(57)【要約】【課題】  高出力で、低ノイズの磁気記録媒体、及び磁性層の一定以上の層厚を確保でき、塗布ムラ（層厚の変動率）が少なく、かつ合金粒子から磁性粒子へ変態する変態温度を低下させることが可能な磁気記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】  支持体上に、ＣｕＡｕ型又はＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を含んでなる磁性層を有し、該磁性層の層厚が１５〜１００ｎｍであり、かつ磁性層の層厚の変動率が３０％以下である磁気記録媒体、及びＣｕＡｕ型又はＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を形成し得る合金粒子が有機溶媒中に分散している合金粒子分散液を、酸素存在下、かつ前記有機溶媒と同じ有機溶媒の雰囲気下で支持体上に塗布して磁性層を形成する工程を有する磁気記録媒体の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ＣｕＡｕ型又はＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を含んでなる磁性層を有し、該磁性層の層厚が１５〜１００ｎｍであり、かつ磁性層の層厚の変動率が３０％以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
ＣｕＡｕ型又はＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を形成し得る合金粒子が有機溶媒中に分散している合金粒子分散液を、酸素存在下、かつ前記有機溶媒と同じ有機溶媒の雰囲気下で支持体上に塗布して磁性層を形成する工程を有することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の磁気記録媒体の製造方法によって得られることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に、ＣｕＡｕ型又はＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を含んでなる磁性層を有する磁気記録媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性層に含有される磁性粒子のサイズを小さくすることは、磁気記録密度を高くする上で必要である。たとえば、ビデオテープ、コンピュータテープ、ディスクなどとして広く用いられている磁気記録媒体では、硬磁性体の質量が同じ場合、粒子サイズを小さくしていった方がノイズは下がる。
磁気記録密度向上に有望な磁性粒子の素材としては、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金がある（例えば、特許文献１参照）。前記硬磁性規則化合金は規則化時に発生する歪みのために結晶磁気異方性が大きく、磁性粒子のサイズを小さくしても硬磁性を示すことが知られている。
【０００３】
一方、ＣｕＡｕ型又はＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を形成し得る合金粒子を形成した場合、面心立方晶となり、通常、軟磁性あるいは常磁性を示す。磁気記録媒体に必要な９５．５ｋＡ／ｍ以上の保磁力を有する硬磁性規則合金を得るには５００℃以上で熱処理をする必要があった。従って、変態温度を低下させることが重要である。
【０００４】
近年、磁気記録媒体、即ち、磁気ディスクの製造工程において、ＣｕＡｕ型又はＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を含有する磁性層を形成するために、従来のスパッタリング法に代わり、スピンコート法の採用が検討されている。例えば、ヘキサンやオクタンなどの非極性の炭化水素溶媒中にＦｅＰｔ粒子を分散させた分散液を用いてガラス基板にスピンコートし、溶媒を蒸発させたのち熱処理を加えてＦｅＰｔを磁性化することが行われている。この場合、高出力で、低ノイズの磁気記録媒体を得るためには、１）ＦｅＰｔ粒子を規則正しく配列させること、２）磁性層の塗布ムラを少なくすること、３）磁性層の一定以上の層厚を確保することが重要である。そして、これら１）〜３）を達成するには、溶媒の蒸発速度を遅くさせるなど、蒸発量をコントロールする必要がある。
【０００５】
このように、塗布時の有機溶媒の蒸発量をコントロールする方法として、不活性ガス雰囲気下で、かつ有機溶媒雰囲気で塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。本発明者が検討したところ、この方法で塗布した場合においては、変態温度が上昇することが判明し、ＣｕＡｕ型又はＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金系の課題を解決するものではないことが分かった。
【特許文献１】特開２００３−７３７０５号公報
【特許文献２】特開２００３−３１１２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、高出力で、低ノイズの磁気記録媒体を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、磁性層の一定以上の層厚を確保でき、塗布ムラ（層厚の変動率）が少なく、かつ合金粒子から磁性粒子へ変態する変態温度を低下させることが可能な磁気記録媒体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者は、以下に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、
＜１＞  支持体上に、ＣｕＡｕ型又はＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を含んでなる磁性層を有し、該磁性層の層厚が１５〜１００ｎｍであり、かつ磁性層の層厚の変動率が３０％以下であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【０００８】
＜２＞  ＣｕＡｕ型又はＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を形成し得る合金粒子が有機溶媒中に分散している合金粒子分散液を、酸素存在下、かつ前記有機溶媒と同じ有機溶媒の雰囲気下で支持体上に塗布して磁性層を形成する工程を有することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【０００９】
＜３＞  前記＜２＞に記載の磁気記録媒体の製造方法によって得られることを特徴とする磁気記録媒体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高出力で、低ノイズの磁気記録媒体を提供することができる。
また、本発明によれば、磁性層の一定以上の層厚を確保でき、塗布ムラ（層厚の変動率）が少なく、かつ合金粒子から磁性粒子へ変態する変態温度を低下させることが可能な磁気記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、最初に、本発明の磁気記録媒体の製造方法について説明する。
＜＜磁気記録媒体の製造方法＞＞
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、ＣｕＡｕ型又はＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を形成し得る合金粒子が有機溶媒中に分散している合金粒子含有液を、酸素存在下、かつ前記有機溶媒と同じ有機溶媒の雰囲気下で支持体上に塗布して磁性層を形成する工程を有することを特徴としている。
なお、前記有機溶媒は、合金粒子を分散させている（溶解ではない）ので、字義からは「有機分散媒」とすべきであるが、本明細書において、「有機溶媒」の語は溶質を溶解させる媒体（溶媒）のみを意味するのではなく、有機化合物からなる液体という広義で「有機溶媒」の語を用いる。
【００１２】
本発明の磁気記録媒体の製造方法においては、前記工程の他、合金粒子作製工程、酸化処理工程、アニール処理工程を設けることができる。
【００１３】
以下、まず前記合金粒子の作製について説明する。
＜合金粒子作製工程＞
アニール処理により磁性粒子となる合金粒子は、気相法や液相法により製造することができる。量産性に優れることを考慮すると、液相法が好ましい。液相法としては、従来から知られている種々の方法を適用することができるが、これらに改良を加えた還元法を適用することが好ましく、還元法のなかでも粒径が制御しやすい逆ミセル法が特に好ましい。
【００１４】
（逆ミセル法）
上記逆ミセル法は、少なくとも、（１）２種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行う還元工程と、（２）還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程と、を有する。
以下、各工程について説明する。
【００１５】
（１）還元工程：
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）を調製する。
【００１６】
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型（例えば、エーロゾルＯＴ（和光純薬製））、４級アンモニウム塩型（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）などが挙げられる。
非水溶性有機溶媒中の界面活性剤量は、２０〜２００ｇ／リットルであることが好ましい。
【００１７】
前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン、エーテルおよびアルコール等が挙げられる。
アルカンとしては、炭素数７〜１２のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が好ましい。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が好ましい。
アルコールとしては、エトキシエタノール、エトキシプロパノール等が好ましい。
【００１８】
還元剤水溶液中の還元剤としては、アルコール類；ポリアルコール類；Ｈ2；ＨＣＨＯ、Ｓ2Ｏ62-、Ｈ2ＰＯ2-、ＢＨ4-、Ｎ2Ｈ5+、Ｈ2ＰＯ3-などを含む化合物；を単独で使用、または２種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の還元剤量は、金属塩１モルに対して、３〜５０モルであることが好ましい。
【００１９】
ここで、逆ミセル溶液（Ｉ）溶液中の水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）は、２０以下となるようにすることが好ましい。質量比が２０を超えると、沈殿が起きやすく、粒子も不揃いとなりやすいといった問題が生じることがある。質量比は、１５以下とすることが好ましく、０．５〜１０とすることがより好ましい。
【００２０】
上記とは別に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製する。
界面活性剤および非水溶性有機溶媒の条件（使用する物質、濃度等）については、逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様である。
なお、逆ミセル溶液（Ｉ）と同種のものまたは異種のものを使用することができる。また、逆ミセル溶液（ＩＩ）溶液中の水と界面活性剤との質量比も逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様であり、逆ミセル溶液（Ｉ）の質量比と同一としてもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
金属塩水溶液に含有される金属塩としては、作製しようとする磁性粒子がＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を形成し得るように、適宜選択することが好ましい。
ここで、当該ＣｕＡｕ型硬磁性規則合金としては、ＦｅＮｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＡｕなどが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔであることが好ましい。
Ｃｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金としては、Ｎｉ3Ｆｅ、ＦｅＰｄ3、Ｆｅ3Ｐｔ、ＦｅＰｔ3、ＣｏＰｔ3、Ｎｉ3Ｐｔ、ＣｒＰｔ3、Ｎｉ3Ｍｎが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ3、ＦｅＰｔ3、ＣｏＰｔ3、Ｆｅ3Ｐｄ、Ｆｅ3Ｐｔ、Ｃｏ3Ｐｔが好ましい。
【００２２】
金属塩の具体例としては、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｐｔ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＨＡｕＣｌ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、（ＮＨ4）3Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＮｉＳＯ4、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2などが挙げられる。
【００２３】
金属塩水溶液中の濃度（金属塩濃度として）は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌであることが好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｌであることがより好ましい。
【００２４】
前記金属塩を適宜選択することで、卑な金属と貴な金属とが合金を形成したＣｕＡｕ型もしくはＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を形成し得る合金粒子が作製される。
【００２５】
合金粒子は後述するアニール処理によって合金相を不規則相から規則相へ変態させる必要があるが、当該変態温度を下げるために、前記２元系合金に、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎなどの第三元素を加えることが好ましい。これらの第三元素は、それぞれの第三元素の前駆体を、前記金属塩溶液に予め添加しておくことが好ましい。添加量としては、２元系合金に対し、１〜３０ａｔ％であることが好ましく、５〜２０ａｔ％であることがより好ましい。
【００２６】
以上のようにして調製した逆ミセル溶液（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合する。混合方法としては、特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（Ｉ）を撹拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加していって混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は、−５〜３０℃の範囲で、一定の温度とすることが好ましい。
還元温度が−５℃未満では、水相が凝結して還元反応が不均一になるといった問題が生じ、３０℃を超えると、凝集または沈殿が起こりやすく系が不安定となることがある。好ましい還元温度は０〜２５℃であり、より好ましくは５〜２５℃である。
ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記還元温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。
【００２７】
還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。
【００２８】
還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行うことが好ましい。
好ましい攪拌装置は高剪断力を有する攪拌装置であり、詳しくは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端もしくは、羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散な合金粒子を安定な分散液として合成することができる。
【００２９】
前記逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくともいずれかに、アミノ基またはカルボキシ基を１〜３個有する少なくとも１種の分散剤を、作製しようとする合金粒子１モル当たり、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。
【００３０】
かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集のない合金粒子を得ることが可能となる。
添加量が、０．００１モル未満では、合金粒子の単分散性をより向上させされない場合があり、１０モルを超えると凝集が起こる場合がある。
【００３１】
前記分散剤としては、合金粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、これらを単独または併用して用いることができる。
構造式としては、Ｒ−ＮＨ2、ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2、ＮＨ2−Ｒ（ＮＨ2）−ＮＨ2、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ−Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ−Ｒ（ＳＯ3Ｈ）−ＳＯ3Ｈ、Ｒ−ＳＯ2Ｈ、ＳＯ2Ｈ−Ｒ−ＳＯ2Ｈ、ＳＯ2Ｈ−Ｒ（ＳＯ2Ｈ）−ＳＯ2Ｈで表される化合物であり、式中のＲは直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素である。
【００３２】
分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、鉄等の金属粒子を保護するのに用いられてきた。オレイン酸の比較的長い（たとえば、オレイン酸は１８炭素鎖を有し長さは〜２０オングストローム（〜２ｎｍ）である。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が１つある）鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与える。
エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（たとえば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる）用いられる。オレイン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる安価な天然資源であるので好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。
【００３３】
以上のような還元工程では、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金相中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化還元電位が卑な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以下の金属）が還元され、極小サイズで単分散な状態で析出するものと考えられる。その後、昇温段階および後述する熟成工程において、析出した卑な金属を核とし、その表面で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の酸化還元電位が貴な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以上の金属）が卑な金属で還元されて置換、析出する。イオン化した卑な金属は還元剤で再度還元されて析出すると考えられる。このような繰返しによって、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を形成し得る合金粒子が得られる。
【００３４】
（２）熟成工程：
還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温する。
前記熟成温度は、３０〜９０℃で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、５〜１８０分とすることが好ましい。熟成温度および時間が上記範囲より高温長時間側にずれると、凝集または沈殿が起きやすく、逆に低温短時間側にずれると、反応が完結しなくなり組成が変化することがある。好ましい熟成温度および時間は４０〜８０℃および１０〜１５０分であり、より好ましい熟成温度および時間は４０〜７０℃および２０〜１２０分である。
【００３５】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。５℃未満では、処方通りの組成が得られないことがある。
【００３６】
以上のような熟成工程では、還元工程で還元析出した卑な金属上に貴な金属が析出する。
すなわち、卑な金属上でのみ貴な金属の還元が起こり、卑な金属と貴な金属とが別々に析出することがないため、効率良くＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を形成し得る合金粒子を、高収率で処方組成比どおりに作製することが可能で、所望の組成に制御することができる。また、熟成の際の温度の撹拌速度を適宜調整することで、得られる合金粒子の粒径を所望なものとすることができる。
【００３７】
前記熟成を行った後は、水と１級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。
かかる洗浄・分散工程を設けることで、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層を塗布により形成する際の塗布性をより向上させることができる。
上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくは、それぞれ２回以上行う。
【００３８】
洗浄で用いる前記１級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。
水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
【００３９】
以上のようにして、合金粒子が溶液中に分散した合金粒子含有液が得られる。
当該合金粒子は、単分散であるため、支持体に塗布しても、これらが凝集することなく均一に分散した状態を保つことができる。従って、アニール処理を施しても、それぞの合金粒子が凝集することがないため、効率良く硬磁性化することが可能で、塗布適性に優れる。
【００４０】
後述する酸化処理前の合金粒子の粒径は、ノイズを下げる観点から小さいことが好ましいが、小さすぎるとアニール後に超常磁性となり、磁気記録に不適当となることがある。一般に、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
（還元法）
還元法でＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を形成し得る合金粒子を作製するには種々の方法があるが、少なくとも、酸化還元電位が卑な金属（以下、単に「卑な金属」ということがある）と、酸化還元電位が貴な金属（以下、単に「貴な金属」ということがある）と、を有機溶剤もしくは水、または有機溶剤と水との混合溶液中で還元剤等を使用して還元する方法を適用することが好ましい。
卑な金属と貴な金属との還元順序は、特に限定されず、同時に還元してもよい。
【００４２】
前記有機溶媒としては、アルコール、ポリアルコール等を使用することが可能で、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、ポリアルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なお、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金の例としては、既述の逆ミセル法の場合と同様である。
また、貴な金属を先に析出させて合金粒子を調製する方法としては、特願２００１−２６９２５５号の段落１８〜３０等に記載の方法等を適用することができる。
【００４３】
酸化還元電位が貴な金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が好ましく用いることができ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｐｔ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。
【００４４】
また、酸化還元電位が卑な金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを好ましく用いることができ、特に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏである。このような金属は、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。
【００４５】
また、既述の逆ミセル法と同様に２元系合金に、第三元素を加えることで硬磁性規則合金への変態温度を下げることが好ましい。添加量としては逆ミセル法と同様である。
【００４６】
例えば、還元剤を用いて卑な金属と貴な金属とをこの順に還元して析出させる場合、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて卑な金属あるいは卑な金属と貴な金属の一部を還元したものを、貴な金属源に加え酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤を用いて還元した後、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて還元することが好ましい。
酸化還元電位は系のｐＨに依存するが、酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤には、１，２−ヘキサデカンジオール等のアルコール類、グリセリン類、Ｈ2、ＨＣＨＯが好ましく用いられる。
−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元剤にはＳ2Ｏ62-、Ｈ2ＰＯ2-、ＢＨ4-、Ｎ2Ｈ5+、Ｈ2ＰＯ3-が好ましく用いることができる。
なお、卑な金属の原料として、Ｆｅカルボニル等の０価の金属化合物と用いる場合は、特に卑な金属の還元剤は必要ない。
【００４７】
貴な金属を還元析出させる際に吸着剤を存在させることで合金粒子を安定して調製することができる。吸着剤としてはポリマーや界面活性剤を使用することが好ましい。
前記ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリＮ−ビニル−２ピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン等が挙げられる。なかでも、特に好ましくはＰＶＰである。
また、分子量は２万〜６万が好ましく、より好ましくは３万〜５万である。ポリマーの量は生成する合金粒子の質量の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．１〜５倍がより好ましい。
【００４８】
吸着剤として好ましく用いられる界面活性剤は、一般式：Ｒ−Ｘ、で表される長鎖有機化合物である「有機安定剤」を含むことが好ましい。上記一般式中のＲは、直鎖または分岐ハイドロカーボンまたはフルオロカーボン鎖である「テール基」であり、通常８〜２２個の炭素原子を含む。また、上記一般式中のＸは、合金粒子表面に特定の化学結合を提供する部分（Ｘ）である「ヘッド基」であり、スルフィネート（−ＳＯＯＨ）、スルホネート（−ＳＯ2ＯＨ）、ホスフィネート（−ＰＯＯＨ）、ホスホネート（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシレート、およびチオールのいずれかであることが好ましい。
【００４９】
前記有機安定剤としては、スルホン酸（Ｒ−ＳＯ2ＯＨ）、スルフィン酸（Ｒ−ＳＯＯＨ）、ホスフィン酸（Ｒ2ＰＯＯＨ）、ホスホン酸（Ｒ−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）、チオール（Ｒ−ＳＨ）等のいずれかであることが好ましい。これらのなかでも、逆ミセル法と同様のオレイン酸が特に好ましい。
【００５０】
前記ホスフィンと有機安定剤との組合せ（トリオルガノホスフィン／酸等）は、粒子の成長および安定化に対する優れた制御性を提供することができる。ジデシルエーテルおよびジドデシルエーテルも用いることができるが、フェニルエーテルまたはｎ−オクチルエーテルはその低コストおよび高沸点のため溶媒として好適に用いられる。
【００５１】
反応は必要な合金粒子および溶媒の沸点により８０℃〜３６０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、８０℃〜２４０℃がより好ましい。温度がこの温度範囲より低いと粒子が成長しないことがある。温度がこの範囲より高いと粒子は制御されないで成長し、望ましくない副産物の生成が増加することがある。
【００５２】
合金粒子の粒径は逆ミセル法と同様で、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。
粒子サイズ（粒径）を大きくする方法としては種晶法が有効である。磁気記録媒体として用いるには合金粒子を最密充填することが記録容量を高くする上で好ましく、そのためには、合金粒子のサイズの標準偏差は１０％未満が好ましく、より好ましくは５％以下である。粒子サイズの変動係数は１０％未満が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００５３】
粒子サイズが小さすぎると超常磁性となり好ましくない。そこで粒子サイズを大きくするため既述のように、種晶法を用いることが好ましい。その際、粒子を構成する金属より貴な金属を析出させるケースが出てくる。このとき、粒子の酸化が懸念されるため、予め粒子を水素化処理することが好ましい。
【００５４】
合金粒子の最外層は酸化防止の観点から貴な金属にすることが好ましいが、凝集しやすいため、本発明では貴な金属と卑な金属との合金であることが好ましい。かかる構成は、既述のような、液相法によれば容易かつ効率良く実現させることができる。
【００５５】
合金粒子合成後に溶液から塩類を除くことは、合金粒子の分散安定性を向上させる意味から好ましい。脱塩にはアルコールを過剰に加え、軽凝集を起こし、自然沈降あるいは遠心沈降させ塩類を上澄みと共に除去する方法があるが、このような方法では凝集が生じやすいため、限外濾過法を採用することが好ましい。
以上のようにして、合金粒子が溶液中に分散した合金粒子含有液が得られる。
【００５６】
合金粒子の粒径評価には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。合金粒子もしくは磁性粒子の結晶系を決めるにはＴＥＭによる電子回折でもよいが、Ｘ線回折を用いた方が精度が高いため好ましい。合金粒子もしくは磁性粒子の内部の組成分析には、電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。また、合金粒子もしくは磁性粒子の磁気的性質の評価はＶＳＭを用いて行うことができる。
【００５７】
＜酸化処理工程＞
合金粒子を作製した後、酸化処理工程を設けることが好ましい。作製した合金粒子に酸化処理を施すことで、後のアニール処理を施す際の温度を高くすることなく、硬磁性を有する磁性粒子を効率よく製造することができる。これは、以下に説明する現象によると考えられる。
すなわち、まず、合金粒子を酸化することで、その結晶格子上に酸素が進入する。酸素が進入した状態でアニール処理を行うと、熱により酸素が結晶格子上から脱離する。酸素が脱離することで欠陥が生じ、かかる欠陥を通じて合金を構成する金属原子の移動が容易になるため、比較的低温でも相変態が起こりやすくなると考えられる。
【００５８】
かかる現象は、例えば、酸化処理後の合金粒子とアニール処理を行った磁性粒子とをＥＸＡＦＳ（広範囲Ｘ線吸収微細構造）測定することで、推察される。
例えば、Ｆｅ−Ｐｔ合金粒子で酸化処理を施さない合金粒子では、Ｆｅ原子と、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合の存在を確認することができる。
これに対し、酸化処理を施した合金粒子では、Ｆｅ原子と酸素原子との結合の存在を確認できる。しかし、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合はほとんど見えなくなる。このことは、酸素原子によりＦｅ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｆｅの結合が切られていることを意味する。これによりアニール時にＰｔ原子やＦｅ原子が動きやすくなったと考えられる。
そして、当該合金粒子にアニール処理を施した後は、酸素の存在を確認することができず、Ｆｅ原子の周りにはＰｔ原子やＦｅ原子との結合の存在が確認できる。
【００５９】
上記現象を考慮すれば、酸化しないと相変態が進行しにくくなりアニール処理温度を高くする必要が生じることがわかる。しかし、過度に酸化するとＦｅ等の酸化されやすい金属と酸素との相互作用が強くなりすぎて金属酸化物が生成してしまうことも考えられる。
よって、合金粒子の酸化状態を制御することが重要となり、そのためには酸化処理条件を最適なものに設定する必要がある。
【００６０】
酸化処理は、例えば、既述の液相法などにより合金粒子を作製した場合は、作製した後の合金粒子含有液に少なくとも酸素を含有するガスを供給すればよい。
このときの酸素分圧は、全圧の１０〜１００％とすることが好ましく、１５〜５０％とすることが好ましい。
また、酸化処理温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、１５〜８０℃とすることが好ましい。
【００６１】
合金粒子の酸化状態は、ＥＸＡＦＳ等で評価することが好ましく、Ｆｅ等の卑な金属と酸素との結合数は、酸素によりＦｅ−Ｆｅ結合、Ｐｔ−Ｆｅ結合を切るという観点から、０．５〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００６２】
＜合金粒子分散液の調製＞
以上のようにして調製した合金粒子含有液から溶媒を除去し、有機溶媒を加え合金粒子を分散させ合金粒子分散液を調製する。
合金粒子含有液からの溶媒の除去は、例えば、真空脱気、加熱によって行うことができる。
【００６３】
前記有機溶媒としては、凝集を防ぐという点から、非極性の有機溶媒が好ましく、具体的には、オクタン、デカン、トルエン、ペンタン等が挙げられ、中でも特に、デカン、トルエンが好適に用いられる。
【００６４】
合金粒子分散液には、合金粒子の他、シリコンレジン（例えば、東レ（株）、トレフィルＲ９１０）を添加することが好ましい。
【００６５】
合金粒子分散液中の合金粒子の濃度は、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましく、３〜８質量％がさらに好ましい。
【００６６】
以上の合金粒子分散液の調製は、酸素欠陥等により相変態温度を下げるという観点から、空気、酸素などの酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６７】
＜合金粒子分散液の塗布＞
次に、以上のようにして得られた合金粒子分散液を、酸素存在下、かつ前記合金粒子分散液の調製に用いた有機溶媒と同じ有機溶媒の雰囲気下で支持体上に塗布する。
【００６８】
このように、合金粒子分散液の塗布に際し、合金粒子分散液中の有機溶媒と同じ有機溶媒の雰囲気とすることにより、合金粒子分散液の蒸発を遅らせることができる。その結果、塗布ムラを少なくすることができるとともに、有機溶媒の蒸発に起因する塗膜の薄膜化を抑えることができる。
また、同様に合金粒子分散液の塗布に際し、酸素を存在させることにより、後のアニール工程における変態温度を低下させることができる。
【００６９】
合金粒子分散液の塗布に際し、塗布雰囲気を有機溶媒雰囲気とするには、塗布される支持体の周辺を密閉空間とし、有機溶媒を揮発させる手段により揮発させた有機溶媒を該密閉空間の内外から送り込めばよい。有機溶媒を揮発させる手段としては、バブリング等が挙げられる。
また、特開２００３−３１１２０１号公報に記載のスピンコート法における有機溶媒雰囲気にする手段も適用することができる。
【００７０】
合金粒子分散液を塗布する支持体としては、磁気記録媒体に使用される支持体であれば、無機物および有機物のいずれでもよい。
無機物の支持体としては、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ等のＭｇ合金、ガラス、石英、カーボン、シリコン、セラミックス等が用いられる。これらの支持体は耐衝撃性に優れ、また薄型化や高速回転に適した剛性を有する。また、有機物の支持体と比較して、熱に強い特徴を有している。
【００７１】
有機物の支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリオレフィン類；セルロ−ストリアセテート、ポリカ−ボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール；等を用いることができる。
【００７２】
支持体に合金粒子分散液を塗布する方法としては、スピンコート、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、等を利用することができる。
【００７３】
また、既述の酸化処理工程は、前記合金粒子分散液を支持体上などに塗布もしくは固定した状態で、室温（０〜４０℃）で空気中に暴露して行ってもよい。支持体上等で塗布した状態で行うことで、合金粒子の凝集を防ぐことができる。当該酸化処理の時間としては、１時間〜４８時間とすることが好ましく、３時間〜２４時間とすることがより好ましい。
【００７４】
＜アニール処理工程＞
既述の酸化処理を施した合金粒子は不規則相である。既述のように不規則相では硬磁性は得られない。そこで、規則相とするためには、熱処理（アニール）を施す必要がある。前記熱処理は、示差熱分析（ＤＴＡ）を用い、合金粒子を構成する合金が規則不規則変態する変態温度を求め、その温度以上で行うことが必要である。
上記変態温度は、通常５００℃程度であるが、第三元素の添加により下がることがある。また、既述の酸化処理やアニール処理の雰囲気を適宜変えることで、上記変態温度を下げることができる。従って、アニール処理温度は１５０℃以上とすることが好ましく、１５０〜４５０℃とすることがより好ましい。
【００７５】
磁気記録媒体として代表的なものに磁気記録テープ、フロッピー（Ｒ）ディスクがある。これらは有機物支持体上にウェブ状態で磁性層を形成した後、前者ではテープ状に加工し、後者ではディスク状に打ち抜き製造する。本発明は硬磁性への変態温度を下げることができるという点において、有機物支持体を用いる際に有効であり、これらへの応用は好ましい対応である。
【００７６】
ウェブ状態でアニール処理を施すには、アニール時間は短い方が好ましい。これはアニール時間が長いと装置が長大なものとなるためである。例えば、ウェブの搬送速度を５０ｍ／ｍｉｎでアニール時間を３０分とした場合、ライン長は１５００ｍｍになってしまう。そこで、本発明の磁気記録媒体の製造方法において、好ましいアニール処理時間は１０分以下とすることが好ましく、５分以下とすることがより好ましい。
また、アニール処理時間を上記のように短縮するため、アニール処理の雰囲気は、後述するように、還元雰囲気とすることが好ましい。これは、支持体の変形を防止する上で有効であり、支持体からの不純物の拡散を防止する上でも有効である。
【００７７】
また、粒子状態でアニール処理を施すと粒子の移動が起こりやすく融着が生じやすい。このため高い保磁力は得られるが粒子サイズが大きくなる欠点を有しやすい。従ってアニール処理は、合金粒子の凝集を防ぐ観点から、支持体上などで塗布した状態で行うことが好ましい。
さらに、支持体上で合金粒子をアニールして磁性粒子とすることで、かかる磁性粒子からなる層を磁性層とした磁気記録媒体に供することができる。
【００７８】
アニール処理を施す際の雰囲気としては、相変態を効率良く進行させ合金の酸化を防ぐため、Ｈ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の非酸化性雰囲気下とすることが好ましい。
特に、酸化処理により格子上に存在する酸素を脱離させる観点から、メタン、エタン、Ｈ2等の還元性雰囲気とすることが好ましい。さらに、粒径維持の観点から、還元性雰囲気下の磁場中でアニール処理を行うことが好ましい。なお、Ｈ2雰囲気とする場合は防爆の観点から、不活性ガスを混合させることが好ましい。
また、アニール時に粒子の融着を防止するために、変態温度以下、不活性ガス中で一旦アニール処理を行い、分散剤を炭化した後、還元性雰囲気中で変態温度以上でアニール処理を行うことが好ましい。このとき、必要に応じて変態温度以下の前記アニール処理後に、合金粒子からなる層上にＳｉ系の樹脂等を塗布し、変態温度以上でアニール処理を行うことが最も好ましい態様である。
【００７９】
以上のようなアニール処理を施すことで、合金粒子が不規則相から規則相に相変態し、硬磁性を有する磁性粒子が得られる。
【００８０】
既述のように製造される磁性粒子は、その保磁力が９５．５〜３９８ｋＡ／ｍ（１２００〜５０００Ｏｅ）であることが好ましく、磁気記録媒体に適用した場合、記録ヘッドが対応できることを考慮して９５．５〜２７８．６ｋＡ／ｍ（１２００〜３５００Ｏｅ）であることがより好ましい。
また、当該磁性粒子の粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８１】
以上の本発明の磁気記録媒体の製造方法によれば、合金粒子分散液を既述の手法で塗布するため、磁性層の一定以上の層厚を確保でき、塗布ムラが少なく、かつ合金粒子から磁性粒子へ変態する変態温度を低下させることができる。
【００８２】
＜＜磁気記録媒体＞＞
次に、本発明の磁気記録媒体について説明する。
本発明の磁気記録媒体は、支持体上に、ＣｕＡｕ型又はＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を含んでなる磁性層を有し、該磁性層の層厚が１５〜１００ｎｍであり、かつ磁性層の層厚の変動率が３０％以下であることを特徴としている。
ここで、本発明において「硬磁性規則合金」とは、保磁力Ｈｃが７９．６ｋＡ／ｍ以上（１０００Ｏｅ以上）の合金を指す。
【００８３】
本発明においては、磁性層の層厚は１５〜１００ｎｍであるが、１５〜５０ｎｍが好ましい。磁性層の層厚が１５ｎｍ未満では出力が低くなってしまう。また、Ｓ、Ｎ極の向きで形成される記録波長が短くなった場合、磁性層を厚くしても表層のみしか記録されないので、１００ｎｍを超えることは意味をなさない。
【００８４】
本発明において、磁性層の層厚の標準偏差σは、０．０３μｍ以下が好ましい。標準偏差σを平均磁性層の層厚ｄAVEで割った磁性層の層厚の百分率（変動率）σ／ｄAVEは３０％以下、好ましくは２０％以下である。磁性層の層厚の変動率が３０％を超えると、低ノイズの磁気記録媒体を得ることができない。
【００８５】
磁性層の平均層厚ｄ及び磁性層の層厚の標準偏差σは、重層構成の場合、以下の方法により測定した値を指す。磁性層単体の場合もそれに準じて測定した値を指す。磁気記録媒体を円周方向に渡りＦＩＢ（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＳＭＩ２０５０）で約０．１μｍの厚みに切り出し透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｈ９０００）で倍率１００００倍〜１０００００倍、好ましくは５００００倍〜１０００００倍で観察し、その写真撮影を行う。当該写真撮影における写真のプリントサイズはＡ４又はＡ５である。その後、磁性層、下層の硬磁性金属粉末や非磁性無機粉末の形状差に注目して界面を目視判断して黒く縁どり、かつ磁性層表面も同様に黒く縁どる。その後、Ｚｅｉｓｓ社製画像処理装置ＩＢＡＳ２にて縁どりした線の長さを測定する。試料写真の長さが２１ｃｍの場合、測定を８５〜３００回行う。その際の測定値の平均値をｄとし、以下の式から標準偏差σを求める。
【００８６】
σ＝［｛（ｄ1−ｄ）2＋（ｄ2−ｄ）2＋・・・・（ｄn−ｄ）２｝／（ｎ−１）］1/2    （ｄ1、ｄ2、・・・・ｄnは各測定値を示す。）
ｎは８５〜３００である、なお、磁性層厚みの各測定値の最大値は、ｄの１．０〜３倍程度の範囲にあることが好ましい。また、同測定値の最小値はｄの０．４〜１倍程度の範囲にあることが好ましい。
【００８７】
以上のように、本発明の磁気記録媒体は、層厚及び層厚の変動率が前述の範囲内であることにより、高出力で、低ノイズを実現することができる。
【００８８】
以上の本発明の磁気記録媒体は、既述の本発明の磁気記録媒体の製造方法により製造することができる。
【００８９】
本発明の磁気記録媒体の製造方法により、磁気記録媒体の磁性層の層厚を１５〜１００ｎｍの範囲、及び磁性層の層厚の変動率を３０以下とすることは、前記合金粒子分散液の塗布膜厚を適宜調整することにより達成することができる。
【００９０】
当該磁気記録媒体としては、ビデオテープ、コンピューターテープ等の磁気テープ；フロッピー（Ｒ）ディスク、ハードディスク等の磁気ディスク；等が挙げられる。
【００９１】
既述のように支持体上に合金粒子（合金粒子分散液）を塗布し、アニール処理を施して磁性粒子とした場合は、かかる磁性粒子からなる層を磁性層とすることができる。
【００９２】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層のほかに必要に応じて他の層を有していてもよい。例えば、ディスクの場合、磁性層の反対側の面にさらに磁性層や非磁性層を設けることが好ましい。テープの場合、磁性層の反対側の不溶性支持体面上にバック層を設けることが好ましい。
【００９３】
また、磁性層上に非常に薄い保護膜を形成することで、耐磨耗性を改善し、さらにその保護膜上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、十分な信頼性を有する磁気記録媒体とすることができる。
【００９４】
保護膜の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素（カーボン）；等があげられるが、特に好ましくは、一般に、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質のカーボンである。
【００９５】
カーボンからなるカーボン保護膜は、非常に薄い膜厚で十分な耐磨耗性を有し、摺動部材に焼き付きを生じ難いため、保護膜の材料としては好適である。
カーボン保護膜の形成方法として、ハードディスクにおいては、スパッタリング法が一般的であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速度の高いプラズマＣＶＤを用いる方法が多数提案されている。従って、これらの方法を適用することが好ましい。
中でもプラズマインジェクションＣＶＤ（ＰＩ−ＣＶＤ）法は成膜速度が非常に高く、得られるカーボン保護膜も硬質かつピンホールが少ない良質な保護膜が得られると報告されている（例えば、特開昭６１−１３０４８７号公報、特開昭６３−２７９４２６号公報、特開平３−１１３８２４号公報等）。
【００９６】
このカーボン保護膜は、ビッカース硬度で１０００ｋｇ／ｍｍ2以上であることが好ましく、２０００ｋｇ／ｍｍ2以上であることがより好ましい。また、その結晶構造はアモルファス構造であり、かつ非導電性であることが好ましい。
そして、カーボン保護膜として、ダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン）膜を使用した場合、この構造はラマン光分光分析によって確認することができる。すなわち、ダイヤモンド状炭素膜を測定した場合には、１５２０〜１５６０ｃｍ-1にピークが検出されることによって確認することができる。炭素膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、保護膜としての硬度も低下する。
【００９７】
このカーボン保護膜を形成するための炭素原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチレン等のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用いることが好ましい。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを加えることができる。
【００９８】
カーボン保護膜の膜厚が厚いと、電磁変換特性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する。従って、膜厚は、２．５〜２０ｎｍとすることが好ましく、５〜１０ｎｍとすることがより好ましい。
また、この保護膜と基板となる磁性層の密着性を改善するために、あらかじめ磁性層表面を不活性ガスでエッチングしたり、酸素等の反応性ガスプラズマに曝して表面改質することが好ましい。
【００９９】
磁性層は電磁変換特性を改善するため重層構成としたり、磁性層の下に公知の非磁性下地層や中間層を設けたりしてもよい。走行耐久性および耐食性を改善するため、既述のように、上記磁性層もしくは保護膜上に潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。添加する潤滑剤としては公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。
【０１００】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。
【０１０１】
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nまたはこれらの共重合体等である。
【０１０２】
また、炭化水素系潤滑剤のアルキル基の末端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシル基などの極性官能基を有する化合物が、摩擦力を低減する効果が高く好適である。
さらに、この分子量は、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。５００未満では揮発性が高く、また潤滑性が低いなることがある。また、５０００を超えると、粘度が高くなるため、スライダーとディスクが吸着しやすく、走行停止やヘッドクラッシュなどを発生しやすくなることがある。
このパーフルオロポリエーテルは、具体例的には、アウジモンド社製のＦＯＭＢＬＩＮ、デュポン社製のＫＲＹＴＯＸなどの商品名で市販されている。
【０１０３】
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類；トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類；二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤；などが挙げられる。
【０１０４】
前記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用される。これらの潤滑剤を磁性層もしくは保護膜上に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよい。
【０１０５】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体；ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体；等が挙げられる。
【０１０６】
既述のように、磁気記録媒体が磁気テープ等の場合は、非磁性支持体の磁性層が形成されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性層が形成されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを公知の有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられる層である。
粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
また、合金粒子含有液の塗布面およびバックコート層が形成される面には、公知の接着剤層が設けられていてもよい。
【０１０７】
以上のようにして製造される磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて、０．１〜５ｎｍであることが好ましく、１〜４ｎｍの範囲とすることがより好ましい。このように、極めて優れた平滑性を有する表面とすることが、高密度記録用の磁気記録媒体として好ましいからである。
このような表面を得る方法として、磁性層を形成した後にカレンダー処理を施す方法が挙げられる。また、バーニッシュ処理を施してもよい。
【０１０８】
得られた磁気記録媒体は、適宜、打ち抜き機で打ち抜いたり、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例をもとに本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
［実施例１〜２、比較例１〜４］
（ＦｅＰｔ合金粒子の作製）
高純度Ｎ2ガス中で下記の操作を行った。
ＮａＢＨ4（和光純薬製）０．７６ｇを水（脱酸素：０．１ｍｇ／リットル以下）１６ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ（和光純薬製）１０．８ｇとデカン（和光純薬製）８０ｍｌとオレイルアミン（東京化成製）２ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ｉ）を調製した。
【０１１１】
三シュウ酸三アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ4）3（Ｃ2Ｏ4）3）（和光純薬製）０．４６ｇと塩化白金酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4）（和光純薬製）０．３８ｇとを水（脱酸素）１２ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ５．４ｇとデカン４０ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製した。
【０１１２】
逆ミセル溶液（Ｉ）を２２℃でオムニミキサー（ヤマト科学製）で高速攪拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を瞬時に添加した。１０分後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃に昇温して６０分間熟成した。
オレイン酸（和光純薬製）２ｍｌを添加して、室温まで冷却した。冷却後大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、水１００ｍｌとメタノール１００ｍｌとの混合溶液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に合金粒子が分散した状態が得られた。油相側を水６００ｍｌとメタノール２００ｍｌとの混合溶液で５回洗浄した。
【０１１３】
その後、メタノールを１１００ｍｌ添加して合金粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬製）２０ｍｌを添加して再分散した。
さらに、メタノール１００ｍｌ添加による沈降とヘプタン２０ｍｌ分散との沈降分散を２回繰り返して、最後にヘプタン５ｍｌを添加して、水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）が２のＦｅＰｔ合金粒子を含有する合金粒子含有液を調製した。
【０１１４】
得られた合金粒子について、収率、組成、体積平均粒径および分布（変動係数）の測定を行ったところ、下記のような結果が得られた。
なお、組成および収率は、ＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）で測定により求めた。
体積平均粒径および分布は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日立製作所製  ３００ｋＶ）により撮影した粒子を計測して統計処理して求めた。
測定用合金粒子は、調製した合金粒子含有液から合金粒子を捕集し、十分乾燥させ、電気炉で加熱した後のものを使用した。
【０１１５】
組成：Ｐｔ４４．５ａｔ％のＦｅＰｔ合金、収率：８５％、
平均粒径：４．２ｎｍ、変動係数：５％
【０１１６】
（合金粒子分散液の調製）
真空脱気により合金粒子から溶媒を除去した後、Ｎ2雰囲気のグローボックス中で表１に記載の有機溶媒を加え、合金粒子が４質量％の分散物を得た。この分散物１ｍｌ当たり８１．６μｌの１％シリコーンレジン（東レ製、Ｒ９１０、有機溶媒は前記表１に記載の有機溶媒と同じ有機溶媒を用いた）を添加し合金粒子分散液を得た。
【０１１７】
（合金粒子分散液の塗布）
合金粒子分散液の塗布は、表１に記載の雰囲気のグローボックス中で行った。表１に記載の有機溶媒雰囲気は、表１に記載の液中をバブリングさせた雰囲気ガスをグローボックスに導入することにより実現し、有機溶媒雰囲気がなしの状態は、バブリングをせずに実現した。なお、雰囲気が空気の場合、言うまでもなく酸素存在下の状態である。
合金粒子含有液の塗布は、ハードディスク製のガラス製支持体（東洋鋼板製６５／２０−０．６３５ｔガラス・ボリッシュ・サブスト）を５００ｒｐｍの回転数で回転させた状態で塗布液を滴下した後、４０００ｒｐｍの回転数で膜厚を均一にした後に塗布雰囲気から溶媒雰囲気を除いた雰囲気下で１時間乾燥した。
【０１１８】
（磁性層の形成）
昇温速度を２００℃／ｍｉｎとし、Ｈ2とＡｒとの混合ガス（Ｈ2：Ａｒ＝５：９５）雰囲気下の電気炉（４５０℃）中で３０分間加熱し、５０℃／ｍｉｎで室温まで降温してアニール処理を施し、硬磁性規則合金からなる磁性粒子をマトリックス中に含有する表１に記載の膜厚の磁性層を形成した。
【０１１９】
（保護層の形成）
アニール処理後、４００ＷのＲｆスパッタにより、カーボンからなる保護層を磁性層上に形成した。層厚は１０ｎｍであった。
【０１２０】
（バーニッシュ処理）
下記のバーニッシュヘッドを用い、７２００ｒｐｍで回転させながら保護層表面をバーニッシュ処理した。
−バーニッシュヘッド仕様（グライドシグナス社）−
スライダー：２４ｐａｄｓ、荷重：５ｇ
サスペンション：Ｔｙｐｅ  ２０３０
Ｚ−ｈｅｉｇｈｔ：２９ｍｉｌ（０．７３６６ｍｍ）
【０１２１】
（潤滑剤層の形成）
表面をフロリナートＦＣ７２（住友スリーエム社製）で洗浄後乾燥した。
フォンブリンＺゾル（アウジモンド社製）を、溶媒（フロリナートＦ７２）で１質量％とした溶液を調製し、ディップコータで１ｍｍ／ｍｉｎで当該溶液から引き上げながら塗布し、保護層上に潤滑剤層を形成し、実施例１〜２、比較例１〜４の磁気記録媒体を作製した。
【０１２２】
［評価］
実施例１〜２および比較例１〜４で得られた磁気記録媒体の磁性層に対して磁気特性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
なお、磁気特性（保磁力の測定）は、基板と共に磁性層を評価し、東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場７９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件で行った。
磁性層の層厚及び層厚の変動率は、ＦＩＢを用い、ＴＥＭサンプルを切り出し、既述の方法で行った。
【０１２３】
また、各磁気記録媒体について、電磁変換特性の評価を行った。電磁変換特性の評価は、協同電子社製スピンスタンドＬＳ９０を用い、リングヘッドを用いて磁気記録媒体の半径２５ｍｍの位置で記録再生を行い、書き込み電流は１０ｍＡ、磁気記録媒体の回転数は７２００ｒｐｍとして行った。なお、電磁変換特性は、１０ＭＨｚの記録信号で記録したときの出力、ノイズの相対値で評価した。すなわち、実施例１で得られた磁気記録媒体を１００とし、その他の実施例又は比較例で得られた磁気記録媒体を相対評価した。結果を表１に示す。なお、比較例３及び４は、保磁力が著しく低かったため、評価を行わなかった。
【０１２４】
【表１】
2005293705.tif 000002
【０１２５】
表１より、磁性層の層厚が１５〜１００ｎｍで、かつ磁性層の層厚の変動率が３０％以下の実施例１及び２は保磁力Ｈｃが高く、高出力で低ノイズであることが分かる。これに対し、層厚及びその変動率がいずれも本発明の範囲外の比較例１は低出力、高ノイズであった。また、層厚の変動率が本発明の範囲外の比較例２は、特に高ノイズであった。
一方、製造方法の見地からは、本発明の磁気記録媒体の製造方法により製造した実施例１及び２の磁気記録媒体は、磁性層の層厚を一定以上にすることができるとともに、層厚の変動率を小さくすることができた。
なお、合金粒子分散液の塗布を、酸素存在下で塗布を行っていない点においてのみが実施例１、２と異なる比較例３、４は、保磁力Ｈｃが低く、前記アニール温度では硬磁性への変態が起こらなかったと推察される。このことから、酸素を存在させることにより、変態温度が低下したと考えられる。