(57)【要約】【課題】反応を完結したゴム質重合体ラテックスから残存単量体を除去する工程及び／又はラテックス貯蔵時においてゲル含有量の上昇（過剰架橋）を発生させることなく、大型装置での工業的生産を可能とする新たなゴム質重合体ラテックスの製造方法の提供。【解決手段】１，３−ブタジエン７０〜１００重量部と、これと共重合可能なビニル基含有単量体３０〜０重量部（単量体の合計１００重量部）とを、過硫酸塩を用いて乳化重合するに際し、単量体の重合転化率が８５〜９７％に達した後、該過硫酸塩を分解しうる還元性能を有する物質を０．０５〜２重量部（単量体の合計１００重量部に対して）添加して残存する過硫酸塩を０．０３重量部以下（単量体の合計１００重量部に対して）とすることを特徴とするジエン系ゴム質重合体ラテックスの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエン７０〜１００重量部と、これと共重合可能なビニル基含有単量体３０〜０重量部（単量体の合計１００重量部）とを、過硫酸塩を用いて乳化重合するに際し、単量体の重合転化率が８５〜９７％に達した後、該過硫酸塩を分解しうる還元性能を有する物質を０．０５〜２重量部（単量体の合計１００重量部に対して）添加して残存する過硫酸塩を０．０３重量部以下（単量体の合計１００重量部に対して）とすることを特徴とするジエン系ゴム質重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
共重合可能なビニル基含有単量体がスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタアクリレートから選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載のジエン系ゴム質重合体ラテックスの製造方法。
【請求項３】
還元性能を有する物質が、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及び／又は亜硫酸ナトリウムである請求項１又は２記載のジエン系ゴム質重合体ラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系硬質樹脂の強化に適したジエン系ゴム重合体の製造に関するものであり、さらに詳しくは、１，３−ブタジエンを含む単量体を乳化重合してゴム質重合体を得るに際し特定の方法を採用することでその性能を高め、スチレン系硬質樹脂に適用した際に良好な衝撃強度を付与しうるジエン系ゴム質重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂）に代表されるゴム強化スチレン系樹脂はその優れた機械的性質と外観とのバランスにより、家電や自動車、雑貨等に幅広く使用されているが、その機械的性質、特に衝撃強度はジエン系ゴム質重合体の性能に依存することが大きく、そのジエン系ゴム質重合体の衝撃強度付与性を高めるためには粒子径調整と並びゲル含有量を代表指標とする架橋構造が重要であり、その好適範囲は７０〜９０％であることが示されている（反応工学研究会研究レポート−１１、７９ページ、１９９０年高分子学会刊行）。
ゲル含有量の調整方法としては、連鎖移動剤の量による方法と、単量体の重合率コントロールが有効であり、これらと反応温度との組み合わせで上述の目標範囲とすることが可能であるが、このようにしてゲル含有量を所定の値としたジエン系ゴム質重合体ラテックスに過硫酸塩系反応開始剤が多量に残存していると、続く残存単量体の除去工程及びまたはラテックス貯蔵において、該開始剤の熱分解にて生成したラジカルによりさらに架橋が進んでゲル含有量が必要以上の高くなりすぎるという問題点があった。
この問題点を回避するには、予めゲル含有量を目標値より低く抑えておけば良く、単量体の重合転化率を少し低い段階で留めることで達成できるが、残存単量体の除去に時間がかかりすぎ、また生産性も悪く実用的でない。
重合時に使用する連鎖移動剤の増量もゲル抑制効果はあるが、この方法では重合体の分子量が小さくなり衝撃強度付与には逆効果となるので好ましくない。
さらに、有機系のパーオキサイドと還元剤との組み合わせによる反応開始剤系を使用することにより残留単量体除去時のゲル含有量の上昇は回避できるが、反応工程が複雑になり、またコストも高く工業生産には適さない。このように、これらの方法では問題を解決するにはまだ不十分であった。
また、単に残存開始剤を低減するには使用量を減らせば良いが、この場合は重合反応速度の低下とともに単量体の重合転化率が所定の値まで上がらないことが多くこれも工業生産には適さないとう問題があった。
【特許文献１】特開平８−２７２０３号公報
【特許文献２】特開平１１−８０２８０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９７１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、前記の問題点、即ち反応を完結したゴム質重合体ラテックスから残存単量体を除去する工程及び／又はラテックス貯蔵時においてゲル含有量の上昇（過剰架橋）を発生させることなく、大型装置での工業的生産を可能とする新たなゴム質重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意研究した結果、過硫酸塩を用いてジエン系単量体を重合する際の特定時期において、過硫酸塩を分解しうる還元性能を有する物質を特定量添加し、残存する過硫酸塩を分解させることにより、ゴム質重合体ラテックスから残存単量体を除去する工程及び／又はラテックス貯蔵時においてゲル含有量の上昇（過剰架橋）が防止できることを見出し、本発明に到達したものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明による製造方法を採用することにより、反応に引き続く後処理や貯蔵工程でゲル含有量がほとんど増加せずその性能を維持できるジエン系ゴム質重合体ラテックスを得ることができ、その結果ＡＢＳ樹脂等のゴム強化樹脂製造に最適なゴムラテックスを安定的に供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
すなわち、本発明は、１，３−ブタジエン７０〜１００重量部と、これと共重合可能なビニル基含有単量体３０〜０重量部（単量体の合計１００重量部）とを、過硫酸塩を用いて乳化重合するに際し、単量体の重合転化率が８５〜９７％に達した後、該過硫酸塩を分解しうる還元性能を有する物質を０．０５〜２重量部（単量体の合計１００重量部に対して）添加して残存する過硫酸塩を０．０３重量部以下（単量体の合計１００重量部に対して）とすることを特徴とするジエン系ゴム質重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明の方法につき詳細に説明する。
本発明で用いられる単量体は、１，３−ブタジエン及びこれと共重合可能なビニル基含有単量体であり、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステルが挙げられるが、スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタアクリレートが好ましく、その使用比率としては１，３−ブタジエン７０〜１００重量部に対し共重合可能なビニル基含有単量体０〜３０重量部である。
なお、ビニル基含有単量体は上述の単量体群から選択した１種単独または２種以上の併用が可能である。
該単量体を使用して得られるジエン系ゴム質重合体ラテックスの数平均粒子径には特に制限はないが、衝撃強度付与の観点から０．０５〜０．８μが好ましい。なお、その際には、０．０５〜０．１５μの小粒子ラテックスとして重合した後、公知の方法で凝集肥大化させることも可能である。
【０００８】
本発明においては重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩を使用することが必須である。
その使用量に関しては特に制限はないが、重合反応速度の面から、少なくとも０．１重量部以上使用することが好ましく、さらに好ましくは０．２重量部以上である。但し、多量に用いると分子量が高くならず、その上限は１重量部程度である。
【０００９】
その他の重合に必要な成分としては、乳化剤、連鎖移動剤（分子量調整剤）、電解質などの重合助剤が挙げられるが、これらとしては公知のものを使用することができる。
乳化剤としては、カルボン酸のアルカリ金属塩が好適で、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、混合脂肪酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、不均化ロジン酸カリウムなどが例示され、それぞれ単独もしくは２種以上の混合使用が可能である。また、アルキル硫酸のアルカリ金属塩やアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩も使用可能である。
該乳化剤の使用量には何ら制限はないが、単量体合計１００重量部当たり１．０〜５．０重量部の範囲で用いることが好ましい。
連鎖移動剤（分子量調整剤）としては、メルカプタン類（ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなど）やターピノレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、さらに電解質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質や塩化ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、燐酸カリウム、ピロリン酸４カリウムなどが挙げられ、それぞれ単独もしくは２種以上の混合使用が可能である。
これら重合助剤の使用量にも特に制限はないが、一般的には、ジエン系ゴム質重合体ラテックスを構成する単量体合計１００重量部当たり、連鎖移動剤０〜５．０重量部、電解質０．０２〜１．０重量部用いられる。
また、各単量体，乳化剤その他重合助剤の添加方法についても特に制限はなく、初期一括添加や単量体及びまたは乳化剤の連続もしくは逐次添加等いずれの方法も適用できる。
さらに、重合温度についても制限はないが、５０〜８０℃の範囲が好ましい。
【００１０】
本発明において重要なことは、単量体の重合転化率が８５〜９７％に達した時点で過硫酸塩を分解しうる還元性能を有する物質を０．０５〜２重量部（単量体の合計１００重量部に対して）添加し、残存する過硫酸塩を０．０３重量部以下（単量体の合計１００重量部に対して）とすることである。
【００１１】
過硫酸塩を分解しうる還元性能を有する物質としては、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及びまたは亜硫酸ナトリウムを使用することが好ましいが、Ｌアスコルビン酸やブドウ糖、乳糖なども使用可能である。
【００１２】
該過硫酸塩を分解しうる還元性能を有する物質の添加時期は本発明を遂行する上で最も重要な要因であり、その時期としては単量体の重合転化率が８５〜９７％であることが必須であり、さらに好ましくは９０〜９５％に達した時点である。重合転化率が８５％未満では最終的にゲル含有量を目標とする数値範囲に設定することも可能ではあるものの収率が悪く工業生産からみて好ましくなく、また重合転化率が９７％以上では本発明の手法をもってしても残存単量体を除去する工程及びまたはラテックス貯蔵時においてゲル含有量の上昇を防ぐことが困難となるため好ましくない。
なお、残存単量体の除去方法としては公知の技術が適用できるが、減圧下における蒸留によることが好ましく、その際水蒸気を吹き込むことでより効果をあげることが可能である。
【００１３】
過硫酸塩を分解しうる還元性能を有する物質の添加量は、０．０５〜２重量部（単量体の合計１００重量部に対して）必要である。添加量が０．０５重量部未満では残存過硫酸塩の分解処理が不十分であり、また２重量部を超えて添加してもその効果は飽和し過剰添加となる。
【００１４】
本発明においては、過硫酸塩を分解しうる還元性能を有する物質を添加することにより、残存する過硫酸塩を０．０３重量部以下（単量体の合計１００重量部に対して）としておくことも本発明において必須である。
上述の処理により残存過硫酸塩は０．０３重量部以下とすることが可能であるが、残存過硫酸塩の含有量が０．０３重量部を超えるとゲル含有量の増大を防止することができないため好ましくない。
【００１５】
本発明の方法によって得られたジエン系ゴム質重合体ラテックスは、既存の技術により製造されたジエン系ゴム質重合体ラテックスと同様に、例えばＡＢＳ樹脂等のゴム強化樹脂のゴム成分として、スチレンやアクリロニトリル等の単量体を用いるグラフト重合に供することが可能である。
【００１６】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって何ら制限されるものでない。なお、部および％は重量に基づく。
なお、個々の測定値は下記手法により求めた。
１）ゲル含有量は、ジエン系ゴム質重合体ラテックスを真空乾燥して得たフィルムを、溶媒としてトルエンを用い３０℃で４８時間浸漬し、その後１００メッシュ金網でろ過した際のトルエン不溶部量を最初のフィルム重量で除した比率として求めた。
２）単量体の重合転化率は、反応途中のラテックスを採取し、その重量に対する乾燥後の固形分重量を測定し、それに見合う単量体の重合転化率を計算で求めた。
３）ラテックス中の残存過硫酸塩量は、硫酸鉄（II）アンモニウムとの反応にて生成した３価の鉄イオンをチオシアン酸カリウムからのチオシアン酸イオンとで錯体を形成させ、それを比色定量することにより求めた。
【００１７】
[実施例１]
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９３部、スチレン７部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２部、過硫酸カリウム０．３部、ロジン酸ナトリウム１部、水酸化ナトリウム０．１部および脱イオン水１３０部を仕込み、攪拌しつつ７０℃まで昇温し以後その温度に保った。
７０℃に達してから１２時間後に単量体の重合転化率が９０％となった時点で、脱イオン水５部に溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部添加し、その後２時間７０℃の状態を維持した後反応を終了した。
得られたラテックスは、ゲル含有量８４％であり、また残存する過硫酸カリウムは０．０１部であった。
該ラテックスを引き続き７０℃にて保持し、−０．８５ＭＰａまで減圧にして残存する１，３−ブタジエンがほぼなくなるまで５時間維持した後ゲル含有量を測定したところ８５％であった。さらに該ラテックスを取り出し、密閉容器にいれて７０℃にて１週間放置後再度ゲル含有量を測定した結果は８６％であった。
なお、これらの結果は以下の実施例及び比較例における結果とともに表１にまとめて示した。
【００１８】
[実施例２]
単量体の重合転化率が９０％に達した時点での添加物質を亜硫酸ナトリウム０．５部とした以外は実施例１と同様の操作内容で反応を実施した。
得られたラテックスは、ゲル含有量８４％であり、また残存する過硫酸カリウムは０．００５部であった。
該ラテックスを引き続き７０℃にて保持し、−０．８５ＭＰａまで減圧にして残存する１，３−ブタジエンがほぼなくなるまで５時間維持した後ゲル含有量を測定したところ８４％であった。さらに該ラテックスを取り出し、密閉容器にいれて７０℃にて１週間放置後再度ゲル含有量を測定した結果は８５％であった。
【００１９】
[実施例３]
単量体の重合転化率が９７％に達した時点でナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを添加した以外は実施例１と同様の操作内容で反応を実施した。
得られたラテックスは、ゲル含有量８８％であり、また残存する過硫酸カリウムは０．００５部であった。
該ラテックスを引き続き７０℃にて保持し、−０．８５ＭＰａまで減圧にして残存する１，３−ブタジエンがほぼなくなるまで５時間維持した後ゲル含有量を測定したところ８８％であった。さらに該ラテックスを取り出し、密閉容器にいれて７０℃にて１週間放置後再度ゲル含有量を測定した結果は９０％であった。
【００２０】
[実施例４]
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン１００部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２部、過硫酸カリウム０．４部、ロジン酸ナトリウム２部、水酸化ナトリウム０．１部および脱イオン水１５０部を仕込み、攪拌しつつ６５℃まで昇温し以後その温度に保った。
６５℃に達してから１４時間後に単量体の重合転化率が９５％となった時点で、脱イオン水５部に溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部添加し、その後７０℃に昇温して２時間維持した後反応を終了した。
得られたラテックスは、ゲル含有量８５％であり、また残存する過硫酸カリウムは０．０１部であった。
該ラテックスを引き続き７０℃にて保持し、−０．８５ＭＰａまで減圧にして残存する１，３−ブタジエンがほぼなくなるまで５時間維持した後ゲル含有量を測定したところ８６％であった。さらに該ラテックスを取り出し、密閉容器にいれて７０℃にて１週間放置後再度ゲル含有量を測定した結果は８７％であった。
【００２１】
[比較例１]
実施例１と同様の操作内容で反応を実施したが、本例においては重合途中においてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを添加することなく反応を終了した。反応終了時点での残存過硫酸カリウムは０．１２部であった。その後、引き続き７０℃にて保持し、−０．８５ＭＰａまで減圧にして残存する１，３−ブタジエンがほぼなくなるまで５時間維持する操作、及び該ラテックスを取り出し、密閉容器にいれて７０℃にて１週間放置する操作を実施した結果、各段階におけるゲル含有量はそれぞれ、８６％（反応終了時点）、９０％（減圧蒸留操作後）、９７％（放置操作後）であり、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを添加した実施例１と比べてゲル含有量の上昇が著しかった。
【００２２】
[比較例２]
重合途中に添加するナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート量を０．０３部とした以外は、実施例４と同様の操作内容で反応を実施した。
得られたラテックスは、ゲル含有量８６％であり、また残存する過硫酸カリウムは０．１８部であった。
該ラテックスを引き続き７０℃にて保持し、−０．８５ＭＰａまで減圧にして残存する１，３−ブタジエンがほぼなくなるまで５時間維持した後ゲル含有量を測定したところ８９％であった。さらに該ラテックスを取り出し、密閉容器にいれて７０℃にて１週間放置後再度ゲル含有量を測定した結果は９５％であり、実施例４と比較してゲル含有量の上昇が著しかった。
【００２３】
【表１】
2005206753.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明による製造方法を用いれば、反応に引き続く後処理や貯蔵工程でゲル含有量がほとんど増加せずその性能を維持できるジエン系ゴム質重合体ラテックスを得ることができ、その結果ＡＢＳ樹脂等のゴム強化樹脂製造に最適なゴムラテックスを安定的に供給することが可能となる。