(57)【要約】【課題】  転炉排ガス冷却設備等を構成する水冷式鉄鋼管構造体において、耐高温腐食、耐高温磨耗、耐結露腐食及び耐皮膜剥離性に優れた皮膜を有し、設備寿命が長く、メンテナンス費用や更新費用が削減でき、設備の稼働率を向上させることができる水冷式鉄鋼製管構造体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  高温摩耗及び高温腐食に効果がある２２〜６０質量％Ｃｒ合金を水冷式鉄鋼製管構造体表面に被覆し、皮膜の耐剥離性の向上と気孔の低減のための加熱拡散処理を行い、２２〜６０質量％Ｃｒ合金層が剥離しないように接合層と加熱条件によっては酸化防止層を設けた水冷式鉄鋼製管構造体、並びに、その製造方法である。【選択図】      図３
2005314721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温腐食、高温摩耗および結露腐食に曝される水冷式鉄鋼製管構造体の鉄鋼基材表面にＮｉを60質量％以上含有する接合皮膜と、Ｃｒを22〜60質量％、Ｎｉを35質量％以上それぞれ含有する合金を被覆させた耐食・耐磨耗皮膜からなり、前記鉄鋼基材表面および前記皮膜間には厚さ1μｍ以上の拡散層を形成し、かつ耐食・耐磨耗皮膜の硬さがビッカース硬さで300〜700であることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体。
【請求項２】
高温腐食、高温摩耗および結露腐食に曝される水冷式鉄鋼製管構造体の鉄鋼基材表面にＮｉを60質量％以上含有する接合皮膜と、Ｃｒを22〜60質量％、Ｎｉを35質量％以上それぞれ含有する合金を被覆させた耐食・耐磨耗皮膜と、Ｎｉを50質量％以上含有する酸化防止・耐摩耗皮膜からなり、前記鉄鋼基材表面および前記皮膜間には厚さ1μｍ以上の拡散層を形成し、かつ、酸化防止および耐磨耗皮膜の硬さがビッカース硬さで300〜700であることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体。
【請求項３】
請求項１または２の接合皮膜の膜厚が1〜300μｍであることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体。
【請求項４】
請求項１または２の耐食・耐磨耗皮膜の膜厚が100〜1000μｍであることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体。
【請求項５】
請求項１または２の接合皮膜の膜厚が1〜300μｍであり、且つ耐食・耐磨耗皮膜の膜厚が100〜1000μｍであることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体。
【請求項６】
請求項２の酸化防止・耐磨耗皮膜の膜厚が100〜500μｍであることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体。
【請求項７】
請求項２の接合皮膜の膜厚が1〜300μｍであり、且つ耐食・耐磨耗皮膜の膜厚が100〜1000μｍであり、さらに酸化防止・耐磨耗皮膜の膜厚が100〜500μｍであることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体。
【請求項８】
高温腐食、高温摩耗および結露腐食に曝される水冷式鉄鋼製管構造体の鉄鋼基材表面に請求項１に示す接合皮膜及び耐食・耐磨耗皮膜を形成後、該皮膜領域を酸素量1質量％以下または還元性に調整した雰囲気中にて最表皮膜の固相線温度から液相線温度の温度範囲に1秒以上保持する加熱拡散処理を行って、鉄鋼基材表面および各皮膜間に拡散層を1μｍ以上形成させることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体の製造方法。
【請求項９】
高温腐食、高温摩耗および結露腐食に曝される水冷式鉄鋼製管構造体の鉄鋼基材表面に請求項２に示す接合皮膜、耐食・耐磨耗皮膜及び酸化防止・耐摩耗皮膜を形成後、該皮膜形成領域を大気雰囲気中にて最表皮膜の固相線温度から液相線温度の温度範囲に1秒以上保持する加熱拡散処理を行って鉄鋼基材表面および各皮膜間に拡散層を1μｍ以上形成させることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体の製造方法。
【請求項１０】
高温腐食、高温摩耗および結露腐食に曝される水冷式鉄鋼製管構造体の鉄鋼基材表面に請求項１に示す接合皮膜および耐食・耐磨耗皮膜を溶接法にて形成し、鉄鋼基材表面および各皮膜間に拡散層を1μｍ以上形成させることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼を腐食させる塩素等を含有する高温排ガスやダストによる高温摩耗及び高温腐食に曝され、状況によっては結露腐食に曝される水冷式鉄鋼製管構造体、例えば、製鉄プラントの製鋼工場における転炉排ガス冷却設備等の長寿命化に寄与するために、1000Ｋ以上の雰囲気温度における耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた鉄鋼基材表面被覆皮膜を有する水冷式鉄鋼製構造体、並びに、その製造方法を提供し、当該設備の長寿命化により、メンテナンス費用の低減と操業の安定化等によりトータルライフサイクルコストの低減に寄与するためのものである。
【背景技術】
【０００２】
転炉排ガス処理設備の場合、高温の排ガスの顕熱と排ガスに含まれる有用成分を有効回収するために、スカート２、フード３、４、輻射部５、ダクト６等からなる水冷式鉄鋼製管構造体が図１に示すように構成されている。
【０００３】
これらの水冷式鉄鋼製管構造体は使用中に、鉄鋼を腐食させるＣｌ等の成分を含有する高温排ガスによる高温腐食と溶鋼および副原料として投入される各種鉱石などから吹錬中に発生する高熱ダストによる著しいエロージョン摩耗を受ける。
【０００４】
また、プラスチックが混在する鉄スクラップや副原料から発生するＣｌやＳなどによる腐食性ガスおよび高温酸化による高温腐食、さらに間欠式操業の繰り返しによる熱応力疲労を受ける。これらのエロージョン摩耗や高温腐食および熱応力疲労により、鉄鋼製管構造体が摩耗や基材に発生するファイアクラック等の亀裂により損傷して、管構造体の管内に流れる冷却用の水や水蒸気が漏れ出すと高温の溶鋼と漏洩水との反応で水蒸気爆発を起こし、重大災害が発生する可能性がある。
ゆえに、定期的に設備を停止して、メンテナンスを行う必要性があり、これにより生産性が低下する。
【０００５】
これらの問題を解決するために、特許文献１にて、Ｃ：0.03〜0.3％、Ｓｉ：0.2〜1.2％、Ｍｎ：0.3〜2.6％、Ｎｉ：0.1〜6.0％、Ｃｒ：8.0〜15.0％、Ｍｏ：0.05〜4.0％、Ｖ：0.1〜3.0％、残部Ｆｅの組成を有する材料を冷却パイプの表面に溶射肉盛する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２において、冷却パイプの表面にＣｒ3Ｃ2−Ｎｉ・Ｃｒサーメットを溶射施工した上に、ＭＣｒＡｌＸ合金を溶射することによって、耐熱性と耐エロージョン性に優れた被覆を形成する方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３では、パイプなどの基材表面に耐熱金属もしくはその合金あるいは炭化物サーメットの下地溶射皮膜を20〜500μm形成し、さらに必要に応じて多孔状無機質皮膜を介在させてから、その上にクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布し乾燥後、350〜550℃×0.3ｈｒ以上の条件で加熱焼成して、0.5〜20μm、好ましくは2〜5μm厚みの硬質のガラス質酸化クロム皮膜を上層に形成してなる複合溶射部材が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特公平４−８００８９号公報
【特許文献２】特開平７−０１８３２０号公報
【特許文献３】特許第３０３９８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記の技術には次のような解決すべき課題がある。すなわち、特許文献１については、基材と溶射皮膜の密着機構が機械的な投錨効果が主で溶射粒子の結合性や基材との付着に問題があり、また、特許文献２については、施工性に起因するコスト高と耐エロージョン性の不足の問題がある。
さらに、特許文献３においては、施工形状の制約と耐剥離性・耐摩耗性の不足が問題点として指摘される。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた皮膜を形成し、例えば、転炉排ガス冷却設備の延命を図り、メンテナンス費用や更新の費用を削減し、さらに操業を安定し、当該生産設備の稼働率向上を達成する水冷式鉄鋼製管構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する本発明は次のような手段を用いる。
（１）高温腐食、高温摩耗および結露腐食に曝される水冷式鉄鋼製管構造体の鉄鋼基材表面にＮｉを60質量％以上含有する接合皮膜と、Ｃｒを22〜60質量％、Ｎｉを35質量％以上それぞれ含有する合金を被覆させた耐食・耐磨耗皮膜からなり、前記鉄鋼基材表面および前記皮膜間には厚さ1μｍ以上の拡散層を形成し、かつ耐食・耐磨耗皮膜の硬さがビッカース硬さで300〜700であることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体。
（２）高温腐食、高温摩耗および結露腐食に曝される水冷式鉄鋼製管構造体の鉄鋼基材表面にＮｉを60質量％以上含有する接合皮膜と、Ｃｒを22〜60質量％、Ｎｉを35質量％以上それぞれ含有する合金を被覆させた耐食・耐磨耗皮膜と、Ｎｉを50質量％以上含有する酸化防止・耐摩耗皮膜からなり、前記鉄鋼基材表面および前記皮膜間には厚さ1μｍ以上の拡散層を形成し、かつ、酸化防止および耐磨耗皮膜の硬さがビッカース硬さで300〜700であることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体。
【００１２】
（３）  前記（１）または（２）の接合皮膜の膜厚が1〜300μｍであることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体。
（４）前記（１）または（２）の耐食・耐磨耗皮膜の膜厚が100〜1000μｍであることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体。
（５）前記（１）または（２）の接合皮膜の膜厚が1〜300μｍであり、且つ耐食・耐磨耗皮膜の膜厚が100〜1000μｍであることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体。
（６）前記（２）の酸化防止・耐磨耗皮膜の膜厚が100〜500μｍであることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体。
（７）前記（２）の接合皮膜の膜厚が1〜300μｍであり、且つ耐食・耐磨耗皮膜の膜厚が100〜1000μｍであり、さらに酸化防止・耐磨耗皮膜の膜厚が100〜500μｍであることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体。
【００１３】
（８）前記高温腐食、高温摩耗および結露腐食に曝される水冷式鉄鋼製管構造体の鉄鋼基材表面に（１）に示す接合皮膜及び耐食・耐磨耗皮膜を形成後、該皮膜領域を酸素量1質量％以下または還元性に調整した雰囲気中にて最表皮膜の固相線温度から液相線温度の温度範囲に1秒以上保持する加熱拡散処理を行って、鉄鋼基材表面および各皮膜間に拡散層を1μｍ以上形成させることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体の製造方法。
（９）高温腐食、高温摩耗および結露腐食に曝される水冷式鉄鋼製管構造体の鉄鋼基材表面に前記（２）に示す接合皮膜、耐食・耐磨耗皮膜及び酸化防止・耐摩耗皮膜を形成後、該皮膜形成領域を大気雰囲気中にて最表皮膜の固相線温度から液相線温度の温度範囲に1秒以上保持する加熱拡散処理を行って鉄鋼基材表面および各皮膜間に拡散層を1μｍ以上形成させることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体の製造方法。
（10）高温腐食、高温摩耗および結露腐食に曝される水冷式鉄鋼製管構造体の鉄鋼基材表面に前記（１）に示す接合皮膜および耐食・耐磨耗皮膜を溶接法にて形成し、鉄鋼基材表面および各皮膜間に拡散層を1μｍ以上形成させることを特徴とする耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた皮膜を例えば、転炉排ガス冷却設備等の水冷式鉄鋼製管構造体に形成したことにより、
ｉ）操業に際して発生する地金およびダストに対する耐摩耗性を有し、高温腐食に曝される部位での耐食性に優れる、
ii）熱疲労性応力割れが発生し難く、ヒートクラックの発生防止に効果がある、
iii ）保護皮膜は耐剥離性に優れ、保護効果が長時間に亘って持続・維持できる、
等の効果があり、このことにより、当該設備の長寿命化が達成され、設備を休止しての補修の必要性が従来に比較して少なく、当該設備の稼働率が向上し、操業の安定化に大きく貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明において特に断りのない限り、％は質量％を意味するものとする。
【００１６】
水冷式鉄鋼製管構造体表面に接合皮膜（１層目）としてＮｉを60％以上含有する合金を用いることが必要である。これは鉄鋼基材のＦｅと後述する２層目の耐食・耐磨耗皮膜のＣｒに親和性が高いＮｉを含有する合金を用いることによって接合強度を高めるためである。
【００１７】
形成する接合皮膜の強度および耐食性を考慮して、Ｎｉ以外の成分としては好ましくは、Ｂが1〜5％、Ｓｉが1〜5％、Ｃｒが0超〜15％、Ｆｅが0超〜5％、Ｃｕが0超〜４％、Ｍｏが0超〜４％、Ｗが0超〜２％、Ｃが0超〜1.1％のうち、１種又は２種以上からなり、残部が不可避的不純物からなる合金であることが望ましい。この理由としては、ＢおよびＳｉについては、当該接合皮膜の融点を低下させ、固相線温度を約1373Ｋ以下にし、さらに液相線温度を約1473Ｋ以下にするためにそれぞれ少なくとも1％以上必要であるが、5％を超えて含有すると、後述の加熱拡散処理により、含有成分とボライドやシリサイドを形成すると共に、基地のＮｉ合金固溶体の靭性を低下させ、接合皮膜の耐熱疲労性を阻害するため5％以下にする必要がある。
【００１８】
また、耐食性や皮膜強度の観点から、Ｃｒは20％まで、Ｆｅは5％まで、Ｃｕは4％まで、Ｍｏは4％まで、Ｗは2％まで、Ｃは1.1％まで含有させることが可能であるが、それぞれそれよりも多く含有させると皮膜の靭性を低下させ、操業中に皮膜にクラック（亀裂）が発生しやすくなる欠点が生じる。
【００１９】
前述の接合皮膜の膜厚は1〜300μｍで形成することが望ましい。この理由としては、1μｍ以上の拡散層を形成するには最低膜厚は1μｍ以上必要であり、一方、300μｍを超えて形成しても効果が飽和し、経済的に不適である。なお、接合皮膜の形成方法として、溶射法やメッキ法および溶接法を適用できるが、溶射法が特に好ましい。
【００２０】
次に前記接合皮膜の形成の後にその上層に形成される耐食・耐摩耗皮膜（２層目）として、ＣｌやＳを成分とする腐食源に対する耐食性の観点から、Ｃｒを22〜60％含有し、かつ、形成した皮膜の靭性や耐高温酸化性の観点からがＮｉを35％以上とする合金であることが必要である。この理由としては、以下の耐高温腐食性試験結果による。
【００２１】
Ｃｒ及びＮｉ成分による耐高温腐食性評価のため、ＣｒとＮｉの含有量の異なる４種類（ＳＦＮｉ４、Ｎｉ−ａｌｌｏｙ、Ｃｒ3Ｃ2、Inconel625、および本発明材）の皮膜材を用いて腐食灰浸漬試験法（例えば 原田良夫；材料３１，ｎｏ．３４９，５４（１９８２）：アルミナ坩堝中に入れた１％塩素の集塵ダスト中に試験片を埋没させて、密閉後400℃−300時間−圧縮力4ＭＰａで電気炉にて加熱する。）による浸食状況のテストを行った。その結果を表１に示す。
【表１】
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【００２２】
Ｃｒが22％未満のＳＦＮｉ４、Ｎｉ−ａｌｌｏｙ及びInconel625では、皮膜が溶損し、溶損比率がいずれも10％を越え、当該腐食条件での耐食性が低く、Ｎｉが35％未満のＣｒ3Ｃ2では、皮膜にクラックが生じ、損傷が生じた。
それに対し、本発明の耐高温腐食性皮膜の溶損比率は他に比べ1／10〜1／30と極めて良好であった。
【００２３】
なお、Ｃｒは、６０％を超えて添加しても溶損比率は向上せず効果が飽和するため、経済的な観点からＣｒ添加量の上限を６０％とした。
【００２４】
なお、好ましくはＣｒが40〜60％、Ｎｉが35％以上、Ｂが0.5〜5％、Ｓｉが0.5〜5％、Ｍｏが0.1〜3％の内１種または２種以上含有し残部が不可避的不純物からなる合金であることが望ましい。
【００２５】
ＢおよびＳｉは、当該耐食・耐磨耗皮膜の融点を低下させ、固相線温度を約1373Ｋ以下にし、さらに液相線温度を約1673Ｋ以下にするために、0.5％以上必要である。しかし、5％超含有すると、後述の加熱拡散処理により、含有成分とボライドやシリサイドを形成すると共に、基地のＮｉ合金固溶体の靭性を低下させ、耐食・耐磨耗皮膜の耐熱疲労性を阻害し、操業中に皮膜にクラック（亀裂）が発生しやすくなる欠点が生じる。
【００２６】
また、Ｍｏは0.1％未満では皮膜の高温強度が低下し、3％超含有すると、皮膜の耐酸化性が低下する。
【００２７】
なお、最外層が耐食・耐磨耗皮膜となる場合は、皮膜硬さがビッカース硬さ300〜700であることが必要である。この理由として、磨耗粒子（ダスト）の平均硬さがビッカース硬さで約300であるので、皮膜表面硬さが300未満では、耐摩耗性に劣り、皮膜硬さが700を超えると皮膜にクラックが発生し易くなるためである。
【００２８】
また、耐食・耐磨耗皮膜の膜厚は100〜1000μｍ形成することが望ましい。この理由としては、100μｍ未満では、耐食・耐磨耗皮膜として損傷が速く性能を発揮する期間が不十分な場合があり、1000μｍ超では、効果が飽和し経済的に不適なためである。
【００２９】
さらに、基材の上部に形成した前記接合皮膜、耐食・耐磨耗皮だけでも十分な効果は得られるが、さらにこれらの皮膜の酸化防止と共に耐摩耗性を更に向上させるために、酸化防止・耐摩耗皮膜（３層目）として、Ｎｉを50％以上含有する合金皮膜を形成させることが更に望ましい。
【００３０】
酸化防止・耐摩耗皮膜（３層目）としてＮｉを含有する合金を適用する理由としては、Ｎｉは耐食・耐磨耗皮膜（２層目）に含有されるＣｒとの親和性が高く、特に、Ｎｉが50％以上であると酸化防止・耐摩耗性に大きな効果が得られるためである。Ｎｉ以外の成分としては、形成する酸化防止および耐磨耗皮膜の融点および耐磨耗性を考慮して、好ましくは、Ｂが1〜5％、Ｓｉが1〜5％、Ｃｒが10〜20％、Ｆｅが0超〜5％、Ｃｕが0超〜４％、Ｍｏが0超〜４％、Ｃが0.05〜１.1％のうち、１種または２種以上含有し残部が不可避的不純物からなる合金であることが望ましい。この理由としては、ＢおよびＳｉは、当該酸化防止および耐磨耗皮膜の融点を低下させ、固相線温度を約1373Ｋ以下にし、さらに液相線温度を約1473Ｋ以下にするために、1％以上必要である。しかし、5％超含有すると、後述の加熱拡散処理により、含有成分とボライドやシリサイドを形成すると共に、基地のＮｉ合金固溶体の靭性を低下させ、酸化防止および耐磨耗皮膜の耐熱疲労性を阻害するため、5％以下にする必要がある。
【００３１】
また、耐摩耗・耐食性の観点から、Ｃｒは10〜20％、Ｆｅは5％まで、Ｃｕは4％まで、Ｍｏは4％まで、Ｗは2％まで、Ｃは0.05〜1.1％含有させることが可能であるが、それぞれの範囲よりも多く含有させると皮膜の靭性を低下させ、ＣｒとＣのそれぞれの範囲より少ないと耐摩耗性や耐食性が低下し、操業中に皮膜にクラック（亀裂）が発生しやすくなる欠点が生じる。
【００３２】
また、酸化防止・耐磨耗皮膜を形成させる場合には、酸化防止・耐磨耗皮膜を構成する皮膜硬さがビッカース硬さ300〜700である合金を用いることが必要である。この理由として、前記同様に磨耗粒子（ダスト）の平均硬さがビッカース硬さで約300であるので、皮膜表面硬さが300未満では、耐摩耗性に劣り、皮膜硬さが700超になると皮膜にクラックが発生し易くなるためである。
【００３３】
さらに、酸化防止・耐磨耗皮膜は100〜500μｍ形成することも好ましい。その理由としては、100μｍ未満では、耐磨耗皮膜として損傷が速く性能を発揮する期間が不十分な場合があり、500μｍ超では、効果が飽和して経済的に不適なためである。
【００３４】
次に水冷式鉄鋼製管構造体の製造方法について以下に説明する。
管材の集合体にて、円形の水冷式鉄鋼製管構造体が図２のように構成される設備の炉内側に本発明の皮膜を形成させる領域を予めブラスト処理を施し、鉄鋼製管構造体の表面のスケール、汚れ等を除去することが好ましい。これにより、後述する本発明の皮膜形成後の熱処理の皮膜が剥離しないような粗面を形成することが可能となるからである。
【００３５】
粗面の形成方法として、ブラスト処理以外にもケレンなどの機械的方法や酸洗い等の化学的方法も適用できる。皮膜形成方法としては、特に限定しないが溶射法のうち、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法およびガスフレーム溶射法または溶接法を用いることができる。
【００３６】
鉄鋼機材表面に接合皮膜と耐食・耐磨耗皮膜を形成した２層皮膜の場合、形成した皮膜と鉄鋼基材表面近傍を酸素量1％以下または還元性に調整した雰囲気中にて、最表皮膜である耐食・耐摩耗皮膜の固相線温度から液相線温度の温度範囲に1秒以上保持する加熱拡散処理を行うことが必要である。例えば、Ｃｒ：40〜60％、Ｎｉ：35％以上、Ｂ：1.5〜5％、Ｓｉ：1.5〜5％、Ｍｏ：0.1〜3％および残部が不可避的不純物からなる合金の場合は、固相線温度が約1223Ｋで液相線温度が約1623Ｋであるので、この範囲の温度域に1秒以上保持する加熱拡散処理を行う。
【００３７】
この加熱拡散処理により、皮膜形成粒子同士の拡散と鉄鋼基材と接合皮膜間の拡散層の形成を達成し、耐食・耐摩耗皮膜と接合皮膜の界面にも拡散層の形成を行わせる。これによってこの加熱拡散処理前では、約30ＭＰａであった皮膜と鉄鋼基材とのせん断強さは、加熱拡散処理後、100ＭＰａ以上に達し、皮膜の耐剥離性が著しく向上するのである。さらに、皮膜成分中にＣｒ、Ｂ、Ｃを含有する場合、Ｃｒ硼化物やＣｒ炭化物などの硬質成分が析出する。このことにより、皮膜硬さをビッカース硬さで300〜700にすることが可能となり、耐摩耗性が向上する。
【００３８】
同様に、これらの皮膜のうち、鉄鋼機材表面に接合皮膜と耐食・耐磨耗皮膜および酸化防止および耐磨耗皮膜を形成した３層皮膜の場合、形成した皮膜と鉄鋼基材表面近傍を大気雰囲気中にて、最表皮膜である酸化防止および耐摩耗皮膜の固相線温度から液相線温度の温度範囲に1秒以上保持する加熱拡散処理を行う必要がある。例えば、Ｎｉを50％以上含有し、Ｃｒ：10.38％、Ｓｉ：2.91％、Ｆｅ：2.20％、Ｂ：1.55％、Ｃ：0.39％および残部が不可避的不純物からなる合金の場合は、固相線温度が約1223Ｋで液相線温度が約1373Ｋであるので、この範囲の温度域に1秒以上保持する加熱拡散処理を行う。
【００３９】
この加熱拡散処理により、最表層から加熱され、最表層に液相が形成されるため、下層皮膜の酸化防止の役割を最表層皮膜が果たすのである。さらに、この加熱拡散処理によって皮膜形成粒子同士の拡散と鉄鋼基材と接合皮膜間の拡散層の形成を達成し、酸化防止および耐磨耗皮膜と耐食・耐摩耗皮膜および接合皮膜の各界面にも拡散層の形成させることができる。この加熱拡散処理前では、約30ＭＰａであった皮膜と鉄鋼基材とのせん断強さは、加熱拡散処理後、100ＭＰａ以上に達し、皮膜の耐剥離性が著しく向上する。さらに、皮膜成分中にＣｒ、Ｂ、Ｃを含有する場合、Ｃｒ硼化物やＣｒ炭化物などの硬質成分が析出する。このことにより、皮膜硬さをビッカース硬さで300〜700にすることが可能となり、耐摩耗性が向上する。
【００４０】
なお、前記加熱拡散処理温度が当該材料の固相線温度未満であれば、上述の反応が固体拡散反応となり、所定の性能を発揮させるまでには長時間の処理が必要となり、皮膜と鉄鋼基材との付着力の信頼性に欠ける。また、液相線温度超とすれば、当該材料が流動化して構造体表面から流れ出し均一な皮膜形成ができない問題がある。従って、加熱拡散処理温度は固相線温度から液相線温度の間の範囲とする。また、固相線温度と液相線温度範囲内での保持時間として、1秒未満の短時間では、拡散層が1μｍ以上形成されず、所定の皮膜性能を発揮させることができないため、保持時間は１秒以上とする。
【００４１】
溶接法で全皮膜を形成した場合、加熱拡散処理を省略してもよい。これは、溶接中に拡散層が形成されることによる。
【００４２】
加熱拡散処理における加熱の方法として、ガスバーナーによる方法、酸素濃度を1％以下、または還元雰囲気のガス炉または電気炉中で加熱する方法があるが、大きさ及び形状に制約が有る場合、ガストーチ法を用いる。加熱する際に、構造体に発生する変形（ひずみ）を防止または最小にするために、適切な拘束用の治工具を用いることが好ましい。
【００４３】
水冷式鉄鋼製管構造体は全体の組み立てが完成する前に、本発明による耐高温腐食、耐高温摩耗皮膜を形成することが好ましく、一般的には3〜15本のチューブにより構成されたコンポーネントの状態で本発明による耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた皮膜を形成する。
【００４４】
全体組み立て後の本発明による耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた皮膜の形成においても、適切な変形防止用拘束治工具の使用とガスバーナー加熱により加熱拡散処理が可能であるが、大気雰囲気中になるので、鉄鋼基材表面に接合皮膜と耐食・耐磨耗皮膜および酸化防止および耐磨耗皮膜を形成した３層皮膜の形成が望ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、比較例と本発明の実施例について説明する。
【００４６】
（１）本発明実施例１
本発明実施例では、高温腐食、高温摩耗および結露腐食に曝される水冷式鉄鋼製管構造体である転炉排ガス設備の下部フードにおいて、図２に示す領域８の図３に示す形状のフィン１０の鉄鋼基材表面にＮｉを60％以上含有し、残部が10.38％Ｃｒ、2.91％Ｓｉ、2.20％Ｆｅ、1.55％Ｂ、0.02％Ｃおよび不可避的不純物からなる接合皮膜１１を1〜100μｍの膜厚で皮膜形成し、その表面に耐食・耐摩耗皮膜１２として、49.0％Ｃｒ、48.0％Ｎｉ、1％Ｂ、1％Ｓｉ、1％Ｍｏおよび不可避的不純物からなり、固相線温度が1363Ｋの合金を100〜400μｍの膜厚で皮膜形成した後、その皮膜形成領域を1373〜1623Ｋの温度に、還元性に調整した雰囲気中で10秒保持する加熱拡散処理を行い、鉄鋼基材との界面、各皮膜界面および各皮膜内に拡散層を10μｍ形成し、皮膜硬さがビッカース硬さで300〜500の耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた皮膜を形成し、1年間実炉にて使用した。
【００４７】
この間、耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた皮膜形成領域において、皮膜の剥離、摩耗による基材の露出、腐食による基材の露出、熱疲労性応力腐食割れに起因する水漏れ等の操業に支障が発生する問題は皆無であった。
【００４８】
（２）本発明実施例２
本発明実施例では、実施例１と同様の領域にＮｉを60％以上含有し、残部が10.38％Ｃｒ、2.91％Ｓｉ、2.20％Ｆｅ、1.55％Ｂ、0.02％Ｃおよび不可避的不純物からなる接合皮膜１１を100〜200μｍの膜厚で皮膜形成し、その表面に耐食・耐摩耗皮膜１２として、53.9％Ｃｒ、42.0％Ｎｉ、2.53％Ｍｏ、0.98％Ｓｉ、0.53％Ｂおよび不可避的不純物からなる合金を400〜800μｍの膜厚で皮膜形成した後、最表層に酸化防止および耐摩耗皮膜１３としてＮｉを50％以上含有し、残部が10.38％Ｃｒ、2.91％Ｓｉ、2.20％Ｆｅ、1.55％Ｂ、0.39％Ｃおよび不可避的不純物からなり、固相線温度が1263Ｋの合金を200〜400μｍの膜厚で皮膜形成後、その皮膜形成領域を1273〜1423Ｋの温度に大気雰囲気中で20秒保持する加熱拡散処理を行い、鉄鋼基材との界面、各皮膜界面および各皮膜内に拡散層を20μｍ形成し、皮膜表面硬さがビッカース硬さで400〜600の耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた皮膜を形成し、1年間実炉にて使用した。
【００４９】
この間、耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた皮膜形成領域において、皮膜の剥離、摩耗による基材の露出、腐食による基材の露出、熱疲労性応力腐食割れに起因する水漏れ等の操業に支障が発生する問題は皆無であった。
【００５０】
（３）本発明実施例３
本発明実施例では、実施例１と同様の領域にＮｉを60％以上含有し、残部が16.33％Ｃｒ、4.35％Ｓｉ、2.82％Ｆｅ、2.65％Ｂ、2.09％Ｍｏ、1.99％Ｃｕ、0.72％Ｃおよび不可避的不純物からなる接合皮膜１１を200〜300μｍの膜厚で皮膜形成し、その表面に耐食・耐摩耗皮膜１２として、56.5％Ｃｒ、39.0％Ｎｉ、2.53％Ｍｏ、0.98％Ｓｉ、0.53％Ｂおよび不可避的不純物からなる合金を800〜1000μｍの膜厚で皮膜形成した後、最表層に酸化防止および耐摩耗皮膜１３としてＮｉを50％以上含有し、残部が16.33％Ｃｒ、4.35％Ｓｉ、2.82％Ｆｅ、2.65％Ｂ、2.09％Ｍｏ、1.99％Ｃｕ、0.72％Ｃおよび不可避的不純物からなり、固相線温度が1223Ｋの合金を400〜500μｍの膜厚で皮膜形成後、その皮膜形成領域を1373〜1623Ｋの温度に大気雰囲気中で100秒保持する加熱拡散処理を行い、鉄鋼基材との界面、各皮膜界面および各皮膜内に拡散層を100μｍ形成し、皮膜表面硬さがビッカース硬さで500〜700の耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた皮膜を形成し、1年間実炉にて使用した。
【００５１】
この間、耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた皮膜形成領域において、皮膜の剥離、摩耗による基材の露出、腐食による基材の露出、熱疲労性応力腐食割れに起因する水漏れ等の操業に支障が発生する問題は皆無であった。
【００５２】
（４）比較例１
耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた皮膜を形成しない下部フードの水冷式鉄鋼製基材ＳＴＢ３４０は約12ヵ月の使用で、最大約3ｍｍの管厚減少が発生していたため、鉄鋼基材表面を肉盛溶接法にて補修する等の対策を実施していた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】転炉排ガス冷却設備を示す概要図である。
【図２】本発明に係る耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体である下部フードの断面図である。
【図３】本発明に係る耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた水冷式鉄鋼製管構造体である下部フードを構成するセンターフィン式円形管によるメンブレンの断面図と皮膜層構成図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…転炉
２…スカート
３…下部フード
４…上部フード
５…輻射部
６…集塵機ダクト
７…下部フード断面
８…本発明に係る耐高温腐食、耐高温摩耗、耐結露腐食および耐皮膜剥離性に優れた皮膜形成領域
９…水冷式鉄鋼製管
１０…フィン
１１…接合皮膜
１２…耐食・耐摩耗皮膜
１３…酸化防止および耐摩耗皮膜
【図１】
2005314721.tif 000004
【図２】
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【図３】
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