(57)【要約】【課題】ヘキサフルオロプロパノ−ル基の水素原子が同一分子内のアルコキシシリル基で置換されている環状アルコキシシラン化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される環状有機ケイ素化合物。【化１】2005023006.tif 000015（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１から４のアルキル基を示す。Ｓｉ原子はビシクロ［２．２．１］ヘプタン環の２−位又は３−位に結合している。）下記化合物（２）と下記トリアルコキシシラン（３）との縮合反応生成物を分子内ハイドロシリレーション反応させて上記一般式（１）の環状有機ケイ素化合物を得る。【化２】2005023006.tif 000016【化３】2005023006.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状有機ケイ素化合物。
【化１】
2005023006.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１から４のアルキル基を示す。Ｓｉ原子はビシクロ［２．２．１］ヘプタン環の２−位又は３−位に結合している。）
【請求項２】
下記の反応［Ａ］及び反応［Ｂ］を行う請求項１記載の環状有機ケイ素化合物の製造方法。
反応［Ａ］：下記化合物（２）と下記トリアルコキシシラン（３）とを縮合反応させて、下記化合物（４）を得る。
【化２】
2005023006.tif 000012
【化３】
2005023006.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１から４のアルキル基を示す。）
【化４】
2005023006.tif 000014
反応［Ｂ］：ハイドロシリレーション反応触媒の存在下で、上記化合物（４）を分子内ハイドロシリレーション反応させて上記化合物（１）を得る。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘキサフルオロプロパノ−ル基が分子内でシリル化保護された、新規な環状有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。
本発明の化合物は、アルカリ可溶性ケイ素系樹脂組成物に利用されるケイ素系モノマーの主剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ヘキサフルオロプロパノ−ル基を有するアルコキシシランとして、例えば、下記有機ケイ素化合物（５）は公知である（特許文献１）。
【０００３】
【化５】
2005023006.tif 000002
また、有機ケイ素化合物（５）の合成法も公知であり、上記化合物（２）と上記化合物（３）とのハイドロシリレーション反応により得られる（特許文献２）
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１２８７８８号公報
【特許文献２】
特開２００２−３０８９９０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、アルカリ可溶性のポリシルセスキオキサンを、効率よく安全に製造できるような新規な有機ケイ素化合物に関して鋭意検討した結果、ヘキサフルオロプロパノ−ル基が分子内でシリル化保護された、環状アルコキシシラン化合物が有用であることに着目した。
本発明は、ヘキサフルオロプロパノ−ル基の水素原子が同一分子内のアルコキシシリル基で置換されている環状アルコキシシラン化合物及びその工業的製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される環状有機ケイ素化合物であり、ヘキサフルオロプロパノ−ル基の水素原子が同一分子内のアルコキシシリル基で置換されている環状アルコキシシラン化合物（以下、本発明ケイ素系化合物）である。
【０００７】
【化６】
2005023006.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１から４のアルキル基を示す。Ｓｉ原子はビシクロ［２．２．１］ヘプタン環の２−位又は３−位に結合している。）
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物を表す上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は炭素数１から４のアルキル基であり、好ましい具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。
本発明の化合物は、合成の容易なことおよび原料の入手のしやすさ、毒性の低さから、Ｒ１およびＲ２がエチル基である下記化合物（６）が最も好ましい。
【００１１】
【化７】
2005023006.tif 000004
【００１２】
本発明の環状有機ケイ素化合物は、下記の反応［Ａ］及び反応［Ｂ］を行うことにより製造することができる。
反応［Ａ］：下記化合物（２）と下記トリアルコキシシラン（３）とを縮合反応させて、下記化合物（４）を得る。
【００１３】
【化８】
2005023006.tif 000005
【００１４】
【化９】
2005023006.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１から４のアルキル基を示す。）
【００１６】
【化１０】
2005023006.tif 000007
【００１７】
反応［Ｂ］：ハイドロシリレーション反応触媒の存在下で、上記化合物（４）を分子内ハイドロシリレーション反応させて上記化合物（１）を得る。
【００１８】
反応［Ａ］において、化合物（２）とトリアルコキシシラン（３）との反応仕込み割合の好ましい範囲は、化合物（２）の１モル当たり、トリアルコキシシラン（３）の１〜１０モルである。
反応［Ａ］は、特に触媒を必要としない反応であるが、塩基を反応系に存在させると、ヘキサフルオロプロパノ−ルの水素を引き抜くことによって反応を促進することができる。
好ましい塩基として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、ピリジン及びジイソプロピルエチルアミン等がある。
塩基の好ましい濃度は、化合物（２）の１モル当たり１〜４モルである。
反応［Ａ］の好ましい反応温度は、４０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１８０℃であり、好ましい反応時間は１〜５０時間である。
【００１９】
反応［Ｂ］では、末端Ｓｉ−Ｈとビシクロヘプテン環における末端オレフィンによる分子内ハイドロシリレーションにより、目的化合物（１）が生成する。
【００２０】
ハイドロシリレーションの好ましい触媒として、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩及び金属酸化物等があり、通常、白金系の触媒が使用される。好ましい白金系触媒としては、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、ｃｉｓ−ＰｔＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、白金カーボン等がある。なお、Ｐｈはフェニル基を表わす。触媒の好ましい使用量は、化合物（４）の量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍである。
【００２１】
反応［Ｂ］の好ましい反応温度は、６０〜２００℃であり、好ましい反応時間は１〜５０時間である。反応温度が６０℃未満ではヒドロシリレーション反応が円滑に継続されず、２００℃を超えると、暴走反応が引き起こされる恐れがある。
【００２２】
ハイドロシリレーション反応触媒が存在しない系では、ハイドロシリレーションは進行しないため、ハイドロシリレーション反応触媒を存在させないで反応［Ａ］を行い、化合物（２）とトリアルコキシシラン（３）から選択的に化合物（４）を生成させることができる。反応［Ａ］の生成物である化合物（４）を単離して、反応［Ｂ］により分子内ハイドロシリレーションを行って、目的物（１）を得ることもできるし、また反応［Ａ］の生成物である化合物（４）を単離せず、そのまま反応［Ｂ］により、目的物（１）を得ることもできる。
【００２３】
反応［Ａ］と反応［Ｂ］により得られた本発明の化合物（１）は、通常、減圧蒸留によって単離される。減圧蒸留の際に、ニトロソアミン系又はハイドロキノン系等の重合禁止剤を用いると化合物（１）の収率を高める効果がある。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によって、ヘキサフルオロプロパノ−ル基の水素原子が同一分子内のアルコキシシリル基で置換されている、新規な環状アルコキシシラン化合物が提供される。
本発明の化合物は、ケイ素官能基及びシリル基で保護された炭素官能基を有するので、ケイ素官能性及び保護された炭素官能性をもつ複反応性ケイ素化合物として機能する。
即ち、本発明の化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性のアルコキシ基が存在するため、他の有機ケイ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を形成したり、それ自身でポリシロキサンやポリシルセスキオキサン化合物となる。また、本発明の化合物は、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。
また、ヘキサフルオロプロパノ−ル基の水素原子と置換しているシリル基は、酸性ないしアルカリ性の条件下で加水分解により容易に脱離させることができ、その結果フリーのヘキサフルオロプロパノ−ル基が発現し、炭素官能性基またはアルカリ水溶性基として機能する。従って、本発明の化合物から得られるポリシルセスキオキサンは、アルカリ可溶性である。
本発明のケイ素系化合物は、そのため、有機合成の中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤、各種材料のカップリング剤として有用である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を参考例および実施例によって具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、化合物（２）２５．０ｇ（９１  ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン６４．０ｇ  （３９０  ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を攪拌させながらオイルバスで１５０℃に加熱した。加熱攪拌を３時間行った。内温度が１４０℃以上であることを確認し、塩化白金酸六水和物（０．２  Ｍ  イソプロパノ−ル溶液）０．２ｍＬ加えた。５時間、１５０℃で攪拌放置した。その後、減圧精留によって、沸点８０〜８５℃／１３３Ｐａで無色透明の液体３０．５ｇを得た。収率は理論量に対して８５％であった。
この液体について、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、第１図のスペクトルを得た。化合物（２）におけるノルボルネンのオレフィンプロトン（６．０  ｐｐｍ）が消失し、ハイドロシリレーション反応が進行したことを確認した。δ値とその帰属は第１表のとおりであった。また、マススペクトル（ＥＩ、ＣＩ）によれば、それぞれ３９２（Ｍ＋，  ＥＩ）、３９３（Ｍ  ＋  Ｈ＋，  ＣＩ）の親ピークが観測された。これらの分析結果により、得られた液体は、ヘキサフルオロプロパノ−ル基の水素原子が同一分子内のシリル基で置換されている環状アルコキシシランである化合物（６）であることが確認できた。
【００２７】
【化１１】
2005023006.tif 000008
【００２８】
【表１】
2005023006.tif 000009
【００２９】
【化１２】
2005023006.tif 000010
【００３０】
実施例２
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、化合物（２）２５．０ｇ（９１  ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン６４．０ｇ  （３９０  ｍｍｏｌ）、重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン  アルミニウム塩）２５  ｍｇを仕込み、系内を攪拌させながらオイルバスで１５０℃に加熱した。加熱攪拌を３時間行った。内温度が１４０℃以上であることを確認し、塩化白金酸六水和物（０．２  Ｍ  イソプロパノ−ル溶液）０．２ｍＬ加えた。５時間、１５０℃で攪拌放置した。その後、減圧精留によって、沸点８０〜８５℃／１３３Ｐａで無色透明の液体３２．０ｇを得た。収率は理論量に対して８９％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、実施例１で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
2005023006.tif 000018