(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂で原紙の両面を被覆した耐水性基体の静電特性性、搬送性、裏面への筆記性、インクによる印字性を付加しつつ、顔料の脱離によるトラブルを防止した写真印画紙用支持体を提供する事。【解決手段】原紙の両面を熱可塑性樹脂で被覆してなる耐水性写真印画紙用支持体において、写真乳剤が塗布される側の面の裏面に界面活性剤を含有しないコロイダルシリカを主成分とする層が塗布された後に界面活性剤のみを塗布する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の両面を熱可塑性樹脂で被覆してなる耐水性写真印画紙用支持体において、写真乳剤が塗布される側の反対側の熱可塑性樹脂の表面に界面活性剤を含有しないコロイダルシリカを主成分とする層が塗布された後に界面活性剤のみが塗布されてなるバックコート層を有する写真印画紙用支持体。
【請求項２】
バックコート層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定する表面抵抗値が１．０×１０9〜９．９×１０10Ωであることを特徴とする請求項１記載の写真印画紙用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は写真乳剤が塗布される側の反対側の面に優れた筆記性、印字性、搬送性、導電性を持たせるためにバックコート層を設けた耐水性写真印画紙用支持体に関し、特に接着強度に優れたバックコート層を設けることのできる写真印画紙用支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、写真用印画紙の基体としては通常原紙が使用されるが、原紙のままでは市場で要求されるような高品質の写真印画紙用支持体を得ることはできない。そのため原紙に高い平滑性、光沢感を与え、かつ高度の耐水性を付与するために、一般に原紙の両面をポリエチレン等の熱可塑性樹脂で被覆することが行われている（例えば特許文献１参照）。そして、原紙を熱可塑性樹脂で被覆された原紙を用いた写真印画紙用支持体の裏面（以降、写真乳剤層が塗布される側の面を「表面」、写真乳剤層が塗設されない側の面を「裏面」と呼ぶ場合がある。）については、ボールペン、万年筆、鉛筆等で筆記できることが望まれている（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
又、ロール状のハロゲン化銀写真材料の画面と画面の境界を明示して自動裁断する目的で、或いはその画面に関する情報を記入する目的で、現像処理機内で写真印画紙の裏面にタイプ印字することがある。この場合、このタイプインキが処理浴中で流出したり、色が薄くなってその機能を十分発揮できなくなるという問題があり、このような問題の生じない写真印画紙用支持体が望まれている。
【０００４】
しかしながら、原紙を被覆している熱可塑性樹脂層は通常インク吸収性がないため、その上にインクが付与された場合には、インクの乾燥が遅い上、乾燥後は手の摩擦等により消え易い。又、筆記に際して傷が付き易い。更に、印画紙を重ねた場合には、筆記又は印字された情報が他の印画紙の表面に転写され易い。従って熱可塑性樹脂層の表面には、そのままでは鉛筆や万年筆等で文字を書いたりすることが困難であるという欠点があった（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂が帯電しやすいことによる静電気のトラブルや写真印画紙同士の摩擦の大きさによる搬送性のトラブルもあった。これを解決する手段として裏面の表面粗さを低周波領域と高周波領域の範囲で規定して解決する方法があるが（例えば、特許文献３参照）、この解決法では印字性が極めて劣り、表面導電性も本特許で要求するレベルには達しない。
【０００６】
この他に、コロイダルシリカを主成分とするバックコート層を写真印画紙用支持体の裏面に設ける方法がある（例えば、特許文献２参照）。コロイダルシリカはその多孔質性、電気的特性のため、これを主成分とするバックコート層を設けると導電性、搬送性、筆記性、インクによる印字性が高いレベルで発現される。しかしながら、水溶性シリカゾルを主成分とするバックコート層を裏面に設ける方法では顔料による工程汚れ等の問題や、写真現像処理工程において、これらの塗布層が離脱又は溶出したり、或いは現像処理後のわずかな摩擦により顔料が離脱したりするために、写真印画紙を汚染する等の品質上の問題があった。
【０００７】
この顔料の脱離の原因はバックコート層の主成分のシリカと熱可塑性樹脂層の接着力が弱いためである。これらの接着は分子間力と物理的アンカー効果に主に依存している。さらにはバックコート層に界面活性剤成分が存在すると疎水基は熱可塑性樹脂層側を親水基はシリカ層側を向いて界面に並び両層の接着を阻害する。
【０００８】
この傾向はバックコート層にバインダーや硬膜剤を存在させることで小さくすることができるが、本発明が要求するような十分な接着効果を得ようとすると、主成分にシリカを用いることはできず、バックコート層が要求する他の物性へ影響を与えてしまっていた。
【０００９】
一方、ゼラチンを主成分とするバックコート層（例えば特許文献４参照）ではこのような接着強度の問題は生じないが、鉛筆加筆性などの面でシリカゾルを主体とするバックコート層の品質には及ばない面があった。このため接着強度を非常に高く保ちながらバックコート層に要求される品質を高度に発現させた写真印画紙用支持体の製造は難しく、改良が望まれている。
【特許文献１】特開平５−１０７６８５号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平７−２３９５３０号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２０００−１３７３１１号公報
【特許文献４】特開平８−２０１９８１号公報（第１〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的はバックコート層の従来の性能すなわち導電性、搬送性、筆記性、インクによる印字性を維持しつつ、顔料の脱離によるトラブルを高いレベルで防止した接着強度の高いバックコート層を有する写真印画紙用支持体を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記に鑑み鋭意研究した結果、本発明の写真印画紙用支持体を発明するに至った。
【００１２】
すなわち、原紙の両面を熱可塑性樹脂で被覆してなる耐水性写真印画紙用支持体において、写真乳剤が塗布される側の反対側の熱可塑性樹脂の表面に界面活性剤を含有しないコロイダルシリカを主成分とする層が塗布された後に界面活性剤のみが塗布されてなるバックコート層を有することを特徴とする写真印画紙用支持体の発明である。
【００１３】
バックコート層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定する表面抵抗値が１．０×１０9〜９．９×１０10であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
以上の結果より、本発明の写真印画紙用支持体は、写真乳剤が塗布される側の反対側の面に優れた筆記性、印字性、搬送性、導電性を持ち、かつ、接着強度に優れたバックコート層を設けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の写真印画紙用支持体について詳細に説明する。
【００１６】
従来の技術の欄で述べたとおり、バックコート層の主成分であるシリカは熱可塑性樹脂との接着における相互作用は大きくない。これらの接着は分子間力と物理的アンカー効果に主に依存しているが、バックコート液の乾燥課程において界面活性剤成分があると、界面活性剤成分は熱可塑性樹脂とシリカ層の間に単分子膜を形成し接着を阻害する。
【００１７】
そのため、界面活性剤成分をバックコート液から除いてやると、バックコート層の強度は極端に上昇するが、そのままでは、写真印画紙用支持体に必要な、静電特性や搬送性などの物性に悪影響を及ぼす。
【００１８】
この悪影響を防ぐためには、バックコート層が形成された後に界面活性剤成分のみを塗布するとよい。こうすることによって、強度に悪影響を及ぼすことなく、静電特性や搬送性などの必要な物性を満足させることが出来る。
【００１９】
バックコート層の物性をさらに向上させるにはこの表面抵抗値を適切な範囲になるように界面活性剤成分を塗布するとよい。適切な範囲とは１．０×１０9〜９．９×１０10である。
【００２０】
ここで言う、界面活性剤成分とはバックコート層に適切な静電特性と搬送性を与える物なら何でもよいが、たとえば、スルホン酸ナトリウム系界面活性剤が挙げられる。好ましくはアルキルアリルポリエーテルスルホン酸ナトリウムを使用すると良い。
【００２１】
本発明のバックコート層に用いられる成分としては、コロイド状シリカを好ましく用いる。コロイド状シリカは液性として安定したコロイド状が保たれれば特に限定されるものではないが、好ましくは平均粒径が５ｍμ〜１００ｍμのものから適宜選択して使用することができる。このようなコロイダルシリカの例として、一般に市販されている各種のシリカゾル懸濁液、例えば、ルドックスＨＳ、ルドックスＡＳ（商品名；デュポン社製）等、及びスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ（商品名；日産化学（株）社製）等を挙げることができる。表面をアルミナでコーティングしたコロイド状シリカを使用しても良い。
【００２２】
本発明においては、上記コロイド状シリカに加えて、公知の無機顔料を適宜併用することができる。更に、接着力を高めたり、液の安定性を向上させたり、耐水、耐薬品性、耐熱性を向上させるために様々な接着剤、湿潤剤、乳化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、架橋剤、帯電防止剤等を含有させることができる。
【００２３】
バックコート層の塗布液の溶媒としては、水、またはアルコールと水との混合液が用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の各種のアルコールが用いられる。
【００２４】
バックコート層の塗布量としては固形分で０．０１〜１０ｇ／ｍ2であればバックコート層としての役割を果たすことができるが、０．０５〜２．０ｇ／ｍ2とするとその品質はかなり向上し、特に０．１〜０．５ｇ／ｍ2とすると品質に加え操業性やコストなど他の面と合わせて最も好ましくなる。塗布量が０．０１ｇ／ｍ2未満の場合はバックコート層の役割が十分に発揮されず、１０ｇ／ｍ2を超えた場合は品質上の問題や乾燥工程上の問題などが発生する。
【００２５】
バックコート層に後塗りする界面活性剤は０．００５〜１．０ｇ／ｍ2であればバックコートに静電特性や搬送性などの必要な物性を与えることが出来るが、０．０１〜０．５ｇ／ｍ2とするとその品質はかなり向上し、特に０．０５〜０．３ｇ／ｍ2とすると品質に加え操業性やコストなど他の面と合わせて最も好ましくなる。塗布量が０．００５ｇ／ｍ2未満の場合はバックコート層に十分な機能を与えることが出来ず、１．０ｇ／ｍ2を超えた場合はバックコート層に界面活性剤が吸収しきれず、汚れなどの工程上の問題や品質上の問題などが発生する。
【００２６】
本発明において、両塗布液は一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、ワイヤーバーコート法、スライドコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等により塗布することができる。
【００２７】
これらの塗布を行う前に、塗布すべき熱可塑性樹脂層の表面を公知の方法により活性化処理することが望ましい。活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処理、ガスバーナーによる火炎処理、コロナ放電処理、或いはグロー放電処理等が用いられる。本発明の支持体に写真乳剤を塗布して写真印画紙とするためには、写真印画紙製造用に従来利用されている技術を使用することができる。また、そのようにして製造された写真印画紙の現像及び定着などの処理についても、従来利用されている技術を使用することができる。
【００２８】
本発明において用いられる原紙は、一般に写真印画紙用支持体に用いられる材料から選ばれる。そのような材料の例としては、針葉樹や広葉樹から得られる天然パルプ、ポリエチレン、ポリプロピレンを繊維状にした合成パルプ或いは天然パルプと合成パルプを混合したもの等を挙げることができる。
原紙中には、一般に製紙で用いられる蛍光増白剤、サイズ剤、紙力増強剤、定着剤、保持剤、填料、帯電防止剤等の内部添加剤及び表面サイズ剤等を適宜含有させることができる。原紙は通常５０〜３００μｍの厚さのものが用いられる。
【００２９】
原紙の両面に被覆される熱可塑性樹脂は、一般に写真印画紙用支持体に用いられる材料から選ばれる。例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタリンジカルボン酸エステル等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの重縮合物、さらにこれらにビスフェノールＡや５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の共重合成分を導入した共重合体等、およびこれら各種の重合体の混合物を挙げることができる。
【００３０】
熱可塑性樹脂層は１層でも、２層、３層でもよい。また熱可塑性樹脂は、単独でなくとも他の樹脂との混合層としてもかまわない。他の樹脂としては、２７０〜３５０℃押出し可能な樹脂であれば広く選ぶことが出来る。ブレンドされる樹脂は１種類であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３１】
熱可塑性樹脂層には、顔料が添加されていてもよい。顔料としては二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等の粉末、これらの固溶体等も用いることができる。顔料の粒子径としては０．０４〜１μｍが通常用いられる。二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型どちらでも良いが、白色度を優先する場合アナターゼ型二酸化チタンを、また鮮鋭度を優先する場合はルチル型二酸化チタンが好ましい。
【００３２】
原紙の乳剤塗布面側に被覆する熱可塑性樹脂層厚は５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲を超えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて割れを生じる等、物性上の問題が出てくる。この範囲を下回ると被覆の本来の目的である耐水性が損なわれるほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
【００３３】
以下本発明を実施例および比較例によって更に詳述するが本発明はこれによって限定されるものではない。なおここで示す％は全不揮発性分中の質量百分率を表す。
【実施例】
【００３４】
（実施例１〜５）
坪量１７５ｇ／ｍ2の原紙の表面に、二酸化チタンを１０質量％含有したポリエチレン（ｄ＝０．９４）を３０ｇ／ｍ2で被覆し、裏面にはポリエチレン単独で３０ｇ／ｍ2で被覆加工した。その後、この裏面ポリエチレン被覆層にコロナ放電処理を行い、コロイダルシリカ（商品名；スノーテックス３０、日産化学（株）社製）を固形分で０．５ｇ／ｍ2になるようにメタリングバー方式で塗布し、６０℃でコロイダルシリカ層を乾燥した。次に界面活性剤（商品名；トリトンＸ−１００、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）をメタリングバー方式で表１に記載した表面抵抗値になるように塗布し写真印画紙用支持体を作成した。
【００３５】
（比較例１）
坪量１７５ｇ／ｍ2の原紙の表面に、二酸化チタンを１０質量％含有したポリエチレン（ｄ＝０．９４）を３０ｇ／ｍ2で被覆し、裏面には、ポリエチレン単独で３０ｇ／ｍ2で被覆加工した。その後、この裏面ポリエチレン被覆層にコロナ放電処理を行い、その上にコロイダルシリカ（商品名；スノーテックス３０、日産化学（株）社製）９０質量％、界面活性剤（商品名；トリトンＸ−１００、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）１０質量％の配合のバックコート層を０．５ｇ／ｍ2になるようにメタリングバー方式で塗布した。最後に６０℃でバックコート層を乾燥し写真印画紙用支持体を作成した。
【００３６】
それぞれの試料について下記の方法で鉛筆加筆性、滑り性、表面導電性、印字性、バックコート層接着強度を評価した。なお、評価基準は◎非常に良好、○良好、△やや劣る、×劣るの四段階に分けて評価した。それらの評価を表１にまとめて示した。なお、△以上を発明の対象とした。
【００３７】
鉛筆加筆性
バックコート層の鉛筆加筆性は、ＨＢの鉛筆で筆記を行いそのときの鉛筆ののり具合により加筆状態を観察した。
【００３８】
滑り性
現像処理機内および資料の取り扱いの際における滑り性を官能評価した。
【００３９】
静電特性
現像処理を行い、静電特性を官能評価した。
【００４０】
印字性
プリンターを用いてバックコート層に印字し、手でこすり、消失状態を観察した。
【００４１】
バックコート層接着強度
黒い紙に１ｋｇ／ｃｍ2となるように重りを乗せてバックコート層をこすり、粉の付き具合を目視で判断した。
【００４２】
【表１】
2005077897.tif 000002
【００４３】
＜評価結果＞
比較例１に示すとおりバックコート層に界面活性剤が含有した状態で塗布するとバックコート層強度が本発明で要求するようなレベルとはならない。一方実施例１〜５に示されたとおり、界面活性剤を後塗りすることでバックコート層強度を非常に高いレベルにすることが出来る。ただし、実施例３と５に示したとおり、請求項２の範囲内に表面抵抗値を含めないと滑り性や静電特性に問題が生じる。実施例１、２、４に示したとおり、界面活性剤を後塗りし、表面抵抗値を１．０×１０9〜９．９×１０10Ωとする事で、すべての特性を非常に高いレベルで満足させることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
画像出力分野における、写真用印画紙に適用できるものである。