(57)【要約】【課題】高出力でノイズが低く、高密度記録特性と耐久性に優れた磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性支持体上に強磁性粉末および研磨剤を結合剤中に分散してなる磁性層とを有する磁気記録媒体であって、該研磨剤粒子のＤ５０値が４０〜１６０ｎｍであり、Ｄ１０／Ｄ５０値が０．６５以下であり、Ｄ９０／Ｄ５０値が２．０以下である磁気記録媒体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に強磁性粉末および研磨剤を結合剤中に分散してなる磁性層を有する磁気記録媒体であって、
該研磨剤粒子のＤ５０値が４０〜１６０ｎｍであり、Ｄ１０／Ｄ５０値が０．６５以下であり、Ｄ９０／Ｄ５０値が２．０以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
研磨剤粒子のＤ５０（ｎｍ）／比表面積（ｍ2／ｇ）の比が１５以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
強磁性粉末が平均板径３５ｎｍ以下の六方晶系フェライト粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
研磨剤の含有量が強磁性粉末１．０質量部に対し０．０１〜０．２質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
磁性層の厚みが０．０４〜０．１５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散してなる非磁性層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気記録媒体に関する。特に、実質的に非磁性の下層、及び、強磁性粉末を含む上層、とからなる高密度記録用の塗布型磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気記録再生装置には、電磁誘導を動作原理とする磁気ヘッド（誘導型磁気ヘッド）が用いられ、広範に普及している。しかしながら、このタイプのヘッドでは、記録再生をさらに高密度化する上で、限界が見え始めている。すなわち、大きな再生出力を得るためには再生ヘッドのコイル巻数を多くする必要があるが、巻数を多くするとインダクタンスが増加し、高周波での抵抗が増加し、結果として再生出力が低下する問題があった。
【０００３】
この問題を解決すべく、近年、ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始めている。ＭＲヘッドは、誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。換言すれば、従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生が可能になり、高密度記録特性を飛躍的に向上させることができる。
【０００４】
ノイズの小さな磁気記録媒体、すなわち低ノイズ媒体に適した磁性体としては、バリウムフェライトが挙げられる。バリウムフェライトは高い抗磁力（Ｈｃ）が得られ、飽和磁化が金属磁性体の２分の１程度であり、且つ、微粒子が比較的得やすい。このため、低ノイズ媒体に向いている。
また、金属磁性体についても、比表面積（以下、ＳＳＡともいう。）が大きい極微細粒子が作製されるようになった。この極微細粒子の金属磁性体も、比表面積の増加にともない飽和磁化が低下するので、低ノイズ媒体に適している。
【０００５】
ところで、磁気記録媒体には、耐久性を確保するために磁性層中に研磨剤が添加される。ところが、この研磨剤粒子は媒体中で磁気的な欠陥となりノイズの原因となる側面を持つ。すなわち、研磨剤を多量に添加すると耐久性は向上するがノイズの発生が著しく高密度記録特性は低下し、研磨剤を少なくすることでノイズが低下し高密度記録特性は向上するが耐久性は低くなってしまう。
この耐久性と低ノイズ化を両立させるため、これまでに研磨剤添加に関する種々の検討がなされてきた（例えば、特許文献１、２、３及び４参照）。しかしながら、これらの技術では、ますます高まる高密度化の要求には十分とは言えなかった。
【特許文献１】特開昭６２−２４９３６１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５７５５４号公報
【特許文献３】特開２００１−１０１６４７号公報
【特許文献４】特許第２７９８１７６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記状況に鑑み、本発明は、ＳＮ比が高く、高密度記録特性と耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は下記構成の磁気記録媒体により達成できる。
（１）非磁性支持体上に強磁性粉末および研磨剤を結合剤中に分散してなる磁性層を有する磁気記録媒体であって、該研磨剤粒子のＤ５０値が４０〜１６０ｎｍであり、Ｄ１０／Ｄ５０値が０．６５以下であり、Ｄ９０／Ｄ５０値が２．０以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
（２）研磨剤粒子のＤ５０（ｎｍ）／比表面積（ｍ2／ｇ）の比が１５以下であることを特徴とする上記（１）に記載の磁気記録媒体。
（３）強磁性粉末が平均板径３５ｎｍ以下の六方晶系フェライト粉末であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の磁気記録媒体。
（４）研磨剤の含有量が強磁性粉末１．０質量部に対し０．０１〜０．２質量部であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
（５）磁性層の厚みが０．０４〜０．１５μｍであることを特徴とする上記（１〜（４）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
（６）非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散してなる非磁性層を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【０００８】
本発明者らは、磁気記録媒体における耐久性の向上と低ノイズ化を達成すべく鋭意検討の結果、研磨剤の粒子径および粒子径の分布を適性化することが重要であることを見出した。
すなわち、本発明において、磁性層に添加する研磨剤粒子径はＤ５０値として４０〜１６０ｎｍである。Ｄ５０値が４０ｎｍ以下では耐久性が不十分で、１６０ｎｍ以上ではノイズが高くＳＮ比が低下してしまう。Ｄ５０値は好ましくは５０〜１５０ｎｍ、より好ましくは６０〜１２０ｎｍである。
また、Ｄ１０／Ｄ５０値およびＤ９０／Ｄ５０値により研磨剤の粒子径の分布を規定する。Ｄ１０／Ｄ５０値は微粒子成分量を規定する量で、微粒子成分は耐久性への寄与が少なくノイズ源となりやすいため、０．６５以下にする必要がある。Ｄ１０／Ｄ５０値は好ましくは０．５０以下である。Ｄ９０／Ｄ５０値は粗粒子成分量を規定する量で、２．０を超えると局所的にヘッドを傷つけるため、２．０以下にする必要がある。Ｄ９０／Ｄ５０値は好ましくは１．６以下である。
なお、本発明において、研磨剤粒子のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の各値は、粒子径を体積平均径により表した場合の値である。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の各値は、試料粒子にレーザー光を照射したときの散乱光の時間変化をフーリエ変換し、そのパワースペクトラムから計算された累積粒度分布のうち、累積１０％の粒子径をＤ１０、累積５０％の粒子径をＤ５０、累積９０％の粒子径をＤ９０として表したものである。
【０００９】
本発明者らは、また、さらに研磨剤の粒子形状や含有量、および強磁性粉末の粒径を適性化することが、磁気記録媒体の耐久性の向上と低ノイズ化を両立させる点で好ましいことを見出した。
研磨剤の粒子形状は、複雑なほど、具体的には研磨剤粒子のＤ５０（ｎｍ）／比表面積（ｍ2／ｇ）を１５以下とすると、研磨剤添加に対する耐久性向上の効果が大きくなるので好ましい。より好ましくはＤ５０（ｎｍ）／比表面積（ｍ2／ｇ）が１０以下である。
強磁性粉末の粒子径は、小さいほどノイズが低下し高密度記録特性に優れ、上記研磨剤との併用による効果が大きいので好ましい。六方晶系フェライト粉末の場合には、平均板径が３５ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均板径の下限は熱ゆらぎによる特性劣化があり１０ｎｍ程度と推定される。強磁性金属粉末の場合には平均長軸長が６０ｎｍ以下のものが好ましく、４５ｎｍ以下のものがより好ましい。
媒体中の研磨剤量は従来強磁性粉末に対する割合で添加していたが、本発明者らの検討では磁気記録媒体の単位面積当たりに研磨剤粒子がいくつあるかが耐久性に影響することが判明した。研磨剤の含有量は、強磁性粉末１．０質量部に対し０．０１〜０．２質量部含むと、耐久性の向上と低ノイズ化を両立しやすいので好ましい。より好ましい研磨剤の含有量は、強磁性粉末１．０質量部に対し０．０１５〜０．１０質量部である。
【００１０】
また、高密度記録用として磁性層の厚みは０．０４〜０．１５μｍであることが好ましく、０．０４〜０．０８μｍであることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＳＮ比が高く、耐久性に優れた磁気記録媒体が得られる。本発明の磁気記録媒体は、生産性に優れ、低価格で提供でき、高出力で高いＳＮ比を有し、高密度記録特性と耐久性に優れ、さらにＭＲヘッドとの組合せに適するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の磁気記録媒体の構成、製法および物理特性等について詳細に説明する。
【００１３】
［磁性層］
本発明の磁性層に使用する強磁性粉末としては、六方晶系フェライト粉末または強磁性金属粉末が挙げられる。
【００１４】
［六方晶系フェライト粉末］
六方晶系フェライトとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００１５】
六方晶系フェライト粉末の粒子サイズは、六角板の最大長径の平均（本明細書では、「平均板径」という。）で、好ましくは３５ｎｍ以下である。３５ｎｍ以下とすると、低ノイズの磁気記録媒体が得られ、特にトラック密度を上げ磁気抵抗ヘッド（ＭＲヘッド）で再生する場合に適する点で好ましい。平均板径の下限としては１０ｎｍ以上であることが、熱ゆらぎが小さく安定な磁化を得る点で好ましい。
板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。好ましくは１〜７である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。
この粒子サイズ範囲において、ＢＥＴ法による比表面積は３０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるがＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００１６】
六方晶系フェライトの抗磁力Ｈｃは５００Ｏｅ〜５０００Ｏｅが好ましい。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化（σS）は３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇである。微粒子になるほど小さくなる傾向がある。抗磁力を低くするための製法としては、結晶化温度を低くするか熱処理温度時間を短くする方法、添加する化合物を増量する方法、表面処理量を多くする方法、等がある。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００１７】
磁性体（六方晶系フェライト、強磁性金属粉末いずれの場合も）を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０質量％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０質量％が選ばれる。
【００１８】
六方晶系フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後に溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後、洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法、等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００１９】
［強磁性金属粉末］
強磁性金属粉末としては、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して０原子％以上４０原子％以下が好ましく、さらに好ましくは１５原子％以上３５原子％以下、より好ましくは２０原子％以上３５原子％以下である。Ｙの含有量は１．５原子％以上１２原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子％以上１２原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。
【００２０】
これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３０７号、特公昭４６−３９６３９号、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００２１】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。
【００２２】
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積は４５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、６０〜９０ｍ2／ｇがより好ましい。４５ｍ2／ｇ以下ではノイズが高くなり、８０ｍ2／ｇ以上では表面性が得にくく好ましくない。強磁性金属粉末の結晶子サイズは６０〜１５０Åが好ましく、８０〜１５０Åがより好ましい。強磁性金属粉末の平均長軸長は、好ましくは３０〜６０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜４５ｎｍである。強磁性金属粉末の針状比は３以上１０以下が好ましく、さらには３以上８以下が好ましい。強磁性金属粉末の飽和磁化（σS）は７０〜１５０ｅｍｕ／ｇが好ましく、８０ｅｍｕ／ｇ〜１３０ｅｍｕ／ｇがより好ましい。
【００２３】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２質量％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は通常、４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し通常、０．１〜１０質量％であり、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また、形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性金属粉末自体のＳＦＤ（switching field distribution）は小さい方が好ましく、０．８以下が好ましい。強磁性金属粉末のＨｃの分布を小さくする必要がある。尚、ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また、磁化反転がシャープでピークシフトも少なくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃの分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、焼結を防止する、などの方法がある。
【００２４】
［カーボンブラック］
磁性層には、帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの目的で、カーボンブラックを使用することができる。磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣ、などが挙げられる。
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。
カーボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量の０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。
本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００２５】
［非磁性層］
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の非磁性層は実質的に非磁性であればその構成は制限されないが、無機粉末あるいは有機粉末からなる非磁性粉末が結合剤中に分散されたものが挙げられる。ここで、非磁性層が実質的に非磁性とは、磁性層の電磁変換特性を実質的に低下させない範囲で非磁性層が磁性を有することを許容するという意味であり、具体的には残留磁束密度が１００ガウス（Ｇ）以下または抗磁力が１０００Ｏｅ以下である（より好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたいない）ことを意味する。この意味で、非磁性層には非磁性粉末とともにある範囲で磁性粉末を用いてもよい。
【００２６】
非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。
【００２７】
これら非磁性粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒子径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長が０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性粉末のｐＨは通常、２〜１１であるが、ｐＨは３〜１０の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ2、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。
【００２８】
これらの非磁性粉末の表面は、表面処理が施され、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3が存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組合せて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナを存在させた後にその表層にシリカを存在させる方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００２９】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００３０】
非磁性層にカーボンブラックを混合させて、公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。また、非磁性層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。非磁性層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００３１】
非磁性層のカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００３２】
非磁性層に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製  ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。
これらのカーボンブラックは非磁性粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０質量％を越えない範囲で使用できる。
これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００３３】
また、非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００３４】
［結合剤］
本発明の磁性層、非磁性層および必要に応じてその他の層に使用される結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものが使用できる。
【００３５】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組合せたものが挙げられる。
【００３６】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００３７】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としては、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０、などが挙げられる。
【００３８】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉末または磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組合せて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2が好ましい。
【００３９】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００４０】
本発明において、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、各樹脂の分子量、極性基量、樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００４１】
[研磨剤]
本発明の磁性層には、前述の粒径および粒径分布を有する研磨剤を用いる。
研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度が好ましくは６以上、より好ましくは８以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果にかわりはない。また、耐久性をさらに向上させるには、前述の粒径および粒径分布の範囲内で、異なる粒径または粒径分布を有する研磨剤を組み合わせることも可能である。
【００４２】
具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−６０、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。
【００４３】
研磨剤としては、ダイアモンド微粒子を使用することもできる。この場合、天然ダイアモンドは高価であり、通常、人工ダイアモンドが使用することが好ましい。ダイアモンドの製法としては、黒鉛と鉄、Ｃｏ、Ｎｉ等を介して高温高圧下で生成する方法、黒鉛またはフラン樹脂炭素を高温高圧下で反応させる静的合成法と呼ばれるものの他、動的合成法、気相合成法があり、本発明ではいずれの製法で作製されたダイアモンドも用いることができる。
工業的には切削、研磨として使用したダイアモンドを不純物を弁別洗浄したものを用い、２次使用することも可能である。
研磨剤として用いるダイアモンド微粒子の粒径および粒径分布を本発明の範囲とするためにダイアモンド粒子を分級する方法としては、分散液から遠心力を用いる、特殊なメッシュフィルターを用いる方法等がある。
本発明においては、ダイアモンド微粒子と他の研磨剤を組み合わすこともでき、例えば、アルミナ、ＳｉＣと組み合わせることができる。
【００４４】
これら研磨剤のタップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５質量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は３０〜２００ｍ2／ｇが好ましい。研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。
【００４５】
これらの研磨剤は磁性層だけでなく、必要に応じて非磁性層やその他の層に添加することもできる。例えば、非磁性層に添加することで、表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。この場合、非磁性層に添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００４６】
［添加剤］
本発明において、磁性層や非磁性層などに使用される添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などを有するものを用いることができる。
例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）およびこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００４７】
これらの具体例において、脂肪酸としては、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
【００４８】
添加剤としては、また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００４９】
これらの添加剤は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５０】
本発明で使用されるこれらの添加剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。例えば、非磁性層と磁性層とで融点の異なる脂肪酸を用い表面への滲み出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑効果を有する添加剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。
一般には添加剤の総量として、磁性層の強磁性粉末または非磁性層の非磁性粉末に対し、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％の範囲で選択される。
【００５１】
本発明にて用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層および非磁性層の塗料を製造する工程のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダ処理（カレンダーロールによる加熱加圧処理）した後、またはスリット終了後、磁性層表面に添加剤を塗布することもできる。
【００５２】
本発明の磁性層塗料や非磁性層塗料などに用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特開平６−６８４５３号公報に記載の溶剤を用いることができる。
【００５３】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体では、磁性層および非磁性層を支持体の片面だけでも、両面に設けてもよい。層の形成は、非磁性層を塗布後、非磁性層が湿潤状態のうち（Ｗ／Ｗ）でも、乾燥した後（Ｗ／Ｄ）にでも、非磁性層上に磁性層を設けることができる。生産得率の点から同時、又は逐次湿潤塗布が好ましいが、ディスクの場合は乾燥後塗布でも構わない。本発明の重層構成で同時、又は逐次湿潤塗布（Ｗ／Ｗ）では磁性層／非磁性層が同時に形成できるため、カレンダ工程などの表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも磁性層の表面粗さを良化できるので好ましい。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体において支持体の厚みは、２〜１００μｍが好ましく、２〜８０μｍがより好ましい。本発明の磁気記録媒体をコンピューター等に利用する磁気テープとする場合に、支持体は好ましくは３．０〜６．５μｍ（より好ましくは３．０〜６．０μｍ、更に好ましくは４．０〜５．５μｍ）の範囲の厚さのものが使用される。
【００５５】
非磁性層の厚みは、０．２〜５．０μｍが好ましく、０．３〜３．０μｍがより好ましく、１．０〜２．５μｍが特に好ましい。
【００５６】
支持体と非磁性層との間に密着性向上のための下塗層を設けることもできる。下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
また、本発明の磁気記録媒体は、支持体両面に非磁性層と磁性層を設けてなる両面磁性層ディスク状媒体であっても、片面のみにそれらを設けたディスク状媒体又はテープ状媒体であってもよい。後者の場合に、帯電防止やカール補正などの効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもよい。このバックコート層の厚みは０．１〜４μｍが好ましく、０．３〜２．０μｍがより好ましい。
これらの下塗層、バックコート層の素材および製法等には、公知の技術を使用できる。
【００５７】
本発明の磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００５８】
［支持体］
本発明に用いられる支持体は非磁性であることが好ましい。非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００５９】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製の表面粗さ計ＴＯＰＯ−３ＤのＭＩＲＡＵ法で測定した中心面平均表面粗さ（Ｒａ）は好ましくは８．０ｎｍ以下、より好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また、表面の粗さ、形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラーの例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。支持体の最大高さＳＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＳＲpは０．５μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率ＳＳrは１０％以上９０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μｍから１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ2あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００６０】
本発明に用いられる非磁性支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2である。また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ2、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2が好ましい。温度膨張係数は１０-4〜１０-8／℃であり、好ましくは１０-5〜１０-6／℃である。湿度膨張係数は１０-4／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００６１】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料又は非磁性層塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤や潤滑剤などの添加剤、および溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号、特開平１−７９２７４号の各公報に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず非磁性層を塗布し、非磁性層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号、特開昭６０−２３８１７９号、特開平２−２６５６７２号の各公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。第二に特開昭６３−８８０８０号、特開平２−１７９７１号、特開平２−２６５６７２号の各公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより非磁性層と磁性層とをほぼ同時に塗布する方法。第三に特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により非磁性層と磁性層とをほぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の構成を実現するには非磁性層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布を用いてもよい。
【００６３】
ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に強磁性粉末の等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置して磁場を印加する、またはソレノイドで交流磁場を印加するなど、公知のランダム配向装置を用いて、強磁性粉末を等方的に配向させることが好ましい。等方的な配向とは、強磁性金属粉末の場合、一般的には好ましくは面内２次元ランダム配向であるが、垂直成分をもたせて３次元ランダム配向でもよい。六方晶系フェライトの場合は、一般的に面内および垂直方向の３次元ランダム配向であるが、面内２次元ランダム配向とすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行なう場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向としてもよい。
【００６４】
磁気テープの場合はコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行なうこともできる。
【００６５】
層形成後、カレンダ処理することが好ましい。このとき、カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００６６】
［物理特性］
本発明の磁気記録媒体において、磁性層の飽和磁束密度は、磁性粉末に六方晶系フェライトを用いた場合、１０００Ｇ以上３０００Ｇ以下であることが好ましい。角形比はディスクの場合、ランダム配向で０．４５〜０．５５、２次元ランダムの場合は０．５〜０．６４以下であることが好ましい。配向テープの場合は０．５以上が好ましい。垂直配向した場合は、０．５以上が好ましい。
強磁性金属粉末を用いた場合、磁性層の飽和磁束密度は２０００Ｇ以上６０００Ｇ以下が好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは０．６以下が好ましい。角形比はディスクの場合、ランダム配向で０．４５〜０．５５、２次元ランダムの場合は０．６〜０．６７で、配向テープの場合は０．８以上が好ましい。垂直配向した場合は、０．５以上が好ましい。
【００６７】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０4〜１０12オーム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2、破断強度は好ましくは１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度(１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００６８】
磁性層のＲａは０．５〜５．０ｎｍ、磁性層の最大高さＳＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０％以上、８０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍから１μｍの大きさのものを０個から２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００６９】
本発明の磁気記録媒体において、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の「部」とは「質量部」のことである。
【００７１】
＜磁性塗料の作製＞
バリウムフェライト磁性粉末                                １００部
Ｈｃ：１９７ｋＡ／ｍ
σｓ：５１Ａ・ｍ2／ｋｇ
ポリウレタン樹脂                                            １４部
質量平均分子量：１００００
スルホン酸官能基：０．５ｍｅｑ／g
研磨剤                                                      １０部
α−アルミナ
Ｄ５０：６０ｎｍ
Ｄ１０／Ｄ５０：０．４５
Ｄ９０／Ｄ５０：１．５
Ｄ５０（ｎｍ）／ＳＳＡ（ｍ2／ｇ）：５
カーボンブラック（粒子サイズ０．０１５μｍ）              ０．５部
＃５５（旭カーボン社製）
ステアリン酸                                              ０．５部
ブチルステアレート                                            ２部
メチルエチルケトン                                        １８０部
シクロヘキサノン                                          １００部
【００７２】
＜非磁性塗料の作製＞
非磁性粉体（α酸化鉄）                                    １００部
平均一次粒子径：０．０９μｍ
ＢＥＴ法による比表面積：５０ｍ2／ｇ
ｐＨ：７
ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｇ／１００ｇ
表面処理剤（Ａｌ2Ｏ3）：８質量％
カーボンブラック                                            ２５部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
塩化ビニル共重合体                                          １３部
ＭＲ１０４（日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂                                              ５部
ＵＲ８２００（東洋紡社製）
フェニルホスホン酸                                        ３．５部
ブチルステアレート                                            １部
ステアリン酸                                                  ２部
メチルエチルケトン                                        ２０５部
シクロヘキサノン                                          １３５部
【００７３】
＜テープの製法＞
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をニーダで混練した。１．０ｍｍφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し８０％充填する量を入れた横型サンドミルにポンプで通液し、２０００ｒｐｍで１２０分間（実質的に分散部に滞留した時間）、分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層の塗布液には２．５部、さらにメチルエチルケトン３部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調整した。
【００７４】
得られた非磁性層塗布液を、４μｍポリエチレンナフタレートベース上に乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布乾燥させた後、磁性層の厚さが０．１０μｍになるように逐次重層塗布をおこない、磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに６０００Ｇの磁力を持つコバルト磁石と６０００Ｇの磁力を持つソレノイドにより配向させ乾燥させた。次いで７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行った。その後、厚み０．５μｍのバック層（カーボンブラック（平均粒子サイズ：１７ｎｍ）１００部、炭酸カルシウム（平均粒子サイズ：４０ｎｍ）８０部、αアルミナ（平均粒子サイズ：２００ｎｍ）５部をニトロセルロース樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネートに分散）を塗布した。３．８ｍｍの幅にスリットし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレードが磁性面に押し当たるように取り付け、テープクリーニング装置で磁性層の表面のクリーニングを行い、磁気テープ媒体１を得た。
【００７５】
上記磁気テープ媒体１において、研磨剤を、Ｄ５０（ｎｍ）、Ｄ１０／Ｄ５０、Ｄ９０／Ｄ５０、Ｄ５０（ｎｍ）／ＳＳＡ（ｍ2／ｇ）を変えたアルミナ粒子とした以外は、媒体１と同様にして磁気テープ媒体２〜１０、１５を作製した。
【００７６】
磁気テープ媒体１１〜１３は、媒体６においてアルミナ添加量を変えた以外は媒体６と同様に磁気テープを作製した。
【００７７】
磁気テープ媒体１４は、媒体６においてバリウムフェライトの平均板径を２０ｎｍとした以外は媒体６と同様に磁気テープを作製した。
【００７８】
磁気テープ媒体１６〜２０は、研磨剤を、Ｄ５０（ｎｍ）、Ｄ１０／Ｄ５０、Ｄ９０／Ｄ５０、Ｄ５０（ｎｍ）／ＳＳＡ（ｍ2／ｇ）が異なるダイアモンド微粒子とした以外は、媒体１と同様にして磁気テープを作製した。
【００７９】
磁気テープ媒体２１は、強磁性粉末を、平均長軸長４５ｎｍ、針状比４．５の強磁性金属粉末（Ｈｃ：１７４ｋＡ／ｍ、σｓ：１００Ａ・ｍ2／ｋｇ）に変えた以外は、媒体２と同様にして作製した。
【００８０】
磁気テープ媒体２２は、強磁性粉末を、平均長軸長４５ｎｍ、針状比４．５の強磁性金属粉末（Ｈｃ：１７４ｋＡ／ｍ、σｓ：１００Ａ・ｍ2／ｋｇ）に変えた以外は、媒体４と同様にして作製した。
【００８１】
なお、研磨剤の粒径分布は、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１％水溶液５０ｍｌに研磨剤５０ｍｇを加えて超音波分散処理し、ホリバ製ＬＢ５００粒度分布計により測定した。
【００８２】
上記作製した磁気テープ媒体の性能を下記の測定法により評価した。その結果を表１に示す。
（１）ＳＮ比：記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＡＭＲヘッドをドラムテスターに取り付けて測定した。この際、記録波長を０．２μｍ、トラック巾を２μｍとした。また、ノイズは変調ノイズを測定した。
（２）耐久性：２３℃、ＲＨ５０％の環境に磁気テープを２４時間ならした後、１ｍｍφのアルミナボールを５０ｇの荷重で磁気テープ表面に押しつけ、速度５ｃｍ／ｓｅｃで２０パス摺動させた。摺動させた部分を光学顕微鏡で観察し無傷を５、塗膜剥がれを０とする評価を行った。前記測定を５回くり返し平均値をとった。
【００８３】
上記評価において、ＳＮ比は磁気テープ媒体１１を０ｄＢとして表示した。ＳＮ比は＋１ｄＢ以上、耐久性は２以上が好ましい。
なお、磁気テープ媒体８については、ＳＮ比測定中にヘッドに強いキズが発生し、ＳＮ比を測定できなかった。
【００８４】
【表１】
2005190634.tif 000002
【００８５】
表１中、磁材径は、強磁性粉末がバリウムフェライトの場合には平均板径、強磁性金属粉末の場合には平均長軸長を表す。また、研磨剤／磁材は研磨剤と強磁性粉末との質量比を表す。
【００８６】
表１に示す結果より、以下のことが分かる。
媒体３および媒体２０は、Ｄ５０の値が１６０ｎｍを超え、磁気的欠陥の増加と思われるノイズ増加によりＳＮが劣る。
媒体５は、Ｄ１０／Ｄ５０の値が本発明の範囲を超え、耐久性が劣る。研磨剤の微粒子成分が増加し、磁性層中に研磨剤が埋没したと考えられる。
媒体１９は、Ｄ５０が４０ｎｍ未満であるため、耐久性が劣る。研磨剤が微粒子のため、磁性層中に埋没する割合が増加したと考えられる。
これに対し、本発明の媒体はいずれも耐久性およびＳＮ特性に優れる。