(57)【要約】【課題】  抵抗率と透過率との関係を最適化した透明電極ないし透明導電膜を用いて高い光電変換効率を実現する光電変換装置を提供する。【解決手段】    透明絶縁性基板１１上に、第１透明電極１２と、ｐ型シリコン層１３、ｎ型シリコン層１５及びｉ型シリコン層１４からなるｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の微結晶シリコン層と、第２透明電極１６と、裏面電極１７とを少なくとも順次積層してなる光電変換装置において、第１透明電極１２および第２透明電極１６の少なくとも何れか一方は、Ｇａが添加されたＺｎＯ層とされ、Ｇａは、Ｚｎに対して１５原子％以下とされていることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明絶縁性基板上に、第１透明電極と、ｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層及びｎ型シリコン層からなるｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の微結晶シリコン層と、第２透明電極と、裏面電極とを少なくとも順次積層してなる光電変換装置において、
前記第１透明電極および前記第２透明電極の少なくとも何れか一方は、Ｇａが添加されたＺｎＯ層とされ、
前記Ｇａは、Ｚｎに対して１５原子％以下とされていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
絶縁性基板上に、裏面電極と、第１透明電極と、ｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層及びｎ型シリコン層からなるｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の微結晶シリコン層と、第２透明電極と、集電電極とを少なくとも順次積層してなる光電変換装置において、
前記第１透明電極および前記第２透明電極の少なくとも何れか一方は、Ｇａが添加されたＺｎＯ層とされ、
前記Ｇａは、Ｚｎに対して１５原子％以下とされていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
透明絶縁性基板上に、第１透明電極と、ｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層及びｎ型シリコン層からなるｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層と、第２透明電極と、裏面電極とを少なくとも順次積層してなる光電変換装置において、
前記第１透明電極および前記第２透明電極の少なくとも何れか一方は、Ｇａが添加されたＺｎＯ層とされ、
前記Ｇａは、Ｚｎに対して２原子％以下とされていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
絶縁基板上に、裏面電極と、第１透明電極と、ｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層及びｎ型シリコン層からなるｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層と、第２透明電極と、集電電極とを少なくとも順次積層してなる光電変換装置において、
前記第１透明電極および前記第２透明電極の少なくとも何れか一方は、Ｇａが添加されたＺｎＯ層とされ、
前記Ｇａは、Ｚｎに対して２原子％以下とされていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項５】
前記第１透明電極または前記第２透明電極と、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の前記微結晶シリコン層との間に、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層が積層されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記アモルファスシリコン層と前記微結晶シリコン層との間には、中間透明導電膜が設けられ、
該中間透明導電膜は、Ｇａが添加されたＺｎＯ層とされ、
前記Ｇａは、Ｚｎに対して１５原子％以下とされていることを特徴とする請求項５に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記第１透明電極または第２透明電極と、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の前記微結晶シリコン層との間に、異なる分光感度を有するｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の微結晶シリコン層または微結晶シリコンゲルマニウム層が積層されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記微結晶シリコン層と、異なる分光感度を有するｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の前記微結晶シリコン層または前記微結晶シリコンゲルマニウム層との間には、中間透明導電膜が設けられ、
該中間透明導電膜は、Ｇａが添加されたＺｎＯ層とされ、
前記Ｇａは、Ｚｎに対して１５原子％以下とされていることを特徴とする請求項７記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極がＺｎＯ（酸化亜鉛）とされた光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、太陽電池等の光電変換装置として、シリコン系薄膜光電変換装置が知られている。この光電変換装置は、一般に、基板上に、第１透明電極、シリコン系半導体層（光電変換層）、第２透明電極および金属電極膜を順次積層したものである。
【０００３】
透明電極としては、低抵抗で高い光透過率を有する材料が求められ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ２（酸化錫）等が用いられている。
このような透明電極の低抵抗を実現するために、酸化Ｇａ（ガリウム）や酸化Ａｌ（アルミニウム）、フッ素等を添加することが行われている。
【０００４】
また、アモルファスシリコン薄膜を光電変換層とした場合に、透明電極成膜時の低温化を可能にするためにＧａを添加したＺｎＯ層を適用した技術が知られている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３３８６２３号公報（段落［０００６］，［００１４］及び図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、透明電極の低抵抗を実現するために酸化Ｇａや酸化Ａｌを添加しても、一方で透過率が減少するという問題がある。このように、酸化物系の透明導電膜にＧａやＡｌを添加しても、抵抗率と透過率とは相反する特性を示し、これらを両立することは困難である。
透明導電膜に酸化Ｇａや酸化Ａｌを添加する際に減少する透過率を防止するために、成膜中に酸素を導入し、透明導電膜の酸素欠損を低減させる方法がある。しかし、このように酸素を導入すると、抵抗率が増大してしまうばかりでなく、透明導電膜へダメージを与えてしまうという問題がある。
【０００７】
また、上記特許文献１記載の技術は、発電層をアモルファスシリコンとする太陽電池について、ＺｎＯとされた透明導電膜のＧａ添加量がＺｎに対して０．５原子％とした場合に光電変換効率が上昇するデータが示されている（表２の実施例４〜６）が、この技術は、透明導電膜の成膜時の低温化を目的としてＧａ添加量を検討したに過ぎない。つまり、Ｇａ添加によるＳｉ層（ｐ層又はｎ層）／ZnO：Ｇａ界面の特性、ZnO：Ｇａの抵抗率や透過率に及ぼす影響に着目して光電変換効率の上昇を狙ってＧａ添加量が検討されたものではなく、まだ光電変換効率を上昇させる余地がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ＧａによりＳｉ層（ｐ層又はｎ層）／ZnO：Ｇａ界面の特性が劣化しない範囲において、抵抗率と透過率との関係を最適化した透明電極ないし透明導電膜を用いて高い光電変換効率を実現する光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の光電変換装置は以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかる光電変換装置は、透明絶縁性基板上に、第１透明電極と、ｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層及びｎ型シリコン層からなるｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の微結晶シリコン層と、第２透明電極と、裏面電極とを少なくとも順次積層してなる光電変換装置において、前記第１透明電極および前記第２透明電極の少なくとも何れか一方は、Ｇａが添加されたＺｎＯ層とされ、前記Ｇａは、Ｚｎに対して１５原子％以下とされていることを特徴とする。
【００１０】
本発明による光電変換装置は、透明絶縁性基板側から光が入射する。
ＺｎＯ（酸化亜鉛）層とされた透明電極に酸化Ｇａ（ガリウム）を添加すると、導電性は上昇するが、透過率が減少する。本発明者等は、鋭意検討した結果、光電変換装置としての用途を考慮に入れた場合、それほど透過率を減少させずに所定の抵抗率（例えば数Ωｃｍ）に止めておいても、光電変換効率がほとんど低下しないとの知見を得た。したがって、このような変換効率が低下しない範囲でＧａ添加量を減少させれば、Ｇａ添加量を減少させたことによる透過率の上昇によって変換効率が上昇することが期待できる。Ｇａを減少させずにスパッタ中の雰囲気に酸素を添加することでも同様な傾向は得られるが、本手法の場合、Ｇａ量低下によるＳｉ層（ｐ層又はｎ層）／ZnO：Ｇａ界面の特性向上があり、この観点からＧａの添加量を検討した結果、本発明による１層の微結晶シリコン層を備えたシングル型光電変換装置の場合、Ｚｎに対して１５原子％以下であれば光電変換効率が上昇することを見出した。
なお、ＺｎＯ層は、反射率を高める効果をも有するので、本発明によるＧａ添加ＺｎＯ層を裏面電極側の第２透明電極に適用するのが好ましい。
本発明の「１５原子％以下」には、効率が上昇する場合には０原子％も含まれる。ただし、好ましくは、０．０２〜１０原子％、さらに好ましくは０．５〜２原子％とされる。
【００１１】
また、本発明の光電変換装置は、絶縁性基板上に、裏面電極と、第１透明電極と、ｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層及びｎ型シリコン層からなるｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の微結晶シリコン層と、第２透明電極と、集電電極とを少なくとも順次積層してなる光電変換装置において、前記第１透明電極および前記第２透明電極の少なくとも何れか一方は、Ｇａが添加されたＺｎＯ層とされ、前記Ｇａは、Ｚｎに対して１５原子％以下とされていることを特徴とする。
【００１２】
本発明による光電変換装置は、集電電極側から光が入射する。
ＺｎＯ（酸化亜鉛）層とされた透明電極にＧａ（ガリウム）を添加すると、導電性は上昇するが、透過率が減少する。本発明者等は、鋭意検討した結果、光電変換装置としての用途を考慮に入れた場合、それほど抵抗率を減少させずに所定の抵抗率（例えば数Ωｃｍ）に止めておいても、光電変換効率がほとんど低下しないとの知見を得た。したがって、このような変換効率が低下しない範囲でＧａ添加量を減少させれば、Ｇａ添加量を減少させたことによる透過率の上昇によって変換効率が上昇することが期待できる。Ｇａを減少させずにスパッタ中の雰囲気に酸素を添加することでも同様な傾向は得られるが、本手法の場合Ｇａ量低下によるＳｉ層／ZnO：Ｇａ界面の特性向上があり、この観点からＧａの添加量を検討した結果、本発明による１層の微結晶シリコン層を備えたシングル型光電変換装置の場合、Ｚｎに対して１５原子％以下であれば光電変換効率が上昇することを見出した。
なお、ＺｎＯ層は、反射率を高める効果をも有するので、本発明によるＧａ添加ＺｎＯ層を不透明絶縁性基板側の第１透明電極に適用するのが好ましい。
本発明の「１５原子％以下」には、効率が上昇する場合には０原子％も含まれる。ただし、好ましくは、０．０２〜１０原子％、さらに好ましくは０．５〜２原子％とされる。
【００１３】
また、本発明の光電変換装置は、透明絶縁性基板上に、第１透明電極と、ｐ型シリコン層、ｎ型シリコン層及びｉ型シリコン層からなるｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層と、第２透明電極と、裏面電極とを少なくとも順次積層してなる光電変換装置において、前記第１透明電極および前記第２透明電極の少なくとも何れか一方は、Ｇａが添加されたＺｎＯ層とされ、前記Ｇａは、Ｚｎに対して２原子％以下とされていることを特徴とする。
【００１４】
本発明による光電変換装置は、透明絶縁性基板側から光が入射する。
ＺｎＯ（酸化亜鉛）層とされた透明電極に酸化Ｇａ（ガリウム）を添加すると、導電性は上昇するが、透過率が減少する。本発明者等は、鋭意検討した結果、光電変換装置としての用途を考慮に入れた場合、それほど抵抗率を減少させずに所定の抵抗率（例えば数Ωｃｍ）に止めておいても、光電変換効率がほとんど低下しないとの知見を得た。したがって、このような変換効率が低下しない範囲でＧａ添加量を減少させれば、Ｇａ添加量を減少させたことによる透過率の上昇によって変換効率が上昇することが期待できる。Ｇａを減少させずにスパッタ中の雰囲気に酸素を添加することでも同様な傾向は得られるが、本手法の場合Ｇａ量低下によるＳｉ層／ZnO：Ｇａ界面の特性向上があり、この観点からＧａの添加量を検討した結果、本発明による１層のアモルファスシリコン層を備えたシングル型光電変換装置の場合、Ｚｎに対して２原子％以下であれば効率が上昇することを見出した。
なお、ＺｎＯ層は、反射率を高める効果をも有するので、本発明によるＧａ添加ＺｎＯ層を裏面電極側の第２透明電極に適用するのが好ましい。
ここで、「２原子％以下」には、効率が上昇する場合には０原子％も含まれる。ただし、好ましくは、０．０２〜１．７原子％、さらに好ましくは０．７〜１．３原子％とされる。
【００１５】
また、本発明の光電変換装置は、絶縁基板上に、裏面電極と、第１透明電極と、ｐ型シリコン層、ｎ型シリコン層及びｉ型シリコン層からなるｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層と、第２透明電極と、集電電極とを少なくとも順次積層してなる光電変換装置において、前記第１透明電極および前記第２透明電極の少なくとも何れか一方は、Ｇａが添加されたＺｎＯ層とされ、前記Ｇａは、Ｚｎに対して２原子％以下とされていることを特徴とする。
【００１６】
本発明による光電変換装置は、集電電極側から光が入射する。
ＺｎＯ（酸化亜鉛）層とされた透明電極に酸化Ｇａ（ガリウム）を添加すると、導電性は上昇するが、透過率が減少する。本発明者等は、鋭意検討した結果、光電変換装置としての用途を考慮に入れた場合、それほど抵抗率を減少させずに所定の抵抗率（例えば数Ωｃｍ）に止めておいても、光電変換効率がほとんど低下しないとの知見を得た。したがって、このような変換効率が低下しない範囲でＧａ添加量を減少させれば、Ｇａ添加量を減少させたことによる透過率の上昇によって変換効率が上昇することが期待できる。Ｇａを減少させずにスパッタ中の雰囲気に酸素を添加することでも同様な傾向は得られるが、本手法の場合Ｇａ量低下によるＳｉ層／ZnO：Ｇａ界面の特性向上があり、この観点からＧａの添加量を検討した結果、本発明による１層のアモルファスシリコン層を備えたシングル型光電変換装置の場合、Ｚｎに対して２原子％以下であれば効率が上昇することを見出した。
なお、ＺｎＯ層は、反射率を高める効果をも有するので、本発明によるＧａ添加ＺｎＯ層を不透明絶縁性基板側の第１透明電極に適用するのが好ましい。
ここで、「２原子％以下」には、効率が上昇する場合には０原子％も含まれる。ただし、好ましくは、０．０２〜１．７原子％、さらに好ましくは０．７〜１．３原子％とされる。
【００１７】
また、本発明の光電変換装置は、前記第１透明電極または前記第２透明電極と、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の前記微結晶シリコン層との間に、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層が積層されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明による光電変換装置は、微結晶シリコン層とアモルファスシリコン層とが積層されたタンデム型光電変換装置となっている。
タンデム型光電変換措置においても、ＺｎＯ（酸化亜鉛）層とされた透明電極にＧａ（ガリウム）を添加すると、導電性は上昇するが、透過率が減少する。本発明者等は、鋭意検討した結果、光電変換装置としての用途を考慮に入れた場合、それほど抵抗率を減少させずに所定の抵抗率（例えば数Ωｃｍ）に止めておいても、光電変換効率がほとんど低下しないとの知見を得た。したがって、このような変換効率が低下しない範囲でＧａ添加量を減少させれば、Ｇａ添加量を減少させたことによる透過率の上昇によって変換効率が上昇することが期待できる。Ｇａを減少させずにスパッタ中の雰囲気に酸素を添加することでも同様な傾向は得られるが、本手法の場合Ｇａ量低下によるＳｉ層／ZnO：Ｇａ界面の特性向上があり、この観点からＧａの添加量を検討した結果、本発明によるタンデム型光電変換装置の場合、Ｚｎに対して１５原子％以下であれば効率が上昇することを見出した。
なお、ＺｎＯ層は、反射率を高める効果をも有するので、本発明によるＧａ添加ＺｎＯ層を、裏面電極側の第２透明電極または不透明絶縁性基板側の第１透明電極に適用するのが好ましい。
ここで、「１５原子％以下」には、効率が上昇する場合には０原子％も含まれる。ただし、好ましくは、０．０２〜１０原子％、さらに好ましくは０．５〜２原子％とされる。
【００１９】
また、本発明の光電変換装置は、前記アモルファスシリコン層と前記微結晶シリコン層との間には、中間透明導電膜が設けられ、該中間透明導電膜は、Ｇａが添加されたＺｎＯ層とされ、前記Ｇａは、Ｚｎに対して１５原子％以下とされていることを特徴とする。
【００２０】
微結晶シリコン層とアモルファスシリコン層との間に、中間層として中間透明導電膜を設け、Ｇａ添加料を１５原子％以下とした。これにより、上述のように効率が上昇する。
ここで、「１５原子％以下」には、効率が上昇する場合には０原子％も含まれる。ただし、好ましくは、０．０２〜１０原子％、さらに好ましくは０．５〜２原子％とされる。
【００２１】
また、本発明の光電変換装置は、前記第１透明電極または第２透明電極と、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の前記微結晶シリコン層との間に、異なる分光感度を有するｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の微結晶シリコン層または微結晶シリコンゲルマニウム層が積層されていることを特徴とする。
【００２２】
本発明による光電変換装置は、微結晶シリコン層と異なる分光感度を有する微結晶シリコン層または微結晶シリコンゲルマニウム層とが積層されたタンデム型光電変換装置となっている。
タンデム型光電変換措置においても、ＺｎＯ（酸化亜鉛）層とされた透明電極にＧａ（ガリウム）を添加すると、導電性は上昇するが、透過率が減少する。本発明者等は、鋭意検討した結果、光電変換装置としての用途を考慮に入れた場合、それほど抵抗率を減少させずに所定の抵抗率（例えば数Ωｃｍ）に止めておいても、光電変換効率がほとんど低下しないとの知見を得た。したがって、このような変換効率が低下しない範囲でＧａ添加量を減少させれば、Ｇａ添加量を減少させたことによる透過率の上昇によって変換効率が上昇することが期待できる。Ｇａを減少させずにスパッタ中の雰囲気に酸素を添加することでも同様な傾向は得られるが、本手法の場合Ｇａ量低下によるＳｉ層／ZnO：Ｇａ界面の特性向上があり、この観点からＧａの添加量を検討した結果、本発明によるタンデム型光電変換装置の場合、Ｚｎに対して１５原子％以下であれば効率が上昇することを見出した。
なお、ＺｎＯ層は、反射率を高める効果をも有するので、本発明によるＧａ添加ＺｎＯ層を、裏面電極側の第２透明電極または不透明絶縁性基板側の第１透明電極に適用するのが好ましい。
ここで、「１５原子％以下」には、効率が上昇する場合には０原子％も含まれる。ただし、好ましくは、０．０２〜１０原子％、さらに好ましくは０．５〜２原子％とされる。
【００２３】
また、本発明の光電変換装置は、前記微結晶シリコン層と、異なる分光感度を有するｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の前記微結晶シリコン層または前記微結晶シリコンゲルマニウム層との間には、中間透明導電膜が設けられ、該中間透明導電膜は、Ｇａが添加されたＺｎＯ層とされ、前記Ｇａは、Ｚｎに対して１５原子％以下とされていることを特徴とする。
【００２４】
微結晶シリコン層と、異なる分光感度を有する微結晶シリコン層または微結晶シリコンゲルマニウム層との間に、中間層として中間透明導電膜を設け、Ｇａ添加料を１５原子％以下とした。これにより、上述のように効率が上昇する。
ここで、「１５原子％以下」には、効率が上昇する場合には０原子％も含まれる。ただし、好ましくは、０．０２〜１０原子％、さらに好ましくは０．５〜２原子％とされる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、透明電極ないし透明導電膜としてＧａ添加ＺｎＯ層を適用し、Ｇａ添加量をＺｎに対して所定値以下として、所望の光電変換効率を確保できる範囲において透明電極ないし透明導電膜の抵抗率の増加をある程度許容しながらＧａ添加量を可及的に減少させたので、Ｇａ添加による透過率の減少を抑えて、広い波長にわたって高い透過率を有する透明電極を得ることができる。したがって、透過率を向上させるためにＺｎＯ層の成膜時に酸素を添加する必要がなくなるので、透明電極への酸素によるダメージを低減させることができ、成膜時の制御性および歩留まりが向上する。
このように高い透過率が実現されるので、光電変換層に対して光を多く供給することができ、短絡電流密度が上昇し、その結果、光電変換効率が上昇する。
また、Ｇａ添加量を抑えることで、ｐ型およびｎ型シリコン層との界面特性が向上して、高い開放電圧、短絡電流密度および形状因子を得ることができ、その結果、光電変換効率が上昇する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明にかかる実施形態について、図面を参照して説明する。
［第１実施形態］
以下、本発明の第１実施形態にかかる光電変換装置について図１を用いて説明する。
本実施形態にかかる光電変換装置は、発電層が微結晶シリコンとされ、透明絶縁性基板から光が入射するタイプのものである。
（第１工程）
透明絶縁性基板１１上に第１透明電極１２を形成する。透明絶縁性基板１１には、例えば光透過を示す白板ガラスが用いられる。
第１透明電極１２として、Ｇａ（ガリウム）が添加されたＺｎＯ（酸化亜鉛）が用いられる。さらに、第１透明電極１２上に還元防止膜を形成しても良い。
透明絶縁性基板１１がＤＣスパッタ装置内に設置され、アルゴンガスを所定量導入した真空雰囲気中でＤＣスパッタされることによって、Ｇａが添加されたＺｎＯが透明絶縁性基盤１１上に成膜される。Ｇａの添加量は、Ｚｎに対して１５原子％以下、好ましくは０．０２〜１０原子％、より好ましくは０．５〜２原子％とされる。
ＤＣスパッタ装置内の圧力は０．６Ｐａ程度、透明絶縁性基板１１の温度は８０〜１３５℃、スパッタリングパワーは１００Ｗ程度が好ましい。
【００２７】
上記のようにＧａ添加量を決定した理由は次の通りである。
ＺｎＯからなる透明電極にＧａを添加すると、導電性は上昇するが、透過率が減少する。本発明者等は、鋭意検討した結果、光電変換装置としての用途を考慮に入れた場合、それほど抵抗率を減少させずに所定の抵抗率（例えば数Ωｃｍ）に止めておいても、光電変換効率が上昇するとの知見を得た。
図７には、透明電極の抵抗率（横軸）に対する光電変換装置の変換効率（縦軸）の関係が示されている。同図における各プロットは、Ｇａ添加量以外同一条件で作製したセルの評価結果である（絶対値で比較可能なセル）。同図から、抵抗率を１０Ωｃｍ程度まで上昇させても、変換効率が低下しないことがわかる。したがって、このような変換効率が低下しない範囲でＧａ添加量を減少させれば、Ｇａ添加量を減少させたことによる透過率の上昇によって変換効率が上昇することが期待できる。さらにＧａ量低下によるＳｉ層／ZnO：Ｇａ界面の特性向上がある。本実施形態では、この観点からＧａの添加量を検討した結果、本実施形態による１層の微結晶シリコン発電層を備えたシングル型光電変換装置の場合、Ｚｎに対して１５原子％以下であれば光電変換効率が上昇することを見出した。
【００２８】
（第２工程）
次に、プラズマＣＶＤ装置の陽極に、第１透明電極１２が形成された透明絶縁性基板１１を被処理物として保持させた状態で、被処理物を反応容器に収納した後、真空ポンプを作動して前記反応容器内を真空排気する。つづいて、陽極に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理物の基板を例えば１６０℃以上に加熱する。そして、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｐ型不純物ガスを導入し、反応容器内を所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から超高周波電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物の第１透明電極１２上に微結晶のｐ型シリコン層１３を成膜する。
前記ｐ型不純物ガスとしては、例えばＢ2Ｈ6等を用いることができる。
【００２９】
（第３工程）
ｐ型シリコン層１３を成膜した後、透明絶縁性基板１１を別のプラズマＣＶＤ装置の反応容器に収納し、反応容器内を真空排気する。つづいて、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４とＨ2との混合ガスを導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から周波数が６０ＭＨｚ以上の超高周波電力を放電用電極に供給することにより、前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型シリコン層１３の上に微結晶のｉ型シリコン層１４を成膜する。
【００３０】
また、反応容器内にプラズマを発生させる際の圧力は、０．５〜１０Ｔｏｒｒの範囲、より好ましくは１．０〜６．０Ｔｏｒｒの範囲に設定することが望ましい。
【００３１】
（第４工程）
ｉ型シリコン層１４を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、真空排気された別の反応容器内に透明絶縁性基板１１を収納してこの反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｎ型不純物ガス（ＰＨ3等）を導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から超高周波電力を放電用電極に供給することにより放電用電極と被処理物の間にプラズマを発生させ、ｉ型シリコン層１４上に微結晶のｎ型シリコン層１５を成膜する。この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ装置から取り出す。
【００３２】
（第５工程）
ｎ型シリコン層１５を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、ＤＣスパッタ装置内にｎ型シリコン層１５まで成膜された透明絶縁性基板１１を収納する。
このＤＣスパッタ装置内で、ｎ型シリコン層１５上に第２透明電極１６としてＧａ添加ＺｎＯ層を成膜する。
透明絶縁性基板１１がＤＣスパッタ装置内に設置された後、アルゴンガスを所定量導入した真空雰囲気中でＤＣスパッタされることによって、Ｇａが添加されたＺｎＯがｎ型シリコン層１５上に成膜される。Ｇａの添加量は、Ｚｎに対して１５原子％以下、好ましくは０．０２〜１０原子％、より好ましくは０．５〜２原子％とされる。
ＤＣスパッタ装置内の圧力は０．６Ｐａ程度、透明絶縁性基板１１の温度は８０〜１３５℃、スパッタリングパワーは１００Ｗ程度が好ましい。
【００３３】
（第６工程）
そして、第２透明電極１６上にスパッタ法、真空蒸着法等により裏面電極１７としてＡｇ膜またはＡｌ膜を形成する。
【００３４】
このように製造された光電変換装置は、透明絶縁性基板１１側から太陽光等の光を入射させて前記ｐｉｎ構造の微結晶シリコン層で光電変換させることにより起電される。
【００３５】
なお、光電変換装置の製造において第１透明電極１２側からｐ型、ｉ型、ｎ型のシリコン層１３，１４，１５を順次成膜してｐｉｎ構造としたが、ｎ型、ｉ型、ｐ型のシリコン層を順次成膜してｎｉｐ構造としてもよい。
【００３６】
また、本実施形態において、Ｇａ添加量をＺｎに対して１５原子％以下としたＺｎＯ層を第１及び第２透明電極に採用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、第１透明電極１２または第２透明電極１６に採用しても良い。
ただし、透明電極は反射率を増加させる機能を有するので、裏面電極１７側の第２透明電極１６に本発明のＧａ添加ＺｎＯ層が採用されていることが好ましい。
【００３７】
本実施形態によれば、透明電極としてＧａ添加ＺｎＯ層を適用し、Ｇａ添加量をＺｎに対して１５原子％以下として、所望の光電変換効率を確保できる範囲において透明電極の抵抗率の増加をある程度許容しながらＧａ添加量を可及的に減少させたので、Ｇａ添加による透過率の減少を抑えて、広い波長にわたって高い透過率を有する透明電極を得ることができる。したがって、透過率を向上させるためにＺｎＯ層の成膜時に酸素を添加する必要がなくなるので、透明電極への酸素によるダメージを低減させることができ、成膜時の制御性および歩留まりが向上する。
このように高い透過率が実現されるので、光電変換層に対して光を多く供給することができ、短絡電流密度が上昇し、その結果、光電変換効率が上昇する。
また、Ｇａ添加量を抑えることで、ｐ型およびｎ型シリコン層との界面特性が向上して、高い開放電圧、短絡電流密度および形状因子を得ることができ、その結果、光電変換効率が上昇する。
【００３８】
［第２実施形態］
以下、本発明の第２実施形態にかかる光電変換装置について図２を用いて説明する。
本実施形態にかかる光電変換装置は、発電層が微結晶シリコンとされている点で第１実施形態と同様であるが、第１実施形態と異なり、絶縁性基板が不透明とされていても適用可能な構成となっており、反対側の集電電極側から光が入射するタイプのものである。
（第１工程）
光を透過しない不透明絶縁性基板２１上に裏面電極17と第１透明電極２２を形成する。不透明絶縁性基板２１には、例えばステンレス板が用いられる。なお、不透明絶縁性基板２１に代えて、ソーダガラス（青板）を用いても良い。
裏面電極17としてはＡｇやＡｌが用いられる。第１透明電極２２として、第１実施形態と同様に、ＺｎＯに対して１５原子％以下、好ましくは０．０２〜１０原子％、より好ましくは０．５〜２原子％とされたＧａ（ガリウム）が添加されたＺｎＯ（酸化亜鉛）が用いられる。このＧａ添加ＺｎＯ層の成膜方法およびＧａ添加量についての理由は第１実施形態と同様なので省略する。また、第１透明電極２２上に還元防止膜を形成しても良い。
【００３９】
（第２工程〜第５工程）
第２工程から第４工程において、微結晶のｎ型シリコン層１５、ｉ型シリコン層１４及びｐ型シリコン層１３を成膜する工程は第１実施形態と同様なので省略する。
【００４０】
（第５工程）
ｐ型シリコン層１３を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、ＤＣスパッタ装置内にｐ型シリコン層１３まで成膜された不透明絶縁性基板２１を収納する。
このＤＣスパッタ装置内で、第１実施形態と同様に、第２透明電極２６として、ＺｎＯに対して１５原子％以下、好ましくは０．０２〜１０原子％、より好ましくは０．５〜２原子％とされたＧａが添加されたＺｎＯ層が成膜される。このＧａ添加ＺｎＯ層の成膜方法は第１実施形態と同様なので省略する。
【００４１】
（第６工程）
そして、第２透明電極２６上に、集電電極２７としてＡｇ膜またはＡｌ膜を形成する。集電電極２７は、光の入射を妨げないようにメッシュ状または縞状に形成される。
【００４２】
このように製造された光電変換装置は、集電電極２７側から太陽光等の光を入射させて前記ｐｉｎ構造の微結晶シリコン層で光電変換させることにより起電される。
【００４３】
なお、光電変換装置の製造において第１透明電極２２側からｎ型、ｉ型、ｐ型のシリコン層１５，１４，１３を順次成膜してｎｉｐ構造としたが、ｐ型、ｉ型、ｎ型のシリコン層を順次成膜してｐｉｎ構造としてもよい。
【００４４】
また、本実施形態において、Ｇａ添加量をＺｎに対して１５原子％以下としたＺｎＯ層を第１及び第２透明電極に採用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、第１透明電極２２または第２透明電極２６に採用しても良い。
ただし、透明電極は反射率を増加させる機能を有するので、不透明絶縁性基板２１側の第１透明電極２２に本発明のＧａ添加ＺｎＯ層が採用されていることが好ましい。
【００４５】
本実施形態によれば、透明電極としてＧａ添加ＺｎＯ層を適用し、Ｇａ添加量をＺｎに対して１５原子％以下として、所望の光電変換効率を確保できる範囲において透明電極の抵抗率の増加をある程度許容しながらＧａ添加量を可及的に減少させたので、Ｇａ添加による透過率の減少を抑えて、広い波長にわたって高い透過率を有する透明電極を得ることができる。したがって、透過率を向上させるためにＺｎＯ層の成膜時に酸素を添加する必要がなくなるので、透明電極への酸素によるダメージを低減させることができ、成膜時の制御性および歩留まりが向上する。
このように高い透過率が実現されるので、光電変換層に対して光を多く供給することができ、短絡電流密度が上昇し、その結果、光電変換効率が上昇する。
また、Ｇａ添加量を抑えることで、ｐ型およびｎ型シリコン層との界面特性が向上して、高い開放電圧、短絡電流密度および形状因子を得ることができ、その結果、光電変換効率が上昇する。
【００４６】
［第３実施形態］
以下、本発明の第１実施形態にかかる光電変換装置について図３を用いて説明する。
本実施形態にかかる光電変換装置は、第１及び第２実施形態と異なり、発電層がアモルファスシリコンとされているが、第１実施形態と同様に透明絶縁性基板から光が入射するタイプのものである。
（第１工程）
透明絶縁性基板１１上に第１透明電極３２を形成する。透明絶縁性基板１１には、例えば光透過を示す白板ガラスが用いられる。
第１透明電極３２として、ＳｎＯ２（酸化亜鉛）が用いられる。
透明絶縁性基板１１が常圧熱ＣＶＤ装置内に設置されＳｎＣｌ4、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、無水化フッ素（ＨＦ）を原料ガスとしてＳｎＯ２が透明絶縁性基板１１上に成膜される。
【００４７】
（第２工程）
次に、プラズマＣＶＤ装置の陽極に、第１透明電極３２が形成された透明絶縁性基板１１を被処理物として保持させた状態で、被処理物を反応容器に収納した後、真空ポンプを作動して前記反応容器内を真空排気する。つづいて、陽極に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理物の基板を例えば１６０℃以上に加熱する。そして、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｐ型不純物ガスを導入し、反応容器内を所定の圧力に制御する。そして、ＲＦ電源からＲＦ電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物の第１透明電極３２上にアモルファスのｐ型シリコン層３３を成膜する。アモルファスシリコン層の形成は、主としてシランの水素希釈率を第１実施形態よりも低下させることによって行った。この点、第３工程および第４工程も同様である。
前記ｐ型不純物ガスとしては、例えばＢ2Ｈ6等を用いることができる。
【００４８】
（第３工程）
ｐ型シリコン層３３を成膜した後、透明絶縁性基板１１を別のプラズマＣＶＤ装置の反応容器に収納し、反応容器内を真空排気する。つづいて、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４とＨ2との混合ガスを導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から周波数が６０ＭＨｚ以上の超高周波電力を放電用電極に供給することにより、前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型シリコン層３３の上に微結晶のｉ型シリコン層３４を成膜する。
【００４９】
また、反応容器内にプラズマを発生させる際の圧力は、０．５〜１０Ｔｏｒｒの範囲、より好ましくは０．５〜６．０Ｔｏｒｒの範囲に設定することが望ましい。
【００５０】
（第４工程）
ｉ型シリコン層３４を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、真空排気された別の反応容器内に透明絶縁性基板１１を収納してこの反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｎ型不純物ガス（ＰＨ3等）を導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から超高周波電力を放電用電極に供給することにより放電用電極と被処理物の間にプラズマを発生させ、ｉ型シリコン層３４上に微結晶のｎ型シリコン層３５を成膜する。この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ装置から取り出す。
【００５１】
（第５工程）
ｎ型シリコン層１５を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、ＤＣスパッタ装置内にｎ型シリコン層３５まで成膜された透明絶縁性基板１１を収納する。
このＤＣスパッタ装置内で、ｎ型シリコン層１５上に第２透明電極３６としてＧａ添加ＺｎＯ層を成膜する。
透明絶縁性基板１１がＤＣスパッタ装置内に設置された後、アルゴンガスを所定量導入した真空雰囲気中でＤＣスパッタされることによって、Ｇａが添加されたＺｎＯがｎ型シリコン層３５上に成膜される。Ｇａの添加量は、Ｚｎに対して２原子％以下、好ましくは０．０２〜１．７原子％、より好ましくは０．７〜１．３原子％とされる。
ＤＣスパッタ装置内の圧力は０．６Ｐａ程度、透明絶縁性基板１１の温度は８０〜１３５℃、スパッタリングパワーは１００Ｗ程度が好ましい。
Ｇａ添加量を上記のように選定した理由は、第１実施形態において図７を用いて説明した通りである。すなわち、光電変換装置の変換効率が低下しない範囲でＧａ添加量を減少させれば、Ｇａ添加量を減少させたことによる透過率の上昇によって変換効率が上昇することが期待できる。さらにＧａ量低下によるＳｉ層（ｐ層又はｎ層）／ZnO：Ｇａ界面の特性向上がある。本実施形態では、この観点からＧａの添加量を検討した結果、本実施形態による１層のアモルファスシリコン発電層を備えたシングル型光電変換装置の場合、Ｚｎに対して２原子％以下であれば光電変換効率が上昇することを見出した。
【００５２】
（第６工程）
そして、第２透明電極３６上に裏面電極１７としてＡｇ膜またはＡｌ膜を形成する。
【００５３】
このように製造された光電変換装置は、透明絶縁性基板１１側から太陽光等の光を入射させて前記ｐｉｎ構造の微結晶シリコン層で光電変換させることにより起電される。
【００５４】
なお、光電変換装置の製造において第１透明電極１２側からｐ型、ｉ型、ｎ型のシリコン層３３，３４，３５を順次成膜してｐｉｎ構造としたが、ｎ型、ｉ型、ｐ型のシリコン層を順次成膜してｎｉｐ構造としてもよい。
【００５５】
また、本実施形態において、Ｇａ添加量をＺｎに対して２原子％以下としたＺｎＯ層を第２透明電極３６に採用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、第１透明電極３２に採用しても良い。
ただし、透明電極は反射率を増加させる機能を有するので、裏面電極３７側の第２透明電極３６に本発明のＧａ添加ＺｎＯ層が採用されていることが好ましい。
【００５６】
本実施形態によれば、透明電極としてＧａ添加ＺｎＯ層を適用し、Ｇａ添加量をＺｎに対して２原子％以下として、所望の光電変換効率を確保できる範囲において透明電極の抵抗率の増加をある程度許容しながらＧａ添加量を可及的に減少させたので、Ｇａ添加による透過率の減少を抑えて、広い波長にわたって高い透過率を有する透明電極を得ることができる。したがって、透過率を向上させるためにＺｎＯ層の成膜時に酸素を添加する必要がなくなるので、透明電極への酸素によるダメージを低減させることができ、成膜時の制御性および歩留まりが向上する。
このように高い透過率が実現されるので、光電変換層に対して光を多く供給することができ、短絡電流密度が上昇し、その結果、光電変換効率が上昇する。
また、Ｇａ添加量を抑えることで、ｐ型およびｎ型シリコン層との界面特性が向上して、高い開放電圧、短絡電流密度および形状因子を得ることができ、その結果、光電変換効率が上昇する。
【００５７】
［第４実施形態］
以下、本発明の第４実施形態にかかる光電変換装置について図４を用いて説明する。
本実施形態にかかる光電変換装置は、発電層がアモルファスシリコンとされている点で第３実施形態と同様であるが、第３実施形態と異なり、絶縁性基板が不透明とされていても適用可能な構成となっており、絶縁性基板とは反対側の集電電極側から光が入射するタイプ（この点は第２実施形態と同様）のものである。
（第１工程）
光を透過しない不透明絶縁性基板２１上に第１透明電極２２を形成する。不透明絶縁性基板２１には、例えばステンレス板が用いられる。なお、不透明絶縁性基板２１に代えて、ソーダガラス（青板）を用いても良い。
第１透明電極４２として、Ｇａ（ガリウム）が添加されたＺｎＯ（酸化亜鉛）が用いられる。
透明絶縁性基板２１がＤＣスパッタ装置内に設置され、アルゴンガスを所定量導入した真空雰囲気中でＤＣスパッタされることによって、Ｇａが添加されたＺｎＯが不透明絶縁性基盤２１上に成膜される。Ｇａの添加量は、Ｚｎに対して２原子％以下、好ましくは０．０２〜１．７原子％、より好ましくは０．７〜１．３原子％とされる。Ｇａ添加量についてこのような数値範囲を選択した理由は第３実施形態と同様なので、その説明を省略する。
ＤＣスパッタ装置内の圧力は０．６Ｐａ程度、透明絶縁性基板１１の温度は８０〜１３５℃、スパッタリングパワーは１００Ｗ程度が好ましい。
【００５８】
（第２工程〜第５工程）
第２工程から第４工程において、微結晶のｎ型シリコン層３５、ｉ型シリコン層３４及びｐ型シリコン層３３を成膜する工程は第３実施形態と同様なので省略する。
【００５９】
（第５工程）
ｐ型シリコン層３３を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、ＤＣスパッタ装置内にｐ型シリコン層３３まで成膜された不透明絶縁性基板２１を収納する。
このＤＣスパッタ装置内で、第２透明電極４６として、ＳｎＯ２層が成膜される。
【００６０】
（第６工程）
そして、第２透明電極４６上に、集電電極２７としてＡｇ膜またはＡｌ膜を形成する。集電電極２７は、光の入射を妨げないようにメッシュ状または縞状に形成される。
【００６１】
このように製造された光電変換装置は、集電電極２７側から太陽光等の光を入射させて前記ｎｉｐ構造の微結晶シリコン層で光電変換させることにより起電される。
【００６２】
なお、光電変換装置の製造において第１透明電極４２側からｎ型、ｉ型、ｐ型のシリコン層３５，３４，３３を順次成膜してｎｉｐ構造としたが、ｐ型、ｉ型、ｎ型のシリコン層を順次成膜してｐｉｎ構造としてもよい。
【００６３】
また、本実施形態において、Ｇａ添加量をＺｎに対して２原子％以下としたＺｎＯ層を第１透明電極に採用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、第２透明電極４６に採用しても良い。
ただし、透明電極は反射率を増加させる機能を有するので、不透明絶縁性基板２１側の第１透明電極４２に本発明のＧａ添加ＺｎＯ層が採用されていることが好ましい。
【００６４】
本実施形態によれば、透明電極としてＧａ添加ＺｎＯ層を適用し、Ｇａ添加量をＺｎに対して２原子％以下として、所望の光電変換効率を確保できる範囲において透明電極の抵抗率の増加をある程度許容しながらＧａ添加量を可及的に減少させたので、Ｇａ添加による透過率の減少を抑えて、広い波長にわたって高い透過率を有する透明電極を得ることができる。したがって、透過率を向上させるためにＺｎＯ層の成膜時に酸素を添加する必要がなくなるので、透明電極への酸素によるダメージを低減させることができ、成膜時の制御性および歩留まりが向上する。
このように高い透過率が実現されるので、光電変換層に対して光を多く供給することができ、短絡電流密度が上昇し、その結果、光電変換効率が上昇する。
また、Ｇａ添加量を抑えることで、ｐ型およびｎ型シリコン層との界面特性が向上して、高い開放電圧、短絡電流密度および形状因子を得ることができ、その結果、光電変換効率が上昇する。
【００６５】
［第５実施形態］
以下、本発明の第５実施形態にかかる光電変換装置について図５を用いて説明する。
本実施形態にかかる光電変換装置は、発電層がアモルファスシリコンによる発電層と微結晶シリコンによる発電層とが積層されたタンデム型とされている点で上記各実施形態と異なる。
（第１工程）
透明絶縁性基板１１上に第１透明電極３２を形成する。透明絶縁性基板１１には、例えば光透過を示す白板ガラスが用いられる。
第１透明電極３２として、ＳｎＯ２（酸化亜鉛）が用いられる。
透明絶縁性基板１１が常圧熱ＣＶＤ装置内に設置されＳｎＣｌ4、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、無水化フッ素（ＨＦ）を原料ガスとしてＳｎＯ２が透明絶縁性基盤１１上に成膜される。
【００６６】
（第２工程）
次に、プラズマＣＶＤ装置の陽極に、第１透明電極３２が形成された透明絶縁性基板１１を被処理物として保持させた状態で、被処理物を反応容器に収納した後、真空ポンプを作動して前記反応容器内を真空排気する。つづいて、陽極に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理物の基板を例えば１６０℃以上に加熱する。そして、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｐ型不純物ガスを導入し、反応容器内を所定の圧力に制御する。そして、ＲＦ電源からＲＦ電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物の第１透明電極３２上にアモルファスのｐ型シリコン層３３を成膜する。アモルファスシリコン層の形成は、主としてシランの水素希釈率を第１実施形態よりも低下させることによって行った。この点、第３工程および第４工程も同様である。
前記ｐ型不純物ガスとしては、例えばＢ2Ｈ6等を用いることができる。
【００６７】
（第３工程）
ｐ型シリコン層３３を成膜した後、透明絶縁性基板１１を別のプラズマＣＶＤ装置の反応容器に収納し、反応容器内を真空排気する。つづいて、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４とＨ2との混合ガスを導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から周波数が６０ＭＨｚ以上の超高周波電力を放電用電極に供給することにより、前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型シリコン層３３の上に微結晶のｉ型シリコン層３４を成膜する。
【００６８】
また、反応容器内にプラズマを発生させる際の圧力は、０．５〜１０Ｔｏｒｒの範囲、より好ましくは０.５〜６．０Ｔｏｒｒの範囲に設定することが望ましい。
【００６９】
（第４工程）
ｉ型シリコン層３４を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、真空排気された別の反応容器内に透明絶縁性基板１１を収納してこの反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｎ型不純物ガス（ＰＨ3等）を導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から超高周波電力を放電用電極に供給することにより放電用電極と被処理物の間にプラズマを発生させ、ｉ型シリコン層３４上に微結晶のｎ型シリコン層３５を成膜する。この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ装置から取り出す。
このように、第２〜第４工程によって、アモルファスシリコンからなる発電層が形成される。
【００７０】
（第５工程）
次に、上記アモルファスシリコン発電層３３，３４，３５の上に、微結晶シリコンからなる発電層を形成する。
微結晶シリコン層の成膜方法は第１実施形態と同様である。
つまり、プラズマＣＶＤ装置の陽極に、アモルファスシリコン発電層が形成された透明絶縁性基板１１を被処理物として保持させた状態で、被処理物を反応容器に収納した後、真空ポンプを作動して前記反応容器内を真空排気する。つづいて、陽極に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理物の基板を例えば１６０℃以上に加熱する。そして、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｐ型不純物ガスを導入し、反応容器内を所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から超高周波電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のアモルファスシリコン発電層上に微結晶のｐ型シリコン層１３を成膜する。
前記ｐ型不純物ガスとしては、例えばＢ2Ｈ6等を用いることができる。
【００７１】
（第６工程）
ｐ型シリコン層１３を成膜した後、透明絶縁性基板１１を別のプラズマＣＶＤ装置の反応容器に収納し、反応容器内を真空排気する。つづいて、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４とＨ2との混合ガスを導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から周波数が６０ＭＨｚ以上の超高周波電力を放電用電極に供給することにより、前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型シリコン層１３の上に微結晶のｉ型シリコン層１４を成膜する。
【００７２】
また、反応容器内にプラズマを発生させる際の圧力は、０．５〜１０Ｔｏｒｒの範囲、より好ましくは１．０〜６．０Ｔｏｒｒの範囲に設定することが望ましい。
【００７３】
（第７工程）
ｉ型シリコン層１４を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、真空排気された別の反応容器内に透明絶縁性基板１１を収納してこの反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｎ型不純物ガス（ＰＨ3等）を導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から超高周波電力を放電用電極に供給することにより放電用電極と被処理物の間にプラズマを発生させ、ｉ型シリコン層１４上に微結晶のｎ型シリコン層１５を成膜する。この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ装置から取り出す。
【００７４】
（第８工程）
微結晶のｎ型シリコン層１５を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、ＤＣスパッタ装置内にｎ型シリコン層１５まで成膜された透明絶縁性基板１１を収納する。
このＤＣスパッタ装置内で、ｎ型シリコン層１５上に第２透明電極１６としてＧａ添加ＺｎＯ層を成膜する。
透明絶縁性基板１１がＤＣスパッタ装置内に設置された後、アルゴンガスを所定量導入した真空雰囲気中でＤＣスパッタされることによって、Ｇａが添加されたＺｎＯがｎ型シリコン層１５上に成膜される。Ｇａの添加量は、Ｚｎに対して１５原子％以下、好ましくは０．０２〜１０原子％、より好ましくは０．５〜２原子％とされる。Ｇａ添加量についてこのような数値範囲を選択した理由は第１実施形態と同様なので、その説明は省略する。
ＤＣスパッタ装置内の圧力は０．６Ｐａ程度、透明絶縁性基板１１の温度は８０〜１３５℃、スパッタリングパワーは１００Ｗ程度が好ましい。
【００７５】
（第９工程）
そして、第２透明電極１６上に裏面電極１７としてＡｇ膜またはＡｌ膜を形成する。
【００７６】
このように製造されたタンデム型光電変換装置は、透明絶縁性基板１１側から太陽光等の光を入射させて前記ｐｉｎ構造の微結晶シリコン層で光電変換させることにより起電される。
【００７７】
なお、光電変換装置の製造において第１透明電極３２側からｐ型、ｉ型、ｎ型のアモルファスシリコン層３３，３４，３５を順次成膜してｐｉｎ構造としたが、ｎ型、ｉ型、ｐ型のアモルファスシリコン層を順次成膜してｎｉｐ構造としてもよい。
また、第１透明電極３２側からｐ型、ｉ型、ｎ型の微結晶シリコン層１３，１４，１５を順次成膜してｐｉｎ構造としたが、ｎ型、ｉ型、ｐ型の微結晶シリコン層を順次成膜してｎｉｐ構造としてもよい。
また、アモルファスシリコン発電層３３，３４，３５と微結晶シリコン発電層１３，１４，１５の積層順序を逆にしてもよい。
【００７８】
また、第２実施形態や第４実施形態のように、透明絶縁性基板１１を不透明絶縁性基板２１とし、裏面電極１７を集電電極２７として、光を集電電極側から入射させるタイプとしてもよい。
【００７９】
また、本実施形態において、Ｇａ添加量をＺｎに対して１５原子％以下としたＺｎＯ層を第２透明電極１６に採用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、第１透明電極３２に採用しても良い。
ただし、透明電極は反射率を増加させる機能を有するので、裏面電極１７側の第２透明電極１６に本発明のＧａ添加ＺｎＯ層が採用されていることが好ましい。
【００８０】
本実施形態によれば、透明電極としてＧａ添加ＺｎＯ層を適用し、Ｇａ添加量をＺｎに対して１５原子％以下として、所望の光電変換効率を確保できる範囲において透明電極の抵抗率の増加をある程度許容しながらＧａ添加量を可及的に減少させたので、Ｇａ添加による透過率の減少を抑えて、広い波長にわたって高い透過率を有する透明電極を得ることができる。したがって、透過率を向上させるためにＺｎＯ層の成膜時に酸素を添加する必要がなくなるので、透明電極への酸素によるダメージを低減させることができ、成膜時の制御性および歩留まりが向上する。
このように高い透過率が実現されるので、光電変換層に対して光を多く供給することができ、短絡電流密度が上昇し、その結果、光電変換効率が上昇する。
また、Ｇａ添加量を抑えることで、ｐ型およびｎ型シリコン層との界面特性が向上して、高い開放電圧、短絡電流密度および形状因子を得ることができ、その結果、光電変換効率が上昇する。
【００８１】
なお、本実施形態では、発電層がアモルファスシリコンによる発電層と微結晶シリコンによる発電層とが積層されたタンデム型とされているが、これに代えて、微結晶シリコンと、この微結晶シリコンとは異なる分光感度を有する別の微結晶シリコンとが積層されたタンデム型、または、微結晶シリコンと、この微結晶シリコンとは異なる分光感度を有する微結晶シリコンゲルマニウムとが積層されたタンデム型としてもよい。
微結晶シリコンゲルマニウムは、SiH4、GeH4、H2を原料として、微結晶シリコンと同様な条件にて作製される。
【００８２】
［第６実施形態］
以下、本発明の第６実施形態にかかる光電変換装置について図６を用いて説明する。
本実施形態にかかる光電変換装置は、発電層がアモルファスシリコンによる発電層と微結晶シリコンによる発電層とが積層されたタンデム型とされている点で第５実施形態と同様である。第５実施形態に対して、アモルファスシリコン発電層３３，３４，３５と微結晶シリコン発電層１３，１４，１５との間に中間透明導電膜が設けられている点のみが異なるので、この点について説明し、その他については第５実施形態と同様としてその説明を省略する。
【００８３】
第５実施形態の第４工程でアモルファスのｎ型シリコン層３５を成膜した後、ＤＣスパッタ装置によってＧａ添加ＺｎＯからなる中間透明導電膜６１を形成する。
このＤＣスパッタ装置内で、アモルファスｎ型シリコン層３５上に透明中間導電膜６１としてＧａ添加ＺｎＯ層を成膜する。
透明絶縁性基板１１がＤＣスパッタ装置内に設置された後、アルゴンガスを所定量導入した真空雰囲気中でＤＣスパッタされることによって、Ｇａが添加されたＺｎＯがｎ型シリコン層３５上に成膜される。Ｇａの添加量は、Ｚｎに対して１５原子％以下、好ましくは０．０２〜１０原子％、より好ましくは０．５〜２原子％とされる。Ｇａ添加量についてこのような数値範囲を選択した理由は第１実施形態と同様なので、その説明は省略する。
ＤＣスパッタ装置内の圧力は０．６Ｐａ程度、透明絶縁性基板１１の温度は室温〜１３５℃、スパッタリングパワーは１００Ｗ程度が好ましい。
【００８４】
このように、中間透明導電膜を形成した場合であっても、第５実施形態のタンデム型光電変換装置同様の効果を奏する。
【００８５】
なお、本実施形態では、発電層がアモルファスシリコンによる発電層と微結晶シリコンによる発電層とが積層されたタンデム型とされているが、これに代えて、微結晶シリコンと、この微結晶シリコンとは異なる分光感度を有する別の微結晶シリコンとが積層されたタンデム型、または、微結晶シリコンと、この微結晶シリコンとは異なる分光感度を有する微結晶シリコンゲルマニウムとが積層されたタンデム型としてもよい。
微結晶シリコンゲルマニウムは、SiH4、GeH4、H2を原料として、微結晶シリコンと同様な条件にて作製される。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例について説明する。
［第１実施例］
第１実施例による光電変換装置は、第１実施形態に基づいて作成した。具体的には、図１に示したように、透明絶縁性基板１１側から光を入射するタイプで、微結晶シリコン発電層１３，１４，１５を１層備えたシングル型光電変換装置である。
第１及び第２透明電極１２，１６のＧａ添加量は、Ｚｎに対して１原子％とした。
第１及び第２透明電極１２，１６の膜厚は８０ｎｍとした。
上記透明電極の透過率は、５５０ｎｍ以上の波長域で９５％以上となっている。
比較例として、Ｇａ添加量を９原子％とした点のみを異ならせた光電変換装置を作成した。
【００８７】
［第２実施例］
第２実施例による光電変換装置は、第３実施形態に基づいて作成した。具体的には、図３に示したように、透明絶縁性基板１１側から光を入射するタイプで、アモルファスシリコン発電層３３，３４，３５を１層備えたシングル型光電変換装置である。
第２透明電極３６のＧａ添加量は、Ｚｎに対して１原子％とした。
第２透明電極３６の膜厚は８０ｎｍとした。
上記透明電極の透過率は、５５０ｎｍ以上の波長域で９５％以上となっている。
比較例として、Ｇａ添加量を９原子％とした点のみを異ならせた光電変換装置を作成した。
【００８８】
［第３実施例］
第３実施例による光電変換装置は、第５実施形態に基づいて作成した。具体的には、図５に示したように、透明絶縁性基板１１側から光を入射するタイプで、アモルファスシリコン発電層３３，３４，３５と微結晶シリコン発電層１３，１４，１５とを１層ずつ備えたタンデム型光電変換装置である。
第２透明電極１６のＧａ添加量は、Ｚｎに対して１原子％とした。
第２透明電極１６の膜厚は８０ｎｍとした。
上記透明電極の透過率は、５５０ｎｍ以上の波長域で９５％以上となっている。
比較例として、Ｇａ添加量を９原子％とした点のみを異ならせた光電変換装置を作成した。
【００８９】
［第４実施例］
第４実施例による光電変換装置は、第６実施形態に基づいて作成した。具体的には、図６に示したように、透明絶縁性基板１１側から光を入射するタイプで、アモルファスシリコン発電層３３，３４，３５と微結晶シリコン発電層１３，１４，１５とを１層ずつ備え、これら発電層の間に中間透明導電膜６１を設けたタンデム型光電変換装置である。
第２透明電極１６及び中間透明導電膜６１のＧａ添加量は、Ｚｎに対して１原子％とした。
第２透明電極１６の膜厚は８０ｎｍとした。中間透明導電膜の膜厚は５０ｎｍとした。
上記透明電極の透過率は、５５０ｎｍ以上の波長域で９５％以上となっている。
比較例として、Ｇａ添加量を９原子％とした点のみを異ならせた光電変換装置を作成した。
【００９０】
上述の第１〜第４実施例とこれら実施例に対する比較例とに基づいて作成した光電変換装置について、模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2、雰囲気温度：２５℃）を、透明絶縁性基板１１側から入射し、発電特性を評価した。この結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2005197608.tif 000003
【００９２】
表１には、各実施例および比較例に対して、Jsc（短絡電流密度）、Voc（開放電圧）、FF（曲線因子）、及びEff.（変換効率）が示されている。それぞれの実施例における値は、比較例を１とした相対値で示されている。
表１からわかるように、Ｇａ添加量を減少させることによって広い波長域にわたって高い透過率が実現されるので、光電変換層に対して光を多く供給することができ、これによりJsc（短絡電流密度）が上昇していることがわかる。
また、実施例３及び実施例４のタンデム型については、Ｇａ添加量の減少によりｐ型シリコン層の結晶性が向上し、FF（形状因子）が改善されていることがわかる。
このように、Jsc（短絡電流密度）やFF（曲線因子）が改善されるので、Ｇａ添加ＺｎＯからなる透明電極あるいは中間透明導電膜のＧａ添加量を少なくすることにより、変換効率が上昇することがわかる。
特に、実施例１の微結晶シリコンのシングル型光電変換装置では、Eff.（変換効率）に顕著な改善がみられる。この理由は、Ｇａ量低下によるＳｉ層（ｐ層又はｎ層）／ZnO：Ｇａ界面の特性が向上したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の第１実施形態による、透明絶縁性基板側から光が入射する形式の微結晶シリコン発電層・シングル型光電変換装置を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態による、集電電極側から光が入射する形式の微結晶シリコン発電層・シングル型光電変換装置を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態による、透明絶縁性基板側から光が入射する形式のアモルファスシリコン発電層・シングル型光電変換装置を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の第４実施形態による、集電電極側から光が入射する形式のアモルファスシリコン発電層・シングル型光電変換装置を模式的に示した断面図である。
【図５】本発明の第５実施形態による、透明絶縁性基板側から光が入射する形式のアモルファスシリコン発電層及び微結晶シリコン発電層からなるタンデム型光電変換装置を模式的に示した断面図である。
【図６】第５実施形態のアモルファスシリコン発電層と微結晶シリコン発電層との間に中間透明導電膜を設けたタンデム型光電変換装置を模式的に示した断面図である。
【図７】光電変換装置の変換効率を、透明電極の抵抗率に対して示した図である。
【符号の説明】
【００９４】
１１  透明絶縁性基板
１７  裏面電極
１２，２２，３２，４２  第１透明電極
１６，２６，３６，４６  第２透明電極
１３，１４，１５  微結晶シリコン発電層
２７  集電電極
３３，３４，３５  アモルファスシリコン発電層
６１  中間透明導電膜
【図１】
2005197608.tif 000004
【図２】
2005197608.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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