(57)【要約】【課題】導電成分としての銀等の金属粉末の配合量にかかわらず、抵抗率を低くすることが可能で、かつ、基材との密着力が良好な樹脂硬化型導電性ペーストおよびこれを用いたセラミック電子部品を提供する。【解決手段】樹脂硬化型導電性ペーストは、熱硬化性樹脂と、金属粉末と、金属レジネートとを含有する。金属レジネートは、金属粉末に対し０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ以下の範囲で添加される。金属粉末は、樹脂硬化型導電性ペースト硬化物中に５５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下含有される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、金属粉末と、金属レジネートとを含有し、
前記金属レジネートは、前記金属粉末に対し０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ以下の範囲で添加され、
前記金属粉末は、樹脂硬化型導電性ペースト硬化物中に５５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下含有されることを特徴とする、樹脂硬化型導電性ペースト。
【請求項２】
前記金属レジネートは、銀、銅およびニッケルの少なくともいずれかを含む化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂硬化型導電性ペースト。
【請求項３】
セラミック素体と外部電極とを有するセラミック電子部品であって、請求項１または請求項２に記載の樹脂硬化型導電性ペーストを用いて前記外部電極が形成されることを特徴とする、セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は樹脂硬化型導電性ペーストおよびこれを用いたセラミック電子部品に関し、特にたとえば積層コンデンサ、積層インダクタ、積層サーミスタ等のセラミック電子部品の外部電極に用いられる樹脂硬化型導電性ペースト等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック電子部品の外部電極等を形成するために、有機溶剤に銀等の導電性金属粉末と、樹脂からなる有機バインダとを分散して配合してなる導電性ペーストが用いられている。特に、導電性ペーストは、環境問題への意識の高まる中、世界的に規制が進んでいる鉛のような有害物質を含まないはんだ代替の導電性材料として注目を浴びている。中でも、特許文献１に開示されているような１５０℃〜２００℃といった低温で硬化する樹脂硬化型導電性ペーストは、約５００℃〜８００℃といった高温が必要な焼成型導電性ペーストに比べて、他の材料に与える熱ダメージが小さい、硬化時に使用するエネルギーが少なく省エネルギーにつながる、そして、硬化物が柔軟で耐クラック性に優れる等の特長を持っている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３６７４２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
焼成型導電性ペーストは、主に導電成分（銀、ニッケル等の金属粉末）と有機バインダと有機溶剤とを含んだペーストであって、熱を加えることによって、樹脂成分（有機溶剤や有機バインダの一部）の大部分は飛散してしまい、樹脂は形状としては残らない。すなわち、焼成型導電性ペーストは、残った導電成分が焼結することによって導電性を保持するペーストである。
それに対して、樹脂硬化型導電性ペーストは、主に導電成分（銀、ニッケル等の金属粉末）と熱硬化性樹脂とを含み、これに熱を加えることによって樹脂を飛散させず導電成分とともに硬化させて、樹脂を介して導電成分同士の接触を保持するので、樹脂は飛散せずにそのまま残存する。
このような樹脂硬化型導電性ペーストでは、硬化後の硬化物中に絶縁体である樹脂が残存するため、焼成型導電性ペーストのような銀等の導電成分同士の焼結が起こりにくい。このため、樹脂硬化型導電性ペーストの導電性は、専ら銀等の導電成分の接触に依存することになり、焼成型導電性ペーストのような低い抵抗率（比抵抗）が得られないという問題があった。
そこで、樹脂硬化型導電性ペーストの抵抗率を低下させる手段として、導電成分としての銀の配合量を増加することが考えられる。
しかし、銀をある限度量以上配合した場合、熱硬化性樹脂の含有量の低下とともに導電性ペーストの基材に対する密着力が低下するという問題が生じる。
【０００５】
それゆえに、本願発明の主たる目的は、導電成分としての銀等の金属粉末の配合量にかかわらず、抵抗率を低くすることが可能で、かつ、基材に対する密着力の良好な樹脂硬化型導電性ペーストおよびこれを用いたセラミック電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明にかかる樹脂硬化型導電性ペーストは、熱硬化性樹脂と、金属粉末と、金属レジネートとを含有し、金属レジネートは、金属粉末に対し０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ以下の範囲で添加され、金属粉末は、樹脂硬化型導電性ペースト硬化物中に５５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下含有されることを特徴とする、樹脂硬化型導電性ペーストである。
樹脂硬化型導電性ペーストにおいて、上記のような金属粉末の配合量の範囲で金属レジネートを添加すると、導電性ペースト中の金属粉末の配合量を増加しなくても、抵抗率を低くできる。すなわち、金属粉末の配合量が一定であっても、金属レジネートを添加すれば、抵抗率を小さくでき、導電性を向上させることができる。
本願発明にかかる樹脂硬化型導電性ペーストにおける金属レジネートの作用は明らかではないが、樹脂と金属粉末との濡れ性を改善したり、樹脂の体積抵抗を低下させる働きがあり、そのために抵抗率が小さくなるものと思われる。
また、上記の範囲であれば、実用レベルでの抵抗率を低くすることができ、かつ、密着性も維持することができる。すなわち、従来、樹脂硬化型導電性ペーストにおいて、特に銀等の導電成分の含有量を多くすると、樹脂の含有量が低下するため、硬化物の強度や基材に対する密着性が低下しがちであったが、本願発明を用いれば、密着性と導電性の両立が可能であり、実用的なレベルで好ましい密着性および導電性を得ることができる。
なお、従来、焼成型導電性ペーストに金属レジネートを添加することは知られている。しかし、この金属レジネートは、焼結助剤としての作用を生じるものである。
それに対して、本願発明は、焼結しない樹脂硬化型導電性ペーストに金属レジネートを添加することによって、抵抗率を低くすることができることを見出してなされたものである。
【０００７】
本願発明にかかる樹脂硬化型導電性ペーストでは、金属レジネートが、銀、銅およびニッケルの少なくともいずれかを含む化合物であることが好ましい。
このような導電性の得やすい銀、銅、ニッケルを含む化合物である金属レジネートを添加することによって、特に本願発明の効果が顕著となる。
【０００８】
本願発明にかかるセラミック電子部品は、セラミック素体と外部電極とを有するセラミック電子部品であって、本願発明にかかる樹脂硬化型導電性ペーストを用いて外部電極が形成されることを特徴とする、セラミック電子部品である。
本願発明にかかる樹脂硬化型導電性ペーストを外部電極として用いることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明によれば、導電成分としての銀等の金属粉末の配合量にかかわらず、抵抗率を低くすることが可能な樹脂硬化型導電性ペーストが得られる。
また、本願発明によれば、密着強度等の機械的特性を損なわずに、樹脂硬化型導電性ペーストの抵抗率を大幅に低下することが可能となる。
【００１０】
本願発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明を実施するための最良の形態の説明から一層明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本願発明で使用される金属レジネートとは、次の（１）式で表される化合物である。
Ｍ−Ｘ−Ｒ  ・・・  （１）
（１）式において、Ｍは金属を示し、Ｘは酸素、窒素または硫黄を示し、Ｒはアルキル基を示している。中でも、銀、銅、ニッケルを含有した金属レジネートは、抵抗率の低下に顕著な効果が認められる。これらの化合物として、たとえば、オクチル酸銀、ナフテン酸銀、硫化バルサム銀、ジヘキシルサルファイド銀、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル等が用いられる。
また、金属レジネートの添加量は、金属粉末に対し、０．３ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内で使用されることが好ましい。金属レジネートの添加量が０．３ｗｔ％未満の場合、導電性ペースト中の金属レジネートが少なすぎるため、効果が認められないか、認められたとしてもごくわずかである。一方、金属レジネートの添加量が１０ｗｔ％より多くなった場合には、抵抗率の低下効果は認められるものの、ペースト硬化物の密着性等の機械的特性が著しく損なわれるため、実用的には使用困難である。
【００１２】
本願発明で使用される熱硬化性樹脂は、加熱により硬化するものであればいかなるものでも差し支えない。たとえば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等が用いられる。
【００１３】
また、本願発明で使用される金属粉末としては、銀、パラジウム、銅、ニッケル、金、白金、アルミニウム、亜鉛、すず等、任意の金属材料を使用することが可能であるが、導電性、コスト、信頼性等を考えた場合、銀が最適である。ここで、金属粉末の配合量は、導電性ペースト硬化物中に５５ｗｔ％以上９５％以下が好ましく、任意に決定することができるが、導電性ペースト硬化物中に５５ｗｔ％以上９３ｗｔ％以下であることがより好ましい。導電性ペースト硬化物中の銀等の金属粉末の含有量が５５ｗｔ％未満では硬化後にも銀等の金属粉末同士の接触が起こりにくく実用レベルの導電性は期待できないことがある。一方、硬化物中の銀等の金属粉末の含有量が９５ｗｔ％より多くなると、樹脂の凝集力が低下して抵抗率が増加したり、ペースト硬化物の強度、密着性等の機械的特性が低下する。
【００１４】
さらに、本願発明にかかる樹脂硬化型導電性ペーストには、これらの材料の他にも、チクソトロピック性や密着性等、導電性ペーストに特別な機能を付与する目的で、任意の有機系あるいは無機系材料を混合してもよい。さらに、粘着調整等のため、任意の有機溶剤を使用することができる。
【００１５】
本願発明にかかる樹脂硬化型導電性ペーストは、積層コンデンサ、積層インダクタ、積層サーミスタ等の半導体電子部品等の外部電極として用いることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例を用いて本願発明を詳細に説明する。
なお、実施例において、「イソシアネート」はＩＰＤＩ系ブロック型イソシアネートであり、「ポリオール」はポリエーテル系ポリオールであり、「銀粉」はＤ50＝４μｍのフレーク状銀粉であり、「有機溶剤」はアルコール系溶剤である。また、「金属レジネート」として以下のレジネートを使用した。
レジネートＡ：銀系レジネート
レジネートＢ：銅系レジネート
レジネートＣ：ニッケル系レジネート
また、ＤＳＣ測定により、これらの金属レジネートは、本実施例の硬化温度では分解しないことを確認しており、金属レジネートはすべて樹脂成分とみなした。
また、金属レジネートは、基本的に樹脂成分と反応する官能基を持っておらず、上記に記載のとおり、硬化温度では分解反応も生じない。よって、そのままの状態で樹脂硬化物の分子鎖の隙間に取り込まれているか、銀粉の表面に吸着していると思われる。
【００１７】
［導電性ペーストの作製］
表１〜表３の組成で素材をプラネタリーミキサーに調合し、６０分間混合した。さらに、３本ロールに１回通して銀粉を均一分散させ、導電性ペーストを作製した。
【００１８】
［抵抗率測定用テストピース作製］
作製した導電性ペーストを２００メッシュのステンレス製印刷パターンを用いて、くし型電極パターンをスライドガラス上に印刷した。次に、印刷した導電性ペーストをオーブンに投入し、２００℃で１時間加熱し、硬化させて、硬化物を得た。
【００１９】
［抵抗率測定］
硬化物の抵抗値を抵抗測定器で測定した。次に、硬化物の断面積を膜厚計で測定し、得られたチャートから画像処理装置を用いて断面積を算出した。さらに、硬化物の抵抗値と断面積の値から、（２）式により各導電性ペーストの抵抗率σ（Ω・ｃｍ）を算出し、抵抗率をμΩ・ｃｍに換算した。
σ＝Ｒ×（Ａ／Ｄ）  ・・・  （２）
ここで、Ｒは抵抗（Ω）を示し、Ａは断面積（ｃｍ2 ）を示し、Ｄは電極間距離（ｃｍ）を示す。
【００２０】
［碁盤目テープ試験用テストピースの作製］
鋼板上に導電性ペーストを約５０μｍの厚さで２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲に均一に塗布した。次に、塗布した導電性ペーストをオーブンに投入し、２００℃で１時間加熱して硬化させて、硬化物を得た。
【００２１】
［碁盤目テープ試験］
硬化物上にカッターガイド（すきま間隔２ｍｍ、ます目２５）を置き、カッターナイフを用いて碁盤目状の切り傷を付けた。次に、切り傷の上にセロハン粘着テープを貼り付け、消しゴムでこすって密着させた後、瞬間的にテープを引き剥がした。試験結果は目視観察で行い、硬化物の表面のはがれ面積が０〜１０％を「○」、１０〜３０％を「△」とし、はがれ面積が３０％より大きくなると実用的に使用が困難と考えられることから「×」とした。
【００２２】
［評価結果］
【表１】
2005197021.tif 000002
【表２】
2005197021.tif 000003
【表３】
2005197021.tif 000004
【００２３】
表１から明らかなように、銀の含有量が９０ｗｔ％であり、樹脂成分であるイソシアネートおよびポリオールの配合量が同じで、金属レジネートが添加されている試料１〜４は、金属レジネートを添加していない試料５と比較して、抵抗率が低下していることがわかる。すなわち、樹脂硬化型導電性ペースト中に高い金属粉末の配合量を有していても、金属レジネートを添加することによって抵抗率を低くすることができる。
【００２４】
同様に、表２から明らかなように、試料７と試料８とを、試料９と試料１０とを、試料１１と試料１２とを、試料１３と試料１４とを、試料１５と試料１６とをそれぞれ比較してみても、金属レジネートを添加している実施例は金属レジネートを添加していない比較例に対して抵抗率を低くすることができることがわかった。
ただし、実用的な抵抗率は５桁未満であり、試料６は抵抗率が高く、実際に樹脂硬化型導電性ペーストとして用いたら十分な導電性が得られないことが分かった。
また、試料１７については、熱硬化性樹脂含有量の低下とともに樹脂の密着力が低下し、所望の密着強度を得ることができなかった。
【００２５】
また、表３から明らかなように、特に金属粉末の配合量が５５ｗｔ％〜９５ｗｔ％であり、金属レジネートの添加量が０．３ｗｔ％〜１０ｗｔ％である試料１９〜２４、２６、２７については、碁盤目テープ試験における密着性も十分に得られており、電子部品の電極として適当である３０００（μｍ・ｃｍ）以下の抵抗率が十分に得られていることが分かった。
一方、金属レジネートの添加量が１５ｗｔ％である試料２５は、抵抗率は金属レジネートを添加しない場合に比べて低くすることができるが、密着性が得られないことが分かった。
また、金属粉末が９５ｗｔ％よりも多い試料２８は、まだ低い抵抗率が得られる範囲であるが、樹脂含有量が少なすぎて密着性が十分に得られないことが分かった。
さらに、金属粉末が５５ｗｔ％よりも少ない試料１８は、金属粉末の含有量が少なすぎて十分に小さい抵抗率が得られないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本願発明にかかる樹脂硬化型導電性ペーストは、たとえば積層コンデンサ等のセラミック電子部品の外部電極という用途に適用できる。