(57)【要約】【課題】  初期セル電圧および耐久性に優れる触媒担持電極、ＭＥＡおよび燃料電池を提供する。【解決手段】  導電性担体の細孔内部に電解質ポリマーが充填されている電極触媒Ａと、導電性担体の細孔内部には電解質ポリマーが充填されていない電極触媒Ｂとの混合物を電極触媒とする触媒担持電極である。細孔内部にも電解質ポリマーが充填されるため、細孔内部においても電極触媒、反応ガス、電解質ポリマーとの三相界面が形成され、触媒活性が向上する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に白金または白金合金からなる触媒金属微粒子を担持した電極触媒と、電解質ポリマーとを含む触媒担持電極において、
前記電極触媒が、導電性担体の細孔内部に電解質ポリマーが充填されている電極触媒Ａと、前記導電性担体の細孔内部には電解質ポリマーが充填されていない電極触媒Ｂとの混合物であることを特徴とする、触媒担持電極。
【請求項２】
前記電極触媒における電極触媒Ａの含有量が５０〜９０質量％である、請求項１記載の触媒担持電極。
【請求項３】
前記電極触媒Ａは、前記導電性担体に対する触媒金属含有量が１５〜７０質量％である、請求項１または２に記載の触媒担持電極。
【請求項４】
前記電極触媒Ｂは、前記導電性担体に対する触媒金属含有量が５〜２５質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担持電極。
【請求項５】
前記電極触媒Ｂの触媒金属含有量が、前記電極触媒Ａの触媒金属含有量よりも少ないことを特徴とする、請求項４記載の触媒担持電極。
【請求項６】
前記電極触媒Ａの触媒金属微粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍであり、電極触媒Ｂに担持されている触媒金属微粒子の平均粒子径が１〜６ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒担持電極。
【請求項７】
前記電極触媒Ｂの平均粒子径が、前記電極触媒Ａの平均粒子径よりも小さいことを特徴とする、請求項６記載の触媒担持電極。
【請求項８】
前記電極触媒Ａが、前記導電性担体に前記触媒金属微粒子を担持させた後に、電解質モノマーをグラフト重合させて得た電極触媒である、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒担持電極。
【請求項９】
前記電極触媒Ａが、前記導電性担体に前記触媒金属微粒子を担持させた後に、含フッ素有機酸を吸着させて得たものである、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒担持電極。
【請求項１０】
前記電極触媒Ａが、前記導電性担体に前記触媒金属微粒子を担持させた後に、電解質モノマーをグラフト重合させて得たものであり、前記導電性担体に担持した前記触媒金属微粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍの電極触媒Ａ１と、
前記導電性担体に前記触媒金属微粒子を担持させた後に、含フッ素有機酸を吸着させて得たものであり、前記導電性担体に担持した前記触媒金属微粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍの電極触媒Ａ２との混合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒担持電極。
【請求項１１】
電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒担持電極がカソードであることを特徴とする、燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒担持電極、または請求項１１記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒を構成する導電性担体の細孔内部に電解質ポリマーが充填される電極触媒と、充填されない電極触媒とを含む触媒担持電極、燃料電池用ＭＥＡおよび燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用い、一般的には、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも称する。）をセパレータで積層した構造を内蔵している。
【０００３】
ＭＥＡは、電解質層がカソードとアノードとにより挟持されてなり、従って、電極触媒層は少なくとも片面が電解質層に接する構造となっている。
【０００４】
従来の電極触媒では、カソードおよびアノードともに白金または白金合金等の触媒金属を微細化して、カーボンブラック等の比表面積の大きい担体に高分散担持させた電極触媒が用いられている。このような電極触媒は、触媒金属表面の電極反応面積が大きいため、触媒活性を高くすることができる。
【０００５】
しかし、カソードにおける酸素還元反応は活性化エネルギーが大きく、カソードに過電圧（抵抗）が生じ、０．８Ｖ以上の貴電位環境となった場合や、起動−停止を繰返す間に、触媒成分であるＰｔの溶出やカーボン担体の腐食が発生する。特に、カソードでは、アノード側で水素から得たプロトンがカソード側に供給される酸素と結合して水を生成するため、下記化学式を経て二酸化炭素を生成する反応が進行すると考えられる。
【０００６】
【化１】
2005190724.tif 000002
【０００７】
これにより担体が消失し、担体表面に担持される触媒金属も遊離・凝集し、結果として触媒活性の低下、および電池性能を低下させる要因となる。
【０００８】
一方、アノードにおいて燃料不足が起こった場合、所望の電流密度を保つために燃料の酸化反応に代わって水の電気分解や担体の酸化が発生する。従って、カソードの場合と同様にアノードにおいても担体が腐食・消失し、触媒金属の遊離・凝集が起こる。
【０００９】
カーボンブラックの腐食を防止して寿命特性を向上するために、使用するカーボンブラックをあらかじめ高温で熱処理して結晶化度を上げて高耐食性の黒鉛化度を高める方法が採られ、熱処理温度が高いほど耐食性が向上するとし、熱処理されたカーボンブラックの結晶化度が規定されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。また、加熱処理する際に、触媒担持カーボンに黒鉛化を促進する物質を混合して低い熱処理温度でカーボンの黒鉛化を行い、かつ黒鉛化の前または後で水蒸気等による賦活処理を行なって、寿命が長くしかも触媒貴金属を高分散状態に担持した触媒もある（特許文献５）。
【００１０】
一方、大量のカーボンブラック粒子を一定の温度で制御することは困難であり、熱処理温度が不安定になった結果、触媒活性と耐腐食性が得られない場合がある。そこで、異なる熱処理温度で熱処理された２種類以上のカーボンにそれぞれ白金に担持して得た異なる電極触媒を混合して燃料電池用電極触媒を形成する方法も提案されている（特許文献６）。
【特許文献１】特開２０００−２６８８２８号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７８５７号公報
【特許文献３】特開２００２−１５７４５号公報
【特許文献４】特開２００３−３６８５９号公報
【特許文献５】特開２０００−２７３３５１号公報
【特許文献６】特開２００２−７３２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記文献１、２、３および４に記載するように、カーボンブラックの腐食を防止して寿命特性を向上するためにカーボンブラックを熱処理する方法では、熱処理温度が高いほどカーボンブラックの耐食性は向上する方向にある。しかしながら、同時にカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は減少する傾向にあり、カーボンブラック上に担持された白金微粒子はカーボンブラックの熱処理温度が高いほど粒子径が大きくかつ分散度が低下し、触媒活性が低下して燃料電池の発電セル電圧が低くなる。
【００１２】
また、上記文献５の方法でカーボンの黒鉛化を行うと、黒鉛化の前または後で水蒸気等による賦活処理を行なう必要があり、操作が煩雑である。
【００１３】
また、上記文献６の方法では、カーボンを異なる温度で処理するため、工程が増えるという問題があった。
【００１４】
そこで、本発明が目的とするところは、初期セル電圧が高く、かつ耐久性に優れ、このため長期にわたり高い触媒活性を示す触媒担持電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、燃料電池用電極について詳細に検討した結果、カーボン腐食の発生原因といわゆる三相界面との間で、次に示す特定の関係を見出した。ＭＥＡのカソード、アノードでは、ガスと電解質ポリマーと電極触媒との三相界面で水素と酸素の電気化学的な反応が進行し、電解質ポリマーと電極触媒との接触率が重要な要素となる。電極触媒は、カーボンブラックなどの導電性担体に白金微粒子などを担持したものである。該担体には微細な細孔が多数存在するが、その製造工程から判断して担体の表面の細孔には白金などの金属触媒粒子が担持されるが、電解質ポリマーは細孔内に入り得ない。このため、細孔内部には三相界面の形成に寄与しない触媒金属粒子が存在する。このような電極触媒において、カーボンとその表面に担持されている白金との界面でカーボン腐食が発生し、特に、三相界面を形成している部位に反応ガス、プロトン、電子のいずれかが来ない場合や、三相界面が形成されない電極触媒で発生しやすいことが判明した。そこで、導電性担体の細孔内部に電解質ポリマーが充填されている電極触媒を併用することで、三相界面における白金微粒子の利用率を向上させ、かつカーボン腐食が防止できる電極触媒と、電解質ポリマーを細孔内に充填しない従来の電極触媒とを混合し、この従来の電極触媒の三相界面を形成されていない部位の触媒金属により短持カーボンが優先して腐食すること（犠牲的自己腐食）により、耐久性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導電性担体の細孔内部に電解質ポリマーが充填されている電極触媒を併用することで白金の利用率を向上させることができる。また、耐久性に優れるため、長期に亘り安定して電力を供給しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第一は、導電性担体に白金または白金合金からなる触媒金属微粒子を担持した電極触媒と電解質ポリマーとを含む触媒担持電極において、前記電極触媒が、導電性担体の細孔内部に電解質ポリマーが充填されている電極触媒Ａと、前記導電性担体の細孔内部には電解質ポリマーが充填されていない電極触媒Ｂとの混合物であることを特徴とする触媒担持電極である。
【００１８】
従来から、電極触媒は、カーボンブラックなどの導電性担体を白金水溶液に含浸させ、これに還元剤などを添加してカーボンブラックに白金微粒子を担持させていた。図１に示すように、水溶液はカーボンブラック細孔に入り込めるため細孔内にも白金微粒子が担持されるが、このような白金担持担体を電極触媒として使用したＭＥＡでは、電解質ポリマーは電極触媒の表面を被覆するが細孔内には入り込めないため、細孔内の白金微粒子は三相界面を形成することができない。本発明では、細孔内部にも電解質ポリマーを充填した電極触媒Ａを併用したこところ、白金利用率が向上したばかりでなく耐久性も向上し、長期に亘り安定して高電圧を保持することができた。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
電極触媒Ａ
本発明で使用する電極触媒Ａは、導電性担体に白金または白金合金からなる触媒金属微粒子を担持した電極触媒であって、前記導電性担体の細孔内部に電解質ポリマーが充填されている電極触媒である。このような電極触媒は、例えば、導電性担体に触媒金属微粒子を担持させた後に、電解質モノマーをグラフト重合させて製造することができる。
【００２０】
触媒微粒子を担持させる導電性担体としては、触媒を高分散担持させるために十分な比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであれば、特に制限されるべきものではなくが、主成分がカーボンであるのが好ましい。十分に高い電子導電率を得ることができ、電気抵抗を低くすることができるからである。導電性担体の電気抵抗が高いと、触媒担持電極の内部抵抗が高くなり、結果として電池性能の低下を招く。具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、黒鉛、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするもの、カーボン繊維、多孔質カーボン微粒子、カーボンナノチューブ、カーボン多孔質体などが挙げられる。ＢＥＴ比表面積は、１００〜２，０００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２００〜１，６００ｍ２／ｇである。この範囲であれば、触媒微粒子を高分散担持することができる。特に本発明では、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、黒鉛等のカーボンブラックが好ましく、高分散に触媒担持金属酸化物微粒子を担持することができるため、高い活性を有する電極触媒が得られる。
【００２１】
導電性担体に担持する触媒微粒子は、白金であることが好ましい。白金は、高い酸素還元活性および水素還元活性を示すためである。また前記触媒微粒子は、白金単独で用いてもよいが、前記触媒微粒子の安定性や活性を高めるために、白金を主成分とする合金であってもよい。このような合金としては、貴金属と卑金属との合金があり、前記卑金属は、特に限定されないが、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の卑金属が挙げられる。なお、合金における白金含有率は４５〜９０質量％である。
【００２２】
白金や白金合金を担持させるために使用する白金化合物としては特に制限されず、広くこれらの化合物を使用することができる。このような化合物としては、白金の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあたっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物が好ましく、特に塩化白金やジニトロジアミン白金などが好ましい。これらの白金濃度は、金属換算で０．１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００２３】
また、白金イオンの還元剤としては、水素、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、酢酸などの有機酸またはその塩、水素化ホウ素ナトリウム、蟻酸、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。還元剤の添加量は、一般には白金１ｇあたり、０．００１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０モルである。
【００２４】
例えば、塩化第一白金酸などの白金化合物を水または水とアルコールとの混合溶媒に溶解し、これにカーボンなどの導電性担体を分散させる。白金合金を電極触媒とする場合には、この液にさらに白金と合金化させる金属化合物を溶解又は分散させればよい。この液を過熱攪拌すると、白金塩またはその反応生成物などをカーボン担体上に析出させることができる。なお、必要に応じて溶液中のｐＨをアルカリ側に調節し、白金および必要に応じて添加された金属を、例えば水酸化物としてカーボン担体上に析出させてもよい。導電性担体に触媒金属微粒子を担持した後は、溶液から単離した後に、乾燥し、水素ガス等による還元処理を施した後に、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で、２５０〜８００℃で焼成すると白金担持担体が得られる。得られた白金担持担体の模式図を図２Ａに示す。
【００２５】
次いで、上記白金担持担体に電解質モノマーをグラフト重合させる。電解質モノマーとしては重合性基とイオン性基とを有するものであれば広く使用できる。例えば、アクリル酸、アリルアミン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸またはホスホン酸誘導体、エチレンイミン、メタクリル酸など、構造中に重合性のビニル基と、スルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基、１級、２級、３級、４級アミンなどの塩基などのイオン性基を有するモノマーがあり、さらにこれらのエステルなどの誘導体であってもよい。触媒金属微粒子を担持した導電性担体を上記モノマー溶液中で仕込み、モノマーを重合させる。なお、効率的に細孔内部に電解質ポリマーを充填するには、モノマーを適当な溶媒で希釈して粘度を１〜１００ｃｐ（センチポアズ）に制御することが好ましい。重合開始剤、重合温度、重合時間などは使用するモノマーに至適な範囲で適宜選択すればよい。なお、モノマーとしてナトリウム塩などの塩を用いた場合には、重合後にこれらの塩をプロトン型にすることが好ましい。
【００２６】
このような処理により、触媒金属微粒子を担持した導電性担体の表面に電解質モノマーをグラフト重合させることができる。この模式図を図２Ｂに示す。ナフィオンなどの電解質ポリマーを用いて触媒担持電極を調製すると、従来では、電解質ポリマーが充填されなかった細孔中に担持された触媒金属粒子の周りにも三相界面が形成され、細孔に担持された白金の利用率を向上させることができる。この態様を図２Ｃに示す。
【００２７】
また、電解質モノマーに代えて、含フッ素有機酸を吸着させても本発明の電極触媒Ａを調製することができる。また、含フッ素有機酸の塩を使用し、その後に中和してもよい。
【００２８】
このような含フッ素有機酸またはその塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメタンカルボン酸、パーフルオロエチレン−１，２−ビス−ホスホン酸などが例示できる。前記した白金担持担体を上記含フッ素有機酸に含浸させると、表面の細孔に吸着して細孔が充填される。したがって、上記電解質モノマーをグラフト重合した場合と同様に、導電性担体の細孔内部にも電解質ポリマーを充填させることができ、細孔内でも三相界面を形成させることができ白金の利用率が向上する。
【００２９】
本発明で使用する電極触媒Ａにおける、導電性担体に担持する触媒金属微粒子含有量は、触媒あたり１５〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％である。１５質量％未満では充分な活性が得られない場合がある。また、７０質量％を超えると均一に分散し難く、貴金属微粒子の高分散坦持が困難となる。
【００３０】
また、白金または白金からなる触媒金属微粒子の平均粒子径は、１〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６ｎｍである。白金微粒子等は、平均粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため触媒活性も向上すると推測されるが、実際は、触媒微粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性は得られない。本発明では、白金微粒子径と電極特性との関係を見出し、１ｎｍを下回ると白金微粒子の表面エネルギーが高くなり安定性が低下し、触媒寿命が短命となること、および１０ｎｍを超えると微粒子の安定性は高いが、微粒子表面積が小さくなるため電池性能が低下する場合がある。
【００３１】
本発明で使用する電極触媒Ａとしては、上記導電性担体に触媒金属微粒子を担持させた後に、電解質モノマーをグラフト重合させて得たものや、含フッ素有機酸を吸着させて得たものをそれぞれ単独で使用してもよく、これらを混合して使用してもよい。
【００３２】
電極触媒Ｂ
電極触媒Ｂは、導電性担体に白金または白金合金からなる触媒金属微粒子を担持した電極触媒であって、導電性担体の細孔内部に電解質ポリマーが充填されていない電極触媒である。例えば上記電極触媒Ａで記載した導電性担体に触媒金属微粒子を担持したものをそのまま電極触媒Ｂとして使用することができる。
【００３３】
電極触媒Ｂは、前記導電性担体に対する触媒金属含有量が５〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％を下回ると自己犠牲の効果が低下し、一方、２５質量％を越えると自己犠牲界面効果が頭打ちとなる。
【００３４】
また、電極触媒Ｂにおいて、白金または白金からなる触媒金属微粒子の平均粒子径は、１〜６ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３．５ｎｍである。１ｎｍを下回ると白金微粒子の表面エネルギーが高くなり安定性が低下し、触媒寿命が短命となること、および６ｎｍを超えると活性が低下し自己犠牲効果が少なくなり不利である。
【００３５】
なお、本発明における「微粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒金属の微粒子径の平均値により測定することができる。
【００３６】
本発明では、電極触媒Ａと電極触媒Ｂとを併用することを特徴とする。電極触媒Ａは白金利用率が向上されているが、経時的な腐食が進行する。一方、電極触媒Ｂは、細孔内部に電解質ポリマーが充填されていないため、電極触媒Ａよりも更に容易に電極触媒の劣化が進行する。したがって、電極触媒Ａと共に電極触媒Ｂを併用すると、電極触媒Ｂの犠牲的腐食によって電極触媒Ａの腐食を抑制することができる。前記電極触媒における電極触媒Ａの含有量は、５０〜９０質量％、より好ましくは７０〜８０質量％である。５０質量％を下回ると、電極触媒Ａの電気的ネットワークが十分に形成されず、電極触媒Ｂの腐食により電極の電気伝導度が低下する場合が発生し、一方、９０質量％を越えると、電極触媒Ｂの犠牲的腐食効果が低減する。
【００３７】
また、前記電極触媒Ｂの触媒金属微粒子の含有量は、前記電極触媒Ａの触媒金属含有量よりも少ないことが好ましい。その理由は、白金および白金化合物の利用率の低下が大きくなるためである。
【００３８】
また、前記電極触媒Ｂの平均粒子径は、前記電極触媒Ａの平均粒子径よりも小さいことが好ましい。その理由は、自己犠牲効果を電極触媒Ｂにおいて優先的に生じさせるためである。
【００３９】
本発明の触媒担持電極は、導電性担体に触媒金属微粒子を担持した電極触媒として、上記電極触媒ＡとＢとの混合物を使用する以外は従前の方法によって、上記電極触媒と電解質ポリマーなどとを配合して、触媒担持電極とすることができる。
【００４０】
この際、触媒担持電極の調製において用いられる電解質ポリマーとしては、電極触媒Ａに使用した電解質ポリマーと同じである必要はない。少なくとも高いプロトン導電性を有する部材であり、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、その他イオン性共重合体（アイオノマー）が利用可能である。また、バインダーポリマーとして、前記電極触媒ＡとＢとを被覆していてもよい。これにより、電極触媒層の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する反応サイト（三相界面）を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。電極触媒層中に含まれる前記電解質ポリマーの含有量は、特に限定されないが、電極触媒の全量に対して１０〜５０質量％とするのがよい。
【００４１】
本発明の第二は、電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、上記記載の触媒担持電極がカソードであることを特徴とする、燃料電池用ＭＥＡである。
【００４２】
電解質膜としては、燃料電池の種類によって異なるが、固体高分子型燃料電池の電解質膜として、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン-四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜などの固体高分子型電解質膜に限らず、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜にも適用できる。なお、アノードとしては従来公知のものを使用することができる。
【００４３】
なお、本発明のＭＥＡは、上記電極触媒ＡとＢとの混合物を電極触媒として使用した触媒担持電極を使用する以外は、従前の条件によってＭＥＡを製造することができる。電解質膜に、ＧＤＬを設けた触媒担持電極を積層した態様を図３に示す。本発明の触媒担持電極では、電極触媒ＡとＢとを混合して使用するため、三相界面が形成される電極触媒と三相界面が形成されない電極触媒、すなわち触媒利用率の高い電極触媒Ａと犠牲的腐食効果に優れる電極触媒Ｂとが混在し、触媒利用率および耐久性の向上という効果を発揮する。
【００４４】
さらに上記触媒担持電極やＭＥＡを用いて燃料電池とすることもできる。本発明のＭＥＡは高い質量活性を有するため、これを燃料電池用電極として用いれば、長期に亘って電池特性の低下の少ない燃料電池を提供できる。燃料電池の種類としては、所望する電池特性がえられるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。なお、本発明の燃料電池は、本発明の触媒担持電極またはＭＥＡを使用するものであれば、その他の要件は、燃料電池で使用し得るいずれのものを適用してもよい。
【００４５】
本発明の触媒担持電極またはＭＥＡを用いた燃料電池は、従来のものと比較して小型で優れた発電量を供給することができる。従って、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして小スペースで効率的な燃料電池を提供することができる。なお、上述した固体高分子型燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
【００４７】
（実施例１）
（１）  電極触媒Ａの調製
金属換算で０．４質量％の白金を含む塩化白金酸水溶液２５０ｇにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ２／ｇ）０．４３ｇを加え、ホモジナイザーを用いて十分に分散させた。これにクエン酸ナトリウム３ｇを加え、還流反応装置を用いて８０℃に加熱し、白金の還元担持を行なった。室温まで放冷した後に白金担持カーボンを濾別した。該白金担持カーボンの白金担持量は、７０質量％であった。
【００４８】
次いで、フラスコに上記白金担持カーボン１．４３ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３ｍｌ、水酸化ナトリウム０．２９ｇを加え、かき混ぜながら７０℃で２４時間反応させ、カーボンブラック表面にメチロール基を導入した。反応後、メチロール基導入白金担持カーボンをろ別し、ろ液が中性になるまで純水で洗浄を行った。次いで、該メチロール基導入白金担持カーボンを１００℃で真空乾燥させた。
【００４９】
フラスコに該メチロール基導入白金担持カーボン１．４３ｇとポリアクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸（１ｍｏｌ／Ｌ）水溶液１５ｍｌとを加え、窒素ガスをバブリングして系内を窒素置換した。次いで、０．０２ｍｏｌ／ＬのＣｅ４＋溶液を１．０ｍｌ加え、かき混ぜながら３０℃で重合させた。反応後、生成物をアセトン中に注いで沈殿させ、真空乾燥した。これを電極触媒Ａとする。上記電極触媒Ａを電解質ポリマーであるポリアクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸同士の重合物から単離するのは、水を溶媒に用いたソックレー抽出により行なった。なお、電極触媒Ａは、導電性担体であるカーボンブラックの細孔内部に電解質ポリマーであるポリアクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸が充填されていた。
【００５０】
（２）電極触媒Ｂの調製
金属換算で０．４質量％の白金を含む塩化白金酸水溶液２５０ｇにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ２／ｇ）５．７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて十分に分散させた。これにクエン酸ナトリウム３ｇを加え、還流反応装置を用いて８０℃に加熱し、白金の還元担持を行なった。室温まで放冷した後、白金が担持されたカーボンを濾別し、白金担持量が１５質量％の白金担持カーボンを得た。これを、電極触媒Ｂとする。電極触媒Ｂは、導電性担体であるカーボンブラックの細孔内部には電解質ポリマーが充填されていない。
【００５１】
（３）触媒インクの調整
電極触媒インクとして、電極触媒Ａ３ｇと電極触媒Ｂ１ｇとをビーカーに量りとり、この電極触媒の混合物に水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）および高分子電解質パーフルオロスルホン酸アイオノマー溶液（デュポン社製ナフィオン：５質量％、溶媒：水とＩＰＡが１：１）を加え、ホモジナイザーを用いて混合し、触媒インクを調整した。ここで、高分子電解質とカーボン担体との重量比は１：１となるようにした。
【００５２】
（４）ＭＥＡの作製
アノード、カソードとも、白金０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように、上記触媒インクをスクリーン印刷法でテフロン（登録商標）シートに印刷し、６０℃で２４時間乾燥後、所定の大きさに打ち抜いた。次いで、前記アノード触媒層およびカソード触媒層を高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン１１２膜）の一面および他面にそれぞれ配置し、ホットプレスにより電極触媒層を電解質膜に転写し、これをカーポンペーパーで挟みＭＥＡを作成した。
【００５３】
（５）初期特性および耐久性能
ＭＥＡに、セル温度８０℃においてカソードでは露点６５℃となるように加熱・加湿した空気を、アノードでは露点５０℃となるように加熱・加湿した水素をそれぞれ供給し、酸素利用率４０％、水素利用率７０％で、初期特性および耐久性を評価した。なお、耐久性は、評価セルを開回路電圧に保持した状態で１００時間経過した後の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２での発電セル電圧の初期に対する保持率で評価した。
【００５４】
（６）腐食試験
金メッシュ電極に上記で調製した触媒インクを０．５０ｍｇ／ｃｍ２塗布し乾燥させ、電極を作製した。この電極を作用極として、６０℃の０．５Ｍ硫酸水溶液中に入れ、更に、Ｐｔコイルを対極とし、参照極として可逆水素電極（ＲＨＥ）を組み込んだ電気化学セルを構成した。この態様を図４に示す。窒素をバブリングしながら、サイクリックボルタンメトリ測定を行い、燃料電池等の電極触媒の活性評価に用いられる電気化学的活性表面積（ＥＣＡ：ｍ２／ｇ、単位質量当たりの表面積であり、大きいほど触媒の比表面積が大きく活性が高い）を求めた。初期のＥＣＡと、作用極に電圧を１Ｖ印加して酸化電流を１時間流した後のＥＣＡを測定し、その初期値に対する１時間後値（％）を求め、腐食性を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
（１）電極触媒Ａの調製
実施例１と同様の手順で作製した白金担持カーボン（白金担持量７０質量％）１ｇを、４Ｍトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｋ）水溶液１．０Ｌにいれ、超音波ホモジナイザーにより分散させて、白金担持カーボンにＣＦ３ＳＯ３Ｋを吸着させた。これを電極触媒Ａとする。なお、電極触媒Ａは、導電性担体であるカーボンブラックの細孔内部に電解質ポリマーであるトリフルオロメタンスルホン酸カリウムが充填されていた。
【００５６】
（２）電極インクおよびＭＥＡの調製
実施例１と同様の手順で電極触媒Ｂを調製し、上記電極触媒Ａを用いて実施例１と同様にして電極インクおよびＭＥＡを作成した。なお、作製したＭＥＡは、０．１Ｍ過塩素酸水溶液に一晩浸漬し、触媒層中のＫ＋をＨ＋に置換した。
【００５７】
（３）初期特性と耐久性能の評価および腐食試験
実施例１と同様の手順で、初期特性および耐久性能の評価、腐食試験を行なった。
【００５８】
(実施例３〜１２)
表１に示す白金担持量および電極触媒中の電極触媒Ａの含有量となるようにして、実施例１または２と同様の手法で電極触媒ＡとＢとを混合し、更に実施例１と同様の手法でＭＥＡを調製し、初期特性、１００時間経過後の耐久後特性および腐食試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５９】
(従来例)
実施例１で調製した白金担持カーボンを電極触媒Ａとして使用し、実施例１の（２）に準じて粒径２．５ｎｍの白金担持カーボンを得てこれを電極触媒Ｂとし、両者の配合を表１に示す割合に代えた以外は、実施例１と同様に操作して触媒インクを調製した。この触媒インクを用いて実施例１と同じ方法で白金利用率を算出し、および発電セル性能の初期特性、耐久後特性および腐食試験を行なった。結果を従来例として表１に示す。
【００６０】
【表１】
2005190724.tif 000003
【００６１】
（結果）
本発明の電極触媒を用いると、耐腐食性や初期セル電圧を維持したまま耐久後セル電圧保持率を向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の触媒担持電極は初期セル電圧および耐久性に優れ、長寿命の燃料電池用電極触媒などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】触媒担持電極内における、従来の電極触媒の本発明の概念図であり、導電性担体の細孔内部に白金微粒子が担持されるが、電解質ポリマーと接触できない状態を示す図である。
【図２】本発明で使用する電極触媒Ａの製造段階の状態を示す模式図であり、図２Ａは、導電性担体に白金微粒子を担持した状態であって、導電性担体の細孔内部に白金微粒子が担持される状態を示し、図２Ｂは、導電性担体の細孔内部に電解質ポリマーが充填される状態を示す図であり、図２Ｃは、触媒担持電極において電極触媒の表面に電解質ポリマーが更に被覆された状態を示す図である。
【図３】本発明の電極触媒を用いたＭＥＡを模式的に示す図である。
【図４】実施例の腐食試験で使用した電気化学セルの構成を示す図である。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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