(57)【要約】【課題】  UL規格のVW−１に合格する難燃性、100℃以上の高温下で使用可能な耐熱性、機械的特性、柔軟性、加熱変形特性を有し、燃焼時に有害なダイオキシン等のハロゲン含有物質を発生しないノンハロゲン難燃性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （A）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体５〜50質量部と、（B）ポリプロピレン樹脂５〜30質量部と、（C）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるブロック共重合体５〜50質量部と、（D）エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム５〜４0質量部と、（E）エチレン−プロピレン共重合体ゴム０〜15質量部と、（F）不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂５〜30質量部を含むベースポリマー100質量部に対して、（G）シランカップリング剤で処理された金属水和物100〜300質量部を配合したノンハロゲン難燃性樹脂組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体５〜50質量部と、（B）ポリプロピレン樹脂５〜30質量部と、（C）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるブロック共重合体５〜50質量部と、（D）エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム５〜４0質量部と、（E）エチレン−プロピレン共重合体ゴム０〜15質量部と、（F）不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂５〜30質量部を含むベースポリマー100質量部に対して、（G）シランカップリング剤で表面処理された金属水和物100〜300質量部を配合したノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（A）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、酢酸ビニル成分含有量25〜50質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル含有量10〜30質量％のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体50質量％以上100質量％未満と、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体50質量％以下のブレンドである請求項１に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（D）エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴムが、エチレン−アクリル酸アルキルエステル−カルボキシル基含有モノマーからなる三元共重合体50質量％以上100質量％未満と、エチレン−アクリル酸アルキルエステル二元共重合体、及び／又はエチレン−アクリル酸アルキルエステル−酢酸ビニル三元共重合体50質量％以下のブレンドからなる請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（G）シランカップリング剤で表面処理された金属水和物において、シランカップリング剤が、末端にビニル基及び／又はエポキシ基を有するシラン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
（G）シランカップリング剤で表面処理された金属水和物において、金属水和物が水酸化マグネシウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
溶融混練時に架橋剤を添加せず、一段の非架橋溶融混練工程で製造された請求項１〜５のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
破断強度が10MPa以上、破断時の伸びが100％以上、100℃での貯蔵弾性率E’が107Pa以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の周囲に被覆してなることを特徴とする配線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼時にハロゲンガスの発生がないため、環境に対する安全性に優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関し、特に難燃性、機械的特性、耐熱性、柔軟性、加熱変形特性、成形加工性等に優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関する。詳しくは、電気、電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁電線、電気ケーブル、電気コードなどの被覆材として好適なノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃焼時にダイオキシンなどの有害なハロゲンガスを発生しないノンハロゲン難燃性樹脂組成物が各種開発されており、絶縁電線、電気ケーブルなどの被覆材として実用されている。このようなノンハロゲン難燃性樹脂組成物としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、難燃剤である水酸化マグネシウム等の金属水和物を100〜300質量部配合したものが知られている。水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤は、燃焼時に結晶水を放出することにより、難燃作用を発揮し、発煙量が少なく、毒性・腐食性が低いという長所を有する。
ポリオレフィン系樹脂の中でも、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体などのエチレン系共重合体は、柔軟性、加工性、耐候性等に優れているが、融点が低く、高温雰囲気下になると、強度、伸びの低下が著しいことから、耐熱性の要求される分野での使用は困難である。しかしながら一方では、これらのエチレン系共重合体を用いたノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、燃焼時に有害なハロゲンガスを発生せず、重金属、リン化合物の溶出が無いなどの利点がある。
【０００３】
上記エチレン系共重合体を用いたノンハロゲン難燃性樹脂組成物の耐熱性を改良する手段として、該共重合体を電子線架橋する方法があるが、マテリアルリサイクルが不可能となり、その適用分野は限定されてしまう。
また、耐熱性を改良する他の手段として、ポリプロピレンなどの融点の高い熱可塑性重合体を配合する方法が考えられるが、例えば、ポリプロピレンの配合により、耐熱性は改良されるが、100℃以上の高温度域に耐えるような難燃性樹脂組成物を得るには、相当量のポリプロピレンを配合する必要がある。その結果、得られる樹脂組成物の柔軟性が損なわれるとともに、エチレン系共重合体とポリプロピレン両者の相溶性不足に起因して、伸びの小さい樹脂組成物しか得られなくなり、また、燃焼時に殻を形成しがたく、ドリップするため、ポリプロピレンを配合した従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物では、難燃性や機械強度などが不十分であった。
【０００４】
一方、電気、電子分野で使用される電線、ケーブル類には、安全面から高い難燃性が要求されており、UL1581に規定される垂直燃焼試験のVW−１に合格することが必要である。また、難燃性以外にも、UL規格、電気用品取締規則規格等で、破断強度10.3MPa以上、伸び100％以上の高い機械的特性、100℃以上での加熱変形特性等が要求される。
これらの要求を実現するために、先に述べたエチレン系共重合体に、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム、金属水和物を配合することにより、高い難燃性と機械強度を併せ持つ材料が、近年各社より多数開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの材料は、いずれもUL規格のVW−１に合格する難燃性と機械強度、100℃以上の高温雰囲気下での耐熱性等を併せ持つ材料であるが、その難燃性、機械的特性、耐熱性、柔軟性、加熱変形特性、成形加工性、製造方法等の更なる改善が求められている。
【０００５】
より詳細には、上記特許文献１には、（a）エチレン・αオレフィン共重合体及び／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を３〜97質量％、（b）アクリル酸及び／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を97〜３質量％含有してなる熱可塑性樹脂成分100質量部に対して、金属水和物（c）のうち少なくとも50質量％以上が反応性のシランカップリング剤で処理された金属水和物の各成分を、有機パーオキサイドの存在下に熱処理して動的架橋する難燃性樹脂組成物が記載されている。該組成物は、難燃性、機械的特性、耐熱性などは良好であるものの、複雑な溶融混練工程を必要とすることから、製造方法の改善が必要である。
【０００６】
また、上記特許文献２には、エチレン系共重合体95〜４0質量％及びアクリルゴム５〜60質量％からなる樹脂成分100質量部に対し、金属水和物150〜280質量部、ジエステルアクリレート及び／又はジエステルメタクリレート１〜16質量部を含有し、金属水和物のうち50質量％以上が反応性シランカップリング剤で表面処理されている難燃性樹脂組成物が記載されている。該組成物は、難燃性、機械的特性、耐熱性等が良好であるものの、ポリプロピレンなどの融点の高い熱可塑性重合体を含有しないことから、耐熱性、加熱変形特性などの更なる改善が必要である。
【０００７】
さらに、上記特許文献３には、エチレン−酢酸ビニル共重合体４0〜70質量部と、アクリルゴム20〜30質量部と、マレイン酸変性ポリオレフィンポリマー10〜30質量部を含むベースポリマー100質量部に対して、金属水和物80〜180質量部、赤リン２〜10質量部を配合した組成物が記載されている。該組成物においても、難燃性、機械的特性、耐熱性等は良好であるものの、ポリプロピレンなどの融点の高い熱可塑性重合体を含有しないことから、耐熱性、加熱変形特性などの更なる改善が必要である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１６０７０４号公報
【特許文献２】特開２００２−０４２５５３号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明における課題は、UL規格のVW−１に合格する難燃性、高い機械的特性、優れた耐熱性、柔軟性、加熱変形特性、成形加工性等を有し、燃焼時に有害なダイオキシン等のハロゲン含有物質を発生せず、しかも、比較的簡単な工程で製造することができるノンハロゲン難燃性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン樹脂、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるブロック共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂、シランカップリング剤で処理された金属水和物の組成からなり、それらの配合量を特定の範囲にすると、上記の公報に記載されている従来技術のような動的架橋工程を必要とせず、一段の非架橋溶融混練工程で、従来のものよりも良好な諸物性を兼ね備えるノンハロゲン難燃性樹脂組成物が得られることを見出した。特に、そのような一段の非架橋溶融混練工程によって得られるノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びそれから得られる成形品は、UL規格のVW−１に合格する難燃性、100℃以上の高温下で使用可能な優れた耐熱性、機械的特性、柔軟性、加熱変形特性を有し、燃焼時に有害なダイオキシン等のハロゲン含有物質を発生しないことを見出した。
すなわち、本発明は、（A）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体５〜50質量部と、（B）ポリプロピレン樹脂５〜30質量部と、（C）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるブロック共重合体５〜50質量部と、（D）エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム５〜４0質量部と、（E）エチレン−プロピレン共重合体ゴム０〜15質量部と、（F）不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂５〜30質量部を含むベースポリマー100質量部に対して、（G）シランカップリング剤で処理された金属水和物100〜300質量部を配合したノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、UL規格のVW−１に合格する難燃性、100℃以上の高温下で使用可能な耐熱性、機械的特性、柔軟性、加熱変形特性を有し、燃焼時に有害なダイオキシン等のハロゲン含有物質を発生しないノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、実施形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。まず、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物の各成分について説明する。本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、前記したように、（A）〜（F）成分（ただし、（E）成分は任意）からなるベースポリマーに、所定量の（G）成分を配合したものである。
（A）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、該エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、UL規格のVW−１に合格する難燃性を付与させるために、酢酸ビニル含有量が15〜50質量％であることが好ましく、より好ましくは23〜50質量％、さらに好ましくは25〜50質量％である。また、該エチレン−酢酸ビニル共重合体のMFR（メルトフローレート）は、0.01〜10g／分のものが好ましい。なお、本発明におけるMFRの値は、JIS K7210に従い、一般に用いられている各材料に適した条件で行ったものである。
また、上記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル含有量が10〜30質量％であって、MFRは0.01〜10g／分のものが好ましい。
さらに、（A）成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のブレンドである場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体が50質量％以上100質量％未満であって、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が50質量％以下であることが好ましい。
（A）成分の配合量は、ベースポリマー100質量部中５〜50質量部とされ、５質量部未満では組成物の柔軟性が不足し、50質量部を超えると機械的特性、耐熱性が低下する。なお、（A）成分は、異なるものを複数組み合わせて使用しても良い。
【００１３】
（B）ポリプロピレン樹脂としては、ホモタイプのポリプロピレン、もしくは、プロピレンと他の少量のαオレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等とのブロック、ランダムのいずれかの共重合体を用いることができる。また、十分な耐熱性、加熱変形特性を付与するために、融点が140℃以上、特に155℃以上のものを使用することが望ましい。また、成形加工性、機械的特性、耐熱性の優れた組成物を得るために、（B）ポリプロピレン樹脂のMFRは、温度230℃、荷重2160gにおける条件において、0.1〜100g／10分のものを使用することが好ましく、より好ましくは0.5〜50g／10分、さらに好ましくは0.5〜10g／10分である。
（B）成分の配合量は、ベースポリマー100質量部中５〜30質量部とされ、５質量部未満では組成物の加熱変形特性が不足し、30質量部を超えると組成物が著しく硬くなるだけでなく、機械的特性が低下する。
【００１４】
（C）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるブロック共重合体としては、A−B−A型ブロック共重合体が挙げられる。ここにAはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを、Bは共役ジエン化合物を主体とするブロックを挙げることができ、いずれも共役ジエンに基づく不飽和二重結合に水素添加されたものも含む。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAは、ビニル芳香族化合物のみからなるか、好ましくは70質量％以上のビニル芳香族化合物と（水素添加された）共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。（C）成分のブロック共重合体中、重合体ブロックAの含有量としては、５〜70質量％、好ましくは20〜50質量％である。
一方、共役ジエン化合物を主体とするブロックBは、（水素添加された）共役ジエン化合物のみからなるか、好ましくは70質量％以上の（水素添加された）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックである。
上記（水素添加された）ブロック共重合体の重量平均分子量は、100,000〜500,000であるものが望ましい。また、分子量分布（重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn））は、好ましくは２以下である。（水素添加された）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、あるいは、これら任意の組合わせのうち、いずれであっても良い。
（C）成分の上記（水素添加された）ブロック共重合体の具体例としては、SBS（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）、SIS（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、SEBS（水素化SBS）、SEPS（水素化SIS）等を挙げることができる。本発明においては、特に好ましい（C）成分の（水素添加された）ブロック共重合体として、SEPSを挙げることができる。
（C）成分の配合量は、ベースポリマー100質量部中５〜50質量部とされ、５質量部未満では組成物の機械的特性、加熱変形特性が低下し、50質量部を超えると成形加工性、難燃性などが低下する。
【００１５】
（D）エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴムとしては、単量体成分であるエチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステルと各種官能基を有する単量体を少量共重合させたものが挙げられる。特には、単量体成分としてアクリル酸メチルを用い、エチレンとの二元共重合体や、これにさらにカルボキシル基を有する不飽和炭化水素や酢酸ビニルを共重合させたものを使用することができる。具体的には、二元共重合体の場合には、ベイマックDP（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）を、カルボキシル基を有する三元共重合体の場合には、ベイマックG、ベイマックGLS（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）を、酢酸ビニルを共重合させた二元共重合体の場合には、デンカER5300（商品名、電気化学工業社製）を使用することができる。また、本発明においては、エチレン−アクリル酸アルキルエステル−カルボキシル基含有モノマーからなる三元共重合体50質量％以上100質量％未満と、エチレン−アクリル酸アルキルエステル二元共重合体、及び／又はエチレン−アクリル酸アルキルエステル−酢酸ビニル三元共重合体50質量％以下のブレンドも好適に使用することができる。なお、この場合、エチレン−アクリル酸アルキルエステル二元共重合体及びエチレン−アクリル酸アルキルエステル−酢酸ビニル三元共重合体の両方を使用する場合、それらの配合比は任意である。上記（D）成分を添加することにより、組成物及び電線等の成形体の難燃性は大幅に向上する。
（D）成分の配合量は、ベースポリマー100質量部中５〜４0質量部とされ、５質量部未満では組成物の難燃性が低下し、４0質量部を超えると成形加工性、機械的特性などが低下する。
【００１６】
（E）エチレン−プロピレン共重合体ゴムは、エチレンとプロピレンのゴム状共重合体であり、エチレン成分含有量は85〜４0質量％が望ましい。エチレン成分含有量が上記範囲を外れると、組成物の機械的特性が低下するおそれがある。
（E）エチレン−プロピレン共重合体ゴムのムーニー粘度、ML1+4（100℃）は、好ましくは10〜100、より好ましくは４0〜100であり、重量平均分子量は、50,000〜500,000の範囲が望ましい。この（E）成分を添加することにより、組成物の成形加工性、機械的特性が向上する。（E）成分は必須成分ではないが、上記の効果を付与するためには添加した方が良い。
（E）成分の配合量は、ベースポリマー100質量部中０〜15質量部とされ、15質量部を超えると成形加工性、機械的特性などが低下する。
【００１７】
（F）不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂において、ポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。不飽和カルボン酸等による変性量は、0.1〜５質量％程度である。この（F）成分を添加することにより、樹脂、ゴム成分と金属水和物成分との接着がより強固となり、得られる組成物の機械的特性、耐熱性などが向上する。
（F）成分の配合量は、ベースポリマー100質量部中５〜30質量部とされ、５質量部未満では、機械的特性、耐熱性の向上効果が無く、30質量部を超えると機械的特性、成形加工性などが悪化する。
【００１８】
（G）シランカップリング剤で表面処理された金属水和物については、該処理を行う前の金属水和物が、表面処理されていない金属水和物、あるいは不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸で表面処理された金属水和物であり、反応性シランカップリング剤によって表面処理を行う金属水和物は、特に限定されず、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。例えば、水酸化アルミニウムは、約250℃で吸着水の放出がピークとなり、その前後の温度条件で水分が放出されて気泡を生じるため、分解脱水温度がこれより高い水酸化マグネシウムがより好ましい。また、上記表面処理に用いる不飽和脂肪酸としては、オレイン酸等、飽和脂肪酸としては、ステアリン酸等が挙げられる。金属水和物の平均粒経は、0.05〜20μm、特には、0.1〜５μm、比表面積は、１〜50m2／gが好ましい。
【００１９】
金属水和物の表面処理に用いる上記シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル基やエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を末端に有するシランカップリング剤などが挙げられ、特には、ビニル基、又はエポキシ基を末端に有するものが好ましい。また、これらは単独使用でも２種以上の併用でも差し支えない。
【００２０】
金属水和物に対するシランカップリング剤の付着量は、0.1〜30質量％、特には、0.2〜2.0質量％とするのが好ましい。なお、上記表面処理は、乾式法、湿式法等により行えばよい。本発明においては、予めシランカップリング剤で表面処理された金属水和物を用いるだけでなく、未処理の金属水和物と共にシランカップリング剤を配合し、その場で表面処理を行って得られる金属水和物を用いても良い。また、（G）成分は、金属水和物の50質量％以上をシランカップリング剤で表面処理された金属水和物とし、全金属水和物の好ましくは50質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上がシランカップリング剤で表面処理された金属水和物となるようにする。シランカップリング剤で処理された金属水和物を50質量％以上用いない場合、組成物の機械的特性、耐熱性、加熱変形特性などが低下する。
（G）成分の配合量は、ベースポリマー100質量部に対して、100〜300質量部であり、100質量部未満では組成物の難燃性、加熱変形特性に劣る。300質量部を超えると、機械的特性、特には破断強度、伸びが低下する。
【００２１】
また、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物では、上記成分のほかに、用途に応じて、酸化防止剤、加工助剤、金属不活性剤、難燃助剤、充填剤等を含有することができる。
ここで、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤として、n−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−t−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３,５−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３,９−ビス{２−［３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１,１−ジメチルエチル}−２,４,８,10−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、２,２’−メチレンビス（４,６−ジ−t−ブチルフェノ−ル）オクチルホスファイト、ビス（２,４−ジ−t−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２,６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、４,４’−（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等が挙げられる。その他の酸化防止剤として、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール及びその亜鉛塩等が挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、ベースポリマー100質量部に対して、0.2〜30質量部が望ましい。
【００２２】
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル等が挙げられる。
加工助剤の配合量は、ベースポリマー100重量部に対して、0.2〜30質量部が望ましい。
【００２３】
金属不活性剤としては、例えば、N,N’−ビス（３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（N−サリチロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾール等が挙げられる。
【００２４】
難燃助剤、充填剤としては、例えば、メラミンシアヌレート化合物、ハイドロタルサイト、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化錫酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、硫化モリブデン、カーボン、クレー、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、ゼオライト、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、ガラス繊維等が挙げられる。
【００２５】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、上記配合組成により、破断強度が10MPa以上、通常10〜15MPa、破断時の伸びが100％以上、通常100〜300％、100℃での貯蔵弾性率E’が107Pa以上、通常107〜108Paとなる。
【００２６】
上記した成分（A）〜（G）及び場合により他の成分を含む混合物を、一段の工程で一括して加熱溶融状態で混練するという極めて簡便な工程により、諸特性に優れた本発明に係る非架橋のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を製造することができる。ここで、本明細書における「非架橋」とは、上記した成分（A）〜（G）及び場合により他の成分を含む混合物を、有機パーオキサイド等の架橋剤を添加せず、一段の加熱溶融混練工程で製造することを意味する。本発明に係る非架橋のノンハロゲン難燃性樹脂組成物の製造に当たっては、その混練温度を120〜250℃の範囲から選ぶことが好ましい。そのうちでも、混練前半は120〜170℃の温度で行い、混練後半は150〜220℃の温度で混練を行うことが、得られるノンハロゲン難燃性樹脂組成物の物性、及び成形加工性が良好になる点から好ましい。混練前半に120〜170℃の範囲外となる温度で混練を行うと、上記成分（A）〜（G）が組成物中に微分散せず、得られるノンハロゲン難燃性樹脂組成物の物性及び成形加工性等が低下したものになり好ましくない。なお、本明細書における混練前半とは一般に混練開始から全混練時間の約半分までの時間をいい、それ以後を混練後半という。
【００２７】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、上記した一段の工程での加熱溶融混練を、熱可塑性重合体の溶融混練に際して従来から利用されている方法、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、各種ニーダーなどの溶融混練機を用いて、有機パーオキサイド等の架橋剤を添加することなく、各構成成分を一括して加熱溶融状態で混練する方法を採用して製造される。そのうちでも、混練時の温度制御の点から、バンバリーミキサー、各種ニーダーなどを用いて、一段で溶融混練を行う方法が、非架橋のノンハロゲン難燃性樹脂組成物をより簡便に製造できることから好ましく採用される。
【００２８】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、各種シート、チューブなどの各種成形品に成形されるが、特に電気、電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁電線、電気ケーブル、電気コードなどの配線材の被覆材に適する。上記難燃性樹脂組成物を配線材の被覆材として使用する場合には、好ましくは、押出被覆により導体の周囲に被覆される。配線材の導体としては、例えば、軟銅の単線又は撚線などの公知のものを用いることができる。
本発明の配線材（配線部品を含む）は、上記ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に押出被覆することにより製造できる。この時の押出被覆装置の温度は、シリンダー部で約220℃、クロスヘッド部で約230℃程度にすることが望ましい。本発明の配線材は、導体の周囲に形成される被覆層の肉厚が通常0.2〜1.0mm程度である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１に示す配合組成（単位：質量部）の樹脂組成物を用意し、室温でドライブレンドした後、該組成物を加圧ニーダーに一括投入して混練し、200℃にて排出した。その排出物を180℃ロールにてシート成形し、各サンプルシート（厚さ１mm）を作製した。その際、排出物がロールに付着したか否かを確認し、ロール加工性を評価した（○：排出物がロールに付着せず、ロール加工性が良好、×：排出物がロールに付着し、ロール加工性が不良）。結果を表２に示す。
【００３１】
次に、各サンプルシートについて、硬度、破断点強度、破断点伸び、熱老化後の破断点強度、破断点伸び、及び貯蔵弾性率E’を測定し、機械的特性及び耐熱性の評価とした。硬度については、JIS K7215Aタイプに基づき、破断点強度、破断点伸びについては、JIS K7113に記載された方法に準拠して行った。熱老化後の破断点強度及び破断点伸びについては、113℃、168時間熱老化後の破断点強度及び破断点伸びを測定し、破断点強度残率及び破断点伸び残率を算出した。貯蔵弾性率E’については、SII社製の動的粘弾性測定装置を用い、周波数１Hz、昇温速度３℃／分にて、−30〜200℃まで昇温し、100℃での貯蔵弾性率E’の値を測定した。そして、サンプルシートの特性については、硬度は96A以下を合格とし、破断点強度は10.3MPa以上、破断点伸びは100％以上、熱老化後の破断点強度残率は70％以上、破断点伸び残率は65％以上を合格とした。結果を表２に示す。
【００３２】
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径：0.3mm）上に予め溶融した絶縁被覆用の樹脂組成物を押出被覆して、外径10mmの絶縁電線を製造した。
得られた絶縁電線の被覆層について、垂直燃焼試験（VW−１）、加熱変形試験、加熱曲げ試験、低温曲げ試験を行い、各特性の評価を行った。垂直燃焼試験は、UL1581のVW−１に基づいて行い、VW−１が５／５を合格とした。加熱変形試験は、UL1581の加熱変形試験を行い、温度100℃、荷重250gfで１時間後の変形の割合（％）で加熱特性を示した。この値が50％以下を合格とした。加熱曲げ試験は、絶縁電線を自己径のマンドレルに巻き付け、113℃、168時間後に亀裂が生じないものを合格、亀裂が生じたものを不合格とした。低温曲げ試験は、絶縁電線を自己径のマンドレルに巻き付け、−20℃、１時間後に亀裂が生じないものを合格、亀裂が生じたものを不合格とした。また、電線製造時の押出機の負荷により、押出し加工性（○：全く問題のないもの、×：負荷が高く実生産が困難なもの）を評価した。
【００３３】
【表１】
2005314516.tif 000002
【００３４】
表１において使用材料は以下のとおりである。
（A）成分
・EVA（エチレン−酢酸ビニル共重合体の略称）：EV−270、エチレン酢酸ビニル共重合成分含有量28質量％、商品名、三井デュポンポリケミカル社製
・EEA（エチレン−アクリル酸エチル共重合体の略称）：A714、エチレン−アクリル酸エチル共重合成分含有量25質量％、商品名、三井デュポンポリケミカル社製
・EMA（エチレン−アクリル酸メチル共重合体の略称）：AC1125、エチレン−アクリル酸メチル共重合成分含有量25質量％、商品名、三井デュポンポリケミカル社製
（B）成分
・PP（ポリプロピレン樹脂）：J452HP、ブロックポリプロピレン、融点163℃、MFR３g／10分（230℃、2160gf）、商品名、出光石油化学社製
（C）成分
・SEPS（スチレン−エチレン／プロピレン−スチレントリブロック共重合体）:セプトン4055、スチレン成分の含有量30質量％、商品名、クラレ社製
（D）成分
・ACM−１（アクリルゴム−１）：ベイマックGLS、三元系アクリルゴム、商品名、三井デュポンポリケミカル社製
・ACM−２（アクリルゴム−２）：ベイマックDP、二元系アクリルゴム、商品名、三井デュポンポリケミカル社製
・ACM−３（アクリルゴム−３）：デンカER5300、三元系アクリルゴム、商品名、電気化学工業社製
（E）成分
・EPM（エチレン−プロピレン共重合体ゴム）：EP07P、エチレン成分含有量73重量％、商品名、JSR社製
（F）成分
・MAH−PO（マレイン酸変性ポリオレフィン）:XE070、マレイン酸変性ポリエチレン（LLDPE）、商品名、三井化学社製
（G）成分
・Mg(OH)2（シランカップリング剤によって表面処理された金属水和物）:キスマ５L、末端にビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム、商品名、協和化学社製
その他の成分
・酸化防止剤：イルガノックス1010、フェノール系酸化防止剤、商品名、チバスペシャリティーケミカル社製
・加工助剤：ポリエチレンワックスAC−６A（滑剤）、商品名、アライドケミカル社製
【００３５】
【表２】
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【００３６】
（評価）
表２の結果から明らかなように、実施例１〜５で得られたノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、実用上問題の無いロール加工性、押出加工性を有しており、また、該組成物を用いたシート及び電線は、いずれも必要とされる硬度、破断点強度、破断点伸び、熱老化後の破断点強度残率及び破断点伸び残率を有し、また、垂直燃焼試験（VW−１）、加熱変形試験、加熱曲げ試験、低温曲げ試験のいずれも良好である。
これに対し、比較例１〜５では、必要とされる硬度、破断点強度、破断点伸び、熱老化後の破断点強度残率及び破断点伸び残率、垂直燃焼試験（VW−１）、加熱変形試験、加熱曲げ試験、低温曲げ試験、ロール加工性、押出加工性のいずれかに問題があり、全ての特性が良好な電線は得られなかった。
また、上記特性を満たす実施例１〜５に係る組成物は、全て溶融混練時に有機パーオキサイド等の架橋剤を添加することなく、非架橋組成物として、比較的簡単な溶融混練工程で製造することができる。