(57)【要約】      （修正有） 【課題】４つの原子とσ結合を形成する炭素原子に結合したハロゲン原子を分子内に有するハロゲン化合物と求核剤とを反応させて、該ハロゲン原子が求核剤に由来する置換基で置き換わった有機化合物を高収率、かつ高効率で製造する方法を提供する。【解決手段】一般式(1)(Z-は、無機酸または活性水素化合物から、プロトンを除いた形式で表されるアニオン。Rは、炭素数1ないし10の炭化水素基を表すか、またはRが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していても良い)で表される化合物の存在下、2005023057.tif 000026一般式(2)：ＭＱａ(2)(Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または希土類金属原子を表し、Qは無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表される基。aは1ないし3の整数。)で表される化合物と、有機ハロゲン化合物とを反応させ、少なくとも１つのハロゲン原子を、Qで置換してQを有する有機化合物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005023057.tif 000016
（式中、Ｚ-は、無機酸または活性水素化合物から、プロトンを除いた形式で表されるアニオンである。Ｒは全てが同一でも互いに異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数１ないし１０の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していても良い）
で表される化合物の存在下、一般式（２）
【化２】
2005023057.tif 000017
（式中、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または希土類金属原子を表し、Ｑは無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表される基である。但し、Ｑは、後記の、４つのσ結合で原子と結合している炭素原子に結合しているハロゲン原子をハロゲン原子として有する有機化合物中のＱで置換されるハロゲン原子と同一のハロゲン原子であることはない。ａは１ないし３の整数である。）で表される化合物と、４つのσ結合で原子と結合している炭素原子に結合しているハロゲン原子をハロゲン原子として有する有機化合物とを反応させ、該有機化合物中の少なくとも１つのハロゲン原子をＱで置換させることを特徴とするＱを有する有機化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の４つのσ結合で原子と結合している炭素原子に結合しているハロゲン原子をハロゲン原子として有する有機化合物が、一般式（３）で表される化合物であり、Ｑを有する有機化合物が一般式（４）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化３】
2005023057.tif 000018
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｂは有機基を表わす。）
【化４】
2005023057.tif 000019
（式中、ＢおよびＱはそれぞれ前記と同じ意味を表わす。）
【請求項３】
請求項２に記載の一般式（３）で表される化合物が、一般式（３）におけるＢが、炭素数１ないし１２の直鎖状または分枝状アルキル基、一般式（５）で表される基、一般式（６）で表される基、一般式（７）で表される基、一般式（８）で表される基、一般式（９）で表される基、または置換基群αから選択される基が置換した炭素数１ないし１２の直鎖状または分枝状アルキル基から選択される基である化合物である請求項２に記載の製造方法。
【化５】
2005023057.tif 000020
（式中、ｂは２ないし９の整数である。）
【化６】
2005023057.tif 000021
（式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ’を表し、ｃおよびｄはｃ＋ｄ＝３ないし６を満たす整数を表す。なお、ＮＲ’のＲ’は水素原子またはメチル基を表す。）
【化７】
2005023057.tif 000022
（式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ’を表し、ｅ、ｆおよびｇはｅ＋ｆ＋ｇ＝２ないし５を満たす整数を表す。なお、ＮＲ’のＲ’は水素原子またはメチル基を表す。）
【化８】
2005023057.tif 000023
（式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ’を表し、ｈ、ｉおよびｊはｈ＋ｉ＋ｊ＝２ないし５を満たす整数を表す。なお、ＮＲ’のＲ’は水素原子またはメチル基を表す。）
【化９】
2005023057.tif 000024
（式中、ｋは０ないし２の整数である。）
〔置換基群α〕
一般式（５）ないし一般式（９）で表される基、炭素数２ないし１０のアルケニル基、炭素数２ないし１０のアルキニル基、炭素数６ないし１２のアリール基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１０のアシル基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１０のアルコキシカルボニル基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数７ないし１０のアリールカルボニル基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数３ないし１０のアルコキシカルボニルアルキル基、ニトロ基、シアノ基
【請求項４】
請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物が、一般式（１）におけるＲが全て炭素数１から２のアルキル基、または同一窒素原子に結合している２個のＲの全てが互いに炭素数４から５のアルキレン基によって環を形成している基である化合物である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物が、一般式（１）におけるＺ-に導かれる化合物がハロゲン化水素である化合物である請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の一般式（２）で表される化合物が、一般式（２）におけるＱが、ハロゲン化水素、シアン化水素、アジ化水素、チオシアン酸、マロン酸エステル類、アセト酢酸エステル類、シアノ酢酸エステル類、水、カルボニル基の炭素を含む全炭素数１ないし２０のカルボン酸類、炭素数１ないし２０のアルコール類、炭素数６ないし２０の１ないし３の水酸基を有する芳香族化合物類、全炭素数２ないし２０の脂肪族二級アミン類、全炭素数６ないし２０の芳香族二級アミン類、炭素数１ないし１０の１価のチオール類または炭素数１ないし１０の芳香族メルカプト化合物類からプロトンを除いた形式で表される基である化合物である請求項３に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物が、一般式（１）におけるＲが全てメチル基、エチル基、または同一窒素原子に結合している２個のＲの全てがテトラメチレン基であり、Ｚ-が塩素アニオンおよび臭素アニオンである化合物であり、請求項１に記載の一般式（２）で表される化合物が、一般式（２）におけるＱが化合物群βから選択される活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表される基である化合物であり、請求項２に記載の一般式（３）で表される化合物が、一般式（３）におけるＢが炭素数１ないし１０の直鎖状のアルキル基、請求項３記載の一般式（５）で表わされる基のｂが４ないし７である基、請求項３記載の一般式（６）で表わされる基のＹが酸素原子、かつｃ＋ｄが３または４である基、請求項３記載の一般式（８）で表わされる基のＹが酸素原子、かつｈ＝２、ｉ＝０およびｊ＝０である基、請求項３記載の一般式（９）で表わされる基のｋが０である基または請求項３記載の置換基群αが置換基群γから選択される基である基が置換した炭素数１ないし１０の直鎖状のアルキル基である化合物である請求項３に記載の製造方法。
〔化合物群β〕
フッ化水素、ヨウ化水素、シアン化水素、アジ化水素、チオシアン酸、マロン酸ジエチル、水、酢酸、メタノール、フェノール、ジエチルアミン、亜硝酸、ｎ−ブチルチオール
〔置換基群γ〕
テトラヒドロフリル基、２−オキソテトラヒドロフリル基、エチニル基、フェニル基、アセチル基、ピバリル基、ベンゾイル基、ブチリルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、ニトロ基、シアノ基
【請求項８】
一般式（１０）で表される化合物を共存させることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の製造方法。
【化１０】
2005023057.tif 000025
（式中、Ｒは全てが同一でも互いに異なっていてもよく、それぞれ独立して炭素数１ないし１０の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していても良い）
【請求項９】
請求項８に記載の一般式（１０）で表される化合物が、一般式（１０）におけるＲが全て炭素数１から２のアルキル基、または同一窒素原子に結合している２個のＲの全てが互いに炭素数４から５のアルキレン基によって環を形成している基である請求項３ないし８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４つのσ結合で原子と結合している炭素原子に結合しているハロゲン原子をハロゲン原子として有する有機化合物を出発原料として用い、該有機化合物のハロゲン原子を種々の求核剤で置換させて、工業薬品、高分子材料および医農薬品等の製品または中間体としても有用な有機化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の有機化合物を製造する有効な手段の一つとして、炭素原子に結合するハロゲン原子を求核剤に由来する基で置換する求核置換反応を利用する方法が知られている。
【０００３】
この求核置換反応においては、使用するハロゲン化合物によっては反応に長時間が必要であったり、有機溶媒に対する溶解性が低い求核剤を溶解するために高価な非プロトン性極性溶媒を用いる必要があったり、求核剤を大過剰に用いる必要があるという問題点があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために様々な触媒の開発が進められている。例えば、ホスファゼニウム化合物を触媒として用いる方法（例えば特許文献１）、クラウンエーテルを触媒として用いる方法（例えば非特許文献１参照）、イオン交換樹脂を触媒として用いる方法（例えば非特許文献２参照）、四級アンモニウム塩を触媒として用いる方法（例えば非特許文献３参照）や炭化水素基等から構成される四級ホスホニウム塩を触媒として用いる方法（例えば非特許文献４参照）が知られている。
【０００５】
しかしながら、クラウンエーテルやイオン交換樹脂を用いた場合、反応基質であるハロゲン化合物によっては反応時間が１日〜２日以上と非常に長く効率が悪い場合がある。さらに、四級アンモニウム塩や炭化水素基等から構成される四級ホスホニウム塩を用いた場合、使用する求核剤や反応温度によっては、これらの塩自身が分解する場合があり、再利用が困難であったり、適用できる反応条件が限られているという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−００３４２７号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４３（１９７８）１０１７−１０１８
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５０（１９８５）４３８８−４３９０
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５０（１９８５）８７９−８８２
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２７（１９８６）６０６７−６０７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、４つのσ結合で原子と結合している炭素原子に結合しているハロゲン原子をハロゲン原子として有する有機化合物と求核剤とを反応させて、該ハロゲン原子が求核剤に由来する基で置き換わった有機化合物を高収率、かつ高効率で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、４つのσ結合で原子と結合している炭素原子に結合しているハロゲン原子をハロゲン原子として有する有機化合物と求核剤との反応が、一般式（１）で表される化合物（化１）の存在下で極めて容易に進行し、目的物であるハロゲン原子が求核剤に由来する基で置換された有機化合物が高収率、高効率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）  一般式（１）
【０００９】
【化１】
2005023057.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｚ-は、無機酸または活性水素化合物から、プロトンを除いた形式で表されるアニオンである。Ｒは全てが同一でも互いに異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数１ないし１０の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していても良い）
で表される化合物の存在下、一般式（２）
【００１１】
【化２】
2005023057.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または希土類金属原子を表し、Ｑは無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表される基である。但し、Ｑは、後記の、４つのσ結合で原子と結合している炭素原子に結合しているハロゲン原子をハロゲン原子として有する有機化合物中のＱで置換されるハロゲン原子と同一のハロゲン原子であることはない。ａは１ないし３の整数である。）で表される化合物と、４つのσ結合で原子と結合している炭素原子に結合しているハロゲン原子をハロゲン原子として有する有機化合物とを反応させ、該有機化合物中の少なくとも１つのハロゲン原子をＱで置換させることを特徴とするＱを有する有機化合物の製造方法であり、
（２）  前記（１）に記載の４つのσ結合で原子と結合している炭素原子に結合しているハロゲン原子をハロゲン原子として有する有機化合物が、一般式（３）で表される化合物であり、Ｑを有する有機化合物が一般式（４）で表される化合物である前記（１）に記載の製造方法であり、
（一般式（３））
【化３】
2005023057.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｂは有機基を表わす。）
【００１４】
【化４】
2005023057.tif 000005
【００１５】
（式中、ＢおよびＱはそれぞれ前記と同じ意味を表わす。）
（３）  前記（２）に記載の一般式（３）で表される化合物が、一般式（３）におけるＢが、炭素数１ないし１２の直鎖状または分枝状アルキル基、一般式（５）で表される基、一般式（６）で表される基、一般式（７）で表される基、一般式（８）で表される基、一般式（９）で表される基、または置換基群αから選択される基が置換した炭素数１ないし１２の直鎖状または分枝状アルキル基から選択される基である化合物である前記（２）に記載の製造方法であり、
【００１６】
【化５】
2005023057.tif 000006
【００１７】
（式中、ｂは２ないし９の整数である。）
【００１８】
【化６】
2005023057.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ’を表し、ｃ、およびｄはｃ＋ｄ＝３ないし６を満たす整数を表す。なお、ＮＲ’のＲ’は水素原子またはメチル基を表す。）
【００２０】
【化７】
2005023057.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ’を表し、ｅ、ｆおよびｇはｅ＋ｆ＋ｇ＝２ないし５を満たす整数を表す。なお、ＮＲ’のＲ’は水素原子またはメチル基を表す。）
【００２２】
【化８】
2005023057.tif 000009
【００２３】
（式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ’を表し、ｈ、ｉおよびｊはｈ＋ｉ＋ｊ＝２ないし５を満たす整数を表す。なお、ＮＲ’のＲ’は水素原子またはメチル基を表す。）
【００２４】
【化９】
2005023057.tif 000010
【００２５】
（式中、ｋは０ないし２の整数である。）
〔置換基群α〕
一般式（５）ないし一般式（９）で表される基、炭素数２ないし１０のアルケニル基、炭素数２ないし１０のアルキニル基、炭素数６ないし１２のアリール基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１０のアシル基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１０のアルコキシカルボニル基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数７ないし１０のアリールカルボニル基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数３ないし１０のアルコキシカルボニルアルキル基、ニトロ基、シアノ基
（４）  前記（１）に記載の一般式（１）で表される化合物が、一般式（１）におけるＲが全て炭素数１から２のアルキル基（メチル基、エチル基）、または同一窒素原子に結合している２個のＲの全てが互いに炭素数４から５のアルキレン基によって環を形成している基（テトラメチレン基、ペンタメチレン基）である化合物である前記（３）に記載の製造方法であり、
（５）  前記（１）に記載の一般式（１）で表される化合物が、一般式（１）におけるＺ-に導かれる化合物がハロゲン化水素である化合物である前記（３）に記載の製造方法であり、
（６）  前記（１）に記載の一般式（２）で表される化合物が、一般式（２）におけるＱが、ハロゲン化水素、シアン化水素、アジ化水素、チオシアン酸、マロン酸エステル類、アセト酢酸エステル類、シアノ酢酸エステル類、水、カルボニル基の炭素を含む全炭素数１ないし２０のカルボン酸類、炭素数１ないし２０のアルコール類、炭素数６ないし２０の１ないし３の水酸基を有する芳香族化合物類、全炭素数２ないし２０の脂肪族二級アミン類、全炭素数６ないし２０の芳香族二級アミン類、炭素数１ないし１０の１価のチオール類、炭素数１ないし１０の芳香族メルカプト化合物類からプロトンを除いた形式で表される基である化合物である前記（３）に記載の製造方法であり、
（７）  前記（１）に記載の一般式（１）で表される化合物が、一般式（１）におけるＲが全てメチル基、エチル基、または同一窒素原子に結合している２個のＲの全てがテトラメチレン基であり、Ｚ-が塩素アニオンおよび臭素アニオンである化合物であり、前記（１）に記載の一般式（２）で表される化合物が、一般式（２）におけるＱが化合物群βから選択される活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表される基である化合物であり、前記（２）に記載の一般式（３）で表される化合物が、一般式（３）におけるＢが炭素数１ないし１０の直鎖状のアルキル基、前記（３）記載の一般式（５）で表わされる基のｂが４ないし７である基、前記（３）記載の一般式（６）で表わされる基のＹが酸素原子、かつｃ＋ｄが３または４である基、前記（３）記載の一般式（８）で表わされる基のＹが酸素原子、かつｈ＝２、ｉ＝０およびｊ＝０である基、前記（３）記載の一般式（９）で表わされる基のｋが０である基または前記（３）記載の置換基群αが置換基群γから選択される基である基が置換した炭素数１ないし１０の直鎖状のアルキル基である化合物である前記（３）に記載の製造方法であり、
〔化合物群β〕
フッ化水素、ヨウ化水素、シアン化水素、アジ化水素、チオシアン酸、マロン酸ジエチル、水、酢酸、メタノール、フェノール、ジエチルアミン、亜硝酸、ｎ−ブチルチオール
〔置換基群γ〕 
テトラヒドロフリル基、２−オキソテトラヒドロフラニル基、エチニル基、フェニル基、アセチル基、ピバリル基、ベンゾイル基、ブチリルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、ニトロ基、シアノ基
（８）  一般式（１０）で表される化合物を共存させることを特徴とする前記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の製造方法であり、
【００２６】
【化１０】
2005023057.tif 000011
【００２７】
（式中、Ｒは全てが同一でも互いに異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数１ないし１０の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していても良い）
（９）  前記（８）に記載の一般式（１０）で表される化合物が、一般式（１０）におけるＲが全て炭素数１から２のアルキル基、または同一窒素原子に結合している２個のＲの全てが互いに炭素数４から５のアルキレン基によって環を形成している基である前記（３）ないし（８）のいずれか１項に記載の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、一般式（１）で表わされる化合物を用いることにより、ハロゲン化合物を出発原料として、そのハロゲン原子を種々の置換基で置換した有機化合物を従来の方法に比べて工業的に有利に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明に用いる一般式（１）で表わされる化合物は、ホスファゼニウムカチオンの正電荷が、中心のりん原子上に局在する極限構造式（即ち、一般式（１））で代表して表したが、これ以外に複数の極限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化している。
【００３０】
Ｚ-に導かれる化合物のうち、無機酸を具体的に例示すれば、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素またはブロモホルム等のハロゲン化水素、硫酸、過塩素酸、ヘキサフルオロりん酸、テトラフルオロほう酸、シアン化水素、チオシアン酸またはアジ化水素等が挙げられる。
【００３１】
Ｚ-に導かれる化合物のうち、活性水素化合物としては、プロトンを除いたアニオンを与えることができるものであれば制限はなく、例えば炭素原子に活性水素原子が結合している化合物、酸素原子に活性水素原子が結合している化合物、窒素原子に活性水素原子が結合している化合物、硫黄原子に活性水素原子が結合している化合物が挙げられる。
【００３２】
炭素原子に活性水素原子が結合している化合物としては、水素原子を少なくとも１つ有する炭素原子に例えばシアノ基、ニトロ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基が結合する化合物、または活性水素原子が直接、アルケニル基またはアルキニル基に結合した化合物が挙げられる。
【００３３】
炭素原子に活性水素原子が結合している化合物の具体的な例としては、例えば、アセトニトリル、ｎ−バレロニトリル、ｎ−ブチロニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル、フェニルアセトニトリル、コハク酸ニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、４−メチルベンジルシアニド、２−ニトロフェニルアセトニトリル、４−メトキシフェニルアセトニトリル、グルタロニトリル、３−フェニルプロピオニトリル、シクロペンテニルアセトニトリル、イソプロピリデンマロノニトリル、ベンゾイルアセトニトリル、ピバロイルアセトニトリル等のシアノ基を有する化合物；酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸フェニル、ｎ−酪酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−アミル、無水酢酸、イソ吉草酸エチル、レブリン酸メチル、酢酸２−メチルシクロヘキシル等のアルコキシカルボニル基を有する化合物；ニトロエタン、１−ニトロプロパン、１−ニトロブタン、４−ニトロ酪酸メチル、ニトロ酢酸メチル、ニトロシクロペンタン、ジニトロメタン、１，１−ジニトロエタン等のニトロ基を有する化合物；２−ブタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、メトキシアセトン、シクロヘキシルメチルケトン、アセトフェノン、ベンジルアセトン、アセチルアセトン、１−ベンゾイルアセトン、１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、ジベンゾイルメタン、アントロン、１，３−インダンジオン、３，５−ヘプタンジオン等のアシル基を有する化合物；２，４−ジメチル−２−ペンテン、２−メチル−１−フェニルプロペン、１−メチル−１−シクロペンテン、６，６−ジメチルフルベン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，３，５，５−テトラメチル−１，３−シクロヘキサジエン等のアルケニル基を有する化合物；１−ブチン、２−ブチン、１−フェニル−１−プロピン、２−ペンチン、メチルプロパギルエーテル、４−メチル−２−ペンチン、２，４−ヘキサジイン、２−ブチニルアセテート、アセチレン等のアルキニル基を有する化合物；ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キサンテン、９，１０−ジヒドロアントラセン、フルオレン、２，７−ジニトロフルオレン、４，４’−ジフルオロジフェニルメタン、４−ベンジルビフェニル、４−ニトロジフェニルメタン、４，４’−ジニトロジフェニルメタン等のフェニル基を有する化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ベンジルメチル等のマロン酸エステル類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ-ブチル等のアセト酢酸エステル類；シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸ｎ−ブチル、シアノ酢酸イソブチル、シアノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、シアノ酢酸２−エチルへキシルまたはシアノ酢酸ベンジル等のシアノ酢酸エステル類が挙げられる。
【００３４】
酸素原子に活性水素原子が結合している化合物としては、例えば、水、カルボニル基の炭素原子を含む全炭素数１ないし２０のカルボン酸類、カルボニル基の炭素原子を含む全炭素数２ないし２０のカルバミン酸類、炭素数１ないし２０のスルホン酸、炭素数１ないし２０のアルコール類、糖類およびその誘導体、炭素数６ないし２０の水酸基を有する芳香族化合物類、およびポリアルキレンオキシド類等が挙げられる。
【００３５】
カルボニル基の炭素を含む全炭素数１ないし２０のカルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、２−カルボキシナフタレン等のモノカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸類が挙げられる。
【００３６】
カルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし２０のカルバミン酸類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等が挙げられる。
【００３７】
炭素数１ないし２０のスルホン酸類としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、ピクリルスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、２−モルホリノエタンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４，４’−ビフェニルジスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸または３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００３８】
炭素数１ないし２０のアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノール、シンナミルアルコール等の１価のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。
【００３９】
糖類またはその誘導体としては、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等が挙げられる。
【００４０】
炭素数６ないし２０の水酸基を有する芳香族化合物類としては、例えばフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ-クレゾール、２，４，６−トリメチルフェノール、４−ニトロフェノール、４−メトキシフェノール、アンスラロビン、９−フェナンスロール、１−ヒドロキシピレンまたはビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４１】
ポリアルキレンオキシド類としては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等が挙げられる。
【００４２】
窒素原子に活性水素原子が結合している化合物としては、炭素数１ないし２０の脂肪族一級アミン類、炭素数６ないし２０の芳香族一級アミン類、全炭素数２ないし２０の脂肪族二級アミン類、全炭素数６ないし２０の芳香族二級アミン類、全炭素数２ないし２０の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類、全炭素数４ないし２０の飽和または不飽和の環状二級アミン類、全炭素数４ないし２０の二級アミノ基を含む環状多価アミン類、一級または二級アミンから得られるカルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし２０の酸アミド類、５ないし７員環の環状アミド類、カルボニル基の炭素を含む全炭素数４ないし１０のジカルボン酸のイミド類等が挙げられる。
【００４３】
炭素数１ないし２０の脂肪族一級アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンまたはシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００４４】
炭素数６ないし２０の芳香族一級アミン類としては、例えば、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００４５】
全炭素数２ないし２０の脂肪族二級アミン類としては、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、エチル−ｎ-−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミンまたはジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００４６】
全炭素数６ないし２０の芳香族二級アミン類としては、例えば、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４７】
全炭素数２ないし２０の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等が挙げられる。
【００４８】
全炭素数４ないし２０の飽和または不飽和の環状二級アミン類としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、プリンが挙げられる。
【００４９】
全炭素数４ないし２０の二級アミノ基を含む環状多価アミン類としては、例えば、ピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等が挙げられる。
【００５０】
一級または二級アミンから得られるカルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし２０の酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００５１】
５ないし７員環の環状アミド類としては、例えば、２−ピロリドンまたはε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００５２】
カルボニル基の炭素を含む全炭素数４ないし１０のジカルボン酸のイミド類としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等が挙げられる。
【００５３】
硫黄原子に活性水素原子が結合している化合物としては、炭素数１ないし１０の一価のチオール類、炭素数１ないし１０の多価チオール類、炭素数１ないし１０の芳香族メルカプト化合物類等が挙げられる。
【００５４】
炭素数１ないし１０の一価のチオール類としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオール、シクロペンチルメルカプタンまたはシクロヘキシルメルカプタン等が挙げられる。
【００５５】
炭素数１ないし１０の多価チオール類としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオールまたは２，３，−ジ（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール等が挙げられる。
【００５６】
炭素数１ないし１０の芳香族メルカプト化合物類としては、例えば、チオフェノール、ｏ−チオクレゾール、チオナフトールまたは１，２−ベンゼンジチオール等が挙げられる。
【００５７】
Ｚ-に導かれる化合物のなかでも、フッ化水素、塩素化水素、臭素化水素、ヨウ化水素またはブロモホルム等のハロゲン化水素、テトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェートは好ましく、塩素化水素、臭化水素、ヨウ化水素はより好ましい。
【００５８】
一般式（１）のＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して炭素数１ないし１０の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。
【００５９】
炭素数１ないし１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）基、フェニル基、４−トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基または２−フェニルエチル基等の脂肪族または芳香族の炭化水素基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基もしくは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基は好ましく、メチル基はより好ましい。
【００６０】
一般式（１）において、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合、該環は、主鎖が炭素数４ないし６の２価の直鎖状炭化水素基および該炭化水素基が結合する窒素原子とともに形成されているのが好ましく（環は窒素原子を含んだ５員環ないし７員環となる）、該炭化水素基はテトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘキサメチレン基またはそれらの主鎖にメチル基またはエチル基等のアルキル基が置換しているものが好ましい。これらのなかでも、テトラメチレン基またはペンタメチレン基はより好ましい。
【００６１】
一般式（１）中の窒素原子に２個のＲが結合している基は、その一部または全ての基が同一窒素原子に結合している２個のＲが互いに結合して環を形成していてもよい。同一窒素原子に２個のＲが結合している基の一部が環を形成している場合、環を形成しないその他の同一窒素原子に２個のＲが結合している基に結合している２個のＲは、前記のＲが単独で炭化水素基を表す場合に例示した基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【００６２】
一般式（１）で表される化合物に属する化合物は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
一般式（１）で表される化合物は、特開平１０−７７２８９号公報に記載の方法または類似の方法で合成することができる。
【００６４】
本発明の製造方法に用いられる一般式（１）で表される化合物は、予め上記の方法で合成したもの、または、反応系内で対応する原料から誘導されるものを用いることができる。
【００６５】
一般式（２）におけるＭはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または希土類金属原子を表す。
【００６６】
アルカリ金属原子としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはルビジウム等が挙げられる。
【００６７】
アルカリ土類金属原子としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム等が挙げられる。
【００６８】
希土類金属原子としては、セリウム、プラセオジウム、ネオジウムまたはサマリウム等が挙げられる。
【００６９】
これらのうち好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはルビジウムであり、より好ましくはナトリウムまたはカリウムである。
【００７０】
一般式（２）におけるＱは無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表される基を表わすが、Ｑは後記の有機化合物中のＱで置換されるハロゲン原子と同一のハロゲン原子であることはない。
【００７１】
一般式（２）におけるＱに導かれる無機酸または活性水素化合物は、複数個の活性水素原子を有していてもよく、該複数個の活性水素原子は無機酸または活性水素化合物中の同一または異なった原子に結合していても良い。
【００７２】
Ｑに導かれる無機酸または活性水素化合物としては、例えば、前記一般式（１）中のＺ-に導かれる化合物として記載したものが挙げられるので詳しい説明は省略するが、Ｑに導かれる活性水素化合物として好ましい化合物を具体的に例示するとすれば、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素等のハロゲン化水素；シアン化水素、アジ化水素、チオシアン酸、水、硫酸、亜硝酸、例えばフェニルアセトニトリル、マロノニトリル、ベンゾイルアセトニトリル、ピバロイルアセトニトリル等のシアノ基を有する化合物；ジニトロメタン、ニトロ酢酸メチル、ニトロ酢酸エチル等のニトロ基を有する化合物；アセチルアセトン、１−ベンゾイルアセトン、１，３−シクロペンタジオン、１，３−シクロヘキサンジオン等のアシル基を有する化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル等のアルコキシカルボニル基を有する化合物；シクロペンタジエン、２−メチル−１−フェニルプロペン等のアルケニル基を有する化合物；ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、フルオレン等のフェニル基を有する化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、例えば蟻酸、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸および２−カルボキシナフタレン等のカルボニル基の炭素を含む全炭素数１ないし２０のカルボン酸類；例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸および３−ピリジンスルホン酸等の炭素数１ないし２０のスルホン酸類；例えばメタノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、ベンジルアルコール、トリフェニルカルビノールおよびシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０のアルコール類；例えばフェノール、ヒドロキノン、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４−ニトロフェノールおよびビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０の水酸基を有する芳香族化合物類；ジメチルアミン、メチルエチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミン等の全炭素数２ないし２０の脂肪族二級アミン類；Ｎ−メチルアニリンおよびジフェニルアミン等の全炭素数６ないし２０の芳香族二級アミン類；メタンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ブタンチオール、デカンチオール、シクロペンチルメルカプタンおよびシクロヘキシルメルカプタン等の炭素数１ないし１０の１価のチオール類；例えばチオフェノール、ｏ−チオクレゾール、チオナフトールおよび１，２−ベンゼンジチオール等の芳香族メルカプト化合物類が挙げられる。
【００７３】
これらのなかでも、フッ化水素、ヨウ化水素、シアン化水素、アジ化水素、チオシアン酸、水、亜硝酸、マロノニトリル、ベンゾイルアセトニトリル、ピバロイルアセトニトリル、アセチルアセトン、１−ベンゾイルアセトン、ジニトロメタン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シクロペンタジエン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、フルオレン、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸、２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０のカルボン酸類；メタノール、エタノール等の炭素数１ないし２０のアルコール類；フェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０の水酸基を有する芳香族化合物類；ジメチルアミン、メチルエチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミン等の全炭素数２ないし２０の脂肪族二級アミン類；Ｎ−メチルアニリンおよびジフェニルアミン等の全炭素数６ないし２０の芳香族二級アミン類；メタンチオール、エタンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオール、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等の１価のチオール類；チオフェノール、ｏ−チオクレゾール、チオナフトールまたは１，２−ベンゼンジチオール等の芳香族メルカプト化合物類はより好ましい化合物である。特に、化合物群βから選択される化合物は好ましい。
【００７４】
一般式（２）におけるａは、１ないし３の整数であり、好ましくはａが１である。
【００７５】
本発明の製造方法に用いられる一般式（２）で表される化合物は、予め合成したもの、または、対応する原料から反応系内で誘導されるものを用いることができる。
【００７６】
本発明で用いられる、４つのσ結合で原子と結合している炭素原子に結合しているハロゲン原子をハロゲン原子として有する有機化合物とは、少なくともその１つがハロゲン原子である４つの原子とσ結合で結合している炭素原子を分子中の任意の位置に有し、かつ、ハロゲン原子として該炭素原子に結合しているハロゲン原子を有する有機化合物であって、該有機化合物を一般式（１）で表わされる化合物の存在下で一般式（２）で表わされる化合物と反応させることにより、該有機化合物中のハロゲン原子の一部または全部がＱで置換された有機化合物を与える有機化合物と定義する。以下、４つのσ結合で原子と結合している炭素原子に結合しているハロゲン原子をハロゲン原子として有する有機化合物を単に「ハロゲン化合物」と略記する。
【００７７】
なお、一般式（１）で表わされる化合物の存在下でハロゲン化合物と一般式（２）で表わされる化合物との反応により、該ハロゲン化合物中のハロゲン原子の一部または全てがＱで置換された有機化合物が得られるならば、該ハロゲン化合物中のハロゲン原子が結合している炭素原子には、ハロゲン原子以外にもハロゲン原子と異なる置換基が結合していてもよい。
【００７８】
ハロゲン化合物中に複数のハロゲン原子が存在する場合、一般式（１）で表わされる化合物の存在下での一般式（２）で表わされる化合物との反応により、複数のハロゲン原子の一部または全てがＱで置換された有機化合物を得ることができる。
【００７９】
前記の定義を満足するハロゲン化合物としては、例えば、脂肪族飽和炭化水素、脂環式炭化水素、水素化された縮合多環式炭化水素、架橋環式脂肪族炭化水素および酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含む脂肪族複素環中の炭素原子に結合している任意の数の水素原子をハロゲン原子で置き換えた化合物を挙げることができる。
【００８０】
具体的なハロゲン化合物を例示すれば、例えば、１，２−ジクロロエタン、１−ブロモ−２−クロロプロパン、１，２−ジクロロ−２−メチルプロパン、１，２−ジクロロ−３−ブテン、２，３−ジクロロプロピオン酸メチル、２，３−ジクロロプロピオニトリル、１，２−ジクロロシクロヘキサン、２，３−ジクロロノルボルナン、２，３−ジクロロ−１，４−ジオキサン、（１，２−ジクロロエチル）ベンゼン、１，２−ジクロロインダン等の２個のハロゲン原子を有する化合物、１，２，３，４−テトラクロロブタン、１，２，３，４−テトラクロロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等の４個のハロゲン原子を有する化合物；１，２，３，４，５−ペンタブロモ−６−クロロシクロヘキサン等の６個のハロゲン原子を有する化合物等の２ないし６個のハロゲン原子を有する有機化合物を挙げることができるが、ハロゲン化合物として、１個のハロゲン原子を有する有機化合物を好ましい化合物として挙げることができる。
【００８１】
１個のハロゲン原子を有する有機化合物は、具体的には一般式（３）で表わすことができる。
【００８２】
一般式（３）におけるＸとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、これらのなかでも塩素、臭素、ヨウ素は好ましい。
【００８３】
一般式（３）におけるＢは有機基を表わす。この有機基は、前記のハロゲン化合物の定義を満足する、1個のハロゲン原子を有する有機化合物からハロゲン原子を除いた基を意味するが、一般式（３）におけるＢとしては、例えば、置換基を有していてもよい直鎖状または分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、水素化された縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、脂肪族複素環基および環内にカルボニル基を有する脂肪族複素環基が挙げられる。
【００８４】
置換基を有していてもよいこれらの基における置換基としては、例えば、炭素数２ないし１２のアルケニル基、炭素数２ないし１２のアルキニル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数１ないし１２のアルコキシ基、炭素数６ないし２０のアリールオキシ基、ホルミル基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１２のアシル基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数７ないし２０のアリールカルボニル基、アミノ基、炭素数１ないし２０のアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１２のアセチルアミノ基、炭素数６ないし３０のアリールアミノ基およびジアリールアミノ基、ニトロ基、炭素数１ないし１２のアルキルチオ基、炭素数６ないし２０のアリールチオ基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１２のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数７ないし２０のアリールカルボニルオキシ基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１２のアルコキシカルボニル基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数７ないし２０のアリールオキシカルボニル基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１２のアルコキシカルボニルオキシ基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数７ないし２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、チオホルミル基、チオカルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１２のアルキルチオカルボニル基、チオカルボニル基の炭素を含む全炭素数７ないし２０のアリールチオカルボニル基、チオカルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１２のアルキルチオカルボキシル基、チオカルボニル基の炭素を含む全炭素数７ないし２０のアリールチオカルボキシル基、チオカルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１２のアルキルジチオカルボキシル基、チオカルボニル基の炭素を含む全炭素数７ないし２０のアリールジチオカルボキシル基、アミド基、チオアミド基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１２のアルキルアミド基およびジアルキルアミド基、カルボニル基の炭素を含む全炭素数７ないし２０のアリールアミド基およびジアリールアミド基、チオカルボニル基の炭素を含む全炭素数２ないし１２のアルキルチオアミド基およびジアルキルチオアミド基、チオカルボニル基の炭素を含む全炭素数７ないし２０のアリールチオアミド基およびジアリールチオアミド基、炭素数１ないし１２のアルキルスルホニル基、炭素数６ないし２０のアリールスルホニル基、炭素数１ないし１２のアルキルオキシスルホニル基、および炭素数６ないし２０のアリールオキシスルホニル基、炭素数２ないし１２の脂肪族複素環基、炭素数５ないし２０の芳香族複素環基が挙げられる。
置換基を有していてもよい直鎖状または分枝状のアルキル基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１ないし２０の直鎖状または分枝状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１ないし１２の直鎖状または分枝状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１ないし１０の直鎖状または分枝状のアルキル基が挙げられる。
【００８５】
これらの置換基を有していてもよい直鎖状または分枝状のアルキル基のなかでも、炭素数１ないし１２の直鎖状または分枝状のアルキル基、置換基群αから選択される基を有する炭素数１ないし１２の直鎖状または分枝状のアルキル基は好ましく、炭素数１ないし１０の直鎖状のアルキル基、置換基群γから選択される基を有する炭素数１ないし１０の直鎖状のアルキル基は特に好ましい。
【００８６】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数３ないし１０のシクロアルキル基、一般式（５）で表される基が挙げられる。
一般式（５）中のｂは２ないし９の整数を表す。
【００８７】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基のなかでも、一般式（５）で表わされる基は好ましく、一般式（５）におけるｂが４ないし７である基は特に好ましい。
【００８８】
置換基を有していてもよい脂肪族複素環基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数４ないし７の脂肪族複素環基、一般式（６）で表わされる基および一般式（７）で表わされる基が挙げられる。
【００８９】
一般式（６）中のＹは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ’を表し、ｃおよびｄはｃ＋ｄ＝３ないし６を満たす整数を表す。なお、ＮＲ’のＲ’は水素原子またはメチル基を表す。
【００９０】
一般式（７）中のＹは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ’を表し、ｅ、ｆおよびｇはｅ＋ｆ＋ｇ＝２ないし５を満たす整数を表す。なお、ＮＲ’のＲ’は水素原子またはメチル基を表す。
【００９１】
置換基を有していてもよい脂肪族複素環基のなかでも、一般式（６）で表わされる基および一般式（７）で表わされる基は好ましく、一般式（６）におけるＹが酸素原子、かつ、ｃ＋ｄが３または４である基は特に好ましい。
【００９２】
置換基を有していてもよい環内にカルボニル基を有する脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数４ないし７の脂肪族複素環基および一般式（８）で表わされる基が挙げられる。
【００９３】
一般式（８）中のＹは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ’を表し、ｈ、ｉおよびｊはｈ＋ｉ＋ｊ＝２ないし５を満たす整数を表す。なお、ＮＲ’のＲ’は水素原子またはメチル基を表す。
置換基を有していてもよい環内にカルボニル基を有する脂肪族複素環基のなかでも、一般式（８）で表わされる基は好ましく、一般式（８）におけるＹが酸素原子、かつ、ｈが２、ｉが０、ｊが０である基は特に好ましい。
【００９４】
置換基を有していてもよい水素化された縮合多環式炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数６ないし１３の水素化された縮合多環式炭化水素基、一般式（９）で表される基が挙げられる。
【００９５】
一般式（９）中のｋは０ないし２の整数を表す。
【００９６】
置換基を有していてもよい水素化された縮合多環式炭化水素基のなかでも、一般式（９）で表わされる基は好ましく、一般式（９）におけるｋが０である基は特に好ましい。
【００９７】
ここで、一般式（３）で表わされる化合物の具体的化合物を示すとすれば、例えば、次に示す化合物を例示することができる。
【００９８】
一般式（３）中のＢが置換基を有していてもよい直鎖状または分枝状のアルキル基である化合物としては、例えば、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、３−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、３−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、４−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、（クロロメチル）シクロペンタン、（ブロモメチル）シクロヘキサン、２−クロロメチル−１，３−ジメチルシクロヘキサン、４−クロロオクタン、３−クロロ−１−プロペン、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン、３−クロロ−５−メトキシ−１−ペンテン、１−クロロ−２−ペンチン、３−クロロ−３−メチル−１−ブチン、３−クロロ−１−ブチン、１−（クロロエチル）ベンゼン、ドデシルベンジルクロライド、ジフェニルメチルクロライド、１−クロロ−３，３−ジエトキシプロパン、２−クロロプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、２−クロロエチルメチルエーテル、１−クロロ−４−（クロロメトキシ）ベンゼン、ジクロロジフェノキシメタン、３−クロロ−２−ブタノン、３−クロロ−３−メチル−２−ブタノン、酢酸クロロメチル、酪酸クロロメチル、３−クロロアセチルアセトン、２−クロロプロピオン酸メチル、３−クロロ酪酸メチル、２−クロロ酪酸エチル、２−クロロアセトフェノン、４−メチルフェナシルクロライド、３−クロロ酪酸メチル、１−クロロ−１−ニトロプロパン、２−クロロ−２−ニトロプロパン、２−クロロプロピオニトリル、２−クロロプロピオニトリル、９−（クロロメチル）フルオレン、２−（Ｎ，Ｎ−ビス（クロロメチル）アミノ）アントラセン、２−（Ｎ，Ｎ−ビス（クロロメチル）アミノ）−７−クロロフルオレン、３−クロロプロピルドデシルスルフィド、クロロメチルシクロヘキシルスルフィド、２−クロロ−Ｎ−（４Ｈ−（１，２，４）トリアゾール−３−イル）−アセトアミド、２−クロロ−Ｎ−メチルアセトアミド、３−（クロロメチル）テトラヒドロフラン、２−（ブロモメチル）テトラヒドロピラン、２−クロロメチル−１，３−ジメチルシクロヘキサン、２−クロロメチル−１，３−ジオキソラン、２−（クロロメチル）−１，３−ジオキサン、５−（ブロモメチル）−２−ピロリジノン、１−ベンジル−５−クロロメチル−２−ピロリジノンが挙げられる。
【００９９】
一般式（３）中のＢが置換基を有していてもよいシクロアルキル基である化合物としては、例えば、クロロシクロペンタン、ヨードシクロヘキサン、クロロシクロヘプタン、クロロシクロオクタン、１−クロロ−１−エチルシクロヘキサンが挙げられる。
【０１００】
一般式（３）中のＢが置換基を有していてもよい脂肪族複素環基である化合物としては、例えば、２−クロロテトラヒドロフラン、３−クロロテトラヒドロフラン、４−クロロテトラヒドロピラン、４−クロロ−Ｎ−メチルピペリジン、４−クロロテトラヒドロチオピラン、３−クロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、５−クロロ−１，３−ジオキサン、３−ブロモテトラヒドロ−２−メチル−２Ｈ−ピラン、３，４，５−トリアセトキシ−２−クロロ−６−メチルテトラヒドロピラン、（２−（１−ブロモウンデシル）−（１，３）ジオキソラン−４−イル）−メタノール、２，２−ジメチル−４−ブロモ−１，３−ジオキサンが挙げられる。
【０１０１】
一般式（３）のＢが置換基を有していてもよい環内にカルボニル基を有する脂肪族複素環基である化合物としては，例えば、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、３−ブロモ−１−フェニル−２−ピロリジノン、３−クロロ−２−ピペリドン、α−ブロモ−α−メチル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０１０２】
一般式（３）中のＢが置換基を有していてもよい水素化された縮合多環式炭化水素基である化合物としては、例えば、９−クロロフルオレン、９−ブロモ−２−ニトロフルオレンが挙げられる。
【０１０３】
一般式（３）中のＢが置換基を有していてもよい架橋環式炭化水素基である化合物としては、例えば、７−クロロノルボルナン、２−ブロモ−１，７，７−トリメチルノルボルナン、１−ブロモアダマンタン、２−クロロビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【０１０４】
一般式（１）で表される化合物の存在下で、一般式（３）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を反応させることにより、一般式（３）中のハロゲン原子Ｘが一般式（２）中のＱで置換された一般式（４）で表される化合物が得られる。
【０１０５】
反応には必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒としては、一般式（２）で表わされる化合物とハロゲン化合物との反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルりん酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ナフタレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジグライム、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類；トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン等の三級アミン類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン等のニトロ化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、１，２−ジシアノエタン、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタンおよび水等が挙げられる。
【０１０６】
これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒は市販品をそのまま用いても、または蒸留等の精製操作を行った後用いてもよい。
【０１０７】
反応に溶媒を用いる場合、溶媒の使用量に特に制限はなく、反応に用いる原料の種類および量、反応温度、反応圧力等の反応条件に応じて適宜その使用量を決めることができるが、通常、ハロゲン化合物１グラムに対して１ないし５０グラムの量を用いる。
【０１０８】
反応に用いる一般式（１）で表される化合物の使用量、一般式（２）で表される化合物の使用量およびハロゲン化合物の使用量は、一般式（１）で表される化合物の種類、一般式（２）で表される化合物の種類、ハロゲン化合物の種類、溶媒を用いた場合は用いた溶媒の種類および量、反応温度、反応圧力等の反応条件に応じて適宜決めることができるが、通常、前記ハロゲン化合物中のハロゲン原子、一般式（２）で表される化合物および一般式（１）で表される化合物のモル比が、１．０対０．５対０．００１ないし１．０対４．０対０．９９９の範囲となるように使用される。
【０１０９】
反応は不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたは二酸化炭素等の雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気下で行うこともできる。
【０１１０】
反応温度、反応時間および反応圧力等の条件は、目的物が生成する条件であれば特に制限はない。
【０１１１】
反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは０〜２３０℃、より好ましくは３０〜２００℃となる範囲である。
【０１１２】
反応時間は、通常４８時間以内、好ましくは０．０１〜３０時間、より好ましくは０．０２〜１５時間となる範囲である。
【０１１３】
反応圧力は、通常０．０１〜８ａｔｍ、好ましくは０．１〜５ａｔｍ、より好ましくは１．０〜３ａｔｍとなる範囲である。
【０１１４】
一般式（１）で表される化合物の存在下で、一般式（２）で表される化合物とハロゲン化合物とを反応させる際に、一般式（１０）で表される化合物を共存させると反応速度が向上し反応が更に効率よく進行することが判明した。
【０１１５】
【化１１】
2005023057.tif 000012
（式中、Ｒは全てが同一でも互いに異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数１ないし１０の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していても良い）
一般式（１０）中、Ｒは、前述の一般式（１）中のＲとして例示した基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１１６】
一般式（１０）で表される化合物は、Ｇ．Ｎ．Ｋｏｉｄａｎら、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール、５５巻、１４５３頁、１９８５年に記載の方法または類似の方法で合成することができる。
【０１１７】
一般式（１０）で表される化合物の使用量は、一般式（１）で表される化合物の種類および量、一般式（２）で表される化合物の種類および量、前記ハロゲン化合物の種類および量、溶媒を用いた場合は用いた溶媒の種類および量、反応温度、反応圧力等の反応条件に応じて適宜決めることができるが、通常、前記ハロゲン化合物中の置換しようとするハロゲン原子（Ｘ）１モルに対して、１モル以下、好ましくは０．００１ないし０．１モル、より好ましくは０．０１ないし０．０５モルの範囲となるように使用される。
【０１１８】
前記の反応で得られる本発明の目的化合物は、反応終了後、抽出、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知の方法により反応混合物から回収することができる。
【０１１９】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、目的化合物を回収した後に公知の分離方法を用いて反応混合物から回収し、反応に再利用することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例に示した収率は使用したハロゲン化合物に対する収率を表し、特に説明がない限り、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略記する。）を用いて定量した値である。尚、ＧＣ装置は島津製作所社製ＧＣ−９Ａを使用し、カラムは財団法人化学物質評価研究機構製Ｇ−２５０を使用した。
［実施例１］
【０１２１】
温度計及び冷却管を装備した５０ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で、３−クロロテトラヒドロフラン０．９６ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、シアン化ナトリウム０．６６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、１００℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-  ０．７０ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）９．４４ｇを仕込んだ。この懸濁液を攪拌しながら、約２０分かけてその温度を１３０℃まで昇温させた。その後、１時間後、４時間後並びに６時間後に、この反応混合物を微量採取して、ＧＣによる定量分析を行った。その結果、それぞれの反応時間に対応した３−シアノテトラヒドロフランの収率は、１９％、７３％並びに８５％であった。別途、同一条件で反応を行い、その後、反応混合物を室温まで冷却し、不溶の固体を濾別した。この固体をＤＭＦ４ｍｌで２回洗浄し、この洗浄液と母液とを合わせた。この溶液をジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した後、エーテル相を減圧下で蒸留して、ほぼ純品の３−シアノテトラヒドロフラン０．６６ｇを油状物質として得た。
［比較例１］
【０１２２】
実施例１におけるホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライドを使用しなかった以外は全て実施例１の反応並びに定量分析法と同様に行った。１時間後、４時間後並びに６時間後の３−シアノテトラヒドロフランの収率は、それぞれ８％、２８％並びに４０％であった。
［比較例２］
【０１２３】
実施例１におけるホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライドの代わりに等モル量のテトラフェニルホスホニウムクロライドを使用した以外は全て実施例１の反応並びに定量分析方法と同様に行った。１時間後、４時間後並びに６時間後の３−シアノテトラヒドロフランの収率は、それぞれ７％、２５％並びに３７％であった。
［比較例３］
【０１２４】
実施例１におけるホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライドの代わりに等モル量の１８−クラウン−６−エーテルを使用した以外は全て実施例１の反応並びに定量分析方法と同様に行った。１時間後、４時間後並びに６時間後の３−シアノテトラヒドロフランの収率は、それぞれ１０％、３４％並びに４５％であった。
［実施例２］
【０１２５】
実施例１における３−クロロテトラヒドロフランの代わりに３−（クロロメチル）テトラヒドロフランを用い、シアン化ナトリウムの代わりにアジ化ナトリウムを使用し、反応温度を１００℃に変え、途中反応を追跡せず反応時間を４時間に変えた以外は全く実施例１と同様に行った。３−（アジドメチル）テトラヒドロフランが収率８５％で生成した。
［実施例３〜１０］
【０１２６】
実施例１における３−クロロテトラヒドロフランとシアン化ナトリウムの代わりに、表１に示す各種のハロゲン化合物と各種の金属化合物を用い、表１に示す反応温度と反応時間に変え、途中反応を追跡しないこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例１１］
【０１２７】
温度計を装備した５０ｍｌの耐圧ガラス容器に、窒素雰囲気下で、クロロシクロペンタン１．２５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム１．０５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、１００℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-  ０．９３ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）と無水ＤＭＦ９．４４ｇを仕込んだ。この懸濁液を攪拌しながら、約１０分かけてその温度を１１０℃まで昇温し、１１０℃で６時間反応させた。その後、この反応混合物を微量採取して、ＧＣによる定量分析を行った。フルオロシクロペンタンの収率は６８％であった。
［実施例１２〜１４］
【０１２８】
実施例１１におけるクロロシクロペンタンとフッ化カリウムの代わりに、表２に示す各種のハロゲン化合物と各種の金属化合物を用い、表２に示す反応温度と反応時間に変えた以外は実施例１１と同様に行った。結果を表２に示す。
［実施例１５］
【０１２９】
温度計及び冷却管を装備した５０ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で、トランス−１，２−ジクロロシクロヘキサン１．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、シアン化ナトリウム０．７４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１００℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-  ０．７８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）と無水１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、「ＤＭＩ」と略記する。）１２．５ｇを仕込んだ。この懸濁液を攪拌しながら、約２５分かけてその温度を１５０℃まで昇温し、１５０℃で５時間反応させた。その後、この反応混合物を微量採取して、ＧＣによる定量分析を行った。１，２−ジシアノシクロヘキサン（シス、トランス体の混合物）の収率は５１％であった。
【０１３０】
温度計及び冷却管を装備した５０ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で、３−クロロテトラヒドロフラン０．９６ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、シアン化ナトリウム０．６６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、１００℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-  ０．７０ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、８０℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ０．０８ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）と無水ＤＭＦ９．４４ｇを仕込んだ。この懸濁液を攪拌しながら、約２０分かけてその温度を１３０℃まで昇温させた。その後、１時間後、４時間後並びに６時間後に、この反応混合物を微量採取して、ＧＣによる定量分析を行った。その結果、それぞれの反応時間に対応した３−シアノテトラヒドロフランの収率は、それぞれ２５％、８７％、９６％であった。別途、同一条件で反応を行い、その後、反応混合物を室温まで冷却し、不溶の固体を濾別した。この固体をＤＭＦ４ｍｌで２回洗浄し、この洗浄液と母液とを合わせた。この溶液をジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した後、エーテル相を減圧下で蒸留して、ほぼ純品の３−シアノテトラヒドロフラン０．７５ｇを油状物質として得た。
［実施例１７］
【０１３１】
実施例１６における３−クロロテトラヒドロフランの代わりに３−（クロロメチル）テトラヒドロフランを用い、シアン化ナトリウムの代わりにアジ化ナトリウムを使用し、反応温度を１００℃に変え、途中反応を追跡せず反応時間を４時間に変えた以外は全く実施例１６と同様に行った。３−（アジドメチル）テトラヒドロフランの収率は９８％であった。
［実施例１８〜３３］
【０１３２】
実施例１６における３−クロロテトラヒドロフランとシアン化ナトリウムの代わりに、表３に示す各種のハロゲン化合物と各種の金属化合物を用い、表３に示す反応温度と反応時間に変え、途中反応を追跡しないこと以外は実施例１６と同様に行った。結果を表３に示す。
［実施例３４］
【０１３３】
温度計を装備した５０ｍｌの耐圧ガラス容器に、窒素雰囲気下で、クロロシクロペンタン１．２５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム１．０５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、１００℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-  ０．９３ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、８０℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ０．１０ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）と無水ＤＭＦ９．４４ｇを仕込んだ。この懸濁液を攪拌しながら、約１０分かけてその温度を１１０℃まで昇温し、１１０℃で６時間反応させた。その後、この反応混合物を微量採取して、ＧＣによる定量分析を行った。フルオロシクロペンタンの収率は８０％であった。
［実施例３５］
【０１３４】
実施例３４におけるクロロシクロペンタンの代わりに２−クロロヘキサンを用い、フッ化カリウムの代わりにシアン化ナトリウムを使用した以外は全く実施例３４と同様に行った。２−シアノヘキサンの収率は９０％であった。
［実施例３６］
【０１３５】
実施例３４における３−クロロテトラヒドロフランの代わりに３−クロロ−１−ブチンを用い、シアン化ナトリウムの代わりに酢酸ナトリウムを使用し、反応温度を８０℃に変え、途中反応を追跡せず反応時間を５時間に変えた以外は全く実施例３４と同様に行った。酢酸１−メチル−２−プロピニルの収率は８０％であった。
［実施例３７］
【０１３６】
温度計、冷却管および滴下ロートを装備した５０ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で、水素化ナトリウム０．３４ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、クロロシクロヘキサン１５．０ｇ（１２６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、フラスコを氷浴で冷却しながらマロン酸エチル２．４０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）をクロロシクロヘキサン溶液５ｍｌに溶解させた液を３０分かけて滴下した。滴下後、１００℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-  ０．７７ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）、８０℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ０．０９ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をクロロシクロヘキシル溶液５ｍｌに溶解した液を加えた。この懸濁液を攪拌しながら、約２０分かけてその温度を１３０℃まで昇温し、１３０℃で５時間反応させた。その後、この反応混合物を微量採取して、ＧＣによる定量分析を行った。２−シクロヘキシルマロン酸エチルの収率は８０％であった。
［実施例３８］
【０１３７】
温度計及び冷却管を装備した５０ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で、トランス−１，２−ジクロロシクロヘキサン１．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、シアン化ナトリウム０．７４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１００℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-  ０．７８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、８０℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ０．０６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と無水ＤＭＩ１２．５ｇを仕込んだ。この懸濁液を攪拌しながら、約２５分かけてその温度を１５０℃まで昇温し、１５０℃で５時間反応させた。その後、この反応混合物を微量採取して、ＧＣによる定量分析を行った。１，２−ジシアノシクロヘキサン（シス、トランス体の混合物）の収率は６２％であった。
［実施例３９］
【０１３８】
温度計及び冷却管を装備した１００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で、３−クロロテトラヒドロフラン１．９２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、シアン化ナトリウム１．３２ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、水１．００ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）、１００℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-  １．４０ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、８０℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ０．１６ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１８．９ｇを仕込んだ。この懸濁液を攪拌しながら、約１６分かけてその温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で７時間反応させた。その後、この反応混合物を微量採取して、ＧＣによる定量分析を行った。３−シアノテトラヒドロフランの収率は９５％であった。
［実施例４０］
【０１３９】
温度計を装備した５０ｍｌの耐圧ガラス容器に、窒素雰囲気下で、クロロシクロペンタン１．２５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、シアノ化ナトリウム０．８８ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、１００℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-  ０．９３ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、８０℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ０．１０ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）と無水ｎ−オクタン７．０３ｇを仕込んだ。この懸濁液を攪拌しながら、約１０分かけてその温度を１１０℃まで昇温し、１１０℃で６時間反応させた。その後、この反応混合物を微量採取して、ＧＣによる定量分析を行った。シアノペンタンの収率は８２％であった。
［実施例４１］
【０１４０】
温度計及び冷却管を装備した５０ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で、３−（クロロメチル）テトラヒドロフラン１．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、シアン化ナトリウム０．６６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、１００℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-  ０．７０ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、８０℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ０．０８ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）と無水トルエン８．６５ｇを仕込んだ。この懸濁液を攪拌しながら、約１０分かけてその温度を１００℃まで昇温し、１００℃で５時間反応させた。その後、この反応混合物を微量採取して、ＧＣによる定量分析を行った。３−（シアノメチル）テトラヒドロフランの収率は９０％であった。
［実施例４２］
【０１４１】
温度計を装備した５０ｍｌの耐圧ガラス容器に、窒素雰囲気下で、４−クロロヘプタン１．６２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、シアノ化ナトリウム０．８８ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、１００℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｂｒ-  ０．９８ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、８０℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ０．１１ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）と無水ＤＭＦ９．４４ｇを仕込んだ。この懸濁液を攪拌しながら、約１０分かけてその温度を１１０℃まで昇温し、１１０℃で６時間反応させた。その後、この反応混合物を微量採取して、ＧＣによる定量分析を行った。４−シアノヘプタンの収率は８９％であった。
［実施例４３］
【０１４２】
温度計及び冷却管を装備した１００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で、２−クロロテトラヒドロフラン２．１３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム６．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、１００℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド：［（Ｅｔ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-  ２．２２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、８０℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ０．２５ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）と無水ＤＭＦ２８．３ｇを仕込んだ。この懸濁液を攪拌しながら、約１０分かけてその温度を１００℃まで昇温し、１００℃で４時間反応させた。その後、この反応混合物を微量採取して、ＧＣによる定量分析を行った。２−ヨードテトラヒドロフランの収率は９３％であった。  
［実施例４４］
【０１４３】
実施例４３における２−クロロテトラヒドロフランの代わりにクロロジフェニルメタンを用い、ヨウ化ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウムを使用し、反応温度を１１０℃に変え、反応時間を７時間に変えた以外は全く実施例４３と同様に行った。ベンズヒドロールの収率は８７％であった。
［実施例４５］
【０１４４】
実施例４３における２−クロロテトラヒドロフランの代わりにクロロシクロヘキサンを用い、ヨウ化ナトリウムの代わりにナトリウムフェノキシドを使用し、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライドの代わりにテトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド：（Ｐｙ3Ｐ＝Ｎ）４Ｐ+，Ｃｌ-を用い、反応温度を１２０℃に変え、反応時間を６時間に変えた以外は全く実施例４３と同様に行った。シクロヘキシルフェニルエーテルの収率は８１％であった。
［実施例４６］
【０１４５】
温度計及び冷却管を装備した１００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で、３−クロロテトラヒドロフラン１．９２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、シアン化ナトリウム１．３２ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、１００℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-  １．４０ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、８０℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ０．１６ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）と無水トルエン１７．３ｇを仕込んだ。この懸濁液を攪拌しながら、約２０分かけてその温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で９時間反応させた。この反応混合物を微量採取してＧＣによる定量分析を行った結果、３−シアノテトラヒドロフランの生成収率は９４％であった。反応混合物中の不溶の固体を濾別し、この固体をトルエン４ｍｌで２回洗浄し、この洗浄液と母液とを合わせた。この溶液から原料である３−クロロテトラヒドロフラン、生成物である３−シアノテトラヒドロフラン、トルエンおよびＤＭＦを留去し、前記ホスファゼニウム化合物と前記ホスフィンオキシドの混合固体１．４８ｇを得た。得られた固体をヘキサン５．００ｇに加え、沈殿してきた固体（ホスファゼニウム化合物）を濾別した。得られた固体を水８．１４ｇに加え、４０℃に加熱し溶解させた後、かき混ぜながら０℃まで冷却して結晶を析出させた。結晶をろ過した後、０℃の水２ｍｌで２回洗浄した。得られた結晶を１００℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させ、前記ホスファゼニウム化合物１．３２ｇを得た。更に、この回収したホスファゼニウム化合物を用いて同一条件で再び反応を行い、反応混合物を微量採取して、ＧＣによる定量分析を行った。３−シアノテトラヒドロフランの収率は９２％であった。
【０１４６】
【表１】
2005023057.tif 000013
【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明は、４つのσ結合で原子と結合している炭素原子に結合しているハロゲン原子をハロゲン原子として有する有機化合物を出発原料として、工業薬品、高分子材料および医農薬品等の合成中間体等となり得る、種々の置換基を有する有機化合物の製造方法として有用である。