(57)【要約】【課題】分散性および安定性に優れた無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子の水性分散液、およびそれを含み、高いインク吸収性と、画像耐水性、画像耐湿にじみ性を有し、特に光沢性に優れ、銀塩写真に匹敵する鮮明な画像を記録可能なインクジェット記録体の提供。【００１７】【解決手段】主鎖に一般式（１）で表される５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂と、平均一次粒子径が３〜４０ｎｍの無機顔料を、水および水溶性塩の存在下で混合して粉砕分散処理する、無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子の製造方法。【化１】2005246912.tif 000007〔但し、式（１）中、Ａ−はアニオンを表す〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に一般式（１）で表される５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂と、無機顔料を、水および水溶性塩の存在下で粉砕分散処理することを特徴とする、無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【化１】
2005246912.tif 000005
〔但し、式（１）中、Ａ−はアニオンを表す〕
【請求項２】
前記カチオン性樹脂が、２０〜９０モル％の一般式（１）のカチオン性５員環アミジン構造重合単位と、１０〜８０モル％の一般式（２）：
【化２】
2005246912.tif 000006
〔但し、式（２）中、Ｘはシアノ基、アミン塩酸塩基又はホルムアミド基を表す〕
により表される重合単位とを有する、請求項１に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【請求項３】
前記カチオン性樹脂の重量平均分子量が、１万以上である請求項１または２に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【請求項４】
前記無機顔料と前記カチオン性樹脂の配合比が、質量比で無機顔料が１００質量部に対して、カチオン性樹脂が１〜３０質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【請求項５】
無機顔料の平均一次粒子径が３〜４０ｎｍであるの請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【請求項６】
粉砕分散処理において、前記カチオン性樹脂と無機顔料の混合凝集物を、平均二次粒子径が１．０μｍ以下となるように粉砕分散処理する請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【請求項７】
粉砕分散処理において、前記カチオン性樹脂と無機顔料の混合凝集物を、平均二次粒子径が０．５μｍ以下となるように粉砕分散処理する請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【請求項８】
無機顔料をプレ粉砕した後、カチオン性樹脂と混合して粉砕分散処理を行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【請求項９】
前記カチオン性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部の水溶性塩を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記カチオン性樹脂１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部の水溶性塩を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記水溶性塩が、硫酸、塩酸、燐酸およびスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記無機顔料が、シリカである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【請求項１３】
前記シリカが、比表面積が１８０〜３８０ｍ２／ｇのフュームドシリカである請求項１２記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法で得られた、無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子とバインダーを含有する塗液を支持体上に塗布して得たことを特徴とするインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子を含有する水性分散液及び前記複合微細粒子を含むインクジェット記録体に係るものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、分散性及び安定性に優れ、かつ、インクジェット記録用インクに対し優れた受容性及び固着性を有する無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子の水性分散液及び前記複合微細粒子を含み、高いインク吸収性及び高い光沢を有し、受容された画像は、高い耐水性及び耐湿にじみ性を有し、かつ銀塩写真画像に匹敵する鮮明さを有するインクジェット記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、水性インクを微細なノズルからインクジェット記録体に噴出して画像を形成させるインクジェット記録方式によって行われ、記録時の騒音が少なくフルカラー化が容易であること、高速記録が可能であること、及び他の印刷装置より記録コストが安価であること等の長所を有し、このため、各種コンピューターにおいて、特にパーソナルコンピューターにおいても、端末用プリンター及びプロッターとして、広く利用されている。
一方、インクジェットプリンターの急速な普及により、その性能についても、高精細・高速化が求められ、並びにデジタルカメラの登場により、インクジェット記録方式に用いられる記録体にも、高度な特性が要望されるようになった。すなわち、インク吸収性と耐水性に優れ、かつ銀塩方式の写真に匹敵する画質と保存性を兼ね備えたインクジェット記録体の実現が強く求められている。さらに、より記録画像を写真画像に近づけるために、高い光沢性も要望されている。
【０００３】
一般的にインクジェット記録表面に高い光沢性を付与する方法としては、スーパーカレンダーなどの装置を用い、インクジェット記録体を圧力や温度をかけたロール間に通紙することによりインク受容層表面を平滑化する方法が知られている。しかしながら、このような方法では得られる光沢性は、その程度が不十分であり、また、インク受容層内に分布している微細空隙が減少するため、インク吸収性の低下を招いてしまうという問題点がある。特に、最近では粗面度が低い写真調の画像を実現するために、低濃度インクの画像を重ね印写するフォトインクを用いるのプリンタの使用が主流となってきており、この場合には、インクジェット記録体にはより高いインク吸収性が求められている。
【０００４】
また、光沢性・平滑性を有するプラスチックフィルム、または樹脂被覆紙からなる支持体の上に、例えば澱粉、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の少なくとも１種を含むインク吸収性樹脂を含むインク受容層を設けたインクジェット記録体が数多く提案されている。このようなインク受容層を有するインクジェット記録体は、高い光沢性を示すけれども、インクの吸収画像および乾燥速度が遅いため、記録作業の効率が低く、インク吸収ムラも発生しやすかった。さらに、このタイプのインクジェット記録体には、耐水性および耐カール性も劣るという問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するための手段として、超微粒子顔料を主成分として含有する塗膜をインク受容層として用いることが提案されている。
特開平２−２７４８５７号公報（特許文献１）には、粒子径の小さなコロイダルシリカを含むインクジェット記録体用インク受容層が開示されている。この場合インク受容層に高い光沢性および耐水性は得られるが、コロイダルシリカ粒子が一次粒子のために、その塗膜中に十分なインク受容性空隙が形成されず、そのインク吸収容量は依然として満足できるものではなかった。
また、特開平８−６７０６４号公報（特許文献２）にも粒子径の小さなコロイダルシリカを含むインクジェット記録体用インク受容層が開示されている。この場合、高い光沢性および耐水性を有するインク受容層は得られるが、コロイダルシリカ粒子が一次粒子のために、その塗膜中に十分なインク受容性空隙が形成されず、そのインク吸収容量は依然として満足できるものではなかった。
また、特開平８−１１８７９０号公報（特許文献３）にも上記と同様なコロイド粒子を含むインクジェット記録体用インク受容層が開示されている。この場合、高い光沢性および耐水性を有するインク受容層は得られるが、その塗膜中に十分なインク受容性空隙が形成されず、そのインク吸収性は依然として満足できるものではなかった。
また、特開平９−２８６１６２号公報（特許文献４）には、平均粒子径の小さな乾式法シリカを含むインクジェット記録体のインク受容層が開示されている。この場合、高い光沢性および耐水性を有するインク受容層は得られるが、その塗膜中に十分なインク受容性空隙が形成されず、そのインク吸収性は依然として満足できるものではなかった。
また、特開平１０−２１７６０１号公報（特許文献５）には、平均粒径が３０ｎｍ以下の無機微粒子とカチオン型の水溶性媒染剤を含むインクジェット記録体のインク受容層が開示されている。このインク受容層においては、無機微粒子とカチオン型水溶性媒染剤との間に凝集体の形成はなく、光沢を低下させることはない。しかし、このインク受容層のインク吸収性は依然として満足できるものではなかった。
【０００６】
さらに特開平２−４３０８３号公報（特許文献６）には、記録画像の室内変色が少なく、保存性の良好なインクジェット記録体が開示されており、この記録体は、アルミニウム酸化物を主成分とする表層と、インク吸収性を有する下層を有するものである。しかし、この記録体の印字濃度は十分ではなかった。
【０００７】
インクジェット方式によるインク画像に、銀塩写真に匹敵する画質、高印字濃度を付与するため、本発明者と同一発明者による特開平９−２８６１６５号公報（特許文献７）において、少なくとも１層のインク受容層に平均一次粒子径３〜４０ｎｍ、平均二次粒子径１０〜３００ｎｍのシリカ粒子と水溶性樹脂を含有させて得られるインクジェット記録体を提案した。前記のシリカ粒子を用いると、得られる記録層のインク吸収性が高く、インクの発色性が良好なため、画像の鮮明度の改善が実現された。
また、特開平１０−１９３７７６号公報（特許文献８）では、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のフュームドシリカと親水性バインダーとを含有するインク受容層を有するインクジェット記録体が開示されており、この記録層は高い光沢性を有し、それに記録される印字濃度が高いものである。
しかし、この場合、シリカ粒子はアニオン性を示すために、記録されたアニオン性のインク染料画像の耐水性が低く、染料を定着させるためには、シリカ粒子をカチオン化する必要がある。また、フュームドシリカのゾルは、チキソトロピー性が高いため、塗料の安定性が不十分であることも問題となる。
【０００８】
上記問題を解決するために、本発明者らと同じ発明者による、特開平１０−１８１１９０号公報（特許文献９）は、無機顔料を、カチオン性樹脂（例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物など）を含有する水性液中で粉砕分散して平均粒子径を５００ｎｍ以下としたカチオン性樹脂複合微細粒子をインクジェット記録体のインク受容層に用いることを提案した。
また、特開平１０−１８１１９１号公報（特許文献１０）では、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下、平均二次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子顔料分散液に、カチオン性樹脂（例えばジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなど）を添加して、平均凝集粒子径が１μｍ以下になるように粉砕分散したカチオン性樹脂複合微細粒子を提案している。
これらに記載されているカチオン性樹脂複合微細粒子の製造方法に用いられたカチオン性樹脂においては、得られる微粒子分散液をインクジェット記録体に用いて得られたインク画像は印字耐水性、および耐湿にじみ性において、十分に満足できるものではなかった。また、これらのカチオン性樹脂複合微細粒子は、接着剤を配合してインク受容層用の塗液にしても、経時的に塗液が大幅に増粘するというような問題はなかった。
【０００９】
また、インク受容層中にアルミナ水和物を含有するインクジェット記録体も数多く提案されている。例えば、特開平８−３２４０９８号公報（特許文献１１）では、高速流による分散によって得られたアルミナ水和物含有分散液を用いてインクジェット記録体を製造すると、得られるインク受容層の透明性は高いけれども、インク吸収性が不十分であるという問題が認められている。
また、アルミナ水和物を含有するインク受容層は、染料インクの発色性において劣り、鮮明な画像が得られないという欠点がある。例えば、特開平８−１３２７３１号公報（特許文献１２）に開示されている被記録媒体は、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有するものである。ベーマイト構造のアルミナ水和物は積層性に優れているため、高光沢性、高平滑性を有するインク受容層を得る事が可能であり、インク受容層の透明性も高く、高い印字濃度が得られる。しかし、この場合、得られるインク受容層の、インク吸収性はシリカに比べて低く、また染料インクの発色性が悪く、解こう剤として用いる酢酸の臭気など使用上の問題がある。
【００１０】
一方、インクジェット記録用インクには、多量の水又は他の溶媒が含まれており、特にインクジェット噴射管（ヘッド）の詰まりを防ぐために、インクには高沸点の溶媒が配合されている。このため記録後も、染料と溶媒とがインク受容層中に共存し、特に高沸点の溶媒は、長期間にわたって染料とともにインク受容層中に残留する。このため、経時によるインク画像のにじみがあり、また、色調が短時間中に安定しないなどの問題がある。なかでもアルミナ又はアルミナ水和物を含有するインク受容層においては、上記問題の発生が特に顕著であった。このため、アルミナ及びアルミナ水和物は、カチオン性微細粒子ではあるけれども、その染料保持能力は不十分であって、更なる改善が必要であった。
【００１１】
画像の外縁部分に発生するにじみの抑制及び染料画像の耐水性を向上させるために、インク受容層にポリアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド縮合物、又は特定の構造を有する４級アンモニウム塩等の各種カチオン性樹脂を含有させることが一般的に知られている。例えば特開昭５６−８４９９２号公報（特許文献１３）には、ポリカチオン高分子電解質を用いて染料画像の耐水性を向上させるインクジェット記録方法が開示されている。
また特開昭６０−４６２８８号公報（特許文献１４）には、２価以上の金属の水溶性塩、ポリアミン、アルキルアミン塩および４級アンモニウム塩のいずれかを用いることにより、イエローインク画像の耐水性を向上させる方法が開示されている。
また、特開昭６０−１６１１８８号公報（特許文献１５）には、樹脂型染料固着剤または界面活性を示さない４級アンモニウム塩を用いて染料画像の耐水性を向上させたインクジェット記録紙が開示されている。
【００１２】
さらに特開昭６１−２９３８８６号公報（特許文献１６）には、脂肪族のモノカルボン酸残基を有する特定構造の４級アンモニウム塩を含む、染料画像の耐光堅牢度及び耐水性を向上させるインクジェット記録シート用薬剤が開示されている。
さらに特開昭６３−１６０８７５号公報（特許文献１７）には、カチオン系合成樹脂、セルロース誘導体、およびポリビニルアルコール、またはＮ−ビニルピロリドンを用いて染料画像の耐水性を向上させた水性インク記録シートが開示されている。
さらに特開平６−９２０１２号公報（特許文献１８）には、２級アミンとエピハロヒドリンを用いて、染料画像の耐水性と耐光性との両方を向上させたインクジェット記録用紙が開示されている。
ただし、上記特許文献に開示されているカチオン性樹脂は、記録表面上の画像の耐水性、耐湿にじみ性、色濃度、及び記録紙のインク吸収性のすべてを十分に満足させるものではなかった。
【００１３】
特開２００１−１５０７９５号公報（特許文献１９）には、支持体上に無水シリカ微粒子とポリビニルアルコールからなる塗布層を設け、この塗布層の上に５員環アミジン構造単位を有するカチオン性樹脂を含有する溶液を塗布して、色材受容層を形成したインクジェット記録用シートが開示されている。
特開２００１−３９００９号公報（特許文献２０）には、基材シート上にコロイダルシリカと、ポリビニルアルコール、及び／または、ポリビニルピロリドンと、ポリビニルアミジンとからなるインク受容層を形成し、このとき、ポリビニルアミジンをインク受容層の表面部分に局在させることによってインク画像の耐水性を向上させたインクジェット記録用シートが開示されている。
【００１４】
さらに、特開平８−３９９２７号公報（特許文献２１）では、５員環アミジン構造を有する水溶性高分子を含む表面塗工剤を、サイズプレスにより紙の表面に塗布して得られるインクジェット記録体が開示されている。
さらに特開平１０−１９５１３２号公報（特許文献２２）には、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドと、Ｎ−ビニルホルムアミドと、アクリルニトリルとを共重合し、この共重合体を加水分解し、閉環反応させて得られ、アミジン基を有する水溶性高分子が開示されており、また、この水溶性高分子を、塗工原紙の表面に塗工して得られるインクジェット記録紙が開示されている。
しかし、上記いずれのインクジェット記録紙においてもインク吸収性が不十分であり、記録されたインク画像の、耐水性、耐湿にじみ性も不十分であった。
【００１５】
特開平１１−５８９３４号公報（特許文献２３）では、支持体（紙）上にワックスエマルジョンと５員環アミジン構造を有する水溶性高分子とを含有するインク受容層が形成されているインクジェット記録体が開示されている。しかし、この記録体においては、記録されるインク画像の耐水性及び耐湿にじみ性は良好であるかインク画像の色濃度が不十分であった。
また、特開平８−９０８９９号公報（特許文献２４）では、支持体上に、ポリビニルアミン共重合物と燐酸エステル化澱粉と、シリカと、およびポリビニルアルコールとを含有するインク受容層が形成されているインクジェット記録体が開示されている。この記録体において、記録されたインク画像の耐水性及び耐湿にじみ性は良好であるが、記録表面の光沢及びそれに記録された画像の色濃度が不十分であった。
【００１６】
【特許文献１】特開平２−２７４５８７号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平８−６７０６４号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平８−１１８７９０号公報（第２、５、および６頁）
【特許文献４】特開平９−２８６１６２号公報（第５頁）
【特許文献５】特開平１０−２１７６０１号公報（第２頁）
【特許文献６】特開平２−４３０８３号公報（第１頁）
【特許文献７】特開平９−２８６１６５号公報（第２、および９頁）
【特許文献８】特開平１０−１９３７７６号公報（第２頁）
【特許文献９】特開平１０−１８１１９０号公報（第２、および５−７頁）
【特許文献１０】特開平１０−１８１１９１号公報（第２、および５−７頁）
【特許文献１１】特開平８−３２４０９８号公報（第２、５、および６頁）
【特許文献１２】特開平８−１３２７３１号公報（第２頁）
【特許文献１３】特開昭５６−８４９９２号公報（第１頁）
【特許文献１４】特開昭６０−４６２８８号公報（第１−２頁）
【特許文献１５】特開昭６０−１６１１８８号公報（第１頁）
【特許文献１６】特開昭６１−２９３８８６号公報（第１−２頁）
【特許文献１７】特開昭６３−１６０８７５号公報（第１−２頁）
【特許文献１８】特開平６−９２０１２号公報（第２頁）
【特許文献１９】特開２００１−１５０７９５号公報（第１、および１１−１３頁）
【特許文献２０】特開２００１−３９００９号公報（第２、および５頁）
【特許文献２１】特開平８−３９９２７号公報（第１−４、および８頁）
【特許文献２２】特開平１０−１９５１３２号公報（第１−４頁）
【特許文献２３】特開平１１−５８９３４号公報（第１、２、および８頁）
【特許文献２４】特開平８−９０８９９号公報（第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、分散性及び安定性に優れた、特に接着剤を配合したインク受容層用塗液とした際の経時的な増粘が殆ど生じない、無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子を含む水性分散液、及び、前記複合微細粒子を含むインク受容層を有し、高いインク吸収性、及び光沢を有し、記録されたインク画像が高い耐水性及び、耐湿にじみ性を有し、かつ、銀塩写真に匹敵する鮮明性を有するインクジェット記録体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、インクジェット記録体のインク受容層上に記録された画像に、優れた耐水性、耐湿にじみ性、色濃度及び鮮明性を付与し、かつ、インク受容層に、良好な光沢を付与し得るインク受容性顔料について研究し、その結果、５員環アミジン構造を有する重合単位を含む主鎖を有するカチオン性樹脂と、３〜４０ｎｍの平均一次粒子径を有する無機顔料粒子を、水中で粉砕分散することによって形成された凝集体粒子の平均二次粒子径を１０ｎｍ〜１．０μｍ程度の範囲内にコントロールすることによって得られた無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子を含む塗工液を基材上に塗布し、乾燥したところ、得られるインク受容層は良好な光沢とインク吸収性とを有し、かつこのインク受容層上に形成されたインク画像は、優れた耐水性、耐湿にじみ性、色濃度及び鮮明性を有することを見出し、先に出願した（特願２００２−２６２７２７）。
【００１９】
しかし、このような塗液は、経時的に安定したものではなく、増粘してしまう場合もあり、インクジェット記録体を製造するにあたり塗工困難という問題が生じることもあった。本発明者等は更に研究を重ねた結果、５員環アミジン構造を有する重合単位を含む主鎖を有するカチオン性樹脂と、３〜４０ｎｍの平均一次粒子径を有する無機顔料粒子を、水中で、水溶性塩と共に混合し、粉砕分散することによって形成された凝集体粒子の平均二次粒子径を１０ｎｍ〜１．０μｍ程度の範囲内にコントロールすることによって得られた無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子の水性分散液は、前記カチオン性複合微細粒子の分散性及び安定性において優れていることを見出した。さらに、このカチオン性複合微細粒子を含む塗工液を基材上に塗布し、乾燥したところ、得られるインク受容層は良好な光沢とインク吸収性とを有し、かつこのインク受容層上に形成されたインク画像は、優れた耐水性、耐湿にじみ性、色濃度及び鮮明性を有するものであった。
【００２０】
即ち、本発明は、以下の態様を含む。
「１」主鎖に一般式（１）で表される５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂と、平均一次粒子径が３〜４０ｎｍの無機顔料を、水および水溶性塩の存在下で粉砕分散処理することを特徴とする、無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【００２１】
【化１】
2005246912.tif 000002
〔但し、式（１）中、Ａ−はアニオンを表す〕
「２」前記カチオン性樹脂が、２０〜９０モル％の一般式（１）のカチオン性５員環アミジン構造重合単位と、１０〜８０モル％の一般式（２）：
【００２２】
【化２】
2005246912.tif 000003
〔但し、式（２）中、Ｘはシアノ基、アミン塩酸塩基又はホルムアミド基を表す〕
により表される重合単位とを有する、「１」に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
「３」前記カチオン性樹脂の重量平均分子量が、１万以上である「１」または「２」に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
「４」前記無機顔料と前記カチオン性樹脂の配合比が、質量比で無機顔料が１００質量部に対して、カチオン性樹脂が１〜３０質量部である「１」〜「３」のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【００２３】
「５」無機顔料の平均一次粒子径が３〜４０ｎｍであるの「１」〜「４」のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
「６」粉砕分散処理において、前記カチオン性樹脂と無機顔料の混合凝集物を、平均二次粒子径が１．０μｍ以下となるように粉砕分散処理する「１」〜「５」のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
「７」粉砕分散処理において、前記カチオン性樹脂と無機顔料の混合凝集物を、平均二次粒子径が０．５μｍ以下となるように粉砕分散処理する「１」〜「６」のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
「８」無機顔料をプレ粉砕した後、カチオン性樹脂と混合して粉砕分散処理を行う「１」〜「７」のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
「９」前記カチオン性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部の水溶性塩を含有する「１」〜「８」のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
「１０」前記カチオン性樹脂１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部の水溶性塩を含有する「１」〜「９」のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
【００２４】
「１１」前記水溶性塩がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と炭酸、炭酸水素、酢酸、硫酸、塩酸、燐酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸塩、及びｐ−トルエンスルホン酸等のアルキル置換ベンゼンスルホン酸から成る塩、及びカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属と炭酸、炭酸水素、酢酸、硫酸、塩酸、燐酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸塩、及びｐ−トルエンスルホン酸等のアルキル置換ベンゼンスルホン酸から成る塩、及び酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛含有塩の少なくとも１種である「１」〜「１０」のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
「１２」前記水溶性塩が、硫酸、塩酸、燐酸およびスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種である「１」〜「１１」のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
「１３」前記無機顔料が、シリカである「１」〜「１２」のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
「１４」前記シリカが、比表面積が１８０〜３８０ｍ２／ｇのフュームドシリカである「１３」記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法。
「１５」「１」〜「１４」のいずれか一項に記載の無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造方法で得られた、無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子とバインダーを含有する塗液を支持体上に塗布して得たことを特徴とするインクジェット記録体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子（以下カチオン性複合微細粒子ともいう）の水性分散液は、経時的に増粘することなく、分散安定性にすぐれ、このカチオン性複合微細粒子を含むインク受容層を有するインクジェット記録体は、良好な光沢、インク吸収性を有し、前記インク受容層上に記録されたインク画像は、優れた耐水性、耐湿にじみ性及び色濃度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に用いられるカチオン性樹脂は、その主鎖中に、一般式（１）により表されるカチオン性５員環アミジン構造を有する重合単位を有するものである。このようなカチオン性樹脂を製造するには、アクリロニトリル単量体及びＮ−ビニルホルムアミド単量体を、モル比１：３〜３：１の範囲内において共重合させ、得られた共重合体を、水中に懸濁し、この共重合体水性懸濁液を、例えば塩酸などの酸の存在下に加熱して、共に隣接するアクリロニトリル単位のシアノ基（−ＣＮ）と、ビニルホルムアミド単位のアミド基（−ＣＯＮＨ２）を結合させて５員環アミジン構造を形成することにより製造することができる。得られたカチオン性樹脂は、未反応のアクリロニトリル単位及びＮ−ビニルホルムアミド単位、並びに副生物として、ビニルアミン塩酸塩単量体単位などを含有している。
【００２７】
本発明に用いる無機顔料の平均一次粒子径は３〜４０ｎｍであることが好ましい。無機顔料の平均一次粒子径が３ｎｍ未満の場合は、それを含む分散液の分散性及び安定性が悪く、実用が困難である。また、平均一次粒子径が４０ｎｍを超える場合は、得られる複合微細粒子をインク受容層に用いた場合に記録されるインク画像の色濃度が不十分になりインク画像の耐湿にじみ性も不十分になる傾向にある。本発明に用いられる無機顔料において、複数個の一次粒子が二次粒子を形成していてもよく、或は形成していなくてもよい。
【００２８】
本発明に用いられる無機顔料は、その種類及び組成に特に制限はなく、例えばシリカ（アルミナなどによるカチオン変性シリカを含む）、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナおよびアルミナ水和物（χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γおよび擬α−アルミナ、ベーマイト構造、擬ベーマイト構造などの各種結晶形を含む）、炭酸カルシウム、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、スメクタイト、ゼオライト、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土などから選ばれた１種以上を適宜使用することができる。このなかでも、インク受容層に用いた場合に高いインク吸収性を示すアルミナ、及びシリカが好適に用いられ、特にシリカを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明において無機顔料として用いられるシリカのＢＥＴ比表面積は、１８０〜３８０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２００〜３５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇ未満では、得られるインク受容層のインク吸収性及び記録画像の色濃度が不十分になることがあり、またそれが３８０ｍ２／ｇ超えると、シリカ粒子ゾルの分散性及び安定性が不十分になることがある。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、粒子の単位質量あたりの表面積であり、微細粒子粒子の試料を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料を２００℃で２時間真空脱気した後、その窒素吸脱着等温線を、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型測定器を用いて、測定し、ｔ法によりＢＥＴ比表面積を算出する。
【００３０】
前記シリカは、水性スラリー中で良好な分散性及び安定性を示す。特に、シリカとしてフュームドシリカを用いると比較的弱い機械力で粉砕ができるだけでなく、得られた微粒子の屈折率が小さいため、それを含むカチオン性複合微細粒子を用いると透明度が高く、高光沢及び、高平滑性を有し、記録画像の色濃度が高いインク受容層が実現し、鮮明な画像が得られる。フュームドシリカは、原料となる四塩化ケイ素を酸素と水素で燃焼して製造される。
【００３１】
本発明に用いられるカチオン性複合微細粒子含有水性分散液の製造において、前記無機顔料と混合されるカチオン性樹脂として、主鎖に一般式（１）で表される５員環アミジン構造を有する重合単位を含むカチオン性樹脂が用いられる。式（１）中、Ａ−はアニオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオンなどを表す。
このような特定カチオン性樹脂を用いると、得られるカチオン性複合微細粒子のゾルの分散性及び安定性が向上する理由については未だ十分には明らかではないが、アミジン構造重合単位を有するカチオン性樹脂が、それから得られる無機顔料−カチオン性樹脂複合体において、無機顔料粒子の表面を当該カチオン性樹脂が均一に被覆するのにきわめて適度のカチオン性を有しているからであると思われる。
前記本発明用カチオン性樹脂は一般式（１）で表される５員環アミジン構造を有する重合単位を２０〜９０モル％含有していることが好ましい。前記環状アミジン構造単位の含有比率が大きいほど本発明の作用効果は大きくなるが、前述の共重合体を塩酸などの酸の水溶液中で加熱する方法を用いて製造する限り、アミジン構造単位の含有率が９０モル％を越えるカチオン性樹脂を製造することが困難になることがある。また、それが２０モル％より少ないと、得られるカチオン性複合微細粒子は、本発明の効果を実用上十分に発揮することができないことがある。前記カチオン性樹脂中のアミジン構造単位の含有率は２０〜８５モル％であることがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるカチオン性樹脂は、前述のようにアクリロニトリル単量体と、Ｎ−ビニルホルムアミド単量体から製造される。仕込みアクリロニトリル単量体とＮ−ビニルホルムアミド単量体のモル比は１：１であることが好ましく、共重合系中のＮ−ビニルホルムアミド単量体のモル％は４０〜５０モル％であることが好ましい。前記単量体の共重合反応、及びこの共重合体の加熱下における加水分解反応においては、未反応のアクリロニトリル及びＮ−ビニルホルムアミド、および副生物のビニルアミン塩酸塩などの単量体を含むため、上記カチオン性樹脂の水性溶液中には、一般式（２）でＸがシアノ基、アミン塩酸塩（例えば−ＮＨ２ＨＣｌ）またはホルムアミド基で示される重合単位に対応する単量体が１０〜８０モル％の含有量で含有される。
一般式（２）において、Ｘがホルムアミド基の場合、生成する水溶性高分子は不安定であるため、実際は塩酸によりほとんどアミン塩酸塩に中和されていることが好ましい。Ｘがニトリル基の場合は、得られるカチオン性樹脂が、インク受容層に記録されたインク画像の耐水性および耐光性に良い影響を与えていることが推定され、また、Ｘがアミン塩酸塩の場合は、カチオン性樹脂のカチオン性がより高くなる。
カチオン性樹脂中における一般式（２）で表される重合単位の含有量は、１０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。
また、カチオン性樹脂において、一般式（１）の重合単位と一般式（２）の重合単位とのモル比は１０：１〜１：３の範囲内にあることが好ましい。上記カチオン性樹脂は、前述したようにアクリロニトリル単量体とＮ−ビニルホルムアミド単量体との共重合物から得られるものであり、上記範囲外では、得られたカチオン性樹脂のカチオン性は不十分であり、またその共重合反応の際の共重合系のｐＨ値が低く、または粘度が高いなどの使用上の問題が発生する場合がある。上記共重合反応におけるｐＨ値、および得られる共重合生成物の分子量を制御することにより本発明に用い得るカチオン性樹脂を得られることができる。
【００３３】
前記カチオン性樹脂の重量平均分子量（以下、単に分子量と記す）は１万以上であることが好ましい。重量平均分子量が１万より小さいと、カチオン性複合微細粒子の製造のときに、顔料微粒子間に形成される空隙中に、カチオン樹脂が入り込みやすく、このため、得られた複合微細粒子のインク吸収性が不十分になることがある。また、カチオン性樹脂の重量平均分子量が５０万より大きいと、その分散液の粒度が過度に高くなり、粉砕処理に必要な機械エネルギーが大きくなることがある。カチオン性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１万〜５０万であり、より好ましくは１万〜４０万であり、更に好ましくは１万〜２０万であり、さらに好ましくは１万〜１０万である。
【００３４】
前記カチオン性複合微細粒子の調製において、前記無機顔料と前記カチオン性樹脂との配合比は、質量比で１００：１〜１００：３０であることが好ましく、さらに好ましくは、１００：３〜１００：２０である。カチオン性樹脂の質量配合比が１／１００より少ないと、得られるカチオン性複合微細粒子をインク受容層に用いた場合に、その上に記録されたインク画像の耐水性及び耐湿にじみ性が不十分であり、またそれが３０／１００より多いと、余分なカチオン性樹脂が無機顔料粒子の空隙部を塞いでしまい、得られるカチオン性複合微細粒子のインク吸収性が不十分になることがある。
【００３５】
前記無機顔料と前記カチオン性樹脂とを水性媒体中において混合し、それによって得られた複合体粒子を分散し、粉砕するには、ホモミキサー、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、アルティマイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、クレアミックス等が用いられる。
カチオン性複合微細粒子の目的平均二次粒子径が１．０μｍを超える場合は、ホモミキサーなどの弱い機械力で処理すれば十分分散するが、目的平均二次粒子径を１．０μｍ以下に粉砕するには、より強い機械力を加えることが効果的であり、圧力式分散方法、対向衝突法、及び高圧粉砕法などを用いることが好ましい。
上記粉砕分散装置は、粉砕効率などを考慮し、二種以上併用して処理することも可能であり、また、併用することが好ましい。
【００３６】
上記圧力式分散方法とは、原料粒子のスラリー状混合物をオリフィス中を、高圧で連続的に通過させて高圧粉砕する方法であり、処理圧力は１９．６×１０６〜３４３．２×１０６Ｐａ（２００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２）であり、より好ましくは４９．０×１０６〜２４５．３×１０６Ｐａ（５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ２）であり、さらに好ましくは、９８．１×１０６〜１９６．２×１０６Ｐａ（１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２）である。上記高圧粉砕により処理することにより複合体粒子の良好な分散及び粉砕が達成できる。また、前記高圧下でオリフィスを通過させたスラリー状混合物を、さらに、対向衝突させることによる分散、或いは粉砕方式に供することが好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧しながら、対向衝突分散粉砕装置の入口側に導き、装置内において、導入された分散液を二つの通路に分岐して、さらに流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速し、この二つの分散液流を対向衝突させて、粒子を相互衝突により粉砕する。前記装置中の分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗の抑制などの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。
高圧粉砕機としては、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、ナノマイザーが用いられ、特に高速流衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−を用いることが好ましい。
【００３７】
上記カチオン性複合微細粒子は、インクジェット記録体の製造の際には、ポリビニルアルコールなどの接着剤を混合してインクジェット記録用塗工液を調製し、支持体に塗工することにより製造するが、この塗液を調製後、時間が経過すると塗液が増粘する問題を有することが判明した。このような現象は、使用するカチオン性樹脂が主鎖に５員環アミジン構造を有する特殊な構成を有するため、その構造が原因となっているように考えられる。
本発明は、このような問題を解決するものであり、具体的には、上記カチオン性樹脂と無機顔料を水の存在下で混合して粉砕分散処理する際に、水溶性塩を存在させた状態で前記処理を行うと、得られたカチオン性複合微粒子のスラリーと接着剤を混合したインクジェット記録用塗工液は、調製後に増粘することがなく、塗工安定性が優れるものである。
【００３８】
本発明に用いられる水溶性塩は、水に溶解するものであれば特に限定はされないが、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と炭酸、炭酸水素、酢酸、硫酸、塩酸、燐酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸塩、及びｐ−トルエンスルホン酸等のアルキル置換ベンゼンスルホン酸から成る塩、及びカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属と炭酸、炭酸水素、酢酸、硫酸、塩酸、燐酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸塩、及びｐ−トルエンスルホン酸等のアルキル置換ベンゼンスルホン酸から成る塩、及び酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛含有塩などの各種水溶性塩が適宜使用される。このなかでも、硫酸、塩酸、燐酸、スルホン酸のナトリウム、カリウム、亜鉛、及びマグネシウムの水溶性塩がインクジェット記録用塗工液の粘度安定性に特に効果を有しており、好ましい。
【００３９】
水溶性塩は、主鎖に５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂と無機顔料を粉砕分散処理する前、及び／或は粉砕分散処理中に添加するとよい。水溶性塩の添加量は、カチオン性樹脂１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部程度、好ましくはカチオン性樹脂１００質量部に対して０．５〜５．０質量部である。なお、カチオン性樹脂の溶液が、ｐＨ調節など予め水溶性塩を含有している場合、その水溶性塩の量を考慮して水溶性塩を添加するとよい。なお、水溶性塩の添加量は、１０．０質量部を超えても、更なる粘度安定性の向上は計れない為、１０．０質量部以下が適当である。また、０．１質量部未満であると、インクジェット記録用塗工液調製後の粘度を安定化できない場合がある。
【００４０】
主鎖に５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂と、平均一次粒子径が３〜４０ｎｍの無機顔料を、水溶性塩と水の存在下で混合して粉砕分散する処理すると、接着剤と配合したインクジェット記録用塗工液が、調製後に増粘することが殆どない理由については未だ明らかではないが、おそらく、水溶性塩の存在下でアミジン結合に隣接した４級アンモニウム塩は、顔料粒子の表面を均一に、且つ安定した状態で被覆しやすいのではないかと思われる。
【００４１】
本発明のカチオン性複合微細粒子の水性分散液は、更に加熱条件下で保存熟成することが好ましい。加熱温度の下限値は３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは５５℃以上である。また加熱温度の上限値は、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。加熱温度が８０℃を越えると、得られたカチオン性複合微細粒子中のカチオン樹脂が着色することがある。加熱時間は、加熱温度にもよるが、８時間以上であることが好ましく、１６時間〜２４０時間であることがより好ましく、２４時間〜１３２時間であることが更に好ましく、更に好ましくは３６時間〜１２０時間である。前記のようにして加熱処理を施すことにより、カチオン樹脂と顔料の結着度が高まるものと思われ、それによって、加熱処理されたカチオン性複合微細粒子の水性分散液を含むインク受容層用塗工液中の、カチオン性複合微細粒子の分散性が向上する。
【００４２】
また、平均二次粒子径が１．０μｍより大きいカチオン性複合微細粒子を含む塗工液を塗工して得られたインク受容層は、その透明性および表面の平滑性において不十分であり、高印字濃度、高表面光沢を有する記録インク画像を得ることが困難になることがある。また、平均二次粒子径が１０ｎｍ未満のカチオン性複合微細粒子を用いると、インク吸収性が低下するという不都合を生ずることがある。カチオン性複合微細粒子の平均二次粒子径は１０ｎｍ〜１．０μｍの範囲が好ましい。
【００４３】
また、カチオン性複合微粒子を含む水性分散液中の、前記複合微細粒子含有率は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。上記含有率が５質量％未満では、含有率が過小であって、実用上不都合を生ずることがあり、また、それが５０質量％をこえると、その分散安定性が実用上不十分になることがある。
【００４４】
本発明のインクジェット記録体は、支持体の少なくとも１面上に、本発明のカチオン性複合微細粒子の水性分散液と、バインダーとを含む塗布液から形成された少なくとも１層のインク受容層を有するものである。インク受容層は単一層構造を有するものであってもよく、複数層の積層構造を有するものであってもよい。
【００４５】
本発明のインクジェット記録体においては、インク受容層中には、カチオン性複合微細粒子以外の無機顔料が含有されていてもよい。インク受容層が複数の記録層の積層体からなる場合は、同一記録層中にカチオン性複合微細粒子と、他の無機顔料とが併用されていてもよいし、複数の記録層が、互に異る顔料組成を有していてもよい。また、カチオン性複合微細粒子／無機顔料併用記録層、カチオン性複合微細粒子のみを含む記録層、異種無機顔料のみを含む記録層が、同時に用いられていてもよい。
本発明のインクジェット記録体のインク受容層は、シート状基体上に形成された少なくとも１層の内側記録層と、この内側記録層のうちの最外側に位置する内側記録層の外側表面上に積層された最外記録層とを有していることが好ましい。
【００４６】
前記最外記録層に含有されるカチオン性複合微細粒子は、３〜４０ｎｍの平均一次粒子径を有する複数個の無機顔料一次粒子の凝集体を含むものであって、このカチオン性複合微細粒子は、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径を有することが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。特に、無機顔料としてシリカが用いられることが好ましく、フュームドシリカであることがより好ましい。
【００４７】
また、内側記録層の少なくとも１層中にゲル法で製造されたシリカを含有させると、得られるインク受容層の印字耐湿にじみ性が向上する。このように印字耐湿にじみ性が向上する理由は必ずしも定かではないが、ゲル法シリカの一次粒子間の細孔は小さく、この細孔中に滲入した染料及び溶媒は移動が防止され、細孔中に定着されるためと思われる。
インク受容層の光沢性や記録されたインク画像の印字濃度の点を高めるためには、ゲル法シリカの平均二次粒子径は１．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。前記ゲル法シリカの二次粒子を形成する一次粒子の平均一次粒子径は３〜５０ｎｍ程度である。
【００４８】
本発明に用いられるカチオン性複合微細粒子の平均一次粒子径、及び二次粒子径は下記のようにして測定される。
カチオン性複合微細粒子の５質量％分散液を調製し、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍの回転速度で、３０分攪拌分散して調製し、その直後に、得られた分散液を、透明なＰＥＴフィルム上に３ｇ／ｍ２の塗工量で塗工してサンプルを調製し、これを電子顕微鏡（走査型と透過型）で観察して１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ×５ｃｍの面積中の一次粒子及び二次粒子のマーチン径を測定し、それぞれの測定値を平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
【００４９】
本発明のインクジェット記録体に用いられる支持体の種類、形状、寸法などについては特に制限はなく、インク溶媒吸収性、及び非吸収性シートのいずれから形成されたものでもよい。吸収性シートとしては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等が例示できる。非吸収性シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムや合成紙、白色フィルム等が例示できる。また、吸収性シート又は非吸収性シートからなる支持体を、非インク媒体吸収性樹脂で被覆して得られ非吸収性樹脂被覆シートなどを用いてもよい。非吸収性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースジアセテートまたはそれらの混合物等を主成分とするものを用いることができるが、ポリエチレンは前記支持体に対する密着性が良好であるので、特にポリエチレンを用いることが好ましい。
【００５０】
支持体として非吸収性シートを用いた場合、支持体のインク受容層形成面に支持体とインク受容層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理、又は接着処理を施しておいてもよい。特に非吸収性基体シートとして樹脂被覆紙を用いる場合、その樹脂被覆層の表面にコロナ放電処理を施すこと、あるいはゼラチン、またはポリビニルアルコールなどによるアンダーコート層を設けることが好ましい。
支持体の裏面に搬送性向上処理、帯電防止処理、ブロッキング防止処理などの処理を施すことも可能である。裏面処理は、例えば、帯電防止剤およびブロッキング防止剤などの化学的処理であってもよく、あるいはコート層を設けるなど適宜他の構成を追加するものであってもよい。
【００５１】
支持体の平滑度は特に限定はないが、高光沢、高平滑な面を得るためにはベック平滑度が、３００秒（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）以上であることが好ましい。また、支持体の不透明度にも特に限定はないが、銀塩写真ライクな外観（特に視感白色度）を得るためには、その不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。
【００５２】
本発明のインクジェット記録体のインク受容層には、カチオン性複合微細粒子の他に、前記カチオン性複合微細粒子を相互に及び前記カチオン性複合微細粒子と支持体とを接着させるための接着剤（バインダー）が含まれている。
接着剤（バインダー）としては、水溶性重合体材料（例えばポリビニルアルコール、並びに変性ポリビニルアルコール類、例えば、カチオン変性ポリビニルアルコール、及びシリル変性ポリビニルアルコール等）のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質類、デンプン、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体）、及び水分散性樹脂（例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス等）などの少なくとも１種が用いられる。上記各種バインダー用重合体材料は、単独に、あるいはその２種以上の混合物として使用される。
【００５３】
本発明に用いられるバインダーにおいては、ポリビニルアルコールが接着効果に優れていることから好ましく使用される。重合度３５００以上のポリビニルアルコールを用いると、それを含む水性塗料の粘度が高くなるため、インク受容層の形成の際に熱風による塗膜のひび割れを抑制することができる。また、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールをインク受容層の形成に用いると、インク受容層上に噴射されたインクによるポリビニルアルコールの膨潤が少なく、このため、得られるインク受容層のインク吸収性が向上する。
【００５４】
インク受容層に含まれるカチオン性複合微細粒子、またはこの複合微細粒子と異種顔料との合計と、バインダー（接着剤）との固形分質量比は、一般に１００／２〜１００／２００の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００／５〜１００／１００である。バインダー（接着剤）の含有比率が過多であると、得られるインク受容層中の、カチオン性複合微細粒子間に形成される細孔が小さくなり、高いインク吸収速度を有するインク受容層を得ることが困難になることがあり、またそれが過少であるとインク受容層にひび割れが生ずることがある。
【００５５】
本発明のインクジェット記録体において、インク受容層中に、画像耐光性向上剤として、フェノール化合物、ホウ酸、ホウ酸塩およびシクロデキストリン化合物から成る群から選ばれた少なくとも１種の化合物を、含有させることもできる。インク受容層が２層以上の積層構造を有する場合には、画像耐光性向上剤は、インク受容層中の最外記録層中に含有させるのが好ましい。
【００５６】
本発明において、画像耐光性向上剤として用いられるフェノール化合物とは、例えばジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸およびその水溶性塩、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸およびその水溶性塩、モノヒドロキシベンゼンスルホン酸およびその水溶性塩、ヒドロキシ安息香酸およびその水溶性塩、スルホサリチル酸およびその水溶性塩、アルブチン、モノナフトール、モノナフトールスルホン酸およびその水溶性塩、ジナフトール、ジナフトールスルホン酸およびその水溶性塩などを包含し、好ましくは、ヒドロキノン、ヒドロキノンスルホン酸塩、ヒドロキノンジスルホン酸塩、ピロカテコール、ピロカテコール−３，５−ジスルホン酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、スルホサリチル酸塩、ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩、アルブチン、各種ナフトール類などが挙げられる。特にヒドロキノン誘導体、ピロカテコール誘導体、及び／又はフェノールスルホン酸塩を用いることにより優れた耐光性を画像に与えることができる。これらの化合物の中でも、具体的には、ピロカテコール−３，５−ジスルホン酸塩（ナトリウム塩は別名：タイロン）、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩、ヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド（アルブチン）を用いることにより、得られた記録シート上に記録されたインク画像の耐光性を著しく向上させることができる。さらに、前記フェノール化合物とともに、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛などの各種金属塩類、例えば硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、りん酸水素塩、クエン酸塩、プロピオン酸塩などを併用してもよく、特に２価以上の金属塩、とりわけマグネシウム、又はカルシウムの塩化物を選択し使用することにより、得られた記録シート上に記録されたインク画像の耐光性を著しく向上させることが可能になる。前記金属塩を前記フェノール化合物と併用することによりインク画像の耐光性が大幅に向上する理由は明らかでないが、光照射に弱いインクジェット記録用染料が、前記フェノール化合物により、又は前記フェノール化合物と金属塩との併用により、安定・保護されるためではないかと考えられる。
【００５７】
インク画像の耐光性向上剤として用いられるホウ酸およびホウ酸塩は、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などを包含し、ホウ酸塩の造塩用金属としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、バリウムなど）などを用いることができる。
【００５８】
インク画像の耐光性向上剤として用いられるシクロデキストリン化合物は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、ヒドロキシアルキル化シクロデキストリン、およびカチオン変性シクロデキストリンなどを包含する。このうちγ−シクロデキストリンは水溶性が高く、インク受容層内に効率良く含有させることができるため、特に実用に適している。
前記インク画像の耐光性向上剤の、インク受容層に対する添加量は、カチオン性複合微細粒子の組成に応じて、インク受容層のインク吸収性を阻害しない範囲内で適宜設定される。
【００５９】
インク受容層の塗工量には、制限はないが、一般に、合計１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｇ／ｍ２である。インク受容層の塗工量が１ｇ／ｍ２未満では、均一で高平滑なインク受容層が得られないことがあり、またそれが１００ｇ／ｍ２を超えると、インク受容層にひび割れが生ずることがある。
【００６０】
インク受容層を形成するためのコーターとしては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーターなど、公知の各種塗工装置を用いることができる。
【実施例】
【００６１】
本発明を下記実施例により具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は特に断らない限り、水を除いた固形分の質量部および質量％を示す。尚、顔料の二次粒子を粉砕分散しても一次粒子の粒子径は変化しない。
本実施例では、支持体の影響をできるだけ避け、記録層自体の性能を評価するために、支持体として非吸収性支持体であるポリエチレン樹脂被覆体に記録層を設けて評価した。
【００６２】
実施例１
［カチオン性複合微細粒子含有水性分散液の調製］
市販沈降法シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均一次粒子径：約１０ｎｍ、平均二次粒子径：約４．５μｍ）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、カチオン性樹脂として５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合物４級アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、分子量３万）をシリカ固形分１００質量部に対して２０質量部、及び硫酸ナトリウムを該カチオン性樹脂固形分１００質量部に対して１．５質量部添加して、マイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）を用いて粉砕分散を繰り返し、カチオン性複合微細粒子の平均二次粒子径が８００ｎｍ、固形分濃度８％のカチオン性複合微細粒子含有水性分散液を調製した。
【００６３】
比較例１
実施例１において、硫酸ナトリウムを無添加に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてカチオン性複合微細粒子含有水性分散液を調製した。
【００６４】
実施例２
カチオン性複合微細粒子の平均二次粒子径を４００ｎｍとなるように粉砕分散を繰り返した以外は、実施例１と同様にして、カチオン性複合微細粒子含有水性分散液の調製した。
【００６５】
比較例２
実施例２において、硫酸ナトリウムを無添加に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてカチオン性複合微細粒子含有水性分散液を調製した。
【００６６】
実施例３
実施例２において、硫酸ナトリウムに代えて燐酸ナトリウムをカチオン性樹脂固形分１００質量部に対して２．０質量部添加に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、カチオン性複合微細粒子含有水性分散液を調製した。
【００６７】
実施例４
市販フュームドシリカ（トクヤマ社製、商品名、レオロシールＱＳ−３０、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：約１０ｎｍ、燃焼法シリカ）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、分級後に平均二次粒子径が８０ｎｍの１０％微細粒子ゾルを調製した。該微細粒子ゾルに、カチオン性樹脂として５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合物４級アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、分子量３万）をシリカ固形分１００質量部に対して１４部、及び硫酸ナトリウムを該カチオン性樹脂固形分１００質量部に対して１．６質量部添加して、ナノマイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、カチオン性複合微細粒子の平均二次粒子径が２００ｎｍ、固形分濃度８％のカチオン性複合微細粒子含有水性分散液を調製した。
【００６８】
比較例３
実施例４において、硫酸ナトリウムを無添加に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてカチオン性複合微細粒子含有水性分散液を調製した。
【００６９】
実施例５
実施例４において、カチオン性複合微細粒子含有水性分散液の調製において、硫酸ナトリウムを硫酸亜鉛に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、インクジェット記録体を製造した。
【００７０】
実施例６
市販アルミナ粒子（住友化学社製、商品名：ＡＫＰ−Ｇ０２０、平均一次粒子径３０ｎｍ、γ−アルミナ）をサンドグラインダーにより水粉砕分散した後、カチオン性樹脂として５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合物４級アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商品名：ハイマックスＳＣ−７００、分子量３０万）をアルミナ固形分１００質量部に対して５部、及び硫酸マグネシウムを該カチオン性樹脂固形分１００質量部に対して３．０質量部添加して、マイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）を用いて粉砕分散を繰り返し、カチオン性複合微細粒子の平均二次粒子径が４００ｎｍ、固形分濃度８％のカチオン性複合微細粒子含有水性分散液を調製した。
【００７１】
比較例４
実施例６において、硫酸マグネシウムを無添加に変更したこと以外は、実施例６と同様にしてカチオン性複合微細粒子含有水性分散液を調製した。
【００７２】
実施例７
実施例１において、カチオン性樹脂として５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合物４級アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｌ、分子量２０万）としたこと、及びカチオン性複合微細粒子の平均二次粒子径を２００ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン性複合微細粒子含有水性分散液を調製した。
【００７３】
比較例５
実施例２において、カチオン性樹脂としてジアリルジメチル４級アンモニウム塩酸塩（センカ社製、商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、分子量１０万）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、カチオン性複合微細粒子の平均二次粒子径が４００ｎｍ、固形分濃度８％のカチオン性複合微細粒子含有水性分散液を調製した。
【００７４】
実施例６
実施例１において、粉砕分散後のカチオン性複合微細粒子の平均二次粒子径を１．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン性複合微細粒子含有水性分散液を調製した。
【００７５】
実施例７
実施例２において、市販沈降法シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均一次粒子径：約１０ｎｍ、平均二次粒子径：約４．５μｍ）を市販沈降法シリカ（水沢化学社製、商品名：ミズカシルＰ−５２７、平均一次粒子径：約５０ｎｍ、平均二次粒子径：約１．６μｍ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、カチオン性複合微細粒子含有水性分散液を調製した。
【００７６】
＜評価＞
「インクジェット記録用塗液の粘度安定性」
［インクジェット記録用塗液の調整］
得られたカチオン性複合微細粒子含有水性分散液、固形分１００質量部に対してポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１３５Ｈ）固形分２０質量部を混合して固形分濃度８．０％インクジェット記録用塗工液を調製した。
［粘度測定］
このときのインクジェット記録用塗工液の粘度をＢ型粘度計で測定した（測定温度２５℃）。
このインクジェット記録用塗工液を、液温２５℃で１週間放置後、Ｂ型粘度計で粘度を測定した（測定温度２５℃）。
両インクジェット記録用塗工液の粘度を、粘度安定性の評価として表１に示した。
【００７７】
「インクジェット記録体の製造適性」
上記インクジェット記録用塗液の調整で得られた塗液を用い、下記の方法でインクジェット記録体を製造したものをインクジェット記録体Ａとした。上記インクジェット記録用塗液の調製で得られた塗液を、液温２５℃で１週間放置したものを塗液として用い、下記の方法でインクジェット記録体を製造したものをインクジェット記録体Ｂとした。それぞれ光沢度、インク吸収性、耐水性を下記の基準で評価し、表１に示した。
【００７８】
〔インクジェット記録体の製造〕
［支持体の作製］
標準ろ水度（ＪＩＳ  Ｐ−８１２１）で２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、標準ろ水度で２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中にパルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％，アルキルケテンダイマー０．４％，アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％，ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。上記組成のパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、これを紙の両面に合計で２５ｍｌ／ｍ２塗布して支持体の原紙を得た。
原紙の両面にコロナ放電処理を施した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物を原紙のフェルト面側に塗工量が２５ｇ／ｍ２になるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物をワイヤー面側に塗工量が２０ｇ／ｍ２になるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト側を鏡面、ワイヤー側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ−８１３８）が９３％の支持体を得た。
【００７９】
（ポリオレフィン樹脂組成物）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ａ−２２０）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０３部、群青（第一化成社製、商品名：青口群青Ｎｏ．２０００）０．０９部、蛍光増白剤（チバガイギー社製、商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ）０．３部。
【００８０】
［微細粒子ゾルＡの調製］
市販ゲル法シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェットＰ４０３、平均二次粒子径３μｍ）をサンドグラインダーにより粉砕分散した後、マイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）を用いて粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径が４５０ｎｍの１０％微細粒子ゾルＡを調製した。
【００８１】
［下塗り層の形成］
微細粒子ゾルＡの固形分１００質量部に対してポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）固形分２０質量部を混合した固形分濃度１６％の塗工液をメイヤーバーで塗工量が１８ｇ／ｍ２になるように前記支持体の表面に塗工し、１２０℃の送風乾燥機で乾燥した。
［インクジェット記録用塗工液の塗工］
この下塗り層上に、得られたインクジェット記録用塗工液を、塗工量が３ｇ／ｍ２になるように塗工して１２０℃の送風乾燥機で乾燥し、二層構造のインクジェット記録体を製造した。
このインクジェット記録体の光沢性、インク吸収性、耐水性、印字耐湿にじみ性を表１に示した。
【００８２】
〔評価〕
［インクジェット記録体の光沢性］
得られたインクジェット記録体の７５°光沢を、ＪＩＳ−Ｐ８１４２に記載の方法に従って光沢度計（ムラカミリサーチラボラトリ社製、ＧＭ２６ＰＲＯ／Ａｕｔｏ）を用いて測定した。
【００８３】
［インク吸収性］
得られたインクジェット記録体にグリーン及びブルーのベタ部を印字し、そのインク吸収性を目視で下記のように四段階で評価した。評価用プリンターには市販のインクジェットプリンター（エプソン社製、商標：ＰＭ−９００Ｃ）を用いた。
◎：インク吸収速度が速く、溢れなし。
○：インクの溢れなし。
△：インク吸収ムラが見られる。
×：インクが溢れる。
【００８４】
［印字耐水性］
得られたインクジェット記録体に各色ベタ部を印字し、２４時間放置後、印字部に水滴を滴下して１分後にふき取り、水滴を滴下した部分の状態を目視で観察した。評価用プリンターには市販のインクジェットプリンター（エプソン社製、商標：ＰＭ−９００Ｃ）を用いた。
◎：インクの滲みがない。
○：若干インクの滲みが認められるのみで良好。
△：インクの滲みがあるが、実用可能レベル。
×：インクの滲みが大きく、実用上問題がある。
【００８５】
【表１】
2005246912.tif 000004
【００８６】
表１から明かなように、本発明方法で得たカチオン性複合微細粒子を用いたインクジェット記録用塗工液は、粘度安定性に優れており、この塗液を用いて作製したインクジェット記録体に形成された画像は、銀塩写真に匹敵する良好な光沢性があり、かつ印字耐水性も満足できるものであった。
なお、水溶性塩を配合しなかった比較例１乃至４は、接着剤を配合したインクジェット記録用塗工液の状態では、増粘が著しいことが分かる。増粘した塗液では、良好なインクジェット記録体を製造できない。比較例５は、本発明外のカチオン性樹脂を使用するもので、印字耐水性が劣るものである。実施例８は、粉砕分散後の二次粒子径が１５００ｎｍと大きいので、光沢度、インク吸収性、耐水性が他の実施例に比べ劣る傾向にある。実施例９は、一次粒子径が５０ｎｍと大きいので、インク吸収性、耐水性が他の実施例に比べ劣る傾向にある。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の無機顔料−カチオン性複合微細粒子の水性分散液は、実用上優れた分散性及び安定性を有し、それを用いて製造されたインクジェット記録体は、光沢、インク吸収性、並びに記録画像の耐水性、及び耐湿にじみ性に優れているので、本発明の複合微細粒子の水性分散液及びインクジェット記録体はともに極めて実用性の高いものである。