(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、感度が高く、しかも、文字線巾の現像時の湿度依存性が小さく、また高湿環境下で処理されても黒ポツの発生が少ない熱現像感光材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する熱現像感光材料において、エルカ酸を全有機酸に対して０．０００００１〜５モル％含有することを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する熱現像感光材料において、エルカ酸を全有機酸に対して０．０００００１〜５モル％含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
下記一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を構成単位として５０質量％以上含む重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【化１】
2005077960.tif 000022
（一般式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ7）−、−ＣＨ2−または単結合子を表す。ただし、上記Ｒ7は炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【化２】
2005077960.tif 000023
（一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は一般式（１）と同義であり、Ｒ8およびＲ9はそれぞれに独立に水素原子または炭素原子１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ8とＲ9の炭素数の合計が３以上である。）
【請求項３】
感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
造核剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記造核剤が下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される造核剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【化３】
2005077960.tif 000024
（一般式（Ａ）中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ、ＹおよびＺは互いに結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｍは陽イオンを表す。）
【化４】
2005077960.tif 000025
（一般式（Ｂ）中、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはアルキルアミノ基を表し、Ｙはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。また、Ｍは水素イオン以外の陽イオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料に関し、詳しくは、少なくともエルカ酸と特定の重合体と造核剤を含有する熱現像感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、広範囲な画像形成分野に利用されているが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式であるため、作業が煩雑であるという欠点があった。そのため、現像工程を熱処理で行う熱現像感光材料が開発、実用化され、近年、印刷業界あるいは医用業界を中心に急速に普及してきている。
【０００３】
かかる技術として、支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料は溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便なシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
特に印刷製版分野において、画像形成感光材料の湿式処理に伴う廃液が、作業上の問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００５】
熱現像感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は極端に湿度の影響を受けやすく、湿度により写真性能が著しく変化する。特に冬場の低湿期には、保存されている間に感光材料中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく濃度が出なくなるという問題があった。
【０００６】
従来の改善技術としては塩化ビニリデンの下引きを行い湿度の影響を少なくする技術（例えば、特許文献１、２参照）は知られているが環境上問題がある。また、湿度の影響を少なくするため保護層を厚くしたり（例えば、特許文献３参照）、乾燥温度を変えたりする技術（例えば、特許文献４参照）も知られているが、実用化するには特性が不十分であった。
【０００７】
また、写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料において、文字線幅の現像湿度依存性が小さく、画像保存性の良好な超硬調熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献５参照）、高活性な還元剤を使いつつ環境温湿度依存性を改良した熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献６参照）、高感度で、未現像時の保存性に優れ、文字線幅の現像時の温度及び湿度依存性の小さい写真製版用途に最適な写真特性を示す熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献７参照）、更には高感度で、低カブリ、高Ｄｍａｘ（最高濃度）で、保存時のカブリの上昇が少なく、現像時の温湿度依存性が小さい熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献８参照）が公開されている。しかしながら、いずれの技術も湿度に対する依存性を充分改善するには到っていない。
【０００８】
さらに、熱現像感光材料は高湿下で処理されると、未露光部に発生する砂状のカブリ、即ち黒ポツが大巾に劣化するという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２７２７４２号公報
【特許文献２】特開２００１−２８７２９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２４９４２５号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４１３号公報
【特許文献５】特開２００２−５５４０９号公報
【特許文献６】特開２００２−９０９３５号公報
【特許文献７】特開２００２−２２９１５３号公報
【特許文献８】特開２００２−２５８４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、感度が高く、しかも、文字線巾の現像時の湿度依存性が小さく、また高湿環境下で処理されても黒ポツの発生が少ない熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は下記構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する熱現像感光材料において、エルカ酸を全有機酸に対して０．０００００１〜５モル％含有することを特徴とする熱現像感光材料。
（請求項２）
下記一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を構成単位として５０質量％以上含む重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【００１１】
【化１】
2005077960.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ7）−、−ＣＨ2−または単結合子を表す。ただし、上記Ｒ7は炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【００１３】
【化２】
2005077960.tif 000003
【００１４】
（一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は一般式（１）と同義であり、Ｒ8およびＲ9はそれぞれに独立に水素原子または炭素原子１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ8とＲ9の炭素数の合計が３以上である。）
（請求項３）
感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料。
（請求項４）
造核剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
（請求項５）
前記造核剤が下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される造核剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１５】
【化３】
2005077960.tif 000004
【００１６】
（一般式（Ａ）中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ、ＹおよびＺは互いに結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｍは陽イオンを表す。）
【００１７】
【化４】
2005077960.tif 000005
【００１８】
（一般式（Ｂ）中、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはアルキルアミノ基を表し、Ｙはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。また、Ｍは水素イオン以外の陽イオンを表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、感度が高く、しかも、文字線巾の現像時の湿度依存性が小さく、また高湿環境下で処理されても黒ポツの発生が少ない熱現像感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
〔本発明の（メタ）アクリルアミド誘導体を構成単位として５０質量％以上含む重合体〕
本発明に用いる、前記一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を構成単位として５０質量％以上含む重合体は、増粘性の重合体である。
【００２１】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、（チオ）モルホリン環を有するものとしては、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−メチルモルホリノ−４−エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルモルホリノ−４−エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−チオモルホリノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−チオモルホリノプロピル（メタ）アクリルアミドがある。ピペリジン環を有するものとしては、Ｎ−ピペリジノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メチルピペリジノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチルピペリジノエチル）（メタ）アクリルアミド等がある。ピロリジン環を有するものとしては、Ｎ−ピロリジノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピロリジノプロピル（メタ）アクリルアミド等がある。ピペラジン環を有するものとしては、Ｎ−ピペラジノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピペラジノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピペラジノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピペラジノペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピペラジノヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−メチルピペラジノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−エチルピペラジノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−プロピルピペラジノエチル）（メタ）アクリルアミド等、などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（４−メチルピペラジノエチル）（メタ）アクリルアミドが、よりシャープな感温増粘性を示すので特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いる増粘剤の重合体の構成成分である、前記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体において、Ｒ8とＲ9の炭素数の合計は３以上であり、好ましくは５〜８である。Ｒ8とＲ9の炭素数の合計が３未満のものでは、十分な増粘性が得られない。
【００２３】
一般式（２）で示される（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、Ｎ−（プロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロピルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロピルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロピルアミノペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロピルアミノヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヘキシルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（イソブチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′−メチル−Ｎ′−プロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′−メチル−Ｎ′−ブチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′−エチル−Ｎ′−イソプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジブチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジヘキシルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−（Ｎ′−エチル−Ｎ′−イソプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（Ｎ′−エチル−Ｎ′−ジプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミドが、よりシャープな感温増粘性を示すので特に好ましい。
【００２４】
本発明において増粘剤として用いられる重合体は、前記一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を構成単位として、５０質量％以上（即ち、５０〜１００質量％）、好ましくは７０質量％以上含有する。５０〜１００質量％未満では増粘効果が十分に得られないことがある。この重合体は、前記一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体の一種以上の（共）重合体であってもよく、前記一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体の一種以上と他のビニル系モノマーとの共重合体であってもよい。
【００２５】
本発明において増粘剤として用いられる重合体は、前記一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体の１種以上、またはこの（メタ）アクリルアミド誘導体の１種以上と他のビニル系モノマーとを、公知の方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）で（共）重合することによって得られる。
【００２６】
本発明において増粘剤として用いられる重合体の重量平均分子量は、通常１，０００〜５，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。
【００２７】
本発明に用いる増粘剤の形態には特に制限はなく、前記の重合体からなる乾燥粉砕状の固体でも、任意の濃度の溶液状でもよい。溶液状の場合の溶剤としては、水、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。本発明に用いる増粘剤は、加熱と共に一定の転移温度を有する。転移温度とは、加熱によりポリマーの親水性・疎水性のバランスが変わり、可逆的に水溶液を増粘・ゲル化する温度である。本発明に用いる増粘剤の転移温度は、前記の重合体の親水性によって変化し、増粘剤の親水性が高いほど転移温度が高くなり、親水性が低いほど転移温度が低くなる。本発明に用いる増粘剤の転移温度は２５℃〜４０℃が好ましい。
【００２８】
本発明に用いる増粘剤は、転移温度より低い温度で水溶液に混合され、その後昇温して使用される。本発明に用いる増粘剤の使用量は、混合する水溶液の種類、粘度等によって変化するが、水溶液１００質量部に対し、通常、重合体として、０．００１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部である。
【００２９】
〔画像形成層の主バインダー〕
画像形成層の主バインダーとしては、良好な写真性能が得られ、かつ水系塗布を可能にするポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００３０】
画像形成層に用いられる全バインダーの５０質量％以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましく、７０質量％以上が上記ポリマーラテックスであることがより好ましい。
【００３１】
画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下が好ましい。
【００３２】
画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。
【００３３】
塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字は質量％を表す。）
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、１〜１５ｇ／ｍ2がより好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００３４】
本発明では、これらの画像形成層が２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００３５】
また、保護層は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いられることが好ましい。
【００３６】
〔有機銀塩〕
本発明に用いることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪カルボン酸の銀塩（炭素数は好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２８）が好ましい。また、配位子が４〜１０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成する。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩としては、エルカ酸銀、また好ましいものとして例えば、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
【００３７】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する熱現像感光材料において、エルカ酸を全有機酸に対して０．０００００１〜５モル％含有することを特徴とする。ここでエルカ酸の含有率とは、使用する有機酸に対するエルカ酸のモル分率を示す。エルカ酸が全有機酸に対して０．０００００１モル％未満では温度依存性が改良困難となることがある。また、５モル％を越えると生保存性が劣化することがある。
【００３８】
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、エルカ酸銀は別として、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることがさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるエルカ酸銀、ベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
【００３９】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【００４０】
本発明においては、液体を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特開２００１−３３９０７号公報に記載されている方法を用いることができる。本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類および使用量については、特開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に具体例が記載されている。
【００４１】
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３アルコールとしては、総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３アルコールはこれに限定されない。本発明に用いる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【００４２】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５〜１０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１〜２．０μｍである。
【００４３】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外ろ過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【００４４】
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【００４５】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００４７】
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００４８】
本発明においてはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の熱現像感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【００４９】
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
【００５０】
本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１ｍｏｌあたり１０-3〜１０-1ｍｏｌが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌが好ましい。
【００５１】
〔感光性ハロゲン化銀〕
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。
【００５２】
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が４０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。４０ｍｏｌ％未満では感度が不充分となることがある。
【００５３】
感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。
【００５４】
また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００５５】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは特に制限されないが、０．１２μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散度の値が３０％以下であることが好ましく、１〜２０％であることがより好ましく、５〜１５％であることがさらに好ましい。ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【００５６】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましいのは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ15、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。
【００５７】
これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００５８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ２９３，９１７Ａ号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００５９】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。
【００６０】
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。
【００６１】
本発明に用いる熱現像感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけを用いてもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。
【００６２】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては、有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化銀０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００６３】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（II）で表される色素が挙げられ、具体的にはII−６、II−７、II−１４、II−１５、II−１８、II−２３、II−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６４】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1ｍｏｌである。
【００６５】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ５８７，３３８Ａ号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。これらの強色増感剤の添加量は、画像形成層（乳剤層）中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００６６】
〔造核剤〕
次に本発明に用いることができる造核剤について説明する。
【００６７】
本発明で用いる造核剤の種類は特に限定されないが、よく知られている造核剤として、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開ＥＰ７４１，３２０Ａ号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。また、特に好ましく用いられる造核剤としては、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物であり、さらに好ましくは同公報に記載の式（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同公報の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２を用いることができる。さらに、これら造核剤を複数併用してもよい。
【００６８】
特に好ましい造核剤としては、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表されるものがある。
【００６９】
一般式（Ａ）中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ、ＹおよびＺで表される置換基としては、写真性能に悪影響のない基であればどのようなものでもかまわないが、好ましい置換基はアルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基）を表す。
【００７０】
それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。
【００７１】
アルケニル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基）を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。
【００７２】
例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）を包含するものである。アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）を表す。一般式（Ａ）のＸおよびＹはさらに好ましくは、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基である。一般式（Ａ）のＺはさらに好ましくは、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、特に好ましくはアリール基である。
【００７３】
一般式（Ａ）におけるＸ、ＹおよびＺの好ましい組み合わせは、ＸおよびＹがアルキル基であり、かつＺがアリール基である。
【００７４】
Ｘ、ＹおよびＺはさらに他の置換基で置換されていても良く、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさないものであればどのような置換基でもかまわない。例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。置換基Ｚには電子求引性基が置換していることが好ましい。電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に具体例が記載されている。
【００７５】
Ｘ、ＹおよびＺは互いに同じでも異なっていても良く、また、互いに結合して環構造を形成しても良い。
【００７６】
一般式（Ａ）において、Ｍは陽イオンを表す。例えば水素イオン、金属イオン（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ等）、アンモニウムイオン（例えばＮＨ4、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。好ましくは、金属イオン、アンモニウムイオンである。
【００７７】
本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物は、熱現像画像記録材料のＤｍａｘ、感度、階調および現像前の保存安定性の向上の観点において、その部分構造のエノーレートアニオン部の共役酸のｐＫａ値が３．０〜４．０であることが好ましく、さらには３．２〜３．７であることが特に好ましい。ここでいうｐＫａ値はＴＨＦ／水＝３／２の混合溶媒系において常法で測定した値である。
【００７８】
本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物には、さらに以下に記載される基が組み込まれていても良い。これらの基は、一般式（Ａ）の化合物の置換可能部位のいずれかに組み込まれていても良いし、あるいはＸ、ＹおよびＺの一部として組み込まれていても良い。
【００７９】
すなわち、本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物には、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、同６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００８０】
本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００８１】
本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許４９９４３６５号明細書、米国特許４９８８６０４号明細書、特開平３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独国特許４００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００８２】
本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物の分子量は、好ましくは５０〜１０，０００であり、さらに好ましくは１００〜２，０００であり、特に好ましくは３００〜１，０００である。
【００８３】
次に、一般式（Ａ）の化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【化５】
2005077960.tif 000006
【００８５】
【化６】
2005077960.tif 000007
【００８６】
【化７】
2005077960.tif 000008
【００８７】
次に一般式（Ｂ）で表される化合物について説明する。
【００８８】
一般式（Ｂ）において、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはアルキルアミノ基を表し、Ｙはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。また、Ｍは水素イオン以外の陽イオンを表す。
【００８９】
Ｘはアルコキシ基（好ましくは総炭素数１〜３０、さらに好ましくは総炭素数１〜２０、特に好ましくは総炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、総炭素数６から３０、さらに好ましくは総炭素数６〜２０、特に好ましくは総炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ジメチルアミノフェノキシ）、無置換のアミノ基、またはアルキルアミノ基（好ましくは総炭素数１〜３０、さらに好ましくは総炭素数１〜２０、特に好ましくは総炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基で、飽和の環状のものを含む、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジノ、モルホリノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−メトキシエチルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ）を表す。一般式（Ｂ）において、Ｘは好ましくは、アルコキシ基またはアルキルアミノ基である。
【００９０】
一般式（Ｂ）のＸにおいて、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基の置換基としては、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
【００９１】
一般式（Ｂ）において、Ｙは、アルキル基（直鎖、分岐、環状又はそれらの組み合わせの置換もしくは無置換のアルキル基）を表す。それらは、アルキル基（好ましくは総炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、総炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、総炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、総炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ（１，２，２）ヘプタン−２−イル、ビシクロ（２，２，２）オクタン−３−イル、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。
【００９２】
また、アリール基（好ましくは総炭素数６から５０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、またはヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、更に好ましくは、総炭素数３〜５０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）を表す。
【００９３】
一般式（Ｂ）において、Ｙは好ましくはアリール基である。
【００９４】
一般式（Ｂ）において、Ｙが示すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の置換基としては、Ｘについての置換基として挙げたものと同様の基が使用できるが、最も好ましい置換基は総炭素数が８〜５０のアシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。
【００９５】
一般式（Ｂ）において、Ｍは水素イオン以外のカチオン、すなわち酸素アニオンのカウンターカチオンを表し、これらは金属イオンでも非金属イオンでもよい。水素イオン以外のカチオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銀、４級アンモニウム（例えば、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等）等が挙げられる。
【００９６】
一般式（Ｂ）において、Ｍは好ましくは、ナトリウム、カリウム、亜鉛、４級アンモニウムである。
【００９７】
次に、本発明で用いる一般式（Ｂ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化８】
2005077960.tif 000009
【００９９】
【化９】
2005077960.tif 000010
【０１００】
【化１０】
2005077960.tif 000011
【０１０１】
【化１１】
2005077960.tif 000012
【０１０２】
【化１２】
2005077960.tif 000013
【０１０３】
上記造核剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。造核剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１０４】
造核剤の添加量は銀１ｍｏｌに対し１×１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1ｍｏｌが最も好ましい。
【０１０５】
本発明では超硬調画像形成のために、前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニューム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【０１０６】
〔還元剤〕
また、本発明の熱現像感光材料は有機銀塩のための還元剤を含む。
【０１０７】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤が有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が特に好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は、銀１ｍｏｌに対して１０〜５０ｍｏｌと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１０８】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許公開ＥＰ６９２，７３２Ａ号公報などに開示されている還元剤を用いることができる。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−α−ナフトール；ビス−α−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−���ドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１０９】
本発明において還元剤は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１１０】
〔その他の添加剤〕
非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを有する本発明の熱現像感光材料において、蟻酸あるいは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明では、熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１ｍｏｌ当たり５ｍｍｏｌ以下、さらには１ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１１１】
本発明の熱現像感光材料には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を造核剤と併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。本発明において好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１１２】
更に画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は支持体に対して画像形成層側の層に銀１ｍｏｌあたり０．１〜５０ｍｏｌ含ませることが好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ含ませることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示される色調剤を用いることができる。色調剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル））−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤、例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【０１１３】
本発明では色調剤として、特開２０００−３５６３１号公報に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同公報に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。
【０１１４】
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２９４３９９号公報の段落番号０１２３に記載されている。
【０１１６】
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０１１７】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０-3〜０．５ｍｏｌがさらに好ましい。
【０１１８】
本発明を実施するために必須ではないが、画像形成層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的のために好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０-9〜１×１０-3ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０-8〜１×１０-4ｍｏｌの範囲である。
【０１１９】
本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられる。特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲン化物がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）が好ましく用いられる。有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
〔下引層〕
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む下引層を設けることが好ましい。
【０１２１】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう傾向がある。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は４５，０００以下であることが好ましく、１０，０００〜４５，０００であることがより好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。
【０１２２】
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下引層の片面当りの合計膜厚として０．３μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ〜４μｍであることがより好ましい。
【０１２３】
なお、下引層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下引層第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で上記の範囲となるようにすることが好ましい。これらの層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【０１２４】
支持体には、必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下引層を塗布してもよい。これらの下引層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよい。下引層の厚み（１層当たり）は一般に０．０１〜５μｍであり、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０１２５】
〔支持体〕
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下引層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。
【０１２６】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１２７】
このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０１２８】
〔熱現像処理等〕
本発明の熱現像感光材料を熱現像する際に、特開２０００−１７１９３５号公報、特開２０００−４７０８３号公報に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像機を用いる場合、熱現像感光材料の画像形成層を有する側の最表面層とバック面の最表面層との現像処理温度における摩擦係数の比は１．５以上であることが好ましい。その摩擦係数の比の上限は特に制限されないが、３０程度であることが好ましい。摩擦係数の比は以下の式により求めることができる。
【０１２９】
摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）μｂは１．０以下であることが好ましく、０．０５〜０．８であることがより好ましい熱現像処理温度における熱現像処理機部材と画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表面層との滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添加量を変えることにより調整することができる。
【０１３０】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０-7秒以下の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはレーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０１３２】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定されず、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１３３】
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を熱現像感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１３４】
本発明の熱現像感光材料に画像形成する際の加熱現像工程はいかなる方法によるものであってもよいが、通常はイメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像する。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましいのは非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度は８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間は１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒がさらに好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、さらには１５０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。
【０１３５】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
【０１３６】
本発明の熱現像感光材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、イラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム社製、製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０１３７】
なお、本発明の熱現像感光材料は、特開２０００−２０６６５３号公報の段落番号００１４〜００２６記載の包装材料によって、あるいは特開２００１−１３６３２号の段落番号００２０〜００４５に記載の包装方法によって包装されることが好ましい。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３９】
なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１４０】
実施例１
《一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を構成単位として５０質量％以上含む重合体の作製》
一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体（表１記載）１００部と、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部とをアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を構成単位として５０質量％以上含む重合体を表３に記載の如く８種（表２には該８種のうち７種を記載）作製した。
【０１４１】
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水７００ｍｌに、アルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇおよび４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して、４０℃にてｐＨを６．５に調整した。その後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと、臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。
【０１４２】
ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと、臭化カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。
【０１４３】
その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られたハロゲン化銀粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。
【０１４４】
得られたハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して、銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μｍｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4ｍｏｌ、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４０℃に降温させた。その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して４．７×１０-2ｍｏｌの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4ｍｏｌの増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０-3ｍｏｌの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。得られたハロゲン化銀乳剤Ａは、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１４５】
【化１３】
2005077960.tif 000014
【０１４６】
《有機銀塩分散物Ａ〜Ｃの調製》
表１の組成になるように有機酸２５８．５モル、蒸留水４２３Ｌ、５モル／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、有機酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先の有機酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと有機酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間は有機酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の反応温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、有機酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。有機酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０１４７】
【表１】
2005077960.tif 000015
【０１４８】
《熟成／遠心濾過》
有機酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃にし、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その際、伝導度低下を促す為に、ウエットケーキに純水を加えスラリー状にする操作を３回実施した。得られた有機銀のウエットケーキを遠心力Ｇが７００の状態で１時間振り切った。なお、Ｇは、１．１１９×１０-5×容器の半径（ｃｍ）×回転数（ｒｐｍ）2で表される。このようにして得られた有機銀ウエットケーキの固形分含量（ウエットケーキ１ｇを１１０℃で２ｈ乾燥して測定）は４４％であった。
【０１４９】
《予備分散》
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０１５０】
《最終分散》
次に、予備分散済みの原液を、分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ2（１２．６ＭＰａ）に調節して、三回処理し、有機銀塩分散物を得た。分散物の形状特性値は、水洗後のものと同じであった。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。こうして得られた有機銀塩分散物において、有機銀塩分散物に含まれる有機銀塩粒子は、体積加重平均直径（球相当直径）０．４８μｍ、体積加重平均直径の変動係数２３％、粒子の長辺ｃと短辺ｂの比（縦横比）１．４、及びアスペクト比２．４であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。
【０１５１】
《還元剤の固体微粒子分散物の調製》
還元剤［１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン］１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ、メタノール６４０ｇおよび水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる還元剤粒子は、メジアン径が０．４４μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１５２】
《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ａ［トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン］１０ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇ、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ、メタノール６４０ｇおよび水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が０．３６μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１５３】
《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ｂ［トリブロモメチルナフチルスルホン］５ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇおよび水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が０．３８μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が２０％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１５４】
《有機ポリハロゲン化合物Ｃの水溶液の調製》
室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０％水溶液）８．６ｍｌ、オルトリン酸二水素ナトリウム・２水和物（５％水溶液）６．８ｍｌ、水酸化カリウム（１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）９．５ｍｌを順次添加し、添加終了後５分間攪拌混合した。さらに、攪拌しながら有機ポリハロゲン化合物Ｃ［３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルアミノ酢酸］４．０ｇの粉末を添加し、均一に溶解させて透明溶液１００ｇを得た。得られた水溶液は、２００メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１５５】
《化合物Ｚの乳化分散物の調製》
化合物Ｚを８５質量％含有するＲ−０５４（三光（株）製）を１０ｋｇとＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃で１時間溶解した。この液に、水２５．５２ｋｇ、ＭＰポリマー（クラレ（株）製、ＭＰ−２０３）の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇおよびトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇを添加して、２０〜４０℃にて３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．９４ｋｇを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合物Ｚ濃度が１０質量％になるように調整した。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子は、メジアン径が０．１９μｍ、最大粒子径が１．５μｍ以下、粒子径の変動係数が１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１５６】
《６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製》
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し、１０分間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌し均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温して、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、１０質量％水溶液）２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０質量％水溶液）３．０ｇ、６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１５７】
《現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物の調製》
現像促進剤Ｗ１０ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇおよび水２０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、水を加えて現像促進剤Ｗの濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる現像促進剤粒子は、メジアン径が０．５μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１５８】
《造核剤の固体微粒子分散物の調製》
表２記載の造核剤４ｋｇに対して、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＰＶＡ−２１７）を１ｋｇと水３６ｋｇとを添加して良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて１２時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて造核剤濃度が１０質量％になるように調整し、表２記載の造核剤の固体微粒子分散物を調製した。こうして得た分散物に含まれる造核剤の粒子は、メジアン径が０．３４μｍ、最大粒子径が３．０μｍ以下、粒子径の変動係数が１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１５９】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で調製した有機銀塩分散物Ａ〜Ｃの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材およびハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂ等を添加し、さらに水を加えて下記組成の画像形成層塗布液とした。完成後、圧力０．５４ａｔｍで減圧脱気を４５分間行った。得られた画像形成層塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａｓであった。
【０１６０】
バインダー；ラックスター３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製、ＳＢＲラテックス、ガラス転移温度１７℃）                      固形分として３９７ｇ
還元剤の固体微粒子分散物（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）        固形分として１４９．５ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物    固形分として３６．３ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｃの水溶液              固形分として２．３４ｇ
エチルチオスルホン酸ナトリウム                            ０．４７ｇ
ベンゾトリアゾール                                        １．０２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）    １０．８ｇ
６−イソプロピルフタラジンの分散液            固形分として１５．０ｇ
化合物Ｚの乳化分散物                            固形分として９．７ｇ
造核剤の固体微粒子分散物（表２記載）                      １４．９ｇ
染料Ａ（平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチンとの混合液として添加）
７８３  ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量
（目安として固形分０．４０ｇ）
ハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂ（表２に記載）      Ａｇ量として０．０６ｍｏｌ
有機銀塩分散物Ａ〜Ｃ（表２に記載）              Ａｇ量として１ｍｏｌ
防腐剤として化合物Ａ                            塗布液中に４０ｐｐｍ
（塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2）
メタノール                            塗布液中総溶媒量として１質量％
エタノール                            塗布液中総溶媒量として２質量％
（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった）
【０１６１】
【化１４】
2005077960.tif 000016
【０１６２】
《保護層下層塗布液の調製》
メチルアクリレート／メチルメタクリレート＝７０／３０（質量％）の共重合体のポリマーラテックス溶液（ガラス転移温度：３０℃、化合物Ｇ：ラテックス固形分に対し２．５質量％、化合物Ａ：１００ｐｐｍを含有し、固形分濃度：２８％、平均粒子径：１２０ｎｍ）４０４ｇに水を加え、さらに、下記表面張力になる様に化合物Ｅを０．１加え、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物１１２．７ｇ、化合物Ｄの乳化分散液を固形分として６．５ｇ、現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を固形分として１１．５４、そして、表２に示す一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を構成単位として５０質量％以上含む重合体（水溶液として）を固形分量として１７．４ｇ加え、さらに水を加えて保護層下層塗布液を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７Ｐａで６０分間行った。塗布液の固形分濃度は９．５質量％、２５℃でのｐＨは４．６±０．２、表面張力は（３２±３）×１０-5Ｎ／ｃｍであった。
【０１６３】
《保護層上層塗布液の調製》
メチルアクリレート／メチルメタクリレート＝７０／３０（質量％）の共重合体のポリマーラテックス溶液（ガラス転移温度：３０℃、化合物Ｇ：ラテックス固形分に対し２．５質量％、化合物Ａ：１００ｐｐｍを含有し、固形分濃度：２８％、平均粒子径：１２０ｎｍ）４１７ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液６ｇ、化合物Ｃ０．１４ｇ、下記表面張力になる様に化合物Ｅを０．６ｇ、化合物Ｆ１３．７ｇ、化合物Ｈ３．２ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）２．３ｇ、そして、表２に示す一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を構成単位として５０質量％以上含む重合体（水溶液として）を固形分量として１９．４ｇ加え、さらに水を加えて保護層上層塗布液を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７Ｐａで６０分間行った。塗布液の固形分濃度は、１０質量％、２５℃での、ｐＨは２．３、表面張力は（２７±３）×１０-5Ｎ／ｃｍであった。なお、粘度測定は、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを用いて、表面張力測定は、２５℃で白金リングによる輪環法で測定した。
【０１６４】
【化１５】
2005077960.tif 000017
【０１６５】
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度IV＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化して１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した。その後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを周速の異なるロールを用い、１１０℃で３．３倍に縦延伸し、ついでテンターを用いて１３０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定した後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０１６６】
（２）下塗り層およびバック層の作製
下塗り第１層
上記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶＡ分／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。
【０１６７】
ラテックス−Ａ                                              ２８０ｇ
ＫＯＨ                                                      ０．５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径２μｍ、平均粒径の変動係数７％）
０．０３ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン            １．８ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ                                        ０．０９７ｇ
蒸留水                                    合計量が１０００ｇとなる量
下塗り第２層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様に下塗り第１層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。
【０１６８】
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ２＋含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）
１０ｇ
酢酸（２０質量％水溶液）                                      １０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ                                          ０．０４ｇ
メチルセルロース（２質量％水溶液）                            ２５ｇ
ポリエチレンオキシ化合物                                    ０．３ｇ
蒸留水                                    合計量が１０００ｇとなる量
バック第１層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶＡ分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。
【０１６９】
ジュリマーＥＴ４１０（日本純薬（株）製、３０質量％水分散物）  ２３ｇ
アルカリ処理ゼラチン（分子量約１０，０００、Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ）
４．４４ｇ
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ）            ０．８４ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ                                          ０．０２ｇ
染料−Ｂｃ−Ａ（７８３ｎｍの光学濃度として１．３〜１．４になるように調整）
目安として０．８８ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                          １．７ｇ
水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液）                                                        １５ｇ
ＳｂドープＳｎＯ2の針状粒子の水分散物（石原産業（株）製、ＦＳ１０Ｄ）
２４ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ、平均粒径の変動係数７％）
０．０３ｇ
蒸留水                                    合計量が１０００ｇとなる量
バック第２層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様にバック第１層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。
【０１７０】
ジュリマーＥＴ４１０（日本純薬（株）製、３０質量％水分散物）
５７．５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                          １．７ｇ
水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液）
１５ｇ
セロゾール５２４（中京油脂（株）製、３０質量％水溶液）      ６．６ｇ
蒸留水                                    合計量が１０００ｇとなる量
バック第３層
下塗り第１層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となる様にバック第２層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。
【０１７１】
バック第４層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様にバック第３層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。
【０１７２】
ラテックス−Ｂ                                              ２８６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ                                            ２．７ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ                                            ０．６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ                                            ０．５ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン            ２．５ｇ
ポリメチルメタクリレ−ト（１０質量％水分散物、平均粒子径５μｍ、平均粒子の変動係数７％）                                                    ７．７ｇ
蒸留水                                    合計量が１０００ｇとなる量
【０１７３】
【化１６】
2005077960.tif 000018
【０１７４】
ラテックス−Ａ：コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）の共重合体
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）の共重合体重量平均分子量３８，０００
ラテックス−Ｂ：メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（質量％）の共重合体
（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を、１６０℃に設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
【０１７５】
（３−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０１７６】
《熱現像感光材料の作製》
前記下塗り第一層と下塗り第二層を塗布した側のＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、特開２０００−２９６４号公報の図１に示されているスライドビート塗布装置を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になるように、その上に、前記保護層下層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が０．８ｇ／ｍ2になるように、さらにその上に前記保護層上層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０ｇ／ｍ2になるように画像形成層塗布液と保護層下層および上層を同時に重層塗布し、表２に示す構成の熱現像感光材料１０１〜１１０を作製した。
【０１７７】
尚、塗布時の乾燥条件は、第一乾燥ゾーン（低速風乾燥域）が乾球温度７５℃、露点２２〜２５℃、支持体面上での風速４〜６ｍ／ｓ、液膜表面温度４０℃の範囲で乾燥し、第二乾燥ゾーン（高速風乾燥域）が、乾球温度４８〜５３℃、露点５〜１０℃、そして支持体面状での風速が２０〜２５ｍ／ｓで乾燥した。第一乾燥ゾーンの滞在時間は、このゾーンでの恒率乾燥期の１／３の時間（２０〜２５秒）で、第二乾燥ゾーンに移行させ、乾燥した。第一乾燥ゾーンは、水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）である。塗布速度は、６０ｍ／ｍｉｎで行った。乾燥後の巻取りは温度２３±５℃、相対湿度４５±５％の条件下で行い、巻き姿はその後の加工形態（画像形成面外巻）に合わせ、画像形成面を外にした。なお、熱現像感光材料の包袋相対湿度は２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成面の膜面ｐＨは５．０、ベック平滑度は８５０秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５６０秒であった。
【０１７８】
《写真性能の評価》
（露光処理）
熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ2とした。１２１℃で２０秒、熱現像処理を行った。画像のコントラストを示す指標（ガンマ値）として、特性曲線の（ｆｏｇ＋濃度０．５）の点から（ｆｏｇ＋濃度１．５）の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表した。ガンマ値が大きいほど硬調な写真特性であることを示す。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。
【０１７９】
感度は濃度１．５を与える露光量の対数をもって表し、熱現像感光材料試料１０１を基準（感度１００）として相対値で示した。値が大きいほど高感度である。
【０１８０】
（処理湿度依存性の評価）
熱現像感光材料について、２３℃８０％ＲＨ１２時間調湿の試料αと、２３℃２０％ＲＨ１２時間調湿の試料βとを作製し、同一環境下で３０μｍの線幅露光を行なって熱現像処理を行なった。
【０１８１】
処理後の画像試料の試料αと試料βとの線幅の差を測定し求めた。線幅の差が小さい方が処理湿度依存性が小さい。
【０１８２】
（黒ポツの評価）
上記（処理湿度依存性の評価）の場合の処理後の画像試料の試料αと試料βとについて、未露光部を１００倍ルーペで観察し、Ａ４紙の大きさ中の黒ポツの個数を数えた。
【０１８３】
５個以下は実用上問題ないレベルである。
【０１８４】
結果を表２に示す。
【０１８５】
【表２】
2005077960.tif 000019
【０１８６】
【化１７】
2005077960.tif 000020
【０１８７】
表２から、本発明内のものは、優れた特性を有するが、本発明外のものはいずれの特性も良くないことがわかる。
【０１８８】
実施例２
《熱現像感光材料の作製》
画像形成層塗布液の調製について、ハロゲン化銀乳剤Ａを用いる代わりに下記のハロゲン化銀乳剤Ｂを用い、有機銀塩分散物、一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を構成単位として５０質量％以上含む重合体を表３記載のように用い、かつ、造核剤を用いずに、実施例１と同様にして熱現像感光材料２０１〜２１０を作製した。
【０１８９】
《ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１ｍｏｌ当たり１×１０-4ｍｏｌになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１ｍｏｌ当たり３×１０-4ｍｏｌ全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のヨウ化銀分散物を作製した。調製されたヨウ化銀粒子ａを３８℃に加熱溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液で銀１ｍｏｌ当たり７×１０-3ｍｏｌ添加した。さらに水を加えて１ｋｇ当たり含まれる銀量が３８．２ｇとなるように調整してハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。
【０１９０】
《写真性能の評価》
（写真性能の評価）
得られた試料を４１０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光し、１２１℃で２０秒、熱現像処理を行った。
【０１９１】
画像のコントラストを示す指標（ガンマ）として、特性曲線の（ｆｏｇ＋濃度０．５）の点から（ｆｏｇ＋濃度１．５）の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表した。ガンマ値が大きいほど硬調な写真特性であることを示す。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。
【０１９２】
感度は濃度１．５を与える露光量の対数をもって表し、熱現像感光材料試料２０１を基準（感度１００）として相対値で示した。値が大きいほど高感度である。
【０１９３】
（処理湿度依存性の評価）
熱現像感光材料を２３℃８０％１２時間調湿の試料と２３℃２０％１２時間調湿の試料を作製し、調湿湿度と同一の環境下で現像処理した。
各試料の感度を上記と同様にして求め、後、感度差を算出した。数値が小さい方が処理湿度依存性が小さい。
【０１９４】
結果を表３に示す。
【０１９５】
【表３】
2005077960.tif 000021
【０１９６】
表３から、本発明内のものは、優れた特性を有するが、本発明外のものはいずれの特性も良くないことがわかる。