(57)【要約】【課題】  従来のクロロシラン系の撥水撥油防汚化学吸着剤は、膜と基材表面との化学結合のみを用いるため、そのまま用いると、被膜の耐摩耗性や耐水性が乏しいという課題があった。また、製膜に基材表面の活性水素基とクロロシリル基の脱塩酸反応を用いているため塩酸が発生して、大気中で使用できないという課題があった。【解決手段】  前記課題を解決するため、本発明の撥水撥油防汚処理剤は、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質と非水系有機溶媒で構成する。また、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、シラノール縮合触媒と非水系有機溶媒で構成する。さらにまた、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質と、シラノール縮合触媒と非水系有機溶媒で構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質またはアルコキシシリル基を主成分とする物質と、非水系有機溶媒を含むことを特徴とする撥水撥油防汚処理剤。
【請求項２】
フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3または［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌ（ｎは０又は１６以下の整数）を用い、クロロシリルキ基を主成分とする物質としてＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）またはアルコキシシリル基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍ（ＯＡ）（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を用いることを特徴とする請求項１に記載の撥水撥油防汚処理剤。
【請求項３】
フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質またはアルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を１：１０〜２０：１にしておくことを特徴とする請求項１および２に記載の撥水撥油防汚処理剤。
【請求項４】
乾燥雰囲気中で、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質またはアルコキシシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈することを特徴とする撥水撥油防汚処理剤の製造方法。
【請求項５】
非水系有機溶媒として、含水率が５０ｐｐｍ以下の有機溶媒を用いることを特徴とする請求項４に記載の撥水撥油防汚処理剤の製造方法。
【請求項６】
乾燥雰囲気として、窒素ガスまたは湿度が５％以下の空気を用いることを特徴とする請求項４および５に記載の撥水撥油防汚処理剤の製造方法。
【請求項７】
少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒またはクロロシリル基を含む物質と非水系有機溶媒を含むことを特徴とする撥水撥油防汚処理剤。
【請求項８】
フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3または［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０又は１６以下の整数、Ａはアルキル基）を用いることを特徴とする請求項７に記載の撥水撥油防汚処理剤。
【請求項９】
シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類を用いることを特徴とする請求項７および８に記載の撥水撥油防汚処理剤。
【請求項１０】
乾燥雰囲気中で、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒またはクロロシリル基を含む物質とを非水系有機溶媒で混合希釈ことを特徴とする撥水撥油防汚処理剤の製造方法。
【請求項１１】
非水系有機溶媒として、含水率が５０ｐｐｍ以下の有機溶媒を用いることを特徴とする請求項１０に記載の撥水撥油防汚処理剤の製造方法。
【請求項１２】
乾燥雰囲気として、窒素ガスまたは湿度が３５％以下の空気を用いることを特徴とする請求項１０および１１に記載の撥水撥油防汚処理剤の製造方法。
【請求項１３】
少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質と、シラノール縮合触媒またはクロロシリル基を含む物質と、非水系有機溶媒を含むことを特徴とする撥水撥油防汚処理剤。
【請求項１４】
フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3または［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０又は１６以下の整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍＯＡ（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を用いることを特徴とする請求項１３に記載の撥水撥油防汚処理剤。
【請求項１５】
シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類を用いることを特徴とする請求項１３および１４に記載の撥水撥油防汚処理剤。
【請求項１６】
フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜２０：１にしておくことを特徴とする請求項１３〜１５に記載の撥水撥油防汚処理剤。
【請求項１７】
乾燥雰囲気中で、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒またはクロロシリル基を含む物質とを非水系有機溶媒で混合希釈ことを特徴とする撥水撥油防汚処理剤の製造方法。
【請求項１８】
非水系有機溶媒として、含水率が５０ｐｐｍ以下の有機溶媒を用いることを特徴とする請求項１７に記載の撥水撥油防汚処理剤。
【請求項１９】
乾燥雰囲気として、窒素ガスまたは湿度が３５％以下の空気を用いることを特徴とする請求項１７および１８に記載の撥水撥油防汚処理剤の製造方法。
【請求項２０】
シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする請求項７、８、９、１３、１４、１５，および１６に記載の撥水撥油防汚処理剤。
【請求項２１】
シラノール縮合触媒にケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とすることを請求項７、８、９、１３、１４、１５，および１６に記載の撥水撥油防汚処理剤。
【請求項２２】
シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする請求項１０、１１、１２、１７、１８、および１９に記載の撥水撥油防汚処理剤の製造方法。
【請求項２３】
シラノール縮合触媒にケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする請求項１０、１１、１２、１７、１８、および１９に記載の撥水撥油防汚処理剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油防汚処理剤とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、基材表面と化学結合した撥水撥油防汚膜の作製に用いる撥水撥油防汚処理剤とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にフッ化炭素基含有クロロシラン系の吸着剤と非水系の有機溶媒よりなる化学吸着液を用い、液相で化学吸着して単分子膜状の撥水撥油防汚性化学吸着膜を形成できることはすでによく知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このような溶液中での化学吸着単分子膜の製造原理は、基材表面の水酸基などの活性水素とクロロシラン系の吸着剤のクロロシリル基との脱塩酸反応を用いて単分子膜を形成することにある。
【特許文献１】特開平０５−１９３０５６号  公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のクロロシラン系の撥水撥油防汚化学吸着剤は、膜と基材表面との化学結合のみを用いるため、そのまま用いると、被膜の耐摩耗性や耐水性が乏しいという課題があった。
【０００５】
また、製膜に基材表面の活性水素基とクロロシリル基の脱塩酸反応を用いているため多量の塩酸が発生して、大気中で使用できないという大きな欠点があった。
【０００６】
本発明は、従来のようなクロロシラン系界面活性剤を用いても、耐摩耗性や耐水性に優れた撥水撥油防汚膜が形成可能な撥水撥油防汚処理剤とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、被膜形成時に塩酸ガスの発生が無いかあるいは極めて少なく、通常の空気雰囲気中での製膜が可能な撥水撥油防汚処理剤とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、第１番目の発明の撥水撥油防汚処理剤は、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質またはアルコキシシリル基を主成分とする物質と、非水系有機溶媒を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記第１番目の発明の撥水撥油防汚処理剤を用いれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良でき、耐摩耗性や耐候性、すなわち耐久性に優れ、且つ水切り特性（離水性、あるいは滑水性ともいう。）に優れた撥水撥油防汚性被膜を作製できる。
【００１０】
フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質あるいはアルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜２０：１にしておくこと、被膜の耐摩耗性と撥水撥油性を付与する上で都合がよい。
【００１１】
なお、このとき、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3または［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌ（ｎは０又は１６以下の整数）を用い、クロロシリルキ基を主成分とする物質としてＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）、またはアルコキシシリル基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍ（ＯＡ）（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を用いると、被膜の耐摩耗性と撥水撥油性を付与する上でさらに都合がよい。
【００１２】
第２番目の発明の撥水撥油防汚処理剤の製造方法は、乾燥雰囲気中で、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質またはアルコキシシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈することを特徴とする。
【００１３】
前記第２番目の発明の撥水撥油防汚処理剤の製造方法によれば、撥水撥油防汚処理剤の製造時、クロロシリル基と水分との反応を抑え安定に混合できる。
【００１４】
このとき、非水系有機溶媒として、含水率が５０ｐｐｍ以下の有機溶媒を用いると、処理剤を安定に保つ上で都合がよい。
【００１５】
また、乾燥雰囲気として、窒素ガスまたは湿度が５％以下の空気を用いると、クロロシリル基の反応を抑え安定に混合する上でさらに都合がよい。
【００１６】
第３番目の発明の撥水撥油防汚処理剤は、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基と、アルコキシシリル基を主成分とする物質と、シラノール縮合触媒またはクロロシリル基を含む物質と、非水系有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００１７】
前記第３番目の発明の撥水撥油防汚処理剤を用いれば、クロロシラン系の界面活性剤を用いた場合に比べ塩酸の発生がない、あるいは少ないので、空気中での使用が可能となる。
【００１８】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3または［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０又は１６以下の整数、Ａはアルキル基）を用いると作成した被膜の撥水撥油防汚効果を向上する上で都合がよい。
【００１９】
このとき、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類を、あるいはシラノール縮合触媒の代わりにクロロシリル基を含む物質を用いるとポットライフの安定した撥水撥油防汚処理剤を提供する上で都合がよい。
【００２０】
また、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると反応速度を速くできて撥水処理時間を短縮する上で都合がよい。
【００２１】
さらにまた、シラノール縮合触媒にケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いるとさらに反応速度を速くできて撥水処理時間を短縮する上で都合がよい。
【００２２】
第４番目の発明の撥水撥油防汚処理剤の製造方法は、乾燥雰囲気中で、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、シラノール縮合触媒またはクロロシリル基を含む物質とを非水系有機溶媒で混合希釈ことを特徴とする。
【００２３】
前記第４番目の発明の撥水撥油防汚処理剤の製造方法によれば、撥水撥油防汚処理剤の製造時、アルコキシシリル基と水分との反応を抑え安定に混合できる。
【００２４】
このとき、非水系有機溶媒として、含水率が５０ｐｐｍ以下の有機溶媒を用いると、処理剤を安定に保つ上で都合がよい。
【００２５】
また、乾燥雰囲気として、窒素ガスまたは湿度が３５％以下の空気を用いると、アルコキシシリル基の反応を抑え安定に混合する上でさらに都合がよい。
【００２６】
また、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると反応速度を速くできて撥水処理時間を短縮する上で都合がよい。
【００２７】
さらにまた、シラノール縮合触媒にケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いるとさらに反応速度を速くできて撥水処理時間を短縮する上で都合がよい。
【００２８】
第５番目の発明の撥水撥油防汚処理剤は、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質と、シラノール縮合触媒あるいはクロロシリル基を含む物質と、非水系有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００２９】
前記第５番目の発明の撥水撥油防汚処理剤を用いれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良でき、耐摩耗性や耐候性、すなわち耐久性に優れ、且つ水切り特性（離水性、あるいは滑水性ともいう。）に優れた撥水撥油防汚性被膜を作成できる。
【００３０】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3または［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０又は１６以下の整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍＯＡ（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を用いると、作成した被膜の撥水撥油防汚効果および耐摩耗性を向上する上で都合がよい。
【００３１】
このとき、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類を、あるいはシラノール縮合触媒の代わりにクロロシリル基を含む物質用いるとポットライフの安定した撥水撥油防汚処理剤を提供する上で都合がよい。
【００３２】
さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜２０：１にしておくと、作成した被膜の撥水撥油防汚効果および耐摩耗性をさらに向上する上で都合がよい。
【００３３】
また、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると反応速度を速くできて撥水処理時間を短縮する上で都合がよい。
【００３４】
さらにまた、シラノール縮合触媒にケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いるとさらに反応速度を速くできて撥水処理時間を短縮する上で都合がよい。
【００３５】
第６番目の発明の撥水撥油防汚処理剤の製造方法は、乾燥雰囲気中で、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質と、シラノール縮合触媒あるいはクロロシリル基を含む物質とを非水系有機溶媒で混合希釈ことを特徴とする。
【００３６】
前記第６番目の発明の撥水撥油防汚処理剤の製造方法によれば、撥水撥油防汚処理剤の製造時、アルコキシシリル基と水分との反応を抑え安定に混合できる。
【００３７】
このとき、非水系有機溶媒として、含水率が５０ｐｐｍ以下の有機溶媒を用いると、処理剤を安定に保つ上で都合がよい。
【００３８】
また、乾燥雰囲気として、窒素ガスまたは湿度が３５％以下の空気を用いると、アルコキシシリル基の反応を抑え安定に混合する上でさらに都合がよい。
【００３９】
また、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると反応速度を速くできて撥水処理時間を短縮する上で都合がよい。
【００４０】
さらにまた、シラノール縮合触媒にケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いるとさらに反応速度を速くできて撥水処理時間を短縮する上で都合がよい。
【発明の効果】
【００４１】
以上説明したように、第１番目および第２番目の発明の撥水撥油防汚処理剤およびその製造方法を用いれば、従来のようなクロロシラン系界面活性剤を用いても、耐摩耗性や耐水性に優れた撥水撥油防汚膜を形成できる効果がある。
また第３番目乃至第６番目の発明の撥水撥油防汚処理剤およびその製造方法を用いれば、被膜形成時に塩酸ガスの発生が無くあるいは少なく、通常の空気雰囲気中での製膜が可能となる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明は、耐久性が高く且つ撥水撥油防汚機能が高い撥水撥油防汚処理膜を形成できる撥水撥油防汚処理剤およびその製造方法を提供するものである。
【００４３】
第１番目の発明の撥水撥油防汚処理剤は、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質またはアルコキシシリル基を主成分とする物質と、と非水系有機溶媒を含む処理剤である。
【００４４】
前記第１番目の発明の撥水撥油防汚処理剤では、従来のクロロシリル基を主成分とする物質を含まない撥水撥油防汚処理剤で形成される被膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、耐摩耗性や耐候性、すなわち耐久性に優れ、且つ離水性（滑水性ともいう。）に優れた撥水撥油防汚性被膜を形成できる撥水撥油防汚処理剤を提供できる作用がある。
【００４５】
なお、このとき、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌ（ｎは０又は１６以下の整数）を用い、クロロシリルキ基を主成分とする物質としてＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）またはアルコキシシリル基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍ（ＯＡ）（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を用いると、耐摩耗性と撥水撥油性に優れた被膜を形成できる作用がある。
【００４６】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質またはアルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜２０：１（より好ましくは、１：３〜３：１）にしておくこと、被膜に耐摩耗性と撥水撥油性を付与できる作用がある。
【００４７】
第２番目の発明の撥水撥油防汚処理剤の製造方法は、乾燥雰囲気中で、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基と、クロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質またはアルコキシシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈すること含む。
【００４８】
前記第２番目の発明の撥水撥油防汚処理剤の製造方法によれば、撥水撥油防汚処理剤の製造時、クロロシリル基と水分との反応を抑え安定に混合できる作用がある。
【００４９】
このとき、非水系有機溶媒として、含水率が５０ｐｐｍ以下（含水率は低いほどいいが、１００ｐｐｍ以下なら使用可能であり、５０ｐｐｍ以下なら、ポットライフをほぼ１週間確保できるのでより好ましい。）の有機溶媒を用いると、処理剤を安定に保つ作用がある。
【００５０】
また、乾燥雰囲気として、窒素ガスまたは湿度が５％以下（３５％の以下なら、ほぼ実用化できる処理剤の作成が可能だが、空気中の水分との反応を抑えるためには、５％以下が好ましい。）空気を用いると、クロロシリル基の反応を抑え安定に混合できる作用がある。
【００５１】
第３番目の発明の撥水撥油防汚処理剤は、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質、とシラノール縮合触媒あるいはクロロシリル基を含む物質と非水系有機溶媒を含む。
【００５２】
前記第３番目の発明の撥水撥油防汚処理剤によれば、クロロシラン系の界面活性剤を用いた場合に比べ塩酸の発生がない、あるいはほとんどないので、空気中での使用が可能な撥水撥油防汚処理剤を作成できる作用がある。
【００５３】
このとき、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類を、あるいはシラノール縮合触媒の代わりにクロロシリル基を含む物質を用いるとポットライフの安定した撥水撥油防汚処理剤を提供できる作用がある。
【００５４】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＯＡ（ｎは０又は１６以下の整数、Ａはアルキル基）を用いると、作成した被膜の撥水撥油防汚効果を向上できる作用がある。
【００５５】
また、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると撥水処理時間を短縮できる作用がある。
【００５６】
さらにまた、シラノール縮合触媒にケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると撥水処理時間をさらに短縮できる作用がある。
【００５７】
第４番目の発明の撥水撥油防汚処理剤の製造方法は、乾燥雰囲気中で、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、シラノール縮合触媒あるいはクロロシリル基を含む物質とを非水系有機溶媒で混合希釈ことを含む。
【００５８】
前記第４番目の発明の撥水撥油防汚処理剤の製造方法によれば、撥水撥油防汚処理剤の製造時、アルコキシシリル基と水分との反応を抑え安定に混合できる作用がある。
【００５９】
このとき、非水系有機溶媒として、含水率が５０ｐｐｍ以下（１００ｐｐｍ以下でよいが、５０ｐｐｍ以下にしておくと、ポットライフをおよそ１カ月間確保できる。）の有機溶媒を用いると、処理剤を安定に保つ作用がある。
【００６０】
また、混合雰囲気として、窒素ガスまたは湿度が３５％以下（６０％の空気中でも実用上は問題ないが、３５％以下で行う方が安定な処理剤を供給する上でより好ましい。）の空気を用いると、アルコキシシリル基の反応を抑え安定に混合できる作用がある。
【００６１】
また、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると撥水処理時間を短縮できる作用がある。
【００６２】
さらにまた、シラノール縮合触媒にケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると撥水処理時間を数分の一まで短縮できる作用がある。
【００６３】
第５番目の発明の撥水撥油防汚処理剤は、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質と、シラノール縮合触媒あるいはクロロシリル基を含む物質と非水系有機溶媒を含む。
【００６４】
前記第５番目の発明の撥水撥油防汚処理剤によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良でき、耐摩耗性や耐候性、すなわち耐久性に優れ、且つ水切り特性（離水性、あるいは滑水性ともいう。）に優れた撥水撥油防汚性被膜を作成できる作用がある。
【００６５】
このとき、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類を用いると、塩酸の発生が無くポットライフの安定した撥水撥油防汚処理剤を提供できる作用がある。
【００６６】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０又は１６以下の整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍＯＡ（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を用いると、作成した被膜の撥水撥油防汚効果および耐摩耗性を向上できる作用がある。
【００６７】
さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜２０：１（より好ましくは、１：３〜３：１）にしておくと、作成した被膜の撥水撥油防汚効果および耐摩耗性をさらに向上できる作用がある。
【００６８】
また、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると撥水処理時間を短縮できる作用がある。
【００６９】
さらにまた、シラノール縮合触媒にケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると撥水処理時間をさらに短縮できる作用がある。
【００７０】
第６番目の発明の撥水撥油防汚処理剤の製造方法は、乾燥雰囲気中で、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質と、シラノール縮合触媒あるいはクロロシリル基を含む物質とを非水系有機溶媒で混合希釈ことを含む。
【００７１】
前記第６番目の発明の撥水撥油防汚処理剤の製造方法によれば、撥水撥油防汚処理剤の製造時、アルコキシシリル基と水分との反応を抑え安定に混合できる作用がある。
【００７２】
このとき、非水系有機溶媒として、含水率が５０ｐｐｍ以下（１００ｐｐｍ以下でよいが、５０ｐｐｍ以下にしておくと、ポットライフを１カ月以上保てる。）の有機溶媒を用いると、処理剤を安定に保つ作用がある。
【００７３】
また、混合雰囲気として、窒素ガスまたは湿度が３５％以下（６０％の空気中でも実用上は問題ないが、３５％以下で行う方が安定な処理剤を供給する上でより好ましい。）の空気を用いると、アルコキシシリル基の反応を抑え安定に混合できる作用がある。
【００７４】
また、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると撥水処理時間を短縮できる作用がある。
【００７５】
さらにまた、シラノール縮合触媒にケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると撥水処理時間を数分の一まで短縮できる作用がある。
【００７６】
以下、本発明の実施の形態である撥水撥油防汚処理剤の製造方法およびそれを用いた撥水撥油防汚処理膜の作成について詳細に説明する。
【００７７】
（実施の形態１）
まず、第１番目の発明の撥水撥油防汚処理剤についてその製造方法（第２番目の発明）と共に使用例を実施の形態として説明する。
【００７８】
例えば、湿度５％以下の乾燥雰囲気中（３５％以下でも良いが、５％以下がより好ましい。）でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3（ｎは正数）と、クロロシリル基を主成分とする物質として、Ｃｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）を、含水率が５０ｐｐｍ程度の水をほとんど含まないヘキサデカン（含水率は１００ｐｐｍ以下でよい。）にそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度が好ましい。）になるように溶解して（この場合、前者と後者の分子組成比１：１になる）撥水撥油防汚処理剤（以下、複合膜形成溶液という。）を作成する。
【００７９】
次に、磁器製の食器、例えば皿をよく洗浄し、乾燥後、表面に前記複合膜形成溶液を塗布し１、２時間反応させる。
【００８０】
このとき、磁器製の皿（陶器製の皿でも同じ）表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記磁器製の皿表面で二つの物質のＳｉＣｌ3基と前記水酸基や吸着水とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質が混合反応した状態で−ＳｉＯ−結合を介して前記磁器製の皿表面に結合する。
【００８１】
すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質は、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１に変化して前記−ＳｉＯ−結合を介して、磁器製の皿３表面やシロキサン基を主成分とする物質２と結合し、一方、クロロシリル基を主成分とする物質は、シロキサン基を主成分とする物質２に変化して前前記−ＳｉＯ−結合介して、磁器製の皿３表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１と結合する。
【００８２】
その後、表面の余分な複合膜形成溶液を洗浄除去すると、数ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含み、且つ水酸基４を多数含む複合膜５（可視光に対する透過率は、９９％以上）を前記磁器製の皿３表面に形成できる。（図１（ａ））
【００８３】
その後、前記複合膜が形成されたそれぞれの磁器製の皿を３００〜４５０℃、３０〜１２０分程度の条件で加熱処理を行うと、膜中に残っていた水酸基４が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜６に変化する。その結果、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる耐摩耗性で且つ耐候性が高い撥水撥油性の複合膜７となり、高耐久性撥水撥油防汚性磁器製の皿を製造できる（図１（ｂ））。
【００８４】
このときの撥水撥油防汚性の磁器製の皿の水滴接触角は、物質１と物質２の組成に依存するので、１：１０乃至１：０の範囲で組成を変えれば、水滴接触角は１００±１０度程度に制御できる。また、０．０２ｍｏｌ／Ｌの水滴に対する転落角は３５度以下に制御できる。さらに、臨界表面エネルギーは、２０乃至６ｍＮ/ｍに制御できる。
【００８５】
なお、複合膜形成溶液の溶媒を蒸発させて被膜を形成する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、低いほど早く蒸発除去できるので都合がよいが、取扱いの上では５０〜１５０℃程度がよい。
【００８６】
一方、非水系の有機溶媒で洗浄する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、高いほど安定しているが、取扱いの上では１５０〜３５０℃程度がよい。
【００８７】
また、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の分子組成比を変えて、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の分子組成比を、好ましくは１：１０〜２０：１（より好ましくは１：３〜３：１）にしておくと、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質１００％で作成した被膜の場合に比べて大幅に耐摩耗性を向上できる。
【００８８】
参考として、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質がＣＦ3−（ＣＦ2）７−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ３であり、クロロシリル基を主成分とする物質がＳｉＣｌ４であり、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質が１００％の被膜（実施例２）と、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の組成が２：１の場合の被膜（実施例１）の耐摩耗試験における接触角変化の結果を図２に比較して示す。
【００８９】
一方、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質１とクロロシリル基を主成分とする物質２の分子組成比を１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１。なお、離水性を考慮する必要がない場合には、１：１０〜１：０で良い。）にしておくと、水に対する接触角を９５±１０度（１：１〜６：１の場合は、１００±４度、臨界表面エネルギーは１４乃至８ｍＮ／ｍ）に制御でき、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質１００％で作成した被膜（接触角は約１１０度）の場合に比べて大幅に水切り性能（水滴離水性能）を向上（水滴転落角度を小さく）できる。
【００９０】
参考として、各種実験で得た水滴に対する接触角（他の物質を用いて得たデータも含めている。）と転落角の関係を図３に示す。なお、この結果は、水滴接触角を９０±１０度あるいは１３０度以上に制御すると、洗浄時の水切り特性能を向上できることを示している。
【００９１】
なお、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質として、一般には、以下のような物質が挙げられる。
ＣＦ3−（ＣＦ2）n−（Ｒ）m−ＳｉＸpＣｌ3-p
（但し、ｎは０または１６以下の整数、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシル基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１または２）
【００９２】
さらに、具体的には、以下に示す（１）-(１０)が挙げられる。
（１） ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3
（２） ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3
（３） ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3
（４） ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3
（５）ＣＦ3（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3
（６）ＣＦ3（ＣＦ2）５−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3
（７） ＣＦ3（ＣＦ2）３−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3
（８） ＣＦ3（ＣＦ2）7−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＣｌ3
（９）［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ2）2］２ＳｉＣｌ２
（１０）［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ2）2］３ＳｉＣｌ
【００９３】
また、クロロシリル基を主成分とする物質として、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、またはＣｌ3Ｓｉ（−ＯＳｉＣｌ2）ｍ−Ｃｌ（但し、ｍは整数）で表される化合物を用いることが可能である。
【００９４】
さらに、非水系溶媒としては、水を含まない炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を用いることが可能であるが、特に沸点が５０〜３００℃のものが使用に適している。
【００９５】
具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、ノナン、工業ガソリン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等を挙げることができる。
【００９６】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００９７】
なお、クロロシリル基を主成分とする物質を含めた場合、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシシリル基を主成分とする物質のみで作成した被膜に比べて、膜中のフッ化炭素基と炭化水素基とシシリル基を主成分とする物質の吸着密度を２〜３倍向上できる。
【００９８】
また、このとき、クロロシリル基を主成分とする物質の代わりに、アルコキシシリル基を主成分とする物質、例えば（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍ（ＯＡ）（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）で表される物質を用いても同様の結果が得られる。具体的には、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４やＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＳｉＨ（ＯＣＨ３）3、ＳｉＨ2（ＯＣＨ３）2、または（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（−ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍ−ＯＣＨ３（但し、ｍは整数）や、ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3、ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2、または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）3Ｓｉ（−ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍ−ＯＣ２Ｈ５（但し、ｍは整数）が使用可能である。
【００９９】
このとき、アルコキシ基を主成分とする物質は、当然脱塩酸反応はしないが、フッ化炭素基およびクロロシリル基を含む化学吸着剤が反応して発生する塩酸が触媒となり、基材表面とシロキサン結合を形成する。
【０１００】
なお、クロロシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質を混合して用いても良いことは言うまでもない。
【０１０１】
（実施の形態２）
次に、第３および５番目の発明の撥水撥油防汚処理剤についてそれぞれの製造方法（第４および６番目の発明）と共に使用例を実施の形態として説明する。
【０１０２】
例えば、相対湿度３５％の乾燥雰囲気中（６０％の雰囲気中でも調合自体は問題なしが、湿度が高いほど、処理剤のポットライフが短くなる。３５％以下なら、通常ポットライフを１ヶ月以上保てるので好ましい。）フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3（ｎは正数、Ａはアルキル基）と、アルコキシシリル基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍＯＡ（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）あるいはクロロシリル基を主成分とする物質としてＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）を含水率が１００ｐｐｍ以下の非水系の有機溶媒（５０ｐｐｍ以下にしておくと、ポットライフを１ヶ月以上確保できて好ましい。）、例えば、ヘキサデカンにそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。）になるように溶解し（この場合、前者と後者の分子組成比１：１になる）、さらに、有機物のシラノール縮合触媒から１種類（例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート）を選び０．００１乃至０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度（０．０１乃至０．０３ｍｏｌ／Ｌが好ましい。）になるように添加して複合膜形成溶液を作成する（第５および６番目の発明）。
【０１０３】
次に、窯業製品である磁器製の皿をよく洗浄し、乾燥後、空気中で表面に前記複合膜形成溶液を塗布し１、２時間反応させる。
【０１０４】
このとき、磁器製の皿の表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み（ガラス製の製品でも同じ）、且つ吸着水で被われているので、前記磁器製の皿表面で二つの物質の−Ｓｉ（ＯＡ）3基と前記水酸基や吸着水とがシラノール触媒を介して脱アルコール反応して、実施の形態１と同様に、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１と、シロキサン基を主成分とする物質２が混合した状態で−ＳｉＯ−結合を介して前記磁器製の皿の表面に結合する。
【０１０５】
すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質は、シラノール縮合触媒やケチミン化合物等の存在下で、脱アルコール反応によりフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１に変化して、前記−ＳｉＯ−結合を介して磁器製の皿３表面やシロキサン基を主成分とする物質２と結合し、一方、アルコキシシリル基を主成分とする物質は、触媒の存在下で、脱アルコール反応によりシロキサン基を主成分とする物質２に変化して前記−ＳｉＯ−結合介して、磁器製の皿３表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１と結合する。一方、クロロシリル基を主成分とする物質は脱塩酸反応して、前記−ＳｉＯ−結合介して、磁器製の皿３表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１と結合する。
【０１０６】
その後、表面の余分な複合膜形成溶液を洗浄除去すると、数ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含み、且つ水酸基４を多数含む複合膜５（可視光に対する透過率は、９９％以上）を前記磁器製の皿３表面に形成できる。（図１（ａ）と同様）
【０１０７】
その後、前記複合膜が形成されたそれぞれの磁器製の皿を不活性ガス雰囲気下で３００〜４５０℃、３０〜１２０分程度の条件で加熱処理を行うと、膜中に残っていた水酸基４が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜６に変化する。その結果、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる耐摩耗性で且つ耐候性が高い撥水撥油性の複合膜７となり、実施例１と同様に高耐久な防汚性の磁器製の皿を製造できる（図１（ｂ）と同様）。
【０１０８】
このときの防汚性磁器製の皿の水滴接触角は、物質１と物質２の組成に依存するので、組成を１：１０〜１：０の範囲で変えれば、水滴接触角は１００±１０度の範囲で制御可能である。また、０．０２ｍｏｌ／Ｌの水滴に対する転落角は３５度以下に制御でき、洗浄時の水切りが良くなる。さらに、臨界表面エネルギーは、２０乃至６ｍＮ/ｍに制御できる。
【０１０９】
なお、複合膜形成溶液の溶媒を蒸発させて被膜を形成する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、低いほど早く蒸発除去できるので都合がよいが、取扱いの上では５０〜１５０℃程度がよい。
【０１１０】
一方、非水系の有機溶媒で洗浄する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、高いほど安定しているが、取扱いの上では１５０〜３５０℃程度がよい。
【０１１１】
もちろん、ここで、アルコキシシリル基を主成分とする物質あるいはクロロシリル基を主成分とする物質を添加せずに、すなわちフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質１００％とシラノール触媒と非水系の有機溶媒のみで処理液（第３および４の発明）を作成し、被膜を形成しても防汚機能を付与できる。
【０１１２】
しかしながら、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質あるいはクロロシリル基を主成分とする物質の分子組成比を変えて、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の分子組成比を、好ましくは１：１０〜２０：１（より好ましくは１：３〜３：１）にしておくと、膜中のフッ化炭素基と炭化水素基とシシリル基を主成分とする物質の吸着密度を２〜３倍向上でき、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質１００％、すなわちアルコキシシリル基を主成分とする物質を添加しないで作成した被膜の場合に比べて、大幅に耐摩耗性を向上できる。
【０１１３】
また、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質１とアルコキシシリル基を主成分とする物質２あるいはクロロシリル基主成分とする物質の分子組成比を１：１０〜１０：１（より好ましくは１：３〜３：１。離水性を考慮しなければ、１：１０〜２０：１でも良い。）にしておくと、水に対する接触角を９５±１０度（１：１〜６：１の場合は、１００±４度、臨界表面エネルギーは１４乃至８ｍＮ／ｍ）に制御でき、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質１００％で作成した被膜（接触角は約１１０乃至１１３度、臨界表面エネルギーは６ｍＮ／ｍ）の場合に比べて大幅に水滴離水性能を向上（水滴転落角度を小さく）できる。すなわち、水洗時の水切りを改良できる。
【０１１４】
なお、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基のみを主成分とする物質として、一般には、以下のような物質が挙げられる。
ＣＦ3−（ＣＦ2）n−（Ｒ）mＳｉＸp（ＯＡ）3-p
（但し、ｎは０または１６以下の整数、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシ基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１または２、Ａは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７等のアルキル基）
【０１１５】
さらに、具体的には、以下に示す物質(１)-(１８)が挙げられる。
(１) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(２) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(３) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(４) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(５) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(６) ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(７) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(８) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(９) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(１０) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(１１) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(１２) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(１３) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(１４) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(１５)［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ2）2］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
(１６)［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ2）2］３ＳｉＯＣＨ３
(１７)［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ2）2］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
(１８)［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ2）2］３ＳｉＯＣ２Ｈ５
【０１１６】
また、アルコキシシリル基を主成分とする物質として、Ｓｉ（ＯＡ）、ＳｉＨ（ＯＡ）3、ＳｉＨ2（ＯＡ）2、または（ＡＯ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）2）ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７等のアルキル基）で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
さらに、具体的には、以下に示す物質(1)-(８)が挙げられる。
（１）Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
（２）ＳｉＨ（ＯＣＨ３）3
（３）ＳｉＨ2（ＯＣＨ３）2
（４）（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍＯＣＨ３
（５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（６）ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3
（７）ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2
（８）（Ｈ５Ｃ２Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍＯＣ２Ｈ５
【０１１８】
さらにまた、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能である。
【０１１９】
また、前記シラノール縮合触媒の代わりに、クロロシリル基を含む物質、例えば、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、またはＣｌ−（ＳｉＣｌ2Ｏ）ｍ−ＳｉＣｌ3（但しｍは整数）で表される化合物が利用できる。
【０１２０】
あるいは
ＣＦ3−（ＣＦ2）n−（Ｒ）mＳｉＸpＣｌ3-p
（但し、ｎは０または１６以下の整数、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシ基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１または２）も利用できる。    
【０１２１】
具体的には、以下に示す（１）-(１０)が挙げられる。
（１） ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3
（２） ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3
（３）ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3
（４） ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3
（５） ＣＦ3（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3
（６） ＣＦ3（ＣＦ2）３−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3
（７） ＣＦ3（ＣＦ2）５−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3
（８） ＣＦ3（ＣＦ2）7−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＣｌ3
（９）［ＣＦ3（ＣＦ2）３−（ＣＨ2）2］2−ＳｉＣｌ２
（１０）［ＣＦ3（ＣＦ2）３−（ＣＨ2）2］３−ＳｉＣｌ
【０１２２】
なお、これら化合物を用いた場合には、使用時雰囲気中の水分とこれら化合物が加水分解して塩酸が発生し、この塩酸が触媒となり前述のシラノール縮合触媒と同様の働きをする。
【０１２３】
また、表面に活性水素を持っていない基材、例えばポリ塩化ビニルやポリフッ化エチレン樹脂の場合でも、コロナ処理や、酸素を含むプラズマ処理で樹脂表面に水酸基を付与すれば、同様の処理が可能となる。
【０１２４】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも反応時間を半分（３０分）程度まで短縮できる。
【０１２５】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、反応時間をさらに数倍早く（５〜１０分に）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。
【０１２６】
さらに、非水系溶媒としては、含水率が１００ｐｐｍ以下の水をほとんど含まない炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を用いることが可能であるが、特に沸点が５０〜３００℃のものが使用に適している。
【０１２７】
具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、ノナン、工業ガソリン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等を挙げることができる。
【０１２８】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【０１２９】
以下、本発明の具体的な実施例を説明するが、以下の実施例においては、とくに記載していない限り分子組成比はモル比を意味する。
【０１３０】
なお、本願発明の処理剤で処理が可能なものは、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１３１】
一般に、表面が水に濡れる材料（表面は塗料などで塗装されていても良い。）、例えば、金属、セラミックス、木材、紙、石材、コンクリート、繊維、毛皮、または皮革などからなる材料に適用できる。一方、表面が水に濡れない材料、例えば、プラスチック類等は、表面をプラズマ処理、あるいはコロナ処理して、親水性に加工すれば適用できる。
【０１３２】
さらに具体的には、
（ａ）刃物の例：
包丁、鋏、ナイフ、カッター、彫刻刀、剃刀、バリカン、鋸、カンナ、ノミ、錐、千枚通し、バイト、ドリルの刃、ミキサーの刃、ジューサーの刃、製粉機の刃、芝刈り機の刃、パンチ、押切り、ホッチキスの刃、缶切りの刃、または手術用メス等。
【０１３３】
（ｂ）針の例：
鍼術用の針、縫い針、ミシン針、畳針、注射針、手術用針、安全ピン等。
【０１３４】
（ｃ）窯業製品の例：
陶磁器製、ガラス製、セラミックス製またはほうろうを含む製品等。例えば衛生陶磁器（例えば便器、洗面器、風呂等）、食器（例えば、茶碗、皿、どんぶり、湯呑、コップ、瓶、コーヒー沸かし容器、鍋、すり鉢、カップ等）、花器（水盤、植木鉢、一輪差し等）、水槽（養殖用水槽、鑑賞用水槽等）、化学実験器具（ビーカー、反応容器、試験管、フラスコ、シャーレ、冷却管、撹拌棒、スターラー、乳鉢、バット、注射器）、瓦、タイル、ほうろう製食器、ほうろう製洗面器、ほうろう製鍋、各種コンクリート製品。
【０１３５】
（ｄ）鏡の例：
手鏡、姿見鏡、浴室用鏡、洗面所用鏡、自動車用鏡（バックミラー、サイドミラー）、ハーフミラー、ショーウィンドー用鏡、デパートの商品売り場の鏡等。
【０１３６】
（ｅ）成形用部材の例：
プレス成形用金型、注型成形用金型、射出成形用金型、トランスファー成形用金型、真空成形用金型、吹き込み成形用金型、押し出し成形用ダイ、インフレーション成形用口金、繊維紡糸用口金、カレンダー加工用ロールなど。
【０１３７】
（ｆ）装飾品の例：
腕時計、メガネフレームや真珠、真珠、ルビー、エメラルド、ガーネット、キャッツアイ、ダイヤモンド、トパーズ、ブラッドストーン、アクアマリン、サードニックス、トルコ石、瑪瑙、大理石、アメジスト、カメオ、オパール、水晶、ガラス等の宝石、さらに白金、金、銀、銅、アルミ、チタン、錫あるいはそれらの合金やステンレス製の指輪、腕輪、ブローチ、ネクタイピン、イヤリング、ネックレス等の貴金属装飾製品等。
【０１３８】
（ｇ）食品成形用型の例：
ケーキ焼成用型、クッキー焼成用型、パン焼成用型、チョコレート成形用型、ゼリー成形用型、アイスクリーム成形用型、オーブン皿、製氷皿等。
【０１３９】
（ｈ）調理器具の例：
鍋、釜、やかん、ポット、フライパン、ホットプレート、焼き物調理用網、油切り、タコ焼きプレート等。
【０１４０】
（ｉ）紙の例：グラビア紙、撥水撥油紙、ポスター紙、高級パンフレット紙
【０１４１】
（ｊ）樹脂の例：
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、アラミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ケイ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェンレンオキサイド等
【０１４２】
（ｋ）家庭電化製品の例：
テレビジョン、ラジオ、テープレコーダー、オーディオ、ＣＤ、冷凍関係機器の冷蔵庫、冷凍庫、エアコン、ジューサー、ミキサー、扇風機の羽根、照明器具、文字盤、パーマ用ドライヤー等。
【０１４３】
（ｌ）スポーツ用品の例：
スキー、釣竿、棒高跳び用のポール、ボート、ヨット、ジェットスキー、サーフボード、ゴルフボール、ボーリングのボール、釣糸、魚網、釣り浮き等。
【０１４４】
（ｍ）乗り物部品に適用する例：
(1) ＡＢＳ樹脂：ランプカバー、インストルメントパネル、内装部品、オートバイのプロテクター、(2) セルロースプラスチック：自動車のマーク、ハンドル(3) ＦＲＰ（繊維強化樹脂）：外板バンパー、エンジンカバー、（4）フェノール樹脂：ブレーキ(5) ポリアセタール：ワイパーギヤ、ガスバルブ、キャブレター部品(6) ポリアミド：ラジエータファン(7) ポリアリレート：方向指示レンズ、計器板レンズ、リレーハウジング(8) ポリブチレンテレフタレート：リヤエンド、フロントフェンダ(9) ポリアミノビスマレイミド：エンジン部品、ギヤボックス、ホイール、サスペンジョンドライブシステム(10)メタクリル樹脂：ランプカバーレンズ、計器板とカバー、センターマーク(11)ポリプロピレン：バンパー(12)ポリフェニレンオキシド：ラジエーターグリル、ホイールキャップ(13)ポリウレタン：バンパー、フェンダー、インストルメントパネル、ファン(14)不飽和ポリエステル樹脂：ボディ、燃料タンク、ヒーターハウジング、計器板
【０１４５】
（ｎ）事務用品の例：
万年筆、ボールペン、シャ−プペンシル、筆入れ、バインダー、机、椅子、本棚、ラック、電話台、物差し、製図用具等。
【０１４６】
（ｏ）建材の例：
屋根材、外壁材、内装材。屋根材として窯瓦、スレート瓦、トタン（亜鉛メッキ鉄板）など。外壁材としては木材（加工木材を含む）、モルタル、コンクリート、窯業系サイジング、金属系サイジング、レンガ、石材、プラスチック材料、アルミ等の金属材料など。内装材としては木材（加工木材を含む）、アルミ等の金属材料、プラスチック材料、紙、繊維など。
【０１４７】
（ｐ）石材の例：
花コウ岩、大理石、みかげ石等。たとえば建築物、建築材、芸術品、置物、風呂、墓石、記念碑、門柱、石垣、歩道の敷石など。
【０１４８】
（ｑ）楽器および音響機器の例：
打楽器、弦楽器、鍵盤楽器、木管楽器、金管楽器などの楽器、およびマイクロホン、スピーカなどの音響機器等。具体的には、ドラム、シンバル、バイオリン、チェロ、ギター、琴、ピアノ、フルート、クラリネット、尺八、ホルンなどの打楽器、弦楽器、鍵盤楽器、木管楽器、金管楽器などの楽器、およびマイクロホン、スピーカ、イヤホーンなどの音響機器。
【０１４９】
（ｒ）その他：
魔法瓶、真空系機器、電力送電用碍子またはスパークプラグ等の撥水撥油防汚効果の高い高耐電圧性絶縁碍子等からなる基材に適用できる。
【実施例１】
【０１５０】
乾燥雰囲気中（湿度３５％以下なら良いが、５％以下がより好ましい。これ以上になると、処理剤の保管時、被膜形成物質が加水分解して処理液が少し白濁した。）でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）７−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3と、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ４とを、含水率がおよそ５０ｐｐｍの５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液（１００ｐｐｍ以下なら安定しているが、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。）に、それぞれ０．０２ｍｏｌ／Ｌと０．０１ＭＯＬ／Ｌの濃度（２：１）になるように溶解して、複合膜形成溶液を作成した。
【０１５１】
次に、磁器製の皿をよく洗浄し、乾燥後、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）で表面に前記複合膜形成溶液を塗布し、室温で１〜２時間放置反応した。
【０１５２】
このとき、ガラス基板表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記磁器製の皿表面で二つの物質の≡ＳｉＣｌ基と前記水酸基や吸着水とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質が混合した状態で前記磁器製の皿表面に結合した。
【０１５３】
フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質は、前記シリル基を介して、磁器製の皿表面やシロキサン基を主成分とする物質と結合し、シロキサン基を主成分とする物質は、シロキサン基を介して、磁器製の皿表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質と結合した。
【０１５４】
その後、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜が前記磁器製の皿表面に形成できた。
【０１５５】
なお、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０乃至１００℃で磁器製の皿を加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略３０ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を、前記磁器製の皿表面に形成できた。また、ふき取った場合には、略１０ｎｍ厚みとなった。
【０１５６】
その後、複合膜が形成されたそれぞれの磁器製の皿を、さらに不活性ガスである窒素ガス中で４００℃３０分程度の加熱処理を行うと、被膜内の−ＳｉＣｌ3基が吸着水と反応して生成された≡ＳｉＯＨ基の大部分が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜に変化して、耐摩耗性で且つ耐水性の高いフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる撥水撥油性の複合膜となり、高耐久性で且つ水切り特性に優れた防汚性の磁器製の皿を製造できた。
【０１５７】
なお、このとき、複合膜の光透過率は、洗浄の有無基関わらず、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９８％以上であったので、下地の色調や光沢は、被膜形成前と全く変わりがなかった。また、防汚性磁器製の皿の水滴接触角は、洗浄工程の有無に関わらず、略１０４度（臨界表面エネルギーは１２ｍＮ／ｍ程度）であり、テフロン（登録商標）コート並み以上の撥油性が付与できた。
【０１５８】
また、０．０２ｍｏｌ／Ｌの水滴の転落角は略３０度であった。この数値は、食器を立て掛けると水滴がほぼ全て流れ落ちるレベルであり、水切り特性は抜群であった。さらに、摩耗試験では、加重５００ｇ／４ｃｍ２の条件下で、水に対する接触角は、往復６０００回のこすりに対して９５度以上を維持できた。この条件は、布巾で表面を数十万回拭う条件に相当する。
【０１５９】
さらにまた、クロロシリル基を主成分とする物質であるＳｉＣｌ４の代わりにアルコキシシリル基を主成分とする物質であるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を用いた場合にも、ほぼ同様の性能の被膜を形成できた（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４を用いても同様であった。）。
【実施例２】
【０１６０】
実施例１において、クロロシリル基を主成分とする物質ＳｉＣｌ４を除き同様の条件で撥水撥油防汚磁器製の皿を試作した。基本性能である水に対する接触角を測定すると、１１２度であった。
【０１６１】
また、水滴の転落角は、０．０２ｍｏｌ／Ｌの水滴で、当初略５０度であった。さらに、摩耗試験を行った。加重５００ｇ／４ｃｍ２の条件下での耐摩耗性評価結果を、実施例１と共に図２に示す。
【０１６２】
実用性を考慮した上で離水性能が最も好都合な接触角９５度で見ると、往復２８００回までしか耐えられなかった。また、図から明らかなように、接触角が９５度となる点（図３参照）で比較すると、実施例１の防汚性磁器皿に比べ１／２以下の耐摩耗性しか得られなかった。      
【０１６３】
以上の実験より、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１００％で作製した場合、水に対する接触角は１１０度以上と極めて高いので、良好な防汚機能を窯業製品に付与できた。また、ある程度の耐久性もあった。
【０１６４】
しかしながら、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を形成した場合に比べて、耐久性に劣ることが確認できた。また、撥水性が高い、水滴転落角が高くなり、水切りが悪くなった。
【実施例３】
【０１６５】
まず、湿度３５％の空気中（窒素ガス中、または湿度６０％以下の空気中でも良いが、３５％以下がより好ましい。これ以上になると、処理剤の保管時、被膜形成物質が加水分解して処理液が少し白濁した。）で、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2 ）7（ＣＨ2 ）2Ｓｉ（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）を５９．７重量％、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）４を４０重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫オキサイド）を０．３重量％となるようそれぞれ秤量調整し、含水率が５０ｐｐｍ（１００ｐｐｍ以下なら問題はなかったが、ポットライフを長く保つためには５０ｐｐｍ以下が望ましい。）のシリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン溶媒に総量が０．２重量％程度の濃度（好ましくい濃度は、０．０５〜１％程度）になるように溶かして複合膜形成溶液とした。
なお、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシシリル基を主成分とする物質の分子組成比を、好ましくは１：１０〜２０：１（より好ましくは１：３〜３：１）にしておくと、撥水性及び耐久性が安定した被膜が得られた。
【０１６６】
次に、よく洗浄して乾燥した磁器製の皿を用意し、この複合膜形成溶液を、普通の空気中で（相対湿度５７％、別の実験では７０％でも問題なかった。）で前記磁器製の皿表面に塗布し、１時間程度かけて溶媒を蒸発させながら反応させた。このとき、磁器製の皿表面は水酸基が多数含まれているので、前記フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質の≡Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）基と前記磁器製の皿表面の水酸基や吸着水がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱Ｃ2Ｈ5ＯＨ）反応し、さらに、磁器製の皿表面の未反応のフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質も空気中の水分と脱アルコール反応して、磁器製の皿表面全面に亘り表面と化学結合して、略４０ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜を前記磁器製の皿表面に形成できた。
【０１６７】
一方、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去（第５番目の発明）すると、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜が前記磁器製の皿表面に形成できた。また、ふき取った場合には、略１５ｎｍ厚みとなった。
【０１６８】
その後、複合膜が形成されたそれぞれの磁器製の皿を不活性ガスである窒素ガス中で４００℃３０分程度の加熱処理を行うと、−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）基が吸着水と反応して生成された≡ＳｉＯＨ基の大部分が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜に変化して、耐摩耗性、且つ離水性（滑水性ともいう）に優れたフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる防汚性の複合膜となり、実施例１とほぼ同様の物性を有する高耐久性且つ水切り特性に優れた防汚性の磁器製の皿を製造できた。
【０１６９】
一方、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を３０分程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【０１７０】
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３とシラノール触媒であるジブチル錫アセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を５〜１０分程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【０１７１】
さらにまた、シラノール触媒の代わりに、クロロシリル基を主成分とする物質、例えば、ＳｉＣｌ４を用いた場合にも、多少の塩酸の発生を伴ったが、ほぼ同様の性能の被膜を形成できた。
【０１７２】
なお、上述のケチミン化合物の代わりに、有機酸、またはアルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物をそれぞれ単独で同じ濃度で用いた場合、ケチミン化合物を用いた場合とほぼ同様で必要反応時間は、３０分程度であった。
【０１７３】
一方、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物にシラノール縮合触媒を加え混合比１：１で（（ここでは、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチル錫アセチルアセトネートを１：１で混合して用いた。なお、混合比は、１：９〜９：１で効果が顕著であった。）用いると、反応時間をさらに数倍早くでき、製膜時間を５〜１０分まで短縮できた。
【０１７４】
ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【０１７５】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【０１７６】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【０１７７】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認できた。
【実施例４】
【０１７８】
実施例３において、アルコキシシリル基を主成分とする物質Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）４を除き同様の条件で撥水撥油防汚磁器製の皿を試作した。基本性能である水に対する接触角を測定すると、１１１度であった。また、水切り特性能や高耐久性は、実施例３に比べてやや劣るが、その他の物性値は、実施例２とほぼ同等であり、実用に供し得る防汚性の磁器製の皿を製造できた。
【０１７９】
また、シラノール触媒の代わりに、ケチミン化合物やクロロシリル基を主成分とする物質を用いた場合にも、ほぼ同様の性能の被膜を形成できた。
なお、ここで、シラノール触媒やケチミン化合物等やクロロシリル基を主成分とする物質を混合して用いてもよいことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明の撥水撥油防汚処理剤を用いた撥水撥油防汚性磁器製の皿の製造工程を示したものであり、(a)は実施例１における複合被膜形成後の磁器製の皿表面、(b)は実施例１における焼成後の複合膜が形成された防汚性の磁器製皿の表面をそれぞれ分子レベルまで拡大した断面概念図。
【図２】本発明の撥水撥油防汚処理剤の効果を証明するために、実施例１と実施例２で製作した防汚性の磁器製皿の耐摩耗性試験結果を比較して示した図。
【図３】本発明を撥水撥油防汚処理剤の効果確認するに当たり、実験で得たデータをプロットしたものであり、水に対する接触角と転落角の関係を示した図。
【符号の説明】
【０１８１】
１  フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質
２  シロキサン基を主成分とする物質２
３  磁器製の皿
４  水酸基
５  水酸基４を多数含む複合膜
６  網目状のシリカ膜
７  防汚性の複合膜
【図１】
2005206790.tif 000003
【図２】
2005206790.tif 000004
【図３】
2005206790.tif 000005