(57)【要約】【課題】  特別な装置構成や形成手段を必要とせず、従来のＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶性に優れるＧａＮＡｓ結晶を成長させる方法を提供する。特に、紫外領域から可視領域の光において良好な特性を示すＧａＮＡｓ結晶を再現性良く得るための成長方法を提供する。【解決手段】  結晶成長温度（℃）及び結晶成長速度（ｎｍ／分）をそれぞれｘ軸及びｙ軸とするｘ−ｙ座標平面において、座標点Ａ（６００，０．１）、座標点Ｂ（６００，１０）、座標点Ｃ（８５０，６０）及びＤ（８５０，０．１）を頂点とする四辺形ＡＢＣＤの領域内の座標点に対応する成長条件で、ＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮＡｓ結晶を成長させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された基板の表面に、ガリウム原子を有する分子と窒素原子を有する分子と砒素原子を有する分子とを含む原料ガスをキャリアガスと共に供給し、前記ガリウム原子と前記窒素原子と前記砒素原子とを前記基板に吸着させることにより、ＧａＮＡｓ結晶を成長させるＧａＮＡｓ結晶の成長方法において、
結晶成長温度（℃）をｘ軸とし、結晶成長速度（ｎｍ／分）をｙ軸としたｘ−ｙ座標平面を作成したとき、結晶成長温度及び結晶成長速度が、座標点Ａ（６００，０．１）、座標点Ｂ（６００，１０）、座標点Ｃ（８５０，６０）、及び座標点Ｄ（８５０，０．１）を頂点とする四辺形ＡＢＣＤ内にある、
ことを特徴とするＧａＮＡｓ結晶の成長方法。
【請求項２】
前記キャリアガスが水素ガスおよび／または窒素ガスを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載のＧａＮＡｓの成長方法。
【請求項３】
前記基板の表面が、ＧａＮ結晶、ＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＩｎＧａＮ結晶からなる群より選択される結晶からなる表面層を有する、
ことを特徴とする請求項１に記載のＧａＮＡｓ結晶の成長方法。
【請求項４】
基板上に形成された、ガリウム原子と窒素原子と砒素原子とからなるＧａＮＡｓ結晶であって、
前記ＧａＮＡｓ結晶における前記砒素原子の厚さ方向の濃度分布が均一であり、かつ、
前記ＧａＮＡｓ結晶における前記砒素原子の面内方向の濃度分布が均一である、
ことを特徴とするＧａＮＡｓ結晶。
【請求項５】
基板上に形成された第１導電型である第１クラッド層と、前記第１導電型と異なる第２導電型である第２クラッド層と、前記第１クラッド層と前記第２クラッド層との間に形成された発光層と、前記第１クラッド層に電気的に接続された第１電極と、前記第２クラッド層に電気的に接続された第２電極とを含む半導体装置であって、
前記発光層がＧａＮＡｓ結晶からなるＧａＮＡｓ層を有し、かつ、
前記ＧａＮＡｓ層における砒素原子の厚さ方向の濃度分布及び砒素原子の面内方向の濃度分布が均一である、
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
前記半導体装置は前記ＧａＮＡｓ層を発光層として備える発光素子であり、前記ＧａＮＡｓ層における砒素原子の濃度が０．１％以上８％以下である、
ことを特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記発光層が、量子井戸構造の発光層である、
ことを特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
【請求項８】
前記発光層が平行に対峙した２つの側面を有し、前記２つの側面が所定の光反射率の共振器端面である、
ことを特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＮＡｓ結晶の成長方法、ＧａＮＡｓ結晶及びＧａＮＡｓ結晶を備えた半導体装置に関する。詳しくは、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を適用したＧａＮＡｓ結晶の成長方法及びその方法で作製されたＧａＮＡｓ結晶並びにＧａＮＡｓ結晶を備えた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩｎＧａＮ結晶は、直接遷移型であるので発光効率が高く、且つ結晶を構成する各原子の組成比を変化させることによってそのバンドギャップを３．４ｅＶ以下の範囲で調整できる。このため、ＩｎＧａＮ結晶は青紫色レーザーダイオード（ＬＤ）や、青色または緑色等（発光波長４００〜５５０ｎｍ）の発光ダイオード（ＬＥＤ）等の、近紫外〜緑色波長領域の光デバイスの半導体材料として実用化されている。
【０００３】
一方、ＩｎＧａＮ結晶に代わる材料として期待され、近年盛んに研究されている材料の１つにＧａＮＡｓ結晶がある。ＧａＮＡｓ結晶は、上記ＩｎＧａＮ結晶と比べて以下に示す利点を有している。
【０００４】
先ずＧａＮＡｓ結晶は、理論的計算からＩｎＧａＮ結晶よりも価電子帯端の状態密度が小さくなることが予想される。このことから、半導体レーザ素子の発光層にＧａＮＡｓ結晶を用いることにより、ＩｎＧａＮ結晶を用いた場合よりも、レーザ発振の閾値電流を低減させることができることが期待される。
【０００５】
次にＧａＮＡｓ結晶は、バンドギャップのボーイングがＩｎＧａＮ結晶よりも大きいので、ＧａＮＡｓ結晶における砒素原子の濃度（窒素原子と砒素原子との総和に対する砒素原子の割合であり、以下Ａｓ濃度と称する。）に応じてバンドギャップを大きく変えることができる。よって、Ａｓ濃度を制御することにより、紫外領域から赤外領域までの幅広い波長範囲において任意の色を発光させることことができる。つまり、一種類の材料系でＲＧＢ全基本色を発光させることができる。
【０００６】
このようなＧａＮＡｓ結晶は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）等により作製されるが、この方法で得られる従来のＧａＮＡｓ結晶は、以下の問題点を有している。
【０００７】
ＧａＮＡｓ結晶は、Ａｓ濃度の変化に対してバンドギャップの変化が大きく、且つ非線形であるため、ＧａＮＡｓ結晶中のＡｓ濃度を厳密に制御しないと、ＧａＮＡｓ結晶のバンドギャップがばらつくが、Ａｓ濃度を厳密に制御することは容易でない。したがって、従来技術にかかるＧａＮＡｓ結晶を発光素子に適用すると、発光波長がばらつくという問題がある（波長制御性の問題）。
【０００８】
また、高品質なＧａＮＡｓ結晶を得るためには、基板表面に供給される結晶構成原子に十分な表面拡散（マイグレーション）を与えることが必要であるとともに、結晶表面からの結晶構成原子の再蒸発（離脱）を抑制することが必要である。しかし、Ａｓ原子は高温になるに従い結晶中から抜けやすくなる。したがって、マイグレーションを促進するために成長温度を高く設定し過ぎると結晶成長中にＡｓ原子が結晶表面から離脱して、ＧａＮＡｓ結晶の結晶性が劣化する一方、成長温度を低く設定しすぎると、十分なマイグレーションが行われないという問題があり、発光効率のよい良質な発光層が得られないという問題がある（結晶品質の問題）。
【０００９】
そこで、上記問題を解決するため、ＧａＮ層とＧａＡｓ層とが交互に積層された多層膜に対して熱処理を施すことにより混晶化された活性層としてのＧａＮＡｓ層を得る技術（特許文献１）や、Ｇａと混晶化させる原料をＧａに添加する際に薄膜形成基板上にレーザ光を照射することによりガス分解とマイグレーションを促進する技術（特許文献２）が提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３１３４１８号公報（段落００２５）
【特許文献２】特開２００１−３１３４１９号公報（要約）
【００１１】
上記特許文献１の技術によると、ＧａＮ層とＧａＡｓ層との積層により構成される多層膜に熱処理を施した後の状態を、活性層として機能するＧａＮＡｓ層としているので、十分多くのＡｓが添加されたＧａＮＡｓ層による多波長発光を可能とするとされる。しかしながら、ＧａＮとＧａＡｓは格子定数が大きく異なるため、ＧａＮ層とＧａＡｓ層との間に大きな歪エネルギーが発生する。よって、この技術には両層を交互に積層すること自体が難しいという問題がある。
【００１２】
また、仮にＧａＮ層とＧａＡｓ層との積層構造が得られたとしても、熱拡散による混晶化という方法では、ＧａＮＡｓ層と他の層とのヘテロ界面を厳密に制御できないため、急峻なヘテロ界面が得られず、発光素子としての性能が低下するという問題がある。
【００１３】
また、熱拡散により良質のＧａＮＡｓ層を形成するには、ＧａＮＡｓ層における混晶組成の制御が必須であるが、この制御が容易ではないので作製されたＧａＮＡｓ結晶の厚さ方向の混晶組成の均一性が悪いという問題がある。
【００１４】
また、ＧａＮＡｓ層の成長段階では良質のＧａＮＡｓ層が得られたとしても、その後の熱履歴がＧａＮＡｓ層の品質に大きく影響を与えるため、ＧａＮＡｓ層上に続いて積層される他の層の成長条件が制約を受けるという問題がある。
【００１５】
他方Ｇａと混晶化させる原料をＧａに添加する際に、基板上にレーザ光を照射する特許文献２の技術によると、Ｇａと混晶化される原料ガスの分解や薄膜形成基板上へのマイグレーションを、熱エネルギーとともにレーザ光の照射による光エネルギーによって行うことができるとされる。しかし、基板上の光エネルギー状態を成長開始から成長終了まで面内で均一に制御することは困難であり、結晶成長毎に同一条件とすることも容易ではない。よって、この技術は、ウエハ面内における膜厚の均一性や混晶組成の均一性、再現性が十分でないという問題がある。
また、この方法を実現するための装置構成も複雑である。
【００１６】
以上のような理由から、上記特許文献１および特許文献２に開示された作製方法により作製されたＧａＮＡｓ結晶を用いた発光素子の特性は、現在実用化されているＩｎＧａＮ結晶を用いた発光素子の特性よりも劣っている。よって、ＧａＮＡｓ結晶を用いた発光素子は、未だ実用化されていない。このような背景から、高品質のＧａＮＡｓ結晶を作製することのできるＧａＮＡｓ結晶の成長条件の確立が強く望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は従来のＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶性に優れるＧａＮＡｓ結晶を成長させる方法を提供することであり、特に、紫外領域から可視領域において良好な受光・発光特性を有するＧａＮＡｓ結晶を再現性良く得るための成長方法を提供することである。
【００１８】
また、上記成長方法によって形成された、Ａｓ濃度が精密に制御され且つＡｓ濃度の厚さ方向の分布及びＡｓ濃度の面内方向の分布が均一であるＧａＮＡｓ結晶、及びそのＧａＮＡｓ結晶を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ＧａＮＡｓ結晶をＭＯＣＶＤ法によって成長させる方法について鋭意検討した。その結果、ある特定の範囲内から選択された結晶成長温度及び結晶成長速度でＧａＮＡｓ結晶を成長させることにより、その結晶性が格段に向上することを見出し、下記態様の本発明を完成するに至った。
【００２０】
第一の態様の本発明は、加熱された基板の表面に、ガリウム原子を有する分子と窒素原子を有する分子と砒素原子を有する分子とを含む原料ガスをキャリアガスと共に供給し、前記ガリウム原子と前記窒素原子と前記砒素原子とを前記基板に吸着させることにより、ＧａＮＡｓ結晶を成長させるＧａＮＡｓ結晶の成長方法において、結晶成長温度（℃）をｘ軸とし、結晶成長速度（ｎｍ／分）をｙ軸としたｘ−ｙ座標平面を作製したとき、結晶成長温度及び結晶成長速度が、座標点Ａ（６００，０．１）、座標点Ｂ（６００，１０）、座標点Ｃ（８５０，６０）、及び座標点Ｄ（８５０，０．１）を頂点とする四辺形ＡＢＣＤ内にあることを特徴とする。
【００２１】
上記第一の態様の本発明において、前記キャリアガスが水素ガスおよび／または窒素ガスを含むものとすることができる。
【００２２】
また、上記第一の態様の本発明において、前記基板の表面が、ＧａＮ結晶、ＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＩｎＧａＮ結晶からなる群より選択される結晶からなる表面層を有するものとすることができる。
【００２３】
また、第二の態様の本発明は、基板上に形成された、ガリウム原子と窒素原子と砒素原子とからなるＧａＮＡｓ結晶であって、前記ＧａＮＡｓ結晶における前記砒素原子の厚さ方向の濃度分布が均一であり、かつ、前記ＧａＮＡｓ結晶における前記砒素原子の面内方向の濃度分布が均一であることを特徴とする。
【００２４】
また、第三の態様の本発明は、基板上に形成された第１導電型である第１クラッド層と、前記第１導電型と異なる第２導電型である第２クラッド層と、前記第１クラッド層と前記第２クラッド層との間に形成された発光層と、前記第１クラッド層に電気的に接続された第１電極と、前記第２クラッド層に電気的に接続された第２電極とを含む半導体装置であって、前記発光層がＧａＮＡｓ結晶からなるＧａＮＡｓ層を有し、かつ、前記ＧａＮＡｓ層における砒素原子の厚さ方向の濃度分布及び砒素原子の面内方向の濃度分布が均一であることを特徴とする。
【００２５】
上記第三の態様の本発明において、前記半導体装置は前記ＧａＮＡｓ層を発光層として備える発光素子であり、前記ＧａＮＡｓ層における砒素原子の濃度が０．１％以上８％以下である構成とすることができる。
【００２６】
また、上記第三の態様の本発明において、前記発光層が、量子井戸構造の発光層である構成とすることができる。
【００２７】
また、上記第三の態様の本発明において、前記発光層が平行に対峙した２つの側面を有し、前記２つの側面が所定の光反射率の共振器端面である構成とすることができる。
【発明の効果】
【００２８】
第一の態様の本発明によると、特別な装置構成や成長手段を必要とせず、従来のＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶性に優れたＧａＮＡｓ結晶を再現性良く製造することができる。特に、本発明によると、結晶性に優れ且つＡｓ濃度が精密に制御され、しかもＡｓ濃度の厚さ方向の分布及び面内方向の分布が均一であるＧａＮＡｓ結晶を再現性良く製造することができるという顕著な効果が得られる。このようなＧａＮＡｓ結晶は、紫外領域から可視領域において良好な発光特性、受光特性を示す。
【００２９】
また、第二の態様の本発明によると、半導体装置の受光・発光特性を飛躍的に向上させることのできるＧａＮＡｓ結晶が提供できる。
【００３０】
また、第三の態様の本発明によると、発光波長が紫外領域から可視領域であり、かつ色純度に優れるＧａＮＡｓ結晶を備えた半導体装置（発光素子等）が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の内容を説明するとともに、発明を実施するための最良の形態を記述する。
【００３２】
（実施の形態１）
〈ＧａＮＡｓ結晶の成長方法及びＧａＮＡｓ結晶〉
本実施の形態１においては、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を適用してＧａＮＡｓ結晶を成長させる方法及びＭＯＣＶＤ法を適用して形成されたＧａＮＡｓ結晶について説明する。なお、ＭＯＣＶＤ法による結晶成長方法とは、基板加熱機構を備えた反応炉に、有機金属化合物を含む原料ガスを供給することにより、基板上に結晶を成長させる方法である。
【００３３】
（ＧａＮＡｓ結晶の成長方法）
まず、ＧａＮＡｓ結晶を形成する下地となる基板を、基板加熱機構を備えた反応炉に設置する。ここで、下地となる基板は、単層構造である単層基板であってもよく、１つ又は複数の所定の物質層を備えた積層基板であってもよい。単層基板としては、例えばサファイア基板、ＧａＮ基板、ＺｒＢ2基板等が挙げられる。また、積層基板における最下層（ＧａＮＡｓ結晶と接触しない層）の基板としては、例えばサファイア基板、ＧａＮ基板、ＺｒＢ2基板等が挙げられ、積層される物質層としては、例えばＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層、ＡｌＩｎＧａＮ層等が挙げられる。
以下では、最表層に転位密度の低い領域を含むＧａＮ層を備えた積層基板を疑似ＧａＮ基板と称する。また、下地となる基板の最表面層（ＧａＮＡｓ結晶と物理的に接触することとなる下地層）は、必要に応じて導電性又は導電型の制御を行えばよく、不純物ドープされてｎ型又はｐ型に導電型制御されていてもよいし、故意に不純物ドープされていなくてもよい。
【００３４】
次に、基板加熱機構を用いて、水素雰囲気下基板を所定の温度に加熱し、所定の時間保持することによって、基板表面を清浄化する。洗浄化工程は本発明の必須構成要件ではないが、結晶性の高いＧａＮＡｓ結晶を成長させるためには、基板表面の洗浄化を行うことが好ましい。
【００３５】
次に、基板温度を６００〜８５０℃に制御し、ガリウム原子（Ｇａ原子）を有する分子、窒素原子（Ｎ原子）を有する分子及び砒素原子（Ａｓ原子）を有する分子を含む原料ガスをキャリアガスと共に反応炉内に供給して、ＧａＮＡｓ結晶を成長させる。
このとき、結晶成長温度（℃）をｘ軸、及び結晶成長速度（ｎｍ／分）をｙ軸とするｘ−ｙ座標平面において、座標点Ａ（６００，０．１）、座標点Ｂ（６００，１０）、座標点Ｃ（８５０，６０）及び座標点Ｄ（８５０，０．１）を頂点とする四辺形ＡＢＣＤの領域内の座標点に対応する結晶成長温度および結晶成長速度に設定する。
【００３６】
ＭＯＣＶＤ法では、結晶は基板上に直接成長するので、結晶成長温度は基板温度に等しい。このため、本発明において結晶成長温度とは、結晶成長を行う際に設定される基板温度を意味する。この基板温度は、放射温度計により測定する、基板に熱電対を接触させて測定する、基板を保持する支持体の温度あるいは基板加熱ヒーターの温度から基板加熱機構固有の係数を用いて換算する、等の方法によって求めることができ、これらの基板温度情報に基づいて結晶成長温度を制御することができる。
【００３７】
また、結晶成長速度は、キャリアガスの種類・混合比の変更、原料ガスの供給速度の変更等によって制御することができる。
【００３８】
所望の組成のＧａＮＡｓ結晶を形成するためには、上記のように結晶成長温度及び結晶成長速度を調整することに加えて、各原料ガスの混合比を適宜調整することが重要である。具体的には、結晶成長温度や各原料ガスとキャリアガスとの混合比や各原料ガスの種類及び混合比やキャリアガスの種類及び混合比等を最適化する。
【００３９】
次に、ＧａＮＡｓ結晶を構成する結晶構成原子を含む原料ガスについて説明する。
ガリウム原子を有する分子よりなる原料ガス（ガリウム源）としては、トリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ：ＴＭＧ）、トリエチルガリウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ：ＴＥＧ）等の有機金属化合物をバブリングガスによって気化したものを用いることができる。
また、窒素原子を有する分子よりなる原料（窒素源）としては、アンモニア（ＮＨ3）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3）2Ｎ2Ｈ2）を気化したもの等を用いることができる。
また、砒素原子を有する分子よりなる原料（砒素源）としては、アルシン（ＡｓＨ3）ガス、ターシャリブチルアルシン（（ＣＨ3）3ＣＡｓＨ2：ＴＢＡｓ）を気化したもの等を用いることができる。
【００４０】
キャリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス等を用いることが好ましい。キャリアガスは１種類のガスであっても、複数種を混合した混合ガスであってもよい。
【００４１】
キャリアガスが主として水素ガスを含む場合、水素ガスの粘性が低いため、各種の原料ガスを良好にかつ均一に拡散させることができる。つまり、各種の結晶構成原子の表面拡散を促進することができるため、結晶成長速度を向上させることができ、また、均一な組成の結晶を作製することができる。
【００４２】
６００℃以上に加熱した水素は強い還元力を有し、成長したＧａＮＡｓ結晶の分解を促進する。このため、結晶成長速度が極めて遅い場合には、ＧａＮＡｓ結晶の成長と水素による分解とが競合して、光学顕微鏡では判断できないレベルで結晶表面の平坦性が悪くなることが考えられる。したがって、このようなＧａＮＡｓ層を別の層で挟む等して積層構造を作製する場合、その界面における急峻性が損なわれる恐れがある。
【００４３】
他方、キャリアガスが主として窒素を含む場合、窒素ガスの粘性が高いため、結晶構成原子の表面拡散を促進する効果は、主として水素ガスを含む場合に比べて低い。しかし、窒素ガスはＧａＮＡｓ結晶の分解にほとんど寄与しない。したがって、キャリアガスが主として窒素ガスを含む場合、特に、キャリアガスとして窒素ガスのみを用いた場合、積層構造におけるＧａＮＡｓ層との界面に急峻なヘテロ界面が得られると期待できる。
【００４４】
したがって、結晶成長速度を大きくする要請と、界面の急峻性との兼ね合いのもとで、キャリアガス中の窒素ガスおよび水素ガスの割合を設定することが好ましい。具体的には、界面の急峻性が重要視される場合においては、キャリアガス中の窒素ガスの割合を増やして水素ガスの割合を減らし、結晶成長速度を大きくしたい場合には、キャリアガス中の窒素ガスの割合を減らして水素ガスの割合を増やす。
【００４５】
例えば、層厚が大きくかつ界面が急峻性であることが必要とされる場合には、まず窒素ガスの割合の高いキャリアガスを用いてＧａＮＡｓ結晶を成長させ、その後水素ガスのみを含むキャリアガスを用いてＧａＮＡｓ結晶を更に成長させ、最後に再度窒素ガスの割合の高いキャリアガスを用いてＧａＮＡｓ結晶を所望の厚さまで成長させる、という構成を採用することができる。このようにな構成によると、界面の急峻性を損なうことなく厚いＧａＮＡｓ結晶を効率良く作製することができる。
【００４６】
また、ＭＯＣＶＤ法を用いて、ＧａＮＡｓ結晶を用いた半導体素子に用いるＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ結晶、ＡｌＩｎＧａＮ結晶等のアルミニウム原子（Ａｌ原子）やインジウム原子（Ｉｎ原子）を含む混晶を形成する場合、Ａｌ原子を含む原料ガス（Ａｌ源）としてはトリメチルアルミニウム（（ＣＨ3）3Ａｌ：ＴＭＡ）等の有機金属化合物を、また、Ｉｎ原子を含む原料ガス（Ｉｎ源）としてはトリメチルインジウム（（ＣＨ3）3Ｉｎ：ＴＭＩ）等の有機金属化合物を、それぞれバブリングガスによって気化したものを用いればよい。
【００４７】
更に、導電型を制御するためにドーピングを行う場合には、ｎ型ドーパントとしてシリコン原子（Ｓｉ原子）、ｐ型ドーパントとしてマグネシウム原子（Ｍｇ原子）を用いることができる。このｎ型ドーパントの原料としてはモノシラン（ＳｉＨ4）等、ｐ型ドーパントの原料としてはシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）等を用いることができる。
【００４８】
上記構成を採用することによって、特許文献１に記載されているように結晶成長後に熱処理等の付加的な形成手段を必要とすることなく、また特許文献２に記載されているようにレーザ等の付加的な構成を用いることなく、従来のＭＯＣＶＤ装置のみを用いて、結晶性の高いＧａＮＡｓ結晶を成長させることができる。
また、Ａｓ原子を含む原料ガスの流量を制御することによって、ＧａＮＡｓ結晶におけるＡｓ濃度を正確に調整できる。
さらに、このようにして形成されるＧａＮＡｓ結晶は、常に同一条件で成長するために、厚さ方向と面内方向の双方に対する各原子の組成比が略均一となる。したがって、高品質のＧａＮＡｓ結晶が得られる。
【００４９】
（実験例）
上記実施の形態１に係るＧａＮＡｓ結晶の成長方法及びＧａＮＡｓ結晶について、実験例を用いてより詳細に説明する。
【００５０】
まず、ＧａＮＡｓ結晶の下地となるＧａＮ層を成長させるが、その前に基板を反応炉にセットし、水素雰囲気下基板を１０５０℃に加熱し１５分間保持することにより、基板表面を洗浄化した。
【００５１】
次に、基板温度を５００℃に設定し、反応炉にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ3）ガスとを供給して、厚さ３０ｎｍのＧａＮバッファ層を形成した。続いて、基板温度を１０２０℃まで上昇させＴＭＧとＮＨ3とを供給し、厚さ３μｍのＧａＮ層を成長させた。
【００５２】
次に、このようにして作製されたＧａＮ層上に、ＴＭＧとＮＨ3とアルシン（ＡｓＨ3）ガスとを供給することによって、ＧａＮＡｓ結晶を成長させた。これにより、基板上に成長したＧａＮＡｓ結晶が得られた。
【００５３】
本実験例においては、ＧａＮＡｓ結晶を成長させる工程における結晶成長温度及び結晶成長速度を種々変化させて、作製条件が３０通りのＧａＮＡｓ結晶を作製した。
【００５４】
上記３０通りのＧａＮＡｓ結晶に対して、その結晶性を顕微鏡観察で評価した。そして、透明で表面平坦性が良好な鏡面膜が得られたものを良好、白濁し多数のピット（穴）が密集した非常に荒れた表面となっていたもの・Ａｓ濃度が電子線マイクロアナライザの検出限界以下と極めて低い値となっていたもの・顕微鏡観察によるとピットおよびＧａＡｓと思われる粒状の析出物が試料表面に散在していたものを不良と判定した。
この判定結果を、結晶成長温度（℃）を横軸（ｘ軸）に結晶成長速度（ｎｍ／分）を縦軸（ｙ軸）として、良好であったものを丸印（●）、不良であったものを三角印（△）として図１に示す。
【００５５】
ここで、結晶成長速度は、電子顕微鏡による断面観察から測定された膜厚と成長に要した時間とから算出したが、結晶成長速度の算出方法はこの方法に限定されることはない。
【００５６】
本実験例において作製されたＧａＮＡｓ結晶は、Ａｓ濃度が０．１％以上８％以下（発光波長３６５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下）のＧａＮＡｓ結晶である。
ここで、Ａｓ濃度は、電子線マイクロアナライザによる組成定量解析から算出したが、Ａｓ濃度の算出方法はこの方法に限定されない。
【００５７】
図１から、丸印（●）で表された成長条件において、透明で表面平坦性が良好な鏡面膜が得られたことがわかる。
【００５８】
他方、三角印（△）で表された成長条件においては、成長条件に応じて次のような特徴が観測された。
【００５９】
（１）６００℃よりも低い温度（図１の直線ＡＢより低い温度）で作製されたＧａＮＡｓ結晶は淡い紫色または褐色であり、顕微鏡観察によるとピットおよびＧａＡｓと思われる粒状の析出物が試料表面に散在していた。なお、丸印（●）で示された成長条件で作製されたＧａＮＡｓ結晶では、顕微鏡観察においてこのような析出物やピットは観察されていない。
【００６０】
（２）また、６００℃から８００℃の範囲で成長速度が直線ＢＣよりも大きい範囲で作製されたＧａＮＡｓ結晶は、目視では淡黄色または茶褐色の透明膜であったが顕微鏡観察によるとピットまたは析出物が観測された。
【００６１】
（３）８５０℃よりも高い成長温度（図１の直線ＣＤよりも高い温度）で作製されたＧａＮＡｓ結晶は、白濁し多数のピット（穴）が密集した非常に荒れた表面であり、またＡｓ濃度は電子線マイクロアナライザの検出限界以下と極めて低い値となっていた。
【００６２】
（４）また、本実験例では成長速度が０．１ｎｍ／分（直線ＤＡ）未満で実験を行っていない。これは、成長条件が０．１ｎｍ／分未満であると、ＧａＮＡｓ結晶を成長させることはできるが、結晶成長に時間がかかりすぎ、実用的でないためである。
【００６３】
一般に、このようなピットや析出物が発生した膜や表面が荒れた膜を各種のデバイスに用いた場合、電流注入の不均一が生じるため良好なデバイス特性は得られない。したがって、三角印（△）の条件をはじめとする四辺形ＡＢＣＤの範囲外の成長条件はデバイス作製に適さない、もしくは実用的でない。
【００６４】
これに対し、丸印（●）の成長条件を含む、座標点Ａ（６００，０．１）、座標点Ｂ（６００，１０）、座標点Ｃ（８５０，６０）、座標点Ｄ（８５０，０．１）の各座標点を頂点とする四辺形ＡＢＤＣの範囲内の座標点に対応する成長条件で成長させると良好な表面平坦性を有するＧａＮＡｓ結晶が得られるので、デバイス作製に適したＧａＮＡｓ結晶の作製が可能な成長条件といえる。
【００６５】
つまり、Ａｓ濃度が０．１％以上８％以下であるＧａＮＡｓ結晶を得るための好ましい成長条件は、図１のｘ−ｙ座標平面における四辺形ＡＢＣＤの領域内である。Ａｓ濃度の範囲が０．１％以上８％以下であるＧａＮＡｓ結晶を光デバイスの発光層や受光層に用いると、発光波長約３６５ｎｍ〜６３０ｎｍの範囲における任意の発光波長の発光素子や受光素子が実現できる。
【００６６】
以下に、上記結果が得られた理由について説明する。
【００６７】
（１）６００℃（直線ＡＢ）未満の結晶成長温度では、ＮＨ3やＡｓＨ3の分解量が不足し、実効的なＶ族原子（Ｎ，Ａｓ）の供給量が低下する。また、結晶成長温度が低すぎるため、原料に用いている有機金属が分解する際に生じた炭素が結晶中に多く取り込まれてしまう。これらのことが、作製されたＧａＮＡｓ結晶の平坦性に影響を及ぼしていると考えられる。
また、基板上に供給される各種の結晶構成原子の表面拡散が不十分となる。この結果、原子が本来吸着されるべきサイトに取り込まれず、空格子や格子間原子が形成される。したがって、欠陥を含む不安定な結晶となりやすいことが考えられる。
【００６８】
（２）また、結晶成長温度が低くなるほどＮＨ3やＡｓＨ3の分解量は減少する。ここで、Ｖ属元素の分解量が少ない状況下で結晶成長速度を大きくしようとすると、Ｖ族原子のサイトにＮ原子やＡｓ原子が到達していないにも関わらず、次の層の成長が進む。この結果、得られるＧａＮＡｓ結晶は空格子を多く含むものとなることが予測される。このような空格子が、ＧａＮＡｓ結晶の平坦性を悪化させる原因であると考えられる。
以上のことを考慮に入れると、空格子の発生には結晶成長温度毎（ＮＨ3やＡｓＨ3の分解量毎）に結晶成長速度の臨界点があり、結晶成長温度が高いと結晶成長速度に対する許容幅が増大すると考えられる。そして、この臨界点が、図１の直線ＢＣを構成する点であると考えられる。
【００６９】
（３）また、８５０℃（直線ＣＤ）よりも高い結晶成長温度においては、結晶表面からＡｓ原子が離脱しやすくなる。このため、ＧａＮＡｓ結晶における混晶組成の制御（Ａｓ濃度の制御）が困難となる。更に、Ａｓ原子が離脱すると多数の空格子が発生する。このことがＧａＮＡｓ結晶の結晶性を悪化させる原因となると考えられる。
【００７０】
（４）また、結晶成長速度を極めて遅くした成長条件（０．１ｎｍ／分未満）では、各種の結晶構成原子は、結晶中に取り込まれる前に十分な表面拡散の時間を与えられる。このため、より安定なサイトに吸着されやすくなるので、良質な結晶を得やすい。しかしながら、デバイス構造を作製する上では、１ｎｍ／分程度の結晶成長速度であれば所望の層厚制御ができる。したがって、結晶成長速度が１ｎｍ／分の十分の一である０．１ｎｍ／分（直線ＤＡ）より遅い速度でＧａＮＡｓ結晶を成長させることは、デバイス作製に多大な時間を必要とするので実用的でない。
【００７１】
以下に、より具体的な成長条件及びその結果を例示する。
【００７２】
（成長条件１）
ＧａＮ層成長後、基板温度（結晶成長温度）を７５０℃に設定し、キャリアガスとして水素ガスを用い、アルシン（ＡｓＨ3）供給量を１０ｓｃｃｍ（１分間に流れる標準状態における体積（ｃｍ3））、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）供給量を１０ｓｃｃｍ、アンモニア（ＮＨ3）供給量を４ｓｌｍ（１分間に流れる標準状態における体積（ｌ））としてＧａＮＡｓ結晶を３０分成長させた。
【００７３】
成長後、反応炉からウエハを取出したところ、透明で鏡面を呈しており、顕微鏡観察においてもピットや析出物は観察されず、表面平坦性は良好であった。
また電子顕微鏡による断面観察から膜厚を評価したところ、ＧａＮＡｓ結晶は厚さ６００ｎｍであり、結晶成長速度は２０．０ｎｍ／分であることがわかった。したがって、この成長条件は図１の四辺形ＡＢＣＤ内であり、このＧａＮＡｓ結晶は本発明例である。
また、カソードルミネッセンススペクトルを測定したところ、３８５ｎｍに強いバンド間発光が観測され、発光素子に適用することが可能である。したがって、本発明例である成長条件１では、良好なＧａＮＡｓ結晶が得られることがわかる。
【００７４】
（成長条件２）
ＧａＮ層成長後、基板温度（結晶成長温度）を７００℃に設定し、キャリアガスとして水素ガスを用い、ＡｓＨ3供給量を２ｓｃｃｍ、ＴＭＧの供給量を５ｓｃｃｍ、ＮＨ3供給量を４ｓｌｍとしてＧａＮＡｓ結晶を６０分成長した。反応炉よりウエハを取出したところ、淡黄色で鏡面を呈しており、顕微鏡観察においてピットや析出物は観察されず表面平坦性は良好であった。
また、電子顕微鏡による断面観察から膜厚を評価したところ、ＧａＮＡｓ層の厚さは５６０ｎｍであり、結晶成長速度は９．３ｎｍ／分であることがわかった。したがって、この成長条件は図１の四辺形ＡＢＣＤ内であり、このＧａＮＡｓ結晶は本発明例である。
また、カソードルミネッセンススペクトルを測定したところ、４６０ｎｍに強いバンド間発光が観測され、この条件で作製されたＧａＮＡｓ結晶は良好な結晶性を備えており発光素子へ適用可能であると考えられる。したがって、本発明例である成長条件２では、良好なＧａＮＡｓ結晶が得られることがわかる。
【００７５】
（成長条件３）
ＧａＮ層成長後、基板温度（結晶成長温度）を６５０℃に設定し、キャリアガスとして水素ガスを用い、ＡｓＨ3供給量を０．１ｓｃｃｍ、ＴＭＧ供給量を１５ｓｃｃｍ、ＮＨ3供給量を４ｓｌｍとしてＧａＮＡｓ結晶を２０分成長した。成長後、反応炉からウエハを取出したところ、淡い紫色で摺りガラス状のざらざらした表面であった。
また、電子顕微鏡による断面観察から膜厚を評価したところ、ピットが多数観察され平坦性は著しく悪く、粒状の付着物が観察された。なお、この粒状の付着物は王水に浸すことにより容易に除去されたことから、ＧａＡｓが表面に析出したものと考えられる。
また、電子顕微鏡によって断面観察から平均の膜厚を評価したところ、ＧａＮＡｓ層は厚さ約５４０ｎｍであり、結晶成長速度は２７．０ｎｍ／分であることがわかった。したがって、この成長条件は図１の四辺形ＡＢＣＤ外であり、このＧａＮＡｓ結晶は比較例である。
このカソードルミネッセンススペクトルを測定したところ、４４０ｎｍ付近に発光ピークが観測されるものの微弱でスペクトル幅もブロードであった。これより、成長条件３で作製されたＧａＮＡｓ結晶は成長条件１で得られたＧａＮＡｓ結晶よりも結晶性が劣っていることがわかった。したがって、本発明に係る成長条件の範囲外では、良好なＧａＮＡｓ結晶が得られないことがわかる。
【００７６】
上述のように、結晶成長速度と結晶成長温度とを図１の四辺形ＡＢＣＤ内の座標点に対応する成長条件に調整してＧａＮＡｓ結晶を成長させることで、平坦性が良好なＧａＮＡｓ結晶が得られることがわかった。これは成長速度と成長温度とを適切な範囲に設定することで、結晶構成原子の表面拡散を十分促進し、かつ結晶表面からの結晶構成原子の再蒸発を低減することができるためであると考えられる。
【００７７】
なお、図１の四辺形ＡＢＣＤ内の成長条件範囲の中でも、成長温度６５０℃以上７５０℃以下の条件（四辺形ＡＢＣＤ内且つ６５０〜７５０℃）で作製されたＧａＮＡｓ結晶では、比較的強いカソードルミネッセンス強度が得られており、光デバイスへ適用するための結晶成長温度としてより好ましい範囲といえる。
このように、カソードルミネッセンス強度が基板温度によって変化する理由は、次のように考えられる。６５０℃よりも低い温度でＧａＮＡｓ結晶を作製した場合、有機金属ガスに起因する炭素の混入や表面拡散不足による空格子や格子間原子等の欠陥が発生し、平坦性が悪化するまでには至らなくともこれらの欠陥が発光効率を低下させているためであると考えられる。他方、７５０℃よりも高い成長温度では、Ａｓ原子が結晶中から離脱しやすいためにＧａＮＡｓ結晶中に空格子等の欠陥が生じ易く、平坦性を損ねるまでには至らなくとも発光効率を低下させる原因となっていると考えられる。
【００７８】
また、ＧａＮＡｓ層を井戸層または障壁層とする量子井戸構造を作製する場合等、数ｎｍの厚さで層厚を制御する必要がある場合には、その結晶成長速度は２０ｎｍ／分程度より小さい値（四辺形ＡＢＣＤ内で、且つ成長速度が２０ｎｍ／分より小さい）とすることが望ましく、より好ましくは１０ｎｍ／分以下に設定すると層厚の制御性ならびに井戸層と障壁層との界面での混晶組成変化の急峻性が向上し、ひいては発光波長の再現性、発光効率を改善することができる。
【００７９】
上記においては水素ガスを含むキャリアガスを用いた例を示したが、キャリアガスを窒素のみとした場合でも、図１に示される成長条件において、各温度で結晶成長成長速度を上限の１／５程度以下とすれば、結晶構成原子に十分な表面拡散の時間を与えることができ、平坦性が良好なＧａＮＡｓ結晶を得ることができる。
【００８０】
なお、上記のようにキャリアガスを窒素とした場合、窒化物半導体にインジウム（Ｉｎ）を添加することができる。このような窒化物半導体へのＩｎの添加は、非輻射再結合を抑制し発光効率を改善する効果があるので、デバイス特性の向上が図れる。
しかしながら、Ｉｎは再蒸発が起りやすく、キャリアガス中に水素が含まれる場合、特に再蒸発が顕著となる。このため、窒化物半導体にＩｎを添加する場合、キャリアガスとして水素は適さない。
【００８１】
以下に、ＧａＮＡｓ結晶のＡｓ濃度について説明する。Ａｓ濃度はＡｓＨ3の供給量及び結晶成長温度を変えることにより適宜変更できる。例えば、Ａｓ濃度を高くしようとするならば、７００℃程度の低温で成長させるか、またはＡｓＨ3の供給量を多くすればよい。一方、Ａｓ濃度を低くしようとするならば７５０℃程度以上の温度で成長させるか、またはＡｓＨ3の供給量を減らせばよい。
【００８２】
ＧａＮＡｓ結晶中のＡｓ濃度の制御性を調べるために、アルシン（ＡｓＨ3）流量のみを異ならせて種々のＧａＮＡｓ結晶を作製した。具体的なＧａＮＡｓ結晶の成長条件は、基板温度７２０℃、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）供給量２ｓｃｃｍ、アンモニアガス（ＮＨ3）供給量４ｓｌｍ、成長時間６０分とし、これらの条件を一定にしＡｓＨ3供給量のみを０〜１００ｓｃｃｍの範囲で異ならせてＧａＮＡｓ結晶を成長した。作製されたＧａＮＡｓ結晶はすべて透明で鏡面を呈しており、顕微鏡観察においてピットや析出物は観察されなかった。電子顕微鏡による断面観察によると厚さは２４０ｎｍであり、結晶成長速度に換算すると４．０ｎｍ／分であった。
【００８３】
Ａｓ濃度を電子線マイクロアナライザにより評価し、Ａｓ濃度とＡｓＨ3供給量との関係を評価した。この結果を、横軸にＡｓＨ3流量、縦軸にＡｓ濃度としたグラフとして図２に示す。
図２から、ＡｓＨ3流量に対してＡｓ濃度は一意に決定されており、Ａｓ濃度を制御し易いことがわかった。
【００８４】
次に、上記により得られたＧａＮＡｓ結晶中のＡｓ濃度の均一性について説明する。直径２インチの基板を用いて、基板回転させながら上記成長条件２に示される条件でＧａＮＡｓ結晶を成長した場合において、カソードルミネッセンスにより基板中心位置から半径２０ｍｍの範囲内の発光波長分布を評価した。
この結果、基板中心から外周に向かって同心円状に波長が短くなる傾向はあったが、中心波長は４６０ｎｍ、中心から２０ｍｍの位置で４５５ｎｍとその差は極めて小さく、波長の均一性は良好である。
【００８５】
ＧａＮＡｓ結晶の発光波長はＡｓ濃度で決定されるため、Ａｓ濃度の面内均一性が良好なＧａＮＡｓ結晶が得られたといえる。また、厚さ方向については、オージェ電子分光法により表面からスパッタを行うことにより厚さ方向のＡｓ信号強度分布を評価したところ、成長初期（基板との界面）から結晶表面にかけてなだらかに増加する傾向にあったが、厚さ５６０ｎｍの範囲ではＡｓ信号強度は約４％増加しているにすぎなかった。（Ａｓ濃度に換算すると、成長初期で２．８％、結晶表面で２．９％。）
【００８６】
ここで、特許文献１の係る技術では、ＧａＮとＧａＡｓを交互に積層させ、熱拡散を行うことによりＧａＮＡｓ混晶を作製しているので、厚さ方向にＡｓ濃度が均一な濃度分布とすることは極めて難しく、たとえ実現できたとして量子井戸構造等、急峻なヘテロ界面が要求される構造には適用することができない。
また、特許文献２に係る技術では、Ａｓ濃度の均一性を良好に保つために、基板上でのレーザ光の光エネルギーを成長開始から終了まで面内で均一に規定する必要がある。さらに成長毎に同一条件としなければ再現性が得られない。しかし、上述したレーザ光の光エネルギーの制御を反応系の外部から制御することは極めて困難であり、均一且つ再現性の高いＧａＮＡｓ結晶を得ることができない。
したがって、本発明によるＧａＮＡｓ結晶の成長方法は、従来の技術に比べて遥かに良質なＧａＮＡｓ結晶が得られることがわかる。
【００８７】
（実施の形態２）
〈半導体装置〉
本実施の形態２においては、上記実施の形態１と同様にして作製されるＧａＮＡｓ結晶を発光層に備えた発光素子について説明する。なお、上記実施形態１で説明されるＧａＮＡｓ結晶は平坦性、Ａｓ濃度の均一性に優れるため、発光素子の発光層に限らずコンタクト層やガイド層、クラッド層にも適用可能であり、また発光素子以外の半導体装置にも適用することができる。
【００８８】
本実施の形態２におけるＧａＮＡｓ層を含む複数の窒化ガリウム系化合物半導体により構成される半導体装置は発光素子であり、基板上に形成された第１導電型である第１クラッド層と、第１導電型と異なる第２導電型である第２クラッド層と、第１クラッド層と第２クラッド層との間に形成された発光層と、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極と、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極とを備えた構成である。ここで、発光層は、上記実施の形態１で説明した本発明に係るＧａＮＡｓ結晶からなるＧａＮＡｓ層を備えている。従って、本発明に係る発光素子構造ウエハの発光層のＧａＮＡｓ層におけるＡｓ濃度の分布は厚さ方向と面内方向との双方に対して均一である。
【００８９】
発光層は、井戸層と障壁層とを有し、障壁層の間に障壁層よりもバンドギャップの小さい井戸層が挟まれた構造からなる。具体的には、ダブルヘテロ構造や量子井戸構造、から構成される。また、発光層は、一層の井戸層を備えた構成であっても良いし、複数層の井戸層を備えた構成であってもよい。また、発光層は単一量子井戸構造（ＳＱＷ構造）や多重量子井戸構造（ＭＱＷ構造）とすることができる。
【００９０】
また、第１電極及び第２電極はそれぞれ第１クラッド層および第２クラッド層と電気的に接続されている限りにおいて、直接接続されていても、他の導電層を介して間接的に接続されていてもよい。ただし、他の導電層を介して接続する場合には、第１クラッド層と第１電極との間の導電層は第１導電型で、第２クラッド層と第２電極との間の導電層は第２導電型とする。また、基板が第１導電型の導電性を有する場合には、第１クラッド層の形成された側と反対側の基板表面に第１電極（背面電極）を形成しても良い。
【００９１】
本発明に係る半導体装置は、第１クラッド層と基板との間にバッファ層を更に設けた構成とすることができる。また、第１クラッド層と発光層との間にガイド層を備えた構成であっても良いし、第１クラッド層と発光層との間及び第２クラッド層と発光層との間にガイド層を更に設けた構成とすることもできる。更に、発光層の表面に保護層を形成した構成とすることもできる。
【００９２】
（実施例１）
本実施例においては、ＧａＮＡｓ／ＧａＮ量子井戸構造を発光層として備えた発光ダイオード（ＬＥＤ）について図面を参照して説明する。図３は、このＬＥＤ構造の模式断面図である。
【００９３】
図３に示すように、ｎ型Ｓｉ基板３０１の上に、ＡｌＮバッファ層３０２、第１クラッド層であるｎ型ＡｌＧａＮ層３０３、ガイド層であるｎ型ＧａＮ層３０４、量子井戸層をＧａＮＡｓ結晶３１０、障壁層をＧａＮ結晶３１１とする５周期のＧａＮＡｓ／ＧａＮ量子井戸構造３０５、第２クラッド層であるｐ型ＧａＮ層３０６が積層されており、ＬＥＤ素子の駆動は電極３０８と電極３０９とを介して電流注入することにより行われる。
【００９４】
次に、このＬＥＤ構造の作製方法を説明する。
ｎ型Ｓｉ基板３０１を反応炉にセットし水素雰囲気下１０５０℃に加熱し１５分間保持することにより基板表面を洗浄化した。次に基板温度を６００℃に設定し反応炉にトリメチルアルミニウム（（ＣＨ3）3Ａｌ：ＴＭＡ）とアンモニア（ＮＨ3）ガスとを供給し厚さ２０ｎｍのＡｌＮバッファ層３０２を形成した。基板温度を１０２０℃まで上昇させた状態で、トリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ：ＴＭＧ）、ＴＭＡ、ＮＨ3、モノシラン（ＳｉＨ4）を反応炉に供給し、Ｓｉドープされたｎ型ＡｌＧａＮ層３０３を積層した。続いて、ＴＭＧ、ＮＨ3及びモノシラン（ＳｉＨ4）を供給しＳｉドープのｎ型ＧａＮ層３０４を積層した。
【００９５】
ｎ型ＧａＮ層３０４を１０２０℃で成長させた後、基板温度（結晶成長温度）を７００℃に設定し、ＴＭＧ供給量を１．６ｓｃｃｍ、ＮＨ3供給量を４ｓｌｍ、ＡｓＨ3供給量を１０ｓｃｃｍとして結晶成長速度３ｎｍ／分でＧａＮＡｓ量子井戸層３１０を３ｎｍ成長させた。
上記量子井戸層の成長と障壁層の成長とを交互に５回ずつ繰り返し、５周期のＧａＮＡｓ／ＧａＮ量子井戸構造３０５を形成した。
なお、井戸層成長後や障壁層成長後に成長中断時間を設けることによって、井戸層と障壁層の界面でのＡｓ濃度変化の急峻性が向上し、発光効率を改善することができる。
また、障壁層の成長温度はＧａＮＡｓ量子井戸層と同一温度であっても良いし、ＧａＮＡｓ量子井戸層よりも高い温度で成長されても良い。
障壁層の成長温度を井戸層の成長温度よりも高く設定する場合には、界面でのＡｓ濃度変化の急峻性を向上させることができる。これは、井戸層成長時に多量にＡｓが供給されると、基板周辺に残留したＡｓが障壁層成長の際に混入してしまい、井戸層と障壁層とのＡｓ濃度変化の急峻性を損なう場合があるからである。
【００９６】
量子井戸構造３０５の形成後、再び基板温度を１０２０℃に設定し、ＴＭＧ、ＮＨ3及びシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）を供給しＭｇドープのｐ型ＧａＮ層３０６を積層した。
なお、ｐ型ＧａＮ層３０６は、ｐ型ＡｌＧａＮやｐ型ＩｎＧａＮから構成される多層構造でも良く、積層方向にＭｇドーピング量に分布を持たせてもよい。
このようにして作製されたＬＥＤ構造ウエハを反応炉より取出し、ｐ型化のための熱処理と、電極形成を行ない、分割して発光素子とした。
【００９７】
本実施例に係るＬＥＤについて、電極３０８と３０９を介して電流注入を行ったところ、ピーク波長４６０ｎｍの青色発光し、発光素子が実現できることを確認した。
また、その発光強度は従来のＩｎＧａＮを発光層とするＬＥＤの１．５倍強かった。
なお、本実施例において、障壁層の材料、量子井戸幅、障壁層幅、周期数等を具体的に示したが、これらの数値に限定されるものではない。以下の各実施例においても同様である。
【００９８】
（実施例２）
本実施例２に係るＬＥＤを、ＧａＮＡｓ量子井戸層の形成にあたり、成長条件を以下に示すように変化させたこと以外は、上記実施例１と同様にして形成した。
【００９９】
ｎ型ＧａＮ層３０４を１０２０℃で成長後、基板温度を６８０℃に設定し、ＡｓＨ3供給量を５ｓｃｃｍとして結晶成長速度１ｎｍ／分でＧａＮＡｓ量子井戸層３１０を３ｎｍ成長させた。ＡｓＨ3の供給を止めてＧａＮ障壁層３１１を６ｎｍ成長させた。
ＧａＮＡｓ量子井戸層３１０の成長とＧａＮ障壁層３１１の成長とを交互に５回ずつ繰り返し、５周期のＧａＮＡｓ／ＧａＮ量子井戸構造３０５を形成した。
【０１００】
このＬＥＤは緑色に発光し、発光ピーク波長は５２０ｎｍの緑色発光し、その発光強度は従来のＩｎＧａＮ結晶を発光層とするＬＥＤの１．５倍強かった。
【０１０１】
（比較例１）
本比較例１に係るＬＥＤを、ＧａＮＡｓ量子井戸層の形成にあたり、成長条件を以下に示すように変化させたこと以外は、上記実施例１と同様にして形成した。なお、本比較例におけるＧａＮＡｓ量子井戸層の成長条件は、本発明に係る成長条件の範囲外である。
【０１０２】
ｎ型ＧａＮ層３０４を１０２０℃で成長後、基板温度を６８０℃に設定し、ＡｓＨ3供給量を１ｓｃｃｍとして結晶成長速度１５ｎｍ／分でＧａＮＡｓ量子井戸層３１０を３ｎｍ成長させた。ＡｓＨ3の供給を止めてＧａＮ障壁層３１１を６ｎｍ成長させた。
上記量子井戸層３１０の成長と障壁層３１１の成長を交互に５回ずつ繰り返し、５周期のＧａＮＡｓ／ＧａＮ量子井戸構造３０５を形成した。
【０１０３】
このＬＥＤは発光強度が極めて弱く、発光スペクトルは４８０ｎｍ付近に観測されたが、発光波長は非常にブロードであった。その発光強度は従来のＩｎＧａＮを発光層とするＬＥＤの１／３程度であり、上記実施例１及び上記実施例２で作製されたＬＥＤの約１／５倍であった。
また発光領域を顕微鏡観察したところ、暗部が多数存在しており、不均一な電流注入が起っているか、発光層において発光効率の低い領域が形成されてしまっているものと考えられる。
【０１０４】
（実施例３）
実施例３では、ＧａＮＡｓ結晶を発光層に適用した半導体レーザの例を、半導体レーザ素子の断面図である図４を参照にして具体的に説明する。ｎ型ＧａＮ基板４００の上にＧａＮバッファ層４０１、ｎ型ＧａＮコンタクト層４０２、ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層４０３、ｎ型ＧａＮガイド層４０４、ＧａＮ0.97Ａｓ0.03／ＧａＮ多重量子井戸発光層４０７、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層４０８、ｐ型ＧａＮガイド層４０９、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層４１０、ｐ型ＧａＮコンタクト層４１１、が積層され、ｐ電極４１２とｎ電極４１３とが設けられている。ＳｉＯ2絶縁膜４１４により電流注入領域が制限される。多重量子井戸発光層４０７は、ＧａＮＡｓ量子井戸層４０５とＧａＮ障壁層４０６とを交互に積層することにより構成されている。半導体レーザ素子の駆動は、ｐ電極４１２とｎ電極４１３とを介して電流注入することによって行われる。
【０１０５】
以下に、本実施例に係る半導体レーザ素子の製造プロセスを説明する。
結晶成長にはＭＯＣＶＤ法を用いた。ｎ型ＧａＮ基板４００を水素雰囲気下１０７０℃で熱クリーニングした後、基板温度を６００℃に設定し層厚３５ｎｍのＧａＮバッファ層４０１を堆積し、基板温度を１０５０℃として層厚２μｍのＧａＮコンタクト層４０２、層厚０．８μｍのｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層４０３、層厚８０ｎｍのｎ型ＧａＮガイド層４０４を続けて成長させた。
【０１０６】
多重量子井戸発光層４０７の成長の際には、基板温度（結晶成長温度）を７１０℃に下げ、層厚３ｎｍのＧａＮＡｓ量子井戸層４０５、層厚６ｎｍのＧａＮ障壁層４０６、層厚３ｎｍのＧａＮＡｓ量子井戸層４０５、層厚６ｎｍのＧａＮ障壁層４０６、層厚３ｎｍのＧａＮＡｓ量子井戸層４０５、を順次成長させた。ここでＧａＮＡｓ量子井戸層４０５の結晶成長速度は２ｎｍ／分、ＡｓＨ3の供給量は１２ｓｃｃｍとした。続いて基板温度を７１０℃から１０５０℃に昇温しながら、層厚１０ｎｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層４０８を成長した。次に基板温度１０５０℃で層厚８０ｎｍのｐ型ＧａＮガイド層４０９、層厚０．４μｍのｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層４１０、層厚０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層４１１を成長し、レーザ構造ウエハを得た。
【０１０７】
こうして得られた、レーザ構造ウエハに対して、フォトリソグラフィーとドライエッチング技術を用いて、２００μｍ幅のストライプ状にｐ型ＧａＮコンタクト層４１１の最表面からｎ型ＧａＮコンタクト層４０２が露出するまでエッチングした。次にフォトリソグラフィーとドライエッチング技術により、残ったｐ型ＧａＮコンタクト層４１１の最表面に、２μｍ幅のストライプ状にリッジ構造を形成するようにｐ型ＧａＮコンタクト層４１１とｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層４１０の一部をエッチングする。続いてリッジの側面とリッジ以外のｐ型層表面に厚さ２００μｍのＳｉＯ2絶縁膜４１４を形成する。このＳｉＯ2絶縁膜４１４とｐ型ＧａＮコンタクト層４１１の表面にニッケルと金からなるｐ電極４１２を形成し、エッチングにより露出したｎ型ＧａＮコンタクト層の表面にチタンとアルミニウムとからなるｎ電極４１３を形成した。この後、このウエハをリッジストライプに垂直な方向に劈開してレーザの共振器端面を形成し、２つの共振器端面のうちレーザ光を射出する側でない端面に、高反射コーティングを施して高反射膜（図示せず）を形成するとともに、レーザ光を射出する端面に保護膜（図示せず）を形成した。さらに、個々のチップに分割することにより、図４に示された半導体レーザ素子が完成する。      
【０１０８】
図５にパッケージ化されたレーザ素子の断面図を例示する。各チップに分割された半導体レーザ素子５０３をステム５０１にサブマウント５０２を介してマウントし、ｐ電極及びｎ電極を半導体レーザ用電極５０７及び共通電極５０９とリード端子で接続する。最後に、光り取出し窓５０５の形成されたキャップ５０４を固定する。これにより、パッケージ化された半導体レーザ素子を完成させた。なお、図５に示されたパッケージ化された半導体レーザ素子は、更に、出力モニタ用のフォトダイオード５０６とフォトダイオード用電極５０８を備えた構造とした。
【０１０９】
こうして得られた半導体レーザ素子は、発振波長４０５ｎｍ、発振閾値電流３５ｍＡで動作し、６０℃３０ｍＷにおいて１００００時間を超える良好な寿命特性を示した。よって、図１に示された四辺形ＡＢＣＤの範囲内の成長条件で作製されたＧａＮＡｓ結晶を発光層に用いることで、良好な素子特性が実現できることが確認された。
【０１１０】
以下に、本実施例に係る半導体レーザ素子の変形例について説明する。
基板としては、ＧａＮ以外の基板上に低転位ＧａＮを成長させた疑似ＧａＮ基板を用いることができる。さらに基板としては、サファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、ＺｎＯ基板、スピネル基板、ＺｒＢ2基板、ＧａＡｓ基板、等を用いることができる。
疑似ＧａＮ基板やＧａＮ基板を用いて作製されたレーザ構造ウエハでは、転位密度が１０6ｃｍ-2程度であり疑似ＧａＮ基板やＧａＮ基板を用いないで作製した場合に比べ３桁程度低減でき、発光強度が増大し発振閾値が低減でき、長寿命の素子が得られるという効果が有る。
【０１１１】
またＧａＮバッファ層４０１は形成しなくても構わない。しかし、ＧａＮ以外の異種基板上にＧａＮを成長する場合や、ＧａＮ基板や疑似ＧａＮ基板を用いる場合でも基板表面のモホロジ（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が良好でない場合には、基板上にバッファ層を挿入すると、表面モホロジが改善されるので好ましい。バッファ層としてはＧａＮ結晶の他にＡｌＮ結晶、ＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ結晶を用いることもできる。また、基板がｎ型導電性を有する場合には、基板裏面にｎ電極を形成することができ、ｎ型ＧａＮコンタクト層を露出させる工程が不要となるため素子化プロセスを簡略化できる。
【０１１２】
また、多重量子井戸発光層４０７は、上記においては３層の量子井戸層が積層されているが、量子井戸の数は４層以上でも良く２層以下でもよい。単一量子井戸構造とすることもできる。また、量子井戸層４０５、障壁層４０６の厚さは上記の値に限定されない。
【０１１３】
また、障壁層４０６はＧａＮ層としたが、このほかにＩｎ原子、Ａｓ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子を含む混晶（例えば、ＩｎＧａＮ結晶、ＧａＮＰ結晶、ＩｎＡｌＧａＮ結晶、ＧａＮＡｓ結晶、ＩｎＧａＮＡｓ結晶等）とすることもできる。このように障壁層を混晶とすることで量子井戸層との格子定数差、ひいては量子井戸層の歪み量を幅広く変化させることができる。ＧａＮＡｓ量子井戸層４０５の混晶組成は、所望の発振波長を実現するために適宜変更すればよい。
【０１１４】
また、ｎ型ＧａＮガイド層４０４と多重量子井戸発光層４０７との間、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層４０８と多重量子井戸発光層４０７との間に、障壁層４０６が挿入されていてもよい。Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層４０８は、発光層成長後にｐ型層を成長するための昇温過程において発光層の劣化を防止するために形成されるが、良質な発光層が形成されていれば、この昇温過程での劣化は発光特性にほとんど影響しないため、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層４０８の形成を省略することができる。
【０１１５】
（比較例２）
本比較例２に係るレーザ素子は、ＧａＮＡｓ量子井戸層の作製にあたり結晶成長温度と結晶成長速度を以下の条件に変化させたこと以外は上記実施例３と同様にして形成した。
【０１１６】
ＧａＮ0.97Ａｓ0.03量子井戸層を結晶成長温度６５０℃、結晶成長速度２０ｎｍ／分の条件で成長させた。この量子井戸層を用いた半導体レーザ素子は、発振波長が４０５ｎｍであり、発振閾値電流５５ｍＡで動作した。また、温度６０℃３０ｍＷにおける寿命は２００時間に満たなかった。よって、図１に示された四辺形ＡＢＣＤの範囲外の成長条件で作製されたＧａＮＡｓ結晶を発光層に用いると、素子特性が顕著に低下することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
以上で説明したように、本発明では、特別な装置構成や成長手段を必要とせず、従来のＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶性に優れるＧａＮＡｓ結晶を成長させる方法を提供することができる。特に、紫外領域から可視領域において良好な特性を示すＧａＮＡｓ結晶を再現性良く得るための成長方法を提供することができる。
【０１１８】
また、本発明では、結晶成長温度と結晶成長速度とが特定の条件を満たすように、ＧａＮＡｓ結晶を成長させることによって、結晶性に優れ、かつＡｓ濃度が精密に制御され、かつＡｓ濃度の厚さ方向の分布及びＡｓ濃度の面内方向の分布が均一であるＧａＮＡｓ結晶を提供することができる。
【０１１９】
また、本発明では、上記本発明に係るＧａＮＡｓ結晶の成長方法を適用して、発光波長が紫外領域から可視領域であり、かつ色純度に優れるＧａＮＡｓ結晶を備えた半導体装置を提供することができる。
したがって、本発明の産業上の利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】ＧａＮＡｓ結晶の作製に適した結晶成長温度と結晶成長速度との範囲を示す図。
【図２】ＧａＮＡｓ結晶を形成する際のＡｓＨ3流量と、形成されたＧａＮＡｓ結晶のＡｓ濃度との関係を示す図。
【図３】ＧａＮＡｓ／ＧａＮ量子井戸構造の発光層を備えたＬＥＤを示す模式的な断面図。
【図４】ＧａＮＡｓ／ＧａＮ多重量子井戸構造の発光層を備えたレーザ素子における半導体層の積層構造を示す模式的な断面図。
【図５】パッケージ化されたレーザ素子の模式的な断面図。
【符号の説明】
【０１２１】
３０１      ｎ型Ｓｉ基板
３０２      ＡｌＮバッファ層
３０３      ｎ型ＡｌＧａＮ層
３０４      ｎ型ＧａＮ層
３０５      発光層（ＧａＮＡｓ／ＧａＮ多重量子井戸構造）
３０６      ｐ型ＧａＮ層
３０８      第１電極
３０９      第２電極
３１０      ＧａＮＡｓ量子井戸層
３１１      ＧａＮ障壁層
４００      擬似ＧａＮ基板
４０１      ＧａＮバッファ層
４０２      ｎ型ＧａＮコンタクト層
４０３      ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
４０４      ｎ型ＧａＮガイド層
４０５      ＧａＮＡｓ量子井戸層
４０６      ＧａＮ障壁層
４０７      ＧａＮＡｓ／ＧａＮ多重量子井戸発光層
４０８      ｐ型ＡｌＧａＮ保護層
４０９      ｐ型ＧａＮガイド層
４１０      ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
４１１      ｐ型ＧａＮコンタクト層
４１２      ｐ電極
４１３      ｎ電極
４１４      ＳｉＯ2絶縁膜
５０１      ステム
５０２      サブマウント
５０３      半導体レーザ素子
５０４      キャップ
５０５      光取出し窓
５０６      モニタ用フォトダイオード
５０７      半導体レーザ用電極
５０８      フォトダイオード用電極
５０９      共通電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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