(57)【要約】  【課題】  各種製剤の配合処方中においてもシリコーン化合物が安定に吸水性ポリマー粒子の表面に存在し、のびがよく、なめらかでさらさらな使用感を付与でき、その感触の持続性に優れる吸水性ポリマー粒子、その製造法及びそれを含有する化粧料の提供。  【解決手段】  吸水性ポリマー粒子の表面が、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物で化学的な結合により被覆され、多価金属イオンを含有する、シリコーン変性吸水性ポリマー粒子、親水性ビニルモノマーを含むモノマー成分と多価金属塩の混合物を、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の存在下、重合して得られるシリコーン変性吸水性ポリマー粒子、及びその製造法、並びにそのシリコーン変性吸水性ポリマー粒子を含有する化粧料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子の表面が、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物で化学的な結合により被覆され、多価金属イオンを含有する、シリコーン変性吸水性ポリマー粒子。
【請求項２】
親水性ビニルモノマーを含むモノマー成分と多価金属塩の混合物を、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の存在下、重合して得られるシリコーン変性吸水性ポリマー粒子。
【請求項３】
吸水量が５ｇ／ｇ以下である請求項１又は２記載のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子。
【請求項４】
多価金属がカルシウム、マグネシウム、亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３いずれかに記載のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子。
【請求項５】
１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の官能基が、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、加水分解性のアルコキシ基及びラジカル重合性の不飽和基からなる群から選ばれる１種類以上である、請求項１〜４いずれかに記載のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子。
【請求項６】
吸水性ポリマー粒子が、親水性ビニルモノマーの重合体又は共重合体の架橋体からなる、請求項１〜５いずれかに記載のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子。
【請求項７】
親水性ビニルモノマーを含むモノマー成分と多価金属塩の混合物を、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の存在下、逆相懸濁重合法で重合する工程を有する、請求項１〜６いずれかに記載のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子の製造法。
【請求項８】
請求項１〜６いずれかに記載のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子を含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スキンケア製品、ヘアケア製品、メークアップ製品等の化粧料に有用なシリコーン変性吸水性ポリマー粒子及びその製造法、並びにそれを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファンデーション、ほほ紅、アイシャドー等のメイキャップ化粧品、プレシェーブローション、ボディローション等のローション等の化粧料には、使用時の肌上でののびの向上や感触を向上させる目的で、粉体粒子が含有されている。これらの粒子として、ナイロン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子、ポリウレタン粒子、ポリエチレン粒子等の樹脂粒子、シリカ粒子、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子が使用されている。しかしこれらの粒子は、親水性であったり、粒子内部は疎水性であるが、粒子を製造する際に用いられる分散剤等が粒子表面に残留するため、肌上での皮膚定着性が低く、感触向上剤として用いるには、感触の持続性が十分とはいえなかった。
【０００３】
また、粉体により得られる感触として、従来のさらさらな乾いた感触を与えるものよりも、化粧料に高級感を付与する、あるいは塗布による違和感を与えないといった意味で、さらさらな感触に加え、なめらかな感触を付与できることが、望まれている。
【０００４】
感触に優れる粒子として、例えば、特許文献１には、吸水性ポリマー粒子の表面が、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物で化学的な結合により被覆された、シリコーン変性吸水性ポリマー粒子が開示されている。この粒子は、汗を吸収することを目的とした粉体のなかでは、吸水膨潤した時の感触は、べたつきが少なく優れたものであるが、上記の化粧料に用いる、さらさらあるいはなめらかな感触を与えるための感触向上剤としては、肌上に塗布して汗をかく、あるいは水にぬれるような場面では、依然として若干のぬるつきがあった。また感触の持続性についても、吸水時には表面の疎水性が低下し粒子の定着性が低下するため、不十分であった。
【特許文献１】特開２００３−３４７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、各種製剤の配合処方中においてもシリコーン化合物が安定に吸水性ポリマー粒子の表面に存在し、のびがよく、なめらかでさらさらな使用感を付与でき、その感触の持続性に優れる吸水性ポリマー粒子、その製造法及びそれを含有する化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、吸水性ポリマー粒子の表面が、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物で化学的な結合により被覆され、多価金属イオンを含有する、シリコーン変性吸水性ポリマー粒子、親水性ビニルモノマーを含むモノマー成分と多価金属塩の混合物を、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の存在下、重合して得られるシリコーン変性吸水性ポリマー粒子、及びその製造法、並びにそのシリコーン変性吸水性ポリマー粒子を含有する化粧料を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子は、化粧料中に配合されても、シリコーン化合物が吸水性ポリマー粒子の表面に安定に存在しており、更に多価金属イオンによる低吸水量化により、なめらかでさらさらな感触を長時間にわたって持続させる効果があり、化粧料として用いられた時、好ましい使用感を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［吸水性ポリマー粒子］
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子の原料となる吸水性ポリマー粒子に用いられるポリマーとしては、水分を吸収する作用を有するポリマーであれば、天然ポリマー、半合成ポリマー、合成ポリマーを用いることが出来る。含水性を有するためには架橋構造を有するポリマーであればよく、そのようなポリマーとしては、後述する架橋方法による（共）重合体の架橋体、又は水素結合もしくは疎水結合を介した架橋、部分的な結晶構造に由来した架橋、ヘリックス構造等に由来した架橋等を有する（共）重合体である［但し、（共）重合体とは、重合体又は共重合体を意味する］。
【０００９】
例えば、天然ポリマー、半合成ポリマーとして、澱粉、カラギーナン、ゼラチン、寒天、ドラガントゴム、ビスコース、セルロース（例えば、結晶性セルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、又はそれらの架橋体、例えば澱粉−（メタ）アクリル酸塩グラフト共重合体（又は架橋体）［但し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタアクリル酸又はそれらの混合物を意味する］等を挙げることができる。
【００１０】
合成ポリマーとして、親水性モノマー（例えば、アニオン性モノマーもしくはその塩、ノニオン性親水性基含有モノマー、又はアミノ基含有モノマーもしくはその四級化物あるいはその酸中和物）の（共）重合体の架橋体を挙げることができる。特に親水性ビニルモノマーが製造しやすく好ましい。親水性モノマーが、親水性とは、１００ｇの水中（２５℃）、溶解度が、好ましくは６重量％以上のものであり、より好ましくは２０重量％を超えるものである。
【００１１】
合成ポリマーの製造に用いられるモノマーの例として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のアニオン性モノマーもしくはその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性親水性基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有モノマーやそれらの四級化物あるいはそれらの酸中和物等を具体的に挙げることができる。酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等が挙げられ、四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル，硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。対イオンとして、塩素等のハロゲンイオンや、メトサルフェート等の有機アニオンが挙げられる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性ビニルモノマーを、好ましくは、全モノマーの５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下の量で併用して共重合することもできる。疎水性とは、１００ｇの水中（２０℃）、溶解度が、好ましくは６重量％未満、更に好ましくは３重量％以下のものである。下限は特に無いが、０．０１重量％以上であってもよい。モノマー成分としてはこれらのうちから１種又は２種以上を選択して用いることができるが、α，β−不飽和カルボン酸モノマーである（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸もしくはその塩の（共）重合体の架橋体が、吸水能力が高く、入手し易く、好ましい。α，β−不飽和カルボン酸モノマー以外に、他のモノマーも、共重合することもできる。吸水能力を高くするためには、α，β−不飽和カルボン酸モノマーは、全モノマーの好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００１２】
更に好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、ポリ（ビニルアルコール／（メタ）アクリル酸塩）共重合体の架橋体、澱粉−（メタ）アクリル酸塩グラフト共重合体の架橋体及びポリビニルアルコール−ポリ無水マレイン酸塩グラフト共重合体の架橋体等のカルボキシル基又はその塩を有する高分子化合物の部分架橋体であり、特に好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体又は澱粉−（メタ）アクリル酸塩グラフト共重合体の架橋体を用いることが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体を用いることが更に特に好ましい。上記吸水性ポリマーは、各々単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
また、「塩」としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、多価金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩等）、アンモニウム塩（第四級アンモニウム塩、第四級アルキルアンモニウム塩等）等が挙げられる。中でもナトリウム塩と多価金属塩の混合物が、経済性及び低吸水量化の観点から最も好ましい。ここで、上記吸水性ポリマー粒子の中和度は、該吸水性ポリマー中の酸基（又は塩基）のモル数に基づいて、好ましくは０．０１〜１００％、更に好ましくは１〜９９％、特に好ましく４０〜９５％である。尚、本発明において、「中和度」とは、該吸水性ポリマー中の酸基（又は塩基）のうちの塩を構成しているものの割合（モル基準）、即ち、（塩を構成している酸基（又は塩基）のモル数）／（塩を構成し得るフリーの酸基（又は塩基）及び塩を構成している酸基（又は塩基）の全体のモル数）×１００（％）をいう。
【００１４】
［１種以上の官能基を有するシリコーン化合物］
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子の原料となる、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物は、吸水性ポリマー粒子表面に化学結合、好ましくは共有結合及び／又はイオン結合出来る官能基を１つ以上有する、少なくとも２個以上のケイ素原子を含むシリコーン化合物である。
【００１５】
ポリマー粒子同士のゲルブロッキングや、使用時のベトツキ感を抑えるためには、疎水性であることが好ましい。特に、複数の種類の官能基を有するシリコーン化合物であって、反応に寄与しない官能基を有する場合、疎水性であることが好ましい。
【００１６】
疎水性とは、１００ｇの水中、２５℃での１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の溶解度が、１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下のものである。下限は特に無いが、０．０００１重量％以上であってもよい。
【００１７】
本発明に用いられる１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５０万、更に好ましくは３０００〜２０万、特に好ましくは１万〜２０万である。この重量平均分子量の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算、溶離液：クロロホルム）による。
【００１８】
官能基は、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、加水分解性アルコキシ基及びラジカル重合性の不飽和基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基が好ましく、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシ基、エポキシ基、及びラジカル重合性の不飽和基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基が更に好ましく、アミノ基及び／又はアンモニウム基であることが特に好ましい。これらの官能基は、シロキサンの側鎖、片末端及び／又は両末端のいずれに位置していてもよい、またその混合物でも良い。本発明に用いられる１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の具体例を以下に示す。
【００１９】
１）アミノ基及び／又はアンモニウム基を有するシリコーン化合物（以下、アミノ変性シリコーンという）
アミノ変性シリコーンは、下記一般式（１）で表わされる重合単位を有するものが好ましい。
【００２０】
【化１】
2005314458.tif 000002
【００２１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ2はＲ1又はＸのいずれかを示し、Ｘは−Ｒ3−Ｚで表される反応性官能基を示す。（Ｒ3は、直接結合又は炭素数１〜２０の二価炭化水素基を示す。Ｚは、１〜３級アミノ基含有基又は四級アンモニウム基含有基を示す。）ａは２以上の数、ｂは１以上の数を示す。〕。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、例えばアルキル基もしくはフェニル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、更に好ましくはメチル基である。Ｒ3は、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、より好ましくはトリメチレン基又はプロピレン基である。ａ、ｂは、それぞれ重合単位の繰り返し数を示し、ａは２〜１０００の数が好ましく、ｂは１〜５０の数が好ましい。Ｚは、一般式（２）又は一般式（３）で表わされるアミノ基含有基又は四級アンモニウム基含有基が好ましい。
【００２３】
【化２】
2005314458.tif 000003
【００２４】
一般式（１）中、好ましいＸ基は、−(ＣＨ2)3−ＮＨ2、−(ＣＨ2)3−Ｎ(ＣＨ3)2、−(ＣＨ2)3−ＮＨ−(ＣＨ2)2−ＮＨ2、−(ＣＨ2)3−ＮＨ−(ＣＨ2)2−Ｎ(ＣＨ3)2、−(ＣＨ2)3−Ｎ+(ＣＨ3)3・Ｃｌ-であり、更に好ましくは、−(ＣＨ2)3−ＮＨ−(ＣＨ2)2−ＮＨ2である。
【００２５】
また、一般式（３）におけるＴ-の具体例としては、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート等の有機アニオンが挙げられる。
【００２６】
アミノ変性シリコーンの重量平均分子量は、好ましくは、３０００〜２０万であり、アミン当量は、吸水性ポリマーのアニオン性官能基と反応し易く、またシリコーンが疎水性であるためには、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。アミン当量はエタノール、クロロホルム等の溶媒中、濃度既知の塩酸で滴定することにより求めることができる。
【００２７】
２）カルボキシ基を有するシリコーン化合物（以下、カルボキシ変性シリコーンという）
カルボキシ変性シリコーンは、ケイ素原子とカルボキシ基とが飽和炭化水素で結合している化合物、並びに、特開２００２−１１４８４９号公報に記載されているカルボキシ基及び／又はその塩が、一般式（４）及び（５）の少なくともいずれか一方で表わされる構造で、ケイ素原子に結合しているオルガノポリシロキサン化合物が好ましい。
【００２８】
【化３】
2005314458.tif 000004
【００２９】
〔式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基もしくはアルケニレン基、又はアリーレン基を示す。Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−基を示す。Ｍは水素原子、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸を示す。〕。
【００３０】
また、特開平６−１７１１号公報に記載されているカルボキシ基及びアンモニウム基の両官能基を有する両性イオノマーシロキサンも、好ましく用いることができる。
【００３１】
カルボキシ変性シリコーンの重量平均分子量は、好ましくは、３０００〜２０万である。カルボキシ当量は、吸水性ポリマーのカチオン性官能基と反応しやすく、またシリコーン化合物が疎水性であるためには、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。カルボキシ当量は、エタノール、クロロホルム等の溶媒中、濃度既知のＮａＯＨで滴定することにより求めることができる。
【００３２】
３）エポキシ基を有するシリコーン化合物（以下、エポキシ変性シリコーンという）
エポキシ変性シリコーンとして、一般式（６）で表される、片末端及び／又は両末端エポキシ基含有シリコーン化合物が好ましい。
【００３３】
【化４】
2005314458.tif 000005
【００３４】
〔式中、Ｒ11はそれぞれ同一又は異なって１価の炭化水素基、Ｒ12はエポキシ含有基又は１価の炭化水素基、Ａはエポキシ含有基、ｎは１〜１００００の数を示す。〕。
【００３５】
Ｒ11で表される１価の炭化水素としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロプロピル基等のフッ素原子置換アルキル基等が挙げられる。Ｒ11は全てが同一であっても異なってもよいが、すべてのＲ11がメチル基であることが望ましい。
【００３６】
一般式（６）中、Ａで表されるエポキシ含有基としては特に制限はないが、具体的には下記一般式（７）〜（９）で表される基が挙げられる。
【００３７】
【化５】
2005314458.tif 000006
【００３８】
一般式（６）において、Ｒ12が、Ｒ11と同じものである場合は、片末端エポキシ基含有シリコーンとなり、Ａと同じものである場合は、両末端エポキシ基含有シリコーンとなる。
【００３９】
エポキシ変性シリコーンとしては、Ｒ12が、Ｒ11と同じである片末端エポキシ基含有シリコーンが好ましく、炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロプロピル基等のフッ素原子置換アルキル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。
【００４０】
一般式（６）中、ｎは、１〜５００が好ましく、５〜１００が更に好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００４１】
４）ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物
ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物として、下記一般式（１０）で表される分岐型シリコーン、下記一般式（１１）で表される両末端型シリコーン、下記一般式（１２）で表される片末端型シリコーン、前述の一般式（７）〜（９）で表わされるエポキシ基が、加水分解したもの、特開平５−１１２４２４号記載のアルキルグリセリルエーテル変性シリコーン等も、挙げることができる。ここで、以下の一般式（１０）〜（１２）におけるｐ、ｑ及びｒの数は、ヒドロキシ基を有するシリコーンのＨＬＢが、７未満となるような任意の組み合わせとすることが好ましい。より好ましくは、ＨＬＢが、６以下である。ＨＬＢは、ポリオキシアルキレン基の重量分率÷５によって求めることができる。Ｒ13は、メチル基、Ｒ14は、トリメチレン基が好ましい。
【００４２】
【化６】
2005314458.tif 000007
【００４３】
〔式中、ＡＯは、同一又は異なって、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基、Ｒ13は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキレン基、ｐは１以上の整数、ｑ及びｒはそれぞれ、０以上の整数を示す。〕。
【００４４】
５）ラジカル重合性の不飽和基を有するシリコーン化合物
ラジカル重合性の不飽和基を有するシリコーン化合物として、一般式（１３）で表される化合物が例示される。
【００４５】
【化７】
2005314458.tif 000008
【００４６】
〔式中、ＢはＣＨ2＝Ｃ(Ｒ15)ＣＯＯ−、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ15)ＣＯＮＲ16−又はＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−で表される基を示す。ただし、Ｒ15はＨ又はＣＨ3−、Ｒ16はＨ又はＣyＨ2y+1−（ｙ＝１〜４の整数）である。Ｄは−(ＣＨ2Ｏ)t−ＣuＨ2u−（ｔ＝０又は１、ｕ＝１〜１０の整数）で表される基を示す。ＥはＣvＨ2v+1−（ｖ＝１〜４の数）で表される基を示す。ｓは３〜１５００の数を示す。〕。
【００４７】
一般式（１３）の化合物の中でも、本発明の目的を達成するために、一般式（１４）で表される化合物が特に好ましい。
【００４８】
【化８】
2005314458.tif 000009
【００４９】
〔式中、Ｒ15、Ｄ、ｓは、前記一般式（１３）と同じ意味を示す。Ｒ17は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕。
【００５０】
このようなラジカル重合性の不飽和基を有するシリコーン化合物は、例えばラジカル重合法による連鎖移動法を利用する方法、あるいはアニオンリビング重合による方法等から合成できる。
【００５１】
本発明に用いるラジカル重合性の不飽和基を有するシリコーン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、生成するポリマー粒子の分散安定性及びポリマー粒子の製造時の操作性の点より、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００５２】
［多価金属］
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子は、吸水性ポリマー粒子の吸水量を十分に低下させるために、多価金属イオンを含有する。
【００５３】
特開２００３−１４６８２６号公報には多価金属塩以外の架橋剤を用いる技術が開示されているが、この場合には、架橋剤の添加量を増加させても、吸水量の低下は十分ではなく、なめらかさとさらさら感を有し、かつそれらの感触を持続させることはできない。これに対して、多価金属塩を用いた場合は、吸水量が十分に低下するため、感触と持続性に優れる粒子を得ることができる。
【００５４】
多価金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、ニッケル塩等、具体的には、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛及び塩化ニッケル等の、長周期型周期表の２Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の金属アルコキシド等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を、反応性を考慮した上で用いることができる。これらのうちカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩が好ましく、カルシウム塩が更に好ましい。これらは、吸水量を低下させる効果が大きくなめらか感に優れ、また化粧品用途に使用する場合、安全性上からも好ましい。
【００５５】
本発明において、多価金属塩は架橋剤として用いられるが、中和のために用いられる多価金属塩を兼ねるものであってもよい。
【００５６】
［シリコーン変性吸水性ポリマー粒子］
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子の形状については、真球状、卵型、塊状等が挙げられる。好ましくは、入手しやすさから、真球状、卵型であり、更に、感触的に好ましいことから真球状である。これらは、多孔質であってもよい。
【００５７】
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子が、真球状、卵型、塊状の場合、化粧料として、視覚的に目立たなくする観点から、平均粒径は、好ましくは０．１〜５００μｍ、更に好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜１５０μｍ、最も好ましくは１〜５０μｍである。尚、平均粒径は、光学顕微鏡によって、乾燥した吸水性ポリマー粒子の断面の画像分析を行うことにより求めることができる。
【００５８】
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子の吸水量は、好ましくは５ｇ／ｇ以下である。下限は特にないが、０．１ｇ／ｇ以上であってもよい。吸水量をこの範囲にすることで、なめらかさを有するとともにべとつき感が低減され、感触の持続性に優れるという効果が奏される。尚、吸水量は、後述する吸水量測定法により、求めることができる。
【００５９】
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子は、吸水性ポリマー粒子の表面が、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物で化学的な結合により被覆され、多価金属塩を含有するものである。１種以上の官能基を有するシリコーン化合物は、該官能基を介して、吸水性ポリマー粒子の表面に存在する官能基と化学結合、好ましくは共有結合及び／又はイオン結合により、吸水性ポリマー粒子の表面を被覆している。化学結合していることは、クロロホルム中で、シリコーン変性吸水性ポリマー粒子（対クロロホルム１０重量％）を、２時間攪拌処理（３０ｒｐｍ、５０℃）し、遠心分離する洗浄工程を３回行っても、シリコーン化合物が、吸水性ポリマー粒子に存在していることで確認できる。
【００６０】
また、被覆とは、吸水膨潤粒子の表面のべとつきを抑えられる程度に少なくとも吸水性ポリマー粒子の粒子表面の一部を被覆していることを意味する。
【００６１】
１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の吸水性ポリマー粒子に対する存在量は、吸水性ポリマー粒子全量を１００重量部とすると、下限は、好ましくは、０．１重量部以上であり、更に好ましくは０．５重量部以上であり、特に好ましくは、１重量部以上である。上限は、好ましくは、３０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。シリコーン化合物の量がこの範囲であれば、吸水後のべとつき感がなく好ましい。
【００６２】
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子としては、親水性ビニルモノマーを含むモノマー成分と多価金属塩の混合物を、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の存在下、重合して得られるものが好ましい。
【００６３】
多価金属塩の量は、シリコーン変性吸水性ポリマー粒子を構成するモノマー全量に対し、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．０５〜３０重量％が更に好ましく、０．１〜２０重量％が特に好ましい。０．０１重量％以上を用いることで、さらさら感が改善され、感触の持続性が良好となる。また、シリコーン変性吸水性ポリマー粒子中の多価金属イオンの量は、０．０１〜４０重量％が好ましく、０．０５〜２５重量％が更に好ましく、０．１〜１５重量％が特に好ましい。
【００６４】
［シリコーン変性吸水性ポリマー粒子の製造法］
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子の製造法としては、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の存在下、多価金属塩を含む親水性モノマーの重合を行う方法が挙げられる。この方法では、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を、多価金属塩を含む親水性モノマーの重合前及び／又は重合中に反応系に添加する。
【００６５】
吸水性ポリマーに、親水性ビニルモノマーの重合体を用いる場合、親水性ビニルモノマーの重合方法としては、如何なる方法を採用してもよいが、親水性ビニルモノマーの水溶液（好ましくは濃度１〜７０重量％）を重合させる方法が好ましく、例えば、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、パール重合法等の各種の方法を採用することができる。中でも、重合時の作業性や、得られる吸水性ポリマーの吸水性能の点から、逆相懸濁重合法が好ましい。親水性ビニルモノマーの重合温度は２０〜１２０℃であることが好ましく、重合時間は２０〜１８０分であることが好ましい。
【００６６】
重合開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤、例えば過酸化物、ハイドロパーオキシド、あるいはアゾ化合物等が既知の量で用いられる。これらの重合開始剤は、二種以上を混合して使用することも可能であり、更には、クロムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等を加えてレドックス系重合開始剤として使用することも可能である。必要に応じて、油溶性ラジカル重合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド系開始剤、アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系開始剤も用いることができる。水溶性重合開始剤の使用量は、親水性ビニルモノマーに対して０．０３〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％が更に好ましい。
【００６７】
親水性ビニルモノマーを、油相（溶剤）中に分散安定化させるために分散剤を使用する。前述の１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を分散剤として用いてもよく、他の分散剤と併用してもよい。分散剤として用いる場合は、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有するシリコーン化合物が好ましい。
【００６８】
他の分散剤としては、一般のアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の界面活性剤、天然、半合成及び合成ポリマー等が挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム、ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；トリメチルステアリルアンモニウムクロリド及びカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウム等の陽イオン性及び両性の界面活性剤；ショ糖モノステアレート、ショ糖ジラウレート等のショ糖脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステルのポリオキシアルキレン付加物等のノニオン性界面活性剤；デンプン及びその誘導体、エチルセルロース等のセルロースエーテル、セルロースアセテート等のセルロースエステル等のセルロース誘導体等の天然及び半合成ポリマー；ポリビニルアルコール及びその誘導体、マレイン化ポリブタジエン、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩等の合成ポリマーが、挙げられる。分散剤は、吸水性ポリマー粒子を構成する全ビニルモノマー１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましく、１〜７重量部存在させることが特に好ましい。
【００６９】
逆相懸濁重合法に用いる溶剤は、好ましくは、炭化水素系溶剤もしくはシリコーン系溶剤又はそれらの混合物である。炭化水素系溶剤として、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が例示され、シリコーン系溶剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等が例示される。これらの中でヘキサン、シクロヘキサンが特に好ましい。
【００７０】
親水性ビニルモノマーを、油中水型の逆相懸濁重合法で、重合するに際し、重合前、又は重合中に、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を、架橋剤と、同時に又は別々に添加して、反応系中に存在させて得られるシリコーン変性吸水性ポリマー粒子の製造法が好ましい。架橋剤を後から添加して、好ましくは４０〜１５０℃に加熱し、表面架橋させても良い。重合中とは、本質的に反応が終了しても、反応系中の水もしくは溶剤を留去等により除去前迄、又は冷却前迄を意味する。好ましくは、親水性ビニルモノマーを含むモノマー成分と多価金属塩の混合物、更に必要により多価金属塩以外の架橋剤を、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の存在下、逆相懸濁重合法で重合する製法である。
【００７１】
本発明においては、（共）重合体の架橋体を形成させる際に、架橋剤として多価金属塩を用いるが、これに加えて、（ａ）重合時の自己架橋、（ｂ）多官能性モノマーとの共重合、（ｃ）放射線の照射等の方法により架橋した共有結合性架橋を併用することが可能である。（ａ）〜（ｃ）を併用する場合の架橋剤の添加量は、架橋剤の種類、架橋方法によっても異なるが、全モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上である。
【００７２】
１種以上の官能基を有するシリコーン化合物は、疎水的であり、油中水型の逆相懸濁重合法を用いることで、油相中に可溶化又は均一に分散され、吸水性ポリマー粒子内よりも表面上により多く存在する。
【００７３】
１種以上の官能基を有するシリコーン化合物は、直接、又は有機溶媒、界面活性剤等に可溶化もしくは乳化分散した溶液にして、添加することができる。架橋剤は、あらかじめビニルモノマーと共に存在させておいてもよく、重合途中に添加してもよい。
【００７４】
重合開始剤に過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過酸化物を用い、自己架橋させてもよい。
【００７５】
反応系中、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の存在量は、シリコーン粒子の表面に充分な量を存在させるために、親水性ビニルモノマーの全体量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましく、１〜７重量部存在させることが特に好ましい。
【００７６】
本製造法の場合、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の官能基は、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。また、吸水性ポリマー粒子と１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の反応は、それぞれ官能基の種類により、異なり、次に述べる反応が好ましい。更に、多価金属塩及びその他の架橋剤を用いた場合、これらを連結基とした結合反応であることも、好ましい。例えば、吸水性ポリマー粒子の官能基として、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基等が挙げられる。
【００７７】
１種以上の官能基を有するシリコーン化合物がアミノ変性シリコーン化合物である場合、吸水性ポリマー粒子はアニオン性の重合体であることが、好ましく、α，β−不飽和カルボン酸モノマー及び／又はその塩の重合体が、更に好ましい。これは、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物のアミノ基及び／又はアンモニウム基と吸水性ポリマー粒子のカルボキシ基の化学結合により、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を、ポリマー粒子が有することができる。また、架橋剤として、ポリグリシジルエーテルを用いた場合、ポリグリシジルエーテルのエポキシ基とアミノ基及び／又はアンモニウム基との反応により、架橋剤を連結基として、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を有することができる。
【００７８】
１種以上の官能基を有するシリコーン化合物がカルボキシ変性シリコーン化合物である場合、吸水性ポリマー粒子はアミノ基含有不飽和モノマーやそれらの四級化物の重合体もしくは、α，β−不飽和カルボン酸モノマー及び／又はその塩の重合体が好ましい。吸水性ポリマー粒子がアミノ基含有不飽和モノマーやそれらの四級化物の重合体の場合、吸水性ポリマー粒子は、共有又はイオン結合により、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を直接有することができる。また、吸水性ポリマー粒子が、α，β−不飽和カルボン酸モノマー及び／又はその塩の重合体の場合、多価金属塩が連結基となり、イオン結合により１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を有することができる。
【００７９】
１種以上の官能基を有するシリコーン化合物が、ヒドロキシ基及びエポキシ基から選ばれる官能基を有するシリコーン化合物である場合、α，β−不飽和カルボン酸モノマー及び／又はその塩の重合体と反応させることで、化学結合により、ポリマー粒子が１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を有することができる。
【００８０】
以上のような製造法により製造される本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子は、次のように化粧料中に好適に配合されてその特性を化粧料に付与する。
【００８１】
［化粧料］
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子の化粧料中の含有量は、その化粧料の目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、１〜５０重量％、特に１〜３０重量％が好ましい。配合量が１重量％以上であれば十分な感触改善効果が得られる。
【００８２】
本発明の化粧料の形態は特に限定されず、油中水型又は水中油型の乳化化粧料、油性化粧料、スプレー化粧料、スティック状化粧料のいずれでもよい。また本発明の化粧料の種類も特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口紅、ローション、コールドクリーム、ハンドクリーム、皮膚洗浄剤、柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、洗浄用化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；リンス、トリートメント、整髪剤、養毛剤、スタイリング剤、毛髪感触向上剤等の毛髪化粧料が挙げられる。
【００８３】
本発明の化粧料には、更に化粧料成分として一般に使用されているその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化粧料の形態、種類等に応じて適宜配合することができる。
【００８４】
かかる化粧料成分としては、例えばマイカ、タルク、セリサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄等の無機顔料；これら粉体をシリコーン処理、金属石けん処理、Ｎ−アシルグルタミン酸処理等の表面疎水化処理した粉体；固体状又は液状のパラフィン、固形パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンろう等の炭化水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物性油脂、動物性油脂又はロウ；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシルアルコール等の高級アルコール類；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー、カチオン化シリコーン等の吸着又は増粘剤；グリコール、ソルビトール等の保湿作用を有する多価アルコール類；美白剤、鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等の薬効成分；水；界面活性剤；Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤；ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン等のシリコーン油用の乳化剤；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチン等の増粘剤；その他、乳化安定剤、キレート剤、紫外線防御剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、色素類、香料などが挙げられる。
本発明の化粧料は、それぞれ常法に従って製造される。
【実施例】
【００８５】
以下の例において、粒径及び吸水量の測定、使用感及び感触の持続性の評価は次の方法で行った。
【００８６】
＜粒径測定方法＞
実施例にて合成したポリマー粒子をシクロヘキサンに加え、これを超音波処理することで該微粒子分散液を調製し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製ＬＳ−２３０型）にて、相対屈折率が１．１０（ポリマー粒子の屈折率を１．５７、シクロヘキサンの屈折率１．４３とする）の条件にて、粒径を測定した際のメジアン径を平均粒径とした。
【００８７】
＜吸水量測定法＞
粉体試料１ｇにノニオン製界面活性剤（花王（株）製エマルゲン３２０Ｐ）の０．１％水溶液１００ｍｌを加え、１２時間攪拌（１００ｒｐｍ、２５℃）後、２，０００Ｇ、３０分間の遠心分離を行い、上清を静かに捨てた後、重量を測定し初期試料重量との差から吸水量を求めた（粉体１ｇ当たりの吸水量で示す）。
【００８８】
＜使用感評価法（粉体）＞
各試料０．０５ｇを手の甲の３ｃｍ×３ｃｍに塗布し、塗り広げる時の粉末ののびと、塗り広げた後のさらさら感およびなめらか感を、下記の基準に従い官能評価した。
・のび
◎…非常によくのび容易に塗り広げることができる
○…よくのびる
△…のびるが塗り広げるのに若干の力を要する
×…のびにくく、塗り広げるのが困難
・さらさら感
◎…非常にさらさらする
○…さらさらする
△…若干ざらつきがある
×…ざらつく
・なめらか感
◎…非常になめらかでつるつる滑る感じがある
○…なめらかである
△…若干ひっかかりがある
×…ひっかかる
＜使用感評価法（処方）＞
処方物を各処方の定法の使用方法に従い、清拭、塗布、噴射等により各剤を皮膚上に転写させた。各剤の転写後の肌のさらさら感およびなめらか感を上記粉体の使用感評価法と同じ基準に従いスコア化した。
【００８９】
＜感触の持続性＞
上記の使用感を評価してから、１時間経過した後に同じ評価を行い、塗布直後の感触と同じであれば○、感触に変化があり、塗布による感触変化の効果が低下していれば△、塗布直後の塗布による感触向上効果が全く感じられなければ×として、感触の持続性を評価した。
【００９０】
実施例１
メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製）３００ｇとイオン交換水１３５ｇを３Ｌのビーカーに取り、冷却しつつ攪拌下、３０重量％の苛性ソーダ水溶液３３７ｇに水酸化カルシウム３．２ｇを分散させた溶液を滴下して中和を行った（苛性ソーダでメタクリル酸の７２．５％を中和。水酸化カルシウムでメタクリル酸の２．５％を中和してメタクリル酸カルシウムを生成）。過硫酸カリウム１．２ｇ（０．４％重量対メタクリル酸）を２４．３ｇのイオン交換水に溶解した溶液と架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、デナコールＥＸ８１０、長瀬化成（株）製）１５．０ｇ（５．０重量％対メタクリル酸）を加え、均一に溶解した。得られた溶液を３Ｌのビーカー中、シクロヘキサン１５００ｍｌにアミノ変性シリコーン（東芝シリコーン製ＸＦ４２−７０３、粘度（２５℃）１０００ｍｍ2／ｓ、アミン当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）１５ｇを溶解して得られた溶液に添加し、ホモミキサーを用い、回転数１００００ｒｐｍで５分間強攪拌を行い微細な油中水型分散滴を作った。次に還流冷却器を付した、５Ｌのステンレス製反応釜にシクロヘキサン９００ｍｌを入れ３５０ｒｐｍで攪拌し、予め系内を７５℃に加熱し、窒素置換した溶液の中に、メタクリル酸部分中和油中水型分散滴を滴下し、同時に重合を開始させた。全量を１．５時間で滴下した後、還流温度で更に４時間熟成を行った。その後脱水管を取り付け、昇温し３３２ｍｌの脱水を行い、冷却後、ろ過により、ポリマー粒子を分離した。減圧下で蒸発乾固を行うことによって３６２ｇの微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られたポリマー粒子の平均粒径は２．８μｍで、吸水量は３．８ｇ／ｇであった。
【００９１】
得られたポリマー粒子３０ｇを、クロロホルム３００ｍｌ（５０℃、３０ｒｐｍ、２時間）中で、攪拌し、遠心分離する洗浄を、３回繰り返した。ＩＰＣの元素分析の結果、このポリマー粒子は、洗浄前後でも、ケイ素原子が検出された。次に、このポリマー粒子の表面を、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）で分析したところ、シリコーン原子が表面近傍に存在することがわかった。
【００９２】
実施例２〜４
表１に示す、多価金属塩及び架橋剤を用い、実施例１の方法に準じて各ポリマー粒子を得た。
【００９３】
比較例１
メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製）３００ｇ（３．５ｍｏｌ）とイオン交換水１３５ｇを２Ｌのビーカーに取り、冷却しつつ攪拌下、３０重量％の苛性ソーダ水溶液３４８ｇを滴下して中和を行った（苛性ソーダでメタクリル酸の７５％を中和）。続いて過硫酸カリウム１．２ｇ（０．００４ｍｏｌ）（０．４重量％対メタクリル酸）を２４．３ｇのイオン交換水に溶解した溶液と架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、デナコールＥＸ８１０、長瀬化成（株）製）１５．０ｇ（０．０８６ｍｏｌ）（５．０重量％対メタクリル酸）を加え、均一に溶解した。得られた溶液を、５Ｌのビーカー中、シクロヘキサン１５００ｍｌにアミノ変性シリコーン（信越シリコーン製ＫＦ−８６７、粘度（２５℃）１０００ｍｍ2／ｓ、アミン当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）１５ｇを溶解して得られた溶液に添加し、ホモミキサーを用い、回転数１００００ｒｐｍで５分間強攪拌を行い微細な油中水型分散滴を作った。次に還流冷却器を付した、５Ｌのステンレス製反応釜にシクロヘキサン９００ｍｌを入れ３５０ｒｐｍで攪拌し、予め系内を７５℃に加熱し、窒素置換した溶液の中に、メタクリル酸部分中和油中水型分散滴を滴下し、同時に重合を開始させた。全量を１．５時間で滴下した後、還流温度で更に２時間熟成を行った。その後脱水管を取り付け、昇温し３４６ｍｌの脱水を行い、冷却後、ろ過により、ポリマー粒子を分離した。減圧下で蒸発乾固を行うことによって３７２ｇの微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られたポリマー粒子の平均粒径は２．９μｍで、吸水量は１３．４ｇ／ｇであった。
【００９４】
比較例２
表１に示す架橋剤を、表１に示す量用い、比較例１の方法に準じてポリマー粒子を得た。
【００９５】
上記実施例１〜４及び比較例１、２のポリマー粒子の平均粒径、吸水量、使用感、感触の持続性を評価した結果を表１に示す。表１から多価金属イオンを含むメタクリル酸モノマーから重合されたシリコーン変性吸水性ポリマー粒子は、のび、さらさら感、なめらか感の感触に優れるとともに、感触の持続性にも優れることがわかる。
【００９６】
【表１】
2005314458.tif 000010
【００９７】
（注）
*1  添加量：シリコーン変性吸水性ポリマーを構成するモノマー全量に対する重量％
*2  ＥＧＤＧＥ：エチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ８１０（長瀬化成（株）製）である。
*3  含有量：シリコーン変性吸水性ポリマー粒子中の多価金属イオンの重量％
処方例１、比較処方例１（シート状デオドラント剤）
含浸用含水液剤として、表２に示した分量の原料成分ａ）〜ｇ）をホモミキサーを用いて混合し調製した。この含浸用含水液剤をコットンシート（４０ｇ／ｍ2）に、シート１ｍ2当たり１００ｇの量をスプレーにてシートに噴霧して粉体をシートに担持させた。このシートを裁断して積層させ、ウェットタイプのシート状化粧料を調製した。得られた化粧料について、使用感及び感触の持続性を評価した。結果を併せて表２に示す。
【００９８】
【表２】
2005314458.tif 000011
【００９９】
処方例２、比較処方例２（パウダーファンデーション）
表３に示した原料成分ａ）〜ｅ）をヘンシェルミキサーで混合し、これに加熱溶融して混合した原料成分ｆ）とｇ）を添加して混合した。この混合物を皿に充填し加圧成形してパウダーファンデーションを得た。得られたパウダーファンデーションについて、使用感及び感触の持続性を評価した。結果を併せて表３に示す。
【０１００】
【表３】
2005314458.tif 000012
【０１０１】
処方例３、比較処方例３（パウダースプレー）
表４に示した原料成分ａ）〜ｄ）をホモミキサーを用いて分散したものを、スプレー缶中に充填し、さらに原料成分ｅ）とｆ）を充填し、パウダースプレーを得た。得られたパウダースプレーについて、使用感及び感触の持続性を評価した。結果を併せて表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2005314458.tif 000013