(57)【要約】【課題】  （メタ）アクリル酸混合物中に含有される重合防止剤や不純物などの化合物による（メタ）アクリル酸の重合に及ぼす影響について、簡便で高精度かつ再現性良く評価できる方法を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸混合物に含有される化合物が（メタ）アクリル酸の重合に及ぼす影響を評価する方法であって、評価される（メタ）アクリル酸混合物としてメトキシハイドロキノンの含有量を１０ｐｐｍ以下に調節した（メタ）アクリル酸混合物を使用し、ラジカル開始剤を添加することなく加熱し、（メタ）アクリル酸が重合するまでの時間に基づいて評価を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸混合物に含有される化合物が（メタ）アクリル酸の重合に及ぼす影響を評価する方法であって、評価される（メタ）アクリル酸混合物としてメトキシハイドロキノンの含有量を１０ｐｐｍ以下に調節した（メタ）アクリル酸混合物を使用し、ラジカル開始剤を添加することなく加熱し、（メタ）アクリル酸が重合するまでの時間に基づいて評価を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸混合物の重合性の評価方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸混合物に含有される化合物が重合防止剤である請求項１に記載の評価方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸混合物に含有される化合物が（メタ）アクリル酸製造工程に於て生じる不純物である請求項１に記載の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸混合物の重合性の評価方法に関し、詳しくは、（メタ）アクリル酸混合物に含有される重合防止剤や不純物による（メタ）アクリル酸の重合に及ぼす影響を評価する、（メタ）アクリル酸混合物の重合性の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸は易重合性であるため、（メタ）アクリル酸の製造工程に於て重合防止剤を添加することが（メタ）アクリル酸の安定製造を達成する上で不可欠であり、種々の重合防止剤が開発され、使用されている。（メタ）アクリル酸の安定製造を達成する上に於て、これまで以上に安価で且つ重合防止効果の高い重合防止剤の開発が求められている。これに付随して、短時間で簡便かつ精度の良い重合防止剤の重合防止効果を評価する方法を確立することも重要になっている。
【０００３】
また、（メタ）アクリル酸の製造工程に於て、（メタ）アクリル酸以外の副生成物として種々の不純物が生成し、（メタ）アクリル酸中に存在することが知られている。今後（メタ）アクリル酸が高吸水性樹脂の原料として多くの需要が予想されることから、更なる（メタ）アクリル酸の高純度化が要求されている。そのため、（メタ）アクリル酸を重合してポリマーを製造する工程に於て、（メタ）アクリル酸中の不純物によるポリマーの製造不安定化が生じた際の、原因特定のための評価方法を確立することは益々重要になっている。
【０００４】
上記の様に、（メタ）アクリル酸中に存在する重合防止剤や不純物などの化合物による、（メタ）アクリル酸の重合に及ぼす影響を評価する方法の確立が重要になっており、この様な評価方法としては、（メタ）アクリル酸中の溶存酸素を窒素やアルゴンガスに置換した後に、ラジカル開始剤を添加し、加熱重合して重合が開始するまでの時間を計測する方法が知られている。しかし、この方法では、使用するラジカル開始剤の（メタ）アクリル酸への溶解性や評価温度などの条件選択に時間を要するために簡便な評価方法とは言えない。また、ラジカル開始剤を使用せずに、空気雰囲気下でアクリル酸中の重合防止剤の評価を行う方法も提案され、アクリル酸として、蒸留精製後に冷却晶析して微量に含まれれる重合禁止剤を除去したアクリル酸が使用されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、斯かる提案においては、評価用として使用したアクリル酸中に含有される重合禁止剤の種類や濃度が明らかにされておらず、また、それについての評価方法に与える影響が不明であり、特に精度および再現性の点で問題が残り、十分に確立された評価方法とは言い難い。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１７５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、（メタ）アクリル酸混合物中に含有される重合防止剤や不純物などの化合物による（メタ）アクリル酸の重合に及ぼす影響について、簡便で高精度かつ再現性良く評価できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、評価用（メタ）アクリル酸として、メトキシハイドロキノンの含有量が１０ｐｐｍ以下に調節された（メタ）アクリル酸を単独で使用するならば、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸混合物に含有される化合物が（メタ）アクリル酸の重合に及ぼす影響を評価する方法であって、評価される（メタ）アクリル酸混合物としてメトキシハイドロキノンの含有量を１０ｐｐｍ以下に調節した（メタ）アクリル酸混合物を使用し、ラジカル開始剤を添加することなく加熱し、（メタ）アクリル酸が重合するまでの時間に基づいて評価を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸混合物の重合性の評価方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸混合物中に含有される重合防止剤や不純物などの化合物による（メタ）アクリル酸の重合に及ぼす影響について、簡便で高精度かつ再現性良く評価できる方法を提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。評価対象である（メタ）アクリル酸混合物に含有される化合物としては、重合防止剤の様な添加物と、（メタ）アクリル酸の製造工程に於て生じる不純物が挙げられる。重合防止剤とは、安定なラジカル物質またはラジカルと付加して安定なラジカルを生成する（若しくは生成しやすい）物質を総称するものである。目的に応じて、重合抑制剤、重合禁止剤、重合停止剤、重合速度低下剤などと呼称されることもあるが、本発明ではこれら全てを含めて重合防止剤と呼称する。
【００１１】
重合防止剤としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ピロガロール、カテコール、レゾルシン等のフェノール化合物；第３ブチルニトロオキシド、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジル−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４，４’，４’’−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイト等のＮ−オキシル化合物；フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）フェノチアジン等のフェノチアジン化合物；塩化第２銅、酢酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅などの銅系化合物；酢酸マンガン等のマンガン塩化合物；ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン化合物；Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のニトロソ化合物；尿素などの尿素化合物；チオ尿素などのチオ尿素化合物などが例示される。なお、メトキシハイドロキノンをメトキノンと称することがある。
【００１２】
本発明の評価方法では、上記重合防止剤を単独でも、あるいは２種以上を組合せた状態でも評価することが出来る。なお、本発明の評価方法は、上記の既存の重合防止剤のみに限定されるものではなく、今後開発される新しい重合防止剤の評価方法としても使用することが出来る。
【００１３】
（メタ）アクリル酸の製造工程に於て生じる不純物とは、（メタ）アクリル酸製造工程で（メタ）アクリル酸以外に検出され得る化合物の総称を意味する。不純物としては、ホルマリン、酢酸、蟻酸、アクロレイン、プロピオン酸、マレイン酸、フマール酸、フルフラール、プロトアネモニン等の（メタ）アクリル酸製造工程で副生する化合物、（メタ）アクリル酸製造時に使用される原料、および、原料中の不純物が挙げられる。
【００１４】
本発明に於て、評価される（メタ）アクリル酸混合物中のメトキシハイドロキノンの含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である。メトキシハイドロキノン含有量が１０ｐｐｍを超える場合、メトキシハイドロキノン自身が重合禁止効果を有するために、１回の評価に多大な時間を要するばかりでなく、高精度かつ再現性の良い評価結果が得られない。なお、（メタ）アクリル酸の精製に要する時間と本発明で得られる効果とを考慮すると、メトキシハイドロキノンの含有量の下限値は通常１ｐｐｍである。
【００１５】
本発明で評価される（メタ）アクリル酸混合物の原料の粗（メタ）アクリル酸の種類（由来）は特に制限されない。例えば、重合防止剤としてメトキシハイドロキノンが添加される製造プロセスで得られ、その含有量が例えば１００〜２００ｐｐｍ程度の（メタ）アクリル酸を使用することが出来る。具体的には、反応ガスの冷却（急冷）工程、低沸点物の分離工程、（メタ）アクリル酸の精製工程などにおける上記（メタ）アクリル酸が挙げれらる。また、試薬として市販されている（メタ）アクリル酸なども使用することが出来る。なお、（メタ）アクリル酸製造プロセス中に於て、評価される（メタ）アクリル酸混合物のメトキシハイドロキノン含有量が１０ｐｐｍ以下である場合、その（メタ）アクリル酸混合物をそのまま評価に使用することも出来る。
【００１６】
（メタ）アクリル酸混合物中のメトキシハイドロキノンの含有量を１０ｐｐｍ以下にする方法としては、特に制限が無く、例えば、蒸留、晶析などの公知の方法が使用できる。蒸留方法としては特に制限されないが、例えば、塔底温度６０〜１１０℃、塔頂圧力２〜１３ｋＰａで蒸留することが好ましい。晶析方法としては特に制限されないが、例えば、晶析原料中のアクリル酸濃度は９５〜９９重量％程度が好ましく、晶析温度は、好ましくは−３０℃〜２０℃、より好ましくは−５℃〜１３℃、晶析時間は好ましくは１〜６時間程度である。また、特開平７−０４８３１１号公報記載の、動的結晶と静的結晶との組合せによる多数工程で精製してもよい。
【００１７】
本発明において、評価される（メタ）アクリル酸混合物としてメトキシハイドロキノンの含有量を１０ｐｐｍ以下に調節した（メタ）アクリル酸混合物を使用し、ラジカル開始剤を添加することなく加熱し、（メタ）アクリル酸が重合するまでの時間に基づいて評価を行う。
【００１８】
なお、上記ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機パーオキサイド化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明の評価方法の具体的な操作は、特に制限されず、公知の装置を使用し、公知の手順および条件で行なうことが出来る。以下に具体的な操作の一例について説明する。
【００２０】
本発明の評価方法で使用する評価容器は、例えば、温度計測用熱電対を取付けられる鞘、空気などのガスを導入出来る吹き込み管、アクリル酸蒸気を冷却するための水冷管または空冷管を備える３０ｍｌ容量のアンプル管が好適に使用できる。１回の評価で使用するアクリル酸の容量としては１０ｍｌ程度が好ましく、この容量であれば、アクリル酸の急激な重合による危険を回避できるだけでなく、空気吹き込みによる気泡が容器内攪拌効果を奏するために回転子による攪拌が不要となり、評価装置が簡略化される。
【００２１】
評価温度（重合温度）は、通常８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。評価温度が１４０℃を超えるとアクリル酸の沸点に近くなるために、空気吹き込みによる影響を受け、アクリル酸蒸気飛散による評価液量の変動が生じ、精度の良い結果が得られない。評価温度が８０℃以下の場合は、（メタ）アクリル酸の重合開始時間に多大な時間を要する。
【００２２】
試料用（メタ）アクリル酸混合物中に於ける評価対象である化合物の含有量は、化合物の重合に影響を与える度合いにより変化するが、通常１〜１０００ｐｐｍの範囲である。化合物の添加方法としては、メトキシハイドロキノン含有量が１０ｐｐｍ以下に調節された（メタ）アクリル酸に化合物を別途に溶解した後に評価容器に移す方法、直接評価容器内に化合物を秤量した後に（メタ）アクリル酸を添加して溶解させる方法が挙げられる。
【００２３】
評価雰囲気は、評価液に吹き込む空気が流通・排出できる様に大気圧下で行うことが好ましい。評価に使用する空気の流通量は、通常３０ｍｌ／分以下である。評価に使用するガスとしては、空気が好ましいが、目的によっては窒素ガスやアルゴンガスにより希釈した空気も使用できる。
【００２４】
具体的な重合禁止剤の評価としては、例えば、メトキシハイドロキノン含有量が１０ｐｐｍ以下に調節され、重合禁止剤を含有しない（メタ）アクリル酸を評価温度（重合温度）に加熱した後に、（メタ）アクリル酸の重合により液温が一定温度上昇するのに必要な時間を計測する（ブランク試験）。次いで、メトキシハイドロキノン含有量が１０ｐｐｍ以下に調節され、評価対象の重合禁止剤を含有する（メタ）アクリル酸に対して、同様の操作で液温が一定温度上昇するのに必要な時間を計測し、ブランク試験における時間と比較して評価する。本発明においては、メトキシハイドロキノン含有量が１０ｐｐｍ以下に調節されているため、液温が一定温度上昇するのに必要な時間のばらつきは小さく、再現性が良好である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１：
＜試料中のメトキシハイドロキノン濃度の調製＞
１Ｌのガラス製容器にメトキシハイドロキノンの濃度が２００ｐｐｍである市販のアクリル酸１Ｌを入れ、保温材で容器の周りを覆った後、冷蔵庫にて５℃で保管した。アクリル酸が凍結していることを確認した後、５００ｍｌを融解させて除去した。その後、凍結アクリル酸の全量を融解した後、再度、前述と同様の操作にて凍結、融解、除去を行い、精製アクリル酸２５０ｍｌを得た。ガスクロマトグラム分析にて精製アクリル酸中のメトキシハイドロキノン濃度を測定したところ、４．６ｐｐｍであった。
【００２７】
＜ブランク試験＞
先ず、ブランク試験を行った。すなわち、熱電対およびガス吹き込み管を備えた内容積３０ｍｌのアンプル管３本に、上記の方法で得た精製アクリル酸１０ｇをそれぞれ添加した。１２０℃に加熱したオイルバスに上記のアンプル管を浸し、１５ｍｌ／分の速度で空気を液中に吹き込みながら、加熱開始からアクリル酸の重合により液温が２℃上昇するまでの時間を計測したところ、それぞれ、２３分、２３分、２７分であった。すなわち、３試料に於ける平均時間は２４分であり、測定値の最大値と最小値の差は４分であった。
【００２８】
＜重合禁止剤の評価試験＞
次いで、重合禁止剤の評価試験を行った。すなわち、上記と同様の条件で、精製アクリル酸１０ｇに対し、重合禁止剤であるフェノチアジンを１０ｐｐｍ添加し、上記と同様の操作を繰り返したところ、液温が２℃上昇するまでの時間は、それぞれ、１２９分、１２８分、１３３分であった。すなわち、３試料に於ける平均時間は１３０分であり、測定値の最大値と最小値の差は５分であった。以上のことから、短時間で精度良くフェノチアジンの重合禁止能力を容易に評価することが出来た。
【００２９】
比較例１：
メトキシハイドロキノンの濃度が２００ｐｐｍである市販のアクリル酸を精製しないでそのまま使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。アクリル酸のみの系で測定を行なった場合（ブランク試験の場合）、加熱開始からアクリル酸の重合により液温が２℃上昇するまでの時間を計測したところ、それぞれ、１３７分、１０１分、１５１分であった。すなわち、３試料に於ける平均時間は１３０分であり、測定値の最大値と最小値の差は５０分であった。また、重合禁止剤としてフェノチアジンを添加した系で測定を行なった場合（評価試験の場合）、それぞれ、２６９分、２５２分、１９９分であり、平均時間は２４０分であり、測定値の最大値と最小値の差は７０分であった。１回の測定に要する時間が長くなったばかりでなく、両系とも測定値のばらつきが大きく、重合禁止剤の効果を評価することが出来なかった。