(57)【要約】【課題】  長波長領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取出せる新規構造の金属錯体を提供すること。【解決手段】    次の式：        ＭＬ１Ｘ２を有する金属錯体であって、Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、Ｌ１は、次の式：【化１】2005190875.tif 000061で表されるクォータピリジンリガンドであり、ここで、Ａ１，Ａ２，Ａ３およびＡ４において、少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基であり、残りは水素であってもよく、Ｘは、それぞれ独立して、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ２Ｏからなる群より選択されるリガンドである、金属錯体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式：
ＭＬ１Ｘ２
を有する金属錯体であって、
Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、
Ｌ１は、次の式：
【化１】
2005190875.tif 000060
で表されるクォータピリジンリガンドであり、ここで、Ａ１，Ａ２，Ａ３およびＡ４において、少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基であり、残りは水素であってもよく、
Ｘは、それぞれ独立して、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ２Ｏからなる群より選択されるリガンドである、金属錯体。
【請求項２】
前記Ａ１〜Ａ４におけるアルキル基は炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であり、前記Ａ１〜Ａ４の２つ以上がアルキル基である場合には、該アルキル基はそれぞれ同一であっても異なってもよいことを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
Ｍがルテニウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
支持基板上に透明導電膜および半導体層がこの順に積層された電極と、
対電極と、
前記電極と前記対電極に挟持されたキャリア輸送層と、
を含む太陽電池であって、前記半導体層は、請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体を担持していることを特徴とする、色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記半導体層は、少なくとも１つの酸化チタン層を含む、請求項４に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感作用を有する金属錯体およびそれを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する方法として、シリコン結晶太陽電池がよく知られており、すでに微弱電力消費の分野や独立電源、さらには宇宙用電源として利用されている。
【０００３】
しかし、シリコン単結晶はもちろんのこと、アモルファスシリコンを製造するにあたっては多大なエネルギーを必要とするので、電池を作るのに費やしたエネルギ−を回収するには、十年にも及ぶ長期間にわたって発電を続ける必要がある。
【０００４】
そこで近年、色素を用いた低コストの色素増感太陽電池が広く注目されるようになった。この色素増感太陽電池は、主に、一対の透明基板、一対の電極を構成する透明導電膜、電極間に挟持された、光電変換材料である半導体層及びキャリア輸送層とから構成されており、半導体層は、その表面に、可視光領域に吸収スペクトルを有する増感色素を吸着させている。
【０００５】
これらの電池において、半導体電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。一般的にビピリジンルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池のセルは、分光感度範囲が結晶シリコン系太陽電池よりも狭いため、高変換効率が得られにくい現状である。分光感度範囲を広くし、長波長光を利用するため、下記特許文献１には、テルピリジンジケトナートＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池が開示されている。
【０００６】
しかしながら、テルピリジンジケトナートＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池のセルは、長波長光に感度を示すが、効率的に光電流を取出せないため、低い変換効率に留まっている。色素増感太陽電池において高い光電変換効率を得るためには、色素内部で光により励起された電子を効率よく半導体へ注入し、また、電解質から色素へ効率的に電子を移動させる必要がある。そのため、色素の最低空軌道のエネルギー準位と酸化物半導体のフェルミ準位、最高電子被占軌道エネルギー準位と電解質の酸化還元電位とのマッチングは非常に重要である。しかしながら、下記特許文献１に開示されたテルピリジンジケトナートＲｕ錯体では最低電子空軌道のエネルギー準位が低すぎて、色素から酸化物半導体へ効率的に電子を移動しにくいため、変換効率が低くなるという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−２１２８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、長波長領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取出せる新規構造の金属錯体を提供し、さらにはこの金属錯体を用いた高性能な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次の式：ＭＬ１Ｘ２を有する金属錯体であって、Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、Ｌ１は、次の式：
【０００９】
【化１】
2005190875.tif 000002
で表されるクォータピリジンリガンドであり、ここで、Ａ１，Ａ２，Ａ３およびＡ４において、少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基であり、残りは水素であってもよく、Ｘは、それぞれ独立して、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ２Ｏからなる群より選択されるリガンドである金属錯体を提供する。
【００１０】
好ましくは、Ａ１〜Ａ４におけるアルキル基は炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であり、前記Ａ１〜Ａ４の２つ以上がアルキル基である場合には、該アルキル基はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
【００１１】
好ましくは、Ｍがルテニウムである。
【００１２】
本発明はまた、支持基板上に透明導電膜および半導体層がこの順に積層された電極と、対電極と、前記電極と前記対電極に挟持されたキャリア輸送層と、を含む太陽電池であって、前記半導体層は、上記のいずれかに記載の金属錯体を担持していることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
【００１３】
好ましくは、上記半導体層は、少なくとも１つの酸化チタン層を含む。
【発明の効果】
【００１４】
良好な光電変換効率およびセルの安定性を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、次の式：ＭＬ１Ｘ２を有する金属錯体であって、Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、Ｌ１は、次の式：
【００１６】
【化２】
2005190875.tif 000003
で表されるクォータピリジンリガンドであり、ここで、Ａ１，Ａ２，Ａ３およびＡ４において、少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基であり、残りは水素であってもよく、Ｘは、それぞれ独立して、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ２Ｏからなる群より選択されるリガンドである金属錯体を提供する。
【００１７】
本発明の金属錯体におけるＬ１において、ピリジン環の４位の置換基４つうち少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基であり、残りは水素であってもよい。すなわち、Ａ１〜Ａ４のうち、いずれか１つは結合基であることが必要であり、さらに、いずれか１つはアルキル基であることが必要である。
【００１８】
この理由は、結合基を有さないと、半導体層と結合するインターロック基がなくなるため、光によって励起した電子が半導体へ移動することができなく、また、当該増感剤が半導体層に安定して吸着されないからである。ここで、結合基とは、色素が半導体への吸着を可能にできる官能基であればよい。具体的には、カルボキシル基、カルボン酸アンモニウム塩基、ＰＯ（ＯＨ）２、ＰＯ（ＯＲ１）２およびＣＯ（ＮＨＯＨ）などが挙げられる。特に、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＣａ、ＣＯＯＮ（Ｃ４Ｈ９）４がより好ましい。またＲ１は、炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００１９】
また、Ｌ１にアルキル基を必要とする理由は、ビピリジン配位子にアルキル基を導入することにより、金属錯体の最低空軌道エネルギー準位が調整できるようになり、最低空軌道エネルギー準位と半導体のフェルミ準位とのエネルギー差の最適化により色素内部で光励起された電子を効率よく半導体へ注入することが可能となり、変換効率が向上すると考えられるためである。
【００２０】
本発明において、Ａ１〜Ａ４において、水素は任意である。具体的には、結合基が１つでかつアルキル基も１つである場合には、残りの２つＡは水素になることになる。結合基が１つでかつアルキル基が２つの場合には水素は１つ存在することになる。結合基が１つでかつアルキル基が３つの場合は水素は存在しない。また、結合基が２つでかつアルキル基が１つである場合には、水素が１つになることになる。結合基が２つでかつアルキル基が２つの場合には、水素は存在しない。また、結合基が３つでかつアルキル基が１つの場合には同様に水素は存在しない。
【００２１】
上記Ａ１〜Ａ４のうちのいずれかがアルキル基の場合、使用可能な具体的アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコシル、１−ブチルペンチル、１−デシルウンデシルおよび１−ドデシルトリデシルなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデジル、ヘキサデジルが挙げられる。
【００２２】
本発明において、上記の式ＭＬ１Ｘ２の構造を有する金属錯体の場合、金属錯体分子の中性を保つために、アニオンまたはカチオンが存在してもよい。この場合、アニオンとして、ハロゲン化物イオン、ＮＯ３−、ＰＦ６−などが挙げられる。カチオンとして、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、１級アンモニウムイオン、２級アンモニウムイオン、３級アンモニウムイオン、４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明において、Ｘとしては上述したように公知のものを用いることができるが、これに限定されるわけではない。
【００２４】
本発明において、上記金属錯体を用いて、色素増感太陽電池を作製することができる。本発明における色素増感起電力セルは、例えば、図１に示すように、透明基板である支持基板８上に、透明導電膜７、半導体層６がこの順に堆積され、この半導体層６と、対電極（例えば、透明導電膜２がコートされたガラス板からなる支持基板１上に白金層３が形成されたもの）との間にキャリア輸送層４が挟持されて構成される。また、半導体層６は、酸化チタンなどの微粒子によって構成されており、半導体層６表面に上述した金属錯体５が担持されてなる。また、図中の矢印は、電子の流れを示す。
【００２５】
太陽電池において、金属錯体に太陽光を照射すると、金属錯体５は光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は、半導体層６に移動し、次いで、透明導電膜７から外部回路を通って対電極の透明導電膜２に移動する。対電極に移動した電子は、キャリア輸送層４中の酸化還元系を還元する。一方、半導体層６に電子を移動させた金属錯体５は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は、キャリア輸送層４中の酸化還元系によって還元され、もとの状態に戻る。このようなプロセスにおける電子の流れを介して、光エネルギーが連続的に電気エネルギーに変換される。
【００２６】
本発明における透明基板としては、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。その膜厚は、太陽電池に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。また、この透明基板上には、透明導電膜が形成されている。透明導電膜としては、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＩ、ＺｎＯ等の透明導電材料からなる膜が挙げられる。透明導電膜は、常法によって形成され、その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。
【００２７】
半導体層は、透明導電膜上に形成されており、半導体の微粒子から構成される。この半導体微粒子は、一般に光電変換材料に使用されるものであればどのようなものでも使用することができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2等の単独、化合物又は組み合わせが挙げられる。安定性及び安全性の点から、酸化チタンが好ましい。この酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン及び水酸化チタン、含水酸化チタン等を包含する。半導体層は、粒子状や膜状でもよいが、多孔質の膜状等の形態であることが好ましい。
【００２８】
半導体層は、公知の種々の方法によって透明導電膜上に形成することができる。具体的には、（ｉ）透明導電膜上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥及び／又は焼成する方法、（ｉｉ）必要な原料ガスを用いたＣＶＤ又はＭＯＣＶＤ等により透明導電膜上に半導体層を形成する方法、（ｉｉｉ）固体原料を用いるＰＶＤ法、蒸着法又はスパッタリング法、ゾルゲル法等の単独又は組み合わせが挙げられる。半導体層を製造するために使用される半導体粒子は、例えば１ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する単体の半導体又は化合物半導体からなり、市販されているものを用いることができる。
【００２９】
例えば、上述の（ｉ）の方法においては、まず、半導体粒子を適当な溶媒に懸濁する。そのような溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。半導体粒子の懸濁液の基板への塗布は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後、塗布液を乾燥及び焼成する。乾燥及び焼成に必要な温度、時間、雰囲気等は、使用される基板及び半導体粒子の種類に応じて、適宜調整することができ、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度が挙げられる。乾燥及び焼成は、単一の温度で１回のみ行なってもよいし、温度を変化させて２回以上行なってもよい。また、塗布、乾燥及び焼成は、１回のみ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。また、上記溶液が半導体層の孔に貫通するように、昇温しつつ孔中の気体を除去することが好ましい。
【００３０】
上述の（ｉｉ）の方法では、ＣＶＤ等に使用される原料ガスは、半導体を構成する元素を含有する単一のガス又は２種類以上の混合ガスを用いることができる。
【００３１】
上述の（ｉｉｉ）の方法では、ＰＶＤ等に使用される固体原料は、半導体を構成する元素を含有する単一の固体、複数の固体の組み合せ又は化合物の固体を利用することができる。
【００３２】
半導体層の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１〜５０μｍ程度が挙げられる。また、別の観点から、半導体層の表面積が大きいものが好ましく、例えば、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が挙げられる。
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
（合成例１）
４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’：２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）２−トリブチルスタンニル−ピコリンの調製
【００３５】
【化３】
2005190875.tif 000004
２−ブロモ−ピコリン（２８．４ｇ、１６５ミリモル）の無水ＴＨＦ溶液（２５０ｍＬ、−７８℃）に、ｎ−ブチルリチウム（１１０ｍＬ、１７８ミリモル、１．６Ｍ（ヘキサン中）を滴下して加えた。この溶液を−７８℃にて９０分間攪拌した後、トリブチル塩化スズ（５３．６ｍＬ、１９８ミリモル）を添加し、混合物を室温まで温めた。水（９０ｍＬ）を反応混合物中に注ぎ、相を分離した。水相をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で４回抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４により乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。生じた油状物をＫｕｇｅｌｒｏｈｒのフラクション蒸留により精製した。収率：６０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ１８Ｈ３３ＮＳｎ：計算値：Ｃ，５６．５６；Ｈ，８．６４；Ｎ，３．６７；実測値：Ｃ，５６．２２；Ｈ，８．７０；Ｎ，３．２１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３８３．２。
【００３６】
（ｂ）２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジンの調製
【００３７】
【化４】
2005190875.tif 000005
２，６−ジヒドロキシ−３−シアノ−４−メチルピリジン（４．３２ｇ、２８．８ミリモル）、濃Ｈ２ＳＯ４（１２ｍＬ）および水（１０ｍＬ）の混合物を、５時間加熱還流した。混合物を氷で冷却し、固体ＮａＨＣＯ３で中和した。沈殿物をろ過し、水およびＥｔ２Ｏで洗浄し、減圧下で乾燥して、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジンの混合物を得、さらに遊離酸（脱カルボキシル化されていない）を得た。この混合物を、次の反応ステップのためにさらなる精製をせずに用いた。収率：７２％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ６Ｈ７ＮＯ２：計算値：Ｃ，５７．５９；Ｈ，５．６４；Ｎ，１１．１９；実測値：Ｃ，５７．３４；Ｈ，５．５５；Ｎ，１１．１６。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１２５．０。
【００３８】
（ｃ）２，６−ジブロモ−４−メチルピリジンの調製
【００３９】
【化５】
2005190875.tif 000006
２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン（１．０ｇ、７．９３ミリモル）およびＰＯＢｒ３（７．２６ｇ、２５．３３ミリモル）を粉状にし、１４０〜１５０℃にて１時間一緒に溶解させた。冷却した後、混合物を水で失活させ、固体ＮａＨＣＯ３で中和し、ＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）で３回抽出した。合わせた有機相を水で洗浄し、シリカのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９／１（ｖ／ｖ））により精製し、２，６−ジブロモ−４−メチルピリジンを無色の油状物として得た。収率：５８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ６Ｈ５Ｂｒ２Ｎ：計算値：Ｃ，２８．７２；Ｈ，２．０１；Ｎ，５．５８；実測値：Ｃ，２８．５８；Ｈ，２．０７；Ｎ，５．４６。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：２５０．８８。
【００４０】
（ｄ）６−ブロモ−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンの調製
【００４１】
【化６】
2005190875.tif 000007
２，６−ジブロモ−４−メチルピリジン（１ミリモル）、２−トリブチルスタンニル−ピコリン（１ミリモル）および（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（０．０１当量）をトルエン（５０ｍＬ）中Ｎ２雰囲気下で１６時間加熱した。室温まで冷却した際、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２０ｍＬ）を添加した。この混合物をさらに３０分間攪拌し、次いでセライトによりろ過した。沈殿物をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で洗浄し、有機相を分離した。水相をトルエンで抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を除去した。濃ＨＣｌ（３０ｍＬ）を残渣に添加し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。水相を固体ＮａＯＨにより注意して中和した。次いで、生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、乾燥した。溶媒を除去し、生成物を、溶出液としてＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（１：２）を用いてシリカゲルによるクロマトグラフィーにより精製した。収率：２５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ１２Ｈ１１ＢｒＮ２：計算値：Ｃ，５４．７７；Ｈ，４．２１；Ｎ，１０．６５；実測値：Ｃ，５４．５４；Ｈ，４．３０；Ｎ，１０．４５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：２６２．０。
【００４２】
（ｅ）６−ブロモ−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの調製
【００４３】
【化７】
2005190875.tif 000008
硫酸の攪拌溶液（９８％、１２５ｍＬ）に、５．３７ｇ（２０．５ミリモル）の６−ブロモ−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを添加した。十分攪拌しつつ、２４ｇ（８１．５ミリモル）のニクロム酸カリウムを少量ずつ添加した。このとき、温度を７０〜８０℃に維持した。ニクロム酸カリウムの添加の間、水浴中において時々冷却することを要した。すべてのニクロム酸を添加した後、反応を、温度が４０℃未満になるまで、室温にて攪拌した。濃緑色の反応混合物を８００ｍＬの氷水中に注ぎ、ろ過した。固体を濾液が無色になるまで水で洗浄し、そして乾燥した。生じた淡黄色の固体を、１７０ｍＬの５０％硝酸中で４時間還流することにより精製した。この溶液を、氷の上に注ぎ、１Ｌの水で希釈して、５℃まで冷却した。沈殿物をろ過し、水（５０ｍＬ）で５回洗浄し、次いで、アセトン（２０ｍＬ）で２回洗浄し、そして乾燥して、６．２ｇの６−ブロモ−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを微細な白色の固体として得た。収率：９４％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ１２Ｈ７ＢｒＮ２Ｏ４：計算値：Ｃ，４４．６１；Ｈ，２．１８；Ｎ，８．６７；実測値：Ｃ，４４．２３；Ｈ，２．１４；Ｎ，８．５６。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３２２．０。
【００４４】
（ｆ）６−ブロモ−４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの調製
【００４５】
【化８】
2005190875.tif 000009
無水エタノール溶液（４００ｍＬ）中の６−ブロモ−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン（６．６ｇ、２０．５ミリモル）の懸濁液に、５ｍＬの濃硫酸を添加した。混合物を８０時間還流し、透明な溶液を得、次いで、室温まで冷却した。水（４００ｍＬ）を添加し、過剰のエタノールを減圧下で除去した。ｐＨをＮａＯＨ溶液で中性に調節し、生じた沈殿物をろ過し、そして水（ｐＨ＝７）で洗浄した。固体を乾燥して、７．０ｇの６−ブロモ−４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンを得た。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ１６Ｈ１５ＢｒＮ２Ｏ４：計算値：Ｃ，５０．６８；Ｈ，３．９９；Ｎ，７．３９；実測値：Ｃ，５０．４５；Ｈ，３．９２；Ｎ，７．３３。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３７８．０。
【００４６】
（ｇ）３−オキソ−ノナデカン酸エチルエステルの調製
【００４７】
【化９】
2005190875.tif 000010
水酸化ナトリウム（１．２ｇ、５０ミリモル）のＴＨＦ溶液に、蒸留したエチルアセトアセテート（４．１６ｇ、３２ミリモル）を滴下して加えた。生じた混合物を、室温にて３０分間攪拌し、次いで−７８℃にて冷却した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１６．１ｍＬ、３５．２ミリモル）を滴下して加えた。０℃にてさらに１時間攪拌した後、１−ブロモヘキサデカンのＴＨＦ溶液（１９．１ミリモル）を添加して、混合物を１２時間攪拌した。エタノール（１５ｍＬ）を室温にてゆっくりと添加した。生じた溶液をセライトパッドを通してろ過し、減圧下で濃縮し、シリカゲルのクロマトグラフィーにより精製して、３−オキソ−ノナデカン酸エチルエステルを固体として得た。収率：７８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ２１Ｈ４０Ｏ３：計算値：Ｃ，７４．０７；Ｈ，１１．８４；Ｏ，１４．０９；実測値：Ｃ，７３．９８；Ｈ，１１．５９；Ｏ，１４．２５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３４０．３。
【００４８】
（ｈ）３−シアノ−２，６−ジヒドロキシ−４−ヘキサデシル−ピリジンの調製
【００４９】
【化１０】
2005190875.tif 000011
３−オキソ−ノナデカン酸エチルエステル（３．８ｇ、１１．３ミリモル）、シアノアセトアミド（０．９５ｇ、１１．３ミリモル）およびピペリジン（０．９５ｇ、１１．３ミリモル）のＭｅＯＨ溶液（３ｍＬ）を、還流下で２４時間加熱した。溶媒をエバポレートし、残渣を熱水に溶解した。生成物を、濃ＨＣｌを添加することにより沈殿させ、ろ過し、氷水およびＣＨＣｌ３で洗浄し、減圧下で乾燥して、３−シアノ−２，６−ジヒドロキシ−４−ヘキサデシル−ピリジンを白色の粉状物として得た。収率：４０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ２２Ｈ３６Ｎ２Ｏ２：計算値：Ｃ，７３．２９；Ｈ，１０．０６；Ｎ，７．７７；Ｏ，８．８８；実測値：Ｃ，７３．３５；Ｈ，１０．１２；Ｎ，７．８５；Ｏ，８．９７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３６０．３。
【００５０】
（ｉ）２，６−ジヒドロキシ−４−ヘキサデシル−ピリジンの調製
【００５１】
【化１１】
2005190875.tif 000012
２，６−ジヒドロキシ−３−シアノ−４−ヘキサデシルピリジン（１０．４ｇ、２８．８ミリモル）、濃Ｈ２ＳＯ４（１２ｍＬ）および水（１０ｍＬ）の混合物を、還流下５時間加熱した。混合物を氷で冷却し、固体ＮａＨＣＯ３で中和した。沈殿物をろ過し、水およびＥｔ２Ｏで洗浄し、減圧下で乾燥して、２，６−ジヒドロキシ−４−ヘキサデシル−ピリジンの混合物および遊離酸（脱カルボキシル化されていない）を得た。この混合物を次の反応ステップのためにさらなる精製をせずに用いた。収率：７２％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ２１Ｈ３７ＮＯ２：計算値：Ｃ，７５．１７；Ｈ，１１．１２；Ｎ，４．１７；Ｏ，９．５４；実測値：Ｃ，７５．０３；Ｈ，１１．０９；Ｎ，４．２５；Ｏ，９．３８。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３３５．３。
【００５２】
（ｊ）２，６−ジブロモ−４−ヘキサデシル−ピリジンの調製
【００５３】
【化１２】
2005190875.tif 000013
２，６−ジヒドロキシ−４−ヘキサデシル−ピリジン（２．９ｇ、７．９３ミリモル）およびＰＯＢｒ３（７．２６ｇ、２５．３３ミリモル）を粉状にし、１４０〜１５０℃にて１時間一緒に溶融させた。冷却後、混合物を水で失活させ、固体ＮａＨＣＯ３で中和し、ＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）で３回抽出した。合わせた有機相を水で洗浄し、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（９／１、ｖ／ｖ）を用いるシリカのカラムクロマトグラフィにより精製し、２，６−ジブロモ−４−ヘキサデシル−ピリジンを無色の油状物として得た。収率：５３％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ２１Ｈ３５Ｂｒ２Ｎ：計算値：Ｃ，５４．６７；Ｈ，７．６５；Ｂｒ，３４．６４；Ｎ，３．０４；実測値：Ｃ，５４．８４；Ｈ，７．６１；Ｂｒ，３４．５２；Ｎ，３．１１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：４６１．１。
【００５４】
（ｋ）４−ノナデシルピリジンの調製
【００５５】
【化１３】
2005190875.tif 000014
メカニカルスターラ−、Ｎ２入口、均圧添加漏斗および恒温オイルバスを備えた３００ｍＬのフラスコに、１４．８ｇのナトリウムアミド（０．３８モル）および６４．０ｍＬの４−メチルピリジン（６１．１ｇ、０．６５６モル）を添加した。混合物をＮ２雰囲気下１時間攪拌した。このとき、濃赤色への色の変化を観察した。１１０ｍＬのサンプルであるｎ−オクタデシルクロリド（９５．０ｇ、０．３３モル）を、迅速に攪拌している反応混合物中に１．５時間かけて添加した。添加を開始したすぐ後に、反応を６０℃まで温めて凝固を防止し、続いて１００℃にて一晩攪拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、２００ｍＬのクロロホルムで希釈し、２００ｍＬのＨ２Ｏで３回洗浄し、ロータリーエバポレータにより乾燥するまで減圧した。生じた暗茶色の生成物を、０．０７ｍｍＨｇにて３回減圧蒸留し、最終的に、４８．８ｇの定沸点（１８０℃、０．０７ｍｍＨｇ）の、白色の蝋様固体を得た（０．１４１モル、収率：４３％（ｎ−オクタデシルクロリド基準））。分析した結果は次のとおりである。Ｃ２４Ｈ４３Ｎ：計算値：Ｃ，８３．４１；Ｈ，１２．５４；Ｎ，４．０５；実測値：Ｃ，８３．６；Ｈ，１２．７；Ｎ，４．０。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３４５．３。
【００５６】
（ｌ）２−アミノ−４−ノナデシルピリジンの調製
【００５７】
【化１４】
2005190875.tif 000015
０．５モルの４−ノナデシルピリジン、０．５９モルのナトリウムアミドおよび１．１８モルのＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの混合物を、１５０℃にて６時間加熱した。冷却した後、反応混合物を水中に注ぎ、２−アミノ−４−ノナデシルピリジン相を分離し、無水炭酸カルシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去した後、残渣を石油エーテル中で攪拌し、酢酸エチル／リグロインにより再結晶した。収率：４５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ２４Ｈ４４Ｎ２：計算値：Ｃ，７９．９３；Ｈ，１２．３０；Ｎ，７．７７；実測値：Ｃ，７９．６３；Ｈ，１２．４０；Ｎ，７．６０。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３６０．３。
【００５８】
（ｍ）２−ブロモ−４−ノナデシルピリジンの調製
【００５９】
【化１５】
2005190875.tif 000016
粉状の２−アミノ−４−ノナデシルピリジン（１１０．６ｇ、０．３１モル）を激しく攪拌しながら４Ｌのガラス反応器中の４８％の臭化水素酸（５００ｍＬ）に２０〜３０℃にて一部ずつ添加した。すべての化合物を溶解させた後、混合物を−２０℃にて冷却した。この懸濁液に、冷却したブロミン（４４．３ｍＬ、０．８６モル）を３０分かけて滴下して加え、このとき温度を−２０℃に維持した。生じたペーストを室温にて９０分間攪拌した。次いで、硝酸ナトリウム（５６．６ｇ、０．８２モル）の水溶液（２５０ｍＬ）を、滴下して加えた。反応混合物を１５℃まで１時間かけて温めた後、さらに４５分間攪拌した。混合物を−２０℃まで冷却し、冷却したＮａＯＨ（２２２ｇ、３３０ｍＬの水中）で処理した。添加の間、温度を最大−１０℃に維持した。混合物を室温まで温め、さらに１時間攪拌した。混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を減圧蒸留に供し、表題化合物を得た。収率：５０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ２４Ｈ４２ＢｒＮ：計算値：Ｃ，６７．９０；Ｈ，９．９７；Ｎ，３．３０；実測値：Ｃ，６７．５０；Ｈ，９．８７；Ｎ，３．４０。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：４２３．３。
【００６０】
（ｎ）２−トリブチル（４−ノナデシルピリジン−２−イル）スタンナンの調製
【００６１】
【化１６】
2005190875.tif 000017
表題化合物を、ステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ３６Ｈ６９ＮＳｎ：計算値：Ｃ，６８．１３；Ｈ，１０．９６；Ｎ，２．２１；実測値：Ｃ，６８．６５；Ｈ，１０．７６；Ｎ，２．２７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：６３５．４。
【００６２】
（ｏ）６−ブロモ−４−ヘキサデシル−４’−ノナデシル−２，２’−ビピリジンの調製
【００６３】
【化１７】
2005190875.tif 000018
表題化合物をステップｄに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：２５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ４５Ｈ７７ＢｒＮ２：計算値：Ｃ，７４．４５；Ｈ，１０．６９；Ｂｒ，１１．０１；Ｎ，３．８６；実測値：Ｃ，７４．５９；Ｈ，１０．８４；Ｂｒ，１１．１３；Ｎ，３．８２。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：７２４．５。
【００６４】
（ｐ）６−トリブチルスタンニル−４−ヘキサデシル−４’−ノナデシル−２，２’−ビピリジンの調製
【００６５】
【化１８】
2005190875.tif 000019
表題化合物を、ステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５７Ｈ１０４Ｎ２Ｓｎ：計算値：Ｃ，７３．１３；Ｈ，１１．２０；Ｎ，２．９９；実測値：Ｃ，７３．２２；Ｈ，１１．２８；Ｎ，３．０１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：９３６．７。
【００６６】
（ｑ）４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’クォータピリジンの調製
【００６７】
【化１９】
2005190875.tif 000020
表題化合物を、ステップｄに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：２５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ６１Ｈ９２Ｎ４Ｏ４：計算値：Ｃ，７７．５０；Ｈ，９．８１；Ｎ，５．９３；実測値：Ｃ，７６．５０；Ｈ，９．８１；Ｎ，５．９３。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：９４４．７１。
【００６８】
（合成例２）
４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ジドデシルメチル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）４−（ジドデシルメチル）ピリジンの調製
【００６９】
【化２０】
2005190875.tif 000021
ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、２．０５当量）の溶液を、乾燥エーテル中のジイソプロピルアミン（０．２Ｍ；２．１当量）中に−１５℃にて添加した。３０分攪拌した後、新鮮な蒸留した４−メチルピリジン（１当量）を滴下して添加した。生じた赤色の溶液を、−１５℃にて１５分間攪拌し、次いで、アルキルハライド（１Ｍ、２．０５当量）の乾燥エーテル溶液を１部ずつ添加した。混合物を室温にて一晩攪拌した。エーテルを添加し、反応混合物を１ＭのＮＨ４Ｃｌ溶液で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、乾燥するまでエバポレートした。生成物をＡｌ２Ｏ３（中性）によるクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサン〜ヘキサン／エーテル（５：１）の勾配で溶出し、表題化合物を７０％の収率で得た。分析した結果は次のとおりである。Ｃ３０Ｈ５５Ｎ：計算値：Ｃ，８３．８４；Ｈ，１２．９０；Ｎ，３．２６；実測値：Ｃ，８３．５５；Ｈ，１２．８４；Ｎ，３．２１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：４２９．４。
【００７０】
（ｂ）２−アミノ−４−ジドデシルメチル−ピリジンの調製
【００７１】
【化２１】
2005190875.tif 000022
表題化合物を合成例１のステップｌに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：４６％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ３０Ｈ５６Ｎ２：計算値：Ｃ，８１．０１；Ｈ，１２．６９；Ｎ，６．３０；実測値：Ｃ，８１．０１；Ｈ，１２．６９；Ｎ，６．３０。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：４４４．７８。
【００７２】
（ｃ）２−ブロモ−４−ジドデシルメチル−ピリジンの調製
【００７３】
【化２２】
2005190875.tif 000023
表題化合物を、合成例１のステップｍに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５４％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ３０Ｈ５４ＢｒＮ：計算値：Ｃ，７０．８４；Ｈ，１０．７０；Ｎ，２．７５；実測値：Ｃ，７０．４５；Ｈ，１０．６７；Ｎ，２．６９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：５０７．３。
【００７４】
（ｄ）２−トリブチル（４−ジドデシルメチル−２−イル）スタンナンの調製
【００７５】
【化２３】
2005190875.tif 000024
表題化合物を、合成例１のステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ４２Ｈ８１ＮＳｎ：計算値：Ｃ，７０．１８；Ｈ，１１．３６；Ｎ，１．９５；実測値：Ｃ，７０．０；Ｈ，１１．３１；Ｎ，１．９７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：７１９．５。
【００７６】
（ｅ）２，６−ジブロモ−４−ヘキサデシル−ピリジンの調製
【００７７】
【化２４】
2005190875.tif 000025
表題化合物を、合成例１のステップｇ−ｊに記載の手順と同様の手順により調製した。
【００７８】
（ｆ）６−ブロモ−４−ヘキサデシル−４’−ジドデシルメチル−２，２’−ビピリジンの調製
【００７９】
【化２５】
2005190875.tif 000026
表題化合物を、合成例１のステップｄに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：２５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５１Ｈ８９ＢｒＮ２：計算値：Ｃ，７５．６１；Ｈ，１１．０７；Ｎ，３．４６；実測値：Ｃ，７５．３２；Ｈ，１１．００；Ｎ，３．５５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：８０８．６２。
【００８０】
（ｇ）６−トリブチルスタンニル−４−ヘキサデシル−４’−ジドデシルメチル−２，２’−ビピリジンの調製
【００８１】
【化２６】
2005190875.tif 000027
表題化合物を、合成例１のステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ６３Ｈ１１６Ｎ２Ｓｎ：計算値：Ｃ，７４．１６；Ｈ，１１．４６；Ｎ，２．７５；実測値：Ｃ，７４．５５；Ｈ，１１．３６；Ｎ，２．６９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１０２０．８２。
【００８２】
（ｈ）４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの調製
【００８３】
【化２７】
2005190875.tif 000028
表題化合物を、合成例１のステップａ−ｆに記載の手順と同様の手順により調製した。
【００８４】
（ｉ）４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’−（ヘキサデシル）−４’’’−ジドデシルメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’クォータピリジンの調製
【００８５】
【化２８】
2005190875.tif 000029
表題化合物を、実施例１のステップｄに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：２５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ６７Ｈ１０４Ｎ４Ｏ４：計算値：Ｃ，７８．１６；Ｈ，１０．１８；Ｎ，５．４４；実測値：Ｃ，７８．１６；Ｈ，１０．１８；Ｎ，５．４４。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１０２８．８１。
【００８６】
（合成例３）
４−エトキシカルボニル−４’，４’’−ビス（ヘキサデシル）−４’’’−ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’：２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）６−トリブチルスタンニル−４−ヘキサデシル−４’−ノナデシル−２，２’−ピリジンの調製
【００８７】
【化２９】
2005190875.tif 000030
表題化合物を、合成例１のステップｇ−ｐに記載の手順と同様の手順により調製した。
【００８８】
（ｂ）２，６−ジブロモ−４−ヘキサデシル−ピリジンの調製
【００８９】
【化３０】
2005190875.tif 000031
表題化合物を、合成例１のステップｇ−ｊに記載の手順と同様の手順により調製した。
【００９０】
（ｃ）２−ブロモ−４−カルボキシ−ピリジンの調製
【００９１】
【化３１】
2005190875.tif 000032
表題化合物を、合成例１のステップｅに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：８８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ６Ｈ４ＢｒＮＯ２：計算値：Ｃ，３５．６７；Ｈ，２．００；Ｎ，６．９３；実測値：Ｃ，３５．７５；Ｈ，２．０３；Ｎ，６．９０。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：２００．９４。
【００９２】
（ｄ）２−ブロモ−４−エトキシカルボニル−ピリジンの調製
【００９３】
【化３２】
2005190875.tif 000033
表題化合物を、合成例１のステップｆに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８Ｈ８ＢｒＮＯ２：計算値：Ｃ，４１．７７；Ｈ，３．５０；Ｎ，６．０９；実測値：Ｃ，４１．８７；Ｈ，３．４５；Ｎ，６．０３。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：２２９．０。
【００９４】
（ｅ）２−トリブチルスタンニル−４−エトキシカルボニル−ピリジンの調製
【００９５】
【化３３】
2005190875.tif 000034
表題化合物を、合成例１のステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ２０Ｈ３５ＮＯ２Ｓｎ：計算値：Ｃ，５４．５７；Ｈ，８．０１；Ｎ，３．１８；実測値：Ｃ，５４．３４；Ｈ，８．０９；Ｎ，３．２２。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：４４１．１７。
【００９６】
（ｆ）６−ブロモ−４−ヘキサデシル−４’−エトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの調製
【００９７】
【化３４】
2005190875.tif 000035
表題化合物を、合成例１のステップｄに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：４２％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ２９Ｈ４３ＢｒＮ２Ｏ２：計算値：Ｃ，６５．５３；Ｈ，８．１５；Ｎ，５．２７；実測値：Ｃ，６５．５３；Ｈ，８．１５；Ｎ，５．２７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：５３０．２５。
【００９８】
（ｇ）４−エトキシカルボニル−４’，４’’−ビス（ヘキサデシル）−４’’’−ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
【００９９】
【化３５】
2005190875.tif 000036
表題化合物を、合成例１のステップｄに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：４６％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７４Ｈ１２０Ｎ４Ｏ２：計算値：Ｃ，８０．９６；Ｈ，１１．０２；Ｎ，５．１０；実測値：Ｃ，８０．４５；Ｈ，１１．２２；Ｎ，５．１４。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１０９６．９。
【０１００】
（合成例４）
４，４’，４’’−トリエトキシカルボニル−４’’’−ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）６−ブロモ−４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの調製
【０１０１】
【化３６】
2005190875.tif 000037
表題化合物を、合成例１のステップａ−ｆに記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１０２】
（ｂ）２−トリブチル（４−ノナデシルピリジン−２−イル）スタンナンの調製
【０１０３】
【化３７】
2005190875.tif 000038
表題化合物を、合成例１のステップｋ−ｎに記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１０４】
（ｃ）２，６−ジブロモ−４−カルボキシ−ピリジンの調製
【０１０５】
【化３８】
2005190875.tif 000039
表題化合物を、合成例１のステップｊに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ６Ｈ３Ｂｒ２ＮＯ２：計算値：Ｃ，２５．６５；Ｈ，１．０８；Ｂｒ，５６．８９；Ｎ，４．９９；Ｏ，１１．３９；実測値：Ｃ，２５．５２；Ｈ，１．１４；Ｂｒ，５６．７７；Ｎ，５．０４；Ｏ，１１．２５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：２８０．９。
【０１０６】
（ｄ）２，６−ジブロモ−４−エトキシカルボニル−ピリジンの調製
【０１０７】
【化３９】
2005190875.tif 000040
表題化合物を、合成例１のステップｆに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：８８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８Ｈ７Ｂｒ２ＮＯ２：計算値：Ｃ，３１．１０；Ｈ，２．２８；Ｂｒ，５１．７３；Ｎ，４．５３；Ｏ，１０．３６；実測値：Ｃ，３１．２２；Ｈ，２．１５；Ｂｒ，５１．８；Ｎ，４．４５；Ｏ，１０．３１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３０８．９。
【０１０８】
（ｅ）６−ブロモ−４−エトキシカルボニル−４’−ヘキサデシル−２，２’−ビピリジンの調製
【０１０９】
【化４０】
2005190875.tif 000041
表題化合物を、合成例１のステップｄに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：３８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ３２Ｈ４９ＢｒＮ２Ｏ２：計算値：Ｃ，６７．００；Ｈ，８．６１；Ｎ，４．８８；実測値：Ｃ，６７．００；Ｈ，８．６１；Ｎ，４．８８。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：５７２．３。
【０１１０】
（ｆ）２−トリブチルスタンニル−４−エトキシカルボニル−４’−ヘキサデシル−２，２’−ビピリジンの調製
【０１１１】
【化４１】
2005190875.tif 000042
表題化合物を、合成例１のステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ４４Ｈ７６Ｎ２Ｏ２Ｓｎ：計算値：Ｃ，６７．４２；Ｈ，９．７７；Ｎ，３．５７；実測値：Ｃ，６７．０４；Ｈ，９．６９；Ｎ，３．５１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：７８４．５。
【０１１２】
（ｇ）４，４’，４’’−トリエトキシカルボニル−４’’’−ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン
【０１１３】
【化４２】
2005190875.tif 000043
表題化合物を、合成例１のステップｄに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：３５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ４８Ｈ６４Ｎ４Ｏ６：計算値：Ｃ，７２．７０；Ｈ，８．１３；Ｎ，７．０６；実測値：Ｃ，７２．５６；Ｈ，８．０９；Ｎ，７．１１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：７９２．５。
【０１１４】
（合成例５）
４，４’，４’’−トリエトキシカルボニル−４’’’−ジドデシルメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの調製
【０１１５】
【化４３】
2005190875.tif 000044
表題化合物を、合成例１のステップａ−ｆに記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１１６】
（ｂ）２−トリブチル（４−ジドデシルメチル−２−イル）スタンナンの調製
【０１１７】
【化４４】
2005190875.tif 000045
表題化合物を、合成例２のステップａ−ｄに記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１１８】
（ｃ）２，６−ジブロモ−４−カルボキシピリジンの調製
【０１１９】
【化４５】
2005190875.tif 000046
表題化合物を、合成例４のステップｃに記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１２０】
（ｄ）２，６−ジブロモ−４−エトキシカルボニル−ピリジンの調製
【０１２１】
【化４６】
2005190875.tif 000047
表題化合物を、合成例４のステップｄに記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１２２】
（ｅ）６−ブロモ−４−エトキシカルボニル−４’−ジドデシルメチル−２，２’−ビピリジンの調製
【０１２３】
【化４７】
2005190875.tif 000048
表題化合物を、合成例１のステップｄに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：３８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ３８Ｈ６１ＢｒＮ２Ｏ２：計算値：Ｃ，６９．３８；Ｈ，９．３５；Ｎ，４．２６；実測値：Ｃ，６９．３８；Ｈ，９．３５；Ｎ，４．２６。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：６５７．８。
【０１２４】
（ｆ）２−トリブチルスタンニル−４−エトキシカルボニル−４’−ジドデシルメチル−２，２’−ビピリジンの調製
【０１２５】
【化４８】
2005190875.tif 000049
表題化合物を、合成例１のステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：４４％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５０Ｈ８８Ｎ２Ｏ２Ｓｎ：計算値：Ｃ，６９．１９；Ｈ，１０．２２；Ｎ，３．２３；実測値：Ｃ６９．１０；Ｈ，１０．２７；Ｎ，３．２９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：８６８．６。
【０１２６】
（ｇ）４，４’，４’’−トリエトキシカルボニル−４’’’−ジドデシルメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
【０１２７】
【化４９】
2005190875.tif 000050
表題化合物を、合成例１のステップｄに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：４３％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５４Ｈ７６Ｎ４Ｏ６：計算値：Ｃ，７３．９４；Ｈ，８．７３；Ｎ，６．３９；実測値：Ｃ，７３．９４；Ｈ，８．７３；Ｎ，６．３９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：８７７．２。
【０１２８】
（合成例６）
４，４’’’−ビス（ノナデシル）−４’，４’’−ジエトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）６−ブロモ−４−エトキシカルボニル−４’−ノナデシル−２，２’−ビピリジンの調製
【０１２９】
【化５０】
2005190875.tif 000051
表題化合物を、合成例４のステップｅに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：３９％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ３２Ｈ４９ＢｒＮ２Ｏ２：計算値：Ｃ，６７．００；Ｈ，８．６１；Ｎ，４．８８；実測値：Ｃ，６７．１２；Ｈ，８．５７；Ｎ，４．８２。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：５７２．３。
【０１３０】
（ｂ）２−トリブチルスタンニル−４−エトキシカルボニル−４’−ノナデシル−２，２’−ビピリジンの調製
【０１３１】
【化５１】
2005190875.tif 000052
表題化合物を、合成例４のステップｆに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ４４Ｈ７６Ｎ２Ｏ２Ｓｎ：計算値：Ｃ，６７．４２；Ｈ，９．７７；Ｎ，３．５７；実測値：Ｃ，６７．５５；Ｈ，９．６９；Ｎ，３．５３。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：７８４．５。
【０１３２】
（ｃ）４，４’’’−ビス（ノナデシル）−４’，４’’−ジエトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
【０１３３】
【化５２】
2005190875.tif 000053
表題化合物を、合成例１のステップｄに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：４２％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ６４Ｈ９８Ｎ４Ｏ４：計算値：Ｃ，７７．８４；Ｈ，１０．００；Ｎ，５．６７；実測値：Ｃ，７７．７７；Ｈ，１０．０６；Ｎ，５．５９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：９８６．８。
【０１３４】
（合成例７）
４，４’−ビス（ジエチルメチルホスホネート）−４’’（ヘキサデシル）−４’’’−（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
【０１３５】
【化５３】
2005190875.tif 000054
表題化合物を、合成例１に記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１３６】
（ｂ）４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
【０１３７】
【化５４】
2005190875.tif 000055
８．２ｇの水素化ホウ素ナトリウムを、４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン（６．４ｇ、１０．０ミリモル）の無水エタノール溶液（２００ｍＬ）の懸濁液に添加した。混合物を、３時間還流し、室温まで冷却し、次いで、２００ｍＬの塩化アンモニウムの飽和水溶液を添加して、過剰の水素化ホウ素を分解した。エタノールを減圧下で除去し、沈殿した固体を少量の水に溶解した。生じた溶液を、酢酸エチル（２００ｍＬ）で５回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。表題化合物（固体）を、８０％の収率で得、さらなる精製をしないで用いた。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５７Ｈ８８Ｎ４Ｏ２：計算値：Ｃ，７９．４８；Ｈ，１０．３０；Ｎ，６．５０；実測値：Ｃ，７９．５６；Ｈ，１０．３７；Ｎ，６．５７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：８６０．７。
【０１３８】
（ｃ）４，４’−ビス（ブロモメチル）−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
【０１３９】
【化５５】
2005190875.tif 000056
４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−クォータピリジン（３．６２ｇ、４．２ミリモル）を、４８％のＨＢｒ（２０ｍＬ）および濃硫酸（６．７ｍＬ）の混合物中に溶解させた。生じた溶液を、６時間還流し、次いで、室温まで冷却させ、４０ｍＬの水を添加した。ｐＨを、ＮａＯＨ溶液で中性に調節し、生じた沈殿物をろ過し、水（ｐＨ７）で洗浄し、空気乾燥した。生成物をクロロホルム（４０ｍＬ）中に溶解させ、そしてろ過した。溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥するまでエバポレートして、３．５ｇの４，４’−ビス（ブロモメチル）−４’’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンを白色の粉状物として得た。収率：８５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５７Ｈ８６Ｂｒ２Ｎ４：計算値：Ｃ，６９．３５；Ｈ，８．７８；Ｎ，５．６８；実測値：Ｃ，６９．４４；Ｈ，８．６９；Ｎ，５．７４。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：９８４．５。
【０１４０】
（ｄ）４，４’−ビス（ジエチルメチルホスホネート）−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
【０１４１】
【化５６】
2005190875.tif 000057
４，４’−ビス（ブロモメチル）−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’クォータピリジン（４．３３ｇ、４．４ミリモル）および１５ｍＬのトリエチルホスファイトのクロロホルム溶液（２０ｍＬ）を、窒素雰囲気下３時間還流した。過剰のホスファイトを高真空下で除去し、次いで、粗生成物を、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／メタノール（８０／２０））で精製し、３．８７ｇの表題化合物を得た。収率：８０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ６５Ｈ１０６Ｎ４Ｏ６Ｐ２：計算値：Ｃ，７０．８８；Ｈ，９．７０；Ｎ，５．０９；実測値：Ｃ，７０．６７；Ｈ，９．７４；Ｎ，５．００。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１１００．８。
【０１４２】
（実施例１）
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）の調製（ただし、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンであり、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムイオンである）
（ａ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２の調製
Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ２（６１ｍｇ、０．１ミリモル）を加熱によりエタノール（５０ｍｌ）中に溶解させた。このオレンジ色の溶液に、４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン（１００ｍｇ、０，１１ミリモル）を添加し、混合物を６時間還流した。形成した黒色の沈殿物をろ過し、そしてエタノールで洗浄して、表題化合物を黒色の粉状物として得た。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ６１Ｈ９２Ｃｌ２Ｎ４Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，６５．５７；Ｈ，８．３０；Ｎ，５．０１；実測値：Ｃ，６５．７８；Ｈ，８．４２；Ｎ，４．９３。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１１１６．６。
【０１４３】
（ｂ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン（ＮＣＳ）２の調製
Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２錯体（１００ｍｇ、０．０９ミリモル）のＤＭＦ溶液（５０ｍＬ）に、チオシアン酸アンモニウム（３５０ｍｇ、４．６ミリモル）の水溶液（１０ｍＬ）を添加した。反応混合物を１４０℃にて３時間加熱した。次いで、１０ｍＬのＥｔ３Ｎを添加し、溶液をさらに２４時間還流して、クォータピリジンリガンドのエステル基を加水分解した。溶液を室温まで冷却した。形成した黒色の沈殿物をろ過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥して、表題化合物を黒色の粉状物として得た。生じた祖生成物をｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ２０を用いてさらに精製した。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５９Ｈ８４Ｎ６Ｏ４ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６４．０４；Ｈ，７．６５；Ｎ，７．５９；実測値：Ｃ，６４．５４；Ｈ，７．５４；Ｎ，７．７２。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１１０６．５。
【０１４４】
（ｃ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’−（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）の調製
粉状のＲｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）（ＮＣＳ）２（８０ｍｇ）を、０．１Ｍ  水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＯＨ）（１５ｍｌ）中に溶解し、この混合物を１１０℃にて４時間加熱した（溶液のｐＨは計算値１１であった）。生じた溶液をろ過し、少量の不溶性物質を除去し、ｐＨを０．１Ｍ  塩酸を用いて５．０に調節した。稠密な沈殿物が即座に形成したが、懸濁液をろ過の前に遠心分離し、生成物を収集した。室温（２５℃）まで冷却した後、焼結ガラスるつぼを通してろ過し、減圧下で乾燥した。収率：６８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７５Ｈ１１９Ｎ７Ｏ４ＲｕＳｎ２：計算値：Ｃ，６６．８３；Ｈ，８．９０；Ｎ，７．２７；実測値：Ｃ，６６．７３；Ｈ，８．９６；Ｎ，７．４３。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１３４７．８。
【０１４５】
（実施例２）
式：ＲｕＬ（ＣＮ）２（ＴＢＡ）錯体の調製（ただし、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）
（ａ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２の調製
表題化合物を、実施例１のステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１４６】
（ｂ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）（ＣＮ）２の調製
Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２錯体（１００ｍｇ、０．０９ミリモル）のＤＭＦ溶液（５０ｍＬ）中に、シアン酸カリウム（３００ｍｇ、４．６ミリモル）水溶液（１０ｍＬ）を添加した。反応混合物を１４０℃にて３時間加熱した。溶液を室温まで冷却させた。次いで、１０ｍＬのＥｔ３Ｎを添加し、溶液をさらに２４時間還流してクォータピリジンリガンドのエステル基を加水分解した。形成した黒色のｐｐｔをろ過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥して、表題化合物を暗色の粉状物として得た。生じた粗錯体を、ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ２０を用いてさらに精製した。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５９Ｈ８４Ｎ６Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，６７．９８；Ｈ，８．１２；Ｎ，８．０６；実測値：Ｃ，６７．７５；Ｈ，８．２０；Ｎ，８．１４。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１０４２．６。
【０１４７】
（ｃ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）（ＣＮ）２（ＴＢＡ）の調製
表題化合物を、実施例１のステップｃに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７５Ｈ１１９Ｎ７Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，７０．１６；Ｈ，９．３４；Ｎ，７．６４；実測値：Ｃ，７０．０３；Ｈ，９．２３；Ｎ，７．６１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１２８３．８。
【０１４８】
（実施例３）
式：ＲｕＬＩ２（ＴＢＡ）錯体（ただし、Ｌは４，４−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
（ａ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２の調製
表題化合物を、実施例１のステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１４９】
（ｂ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｉ２の調製
Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２錯体のＤＭＦ溶液に、ヨウ化カリウム水溶液を添加した。反応混合物を１４０℃にて３時間加熱した。次いで、１０ｍＬのＥｔ３Ｎを添加し、溶液をさらに２４時間還流して、クォータピリジンリガンドのエステル基を加水分解した。溶液を室温まで冷却させた。形成した黒色のｐｐｔをろ過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥して、表題化合物を暗色の粉状物として得た。生じた粗錯体を、ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ２０を用いてさらに精製した。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５７Ｈ８４Ｉ２Ｎ４Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，５５．０２；Ｈ，６．８１；Ｎ，４．５０；実測値：Ｃ，５５．１１；Ｈ，６．７８；Ｎ，４．５４。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１２４４．４。
【０１５０】
（ｃ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｉ２（ＴＢＡ）の調製
表題化合物を、実施例１のステップｃに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７３Ｈ１１９Ｉ２Ｎ５Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，５９．０２；Ｈ，８．０７；Ｎ，４．７１；実測値：Ｃ，５９．０９；Ｈ，８．１２；Ｎ，４．６７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４８５．６。
【０１５１】
（実施例４）
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）錯体（ただし、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ジドデシルメチル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例１に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６１％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８１Ｈ１３１Ｎ７Ｏ４ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６７．９３；Ｈ，９．２２；Ｎ，６．８５；実測値：Ｃ，６７．６５；Ｈ，９．２７；Ｎ，６．７９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４３１．９。
【０１５２】
（実施例５）
式：ＲｕＬ（ＣＮ）２（ＴＢＡ）錯体（ただし、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ジドデシルメチル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例２に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８１Ｈ１３１Ｎ７Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，７１．１１；Ｈ，９．６５；Ｎ，７．１７；実測値：Ｃ，７１．０１；Ｈ，９．７２；Ｎ，７．２５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１３６７．９。
【０１５３】
（実施例６）
式：ＲｕＬＩ２（ＴＢＡ）錯体（ただし、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ジドデシルメチル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例３に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７９Ｈ１３１Ｉ２Ｎ５Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，６０．４４；Ｈ，８．４１；Ｎ，４．４６；実測値：Ｃ，６０．５２；Ｈ，８．３７；Ｎ，４．５１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１５６９．７。
【０１５４】
（実施例７）
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２錯体（ただし、Ｌは４−カルボキシ−４’，４’’ビス（ヘキサデシル）−４’’’ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例１に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７４Ｈ１１６Ｎ６Ｏ２ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６９．０６；Ｈ，９．０９；Ｎ，６．５３；実測値：Ｃ，６９．００；Ｈ，９．１３；Ｎ，６．５５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１２８６．８。
【０１５５】
（実施例８）
式：ＲｕＬ（ＣＮ）２錯体（ただし、Ｌは４−カルボキシ−４’，４’’ビス（ヘキサデシル）−４’’’ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例２に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７４Ｈ１１６Ｎ６Ｏ２Ｒｕ：計算値：Ｃ，７２．６８；Ｈ，９．５６；Ｎ，６．８７；実測値：Ｃ，７２．４９；Ｈ，９．５２；Ｎ，６．９２。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１２２２．８。
【０１５６】
（実施例９）
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）２錯体（ただし、Ｌは４，４’，４’’−トリカルボキシ−４’’’ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例１に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５６％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７６Ｈ１２２Ｎ８Ｏ６ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６４．７８；Ｈ，８．７３；Ｎ，７．９５；実測値：Ｃ，６４．６７；Ｈ，８．７９；Ｎ，７．８７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４０８．８。
【０１５７】
（実施例１０）
式：ＲｕＬ（ＣＮ）２（ＴＢＡ）２錯体（ただし、Ｌは４，４’，４’’−トリカルボキシ−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例２に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６２％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７６Ｈ１２２Ｎ８Ｏ６Ｒｕ：計算値：Ｃ，６７．８７；Ｈ，９．１４；Ｎ，８．３３；実測値：Ｃ，６７．５５；Ｈ，９．１２；Ｎ，８．３７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１３４４．８５。
【０１５８】
（実施例１１）
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）２錯体（ただし、Ｌは４，４’，４’’−トリカルボキシ−４’’’−ジドデシルメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例１に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５３％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８２Ｈ１３４Ｎ８Ｏ６ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６５．９６；Ｈ，９．０５；Ｎ，７．５０；実測値：Ｃ，６５．７９；Ｈ，９．１１；Ｎ，７．６６。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４９２．８９。
【０１５９】
（実施例１２）
式：ＲｕＬ（ＣＮ）２（ＴＢＡ）２錯体（ただし、Ｌは４，４’，４’’−トリカルボキシ−４’’’−ジドデシルメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例２に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５４％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８２Ｈ１３４Ｎ８Ｏ６Ｒｕ：計算値：Ｃ，６８．９２；Ｈ，９．４５；Ｎ，７．８４；実測値：Ｃ，６８．７８；Ｈ，９．４９；Ｎ，７．８９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４２８．９５。
【０１６０】
（実施例１３）
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）錯体（ただし、Ｌは４，４’’’−ビス（ノナデシル）−４’，４’’−ジカルボキシ−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例１に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７８Ｈ１２５Ｎ７Ｏ４ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６７．３９；Ｈ，９．０６；Ｎ，７．０５；実測値：Ｃ，６７．７０；Ｈ，９．１１；Ｎ，７．００。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１３８９．８。
【０１６１】
実施例１〜１３までの手法によって合成された本発明の金属錯体の構造は次のとおりである。
【０１６２】
【化５７】
2005190875.tif 000058
（実施例１４）
次に、本発明の金属錯体を用いた色素増感酸化物半導体電極、色素増感太陽電池およびその製造について以下の実施例において説明する。
【０１６３】
市販の酸化チタンペースト（Solaronix社製、商品名Ti-Nanoxide D、平均粒径１３ｎｍ）を、ドクターブレード法により、透明導電膜であるＳｎＯ2膜が蒸着された透明基板であるガラス板（日本板硝子社製）に塗布し、１００℃で１０分間予備乾燥し、次いで５００℃で３０分間焼成し、膜厚１６μｍの酸化チタン膜を得た。
【０１６４】
上記実施例１において得た金属錯体（１ａ）を５×１０−４ｍｏｌ／ｌの濃度となるようエタノールに溶解し、溶液を調製した。次に、上記の酸化チタン膜を形成したガラス板を、この溶液中に５時間浸漬し、増感色素を酸化チタン膜に吸着させて、色素増感酸化物半導体電極を形成した。
【０１６５】
上述と同じ構成の透明導電性ガラス板に白金膜を３００ｎｍ蒸着して対電極を形成した。この対電極と上記色素増感酸化物半導体電極との間に電解液を注入し、それらの側面を樹脂でシールした。電解液は、アセトニトリル（アルドリッチ製）にＬｉＩ（０．１Ｍ、アルドリッチ製）、Ｉ２（０．０５Ｍ、アルドリッチ製）、ｔ-ブチルピリジン（０．５Ｍ、アルドリッチ製）、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ、四国化成製）を溶解したものを用いた。その後、各電極にリード線を取付けて、色素増感太陽電池を得た。
【０１６６】
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２１．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７２Ｖ、ＦＦ＝０．７１、光電変換効率（η）１０．８％が得られた。
【０１６７】
（比較例１）
Ｔ．Ｒｅｎｏｕａｒｄ，Ｒ．−Ａ．Ｆａｌｌａｈｐｏｕｒ，Ｍｄ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ，Ｓ．Ｉ．Ｇｏｒｅｌｓｋｙ，Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ，ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４１（２００２）３６７．記載の下記の式（Ｘ）：
【０１６８】
【化５８】
2005190875.tif 000059
に記載の色素を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。なお、この式（Ｘ）の色素は、上記文献記載の合成過程により製造された。
【０１６９】
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１８．７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６４Ｖ、ＦＦ＝０．６８、光電変換効率（η）８．１％が得られた。
【０１７０】
（実施例１５）
上記表中の色素（７ｂ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１７１】
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２０．０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ＝０．６８、光電変換効率（η）９．９％が得られた。
【０１７２】
（実施例１６）
上記表中の色素（６ｂ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１７３】
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２０．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ＝０．６９、光電変換効率（η）１０．１％が得られた。
【０１７４】
（実施例１７）
上記表中の色素（４ａ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１７５】
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１９．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７６Ｖ、ＦＦ＝０．６９、光電変換効率（η）１０．４％が得られた。
【０１７６】
（実施例１８）
上記表中の色素（５ａ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１７７】
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１９．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７４Ｖ、ＦＦ＝０．６８、光電変換効率（η）１０．０％が得られた。
【０１７８】
（実施例１９）
上記表中の色素（２ｂ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１７９】
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１９．７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ＝０．７１、光電変換効率（η）１０．２％が得られた。
【０１８０】
（実施例２０）
上記表中の色素（３ｂ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１８１】
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１９．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７２Ｖ、ＦＦ＝０．７０、光電変換効率（η）１０．０％が得られた。
【０１８２】
（実施例２１）
実施例１４から１７、比較例１で作製した色素増感太陽電池を８０℃下に置いた場合の変換効率（時刻０の変換効率を１とする）の時間変化を、グラフを用いて図２に示す。
【０１８３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の金属錯体は、水分解などの用光触媒、有機半導体材料、発光材料などに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の構造を示す概略図である。
【図２】本発明の色素増感太陽電池の変換効率の経時変化を、グラフを用いて示す図である。
【符号の説明】
【０１８６】
１  支持基板、２  透明導電膜、３  白金層、４  キャリア輸送層、５  金属錯体、６  半導体層、７，８  透明導電膜。
【図１】
2005190875.tif 000062
【図２】
2005190875.tif 000063