(57)【要約】【課題】干渉斑が抑制され、物理強度および耐候性に優れたフィルムを提供すること。【解決手段】透明支持体上の少なくとも片面に、直接隣接し、二酸化チタンを主成分とし、かつコバルト、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する無機微粒子を含む層を有し、ヘイズが５．０％以下であるプラスチックフィルム。さらに機能性層を有する機能性フィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上の少なくとも片面に直接隣接し、二酸化チタンを主成分とし、かつコバルト、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する無機微粒子を含む層を有し、ヘイズが５．０％以下であることを特徴とするプラスチックフィルム。
【請求項２】
前記無機微粒子が少なくともコバルトを含有することを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項３】
コバルトのチタンに対する含量（質量比）が１％以上であることを特徴とする請求項２に記載のプラスチックフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチックフィルムにおいて、透明支持体上に、厚みが２μｍ以上の機能性層が、前記無機微粒子を含有する層の上に直接または他の層を介して積層されており、該透明支持体の屈折率ｎSと該機能性層の屈折率ｎHとが下記数式（１）を満たすことを特徴とする機能性フィルム。
数式（１）：０．０３≦｜ｎS−ｎH｜
【請求項５】
透明支持体と前記機能性層との間に、少なくとも前記無機微粒子を含有する層を含むプライマー層を有し、該プライマー層の屈折率ｎPが下記数式（２）を満たすことを特徴とする請求項４に記載の機能性フィルム。
数式（２）
【数１】
2005178173.tif 000033
【請求項６】
前記プライマー層の屈折率ｎPと膜厚ｄPが下記数式（３）を満たすことを特徴とする請求項５に記載の機能性フィルム。
数式（３）  ｄP＝（２Ｎ−１）×λ／（４ｎP）
数式（３）中、λは可視光の波長で４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲のいずれかの値、Ｎは自然数。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチックフィルムまたは請求項４〜６のいずれかに記載の機能性フィルムにおいて、表面の鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチックフィルムまたは請求項４〜７のいずれかに記載の機能性フィルムにおいて、前記無機微粒子を含む層の上に直接または他の層を介して反射防止層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチックフィルム、請求項４〜７のいずれかに記載の機能性フィルム、請求項７に記載のハードコートフィルムまたは請求項８に記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、干渉斑を防止し、耐候性に優れた機能性フィルムに関する。本発明は、また、干渉斑を防止し、耐候性に優れた機能性フィルムを備えた画像表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明プラスチック支持体は、プラスチック製品、ＬＣＤなどのプラスチック表面ディスプレイ、携帯電話や携帯ゲームの表示板、タッチパネル等に貼合し耐擦傷性を付与したり、ガラス製品やＣＲＴ、ＰＤＰなどのガラス製ディスプレイ表面に飛散防止、反射防止、防汚性等の機能を付与したりするためのハードコートフィルムや反射防止フィルム等の支持体として需要が伸びている。
なかでも、ポリエステル樹脂系フィルム、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐燃性または耐薬品性等を有するため上記の機能性フィルムの支持体フィルムとして、需要の伸びは著しい。
【０００３】
これらの透明プラスチック支持体を用いて機能性プラスチックフィルムを形成する場合、多くは支持体上に直接または薄膜の易接着層等を介して有機化合物樹脂からなる数μｍから５０μｍ程度の機能性層、例えば、ハードコート層などの硬化層が形成される。ＰＥＴフィルムの屈折率（面方向）は約１．６５に対し、例えばアクリル樹脂等の有機化合物で形成されるハードコート層の屈折率は通常１．５３を中心に１．５０〜１．５６であり、０．１０以上の屈折率差がある。このため、支持体がＰＥＴの機能性フィルムは、(i)界面での反射率が高い、(ii)界面での反射光と表面での反射光との光の干渉で干渉斑が発生する、(iii)ＰＥＴ表裏面の反射光の干渉で干渉斑が発生する、と言う問題を有し、この(i)(ii)(iii)の３つの問題から、貼合した画像表示装置などの物品の視認性を悪化させたり、高級感を損なわせたりする。
【０００４】
特に、三波長蛍光灯下では、輝線スペクトル成分の比率が高いため干渉斑が強調される。近年、三波長蛍光灯の普及が一般家庭で急激に進んでおり、それだけ干渉斑の問題が重要となってきている。そのため、ＰＥＴフィルムを支持体とした機能性プラスチックフィルムの使用用途は著しく制限される。さもなければ、干渉斑の問題を抱えたまま機能フィルムが世の中に送り出されている。実際、支持体としてＰＥＴフィルムが使われている大型平面テレビの分野では現在、搭載されているほとんどの反射防止フィルムで干渉斑が観察される。
【０００５】
干渉斑は支持体上に形成された数μｍから５０μｍ程度のハードコート層などの硬化層や粘着剤層の微妙な膜厚むらにより発生する。この膜厚むらの問題の解決法は、通常浸漬法や蒸着法などの塗布むらが少ない膜形成法により形成される、例えば合成樹脂レンズのハードコート層とは根本的に異なる。通常、幅３０ｃｍ以上×長さ１０ｍ以上のロールフィルムで生産されるプラスチックフィルム、機能性フィルムでは、従来の塗布方式でランダムに発生する微妙な塗布むらをなくすことはできない。
【０００６】
このような干渉斑を防止する目的で、ハードコート層の屈折率をＰＥＴフィルムの屈折率に近づけることに着目し、高屈折率の金属酸化物超微粒子を含有させた電離放射線硬化型樹脂をＰＥＴフィルム等の高屈折率フィルム上に塗布、硬化させてハードコート層を形成する方法や、ハードコート層とＰＥＴフィルムの間に中間屈折率層を積層し、段階的に屈折率を変動させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このように、ＰＥＴフィルムの屈折率が１．６５と高いため、ＰＥＴフィルムに隣接する屈折率の高い層（以下、支持体隣接高屈折率層という。）が必要となる。
【０００７】
支持体隣接高屈折率層は高い屈折率を有する樹脂を使って構成することもできるが、高い屈折率を有する無機微粒子をより微細に分散し、皮膜の中に導入して作製することがより簡便で好ましい。高い屈折率を有する無機微粒子を微細な分散状態を保ったまま、より多く皮膜中に導入することで、より高い屈折率を有する透明な高屈折率層を形成することができる（例えば、特許文献２〜８参照）。このため、支持体隣接高屈折率層に、極めて高い屈折率を有する二酸化チタン微粒子を導入することは非常に有効である。
しかし、二酸化チタン微粒子は、光触媒作用を有しており、支持体隣接高屈折率層を有する機能性フィルムを太陽光のもとで長時間使用すると、この光触媒作用により支持体隣接高屈折率層に含まれている有機化合物が分解され、機能性フィルムの物理的強度、光学性能などが著しく悪化してしまう。このような現象は二酸化チタン微粒子が微細な分散状態を保っている支持体隣接高屈折率層において特に顕著に発生する。特に、支持体隣接高屈折率層の上に更に厚みが２μｍ以上のハードコート層などの機能性層を直接または他の層を介して積層する機能性フィルムにおいて、支持体隣接高屈折率層が二酸化チタン微粒子の光触媒作用により破壊された場合、２μｍ以上の機能性層も同時に剥離してしまい、機能を失うばかりか外見上のダメージも極めて大きい。
したがって、塗布により作製でき、二酸化チタン微粒子を含有し、しかも、耐候性（特に、耐光性）に優れた支持体隣接高屈折率層を有する機能性フィルムが望まれているが、未だにこの要請を十分に満足する機能性フィルムは提供されていない。
【特許文献１】特開２０００−１１１７０６号公報
【特許文献２】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献３】特開平８−１７９１２３号公報
【特許文献４】特開平１１−１５３７０３号公報
【特許文献５】特開２００１−１６６１０４号公報
【特許文献６】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献７】特開２００２−１１６３２３号公報
【特許文献８】特開２００２−１５６５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の状況を鑑み、本発明の目的は、支持体上に直接隣接して二酸化チタン微粒子を含有する層を有するプラスチックフィルムまたは機能性フィルムにおいて、干渉斑が抑制され、物理強度および耐候性に優れたフィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、安価で大量生産が可能であり、干渉斑が抑制され、物理強度および耐候性に優れた機能性フィルムを提供することである。
また、本発明の更に他の目的は、各種機能性を有した機能性フィルム、特に反射率の低い反射防止フィルムを提供することにあり、さらに該機能性フィルムを備えた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、透明支持体に隣接する層の屈折率を適性化するために二酸化チタン微粒子を用い、その二酸化チタン微粒子の元素組成を最適化することによって、安価での大量生産が可能で、干渉斑が抑制され、物理強度および耐候性に優れたフィルムを提供できることを見出した。
【００１０】
具体的には、下記の手段により上記課題を達成できることを見出した。
１．透明支持体上の少なくとも片面に直接隣接し、二酸化チタンを主成分とし、かつコバルト、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する無機微粒子を含む層を有し、ヘイズが５．０％以下であることを特徴とするプラスチックフィルム。
２．前記無機微粒子が少なくともコバルトを含有することを特徴とする上記１に記載のプラスチックフィルム。
３．コバルトのチタンに対する含量（質量比）が１％以上であることを特徴とする上記２に記載のプラスチックフィルム。
４．前記無機微粒子を含有する層が有機化合物バインダーを含有することを特徴とする上記１〜３のいずれか１つに記載のプラスチックフィルム。
【００１１】
５．上記１〜４のいずれか１つに記載のプラスチックフィルムにおいて、透明支持体の少なくとも片面に厚みが２μｍ以上の機能性層が少なくとも１層積層されていることを特徴とする機能性フィルム。
６．前記無機微粒子を含有する層が前記機能性層であることを特徴とする上記５に記載の機能性フィルム。
【００１２】
７．前記機能性層が前記無機微粒子を含有する層の上に直接または他の層を介して積層されていることを特徴とする上記５に記載の機能性フィルム。
８．前記無機微粒子を含有する層の上に積層された全ての層の波長３８０ｎｍに対する透過率が５０％以上であることを特徴とする上記５〜７のいずれか１つに記載の機能性フィルム。
９．透明支持体の屈折率ｎS及び前記機能性層のうちの少なくとも１層の屈折率ｎHが下記数式（１）を満たすことを特徴とする上記７または８に記載の機能性フィルム。
数式（１）：０．０３≦｜ｎS−ｎH｜
１０．透明支持体の屈折率ｎS及び前記機能性層のうち少なくとも１層の屈折率ｎHが以下の数式（１１）を満足することを特徴とする上記７または８に記載の機能性フィルム。
数式（１１）：０．０６≦｜ｎS−ｎH｜
１１．透明支持体の屈折率ｎS及び前記機能性層のうち少なくとも１層の屈折率ｎHが以下の数式（１２）を満足することを特徴とする上記７または８に記載の機能性フィルム。
数式（１２）：０．１０≦｜ｎS−ｎH｜
【００１３】
１２．透明支持体と前記機能性層との間に、少なくとも前記無機微粒子を含有する層を含むプライマー層を有することを特徴とする上記９〜１１のいずれか１つに記載の機能性フィルム。
１３．透明支持体の屈折率ｎS、前記機能性層の屈折率ｎH及び前記プライマー層の屈折率ｎPが以下の数式（２）を満たすことを特徴とする上記１２に記載の機能性フィルム。
数式（２）
【００１４】
【数２】
2005178173.tif 000002
【００１５】
１４．透明支持体の屈折率ｎS、前記機能性層の屈折率ｎH及び前記プライマー層の屈折率ｎPが以下の数式（４）を満たすことを特徴とする上記１２に記載の機能性フィルム。
数式（４）
【００１６】
【数３】
2005178173.tif 000003
【００１７】
１５．前記プライマー層の屈折率ｎPと膜厚ｄPが以下の数式（３）を満たすことを特徴とする機能性フィルム上記１３または１４に記載の機能性フィルム。
数式（３）  ｄP＝（２Ｎ−１）×λ／（４ｎP）
数式（３）中、λは可視光の波長で４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲のいずれかの値、Ｎは自然数。
１６．Ｎ＝１またはＮ＝２であることを特徴とする上記１５に記載の機能性フィルム。
１７．Ｎ＝１であることを特徴とする上記１５に記載の機能性フィルム。
１８．λは可視光の波長で５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲のいずれかの値である上記１５〜１７のいずれか１つに記載の機能性フィルム。
１９．λは可視光の波長で５３０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲のいずれかの値である上記１５〜１７のいずれか１つに記載の機能性フィルム。
【００１８】
２０．前記機能性層がハードコート層であることを特徴とする上記５〜１９のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
２１．表面の鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする上記２０に記載のハードコートフィルム。
２２．前記機能性層の厚みの合計が５μｍ以上であることを特徴とする上記５〜２１のいずれか１つに記載の機能性フィルム。
２３．前記機能性層の厚みの合計が１５μｍ以上であることを特徴とする上記５〜２１のいずれか１つに記載の機能性フィルム。
【００１９】
２４．透明支持体が透明プラスチックフィルムであることを特徴とする上記５〜２３のいずれか１つに記載の機能性フィルム。
２５．透明支持体がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであることを特徴とする上記２４に記載の機能性フィルム。
２６．透明支持体がトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムであることを特徴とする上記２４に記載の機能性フィルム。
２７．透明支持体がポリカーボネート（ＰＣ）フィルムであることを特徴とする上記２４に記載の機能性フィルム。
【００２０】
２８．上記１〜４のいずれか１つに記載のプラスチックフィルムまたは上記５〜２７に記載の機能性フィルムが、反射防止層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
２９．反射防止層の少なくとも１層が、二酸化チタンを主成分とし、かつコバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する無機微粒子と有機化合物バインダーを含有する層であることを特徴とする上記２８に記載の反射防止フィルム。
３０．前記コバルト、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれる元素を、前記無機微粒子が含有することを特徴とする上記２９に記載の反射防止フィルム。
３１．前記無機微粒子が少なくともコバルトを含有することを特徴とする上記２９または３０に記載の反射防止フィルム。
３２．反射防止層の表面反射率が３％以下であることを特徴とする上記２８〜３１のいずれか１つに記載の反射防止フィルム。
３３．反射防止層の表面反射率が１．５％以下であることを特徴とする上記２８〜３１のいずれか１つに記載の反射防止フィルム。
【００２１】
３４．透明支持体上に直接または他の層を介して粘着剤層を積層することを特徴とする上記２８〜３３に記載の粘着剤層付機能性フィルム。
３５．二酸化チタンを主成分とし、かつコバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する無機微粒子と有機化合物バインダーを含有する層が支持体と粘着剤層の間に積層されていることを特徴とする上記３４に記載の粘着剤層付機能性フィルム。
３６．機能性フィルムの波長３８０ｎｍの透過率が５０％以上であることを特徴とする上記３３に記載の粘着剤付機能性フィルム。
【００２２】
３７．上記３４〜３６のいずれか１つに記載の機能性フィルムを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、支持体上に直接隣接して特定の二酸化チタン微粒子を含有する層を有し、物理強度および耐候性に優れたプラスチックフィルムおよび機能性フィルムを提供することができる。本発明のフィルムは、二酸化チタン微粒子を含有する層を利用して、フィルムの構成層間の界面での反射率が調整することで、干渉斑も抑制することができる。さらに、塗布により製造ができるので安価で大量生産が可能である。また、機能性層に様々な機能を持たせることができ、各種機能性を有した機能性フィルム、特に反射率が低く、物理強度や耐候性にも優れた反射防止フィルムを提供することができる。これらの各種機能性フィルムは、画像表示装置の表示画像の視認性や表示面の耐擦傷性など、各種性能を向上させるのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の詳細を説明する。なお、本明細書において、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
［干渉斑］
本発明で取り上げている干渉斑は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に代表される高屈折率支持体フィルム上に、ハードコート層や粘着剤層などと支持体との屈折率差が大きい層を設けた場合に、該層と支持体との界面での反射率が高くなり、該界面からの反射光とフィルム表面での反射光との干渉により発生するものである。干渉はハードコート層など支持体に設けられる層や支持体の微妙な膜厚変化の影響を受け、縞状または斑（まだら）状に観察される斑（むら）を発生させる。公開特許や文献によってはこの現象を干渉縞、ニュートンリングと表現しているが、同じメカニズムで発生するむらの見え方が、必ずしも縞状やリング状とは限らず、特に膜厚が薄い（数μｍ以下）層があると、斑（まだら）状に観察されることもある。本発明ではこの状況を踏まえて干渉斑（かんしょうむら）と表現することとした。
【００２５】
本発明で取り上げている干渉斑は、支持体としてＴＡＣ（トリアセチルセルロース）に代表される低屈折率支持体フィルムを用いた場合にも、屈折率の高いハードコート層などと組み合わせると強く観察される。
【００２６】
このような干渉斑の発生する場合は、特開平７−１５９０２号公報に記載されているように、通常、支持体上に設けられる層と支持体との屈折率差（絶対値）が０．０３以上あると発生するとされている。
したがって、以下で説明する本発明は、ハードコート層や粘着剤層などの機能性層の屈折率と支持体の屈折率との差が０．０３以上である時に干渉斑防止の効果が顕著に現れる。この屈折率差が０．０６以上である時により効果は大きく、０．１０以上であると更に効果は大きい。
【００２７】
光の干渉可能な距離、即ちコヒーレント長（可干渉距離）は、光の波長と帯域幅（発光スペクトル幅）によって近似的に決まり、次式で表されることが良く知られている（例えば、J.D.Rancourt,“OPTICAL THIN FILMS USER HANDBOOK”Optical Coating Laboratory,Inc. 11（1996））。
【００２８】
コヒーレント長  Ｌ＝λ2／Δλ    （Δλ：帯域幅）
【００２９】
この式から帯域幅Δλの狭いスペクトルを含む光源からの光は、コヒーレント長が長くなるので、干渉斑が観察され易いと言え、放電による水銀原子の発光による帯域幅の狭い輝線スペクトルを含む蛍光灯下で干渉斑が観察され、特に帯域幅の狭い発光スペクトルの成分比率が高い光源、例えば三波長蛍光灯下では干渉斑が強くなることが理解できる。
【００３０】
一方、例えば、ハードコート層を機能性層として、ハードコート層／支持体の界面からの反射光とハードコート層表面からの反射光との干渉を考えた場合、ハードコート層の膜厚がコヒーレント長より短ければ干渉が起こりやすいと言えるので、膜厚が５μｍ程度と比較的薄いハードコート層を含むハードコートフィルムでは、干渉斑が強く現れることが分かる。しかしながら、三波長蛍光灯の発光スペクトルは水銀原子の発光による極めて帯域幅の狭い輝線スペクトル（５４６．０７４ｎｍなど）を含むために上記のように干渉斑が強くなるので、５０μｍ程度の膜厚のハードコート層でも干渉斑は観察される。
したがって、干渉斑を消す方法としては、ハードコート層の膜厚を２０μｍ以上に厚くしておき干渉斑を薄くした上で、更にハードコート層と支持体の反射率を下げて反射光自体を少なくすることで、干渉斑を完全に消す方法なども考えられる。
【００３１】
この干渉斑の本質的解決法は、機能性層／支持体の界面の反射率を下げ、該界面からの反射光を少なくすること、好ましくは全くなくしてしまうことにより、機能性層表面からの反射光との干渉を起こさなくすることである。このことは、干渉斑の原因となる機能性層、特に、反射率に影響を与える屈折率の値が通常考慮されない層、例えばハードコート層、粘着剤層に対して有効であり、機能性層／支持体との界面からの反射率を下げることが干渉斑の解決につながる。
【００３２】
本発明では、干渉斑の解決方法として、特定の組成を持つ二酸化チタン微粒子を含有させた層を支持体に直接隣接して設ける方法を利用することができる。すなわち、干渉斑を防止する一つの方法として、機能性層に二酸化チタン微粒子を含有させ、機能性層を支持体と隣接させることによって、機能性層と透明支持体との屈折率差をなくす方法が挙げられる。また、別の方法として、透明支持体と機能性層との界面に、二酸化チタン微粒子を含有し、支持体と隣接する層を含むプライマー層を設け、各層の屈折率や反射率などの物性値を適正化することにより、この界面での反射率を低減させ、干渉斑が生じるのを防ぐ方法が挙げられる。本発明の機能性フィルムは、特定の組成の二酸化チタン微粒子を用いているので、干渉斑が防止されるとともに、物理強度および耐候性にも優れる。
【００３３】
以下、本発明の機能性フィルムについて詳細に説明する。
［透明支持体］
本発明に用いられる透明支持体は、透明プラスチック支持体が好ましい。フィルム状やシート状、板状のものが好ましい。本発明で言う「フィルム」とは、支持体としてフィルム状のみならず、シート状、板状ものを使用した場合も含むものである。
【００３４】
本発明の機能性フィルムを、例えば機能性層としてハードコート層を有するハードコートフィルムとして用いる場合、硬化性有機化合物で形成されるハードコート層の屈折率は通常１．５３近辺なので、本発明では屈折率の高い（１．５６以上の）支持体を用いるのが好ましい。この場合、支持体の屈折率は、１．５６以上１．９０未満であることが好ましく、１．６０以上１．７０未満であることが更に好ましい。屈折率が高いポリマーから形成するプラスチックフィルムであることが好ましく、屈折率が高いポリマーの例には、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）ポリスルホン、ポリアリレートおよびポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）が挙げられる。なかでも、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートが入手容易さの点で好ましく、ポリエチレンテレフタレートはコストの点で特に好ましい。
【００３５】
また、通常より屈折率の低い低屈折率のハードコート層を用いる場合も上記の屈折率の高い支持体を用いるのが好ましい。屈折率差は上記と比較して大きくなる。
【００３６】
また、通常より屈折率が高い高屈折率のハードコート層を用いる場合などは、屈折率の低い（１．５０以下の）支持体を用いてもよく、そのような支持体としては、屈折率が低いポリマーから形成するプラスチックフィルムが好ましい。屈折率が低いポリマーとしては、セルロースアシレート（セルロースアセテート（例、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート）、セルローストリプロピオネート、セルローストリブチレート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、またＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体）等のフッ素樹脂フィルムが挙げられる。なかでもトリアセチルセルロースが入手の容易さの点で好ましい。
【００３７】
透明支持体の「透明」とは、可視光領域の光透過率が８０％以上であることを意味し、８６％以上であることが好ましい。ただし、粘着剤層付き機能性フィルムをステッカー等として使用する場合には、プライマー層と粘着剤層の間に印刷層があって部分的に光透過率が８０％以下となっても構わない。
【００３８】
本発明のプラスチックフィルムは、視認性の点から、ヘイズが５．０％以下とする。ヘイズは３．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。透明支持体そのもののヘイズについては、５０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。ただし、特に直線透過光を重要視する用途では低ヘイズであることが求められるため、３．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。
上記ヘイズの下限については０％が好ましいが、測定等の観点から０．０１％とするのが妥当である。
【００３９】
支持体の厚みは、支持体がフィルム状の場合、２０〜３００μｍが好ましく、８０〜２００μｍがより好ましい。支持体フィルムの厚みが薄すぎると膜強度が弱く、厚いと剛性が大きくなり過ぎる。シート状の場合に支持体の厚みは、透明性を損なわない範囲であればよく、３００μｍ以上数ｍｍのものが使用できる。
支持体の厚みが１ｍｍ以下、特に３００μｍ以下の場合、可視光域に輝線成分を含む光源、例えば三波長蛍光灯下では支持体表面と裏面の反射光の干渉で干渉斑が見えることがある。その場合、本発明では、前述の二酸化チタン微粒子を含有させたプライマー層を両面に設けることによりこの支持体表裏面の干渉斑を低減することができる。一般に合成樹脂レンズでは厚みが大きく、表裏面の反射光による干渉斑は発生しない。この点は合成樹脂レンズとフィルムの根本的違いである。
【００４０】
本発明は、前記したように、ハードコート層や粘着剤層など機能性層と支持体との界面にプライマー層を設けることにより該界面での反射率を大幅に減少させ、干渉斑をほとんど見えなくすることができる。
【００４１】
プライマー層は、支持体の屈折率ｎSと機能性層の屈折率ｎHとの差が０．０３以上である時に干渉斑が発生し、対策効果が現れる。この屈折率差が０．０６以上である時により効果は大きく、０．１０以上であると更に効果は大きい。
【００４２】
プライマー層の屈折率ｎPは、下記の数式（２）を満足することにより、機能性層／支持体の界面での反射率を低減することができ、干渉斑を抑えることができる。
数式（２）
【００４３】
【数４】
2005178173.tif 000004
【００４４】
更に、ハードコート層／支持体の界面での反射率を低減させる上で屈折率ｎPは、下記数式（７）を満足することが好ましい。
数式（７）
【００４５】
【数５】
2005178173.tif 000005
【００４６】
更には、屈折率ｎPが以下の数式（９）を満たすと、特定の波長の線スペクトルに関してはプライマー層の膜厚ｄpのコントロールと合わせて計算上反射率をゼロにすることができるので、極めて好ましい。
数式（９）
【００４７】
【数６】
2005178173.tif 000006
【００４８】
更に、膜厚ｄPを特定の値（数式（３））とすると、界面での反射率を大幅に低減することができ、干渉斑の抑制効果が高めることができる。
【００４９】
数式（３）  ｄP＝（２Ｎ−１）×λ／（４ｎP）
【００５０】
数式（３）中、λは可視光の波長で４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲のいずれかの値、Ｎは自然数を表す。
【００５１】
ここで数式に関して若干解説しておく、数式（９）と数式（３）は一般の光学の教科書に記載されていて（例えば、J.D.Rancourt,“OPTICAL THIN FILMS USER HANDBOOK”Optical Coating Laboratory,Inc. 9（1996）参照）、屈折率ｎPと膜厚ｄPが両式を満たせば、理論的には反射率は完全にゼロとなる。しかし、実際には数式（９）と数式（３）から若干のズレがあっても、反射率は極めて小さく、干渉斑は事実上認識されない。本発明ではそのズレの許容できる範囲を見出した。具体的には、数式（２）と数式（７）が、数式（９）に幅を持たせ、そのズレの許容できる範囲を定めたものである。
数式（７）は、屈折率１．６５のＰＥＴフィルム上にプライマー層、屈折率１．５３の機能性層を積層した時に、界面の反射率が干渉斑が見えない｜ｎS−ｎH｜＝０．０３の時と同等となる幅とした。数式（２）は倍の幅を持たせた。
【００５２】
プライマー層の膜厚ｄpは上記条件の中でも薄いほど反射防止効果が大きくなり、また機械強度の観点からも薄い方が好ましい。したがって、この２つの理由からＮ≦２（ｄP＝λ／（４ｎP）またはｄP＝３λ／（４ｎP））であることが好ましく、Ｎ＝１（ｄP＝λ／（４ｎP））であることがより好ましい。
【００５３】
更に、人の目は緑の視感度が高いこと（視感度のピークが５５０ｎｍにあること：ＪＩＳ−Ｒ−３１０６）と、三波長蛍光灯の輝線成分が５４５ｎｍ付近に集中していることを考慮すると、λは５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲のいずれかの値であることが好ましく、更に５３０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲のいずれかの値であることがより好ましい。
また、蛍光灯の発光スペクトル中でも５４６．０７４ｎｍ（緑）の輝線に照準を当てた、λ＝５４６ｎｍの膜厚設計も好ましい。この場合でも、可視光全域に対する界面の平均反射率はプライマー層がない場合と比較して約１０％に減少し、更に視感度加重平均では反射率が約１．５％に減少し、可視光に対する十分な反射防止効果がある。
【００５４】
本発明は三波長蛍光灯を含む蛍光灯下で使用される機能性フィルムに限定されるものではない。可視光域に輝線成分を含む光源であればいかなる光源に対しても適用可能である。例えば、使用環境の光源がナトリウムランプに限定される機能性フィルムであれば、λ＝５８９ｎｍの膜厚設計を行なうことができる。
【００５５】
上記数式を満足させる具体的な例として、例えば、ハードコートフィルムを例に挙げると、支持体がＰＥＴでハードコート層の屈折率が１．５３程度の場合には、以下の屈折率と膜厚を有するプライマー層が好ましい。
（ｅ）屈折率が１．５８以上１．６０以下。
（ｆ）膜厚が７４ｎｍ以上９８ｎｍ以下または２２２ｎｍ以上２９４ｎｍ以下。
【００５６】
また、支持体の屈折率がハードコート層より低いＴＡＣでハードコート層の屈折率が１．６０程度の場合には、以下の屈折率と膜厚を有するプライマー層が好ましい。
（ｇ）屈折率が１．４９以上１．５１以下。
（ｈ）膜厚が７８ｎｍ以上１０４ｎｍ以下または２３５ｎｍ以上３１２ｎｍ以下。
【００５７】
本発明の機能性フィルム、例えばハードコートフィルムを画像表示装置などに貼合する場合、通常、支持体のハードコート層を設けた側と反対側の面に粘着剤層を設け、該粘着剤層を介して貼合する。
この場合、粘着剤層と支持体との界面に、粘着剤層の屈折率ｎAと支持体の屈折率ｎSに対して上記プライマー層と同様な関係にある特定の屈折率ｎQと膜厚ｄQを有するプライマー層を設けることが、該界面での反射率を下げることができ、好ましい。
【００５８】
また、支持体にハードコート層などの特定の機能性層がない場合、または機能性層と支持体の屈折率差が０．０３以下の場合など、機能性層の有無に係わらず支持体と粘着剤層の間で同様の問題が発生する。すなわち、前述した通り、支持体と粘着剤層の屈折率差が０．０３以上の場合、粘着剤層と支持体界面の反射率が高く、干渉斑が発生する。
本発明の粘着剤層付き機能性フィルムは、上記と同様なプライマー層を支持体と粘着材層との間に設け、支持体と粘着剤層の界面の反射率を押さえ、干渉斑を低減したフィルムである。
【００５９】
粘着剤は通常、屈折率が１．４０〜１．７０程度の様々なものが存在する。本発明の様な透明フィルムの貼付けには屈折率が１．５０〜１．５５のアクリル系の素材などが主に使われるが、この屈折率の範囲にとらわれずに、粘着剤の屈折率ｎAを貼着する対象物（例えば画像表示装置）の表面の材質の屈折率（ｎMとする）に合わせることにより、ハードコートと粘着剤の反射率を抑えた上で更に、粘着剤と貼着対象物界面での反射率も最小限に抑えることができる。近年、様々な屈折率の粘着剤または接着剤が開発されてきており、（例えば、井出文雄他、光学用透明樹脂、技術情報協会、１７７−１８０（２００１年））本発明をこれらの粘着剤と組み合わせると適用範囲は極めて広い。
【００６０】
本発明の機能性フィルムに設ける粘着剤層と貼着する対象物表面の材質との屈折率差｜ｎA−ｎM｜は、｜ｎA−ｎM｜≦０．０３以下が好ましく｜ｎA−ｎM｜≦０．０２以下が更に好ましく、｜ｎA−ｎM｜≦０．０１が特に好ましい。また、前述した｜ｎS−ｎH｜の場合と同様に｜ｎS−ｎA｜が大きくなるに従って、支持体と粘着剤界面の反射率が増加するため、｜ｎS−ｎA｜が大きいほど本発明の効果が大きい。従って、｜ｎS−ｎA｜≧０．０３が好ましく、｜ｎS−ｎA｜≧０．０６が更に好ましく、｜ｎS−ｎA｜≧０．１０が特に好ましい。
【００６１】
同一支持体の両面にプライマー層を形成する場合、各々のプライマー層は目的に応じて別々の組成物で形成することができる。例えばハードコート層と上記の理由から要求される粘着剤層の屈折率が異なる場合はそれぞれの屈折率に合わせた組成設計を行なうことができる。一方、生産性の観点で同一の組成物から形成されることも好ましい態様である。表裏のプライマー層が独自の組成物を選択できることがフィルムを対象とした本発明の特徴である。例えば、合成樹脂レンズの場合はプライマー層とハードコート層に要求品質が表裏面で全く同じであるため、通常、浸漬法により同一組成、同一膜厚で形成される。この点が本発明の機能性フィルムと合成樹脂レンズとの決定的違いである。
【００６２】
支持体としてポリエステルフィルムを用いる場合には、ポリエステルフィルムは結晶配向性のため、表面凝集性が高く、各種材料に対する密着性に乏しい。ポリエステルフィルムと機能性層の密着性を向上させる目的で、所望によりポリエステルフィルムの片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
【００６３】
［二酸化チタンを主成分とする無機微粒子］
本発明の機能性フィルムは、二酸化チタンを主成分とし、かつコバルト、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する無機微粒子を含む層を有する。ここで、主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
この二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含む層の屈折率は、１．５５〜２．４０が好ましい。本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含む層は支持体と隣接するが、高い物理強度を有することが好ましい。無機微粒子を多く含有すると層の屈折率はより高くなるが物理強度が弱くなるため、無機微粒子の含量を抑え、比較的低い屈折率１．５５〜２．００とすることがより好ましい。更に１．５５〜１．７０が特に好ましい。以下の本明細書では、この層を本発明の高屈折率層とも呼ぶ。
【００６４】
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【００６５】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【００６６】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００６７】
Ｔｉ（チタン）に対するＣｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）の含有量は、それぞれＴｉに対して０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。
【００６８】
Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）は、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部と表面の少なくともいずれかに存在させることができるが、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させることが好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。
Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）を、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させる（例えば、ドープする）には、種々の手法がある。例えば、イオン注入法（Vol.18，No.5，pp.262-268，1998；青木 康）や、公開特許公報の特開平１１−２６３６２０、特表平１１−５１２３３６、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号、特開平５−３３０８２５に記載の手法が挙げられる。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の粒子形成過程において、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）を導入する手法（例えば、特表平１１−５１２３３６、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号、特開平５−３３０８２５に記載）が特に好ましい。
【００６９】
Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）は、酸化物として存在することも好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子には、目的により、さらに他の元素を含むこともできる。他の元素は、不純物として含んでいてもよい。他の元素の例には、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。
【００７０】
本発明に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ2，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ（ＯＨ）3など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ2，Ｚｒ（ＯＨ）4など）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ2など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ2Ｏ3など）などが含まれる。
コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｚｒ（ＯＨ）4が最も好ましい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。特に下記一般式Ａで表される有機金属化合物およびその誘導体で表面処理されていることが好ましい。
【００７１】
一般式Ａ：（Ｒ1）m−Ｓｉ（ＯＲ2）n
【００７２】
一般式Ａ中、Ｒ1は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ2は置換または無置換のアルキル基またはアシル基を表す。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表わすが、ｍとｎの合計は４である。
【００７３】
一般式Ａにおいて、Ｒ1で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。Ｒ1で表されるアルキル基の好ましい炭素数は、１〜３０、より好ましい炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６である。Ｒ1で表されるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００７４】
Ｒ1が有する置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノ基等）等が好ましい。尚、本願において、（メタ）アクリロイル等の記載は、アクリロイル又はメタアクリロイルの意味を表す。
【００７５】
これらのうちで更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイルオキシ基等）、重合性のアシルアミノ基（（メタ）アクリロイルアミノ基等）である。またこれら置換基は更にこれらの置換基で置換されていてもよい。
【００７６】
Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基を表し、これらの基の具体例、並びにこれらの基が有することできる置換基はＲ1の説明で挙げたものと同じである。Ｒ2として好ましくは無置換のアルキル基もしくは無置換のアシル基であり、特に好ましくは無置換のアルキル基である。
【００７７】
ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。Ｒ1もしくはＲ2が複数存在するとき、複数のＲ1もしくはＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍとして好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは１である。
【００７８】
以下に一般式Ａで表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１】
2005178173.tif 000007
【００８０】
【化２】
2005178173.tif 000008
【００８１】
【化３】
2005178173.tif 000009
【００８２】
【化４】
2005178173.tif 000010
【００８３】
【化５】
2005178173.tif 000011
【００８４】
【化６】
2005178173.tif 000012
【００８５】
これらの具体例の中で、（１）、（１２）、（１８）、（１９）等が特に好ましい。
一般式Ａの化合物の含有量は、本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有する層の全固形分の１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２〜８０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。
【００８６】
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、のどのテトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト（KR-TTS、KR-46B、KR-55、KR-41Bなど；味の素（株）製）などが挙げられる。
【００８７】
表面処理に用いる有機化合物としては、アニオン性基を有する有機化合物なども好ましく、特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基を有する有機化合物である。ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
【００８８】
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
【００８９】
これらの表面処理に用いる有機化合物は、２種類以上を併用することもできる。アルミニウムを含有する無機化合物とジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、表面処理により特開２００１−１６６１０４号公報記載のごとく、コア／シェル構造を有していてもよい。
【００９０】
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは不定形状、紡錘形状である。
【００９１】
［分散剤］
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散剤を用いて分散させて用いることが好ましい。分散剤としてはアニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、硫酸性の基（スルホキシ基及びスルホ基）、リン酸性の基（ホスホノキシ基及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホ基、リン酸性の基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸性の基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００９２】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００９３】
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤は、上記アニオン性基を側鎖又は末端に有する。特に好ましい分散剤は、側鎖にアニオン性基を有する分散剤である。
側鎖にアニオン性基を導入する方法としては、例えばアニオン性基含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、燐酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等を重合させる方法、水酸基、アミノ基等を有するポリマーに対して酸無水物を作用させる方法等の高分子反応の利用によって合成できる。
側鎖にアニオン性基を有する分散剤において、アニオン性基含有繰返し単位の組成は、全繰返し単位のうちの１０-4〜１００ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【００９４】
一方、末端にアニオン性基を導入する手法としては、アニオン性基含有連鎖移動剤（例えばチオグリコール酸等）の存在下で重合反応を行なう手法、アニオン性基含有重合開始剤（例えば和光純薬工業性Ｖ−５０１）を用いて重合反応を行なう手法等によって合成できる。
【００９５】
本発明に用いる好ましい分散剤において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する繰返し単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの繰返し単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが利用できる。上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、-(CH2)n-CR11=CR12R13、-(CH2O)n-CH2CR11=CR12R13、-(CH2CH2O)n-CH2CR11=CR12R13、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR11=CR12R13、-(CH2)n-O-CO-CR11=CR12R13および-(CH2CH2O)2-X（R11〜R13はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、R11とR12またはR13は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてXはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。エステル残基の具体例には、-CH2CH=CH2（特開昭６４−１７０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリマーに相当）、-CH2CH2O-CH2CH=CH2、-CH2CH2OCOCH=CH2、-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、-CH2C(CH3)=CH2、-CH2CH=CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2および-CH2CH2O-X（Xはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、-CH2CH=CH2、-CH2CH2-Y（Yは１−シクロヘキセニル残基）および-CH2CH2-OCO-CH=CH2、-CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2が含まれる。
【００９６】
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００９７】
側鎖に架橋又は重合性官能基を導入する方法は、例えば特開平３−２４９６５３号公報等に記載のごとく架橋又は重合性官能基含有モノマー（例えばアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアルコキシシリルプロピルメタクリレート等）の共重合、ブタジエンあるいはイソプレンの共重合、３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーの共重合を行なった後に脱塩化水素を行なう方法、高分子反応による架橋又は重合性官能基の導入（例えばカルボキシル基含有ポリマーへのエポキシ基含有ビニルモノマーの高分子反応）等によって合成することができる。
【００９８】
架橋又は重合性官能基の含有単位は、アニオン性基含有繰返し単位以外の全ての繰返し単位を構成していてもよいが、好ましくは全架橋又は繰返し単位のうちの５〜５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
【００９９】
本発明の好ましい分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であってもよい。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、t‐ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。
本発明の好ましい分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましくコストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。
【０１００】
以下に本発明に好ましく用いられる分散剤の具体例を示すが、本発明用の分散剤はこれらに限定されるものではない。なお特に記載の無い場合はランダム共重合体を表わす。
【０１０１】
【化７】
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【０１０２】
【化８】
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【０１０３】
【化９】
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【０１０４】
【化１０】
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【０１０５】
【化１１】
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【０１０６】
【化１２】
2005178173.tif 000018
【０１０７】
分散剤の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０１０８】
［高屈折率無機超微粒子の超微粒子化および分散方法］
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有する層（支持体と隣接する層。以下、支持体隣接高屈折率層という。）を形成するための組成物（支持体隣接高屈折率層用組成物）は、含有する高屈折率無機粒子を平均粒径１００ｎｍ以下の超微粒子分散物とすることが好ましい。それにより、該組成物の液の安定性が向上し、得られる支持体隣接高屈折率層は、高屈折率無機超微粒子が支持体隣接高屈折率層のマトリックス中で超微粒子状態で均一に分散されて存在し、光学特性が均一で透明な支持体隣接高屈折率層を形成することができる。支持体隣接高屈折率層のマトリックス中で存在する超微粒子の大きさは、平均粒径３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。特に１０〜８０ｎｍが最も好ましい。
【０１０９】
更には、５００ｎｍ以上の平均粒径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。これにより、支持体隣接高屈折率層、さらにはこれを用いた機能性フィルムが反射防止などの機能を発揮するための表面形状を形成できる。
【０１１０】
上記高屈折率無機超微粒子を上記の範囲の粗大粒子を含まない超微粒子の大きさに分散するためには、前記の分散剤と共に、平均粒径０．８ｍｍ未満のメディアを用いた湿式分散方法で分散することが好ましい。
【０１１１】
湿式分散機としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル等の従来公知のものが挙げられる。
特に本発明の高屈折率無機微粒子を超微粒子に分散するには、サンドグラインダーミル、ダイノミル、及び高速インペラーミルが好ましい。
【０１１２】
上記分散機と共に用いるメディアとしては、その平均粒径が０．８ｍｍ未満であり、平均粒径がこの範囲のメディアを用いることで上記の超微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下となり、かつ粒径の揃った超微粒子を得ることができる。メディアの平均粒径は、好ましくは０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。
【０１１３】
また、湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から０．０５〜０．３ｍｍのジルコニアビーズが特に好ましい。
【０１１４】
分散工程での分散温度は２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４５℃である。この範囲の温度で超微粒子に分散すると分散粒子の再凝集、沈殿等が生じない。これは、無機粒子への分散剤の吸着が適切に行われ、常温下での分散剤の粒子からの脱着等によ
る分散安定不良とならないためと考えられる。
このような範囲において、透明性を損なわなず、屈折率が均一で、膜の強度が高く、支持体隣接高屈折率層を形成できる。
【０１１５】
また、上記湿式分散の工程の前に、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
更には、分散物中の分散粒子がその平均粒径、および粒径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するためにビーズとの分離処理において精密
濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ２５μｍ以下が好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは上記性能を有していれば特に限定されないが例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、且つ塗布液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
【０１１６】
これらの高屈折率無機超微粒子の添加量は、支持体隣接高屈折率層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０％であり、特に好ましくは３０〜５０％である。
【０１１７】
尚、このような高屈折率無機超微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、高屈折率無機超微粒子が分散したマトリックスは、前述の通り、光学的に均一な物質として振舞い、好ましい。
【０１１８】
［支持体隣接高屈折率層］
本発明の支持体隣接高屈折率層としては、次に説明する［高屈折率プライマー層］と［高屈折率機能性層］の例が挙げられる。但し、本発明の支持体隣接高屈折率層の機能は干渉斑防止機能に限定されるものではない。それ以外の目的で支持体隣接高屈折率層を設けても構わない。
【０１１９】
［高屈折率プライマー層］
支持体隣接高屈折率層を支持体のプライマー層として設定する場合、プライマー層の素材として二酸化チタン微粒子のバインダーとして塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル等の共重合体或いはラテックス、低分子量ポリエステル、ゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。さらにプライマー層に酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等の帯電防止剤を含有させることができる。
また、プライマー層上に設ける機能性層との接着性を改善するために、易接着性を付加し、接着性下塗り層としての機能をプライマー層に付与することもできる。易接着性を付加するためには、易接着性塗材を塗布してプライマー層を設ければよい。
【０１２０】
プライマー層の塗布液としては、有機溶剤系と水系が考えられるが、本発明ではどちらでも用いることができる。揮散による環境の悪化等の安全上、衛生上及び省資源の問題から水系のものが好適である。
【０１２１】
水系易接着性塗材としては、例えば水溶性あるいは水分散性のポリウレタン、共重合ポリウレタン樹脂が挙げられ、これらを用いてプライマー層を形成することができる。また、特開平１−１０８０３７号に記載されているアクリル系樹脂とアクリル変性ポリエステル樹脂の架橋によりプライマー層を形成することもできる。更に、特公平３−２２８９９号に記載されているスチレン−ブタジエン樹脂又はアクリロニトリル−ブタジエン樹脂と特定のポリエステル樹脂を用いてプライマー層を形成することもできる。また、特開平１０−１６６５１７号に記載されているスチレン−ブタジエン系共重合体やアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることもできる。
【０１２２】
本発明におけるプライマー層の屈折率は、樹脂と二酸化チタンを主成分とする無機微粒子との混合比率を変えることでコントロールすることができる。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子以外の金属酸化物微粒子を併用することもできる。併用する金属酸化物微粒子としては、平均粒子サイズが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などの屈折率が１．６より大きいものが挙げられる。
【０１２３】
屈折率の高いプライマー層を形成する場合には、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子と併用して屈折率の高いポリマーをバインダーとして用いることができる。高屈折率バインダーと高屈折率の金属酸化物微粒子の併用も勿論可能である。プライマー層のバインダーとして用いる屈折率が高いポリマーは、環状基を有するポリマーまたはフッ素以外のハロゲン原子を含むポリマーであることが好ましい。フッ素以外のハロゲン原子を含むポリマーよりも、環状基を有するポリマーの方が好ましい。環状基とフッ素以外のハロゲン原子の双方を含むポリマーを用いてもよい。環状基には、芳香族基、複素環基および脂肪族環基が含まれる。芳香族基が特に好ましい。フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【０１２４】
屈折率の高いポリマーの例には、ポリビス（４−メタクリロイルチオフェノキシ）スルフィド、ポリビニルフェニルスルフィド、ポリ４−メタクロイルオキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタン、キシリレンジイソシアネートとベンゼンジオールとの反応で得られるポリチオウレタン、トリチオイソシアネートとトリメルカプトベンゼンとの反応で得られるポリチオウレタン、硫化ナトリウムとジクロロベンゼンおよびジクロロクォーターフェニルとの反応で得られるポリフェニレンスルフィドが含まれる。芳香族基を有するスルフィド系ポリマーおよび芳香族基を有するチオウレタン系ポリマーが特に好ましい。以上のポリマーラテックスを、プライマー層の塗布液に使用することが好ましい。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は、０．０１乃至１μｍであることが好ましく０．０２乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。プライマー層の塗布液には、ポリマーのラテックスに加えて、コロイダルシリカや界面活性剤を添加しもよい。
【０１２５】
プライマー層は生産性の観点で単層で形成することが好ましいが必要に応じて２層以上で形成することができる。
【０１２６】
１つの層で前述の反射防止機能を有するプライマー層が実現できない場合は、２種類以上の異なる屈折率をもつ物質を交互に２層以上重ね合わせ、前述の単層で反射防止機能を有するプライマー層と同等の効果を持つ層を形成してもよい。
また、前述の単層膜と等価な多層膜以外にλ／４−λ／２−λ／４の３層構成の、本来の意味での多層の反射防止層を用いても、本発明の界面の反射率を下げ干渉斑を防止するという目的を達することはできるが若干生産性が落ちる。
【０１２７】
高屈折率プライマー層は、本発明の機能性フィルムを粘着剤を用いて画像表示装置等と貼合する場合に、粘着剤層と支持体との間に設けることもでき、貼合する機能性フィルムの透明性が高く紫外線透過率が高い系においては特に有効である。従来の二酸化チタン微粒子を用いた支持体隣接高屈折率層では、干渉斑防止などの目的で支持体と粘着剤層の間に設けたとしても、太陽光などから発せられる紫外線が機能性フィルムを透過し、該支持体隣接高屈折率層で二酸化チタンの触媒作用により周辺の有機化合物が分解し、機能性フィルムが粘着剤との間で剥離してしまうからである。
従って、支持体の厚みは１００μｍ以下の薄いものが使われることが多く、機能性フィルムの紫外線透過率が高い、具体的には波長３８０ｎｍ（紫外線の長波端）の透過率が５０％以上の機能性フィルムの場合、本発明の支持体隣接高屈折率層を支持体と粘着剤層との間に設けることが特に有効である。
【０１２８】
［機能性層］
本発明の機能性フィルムでは、支持体隣接高屈折率層の上に直接または他の層を介して２μｍ以上のハードコート層などの機能性層を積層することができる。従来の二酸化チタンを用いた支持体隣接機能性層では、二酸化チタンの光触媒作用によって破壊された場合、その上に積層されている２μｍ以上の機能性層も同時に剥離するため、機能性層によって付加されている機能を失うと同時に外観上のダメージも大きい。本発明では、支持体隣接高屈折率層に、組成が最適化され、耐候性に優れる二酸化チタン微粒子を用いているので、この外観上のダメージを防ぐことができる。外観上のダメージは機能性層の厚みが大きいほど大きいので、本発明の効果は、機能性層が５μｍ以上であるとより顕著になり、１５μｍ以上であると更に顕著になる。
機能性層がハードコート層の場合、その厚みが厚いほど表面の鉛筆硬度が高くなる傾向にあり、本発明はこの様な場合に特に効果を発揮する。
【０１２９】
また、機能性層の透明性が高く紫外線透過率が高いほど本発明の支持体隣接高屈折率層は有効である。従来の二酸化チタン微粒子と有機化合物バインダーによって支持体隣接高屈折率層を形成した場合、太陽光などから発せられる紫外線の大半が機能性層を透過し、支持体隣接の触媒作用により層内の二酸化チタン微粒子周辺の有機化バインダーを分解するためである。
従って、支持体隣接高屈折層上に積層する層のトータルの波長３８０ｎｍ（紫外線の長波端）の透過率が５０％以上である場合、本発明の二酸化チタン微粒子を主成分とする特定の無機微粒子を含有する支持体隣接高屈折率層が特に有効である。
【０１３０】
［ハードコート層］
本発明の機能性フィルムは、機能性層としてハードコート層を設けハードコートフィルムとして用いることができる。ハードコートフィルムは、後述する鉛筆硬度試験によりＨ以上の表面硬度を有することが好ましく、ハードコート層とはこの鉛筆硬度を達成させるための層である。本発明では、支持体隣接高屈折層としての高屈折率プライマー層の上に上記ハードコート層を設ける、あるいは支持体隣接高屈折率層自体を前記高屈折率機能性層として上記ハードコート層とすることで作成される。ハードコートフィルムとしては、ハードコート層を設けることにより、ハードコート側表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上とするのが好ましく、４Ｈ以上とするのが更に好ましく、５Ｈ以上とするのが特に好ましい。
【０１３１】
本発明のハードコート層の形成方法はいかなるものであってもかまわないが、生産性の観点から活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物を塗布、該活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂からなる層であることが好ましい。
【０１３２】
高屈折率の支持体フィルムと高屈折率プライマー層を用い、該高屈折率プライマー層上にハードコート層を設ける場合、該ハードコート層を構成する樹脂の屈折率は、好ましくは１．４５〜１．６、より好ましくは１．５０〜１．５５である。
活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂としては、同一分子内に２個以上のアクリル基を有する硬化性樹脂が好ましい。具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシアネート硬化性樹脂とヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られる多官能のウレタンアクリレートやポリエポキシ硬化性樹脂とヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート（メタアクリレート）の反応によって得られる多官能のエポキシアクリレート等を挙げることができる。エチレン性不飽和基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
【０１３３】
本発明においてハードコート層の硬化には、活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。その中でも紫外線を用いてラジカルを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。
【０１３４】
重合開始剤は、単独でも複数開始剤を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【０１３５】
ハードコート層を屈折率の低い素材で形成する場合もある。
例えば、ハードコート層の硬度を上げるために、有機化合物バインダーにシリカの無機微粒子フィラーを充填する方法が広く知られているが、シリカフィラーの屈折率は１．４６と低く、これを充填したハードコート層の屈折率も低く（およそ１．４８〜１．５１）なる。
コロイダルシリカ超微粒子をＵＶ硬化型有機化合物に分散した低屈折率（屈折率１．４９）ハードコート組成物の例が（宇加地  孝志  、プラスチックハードコート材、シー  エム  シー、７１−７７（２０００））で紹介されているが、この様な低屈折率ハードコート層を用いることもできる。
【０１３６】
［高屈折率ハードコート層］
本発明では前記高屈折率機能性層として高屈折率ハードコート層を用いる場合がある。
一つの目的はＰＥＴを代表とする高屈折率支持体とハードコート層の屈折率差をなくすことである。本発明の高屈折率ハードコート層は二酸化チタンを主成分とする特定の無機微粒子を含む屈折率の高い素材でハードコート層を形成することによって形成できる。具体的には前記［高屈折率プライマー層］に記載した素材を使用することができる。
【０１３７】
一方、ハードコート層の硬度を上げるために、有機化合物バインダーにアルミナ、酸化チタン、ジルコニアなどの無機微粒子フィラーを充填する方法が広く知られているが、これらの無機微粒子フィラーの屈折率は１．６〜２．７と高く、これらを充填したハードコート層の屈折率も高く（およそ１．５５〜１．７）なる。
セルロースアシレートフィルムに有機化合物のみで形成したハードコート層を積層したハードコートフィルムでは屈折率差が小さいため、通常、強い干渉斑は観察されないが、硬度付与などの目的で上記の無機微粒子フィラー入りのハードコート層を積層すると屈折率差が大きくなり干渉斑が強く現れる。このような場合には、前記高屈折率プライマー層を用いて干渉斑を低減することが好ましい。
【０１３８】
上記の高屈折率ハードコート層を形成する組成物の例として、ハードコート層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤を含有する被覆用組成物が特許第１８１５１１６号に開示されている。また、アルミナからなる無機質の装填材料を含む光重合性組成物が特許第１４１６２４０号に記載されている。
また、ハードコート層に導電性物質を混合し帯電防止性を付与することも広く知られている。金属酸化物微粒子として、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＰＴＯ（リンドープ酸化錫）やＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）を用いると導電性を付与することができる。これらの導電性金属酸化物微粒子も屈折率が高く上記と同様の問題が生じる。有機溶剤系透明導電性塗料の例が（小松  道郎、反射防止膜の特性と最適設計・膜作製技術、技術情報協会、３７−３９（２００１））に記載されている。
【０１３９】
以上、屈折率の高いハードコート層が必要な場合をいくつかの例を挙げて説明してきたが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
他の目的で、高屈折率のハードコート層が必要で支持体との間に屈折率差が生じる場合は干渉斑の問題が顕在化し、本発明の二酸化チタンを主成分とする特定の無機微粒子を含有するプライマー層は有効である。
【０１４０】
屈折率の高いハードコート層を形成する方法としては、他にも屈折率の高いポリマーで形成する方法がある。屈折率が高いポリマーとして、環状基を有するポリマーまたはフッ素以外のハロゲン原子を含むポリマーが挙げられる。環状基とフッ素以外のハロゲン原子の双方を含むポリマーも挙げられる。環状基には、芳香族、複素環基および脂肪族環基が含まれる。
【０１４１】
ハードコート層の膜厚も特に制限はないが、１０μｍを超えると前述したコヒーレント長の関係から干渉斑が薄くなり、特に２０μｍ以上だと本発明の高屈折率プライマー層と組み合わせると干渉斑を完全になくし易くなる。したがって、この点からハードコート層の膜厚は１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。一方、厚みを厚くすると干渉斑が薄くなるが、フィルムを曲げることが難しくなり、さらに曲げによる割れが発生し易くなることから、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
好ましいハードコートの厚みは１０〜６０μｍであり、より好ましくは２０〜５０μｍであり、特に、好ましくは３０〜５０μｍである。ハードコートは１層からなるものであり、２層以上の形態も可能である。
【０１４２】
本発明のハードコート層の作製は、透明支持体上に活性エネルギー線硬化塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロットエクストルージョンコーター法（単層、重層）、スライドコーター法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、活性エネルギー線照射して、硬化させることにより作製することができる。
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。乾燥条件は、支持体の熱的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合率を高める点で好ましい。
【０１４３】
ハードコート層は、複数層構成でも可能であり、硬度の順に適宜積層して作製することもできる。
【０１４４】
［反射防止フィルム］
本発明の機能性フィルムは、フィルム表面からの反射を防止するために反射防止層を設け、反射防止フィルムとすることができる。例えば、上記ハードコート層を設けたハードコートフィルムは、該ハードコート層上に低屈折率層と高屈折率層とからなる耐擦傷性に優れた反射防止層を設けることにより、高表面硬度を有する反射防止ハードコートフィルムとすることができる。この場合、ハードコート層上に高屈折率層、低屈折率層の順で層形成する。
【０１４５】
低屈折率層および高屈折率層は活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂を主体とする層、又は低屈折率層および高屈折率層は活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と金属酸化物微粒子からなる層であることが好ましい。
活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂としては、同一分子内に２個以上のアクリル基を有する硬化性樹脂が好ましい。具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシアネート硬化性樹脂とヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られる多官能のウレタンアクリレートやポリエポキシ硬化性樹脂とヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート（メタアクリレート）の反応によって得られる多官能のエポキシアクリレート等を挙げることができる。エチレン性不飽和基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
【０１４６】
金属酸化物微粒子としては、平均粒子サイズが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などの屈折率が１．６より大きいものが挙げられる。屈折率が大きい二酸化チタンが添加量が少なくでき好ましい。更に本発明の支持体隣接層で使用する二酸化チタン微粒子を使用すると耐光性の点で好ましい。
【０１４７】
［高屈折率層及びその形成法］
無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することが好ましく、表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、他方で活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と高い親和性を有するものが好ましい。
無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド硬化性樹脂や、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基が好ましい。
本発明において好ましい金属酸化物微粒子の表面修飾剤は、金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和基を同一分子内に有する硬化性樹脂やカルボン酸等のアニオン性基を有するアクリル酸共重合ポリマー等である。
【０１４８】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ-１    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｓ-２    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＴｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
Ｓ-３    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ5Ｈ10ＯＰＯ(ＯＨ)2
Ｓ-４    (Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ5Ｈ10Ｏ)2ＰＯＯＨ
Ｓ-５    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｈ
Ｓ-６    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯ(Ｃ5Ｈ10ＣＯＯ)2Ｈ
Ｓ-７    Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ5Ｈ10ＣＯＯＨ
(Ｘ=Ｈ、あるいはＣＨ3を表す)
【０１４９】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行なう）、そのあとで微細分散を行なう方法でもよい。
表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【０１５０】
本発明において高屈折率層の硬化には、活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。その中でも紫外線を用いてラジカルを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。
【０１５１】
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また上記で挙げたように通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
【０１５２】
重合開始剤は、単独でも複数開始剤を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【０１５３】
これらの活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と金属酸化物微粒子からなる高屈折率層の屈折率は１．６以上、更に１．６５以上が好ましく、低屈折率層の屈折率よりも０．２以上大きいことが好ましい。
【０１５４】
［低屈折率層］
本発明では低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成することが好ましい。該共重合体由来の成分は皮膜固形分の７０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立、および相溶性の観点からは多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤を添加する形態は好ましくない。
【０１５５】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であることが好ましく、１．２０〜１．４５であることがより好ましく、１．２０〜１．４４であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０１５６】
以下に本発明の低屈性率層に用いられる共重合体について説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１５７】
上記共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有する。共重合体への（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、(i)水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、(ii)上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(iii)上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(iv)エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(v)カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(vi)３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行なう方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して(i)または(ii)の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【０１５８】
これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【０１５９】
上記共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５mol%の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０mol%の範囲であることがより好ましく、０〜３０mol%の範囲であることが特に好ましい。
【０１６０】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１６１】
本発明に用いられる上記共重合体の好ましい形態として下記一般式（１）のものが挙げられる。
【０１６２】
【化１３】
2005178173.tif 000019
【０１６３】
一般式（１）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
好ましい例としては、*‐(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**, -CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-*, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。
ｍは０または１を表わす。
【０１６４】
一般式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１６５】
一般式（１）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【０１６６】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１６７】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０１６８】
本発明に用いられる上記共重合体の特に好ましい形態として下記一般式（２）が挙げられる。
【０１６９】
【化１４】
2005178173.tif 000020
【０１７０】
一般式（２）においてＸ、ｘ、ｙは一般式（１）と同じ意味を表わし、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式（１）におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のmol%を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表わす。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【０１７１】
一般式（１）又は（２）で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【０１７２】
以下に本発明で有用な上記共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化１５】
2005178173.tif 000021
【０１７４】
【化１６】
2005178173.tif 000022
【０１７５】
【化１７】
2005178173.tif 000023
【０１７６】
【化１８】
2005178173.tif 000024
【０１７７】
【化１９】
2005178173.tif 000025
【０１７８】
本発明に用いられる共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【０１７９】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１８０】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【０１８１】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【０１８２】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００kg/cm2、特に、１〜３０kg/cm2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０１８３】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０１８４】
本発明の低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとり前記共重合体を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１８５】
低屈折率層の皮膜硬度の観点からは、硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、高屈折率層との界面密着性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して０〜３０質量%の範囲であることが好ましく、０〜２０質量%の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１８６】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。
【０１８７】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１８８】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１８９】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１９０】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合を開始できる量であれば良いが、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【０１９１】
低屈折率層塗布液組成物に含まれる溶剤としては、含フッ素共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【０１９２】
低屈折率層は、含フッ素化合物以外に充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのシリコーン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
【０１９３】
無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）などが好ましい。特に好ましいには二酸化珪素（シリカ）である。無機微粒子の一次粒子の質量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。最外層において無機微粒子は、より微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、あるいは不定形状であることが好ましい。
【０１９４】
シランカップリング剤としては、前記一般式Ａで表される化合物、及び、又は、その誘導体化合物を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するシランカップリング剤であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）を含有するシランカップリング剤である。
【０１９５】
一般式Ａで表される化合物で特に好ましいのは、架橋又は重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
滑り剤としては、ジメチルシリコーン、及びポリシロキサンセグメントが導入された含フッ素化合物が好ましい。
【０１９６】
低屈折率層は、含フッ素化合物、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布組成物を塗布と同時、または塗布後に光照射、電子線ビーム照射や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましい。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１９７】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１９８】
［反射防止フィルムの形成法等］
本発明において反射防止フィルムを構成する各層は、塗布法により作製したものが好ましい。塗布で形成する場合、各層はディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２，６８１，２９４号明細書記載）により作製することができる。２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９８号、同３，５０８，９４７号、同３，５２６，５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法が好ましい。
また、反射防止フィルムの各層には、前述した微粒子、重合開始剤、光増感剤の他に、樹脂、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、なども添加することができる。
【０１９９】
［反射防止フィルムの物性］
本発明において反射防止フィルムは、物理強度（耐擦傷性など）を改良するために、反射防止層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で反射防止層を有する側の表面を移動させたときの、反射防止層を有する側の表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、反射防止フィルムは、防汚性能を改良するために、反射防止層を有する側の表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
反射防止フィルムが防眩機能を持たない場合、ヘイズは低いほど好ましい。
反射防止フィルムが防眩機能を有する場合、ヘイズは、０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがさらに好ましく、１〜３０％であることが最も好ましい。
【０２００】
［反射防止フィルムの構成］
本発明の反射防止フィルムの構成例を図面を引用しながら説明する。
図１は、優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
図１（ａ）に示す態様は、透明支持体１、プライマー層２、ハードコート層３、高屈折率層４、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。プライマー層２は本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含む層である。また透明支持体１と高屈折率層４と低屈折率層５は以下の関係を満足する屈折率を有する。
【０２０１】
高屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０２０２】
図１（ａ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記数式（Ｉ）、低屈折率層が下記数式（II）をそれぞれ満足することがさらに優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【０２０３】
数式（Ｉ）（ｍλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍλ／４）×１．３
【０２０４】
数式（Ｉ）中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ1は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【０２０５】
数式（II）（ｎλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｎλ／４）×１．３
【０２０６】
数式（II）中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ2は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（I）および数式（II）を満たすとは、上記各波長の範囲において数式（I）を満たすｍ（正の整数、一般に１、２または３である）、及び、数式（II）を満たすｎ（正の奇数、一般に１である）が存在することを意味している。以下、数式（III）〜（VIII）についても同様である。
【０２０７】
図１（ｂ）に示す態様は、透明支持体１、プライマー層２、ハードコート層３、中屈折率層６、高屈折率層４、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。プライマー層２は本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含む層である。また透明支持体１、中屈折率層６、高屈折率層４および低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【０２０８】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０２０９】
図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（III）、高屈折率層が下記数式（IV）、低屈折率層が下記数式（Ｖ）をそれぞれ満足することが、より優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【０２１０】
数式（III）（ｈλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｈλ／４）×１．３
【０２１１】
数式（III）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ3は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【０２１２】
数式（IV）（ｉλ／４）×０．７＜ｎ4ｄ4＜（ｉλ／４）×１．３
【０２１３】
数式（IV）中、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【０２１４】
数式（Ｖ）（ｊλ／４）×０．７＜ｎ5ｄ5＜（ｊλ／４）×１．３
【０２１５】
数式（Ｖ）中、ｊは正の奇数（一般に１）であり、ｎ5は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【０２１６】
図１（ｂ）のような層構成では、中屈折率層が下記数式（VI）、高屈折率層が下記数式（VII）、低屈折率層が下記数式（VIII）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。
ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
【０２１７】
数式（VI）（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ3ｄ3＜（ｈλ／４）×１．００、
数式（VII）（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ4ｄ4＜（ｉλ／４）×０．９５、
数式（VIII）（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ5ｄ5＜（ｊλ／４）×１．０５
【０２１８】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図１（ａ）〜（ｂ）では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。
【０２１９】
上記高屈折率層と低屈折率層（さらに中屈折率層）からなる反射防止層の反射率（正反射率）は、３．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましい。屈折率が１．６５のＰＥＴフィルムに屈折率が１．５３のハードコートを形成した場合、ＰＥＴフィルムとハードコート界面の反射率は０．１５％となる。本発明を用いると反射率は０．０２％にまで減少させることができ、反射率の減少幅は０．１３％である。この減少幅の重要度は反射防止フィルムの反射率が低いほど大きい。
【０２２０】
本発明の機能性フィルムは、上記のハードコート層や反射防止層以外にも、紫外線・赤外線吸収層、着色層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層等の機能を有する層と一緒に積層することができ、高硬度の機能性フィルムとして供される。
【０２２１】
また、本発明の機能性フィルムを備える画像表示装置としては、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＦＥＤ、ＥＬ等のディスプレイやタッチパネル、携帯ゲームの表示板等が好ましい。特に破砕防止の観点で基材がＰＥＴであることが必要な平面ＣＲＴテレビや一部基材がＰＥＴ化されているＰＤＰが好ましい。
【実施例】
【０２２２】
［基材の作製］
（二酸化チタン分散液の調製）
（１）二酸化チタン微粒子分散液１の調製
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５重量比）を使用した。
この二酸化チタン微粒子２５７．１ｇに、下記分散剤３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０２２３】
【化２０】
2005178173.tif 000026
【０２２４】
（２）二酸化チタン微粒子分散液２の調製
二酸化チタン微粒子分散液１に対して、二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｎ、石原産業（株）製）を使用する変更を行なった。
【０２２５】
（プライマー層塗布液の調製）
（１）プライマー層塗布液（ｐ−１）の調製
上記二酸化チタン微粒子分散液１にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーの合計量に対し５％）とを混合し、プライマー層の屈折率が１．５９になるように二酸化チタン微粒子分散液１の混合比を調整した。
【０２２６】
（２）プライマー層塗布液（ｐ−２）の調製
プライマー層塗布液（ｐ−１）に対し、二酸化チタン微粒子分散液１を二酸化チタン微粒子分散液２に変更した。プライマー層の屈折率は１．５９になるように二酸化チタン微粒子分散液２の混合比を調整した。
【０２２７】
（３）プライマー層塗布液（ｐ−３）の調製
プライマー層塗布液（ｐ−１）に対し屈折率が１．５４になる様に二酸化チタン微粒子分散液１の混合比を変更した。
【０２２８】
（４）プライマー層塗布液（ｐ−４）の調製
プライマー層塗布液（ｐ−２）に対し屈折率が１．５４になる様に二酸化チタン微粒子分散液２の混合比を変更した。
【０２２９】
（プライマー層の塗布）
上記プライマー層塗布液を支持体の片面または両面に塗布し、下記表１に示す基材を作製した。支持体としては、厚さ１００μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、屈折率１．６５）の両面をコロナ処理したものと、厚さ８０μｍのＴＡＣフィルム（トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）、屈折率１．４８）、厚さ８０μｍのＰＣ（ポリカーボネートフィルム：帝人ピュアエース、屈折率１．５９）を用いた。また、表１に示す膜厚は乾燥後の膜厚である。
【０２３０】
【表１】
2005178173.tif 000027
【０２３１】
［ハードコートフィルムの作製］
（ハードコート層用塗布液の調製）
（１）ハードコート層用塗布液（ｈ−１）の調製
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：ビスコート＃２９５、日本化薬（株）製）１２９６ｇおよびポリグリシジルメタクリレート（質量平均分子量：１．５×１０4）メチルエチルケトン５３．２質量％溶液８０９０９ｇを、メチルエチルケトン９４３ｇおよびシクロヘキサノン８８０ｇの混合溶液に溶解した後、攪拌しながらイルガキュア１８４、４８．１ｇ、およびジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウム・ヘキサフルオロフォスフェイト（Di(t-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate）２４ｇを加えて１０分間攪拌した。この混合物を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。硬化後の屈折率は１．５２であった。
【０２３２】
（２）ハードコート層塗布液（ｈ−２）の調製
二酸化チタン微粒子分散液１にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーの合計量に対し）５％）とを混合し、硬化後の屈折率が１．６０になるように前記二酸化チタン分散物１の混合比を調整した。
【０２３３】
（３）ハードコート層塗布液（ｈ−３）の調製
上記ハードコート塗布液（ｈ−２）に対し、硬化後の屈折率が１．６５になる様に二酸化チタン分散物１の混合比を変更した。
【０２３４】
（４）ハードコート層塗布液（ｈ−４）の調製
二酸化チタン微粒子分散液２にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーの合計量に対し）５％）とを混合し、硬化後の屈折率が１．６５になるように前記二酸化チタン分散物２の混合比を調整した。
【０２３５】
（４）ハードコート層塗布液（ｈ−５）の調製
上記ハードコート塗布液（ｈ−４）に対し、硬化後の屈折率が１．６０になる様に二酸化チタン分散物２の混合比を変更した。
【０２３６】
（ハードコートフィルムの作製）
上記作製の基材のプライマー層（片面）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、表２に示す厚さのハードコート層を形成した。基材と試料番号は表２にまとめた。
なお、比較例試料４作製時、ハードコート塗布液（ｈ−１）の塗布前に厚さ１００μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、屈折率１．６５）の両面をコロナ処理した。
【０２３７】
【表２】
2005178173.tif 000028
【０２３８】
（ハードコートフィルムの評価）
（１）干渉斑の評価
裏面をサンドペーパーで擦り、黒マジックを塗り裏面の反射が起こらないようにした試料を机の上におき、３０ｃｍ上から三波長蛍光灯（ナショナルパルック蛍光灯ＦＬ２０ＳＳ・ＥＸ−Ｄ／１８）でサンプルを照らし、干渉斑を観察し、下記の基準により２段階評価した。
○：殆ど目立たない、
×：はっきりと認められる。
【０２３９】
（２）耐光性の評価
ホウ珪酸素ガラスフィルターと石英フィルターで屋外平均太陽光条件に調整したキセノンアークランプ式耐光性試験機（ＸＦ型）を用いて、照射面照度８０ｋｌｕｘ，黒体温度６３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、露光時間０時間、３００時間の各水準の耐光性試験を行った。
露光後のハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
ハードコート層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着して密着試験を同じ場所で繰り返し３回行なった。剥がれの有無を目視で観察し、下記の３段階評価を行った。
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升以内のもの、
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１１〜３０升のもの、
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３０升を超えたもの。
【０２４０】
（３）耐光性後の剥離部の見え方
上記（２）に記した耐光性試験後の剥離部の見え方に違いがあるため以下の様に４段階評価を行なった。
〇  ：剥離部がないもの、
△  ：剥離部が非常に分かり難いもの、
×  ：剥離部が良く見ると分かるもの、
××：剥離部がすぐに分かるもの。
【０２４１】
（４）鉛筆硬度の評価
鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．８Ｎの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度の値である。
（５）ヘイズの評価
ヘイズメーターＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０２４２】
以上の評価結果を表３にまとめた。
【０２４３】
【表３】
2005178173.tif 000029
【０２４４】
上記結果から以下のことが明らかである。
本発明の実施例である実施例試料１〜６の評価結果から本発明は干渉斑が見えず、耐光性が良好である。
実施例試料１〜３、比較例試料１〜４の評価結果から、高屈折率支持体であるＰＥＴフィルムに、有機溶剤で形成される典型的なハードコート層を直接形成するとハードコート層の屈折率が１．５２前後で、支持体との屈折率差から干渉斑が目立つことが分かる。本発明の二酸化チタン微粒子を含有する層を支持体とハードコート層の間に設けたものは干渉斑が見えず、耐光性が良好であるが、従来の二酸化チタン微粒子を用いたものは、干渉斑は見えないものの耐光性が悪い。
【０２４５】
また、比較例試料１〜３の比較から、従来の二酸化チタン微粒子を用いて支持体隣接高屈折率層（高屈折率プライマー層）を設けたものでも、その上層に２μｍ以下のハードコート層を設けたものは剥離個所が認識し難いが、５μｍ以上のハードコート層を設けたものは比較的認識し易く、１５μｍ以上のハードコート層を設けたものは簡単に剥離部分が認識できることが分かる。
従って、本発明の効果は、本発明の支持体隣接高屈折率層上に厚みが２μｍ以上のハードコート層などの機能性層を設ける場合に認識され易くなり、５μｍ以上の場合は更に認識し易く、１５μｍ以上の場合は特に認識し易い。
【０２４６】
実施例試料６と比較例試料６の評価結果から、高屈折率支持体であるＰＥＴフィルムに本発明の二酸化チタン微粒子を用いた高屈折率ハードコート層を直接設けても干渉斑、耐光性共に良好であるが、従来の二酸化チタン微粒子を用いて形成した高屈折率ハードコート層は耐光性が悪いことが分かる。
実施例試料５、比較例試料５、実施例試料７の評価結果から、低屈折率支持体であるＴＡＣフィルムに従来の二酸化チタン微粒子を用いて高屈折率ハードコート層を直接形成すると干渉斑が悪い。本発明の二酸化チタン微粒子を含有する高屈折率プライマー層と高屈折率ハードコートを設けたものは干渉斑、耐光性共に良好であることが分かる。
【０２４７】
実施例試料７、比較例試料８と９の評価結果から、高屈折率支持体であるＰＣフィルムに有機化合物だけからなる屈折率の低いハードコート層を直接設けたものは屈折率差から干渉斑が観られることが分かる。従来の二酸化チタン微粒子を用いてハードコート層の屈折率を支持体の屈折率に合わせると干渉斑は見えなくなるが、耐光性が悪くなる。本発明の二酸化チタン微粒子を用いることで、干渉斑と耐光性の問題を同時に解決できる。本発明はＰＣフィルムに対しても有効である。
【０２４８】
［粘着剤層付きハードコートフィルムの作製］
（ハードコートフィルム貼着ガラス板の作製）
実施例試料１に示したハードコートフィルムの基材を、表１に示した基材−１Ａから基材−１Ｂ、基材−１０、基材−３Ｂに変更し、Ｂ面にアクリル系の屈折率１．５２の粘着剤層を設けて３ｍｍ（厚み）のガラス板の片面に貼着し、粘着剤層付きハードコートフィルム貼着ガラス板（実施例試料３１、比較例試料３１、比較例資料３２）を作製した。
【０２４９】
【表４】
2005178173.tif 000030
【０２５０】
（粘着剤層付きハードコートフィルムの評価）
上記の実施例試料３１、比較例試料３１〜３２に対して以下の評価を行った。結果は表４に示す。
（１）干渉斑の評価
机の上に黒紙を置き、その上にハードコートフィルムが表面になる様に上記実施例試料３１、比較例資料３１、３２で示したハードコート貼着ガラス板を置き、３０ｃｍ上から三波長蛍光灯（ナショナルパルック蛍光灯ＦＬ２０ＳＳ・ＥＸ−Ｄ／１８）でハードコート層を設けた側からサンプルを照らし、干渉斑を観察し、下記の基準により２３段階評価した。
〇：干渉斑が殆ど目立たない、
△：干渉斑が薄く見えた、
×：干渉斑がはっきりと認められる。
【０２５１】
（２）耐光性の評価
ホウ珪酸素ガラスフィルターと石英フィルターで屋外平均太陽光条件に調整したキセノンアークランプ式耐光性試験機（ＸＦ型）を用いて、照射面照度８０ｋｌｕｘ，黒体温度６３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、露光時間０時間、３００時間の各水準の耐光性試験を行った。
露光後のハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
その後、粘着剤層を有する側の表面にカッターナイフでハードコートフィルムを貫通する様に碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着して密着試験を同じ場所で繰り返し３回行なった。剥がれの有無を目視で観察し、下記の３段階評価を行った。
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升以内のもの、
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１１〜３０升のもの、
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３０升を超えたもの。
（３）ヘイズの評価
表４に記載のヘイズは粘着層積層前のハードコートフィルムのヘイズを表し、上記ハードコートフィルムと同様、粘着層積層前のハードコートフィルムをヘイズメーターＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０２５２】
上記の結果から以下のことが明らかである。
本発明の二酸化チタン微粒子を含有する高屈折率プライマー層を支持体と粘着剤層の間に設けたものは、耐光性、干渉斑防止効果共に良好である（実施例試料３１）。
これに対し、プライマー層を設けないものは干渉斑が観られ（比較例試料３１）、従来の二酸化チタンでプライマー層を設けたものは干渉斑は防止できるが、耐光性が悪く（比較例資料３２）、従来の技術では干渉斑防止と良好な耐光性の両立ができなかった。
【０２５３】
［反射防止フィルムの作製］
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
（１）中屈折率層用塗布液Ａの調製
上記［基材の作製］で用いた二酸化チタン分散液１を８８．９ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）５８．４ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇおよびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０２５４】
（２）中屈折率層用塗布液Ｂの調製
上記中屈折率層用塗布液Ａに対し二酸化チタン分散液１を上記［基材の作製］で用いた二酸化チタン分散液２に変更して中屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０２５５】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
（１）高屈折率層用塗布液Ａの調製
上記の［基材の作製］で用いた二酸化チタン分散液１を５８６．８ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４７．９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）４．０ｇ、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．３ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０２５６】
（２）高屈折率層用塗布液Ｂの調製
上記高屈折率層用塗布液Ａに対し二酸化チタン分散液１を上記［基材の作製］で用いた二酸化チタン分散液２に変更して高屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０２５７】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
共重合体（Ｐ−１）をメチルイソブチルケトンに３０質量％の濃度になるように溶解し、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０２５８】
（反射防止フィルムの作製）
（１）実施例試料１１の作成
実施例試料３で示したハードコートフィルムの基材を基材−１Ａから基材−１Ｃに変更し、ハードコートフィルムを作製した。更にハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０２５９】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９３、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
【０２６０】
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ/ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。このようにして、本発明の反射防止フィルム１０１を作製した。
【０２６１】
（２）実施例試料１２の作成
実施例試料１１に対し中屈折率塗布液Ａを中屈折塗布液Ｂに、高屈折率塗布液Ａを高屈折塗布液Ｂを変更して実施例試料１２を作成した。
【０２６２】
（３）比較例試料１１の作成
実施例試料１１に対し基材を実施例試料２から比較例試料２に変更して比較例試料１１を作成した。
【０２６３】
（反射防止フィルムの評価）
（１）表面反射率の測定
裏面をサンドペーパーで擦り、黒マジックを塗り裏面の反射が起こらないようにした試料を作製し、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、４５０〜６５０ｎｍの波長領域における入射光５゜における正反射の表面反射率を求めた。
【０２６４】
（２）干渉斑評価
裏面をサンドペーパーで擦り、黒マジックを塗り裏面の反射が起こらないようにした試料を机の上におき、３０ｃｍ上から三波長蛍光灯（ナショナルパルック蛍光灯ＦＬ２０ＳＳ・ＥＸ−Ｄ／１８）でサンプルを照らし、干渉斑を観察し、下記の基準により２段階評価した。
○：殆ど目立たない、
×：はっきりと認められる。
【０２６５】
（３）耐光性の評価
ホウ珪酸素ガラスフィルターと石英フィルターで屋外平均太陽光条件に調整したキセノンアークランプ式耐光性試験機（ＸＦ型）を用いて、照射面照度８０ｋｌｕｘ，黒体温度６３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、露光時間０時間、３００時間の各水準の耐光性試験を行った。
反射防止フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
反射防止層を有する側の表面にカッターナイフでハードコートフィルムを貫通する様に碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着して密着試験を同じ場所で繰り返し３回行なった。剥がれの有無を目視で観察し、下記の３段階評価を行った。
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升以内のもの、
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１１〜３０升のもの、
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３０升を超えたもの。
【０２６６】
（４）耐光性後の剥離部の見え方
上記（３）に記した耐光性試験後の剥離部の見え方に違いがあるため以下の様に４３段階評価を行なった。
〇  ：剥離部がないもの、
△  ：剥離部が非常に分かり難いもの、
×  ：剥離部が良く見ると分かるもの、
××：剥離部がすぐに分かるもの。
【０２６７】
上記で作製した反射防止フィルムの特性を表５に示した。
【０２６８】
【表５】
2005178173.tif 000031
【０２６９】
上記結果から以下のことが明らかである。
本発明の二酸化チタン微粒子を支持体隣接高屈折率層（高屈折率プライマー層）と、反射防止層の中屈折率層および高屈折率層とに用いた本発明の実施例試料１１は反射率も低く干渉斑が目立たず、耐光性も良好である。また、本発明の二酸化チタン微粒子を支持体隣接高屈折率層のみに用いた実施例試料１２は、耐光性試験で剥離が見られるが、剥離は表面の薄層に限られており、目立ち難い。
これに対して、従来の二酸化チタン微粒子を支持体隣接高屈折率層に用いたものは、剥離層が厚く、剥離部分が目立つ。
【０２７０】
［反射防止フィルムのＰＤＰ前面板への応用］
プラズマディスプレイ（ＰＤＰ−４３３ＨＤ−Ｕパイオニア社製）の前面板表面の反射防止フィルムを剥がし、中央部に一部に１０ｃｍ×１０ｃｍに切った前記実施例試料１１の反射防止ハードコートフィルムを貼り合わせて、反射防止層が最表面になるように屈折率１．５２のアクリル系粘着材で貼合し、三波長蛍光灯（ナショナルパルック蛍光灯ＦＬ４０ＳＳ・ＥＸ−Ｄ／３７）を室内照明として用いた部屋で観測した。反射防止ハードコートフィルムを設けたディスプレイからは干渉斑もなく視認性は良好だった。この結果から、本発明によって得られる反射防止ハードコートフィルムは画像表示装置であるＰＤＰ前面板に好適であることが分かった。
【０２７１】
［粘着剤層付き透明プラスチックフィルムの作製］
（プライマー層付きＰＥＴフィルムの作製）
厚さ５０μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、屈折率１．６５）の両面をコロナ処理し、上記［基材の作製］で使用したプライマー層塗布液（ｐ−１）と（ｐ−２）を用いて片面塗布しプライマー層を形成し、表６に示す実施例２１〜２２、比較例２１のプライマー層付きＰＥＴフィルムを作製した。
【０２７２】
（プライマー層付ＰＥＴフィルム貼合ガラス板の作成）
上記で作成したプライマー層付ＰＥＴフィルムのプライマー層を積層した面にアクリル系の屈折率１．５２の粘着剤層を設けて３ｍｍ（厚み）のガラス板の片面に貼着した。また、比較例試料２２として実施例試料２１に対しプライマー層の積層を行なわず、ＰＥＴ表面に直接粘着剤層を設けた試料を作成し、下記の評価法に従って評価した。結果を表６に示す。
【０２７３】
（プライマー層付ＰＥＴフィルム貼合ガラス板の評価）
（１）干渉斑の評価
試料を机の上に黒紙をおき、その上にフィルムを貼合していない面が裏面になる様に試料を起き、３０ｃｍ上から三波長蛍光灯（ナショナルパルック蛍光灯ＦＬ２０ＳＳ・ＥＸ−Ｄ／１８）でサンプルを照らし、干渉斑を観察し、下記の基準により２段階評価した。
○：殆ど目立たない、
×：はっきりと認められる。
【０２７４】
（２）耐光性の評価
ホウ珪酸素ガラスフィルターと石英フィルターで屋外平均太陽光条件に調整したキセノンアークランプ式耐光性試験機（ＸＦ型）を用いて、照射面照度８０ｋｌｕｘ，黒体温度６３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、露光時間０時間、３００時間の各水準の耐光性試験を行った。この時、試料はフィルム貼合した面がランプに向く様にフィルムをセットした。
露光後の試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
試料のフィルムを貼合した側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着して密着試験を同じ場所で繰り返し３回行なった。剥がれの有無を目視で観察し、下記の３段階評価を行った。
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升以内のもの、
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１１〜３０升のもの、
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３０升を超えたもの。
【０２７５】
【表６】
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【０２７６】
上記結果から以下のことが明らかである。
本発明の二酸化チタン微粒子を含有する高屈折率プライマー層を支持体と粘着剤層の間に設けたものは、耐光性、干渉斑防止効果共に良好である。これに対し、従来の二酸化チタン微粒子で高屈折率プライマー層を設けたものは干渉斑防止効果は良好であるが、耐光性が悪い。また、高屈折率プライマー層を設けず、ＰＥＴ上に直接粘着剤層を設けたものは耐光性は良好であるが干渉斑防止効果が悪い。
【図面の簡単な説明】
【０２７７】
【図１】反射防止性能に優れた反射防止フィルムの層構成を模式的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２７８】
１    透明支持体
２    プライマー層（本発明の二酸化チタン微粒子を含む層）
３    ハードコート層
４    高屈折率層
５    低屈折率層（最外層）
６    中屈折率層
【図１】
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