(57)【要約】【課題】  十分な着色度、黒色度を有し、現像スリーブ固着がなく、かつ安全性や低温定着性に優れた非磁性二成分現像方式の黒色トナー、及びこれを用いたプロセスカートリッジの提供。【解決手段】  （１）少なくとも結着樹脂、黒色着色剤を含有するトナーにおいて、該黒色着色剤は、飽和磁化σｓが０．５〜３０ｅｍｕ／ｇで、Ｔｉ成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有する黒色酸化鉄化合物からなり、該トナー中の、フロー式粒子像分析装置によって測定される個数基準の円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子の含有率が２５％以下である静電荷像現像用トナー（２）トナーの飽和磁化が０．０１〜１０ｅｍｕ／ｇである（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、黒色着色剤を含有するトナーにおいて、該黒色着色剤は、飽和磁化σｓが０．５〜３０ｅｍｕ／ｇで、Ｔｉ成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有する黒色酸化鉄化合物からなり、該トナー中の、フロー式粒子像分析装置によって測定される個数基準の円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子の含有率が２５％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー
【請求項２】
前記円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子の含有率が１５％以下であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー
【請求項３】
トナーの飽和磁化が０．０１〜１０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
黒色酸化鉄化合物の平均一次粒径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
トナーの重量平均粒径が２．５〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
トナー中に離型剤を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であり、該現像手段が、請求項１〜７の何れかに記載のトナーを現像剤として保持していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真等に用いられるトナー及びこれを用いたプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、特許文献１〜３などに各種の方法が記載されているように、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、更に加熱、加圧或いは溶剤蒸気などによって定着して行われる。
トナー像を転写紙上に加熱定着する方法としては、大別して接触定着法と非接触定着法があり、前者の例としては、加熱ローラ定着、ベルト定着、後者の例としては、フラッシュ定着、オーブン（雰囲気）定着が挙げられる。中でも加熱ローラ定着方式は、トナー像と加熱ローラが直接接触するため極めて熱効率の良い定着方式であり、装置も小型化できるため、広く一般に用いられている。
近年、省エネルギー化が益々進み、定着を行わない待機時には熱源を切るような装置がある。このような装置では、熱源を入れたら直ちに熱ローラが加熱され、極短時間で所望の温度に達する必要がある。熱エネルギー効率を高めるため、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みを１．０ｍｍ以下とするような試みがなされており、極短時間で所望の温度まで達することが可能となった（特許文献４〜５参照）。
一方で、定着ローラの厚みを１．０ｍｍ以下とすることでローラ自身の機械的強度が弱くなり、ローラ間に大きな荷重を加えるとローラが変形するため大きな荷重を加えられなくなった。このため、このような定着装置に用いられるトナーは従来のトナーとは比較にならない程の低温定着化が求められている。
【０００３】
黒色トナーにおいて、着色剤としてカーボンブラックが一般に用いられているが、トナーの低温定着化を図るための着色剤として、熱伝導性の良い黒色金属化合物微粉末を用いる試みが提案されている。
カーボンブラックに代わる非磁性の黒色顔料としては、特許文献６に、Ｆｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなる黒色顔料粒子粉末が、特許文献７〜８にはマンガンを含有するヘマタイト構造を有する黒色粒子粉末が記載されている。特許文献６記載の黒色顔料は、マグネタイトに酸化チタンを被覆するか又はマグネタイトと酸化チタンを混合して非酸化性雰囲気で焼成して得られるＦｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３の固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなる黒色顔料粒子粉末に関するものであり、安全、無害な酸化鉄と酸化チタンを主成分とするものであるから、安全性については問題ない。しかし、凝集性の強いマグネタイトを主原料にし、酸化チタンを被覆したマグネタイトを７００℃以上の高温度で焼成しているため、ヘマタイトが生成して色調が赤みを帯び、黒色度が不足している。更に粒子間同士の焼結或いは合一化が生じた粒子しか得られず、均一に単分散させるという点で問題がある。
また、特許文献７〜８に記載の黒色顔料は、環境汚染物質であるマンガンを多量に含有するものであるから、安全、無害な顔料とは言い難い。
【０００４】
特許文献９には、平均粒径０．１〜０．５μｍのＦｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合物が提案されているが、この黒色顔料はＬ＊値が１８〜２５であり、カーボンブラックなみの黒色度とは言えず不充分である。
特許文献１０〜１２には、ＦｅＯを２５〜３０％含有した磁性酸化鉄が提案されており、これは磁性トナーには有効であるが、非磁性二成分現像システムには使用できない。
特許文献１３〜１４には、残留磁化６ｅｍｕ／ｇ以下のマグネタイトが、特許文献１５には、内部がＴｉ、表面がＴｉとＦｅからなる酸化鉄粒子が提案されているが、これらも飽和磁化が８０〜８５ｅｍｕ／ｇと高く、磁性トナーには有効であるが、非磁性二成分現像システムには使用できない。
特許文献１６には、飽和磁化０．５〜１０ｅｍｕ／ｇ、粒径０．１〜０．４μｍ、Ｆｅ２ＴｉＯ４で被覆されたルチル型ＴｉＯ２混合相結晶が提案されており、十分な黒色度が得られている。しかし、近年の省エネルギー化は益々進んでおり、薄肉ローラ、低面圧の定着装置を使用した場合には充分な定着性を得る事が困難であり、そのため十分な黒色度を得ることができない。
【０００５】
特許文献１７には、飽和磁化３０ｅｍｕ／ｇ以下の金属化合物を含有し、誘電損率５０以下のトナーが提案されている。これにより、実施例記載のように定着速度を１８０ｍｍ／ｓｅｃ程度の中速に設定したときの画像の黒色度が十分であるトナーを得ることができる。しかし、近年益々高速化が進み、定着速度として４００〜６００ｍｍ／ｓｅｃが要求されるのに対し、特許文献１７記載のトナーでは高速機において十分な定着性が得られず、そのため十分な黒色度を得ることができない。
特許文献１８には、飽和磁化４０ｅｍｕ／ｇ以下の金属化合物を２０重量部以下含有するトナーにより、定着後のａ＊値が、−３．０〜３．０で、ｂ＊値が、−３．０〜３．０のトナーが提案されているが、この範囲では赤み又は青みが強くカーボンブラックなみの黒色性とは言えない。
前述した特許文献８では、黒色ヘマタイト粒子と黒色含水酸化鉄粒子粉末を用いたトナーが提案され、特許文献１９ではマンガン含有ヘマタイトと青色顔料を併用したトナーが提案されているが、実質は芯材がマンガンであり安全性に問題が残る。
【０００６】
一方、マグネタイトは安全、無害な酸化鉄を主成分とする黒色顔料であるが、高い磁性を有するため粒子同士が再凝集し均一な分散体を得難いという問題がある。また、マグネタイトは導電性能を有するため、絶縁性乃至は高抵抗を必要とする非磁性二成分現像方式や非磁性一成分現像方式のトナーの着色剤としては使用できないものである。
更に、黒色酸化鉄化合物着色剤をトナーに添加する際に、量が少ないと、トナーの着色度が足りず、量が多いと、トナーのダイナミック硬度が急激に減少し、０．６〜３μｍの超微粉粒子の含有率が増えることが、本発明者等の研究によって明らかになった。トナーの超微粉の含有量、特に０．６〜３μｍの超微粒子が増えると、現像スリーブにトナーが固着し易く、ベタ画像に白抜けが発生する不具合が出る。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４９−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開２００２−８２４７４号公報
【特許文献５】特開平９−２２２７５０号公報
【特許文献６】特開平３−２２７６号公報
【特許文献７】特開平８−１４３３１６号公報
【特許文献８】特開２０００−１０３４４号公報
【特許文献９】特許第２７３６６８０号公報
【特許文献１０】特許第３１０１７８２号公報
【特許文献１１】特許第３１０８８２３号公報
【特許文献１２】特許第３１７４９６０号公報
【特許文献１３】特許第３２２４７７４号公報
【特許文献１４】特許第３２６１０８８号公報
【特許文献１５】特開２０００−３１９０２１号公報
【特許文献１６】特開２００２−１２９０６３号公報
【特許文献１７】特開２００２−１８９３１３号公報
【特許文献１８】特開２００２−１９６５２８号公報
【特許文献１９】特開２００２−１３９８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、十分な着色度、黒色度を有し、現像スリーブ固着がなく、かつ安全性や低温定着性に優れた非磁性二成分現像方式の黒色トナー、及びこれを用いたプロセスカートリッジの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、次の１）〜８）の発明によって解決される。
１）  少なくとも結着樹脂、黒色着色剤を含有するトナーにおいて、該黒色着色剤は、飽和磁化σｓが０．５〜３０ｅｍｕ／ｇで、Ｔｉ成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有する黒色酸化鉄化合物からなり、該トナー中の、フロー式粒子像分析装置によって測定される個数基準の円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子の含有率が２５％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー
２）  前記円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子の含有率が１５％以下であることを特徴とする１）記載の静電荷像現像用トナー
３）  トナーの飽和磁化が０．０１〜１０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする１）又は２）記載の静電荷像現像用トナー。
４）  黒色酸化鉄化合物の平均一次粒径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
５）  トナーの重量平均粒径が２．５〜１０．０μｍであることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
６）  結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
７）  トナー中に離型剤を含有することを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
８）  感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であり、該現像手段が、１）〜７）の何れかに記載のトナーを現像剤として保持していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１０】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
≪トナーについて≫
本発明では、黒色酸化鉄化合物の飽和磁化σｓを０．５〜３０ｅｍｕ／ｇとする必要がある。σｓが３０ｅｍｕ／ｇを超えると、磁気スリーブ、磁気ブラシなどの磁石を内蔵したトナー担持体との保持力が強くなり、感光体への現像性が悪化する。０．５ｅｍｕ／ｇ未満の場合は、トナー担持体との保持力が弱くなり、トナー飛散、地汚れが悪化する。
黒色酸化鉄化合物の成分であるＴｉ化合物としては、Ｔｉの含水酸化物、水酸化物、酸化物の何れも使用できる。マグネタイト粒子粉末と混合する場合には水溶性のＴｉ化合物を用いるのが好ましい。Ｔｉ化合物の含有量は、Ｔｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％とする。１０重量％未満では、得られる黒色酸化鉄化合物粒子粉末の磁化値が大きくなり、トナーの現像能力が低下し画像濃度が低くなる。４５重量％を超えた場合には非磁性の黒色酸化鉄化合物粒子粉末は得られるが、ＴｉＯ２の生成量が多くなるためＬ値（明度）が高くなりトナー着色力が低下する。Ｔｉ原子換算でのＦｅ原子に対する比率は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて得られたメインピークの比率により求めることができる。
黒色酸化鉄化合物の含有量は、通常、トナー全体の５〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％とする。５重量％未満ではトナーの着色力が不十分となることがあり、トナーが赤味を帯びた色になり易い。また定着温度が充分に低下しないことがある。４５重量％を超えると、樹脂成分の不足による低温定着性の悪化、黒色金属材料の凝集によるトナー体積固有抵抗の低下とこれに起因するトナー帯電不良、地汚れ、トナー飛散が起り易く、また、トナーの比重が大きくなり過ぎて現像能力が低下することがある。
【００１１】
また、本発明のトナーは、フロー式粒子像分析装置によって測定される個数基準の円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満である粒子（超微粉粒子）の含有率を２５％以下とする必要がある。好ましくは１５％以下である。含有率が２５％を超えると、この超微粉粒子が現像スリーブに固着易くなり、ベタの画像に白抜けが発生する不具合が出る。
更に本発明の効果を確実に得るには、トナーの飽和磁化が０．０１〜１０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｅｍｕ／ｇであり、かつ、トナーの真比重が１．３５〜１．６ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．３５〜１．５５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。トナーの飽和磁化値が０．０１ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、トナーが現像スリーブ内の磁石により受ける束縛の力が小さいため、上記のトナー飛散防止効果を得難く、トナーの飽和磁化値が１０ｅｍｕ／ｇを超えると、トナーが現像スリーブ内の磁石により受ける束縛力が大き過ぎるため、像担持体へのトナーの現像量が小さくなり、画像濃度の低下が生じ易い。
また、トナーの真比重が１．３５ｇ／ｃｍ３未満の場合には、トナーとキャリアの比重差が大きくなるためキャリアとトナーの撹拌効率が低下し、トナーの帯電の立ち上がりの改善及び帯電状態の安定化効果を得難い。更に、トナーにかかる重力が小さくなり、重力の束縛によるトナー飛散防止効果も得難くなる。トナーの真比重が１．６ｇ／ｃｍ３を超えると、所定画像濃度のベタ画像を得るのに要する単位面積当りのトナー重量が大きくなり、コストが高くなる。更にトナー中の樹脂含有率が低くなるため、樹脂に由来するトナー性能であるトナーの紙への定着強度が低下し、定着後の画像からトナーが剥離し、画像の乱れ、滲み等の画質の悪化が発生し易くなる。
【００１２】
本発明で用いる黒色酸化鉄化合物の平均一次粒径は０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、特にトナー中での分散性の観点からは０．１〜０．５μｍであることが好ましい。また、真比重は４．０〜５．０ｇ／ｃｍ３、かさ密度は０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。なお、ここで言う平均１次粒子径は、後述するように、日立透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００による電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値である。
本発明のトナーは現像剤のチェーン穂中に十分なトナーを保持できる様に、キャリア粒径に見合ったトナー粒径のものを用いることが好ましい。小粒径キャリア表面にトナーが保持される場合、キャリア表面積に対しその粒子の回りに保持されるトナー粒子が大きいと、その表面積の効果が十分に発揮されない為、現像剤のチェーン穂中のトナー量は粒子径の大きいキャリア粒子を用いた場合よりも少なくなってしまう。従って、十分な現像能力を確保する為のトナーの重量平均粒径は、２．５〜１０．０μｍ、好ましくは６．０〜８．０μｍである。
【００１３】
≪結着樹脂について≫
本発明では従来公知の種々の結着樹脂を使用できる。
具体例としては、スチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂を単独で使用しても二種類以上併用しても良い。
また、これら樹脂の製造方法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合の何れも使用できる。
【００１４】
≪外添剤について≫
外添剤としては、無機微粒子が好ましい。無機微粒子の一次粒子径は０．０５〜２μｍであることが好ましく、特に０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
無機微粒子以外の材料としては、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合などによって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。
【００１５】
このような外添剤は、表面処理を行って疎水性を上げることにより高湿度下における流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。好ましい表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く体積平均粒径が０．０１〜０．５μｍのものが好ましい。
【００１６】
≪ＣＣＡについて≫
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有させてもよい。帯電制御剤としては公知の種々のものを使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００１７】
≪着色剤について≫
本発明のトナーには、黒色酸化鉄化合物からなる黒色着色剤を用いる。黒色酸化鉄化合物としては、黒色度を表す指標であるＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）均等知覚色空間の明度Ｌ＊値が９〜２０、ａ＊及びｂ＊が何れも１．０〜９．０の範囲内にあるものが好ましい。更に好ましくはＬ＊値が９〜１５、ａ＊及びｂ＊が何れも１．０〜９．０のものである。黒色酸化鉄化合物のＬ＊、ａ＊、ｂ＊がこの範囲を外れる場合には、黒色酸化鉄化合物自体が赤味を有し黒色度が不足するので、トナーの黒色度を高めるために黒色染顔料や青色染顔料を併用する必要がある。これらの顔料は、通常トナー製造時の溶融混練工程において混合する。
このような黒色染顔料の例としては、鉄黒、アニリンブラック、グラファイト、フラーレン等が、青色染顔料の例としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられるが、これらに限定される訳ではなく、従来公知の種々の染顔料を使用することが出来る。
青色顔料を併用する場合には、トナーの黒色度を得る上で０．２〜２重量％用いることが好ましい。０．２重量％未満ではトナーの赤身が強く黒色度が不足し、２重量％を超えると青みが強くなり黒色度が低下する。
なお、トナーの黒色度を高めるため黒色染顔料や青色染顔料をメカノミル（岡田精工社製）又はメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて黒色酸化鉄化合物粒子表面に固定させることも可能であるが、本工程の追加により、黒色酸化鉄化合物粒子の二次凝集が発生するし製造コストも上昇するため、本発明に係る黒色酸化鉄化合物と青色顔料の併用が好ましい。
【００１８】
黒色酸化鉄化合物としては、黒色で且つ非磁性であるという点から、Ｆｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体を含有する多結晶粒子粉末が好ましい。
このような黒色酸化鉄化合物は、例えば、粒子表面をＴｉ化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末とＴｉ化合物との混合粉末、又は粒子表面をＴｉ化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元して得られた還元粉末を、非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成したのち粉砕する方法によって得られる。中でも、粒子表面をＴｉ化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を原料として用いると、磁化値が小さい粒子を得易いので非磁性という点から好ましい。
マグネタイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末としては、粒状、球状、針状等の如何なる形態の粒子でもよく、また、大きさは０．０３〜１．５μｍ程度の粒子を使用することができる。
原料粒子のサイズと生成物粒子のサイズとの間には相関があり、小さいサイズの原料粒子を用いると小さいサイズの生成物粒子が、大きいサイズの原料粒子を用いると大きいサイズの生成物粒子が得られる傾向にある。
【００１９】
非酸化性雰囲気としては窒素ガス等を用いる。雰囲気が酸化性である場合には、目的とする黒色酸化鉄化合物を得ることができない。
加熱焼成温度は７００℃以上であることが必要である。７００℃未満では酸化鉄とＴｉ化合物の固相反応が十分生起せず、目的とする黒色酸化鉄化合物粒子粉末が得られない。
粉砕は、ボールミル、アトライター、振動ミル等の粉砕機を用いて行うことができる。
上記方法において、必要により、加熱焼成前に予め周知の焼結防止剤で原料粒子を被覆しておいてもよい。これにより、加熱焼成時における粒子及び粒子相互間の焼結を防止することが出来、分散性に優れた黒色酸化鉄化合物粒子粉末を得ることができる。
本発明で必要とされる黒色酸化鉄化合物粒子粉末の諸特性を損なわない焼結防止剤としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰから選ばれた１種又は２種以上の元素からなる化合物を用いることができる。焼結防止剤の添加量は、Ｆｅ及びＴｉに対して０．１〜１５．０原子％である。十分な焼結防止効果を得る為には０．１原子％以上であることが好ましく、１５．０原子％を超える場合には、生成する黒色酸化鉄化合物粒子粉末中にマグネタイトが混在し、非磁性の黒色酸化鉄化合物を得ることが困難となる。
【００２０】
≪離型剤について≫
本発明では、離型剤としてカルナウバワックス、ライスワックス及びエステルワックスのうちの少なくとも一つを含有することが好ましい。
カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが、結着樹脂中に均一分散できるので好ましい。ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろう又はウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。エステルワックスは、単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。
これらのワックス成分の添加量は０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
本発明では、カルナウバワックス、ライスワックス、合成エステルワックスの他のワックス成分も使用可能である。例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のようなポリオレフィンワックスなどが挙げられる。
【００２１】
≪製造方法について≫
本発明のトナーの製造方法は従来公知の方法でよく、結着樹脂、離型剤、着色剤、その他場合によっては荷電制御剤等をミキサー等で混合し、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用いて混練した後、冷却固化し、これをジェットミル等で粉砕し、その後分級すれば得られる。重合法による製造でもよい。
上記トナーに無機微粉末を添加するにはスーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いる。
【００２２】
≪物性値測定方法について≫
以下、本発明に係るトナー及び黒色酸化鉄化合物の特性値の測定方法について述べる。
＜トナー粒子の円相当径及び個数分布の測定＞
トナー粒子の円相当径及び個数分布の測定は、ＳＹＳＭＥＸ社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。装置及び測定の概略は特開平８−１３６４３９号公報に記載されている。即ち、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整した後０．４５μｍのフィルターを通した液５０〜１００ｍｌに、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、次いで試料を１〜１０ｍｇ加えた。これを超音波分散機で１分間分散処理し、粒子濃度を５０００〜１５０００個／μｌに調整した分散液を用いて測定を行った。粒子個数の測定は、ＣＣＤカメラで撮像した２次元の画像面積と、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。ＣＣＤの画素の精度から、円相当径で０．６μｍ以上を有効とし粒子個数を得た。
＜トナーの重量平均粒径＞
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加した。この測定試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理し、コールターカウンターIIｅ型により１００μｍのアパーチャーを用いて体積を基準として２〜４０μｍの粒度分布等を測定した。
【００２３】
＜黒色酸化鉄化合物の平均１次粒子径＞
黒色酸化鉄化合物の平均１次粒子径は、日立社製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００による電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
＜トナーの磁気特性＞
トナーの磁気特性の測定は、理研電子社製の磁化測定装置ＢＨＵ−６０を用い、内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルに充填したトナーに、磁界を１０ｋＯｅまで掃引した際の履歴曲線から、飽和磁化、残留磁化及び保磁力を求めた。
＜黒色酸化鉄化合物の粉末Ｘ線回折測定＞
黒色酸化鉄化合物中のＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体の存在は粉末Ｘ線回折により確認した。粉末Ｘ線回折は、理学電機社製ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡという条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
＜黒色酸化鉄化合物の真比重＞
黒色酸化鉄化合物の真比重は、空気比較式比重計９３０形（ベックマン・ジャパン社製）を用いて測定した。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、十分な着色度、黒色度を有し、現像スリーブ固着がなく、かつ安全性や低温定着性に優れた非磁性二成分現像方式の黒色トナー、及びこれを用いたプロセスカートリッジを提供できる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、説明中の「部」は全て「重量部」である。
【００２６】
「トナーの製造例」
＜実施例１＞
以下の処方でブラックトナーを得た。
・結着樹脂  ：ポリエステル樹脂                              １００部
・着色剤１  ：黒色酸化鉄化合物Ａ（表１参照）                  ３０部
・着色剤２  ：アルカリブルー                                    １部
・帯電制御剤：ボントロンＥ８４（オリエント化学社製）            ２部
・離型剤    ：カルナウバワックス                                ５部
上記処方をミキサーで予備混合し、３本ロール・ミルで３回通しの溶融混練をしたのち冷却し、次いで粒径約１〜２．５ｍｍ程度に粗粉砕し、更に、エアー・ジェット方式により微粉砕したのち分級して重量平均粒径が１１μｍのトナーを得た。更に、流動性付与剤としてＲ９７２（日本アエロジル社製のシリカ、平均一次粒子径：０．０１６μｍ）をトナー１００部に対し０．５部の割合で外添してブラックトナーを得た。
【００２７】
＜比較例１＞
着色剤の黒色酸化鉄化合物Ａ３０部を、カーボンブラック＃４４（三菱化学社製）２０部に変更した点以外は、実施例１と同様にしてブラックトナーを得た。
【００２８】
＜比較例２＞
着色剤の黒色酸化鉄化合物Ａを、黒色酸化鉄化合物Ｂ（表１参照）に変更した点以外は、実施例１と同様にしてブラックトナーを得た。
【００２９】
＜比較例３＞
着色剤の黒色酸化鉄化合物Ａを、黒色酸化鉄化合物Ｃ（表１参照）に変更した点以外は、実施例１と同様にしてブラックトナーを得た。
【００３０】
＜比較例４＞
着色剤の黒色酸化鉄化合物Ａ３０部を、黒色酸化鉄化合物Ｃ（表１参照）５０部に変更した点以外は、実施例１と同様にしてブラックトナーを得た。
【００３１】
＜実施例２＞
着色剤の黒色酸化鉄化合物Ａを、黒色酸化鉄化合物Ｄ（表１参照）に変更した点以外は、実施例１と同様にしてブラックトナーを得た。
【００３２】
＜比較例５＞
着色剤の黒色酸化鉄化合物Ａを、黒色酸化鉄化合物Ｅ（表１参照）に変更した点以外は、実施例１と同様にしてブラックトナーを得た。
【００３３】
＜実施例３＞
ポリエステル樹脂をスチレンアクリル樹脂に変更した点以外は、実施例２と同様にしてブラックトナーを得た。
【００３４】
＜実施例４＞
重量平均粒径を１１μｍから９μｍに変更した点以外は、実施例２と同様にしてブラックトナーを得た。
【００３５】
＜比較例６＞
ワックス無しに変更した点以外は、実施例２と同様にしてブラックトナーを得た。
【００３６】
上記トナー製造に用いた黒色酸化鉄化合物Ａ〜Ｅの物性を纏めて表１に示す。
なお、Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅは何れもＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体を含有する多結晶粒子粉末であり、ＢはＦｅ２Ｏ３粒子粉末である。
【表１】
2005208072.tif 000002
【００３７】
「キャリアの作製例」
・シリコーン樹脂（２０％）                                    １２０部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ３部
・カーボンブラック                                                ４部
・トルエン                                                      ８０部
上記処方をホモミキサーで２０分間混合分散して被覆層形成液を調製した。
この被覆層形成液を、流動床型塗布装置を用いてスプレーエアー圧０．４ＭＰａで、フェライトＡ１０００部（体積平均粒径５５μｍ、飽和磁化７８ｅｍｕ／ｇ、電流値３０μＡ）の表面に塗布し、被覆層を形成した後、電気炉にて３００℃で２時間焼成して、体積平均粒径６８μｍ、ダイナミック抵抗１１ＬｏｇΩのキャリアを得た。
【００３８】
「現像剤作製例」
上記トナー製造例で得たブラックトナー５部と、上記キャリアの作製例で得たキャリア９５部を、ターブラミキサーを用いて４６ｒｐｍで１０分間混合し、実施例１〜４及び比較例１〜６の現像剤を得た。
【００３９】
「画像評価」
上記のようにして作製した現像剤を用い、リコー社製複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ７０７０改造機にて現像を行い、５０００枚／日で初期及び１００Ｋ枚（１０００００枚）ラン後の画像濃度（画像濃度測定）、トナー飛散〔目視評価〕、地汚れ（目視評価）、画像細線性（目視評価）を評価した。評価結果を次の５段階でランク付けした。
◎：大変良い、○：良い、□：普通、△：悪い、×：大変悪い
【００４０】
「定着性の評価方法」
図１に示す構成の定着器（面圧：０．７×１０５Ｐａ．Ｓ）をリコー社製複写機ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ６５５０に装着し、ヒーター温度を振って（変化させて）コピーを行い定着画像を得た。定着後の画像にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり引き剥がした。テープを貼る前と引き剥がし後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、次の式により定着率を算出した。定着ローラの温度を段階的に下げて、定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とした。
定着率（％）＝テープ引き剥がし後の画像濃度／テープを貼る前の画像濃度×１００
評価結果を次の３段階でランク付けした。
○：定着温度１３０℃未満、△：１３０℃以上１５０℃未満、×：１５０℃以上
【００４１】
トナー物性を表２に、評価結果を表３に示す。
【表２】
2005208072.tif 000003
【表３】
2005208072.tif 000004
表３の結果から分るように、本発明のトナーを用いれば、低温定着性に優れ、高画質、高耐久で安定した品質の画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に用いられる定着装置の１例を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  定着ローラ
２  加圧ローラ
３  金属シリンダー
４  オフセット防止層
５  加熱ランプ
６  金属シリンダー
７  オフセット防止層
８  加熱ランプ
Ｔ  トナー像
Ｓ  付着支持体
【図１】
2005208072.tif 000005