(57)【要約】【課題】  簡便に製造でき、しかも、膜厚の割に十分な逆波長分散特性を示す逆波長分散位相差フィルムを提供する。【解決手段】  分子中にディスコチックメソゲンと末端に重合性基が結合したネマチックメソゲンとを有する液晶モノマーを、前記ディスコチックメソゲンと前記ネマチックメソゲンとの光軸が実質的に平行になるように配向させ、該配向を維持したまま固定化させた逆波長分散位相差フィルムを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にディスコチックメソゲンと末端に重合性基が結合したネマチックメソゲンとを有する液晶モノマーを、前記ディスコチックメソゲンと前記ネマチックメソゲンとの光軸が実質的に平行になるように配向させ、該配向を維持したまま固定化させたことを特徴とする逆波長分散位相差フィルム。
【請求項２】
波長４５０ｎｍで測定した位相差△ｎｄ（４５０ｎｍ）と、
波長６５０ｎｍで測定した位相差△ｎｄ（６５０ｎｍ）とが、
下記式（１）を満たす請求項１記載の逆波長分散位相差フィルム。
△ｎｄ（４５０ｎｍ）／ △ｎｄ（６５０ｎｍ）＜１  （１）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の逆波長分散位相差フィルムと偏光フィルムとを積層したことを特徴とする偏光板。
【請求項４】
前記逆波長分散位相差フィルムの位相差が、λ／４である請求項３記載の偏光板。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の逆波長分散位相差フィルム或いは請求項３又は４に記載の偏光板を用いたディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆波長分散位相差フィルム及び該逆波長分散位相差フィルムを用いた偏光板等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、逆波長分散位相差フィルムを得る方法としては、複屈折光の位相差が１／４波長である１／４波長板と複屈折光の位相差が１／２波長である１／２波長板とを光軸を交差させて積層する方法（特許文献１）、波長分散の異なる位相差フィルムの光軸を交差させて積層する方法（特許文献２）、正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位とからなる高分子フィルムを延伸する方法（特許文献３）が知られている。
【０００３】
特許文献１及び２の方法では、位相差フィルム等を積層させる工程が必要であり、積層させる際に異物が混入したり光軸がずれたりする等、製造が煩雑であるという問題を有している。
特許文献３の方法では、積層工程が不要で、一層で逆波長分散位相差フィルムが得られるが、該フィルムの膜厚を数十μｍと厚くしないと十分な逆波長分散特性が得られないという問題を有している。
【０００４】
一方、液晶モノマーを配向させた状態で紫外線照射等により固定化させて作製される位相差フィルムは、数μｍと非常に薄いことが知られている（特許文献４）。
しかし、液晶モノマーを配向させた状態で固定化させて作製される位相差フィルムで逆波長分散特性を示すものは、未だに知られていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】特開平５−２７１１８号公報
【特許文献３】特許第３３２５５６０号公報
【特許文献４】特開平７−２９４７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡便に製造でき、しかも、膜厚の割に十分な逆波長分散特性を示す逆波長分散位相差フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分子中に２種類のメソゲン骨格を有する液晶モノマーを、各メソゲンの光軸を揃えるように配向させた状態で固定化させることにより、膜厚の薄い逆波長分散特性を示す逆波長分散位相差フィルムが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、分子中にディスコチックメソゲンと末端に重合性基が結合したネマチックメソゲンとを有する液晶モノマーを、前記ディスコチックメソゲンと前記ネマチックメソゲンとの光軸が実質的に平行になるように配向させ、該配向を維持したまま固定化させた逆波長分散位相差フィルムを提供する。
なお、メソゲンとは、中間相（＝液晶相）形成分子とも称され、液晶性分子構造とほぼ同義である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の逆波長分散位相差フィルムは、簡便に製造でき、しかも、膜厚の割に十分な逆波長分散特性を示すことができる。
更に、本発明の逆波長分散位相差フィルムは、使用する波長領域全体で略一様な位相差を発生する波長分散特性を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の逆波長分散位相差フィルムの実施形態について説明する。
本実施形態の逆波長分散位相差フィルムは、分子中にディスコチックメソゲンと末端に重合性基が結合したネマチックメソゲンとを有する液晶モノマーを、前記ディスコチックメソゲンと前記ネマチックメソゲンとの光軸が実質的に平行になるように配向させ、該配向を維持したまま固定化させたものである。
【００１１】
前記液晶モノマーは、分子中にディスコチックメソゲンと末端に重合性基が結合したネマチックメソゲンとを有するものである。
前記ディスコチックメソゲンとは、円盤状の化合物であり、（Ａ−１）〜（Ａ−９）に示すものなどが挙げられる。
【００１２】
【化１】
2005208414.tif 000002
（上記式中、Ｒは有機基、Ｍは金属、ＸはＮ，Ｐである。）
【００１３】
前記ネマチックメソゲンは、棒状の化合物が液晶性を示すために必須な剛直ユニットを有している。剛直ユニットとしては、例えば、（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）に示す環構造を直接或いは結合基で２つ以上連結したものが挙げられる。
【００１４】
【化２】
2005208414.tif 000003
【００１５】
前記結合基としては、（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）に示すのものが挙げられる。
【００１６】
【化３】
2005208414.tif 000004
【００１７】
前記重合性基としては、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられる。中でもアクリロイルオキシ基が好ましい。
前記重合性基と前記剛直ユニットとの間には、好ましくは、スペーサと呼ばれる柔軟な結合基が存在する。スペーサには、メチレン鎖が好ましく用いられる。メチレン鎖の炭素原子数は２〜１０が好ましく，２〜６がより好ましい。
【００１８】
本実施形態の液晶モノマーは、前記ディスコチックメソゲンと前記剛直ユニットとが直接又は（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）に示す結合基を単一或いは複数連結して結合している。
【００１９】
本実施形態の液晶モノマーの具体例を（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）に示す。
尚、本実施形態の液晶モノマーは、ネマチック相及び／又はスメクチック相を示す。
【００２０】
【化４】
2005208414.tif 000005
【００２１】
本実施形態の液晶モノマーは、上記の通りであるが、次いで、本実施形態の逆波長分散位相差フィルムの作製について説明する。
本実施形態の逆波長分散位相差フィルムは、基板上に前記液晶モノマーを塗布し、そして、それらを配向させ固定化させることにより製造できる。
【００２２】
前記基板としては、一般的に、ポリエチレンテレフタレート・トリアセチルセルロース・ノルボルネン樹脂・ポリビニルアルコール・ポリイミド・ポリアクリレート・ポリカーボネート・ポリスルホン・ポリエーテルスルホン等のポリマーフィルム又はガラス板を用いうる。
【００２３】
前記液晶モノマーは、一般的に、基板上に設けられた配向膜を用いて配向させる。
配向膜としては、従来知られているものを用いることができる。例えば、基板上にポリイミドやポリビニルアルコール等からなる薄膜、シンナメートやアゾベンゼンなどの光重合基を有するポリマー或いはポリイミドに偏光紫外線を照射した光配向膜、斜方蒸着膜、延伸フィルムなどを用いうる。
尚、配向膜としては、ポリイミド系配向膜及びポリビニルアルコール系配向膜が代表的である。
配向膜には、該配向膜上に前記液晶モノマーを塗工する前に予めラビング処理を行っておく。該ラビング処理は、前記配向膜の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより行う。
該ラビング処理により、液晶を配向させる方向を決める。
【００２４】
液晶モノマーの前記配向膜上への塗工には、加熱溶融方式又は液晶モノマーを有機溶剤に溶解し溶液として配向膜上に塗工する方式がある。通常、液晶モノマーを有機溶剤に溶解し溶液として塗工する方式を用いうる。有機溶剤に溶解し溶液として塗工する場合、バーコーター・スピンコーター・ロールコーター等の適宜な塗工機を用いて行うことができる。
前記有機溶剤としては、液晶モノマーを溶解しうるものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、メチルエチルケトン・シクロヘキサノン・テトラヒドロフラン等が好ましい。尚、生産性の点から高沸点の有機溶剤は好ましくない。
【００２５】
前記ディスコチックメソゲンと前記ネマチックメソゲンとの光軸が、実質的に平行になるように配向させる方法としては、加熱して配向させる方法を用いることができる。加熱配向の温度は、一般的には、液晶性物質のＣｒ（結晶相）／Ｎ（ネマチック相）相転移温度以上、Ｎ（ネマチック相）／Ｉ（等方相）相転移温度以下で行う。
本実施形態では、高温になると重合性基の熱重合反応が進行し配向を阻害する虞があるため、Ｃｒ／Ｎの相転移温度＋５０℃以下とするのが好ましい。加熱時間は、特に制限されないが、１０秒〜１０分程度の範囲が好ましい。
【００２６】
前記固定化は、前記重合性基を反応させて硬化させることにより行うことができる。
前記重合性基が、アクリロイルオキシ基・メタアクリロイルオキシ基の場合の固定化方法としては、活性エネルギー線照射により行うことが好ましい。
活性エネルギー線としては、紫外線・電子線等を用いうるが、特に紫外線が好ましい。  紫外線を照射する場合には、光重合開始剤を液晶モノマーに添加することで硬化反応を迅速に進行させることができる。
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル類・ベンゾフェノン類・アセトフェノン類・ベンジルケタール類などを用いうる。
光重合開始剤の添加量は、液晶モノマーに対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好ましい。
尚、液晶モノマーによっては、加熱配向後にＣｒ／Ｎの相転移温度以下になっても結晶が析出せず配向状態を維持するものがあるので、この場合には室温で活性エネルギー線を照射することができる。また、温度が下がると結晶化しやすい場合は、Ｃｒ／Ｎの相転移温度以上の温度で活性エネルギー線を照射する。
【００２７】
前記重合性基が、ビニルエーテル基やエポキシ基の場合は、光酸発生剤を液晶モノマーに添加することで、紫外線照射により速やかに硬化反応を促進させることができる。光酸発生剤の添加量は、液晶モノマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
光酸発生剤としては、例えば、トリアジン類・芳香族スルホニウム塩類・芳香族ジアゾニウム塩類・シアン酸エステル類・芳香族スルホン酸エステル類・ニトロベンジルエステル類・芳香族スルファミド類などを用いうる。これらの中でも特に、添加効果や配向性への影響の無さ等の点より、トリアジン類・芳香族スルホニウム塩類が好ましい。
【００２８】
基板上に形成された逆波長分散位相差フィルムは、光学フィルムとして使用される。
該逆波長分散位相差フィルムは、基板との一体物としてそのまま光学フィルムに用いることもできるし、基板から剥離して他の光学フィルムと積層させて用いることもできる。
本実施形態の逆波長分散位相差フィルムの厚さは、通常、０．１〜２０μｍ程度である。
【００２９】
本実施形態の逆波長分散位相差フィルムにおいては、配向膜を使用することにより前記配向膜のラビング方向に対して、ディスコチックメソゲンの光軸とネマチックメソゲンの光軸とが共に平行に配列する。
光軸が、配向膜のラビング方向に平行な場合、ディスコチックメソゲンにより発現する位相差の遅相軸は、配向膜のラビング方向と直交することになる。
一方、ネマチックメソゲンにより発現する位相差の遅相軸は、配向膜のラビング方向に一致するようになる。
この場合、ネマチックメソゲンの波長分散よりもディスコチックメソゲンの波長分散が大きく、ネマチックメソゲンによる位相差値よりもディスコチックメソゲンによる位相差値の方が小さいときに、△ｎｄ（４５０ｎｍ）／△ｎｄ（６５０ｎｍ）が１より小さくなり、いわゆる逆波長分散特性を示す。
尚、逆波長分散特性は、ディスコチックメソゲンやネマチックメソゲンの種類、連結基の長さ等によって適宜調整することができる。
【００３０】
本実施形態の逆波長分散位相差フィルムは、偏光に与える位相差が波長によりほぼ一定となるため、該逆波長分散位相差フィルムを出射した偏光の状態がほぼ等しくなる。
このような特性を有する逆波長分散位相差フィルムを偏光フィルムと貼り合わせた偏光板、即ち楕円偏光板はその位相差がλ／２やλ／４のときに特に有効である。
位相差がλ／２のときは、楕円偏光板を出射した偏光は該楕円偏光板を透過する前の偏光とは９０度偏光面が回転した偏光となる。
位相差がλ／４のときは、楕円偏光板を出射した偏光は円偏光となる。このときの楕円偏光板は、特に円偏光板と呼ばれる。
本実施形態の逆波長分散位相差フィルムにおいて、位相差がλ／４であるものを偏光フィルムと積層させることで得られる円偏光板が広帯域円偏光板となる。
ここで、位相差（△ｎｄ）は下記式で表される。下記式においてｎｘ、ｎｙは、それぞれフィルム中のＸ軸、Ｙ軸方向の屈折率を示し、ｄはフィルムの厚みを示す。
△ｎｄ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
前記Ｘ軸方向とは、フィルム中の面内において最大の屈折率を示す軸方向を意味し、Ｙ軸方向とは、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向を意味する。また、位相差（△ｎｄ）は、自動複屈折計KOBRA-21ADHにより測定した。
尚、前記偏光フィルムとしては、ヨウ素−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系・染料−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系等を用いうる。
【００３１】
前記広帯域偏光板は、円偏光モードの液晶ディスプレイ装置や各種ディスプレイ装置の反射防止フィルムとして用いられる。特に、有機ＥＬディスプレイ装置においては、広帯域偏光板は金属電極の反射を抑える反射防止フィルムとして用いられ、明所コントラスト比を著しく向上させる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
＜波長分散（位相差）の測定＞
王子計測機器株式会社製：自動複屈折計KOBRA-21ADHを用いて測定した。
【００３４】
【化５】
2005208414.tif 000006
（化合物１の合成）
2,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル(15.0g(89.2mmol)）、ベンジルブロミド(36.0g(0.21mol)）、炭酸カリウム(49.3g(0.36mol)）をDMF(90ml)に加えて、90℃で12時間攪拌した。反応溶液を濾過し、ジエチルエーテルを加えた後、有機相を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。該有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝4／1）で精製し、化合物１(24.2g)を得た。
【００３５】
（化合物２の合成）
化合物１(24.2g(69.6mmol)）、水酸化カリウム(7.9g(0.14mol)）、エタノール(70ml)の混合溶液を60℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷冷した1N塩酸に加えた。   析出した白色沈殿を濾別し、水で洗浄、減圧下で乾燥して化合物２(20.9g)を得た。
【００３６】
（化合物３の合成）
化合物２(20.9g(62.6mmol)）、塩化オキサリル(34.9ml(0.40mol)）の混合物に少量のDMFを加え、窒素気流下、70℃で2時間攪拌した。減圧下で過剰の塩化オキサリルを除いた後、ジクロロメタン(70ml)、2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロキシトリフェニレン(2.3g(7.0mmol)）、少量のBHT（ジブチルヒドロキシトルエン）を加えた。
反応容器を水浴に浸して、トリエチルアミン(9.8ml(70mmol)）をゆっくり滴下し、その後40℃、6時間攪拌した。反応溶液をメタノール中に滴下し、析出した固体を濾別乾燥し、化合物３(6.7g)を得た。
【００３７】
（化合物４の合成）
化合物３(6.7g(3.0mmol))、5%パラジウム−炭素(3.8g)、メタノール(50ml)、酢酸(5ml)の混合溶液を水素雰囲気下、50℃で24時間反応した。5%パラジウム−炭素をセライト濾過した後、溶媒を減圧下で留去して化合物４(3.1g)を得た。
【００３８】
（化合物５の合成）
4-(6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸(16.4g(56.0mmol))、塩化チオニル(20.4ml(0.28mol))の混合物にDMFを少量加え、窒素気流下、70℃で2時間攪拌した。
減圧下で過剰の塩化チオニルを除いた後、ジクロロメタン(100ml)、化合物４(3.1g(2.8mmol))、少量のBHTを加えた。反応容器を水浴に浸して、トリエチルアミン(9.8ml(70mmol)）をゆっくり滴下し、その後40℃、6時間攪拌した。反応溶液をメタノール中に滴下し、析出した固体を濾別乾燥し、化合物５(2.8g)を得た。
得られた化合物５は液晶性を示し、以下の相転移温度を示した。
Ｃｒ 120  Ｓｍ 132  Ｎ  150  Ｉ
【００３９】
＜位相差フィルムの作製＞
（実施例１）
得られた化合物５をテトラクロロエタンに溶解し30重量%溶液とし、化合物５に対して1重量%のイルガキュア907（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製：光重合開始剤）を添加した。ガラス板上に形成したポリビニルアルコールラビング配向膜上にスピンコート後、130℃に加熱して配向させた。その後、高圧水銀ランプにて紫外線を100mJ/cm2照射して配向を固定した。得られた配向フィルムは、3μｍでHe-Neレーザを用いたセナルモン法で求めた位相差は、350nmであった。
位相差測定装置を用いて波長分散性を測定したところ、△nd(450nm)／△nd(650nm)＝0.88と１より小さく、逆波長分散位相差フィルムであることを確認した。この逆波長分散位相差フィルムを透過軸を直交させた２枚の偏光板の間に挟んで観察したところ、着色がほとんどなかった。
【００４０】
（実施例２）
テトラクロロエタン溶液中の化合物５の濃度を20重量%に変えた以外は、実施例１と同様にして配向フィルムを作製した。得られた配向フィルムの位相差は140nmであった。  これを配向フィルムの配向方向と偏光板の延伸軸とが45度になるように、該配向フィルムと該偏光板とを貼り合わせて円偏光板を作製した。作製した円偏光板を鏡の上に置いたところ、黒状態になり、広帯域円偏光板として機能していることが確認された。
【００４１】
（比較例１）
化合物５に変えて（Ｅ−１）に示す液晶モノマーを用いた以外は、実施例１と同様にして位相差を有する配向フィルムを作製した。
【００４２】
【化６】
2005208414.tif 000007
【００４３】
この配向フィルムを透過軸を直交させた２枚の偏光板の間に挟んで観察したところ、青く着色していた。
【００４４】
化合物５に変えて比較例１の液晶モノマーを用いた以外は、実施例２と同様にして位相差を有する配向フィルムを作製した。実施例２と同様にして円偏光板を作製し、作製した円偏光板を鏡の上に置いたところ、紫色であり、広帯域円偏光板ではなかった。
【００４５】
実施例１より逆波長分散特性を示す位相差フィルムを得ることができた。
実施例２より逆波長分散特性を示す位相差フィルムと偏光板とを貼り合わせて得られた円偏光板が、広帯域円偏光板として機能していることが判明した。