(57)【要約】【課題】  発泡剤として水を用い良好なフロス発泡を実現する発泡合成樹脂の製造装置を提供する。【解決手段】  本発明は、活性水素化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下で混合し、フロス発泡させる装置であり、（Ｄ）として水（Ｄ１）及び不活性ガス（Ｄ２）を用い、（Ｄ２）を除く成分（Ａ）〜（Ｅ）を供給する複数の原料タンク１０、２０と、各原料タンクから供給される成分を衝突混合するミキシング手段３０と、加圧ガスにて各原料タンク内成分をミキシング手段に圧送する圧送手段５０、６１〜６４と、ミキシング手段内及び／又は少なくとも１つの原料タンクとミキシング手段とを結ぶ流路内に、（Ｄ２）を導入する不活性ガス導入手段５２、６５とが設けられていることを特徴とする。【選択図】  図１
2005314675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下で混合し、フロス発泡させる発泡合成樹脂の製造装置において、
発泡剤（Ｄ）として、水（Ｄ１）及び不活性ガス（Ｄ２）を用いるものであり、
不活性ガス（Ｄ２）を除く成分（Ａ）〜（Ｅ）を反応が進行しないように分けて供給する複数の原料タンクと、
各原料タンクから供給される成分を衝突混合するミキシング手段と、
加圧ガスにて各原料タンク内成分を前記ミキシング手段に圧送する圧送手段と、
前記ミキシング手段内及び／又は少なくとも１つの原料タンクと前記ミキシング手段とを結ぶ流路内に、不活性ガス（Ｄ２）を導入する不活性ガス導入手段とが設けられていることを特徴とする発泡合成樹脂の製造装置。
【請求項２】
不活性ガス（Ｄ２）が成分（Ａ）と（Ｂ）の衝突混合前に導入されるようになっていることを特徴とする請求項１に記載の発泡合成樹脂の製造装置。
【請求項３】
活性水素化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下で混合し、フロス発泡させる発泡合成樹脂の製造方法において、
発泡剤（Ｄ）として、水（Ｄ１）及び不活性ガス（Ｄ２）を用い、
加圧ガスにて、不活性ガス（Ｄ２）を除く成分（Ａ）〜（Ｅ）を反応が進行しないように分けて圧送し、これらを衝突混合すると共に、
不活性ガス（Ｄ２）をこれら成分の衝突混合中、及び／又は衝突混合前に導入することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の発泡合成樹脂の製造方法により製造されるものであることを特徴とする発泡合成樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム等の製造に用いて好適な発泡合成樹脂の製造装置、及び該装置を用いた発泡合成樹脂の製造方法、並びに該製造方法にて製造される発泡合成樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォーム等の発泡合成樹脂は、活性水素化合物とイソシアネート化合物とを、発泡剤の存在下で反応させ発泡させることで製造されている。また、面材間に発泡合成樹脂を形成する断熱材等では、反応熱に関係なく発泡する低沸点発泡剤（フロス剤）を用い、混合と同時に発泡を開始するフロス発泡が採用されることが一般的である。
フロス発泡用の発泡合成樹脂の製造装置としては、少なくとも活性水素化合物とイソシアネート化合物とを分けて貯蔵する複数の原料タンクを備え、メカニカルポンプ等を使用せず、加圧ガスの圧力のみで原料タンク内成分を圧送し、ミキシングヘッド内で成分同士を衝突混合させる簡易型発泡装置が知られており、旭硝子社製  商品名「オートフロス」等が市販されている。
【０００３】
従来、フロス発泡では、発泡剤（フロス剤）として、沸点が０℃以下の水素化塩素化フッ素化炭素等の含フッ素化合物が一般に使用されている。これはあらかじめ、活性水素化合物及び／又はイソシアネート化合物に加圧下で溶解混合され、成分の衝突混合時、すなわち常圧に戻る際に気化して発泡し、フロス剤として機能する。しかしながら、含フッ素化合物の使用は環境面から好ましくない。
【０００４】
一般の発泡合成樹脂製造分野において、含フッ素化合物の代替に関しては、ブタンやシクロペンタン等の低沸点炭化水素化合物や、水（特許文献１、２）を用いることが提案されている。これらのうち、炭化水素化合物は引火性があり使用には注意を要するため、発泡剤としては水を用いることが好ましい。
【特許文献１】特開２００３−１４７０４０号公報
【特許文献２】特開２００３−０９６１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水はそれ自身の沸点が高く、単独では発泡剤として機能しないが、イソシアネート化合物と反応して炭酸ガスを発生することで、発泡剤として機能する。しかしながら、単に水を用いただけでは、反応が進行しなければ、発泡が始まらないため、フロス発泡とはならず、断熱材として必要な微細でかつ充分な量の独立気泡を良好に生成することができない。
【０００６】
加えて、含フッ素化合物や炭化水素化合物は、非親水性の活性水素化合物やイソシアネート化合物等との相性が良く、これを少量添加するだけで、原料タンク内成分を低粘度化することができ、これら成分を容易に混合することができる。これに対して、発泡剤として含フッ素化合物や炭化水素化合物を用いずに水のみを使用すると、含フッ素化合物や炭化水素化合物による低粘度化が図られず、しかも水と非親水性の活性水素化合物との相溶性が悪いため、活性水素化合物側、イソシアネート化合物側のいずれの原料タンク内成分も粘度が著しく高くなり、単に衝突混合させるだけでは成分の混合が著しく困難となってしまう。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、発泡剤として水を用い、含フッ素化合物を用いることなく良好なフロス発泡を行うことが可能な発泡合成樹脂の製造技術、及び該技術により得られる発泡合成樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討し、以下の発泡合成樹脂の製造装置及び製造方法、並びに発泡合成樹脂を発明した。
【０００９】
本発明の発泡合成樹脂の製造装置は、活性水素化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下で混合し、フロス発泡させる発泡合成樹脂の製造装置において、発泡剤（Ｄ）として、水（Ｄ１）及び不活性ガス（Ｄ２）を用いるものであり、不活性ガス（Ｄ２）を除く成分（Ａ）〜（Ｅ）を反応が進行しないように分けて供給する複数の原料タンクと、各原料タンクから供給される成分を衝突混合するミキシング手段と、加圧ガスにて各原料タンク内成分を前記ミキシング手段に圧送する圧送手段と、前記ミキシング手段内及び／又は少なくとも１つの原料タンクと前記ミキシング手段とを結ぶ流路内に、不活性ガス（Ｄ２）を導入する不活性ガス導入手段とが設けられていることを特徴とする。
本発明の製造装置において、不活性ガス（Ｄ２）は成分（Ａ）と（Ｂ）の衝突混合前に導入されるようになっていることが好ましい。
【００１０】
本発明の発泡合成樹脂の製造方法は、活性水素化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下で混合し、フロス発泡させる発泡合成樹脂の製造方法において、発泡剤（Ｄ）として、水（Ｄ１）及び不活性ガス（Ｄ２）を用い、加圧ガスにて、不活性ガス（Ｄ２）を除く成分（Ａ）〜（Ｅ）を反応が進行しないように分けて圧送し、これらを衝突混合すると共に、不活性ガス（Ｄ２）をこれら成分の衝突混合中、及び／又は衝突混合前に導入することを特徴とする。
本発明の発泡合成樹脂は、この本発明の製造方法により製造されるものであることを特徴とする。
【００１１】
本明細書において、「不活性ガス」とは、含フッ素化合物や炭化水素等の有機化合物のガスを含まない、空気、窒素、炭酸ガス等の一般に不活性ガスと称されるガス全般を意味するものとする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発泡剤として水を用い、含フッ素化合物を用いることなく良好なフロス発泡を行うことが可能な発泡合成樹脂の製造装置及び製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法により、気泡の生成状態が良好で、外観や断熱性等の特性に優れ、しかも環境に優しい発泡合成樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明について詳細に説明する。
本発明の発泡合成樹脂の製造装置は、活性水素化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下で混合し、フロス発泡させる発泡合成樹脂の製造装置である。
装置の説明に先立ち、各原料成分について説明する。
【００１４】
「原料成分」
（活性水素化合物（Ａ））
活性水素化合物（Ａ）としては特に限定されず、ポリオール、ポリフェノール、ポリアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエン系ポリマー等が挙げられる。ポリオールとしては、ポリオール中にアクリロニトリル系樹脂やスチレン系樹脂等のポリマー微粒子が安定分散したポリマー分散ポリオールを使用しても良い。
ポリオールの水酸基価は特に限定されず、通常２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内から目的に応じて選択される。硬質発泡合成樹脂では、１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜８４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。
【００１６】
ポリエーテル系ポリオールは、触媒の存在下、開始剤に環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリオールである。開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；糖類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、及びこれらの環状エーテル少量付加物等が挙げられる。環状エーテルとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシド等が挙げられる。中でも、プロピレンオキシド単独、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの併用が好ましい。
【００１７】
ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール類−多価カルボン酸類縮合系ポリオールや環状エステル開環重合体系ポリオール等が挙げられる。多価アルコール類としては前記開始剤で例示した多価アルコール類が挙げられる。
【００１８】
ポリフェノールは２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であり、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。初期縮合物の分子量は２００〜１００００程度が好ましい。フェノール類とは、芳香環を形成する骨格の１個以上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味し、その同一構造内に他の置換結合基を有するものであっても良い。その具体例としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００１９】
ポリアミンとしては、１級又は２級のアミノ基を２個以上有する化合物であり、その具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリオールの水酸基をアミノ化した化合物等が挙げられる。
【００２０】
以上例示した中でも、活性水素化合物（Ａ）としては、ポリエーテル系ポリオールを単独で、又はこれと他の活性水素化合物とを組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００２１】
（イソシアネート化合物（Ｂ））
イソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を平均２個以上有する芳香族系、脂環族系、又は脂肪族系のポリイソシアネート、及びこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートや、これらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
イソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、活性水素化合物（Ａ）、水（Ｄ１）およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネートインデックスという）、５０〜３００が好ましい。ここで、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるポリウレタン処方においては、イソシアネート化合物（Ｂ）の使用量はイソシアネートインデックスで、５０〜１４０が好ましく、６０〜１３０がより好ましい。また触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるポリイソシアヌレート処方（ウレタン変性ポリイソシアヌレート処方）においては、イソシアネート化合物（Ｂ）の使用量はイソシアネートインデックスで、１２０〜３００が好ましく、１５０〜２５０がより好ましい。
【００２２】
（触媒（Ｃ））
触媒（Ｃ）としては、ウレタン化反応及び泡化反応（水とイソシアネート化合物との反応）を促進する触媒であれば特に制限はなく、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
また、イソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用することもでき、その具体例としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。
これら触媒は１種又は２種以上を用いることができる。その使用量は特に限定されないが、活性水素化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に０．１〜３質量部が好ましい。
【００２３】
（発泡剤（Ｄ））
本発明では、発泡剤（Ｄ）として水（Ｄ１）及び不活性ガス（Ｄ２）を用いる。
水（Ｄ１）の使用量は特に限定されないが、活性水素化合物（Ａ）１００質量部に対して、３〜１０質量部、特に５〜１０質量部が好ましい。水（Ｄ１）の使用量が少なすぎると、イソシアネート化合物（Ｂ）と反応して発生する炭酸ガスの生成量が少なくなり、得られる発泡合成樹脂の軽量化が図られず、多すぎると、原料タンク内で活性水素化合物（Ａ）と混合し難くなり、好ましくない。
不活性ガス（Ｄ２）としては、「課題を解決するための手段」の項で定義したように、空気、窒素、炭酸ガス等の一般に不活性ガスと称されるガスを１種又は２種以上用いることができる。中でも、窒素は水分含有量が低く入手容易であり、炭酸ガスは熱伝導率が比較的低く、液化ガスとしても取り扱いが容易であることから、それぞれ用いて好適である。すなわち本発明では、発泡剤（Ｄ）として使用する不活性ガス（Ｄ２）として、空気、窒素及び炭酸ガスからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、窒素及び／又は炭酸ガスを用いることが特に好ましい。また発泡剤（Ｄ）としては、水（Ｄ１）及び不活性ガス（Ｄ２）のみを用いることが特に好ましい。
【００２４】
（整泡剤（Ｅ））
整泡剤（Ｅ）は良好な気泡を形成するために使用されるもので、その具体例としてはシリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤等が挙げられる。中でも、硬質発泡合成樹脂では、シリコーン系整泡剤が好ましく用いられる。整泡剤（Ｅ）は１種又は２種以上用いることができる。その使用量は特に限定されないが、活性水素化合物（Ａ）に対して０．１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部が好ましい。
【００２５】
（その他の成分）
原料としては、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）の他、必要に応じて、各種添加剤を用いることができる。その具体例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００２６】
「製造装置」
図１に基づいて、本発明に係る一実施形態の発泡合成樹脂の製造装置について説明する。同図は、装置全体の模式図である。
図示するように、本実施形態の製造装置１００は、フロス発泡にて発泡合成樹脂を製造する簡易型発泡装置であり、原料タンク１０、２０と、原料タンク内成分を衝突混合するミキシングヘッド（ミキシング手段）３０と、原料タンク内成分をミキシングヘッドに圧送するための加圧ガスを供給するガスボンベ５０とから概略構成されている。
【００２７】
上記した如く、本発明では原料として、少なくとも活性水素化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）が用いられる。また、発泡剤（Ｄ）として、水（Ｄ１）、及び空気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス（Ｄ２）が用いられる。
不活性ガス（Ｄ２）を除く成分（Ａ）〜（Ｅ）は反応が進行しないように分けて原料タンクに貯蔵される。本実施形態では、イソシアネート化合物（Ｂ）を除き、活性水素化合物（Ａ）及び水（Ｄ１）を含むシステム液１１を貯蔵する第１の原料タンク１０と、イソシアネート化合物（Ｂ）からなるシステム液２１を貯蔵する第２の原料タンク２０とが設けられている。
【００２８】
ガスボンベ５０には不活性ガス、好ましくは窒素又は空気が充填されており、圧力調整弁５１にて所定圧に調整された不活性ガスが加圧ガス供給管６１、６２を介して、原料タンク１０、２０内上部に導入され、原料タンク内が加圧されるようになっている。この加圧によって原料タンク内成分、すなわちシステム液１１、２１が原料供給管６３、６４を介してミキシングヘッド３０に圧送される。
このように、本実施形態では、ガスボンベ５０及び配管６１〜６４により、原料タンク内成分をミキシングヘッド３０に圧送する圧送手段が構成されている。また、本実施形態では、メカニカルポンプ等の機械的力を利用することなく、システム液１１、２１がミキシングヘッド３０に圧送される。加圧ガスの圧力は原料を圧送できれば特に限定されないが、例えば１．０〜２．０ＭＰａに設定される。
【００２９】
システム液１１、２１の粘度は特に限定されないが、本発明では、含フッ素化合物を用いないことを前提にしており、「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、含フッ素化合物を用いる場合に比して必然的に高いものとなってしまう。例えば、２５℃において１００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３０】
原料供給管６３、６４には、各々流量調節器１５、２５が取り付けられており、これによってミキシングヘッド３０に流入する液流量が制御されるようになっている。
ミキシングヘッド３０は図２（ａ）に拡大断面図を示すように、内部に空間（ミキシング室）３５を有する円筒状部材（軸方向が図示上下方向）であり、その周面３１の軸方向略中心部に互いに対向するように原料供給管６３、６４が接続されている。原料供給管６３、６４から流入するシステム液１１、２１の流量は、混合効率等を考慮して、通常、同程度に設定される。この場合、流入したシステム液１１、２１は、主には、空間３５内において原料供給管６３、６４の接続箇所からほぼ等距離に位置する中央部及びその近傍領域Ｘで衝突混合する。
【００３１】
本実施形態では、発泡剤（Ｄ）として水（Ｄ１）の他に不活性ガス（Ｄ２）を用いることを述べた。製造装置１００には、原料タンク１０、２０内を加圧する不活性ガスを供給するガスボンベ５０とは別に、発泡剤としての不活性ガス（Ｄ２）を供給するガスボンベ５２が設けられており、圧力調整弁５３にて所定圧に調整された不活性ガス（Ｄ２）が、不活性ガス供給管６５を介してミキシングヘッド３０内に導入されるようになっている。
【００３２】
図２（ａ）に示すように、本実施形態では、不活性ガス供給管６５は、ミキシングヘッド３０の上面３３であって、領域Ｘよりも原料供給管６３側に接続されている。
すなわち、本実施形態では、ガスボンベ５２及び不活性ガス供給管６５により、ミキシングヘッド３０に不活性ガス（Ｄ２）を導入する不活性ガス導入手段が構成されており、不活性ガス（Ｄ２）がシステム液同士の衝突混合直前に、システム液１１（活性水素化合物側）に導入されるように構成されている。
ミキシングヘッド３０内に導入する不活性ガス（Ｄ２）の圧力は、システム液の流量や発泡合成樹脂の用途等に応じて適宜設計され特に限定されないが、例えば、０．１〜２ＭＰａ、特に１〜２ＭＰａが好ましい。
【００３３】
ミキシングヘッド３０の下面３４には、スタティックミキサー（静的混合器）が内蔵された吐出管４０が接続されており、ミキシングヘッド３０内で調製された混合物は、吐出管４０内でさらに均一混合された後、外部に吐出されるようになっている。これを発泡合成樹脂を形成する箇所や金型等に充填し硬化することで、ポリウレタンフォーム等の発泡合成樹脂が得られる。
吐出管４０に内蔵するミキサーとしては、スタティックミキサーの代わりに、ダイナミックミキサーを用い機械的力をかけて混合することもできる。但し、装置の簡易性の点で、スタティックミキサーが好ましく用いられる。
【００３４】
なお、ミキシングヘッド３０における「上面」及び「下面」は、面同士の位置関係を分かりやすくするための便宜上の呼称であり、ミキシングヘッド３０の上下等は適宜設計できる。また、ミキシングヘッド３０の形状も適宜設計できる。
【００３５】
反応条件は適宜設計すれば良いが、スタティックミキサーを用いる場合、反応温度は０〜５０℃、特に１５〜４０℃が好ましい。必要に応じて、ミキシングヘッド３０、原料タンク１０、２０、配管６３〜６５等を加温し、反応温度を調整する。加温手段としては、原料タンクでは加温庫等、ミキシングヘッドや配管ではテープヒータ等が好適に用いられる。
また、混合物の吐出量は特に限定されないが、スタティックミキサーを用いる場合、配管径と加圧ガスの圧力で決定される。例えば、吐出管４０の内径を１８ｍｍとし、原料タンク１０、２０の加圧ガスの圧力を１〜２ＭＰａとすれば、吐出流量は０．１〜９００ｍｌ／秒程度となる。硬質発泡合成樹脂では、吐出流量は常温下で１〜９００ｍｌ／秒、特に４０〜７００ｍｌ／秒が好ましい。
【００３６】
より均一な混合を実現するために、ミキシングヘッド３０と吐出管４０との間には、補助ミキシング室等の補助ミキシング手段（図示略）を設ける構成としても良い。
【００３７】
以上の構成の製造装置１００を用いることで、発泡剤（Ｄ）として、水（Ｄ１）及び不活性ガス（Ｄ２）を用い、加圧ガスにて、不活性ガス（Ｄ２）を除く成分（Ａ）〜（Ｅ）を反応が進行しないように分けて圧送し、これらを衝突混合すると共に、不活性ガス（Ｄ２）をこれら成分の衝突混合直前に導入し、発泡合成樹脂を製造することができる。
【００３８】
本実施形態の製造装置１００及びこれを用いた製造方法によれば、ミキシングヘッド３０内に不活性ガス（Ｄ２）を導入する構成を採用しているので、発泡剤（Ｄ）として含フッ素化合物を用いず、水（Ｄ１）を用いても、反応が開始する前に、不活性ガス（Ｄ２）が気泡となって、混合物中に導入され、フロス発泡を良好に実施することができる。
本実施形態では、ミキシングヘッド３０内に直接不活性ガス（Ｄ２）を導入する構成を採用しているので、強制的に混合物中に分散させ、反応開始前に発泡を開始するフロス剤として機能させることができる。
【００３９】
さらに、本実施形態では、不活性ガス供給管６５のミキシングヘッド３０への接続箇所を中央部及びその近傍領域Ｘより原料供給管６３側（活性水素化合物側）にずらして設ける構成とした。これによって、システム液同士が衝突混合する直前に、あらかじめイソシアネート化合物側のシステム液２１よりも粘度の高い活性水素化合物側のシステム液１１に不活性ガス（Ｄ２）を混入させてその粘度を低下させ、イソシアネート化合物側のシステム液２１との混合性を一層向上させることができる。
【００４０】
特に、図２（ｂ）に示すように、ミキシングヘッド３０内に隔壁３６を設け、不活性ガス（Ｄ２）が導入される領域には、イソシアネート化合物側のシステム液２１が侵入しないように構成することで、システム液同士の衝突混合前に、確実に活性水素化合物側のシステム液１１に不活性ガス（Ｄ２）を混入させることができる。
【００４１】
また、ミキシングヘッド３０内に不活性ガス（Ｄ２）を導入する代わりに、原料タンク１０とミキシングヘッド３０とを結ぶ流路、すなわち原料供給管６３内に不活性ガス（Ｄ２）を導入する構成としても良い。この場合にも、システム液同士の衝突混合前に、確実に活性水素化合物側のシステム液１１に不活性ガス（Ｄ２）を混入させることができ、同様の効果が得られる。さらには、不活性ガス（Ｄ２）をミキシングヘッド３０内と原料供給管６３内の双方に導入する構成としても良い。
【００４２】
逆に、図２（ｃ）に示すように、不活性ガス供給管６５のミキシングヘッド３０への接続箇所を、領域Ｘより原料供給管６４側（イソシアネート化合物側）にずらして設け、システム液同士が衝突混合する直前に、あらかじめイソシアネート化合物側のシステム液２１に不活性ガス（Ｄ２）を混入させる構成としても良い。
システム液のうち、より粘度の低いイソシアネート化合物側に導入することで、不活性ガス（Ｄ２）のシステム液中への分散性を高めることができる。すなわち、あらかじめシステム液２１中に不活性ガス（Ｄ２）を比較的良好に分散させた状態で、システム液同士を衝突混合させ、不活性ガス（Ｄ２）が良好に分散した混合物を得ることができる。
【００４３】
イソシアネート化合物側に不活性ガス（Ｄ２）を導入する場合も同様に、隔壁３６を設けることは好適である。また、原料供給管６４内に不活性ガス（Ｄ２）を導入する構成としても良く、ミキシングヘッド３０内と原料供給管６４内の双方に不活性ガス（Ｄ２）を導入する構成としても良い。
さらには、活性水素化合物側のシステム液１１とイソシアネート化合物側のシステム液２１の双方に不活性ガス（Ｄ２）を導入する構成としても良い。
【００４４】
上記した如く、特に衝突混合前（より好ましくは、原料タンクから原料が出た後であって、衝突混合前）に、少なくとも一方のシステム液に不活性ガス（Ｄ２）を導入することは好適であるが、衝突混合中に不活性ガス（Ｄ２）を導入しても良い。衝突混合中及び／又は衝突混合前に不活性ガス（Ｄ２）を導入することで、不活性ガス（Ｄ２）がフロス剤として機能し、かつ発泡剤（Ｄ）として水のみを用いる場合に比してはるかに良好にシステム液同士を良好に混合することができる。これらの相乗効果により、良質な気泡生成状態（独立気泡性、コア密度、気泡分布等）を実現し、表面外観や、断熱性（熱伝導率）、強度、寸法安定性等の諸特性に優れた高品質な発泡合成樹脂を提供することができる。本実施形態によれば、大型の発泡合成樹脂を成形する場合にも、安定的に上記諸特性が良好な高品質品を提供することができる。
【００４５】
さらに、本実施形態の技術は、発泡剤として含フッ素化合物を用いないので、環境にも優しい。また、引火性のある炭化水素化合物を用いないので、使用に際して注意を要することもない。本実施形態は特に、従来、発泡剤として含フッ素化合物が多量に使用されている硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂に対して好ましく適用できる。
「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、含フッ素化合物や炭化水素化合物は、非親水性の活性水素化合物やイソシアネート化合物等との相性が良く、これを少量添加するだけで、システム液を低粘度化することができ、これら成分を容易に混合することができるが、本実施形態では不活性ガス（Ｄ２）を特定の箇所に導入することで、これらを用いることなく、システム液同士を良好に混合させることを実現した。
【００４６】
なお、環境面や引火の恐れがないことから、発泡剤として含フッ素化合物や炭化水素化合物を用いないことは当然ながら好適であるが、必要に応じてこれらを併用することは差し支えない。
発泡剤として用いて好適な低沸点炭化水素化合物としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びこれらの異性体等が挙げられ、低沸点含フッ素化合物としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
【００４７】
原料タンク数については２個に限定されず、反応が進行しないように分けて原料を供給することができれば、３以上であっても良い。反応を進行させないためには、活性水素化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを分け、イソシアネート化合物（Ｂ）と水（Ｄ１）とを分ければ良い。
【００４８】
また、本実施形態では、原料タンク１０、２０を加圧する不活性ガスを供給するガスボンベ５０と、発泡剤としての不活性ガス（Ｄ２）を供給するガスボンベ５２とを別に設ける場合について説明したが、ガスボンベを共通とし、ガスを分岐させて、加圧用と発泡剤用に供給する構成としても良い。かかる構成とすれば、装置の小型簡略化を図れると同時に、システム液中に若干ではあるが溶け込む不活性ガスと、発泡剤として導入する不活性ガスの種類が同一となるので、発泡時の気化特性が同じとなり、発泡制御の点でも好ましい。さらに必要に応じて、別途洗浄ラインを付加しても良い。
【００４９】
本実施形態では簡易型発泡装置への適用例についてのみ説明したが、本発明は、高圧発泡装置や低圧発泡装置にも適用可能である。
本発明では特に、メカニカルポンプを使用せず、加圧ガスの圧力によってのみシステム液を圧送し、高粘性のシステム液同士を混合することがより困難な簡易型発泡装置に対して好ましく適用できる。簡易型発泡装置を用いても、含フッ素化合物や炭化水素化合物を用いずに良好に混合でき、高品質の発泡合成樹脂を製造できることは、生産性上のメリットが極めて大きい。
【００５０】
「発泡合成樹脂」
上記実施形態の製造装置、及びこれを用いた製造方法により、本発明の発泡合成樹脂が得られる。本発明の発泡合成樹脂は、気泡の生成状態（独立気泡性、コア密度、気泡分布等）が良好であり、表面外観や、断熱性（熱伝導率）、強度、寸法安定性等の諸特性に優れた高品質なものとなる。また、含フッ素化合物を含まないため、環境にも優しいものとなる。
本発明の発泡合成樹脂は、断熱性パネル、断熱性ボード等として好適に用いられる。
【００５１】
発泡合成樹脂の諸特性は用途等に応じて適宜設計され特に限定されないが、例として、断熱材用の硬質発泡合成樹脂について言及する。
上記用途では、独立気泡率が５０〜１００％、特に８０〜１００％であることが好ましい。独立気泡率が高いことは、気泡同士が連続形成された連続気泡の割合が少なく、１個の気泡が独立して存在する独立気泡の割合が高いことを意味し、独立気泡率が高い程、断熱性が高くなることが知られている。独立気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠して測定され、整泡剤の種類や使用量で制御される。
上記用途では、コア密度が１５〜１００ｋｇ／ｍ3 、特に２５〜８０ｋｇ／ｍ3 であることが好ましい。コア密度が下限未満では、圧縮強度や寸法安定性等が不良となる恐れがあり、上限超では、熱伝導率等が不良となる恐れがあり、好ましくない。コア密度は、発泡剤、特に水の使用量で制御される。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例によって何ら限定されない。
【００５３】
（実施例）
市販の簡易型発泡装置（旭硝子社製、商品名「オートフロス」）を改造し、図２（ｃ）に示したように、衝突混合直前のイソシアネート化合物側のシステム液２１に、不活性ガス（Ｄ２）として２ＭＰａの窒素を導入するようにした。この製造装置を用いて発泡合成樹脂を製造した。
この装置におけるミキシングヘッドは、内径Ｌｘが２３ｍｍ、高さＬｚが４１ｍｍの円筒状部材である。原料供給管６３、６４はいずれも内径が１４ｍｍで、周面３１の軸方向中心部に対向するように設けられている。吐出管４０も内径が１４ｍｍで、下面３４の中心に設けられている。不活性ガス供給管６５の内径は８ｍｍとし、管軸の原料供給管６４の接続箇所からの距離Ｌｇを８ｍｍとした。不活性ガス供給管６５のｙ方向（図示奥行き方向）の位置は、上面３３の中心とした。
【００５４】
「活性水素化合物（Ａ）側のシステム液」
活性水素化合物（Ａ）として、下記ポリオール化合物（ａ１）〜（ａ５）の混合物（配合比（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）／（ａ４）／（ａ５）＝４０：３０：１０：１０：１０（質量比））を用いた。
この混合物１００質量部と、水６．１質量部、シリコーン系整泡剤３質量部、及び触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミンを配合し、撹拌機にて撹拌混合し、混合物を得た。なお、触媒は、混合物のゲルタイムが５０〜６０秒となるように量を調整した。得られた混合物８ｋｇを活性水素化合物用１０ｋｇボンベ（原料タンク）に秤量し、充填した。
【００５５】
＜ポリオール化合物リスト＞
（ａ１）：ペンタエリスリトールを開始剤としてプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ポリオール。
（ａ２）：ソルビトールを開始剤としてプロピレンオキシド及びエチレンオキシド（質量比９０：１０）を反応させて得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ポリオール。
（ａ３）：アミノエチルピペラジンを開始剤としプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ポリオール。
（ａ４）：トリメチロールプロパンを開始剤としプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ポリオール。
（ａ５）：ビスフェノールＡを開始剤としエチレンオキシドを反応させて得られた水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ポリオール。
【００５６】
「イソシアネート化合物（Ｂ）側のシステム液」
イソシアネート化合物としては、クルードＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ−２００」）を用い、８ｋｇをイソシアネート化合物用１０ｋｇボンベ（原料タンク）に秤量し、充填した。
【００５７】
以上のように２種の原料タンクを用意した後、原料タンク内を１．７ＭＰａの窒素ガスにて加圧し、２８℃±２℃に調温した。運転を開始し、３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさの木製箱内に発泡注入し、発泡合成樹脂を成形し、反応速度（ゲルタイム、タックフリータイム）を測定した。さらに、縦６００ｍｍ×横９００ｍｍ×高さ５０ｍｍのアルミニウム製金型内に発泡注入し、発泡合成樹脂（断熱パネル）を成形し、コア密度、熱伝導率、寸法安定性、外観を測定・評価した。なお、活性水素化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の混合比は、イソシアネートインデックスが１１０となるように調整した。
【００５８】
（比較例）
製造装置として、改造前のものを使用し、ミキシングヘッドに不活性ガスを導入しなかった以外は実施例と同様にして、発泡合成樹脂を成形した。
【００５９】
（評価項目及び評価方法）
＜ゲルタイム＞
混合開始時を０秒とし、混合物内に金属棒を挿入し、金属棒に付着したウレタン樹脂が糸引きを開始するまでの時間で評価した。
＜タックフリータイム＞
混合開始時を０秒とし、発泡体の表面に金属棒を当接し、金属棒表面にウレタン樹脂が付着しなくなるまでの時間で評価した。
＜コア密度＞
得られた発泡合成樹脂のコア密度を、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して測定した。
＜熱伝導率＞
得られた発泡合成樹脂の熱伝導率を、ＪＩＳ  Ａ１４１２に準拠して測定した。
＜寸法安定性＞
得られた発泡合成樹脂の厚み方向の寸法安定性を、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して測定した。
＜外観＞
得られた発泡合成樹脂の外観を目視観察にて評価した。
【００６０】
評価結果を表１に示す。
本発明の製造装置にて発泡合成樹脂を製造した実施例では、気泡生成状態が良好で、均一な色調を呈し、断熱性（熱伝導率）、寸法安定性に優れた発泡合成樹脂を成形することができた。
これに対し、ミキシングヘッドへの不活性ガスの導入を実施しなかった比較例では、混合不良が発生し、得られた発泡合成樹脂は原料の混合不良による縞模様が発生し、１ｃｍ前後の幅の断続的な縞模様が全面に観察され、熱伝導率も実施例に比して大きく、断熱性も劣るものであった。
【００６１】
【表１】
2005314675.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の発泡合成樹脂の製造装置及び製造方法、並びに発泡合成樹脂は、硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質発泡合成樹脂等に好ましく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に係る一実施形態の発泡合成樹脂の製造装置を示す図である。
【図２】ミキシングヘッドの拡大断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１００  発泡合成樹脂の製造装置
１０、２０  原料タンク
３０  ミキシングヘッド（ミキシング手段）
５０  ガスボンベ（圧送手段）
６１、６２  加圧ガス供給管（圧送手段）
６３、６４  原料供給管（圧送手段）
５２  ガスボンベ（不活性ガス導入手段）
６５  不活性ガス供給管（不活性ガス導入手段）
【図１】
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【図２】
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