(57)【要約】【課題】  回収ポリエステルを含むにもかかわらず、接着性、耐水性、回収性、加熱白化防止性のすべてに優れた易接着層を有する積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  少なくとも１質量％の回収ポリエステルを含むポリエステルから形成されてなる基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂、（Ｂ）トリアジン環を有するアミノ樹脂からなる易接着層が形成され、ＡＴＲ−ＩＲ法による測定で１５４０ｃｍ-1の吸光度／１３４０ｃｍ-1の吸光度の比が０．０１０以上であり、前記フィルムの耐水性値が９０％以上、溶融成型後の変色値が１０以下、かつ加熱後のヘイズ値の変化が２０％以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１質量％の回収ポリエステルを含むポリエステルから形成されてなる基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂、（Ｂ）トリアジン環を有するアミノ樹脂からなる易接着層が形成され、ＡＴＲ−ＩＲ法による測定で１５４０ｃｍ-1の吸光度／１３４０ｃｍ-1の吸光度の比が０．０１０以上であり、前記フィルムの耐水性値が９０％以上、溶融成型後の変色値が１０以下、かつ加熱後のヘイズ値の変化が２０％以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記易接着層の厚みが、０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
水溶性もしくは水分散性樹脂がポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記易接着層を形成する各成分の構成比が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が４０／６０〜５／９５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記（Ａ）水溶液または水分散液を二軸配向結晶化終了前の基材フィルムに塗布、乾燥した後、少なくとも一方向に延伸した後、熱処理することを特徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易接着性の被覆層を有する積層ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、加熱白化防止性が良好で、写真感光層、ジアゾ感光層、マット層、磁性層、インキ層、接着剤層、熱硬化樹脂層、ＵＶ硬化樹脂層、金属あるいは無機酸化物の蒸着層、等の広範囲な素材との接着性に優れ、かつ耐水性及び、屑フィルムを回収しフィルム原料として再利用することが可能な、易接着性被覆層を有する積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
接着性を有する積層ポリエステルフィルムは、磁気テープ用ベースフィルム、絶縁テープ、写真フィルム、液晶部材、反射防止フィルム、トレーシングフィルム、食品包装用フィルムなどの多方面で使用されている。ポリエステルフィルム自体は接着性が不十分なため、ポリエステルフィルムにアンカーコート層を設け接着性を改良することが一般的に行なわれている。
【０００３】
アンカーコート用樹脂として、多数の樹脂がこれまで提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これら従来の技術では接着性の改良効果が十分ではなかった。
そこで、ポリエステルフィルムの接着性を改良するために、グラフト変性を中心とした種々の変性ポリエステル樹脂をアンカーコート用樹脂として使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このグラフト変成ポリエステル樹脂をアンカーコート用樹脂として用いることにより、接着性は向上するが、湿潤下での接着性に乏しいという問題があった。
このため、架橋剤を併用することにより湿潤下での接着性を向上させることが提案されたが（例えば、特許文献３参照）、架橋剤を併用することにより湿潤下での接着性は改良されるが、フィルム表面へのオリゴマー抑制効果は十分ではない。
さらに、フィルム加工時または加工後での高温環境下において、フィルムが白化して透明性が低下することやフィルム中のポリエステルオリゴマーの結晶が表面へ析出することによって微小な表面突起が形成されるという問題がある。
フィルム表面へのオリゴマー析出を抑制する方法として、固相重合により製造したオリゴマー含有量の少ないポリエステルを使用する方法（例えば、特許文献４参照）、フィルム表面をオリゴマー含有量の少ないポリエステルで被覆する方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
【特許文献１】特開昭５４−４３０１７号公報
【特許文献２】特開平２−３３０７号公報
【特許文献３】特公平６−３９１５４号公報
【特許文献４】特開昭５５−８９３３０号公報
【特許文献５】特開平１１−３００９１８号公報
【０００４】
しかしながら、これらの方法のみでは接着性、耐水性、及び回収性をすべて改善することはできず、また公知のコーティングフィルムの技術と組み合わせたとしても、接着性、耐水性、回収性、加熱白化防止性のすべてに優れたポリエステルフィルムは得られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、接着性、耐水性、回収性、加熱白化防止性のすべてに優れた易接着層を有する積層ポリエステルフィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１質量％の回収ポリエステルを含むポリエステルから形成されてなる基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂、（Ｂ）トリアジン環を有するアミノ樹脂からなる易接着層が形成され、ＡＴＲ−ＩＲ法による測定で１５４０ｃｍ-1の吸光度／１３４０ｃｍ-1の吸光度の比が０．０１０以上であり、前記フィルムの耐水性値が９０％以上、溶融成型後の変色値が１０以下、かつ加熱後のヘイズ値の変化が２０％以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムである。
さらに、前記（Ａ）水溶液または水分散液を二軸配向結晶化終了前の基材フィルムに塗布、乾燥した後、少なくとも一方向に延伸した後、熱処理することを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法である。
【０００７】
本発明の易接着層を有する積層ポリエステルフィルムは、少なくとも１質量％の回収ポリエステルを含むポリエステルから形成されてなる基材フィルムの少なくとも片面に、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂、（Ｂ）トリアジン環を含むアミノ樹脂からなる易接着層を含有する。該易接着層は、基材フィルムから表面へのオリゴマーの移行を抑制する作用がある。この場合、自己縮合性がある（Ｂ）トリアジン環を含むアミノ樹脂成分を（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂成分と同量あるいはそれ以上の量を配合することにより、オリゴマーの移行をさらに抑制する特長を有する。
【０００８】
前記特長は、ＡＴＲ−ＩＲ法による測定で１５４０ｃｍ-1の吸光度／１３４０ｃｍ-1の吸光度の比が、０．０１０以上であることにより発現される。
オリゴマーのフィルム表面への移行の抑制効果は、（Ｂ）トリアジン環を有するアミノ樹脂の添加量がポイントとなり、添加量が低いと易接着層を通過するオリゴマー量が増え、移行抑制効果は低下する。ＡＴＲ−ＩＲ法による測定により、（Ｂ）トリアジン環を有するアミノ樹脂成分の存在量を、非常に薄い易接着層から精度よく定量することが可能となる。
【０００９】
前記のＡＴＲ−ＩＲ法による測定で１５４０ｃｍ-1の吸光度／１３４０ｃｍ-1の吸光度の比は、水蒸気バリア性の観点から０．０１０以上が好ましく、特に好ましくは０．０１５以上、更に好ましくは０．０２０以上である。また、この吸光度の比が大きくなると、膜厚の上昇を意味し、得られたポリエステルフィルムの屈曲性に悪影響を及ぼす。この観点から、ＡＴＲ−ＩＲ法による測定で１５４０ｃｍ-1の吸光度／１３４０ｃｍ-1の吸光度の比は０．２以下が好ましい。
【００１０】
本発明における基材ポリエステルフィルムは、回収ポリエステルを含んでなるものである。回収ポリエステルとしては、本発明におけるようなポリエステル系の積層フィルムの製造屑はもとより、フィルム製造屑、ペットボトル屑、繊維製造屑などの回収ポリエステルを使用する。
【００１１】
本発明における基材ポリエステルフィルムは、少なくとも１質量％の回収ポリエステルを含んでなるものである。好ましくは３％以上、より好ましくは、５％以上である。経済性の点からは、１０％以上が好ましい。１００％で使用できることが理想的であるが、以下に述べる溶融成型後の変色値が高くなってしまうため、５０質量％以下とするのが現実てきである。
【００１２】
本発明で定義する溶融成型後の変色値とは、積層ポリエステルフィルムを溶融成型したペレットと、溶融成型前の積層ポリエステルフィルムとのカラーｂ値の差で表わされる値である。
【００１３】
具体的には、積層ポリエステルフィルムを短冊状に切断し減圧乾燥した後、モデル試験機により２８０℃の温度で溶融押出しし、水中で冷却し、次いで切断してペレットに成形する。このペレットを回収ペレットと略記する。回収ペレットとテスト前の積層ポリエステルフィルムとのカラーｂ値を測定し、両者の差を溶融成型後の変色値と定義する。カラーｂ値とは、光電色度計で測定されるＬａｂ空間によるｂ値を意味する。
【００１４】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、溶融成型後の変色値が１０以下である。変色値が１０を越えると、回収ペレットをフィルム原料として使用した際にフィルム品位の低下が著しくなる。以下に、溶融成型後の変色値を１０以下とする重要性について述べる。
すなわち、ポリエステルフィルムを製造する際に、テンターでの横延伸時にクリップで把持された両端部、スリット時に所定の製品幅に満たない両端部、品質面で格落ちしたロール状フィルム、製膜開始時及び終了時、条件変更時、トラブルなどにより、製品とならない屑フィルムが必ず発生する。一般的には、前記の屑フィルムは、フレーク状に砕いた後押出し機で溶融され、ダイスからストランド状に水中へ吐出され、次いでペレット状にカットされ、回収ペレットとして再成形しフィルム原料として再利用される。
【００１５】
ところが、被覆層を有する積層ポリエステルフィルムからなる回収ペレットを使用したフィルムは、回収ペレット製造時の熱履歴により、フィッシュアイの原因となる異物が存在したり、または着色等により品位が低くなる。そのため、透明性、異物に起因する粗大突起、フィッシュアイなどの欠点が問題となる用途、特に光学用途では、製品とならない屑フィルムをフィルム原料として再利用することができない。
【００１６】
この現象を詳しく解析し、モデルテストにより被覆層を有する積層ポリエステルフィルムを再溶融してペレットに再成型し、該ペレットをフィルム原料とし二軸延伸した際のフィルムの変色値（溶融成型後の変色値）をパラメータとして用いることにより、実際に回収ペレットを含むフィルム原料を用いて積層ポリエステルフィルムを製造した際のフィルムの品位が把握できることを見出した。その結果、回収ペレットを使用したフィルムの品位の低下を小さくするためには、すなわち、回収可能な積層ポリエステルフィルムであるためには、溶融成型後の変色値を１０以下とすること必要である。
【００１７】
さらに、本発明の積層ポリエステルフィルムは、加熱後のヘイズ値の変化が２０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。加熱後のヘイズ値の変化が２０％を越えるとフィルムの白化が著しくなり、特に後加工工程で熱処理が行なわれる用途、例えば印刷用途や光学用途に使用した際に外観及び性能への影響が無視できなくなる。
【００１８】
加熱後のヘイズ値の変化とは、１５０℃で３０分間加熱した後のヘイズ値と、加熱する前の積層ポリエステルフィルムのヘイズ値との差を意味する。このパラメータは、本発明の積層ポリエステルフィルムが後加工工程で熱処理される際のフィルムの加熱白化をフィルム段階で予見し品質管理するために用いられるものである。
【００１９】
加えて、このような易接着層を有する本発明の積層ポリエステルフィルムは、（Ｂ）トリアジン環を有するアミノ樹脂を、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂成分と同量あるいはそれ以上の量を配合することにより、蒸着後のガスバリア性，酸素バリア性は元より特に水蒸気バリア性に優れるという特長を有し、特にガスバリア包装用途に好適なポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れた接着性と耐水性を有する被覆層を有する積層ポリエステルフィルムが得られる。このフィルムは、加熱後のヘイズ値の変化が小さいので、後加工工程で熱処理される印刷用途、光学用部材などの基材フィルムとして好適である。さらに、製造時に製品とならなかった屑フィルムを回収し、フィルム原料として再利用することができるので、経済的及び環境負荷の面からも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
（基材フィルム用ポリエステル樹脂）
本発明の基材フィルムとして用いられるポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体が用いられるが、なかでもポリエチレンテレフタレートから形成された二軸延伸フィルムが特に好適である。これらの重合体の製法としては、特に限定するものではなく、固相重合または重合体を溶剤抽出等でオリゴマー含有量を低減したポリエステルを使用してもかまわない。
【００２２】
また、本発明で用いられるポリエステルフィルムには、重縮合触媒（エステル交換法の場合には、エステル交換反応触媒も使用される）、燐酸または燐酸化合物などの熱安定剤が必須成分として用いられる。これら以外に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩も適性量含有させておくことが、シート状の溶融ポリエステル樹脂を回転冷却ロール上に静電印加法により密着固化させ、厚みの均一な未延伸シートを得ることができる点から好ましい。
【００２３】
また、フィルムの滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性や、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの摩耗特性を改善するために、基材のポリエステルフィルム中に不活性粒子を含有させることが好ましい。その他必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００２４】
本発明の積層ポリエステルフィルムを光学用部材の基材フィルムとして使用する場合には、高度な透明性を維持しながらハンドリング性に優れていることが要求されるため、基材フィルムには実質的に粒子を含有させず、被覆層にのみ微粒子を含有させることが好ましい。
【００２５】
本発明における易接着層の構成に適用される水溶性もしくは水分散性樹脂としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂があげられる。中でも、ウレタン樹脂またはポリエステル樹脂が混合しやすく、バリア性発現においても好ましい。
【００２６】
本発明における易接着層の構成に適用される水溶性もしくは水分散性ポリウレタン樹脂としては、各種ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリ尿素樹脂およびそれらのプレポリマー等が例示できる。このようなウレタン樹脂の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどのジイソシアネート成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコールなどのジオール成分との反応物、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、アミノ化合物、アミノスルホン酸塩、ポリヒドロキシカルボン酸、重亜硫酸などとの反応物などを挙げることができる。
【００２７】
また、水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂としては、各種ポリエステル樹脂およびそれらの変性物が例示できる。このようなポリエステル樹脂の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどのジオール成分との反応物が挙げられ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などによる変性物も含まれる。
【００２８】
なかでも、水性芳香族ポリエステル系樹脂または酸価が２００ｅｑ／ｔ以上の水性アクリル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂または２種以上の共重合体が好ましい。この共重合体にはブロック体及びグラフト体が含まれる。この場合，易接着層の耐水性を悪化させないようにする必要がある．
【００２９】
この共重合体での水性アクリル樹脂成分に含まれる耐水性を悪化させない極性基としては、加熱後に分解して極性が低下するカルボン酸のアミン塩が例示される。使用することができるアミンは、塗膜の乾燥条件で気化することが必要であり、例えばアンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００３０】
さらに好ましくは、水性芳香族ポリエステル系樹脂または酸価が２００ｅｑ／ｔ以上の水性アクリル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂または２種以上の共重合体が、２重結合を有する酸無水物を含有する少なくとも１種のモノマーからなるラジカル重合体を５質量％以上含有することである。５質量％未満では耐水性の効果が十分得られない。
【００３１】
前記の酸無水物を樹脂中に導入することにより、樹脂分子間で架橋反応を行なうことが可能となる。すなわち、樹脂中の酸無水物はコート液中では加水分解等によりカルボン酸に変化し、乾燥及び製膜中の熱履歴により、分子間で酸無水物または他の分子の活性水素基と反応してエステル基等を生成し、塗布層の樹脂の架橋を行い、耐水性及び加熱白化防止性等を発現することができる。
【００３２】
２重結合を有する酸無水物を含有するモノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２，５−ノルボネンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、ラジカル重合体は、他の重合性不飽和単量体との共重合体であってもよい。
【００３３】
他の重合性不飽和単量体としては、フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のモノエステルまたはジエステル；マレイン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸のモノエステルまたはジエステル；イタコン酸、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル；フェニルマレイミド等のマレイミド等；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなど；アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）などのアクリル重合性単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのヒドロキシ含有アクリル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドのアミド基含有アクリル単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートのアミノ基含有アクリル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのエポキシ基含有アクリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基またはその塩を含有するアクリル単量体、などが挙げられる。
【００３４】
本発明において、ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度と重合度は、目的とする微粒子分散性、コート液の粘度、製造時の延伸性を加味して定められる．ポリビニルアルコールの重合度（以下、いずれも「数平均分子量」を示す。）は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上であり、さらに好ましくは２６００以下、さらにより好ましくは２０００以下とすることが推奨される。重合度が３００未満になると、結晶化速度が速すぎるため、十分な延伸性が得られないことがある。また重合度が２６００を超えるとＰＶＡ水溶液粘度が高くなり過ぎて、ゲル化し易くなるためコーティングが困難となることがある。
【００３５】
本発明のアクリル樹脂として、例えば、水に分散したアクリル樹脂エマルジョンを用いることができ、その分散径は好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍであるのが他の樹脂と混合させる上で望ましい。２０ｎｍ未満の分散径とするには、乳化重合などによってアクリルエマルジョンを作成するときにその比表面積から乳化剤の使用量が多くする必要があり、接着性などで支障を来す場合がある。２００ｎｍを越える場合には、微分散化が困難になる場合がある。また、該アクリル樹脂のガラス転移温度は、０〜８０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０℃である、ガラス転移温度が低すぎると耐ブロッキング性に不利な場合があり、高すぎると水に分散させる際の樹脂の不安定さが問題になる場合がある。
【００３６】
アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、特に限定するものではないが、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと併用することができる。
【００３７】
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどを用いることができる。また、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用可能である。
【００３８】
本発明において用いられる好ましいアクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれる共重合体などである。
【００３９】
本発明におけるアクリル樹脂エマルジョンの重合方法は特に限定しないが通常は乳化重合、懸濁重合などが好ましく用いられる。
【００４０】
本発明における易接着層には、トリアジン環を有するアミノ樹脂を用いることが必要である。アミノ樹脂としては、例えばメラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメトキシ化メチロールベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【００４１】
本発明における易接着層において、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂と（Ｂ）トリアジン環を有するアミノ樹脂の構成比はＡ／Ｂ＝６０／４０〜５／９５（質量比）にする必要があり、好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは５０／５０〜１５／８５である。この範囲内とすることにより、水分散性を確保することができるとともに、基材フィルムと蒸着層間の接着性に優れ、優れたガスバリア性、特に水蒸気バリア性を発揮することができる。（Ｂ）トリアジン環を有するアミノ樹脂の、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂に対する配合比が４０質量％より低いと接着性が得られず、また９５質量％より多くしても得られる接着性に大きな向上は認められず、かえって耐熱水／レトルト接着性が低下する。
【００４２】
本発明において、基材フィルムに塗工する易接着層の水溶液もしくは水分散液の濃度は、１〜３０質量％とするのが適当であり、フィルムへの塗工性ならびに作業性から３〜１０質量％がさらに好ましい。
また、該水溶液または水分散液ならびに基材フィルムには、本発明の効果を妨げない範囲において、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤等の各種添加剤を配合することも可能である。
【００４３】
本発明における易接着層の水溶液または水分散液を基材フィルムにコーティングする方法として、例えば、二軸配向結晶化終了前の基材フィルム、すなわち未延伸ないしは一軸延伸フィルムに上記水溶液または水分散液を塗布し、延伸熱処理を経て二軸延伸フィルムを得るいわゆるインラインコート法に適用できる。インラインコート法は、未延伸ないしは一軸延伸フィルムに上記水溶液または水分散液を塗布したのち延伸熱処理を実施するため、延伸後コーティングを施すポストコート法よりも易接着層を薄くすることが可能であり、基材フィルムと蒸着層等の密着性を高めることができる。また、易接着層の塗布工程が基材フィルムの製造工程に組み込まれていることから、低コストで該易接着コートフィルムの製造が可能である。なお基材フィルムの延伸方法に関しては、材質に応じてテンター式同時二軸延伸法や逐次二軸延伸法を適用することができる。
【００４４】
本発明において、水溶液または水分散液を塗布、熱処理してなる易接着層の厚みは、０．０１〜０．５μｍが好ましい。０．０１μｍより薄いと接着性が低下し、０．５μｍより厚いと易接着性向上等に有意な変化が見られず、むしろフィルム巻物にブラッシングないしはブロッキングが生じ、易接着層の裏写りやフィルム巻出し時の易接着層損壊やさらにはフィルム切断が発生するなど弊害が生じ、コスト面にも不利である。水分散液の塗布方法としては、既知の任意の方法を選択することができ、例えば、バーコート法、エアーナイフコート法、リバースロールコート法、グラビアロールコート法を適用することができる。
【００４５】
本発明により提供される易接着性積層プラスチックフィルムは、その表面にコロナ処理をはじめとする表面活性処理を施したり、印刷、各種機能コーティング、ラミネート等を行うことにより諸性能を付加し、その利用価値をさらに向上させることも可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【００４７】
（１）ＡＴＲ法による１５４０ｃｍ-1と１３４０ｃｍ-1の吸光度測定
フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製）を使用し、固体ＡＴＲ法により吸光度を求めた。クリスタルはＳｅ結晶を用い、バックグラウンド測定、サンプル測定とも資料室内を十分に窒素置換した後に測定を行った。定量は、ベースラインとして該当ピークの前後の最小値を結んだ線をベースラインとして（１５４０ｃｍ-1では、１５１０付近，１６００ｃｍ-1付近の最小値を結んだ線、１３４０ｃｍ-1では１３１０ｃｍ-1付近，１３６０ｃｍ-1付近の最小値を結んだ線）、該当波長のピーク高さを読み取り、計算した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【００４８】
（２）加熱後のヘイズ値の変化
フィルムを８ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に２枚切り取り、ヘイズメーター（東京電色社製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰ）で各８点を２回測定する。計１６点の測定値の平均値を初期ヘイズ値Ｈ０（％）とする。これらの短冊状のフィルムをクリップで保持し、１５０℃の熱風オーブン中で３０分間加熱した。フィルムを放冷した後、上記初期ヘイズの測定方法と同様にして、加熱後のヘイズ値Ｈ１（％）を測定する。これらのヘイズ値の差（Ｈ１−Ｈ０）を加熱後のヘイズ値の変化と定義する。
【００４９】
（３）溶融成型後の変色値
被覆層を有する積層ポリエステルフィルムを短冊状に裁断し、１３３Ｐａの減圧下で１３５℃で６時間乾燥した後、押出機（池具鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、吐出量２００ｇ／分、シンリンダ温度２８０℃、回転数８０ｒｐｍで溶融樹脂を直径５ｍｍのノズルからストランド状に押し出しした後、水槽中で冷却し、次いで切断することによって回収ペレットを得た。ＰＣＭ−３０への短冊状フィルムの供給開始から、ノズルからの溶融樹脂の流出開始までの経過時間は１３０秒であった。この回収ペレットのｂ値（ｂ）、およびテスト前の積層フィルムのｂ値（ｂ０）を色差計により測定し、これらの差を溶融成型後の変色値と定義する。
変色値＝ｂ−ｂ０
【００５０】
（４）ラミネートフィルムの作成
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ2（純度９９．９％）とＡｌ2Ｏ3（純度９９．９％）を用いて、電子ビーム蒸着法で、得られた易接着フィルム上に酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の混合ガスバリア層の形成を行った。真空層内には、巻き出し部、コーティング部、巻取り部が入っており、連続でフィルムに蒸着が可能である。蒸着時の圧力を１．０×１０-4Ｔｏｒｒになるように調整した。ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3は、混合せずに２つに区切って入れた。加熱源として、電子銃（以下ＥＢ銃）を用い、２種類の原料をそれぞれ時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流を１．２Ａとし、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の加熱比を１：２で加熱した。フィルムの送り速度は、１３０ｍ／ｍｉｎとし、１５０Å（オングストローム）厚の膜を作った。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のロールの温度を−１０℃に調整した。次に、フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＴＭ−５９０）を約３μｍ塗布し、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績社製  Ｌ６１０２、厚み４０μｍ）を８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムを得た。
【００５１】
（５）ラミネートフィルムの熱水処理
上記（４）で作成したラミネートフィルム試験片（１０ｃｍ×１５ｃｍ）を９５℃熱水中で３０分間ボイル処理した。
（６）酸素バリア性の測定
上記（４）で作成したラミネートフィルムの酸素透過度をＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂ法に準拠し、酸素透過度測定装置（米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製製  ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの測定条件で測定した。
【００５２】
（７）水蒸気バリア性の測定
上記（４）で作成したラミネートフィルムをＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂ法に準拠し、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの測定条件で測定した。
【００５３】
（８）ラミネート強度の測定
上記（４）で作成したラミネートフィルムを長さ１５ｃｍ、１．５ｃｍ幅に切りだし、剥離面に蒸留水をスポイトで一適落とした後、チャック間距離１ｃｍ、１００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で引張試験機（テンシロン）を用いて測定した。
【００５４】
（実施例１）
アミノ樹脂（サイメル３７０、三井サイテック社製、固形分８８質量％）２２質量部に、水性ポリウレタン樹脂（ＨＷ３４０、大日本インキ株式会社製、固形分２５質量％）７８質量部を加え３０分間撹拌したのち、水、イソプロパノールで希釈して総固形分濃度が５質量％となるよう濃度調整し、さらに２０分間撹拌して水性樹脂配合液を得た。極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン（質量比）＝６０／４０）のＰＥＴを予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記塗布液をファウンテンバーコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが０．１μｍとなる様に塗布し、引き続き乾燥しつつテンターに導き、１００℃で予熱し、横延伸を１２０℃で４．０倍延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら２２５℃で熱処理を行い、厚さは１２μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た。該易接着層コートフィルムに蒸着加工を施し、ラミネート強力を測定した結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２及び３、比較例１〜４）
樹脂成分と配合比を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順で水性樹脂配合液および易接着層コートフィルムを得た。水性樹脂配合液を評価した結果、および、フィルムのラミネート強力を測定した結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例４）
（共重合ポリエステル樹脂の調製）
撹拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１６３質量部、ジメチルイソフタレート１６３質量部、１，４−ブタンジオール１６９質量部、エチレングリコール３２４質量部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで、４時間かけてエステル交換反応を行った。
【００５７】
次いで、フマル酸１４質量部およびセバシン酸２０３質量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、２９Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は、淡黄色透明で、重量平均分子量は１８０００であった。
【００５８】
（１）グラフト樹脂の製造
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）７５質量部、メチルエチルケトン５６質量部およびイソプロピルアルコール１９質量部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、無水マレイン酸１５質量部をポリエステル溶液に添加した。
【００５９】
次いで、スチレン１０質量部、およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５質量部をメチルエチルケトン１２質量部に溶解した溶液を、０．１ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール５質量部を添加した。次いで、水３００質量部とトリエチルアミン１５質量部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。
【００６０】
その後、反応器の内温を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散グラフト重合樹脂Ｂ−１を得た。該水分散グラフト樹脂（Ｂ−１）は淡黄色透明であった。このグラフト体の酸価は１４００ｅｑ／ｔであった。
樹脂成分と配合比を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順で水性樹脂配合液および易接着層コートフィルムを得た。水性樹脂配合液を評価した結果、および、フィルムのラミネート強力を測定した結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2005178313.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の易接着層を有する積層ポリエステルフィルムは、優れた接着性と耐水性を有するため、写真感光層、ジアゾ感光層、マット層、磁性層、インキ層、接着剤層、熱硬化樹脂層、ＵＶ硬化樹脂層、金属あるいは無機酸化物の蒸着層などの広範囲な素材を有する用途に使用可能である。そして、加熱後のヘイズ値の変化が小さいので、後加工工程で熱処理される印刷用途、光学用部材の基材フィルムとして好適である。さらに、製造時に製品とならなかった屑フィルムを回収し、フィルム原料として再利用することができるので、経済的及び環境負荷の面からも有用である。蒸着金属層に対して優れた接着性を有し、特に蒸着後の水蒸気バリア性に優れるため、包装材料、工業材料等の幅広い用途分野に利用することができ、産業界に寄与すること大である。