(57)【要約】【課題】フタロシアニンを用いてプラスチックを着色したときにフタロシアニンがもつ着色剤としての優れた特性を損なわず成形品における反りや変形を解決する顔料組成物および着色剤の提供。【解決手段】  フタロシアニン５０〜９５重量％、ハロゲン原子の置換基数が１〜９で平均置換基数が２．０〜４．０のハロゲン化フタロシアニン１〜４５重量％、および下記一般式（１）もしくはフタロイミドメチル化フタロシアニン誘導体０．１〜１０重量％からなる顔料組成物。一般式（１）Ｐ−（Ｘ）m（式中、Ｐはフタロシアニン骨格を表し、Ｘは炭素数１２〜１８のアルキル基、炭素数１２〜１８のアルコキシ基、−ＳＯ2ＮＨＲ、−ＳＯ2ＮＲ2 、−ＮＲ2 、−ＣＯＮＲ2 、−ＣＯＮＨＲ、−SＲ（Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基またはアルケニル基を表す。）を表し、mは１〜４の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニン５０〜９５重量％、ハロゲン原子の置換基数が１〜９で平均置換基数が２．０〜４．０のハロゲン化フタロシアニン１〜４５重量％、および下記一般式（１）もしくは一般式（２）で示されるフタロシアニン誘導体０．１〜１０重量％からなる顔料組成物。
一般式（１）
Ｐ−（Ｘ）m
（式中、Ｐはフタロシアニン骨格を表し、Ｘは炭素数１２〜１８のアルキル基、炭素数１２〜１８のアルコキシ基、−ＳＯ2ＮＨＲ、−ＳＯ2ＮＲ2 、−ＮＲ2 、−ＣＯＮＲ2 、−ＣＯＮＨＲ、−SＲ（Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基またはアルケニル基を表す。）を表し、mは１〜４の整数を表す。）
一般式（２）
【化１】
2005023310.tif 000015
(但し、式中Pはフタロシアニン骨格を表し、Ｙは水素もしくは水素に置換されたハロゲン原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。)
【請求項２】
請求項１記載の顔料組成物からなるプラスチック用着色剤。
【請求項３】
請求項１記載の顔料組成物と、脂肪族カルボン酸金属塩または芳香族カルボン酸金属塩とからなる粉体状着色剤。
【請求項４】
請求項１記載の顔料組成物を高濃度にプラスチックに配合して得られる着色剤。
【請求項５】
プラスチックがポリオレフィンである請求項４記載の着色剤。
【請求項６】
請求項２ないし５いずれか記載の着色剤をプラスチック配合してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色用の顔料組成物に関し、詳しくは、フタロシアニン系顔料を主な着色成分とする着色剤およびそれにより着色された反りや変形の少ないプラスチック成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック着色剤として使用されているフタロシアニン系顔料は、耐光性、耐熱性、耐移行性、鮮明な色相、高い着色力等の特性を有するが、ポリオレフィンやポリエチレンテレフタレートなどの部分的に結晶性を有する熱可塑性樹脂の着色に用いた場合、成型時において樹脂の結晶化度や結晶化方向に影響を与え、結果として、プラスチック成形品に反りや変形が生じる。この原因については、フタロシアニン系顔料が樹脂の結晶化剤として働くためと考えられている。
【０００３】
プラスチック成形品の反りや変形を改善するため、成形メーカーでは、成形温度、射出圧、射出時間、射出速度、冷却時間等の加工条件を変えることにより最適化を行っている。しかし、樹脂の種類、着色剤、添加剤及び成形品の大きさや形状により収縮率が異なる為、反りや変形を予測した加工条件の設定は困難であった。また、成形サイクルを長くし、生産性を悪くする場合が多かった。
【０００４】
反りや変形を改善する他の方法としては、強力な結晶化剤（結晶核剤、造核剤あるいは結晶化促進剤）の添加が行われている。結晶化剤の添加は、結晶核となる成分が多く配合されることにより、微細な結晶を急速に生成させる作用があり、見かけ上、顔料による収縮への影響を低減させる効果がある。また、結晶化剤を用いることにより、成形サイクルを短くできること、また剛性や透明性が上がる利点などが知られている。結晶化剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム、アジピン酸ナトリウムなどのカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどの酸性リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトールアセタールタイプが用いられている。しかし、反りや変形に対しては効果が不十分であった。
【０００５】
また、顔料を改質して結晶核として働かないようにする方法も検討されており、顔料の結晶形、粒子径、形状を変えること、顔料骨格に各種の置換基を導入した顔料誘導体（有機色素化合物）を添加することによる顔料表面の改質、顔料に樹脂やシランカップリング剤等で表面処理を施すことによる顔料表面の改質等が行われている。
【０００６】
顔料の結晶形、粒子径、形状を変える方法としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載されている。しかし、いずれも十分な効果が得られていない。また、顔料の結晶形、粒子径、形状の変化は、色相、分散性、着色力、耐熱性、耐光性等の顔料元来の物性に影響を及ぼしてしまう。
【０００７】
フタロシアニン顔料のそりや変形の改善の方法としては、日本色材協会誌(2003年)Vol.76 97頁に記載されている方法、すなわちフタロシアニン骨格に特定数のハロゲンを導入する方法が記載されている。この方法では反りや変形は改善されるものの本来フタロシアニン顔料が持つ高着色力、高鮮明などの特性は失われ、また色相も大きく変わってしまう。
【０００８】
反りや変形の改善を目的とした、顔料構造に置換基を導入したいわゆる顔料誘導体による表面改質の方法としては、特許文献４、特許文献５にフタルイミドメチル誘導体が記載されている。この発明により、反りや変形は幾分改善されるものの十分ではなく、反りの改善のために必要量を添加すると色移行性が悪化し実用には至っていない。
【０００９】
顔料誘導体以外の顔料の表面改質方法としては、有機シランや有機チタンによる表面処理、熱可塑性樹脂による顔料の表面コーティングが行われている。特許文献６には、有機顔料残基を有するスルホン酸と水溶性高分子アンモニウム塩からなるポリマーとを共存させ、顔料表面をポリマーで改質することが記載されている。しかし、いずれも効果は不十分であった。
【特許文献１】特開平０４−３７６２３２号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５５２４２号公報
【特許文献３】特開昭５８−１２５７５２号公報
【特許文献４】特公昭５３−７１８５号公報
【特許文献５】特開平０３−１２４３２号公報
【特許文献６】特開平０５−１９４８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はフタロシアニンを用いてプラスチックを着色したときにフタロシアニンがもつ着色剤としての優れた特性を損なわず成形品における反りや変形を解決する顔料組成物および着色剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、 フタロシアニン５０〜９５重量％、ハロゲン原子の置換基数が１〜９で平均置換基数が２．０〜４．０のハロゲン化フタロシアニン１〜４５重量％、および下記一般式（１）もしくは一般式（２）で示されるフタロシアニン誘導体０．１〜１０重量％からなる顔料組成物に関する。
一般式（１）    
Ｐ−（Ｘ）m
（式中、Ｐはフタロシアニン骨格を表し、Ｘは炭素数１２〜１８のアルキル基、炭素数１２〜１８のアルコキシ基、−ＳＯ2ＮＨＲ、−ＳＯ2ＮＲ2 、−ＮＲ2 、−ＣＯＮＲ2 、−ＣＯＮＨＲ、−SＲ（Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基またはアルケニル基を表す。）を表し、mは１〜４の整数を表す。）
一般式（２）
【化２】
2005023310.tif 000002
(但し、式中Pはフタロシアニン骨格を表し、Ｙは水素もしくはハロゲン原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。)
【００１２】
更に本発明は、上記顔料組成物からなるプラスチック用着色剤である。
【００１３】
更に本発明は、上記顔料組成物と、脂肪族カルボン酸金属塩または芳香族カルボン酸金属塩とからなる粉体状着色剤である。
【００１４】
更に本発明は、上記顔料組成物を高濃度にプラスチックに配合して得られる着色剤である。
【００１５】
更に本発明は、上記プラスチックがポリオレフィンである着色剤である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、フタロシアニンの持つ鮮やかな色相、発色の特性を有したまま、成形品の反り、変形、寸法変化を小さくすることが出来る。成形品の反りや変形による不良品が減少し、生産性の向上を図ることが出来る。
【００１７】
更に本発明は、上記記載の着色剤をプラスチックに配合してなる成形品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明に用いるフタロシアニンは無金属フタロシアニン、または銅フタロシアニンおよびアルミフタロシアニンなどの金属フタロシアニンであり、中心金属の有無、種類等は特に制限されるものではない。
【００１９】
本発明における一般式（１）および一般式（２）のフタロシアニン構造（Ｐ）についても上記と同様のフタロシアニンが使用できる。
【００２０】
本発明で用いるハロゲン化フタロシアニンの製造方法は、一般的に知られているハロゲン化フタロシアニンの製法であればよく、ハロゲン原子の置換基数が１〜９個と平均置換基数が２．０〜４．０個であれば特に制限はない。製造方法としては、あらかじめハロゲン原子置換基を導入したハロゲン化フタル酸を用い粗製ハロゲン化フタロシアニンを合成する製法や粗製フタロシアニンを塩化アルミ、あるいは塩化アルミと食塩の溶融塩とした状態でハロゲンを導入する、いわゆる塩化アルミ法、ハロゲン化フタロニトリルを用いて粗製ハロゲン化フタロシアニンを合成する製法があげられるが、中でも塩化アルミ法にて得られたハロゲン化フタロシアニンは反りの改良効果が他の方法よりも良好であり、より好ましい。平均ハロゲン置換基数は、導入するハロゲン量を制御することにより行う。導入するハロゲン量は、製法、装置、反応条件により異なるが、ハロゲン量は少ない場合は平均ハロゲン置換基数が少なく、ハロゲン量が多い場合は、平均ハロゲン置換基数が多くなる。導入するハロゲン量が過小である場合は反りの改良効果に関して好ましくなく、過大である場合も反りの改良効果や色相が悪くなるため好ましくない。平均ハロゲン置換基数が２．０〜４．０個となる量が好ましい。
【００２１】
ハロゲン化フタロシアニンは、このまま用いても良いが、より核剤としての働きをなくすために、結晶形を無定型にすることが好ましく、例えば、硫酸を使用したアシドペースティング法による処理等、従来公知の方法で行うことができる。
【００２２】
本発明において、ハロゲン化フタロシアニンの形態は限定されるものではなく、着色剤やマスターバッチの製法により粉末状あるいは、水ペースト状で使用できる。
【００２３】
本発明の実施の際に用いるハロゲン化フタロシアニンは顔料組成物の中で１〜４５重量％用いる事が出来、色相を考えるとさらに好ましくは５〜２０重量％用いる事が望ましい。ハロゲン化フタロシアニンの比率が低い場合は反りの改良効果が十分ではなく好ましくなく、逆に多すぎるとフタロシアニンが持つ鮮やかな色相が失われてしまうため好ましくない。
【００２４】
一般式（１）もしくは一般式（２）で表されるフタロシアニン誘導体はそれぞれ単独で使用した場合も反りの改良効果を得る事が出来るが、そのためには顔料組成物中に１０〜２０重量％含まれる事が必要であり、反りの改良のために必要量を添加した場合には鮮明性や色相が悪くなるため、単独で使用することは実用上好ましくない。
【００２５】
本発明で用いるフタロシアニン誘導体は顔料組成物のうち０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％含まれる事が望ましい。フタロシアニン誘導体は少なすぎると鮮明性や反りの改善効果に対して十分ではなく、逆に１０重量％を超えると色相が不鮮明になるため望ましくない。
【００２６】
本発明の顔料組成物を構成するハロゲン化フタロシアニンと一般式（１）もしくは一般式（２）で表されるフタロシアニン誘導体は顔料に対して共に用いることにより、ハロゲン化フタロシアニンやフタロシアニン誘導体を単独で用いたものよりも、成形品の反りや変形を小さくする効果が極めて大きく発揮される。
【００２７】
フタロシアニンとハロゲン化フタロシアニンおよび一般式（１）もしくは一般式（２）で表されるフタロシアニン誘導体の混合方法は、特に限定されないが、おのおのの粉体をスリーハンズミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ナウターミキサー等の混合機で混合する方法、水や有機溶剤のスラリーとして撹拌混合する方法、３本ロールや２本ロールで媒体と共に練肉する方法、ニーディングや溶剤処理などの顔料化の工程でハロゲン化フタロシアニンおよび一般式（１）もしくは一般式（２）で表されるフタロシアニン誘導体を添加する方法等がある。好ましくは、有機溶剤を用いたスラリー状態で混合する方法が十分な効果を発現するに有利である。
【００２８】
本発明のプラスチック用着色剤は、顔料組成物の他に、他の成分として、本発明の効果を阻害しないか、あるいは衛生上問題ない範囲で、他の有機顔料、無機顔料、ワックス、又その誘導体、重金属不活性剤、アルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などからなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤、加工助剤、充填剤、公知のポリマー用の各種添加剤などを包含させることができる。要求される品質、着色作業性を満足する為に、あらかじめ顔料をこれらの成分と分散処理したもので、粉体状のドライカラー、顆粒状のビーズカラー、液状のペーストカラー、またはリキッドカラーといわれるものである。
【００２９】
本発明の着色剤の好ましい一つの形態は、ドライカラーと呼ばれる顔料を高濃度に含有する粉末状の着色剤である。ドライカラーの場合、一般的にフタロシアニンとハロゲン化フタロシアニン、一般式（１）もしくは一般式（２）で表されるフタロシアニン誘導体の合計１００重量部に対して、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸及びそれらの金属塩を分散剤として１〜１０００重量部含有する。脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸及びそれらの金属塩の例としては、脂肪族カルボン酸としては、カプリル酸、オレイン酸、ステアリン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としてはフタル酸、安息香酸等が挙げられ、又金属としては、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が挙げられる。ドライカラーは粉末状で作業性は悪いものの、顔料の濃度が高く、少量で着色に寄与する為価格的に最も経済的であり、ポリオレフィンの着色に多く用いられる。成形に供する場合は、成形用プラスチック１００重量部に対して、ドライカラー０．００１〜１０重量部が用いられる。プラスチックのペレットとドライカラーを混合機等で予め均一に混合した後に成形加工に供される。
【００３０】
本発明において、着色されるプラスチックは、加熱により軟化し、冷却により再度、硬化する部分的に結晶性を有する樹脂であり、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンおよび／またはジビニルベンゼンのホモポリマー、あるいはブロックもしくはランダムコポリマーまたはターポリマー、特にＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレンおよびポリスチレンのようなα−オレフィン類である。その他の有用な樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミド類、および熱可塑性アイオノマー類である。本発明の着色剤はこれらの結晶性を有する熱可塑性樹脂に対して高い効果を有し、特に、α−オレフィン、エチレン、プロピレンおよびブチレンのホモポリマー、コポリマー等のいわゆるポリオレフィン樹脂に対し、顕著な効果を有する。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂としては、ＭＦＲ（メルトフローレート、すなわち溶解粘度）が０．００１〜３０のものが好ましい。ＭＦＲが０．００１未満では着色樹脂組成物の溶融粘度が高過ぎるために成形加工性が悪くなる場合や、成形品にウエルドマークやフローマークが発生する場合がある。一方、ＭＦＲが３０を越えると、成形品の機械物性の低下が懸念される。特に、高密度ポリエチレンを用いる場合には、ＭＦＲが０．００５〜１０、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを用いる場合には、ＭＦＲが０．００５〜２０であることが好ましい。
【００３２】
本発明の着色剤は、顔料組成物とプラスチックから構成され顔料を高濃度に含有するいわゆるマスターバッチと称されるペレット状の着色剤であっても良い。そして、顔料を高濃度に含有するマスターバッチの場合には、係わるマスターバッチをプラスチックで希釈して成形に供し、成形品を得ればよい。
【００３３】
マスターバッチと着色ペレットを比較すると、加工工程等は大差なく、マスターバッチの方が顔料を高濃度に含有する分、着色ペレットよりややコスト高ではあるが、マスターバッチの場合には安価なプラスチックで０．５〜２００倍に希釈して成形品を得るので、最終成形品として比較すると着色ペレットで成形品を得る場合より、マスターバッチを用いてプラスチックで希釈して成形品を得る方が、安価になり好ましい。
【００３４】
マスターバッチの場合は、プラスチック１００重量部、本発明の顔料組成物０．１〜３００重量部を含有することが好ましい。顔料組成物が０．１重量部未満だとマスターバッチとしての意味合いがなく、３００重量部よりも多く顔料組成物を含有するとマスターバッチの造粒が困難になる。そして、顔料を高濃度に含有するマスターバッチの場合には、係るマスターバッチをプラスチックで希釈して成形に供し、成形品を得ればよい。希釈に用いられるプラスチックとしては、顔料を高濃度に含有するペレット状のマスターバッチを得る際に用いられたプラスチックと同様のものが例示できる。なお、最終成形品は、前記した希釈を必要とせずそのまま成形に供されるペレットの場合と同様に、プラスチック１００重量部、着色剤０．００１〜１０重量部を含有することが好ましい。
【００３５】
マスターバッチは、本発明の効果を阻害しないか、あるいは衛生上問題ない範囲で他の有機顔料、無機顔料、他のプラスチック、ワックス、又その誘導体や、重金属不活性剤、アルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などからなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤、加工助剤、充填剤、公知のポリマー用の各種添加剤などを包含させることができる。
【００３６】
本発明の着色剤を得る際には、顔料組成物とプラスチックを混練する前に、顔料組成物をポリエチレンワックス等の分散剤で処理を行い前加工することが好ましい。前加工する方法としては、単に着色剤と分散剤をミキサーに配合し混合したものと、顔料組成物と分散剤を配合し溶融混練後に粉砕したものがあるが、着色剤の均一分散性の点で、後者の溶融混練を行ったタイプの加工処理方法が好ましい。
【００３７】
本発明において、プラスチックを成形加工して成形品を得る際の成形方法は特に限定されるものではない。射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出し成形、エンゲル成形、真空成形等、成形方法にかかわらず、着色された成形品の反りや変形を抑制する効果が得られる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部および％は、特に指定がない場合はそれぞれ重量部、重量％を表す。なお、製造例で得られたハロゲン化フタロシアニンのハロゲン置換基数はマススペクトル（日本電子データム製ＪＭＳ−ＤＸ３０３ＨＦ）により測定した。
【００３９】
反りや変形の評価は、射出成形機にて収縮性評価用の金型（射出方向とその垂直方向に１０．００ｃｍの標線が設けられた縦１５０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレートを作成する金型）を用いて成形し、成形されたプレートを恒温室で３日保存した後、射出方向とその垂直方向の収縮率の比で計算される収縮差率と、目視で反りや変形の程度を評価した。成形温度は２２０℃、金型温度４０℃で連続２０枚射出成形し、評価にはその内、１４枚目から１９枚目の６枚を用いた。成形されたプレートを恒温室で２４時間以上保存した後、精密ノギスにて標準間距離を計測しその値から射出方向とその垂直方向の収縮率を求めた。その後、射出方向とその垂直方向の収縮率の比で計算される収縮差率と、目視で反りや変形の程度を評価した。なお、収縮差率の計算式は式１の通りである。一般的に顔料と樹脂からなる成形プレートと樹脂のみ（以下ナチュラルと呼ぶ）で成形したプレートの収縮差率との差が１０％以内に収まれば低収縮顔料または低収縮顔料組成物と呼ばれる。
収縮差率＝（射出方向の収縮率−垂直方向の収縮率）／射出方向の収縮率
【００４０】
目視評価の基準は、プラスチックのみで作成した無色の成形プレート（以下ナチュラルのプレートと称す）と比較して、反りや変形が同程度であれば顔料の影響が見られないとして「良好」、反りや変形が激しいものは「不良」とした。
【００４１】
色相の測定は、それぞれ実施例にて用いた顔料組成物１部、ステアリン酸亜鉛１部、ポリプロピレン１０００部、及び酸化チタン５０部を十分に混合し、各混合物を単軸押出機にて混練し、得られたコンパウンドを射出成形機にて成形し２ｍｍ厚の成形プレートを得た。得られた各プレートの反射率を色差計「ＫＵＲＡＢＯＣｏｌｏｒ−７Ｅ」（ＫＵＲＡＢＯ社製）を用いて、L*a*ｂ*色相系にて測色した。顔料組成物にLionol Blue FG-7351 (C.I.Pigment Blue 15:3 東洋インキ社製)を用いた比較例１を色相差測定における標準とした。標準との色差を求めΔEが３．０以内の場合かつΔｂで２．０以内である場合は「良好」、それ以外は「不良」とした。
【００４２】
発色強度の測定は、顔料組成物１部、ステアリン酸亜鉛１部、ポリプロピレン１０００部、及び酸化チタン５０部を十分に混合し、各混合物を単軸押出機にて混練し、得られたコンパウンドを射出成形機にて成形し２ｍｍ厚の成形プレートを得た。得られた各プレートの反射率を色差計「ＫＵＲＡＢＯＣｏｌｏｒ−７Ｅ」（ＫＵＲＡＢＯ社製）を用いて、６４０ｎｍにおける反射強度を測定し、その反射強度から各プレートのＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数（ｋ／ｓ）（発色強度）を求めた。発色強度は小数点１位の値を四捨五入した。
【００４３】
以下にハロゲン化フタロシアニンの合成例を製造例１〜４に示す。
【００４４】
＜製造例１＞
塩化アルミニウム２００部、食塩４０部を加熱して溶融塩とし粗製銅フタロシアニン４０部を添加した後、１８０℃に加熱し、塩素を毎時２部の割合で３時間、合計８部導入した。塩素導入後、反応混合物を多量の水に注入し、ろ過水洗、乾燥、粉砕を行い、４６部の塩素化銅フタロシアニンを得た。得られた塩素化銅フタロシアニンを９８％硫酸３００部に添加し、４０〜４５℃で４時間攪拌した後、混合物を２０００部の水に添加した。８０℃で２時間攪拌後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕を行い、塩素化銅フタロシアニン４５部を得た。塩素化銅フタロシアニンのハロゲン置換基数は１〜６個で、平均置換基数は３．２個であった。
【００４５】
＜製造例２＞
塩化アルミニウム２００部、食塩４０部を加熱して溶融塩とし粗製銅フタロシアニン４０部を添加した後、１８０℃に加熱し、臭素を毎時３部の割合で５時間、合計１８部を滴下した。臭素滴下後、反応混合物を多量の水に注入し、ろ過水洗、乾燥、粉砕を行い、５５部の臭素化銅フタロシアニンを得た。得られた塩素化銅フタロシアニンを９８％硫酸３００部に添加し、４０〜４５℃で４時間攪拌した後、混合物を２０００部の水に添加した。８０℃で２時間攪拌後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕を行い、臭素化銅フタロシアニン５２部を得た。臭素化銅フタロシアニンのハロゲン置換基数は１〜５個で、平均置換基数は２．８個であった。
【００４６】
＜製造例３＞
塩化アルミニウム２００部、食塩４０部を加熱して溶融塩とし粗製銅フタロシアニン４０部を添加した後、１８０℃に加熱し、塩素を毎時２部の割合で１０時間、合計２２部導入した。塩素導入後、反応混合物を多量の水に注入し、ろ過水洗、乾燥、粉砕を行い、５８部の塩素化銅フタロシアニンを得た。得られた塩素化銅フタロシアニンを９８％硫酸３００部に添加し、４０〜４５℃で４時間攪拌した後、混合物を２０００部の水に添加した。８０℃で２時間攪拌後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕を行い、塩素化銅フタロシアニン５７部を得た。塩素化銅フタロシアニンのハロゲン置換基数は５〜１１個で、平均置換基数は８．０個であった。
【００４７】
＜製造例４＞
塩化アルミニウム２００部、食塩４０部を加熱して溶融塩とし粗製銅フタロシアニン４０部を添加した後、１８０℃に加熱し、臭素を毎時６部の割合で６時間、合計４２部を滴下した。臭素滴下後、塩素を毎時２部の割合で９時間、合計２０部導入した。塩素導入後、反応混合物を多量の水に注入し、ろ過水洗、乾燥、粉砕を行い、９２部の臭素化塩素化銅フタロシアニンを得た。得られた臭素化塩素化銅フタロシアニンを９８％硫酸６００部に添加し、４０〜４５℃で４時間攪拌した後、混合物を４０００部の水に添加した。８０℃で２時間攪拌後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕を行い、臭素化塩素化銅フタロシアニン９０部を得た。臭素化塩素化銅フタロシアニンのハロゲン置換基数は１２〜１６個で、平均置換基数は１４．５個であった。
【００４８】
＜実施例１＞  フタロシアニン顔料（C.I.Pigment Blue 15;3、商品名Lionol Blue FG-7351、東洋インキ製造（株）社製）８８部、製造例１に準じて製造したハロゲン化フタロシアニン１０部、化合物Aに示すフタロシアニン誘導体２部を混合機にて混合し、顔料組成物を得た。次に、この顔料組成物１００部とステアリン酸カルシウム１００部を混合機にて混合し着色剤をえた。得られた着色剤２部を高密度ポリエチレン樹脂（製品名Ｈｉｚｅｘ２１００Ｊ
三井住友ポリオレフィン社製）１０００部、付着剤数滴をタンブリングして十分に混合した後、射出成形機でプレート状に成形し、反りや変形、色相を評価した。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視でも反りや変形は同じ程度であった。また色相もフタロシアニン顔料のみで着色したプレート同様色相良好、高着色力のプレートであった。
化合物A
【化３】
2005023310.tif 000003
【００４９】
＜比較例１＞  実施例１において、ハロゲン化フタロシアニン、フタロシアニン誘導体を用いずに、それ以外は同様の方法により成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率の値は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００５０】
＜比較例２＞  実施例１において、フタロシアニン誘導体を用いずに、それ以外は同様の方法により成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートや実施例１と比較して、収縮差率は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００５１】
＜比較例３＞  実施例１において、ハロゲン化フタロシアニンを用いなかったこと以外は、同様の方法により成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートや実施例１と比較して、収縮差率は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００５２】
＜比較例４＞  実施例１において、ハロゲン化フタロシアニンを用いずに、フタロシアニン誘導体は２０部用いて、それ以外は同様の方法により成形プレートを作成した。収縮差率は小さく、目視でも反りは見られなかったが、色相は不良であり、発色も比較対象に比べ９５％と優れなかった。
【００５３】
＜比較例５＞  実施例１において、顔料組成物の変わりに製造例１に準じて製造されたハロゲン化フタロシアニン１００部を用いた以外は同様の方法にて成形プレートを得た。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視でも反りや変形は同じ程度であった。しかしながら色相は不良であり、発色も比較対象に比べ９０％と優れなかった。
【００５４】
＜実施例２＞  実施例１において高密度ポリエチレン樹脂（製品名  Ｈｉｚｅｘ２１００Ｊ  三井住友ポリオレフィン社製）のかわりにポリプロピレン樹脂(製品名  ミツイスミトモＰＰ  三井住友ポリオレフィン社製)を用いた以外は同様の方法で成形プレートを得た。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視でも反りや変形は同じ程度であった。また色相も良好、着色力も比較対象と同等であった。
【００５５】
＜比較例６＞  実施例２において、ハロゲン化フタロシアニン、フタロシアニン誘導体を用いずに、それ以外は同様の方法により成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率の値は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００５６】
＜比較例７＞  実施例２において、フタロシアニン誘導体を用いずに、それ以外は同様の方法により成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートや実施例１と比較して、収縮差率は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００５７】
＜比較例８＞  実施例２において、ハロゲン化フタロシアニンを用いなかったこと以外は、同様の方法により成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートや実施例１と比較して、収縮差率は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００５８】
＜実施例３＞  実施例１において、ハロゲン化フタロシアニンを製造例２に準じて製造したハロゲン化フタロシアニンに置き換えた以外は、同様の方法により成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視では反りや変形は同程度であった。また色相も良好、着色力も比較対象と同等であった。
【００５９】
＜比較例９〜１０＞  実施例３において、ハロゲン化フタロシアニンをそれぞれ比較例９の場合、製造例３に準じて製造されたハロゲン化フタロシアニン、比較例１０の場合、製造例４に準じて製造されたハロゲン化フタロシアニンを用いた以外は、同様の方法により成形プレートを得た。それぞれ収縮差率が大きく、目視でも反りや変形が大きかった。また色相も不良であった。
【００６０】
＜実施例４〜１１＞  実施例１において用いたフタロシアニン誘導体をそれぞれ以下に示す化学物のフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、同様の方法により成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視では反りや変形は同程度であった。また色相も良好、着色力も比較対象と同等であった。
実施例４：
化合物B
【化４】
2005023310.tif 000004
実施例５：
化合物C
【化５】
2005023310.tif 000005
実施例６：
化合物D
【化６】
2005023310.tif 000006
実施例７：
化合物E
【化７】
2005023310.tif 000007
実施例８：
化合物F
【化８】
2005023310.tif 000008
実施例９：
化合物G
【化９】
2005023310.tif 000009
実施例１０：
化合物H
【化１０】
2005023310.tif 000010
実施例１１：
化合物I
【化１１】
2005023310.tif 000011
【００６１】
＜実施例１２＞  フタロシアニン顔料（C.I.Pigment Blue
15;3、商品名Lionol Blue FG-7351、東洋インキ製造（株）社製）８８部、製造例１に準じて製造したハロゲン化フタロシアニン１０部、化合物Aに示すフタロシアニン誘導体２部を混合機にて混合し、顔料組成物を得た。その顔料組成物１００部とポリエチレンワックス(商品名：ハイワックス NL-500、三井化学社製)を十分に混合した後、３本ロールにて溶融混練後粉砕して加工顔料とした。この加工顔料４部と高密度ポリエチレン１００部とを混合後、２軸押出機にて溶融混練し、ペレット状のマスターバッチとした。次に、このマスターバッチ５部、高密度ポリエチレン樹脂（製品名Ｈｉｚｅｘ２１００Ｊ  三井住友ポリオレフィン社製）１００部を混合後、射出成形機で実施例１と同様にプレート状に射出成形し、同様に評価した。ナチュラルのプレートや実施例１と比較して、収縮差率は近い値を示し、目視では反りや変形は同程度であった。
化合物A
【化１２】
2005023310.tif 000012
【００６２】
＜実施例１３＞  実施例１において、用いた顔料をフタロシアニン顔料（C.I.Pigment Blue 15:１、商品名Lionol Blue 7110-V、東洋インキ製造（株）社製）に置き換えた以外は同様の方法で成形プレートを得た。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視でも反りや変形は同じ程度であった。また色相もフタロシアニン顔料のみで着色したプレート同様色相良好、高着色力のプレートであった。
【００６３】
＜実施例１４＞  フタロシアニン顔料（C.I.Pigment Blue
15;3、商品名Lionol Blue FG-7351、東洋インキ製造（株）社製）８８部、製造例１に準じて製造したハロゲン化フタロシアニン１０部、化合物Aに示すフタロシアニン誘導体２部を混合機にて混合し、顔料組成物を得た。得られた顔料組成物１部、ステアリン酸マグネシウム１部、ポリエチレンテレフタレート樹脂(商品名 VylopetEMC-307 東洋紡績社製)を１０００部混合し、射出条件を成形温度２７５℃、金型温度８５℃に設定された射出成形機にて成形し、成形プレートを得た。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視でも反りや変形は同じ程度であった。また色相もフタロシアニン顔料のみで着色したプレート同様色相良好、高着色力のプレートであった。
化合物A
【化１３】
2005023310.tif 000013
【００６４】
＜比較例１１＞  実施例９において、ハロゲン化フタロシアニンとフタロシアニン誘導体を用いずに、それ以外は実施例９と同様の方法で成形プレートを得た。ナチュラルのプレートに比べて、収縮差率は大きい値を示し、目視でも反りや変形が大きかった。
【００６５】
実施例１〜１４、比較例１〜１１までの結果を表１に示す。
【表１】
2005023310.tif 000014