(57)【要約】【課題】機械的強度、低温ヒートシール性、成形加工性および熱的、化学的安定性、電気的特性等の優れた物性を有する新規なエチレン・α−オレフィン共重合体提供する。【解決手段】（Ａ）密度                          ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）  ０．０１〜２００ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）      １．５〜４．５ （Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ      １．０８〜２．００ 上記（Ａ）〜（Ｄ）を満足し、かつ電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）密度                          ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）  ０．０１〜２００ｇ／１０分 
（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）      １．５〜４．５ 
（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ      １．０８〜２．００ 
上記（Ａ）〜（Ｄ）を満足し、かつ電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
【請求項２】
（Ａ）密度                          ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）  ０．０１〜２００ｇ／１０分 
（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）      １．５〜４．５ 
（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ      １．０８〜２．００ 
（Ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが下記（イ）または（ロ）の関係を満足すること
（イ）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008× logＭＦＲ≧0.93の場合 
Ｘ  ＜  ２．０
（ロ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−0.008×logＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ  ＜  ９．８×１０3 ×(0.9300−ｄ＋0.008×logＭＦＲ)2＋２．０
上記（Ａ）〜（Ｅ）を満足し、かつ電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
【請求項３】
（Ａ）密度                          ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）  ０．０１〜２００ｇ／１０分
（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）      １．５〜４．５
（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ      １．０８〜２．００
（Ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが下記（イ）または（ロ）の関係を満足すること
（イ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×logＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜  ２．０ 
（ロ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×logＭＦＲ＜０．９３の場合 
Ｘ＜９．８×１０3×(0.9300 − d＋0.008×logＭＦＲ)2＋２．０
連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数であること 
上記（Ａ）〜（Ｆ）を満足し、かつ電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
【請求項４】
少なくとも、下記成分（１）〜（４）を相互に接触することにより得られる触媒の存在下、オレフィン類を重合または共重合することにより得られた請求項１〜３に記載のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
（１）一般式  Ｍｅ1Ｒ1ｐＲ2ｑ（ＯＲ3 ）Ｘ14-p-q-rで表される化合物 
（式中、Ｒ1 ，Ｒ3 は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基またはトリアルキルシリル基、Ｒ2 は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）およびその誘導体、Ｘ1 はハロゲン原子、Ｍｅ1 はＺｒ，ＴｉまたはＨｆを示し、ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４である）
（２）一般式：Ｍｅ2Ｒ4ｍ（ＯＲ5 ）ｎＸ2z-m-nで表される化合物 
（式中、Ｍｅ2 は周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ4 ，Ｒ5 は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2 は水素原子またはハロゲン原子（Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表ＩＩＩ族元素）、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍ，ｎは０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
（３）共役である二重結合を２個以上持つ有機環状化合物
（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する変性有機アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機械的強度、低温ヒートシール性、成形加工性および熱的、化学的安定性、電気特性等の優れた物性を有する新規なエチレン・α−オレフィン共重合体に関する。さらに詳しくは、比較的広い組成分布を持ちながら、低分子量成分および非晶質成分の含有量が少なく、かつ極めて優れた熱的、化学的安定性、電気的特性を有し、特にポリマー中にハロゲンを含まないエチレン−α−オレフィン共重合体は包装用フィルム、容器等の食品包装用等に好適に用いられ、また、電気的特性が優れ、電線、ケーブル等の各種成形品に用いられる新規なエチレン・α−オレフィン共重合体を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、チグラー型触媒で製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと称す）は、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥと称す）と比較し、強度および靱性が大きく、フィルム、シート、中空成形体、射出成形体等の種々の用途に用いられているが、成形品の軽量化のため、さらなる高強度化が要求されている。近年、メタロセン系触媒により分子量分布および組成分布が非常に狭い高強度のエチレン・α−オレフィン共重合体が開発された。しかしながら、これらのメタロセン系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体は、いくつかの欠点があり、例えば組成分布が非常に狭いため温度に対する粘度および強度の変化が非常に急激であり、成形加工時の温度や押出し条件等の適応範囲が狭く成形加工性に難がある。また成形品としても耐熱性やホットタック性が劣る等の欠点がある。ホットタック特性とは、ヒートシール直後の添合部分の接着強度と温度の関係を示す特性で、ある強度以上の温度範囲が広いほど良好と判定される。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、複数のチーグラー型触媒によるポリエチレン系樹脂を混合する試みがなされている（例えば特開平３−２０７７３６、特開平３−２０７７３７）。しかしこの方法では同時に分子量分布も広がるため、強度の向上は期待できず、かつ低融点成分および低分子量成分による諸特性の低下が懸念される。
【０００４】
一方、メタロセン系触媒によるポリマーの成形加工性を改良する方法としては、複数の配位子を有するメタロセン系触媒により、組成分布を狭く保ったまま樹脂の溶融特性を改良する試みがなされている（例えば特開平６−２０６９３９）が、分子量分布を狭く保ったまま組成分布を調節することは難しい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、機械的強度、低温ヒートシール性、成形加工性および熱的、化学的安定性、電気特性等の優れた物性を有する新規なエチレン・α−オレフィン共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的に沿って鋭意検討した結果、分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的広い組成分布を持ち、なおかつ低分子量成分および非晶質成分の含有量が少なく、熱的、化学的安定性、電気的特性に優れる新規なエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることにより、上記目的を達成するに至った。
【０００７】
本発明の請求項１は、（Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜２００ｇ／１０分、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜４．５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００を満足し、かつ電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【０００８】
本発明の請求項２は、（Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜２００ｇ／１０分、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜４．５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００、（Ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが下記（イ）または（ロ）の関係を満足すること
（イ）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008× logＭＦＲ≧0.93の場合 
Ｘ  ＜  ２．０
（ロ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−0.008×logＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ  ＜  ９．８×１０3 ×(0.9300−ｄ＋0.008×logＭＦＲ)2＋２．０
上記（Ａ）〜（Ｅ）を満足し、かつ電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【０００９】
本発明の請求項３は、（Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜２００ｇ／１０分、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜４．５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００、（Ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが下記（イ）または（ロ）の関係を満足すること
（イ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×logＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜  ２．０ 
（ロ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×logＭＦＲ＜０．９３の場合 
Ｘ＜９．８×１０3×(0.9300 − d＋0.008×logＭＦＲ)2＋２．０
連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数であること 
上記（Ａ）〜（Ｆ）を満足し、かつ電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００１０】
本発明の請求項４は、少なくとも、下記成分（１）〜（４）を相互に接触することにより得られる触媒の存在下、オレフィン類を重合または共重合することにより得られた請求項１〜３に記載のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
（１）一般式  Ｍｅ1Ｒ1ｐＲ2ｑ（ＯＲ3 ）Ｘ14-p-q-rで表される化合物 
（式中、Ｒ1 ，Ｒ3 は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基またはトリアルキルシリル基、Ｒ2 は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）およびその誘導体、Ｘ1 はハロゲン原子、Ｍｅ1 はＺｒ，ＴｉまたはＨｆを示し、ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４である）
（２）一般式：Ｍｅ2Ｒ4ｍ（ＯＲ5 ）ｎＸ2z-m-nで表される化合物 
（式中、Ｍｅ2 は周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ4 ，Ｒ5 は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2 は水素原子またはハロゲン原子（Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表ＩＩＩ族元素）、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍ，ｎは０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
（３）共役である二重結合を２個以上持つ有機環状化合物
（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する変性有機アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的広い組成分布を持ち、成形加工性、機械物性、光学特性および電気的特性、低温ヒートシール特性等に優れており、フィルムおよび各種成形体に適する。特にＴダイ成形、インフレーションフィルム成形等によって製造される各種包装用フィルム、ラミネート用原反等のフィルム成形体として好適である。
また、塩素を含まない本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、マヨネーズ用容器、わさび等用のチューブ状容器、段ボール等の内装用肉薄容器、液体洗剤用容器等の中空成形体、栓、キャップ、容器の蓋等の食品包装用分野で好適に用いられ、電気分野においては、電線、ケーブルの被覆、絶縁層、鋼管の被覆等の用途に、あるいはスキーシューズ等の射出成形体等に用いられる。
さらに、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、ドライラミネート法、共押出法、押出ラミネート法により各種多層フィルムあるいは積層シートラント、積層フィルムとして使用することもできる。また熱的化学的に極めて安定であるため医療関連用途には特に好適である。
【００１２】
以下本発明をさらに説明する。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンはとしては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択される。
【００１３】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の（Ａ）密度は、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．８９〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲で選択される。
【００１４】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の（Ｂ）ＭＦＲは０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１５】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の（Ｃ）Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜４．５であり、好ましくは１．６〜４．０、さらに好ましくは１．８〜３．５の範囲にある。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の（Ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｃ）の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
【００１６】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂは、１．０８〜２．００であり、好ましくは１．１０〜１．８０、さらに好ましくは１．１２〜１．７０の範囲にある。１．０８未満では、ホットタック特性が劣り、２．００以上では、透明性が低下し、また成形品に高分子ゲルを生じる等のおそれがある。
【００１７】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通りである。
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢ（オルソジクロロベンゼン）に試料濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満後０．１℃／分で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノールで試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別された試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度の測定は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００１８】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１９】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗi を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂi の変化量（ｂi −ｂi-1 ）で割って相対濃度ｃi を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式（式１）より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００２０】
【数１】
2005023323.tif 000002
【００２１】
ここでｃｊとｂｊはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００２２】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ2 はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異なる。
【００２３】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、（Ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分の割合を示し、耐熱性や成形品表面のベタツキの指標を示すものである。また、ＯＤＣＢ可溶分の量は共重合体全体のα−オレフィンの含有量および平均分子量、すなわち密度とＭＦＲに影響される。
したがって、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）は密度ｄとＭＦＲの関係が、（イ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満である。
【００２４】
また、ｄとＭＦＲの関係が、（ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜0.93を満たす場合は、Ｘ＜９．８×１０３×(０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ)2＋２．０の関係を満足し、好ましくはＸ＜７．４×１０３×(０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ)2＋１．０、さらに好ましくはＸ＜５．６×１０３×(０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ)2＋０．５の範囲である。
密度、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれているα−オレフィンが遍在していないことを示している。
また、一般的にはこのＯＤＣＢ可溶分の量は、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体より、従来のチーグラー型触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体の方がより多く、明確に区別されるものである。
【００２５】
なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分Ｘは、下記の方法により測定する。
すなわち試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで濾過して濾液を採取する。試料溶液である濾液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により、濾液中の試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００２６】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、（Ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個あることが好ましく、さらにその高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００２７】
図１は、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線を示し、図２は、市販のメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線を示したものである。この図から明らかなように本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、昨今の市販されているメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体とは明確に区別されるものである。
【００２８】
本発明に係るＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。
ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２９】
本発明のエチレン・αオレフィン共重合体の電気的活性化エネルギーは０．４ｅＶ以下であり、好ましくは０．３ｅＶ以下であり、さらに好ましくは０．２５ｅＶ以下である。０．４ｅＶを超えると、イオンあるいは電子等の荷電担体の量あるいは移動性が、温度を上げることにより大きく増加することを示しており、熱的、化学安定性が低下する。
この値は従来のポリエチレン材料と比較し非常に小さい値であり、本発明のエチレン・αオレフィン共重合体は、それに含まれる荷電担体の量と移動性が温度の影響を受けにくいという、特殊な構造を持つものと考えられる。
【００３０】
活性化エネルギーとは、輸送現象の過程で速度定数の温度変化を表すアレニウスの式に含まれる定数の１つをいい、原系か遷移状態をへて生成系に移る過程で遷移状態と原系の状態とのエネルギーとのエネルギー差に相当する。特に電気的活性化エネルギーとは、電流の温度依存性を示すアレニウスの式で用いられる。ここで活性化エネルギーが小さいことは電流の温度依存性が小さいことを示す。
【００３１】
本発明にかかわる電気的活性化エネルギーは、下記の式（アレニウスの式）より求めることができる。
Ｉ    ∝  ｅｘｐ(-U/kT)
（Ｉ：電流、Ｕ：活性化エネルギー、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）
上式に、室温（２０℃）および９０℃での電流値を代入することにより求めることができる。
【００３２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記電気的活性化エネルギー０．４ｅＶ以下であることにより、電気的特性が飛躍的にすぐれるものである。例えば、２０℃における体積抵抗率は、１０16Ωｃｍ以上、好ましくは１０17Ωｃｍ以上であり、さらに好ましくは１０18Ωｃｍである。体積抵抗値が高く、活性化エネルギーが小さいことは、イオンまたは電子などの荷電担体の含有量が少ないかあるいはこれらの移動性が小さい構造を持つことを示している。
【００３３】
本発明の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造は、上記（Ａ）〜（Ｄ）、（Ａ）〜（Ｅ）または（Ａ）〜（Ｆ）のそれぞれの性状を満足し、以下の少なくとも（１）〜（４）からなる触媒で重合することが望ましい。
【００３４】
すなわち、（１）：一般式  Ｍｅ1 Ｒ1 p Ｒ2 q （ＯＲ3 ）r Ｘ1 4-p-q-r で表される化合物（式中Ｍｅ1 はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、Ｒ1 およびＲ3 は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基またはトリアルキルシリル基、Ｒ2 は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）、（２）：一般式：Ｍｅ2 Ｒ4 m （ＯＲ5 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ4 およびＲ5 は個別に炭素数１〜２４の炭素水素基、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚの範囲を満たす整数である）、（３）：共役二重結合を持つ有機環状化合物、および（４）：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物および、あるいは、またホウ素化合物を相互に接触させて得られる触媒である。
【００３５】
上記触媒成分（１）の一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p Ｒ2 q （ＯＲ3 ）r Ｘ1 4-p-q-r で表される化合物の式中Ｍｅ1 はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるＺｒが含まれることが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）、およびジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子などの誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦＋ｑ＋ｒ≦４の範囲である。
【００３６】
上記触媒成分（１）一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３７】
上記触媒成分（２）の一般式：Ｍｅ2 Ｒ4 m （ＯＲ5 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３８】
上記触媒成分（２）の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３９】
上記触媒成分（３）の共役である二重結合を２個以上持つ有機環状化合物とは、環状で共役である二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役である二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００４０】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００４１】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬ  ＳｉＲ4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４２】
上記成分（３）の有機環状炭化水素化合物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００４３】
触媒成分（４）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状または環状のいずれでもよい。
【００４４】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
【００４５】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４６】
また、本発明では上記触媒成分（１）〜（４）を相互に接触させることにより得られる触媒を、無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（５）に担持させて重合反応に用いることもできる。成分（５）の無機物担体は、本発明の触媒を調整する段階において、本来の形状を保持している限り、粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維状などいずれの形状であっても差し支えないが、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが適している。また、無機物担体は多孔性であることが好ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ2／ｇ、細孔容積は０．０５〜３ｃｍ3／ｇの範囲にある。
本発明の無機物担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で空気中または窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼成して用いられる。
【００４７】
該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、たとえば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ〜ＶＩＩＩ族の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｉＯ３−Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 −ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3 −ＭｇＯ−ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 −ＣｕＯ、Ａｌ2 Ｏ3 −Ｆｅ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 −ＮｉＯ、ＳｉＯ2 −ＭｇＯなどが挙げられる。なお酸化物で表示した上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものである。つまり、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００４８】
金属塩化物としては、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ2 、ＣａＣｌ2 などが特に好適である。金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物質としてはたとえばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体はいずれも本発明に好適に用いられることができるが、特に金属酸化物のシリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００４９】
一方、粒子状ポリマー担体としては、触媒調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが望ましい。これらポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが触媒調製時および重合反応時において固体状物質として存在できる程度であれば、特に限定されることはなく、低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。
具体的には、粒子状のエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン重合体または共重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５０】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分（Ｖ）として用いることもできる。
【００５１】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではないが、気相法により製造されることが好ましい。
【００５２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記（Ａ）〜（Ｄ）、（Ａ）〜（Ｅ）または（Ａ）〜（Ｆ）のそれぞれの性状を満足することにより、優れた熱的、化学的安定性を示す。また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の錆試験の値は５．０ｍｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは３．０ｍｇ以下である。この値は従来のチーグラーナッタ系の樹脂の値より小さく、熱的、化学的に安定であることを示している。すなわち、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体において、実質的にハロゲン（塩素など）を含まないエチレン・α−オレフィン共重合体とすることにより、上記錆の少ない共重合体となり、例えば、電子レンジに関連する包装材料および容器、電線部材、電気符品等の用途で優れた性能を示す。また、一般的用途で要求される化学的安定性が優れ、食品、衛生、医療関連用途に好適である。
【００５３】
本発明においては、発明の特性を本質的に損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤は勿論のこと、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、紫外線吸収剤、分散剤などの公知の添加剤を添加することができる。また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は他の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポレエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンとブレンドして使用することもできる。
【００５４】
実施例：
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５５】
なお本実験例に用いた試験方法は以下の通りである。
（物性試験方法）
（１）密度  ：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した。
（３）融点（ＤＳＣによる測定）：厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２３０℃で１０分保持後２℃／分にて０℃迄冷却後再び１０℃／ｍｉｎで１７０℃迄昇温し、現れた再高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔｍとする。 
（４）Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣ  ウォータース１５０型を用いて、下記条件で行った。 
溶媒：ＯＤＣＢ  １３５℃
カラム：東ソ−ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）
検出器：示差屈折計
【００５６】
（Ｔダイフィルム成形条件）
装置                        ：ユニオンプラスチック（株）製 押出機スクリュー径          ：３０ｍｍφ
Ｔダイ                      ：面長３００ｍｍ スクリュー回転数            ：５０ｒ．ｐ．ｍ ダイリップギャップ          ：１．２ｍｍ
引取速度                    ：６ｍ／分 成形樹脂温度                ：２１０〜２２０℃ フィルム厚み                ：５０μｍ 
【００５７】
（フィルム性能評価）
（５）ヘイズ（％）：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に準拠した。 
（６）グロス（％）：ＪＩＳ  Ｚ８７４１準拠に準拠した。 
（７）低温ヒートシール性：テスター産業  製  ヒートシーラーを用い、適宜選ばれた数点の温度で、圧力２ｋｇ／ｃｍ2 、シール時間１秒間でヒートシールした。このフィルムを試験片の幅１５ｍｍとし、剥離試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行った。
この際の試験片の剥離強度が５００ｇとなる温度を内挿により求めた値で表した。
この温度の低い方が低温ヒートシール性に優れたものとなる。
【００５８】
（シート成形法）
共重合体をロールで均一化した後、切断してチップ状とし、これを１８０℃でプレス成形しシートを得た。
（シート試料の評価）
（８）引張衝撃試験：ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に準拠して求めた。 
（９）引張弾性率：試料を引張り試験機に取付け、５ｍｍ／分の速度で引張り、１％伸びた時の応力と断面積から引張弾性率を求めた。 
【００５９】
（錆試験法）
試料パウダーにフェノール系酸化防止剤であるテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−第３ブチル）−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン（商品名イルガノックス１０１０）０．１０重量％とホファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名イルガフォス１６８）０．１０重量％を添加し造粒した。
ペレットを２３０℃のオイルバス中で窒素気流下３時間で溶融後、溶融樹脂に表面積５０ｃｍ2 の軟鉄板を２時間浸漬し、軟鉄板を取り出し、鉄板に付着した樹脂を引き剥した後、８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に該鉄板を２０時間放置し、錆を促進させる。さらにシリカゲル入りのデシケーター中で１日間乾燥させて、軟鉄板の重量増加量（ｍｇ）をもって錆発生量とした。
【００６０】
（体積抵抗測定）
試料をホットプレス加工により厚さ０．３ｍｍのシートに成形し、図３（ａ）および（ｂ）に示す電極系を用いた。図中番号１１は主電極（５０ｍｍφ）、１２はガード電極（内径７５ｍｍφ）、１３は試料、１４は高圧電極（８０ｍｍφ）であり、主電極は振動容量型電流計が、また高圧電極は高電圧源にケーブルで接続されている。なお、電極材料は、ステンレス鋼板であり、試料と接触する面はバフ研磨器により鏡面状態まで研磨した。
測定は、９０℃の窒素雰囲気下において、試料を電極系に設置し、試料中が均一に９０℃になるように上、下電極間を７分間短絡し試料表面に帯電した電荷を除去した後、行ったものである。
印加電圧は、電池による直流３３００Ｖである。測定器は、振動容量型電流計（アドバンテスト製  ＴＲ８４１１）を用いた。測定器と電極を結ぶケーブルは、パイプケーブルを用い、外来ノイズの除去を図った。この測定系では、室温で３×１０17Ωｃｍ、９０℃で３×１０16Ωｃｍまで安定して測定できる。試料の厚さは、約０．３ｍｍであり試料ごとに小数以下２桁まで測定した用いた。有効電極面積は１９．６ｃｍ2 である。電流−時間特性の調査から、電圧印加後、吸収電流による電流減少がなくなり、安定して電流が測定できるのは１０分後とした。よって、電圧印加１０分後の電流値を測定値とするが、電流が１０分を経過しても安定しない場合は、２分程度は安定するのを待ち測定したが、それ以上のものは、測定から除去した。測定から得られた電流値をもとに体積抵抗を求めた。
測定は１０回行い、その平均値をデータとした。
【００６１】
実施例１〜９で用いる試料Ａ１〜Ａ９は以下の方法で重合した。
【００６２】
（固体触媒Ｃ１の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌器付き５００ｍｌナス型フラスコに精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）4 ）２．６ｇとメチルシクロペンタジエン１．３ｇを加え、室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリイソブチルアルミニウム〔Ａｌ（ｉＢｕ）3 〕の３．２ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、系を室温にして２４時間攪拌した。次のこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２００ｍｌを加え室温で１時間反応させた。
別に、窒素下で攪拌機付１．５ｌ三つ口フラスコに予め６００℃で５時間焼成したシリカ（富士テビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）５０ｇを加え、前記溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末状の固体触媒Ｃ１を得た。
【００６３】
（試料Ａ１の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内のガス組成は１−ブテン／エチレンのモル比０．１０、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒Ｃ１を連続的に供給し、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。ＭＦＲの調製は系内の水素濃度を調製することにより行った。生成した重合体の物性を表１に示す。
【００６４】
（試料Ａ２の重合）
１−ブテン／エチレンのモル比を変化させたこと以外は（試料Ａ１）と同様の操作を行って重合した。共重合体の物性を表１に示した。
【００６５】
（固体触媒Ｃ２の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2 Ｃｌ２）０．５５ｇおよびメチルシクロペンタジエン１．６ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウム９．０ｇを滴下し、滴下終了後反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。次にこの溶液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２００ｍｌを添加し室温で１時間反応させた。別に窒素下で攪拌機付き触媒調製器に精製トルエンを加え、次いであらかじめ４００℃で所定時間焼成したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）５０ｇを加えた後、前記溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。次いで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末（Ｃ２）を得た。
【００６６】
（試料Ａ３の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内のガス組成は１−ブテン／エチレンのモル比０．１０、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒Ｃ２を連続的に供給し系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。ＭＦＲの調製は系内の水素濃度を調製することにより行った。生成した重合体の物性を表１に示す。
【００６７】
（試料Ａ４〜Ａ５の重合）
試料Ａ４およびＡ５はコモノマーを１−ヘキセンとした以外は試料Ａ１と同様の操作を行って重合した。共重合体の物性を表１に示した。
【００６８】
（触媒成分Ｃ３の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌器付き３００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、ついでテトラキス（２，４−ペンタンジオナート）ジルコニウム（Ｚｒ（ａｃａｃ）4 ）４．９ｇと１，３−ジメチルシクロペンタジエン７．４ｇを加え、室温下３０分攪拌後、これにトリイソブチルアルミニウム〔Ａｌ（ｉＢｕ）3 〕の２０ｍｌを室温で３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌して反応させ、本発明の触媒成分を含有する溶液Ｃ３を得た。この溶液中のＺｒ濃度は、０．０７６ｍｍｏｌ／ｍｌである。
【００６９】
（試料Ａ６の重合）
攪拌機付容量３ｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換して乾燥した食塩２００ｇを加え、上記の触媒成分Ｃ３溶液０．２９ｍｌと、濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を２．２ｍｌ加え、攪拌しながら６０℃に加熱した。ついで、エチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／エチレンのモル比＝０．２５）を、オートクレーブに９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で張り込んで重合を開始し、エレチンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／エチレンのモル比＝０．０５）を連続的に供給しつつ、全圧９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保って１時間重合を行った。
重合終了後、反応器内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却して食塩を除去し、白色のポリマー８１ｇを得た。触媒効率は、４０，０００ｇ／ｇＺｒであった。生成した重合体の物性を表１に示す。
【００７０】
（触媒成分Ｃ４の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌器付き１００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン５０ｍｌを加え、ついでトリブトキシモノ（トリメチルシラノラート）ジルコニウム４ｇとブチルシクロペンタジエン１２ｇを加え、室温下３０分攪拌後、これにトリヘキシルアルミニウム〔Ａｌ（ｎ−Ｈｘ）3 〕の３４ｍｌを室温で３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌して反応させ、本発明の触媒成分を含有する溶液Ｃ４を得た。この溶液中のＺｒ濃度は、０．１０１ｍｍｏｌ／ｍｌである。
【００７１】
（試料Ａ７の重合）
窒素下で５０ｍｌフラスコに上記触媒成分Ｃ４溶液０．１１ｍｌ（Ｚｒとして１ｍｇ）と濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１ｍｌ加え攪拌した。
攪拌機付容量３ｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換して乾燥した食塩２００ｇを加え、上記の触媒成分溶液を全量加えて攪拌しながら６０℃に加熱した。ついで、エチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／エチレンのモル比＝０．２５）を、オートクレーブに９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で張り込んで重合を開始し、エチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／エチレンのモル比＝０．０５）を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保って１時間重合を行った。
重合終了後、反応器内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却して食塩を除去し、白色のポリマー１９０ｇを得た。触媒効率は、１９０，０００ｇ／ｇＺｒであった。生成した重合体の物性を表１に示す。
【００７２】
（触媒成分Ｃ５の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌器付き３００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム３．９ｇとメチルシクロペンタジエン６．４ｇを加え、室温下３０分攪拌後、これを０℃に冷却、保持してトリヘキシルアルミニウム〔Ａｌ（ｎ−Ｈｘ）3 〕の２７．５ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌した。窒素置換した５０ｍｌフラスコに得られた溶液を３ｍｌ（Ｚｒとして０．２ｍｍｏｌ）と、濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を４ｍｌ加え室温で３０分攪拌した。ついでＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．１６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加して室温で３時間攪拌し反応させ、本発明の触媒成分を含有する溶液Ｃ５を得た。
【００７３】
（試料Ａ８の重合）
攪拌機付容量３ｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換して生成したトルエン１０００ｍｌを加え、上記の触媒成分溶液Ｃ５を０．２ｍｌ（Ｚｒとして０．５ｍｇ）加えて攪拌しながら６０℃に加熱した。ついで、エチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／エチレンのモル比＝０．２５）を、オートクレーブに９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で張り込んで重合を開始し、エチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／エチレンのモル比＝０．０５）を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保って１時間重合を行った。
重合終了後、反応器内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却して内容物を取り出し、白色のポリマー７２ｇを得た。触媒効率は、３６，０００ｇ／ｇＺｒであった。生成した重合体の物性を表１に示す。
【００７４】
（触媒成分Ｃ６の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌器付き３００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム３．９ｇとシクロペンタジエニルトリメチルシラン  １１ｇを加え、室温下３０分攪拌後、これを０℃に冷却、保持してトリエチルアルミニウムを９．１ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌した。窒素置換した５０ｍｌフラスコに得られた溶液を３．４ｍｌ（Ｚｒとして０．２ｍｍｏｌ）と、濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を４ｍｌ加え室温で３０分攪拌した。ついでＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．１６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加して室温で３時間攪拌し反応させ、本発明の触媒成分を含有する溶液Ｃ６を得た。
【００７５】
（試料Ａ９の重合）
上記触媒成分Ｃ６を０．１９ｍｌ加える以外は実施例３と同様に重合反応を行った。触媒効率は、１５０，０００ｇ／ｇＺｒであった。生成した重合体の物性を表１に示す。
【００７６】
試料（Ｂ１）は四塩化チタン、トリエチルアルミニウム触媒を用い気相法にてエチレンと１−ブテンを共重合して得たものである。その物性は評価結果と併せて表２に示した。
【００７７】
試料（Ｂ２）は四塩化チタン、トリエチルアルミニウム触媒を用いスラリー法にてエチレンと１−ブテンを共重合して得たエチレン・１−ブテン共重合体（ＬＬＤＰＥ）である。その物性は実験結果と併せて表２に示した。
【００７８】
試料（Ｂ３）は四塩化チタン、トリエチルアルミニウム触媒を用いて気相法にてエチレンと１−ヘキセンを共重合して得たエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＬＬＤＰＥ）である。その物性は実験結果と併せて表２に示した。
【００７９】
（試料Ｂ４の重合）
窒素で置換した攪拌機付きの５０Ｌ加圧反応器に精製トルエン２５Ｌを入れた。次いで、１−ブテンを３３０ｇ添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン〔ＭＡＯ〕の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝５００）をＺｒとして０．３３ミリモルとなるように加えた後、８０℃に昇温し、メタロセン系触媒を調製した。次いで、エチレン９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように張り込み重合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ全圧を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持して１時間重合を行いエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。該共重合体の物性を表２に示した。
【００８０】
評価結果：
本発明の実施例１および２は、コモノマーとして１−ブテンを使用し、塩素を含有しない触媒で得たエチレン・１−ブテン共重合体であって、錆の発生が少なく、ダート衝撃強度、透明性および低温ヒートシール温度等が優れるものであることが判る。また、実施例３は、コモノマーとして１−ブテンを使用し、ハロゲン（塩素）を含有した触媒を用いた本発明のエチレン・１−ブテン共重合体である。同じハロゲンを含有する、コモノマーとして１−ブテンを使用したチーグラー型触媒によるエチレン・１−ブテン共重合体である比較例１、２は、錆の発生が多く、ダート衝撃強度、透明性および低温ヒートシール温度等が劣るものである。
実施例４、５は、コモノマーとして１−ヘキセンを使用し、塩素を含有しない触媒で得たエチレン・１−ヘキセン共重合体であり、比較例３は、コモノマーとして１−ヘキセンを使用したチーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥである。これらを比較すると、比較例３は、錆の発生が多く、ダート衝撃強度、透明性および低温ヒートシール温度等が劣るものであった。
比較例４は、コモノマーとして１−ブテンを使用し、メタロセン系触媒で重合したエチレン・１−ブテン共重合体であり、実施例１、２および３に比較して錆の発生が多く、成形加工性に難点を有するものであった。
本発明の実施例５〜９は、重合反応器としてオートクレーブを用い、コモノマーとして１−ブテンを使用し、バルク重合により、本発明に特有の触媒で得たエチレン・１−ブテン共重合体であって、錆の発生が少なく、ダート衝撃強度、透明性および低温ヒートシール温度等が優れており、この発明による重合物の物性が製法によらず優れていることを示している。
【００８１】
【表１】
2005023323.tif 000003
【００８２】
【表２】
2005023323.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線（ＴＲＥＦ曲線）を示す。
【図２】メタロセン系触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線（ＴＲＥＦ曲線）を示す。
【図３】体積抵抗測定のための電極系を示したものである。
【符号の説明】
【００８４】
１１    主電極
１２    ガード電極
１３    試料
１４    高圧電極
【図１】
2005023323.tif 000005
【図２】
2005023323.tif 000006
【図３】
2005023323.tif 000007