(57)【要約】【課題】ハロゲンを含有しない磁性塗料として有用な燐含有フェノキシ樹脂を提供する。【解決手段】ビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンまたはジグリシジルエ−テルからなるフェノキシ樹脂に燐化合物として３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイドを含有させることによって、磁性粉体の分散性を良好し、その結果、高感度、高記録密度、高耐久性、高信頼度など優れた特性を有する磁性記録媒体を得ることが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンまたはビスフェノ−ル類とフェノール類エポキシ樹脂からなるフェノキシ樹脂に、付加反応により式（１）で表される３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイドを末端に導入した非ハロゲン化燐含有フェノキシ樹脂。
【化１】
2005206845.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テ−プ等の磁性記録媒体の磁性塗料用組成物に使用しうる非ハロゲン化燐含有フェノキシ樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
オ−ディオ，ビデオ、コンピュ−タ−用磁気記録テ−プ、カ−ド、ディスク等の磁気記録媒体は、通常ポリエステルフィルム等の非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤、有機溶剤及び、必要に応じて、他の添加剤等からなる磁性塗料を塗布し、磁性粉末を配向後、乾燥、硬化させることによって製造される。磁性記録媒体として要求される高感度、高記録密度、高Ｓ／Ｎ比、高信頼度等優れた性能を得るためには、磁性塗料において強磁性粉末の樹脂中への分散性、塗膜の平滑性及び支持体との密着性、機械的強度等の特性に優れていなければならない。
【０００３】
従来一般に使用されている磁性記録媒体に用いられる磁性塗料中の結合剤は、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリオ−ルとポリイソシアネ−トとの反応によってできるポリウレタン樹脂、ビスフェノ−ルＡ型フェノキシ樹脂とイソシアネ−ト等が広く利用されていた。近年、特にＶＴＲ（ビデオテ−プレコ−ダ−）用等の磁気記録媒体においては、磁性粉末の微粒子化、高磁力化が図られるようになり、磁性層中に於ける磁性粉末の充填密度を増大させる事により、高再生出力を得る方法が取られて来た。その結果、磁性粉末の比表面積の増大、高磁化による凝集力の増大により、従来使用されていた磁性塗料の結合剤では磁性粉末の分散性や塗膜の表面平滑性が得られなくなって来た。また、塩化ビニル共重合体では、ハロゲンを含有するため、廃棄処分時に環境汚染の問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明者らはハロゲンを含有しない磁性塗料として有用な樹脂について種々検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の目的はハロゲンを含有しない磁性塗料として有用な燐含有フェノキシ樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、ビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンまたはビスフェノ−ル類とフェノール類エポキシ樹脂からなるフェノキシ樹脂に、付加反応により式（１）で表される３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイドを末端に導入した非ハロゲン化燐含有フェノキシ樹脂である。
【０００６】
【化１】
2005206845.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、燐含有量が０．０１重量％以上のフェノキシ樹脂であって、該燐化合物含有フェノキシ樹脂を磁気テ−プ等の磁性記録媒体において、バインダ−成分として含有させることにより、磁気記録層に磁性粉の分散性や磁性層の表面平滑性の改善を図り、得られる磁性記録媒体の耐久性、磁気特性等の向上が得られるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明にかかるフェノキシ樹脂は、例えばビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンとから製造したり、フェノ−ル類エポキシ樹脂とビスフェノ−ル類からの付加重合反応により製造される。フェノキシ樹脂の原材料として用いられるビスフェノ−ル類は、代表的には２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイドヒドロキノンなどが挙げられる。ビスフェ−ル類エポキシ樹脂は、上記ビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンから公知の方法によって得られる。本発明のフェノキシ樹脂は、上記のビスフェノ−ル類及びそのエポキシ樹脂、又はエピハロヒドリンの反応モル数比率を調整することで公知の方法で容易に製造することが出来る。あるいは、上記ビスフェノ−ル類の組み合わせによって、共重合フェノキシ樹脂も同様に得られる。
【０００９】
本発明に於いて、前述のフェノキシ樹脂に燐化合物を導入すると、磁性粉との高い親和性を示し、磁性粉との分散性がより一層有効な効果を挙げる事が出来る。フェノキシ樹脂に燐化合物を導入する方法として、末端残存のエポキシ基に燐化合物を反応させ導入する、代表的には３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイド等がある。勿論、上記燐化合物及び上記以外のトリ燐酸エステル等の添加もまた使用可能である。燐化合物の導入量は、全樹脂量中の燐として０．０１重量部から１重量部を含有することが有効である。
【００１０】
本発明にかかる燐含有フェノキシ樹脂に、他のバインダ−樹脂、硬化剤、磁性粉、他の添加剤（例えば、帯電防止剤、潤滑剤、研磨剤等）、有機溶剤などの成分を必要に応じて添加して磁性塗料用組成物を得ることが出来る。そして、この磁性塗料用組成物を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。したがって、磁性層の１例としては、強磁性粉末を本発明の燐含有フェノキシ樹脂と硬化剤であるイソシアネ−トを有機溶剤に溶かし調整された磁性塗料をポリエステルフィルムの非磁性支持体の表面に塗布し、配向、乾燥、硬化させて形成させる。
【００１１】
以下に、本発明にかかる燐含有フェノキシ樹脂の応用面として、本発明にかかる燐含有フェノキシ樹脂を含有した磁性塗料用組成物について説明する。主要部分である本発明にかかる燐含有フェノキシ樹脂は、分子内に燐化合物を導入することにより極性を増し、磁性粉と親和性を向上させ、イソシアネ−トとの硬化反応よる架橋密度を高め、耐久性のある塗膜を形成させることが出来る。また、分子内側鎖水酸基を有しているため、非磁性支持体層との密着性を備えており、磁性粉の分散性、引いては電磁交換特性及び塗膜の表面平滑性をもたらす作用がある。上記燐含有フェノキシ樹脂は、バインダ−としての働きを有している点で、他のバインダ−樹脂（例えばポリウレタン樹脂等）と併用することが出来る。
【００１２】
硬化剤成分は、燐含有フェノキシ樹脂の側鎖の水酸基と反応するイソシアネ−トが使用可能であるが、このイソシアネ−トによる硬化を促進するために、有機スズ系或いはアミン系の触媒を使用することも出来る。併用ポリウレタン樹脂としては、ポリオ−ルとポリイソシアネ−トとの反応によって合成出来る。使用可能なポリオ−ルとしては、フタル酸、アジピン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸等の有機二塩基酸とエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル等のグリコ−ル類もしくはトリメチロ−ルプロパン、ヘキサトリオ−ル、グリセリン、ヘキサトリオ−ル、トリメチロ−ルメタン、ペタエリスリト−ル等の多価アルコ−ル類もしくはこれらのグリコ−ル類及び多価アルコ−ル類の中から選ばれた任意の二種以上のポリオ−ルとの反応によって合成されたポリエステルポリオ−ル；又は、ｓ−カプロラクタム、α−１−カプロラクタムなどのカプロラクタム類から合成されるラクトン系ポリエステルポリオ−ル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等から合成されるポリエステルポリオ−ル等が挙げられる。
【００１３】
これらのポリオ−ルは、トリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト化合物と反応せしめ、それによってウレタン化したポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタンが合成される。また、遊離したイソシアネ−ト基及び／又はヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂、またはウレタンプレポリマ−の形でも、或いは、これらの反応性末端基を有しないものであってもよい。ポリウレタン、ウレタンプレポリマ−、ウレタンエラストマ−は、公知の方法で作られる。これらのうち、遊離イソシアネ−トを含有するものは、燐含有フェノキシ樹脂の硬化剤としても作用する。
【００１４】
磁性層に用いられる強磁性粉末には、強磁性酸化鉄粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系バリウムフェライト微粒子、窒化鉄、メタル粉等が挙げられる。さらに、上記磁性層には、他の添加剤として分散剤、滑剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤等が加えられてもよい。
【００１５】
これらの構成材料は有機溶剤に溶かし調整されるが，代表的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸グリコ−ルモノエチルエ−テル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエ−テル、ジオキサン等のエ−テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、塩素化炭化水素類及びその混合溶媒が挙げられる。以上の構成成分からなる磁性塗料は磁性粉１００重量部に対して、バインダ−樹脂成分５〜４００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の範囲で使用される。
【００１６】
本発明に係る燐含有フェノキシ樹脂を含有する磁性塗料を支持体に塗布する方法としては、塗料一般の塗装方法を利用することが出来る。塗布された磁性層は、必要により層中の磁性粉を配向させる処理を施した後、形成した磁性層を乾燥硬化することにより本発明の磁性塗料を使用した磁性粉との分散性に優れた表面平滑性、耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることが出来る。
【００１７】
本発明に係る燐含有フェノキシ樹脂は磁性塗料用組成物中の結合剤である。そして燐含有フェノキシ樹脂は、分子中に極性基として、水酸基、燐化合物等を含有することにより、磁性粉末に対する親和性が大幅に向上し、微粒化された磁性粉末を良好に分散される。また、他のバインダ−成分や硬化剤成分との相溶性にも優れているため、硬化架橋後の塗膜の強度と表面平滑性、耐久性が得られる。また、フェノキシ樹脂にハロゲンを含有しないため、使用時の脱ハロゲンや、廃棄時のハロゲンによる環境汚染問題もなくなる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例をもって本発明にかかる燐含有フェノキシ樹脂について具体的に説明する。
実施例１
エポキシ当量１８６．５ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−１２８（東都化成製）２５１．８部とビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）１４４．８部をシクロヘキサノン（以下アノンと略す）２００部に溶解し、窒素雰囲気中攪拌しながら昇温する。触媒としてトリメチルアンモニウムクロライド０．１部を添加してから１６０℃で５時間反応させた後に、燐含有１４．３％の３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイド３．４部を加え、さらに４時間撹拌した。その後トルエン２００部とメチルエチルケトン２００部それぞれ添加した。得られたフェノキシ樹脂の燐含有量は０．１３％であった。
【００１９】
応用例
上記実施例による各バインダ−樹脂を使用した磁性塗料を比較例（市販ＢＰＡ型フェノキシ樹脂及び市販塩ビ・酢ビ系樹脂使用）と共に説明する。
応用例と比較例の塗料配合は、下記に示す各組成物として調整した。
磁性粉（Ｃｏ−γ−Ｆｅ2Ｏ3）                    ８０部
合成樹脂（実施例及び比較例の樹脂）              １０部
ポリウレタン                                    １０部
シクロヘキサノン                                ２５部
トルエン                                        ５０部
メチルエチルケトン                              ７５部
上記の各組成物をペイントコンディショナ−で４時間充分混合分散し、均一に混合して磁性塗料をそれぞれ作成した。この磁性塗料をポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、乾燥塗膜５μｍとなるように塗布した。かくして得られた試料を６０℃で２４時間乾燥し、その塗膜の光沢を測定した。光沢は高い程分散性が優れていることを示す。得られた結果を表１に記載する。なお、表１における表示は次の通りである。
Ｉは、市販されているＢＰＡ型フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０  東都化成社製）
ＩＩは、市販されている塩化ビニル酢酸ビニル系樹脂（ＶＡＧＨ  ＵＣＣ社製）
ＩＩＩ  ○印は、相溶する  ×印は、相溶しない
【００２０】
【表１】
2005206845.tif 000003
【００２１】
以上述べたように、本発明において磁性塗料として、ビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンまたはジグリシジルエ−テルからなるフェノキシ樹脂に燐化合物を含有させることによって、磁性粉体の分散性を良好し、その結果、高感度、高記録密度、高耐久性、高信頼度など優れた特性を有する磁性記録媒体を得ることが出来る等の効果を奏する。