(57)【要約】【課題】  マトリクス相内に均一に分散したナノ粒子を含む分散強化材料を形成する方法を提供する。【解決手段】  本方法は、ナノ粒子（１２）と溶融材料（１４）とを容器（１０）に添加して該容器内にプールを形成し、かつ容器を回転させてプール内に対流渦を形成する段階を含む。対流渦は、ナノ粒子を溶融材料内に包含させて溶融複合材料（１８）が生成されるようにし、さらに溶融複合材料（１８）が容器から放出されるようにするのに十分な強さである。溶融複合材料（１８）は、次ぎに冷却されて均一に分散したナノ粒子を含む固体複合体（２４）を形成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散したナノ粒子を含む固体材料を製造する方法であって、
ナノ粒子と溶融材料とを容器に添加して該容器内にプールを形成し、かつ前記容器を回転させて前記プール内に対流渦を形成し、前記対流渦により前記ナノ粒子が前記溶融材料内に包含されて溶融複合材料を生成し、さらに該対流渦により前記溶融複合材料が前記容器から放出されるようにする段階と、次に、
前記溶融複合材料を冷却して、マトリクス相内に均一に分散したナノ粒子を含む固体複合体を形成する段階と、
を含む方法。
【請求項２】
前記ナノ粒子が前記溶融材料及び前記固体複合体のマトリクス相と反応せず、前記添加及び冷却段階の間に前記ナノ粒子が量、化学的性質又はサイズにおいて何らの実質的変化もしないようになっている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、酸化物、炭化物、窒化物、酸炭化物、酸窒化物、炭窒化物、ホウ化物、リン化物、金属間化合物及びそれらの複雑な組合せから成る群から選択された少なくとも１つの材料から形成されている、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記溶融材料が、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン及び銅から成る群から選択された少なくとも１つの材料を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記固体複合体のマトリクス相が、主にナノサイズ粒を有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記溶融複合材料が、前記容器から放出された後にモールドと接触することによって凝固して固体複合体を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記固体複合体が、漸変分散質体積分率及び漸変分散質間隔を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記溶融複合材料が、前記容器から放出された後に空中を飛んでいる間に凝固する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記固体複合体が、粉末の粒子、フレーク、ワイヤ又はリボンの形態である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記固体複合体を、請求項９記載の方法によって作られた複数の固体複合体と物理的に圧密化してそれらから部品を形成する段階をさらに含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記容器を加圧して前記溶融複合材料が該容器から放出される速度を調整する段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記溶融複合材料が前記容器から間欠的に放出されて、空中を飛んでいる間に凝固して前記固体複合体が粉末の粒子、フレーク、ワイヤ又はリボンの形態になるように、前記放出段階の間に前記容器内部の圧力を増大及び減少させる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融複合材料が前記容器からモールド上に選択的に放出されて該溶融複合材料が凝固して固体複合体を形成するように、前記放出段階の間に前記容器内部の圧力を増大及び減少させる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
分散したナノ粒子を含む固体材料を製造する方法であって、
ナノ粒子と溶融材料とを容器に添加して該容器内にプールを形成し、かつ前記容器をその垂直軸線の周りで回転させて前記プール内に対流渦を形成し、前記対流渦により前記ナノ粒子が前記溶融材料内に包含されて溶融複合材料を生成し、さらに該対流渦により前記溶融複合材料が前記容器から放出されるようにする段階と、次に、
前記放出された溶融複合材料が凝固して、マトリクス相内にほぼ均一に分散した前記ナノ粒子を含む固体複合体を形成すように、該放出された溶融複合材料をモールド上に堆積させる段階と、を含み、
前記ナノ粒子が前記溶融材料及び前記固体複合体のマトリクス相と反応せず、前記添加及び堆積段階の間に前記ナノ粒子が量、化学的性質又はサイズにおいて何らの実質的変化もしないようになっている、
方法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が、酸化物、炭化物、窒化物、酸炭化物、酸窒化物、炭窒化物、ホウ化物、リン化物、金属間化合物及びそれらの複雑な組合せから成る群から選択された少なくとも１つの材料から形成されている、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記溶融材料が、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン及び銅から成る群から選択された少なくとも１つの材料を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記固体複合体のマトリクス相が、主にナノサイズ粒を有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
前記容器を加圧して前記溶融複合材料が該容器から放出される速度を調整する段階をさらに含み、前記溶融複合材料が前記容器からモールド上に選択的に放出されるように、前記容器内部の圧力を増大及び減少させる、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
分散したナノ粒子を含む固体材料を製造する方法であって、
ナノ粒子と溶融材料とを容器に添加して該容器内にプールを形成し、かつ前記容器をその垂直軸線の周りで回転させて前記プール内に対流渦を形成し、前記対流渦により前記ナノ粒子が前記溶融材料内に包含されて溶融複合材料を生成し、さらに該対流渦により前記溶融複合材料が前記容器から放出されるようにする段階と、次に、
前記容器から空中を飛んでいる間に前記溶融複合材料を凝固させて、その各々がマトリクス相内に均一に分散した前記ナノ粒子を含む複数の固体複合体を形成する段階と、を含み、
前記ナノ粒子が前記溶融材料及び前記固体複合体のマトリクス相と反応せず、前記添加及び凝固段階の間に前記ナノ粒子が量、化学的性質又はサイズにおいて何らの実質的変化もしないようになっている、
方法。
【請求項２０】
前記ナノ粒子が、酸化物、炭化物、窒化物、酸炭化物、酸窒化物、炭窒化物、ホウ化物、リン化物、金属間化合物及びそれらの複雑な組合せから成る群から選択された少なくとも１つの材料から形成されている、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記溶融材料が、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン及び銅から成る群から選択された少なくとも１つの材料を含む、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、総括的には分散強化材料を形成する方法に関する。より具体的には、本発明は、溶融金属のような液相材料内にナノ粒子を分散させ、凝固時に該ナノ粒子が均一に分散した物体を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属組織内で比較的安定な分散強化相は、多様な構造的用途にとって関心のあるものである。バルクβＮｉＡｌ合金内のＡｌＮ析出物による強力な強化作用及び超合金内の酸化物分散強化（ＯＤＳ）による強力な強化作用は実証されている。後者の例には、市場で購入可能なＭＡ７５４合金及びＭＡ６０００合金が含まれる。十分なレベルの分散強化を得るためには、微細な分散質粒子（酸化物、窒化物などのような）が、粒子間の平均自由経路が転位の運動を遅らせるほどに十分小さくなるような体積分率（ｖｏｌｕｍｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）及び分布で存在しなければならない。しかしながら、小径の分散質粒子を母材内に比較的均一な細密分布で包含させることは、特に粒子のサイズ（粒径）が小さい場合には困難である。具体的には、ナノサイズ粒子（マイクロメートル以下の寸法を有する）は、ナノ粒子と溶融材料との間の密度差に起因して、凝集する傾向があり、溶融金属プール内に混合しない。その結果、最初に溶融金属内に分散させたナノ粒子が、凝固時に凝固金属内に均一に分散するように捕捉されることは極めて困難である。分散質の著しく不均一な分布では、最適な機械的性能は得られない。
【０００３】
ナノ粒子ＯＤＳ材料を製造する２つの方法が、実用的に使用されてきており、その両方ともが固相金属処理を含む。より頻繁に使用される方法は、制御した金属粉末の酸化を含む機械的合金化法であり、金属粉末の酸化表面層は、残存金属粉末全体にわたって分布しており、ボールミル粉砕によって全体にわたって破砕される。この方法は、使用する基材の種類と製造する分散強化材料の種類とに応じて、周囲温度、高温又は極低温で実施することができる。機械的合金化法の欠点は、ナノ粒子を分散させるのに必要となる長時間の高エネルギー粉砕により生じるコストである。ＯＤＳ材料を製造する第２の実用的方法は、過飽和金属マトリクスからの酸化物粒子の内部酸化及び析出を含む。しかしながら、この方法が有効なのは、酸化物の高い熱力学的安定性と、十分に均一な分散を効果的に生じるに足る酸素拡散率及び部分厚さの組合せとを備えた溶質元素を有する金属組織での使用に限定される。さらに、分散強化材料を製造するために使用可能な上記方法の各々には、分散質を液体状態ではなくて固体状態で生成することを必要とすることに起因して、大きなプロセス上の制限を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記に鑑みて、ナノ粒子材料で分散強化した材料を溶融状態から製造できる別の方法が使用可能であれば、望ましいといえる。そのような方法により、分散強化相とマトリクス材料との広範な様々の組合せの使用が可能となり、かつナノ粒子分散強化材料を、細分割状形態及びバルク状形態を含む種々の形態で製造することが可能となれば、特に望ましいといえる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、マトリクス相内にほぼ均一に分散したナノ粒子（ナノスケール粒子）を含む分散強化材料を形成する方法を提供する。本方法は、プール内に渦対流作用を生じるように回転している容器内の溶融材料のプールにナノ粒子を添加する段階を含む。対流渦は、ナノ粒子を溶融材料内に包含させてナノ粒子が均一に分散した溶融複合材料が生成されるようにし、さらに溶融複合材料が容器から放出されるようにするのに十分な強さである。溶融複合材料は、容器から放出された後に急速冷却されて、凝固マトリクス相内に均一に分散したナノ粒子を含む固体複合体が形成されるようになる。
【０００６】
本発明の１つの様態によると、溶融複合材料は、容器から放出された後に表面（例えば、モールドの）と接触することによって、凝固して固体複合体を形成する。この方法において、溶融複合材料は、直接表面上に効果的に遠心回転鋳造される。表面が適切に構成したモールドの表面である場合、得られた固体複合体は、ニアネットシェイプ体、予備成形物又は延伸材（例えば、スラブ、プレート又はリング）の形態とすることができる。本発明の別の様態によると、溶融複合材料は、容器から放出された後に空中を飛んでいる間に凝固して、溶融複合材料は、例えば粉末の粒子、フレーク、ワイヤ又はリボンのような細分割状形態に遠心回転鋳造されるようになる。これらの細分割状形態の任意の１つ又はそれ以上は、熱機械加工法（例えば、ホットプレス、焼結、熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰｉｎｇ）、押出し成形、鍛造など）によって、良好に分散したナノ粒子を含む、ニアネットシェイプ部品、予備成形物又は延伸材の形態に圧密化されることができる。分散強化した固体複合体をバルク状形態又は細分割状形態で製造する意図であろうとなかろうと、ナノ粒子の溶融材料内への遠心混合はナノ粒子を均一に分散するのに役立ち、また混合容器からの遠心放出によって始まる得られた溶融複合材料の急速凝固は、凝固の間にナノ粒子がほぼ均一に分散した状態に保たれて、最終固体複合体内でもナノ粒子が均一に分散しているようになることを保証する。
【０００７】
上記に鑑み、本発明の大きな利点は、本発明が従来型の機械的合金化ＯＤＳ材料よりも安価に細分割状形態又はバルク状形態でナノ粒子分散強化材料を製造できる方法を提供することである。バルク状形態である場合、分散強化材料は、ニアネットシェイプ部品、予備成形物又はバルク製品として直接製造され、従って圧密化、機械加工及び他の作業のコストを回避するか又は少なくとも減少させることができる。分散強化相の種類は、マトリクス相との可用性及び適合性によってのみ制限される。本発明の方法で使用可能なマトリクス材料には、より従来型の鋳造又は鋳鍛造タイプである相組成物が含まれ、また急速凝固法によってのみ有効に生成できる極めて高度に合金化したマトリクス組成物が含まれる。また、本発明の方法で可能になった急速凝固速度により、様々な高強度マトリクス材料を分散強化することが可能となる。さらに、適切な堆積条件を採用して、マトリクス相が十分な急速度で凝固してナノサイズ微細構造及び非晶質微細構造を含む超微細粒径又は超微細粒径相を有するようにすることができる。本発明ではまた、任意選択的に、ナノ粒子を溶融材料に添加する速度を変化させることによってあらゆる任意の方向における漸変分散質間隔及び漸変分散質体積分率を備えたバルク製品形態を製造することもできる。
【０００８】
本発明の他の目的及び利点は、以下の詳細な説明から一層良好に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１及び図２は、分散強化材料を製造する本発明の２つの方法を概略的に示しており、分散強化材料は、ナノサイズ分散質粒子（ナノ粒子）を含むか又は該ナノサイズ分散質粒子（ナノ粒子）で全体が形成される。図１に示す実施形態では、ナノ粒子１２と溶融材料１４とは、別個の流れで供給されて、るつぼ１０に収容された溶融複合材料１８のプール１６を形成する。ナノ粒子１２及び溶融材料１４がプール１６に添加される時、例えばるつぼ１０を回転台座（図示せず）に取り付けることなどによってその垂直軸線の周りで回転する状態で該るつぼ１０を高速回転させる。当業者には公知なように、この目的に適したるつぼ材料、るつぼ構造及び装置は、使用する材料の種類及び量に応じて決められることになる。
【００１０】
るつぼ１０は、ナノ粒子充てん溶融複合材料１８によってるつぼ１０の壁に加えられる遠心力によりプール１６内に対流渦２０が形成されるようになるのに十分な速度で高速回転され、この対流渦２０によってナノ粒子１２が溶融材料１４内部に浸漬されかつ混合され、その後ナノ粒子１２は溶融材料１４内部に均一に分散した状態に維持される。るつぼ１０の壁には、１つ又はそれ以上のオリフィス（ノズル）２２が設けられており、プール１６に加わる遠心力により溶融複合材料１８が１つ又はそれ以上のオリフィス２２を通してるつぼ１０から放出されるようになる。図１では、るつぼ１０は、溶融複合材料１８が細分割状（細粒状）液滴として放出されるように高速回転し、該細粒状液滴は急速凝固して、各々がほぼ均一に分散したナノ粒子１２を含む固体複合体２４（図１に概略的に示す）を形成する。この目的のために、オリフィス２２は、処理する特定の溶融複合材料１８に適切な寸法及び形状にされ、固体複合体２４が所望の寸法及び形態となるようにすることができる。例えば、固体複合体２４の最小寸法は約０．０２ｍｍ〜約２ｍｍのオーダとすることができ、また粉末の粒子、フレーク、ワイヤ又はリボン等の形態とすることができる。これらのうちの１つ又はそれ以上の任意の形態の固体複合体２４は、次いで例えば圧力下でかつ溶融材料１４によって形成された固体マトリクス相（又は複数相）の融点以下の温度で固体複合体２４を一体に融合（焼結）する熱化学プロセスのような当技術分野では公知の方法を使用する圧密化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）によってバルク状形態にすることができる。
【００１１】
細分割状の粒子、フレーク、ワイヤ、リボン又は他の同様の材料の製造においては、溶融複合材料１８がオリフィス２２から放出された後（空中を飛んでいる間）に瞬時に凝固してナノ粒子１２が急速凝固したマトリクス相内に捕捉されるような処理条件が、使用される。これと対照的に、図２は、るつぼ１０によって放出された溶融複合材料１８の一部又は全てがモールド２８上に向けられて、該モールド２８の表面上に凝固複合バルク材料３０を直接堆積させる実施形態を示している。図２では、溶融複合材料１８が、オリフィス２２の１つからの流れ２６として放出されるように示しているが、複合バルク材料３０は、図２において第２のオリフィス２２から放出されるように表わした液滴３４により堆積させることもできる。複合材料１８の流れ２６又は液滴３４は、それらがモールド２８上に堆積した瞬間には完全に液体状であるか又はより好ましくは半固体状であり、その後材料１８は、モールド２８への熱伝導の結果として急速凝固することができる。図２ではモールド２８を概略的に表しているが、流れ２６又は液滴３４は、特定の状況に適当と思われる任意の表面上に堆積させることができる。
【００１２】
使用するモールド２８（又は他の表面）の種類に応じて、バルク材料３０は、ニアネットシェイプ部品、後で処理して部品を形成できる予備成形物又はさらに処理（例えば、鍛造、機械加工、被覆、熱処理等）して所望の部品を製造できるスラブ、プレート又はリングのような延伸材を形成するように堆積させることができる。さらに、モールド２８（又は他の表面）は、堆積面積を増大させるために、垂直方向又は水平方向に支持されることができかつ回転又は平行移動させることができる円筒体又はプレートの形状を有することができる。図２に関して、容器１０は、垂直方向に作動させてモールド２８の垂直方向長さ全体にわたって複合材料１８を堆積させることができる。モールド２８上の任意の位置におけるバルク材料３０の厚さは、その位置で複合材料１８を堆積させる時間を適切に制御することによって調整できる。さらに、バルク材料３０は、ナノ粒子１２と溶融材料１４とをプール１６に添加する相対速度を変更することによって、その厚さ方向での漸変分散質体積分率及び漸変分散質間隔を有するように堆積させることができる。
【００１３】
図１及び図２に示す実施形態の各々に関して、るつぼ１０は、溶融複合材料１８が所定寸法のオリフィス２２から放出される速度を調整することを含む、溶融複合材料１８の放出を助ける加圧ユニット３２を備えることができる。圧力をほぼ一定の水準で加えて材料１８の連続した流れ（図２の２６）での放出を促進することができ、或いは圧力を脈動させて材料１８を液滴（図１の２４及び図２の３４）に分割するのを助長することもできる。脈動させることはまた、複合材料１８をるつぼ１０から間欠的かつ選択的に特定の方向に放出させて、材料１８をモールド２８（又は１つ又はそれ以上の付加的表面）上に選択的に堆積させるようにするのにも使用できる。例えば、適切な寸法のオリフィス２２の場合、図２の容器１０内部の圧力を脈動させることは、図２の左側に示すようにモールド２８上に流れ２６を選択的に向けるのに使用することができる。別の実施形態では、異なる脈動条件を使用して、図２の右側に示すような液滴３４を形成することができる。
【００１４】
本発明に使用するナノ粒子１２は、種々のサイズと組成とを有することができる。るつぼ１０内に維持される対流渦２０は、極度に微細な粒径の粒子を分散させることが可能であり、約１０ｎｍほどにも小さいナノ粒子を相対的に均一に分散させることができるようになる。約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲内の粒子サイズには、処理性と強化の視点から特に関心がある。ナノ粒子１２のための好適な組成物には、酸化物、炭化物、窒化物、酸炭化物、酸窒化物、炭窒化物、ホウ化物、リン化物、金属間化合物及びそれら成分の複雑な組合せが含まれ、それら成分は、ナノ粒子１２が、プール１６内の溶融材料１４と接触している間並びに凝固物体２４及びバルク材料３０の凝固マトリクス相と接触している間に安定しており、ナノ粒子１２が量、化学的性質又はサイズにおいて何らの実質的変化もしないようになっているのが好ましい。ナノ粒子１２はその場で形成されるのではないので、このナノ粒子１２は、該粒子１２と組合せる溶融材料１４内に存在する元素ではない他の元素の化合物とすることができる。
【００１５】
本発明では、従来型の鋳造及び鋳鍛造合金と、これまでは粉末冶金法によってのみ生成された合金、並びにこれまでは従来型の急速凝固（ＲＳ）法を使用してのみ生成された合金を含む広範な様々のマトリクス材料を使用することができる。そのような材料には、それらに限定するのではないが、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、銅及びそれらの合金が含まれる。本発明で達成可能な冷却速度は、多くの従来型の鋳造法よりも大きくすることが可能であり、マトリクス相内でナノ粒子を分散させる先行技術で可能なものと比べてより微細な生成したままのマトリクス粒径（例えば、ナノサイズ）を有する固体物体２４及びバルク材料３０の製造を可能にする。本発明のこの様態はまた、より高いマトリクス合金化元素の含有量の使用を可能にし、冷却又は後続の熱加工の間にマトリクス相内において付加的な析出強化が起るようになる。
【００１６】
１つ又はそれ以上の特定の実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者が他の形態を採用できることは明らかである。さらに、本発明の方法は、多様な用途向けの部品を製造するために使用可能であり、その特に注目すべき例には、リング、ケース、ブレード、ベーン、ディスク、シャフト、ライナ等のようなガスタービンエンジンの部品が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】各々が均一に分散したナノ粒子を含む細分割状固体複合体を製造する本発明の第１の遠心回転鋳造法を示す概略図。
【図２】均一に分散したナノ粒子を含むバルク堆積状固体複合体を製造する本発明の第２の遠心回転鋳造法を示す概略図。
【符号の説明】
【００１８】
１０  るつぼ
１２  ナノ粒子
１４  溶融材料
１６  プール
１８  溶融複合材料
２０  対流渦
２２  オリフィス
２４  固体複合体
３２  加圧ユニット
【図１】
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【図２】
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