(57)【要約】【課題】  レゾネータとして好適に用いられる耐熱性に優れた圧電磁器組成物を提供する。【解決手段】  Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物であって外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数Ｆ０の変化率ΔＦ０が絶対値で０．１０％以下のものを提供する。  圧電磁器組成物の組成は、Ｐｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3で表したとき、０．９５≦α≦１．０２、０．０２≦ｘ≦０．１５、０．４８≦ｙ≦０．６２、０．３０≦ｚ≦０．５０とすることが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物であって、
外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数Ｆ０の変化率ΔＦ０が絶対値で０．１０％以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分として、Ｍｎおよび／またはＮｂをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物であって、
Ｐｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3で表したとき、０．９５≦α≦１．０２、０．０２≦ｘ≦０．１５、０．４８≦ｙ≦０．６２、０．３０≦ｚ≦０．５０、であり、かつ、
外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数Ｆ０の変化率ΔＦ０が絶対値で０．１０％以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記圧電磁器組成物は、副成分としてＭｎをＭｎＣＯ3換算で０．６５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）および／またはＣｒをＣｒ2Ｏ3換算で０．６５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
副成分としてＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で２．０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）および／またはＳｃをＳｃ2Ｏ3換算で２．０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）含むことを特徴とする請求項４に記載の圧電磁器組成物。
【請求項６】
前記圧電磁器組成物のキュリー温度Ｔｃは３４０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項７】
前記圧電磁器組成物の振動モードは厚みすべり振動であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の圧電磁器組成物。                                                                               
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾネータ等に好適な圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、共振子、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として広く用いられている。現在実用化されている圧電磁器組成物のほとんどは、室温付近において正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）系やＰＴ（ＰｂＴｉＯ3）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体から構成されている。
【０００３】
ところで、近年、通信機器を含めた電子装置の小型化に伴い部品の表面実装化が急激に進んでいる。表面実装の際、基盤に仮実装された圧電素子は半田付けされる。加熱を伴う半田付け処理の後において、圧電素子の特性（例えば共振周波数、発振周波数等）が初期の特性から大きくずれることは望ましくない。このため、圧電磁器組成物の耐熱性を向上させるために種々の検討が行われている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００４】
例えば、特許文献１〜３では、ＰＺＴ系の圧電磁器組成物焼結体を分極後にキュリー温度の０．４倍以上０．８倍以下の温度で１時間以上アニールした後、常温で４８時間以上経過したものを研磨して圧電共振子とすることが開示されている。
特許文献４には、１３０〜１８０℃の温度範囲で、３．５ｋＶ／ｍｍ以上の直流電界を印加して分極するとともに、分極済み焼結体の分極電極間を短絡させた状態で２２０〜２８０℃で熱処理することで、２８０℃近傍の半田付け実装温度でも電気特性変化が少なく、かつ温度サイクルによる共振周波数変化も少ない圧電磁器組成物が得られることが開示されている。
特許文献５、６には、分極用電極間を短絡させた状態で１５０〜２５０℃の温度下で、熱処理温度と熱処理時間の積が１８００（℃・時間）以上となるような条件下で熱処理することが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３３１５８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開平８−３３３１５９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平８−３３３１６０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開平１１−２０９１７６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開平１１−３２２４１９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献６】特開平１１−３２２４２０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、共振子等、様々な用途で用いられているが、圧電磁器組成物をレゾネータとして用いる場合には発振周波数が特に重要な要素となる。
しかしながら、特許文献１〜６では、耐熱試験後の共振周波数の変化率を小さくするための検討がなされているが、耐熱試験後の発振周波数の変化率についての考慮は見当たらない。
そこで本発明は、レゾネータとして好適に用いられる耐熱性に優れた圧電磁器組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的のもと、本発明者は、圧電磁器組成物の組成および圧電磁器組成物の製造条件を制御することで、外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数Ｆ０の変化率ΔＦ０が小さい圧電磁器組成物を得ることに成功した。すなわち、本発明は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を含み、外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数Ｆ０の変化率ΔＦ０（以下、発振周波数Ｆ０の変化率ΔＦ０を単に「ΔＦ０」という）が絶対値で０．１０％以下であることを特徴とする圧電磁器組成物である。
Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉに加えて、Ｍｎおよび／またはＮｂを主成分としてさらに含むことが望ましい。ＰＺＴ系磁器組成物のなかでも、Ｍｎおよび／またはＮｂを主成分として含むものはキュリー温度Ｔｃが３４０℃以上と、上述した特許文献１〜６中に記載の磁器組成物よりも高い。このように、耐熱性に対するポテンシャルが高い組成を選択するとともに、圧電磁器組成物の製造条件を制御することで、ΔＦ０が絶対値で０．１０％以下という優れた耐熱性を示す圧電磁器組成物を得ることが可能となる。本発明における圧電磁器組成物はレゾネータとして好適である。
ここで、本発明におけるΔＦ０の値は、２４時間耐熱試験に基づいて求めたものである。この２４時間耐熱試験の内容は、圧電磁器組成物をアルミ箔で包み２６５℃のはんだ浴に１０秒間浸漬した後アルミ箔を除去し、２４時間室温で放置させるというものであり、はんだ浴浸漬前と２４時間放置後に測定された各発振周波数からΔＦ０を求めている。
【０００８】
圧電磁器組成物の組成はＰｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3で表したとき、０．９５≦α≦１．０２、０．０２≦ｘ≦０．１５、０．４８≦ｙ≦０．６２、０．３０≦ｚ≦０．５０であることが望ましい。この式において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが望ましい。
また副成分としてＭｎをＭｎＣＯ3換算で０．６５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）および／またはＣｒをＣｒ2Ｏ3換算で０．６５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）含むことが、ΔＦ０を小さくする上で有効である。
さらにまた、副成分としてＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で２．０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）および／またはＳｃをＳｃ2Ｏ3換算で２．０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）含むことができる。
本発明により得られる圧電磁器組成物の振動モードは、厚みすべり振動とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、実施の形態に基づいて本発明による圧電磁器組成物について詳細に説明する。
【００１１】
＜化学組成＞
本発明による圧電磁器組成物は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を含み、特に、以下の式（１）で示される基本組成を有することが望ましい。ここでいう化学組成は焼結後における最終組成をいう。
【００１２】
【数１】
2005119945.tif 000002
【００１３】
次に、式（１）中におけるα、ｘ、ｙおよびｚの限定理由を説明する。
Ｐｂ量を示すαは、０．９５≦α≦１．０２の範囲とする。αが０．９５未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、αが１．０２を超えると焼成時にＰｂの揮発が多く、均一な組織を有する焼結体を得ることが困難となる。よって、αは、０．９５≦α≦１．０２の範囲とする。αの望ましい範囲は０．９６≦α≦１．０１、より望ましい範囲は０．９７≦α≦１．００である。
Ｍｎ量およびＮｂ量を決定するｘは、０．０２≦ｘ≦０．１５の範囲とする。ｘが０．０２未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、ｘが０．１５を超えると、所望の耐熱性を得ることができない。よって、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．１５の範囲とする。ｘの望ましい範囲は０．０３≦ｘ≦０．１２、より望ましい範囲は０．０５≦ｘ≦０．１１である。
Ｔｉ量を示すｙは、０．４８≦ｙ≦０．６２の範囲とする。ｙが０．４８未満では、良好な耐熱性を得ることができない。一方、ｙが０．６２を超えると抗電界Ｅｃが大きくなり、十分な分極をすることが困難となる。よって、ｙは、０．４８≦ｙ≦０．６２の範囲とする。ｙの望ましい範囲は０．４９≦ｙ≦０．６０、より望ましい範囲は０．５０≦ｙ≦０．５５である。
Ｚｒ量を示すｚは、０．３０≦ｚ≦０．５０の範囲とする。ｚが０．３０未満では抗電界Ｅｃが大きくなり、十分な分極をすることが困難となる。一方、ｚが０．５０を超えると、所望の耐熱性を得ることができない。よって、ｚは、０．３０≦ｚ≦０．５０の範囲とする。ｚの望ましい範囲は０．３６≦ｚ≦０．４６、より望ましい範囲は０．３７≦ｚ≦０．４２である。
式（１）において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが望ましい。
【００１４】
また、本発明による圧電磁器組成物は、副成分として所定量のＭｎおよび／またはＣｒを含有することができる。Ｍｎの含有は焼結性を向上させる上で有効である。副成分としてＭｎを含有する場合において、望ましいＭｎ量は、式（１）中のＰｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3に対してＭｎＣＯ3換算で０．６５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）、より望ましいＭｎ量は０．５０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）である。さらに望ましいＭｎ量はＭｎＣＯ3換算で０．０１〜０．４０ｗｔ％、より一層望ましいＭｎ量は０．０５〜０．３０ｗｔ％である。
一方、Ｃｒは、以下に詳述する熱処理を適用した場合にΔＦ０を向上させる上で良好な元素である。Ｃｒを含有する場合において、望ましいＣｒの量は式（１）中のＰｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3に対してＣｒ2Ｏ3換算で０．６５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）、より望ましいＣｒ量は０．５０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）である。さらに望ましいＣｒ量はＣｒ2Ｏ3換算で０．０１〜０．３０ｗｔ％、より一層望ましいＣｒ量は０．０１〜０．１０ｗｔ％である。
なお、ＭｎおよびＣｒを複合添加する場合には合計量を０．０１〜０．６５ｗｔ％、望ましくは０．０１〜０．５０ｗｔ％、より望ましくは０．０２〜０．３０ｗｔ％、より一層望ましくは０．０２〜０．２０ｗｔ％とする。
【００１５】
上記したＭｎおよび／またはＣｒに加えて、副成分として所定量のＡｌおよび／またはＳｃを含有することができる。Ａｌの含有は焼結体の強度を向上させる点で有効である。副成分としてＡｌを含有する場合において、望ましいＡｌ量は、式（１）中のＰｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3に対してＡｌ2Ｏ3換算で２．０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）、より望ましいＡｌ量は１．５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）である。さらに望ましいＡｌ量はＡｌ2Ｏ3換算で０．３〜１．０ｗｔ％である。
またＳｃの含有はＡｌと同様に焼結体の強度を向上させる点で有効である。副成分としてＳｃを含有する場合において、望ましいＳｃ量は、式（１）中のＰｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3に対してＳｃ2Ｏ3換算で２．０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）、より望ましいＳｃ量は１．５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）である。さらに望ましいＳｃ量はＳｃ2Ｏ3換算で０．３〜１．０ｗｔ％である。
【００１６】
さらにまた、本発明による圧電磁器組成物に副成分としてＳｉＯ2を含有させてもよい。ＳｉＯ2の含有はセラミックスの強度を向上させる上で有効である。ＳｉＯ2を含有する場合において、望ましいＳｉＯ2量は、式（１）中のＰｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3に対して０．００５〜０．０５０ｗｔ％、より望ましいＳｉＯ2量は０．００５〜０．０４０ｗｔ％、さらに望ましいＳｉＯ2量は０．０１〜０．０３ｗｔ％である。
【００１７】
以上の組成を有する本発明による圧電磁器組成物は、結晶系が室温付近で正方晶である。また、本発明による圧電磁器組成物はキュリー温度Ｔｃが３４０℃以上、さらには３５０℃以上であることが望ましい。
【００１８】
以上の組成を有する本発明による圧電磁器組成物は、｜ΔＦ０｜≦０．１％（−０．１％≦ΔＦ０≦０．１％）という優れた耐熱性を示し、レゾネータとして好適に用いられる。
【００１９】
ここで、本発明における発振周波数Ｆ０は、等価回路定数を用いると以下に示す式（２）〜（５）の関係がある。なお、圧電共振子の等価回路を図１に示しておく。図１中、Ｒ0は共振インピーダンス、Ｌ1は等価インダクタンス、Ｃ1は等価容量、Ｃ0は制動容量である。
【００２０】
【数２】
2005119945.tif 000003
【００２１】
【数３】
2005119945.tif 000004
【００２２】
【数４】
2005119945.tif 000005
【００２３】
【数５】
2005119945.tif 000006
【００２４】
式（２）に示すように、共振周波数Ｆｒ、直列容量Ｃ1、並列容量Ｃ0、ＣLという４つのパラメータが発振周波数Ｆ０の値を左右する。そして、式（３）〜（５）に示すように、直列容量Ｃ1、並列容量Ｃ0、ＣLにはそれぞれ複数のパラメータが関係している。ここで、レゾネータはマイコンの基準信号（クロック）用として使用されるものである。圧電磁器組成物として共振周波数Ｆｒや電気機械結合係数ｋ１５が重要な特性であることはもちろんであるが、圧電磁器組成物をレゾネータとして使用する場合には発振周波数Ｆ０が最も重要な特性となる。
【００２５】
また、本発明による圧電磁器組成物は、ΔＦ０に加え、外部からの熱衝撃を受ける前および後の共振周波数Ｆｒの変化率ΔＦｒ（以下、共振周波数Ｆｒの変化率ΔＦｒを単に「ΔＦｒ」という）および電気機械結合係数ｋ１５の変化率Δｋ１５（以下、電気機械結合係数ｋ１５の変化率Δｋ１５を単に「Δｋ１５」という）についても良好な値を示す。具体的には、本発明による圧電磁器組成物によれば、｜ΔＦ０｜≦０．１％という特性とともに、｜ΔＦｒ｜≦０．１％（−０．１％≦ΔＦｒ≦０．１％）および｜Δｋ１５｜≦３％（−３％≦Δｋ１５≦３％）という特性を兼備することができる。よって、本発明による圧電磁器組成物は、レゾネータ以外の用途、例えばフィルタ、共振子、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料としても好適に用いられる。なお、本発明におけるΔＦｒおよびΔｋ１５の値は、上述したΔＦ０と同様の２４時間耐熱試験に基づいて求めたものである。
【００２６】
＜製造方法＞
次に、本発明による圧電磁器組成物の望ましい製造方法について、その工程順に説明する。
なお、以下に述べる圧電磁器組成物の製造方法において、圧電磁器組成物の組成を上述したものとすることはもちろんのこと、分極処理の条件および熱処理の条件を以下のものとすることが重要である。
【００２７】
（原料粉末、秤量）
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはＰｂＯ粉末、ＴｉＯ2粉末、ＺｒＯ2粉末、ＭｎＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末等を用いることができる。原料粉末は式（１）の組成となるように、それぞれ秤量する。
次に、秤量された各粉末の総重量に対して、副成分としてのＭｎおよび／またはＣｒを、ＭｎＣＯ3，Ｃｒ2Ｏ3換算で０．６５ｗｔ％以下添加する。副成分の原料粉末としてはＭｎＣＯ3粉末、Ｃｒ2Ｏ3粉末等を用いることができる。また、ＳｉＯ2を含有させる場合には、さらにＳｉＯ2粉末を準備する。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。
【００２８】
（仮焼）
原料粉末を湿式混合した後、７００〜９５０℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ2または大気とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼後、仮焼体を例えば平均粒径０．５〜２．０μｍ程度、望ましくは０．５〜１．０μｍ程度まで粉砕する。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼および粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。
【００２９】
（造粒・成形）
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、これを噴霧、乾燥する。
次いで、造粒粉末を２００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。
【００３０】
（焼成）
成形時に添加したバインダを除去した後、１１００〜１２５０℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気はＮ2または大気とすればよい。加熱保持時間は０．５〜４時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００３１】
（分極処理）
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、５０〜３００℃の温度で、１．０〜２．０Ｅｃ（Ｅｃは抗電界）の電界を焼結体に対して０．５〜３０分間印加する。
分極処理温度が５０℃未満になると、Ｅｃが高くなるため分極電圧が高くなり、分極が困難になる。一方、分極処理温度が３００℃を超えると、絶縁オイルの絶縁性が著しく低下するため分極が困難となる。よって、分極処理温度は５０〜３００℃とする。望ましい分極処理温度は６０〜２５０℃、より望ましい分極処理温度は８０〜２００℃である。
また、印加する電界が１．０Ｅｃを下回ると分極が進行しない。一方、印加する電界が２．０Ｅｃを超えると実電圧が高くなって焼結体が絶縁破壊しやすくなり、圧電磁器組成物の作製が困難となる。よって、分極処理の際に印加する電界は１．０〜２．０Ｅｃとする。望ましい印加電界は１．１〜１．８Ｅｃ、より望ましい印加電界は１．２〜１．６Ｅｃである。ここで、強誘電体の場合における電界Ｅと電気分極Ｐの関係を図２に示しておく。図２に示すように、電界の向きを反転し電界を逆に印加した場合に−Ｅｃの電界で分極が０となる。この電界が抗電界Ｅｃである。
【００３２】
分極処理時間が０．５分未満となると、分極が不十分となって十分な特性を得ることができない。一方、分極処理時間が３０分を超えると分極処理に要する時間が長くなり、生産効率が劣る。よって、分極処理時間は０．５〜３０分とする。望ましい分極処理時間は０．７〜２０分、より望ましい分極処理時間は０．９〜１５分である。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で行う。なお、分極方向は所望の振動モードに応じて決定する。ここで、振動モードを厚みすべり振動としたい場合には、分極方向を図３（ａ）に示した方向とする。厚みすべり振動とは、図３（ｂ）に示すような振動である。
【００３３】
（熱処理）
次に、本発明にとって重要な熱処理工程について説明する。
熱処理温度は、キュリー温度Ｔｃの０．６８倍以上キュリー温度Ｔｃ未満の範囲内で適宜設定する。熱処理温度がキュリー温度Ｔｃ以上になると脱分極されてしまう。よって、熱処理温度はキュリー温度Ｔｃ未満、望ましくはキュリー温度Ｔｃの０．９８倍以下とする。一方、熱処理温度がキュリー温度Ｔｃの０．６８倍を下回ると、熱処理による耐熱性向上という本発明の利益を十分に享受することができない。
望ましい熱処理温度はキュリー温度Ｔｃの０．７４〜０．９６倍、さらに望ましい熱処理温度はキュリー温度Ｔｃの０．８０〜０．９０倍である。なお、上述したように本発明の圧電磁器組成物はキュリー温度Ｔｃが３４０℃以上、さらには３５０℃以上である。
【００３４】
また、本実施の形態における熱処理工程において、熱処理時間は１〜１００分とする。熱処理時間が１分未満だと、熱処理による耐熱性向上という効果を十分に享受することができない。一方、熱処理時間が１００分を超えると、熱処理工程に要する時間が長くなるため好ましくない。望ましい熱処理時間は１〜４０分、さらに望ましい熱処理時間は１〜２０分である。後述する実施例で示すように、熱処理温度がキュリー温度Ｔｃの０．７４倍以上キュリー温度Ｔｃ未満と高めである場合には、熱処理時間が３０分未満と短時間であっても、熱処理による耐熱性向上という効果を享受することができる。一方、熱処理温度がキュリー温度Ｔｃの０．６８倍以上キュリー温度Ｔｃの０．７４倍未満と低めである場合には、熱処理時間を３０分以上とすることが望ましい。
そして、この熱処理工程では、熱処理温度と熱処理時間との積を５００（℃・時間）以下となるように熱処理温度と熱処理時間を設定すればよい。なお、熱処理は、分極処理後、かつ振動電極形成前に行うことが望ましい。熱処理雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば大気中で熱処理を行うことができる。また、熱処理は、例えばリフロー炉を用いて行うことができる。
【００３５】
以上の工程を経ることで、本発明における圧電磁器組成物を得ることができる。本発明における圧電磁器組成物は、｜ΔＦ０｜≦０．１％、｜ΔＦｒ｜≦０．１％、｜Δｋ１５｜≦３％という優れた特性を示す。磁器組成物の組成、分極処理条件および熱処理条件をより望ましいものとすることで、｜ΔＦ０｜を０．０７５％以下、さらには０．０５％以下とすることができる。同様に、｜ΔＦｒ｜を０．０７５％以下、さらには０．０５％以下とすることができる。｜Δｋ１５｜については２％以下、さらには１％以下とすることができる。
【００３６】
熱処理後に得られた圧電磁器組成物は、所望の厚さまで研磨された後、振動電極が形成される。次いで、ダイシングソー等で所望の形状に切断された後、圧電素子として機能することとなる。
本発明における圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、共振子、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として好適に用いられる。特に、キュリー温度Ｔｃが３４０℃以上と高く、かつ｜ΔＦ０｜が０．１％以下と低い本発明における圧電磁器組成物はレゾネータとして好適に用いられる。
【実施例１】
【００３７】
以下の条件で、厚みすべり振動のモードを示す圧電磁器組成物を作製し、その特性を評価した。
出発原料として、ＰｂＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｎＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5およびＳｉＯ2粉末を準備し、まずＰｂ[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）0.10Ｔｉ0.51Ｚｒ0.39]Ｏ3となるように秤量した後、秤量された各粉末の総重量に対してＳｉＯ2を０．０２ｗｔ％、ＭｎＣＯ3を０〜０．７ｗｔ％添加し、ボールミルを用いて湿式混合を１０時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中、８５０℃で２時間保持する仮焼を行った。仮焼体が平均粒径０．６μｍになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた微粉砕粉末に、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加え、造粒した。造粒粉末を１軸プレス成形機を用いて２４５ＭＰａの圧力で成形した。得られた成形体に対して脱バインダ処理を行った後、大気中、１２００℃で２時間保持して、縦１７．５ｍｍ×横１７．５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの焼結体を得た。この焼結体のキュリー温度Ｔｃは３５８℃である。
【００３８】
焼結体の両面を研磨して厚さ０．５ｍｍとした後、ダイシングソーを用いて縦１５ｍｍ×横５ｍｍの試験片を得た。試験片の両端面（長手方向に沿った側面）に分極処理用の電極を形成した。その後、１５０℃のシリコンオイル浴中で４．２ｋＶ／ｍｍの電界（１．５Ｅｃ）を１分間印加する分極処理を行った。なお、分極方向は、図３（ａ）に示した方向とした。続いて、分極処理用の電極を除去した。なお、電極除去後の試験片のサイズは縦１５ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ０．５ｍｍである。
【００３９】
次いで、試験片に対し表１に示す条件で大気中で熱処理を行った。熱処理が施された試験片の両面を研磨し、厚さ０．３ｍｍとした後、真空蒸着装置を用いて図４に示すように試験片１の両面(研磨された両面)に振動電極２を形成した。振動電極２は厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と厚さ２μｍのＡｇとから構成される。なお、図４は、試験片１の断面図（厚さ方向の断面図）である。また、振動電極２の上下の重なりは１．５ｍｍとした。
【００４０】
続いて、以上の試験片１から縦４ｍｍ×横０．７ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの圧電素子を切り出した。こうして得られた圧電素子の発振周波数Ｆ０を測定した。発振周波数Ｆ０は周波数カウンタ（アジレントテクノロジー社製５３１８１Ａ）を用いて測定した。
【００４１】
次いで、各圧電素子の耐熱性を評価するために、圧電素子をアルミ箔で包み、２６５℃のはんだ浴に１０秒間浸漬した後に圧電素子をアルミ箔から取り出し室温で２４時間大気中放置させた。この耐熱試験の後、再度、発振周波数Ｆ０を測定し、上記した式（２）〜（５）に基づきΔＦ０を求めた（発振回路はコルピッツの発振回路を用いた）。その結果を表１に示す。なお、式（２）中、ＣL1＝ＣL2＝２２ｐＦ（ＣL＝１１ｐＦ）とした。ここで、ＣLは圧電素子以外から供給するもので、耐熱試験の前後で変動するものではない。なお、以下の実施例でも、同様の手順でΔＦ０を求めた。
【００４２】
（比較例）
熱処理を施さなかった点を除き、上記と同様の条件で比較例としての素子を作製した。比較例の素子についても、ΔＦ０を求めた。その結果も表１に併せて示す。
【００４３】
【表１】
2005119945.tif 000007
【００４４】
表１に示すように、熱処理を行わなかった試料（試料Ｎｏ．１〜６）と熱処理を行った試料（試料Ｎｏ．７〜１２）とでは、ΔＦ０の値が大きく相違している。また、副成分としてのＭｎＣＯ3の添加量によっても、ΔＦ０が変動することがわかった。
そして、本発明が推奨する組成を有し、かつ特定の熱処理を行った試料Ｎｏ．８〜１１は、−０．１％≦ΔＦ０≦０．１％、さらには−０．０５％≦ΔＦ０≦０．０５％という優れた特性を示すことが確認できた。ここで、副成分としてＭｎＣＯ3を０．０５ｗｔ％添加した試料Ｎｏ．８については、ΔＦ０が−０．０１％と、特に優れた値を示していることが注目される。
【実施例２】
【００４５】
原料粉末を、Ｐｂ[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）0.10Ｔｉ0.51Ｚｒ0.39]Ｏ3となるように秤量した後、各粉末の総重量に対してＳｉＯ2を０．０２ｗｔ％、Ｃｒ2Ｏ3を０〜０．７ｗｔ％添加した。この原料粉末を用いて実施例１と同様の手順で圧電素子を作製した。但し、分極処理は１５０℃のシリコンオイル浴中で１．５Ｅｃの電界を１分間印加することにより行い、また熱処理条件は表２に示すものとした。得られた圧電素子のキュリー温度は３５７℃である。
その後、実施例１と同様の条件でΔＦ０を求めた。その結果を表２に示す。なお、表２には分極処理の際に印加した電界の値も示した。実際に印加した電界の値は各圧電素子毎に相違するが、分極処理の際の電界はいずれも１．５Ｅｃである。
【００４６】
【表２】
2005119945.tif 000008
【００４７】
表２に示すように、熱処理を行っていない試料Ｎｏ．１３〜１９によっては、Ｃｒの含有によるΔＦ０の向上という効果を得ることができない。ところが、熱処理を行った試料Ｎｏ．２０〜２６については、所定量のＣｒを含有している試料Ｎｏ．２１〜２５の方が、Ｃｒを含有していない試料Ｎｏ．２０よりもΔＦ０が小さい。そして、副成分としてのＣｒ2Ｏ3を０．０５〜０．５０ｗｔ％添加した試料Ｎｏ．２１〜２５は−０．０５％≦ΔＦ０≦０．０５％という優れた特性を示す。これにより、Ｃｒは熱処理を適用した場合にΔＦ０を向上させる上で良好な元素であることが確認できた。但し、Ｃｒ2Ｏ3の添加量が０．７０ｗｔ％（試料Ｎｏ．２６）になると、ΔＦ０が−０．１１％となることから、ΔＦ０を絶対値で０．１％以下とするには、Ｃｒ量はＣｒ2Ｏ3換算で０．６５ｗｔ％以下とすることが有効であることが確認できた。
【００４８】
ここで、実施例１、２で作製した試料Ｎｏ．７〜１２、２０〜２６について、ΔＦｒおよびΔｋ１５を求めた結果を表３にまとめて示しておく。ΔＦｒおよびΔｋ１５は以下の手順で求めた。
共振周波数Ｆｒはインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて測定した。また、電気機械結合係数ｋ１５は測定周波数約４ＭＨｚにおいてインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて測定した。なお、電気機械結合係数ｋ１５は以下に示す式（６）に基づき求めた。
共振周波数Ｆｒおよび電気機械結合係数ｋ１５をそれぞれ測定した後、試料Ｎｏ．７〜１２、２０〜２６としての圧電素子をアルミ箔で包み、２６５℃のはんだ浴に１０秒間浸漬した後に圧電素子をアルミ箔から取り出し室温で２４時間大気中放置させた。この耐熱試験の後、再度、共振周波数Ｆｒおよび電気機械結合係数ｋ１５を測定し、ΔＦｒおよびΔｋ１５を求めた。なお、以下の実施例３でも、同様の手順でΔＦｒおよびΔｋ１５を求めた。
【００４９】
【表３】
2005119945.tif 000009
【００５０】
【数６】
2005119945.tif 000010
【００５１】
表３から、ＭｎＣＯ3添加量が０．７０ｗｔ％の場合（試料Ｎｏ．１２）にはΔＦｒおよびΔｋ１５が劣化することがわかった。また、Ｃｒ2Ｏ3の添加量が０．７０ｗｔ％の場合（試料Ｎｏ．２６）にはΔｋ１５が劣化することがわかった。
一方、ＭｎＣＯ3の添加量、Ｃｒ2Ｏ3の添加量が本発明が推奨する範囲内にある試料（試料Ｎｏ．８〜１１、２１〜２５）はいずれも、ΔＦｒが−０．１％≦ΔＦｒ≦０．１％、Δｋ１５が−１．０％≦Δｋ１５≦１．０％という優れた値を兼備することができた。
【実施例３】
【００５２】
分極処理および熱処理の条件を表４に示すものとし、かつＣｒ2Ｏ3の添加量を０．５ｗｔ％に固定した以外は、上記実施例２と同様の条件で圧電素子を作製した。得られた圧電素子のキュリー温度は３６６℃である。
そして、実施例２と同様の条件で耐熱試験を行った。耐熱試験前後の特性変化を表４に示す。
【００５３】
【表４】
2005119945.tif 000011
【００５４】
表４に示すように分極処理および熱処理の条件を変動させることでΔＦ０、ΔＦｒ、Δｋ１５も変動する。本実施例により、組成および熱処理条件のみならず、分極処理条件の制御も耐熱に優れた圧電素子を得る上で有効であることが確認できた。
【００５５】
なお、上記の実施例では振動モードが厚みすべり振動の圧電磁器組成物を得る場合を例に示したが、分極方向等を所定のものとすることで、厚み縦振動モードや倍波モードを有する圧電磁器組成物を得ることももちろん可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】圧電共振子の等価回路を示す図である。
【図２】強誘電体の場合における、電界と電気分極の関係を示す図である。
【図３】分極方向を説明するための図である。
【図４】上下両面に振動電極が形成された後の試験片の断面図（厚さ方向の断面図）である。
【符号の説明】
【００５７】
１…試験片、２…振動電極
【図１】
2005119945.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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