(57)【要約】【課題】  優れた低温定着性および耐ブロッキング性を有すると共に、内添剤の分散性に優れかつ長期耐久においても現像・定着部材の汚染を生じさせることのないトナーの提供。【解決手段】  トナーの結着樹脂にポリエステルユニットを含有する少なくとも２種類の樹脂を使用し、該２種類の樹脂が、５０℃および１００℃において特定の貯蔵弾性率を有し、それぞれの５０℃と６０℃とにおける貯蔵弾性率弾性の比を特定の範囲および条件を満たすように制御する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナーにおいて、
該結着樹脂がポリエステルユニットを含有する少なくとも樹脂（A）および樹脂（B）を含み、
樹脂（A）及び樹脂（B）の温度Tにおける貯蔵弾性率G'A(T)及びG'B(T)について以下の関係：
（1）G'A(100)が104乃至106 Pa・sであり、G'B(100)が102乃至104 Pa・sである、
（2）G'A(50)及びG'B(50)が、108乃至109 Pa・sである、
（3）G'A(50)／ G'A(60)が3乃至10であり、G'B(50)／ G'B(60)が1乃至7である、および
（4）G'A(50)／ G'A(60) ＞G'B(50)／ G'B(60)、
が成り立つことを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該樹脂（A）と樹脂（B）の貯蔵弾性率G'A(T)及びG'B(T)について以下の関係式が成り立つことを特徴とする請求項1に記載のトナー。
[G'A(50)／ G'A(60)]／[G'B(50)／ G'B(60)]＞3
【請求項３】
該樹脂（A）の貯蔵弾性率G'A(T)について以下の関係式が成り立つことを特徴とする請求項1または2に記載のトナー。
G'A(120)/G'A(160)＜7
【請求項４】
該樹脂（A）の軟化点が120乃至150℃であり、該樹脂（B）の軟化点が80乃至120℃であることを特徴とする請求項に記載1乃至3のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該樹脂（A）のガラス転移点が40乃至60℃であり、樹脂（B）のガラス転移点が50乃至70℃であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該樹脂（A）及び樹脂（B）が、それらを構成するモノマーとして、主鎖又は側鎖に炭素数4以上のアルキル基及び/又はアルケニル基を有する脂肪族カルボン酸を含有し、該モノマーの樹脂（A）中の含有量（モル比）A(C4)、樹脂（B）中の含有量B(C4)について以下の関係式：
A(C4)＞B(C4)
が成り立つことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
該樹脂（B）が芳香族ジカルボン酸を含有し、樹脂（A）及び（B）中の含有量（モル比）A(Di)、B(Di)について以下の関係式：
A(Di)=0、B(Di)＜40又は0.1＜A(Di)/B(Di)＜0.5
が成り立つことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
該樹脂（A）中における主鎖又は側鎖に炭素数4以上のアルキル基及び/又はアルケニル基を有する脂肪族カルボン酸の含有量（モル比）A(C4)と芳香族ジカルボン酸の含有量A（モル比）(Di)について以下の関係式：
A(Di)=0、A(C4)＜40又はA(C4)/A(Di) ≧3
が成り立つことを特徴とする請求項1乃至7のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
該樹脂（A）及び（B）が3価以上の芳香族カルボン酸を含有し、該モノマーの含有量（モル比）A (Ar)、樹脂（B）中の含有量をB(Ar)について以下の関係式：
0.3＜B(Ar)/A(Ar)＜0.9
が成り立つことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーが、着色剤として磁性粉を含有することを特徴とする請求項1乃至9のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の複写機・プリンターの高寿命化に伴い、使用されるトナーにおいてはカブリなどのない鮮鋭な画像を長期にわたって提供するために優れた耐久性が求められている。また、マシンの高速化、省エネルギー化の観点から、より低温定着可能で定着領域が広いことが求められている。
【０００３】
トナー用結着樹脂としては、低温定着に優れた性能を有するポリエステル樹脂や耐高温オフセット性に優れるビニル系重合体などが幅広く用いられている。最近では定着領域拡大のために、軟化点の異なる2種類以上の樹脂を混合して使用する方法も検討されている。これらはどれも高軟化点樹脂では高温オフセット性に、低軟化点樹脂では低温定着性に効果を出すように設計されている（例えば、特許文献１乃至４参照。）。しかしこのような設計では高／低軟化点樹脂間の相溶性が悪く、近年の高速化・高耐久化においては、選択現像による耐久性悪化や低分子量成分による現像スリーブや定着・加圧ローラーへの汚染などが発生してしまう。
【０００４】
軟化点の異なる2種類の樹脂において高軟化点樹脂よりも低軟化点樹脂のガラス転移点が高い事を特徴とする例が開示されており、これにより低温定着性と定着強度の両立を達成している（例えば、特許文献５参照。）。しかしここで用いられているようなモノマー設計ではガラス転移点が高く全体的に粘性が高いために、更なる低温定着化においてはまだ不充分である。また、低温定着化を目的に更に低融点のワックスを用いる場合、樹脂中への相溶性が悪く遊離してしまい、トナーの耐久安定性や現像・定着部材への汚染性が悪化してしまう。
【０００５】
また、近年の複写機のデジタル化が進む中コピー画像も更なる高画質化が望まれ、それに伴いトナーの微粒子化が進んできた。しかしトナーの粒径を小さくすることで画像の鮮鋭さや解像度が上がる反面、磁性体や離型剤などの内添剤の分散性悪化が起こりやすくなってしまう。このようなトナーは、安定した帯電特性が得られず、耐久による画像劣化や現像・定着部材への汚染などが発生してしまう。
【０００６】
以上述べたように、求められるすべての項目を満足するようなトナーは存在しないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭60-214368
【特許文献２】特開昭63-225244
【特許文献３】特開平04-313760
【特許文献４】特開平08-044108
【特許文献５】特開平09-258484
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点を解決したトナーを提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、優れた低温定着性及び耐ブロッキング性を示すトナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、内添剤の分散性に優れ、長期耐久においても現像・定着部材への汚染のないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナーにおいて、
該結着樹脂がポリエステルユニットを含有する少なくとも2種以上の樹脂を混合したものであり、
第1の樹脂（A）及び第2の樹脂（B）の温度Tにおける貯蔵弾性率G'A(T)及びG'B(T)について以下の関係が成り立つことを特徴とする磁性トナーである：
（1）G'A(100)が104乃至106 Pa・sであり、G'B(100)が102乃至104 Pa・sである；  
（2）G'A(50)及びG'B(50)が、108乃至109 Pa・sである；
（3）G'A(50)／ G'A(60)が3乃至10であり、G'B(50)／ G'B(60)である；および
（4）G'A(50)／ G'A(60) ＞G'B(50)／ G'B(60)。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリエステルユニットを含有する少なくとも２種類以上の樹脂を用い、それらの貯蔵弾性率G'を調整することによって、優れた低温定着性および耐ブロッキング性を有すると共に、内添剤の分散性に優れかつ長期耐久においても現像・定着部材の汚染を生じさせることのないトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、結着樹脂としてある温度における貯蔵弾性率を規定した少なくとも2種類以上の樹脂を用いることを特徴としている。これは低温定着性と耐高温オフセット性・耐ブロッキング性など改良の方向性が従来相反する特性に対して、樹脂の貯蔵弾性率の設計を最適化することにより両立させることを目的としている。
【００１４】
具体的には、ポリエステルユニットを含有する第1の樹脂（A）及び第2の樹脂（B）の温度Tにおける貯蔵弾性率G'A(T)及びG'B(T)について以下の関係が成り立つことを特徴としている：
（1）G'A(100)が104乃至106 Pa・sであり、G'B(100)が102乃至104 Pa・sである；
（2）G'A(50)及びG'B(50)が、108乃至109 Pa・sである；
（3）G'A(50)／ G'A(60)が3乃至10であり、G'B(50)／ G'B(60)が1乃至7である；および
（4）G'A(50)／ G'A(60) ＞G'B(50)／ G'B(60)。
【００１５】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明における結着樹脂は、100℃における貯蔵弾性率G'が104乃至106 Pa・sである樹脂（A）と102乃至104 Pa・sである樹脂（B）の少なくとも2種類以上のポリエステルユニットを含有する樹脂を混合したものである。従来の結着樹脂設計の考え方では、G'(100)が高い樹脂（A）は粘度及び軟化点が高く、主にトナーの耐高温オフセット性に高い効果を発揮するが低温定着性に対しては不利であるとされてきた。またG'(100)が低い樹脂（B）は粘度及び軟化点が低く、主に低温定着性に効果を発揮するが耐ブロッキング性に対しては不利であるとされてきた。本発明ではこの2種類を混合して結着樹脂とすることでお互いの長所を活かして幅広い定着領域を達成可能にするだけでなく、以下に示すような設計をすることで樹脂（A）に低温定着性改良効果を、樹脂（B）に耐ブロッキング性改良効果を付与できることを見出した。
【００１７】
具体的には、樹脂（A）及び（B）は以下の関係を満たす。
・G'A(50)及びG'B(50)が、108乃至109 Pa・sである。
・G'A(50)／ G'A(60)が3乃至10であり、G'B(50)／ G'B(60)が1乃至7である。
・G'A(50)／ G'A(60) ＞G'B(50)／ G'B(60)
【００１８】
我々の検討によれば、結着樹脂の低温側での貯蔵弾性率G'の変化率が低温定着性と耐ブロッキング性に大きく影響を及ぼすことが分かった。特に温度50℃と60℃との貯蔵弾性率の比について、樹脂（B）よりも樹脂（A）の方が大きくなるように設計することで、樹脂（A）に迅速溶融性の効果を、そして樹脂（B）に耐ブロッキング性向上の効果を発揮させることができる。
【００１９】
更に本発明の結着樹脂においては下記式を満たすことが好ましい。
[G'A(50)／ G'A(60)]／[G'B(50)／ G'B(60)]＞3
【００２０】
これは樹脂（A）の温度50℃と60℃との貯蔵弾性率の比が、樹脂（B）の温度５０℃と６０℃との貯蔵弾性率の比の3倍より大きいことを示している。この条件を満たすことによって先に述べたような効果が更に高まるだけでなく、樹脂（A）と樹脂（B）の両樹脂の相溶性が高まり、離型剤など内添剤の分散性が向上し、選択現像や遊離ワックスの発生などが抑制されてトナーの耐久安定性や現像・定着部材などの汚染を防止することができる。
【００２１】
更に本発明の結着樹脂に用いられる樹脂（A）において下記式を満たすことが好ましい。
G'A(120)/G'A(160)＜7
【００２２】
これは高軟化点樹脂の温度120℃と160℃との貯蔵弾性率の比が7以下であることを示している。この範囲内にある時、樹脂（A）は優れた迅速溶融性と耐高温オフセット性を有することができる。この比が7より大きい場合は、樹脂の粘度が低くなり低温定着性が向上する代わりに高温オフセット性・ブロッキング性が悪化してしまう。また、トナー製造時の溶融混練時において磁性体や離型剤などの分散性が悪化してしまう。
【００２３】
樹脂（A）の軟化点は120乃至150℃の範囲であることが良く、好ましくは125乃至145℃であることが良い。軟化点が120℃より低い場合には耐高温オフセット性が悪化し、150℃より高い場合には低温定着性の悪化が起こってしまう。
【００２４】
樹脂（B）の軟化点は80乃至120℃の範囲であることが良く、好ましくは85乃至110℃であることが良い。軟化点が80℃より低い場合にはトナーの粘度が低下して現像・定着部材へのトナー融着が発生しやすくなり、120℃より高い場合には求める低温定着性が得られない。
【００２５】
また樹脂（A）と（B）の軟化点の差は20℃以上であることが良く、好ましくは30℃乃至50℃であることが好ましい。軟化点の差が20℃より小さい場合には定着領域が狭まってしまい、50℃より大きい場合には両樹脂の相溶性が悪いために内添剤の分散性が悪化してしまう。
【００２６】
樹脂（A）のガラス転移点は40乃至60℃の範囲であることが好ましく、樹脂（B）のガラス転移点は50乃至70℃の範囲であることが好ましい。それぞれ下限温度より低い場合には耐ブロッキング性が悪化してしまい、上限温度より高い場合には求める低温定着性が得られない。
【００２７】
また樹脂（A）と樹脂（B）のガラス転移点の差は10℃以下であることが良く、好ましくは1乃至7℃であることが好ましい。ガラス転移点の差が10℃より大きい場合にはトナー製造時の溶融混練時において両樹脂の相溶性が悪く、内添剤の分散性が悪化してカブリやトナー融着が発生する。
【００２８】
本発明において樹脂（A）と樹脂（B）の混合比は90/10乃至10/90であることが良く、好ましくは80/20乃至20/70であることが良い。樹脂（A）の混合比が90％より多い場合には、低温定着性が悪化する傾向にあり、10％より少ない場合には耐高温オフセット性、耐ブロッキング性が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００２９】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステルユニットを含有する樹脂であり、例えばポリエステル樹脂、更にはポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを含有するハイブリッド樹脂である事が好ましい。
【００３０】
ポリエステルユニットを含有する樹脂とは、多価アルコールと多塩基酸との重縮合により生成する樹脂であり、使用されるポリエステルモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００３１】
二価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記（ア）式で表されるビスフェノール誘導体、及び下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【化１】
2005172886.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【化２】
2005172886.tif 000003
【００３２】
また、二価のカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；またさらに炭素数6〜18のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００３３】
また、ポリエステル樹脂のその他のモノマーとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が挙げられる。
【００３４】
本発明の結着樹脂においては、求める軟化点、ガラス転移点、貯蔵弾性率の調整のためにモノマー構成を以下のようにすることが好ましい。
【００３５】
樹脂（A）及び樹脂（B）を構成するモノマーの１つとして、主鎖又は側鎖に炭素数4以上のアルキル基及び/又はアルケニル基を有する脂肪族カルボン酸を含有することが好ましく、更に樹脂（A）の方が樹脂（B）よりもこのモノマーの含有量が多いことが好ましい。該モノマーはその骨格から、離型剤との相溶性に優れるだけでなく、芳香族系に比べてポリマー中でソフトセグメントとして存在するために50〜60℃での貯蔵弾性率G'を低くする効果がある。この効果は主鎖又は側鎖の炭素数が多いほど大きく、添加量を調整することでG'の値を調整することができる。このようなモノマーを含有することにより樹脂中への離型剤の分散性が向上して低温定着性や離型効果が改良される。また、樹脂（A）により多く含有することで50〜60℃での貯蔵弾性率G'を低く調整することができ、樹脂（B）との相溶性も高まりトナーの耐久性が向上する。
【００３６】
また本発明の結着樹脂のうち少なくとも樹脂（B）は芳香族ジカルボン酸を含有することが好ましく、樹脂（A）中の芳香族ジカルボン酸含有量A(Di)、樹脂B中の含有量B(Di)について下記式を満たすことが好ましい。
A(Di)=0、B(Di)＜40又は0.1＜A(Di)/B(Di)＜0.5
【００３７】
これは樹脂（B）の方が樹脂（A）よりも芳香族ジカルボン酸を多く含有し、樹脂（B）中にのみ40モル％以下含有すること、又は樹脂（A）と樹脂（B）中の含有量の比が0.1乃至0.5の範囲内にあることを示している。該モノマーは熱的に安定で50〜60℃での貯蔵弾性率G'を高くする効果があるため、低軟化点の樹脂（B）中に多く含有することで耐ブロッキング性の向上が可能になる。樹脂（A）中の含有量が多くA(Di)/B(Di)が0.5以上になる場合には、低温定着性の悪化や耐ブロッキング性の悪化が起こりやすくなる。
【００３８】
また樹脂（A）中における、主鎖及び側鎖に炭素数4以上のアルキル基及び/又はアルケニル基を有する脂肪族カルボン酸の含有量A(C4)と芳香族ジカルボン酸の含有量A(Di)について以下の関係式を満たすことが好ましい。
A(Di)=0、A(C4)＜40又はA(C4)/A(Di)≧3
【００３９】
これは樹脂（A）において、芳香族ジカルボン酸を含有せず脂肪族カルボン酸を40モル％より少なく含有すること、又は脂肪族カルボン酸の含有量が芳香族ジカルボン酸の含有量の3倍以上であることを示している。従来粘度が高く低温定着性に不利とされている樹脂（A）中に芳香族ジカルボン酸に比べてソフトセグメントである脂肪族カルボン酸を多く含有させることで迅速溶融性を付与することができ、この2つのモノマー量を調整することによって求める貯蔵弾性率とガラス転移点、軟化点を制御することができる。芳香族ジカルボン酸が多く、A(C4)/A(Di)が3未満になる場合には樹脂（A）の粘度が高くなって50℃と60℃とにおけるG'の比が小さくなり、低温定着性の悪化や樹脂（B）との相溶性悪化による内添剤の分散性悪化が起こりやすくなる。
【００４０】
また本発明における樹脂（A）及び（B）が3価以上の芳香族カルボン酸を含有することが好ましく、更に樹脂（A）中の芳香族カルボン酸の含有量A(Ar)と樹脂（B）中の含有量B（Ar）について下記式を満たすことが好ましい。
0.3＜B(Ar)/A(Ar)＜0.9
【００４１】
これは樹脂（A）の方が樹脂（B）よりも3価以上の芳香族カルボン酸を多く含有することを示している。該モノマーはポリマー中に枝分かれ構造を導入することができるため分子量とガラス転移点の設計がしやすく、特に樹脂（A）中において分子量を高く保ちつつガラス転移点を下げることができる。更に含有量の比が0.3乃至0.9の範囲内にある時、求める貯蔵弾性率の値が得られ低温定着性と耐高温オフセット性の両立が可能となる。
【００４２】
3価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４３】
本発明の結着樹脂としてより好ましく用いられるハイブリッド樹脂において、ビニル系重合体成分を生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなスチレン系モノマーおよびアクリル酸系モノマーを挙げることができる。
【００４４】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００４５】
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４６】
さらに、ビニル系重合体のモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４７】
ビニル系重合体成分には、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４８】
また、前記ビニル系重合体成分は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
【００４９】
芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
【００５０】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００５１】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００５２】
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００５３】
多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００５４】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％（さらに好ましくは０．０３〜５質量％）用いることができる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５５】
前記ビニル系重合体成分は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。このような重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５６】
前記ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系重合体成分が直接又は間接的に化学的に結合している樹脂であり、上述のポリエステルユニット、ビニル系重合体成分、及びこれらの樹脂成分の両方と反応し得るモノマー成分から構成される。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体成分と反応し得るものとしては、例えばフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００５７】
ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５８】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたポリエステルユニット及びビニル系重合体成分のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方若しくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５９】
本発明の所期効果を発揮するためには、ハイブリッド樹脂中にポリエステルユニットを50乃至90質量％含有することが好ましい。
【００６０】
本発明のトナーは、示差走査型熱量計（DSC）測定による昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が60〜120℃である離型剤を含有することができる。離型剤の融点は好ましくは70〜115℃、更に好ましくは80〜110℃であることが良い。融点が60℃未満の場合はトナーの粘度が低下して離型効果が低下し、耐久による現像部材・クリーニング部材への汚染が発生してしまい、融点が120℃を超える場合は求める低温定着性が得られない。
【００６１】
該離型剤は結着樹脂100質量部に対して、1乃至30質量部添加することが好ましい。1質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られず、30質量部を超える場合はトナー中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染などが起こり、トナー画像が劣化するなどの問題を引き起こし易くなる。
【００６２】
該離型剤としては例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類：ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
【００６３】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。
【００６４】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【００６５】
使用できる具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
【００６６】
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であることが好ましい。結着樹脂中の炭素数4以上のアルキル基及び／又はアルケニル基が相溶化剤的な効果を発揮して低融点ワックスをより均一に分散させることができる。あらかじめ離型剤を分散させておくと、トナー溶融混練時における磁性体など他の内添剤の分散効果が高まるので好ましい。
【００６７】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良いが、高速機における耐久安定性などの点から磁性トナーであることが好ましい。
【００６８】
本発明で用いられる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｆ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。従来、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ3Ｆｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られている。特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用することもできる。
【００６９】
これらの磁性体は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ飽和磁化、５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。磁性材料の磁気特性は、２５℃，外部磁場７６９ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００７０】
該磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０乃至２００質量部添加するのが好ましい。
【００７１】
非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤として以下のような顔料または染料を用いることができる。
【００７２】
着色剤としては、カーボンブラックやその他従来より知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。
【００７３】
染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントトブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００７４】
本発明のトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、次の様な着色剤が挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００７５】
上記マゼンタ顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００７６】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などである。
【化３】
2005172886.tif 000004
【００７７】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，３５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。
【００７８】
着色剤は樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部である。
【００７９】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００８０】
トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体；等が挙げられ
る。
【００８１】
トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；等が挙げられる。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
【００８２】
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５  （保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）  Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
【００８３】
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００８４】
本発明のトナーの帯電性は正負どちらでも構わないが、結着樹脂であるポリエステル樹脂自体は負帯電性が高いため、負帯電性トナーであることが好ましい。
【００８５】
本発明のトナーに流動性向上剤として無機微粉末を使用しても良い。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００８６】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらもシリカとして包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００８７】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
ＡＥＲＯＳｉＬ（日本アエロジル杜）
１３０
２００
３００
３８０
ＴＴ６００
ＭＯＸ１７０
ＭＯＸ８０
ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）
Ｍ−５
ＭＳ−７
ＭＳ−７５
ＨＳ−５
ＥＨ−５
Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＮＢＨ社）
Ｖ１５
Ｎ２０Ｅ
Ｔ３０
Ｔ４０
Ｄ−ＣＦｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｃｉｌ社）
【００８８】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０乃至８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００８９】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９０】
該無機微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００９１】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１０００ｍｍ2／ｓのものが用いられ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００９２】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；べースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００９３】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００９４】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【００９５】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００９６】
また、本発明のトナーには必要に応じて帯電性向上剤以外の外部添加剤を添加しても良い。
【００９７】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。このようなものとしては、例えば、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。あるいはケーキング防止剤や、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズなどの導電性付与剤、また、逆極性の微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００９８】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体などは、トナー１００質量部に対して、０．１乃至５質量部使用するのが好ましい。
【００９９】
また本発明のトナーは、画像濃度、解像度などの点から、重量平均粒径が３乃至９μｍであることが好ましい。
【０１００】
本発明のトナーを作製するには、まず結着樹脂、着色剤及び／または磁性体、離型剤、荷電制御剤またはその他の添加物を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により、充分混合する。その混合物をニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、混練して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナー得ることができる。さらに、流動性向上剤及び／または他の外添剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤及び／または他の外添剤を有するトナーを得ることができる。
【０１０１】
以下にトナー製造用装置として一般的に使用されるものを示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
（１）トナー製造用粉砕装置例：
装置名称                          製造メーカー
カウンタージェットミル            ホソカワミクロン
ミクロンジェット                  ホソカワミクロン
ＩＤＳ型ミル                      日本ニューマチック工業
ＰＪＭジェット粉砕機              日本ニューマチック工業
クロスジェットミル                栗本鉄工所
ウルマックス                      日曹エンジニアリング
ＳＫジェット・オー・ミル          セイシン企業
クリプトロン                      川崎重工業
ターボミル                        ターボ工業
イノマイザ                        ホソカワミクロン
【０１０３】
（２）トナー製造用分級装置例：
装置名称                          製造メーカー
クラッシール                      セイシン企業
マイクロンクラッシファイアー      セイシン企業
スペディッククラッシファイアー    セイシン企業
ターボクラシファイアー            日清エンジニアリング
ミクロンセパレータ                ホソカワミクロン
ターボプレックス（ＡＴＰ）        ホソカワミクロン
ＴＳＰセパレータ                  ホソカワミクロン
エルボージェット                  日鉄鉱業
ディスパージョンセパレータ        日本ニューマチック工業
ＹＭマイクロカット                安川商事
【０１０４】
（３）トナー製造用篩装置例：
装置名称                          製造メーカー
ウルトラソニック                  晃栄産業
レゾナシープ                      徳寿工作所
バイブラソニックシステム          ダルトン
ソニクリーン                      新東工業
ジャイロシフター                  徳寿工作所
円形振動篩                        メーカー多数
ターボスクリナー                  ターボ工業
ミクロシフター                    槙野産業
【０１０５】
（４）トナー製造用混合装置例：
装置名称                          製造メーカー
ヘンシェルミキサ                  三井鉱山
スーパーミキサ                    カワタ
リボコーン                        大川原製作所
ナウタミキサー                    ホソカワミクロン
スパイラルピンミキサ              太平洋機工
レーディゲミキサ                  マツボー
タービュライザー                  ホソカワミクロン
サイクロミックス                  ホソカワミクロン
【０１０６】
（５）トナー製造用混練装置例：
装置名称                          製造メーカー
ＫＲＣニーダー                    栗本鉄工所
ブス・コ・ニーダー                Ｂｕｓｓ
ＴＥＭ形押出機                    東芝機械
ＴＥＸ２軸混練機                  日本製鋼所
ＰＣＭ混練機                      池貝鉄工所
３本ロールミル                    井上製作所
ミキシングロールミル              井上製作所
ニーダー                          井上製作所
ニーデックス                      三井鉱山
ＭＳ式加圧型ニーダー              森山製作所
ニダールーダー                    森山製作所
バンバリーミキサー                神戸製鋼所
【０１０７】
次に本発明のトナー及び原材料の物性測定方法を以下に示す。
【０１０８】
（1）樹脂の貯蔵弾性率の測定方法
樹脂サンプルを直径8mm、厚さ約2〜3mmの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、30〜200℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は2℃/minとし、角周波数（ω）は6.28rad/sに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率（G'）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、RDA-II（レオメトリックス社製）を用いる。
【０１０９】
（2）樹脂の軟化点測定方法
JIS K 7210にのっとり、高化式フローテスターにより測定されるものを指す。具体的な測定方法を以下に示す。高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて1cm3の試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1960N/m2（20kg/cm2）の荷重を与え、直径1mm，長さ1mmのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのS字曲線の高さをｈとするとき、h/2に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【０１１０】
（3）樹脂のガラス転移温度（Tg）及びワックスの融点の測定
測定装置  ：示差走査型熱量計（DSC）、MDSC−2920（TA Instruments社製）
ASTM  D3418-82に準じて測定する。
【０１１１】
測定試料は2〜10mg、好ましくは3mgを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃／minで常温常湿下測定を行う。2回目の昇温過程で得られる、温度30〜200℃の範囲におけるDSC曲線をもって解析を行う。
【０１１２】
ガラス転移温度（Tg）については、得られたDSC曲線より中点法で解析を行った値を用いる。また、ワックスの融点ついては、得られたDSC曲線の吸熱メインピークの温度値を用いる。
【０１１３】
（4）粒度分布の測定
測定装置  ：コールターマルチサイザーIIe（ベックマン・コールター社製）
【０１１４】
電解液としては、1級塩化ナトリウムを用いて、1％NaCl水溶液を調製する。例えば、ISOTON R II（ベックマン・コールター社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液100乃至150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1乃至5ml加え、更に測定試料を2乃至20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1乃至3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、2μm以上のトナーの体積、個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから、本発明に係る重量平均粒径（D4）、個数平均粒径（D1）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【実施例】
【０１１５】
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
樹脂の製造
（樹脂A-1の製造）
無水トリメリット酸                ：310g
テレフタル酸                  ：100g
無水ドデセニルコハク酸        ：110g
フマル酸                      ：600g
プロポキシ化ビスフェノールA（2.2モル付加物）：1870g
エトキシ化ビスフェノールA （2.2モル付加物）：1710g
【０１１７】
上記モノマーを4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて230℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、樹脂A-1を得た。
【０１１８】
得られた樹脂A-1の貯蔵弾性率G'を前述の方法で測定したところ、表1に示すような値が得られた。
【０１１９】
（樹脂A-2の製造）
樹脂A-1の製造方法において、表に示す原材料に変更したこと以外は同様にして、表1に示すような樹脂A-2を得た。
【０１２０】
（樹脂A-3の製造）
トリメリット酸                ：600g
テレフタル酸                  ：100g
アジピン酸                    ：600g
プロポキシ化ビスフェノールA（2.2モル付加物）   ：2610g
エトキシ化ビスフェノールA （2.2モル付加物）    ：1030g
【０１２１】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともに4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて130℃の温度で撹拌しつつ、ビニル系重合体モノマー（スチレン1000g、2-エチルヘキシルアクリレート250g、ジビニルベンゼン10g）を混合したものを滴下ロートから4時間かけて滴下した。130℃に保持したまま3時間熟成し、230℃に昇温して反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、樹脂A-3を得た。
【０１２２】
（樹脂A-4〜11の製造）
樹脂A-3の製造方法において、表1に示す原材料に変更したこと以外は同様にして、表1に示すような樹脂A-4〜11を得た。
【０１２３】
（樹脂A-12の製造）
樹脂A-3の製造方法において、表1に示す原材料に変更して、表2に示すワックス(1)310gの存在下で反応を行ったこと以外は同様にして、表1に示すような樹脂A-12を得た。
【０１２４】
（樹脂B-1、2の製造）
樹脂A-1の製造方法において、表1に示す原材料に変更したこと以外は同様にして、表1に示すような樹脂B-1、2を得た。
【０１２５】
（樹脂B-3〜8の製造）
樹脂A-3の製造方法において、表1に示す原材料に変更したこと以外は同様にして、表1に示すような樹脂B-3〜8を得た。
【０１２６】
（樹脂B-9の製造）
樹脂A-12の製造方法において、表1に示す原材料に変更したこと以外は同様にして、表1に示すような樹脂B-9を得た。
【０１２７】
（2）結着樹脂の製造
樹脂（A）と樹脂（B）を表3に示すような種類と混合比で混合し、結着樹脂1〜10、比較用結着樹脂1〜6を得た。
【０１２８】
（3）実施例
（トナー1の製造）
結着樹脂1      ：100質量部
磁性酸化鉄      ：100質量部
（平均粒径0.14μm、Hc=11.5kA/m、σs=90Am2/kg、σr=16Am2/kg）
ワックス(3)      ：5質量部
T-77（アゾ系鉄錯体、保土ヶ谷化学社製）   ：1質量部
【０１２９】
上記混合物を、130℃に加熱された二軸式エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉末を風力分級機で分級し、質量平均粒径7μmの磁性トナーを得た。
【０１３０】
この磁性トナー100質量部に、疎水性シリカ（BET140m2）1.0質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し、トナー1を得た。
【０１３１】
次にこのトナー1について、以下の評価を行った。
【０１３２】
評価１  耐ブロッキング性
トナーサンプル10gを50ccのポリカップに計りとり、50gの重りを載せた状態で50℃の恒温槽に7日間放置した後のブロッキング性を以下の評価基準を用いて目視評価を行った結果、トナー1のレベルは○であった。
○  ：  全く固まっている様子がない
○△：  カップを回すとすぐほぐれる
△  ：  塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる
△×：  カップを回してほぐしても塊が残る
×  ：  大きな塊があり、カップを回してもほぐれない
【０１３３】
評価２  定着性試験
２-1  低温定着性
キヤノン製デジタル複写機GP405を用いて、定着後のマクベス反射濃度計による反射濃度が0.5〜0.7になるような載り量に調整して80g/m2紙上に未定着画像を得た後、GP405の外部定着器（GP405の定着器を取り出し、外部駆動及び定着器の温度制御装置をつけ、プロセススピードを210→250mm/sec、定着ニップ幅を5.5→4.5mmに改造したもの）を用いて、定着温度を変えて定着画像を得る。得られた画像上を4900N/m2（50g/cm2）の荷重をかけて5回摺擦した時の摺擦前後の濃度を測定することにより濃度低下率を測定した。その濃度低下率が20％以下となる温度を最低定着温度とし、以下の評価基準で低温定着性を評価した結果、トナー1のレベルは○であった。
○  ：140℃未満で20％以下達成
○△：145〜150℃
△  ：150〜155℃
△×：155〜160℃
×  ：160℃以上
【０１３４】
２-2  高温オフセット試験
上記画像形成装置で、定着後のトナーの載り量が7〜10g/m2になるように調整して1mm幅のライン画像を50g/m2紙上に得た後、上記２-1の試験と同じ外部定着器の設定を変更し（プロセススピード210→50mm/sec、定着ニップ幅5.5→10mm）、定着温度を変更して、未定着画像を通紙する。その時に定着ローラーにトナーがオフセットするのを目視により判定し、発生した温度を高温オフセット発生温度とした。以下の評価基準で高温オフセット性を評価した結果、トナー1のレベルは○であった。
○：良好        （240℃未満では未発生）
△：問題なし    （220-240℃未満で若干発生するが、実用上問題なし）
×：問題あり    （220℃未満でもはっきりと発生し、実用上問題あり）
【０１３５】
評価３  カブリ評価
キヤノン製デジタル複写機GP405改造機（プロセススピードを210→260mm/secに変更）を用いて、常温低湿下（温度23℃、湿度5％）、画像印字比率20％の画像をA4サイズで連続1万枚耐久画出し試験を行い、初期と1万枚耐久後での画像カブリの測定を行った。トナー1について測定を行った結果、初期カブリ1.3％、耐久後カブリ0.5％と良好な結果が得られた。
【０１３６】
評価４  スリーブ汚染
キヤノン製デジタル複写機GP215を用いて、高温高湿下（温度35℃、湿度85％）、画像印字比率3％の画像をA4サイズで連続5万枚の通紙試験を行い、耐久後の現像スリーブ上のトナーコートを掃除機及びエアブローにより除去し、目視にてスリーブ汚染を評価した。また、画像への影響もあわせて評価した。以下の評価基準でスリーブ汚染評価を行ったところ、トナー1のレベルは○であった。
○  ：スリーブ上、画像上ともに問題なし
○△：スリーブ上の非画像部に若干の汚染があるが、画像上問題なし
△  ：スリーブ上端部に汚染があるが、画像上問題なし
△×：スリーブ上に明らかに汚染があり、画像端部に濃度薄などが発生する
×  ：スリーブ上に明らかに汚染があり、画像上全面に濃度薄などが発生する
【０１３７】
（トナー2〜12の製造）
トナー1の製造方法において、表4に示す原材料に変更すること以外は同様にして、トナー2〜12を得た。また、実施例1と同様な評価を行った結果、表4に示すような良好な結果が得られた。
【０１３８】
（比較用トナー1〜6の製造）
トナー1の製造方法において、表4に示す原材料に変更すること以外は同様にして、比較用トナー1〜6を得た。また、実施例1と同様な評価を行った結果、表4に示すような結果が得られた。
【表１】
2005172886.tif 000005
【表２】
2005172886.tif 000006
【表３】
2005172886.tif 000007
【表４】
2005172886.tif 000008