(57)【要約】【課題】  比表面積が大きく、ナノ単位の形状及び構造を制御し材料特性を向上させた新規な酸化チタン構造体及びその簡易な製造方法を提供する。【解決手段】  ナノシート形状からなる酸化チタン構造体である。このナノシート構造体は、シートの最長方向の長さが１０〜３００ｎｍであることが好ましい。このナノシート構造体は、波形の曲面形状であるか、ナノシートの一部が均一に巻回した円筒形状であるか、またはナノシートの一部が不均一に巻回した円錐形状であることが好ましく、また、これらの構造体により形成された集合体が含まれる。また、そのナノシート構造体の製造方法は、酸化チタン粉末を１〜６０時間のアルカリ処理を行うことにより得られるが、そのアルカリ処理を行った後、さらに酸洗浄を行うことが好ましい。そのアルカリ処理条件としては、８０〜１６０℃において１〜４８時間で行うことが好ましい。この酸化チタンナノシート構造体は、吸着剤、触媒等として利用できる。【選択図】       図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノシート形状からなることを特徴とする酸化チタン構造体。
【請求項２】
シートの最長方向の長さが１０〜３００ｎｍである請求項１に記載の酸化チタンナノシート構造体。
【請求項３】
ナノシートが波形の曲面形状である請求項１または２に記載の酸化チタンナノシート構造体。
【請求項４】
ナノシートの一部が均一に巻回した円筒形状である請求項１または２に記載の酸化チタンナノシート構造体。
【請求項５】
ナノシートの一部が不均一に巻回した円錐形状である請求項１または２に記載の酸化チタンナノシート構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の構造体により形成された集合体であることを特徴とする酸化チタンナノシート構造体。
【請求項７】
酸化チタン粉末を１〜６０時間のアルカリ処理を行うことにより得られることを特徴とする酸化チタンナノシート構造体の製造方法。
【請求項８】
アルカリ処理を行った後、酸洗浄を行う請求項７に記載の酸化チタンナノシート構造体の製造方法。
【請求項９】
アルカリ処理が、８０〜１６０℃において１〜４８時間の条件で行うことである請求項７または８に記載の酸化チタンナノシート構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールの微細なシート形状からなる新規な酸化チタン構造体とその簡易な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より酸化チタンは、顔料、塗料、吸着剤、化粧材料または光・電子材料等として広く用いられており、最近では新たに色素増感太陽電池の多孔質電極や光触媒、触媒担体等の材料として注目されている。これらの新たな用途分野に利用拡大させるには、多くの色素分子を吸着することや触媒活性点を数多く有することが必要であり、そのためには比表面積の大きいことが望ましいことから、これまでは主に酸化チタンを微細粒子化する方法が採用されてきた。
【０００３】
近年、比表面積を増大させてその材料特性を向上させるものとして、ナノチューブやナノワイヤー形状等の微細構造を持った酸化チタン構造体が報告されている。その一例として粉末チタニアを水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理することにより得られる結晶形状がナノチューブ体である結晶チタニア（チタニアナノチューブ）が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
さらに上記のアルカリ処理による方法を改良した酸化チタン粒子及び／又は酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子を分散させて水熱処理する管状酸化チタン粒子の製造方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
またアルカリ処理法とは別に、例えば金属化合物あるいはその有機溶媒溶液と、界面活性剤及び水とを接触させて混合し、これを固化させるナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物の製造方法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
一方、最近注目を集めているフラーレンやカーボンナノチューブ等のナノスケールの微細構造を有する炭素物質の分野では、単なるナノチューブ形状とは異なり円錐形状を有する単層カーボンナノホーン構造体（例えば、特許文献５参照）が報告されている。この単層カーボンナノホーンはダリアに似た花状の集合体を形成し、大きな吸着容量を持つため吸着剤、触媒、触媒担体等に用いるものとして期待されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１５２３２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１１２９号公報
【特許文献３】特開２００３−１３７５４９号公報
【特許文献４】特開２００３−３４５３１号公報
【特許文献５】特開２００１−６４００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、単層カーボンナノホーン構造体及びその集合体と同様に、比表面積が大きく、ナノ単位の形状及び構造を制御してその材料特性を向上させた新規な酸化チタン構造体を提供すること、及びその構造体の簡易な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸化チタンのアルカリ水溶液処理によるチタニアナノチューブ合成の反応機構を研究する過程で、一定の反応条件下においてはチタニアナノチューブとは全く構造の異なるナノシート形状の酸化チタン構造体が安定的に得られることを知見し、これに基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ナノシート形状からなることを特徴とする酸化チタン構造体である。その酸化チタンナノシート構造体は、シートの最長方向の長さが１０〜３００ｎｍであることが好ましい。また、そのナノシート構造体は、波形の曲面形状であるか、ナノシートの一部が均一に巻回した円筒形状であるか、または、ナノシートの一部が不均一に巻回した円錐形状であることが好ましい。
さらに、本発明の酸化チタンナノシート構造体は、上記のいずれかに示す構造体により形成された集合体であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の酸化チタンナノシート構造体の製造方法は、酸化チタン粉末を１〜６０時間のアルカリ処理を行うことにより得られることを特徴とするものであるが、そのアルカリ処理を行った後、さらに酸洗浄を行うことが好ましい。そのアルカリ処理条件としては、８０〜１６０℃において１〜４８時間で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化チタンの粉末をアルカリ水溶液中で一定時間の処理を行うという簡易な方法により、比表面積の大きいナノサイズの酸化チタンシート類を容易に作製することができる。この酸化チタンシート類は、波形の曲面を持つシート、一部が均一に巻回した円筒形状のナノシート及び一部が不均一に巻回した円錐形状のナノシートなどの多様な構造を有するものであり、これを乾燥若しくは焼結することにより様々な用途分野、特に吸着剤、触媒等、に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の酸化チタンナノシート構造体は、酸化チタンの薄いシートが緩やかに曲がっているか、またはその一部が巻回している形状を有するものであり、この酸化チタンナノシート構造体について、図１を参照して説明する。
まず、図１（Ａ）は、緩やかに波形に曲がるのみで、殆ど巻回して（巻き込んで）いないものであり、単純な波形シート状物である。また、図１（Ｂ）は、シートの一部が均一に巻回しているものであり、一部がナノチューブに近い円筒状である。さらに、図１（Ｃ）は、シートの一部が不均一に巻回しているものであり、細く巻き込んでいるところと緩やかに太く巻いているところが形成されているため、一部がナノホーンに類似した円錐状物である。
【００１２】
これらの個々のナノシートは、様々な大きさを有するものであるが、最長方向の長さ、例えばシートの対角線の長さが、約３００ｎｍ以下であって、通常１０〜３００ｎｍの範囲のものである。ナノシートの大きさの分布は、反応時間及び反応温度などの反応条件に依存している。またこれらのナノシートは、通常直径１００ｎｍ乃至１０００ｎｍの花状構造の集合体を形成しており、５００ｍ２／ｇ以上に及ぶ大きな比表面積を有している。
【００１３】
本発明の酸化チタンナノシート構造体の製法は、チタニアナノチューブ生成の前駆体として生成するものであり、一定の反応条件下においてアルカリ水溶液による処理時間を比較的短く制御することにより得ることができる。
以下、その製法について具体的に説明する。まず、酸化チタン粉末原料を、濃度５〜１５Ｍに保持した水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に加え、温度８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃で攪拌しながら、１〜６０時間、好ましくは１〜４８時間処理して濾過した後、必要に応じて希塩酸で洗浄し、さらに蒸留水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、乾燥させることにより白色粉末状の酸化チタンナノシートを得ることができる。この場合、酸化チタン１ｇに対して水酸化ナトリウム水溶液は約２００ｍｌが望ましい。より望ましい反応条件としては、水酸化ナトリウム水溶液濃度が約１０Ｍ、処理温度が約１００℃、反応時間が１２〜２４時間であるが、最適反応条件は原料として用いる酸化チタン粉末の粒径及び純度等に依存している。
【００１４】
アルカリ水溶液による処理時間を長くすると上記の特許文献１及び２に示されているチタニアナノチューブが生成する（後述の比較例１では７２時間）。このことが示すように酸化チタンナノシートはチタニアナノチューブ生成の前駆体であり、酸化チタンナノシートを得るためにはアルカリ水溶液による処理時間を一定範囲内に短縮することが重要である。アルカリ水溶液による処理時間が長くなりチタニアナノチューブが生成するようになると比表面積は減少する傾向がある。このことは、シートが何重にも巻き込んだものが接着して完全な円筒形状に変化すると、その表面積が減少することからも明らかである。
【００１５】
アルカリ水溶液による処理溶液を濾過した後、希塩酸等の酸と蒸留水で洗浄することにより大きな比表面積を有する生成物を得ることができる。その洗浄液としては、希塩酸にメタノール又はエタノールをおよそ体積比１対１で混合したものと蒸留水を用いても、希塩酸のみと蒸留水で洗浄した場合と同様に大きな比表面積を持つ生成物が得られる。ところが、全く酸を含まない洗浄液（エタノールやメタノール）でのみ洗浄した場合には、電子顕微鏡観察では同様の形状をした生成物が得られるが、その比表面積は半分以下（およそ２００ｍ２／ｇ）に減少していた。
【００１６】
実施例
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、得られた試料粉末は窒素吸着法により比表面積を測定し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、その形状を確認した。
【実施例１】
【００１７】
市販の酸化チタン粉末ＳＴ−０１（石原産業株式会社、アナターゼ型、比表面積３２０ｍ２／ｇ）を１０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で攪拌しながら１００℃において１２時間処理し、これを濾過した後、０．１Ｍの希塩酸で洗浄し、さらに蒸留水で洗浄することにより白色粉末状の酸化チタンナノシートの集合体を得た。
図２は、得られた酸化チタンナノシートの集合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図２に見られるように、得られた白色粉末状の酸化チタンは平均直径３００ｎｍ前後の花状の塊からなる粉体であり、それぞれ花状の塊の周辺部は花びらのように薄いシート状のものが集まっているのが観察される。また、それぞれのシートは、様々な形に曲がったり巻いたりしており、緩やかに波形に曲がるのみで殆ど巻き込んでいない部分、均一に巻回して生成した部分的にナノチューブ形状に類似した円筒状の部分及び不均一に巻きこむことで生成した部分的にナノホーン形状に類似した円錐状の部分が見られる。この花状の塊はこれらの酸化チタンナノシートの集合体であった。
【００１８】
図３は、得られた酸化チタンナノシートの集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図３に見られる、うろこ状の画像は図２に見られる花状の塊がさらに集積したものの表面の写真である。集積しているためナノシートの集合体の輪郭についてはあまり明瞭ではないが、このうろこ状に見えるもの一つ一つが酸化チタンナノシートであり、それぞれその周辺部が曲がったり巻き込んだりしている。細長く見えるものはよく巻き込んでいるところか、もしくはシートの端だけが表面に出て見えている部分である。あまり巻き込んでいない場合にはナノシートの全体が表面に出てきて平面的なうろこ状に見えている。ここで得られた個々のナノシートの大きさは、最も長い方向（対角線方向）の長さは約５０〜３００ｎｍのものであった。
【００１９】
得られた酸化チタンナノシートの比表面積は５８８ｍ２／ｇであり、原料のＳＴ−０１は比較的大きな比表面積（３２０ｍ２／ｇ）を持つものであるが、それと比較しても約１．８倍まで大きくなっている。また前記特許文献１〜３に示されているチタニアナノチューブの実施例のうち比表面積が大きいものでも５００ｍ２／ｇ程度であることから見ても、この酸化チタンナノシートは大きな比表面積を持つ点で優れている。
【実施例２】
【００２０】
酸化チタン粉末（ＳＴ−０１）を１０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で攪拌しながら温度１００℃で２４時間の処理を行った。これを濾過した後、０．１Ｍの希塩酸で洗浄し、さらに蒸留水で洗浄することにより白色粉末状の酸化チタンナノシートを得た。
得られた二酸化チタンナノシートのＴＥＭ写真及びＳＥＭ写真の観察からは、アルカリ水溶液処理を２倍の２４時間にしても実施例１と同様の形状を持つ酸化チタンナノシートが得られていることが分かった。また、その比表面積は、処理時間の短い実施例１に比較して若干減少しているものの、５０７ｍ２／ｇであった。
（比較例１）
【００２１】
実施例１におけるアルカリ水溶液による処理時間を、７２時間に長くしたこと以外は、実施例１と全く同様に処理したところ、特許文献１及び２に示されているチタニアナノチューブが生成することがＴＥＭ写真及びＳＥＭ写真の観察から確認された。このときのチタニアナノチューブの比表面積は３６３ｍ２／ｇであり、処理時間を短く制御することで酸化チタンナノシートが得られた実施例１及び実施例２に比較して減少していた。このことから、酸化チタンナノシートは、それが前駆体となって生成するチタニアナノチューブより大きな比表面積を持つものであることを確認した。
【実施例３】
【００２２】
酸化チタン粉末ＳＴ−０１を１０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で攪拌しながら温度１００℃で１２時間処理し、これを濾過した後、０．１Ｍの希塩酸とメタノールを体積比１：１で混合した混合溶液で洗浄し、さらに蒸留水で洗浄することにより白色粉末状の酸化チタンナノシートを得た。
得られた酸化チタンのＴＥＭ写真及びＳＥＭ写真の観察からは、この実施例３でも実施例１と同様の形状をした酸化チタンナノシートが得られていることが分かった。また、実施例１に比較して若干減少しているものの比表面積も大きく、５０５ｍ２／ｇであった。
【実施例４】
【００２３】
実施例１と同様にＳＴ−０１を１０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で攪拌しながら温度１００℃で１２時間処理し、これを濾過した後、エタノールでのみ洗浄し白色粉末状の酸化チタンナノシートを得た。
得られた酸化チタンのＴＥＭ写真及びＳＥＭ写真の観察からは、エタノールのみを用いて洗浄液しても０．１Ｍの希塩酸のみと蒸留水で洗浄した実施例１と同様の形状をした酸化チタンナノシートが得られていることが分かった。ところが、その比表面積は１９９ｍ２／ｇであった。
【００２４】
このことは、アルカリ水溶液処理・濾過後の洗浄において、洗浄液に酸を含まなくても酸化チタンナノシートは生成するが比表面積は減少することを示している。酸による中和が不十分であるとナノシート同士が接着して比表面積が小さくなるためと考えられる。
【００２５】
各実施例及び比較例に用いた処理条件及び得られたナノシートの結果を表１に示す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、ナノサイズの酸化チタンからなる比表面積の大きいシートを提供するものであるから、多量の物質を吸着させる吸着材料、高活性を有する触媒としての利用可能性が大きく、特に色素を吸着させる色素増感太陽電池の電極や環境汚染物質等を吸着・分解する光触媒、触媒担体等の材料として利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の酸化チタンナノシート構造体を模式的に示す概略図である。
【図２】実施例１で得られた酸化チタンナノシートの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】実施例１で得られた酸化チタンナノシートの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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