(57)【要約】【課題】  α化率が高く、より大きなＢＥＴ比表面積の微粒αアルミナを製造し得る方法を提供する。【解決手段】  本発明の製造方法では、アルミニウム塩および種晶の混合粉末を、アルミニウム塩が塩分解し得る温度の雰囲気中に投入して塩分解したのち、焼成して、微粒αアルミナを製造する。例えばアルミニウム塩はアルミニウム無機塩である。種晶はαアルミナ、ダイアスポア、酸化鉄、酸化クロムまたは酸化チタンであり、そのＢＥＴ比表面積は１２ｍ2／ｇ以上で、その使用量は金属成分の酸化物換算でアルミニウム塩および種晶の金属成分の酸化物換算の合計使用量１００質量部あたり１質量部以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム塩および種晶の混合粉末を、アルミニウム塩が塩分解し得る温度の雰囲気中に投入して塩分解したのち、焼成することを特徴とする微粒αアルミナの製造方法。
【請求項２】
アルミニウム塩がアルミニウム無機塩である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム塩を３００℃以上の雰囲気中に投入して塩分解する請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
塩分解した後、６００℃以上で焼成する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
種晶が、αアルミナ、ダイアスポア、酸化鉄、酸化クロムまたは酸化チタンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
種晶のＢＥＴ比表面積が１２ｍ2／ｇ以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
種晶の使用量が、金属成分の酸化物換算で、アルミニウム塩および種晶の合計使用量１００質量部あたり１質量部以上である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒αアルミナの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒αアルミナは、主結晶相がα相のアルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕の微細な粒子であって、例えば透光管などのような焼結体を製造するための原材料として広く用いられている。微粒αアルミナの製造方法として、非特許文献１〔鉱物学会誌第１９巻第１号第２１頁〜第４１頁〕には、アルミナ水和物をそのまま焼成する方法が開示されている。また、特許文献１〔特開昭６２−１２８９１８号公報〕には、アルミナ水和物を種晶の存在下に焼成する方法が開示されている。
【０００３】
しかし、アルミナ水和物をそのまま、または種晶の存在下に焼成する従来の製造方法では、高いα化率で大きなＢＥＴ比表面積を示す微粒αアルミナを製造することはできなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１２８９１８号公報
【非特許文献１】鉱物学会誌第１９巻第１号第２１頁〜第４１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者は、α化率が高く、大きなＢＥＴ比表面積の微粒αアルミナを製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、アルミニウム塩を種晶と混合した混合粉末を、アルミニウム塩が塩分解し得る温度の雰囲気中に投入して急速に塩分解させ、その後に焼成することにより、α化率の高い微粒αアルミナが得られ、またこの微粒αアルミナはＢＥＴ比表面積が十分に大きいことを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、アルミニウム塩および種晶の混合粉末を、
アルミニウム塩が塩分解し得る温度の雰囲気中に投入して塩分解したのち、
焼成することを特徴とする微粒αアルミナの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、高いα化率で、大きなＢＥＴ比表面積を示す微粒αアルミナを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法で用いられるアルミニウム塩とは、アルミニウムと酸との塩であって、アルミニウムと無機酸とのアルミニウム無機塩であってもよいし、アルミニウムと有機酸とのアルミニウム有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩としては、例えば硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウム、炭酸アンモニウムアルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム等が挙げられる。また、アルミニウム有機塩としては、例えば蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アンモニウム明礬、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【０００９】
種晶としては、例えばαアルミナ、ダイアスポア、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなど
の金属酸化物が挙げられ、かかる種晶はそれぞれ単独で、または２種以上が同時に用いら
れる。かかる種晶の粒子径は小さいことが好ましく通常は０．０１μｍ以上０．５μｍ以
下程度のものが用いられ、そのＢＥＴ比表面積は好ましくは１２ｍ2／ｇ以上、１５０ｍ2
／ｇ以下程度、さらに好ましくは１５ｍ2／ｇ以上である。
【００１０】
かかる種晶の使用量は、高いα化率の微粒αアルミナが容易に得られる点で、金属成分の
酸化物換算で、アルミニウム塩および種晶の合計量１００質量部あたり、１質量部以上、
さらには２質量部以上、特には４質量部以上であることが好ましい。また種晶の使用量が
５０質量部を超えてもよいが、その使用量に見合ってα化率が高くならないので、通常は
５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下程度であ
る。
【００１１】
アルミニウム塩および種晶の混合粉末を得るには、例えばアルミニウム塩を溶媒と混合して溶液またはスラリーとし、種晶を加えた後、溶媒を留去すればよい。溶媒を留去することで、種晶が均一に分散された状態で、溶媒中のアルミニウム塩が析出して、混合粉末を得ることができる。種晶は、粉末状のまま加えてもよいし、溶媒に分散させた状態で加えてもよい。
【００１２】
また、アルミニウム塩に種晶を加え撹拌して混合してもよい。混合には、例えばバーティカルグラニュエーター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いることができる。種晶は粉末状態のまま加えてもよいし、溶媒に分散させた状態で加えてもよい。
【００１３】
本発明の製造方法では、アルミニウム塩および種晶の混合粉末を、塩分解し得る温度〔以下、塩分解温度ということもある。〕の雰囲気中に投入する。具体的には、加熱炉を用いて塩分解する場合には、あらかじめ加熱炉を塩分解温度に加熱しておき、この加熱炉にアルミニウム塩と種晶との混合物を投入すればよい。塩分解温度は、アルミニウム塩が分解して酸化アルミニウムとなるに必要な温度であって、用いるアルミニウム塩により異なるが、例えばアルミニウム塩として硝酸アルミニウムを用いる場合には、通常３００℃以上、好ましくは５００℃以上であり、通常は完全にα化しない温度、例えば９００℃以下、好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７００℃である。
【００１４】
塩分解に用いられる加熱炉としては、管状炉、箱型炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャトル炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉、プッシャー炉などの通常の焼成炉を用いて行なうことができる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また静置式で行なってもよいし、流動式で行ってもよい。電気炉でも、ガス炉でも良い。
【００１５】
塩分解は大気中で行なわれてもよいし、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で行なわれてもよい。
【００１６】
種晶と混合されたアルミニウム塩を塩分解温度の雰囲気中に投入されることで、アルミニウム塩が急速に塩分解を起こし、塩分解による質量減少量が、１時間以内、好ましくは３０分以内に、灼熱減量の８／１０以上の質量減少を示す。ここで質量減少量は、アルミニウム塩の投入量Ｍ0（グラム）と、塩分解後の質量Ｍ1（グラム）とから式（１）
質量減少量 ＝ （Ｍ0 − Ｍ1）／  Ｍ0 × １００  （％）      （１）
により算出される。また灼熱減量は、アルミニウム塩Ｍ0（グラム）を完全に塩分解して得られる酸化アルミニウムの質量Ｍ2（グラム）から式（２）
灼熱減量 ＝ （Ｍ0 − Ｍ2）／ Ｍ0 × １００  （％）      （２）
により算出される。
【００１７】
塩分解により塩分解物がガス成分として生成するが、塩分解は、このガス成分を排出しながら行うことが好ましい。例えばアルミニウム塩を容器に入れて加熱炉に投入する場合には、この容器として蓋のないものを用いてもよいし、蓋のあるものを用いる場合には、蓋で密閉することなく、ずらしたり、通気口を設けて、塩分解により生ずるガス成分を排出することが好ましい。また、炉内の排気効率を高めるよう、口径の大きな排気口を設けたり、さらには炉外から空気、窒素ガスなどのガスを導入し、発生したガス成分を排出口から同伴させて排出してもよい。
【００１８】
本発明の製造方法では、塩分解後、焼成する。焼成温度は、用いたアルミニウム塩により異なるが、通常は６００℃以上、好ましくは７００℃以上であり、通常は１０００℃以下、好ましくは９５０℃以下、更に好ましくは８９０℃以下で行なわれる。１０００℃を超えると、ＢＥＴ比表面積が大きなものとならない傾向にある。また６００℃未満では、α化率が低くなる傾向にある。焼成は、塩分解の後、雰囲気温度を下げることなく、そのまま昇温して行ってもよいし、塩分解後、一旦冷却してから昇温して行ってもよい。
【００１９】
焼成は大気中で行なわれてもよいし、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で行なわれてもよい。また雰囲気中の水蒸気分圧を高くしたり低くするなど調整しながら焼成してもよい。
【００２０】
焼成に用いられる炉は、塩分解において上記したと同様の加熱炉を用いることができる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また静置式で行なってもよいし、流動式で行ってもよい。電気炉でも、ガス炉でもよい。
【００２１】
焼成時間はアルミニウム塩がα化して高α化率の微粒αアルミナが得られるに十分な時間であればよく、用いるアルミニウム塩の種類、量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気によって異なるが、例えば１０分以上２４時間以下程度である。
【００２２】
かくして得られる微粒αアルミナは、粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下程度であり、高いα化率であると共に大きなＢＥＴ比表面積を示し、例えばα化率９５％以上、好ましくは９７％以上で、ＢＥＴ比表面積は８ｍ2／ｇ以上、好ましくは１３ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍ2／ｇ以上であり、通常は１００ｍ2／ｇ以下程度である。
【００２３】
得られた微粒αアルミナは、粉砕されてもよい。微粒αアルミナを粉砕するには、例えば振動ミル、ボールミルなどの媒体粉砕機や、ジェットミルなどの気流粉砕機を用いることができる。また、得られた微粒αアルミナは分級してもよい。
【００２４】
かくして得られたαアルミナは、例えばαアルミナ焼結体を製造するための原材料として有用である。微粒αアルミナを用いた場合には従来よりも低温易焼結性で高強度や透明なセラミックスが期待できる。αアルミナ焼結体は、例えば切削工具、バイオセラミクス、防弾板などの高強度を要求されるものが挙げられる。ウェハーハンドラーなどの半導体製造用装置部品、酸素センサーなどの電子部品も挙げられる。ナトリウムランプ、メタルハライドランプなどの透光管も挙げられる。排ガスなどの気体に含まれる固形分除去、アルミニウム溶湯の濾過、ビールなどの食品の濾過等に用いられるセラミクスフィルターも挙げられる。セラミクスフィルターとしては、燃料電池において水素を選択的に透過させたり、石油精製時に生じるガス成分、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターも挙げられ、微粒αアルミナを用いた場合には、ポア径をより微細でシャープに制御することが期待できる。これらの選択透過フィルターはその表面に触媒成分を担持させる触媒担体として用いてもよい。
【００２５】
得られた微粒αアルミナを原材料の一つとして用いて、化粧品の添加剤、ブレーキライニングの添加剤、触媒担体として使用され、また導電性焼結体、熱伝導性焼結体などの材料として使用される。また難焼結性セラミックスに対する燒結助剤として使用される。さらに微粒αアルミナを原料として用いると、より微細な窒化アルミニウム、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）や蛍光体などを製造できる可能性もある。
【００２６】
得られた微粒αアルミナは、粉末のままで、通常のαアルミナ粉末と同様に、塗布型磁気メディアの塗布層に添加されてヘッドクリーニング性、耐磨耗性を向上させるための添加剤として用いることができる。トナー添加剤として用いることもできる。樹脂に添加するフィラーとして用いることもできる。また、研磨材として用いることもでき、例えば水などの溶媒に分散させたスラリーとし、半導体ＣＭＰ研磨、ハードディスク基板などの研磨などに用いることができるし、テープ表面にコーティングして研磨テープとして、ハードディスク、磁気ヘッドなどの精密研磨などに用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
なお、
(1)各実施例で得た微粒αアルミナのα化率は、粉末Ｘ線回折装置を用いて得た微粒αアルミナのＸ線回折スペクトルから、２θ＝２５．６°に現れるピーク強度Ｉ25.6と、２θ＝６７°に現れるピーク強度Ｉ67とから、式（３）
α化率＝Ｉ25.6 ／（Ｉ25.6 ＋ Ｉ67）×１００（％）・・・（３）
により算出した。αアルミナは２θ＝６６°の位置および２θ＝６８°の位置にピークを示すが、２θ＝６７°の位置にはピークを示さない。
(2)ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により求めた。
(3)平均一次粒子径は、残存する１０〜２０ｎｍの非晶質アルミナおよび中間アルミナを除き、微粒αアルミナの透過電子顕微鏡写真に写った任意の粒子２０個以上について、個々の一次粒子の定方向最大径を測定し、測定値の数平均値として求めた。
(4)種晶（αアルミナ）の粉砕度は、そのα相（１１６）面のＸ線回折ピークの半価幅（Ｈ(116)）と、粉砕前の種晶（αアルミナ）のα相（１１６）面のＸ線回折ピークの半価幅（Ｈ0(116)）とから、式（４）
粉砕度 ＝ Ｈ(116) ／ Ｈ0(116)・・・（４）    
により求めた。
【００２９】
実施例１
〔種晶スラリーの調製〕
アルミニウムイソプロポキシドを加水分解して得られた水酸化アルミニウムを仮焼して、主結晶相がθ相であり、α相を３重量％含む中間アルミナを得、この中間アルミナをジェットミルにて粉砕して、嵩密度０．２１ｇ／ｃｍ3の粉末を得た。
【００３０】
炉内が露点−１５℃〔水蒸気分圧１６５Ｐａ）の乾燥空気で満たされた雰囲気炉に上記で得た粉末を連続的に投入しながら、平均滞留時間３時間で連続的に取り出して、最高温度１１７０℃にて焼成して、ＢＥＴ比表面積１４ｍ2／ｇのαアルミナ粒子を得た。
【００３１】
このαアルミナ粒子１００質量部あたり１質量部の粉砕助剤（プロピレングリコール）を加え、粉砕媒体として直径１５ｍｍのアルミナビーズを加えて振動ミルにて１２時間粉砕して、ＢＥＴ比表面積１７．２ｍ2／ｇ、粉砕度１．１０の種晶（αアルミナ粒子）を得た。
【００３２】
上記で得たαアルミナ粒子（粒子径は約０．１μｍ）２０質量部を硝酸水溶液（ｐＨ＝４）８０質量部に添加した後、アルミナビーズ（直径２ｍｍ）を充填したボールミルを用いて３時間湿式分散して、種晶スラリーを得た。
【００３３】
〔微粒αアルミナの製造〕
硝酸アルミニウム九水和物〔Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ〕（和光純薬工業製、特級）３７５ｇ（１モル）を純水に溶解させ、上記で得た種晶スラリー１１０ｇ（αアルミナ粒子２２ｇ）を添加し、６０℃の温浴中でロータリーエバポレーターにより減圧下に水を留去して、前駆体固形物を得た。この前駆体には、金属成分の酸化物換算で１００質量部あたり３０質量部の種晶（αアルミナ）が含まれている。
【００３４】
この前駆体２００ｇを石英容器に入れ、７００℃で保持している箱型電気炉中に挿入して１時間保持したのち、塩分解物を取り出した。このときの硝酸アルミニウム九水和物の灼熱減量は８５％であった。なお、硝酸アルミニウム九水和物を完全に塩分解して酸化アルミニウムとしたときの灼熱減量は８６％である。取り出した後の塩分解物を８２０℃で３時間焼成して微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナのα化率は９８％であり、ＢＥＴ比表面積は１６．８ｍ2／ｇであり、平均一次粒子径は６０ｎｍであった。
【００３５】
実施例２
焼成温度を８６０℃とした以外は実施例一と同様に操作して微粒αアルミナを得た。このαアルミナのα化率、ＢＥＴ比表面積および平均一次粒子径を第１表に示す。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様にして得られた前駆体２００ｇを石英容器に入れ、２００℃で保持している箱型電気炉中に入れた。１時間経過後の石英容器内容物は溶融状体の硝酸アルミニウム（融点７３℃）であった。電気炉に入れてから２時間経過した後には固形物に変化していたがは、質量減少量は６３％であった。３時間経過後に質量減少量は６９％に達して、塩分解が終了していた。塩分解後の塩分解物を８２０℃で３時間焼成してアルミナ粉末を得た。このアルミナ粉末のＢＥＴ比表面積は５１．２ｍ2／ｇであったが、α化率は９２％であった。
【００３７】
比較例２
焼成温度を８６０℃とした以外は比較例１と同様に操作して得たアルミナ粉末のα化率およびＢＥＴ比表面積および平均一次粒子径を第１表に示す。
【００３８】
比較例３
実施例１と同様にして得られた前駆体２００ｇを石英容器に入れ、箱型電気炉に挿入した後、室温から２００℃／ｈで昇温した。１時間後の炉内温度は２００℃であり、硝酸アルミは融解状態であり塩分解は完了していなかった。このまま昇温して８２０℃で３時間焼成してアルミナ粉末を得た。このアルミナ粉末のＢＥＴ比表面積は５６．１ｍ2／ｇであったが、α化率は９２％であった。また透過電子顕微鏡写真では１０〜２０ｎｍの非晶質アルミナまたは中間アルミナが大量に残存していた。
【００３９】
比較例４
焼成温度を８５０℃とした以外は比較例３と同様に操作して得たアルミナ粉末のα化率およびＢＥＴ比表面積を第１表に示す。
【００４０】
第 １ 表                          
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例            α化率        ＢＥＴ比表面積      平均一次粒子径
（％）        （ｍ2／ｇ）              （ｎｍ）  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１        ９８            １６．８              ６０    
実施例２        ９８            １３．６              ６０    
───────────────────────────────
比較例１        ９２            ５１．２              ６０    
比較例２        ９６            ２２．７              ８０    
比較例３        ９２            ５６．１              ６０    
比較例４        ９６            ２６．１              ８０    
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━