(57)【要約】【課題】  燃料電池の電解質膜材料として好適に用い得る、低廉で、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性材料とその製造方法を提供する。【解決手段】  層状構造をもつリン酸塩水和物結晶の粉体を、水やリン酸水溶液と混合して固形状若しくはペースト状とし、リン酸塩水和物結晶の粉体からなる分散相と、水やリン酸水溶液からなる分散媒とを有するプロトン伝導性材料を作製した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造をもつリン酸塩水和物結晶の粉体からなる分散相と、水からなる分散媒とを有することを特徴とするプロトン伝導性材料。
【請求項２】
層状構造をもつリン酸塩水和物結晶の粉体からなる分散相と、リン酸水溶液からなる分散媒とを有することを特徴とするプロトン伝導性材料。
【請求項３】
固形状、若しくはペースト状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項４】
リン酸塩水和物結晶は、Ca(H2PO4)2・H2Oであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のプロトン伝導性材料。
【請求項５】
分散相と分散媒との構成比率が、質量比で４：６〜８：２の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のプロトン伝導性材料。
【請求項６】
層状構造をもつリン酸塩水和物結晶の粉体を水と混合し、固形状、若しくはペースト状のプロトン伝導性材料を得ることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項７】
層状構造をもつリン酸塩水和物結晶の粉体をリン酸水溶液と混合し、固形状、若しくはペースト状のプロトン伝導性材料を得ることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池や水素センサ、キャパシタ等の電気化学デバイスに用いられるプロトン伝導性材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性材料はよく知られており、水素センサ、キャパシタ等の電気化学デバイスの主要材料として用いられている。近年、このプロトン伝導性材料は、燃料電池の電解質膜の材料として注目されている。燃料電池は、その用途により、作動温度や大きさ等、求められる条件が異なるが、燃料電池自動車や携帯端末用の電源として期待されるものは、室温付近で作動し、小型・軽量であることが求められており、この燃料電池の電解質膜の材料として、専ら固体プロトン伝導性材料が用いられている。
【０００３】
こうした従来の固体プロトン伝導性材料の中では、Nafion（登録商標）に代表される、パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜等の有機系プロトン伝導性材料や（例えば特許文献１）、ゾルゲル法によって製造されるゾル−ゲル多孔質ガラスがよく知られている（例えば特許文献２）。
【０００４】
有機系プロトン伝導性材料やゾル−ゲル多孔質ガラスは、溶媒に溶けた状態で延展し、溶媒を揮発させることにより、電解質膜として利用可能な薄膜を形成することができる。そして、これらのプロトン伝導性材料は、室温で高いプロトン伝導性を示すため、得られた電解質膜を用いた燃料電池は高い発電効率を実現し得るものであり、かかるプロトン伝導性材料を用いた燃料電池の研究開発が活発となっている。
【０００５】
しかしながら、上記燃料電池の電解質膜材料としては、室温付近でのプロトン伝導性や成形性以外にも、様々な条件が要求され、上記プロトン伝導性材料にあっても、種々の問題を抱えている。例えば、公知のイオン交換膜やゾル−ゲル多孔質ガラスは、その製造方法が複雑で製造コストが高く、燃料電池の実用化への障壁となっている。また、燃料電池を小型化する手段として、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール方式が有望視されているが、上記プロトン伝導性材料は、メタノールが透過し易い多数の微小孔を有するため、かかる方式に採用した場合には、燃料電池の発電効率が低下してしまうといった問題もある（例えば特許文献３）。さらに、ゾル−ゲル多孔質ガラスついては、極めて脆く、破損し易いといった欠点も抱えている。このように、従来のプロトン伝導性材料にあっても、理想的な電解質膜材料には程遠いものであり、新たなプロトン伝導性材料の開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１８８０１３号公報
【特許文献２】特開平８−１１９６１２号公報
【特許文献３】特開２００２−０８３６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記有機系プロトン伝導性材料やゾル−ゲル多孔質ガラス以外の固体プロトン伝導性材料として、Zr(HPO4)2・2H2O等に代表されるリン酸塩水和物結晶が知られている。このリン酸塩水和物結晶は層状構造を有し、層間に存在する水分子と(H2PO4)-とがプロトン伝導パスを形成するため高いプロトン伝導度を示す。しかし、これらの層状結晶は微小な粉体であるため、高プロトン伝導性を有する一体のプロトン伝導体として有形化し難く、燃料電池の電解質膜に用いような薄膜に成形困難であった。このため、長い間、このリン酸塩水和物結晶は、燃料電池の電解質膜材料としては不向きであると考えられてきた。
【０００８】
発明者は、このリン酸塩水和物結晶の可能性に再着目し、鋭意研究を行った結果、本発明を完成したものであり、本発明は、かかるリン酸塩水和物結晶を用いて、低廉で、プロトン伝導性の高い、新たなプロトン伝導性材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のプロトン伝導性材料は、層状構造をもつリン酸塩水和物結晶の粉体からなる分散相と、水からなる分散媒とを有することを特徴とする。
【００１０】
発明者の研究によれば、本発明のプロトン伝導性材料では、層間に水分子を含む微小なリン酸塩水和物結晶が分散相として存在し、このリン酸塩水和物結晶の周囲に多量の水分子が存在していると考えられる。そして、リン酸塩水和物結晶中に存在するプロトンが、結晶周囲の水分子を介して、ホッピング伝導すると考えられる。発明者は、このプロトン伝導性材料が、室温付近において高いプロトン伝導度を示すことを確認している。このように、本発明のプロトン伝導性材料は、微小なリン酸塩水和物結晶の周囲に水分子を配し、結晶間においてプロトン伝導を仲介させるようにした混合材料であるから、高いプロトン伝導性を有する、一体のプロトン伝導体として有形化可能となっている。
【００１１】
本発明のプロトン伝導性材料は、リン酸塩水和物結晶の粉体を水と混合し、固形状、若しくはペースト状とすることにより製造され得る。こうして得られたプロトン伝導性材料を延展したり、成形型により成形すれば、薄く広い膜状に成形することができる。このように、このプロトン伝導性材料は、室温付近で高いプロトン伝導度を示し、かつ薄膜に成形可能であるため、かかるプロトン伝導性材料を電解質膜に用いれば、発電効率や出力の高い燃料電池を製造することができる。また、このプロトン伝導性材料は、上記製造方法によって、従来のプロトン伝導性材料よりも極めて簡単に作製可能であり、燃料電池の低価格化も可能となる。また、上述したように、従来のプロトン伝導性材料は多孔質で、メタノールが透過し易く、ダイレクトメタノール方式の燃料電池には不適切であったが、水を分散媒としているこのプロトン伝導性材料には微小な孔がほとんど存在せず、かかる燃料電池の電解質膜材料として好適に用いることができる。
【００１２】
なお、本発明のプロトン伝導性材料は、そのまま単独で燃料電池の電解質膜として用いることができるが、上記有機系プロトン伝導性材料やゾル−ゲルガラス等の従来のプロトン伝導性材料と複合して用いることにより、夫々の利点を生かした電解質膜を製造することも考えられる。
【００１３】
ここで、分散媒を構成する水に関しては、純水に限らず、例えば、プロトン伝導性を高めるような水溶液や、粉体との親和性が高く、成形性を向上させるような水溶液を用いることが考えられる。発明者の研究によれば、分散媒としてリン酸水溶液を用いた場合にも、好適に固形状・ペースト状のプロトン伝導性材料を得ることができ、得られたプロトン伝導性材料は、分散媒に水を用いたものよりも高いプロトン伝導度を示す。これは水溶液中のリン酸から解離したプロトンが、周囲の水を介してホッピング伝導するためと考えられる。なお、リン酸水溶液の濃度は特に限定されず、飽和水溶液を用いても、本発明のプロトン伝導性材料を得ることが可能である。
【００１４】
一方、分散相を構成するリン酸塩水和物結晶としては、層状構造を有するものの、ほとんどを好適に用いることができるが、強酸に溶解してしまうものは利用不可能である。利用可能なものとしては、例えば、Ca(H2PO4)2・H2OやCa3H2(P2O7)2・4H2O、Mg(H2PO4)2・H2O、Mg3H2(P2O7)2・4H2O、Zn2P2O7・3H2O、ZnHPO4・3H2O、Zr(HPO4)2・2H2Oなどが挙げられるが、発明者の研究によれば、リン酸塩水和物結晶としては、Ca(H2PO4)2・H2Oを用いることが望ましい。なぜなら、Ca(H2PO4)2・H2Oの結晶粉末を分散相に用いた場合に、プロトン伝導性と成形性の点で、最も好適なプロトン伝導性材料を得ることができ、また、Ca(H2PO4)2・H2Oは安価でコスト面での利点もあるからである。もちろん、分散相を構成するリン酸塩水和物結晶は、一種類に限定したものではなく、複数種類が混合した粉体を分散媒中に分散させることも可能であり、本発明に含めるものとする。
【００１５】
ところで、上記の製造方法にあっては、リン酸塩水和物結晶の混合割合が高すぎると、分散媒との混合が不均一となり、一方で、水やリン酸水溶液といった分散媒の混合割合が高すぎると、液状となりリン酸塩水和物結晶が分散せずに沈殿してしまう。このため、上記製造方法にあっては、リン酸塩水和物結晶の粉体に、徐々に水を加えながら混合していき、リン酸塩水和物結晶が、溶媒中に均一に分散するようにすることが望ましい。発明者の研究によれば、リン酸塩水和物結晶と分散媒との構成比率を、質量比で４：６〜８：２の範囲内とした場合に、リン酸塩水和物結晶が分散媒と均一に混合したプロトン伝導性材料を好適に得ることができる。すなわち、本発明のプロトン伝導性材料は、分散相と分散媒の構成比率を質量比で４：６〜８：２の範囲内とすることが望ましい。
【００１６】
また、得られたプロトン伝導性材料は、分散相の構成比率が高いと硬い固形状となり、薄膜化が面倒となる。一方で、分散媒の構成比率が高いと、プロトン伝導性材料は粘性の低いペースト状となり、その形状を保持し難く、取り扱い困難となる。これらの点に関して、プロトン伝導性材料は、分散相と分散媒の構成比率が質量比が５：５〜７：３の範囲内であることが望ましい。この範囲内とすることにより、薄膜への成形が容易で、取り扱い易いプロトン伝導性材料を得ることができる。また、かかるプロトン伝導性材料から得られる薄膜は、適度な柔軟性を有し、衝撃に対して強いという利点も有する。また、発明者の研究によれば、本発明のプロトン伝導性材料は、分散媒の構成比率が高いものほど、高いプロトン伝導性を示した。
【発明の効果】
【００１７】
このように、本発明のプロトン伝導性材料は、リン酸塩水和物結晶の粉体間で、水やリン酸水溶液等の分散媒がプロトン伝導パスを形成するため、室温付近で高いプロトン伝導度を示す。そして、このプロトン伝導性材料は、固形状やペースト状をなす混合物であるため、大容量のプロトン伝導体として有形化でき、薄膜への成形や延展が可能である。従って、本発明のプロトン伝導性材料を、室温付近で作動する燃料電池の電解質膜材料として用いれば、発電効率や出力の高い燃料電池を製造することができる。そして、このプロトン伝導性材料は、上記製造方法によって、従来のものより極めて低廉に製造可能であるから、電解質膜のコスト削減が課題となっている燃料電池に対して、このプロトン伝導性材料を採用すれば、その実用性を大きく向上させることができる。また、このプロトン伝導性材料を用いた燃料電池は、ダイレクトメタノール方式であっても、高い発電効率を得ることができるため、燃料電池を小型で高出力とすることができる。
【００１８】
特に、分散媒としてリン酸水溶液を用いた場合には、水を分散媒とした場合よりも高いプロトン伝導度を示すため、このプロトン伝導性材料を電解質膜に用いた燃料電池は、より高い発電効率を発揮し得る。
【００１９】
また、リン酸塩水和物結晶として、Ca(H2PO4)2・H2Oを用いた場合には、プロトン伝導性と成形性に優れたプロトン伝導性材料を得ることができると共に、Ca(H2PO4)2・H2Oの結晶は安価であるため、その製造コストを低く抑えることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明を以下の実施例により説明する。
【００２１】
＜実験１＞
Ca(H2PO4)2・H2Oの結晶の粉体と水とを、質量比で９：１となるように秤量した。収量は６０ｇとした。これを乳鉢で５分間混合攪拌した。
【００２２】
以下、同様にして、Ca(H2PO4)2・H2Oの結晶と水との質量比が、８：２，７：３，……，２：８，１：９となるように秤量し、混合した。
【００２３】
Ca(H2PO4)2・H2Oと水との質量比を９：１とした場合には、水分量が低いため、水がCa(H2PO4)2・H2Oの粉体の隅々まで行き渡らず、所々に乾燥した粉体が残留した不均一な混合物となった。また、質量比を３：７〜１：９としたものについては、結晶の粉体が、水と分離して乳鉢の底部に沈殿してしまい、これらについても均一な混合物は得られなかった。
【００２４】
そして、質量比を８：２〜４：６とした場合に、結晶と水とが均一に混じり合った混合物を得ることができた。この混合物こそが、層状構造を有するリン酸塩水和物結晶の粉体を分散相と、水からなる分散媒とを有する本発明のプロトン伝導性材料である。かかるプロトン伝導性材料をCa(H2PO4)2・H2Oの構成比率が高い順に、実施例１〜５とする。
【００２５】
実施例１〜５のプロトン伝導性材料の機械的物性について調べたところ、実施例１（Ca(分散相：分散媒＝８：２）のプロトン伝導性材料は硬く締まった固形状であった。水の構成比率の高い実施例２（７：３）のプロトン伝導性材料についても粘性のない固形状であったが、実施例１と比べると軟らかかった。そして、実施例３（６：４）では、プロトン伝導性材料は粘り気のあるペースト状となった。さらに水の構成比率の高い実施例４（５：５）及び実施例５（４：６）のプロトン伝導性材料についてもペースト状の混合物であったが、実施例４は、実施例３に比べて粘性は低く、実施例５となると、粘性はさらに低下し、懸濁液に近い状態であった。このように、プロトン伝導性材料は、水の構成比率が増えるに連れて、固形状からペースト状に変化した。
【００２６】
上記実施例１〜５について、薄く、広いキャビティが形成された成形型に充填したところ、いずれの実施例のプロトン伝導性材料についても、薄膜に成形することができ、燃料電池の電解質膜として用い得る形状に有形化可能であることがわかった。なかでも実施例２〜４のプロトン伝導性材料は成形が容易であり、成形後の薄膜は、柔軟で衝撃に強く、取り扱いも簡単であった。なお、実施例１のプロトン伝導性材料は硬い固形状であるため、成形の手間が大きく、成形時に破損することもあった。また、実施例５のプロトン伝導性材料にあっては、成形型の充填は容易であったが、粘性が低いため、薄膜形状を維持させ難く、取り扱いが比較的困難であった。この結果から、成形性や取り扱いの容易さといった点では、リン酸塩水和物結晶と水との混合比率は、質量比で７：３〜５：５の範囲内とすることが好適であると考えられる。
【００２７】
実施例１〜５について、交流インピーダンス法によりイオン伝導度の測定を行った。測定方法としては、直径５．９ｍｍの円形のキャビティが形成された厚さ３．１ｍｍのガラス製の型枠を用意し、このキャビティに実施例１〜５をそれぞれ充填する。次に、キャビティに充填したプロトン伝導性材料の両面を白金コーティングした真鍮で挟み、これを測定用サンプルとした。そして、交流インピーダンス測定装置によって、温度を変化させながらイオン伝導度を測定した。結果を図１に示す。なお、これらのプロトン伝導性材料においては、Ca(H2PO4)2・H2O中のＣａイオンは、結晶中のリン酸に結合しており、電圧の印加に対して移動しない。従って、かかる実験により測定されたイオン伝導度は、材料のプロトン伝導度を示すものである。
【００２８】
図１に示すように、実施例１〜５は、３０〜９０℃という範囲内で、０．４〜５ｍＳ／ｃｍといった高いイオン伝導度を示した。このイオン伝導度は、従来のプロトン伝導性材料の示すイオン伝導度と同等かそれ以上であり、かかるプロトン伝導性材料を用いることにより、発電効率の高い燃料電池を作り得ることが示唆される。また、水の構成比率の高いプロトン伝導性材料ほど、高いイオン伝導度を示した。
【００２９】
＜実験２＞
Ca(H2PO4)2・H2Oの結晶の粉体と、８５％のリン酸水溶液とを、質量比で９：１となるように秤量した。収量は６０ｇとした。これを乳鉢で５分間混合攪拌した。
【００３０】
以下、同様にして、Ca(H2PO4)2・H2Oと、８５％のリン酸水溶液との質量比が、８：２，７：３，……，２：８，１：９となるように秤量し、乳鉢で混合した。
【００３１】
分散媒を水とした実験１と同様に、構成比率を質量比で９：１及び８：２とした場合には、リン酸水溶液が粉体の隅々まで行き渡らず不均一となり、また、質量比を３：７〜１：９としたものについては、結晶の粉体が、リン酸水溶液と分離して乳鉢の底部に沈殿を生じてしまい、いずれも均一な混合物を得られなかった。そして、質量比を７：３〜４：６としたものについて、リン酸塩水和物結晶とリン酸溶液とが均一に混合した本発明のプロトン伝導性材料を得た。得られたプロトン伝導性材料を、Ca(H2PO4)2・H2Oの構成比率が高い順に、実施例６〜９とする。
【００３２】
実験１と同様に、実施例６〜９のプロトン伝導性材料について、その機械的物性を調べた。これらについてもリン酸水溶液の構成比率が増えるに連れて、固形状からペースト状へと変化し、実施例６（分散相：分散媒＝７：３）は固形状であり、実施例７（６：４）、実施例８（５：５）、及び実施例９（４：６）はペースト状であった。これらの硬さや粘性は、実験１で得た分散相と分散媒（水）との構成比率が同じものと略同等であり、水に替えて８５％リン酸水溶液を用いた場合にも、硬さや粘性の類似したプロトン伝導性材料が得られることが分かった。
【００３３】
また、これらの実施例６〜９のプロトン伝導性材料についても、実験１と同様に、成形型に充填することにより、好適に薄膜状に成形することができた。なお、粘性の低い実施例９のプロトン伝導性材料については、薄膜形状を保持し難く、取り扱い困難であった。
【００３４】
また、実験１と同様の交流インピーダンス法により、実施例６〜９のプロトン伝導性材料のイオン伝導度を測定した。結果を図２に示す。この図からも明らかなように、かかるプロトン伝導性材料は、２〜１０ｍＳ／ｃｍという非常に高いイオン伝導度を示した。このイオン伝導度は、従来のプロトン伝導性材料のイオン伝導度よりも高く、また、分散相と分散媒の構成比率が同じ実験１のプロトン伝導性材料よりも高い値を示した（図１参照）。このように、分散媒としてリン酸水溶液を用いた場合には、硬さや粘性が同等でも、分散媒に水を用いたものより、プロトン伝導性に優れたものが得られ、燃料電池の電解質膜としてより好適に用い得ることが示唆された。また、これらのプロトン伝導性材料についても、分散媒の構成比率が高いものほど、高いイオン伝導度を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１〜５のプロトン伝導性材料に関する温度とイオン伝導度との関係を示す図表である。
【図２】実施例６〜９のプロトン伝導性材料に関する温度とイオン伝導度との関係を示す図表である。
【図１】
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【図２】
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