(57)【要約】【課題】蒸気タービンの締結ボルト等として求められる、より高い高温クリープ破断強度を有する低熱膨張Ni基超合金の製造方法を提供する。【解決手段】質量％でC：≦0.15％，Si：≦1％，Mn：≦1％，Cr：5〜20％，Mo，W，Reの１種又は２種以上をMo＋１／２（W＋Re）：17〜27％，Al：0.1〜2％，Ti：0.1〜2％，Nb，TaをNb＋Ta／２：≦1.5％，Fe：≦10％，Co：≦5％，B：0.001〜0.02％，Zr：0.001〜0.2％，残部Ni及び不可避成分の組成を有する合金を１０００〜１２００℃の温度で固溶化熱処理した後、８５０〜１０００℃未満，１〜５０時間の条件で粒界炭化物を塊状化し安定化する炭化物安定化処理を施した上で、更に７２０〜９００℃，１〜５０時間の条件で１段目の時効処理を施してγ´相を析出させ、その後に５５０〜７００℃，５〜１００時間の条件で２段目の時効処理を施してＡ２Ｂ相を析出させる処理を施す。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で
C ：≦0.15％
Si：≦1％
Mn：≦1％
Cr：5〜20％
Mo，W，Reの１種又は２種以上を
Mo＋１／２（W＋Re）：17〜27％
Al：0.1〜2％
Ti：0.1〜2％
Nb，Taを
Nb＋Ta／２：≦1.5％
Fe：≦10％
Co：≦5％
B ：0.001〜0.02％
Zr：0.001〜0.2％
残部Ni及び不可避成分の組成を有する合金を１０００〜１２００℃の温度で固溶化熱処理した後、８５０〜１０００℃未満，１〜５０時間の条件で粒界炭化物を塊状化し安定化する炭化物安定化処理を施した上で、更に７２０〜９００℃，１〜５０時間の条件で１段目の時効処理を施してγ´相を析出させ、その後に５５０〜７００℃，５〜１００時間の条件で２段目の時効処理を施してＡ２Ｂ相を析出させる処理を施すことを特徴とする低熱膨張Ni基超合金の製造方法。
【請求項２】
質量％で
C ：≦0.15％
Si：≦1％
Mn：≦1％
Cr：5〜20％
Mo，W，Reの１種又は２種以上を
Mo＋１／２（W＋Re）：17〜27％
Al：0.1〜2％
Ti：0.1〜2％
Nb，Taを
Nb＋Ta／２：≦1.5％
Fe：≦10％
Co：≦5％
B ：0.001〜0.02％
Zr：0.001〜0.2％
残部Ni及び不可避成分の組成を有する合金を１０００〜１２００℃の温度で固溶化熱処理した後、時間当り１００℃以下の冷却速度で８５０℃まで徐冷し、粒界炭化物を塊状化し安定化する炭化物安定化処理を施した上で、更に７２０〜９００℃，１〜５０時間の条件で１段目の時効処理を施してγ´相を析出させ、その後に５５０〜７００℃，５〜１００時間の条件で２段目の時効処理を施してＡ２Ｂ相を析出させる処理を施すことを特徴とする低熱膨張Ni基超合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、低熱膨張Ni基超合金、例えば６５０℃以上の高温度域で使用される蒸気タービンやガスタービンのケーシングの締結ボルト等として好適な低熱膨張且つ高温で優れた耐クリープ破断特性を有する低熱膨張Ni基超合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蒸気タービンやガスタービン等のケーシングとして、従来熱膨張係数の低いフェライト系12Cr鋼が主に用いられている。
しかしながら近年熱効率向上のため、例えば蒸気タービンにおいては蒸気温度を６５０℃以上に上昇させるべく開発が進められている。
このように蒸気温度が高温化するとこれに伴ってケーシングに求められる耐熱強度も高くなるが、かかるケーシングについては肉厚を厚くするなどして対応することが可能である。
【０００３】
このケーシングを締結する締結ボルトとして、従来ケーシングと同様にフェライト系12Cr鋼が用いられていたが、ケーシングの締結ボルトの場合、高温化に伴ってサイズアップでも対応できるが、それには限界があり、材質的により高温での高い耐熱強度を有するものを用いることが必要となる。
【０００４】
そのための材料としてフェライト系12Cr鋼より耐食性，耐酸化性に優れ且つ高い高温強度を有するオーステナイト系Ni基超合金（例えばRefractaloy26（Westinghouse社の登録商標））が知られている。
しかしながらこのものは、優れた高温強度を有するものの熱膨張係数が高く、このためケーシングとの間の熱膨張の差によってボルトの緩みを生じてしまい、蒸気漏れの恐れがある。
【０００５】
下記特許文献１，特許文献２にはこのような観点で開発された低熱膨張Ni基超合金が開示されている。
このNi基超合金は、高温強度を保持しつつ熱膨張係数をフェライト系12Cr鋼に近付けることを狙いとして開発されたものである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１３１６１号公報
【特許文献２】特開平１２−２５６７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は特許文献１，特許文献２に開示の低熱膨張Ni基超合金よりも更にクリープ破断強度を向上させ、蒸気タービンの締結ボルト等として求められる、高温雰囲気下でのより高いクリープ破断強度を有する低熱膨張Ni基超合金の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
而して請求項１のものは、質量％でC：≦0.15％，Si：≦1％，Mn：≦1％，Cr：5〜20％，Mo，W，Reの１種又は２種以上をMo＋１／２（W＋Re）：17〜27％，Al：0.1〜2％，Ti：0.1〜2％，Nb，TaをNb＋Ta／２：≦1.5％，Fe：≦10％，Co：≦5％，B：0.001〜0.02％，Zr：0.001〜0.2％，残部Ni及び不可避成分の組成を有する合金を１０００〜１２００℃の温度で固溶化熱処理した後、８５０〜１０００℃未満，１〜５０時間の条件で粒界炭化物を塊状化し安定化する炭化物安定化処理を施した上で、更に７２０〜９００℃，１〜５０時間の条件で１段目の時効処理を施してγ´相を析出させ、その後に５５０〜７００℃，５〜１００時間の条件で２段目の時効処理を施してＡ２Ｂ相を析出させる処理を施すことを特徴とする。
【０００９】
請求項２のものは、質量％でC：≦0.15％，Si：≦1％，Mn：≦1％，Cr：5〜20％，Mo，W，Reの１種又は２種以上をMo＋１／２（W＋Re）：17〜27％，Al：0.1〜2％，Ti：0.1〜2％，Nb，TaをNb＋Ta／２：≦1.5％，Fe：≦10％，Co：≦5％，B：0.001〜0.02％，Zr：0.001〜0.2％，残部Ni及び不可避成分の組成を有する合金を１０００〜１２００℃の温度で固溶化熱処理した後、時間当り１００℃以下の冷却速度で８５０℃まで徐冷し、粒界炭化物を塊状化し安定化する炭化物安定化処理を施した上で、更に７２０〜９００℃，１〜５０時間の条件で１段目の時効処理を施してγ´相を析出させ、その後に５５０〜７００℃，５〜１００時間の条件で２段目の時効処理を施してＡ２Ｂ相を析出させる処理を施すことを特徴とする。
【発明の作用・効果】
【００１０】
特許文献１に開示のものは、低熱膨張Ni基超合金を製造するに際し、素材合金を固溶化熱処理した後、１段目の時効処理，２段目の時効処理を行って、先ず１段目の時効処理でγ´相（Ni３（Al，Ti））を析出させ、次いで２段目の時効処理によってＡ２Ｂ相（Ni２（Mo，Cr））を析出させ、それらによって高温強度を高めるようになしたものである。
【００１１】
これに対して本発明は、固溶化熱処理後に、先ず８５０〜１０００℃未満，１〜５０時間の条件で粒界炭化物を塊状化し安定化する炭化物安定化処理、または時間当り１００℃以下の冷却速度で８５０℃まで徐冷して粒界炭化物を塊状化し安定化する炭化物安定化処理を施し、その上で上記条件での１段目の時効処理と、これに続く２段目の時効処理とを施して、γ´相とＡ２Ｂ相とを析出させ、それらによって高温強度、詳しくは高温での耐クリープ破断特性をより一層高めることを特徴とするものである。
【００１２】
ここで固溶化熱処理に続く炭化物安定化処理は、結晶粒の粒界を強化する意味を有するものである。
低熱膨張Ni基超合金における高温環境下でのクリープの現象は、加えられた負荷応力により粒界で結晶粒が滑りを起こしながら変形する現象である。
従って結晶粒の粒界を強化すれば高温クリープ破断強度を高めることができる。
【００１３】
この点において従来の低熱膨張Ni基超合金或いは特許文献１に開示の低熱膨張Ni基超合金は、図１の模式図（イ）に示しているように結晶粒１２の粒界に存在している炭化物がフィルム状の形態をなしている（フィルム状炭化物１０Ａ）。
粒界に存在する炭化物がフィルム状形態である場合、結晶粒１２と結晶粒１２とはその粒界に沿って滑りを生じ易く、このことが高温環境下でのクリープ破断強度を低くする要因となる。
【００１４】
これに対して本発明は、このようなフィルム状形態の炭化物はある一定条件下で互いに凝集して塊状に安定化しようとする点に着眼し、所定の熱処理を加えることによってこのフィルム状形態の炭化物を、図１（ロ）に示すように塊状化するもの、或いは粒界に炭化物が析出する際にこれを塊状形態で析出させるようになしたものである（塊状炭化物１０）。
【００１５】
粒界に存在している炭化物がこのような塊状形態であると、粒界滑りが起きるときに、その塊状形態の炭化物が大きな抵抗となり、その結果として結晶粒の粒界での滑りが抑制されて高温環境下でのクリープ破断強度が効果的に高められる。
【００１６】
本発明はγ´相とＡ２Ｂ相との析出による粒内強化と、粒界炭化物の形態制御による粒界強化とによって、低熱膨張Ni基超合金の高温強度を高める点を骨子とするものである。
尚、ここで炭化物における塊状とは、楕円若しくは丸型の粒状形態であり、それぞれが個々の状態で粒界に並んでいることを意味する。
かかる本発明によれば、従来に増して高温強度の高い低熱膨張Ni基超合金を提供することができる。
【００１７】
次に本発明における各成分及び処理条件の限定理由を以下に詳述する。
C：≦0.15％
Cは、合金中でTi，Nb，Cr及びMoと化合して炭化物を生成し、高温強度を高めるとともに、結晶粒の粗大化を防止する。また粒界炭化物を析出させるためにも重要な元素である。
但しCの含有量が0.15％を超えると合金の熱間加工性を低下させる。このためCの含有量を0.15％以下とすることが望ましい。より望ましくはCの含有量を0.10％以下とする。
【００１８】
Si：≦1％
Siは合金溶解時に脱酸剤として添加され、含有Siは合金の耐酸化性を向上させる。
但しSiの含有量が1％を超えると合金の延性が低下する。このためSiの含有量を1％以下とする。より望ましいSiの含有量は0.5％以下である。
【００１９】
Mn：≦1％
MnはSiと同様に合金溶解時に脱酸剤として添加される。
Mnの含有量が1％を超えると合金の高温での耐酸化性が悪くなるばかりでなく、延性を害するη相（Ni３Ti）の析出を助長する。このためMnの含有量を1％以下とする。Mnのより望ましい含有量は0.5％以下である。
【００２０】
Cr：5〜20％
Crはオーステナイト相に固溶し、合金の耐高温酸化性及び耐腐食性を向上させる。
合金が十分な耐高温酸化性及び耐腐食性を維持するためにはCrの含有量は多い方が望ましい。一方でCrは合金の熱膨張係数を増加させるため、熱膨張の観点からはCrは少ない方が望ましい。
蒸気タービンの使用温度で適した熱膨張係数を得るためにはCrの含有量を5〜20％とすることが望ましく、更により低い熱膨張係数を得るためにはCrの含有量を5〜15％とすることが望ましい。Crの含有量を5〜10％にすると更に低い熱膨張係数を得る。
【００２１】
Mo＋１／２（W＋Re）：17〜27％
Mo，W及びReはオーステナイト相に固溶し、固溶強化によって合金の高温強度を向上させるとともに合金の熱膨張係数を下げる。好ましい熱膨張係数を得るためにはMo＋１／２（W＋Re）の値を17％以上とする。
また粒界炭化物やＡ２Ｂ相（Ni２（Cr，Mo））の金属間化合物を析出し、クリープ破断強度を向上させる。
一方でこのMo＋１／２（W＋Re）の値が27％を超えると熱間加工性が低下し、更に脆化相が析出して延性が低下するため、Mo＋１／２（W＋Re）の上限値を27％とする。
【００２２】
Al：0.1〜2％
AlはNiと化合してγ´相（Ni３Al）を生成せしめる主要な金属元素である。Alの含有量が0.1％より少ないとγ´相の析出が十分でなくなり、TiやNbとTaが多量に存在する場合にはγ´相が不安定になり、η相やδ相が析出して脆化を起す。
一方でAlの含有量が2％を超えると熱間加工性が低下し、部品への鍛造成形が困難となるので、Alの含有量を0.1〜2％とする。Alの含有量のより望ましい範囲は0.1〜0.4％である。
【００２３】
Ti：0.1〜2％
TiはAlと同様にNiと化合してγ´相（Ni３（Al，Ti））を形成し、合金を析出強化させる。またTiは合金の熱膨張係数を低下させ、γ´相の析出強化を促進させる。このような効果を得るためにはTiを0.1％以上含有させる必要がある。
一方でTiを2％より多く含有させると、Ａ２Ｂ相とγ´相との複合析出強化により強度が高くなって、切欠き感受性が高くなるので、Tiの含有量を2％以下に抑制する。Ti含有量のより望ましい範囲は0.1〜0.9％である。
【００２４】
Nb＋Ta／２：≦1.5％
Nb及びTaは合金中でAlやTiと同じくNiとの金属間化合物であるγ´相を生成させ且つγ´相を強化させる。Nb及びTaは更にγ´相の結晶粒の巨大化を防ぐ効果もある。
但しNb及びTaを多量に含有させると合金中にδ相（金属間化合物Ni３（Nb，Ta））が析出して延性を低下させる。このためNb，TaはNb＋Ta／２の値で1.5％以下とすることが好ましい。より望ましくはNb＋Ta／２として1.0％以下とする。
【００２５】
Fe：≦10％
Feは合金のコストを低減するために添加され、または合金にW，Mo等成分を調整するために添加する母合金に粗製のフェロアロイを用いることにより合金に含有される。Feは合金の高温強度を低下させ熱膨張係数を高くする。
このため少ない方が望ましいが、10％以下であれば高温強度及び熱膨張係数に及ぼす影響が小さいため上限値を10％とする。望ましくは5％以下、より望ましくは2％以下とする。
【００２６】
Co：≦5％
Coは合金に固溶して合金の高温強度を高くする。このような効果は他の元素（固溶強化生成元素）に比較して小さい。Coは高価であり、Coの含有量を5％以下とすることが合金の製造コストを削減する点で好ましい。
【００２７】
B：0.001〜0.02％
Zr：0.001〜0.2％
B及びZrはともに合金の結晶粒界に偏析して合金のクリープ破断強度を高める。BはTiの含有量が多い合金中でη相の析出を抑える効果がある。
但し合金に過剰にBを含有させると合金の熱間加工性が低下するので、Bの含有量は0.02％以下とする。しかし0.001％未満ではその効果が小さい。
また過剰にZrを含有させると合金のクリープ破断強度を低下させるため、Zrの含有量は0.2％以下とする。しかし0.001％未満ではその効果は小さい。
【００２８】
Ni：残部
Niは合金のマトリックスであるオーステナイト相を形成する主元素であり、合金の耐熱性及び耐食性を向上させる。Niは更にＡ２Ｂ相とγ´相とを形成する元素でもある。
【００２９】
＜熱処理条件＞
・固溶化熱処理（１０００〜１２００℃）
固溶化熱処理によって再結晶による結晶粒を均一化し、また炭化物を固溶させる。このとき粒界炭化物はフィルム状となり若しくは完全に固溶する。
・８５０〜１０００℃未満，１〜５０時間の炭化物安定化処理
時間当り１００℃以下の冷却速度で８５０℃まで徐冷する炭化物安定化処理
この炭化物安定化処理は粒界炭化物をフィルム状から塊状にする処理である。これにより見かけ上粒界がジグザグ状となり、クリープ中の粒界滑りに対して大きな抵抗となる。
・７２０〜９００℃，１〜５０時間の１段目の時効処理
γ´相を析出させ粒内を強化する処理である。
・５５０〜７００℃，５〜１００時間の２段目の時効処理
Ａ２Ｂ相を析出させ粒内を強化する処理である。このＡ２Ｂ相は析出が遅いため、十分析出させるには処理時間は５時間以上、望ましくは２０時間以上とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に本発明の実施形態を以下に詳述する。
表１に示す組成の合金を真空溶解し、５０ｋｇのインゴットに鋳造した。
それらを１２００℃で１６時間の条件で均質化処理し、直径１５ｍｍの丸棒まで鍛伸した。
その丸棒に表２の熱処理Ａ〜熱処理Ｆを施し、７００℃×４９０ＭＰａのクリープ破断試験を行い、破断寿命を評価した。結果が表２に併せて示してある。
【００３１】
【表１】
2005314728.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005314728.tif 000003
【００３３】
ここでクリープ破断試験は、７００℃で負荷応力４９０ＭＰａを掛け、破断に到る寿命で評価した。
試験片は平行部がφ６．４ｍｍである。
【００３４】
尚表２において熱処理Ａ，熱処理Ｂ，熱処理Ｃは本発明例における熱処理であり、熱処理Ｄ，熱処理Ｅ，熱処理Ｆは炭化物安定化処理を行わない比較例の熱処理である。
また熱処理Ａ及び熱処理Ｂは請求項１に該当する熱処理であり、熱処理Ｃは請求項２に該当する熱処理である。
【００３５】
ここで熱処理Ｃの欄の５０℃／ｈ→８５０℃／ＡＣとあるのは、１１５０℃×２ｈで固溶化熱処理を行った後、そのまま時間当り５０℃の冷却速度で８５０℃まで徐冷したことを表している。
【００３６】
表２の熱処理Ａと熱処理Ｄとの比較，熱処理Ｂと熱処理Ｅとの比較，熱処理Ｃと熱処理Ｆとの比較から分るように、本発明に従って炭化物安定化処理を行ったものは、炭化物安定化処理を行わないものに比べてクリープ破断寿命の値が１００時間程延びており、本発明に従って製造した低熱膨張Ni基超合金は、従来に増して優れた高温強度を有していることが分る。
【００３７】
また表２の発明例１〜発明例８と比較例１〜比較例４との比較から分るように、本発明に従って製造した低熱膨張Ni基超合金は、従来得られているNi基の超合金に比べて優れた高温強度（クリープ破断寿命）を有していることが分る。
【００３８】
上記のように熱処理Ａ〜熱処理Ｃを実施した結果と、熱処理Ｄ〜熱処理Ｆを実施した結果との相違は、炭化物安定化処理の有無に由来するものであり、このことは粒界炭化物を塊状形態とすることによって、結晶粒間の滑りが抑制され、変形に対する抵抗が効果的に高められたことによる効果である。
【００３９】
因みに図２（Ａ）は請求項１に従って製造した低熱膨張Ni基超合金の走査電子顕微鏡写真を、また（Ｂ）は請求項２に従って製造した低熱膨張Ni基超合金の走査電子顕微鏡写真を、更に（Ｃ）は従来の方法で製造した低熱膨張Ni基超合金の走査電子顕微鏡写真を示している。
【００４０】
これらの写真において、白く表れている部分が結晶粒の粒界で、（Ａ），（Ｂ）から明らかなように本発明に従って製造した低熱膨張Ni基超合金の場合、粒界に析出している炭化物が塊状形態をなしている。
これに対して写真（Ｃ）から明らかなように従来の方法で製造したものについては、粒界炭化物がフィルム状形態をなしている。
尚、走査電子顕微鏡写真の倍率は５０００倍である。
【００４１】
また写真（Ａ）の合金の具体的化学組成は、12Cr−18Mo−0.9Al−1.2Ti−0.05C−0.003B−Bal.Niで、熱処理は固溶化熱処理を１１５０℃×２ｈ，炭化物安定化処理を９５０℃×５ｈ，１段目の時効処理を７５０℃×１６ｈ，２段目の時効処理を６５０℃×２４ｈの各条件で行ったものである。
【００４２】
また写真（Ｂ）の合金の化学組成も写真（Ａ）のものと同様の化学組成で、熱処理は固溶化熱処理を１１５０℃×２ｈで行い、その後炉冷による炭化物安定化処理を行い、続いて１段目の時効処理，２段目の時効処理を行ったものである。
ここで１段目の時効処理の条件，２段目の時効処理の条件は、写真（Ａ）のものと同じである。
【００４３】
また写真（Ｃ）の合金の化学組成も写真（Ａ），（Ｂ）のものと同様の化学組成で、熱処理は固溶化熱処理を１０５０℃×２ｈで行い、その後炭化物安定化処理を行うことなく、上記と同様の条件での１段目の時効処理，２段目の時効処理を行ったものである。
【００４４】
これらの写真から明らかなように、炭化物安定化処理を行ったものは、同処理を行っていないものに比べて粒界の形態が異なっており、そこには塊状炭化物が粒界に沿って生成していて粒界がジグザグ状をなしていることが見てとれる。
【００４５】
以上本発明の実施形態を詳述したがこれらはあくまで一例示であり、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた態様で実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明による低熱膨張Ni基超合金の高温強度の向上の原理を比較例とともに模式的に表した図である。
【図２】本発明に従って製造した低熱膨張Ni基超合金の粒界部分の炭化物形態を比較例とともに示す顕微鏡写真である。
【図１】
2005314728.tif 000004
【図２】
2005314728.tif 000005