(57)【要約】【課題】  本発明は、従来よりも色再現範囲が広く、ＯＨＰシートの透過性が高く、環境安定性に優れ、鮮やかな画像を形成することができるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーからなるフルカラートナーキットを提供することを課題とする。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含むイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーからなるフルカラートナーキットにおいて、粉体状態のトナーをC光源２度視野の条件で測定した場合、（ｉ）明度L*と色相ｂ*の値が、８７＜L*  且つ  １０６＜ｂ*＜１２０であるイエロートナーと、（ｉｉ）明度L*と色相a*の値が、３５＜L*＜４５  且つ  ６０＜a*であるマゼンタトナーと、（ｉｉｉ）明度L*と色相ｂ*の値が、３５＜L*＜４５  且つ  −４０＞ｂ*であるシアントナーとを有するフルカラートナーキットを提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含むイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーからなるフルカラートナーキットにおいて、粉体状態のトナーをC光源２度視野
の条件で測定した場合、
（ｉ）明度L*と色相ｂ*の値が、８７＜L*  且つ  １０６＜ｂ*＜１２０であるイエロートナーと、
（ｉｉ）明度L*と色相a*の値が、３５＜L*＜４５  且つ  ６０＜a*であるマゼンタトナーと、
（ｉｉｉ）明度L*と色相ｂ*の値が、３５＜L*＜４５  且つ  −４０＞ｂ*であるシアントナーとを有することを特徴とするフルカラートナーキット。
【請求項２】
少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含むイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーからなるフルカラートナーキットにおいて、粉体状態のトナーをC光源２度視野
の条件で測定した場合、
（ｉｖ）色相a*の値が、−１５＜a*＜５であるイエロートナーと、
（ｖ）色相ｂ*の値が、−１０＜ｂ*＜１５であるマゼンタトナーと、
（ｖｉ）色相a*の値が、−１０＜a*＜０であるシアントナーとを有することを特徴とする、請求項１に記載のフルカラートナーキット。
【請求項３】
前記結着樹脂が、少なくともポリエステルユニットを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のフルカラートナーキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像またはトナージェット方式に使用するフルカラートナーに関する。より詳しくは、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又はオイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段を用いても、彩度が高く、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）の透過性が高く、優れた色再現域を発現することができるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーからなるフルカラートナーキットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、提案されているフルカラー複写機やカラープリンターにおいては、４つの感光体とベルト状転写体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーを用い、減色混合作用を利用して各色のトナーを重ね合わせることで現像し、現像により形成された各色のトナー画像を感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
【０００３】
また、電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真、カタログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に至るまで、極めて微細且つ忠実に再現することが求められており、それに伴い、色の鮮やかさに対する要求も高まっており、色再現範囲をプロセスインキ並に拡張することが望まれている。
【０００４】
このためカラートナーでは、色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要である。トナーの混色性や透明性が悪い場合には、トナーを重ね合わせた時下層にあるトナーの色が出ず色再現範囲の狭いものになったり、ＯＨＰで投影したときの投影画像の色度が変化し、目的の色彩を得られなくなってしまう。
【０００５】
加えてフルカラー画像の場合は、色材の３原色であるイエロートナー，マゼンタトナー，シアントナーの３色の有彩色トナー又はそれに黒色トナーを加えた４色のトナーで色再現するものであり、目的とする色調の画像を得るためには、他色とのバランスが重要である。そこで、トナーの色調を若干変えることを目的として、同色顔料・染料との併用、他色顔料・染料との併用なども提案されている。
【０００６】
例えば、シアントナー用顔料として代表的なＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とグリーン系顔料の併用が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、マゼンタトナー用顔料としてもいくつか提案されているが、これまで、色の鮮明性と透明性に優れ、かつ耐光性にも優れるという点でキナクリドン系の顔料が広く用いられてきた。例えば、キナクリドン系顔料とキサンテン系染料またはキサンテン系染料をレーキ化した顔料とを組み合わせ、トナーの鮮やかさを向上させようとしたことを開示している（例えば、特許文献３参照）。
また、イエロートナー用着色剤としてモノアゾ系やジスアゾ系の染顔料など数多くのものが知られている。（例えば、特許文献４〜６参照）。
【０００７】
しかしながら、従来知られているイエロートナー用の着色剤は種々の問題も多くかかえ
ていた。例えば、一般に染料系の着色剤は透明性に優れるものの、耐光性に劣り、画像の保存安定性に問題があり、また、耐光性や耐熱性に優れるイエロー顔料は、逆に隠蔽性が強すぎてしまい透明性が極端に低下してしまい、フルカラー用としては不向きであった。
【０００８】
そこで耐光性、耐熱性に優れたジスアゾ顔料であるピグメントイエロー１８０をイエロートナーに用いることが提案されているが（例えば、特許文献７、８参照）、着色力に乏しく、加えて透明性も決して良好とは言えず、フルカラー用としては、更なる改善が急務であった。
【０００９】
上記の問題を解決すべく、顔料を微粒子化し顔料の比表面積を向上させ、透明性と着色力をアップさせた電子写真用トナーが記載されている(例えば、特許文献９参照)。しかしながら、一般に顔料を微細化すると、それ自体の自己凝集性がどうしても強いために、トナーを構成する結着樹脂中での分散性が不十分であり、我々の検討では、着色剤の分散性の悪いトナーでは、帯電の安定化が達成されづらく、カブリやトナー飛散といった問題も生じていた。
【００１０】
このように、これまで電子写真方式及びトナージェット方式において色再現性に優れる画像を得るため、イエロートナー，マゼンタトナー，シアントナーのそれぞれ単独での改善は提案されてきた。しかしながら、フルカラー画像の場合、上記３色と黒色トナーを加えた４色のトナーで色再現するものであり、他色とのバランスを十分に考慮された顔料・染料との併用などが提案されてしかるべきであるが、これまでにこのような目的の発明はほとんど見当たらない。特に複数のトナーを重ね合わせて再現する2次色の中でもグリー
ン、及びレッドといったイエロートナーを用いる場合の色再現性が低く、その改善が要求されている。これは、着色力が強いシアントナーやマゼンタトナーは、彩度は高いが明度が低くなる傾向にあるのに対して、一般的にイエロートナーは着色力が低く、明度は比較的高いが、彩度が低くなりがちになる為である。従来のイエロートナーでは、他色とのバランスをとるため着色剤を増やし彩度を得ていたが、同時に透明性が欠けるため、他色との重ね合わせた時の混色性が劣り、結果として色再現性を低下させる原因となっていた。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−５２２１号公報
【特許文献２】特開平８−２６２８０２号公報
【特許文献３】特開昭６４−９４６６号公報
【特許文献４】特開平８−３６２７５号公報
【特許文献５】特開平２−８７１６０号公報
【特許文献６】特開昭５０−６２４４２号公報
【特許文献７】特開平６−２３０６０７号公報
【特許文献８】特開平６−２６６１６３号公報
【特許文献９】特開平８−２０９０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のごとき問題点を解決したフルカラートナーを提供すること、より詳しくは、色再現範囲が広く、ＯＨＰシートの透過性が高く、環境安定性に優れ、鮮やかな画像を形成することが可能であるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーからなるフルカラートナーキットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、フルカラートナーを構成する各トナー間のバランスを考慮し、各トナー毎の色相と明度とを規定することにより、上記課題を解決することができるフルカラートナーキットが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含むイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーからなるフルカラートナーキットにおいて、粉体状態のトナーをC光源２度
視野の条件で測定した場合、
（ｉ）明度L*と色相ｂ*の値が、８７＜L*  且つ  １０６＜ｂ*＜１２０であるイエロートナーと、
（ｉｉ）明度L*と色相a*の値が、３５＜L*＜４５  且つ  ６０＜a*であるマゼンタトナーと、
（ｉｉｉ）明度L*と色相ｂ*の値が、３５＜L*＜４５  且つ  −４０＞ｂ*であるシアントナーとを有することを特徴とするフルカラートナーキット。
（２）少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含むイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーからなるフルカラートナーキットにおいて、粉体状態のトナーをC光源２度
視野の条件で測定した場合、
（ｉｖ）色相a*の値が、−１５＜a*＜５であるイエロートナーと、
（ｖ）色相ｂ*の値が、−１０＜ｂ*＜１５であるマゼンタトナーと、
（ｖｉ）色相a*の値が、−１０＜a*＜０であるシアントナーとを有することを特徴とする、（１）に記載のフルカラートナーキット。
（３）前記結着樹脂が、少なくともポリエステルユニットを含有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載のフルカラートナーキット。
【００１５】
さらに好ましい構成は以下のとおりである。
（４）前記イエロートナーが、少なくとも着色剤としてモノアゾ系着色剤、及び/又はピ
グメントイエロー74を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のフルカラートナーキット。
（５）前記マゼンタトナーが、少なくとも着色剤としてピグメントレッド57、ナフトールＡＳ顔料、又はキナクリドン顔料、又は、これら顔料の混合顔料であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のフルカラーキット。
（６）前記シアントナーが、少なくとも着色剤としてピグメントブルー15を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のフルカラートナーキット。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、特定の明度、色相を有するトナー、特に明度と彩度の高いイエロートナーを用いることにより、従来よりもレッド、グリーン領域での色再現範囲が広く、また様々な環境下において現像性、転写性の違いにより発生する色再現性の較差をなくすことができ、鮮やかな画像を安定して形成することができるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーからなるフルカラートナーキットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフルカラートナーキットは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含むイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーからなるフルカラートナーキットであって、粉体状態のトナーをC光源２度視野の条件で測定した場合、
（ｉ）明度L*と色相ｂ*の値が、８７＜L*  且つ  １０６＜ｂ*＜１２０であるイエロートナーと、
（ｉｉ）明度L*と色相a*の値が、３５＜L*＜４５  且つ  ６０＜a*であるマゼンタトナーと、
（ｉｉｉ）明度L*と色相ｂ*の値が、３５＜L*＜４５  且つ  −４０＞ｂ*であるシアントナーとを有する。
【００１８】
ここで、a*、b*、L*とは、L*a*b*表色系として用いられている値であり、色を数値化して表現するのに有用な手段である。a*、及び、b*は、両者で色相を表す。色相とは、赤、黄、緑、青、紫等、色あいを尺度化したものである。L*は明度を表し、色相に関係なく比較できる色の明るさの度合いを示す。a*、及び、b*は、それぞれ色の方向を示しており、a*は赤−緑方向、b*は黄−青方向を表している。また、C*は彩度を意味し、下記式（ｉ）により求められ、色の鮮やかさの度合いを示している。
【００１９】
【数１】
2005316058.tif 000002
【００２０】
本発明に用いられるイエロートナーは、上述したように、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含み、粉体状態のトナーにおけるL*とｂ*の値が、８７＜L*  且つ  １０６
＜ｂ*＜１２０の範囲にあり、好ましくは  ８８＜L*  且つ  １０８＜ｂ*＜１２０の範囲にあるトナーである。
【００２１】
８７≧L*の場合、他の色を重ね合わせた時の明度が充分に得られず、色再現範囲が狭くなる。また、ｂ*に関しては、理論上は、数値が上がればあがるほど、広い２次元の色再
現平面を確保することができ、色再現空間が広くなり望ましいが、b*≧１２０のように高すぎると画像を作る上で必要なイエロートナーが少なくなり、混色時に色ムラが発生してしまう。例えばグリーンを表現する場合、イエローとシアンを混色させて均一なグリーンを表現するが、その時、シアンに対しイエローがまばらにしか存在しなければ、シアンのドットが生じることになる。
また、a*の値は、色再現性の観点から、−１５＜a*＜５の範囲にあり、より好ましくは−１０＜a*＜０の範囲にあるとよい。−１５＞a*の場合、緑味傾向が強すぎるために、緑の再現性は良好になるが、逆に赤の再現性が損なわれやすい。a*＞５の場合、赤味傾向が強すぎるために、赤の再現性は良好になるが、逆に緑の再現性が損なわれやすい。
【００２２】
本発明に用いられるマゼンタトナーは、上述したように、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含み、粉体状態のトナーにおけるL*とa*の値が、３５＜L*＜４５  且つ  ６０＜a*の範囲にあるトナーである。
【００２３】
３５＜L*の場合、他の色を重ね合わせた時の明度が充分に得られず、特にシアントナーとの重ね合わせによるブルー領域での２次色画像において３次元的な色再現空間が狭くなる。逆に、L*＞４５の場合、特に高濃度な画像を作るために使用するトナーの総量が多くなりすぎ、十分な定着性が得られない。a*＜６０の場合、広い２次元の色再現平面を確保することができず色再現空間が狭くなる。
また、b*の値は、色再現性の観点から、−１０＜b*＜１５、より好ましくは０＜ｂ*＜
１５の範囲にあるとよい。−１０＞b*の場合、青味傾向が強すぎるために、青の再現性は良好になるが、逆に赤の再現性が損なわれやすい。b*＞１５の場合、赤味傾向が強すぎるために、赤の再現性は良好になるが、逆に青の再現性が損なわれやすい。
【００２４】
本発明に用いられるシアントナーは、上述したように、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含み、粉体状態のトナーにおけるL*とｂ*の値が、３５＜L*＜４５  且つ  −
４０＞ｂ*の範囲にあるトナーである。
【００２５】
３５＜L*の場合、他の色を重ね合わせた時の明度が充分に得られず、特にマゼンタトナーとの重ね合わせによるブルー領域での２次色画像において３次元的な色再現空間が狭くなる。逆に、L*＞４５の場合、特に高濃度な画像を作るために使用するトナーの総量が多くなり、十分な定着性が得られない。b*＞−４０の場合、広い２次元の色再現平面を確保
することができず色再現空間が狭くなる。
また、a*の値は、色再現性の観点から、−１０＜a*＜０、より好ましくは−１０＜a*＜−２の範囲にあるとよい。−１０＞a*の場合、緑味傾向が強すぎるために、緑の再現性は良好になるが、逆に赤の再現性が損なわれやすい。a*＞０の場合、赤味傾向が強すぎるために、赤の再現性は良好になるが、逆に緑の再現性が損なわれやすい。
【００２６】
上述したように、粉体状態において明度、色相の値が特定の値を示すイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーを用いることにより、優れた色再現性が得られ、鮮やかな画像を形成することが可能となる。特にイエロートナーの明度及び色相が、上記値を示すと、使用環境によらず優れた色再現性が得られ、中でも明度が上記したように高い値を示すイエロートナーを用いると、複数のトナーを重ね合わせて2次色を再現する場合、特に
グリーン領域、及びレッド領域において色再現性をより向上させることができる。この理由は、着色力が強いシアントナーやマゼンタトナーは、彩度は高いが明度が低くなる傾向にあるのに対して、一般的にイエロートナーは着色力が低く、明度は比較的高いが、彩度が低くなりがちになる。その為、グリーンやレッドを再現する際、シアントナーやマゼンタトナーの影響が大きく、低濃度の画像ではイエロートナーの着色力がなく彩度が十分に得られず、高濃度の画像では特にイエロートナーの付着量が多く必要となり、さらに、シアントナーやマゼンタトナーの隠ぺい力も増すため、明度だけではなく彩度も低下し、色再現性が低下するからである。
【００２７】
従来のイエロートナーでは、他色とのバランスをとるため着色剤を増やし彩度を得ていたが、上述したように透明性が欠けるため、他色との重ね合わせた時の混色性が劣り、色再現性が低下する。さらに、トナー中における着色剤の分散が悪くなり、かぶりやトナー飛散も生じる。また、一般的にカラートナーにおいて着色剤は、トナーの現像性及び帯電性に影響を与え、特に使用環境の変化により、大きな影響を与える。そこで例えば、外添剤などにより、各色トナーの帯電物性を近づけ影響を抑えることは可能であるが、着色剤の影響を完全に払拭することは難しい。特に高温高湿度環境下（Ｈ/Ｈ）と常温低湿度環
境（Ｎ/Ｌ環境）との違いにより、トナーの帯電性が変化し、トナーの付着量が変わり、
特にグリーンやレッドの色再現性が低下する。
【００２８】
これに対し、本発明で規定する明度、色相の値が特定の値を示すイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを使用すると、それぞれのトナーをバランス良く重ね合わせることができる。その結果、使用環境によらず、混色が良好となり、2次色（二色混合、三
色混合）の色再現性を著しく向上させることができ、上記問題を解決することができる。
【００２９】
本発明の好ましい態様について、以下説明する。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、帯電立ち上り性とワックスの分散性から、（ａ）ポリエステル樹脂，又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物，もしくは（e）ハイブリッ
ド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、もしくは（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂、そしてビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましい。
【００３０】
さらに、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００〜３０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５，０００〜２０，０００の領域に有しており、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５．０以上であることが好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量３０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られなくなり，高速定着への適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０
未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。
【００３１】
なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００３２】
次に結着樹脂の材料について説明する。
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００３３】
具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３４】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
２価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
また、３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（別名トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及びこれらの無水物やエステル化合物が挙げられる。
【００３６】
尚、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００３７】
【化１】
2005316058.tif 000003
【００３８】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００３９】
さらに本発明において、結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。
【００４０】
前記結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００４１】
該ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール
、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４２】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４３】
本発明でいう結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
【００４４】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４６】
本発明のビニル重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００４７】
次に、本発明の結着樹脂に用いられるハイブリッド樹脂の製造方法を説明する。以下の（１）〜（６）に示す製造方法等で本発明のハイブリッド樹脂が製造できる。
【００４８】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００４９】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５０】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００５１】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５２】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５３】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。好ましくは、ハイブリッド樹脂を含有することである。
【００５５】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好
ましい。
また、本発明のトナーに含有される結着樹脂のＴｍ（℃）は、高すぎると定着性に劣り低すぎるとトナーの保存性が悪くなることから、９０℃≦Ｔｍ≦１４０℃が良く、好ましくは９５℃≦Ｔｍ≦１３０℃である。
【００５６】
本発明に用いられるワックスとしては、次のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
そして、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５７】
特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００５８】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
また、前記ワックスの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることが好ましく、７０〜９０℃の範囲にあることがより好ましい。６０℃未満であると、例えばトナーの保存安定性が劣る場合
があり、１０５℃を超えると省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。
【００５９】
本発明に用いられるワックスの添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部含有させるとよい。１質量部より少ないと、溶融時にトナー表面に出て離型性を発揮させるためには量が少ないため、かなりの熱量及び圧力が必要となるからである。逆に１０質量部を超えるとトナー中でのワックス量が多すぎるので、透明性や帯電特性、保存安定性が劣ってしまう場合がある。
また、本発明のトナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは７０〜９０℃の範囲である。最大吸熱ピークのピーク温度がこの範囲にあれば、優れた低温定着性と現像性とのバランスが良好となる。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満であるとトナーの保存安定性が劣る場合があり、１０５℃を超えると省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。なお、最大吸熱ピークのピーク温度を６０〜１０５℃とするには、前述した最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃のワックスを、トナーに含有させることにより達成可能である。
【００６０】
本発明に用いられる着色剤としては、次のものが挙げられる。
マゼンタ用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１５０，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等のマゼンタ用着色顔料が挙げられるが、好ましくはピグメントレッド５７、又はナフトールAS顔料、又はキナクリドン顔料、又はこれら顔料の混合顔料である。
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００６１】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，２，８８１，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００６２】
シアン用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー党が挙げられるが、好ましくはピグメントブルー１５である。
【００６３】
イエロー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，１８０，Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等のイエロー着色顔料が挙げられるが、好ましくはモノアゾ系着色剤及び／又はピグメントイエロー７４である。
【００６４】
また、黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００６５】
なお、これら着色剤の使用量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部好ましくは３〜８質量部である。
【００６６】
本発明におけるトナーは、以下に述べる有機金属化合物の電荷制御剤を使用することもできる。
有機金属化合物の電荷制御剤としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属として、Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+等が挙げられ、特にＺｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+，Ｚｒ4+があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｃｒ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+,Ｚｒ4+ある。具体的には、電荷
制御剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる電荷制御剤の添加量としては、トナー中の結着樹脂１００質量部に対する含有量が０.２〜１０質量部、好ましくは０.３〜７質量部使用するのが良い。０.
２質量部未満であると帯電立ち上りの効果が得られず、１０質量部より多いと環境変動が大きくなるためである。
【００６８】
本発明に使用するカラートナーを作製するには、結着樹脂及び着色剤、ワックス、さらに必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料を分散せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行ってカラートナー粒子を得ることができる。
【００６９】
また、本発明に使用するカラートナーの製造方法として、例えば、中間体に着色剤マスターバッチを作る方法もあり、その着色剤マスターバッチを作る方法としてフラッシング処理、つまり着色剤合成後、粉末にすることなく含水状態（ペースト着色剤）で第１の樹脂と加熱混合後、乾燥ペレット化したり、又は粉末着色剤と水、そして樹脂を加熱混合後、乾燥ペレット化したりすることで着色剤の分散性を向上させる方法を用いても良い。しかし、この加熱混合後、乾燥ペレット化する熱量で着色剤の粒径が、成長する場合があり、できるだけ着色剤に熱量を与えないことで着色剤の粒径を成長させず均一分散させる、以下の方法がより好ましい。
【００７０】
まず、着色剤マスターバッチを作る際に第１の樹脂と着色剤とを加熱混合する時に、水も存在（ペースト着色剤や水添加）させて十分に樹脂と着色剤が均一分散した後、通常ならば水を蒸発させて乾燥粉末の着色剤マスターバッチとするところを、水を完全に蒸発させない必要最低限の熱量に留めることで、着色剤の成長を抑制させる。この時、ただ含水させるだけ、水を残すだけで良いわけでもなく、含水量もトナー品質に大きな影響を与える。本発明における所望の着色剤マスターバッチの含水率は１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましく、５〜１８質量％であることがさらに好ましい。１質量％未満では水分を減らすために余分な熱量を着色剤に与えてしまい、結果成長させる弊害を起こし易くなる。逆に、２５質量％より多いと原材料の混合時に装置壁面への付着や不均一な凝集塊などの発生、また混練機へのフィード投入安定性も悪くなることで、均一分散しにくく分散不良を起こし、色均一性や帯電均一性に大きくかけ離れる原因になりやすい。
【００７１】
この様に適度な含水の着色剤マスターバッチを用いると、混練の設定温度やスクリュー回転数などの調整と共に、水の気化熱により低温での混練制御が可能となり、着色剤の成
長を抑え易くなる。
また、上記ペースト着色剤は、着色剤製造工程において該着色剤粒子が、ただの一度も乾燥工程を経ずに存在している状態が望ましい。換言すれば、着色剤粒子がほぼ一次粒子の状態で全ペースト着色剤に対して５〜６０質量％存在している状態である。ペースト着色剤中の残りの約４０〜９５質量％は若干の分散剤及び助剤などと水である。
【００７２】
次に、トナーを製造する手順について説明する。
例えば、まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも第２の結着樹脂、着色剤マスターバッチ、ワックスを所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。尚、本発明において上記、第１の結着樹脂と、第２の結着樹脂は、同じものであっても、異なるものであってもよい。
【００７３】
更に、上記で混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００７４】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径４〜１０μｍの分級品を得る。
【００７５】
必要に応じて、表面改質工程で表面改質＝球形化処理、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを行い、分級品とすることもできる。必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーとシリカ、及び酸化チタンなどを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することによりトナーを得ることができる。
【００７６】
本発明においては、外添剤として流動性向上剤がトナー粒子に外添されていることが、画質向上のために好ましい。流動性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものをいう。
流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末等のシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等の処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末等が挙げられる。
【００７７】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、よ
り好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。流動性向上剤は、トナー粒
子１００質量部に対して０．０１〜８質量部添加することが好ましく、０．１〜４質量部添加することがより好ましい。
流動性向上剤の外添は、先述したように、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により流動性向上剤とトナー粒子とを十分混合することによって行われる。このような混合作業により、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【００７８】
本発明のトナーの重量平均粒径は、４〜１０μｍであることが好ましく、５〜９μｍであることがより好ましい。
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、画像形成に用いた場合、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する傾向がある。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向もある。
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい場合には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、画像形成に用いた場合、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低下が顕著となる。これでは、特にグラフィック画像のような画像面積比率の高い用途には不向きである。また、４μｍより小さい場合、キャリア等の帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。これに対処すべく、キャリアの比表面積を稼ぐためにキャリアの小径化が考えられるが、重量平均粒径が４μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【００７９】
本発明のトナーは、一成分系現像剤及び二成分系現像剤に適用でき、特に何らこれを限定するものではないが、本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば鉄又は表面酸化処理鉄；ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、マグネシウム、希土類等の金属粒子；それらの合金粒子；それらの酸化物粒子；それらのフェライト；それらの磁性粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリア；それらの磁性粒子を樹脂粒子中に分散した磁性粒子分散型樹脂キャリア等が使用できる。
【００８０】
上記磁性粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法に用いる場合特に好ましい。被覆方法としては、被覆材としての樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁させて調製した塗布液を磁性粒子表面に付着させる方法、磁性粒子と被覆材とを粉体で混合し付着させる方法等、従来公知の方法が適用できる。
磁性粒子表面への被覆材としての樹脂は、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらは、単独又は複数で用いられる。上記被覆材の処理量は、磁性粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。
【００８１】
磁性キャリアの５０％平均粒径は１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。
【００８２】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度が２〜１５質量％とすることが、通常良好な結果を得る上で好ましく、４〜１３質量％であることがより好ましい。
【００８３】
本発明のフルカラーキットを用いてカラー画像を形成する画像形成方法は、本技術分野における公知の装置や手段により実現することが可能である。例えば、一つの像担持体に
複数の現像器が設置されている画像形成装置による画像形成方法や、複数の現像器がそれぞれ異なる像担持体に設置され、像担持体上に形成されたトナー画像が順次転写材上へ転写されるタンデム方式の画像形成装置による画像形成方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００８４】
さらに、像担持体上に形成されたトナー画像を転写材に転写する場合に、像担持体から直接転写材へトナー画像を転写する画像形成装置による画像形成方法であっても良いし、像担持体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写する画像形成装置による画像形成方法であっても良い。
【００８５】
以下に、本発明で使用される樹脂及び本発明におけるトナーの各物性を測定するのに好適な測定方法を以下に説明する。後述の実施例もこれらの方法に基づいている。
【００８６】
（１）粉体状態のトナーにおけるL*、a*、ｂ*の測定
粉体状態のトナーにおけるL*、a*、ｂ*は、ＪＩＳ  Ｚ-８７２２に準拠する分光式色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業社製）を用い、光源はＣ光源２度視野で測定する。測定は付属の取り扱い説明書に沿って行うが、標準版の標準合わせには、オプションの粉体測定用セル内に２ｍｍ厚でφ３０ｍｍのガラスを介した状態で行うのが良い。
より詳しくは、前記分光式色差計の粉体試料用試料台（アタッチメント）上に、試料粉体を充填したセルを設置した状態で測定を行う。尚、セルを粉体試料用試料台に設置する以前に、セル内の内容積に対して８０％以上粉体試料を充填し、振動台上で１回／秒の振動を３０秒間加えた上で、L*、a*、ｂ*の測定を行う。
【００８７】
（２）結着樹脂の分子量測定
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。またカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせて使用することが好ましく、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
ＴＨＦ試料溶液は以下のようにして作製する。試料をＴＨＦ中に入れ数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への浸漬時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製等が利用できる）を通過させ、ＧＰＣ用のＴＨＦ試料溶液とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製、又は昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが適当である。
【００８８】
（３）結着樹脂の軟化点温度Ｔｍの測定
結着樹脂の軟化点温度の測定には、フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用いる。試料は目開き２５０μｍパス品を約１．０ｇ秤量する。この試料を、成形器を使用し、９．８ＭＰａの加重で１分間加圧する。
この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度約２０〜３０℃、湿度３０〜７０
％ＲＨ）でフローテスター測定を行い、温度−見掛け粘度曲線を得る。得られたスムース曲線より、試料が５０体積％流出した時の温度（＝Ｔ１/２）を求め、これを樹脂の軟化
点温度Ｔｍとする。
【００８９】
ＲＡＴＥ  ＴＥＭＰ        ６．０（℃／分）
ＳＥＴ  ＴＥＭＰ        ５０．０（℃）
ＭＡＸ  ＴＥＭＰ      １８０．０（℃）
ＩＮＴＥＲＶＡＬ          ３．０（℃）
ＰＲＥＨＥＡＴ        ３００．０（秒）
ＬＯＡＤ                ２０．０（ｋｇ）
ＤＩＥ（Ｄｉａｍｅｔｅｒ）１．０（ｍｍ）
ＤＩＥ（Ｌｅｎｇｔｈ）    １．０（ｍｍ）
ＰＬＵＮＧＥＲ            １．０（ｃｍ2）
【００９０】
（４）トナー、ワックス及び結着樹脂のＤＳＣ曲線の測定
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温II（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【００９１】
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じ、以下のようにして測定する。
測定試料５ｍｇを精秤する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測定を行う。
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、昇温IIの過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピーク前後でのベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
また、トナー、ワックスの最大吸熱ピークは、昇温IIの過程で、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の吸熱ピーク以上領域のベースラインからの高さが一番高いものを、又は樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものをトナーの最大吸熱ピークとする。
【００９２】
（５）含水着色剤マスターバッチ及びペースト顔料の含水率の測定
本発明において「含水率」とは、カールフィッシャー法に基づく質量基準含水率、即ち、含水の着色剤マスターバッチ全質量又はペースト顔料に対する水分質量の比率をいい、２３℃，６０％ＲＨに２４時間放置し、サンプル調製したものを用いカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ−００６８  水分気化法）に基づき、１２５℃の加熱におけるガスを測定することによって求めたものである。
【００９３】
（６）トナーの粒径の測定
本発明において、トナーの平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以
上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００９４】
（７）流動性向上剤の比表面積の測定
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【００９５】
また、後述の実施例における評価は、以下の用紙を使用し、以下の評価方法を用いることにより行った。
普通紙：ＣＬＣカラーコピー用紙（坪量８０ｇ／ｃｍ2：キヤノン製）
ＯＨＰシート：トランスペアレンシーシートＣＧ３７００（３Ｍ社製）
【００９６】
（１）ＯＨＰ透過度の測定方法
カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン製）を用いて、ＯＨＰシート上にＡ４半面ベタ画像の未定着画像を作成し、ｉＲＣ３２００（キヤノン社製）の定着機を用いて定着した。その時ＯＨＰ定着画像のベタ部分が、下記式（ii）を満たす画像濃度になるよう現像コントラストを調整して画像を作成する。
【００９７】
【数２】
2005316058.tif 000004
（上記式中、Ｄ（ベタ紙上）：普通紙上にＯＨＰをのせベタ画像部分の反射濃度を測定したもの、Ｄ（ＲＥＦ紙上）：普通紙上にＯＨＰをのせ、ベタ白部分の反射濃度を測定したものを示す。）
【００９８】
反射濃度測定にはＸ−ｒｉｔｅ５０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、画像濃度を測定した。
ＯＨＰ透過度の評価は上記のＯＨＰ画像を用いて、ＪＡＳＣＯ（日本分光）社製Ｖ−５７０  ＵＶ/ｖｉｓ/ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒの透過光測定モードを使用し、シアン画像：４９０ｎｍ、マゼンタ画像：７２２ｎｍ、イエロー画像：５７８ｎｍにて測定した。
ＯＨＰ透過度の評価基準は以下の通りとする。
【００９９】
Ａ：８０％以上で良好
Ｂ：７０％以上、８０％未満で良好
Ｃ：６０％以上、７０％未満で実用上問題なし
Ｄ：５０％以上、６０％未満で実用上問題あり
Ｅ：５０％未満で悪い
【０１００】
（２）色再現性
１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、常温常湿度（Ｎ／Ｎ）環境下（２３℃／５０％ＲＨ）、及び、常温低湿度（Ｎ／Ｌ）環境下（２３℃／５％ＲＨ）と高温高湿度（Ｈ／Ｈ）環境下（３０℃／８０％ＲＨ）において、１色当
たり０．６ｍｇ/ｃｍ２のトナー載り量になるようしたそれぞれの２次色（Ｒ，Ｇ，Ｂ）
パターンの彩度C*（Ｎ／Ｎ）、色差ΔＥ（Ｎ／Ｌ〜Ｈ／Ｈ）を定量的に評価し、以下の評価基準に基づいて評価した。２次色パターンは、カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン製）を用いて未定着画像を作成し、ｉＲＣ３２００（キヤノン社製）の定着機を用いて定着した。測定にはＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（測定条件：Ｄ５０  視野角２°）を使用した。
【０１０１】
＜N／N環境における２次色の彩度C*＞
【０１０２】
【数３】
2005316058.tif 000005
（ａＮＮ*、ｂＮＮ*：Ｎ／Ｎ環境での画像の色相を示す色度を表す。）
【０１０３】
評価基準は以下の通りとする。
Ｒ画像
Ａ：C*≧７５で優
Ｂ：６５≦C*＜７５で良
Ｃ：５５≦C*＜６５で実用上問題あり
Ｄ：C*＜５５で悪い
Ｇ画像
Ａ：C*≧６５で優
Ｂ：５５≦C*＜６５で良
Ｃ：５０≦C*＜５５で実用上問題あり
Ｄ：C*＜５０で悪い
Ｂ画像
Ａ：C*≧４５で優
Ｂ：４０≦C*＜４５で良
Ｃ：３５≦C*＜４０で実用上問題あり
Ｄ：C*＜３５で悪い
【０１０４】
＜２環境間（N／L〜H／H）の色差ΔE＞
【０１０５】
【数４】
2005316058.tif 000006
（ＬＮＬ*：Ｎ／Ｌ環境での画像の明度、
ａＮＬ*、ｂＮＬ*：Ｎ／Ｌ環境での画像の色相を示す色度、
ＬＨＨ*：Ｈ／Ｈ環境での画像の明度、
ａＨＨ*，ｂＨＨ*：Ｈ／Ｈ環境での色相を示す色度を表す。）
【０１０６】
評価基準は以下の通りとする。
Ａ：ΔＥ≦３で優
Ｂ：３＜ΔＥ≦６で良
Ｃ：６＜ΔＥ≦９で実用上問題あり
Ｄ：９＜ΔＥで悪い
【実施例１】
【０１０７】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、配合量を表す「部」は「質量部」を意味する。
【０１０８】
＜結着樹脂の製造＞
【０１０９】
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系重合体ユニット用の単量体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、架橋剤及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリエステル樹脂ユニットの単量体として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内においた。
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系重合体ユニット用の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応させてハイブリッド樹脂を得た。物性値を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2005316058.tif 000007
【０１１１】
（ポリエステル樹脂製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。物性値を表１に示す。
【０１１２】
（スチレン−アクリル樹脂製造例）
・スチレン                                                ７０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                    ２４部
・マレイン酸モノブチル                                      ６部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                              １部
【０１１３】
上記各成分を、キシレン２００部を入れた４つ口フラスコ内を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後３.５時間かけて滴下した。更にキシレン還
流後下で重合を完了させ、その後減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂を得た。物性値を表１に示す。
【０１１４】
＜イエロートナーＡの製造＞
ハイブリッド樹脂７０質量部と、Ｐ.Ｙ７４を含有する顔料スラリーから水をある程度
除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分３０質量％のペースト状顔料（残りの７０質量％は水）１００質量部を用いて、含水イエローマスターバッチを作成する。
【０１１５】
（第一の混練工程〜含水イエローマスターバッチの作成〜）
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（この場合は８０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに１５分間９０〜１００℃加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、非加熱で１０分間混合にて水分を留去後冷却させ、ピンミル粉砕で約１ｍｍ程度に粉砕して含水イエローマスターバッチＡを得た。この含水イエローマスターバッチＡの含水量は１５質量％、顔料分は３０質量％、樹脂分５５質量％であった。
次いで第二の混練工程を以下の方法で行い、イエロートナーＡを作製した。
【０１１６】
・ハイブリッド樹脂                                        ８６.２５質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度７８℃）        ４     質量部
・１、４-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            １     質量部
・含水イエローマスターバッチＡ（顔料分３０質量％）        ２５     質量部
【０１１７】
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で混練物温度が１２０℃になるよう溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級装置（エルボジェット分級機）を用いてイエロー粒子（分級品）を得た。
上記イエロー粒子１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＭＴ-１００Ｔ：テ
イカ社製、ＢＥＴ＝６２、イソブチルトリメトキシシラン１０ｗｔ％処理）１.２質量部
をヘンシェルミキサーにより外添してイエロートナーＡとした。イエロートナーＡの重量平均径が７．０μｍであり、粉体状態のまま測定したL*、a*、b*の値は、それぞれL*＝８９、a*＝−５．１、b*＝１１２．７であった。さらに、イエロートナーＡと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４５μｍ：Ｍｎ-Ｍｇフェラ
イト）とを、トナー濃度が７.０質量％になるように混合し、二成分系現像剤Ａとした。
この現像剤Ａで、カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、ＯＨＰ上に画像を作成し、ＯＨＰ透明性の評価を行ったところ、透過率が９１％と非常に優れたものであった。評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2005316058.tif 000008
尚、表２中、マスターバッチをＭＢと表記する。
【０１１９】
＜イエロートナーＢの製造＞
粉体のＰ.Ｙ７４を２０質量部と、粉体のＳ.Ｙ１６２を１０質量部と、さらに蒸留水２０質量部を用いたことを除いては、含水イエローマスターバッチＡと同様にして含水イエローマスターバッチＢ（含水量：１５質量％、顔料分：３０質量％、樹脂分：５５質量％）を得て、次いで含水イエローマスターバッチＢを用いたことを除いてイエロートナーＡと同様にしてイエロートナーＢを作成した。各種評価したところ、表２に示すようにＯＨＰ透過性も良好な結果であった。
【０１２０】
＜イエロートナーＣの製造＞
ポリエステル樹脂７０質量部と、Ｐ.Ｙ．１８０を含有する顔料スラリーから水をある
程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分３０質量％のペースト状顔料（残りの７０質量％は水）１００質量部を用いたことを除いては、含水イエローマスターバッチＡと同様にして含水イエローマスターバッチＣ（含水量：１５質量％、顔料分：３０質量％、樹脂分：５５質量％）を得た。次いで含水イエローマスターバッチＣを用いたことを除いてイエロートナーＡと同様にしてイエロートナーＣを作製した。
次いで第二の混練工程において以下の材料を用いたことを除いて、イエロートナーＡと同様の方法により、イエロートナーＣを作製した。
【０１２１】
・ポリエステル樹脂                                        ８３．５質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度７８℃）        ４    質量部
・１、４-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            １    質量部
・含水イエローマスターバッチＣ（顔料分３０質量％）        ３０    質量部
【０１２２】
得られたイエロートナーＣについて各種評価したところ、表２に示すようにＯＨＰ透過性が僅かに悪くなったが問題のないレベルであった。
【０１２３】
＜イエロートナーＤの製造＞
スチレンアクリル樹脂７０質量部と、粉体のＰ.Ｙ７３を３０質量部用いてニーダー型
ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させて、３０分間９０〜１１０℃で加熱溶融混練させて顔料を充分に移行させる。その後、冷却させ、ピンミル粉砕で約１ｍｍ程度に粉砕して乾燥イエローマスターバッチＤ（含水量：０．４質量％）を得た。
次いで第二の混練工程において以下の材料を用いたことを除いて、イエロートナーＡと同様の方法により、イエロートナーＤを作製した。
【０１２４】
・スチレンアクリル樹脂                                    ７９    質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度７８℃）        ４    質量部
・１、４-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            １    質量部
・乾燥イエローマスターバッチＤ（顔料分３０質量％）        ３０    質量部
【０１２５】
得られたイエロートナーＤについて各種評価したところ、トナー中での顔料の分散状態が悪く、表２に示すように粉体状態でのL*の値も低く、ＯＨＰ透過性もかなり悪いものであった。
【０１２６】
＜マゼンタトナーＥの製造＞
Ｐ.Ｒ．１２２を含有する顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工
程を経ずに得た固形分３０質量％のペースト状顔料（残りの７０質量％は水）６７質量部と、Ｐ.Ｒ．１５０を含有する顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥
工程を経ずに得た固形分３０質量％のペースト状顔料（残りの７０質量％は水）３３質量部を用いたことを除いては、含水イエローマスターバッチＡと同様にして含水マゼンタマスターバッチＥ（含水量：２質量％、顔料分：３０質量％、樹脂分：６８質量％）を得た。
次いで第二の混練工程において以下の材料を用いたことを除いて、イエロートナーＡと同様の方法により、マゼンタトナーＥを作製した。
【０１２７】
・ハイブリッド樹脂                                        ８３    質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度７８℃）        ４    質量部
・１、４-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            １    質量部
・含水マゼンタマスターバッチＥ（顔料分３０質量％）        ２５    質量部
【０１２８】
得られたマゼンタトナーＥについて各種評価したところ、表２に示すようにＯＨＰ透過性も良好な結果であった。
【０１２９】
＜マゼンタトナーＦの製造＞
ハイブリッド樹脂７０質量部と、粉体のＰ.Ｒ５７：１を３０質量部、さらに蒸留水２
０質量部を用いて、ニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させて、３０分間９０〜１１０℃で加熱溶融混練させて顔料を充分に移行させる。その後、冷却させ、ピンミル粉砕で約１ｍｍ程度に粉砕して乾燥マゼンタマスターバッチＦ（含水量：０．２質量％）を得た。
次いで第二の混練工程において以下の材料を用いたことを除いて、イエロートナーＡと同様の方法により、マゼンタトナーＦを作製した。
【０１３０】
・ハイブリッド樹脂                                        ８８．１質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度７８℃）        ４    質量部
・１、４-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            １    質量部
・乾燥マゼンタマスターバッチＦ（顔料分３０質量％）        １７    質量部
【０１３１】
得られたマゼンタトナーＦについて各種評価したところ、表２に示すようにＯＨＰ透過性も良好であった。
【０１３２】
＜マゼンタトナーＧの製造＞
ポリエステル樹脂７０質量部と、粉体のＰ.Ｒ１２２を３０質量部、さらに蒸留水２０
質量部を用いて、ニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させて、３０分間９０〜１１０℃で加熱溶融混練させて顔料を充分に移行させる。その後、冷却させ、ピンミル粉砕で約１ｍｍ程度に粉砕して乾燥マゼンタマスターバッチＧ（含水量：０．２質量％）を得た。
次いで第二の混練工程において以下の材料を用いたことを除いて、イエロートナーＡと同様の方法により、マゼンタトナーＧを作製した。
【０１３３】
・ポリエステル樹脂                                        ７９    質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度７８℃）        ４    質量部
・１、４-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            １    質量部
・乾燥マゼンタマスターバッチＧ（顔料分３０質量％）        ３０    質量部
【０１３４】
得られたマゼンタトナーＧについて各種評価したところ、表２に示すように少し青味のマゼンタ色であり、ＯＨＰ透過性が僅かに悪くなったが問題のないレベルであった。
【０１３５】
＜マゼンタトナーＨの製造＞
ハイブリッド樹脂７０質量部と、粉体のＰ.Ｒ５３：１を３０質量部用いて、ニーダー
型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させて、３０分間９０〜１１０℃で加熱溶融混練させて顔料を充分に移行させる。その後、冷却させ、ピンミル粉砕で約１ｍｍ程度に粉砕して乾燥マゼンタマスターバッチＨ（含水量：０．１５質量％）を得た。
次いで第二の混練工程において以下の材料を用いたことを除いて、イエロートナーＡと同様の方法により、マゼンタトナーＨを作製した。
【０１３６】
・ハイブリッド樹脂                                        ７９    質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度７８℃）        ４    質量部
・１、４-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            １    質量部
・乾燥マゼンタマスターバッチＨ（顔料分３０質量％）        ３０    質量部
【０１３７】
得られたマゼンタトナーＨについて各種評価したところ、トナー中での顔料の分散状態が悪く、表２に示すように粉体状態でのL*の値も低く、ＯＨＰ透過性もかなり悪いものであった。
【０１３８】
＜シアントナーＩの製造＞
Ｐ.Ｂ．１５：３を含有する顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥
工程を経ずに得た固形分３０質量％のペースト状顔料（残りの７０質量％は水）１００質量部を用いたことを除いては、含水イエローマスターバッチＡと同様にして含水シアンマスターバッチＩ（含水量：２．２質量％、顔料分：３０質量％、樹脂分：６７．８質量％）を得た。
次いで第二の混練工程において以下の材料を用いたことを除いて、イエロートナーＡと同様の方法により、シアントナーＩを作製した。
【０１３９】
・ハイブリッド樹脂                                        ９１    質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度７８℃）        ４    質量部
・１、４-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            １    質量部
・含水シアンマスターバッチＩ（顔料分３０質量％）          １３．３質量部
【０１４０】
得られたシアントナーＩについて各種評価したところ、表２に示すようにＯＨＰ透過性も良好な結果であった。
【０１４１】
＜シアントナーＪの製造＞
ポリエステル樹脂７０質量部と、粉体のＰ.Ｂ１５：３を３０質量部、さらに蒸留水２
０質量部を用いて、ニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させて、３０分間９０〜１１０℃で加熱溶融混練させて顔料を充分に移行させる。その後、冷却させ、ピンミル粉砕で約１ｍｍ程度に粉砕して乾燥シアンマスターバッチＪ（含水量：０．３質量％）を得た。
次いで第二の混練工程において以下の材料を用いたことを除いて、イエロートナーＡと同様の方法により、シアントナーＪを作製した。
【０１４２】
・ポリエステル樹脂                                        ９０．９質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度７８℃）        ４    質量部
・１、４-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            １    質量部
・乾燥シアンマスターバッチＪ（顔料分３０質量％）          １３    質量部
【０１４３】
得られたシアントナーＪについて各種評価したところ、表２に示すようにＯＨＰ透過性が僅かに悪くなったが問題のないレベルであった。
【０１４４】
＜シアントナーＫの製造＞
スチレンアクリル樹脂７０質量部と、粉体のＰ.Ｒ５３：１を１５質量部、粉体のＰ.Ｇ７を１５質量部用いて、ニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させて、３０分間９０〜１１０℃で加熱溶融混練させて顔料を充分に移行させる。その後、冷却させ、ピンミル粉砕で約１ｍｍ程度に粉砕して乾燥シアンマスターバッチＫ（含水量：０．２質量％）を得た。
次いで第二の混練工程において以下の材料を用いたことを除いて、イエロートナーＡと同様の方法により、シアントナーＫを作製した。
【０１４５】
・スチレンアクリル樹脂                                    ８６    質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度７８℃）        ４    質量部
・１、４-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            １    質量部
・乾燥シアンマスターバッチＫ（顔料分３０質量％）          ２０    質量部
【０１４６】
得られたシアントナーＫについて各種評価したところ、トナー中での顔料の分散状態が悪く、表２に示すように粉体状態でのL*の値も低く、かなり緑味のトナーであり、ＯＨＰ透過性もかなり悪いものであった。
【０１４７】
＜実施例１〜５＞
表３に示すカラートナーの組み合わせで、２次色のＮ／Ｎ環境における彩度、及び、Ｎ／ＬとＨ／Ｈ環境間の色差について評価を行った。その結果表３、表４に示すように、それぞれの２次色の彩度は、所謂、プロセスインキのそれに近く、鮮やかな画像であった。また、環境間の色差も非常に良好であった。
【０１４８】
【表３】
2005316058.tif 000009
【０１４９】
【表４】
2005316058.tif 000010
尚、表３及び表４中、イエローをＹ、マゼンタをＭ、シアンをＣと表記する。
【０１５０】
＜実施例６〜８＞
表３に示すカラートナーの組み合わせで、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表３、表４に示す。その結果、実施例６では彩度が、実施例７及び８では環境間の色差が僅かに悪くなったが、実用上問題のないレベルであった。
【０１５１】
＜比較例１〜３＞
表３に示すカラートナーの組み合わせで、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表３、表４に示す。その結果、２次色の彩度が十分でなく、加えて環境間の色差も大きいものであった。
【０１５２】
＜比較例４＞
表３に示すカラートナーの組み合わせで、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表３、表４に示す。その結果、２次色の彩度、環境間の色差のレベルも非常に悪いものであった。