(57)【要約】【課題】３５０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない放射線による露光でも、高解像度、高感度であり、かつパターン形状、圧縮強度、ラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れたスペーサーを容易に形成することができるスペーサー用感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】スペーサー用感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物と（ａ３）他の不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、〔Ｃ〕ビイミダゾール系化合物、〔Ｄ〕カルボニル基を有する感放射線性重合開始剤、並びに〔Ｅ〕ジアルキルアミノ基を有する化合物および／または〔Ｆ〕チオール系化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物と（ａ３）他の不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、
〔Ｃ〕ビイミダゾール系化合物、
〔Ｄ〕カルボニル基を有する感放射線性重合開始剤、並びに
〔Ｅ〕ジアルキルアミノ基を有する化合物および／または〔Ｆ〕チオール系化合物
を含有することを特徴とするスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
〔Ｃ〕ビイミダゾール系化合物が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2005208360.tif 000007
〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ａは−ＣＯＯ−Ｒ（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。）を示し、ｎは１〜３の整数であり、各ｍは１〜３の整数である。〕
【化２】
2005208360.tif 000008
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。但し、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 の２個以上が同時に水素原子をとることはない。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるスペーサー。
【請求項４】
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするスペーサーの形成方法。（イ）請求項１または請求項２に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該被膜の少なくとも一部に、３５０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない放射線を露光する工程。
（ハ）露光後の被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項５】
請求項３に記載のスペーサーを具備してなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法、および液晶表示素子に関わり、さらに詳しくは、３５０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない放射線による露光でもスペーサーの形成が可能なスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、それから形成されたスペーサーとその形成方法、および当該スペーサーを有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子には、従来から、２枚の透明基板間の間隔を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶表示素子のコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
【０００３】
ところで、フォトリソグラフィーにおける光源として使用される水銀ランプからの放射線は、通常、４３６ｎｍ付近（ｇ線）、４０４ｎｍ付近（ｈ線）、３６５ｎｍ付近（ｉ線）、３３５ｎｍ付近、３１５ｎｍ付近（ｊ線）、３０３ｎｍ付近等に強度の強いスペクトルを示すため、感放射線性樹脂組成物の構成成分である感放射線性重合開始剤としては、これらの強度の強いスペクトルの波長領域に最大吸収波長を有するものを選択使用するのが普通であり、ほとんどの場合透明性の観点から、波長がｉ線以下の領域に最大吸収波長を有する感放射線性重合開始剤が使用されている（例えば、特許文献１参照。）。波長がｉ線より長いｇ線、ｈ線付近に最大吸収波長を有する感放射線性重合開始剤を用いると、その感放射線性重合開始剤は可視光線に近い波長領域に吸収を有するため、それを含有する感放射線性樹脂組成物が着色して、形成された被膜の透明性が低下する。被膜の透明性が低いと、露光時に膜表面で硬化反応が進んで、被膜の深さ方向への硬化反応が不十分となり、その結果現像後に得られるスペーサーの形状は、逆テーパ（断面形状として膜表面の辺が基板側の辺よりも長い逆三角形状）となり、その後の配向膜のラビング処理時にスペーサーが剥離する原因となる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【０００５】
一方、実際のスペーサー形成プロセス、例えばカラーフィルターなどに用いられる透明基板上にフォトリソグラフィーによりスペーサーを形成する場合には、プロキシミティー露光機を使用することが多いが、近年ではプロキシミティー露光機のスループット向上のため、一般に照度の高い水銀ランプが使用されている。この場合、スループット向上に効果はあるが、そのままでは露光機に用いられているミラーの寿命を低下させるため、高いエネルギーを有する３５０ｎｍ未満の短波長の放射線をフィルターでカットして使用する場合が多い。しかし、従来の感放射線性重合開始剤のほとんどが３５０ｎｍ未満に最大吸収波長を有するため、波長３５０ｎｍ未満の放射線をカットすると、感放射線性樹脂組成物の硬化に必要なラジカルなどの活性種を十分発生できず硬化反応が不十分となり、満足できるスペーサーの寸法や形状を得ることが困難になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、３５０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない含まない放射線による露光でも、高解像度、高感度であり、かつパターン形状、圧縮強度、ラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れたスペーサーを容易に形成することができるスペーサー用感放射線性樹脂組成物、それから形成されたスペーサーとその形成方法、および当該スペーサーを有する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物と（ａ３）他の不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、
〔Ｃ〕ビイミダゾール系化合物、
〔Ｄ〕カルボニル基を有する感放射線性重合開始剤、並びに
〔Ｅ〕ジアルキルアミノ基を有する化合物および／または〔Ｆ〕チオール系化合物
を含有することを特徴とするスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物
からなる。
本発明でいう「放射線」とは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を含むものを意味する。
【０００８】
本発明は、第二に、前記スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるスペーサーからなる。
【０００９】
本発明は、第三に、少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするスペーサーの形成方法からなる。
（イ）請求項１または請求項２に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該被膜の少なくとも一部に、３５０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない放射線を露光する工程。
（ハ）露光後の被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【００１０】
本発明は、第四に、前記スペーサーを具備してなる液晶表示素子からなる。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
スペーサー用感放射線性樹脂組成物
以下、本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物（以下、単に「感放射線性樹脂組成物」という。）の各成分について詳述する。
−〔Ａ〕共重合体−
本発明の感放射線性樹脂組成物における〔Ａ〕成分は、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「化合物（ａ１）」という。）、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）および（ａ３）他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）の共重合体（以下、「〔Ａ〕共重合体」という。）からなる。
【００１２】
化合物（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；これらのジカルボン酸の無水物類等を挙げることができる。
これらの化合物（ａ１）のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が、共重合反応性および入手が容易である点から好ましい。
前記化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ１）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、該構成単位の含有率が５重量％未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度、耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００１４】
また、化合物（ａ２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アクリル酸β−エチルグリシジル、メタクリル酸β−エチルグリシジル、アクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、メタクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のカルボン酸エステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。
これらの化合物（ａ２）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が、共重合反応性および得られるスペーサーの強度を高める点から好ましい。
前記化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ２）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。この場合、該構成単位の含有率が１０重量％未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度、耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００１６】
また、化合物（ａ３）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イルアクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」という。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート等のアクリル酸の脂環族エステル類；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート等のメタクリル酸の脂環族エステル類；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル類；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。
【００１７】
これらの化合物（ａ３）のうち、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン等が、共重合反応性の点から好ましい。
前記化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ３）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。この場合、該構成単位の含有率が１０重量％未満であると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方８０重量％を超えると、現像性が低下するおそれがある。
【００１８】
〔Ａ〕共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２×１０3 〜５×１０5 、好ましくは５×１０3 〜１×１０5 である。この場合、〔Ａ〕共重合体のＭｗが２×
１０3 未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度や耐熱性が低下する傾向があり、一方５×１０5 を超えると、現像性が低下する傾向がある。
本発明において、〔Ａ〕共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
〔Ａ〕共重合体は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を、例えば、溶媒中、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。  〔Ａ〕共重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；
【００２０】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
【００２１】
また、〔Ａ〕共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
【００２２】
−〔Ｂ〕重合性不飽和化合物−
本発明の感放射線性樹脂組成物における重合性不飽和化合物としては、２官能以上のアクリレートおよびメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」という。）が好ましい。
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができる。
【００２３】
また、２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＭＵ―２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２４】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリレートとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイロキシ基および／またはメタクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
【００２５】
また、３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同−４００、同−４０２、同−４０５、同−４５０、同−１３１０、同−１６００、同−１９６０、同−７１００、同−８０３０、同−８０６０、同−８１００、同−８５３０、同−８５６０、同−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
本発明において、重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３０〜２００重量部、特に好ましくは５０〜１４０重量部である。この場合、重合性不飽和化合物の使用量が３０重量部未満であると、得られるスペーサーの膜べりや強度の低下を生じやすくなる傾向があり、一方２００重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が不足するおそれがある。
【００２７】
−〔Ｃ〕ビイミダゾール系化合物−
本発明で用いられるビイミダゾール系化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「ビイミダゾール系化合物（Ｃ１）」という。）、一般式（２）で表される化合物（以下、「ビイミダゾール系化合物（Ｃ２）」という。）等を挙げることができる。
【００２８】
【化１】
2005208360.tif 000002
〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ａは−ＣＯＯ−Ｒ（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。）を示し、ｎは１〜３の整数であり、各ｍは１〜３の整数である。〕
【００２９】
【化２】
2005208360.tif 000003
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。但し、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 の２個以上が同時に水素原子をとることはない。）
【００３０】
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−トラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物（Ｃ１）；
【００３１】
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物（Ｃ２）等を挙げることができる。
【００３２】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、特に、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が好ましい。
ビイミダゾール系化合物（Ｃ１）およびビイミダゾール系化合物（Ｃ２）は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、３５０ｎｍ以下の波長をカットした放射線でも少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、パターンの欠落、欠損やアンダーカットのない優れたスペーサーを形成することができるものである。
本発明において、ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、ビイミダゾール系化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３５重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が０．１重量部未満でると、得られるスペーサーの膜べりや強度の低下を生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、液晶中への溶出物が増加して電圧保持率が低下しやすくなる傾向がある。  
【００３４】
−〔Ｄ〕カルボニル基含有重合開始剤−
本発明における〔Ｄ〕成分は、カルボニル基を有する感放射線性重合開始剤（以下、「〔Ｄ〕カルボニル基含有重合開始剤」という。）は、形成されるスペーサーの形状を調整する作用を有する成分である。
〔Ｄ〕カルボニル基含有重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類
等を挙げることができる。
【００３５】
また、〔Ｄ〕カルボニル基含有重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２４、同−１４９、同−１８４、同−３６９、同−５００、同−６５１、同−８１９、同−９０７、同−１７００、同−１０００、同−１８００、同−１８５０、同−２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同−１１１６、同−１６６４、同−２９５９、同−４０４３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ  、同−ＭＢＰ、同−ＤＭＢＩ、同−ＥＰＡ、同−ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同−５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）等を挙げることができる。
本発明において、〔Ｄ〕カルボニル基含有重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｄ〕カルボニル基含有重合開始剤の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは３〜３０重量部である。この場合、〔Ｄ〕カルボニル基含有重合開始剤の使用量が１重量部未満であると、得られるスペーサーの膜べりやパターン形状の不良を生じやすくなる傾向があり、一方１００重量部を超えると、得られるパターンのサイズがマスクパターンの設計サイズより許容範囲を越えて大きくなるおそれがある。
【００３７】
−〔Ｅ〕ジアルキルアミノ基を有する化合物−
本発明の感放射線性樹脂組成物におけるジアルキルアミノ基を有する化合物は、〔Ｃ〕ビイミダゾール系化合物を増感する作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい化合物としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等の芳香族化合物を挙げることができる。但し、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンや４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの場合のように、ジアルキルアミノ基を有する化合物が〔Ｄ〕カルボニル基含有重合開始剤の範疇に含まれるときは、該〔Ｄ〕成分とは異なる化合物が使用される。
これらのジアルキルアミノ基を有する化合物のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
本発明において、ジアルキルアミノ基を有する化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、ジアルキルアミノ基を有する化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ジアルキルアミノ基を有する化合物の使用量が０．１重量部未満であると、得られるスペーサーの膜べりやパターン形状の不良を生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、パターン形状の不良を生じやすくなる傾向がある。
【００３９】
−〔Ｆ〕チオール系化合物−
本発明の感放射線性樹脂組成物におけるチオール系化合物は、〔Ｃ〕ビイミダゾール系化合物に対して水素ラジカルを供与する作用を有する成分である。
即ち、〔Ｃ〕ビイミダゾール系化合物は、〔Ｅ〕ジアルキルアミノ基を有する化合物によって増感されて開裂することにより、イミダゾールラジカルを発生するが、この場合、チオール系化合物が存在しないと、高いラジカル重合開始能は発現されず、得られるスペーサーが逆テーパー状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、〔Ｃ〕ビイミダゾール化合物と〔Ｅ〕ジアルキルアミノ基を有する化合物とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルに水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００４０】
チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル等の脂肪族モノチオール系化合物；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族ポリチオール系化合物等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、チオール系化合物の使用量は、〔Ｃ〕ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、チオール系化合物の使用量が０．１重量部未満であると、得られるスペーサーの膜べりやパターン形状の不良を生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、パターン形状の不良を生じやすくなる傾向がある。
【００４２】
−任意添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の任意添加剤、例えば、接着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等を配合することができる。
前記接着助剤は、形成されたスペーサーと基板との接着性を向上させるために使用する成分である。
このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【００４３】
また、前記界面活性剤は、塗布性を向上させるために使用する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類、フロロアルキル燐酸ナトリウム類、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム類、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）類、フロロアルキルアンモニウムヨージド類、フロロアルキルベタイン類、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフロロアルキルポリオキシエタノール類、パーフロロアルキルアルコキシレート類、カルボン酸フロロアルキルエステル類等を挙げることができる。
【００４４】
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００４５】
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４６】
また、前記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる傾向がある。
【００４８】
前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン類、ニトロニトロソ化合物等を挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
【００４９】
また、前記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物等を挙げることができる。
前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００５０】
前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００５１】
前記２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
また、２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、エポライト４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ、同１００ＭＦ、同１６００、同３００２、同４０００（以上  共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供するのが好ましい。
前記溶剤としては、本発明の感放射線性樹脂組成物の各必須成分および任意添加剤成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；
【００５３】
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；
【００５４】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
【００５５】
これらの溶剤のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールエーテル類および他のエステル類が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
本発明においては、さらに、前記溶剤と共に高沸点溶剤を併用することもできる。
前記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いてろ過して使用に供することもできる。
【００５７】
スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーの形成方法は、  少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該被膜の少なくとも一部に、３５０ｎｍ未満の波長を含まない放射線を露光する工程。
（ハ）露光後の被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【００５８】
以下、これらの各工程について順次説明する。
−（イ）工程−
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ）からなるＩＴＯ膜等を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
【００５９】
−（ロ）工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に、３５０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない放射線を露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、所定のパターンマスクを介して露光する。本発明においては、高いエネルギーを有する３５０ｎｍ未満の波長の放射線をカットすることにより、露光機に使用しているミラーの寿命低下を有効に抑制することができる。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線から３５０ｎｍ未満をカットしたものが好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（OAI model 356 、OAI Optical Associates Inc. 製）により測定した値として、通常、１００〜１０，０００Ｊ／ｍ2 、好ましくは１, ５００〜３, ０００Ｊ／ｍ2 である。
放射線の３５０ｎｍ未満の波長をカットする手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、フィルターを用いる方法を採用することができる。
前記フィルターとしては、例えば、東芝ガラス（株）製紫外透過フィルター「ＵＶ−３５」を採用することができる。
紫外透過フィルター「ＵＶ−３５」を透過させた水銀ランプの発光スペクトル（太線）と透過させていない水銀ランプの発光スペクトル（細線。但し、３５０ｎｍ以上の発光スペクトルは部分的に太線と重なっている。）を図１に示す。図１の発光スペクトル（太線）には３５０ｎｍ未満の波長が若干含まれているが、その相対強度および累積面積は十分小さく、露光機に使用しているミラーの寿命に悪影響を与えることはない。
【００６０】
−（ハ）工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の脂肪族２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、通常、常温で１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【００６１】
−（ニ）工程−
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１００〜１６０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所定のスペーサーを得ることができる。
スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物は、１８０〜２００℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られたスペーサーが十分な性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物は、加熱温度を従来より低温とすることができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形を来たすことなく、圧縮強度、液晶配向時のラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れるスペーサーをもたらすことができる。
【００６２】
液晶表示素子
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、前記のようにして形成されたスペーサーを具備するものである。
液晶表示素子の構造としては特に限定されるものではないが、例えば、図２に示すように、透明基板上にカラーフィルター層と本発明のスペーサーを形成し、液晶層を介して配置される２つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板等を有する構造を挙げることができる。また図２にも示すように、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を設けることもできる。
【００６３】
さらに図３に示すように、透明基板上にカラーフィルター層と本発明のスペーサーを形成し、配向膜および液晶層を介して、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）アレイと対向させることによって、ＴＮ−ＴＦＴ型の液晶表示素子とすることもできる。この場合も、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を設けることができる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物は、３５０ｎｍ以下の波長を実質的に含まない放射線による露光でも、高解像度、高感度であり、かつパターン形状、圧縮強度、ラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れたスペーサーを容易に形成することができ、またスペーサー形成時に、現像後の加熱温度を下げることが可能であり、樹脂基板の黄変や変形を来たすことがない。
本発明の液晶表示素子は、パターン形状、圧縮強度、ラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れたスペーサーを具備するものであり、長期にわたり高い信頼性を発現することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１７重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート１８重量部およびメタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の固形分濃度は２８．４重量％であり、得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１６，０００であった。この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ-1) 」とする。
共重合体（Ａ-1) および下記する共重合体（Ａ-2) のＭｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定した。  
【００６６】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３４重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、ゆるやかに攪拌しつつ反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の固形分濃度は２８．６重量％であり、得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１５，０００であった。この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ-2) 」とする。
【００６７】
実施例１
（Ｉ）感放射線性樹脂組成物の調製
（Ａ）成分として合成例１で得た樹脂溶液を共重合体（Ａ-1) として１００重量部（固形分）に、〔Ｂ〕成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８０重量部、〔Ｃ〕成分として２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部、〔Ｄ〕成分として２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）１５重量部、〔Ｅ〕成分として４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、〔Ｆ〕成分として２−メルカプトベンゾチアゾール５重量部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５重量部、保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
【００６８】
（II）スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚６．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、１０μｍ角の残しパターンのマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ2 で、東芝ガラス（株）製紫外透過フィルター「ＵＶ−３５」を透過させた紫外線を１０秒間露光した。その後、水酸化カリウムの０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄した。その後、オーブン中、１５０℃で１２０分間ポストベークすることにより、所定パターンのスペーサーを形成した。
【００６９】
（III)解像度の評価
前記（II）でパターンを形成したとき、残しパターンが解像できている場合を良好（○）、解像できていない場合を不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
（IV) 感度の評価
前記（II）で得たパターンについて、現像後の残膜率（現像後の膜厚×１００／初期膜厚）が９０％以上の場合を良好（○）、９０％未満の場合を不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
【００７０】
（Ｖ）パターン形状の評価
前記（II）で得たパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、図４に示すＡ〜Ｄのいずれに該当するかにより評価した。このとき、ＡあるいはＢのように、パターンエッジが順テーパー状あるいは垂直状である場合は、スペーサーとしてのパターン形状が良好といえる。これに対して、Ｃに示すように、感度が不十分で残膜率が低く、断面寸法がＡおよびＢに比較して小さくなり、断面形状が底面が平面の半凸レンズ状である場合は、スペーサーとしてのパターン形状が不良であり、またＤに示すように、断面形状が逆テーパ状である場合も、後のラビング処理時にパターンが剥がれるおそれが非常に大きいことから、スペーサーとしてのパターン形状を不良とした。評価結果を表２に示す。
（VI) 圧縮強度の評価
前記（II）で得たパターンについて、微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、１０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を、測定温度２３℃で測定した。この値が０．５以下のとき、圧縮強度は良好といえる。評価結果を表２に示す。
【００７１】
（VII)ラビング耐性の評価
前記（II）で得たパターンを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機に用いて塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。評価結果を表２に示す。
（VIII) 密着性の評価
残しパターンのマスクを使用しなかった以外は前記（II）と同様に実施して、硬化膜を形成した。その後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表２に示す。
【００７２】
実施例２〜１４
〔Ａ〕〜〔Ｆ〕成分として表１−１に示す各成分を使用した以外は実施例１と同様にして、各組成物溶液を調製して評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７３】
比較例１〜９
〔Ａ〕〜〔Ｆ〕成分として表１−２に示す各成分を使用した以外は実施例１と同様にして、各組成物溶液を調製して評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７４】
表１−１および表１−２において、共重合体（Ａ-1) および共重合体（Ａ-2) 以外の各成分は、下記のとおりである。
〔Ｂ〕成分
Ｂ-1：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
〔Ｃ〕成分
Ｃ-1：２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフ        ェニルビイミダゾール
Ｃ-2：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル        ビイミダゾール
〔Ｄ〕成分
Ｄ-1：２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノ        ン
Ｄ-2：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタ        ンノン−１
〔Ｅ〕成分
Ｅ-1：４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
〔Ｆ〕成分
Ｆ-1：２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｆ-2：ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）
【００７５】
【表１】
2005208360.tif 000004
【００７６】
【表２】
2005208360.tif 000005
【００７７】
【表３】
2005208360.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】紫外透過フィルター「ＵＶ−３５」を透過させた水銀ランプの発光スペクトル（太線）と透過させていない水銀ランプの発光スペクトル（細線）を例示する図である。
【図２】液晶表示素子の構造の１例を示す模式図である。
【図３】液晶表示素子の構造の他の例を示す模式図である。
【図４】スペーサーの断面形状を例示する模式図である。
【図１】
2005208360.tif 000009
【図２】
2005208360.tif 000010
【図３】
2005208360.tif 000011
【図４】
2005208360.tif 000012