(57)【要約】【課題】  中性水で現像可能な感活性エネルギー線樹脂組成物を提供する。【解決手段】  水溶性樹脂の水溶液に、（ｉ）活性エネルギー線の作用によりブレンステッド酸又はルイス酸とラジカル種を発生する光酸発生剤、（ii）エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性モノマー、及び（iii）カチオン重合性モノマーを溶解又は分散させてなることを特徴とする感活性エネルギー線樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂の水溶液に、（ｉ）活性エネルギー線の作用によりブレンステッド酸又はルイス酸とラジカル種を発生する光重合開始剤、（ii）エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性モノマー及び（iii）カチオン重合性モノマーを必須成分として溶解又は分散させてなることを特徴とする感活性エネルギー線樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物を基板上に塗布してなることを特徴とするフォトレジスト。
【請求項３】
請求項１に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物をフィルム化してなることを特徴とする感活性エネルギー線樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物をフィルム化してなることを特徴とするスクリーン印刷製版用感活性エネルギー線樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項２に記載のフォトレジスト又は請求項３〜４のいずれかに記載の感活性エネルギー線樹脂フィルムに活性エネルギー性を照射し、必要に応じて加熱処理を施した後に水により現像することを特徴とする樹脂パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性エネルギー線樹脂組成物、感活性エネルギー線フォトレジスト、感活性エネルギー線樹脂フィルム及び樹脂パターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線に感応する樹脂あるいは樹脂組成物は、光、赤外線、遠赤外線、電子線、あるいは、Ｘ線などの活性線の作用によって生じるその化学的な構造変化を利用して、画像形成基材表面の被覆処理等に用いられている。活性線のうち、広く用いられているものが光であり、以下、活性エネルギー線を光に特定して説明する場合があるが、本発明の組成物あるいはそれより得られるフォトレジスト又はフィルムに対する活性エネルギー線は光に限定されるものではない。
【０００３】
感光性機能を有する樹脂あるいは組成物は、写真製版技術などにおけるように、高解像性を示すパターン形成材料として、大量、かつ、多方面に実用されている（山岡亜夫、松永元太郎編、「フォトポリマー・テクノロジー」、日刊工業新聞社（１９８８年）参照）。高分子系感光性材料は解像性に優れているのみならず、たとえば、光の波長の選択によって広範囲な感光領域を設定できるので、用途に応じた利用が可能である。さらに、光照射によってパターン形成された樹脂層は、基材を化学的、物理的あるいは力学的にエッチング処理する際にレジスト材料として機能するという重要な役割を果たす。あるいは、光パターンをインキによって転写する凸版、凹版、平版さらには孔版用印刷版材として実用に供されている。このような特徴を活用して、サブミクロンからセンチメートルに至る幅広い写真製版材料として用いられている。
【０００４】
高分子系感光性樹脂では、露光部と未露光部との化学構造変化に基づく溶解性などの物理的性質の変化に基づく現像処理が施されてパターンが形成される。あるいは、表面被覆処理材料として用いる場合には、露光による化学構造変化が著しい物理的性質の変化によって基材の保護作用が発現される。このような樹脂における化学構造変化は、単に光化学反応のみによるだけでなく、光化学反応が誘起する多様な二次的な化学反応の総和に基づく。その結果、たとえば、露光前後における樹脂層の溶剤に対する溶解性を任意に選択することが可能となる。すなわち、露光部の溶解性が低減する場合には、溶剤現像処理によってネガ型感光性樹脂となるし、露光部の溶解性が向上する場合には、ポジ型感光性樹脂となる。
【０００５】
溶剤現像により感光性樹脂からレリーフパターン形成を行うときには、作業環境、廃棄物対策などの環境問題に直接関連し、溶剤としてもっとも安価で、かつ、安全な水を用いることが不可欠である。さらには、このような水現像型感光性樹脂が、たとえば、スクリーン印刷製版材料として用いられるためには、得られるパターンはインキに起因する耐溶剤性、耐水性を示すことが必要となる。とくに、水現像で形成されるパターンは親水性の場合が多いために、格段の耐水性を示す感光性樹脂が求められている。
【０００６】
耐水性を向上させる方法として、光ラジカル重合性水系エマルジョンと光架橋剤とからなる感光性樹脂組成物が広く採用されている。たとえば、光ラジカル重合性化合物をポリビニルアルコール中に水性樹脂エマルジョンとともに分散させた組成物（特開平６−２３０５６８号）や、エチレン性不飽和化合物と光ラジカル重合性開始剤をポリビニルアルコールに乳化し、これに光架橋剤を配合した水現像型組成物（特開昭４９−１２１８５２号、特開昭５０−１０８００３号、特開昭５９−１０７３４３号、特開平５−１２７３７７号各公報など）が提案されている。この場合には、光ラジカル重合反応が進行してもポリビニルアルコール自体に架橋構造が形成されないために、重クロム酸塩やジアゾ樹脂等の光架橋剤が添加される。しかしながら、重クロム酸塩系の感光性樹脂は環境汚染性の重金属イオンを含む上、保存安定性に劣るために２液型であり、その利用は限定あるいは除外されるに至っている。また、水溶性のジアゾ樹脂を光架橋剤として用いる場合には、感光速度が低い、露光部の着色に伴って光の透過が限定されるために厚膜の感光層には適さない、という問題点の他に、長期にわたる保存安定性に乏しく、使用直前に感光性組成物を調製する２液型とならざるを得ない。つまり、いずれも２液型という不都合が解消されていない。
【０００７】
１液型の水現像型感光性樹脂として、スチリルピリジニウムで代表される光架橋性残基で置換されたポリビニルアルコールと光ラジカル重合性組成物からなる感光性樹脂が提案されている（特開昭５５−６２４４６号、特開昭６０−１０２４５号、特開昭６１−１７１４１号、特開昭５６−１２２７８４号、特開昭６０−１０２４５号各公報）。しかしながら、光架橋性残基が親水性であるために、得られるレリーフパターンの耐水性は十分とはいえない。特開平９−３１９０８０号公報では、ポリビニルアルコールと酸反応性架橋剤に水溶性光酸発生剤を添加してなる水現像可能な感光性組成物が提案されている。しかしながら、光照射によって発生する酸はカルボン酸であり、酸強度が低いために、機械的強度に十分なものは得られず、しかも、架橋したポリビニルアルコールは親水性を保つために耐水性に乏しい。
【０００８】
【特許文献１】特願平９−３１９０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、一液性で長期保存性を有し、かつ、レリーフパターンの耐水性を向上させる感活性エネルギー線樹脂組成物、該レジスト及びフィルムを用いるパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、優れた長期保存性を示す１液型であり、以下に示す中性水で現像可能な活性エネルギー線樹脂組成物、水現像可能な感活性エネルギー線樹脂フィルム、樹脂パターンの形成方法が提供される。
【００１１】
（１）水溶性樹脂の水溶液に、（ｉ）活性エネルギー線の作用によりブレンステッド酸又はルイス酸とラジカル種を発生する光重合開始剤、（ii）エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性モノマー及び（iii）カチオン重合性モノマーを必須成分として溶解又は分散させてなることを特徴とする感活性エネルギー線樹脂組成物。
（２）前記（１）に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物を基板上に塗布してなることを特徴とするフォトレジスト。
（３）前記（１）に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物をフィルム化してなることを特徴とする感活性エネルギー線樹脂フィルム。
（４）前記（１）に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物をフィルム化してなることを特徴とするスクリーン印刷製版用感活性エネルギー線樹脂フィルム。
（５）前記（２）に記載のフォトレジスト又は前記（３）〜（４）のいずれかに記載の感活性エネルギー線樹脂フィルムに活性エネルギー性を照射し、必要に応じて加熱処理を施した後に水により現像することを特徴とする樹脂パターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による活性エネルギー線樹脂組成物、該組成物から得られる感活性エネルギー線樹脂フィルム及びそれを用いるパターン形成方法は以上のような構成からなり、しかも、用いられる溶媒は水が主体であるために環境にやさしい特徴を有しており、以下のような効果を有する。
（１）感活性エネルギー線樹脂組成物の調製及び現像処理には水のみを溶剤として用いるので、作業環境の安全性、火災予防、公害防止などに適している。
（２）１液型であるため、作業性に優れている。
（３）光カチオン重合開始剤は光のみならず、電子線やＸ線のような活性エネルギー線の作用によって酸を発生するので、感光性のみならず、電子線やＸ線に感応する組成物が製造できる。
（４）多様な増感剤を併用することができるので、遠紫外線から近赤外線領域にわたる広範な波長領域に感光する組成物を与える。
（５）当該組成物をフィルムあるいはスクリーン基材に塗布して感活性エネルギー線樹脂皮膜とし、長期保存が可能な感光性フィルムとすることができる。
（６）当該組成物をフィルムに塗布して感活性エネルギー樹脂皮膜とし、酸素阻害を受けないドライフィルムとすることができる。
（７）光照射あるいは電子線照射による表面硬化コーティング剤を与える。
（８）本発明の感活性エネルギー線樹脂組成物及びそれからのフィルムは、スクリーン印刷製版等の印刷分野において有利に用いられる他、塗料組成物や接着剤組成物等としても有利に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられる水溶性樹脂としては天然高分子、半合成高分子及び合成高分子のいずれも用いることができる（「水溶性高分子の開発技術」、シーエムシー（１９９９）参照）。天然高分子としては、キチン、キトサン、カゼイン、コラーゲン、卵白、デンプン、カラーギナン、キサンタンガム、デキストラン、プルラン等を挙げることができる。半合成高分子としては、ジアルデヒドデンプン、デンプン部分加水分解物、ヒドロキシエチルスターチ、シクロデキストリン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、等を挙げることができる。合成高分子としては、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、水溶性を損なわない程度にアセタール化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよび共重合体、ポリアクリルアミドおよび共重合体、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよび共重合体、アクリルアミドおよび共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび共重合体、ポリ（Ｎ−アセチルビニルアミン）、ポリエチレングリコール、等を挙げることができる。
【００１４】
本発明における活性エネルギー線の作用によってブレンステッド酸又はルイス酸とラジカル種を発生する光酸発生剤は、カチオン重合開始能を有する従来公知の化合物であって、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合系に利用される光重合開始剤が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適に用いられる光重合開始剤としては、特に、カチオン重合開始能を有する強酸とともにラジカル種を発生するオニウム塩型光カチオン重合開始剤が好ましい。好適な化合物を例示すれば以下のとおりである。
【００１５】
オニウム塩型光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、フェロセニウムなどのオニウムカチオンの各種の塩を示すことができる。この場合の塩形成性アニオンを示すと、例えば、ＺｎＣｌ３−、ＨＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、カンファースルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−などを挙げることができる。
【００１６】
前記オニウムカチオンの具体的な例として、フェニルジアゾニウム、ｐ−メトキシジアゾニウム、α−ナフチルジアゾニウム、ビフェニルジアゾニウム、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム、３−メトキシジフェニルアミン−４−ジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−メトキシベンゾイルアミドフェニルジアゾニウム、２，５−ジプロポキシ−４−（４−トリル）チオフェニルジアゾニウム、４−メトキシジフェニルアミン−４−ジアゾニウム、４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物、１−メトキシキノリニウム、１−エトキシイソキノリニウム、１−フェナシルピリジニウム、１−ベンジル−４−ベンゾイルピリジニウム、１−ベンジルキノリニウム、Ｎ−置換ベンゾチアゾリウム（特開平５−１４０１４３号公報参照）等が挙げられる。
【００１７】
さらに、ベンジルトリフェニルスルホニウム、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム、ベンジルテトラメチレンスルホニウム、フェナシルテトラメチレンスルホニウム、フェナシルジメチルスルホニウム、ｐ−メトキシフェニルジエチルスルホニウム、ナフチルジアルキルスルホニウム（特開平９−１１８６６３号、特開平５−１４０２０９号参照）、（２−ナフチルカルボニルメチル）テトラメチレンスルホニウム、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジチメルスルホニウム、（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウム、（４，７−ジヒドロキシナフチル）−１−ジメチルスルホニウム、（４，８−ジヒドロキシナフチル）−１−ジメチルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル｛４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝ヨードニウム、ビス｛４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝ヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、フェナシルトリフェニルホスホニウム、シアノメチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。
【００１８】
以上に例示した光カチオン重合開始剤は、単独で活性エネルギー線の作用により対応するブレンステッド酸あるいはルイス酸およびラジカルを発生するが、本発明においては、増感剤を共存させることができる。上記に例示した光カチオン重合開始剤は電子受容体として機能することから、本発明に用いられる増感剤としては、特開昭５４−１５１０２４号、特開昭５８−４０３０２号、特開昭６０−７６７４０号、特開昭６０−７８４４３号、特開昭６０−８８００５号、特開昭６０−１１２８０２号、特開昭６１−９７６５０号、特開昭６１−１８０３５９号、特開昭６２−１６１８２０号、特開昭６３−２４３１０２号の各公報などに記載されているように、電子供与性化合物であることが望ましい。このような特性を持つ本発明に好適な増感剤としては、芳香族多環化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ポリメチン色素化合物、メロシアニン化合物、クマリン化合物、チオピリリウム化合物、ピリリウム化合物、ｐ−ジアルキルアミノスチリル化合物、チオキサンテン化合物等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの多くは、大河、平嶋、松岡、北尾編集、「色素ハンドブック」（講談社）、社団法人色材協会編集、「色材工学ハンドブック」、朝倉書店（１９８９年発行）、林原生物化学研究所感光色素研究所「Ｄｙｅ  Ｃａｔａｌｏｇｕｅ」などに掲載されている。
【００１９】
芳香族多環化合物としては、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、アントラセン、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピセン、コロネン、ヘキサセン、オバレン等の炭化水素からなる基本骨格を有するものを挙げることができる。また、酸素原子、窒素原子、イオウ原子を構成原子とするベンゾフラン、ジベンゾフラン、インドール、カルバゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、等の芳香族複素５員環多環化合物も挙げることができる。芳香族複素６員環多環化合物の基本骨格としては、α−ベンゾピロン、β−ベンゾピロン、α−チアベンゾピロン、β−チアベンゾピロン、フラボン、キサントン、チオキサントン、フェノキサジン、フェノチアジン、などを挙げることができる。さらに、これらの基本骨格は、少なくとも一つのアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などの電子供与性基で置換されていてもよい。置換された芳香族多環化合物からなる増感剤を例示すれば、１−メトキシナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン、９，１０−ジメチルフェナントレン、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８−ジメチル−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、１−メチルピレン等を挙げることができる。多環複素環化合物の置換体としては、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、等をあげることができる。
【００２０】
ポルフィリン化合物としては、テトラフェニルポルフィン、オクタエチルポルフィン、メソポルフィリン、プロトポルフィリン、ヘマトポルフィリン、クロリン、テトラベンゾポルフィン、フェニル置換テトラベンゾポルフィン等の基本骨格からなる化合物及びこれらのマグネシウム錯体、亜鉛錯体、さらには、クロロフィルを挙げることができる。
【００２１】
フタロシアニン化合物としては、ナフトシアニン化合物をも含むものであって、それらの基本骨格に少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン基等の置換基が導入されていてもよい。さらに、中心金属として、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、が特に好ましい。
【００２２】
ポリメチン色素化合物は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子などを含む複素環がポリメチンによって連結された構造を持つシアニン系あるいはメロシアニン系などを用いることができる。たとえば、大河原信、北尾悌次郎、平岡恒亮、松岡賢編、「色素ハンドブック」、講談社サイエンティフィク（１９８６年）、３８２〜４１７ページに記載の色素化合物を挙げることができる。具体的には、キノリン環からなるシアニン系、インドール環からなるインドシアニン系、ベンゾチアゾール環からなるチオシアニン系、イミノシクロヘキサジエン環からなるポリメチン系のほかに、ベンゾオキサゾール系、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系などを例示することができる。
【００２３】
クマリン化合物としては、大河原信、北尾悌次郎、平岡恒亮、松岡賢編、「色素ハンドブック」、講談社サイエンティフィク（１９８６年）、４３２〜４３８ページに記載のモノクマリン化合物および３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−（２−ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，８−ｉｊ〕キノリジン−１１−オン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）などを挙げることができる。
【００２４】
ｐ−ジアルキルアミノスチリル化合物としては、４−ジエチルアミノベンジリデンアセトフェノン、４−ジエチルアミノベンジリデン（ｐ−メトキシ）アセトフェノン、４−ジエチルアミノベンジリデンマロンジニトリル、４−ジメチルアミノベンジリデンアセト酢酸エチルエステル、４−ジメチルアミノベンジリデンマロン酸ジエチルエステル、４−ジメチルアミノベンジリデン−α−シアノアセトフェノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、４−ジメチルアミノシンナミリデンアセトフェノン、４−ジメチルアミノシンナミリデンマロンジニトリル、４−ジメチルアミノシンナミリデンシアノ酢酸エチルエステル、４−ジメチルアミノシンナミリデンマロン酸ジエチルエステル、４−ジメチルアミノシンナミリデン−α−シアノアセトフェノン、４−ジメチルアミノシンナミリデン−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、などを挙げることができる。
【００２５】
これらのスペクトル増感剤の吸収波長は、紫外線から赤外線に至る幅広い領域にわたるものであり、これらを単独のみならず、二つ以上の増感剤を混合して広範囲の波長領域の光を効率よく吸収して、酸及びラジカルを発生させることができる。
【００２６】
これらの光カチオン重合開始剤に加えて、光ラジカル重合開始剤を添加することができる（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５）参照）。このような光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテル、ミヒラーズケトン、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クロルチオキサントン等のチオキサントン誘導体など、光照射下にラジカルを発生しやすい物質が用いられる。
【００２７】
本発明におけるラジカル重合性モノマーは、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、マレイミド基などのラジカル重合性不飽和結合を少なくとも一つ持つものであり、数平均分子量が１００００以下であるようなプレポリマーあるいはオリゴマーも含まれる。これらの光活性不飽和化合物は、単独あるいは２種以上併用して、用いることもできる。
【００２８】
このような不飽和化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テロラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、テレフタル酸ジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、マレイン酸グリコールエステルなどのエチレン性不飽和結合を持つ分子量１００００以下の不飽和ポリエステル、が挙げられる。
【００２９】
本発明におけるカチオン重合性モノマーとは、活性エネルギー線の作用によって発生するブレンステッド酸あるいはルイス酸の作用によって重合反応を起こして硬化するとともに、水溶性樹脂の架橋反応ならびに変性反応をもたらし、水溶性樹脂を不溶化させる化合物を意味する。本発明における好適なカチオン重合性モノマーとしては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基および環状オルソエステル基を有する化合物を用いることができ、これらの２種以上を混合して用いることもできる。不溶化を効果的に引き起こすために、これらのカチオン重合性基を２つ以上有する化合物が特に好ましい。
【００３０】
単官能性エポキシモノマーとしては、ナガセケムテックス株式会社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１７１、ＥＸ−１９２、ＥＸ−１１１、ＥＸ−１４７、共栄社化学株式会社カタログ記載のエポライトシリーズであるＭ−１２３０、ＥＨＤＧ−Ｌ、１００ＭＦを挙げることができる。これらを反応性希釈剤として用いれば、高粘度あるいは固形のエポキシ樹脂を用いることができる。たとえば、東都化成株式会社カタログ記載のＢＰＦ型エポキシ樹脂、ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ＢＰＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）カタログ記載のエピコート基本固形タイプ、エピコートビスＦ固形タイプ、ダイセル化学工業株式会社カタログ記載のＥＨＰＥ脂環式固形エポキシ樹脂、などを用いることができる。
【００３１】
２つ以上のグリシジル型エポキシ基を有するモノマーとしては、たとえば、ナガセケムテックス株式会社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２２１、ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１、ＥＭ−１０３、東都化成株式会社カタログ記載のＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、共栄社化学株式会社カタログ記載のエポライトシリーズである４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２、１５００、などを挙げることができる。さらには、脂環式エポキシモノマーとしては、ダイセル化学工業株式会社カタログ記載のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ−１００ＥＴ、エポリードＤ−１００ＯＴ、エポリードＤ−１００ＤＴ、エポリードＤ−１００ＳＴ、エポリードＤ−２００ＨＤ、エポリードＤ−２００Ｅ、エポリードＤ−２０４Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００などを挙げることができる。
【００３２】
オキセタンモノマーとしては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｍ．Ｓ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），１８９（１９９３）あるいはＪ．Ｈ．Ｓａｓａｋｉ  ａｎｄ  Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｍ．Ｓ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），９１５（１９９３）に記載の化合物が挙げられる。たとえば、東亞合成株式会社のＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１１、宇部興産株式会社ＥＴＥＲＮＡＬＣＯＬＬ−ＯＸＡ、ＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ、オキセタンメタクリレートなどを挙げることができる。これらのオキセタンモノマーを上記のエポキシモノマーと混合して用いることができる。
【００３３】
ビニルエーテルとしては、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００３４】
プロペニルエーテルモノマーとしては、グリセリントリプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールトリプロペニルエーテルなどを挙げることができる。
【００３５】
さらには、ラジカル重合能を持つ不飽和基を同一分子中に有するカチオン重合性モノマーが好適に用いられる。このような例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート、２つ以上のエポキシ基を有する化合物とメタ（アクリル）酸とから得られる化合物（特開平８−２７７３２１号参照）などが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる重合性モノマーにおいて、そのラジカル重合性モノマーの割合は、全モノマー量、即ち、ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーの合計重量に対して、１０〜８０％、好ましくは２０〜５０％である。ラジカル重合性モノマーの割合が前記範囲より多くなると、光硬化皮膜の耐水性の著しい低下等の問題を生じる。一方、前記範囲より少なくなると、現像スピードの低下等の問題を生じる。
【００３７】
つぎに、以上の構成成分からなる本発明の組成物を得る方法について説明する。本発明に用いられる光カチオン重合開始剤、必要に応じて混合して用いられる増感剤、カチオン重合性モノマー及びラジカル重合性モノマーの水に対する溶解性によって調製方法を適宜選択することができる。光カチオン重合開始剤及び増感剤、さらにはカチオン重合性モノマー及びラジカル重合性モノマーが水に可溶性の場合には、これらを本発明に用いられる水溶性樹脂の水溶液に溶解して組成物を調製する。光カチオン重合開始剤及び増感剤が水に難溶性あるいは不溶性の場合には、これらを水に不溶性あるいは難溶性のカチオン重合性モノマー及びラジカル重合性モノマーに溶解あるいは分散し、これを本発明の水溶性樹脂の水溶液中に乳化させればよい。光カチオン重合開始剤及び増感剤のカチオン重合性モノマーへの溶解を促進するために、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を用いることができる。
【００３８】
本発明の感光性組成物においては、水溶性樹脂に対して、活性エネルギー線の作用により酸及びラジカルを発生する光カチオン重合開始剤の添加量が少ない場合には、該組成物から調製される塗膜に活性エネルギー線を照射しても、水に対する水溶性樹脂の不溶化が起こらない。あるいは、不溶化しても、その塗膜は力学的に脆弱であってスクリーン製版などに用いることができない。
【００３９】
光カチオン重合開始剤には前記した増感剤を添加することができるが、光カチオン重合開始剤１００重量部に対して、増感剤は５〜３００部、好ましくは１０〜２００部である。この範囲より少なければ、十分な増感効果が得られないし、この範囲を越えても増感効果が向上しないだけでなく、光透過率が低減するために塗膜の厚さ方向に対して均一な不溶化が起こらない。カチオン重合性モノマー及びラジカル重合性モノマーの合計量は、水溶性樹脂１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは、１００〜８００重量部である。カチオン重合性モノマーの添加量は、水溶性樹脂１００重量部当り、１０重量部以上、好ましくは５０重量部以上にするのがよい。
【００４０】
本発明の組成物が高効率の光不溶化特性を示すのは、以下の理由によるものと考えられる。光カチオン重合開始剤から発生するラジカル種はラジカル重合性モノマーの重合を開始して高分子化をもたらす一方、同時に併発する強酸はカチオン重合性モノマーの重合を開始する。さらには、たとえば、エポキシ化合物やオキセタン化合物等は水溶性樹脂の活性水素部位に酸触媒によるグラフト反応を容易に起こすために、水溶性樹脂は水溶性を失うとともに、架橋反応も進行する結果、水不溶となる。このように、ラジカル重合反応は水溶性樹脂へのグラフト反応を起こしにくいものの、ラジカル重合モノマーによる光硬化速度を向上し、かつ、皮膜物性に耐水性を与える一方で、カチオン重合反応はカチオン重合モノマーの重合反応および水溶性樹脂へのグラフト重合が効率よく起こるために水不溶化をもたらす。これらの相乗的な効果によって、他成分として光架橋剤を添加しなくても、活性エネルギー線に対して高性能な感光特性が発現する。エポキシ化合物からなる光カチオン重合系樹脂は、水分やアルカリ成分によって硬化阻害を受けやすいことが広く知られているが（市村、角岡監修、「光硬化技術実用ガイド」、テクノネット社（２００２年）、７１〜７５ページ参照）、本発明の感光性組成物では水を溶媒として用いているにもかかわらず、良好な光架橋効果が得られることは意外なことであった。
【００４１】
本発明における組成物には、光カチオン重合開始剤の酸触媒反応性を活用するために、水溶性樹脂と脱水縮合反応を起こす酸反応性架橋剤を含有させることができる。酸反応性架橋剤としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル化尿素、Ｎ−ヒドロキシメチル化マロンアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル化フタルイミド、ヘキサヒドロキシメチル化メラミン、ｐ−ヒドロキシメチルフェノール、ｏ−ヒドロキシメチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、レゾール樹脂、ホルミル基あるいはアセタール基を少なくとも１つ、より好ましくは２つ以上有する化合物を用いることができる。また、ジアゾ樹脂あるいは重クロム酸塩を光架橋剤として併用してもよい。酸反応性架橋剤の使用割合は、水溶性樹脂１００重量部当り１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。さらには、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、亜鉛華、タルクなどの体質顔料、キナクリドン顔料、アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料などの有機顔料を分散添加することができる。
【００４２】
本発明の感光性組成物は、すべての基材、たとえば、木、織物、紙、セラミックス、ガラス、ポリエステル、ポリオレフィン、酢酸セルロース、ポリイミド、エポキシ樹脂のような合成樹脂、ガラス繊維強化樹脂、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、マグネジウム、コバルトのような金属、シリコン、ガリウムヒ素ゲルマニウムなどの半導体材料、窒化ケイ素、酸化ケイ素などの絶縁材料の上に塗膜（樹脂フィルム）を形成するために適している。塗膜形成能を向上するために、とくに合成樹脂の場合にあらかじめ親水処理を施すことが望ましい。これらの基材の上に形成した本発明の感光性組成物からなる塗膜に光照射することによって、パターンあるいは保護層が形成される。
【００４３】
基材表面への塗布は、均一な塗膜が形成される公知の方法によっておこなわれる。すなわち、回転塗布、ブラッシング、噴霧、リバースロール塗布、浸漬塗布、ドクターナイフ塗布及びカーテン塗布、などによる方法である。膜厚は目的、基材の種類に依存するが、０．１μｍから１０００μｍまでである。
【００４４】
基材上に塗布された感光性組成物は、水を蒸発させた後に露光する。感光波長領域は、光カチオン重合開始剤とともに増感剤の種類によって決定される。とくに、広範囲の増感剤を使用することができるので、光の波長範囲は遠紫外線から近赤外線領域にわたる。光源としては、低圧水源灯、高圧水銀灯、超高水銀圧灯、キセノン灯、水銀−キセノン灯、ハロゲン灯、蛍光灯などの他に、紫外線、可視光線、近赤外線を発振する各種レーザ光源が好適に用いられる。露光はフォトマスクを通して行ってもよいし、又は、感光フィルム上にレーザビームで直接書き込むことにより行うことができる。さらには、電子線やＸ線などの高エネルギー線の活性エネルギーによる露光も可能であることはいうまでもない。
【００４５】
露光を施した感光フィルムは水に不溶化となるが、不溶化を促進するために露光後に加熱処理を施してもよい。加熱温度は基材の種類に依存するが、室温から２５０℃、好ましくは室温〜１５０℃の範囲である。加熱時間は感光性組成物の種類、加熱温度によるが、３０秒〜６０分程度である。露光及び必要に応じて加熱処理を施したフィルムは中性の水で現像される。感光フィルムを水中に浸漬して未露光部を溶解除去したり、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して現像が達成される。
【００４６】
本発明の感光性組成物を常法に従いスクリーンに塗布し、乾燥した後、露光、必要に応じて加熱処理を施してから現像することによってスクリーン印刷版を製造することが出来る。あるいは、公知に方法に従って、プラスチックフィルム上に感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し、スクリーン製版用既感光性フィルムとし、該フィルムをスクリーン版面に水等を用いて貼り付けて乾燥後、プラスチックフィルムを除去してから露光、必要に応じて加熱処理を施してから現像してスクリーン印刷版を製造することも出来る。露光後の加熱温度は室温〜８０℃、より好ましくは室温〜６０℃であり、過熱時間は３０秒〜６０分程度である。
【００４７】
プラスチックフィルム上に本発明の感光性組成物を塗布してなる自己支持性フィルムは、これを基板上にラミネートすることを原理とするドライフィルムとして用いることができる。光カチオン重合反応は空気中の酸素による阻害効果を受けないので、バリアフィルムなしのドライフィルムとすることができる。基板上に設けた該フィルムを露光し、必要に応じて加熱処理を行ってから現像を行い、化学エッチングあるいはサンドブラスト処理を施すことができる。
【００４８】
さらに、本発明の感活性エネルギー線組成物を水性コーティング材料として基材表面に塗布し、これに紫外線、可視光、近赤外線、電子線を照射することによって、表面硬化を行うこともできる。
【実施例】
【００４９】
本発明を、以下に実施例によってさらに詳細に説明する。
【００５０】
実施例１〜１１
（感光性組成物の調製）
ポリビニルアルコールの１５重量％水溶液を攪拌しながら、光カチオン重合開始剤さらには必要に応じて増感剤及び光ラジカル重合開始剤を加えたカチオン重合性モノマー及びラジカル重合性モノマーを添加し、分散液型の感光性組成物を得た。こうして調製した感光性組成物を表１にまとめる。ここで用いた化合物は以下のとおりである。
水溶性樹脂としてのポリビニルアルコールとしては、クラレ製Ｋ−２１７（重合度＝１７００、鹸化度＝８８％）、日本合成社製ＧＨ−１７（重合度＝１７００、鹸化度＝８８％）、光カチオン重合開始剤としては、ダウケミカル製スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤ＵＶＩ−６６９０、日本曹達製ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤（ＣＩ−５１０２）、光ラジカル重合開始剤としては、チバカイギスペシャリティーケミカルズ社製（ＩＲＡ５００）、日本化薬製イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、増感剤としては、日本化薬製イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、川崎化成製９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）、エポキシ化合物としては、東都化成製ＳＴ−３０００、ＹＤ−１２８、ナガセケムテックス製ＥＸ−６２２、ＥＸ−４１１、ダイセルユーシービー製セロキサイド２０２１、オキセタン化合物としては、東亞合成製ＯＸＴ−１２１、宇部興産製オキセタンメタクリレートである。アクリル化合物としては、日本化薬製ＰＥＴ−３０、新中村化学工業社製Ａ−ＢＰＥ−４である。
また、これらの感光性組成物には、（着色）剤として、大日精化工業（株）製ＦＬ−ＧＢブルー２５重量部を添加した。
【００５１】
【表１】
2005208070.tif 000002
【００５２】
参考例１〜４
（感光性組成物の調製）
カチオン重合性モノマーを除いた他は実施例１〜１１と同様にして、ポリビニルアルコール１５重量％水溶液を攪拌しながら、光カチオン重合開始剤さらには必要に応じて増感剤及びラジカル重合性モノマーを添加し、感光性組成物を分散液として得た。こうして調製した感光性組成物を表２にまとめる。
【００５３】
【表２】
2005208070.tif 000003
【００５４】
実施例１２〜２３
（感光性フィルムの調製と感光特性）
実施例１〜１１で調製した感光性組成物をポリエステルフィルム上に塗布し、４０℃で１５分間乾燥して、膜厚が２５〜３０μｍの感光性フィルムを得た。このフィルムに密着させたフォトマスク越しに４ＫＷ超高圧水銀灯あるいは３ＫＷハロゲンランプで１メートルの距離から照射した。ついで、４０℃で３０分放置してから、スプレイガンで水を吹き付けて現像した。５０μｍのパターンが忠実に解像されている場合を○、パターンに一部欠損が求められる場合を△、パターンが形成されない場合を×として、感光特性を評価した。これらの結果を表３にまとめる。
【００５５】
【表３】
2005208070.tif 000004
【００５６】
参考例５〜８
（感光性フィルムの調製と感光特性）
実施例１２〜２３と同様にして、調製した感光性フィルムに露光、水現像を施して感光特性を評価した。これらの結果も表３に合わせて示すが、カチオン重合性モノマーの不存在下では画像形成は認められなかった。
【００５７】
実施例２４〜３４
（スクリーン製版用フィルムの調製と感光特性）
実施例１〜１４で調製した感光性組成物を２５０メッシュのポリエステル製スクリーンに塗布、乾燥を繰り返して、総厚７２μｍの均一なフィルムを得た。必要に応じて所定の温度および時間に加熱処理を施した後、このフィルムに密着させたフォトマスクパターン越しに、３ＫＷメタルハライドランプで１メートルの距離から照射した。照射後４０℃で３０分放置してから、スプレイガンで水を吹き付けて現像した。５０μｍのパターンが忠実に解像されている場合を○、パターンに一部崩れが認められる場合を△、パターンがまったく得られない場合を×、として解像性評価を行った。また、得られた製版用塗膜に水、アセトン、酢酸エチル、ブチルセロソルブ等の溶剤をたらしながら、先端を綿布で覆った金属棒に１ｋｇの荷重をかけて１００回擦った。パターン崩れが認められない場合を○印、一部パターンに欠損が生じる場合を△印、パターン崩れが著しい場合を×印として、耐水性ならびに耐溶剤性の評価を行った。以上の結果を表４にまとめて示す。
【００５８】
【表４】
2005208070.tif 000005