(57)【要約】【課題】  プラズマ曝露後の輝度の低下が少ない、真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。【解決手段】  式Ｍ12(Ｍ22-2aＭ3aＭ4a)Ｍ3Ｏ7（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０以上０.９５以下の範囲である。）で示される化合物に付活剤として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなる真空紫外線励起発光素子用蛍光体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｍ12(Ｍ22-2aＭ3aＭ4a)Ｍ3Ｏ7（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、aは０以上０.９５以下の範囲である。）で示される化合物に、付活剤として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素が含有されてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項２】
Ｍ2がＡｌであり、Ｍ3がＳｉである請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ4がＭｇである請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
式（Ｍ11-3b/2-cＭ5bＭ6c）2（Ａｌ2-2d-eＳｉdＭｇd-fＭｎe+f）ＳｉＯ7-e/2
（式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．９５、０≦ｅ＋ｆ≦０．３、３ｂ／２＋ｃ＜１、２ｄ＋ｅ＜２、０≦ｄ−ｆ、０＜ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆであり、Ｍ1は前記と同じ意味を表し、Ｍ5は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選ばれ、母結晶中で＋３価である１種以上の元素であり、Ｍ6は、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、ＴｍおよびＹｂからなる群より選ばれ、母結晶中で＋２価である１種以上の元素である。）で示される化合物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
付活剤としてＢ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素がさらに含有されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
蛍光体がメリライト型の結晶構造を有する化合物からなる蛍光体である請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの、真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子に用いられており、真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。そのうち、アルミン酸塩蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが青色蛍光体として、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎが緑色蛍光体として実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ケイ酸塩蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ）ＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕが青色蛍光体として（例えば、特許文献２参照。）、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎが緑色蛍光体としてそれぞれ提案または実用化されている。
【０００３】
ここで、真空紫外線励起発光素子は、希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマを発生させた場所の近傍に配置した蛍光体にプラズマから放射された真空紫外線を照射して蛍光体を励起し、蛍光体から放射される可視光により発光する仕組みとなっている。このため蛍光体は、プラズマに曝露される。従来の蛍光体は、このプラズマ曝露後に蛍光体の輝度が低くなるという問題があり、プラズマ曝露後に輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。
そこで、式（Ｂａ1-xＥｕx）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8で（式中、０．０２≦ｘ≦０．９０）示される化合物からなるＰＤＰ用青色蛍光体が提案されている（例えば、特許文献３参照。）が、プラズマ曝露後の輝度の低下の防止効果は十分ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４２８８９号公報
【特許文献２】特開２００２−３３２４８１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＰＤＰなどにおける真空紫外線照射時にプラズマ曝露後の輝度の低下が少ない、真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、真空紫外線励起発光素子用の蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、アルカリ土類金属元素を含有し、アルミニウムおよび／またはガリウムを含有し、シリコンおよび／またはゲルマニウムを含有し、さらに特定の付活剤を含有してなる蛍光体が、真空紫外線励起で強い発光を示し、プラズマ曝露後の輝度の低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、式Ｍ12(Ｍ22-2aＭ3aＭ4a)Ｍ3Ｏ7（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ａは０以上０.９５以下の範囲である。）で示される化合物に付活剤として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素が含有されてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光体は、真空紫外線を発生させるためのプラズマに曝露された後も、輝度低下が少なく、真空紫外線により励起した場合の発光の輝度が高いため、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるため工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、式（１）
Ｍ12(Ｍ22-2aＭ3aＭ4a)Ｍ3Ｏ7      （１）
で示される化合物に付活剤が含有されてなる。式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。aは０以上０.９５以下の範囲である。蛍光体に含有される付活剤は、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。なお、蛍光体から付活剤を除いた状態の化合物を母結晶と称し、式（１）からなる化合物は母結晶である。母結晶は、付活剤が含有されていることにより蛍光体となり、励起により発光する機能を持つようになる。
【００１０】
前記式（１）において、蛍光体の輝度が高くなる傾向があるので、Ｍ2はＡｌからなる場合が好ましく、Ｍ3はＳｉからなることが好ましい。そして、プラズマ曝露後の蛍光体の輝度低下が少なくなる傾向があるので、Ｍ4はＭｇからなる場合が好ましい。
【００１１】
前記式（１）においてＭ4の置換量を示すａの値としては、０以上０．９５以下の範囲が好ましく、０．００１以上０．５以下の範囲がさらに好ましい。
【００１２】
蛍光体として発光させるための付活剤としては、目的とする効果が阻害されない範囲において、他の付活剤も蛍光体に含有させて共付活（２種以上の付活剤を含有させること。）とすることも可能である。他の付活剤としては、具体的には、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられる。
【００１３】
上記に示した中でも好ましい蛍光体として、式（１）において、Ｍ2がＡｌからなり、Ｍ3がＳｉからなり、Ｍ4がＭｇからなる場合であり、さらに、２価の付活剤が含有される場合とＭｎ以外の３価の付活剤が含有される場合には、それぞれＭ1に置き換わって含有され、Ｍｎが含有される場合には、Ａｌおよび／またはＭｇと置き換わって含有される場合である式（２）
（Ｍ11-3b/2-cＭ5bＭ6c）2（Ａｌ2-2d-eＳｉdＭｇd-fＭｎe+f）ＳｉＯ7-e/2
（２）
で示される化合物からなる蛍光体が挙げられる。ただし、式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．９５、０≦ｅ＋ｆ≦０．３、３ｂ／２＋ｃ＜１、２ｄ＋ｅ＜２、０≦ｄ−ｆ、０＜ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆであり、Ｍ1は前記と同じ意味を表し、Ｍ5は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選ばれ、母結晶中で＋３価である１種以上の元素であり、Ｍ6は、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、ＴｍおよびＹｂからなる群より選ばれ、母結晶中で＋２価である１種以上の元素である。
【００１４】
前記式（２）において、例えば、ｂ＝０であれば、本発明の蛍光体であって３価の付活剤が含有されない場合を示し、ｃ＝０であれば、Ｍｎ以外の２価の付活剤が含有されない場合を示し、ｄ＝０であれば（自ずとｆ＝０であり）Ｍｇが含有されずモル比Ａｌ：Ｓｉが２−ｅ：１である場合を示し、ｅ＋ｆ＝０であれば付活剤としてＭｎが含有されない場合を示し、０＜ｅ＋ｆかつｆ＝０であればＭｎ原子がＡｌ原子と置換して含有される場合を示し、０＜ｅ＋ｆかつｅ＝０かつ０＜ｄ−ｆであればＭｎ原子がＭｇ原子と置換して含有される場合を示す。
【００１５】
さらに好ましい蛍光体として、例えば、Ｃａ2Ａｌ2ＳｉＯ7（前記式（１）において、Ｍ1がＣａであり、Ｍ2がＡｌであり、Ｍ3がＳｉであり、ａ＝０の場合である。）で示される化合物からなる母結晶に、付活剤としてＣｅが含有されて（母結晶中ではＣｅ3+となる。）なる化合物からなる蛍光体は、式（３）
(Ｃａ1-(3g/2)Ｃｅg)2Ａｌ2ＳｉＯ7      （３）
（ただし、このときのｇの値は０．０００１以上０．３以下の範囲である。）で表される化合物からなる。ここで、式（３）は、前記式（２）においてＭ1がＣａであり、Ｍ5がＣｅであり、ｂがｇであり、ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝０の場合である。
【００１６】
また、別のさらに好ましい蛍光体として、上記のＣａ2Ａｌ2ＳｉＯ7で示される化合物からなる母結晶に、付活剤としてＭｎが含有されて（母結晶中ではＭｎ2+となる。）なる化合物からなる蛍光体は、式（４）
Ｃａ2(Ａｌ2-hＭｎh)ＳｉＯ7-(h/2)      （４）
（ただし、このときのｈの値は０．００００５以上０．３以下の範囲である。）で表される。ここで、式（４）は、前記式（２）においてＭ1がＣａであり、ｂ＝ｃ＝ｄ＝ｆ＝０で、ｅがｈの場合である。
【００１７】
上記の（３）または（４）で示される化合物からなる蛍光体は、付活剤の種類によって蛍光体の発光色が変化し、付活剤がＣｅ（酸化数：＋３価）の場合（式（３）の場合）は深青〜青色に発光し、Ｍｎ（酸化数：＋２価）の場合（式（４）の場合）は緑色に発光する。
【００１８】
なお、上記（２）〜（４）で示される化合物からなる蛍光体にも、他の付活剤として、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上を含有させることができる。
【００１９】
さらに、本発明の蛍光体として、メリライト型（Ｍｅｌｉｌｉｔｅ−ｔｙｐｅ）の結晶構造を有する化合物からなる蛍光体が好ましい。
【００２０】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、所定の金属化合物の混合物を焼成することによって製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである組成式（Ｃａ0.955Ｃｅ0.03）2Ａｌ2ＳｉＯ7で表される化合物からなる蛍光体は、ＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2をモル比Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｃｅが１．９１：２．００：１．００：０．０６となるように秤量し、それらを混合して焼成することにより製造することができる。
【００２１】
本発明の蛍光体を製造するためのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、希土類化合物（Ｓｃは希土類に含まれる）、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ビスマス化合物、ホウ素化合物、リン化合物、チタン化合物としては、例えば高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度の酸化物が使用できる。
【００２２】
上記化合物を所定の組成となるように秤量、混合したあと混合物を焼成することにより目的化合物を製造することができる。これらの原料の混合には、通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機または攪拌装置等を用いることができる。
【００２３】
混合した後、例えば、９００℃以上１６００℃以下の温度範囲にて通常は１時間以上１００時間以下保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。焼成時の雰囲気としては、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含む水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含む水素含有アルゴン等の還元性雰囲気を用いることができる。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を上記化合物の混合物に添加して焼成してもよい。また、焼成中における蛍光体の生成を促進されるため混合物にフラックスを添加して焼成することもできる。さらに、焼成を２回以上行うことができる。２回以上焼成することにより、蛍光体の結晶性が高まることがある。
【００２４】
また、出発原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうる化合物を使用した場合、この酸化物になりうる化合物を酸化物に変化させたり、前記化合物の混合物から水分を除去するために、焼成前には、４００℃以上９００℃未満の温度で保持して仮焼を行なうことも可能である。仮焼を行う雰囲気は大気雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。
【００２５】
以上の方法により得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕することができ、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られた蛍光体粉末は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００２６】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの作製方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるバインダーおよび有機溶媒と混合して蛍光体ペーストを調製する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【００２７】
なお、ＰＤＰの製造工程には、蛍光体にバインダーや有機溶剤を加えてペーストとしてＰＤＰの基板に塗布した後、３００〜６００℃で焼成する工程があるが、本発明の蛍光体はこの焼成により輝度の低下を起こさず、むしろ輝度が上昇することもあるので、本発明の蛍光体はＰＤＰ用としてさらに好適である。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。発光輝度の測定は蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射することで行った。また、蛍光体を空気中において５００℃で３０分保持して加熱処理を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。さらに、加熱処理後の蛍光体を、圧力が１３．２Ｐａで組成が５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させてプラズマ曝露処理を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。輝度の測定は、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて行なった。
【００２９】
実施例１
（Ｃａ0.955Ｃｅ0.03）2Ａｌ2ＳｉＯ7（式（２）において、Ｍ1がＣａ、Ｍ5がＣｅであり、ｂ＝０．０３、ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝０のとき）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化セリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｃｅ＝１．９１：２．００：１．００：０．０６となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルで４時間混合後、溶媒をエバポレーターで除去し、乾燥して混合粉末を得た。得られた混合粉末をアルミナボートを用いて窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１２５０℃で１２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度を１００とした。次いでこの蛍光体に前記加熱処理を行なったところ加熱処理後の輝度は９９となり、続いてプラズマ曝露処理を行い輝度の測定を行ったところ、プラズマ曝露処理後の輝度が９５であった。
【００３０】
実施例２
（Ｃａ0.955Ｃｅ0.03）2ＡｌＭｇ0.5Ｓｉ1.5Ｏ7（式（２）において、Ｍ1がＣａ、Ｍ5がＣｅであり、ｂ＝０．０３、ｃ＝０、ｄ＝０．５、ｅ＝ｆ＝０のとき）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化セリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｃｅ＝１．９１：１．００：０．５０：１．５０：０．０６となるように秤量した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２の蛍光体を得た。得られた蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度を１００とした。次いでこの蛍光体に前記加熱処理を行なったところ加熱処理後の輝度は１０１となり、続いてプラズマ曝露処理を行い輝度の測定を行ったところ、プラズマ曝露処理後の輝度が１００であった。
【００３１】
実施例３
Ｃａ2（Ａｌ1.98Ｍｎ0.02）ＳｉＯ6.99（式（２）において、Ｍ1がＣａであり、ｂ＝ｃ＝ｄ＝０、ｅ＝０.０２、ｆ＝０のとき）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｍｎ＝２．００：１．９８：１．００：０．０２となるように秤量した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例３の蛍光体を得た。得られた蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光が観測され、このとき得られた輝度を１００とした。次いでこの蛍光体に前記加熱処理を行なったところ加熱処理後の輝度は１０３となり、続いてプラズマ曝露処理を行い輝度の測定を行ったところ、プラズマ曝露処理後の輝度が９７であった。
【００３２】
実施例４
Ｃａ2Ａｌ（Ｍｇ0.48Ｍｎ0.02）Ｓｉ1.5Ｏ7（式（２）において、Ｍ1がＣａであり、ｂ＝ｃ＝０であり、ｄ＝０．５、ｅ＝０、ｆ＝０.０２のとき）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＣａ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｍｎ＝２．００：１．００：０．４８：１．５０：０．０２となるように秤量した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例４の蛍光体を得た。得られた蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光が観測され、このとき得られた輝度を１００とした。次いでこの蛍光体に前記加熱処理を行なったところ加熱処理後の輝度は１０２となり、続いてプラズマ曝露処理を行い輝度の測定を行ったところ、プラズマ曝露処理後の輝度が９９であった。
【００３３】
実施例５
（Ｃａ0.955Ｔｂ0.03）2Ａｌ2ＳｉＯ7（式（２）において、Ｍ1がＣａ、Ｍ5がＴｂであり、ｂ＝０．０３、ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝０のとき）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｔｂ＝１．９１：２．００：１．００：０．０６となるように秤量した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例５の蛍光体を得た。得られた蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光が観測され、このとき得られた輝度を１００とした。次いでこの蛍光体に前記加熱処理を行なったところ加熱処理後の輝度は１００となり、続いてプラズマ曝露処理を行い輝度の測定を行ったところ、プラズマ曝露処理後の輝度が１００であった。
【００３４】
実施例６
（Ｃａ0.94Ｔｂ0.03Ｃｅ0.01）2Ａｌ2ＳｉＯ7（式（２）において、Ｍ1がＣａ、Ｍ5がＴｂおよびＣｅであり、ｂ＝０．０４、ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝０のとき）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化セリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｔｂ：Ｃｅ＝１．８８：２．００：１．００：０．０６：０．０２となるように秤量した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例６の蛍光体を得た。得られた蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光が観測され、このとき得られた輝度を１００とした。次いでこの蛍光体に前記加熱処理を行なったところ加熱処理後の輝度は１００となり、続いてプラズマ曝露処理を行い輝度の測定を行ったところ、プラズマ曝露処理後の輝度が１００であった。
【００３５】
実施例７
（Ｃａ0.655Ｓｒ0.3Ｔｂ0.03）2Ａｌ2ＳｉＯ7（式（２）において、Ｍ1がＣａおよびＳｒ、Ｍ5がＴｂであり、ｂ＝０．０３、ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝０のとき）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｓｒ：Ｔｂ＝１．３１：２．００：１．００：０．６０：０．０６となるように秤量した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例７の蛍光体を得た。得られた蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光が観測され、このとき得られた輝度を１００とした。次いでこの蛍光体に前記加熱処理を行なったところ加熱処理後の輝度は９９となり、続いてプラズマ曝露処理を行い輝度の測定を行ったところ、プラズマ曝露処理後の輝度が９９であった。
【００３６】
実施例８
（Ｃａ0.955Ｃｅ0.03）2Ａｌ2ＳｉＯ7：Ｌａ0.01（式（２）において、Ｍ1がＣａ、Ｍ5がＣｅであり、ｂ＝０．０３、ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝０で、蛍光体に対し共付活剤のＬａを１ｍｏｌ％添加したとき）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化セリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｌａ＝１．９１：２．００：１．００：０．０６：０．０１となるように秤量した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例８の蛍光体を得た。得られた蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度を１００とした。次いでこの蛍光体に前記加熱処理を行なったところ加熱処理後の輝度は９８となり、続いてプラズマ曝露処理を行い輝度の測定を行ったところ、プラズマ曝露処理後の輝度が９７であった。
【００３７】
比較例１
Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17を製造するにあたり、炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＢａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ＝０．９：１．０：１０．０：０．１となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルで４時間混合後、溶媒をエバポレーターで除去し、乾燥して混合粉末を得た。得られた混合粉末をアルミナボートを用いて窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１４５０℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して比較例１の蛍光体を得た。得られた蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度を１００とした。次いでこの蛍光体に前記加熱処理を行なったところ加熱処理後の輝度は８８となり、続いてプラズマ曝露処理を行い輝度の測定を行ったところ、プラズマ曝露処理後の輝度が６０であった。
【００３８】
比較例２
Ｚｎ1.9Ｍｎ0.1ＳｉＯ4を製造するにあたり、酸化亜鉛（協和化学工業株式会社製：純度９９．９％）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＺｎ：Ｓｉ：Ｍｎ＝１．９：１．０：０．１となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナルツボを用いて、空気雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して比較例２の蛍光体を得た。得られた蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光が観測され、このとき得られた輝度を１００とした。次いでこの蛍光体に前記加熱処理を行なったところ加熱処理後の輝度は１０５となり、続いてプラズマ曝露処理を行い輝度の測定を行ったところ、得られた輝度は５６であった。
【００３９】
【表１】
2005314596.tif 000002
【００４０】
表１は、比較例１、２および実施例１〜８によって製造された蛍光体の相対輝度と各処理後の相対輝度を示すものである。
【００４１】
前記表１の結果によると、実施例１〜８の蛍光体は加熱処理後およびプラズマ曝露後の発光輝度が高く、非常に良好であった。本発明による実施例１〜８の蛍光体はＰＤＰなどで実用化されている比較例１および２の蛍光体よりも安定な化合物であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１の式（Ｃａ0.955Ｃｅ0.03）2Ａｌ2ＳｉＯ7で示される化合物からなる本発明の蛍光体の粉末Ｘ線回折図である。この回折図より、本発明の化合物がメリライト構造であることがわかる。
【図２】実施例１の本発明の蛍光体の母結晶であるＣａ2Ａｌ2ＳｉＯ7の結晶構造を示す図である。
【図１】
2005314596.tif 000003
【図２】
2005314596.tif 000004