(57)【要約】      （修正有）【課題】昇華転写印刷時にインキリボンに対して離型性を備え、かつ、印刷部の劣化を防止できる転写シート及びこの転写シートを用いたカードを提供する。【解決手段】転写シートは、離型性を有する支持体、保護層、及び、昇華転写印刷受理層をこの順に有し、昇華転写印刷受理層が水性樹脂を主成分とする溶液を用いて形成された層である。水性樹脂は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合系であって、主剤（Ａ）が水性ポリオールであり、硬化剤（Ｂ）が水性ポリイソシアネートである。カードは、この転写シートに昇華転写印刷を施して画像を形成した後、加熱及び加圧により、画像をカード基材に転写し、離型性支持体を剥離することによって製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型性を有する支持体、保護層、及び、昇華転写印刷受理層をこの順に有し、該昇華転写印刷受理層が水性樹脂を主成分とする溶液を用いて形成された層であることを特徴とする転写シート。
【請求項２】
離型性を有する支持体、保護層、及び、昇華転写印刷受理層をこの順に有する転写シートであって、該転写シートに昇華転写印刷を施して画像を形成した後、加熱及び加圧により被転写体に積層することができることを特徴とする請求項１記載の転写シート。
【請求項３】
前記水性樹脂が、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合系であって、主剤（Ａ）が水性ポリオールであり、硬化剤（Ｂ）が水性ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の転写シート。
【請求項４】
前記水性ポリオールが、水性ポリウレタンポリオールであることを特徴とする請求項３に記載の転写シート。
【請求項５】
前記水性ポリウレタンポリオールが、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、及び、（ｃ）親水性基と２個以上の活性水素とを有する化合物、から得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中和物を、（ｄ）ヒドロキシル基を有する、第一級アミン化合物及び第二級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端封鎖剤を用いて得られる、ヒドロキシル基を含有する水性ポリウレタンポリオールであることを特徴とする請求項４に記載の転写シート。
【請求項６】
前記（ｂ）高分子ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及び、ポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子ポリオールであることを特徴とする請求項５に記載の転写シート。
【請求項７】
前記主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを架橋反応させた後のポリウレタン樹脂のゲル分率が６０％以上であることを特徴とする請求項３から６のいずれか１項に記載の転写シート。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の転写シートに、昇華転写印刷を施して画像を形成した後、加熱及び加圧によりカード基材に転写した積層体であることを特徴とするカード。
【請求項９】
更に、前記離型性を有する支持体を除去した積層構造であることを特徴とする請求項８記載のカード。
【請求項１０】
離型性を有する支持体、保護層、及び、水性樹脂を主成分とする溶液を用いて形成された昇華転写印刷受理層をこの順に有する転写シートの該昇華転写印刷受理層の面に昇華転写印刷を施した後、該昇華転写印刷受理層を被転写体に重ね合わせて積層し、次いで、前記離型性を有する支持体を除去することを特徴とする転写シートの使用方法。
【請求項１１】
離型性のある支持体の上に、保護層を形成した後、水性樹脂を主成分とする溶液を用いて昇華転写印刷受理層を形成し、次いで、昇華転写印刷を施して昇華転写印刷受理層に画像を形成し、その後、加熱及び加圧によりカード基材に転写した後、前記離型性を有する支持体を剥離することを特徴とするカードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気カード、ＩＣカード等のカード等に使用される転写シートに関し、特に、昇華転写印刷によって画像を形成することができる転写シートとその使用方法、及び、この転写シートを用いたカードとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、クレジットカード、メンバーズカード、社員証等のようなプラスチックカードに、所有者以外の不正使用を防止することを目的として、個人の顔写真等の画像をフルカラー印刷することが多くなってきている。顔写真等は個人情報であるため、カード形状になった後でカード表面に印刷で設けることが一般的である。
【０００３】
昇華転写方式の印刷は小型で保守性、信頼性に優れており、また顔写真に代表されるように高解像性・高階調性が要求される場合に好適なことから、カード表面への印刷に採用されている。昇華転写印刷の原理は、微小な発熱体（サーマルヘッド）とプラテンロールの間を、昇華性染料を含む染料層を設けた耐熱性フィルム（以下「インキリボン」と称す）と印刷が施されるシートとを圧接させながら走行させることによって、サーマルヘッドによる瞬間的な高温加熱によりインキリボンの染料層から染料が昇華し、この昇華した染料がシートに拡散溶解して着色するものである。
【０００４】
なお、通常の昇華転写印刷用のインキリボンは、ポリエステルフィルム等の耐熱性基材の片面に染料層が形成されたものであり、塗料層のバインダー樹脂としてはポリアセタール等が使用されている。一般に昇華転写印刷方式により印刷が施されるシート等は、染料との親和性、および、高温圧設後におけるインキリボンの染料層との離型性が要求される。
【０００５】
ところでカードは、一般的に、コアシートと称される白色樹脂シートに印刷を施した後、印刷面を保護するためにオーバーシートと称される透明樹脂シートを被せ、熱プレスを行って積層体を形成した後、打抜き加工等が施されてカード形状に形成される。また、必要に応じて、カードには、エンボス加工や印刷が施される。印刷適性、加工適性に優れていることから、ポリ塩化ビニル樹脂（以下「ＰＶＣ」と称すこともある）、非晶質ポリエステル樹脂（以下「ＰＥＴＧ」と称すこともある）、ポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ」と称すこともある）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（以下「ＡＢＳ」と称すこともある）等がコアシートやオーバーシート等のカードの材料として使用されている。
【０００６】
カード表面に昇華転写印刷を施す場合、カード基材の表層、例えば、オーバーシートが塩化ビニル系樹脂ならば、昇華転写プリンタでカード基材表面に直接印刷し、また、オーバーシートが非塩化ビニル系樹脂ならば、オーバーシートに昇華転写印刷受理層を設けた後、昇華転写プリンタで印刷していた。このようにして形成された昇華転写印刷画像はカードの表面に存在するため、カードホルダーや財布等からカードを出し入れする際に「こすれ」が生じて、例えば、印刷部の一部が剥がれる等のカードの劣化が発生した。その結果、カード基材、磁気テープ、ＩＣチップ等の寿命が尽きる前にカードの劣化が起り、カード寿命が著しく短くなってしまうという問題があった。
【０００７】
このような「こすれ」による印刷部の劣化を防止するために、特開昭６２−２３８７９１号公報では、シート状基材の上に保護層と受像層とを順次積層し、受像層側から昇華転写印刷を施した後、受像層の画像形成面を任意の物品に対向させて貼着し、貼着後にシート状基材を剥離することによって、物品上に保護層付きの受像層を転写する方法が開示されている。ここでは、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、尿素結合等を有する合成樹脂を有機溶剤に溶解して塗料化したものを保護層上に塗布し、乾燥させて受像層を形成している。
そのため、乾燥の際に蒸発した有機溶剤が大気汚染を引き起こすという問題があった。また、昇華転写印刷時の瞬間的な高温加熱によりインキリボンの染料層と受像層とが融着し、装置内でジャミングが発生して印刷できなくなるという問題点があった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２３８７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、環境問題を発生することなく、昇華転写印刷時にインキリボンに対して離型性を備えており、かつ、印刷部の劣化を防ぐことができる転写シート及びこの転写シートを用いたカードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の課題を解決するため、本発明の転写シートは、離型性を有する支持体、保護層、及び、昇華転写印刷受理層をこの順に有し、該昇華転写印刷受理層が水性樹脂を主成分とする溶液を用いて形成された層であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の転写シートは、離型性を有する支持体、保護層、及び、昇華転写印刷受理層をこの順に有する上記の転写シートであって、該転写シートに昇華転写印刷を施して画像を形成した後、加熱及び加圧により被転写体に積層することができるものである。
【００１２】
本発明において、前記水性樹脂は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合系であって、主剤（Ａ）が水性ポリオールであり、硬化剤（Ｂ）が水性ポリイソシアネートであることができる。
【００１３】
ここで、前記水性ポリオールは、水性ポリウレタンポリオールであることが好ましい。
また、前記水性ポリウレタンポリオールは、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、及び、（ｃ）親水性基と２個以上の活性水素とを有する化合物、から得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中和物を、（ｄ）ヒドロキシル基を有する、第一級アミン化合物及び第二級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端封鎖剤を用いて得られる、ヒドロキシル基を含有する水性ポリウレタンポリオールであることが好ましい。
【００１４】
また、前記（ｂ）高分子ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及び、ポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子ポリオールであることが好ましい。
また、前記主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを架橋反応させた後のポリウレタン樹脂のゲル分率は６０％以上であることができる。
【００１５】
本発明のカードは、上記転写シートのいずれかに、昇華転写印刷を施して画像を形成した後、加熱及び加圧によりカード基材に転写した積層体であることを特徴とする。
ここで、更に、前記離型性を有する支持体を除去した積層構造であってもよい。
【００１６】
本発明の転写シートの使用方法は、離型性を有する支持体、保護層、及び、水性樹脂を主成分とする溶液を用いて形成された昇華転写印刷受理層をこの順に有する転写シートの該昇華転写印刷受理層の面に昇華転写印刷を施した後、該昇華転写印刷受理層を被転写体に重ね合わせて積層し、次いで、前記離型性を有する支持体を除去することを特徴とする。
【００１７】
本発明のカードの製造方法は、離型性のある支持体の上に、保護層を形成した後、水性樹脂を主成分とする溶液を用いて昇華転写印刷受理層を形成し、次いで、昇華転写印刷を施して昇華転写印刷受理層に画像を形成し、その後、加熱及び加圧によりカード基材に転写した後、前記離型性を有する支持体を剥離することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の転写シートは、昇華転写印刷時にインキリボンに対して離型性を備えており、印刷適性に優れている。また、本発明の転写シートは、有機溶剤を使用せずに製造することができるので環境性にも優れている。
更にまた、本発明の転写シートは、昇華転写印刷受理層を保護するように保護層を備えているので、本発明の転写シートを用いて形成されたカード等は、カード等の最表面部に保護層が配置されることになり、「こすれ」等による印刷部の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の転写シートは、離型性を有する支持体、保護層、及び、昇華転写印刷受理層をこの順に有し、この昇華転写印刷受理層が水性樹脂を主成分とする溶液を用いて形成された層である。なお、昇華転写印刷受理層及び支持体はそれぞれ最外層に配置されていなければならないが、例えば、保護層と昇華転写印刷受理層との間には、他の層を含んでいてもよい。
【００２０】
ここで、離型性を有する支持体としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、スチレンフィルム（特に、シンジオタクチックのスチレンフィルム）、フッ素フィルム、表面にシリコーン樹脂が塗布されているポリエステルフィルム（ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））等が挙げられる。また、表面に離型処理が施された紙等であっても良い。
離型性を有する支持体の厚さは、一般的には１０μｍ〜２５０μｍであり、ハンドリング性や経済性を考慮すると１５μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、特に、２５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００２１】
本発明の転写シートを構成する保護層は、上記支持体の表面に溶液コーティング法等により塗布し硬化させて形成することができる。保護層はサーマルヘッドとの接触、カードホルダーやその他の物との接触を考慮して、耐擦傷性、耐汚染性に優れた材料からなることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、熱硬化樹脂等を用いて保護層を形成することが好ましい。特に、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂が好ましく、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマーを主成分とするものに、各種アクリレートモノマー、その他の添加剤等を適宜混合して、取り扱い性、作業性、硬化性等を調整したものを使用することができる。また、紫外線硬化樹脂を用いて保護層を形成する場合には、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサンソン系、パーオキサイド系等の光重合開始剤を適量添加して、硬化重合させることが好ましい。
【００２２】
保護層の厚みは、保護層を形成する樹脂材料の種類等に応じて適宜設計することが好ましいが、一般的には０．５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜１０μｍの範囲内である。保護層が０．５μｍより薄いと充分な保護効果が得られない場合があり、一方、２０μｍより厚いとカールの原因になることがある。
【００２３】
本発明の転写シートを用いて形成されたカード等は、保護層を介して昇華転写印刷受理層に形成された画像を見ることになるので、保護層は、ほぼ透明であることが好ましい。例えば、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５（１９８１年版）に基づいて測定された０．１ｍｍ厚の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の転写シートを構成する昇華転写印刷受理層は、例えば保護層表面に水性樹脂を主成分とする溶液を用いて形成した層であり、例えば、水性樹脂を主成分とする溶液を保護層表面に塗布したり、塗布後硬化させて形成することができる。
【００２５】
なお、本発明において「水性」とは、水系分散型あるいは水溶性であることを意味する。水性樹脂としては、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合系であることが好ましく、特に、主剤（Ａ）が水性ポリオールであり、硬化剤（Ｂ）が水性ポリイソシアネートであることが好ましい。
【００２６】
本発明において、主剤（Ａ）として用いられる水性ポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（テレフタレート）、ポリプロピレンアジペート（テレフタレート）、ポリブチレンアジペート（テレフタレート）、ポリへキシレンアジペート（テレフタレート）、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール；１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応により得られるポリカーボネートポリオール；及び、これらをイソシアネート化合物で反応させた水性ポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらの中では、染料の親和性の観点からポリエステルポリオール又は水性ポリウレタンポリオールが好ましい。
【００２７】
本発明において、水性ポリウレタンポリオールは従来公知の方法によって得ることができる。例えば、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、及び、（ｃ）親水性基と２個以上の活性水素（イソシアネート基と反応し得る水素原子）とを有する化合物、から得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中和物を、必要に応じて水中で鎖伸長した後、（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物及びヒドロキシル基を有する第二級アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の末端封鎖剤と反応させて得られる、ヒドロキシル基を有する水性ポリウレタンポリオールであることが好ましい。
【００２８】
（ａ）ポリイソシアネート化合物は、特に制限はないが、代表的なものを例示すると、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（「水添キシリレンジイソシアネート」と表記することもある）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートを好適に用いることができ、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを特に好適に用いることができる。
これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
（ｂ）高分子ポリオールは、重量平均分子量が３００〜１０，０００であることが好ましく、重量平均分子量が５００〜５，０００であることがより好ましい。このような（ｂ）高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。これらの中では、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールを好適に用いることができる。これらの高分子ポリオールは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
ポリエステルポリオールとしては、グリコール成分と酸成分との脱水縮合反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ここで、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、及び、これらのアルキレンオキシド付加体等が挙げられる。酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、及び、これらのジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、及び、これらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００３１】
また、この他にも、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応させて得られるポリエステルポリオール、及び、これらの共重合ポリエステルポリオールが挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ショ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種又は２種以上を反応開始点として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロへキシレン等のモノマーの１種又は２種以上を常法により付加重合させたもの、又は上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合させたものが挙げられる。
なお、付加重合、開環重合等して得られるポリエーテルポリオールは、上記モノマーの１種を用いた単独重合体であってもよいし、モノマー２種以上を用いたブロック重合体又はランダム重合体であってもよい。
【００３３】
さらに、エーテル結合とエステル結合とを有する、ポリエーテルポリエステルポリオールを用いることも可能である。また本発明においては、ポリエーテルポリオールとして、上記ポリエーテルポリオールの１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応により得られる化合物が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（ｃ）親水性基と２個以上の活性水素とを有する化合物としては、親水性基がカルボキシル基であることが好ましく、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等を挙げることができる。また、（ｃ）成分としては、カルボキシル基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等のジカルボン酸とを反応させて得られる、ペンダントカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。なお、反応の際には、カルボキシル基を有するジオールに、カルボキシル基を有しないジオール成分を加えてもよい。これらの（ｃ）親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物は、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
かかるカルボキシル基の含有量は、水性ポリウレタンポリオール固形分中の酸価（以下「ＡＶ」と表記することもある）として表すことができ、３〜６５mgKOH／gであることが好ましく、６〜４０mgKOH／gであることがより好ましい。ＡＶが３mgKOH／g未満であると、乳化が困難になったり、あるいは、乳化安定性が不十分になるおそれがある。ＡＶが６５mgKOH／gを超えると、硬化剤（Ｂ）と架橋反応させた後のポリウレタンの耐水性が低下するおそれがある。
【００３７】
本発明においてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中和物の製造にあたっては、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分に加えて、さらに、鎖延長剤として（ｅ）低分子量活性水素含有化合物を使用してもよい。
【００３８】
鎖延長剤として用いられる（ｅ）低分子量活性水素含有化合物とは、イソシアネート基と反応し得る水素原子を分子内に２個以上有する化合物であって、分子量が３００以下である化合物が好ましい。例えば、ポリエステルポリオールの原料として列挙したグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物等の低分子量ポリオール；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミンを挙げることができる。これらの低分子量活性水素含有化合物は、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
水性ポリウレタンポリオールを得るには、まず、前記の（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）親水性基と２個以上の活性水素とを有する化合物、及び必要に応じて（ｅ）低分子量活性水素含有化合物を反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造する。
【００４０】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、例えば、従来公知のワンショット法（１段式）又は多段式のイソシアネート重付加反応法等により製造することができる。製造における反応温度は４０〜１５０℃程度であることが好ましい。反応の際には、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を単独で、又は、２種以上を組み合わせて添加することができる。また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加してもよい。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００４１】
本発明において「イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中和物」とは、（ｃ）成分の親水性基（カルボキシル基）を中和させた後に、前記各成分を反応させて得られたもの、又は、前記各成分を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した後に、（ｃ）成分の親水性基（カルボキシル基）を中和させたものをいう。ここでは、カルボキシル基の中和に塩基が使用されるが、用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−Ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。
【００４２】
次いで、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中和物を、水中で、（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物及びヒドロキシル基を有する第二級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端封鎖剤を用いて末端イソシアネート基を封鎖することにより、末端にヒドロキシル基を有する水性ポリウレタンポリオールを得ることができる。また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中和物は、必要に応じて水中で鎖伸長させることもでき、この場合には、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中和物を、（ｆ）鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸長反応させた後、又は、鎖伸長反応させると同時に、前記（ｄ）成分を用いて末端イソシアネート基を封鎖する。
【００４３】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造する際に有機溶剤を用いた場合には、末端イソシアネート基を封鎖した後、例えば、減圧蒸留などの方法によって有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤を除去する際には、界面活性剤、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル等のアニオン界面活性剤、エチレンオキシドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との反応生成物等のノニオン界面活性剤等を使用して、乳化性を保持することが好ましい。
【００４４】
前記（ｄ）成分として用いられる、ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミン等を挙げることができる。
【００４５】
（ｄ）成分として用いられる、ヒドロキシル基を有する第二級アミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミン等を挙げることができる。
【００４６】
上記列挙された中でも、ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物又は第二級アミン化合物としては、モノエタノールアミン及びジエタノールアミンを特に好適に用いることができる。これらの化合物は、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
（ｆ）鎖伸長剤としては、水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されたアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチミン等を挙げることができる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
主剤（Ａ）として用いられる水性ポリオールが水性ポリウレタンポリオールである場合、水性ポリウレタンポリオール中のヒドロキシル基の含有量は、すなわち、（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物及び／又はヒドロキシル基を有する第二級アミン化合物に由来するヒドロキシル基の含有量は、水性ポリウレタンポリオール固形分中の水酸基価（以下、「ＯＨＶ」と表記することもある）として表すことができ、ＯＨＶが１〜９０mgKOH／gであることが好ましく、２０〜６０mgKOH／gであることがより好ましい。ＯＨＶが１mgKOH／g未満であると、硬化剤（Ｂ）との架橋反応時に架橋密度が不足し、得られるポリウレタン塗膜の耐熱性が不十分となるおそれがある。ＯＨＶが９０mgKOH／gを超えると、硬化剤（Ｂ）との混合後の液安定性が低下し、使用が困難になるおそれがある。
【００４９】
本発明において、硬化剤（Ｂ）として用いられる水性ポリイソシアネートとしては、第一の態様として、疎水性ポリイソシアネートに親水性基を導入することで、水溶性あるいは自己乳化性（乳化剤の添加なしで、それ自身で乳化分散可能な性能を持つこと）を付与したものを用いることができる。
【００５０】
疎水性ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネートを構成要素として得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ウレトジオン型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート、さらに、ジイソシアネートと２官能以上のポリオールとの反応によって得られるアダクト型ポリイソシアネート等を挙げることができる。本発明においては、架橋度を上げやすいイソシアヌレート型ポリイソシアネート及び／又はアダクト型ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００５１】
ここで、ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネート）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５２】
疎水性ポリイソシアネートに親水性基を導入するには、例えば、アルコールや脂肪酸のエチレンオキシド付加物、もしくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム又はブロック付加物等の親水性化合物と、疎水性ポリイソシアネートとを反応させる。導入する親水性基の量（エチレンオキシド付加物）は、水性ポリイソシアネート中、２〜５０質量％であることが好ましい。水性ポリイソシアネート中の親水性基の量が２質量％未満であると、界面張力を下げる効果が十分でないことがあり、水性ポリイソシアネートの乳化が不十分になるおそれがある。一方、親水性基の量が５０質量％を超えると、水性ポリイソシアネートのイソシアネート基の水に対する反応性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００５３】
このような水性ポリイソシアネートとして、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体（旭化成工業（株）製の商品名「デュラネートＷＢ４０−１００」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「アクアネート１００」、「アクアネート２００」、日華化学（株）製の商品名「ＮＫアシストＩＳ−１００Ｎ」）等を商業的に入手することができる。
【００５４】
また、水性ポリイソシアネートとしては、第二の態様として、上記疎水性ポリイソシアネート等のポリイソシアネートを水に分散した水分散物を使用することもできる。水分散物の調整には、乳化剤として、既存の各種非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から選ばれる１種以上の化合物を使用することが好ましい。
なお、乳化剤の使用量には特に制限はなく、ポリイソシアネートの乳化状態に応じて、適宜、調整すればよい。
【００５５】
非イオン界面活性剤の代表的なものとしては、直鎖又は分岐の、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルフェニルエーテルや、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエーテル、及びプルロニック型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００５６】
アニオン界面活性剤の代表的なものを例示すると、前記非イオン界面活性剤の硫酸エステル塩及びリン酸エステル塩、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、硫酸化油等が挙げられる。
ここでいう塩とは、アルカリ金属の水酸化物による塩類、アンモニアやトリエチルアミン等のような揮発性塩基による塩類を指称するものである。
【００５７】
本発明において、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合系である水性樹脂は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを架橋反応させた後のポリウレタン樹脂のゲル分率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。また、ポリウレタンのゲル分率は９５％未満であることが好ましい。ゲル分率が６０％未満であると、昇華転写印刷を施したときに、サーマルヘッドの熱によって融着を起こしたり、印刷適性が低下する場合がある。また、受理層を構成する水性樹脂はカード基材との接着剤としての機能を併せ持つが、ゲル分率が９５％を越えるとこの接着性が低下する場合がある。
【００５８】
水性ポリイソシアネートと水性ポリオールとの混合割合が同一であっても、主剤によりゲル分率は変動するので、例えば、イソシアネート基（ＮＣＯ）とヒドロキシル基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜３．０の範囲内で、より好ましくは１．３〜２．０の範囲内で、ゲル分率が適切になるように水性ポリイソシアネートと水性ポリオールとを混合して使用することが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．５未満では、架橋密度が不十分となって十分な性能が発揮されない場合がある。また、ＮＣＯ／ＯＨが３．０より大きいと、非経済的である。
【００５９】
本発明においては、水性樹脂として、上記した主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合系の替わりに、水性アクリル系樹脂、水性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等を使用することもできる。
【００６０】
水性アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。また、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のプレポリマーからなるものを主成分とし、これに各種アクリレートモノマー、その他重合開始剤等の添加剤等を適宜混合した紫外線硬化型樹脂が挙げられる。これらの中では、インキリボンのタック性防止の観点から、紫外線硬化型のものを使用することが好ましい。大日本インキ化学工業（株）製の商品名「ダイキュアエクセルコート  Ｗ  ＥＸＰ−１１２１９」等を商業的に入手することができる。
【００６１】
水性エチレン−酢酸ビニル共重合体は、プレス後の化粧板からの剥離性の観点から、エチレン比率が５０質量％以上のものが望ましく、染色性の観点から８０質量％以下のものが望ましい。本発明に好ましく用いられる水性エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、ノガワケミカル（株）製の商品名「ＤＷ８７１」を商業的に入手することができる。
【００６２】
水性樹脂には、印刷時のインキリボンとの離型性を向上させるために、種々の滑り性を調整する物質（滑性物質）をさらに添加することができる。好ましく使用される滑性物質としては、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、有機スルホン酸塩化物、有機カルボン酸化合物等が挙げられる。
また、印刷時におけるインキリボンとの離型性を改良するために、無機充填剤を添加することもできる。好ましく使用される無機充填剤としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００６３】
本発明における昇華転写印刷受理層は、水性樹脂を含む溶液を混合攪拌し、これを保護層の上に塗布し、乾燥して形成することができる。本発明においては、水性樹脂に希釈溶媒を添加して塗布溶液としてもよく、希釈溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、エタノール、グリコールエーテル等が好ましく使用される。塗布溶液は、固形分が１０〜４０質量％、粘度が５０〜１，０００ｃｐｓであることが好ましい。本発明においては、希釈溶媒を用いてこのような固形分含量等になるように調整してもよい。このように塗布溶液を調整することにより、均一な膜厚の受像層を形成することができる。
塗布用溶液の塗布方法としては、通常の方法を使用することができるが、例えば、グラビアコーターを用いて塗布し、乾燥することが、均一な膜厚を得ることができるので好ましい。
【００６４】
昇華転写印刷受理層の厚さは特に限定されるものではなく、受理層を構成する樹脂の種類等に応じて適宜設計することが好ましいが、一般的には１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍの範囲である。膜厚が１μｍ未満であると、十分な染色性を得ることができない場合があり、かつ、カード基材との十分な接着性を得ることができないおそれがある。一方、２０μｍより厚いと転写シートのカールの原因になったり、塗布工程において乾燥性を低下させるためライン速度の低速化の原因となり、コストアップにつながりやすい。
【００６５】
一般にカードは、例えば、カードの中層として使用されるコアシート、カードの表面に配置されるオーバーシート等、及び必要に応じて情報を記録するための磁気ストライプテープやＩＣチップ等から構成されている。コアシートにオーバーシートを重ね、熱プレス等によりシート間を融着させた後、カード形状に打抜き加工を施して形成される。本発明においてカード用基材という場合には、カード製造に使用される基材としてのシートを言い、コアシートやオーバーシート等のシート、コアシートにオーバーシートを積層した積層構造のシート等を含むものとする。すなわち、本発明において、カード基材とはカード製造に使用される基材であれば、厚みや種類等に限られず全てを包含するが、以下においては、コアシートとオーバーシートとを積層した厚手タイプのカード基材を例にとって説明する。
【００６６】
本発明のカードは、コアシートの少なくとも一方の面にオーバーシートを積層して製造することができる。例えば、白色コアシートの表面にシルクスクリーン印刷、オフセット印刷等によって印刷を施し、形成された印刷面にオーバーシートを被せ、また必要に応じてコアシートの他方の面にもオーバーシートを被せ、仮貼りした後、化粧板に挟み込み、熱プレスしてカード用基材を形成する。その後、昇華転写印刷を施した転写シートを重ね、プレスすることによりカード用シートを形成することができる。得られたカード用シートを打抜き刃でカード形状に打抜きカードを形成することができる。あるいは、カード用基材及び転写シートをカード形状の大きさに切断した後、プレスしてカードを形成してもよい。
【００６７】
オーバーシートは、印刷、打ち抜き加工、エンボスなどの加工適性に優れていることからポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、非晶質ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（以下ＡＢＳ）等から形成されることが好ましい。非晶質ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコールの約３０モル％を、１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した実質的に非晶性の芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、例えば、イーストマンケミカル社製の商品名「ＰＥＴＧ」を商業的に入手することができる。
【００６８】
コアシートとしては、非晶性ポリエステル系樹脂を主成分とするシートを使用することができるが、オーバーシートと一体化が可能なものであれば、特に限定されることなく使用することができる。ただし、環境保護の観点からは、ＰＶＣ以外の樹脂であることが好ましい。
【００６９】
ＩＣカードの場合には、コアシートはアンテナコイルやＩＣチップ等の凹凸を吸収することができる材料であることが好ましく、加熱加圧プレスにより変形するものが好ましい。例えば、加熱、加圧等によって変形する熱可塑性樹脂が好ましく使用される。好ましく使用される熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＣ樹脂等の汎用プラスチックが挙げられる。本発明においては、コアシートとして、これらの熱可塑性樹脂の１種類又は２種類以上を主成分とするフィルムやシートが好ましく使用される。
【００７０】
またコアシートの材料として、耐熱性が良好なエンジニアリングプラスチックを使用することもできる。エンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、これらの１種類又は２種類以上を主成分とするフィルムやシートが好ましく使用される。ただし、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度等が高過ぎる材料では、加熱プレス加工の際に、可逆性記録層やＩＣチップ等の劣化や破壊を引き起こすことも想定されるので、加熱温度を考慮して適当なガラス転移温度を有する材料を選択することが好ましい。
【００７１】
またコアシートの材料として、熱硬化性樹脂を使用することもできる。この場合には、熱硬化性樹脂が室温で柔らかい状態のままＩＣチップ等を配置したシートとオーバーシート等とを重ねて加熱プレスし、硬化させる。このようにして、ＩＣカードを作製することができる。ここで使用される熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
なお、熱プレスの際の融着性、耐熱性等の材料設計の観点からは、熱圧着基材を構成する主成分の樹脂と同一の樹脂を使用することが望ましい。
【００７２】
本発明において、オーバーシートとコアシート等を一体化する方法については特に限定されるものではないが、例えば、熱融着、接着剤等を用いる方法等が挙げられる。本発明においては、熱融着により一体化することが好ましい。なお、オーバーシートに、予め磁気テープを貼っておいてもよい。
【００７３】
本発明の転写シートは、支持体の上に保護層、昇華転写印刷受理層を順次積層することにより得られたものである。この昇華転写印刷受理層に昇華転写印刷プリンターで任意の画像等の印刷を施し、次いで、この転写シートを加熱及び加圧によりカード基材（オーバーシート）表面に貼着した後、支持体を剥離することによって、カード基材表面に保護層付き昇華転写印刷受理層を転写することができる。このようにして得られたカードは、昇華転写印刷受理層の表面に保護層が存在するので、「こすれ」等による印刷部の劣化を防止することができる。
【００７４】
また、本発明の転写シートは、昇華転写印刷を施した後、任意の形状にハーフカットしてもよい。ハーフカットすることによって、離型性を有する支持体は切断せずに、保護層と昇華転写印刷受理層のみを切断することができる。このようにハーフカットした転写シートをカード基材表面に転写すれば、転写された部分のみに保護層が形成される。したがって、得られたカードには、さらに他の加工（例えば、印刷、熱転写等）を容易に施すこともできる。
【実施例】
【００７５】
以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
なお、実施例及び比較例において、各測定値は下記に示す方法により求めた。
【００７６】
（固形分）
試料を１０５℃で３時間乾燥させた後の残存重量率を算出し、固形分とした。
【００７７】
（ゲル分率）
受理層用の塗布溶液を８０℃で１分間乾燥させて、厚さ３μｍのポリウレタン樹脂塗膜を形成させた。このポリウレタン樹脂塗膜の０．５ｇをＴＨＦ溶液中に、２３℃で２４時間浸漬して、未架橋分を溶解させた。その後、ろ過して、残留分（架橋した分の樹脂）を取り出し、まず、２３℃で４８時間予備乾燥を行った後、８０℃で３０分間乾燥させて、重量を測定した。下式に基づいてゲル分率を求めた。すなわち、この架橋分の樹脂の重量を、溶解前の元の樹脂重量（０．５ｇ）で除した値を１００分率で表示し、ゲル分率とした。
ゲル分率（％）＝ （架橋分の樹脂重量／０．５）×１００
【００７８】
合成例１（水性ポリウレタンポリオールＡの合成）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリヘキサメチレンアジペートイソフタレートジオール（重量平均分子量１，８００）１４９．１ｇ、エチレングリコール４．６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１７．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ、及び、メチルエチルケトン１２０ｇを加え、均一に混合した。次いで、これに、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０８．５ｇを加え、８０℃で５時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタンプレポリマーは、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が３．７質量％であった。
【００７９】
得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１３．４ｇを加えて中和した後、水５２０ｇを徐々に加えて、乳化分散させた。この乳化分散液に、エチレンジアミンの２０質量％水溶液を１８．６ｇ添加して０．５時間攪拌した後、さらにジエタノールアミン１３．１ｇを添加して２時間攪拌した。これを、減圧条件下で、２時間かけて５０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、水性ポリウレタンポリオールＡを得た。
水性ポリウレタンポリオールＡの固形分は３６質量％であった。また、固形分中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来の酸価（ＡＶ）は２５mgKOH／gであり、固形分中の水酸基価（ＯＨＶ）は４７mgKOH／gであった。
本合成例における組成比及び上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００８０】
合成例２（水性ポリウレタンポリオールＢの合成）
合成例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリブチレンテレフタレートジオール（重量平均分子量２，０００）２０６．２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１６．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ、及び、メチルエチルケトン１２０ｇを加え、均一に混合した。次いで、これに、ヘキサメチレンジイソシアネート５７．７ｇを加え、８０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタンプレポリマーは、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が３．６質量％であった。
【００８１】
得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．２ｇを加えて中和した後、水５１０ｇを徐々に加えて、乳化分散させた。この乳化分散液に、エチレンジアミンの２０質量％水溶液を２１．７ｇ添加して０．５時間攪拌した後、さらにジエタノールアミン１０．１ｇを添加して２時間攪拌した。これを、減圧条件下で、２時間かけて５０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、水性ポリウレタンポリオールＢを得た。
水性ポリウレタンポリオールＢの固形分は３６質量％であった。また、固形分中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来の酸価（ＡＶ）は２２mgKOH／gであり、固形分中の水酸基価（ＯＨＶ）は３７mgKOH/gであった。
なお、本合成例における組成比及び上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００８２】
合成例３（水性ポリウレタンポリオールＣの合成）
合成例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（重量平均分子量２，０００）１５６．４ｇ、エチレングリコール４．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１６．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ、及び、メチルエチルケトン１２０ｇを加え、均一に混合した。次いで、これに、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０２．５ｇを加え、８０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタンプレポリマーは、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が３．５質量％であった。
【００８３】
得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．６ｇを加えて中和した後、水５２０ｇを徐々に加えて、乳化分散させた。この乳化分散液に、エチレンジアミンの２０質量％水溶液を１７．６ｇ添加して０．５時間攪拌した後、さらにジエタノールアミン１２．３ｇを添加して２時間攪拌した。これを、減圧条件下で、２時間かけて５０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、水性ポリウレタンポリオールＣを得た。
水性ポリウレタンポリオールＣの固形分は３６質量％であった。また、固形分中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来の酸価（ＡＶ）は２４mgKOH/gであり、固形分中の水酸基価（ＯＨＶ）は４４mgKOH/gであった。
なお、本合成例における組成比及び上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００８４】
合成例４（水性ポリウレタンポリオールＤの合成）
合成例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量２，０００）１６２．６ｇ、１，４−ブタンジオ−ル６．７ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ、及び、メチルエチルケトン１２０ｇを加え、均一に混合した。次いで、これに、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９６．８ｇを加え、８０℃で５時間反応させてプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタンプレポリマーは、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が３．３質量％であった。
【００８５】
得られたプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて中和した後、水５１０ｇを徐々に加えて、乳化分散させた。この乳化分散液に、エチレンジアミンの２０質量％水溶液を１８．３ｇ添加して０．５時間攪拌した後、さらにジエタノールアミン１０．５ｇを添加して２時間攪拌した。これを、減圧条件下で、２時間かけて５０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、水性ポリウレタンポリオールＤを得た。
水性ポリウレタンポリオールＤの固形分は３６質量％であった。また、固形分中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来の酸価（ＡＶ）は２０mgKOH/gであり、固形分中の水酸基価（ＯＨＶ）は３８mgKOH/gであった。
なお、本合成例における組成比及び上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００８６】
合成例５（水性ポリウレタンポリオールＥの合成）
合成例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（重量平均分子量２，０００）１６３．４ｇ、１，４−ブタンジオ−ル６．６ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１９．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ、及び、メチルエチルケトン１２０ｇを加え、均一に混合した。次いで、これに、イソホロンジイソシアネート９０．７ｇを加え、８０℃で５時間反応させてプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタンプレポリマーは、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が３．３質量％であった。
【００８７】
得られたプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１３．２ｇを加えて中和した後、水５３０ｇを徐々に加えて、乳化分散させた。この乳化分散液に、水加ヒドラジンの６０質量％水溶液を５．６ｇ添加して０．５時間攪拌した後、さらにジエタノールアミン１１．６ｇを添加して２時間攪拌した。これを、減圧条件下で、２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、水性ポリウレタンポリオールＥを得た。
水性ポリウレタンポリオールＥの固形分は３６質量％であった。また、固形分中の２，２−ジメチロールブタン酸由来の酸価（ＡＶ）は２５mgKOH/gであり、固形分中の水酸基価（ＯＨＶ）は４２mgKOH/gであった。
なお、本合成例における組成比及び上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００８８】
【表１】
2005178273.tif 000002
【００８９】
合成例６（水性ポリイソシアネートＡの合成）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ローディア・ジャパン（株）製、商品名「トロネートＨＤＴ−ＬＶ２」、ＮＣＯ含量２３．０質量％）８２．６ｇ、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル（ローディア・ジャパン（株）製、商品名「ローダファックＰＡ／１９」）１０．４ｇ、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸（ローディア・ジャパン（株）製、商品名「ソプロフォール３Ｄ  ３３」）７．０ｇを加え、均一に混合して、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの水分散物を得た。ＮＣＯ含量は１９．０質量％であった。これを水性ポリイソシアネートＡとする。
【００９０】
製造例１（受理層用の水系塗布溶液１の調整）
主剤（Ａ）として、合成例１で得られた水性ポリウレタンポリオールＡを１００ｇ、硬化剤（Ｂ）として、合成例６で得られた水性ポリイソシアネートＡを２．０ｇ混合し、均一になるまで攪拌して、水系塗布溶液１を調製した。なお、硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基と、主剤（Ａ）中のヒドロキシル基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．３であり、架橋反応後のポリウレタン樹脂のゲル分率は４９％であった。また、本製造例における組成比及びゲル分率を表２に示した。
【００９１】
製造例２〜５（水系塗布溶液２〜５の調製）
製造例１において、水性ポリイソシアネートＡの使用量をそれぞれ表２に示すように変更した以外は製造例１と同様にして、水系塗布溶液２〜５を調製した。各水系塗布溶液の組成比及びゲル分率を表２に示した。
【００９２】
製造例６（水系塗布溶液６の調製）
主剤（Ａ）として、合成例２で得られた水性ポリウレタンポリオールＢを１００ｇ、硬化剤（Ｂ）として、合成例６で得られた水性ポリイソシアネートＡを９．５ｇ混合し、均一になるまで攪拌して、水系塗布溶液６を調製した。なお、硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基と、主剤（Ａ）中のヒドロキシル基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．８であり、架橋反応後のポリウレタン樹脂のゲル分率は７９％であった。また、本製造例における組成比及びゲル分率を表２に示した。
【００９３】
製造例７（水系塗布溶液７の調製）
主剤（Ａ）として、合成例３で得られた水性ポリウレタンポリオールＣを１００ｇ、硬化剤（Ｂ）として、合成例６で得られた水性ポリイソシアネートＡを１１．２ｇ混合し、均一になるまで攪拌して、水系塗布溶液７を調製した。なお、硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基と、主剤（Ａ）中のヒドロキシル基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．８であり、架橋反応後のポリウレタン樹脂のゲル分率は８０％であった。また、本塗布溶液製造例における組成比及びゲル分率を表２に示した。
【００９４】
製造例８（水系塗布溶液８の調製）
主剤（Ａ）として、合成例４で得られた水性ポリウレタンポリオールＤを１００ｇ、硬化剤（Ｂ）として、合成例６で得られた水性ポリイソシアネートＡを９．７ｇ混合し、均一になるまで攪拌して、水系塗布溶液８を調製した。なお、硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基と、主剤（Ａ）中のヒドロキシル基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．８であり、乾燥後の受像層におけるゲル分率は７９％であった。また、本製造例における組成比及びゲル分率を表２に示した。
【００９５】
製造例９（水系塗布溶液９の調整）
主剤（Ａ）として、合成例５で得られた水性ポリウレタンポリオールＥを１００ｇ、硬化剤（Ｂ）として、合成例６で得られた水性ポリイソシアネートＡを１０．７ｇ混合し、均一になるまで攪拌して、水系塗布溶液９を調製した。なお、硬化剤中のイソシアネート基と、主剤（Ａ）中のヒドロキシル基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．８であり、架橋反応後のポリウレタン樹脂のゲル分率は８０％であった。また、本製造例における組成比及びゲル分率を表２に示した。
【００９６】
製造例１０（水系塗布溶液１０の調整）
主剤（Ａ）として、合成例１で得られた水性ポリウレタンポリオールＡを１００ｇ、硬化剤（Ｂ）として、水性ポリイソシアネートＢ（日華化学（株）製、商品名「ＮＫアシストＩＳ−１００Ｎ」、イソシアネート含有量１７．２質量％）を１３．３ｇ混合し、均一になるまで攪拌して、水系塗布溶液１０を調製した。なお、硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基と、主剤（Ａ）中のヒドロキシル基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．８であり、架橋反応後のポリウレタン樹脂のゲル分率は８０％であった。また、本製造例における組成比及びゲル分率を表２に示した。
【００９７】
製造例１１（水系塗布溶液１１の調整）
主剤（Ａ）として、合成例１で得られた水性ポリウレタンポリオールＡを１００ｇ、硬化剤（Ｂ）として、水性ポリイソシアネートＢ（日華化学（株）製、商品名「ＮＫアシストＩＳ−１００Ｎ」、イソシアネート含有量１７．２質量％）を２．２ｇ混合し、均一になるまで攪拌して、水系塗布溶液１１を調製した。なお、硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基と、主剤（Ａ）中のヒドロキシル基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．３であり、架橋反応後のポリウレタン樹脂のゲル分率は４８％であった。また、本製造例における組成比及びゲル分率を表２に示した。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
製造例１２（水系塗布溶液１２の調整）
主剤（Ａ）として、水性ポリウレタンポリオールＦ（商品名「エバファノール  ＨＯ−１８」、日華化学（株）製）と、水性ポリイソシアネートＢ（日華化学（株）製、商品名「ＮＫアシストＩＳ−１００Ｎ」、イソシアネート含有量１７．２質量％）とを、ＮＣＯ／ＯＨが１．８となるように混合して水系塗布溶液１２を調整した。なお、架橋反応後のポリウレタン樹脂のゲル分率は６０％であった。
【０１００】
製造例１３（水系塗布溶液１３の調整）
製造例１２において、ＮＣＯ／ＯＨを１．２に変更した以外は製造例１２と同様にして水系塗布溶液１３を調整した。なお、架橋反応後のポリウレタン樹脂のゲル分率は５０％であった。
【０１０１】
実施例１
（カード基材の作製）
オーバーシートとして、ＰＥＴＧ製シート（商品名「ディアフィクス  ＰＧ−ＣＨＩ」、三菱樹脂（株）製、厚さ１００μｍ）を用い、コアシートとして、ＰＥＴＧ製シート（商品名「ディアフィクス  ＰＧ−ＷＨＩ」、三菱樹脂（株）製、厚さ５６０μｍ）を用いた。
各シートを３００ｍｍ×３００ｍｍサイズに断裁し、オーバーシート、コアシート、オーバーシートの順に重ねた。次いで、各シートがずれないようにクロムメッキ板の間に挟み、温度１２０℃、圧力２０kg／cm２の条件で２０分間加熱加圧プレスして溶融一体化させた後、冷却してカード用基材を得た。このカード用基材をカード状に打ち抜き、ＰＥＴＧ製のカード形状のカード基材を作製した。
【０１０２】
（転写シートの作製）
支持体として離型性ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、「ダイアホイル ＭＲＸ−３８」）を用い、このフィルムの表面に下記の紫外線硬化樹脂塗料をバーコーターを用いて塗布した。塗布後、１６０Ｗ／ｃｍの紫外線を１０ｍ／ｍｉｎで照射して硬化させ、厚み３μｍの保護層を形成した。
紫外線硬化樹脂塗料の組成：
紫外線硬化樹脂（KAYARAD  D-310，日本化薬（株）製）          ５０質量部
光重合開始剤（イルカ゛キュア184，チハ゛スヘ゜シャリティカミカルス゛社製）             ３質量部
溶剤（２−プロパノール）                                    ５０質量部
【０１０３】
次いで、製造例１で得られた水系塗布溶液１を、保護層の上にバーコーターを用いて塗布し、熱風乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥させた。厚み５μｍの昇華転写印刷受理層を有する転写シートを作製した。なお、転写シートには３００ｍｍ×３００ｍｍのカード形状のハーフカットが形成されていた。
【０１０４】
（カードの作製）
得られた転写シートの昇華転写印刷受理層に、昇華転写印刷プリンターで印刷を行った。次いで、ハーフカットを考慮して受理層をカード基材に重ね合わせ、温度１２０℃、圧力１０kg／cm２で、５分間プレスして転写した。その後、支持体を剥離してカード基材上に受理層及び保護層をこの順に有するカードを作製した。
【０１０５】
実施例２〜１３
実施例１において、水系塗布溶液１の代わりに水系塗布溶液２〜１３を用いた以外は実施例１と同様にして転写シートを作製した。次に、実施例１と同様にして、昇華転写印刷を行い、カードを作製した。
【０１０６】
比較例１
トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒にエチレン−酢酸ビニル重合体を溶解した溶剤系の塗布溶液（商品名「エバーグリップＰ−７１」、アロンエバグリップリミテッド社製）を用い、塗布後乾燥させて昇華転写印刷受理層を形成したこと以外は実施例１と同様にして転写シートを作製した。また、実施例１と同様にして、印刷を行い、カードを作製した。ただし、塗布後の乾燥工程において、トルエン、メチルエチルケトンが蒸発して、溶剤臭が発生した。
【０１０７】
比較例２
トルエン、メチルイソブチルケトンを溶媒とした「バイロンＵＲ−８２００」（東洋紡製）を塗布溶液として用い、塗布後乾燥させて昇華転写印刷受理層を形成したこと以外は実施例１と同様にして転写シートを作製した。次に、この転写シートを昇華転写印刷プリンタで印刷を行ったところ、インキリボンが融着し、印刷することができなかった。
また、塗布後の乾燥により、トルエン、メチルイソブチルケトンが蒸発して、溶剤臭が発生した。
【０１０８】
実施例１〜１３及び比較例１〜２で得られた転写シートについて、印刷適性及び環境性について下記方法により評価した。その結果を表３に示す。
評価方法：
（１）印刷適性
転写シートの昇華転写印刷受理層に、ニスカ株式会社製のカード用カラープリンタ「ＰＲ５３００」を用いて、絵柄の昇華転写印刷を行った。このとき、インキリボンに貼り付きが生じたか否かを目視にて観察して、印刷適性を評価した。貼り付きがなく印刷適性が良好であったものを記号「○」、実用上は問題なく使用できるが、インキリボンとのタック音が発生したものを記号「△」、貼り付きが認められ、装置内でジャミングが発生したものを記号「×」で示した。
【０１０９】
（２）環境性
受理層用溶液の塗布後の乾燥により発生する蒸気の臭気を確認し、溶剤臭がないものを記号「○」、溶剤臭があるものを記号「×」で示した。
【０１１０】
（３）総合評価
印刷適性及び環境性共に良好であるものを記号「○」、実用上使用可能であるものを記号「△」、使用できないものを記号「×」で示した。
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
表３から明らかなように、実施例１〜１３で得られた転写シートは、いずれも優れた印刷適性を示し、溶剤臭もせず環境性にも優れている。なお、実施例１〜４及び実施例６〜１３の水系塗布溶液はポットライフが長く、作業性にも優れている。実施例５の水系塗布溶液はポットライフが短いものであった。
また、実施例１〜１３の転写シートは、昇華転写印刷受理層がカード基材の接着剤としても機能するため、改めて接着層を設ける場合と比べて工程減となり有利である。
さらにまた、実施例１〜１３の昇華転写印刷受理層用塗布液は溶剤系ではなく水溶液であることから、下地（塗布する対象物）を侵さない。したがって、転写シート作製時に、支持体や保護層が収縮や膨潤を起こす等の問題は発生しなかった。
【０１１３】
比較例１及び２においては、昇華転写印刷受理層用の塗布液を塗布した後、乾燥させる際に溶剤臭が発生し、環境性に劣っていた。比較例２では、転写シートに昇華転写印刷を行った際に、インキリボンとの融着が発生したので印刷続行が不可能であり、印刷適性が著しく劣っていた。