(57)【要約】【課題】  ５又は６員環エーテルの製造方法としてこれまでほとんど報告されていない環拡大異性化反応により、３−アシルオキシテトラヒドロフラン、３−アシルオキシテトラヒドロピラン等の３−置換−５又は６員環エーテルを製造する方法を提供する。【解決手段】  次式（Ｉ）：【化１】2005314337.tif 000011（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は有機基を表し、ｎは２又は３を表す。）で示されるオキシランエステルをルイス酸で処理することを特徴とする、次式（II）：【化２】2005314337.tif 000012（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記と同義である。）で示される環状エーテルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）：
【化１】
2005314337.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は有機基を表し、ｎは２又は３を表す。）
で示されるオキシランエステルをルイス酸で処理することを特徴とする、次式（II）：
【化２】
2005314337.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記と同義である。）
で示される環状エーテルの製造方法。
【請求項２】
ルイス酸が三フッ化ホウ素−ジエチルエーテルである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−アシルオキシテトラヒドロフラン、３−アシルオキシテトラヒドロピラン等の３−置換−５又は６員環エーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、３−ヒドロキシテトラヒドロピラン及びこれらのエステル誘導体等の環状エーテルは、医薬品や農薬等の合成中間体として極めて有用な化合物である（例えば、特許文献１及び２）。
【０００３】
これらの環状エーテルは、一般には鎖状化合物を環化させることにより製造されている。例えば、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製法としては、入手容易な４−ハロ−３−ヒドロキシ酪酸エステルを還元し、得られた４−ハロ−１，３−ブタンジオールを環化させて合成する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、カルボニル官能基が置換したエポキシドにおいて、エポキシα炭素とカルボニル酸素が相対的に１，５位に位置する場合には，酸性条件下でカルボニル基の隣接基関与（分子内求核攻撃）によりヘテロ環状化合物へ異性化することが報告されている（反応式１）。
【０００５】
【化１】
2005314337.tif 000002
【０００６】
前記式１−１の反応は、宮本らの例で、エステル置換エポキシドがかさ高いアルミニウムルイス酸のＭＡＤ[methylaluminium bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate)]によってカチオン異性化重合して主鎖中に環状オルトエステル構造をもつヘテロポリマーが得られる（非特許文献１〜３）。
【０００７】
前記式１−２の反応は、本発明者らの例で、２級アミド置換エポキシドをルイス酸で処理すると、４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾリン誘導体へ異性化する。この結果から、カルボニル酸素がエポキシβ炭素ではなくα炭素に対して分子内求核攻撃していることが証明できる（非特許文献４）。
【０００８】
前記式１−３の反応は、本発明者らの例で、環状イミド置換エポキシドをルイス酸で処理すると、双環アセタールへ異性化する（非特許文献５）。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３５５５８７号公報
【特許文献２】米国特許第５，４０３，８５９号明細書
【非特許文献１】M. Miyamoto, Y. Saeki, C.-W. Lee, Y. Kimura, H. Maeda, K. Tsutsui, Macromolecules, 1997, 30, 6067.
【非特許文献２】M. Miyamoto, Y. Saeki, H. Maeda, Y. Kimura, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 1999, 37, 435.
【非特許文献３】M. Miyamoto, K. Tsutsui, Y. Kimura, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 1999, 37, 445.
【非特許文献４】S. Kanoh, T. Nishimura, Y. Mitta, A. Ueyama, M. Motoi, T. Tanaka, K. Kano, Macromolecules, 2002, 35, 651.
【非特許文献５】S. Kanoh, M. Naka, T. Nishimura, M. Motoi, Tetrahedron, 2002, 58, 7049.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、５又は６員環エーテルの製造方法としてこれまで報告されていない環拡大異性化反応により、３−アシルオキシテトラヒドロフラン、３−アシルオキシテトラヒドロピラン等の３−置換−５又は６員環エーテルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）次式（Ｉ）：
【化２】
2005314337.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は有機基を表し、ｎは２又は３を表す。）
で示されるオキシランエステルをルイス酸で処理することを特徴とする、次式（II）：
【００１２】
【化３】
2005314337.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記と同義である。）
で示される環状エーテルの製造方法。
【００１３】
（２）ルイス酸が三フッ化ホウ素−ジエチルエーテルである前記（１）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、５又は６員環エーテルの製造方法としてこれまで報告されていない環拡大異性化反応により、３−アシルオキシテトラヒドロフラン、３−アシルオキシテトラヒドロピラン等の３−置換−５又は６員環エーテルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される有機基としては、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ等の活性水素を含む置換基を有さず、かつ強塩基性を示さない限り特に制限はなく、例えば、置換もしくは非置換の炭化水素基もしくは複素環基、又は次式（ａ）：−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは置換又は非置換の炭化水素基を表す。）で示される基が挙げられる。
【００１６】
前記炭化水素基としては、例えばＣ１−１５−アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）が挙げられる。前記炭化水素基は、エーテル、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、Ｃ１−６−アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）、カルボニル官能基等から選ばれる１以上の置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
例えば、置換されたＣ１−１５−アルキル基としては、−（ＣＨ２）ｎ−Ｈａｌ（式中、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｈａｌはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。）、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（式中、ｎは１〜１５の整数を表す。）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
前記式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ１又はＲ２で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】
以下に、構造式を簡略化するため、エポキシ部分に置換基を有しないエステル置換したエポキシドを例にとり説明する。
【００２０】
【化４】
2005314337.tif 000005
（式中、Ｒは前記式（Ｉ）におけるＲ３と同義である。）
【００２１】
エステル置換したエポキシドにおいて、エポキシα炭素とカルボニル酸素が相対的に１，６（ｎ＝２）又は１，７（ｎ＝３）位に位置する場合には、適当な酸触媒のもとでカルボニル基の隣接基関与によって二重環化してテトラヒドロフラン環やテトラヒドロピラン環（オキサン環）へ環拡大異性化する（反応式２）。この反応の異性化収率は高く、エステルのＲ基には殆ど依存しない。
【００２２】
一方、エステル置換体のカルボニル酸素の置換位置が同じ１，６位であってもエステルの結合様式の方向を逆にすると、ラクトン環か双環オルトエステルが得られる（反応式３）。これら二つの生成比はエステルのＲ基の立体因子に大きく依存し、Ｒ＝メチル基の時は独占的にラクトン誘導体が得られる。
【００２３】
エポキシドのα炭素は不斉であり、光学活性なエポキシドから出発すると生成物の環状エーテルやラクトンは光学活性体が得られるはずである。
【００２４】
本発明に用いるルイス酸としては、例えば三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、methylaluminium bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate)、好ましくは三フッ化ホウ素−ジエチルエーテルが挙げられる。ルイス酸の使用量は、原料のオキシランエステルに対して、通常１．０〜１０ｍｏｌ％、好ましくは５．０ｍｏｌ％である。
【００２５】
本発明方法に用いる溶媒は、ルイス酸触媒を用いた反応に用いられるものであれば、制限されないが、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼンのようなハロゲン系溶媒等を例示することができる。本発明方法における反応温度は、通常０〜３５℃、好ましくは２５〜３５℃であり、反応時間は、通常２〜１９２時間、好ましくは２〜２４時間である。したがって、本発明方法は温和な反応条件で実施することが可能である。
【００２６】
本発明方法により得られる環状エーテルは、必要に応じて、常法に従って３位のエステル基を加水分解することにより、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン又は３−ヒドロキシテトラヒドロピランに変換することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（合成例）エステル置換エポキシド（式（Ｉ）のオキシランエステル）の調製
（１）２−アセトキシエチルオキシラン（３ａ）
３−ブテン−１−オールをトリエチルアミンの存在下、塩化アセチルでエステル化して１−アセトキシ−３−ブテン（収率７４．５％）を得た。次いで、ｍ−クロロ過安息香酸で酸化し、標記化合物３ａを収率８０．０％で得た。
IR (液膜) 1740, 1240, 907, 835 cm-1.
1H NMR (CDCl3) δ = 4.23 (t, 2H, CH2CH2O), 3.09-2.97 (m, 1H, α-CH), 2.81 (t, 1H, cis-β-CH), 2.53-2.50 (m, 1H, trans-β-CH), 2.07 (s, 3H, CH3), 1.95-1.83 ppm (m, 2H, epoxy-CH2).
13C NMR (CDCl3) δ = 170.7, 61.3, 49.5, 46.7, 31.8, 20.9 ppm.
FMB HRMS Calcd for C6H11O3(MH+):131.0708. Found:131.0704.
【００２９】
（２）２−デカノイルオキシエチルオキシラン（３ｂ）
３−ブテン−１−オールを触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの存在下、デカン酸とＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドでカップリングし、１−デカノイルオキシ−３−ブテン（収率９３．１％）を得た。次いで、ｍ−クロロ過安息香酸で酸化して標記化合物３ｂを収率７９．２％で得た。
IR (液膜) 1736, 1246, 909, 837 cm-1.
1H NMR (CDCl3) δ = 4.23 (t, 2H, CH2CH2O), 3.08-2.97 (m, 1H, α-CH), 2.79 (t, 1H, cis-β-CH), 2.53-2.50 (m, 1H, trans-β-CH), 2.31 (t, 2H, OCOCH2), 1.99-1.79 (m, 2H, epoxy-CH2), 1.70-1.55 (m, 2H, CH2CH3), 1.32-1.20 (m, 12H, OCOCH2(CH2)6), 0.88 ppm (s, 3H, CH3).
13C NMR (CDCl3) δ = 173.6, 61.1, 49.6, 46.9, 34.3, 32.0, 31.9, 29.5-29.2, 25.0, 22.7, 14.2 ppm.
FBA HRMS Calcd for C14H26O3: 242.1883. Found: 242.1889.
【００３０】
（３）２−フェニルアセトキシエチルオキシラン（３ｃ）
３−ブテン−１−オールを触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの存在下、フェニル酢酸とＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドでカップリングし、１−フェニルアセトキシ−３−ブテン（収率８７．１％）を得た。次いで、ｍ−クロロ過安息香酸で酸化し、標記化合物３ｃを収率７９．３％で得た。
IR (液膜) 1734, 1603, 1497, 1455, 1257, 907, 833 cm-1
1H NMR (CDCl3) δ = 7.32-7.26 (m, 5H, Ph), 4.24 (t, 2H, CH2CH2O), 3.63 (s, 2H, OCOCH2), 2.97-2.90 (m, 1H, α-CH), 2.70 (t, 1H, cis-β-CH2), 2.42-2.40 (m, 1H, trans-β-CH2), 1.87-1.83 ppm (m, 2H, epoxy-CH2).
13C NMR (CDCl3) δ = 171.1, 133.7, 129.0, 128.4, 126.9, 61.6, 49.4, 46.7, 41.3, 31.8 ppm.
EI HRMS Calcd for C12H14O3: 206.0943. Found: 206.0947.
【００３１】
（４）２−ベンゾイルオキシエチルオキシラン（３ｄ）
３−ブテン−１−オールをトリエチルアミンの存在下、塩化ベンゾイルでエステル化して１−ベンゾイルオキシ−３−ブテン（収率８３．０％）を得た。次いで、ｍ−クロロ過安息香酸で酸化し標記化合物３ｄを収率８６．５％で得た。
IR (液膜) 1720, 1603, 1580, 1452, 1280, 900, 800 cm-1.
1H NMR (CDCl3) δ = 8.10-7.93 (m, 2H, o-ArH), 7.66-7.34 (m, 3H, m,p-ArH), 4.49 (t, 2H, CH2CH2O), 3.17-3.03 (m, 1H, α-CH), 2.82 (t, 1H, cis-β-CH2), 2.61-2.53 (m, 1H, trans-β-CH2), 2.12-1.82 ppm (m, 2H, CH2CH2O).
EI HRMS Calcd for C10H10O3: 178.0630. Found: 178.0615.
【００３２】
（５）２−トリメチルアセトキシエチルオキシラン（３ｅ）
３−ブテン−１−オールをトリエチルアミンの存在下、トリメチルアセチルクロリドでエステル化して１−トリメチルアセトキシ−３−ブテン（収率８４．１％）を得た。次いで、ｍ−クロロ過安息香酸で酸化し標記化合物３ｅを収率６１．２％で得た。
IR (液膜) 1732, 1286, 900, 839 cm-1.
1H NMR (CDCl3) δ = 4.22 (t, 2H, CH2CH2O), 3.07-2.97 (m, 1H, α-CH), 2.79 (t, 1H, cis-β-CH2), 2.53-2.50 (m, 1H, trans-β-CH2), 1.90-1.83 (m, 2H, CH2CH2O), 1.21 ppm (s, 9H, C(CH3)3).
13C NMR (CDCl3) δ = 178.2, 61.2, 49.6, 46.9, 38.8, 32.1, 27.2 ppm.
EI HRMS Calcd for C9H16O3: 172.1100. Found: 172.1097.
【００３３】
（６）３−ベンゾイルオキシプロピルオキシラン（５）
テトラヒドロフルフリルアルコールをピリジンの存在下、塩化チオニルで処理してテトラヒドロフルフリルクロリド（収率７１．３％）に変換し、次いで、金属ナトリウムを加え、４−ペンテン−１−オール（収率６５．０％）を得た。これをトリエチルアミンの存在下、塩化ベンゾイルでエステル化して得られた１−ベンゾイルオキシ−４−ペンテン  （収率８２．４％）をｍ−クロロ過安息香酸で酸化して標記化合物５を収率７８．６％で得た。
IR (液膜) 1718, 1603, 1583, 1452, 1412, 1275, 1115, 1176, 914, 844 cm-1.
1H NMR (CDCl3) δ = 8.05-8.02 (m, 2H, o-ArH), 7.56-7.53 (m, 1H, p-ArH), 7.47-7.41 (m, 2H, m-ArH), 4.38 (t-like, 2H, CH2OCOPh), 3.00-2.96 (m, 1H, α-CH), 2.78 (t-like, 1H, cis-β-CH2), 2.53-2.50 (m, 1H, trans- β-CH2), 1.94-1.92 (m, 2H, CH2CH2O), 1.73-1.68 ppm (m, 2H, epoxy-CH2).
13C NMR (CDCl3) δ = 166.2, 132.7, 130.0, 129.3, 128.1, 64.3, 51.6, 46.9, 29.1, 25.2 ppm.
FAB HRMS Calcd for C12H15O3: 207.1021. Found: 270.1018.
【００３４】
（７）４−ベンゾイルオキシブチルオキシラン（７）
５−ヘキセン−１−オールをトリエチルアミンの存在下、塩化ベンゾイルでエステル化して得られた１−ベンゾイルオキシ−５−ヘキセン（収率９３．１％）をｍ−クロロ過安息香酸で酸化し標記化合物７を収率７０．５％で得た。
IR (液膜) 1716, 1603, 1586, 1453, 1275, 914, 808 cm-1.
1H NMR (CDCl3) δ = 8.05-8.03 (m, 2H, o-ArH), 7.56-7.53 (m, 1H, p-ArH), 7.46-7.41 (m, 2H, m-ArH), 4.34 (t, 2H, CH2OCO), 2.97-2.90 (m, 1H, α-CH), 2.77 (t, 1H, cis-β-CH2), 2.51-2.48 (m, 1H, trans- β-CH2), 1.87-1.78 (m, 2H, CH2CH2O), 1.69-1.58 ppm (m, 4H, epoxy-CH2CH2).
13C NMR (CDCl3) δ = 166.4, 132.7, 130.1, 129.3, 128.1, 64.6, 52.0, 46.9, 32.0, 22.6 ppm.
EI HRMS Calcd for C13H16O3: 220.1100. Found: 220.1101.
【００３５】
（実施例１）２−アセトキシエチルオキシラン（３ａ）の酸触媒異性化
以下に代表的な処方例として、２−アセトキシエチルオキシラン（３ａ）の異性化について示す。脱気窒素置換を繰り返した３０−ｍＬ重合管に２−アセトキシエチルオキシラン（０．１３ｇ，１．０４ｍｍｏｌ）、乾燥ジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加え溶液を均一にした。ルイス酸触媒として三フッ化ホウ素−ジエチルエーテルのジクロロメタン溶液（０．１３ｍＬ）を加えて２５℃で２４時間静置した。トリエチルアミン（０．１ｍＬ）を加えて反応を止め、５０−ｍＬ三角フラスコに反応混合物を移し、溶媒をエバポレーターで除去した。残渣をアスピレーター減圧下で蒸留して３−アセトキシテトラヒドロフラン（４ａ）を収率９２．３％で得た。
IR (液膜) 1738, 1248, 910, 858 cm-1.
1H NMR (CDCl3) δ = 5.32-5.25 (m, 1H, CH), 3.97-3.69 (m, 4H, CH2OCH2), 2.24-1.90 (m, 2H, CH2CH2CH), 2.06 ppm (s, 3H, CH3).
13C NMR (CDCl3) δ = 170.6, 74.8, 73.1, 66.9, 32.7, 21.1 ppm.
EI HRMS Calcd for C6H10O3: 130.0630. Found:130.0632.
【００３６】
（実施例２〜６）各種オキシランエステルの酸触媒異性化
２−アセトキシエチルオキシラン（３ａ）の代わりに、合成例の（２）〜（６）で得たオキシランエステル（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）又は（５）を用いた以外は実施例１と同様にして、以下の化合物を得た。
【００３７】
（実施例２）３−デカノイルオキシテトラヒドロフラン（４ｂ）
収率，８８．０％．
IR (液膜) 1738, 1246, 914, 723 cm-1.
1H NMR (CDCl3) δ = 5.33-5.25 (m, 1H, CH), 3.93-3.77 (m, 4H, CH2OCH2), 2.30 (t, 2H, OCOCH2), 2.21-1.92 (m, 2H, CH2CH2CH), 1.68-1.53 (m, 2H, CH2CH3), 1.34-1.10 (m, 12H, OCOCH2(CH2)6), 0.88 ppm (t, 3H, CH3).
13C NMR (CDCl3) δ = 173.5, 74.5, 73.2, 67.0, 34.4, 32.8, 31.9, 29.5-29.2, 25.0, 22.7, 14.2 ppm.
EI HRMS Calcd for C14H26O3: 242.1883. Found: 242.1882.
【００３８】
（実施例３）３−フェニルアセトキシテトラヒドロフラン（４ｃ）
収率，９５．２％．
IR (液膜) 1734, 1605, 1497, 1455, 1257, 912, 765 cm-1.
1H NMR (CDCl3) δ = 7.31-7.25 (m, 5H, ArH), 5.34-5.25 (m, 1H, CH), 3.92-3.81 (m, 4H, CH2OCH2), 3.61 (s, 2H, OCOCH2), 2.22-1.90 ppm (m, 2H, CH2CH2CH).
13C NMR (CDCl3) δ = 171.1, 133.5, 129.0, 128.4, 126.9, 75.1, 72.9, 66.9, 41.3, 32.7 ppm.
EI HRMS Calcd for C12H14O3: 206.0943. Found: 206.0947.
【００３９】
（実施例４）３−ベンゾイルオキシテトラヒドロフラン（４ｄ）
収率，９７．５％．
IR (液膜) 1716, 1603, 1583, 1491, 1452, 1279, 912, 711 cm-1.
1H NMR (CDCl3) δ = 7.98-7.94 (m, 2H, o-ArH), 7.53-7.44 (m, 1H, p-ArH), 7.40-7.30 (m, 2H, m-ArH), 5.49-5.44 (m, 1H, CH), 3.98-3.80 (m, 4H, CH2OCH2), 2.28-2.03 ppm (m, 2H, CH2CH2CH).
13C NMR (CDCl3) δ = 166.0, 132.9, 129.8, 129.4, 128.2, 75.3, 73.1, 67.0, 32.9 ppm.
FAB HRMS Calcd for C11H13O3(MH+):193.0864. Found:193.0870.
【００４０】
（実施例５）３−トリメチルアセトキシテトラヒドロフラン（４ｅ）
収率，９４．４％．
IR (液膜) 1728, 1261, 912, 812 cm-1.
1H NMR (CDCl3) δ = 5.21-5.16 (m, 1H, CH), 3.87-3.64 (m, 4H, CH2OCH2), 2.11-1.87 (m, 2H, CH2CH2CH), 1.10 ppm (s, 9H, C(CH3)3).
13C NMR (CDCl3) δ = 178.1, 74.5, 73.2, 67.0, 38.6, 32.9, 27.1 ppm.
EI HRMS Calcd for C9H16O2: 172.1100. Found: 172.1090.
【００４１】
（実施例６）３−ベンゾイルオキシテトラヒドロピラン（６）
収率，７３％．
IR (液膜) 1738, 1603, 1585, 1491, 1452, 1275, 1115 cm-1.
1H NMR (CDCl3) δ = 8.07-8.04 (m, 2H, o-ArH), 7.58-7.53 (m, 1H, p-ArH), 7.46-7.40 (m, 2H, m-ArH), 4.40-4.35 (m, 1H, CH), 4.31-4.25 (m, 2H, OCH2CH), 3.98-3.82 (sym.m, 2H, OCH2CH2CH2CH), 1.97-1.91 (m, 2H, OCH2CH2CH2CH), 1.84-1.66 ppm (m, 2H, OCH2CH2CH2CH).
13C NMR (CDCl3) δ = 166.4, 132.8, 129.9, 129.6, 128.2, 76.5, 68.5, 66.9, 28.2, 25.8 ppm.
FAB HRMS Calcd for C12H15O3(MH+): 207.1021. Found: 207.1017.
酸触媒の種類、反応溶媒の種類、反応時間を変えて、実施例４と同様の実験を行った。結果を表１にまとめる。
【００４２】
（参考例１）
【化５】
2005314337.tif 000006
【００４３】
２−アセトキシエチルオキシラン（３ａ）の代わりに、合成例の（７）で得た４−ベンゾイルオキシブチルオキシラン（７）を用いた以外は実施例１と同様に反応させたところ、異性化は起こらず、低分子量のオリゴ［オキシ（４−ベンゾイルオキシブチルエチレン）］（８）が得られた。
収率，１００％．
IR (液膜) 1716, 1601, 1583, 1452, 1113 cm-1.
1H NMR (CDCl3) δ = 7.96-7.94 (br.s, 2H, o-ArH), 7.45-7.35 (m, 3H, m,p-ArH), 4.22 (br.s, 2H, CH2OCO), 3.78-3.20 ppm (m, 3H, 1-CH and 2-CH2).
【００４４】
（考察）
【化６】
2005314337.tif 000007
【００４５】
エステル置換エポキシドに酸触媒が配位してオキソニウム(I)が生成し、カルボニル酸素は相対的に1,6-位にあるα炭素上へ分子内求核攻撃して反応が開始する。生成した1,3-ジオキサニウム(II)は経路ａに従って酸素に隣接する電子不足炭素上へアルコキシド末端が求核攻撃してテトラヒドロフラン骨格(III)が形成される。従って、経路ａの正味の反応は二重環化になる。しかし、1,3-ジオキサニウムのアルコキシド末端がカチオン中心炭素上へ攻撃する経路ｂを排除する理由は見当たらない。これまでのエポキシドの異性化機構を考慮すると、恐らく経路ｂを経て双環オルトエステル(IV)も速度論的に生成するが、経路ｂは平衡過程なので、非可逆的な経路ａを経て最終生成物はIIIだけになると考えられる。明らかに、経路ａ，ｂ共にエステルR基の立体因子による影響は少ないので、IIIの収率はR基に殆ど依存しないことが説明できる。同様の反応はカルボニル酸素が相対的に1,7-位にあるエステル置換エポキシドでもスムースに進む。しかし、一般的に有機化学で知られているように隣接基関与は1,5から1,7位に限られているので、1,8-位のエステルでは普通の開環重合しか起こらない。
【００４６】
【表１】
2005314337.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明方法により製造される環状エーテルは、医薬品や農薬等の合成中間体として有用である。