(57)【要約】【課題】  活性炭系ハニカム形状触媒を用いて、排ガス中の硫黄酸化物を硫酸として回収する排煙脱硫方法において、安定で高い脱硫性能を効率的に得ることができる排煙脱硫方法を提供する。【解決手段】  脱硫塔１内には、複数個の触媒層２が、上下方向に間隔をおいて設けられている。各触媒層２の高さは１〜５ｍに設定されている。各触媒層２は、活性炭系ハニカム形状触媒を上下間に空間を有するように積層して構成されている。各触媒層２の上部にはそれぞれ、工水、および脱硫工程で生成した硫酸を含む希硫酸水溶液のうちの少なくとも１つが導管５により導入され、スプレーノズル等の噴霧用ノズル６によって、各触媒層２に上側から連続的にまたは間欠的に噴霧される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭系ハニカム形状触媒を用いて、排ガス中の硫黄酸化物を硫酸として回収する排煙脱硫方法であって、
活性炭系ハニカム形状触媒を上下間に空間を有するように積層して触媒層高１〜５ｍに構成した触媒層に、排ガスを通過させるとともに、工水、および脱硫工程で生成した硫酸を含む希硫酸水溶液のうちの少なくとも１つを、前記触媒層に上側から噴霧することを特徴とする排煙脱硫方法。
【請求項２】
前記触媒層を上下方向に間隔をおいて複数個設けることを特徴とする請求項１に記載の排煙脱硫方法。
【請求項３】
排ガスを前記触媒層の活性炭系ハニカム形状触媒と下降流で接触させるとともに、
前記触媒層に噴霧する液量を、排ガスが最初に通過する触媒層の液ガス比で０．０５〜５．０Ｌ／ｍ３で、かつ排ガスが最後に通過する触媒層の液ガス比で３０Ｌ／ｍ３以下にすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排煙脱硫方法。
【請求項４】
前記活性炭系ハニカム形状触媒は、粒状活性炭系触媒あるいは活性炭素繊維系触媒、または撥水化処理を施した粒状活性炭系触媒あるいは活性炭素繊維系触媒であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の排煙脱硫装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭系ハニカム形状触媒を用いて、排ガス中に含まれる亜硫酸ガス等の硫黄酸化物を接触硫酸化反応によって硫酸として回収除去する排煙脱硫方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、排ガス中に含まれる亜硫酸ガス等の硫黄酸化物を触媒および酸素の共存下に低温で酸化し、最終的に硫酸として回収する排煙脱硫方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、この排煙脱硫方法に用いられる触媒として、活性炭にフッ素樹脂を混合、担持した活性炭触媒が高い脱硫性能を有することが知られている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。この触媒は、燃焼排ガス、例えば石炭燃焼排ガス等では長時間に渡って安定な性能を示すことが確認されている。
【０００３】
このような排煙脱硫方法においては、工水、希硫酸などで触媒を洗浄すると、生成した硫酸が希釈されて触媒表面からの離脱速度が増加し、高性能となると共に性能が安定する効果があり、各種の具体的な方法が提案されている。この際、洗浄液としては、硫酸濃度が低い水溶液、もしくは工水が好適であると言われている（例えば、特許文献１および特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２３０１２９号公報
【特許文献２】特開平１０−３１４５８６号公報
【特許文献３】特開平１１−２９０６８８号公報
【特許文献４】特開２０００−７０６７２号公報
【特許文献５】特開平１１−３１９５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高脱硫率を得るためには、触媒量を多くする必要があり、そのため触媒層高が高くなる。
本発明者らは、活性炭系ハニカム形状触媒を用いたときに、触媒層高を高くすると、低い触媒層高での脱硫率から予想される性能と比べて低下することを見出した。被処理ガス中の亜硫酸濃度が高く、処理ガス中の亜硫酸濃度を低くする時、つまり高脱硫率を得ようとした場合に、この両者の差が大きくなる。また、被処理ガスが水分不飽和の場合に特に顕著である。その原因を検討した結果、次のことがわかった。ラシヒリング等を充填した吸収塔ではスプレー等による初期の液分散が不十分でも充填層内で徐々に液分散が改善されていくのに対し、ハニカム形状触媒では横方向の混合均一化が起こらないため、触媒層内では改善されない。このため、洗浄液の導入量の少ないハニカムセル内では硫酸が高濃度となり、脱硫性能が低下する。特に、被処理排ガス中の水分濃度が低いと、高濃度の硫酸が生成しやすい。ハニカムセル内の硫酸濃度が上昇しないように、スプレー液量を増加させると、触媒表面を液が覆ってしまい、触媒と排ガスの接触を妨げ、脱硫性能を低下させる。
また、洗浄液の偏りは、被処理ガスの偏流を引き起こし、これによってさらに脱硫性能が低下する。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、活性炭系ハニカム形状触媒を用いて、排ガス中の硫黄酸化物を硫酸として回収する排煙脱硫方法において、安定で高い脱硫性能を効率的に得ることができる排煙脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、発明者らの前述のような知見に基づいて為されたものである。すなわち、請求項１に記載の排煙脱硫方法は、活性炭系ハニカム形状触媒を用いて、排ガス中の硫黄酸化物を硫酸として回収する排煙脱硫方法であって、活性炭系ハニカム形状触媒を上下間に空間を有するように積層して触媒層高１〜５ｍに構成した触媒層に、排ガスを通過させるとともに、工水、および脱硫工程で生成した硫酸を含む希硫酸水溶液のうちの少なくとも１つを、前記触媒層に上側から噴霧することを特徴とする。
【０００８】
ここで、工水等の触媒層への噴霧は、噴霧用ノズルを設置して行うことができ、このような噴霧用ノズルとしては、スプレーノズル、穴空きパイプなど、液を分散できるものであればどのようなものでも良いが、スプレーノズルが好ましい。また、活性炭の種類は、石炭系でもピッチ系でもよく、炭素質を賦活させたものであればよい。使用する形状としてはハニカム形状の触媒であるが、原料活性炭は粒状、ペレット状、繊維状、シート状などであってもよい。
【０００９】
請求項１に記載の発明においては、ハニカム形状触媒を一体化せずに、上下方向の途中に空間を有するように積層して触媒層を形成しているので、各触媒層内を通過している時のガス流れが乱流化され、これにより排ガスの混合化が図られるとともに、落下する液中の硫酸濃度が均一化して低下する。さらに、排ガスの偏流が改善される効果を有する。
また、工水および脱硫工程で生成した硫酸を含む希硫酸水溶液のうちの少なくとも１つを、触媒層に噴霧するので、触媒層内の硫酸濃度の上昇が抑えられる。落下する液を混合均一化させて硫酸濃度を低下させる効果は、ハニカム形状触媒の間に空間を設けることによって得られるが、触媒層に工水等を噴霧することにより大きな効果が得られる。
したがって、硫酸濃度の低下とガス流れの混合化の両方を改善し、その効果を効率的に発揮させるため、ハニカム形状触媒を一体化せずに、上下間に空間を有するように積層して触媒層を形成するとともに、各触媒層にそれぞれ工水等を噴霧する。
【００１０】
また、触媒層の高さは、１〜５ｍが好適である。液の混合均一化には、触媒層の高さが１ｍ以下では、触媒層内を上下で区切って空間を設けてもその効果がなく、一方５ｍ以上では、触媒層内で液が充分に混合均一化されずにすでに脱硫性能の低下が顕著になっており、触媒層間に空間を設けて複層化し、触媒層に工水等を噴霧しても、多量の触媒を必要とし効果がない。活性炭系ハニカム形状触媒の間に設ける空間は、３ｃｍ〜３０ｃｍが好ましい。３ｃｍ未満では、上記の効果が得られず、３０ｃｍを超えても効果は変化しないか、もしくは液分散が悪化して、効果が低下する。
なお、この排煙脱硫方法は、一度脱硫された後の排ガスを２次脱硫する場合にも適用可能である。
【００１１】
請求項２に記載の排煙脱硫方法は、請求項１に記載の発明のおいて、前記触媒層を上下方向に間隔をおいて複数個設けることを特徴とする。
【００１２】
複数個の触媒層を上下方向に間隔をおいて設けることにより、落下する液を再分散させ、噴霧された工水等によって硫酸濃度を低下できる。
【００１３】
請求項３に記載の排煙脱硫方法は、請求項１または請求項２に記載の発明のおいて、排ガスを前記触媒層の活性炭系ハニカム形状触媒と下降流で接触させるとともに、前記触媒層に噴霧する液量を、排ガスが最初に通過する触媒層の液ガス比で０．０５〜５．０Ｌ／ｍ３で、かつ排ガスが最後に通過する触媒層の液ガス比で３０Ｌ／ｍ３以下にすることを特徴とする。
【００１４】
排ガスを下降流で流すと、触媒層の上部で生成した硫酸が下部に流れるのに伴い、硫酸濃度が上昇し、下部の触媒層での脱硫性能が低下する。その対策として、排ガスを触媒層内を下降流で流し、工水、あるいは脱硫工程で生成した硫酸を含む希硫酸水溶液を流すと、脱硫性能が高く、安定になることが従来から知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、下段の触媒層では、上段の触媒層と比べて排ガス中の亜硫酸ガス濃度が低く、流下する液の硫酸濃度の上昇が脱硫性能に与える影響度が大きい。これに対しては、液量を増やすことによって、硫酸濃度の上昇を抑え、安定した性能を発揮することができる。また、液量を増やすと、液流れがガス流れの乱れを誘い、ガスの混合が改善される効果がある。他方、前述したように、液量を増加させると、触媒表面を液が覆い、触媒と排ガスとの接触を妨げ、性能を低下させる。そのため、請求項３に記載の発明のように、排ガスが最初に通過する触媒層の液ガス比を、０．０５〜５．０Ｌ／ｍ３、好ましくは０．５〜２．０Ｌ／ｍ３とし、かつ排ガスが最後に通過する触媒層の液ガス比を３０Ｌ／ｍ３以下にするのがよい。
【００１５】
請求項４に記載の排煙脱硫方法は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の発明において、前記活性炭系ハニカム形状触媒は、粒状活性炭系触媒あるいは活性炭素繊維系触媒、または撥水化処理を施した粒状活性炭系触媒あるいは活性炭素繊維系触媒であることを特徴とする。
【００１６】
撥水化処理は、撥水性樹脂を添着した活性炭でも、高温焼成した活性炭でも、テフロン（登録商標）を密着させた活性炭でもよい。撥水化処理をした活性炭は、亜硫酸ガスの酸化速度が速いため、ガスの乱れを起こす請求項１または請求項２に記載の発明や、硫酸濃度の低下およびガスの乱れを起こす請求項３に記載の発明において、特に効果的である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の排煙脱硫方法によれば、活性炭系ハニカム形状触媒を用いて、排ガス中の硫黄酸化物を硫酸として回収する排煙脱硫方法において、安定で高い脱硫性能を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る排煙脱硫方法に用いる脱硫塔を示す模式図である。この脱硫塔１内には、複数個の触媒層２が、上下に間隔をおいて設けられている。各触媒層２の高さは１〜５ｍに設定されている。また、隣接する触媒層２の上下の間隔は、通常、１．０〜２．５ｍ程度に設定されている。
【００１９】
各触媒層２には、活性炭系ハニカム形状触媒が充填されている。この触媒としては、例えば、粒状活性炭系触媒あるいは活性炭素繊維系触媒、または撥水化処理を施した粒状活性炭系触媒あるいは活性炭素繊維系触媒を挙げることができる。このハニカム形状触媒は、例えば、図２（ａ）に示すように、触媒シートを平板および四角の凹凸板に加工し、これらを積層することにより形成することができるし、あるいは図２（ｂ）に示すように、触媒シートを平板および波板に加工し、これらを積層することなどにより形成することができる。
【００２０】
各触媒層２は、図３に示すように、ＦＲＰ（ガラス繊維入り強化プラスチック）等のケース３内に、活性炭系ハニカム形状触媒４を上部に空間を設けて充填し、このように活性炭系ハニカム形状触媒４を充填したケース３を複数個積層することにより構成されている。なお、活性炭系ハニカム形状触媒４は、ケース３内に、下部に空間を設けて充填するようにしてもよいし、あるいは上部および下部に空間を設けて充填するようにしてもよい。
【００２１】
各触媒層２の上部にはそれぞれ、工水、および脱硫工程で生成した硫酸を含む希硫酸水溶液のうちの少なくとも１つが導管５により導入され、スプレーノズル等の噴霧用ノズル６によって、各触媒層２に上側から連続的にまたは間欠的に噴霧される。
【００２２】
脱硫塔１には、火力発電所用ボイラー等から排出された排ガスが上部から導入される。脱硫塔１内に導入された排ガスは、脱硫塔１内に設置された各触媒層２を通過することにより、排ガス中の亜硫酸ガス等の硫黄酸化物が触媒に吸着され、さらに排ガス中の酸素、水分により酸化されて希硫酸となる。この希硫酸は、脱硫塔１の下部から連続的または完結的に抜き出される。各触媒層２にはそれぞれ、工水、および脱硫工程で生成した硫酸を含む希硫酸水溶液のうちの１つまたは複数が噴霧用ノズル６から噴霧され、これにより各触媒層２内の硫酸濃度の上昇が抑えられる。脱硫塔１内の排ガスの流れ方向は、上向流または下向流のいずれにも適用でき、限定されない。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
（実施例１）
活性炭粉にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液を混合、混錬して得た触媒シートを、平板および波形に加工し積層する（図２（ｂ）参照）ことにより、ハニカム形状触媒を得た。この触媒を、幅７００ｍｍ、長さ４００ｍｍ、高さ５００ｍｍの四角のＦＲＰ製ケースに充填した。この際、図３に示すように、ケース３の上部に高さ１０ｍｍの空間ができるようにした。このハニカム形状触媒４が収容されたケース３を５個積層したものを１つの触媒層２とし、図１に示すように、高さ１．５ｍの空間を設けて３段の触媒層２を、角形の反応塔１に設けた。これにより、各触媒層２の高さは、２．５ｍであり、各ハニカム形状触媒４の間にはそれぞれ、上下間に高さ５０ｍｍの空間が形成されている。つまり、各触媒層２には、上下間に高さ５０ｍｍの空間が４つ形成されている。また、各触媒層２の上部にそれぞれ、スプレーノズル６を設置し、液ガス比で１．０Ｌ／ｍ３の生成希硫酸を含む硫酸濃度３ｗｔ％の水溶液を各触媒層２に噴霧した。反応塔１に、下降流で亜硫酸ガス２０００ｐｐｍ、水分１５ｖｏｌ％を含有する排ガスを触媒間ガス流速１ｍ／ｓで通過させた。その結果、脱硫性能は９７％であった。なお、粒状触媒の脱硫性能から推定される脱硫率は９８％である。
【００２４】
（実施例２）
被処理排ガスの水分を８ｖｏｌ％とし、各ハニカム形状触媒４の上下の空間高さを２５ｃｍとしたこと以外は実施例１と同一とした時の脱硫率は９０％であった。
【００２５】
（比較例１）
実施例と同一のハニカム形状触媒を、上下間に空間を設けずに、実施例と同一の高さに反応塔１に充填して一体的な１層の触媒層とした。スプレーノズル６は、この触媒層の上部に設置し、液ガス比で３．０Ｌ／ｍ３の生成希硫酸をこの触媒層に噴霧した。反応塔１に、実施例１と同様に、下降流で亜硫酸ガス２０００ｐｐｍ含有排ガスを触媒間ガス流速１ｍ／ｓで通過させた。その結果、脱硫率は８４％であった。
【００２６】
（比較例２）
比較例１と同一高さの触媒層が上下方向で３つに分けられ、各触媒層の間にそれぞれ１．５ｍの高さの空間が生じるように、比較例１と同一のハニカム形状触媒を反応塔１に充填した。各触媒層には、実施例１と異なり、触媒の上下方向に空間が形成されていない。また、各触媒層の上部にそれぞれ、スプレーノズル６を設置し、液ガス比で１．５Ｌ／ｍ３の生成希硫酸を各触媒層に噴霧した。反応塔１に、下降流で亜硫酸ガス２０００ｐｐｍ含有排ガスを触媒間ガス流速１ｍ／ｓで通過させた。その結果、脱硫性能は９２％であった。
【００２７】
（比較例３）
各触媒の上下空間の高さを４０ｃｍとし、スプレー噴霧する各層の液ガス比を０．０１Ｌ／ｍ３とすること以外は実施例２と同一とした時の脱硫率は７２％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係る排煙脱硫方法に用いる脱硫塔を示す模式図である。
【図２】ハニカム形状触媒の形成方法を説明するため図である。
【図３】図１の触媒層を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２９】
１    脱硫塔
２    触媒層
３    ケース
４    活性炭系ハニカム形状触媒
５    導管
６    スプレーノズル（噴霧用ノズル）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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