(57)【要約】【課題】本発明は、機械的性質、特に−４０℃もの低温雰囲気下で優れた柔軟性及び耐衝撃性を有し、かつ流動性や耐薬品性にも優れたポリエステル樹脂組成物を得る。【解決手段】（ａ）カルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔのポリエステル樹脂９５〜６０重量％、および（ｂ−１）オレフィン系重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体からなる（ｂ）オレフィン系樹脂５〜４０重量％からなる樹脂組成物であって、（ａ）ポリエステル樹脂が連続相を形成し（ｂ）オレフィン系樹脂が組成物中に平均粒子径２〜０．０１μｍで分散するモルホロジーであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔのポリエステル樹脂９５〜６０重量％、および（ｂ−１）オレフィン系重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体からなる（ｂ）オレフィン系樹脂５〜４０重量％からなる樹脂組成物であって、（ａ）ポリエステル樹脂が連続相を形成し（ｂ）オレフィン系樹脂が組成物中に平均粒子径２〜０．０１μｍで分散するモルホロジーであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）カルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔのポリエステル樹脂９５〜６０重量％と、（ｂ−１）オレフィン系重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体からなる（ｂ）オレフィン系樹脂５〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１〜３０重量部を含有する樹脂組成物であって、（ａ）ポリエステル樹脂が連続相を形成し（ｂ）オレフィン系樹脂が組成物中に平均粒子径２〜０．０１μｍで分散するモルホロジーであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）カルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔの非液晶性ポリエステル樹脂９５〜６０重量％と、（ｂ−１）オレフィン系重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体からなる（ｂ）オレフィン系樹脂５〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｄ）液晶性樹脂１〜３０重量部を含有する樹脂組成物であって、（ａ）ポリエステル樹脂が連続相を形成し（ｂ）オレフィン系樹脂が組成物中に平均粒子径２〜０．０１μｍで分散するモルホロジーであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
温度−４０℃においてＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定したポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の引張り破断伸度が２０〜４００％であり、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って測定したアイゾット衝撃強度が５００〜２０００Ｊ／ｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量が４０〜７０ｅｑ／ｔであり、かつ、温度−４０℃においてＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定したポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の引張り破断伸度が３０〜４００％であり、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って測定したアイゾット衝撃強度が６００〜２０００Ｊ／ｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ−１）オレフィン系重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ａ）ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれらの共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）オレフィン系樹脂の平均粒子径が１〜０．０１μｍで分散していることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的性質、特に−４０℃もの低温雰囲気下で優れた柔軟性及び耐衝撃性を有し、かつ耐薬品性や流動性にも優れたポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂はその優れた特性から各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステル樹脂は、耐衝撃性、特にノッチ付き衝撃強度が劣るため従来から多くの改善方法が提案されており、それらのなかでもα−オレフィンおよびα，β−不飽和酸グリシジルエステルなどのモノマーからなる共重合体をブレンドする方法等が多用されている。しかし、これら方法により得られた成形品は室温付近では良好な耐衝撃性を示すが、例えば−４０℃程度の低温雰囲気下では、大幅に耐衝撃性が低下するという問題があり、これに対し特許文献１、２では、特定のグリシジル基含有オレフィン系共重合体およびエチレン・α−オレフィン系共重合体を配合する方法、特許文献３では、特定ポリエステル樹脂にエチレン・酢酸ビニル系共重合体を配合する方法、特許文献４では、酸無水物基を有する耐衝撃性成分と特定のグリシジル基含有オレフィン系共重合体を配合する方法により低温での耐衝撃性を改善する手段が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６３−４５６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００２−２０６０５２号公報（請求項１）
【特許文献３】
特許３１７４３３９号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開２００２−２３４９９２号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来に提案されている方法では、低温雰囲気下で５００Ｊ／ｍ以上の耐衝撃性を有するような組成物までは得られておらず、より高度な低温特性を満足し、かつ経済的にも有利な材料の開発が求められている。本発明は、従来の材料より優れた低温雰囲気下での柔軟性及び耐衝撃性を有し、かつ流動性や耐薬品性にも優れたポリエステル樹脂組成物を得ることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、（ａ）特定末端基量のポリエステル樹脂と（ｂ）特定のオレフィン系樹脂からなる組成物において、特定のモルホロジーを形成させることにより上記課題が解決され、さらにポリフェニレンスルフィド樹脂または液晶性樹脂を配合することにより耐薬品性、流動性等に著しい効果を得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の各項からなる。
【０００８】
（１）（ａ）カルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔのポリエステル樹脂９５〜６０重量％、および（ｂ−１）オレフィン系重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体からなる（ｂ）オレフィン系樹脂５〜４０重量％からなる樹脂組成物であって、（ａ）ポリエステル樹脂が連続相を形成し（ｂ）オレフィン系樹脂が組成物中に平均粒子径２〜０．０１μｍで分散するモルホロジーであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【０００９】
（２）（ａ）カルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔのポリエステル樹脂９５〜６０重量％と、（ｂ−１）オレフィン系重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体からなる（ｂ）オレフィン系樹脂５〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１〜３０重量部を含有する樹脂組成物であって、（ａ）ポリエステル樹脂が連続相を形成し（ｂ）オレフィン系樹脂が組成物中に平均粒子径２〜０．０１μｍで分散するモルホロジーであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【００１０】
（３）（ａ）カルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔの非液晶性ポリエステル樹脂９５〜６０重量％と、（ｂ−１）オレフィン系重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体からなる（ｂ）オレフィン系樹脂５〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｄ）液晶性樹脂１〜３０重量部を含有する樹脂組成物であって、（ａ）ポリエステル樹脂が連続相を形成し（ｂ）オレフィン系樹脂が組成物中に平均粒子径２〜０．０１μｍで分散するモルホロジーであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【００１１】
（４）温度−４０℃においてＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定したポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の引張り破断伸度が２０〜４００％であり、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って測定したアイゾット衝撃強度が５００〜２０００Ｊ／ｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
（５）前記（ａ）ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量が４０〜７０ｅｑ／ｔであり、かつ、温度−４０℃においてＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定したポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の引張り破断伸度が３０〜４００％であり、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って測定したアイゾット衝撃強度が６００〜２０００Ｊ／ｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
（６）前記（ｂ−１）オレフィン系重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（７）前記（ａ）ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれらの共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
（８）前記（ｂ）オレフィン系樹脂の平均粒子径が１〜０．０１μｍで分散していることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で使用する（ａ）ポリエステル樹脂とは、主鎖中にエステル結合を有する重合体である。好適には芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポリエステルが挙げられ、具体的には通常、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上併用することもできる。またアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を併用することもできる。
【００１８】
またジオールとしては炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらのジオールは２種以上併用することもできる。
【００１９】
本発明において好ましく用いられるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリ（エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−４，４’−ジカルボキシレート／テレフタレートなどの非液晶性ポリエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。より好ましいものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートであるが、これらのポリエステル樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００２０】
本発明で使用する（ａ）ポリエステル樹脂の製造法は、特に制限がなく、従来公知の直接重合法またはエステル交換法によって製造される。ここでいう直接重合法とは、ジカルボン酸とジオールとを主成分としてエステル化反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりポリエステル樹脂を製造する方法である。また、エステル交換法とは、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとを主成分としてエステル交換反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりポリエステル樹脂を製造する方法である。
【００２１】
直接重合法を用いる場合には、まずエステル化反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル化反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル化条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を１８０〜３００℃、特に２００〜２８０℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル化反応後のオリゴマーの反応率は９７％以上であることが好ましい。
【００２２】
また、エステル交換法を用いる場合には、まずエステル交換反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル交換反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル交換条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を１２０〜３００℃、特に１４０〜２８０℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル交換反応後のオリゴマーの反応率は８０％以上であることが好ましい。
【００２３】
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応させるが、その方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステルの製造に用いられる重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を２３０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃、圧力を６６７Ｐａ以下、好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下とした条件で行うことがより好ましい。
【００２４】
また、本発明で用いるカルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔ（ポリマ１トン当りの末端基量）と比較的多いポリエステル樹脂を得るためには、重縮合反応時間を従来より長めに設定することが好ましい。
【００２５】
また、本発明で用いられる（ａ）ポリエステル樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたカルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔ（ポリマ１トン当りの末端基量）と比較的多いことが低温衝撃性発現の点から必要である。好ましくは３５〜７５ｅｑ／ｔ、特に好ましくは４０〜７０ｅｑ／ｔである。カルボキシル末端基量が３０ｅｑ／ｔより小さいと流動性の悪化や低温特性が低下し、また、８０ｅｑ／ｔより多すぎると加水分解が大きくなるため好ましくない。
【００２６】
これらポリエステル樹脂の重合度には制限はないが、例えば０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が、０．３５〜２．００の範囲、より好ましくは０．５０〜１．５０の範囲、特に好ましくは０．５０〜１．２０のものが好ましい。
【００２７】
次に本発明で用いる（ｂ）オレフィン系樹脂は、（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体および（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体を併用することが必要である。ここで、本発明で用いる（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン共重合体は、オレフィン系重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体である。
【００２８】
オレフィン系重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００２９】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、前述の如きα−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００３０】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００３１】
本発明で特に有用な（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル等を共重合することも可能である。
【００３２】
本発明においては特にα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須成分とするオレフィン系共重合体の使用が好ましく、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を必須共重合成分とするオレフィン系共重合体が特に好ましい。
【００３３】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、
【００３４】
【化１】
2005023095.tif 000002
【００３５】
（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。  α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【００３６】
また、本発明で特に有用な（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、  ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が衝撃強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【００３７】
本発明に用いる（ｂ）オレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す。：ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重にて測定）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。
【００３８】
本発明に用いる（ｂ）オレフィン系樹脂の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
【００３９】
本発明の（ａ）ポリエステル樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂の配合割合は、ポリエステル樹脂９５〜６０重量％、オレフィン系樹脂５〜４０重量％であり、好ましくは、ポリエステル樹脂８５〜７０重量％、オレフィン系樹脂１５〜３０重量％である。オレフィン系樹脂が５重量％より小さすぎると柔軟性及び耐衝撃性の改良効果が得にくく、逆に、４０重量％より多すぎるとポリエステル樹脂本来の熱安定性、耐薬品性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時の増粘が大きくなるため、好ましくない。
【００４０】
更に、本発明においては、上記の如く（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体を併用して用いることが好ましく、その併用割合は、両者の合計に対し、（ｂ−１）成分が５〜４０重量％、（ｂ−２）成分が９５〜６０重量％であり、好ましくは（ｂ−１）成分が１０〜３０重量％、（ｂ−２）成分が９０〜７０重量％である。（ｂ−１）成分が、５重量％より小さすぎると低温特性が得られにくい傾向にあり、また、４０重量％より多すぎると溶融混練時の増粘が大きくなり流動性が悪化する傾向にある。
【００４１】
本発明においては、低温時の靱性および耐衝撃性を損なわず、かつさらに耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から（ｃ）ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略す）を含有せしめることが必要である。
【００４２】
本発明に用いる（ｃ）ＰＰＳは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００４３】
【化２】
2005023095.tif 000003
【００４４】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
なかでもｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられ得る。
【００４５】
【化３】
2005023095.tif 000004
【００４６】
かかるＰＰＳは通常公知のポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるＰＰＳを回収、後処理することで高収率で製造することができ、具体的には特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっても製造できるが、本発明において前記の様に得られたＰＰＳを空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することが好ましい。
【００４７】
ＰＰＳの加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理ためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４８】
ＰＰＳを窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４９】
本発明で用いられる（ｃ）ＰＰＳは脱イオン処理を施されたＰＰＳであることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００５０】
ＰＰＳを有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳは残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００５１】
ＰＰＳを熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳの好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳを投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００５２】
ＰＰＳを酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳは残留している酸または塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳの好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００５３】
本発明で用いられる（ｃ）ＰＰＳの溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５〜２０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）のものが使用され、１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。ここで溶融粘度は、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い高化式フローテスターによって測定した値である。
【００５４】
本発明で用いられる（ｃ）ＰＰＳの（ａ）ポリエステル樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂からなる組成物への配合量は、低温時の靱性および耐衝撃性を損なわず、かつさらに耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から（ａ）および（ｂ）の合計１００重量部に対して１〜３０重量部であり、より好ましくは２〜２０重量部、特に好ましくは５〜１５重量部である。
【００５５】
また、本発明においては、低温時の靱性および耐衝撃性を損なわず、かつさらに耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から（ｄ）液晶性樹脂を含有せしめることが必要である。
【００５６】
本発明で用いられる（ｄ）液晶性樹脂は、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどである。
【００５７】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位、アルキレンジオキシ単位としてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等から生成した構造単位（なかでもエチレングリコールから生成した構造単位が好ましい。）、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００５８】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００５９】
なかでも異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、下記一般式中に記載した（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、（ＩＩＩ）  および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが好ましく挙げられる。
【００６０】
特に好ましいのは（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルである。
【００６１】
【化４】
2005023095.tif 000005
【００６２】
（ただし式中のＲ１は下記一般式から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
【００６３】
【化５】
2005023095.tif 000006
【００６４】
（ただし、Ｒ２は下記一般式中から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
【００６５】
【化６】
2005023095.tif 000007
【００６６】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ１が下記式
【００６７】
【化７】
2005023095.tif 000008
【００６８】
であり、Ｒ２が下記式
【００６９】
【化８】
2005023095.tif 000009
【００７０】
であるものが特に好ましい。
【００７１】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記したように、構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体および上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体から選択される１種以上であり、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００７２】
すなわち、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体の場合は、上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、特に４０〜８５モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、特に６０〜１５モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）の（ＩＩ）に対するモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００７３】
一方、上記構造単位（ＩＩ）を含まない場合は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩＩ）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００７４】
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００７５】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００７６】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００７７】
本発明において使用する上記（ｄ）液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００７８】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００７９】
また、（ｄ）液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されないが、本発明の効果をより発揮するために、液晶性樹脂の融点＋１０℃で測定した値が、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０Ｐａ・ｓであり、最も好ましくは０．５〜３０Ｐａ・ｓである。なお、ここで溶融粘度は、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い高化式フローテスターによって測定した値である。
【００８０】
ここで、本件において融点とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とする。
【００８１】
本発明で用いられる（ｄ）液晶性樹脂の（ａ）ポリエステル樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂からなる組成物への配合量は、低温時の靱性および耐衝撃性を損なわず、かつさらに耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から（ａ）および（ｂ）の合計１００重量部に対して１〜３０重量部であり、より好ましくは２〜２０重量部、特に好ましくは５〜１５重量部である。
【００８２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらに以下に説明するような酸化防止剤あるいはその他の添加剤を配合することが可能である。
【００８３】
更に本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点から（ａ）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【００８４】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００８５】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００８６】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【００８７】
中でも、ポリエステル樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく、具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【００８８】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン系樹脂以外の樹脂を添加することが可能である。例えば、結晶性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより成形性を改良することが可能である。但し、この量が組成物全体３０重量％を超えるとポリエステル樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に２０重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとポリエステル樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００８９】
本発明の方法により得られるポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００９０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、低温での柔軟性及び耐衝撃性の高度バランスを得るために、図１に示したようにポリエステル樹脂１が連続相（マトリックス）を形成し、オレフィン系樹脂２が分散相を形成（海−島構造）し、かつ、分散相を形成するオレフィン系樹脂の平均粒子径が２〜０．０１μｍ、好ましくは１〜０．０１μｍで分散したモルホロジーとなることが必要である。ここで、本発明のモルホロジーは図１の形態に限定されるものではなく、オレフィン系樹脂粒子の形状が多角形、略楕円形などの非円形であってもかまわない。オレフィン系樹脂の分散が凝集形態となり、平均粒子径が２μｍより大きくなると低温特性が得られにくくなり、耐薬品性が低下する傾向となる。また、ポリエステルが連続相とならない場合には流動性や耐薬品性が低下する。本発明のモルホロジーである場合には低温特性に優れ、耐薬品性、流動性が特に優れる。
【００９１】
本発明のポリエステル樹脂組成物が上記モルホロジーを形成することにより、温度−４０℃の条件下、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した引張り破断伸度２０〜４００％、かつＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って測定したノッチ付きアイゾット衝撃強度５００〜２０００Ｊ／ｍ、好ましくは引張り破断伸度３０〜４００％、ノッチ付きアイゾット衝撃強度６００〜２０００Ｊ／ｍを発現させることが可能となる。
【００９２】
ここでいう平均粒子径とは、ポリエステル樹脂の融点＋２０℃の成形温度でＡＳＴＭ１号ダンベル片を成形し、その中心部から０．１μｍ以下（約８０ｎｍ）の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡（倍率：１万倍）で観察した際の任意の１００ヶのオレフィン系樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均粒子径である。
【００９３】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造に用いる混練機は、単軸、２軸の押出機、バンパリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してポリエステル樹脂の融点以上の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、本発明のモルホロジーおよびオレフィン系共重合体の粒径を上述の如くコントロールするためには、せん断力を比較的強くすることが必要であり、また、混練時の滞留時間を短くする必要がある。これらの条件を組み合わせることによってオレフィン系共重合体の凝集を防ぎつつ、ポリエステル樹脂を連続相とすることができるからである。具体的には、２軸押出機を使用して、混練温度をポリエステル樹脂の融点＋５〜２０℃とし、滞留時間を１〜５分にする。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００９４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性と流動性が優れることから射出成形体用途に特に有用である。また該特徴を活かして、一般機器、自動車用のパイプ、ケース等の構造体、電気電子用の金属インサート成形物品などへの使用に特に適している。
【００９５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。材料特性については下記の方法により行った。
【００９６】
［カルボキシル量］ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めた。カルボキシル末端基量はポリマ１トン当りの末端基量で表した。
【００９７】
［モルホロジー観察］射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃）によりＡＳＴＭ１号ダンベル片を成形し、その中心部から０．１μｍ以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
○：図１記載のようにポリエステル樹脂が連続相形成場合。
×：図２のようにポリエステル樹脂とオレフィン系樹脂が共連続相形成場合。
【００９８】
［平均粒径］オレフィン系樹脂の平均粒子径の測定は、上記モルホロジー観察と同様に倍率１万倍で観察した射出成形品中の任意のオレフィン共重合体粒子１００ヶの分散部分について画像処理ソフト「Ｓｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅ」を用いて、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの数平均値を求めた。
【００９９】
［成形下限圧］射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製する際の最低充填圧力を求めた。
【０１００】
［−４０℃アイゾット衝撃強度］温度雰囲気を−４０℃にした以外はＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１０１】
［−４０℃引張り破断伸度］温度雰囲気を−４０℃にした以外はＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って引張破断伸度を測定した。
【０１０２】
［耐薬品性］ＡＳＴＭ１号ダンベル片を６０℃×２４時間トルエン浸漬処理後のダンベル片表面を光学顕微鏡で観察し、表面荒れ（ボイド等）部分の有無を測定した。
◎：表面荒れ部分がほとんどなし。
○：表面荒れ部分が３０％以下。
△：表面荒れ部分が５０％程度。
×：表面荒れ部分１００％。
××：オレフィン系樹脂が溶出。
【０１０３】
［参考例１］ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｃ−１）の作製方法
撹拌機および底に弁の付いた２０リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム（三協化成）２３８３ｇ（２０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム８３１ｇ（１９．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９６０ｇ（４０．０モル）、およびイオン交換水３０００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水４２００ｇおよびＮＭＰ８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は０．１７モルであった。また、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの硫化水素の飛散量は０．０２１モルであった。
【０１０４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（シグマアルドリッチ）２９４２ｇ（２０．０モル）、ＮＭＰ１５１５ｇ（１５．３モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。その後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、次いで２７４℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７４℃で５０分保持した後、２８２℃まで昇温した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら、内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去し、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）と塩類を含む固形物を回収した。
【０１０５】
得られた固形物およびイオン交換水１５１２０ｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した１７２８０ｇのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【０１０６】
得られたケークおよびイオン交換水１１８８０ｇを、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【０１０７】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水１７２８０ｇを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを８０℃で熱風乾燥し、さらに１２０℃で２４時間で真空乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳは、溶融粘度４０Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ、３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）であった。
【０１０８】
［参考例２］液晶性樹脂（Ｄ−１）の作製方法
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８８４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位７２．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２７．５モル当量からなる融点２６５℃、２７５℃の溶融粘度１３Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）の液晶性樹脂が得られた。
【０１０９】
［実施例１〜７］、［比較例１〜６］
下に示す各成分を表１に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度を２５０〜２８０℃に設定し、２００ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩除湿乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。また、表１に示すように必要に応じて酸化防止剤として下記のものを溶融混練時に添加した。各サンプルの低温特性およびモルホロジーなどを測定した結果は表１に示すとおりであった。本実施例が低温特性（柔軟性、耐衝撃性等）、流動性、耐薬品性等に優れるのに対し、比較例１〜３においては低温特性に劣り、比較例４〜５においては低温特性、流動性が共に劣るものであり、比較例６においては耐薬品性に劣るものであった。
【０１１０】
本実施例および比較例に用いた（ａ）ポリエステル樹脂は以下の通りである。（Ａ−１）：固有粘度０．５９、カルボキシル末端基量４９ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−２）：固有粘度０．６６、カルボキシル末端基量３８ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−３）：固有粘度０．７５、カルボキシル末端基量１３ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−４）：固有粘度０．７０、カルボキシル末端基量３５ｅｑ／ｔのポリブチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−５）：固有粘度０．６２、カルボキシル末端基量３３ｅｑ／ｔのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂。
【０１１１】
同様に、（ｂ−１）オレフィン系樹脂は以下の通りである。
（Ｂ−１）：ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体。
（Ｂ−２）：ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝９４／６（重量％）共重合体。
【０１１２】
また、同様に（ｂ−２）オレフィン系樹脂は以下の通りである。
（Ｂ−３）：  ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６４ｇ／ｃｍ３のエチレン／１−ブテン共重合体。
（Ｂ−４）：  ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６１ｇ／ｃｍ３のエチレン／１−ブテン共重合体。
（Ｂ−５）：  ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／プロピレン＝８５／１５モル％共重合体。
【０１１３】
また、比較例として以下のオレフィン系樹脂を用いた。
（Ｂ−６）：  酸無水物変性されたエチレン／プロピレン＝８５／１５モル％共重合体。
【０１１４】
また、酸化防止剤として以下の２種類の化合物を用いた。
フェノール系：３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン。
リン系：ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト。
【０１１５】
【表１】
2005023095.tif 000010
【０１１６】
［実施例８〜１４］、［比較例７〜１２］
上記参考例１記載の（ｃ−１）ＰＰＳ成分および上記成分を表２で示す各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度を２５０〜２８０℃に設定し、２００ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩除湿乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。各サンプルの低温特性およびモルホロジー、耐薬品性などを測定した結果は表２に示すとおりであった。本実施例が低温特性、流動性、耐薬品性等に優れるのに対し、比較例７〜９においては低温特性および耐薬品性に劣り、比較例１０においては低温特性、耐薬品性、流動性の全てにおいてに劣るものであり、比較例１１においては低温特性、流動性においてに劣るものであった。また、比較例１２においては耐薬品性に劣るものであった。
【０１１７】
【表２】
2005023095.tif 000011
【０１１８】
［実施例１５〜２１］、［比較例１３〜１８］
参考例２記載の液晶樹脂（Ｄ−１）成分および上記記載の各成分を表３記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度を２５０〜２８０℃に設定し、２００ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩除湿乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。各サンプルの低温特性およびモルホロジー、耐薬品性などを測定した結果は表３に示すとおりであった。本実施例が低温特性、流動性、耐薬品性等に優れるのに対し、比較例１３〜１５においては低温特性および耐薬品性に劣り、比較例１６、１７においては低温特性、流動性においてに劣るものであり、また、比較例１８においては低温引張伸びと流動性に劣りポリエステル連続相が形成されず、耐薬品性にも劣った材料であった。
【０１１９】
【表３】
2005023095.tif 000012
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的性質、特に−４０℃もの低温雰囲気下で優れた柔軟性及び耐衝撃性を有し、かつ流動性や耐薬品性にも優れた射出成形に好適なポリエステル樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエステル樹脂が連続相を形成し、オレフィン系樹脂が分散した海−島構造のモデル図である。
【図２】ポリエステル樹脂とオレフィン系樹脂が共に連続相を形成した共連続相構造のモデル図である。
【符号の説明】
１  ポリエステル樹脂
２  オレフィン系樹脂
【図１】
2005023095.tif 000013
【図２】
2005023095.tif 000014