(57)【要約】      （修正有）【課題】  化合物半導体単結晶毎にカーボン濃度がばらつくことを抑制できる化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】  るつぼ内に充填される前に溶融状態の酸化ホウ素は酸化炭素ガスを用いてバブリングされる。カーボンを含有するＧａＡｓ原料と、バブリングされた酸化ホウ素とがるつぼ内に充填される。その状態でＧａＡｓ原料が加熱溶融される。溶融したＧａＡｓ原料を固化して、カーボンが添加されたＧａＡｓ単結晶が成長される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンが添加された化合物半導体単結晶の製造方法であって、
カーボンを含有する化合物半導体原料および酸化ホウ素をるつぼ内に充填するステップと、
前記化合物半導体原料を加熱溶融するステップと、
溶融した前記化合物半導体原料を固化して、カーボンが添加された化合物半導体単結晶を成長するステップとを備え、
前記るつぼ内に充填される前に前記酸化ホウ素は溶融状態で酸化炭素ガスを用いてバブリングされることを特徴とする、化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記酸化ホウ素を用いたバブリングは、窒素を用いてホウ酸を脱水して前記酸化ホウ素を形成する際に、前記ホウ酸中に前記酸化炭素ガスを供給することにより行なうことを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
温度を３００℃以上１５００℃以下とし、前記ホウ酸１００ｇに対して前記窒素のガスを０．１リットル／分以上１０リットル／分以下の流量で、かつ前記酸化炭素ガスを０．１リットル／分以上５．０リットル／分以下の流量で前記ホウ酸内に５時間以上５０時間以下の間供給することにより、前記酸化炭素ガスを用いたバブリングを行なうことを特徴とする、請求項２に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記酸化ホウ素を用いたバブリングは、固体状態の前記酸化ホウ素を前記るつぼ内に充填する前に一旦溶融し、溶融状態の前記酸化ホウ素中に前記酸化炭素ガスを供給することにより行なうことを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記化合物半導体単結晶はヒ化ガリウム結晶であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記るつぼ内に充填される前に溶融状態で前記酸化炭素ガスを用いてバブリングされた前記酸化ホウ素がカーボンを１×１０14〜１×１０22ｃｍ-3含有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法に関するものであり、特に、カーボンが添加された化合物半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周期律表のＩＩまたはＩＩＩ族の元素と周期律表のＶＩまたはＶ族の元素との組合せにより生じる単結晶の化合物は、電子産業に不可欠のものである。それらの単結晶の化合物の例は、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）などである。
【０００３】
単結晶のＩＩ−ＶＩ族化合物およびＩＩＩ−Ｖ族化合物は、典型的には約１０-3〜約１０11Ω・ｃｍの広い範囲内の抵抗率を有しているため、「半導体」と呼ぶことができる。半導体の電気伝導度は、適当な不純物（ドーパント）を単結晶の物質に添加することによって変えることができる。加えられる不純物、すなわちドーパントによって、半導体はｎ型にもｐ型にもなり得る。
【０００４】
約１０7Ω・ｃｍより大きい抵抗を有するＩＩＩ−Ｖ族またはＩＩ−ＶＩ族の単結晶の化合物はしばしば「半絶縁性」半導体と呼ばれ、この半絶縁性半導体はしばしば「半絶縁体」と呼ばれる。
【０００５】
このような単結晶の化合物を製造する方法として、たとえば垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）や垂直温度勾配法（ＶＧＦ法）がある。
【０００６】
たとえば以下の特許文献１には、化合物半導体単結晶を垂直温度勾配法（ＶＧＦ法）で製造する方法が開示されている。具体的には、種結晶と、化合物半導体原料と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とがるつぼ内に充填された後、昇温が行なわれて、種結晶の上半分と化合物半導体原料と酸化ホウ素とが溶融される。そして、単結晶を成長させるために上部が高温域となり下部が低温域となるように温度勾配を生じさせた状態で、原料中の固−液界面が種結晶の上端部（シードエンド）から融液の上端部（テールエンド）へと移行され、これにより原料融液が種結晶側から凝固して固体単結晶が成長する。
【０００７】
この方法によれば、酸化ホウ素の融液は化合物半導体原料の融液上に浮き、かつ原料の融液中からＶ族原料が揮発することを抑制している。
【特許文献１】米国特許第４，９４６，５４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
結晶成長した化合物半導体単結晶の半絶縁性を制御するために、ＧａＡｓ単結晶の場合はカーボン（Ｃ）を添加する。しかしながら、従来、酸化ホウ素が添加されたカーボンと反応し、また酸化ホウ素中に水分（Ｈ2Ｏ）が含有されている場合にはその水分もカーボンと反応する。これにより、添加されるカーボン量がばらつき、結晶成長したＧａＡｓ単結晶毎にカーボン濃度がばらつくという問題があった。
【０００９】
それゆえ本発明の目的は、化合物単結晶毎にカーボン濃度がばらつくことを抑制できる化合物半導体単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、カーボンが添加された化合物半導体単結晶の製造方法であって、カーボンを含有する化合物半導体原料および酸化ホウ素をるつぼ内に充填するステップと、化合物半導体原料を加熱溶融するステップと、溶融した化合物半導体原料を固化して、カーボンが添加された化合物半導体単結晶を成長するステップとを備え、るつぼ内に充填される前に酸化ホウ素を融液状態で酸化炭素ガスを用いてバブリングすることを特徴とするものである。
【００１１】
上記の化合物半導体単結晶の製造方法において好ましくは、酸化ホウ素を用いたバブリングは、窒素を用いてホウ酸を脱水して酸化ホウ素を形成する際に、ホウ酸中に酸化炭素ガスを供給することにより行われる。
【００１２】
上記の化合物半導体単結晶の製造方法において好ましくは、温度を３００℃以上１５００℃以下とし、ホウ酸１００ｇに対して窒素のガスを０．１リットル／分以上１０リットル／分以下の流量で、かつ酸化炭素ガスを０．１リットル／分以上５．０リットル／分以下の流量でホウ酸内に５時間以上５０時間以下の間供給することにより、酸化炭素ガスを用いたバブリングが行われる。
【００１３】
上記の化合物半導体単結晶の製造方法において好ましくは、酸化ホウ素を用いたバブリングは、固体状態の酸化ホウ素をるつぼ内に充填する前に一旦溶融し、溶融状態の酸化ホウ素中に酸化炭素ガスを供給することにより行われる。
【００１４】
なお、酸化ホウ素は、バブリングされた後に固化されて固化状態でるつぼ内に充填されてもよく、またバブリング後に溶融状態のままるつぼ内に充填されてもよい。
【００１５】
上記の化合物半導体単結晶の製造方法において好ましくは、化合物半導体単結晶はヒ化ガリウム結晶である。
【００１６】
上記の化合物半導体単結晶の製造方法において好ましくは、るつぼ内に充填される前に溶融状態で酸化炭素ガスを用いてバブリングされた酸化ホウ素がカーボンを１×１０14〜１×１０22ｃｍ-3含有している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の化合物半導体単結晶の製造方法によれば、るつぼ内に充填される前に酸化ホウ素が酸化炭素ガスを用いてバブリングされるため、バブリング後の酸化ホウ素中にはカーボンが添加されることになる。化合物半導体原料の加熱溶融時に、この酸化ホウ素中のカーボンが酸化ホウ素と反応するため、酸化ホウ素が化合物半導体原料中のカーボンと反応することを抑制することができる。このため、化合物半導体原料中に添加したカーボンの量の変動が少なくなり、化合物半導体単結晶毎にカーボン濃度がばらつくことを抑制することが可能となる。
【００１８】
また、酸化ホウ素が水分を含有している場合には、酸化ホウ素中の水分が化合物半導体原料中のカーボンと反応する可能性もあるが、上述したように本発明では酸化ホウ素がバブリングされてカーボンを含んでいるため、酸化ホウ素中の水分が化合物半導体原料中のカーボンと反応することを抑制することができる。よって、本発明は、水分を含有する酸化ホウ素を用いる場合においても有効である。
【００１９】
酸化ホウ素はホウ酸から生成され、ホウ酸を窒素を用いて脱水して酸化ホウ素を形成する際に、酸化炭素ガスをホウ酸に供給することにより酸化炭素ガスで酸化ホウ素をカーボンと反応させることができる。
【００２０】
また、固体の酸化ホウ素をるつぼ内に充填する前に一旦溶融し、溶融状態の酸化ホウ素中に酸化炭素ガスを供給してバブリングすることによっても酸化ホウ素をカーボンと反応させることができる。この後、酸化ホウ素を固化させて固化状態でるつぼ内に充填することができ、また溶融状態のままるつぼ内に充填することもできる。
【００２１】
上記の化合物半導体単結晶の製造方法においては好ましくは、化合物半導体単結晶はヒ化ガリウム結晶である。つまり、本発明は、特にヒ化ガリウム結晶へのカーボン添加方法として有効である。
【００２２】
また、るつぼ内に充填される前に溶融状態で酸化炭素ガスを用いてバブリングされた酸化ホウ素のカーボン濃度が１×１０14ｃｍ-3未満の場合には、この酸化ホウ素中のカーボンを酸化ホウ素と十分に反応させることができず、また上記カーボンを１×１０22ｃｍ-3を超えて酸化ホウ素に含有することは本発明の方法では難しい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
【００２４】
図１〜図５は、本発明の一実施の形態におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を工程順に説明するための図である。
【００２５】
本実施の形態の製造方法においては、まずＧａＡｓ単結晶の製造に必要な原料として、種結晶と、ＧａＡｓ原料と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とが準備される。特に酸化ホウ素は、図１に示すように容器（たとえば白金るつぼ）１１内で融液５ｃの状態とされて、酸化炭素ガスをノズル１２を用いて酸化ホウ素５ｃの融液内へ流すことによりバブリングされ、この後に凝固させて得られる。これにより得られた酸化ホウ素の固体中にはカーボンが含まれる。なお、上記の酸化炭素ガスとしては、たとえば一酸化炭素（ＣＯ）ガス、または二酸化炭素（ＣＯ2）ガスが用いられる。
【００２６】
図２を参照して、上記において準備された種結晶３と、ＧａＡｓ原料４と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）５とが、るつぼ１内に充填される。種結晶３はるつぼ１の最下端部に収容される。また、ＧａＡｓ原料４はＧａ（ガリウム）とＡｓ（ヒ素）とが予備合成された多結晶体として準備され、かつカーボンが添加されている。酸化ホウ素５は固体状態でるつぼ１内に充填されてもよいが、バブリング後に溶融状態のままるつぼ１内に充填されてもよい。
【００２７】
この状態でるつぼ１が石英製アンプル（気密性容器）７内に密封される。この後、石英製アンプル７が縦型炉の支持台８に設置されて、ヒータ９により加熱される。
【００２８】
図３を参照して、上記の加熱により、種結晶３の上半分とＧａＡｓ原料４と酸化ホウ素５とが溶融する。このとき、酸化ホウ素の融液５ａは、ＧａＡｓ原料４の融液４ａ上に浮いてＧａＡｓ原料融液４ａの全面を覆い、ＧａＡｓ原料融液４ａ中のヒ素（Ａｓ）が揮発しないように封止している。
【００２９】
図４を参照して、単結晶ＧａＡｓを成長させるために上部が高温域となり下部が低温域となるように温度勾配をヒータ９が生じさせる。この状態で、ＧａＡｓ原料中の固−液界面が種結晶３の上端部（シードエンド）からＧａＡｓ原料４の上端部（テールエンド）へと移行することにより、ＧａＡｓ原料の融液４ａが種結晶３側から凝固してＧａＡｓ単結晶４ｂが成長していく。
【００３０】
図５を参照して、上記の成長が完了することにより、カーボンが添加されたＧａＡｓ単結晶４ｂが得られる。
【００３１】
なお上記においては、酸化ホウ素を形成した後に一旦酸化ホウ素を溶融して酸化炭素によるバブリングを行う方法について説明したが、酸化ホウ素の形成の際に酸化炭素によるバブリングが行われてもよい。たとえば、容器（ホウ酸および酸化ホウ素と反応しない容器：たとえば白金製の容器）内に入れたホウ酸に窒素（Ｎ2）ガスと酸化炭素ガス（ＣＯガスまたはＣＯ2ガス）とを供給し、ホウ酸に窒素ガスを供給することでホウ酸を脱水して酸化ホウ素を形成する際に、酸化炭素ガスを用いたバブリングにより酸化ホウ素をカーボンと反応させる方法が採られてもよい。この場合、ホウ酸は脱水することにより酸化ホウ素となるが、脱水により酸化ホウ素は徐々に粘度を増して水あめ状になり、最終的にガラス状の固形物となる。そして、酸化炭素ガスを供給することにより、この酸化ホウ素中にカーボンが取り込まれることになる。
【００３２】
この処理における加熱温度を３００℃以上１５００℃以下とし、かつホウ酸１００ｇに対して窒素ガスを０．１リットル／分以上１０リットル／分以下の流量で、また酸化炭素ガスを０．１リットル／分以上５．０リットル／分以下の流量でホウ酸内に５時間以上５０時間以下の間供給することが好ましい。また、窒素ガスと酸化炭素ガスとの純度は９９．９％以上であることが好ましい。
【００３３】
本実施の形態によれば、るつぼ１内に充填される前に、図１に示すように酸化ホウ素５ｃが酸化炭素ガスを用いてバブリングされるため、図２に示すバブリング後の酸化ホウ素５中にはカーボンが添加されることになる。ＧａＡｓ原料４の加熱溶融時に、この酸化ホウ素５中のカーボンは酸化ホウ素５と反応する。この化学反応は、以下のようになっているものと思われる。
【００３４】
３Ｃ＋Ｂ2Ｏ3→３ＣＯ＋２Ｂ
このように酸化ホウ素５中のカーボンが酸化ホウ素５と反応するため、酸化ホウ素５がＧａＡｓ原料４中のカーボンと反応することを抑制することができる。このため、ＧａＡｓ原料４中に添加したカーボンの量の変動が少なくなり、ＧａＡｓ単結晶４ｂ毎にカーボン濃度がばらつくことを抑制することが可能となる。
【００３５】
また、図２に示す酸化ホウ素５が水分を含有している場合には、酸化ホウ素５中の水分がＧａＡｓ原料４中のカーボンと反応する可能性もある。しかし、上述したように本実施の形態では酸化ホウ素５がバブリングされてカーボンを含んでいる。このため、この酸化ホウ素５中のカーボンは酸化ホウ素５の水分と反応する。この化学反応は、以下のようになっているものと思われる。
【００３６】
Ｃ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋Ｈ2
このように酸化ホウ素５中のカーボンが酸化ホウ素５中の水分と反応するため、酸化ホウ素５中の水分がＧａＡｓ原料４中のカーボンと反応することを抑制することができる。よって、水分を含有する酸化ホウ素５を用いた場合にも、ＧａＡｓ原料４中に添加したカーボンの量の変動が少なくなり、ＧａＡｓ単結晶４ｂ毎にカーボン濃度がばらつくことを抑制することが可能となる。
【００３７】
るつぼ１内に充填される前に溶融状態で酸化炭素ガスを用いてバブリングされた酸化ホウ素５中のカーボン濃度は１×１０14ｃｍ-3以上であることが好ましい。また、この製法では酸化ホウ素５中に１×１０22ｃｍ-3より多くカーボンを添加することは難しい。酸化ホウ素５中のカーボン濃度の測定は、たとえば放射比分析により測定することができる。
【００３８】
なお、上記においてはるつぼ１をたとえば石英製よりなるアンプル７内に密封した場合について説明したが、図６に示すようにアンプルに密閉せずにるつぼ１を直接、圧力チャンバー１０内に配置してもよい。この場合、るつぼ１は圧力チャンバー１０内の雰囲気に直接曝されることになる。この図６の工程は、アンプルを用いる場合の図３の工程に対応する。
【００３９】
これ以外の図６の製造方法および装置構成については、上述した図１〜図５とほぼ同じであるため、同一の構成要素については同一の符号を付し、その製造方法および装置構成の説明を省略する。
【００４０】
また、上記においては、ＧａＡｓ単結晶の製造方法について説明したが、これ以外の化合物半導体単結晶、たとえば周期律表のＩＩまたはＩＩＩ族の元素と周期律表のＶＩまたはＶ族の元素との組合せにより生じる化合物半導体単結晶（ＧａＰ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅなど）にも本発明は適用することができる。
【００４１】
また、本発明は、るつぼを炉（ヒータ）に対して相対的に移動させる垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）や、炉内多段ヒータを用いる垂直温度勾配法（ＶＧＦ法）や、垂直ゾーンメルティング法（ＶＺＭ法）に適用することができる。
【実施例１】
【００４２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４３】
まず図１を参照して、容器１１内で酸化ホウ素５ｃの融液を、５００℃の温度でＣＯ2ガスをノズル１２で酸化ホウ素５ｃ内へ流すことによりバブリングする。このバブリングにおけるＣＯ2ガスの流量を２リットル／分とし、バブリング時間を２０時間とする。この後、酸化ホウ素を固化させて、カーボンを含有する０．５ｋｇの酸化ホウ素を準備する。
【００４４】
図２を参照して、直径３インチのｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製のるつぼ１内に、方位<１００>のＧａＡｓ種結晶３と、２ｇの量のカーボンを含有する５ｋｇのＧａＡｓ原料４と、上記の０．５ｋｇの酸化ホウ素５とを充填する。この状態で、るつぼ１を内径１０ｃｍの石英製アンプル７内に気密封止する。この石英製アンプル７を支持台８上に載せ、チャンバー内に設けられたヒータ９内に設置する。種結晶３側の温度が低くなるように温度プロファイルを調整しながら、ヒータ９の温度を上昇させ、種結晶３上部とＧａＡｓ原料４と酸化ホウ素５を融解する。
【００４５】
図３を参照して、上記の融解により、ＧａＡｓ原料融液４ａと酸化ホウ素融液５ａを得る。
【００４６】
図４および図５を参照して、上記の融解の後、ヒータ９の温度プロファイルを調整して種結晶３側から温度を降下させていき、ＧａＡｓ原料融液４ａ全体を固化させて単結晶４ｂを成長させる。そして室温まで温度を降下させた後、石英製アンプル７を切断開放して、るつぼ１からＧａＡｓ単結晶４ｂを分離する。
【００４７】
このようにして作製される１０個のＧａＡｓ単結晶４ｂ中の比抵抗のばらつきは１．２×１０8〜２．０×１０8Ω・ｃｍである。
【００４８】
一方、図１に示すバブリングを施さないで上記と同様の条件で作製される１０個のＧａＡｓ単結晶中の比抵抗のばらつきは１．０×１０8〜３．０×１０8Ω・ｃｍである。
【００４９】
このことから、本実施例のように酸化ホウ素にバブリングを施すことにより、ＧａＡｓ単結晶毎のカーボン濃度のばらつきを抑制可能であることがわかる。
【００５０】
なお、ＧａＡｓ単結晶中の比抵抗とカーボン濃度との間には比例関係があるため、その比抵抗のばらつきからカーボン濃度のばらつきを判断することができる。ＧａＡｓ単結晶中の比抵抗とカーボン濃度との間に比例関係があることはS. Okubo et al., "Influence of Boron in Semi-insulating GaAs Crystals on Their Electrical Activation by Si-Ion Implantation", Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 32 (1993) Pt.1, No.5A, pp.1898-1901から明らかである。
【００５１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、カーボンが添加された化合物半導体単結晶の製造方法に特に有利に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施の形態におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例の第１工程を説明するための図である。
【図２】本発明の一実施の形態におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例の第２工程を説明するための図である。
【図３】本発明の一実施の形態におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例の第３工程を説明するための図である。
【図４】本発明の一実施の形態におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例の第４工程を説明するための図である。
【図５】本発明の一実施の形態におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例の第５工程を説明するための図である。
【図６】本発明の一実施の形態におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の他の例の工程を説明するための図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  るつぼ、３  種結晶、４  ＧａＡｓ原料、４ａ  ＧａＡｓ原料融液、４ｂ  ＧａＡｓ単結晶、５  酸化ホウ素、５ａ  酸化ホウ素融液、７  石英製アンプル、８  支持台、９  ヒータ、１０  圧力チャンバー、１１  容器、１２  ノズル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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