(57)【要約】【課題】水素化ホウ素化合物の製造方法【解決手段】水素化ホウ素化合物の製造のための方法であって、本法は（ａ）ホウ素含有塩、金属およびその水素化物の少なくとも一つ（ここでその金属はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉまたは遷移金属であり）、並びにその水素化ホウ素化合物が可溶性である溶媒を組み合わせる工程；（ｂ）工程（ａ）において形成された混合物を粉砕して水素化ホウ素化合物を形成する工程；および（ｃ）水素化ホウ素化合物を含む溶液を分離する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ホウ素含有塩、金属およびその水素化物の少なくとも一つ（ここで該金属はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉまたは遷移金属である）、並びに水素化ホウ素化合物が可溶である溶媒を組み合わせる工程；
（ｂ）工程（ａ）において形成された混合物を粉砕して水素化ホウ素化合物を形成する工程；および
（ｃ）水素化ホウ素化合物を含む溶液を分離する工程
を含む、水素化ホウ素化合物の製造方法。
【請求項２】
溶媒が液体アンモニア、アルキルアミン、複素環式アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、グリコールエーテル、アミド溶媒、ジメチルスルホキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属がＭｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、ＡｌまたはＳｉである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
遷移金属の粉末、およびそれらの酸化物；アルミニウムおよびケイ素の酸化物；式ＡＢ２、ＡＢ５、ＡＢまたはＡ２Ｂの合金（ここでＡおよびＢは遷移金属である）；およびこれらの組み合わせから選択される触媒を更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水素化ホウ素化合物が水素化ホウ素ナトリウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）ホウ素含有塩、並びに金属およびその水素化物の少なくとも一つ（ここでその金属はＡｌ、Ｓｉまたは遷移金属である）を組み合わせる工程、および
（ｂ）工程（ａ）において形成された混合物を粉砕して水素化ホウ素化合物を形成する工程
を含む、水素化ホウ素化合物の製造方法。
【請求項７】
金属がＬａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
遷移金属の粉末、およびそれらの酸化物；式ＡＢ２、ＡＢ５、ＡＢまたはＡ２Ｂの合金（ここでＡおよびＢは遷移金属である）；およびこれらの組み合わせ、から選択される触媒を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水素化ホウ素ナトリウムが可溶である溶媒を更に工程（ａ）において含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
水素化ホウ素化合物が水素化ホウ素ナトリウムである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にホウ素含有塩と、金属または金属水素化物からの、水素化ホウ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタホウ酸ナトリウムおよび水素化アルカリ金属または水素化アルカリ土類金属または水素化アルミニウムからの、水素化ホウ素ナトリウムの製造は、米国特許第３，１４０，１５０号に記載されている。水素化マグネシウムについての反応を記載する式は次の通りである：
【０００３】
【化１】
2005314225.tif 000002
【０００４】
また、下記式のホウ酸ナトリウム塩、アルミニウムおよび水素を反応させて水素化ホウ素ナトリウムを製造することが、先行技術において知られている：
【０００５】
【化２】
2005314225.tif 000003
【０００６】
しかしながら、典型的には加熱温度および圧力が先行技術プロセスにおいて要求されている。更に、開示された金属および水素化金属の数は制限されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，１４０，１５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明により検討される課題は、ホウ素含有塩と金属または水素化金属とから水素化ホウ素化合物を製造するための効率的、かつ、経済的方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、水素化ホウ素化合物の製造のための方法を対象とする。本法は、（ａ）ホウ素含有塩、金属およびその水素化物の少なくとも一つ（ここでかかる金属はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉまたは遷移金属である）並びにその水素化ホウ素化合物が可溶である溶媒を組み合わせる工程；（ｂ）工程（ａ）において形成された混合物を粉砕して水素化ホウ素化合物を形成する工程；および（ｃ）水素化ホウ素化合物を含む溶液を分離する工程を含む。
【００１０】
本発明は、更に水素化ホウ素化合物の製造のための方法を対象とする。本法は、（ａ）ホウ素含有塩、並びに金属およびその水素化物の少なくとも一つ（ここでかかる金属はＡｌ、Ｓｉまたは遷移金属である）を組み合わせる工程；（ｂ）工程（ａ）において形成された混合物を粉砕して水素化ホウ素化合物を形成する工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
全てのパーセンテージは、特に断りのない限り、記載された全組成を基準とした重量パーセンテージである。「遷移金属」は、ＩＵＰＡＣ周期律表の第３族から１２族の任意の元素、即ち、原子番号２１〜３０、３９〜４８、５７〜８０および８９〜１０３を有する元素である。「ホウ素含有塩」は、ホウ素の複合アニオンを含有する酸または塩であり、好ましくはホウ素および酸素のみを含有する複合アニオンである。最も好ましくは、ホウ素含有塩は、Ｂ４Ｏ７２−またはＢＯ２１−イオンを含有する酸または塩であり、好ましくはナトリウム塩である。好ましくは、水素化ホウ素化合物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたは水素化ホウ素カルシウムである。最も好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムであり、およびホウ素含有塩はナトリウム塩である。ナトリウムおよびホウ素が等モル量ではないホウ素化合物のナトリウム塩（たとえば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）がホウ素含有塩として使用される場合には、好ましくは水酸化ナトリウムが添加され１：１の好ましいＮａ：Ｂモル比を提供する。
【００１２】
溶媒を使用するこれらの態様において、好適な溶媒は水素化ホウ素化合物が可溶であり、かつ、水素化ホウ素および使用される金属および／または水素化金属と相対的に非反応性のものである。水素化ホウ素化合物が可溶性である溶媒は、水素化ホウ素化合物が少なくとも２％、好ましくは少なくとも５％のレベルで可溶であるものである。好ましい溶媒としては、液体アンモニア、アルキルアミン、複素環式アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、グリコールエーテル、アミド溶媒（たとえば、複素環式アミドおよび脂肪族アミド）、ジメチルスルホキシドおよびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、溶媒は実質的に水を含まず、たとえば、０．５％未満、より好ましくは０．２％未満の水分を有する。特に好ましい溶媒しては、アンモニア、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリドン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびこれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、反応において生成される酸化金属は、実質的にかかる溶媒に不溶性である。好ましくは、酸化金属の溶解度は、０．１％未満である。また、溶媒の使用は、連続プロセスの場合に、より容易に反応を進行させる。更に、溶媒は熱伝達を容易にし、それによりホットスポットを最小化し、より良好な温度調節を可能にする。溶媒の再使用は、プロセスの経済性を改良することを可能にする。本発明の他の態様においては、鉱物油がより高い反応温度を可能にするため溶媒として使用される。かかる油からの水素化ホウ素化合物の分離は、油が反応器から取出された後の抽出工程を経由して達成され得る。
【００１３】
本発明の方法は金属およびその水素化物の少なくとも一つを使用する、即ち、１以上の金属が存在しても良く、１以上の水素化金属が存在しても良く、または金属および水素化金属の組み合わせが存在しても良い。用語「水素化金属」は、単一金属および水素の化合物であり、たとえば、水素化リチウムアルミニウム等の複合水素化物ではない、単一金属の水素化物のみを意味する。金属および水素化金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉおよび遷移金属から選択される。好ましくは、金属および水素化金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＳｉから選択される。より好ましくは、金属および水素化金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｉから選択される。好ましい一態様においては、金属および水素化金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＳｉから選択され、好ましくは水素化金属よりむしろ金属としての方が好ましい。本発明の他の態様においては、元素は反応効率を最大化するよう選択される。たとえば、メタホウ酸ナトリウムと、金属Ｍ、またはそれらの水素化物ＭｘＨｙ、との一般的反応は下記の通りである。：
【００１４】
【化３】
2005314225.tif 000004
【００１５】
反応効率は、ｘ／ｙ比が最小化されるための金属を選択することにより最大化される。；たとえば、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＡｌおよびＳｉの金属および／または水素化金属である。
【００１６】
反応物の粉砕は反応を促進し、メカノケミカル反応を誘導するために固体粒子にエネルギーを適用する任意の方法、特にミクロンサイズの範囲、好ましくは、サブミクロンサイズの範囲にまで固体を縮小し、連続して反応のための新鮮な表面を暴露させる任意の方法、たとえば、衝撃、噴射または摩耗粉砕等を使用して達成され得る。好ましい方法には、ボールミル粉砕、振動粉砕（たとえば超音波粉砕）、空気分級粉砕、万能式／ピン粉砕、ジェット粉砕（螺旋ジェットおよび流動ジェット粉砕）、ローター粉砕、パール（ｐｅａｒｌ）粉砕が含まれる。特に好ましい方法は、遊星形ボールミル粉砕、遠心ボールミル粉砕および同種の高運動エネルギー回転ボールミル粉砕である。好ましくは、粉砕は、水素雰囲気または不活性雰囲気（たとえば窒素）のいずれかにおいて遂行される。溶媒が使用される態様において、反応物の粉砕はスラリーを粉砕するために好適な任意の方法を使用して達成され得る。
【００１７】
反応を促進する他の方法は、放射技術を単独で、または反応性粉砕と組み合わせて使用することである。たとえば、マイクロ波照射は、エネルギーを特定反応表面へ導入して、反応物の迅速な加熱および深いエネルギー浸透を提供することができる。粉砕媒体として使用し得る金属粉末のようなマイクロ波吸収体、および双極性有機液体を、また、反応を促進するため反応系に添加することができる。これらの技術の利点は、抵抗加熱技術で得ることができるよりも、かなり低い処理温度において、高い反応速度が起き得ることである。
【００１８】
理論に拘束されるわけではないが、反応平衡がより高温において好ましいものではない場合に、より低い反応温度の使用を可能にする方法は利点があると考えられる。好ましくは、溶媒なしに粉砕が遂行される場合、反応温度は２５０℃未満、より好ましくは１５０℃未満である。溶媒が使用される場合、好ましい反応温度は粉砕装置内の圧力において溶媒の沸点より下である。好ましくは、圧力は１００ｋＰａから７０００ｋＰａ、より好ましくは１００ｋＰａから２０００ｋＰａの範囲内である。
【００１９】
気相水素からの表面水素化物の形成を触媒する物質を、更なる水素化動態に使用することができる。好適な触媒の例としては、遷移金属の粉末、およびそれらの酸化物、好ましくはＬａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔおよびＣｕ；ケイ素およびアルミニウムの酸化物、好ましくはアルミナおよびシリカ；およびＡＢ２、ＡＢ５、ＡＢおよびＡ２Ｂ種の合金（ここでＡおよびＢは遷移金属、たとえばＦｅＴｉおよびＬａＮｉ５である）が挙げられる。水素化合金の包括的リストは、Ｓａｎｄｉａ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙウェブサイト、ｈｙｄｐａｒｋ．ｃａ．ｓａｎｄｉａ．ｇｏｖ／において与えられる。
【００２０】
ホウ素含有塩が金属と組み合わされる本発明の一態様においては、水素ガスは上記の式において示されているように必須である。この態様において、水素の圧力は、好ましくは１００ｋＰａから７０００ｋＰａ、より好ましくは１００ｋＰａから２０００ｋＰａである。
【００２１】
反応が実質的に完了まで進行した後、好ましくは、水素化ホウ素生成物は酸化金属副生成物から分離される。溶媒が使用される一態様において、溶媒は不溶性の酸化金属生成物およびまた不溶性である任意の粉砕媒体から分離される。水素化ホウ素化合物は、次いで従来方法により溶媒から分離することができる。たとえば、水素化ホウ素化合物リッチ溶媒は、濾過により、または遠心分離等の任意の、他の従来の固体−液体分離装置を使用して取出すことができる。不溶性の固体酸化金属は、収集され、乾燥される。高純度水素化ホウ素化合物は、溶媒を蒸発させることによりまたは温度を下げて水素化ホウ素化合物生成物を結晶化させまたは沈殿させることにより溶媒相から回収することができる。好ましい方法は、選択された溶媒の溶解度−温度プロフィールに依存する。追加の溶媒洗浄液を、回収および純度を改良するために使用することができる。酸化金属は、そのプロセスのためのリサイクルループを構築するために次の工程において還元されて金属に戻すことができる。
【００２２】
液体流れを、また、反応進行中に抜き出して、水素化ホウ素化合物を取出し、溶媒を反応器に戻して反応器の水素化ホウ素化合物含有量を低下させ、更に反応を完了へと促進させることができる。そのように、平衡に拘束させることができる反応は、より高い収率を得るように強化させることができる。水素化ホウ素の形成は、また、高度に発熱性である。反応器への溶媒返還流を冷却することにより、反応温度を調節する手段が、また、提供される。たとえば、回収された溶媒は、反応器温度である。この流れが充分に冷却されている場合、水素化ホウ素化合物結晶が形成され、上記の従来手段を使用して取出すことができる。低い水素化ホウ素化合物含有量の冷却された溶媒は、目標条件に反応器温度を維持するため反応器に戻される。
【外国語明細書】
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2005314225000002.pdf
2005314225000003.pdf