(57)【要約】【課題】  金属酸化物を含みかつ回折効率の高いホログラム記録材料、ホログラム記録媒体、及びホログラム記録材料の製造方法を提供する。【解決手段】  金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されるとこのモノマーの重合を開始させる光重合開始剤と、を含み、金属酸化物粒子は、金属原子に疎水基及び金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理されており、金属原子は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択されている。  また、本発明に係る他のホログラム用記録材料は、金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されるとこのモノマーの重合を開始させる光重合開始剤とを含み、金属酸化物は、金属原子及びこの金属原子に結合する疎水基を有する基により表面修飾されており、金属原子は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択されている。【選択図】  図２
2005077740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されると前記モノマーの重合を開始させる光重合開始剤と、を含み、
前記金属酸化物粒子は、金属原子に、疎水基及び前記金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理されており、
前記金属原子は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択されたホログラム用記録材料。
【請求項２】
金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されると前記モノマーの重合を開始させる光重合開始剤とを含み、
前記金属酸化物粒子の表面には−Ｍ−Ｒ1n基（ここで、Ｍは、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択された何れかの元素、Ｒ1は疎水基、ｎは自然数）が結合されたホログラム用記録材料。
【請求項３】
基材と、前記基材上に形成された記録層と、を備え、
前記記録層は、金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されると前記モノマーの重合を開始させる光重合開始剤と、を含み、
前記金属酸化物粒子は、金属原子に、疎水基及び前記金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理されており、
前記金属原子は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択されたホログラム記録媒体。
【請求項４】
基材と、前記基材上に形成された記録層と、を備え、
前記記録層は、金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されると前記モノマーの重合を開始させる光重合開始剤と、を含み、
前記金属酸化物粒子の表面には−Ｍ−Ｒ1n基（ここで、Ｍは、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択された何れかの元素、Ｒ1は疎水基、ｎは自然数）が結合されたホログラム記録媒体。
【請求項５】
基材と、前記基材上に形成され、干渉縞が記録された記録層と、を備え、
前記記録層は、金属酸化物粒子と、光重合により形成されたポリマーと、を含み、
前記金属酸化物粒子は、金属原子に、疎水基及び前記金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理されており、
前記金属原子は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択されたホログラム記録媒体。
【請求項６】
基材と、前記基材上に形成され、干渉縞が記録された記録層と、を備え、
前記記録層は、金属酸化物粒子と、光重合により形成されたポリマーと、を含み、
前記金属酸化物粒子の表面には−Ｍ−Ｒ1n基（ここで、Ｍは、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択された何れかの元素、Ｒ1は疎水基、ｎは自然数）が結合されたホログラム記録媒体。
【請求項７】
金属酸化物粒子を、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択された金属原子に、疎水基及び前記金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理する工程と、表面処理された金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されると前記モノマーを重合させる光重合開始剤とを混合する工程と、を含むホログラム記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム用記録材料、ホログラム用記録媒体、及び、ホログラム用記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂と、重合可能なモノマーと、光が照射されるとこのモノマーを重合させる光重合開始剤と、を含むホログラム記録材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−４７５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年では、より回折効率の高いホログラム用記録材料の開発が求められている。そして、本発明者らは、重合可能なモノマーと、このモノマーと異なる無機化合物である金属酸化物の微粒子と、光が照射されるとモノマーを重合させる光重合開始剤と、を混合したホログラム用記録材料について検討した。
【０００４】
しかしながら、このような金属酸化物を含むホログラム記録用材料においては、回折効率が十分でないという問題が発生した。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、金属酸化物を含みかつ回折効率の高いホログラム記録材料、ホログラム記録媒体、及び、ホログラム記録材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るホログラム用記録材料は、金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されるとこのモノマーの重合を開始させる光重合開始剤と、を含み、金属酸化物粒子は、金属原子に、疎水基及び金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理されており、金属原子は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択されている。
【０００７】
また、本発明に係る他の態様のホログラム用記録材料は、金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されるとモノマーの重合を開始させる光重合開始剤とを含み、金属酸化物粒子の表面には−Ｍ−Ｒ1n基（ここで、Ｍは、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択された何れかの元素、Ｒ1は疎水基、ｎは自然数）が結合されている。
【０００８】
また、本発明に係るホログラム用記録媒体は、基材と、基材上に形成された記録層と、を備え、記録層は、金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されるとモノマーの重合を開始させる光重合開始剤と、を含み、金属酸化物粒子は、金属原子に、疎水基及び金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理されており、金属原子は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択されている。
【０００９】
本発明に係る他の態様のホログラム記録媒体は、基材と、基材上に形成された記録層と、を備え、記録層は、金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されると前記モノマーの重合を開始させる光重合開始剤と、を含み、金属酸化物粒子の表面には−Ｍ−Ｒ1n基（ここで、Ｍは、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択された何れかの元素、Ｒ1は疎水基、ｎは自然数）が結合されている。
【００１０】
また、本発明に係る記録済みのホログラム記録媒体は、基材と、基材上に形成され、干渉縞が記録された記録層と、を備え、記録層は、金属酸化物粒子と、光重合により形成されたポリマーと、を含み、金属酸化物粒子は、金属原子に、疎水基及び金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理されており、金属原子は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択されている。
【００１１】
本発明に係る他の態様の記録済みの記録媒体は、基材と、基材上に形成され、干渉縞が記録された記録層と、を備え、記録層は、金属酸化物粒子と、光重合により形成されたポリマーと、を含み、金属酸化物粒子の表面には−Ｍ−Ｒ1n基（ここで、Ｍは、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択された何れかの元素、Ｒ1は疎水基、ｎは自然数）が結合されている。
【００１２】
さらに、本発明に係るホログラム用記録材料の製造方法は、金属酸化物粒子を、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択された金属原子に、疎水基及び金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理する工程と、表面処理された金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されるとモノマーを重合させる光重合開始剤とを混合する工程と、を含む。
【００１３】
これらによれば、回折効率の高いホログラム記録材料が得られる。特に、シリコン原子に疎水基及び金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基とが結合された表面処理剤で表面修飾された金属酸化物粒子を用いたホログラム記録材料に比べて、回折効率が十分に高くなる。
【発明の効果】
【００１４】
これにより、回折効率が十分に高いホログラム用記録材料、ホログラム用記録媒体、及び、ホログラム用記録材料の製造方法が提供され、高密度記録が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本実施形態に係るホログラム用記録材料及びホログラム用記録媒体について説明する。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態に係るホログラム用記録媒体１は、板状の基材２０と、基材２０上に形成された記録層としてのホログラム用記録材料３０、及び、ホログラム用記録材料３０上に形成された保護用透明板４０を有している。ここで、基材２０及び保護用透明板４０の材質は特に限定されないが、ガラスや、ＰＥＴ，ＰＰ，ＰＥ、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００１７】
そして、本実施形態に係るホログラム記録材料３０は、金属酸化物微粒子と、重合可能なモノマーと、所定の強さの光が照射されるとこのモノマーを重合させる光重合開始剤と、を含んでいる。モノマーと金属酸化物粒子は互いに分散している。
【００１８】
重合可能なモノマーは、特に限定されないが、例えば、フッ素を含むモノマー、アクリルモノマー、エポキシモノマー、ポリシルセスキオキサン等が挙げられる。特に、光重合開始剤によって容易に重合を開始させることのできる、いわゆる光重合性モノマーが好ましい。
【００１９】
フッ素を含むモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化３フッ化エチレン、４フッ化エチレン、パーフルオロブテニルビニルエーテルなどが挙げられる。また、フッ素を含むモノマーとして、フッ素樹脂モノマーを１個以上を含む２個以上のモノマー混合物を用いてもよい、具体的には、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン、エチレン・４フッ化エチレン、エチレン・塩化３フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン・パーフルオロアルキルエーテル、フロロエチレン・ビニルエーテル、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの組み合わせが挙げられる。これらを二種類以上組み合わせて使用することも可能である。
【００２０】
アクリルモノマーとしては、アクリル酸及びアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡ−ジアクリレート等）や、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ｐ−クロロフェニル、メタクリル酸２−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ジフェノール酸のジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート等）などが挙げられる。これらは二種類以上組み合わせて使用することも可能である。
【００２１】
エポキシモノマーとしては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、1,4-ビス（2,3-エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシギルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p-ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,2,7,8-ジエポキシオクタン、1,6-ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、4,4'-ビス（2,3-エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3'、4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2,5,6-ジエポキシ-4,7-メタノペルヒドロインデン、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）-3'、4'-エポキシ-1,3-ジオキサン-5-スピロシクロヘキサン、1,2-エチレンジオキシ-ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメタン）、4',5'-エポキシ-2'-メチルシクロヘキシルメチル-4,5-エポキシ-2-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール-ビス（3,4-エポキシキクロヘキサンカルキシレート）、ビス-（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ-2,3-エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル-2-クロロエチルエーテル、ビニル-ｎ-ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンメタノールジビニルエーテル、トリメチロールメタントリビニルエーテルビニルグリシジルエーテル、アルダイトＣＹ１７５（日本チバガイギ）、アルダイトＣＹ１７７（日本チバガイギ）、アルダイトＣＹ１７９（日本チバガイギ）、アルダイトＣＹ１８４（日本チバガイギ）、アルダイトＣＹ１９２（日本チバガイギ）が挙げられる。これらは二種類以上組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
ポリシルセスキオキサンとしては、例えば、分子量３００〜１００００程度、好ましくは、分子量１０００〜８０００程度のポリメチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニル−メチルシルセスキオキサン等の無定型やラダー型のポリシルセスキオキサンや、ポリヒドリドシルセスキオキサン（Ｔ８立方体）等のかご型のシルセスキオキサンが挙げられる。
【００２３】
また、光重合開始剤は、所定の強さの光が照射されると上述の重合可能なモノマーの重合を開始させるものであれば特に限定されず、カチオン系等の光イオン重合開始剤でも良いが、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が用いられ、このうち、チタノセン化合物が好ましい。
【００２４】
該チタノセン化合物は特に限定されないが、具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等が挙げられる。
【００２５】
本実施形態の光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても良いが、光を吸収する成分である増感剤と組み合わせても良い。好ましい増感剤の具体例としては、例えば、２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2錯体、１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2錯体のようなピロメテン錯体；エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン、ローズベンガルのようなキサンテン系色素；１−（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オンのようなケトチアゾリン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−ナフト［１，２−ｄ］チアゾールのようなスチリル又はフェニルブタジエニル複素環化合物；２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（［２，３，６，７］テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンのようなトリアジン化合物；９−フェナンスリル−（（［２，３，６，７］テトラヒドロ−１Ｈ、５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン、２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノンのようなアミノフェニル不飽和ケトン化合物；５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン、ヘマトポリフィリンのようなポリフィリン類等を挙げることができる。これらのうち、特にピロメテン錯体が好ましい。
【００２６】
続いて、本実施形態に係る金属酸化物粒子について説明する。
【００２７】
本実施形態に係るホログラム用記録材料の金属酸化物粒子１００は、図２に示すように、金属酸化物粒子本体９９の表面に、金属原子Ｍと、この金属原子Ｍに結合された疎水基Ｒ1と、を有する−Ｍ−Ｒ1n基が結合されている。ここでｎは自然数であり、Ｒ1が複数ある場合には疎水基Ｒ1は互いに同一でも異なっても良い。金属原子Ｍは、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択される。ここで、金属酸化物粒子本体９９に結合する２つの−Ｍ−Ｒ1n基における、金属原子Ｍ同士は、酸素を介して互いに結合していても良い。また、−Ｍ−Ｒ1n基は、通常金属酸化物粒子本体９９の酸素原子に結合している。
【００２８】
このような金属酸化物粒子１００は、図３に示すように、表面に水酸基を有する金属酸化物粒子を、金属原子Ｍに疎水基Ｒ1及び金属酸化物粒子の表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基Ｚが結合した表面処理剤Ｚ−Ｍ−Ｒ1nで表面処理することにより得られる。すなわち、表面処理剤Ｚ−Ｍ−Ｒ1nの官能基Ｚが金属酸化物表面の水酸基と脱水縮合反応を起こし、金属酸化物粒子の表面の酸素と金属原子Ｍとが結合することにより、−Ｍ−Ｒ1n基が結合されて表面に疎水基Ｒ1が露出した金属酸化物粒子が得られる。
【００２９】
ここで、金属酸化物粒子は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化シリコン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化エルビウム、酸化ガドリニウム、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化ストロンチウム、酸化イッテルビウム等の金属酸化物が挙げられる。この中でも、特に酸化チタンは、屈折率が２．５と高いので、有機物質である重合可能なモノマー（ポリマー）との屈折率差を大きくでき、回折効率を十分に高くできるので好ましい。金属酸化物粒子として酸化チタンを用いた場合には、重合可能なモノマーとして、モノマーの中でも屈折率が比較的低いフッ素を含むモノマーを用いることが、回折効率の面から特に好ましい。
【００３０】
このような金属酸化物粒子の表面に結合された−Ｍ−Ｒ1n基における疎水基Ｒ1としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、メタクリル基、及び、アクリル基が挙げられる。
【００３１】
また、疎水基Ｒ1としては、他にも、下記式（１）のような−ＯＣＯＲ基（ここでＲはアルキル基）、下記式（２）のようなアルコキシ基、下記式（３ａ）（３ｂ）のような−Ｐ（ＯＨ）−（ＯＲ）2基（ここでＲはアルキル基）、下記（４）式のような−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−Ｏ−ＰＯ（ＯＲ）2基（ここでＲはアルキル基）、下記（５）式のような−ＯＲ2ＮＨＲ3ＮＨ2基（ここで、Ｒ2，Ｒ3はアルキレン基）、下記（６）式のような−Ｏ−ＳＯＯ−Ｐｈ−Ｒ基（ここでＲはアルキル基）、下記（７）式のようなアルキルアセトアセテート基、下記（８）式のようなアクリル基、下記（９）式のようなメタクリルオキシエチルアセテート基等の疎水基を例示できる。
【００３２】
【化１】
2005077740.tif 000003
【００３３】
【化２】
2005077740.tif 000004
【００３４】
【化３】
2005077740.tif 000005
【００３５】
【化４】
2005077740.tif 000006
【００３６】
【化５】
2005077740.tif 000007
【００３７】
【化６】
2005077740.tif 000008
【００３８】
【化７】
2005077740.tif 000009
【００３９】
【化８】
2005077740.tif 000010
【００４０】
【化９】
2005077740.tif 000011
【００４１】
【化１０】
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金属原子Ｍに結合する疎水基Ｒ1の数は任意であり、複数有する場合には互いに同一でも異なっていても良い。疎水基Ｒ1と金属原子Ｍとの結合様式は、任意であり、共有結合、配位結合、イオン結合等のいずれでも良い。
【００４２】
また、このような金属原子Ｍ及びこれに結合する疎水基Ｒ1を金属酸化物微粒子の表面に形成するための表面処理剤Ｚ−Ｍ−Ｒ1nの金属酸化物粒子の表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基Ｚ−としては、例えば、Ｒ2−Ｏ−であるアルコキシ基、ヒドロキシ基、（１０）式で表される基が挙げられる。アルコキシ基のＲ2基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がよりが好ましい。また、（１０）式のＲ4としては、−ＣＨ2−ＣＯＯ−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−基等が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
2005077740.tif 000013
また、表面処理剤Ｚ−Ｍ−Ｒ1nの疎水基Ｒ1は、上述の通りである。
【００４４】
ここで、官能基Ｚと金属原子Ｍとの結合様式は、任意であり、共有結合、配位結合、イオン結合等のいずれでも良い。
【００４５】
そして、表面処理剤の具体例としては、例えば、（１１）式や（１２）式で表される表面処理剤が挙げられる。
【００４６】
【化１２】
2005077740.tif 000014
【００４７】
【化１３】
2005077740.tif 000015
ここで、Ｒ2−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−が官能基Ｚを示し、Ｍが上述の金属原子を示し、Ｒ1が上述の疎水基を示す。疎水基Ｒ1は互いに同一でも異なっても良い。
【００４８】
そして、（１１）式の表面処理剤の具体例として、金属原子Ｍがチタンであるものを挙げると、官能基Ｚがイソプロポキシ基であり疎水基が（１）式のもの、官能基ＺがＣ8Ｈ17Ｏ−であり疎水基として（２）式及び（３ａ）式の基を含むもの、官能基Ｚがイソプロポキシ基であり疎水基として（３ｂ）式の分子を有するもの、官能基Ｚがイソプロポキシ基であり疎水基が（４）式であるもの、官能基Ｚがイソプロポキシ基であり疎水基が（５）式であるもの、官能基Ｚがイソプロポキシ基であり疎水基が（６）式であるものが挙げられる。
【００４９】
また、（１２）式の表面処理剤の具体例として、金属原子Ｍがチタンであるものを挙げると、Ｒ4基が−ＣＨ2−ＣＯＯ−基であり疎水基が（４）式であるもの、Ｒ4基が−ＣＨ2−ＣＨ2−基であり疎水基が（４）式であるものが挙げられる。
【００５０】
また、金属原子Ｍがアルミニウムである表面処理剤としては、官能基Ｚとしてイソプロポキシ基を二つ有し、疎水基として（７）式の基を有する（１３）式のアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートである錯体が挙げられる
【００５１】
【化１４】
2005077740.tif 000016
また、金属原子Ｍがクロムである表面処理剤としては、官能基Ｚとしてヒドロキシ基を有し、疎水基として（８）式の基を有する（１４）式のクロム（ＩＩＩ）ヒドロキシアクリレートである錯体が挙げられる。
【００５２】
【化１５】
2005077740.tif 000017
また、金属原子Ｍがジルコニウムである表面処理剤としては、官能基Ｚとしてノルマルプロポキシ基を有し、疎水基として（９）式の基を有する（１５）式のジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリｎ−プロポキシドである錯体が挙げられる。
【００５３】
【化１６】
2005077740.tif 000018
ここで、ホログラム用記録材料３０における、金属酸化物粒子、重合可能なモノマー、光重合開始剤の重量分率は特に限定されないが、これら３つを１００重量部としたときに金属酸化物粒子を１０〜８０重量部、モノマーを１０〜８０重量部、光重合開始剤を０．０５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００５４】
このようなホログラム用記録媒体に対して、参照光及び記録光とを重ね合わせて形成する干渉縞を照射すると、光の強い部分（以下光照射領域という）では光重合開始剤によって重合可能なモノマーが光重合してポリマーが形成される。そして、これによって光照射領域におけるモノマーの濃度が減少するので、隣接する光の弱い部分（以下光未照射領域という）から光照射領域にモノマーが拡散により供給され、さらに光照射領域においてポリマーの形成が促進される。一方、光照射領域における金属酸化物粒子はそこでポリマーが形成されるために光照射領域から押し出され、隣接する光未照射領域に拡散により移動する。従って、光照射領域においてはポリマーの濃度が高くなる一方、光未照射領域においては金属酸化物の濃度が高くなって組成の違いを生じる。そして、このようにして干渉縞が記録されたホログラム記録物としてのホログラム用記録媒体に対して参照光を照射すると、光照射領域と光未照射領域とにおける組成の違いによる屈折率差に応じた回折効果によって、干渉縞が再生される。
【００５５】
そして、本実施形態のホログラム用記録材料によれば、金属酸化物粒子の表面が疎水基によって覆われているので、金属酸化物粒子とモノマーとをよく混合することができる。これによって、互いが良好に分散可能となるので、ホログラム用記録材料の透明性が高まる。従って、干渉縞を形成する光や、再生時の参照光が十分にホログラム用記録材料内に届くので、回折効率が向上する。
【００５６】
また、本実施形態のように、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及びクロムからなる群から選択される金属原子を含む表面処理剤により処理された金属酸化物粒子を有するホログラム用記録材料は、金属酸化物粒子の表面を疎水化処理しない場合よりも回折効率が高くなるのみならず、シリコンを含む表面処理剤により金属酸化物粒子を表面処理した場合に比べても回折効率が十分に高くなる。
【００５７】
シリコンを含む表面処理剤（例えば、シランカップリング剤）により表面が疎水化処理された金属酸化物粒子を用いた場合に比べて、本実施形態の金属原子を含む表面処理剤により表面が疎水化処理された方が、回折効率が高くなる理由は明らかではないが、たとえば、シランカップリング剤によって表面処理された金属酸化物粒子は、モノマーやこのモノマーが光重合してなるポリマーと相互作用しやすく、光照射時における光照射領域から光未照射領域までの金属酸化物粒子の拡散や、光未照射領域から光照射領域までのモノマーの拡散を妨げやすくなり、干渉縞を照射しても光照射領域と光未照射領域とにおける組成の差が出にくくなることが考えられる。
【００５８】
これに対して、本実施形態に係る金属原子を有する表面処理剤を用いて表面処理された金属酸化物粒子は、モノマーやモノマーが重合してなるポリマーと相互作用しにくく、モノマーや金属酸化物粒子の拡散が十分に行われるので、干渉縞に対応する組成の違いがホログラム用記録材料に十分に発現し、回折効率の優れて高いホログラム記録材料が得られるものと考えられる。
【００５９】
なお、金属酸化物粒子として、屈折率が２．５である酸化チタンを用いると、有機物質であるモノマー（ポリマー）との屈折率差を大きくすることができるので、回折効率をより高くすることができる。ここで、金属酸化物粒子として、酸化チタンを用いる場合には、モノマーとして有機モノマーの中でも屈折率の低いフッ素含有モノマーを用いることが好ましい。
【００６０】
なお、ホログラム用記録材料には、本実施形態の効果を維持可能な範囲で、可塑剤や、バインダー等の他の成分を含んでいても良いことは言うまでもない。
【００６１】
また、ホログラムの記録に用いる参照光や記録光の波長は、２５０〜５００ｎｍであることが好ましい。２５０ｎｍ未満では、モノマーによる吸収が大きくなって、ホログラム用記録材料の奥まで光が届きにくい傾向がある。一方、５００ｎｍを超えると、エネルギーが低くなり、増感剤を用いても重合を開始させることが困難となる傾向がある。
【００６２】
続いて、このようなホログラム用材料及びホログラム用記録媒体の製造方法について説明する。
【００６３】
まず、金属アルコキシドを用意する。この金属アルコキシドは、特に限定されないが、例えば、シリコンアルコキシド，アルミニウムアルコキシド，チタンアルコキシド，マグネシウムアルコキシド，ジルコニウムアルコキシド，インジウムアルコキシド，スズアルコキシド等が挙げられ、これらは用途によっては２種類以上組み合わせて使用することも可能である。特に、ホログラム用記録材料の透明性を高め、さらに、ポリマー（モノマー）との屈折率差を大きくするという観点から、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド，インジウムアルコキシド、スズアルコキシドが好ましい。
【００６４】
シリコンアルコキシドとしては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケートなどが挙げられる。
【００６５】
アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムメチラート、アルミニウムエチラート、アルミニウムイソプロピラート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピラート、アルミニウムsec−ブチラート等が挙げられる。
【００６６】
チタンアルコキシドとしては、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウムなどが挙げられる。
【００６７】
マグネシウムアルコキシドとしては、ジエトキシマグネシウムなどが挙げられる。
【００６８】
ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムt-ブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム2-エチルヘキシオキシド等が挙げられる。
【００６９】
インジウムアルコキシドとしては、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメトキシエトキシド、インジウム2,4-ペンタンジオネート、インジウムメチル(トリメチル)アセチルアセテート、インジウムトリフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００７０】
スズアルコキシドとしては、テトラ-t-ブトキシスズ、スズ(II)エトキシド、テトラ-i-プロポキシスズ、スズ(II)-2,4-ペンタンジオネート等が挙げられる。
【００７１】
そして、このような金属アルコキシドを溶媒に溶解して金属アルコキシドが溶解された溶液を得る。ここで溶媒としては水を含まなければ特に限定されないが、例えば、ＩＰＡ、エタノール、メタノール等のアルコールが挙げられる。
【００７２】
次に、金属アルコキシドが溶媒に溶解された溶液に対して、水を添加する。ここでは、金属アルコキシドの加水分解反応の制御性を向上させるため、水と水以外の溶媒とを含む溶液を金属アルコキシドが溶解された溶液に添加することが好ましい。ここで、この溶媒は特に限定されないが、金属アルコキシドを溶解している溶媒と同種類が好ましい。また、水と水以外の溶媒とを含む溶液に、触媒として酸やアルカリを添加してもよい。この場合、後で示す溶媒置換によって、製品時には触媒を除去しておくことが好ましい。
【００７３】
添加方法としては、例えば、金属アルコキシドが溶解された溶液を攪拌しつつ、その中に水を含む溶液を滴下等により供給することが好ましい。
【００７４】
これによって、金属アルコキシドが加水分解し、金属酸化物微粒子（金属酸化物ゾル）と、添加された水を含む溶媒と、を含む金属酸化物含有溶液ができる。このような金属アルコキシドの加水分解、すなわち、ゾルゲル法によれば、金属酸化物の粒子径を温度、時間等によって容易にコントロールでき、所望の粒径で、かつ、凝集の少ない金属酸化物微粒子を含む溶液が容易に得られる。
【００７５】
このようにして得る金属酸化物粒子の粒径は特に限定されないが、分散性を高くすると共に、光照射時のホログラム記録材料中での拡散性を高めるために、１〜１００ｎｍとすることが好ましく、１０〜１００ｎｍとすることがより好ましい。
【００７６】
ここで、この金属酸化物含有溶液の溶媒に含まれる水を除去することが好ましい。金属酸化物含有溶液から加水分解工程で導入した水等が除去されると、後工程での溶液乾燥時間を制御しやすく、また、乾燥時の溶媒分離を抑制できるので好ましい。水の分離方法としては、例えば、金属酸化物含有溶液を遠心分離して、ゾル濃縮層と溶媒層に分離した後、溶媒層を除去し、さらに、ゾル濃縮層を他の有機溶媒に置換すればよい。
【００７７】
これによって、金属酸化物含有溶液から、未反応のまたは重合度の低い金属アルコキシドを取り除くことができる。このため、光照射時の重合均一性を高く揃えることができ、また、ポリマー及び金属酸化物微粒子のホログラム用記録材料中における拡散が良好に行われるようになるので、光照射部と光未照射部とでの組成の差が大きくなり、屈折率差を大きくできて回折効率を高くできる。他の有機溶媒としては、特に限定されないが、後工程で添加するモノマーが溶解しやすい有機溶媒を用いることが好ましい。置換する溶媒の具体例としては、後工程で添加するモノマーにもよるが、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
【００７８】
なお、上述のような遠心分離操作によれば、水の除去と溶媒の置換とを一度に行えるので好適である。ここで、置換された金属酸化物含有溶液を再び置換対象となる溶媒で希釈し、遠心分離して溶媒層を除去する操作をさらに１回以上繰り返すことが好ましい。
【００７９】
次に、金属酸化物含有溶液に表面処理剤を添加して、金属酸化物の表面を修飾する。表面処理剤は、上述の表面処理剤Ｚ−Ｍ−Ｒ1nを使用する。
【００８０】
続いて、−Ｍ−Ｒ1n基により表面修飾された金属酸化物含有溶液に対して、重合可能なモノマー及び光が照射されると重合可能なモノマーの重合を開始させる光重合開始剤を添加する。具体的には、ポリマー及び光重合開始剤と溶媒とを含む溶液を添加すればよい。重合可能なモノマー及び光重合開始剤は、上述のものを使用できる。また、溶媒としては、金属酸化物含有溶液の溶媒と同種類が好ましい。さらに、必要に応じて、可塑剤やバインダー等の他の添加剤を加えても良いことは言うまでもない。
【００８１】
そして、金属酸化物粒子、重合可能なモノマー、光重合開始剤を含む溶液を、図１に示すように基材２０の表面に塗布し、溶媒を乾燥させて記録層としてのホログラム用記録材料３０を形成する。溶液の塗布には、滴下法や、スピンコート法等の公知の塗布方法を利用でき、また、溶媒の乾燥には、加熱や減圧等の公知の乾燥方法を利用できる。
【００８２】
さらに、ホログラム用記録材料３０に、必要に応じて保護用透明板４０をかぶせて、ホログラム用記録媒体１が完成する。
【００８３】
そして、本実施形態によれば、金属酸化物粒子の表面をチタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロムからなる群から選択される金属原子を有する表面処理剤−Ｍ−Ｒ1nで処理しているので、ホログラム記録材料の回折効率が高くなる。
【実施例】
【００８４】
実施例により本実施形態を具体的に説明する。
【００８５】
（実施例１）
ここでは、ゾルゲル法により形成された酸化チタン粒子を用いた。金属酸化物粒子としてテイカ製  酸化チタンゾルＴＫＳ−２５１  ２０ｗｔ％トルエン溶液を２５０重量部、カップリング剤として、味の素ファインテクノ製  プレンアクト  ＫＲ  ＴＴＳ（イソプロポキシ基を一つ及び−Ｏ−ＣＯ−Ｃ17Ｈ35基を３つ有するチタネート）を１重量部、重合可能なモノマーとして、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを５０重量部、光ラジカル重合開始剤としてチタノセン誘導体（ＩＲＧ−７８４，チバガイギー）を５重量部を各々混合して溶解させた。
【００８６】
次に、スライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に表面修飾された酸化チタンゾル、重合可能なモノマー及び光重合開始剤を含む溶液を滴下し、減圧下で２４時間乾燥させて、記録層としてのホログラム用記録材料を形成した。そして、ホログラム用記録材料上にスライドガラスをかぶせることにより、ホログラム用記録媒体を作製した。
【００８７】
ここで、本実施例のホログラム用記録材料は十分な透明性を示した。
【００８８】
つづいて、図４に示す装置により、２光束干渉露光を行ってホログラム記録を行い回折効率を測定した。
【００８９】
具体的には、ホログラム用記録媒体１に対して、Doubled-YAGレーザー（波長λ＝５３２ｎｍ）を用いて、露光パワー密度５ｍＷ／ｃｍ2で２光束露光を行った。すなわち、ＹＡＧレーザから出射した光をビームエキスパンダ３を経てハーフミラー４で２本に分割し、それぞれミラー５，６を経てホログラム用記録媒体１に照射し、ホログラム用記録材料に干渉縞を記録し、ホログラム記録物としてのホログラム記録媒体１を得た。ここでは、減光フィルタ８及びシャッタ７は機能させなかった。
【００９０】
続いて、ハーフミラー４とミラー５との間の光路をシャッタ７により遮断すると共に、減光フィルタ８により減光された参照光のみをホログラム用記録物としてのホログラム用記録媒体１に照射してホログラムを再生し、再生光を検出器１０により検出し、回折効率を測定した。回折効率は、再生のために照射した参照光の強さに対する、再生された再生光の強さの比とした。回折効率は４１％と十分に高かった。
【００９１】
（実施例２）
金属酸化物粒子として、酸化スズ（粒径５０ｎｍ）を５０重量部、溶媒として、トルエンを２００重量部用いる以外は、実施例１と同様にしてホログラム用記録媒体を作製した。ホログラム記録材料は透明であった。また、同様にして記録・再生を行った結果回折効率は３７％であった。
【００９２】
（比較例１）
シリコン原子を含む表面処理剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製）を５重量部用いる以外は、実施例１と同様にして、ホログラム記録媒体を作製した。ホログラム記録材料は透明であった。同様にして記録・再生を行った結果回折効率は３２％であった。
【００９３】
（比較例２）
表面処理剤を使用しない以外は実施例１と同様にして実施例１と同様にしてホログラム記録媒体を作製した。ホログラム記録材料は白色であった。また、同様にして記録・再生を行った結果回折効率は２９％であった。
【００９４】
回折効率の結果を図５に示す。図より明らかなように、本発明によれば、表面処理をしない金属酸化物粒子を用いた場合及びシリコンを含む表面処理剤を用いて表面処理された金属酸化物粒子を用いるホログラム用記録材料に比べて、回折効率の高いホログラム記録材料及び記録媒体が得られることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本実施形態に係るホログラム用記録媒体の断面図である。
【図２】本実施形態に係るホログラム用記録材料の金属酸化物粒子の表面を示す模式図である。
【図３】本実施形態に係るホログラム用記録媒体の製造において、金属酸化物粒子の表面の表面処理の様子を示す反応式である。
【図４】ホログラム用記録媒体にホログラム記録する装置、及び、ホログラム再生をする装置を示す図である。
【図５】実施例１及び２、比較例１及び２の回折効率を示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１００…ホログラム用記録媒体、３０…ホログラム用記録材料、２０…基材、１００…金属酸化物粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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