(57)【要約】【課題】  燃料から水素を含有するガスを発生する水素製造装置において、起動時直後の５００℃以下の低温域でも十分な改質ガスを供給できる水素製造装置を提供する。【解決手段】  燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置において、  改質器の前部にオゾン発生器を備え、空気または水を該オゾン発生器に導入し、  該オゾン発生器で発生したオゾンを、該オゾン発生器と改質器との間で水および／または燃料に溶解させ、燃料改質器に導入することを特徴とする水素製造装置。【選択図】  図１
2005314171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置において、
改質器の前部にオゾン発生器を備え、空気または水を該オゾン発生器に導入し、
該オゾン発生器で発生したオゾンを、該オゾン発生器と改質器との間でＨ２Ｏおよび／または燃料に溶解させ、燃料改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置。
【請求項２】
燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置において、
改質器の前部にオゾン発生器（放電式）を備え、空気を該オゾン発生器に導入し、
該オゾン発生器で発生したオゾンを、該オゾン発生器と改質器との間でＨ２Ｏに溶解させ、改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置。
【請求項３】
燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置において、
改質器の前部にオゾン発生器（放電式）を備え、空気を該オゾン発生器に導入し、
該オゾン発生器で発生したオゾンを、該オゾン発生器と改質器との間で燃料に溶解させ、改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置。
【請求項４】
燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置において、
改質器の前部にオゾン発生器（放電式）を備え、空気を該オゾン発生器に導入し、
該オゾン発生器で発生したオゾンを、該オゾン発生器と改質器との間で燃料と水の混合溶液に溶解させ、改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置。
【請求項５】
請求項２〜４に記載のＨ２製造装置において、オゾン発生器から出てきたＯ３含有ガスからオゾンを水および／または燃料に溶解した後のＯ３含有ガスの一部を改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置。
【請求項６】
燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置において、
改質器の前部にオゾン発生器（電気分解式）を備え、水を該オゾン発生器に導入し、
該オゾン発生器で発生したオゾンを、該オゾン発生器と改質器との間でＨ２Ｏに溶解させ、改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置。
【請求項７】
燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置において、
改質器の前部にオゾン発生器（電気分解式）を備え、水を該オゾン発生器に導入し、
該オゾン発生器で発生したオゾンを、該オゾン発生器と改質器との間で燃料に溶解させ、改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置。
【請求項８】
燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置において、
改質器の前部にオゾン発生器（電気分解式）を備え、水を該オゾン発生器に導入し、
該オゾン発生器で発生したオゾンを、該オゾン発生器と改質器との間で燃料と水に溶解させ、改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置。
【請求項９】
請求項６〜８に記載のＨ２製造装置において、オゾン発生器から出てきたＯ３含有ガスからオゾンを水および／または燃料に溶解した後のＯ３含有ガスを改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系の燃料から水素を含有するガスを発生する燃料改質器を備えてなる水素製造装置（単にＨ２製造装置ともいう。）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子燃料電池は、比較的低温でも高電流密度が得られるため、自動車などの移動用電源として期待されている。この固体高分子燃料電池への水素含有ガスの供給源として、炭化水素燃料から水素含有ガスを取り出すことのできる燃料改質器が提案されている。
【０００３】
一般的に燃料から改質触媒のみを用いてＨ２を取り出す燃料改質器においては、ＳＲ反応、ＡＴＲ反応という２種類の反応によってＨ２を取り出している。
【０００４】
イソオクタンを例にとると、ＡＴＲ反応は、燃料、空気、水の反応であり、以下の反応式（１）で示される。
【０００５】
【化１】
2005314171.tif 000003
【０００６】
一方、ＳＲ反応は、燃料、水の反応であり、以下の反応式（２）で示される。
【０００７】
【化２】
2005314171.tif 000004
【０００８】
どちらの反応も一長一短がある。ＳＲ反応は、燃料とＨ２Ｏのみの反応なので、高いＨ２収率が期待できるが、吸熱反応であるため、熱を供給しないと反応が進行しない。そのため、ヒーターや熱交換器が非常に大きくなってしまったり、改質反応を十分進行させるために高温が必要で熱エネルギーが増大する。従って、改質器をコンパクトにすることはなかなか難しい。一方、ＡＴＲ反応の場合は、空気中の酸素と燃料が部分酸化反応を起こすため、熱が発生し、改質器をコンパクトにするだけでなく起動性も向上させられる。ところが、燃料の一部をＯ２と反応させるため、得られるＨ２量がＳＲ反応に比べて減少したり、空気中のＮ２により希釈されるために得られるＨ２濃度が低下するデメリットがあった。
【０００９】
また、こうした改質反応に適用する改質触媒は、一般にペレット状触媒であり、圧力損出が大きく、触媒粒子の接触による粉化等の問題が生じている。これに対してコージュライト製等のセラミックス基材に触媒成立をコートしたハニカム形状の触媒も提案されているが、セラミックス基材の特性上、成型性が困難であり、リアクタ内への固定も容易で無く、さらに基材の壁厚も厚いため、多量の触媒成分をコートするには限度があった。
【００１０】
このような問題を解決する手段として、熱応答性に優れ、高性能な炭化水素改質触媒として、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種の触媒を金属ハニカム担体上に被覆してなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１１】
上記特許文献１に記載の触媒においては、吸熱又は発熱を伴う改質反応においても熱伝達性が良く、かつ基材の形成性の良い触媒を提供することができるため、起動時におけるガスの温度に良好に対応でき、起動時直後から直ちに炭化水素を改質できるというものである。
【特許文献１】特開２０００−１２６５９５号公報（第５頁、図５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、炭化水素系の燃料を、特許文献１に記載の触媒を使った従来の燃料改質器（Ｈ２製造装置）を用いて反応させても、特許文献１の第５頁の図５にあるように、５００℃以下の低温域で、改質性能が低下することになり、起動時に十分な改質ガスが得られないという課題があった。
【００１３】
特に、燃料電池自動車などの移動用電源として期待されている固体高分子燃料電池では、一般のガソリンエンジン自動車と同等の性能を目指し、燃料電池自動車の起動性能（例えば、起動から発進までの待機時間）を高める研究開発がなされている。この燃料電池自動車の起動時に必要なモータ駆動用の大電流を供給するには、外部からの電極供給ができないため、通常、二次電池やキャパシタ等の補助電源からの出力に加え、燃料電池の発電量（燃料電池出力）を増やす必要がある。しかしながら、搭載スペースに制限がある自動車では、こうした補助電源の大容量化は困難であり、該補助電源で賄える電力量には短時間である。そのため、できるだけ早い時期から燃料電池による十分な発電量を得ることが望まれており、補助電源の小型軽量化にも寄与し得ることにもなる。そこで、該燃料電池による十分な発電量を得るべく、該燃料電池への水素含有ガスの供給源として利用されるＨ２製造装置として、起動直後の５００℃以下の低温域でも十分な量の改質ガスを供給できるものが切望されている。
【００１４】
そこで、本発明は、上記の従来技術の課題に着目されたものであり、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置において、高温域（定常時）では高いＨ２収率が得られるという通常のＳＲ反応のメリットを維持しつつ、低温域（５００℃以下）における改質性能を向上させたＨ２製造装置を提供することを目的とする。
【００１５】
より詳しくは、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置において、燃料と水を燃料改質器に導入することにより、高温域（定常時）では高いＨ２収率が得られるという通常のＳＲ反応のメリットを維持しつつ、低温域（５００℃以下）における改質性能、とりわけ起動時直後の５００℃以下の低温域でも十分な改質ガスを供給することができるように燃料改質性能を向上させたＨ２製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置において、
燃料改質器の前部にオゾン（単に、Ｏ３とも記す）発生器を備え、空気または水を該Ｏ３発生器に導入し、
該Ｏ３発生器で発生させたＯ３を、該Ｏ３発生器と該燃料改質器との間でＨ２Ｏおよび／または燃料に溶解させ、該燃料改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置により達成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＨ２製造装置では、燃料改質器の手前にＯ３発生器を設置することでＯ３を発生させ、該Ｏ３発生器と該燃料改質器の間で該Ｏ３をＨ２Ｏおよび／または燃料に溶解させたものを、他の改質原料（燃料ないし水）と一緒に燃料改質器に導入することで、Ｏ２より高い燃料との反応性により改質反応を促進でき、改質される燃料が増え、改質ガスが増える。更に、Ｏ３をＨ２Ｏや燃料に溶解させたＯ３含有液を加熱したガスと、他の改質原料ガスとは容易に交じり合い、Ｏ３と反応した燃料が水と反応しやすくなり、通常のＳＲ反応に比べて改質反応を促進させる。かかるＯ３発生は、起動時直後から常温（外気温）下で行い得るため、燃料改質器が暖気され５００℃超の高温域になるのを待たなくともよい。その結果、起動時直後の５００℃以下の低温域でも、改質性能を向上することができ、十分な量の改質ガスを供給できるＨ２製造装置を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＨ２製造装置は、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置において、改質器の前部にＯ３発生器を備え、空気または水を該Ｏ３発生器に導入し、該Ｏ３発生器で発生したＯ３を、該Ｏ３発生器と改質器との間でＨ２Ｏおよび／または燃料に溶解させ、改質器に導入することを特徴とするものである。本発明のＨ２製造装置では、上記構成を有することにより、空気もしくは水からＯ３を発生させて、燃料や水に溶解させ、改質器に導入することにより、通常のＳＲ反応のメリットを維持しつつ、５００℃以下の低温域において改質性能を向上させることができる。
【００１９】
以上のような機能を持つように構成されたＨ２製造装置の代表的な実施形態に関して、以下、それぞれ具体的な実施例、比較例及び図面を用いて詳細に説明する。
【００２０】
第１の実施形態（実施例１）
実施例１では、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置の第１の実施形態として、改質器の前部に放電式のＯ３発生器を備え、空気を該Ｏ３発生器に導入し、該Ｏ３発生器で発生したＯ３を、該Ｏ３発生器と改質器との間でＨ２Ｏに溶解させ、改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置の具体的な実施態様につき説明する。
【００２１】
図１は、本発明のＨ２製造装置を組み込んだ燃料電池システムの第１の実施形態の概要を模式的に表したものである。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態では、燃料改質器１１の前段に放電式のＯ３発生器１３を設置し、空気（図中、Ａｉｒと記す。）を該Ｏ３発生器１３に導入する。本実施例のＨ２製造装置により、空気からＯ３を発生させることで、オゾン反応した燃料が水と反応しやすくなり、後述する比較例１に示す通常のＳＲ反応に比べて改質性能を促進させることができる。その結果、低温域（５００℃以下）において、改質性能を向上することができる。
【００２３】
放電式のＯ３発生器１３により、空気中のＯ２は３Ｏ２→２Ｏ３の反応により一部Ｏ３となる。そのＯ３濃度は、約３％程度であり、放電式のＯ３発生器１３への空気供給量を０．７８ｍ３Ｎ／ｈとした場合、Ｏ３発生量は約３０ｋｇ／ｈである。また、その際の放電式のＯ３発生器１３における電力消費量は１ｋｇ／ｈのＯ３を発生させるのに約３０ｋＷ必要である。
【００２４】
燃料電池自動車のように外部電源からの供給が困難な場合、こうした電力は、起動時には補助電源である二次電池やキャパシタから供給され、その後燃料電池で発電されるようになれば、該燃料電池から供給される。よって、燃料電池自動車の場合でも、起動直後からＯ３の安定供給が可能である。
【００２５】
ここで、Ｏ３発生器には、主に放電式、電気分解式、紫外線ランプ式（本発明では、放電式に含めるものとする）がある。
【００２６】
本実施形態で用いることのできるＯ３発生器としては、空気中のＯ２を３Ｏ２→２Ｏ３の反応により一部Ｏ３とすることができるものであればよく、放電式のものがＯ３の生産コストが最も安価であり、好適に利用できる。該放電式は、放電の原理から主に無声放電法と沿面放電法を用いたものが利用可能である。
【００２７】
かかる放電式のＯ３発生器では、電圧として数ｋから１万ボルトの電圧を空気に与えることで、放電による電子が生じ、その電子が、Ｏ２を乖離させ、Ｏ原子を生じさせる。これにより空気中の酸素の一部をＯ３に変えることができる。反応式は、下記の通りである。
【００２８】
【化３】
2005314171.tif 000005
【００２９】
即ち、空気を放電式のＯ３発生器１３内で電気放電することによって、上記のようにＯ３（詳しくはＯ３＋Ｏ２混合ガス）を得ることができる。
【００３０】
また、放電式のＯ３発生器１３に導入する空気は、乾燥空気の方がよい。そのため、放電式のＯ３発生器１３の手前に更に除湿装置（図示せず）を設置してもよい。これにより、空気中に含まれる水分を取り除き、乾燥空気を放電式のＯ３発生器１３に送り込むことで、Ｏ３濃度を向上させることができる点で有利である。また、空気中の水分から分解したＯＨラジカルが窒素酸化物から硝酸を生成し、放電式のＯ３発生器１３の電極を劣化させるのを抑制することができ、部品の補修や交換頻度が低減できる点でも有利である。
【００３１】
次に、放電式のＯ３発生器１３で発生したＯ３の一部は、Ｏ３発生器１３と改質器１１との間で水（図中、Ｈ２Ｏ（ｌ）と記す。括弧内のｌは液体を表す。）に溶解させることにより、オゾン水（Ｏ３含有水ともいう）となる。詳しくは、図１に示すように、Ｏ３発生器１３で発生したＯ３を含むガス（以下、Ｏ３含有ガスともいう。主に、Ｏ３、Ｏ２、Ｎ２ガス）に対して、Ｏ３発生器１３と改質器１１との間の配管経路上に水を、例えば、ミスト状にして噴霧する（吹き付ける）などして気液（並流ないし向流）接触させて、Ｏ３を水に溶解させる。かかる方法では、配管経路内を通過するＯ３含有ガス流量に応じて噴霧する（吹き付ける）水分量を調節することができるため、水に溶存するＯ３濃度をほぼ一定に保つことができる。ただし、本発明では、上記方法に制限されるものではなく、水槽内にＯ３含有ガスを吹き込んで（バブリングさせて）溶解してもよいなど、従来公知の各種の溶解法が適用可能である。
【００３２】
その後、例えば、気液分離部１５などを設けておき、オゾン水（Ｏ３含有水）と、Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガス（主に、Ｏ２、Ｎ２ガスであるが、未溶解Ｏ３ガスを含む。）とに分離する。Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガスは、系外に排気し、その後、触媒により、Ｏ３を取り除く改質システムとなっている。このようにする理由としては、Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガス中にはＯ３だけでなく、酸素、窒素も存在する。そのため、これらのガス成分を改質器１１に導入する場合には、Ｈ２を希釈してしまいＨ２収率を下げてしまう。このためにガス成分を排気することにしたものである。なお、上記触媒としては、Ｏ３を分解することができるものであれば、従来公知のものを用いることができるなど、特に制限されるものではない。具体的には、貴金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、添加物として金属酸化物はＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、基材としてγ-Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などが用いられている。なお、Ｏ３を取り除くとしたのは、Ｏ３による環境汚染（大気汚染）を防止するためである。
【００３３】
一方、オゾン水は、改質器１１中の改質触媒に導入される間にヒーター等で熱せられ、Ｈ２Ｏ（ｇ）＋Ｏ３（ｇ）となる。改質器１１の手前で、燃料ガス（図中、ｆｕｅｌ（ｇ）と記す。括弧内のｇは気体を表す。）を送り込み、改質器１１中の改質触媒で燃料、Ｈ２Ｏ、Ｏ３を反応させる。反応の大部分はＳＲ反応であるが、Ｏ３がその反応をアシストする。これにより、メタノール、メタン、ガソリンなどの燃料から、高いＨ２収率にて水素を含有するガスを発生させることができる。
【００３４】
ここでのＯ３の役割は、以下の点だと考えられる。
【００３５】
Ｏ３は、Ｏ２より反応性が高いため、燃料の一部のＣ−Ｃ結合を切断し、より改質されやすい状態にする。もしくはＯ３と交じり合い、反応し、含酸素化合物のようになることで、より改質されやすくなるという効果がある。そのため、水と反応しやすくなり、改質される燃料が増える。
【００３６】
以上のことにより改質性能が向上すると考えられる。ここで、改質性能とは具体的には以下のことを表す。
【００３７】
燃料転化率の向上、低温（５００℃以下）での転化率の向上、Ｈ２選択性の向上、ＣＯ及びＣＨ４の低減である。燃料転化率の向上及び５００℃以下の低温転化率の向上に関しては、Ｏ３はＯ２より反応性が高いために燃料がより反応しやすくなるという効果と、Ｏ３と交じり合い、反応し、含酸素化合物のようになることで、より改質されやすくなるという効果がある。一般に、イソオクタンなどの酸素を有していない炭化水素はエタノール、メタノールなどの化合物に比べると反応性が悪いことが知られている。また、Ｈ２選択性の向上及び、ＣＯ及びＣＨ４の低減であるが、これも含酸素化合物には特徴的で、一般に、メタノールなどの含酸素化合物はＣｕやＰｄ／ＺｎＯなどの触媒を使用すると、ＣＯ、ＣＨ４が低減されてＨ２選択性が向上することが知られている。従って、Ｏ３を燃料と反応させて、含酸素化合物のような燃料にすることで、ＣＯ、ＣＨ４が低減されて、Ｈ２選択性が向上すると考えられる。
【００３８】
ここで、本発明に用いることのできる燃料としては、炭化水素系燃料であればよく、特に制限されるものではない。例えば、炭化水素がＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等のパラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族類；Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６等のオレフィン類；ナフラン類；さらにガソリン、灯油、軽油等の混合物あるいはメタノール、エタノール等のアルコール類などが挙げられる。
【００３９】
なお、本実施例では燃料改質器１１とＯ３発生器１３の間にＨ２Ｏ（ｇ）＋Ｏ３（ｇ）と燃料ガスを適当な配合比となるように調整して混合している。これはＨ２Ｏ（ｇ）＋Ｏ３（ｇ）と燃料を予め混合していないと、改質反応としての効果が落ちる。そのため、燃料改質器１１への直接導入ではなく、燃料改質器１１とＯ３発生器１３の間に混合しておくことが望ましい。
【００４０】
上記燃料改質器１１には、例えば、後述する比較例１と同様に、通常のＳＲ反応に用いられる改質触媒を有する燃料改質器を利用できるが、一部、酸素源としてＯ３を含むため、ＡＴＲ反応に用いられる改質触媒を有する燃料改質器を利用してもよい。
【００４１】
上記燃料改質器１１に用いられる改質触媒としては、特に制限されるものではなく、燃料の種類ごとに、従来の燃料改質器で用いられているものと同様の数多くの改質触媒をそのまま適用できるものである。例えば、上記メタンを燃料として改質反応を行う場合を例にとれば、上記したＣＯ、ＣＨ４を低減しＨ２選択性を向上し得るＣｕやＰｄ／ＺｎＯなどの触媒、特開２０００−１２６５９５号公報（特許文献１）に記載の熱応答性に優れる炭化水素改質触媒であるＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種の触媒を金属ハニカム担体上に被覆してなるもの、特開２００２−１２６５２２号公報などに記載のＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉをＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２担体に含浸し、耐熱性酸化物からなる助触媒成分にＺｒＯ２、ＭｇＯを用いたものなどの炭化水素改質触媒など、更にはこれらを適宜組み合わせたものなどを用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。即ち、本発明では、燃料改質器に用いる触媒を、本発明のＯ３含有原料（燃料＋水＋Ｏ３、更に後述する実施例４に示すようにＯ２を含む態様もある。）に合わせて新たに開発する必要がない点で有利である。好ましくはＯ３による改質効果のより高い触媒種を適宜選択して用いることが望ましい。但し、本発明では、Ｏ３改質効果のより高い触媒種として、既存の触媒種の組合せや複合化や配合比率等の設計変更等による改良、あるいは全く新しい触媒種の開発等により得られたものを用いてもよいことは言うまでもない。
【００４２】
同様に、反応温度や空間速度などに関しても、主にＳＲ反応による従来の燃料改質器で行われている条件を適用できるが、よりＯ３改質効果が高くなるように、適宜調整してもよい。即ち、主にＳＲ反応による燃料改質器１１での反応温度は、燃料や触媒種などに応じて従来同様に調整すればよく、起動直後から昇温（ヒートアップ）し、２００〜５００℃の低温域から装置を稼動させ、その後定常時には５００〜８００℃の高温域で安定化するように制御するのが一般的であるが、本発明では、上記した通り、５００℃以下の低温域でも良好な改質性能を発現できることから、従来よりも低温域で運転してもよいといえる。また、空間速度に関しても、従来と同様に調整すればよく、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ；排ガス空間速度）＝排ガス量（ｍ３Ｎ／ｈ）／触媒量（ｍ３）＝１０００〜３０００００（１／ｈ）の範囲であればよく、この範囲内で制御するのが望ましい。ただし、起動時などは、上記範囲に制限されることなく、すばやく定常状態に移行できるように制御してもよいなど、装置の運転状況（起動時、定常時、停止時など）に応じて制御する。また、改質器やオゾン発生器（更には、後述する除湿装置、シフト反応器、ｐｒｏｘ反応器、燃料電池等）には、温度や空間速度のほか、湿度、ガス組成（ガス濃度）、ガス流量（流速）、圧力等が制御可能なようにヒータやポンプ等のほか、これらの制御装置、例えば、温度、湿度、圧力、流量、ガスセンサ等の検出部（計測部）、演算処理部（調節部）、ノズル、バルブ等の操作部などが付設されていてもよい。
【００４３】
本実施例のＨ２製造装置では、上記燃料改質器１１と放電式のＯ３発生器１３の装置構成を備えてなるものであればよい。すなわち、本実施例のＨ２製造装置では、燃料改質器１１の前段にＯ３発生器１３が設けられており、Ｏ３発生器１３に空気を導入できる装置構成を有している。さらに燃料改質器１１とＯ３発生器１３の間に、該Ｏ３発生器１３で発生したＯ３をＨ２Ｏに溶解させ、得られたオゾン水を加熱気化し、これに燃料ガスを導入し、燃料改質器１１に供給できる装置構成を有している。さらに、Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガスを系外に排気できる装置構成を有しているものであればよい。
【００４４】
尚、本実施例では、上記Ｈ２製造装置を組み込んだ、燃料電池システムの概要を簡略化して示しているが、本発明のＨ２製造装置は、これら燃料電池システムへの適用のみに制限されるものではない。本実施例の燃料電池システムでは、上記Ｈ２製造装置の燃料改質器１１の後部に、シフト反応器１７、ｐｒｏｘ反応器１９、燃料電池２１が設けられている。また、燃料改質器１１とシフト反応器１７の間にＨ２Ｏ（ｇ）を導入できる装置構成を有しており、シフト反応器１７とｐｒｏｘ反応器１９の間、ｐｒｏｘ反応器１９と燃料電池２１の間に空気（酸素含有ガス）を導入できる装置構成を有してなるものである。
【００４５】
本実施例に示す燃料電池システムでは、上記Ｈ２製造装置により燃料から水素を含有するガスを発生させた後、Ｈ２製造装置からの水素を含有するガスに、Ｈ２Ｏ（ｇ）を導入してシフト反応器１５に送り、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を行い、水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減し、同時に水素を生成する。
【００４６】
本発明の上記Ｈ２製造装置を組み込んだ燃料電池システムでは、該Ｈ２製造装置から出てくる水素を含有するガス組成は、オゾンによる改質性能の向上によりその濃度は異なるものの、ガス種は従来の燃料改質器の場合と変わらない。そのため、後部に設けるシフト反応器１７やｐｒｏｘ反応器１９の装置構成（触媒種や触媒形状等）、反応温度、空間速度等に関しては、特に変更・改良を加えなくとも十分に適用するころができる利点を有する。
【００４７】
また、いずれの炭化水素燃料を用いても改質反応を行うことで、副生成物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する。即ち、燃料のメタノール、メタン、ガソリンなどを従来の燃料改質器にて改質反応（主にＳＲ反応）して水素を含有するガスを製造した場合、副生成物として１〜２５％程度のＣＯが生成する。しかしながら、本実施例では、改質性能の向上によりＣＯ濃度が低減できるため、後部のシフト反応器１７やｐｒｏｘ反応器１９への負荷が軽くてよい。そのため、触媒寿命の改善も図られ、メンテナンス（交換期間）頻度も低減可能となるなど、本発明のＨ２製造装置を組み込むことによる燃料電池システムへの波及的な効果も得られる点で有利である。
【００４８】
次にシフト反応器１７からのＣＯ濃度が低減された水素含有ガスに空気（酸素含有ガス）を導入してｐｒｏｘ（ＣＯの選択酸化除去）反応器１９に送り、燃料電池のＰｔ触媒電極を被毒するＣＯの選択酸化除去反応を行い、ＣＯ濃度を燃料電池に使用可能なレベルである１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下にまで低減する。こうして得られた高純度の水素含有ガスと空気（酸素含有ガス）とを、燃料電池２１の燃料極と空気極とにそれぞれ供給する。
【００４９】
（比較例１）
比較例１では、従来の代表的なＨ２製造装置の１例として、通常のＳＲ反応を利用した燃料改質器を用いた比較実施形態を説明する。
【００５０】
図８は、通常のＳＲ反応を利用した燃料改質器を用いた燃料電池システムを概要を模式的に表したものである。
【００５１】
図８では、上記Ｈ２製造装置として燃料改質器１１を用い、その後部に、シフト反応器１７、ｐｒｏｘ反応器１９、燃料電池２１が設けられている。燃料改質器１１には直接、燃料及び水を導入できる装置構成を有している。更に、燃料改質器１１とシフト反応器１７の間にＨ２Ｏ（ｇ）を導入できる装置構成を有しており、シフト反応器１７とｐｒｏｘ反応器１９の間、ｐｒｏｘ反応器１９と燃料電池２１の間に空気（酸素含有ガス）を導入できる装置構成を有してなるものである。
【００５２】
本比較例に示す燃料改質器１１を用いた燃料電池システムでは、Ｈ２製造装置に燃料及び水を導入することで、上記反応式（２）に示すＳＲ反応を行い、燃料から水素を含有するガスを発生させる。本比較例の燃料電池システムでは、該燃料改質器１１から出てくる水素を含有するガス組成としては、上記したように、例えば、燃料のメタノール、メタン、ガソリンなどを既存の燃料改質器にてＳＲ反応して水素を含有するガスを製造しても、オゾンによる改質性能向上効果が得られないため、低温（５００℃以下）域での改質効果は十分でなく、また、高温域で反応を行うことで十分な改質効果（高いＨ２収率）が得られるが、従来通り副生成物として１〜２５％程度のＣＯが生成する。そこで、燃料改質器１１からの水素含有ガスに、Ｈ２Ｏ（ｇ）を導入してシフト反応器１７に送り、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を行い、水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減し、同時に水素を生成する。更にシフト反応器１７からのＣＯ濃度が低減された水素含有ガスに空気（酸素含有ガス）を導入してｐｒｏｘ（ＣＯの選択酸化除去）反応器１９に送り、燃料電池２１のＰｔ触媒電極を被毒するＣＯの選択酸化除去反応を行い、ＣＯ濃度を燃料電池２１に使用可能なレベルである１０〜１００ｐｐｍ程度まで低減する。こうして得られた高純度の水素含有ガスと空気（酸素含有ガス）とを、燃料電池２１の燃料極と空気極とにそれぞれ供給する。
【００５３】
本比較例では、上記実施例１と異なり、起動直後からのオゾンによる改質性能向上効果が得られない。そのため、起動直後の５００℃以下の低温域では、燃料改質器１１で十分な改質ガスが生成できない。その結果、該改質ガス（水素ガス）を原料とする燃料電池２１では水素供給不足により大きな発電量を生み出せない。そのため該燃料電池２１では、自動車を始動、加速させる際に必要なモータ駆動力を得るための電力を十分に供給することができない。その結果、こうした起動直後の燃料電池からの電力不足を賄う為だけに大容量の補助電源（二次電池やキャパシタ）を搭載する必要があり、広い車内空間を提供するのが困難となっていた。あるいは５００℃超の高温域になるまでの十数秒間は、自動車を発進させることができなかった。本実施例では、こうした待機時間や大容量の補助電源を搭載する必要がなくなるという点でも極めて有用であるといえる。また、本比較例では、上記実施例１と異なり、Ｏ３を燃料と反応させて、含酸素化合物のような燃料にすることもできないため、ＣＯ、ＣＨ４の低減効果やＨ２選択性の向上効果も得られにくい。
【００５４】
第２の実施形態（実施例２）
実施例２では、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置の第２の実施形態として、改質器の前部にオゾン発生器（放電式）を備え、空気を該オゾン発生器に導入し、該オゾン発生器で発生したオゾンを、該オゾン発生器と改質器との間で燃料に溶解させ、改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置の具体的な実施態様につき説明する。
【００５５】
実施例２では、装置構成上、実施例１のＨ２製造装置とほとんど同様であるが、異なる点は、Ｏ３発生器で発生したＯ３を、液体の水ではなく液体の燃料（ｌ）に溶解させ、その後、オゾン燃料に、燃料ガスではなくガス化したＨ２Ｏ（ｇ）を加えることのできる装置構成が設けられている点である。これらの点を除いては、実施例１のＨ２製造装置と同様の装置構成である。従って、本実施例では、Ｈ２製造装置以外の燃料電池システムに関しては、図面も含め、その説明は省略する。
【００５６】
図２は、本発明のＨ２製造装置の第２の実施形態の概要を模式的に表したものである。
【００５７】
図２に示すように、本実施形態のＨ２製造装置では、空気を該Ｏ３発生器１３に導入し、Ｏ３を発生させる。この点は、実施例１で説明したとおりである。
【００５８】
次に、本実施形態では、放電式のＯ３発生器１３で発生したＯ３の一部は、Ｏ３発生器１３と改質器１１との間で燃料（図中、ｆｕｅｌ（ｌ）と記す）に溶解させることにより、オゾン燃料（溶液）となる。詳しくは、Ｏ３発生器１３で発生したＯ３含有ガスに対して、Ｏ３発生器１３と改質器１１との間の配管経路上に燃料を、例えば、ミスト状にして噴霧する（吹き付ける）などして気液（並流ないし向流）接触させて、Ｏ３を燃料に溶解させる。かかる方法では、配管経路内を通過するＯ３含有ガス流量に応じて噴霧する（吹き付ける）燃料供給量を調節することができるため、燃料に溶存するＯ３濃度をほぼ一定に保つことができる。ただし、本発明では、上記方法に制限されるものではなく、燃料槽内にＯ３含有ガスを吹き込んで（バブリングさせて）溶解してもよいなど、従来公知の各種の溶解法が適用可能である。
【００５９】
その後、例えば、気液分離部１５などを設けておき、オゾン燃料と、Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガスとに分離する。Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガスは、系外に排気する。一方、オゾン燃料は、改質器１１中の改質触媒に導入される間にヒーター等で熱せられ、Ｆｕｅｌ（ｇ）＋Ｏ３（ｇ）となる。改質器１１の手前で、水をガス成分（図中、Ｈ２Ｏ（ｇ）と記す。）として送り込み、改質器１１中の改質触媒で燃料、Ｈ２Ｏ、Ｏ３を反応させる。反応の大部分はＳＲ反応であるが、Ｏ３がその反応をアシストする。これにより、メタノール、メタン、ガソリンなどの燃料から、高いＨ２収率にて水素を含有するガスを発生させることができる。
【００６０】
特に、実施例１では、水にオゾンを溶解させ、燃料はガス成分で供給していたが、本実施例２では燃料にオゾンを溶解させて、水をガス成分として送り込むものである。一般に水のオゾン溶解度に比べて、燃料のオゾン溶解度の方が高い。例えば、イソオクタンは０℃において分配係数Ｄ＝１．５であるが、水のオゾン溶解度は０℃において分配係数Ｄ＝０．４９である。これはイソオクタンの方が、水に比べて、約３倍オゾンが溶解しやすいことを示している。従って、改質器１１の改質触媒に導入されるＯ３量は、実施例１に比べて約３倍増加し、改質性能も増加する。さらに効果はそれだけでなく燃料が液体の状態でオゾンと交じり合うために、実施例１に比べてオゾンと燃料との反応性が飛躍的に増加し、改質性能も向上する点で有利である。その結果、本実施例では、５００℃以下の低温域においても良好な改質性能を発現できる。
【００６１】
第３の実施形態（実施例３）
実施例３では、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置の第３の実施形態として、改質器の前部にオゾン発生器（放電式）を備え、空気を該オゾン発生器に導入し、該オゾン発生器で発生したオゾンを、該オゾン発生器と改質器との間で燃料と水に溶解させ、改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置の具体的な実施態様につき説明する。
【００６２】
実施例３では、装置構成上、実施例１のＨ２製造装置とほとんど同様であるが、異なる点は、Ｏ３発生器で発生したＯ３を水だけではなく、水と燃料（水と燃料の混合溶液を含む）に溶解させ、その後、燃料ガスを加えることなくオゾン水とオゾン燃料を改質器に導入する装置構成が設けられている点である。これらの点を除いては、実施例１のＨ２製造装置と同様の装置構成である。従って、本実施例では、Ｈ２製造装置以外の燃料電池システムに関しては、図面も含め、その説明は省略する。
【００６３】
図３は、本発明のＨ２製造装置の第３の実施形態の概要を模式的に表したものである。
【００６４】
図３に示すように、本実施形態のＨ２製造装置では、空気を該Ｏ３発生器１３に導入し、Ｏ３を発生させる。この点は、実施例１で説明したとおりである。
【００６５】
次に、本実施形態では、放電式のＯ３発生器１３で発生したＯ３の一部は、Ｏ３発生器１３と改質器１１との間で、水（ｌ）と燃料（ｌ）に溶解させることにより、オゾン水とオゾン燃料（溶液）となる。詳しくは、Ｏ３発生器１３で発生したＯ３含有ガスに対して、Ｏ３発生器１３と改質器１１との間の配管経路上に水と燃料とを、例えば、ミスト状にして噴霧する（吹き付ける）などして気液（並流ないし向流）接触させて、Ｏ３を水と燃料に溶解させる。かかる方法では、配管経路内を通過するＯ３含有ガス流量に応じて噴霧する（吹き付ける）水分量及び燃料供給量を調節することができるため、水と燃料に溶存するＯ３濃度をほぼ一定に保つことができる。また、この際の水と燃料との配合比率は、改質器１１に導入する際の混合比率と同様にしておくのが望ましい。ただし、本発明では、上記方法に制限されるものではなく、水と燃料の入った槽内にＯ３含有ガスを吹き込んで（バブリングさせて）溶解してもよいなど、従来公知の各種の溶解法が適用可能である。ここで、水と燃料とが任意の比率で溶解し得る場合には、予め水と燃料を混合した燃料水を調整しておき、これにＯ３を溶解させてもよい。また、水と燃料とが難溶ないし不溶であり、水相と燃料相の２相に分離するような場合には、図３に示すように、Ｏ３を水と燃料に別々に溶解させてもよい。この場合、Ｏ３の溶解性の高い燃料に溶解させた後、水に溶解させるようにするのが望ましいが、同時に行っても良いし、また水、燃料に順に溶解させても良いなど、特に制限されるものではない。
【００６６】
その後、例えば、気液分離部１５などを設けておき、オゾン水及びオゾン燃料（オゾン燃料水であってもよい）と、Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガスとに分離する。Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガスは、系外に排気する。一方、オゾン水及びオゾン燃料（オゾン燃料水であってもよい）は、改質器１１中の改質触媒に導入される間にヒーター等で熱せられ、Ｈ２Ｏ（ｇ）＋Ｆｕｅｌ（ｇ）＋Ｏ３（ｇ）となる。これらを改質器１１に送り込み、改質器１１中の改質触媒で燃料、Ｈ２Ｏ、Ｏ３を反応させる。反応の大部分はＳＲ反応であるが、Ｏ３がその反応をアシストする。これにより、メタノール、メタン、ガソリンなどの燃料から、高いＨ２収率にて水素を含有するガスを発生させることができる。
【００６７】
実施例１、２では、燃料もしくは水は一方が液体で導入されてオゾンがそれに溶解するが、もう一方は気体で導入されて改質器に送り込まれる。しかしながら、本実施例のように、燃料も水もどちらも液体で導入してもよく、少なくとも、実施例１と比較して改質性能が増加する。何故ならば、一般的に燃料は水よりオゾンの溶解度が高い。従って、燃料と水が混じった溶液は水単独の状態よりオゾンの溶解度が高い。即ち、水と燃料が溶解した溶液中に溶存するオゾンは、実施例１に比べて増加する。そのため、燃料と反応するオゾンの量が実施例１に比べて増加する。さらに燃料が液体（体積が小さい）状態でオゾンと接触するため、燃料とオゾンの反応性が増加し、実施例１に比べて改質反応を促進させることができる。その結果、本実施例でも、５００℃以下の低温域においても良好な改質性能を発現できる。
【００６８】
第４の実施形態（実施例４）
実施例４では、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置の第４の実施形態として、Ｏ３発生器から出てきたＯ３含有ガスからＯ３を水および／または燃料に溶解した後のＯ３含有ガスの一部を改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置の具体的な実施態様につき説明する。
【００６９】
即ち、実施例４では、装置構成上、実施例３のＨ２製造装置とほとんど同様であるが、異なる点は、Ｏ３発生器から出てきたＯ３含有ガスからＯ３を水と燃料とに溶解した後のＯ３含有ガスの一部を改質器に導入する装置構成が設けられている点である。かかる装置構成を有することで、燃料もしくは水に溶解しない一部のオゾンガス（他のガス成分を含む）を改質器中の改質触媒に適量供給することができ、改質性能を向上させられる。これらの点を除いては、実施例３のＨ２製造装置と同様の装置構成である。従って、本実施例では、Ｈ２製造装置以外の燃料電池システムに関しては、図面も含め、その説明は省略する。
【００７０】
図４は、本発明のＨ２製造装置の第３の実施形態の概要を模式的に表したものである。
【００７１】
図４に示すように、本実施形態のＨ２製造装置では、空気を該Ｏ３発生器１３に導入し、Ｏ３を発生させる。この点は、実施例１で説明したとおりである。
【００７２】
次に、放電式のＯ３発生器１３で発生したＯ３の一部は、Ｏ３発生器１３と改質器１１との間で、水（ｌ）と燃料（ｌ）に溶解させることにより、オゾン水とオゾン燃料（溶液）となる。詳しくは、Ｏ３発生器１３で発生したＯ３含有ガスに対して、Ｏ３発生器１３と改質器１１との間の配管経路上に水と燃料とを、例えば、ミスト状にして噴霧する（吹き付ける）などして気液（並流ないし向流）接触させて、Ｏ３を水と燃料に溶解させる。かかる方法では、配管経路内を通過するＯ３含有ガス流量に応じて噴霧する（吹き付ける）水分量及び燃料供給量を調節することができるため、水と燃料に溶存するＯ３濃度をほぼ一定に保つことができる。また、この際の水と燃料との配合比率は、改質器１１に導入する際の混合比率と同様にしておくのが望ましい。ただし、本発明では、上記方法に制限されるものではなく、水と燃料の入った槽内にＯ３含有ガスを吹き込んで（バブリングさせて）溶解してもよいなど、従来公知の各種の溶解法が適用可能である。ここで、水と燃料とが任意の比率で溶解し得る場合には、予め水と燃料を混合した燃料水を調整しておき、これにＯ３を溶解させてもよい。また、水と燃料とが難溶ないし不溶であり、水相と燃料相の２相に分離するような場合には、図３に示すように、Ｏ３を水と燃料に別々に溶解させてもよい。この場合、Ｏ３の溶解性の高い燃料に溶解させた後、水に溶解させるようにするのが望ましいが、同時に行っても良いし、また水、燃料に順に溶解させても良いなど、特に制限されるものではない。
【００７３】
その後、例えば、気液分離部１５などを設けておき、オゾン水及びオゾン燃料（オゾン燃料水であってもよい）と、Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガスとに分離する。
【００７４】
本実施形態では、Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガスを全量系外に排気するのではなく、Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガスの一部を改質器１１に導入することにしたものである。
【００７５】
実施例１、２、３では燃料および／または水に溶解しないＯ３に関しては排気し、その後、触媒により、Ｏ３を取り除く改質システムとなっている。このようにする理由としては、Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガス中にはＯ３だけでなく、酸素、窒素も存在する。そのため、これらのガス成分を改質器１１に導入する場合には、Ｈ２を希釈してしまいＨ２収率を下げてしまう。このために上記実施例１〜３では、当該ガス成分を排気していた。しかしながら、一部の酸素やオゾンを改質器１１に導入することで、反応を促進し、改質性能を向上させることができる。なお、上記触媒としては、Ｏ３を分解することができるものであれば、従来公知のものを用いることができるなど、特に制限されるものではない。具体的には、貴金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、添加物として金属酸化物はＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、基材としてγ-Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などが用いられている。なお、Ｏ３を取り除くとしたのは、Ｏ３による環境汚染（大気汚染）を防止するためである。しかしながら、本実施例では、一部の酸素やオゾンを改質器に導入することで、反応を促進し、改質性能を向上させることができる。つまり、ガス成分による希釈効果よりも改質性能を向上させることができる効果の方が大きくなるぐらいの適量を改質器１１に導入すれば、実施例１、２、３に比較してよりよい改質性能を得られるものである。なお、ここで、必要なのは、一部の酸素やオゾンであるため、こうした一部の酸素やオゾンの透過膜や分離膜を用いて、必要量の酸素やオゾンのみを改質器１１に導入しても良い。こうすることで、Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガスの大半を占めるＮ２ガスによる、Ｈ２の希釈をより低減できるためである。なお、改質器に導入されないＯ３溶解処理後のＯ３含有ガスは、実施例１〜３と同様にして排気される。その結果、本実施例では、改質器での改質性能をより一層高めることができ、低温域（５００℃以下）において改質性能を向上することができる。
【００７６】
一方、オゾン水及びオゾン燃料（オゾン燃料水であってもよい）は、実施例３と同様に、改質器１１中の改質触媒に導入される間にヒーター等で熱せられ、Ｈ２Ｏ（ｇ）＋Ｆｕｅｌ（ｇ）＋Ｏ３（ｇ）となる。これらを改質器１１に送り込み、改質器１１中の改質触媒で燃料、Ｈ２Ｏ、Ｏ３を反応させる。反応の大部分はＳＲ反応であるが、Ｏ３がその反応をアシストする。これにより、メタノール、メタン、ガソリンなどの燃料から、高いＨ２収率にて水素を含有するガスを発生させることができる。
【００７７】
本実施例でも、実施例３と同様に燃料も水もどちらも液体で導入する場合には、実施例１と比較して改質性能が増加する。何故ならば、一般的に燃料は水よりオゾンの溶解度が高い。従って、燃料と水が混じった溶液は水単独の状態よりオゾンの溶解度が高い。即ち、水と燃料が溶解した溶液中に溶存するオゾンは、実施例１に比べて増加する。そのため、燃料と反応するオゾンの量が実施例１に比べて増加する。さらに燃料が液体（体積が小さい）状態でオゾンと接触するため、燃料とオゾンの反応性が増加し、実施例１に比べて改質反応を促進させることができる。その結果、本実施例でも、５００℃以下の低温域においても良好な改質性能を発現できる。
【００７８】
第５の実施形態（実施例５）
実施例５では、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置の第５の実施形態として、改質器の前部にＯ３発生器（電気分解式）を備え、水を該オゾン発生器に導入し、該Ｏ３発生器で発生したＯ３を、該Ｏ３発生器と改質器との間でＨ２Ｏに溶解させ、改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置の具体的な実施態様につき説明する。更に本実施例では、Ｏ３発生器から出てきたＯ３含有ガスからＯ３を液体の水に溶解した後のＯ３含有ガスを改質器に導入する装置構成を備えてなるＨ２製造装置を例にとり説明する。
【００７９】
即ち、実施例５では、実施例１、２、３、４で用いた放電式のＯ３発生器ではなく、電気分解式のＯ３発生器を用いている。従って、本実施例では、Ｈ２製造装置以外の燃料電池システム（シフト反応器、ｐｒｏｘ反応器、燃料電池等）に関しては、上記実施例１と同様であるため、図面も含め、その説明は省略する。
【００８０】
図５は、本発明のＨ２製造装置の第５の実施形態の概要を模式的に表したものである。
【００８１】
図５に示すように、本実施形態のＨ２製造装置では、電気分解式のＯ３発生器２３が燃料改質器１１の手前に設置されている。これに併せて、水をＯ３発生器２３に導入する装置構成、更には、Ｏ３発生器２３で得られたＯ３含有ガスを水に溶解させた後のＯ３溶解処理後のＯ３含有ガスを、系外に排気することなく改質器１１に導入する装置構成が設けられている点を除いては、第１の実施形態のＨ２製造装置で説明したと略同様の装置構成である。
【００８２】
本実施形態では、燃料改質器１１の前段に設置されてなる電気分解式のＯ３発生器２３に液体の水（Ｏ３生成用）を導入する。本実施例で用いる電気分解式のＯ３発生器２３では、起動直後から水（Ｏ３生成用）からを導入することで、高濃度のＯ３を発生することができるため、オゾン反応した燃料が水と反応しやすくなり、通常のＳＲ反応に比べて改質性能を促進させることができる。その結果、５００℃以下の低温域において、改質性能を向上することができる。特に、以下に述べる点で、実施例１〜４よりも高い改質効果を得ることができる点で有利である。
【００８３】
電気分解式のＯ３発生器：水を大きな密度で電解すると、Ｈ２とＯ２とＯ３が発生する。Ｏ３発生の反応式は、３Ｈ２Ｏ→Ｏ３＋３Ｈ２である。Ｏ３発生濃度は、約２０〜３５体積％である。発生量は、水供給量を０．０６〜１０ｌ／ｈとした場合、０．１〜１ｋｇ／ｈである。電力消費量は１ｋｇ／ｈのＯ３を発生させるのに約１００ｋＷ必要である。
【００８４】
即ち、電気分解式と放電式のＯ３発生器と比べると、１ｋｇ／ｈのＯ３を発生させるのに必要な消費電力量には以下のような違いがある。
【００８５】
放電式：１ｋｇ／ｈ×３／１００（Ｏ３濃度３％）→０．０３ｋＷ・ｋｇ／ｈ（電力３０ｋＷ）
電気分解式：１ｋｇ／ｈ×２０／１００（Ｏ３濃度２０％）→２ｋＷ・ｋｇ／ｈ（電力１００ｋＷ）
このように、電気分解式では電力量は約３倍かかるが、放電式に比べて高濃度（２０％）のＯ３が発生する。高濃度Ｏ３になったからといって、水に対する溶解度が格段に向上するわけではない。しかしながら、実施例１、２、３、４と異なり、空気からＯ３を生成しているわけではないので、Ｎ２によるＨ２の希釈は考慮する必要はない。つまりガスを排気する必要はない。しかもＯ３発生器２３で発生したＯ３やＨ２の内、水に溶存しないＨ２、Ｏ３に関しては改質器１１の改質触媒に直接導入することができる。従って、水に溶存しないＯ３までも、使用することができ、かかるＯ３との反応により改質触媒の反応性をさらに向上することができる。従って、改質性能も実施例１、２、３、４に比べて向上する。
【００８６】
尚、電気分解式のＯ３発生器２３に供給する水は、Ｏ３発生器２３で得られたＯ３含有ガスを溶存させるのに用いる水と同じ水貯蔵タンクから、その一部を分配して供給してもよい。あるいは、別の水貯蔵タンクを設け、そこから供給してもよい。さらに、燃料電池内の反応で生成する水なども回収して供給するようにしてもよいなど、特に制限されるものではない。
【００８７】
次に、電気分解式のＯ３発生器２３で発生したＯ３の一部は、Ｏ３発生器２３と改質器１１との間で液体の水（図中、Ｈ２Ｏ（ｌ）と記す。）に溶解させることにより、オゾン水となる。詳しくは、上記実施例１で説明したとおりである。
【００８８】
その後、例えば、気液分離部１５などを設けておき、オゾン水（Ｏ３含有水）と、Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガス（主に、Ｈ２ガスであるが、未溶解Ｏ３ガスを含む。）とに分離する。Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガス組成は、Ｈ２とＯ３であるため、系外に排気することなく改質器１１中の改質触媒に導入する。一方、オゾン水は、改質器１１中の改質触媒に導入される間にヒーター等で熱せられ、Ｈ２Ｏ（ｇ）＋Ｏ３（ｇ）となる。改質器１１の手前で、燃料ガス（図中、ｆｕｅｌ（ｇ）と記す。）を送り込み、先のＯ３溶解処理後のＯ３含有ガスと併せて、改質器１１中の改質触媒で燃料、Ｈ２Ｏ、Ｏ３を反応させる（Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガス中のＨ２は反応に供されない）。反応の大部分はＳＲ反応であるが、Ｏ３がその反応をアシストする。これにより、メタノール、メタン、ガソリンなどの燃料から、高いＨ２収率にて水素を含有するガスを発生させることができる。
【００８９】
なお、本実施例では、実施例１、２、３、４と異なり、電気分解式のＯ３発生器２３ではＨ２が相当量に発生するため、それを全量改質器１１に導入するのではなく、Ｈ２の一部ないし全部を燃料電池の方に直接供給してもよい。電気分解式のＯ３発生器２３で得られるガスからＨ２を分離回収するには、従来公知の水素分離技術を適宜利用することができる。例えば、水素分離膜などを利用することができる。これはＯ３含有ガスを水に溶解させる前後のいずれでもよい。
【００９０】
第６の実施形態（実施例６）
実施例６では、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置の第６の実施形態として、改質器の前部にオゾン発生器（電気分解式）を備え、水を該オゾン発生器に導入し、該オゾン発生器で発生したオゾンを、該オゾン発生器と改質器との間で燃料に溶解させ、改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置の具体的な実施態様につき説明する。更に本実施例では、Ｏ３発生器から出てきたＯ３含有ガスからＯ３を液体の燃料に溶解した後のＯ３含有ガスを改質器に導入する装置構成を備えてなるＨ２製造装置を例にとり説明する。
【００９１】
実施例６では、装置構成上、実施例５のＨ２製造装置とほとんど同様であるが、異なる点は、電気分解式のＯ３発生器で発生したＯ３含有ガスを、液体の水ではなく液体の燃料（ｌ）に溶解させ、その後、オゾン水を加熱してガス化し、これにガス化した燃料を加えるのではなく、オゾン燃料を加熱してガス化し、これにガス化したＨ２Ｏ（ｇ）を加えることのできる装置構成が設けられている点である。これらの点を除いては、実施例５のＨ２製造装置と同様の装置構成である。従って、本実施例では、Ｈ２製造装置以外の燃料電池システムに関しては、図面も含め、その説明は省略する。
【００９２】
図６は、本発明のＨ２製造装置の第６の実施形態の概要を模式的に表したものである。
【００９３】
図６に示すように、本実施形態のＨ２製造装置では、水（液体；主にＯ３生成用）を電気分解式のＯ３発生器２３に導入し、Ｏ３含有ガス（主にＯ３＋Ｈ２）を発生させる。この点は、実施例５で説明したとおりである。
【００９４】
次に、本実施形態では、Ｏ３発生器２３で発生したＯ３含有ガスの一部は、Ｏ３発生器２３と改質器１１との間で液体の燃料に溶解させることにより、オゾン燃料（溶液）となる。詳しくは、上記実施例２で説明したとおりである。
【００９５】
その後、例えば、気液分離部１５などを設けておき、オゾン燃料と、Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガスとに分離する。Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガス組成は、Ｈ２とＯ３であるため、系外に排気することなく改質器１１中の改質触媒に導入する。一方、オゾン燃料は、改質器１１中の改質触媒に導入される間にヒーター等で熱せられ、Ｆｕｅｌ（ｇ）＋Ｏ３（ｇ）となる。改質器１１の手前で、水をガス成分（図中、Ｈ２Ｏ（ｇ）と記す。）として送り込み、先のＯ３溶解処理後のＯ３含有ガスと併せて、改質器１１中の改質触媒で燃料、Ｈ２Ｏ、Ｏ３を反応させる（Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガス中のＨ２は反応に供されない）。反応の大部分はＳＲ反応であるが、Ｏ３がその反応をアシストする。これにより、メタノール、メタン、ガソリンなどの燃料から、高いＨ２収率にて水素を含有するガスを発生させることができる。
【００９６】
実施例６では、実施例２にも記したが燃料の方が水よりもＯ３の溶解度が高い。従って、反応に費やされるＯ３の量が実施例５に比べて増加する。さらにＯ３を液体の燃料に溶解させることで、燃料が液体（体積が小さい）状態でＯ３と接触するため、燃料とＯ３の反応性が飛躍的に増加し、実施例５に比べて、より改質性能が増大する。そのため本実施例でも、起動時からＯ３による改質向上効果が得られることから、５００℃以下の低温域において改質性能を向上させられる。
【００９７】
第７の実施形態（実施例７）
実施例７では、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２製造装置の第７の実施形態として、改質器の前部に電気分解式のＯ３発生器を備え、水を該Ｏ３発生器に導入し、該Ｏ３発生器で発生したＯ３を、該Ｏ３発生器と改質器との間で燃料と水に溶解させ、改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置の具体的な実施態様につき説明する。更に本実施例では、Ｏ３発生器から出てきたＯ３含有ガスからＯ３を液体の燃料と水に溶解した後のＯ３含有ガスを改質器に導入する装置構成を備えてなるＨ２製造装置を例にとり説明する。
【００９８】
実施例７では、装置構成上、実施例５のＨ２製造装置とほとんど同様であるが、異なる点は、電気分解式のＯ３発生器で発生したＯ３を水だけではなく、水と燃料（水と燃料の混合溶液を含む）に溶解させ、その後、燃料ガスを加えることなくオゾン水とオゾン燃料を改質器に導入する装置構成が設けられている点である。これらの点を除いては、実施例５のＨ２製造装置と同様の装置構成である。従って、本実施例では、Ｈ２製造装置以外の燃料電池システムに関しては、図面も含め、その説明は省略する。
【００９９】
図７は、本発明のＨ２製造装置の第７の実施形態の概要を模式的に表したものである。
【０１００】
図７に示すように、本実施形態のＨ２製造装置では、水（液体；主にＯ３生成用）を電気分解式のＯ３発生器２３に導入し、Ｏ３含有ガス（主にＯ３＋Ｈ２）を発生させる。この点は、実施例５で説明したとおりである。
【０１０１】
次に、本実施形態では、Ｏ３発生器２３で発生したＯ３の一部は、Ｏ３発生器２３と改質器１１との間で、液体の水と燃料に溶解させることにより、オゾン水とオゾン燃料（溶液）となる。詳しくは、上記実施例３で説明したとおりである。
【０１０２】
その後、例えば、気液分離部１５などを設けておき、オゾン水及びオゾン燃料（オゾン燃料水であってもよい）と、Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガスとに分離する。Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガスは、Ｈ２とＯ３であるため、系外に排気することなく改質器１１中の改質触媒に導入する。一方、オゾン水及びオゾン燃料（オゾン燃料水であってもよい）は、改質器１１中の改質触媒に導入される間にヒーター等で熱せられ、Ｈ２Ｏ（ｇ）＋Ｆｕｅｌ（ｇ）＋Ｏ３（ｇ）となる。これらを改質器１１に送り込み、先のＯ３溶解処理後のＯ３含有ガスと併せて、改質器１１中の改質触媒で燃料、Ｈ２Ｏ、Ｏ３を反応させる（Ｏ３溶解処理後のＯ３含有ガス中のＨ２は反応に供されない）。反応の大部分はＳＲ反応であるが、Ｏ３がその反応をアシストする。これにより、メタノール、メタン、ガソリンなどの燃料から、高いＨ２収率にて水素を含有するガスを発生させることができる。
【０１０３】
実施例５、６では、燃料もしくは水は一方が液体で導入されてＯ３がそれに溶解するが、もう一方は気体で導入されて改質器に送り込まれる。しかしながら、本実施例のように、燃料も水もどちらも液体で導入してもよく、少なくとも、実施例５と比較して改質性能が増加する。何故ならば、一般的に燃料は水よりＯ３の溶解度が高い。従って、燃料と水が混じった溶液は水単独の状態よりＯ３の溶解度が高い。即ち、水と燃料が溶解した溶液中に溶存するＯ３は、実施例５に比べて増加する。そのため、燃料と反応するＯ３の量が実施例５に比べて増加する。さらに燃料が液体（体積が小さい）状態でＯ３と接触するため、燃料とＯ３の反応性が増加し、実施例５に比べて改質反応を促進させることができる。その結果、本実施例でも、５００℃以下の低温域においても良好な改質性能を発現できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明のＨ２製造装置を組み込んだ燃料電池システムの第１の実施形態の概要を模式的に表した概略図である。
【図２】本発明のＨ２製造装置の第２の実施形態の概要を模式的に表した概略図である。
【図３】本発明のＨ２製造装置の第３の実施形態の概要を模式的に表した概略図である。
【図４】本発明のＨ２製造装置の第４の実施形態の概要を模式的に表した概略図である。
【図５】本発明のＨ２製造装置の第５の実施形態の概要を模式的に表した概略図である。
【図６】本発明のＨ２製造装置の第６の実施形態の概要を模式的に表した概略図である。
【図７】本発明のＨ２製造装置の第７の実施形態の概要を模式的に表した概略図である。
【図８】従来の通常のＳＲ反応を利用した燃料改質器を用いた燃料電池システムを概要を模式的に表した概略図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１１    燃料改質器（ＳＲ反応改質器）、
１３    放電式のＯ３発生器、
１５    気液分離部、
１７    シフト反応器、
１９    ｐｒｏｘ反応器、
２１    燃料電池、
２３    電気分解式のＯ３発生器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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