−ジクロロメチルビフェニルは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧にすることにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら、フラスコの下部抜出口からその約３０ｇを、空冷により室温に保たれたステンレスパッド上にゆっくりと滴下した。ステンレスパッド上では１分後に３０℃まで急冷され、固化した重合体が得られた。重合体の熱によりステンレスパッドの表面温度が上昇しないように、固化物は取り除き、ステンレスパッドは空冷により冷却した。この空冷・固化操作を９回繰り返し、一般式（１）（式中Ｒ＝Ｈ）で示される淡黄色の透明な（結晶化による濁りのない）フェノール系重合体を２６３．８ｇ得た。
【００３２】
このフェノール系重合体のＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に基づく環球法軟化点は７０℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃での溶融粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は２０２ｇ／ｅｑであった。
【００３３】
またＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）による各重合度の成分重量組成比は、以下のとおりであり、ＧＰＣの数平均分子量は５１１で、それより求めた一般式（１）におけるｎの平均値は１．５であった。
ｎ＝１        ４７．８重量％
ｎ＝２        ２６．６重量％
ｎ＝３        １２．９重量％
ｎ＝４以上    １２．７重量％
【００３４】
［実施例２］
フェノールの仕込み量を３７６．０ｇ（４．００モル）とした以外は、実施例１と同様にして行い、淡黄色の透明な（結晶化による濁りのない）フェノール系重合体２６７．３ｇを得た。
このフェノール系重合体のＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に基づく環球法軟化点は６８℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃での溶融粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１９８ｇ／ｅｑであった。
【００３５】
またＧＰＣによる各重合度の成分重量組成比は、以下のとおりであり、数平均分子量は４７６で、それより求めたｎの平均値は１．４であった。
ｎ＝１        ５４．６重量％
ｎ＝２        ２７．６重量％
ｎ＝３        １２．６重量％
ｎ＝４以上      ５．２重量％
【００３６】
[比較例１]
実施例１と同様にして縮合反応と減圧処理を行なって得られた１５０℃に溶融している反応生成物を、５００Ｌのステンレス容器に移し徐冷したところ、１５０℃から１００℃までの冷却に約３０分を要した。１１５℃近辺から重合体に白濁が見られ、１１０℃の時点では濁りで光透過性が見られず、乳白色になった。得られたフェノール系重合体は２６４．２ｇであった。
【００３７】
このフェノール系重合体のＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に基づく環球法軟化点は１１９℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃での溶融粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は２０３ｇ／ｅｑであった。
【００３８】
またＧＰＣによる各重合度の成分重量組成比は、以下のとおりであリ、数平均分子量は５１３で、それより求めたｎの平均値は１．５であった。
ｎ＝１        ４７．４重量％
ｎ＝２        ２６．８重量％
ｎ＝３        １３．０重量％
ｎ＝４以上    １２．８重量％
【００３９】
実施例１で得られたフェノール系重合体と比較すると、溶融粘度や分子量分布などの差はないが、軟化点が大幅に上昇している。
【００４０】
[比較例２]
実施例２で得られたフェノール系重合体２００ｇを再度フラスコに入れ、１６０℃まで昇温し溶融させた後、攪拌しながら１１０℃まで約６０分かけて冷却した。途中、１３０℃近辺で結晶化による部分的な白濁が認められ、濁りが濃くなった。その後室温まで放置して乳白色の固形物１９９ｇを得た。
【００４１】
このフェノール系重合体のＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に基づく環球法軟化点は１３６℃であり、実施例２と同一の重合体であるにもかかわらず、軟化点が大幅に上昇していた。
【００４２】
［実施例３］
実施例１で得たフェノール系重合体、下記一般式（４）
【化４】
2005314525.tif 000005
（式中、Ｇはグリシジル基、ｎは１〜１０の数）で示されるエポキシ樹脂Ａ（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ、ビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ）、溶融シリカ、トリフェニルホスフィン、アミノシランカップリング剤及びカルナバワックスを表１に示す割合で配合し、充分に混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで５分混練し、冷却、粉砕することにより、成形用組成物を得た。トランスファー成形機でこの成形用組成物を、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１７５℃、２分間成形した後、１８０℃、６時間のポストキュアを行い、吸水率用、曲げ弾性率用、ガラス転移温度（Ｔｇ）用及び難燃性試験用のテストピースを得た。
【００４３】
これら成形材料の物性を、次の方法により測定した。
【００４４】
（１）吸水率
サンプル形状５０ｍｍ径×３ｍｍの円盤を、８５℃、相対湿度８５％雰囲気下で１６８時間吸水させたときの吸水率を測定。
吸水率（％）＝（処理後の重量増加分／処理前の重量）×１００
【００４５】
（２）曲げ弾性率
サンプル形状８０×１０×４ｍｍの短冊を２６０℃雰囲気で１０分放置後、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて、２６０℃での曲げ弾性率を測定。
【００４６】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡにより、昇温速度５℃／分の条件で線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をＴｇとした。
【００４７】
（４）難燃性
厚み１．６ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１３５ｍｍのサンプルを用い、ＵＬ−Ｖ９４に準拠して残炎時間を測定し、難燃性を評価した。
【００４８】
これらの評価結果を表１に示す。
【００４９】
[実施例４]
フェノール系重合体として実施例２で得られたものを用い、またエポキシ樹脂として下記一般式（５）
【化５】
2005314525.tif 000006
（式中、Ｇはグリシジル基、ｎは０以上の数）で示されるエポキシ樹脂Ｂ（日本化薬（株）製ＹＸ４０００−Ｈ、ビフェニル型、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）を用いると共に、各原料を表１に示す割合で使用した以外は実施例１と同様に成形用組成物を作成し、その評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例３］
実施例４のフェノール系重合体の代りに、下記一般式（６）
【化６】
2005314525.tif 000007
（式中、ｎは１〜１０の数）で示されるフェノールアラルキル樹脂（エア・ウォーター・ケミカル（株）製ＨＥ１０Ｃ−１０、ＯＨ基当量１６８ｇ／ｅｑ）を用いると共に、各原料を表１に示す割合で使用した以外は実施例４と同様にして成形用組成物を作成し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2005314525.tif 000008
【００５２】
実施例１及び２における本発明のフェノール系重合体は、軟化点が７０℃近辺であり、溶融開始温度が低いため、例えば半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として適している。これに対し、比較例１及び２のフェノール系重合体は、実施例１及び２のものと同等の溶融粘度や分子量を有しているが、軟化点が１１９℃（比較例１）、１３６℃（比較例２）といずれも高い値を示し、半導体封止用のエポキシ樹脂硬化剤としては、溶融開始温度が高すぎて適していない。
【００５３】
実際に実施例１及び２のフェノール系重合体をエポキシ樹脂硬化剤として用いた実施例３及び４においては、表面実装用の半導体の封止に用いられている代表的なエポキシ樹脂組成物（比較例３）と比較して、吸水率が低く、熱時の弾性率も低いため、半田付け時のクラックが発生しにくい。また難燃性も非常に優れており、難燃剤や難燃助剤を全く添加しなくても、ＵＬ−Ｖ９４試験においてＶ−０を達成することが可能である。