(57)【要約】【課題】エネルギー線によって硬化し、プラスチックとの密着性が良好で、低カールで厚膜塗工が可能で、クラックが発生しないハードコート用に適した感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供する。【解決手段】分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ａ）と、分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ａ）と、分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
マレイミド化合物（Ａ）が式（１）ないし式（３）で表される化合物の内のいずれかである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2005023101.tif 000011
【化２】
2005023101.tif 000012
【化３】
2005023101.tif 000013
【請求項３】
マレイミド化合物（Ａ）の含有量が、組成物全体に対して５〜５０重量％である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカゾル（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
更に希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗工・硬化させてなるハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。更に詳しくは、光重合開始剤を使用せず、容易に硬化でき、更にはポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォンなどのプラスチックの耐擦傷性、鉛筆硬度を向上させ、フィルムの反りを低減させる感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化技術は、硬化速度、作業性、低エネルギー硬化等の特性から、各種コーティング、印刷、接着剤、レジスト等様々な分野で用いられている。これらの分野で用いられる材料の大部分は、（メタ）アクリレート化合物やエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等の樹脂成分と光重合開始剤（ラジカル開始剤、カチオン開始剤など）を含むものである。しかしながら、これら活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化後であっても未反応の光重合開始剤が硬化物中に残存するため、加熱することにより、該光重合開始剤が昇華しアウトガスが発生することが問題となっている。（特許文献１）
【０００３】
また、現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気・電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性が優れていることに加えて軽量、安価、光学特性に優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付き易いなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤はハードネスが高く、品質が優れているため多用されてきた。メガネ、レンズなど高付加価値の製品には殆どこの系統のコート剤が使用されている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムのハードコートには適しているとは言えない。
【０００４】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献２）。感光性ハードコート剤は、紫外線などのエネルギー線を照射することによって、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するために、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるので、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムは種々の優れた特徴から最も広く使用されているフィルムの一種である。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどの機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコート剤を塗工している。
【０００５】
更に近年、ハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要である。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子のフィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差で映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、又は上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００３−２９３５
【特許文献２】
特開平９−４８９３４
【特許文献３】
特開平９−１４５９０３
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
機能性を付与したハードコートが求められる一方で、ハードコート本来の目的である硬さを更に向上させる検討は現在でも数多く行われている。しかしながら、ベースフィルムの厚さが限定される中で、より硬いハードコート剤を開発するために様々な検討がなされているが、架橋度アップによるカール発生、それに伴うクラックの発生といった新たな問題が生じているのが実状である。また、紫外線硬化型の場合、光重合開始剤を使用するためアウトガスが問題となる場合がある。
本発明は、上記欠点を改善し、低カールで厚膜塗工が可能であり、クラックが発生せず、ＰＥＴ上で鉛筆硬度３Ｈを上回り、更にアウトガスの少ない感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究の結果、マレイミド化合物他の化合物を有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ａ）と、分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）マレイミド化合物（Ａ）が式（１）ないし式（３）で表される化合物の内いずれかである（１）に記載の感光性樹脂組成物、
【００１０】
【化４】
2005023101.tif 000002
【００１１】
【化５】
2005023101.tif 000003
【００１２】
【化６】
2005023101.tif 000004
【００１３】
（３）マレイミド化合物（Ａ）の含有量が、組成物全体に対して５〜５０重量％である（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカゾル（Ｃ）を含有することを特徴とする（１）ないし（３）いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（５）希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）ないし（４）いずれかに記載の感光性樹脂組成物、
（６）（１）ないし（５）いずれかに記載の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗工・硬化させたハードコートフィルム、
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物では、分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ａ）を使用する。マレイミド化合物（Ａ）としては、特開昭５２−９９８号公報、特開昭５５−１６００１０号公報、特開昭６２−６４８１３号公報、特開昭６１−２５００６４号公報、特開平３−１２４１４号公報、特開昭６２−７９２４３号公報、特開昭５７−２０５４１３号公報、特開平２−２６８１５５号公報、特開昭５８−４０３７４号公報、特開平１１−１２４４０３号公報、特開平１１−１２４４０４号公報、特開２００１−３２９９７６号公報等に記載されているマレイミド化合物が使用できる。
【００１５】
その具体例としては、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、メチレンビス（４−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド）、Ｎ−（４−シクロヘキシル）ジマレイミド、３−（Ｎ−メチルマレイミド）３，５，５−トリメチルシクロヘキシルマレイミド、２，５（または６）−ビス（Ｎ−メチルマレイミド）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン１，３−ビス（Ｎ−メチルマレイミド）シクロヘキサン、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンとマレイミドカプロン酸の反応物等の脂肪族環を有するマレイミド化合物；Ｎ−ブチルマレイミド、２−（Ｎ−エチルマレイミド）−２，６−ジマレイミドカプエート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジマレイミド、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピルマレイミド、Ｎ−１−エトキシメチルマレイミド、Ｎ−１−メトキシメチルブチルマレイミド、ビス（３−Ｎ−マレイミドプロピル）ポリテトラヒドロフラン、Ｎ−［６−メチル−４−オキサ−５−オキソ−ヘプテン１６］−イル］−ジメチルマレイミド、ジペンタエリスリトールとアクリル酸、マレイミドカプロン酸の反応物等の脂肪族マレイミド化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−Ｎ’−ｍ−キシリレンビスマレイミド等の芳香族マレイミド化合物等が挙げられる。
【００１６】
特に好ましいマレイミド化合物は、２官能以上の脂肪族環を有するマレイミド化合物や脂肪族マレイミド化合物である。更には、式（１）〜式（３）で表されるマレイミド化合物が好ましい。
【００１７】
【化７】
2005023101.tif 000005
【００１８】
【化８】
2005023101.tif 000006
【００１９】
【化９】
2005023101.tif 000007
【００２０】
これら化合物は、特開２００１−３２２９７６号公報等に記載されている方法で容易に合成できる。また、式（３）の化合物は大日本インキ化学工業（株）製、製品名：ＭＩＡ−２００（ｎ＝１〜６、Ｒはアルキレン）として入手可能である。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含有する。分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート；ポリグリシジル化合物（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート；水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリレートである。
【００２２】
上記のうち多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物を反応させて得られる。水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これら水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートは、単独または２種以上を混合し使用しても良い。
【００２３】
上記のうちエポキシ（メタ）アクリレートを得るのに使用する１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノ−ル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等のグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂類；エピコートシリーズ（エピコート１００９、１０３１：油化シェルエポキシ（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基を有するモノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との等モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等があげられる。
【００２５】
前記エポキシ樹脂と前記エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物とを反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート化合物を得る。エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対して、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸の総量のカルボキシル基の０．３〜１．２当量反応させるのが好ましく、更には０．９〜１．０５当量が好ましい。また、反応時又は反応終了後に後記希釈剤（Ｄ）の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２６】
更に、上記反応を促進させるために触媒を使用することができる。使用しうる触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチルビン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、更には０．３〜５重量％が好ましい。
【００２７】
反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、更には０．０５〜０．５重量％が好ましい。反応温度は、６０〜１５０℃、更には８０〜１２０℃が好ましい。また、反応時間は５〜６０時間が好ましい。
【００２８】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどの環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートを挙げることができる。これらポリイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００２９】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、前記の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物をイソシアネート基当量として通常０．１〜５０の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０の範囲で反応させる。反応温度は、通常室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。反応進行度は、イソシアネート量の減少で確認する。
【００３０】
反応時間の短縮を目的として触媒を添加しても良い。触媒としては、塩基性触媒又は酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類などが挙げられる。酸性触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどの金属アルコキシド類、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテートなどのスズ化合物が挙げられる。これらの中で好ましくは、酸性触媒であり、より好ましくはスズ化合物である。添加量は、ポリイソシアネート化合物に対して０．１〜１重量％である。また、反応時又は反応終了後に後記記載の希釈剤（Ｄ）の１種又は２種以上を混合し使用することができる。但し、反応時には、水酸基を含有する希釈剤は、ポリイソシアネート化合物と反応してしまう恐れがあるため使用できない。
【００３１】
本発明の樹脂組成物においては、一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｃ）を使用することができる。使用しうるコロイダルシリカ（Ｃ）としては、例えば、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液、又は分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカがある。
溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量部に対し１００〜９００重量部である。
【００３２】
これらのコロイダルシリカは、周知の方法で製造され市販されているものを使用できる。粒径は、１ナノメートル以下の場合硬度が十分でなく、また２００ナノメール以上の場合膜の透明性が悪くなりヘイズが上がることから、１〜２００ナノメートルのものを使用することが必要であり、好ましくは、５〜１００ナノメートル、更に好ましくは１０〜８０ナノメートルである。また、コロイダルシリカは、本発明においてはｐＨ＝２〜６のものを使用することが好ましい。
また、コロイダルシリカの表面をシランカップリング剤等で表面処理しても良い。
【００３３】
本発明の樹脂組成物では希釈剤（Ｄ）を使用することができる。希釈剤（Ｄ）としては反応性の希釈剤（Ｄ−１）と有機溶剤類（Ｄ−２）が使用できる。反応性の希釈剤（Ｄ−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基を有する（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、等が使用できる。又、有機溶剤類（Ｄ−２）としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等が使用できる。これらの希釈剤は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３４】
また、本発明において、必要によりレベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、ポリマーなどを添加し機能性を付与することも可能である。
【００３５】
本発明で使用する感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。また、その使用量は、固形分換算で（Ａ）成分５〜５０重量％、（Ｂ）成分５０〜９５重量％、（Ｃ）成分０〜６０重量％、（Ｄ−１）成分０〜２０重量％である。（Ｄ−２）成分を含有する場合は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ−１）が１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は経時的に安定である。
【００３６】
本発明のフィルムは、上記の感光性樹脂組成物をフィルム基材（ベースフィルム）上に該感光性樹脂組成物の乾燥後の重量が２〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜３０ｇ／ｍ２（膜厚にして２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ）になるように塗布し、乾燥後エネルギー線を照射して硬化被膜を形成させることにより得ることができる。フィルム基材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォンなどが挙げられる。フィルムはシート状のものであっても良い。
【００３７】
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。この際、使用するフィルムは柄や易接着層を設けたものでも良い。
【００３８】
照射するエネルギー線としては、例えば紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを備えた紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを照射可能な電子線加速装置を使用するのが好ましい。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明の実施形態の例を以下に記す。なお、以下の記述において、「部」とあるのは、「重量部」、又、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ示す。
【００４０】
（（式１）記載の化合物の合成）
撹拌機、温度計、空気吹き込み管、還流管付分離器を付けた１Ｌの４つ口丸底フラスコにジペンタエリスリトール１２７．１ｇ、マレイミドカプロン酸３１６．８ｇ、アクリル酸７２．１ｇ、ハイドロキノン２ｇ、トルエン２１０ｇ、シクロヘキサン９０ｇ、硫酸７ｇを仕込み、空気を吹き込みながら加熱・撹拌し、留出凝集した溶剤と生成水を分離器で受け、水だけを取り出し溶剤は反応系に戻した。約５時間反応させ、水が４５ｇ得られたところでアクリル酸を７９．２ｇを追加し、反応を再開させた。水が５４ｇ留出したところで反応を終了した。反応温度は９２〜１０３℃であった。
反応混合物を、２Ｌ分液ロートに移し、トルエン２１０ｇ、シクロヘキサン９０ｇ、酢酸エチル５００ｇに溶解させた。２０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇで中和した後、１５％塩化ナトリウム水溶液３００ｇで３回洗浄した。溶剤を減圧留去して式（１）の化合物４２５ｇを得た。粘度は、２５℃で１７３Ｐａ・ｓであった。
【００４１】
（（式２）記載の化合物の合成）
撹拌機、温度計、空気吹き込み管、還流管付分離器を付けた１Ｌの４つ口丸底フラスコに５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン４３．７ｇ、マレイミドカプロン酸９３．４ｇ、ハイドロキノン０．９ｇ、トルエン９８ｇ、シクロヘキサン４２ｇ、硫酸２．８ｇを仕込み、空気を吹き込みながら加熱・撹拌し、留出凝集した溶剤と生成水を分離器で受け、水だけを取り出し溶剤は反応系に戻した。約５時間反応させ、水が６．６ｇ得られたところで反応を終了した。反応温度は９２〜１０３℃であった。
反応混合物は、２Ｌ分液ロートに移し、トルエン１４０ｇ、シクロヘキサン６０ｇ、酢酸エチル３００ｇに溶解させた。２０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇで中和した後、１５％塩化ナトリウム水溶液２００ｇで３回洗浄した。溶剤を減圧留去して式（２）の化合物１０６ｇを得た。粘度は２５℃で２４．５Ｐａ・ｓであった。
【００４２】
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す材料を配合し、本発明及び比較用の感光性樹脂組成物を得た。次いでそれらの生成物についてバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１０ｃｍの距離から５ｍ／分のコンベアースピードで紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有する本発明及び比較用のフィルムを得た。
【００４３】
2005023101.tif 000008
【００４４】
（表１中の化合物の説明）
（Ａ）成分：マレイミド化合物：ＭＩＡ−２００：大日本インキ化学工業（株）製
（Ｂ）成分：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製
（Ｃ）成分：シリカゾル：ＭＥＫ−ＳＴ：オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（固形分３０％）：日産化学工業（株）製
（Ｄ）成分：希釈剤：ＭＥＫ：メチルエチルケトン
光重合開始剤：Ｉｒｇ．１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
光重合開始剤：ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン（株）製（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
【００４５】
次に前記で得られた各オーバーコート付きフィルムについて次の評価試験を実施した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記各フィルム上の硬化皮膜の鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜（１５μｍ）を有するＰＥＴフィルム上に、鉛筆（３Ｈ）を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を目視で判定した。５回測定を行った。
評価  ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
【００４６】
（耐擦傷性試験）
硬化皮膜上にスチールウール＃００００を載せ、２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価  ○：傷なし
×：傷発生
【００４７】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、硬化皮膜の表面に１ｍｍ間隔で縦、横各々１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
【００４８】
（硬化収縮によるカール測定）
測定する硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するＰＥＴフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉中に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で、浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位；ｍｍ）とした。この時、硬化皮膜を設けていないＰＥＴフィルム自身のカールは０ｍｍであった。
【００４９】
（外観）
表面のクラック、白化、くもり等の状態を目視にて判定した。
2005023101.tif 000009
【００５０】
上記評価結果を表２に示した。
2005023101.tif 000010
【００５１】
表２から明らかなように、本発明の樹脂組成物を使用したフィルムは比較例のフィルムに比較して鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性は同程度であるが、カール性、概観において優れたものであることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のハードコート用感光性樹脂組成物は光開始重合剤を含有しなくても、紫外線により硬化し、その硬化皮膜は鉛筆硬度が高く、基材への密着性も良好である。そして、その硬化皮膜を有するフィルムは、鉛筆硬度が高く、カールしにくいという特徴を有し、概観も良好であり、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子など高硬度を必要とする分野に好適である。