(57)【要約】    【目的】  所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させるインキ画像形成方法において、スタンプのインキ保持部でのインキの保持性が良好で、且つ、受像支持体への転写性にも優れるインキ画像形成方法を提供する。    【構成】  前記インキとして、前記スタンプに対する接触角が２５°以上５５°以下のものを用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させるインキ画像形成方法において、前記インキが、前記スタンプに対する接触角が２５°以上５５°以下のものであることを特徴とするインキ画像形成方法。
【請求項２】
インキが、表面張力３５ｍＮ／ｍ以下のものである請求項１に記載のインキ画像形成方法。
【請求項３】
インキが、光架橋型であり、スタンプを受像支持体表面に密着した状態で光照射してインキを架橋硬化させた後、該支持体表面から離間させる請求項１又は２に記載のインキ画像形成方法。
【請求項４】
スタンプが、所望の画像形状に対応する部分に刻設された複数の微細な凹溝間の頂面がスタンプ表面に面一とされた凹型スタンプである請求項１乃至３のいずれかに記載のインキ画像形成方法。
【請求項５】
スタンプが、シリコーンゴム製である請求項１乃至４のいずれかに記載のインキ画像形成方法。
【請求項６】
受像支持体が、画像表示用支持体である請求項１乃至５のいずれかに記載のインキ画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所謂、ソフトリソグラフィー法によるインキ画像形成方法に関し、更に詳しくは、微細なインキ画像を鮮明に形成することができ、例えば、プリント配線板、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、半導体パッケージ、カラーフィルター、薄型トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるエッチングレジスト、メッキレジスト、或いはソルダーレジスト、及び各種電子部品の絶縁被覆層等、特に、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カラーフィルター、薄型トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス等の画像表示用の画像の形成に有用なインキ画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
所謂、ソフトリソグラフィー法は、所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを受像支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させるインキ画像形成方法であって、ハーバード大学のＧ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓらにより（非特許文献１参照。）、又、ソウル大学のＨ．Ｌｅｅにより（非特許文献２参照。）、報告されている方法である。そして、それらの報告の中には、スタンプへのインキの保持方法として、１）インキ保持部の凹溝間の頂面がスタンプ表面に面一とされた凹型スタンプを用い、該インキ保持部の凹溝に、余分なインキをブレード等で拭い取って保持させる方法、２）同様の凹型スタンプを用い、受像支持体上にインキをのせてその上に該スタンプを重ねるか、或いは、受像支持体上に僅かの隙間を設けて該スタンプを重ねてその隙間からインキを注入して、表面張力で凹溝にインキを吸引させ、保持させる垂直キャピラリー法、及び、３）インキ保持部が、スタンプ表面に対して凸面に形成され、その凸面に複数の微細な凹溝が該凹溝間の頂面を凸面に面一として刻設された凸型スタンプを用い、該凸面のインキ保持部の凹溝にインキを保持させる方法、が挙げられている。又、前記非特許文献１においては、インキとしては、メッキ金属触媒のコロイド水溶液或いは水面上に形成した長鎖チオールの１分子膜等が挙げられており、そのソフトリソグラフィー法のマイクロエレクトロニクス等の分野への応用が記載されているものの、本発明者等の検討によると、その記載のインキをエッチングレジスト或いはカラーフィルタ等に適用しようとした場合、エッチング液に対する耐薬品性、及び着色濃度の低下等の問題があることが判明した。又、前記非特許文献２においては、用いられているインキは室温で固体状のものであって、凹溝にインキを吸引させるためには、例えば１３０℃で３０分間の加熱を要し、作業効率の悪いものであった。
【非特許文献１】Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，３７，５５０−５７５（１９９８）。
【非特許文献２】Ｈ．Ｌｅｅ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１３，Ｎｏ．１８，１３８６−１３８９（２００１）。
【０００３】
一方、前記ソフトリソグラフィー法に類する画像形成方法において、スタンプのインキ保持部に感光性のインキを保持させ、スタンプを受像支持体表面に密着させた状態で光照射してインキを硬化させた後、スタンプを支持体から離間させることにより、受像支持体上に硬化インキ画像を形成する方法も知られており（特許文献１参照。）、該特許文献には、感光性インキとして、ポリイミド、エポキシド、アクリル樹脂、ビニルエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル化ないしメタクリル化アクリル樹脂、エステル、ウレタン、エポキシドからなる群から選択された材料で形成されたものが記載されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、スタンプとして、インキに対する濡れ性、受
像支持体に対する密着性、及び受像支持体上への転写時のインキの離型性等に優れるジメチルポリシロキサン製スタンプを用いた場合、該スタンプに対してこれらのインキは、付着が困難であり、インキ保持部での保持が不十分となって、形成されるインキ画像に欠落を生じ易いことが判明した。
【特許文献１】特表平１１−５０６９８５号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させるインキ画像形成方法において、スタンプのインキ保持部でのインキの保持性が良好で、且つ、受像支持体への転写性にも優れるインキ画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させるインキ画像形成方法において、前記インキが、前記スタンプに対する接触角が２５°以上５５°以下のものであるインキ画像形成方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させるインキ画像形成方法において、スタンプのインキ保持部でのインキの保持性が良好で、且つ、受像支持体への転写性にも優れるインキ画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のインキ画像形成方法において、スタンプを構成するゴムとしては、破断点伸びが通常５０％以上、好ましくは１００％以上のゴムであれば特に限定されるものではないが、スタンプの形成性、並びに、インキに対する濡れ性、受像支持体に対する密着性、及び受像支持体上への転写時のインキの離型性等の、インキ保持性、受像支持体への転写性等の面から、シリコーンゴムが好ましく、そのシリコーンゴムとしては、縮合反応により架橋させた縮合架橋シリコーンゴムと、付加反応により架橋させた付加架橋シリコーンゴムの２種のタイプのものが好ましい。
【０００８】
本発明において用いられる縮合架橋シリコーンゴムとしては、下記一般式(I) で表される、両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンと、該線状オルガノポリシロキサンの末端水酸基と縮合反応性を有する官能基を有する反応性シラン化合物とを反応させることにより得られたものであるのが好ましい。
【０００９】
【化１】
2005206766.tif 000002
【００１０】
〔式(I) 中、Ｒ1 は各々独立して、水素原子、メチル基、フェニル基、又はビニル基を示し、複数のＲ1 は同一でも異なっていてもよく、ｓは２以上の整数である。〕
前記式(I) において、Ｒ1 がメチル基であるのが好ましく、線状オルガノポリシロキサンとしての重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であるのが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では、架橋硬化物としての機械的強度が劣りスタンプとして耐刷性が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、架橋硬化物としてのゴム弾性が劣りスタンプとして画像再現性が低下する傾向となる。
【００１１】
又、前記線状オルガノポリシロキサンの水酸基と縮合反応性を有する官能基を有する反応性シラン化合物としては、水酸基と、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミノ型、或いは脱水型等の縮合反応を起こし線状オルガノポリシロキサンを三次元化させて硬化させ得る官能基を２個以上有する反応性シラン化合物であって、分子量が２，０００以下であるのが好ましい。その官能基としては、具体的には、例えば、下記一般式(IIa) 〜(IIf) で表されるものが挙げられる。
【００１２】
【化２】
2005206766.tif 000003
【００１３】
〔式(IIa) 〜(IIe) 中、Ｒ2 は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示し、同一基内の複数のＲ2 は同一でも異なっていてもよい。〕
又、これらの官能基を２個以上有する反応性シラン化合物としては、具体的には、例えば、前記官能基をＱで表して、下記一般式(IIIa)〜(IIId)で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化３】
2005206766.tif 000004
【００１５】
〔式(IIIa)〜(IIId)中、Ｒ3 は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ4 は各々独立して、アリル基、又は−（ＣＨ2 ）t −ＳｉＲ33-uＱu で表される基を示し、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ビニル基、アミノアルキレン（炭素数１〜５）基、アクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、又はグリシジルオキシアルキレン（炭素数１〜５）基を示し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、硫黄４原子、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルキレン（炭素数１〜５）ジアミノ基、アルキレン（炭素数１〜５）ジ（アルキルアミノ）基、又はアルキレン（炭素数１〜５）ジ（フェニルアミノ）基を示し、同一化合物内の複数のＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は同一でも異なっていてもよく、ｔは１〜５、ｕ及びｖは１〜３、ｗは２〜４、ｘ及びｙは０〜５の整数を示す。〕
これらの一般式(IIIa)〜(IIId)で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００１６】
【化４】
2005206766.tif 000005
【００１７】
【化５】
2005206766.tif 000006
【００１８】
【化６】
2005206766.tif 000007
【００１９】
以上の化合物のうち、前記官能基Ｑが前記一般式(IIa) で表されるアシルオキシ基であって該官能基数が３以上の化合物、及び、前記官能基Ｑが前記一般式(IId) で表されるアルコキシ基であって該官能基数が３以上の化合物が、スタンプの形成性の面から好ましく、前記官能基Ｑがアセトキシ基であって該官能基数が３以上の化合物、及び、前記官能基Ｑがアルコキシ基であって該官能基数が６以上の化合物が特に好ましい。
【００２０】
尚、前記線状オルガノポリシロキサンと前記反応性シラン化合物との反応は、通常、有機カルボン酸、チタン酸エステル、錫酸エステル、アルミニウム有機エーテル、白金系触媒等の縮合触媒の存在下になされる。その際、前記線状オルガノポリシロキサンと前記反応性シラン化合物との使用割合を、前記線状オルガノポリシロキサンを、通常７０〜９８重量％、好ましくは８０〜９８重量％とし、前記反応性シラン化合物を、通常２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％とし、前記縮合触媒の使用割合を、前記線状オルガノポリシロキサンと前記反応性シラン化合物との合計１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部とする。線状オルガノポリシロキサン、又は縮合触媒の割合が前記範囲未満では、架橋硬化物としての機械的強度が劣りスタンプとして耐刷性が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、架橋硬化物としてのゴム弾性が劣りスタンプとしてインキ離型性、受像支持体へのインキ転写性等が低下して画像再現性が劣る傾向となる。
【００２１】
又、前記縮合架橋シリコーンゴムには、スタンプとしてのインキ離型性を向上させる等の目的で、両末端がトリメチルシリル化され、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のポリジメチルシロキサンが用いられているのが好ましく、その使用量は、シリコーンゴム架橋硬化物中の含有量として２〜１５重量％とするのが好ましい。
又、本発明において用いられる付加架橋シリコーンゴムとしては、１分子中に脂肪族不飽和基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得られたものであるのが好ましい。
【００２２】
ここで、１分子中に脂肪族不飽和基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、直鎖状、分岐状、或いは環状のいずれでもよいが、直鎖状であるのが好ましい。又、脂肪族不飽和基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等が挙げられ、これらの中で、反応性の面から、末端に不飽和結合を有するアルケニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。又、１分子中に前記脂肪族不飽和基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、スタンプとしてのインキ離型性等の面から、更にメチル基を置換基を有しているのが好ましい。
【００２３】
又、本発明における１分子中に脂肪族不飽和基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、重量平均分子量が５００〜５００，０００であるのが好ましく、１，０００〜３００，０００であるのが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では、架橋硬化物としての機械的強度が劣りスタンプとして耐刷性が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、スタンプとして受像支持体へのインキ転写性が劣り、画像再現性が低下する傾向となる。
【００２４】
又、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしても、直鎖状、分岐状、或いは環状のいずれでもよいが、直鎖状であるのが好ましい。又、Ｓｉ−Ｈ結合は、シロキサン骨格の末端或いは中間のいずれにあってもよいが、置換されたＳｉ−Ｒ結合との合計数に占めるＳｉ−Ｈ結合の割合が、１〜６０％であるのが好ましく、２〜５０％であるのが特に好ましい。又、その置換基としては、スタンプとしてのインキ離型性等の面から、メチル基であるのが好ましい。
【００２５】
又、本発明における１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、重量平均分子量が３００〜３００，０００であるのが好ましく、５００〜２００，０００であるのが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では、架橋硬化物としての機械的強度が劣りスタンプとして耐刷性が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、スタンプとして受像支持体へのインキ転写性が劣り、画像再現性が低下する傾向となる。
【００２６】
尚、１分子中に脂肪族不飽和基を２個以上有する前記オルガノポリシロキサンと、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有する前記オルガノポリシロキサンとの反応は、通常、白金族金属又は白金族金属系化合物等の白金系触媒、具体的には、例えば、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体をアルコール系、ケトン系、エーテル系、炭化水素系等の溶剤の溶液の存在下になされる。その際、１分子中に脂肪族不飽和基を２個以上有する前記オルガノポリシロキサンと１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有する前記オルガノポリシロキサンとの使用割合を、前者オルガノポリシロキサンを、通常８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９８重量％とし、後者オルガノポリシロキサンを、通常２〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％とし、前記触媒の使用割合を、前者オルガノポリシロキサンと後者オルガ
ノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、通常０．００００１〜１０重量部、好ましくは０．０００１〜５重量部とする。１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するオルガノポリシロキサンの割合が前記範囲未満では、架橋硬化物としての機械的強度が劣りスタンプとして耐刷性が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、架橋硬化物としてのゴム弾性が劣りスタンプとしてインキ離型性、受像支持体へのインキ転写性等が低下して画像再現性が劣る傾向となる。
【００２７】
又、前記付加架橋シリコーンゴムには、スタンプとしての機械的強度を向上させる等の目的で、下記一般式(IV)で表される、加水分解性基を有するアミノ系有機珪素化合物が用いられていてもよい。
【００２８】
【化７】
2005206766.tif 000008
【００２９】
〔式(IV)中、Ｙは加水分解性基を示し、Ｒ6 は２価の炭化水素基を示し、Ｒ7 は１価の炭化水素基を示し、Ｒ8 は各々独立して、水素原子、１価の炭化水素基、又は−Ｒ6 −ＳｉＲ73-ZＹZ で表される基を示し、複数のＲ8 は同一でも異なっていてもよく、ｚは１〜３の整数である。〕
前記一般式(IV)において、Ｙの加水分解基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、２−プロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基等が挙げられ、これらの中で、付加架橋シリコーンゴムの架橋性等の面から、メトキシ基、エトキシ基、アセチルオキシ基が好ましい。
【００３０】
又、Ｒ6 の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、エチレンフェニレン基等のアルキレンアリーレン基等が挙げられ、これらの中で、アルキレン基が好ましく、トリメチレン基が特に好ましい。又、Ｒ7 及びＲ8 の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基、グリシジル基等のエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の（メタ）アクリロイル基、グリシドキシプロピル基、アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アミノエチル基等の置換アルキル基等が挙げられ、これらの中で、付加硬化シリコーンゴムの硬化性等の面から、ビニル基、アリル基、グリシジル基、メタクリロイル基、グリシドキシプロピル基が好ましい。                                                
【００３１】
これらの前記一般式(IV)で表されるアミノ系有機珪素化合物の具体例としては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリロイル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−
グリシジル）アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリロイル）アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられる。
【００３２】
これらのアミノ系有機珪素化合物の使用量は、シリコーンゴム架橋硬化物中の含有量として１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのが特に好ましい。
又、前記付加架橋シリコーンゴムには、スタンプの架橋硬化時における急激な架橋の生成を防ぐ等の目的で、アセチレン系アルコール或いはそのシリル化物、マレイン酸エステル或いはそのシリル化物、トリアリルイソシアヌレート、ビニルシロキサン等、硬化遅延剤として一般に知られている硬化遅延剤が使用されていてもよく、その使用量は、シリコーンゴム架橋硬化物中の含有量として０．０００１〜１重量％とするのが好ましい。
【００３３】
又、前記縮合架橋シリコーンゴム及び前記付加架橋シリコーンゴムには、架橋硬化物としての機械的強度の向上等を目的として、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機充填剤、好ましくはシリカが添加されていてもよく、その無機充填剤は、平均粒子径が５００μｍ以下であるのが好ましい。
本発明におけるゴム製スタンプは、前記シリコーンゴムの場合、通常、スタンプ作製用の型上に、例えば前述した、両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサン、該線状オルガノポリシロキサンの末端水酸基と縮合反応性を有する官能基を有する反応性シラン化合物、及び縮合反応触媒、並びに、更に必要に応じてその他の成分を加えた縮合架橋性組成物、又は、１分子中に脂肪族不飽和基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するオルガノポリシロキサン、及び付加反応触媒、並びに、更に必要に応じてその他の成分を加えた付加架橋性組成物、の塗布液を塗布し、加熱して架橋硬化させた後、縮合架橋シリコーンゴム製、又は、付加架橋シリコーンゴム製、のスタンプとして型から離型することにより作製することができる。
【００３４】
本発明における前記ゴム製のスタンプは、所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有する。その微細凹溝は、インキ保持性を確保するため、溝幅１〜５００μｍ、ピッチ１〜５００μｍ、深さ０．５〜３０μｍ程度とするのが好ましい。
又、本発明における前記ゴム製のスタンプの形状としては、代表的には、インキ保持部の凹溝間の頂面がスタンプ表面に面一とされた凹型スタンプと、インキ保持部が、スタンプ表面に対して凸面に形成され、その凸面に複数の微細な凹溝が該凹溝間の頂面を凸面に面一として刻設された凸型スタンプとが挙げられるが、表面がこれらの形状を有するフィルム或いはシート状である限り、ゴム単層のものであっても、支持体にゴム層を積層したものであっても、いずれでもよい。尚、ゴム層の厚みとしては、３〜１０，０００μｍであるのが好ましく、５〜５，０００μｍであるのが更に好ましく５〜３，０００μｍであるのが特に好ましい。
【００３５】
又、本発明における前記ゴム製スタンプの表面には、後述するインキに対する濡れ性の調整等を目的として、アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリメトキシシラン、イソシアノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するシランカップリング剤、又は、弗素系或いは珪素系の界面活性剤等を塗布し加熱処理する等の表面処理が施されていてもよく、その際の表面処理剤の膜厚は、１μｍ以下とするのが好ましく、０．５μｍ以下とするのが特に好ましい。又、加熱温度は、１００℃以上とするのが好ましい。
【００３６】
そして、本発明は、前記ゴム製スタンプに対して、接触角が２５°以上５５°以下のインキを用いることを必須とし、該接触角の下限は好ましくは２５°であり、上限は好まし
くは５０°である。前記スタンプに対するインキの接触角が前記範囲未満では、スタンプに対する保持性が不十分となり、一方、前記範囲超過では、スタンプに対する離型性が不十分となって、いずれにおいても、受像支持体に対する転写性が劣ることとなる。
【００３７】
本発明において、そのインキとしては、代表的には、（Ａ）非架橋型インキ、（Ｂ）光架橋型インキ、及び（Ｃ）熱架橋型インキ等が用いられる。その非架橋型インキ（Ａ）としては、例えば、樹脂（Ａ−１ａ）成分を基本組成とする非架橋型インキ（Ａ−１）が挙げられる。
非架橋型インキ（Ａ−１）における（Ａ−１ａ）成分の樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール樹脂、及び、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、並びに、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体樹脂、フェノール性水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂が挙げられる。
【００３８】
そのポリビニルフェノール樹脂としては、例えば、ｏ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン〔ここで、「（α−メチル）スチレン」とは、「スチレン」又は／及び「α−メチルスチレン」を意味するものとし、以降も同様とする。〕、ｍ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ジヒドロキシ（α−メチル）スチレン、トリヒドロキシ（α−メチル）スチレン、テトラヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ペンタヒドロキシ（α−メチル）スチレン、又は、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子等のヒドロキシル基以外の置換基を有する前記各ヒドロキシ（α−メチル）スチレン等のヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の単独又は２種以上を、又は、更に、（α−メチル）スチレン、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等のヒドロキシル基以外の置換基を有する（α−メチル）スチレン、（メタ）アクリル酸〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとし、以降も同様とする。〕、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸イミド等の他のビニル系化合物を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合若しくは共重合させるか、或いは、これらのヒドロキシ（α−メチル）スチレン類のヒドロキシル基を保護したスチレン誘導体類を同様に重合若しくは共重合させた後、保護基を解離させたものが挙げられる。これらのポリビニルフェノール樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１，５００〜５０，０００であるのが特に好ましい。
【００３９】
又、フェノール樹脂のノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させたものが、又、レゾール樹脂としては、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたものが、それぞれ挙げられる。これらのフェノール樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜１５，０００であるのが好ましく、１，５００〜１０，０００であるのが特に好ましい。
【００４０】
更に、非架橋型インキ（Ａ−１）における（Ａ−１ａ）成分の樹脂としては、カルボキシル基含有ビニル系樹脂も挙げられる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００４１】
これらの中で、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜３０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体が更に好ましく、スチレン５〜２５モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。又、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００４２】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものも好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。又、これらの側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂は、酸価が４５〜１７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００４３】
以上の中で、非架橋型インキ（Ａ−１）における（Ａ−１ａ）成分の樹脂としては、ポリビニルフェノール樹脂、及び、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂が好ましく、無置換のベンゼン環のヒドロキシ（α−メチル）スチレンの単独重合体、及びノボラック樹脂が特に好ましい。
尚、本発明において、前記（Ａ−１ａ）成分の樹脂を基本組成とする非架橋型インキ（Ａ−１）としては、前記（Ａ−１ａ）成分の樹脂の外に、光可逆性の疑似架橋を形成させ、インキ層の膜強度を向上させる等の目的で、更に、膜強度向上剤（Ａ−１ｂ）を含有す
るのが好ましく、その膜強度向上剤としては、例えば、特開平１０−２６８５１２号及び特開平１１−２８８０８９号各公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル類、燐酸エステル類、芳香族カルボン酸エステル類、芳香族ジスルホン類、カルボン酸無水物類、芳香族ケトン類、芳香族アルデヒド類、芳香族アミン類、芳香族エーテル類、トリアリールメタン骨格を有する化合物類等、特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素類、特開平１１−１４３０７６号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素類、特開平１０−２６８５１２号、特開平１１−１９０９０３号、特開平１１−２８８０８９号、特開２０００−１３７３２１号、特開２０００−１８７３１８号、及び特開２００１−１３３９６５号各公報に詳細に記載されている光熱変換物質としての増感色素、後述する光架橋型インキ（Ｂ−１）において増感色素（Ｂ−１ｃ）成分として挙げられるシアニン系色素、ポリメチン系色素、ジイミニウム系色素等、及び、特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されているノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００４４】
非架橋型インキ（Ａ−１）において、前記（Ａ−１ｂ）の膜強度向上剤の含有割合は、インキ組成物中５０重量％以下であるのが好ましく、０．０１〜３０重量％であるのが更に好ましく、０．１〜２０重量％であるのが特に好ましい。
又、光架橋型インキ（Ｂ）としては、エチレン性不飽和化合物（Ｂ−１ａ）成分、及び、光重合開始剤（Ｂ−１ｂ）成分を基本組成とする光架橋型インク（Ｂ−１）が挙げられる。
【００４５】
光架橋型インキ（Ｂ−１）において、（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光架橋型インキ（Ｂ−１）が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
そのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、シアノ桂皮酸等の不飽和カルボン酸類、及び、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、スチリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド、フェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、メトキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、及び、無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和或いは不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物である半エステル類、前記の如き飽和或いは不飽和二塩基酸無水物と、不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類等を挙げることができ、これらは、粘度が低く、受像支持体との接着性を高める上で有効である。
【００４６】
特に、ドライエッチング特性を向上させるためには、（メタ）アクリレート類として挙げた前記化合物の中で、脂環式基或いは芳香族環基を有するものが有効であり、又、レジスト材としての剥離性を向上させるためには、アクリルアミド基、カルボン酸基、水酸基、（ポリ）オキシエチレン基を有するものが有効である。
又、重合性、及び架橋性等の点では、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００４７】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、ノナメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００４８】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００４９】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、具体的には、例
えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００５０】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００５１】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
以上のエチレン性不飽和化合物の中で、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又はウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
更に、（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、例えば、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を不飽和カルボン酸及び他のビニル系化合物と共重合させて
得られる、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するビニル系共重合体、及び、カルボキシル基含有ビニル系重合体のカルボキシル基にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基を反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したビニル系重合体、並びに、エポキシ樹脂のエポキシ基にエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させるか、或いは更に、その際生じた水酸基に酸無水物を反応させるか、或いは更に、その際付加されたカルボキシル基にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基を反応させる等により得られる、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したエポキシ樹脂等の高分子化合物も挙げられる。
【００５３】
ここで、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するビニル系重合体は、例えば、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−イソプロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等の他のビニル系化合物とを、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより得られる。
【００５４】
又、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したビニル系重合体は、前記非架橋型インキ（Ａ−１）の（Ａ−１ａ）成分のカルボキシル基含有ビニル系樹脂として挙げたと同様のものが挙げられる。
又、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を付加させるか、或いは更に、その際生じた水酸基に、無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を反応させてカルボキシル基を付加させるか、或いは更に、その際付加されたカルボキシル基に前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基を開環付加させることにより得られる。これら側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したエポキシ樹脂は、酸価が２０〜１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであるのが好ましく、又、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるのが好ましい。
【００５５】
又、光架橋型インク（Ｂ−１）における（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤は、光架橋型インク（Ｂ−１）が活性光線の照射を受けたときに活性ラジカルを発生し、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物の重合、又は／及び、架橋による三次元網状化を誘起
するラジカル発生剤であって、代表的には、カルボニル化合物類、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類、チタノセン誘導体類、有機硼素酸塩類、ジアリールヨードニウム塩類、並びに、特開２０００−８００６８号、特開２００１−２３３８４２号、特開２００１−２３５８５８号各公報、及びＷＯ  ０２／００９０３号明細書に記載されている、具体的には、チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガキュア１２４」、「イルガキュア２４２」等のオキシム誘導体類等が挙げられる。本発明においては、カルボニル化合物類、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、又はヘキサアリールビイミダゾール誘導体類が好ましい。
【００５６】
そのカルボニル化合物類としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘導体等が挙げられるが、中で、本発明においては、下記一般式(V) で表されるαーアミノアセトフェノン誘導体が特に好ましい。
【００５７】
【化８】
2005206766.tif 000009
【００５８】
〔式(V) 中、Ｒ9 は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ10は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリル基を示し、Ｒ11及びＲ12は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ11とＲ12とが互いに連結して、又は、Ｒ11若しくはＲ12とＲ9 若しくはＲ10とが互いに連結して、環状構造を形成していてもよく、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、前記一般式(V) におけるＲ9 、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12のアルキル基としては、炭素数１〜１５、特には１〜１０のものが好ましい。又、アルキル基、アリル基、及びフェニル基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、Ｒ11とＲ12とが互いに連結して、又は、Ｒ11若しくはＲ12とＲ9 若しくはＲ10とが互いに連結して、形成している環状構造としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、オキサゾリジン、ピリジン等が挙げられる。
【００５９】
又、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイル基、シリルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリルチオ基、シクロアルキルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルアミノ基、アリルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ハロゲン原子等が挙げられ、又、ベンゼン環は縮合環を形成していてもよく、その縮合環としては、フルオレノン、ジベンゾスベロン、インドリン、キノキサリン、カルバゾール、フェナジン、アクリダノン、ベンゾジオキソール、ベンゾフラン、キサンテン、キサントン、フェノキサジン、ベンゾチアゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００６０】
以上の前記一般式(V) で表されるα−アミノアセトフェノン誘導体の中で、特に好ましいものは、Ｒ9 及びＲ10が各々独立して、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、Ｒ11とＲ12が、それぞれメチル基、又は互いに連結して環状構造を形成したモルホリノ基であり、ベンゼン環が、無置換、又は置換基としてメチルチオ基、ジメチルアミノ基、又はモルホリノ基を有する、特に好ましくはｐ−位にのみモルホリノ基を有する化合物である。
【００６１】
又、そのハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類としては、少なくとも１つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合した誘導体が好ましく、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが特に好ましく、そのビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンとして、具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６２】
又、そのハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体類としては、具体的には、例えば、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｏ−ベンゾフリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−〔β−（ｏ−ベンゾフリル）ビニル〕−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００６３】
又、そのヘキサアリールビイミダゾール誘導体類としては、ヘキサフェニルビイミダゾール誘導体が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位のベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。それらの好適なヘキサアリールビイミダゾール誘導体類として、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール等が挙げられる。
【００６４】
又、そのチタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有する誘導体類が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。その好適なチタノセン誘導体類として、具体的には、例えば、ジシクロペ
ンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
【００６５】
又、その有機硼素酸塩類としては、例えば、有機硼素アンモニウム錯体、有機硼素ホスホニウム錯体、有機硼素スルホニウム錯体或いは有機硼素オキソスルホニウム錯体、有機硼素ヨードニウム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機硼素アニオンとしては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等のアルキル−トリフェニル硼素アニオンが好ましく、又、対カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。
【００６６】
光架橋型インキ（Ｂ−１）において、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、及び前記（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤の組成割合は、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、０．２〜３０重量部であるのが特に好ましい。
尚、本発明において、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、及び前記（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤を基本組成とする光架橋型インキ（Ｂ−１）としては、前記（Ｂ−１ａ）、及び（Ｂ−１ｂ）成分の外に、インキの感光性の向上等を目的として、増感色素（Ｂ−１ｃ）成分を含有するのが好ましく、その増感色素としては、波長３５０〜４３０ｎｍの青紫色領域に吸収極大を有する光吸収色素であるジアルキルアミノベンゼン系化合物が好適なものとして挙げられる。
【００６７】
そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(VI)で表されるものが好ましい。
【００６８】
【化９】
2005206766.tif 000010
【００６９】
〔式(VI)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、及びＲ18は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、及びＲ20は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ13とＲ14、Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ17とＲ19、及びＲ18とＲ20とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式(VI)中のＲ13、Ｒ14、Ｒ17、及びＲ18のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、及びＲ20がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ17とＲ19、又はＲ18とＲ20が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ13とＲ14とＲ15とＲ16、又は／及び、Ｒ17とＲ18とＲ19とＲ20がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
【００７０】
前記一般式(VI)で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１０】
2005206766.tif 000011
【００７２】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、下記一般式(VII) で表されるものが好ましい。
【００７３】
【化１１】
2005206766.tif 000012
【００７４】
〔式(VII) 中、Ｒ21及びＲ22は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ23及びＲ24は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ21とＲ22、Ｒ21とＲ23、及びＲ22とＲ24とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、式(VII) 中のＲ21及びＲ22のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ23及びＲ24がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ21とＲ23、Ｒ22とＲ24が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ21とＲ22とＲ23とＲ24がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Ｚがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００７５】
前記一般式(VII) で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１２】
2005206766.tif 000013
【００７７】
又、前記一般式(VII) で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００７８】
更に、波長３５０〜４３０ｎｍの青紫色領域に吸収極大を有する光吸収色素として、特願２００３−３３７９２２号明細書に記載されるトリアリールアミン系化合物、アミノカルボスチリル系化合物、アミノクマリン系化合物、アクリドン系化合物、イミダゾール／オキサゾール／チアゾール系化合物等も挙げられる。又、波長６００〜１，３００ｎｍの近赤外領域に吸収極大を有する光吸収色素も好ましく、それらの光吸収色素としては、例えば、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合された構造を基本構造とし、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の所謂、広義のシアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂、ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリウム系、チオピリリウム系等のシアニン系色素、及びポリメチン系色素が好ましい。又、その他の光吸収色素として、ジイミニウム系色素、フタロシアニン系色素等も挙げられる。
【００７９】
光架橋型インキ（Ｂ−１）において、前記（Ｂ−１ｃ）成分の増感色素の含有割合は、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であるのが好ましく、０．０５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
又、本発明において、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、及び前記（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤を基本組成とする光架橋型インキ（Ｂ−１）としては、前記
（Ｂ−１ａ）、及び（Ｂ−１ｂ）成分の外に、インキの光重合開始能力の向上等を目的として、更に、重合加速剤（Ｂ−１ｄ）成分を含有していてもよく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、アミノ酸又はその誘導体類が好ましい。
【００８０】
光架橋型インキ（Ｂ−１）において、前記（Ｂ−１ｄ）成分の重合加速剤の含有割合は、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、２０重量部以下であるのが好ましく、０．０５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
又、本発明において、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、及び前記（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤を基本組成とする光架橋型インキ（Ｂ−１）としては、前記（Ｂ−１ａ）、及び（Ｂ−１ｂ）成分の外に、インキの架橋硬化物の耐熱性や耐薬品性の向上等を目的として、エポキシ基含有化合物（Ｂ−１ｅ）成分を含有していてもよく、そのエポキシ基含有化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【００８１】
そのポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、これらのポリグリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させカルボキシル基を導入したものであってもよい。又、そのポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、又、そのポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【００８２】
更に、エポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を側鎖に有するビニル系重合体が挙げられ、具体的には、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等のエポキシ基含有不飽和化合物と、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として挙げた、側鎖に〜チレン性不飽和結合を有するビニル系重合体における不飽和カルボン酸と、他のビニル系化合物との共重合体が挙
げられ、これらエポキシ基含有ビニル系重合体は、酸価が３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであるのが好ましい。
【００８３】
光架橋型インキ（Ｂ−１）において、前記（Ｂ−１ｅ）成分のエポキシ基含有化合物の含有割合は、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、２０重量部以下であるのが好ましく、０．０５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
以上の光架橋型インキ（Ｂ−１）としては、例えば、日本化薬社より販売されている「ＫＣＤ３０８Ｌ」、「ＫＣＤ３０８」等の光架橋性組成物が好適に用いられる。
【００８４】
又、光架橋型インキ（Ｂ）としては、酸架橋性基含有重合体（Ｂ−２ａ）成分、及び、光酸発生剤（Ｂ−２ｂ）成分を基本組成とする光酸架橋型インキ（Ｂ−２）が挙げられる。
ここで、（Ｂ−２ａ）成分の酸架橋性基含有重合体は、インキが活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｂ−２ｂ）成分の光酸発生剤が生成する酸により架橋し三次元網状化して架橋構造を形成する重合体であり、その酸架橋性基としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニルエーテル基、及びエポキシ基等が挙げられ、これらの酸架橋性基を有する酸架橋性基含有重合体としては、これらの酸架橋性基を分子内に２個以上有する重合体であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、前記非架橋型インキ（Ａ−１）において（Ａ−１ａ）成分の樹脂として挙げたノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸架橋性基を導入するか、前記光架橋型インキ（Ｂ−１）において（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として挙げたカルボキシル基含有ビニル系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸架橋性基を導入するか、又は、前記酸架橋性基を有するビニル系単量体を重合或いは共重合させて前記酸架橋性基を導入した重合体等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂又はカルボキシル基含有ビニル系重合体をベースとするものが好ましい。
【００８５】
又、（Ｂ−２ｂ）成分の光酸発生剤は、インキが活性光線の照射を受けたときに酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、スルホン酸を発生するスルホン化合物類が好ましい。
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられ、又、そのハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては前記（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤として挙げたと同様のものが挙げられ、又、そのオニウム塩類としては、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩等が挙げられ、又、スルホン化合物類としては、ビス（スルホニル）メタン化合物、カルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、及びカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００８６】
更に、スルホン化合物類としては、下記一般式(VIIIa) で表されるスルホイミン化合物、及び下記一般式(VIIIb) で表されるビス（カルボニル）スルホアミン化合物等が挙げられる。
【００８７】
【化１３】
2005206766.tif 000014
【００８８】
〔式(VIIIa) 及び(VIIIb) 中、Ｒ25及びＲ26は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、又、各水素原子は置換基で置換されていてもよく、その場合、式(VIIIb) においては、それらの置換基によって窒素原子を含む複素環が形成されていてもよい。〕
ここで、Ｒ25及びＲ26のアルキル基及びアルケニル基としては、炭素数１〜１０であるのが好ましく、１〜６であるのが特に好ましい。又、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基であるのが好ましく、フェニル基であるのが特に好ましい。又、それらのアルキル基、アルケニル基、アリール基における置換基としては、例えば、更に置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくアルコキシカルボニルオキシ基、同じくアリール基、同じくアリールオキシ基、同じくカンファン基、アシル基、アシルオキシ基、同じく複素環基、ヒドロキシル基、同じくアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００８９】
又、式(VIIIa) 及び(VIIIb) 中の各水素原子が置換されているときの置換基としては、例えば、更に置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくアルケニル基、同じくアルケニルオキシ基、同じくアリール基、同じくアリールオキシ基、同じくアリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、同じく複素環基、ヒドロキシル基、同じくアミノ基、同じくカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、同じくアルキルチオ基、同じくスルホ基、同じくスルフィノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００９０】
光酸架橋型インキ（Ｂ−２）において、前記（Ｂ−２ａ）成分の酸架橋性基含有重合体、及び前記（Ｂ−２ｂ）成分の光酸発生剤の組成割合は、前記（Ｂ−２ａ）成分の酸架橋性基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であるのが好ましく、０．２〜１０重量部であるのが特に好ましい。
尚、本発明において、前記（Ｂ−２ａ）成分の酸架橋性基含有重合体、及び前記（Ｂ−２ｂ）成分の光酸発生剤を基本組成とする光酸架橋型インキ（Ｂ−２）としては、前記（Ｂ−２ａ）、及び（Ｂ−２ｂ）成分の外に、インキの感光性の向上等を目的として、前記光架橋型インキ（Ｂ−１）において挙げた増感色素（Ｂ−１ｃ）成分と同様の増感色素（Ｂ−２ｃ）成分を含有するのが好ましい。その増感色素（Ｂ−２ｃ）成分の含有割合は、前記（Ｂ−２ａ）成分の酸架橋性基含有重合体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であるのが好ましく、０．０５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【００９１】
又、本発明において、前記（Ｂ−２ａ）成分の酸架橋性基含有重合体、及び前記（Ｂ−２ｂ）成分の光酸発生剤を基本組成とする光酸架橋型インキ（Ｂ−２）としては、前記（Ｂ−２ａ）、及び（Ｂ−２ｂ）成分の外に、インキの架橋硬化物の耐熱性や耐薬品性の向上等を目的として、前記光架橋型インキ（Ｂ−１）において挙げたエポキシ基含有化合物Ｂ−１ｅ）成分と同様のエポキシ基含有化合物（Ｂ−２ｄ）成分を含有していてもよい。そのエポキシ基含有化合物（Ｂ−２ｄ）成分の含有割合は、前記（Ｂ−２ａ）成分の酸架橋性基含有重合体１００重量部に対して、２０重量部以下であるのが好ましく、０．０５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【００９２】
又、熱架橋型インキ（Ｃ）としては、エチレン性不飽和化合物（Ｃ−１ａ）成分、及び、熱重合開始剤（Ｃ−１ｂ）成分を基本組成とする熱架橋型インキ（Ｃ−１）が挙げられる。
ここで、熱架橋型インキ（Ｃ−１）における（Ｃ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、前記光架橋型インキ（Ｂ−１）において挙げた（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物と同様のエチレン性不飽和化合物が挙げられ、又、（Ｃ−１ｂ）成分の熱重合開始剤は、インキが加熱されたときに、ラジカル等の活性種を発生し、前記（Ｃ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる活性化合物であって、例えば、有機過酸化物類、及びアゾ系化合物類等が挙げられる。
【００９３】
その有機過酸化物類としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３（又は１，４）−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸−ｎ−ブチルエステル等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。又、そのアゾ系化合物類としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。
【００９４】
熱架橋型インキ（Ｃ−１）において、前記（Ｃ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、及び前記（Ｃ−１ｂ）成分の熱重合開始剤の組成割合は、前記（Ｃ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、０．２〜３０重量部であるのが特に好ましい。
尚、本発明において、前記（Ｃ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、及び前記（Ｃ−１ｂ）成分の熱重合開始剤を基本組成とする熱架橋型インキ（Ｃ−１）としては、前記（Ｃ−１ａ）、及び（Ｃ−１ｂ）成分の外に、前記光架橋型インキ（Ｂ−１）において挙げたと同様の増感色素、重合加速剤、エポキシ基含有化合物等を更に含有していてもよい。
【００９５】
尚、本発明において、前記非架橋型インキ（Ａ−１）、前記光架橋型インキ（Ｂ−１）、前記光酸架橋型インキ（Ｂ−２）、及び前記熱架橋型インキ（Ｃ−１）等においては、前記各成分の外に、各種染顔料等の色材を含有させることができる。その際の黒色色材としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられ、他の赤、緑、青等の
色材としては、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオノールレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントクグリーン３６）、リオノールバイオレットＲＬ等が挙げられる。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００９６】
更に、他の顔料について（Ｃ．Ｉ．）で示すと、例えば、黄色顔料として、Ｃ．Ｉ．２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６等、オレンジ顔料として、Ｃ．Ｉ．３６、４３、５１、５５、５９、６１等、赤色顔料として、Ｃ．Ｉ．９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０等、バイオレット顔料として、Ｃ．Ｉ．１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等、青色顔料として、Ｃ．Ｉ．１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、緑色顔料として、Ｃ．Ｉ．７等、ブラウン顔料として、Ｃ．Ｉ．２３、２５、２６等、がそれぞれ挙げられる。
【００９７】
本発明において、インキに占める前記色材の割合は、前記インキの各成分の合計１００重量部に対して１０〜８０重量部とするのが好ましい。
又、本発明において、前記非架橋型インキ（Ａ−１）、前記光架橋型インキ（Ｂ−１）、前記光酸架橋型インキ（Ｂ−２）、及び前記熱架橋型インキ（Ｃ−１）等においては、前記各成分の外に、インキの表面張力の調整等を目的として、界面活性剤、又はシランカップリング剤等を含有させることができる。その界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン及びグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等のノニオン性界面活性剤、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等のアニオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤、及び、例えば、３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」、大日本インク社製「メガアァックＦ４７５」、「メガファックＦ１１０」、「メガファックＦ１１３」、「メガファックＦ１２０」、「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１５０」、「メガファックＦ４１４４Ｄ」等の弗素系界面活性剤等が挙げられる。
【００９８】
本発明において、インキに占める前記界面活性剤の割合は、前記インキの各成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５０重量部とするのが好ましく、０．１〜４０重量部であるのが特に好ましい。
又、本発明において、前記非架橋型インキ（Ａ−１）、前記光架橋型インキ（Ｂ−１）、前記光酸架橋型インキ（Ｂ−２）、及び前記熱架橋型インキ（Ｃ−１）等は、無溶剤で用い得るが、その粘度の調整等のために必要に応じて、溶剤の溶液又は分散液として用いることもできる。その際の溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤、エチルホルメート、アミルホルメート、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、アミルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、ブチル−３−メトキシプロピオネート、メチルラクテート、エチルラクテート、エチル−２−ヒドロキシブチレート、ブチルブチレート、ブチルステアレート、エチルカプレート、ジエチルオキサレート、エチルピルベート、エチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、ジイソブチレン、ジペンテン、ヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、アミルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化炭化水素系溶剤、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルペンタノール等のアルコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メトキシメチルペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸等のプロピオン酸系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゾニトリル等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【００９９】
これらの溶剤の中で、沸点が７０〜２００℃であるものが好ましく、８０〜１７０℃であるものが特に好ましい。又、インキに占める前記溶剤の割合は、前記インキの各成分の合計重量の１００倍以下とするのが好ましい。
又、本発明において、インキは、前記ゴム性スタンプに対する保持性の面から、粘度が２〜２，０００ｍＰａ・ｓのものであるのが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓのものであるのが更に好ましく、５〜２００ｍＰａ・ｓのものであるのが特に好ましい。又、前記ゴム製スタンプに対する保持性と受像支持体への転写性等の面から、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下のものであるのが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下のものであるのが特に好ましい。
【０１００】
本発明のインキ画像形成方法において用いられる受像支持体としては、金属板、樹脂シート、ガラス板、金属層が設けられた樹脂シート、同じくガラス板、同じく紙、樹脂層が設けられた金属板、同じくガラス板、同じく紙等の各種のものが挙げられ、それらの厚みは、０．０５〜１０ｍｍ程度であるのが好ましく、又、各積層体における層の厚みとしては、通常０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましい。これらの中で、具体的には、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板、並びに、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【０１０１】
尚、受像支持体表面は、インキ画像の接着性向上等を目的として、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、及び、シランカップリング剤やウレタンポリマー等による薄膜形成処理等が行われていてもよい。
本発明のインキ画像形成方法は、前記ゴム製スタンプのインキ保持部に前記インキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を前記受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させるものである。
【０１０２】
ここで、ゴム製スタンプのインキ保持部にインキを保持させるには、インキ保持部の凹溝間の頂面がスタンプ表面に面一とされた前記凹型スタンプの場合には、該凹型スタンプの上に塗布等によりインキをのせた後、ブレート或いはロール等により凹溝以外に存在する余分なインキを拭い取ることにより、インキ保持部の凹溝にのみインキを充填した状態として保持させる方法、又は、受像支持体の上に塗布等によりインキをのせ、その上に該凹型スタンプを重ね、表面張力で凹溝にインキを吸引させることにより、インキ保持部の凹溝にのみインキを充填した状態として保持させる方法等が採られ、又、インキ保持部が、スタンプ表面に対して凸面に形成され、その凸面に複数の微細な凹溝が該凹溝間の頂面を凸面に面一として刻設された前記凸型スタンプの場合には、仮支持体上に塗布等により凸面高さより薄くインキ層を設け、その上に凸型スタンプを重ねることにより、該凸面のインキ保持部の凹溝にのみインキを保持させる方法等が採られる。
【０１０３】
その際のインキ塗布方法としては、通常、ワイヤーバー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の方法が採られる。又、インキに溶剤が含有される場合には、コンベクションオーブンやホットプレート等で加熱することにより、前記方法によりインキ保持部に保持されたインキを乾燥させる。その乾燥温度としては５０〜１５０℃、乾燥時間としては３０秒〜６０分とするのが好ましい。
【０１０４】
次いで、インキ保持部の凹溝にインキが保持されたスタンプの該インキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、スタンプを受像支持体表面から離間させてインキを受像支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させる。
本発明においては、その際、架橋型インキを用い、スタンプを受像支持体表面に密着した状態で、光照射或いは加熱してインキ成分を架橋させて硬化させた後、スタンプを受像支持体表面から離間させることにより、受像支持体表面に硬化インキ画像を形成するのが
好ましい。これにより、被受像支持体上に形成される画像に、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等を付与することができると共に、受像支持体との接着性を向上させることができる。
【０１０５】
その際の光照射に用いられる光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源、又、紫外から近赤外光を発振する各種の半導体レーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザーの２倍波光等のレーザー光源が用いられる。又、加熱には、コンベクションオーブン、ホットプレート等が用いられ、その加熱温度としては５０〜２００℃、加熱時間としては１〜６０分が好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス板表面に、線幅１０μｍ、線間のピッチ１０μｍ、長さ１０ｍｍの複数の平行細線状に、深さ３μｍでエッチングを施して、スタンプ作製用の型を作製し、この型上に、縮合架橋性シリコーン（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＥ１８２１」）を塗布し、２４時間放置してシリコーンを架橋硬化させることにより、溝幅１０μｍ、溝間ピッチ１０μｍ、深さ３μｍ、長さ１０ｍｍの複数の凹溝を表面に有し、厚み２ｍｍのシート状の凹型スタンプを作製した。
【０１０７】
次いで、この凹型スタンプ上に、（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、下記の(i) の化合物２１重量部、(ii)の化合物１５重量部、及び(iii) の化合物５３重量部、並びに（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤として、ベンゾフェノン８重量部、及び（Ｂ−１ｄ）成分の重合加速剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５重量部と、更に、弗素系界面活性剤（住友スリーエム社製「ＦＣ４３０」）０．６重量部を添加した光架橋型インキ組成物を、スピンコーターを用いて５μｍの厚みで塗布した後、塗布面を膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレート製ブレードを用いて、凹溝以外に存在する余分なインキを拭い取ることにより、インキ保持部の凹溝にのみインキを充填した状態とした。
【０１０８】
【化１４】
2005206766.tif 000015
【０１０９】
尚、用いたインキは、スタンプに対する接触角が、以下に示す方法で測定した値として３８°であり、表面張力が、以下に示す方法で測定した値として２０ｍＮ／ｍであり、粘度が４５ｍＰａ・ｓのものであった。
＜接触角＞
２２℃、５６％ＲＨにおいて、中心線平均粗さＲａ＜１μｍの平板の表面上に、直径約２〜７ｍｍになるようにインキ液滴を形成させ、形成３分後のこの液滴の接触角を顕微鏡式接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−ＱＩ型」）を用いて測定した。
【０１１０】
＜表面張力＞
表面張力計（協和界面科学社製「ＣＢＶＰ−Ａ３型」）を用いて測定した。
インキ保持部の凹溝に前記インキを保持させた前記スタンプの上に、受像支持体として、１００℃で５分間加熱処理した、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス板を密着した後、ガラス板側から１ｋｗ高圧水銀灯により１，０００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量で紫外線を照射してインキを架橋硬化させ、次いで、スタンプをガラス板から離間することにより、ガラス板表面に細線状のインキ硬化物の画像を形成させた。得られた画像は、欠落が全くなくスタンプの凹溝を完全に再現するものであった。
【０１１１】
実施例２
スタンプへのインキ保持方法として、受像支持体として実施例１において用いたと同じ縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス板を用い、そのガラス板上に、実施例１において用いたと同じインキ組成物５０μｌ滴下し、ポリエチレンテレフタレート製ブレードを用いて流延させた後、その上に実施例１で用いたと同じ凹型スタンプを重ね合わせて表面張力により全てのインキを凹溝に吸引させることにより、インキ保持部の凹溝にインキを充填した状態とした外は、実施例１と同様とした。ガラス板表面に形成されたインキ硬化物の画像は、欠落が全くなくスタンプの凹溝を完全に再現するものであった。
【０１１２】
実施例３
実施例２において、（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、Ｎ−ビニルピロリドンを用い、（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤としてジエチルエチルチオキサントン５重量部と、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン１５重量部とを用い、（Ｂ−１ｄ）成分の重合加速剤を用いなかった外は、実施例２と同様とした。尚、用いたインキは、スタンプに対する接触角が３８°であり、粘度が２ｃｐｓのものであった。ガラス板表面に形成されたインキ硬化物の画像は、欠落が全くなくスタンプの凹溝を完全に再現するものであった。
【０１１３】
実施例４
（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物をＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに変えた外は、実施例３と同様とした。尚、用いたインキは、スタンプに対する接触角が４１°であり、粘度が３ｃｐｓのものであった。ガラス板表面に形成されたインキ硬化物の画像は、欠落が全くなくスタンプの凹溝を完全に再現するものであった。
【０１１４】
実施例５
（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物をイソボルニルアクリレートに変えた外は、実施例３と同様とした。尚、用いたインキは、スタンプに対する接触角が２９°であり、粘度が７ｃｐｓのものであった。ガラス板表面に形成されたインキ硬化物の画像は、欠落が全くなくスタンプの凹溝を完全に再現するものであった。
【０１１５】
実施例６
（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物をトリシクロデカンジメタノールジメタリ
レートに変えた外は、実施例３と同様とした。尚、用いたインキは、スタンプに対する接触角が４０°であり、粘度が１００ｃｐｓのものであった。ガラス板表面に形成されたインキ硬化物の画像は、欠落が全くなくスタンプの凹溝を完全に再現するものであった。
【０１１６】
実施例７
（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物をネオペンチルグリコールジアクリレートに変えた外は、実施例３と同様とした。尚、用いたインキは、スタンプに対する接触角が２６°であり、粘度が６のものであった。ガラス板表面に形成されたインキ硬化物の画像は、欠落が全くなくスタンプの凹溝を完全に再現するものであった。
【０１１７】
実施例８
スタンプ素材として、縮合架橋性シリコーン（ダウコーニング社製「Ｓｙｌｇａｒｄ１８４」）を用いた外は、実施例１と同様とした。スタンプに対するインキの接触角は３６°であった。ガラス板表面に形成されたインキ硬化物の画像は、欠落が全くなくスタンプの凹溝を完全に再現するものであった。
【０１１８】
実施例９
実施例１において用いた光架橋型インキ組成物に、更に、顔料成分（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＥＳ」：「リオノールバイオレットＲＬ」＝重量比１３．５：３．５）をインキの全成分に対して１０重量％となる量で添加した外は、実施例１と同様とした。尚、用いたインキは、スタンプに対する接触角が３８°であり、表面張力が２２ｍＮ／ｍ、粘度が４５ｍＰａ・ｓのものであった。ガラス板表面に形成されたブルー色のインキ硬化物の画像は、欠落が全くなくスタンプの凹溝を完全に再現するものであった。
【０１１９】
比較例１
スタンプ素材として、縮合架橋性シリコーン（東レダウコーニングシリコーン社製「シリコーンゴムＳＨ９５５５」）を用いた外は、実施例１と同様とした。スタンプに対するインキの接触角は１８°であった。ガラス板表面に形成されたインキ硬化物の画像は、全体画像の約３０％が転写不良で欠落したものであった。
【０１２０】
比較例２
インキとして、実施例１において用いた光架橋型インキ組成物において弗素系界面活性剤を添加せずに用いた外は、実施例１と同様とした。尚、用いたインキは、スタンプに対する接触角が５７°であり、表面張力が３５ｍＮ／ｍのものであった。ガラス板表面に形成されたインキ画像は、全体画像の約４０％が転写不良で欠落したものであった。
【０１２１】
実施例１０
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス板表面に、線幅１０μｍ、線間のピッチ１０μｍ、長さ１０ｍｍの複数の平行細線状に、深さ３μｍでエッチングを施して、スタンプ作製用の型を作製し、この型上に、縮合架橋性シリコーン（東レダウコーニングシリコーン社製「Ｓｙｌｇａｒｄ１８４」）を塗布し、２４時間放置してシリコーンを架橋硬化させることにより、凸面表面に、溝幅１０μｍ、溝間ピッチ１０μｍ、深さ３μｍ、長さ１０ｍｍの複数の凹溝を有し、厚み２ｍｍのシート状の凸型スタンプを作製した。
【０１２２】
一方、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス板表面に、（Ａ−１ａ）成分の樹脂としてクレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量４，０００）を用い、その２５重量％メチルエチルケトン溶液１００重量部に、（Ａ−１ｂ）成分の膜強度向上剤として下記のシアニン系色素１．７５重量部を添加した非架橋型インキ組成物を、スピンコーターを用いて１μｍの厚みで塗布した後、前記で得られた凸型スタンプを重ね合わせることにより、凸面のインキ保持部の凹溝にのみインキを充填した状態とした後、凸型スタンプをガ
ラス板表面に密着し、しかる後、スタンプをガラス板から離間することにより、ガラス板表面に細線状のインキ画像を形成させた。得られた画像は、欠落が全くなくスタンプの凹溝を完全に再現するものであった。尚、用いたインキのスタンプに対する接触角は５２°であった。
【０１２３】
【化１５】
2005206766.tif 000016
【０１２４】
実施例１１
実施例１０において、非架橋型インキ組成物の溶剤をメチルセロソルブに変え、更に樹脂濃度を２０重量％に変えた外は、実施例１０と同様とした。得られた画像は、欠落が全くなくスタンプの凹溝を完全に再現するものであった。尚、用いたインキのスタンプに対する接触角は４９°であった。                                                    
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のインキ画像形成方法は、所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面表面に直接にインキ画像を形成させるインキ画像形成方法において、微細なインキ画像を鮮明に形成することができ、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カラーフィルター、薄型トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス等の画像表示用の画像の形成に特に有用である。