(57)【要約】【課題】  本発明は、基板との密着性に優れ、高精度で均一なパターン形状の誘電体層を、歩留り良く形成することができる感光性エレメントを提供すること。【解決手段】  支持体フィルム上に、（ａ）誘電体ガラスフリット、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントであって、（ｃ）光重合性不飽和単量体として、分子量が１００〜３０００であり、エチレン性不飽和基を３つ以上有し、かつ、水酸基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体を、光重合性不飽和単量体の全質量に対し５０質量％以上含むことを特徴とする感光性エレメント。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体フィルム上に、（ａ）誘電体ガラスフリット、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントであって、（ｃ）光重合性不飽和単量体として、分子量が１００〜３０００であり、エチレン性不飽和基を３つ以上有し、かつ、水酸基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体を、光重合性不飽和単量体の全質量に対し５０質量％以上含むことを特徴とする感光性エレメント。
【請求項２】
（Ｉ）電極を有する基板上に請求項１記載の感光性エレメントを積層し、圧着する工程、（II）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程、（III）現像により、感光性樹脂組成物層の活性光線が照射されていない部分を選択的に除去して、感光性樹脂組成物層からなるパターンを形成する工程、及び、（IV）前記パターンを焼成して誘電体パターンを形成する工程を含むことを特徴とする誘電体パターンの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法により製造された誘電体パターン。
【請求項４】
プラズマディスプレイパネル用前面基板上に請求項３記載の誘電体パターンを備えてなるプラズマディスプレイパネル用前面板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性エレメント、感光性エレメントを用いた誘電体パターンの製造方法、誘電体パターン及びプラズマディスプレイパネル用前面板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、平板ディスプレイの１つとして、プラズマ放電により発光する蛍光体を設けることによって、多色表示を可能にしたプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと記す）が知られている。ＰＤＰは、ガラスからなる平板状の前面板と背面板とが互いに平行にかつ対向して配設され、両者はその間に設けられたバリアリブにより一定の間隔に保持されており、前面板、背面板及びバリアリブにより囲まれた空間で放電する構造になっている。このような空間には、表示のための電極、誘電体層、蛍光体等が付設され、放電により封入ガスから発生する紫外線によって蛍光体が発光させられ、この光を観察者が視認できるようになっている。
【０００３】
従来、この誘電体層の作製方法として、ガラス基板上に誘電体用ガラスフリットを分散させたスラリー液もしくはペーストをスクリーン印刷等の印刷方法によって塗布した後、焼成により有機物を除去し形成する方法、または、支持体フィルム上に誘電体フリットを含有する樹脂組成物層を有するエレメントをガラス基板上に積層した後、焼成により有機物を除去し形成する方法等が提案されている。
【０００４】
しかし、近年ＰＤＰのセル構造が多様になり、誘電体層に一定パターンの凸凹を形成する必要性が生じてきた。このような誘電体パターンは、電極等を有するガラス基板上に誘電体フリットを有する感光性樹脂組成物層を積層し、フォトリソグラフィーを用いた方法で誘電体フリットを含有する感光性樹脂組成物層のパターンを形成し、焼成により有機物を除去してパターン化された誘電体層を形成することにより作製されていた。
【０００５】
しかし、前記した方法は、焼成によるパターンの収縮が大きいなど、歩留りが低いという欠点を有している。そこで、本発明の発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を提供するに至った。
【特許文献１】特開平１１−８４６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、基板との密着性に優れ、高精度で均一なパターン形状の誘電体層を、歩留り良く形成することができる感光性エレメントを提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は、基板との密着性に優れ、高精度で均一なパターン形状の誘電体層の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、基板との密着性に優れ、高精度で均一な形状の誘電体パターンを提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明は、基板との密着性に優れ、高精度で均一な形状の誘電体パターンを備えたプラズマディスプレイパネル用前面板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、支持体フィルム上に、（ａ）誘電体ガラスフリット、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントであって、（ｃ）光重合性不飽和単量体として、分子量が１００〜３０００であり、エチレン性不飽和基を３つ以上有し、かつ、水酸基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体を、光重合性不飽和単量体の全質量に対し５０質量％以上含むことを特徴とする感光性エレメントに関する。
【００１１】
また本発明は、（Ｉ）電極を有する基板上に前記記載の感光性エレメントを積層し、圧着する工程、（II）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程、（III）現像により、感光性樹脂組成物層の活性光線が照射されていない部分を選択的に除去して、感光性樹脂組成物からなるパターンを形成する工程、及び、（IV）前記パターンを焼成して誘電体パターンを形成する工程を含むことを特徴とする誘電体パターンの製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、前記記載の製造方法により製造された誘電体パターンに関する。
【００１３】
また本発明は、プラズマディスプレイパネル用前面基板上に前記記載の方法で形成した誘電体パターンを備えてなるプラズマディスプレイパネル用前面板に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層パターンを焼成して得られる誘電体パターンに幅方向の収縮が殆ど見られず、誘電体パターンに蛇行も生じない。また、焼成後に、基板から誘電体パターンが剥離することもない。従って、本発明の感光性エレメント及びこれを用いた誘電体パターンの製造方法によれば、基板との密着性に優れ、高精度で均一なパターン形状の誘電体パターンを歩留り良く形成することができる。このようにして得られた誘電体パターンは、プラズマディスプレイパネルに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１６】
本発明の支持体フィルム上に、（ａ）誘電体ガラスフリット、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントであって、（ｃ）光重合性不飽和単量体として、分子量が１００〜３０００であり、エチレン性不飽和基を３つ以上有し、かつ、水酸基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体を光重合性不飽和単量体の全量に対し５０質量％以上含むことを特徴とする。
【００１７】
前記支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる厚さ５〜３００μｍ程度の透明なフィルムが挙げられる。次に、（ａ）誘電体ガラスフリット、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントについて説明する。
【００１８】
（ａ）誘電体ガラスフリットとしては、例えば、低融点ガラスフリットが挙げられる。この低融点ガラスフリットは、その軟化点が４００〜６００℃の範囲内にあることが好ましい。ガラスフリットの軟化点が４００℃未満である場合には、焼成工程において、アルカリ可溶性樹脂などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラスフリットが溶融してしまうため、形成される焼結体中に有機物質の一部が残留し、この結果、焼結体が着色されて、その光透過率が低下する傾向がある。一方、ガラスフリットの軟化点が６００℃を超える場合には、６００℃より高温で焼成する必要があるために、ガラス基板に歪みなどが発生しやすい。具体的には、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）などのガラスフリットを挙げることができる。また、上記低融点ガラスフリットの形状としては特に限定されず、平均粒径としては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。上記低融点ガラスフリットは単独であるいは異なるガラスフリット組成、異なる軟化点、異なる形状、異なる平均粒径を有する低融点ガラスフリットを２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
次に、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の現像液に対し、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば特に制限はない。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を含有していることが好ましく、たとえば、カルボキシル基を含有するモノマー類とその他の共重合可能なモノマー類を共重合させることにより製造することができる。このようなアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましいものとしては、下記の単量体（１）と単量体（２）との共重合体を挙げることができる。
【００２０】
単量体（１）：カルボキシル基含有モノマー類
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど。
【００２１】
単量体（２）：その他の共重合可能なモノマー類
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類など。
【００２２】
単量体（１）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％であり、単量体（２）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは９９〜５０質量％、特に好ましくは９５〜７０質量％である。
【００２３】
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量（Ｍｗ）」ともいう）として、５，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００とされる。（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。前記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ水溶液での現像が困難となり、また２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜性や分散性が悪くなる。
【００２４】
本発明は、（ｃ）光重合性不飽和単量体として、分子量が１００〜３０００であり、エチレン性不飽和基を３つ以上有し、かつ、水酸基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体を（ｃ）光重合性不飽和単量体の全量に対し５０質量％以上含むことを特徴とする。
【００２５】
エチレン性不飽和単量体の分子量は、１００〜３０００であり、好ましくは２００〜１０００である。エチレン性不飽和基の数は、好ましくは３〜６個、さらに好ましくは３〜５個である。エチレン性不飽和基の数が３つ未満である場合には、焼成時パターンが収縮する傾向がある。また、水酸基の数は、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個である。水酸基を有しない場合には、パターンの基板密着性が低下する傾向がある。さらに、（ｃ）光重合性不飽和単量体の全量に対しエチレン性不飽和単量体を使用する割合は、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。この割合が５０質量％未満である場合には、焼成後パターンが収縮する、又はパターンが剥離する傾向がある。
【００２６】
上記エチレン性不飽和単量体としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、多価カルボン酸にグリシジル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる化合物等を使用することができ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート、１，２，４−トリス（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピル）トリメリット酸エステル、１，２，４−トリス（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロキシプロピル）トリメリット酸エステル、１，２，４−トリス（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピル）−５−メチルトリメリット酸エステル、１，２，４−トリス（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロキシプロピル）−５−メチルトリメリット酸エステル、１，２，４，５−テトラ（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピル）ピロメリット酸エステル、１，２，４，５−テトラ（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロキシプロピル）ピロメリット酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
これらのエチレン性不飽和単量体は、これら以外の光重合性不飽和単量体と併用してもよい。併用可能な光重合性不飽和単量体として、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物、フタル酸系（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００３０】
上記グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル）プロパン等が拳げられる。
【００３１】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００３２】
上記フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
上記フタル酸系（メタ）アクリレート化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【００３４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００３５】
これらの光重合性不飽和単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
本発明に用いられる（ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２−エチルチオキサントン、２−プロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。本発明においては、チオキサントン系化合物を使用することが好ましい。また、密着性及び感度の見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体も好ましく使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
本発明における、（ａ）誘電体ガラスフリット、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤成分の配合量は、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤の総量１００質量部に対して、（ａ）誘電体ガラスフリットの添加量が５０〜７００質量部であることが好ましい。この使用量が５０質量量部未満では、焼成時のパターンの収縮が著しい傾向があり、７００質量部を超えると、基板への密着性が低下し、また、感度が低下する傾向がある。（ｄ）光重合開始剤の配合量は、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び（ｃ）光重合性不飽和単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。この使用量が０．１質量部未満では、光感度が低い傾向があり、１０質量部を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。（ｃ）光重合性不飽和単量体の配合量は、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の総量１００質量部に対して、６０〜１６０質量部とすることが好ましい。この使用量が６０質量部未満では、光感度が低い傾向があり、１６０質量部を超えると、塗膜性が低下する傾向がある。
【００３８】
また、本発明の感光性樹脂組成物層には、染料、発色剤、可塑剤、顔料、重合禁止剤、表面改質剤、安定剤、密着性付与剤、熱硬化剤等を必要に応じて添加することができる。
【００３９】
本発明における、感光性樹脂組成物層は、特に制限はないが、所望のパターン形状に応じて１０〜２００μｍ厚とすることが好ましく、２０〜１２０μｍ厚とすることがより好ましく、３０〜８０μｍ厚とすることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の感光性エレメントの製造方法について説明する。本発明の感光性エレメントは、例えば、支持体フィルム上に、誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層を塗布・乾燥することにより製造することができる。誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層を塗布・乾燥する方法としては、これらを溶解可能な溶剤に分散させることにより、均一分散した溶液とし、それを支持体フィルム上に、塗布、乾燥することにより得られる。前記溶剤としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
前記塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。
【００４２】
前記した、誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層の上には、さらにカバーフィルムが積層されていてもよい。そのようなカバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられ、本発明の感光性エレメントはロール状に巻いて保管可能とすることができる。
【００４３】
本発明の誘電体パターンの製造方法は（Ｉ）電極を有する基板上に請求項１記載の感光性エレメントを積層し、圧着する工程、（II）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程、（III）現像により、感光性樹脂組成物層の活性光線が照射されていない部分を選択的に除去して、感光性樹脂組成物層からなるパターンを形成する工程、及び、（IV）前記パターンを焼成して誘電体パターンを形成する工程を少なくとも行うことにより製造できる。
【００４４】
本発明における電極を有する基板としては、電極等が形成されたプラズマディスプレイパネル用前面基板（ＰＤＰ用基板）等が挙げられる。
【００４５】
（Ｉ）電極を有する基板上に前記記載のエレメントを積層し圧着する方法としては、感光性エレメントがカバーフィルムを有しているときは、それを剥離除去しながら、ラミネータ等により圧着することによって行うことができる。この場合の積層ロールの圧着圧力は、線圧で、５０〜１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０２〜５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２〜４×１０４Ｎ／ｍとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、５０Ｎ／ｍ未満では、基板と感光性エレメントとを充分に密着できない傾向があり、１×１０５Ｎ／ｍを超えると、感光性エレメントがエッジフュージョンを起こす傾向がある。
【００４６】
（II）活性光線を像的に照射する工程としては、露光用マスクを介して、活性光線を選択的照射して、誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層のパターンの潜像を形成する方法が挙げられる。なお、誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層上の支持フィルムは露光工程の前に剥離除去してもよく、また、露光工程の後、後述する現像工程の前に剥離除去してもよい。感度上昇の観点から、誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層上の支持フィルムは露光工程の後、後述する現像工程の前に剥離除去することが好ましい。露光工程において照射される活性光線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線あるいはＸ線等を含むものであり、好ましくは可視光線、紫外線および遠紫外線が用いられ、さらに好ましくは紫外線が用いられる。露光用マスクの露光パターンは目的によって異なるが、例えば、１０〜５００μｍ幅のストライプが用いられる。活性光線照射装置としては、フォトリソグラフィー法で使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置など特に限定されるものではない。
【００４７】
（III）現像により、感光性樹脂組成物層の活性光線が照射されていない部分を選択的に除去して、感光性樹脂組成物層からなるパターンを形成する工程としては、活性光線を像的に照射された感光性樹脂組成物層を現像処理することにより、誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層のパターン（潜像）を顕在化させる。誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層の現像工程で使用される現像液としては、アルカリ現像液を使用することができる。これにより、誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層の活性光線が照射されていない部分に含有されるアルカリ可溶性樹脂を容易に溶解除去することができる。なお、感光性樹脂組成物層に含有される誘電体ガラスフリットは、アルカリ可溶性樹脂に均一に分散されているため、バインダーであるアルカリ可溶性樹脂を溶解させ、洗浄することにより、誘電体ガラスフリットも同時に除去される。アルカリ現像液の有効成分としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などを挙げることができる。
【００４８】
誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層の現像工程で使用されるアルカリ現像液は、前記アルカリ性化合物の１種または２種以上を水等に溶解させるなどすることにより調製することができる。ここに、アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常０．００１〜１０質量％とされ、好ましくは０．０１〜５質量％とされる。アルカリ現像液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。また、必要に応じて現像処理後に誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層パターン側面および基板露出部に残存する不要分を擦り取る工程を含んでもよい。ここに、現像処理条件としては、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを適宜選択することができる。この現像工程により、誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層残留部と、誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂層除去部とから構成される誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層パターンが形成される。
【００４９】
（IV）前記パターンを焼成して誘電体パターンを形成する工程としては、通常電気炉中で加熱する方法が用いられる。焼成温度としては、最高温度で通常４００〜７００℃好ましくは４５０〜６００℃である。本工程は通常大気中で行われる。また、焼成時間としては、通常５分〜２時間程度が好ましい。焼成後有機成分は揮発し、誘電体ガラスフリットからなる無機成分のみの層が形成される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
製造例１
〔アルカリ可溶性樹脂（ｂ）の調製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す材料の混合溶液を４時間かけて均一に滴下した。前記混合溶液の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が８０，０００、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性樹脂（ｂ）の溶液（固形分５０質量％）を得た。
【表１】
2005077624.tif 000002
製造例２
〔誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液の作製〕
表２に示す材料を、ビーズミルを用いて１５分間混合し、誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液を調製した。
【表２】
2005077624.tif 000003
製造例３−１
〔誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液の作製〕
表３に示す材料を、ビーズミルを用いて１５分間混合し、誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液を調製した。
【表３】
2005077624.tif 000004
製造例３−２
〔誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液の作製〕
表４に示す材料を、ビーズミルを用いて１５分間混合し、誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液を調製した。
【表４】
2005077624.tif 000005
実施例１
５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、製造例２で得た誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液を均一に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ３０μｍの誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層を形成した。次いで、２３μｍの厚さのポリエチレンフィルムを積層し感光性エレメントを作製した。
【００５２】
比較例１−１、１−２
実施例１と同様の方法で製造例３−１、３−２で得た誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液を均一に塗布し感光性エレメントを作製した。
【００５３】
実施例２および比較例２−１、２−２
ガラス基板（厚さ３ｍｍ）に、実施例１および比較例１−１、１−２で得られたエレメントのポリエチレンフィルムをはく離しながら、支持体フィルム上からラミネータにより（ラミネート温度が１２０℃、ラミネート速度が０．５ｍ／分、圧着圧力は線圧で９．８×１０３Ｎ／ｍ）積層した。さらに、幅１００μｍの開口部と幅１００μｍの遮光部が交互に並んだマスクを介し、１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ｉ線）を照射した後、支持体フィルムをはく離し、１％炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間シャワー現像した。現像後のガラス基板の断面を観察したところ、実施例１および比較例１−１、１−２ともにガラス基板に接するように均一な厚さ３０μｍ、幅１０５μｍのライン状誘電体ガラスフリット入り感光性樹脂組成物層（樹脂パターン）が形成されていた。
【００５４】
実施例３および比較例３−１、３−２
実施例２および比較例２−１、２−２で得られた、ライン状の誘電体ガラスフリット入り樹脂パターンが形成された基板を、５６０℃で１０分間（昇温速度５℃／分）で焼成し断面を観察したところ、実施例２で得られたライン状の誘電体ガラスフリット入り樹脂パターンからは、厚さ１４μｍ、幅９６μｍのライン状誘電体パターンが形成された。一方、比較例２−１で得られたライン状の誘電体ガラスフリット入り樹脂パターンからは、厚さ１７μｍ、幅６０μｍのライン状誘電体パターンが形成され、また、２０μｍ幅で蛇行したパターンも見られ、形状保持性に劣る。比較例２−２で得られたライン状の誘電体ガラスフリット入り樹脂パターンは、焼成後パターンが剥がれ、ライン状誘電体パターンが得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の感光性エレメントは、プラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成に好適に用いられる。