(57)【要約】【課題】耐食性に優れ、かつ、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属基材に対して耐食性に優れた皮膜を形成できる金属表面処理方法及びそれにより処理された表面処理金属を提供する。【解決手段】ジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤による化成処理反応によって金属被処理物表面に化成皮膜を形成させる工程からなる金属表面処理方法であって、上記化成処理反応は、カソード電解処理によって行う金属表面処理方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤による化成処理反応によって金属被処理物表面に化成皮膜を形成させる工程からなる金属表面処理方法であって、
前記化成処理反応は、カソード電解処理によって行うことを特徴とする金属表面処理方法。
【請求項２】
カソード電解処理は、化成処理剤中のジルコニウム含有化合物の濃度がジルコニウム金属換算で１０〜１０００００ｐｐｍ、全ジルコニウム金属としての質量と全フッ素の質量との比（ジルコニウム量／フッ素量）が０．２〜１．０、ｐＨが１〜６に調整されて行われるものである請求項１記載の金属表面処理方法。
【請求項３】
カソード電解処理は、電圧０．１〜４０Ｖ、電流密度０．１〜３０Ａ／ｄｍ２の条件下で行われるものである請求項１又は２記載の金属表面処理方法。
【請求項４】
金属被処理物は、アルミニウム系基材、亜鉛系基材、鉄系基材及びマグネシウム系基材からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の金属表面処理方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の金属表面処理方法によって得られた化成処理皮膜を有することを特徴とする表面処理金属。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面処理方法及び表面処理金属に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料表面には、通常、耐食性等の性質を向上させる目的で、表面処理が施されている。このような表面処理の一種として、ジルコニウム化合物を含有する化成処理剤による表面処理が知られている。このような表面処理法は、無電解反応によって行うものであり、処理液によって被処理物金属が溶出する反応と、溶出金属イオンがフッ素イオンと反応することによるフッ化物の生成と、水素イオンの還元による水素の発生と、ジルコン錯イオンの加水分解によりフッ素イオンが水酸化物イオンによって置換されて、被処理物表面近傍でのｐＨの上昇と、によってジルコニウムの水酸化物／フッ化物そして被処理金属のフッ化物からなる不溶性のジルコニウム塩、被処理物の金属塩が金属表面に析出する。
【０００３】
このようなジルコニウム化成処理剤の無電解反応においては、被処理物全面で均一な反応を生じさせることが極めて困難であることから充分に緻密で均一な被膜を形成させることが困難であり、また、素材のエッチングによる酸化物、フッ化物を多く含んだ皮膜となり、耐食性が悪化する。また、無電解反応では、同一表面でアノードとカソード反応が行われるため、化成皮膜が形成すると、反応性が低くなるから、素材金属や、アルカリ金属等の粗雑な薄い化成皮膜しか得られないため、均一で緻密な保護皮膜は得られにくい。
【０００４】
このように、ジルコニウム化成処理剤を用いた無電解反応によって得られた化成処理被膜は、特に化成処理剤との反応性が低い鉄系基材、亜鉛系基材等の被処理物に対して充分な防錆性を付与することは困難であった。また、アルミニウム系基材、マグネシウム系基材の表面処理においても、更に良好な性質を有する化成被膜を形成することによって、より高いレベルでの耐食性を達成することが要求されている。このため、より均一で緻密な化成処理皮膜を形成することができる金属表面処理方法が求められている。
【０００５】
また、金属表面処理方法として、電解反応による表面処理方法が知られている。（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、これらは、リン酸塩化合物やチタン系の処理方法に関するものであり、均一で緻密なジルコニウム化成処理皮膜を形成するためのものではない。特に、リン酸塩化合物を使用する化成処理方法では、富栄養化による環境に対して負荷を与えるという問題がある。また、リン酸塩処理浴中の金属イオンと反応してスラッジを発生する。更に、チタン系化合物による化成処理では、充分に高いレベルでの耐食性を達成することができない。
【０００６】
更に、特許文献３には、（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの少なくとも１種を含む化合物、（Ｂ）ＨＦの供給源としてのフッ素含有化合物を含有し、成分（Ａ）の化合物中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素の合計モル重量Ａと、成分（Ｂ）のフッ素含有化合物中の全フッ素原子をＨＦに換算したときのモル重量Ｂとの比Ｋ＝Ａ／Ｂが０．０６≦Ｋ≦０．１８の範囲内である表面処理用組成物、これと金属表面を接触させる金属の表面処理方法が開示されている。
【０００７】
しかし、ここでは、フッ素及びジルコニウムを含有する化合物を溶解した表面処理用組成物を用いた電解処理によって化成処理を行った場合、溶液中に多量で過剰なフッ素及びアルカリ金属が存在するため、被処理素材に対して電解電圧を印加しても、カソード保護効果が得られにくく、比較的多い量のフッ化物及びアルカリ金属化合物が含まれる化成皮膜が形成されるため、耐食性が充分満足できない。また、多量なフッ素による設備の腐食問題も発生する。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２３４２００号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４５８９号公報
【特許文献３】国際公開第０２／１０３０８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記に鑑み、耐食性に優れ、かつ、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属基材に対して耐食性に優れた皮膜を形成できる金属表面処理方法及びそれにより処理された表面処理金属を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤による化成処理反応によって金属被処理物表面に化成皮膜を形成させる工程からなる金属表面処理方法であって、上記化成処理反応は、カソード電解処理によって行うことを特徴とする金属表面処理方法である。
【００１１】
上記カソード電解処理は、化成処理剤中のジルコニウム含有化合物の濃度がジルコニウム金属換算で１０〜１０００００ｐｐｍ、全ジルコニウム金属としての質量と全フッ素の質量との比（ジルコニウム量／フッ素量）が０．２〜１．０、ｐＨが１〜６に調整されて行われるものであることが好ましい。
【００１２】
上記カソード電解処理は、電圧０．１〜４０Ｖ、電流密度０．１〜３０Ａ／ｄｍ２の条件下で行われることが好ましい。
上記金属被処理物は、アルミニウム系基材、亜鉛系基材、鉄系基材及びマグネシウム系基材からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記金属表面処理方法によって得られた化成処理皮膜を有することを特徴とする表面処理金属でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の金属表面処理方法は、ジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤によって金属表面をカソード電解処理することによって化成皮膜を形成するものである。カソード電解処理によって反応させると、無電解処理による化成処理皮膜に比べて緻密で均一性に優れた皮膜となるものである。このため、形成される皮膜量が無電解処理による化成処理皮膜と同一であっても、耐食性に優れる化成処理皮膜が形成されるものである。
【００１５】
ジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤によって電解反応を行うと、極めて優れた耐食性を有する防食性の化成皮膜が得られ、チタン系やリン酸塩系の化成処理剤の電解反応によって得られる化成皮膜よりも優れた耐食性が得られる。このため、広範な範囲での使用が期待され、好ましいものである。
【００１６】
ジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤を使用し、無電解処理によってアルミニウム系基材に化成皮膜を形成しようとする場合には、先ず下記反応式（１）、（２）に示すような素材のエッチングが起こり、続いて、主に下記反応式（３）〜（５）に示すようなフルオロジルコニウムの加水分解が起こることによってジルコニウム系化成皮膜が形成される。
【００１７】
【化１】
2005023422.tif 000002
【００１８】
つまり、無電解処理によって皮膜を形成する場合には、上記反応式（１）〜（５）が起こることによって化成皮膜が形成されるため、フッ素を比較的多く含むジルコニウム系化成皮膜が形成されることになり、耐食性に劣る皮膜が形成されてしまう。これに対し、ジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤をカソード電解処理する場合には、金属表面では主に水素発生反応が起こり、素材金属はカソード防食されるため、エッチングされず、被処理金属のフッ化物の発生はない。従って、金属表面近傍ではジルコニウム錯イオンの加水分解により、比較的安定な酸化ジルコニウムを含む皮膜の析出が起き、フッ素含有率の少ない緻密で安定な保護皮膜が形成される。また、上記化成処理剤を使用し、カソード電解処理によって鉄系、亜鉛系基材に化成被膜を形成する場合にも、フッ素量を減少させた皮膜を形成することができるため、耐食性を向上させることができるものと推察される。
【００１９】
また、アルミニウム系基材を表面処理する場合、通常、平衡浴組成ではアルミニウムイオンが蓄積される。この場合、無電解処理では、５００ｐｐｍ以上アルミニウムが蓄積すると、化成反応性を阻害するため、給水・廃棄等の処置が必要とされる。一方、カソード電解処理ではアルミニウムイオンエッチング量が比較的少ない状態で、皮膜化し（皮膜変換効率が良い）、また、蓄積したアルミニウムイオンに対して影響が少ないため、無駄な給水・廃棄が不要となる。
【００２０】
上記ジルコニウム含有化合物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、フルオロジルコニウム酸又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記フッ素含有化合物としては、フッ素を含有する化合物であれば特に限定されず、上記フッ化ジルコニウム等の他に、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸ナトリウム等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明の金属表面処理方法において、上記カソード電解処理は、化成処理剤中のジルコニウム含有化合物の濃度がジルコニウム金属換算で下限１０ｐｐｍ、上限１０００００ｐｐｍ、全ジルコニウム金属としての質量と全フッ素の質量との比（ジルコニウム量／フッ素量）が下限０．２、上限１．０、ｐＨが下限１、上限６となるように調整されて行われるものであることが好ましい。このように調整してカソード電解処理を行うことによって、フッ素含有量の比較的少ない化成皮膜を形成することができるため、耐食性をより向上させることができる。
【００２３】
上記カソード電解処理において、上記ジルコニウム含有化合物の濃度及び上記ジルコニウム量／フッ素量を上記規定範囲に調整する方法としては、例えば、化成処理剤中の全ジルコニウム濃度は原子吸光分析装置を、全フッ素濃度はイオンクロマトグラフを使用して測定しながら、上記ジルコニウム含有化合物、上記フッ素含有化合物を処理浴中に補給することによって調整することができる。また、上記ｐＨを上記規定範囲に調整する方法としては、例えば、ｐＨメーターを使用して測定しながら、硝酸又は水酸化アンモニウムを処理浴中に補給することによって調整することができる。
【００２４】
本発明におけるカソード電解処理において、処理浴中の化成処理剤は、上記ジルコニウム含有化合物の濃度が、ジルコニウム金属換算で、下限１０ｐｐｍ、上限１０００００ｐｐｍの範囲内に調整されることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、ジルコニウム化合物が充分に金属表面上に析出しないため、耐食性が向上しないおそれがある。また、１０００００ｐｐｍを超えて配合すると、それ以上の効果は望めず不経済である。上記下限は、３０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、５０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００２５】
本発明におけるカソード電解処理において、処理浴中の上記化成処理剤は、全ジルコニウム金属としての質量（化成処理剤中に含まれるジルコニウム金属としての全ジルコニウムの合計質量）と全フッ素の質量（化成処理剤中に含まれる全フッ素の合計質量）との比（ジルコニウム量／フッ素量）が、下限０．２、上限１．０に調整されることが好ましい。０．２未満であると、フッ素量が過剰になり、カソード電解処理による化成皮膜の形成が妨げられるおそれがある。また、比較的フッ素量が多い化成皮膜が形成されるため、耐食性に劣るおそれがある。１．０を超えると、全フッ素量が不充分になり、金属塩の沈殿が発生するおそれがある。上記下限は、０．２５であることがより好ましく、上記上限は、０．８であることがより好ましい。
【００２６】
本発明におけるカソード電解処理において、処理浴中の上記化成処理剤は、ｐＨが下限１、上限６の範囲内に調整されることが好ましい。ｐＨが１未満であると、ジルコニウム化合物が析出しにくくなるため、充分な皮膜量が得られなくなり、耐食性が低下する場合がある。ｐＨが６を超えると、充分な皮膜量が得られないため好ましくない。上記下限は、２であることが好ましく、上記上限は、５であることがより好ましい。
【００２７】
上記化成処理剤は、上記成分の他に、チタン、マンガン、ケイ素、亜鉛、セリウム、鉄、モリブデン、バナジウム、３価クロム、マグネシウム等の金属イオン；タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、グアニン類、ヒドラジン類、ビグアニド、フェノール樹脂、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、アミン類、リン酸等の他の防錆剤；界面活性剤；キレート剤；樹脂等を含有するものであってもよい。
【００２８】
本発明の金属表面処理方法において、上記カソード電解処理は、陰極として被処理物を使用することによって電解処理するものである。
【００２９】
上記カソード電解処理は、電圧が、下限０．１Ｖ、上限４０Ｖであることが好ましい。０．１Ｖ未満であると、皮膜量が少なくなり、耐食性が低下するおそれがある。４０Ｖを超えると、皮膜量の増大効果が飽和し、エネルギー的に不利となるおそれがある。上記下限は、１Ｖであることがより好ましく、上記上限は、３０Ｖであることがより好ましい。
【００３０】
上記カソード電解処理は、電流が、下限０．１Ａ／ｄｍ２、上限３０Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。０．１Ａ／ｄｍ２未満であると、皮膜量が少なくなり、耐食性が低下するおそれがある。３０Ａ／ｄｍ２を超えると、皮膜量の増大効果が飽和し、エネルギー的に不利となるおそれがある。上記下限は、０．２Ａ／ｄｍ２であることがより好ましく、上記上限は、１０Ａ／ｄｍ２であることがより好ましい。
【００３１】
上記カソード電解処理の処理時間は、下限３秒間、上限１８０秒間であることが好ましい。３秒間未満であると、皮膜の生成が少なく耐食性が悪くなる。１８０秒間を超えると、皮膜量の増大効果が飽和し、エネルギー的に不利となるおそれがある。
【００３２】
上記カソード電解処理の処理温度は、下限１０℃、上限７０℃であることが好ましい。１０℃未満であると、皮膜の生成が少なく耐食性が悪くなる。７０℃を超えると、皮膜量の増大効果が飽和し、エネルギー的に不利となるおそれがある。なお、処理温度の下限は、特に制御せず、常温で処理することができる。
【００３３】
上記カソード電解処理において、対極として使用する電極は、上記化成処理剤に溶解しない電極であれば特に限定されず、例えば、ステンレス、白金メッキチタン、ニオブメッキチタン、カーボン、鉄、ニッケル、亜鉛等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の金属表面処理方法を適用することができる被処理物は、鉄系基材、アルミニウム系基材、亜鉛系基材、及び、マグネシウム系基材等を挙げることができる。鉄、アルミニウム、亜鉛系基材、マグネシウム系基材とは、基材が鉄及び／又はその合金からなる鉄系基材、基材がアルミニウム及び／又はその合金からなるアルミニウム系基材、基材が亜鉛及び／又はその合金からなる亜鉛系基材、基材がマグネシウム及び／又はその合金からなるマグネシウム系基材を意味する。特に、従来、ジルコニウム系の化成処理剤では充分な耐食性を得ることができないため、リン酸塩系の化成処理剤が一般的に使用されてきた鉄系基剤や亜鉛系基剤に対しても充分な耐食性を有する化成処理皮膜を形成することができる。このため、鉄系基剤や亜鉛系基剤の化成処理剤の脱リン酸化という目的にも適用することができる。本発明の金属表面処理方法は、鉄系基材、アルミニウム系基材、亜鉛系基材、及び、マグネシウム系基材のうちの複数の金属基材からなる被処理物の化成処理に対して適用することにより、それぞれの被処理物に対して優れた耐食性を付与することもできる。
【００３５】
上記鉄系基材としては特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板等を挙げることができる。上記アルミニウム系基材としては特に限定されず、例えば、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金等を挙げることができる。
【００３６】
上記亜鉛系基材としては特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。
【００３７】
上記マグネシウム系基材としては特に限定されず、例えば、圧延、ダイキャスト法やチクソモールディング法等により作製されるマグネシウム金属、マグネシウム合金を挙げることができる。上記マグネシウム合金としては特に限定されず、例えば、ＡＺ３１、ＡＺ９１、ＡＺ９１Ｄ、ＡＭ６０、ＡＭ５０、ＡＺ３１Ｂ等を挙げることができる。上記金属表面処理方法を用いることにより、鉄、アルミニウム、亜鉛及びマグネシウム系基材を同時に化成処理することができる。
【００３８】
上記金属表面処理方法によって形成される化成皮膜中のジルコニウム量は、下限１０ｍｇ／ｍ２、上限３００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。これにより、優れた耐食性を付与することができる。１０ｍｇ／ｍ２未満であると、耐食性が充分でないおそれがある。３００ｍｇ／ｍ２を超えても、効果の向上は見られず、経済的でないおそれがある。上記下限は、２０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、上記上限は、１５０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３９】
上記金属基材の表面は、上記化成処理剤によってカソード電解処理する前に脱脂処理、脱脂後水洗処理、酸洗処理、酸洗後水洗処理等を行うことが好ましい。
【００４０】
上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。
【００４１】
上記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上スプレー処理を行うことにより行われるものである。
【００４２】
上記酸洗処理として、例えば酸化剤を含んだ硫酸又は硫酸と硝酸の混合酸洗溶液等の酸洗剤により、通常３０〜６０℃において数分間程度の浸漬処理がされる。上記酸洗後水洗処理は、従来公知の方法により行うことができる。また、カソード電解処理後に、水洗処理を行ってもよい。
【００４３】
本発明は、上記金属表面処理方法によって得られた化成処理皮膜を有する表面処理金属でもある。本発明の表面処理金属は、更にカチオン電着塗装、粉体塗装、熱硬化性樹脂等の耐食プライマー塗装を上記化成皮膜上に形成した際に、耐食性に優れるものである。本発明の表面処理金属に対して行うことができる塗装としては特に限定されず、カチオン電着塗装、粉体塗装、ロールコーティング等を挙げることができる。上記カチオン電着塗装としては特に限定されず、アミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、スルホニウム化エポキシ樹脂等からなる従来公知のカチオン電着塗料を塗布することができる。
【００４４】
本発明の金属表面処理方法は、ジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤をカソード電解処理することによって化成皮膜を形成する方法であるため、優れた耐食性を有する処理材を得ることができる。また、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム系基材のすべてに対して優れた耐食性を付与することができるものであり、６価クロム等の金属を使用するものでないため、環境面で好ましい方法でもある。
【００４５】
特に、化成処理剤中のジルコニウム含有化合物の濃度がジルコニウム金属換算で１０〜１０００００ｐｐｍ、全ジルコニウム金属としての質量と全フッ素の質量との比（ジルコニウム量／フッ素量）が０．２〜１．０、ｐＨが１〜６に調整されてカソード電解処理が行われる場合には、フッ素含有量が比較的少ない化成皮膜が形成されるため、耐食性をより向上させることができる。
【００４６】
本発明で使用する化成処理剤は、リン酸イオンを含まなくても優れた耐食性を付与することができるものであるため、富栄養化等の環境問題を生じることがなく、スラッジの量を抑制することもできる方法である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の金属表面処理方法は、上述した構成よりなるものであるため、無電解処理を行う場合や、チタン系やリン酸系の処理剤を使用して電解処理を行う場合に比べて、耐食性を向上させることができる。また、鉄系基材、アルミニウム系基材、亜鉛系基材又はマグネシウム系基材のすべての素材に対して優れた耐食性を付与することができる方法であるため、自動車車体や部品等のように、鉄系基材、アルミニウム系基材、亜鉛基材、及び、マグネシウム系基材等の複数の基材からなる被処理物に対して好適に使用することができる。また、環境に対する負荷が少なく、スラッジの発生も抑制された方法である。
【実施例】
【００４８】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００４９】
実施例１〜１３、比較例１〜７
化成処理剤の調製
ジルコニウム含有化合物、フッ素含有化合物として、ジルコンフッ酸、ジルコンフッ化アンモニウム、フッ化チタン酸、フィチン酸、硝酸アルミニウム、フッ化水素酸、リン酸、水溶性フェノール、タンニン酸を配合し、イオン交換水を加えて、表１に示すような化成処理剤を調製した。
【００５０】
試験板の作成
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのＡ１１００（日本テストパネル製）をアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー３２２Ｎ８、日本ペイント製）３％水溶液を用いて、７０℃で３０秒間浸漬処理して脱脂した。水道水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した後、酸洗処理剤（ＮＰコンディションナー２０００、日本ペイント製）２５％水溶液を用いて、７０℃で３０秒間浸漬処理して酸洗した。水道水で３０秒スプレー処理を行って水洗した。次いで、調製した化成処理剤を表１に示した条件で、対極にＳＵＳ３０４を使用し、カソード電解処理した。なお、皮膜中のジルコニウム量（ｍｇ／ｍ２）及び皮膜中のＦ／Ｚｒ質量比は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて分析した。
【００５１】
なお、カソード電解処理において、以下のようにして、処理浴中の化成処理剤のジルコニウム金属としての濃度、ジルコニウム／フッ素の質量比、ｐＨが表１に示したような値となるように調整した。
処理浴中の化成処理剤における全ジルコニウム濃度は理学製原子吸光分析装置ＮＯＶＡＡ３３０を、全フッ素濃度は日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフＤＸ−１２０を使用して測定しながら、フッ化ジルコニウムアンモニウム、フッ酸を処理浴中に補給することによって調整した。また、処理浴中の化成処理剤のｐＨは堀場製作所製ｐＨメーターＤ−２４を使用して測定しながら、硝酸又は水酸化アンモニウムを処理浴中に補給することによって調整した。
【００５２】
試験板の物性評価
上記試験板について、以下に示した評価方法によって耐食性を評価した。
＜耐食性＞
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に基づき、５％塩水噴霧試験（２０００時間）を行い、試験後に処理板の錆発生率を調べた。処理板表面の錆発生面積を下記の評価基準で目視で評価した。
１０：白錆発生なし
９：白錆発生面積が１０％未満
８：同２０％未満
７：同３０％未満
６：同４０％未満
５：同５０％未満
４：同６０％未満
３：同７０％未満
２：同８０％未満
１：同９０％未満
【００５３】
【表１】
2005023422.tif 000003
【００５４】
表１から、無電解処理で得られたもの（比較例１〜５）は、カソード電解処理で得られたもの（実施例）に比べて、耐食性に劣るものであった。これにより、カソード電解処理を行って皮膜を形成することで耐食性を向上させることができることが明らかとなった。また、フッ化チタン酸を使用した場合（比較例６）は、ジルコニウムを含有する化成処理剤を使用する場合に比べて、耐食性に劣るものであった。
【００５５】
実施例１４〜２１、比較例８〜１１
化成処理剤の調製
ジルコニウム含有化合物、フッ素含有化合物として、ジルコンフッ酸、他の金属含有化合物として、硝酸塩を配合し、イオン交換水を加えて、表２に示すような化成処理剤を調製した。
【００５６】
試験板の作成
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ（日本テストパネル社製）、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの亜鉛メッキ鋼板（ＧＡ鋼板、日本テストパネル社製）、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの５１８２系アルミニウム（日本テストパネル社製）をアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５３、日本ペイント製）２％水溶液を用いて、４０℃で２分間スプレー処理して脱脂した。水道水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した後、調製した化成処理剤を表２に示した条件で、対極にＳＵＳ３０４を使用し、カソード電解処理した。次いで、水道水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した後、純水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した。次に、電着パワーニックス１１０（日本ペイント社製電着塗料）を用いて乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、水洗後、１７０℃で２０分間加熱して焼き付け、試験板を作成した。
【００５７】
処理浴中の化成処理剤における全ジルコニウム濃度は理学製原子吸光分析装置ＮＯＶＡＡ３３０を、全フッ素濃度は日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフＤＸ−１２０を使用して測定しながら、フッ化ジルコニウムアンモニウム、フッ酸を処理浴中に補給することによって、表２に示した値となるように調整した。また、処理浴中の化成処理剤のｐＨは堀場製作所製ｐＨメーターＤ−２４を使用して測定しながら、硝酸又は水酸化アンモニウムを処理浴中に補給することによって、表２に示した値となるように調整した。
【００５８】
比較例１２
試験板の作成
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤをアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５３、日本ペイント製）２％水溶液を用いて、４０℃で２分間スプレー処理して脱脂した。水道水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した後、サーフファイン５Ｎ−８Ｍ（日本ペイント社製表面調整剤）を用いて常温で３０秒間表面調整し、サーフダインＳＤ６３５０（日本ペイント社製リン酸亜鉛処理剤）を表２で示した条件で、対極にＳＵＳ３０４を使用し、カソード電解処理した。次いで、水道水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した後、純水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した。次に、電着パワーニックス１１０（日本ペイント社製電着塗料）を用いて乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、水洗後、１７０℃で２０分間加熱して焼き付け、試験板を作成した。
【００５９】
比較例１３
カソード電解処理をする代わりに、無電解処理をした以外は、比較例１２と同様にして試験板を作成した。
【００６０】
試験板の物性評価
上記試験板について、以下に示した評価方法によって二次密着性を評価した。
＜二次密着性試験（ＳＤＴ）＞
得られた試験板に、素地まで達する縦平行カットを２本入れた後、５％ＮａＣｌ水溶液中において５０℃で４８０時間浸漬した。その後、カット部をテープ剥離し、塗料の剥離を観察した。評価結果を表２に示した。
〇：剥離幅３ｍｍ未満
×：剥離幅３ｍｍ以上
【００６１】
＜スラッジ＞
化成処理剤１Ｌ当り１ｍ２の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）、亜鉛メッキ鋼板、５１８２系アルミニウムを処理した後、化成処理剤中の濁りを目視観察した。
〇：濁りなし
×：濁りあり
【００６２】
【表２】
2005023422.tif 000004
【００６３】
表２から、無電解処理で得られたもの（比較例８〜１３）は、カソード電解処理で得られたもの（実施例１４〜２１）に比べて、二次密着性が低下していた。これにより、カソード電解処理を行って皮膜を形成することで二次密着性を向上させることができることが明らかとなった。また、実施例１４〜１８は、リン酸亜鉛処理剤で電解処理する場合（比較例１２）及び無電解処理する場合（比較例１３）に比べて、スラッジの発生が抑制された。
【００６４】
実施例２２〜２３
化成処理剤の調製
ジルコニウム含有化合物、フッ素含有化合物として、ジルコンフッ酸、ジルコンフッ化アンモニウム、γ−アミノプロビルトリエトキシシランを配合し、イオン交換水を加えて、表３に示すような化成処理剤を調製した。
【００６５】
試験板の作成
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．０ｍｍのチクソモールディング製マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄをアルカリ脱脂剤（サーフマグダインＳＦ１２０クリーナー、日本ペイント製）１％水溶液を用いて、５０℃で２分間スプレー処理して脱脂した。水道水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した後、酸洗処理剤（サーフマグダインＳＦ４００、日本ペイント製）１％水溶液を用いて、５０℃で２分間スプレー処理して酸洗した。水道水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した後、脱スマット処理剤（サーフマグダインＳＦ３００、日本ペイント製）１０％水溶液を用いて、６０℃で５分間スプレー処理して酸洗した。水道水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した後、調製した化成処理剤を表３に示した条件で、対極にＳＵＳ３０４を使用し、カソード電解処理した。次いで、水道水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した後、純水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した。
【００６６】
処理浴中の化成処理剤における全ジルコニウム濃度は理学製原子吸光分析装置ＮＯＶＡＡ３３０を、全フッ素濃度は日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフＤＸ−１２０を使用して測定しながら、フッ化ジルコニウムアンモニウム、フッ酸を処理浴中に補給することによって、表３に示した値となるように調整した。また、処理浴中の化成処理剤のｐＨは堀場製作所製ｐＨメーターＤ−２４を使用して測定しながら、硝酸又は水酸化アンモニウムを処理浴中に補給することによって、表３に示した値となるように調整した。
【００６７】
比較例１４
カソード電解処理による化成処理の代わりに、市販のリン酸マンガン処理剤ＳＦ５７２（日本ペイント社製）の５％水溶液を使用して、５０℃２分間浸漬処理した以外は、実施例２２と同様にして試験板を作成した。
【００６８】
比較例１５
カソード電解処理による化成処理の代わりに、市販のリン酸ジルコニウム処理剤アルサーフ４４０（日本ペイント社製）の５％水溶液を使用して、５０℃２分間浸漬処理した以外は、実施例２２と同様にして試験板を作成した。
【００６９】
実施例２２〜２３、比較例１４〜１５により得られた試験板を以下のようにして耐食性を評価した。
実施例１における評価において、＜耐食性＞の評価時間が２０００時間である代わりに、４８時間で行った以外は実施例１の評価と同様に耐食性を評価した。
【００７０】
【表３】
2005023422.tif 000005
【００７１】
表３から、比較例１４、１５に比べて、実施例２２〜２３で得られた試験板は、耐食性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の金属表面処理方法は、鉄系基材、亜鉛系基材、アルミニウム系基材、マグネシウム系基材等の被処理物に対して好適に適用することができる。