(57)【要約】【課題】耐酸化性に優れる耐酸化材料を提供する。【解決手段】酸化物系プロトン導電性材料相４を備える焼結体を耐酸化材料２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅとして用いる。酸化物系プロトン導電性材料の正孔による伝導性（正孔伝導性）及びプロトン伝導性を利用することで耐酸化性が発現され、耐酸化材料となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物系プロトン導電性材料相を備える焼結体である、耐酸化材料。
【請求項２】
前記酸化物プロトン導電性材料は、Ｌａ１−ＸＭｅＸ（ＰＯ４）（ただし、Ｍｅは、２価の金属原子であり、０＜Ｘ≦０．１である。）である、請求項１に記載の耐酸化材料。
【請求項３】
前記２価の金属原子は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種あるいは２種以上である金属原子である、請求項２に記載の耐酸化材料。
【請求項４】
前記焼結体は、前記酸化物系プロトン導電性材料相と酸化物系非プロトン導電性材料相とを備える、請求項１〜３のいずれかに記載の耐酸化材料。
【請求項５】
前記焼結体は、前記酸化物系プロトン導電性材料相と前記酸化物系非プロトン導電性材料相との積層組織を備える、請求項４に記載の耐酸化材料。
【請求項６】
前記焼結体は、前記酸化物系プロトン導電性材料相と前記酸化物系非プロトン導電性材料との分散組織を備える、請求項４に記載の耐酸化材料。
【請求項７】
前記酸化物系非プロトン導電性材料は、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３（ムライト）、Ｙ２ＳｉＯ５、ＬａＰＯ４、ＬａＡｌＯ３、及びＳｃＴａＯ４からなる群から選択される１種あるいは２種以上である、請求項４〜６のいずれかに記載の耐酸化材料。
【請求項８】
前記酸化物系非プロトン導電性材料は、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２ＳｉＯ５又はＳｃＴａＯ４である、請求項７に記載の耐酸化材料。
【請求項９】
１１００℃以上の温度環境下における耐酸化用である、請求項１〜８のいずれかに記載の耐酸化材料。
【請求項１０】
複合材料であって、
非酸化物系基材と、
該基材の表層側に位置される請求項１〜９のいずれかに記載の耐酸化材料からなる耐酸化層と、
を備える、複合材料。
【請求項１１】
複合材料であって、
非酸化物系基材と、
該基材の表層側に位置される耐酸化層と、
を備え、
該耐酸化層は、
酸化物系プロトン導電性材料相を備える第１の耐酸化層と、前記酸化物系プロトン導電性材料相と酸化物系非プロトン導電性材料相とを備える第２の耐酸化層と、前記酸化物系非プロトン導電性材料相を備える第３の耐酸化層とを含有する、複合材料。
【請求項１２】
前記第２の耐酸化層は、前記酸化物系プロトン導電性材料相と前記酸化物系非プロトン導電性材料相との傾斜組成を有する、請求項１１に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記酸化物プロトン導電性材料は、Ｌａ１−ＸＭｅＸ（ＰＯ４）（ただし、Ｍｅは、２価の金属原子であり、０＜Ｘ≦０．１である。）である、請求項１１又は１２に記載の複合材料。
【請求項１４】
前記２価の金属原子は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、請求項１３に記載の複合材料。
【請求項１５】
前記非酸化物系基材は、炭素系材料及び金属のいずれかあるいは双方からなる、請求項１０〜１４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１６】
１１００℃以上の温度環境下で使用される構造部材である、請求項１０〜１５のいずれかに記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化材料及び耐酸化性に優れる非酸化物系複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素や炭化ケイ素などの炭素系材料は耐熱性に優れるため、耐熱性部材の基材として用いられてきている。一方、炭素系材料は酸化されやすいため酸化を防止する必要がある。このため、酸化物層を炭素系材料の表面に付与して、酸素や水蒸気などの腐食種が炭素系材料の内方向へ拡散するのを防止することが行われている。このような酸化防止技術としては、例えば、炭素材料の表面にケイ素層を介して、炭化ケイ素層を形成し、その上に二酸化ケイ素とムライトとを被覆したものがある（非特許文献１）。また、炭素材料の表面に炭化ケイ素、ＹＳｉｘ、Ｙ２ＳｉＯ５の順に被覆したものなどがある（非特許文献２）。これらはいずれも多層被覆構造を採るが、酸化物層が緻密でないために十分な耐酸化性を得ることができなかった。
【０００３】
緻密な酸化層を得るためには、ガラスを溶融させて被覆するのが有効であるが、炭素系材料は溶融ガラスに対する濡れ性に劣る。このため、炭素系材料の表面にＳｉやＳｉＣ層を予め形成させて濡れ性を向上させた後、ガラスを溶融して被覆する方法がある。また、炭素系材料の表面にＳｉＣやＭｏＳｉ等のセラミックスフィラーを含むガラスを溶融して被覆する方法もある（特許文献１）。しかし、次世代ガスタービンに予定される使用環境である１５００℃超の温度下では、ガラスが再溶融し、結果として、ガラス融液中を腐食種が高速拡散するために十分な耐酸化性を得ることができなかった。さらに、耐酸化性を付与するのに用いられるＳｉ系化合物は、水蒸気酸化によって生成したガスの平衡蒸気圧が高く、揮発により被覆層が減容してしまう。
【０００４】
一方、ケイ素化合物以外の被覆層も検討されている。例えば、ケイ素系材料の表面に、Ｔａ２Ｏ５を被覆する方法が開示されている（特許文献２）。この方法では、Ｔａ２Ｏ５が低温型（β）から高温型（α）に相変態する際に著しく体積収縮するため、この相変態を抑制するべく、Ａｌなどの酸化物を添加して、高温でも低温型を存在させて耐熱性を確保している。しかしながら、この方法ではＴａ２Ｏ５の低温型を利用するにとどまっている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６７８６０号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／０１３６８３５
【非特許文献１】フリッツ他８名、「ジャーナルオブヨーロピアンセラミックソサエティ」（Journal of European Ceramic Society）（英国）, 1998, p.2351-2364
【非特許文献２】近藤雅之他３名、日本金属学会誌, 1999, 63, p.851-858
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上説明したように、１１００℃以上の高温環境で炭素系材料に良好な耐食性を付与する技術は存在していなかった。
そこで、本発明は、耐酸化性に優れる耐酸化材料を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、優れた耐酸化性を備える非酸化物系複合材料を提供することを、他の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸化物系プロトン導電性材料の正孔による伝導性（正孔伝導性）及びプロトン伝導性を利用することで耐酸化性を発現できることを見出し、酸化物系プロトン導電性材料を備える耐酸化層を炭素系材料等の非酸化物系材料の表面あるいは当該材料の表面を被覆する酸化物系材料層の表面に付与することで、非酸化物系材料に良好な耐酸化性を付与できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
【０００８】
本発明の耐酸化材料は、
酸化物系プロトン導電性材料相を備える焼結体であることにより特定される。この酸化物プロトン導電性材料は、Ｌａ１−ＸＭｅＸ（ＰＯ４）（ただし、Ｍｅは、２価の金属原子であり、０＜Ｘ≦０．１である。）であることが好ましく、当該２価の金属原子は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種あるいは２種以上とすることができる。これらの金属酸化物は、耐熱性及び化学的安定性に優れるＬａＰＯ4を主体とし、かつプロトン導電性を有するため、耐酸化材料、特に高温高湿環境下での耐酸化用途に適している。
【０００９】
また、焼結体は、酸化物系プロトン導電性材料相と酸化物系非プロトン導電性材料相とを備えることが好ましい形態である。すわなち、酸化物系プロトン導電性材料相と酸化物系非プロトン導電性材料相とが複合化された構造をとることができる。このような複合化された焼結体形態においては、酸化物系非プロトン導電性材料相はプロトンを保持せず拡散もしないので、プロトンブロック層として機能する。焼結体の複合形態は、酸化物系プロトン導電性材料相と酸化物系非プロトン導電性材料相との積層組織を備える形態や酸化物系プロトン導電性材料相と酸化物系非プロトン導電性材料との分散組織を備える形態を採ることができる。さらに、これらの２種の複合形態を組み合わせて用いることもできる。
【００１０】
これらの耐酸化材料における酸化物系非プロトン導電性材料は、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３（ムライト）、Ｙ２ＳｉＯ５、ＬａＰＯ４、ＬａＡｌＯ３、及びＳｃＴａＯ４からなる群から選択される１種あるいは２種以上とすることができ、好ましくは、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２ＳｉＯ５又はＳｃＴａＯ４である。
【００１１】
このような耐酸化材料は、高温および／または高湿環境下においても良好な耐酸化性を発揮するが、特に１１００℃以上の高温および／または高湿環境下において良好な耐酸化性を発揮することができる。
【００１２】
本発明の複合材料は、
非酸化物系基材と、
該基材の表層側に位置される前記耐酸化材料からなる耐酸化層と、
を備えることにより特定される。
【００１３】
また、本発明の複合材料は、
非酸化物系基材と、
該基材の表層側に位置される耐酸化層と、
を備え、
該耐酸化層は、
酸化物系プロトン導電性材料相を備える第１の耐酸化層と、前記酸化物系プロトン導電性材料相と酸化物系非プロトン導電性材料相とを備える第２の耐酸化層と、前記酸化物系非プロトン導電性材料相を備える第３の耐酸化層とを含有することもできる。
【００１４】
この複合材料においては、前記第２の耐酸化層は、前記酸化物系プロトン導電性材料相と前記酸化物系非プロトン導電性材料相との傾斜組成を有することができる。傾斜組成は、連続的であっても非連続的であってもよい。非連続とする場合には、酸化物系プロトン導電性材料と酸化物系非プロトン導電性材料との配合比が異なる層を積層することで構成することができる。酸化物系プロトン導電性材料は、Ｌａ１−ＸＭｅＸ（ＰＯ４）（ただし、Ｍｅは、２価の金属原子であり、０＜Ｘ≦０．１である。）とすることができ、さらに、２価の金属原子は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種あるいは２種以上とすることができる。さらに、前記非酸化物系基材は、炭素系材料及び金属のいずれかあるいは双方からなるものとすることができる。さらにまた、このような複合材料は、１１００℃以上の高温環境下で使用される構造部材とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施する形態について詳細に説明する。
本発明の耐酸化材料及び非酸化物系複合材料は、いずれも、酸化物系プロトン導電性材料（以下、単にプロトン導電性材料という。）相を備える点で特徴付けることができる。プロトン導電性材料相を備えることにより良好な耐酸化性を発揮し、非酸化物系基材に良好な耐酸化性を付与することができる。
【００１６】
本発明を拘束するものではないが、プロトン導電性材料相の存在による耐酸化効果は、
（１）腐食種である酸素分子、水（水蒸気を含む。以下、同じ。）分子のアニオン化（酸素イオン及び水酸基イオンの生成）を抑制してアニオン化吸着を抑制すること、
（２）既に生成している酸素イオンの非酸化物系基材方向への拡散を抑制すること、及び
（３）水分子などの水素供給源と接触する界面においてプロトンを生成させ、当該プロトンを内方拡散させてプロトン濃度を増大させることにより一層酸化を抑制すること、
のいずれかあるいは２種以上の組み合わせが寄与しているものと考えられる。
【００１７】
本発明の耐酸化材料は、酸化物系プロトン導電性材料相を備えることで、良好な耐酸化性を発揮し、当該耐酸化材料を表層側に有する非酸化物系複合材料は、良好な耐酸化性を発揮することができる。以下、耐酸化材料について説明し、ついで、当該耐酸化材料を表層側に備える非酸化物系複合材料について説明する。
【００１８】
（耐酸化材料）
（プロトン導電性材料相）
本発明の耐酸化材料はプロトン導電性材料相を備えている。プロトン導電性材料としては、本材料の使用環境下においてプロトン伝導性を示す酸化物系材料であれば足りる。酸化物系材料としては、金属酸化物、金属複酸化物、各種酸素イオン含有の金属塩などを挙げることができる。プロトン導電性材料は、本耐酸化材料の使用環境が、１１００℃以上である場合には、少なくとも１１００℃において所定温度域においてプロトン伝導性を示すことが好ましい。なお、使用環境下においてプロトン伝導性を示す酸化物であれば足り、非使用環境下あるいは常温でプロトン伝導性を示す酸化物材料を排除するものではない。使用環境温度は、１３００℃以上とすることができ、好ましくは１５００℃以上である。
【００１９】
プロトン伝導性とは、結晶内部に酸素空孔を備えていること等によって、正孔（ホール）を結晶内部に形成可能であることに基づいている。正孔形成能がある場合としては、例えば、酸化物系材料が酸素欠損を有しており、酸素と接触し酸素との平衡反応によって正孔が生成されるような場合がある。酸化物系材料における酸素欠損は、例えば、金属酸化物中の一部の金属原子を当該金属原子よりも価数の少ない他の金属原子で置換することによって生成される。酸素空孔を備える酸化物系材料は、周囲の環境に応じて以下のメカニズムによって、正孔による伝導性（正孔伝導性）と、プロトン伝導性とを示す。
【００２０】
まず、酸素を含む乾燥雰囲気下においては、次式により、酸素とプロトン導電性材料との平衡反応により結晶格子内に正孔が形成される。
（乾燥雰囲気）Ｖｏ・・＋１／２Ｏ２  ⇔  Ｏｏｘ＋２ｈ・
（ただし、Ｖｏ・・は、材料中の酸素欠損（有効電荷＋２の酸素空孔）であり、Ｏｏｘは、材料内の正規格子位置の酸素イオン（ｘは有効電荷０）であり、ｈ・は正孔（有効電荷＋１）である。）
酸素欠損の形態については、例えば、酸化物がリン酸塩の場合には、オルトリン酸イオン（ＰＯ４３−）が酸素を共有することよって生じる、ピロリン酸イオン（Ｐ２Ｏ７２−）やメタリン酸イオン（ＰＯ3−）が酸素欠損として存在していると考えられる。このように、酸素欠損等により酸素空孔が形成されると、系外の酸素との接触により結晶内に正孔が生成されることになる。一旦生成した正孔は、より正孔の少ない領域へ、例えば、より内方へと拡散していく。
【００２１】
一方、湿潤雰囲気下においては、次式によって、プロトンが材料内に取り込まれることなる。
（湿潤雰囲気）
Ｈ２Ｏ＋２ｈ・⇔２Ｈｉ・＋１／２Ｏ２
Ｖｏ・・＋Ｈ２Ｏ⇔Ｏｏｘ＋２Ｈｉ・
（ただし、Ｈｉ・：格子間プロトンである。）
材料中の正孔は、水蒸気との平衡反応により消費され、同時に、プロトンを材料内部に取り込む。また、酸素空孔も水蒸気との平衡反応により、酸素を材料内の正規格子位置に取り込むとともに、格子間にプロトンも取り込む。こうして、プロトンが外部環境から取り込まれると、プロトンはより濃度の低い内方へと拡散していく。
【００２２】
プロトン導電性材料においては、耐酸化性が求められる環境下、すわなち、酸素分圧あるいは水蒸気分圧の高い環境下においては、正孔伝導性とプロトン伝導性とが主体となるため、結果として、酸素イオンや水酸基イオンなどのアニオン種の吸着および酸素イオンの内方向拡散が抑制される。また、プロトンの拡散により結果として材料中の酸素分圧を低くして耐酸化性を付与することができる。また、酸素イオンが材料内を拡散する際に、生成した正孔によりトラップされることで耐酸化性を付与することができる。
【００２３】
酸化物系プロトン導電性材料は、公知のそれを１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、ＳｒＣｅＯ３系、ＣａＺｒＯ３系、及びＬａ１−ＸＭｅＸ（ＰＯ４）（ただし、Ｍｅは、２価の金属原子であり、０＜Ｘ≦０．１である。）を挙げることができる。なかでも、Ｌａ１−ＸＭｅＸ（ＰＯ４）を用いることが好ましく、この場合、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを用いることができる。Ｍｅは好ましくは、Ｓｒ及びＢａである。Ｍｅとしては、これらのいずれかあるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。より好ましくは、Ｓｒ及びＢａである。
【００２４】
Ｌａ１−ＸＭｅＸ（ＰＯ４）において、ｘは上記範囲内において特に限定されないが、固溶範囲内であればよい。例えば、Ｓｒにおいては、約０．０７以下の範囲とすることができ、好ましくは約０．０５であり、Ｂａにおいては約０．０１以下の範囲とすることができ、好ましくは約０．０１である。
【００２５】
（耐酸化材料の構造）
耐酸化材料は、プロトン導電性材料相のみから構成されていてもよいし、他の材料と複合化されていてもよい。プロトン導電性材料相のみから形成する場合であっても、２種類以上のプロトン導電性材料相を複合化することができる。複合化は、２種類以上のプロトン導電性材料を分散させた分散組織とする他、２種類以上のプロトン導電性材料層を積層する積層組織とすることができる。
【００２６】
耐酸化材料は、プロトン導電性材料相と他の材料とを複合化する形態としては、両相の分散組織とする形態の他、プロトン導電性材料相及び他の材料相をいずれも層状とした積層組織等とすることができる。分散組織とする場合、プロトン導電性材料相をマトリックスとして他の材料相を分散相とすることもできるし、他の材料相をマトリックスとしてプロトン導電性材料相を分散相とすることもできる。これらの積層組織及び分散組織は、傾斜組成となっていてもよい。なお、プロトン導電性材料相を分散相として備える場合、プロトン導電性材料相はマトリックス中で非連続の分散相を形成することもできるし、プロトン導電性材料粒子をパーコレーション構造やその他の形態により連続相を形成させることもできる。なお、積層組織とする場合、プロトン導電性材料相と他の材料相とを交互に積層することもできるし、２以上の異種あるいは同種のプロトン導電性材料相を連続して積層した上、他の材料相を積層することもできる。
【００２７】
耐酸化材料の各種の形態を図１に例示する。図１（ａ）の耐酸化材料２ａは、プロトン導電性材料相４単相の材料形態であり、図１（ｂ）及び（ｃ）の耐酸化材料２ｂ、２ｃは、他の材料相６との積層組織を有する材料形態であり、図１（ｄ）及び（ｅ）の耐酸化材料２ｄ、２ｅは、プロトン導電性材料相４と他の材料相６との分散組織を有する材料形態である。図１（ｄ）の耐酸化材料２ｄは、プロトン導電性材料相４がマトリックスを構成し、他の材料相６が分散相を構成する分散組織の材料形態であり、図１（ｅ）の耐酸化材料２ｅは、他の材料相６がマトリックスを構成し、プロトン導電性材料相４が分散相を構成する分散組織の材料形態である。本耐酸化材料は、これらの各種の材料形態のうち２種以上を積層などにより組み合わせた形態を採用することができる。さらに、他の材料を積層等により組み合わせることができる。
【００２８】
これらのいずれの場合においても、プロトン導電性材料相４を備えることにより、周囲に腐食種（酸素、水蒸気）が存在してもそのアニオン化吸着を抑制し、それにより酸素イオンの拡散を抑制できる。また、本材料中に酸素イオンが拡散したとしても、プロトン導電性材料相４中に保持しあるいは生成する正孔によってこれらの酸素イオンをトラップするため、結果として、耐酸化材料における酸素イオンの拡散を抑制することができる。そして、プロトン導電性材料相４がマトリックスあるいは連続相として存在する場合、湿潤雰囲気下においては、プロトン伝導によりプロトンが材料の内方へ拡散し、全体としての酸素分圧を低下させることで酸化を抑制できる。
【００２９】
なお、プロトン導電性材料相４と他の材料相６とを複合化するとき（積層組織及び分散組織の双方を含む）には、上記したプロトン導電性材料相４によって酸素イオンや水酸基イオンの生成及び酸素イオンの内方向拡散が抑制される他、材料内におけるプロトンの伝導性もある程度抑制されることになる。このようなプロトンの拡散の抑制は、例えば、当該耐酸化材料にて非酸化物系基材を被覆するときにおいて、当該非酸化物系基材とプロトンとが反応性を有する場合、非酸化物系基材界面へのプロトンの到達率を抑制できる点において、有用である。また、複合化した本耐酸化材料は、プロトン導電性材料以外の他の材料によって、熱膨張係数を調整するように配合することもできる。
【００３０】
プロトン導電性材料相４と複合化する他の材料相６としては、酸化物系非プロトン導電性材料（以下、非プロトン導電性材料という。）を用いることが好ましい。酸化物系材料は、耐酸化性などの化学的安定性および／または耐熱性に優れるからである。また、非プロトン導電性材料であることは、導電性の発揮にあたり、電子伝導性および／または酸素イオン伝導性を主体とすることを意味している。非プロトン導電性材料はプロトンの侵入をブロックするため、耐酸化材料が積層組織を構成する場合、非プロトン導電性材料相６がプロトン導電性材料相４より外部環境側、すわなち、表層側に備えられる場合には、プロトンがプロトン導電性材料に到達するのを抑制し、プロトン導電性材料より内側に備えられる場合には、プロトン導電性材料相４との界面でプロトンをブロックし、プロトン導電性材料相４にプロトンを保持させるように作用する。
また、耐酸化材料が分散組織を構成する場合、プロトン導電性材料相４がマトリックスであり非プロトン導電性材料相６が分散相のときには、プロトンの移動の障壁となってその拡散を抑制し、プロトン導電性材料が分散相であり非プロトン導電性材料がマトリックスのときには、非プロトン導電性材料相中を移動する酸素イオンの移動の障壁となってその拡散を抑制する。
【００３１】
このような非プロトン導電性材料としては、好ましくは、１５００℃以上の融点を有し、プロトン導電性材料との反応性が低いかあるいはほとんどないことが好ましい。このような酸化物系材料としては、各種公知の金属酸化物（複酸化物、酸素種を含む金属塩を含む）を用いることができる。使用環境温度においては、イオン伝導性であっても電子伝導性であってもよい。なお、電子伝導性の場合、ｎ型半導体であることが好ましい。また、イオン伝導性等は、高温において発現されれば足りる。したがって、室温付近でイオン伝導性を示さない酸化物であっても高温でイオン伝導性等を示すものであれば使用することができる。同時に、室温付近でも高温でもイオン伝導性等を示す酸化物材料も使用できる。使用環境温度は、特に限定しないが約１１００℃以上とすることができる。好ましくは１３００℃以上であり、より好ましくは１５００℃以上である。また、使用環境温度の上限は、約１８００℃以下であることが好ましい。１５００℃以上１７００℃以下においてイオン導電性あるいは電子伝導性を主体とする材料を用いることが好ましい。
【００３２】
非プロトン導電性材料としては、例えば、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３（ムライト）、ＬａＰＯ４、ＬａＡｌＯ３を使用することができる。Ｔａ２Ｏ５は、非金属酸化物材料系基材の一部としてＴａＣを用いた場合において良好な密着性を得ることができるため好ましい。Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、およびＬａＰＯ４は、酸化雰囲気での高温安定性（高融点、低蒸気圧）に優れることから好ましい。また、ＬａＰＯ４は、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２（表層側において遮熱層として用いられる場合がある。遮熱層については後述する。）、および金属材料系基材との化学反応性が低い点においても好ましい。なお、Ｔａ２Ｏ５など温度により相変態を生じ、大きな体積変化を生じうる材料を使用する場合には、その相を予め高温相（α型）に維持しておき、低温型（β型）への相変態を抑制しておくことが好ましい。Ｔａ２Ｏ５の場合、スカンジウム、クロム、鉄、ガリウム、及びスズの酸化物を添加して相変態を抑制することができる。これらの金属酸化物は、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）は使用環境温度において耐酸化性と耐還元性の両方に優れるため、添加剤として好ましい。
【００３３】
また、非プロトン導電性材料としては、Ｙ２ＳｉＯ５、ＳｃＴａＯ４等を挙げることができる。中でも、ＳｃＴａＯ４を好ましく用いることができる。ＳｃＴａＯ４は、使用環境温度において耐酸化性と耐還元性の両方に優れるとともに、後述するように非酸化物材料系基材の一部としてＴａＣを用いた場合に密着性にも優れるからである。
【００３４】
本耐酸化材料を、プロトン導電性材料相と他の材料相との分散組織とする場合、分散組織におけるプロトン導電性材料相の配合比は、分散組織を採用する目的にもよるが、耐酸化性を確保する観点からは、好ましくは耐酸化材料全体の５体積％以上である。５体積％未満であると、生成する正孔が少なすぎるため、酸素イオンの拡散を抑制するのが困難となるからである。より好ましくは、１０体積％以上であり、さらに好ましくは１５体積％以上である。
【００３５】
なお、本耐酸化材料には、必要に応じて焼結助剤や本材料に強度あるいは形状保持などの機能を付与するための添加材料を含めることができる。添加材料としては、例えば、ファイバー状、チップ状等の各種形状の補強材などを添加することもできる。
【００３６】
このような耐酸化材料は、プロトン導電性材料を、あるいはプロトン導電性材料とその他の材料とを組み合わせて焼結体とすることで得ることができる。これらの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のセラミックス焼結体の製造方法に従って製造することができる。例えば、酸化物粉末混合加圧成形焼結法、共沈殿物焼結法、噴霧乾燥焼成法、溶液混合ゾルゲル焼成法、プラズマ溶射法などの溶射法、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）等を用いることができる。具体的には、これらの原料を混合する工程と、この混合物を焼成する工程とを備えている。例えば、原料物質の硝酸塩やアンモニウム塩等を共沈法により共沈物を作製し、これを、仮焼し、こうして得られた混合粉末を基板等の形状に成形し、大気中等の酸素含有雰囲気で焼成することができる。本耐酸化材料を得るための焼成温度は、特に限定はしないが、プロトン導電性材料の焼結性及び用途（１１００℃以上における耐酸化性）を考慮すると、１２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは、１４００℃以上である。例えば、Ｌａ１−ＸＢａＸ（ＰＯ４）の場合、１４００℃以上１６００℃以下とすることが好ましく、Ｌａ１−ＸＳｒＸ（ＰＯ４）の場合、１２００℃以上１４００℃以下であることが好ましい。
【００３７】
本耐酸化材料は、板状体、柱状体、筒状体の他、用途に応じて所定の形状を有する成形体とすることができる。さらに、本耐酸化材料は、金属や非金属酸化物などの非酸化物系基材の表層側を被覆する耐酸化性被膜として成形して、本発明の他の態様である、耐酸化性を有する非酸化物系複合材料を得ることができる。
【００３８】
（非酸化物系複合材料）
本発明における非酸化物系複合材料（以下、本複合材料という。）は、非酸化物系基材の表層側に付与されることにより、該基材に耐酸化性を付与することができる。本耐酸化材料は、基材表面あるいは基材表面の表層側を被覆する層ないし膜形態を採ることが好ましい。かかる材料形態は、公知のセラミックスの成形方法により実現することができる。
【００３９】
（非酸化物系基材）
本複合材料における非酸化物系基材の材料としては、金属及び非金属酸化物を用いることができる。これらは単独でも、あるいは組み合わせて用いることもできる。金属としては、ステンレス鋼、Ｎｉ基超合金、Ｃｏ基超合金、及びＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種あるいは２種以上である。）あるいはこれらの１種あるいは２種以上を含む合金とすることが好ましい。具体的には、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ、インコネル７３８，ＨＳ−１８８等を用いることができる。
【００４０】
また、非金属酸化物としては、非金属、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物など、金属酸化物以外の材料を用いることができる。好ましい基材としては、炭素を含有して構成される炭素系材料を挙げることができる。炭素系材料としては、例えば、炭素、等方性黒鉛、炭素繊維等の各種形態の炭素からなる炭素材料の他、これらの炭素材料に他の非金属酸化物材料を複合化した材料である。例えば、炭素材料に、炭化タンタルや炭化ケイ素などの金属炭化物を含む金属炭化物系材料が積層されて複合化されたものを挙げることができる。なお、積層される材料は、金属炭化物の他、金属窒化物及び金属ホウ化物などの非酸化物材料を用いることができる。具体的には、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴａＢ２、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２を挙げることができる。なかでも、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＺｒＣを用いることが好ましい。さらに好ましくは、ＴａＣ、ＳｉＣを用いる。なお、これらの炭素系材料は金属と組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
なお、炭素系材料に対して積層する非金属酸化物材料の層の厚みは特に限定しないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ未満では、緻密質層を得ることが困難となり、その結果として、基材中のカーボンが容易に外方向に拡散し、表層側の耐酸化層を還元して多量のＣＯガスを発生させて、表層側の耐酸化材料と非金属酸化物材料層との密着性を著しく低下させる。５０μｍを超えると、基材および耐酸化材料と非酸化物材料との間の熱膨張係数差によって誘起される界面歪を緩和することが困難となり密着性の低下をもたらす。より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００４２】
また、炭素材料と炭化タンタルや炭化ケイ素などの他の非金属酸化物材料との分散組織を構成する基材も用いることができる。例えば、炭素と炭化ケイ素とのうち一方をマトリックスとし他方を分散相（繊維状あるいは粉末状）とした複合組織の基材を用いることができる。典型的には、炭素マトリックスに炭素繊維を分散させた基材、ＳｉＣマトリックスに炭素繊維を分散させた基材、ＳｉＣ繊維とＳｉＣマトリックスとを有する複合材料を挙げることができる。
【００４３】
基材は多孔質体であっても緻密質体であってもよいが、表層側の層との一体性を考慮すると、少なくとも被覆すべき表層側は多孔質であることが好ましい。なお、基材４の形態は、用途に応じて各種形態を採ることができる。
【００４４】
（複合材料における基材と耐酸化材料との複合形態）
本複合材料における耐酸化材料と基材との複合形態との例を図２に示す。図２（ａ）の複合材料１２ａは、基材１４を耐酸化層１６ａで被覆した形態を示している。この耐酸化層１６ａは、プロトン導電性材料の単相１８からなる被膜として形成されている。この形態によれば、耐酸化層１６ａの表面において酸素と接触することにより、酸素を本耐酸化層１６ａ内の正規格子位置の酸素イオン（有効電荷０）として取り込み、同時に正孔を生成する。また、水蒸気と接触することにより、耐酸化層１６ａ中の正孔と水蒸気との反応により、プロトンを耐酸化層１６ａ中に取り組むとともに、酸素分子を生成する。さらに、酸素空孔と水蒸気との反応により耐酸化層１６ａ中の正規格子位置に酸化イオン（有効電荷０）を取り込むと同時に、格子間にプロトンを取り込む。こうして、プロトンが外部環境から取り込まれると、プロトンはより濃度の低い内方へと拡散していく。いずれにおいても、耐酸化層１６ａ表面において酸素や水蒸気がアニオン化することが抑制される。また、耐酸化層１６ａ中は、プロトン伝導および／または正孔伝導が主体となるため、従来の酸化物において見られたように高温における酸素イオン伝導および／または電子伝導により酸素イオンが材料中を内方への拡散が抑制される。さらに、プロトン伝導性によってプロトンが内方向に拡散することにより、基材１４との界面近傍においてプロトン濃度が増大することで、基材１４の酸化は一層抑制されることになる。これらにより、優れた耐酸化性を得ることができる。
【００４５】
図２（ｂ）の複合材料１２ｂは、図２（ｂ）に示す耐酸化層１６ｂを備えている。この耐酸化層１６ｂは、プロトン導電性材料相１８と非プロトン導電性材料相２０との積層組織から構成され、より表層側に非プロトン導電性材料相２０が形成されている。非プロトン導電性材料相２０は、酸素イオン伝導および／または電子伝導を主体とするため、非プロトン導電性材料相２０中を拡散するのは酸素イオンでありプロトンの拡散は生じえないかあるいは著しく抑制されている。そのため、プロトン導電性材料相１８内においては、正孔が主に生成されプロトンはほとんど生成しない。したがって、基材１４がプロトンと反応性を有する場合は、複合材料１２ｂの構成により、基材１４とプロトンとの反応が抑制される。しかも、これらの酸素イオンがプロトン導電性材料相１８に到達したとしても、当該相１８において酸素イオンの拡散はブロックされることになる。このため、基材１４の酸化も良好に抑制されることになる。
【００４６】
図２（ｃ）に示す複合材料１２ｃは、図２（ｂ）と同様に、基材１４に対して、プロトン導電性材料相１８と非プロトン導電性材料相２０との積層組織から構成される耐酸化層１６ｃが付与されている。図２（ｂ）とは異なり、プロトン導電性材料相１８がより表層側に位置されている。基材１４とプロトン導電性材料相１８とが直接接触しないことで、両者の成分が互いに反応性を有する場合において、当該反応を抑制して両者の化学的安定性を確保できる。また、基材１４がプロトンと反応性を有する場合には、プロトン導電性材料相１８を拡散してきたプロトンは、非プロトン導電性材料相２０との界面においてブロックされるため、基材１４とプロトンとの反応が抑制され基材１４の化学的安定性が確保できる。なお、これらの場合においては、非プロトン導電性材料相２０が基材１４及びプロトン導電性材料相１８と反応性が低いかあるいは有していないことが好ましい。さらに、非プロトン導電性材料相２０を、基材１４及びプロトン導電性材料相１８の熱膨張係数の中間の熱膨張係数を備えるように構成することで、基材１４と耐酸化層１６ｃとの熱膨張係数差を緩和することができる。
【００４７】
図２（ｄ）に示す複合材料１２ｄは、プロトン導電性材料相１８をマトリックスとし非プロトン導電性材料相２０を分散相とする複合組織の耐酸化層１６ｄを、基材１４に対して備えている。この複合材料１２ｄによれば、複合組織の耐酸化層１６ｄを備えることで、酸素イオンの拡散抑制作用を有効に発現させることができるとともに、プロトン導電性材料相１８と非プロトン導電性材料相２０との密着性を向上させつつ両者の機能を発現させることができる。また、複合組織とすることでプロトンの拡散も抑制されるため、基材１４とプロトンとの反応性も抑制される。さらに、複合組織とすることで、熱膨張係数を調整することができる。なお、既に述べたように、耐酸化層１６ｄは傾斜組成とすることもできる。なお、この複合形態においては、非プロトン導電性材料相２０と基材１４との反応性が有効に抑制される。
【００４８】
図２（ｅ）に示す複合材料１２ｅは、非プロトン導電性材料相２０をマトリックスとし、プロトン導電性材料相１８を分散相とする耐酸化材料１６ｅを基材１４に対して備えている。この複合材料１２ｅによれば、非プロトン導電性材料相２０と基材１４との反応性が有効に抑制されるのに替えて、プロトン導電性材料相１８と基材１４との反応性が有効に抑制されること以外は、図２（ｄ）において説明した効果と同様の効果を得ることができる。
【００４９】
図２（ｆ）に示す複合材料１２ｆは、基材１４に対して、表層側から順にプロトン導電性材料相１８からなる第１の耐酸化層２２と、プロトン導電性材料相１８と非プロトン導電性材料相２０とからなる第２の耐酸化層２４と、非プロトン導電性材料相２０からなる第３の耐酸化層２６とを備えている。この多層構造は、全体として、表層側から内層側に向かってプロトン導電性材料が高濃度から低濃度に分布し、非プロトン導電性材料が低濃度から高濃度へと分布する傾斜組成を有しているといえる。
【００５０】
この複合材料１２ｆでは、アニオン種（酸素イオン、水酸基イオン）の生成・吸着、及び酸素イオンの内方向拡散を抑制するプロトン導電性材料相１８を表層側に備えることで、表層側で腐食種をブロックして効率的に酸化を抑制し、その内側に分散組織の第２の耐酸化層２４と非プロトン導電性材料相２０からなる第３の耐酸化層２６を備えることで、プロトンと基材１４との反応性を抑制し、各層間の密着性を確保し、熱膨脹係数差を緩和することができる。第２の耐酸化層２４は、特に、図２（ｆ）に示すように、表層側に、プロトン導電性材料相１８をマトリックスとし非プロトン導電性材料相２０を分散相とする耐酸化層２４ａと、プロトン導電性材料相１８を分散相とし非プロトン導電性材料相２０をマトリックスとする耐酸化層２４ｂとで構成するなどして、表層側でプロトン導電性材料の濃度が高く、内層側で非プロトン導電性材料の濃度が高くなるような傾斜組成を構築することで、表層側及び内層側との密着性及び熱膨張係数などを容易に調整することができる。なお、傾斜組成は、このような不連続的なものに限らないで、連続的なものであってもよい。
【００５１】
なお、図２（ｆ）における複合材料１２ｆでは、表層側にプロトン導電性材料相１８からなる耐酸化層２２を形成するものとしたが、表層側から順に、非プロトン導電性材料相２０からなる第３の耐酸化層２６と、プロトン導電性材料相１８と非プロトン導電性材料相２０とからなる第２の耐酸化層２４と、プロトン導電性材料相１８からなる第１の耐酸化層２２とを備えることもできる。こうすることで、複合材料１２ｆとは逆の濃度分布の傾斜組成の耐酸化層を構築することができる。
【００５２】
本複合材料の最表層には、遮熱層を備えることができる。遮熱層を備えることで、表層側、すなわち、プロトン導電性材料相や非プロトン導電性材料相を外部温度から遮熱し、反応性を抑制して酸化抑制に寄与することができる。かかる遮熱層の材料としては、各種の低熱伝導性セラミックスを用いることができる。例えば、安定化あるいは部分安定化ジルコニアを用いることができ、安定化材として、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＣｅＯ２を用いたものを好ましく用いることができる。安定化材としては、これらを単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
複合材料のこれら各種の形態においては、基材１４とその表面に付与するプロトン導電性材料相および／または非プロトン導電性材料相との密着性を向上させるためおよび／または熱膨張係数差を緩和するために、必要に応じて基材とこれらの材料相間に結合相を介在させることができる。
【００５４】
複合材料は、耐酸化材料と同様に、従来公知のセラミックスの製造方法を利用して製造することができる。複合材料における積層状の複合形態は、特に、プラズマ溶射法などの溶射法、物理蒸着法（ＰＶＤ）および／または化学気相蒸着法（ＣＶＤ）等にて各層を積層することが好ましい。溶射法、物理蒸着法、化学気相蒸着法によれば、多層積層構造、傾斜組成構造を容易に構築することができるとともに膜厚制御も比較的容易である。
【００５５】
以上説明した本耐酸化材料及び本複合材料は、高温環境下において使用される構造部材あるいはその耐酸化被膜として好ましい。好ましくは、１１００℃以上の高温環境下での当該用途を備え、より好ましくは１３００℃以上であり、さらに好ましくは１５００℃以上である。なお、本耐酸化材料及び本複合材料は１８００℃以下の環境下での用途であることが好ましい。構造部材としては、コージェネレーションシステム等に適用されるガスタービンの部材であって、支持軸、動翼、静翼、燃焼器、タービン内ガス配管等の構造部材や、ジェットエンジンの構造部材、ロケットなどの大気圏外移動体の外壁材などの構造部材に用いることができる。ガスタービン入り口温度が１５００℃以上の無冷却ガスタービンシステムに用いることができる。
【００５６】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００５７】
本実施例では、図３（ａ）に示す積層構造を有する複合材料を作製し、その耐酸化性を評価した。
（１）Ｃａｒｂｏｎ−ＳｉＣ−ＹＳｉｘ／ＳｉＣ−Ｙ２ＳｉＯ５基材の作製
基材には，Ｃａｒｂｏｎの耐酸化被膜として検討されているＣａｒｂｏｎ−ＳｉＣ−ＹＳｉｘ／ＳｉＣ−Ｙ２ＳｉＯ５多層構造体を用いた。ＬａＰＯ４系セラミックスはカーボンと反応するため、反応防止の観点からもこの多層構造体を採用した。基材については、近藤らの方法（近藤雅之，小椋謙，森本立男，納富啓，日本金属学会誌、６３，８５１−８５８  （１９９９）に準じて作製した。すなわち、初めに、カーボン基板にＣＶＤ法でＳｉＣ（厚さ１００μｍ）を被覆した試料（Ｃａｒｂｏｎ−ＳｉＣ）を基板（φ２０×５ｍｍ）に用いて、Ｙ２Ｏ３粉末をエタノール溶媒に分散しスラリー化したものを約１００μｍの厚さにスプレー塗布した。その後、真空中１６００℃で１時間の条件で熱処理し、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面にＹＳｉｘ／ＳｉＣ層を形成した。次に、Ｃａｒｂｏｎ−ＳｉＣ−ＹＳｉｘ／ＳｉＣ層の表面に大気プラズマ溶射法によりＹ２ＳｉＯ５粉末を原料に用いて保護膜層を形成した。Ｙ２ＳｉＯ５粉末は、シリコンアルコキシドとイットリウムアルコキシドの混合溶液を加水分解により共沈させて作製した微粒粉末を大気中１０００℃で１時間処理し得た。また、溶射装置にはエアロプラズマ製ＡＰＳ７０５０を使用した。出力を２５．６ｋＷ、粉末供給量を３０ｇ／ｍｉｎ、溶射距離（粉末供給ノズルから基材までの距離）を１２０ｍｍとした。
【００５８】
（２）Ｌａ０．９９Ｂａ０．０１ＰＯ４粉末の作製
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｂａ（ＮＯ３）２の水溶液をＬａ：Ｂａ：Ｐ＝０．９９：０．０１：１（モル比）に調整し、共沈させて得られた析出物をろ過した後、大気中８００℃で５時間の条件で仮焼した。得られた仮焼粉末を粉砕し、Ｌａ０．９９Ｂａ０．０１ＰＯ４粉末を得た。
【００５９】
（３）Ｃａｒｂｏｎ−ＳｉＣ−Ｙ２ＳｉＯ５−Ｌａ０．９９Ｂａ０．０１ＰＯ４の作製
Ｌａ０．９９Ｂａ０．０１ＰＯ４とＹ２ＳｉＯ５の熱膨張係数は、各々、１０×１０−６℃−１及び３〜４×１０−６℃−１と大きく異なるため、これらを直接接合すると製膜後の冷却過程において界面剥離する。そこで、これらの層の間に傾斜組成層を付与し、熱膨張係数差により誘起される界面残留応力を低減させるようにこれらを配合した。すなわち、Ｌａ０．９９Ｂａ０．０１ＰＯ４粉末とＹ２ＳｉＯ５粉末の混合比（体積比）が３：７（混合粉末Ａ）及び７：３（混合粉末Ｂ）になるように２種類の混合粉末を調製した。次に、Ｃａｒｂｏｎ−ＳｉＣ−ＹＳｉｘ／ＳｉＣ層の表面に大気プラズマ溶射法によりＹ２ＳｉＯ５、混合粉末Ａ、混合粉末Ｂ、Ｌａ０．９９Ｂａ０．０１ＰＯ４の順に製膜した。なお、製膜条件は前記（１）でＹ２ＳｉＯ５層におけるのと同様とした。各層の膜厚は２５μｍであり、Ｃａｒｂｏｎ−ＳｉＣ−ＹＳｉｘ／ＳｉＣ層の上に合計１００μｍの酸化膜を付与して、実施例１の試料とした（図３（ａ））。また、比較材として、Ｃａｒｂｏｎ−ＳｉＣ−ＹＳｉｘ／ＳｉＣ層の上に同様の製膜条件によるプラズマ溶射法にてＹ２ＳｉＯ５単層を１００μｍの厚さで付与したものも作製し、次項の酸化試験に供試した（図３（ｂ）参照）。
【００６０】
（４）耐食性評価
上記試料を１５００℃の酸素−水蒸気中（１００ｍｌ／ｍｉｎ，水蒸気濃度＝８０ｖｏｌ％）にて１ｈ処理した後、試料断面の組織変化を観察した。その結果、Ｙ２ＳｉＯ５単層の試料（図３（ｂ））の場合、ＹＳｉｘ／ＳｉＣ層が約５０μｍ酸化されているのに対して、Ｌａ０．９９Ｂａ０．０１ＰＯ４層を付与した実施例１の試料（図３（ａ））においては、ＹＳｉｘ／ＳｉＣ層がほとんど酸化されていなかった。このことから、Ｌａ０．９９Ｂａ０．０１ＰＯ４層を表面に付与することにより、１５００℃において耐酸化性が向上していることがわかった。
【実施例２】
【００６１】
本実施例では、図４（ａ）に示す積層構造を有する複合材料を作製し、その耐酸化性を評価した。
（１）Ｃａｒｂｏｎ−ＴａＣ−ＳｃＴａＯ４基材の作製
実施例１で用いたＣａｒｂｏｎ基板の周りに、ＴａＣ粉末（高純度化学製、ＴＡＯ−０１ＰＢ）を充填しプレス成形（２０ＭＰａ）した後、ホットプレス焼成（２１８０℃×１ｈ，Ａｒ，４０ＭＰａ）した。得られた多層構造体は、Ｃａｒｂｏｎ−ＴａＣ層からなり、Ｃａｒｂｏｎ層は直径φ２０ｍｍ×５ｍｍであり、その周囲に厚さ約５００μｍのＴａＣ層が形成されていた。次に、Ｃａｒｂｏｎ−ＴａＣ層の表面に大気プラズマ溶射法によりＳｃＴａＯ４粉末を原料に用いて保護膜層を形成した。ここで、溶射装置にはエアロプラズマ製ＡＰＳ７０５０を使用した。出力を２５．６ｋＷ、粉末供給量を３０ｇ／ｍｉｎ、溶射距離（粉末供給ノズルから基材までの距離）を１２０ｍｍとした。なお、ＳｃＴａＯ４粉末の調整方法は以下の通りであった。Ｔａ２Ｏ５粉末（高純度化学製，ＴＡＯ−０１ＰＢ）とＳｃ２Ｏ３粉末（第一稀元素化学工業製）とを１：１のモル比にボールミル混合（２４ｈｒｓ）後、プレス成形（５ＭＰａ）を経て、仮焼（１４００℃×５ｈ，Ａｉｒ中）を行った。原料の均質化を図るため、粉砕→プレス成形→加熱処理を３回繰返すことにより、ＳｃＴａＯ４粉末を得た。
【００６２】
（２）Ｃａｒｂｏｎ−ＴａＣ−ＳｃＴａＯ４−Ｌａ０．９９Ｂａ０．０１ＰＯ４の作製
Ｌａ０．９９Ｂａ０．０１ＰＯ４とＳｃＴａＯ４の熱膨張係数は、各々１０×１０−６℃−１及び５×１０−６℃−１と大きく異なるため、これらを直接接合すると製膜後の冷却過程において界面剥離する。そこで、これらの層の間に傾斜組成層を付与し、熱膨張係数差により誘起される界面残留応力を低減させるよう混合粉末を調製した。すなわち、Ｌａ０．９９Ｂａ０．０１ＰＯ４粉末とＳｃＴａＯ４粉末の混合比（体積比）が３：７（混合粉末Ｃ）及び７：３（混合粉末Ｄ）に２種類の混合粉末を調製した。次に、Ｃａｒｂｏｎ−ＴａＣ層の表面に大気プラズマ溶射法によりＳｃＴａＯ４、混合粉末Ｃ、混合粉末Ｄ、Ｌａ０．９９Ｂａ０．０１ＰＯ４の順に製膜した。なお、製膜条件は前記（１）でＹ２ＳｉＯ５層におけるのと同様とした。各層の膜厚は２５μｍであり、Ｃａｒｂｏｎ−ＴａＣ層の上に合計１００μｍの酸化膜を付与して実施例２の試料とした（図４（ａ））。また、比較材として、Ｃａｒｂｏｎ−ＴａＣ層の上にＳｃＴａＯ４単層を１００μｍの厚さで上記と同様の製膜条件で大気プラズマ溶射法により付与したもの（図４（ｂ））も作製し、次項の酸化試験に供試した。
【００６３】
（３）耐食性評価
上記試料を１５００℃の酸素−水蒸気中（１００ｍｌ／ｍｉｎ，水蒸気濃度＝８０ｖｏｌ％）にて１ｈ処理した後、試料断面の組織変化を観察した。その結果、ＳｃＴａＯ４単層の試料（図３（ｂ））の場合、ＴａＣ層が約１０μｍ酸化されているのに対して、Ｌａ０．９９Ｂａ０．０１ＰＯ４層を付与した実施例２の試料（図４（ａ））においては、ＴａＣ層がほとんど酸化されていなかった。このことから、Ｌａ０．９９Ｂａ０．０１ＰＯ４層を表面に付与することにより、１５００℃において耐酸化性が向上していることがわかった。
【実施例３】
【００６４】
本実施例では、図５（ａ）に示す積層構造を有する複合材料を作製し、その耐酸化性を評価した。
（１）ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ−Ａｌ２Ｏ３基材の作製
減圧プラズマ溶射にて作製したＮｉＣｏＣｒＡｌＹ板（φ２０ｍｍ×５ｍｍ）をＡｒ中１０５０℃で５時間の条件で熱処理した。これにより、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ中のＡｌ成分を優先的に酸化させ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ表面に緻密質のＡｌ２Ｏ３膜（約１μｍ）を形成した。
【００６５】
（２）Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＰＯ４粉末の作製
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｌａ（ＮＯ３）３、及びＳｒ（ＮＯ３）２の水溶液をＬａ：Ｓｒ：Ｐ＝０．９５：０．０５：１（モル比）に調整し、共沈させて得られた析出物をろ過した後、大気中８００℃×５時間の条件で仮焼した。得られた仮焼粉末を粉砕し、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＰＯ４粉末を得た。
【００６６】
（３）ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ−Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＰＯ４の作製
ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ−Ａｌ２Ｏ３層の表面に大気プラズマ溶射法によりＬａ０．９５Ｓｒ０．０５ＰＯ４層（厚さ５０μｍ）を製膜して、実施例３の試料とした（図５（ａ））。なお、製膜条件は前記（１）でＹ２ＳｉＯ５層におけるのと同様とした。また、比較材として、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ−Ａｌ２Ｏ３層の上にＡｌ２Ｏ３単層を５０μｍの厚さで大気プラズマ溶射法により付与したもの（図５（ｂ））も作製し、次項の酸化試験に供試した。
【００６７】
（４）耐食性評価
上記試料を１１００℃の酸素−水蒸気中（１００ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気濃度＝８０ｖｏｌ％）にて１００ｈ処理した後、試料断面の組織変化を観察した。その結果、Ａｌ２Ｏ３単層の試料（図５（ｂ））の場合、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹの酸化が進行し、Ａｌ２Ｏ３層の厚さが約１０μｍにまで増大していたのに対して、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＰＯ４層を付与した試料（図４（ａ））においては、Ａｌ２Ｏ３層の厚さはほとんど変化していなかった。このことから、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＰＯ４層を表面に付与することにより、１１００℃において耐酸化性が向上していることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の耐酸化材料の各種形態（ａ）〜（ｅ）を示す図である。
【図２】本発明の複合材料の各種形態（ａ）〜（ｆ）を例示する図である。
【図３】実施例１の複合材料の積層構造（ａ）と比較材の積層構造（ｂ）とを示す図である。
【図４】実施例１の複合材料の積層構造（ａ）と比較材の積層構造（ｂ）とを示す図である。
【図５】実施例１の複合材料の積層構造（ａ）と比較材の積層構造（ｂ）とを示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ  耐酸化材料、４  プロトン導電性材料相、６  他の材料相、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ，１２ｅ，１２ｆ  複合材料、１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ，１６ｅ，１６ｆ  耐酸化層、１８  プロトン導電性材料相、２０  非プロトン導電性材料相、２２  第１の耐酸化層、２４  第２の耐酸化層、２４ａ，２４ｂ  第２の耐酸化層の構成要素である耐酸化層、２６  第３の耐酸化層。
【図１】
2005206439.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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