(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、塗布面状と画像保存性とに優れた熱現像感光材料の提供である。【解決手段】    支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機酸銀塩、還元剤、ポリハロゲン化合物、及びバインダーを含有する画像形成層と非感光性層とを設けてなる熱現像感光材料であって、前記画像形成層及び前記非感光性層の少なくとも１層のバインダーが、アルカリ増粘型ラテックスと、５０質量％以上の疎水性ポリマーとを含有することを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機酸銀塩、還元剤、ポリハロゲン化合物、及びバインダーを含有する画像形成層と、非感光性層と、を設けてなる熱現像感光材料であって、
前記画像形成層及び前記非感光性層の少なくとも１層のバインダーが、アルカリ増粘型ラテックスと、５０質量％以上の疎水性ポリマーと、を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記アルカリ増粘型ラテックスが、不飽和カルボン酸又はその塩を１５質量％以上８０質量％以下含有するモノマーを共重合したポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記アルカリ増粘型ラテックスが、不飽和カルボン酸又はその塩を２０質量％以上７０質量％以下含有するモノマーを共重合したポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記アルカリ増粘型ラテックスと５０質量％以上の前記疎水性ポリマーと含むバインダーを含有する層が、前記画像形成層であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記アルカリ増粘型ラテックスと５０質量％以上の前記疎水性ポリマーと含むバインダーを含有する層が、支持体に対し前記画像形成層が設けられた面側で支持体から遠い最外層であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記アルカリ増粘型ラテックスと５０質量％以上の前記疎水性ポリマーと含むバインダーを含有する層が、支持体に対し前記画像形成層が設けられた面側で支持体から最も遠い最外層と前記画像形成層との間に設けられる中間層であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記バインダーが、前記アルカリ増粘型ラテックスを、０．０１質量％以上５０質量％未満含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記バインダーが、前記アルカリ増粘型ラテックスを、０．０１質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
前記アルカリ増粘型ラテックスが、前記不飽和カルボン酸又はその塩以外に共役ジエン類を含有するモノマーを共重合したポリマーであることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
動物性蛋白質由来の親水性ポリマー及びゲル化剤の少なくとも１つを含有するバインダーを含む非感光性層を設けてなることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１１】
前記画像形成層及び非感光性層のすくなくとも１層が、架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用及び写真技術用途の感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、多くの文献に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。熱現像感光材料による医療用画像形成システムとしては、富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌが発売された。
【０００５】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムの製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バインダーとしてポリマー微粒子を水分散として含有する塗布液を塗布・乾燥して製造する方法がある。後者の方法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単であり、かつ大量生産に有利である。
【０００６】
そのような水系塗布された感光性層を有する有機銀塩を利用した熱画像形成システムの場合、写真性能に対する水分の影響を排除するなどの目的では、画像形成層のバインダーは疎水性ポリマーのラテックスを用いることが好ましい（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、感光材料の高温高湿条件下での保存等、ユーザーの種々の使用条件下においても安定な画像が得られるよう、更なる改良が求められている。また、動物性蛋白質由来の親水性ポリマー（例えばゼラチン）を最外層に用いた場合（例えば、特許文献２参照。）、親水性であるがゆえにベタツキ感があり、指跡が残ることから、画像保存性に問題があった。
一方、疎水性ポリマーやゼラチン以外の親水性ポリマーは、セット性を有しないため、塗布面状を均一にムラなく塗布することが極めて困難であった。セット性とは、ある温度以上では流動性を有し、それ以下の温度に下げるとゲル化し流動性を失う性質をいう。塗布面状を均一にし作業性を向上させるために、例えば、セット性を有する層を厚く設けたり（例えば、特許文献３参照。）、ゲル化剤を多く添加したり（例えば、特許文献４参照。）、ゼラチンの架橋密度を多くしたり（例えば、特許文献２参照。）と、様々な方法を選択することができる。しかし、他の添加剤等の兼ね合いから、層の厚さや添加剤の添加量などを調節する必要がある。
【０００７】
このように、バインダーとして疎水性ポリマーを用いると画像保存性に優れた熱現像感光材料となるが、塗布面状や塗布作業性に劣り、一方、親水性ポリマーであるゼラチンをバインダーに用いると、塗布面状や塗布作業性は良好であるが、画像保存安定性に問題が生じ易い。これらの性能を同時に改善する手法が，日常的に熱望されている。
【特許文献１】特開２０００−１７１９３６号公報
【特許文献２】特開２００２―１６２７１２号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８０５８号公報
【特許文献４】特開２００２−１９６４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、塗布面状と画像保存性とに優れた熱現像感光材料の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
＜１＞  支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機酸銀塩、還元剤、ポリハロゲン化合物、及びバインダーを含有する画像形成層と、非感光性層と、を設けてなる熱現像感光材料であって、前記画像形成層及び前記非感光性層の少なくとも１層のバインダーが、アルカリ増粘型ラテックスと、５０質量％以上の疎水性ポリマーと、を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
＜２＞  前記アルカリ増粘型ラテックスが、不飽和カルボン酸又はその塩を１５質量％以上８０質量％以下含有するモノマーを共重合したポリマーであることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料。
＜３＞  前記アルカリ増粘型ラテックスが、不飽和カルボン酸又はその塩を２０質量％以上７０質量％以下含有するモノマーを共重合したポリマーであることを特徴とする＜２＞に記載の熱現像感光材料。
＜４＞前記アルカリ増粘型ラテックスと５０質量％以上の前記疎水性ポリマーと含むバインダーを含有する層が、前記画像形成層であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞いずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１０】
＜５＞  前記アルカリ増粘型ラテックスと５０質量％以上の前記疎水性ポリマーと含むバインダーを含有する層が、支持体に対し前記画像形成層が設けられた面側で支持体から遠い最外層であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞いずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜６＞    前記アルカリ増粘型ラテックスと５０質量％以上の前記疎水性ポリマーと含むバインダーを含有する層が、支持体に対し前記画像形成層が設けられた面側で支持体から最も遠い最外層と前記画像形成層との間に設けられる中間層であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１１】
＜７＞  前記バインダーが、前記アルカリ増粘型ラテックスを、０．０１質量％以上５０質量％未満含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜８＞    前記バインダーが、前記アルカリ増粘型ラテックスを、０．０１質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする＜７＞に記載の熱現像感光材料。
＜９＞  前記アルカリ増粘型ラテックスが、前記不飽和カルボン酸又はその塩以外に共役ジエン類を含有するモノマーを共重合したポリマーであることを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１０＞  動物性蛋白質由来の親水性ポリマー及びゲル化剤の少なくとも１つを含有するバインダーを含む非感光性層を設けてなることを特徴とする前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１１＞  前記画像形成層及び非感光性層のすくなくとも１層が、架橋剤を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１２】
前述のように疎水性ポリマーをバインダーとした塗布液は、セット性を有さず塗布性に問題があった。セット性を利用すると、加温した塗布溶液を支持体上に塗布した後冷却することで、流動性を止めることができる。したがって、セット性を有する塗布液を用いた場合、乾燥時の風でムラが発生し難く、塗布面状が均一となる。本発明では、塗布面状及び塗布作業効率の改善に、疎水性バインダー含有層を形成するための塗布液にアルカリ増粘型ラテックスを含有させることで、画像保存性を良好に保ちつつ塗布面状及び塗布作業を改善させた。更に本発明者らは、アルカリ増粘型ラテックスの中でも、特に不飽和カルボン酸又はその塩の含有率が、塗布性に大きく影響を与えていることも解明させた。
熱現像感光材料においては、現像液処理による膨潤がないため、製造時の塗布面のわずかな不均一性が、濃度ムラや、ヘイズとなって発現し、画像診断の妨げになりかねない。更にはこのような濃度ムラが保存によって助長され、画像保存性が著しく劣るものとなりかねない。熱現像感光材料において、塗布膜の均一性は、極めて重要な性能の一つである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、塗布面状と画像保存性とに優れた熱現像感光材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機酸銀塩、還元剤、ポリハロゲン化合物、及びバインダーを含有する画像形成層と非感光性層とを設けてなる熱現像感光材料であって、前記画像形成層及び前記非感光性層の少なくとも１層におけるバインダーが、アルカリ増粘型ラテックスと、５０質量％以上の疎水性ポリマーとを含有することを特徴とする。
以下では、まず本発明の熱現像感光材料の層構成を説明し、次に各層の構成成分について説明する。
【００１５】
１．層構成
本発明の熱現像感光材料は、少なくとも１層の画像形成層と非感光性層を有する。画像形成層及び非感光性層の少なくとも１層におけるバインダーが、アルカリ増粘型ラテックスと、５０質量％以上の疎水性ポリマーとを含有する。
通常、非感光性層はその配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と表面保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
上記非感光性層は、各々独立に単層であっても複数層であってもよい。また、光学フィルターとして作用する層を設けることができ、上記非感光性層の（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【００１６】
本発明においては、前記アルカリ増粘型ラテックスと５０質量％以上の前記疎水性ポリマーと含むバインダーを含有する層（以下、アルカリ増粘型ラテックス含有層、と称する。）が、非感光性層の場合には、上記いずれの非感光性層をも対象とする。好ましくは、アルカリ増粘型ラテックス含有層は、画像形成層、表面保護層又は中間層であり、より好ましくは、中間層である。一方、中間層が、バインダーの５０質量％以上を親水性ポリマーとすること（親水性ポリマー層）もできる。
【００１７】
塗布性を更に向上させるため、セット性を有する層を設けることが好ましい。セット性を有する層としては、アルカリ増粘型ラテックス含有層以外の層であれば、いずれの層であっても構わない。例えば、画像形成層が、アルカリ増粘型ラテックス含有層である場合、いずれかの非感光性層（中間層、表面保護層等）をセット性を有する層とすることができる。また、１つの非感光性層がアルカリ増粘型ラテックス含有層であれば、さらに別の非感光性層がセット性を有する層とすること等を例示できる。
セット性を有する層とするには、（１）動物性蛋白質由来の親水性ポリマー（例えば、ゼラチン）をバインダーとして用いる、（２）親水性ポリマーにゲル化剤を添加する、ことで達成できる。動物性蛋白質由来の親水性ポリマー、ゲル化剤については、下記で詳細に説明する。
好ましい層構成の例示を下記に提示するが、これに限定されない。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
２．増粘剤
本発明の熱現像感光材料は、増粘剤の作用を有するアルカリ増粘型ラテックスを含有する。増粘剤は、塗布液の粘度を増加させ、均一塗布、及び塗布性能を向上させる。増粘剤を添加すると、塗布工程および乾燥工程において、隣接層との混合を起こしにくくなるため好ましい態様となる。
通常、増粘剤は、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が用いられるが、取扱いやすさを考慮してチクソトロピー性のものが好ましく、このためヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルカルボン酸ナトリウム、カルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロースが用いられる。しかし、増粘剤は一般的に溶解操作が必要である上、溶解すると高粘度となるので高濃度に溶解することができず、また溶解の条件により粘度が異なり、それぞれの溶解釜が必要になる等の問題を有する。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、熱現像感光材料の各塗布液ｐＨを考慮し、増粘剤としてアルカリ増粘型ラテックスを用いた場合、塗布面状が極めて良好であることを導き出した。更に、溶解条件のばらつきに対する影響や、作業効率、得られる塗布膜の均一性から、疎水性ポリマーを５０質量％以上含有するバインダーと、アルカリ増粘型ラテックスとを組み合わせて用いることが有効である。
【００２０】
２−１．アルカリ増粘型ラテックス
アルカリ増粘型ラテックスとは、水酸化ナトリウム、アンモニア水等アルカリ剤の添加により、カルボン酸基を多数含むポリマー鎖が膨張若しくは一部溶解し、塗布液の粘度がｐＨ６以下での値よりも２倍以上に増加する性質を持つものをいう。アルカリ増粘型ラテックスは、塗布液の増粘剤として用いられる。
【００２１】
アルカリ増粘型ラテックスの構成成分であるモノマーとしては、不飽和カルボン酸又はその塩が好ましい。
不飽和カルボン酸又はその塩の具体例は、メタクリル酸、アクリル酸、およびクロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸等のモノカルボン酸系モノマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等のジカルボン酸系モノマーおよびこれらの酸無水物、さらにフマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどのジカルボン酸モノアルキルエステル系モノマー（このように、エステルとなっている場合であっても、酸が残基として存在する場合には、アルカリ増粘型ラテックスとなり得る。）、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等が挙げられる。これらの中でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。
アルカリ増粘型ラテックスの構成成分であるモノマーとしては、不飽和カルボン酸又はその塩のほかに、以下に述べるような共重合し得るモノマーを挙げることができる。
【００２２】
−モノマー群（ａ）〜（ｊ）−
（ａ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類
アルキルアクリレ−ト（例えば、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト等）、置換アルキルアクリレ−ト（例えば、２−クロロエチルアクリレ−ト、ベンジルアクリレ−ト、２−シアノエチルアクリレ−ト等）、アルキルメタクリレ−ト（例えば、メチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリ−レ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、ドデシルメタクリレ−ト等）、置換アルキルメタクリレ−ト（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、グリセリンモノメタクリレ−ト、２−アセトキシエチルメタクリレ−ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレ−ト、２−メトキシエチルメタクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレ−ト、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレ−ト、２−カルボキシエチルメタクリレ−ト、３−スルホプロピルメタクリレ−ト、４−オキシスルホブチルメタクリレ−ト、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレ−ト、アリールメタクリレ−ト、２−イソシアナトエチルメタクリレ−ト等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，４−シクロヘキサンジアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルエタントリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレ−ト等）。
【００２３】
（ｂ）不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル類
例えば、（メタ）アクリル酸メトキシポリオキシエチレングリコールエステル、β−メチルメタクリル酸エトキシポリオキシエチレングリコールエステル、β，β−ジメチルメタクリル酸プロポキシポリオキシエチレングリコールエステル、クロトン酸オクトキシポリオキシエチレングリコールエステル、α，β−ジメチルクロトン酸デコキシポリオキシエチレングリコールエステルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル、イタコン酸メトキシポリオキシエチレングリコールエステル、フマル酸エトキシポリオキシエチレングリコールエステル、α−メチルフマル酸プロポキシポリオキシエチレングリコールエステル、α，α−ジメチルフマル酸オクトキシポリオキシエチレングリコールエステル、マレイン酸オクタデコキシポリオキシエチレングリコールエステル、α−メチルマレイン酸エイコソキシポリオキシエチレングリコールエステル、α，α−ジメチルマレイン酸ベヘノキシポリオキシエチレングリコールエステルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステルなどがあり、好ましくは、炭素数１〜２２のアルキル基からなるアルコキシ基と、付加モル数６〜１００のポリオキシアルキレングリコールからなるポリオキシアルキレングリコール基と、エチレン性不飽和モノカルボン酸とのエステルである。
【００２４】
（ｃ）β−不飽和カルボン酸のアミド類
例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等。
【００２５】
（ｄ）不飽和ニトリル類
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００２６】
（ｅ）スチレン及びその誘導体
例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等。
【００２７】
（ｆ）ビニルエ−テル類
例えば、メチルビニルエ−テル、ブチルビニルエ−テル、メトキシエチルビニルエ−テル等。
【００２８】
（ｇ）ビニルエステル類
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
【００２９】
（ｈ）その他の重合性単量体
例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
【００３０】
（ｉ）共役ジエン類
例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
【００３１】
（ｊ）オレフィン類
例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等。
【００３２】
アルカリ増粘ラテックスの組成は、前述した増粘挙動を示すものであれば良いが、モノマーとして不飽和カルボン酸又はその塩を５質量％以上８０質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは、１５質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは、２０質量％以上７０質量％以下である。
【００３３】
本発明においては、特公平１−４９１６１号公報に紹介されるような、ｐＨ７以上で水溶化してしまう化合物は含有層の耐水性を劣化させるため、上記（ｉ）共役ジエン類を共重合させて架橋構造を形成することが好ましい。また、粘度安定性を付与するために、（ａ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類や、（ｂ）不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル類を共重合させることが好ましい。
【００３４】
好ましいモノマー構成としては、以下のような構成を例示することができる。
（１）不飽和カルボン酸モノマー２０〜８０質量％：α，β−不飽和カルボン酸エステル類１０〜７０質量％：その他共重合可能なモノマー０〜１０質量％
（２）不飽和カルボン酸モノマー２０〜７０質量％：α，β−不飽和カルボン酸エステル類２０〜５０質量％：共役ジエンモノマー０〜３０質量％：その他共役可能なモノマー０〜６０質量％
（３）不飽和カルボン酸モノマー２０〜４０質量％：α，β−不飽和カルボン酸エステル類１０〜３０質量％：不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル５〜１０質量％：スチレン及びその誘導体１０〜４０質量％：その他共役可能なモノマー１０〜３０質量％
【００３５】
アルカリ増粘型ラテックスは、上記モノマーを乳化重合法により共重合して合成されるラテックスである。重合方法は常法による。使用される乳化剤は、ラウリル硫酸ソーダ、トデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルアリルポリエーテル硫酸塩のような陰イオン性乳化剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのような非イオン性乳化剤等、一般的な乳化剤を適宜選択できる。重合触媒として通常のラジカル開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、或いはレドックス系の開始剤等を用いることができる。
モノマーは重合溶液中、通常５質量％以上４５質量％以下で製造される。ラテックスの形成に重合種を使用する場合には、重合種の粒子径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、重合速度を大きくするためには、０．２μｍ以下であることがより好ましい。
アルカリ増粘型ラテックスは、高ｐＨにおいて増粘、溶解するため、重合はｐＨ５以下で行なう必要がある。反応は、通常の５０℃〜１００℃の温度範囲で行なわれ、全モノマーの添加は、一括添加、分割添加又は連続添加するか、若しくは全モノマーを乳化し、分割添加又は連続添加することが好ましい。また、重合中、連鎖移動剤をはじめ、粒子の安定化のため、種々の乳化剤、保護コロイド剤等を添加することができる。
【００３６】
また、バインダー中、アルカリ増粘型ラテックスの含有率は、０．０１質量％以上５０質量％未満、好ましくは、０．０１質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは、０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００３７】
２−２．塗布液
アルカリ増粘型ラテックスの塗布液への添加方法については、水溶性ポリマーなどからなる増粘剤を添加する方法と同様に、塗布液を調液する種々の段階で添加することが可能である。ただし、従来の増粘剤を用いる方法では、増粘剤を溶解して目的の塗布液の粘度よりも高い粘度領域の液を、他の塗布液組成物と混合する必要がある。本発明のアルカリ増粘型ラテックスは、ｐＨを上げることで増粘させることができるので、目的の粘度領域よりも高い液をハンドリングする必要がない点で優れている。添加方法としては、以下の３種が上げられるが、好ましくは（１）または（２）の方法であり、より好ましくは（１）の方法である。
（１）塗布液に、アルカリ増粘型ラテックスを添加した後に、塗布液全体のｐＨを上げて、増粘させる方法。
（２）予めアルカリが添加された塗布液に、アルカリ増粘型ラテックスを添加する方法。
（３）予めアルカリを添加して増粘させたアルカリ増粘型ラテックスを、塗布液に添加する方法。
いずれの場合も、アルカリ増粘型ラテックス・アルカリ溶液・塗布液（調液途中の段階のいかなる場合も含む）において、混合するときの攪拌は十分行うことが好ましい。攪拌しないで混合すると、部分的に凝集物が発生する場合がある。
【００３８】
アルカリ増粘型ラテックスを含有する塗布液は、４０℃において、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、更に好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である。同時多層塗布を行う場合、各層の粘度バランスが大事であるので、添加する層に応じ、粘度を調節する。
【００３９】
アルカリ増粘型ラテックスの粘度を高めるには、ｐＨを高めればよい。すなわち、ｐＨ６．０以上になるように該ラテックスに含まれる酸性基の１部または全てに相当する塩基性化合物を添加することにより、所望の粘度を達成する。ｐＨ調整に有用な塩基性化合物は、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アンモニアおよびアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アミンなどが挙げられる。これらの群より選ばれる１種または２種以上を用いて、通常ｐＨ６〜１３に調整し使用に供するが、ｐＨ調整の方法は、前述のように本発明のアルカリ増粘型ラテックスを、予め塩基で目的のｐＨに調整しこれを添加すべき塗布液に添加してもよく、また塗布液に予め目的のｐＨ調整に必要な量の塩基性化合物を添加しておき、これに本発明のアルカリ増粘型ラテックスを撹拌下添加してもよく、さらに、塗布液に予め本発明のアルカリ増粘型ラテックスを撹拌下添加した後で、目的のｐＨ調整に必要な量の塩基性化合物を攪拌下添加しても良い。なお、アルカリ増粘型ラテックスを含有する塗布液のｐＨは、塗布液調製時は、ｐＨ６．０以上１０．０以下であることが好ましく、より好ましくは、６．５以上９．０以下であり、更に好ましくは７．０以上８．０以下である。
【００４０】
アルカリ増粘型ラテックスの分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。
【００４１】
２−３．併用し得る増粘剤
併用し得る増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が用いられるが、取扱いやすさを考慮してチクソトロピー性のものが好ましく、このためヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルカルボン酸ナトリウム、カルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロースが用いられる。
アルカリ増粘型ラテックスは、単独で使用することも２種以上併用することも可能である。
【００４２】
３．バインダー
本発明において、各層の好ましいバインダーについて説明する。
３−１．画像形成層
１）種類
本発明における画像形成層のバインダーは、いかなるポリマーを使用してもよい。
好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
【００４３】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【００４４】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【００４５】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【００４６】
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに画像形成層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００４７】
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【００４８】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００４９】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【００５０】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【００５１】
本発明におけるバインダーは、２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が５質量％以下の疎水性ポリマーが好ましい。「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【００５２】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【００５３】
本発明におけるバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【００５４】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【００５５】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【００５６】
２）ラテックスの具体例
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【００５７】
・Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
・Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
・Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
・Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
・Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
・Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
・Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
・Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
・Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
・Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
・Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
・Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
・Ｐ−１７；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−１８；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）
【００５８】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【００５９】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００６０】
３）好ましいラテックス
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体もしくはスチレン−イソプレン共重合体ラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明におけるポリマーラッテクスは、アクリル酸又はメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明におけるポリマーラテックスは、アクリル酸を含有することが好ましい。好ましいモノマー含量の範囲は前記と同様である。また、スチレン−イソプレン共重合体における好ましい共重合体比、アクリル酸含量などはスチレン−ブタジエン共重合体の場合と同じである。
【００６１】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−９，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。また、スチレン−イソプレン共重合体の例としては前記のＰ−１６、１７が挙げられる。
【００６２】
本発明の感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【００６３】
４）バインダーの併用
これらの疎水性ポリマーのラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。また、疎水性ポリマーのラテックスと親水性ポリマーとを併用しても良い。この場合、これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【００６４】
５）アルカリ増粘型ラテックスとの併用
画像形成層のバインダーが疎水性ポリマーを５０質量％以上含有する場合、アルカリ増粘型ラテックスを用いることが好ましい。アルカリ増粘型ラテックスを用いる場合、バインダー中、アルカリ増粘型ラテックスの含有率は、０．０１質量％以上５０質量％未満、好ましくは、０．０１質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは、０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００６５】
６）塗布量
本発明における有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、疎水性ポリマーのラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【００６６】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【００６７】
本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下の範囲である。本発明における画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００６８】
３−２．中間層及び表面保護層
中間層及び表面保護層のバインダーとしては、疎水性ポリマー、親水性ポリマーいずれも用いることができる。但し、画像形成層のバインダーが、アルカリ増粘型ラテックスと５０質量％以上の疎水性ポリマーとを含有するものでない場合、中間層及び表面保護層のいずれか１層は、アルカリ増粘型ラテックスと５０質量％以上の疎水性ポリマーとを含有するバインダーを含む。中間層及び表面保護層のバインダーが、疎水性ポリマーを含有する場合、全バインダー中疎水性ポリマーは、５０質量％以上９９．９９質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは、８０質量％以上９９．９９質量％以下含有する場合である。疎水性ポリマーのラテックスを含有する場合、疎水性ポリマーのラテックスは単一の種類を用いても良いし、２種以上を併用してもよい。更には、疎水性ポリマーのラテックスと親水性ポリマー（以下に説明する動物性蛋白質由来の親水性ポリマー及び動物性蛋白質由来でない親水性ポリマー）とを併用してもよい。
また、中間層及び表面保護層のバインダーが、アルカリ増粘型ラテックスと５０質量％以上の疎水性ポリマーとを含有する場合、バインダー中アルカリ増粘型ラテックスの含有率は、０．０１質量％以上５０質量％未満、好ましくは、０．０１質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは、０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００６９】
また、中間層及び表面保護層の少なくとも１層が、セット性を有する層であることが好ましい。前述のように、（１）動物性蛋白質由来の親水性ポリマー（例えば、ゼラチン）をバインダーとして用いる、（２）動物性蛋白質由来でない親水性ポリマーにゲル化剤を添加する、ことでセット性を有する層が得られる。
【００７０】
１）動物性蛋白質由来の親水性ポリマー
動物性蛋白質由来の親水性ポリマーとは、にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白などの天然あるいは化学的に修飾された水溶性ポリマーをいう。
好ましくはゼラチンであり、その合成方法によって酸処理ゼラチンおよびアルカリ処理ゼラチン（石灰処理など）があり、いずれも好ましく用いることができる。分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンのアミノ基やカルボキシル基を利用して変性処理した変性ゼラチンも用いることができる（例えば、フタル化ゼラチンなど）。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。
ゼラチン水溶液では、３０℃以上の温度に温めるとゾル化し、それ以下の温度に下げるとゲル化し流動性を失う。このようなゾルーゲル変化が温度で可逆的に起こるため、塗布溶液であるゼラチン水溶液は、３０℃より低い温度に冷やされると流動性を失うというセット性を有する。
セット性を呈示するためには、バインダー中、動物性蛋白質由来の親水性ポリマーは、５０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは、６０質量％以上１００質量％以下である。
【００７１】
２）動物性蛋白質由来でない親水性ポリマー
動物性蛋白質由来でない親水性ポリマーとは、ゼラチンなどの動物系蛋白質以外の天然高分子（多糖類系、微生物系、動物系）、半合成高分子（セルロース系、デンプン系、アルギン酸系）および合成高分子（ビニル系、その他）であり、以下に述べるポリビニルアルコールを始めとする合成ポリマーや、植物由来のセルロース等を原料とする天然あるいは半合成ポリマーが該当する。好ましくは、ポリビニルアルコール類、およびアクリル酸―ビニルアルコール共重合ポリマー類である。
動物性蛋白質由来でない親水性ポリマーはセット性を有しないが、ゲル化剤とともに使用するとセット性を有し、塗布性能が良好となる。
【００７２】
Ｉ）ポリビニルアルコール類
本発明における動物性蛋白質由来でない親水性ポリマーとして、ポリビニルアルコール類が好ましい。
本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）として、以下に列挙するように種々の鹸化度、重合度、中和度、変性体、および種々のモノマーとの共重合体がある。
【００７３】
完全鹸化物としては、ＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０質量％以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％以下、揮発分５．０質量％以下、粘度（４質量％、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１１０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）１１．０±０．８ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１１７［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２８．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１１７Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５質量％、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２９．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３９．５±４．５ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１２４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６０．０±６．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１２４Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５質量％、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６１．０±６．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＣＳ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９７．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２７．５±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＣＳＴ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９６．０±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２７．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＨＣ［ＰＶＡ含有率９０．０質量％、けん化度９９．８５モル％以上、酢酸ナトリウム含有率２．５質量％、揮発分８．５質量％、粘度（４質量％、２０℃）２５．０±３．５ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）などより選ぶことができる。
【００７４】
部分けん化物としては、ＰＶＡ−２０３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．４±０．２ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２０４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．９±０．３ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）９．０±１．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２２．５±２．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３０．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４４．０±４．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２８［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６５．０±５．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２３５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）９５．０±１５．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７ＥＥ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２０Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３１．０±４．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２４Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４５．０±５．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−４０３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８０．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．１±０．３ＣＰＳ］、ＰＶＡ−４０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８１．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４．８±０．４ＣＰＳ］、ＰＶＡ−４２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度７９．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％］、ＰＶＡ−６１３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９３．５±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）１６．５±２．０ＣＰＳ］、Ｌ−８［ＰＶＡ含有率９６．０質量％、けん化度７１．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％（灰分）、揮発分３．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．４±０．４ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）などより選ぶことができる。
【００７５】
なお、上記の測定値はＪＩＳＫ−６７２６−１９７７に準じて求めたものである。
【００７６】
変性ポリビニルアルコールについては、カチオン変性、アニオン変性、−ＳＨ化合物による変性、アルキルチオ化合物による変性、シラノールによる変性体より選ぶことができる。その他、「ポバール」長野浩一ら共著  高分子刊行会発行に記載の変性ポリビニルアルコールを用いることができる。
【００７７】
このような変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）としては、ＣポリマーとしてＣ−１１８、Ｃ−３１８、Ｃ−３１８−２Ａ、Ｃ−５０６（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＨＬポリマーとしてＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＨＭポリマーとしてＨＭ−０３、ＨＭ−Ｎ−０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＫポリマーとしてＫＬ−１１８、ＫＬ−３１８、ＫＬ−５０６、ＫＭ−１１８Ｔ、ＫＭ−６１８（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＭポリマーとしてＭ−１１５（クラレ（株）製の商品名）、ＭＰポリマーとしてＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＭＰＫポリマーとして、ＭＰＫ−１、ＭＰＫ−２、ＭＰＫ−３、ＭＰＫ−４、ＭＰＫ−５、ＭＰＫ−６（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＲポリマーとしてＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＶポリマーとしてＶ−２２５０（クラレ（株）製の商品名）などがある。
【００７８】
ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献「ポバール」長野浩一ら共著、高分子刊行会発行１４４頁から１５４頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し０．０１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
また、ポリビニルアルコールは加熱処理によって結晶化度が向上し、耐水性が向上することが上述の文献「ポバール」に記載されているが、塗布乾燥の際に加熱されるか、もしくは乾燥後に追加過熱処理することにより耐水性が向上するので、水溶性ポリマーの中でも本発明に特に好ましい。
さらに耐水性を高めるには、同書２５６頁〜２６１頁に記載されているような耐水化剤を添加するのが好ましい。例えば、アルデヒド類、メチロール化合物類（Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミンなど）、活性化ビニル化合物類（ジビニルスルホンやその誘導体など）、ビス（β−ヒドロキシエチルスルホン）、エポキシ化合物類（エピクロルヒドリンやその誘導体など）、多価カルボン酸類（ジカルボン酸、ポリカルボン酸としてポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体など）、ジイソシアネート類、無機系架橋剤（Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒなどの化合物）が挙げられる。
本発明により好ましい耐水化剤としては、無機系架橋剤を挙げることができ、その中でもホウ酸やその誘導体が好ましく、特に好ましいのはホウ酸である。以下、ホウ酸誘導体の具体例を挙げる。
【００８０】
【化１】
2005292419.tif 000003
【００８１】
これら、耐水化剤の添加量は、ポリビニルアルコールに対し０．０１〜４０質量％  の範囲で調節して使用することが好ましい。
【００８２】
ＩＩ）ＰＶＡ類以外の動物性蛋白質由来でない親水性ポリマー
動物性蛋白質由来でない親水性ポリマーとしては、上記ポリビニルアルコール以外に以下のようなものを挙げることができる。
【００８３】
具体的には、植物系多糖類が挙げられ、アラビアガム、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、グアガム（Ｓｑｕａｌｏｎ製  Ｓｕｐｅｒｃｏｌなど）、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製Ｐｕｒｉｔｙ−２１など）、リン酸化デンプン（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製Ｎａｔｉｏｎａｌ  ７８−１８９８など）などがある。
また、微生物系多糖類として、キサンタンガム（Ｋｅｌｃｏ製  Ｋｅｌｔｒｏｌ  Ｔなど）、デキストリン（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製Ｎａｄｅｘ３６０など）など、動物系多糖類として、コンドロイチン硫酸ナトリウム（Ｃｒｏｄａ製  Ｃｒｏｍｏｉｓｔ  ＣＳなど）などがあげられる。
あるいは、セルロース系ポリマーとして、エチルセルロース（Ｉ．Ｃ．Ｉ．製Ｃｅｌｌｏｆａｓ  ＷＬＤなど）、カルボキシメチルセルロース（ダイセル製ＣＭＣなど）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル製ＨＥＣなど）、ヒドロキシプロピルセルロース（Ａｑｕａｌｏｎ製  Ｋｌｕｃｅｌなど）、メチルセルロース（Ｈｅｎｋｅｌ製Ｖｉｓｃｏｎｔｒａｎなど）、ニトロセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製  Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  Ｗｅｔなど）、カチオン化セルロース（Ｃｒｏｄａ製  Ｃｒｏｄａｃｅｌ  ＱＭなど）などがあげられる。アルギン酸系としては、アルギン酸ナトリウム（Ｋｅｌｃｏ製Ｋｅｌｔｏｎｅ）など）、アルギン酸プロピレングリコールなど、その他の分類として、カチオン化グアガム（Ａｌｃｏｌａｃ製Ｈｉ−ｃａｒｅ１０００など）、ヒアルロン酸ナトリウム（Ｌｉｆｅｃａｒｅ  Ｂｉｏｍｅｄｉａｌ製Ｈｙａｌｕｒｅなど）があげられる。
その他にに、カンテン、ファーセルラン、グァーガム、カラヤガム、ラーチガム、グアシードガム、サイリュウムシードガム、キンスシードガム、タマリンドガム、ジェランガム、タラガムなどを挙げることができる。これらの中でも水溶性が高いものが好ましく、５℃以上９５℃以下の温度範囲における温度変化によって２４時間以内にゾル−ゲル変性する水溶液になるものが好ましく用いられる。
【００８４】
合成ポリマーでは、アクリル系としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体など、ビニル系としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体など、その他としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルフォン酸又はその共重合体、ポリビニルスルファン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体、など）などを挙げることができる。
【００８５】
また、米国特許第４，９６０，６８１号明細書、特開昭６２−２４５，２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用することができる。
【００８６】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈである。
【００８７】
３）ゲル化剤
本発明におけるゲル化剤は、動物性蛋白質由来でない親水性ポリマー水溶液に添加して、冷却すると溶液がゲル化を起こす物質、もしくは、さらにゲル化促進物質と併用することによってゲル化を起こす物質である。ゲル化を起こすことにより、流動性が著しく低下する。
【００８８】
ゲル化剤としては具体的には以下の水溶性多糖類を上げることができる。すなわち、寒天、κ−カラギナン，ι−カラギナン、アルギン酸，アルギン酸塩，アガロース、ファーセレラン、ジェランガム，グルコノデルタラクトン，アゾトバクタービネランジガム，キサンタンガム，ペクチン，グアーガム，ローカストビーンガム，タラガム，カシアガム，グルコマンナン，トラガントガム，カラヤガム，プルラン，アラビアガム，アラビノガラクタン，デキストラン，カルボキシメチルセルロースナトリウム塩，メチルセルロース，サイリュームシートガム，デンプン，キチン，キトサン及びカードランから選ばれる少なくとも一種である。
【００８９】
加熱して溶解後、冷却によりゲル化する物質としては、寒天、カラギナン、ジュランガム等の物質が上げられる。
【００９０】
これらのゲル化剤の中で、より好ましい化合物としてはκ−カラギナン（例：台糖（株）製：Ｋ−９Ｆ、新田ゼラチン（株）製：Ｋ−１５：Ｋ−２１〜２４、Ｉ−３）、ι−カラギナン、寒天が挙げられ、特に好ましいのはκ−カラギナンである。
【００９１】
ゲル化剤は、バインダーポリマーに対して、０．０１質量％以上１０．０質量％以下、好ましくは０．０２質量％以上５．０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下用いるのが好ましい。
【００９２】
４）ゲル化促進剤
ゲル化剤は、ゲル化促進剤とともに用いることが好ましい。本発明におけるゲル化促進剤は、ゲル化剤との接触によりゲル化が促進する化合物であり、ゲル化剤との特異的な組合せによってその機能が発揮される。本発明においては、ゲル化剤とゲル化促進剤の組み合わせとしては、以下のような組み合わせを利用することができる。
【００９３】
Ｉ）ゲル化促進剤としてカリウム等のアルカリ金属イオン、又はカルシウム，マグネシウム等のアルカリ土類金属イオンと、ゲル化剤としてカラギナン，アルギン酸塩，ジェランガム，アゾトバクタービネランジガム，ペクチン，カルボキシメチルセルロースナトリウム塩等の組み合わせ。
ＩＩ）ゲル化促進剤として硼酸その他の硼素化合物と、ゲル化剤としてグアーガム，ローカストビーンガム，タラガム，カシアガム等の組み合わせ。
ＩＩＩ）ゲル化促進剤として酸又はアルカリと、ゲル化剤としてアルギン酸塩，グルコマンナン，ペクチン，キチン，キトサン，カードラン等の組み合わせ。
ＩＶ）ゲル化剤と反応してゲルを形成する水溶性多糖類をゲル化促進剤として用いる。具体的には、ゲル化剤にキサンタンガムを用い、ゲル化促進剤にカシアガムを用いる組合せ、ゲル化剤にカラギナンを用い、ゲル化促進剤にローカストビーンガムを用いる組合せ等を例示することができる。
【００９４】
これらのゲル化剤とゲル化促進剤との組み合わせの具体例として以下のａ）〜ｇ）を例示することができる。
ａ）κ−カラギナンとカリウムの組み合わせ
ｂ）ι−カラギナンとカルシウムの組み合わせ
ｃ）ロ−メトキシルペクチンとカルシウムの組み合わせ
ｄ）アルギン酸ナトリウムとカルシウムの組み合わせ
ｅ）ジェランガムとカルシウムの組み合わせ
ｆ）ジェランガムと酸の組み合わせ
ｇ）ロ−カストビンガムとキサンタンガムの組み合せ
このような組み合わせは、複数の組み合わせを同時に使用しても良い。
【００９５】
これらのゲル化促進剤は、ゲル化剤を添加する同一層に添加してもかまわないが、異なる層に添加して作用させることが好ましい。より好ましくは、ゲル化剤を添加する層と直接隣接層しない層に添加することが好ましい。即ち、ゲル化剤を含有する層とゲル化促進剤を含有する層との間にゲル化剤もゲル化促進剤のいずれも含有しない層を有することがより好ましい。
【００９６】
ゲル化促進剤は、ゲル化剤に対して０．１質量％以上２００質量％以下、好ましくは１．０質量％以上１００質量％以下用いるのが好ましい。
【００９７】
５）好ましいバインダーの組み合わせ
好ましい層構成のバインダー種は、表１に示した通りである。
表面保護層は、指跡付着やべたつき感を解消するために、バインダーは、疎水性ポリマーとすることが好ましい。しかしながら、疎水性ポリマーはセット性を有しないため、表面保護層のバインダーに疎水性ポリマーを用いた場合、表面保護層に増粘剤（アルカリ増粘型ラテックスを含む）を添加するか、表面保護層に隣接する層をセット性を有する層とすることが好ましい。
また、中間層は、画像保存性を考慮すると、バインダーは疎水性ポリマーとすることが好ましい。中間層のバインダーが疎水性ポリマーの場合、水分等の浸入を中間層で阻止し得ることから、表面保護層のバインダーを親水性ポリマーとすることが可能である。表面保護層のバインダーをゼラチンとする場合、表面保護層はセット性を有し塗布性能が改善する。しかし、ゼラチンと画像形成層との接触でバインダーの凝集が起こり得る。したがって、このような層構成の場合には、中間層は境界層としての役割を果たすよう、中間層バインダーは、ＰＶＡなどの親水性ポリマーとすることが好ましい。
【００９８】
６）塗布量
中間層のバインダー塗布量は、１層あたり０．１ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは、０．３ｇ／ｍ2以上７ｇ／ｍ2以下、もっとも好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下である。
なお、塗布液中での濃度は、添加した時に粘度が同時重層塗布に適した値になるように調整することが好ましいが、特に限定されない。一般には液中の濃度が５質量％以上２０質量％以下である、より好ましくは７質量％以上１５質量％以下であり、特に好ましくは８質量％以上１３質量％以下である。
表面保護層のバインダー塗布量は、０．３ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ2以上２．０ｇ／ｍ2以下がより好ましい。
塗布液中での濃度は、添加した時に粘度が同時重層塗布に適した値になるように調整することが好ましいが、特に限定されない。
【００９９】
３−３．併用し得るバインダー
このほか、本発明において使用できる好ましい水溶性ポリマーまたはポリマーラテックスの例として、種々の市販品の水性樹脂を用いることができる。市販品の水性樹脂としては、具体的には、例えば、「アクリセット」（商品名；株式会社日本触媒製）、「アロロン」（商品名；株式会社日本触媒製）等の水分散性あるいは水溶性のアクリル樹脂；「ハイドラン」（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）、「ボンディック」（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）、「ポイズ」（商品名；花王株式会社製）、「スーパーフレックス」（商品名；第一工業製薬株式会社製）、「ネオレッツ」（商品名；ゼネカ株式会社製）等の水性ポリウレタン；「バイロナール」（商品名；東洋紡績株式会社製）、「ファインテックス」（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）等の水性ポリエステル；「ホルス」（商品名；関西ペイント株式会社製）等の水分散性、水希釈もしくは水溶性のアルキド樹脂；「イソバン」（商品名；クラレイソプレンケミカル社製）、商品名「プリマコール」（ダウケミカル社製）、「ハイテック」（商品名；東邦化学工業株式会社製）等の水分散、水希釈もしくは水溶性のポリオレフィン系樹脂；「エピクロン」（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）等の水分散エポキシ樹脂；塩化ビニルエマルジョン；「ジュリマー」、「ジュンロン」、「レオジック」、「アロンビス」（商品名；日本純薬株式会社製）等の水分散性あるいは水溶性のアクリル樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１００】
具体例として、アクリセット１９Ｅ、アクリセット２１０Ｅ、アクリセット２６０Ｅ、アクリセット２８８Ｅ、アロロン４５３（いずれも株式会社日本触媒製）、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）等の水分散性あるいは水溶性アクリル樹脂；ソフラネートＡＥ−１０、ソフラネートＡＥ−４０（いずれも日本ソフラン加工株式会社製）、ハイドランＡＰ−１０、２０、３０、４０、ＨＷ−１１０、ハイドランＨＷ−１３１、ハイドランＨＷ−１３５、ハイドランＨＷ−３２０、ＥＣＯＳ−３０００、ボンディック２２５０、７２０７０（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）、ポイズ７１０、ポイズ７２０（いずれも花王株式会社製）、メルシー５２５、メルシー５８５、メルシー４１４、メルシー４５５（いずれも東洋ポリマー株式会社製）等の水分散性ポリウレタン樹脂；バイロナールＭＤ−１２００、バイロナールＭＤ−１４００、バイロナールＭＤ−１９３０（いずれも東洋紡績株式会社製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ、ＷＤ３６５２、ＷＪＬ６３４２（いずれもイーストマンケミカル社製）、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）等の水分散性ポリエステル樹脂；イソバン−１０、イソバン−０６、イソバン−０４（いずれもクラレイソプレンケミカル株式会社製）、プリマコール５９８１、プリマコール５９８３、プリマコール５９９０、プリマコール５９９１（いずれもダウ・ケミカル社製）、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）等の水溶性、水希釈性もしくは水分散性のポリオレフィン系樹脂、ジュリマーＡＣ−１０３、１０Ｓ、ＡＴ−５１０、ＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１、ＦＣ−６０、ＳＰ−５０ＴＦ、ＳＰＯ−６０２、ＡＣ−７０Ｎ（いずれも日本純薬製）等の水分散性あるいは水溶性アクリル樹脂、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）等の水分散性のゴム類、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）等の水分散性のポリ（塩化ビニル）類、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）等のポリ（塩化ビニリデン）類等を挙げることができる。
【０１０１】
４．バインダーと併用し得る添加剤
４−１．造膜助剤
疎水性ポリマーの水分散物の最低造膜温度をコントロールするために、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））に記載されている。好ましい造膜助剤は以下の化合物であるが、本発明で用い得る化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
・Ｚ−１：ベンジルアルコール
・Ｚ−２：２，２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート
・Ｚ−３：２−ジメチルアミノエタノール
・Ｚ−４：ジエチレングリコール
【０１０２】
造膜助剤の含有量は、塗布液中のラテックスの固形分に対して、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは、５質量％以上２０質量％以下である。
【０１０３】
４−２．架橋剤
本発明では、画像形成層面の何れかの層に架橋剤を含有させることが好ましい。より好ましくは、アルカリ増粘型ラテックスを含有する層に添加する場合である。架橋剤を添加することで、アルカリ増粘型ラテックスを含有する層疎水性、耐水性が高まり、優れた熱現像感光材料となる。
【０１０４】
架橋剤としては、アミノ基やカルボキシル基と反応する基を分子内に複数含有すればよく、架橋剤の種類については特に限定されない。架橋剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７〜８７頁に記載されており、無機化合物の架橋剤（例えば、クロムみょうばん）および有機化合物の架橋剤のいずれも好ましいが、有機化合物の架橋剤がより好ましい。
【０１０５】
また、架橋剤としては、カルボキシル基と反応する基を分子内に複数含有すればよく、架橋剤の種類については特に限定されない。
有機化合物の架橋剤として好ましい化合物は、カルボン酸誘導体、カルバミン酸誘導体、スルホン酸エステル化合物、スルホニル化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、およびオキサゾリン化合物を挙げることができる。より好ましくは、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物およびオキサゾリン化合物である。これらの架橋剤を１種類単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１０６】
具体的には、以下の化合物を挙げることができるが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【０１０７】
（カルボジイミド化合物）
水溶性または水分散性のカルボジイミド化合物が好ましく、例として、特開昭５９−１８７０２９号公報および特公平５−２７４５０号公報に記載のイソホロンジイソシアネート由来のポリカルボジイミド、特開平７−３３０８４９号公報記載のテトラメチルキシリレンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物、特開平１０−３００２４号公報記載の他分岐型カルボジイミド化合物、および特開２０００−７６４２号公報記載のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物を挙げることができる。
【０１０８】
（オキサゾリン化合物）
水溶性または水分散性のオキサゾリン化合物が好ましく、例として、特開２００１−２１５６５３号公報記載のオキサゾリン化合物を挙げることができる。。
【０１０９】
（イソシアネート化合物）
水と反応し得る化合物であるので、ポットライフの点で水分散性のイソシアネート化合物が好ましく、特に自己乳化性を有するものが好ましい。例として、特開平７−３０４８４１号公報、特開平８−２７７３１５号公報、特開平１０−４５８６６号公報、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平９−１０４８１４号公報、特開２０００−１９４０４５号公報、特開２０００−１９４２３７号公報、および特開２００３−６４１４９号公報記載の水分散性イソシアネート化合物を挙げることができる。
【０１１０】
（エポキシ化合物）
水溶性または水分散性のエポキシ化合物が好ましく、例として、特開平６−３２９８７７号公報、および特開平７−３０９９５４号公報記載の水分散性エポキシ化合物を挙げることができる。
【０１１１】
本発明に用いることのできる架橋剤のより具体的な例を以下に示すが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【０１１２】
（エポキシ化合物）
商品名：ディックファイン  ＥＭ−６０（大日本インキ化学工業（株））
【０１１３】
（イソシアネート化合物）
商品名：デュラネート  ＷＢ４０−１００（旭化成（株））
デュラネート  ＷＢ４０−８０Ｄ（旭化成（株））
デュラネート  ＷＴ２０−１００（旭化成（株））
デュラネート  ＷＴ３０−１００（旭化成（株））
ＣＲ−６０Ｎ  （大日本インキ化学工業）
【０１１４】
（カルボジイミド化合物）
商品名：カルボジライト  Ｖ−０２（日清紡（株））
カルボジライト  Ｖ−０２−Ｌ２（日清紡（株））
カルボジライト    Ｖ−０４（日清紡（株））
カルボジライト    Ｖ−０６（日清紡（株））
カルボジライト    Ｅ−０１（日清紡（株））
カルボジライト    Ｅ−０２（日清紡（株））
【０１１５】
（オキサゾリン化合物）
商品名：エポクロス  Ｋ−１０１０Ｅ（日本触媒（株））
エポクロス  Ｋ−１０２０Ｅ（日本触媒（株））
エポクロス  Ｋ−１０３０Ｅ（日本触媒（株））
エポクロス  Ｋ−２０１０Ｅ（日本触媒（株））
エポクロス  Ｋ−２０２０Ｅ（日本触媒（株））
エポクロス  Ｋ−２０３０Ｅ（日本触媒（株））
エポクロス  ＷＳ−５００（日本触媒（株））
エポクロス  ＷＳ−７００（日本触媒（株））
【０１１６】
本発明に用いられる架橋剤は、バインダー溶液にあらかじめ混合した状態で添加してもよく、また塗布液の調製過程の最後に添加されてもよく、あるいは塗布する直前に添加することもできる。
【０１１７】
本発明に用いられる架橋剤の使用量としては、含まれる構成層のバインダー１００質量部に対して０．５質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１００質量部以下であることがより好ましく、さらには３質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【０１１８】
５．画像形成層
以下に、画像形成層の含有成分について説明する。
５−１．有機銀塩の説明
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０１１９】
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【０１２０】
さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
【０１２１】
２）形状
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５未満の短針状、直方体、立方体又はジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０１２２】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０１２３】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は１以上９以下であることが好ましく、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上４以下、最も好ましくは１以上３以下である。
【０１２４】
前記球相当直径を０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることにより、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。前記球相当直径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。本発明において、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
前記リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。リン片状粒子のアスペクト比としては、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる観点から、１．１以上３０以下であることが好ましく、１．１以上１５以下がより好ましい。
【０１２５】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１２６】
３）調製
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
【０１２７】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０１２８】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１モル％以上３０モル％以下の範囲が好ましく、更に２モル％以上２０モル％以下、特に３モル％以上１５モル％以下の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１２９】
４）添加量
本発明における有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上２．０ｇ／ｍ2以下である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．８ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１．６ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１．３ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。本発明における好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
【０１３０】
５−２．かぶり防止剤の説明
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。
【０１３１】
（１）ポリハロゲン化合物の説明
以下、本発明で用いることができる好ましいカブリ防止剤である有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。特に、本発明では、下記一般式（Ｈ）で表される有機ポリハロゲン化合物であることが、未露光感光材料の画像保存性（生保存性）、特に暗所での高温条件下での保存によるカブリの上昇を改良できる点から好ましい。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ1及びＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子求引性基を表す。
【０１３２】
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６  等を参考にすることができる。このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等があげられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、アリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ1及びＺ2は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。ここでいうＲとは水素原子、アリール基又はアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０又は１を表し、好ましくは１である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基又はヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ2−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることができる。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基又はその塩、ＳＯ3Ｈ基又はその塩、ＰＯ3Ｈ基又はその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
【０１３３】
以下に本発明における一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０１３４】
【化２】
2005292419.tif 000004
【０１３５】
【化３】
2005292419.tif 000005
【０１３６】
また、一般式（Ｈ）で表される化合物を２種以上併用すると、前述した未露光感光材料の生保存性、露光、熱現像後の画像保存性、特に生保存による自然経時でのカブリ上昇を更に改良できるために好ましい。併用する場合の組み合せは、それらの含有量の割合で含む混合物の融解温度が、熱現像温度に対して−１０℃以上５０℃以下になることが好ましい。熱現像温度が１２０℃の場合に具体的な一般式（Ｈ）で表される化合物の好ましい組み合せは、（Ｈ−５）と（Ｈ−１）（１２９℃、差は９℃）、（Ｈ−２）と（Ｈ−５）（１５４℃、差は３４℃）、（Ｈ−１）と（Ｈ−４）（１２２℃、差は２℃）、（Ｈ−２）と（Ｈ−４）（１３２℃、差は１２℃）、（Ｈ−４）と（Ｈ−５）（１２９℃、差は９℃）などであるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ｈ）で表される化合物を２種以上併用する場合、２種以上の化合物の合計は、熱現像画像記録材料１ｍ2当たりの塗布量として、１×１０-6ｍｏｌ／ｍ2以上１×１０-2ｍｏｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2以下である。一般式（Ｈ）で表される化合物の組み合わせの割合（モル比率）は特に限定されないが、例えば２種の一般式（Ｈ）で表される化合物を用いる場合には、例えば０．５：９９．５〜９９．５：０．５の範囲で任意の割合とすることができる。３種以上の一般式（Ｈ）で表される化合物を用いる場合は、最もモル比率の高い化合物を除いた残りの一般式（Ｈ）で表される化合物の合計モル比率を０．５％以上とすることができる。
【０１３７】
上記以外の本発明に用いることができるポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
【０１３８】
本発明においては、ポリハロゲン化合物は、非感光性銀塩１モルあたり、１０-4モル以上１モル以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3モル以上０．５モル以下の範囲で、さらに好ましくは１×１０-2モル以上０．２モル以下の範囲で使用することが好ましい。
【０１３９】
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１４０】
（２）その他のかぶり防止剤
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１４１】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１４２】
５−３．還元剤の説明
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましい。特に、本発明では、下記一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｒ）
【０１４３】
【化４】
2005292419.tif 000006
【０１４４】
一般式（Ｒ）において、Ｒ11及びＲ11’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12及びＲ12’は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは、−Ｓ−基、又は−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1及びＸ1’は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０１４５】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
以下でアルキル基と称するとき、特に明記していない場合はシクロアルキル基もこれに含まれる。
１）Ｒ11及びＲ11’
Ｒ11及びＲ11’は各々独立に置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【０１４６】
２）Ｒ12及びＲ12’、Ｘ1及びＸ1’
Ｒ12及びＲ12’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ1及びＸ1’も各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０１４７】
３）Ｌ
Ｌは、−Ｓ−基又は−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【０１４８】
４）好ましい置換基
Ｒ11及びＲ11’として好ましくは、炭素数１〜１５の１級、２級又は３級のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ11及びＲ11’としてより好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、その中でもメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１４９】
Ｒ12及びＲ12’として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘ1及びＸ1’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０１５０】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。
Ｒ13として好ましくは水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、該アルキル基としては鎖状のアルキル基の他、環状のアルキル基も好ましく用いられる。また、これらのアルキル基の中にＣ＝Ｃ結合を有しているものも好ましく用いることができる。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
【０１５１】
Ｒ11、Ｒ11’が３級のアルキル基でＲ12、Ｒ12’がメチル基の場合、Ｒ13は炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等）が好ましい。
Ｒ11、Ｒ11’が３級のアルキル基でＲ12、Ｒ12’がメチル基以外のアルキル基の場合、Ｒ13は水素原子が好ましい。
Ｒ11、Ｒ11’が３級のアルキル基でない場合、Ｒ13は水素原子又は２級のアルキル基であることが好ましく、２級のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ13の２級アルキル基として好ましい基はイソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
上記還元剤はＲ11、Ｒ11’、Ｒ12、Ｒ12’及びＲ13の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１５２】
本発明においては、下記一般式（Ｒ１）で表される還元剤であることが好ましい。
一般式（Ｒ１）
【化５】
2005292419.tif 000007
一般式（Ｒ１）において、一般式（Ｒ）と異なる部分は、Ｒ11及びＲ11’である。Ｒ11及びＲ11’は、各々独立に炭素数１〜１５の２級又は３級のアルキル基を表す。Ｒ12、Ｒ12’、Ｌ、Ｘ1及びＸ1’は、それぞれ一般式（Ｒ）の場合と同様である。
【０１５３】
以下に、一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明における還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化６】
2005292419.tif 000008
【０１５５】
上記以外の本発明における好ましい還元剤の例は特開２００１−１８８３１４号、同２００１−２０９１４５号、同２００１−３５０２３５号、同２００２−１５６７２７号、ＥＰ１２７８１０１Ａ２号に記載された化合物である。
【０１５６】
本発明において還元剤の添加量は、感材全体として０．１ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2以上２．０ｇ／ｍ2以下で、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ2以上１．０ｇ／ｍ2以下である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％以上５０モル％以下含まれることが好ましく、より好ましくは８モル％以上３０モル％以下であり、１０モル％以上２０モル％以下で含まれることがさらに好ましい。
【０１５７】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセバケートあるいはトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやオレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤を添加して機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。このとき、油滴の粘度や屈折率の調整の目的でαメチルスチレンオリゴマーやポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）等のポリマーを添加することも好ましい。
【０１５８】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下の微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０１５９】
５−４．現像促進剤の説明
本発明では、現像促進剤を添加することが好ましい。
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物が好ましく用いられる。また、特開２００２−３１１５３３号、特開２００２−３４１４８４号明細書に記載されたフェノール系の化合物も好ましい。特に特開２００３−６６５５８号明細書に記載のナフトール系の化合物が好ましい。
【０１６０】
本発明においては、現像促進剤は、還元剤に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下の範囲で、より好ましくは１モル％以上５モル％以下の範囲で使用される。
【０１６１】
感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、若しくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−２７８０１７号明細書に記載ヒドラジン系の化合物及び特開２００３−６６５５８号明細書に記載されているナフトール系の化合物がより好ましい。
【０１６２】
本発明における特に好ましい現像促進剤は、下記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）；  Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
式中、Ｑ1は、炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、又はヘテロ環基を表す。Ｑ2は、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。
【０１６３】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ1で表される芳香族基又はヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０１６４】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びアシルオキシ基を挙げることができる。
【０１６５】
Ｑ2で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０１６６】
Ｑ2で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ2で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０１６７】
Ｑ2で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ2で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０１６８】
Ｑ2で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ2で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ1で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１６９】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ1としては５〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びこれらの環がベンゼン環若しくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ2はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０１７０】
一般式（Ａ−２）
【化７】
2005292419.tif 000009
【０１７１】
一般式（Ａ−２）においてＲ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ1は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ3は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基又はアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ1と同様である。Ｒ4がアシルアミノ基である場合Ｒ4はＲ3と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０１７２】
一般式（Ａ−２）においてＲ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０１７３】
以下、本発明における現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
【化８】
2005292419.tif 000010
【０１７５】
５−５．水素結合性化合物の説明
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）又はアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子又はアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基又はアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【０１７６】
【化９】
2005292419.tif 000011
【０１７７】
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基又はアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１７８】
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
【化１０】
2005292419.tif 000012
【０１８０】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明における一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。これらの化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明における一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明における一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明における一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤に対して、１モル％以上２００モル％以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上１５０モル％以下の範囲で、さらに好ましくは２０モル％以上１００モル％の範囲である。
【０１８１】
５−６．ハロゲン化銀の説明
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀及びヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１８２】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【０１８３】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０１８４】
４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０１８５】
５）重金属
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モル以上１×１０-3モル以下の範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１８６】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【０１８７】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０１８８】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０１８９】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【０１９０】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０１９１】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０１９２】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０１９３】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０１９４】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量が、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０１９５】
７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【０１９６】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１９７】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法若しくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【０１９８】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価又は＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０１９９】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8モル以上１０-2モル以下、好ましくは１０-7モル以上１０-3モル以下程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル以上１０-3モル以下、より好ましくは１０-6モル以上５×１０-4モル以下である。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０２００】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、アミノイミノメタンスルフィン酸が好ましく、その他に塩化第一スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０２０１】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０２０２】
本発明の感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有されるタイプ１、タイプ２の化合物について説明する。
【０２０３】
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０２０４】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０２０５】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願２００３−２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特願２００３−３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願２００３−３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０２０６】
【化１１】
2005292419.tif 000013
【０２０７】
一般式（１）及び（２）中、ＲＥＤ1、ＲＥＤ2は還元性基を表す。Ｒ1は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ1とともに５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または置換基を表す。Ｌｖ1、Ｌｖ2は脱離基を表す。ＥＤは電子供与性基を表す。
【０２０８】
【化１２】
2005292419.tif 000014
【０２０９】
一般式（３）、（４）及び（５）中、Ｚ1は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は水素原子または置換基を表す。Ｒ20は水素原子または置換基を表すが、Ｒ20がアリール基以外の基を表すとき、Ｒ16、Ｒ17は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。Ｒ8、Ｒ12はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表す。Ｌｖ3、Ｌｖ4、Ｌｖ5は脱離基を表す。
【０２１０】
【化１３】
2005292419.tif 000015
【０２１１】
一般式（６）および（７）中、ＲＥＤ3、ＲＥＤ4は還元性基を表す。Ｒ21〜Ｒ30は水素原子または置換基を表す。Ｚ2は−ＣＲ111Ｒ112−、−ＮＲ113−、または−Ｏ−を表す。Ｒ111、Ｒ112はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ113は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【０２１２】
【化１４】
2005292419.tif 000016
【０２１３】
一般式（８）中、ＲＥＤ5は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ31は水素原子または置換基を表す。Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｌｖ6は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。
【０２１４】
【化１５】
2005292419.tif 000017
【０２１５】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う２電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、Ｒ32、Ｒ33は水素原子または置換基を表す。Ｚ3はＣ＝Ｃとともに５員または６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ4はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（９）中、Ｒ32、Ｒ33、Ｚ3は化学反応式（１）中のものと同義である。Ｚ5はＣ−Ｃとともに５員または６員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。
【０２１６】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願２００３−３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願２００３−３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０２１７】
一般式（１０）  ；    ＲＥＤ6−Ｑ−Ｙ
【０２１８】
一般式（１０）中、ＲＥＤ6は１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＲＥＤ6が１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。ＱはＲＥＤ6とＹを連結する連結基を表す。
【０２１９】
【化１６】
2005292419.tif 000018
【０２２０】
一般式（１１）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、Ｒ32、Ｒ33は水素原子または置換基を表す。Ｚ3はＣ＝Ｃとともに５員または６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ4はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｚ5はＣ−Ｃとともに５員または６員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（１１）中、Ｒ32、Ｒ33、Ｚ3、Ｚ4は化学反応式（１）中のものと同義である。
【０２２１】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【０２２２】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【０２２３】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０２２４】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０２２５】
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０２２６】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｐｈ4Ｂ-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０２２７】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
【０２２８】
一般式（Ｘ）；      （Ｐ−Ｑ1−）i−Ｒ（−Ｑ2−Ｓ）j
【０２２９】
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を表す。Ｑ1、Ｑ2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【０２３０】
以下にタイプ１、タイプ２で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３１】
【化１７】
2005292419.tif 000019
【０２３２】
【化１８】
2005292419.tif 000020
【０２３３】
【化１９】
2005292419.tif 000021
【０２３４】
【化２０】
2005292419.tif 000022
【０２３５】
【化２１】
2005292419.tif 000023
【０２３６】
本発明におけるタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０２３７】
本発明におけるタイプ１およびタイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０２３８】
本発明におけるタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤層（画像形成層）中に使用するのが好ましいが、画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9モル以上５×１０-2モル以下、更に好ましくは１×１０-8モル以上２×１０-3モル以下の割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。
【０２３９】
１０）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２４０】
式（Ｉ）：  Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｂは還元基を表す。
【０２４１】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。
【０２４２】
吸着基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、−Ｓ−基、−Ｓｅ−基、−Ｔｅ−基、又は＝Ｎ−基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
【０２４３】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０２４４】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
【０２４５】
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ1は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
【０２４６】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
【０２４７】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５  ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０〜約０．７Ｖの範囲である。
【０２４８】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
【０２４９】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０２５０】
本発明における式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【０２５１】
以下に本発明における式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５２】
【化２２】
2005292419.tif 000024
【０２５３】
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書Ｐ７３〜Ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１''−１〜１''−７７も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
【０２５４】
これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【０２５５】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6モル以上１モル以下、好ましくは１×１０-5モル以上５×１０-1モル以下、さらに好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-1モル以下である。
【０２５６】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０２５７】
１１）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０２５８】
１２）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３ｇ／ｍ2以上０．６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2以上０．４ｇ／ｍ2以下であることがさらに好ましく、０．０７ｇ／ｍ2以上０．３ｇ／ｍ2以下であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０２５９】
１３）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０２６０】
１４）ハロゲン化銀の塗布液への混合
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２６１】
５−７．好ましい塗布液の溶媒の説明
本発明において感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０２６２】
５−９．その他の添加剤
１）メルカプト、ジスルフィド、及びチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１号等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２６３】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましい。本発明で用いる色調剤としては、これまで有機銀塩を利用した熱現像感光材料において使われている色調剤であれば特に制限なく使用することができる。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示されているものを適宜使用することができる。
【０２６４】
色調剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などを挙げることができる。
【０２６５】
本発明では色調剤として、下記式（Ｉ）で表されるフタラジン誘導体を使用することが特に好ましい。式（Ｉ）において、Ｒは置換基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。ｍ≧２の場合、複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０２６６】
【化２３】
2005292419.tif 000025
【０２６７】
Ｒで表わされる置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いても良い。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾリル、ピロリジルなどが挙げられる。）等が挙げられる。
【０２６８】
Ｒで表わされる置換基としては、好ましくはハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくは直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、特に好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
【０２６９】
ｍが２以上の時には、Ｒで表わされる置換基は互いに同じでも異なっていても良く、これらの置換基は、更に別の置換基で置換されていても良い。また、互いに結合して環状構造を形成しても良い。
【０２７０】
式（Ｉ）で表される化合物としては、更に融点が１３０℃以下の化合物が好ましく、この化合物には常温（１５℃程度の温度）で液状のものも含まれる。
【０２７１】
以下に式（Ｉ）で表される化合物であって、融点が１３０℃以下である化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０２７２】
【化２４】
2005292419.tif 000026
【０２７３】
本発明の熱現像感光材料に使用する色調剤の量は、所望の程度に画像性能を向上させるのに十分な量で使用する。適量の色調剤を使用すれば、画像濃度を高め、黒色銀画像を形成させるうえでも有利になる。色調剤は画像形成層を有する側に銀１モルあたりの０．１モル％以上５０モル％以下で含まれることが好ましく、０．５モル％以上２０モル％以下で含まれることがさらに好ましい。
色調剤は、画像形成層を有する面側であれば、いずれの層に添加しても良いが、好ましくは、画像形成層および／または該層に隣接する層に添加する場合である。
【０２７４】
３）色調調整剤
本発明の熱現像記録材料においては、現像銀の色調を調製するための色調調整剤を含むことが好ましい。色調調整剤は、現像銀の色調を好みの色調に調整する添加剤であり、例えば、純黒調の画像が目的の場合、現像銀の色調が青色味の場合は黄色の酸化生成物を生成する還元性化合物を用いるのが好ましい。また、黄褐色の系統の色調の現像銀の場合はシアン系統の発色をする化合物を色調調整剤として用いるのが好ましい。その他、現像銀の生成する色調と目的とする画像色調とによって、色調調整剤の色を調整して用いるのが良い。
ｉ）一般式（Ｐ）で表される色調調整剤
本発明に使用できる色調調整剤の一つとしては、一般式（Ｐ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０２７５】
一般式（Ｐ）
【化２５】
2005292419.tif 000027
【０２７６】
式中、Ｒ21およびＲ22は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基を表す。但し、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ、２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはなく、同時に水素原子であることもない。Ｒ23は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ24はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
【０２７７】
Ｒ21が、アルキル基の時は、炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。無置換のアルキル基としては具体的には、メチル、エチル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−アミル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルーシクロヘキシル基などが好ましく、イソプロピル基よりも立体的に大きな基（例えば、イソプロピル基、イソノニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルーシクロヘキシル基、アダマンチル基など）であることがより好ましく、その中でも３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−アミル基などが特に好ましい。
また、上記アルキル基が、置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげらる。
【０２７８】
Ｒ22が、アルキル基の時は、炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。無置換のアルキル基として具体的には、メチル、エチル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−アミル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルーシクロヘキシル基などが好ましい。
また置換基の例は、Ｒ２１と同じである。
【０２７９】
Ｒ21およびＲ22が、アシルアミノ基である場合は、炭素数が１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、炭素数１〜１０のアシルアミノ基がより好ましい。
アシルアミノ基は無置換であっても置換基を有していてもよい。具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基などが挙げられる。
【０２８０】
Ｒ21は、水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基の中でも、アルキル基が好ましい。
一方、Ｒ22は、水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基の中でも、水素原子または、無置換の炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる
尚、Ｒ21、Ｒ22は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはなく、同時に水素原子であることもない。
【０２８１】
Ｒ23は、水素原子またはアルキル基を表し、その中でも、水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。該アルキル基の説明はＲ22と同様である。具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ22、Ｒ23はいずれか一方は水素原子であることが好ましい。
【０２８２】
Ｒ24はベンゼン環に置換可能な基を表し、一般式（Ｒ）の化合物のＲ12およびＲ12'で説明したのと同様の基である。Ｒ24として好ましいのは置換または無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基などがあげられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。
【０２８３】
一般式（Ｐ）の化合物でさらに好ましい構造は、下記一般式（Ｐ−２）で表される。
【０２８４】
一般式（Ｐ−２）
【化２６】
2005292419.tif 000028
【０２８５】
式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は各々独立に水素原子、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34が同時に水素原子であることはない。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。この中でもイソプロピル基よりも立体的に大きな基（例えば、イソプロピル基、イソノニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルーシクロヘキシル基、アダマンチル基など）が少なくともひとつあることが好ましく、さらに好ましくは２つ以上あることである。イソプロピル基よりも立体的に大きな３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−アミル基などが特に好ましい。
【０２８６】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。
Ｒ13として好ましくは水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、該アルキル基としては鎖状のアルキル基の他、環状のアルキル基も好ましく用いられる。また、これらのアルキル基の中にＣ＝Ｃ結合を有しているものも好ましく用いることができる。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
【０２８７】
Ｒ11、Ｒ11’が３級のアルキル基でＲ12、Ｒ12’がメチル基の場合、Ｒ13は炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等）が好ましい。
Ｒ11、Ｒ11’が３級のアルキル基でＲ12、Ｒ12’がメチル基以外のアルキル基の場合、Ｒ13は水素原子が好ましい。
Ｒ11、Ｒ11’が３級のアルキル基でない場合、Ｒ13は水素原子又は２級のアルキル基であることが好ましく、２級のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ13の２級アルキル基として好ましい基はイソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
【０２８８】
以下に本発明における一般式（Ｐ）、および一般式（Ｐ−２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２８９】
【化２７】
2005292419.tif 000029
【０２９０】
【化２８】
2005292419.tif 000030
【０２９１】
【化２９】
2005292419.tif 000031
【０２９２】
【化３０】
2005292419.tif 000032
【０２９３】
【化３１】
2005292419.tif 000033
【０２９４】
【化３２】
2005292419.tif 000034
【０２９５】
ｉｉ）カプラ−類
もう一つの色調調整剤は、熱現像の還元剤の酸化生成物とカップリングして発色するカプラ−類である。これらのカプラ−類は、特願２００１−１２０８９０号、同２００１−１３５２８４号、同２００１−１２４７９５号、同２００１−０１７５９５、同２００１−０９４１８４、同２００１−０６７９８８、同２００１−０９８８５４に記載されている。還元剤とカプラ−の組合せによって所望の発色を得ることができる。
【０２９６】
色調調整剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０２９７】
乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
固体微粒子分散法としては、化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０２９８】
色調調整剤は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に他方をその隣接層する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。また、画像形成層が複数層で構成されている場合にそれぞれ別層に含有させてもよい。
【０２９９】
一般式（Ｒ）で表される還元剤に対する色調調整剤の添加量比（モル比率）は、０．００１〜０．２の範囲であることが好ましく、０．００５〜０．１の範囲であることがより好ましく、０．００８〜０．０５の範囲であることがさらに好ましい。
【０３００】
４）染料、顔料
本発明における画像形成層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０３０１】
）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、特開１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０３０２】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０３０３】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ2以上１００ｍｇ／ｍ2以下がより好ましい。
【０３０４】
５−１０．塗布液の調製及び塗布の説明
本発明における画像形成層塗布液の調製温度は、３０℃以上６５℃以下が好ましく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０３０５】
６．その他の層構成及び構成成分
６−１．表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
表面保護層には、前記バインダーのほか、下記添加剤を添加することができる。特に、支持体から最も遠い最外層には、搬送性や耐傷性等の性質を持たせ、感材どうしの付着を防ぐ目的から、マット剤やすべり剤、界面活性剤などの添加剤が添加されることが多い。
【０３０６】
１）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましい。マット剤は感光材料の最外表面層若しくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ2以上４００ｍｇ／ｍ2以下、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2以上３００ｍｇ／ｍ2以下である。
【０３０７】
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。
乳剤面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上７μｍ以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下である事が更に好ましい。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。更に、乳剤面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることができる。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上６μｍ以下であることが更に好ましい。
バック面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては３％以上５０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下である事が更に好ましい。更に、バック面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることができる。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上９μｍ以下であることが更に好ましい。
【０３０８】
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３０９】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３１０】
２）すべり剤
製造時のハンドリング性や熱現像時の耐傷性を改良するためにすべり剤を使用することが好ましい。すべり剤を添加する層は、画像形成層、非感光性層いずれの層であってもよいが、搬送性や耐傷性を改善する目的から、最外層に添加することが好ましい。
【０３１１】
すべり剤としては、流動パラフィン、長鎖脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル類等のすべり剤が好ましい。特に低沸点成分を除去した流動パラフィンや分岐構造を有する分子量１０００以上の脂肪酸エステル類が好ましい。
【０３１２】
すべり剤の使用量は１ｍｇ／ｍ2以上２００ｍｇ／ｍ2以下の範囲で、好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以上１５０ｍｇ／ｍ2以下、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以上１００ｍｇ／ｍ2以下の範囲である。
【０３１３】
３）その他添加剤
表面保護層には、例えば、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤等を適宜添加することもできる。
【０３１４】
６−２．中間層
中間層は画像形成層と最外層との境界層として設けられることが多く、通常、層の大部分がバインダーで占められている。その他中間層には、各種添加剤を添加することも可能である。
【０３１５】
６−３．アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０３１６】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０３１７】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ2以上１ｇ／ｍ2以下程度である。
【０３１８】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０３１９】
６−４．バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０３２０】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
【０３２１】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０３２２】
６−５．膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３２３】
６−６．その他添加剤
１）硬膜剤
本発明における画像形成層、保護層、バック層など各層には、硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３２４】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３２５】
２）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ2が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲である。本発明における帯電防止層は、乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０３２６】
３）可塑剤
本発明においては膜物理性を改良するために公知の可塑剤を使用することができる。画像形成層及び非感光層に用いることのできる可塑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、特開２０００−５１３７号、特願２００３−８０１５号、特願２００３−８０７１号、特願２００３−１３２８１５号に記載されている化合物が好ましい。
【０３２７】
４）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特開２００１−８３６７９号段落番号００４９〜００６２記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−０５７７８０号及び特開２００３−１４９７６６号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−０５７７８０号及び特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減若しくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲である。特に特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．１〜５ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【０３２８】
本発明においては、上記特定のフッ素化合物の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【０３２９】
本発明においてフッ素系界面活性剤は、下記の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減若しくは除去しても十分な性能が得られる。
【０３３０】
５）画像形成層又は非感光性層のその他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３３１】
６−７．支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層若しくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【０３３２】
７．熱現像感光材料の製造方法
７−１．塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．  Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
【０３３３】
本発明における画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３３４】
塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明における好ましいインライン混合機は、特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明における好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明における好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０〜９０℃、加熱時間が２〜１０秒の範囲である。本発明における好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０３３５】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０３３６】
７−２．包装
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、若しくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０３３７】
本発明では、シート状記録材料を所定のサイズに裁断する裁断工程、裁断したシート状記録材料を包装材料内に入れて包装する包装工程を、クリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境において行うことが好ましい。また、包装工程前に包装材料をクリーニングしておけば、より効果を発揮することができる。
【０３３８】
裁断工程におけるクリーン度が米国連邦基準２０９ｄに準じた計測方法でクラス７，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらにより好ましく、５００以下であることが特に好ましい。包装工程におけるクリーン度は米国連邦基準２０９ｄに準じた計測方法でクラス７，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらにより好ましく、５００以下であることが特に好ましい。
【０３３９】
本発明にしたがって、裁断工程および／または前記包装工程のクリーン度を米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境において行うことによって、シート状記録材料に画像記録を行ったときに画像欠陥を生じる危険性を大幅に抑えることができる。具体的には、シート状記録材料に画像記録を行ったときに、白ヌケやスリキズの発生を極力抑えることができる。
【０３４０】
本発明において、シート状記録材料を包装するために用いる包装材料は、粉塵を発生しにくいものの中から選択することが好ましい。特に、包装材料に由来する粉塵によってクリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境が維持できなくなる場合は、そのような包装材料を選択しないことが好ましい。
【０３４１】
７−３．その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、同２００１−２００４１４号、同２００１−２３４６３５号、同２００２−０２０６９９号、同２００１−２７５４７１号、同２００１−２７５４６１号、同２０００−３１３２０４号、同２００１−２９２８４４号、同２０００−３２４８８８号、同２００１−２９３８６４号、同２００１−３４８５４６号同２０００−１８７２９８号も挙げられる。
【０３４２】
多色カラー熱現像感光材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性若しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
多色カラー熱現像感光材料の場合の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
【０３４３】
８．画像形成方法
８−１．露光
赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０３４４】
８−２．熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃以上２５０℃以下であり、好ましくは１００℃以上１４０℃い以下、さらに好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。現像時間としては１秒以上６０秒以下が好ましく、より好ましくは３秒以上３０秒以下、さらに好ましくは５秒以上２５秒以下、７秒以上１６秒以下が特に好ましい。
本発明の熱現像感光材料では、熱現像時の搬送速度が２３ｍｍ／ｓｅｃ以上と高速であっても現像可能である。このような迅速処理用感材の組成とした場合であっても、本発明にかかる層構成を有することで、保存性が良好となる。更に、２７ｍｍ／ｓｅｃ以上であっても現像可能である。
【０３４５】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０３４６】
熱現像機の小型化及び熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特願２００１−０８８８３２号及び同−０９１１１４号に記載されている。このイメージャーを使用すれば例えば、１０７℃−１２１℃−１２１℃に制御された３段のプレート型ヒーターで１４秒で熱現像処理ができ、１枚目の出力時間は約６０秒に短縮することができる。このような迅速現像処理のためには高感度で、環境温度の影響を受けにくい本発明の熱現像感光材料−２を組み合わせて使用することが好ましい。
【０３４７】
露光部と現像部の間の距離が短くなると、露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。また、熱現像機のコンパクト化が図られるため、当該距離は短い方が好ましい。本発明の熱現像感光材料を用いれば、露光部と現像部の間の距離が０ｃｍ以上５０ｃｍ以下であっても、ムラの無い画像を得ることができ、得られた画像の保存性も良好である。さらに、この距離は、３ｃｍ以上４０ｃｍ以下であっても本発明の効果を得ることができる。
ここで露光部とは、露光光源からの光が熱現像感光材料に照射される位置をいい、現像部とは、熱現像感光材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置をいう。
【０３４８】
特に、シート感材の一部分を露光しながら、すでに露光がなされたシートの一部分で現像が開始されていても、本発明における熱現像感光材料を使用することで、揮散物質により露光部が汚染されるという問題は解消される。しかもこの方法では、さらに処理時間の短縮が図られる。
【０３４９】
熱現像装置の電源が一夜切られていた場合、熱現像部は室温と同一温度となっている。電源を入れた直後は、好ましい現像温度にまで達していない、または温度のハンチング幅が大きい等、安定した出力画像を得ることが難しい。したがって、上記の好ましい現像条件の状態にするには、熱現像部を昇温させ、さらに安定化させる時間をも要する。
本発明の熱現像感光材料は、外部環境の影響を受けにくく、画像出力が安定しているので、電源を入れてから短時間で現像を開始するという厳しい現像条件においても、安定した画像が得られる。
【０３５０】
例えば、熱現像装置の電源を入れてから熱現像感光材料の先端が熱現像部に到達するまでの時間が１５分以内であっても、得られた画像の保存安定性は良好である。ここで、「熱現像感光材料の先端」とは、熱現像感光材料からなる感材が露光後搬送されて、熱現像機の加温部分に最も早く到達する感材の一部分をいう。「熱現像部」とは、熱現像機の当該加温部分をいう。
【０３５１】
８−３．システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ及びＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ  ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３５２】
９．本発明の用途
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３５３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０３５４】
（ＰＥＴ支持体の作製）
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
【０３５５】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３５６】
２）表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３５７】
３）下塗り
処方（１）（画像形成層側下塗り層用）
・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）    ４６．８ｇ
・東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ−１２００                １０．４ｇ
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）  １質量％溶液          １１．０ｇ
・綜研化学（株）製  ＭＰ−１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）                                                              ０．９１ｇ
・蒸留水                                                  ９３１ｍｌ
【０３５８】
処方（２）（バック面第１層用）
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                  １３０．８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩  ８質量％水溶液                                                                ５．２ｇ
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液      １０ｍｌ
・ポリスチレン粒子分散物（平均粒子径２μｍ、２０質量％）      ０．５ｇ
・蒸留水                                                  ８５４ｍｌ
【０３５９】
処方（３）（バック面側第２層用）
・ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．５μｍ、１７質量％分散物）                                                                    ８４ｇ
・ゼラチン                                                    ７．９ｇ
・信越化学工業（株）製  メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）  １０ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液        １０ｍｌ
・ＮａＯＨ（１質量％）                                        ７ｇ
・プロキセル（アビシア社製）                                  ０．５ｇ
・蒸留水                                                  ８８１ｍｌ
【０３６０】
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が８．４ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３６１】
（バック層）
１）バック層塗布液の調製
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、２．５ｋｇ、及び界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇ及び蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液を平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０３６２】
２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ  ０．６ｋｇ、及び消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で、６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０３６３】
３）ハレーション防止層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水４９０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍｌ、上記染料固体微粒子分散液４０ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を９０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１２ｍｌ、、ＳＢＲラテックス１０質量％液１８０ｇ、を混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液８０ｍｌを混合し、ハレーション防止層塗布液とした。
【０３６４】
４）バック面保護層塗布液の調製
《バック面保護層塗布液−１の調製》
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、水８４０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．８ｍｌ、流動パラフィンの１０質量％乳化物を５ｇ、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンの１０質量％乳化物を５ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液２０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（ＦＦ−１）２質量％溶液を２．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（ＦＦ−２）２質量％溶液を２．４ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液３２ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液２５ｍｌを混合しバック面保護層塗布液とした。
【０３６５】
４）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０３６６】
（画像形成層、中間層、及び表面保護層）
１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３６７】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０３６８】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３６９】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にし、また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行い、ハロゲン化銀分散物２を得た。更に、ハロゲン化銀分散物２に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０-3モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０-3モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３７０】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にし、また、ハロゲン化銀分散物１の作製と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行い、ハロゲン化銀分散物３を得た。ハロゲン化銀分散物３に、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０-3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３７１】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。
さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物１，２，３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。
吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物１，２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり５×１０-3モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０３７２】
２）有機銀塩分散物の調製
＜再結晶ベヘン酸Ａの精製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、更に繰り返し二度、前記再結晶を実施した。その後、再結晶初期の析出物を濾過してリグノセリン酸を除去し、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９９．９９モル％であった。なお、エルカ酸は０．０００００１モル％以下であった。
【０３７３】
＜再結晶ステアリン酸の精製＞
東京化成製のステアリン酸１００ｋｇを１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、２０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、更に繰り返し二度、前記再結晶を実施した。その後、再結晶初期の析出物を濾過してステアリン酸より鎖長の長いカルボン酸を除去し、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ステアリン酸含有率は９９．９９モル％であった。なお、エルカ酸は０．０００００１モル％以下であった。
【０３７４】
（有機銀塩分散物Ａの調製）
再結晶ベヘン酸Ａを４０ｇ、再結晶ステアリン酸７．３ｇ、水５００ｍｌを温度９０℃で１５分間攪拌し、１ＮーＮａＯＨ１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に１Ｎ硝酸銀水溶液１２４ｍｌを２分間かけて添加し、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られた結晶は、ベヘン酸含有率は８２モル％、ステアリン酸が１８モル％含まれていた。
【０３７５】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３７６】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
電子顕微鏡観察により平均短径０．０４μｍ，平均長径０．８μｍ，投影面積変動係数３０％の針状粒子である有機銀塩分散物Ａの調製を終了した。
【０３７７】
３）還元剤分散物の調製
《還元剤−１分散物の調製》
還元剤−１（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７８】
４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７９】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３８０】
６）現像促進剤−２及び色調調整剤−１の分散物調製
現像促進剤−２及び色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０３８１】
７）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３８２】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３８３】
８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０３８４】
９）メルカプト化合物の調製
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０３８５】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０３８６】
１０）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３８７】
１１）ＳＢＲラテックス液の調製
＜ＳＢＲラテックス−１の調製＞
ＳＢＲラテックスは以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０３８８】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）であった。
【０３８９】
＜ＳＢＲラテックス−２の調製＞
ＳＢＲラテックス−１の調製では、「１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した」ところを、「２５質量％アンモニア水を使用して、ｐＨ７．５になるように調整した」以外は、ＳＢＲラテックス−１の調製と同様にして、ＳＢＲラテックス−２の調製を行った。
【０３９０】
１２）アルカリ増粘型ラテックスの調整
＜アルカリ増粘型ラテックス−１＞
滴下ロート、還流冷却器、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に水６００．０部、メタクリル酸４２．３部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル１０４．３部、メタクリル酸メチルエステル１０７．１部、メタクリル酸ヘキシルエステル１９．７部、スチレン８．５部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２２モル付加物）オクチルエーテルサルフェートナトリウム塩１７．９部を投入し、撹拌下、０．２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１００．０部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０質量％、粘度１２ｍＰａ・Ｓの白色エマルションであるアルカリ増粘型ラテックス−１を得た。
【０３９１】
＜アルカリ増粘型ラテックス−２＞
アルカリ増粘型ラテックス−１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００．０部、メタクリル酸６２．０部、ヘキソキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド７モル付加物）アクリル酸エステル２２．６部、アクリル酸エチルエステル１５７．９部、アクリロニトリル３９．５部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２２モル付加物）オクチルエーテルサルフェートナトリウム塩１７．９部を投入し、撹拌下、０．２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１００．０部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０質量％、粘度１２ｍＰａ・Ｓの白色エマルションであるアルカリ増粘型ラテックス−２を得た。
【０３９２】
＜アルカリ増粘型ラテックス−３＞
窒素置換した攪拌機付きオートクレーブ中において、脱イオン水４１４．４部、ラウリル硫酸ソーダ１部、過硫酸カリウム０．６部、α−メチルスチレンダイマー２部、及び単量体としてメタクリル酸３０部、メチルメタクリレート３０部、ブタジエン２０部、スチレン２０部（計１００部）を用いて、７０℃、２時間重合し、アルカリ増粘型ラテックス−３を得た。
【０３９３】
＜アルカリ増粘型ラテックス−４＞
アルカリ増粘型ラテックス−３の場合と同様にして、種ラテックスＡ−４とそれに続く後重合モノマー組成をそれぞれ以下のようにした以外は、アルカリ増粘型ラテックス−３の場合と同条件でアルカリ増粘型ラテックス−４を得た。
種ラテックスＡ−４：メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート３０部、ブタジエン  １０部、スチレン４０部
後重合：種ラテックスＡ−３を５０部（固形分で１０部）、ブタジエン４０部、アクリル酸１部、メチルメタクリレート１５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１部、アクリロニトリル５部、及びスチレン２８部
【０３９４】
＜アルカリ増粘型ラテックス−５＞
市販のアルカリ増粘型ラテックス（商品名：ボンコート  ＴＡ９６；大日本インキ化学工業（株）製）濃度３０質量％を使用した。
【０３９５】
２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液−１の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物Ａ１０００ｇ、水１３５ｍｌ、顔料−１分散物３６ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物３９ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７１ｇ、ＳＢＲラテックス−１（Ｔｇ：１７℃）液１０６０ｇ、還元剤−１分散物１５３ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、現像促進剤−２分散物５．２ｇ、色調調整剤−１分散物２．１ｇ、メルカプト化合物−２水溶液８ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１４０ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。
Ｈａａｋｅ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ１５０を使用した３８℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ３０、４３、４１、２８、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３０ｍｇであった。
【０３９６】
２）中間層塗布液の調製
《第１の中間層塗布液Ａ−１の調製》
ＳＢＲラテックス−２を２７９２ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２５ｍｌ、総量５１１６ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１６．７ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で３．１［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９７】
《第１の中間層塗布液Ａ−２〜６の調製》
第１中間層塗布液Ａ−１の調製において、ＳＢＲラテックスの固形分に対し、表２に記載のアルカリ増粘型ラテックスを表２記載の添加量使用し、第２の中間層塗布液Ａ−２〜６を調製した。塗布液の粘度をＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で測定した。塗布液の粘度を表２に示す。
【０３９８】
《第２の中間層塗布液−１の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物１６３ｇ、青色染料化合物−１（日本化薬（株）製：カヤフェクトターコイズＲＮリキッド１５０）１８．５質量％水溶液３３ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２７ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９９】
【表２】
2005292419.tif 000035
【０４００】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍｌを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍｌをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が２６．１ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４０１】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍｌに溶解し、流動パラフィンの１０質量％乳化物を４０ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリチルの１０質量％乳化物を４０ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（ＦＦ−１）の１質量％溶液を５．５ｍｌ、フッ素系界面活性剤（ＦＦ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ、体積加重平均の分布３０％）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．６μｍ、体積加重平均の分布６０％）２１ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４０２】
３．熱現像感光材料の作製
１）熱現像感光材料−１の作製
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層塗布液−１、第１の中間層塗布液Ａ−１、第２の中間層塗布液−１、表面保護層第１層塗布液、表面保護層第２層塗布液の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層と第１および第２の中間層塗布液は３１℃に、表面保護層第１層塗布液は３６℃に、表面保護層第２層塗布液は３７℃に温度調整した。
このときの画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０４０３】
有機銀塩                                  ４．８７８
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）  ０．０３２４
ポリハロゲン化合物−１                    ０．１０８
ポリハロゲン化合物−２                    ０．２２５
フタラジン化合物−１                      ０．１６１
ＳＢＲラテックス                          ８．７３
還元剤−１                                ０．３６
還元剤−２                                ０．３６
水素結合性化合物−１                      ０．５２２
現像促進剤−２                            ０．０１８
メルカプト化合物−１                      ０．００１８
メルカプト化合物−２                      ０．０１０８
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                ０．０９
【０４０４】
熱現像感光材料−１の全塗布銀量は、１．１８ｇ／ｍ2であった。
【０４０５】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０４０６】
２）熱現像感光材料−２〜６の作製
第１の中間層塗布液Ａ−１を第１の中間層塗布液Ａ−２〜Ａ−６のいずれかに変更した以外は、熱現像感光材料−１の作製と同様の方法で熱現像感光材料−２〜６を作製した。このときの画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は、熱現像感光材料−１と同様である。
【０４０７】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０４０８】
【化３３】
2005292419.tif 000036
【０４０９】
【化３４】
2005292419.tif 000037
【０４１０】
【化３５】
2005292419.tif 000038
【０４１１】
【化３６】
2005292419.tif 000039
【０４１２】
【化３７】
2005292419.tif 000040
【０４１３】
４．写真性能の評価
１）準備
得られた試料は半切サイズ（４３ｃｍ長×３５ｃｍ幅）に切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
２）包装材料
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍ
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ
【０４１４】
３）感光材料の露光・現像
熱現像感光材料−１〜１５は、富士メディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。熱現像時の感材の搬送速度は、
２８ｍｍ／ｓｅｃであった。
【０４１５】
４）写真性能の評価
＜画像保存性の評価＞
露光・熱現像を行なった熱現像感光材料に光を十分に当て、２５℃−７０％ＲＨで３時間調湿したのち、遮光できる袋に封入し、５５℃の環境で３６時間放置した。このときに最低濃度の変化割合を２５℃−４０％ＲＨの環境で３６時間放置したサンプルとの最低濃度増加率（％）（△Ｄｍｉｎ）で評価した。△Ｄｍｉｎが小さいほうが、画像保存性が優れている。
【０４１６】
＜塗布面状の評価＞
各試料を濃度が１．２となるように全面を均一に露光し、それぞれ写真性を評価したと同条件で熱現像処理し、単位塗布幅当たりの塗布スジの数で評価した。塗布スジが少ない方が塗布性に優れた熱現像感光材料である。
評価基準は、以下の通りである。
◎：スジが観察されない。
○：濃度の薄いスジが僅かに発生。
△：濃度の濃いスジが僅かに発生。
×：全面に塗布スジが発生。
【０４１７】
評価結果を表３に示す。
【表３】
2005292419.tif 000041
【０４１８】
表３に示すように、中間層のバインダーがアルカリ増粘型ラテックスと５０質量％以上の疎水性ポリマーとを含む場合に、画像保存性に優れ及び均一な塗布面状の熱現像感光材料が得られることがわかる。
【実施例２】
【０４１９】
実施例１で調製した熱現像感光材料−１において、画像形成層、第１の中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層、それぞれのバインダーを表４に示すものに変更し変更し、表面保護層第１層のフタル酸を５６ｍｌ、表面保護層第２層のフタル酸を０ｍｌとなるようにした以外は同様にして熱現像感光材料−２０１〜２０８を作製した。アルカリ増粘型ラテックスを添加した場合、添加した層中の全バインダーに対し、０．５質量％となるようにアルカリ増粘型ラテックスを添加し、画像形成層、第１の中間層、表面保護層第２層、それぞれの塗布液のｐＨを、８．３、６．５、８．２、となるように、ＮａＯＨを添加して調整した。
作製した熱現像感光材料−２０１〜２０８は、実施例１と同様の評価方法で評価を行なった。結果を表４に示す。
【０４２０】
【表４】
2005292419.tif 000042
（注１）ＬＰ−１８；−ＭＭＡ（４２）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（４３）−ＨＥＭＡ（５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Tg14℃）
（注２）表中、「ラテックス」は、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）を示す。
【０４２１】
画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層のいずれを問わず、バインダーがアルカリ増粘型ラテックスと５０質量％以上の疎水性ポリマーとを含む場合に、画像保存性に優れ及び均一な塗布面状の熱現像感光材料であった。特に、疎水性ポリマーを５０質量％以上含有する層にアルカリ増粘型ラテックスを添加した試料２０７の場合に、良好な結果であった。
【実施例３】
【０４２２】
実施例１の熱現像感光材料−２の調製で使用した、第１の中間層塗布液−１において、さらに架橋剤−１（エポクロス  Ｋ−２０２０Ｅ（日本触媒（株）））を１００ｇ添加して、中間層塗布液Ａ−７を調製した。この中間層塗布液を用いた以外は、実施例１の熱現像感光材料−２と同様の方法で、熱現像感光材料−３０１を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で評価を行なった。その結果を表５に示す。
【０４２３】
【表５】
2005292419.tif 000043
【０４２４】
架橋剤を添加することで、塗布面状及び画像保存性が更に改善された。