(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス材が及ぼす酸化作用を簡単に評価できるガラス材の酸化力評価方法を提供する。【解決手段】ガラス材にラジカル化剤を接触させ、ラジカル化剤から生じた不対電子を電子スピン共鳴装置で検出することにより、ガラス材の酸化力を評価する。ラジカル化剤は１−ヒドロオキシルー２，２，５，５−テトラメチルー３−イミダゾリン−３−オキシドを使用する。これにより、ガラス材に接触する材料の用途に応じたガラス材料を選択できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス材にラジカル化剤を接触させ、該ラジカル化剤から生じた不対電子を検出することにより、ガラス材の酸化力を評価するガラス材の酸化力評価方法。
【請求項２】
前記不対電子を電子スピン共鳴装置によって検出する請求項１に記載のガラス材の酸化力評価方法。
【請求項３】
前記ラジカル化剤が、１−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド（１−ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ）である請求項１または２に記載のガラス材の酸化力評価方法。
【請求項４】
前記ガラス材が、ガラス容器であり、そのガラス容器内に前記ラジカル化剤を入れて接触させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス材の酸化力評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触している物質に対するガラス材の酸化力を評価する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは、温度の上昇に伴い粘度が連続的に変化するため、温度制御により柔らかさを容易に制御することができ、したがって、例えば、吹く、プレスする、引き伸ばすなどの様々な加工が可能である。
また、ガラスは非晶質であるため、組成変化を与えても、一様なガラスが得られることが多い。着色ガラスはこの特性を利用するものであり、ガラスに種々の金属元素を添加することにより、赤や青など、様々な色のガラスを簡単に得ることができる。
このように加工や着色が容易であることから、ガラスには様々な用途があり、例えば、食器やビンなどのガラス容器、板ガラス、放電管、あるいは工芸品などにガラスが多用されている。中でもビンなどのガラス容器は、消費者の好みに合わせて加工・着色され、酒や飲料などが充填されることが多い。
【０００３】
一方、ウイスキーなどの酒は、樽の中で貯蔵されている間に熟成される。即ち、貯蔵されている間に樽の成分および酸素が樽の中身（酒）に影響を与え、これにより、酒中の成分は酸化・分解など様々な化学反応をゆるやかに起こすこととなる。
【０００４】
ところで、従来、ガラスの特性の評価は色々と行われてきた。これまで、例えば、光学特性（透過率、屈折率等）、熱的特性（膨張係数、耐熱性、特性温度等）、物理的特性（曲げ強度、密度、衝撃強度、硬度、ヤング率等）、電気特性（誘電率、体積抵抗、力率、積率等）、化学特性（風化、耐水、耐酸等）など、ガラスそのものの特性については、ガラスに対して直接的に計測する様々な方法で評価されている。
しかしながら、従来、ガラスが他の物質に及ぼす酸化力については検討されていなかったのが実情である（したがって、適当な特許文献などを挙げることはできない）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、ガラスも樽のように、接触している物質に影響して何らかの反応を引き起こしているのではないかと考え、ガラスの酸化力を評価する方法を検討し、各種の実験も行った。
例えば、酸化力のないビンは、内容物を安定して保存できる。しかしながら、酸化力のあるビンは、そのビンの内容物が、例えば、ワイン、清酒、ウイスキー、ブランデー、焼酎、泡盛、老酒等の各種酒類の場合、それらのエイジング（熟成）を加速させることとなると考えられる。
このように、ガラスの酸化力の評価は、ガラスに接触する物質（例えばビンの内容物）への影響力、即ち、安定性の指標となり得る。
【０００６】
本発明は、このような点に着目してなされたものであり、その目的は、ガラス材が及ぼす酸化作用を簡単に評価できるガラス材の酸化力評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の特徴構成は、ガラス材にラジカル化剤を接触させ、該ラジカル化剤から生じた不対電子を検出することにより、ガラス材の酸化力を評価するところにある。
【０００８】
本発明の第１の特徴構成によれば、ガラス材にラジカル化剤を接触させ、そのラジカル化剤から生じた不対電子を検出してガラス材の酸化力を評価するので、例えば、ガラス材に他の物質を接触させるような場合、そのガラス材が他の物質に与える酸化力を評価することができる。
したがって、例えば、ガラス材に飲食物を接触させる場合には、その飲食物にふさわしいガラス材を選択することができ、また、各種のプラント材料を接触させる場合には、そのプラント材料にふさわしいガラス材を選択することが可能となる。
【０００９】
本発明の第２の特徴構成は、前記不対電子を電子スピン共鳴装置によって検出するところにある。
【００１０】
本発明の第２の特徴構成によれば、不対電子の検出を電子スピン共鳴装置により行うので、一般に汎用されている電子スピン共鳴装置を使用して、ガラス材の酸化力を比較的簡単かつ容易に評価することができる。
【００１１】
すなわち、不対電子を測定するには、例えば、特開２０００−９６５０号公報に記載の吸光光度計を用いる方法も考えられる。この公報に記載の方法では、フリーラジカルが発生され、かつ、ｐＨが調整された溶液を、抗酸化性を評価したい液体（上記公報では炭酸ガスを除去した後の炭酸飲料）に添加し、吸光度の変化（減少）を求め、これにより、フリーラジカルの減少、即ち、抗酸化性を評価するものである。
しかし、この方法の場合には、例えば、溶液や容器が着色されていると、その色が吸光度の測定を妨害することになり、したがって、吸光度を求める際に、着色や発色の変化に配慮しなければならず、さらに、吸光度を測定した物質そのものの評価はできるが、接触する物質に対する影響（酸化力）までは評価することができない。
【００１２】
それに対し、電子スピン共鳴装置を用いる場合には、測定するのはガラス材の表面に接触させたラジカル化剤に生じた不対電子であるため、ラジカル化剤が酸化されたこと、即ち、ガラス材がラジカル化剤に与えた影響を評価することができ、また、ラジカル化剤の色等に制約を受けることもないので、ガラス材の酸化力を比較的簡単かつ容易に評価することができる。
【００１３】
本発明の第３の特徴構成は、前記ラジカル化剤が、１−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド（１−ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ）であるところにある。
【００１４】
本発明の第３の特徴構成によれば、ラジカル化剤が、１−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−３−オキシドであるから、不対電子が離脱しやすく、かつ、不対電子を測定する際の測定感度が良好であり、したがって、微弱な差異も評価し分けることができ、精度よくガラス材の酸化力を評価することができる。
【００１５】
本発明の第４の特徴構成は、前記ガラス材が、ガラス容器であり、そのガラス容器内に前記ラジカル化剤を入れて接触させるところにある。
【００１６】
本発明の第４の特徴構成によれば、評価の対象となるガラス材が、ガラス容器であり、そのガラス容器内にラジカル化剤を入れて接触させるので、ガラス材に対するラジカル化剤の接触が容易、確実となり、さらに、ガラス容器に飲食物などの内容物を充填する場合には、そのガラス容器と同じ形状や大きさのガラス容器を使用して、内容物に対する酸化力をより一層厳密に評価することができる。
したがって、例えば、商品が消費者の手に渡って内容物が消費されるまでの期間を考慮に入れて、その内容物に適したガラス容器を確実に選択することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明によるガラス材の酸化力評価方法につき、その実施の形態を図面に基づいて説明する。
この酸化力評価方法は、ガラス材の表面にラジカル化剤を接触させ、そのラジカル化剤に生じた不対電子を検出することによりガラス材の酸化力を評価するものである。
ラジカル化剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド（１−ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ：以下、ＨＴＩＯと称する）が使用され、例えば、評価対象となるガラス材が、ビンなどのガラス容器であれば、そのビンの内容物としてＨＴＩＯの水溶液を入れればよい。
【００１８】
そのＨＴＩＯは、図１（ａ）に示すように、酸化されると、２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド−１−オキシ（２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ−１−ｏｘｙ：以下、ＴＩＯＯと称する）に変化する。
したがって、ＨＴＩＯがガラス材の表面に接触することにより酸化されると、ＨＴＩＯは、ニトロキシルラジカルであるＴＩＯＯとなり、このとき生成する不対電子が、例えば、電子スピン共鳴装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＥＳＲ）により測定されてガラス材の酸化力が評価される。
【００１９】
なお、ラジカル化剤は、酸化されると不対電子を生成するものであれば、特にＨＴＩＯに限定されるものではなく、例えば、４−ヒドラゾノメチル−１−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド（４−Ｈｙｄｒａｚｏｎｏｍｅｔｈｙｌ−１−２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ：以下、ＨＨＴＩＯと称する）も使用可能である。
このＨＨＴＩＯは、図１（ｂ）に示すように、酸化されると、４−ヒドラゾノメチル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド−１−オキシ（４−Ｈｙｄｒａｚｏｎｏｍｅｔｈｙｌ−２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ−１−ｏｘｙ：以下、ＨＴＩＯＯと称する）に変化し、したがって、ＨＨＴＩＯがＨＴＩＯＯとなるときに生成する不対電子が、上述の電子スピン共鳴装置により測定されてガラス材の酸化力が評価される。
【００２０】
ただし、ラジカル化剤としては、不対電子が離脱しやすく、かつ、不対電子を測定する際の測定感度が良好であることが望ましく、その点からして、ＨＨＴＩＯよりもＨＴＩＯを用いる方がより好ましい。
【００２１】
不対電子を測定する電子スピン共鳴装置は、一般に汎用されている装置で、試料の形状（液体、気体、固体）に影響されることなく、非破壊で、選択的に不対電子を検出する装置であり、不対電子を持つ物質はすべて測定可能である。
その他、不対電子を測定するには、例えば、上述した特開２０００−９６５０号公報に記載の吸光光度計を用いる方法も考えられる。この方法は、上記公報に記載されているように、液体（上記公報では炭酸飲料）における経時的な吸光度の変化を求めることによる抗酸化性の評価等に用いられる。上記公報に記載の方法では、フリーラジカルが発生され、かつ、ｐＨが調整された溶液を、抗酸化性を評価したい液体（上記公報では炭酸ガスを除去した後の炭酸飲料）に添加し、吸光度の変化（減少）を求め、これにより、フリーラジカルの減少、即ち、抗酸化性を評価するものである。
【００２２】
しかしながら、吸光光度計を用いる方法の場合には、例えば、溶液が着色されていると、その色が吸光度の測定を妨害することとなる。したがって、吸光度を求める際に、着色や発色の変化に配慮しなければならず、さらに、吸光度を測定した物質そのものの評価はできるが、接触する物質に対する影響（酸化力）までは評価することができない。
それに対し、電子スピン共鳴装置を用いる方法の場合には、上述したように、測定するのはガラス材の表面に接触させたラジカル化剤に生じた不対電子であるため、ラジカル化剤が酸化されたこと、即ち、ガラス材がラジカル化剤に与えた影響を評価することができ、また、ラジカル化剤の色等に制約を受けることもない。
【実施例１】
【００２３】
本実施例では、ガラス材の一例としてガラス容器、つまり、図２に示すような形状に成形したガラス製のビンＧを使用した。
このガラス製のビンＧとしては、
ａ：ソーダライムガラス（標準ガラス）製のビン、
ｂ：ＵＶカットガラス製のビン
ｃ：フッ素処理ガラス（上記ａのガラスビン内面にフロン処理を施したもの）製のビン
ｄ：チタンガラス（上記ａのガラスビン内面に酸化チタンをコーティングしたもの）製のビン
の４種類を準備して使用した。
【００２４】
そして、各ビンにｐＨ７．４に調整した０．１ｍｏｌ・Ｌ-1リン酸緩衝溶液を１８００μＬずつ添加した後、１×１０-3ｍｏｌ・Ｌ-1のＨＴＩＯ溶液を、２００μＬずつ添加した。
この２種類の溶液の添加混合直後から計時を開始し、５分、１０分、３０分、６０分後に前記混合溶液を各ビンから１００μＬずつ、ヘマトクリット毛細管により分取した。
なお、本実験に際し、一連の処理は、蛍光灯照明、大気雰囲気のもと、温度２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％にて行われた。
【００２５】
ヘマトクリット毛細管に分取した前記各混合溶液を電子スピン共鳴装置（日本電子株式会社製、ＦＲ−３０）に装填し、ＸバンドＥＳＲスペクトルを測定した。
同装置による測定条件は、マイクロ波電力（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｐｏｗｅｒ）：４ｍＷ、変調周波数（ｍｏｄｕｒａｔｉｏｎ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）：９．３ＧＨｚ、中心磁場（ｃｅｎｔｒａｌ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｉｅｌｄ）：３３７ｍＴ、変調振幅（ｍｏｄｕｒａｔｉｏｎ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）：０．１ｍＴ、掃引幅（ｓｗｅｅｐ  ｗｉｄｔｈ）：５ｍＴ、掃引時間（ｓｗｅｅｐ  ｔｉｍｅ）：１分とした。
【００２６】
具体的には、計時開始から５分、１０分、３０分、６０分の時点で各ビンから分取した溶液のそれぞれについて、ＨＴＩＯが酸化されてＴＩＯＯラジカルに変化した際に発生する不対電子をＴＩＯＯラジカル信号強度として上記測定条件に基づき測定し、ピーク面積の総和を求めた。
そのＴＩＯＯラジカル信号強度は、Ｍｎ2+を基準物質とし、同様の条件下で測定して得られたピーク面積との積分値同士による対比を行い、Ｍｎ2+のピーク面積値に対するＴＩＯＯラジカルのピーク面積値の比率、即ち、エリアシグナル／エリアマンガン（以下、Ｓ／Ｍ［−］と称する）として数値化した。その結果を図３に示す。
この図３に示すように、例えば、フッ素処理ガラスの酸化力は小さく、チタンガラスの酸化力は他と比較して大きいことがわかり、各ビンの酸化力を評価することができた。さらに、この結果から、ガラス材におけるラジカル化剤の酸化反応は、ガラス表面（内面）における組織、フロン処理による表面状態、成分の変化やガラス構造などが関与しているものと容易に推察され、ガラス成分の違いや表面状態の違いなどにより酸化力が異なることがわかった。これにより、内容物に応じたビンを用いることができる。
【００２７】
以上、実施例においては、ガラス材の一例としてガラス製のビンＧを使用した例を示したが、本発明方法による酸化力評価の対象となるのは、ガラス材の形状や形態に関係なく、ガラス材そのものであり、例えば、ガラス粉末やガラス繊維などを安定容器内に入れて、上述したと同じ方法で評価可能である。
さらに、例えば、各種プラント材料の搬送や収納などに用いる場合であれば、ガラス製のパイプやライニング、あるいは、板ガラスなどの形態で使用されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（イ）はＨＴＩＯからＴＩＯＯへの変化を示す化学式の図、（ロ）はＨＨＴＩＯからＨＴＩＯＯへの変化を示す化学式の図
【図２】ガラス製ビンの斜視図
【図３】実験結果を示す図表
【符号の説明】
【００２９】
Ｇ    ガラス材としてガラス容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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