(57)【要約】    【目的】  ３５０−４１５ｎｍの光を発生する励起源と蛍光体を組み合わせ、演色性が高く、かつ、発光強度の高い発光装置を提供する。    【構成】  ３５０−４１５ｎｍの光を発生する励起源と蛍光体を組み合わせた装置において、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体を使用した発光装置。2005063727.tif 000006（上記一般式［１］において、Ａは１価の金属元素を表し、ＭはＥｕ以外の２価の金属元素を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、Ｚは１価、２価、３価、４価、５価、６価、−１価、−２価、及び−３価の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ａは、０．０００１≦ａ≦１、ｂは、０≦ｂ≦０．１を満足する数である。）【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。
【化１】
2005063727.tif 000005
（上記一般式［１］において、Ａは１価の金属元素を表し、ＭはＥｕ以外の２価の金属元素を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、Ｚは１価、２価、３価、４価、５価、６価、−１価、−２価、及び−３価の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ａは、０．０００１≦ａ≦１、ｂは、０≦ｂ≦０．１を満足する数である。）
【請求項２】
Ｘの中でＦが７０ｍｏｌ％以上を占めることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
Ｍの中でＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，及びＭｎの合計が７０ｍｏｌ％以上を占めることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項４】
Ａの中でアルカリ金属元素が７０ｍｏｌ％以上を占めることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の発光装置。
【請求項５】
Ｍが、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｍｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなり、かつ、ＭにおけるＭｇの割合が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の発光装置。
【請求項６】
元素ＭがＣａ又はＳｒを含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の発光装置。
【請求項７】
第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の発光装置。
【請求項８】
第１の発光体がレーザーダイオードである請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
第１の発光体がＧａＮ系化合物半導体を使用してなることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一つに記載の発光装置。
【請求項１０】
第１の発光体が面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１つに記載の発光装置。
【請求項１１】
第２の発光体を含む物質群が膜状であり、かつ、面発光型ＧａＮ系ダイオードからの光を第２の発光体の膜に対して照射させることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一つに記載の発光装置。
【請求項１２】
面発光型ＧａＮ系ダイオードである第１の発光体の発光面に、直接第２の発光体を含む膜を接触させた、又は成型した形で可視光を直接発生させることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか一つに記載の発光装置。
【請求項１３】
第２の発光体の粉をシリコン樹脂、及び／又はエポキシ樹脂に分散させたものに第１の発光体からの光を照射させることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか一つに記載の発光装置。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか一つに記載の発光装置を有する照明装置。
【請求項１５】
請求項１ないし１３のいずれか一つに記載の発光装置を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光装置に関し、詳しくは、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、その紫外光から可視光領域にある光を吸収し長波長の可視光を発する母体化合物が発光中心イオンを含有する蛍光体を有する波長変換材料としての第２の発光体とを組み合わせることにより、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の発光を発生させることのできる発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
青、赤、緑の混色により、白色その他の様々な色を、むらなくかつ演色性良く発生させるために、ＬＥＤやＬＤの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置が提案されている。例えば、特公昭４９−１２２１号公報では、３００−５３０ｎｍの波長の放射ビームを発するレーザーのビームを燐光体（Ｙ3-x-yＣｅxＧｄyＭ5-zＧａzＯ12（ＹはＹ、Ｌｕ，また
はＬａ、ＭはＡｌ、Ａｌ−Ｉｎ、またはＡｌ−Ｓｃを表す。））に照射させ、これを発光させてディスプレーを形成する方法が示されている。また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。実際に、特開平１０−２４２５１３号公報において、この窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、蛍光体としてイットリウム・アルミニウム・ガーネット系を使用することを特徴とする発光装置が示されている。米国特許第６，２７８，１３５号明細書においては、蛍光体がＬＥＤからの紫外光を受けて可視光を発する発光装置において、その蛍光体としてＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+等が示されている。また、Ｗ
Ｏ００／０３３３８９号公報においては、蛍光体が青色ＬＥＤからの光を受けて可視光を発する発光装置において、５４０ｎｍ近辺の緑色に発光する蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ2+等が示されている。
【０００３】
しかしながら、今までのところ、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、特開平１０−２４２５１３号公報に示されるようなイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を第２の発光体として組み合わせたような発光装置では発光強度と演色性を両方満足するものではなく、ディスプレイやバックライト光源、信号機などの発光源としてさらなる改良が求められる。また、米国特許第６，２７８，１３５号広報に示されるようなＬＥＤ光の青色可視光や緑色可視光への変換材料として記載されているＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+や
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ2+についても同様であり、演色性と発光強度の両方をより向上させることが求められる。なお、演色性は、青、緑、赤色の蛍光体を混合して白色光を発生させる場合に問題とする因子の一つであって、太陽光で照らされた物体の色の見え方に対し、蛍光体が発する光で照らされた物体の色の見え方がどの程度近いかを表す尺度のことである。通常、青色、緑色、赤色の蛍光体を混合して白色光とするが、白色光を得るのに使用しうる前述の既知の青色蛍光体と緑色蛍光体では、それぞれ４５０ｎｍ付近と５４０ｎｍ付近にピークトップを持つ青色と緑色の発光ピークの間に大きな谷間があるために、青、緑、赤色の合成による白色光のスペクトルは、４６０−５２０ｎｍ領域が谷間となってしまい、その領域に谷間のない太陽光スペクトルと一致させることができず、このことが、青、緑、赤色混合系蛍光体の白色光の演色性が低い原因の一つとなっている。
【特許文献１】特公昭４９−１２２１号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】米国特許第６，２７８，１３５号明細書
【特許文献４】ＷＯ００／０３３３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、演色性が高く、かつ、発光強度が高い発光装置を開発すべくなされたものであって、従って、本発明は、製造が容易であると共に、演色性と発光強度の両方が高いダブル発光体型発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、白色光の演色性を改善するためには、青色と緑色の中間色を発する蛍光体を使用し、青色と緑色の発光ピークの谷間を補うことが重要であり、［青色蛍光体］＋［緑色蛍光体］＋［赤色蛍光体］＋［青緑色に強く発光する蛍光体］を組み合わせた系、［青色と緑色領域にさしかかって青緑色領域に強く発光する蛍光体］＋［赤色蛍光体］を組み合わせた系、［青色蛍光体］＋［緑色領域にさしかかって青緑色領域に強く発光する蛍光体］＋［赤色蛍光体］を組み合わせた系、［青色領域にさしかかって青緑色領域に強く発光する蛍光体］＋［緑色蛍光体］＋［赤色蛍光体］を組み合わせた系等が演色性の高い白色光を与えることを見出した。そして、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体として下記特定の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体を用いると青緑色に強く発光し、前記蛍光体が３５０−４１５ｎｍ付近の光の照射を受け、演色性良く、かつ高い強度で可視光の発光を起こす結果前記目的を達成した。具体的には、Ｅｕ2+により付活された１価金属と２価金属のハロゲン化物からなるペロブスカイト又はペロブスカイト類似結晶を使用することによって、４００ｎｍ付近の光の励起により４６０−５２０ｎｍ領域に強い発光を示し、演色性向上に寄与するとともに、その発光強度は、４００ｎｍ付近の励起によって発光する公知の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+や緑色蛍光体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ2+と同等もしくはそれ以上に強いものであり、その強い発光ピークの半値幅が非常に大きいため、青色または緑色蛍光体としても良好となり、演色性と輝度の両方が良好な発光装置を提供できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、前記第２の発光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置をその要旨とする。
【０００７】
【化２】
2005063727.tif 000002
【０００８】
（上記一般式［１］において、Ａは１価の金属元素を表し、ＭはＥｕ以外の２価の金属元素を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、Ｚは１価、２価、３価、４価、５価、６価、−１価、−２価、及び−３価の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ａは、０．０００１≦ａ≦１、ｂは、０≦ｂ≦０．１を満足する数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、演色性が高く、かつ発光強度の高い発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と蛍光体である第２の発光
体を組み合わせた発光装置であり、その第２の発光体が、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする。
【００１１】
【化３】
2005063727.tif 000003
【００１２】
（上記一般式［１］において、Ａは１価の金属元素を表し、ＭはＥｕ以外の２価の金属元素を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、Ｚは１価、２価、３価、４価、５価、６価、−１価、−２価、及び−３価の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ａは、０．０００１≦ａ≦１、ｂは、０≦ｂ≦０．１を満足する数である。）
式［１］中の金属元素Ａは１価の金属元素であり、アルカリ金属元素や、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられるが、演色性と発光強度等の面から、Ａの中でアルカリ金属元素が７０ｍｏｌ％以上を占めることが好ましく、Ｃｓ，Ｒｂ，及びＫの合計が７０ｍｏｌ％以上を占めることがより好ましく、Ｃｓが５０ｍｏｌ％以上を占めることが更に好ましく、ＡがＣｓからなることが特に好ましい。
【００１３】
式［１］中の金属元素Ｍは、Ｅｕ以外の２価の金属元素であり、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ等が挙げられるが、演色性と発光強度等の面から、Ｍの中でＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，及びＭｎの合計が７０ｍｏｌ％以上を占めることが好ましく、ＭがＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなり、かつ、ＭにおけるＭｇの割合が５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００１４】
前記一般式［１］中のＥｕのモル比ａは、０．０００１≦ａ≦１であるが、演色性と発光強度等の面から、その下限について言えば、０．０１以上であることが好ましく、０．０１５以上であることがより好ましく、その上限について言えば、０．６以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。発光中心イオンＥｕ2+の含有量が前記範囲未満では、発光強度が小さくなる傾向があり、一方、前記範囲超過でも、濃度消光と呼ばれる現象によりやはり発光強度が減少する傾向がある。
【００１５】
式［１］中のＸはハロゲン元素であることが好ましく、演色性と発光強度等の面から、Ｘの中でＦが７０ｍｏｌ％以上を占めることがより好ましく、ＸがＦからなることが更に好ましい。
【００１６】
式［１］中のＺは、不純物もしくは過剰分のＭ、Ａ、又はＸを表し、Ａの価数であるところの１価の元素、Ｍの価数であるところの２価の元素、ならびにＸの価数であるところの−１価の元素以外に、３価、４価、５価、６価、−２価及び−３価の元素であっても良いが、それは、これら異価元素が主要元素の固体内拡散を促進し、ペロブスカイト様結晶の結晶化を助ける場合があるということと、異価元素によりカチオン欠損やアニオン欠損が多少生じても本目的の蛍光性能に大きな影響がないということの理由による。具体例として、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｓｍ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ，Ｐ，Ｓｂ，Ｔｍ，Ｃｅ，Ｏ，Ｈ，Ｓｉ、Ｎ等の元素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｚのモル比は、蛍光性能への影響が少なければ含まれていてもよく、不純物レベルの対全元素比２％に相当するモル比以下であればよく、ｂ≦０．１であればよい。蛍光体の性能の点から、ｂ≦０．０１であることが好ましく、ｂ＝０がより好ましい。
【００１７】
例えば、Ｃｓ1.01Ｃａ0.3Ｍｇ0.5Ｅｕ0.2Ｆ3（ＯＨ）0.01の場合、Ａが金属元素Ｃｓであり、ＭがＣａとＭｇからなる金属元素群であり、ＯＨは不純物であるから、ＡＭ0.8Ｅ
ｕ0.2Ｆ3Ｚ0.03と表され、ａ，ｂが上記不等式を満たすから、Ｃｓ1.01Ｃａ0.3Ｍｇ0.5Ｅｕ0.2Ｆ3（ＯＨ）0.01は前記［１］式の範疇に入る。
【００１８】
本発明で使用する蛍光体は、第１の発光体からの３５０−４１５ｎｍの光によって励起され、可視光を発生する。上記蛍光体は、３５０−４１５ｎｍの光の励起によって演色性がよく、かつ、強い発光強度の可視光を発生し、ＧａＮ系半導体から発せられる４００ｎｍ励起光により演色性が高く、かつ輝度が高い蛍光を発することを見出したものである。
【００１９】
本発明における蛍光体の結晶構造はＭI+ＭII2+ＸI-3で表されるペロブスカイト構
造及びそれが歪んだ構造（但し、ＭIは１価の元素、ＭIIは２価の元素、ＸIは主にハロゲン）である。これらペロブスカイト結晶又はペロブスカイト類似結晶においては、立方晶の他に正方晶、斜方晶、三方晶等の晶系をとりうる。これらはＭIサイトやＭIIサイトに
種々の大きさの異なる元素を導入することにより得られる。立方晶ペロブスカイト構造，三方晶ペロブスカイト類似構造の例として、図１，図２にそれぞれＣｓＣａＦ3，Ｃｓ2ＮａＣｒＦ6のＸ線回折パターンを示す（粉末Ｘ線回折データベースより）。本発明におい
ては、ＣｓＣａＦ3を少量のＥｕで付活したものは立方晶ペロブスカイトになるが、この
Ｃｓサイト又はＣａサイトにカチオン半径の大きさの異なる他の１価元素又は２価元素を置換すると、更に輝度が高くなる傾向にある。この時の晶系は三方晶等の立方晶以外の晶系に変化する傾向にある。従って、本発明においては、結晶系は立方晶からの逸脱のために、ＭIサイト又はＭIIサイトがカチオン半径の異なる複数の元素からなるか、又は
ＭIIサイトを構成する金属元素と付活剤Ｅｕのカチオン半径が異なる場合、Ｅｕの置換モル比を充分高めることがより好ましい。
【００２０】
本発明で使用する蛍光体は、前記一般式［１］に示されるようなＡ源、Ｍ源、Ｘ源、Ｚ源の化合物、及び、発光中心イオン（Ｅｕ）の元素源化合物を下記の（Ａ）又は（Ｂ）の混合法により調製した混合物を加熱処理して焼成することにより製造することができる。（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる混合とを合わせた乾式混合法。
（Ｂ）粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いて、水等を加えてスラリー状態又は溶液状態で、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００２１】
これらの混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式法が好ましく、又、加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常５００〜１５００℃、好ましくは６００〜１３００℃の温度で、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜５０時間、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
【００２２】
尚、前記加熱雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。
【００２３】
ここで、Ａ源、Ｍ源、およびＥｕ源の化合物としては、主にＡ，Ｍ、およびＥｕのハロ
ゲン化物が好ましい。Ｘ源の化合物としてＮＨ4ＸやＨＸ等を使用する場合、Ａ、Ｍ、お
よびＥｕの各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩等を使用するのが望ましく、ＮＨ4ＸやＨＸ等を使用しない場合でもこれらを一部使用することが合成上
可能である。Ｘ源の化合物としては、ＡＸ、ＭＸ2、ＥｕＸ3、ＮＨ4Ｘ、ＨＸ等が挙げら
れる。これらの中から、化学組成、反応性、及び、焼成時におけるＮＯx 、ＳＯx等の非
発生性等を考慮して選択される。
【００２４】
金属元素Ａとして好ましい元素Ｃｓ、Ｒｂ、またはＫの合成原料用化合物を具体的に例示する。Ｃｓ源化合物としては、主にＣｓＸ、即ちＣｓＦ，ＣｓＣｌ，ＣｓＢｒ等が挙げられるが、他のハロゲン化物との組み合わせにおいてＣｓＯＨ、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣｓＮＯ3
、ＣｓＯＣＯＣＨ3等が挙げられる。
【００２５】
Ｒｂ源化合物としては、主にＲｂＸ、即ちＲｂＦ，ＲｂＣｌ，ＲｂＢｒ等が挙げられるが、他のハロゲン化物との組み合わせにおいてＲｂＯＨ・ｎＨ2Ｏ、Ｒｂ2ＣＯ3、ＲｂＮ
Ｏ3、ＲｂＯＣＯＣＨ3等が挙げられる。
【００２６】
Ｋ源化合物としては、主にＫＸ、即ちＫＦ，ＫＣｌ，ＫＢｒ等が挙げられるが、他のハロゲン化物との組み合わせにおいてＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、ＫＯＣＯＣＨ3等が挙げられる。
【００２７】
金属元素Ｍとして好ましい元素Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、またはＳｒの合成原料用化合物を具体的に例示すれば、Ｂａ源化合物としては、主にＢａＸ2、即ちＢａＦ2，ＢａＣｌ2，ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ等が挙げられるが、他のハロゲン化物との組み合わせにお
いてＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＢａＣＯ3、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2等が挙げられる。
【００２８】
Ｍｇ源化合物としては、主にＭｇＸ2、即ちＭｇＦ2，ＭｇＣｌ2，ＭｇＢｒ2・６Ｈ2Ｏ
等が挙げられるが、他のハロゲン化物との組み合わせにおいてＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、
ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2・３ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（
ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００２９】
Ｃａ源化合物としては、主にＣａＸ2即ちＣａＦ2，ＣａＣｌ2，ＣａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ等
が挙げられるが、他のハロゲン化物との組み合わせにおいてＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃ
ａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００３０】
Ｚｎ源化合物としては、主にＺｎＸ2、即ちＺｎＦ2・４Ｈ2Ｏ，ＺｎＣｌ2，ＺｎＢｒ2
等が挙げられるが、他のハロゲン化物との組み合わせにおいてＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、
ＺｎＣＯ3、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＺｎＣｌ2等が挙げられ
る。
【００３１】
Ｍｎ源化合物としては、主にＭｎＸ2、即ちＭｎＦ2，ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ，ＭｎＢｒ2
・４Ｈ2Ｏ等が挙げられるが、他のハロゲン化物との組み合わせにおいてＭｎＯ2、Ｍｎ2
Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｍｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）3・ｎＨ2Ｏ、ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００３２】
Ｓｒ源化合物としては、主にＳｒＸ2、即ちＳｒＦ2，ＳｒＣｌ2，ＳｒＢｒ2・６Ｈ2Ｏ
等が挙げられるが、他のハロゲン化物との組み合わせにおいてＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2・
８Ｈ2Ｏ、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2・０．５Ｈ2Ｏ等が挙げら
れる。
【００３３】
更に、発光中心イオンの元素であるＥｕについて、その元素源化合物を具体的に例示する。主にＥｕＦ3、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＥｕＢｒ3等が挙げられるが、他のハロゲン化物との組み合わせにおいてＥｕ2Ｏ3、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＯＣＯＣＨ3）3・
４Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０−４１５ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０−４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力がより少ない点でレーザーダイオードが好ましい。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎX
ＧａYＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤ
においては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００３５】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００３６】
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００３７】
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させるた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体とと第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００３８】
本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式
的斜視図を図３に示す。図３中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とそれぞれ別個にをつくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体をを製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。
【００３９】
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性や安定性が良い点で好ましくはシリコン樹脂、もしくはエポキシ樹脂である。第２の発光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００４０】
本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体と、３５０−４１５ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する３５０−４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
【００４１】
本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図４は、第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体（３５０−４１５ｎｍの発光体）、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。
【００４２】
本発明の一例である発光装置は、図４に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）７が、その上に、蛍光体をシリコン樹脂、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワイヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。
【００４３】
又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置１１は、図５に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【００４４】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光素子１３の第１の発光体に電圧を印加す
ることにより３５０−４１５ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
ＥｕＦ3；０．０１２２７モル、ＣｓＦ；０．１０２３モル、ＣａＦ2；０．０１８４モル、およびＭｇＦ2；０．０７１６モルを純水と共に、メノウ乳鉢上で粉砕、混合し、乾
燥して得られた混合物をアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下、９５０℃で２４時間、加熱することにより焼成し、引き続いて、粉砕による粒径制御を施すことにより青緑色発光の蛍光体ＣｓＣａ0.18Ｍｇ0.7Ｅｕ0.12Ｆ3（第２の発光体に用いる蛍光体）を製造した。図６にこの蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図６の主なピーク群は図２の三方晶Ｃｓ2ＮａＣｒＦ6のピークパターンに一致しており、目的の結晶相が生成していることがわかる。
【００４７】
図７に、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを示した。図７には、参考例として公知の青色蛍光体Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17（参考例１）と緑色蛍光体Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01Ｇａ2Ｓ4（参考例２）の発光スペクトルも示した。両蛍光体を製造した条件を下記に示す。
【００４８】
仕込み原料を、ＢａＣＯ3；０．０１０３モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル
数０．０１１４モル）、γ−Ａｌ2Ｏ3；０．０５７０モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．０００５７モルと変え、焼成条件を１６００℃、２時間と変えた以外は、ＣｓＣａ0.18Ｍｇ0.7
Ｅｕ0.12Ｆ3と同様にして製造することにより、従来の市販の青色蛍光体組成を持つＢａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17を得た。Ｇａ2Ｓ3；０．０５８モル、ＳｒＳ；０．０５８モル
、およびＥｕＦ3；０．０００５８モルをメノウ乳鉢上で粉砕、混合し、乾燥して得られ
た混合物をアルミナ製坩堝中で、アルゴンガス流下、１０００℃で８時間、加熱することにより焼成し、引き続いて、粉砕による粒径制御を施すことにより緑色蛍光体組成を持つＳｒ0.99Ｅｕ0.01Ｇａ2Ｓ4を得た。
【００４９】
図７でみられるとおり、実施例１の青緑色蛍光体が公知の青色と緑色の蛍光体の発光スペクトルの谷間を補うことのできる強い発光ピークを有するので、少量で演色性向上を達成でき、かつ、その強い発光ピークの半値幅が充分大きいので、青色と緑色ピークの強度増大の効果もあることがわかる。表−１に、その発光ピークの波長、相対発光強度、及び半値幅を示した。表−１には参考例１と２の発光ピークの波長、相対発光強度、及び半値幅も示した。ＣｓＣａ0.18Ｍｇ0.7Ｅｕ0.12Ｆ3の半値幅が、参考例１と２の青色と緑色のピーク波長の差（７９ｎｍ）と大きく異ならない、言い換えれば、充分大きい半値幅を持ち、参考例１と２の発光強度より大きな発光強度を持つことがわかる。
【実施例２】
【００５０】
仕込み原料を、ＥｕＦ3；０．０２３８４モル、ＣｓＦ；０．０９５４モル、ＣａＦ2；０．００４８モル、およびＭｇＦ2；０．０６６７６モルと変えた以外は、実施例１と同
様にして蛍光体ＣｓＣａ0.05Ｍｇ0.7Ｅｕ0.25Ｆ3を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対発光強度、及び半値幅を示した。ＣｓＣａ0.05Ｍｇ0.7Ｅｕ0.25Ｆ3が、参考例１と２の青色と緑色のピーク波長の差７９ｎｍと大きく
異ならない、言い換えれば、充分大きい半値幅を持ち、参考例１と２の発光強度より大きな発光強度を持つことがわかる。
【実施例３】
【００５１】
仕込み原料を、ＥｕＦ3；０．００５３２２モル、ＣｓＦ；０．１０６４モル、ＣａＦ2；０．０２６６モル、およびＭｇＦ2；０．０７４５１モルと変えた以外は、実施例１と
同様にして蛍光体ＣｓＣａ0.25Ｍｇ0.7Ｅｕ0.05Ｆ3を製造した。図８にこの蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図８の主なピーク群は図２の三方晶Ｃｓ2ＮａＣｒＦ6のピークパターンに一致していることがわかる。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対発光強度、及び半値幅を示した。ＣｓＣａ0.25Ｍｇ0.7Ｅｕ0.05Ｆ3が、参考例１と２の青色と緑色のピーク波長の差７９ｎｍと大きく異ならない、言い換えれば、充分大きい半値幅を持ち、参考例１と２の発光強度より大きな発光強度を持つことがわかる。
【実施例４】
【００５２】
仕込み原料を、ＥｕＦ3；０．００１６３モル、ＣｓＦ；０．１０８６モル、ＣａＦ2；０．０３１０モル、およびＭｇＦ2；０．０７６０５モルと変えた以外は、実施例１と同
様にして蛍光体ＣｓＣａ0.285Ｍｇ0.7Ｅｕ0.015Ｆ3を製造した。図９にこの蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図９の主なピーク群は図２の三方晶Ｃｓ2ＮａＣｒＦ6のピークパターンに一致していることがわかる。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対発光強度、及び半値幅を示した。ＣｓＣａ0.285Ｍｇ0.7Ｅｕ0.015Ｆ3が、参考例１と２の青色と緑色のピーク波長の差７９ｎｍと大きく異ならない、言い換えれば、充分大きい半値幅を持ち、参考例１と２の発光強度より大きな発光強度を持つことがわかる。
【実施例５】
【００５３】
仕込み原料を、ＥｕＦ3；０．００５０５５モル、ＣｓＦ；０．１０１１モル、ＭｇＦ2；０．０７０７８モル、およびＳｒＦ2；０．０２５３モルと変えた以外は、実施例１と
同様にして蛍光体ＣｓＳｒ0.25Ｍｇ0.7Ｅｕ0.05Ｆ3を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対発光強度、及び半値幅を示した。ＣｓＳｒ0.25Ｍｇ0.7Ｅｕ0.05Ｆ3が、参考例１と２の青色と緑色のピーク波長の差７９ｎｍと大きく異ならない、言い換えれば、充分大きい半値幅を持ち、参考例１と２の発光強度に見合うだけの大きな発光強度を持つことがわかる。
【実施例６】
【００５４】
仕込み原料を、ＥｕＦ3；０．００５０７３モル、ＣｓＦ；０．１０１５モル、および
ＣａＦ2；０．０９６４モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体ＣｓＣａ0.95
Ｅｕ0.05Ｆ3を製造した。図１０にこの蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図１０のピー
クパターンは図１の立方晶ＣｓＣａＦ3のピークパターンにほぼ一致していることがわか
る。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対発光強度、及び半値幅を示した。ＣｓＣａ0.95Ｅｕ0.05Ｆ3が、参考例１と２の青色と緑色のピーク波
長の差７９ｎｍより大きい半値幅を持ち、参考例１と２の発光強度に見合うだけの大きな発光強度を持つことがわかる。
【００５５】
【表１】
2005063727.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ＣｓＣａＦ3のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫαに換算したもの）。
【図２】Ｃｓ2ＮａＣｒＦ6のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫαに換算したもの）。
【図３】面発光型ＧａＮ系ダイオードに膜状蛍光体を接触又は成型させた発光装置の一例を示す図。
【図４】本発明中の蛍光体と、第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。
【図６】本発明の実施例１の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）
【図７】発光波長４００ｎｍのＧａＮ系発光ダイオードにより照射を受けた本発明の実施例１、参考例１、および参考例２のそれぞれの蛍光体の発光スペクトルを重ね合わせたスペクトル。
【図８】本発明の実施例３の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）
【図９】本発明の実施例４の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）
【図１０】本発明の実施例６の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）
【符号の説明】
【００５７】
１；第２の発光体
２；面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３；基板
４；発光装置
５；マウントリード
６；インナーリード
７；第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍの発光体）
８；本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９；導電性ワイヤー
１０；モールド部材
１１；発光素子を組み込んだ面発光照明装置
１２；保持ケース
１３；発光装置
１４；拡散板
【図１】
2005063727.tif 000007
【図２】
2005063727.tif 000008
【図３】
2005063727.tif 000009
【図４】
2005063727.tif 000010
【図５】
2005063727.tif 000011
【図６】
2005063727.tif 000012
【図７】
2005063727.tif 000013
【図８】
2005063727.tif 000014
【図９】
2005063727.tif 000015
【図１０】
2005063727.tif 000016