(57)【要約】【課題】  生産性を上げ、吸着剤使用量を低減するポリエーテルの精製方法を提供する。【解決手段】  塩基性触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合して得られる粗ポリエーテル（ｄ）を下記（１）（２）の順に処理することを特徴とする粗ポリエーテルの精製方法である。  （１）粗ポリエーテルに水を投入し、加熱処理した後、液／液分離装置を用いて分液を行う。  （２）（１）で得られた粗ポリエーテル（ｅ）を酸でｐＨを３〜９に調製した後、酸吸着剤及び／又はアルカリ吸着剤を添加混合し、さらにろ過、脱水を行う。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合して得られる粗ポリエーテル（ｄ）を下記（１）（２）の順に処理することを特徴とする粗ポリエーテルの精製方法。
（１）粗ポリエーテルに水を投入し、加熱処理した後、液／液分離装置を用いて分液を行う。
（２）（１）で得られた粗ポリエーテル（ｅ）を酸でｐＨを３〜９に調製した後、酸吸着剤及び／又はアルカリ吸着剤を添加混合し、さらにろ過、脱水を行う。
【請求項２】
前記（２）の酸吸着剤がハイドロタルサイト系である請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
前記（２）のアルカリ吸着剤が合成珪酸アルミニウム系である請求項１または２記載の精製方法。
【請求項４】
請求項１〜３記載の精製方法で得られてなる、残存アルカリ、中和塩、酸の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であるポリエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粗ポリエーテルの精製方法に関する。詳しくは特に塩基性重合触媒を含む粗ポリエーテルの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリエーテルは水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒の存在下に、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。例えば、アルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを使用する場合、塩基性触媒の使用量は粗ポリエーテルに対して０．１〜０．５重量％であるが、これらの塩基性触媒がポリエーテル中に残存するとポリウレタン樹脂、化粧品原料、界面活性剤、潤滑剤等に悪影響を及ぼすため、塩基性触媒を除去する必要がある。従来、除去する方法としては、酸性物質で塩基性触媒を中和し、生成した中和塩をろ過する方法（例えば、特許文献１）、固体吸着剤に塩基性触媒を吸着ろ過する方法（例えば、特許文献２）等が提案されている。
【特許文献１】特公昭３８−２０７４４２号公報
【特許文献２】特公昭５２−１００１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、最初の方法では濃度の高い酸をそのまま添加するとポリエーテルが焼け品質劣化を起こすので、水で希釈して添加する必要があるが、場合によっては生成する中和塩は細かい結晶もしくは一部水に溶解するため、ろ別する際、生成した塩類の除去が不十分であったり、ろ過助剤を用いたとしてもろ過フィルターを閉塞させてしまい、ろ過に多大の時間を要し生産性を低下させるという問題がある。後者の方法では、固体のアルカリ吸着剤は、アルカリ濃度が高いところでは高吸着性を示すが、アルカリ濃度が低いところでは吸着平衡に達し、水分量や温度条件を変えても、その吸着能力が１０％も発揮されない。従って、多くの吸着剤量を必要とし、ろ過にも多くの時間を要しコスト高になったり生産性を低下させたり、ポリエーテルの収率が減少するという問題がある。
生産性を上げ、吸着剤使用量を低減するポリエーテルの精製方法が強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、粗ポリエーテルの精製方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は塩基性触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合して得られる粗ポリエーテル（ｄ）を下記（１）（２）の順に処理することを特徴とする粗ポリエーテルの精製方法である。
（１）粗ポリエーテルに水を投入し、加熱処理した後、プレフィルター、コアレッサー、セパレーターからなる多重層フィルターを通過させ液／液分離を行う。
（２）（１）で得られた粗ポリエーテル（ｅ）を酸でｐＨを３〜９に調製した後、酸吸着剤及び又はアルカリ吸着剤を添加混合し、さらにろ過、脱水を行う。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の粗ポリエーテルの精製方法は、従来のものと比較して、簡便、短時間で精製でき、また吸着剤量を大幅に低減できるので廃棄物も少ない。さらに、得られるポリエーテルは酸化劣化が少なく且つ残存アルカリ、中和塩、酸の含有量がいずれも少なく高純度のものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において塩基性触媒（ａ）としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）、アルカリ金属単体（金属カリウム、金属ナトリウム等）、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコラートである。
【０００７】
活性水素含有化合物（ｂ）は、アルキレンオキサイドとの反応によって環状エーテル開環付加体を生成するものであれば制限はないが、例えば、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、これら活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加したものも活性水素が存在する限りイニシエーターとして使用することができる。
【０００８】
水酸基含有化合物としては、水、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、２〜８価の多価フェノール類等が挙げられる。
具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類等の多官能（２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、ポリブタジエンポリオールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマー及びコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【０００９】
アミノ基含有化合物としては、アミン類、ポリアミン類及びアミノアルコール類があげられる。具体的には、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；及びジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。アミノアルコール類としては、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−及びトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等）〕；及びこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物があげられる。
【００１０】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００１１】
これらのうち好ましいものは水酸基含有化合物であり、より好ましいものは多価アルコールであり、特に好ましいものはプロピレングリコ−ル、グリセリンである。
【００１２】
アルキレンオキサイド（ｃ）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びスチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち好ましいものはプロピレンオキサイドである。
活性水素含有化合物（ｂ）へのアルキレンオキサイド（ｃ）の付加モル数は、活性水素１モルに対して好ましくは１〜３００モル、より好ましくは１０〜２５０モル、特に好ましくは２０〜１６０モルである。
（ｃ）を付加する方法は、単独付加、二種以上の（ｃ）を用いる場合のランダム付加、ブロック付加等が挙げられるが限定はない。好ましくは単独付加である。
【００１３】
塩基性触媒（ａ）の使用量は粗ポリエーテルに対して、好ましくは０．１〜０．５重量％であり、より好ましくは０．１〜０．３重量％である。
付加反応は、上記のいずれのアルキレンオキサイドを付加する場合においても、温度は好ましくは８０〜１６０℃、圧力は好ましくは０〜０．５ＭＰａ、反応時間は好ましくは３〜１０時間で行うことができる。
このようにして得られる粗ポリエーテルは、塩基性触媒（ａ）を好ましくは０．１〜０．５重量％含むことになる。
【００１４】
この粗ポリエーテルに対して前記の（１）（２）の順序で精製を行う。
最初の段階は（１）粗ポリエーテルに水を投入し、加熱処理した後、液／液分離装置を用いて分液を行う工程である。
（１）で添加する水の量は粗ポリエーテル（ｄ）に対して好ましくは２．０〜１２．０重量％であり、より好ましくは３．０〜１０．０重量％である。２．０重量％以上であるとポリエーテルのアルコラートを十分加水分解することができ、液／液分離能力が低下したり分離時間が大幅に増加することがない。１２．０重量％以下であると、水がポリエーテル中に十分乳化され、分離能力が低下したり分離時間が大幅に増加することがなく、排水量も抑えられる。また、処理前には不活性ガスを通じ、気相酸素濃度を０．１ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。気相酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下であるとポリエーテルが酸化されにくく過酸化物価が上がらず、アルデヒドが生成しにくい。
【００１５】
加熱温度は７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。７０℃以上であると分離能力が高くなり、１３０℃以下であるとポリエーテルの品質劣化を招くことなく好ましい。加熱時間は７０〜１３０℃で好ましくは１〜１０分である。
液／液分離は市販の多重層フィルター分離装置、遠心分離装置等が挙げられるが、連続生産性の観点から多重層フィルター分離装置を用いた方法が好ましい。多重層フィルター分離装置とはプレフィルター（固形異物除去の機能）、コアレッサー（流体がこのメディアを通過することで分散した微細な液滴粒子が合体し大きな液滴とする機能）、セパレーター（比重差により比重の重い液滴を沈降分離する機能）の３つの機能を有する分離装置である。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミド等が挙げられるが耐熱温度の観点からポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が好ましい。
多重層フィルターを用いた時の分離条件は、温度７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。１，０００〜８，０００ｍ3／ｈの流速でフィルターを通すことにより分離できる。分離操作の終点はポリエーテル層が透明になればよい。
遠心分離装置は油と水の分離速度を速めるだけのものであるので、縦型でも横型でも良く、分離条件としては好ましくは回転速度１００ｒｐｍ以上のものを用い、好ましくは温度７０〜１３０℃、好ましくは時間は５〜２０分で行い、遠心後、３０〜６０分静置することで好適に分離できる。この場合はポリエーテルが上層、水が下層となる。
【００１６】
本発明における二つ目の段階（２）は、（１）で得られた粗ポリエーテル（ｅ）を酸でｐＨを３〜９に調製した後、酸吸着剤及び／又はアルカリ吸着剤を添加混合し、さらにろ過、脱水を行う工程である。
（１）で得られた粗ポリエーテル（ｅ）に、好ましくは０．０１〜０．１重量％の酸を加えてｐＨを３〜９に調製する。好ましくは４〜８である。ｐＨが３未満であるとハイドロタルサイト系吸着剤の量を多く必要とし、経済的でない。ｐＨが８を超えると合成珪酸アルミニウム系吸着剤を多く必要とし、経済的でない。ここでｐＨが３以上６．５未満の場合には酸吸着剤を使用し、ｐＨが６．５以上９以下の場合にはアルカリ吸着剤単独又は酸吸着剤とアルカリ吸着剤を併用添加使用するのが好ましい。
また、ｐＨ調製の際には水分濃度が好ましくは０．５〜５．０重量％となるように水を加えて調製する。水分量が０．５重量％以上であるとハイドロタルサイト系吸着剤及び合成珪酸アルミニウムの吸着効果が良好に発揮され、５．０重量％以下であると中和塩が溶出しない。
加える酸の種類は塩酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、フッ化水素酸等の無機酸の他、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸等の炭素数１〜２２の有機カルボン酸が挙げられる。これらのうち好ましいものは、塩酸、燐酸である。
【００１７】
過剰の酸吸着のために加える酸吸着剤としては、ハイドロタルサイト系吸着剤（例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００等＜いずれも協和化学工業社製＞）等が好ましく挙げられる。酸吸着剤の量は粗ポリエーテルに対して０．０５〜０．２重量％が好ましくい。ハイドロタルサイト系吸着剤の平均粒子径は１０〜１００μｍが好ましい。１０μｍ以上であると、ろ過速度が速く生産能力がよい。１００μｍ以下であると吸着力が低下せず、中和塩や酸が溶出しない。
未中和アルカリ吸着剤としては合成珪酸マグネシウム（例えば、キョーワード６００、キョーワード６１２Ｓ＜いずれも協和化学工業社製＞）、合成珪酸アルミニウム（例えば、キョーワード７００＜協和化学工業社製＞）が挙げられる。これらの内で合成珪酸アルミニウムが好ましい。また、その平均粒子径は１０〜３０μｍのものが好ましい。平均粒子径が１０μｍ以上であるとろ過速度が速くなり、３０μｍ以下であると吸着力が強い。
使用量は単独の場合も混合使用の場合も０．０２〜０．２重量％が好ましい。酸吸着剤とアルカリ吸着剤を併用して使用する場合、ｐＨに応じて１０／９０〜９０／１０の範囲で任意に使用することが出来る。
混合温度は８０〜９８℃が好ましく、より好ましくは９０〜９５℃である。８０℃以上であると吸着速度が速くなり、９８℃以下であると水が揮発しにくく好ましい。時間は５〜３０分であり、好ましくは５〜２０分である。
ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでも良いが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミド等が挙げられるが紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく、１〜５μｍのものがより好ましい。
得られたろ液は減圧下（１００ｋＰａ以下）、９０〜１６０℃で脱水する。方法としてはバッチ式でも良いし、シャワーリング方式でも良い。
【００１８】
上記（１）（２）の工程を連続して行うことにより、ポリエーテル中の残存アルカリ、中和塩、酸の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下となるポリエーテルが得られる。また、本発明の方法は、酸素不存在下で行うことが好ましく、（１）（２）の工程を通じて気相の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下で行う。１０００ｐｐｍ以下であるとポリエーテルが酸化されにくくその結果着色されにくい。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ｐＨはＪＩＳ  Ｋ１５５７ポリウレタン用ポリエーテル試験方法の６．９項の方法［イソルロピルアルコール／水（１０／６容量比）混合液の約１４ｖｏｌ％液］により測定した。
酸価は同ＪＩＳ試験方法の６．６項の電位差滴定法により測定した。なお、実施例中の部は重量部である。
残留塩基濃度は同ＪＩＳ試験方法の６．８項のＣＰＲ測定法に基づき測定し、アルカリ金属水酸化物として換算した。
中和塩量はアルカリ金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置により測定し、残留塩基のアルカリ分との差で求めた。
【００２０】
製造例１
６０ＫＬ加圧反応装置にグリセリン１，４６０部、水酸化カリウム１２７部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水した。次いで、１００〜１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド  ４８，４１０部を約５時間で圧入し、揮発分０．１％以下（測定条件はガスクロマトグラフによる測定でも良いし、酸を反応させて未反応の酸を逆滴定することによっても測定できる。）となるまで同温度で反応を３時間続け、液状粗ポリエーテル［以下粗ポリエーテル（ｄ−１）と称す］を得た。粗ポリエーテル（ｄ−１）の水酸化カリウム濃度は、２，５５０ｐｐｍであった。
【００２１】
製造例２
６０ＫＬ加圧反応装置にグリセリン１，４６０部、水酸化カリウム１２７部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水した。次いで、１００〜１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド  ３９，６７５部を約５時間で圧入し、続いてエチレンオキサイド  ８，７３０部を約３時間で圧入して、揮発分０．１％以下となるまで同温度で１時間反応を続け、ＨＬＢを上げた液状粗ポリエーテル［以下粗ポリエーテル（ｄ−２）と称す］を得た。粗ポリエーテル（ｄ−２）の苛性カリ濃度は、２，５５０ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例１
製造例１で得られた粗ポリエーテル（ｄ−１）５０，０００部に水道水を４，２５０部（粗ポリエーテルに対して８．５重量％）入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、容器を密閉として１２０℃にて５分攪拌し、９０℃に冷却後、プレフィルター、コアレッサー、セパレーターからなる多重層フィルターを有する液／液分離装置（日本ポール社製、製品名：フェーズセップコアレッサー）を通じ、水洗液／ポリエーテル液分離を行い、粗ポリエーテルｅ−１を得た。ｅ−１は無色透明な外観を呈し、残留塩基濃度は２０ｐｐｍ、水分３．７％であった。
次いで、粗ポリエーテル（ｅ−１）に対し、２部の３６％塩酸水溶液を添加し、ｐＨを５．５とした。窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、９０℃にて２分攪拌し、その後、「キューワード１０００」（ハイドロタルサイト系吸着剤；協和化学社製；平均粒子径４０μｍ）を０．１重量％加え、再度窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍにし、９０℃にて１０分、攪拌速度５０ｒｐｍで攪拌した。
次いで、ステンレス製スパクラーフィルター（容量６０ＫＬ加圧ろ過器）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行った。ろ過温度は７０〜９０℃、時間は１５分であった。ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明な精製ポリエーテルを得た。精製ポリエーテルの残留塩基濃度は０．２ｐｐｍ、酸価は０．００１、中和塩は検出されなかった。であった。吸着剤使用量は合計で粗ポリエーテルに対し、０．１重量％であった。
【００２３】
実施例２
製造例２で得られた粗ポリエーテル（ｄ−２）５０，０００部に水を３，５００部（粗ポリエーテルに対して７重量％）入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、容器を密閉として９０℃にて５分攪拌し、実施例１と同じ液／液分離装置を通じ、水洗液／ポリエーテル液分離を行い、粗ポリエーテルｅ−２を得た。ｅ−２は無色透明な外観を呈し、残留塩基濃度は１３７ｐｐｍであった。
次いで、粗ポリエーテル（ｅ−２）に対し、１３部の３６％塩酸水溶液を添加し、ｐＨを５．２とした。窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、９０℃にて２分攪拌し、その後、「キョーワード１０００」（ハイドロタルサイト系酸吸着剤；協和化学社製；平均粒子径３０μｍ）を０．１重量％加え、再度窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍにし、９０℃にて１０分、攪拌速度５０ｒｐｍで攪拌した。
次いで、ステンレス製スパクラーフィルター（容量６０ＫＬ加圧ろ過器）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行った。ろ過時間は２０分であった。ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明な精製ポリエーテルを得た。精製ポリエーテルの残留塩基濃度は０．１ｐｐｍ、酸価は０．００１、中和塩は検出されなかった。吸着剤使用量は合計で粗ポリエーテルに対し、０．１重量％であった。
【００２４】
実施例３
実施例２と同様に残留塩基濃度１３７ｐｐｍの粗ポリエーテル（ｅ−２）に対し、１１．５部の３６％塩酸水溶液を添加し、ｐＨを７．５とした。窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、９０℃にて２分攪拌し、その後、「キョーワード７００ＳＬ」（合成珪酸アルミニウム系吸着剤；協和化学社製；平均粒子径４５μｍ）０．０５重量％と「キョーワード１０００」（ハイドロタルサイト系酸吸着剤；協和化学社製；平均粒子径３０μｍ）を０．０５重量％加え、再度窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍにし、９０℃にて１０分、攪拌速度５０ｒｐｍで攪拌した。
次いで、ステンレス製スパクラーフィルター（容量６０ＫＬ加圧ろ過器）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行った。ろ過時間は２０分であった。ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明な精製ポリエーテルを得た。精製ポリエーテルの残留塩基濃度は０．３ｐｐｍ、酸価は０．００１、中和塩は検出されなかった。吸着剤使用量は合計で粗ポリエーテルに対し、０．１重量％であった。
【００２５】
比較例１
製造例１と同様に得られた粗ポリエーテル（ｄ−１）５０，０００部に水を１，０００部添加し、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、９０℃にて５分攪拌し、その後、「キョーワード６００」（協和化学工業社製；合成珪酸マグネシウム；平均粒子径１３．８μｍ、Ｎａ含量１．４重量％）を３００部（粗ポリエーテルに対し０．６重量％）加え、再度窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍにし、９０℃にて１０分、攪拌速度５０ｒｐｍで攪拌した。次いで、ステンレス製スパクラーフィルター（容量６０ＫＬ加圧ろ過器）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行い、精製ポリエーテルを得た。ろ過時間は３０分であった。得られた精製ポリエーテルは無色透明な外観を呈していたが、残留塩基濃度は２１ｐｐｍであった。吸着剤使用量も粗ポリエーテルに対し０．６重量％であった。
【００２６】
比較例２
製造例１と同様に得られた粗ポリエーテル（ｄ−１）５０，０００部に水を１，０００部添加し、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、９０℃にて５分攪拌し、その後、「キョーワード７００ＳＬ」（協和化学工業社製；合成珪酸アルミニウム；平均粒子径５０μｍ、Ｎａ含量０．０４重量％）を１０００部（粗ポリエーテルに対し２重量％）加え、再度窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍにし、９０℃にて１０分、攪拌速度５０ｒｐｍで攪拌した。次いで、ステンレス製スパクラーフィルター（容量６０ＫＬ加圧ろ過器）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行い、精製ポリエーテルを得た。ろ過時間は６０分であった。得られた精製ポリエーテルは無色透明な外観を呈していた。残留塩基濃度は１．５ｐｐｍであった。吸着剤使用量も粗ポリエーテルに対し２重量％であった。
【００２７】
比較例３
製造例２と同様に得られた粗ポリエーテル（ｄ−２）５０，０００部に２５０部の３６％塩酸水溶液を添加し、窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍにしｐＨを４．９とした。その後、「キョーワード１０００」（協和化学工業社製；ハイドロタルサイト系吸着剤；平均粒子径３０μｍ）を２５０部（０．５重量％）加え、再度窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍにし、９０℃にて１０分、攪拌速度５０ｒｐｍで攪拌した。次いで、ステンレス製スパクラーフィルター（容量６０ＫＬ加圧ろ過器）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行ったが、３０，０００部程度ろ過したところで濾紙が詰まり、スパクラフィルターを一旦洗浄し、新しい濾紙をセットして残りをろ過した。得られた精製ポリエーテルは、かすみを生じており、ＩＣＰ発光分光分析により６ｐｐｍのカリウムを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のポリエーテルの精製方法で得られる精製ポリエーテルは、高純度であることから、ポリウレタン発泡体、樹脂、界面活性剤、または化粧品等の原料として好適に利用できる。