(57)【要約】【課題】  光に対して高感度で、ガラス基板への密着性が高いカラーフィルタ形成用樹脂組成物、および上記カラーフィルタの特性に加え、さらに高遮光性、高解像性を有するブラックマトリックス形成用材料を提供する。【解決手段】  （ａ）重量平均分子量が３０００〜５００００で酸当量が１００〜６００である線状重合体を１〜７０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物を５〜４０質量％、（ｃ）光重合開始剤を０．１〜２０質量％、（ｂ）着色物質を１０〜７０質量％、それぞれ含有する組成物において、下記式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜２０質量％含有することを特徴とするカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物。【化１】2005208480.tif 000019（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、ＨまたはＣＨ３を表す）【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重量平均分子量が３０００〜５００００で酸当量が１００〜６００である線状重合体を１〜７０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物を５〜４０質量％、（ｃ）光重合開始剤を０．１〜２０質量％、（ｄ）着色物質を１０〜７０質量％、それぞれ含有し、（ｃ）成分として下記式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜２０質量％含有することを特徴とするカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物。
【化１】
2005208480.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ＨまたはＣＨ３を表す）
【請求項２】
（ｃ）成分としてさらに下記式（ＩＩ）を０．０５〜１０質量％、及び（ＩＩＩ）を０．０５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物。
【化２】
2005208480.tif 000015
（式中、Ｒ４およびＲ５は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃｌ、またはＣＨ（ＣＨ３）２を表す。）
【化３】
2005208480.tif 000016
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５を表す。）
【請求項３】
（ｂ）成分としてカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を同一分子内にそれぞれ少なくとも一つ以上持ち、分子量が１００〜１０００である化合物を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分として下記式（ＩＶ）または（Ｖ）を含有することを特徴とする請求項１、２または３に記載のカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物。
【化４】
2005208480.tif 000017
（式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、ＨまたはＣＨ３を表す。）
【化５】
2005208480.tif 000018
（式中、Ｒ１２は、ＨまたはＣＨ３を表す。ＸはＣ２Ｈ４またはＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）を表し、ｎは１〜６の正の整数である。また、Ｙは炭素数が１〜６の鎖状炭化水素、シクロアルカンまたは芳香環を表す。）
【請求項５】
（ｄ）着色物質が黒色であるものを含み、ブラックマトリックスの形成に用いることを特徴とする、請求項１、２、３または４記載のカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５に記載のカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物を透明な支持フィルム上に積層したことを特徴とするカラーフィルタ形成用材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４または５に記載のカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物を基板に塗布し、露光、現像によってパターニングする工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの形成方法。
【請求項８】
請求項６記載のカラーフィルタ形成用材料を基板に貼り付け、露光、現像によってパターニングする工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの形成方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の形成方法によって得られることを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルタやその一部であるブラックマトリックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイにおいて、カラーフィルタは、ガラス等の透明基板上に赤色、緑色、青色のドット状画像を画素としてそれぞれマトリックス状に配置したものである。さらにカラーフィルタは、その赤色、緑色、青色のドット状画素間にブラックマトリックスと呼ばれる遮光部分を配することが可能で、この場合は上記画素とブラックマトリックスを合わせてカラーフィルタと呼ばれる。ブラックマトリックスは、画素間の隙間から光が洩れるのを防止し、表示コントラストを高めるために、カラーフィルタ中の画素間に形成される。このブラックマトリックスには、クロムや酸化クロムなどの金属薄膜によるものと、黒色樹脂によるものがあるが、近年黒色樹脂によるブラックマトリックスの開発が盛んである。樹脂によるブラックマトリックスを形成するに当たっては、黒色でかつ光重合性樹脂を用いる方法が、コスト、プロセスの面から、例えば黒色樹脂を別の光重合性を有する樹脂でパターニングする手法に比べて優れている。
【０００３】
黒色でかつ光重合性樹脂を用いる方法としては、特許文献１〜３に記載されている手法がある。
特許文献１では、着色剤とバインダーポリマー、重合性化合物、光重合開始剤および光重合開始助剤を含有し、光重合開始剤に２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オンを、光重合開始助剤に４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン用いた着色光重合性樹脂組成物が記載されている。しかし、この樹脂組成物では光に対する感度が十分ではなく、特に黒色の光重合性樹脂組成物にした場合に光硬化が不十分であり、ガラスにブラックマトリックスとして用いた場合の密着性に問題があった。
【０００４】
特許文献２には、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドからなる感放射線性組成物が記載されている。また、特許文献３には、ビスアシルフォスフィンオキサイド、少なくとも一個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、アルカリ可溶な分散樹脂、着色剤を含有する光重合性組成物が記載されている。しかし、これらの樹脂組成物では光に対する感度が十分ではなく、特に黒色の光重合性樹脂組成物にした場合に光硬化が不十分であり、ガラスにブラックマトリックスとして用いた場合の密着性に問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２８７３４８号公報
【特許文献２】特開平１１−２１１９１１号公報
【特許文献３】特開平１１−１８４０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光に対して高感度で、ガラス基板への密着性が高いカラーフィルタ形成用樹脂組成物、および上記カラーフィルタの特性に加え、さらに高遮光性、高解像性を有するブラックマトリックス形成用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前期課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、バインダー、モノマー、光重合開始剤、着色物質からなる光重合性樹脂組成物において、光重合開始剤に下記式（Ｉ）を含有する樹脂組成物を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本願発明は以下のとおりである。
（１）  （ａ）重量平均分子量が３０００〜５００００で酸当量が１００〜６００である線状重合体を１〜７０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物を５〜４０質量％、（ｃ）光重合開始剤を０．１〜２０質量％、（ｄ）着色物質を１０〜７０質量％、それぞれ含有し、（ｃ）成分として下記式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜２０質量％含有することを特徴とするカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
2005208480.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ＨまたはＣＨ３を表す）
（２）  （ｃ）成分としてさらに下記式（ＩＩ）を０．０５〜１０質量％、及び（ＩＩＩ）を０．０５〜１０質量％含有することを特徴とする（１）記載のカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物。
【０００９】
【化２】
2005208480.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃｌ、またはＣＨ（ＣＨ３）２を表す。）
【００１１】
【化３】
2005208480.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５を表す。）
（３）  （ｂ）成分としてカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を同一分子内にそれぞれ少なくとも一つ以上持ち、分子量が１００〜１０００である化合物を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物。
（４）  （ｂ）成分として下記式（ＩＶ）または（Ｖ）を含有することを特徴とする請求項１、２または３に記載のカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物。
【００１３】
【化４】
2005208480.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、ＨまたはＣＨ３を表す。）
【００１５】
【化５】
2005208480.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ１２は、ＨまたはＣＨ３を表す。ＸはＣ２Ｈ４またはＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）を表し、ｎは１〜６の正の整数である。また、Ｙは炭素数が１〜６の鎖状炭化水素、シクロアルカンまたは芳香環を表す。）
【００１７】
（５）  （ｄ）着色物質が黒色であるものを含み、ブラックマトリックスの形成に用いることを特徴とする（１）、（２）、（３）または（４）のカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物。
（６）  （１）、（２）、（３）、（４）または（５）に記載のカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物を透明な支持フィルム上に積層したことを特徴とするカラーフィルタ形成用材料。
（７）  （１）、（２）、（３）、（４）または（５）に記載のカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物を基板に塗布し、露光、現像によってパターニングする工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの形成方法。
（８）  （６）記載のカラーフィルタ形成用材料を基板に貼り付け、露光、現像によってパターニングする工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの形成方法。
（９）  （７）または（８）に記載の形成方法によって得られることを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のカラーフィルタ用光重合性樹脂組成物は、光に対して高感度で、ガラス基板への密着性が高く、さらに、黒色の着色物質を含有することで、上記特性を維持しつつ、遮光性と解像性に優れた高性能のブラックマトリックス形成用光重合性樹脂組成物として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本願発明について具体的に説明する。なお本発明における各成分の配合量は、光重合性樹脂組成物全体を基準とした場合の質量％で記載される。
本発明のカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物は、式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜２０質量％含有することが必須である。
【００２０】
【化６】
2005208480.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ＨまたはＣＨ３を表す）
感度の点から０．１質量％以上である必要がある。また、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりを減少し十分な解像度を得るという観点から２０質量％以下である必要がある。式（Ｉ）の化合物の具体例としては、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オンが挙げられる。
【００２２】
本発明のカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物は、式（ＩＩ）で表される化合物を０．０５〜１０質量％、式（ＩＩＩ）で表される化合物を０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。式（ＩＩ）で表される化合物は、感度および解像度の観点から０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００２３】
【化７】
2005208480.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃｌ、またはＣＨ（ＣＨ３）２を表す。）
【００２５】
【化８】
2005208480.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５を表す。）
式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等、公知の種々の化合物が挙げられるが、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンが特に好ましい。式（ＩＩＩ）で表される化合物は、感度および解像度の観点から、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましい。式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、公知の種々の化合物が挙げられるが、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートが特に好ましい。
【００２７】
本発明のカラーフィルタ形成用光重合性樹脂組成物は、式（Ｉ）で表される化合物や、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物以外の光重合開始剤を含んでも構わない。ここでいう光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
【００２８】
上記の光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等の２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体類が挙げられる。また、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノフェニルケトン類が挙げられる。また、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等が挙げられる。また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等が挙げられる。また、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。また、２−ベンジル−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００２９】
本発明における、式（Ｉ）で表される化合物や、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物を含めた、全ての（ｃ）光重合開始剤の、光重合性樹脂組成物に占める割合は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。感度の観点から０．１質量％以上が好ましい。また、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりを減少し十分な解像度を得るという観点から２０質量％以下が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる（ａ）線状重合体の重量平均分子量は、３０００〜５００００である必要がある。現像性の観点から分子量は５００００以下が好ましく、エッジフュ−ズの観点から３０００以上が好ましい。ここでいうエッジフューズとは、本発明の光重合性樹脂組成物を少なくとも支持フィルムと積層し、ロール状に巻き取った場合に、光重合性樹脂の一部がロール端面より染み出す現象のことを示す。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、分子量が、１００００〜４００００であることが特に好ましい。なお、分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００３１】
本発明に用いられる（ａ）線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要がある。酸当量とは、１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を示す。線状重合体中のカルボキシル基は、光重合性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性を与えるために必要である。現像性の観点から酸当量は６００以下である必要があり、基板との密着性や解像度の観点から酸当量は１００以上である必要がある。実用上の観点から、２５０〜５００であることが好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００３２】
本発明に用いられる（ａ）線状重合体は、アクリル系重合体、エポキシ系重合体、フェノキシ系重合体、ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体、ウレタン系重合体、などが挙げられるが、中でもアクリル系重合体とウレタン系重合体が好ましく、特にアクリル系重合体が特に好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる前記アクリル系重合体は、次に記す２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。第一の単量体は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。第二の単量体は、非酸性で、分子中にエチレン性不飽和二重結合を一個有し、光重合性樹脂層の現像性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ブラックマトリックスとしての耐性の点でベンジル（メタ）アクリレートを用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【００３４】
本発明に用いられる前記アクリル系重合体の光重合性樹脂組成物に対する割合は、５〜７０質量％の範囲が好ましく、カラーフィルタの現像工程における耐性という観点から、１０〜５０質量％の範囲が特に好ましい。
本発明に用いられる前記アクリル系重合体は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノ−ル等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
【００３５】
本発明に（ｂ）成分として含むことが好ましいとされる、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を同一分子内にそれぞれ少なくとも一つ以上持ち、分子量が１００〜１０００である化合物としては、式（ＩＶ）で表される化合物や式（Ｖ）で表される化合物などが挙げられる。
【００３６】
【化９】
2005208480.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、ＨまたはＣＨ３を表す。）
【００３８】
【化１０】
2005208480.tif 000011
【００３９】
（式中、Ｒ１２は、ＨまたはＣＨ３を表す。ＸはＣ２Ｈ４またはＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）を表し、ｎは１〜６の正の整数である。また、Ｙは炭素数が１〜６の鎖状炭化水素、シクロアルカンまたは芳香環を表す。）
【００４０】
式（ＩＶ）で挙げられる化合物としては、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。式（Ｖ）で挙げられる化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエチレンオキサイドを１〜３モル追加した化合物とヘキサヒドロフタル酸とのハーフエステル化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエチレンオキサイドを１〜３モル追加した化合物とコハク酸とのハーフエステル化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエチレンオキサイドを１〜３モル追加した化合物とイソフタル酸とのハーフエステル化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエチレンオキサイドを１〜３モル追加した化合物とテレフタル酸とのハーフエステル化合物などが挙げられる。これらの化合物は、基材への密着性の観点から、０．１質量％以上が好ましく、現像性の観点から３０質量％以下であることが好ましい。実用的には１〜３０質量％含有することがより好ましい。
【００４１】
本発明における（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物には上記化合物以外にも公知の種々の化合物を用いることが出来る。例えばビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明の光重合性樹脂組成物にはエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物を含んでも良い。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。
【００４３】
（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物の、光重合性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％の範囲が好ましい。この割合が、３質量％未満では感度の点で充分ではなく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
【００４４】
本発明における（ｄ）着色物質としては、顔料、染料などが挙げられる。顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系などの有機顔料や、カーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅などの無機顔料があり、複数の顔料を含んでも構わない。これらの顔料には、光重合性光重合性樹脂組成物での分散性を高めるため、あるいは電気抵抗値を高めるための表面処理がなされていてもよい。
【００４５】
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分割されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることが出来る。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ． ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、 Ｃ．Ｉ．ピグメンレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６５などが挙げられる。
【００４６】
更に、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ． Ｉ．ピグメントオレンジ７３などが挙げられる。
【００４７】
更に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイ エロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７３などが挙げられる。
【００４８】
更に、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などが挙げられる。
【００４９】
染料としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ−ン、オ−ラミン塩基、カルコキシドグリ−ンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアブル−、マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
【００５０】
本発明のカラーフィルタ用光重合性樹脂組成物は、その組成物中の（ｄ）着色物質に黒色であるものを含有することにより、カラーフィルタ構成部材の一部であるブラックマトリックスを形成する為の、ブラックマトリックス形成用光重合性樹脂組成物として使用することが出来る。黒色である着色物質としては、上記に列挙した着色物質の内で黒色であるものを挙げることが出来る。即ち、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などが、無機顔料としては、カーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅、などを挙げることが出来る。遮光性およびブラックマトリックスとしての感度、解像度、密着性への影響の観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００５１】
本発明における光重合性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
【００５２】
上記ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］等が挙げられる。
上記ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
上記トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００５３】
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
本発明において、光重合性樹脂組成物の熱安定性や保存安定性を向上させるために、光重合性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００５４】
また、本発明における光重合性樹脂組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレ−ト等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル等が挙げられる。
【００５５】
本発明におけるカラーフィルタ形成用材料は、光重合性樹脂組成物を支持フィルム上に塗工して作製することが出来る。ここで用いられる支持フィルムとしては、活性光を透過する透明なものが好ましい。活性光を透過する支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
【００５６】
また、上記支持フィルムのヘ−ズは５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズ（Ｈａｚｅ）とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易に測定可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜１００μｍのものが一般的である。
【００５７】
本発明におけるカラーフィルタ形成用材料において、支持フィルムとは反対側の光重合性樹脂層表面に、必要に応じて保護フィルムを積層することも出来る。支持フィルムと光重合性樹脂層との密着力よりも、保護フィルムと光重合性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることが好ましい。このような保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００５８】
本発明に記載のカラーフィルタ形成用材料はおおよそ次のような手法で作製することが出来る。光重合性樹脂組成物として、バインダー樹脂と光重合性モノマーと光重合開始剤と顔料と顔料分散剤と禁止剤と溶媒とを混合して、光重合性樹脂ドープ液を作製する。支持フィルムとなる厚み２０μｍの透明ポリエステルフィルムの上に上記光重合性樹脂ドープ液を塗布して乾燥し、光重合性樹脂層を形成する。その後で保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り合わせて積層する。
【００５９】
本発明に記載のカラーフィルタは上記のカラーフィルタ形成用材料を用いておおよそ次のような手法で形成することが出来る。まず保護フィルムを剥離した後、ガラス基板に上記カラーフィルタ用形成用材料をラミネート（熱圧着）する。次に、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。次に、光重合性樹脂層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて未露光部の光重合性樹脂層を現像し、除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。必要に応じて、現像しきれずに残っている光重合性樹脂層を取り除くために、別の現像液において更に現像を行っても良い。別の現像液とは、初めに光重合性樹脂層を現像する際に用いる現像液とはアルカリ性の異なるアルカリ水溶液であったり、酸性現像液であったり、有機溶剤を含有する現像液であったりしてもよく、現像液に合わせて光重合性樹脂層の組成を適宜選ぶことが出来る。また、現像しきれずに残っている未露光部の光重合性樹脂層はサンドブラストなどの方法により物理的に除去することも出来る。
【００６０】
本発明において、（ｄ）成分に黒色である着色物質を含有することにより、上述のカラーフィルタ形成用材料およびカラーフィルタの製法と同様にして、ブラックマトリックス形成用材料およびブラックマトリックスを製造することができる。
【実施例】
【００６１】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１〜３］
○光重合性樹脂組成物溶液の作製
バインダー溶液とモノマーと光重合開始剤と添加剤とを表１に示す割合で混合し、固形分量が１５質量％の光重合性樹脂組成物溶液１〜３を得る。なお、表１において、略号（Ｐ−１〜Ｂ−３）で表した光重合性樹脂組成物を構成する成分は次に示すとおりである。
Ｐ−１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８／２（質量比）の共重合体で重量平均分子量２００００、酸当量４３０、固形分濃度４０％のバインダーのメチルエチルケトン溶液
【００６２】
Ｍ−１：トリエトキシメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−２：ノナエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−３：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート  （東亜合成社製  アロニックス  ＴＯ−７５６）
Ｍ−４：２−ヒドロキシエチルメタクリレートにエチレンオキサイドを１モル追加した化合物とヘキサヒドロフタル酸とのハーフエステル化合物
【００６３】
Ａ−１：１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン  （日本シイベルヘグナー社製  エサキュア１００１）
Ａ−２：２，４−ジエチルチオキサントン  （日本シイベルヘグナー社提供  ＤＥＴＸ）
Ａ−３：エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート  （日本シイベルヘグナー社製  ＥＤＢ）
Ａ−４：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン  （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
Ａ−５：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド  （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
【００６４】
Ｉ−１：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５
Ｂ−１：ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）
Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｂ−３：カーボンブラック
Ｂ−４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ｂ−５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００６５】
○ブラックマトリックス形成用材料の作製
前記光重合性樹脂組成物１〜３を、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製ベースフィルムにバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥する。次いで、得られる光重合性樹脂組成物積層体上に厚さ２５μｍのポリエチレン製保護フィルムを張り合わせ、実施例１〜３のブラックマトリックス形成用材料を得ることができる。
【００６６】
○ブラックマトリックスの形成
上記実施例１〜３のブラックマトリックス形成用材料の保護フィルムを剥がして、ガラス基板にラミネートした後、ライン幅／スペース幅が５μｍ／２５μｍおよび１０μｍ／３０μｍのパターンのマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−８０１）により２００ｍＪ／ｃｍ２で露光する。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で約３０秒間スプレ−し、未露光部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像する。その後、２００℃で１５分ポストベークし、ブラックマトリックスを形成する。
【００６７】
○ブラックマトリックスの評価
（１）膜厚
上記のブラックマトリックスについて、膜厚を（株）ミツトヨ製の接触式膜厚計を用いて測定する。
（２）遮光性（光学濃度）
遮光性の評価として、４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの光に対する光学濃度の最小値を、分光光度計を用いて測定する。ここで光学濃度とは、ある波長の光に対して入射光強度をＩ０、透過光強度をＩとした場合に、光学濃度＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）の関係で表される。
（３）密着性
密着性の評価として、ライン幅／スペース幅＝５μｍ／２５μｍおよび１０μｍ／３０μｍのパターンが形成できているかどうかを光学顕微鏡で目視にて観察する。
（４）感度
光に対する感度の評価として、別途用意したガラス基板に上記と同じようにブラックマトリックス形成用材料をラミネートした後、ストーファー２１段ステップタブレットのマスクフィルムを通して、上記と同じように露光・現像、ポストベークした基板を、ステップタブレットパターンが何段まで残っているかを目視で読み取った評価する。
【００６８】
これらの評価結果を表２に示す。本発明を用いて形成されたブラックマトリックスは高い光感度を有し、高い光学濃度を有しながらライン幅／スペース幅＝５μｍ／２５μｍのパターンを形成できる。
【００６９】
[実施例４]
〇カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の作成
上記実施例１において、Ｂ−３：カーボンブラックの代わりに、Ｂ−４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＢ−５：ピグメントイエロー１３９を用い、ＭＥＫ量を表１のように変えること以外は、実施例１と同様に混合し、光重合性樹脂組成物４を作製する。
○カラーフィルタ形成用材料の作製
前記光重合性樹脂組成物４を、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製ベースフィルムにバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥する。次いで、得られる光重合性樹脂組成物積層体上に厚さ２５μｍのポリエチレン製保護フィルムを張り合わせ、実施例４のカラーフィルタ形成用材料を得ることができる。
○カラーフィルタの形成
上記実施例４のカラーフィルタ形成用材料の保護フィルムを剥がして、ガラス基板にラミネートした後、ライン幅／スペース幅が５μｍ／２５μｍのパターンのマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−８０１）により２００ｍＪ／ｃｍ２で露光する。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で約３０秒間スプレ−し、未露光部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像する。その後、２００℃で１５分ポストベークし、カラーフィルタを形成する。
【００７０】
［比較例１、２］
実施例に用いたバインダー溶液とモノマーと光重合開始剤と添加剤を表１に示す割合で混合し、固形分量が１５重量％の光重合性黒色樹脂組成物溶液５〜６を得る。この光重合性樹脂組成物５〜６を、実施例と同じようにして厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート製ベースフィルム上に製膜し、ポリエチレン製保護フィルムを張り合わせて、比較例１〜２のブラックマトリックス形成用材料を作製する。これらの比較例１〜２のブラックマトリックス形成用材料を用いて、実施例と同じようにして、ガラス基板上にブラックマトリックスを形成する。評価についても、実施例と同じ項目を評価し、結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
2005208480.tif 000012
【００７２】
【表２】
2005208480.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや、上記液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるカラーフィルタの分野で利用でき、特に液晶ディスプレイの分野で好適に用いられる。