(57)【要約】【課題】樹脂フィルム基材上に４層以上の積層体を形成することなく、望ましくは単層で高ガスバリア性を有する積層フィルムを提供する。【解決手段】透明樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に無機化合物からなる膜を形成した積層フィルムであって、その無機物化合物からなる膜の膜密度ρｆが該無機化合物のバルク密度ρｂに対する比ρｆ／ρｂで０．９以上であることを特徴とする積層フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂からなるフィルム基材の少なくとも一方の面に無機化合物からなる膜を形成した積層フィルムであって、その無機化合物からなる膜の膜密度ρｆが該無機化合物のバルク密度ρｂに対する比ρｆ／ρｂで０．９以上であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記透明樹脂フィルム基材の算術平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下でかつ前記樹脂フィルム基材の飽和吸水率が０．１％以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
無機化合物からなる膜がアーク放電プラズマを用いた蒸着法又は化学気相析出法により形成されたものである請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂フィルム基材上に無機化合物からなる膜を形成した積層フィルムに関するものであり、中でも液晶や有機ＥＬのディスプレイ用基材のガスバリア基材として好適な積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来透明ガスバリアフィルムは食品や薬品の品質を長期間保つため水蒸気・酸素・窒素などのガスを遮断するための包装材としての用途が多い。最近では、液晶や有機ＥＬのディスプレイ用ガラス基材からの代替品としてその薄さ・軽さ・柔軟さからガスバリアフィルム基材への要求が高まっている。上記のようなディスプレイにおいてガスバリア性が十分でないと液晶の気泡、有機ＥＬ素子の水分劣化が生じるため表示部に欠陥が発生する。ガラス基材に比べ、通常の樹脂フィルムはガスバリア性が乏しく、そのためガスバリアフィルムが必要となる。
【０００３】
上記ディスプレイ用途では、包装材用途に比べ、著しく高いガスバリア性が要求される。従来は、樹脂フィルム上へ無機化合物膜を単層形成させる方法（例えば特許文献１及び２）や、無機物膜と無機物膜との組み合わせ膜又は無機物膜と有機物膜との組み合わせ膜を積層させ、４層以上の積層体を形成させることによりガスバリア性の向上を実施しているものもある（例えば、特許文献３及び４）。
【０００４】
しかしながら上記のような積層体は工程が多く複雑なため生産効率、生産コストの点から好ましくない。加えて、積層体の総厚さは少なくとも数μｍ以上となるため内部応力が高くなり、フィルムのカール(反り)が発生しやすくなる。その結果、クラックが発生し、ガスバリア性の劣化が生じる問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６３６１号公報
【特許文献４】特開２００３−４８２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、樹脂フィルム基材上に４層以上の多層の無機化合物からなる膜を形成することなく、望ましくは単層で高ガスバリア性を有する積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして、本発明によれば、
（１）透明樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に無機化合物からなる膜を形成した積層フィルムであって、その無機物化合物からなる膜の膜密度ρｆが該無機化合物のバルク密度ρｂに対する比ρｆ／ρｂで０．９以上であることを特徴とする積層フィルム、
（２）前記透明樹脂フィルム基材の算術平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下でかつ前記樹脂フィルム基材の飽和吸水率が０．１％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の積層フィルム、
及び
（３）無機化合物からなる膜がアーク放電プラズマを用いた蒸着法又は化学気相析出法により形成されたものである前記（１）又は（２）に記載の積層フィルム、
がそれぞれ提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で形成された積層フィルムは、無機化合物膜の単層であるにもかかわらず高いガスバリア性や耐擦傷性を有するため、薄さ・軽さ・柔軟さを求める液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイの基板として非常に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の積層フィルムは、透明樹脂からなるフィルム基材の少なくとも一方の面に無機化合物からなる膜を形成してなる。
【００１０】
基材に使用する透明樹脂としては、１ｍｍ厚で全光線透過率が８０％以上のものであれば特に制限されず、例えば、脂環式構造を有する重合体樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィン系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリエステル系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、酢酸セルロース系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリメタクリレート系重合体、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、複屈折が小さい点で、トリアセチルセルロース又は脂環式構造を有する重合体樹脂が好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、脂環式を有する重合体樹脂が特に好ましい。
【００１１】
脂環式構造を有する重合体樹脂は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。 
【００１２】
重合体の脂環式構造としては、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が最も好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。本発明に使用される脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、もっとも好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあるとフィルム基材の透明性および耐熱性の観点から好ましい。
【００１３】
脂環式構造を有する重合体樹脂は、具体的には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体がより好ましい。
ノルボルネン系重合体としては、具体的にはノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加型共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が最も好ましい。
上記の脂環式構造を有する重合体樹脂は、例えば特開２００２−３２１３０２号公報などに開示されている公知の重合体から選ばれる。
【００１４】
本発明に使用する透明樹脂のガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２５０℃である。ガラス転移温度がこのような範囲にある透明樹脂からなるフィルム基材は、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。
【００１５】
本発明に使用する透明樹脂の分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは２５，０００〜８０，０００、より好ましくは２５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００１６】
本発明に用いる透明樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。
【００１７】
本発明の積層フィルムに使用する透明樹脂からなるフィルム基材は、透明樹脂のみからなるものであるが、他の配合剤を含んでいてもよい。配合剤としては、格別限定はないが、無機微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００１８】
フィルム基材の膜厚は、機械的強度などの観点から、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。
また、フィルム基材の膜厚変動が、フィルム基材全幅にわたって膜厚変動が前記膜厚の３％以内であることが好ましい。フィルム基材の膜厚変動が前記範囲にあることにより、無機化合物からなる膜の表面平滑性を向上させることができる。
【００１９】
本発明において、前記透明樹脂フィルム基材の算術平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下でかつ前記樹脂フィルム基材の飽和吸水率が０．１％以下であることが好ましく、前記Ｒａが１５ｎｍ以下でかつ飽和吸水率が０．０５％以下であることがさらに好ましい。
前記算術平均表面粗さＲａ及び吸水率が上記範囲であるフィルム基材を用いると、その上に形成する無機化合物からなる膜の密度を向上させることができ、ガスバリア性に優れた積層フィルムとすることができる。
前記算術平均表面粗さＲａが上記範囲をはずれると、その上に形成する無機化合物からなる膜にピンホールなどの欠陥が発生しやすくなる。また、飽和吸水率が上記範囲よりも大きくなると、フィルム基材表面を多数の水分子が覆ってしまい、無機化合物からなる膜を形成するときに膜密度を高くすることが困難になるおそれがある。
フィルム基材の算術表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して、市販の非接触式の３次元表面形状・粗さ測定機を用いて測定することができる。
算術平均表面粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１によって定義される「算術平均高さＲａ」と同様のものであり、具体的には、測定曲線をカットオフ値０．８ｍｍで位相補償型高域フィルターを通して粗さ曲線を求め、この粗さ曲線からその平均線の方向に一定の基準長さを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から粗さ曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均することにより求められる。
フィルム基材の飽和吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して、フィルム基材をオーブンで乾燥させたものを蒸留水中に浸漬し、取り出して水分を拭取ったものの重量を測定し、浸漬前の重量と比較して、重量増加より吸水率を算出する。
【００２０】
本発明において、フィルム基材の揮発性成分の含有量が０．１重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以下であることがさらに好ましい。揮発性成分の含有量が前記範囲であるものを使用すると、フィルム基材の寸法安定性が向上し、無機化合物からなる膜を成膜する際のむらを小さくすることができる。
揮発性成分は、フィルム基材に微量含まれる分子量２００以下の物質であり、例えば、残留単量体や溶媒などが挙げられる。揮発性成分の含有量は、フィルム基材に含まれる分子量２００以下の物質の合計として、フィルム基材をガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量することができる。
【００２１】
本発明に用いるフィルム基材として、片面又は両面に表面改質処理を施したものを使用してもよい。表面改質処理を行うことにより、無機化合物からなる膜との密着性を向上させることができる。表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理などが挙げられる。
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、一連の工程で行えることからプラズマ処理が特に好ましい。
薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に、浸漬し、その後充分に水で洗浄すればよい。浸漬した状態で振盪すると効果的であるが、長期間処理すると表面が溶解したり、透明性が低下したりするといった問題があり、用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、処理時間などを調整する必要がある。
【００２２】
本発明の積層フィルムに使用するフィルム基材を成形する方法としては、溶液流延法又は溶融押出成形法が挙げられる。中でも、フィルム基材中の揮発性成分の含有量や厚さムラを少なくできる点から、溶融押出成形法が好ましい。さらに溶融押出成形法としては、ダイスを用いる方法やインフレーション法などが挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でＴダイを用いる方法が好ましい。
フィルム基材を成形する方法として、Ｔダイを用いる方法を採用する場合、Ｔダイを有する押出機における透明樹脂の溶融温度は、透明樹脂のガラス転移温度よりも８０〜１８０℃高い温度にすることが好ましく、ガラス転移温度よりも１００〜１５０℃高い温度にすることがより好ましい。押出機における溶融温度が過度に低いと透明樹脂の流動性が不足するおそれがあり、逆に溶融温度が過度に高いと樹脂が劣化する可能性がある。
【００２３】
また、本発明に使用するフィルム基材の算術表面粗さＲａを２０ｎｍ以下にするための手段としては、（１）ダイリップの先端部にクロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたダイスを用いてフィルム基材を成形する方法；（２）ダイリップの内面にＰＶＤ（Ｐｈｉｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたダイスを用いてフィルム基材を成形する方法；（３）ダイリップの先端部にその他のセラミックスが溶射されたダイスを用いてフィルム基材を成形する方法；（４）ダイリップの先端部の表面を窒化処理したダイスを用いてフィルム基材を成形する方法；が挙げられる。
このようなダイスは、表面硬度が高く、樹脂との摩擦が小さいため、得られるフィルム基材に、焼けゴミなどが混入することを防止することができると共に、算術平均表面粗さＲａを２０ｎｍ以下にすることができる。
【００２４】
本発明の積層フィルムの構成概念図を図１に示す。図１に示したように無機化合物からなる膜１は、膜実質部とさまざまな形態の空隙（膜内空孔４；開孔５；ピンホール６）から構成されていると考えられている。したがって膜密度は空隙を含む全膜体積中の膜実質部の質量として定義される。
【００２５】
本発明の積層フィルムは、無機化合物からなる膜の膜密度ρｆが該無機化合物のバルク密度ρｂに対する比ρｆ／ρｂで０．９以上である。
前記比ρｆ／ρｂが０．９以上であることにより、空隙が少ない、すなわち密度の高い膜であるため、ガスバリア性が高くなる。
膜密度とは、空隙を含む全膜体積あたりの膜実質部の質量のことをいう。
バルク密度とは、無機化合物からなる膜に空隙がない状態での膜密度のことをいう。
膜密度は、I.Kojima, et al., J.Surf.Anal., vol.4, p.70 （１９９８）や「物質工学工業研究所報告」ｖｏｌ.７, ｐ３３５−３４６（１９９９）を参照して、Ｘ線反射率法により測定する
バルク密度は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）のＸ線粉末回折データに記載されている各膜材質の結晶物の数値を使用する。
【００２６】
無機化合物からなる膜を構成する無機化合物としては、ガスバリア性を付与可能であれば特に制限されないが、中でもＳｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｚｒのような金属の酸化物、窒化物、窒素酸化物、硫化物などが好ましく、良好な膜を形成できる点で酸化珪素ＳｉＯｘや窒化珪素ＳｉＮｘがさらに好ましい。またモノマーガスとしてはＳｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｚｒのような金属と酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む有機化合物が好ましく、良好な膜を形成できる点でＳｉを含むものがさらに好ましい。
【００２７】
無機化合物からなる膜の平均厚さは、特に制限されないが、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがさらに好ましい。無機化合物からなる膜の厚さが１０ｎｍ以下である場合、無機化合物が島状堆積物として形成されているだけで連続膜としての形態をなしていない。一方、２００ｎｍ以上である場合、膜内での内部応力が大きくなり、積層フィルムの反りが大きくなりクラック発生の原因となる。
【００２８】
本発明において、無機化合物からなる膜の結晶状態としては柱状構造や粒状構造を含まない均一なアモルファス構造が好ましい。前記柱状構造や粒状構造を含むと、結晶粒界がガス分子の拡散経路となりガスバリア性が劣るおそれがある。
【００２９】
無機化合物からなる膜を製造する方法としては、特に制限されないが、膜密度の高い無機化合物からなる膜を効率よく形成させることができる点で、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相析出法が好ましく、真空蒸着法や化学気相析出法がさらに好ましく、さらに無機化合物からなる膜やフィルム基材へのダメージが無くかつ膜密度を高めることができるという点で、アーク放電プラズマを用いた真空蒸着法や化学気相析出法が特に好ましい。アーク放電プラズマを用いると適度なエネルギーを有する蒸発粒子が生成され高密度の膜を形成することができる。
【００３０】
アーク放電プラズマは、圧力勾配型直流放電方式により発生される。アークプラズマを用いた成膜法では、１）プラズマを蒸着材料に直接照射する方法；２）プラズマ雰囲気中に蒸着材料を電子ビームにより蒸発させるかあるいは金属を含むモノマーガスを噴射させることにより行う方法；などが挙げられる。中でも、１）の方式が好ましい。
ここで、蒸着材料としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｚｒのような金属の酸化物、窒化物、窒素酸化物、硫化物などが好ましい。またモノマーガスとしてはＳｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｚｒのような金属と酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む有機化合物が好ましい。
【００３１】
本発明の積層フィルムを得る方法について、図面を用いて詳説する。図２及び図３は、アーク放電プラズマを用いた真空蒸着装置の一例を示した模式図である。
図２に示す真空蒸着装置は、真空室２１内に、巻きだしロール２２、ガイドロール２３−１、２３−２、２３−３、２３−４、成膜ロール２４、蒸着材料２５を備えたるつぼ２６、巻取りロール２７、反応勾配型プラズマガン２８、反応ガス供給管２９を備えている。そして、ロール状に巻かれた長尺のフィルム基材１０は、巻きだしロール２２に装填されている。
まず、装填された長尺のフィルム基材１０は、巻きだしロール２２から巻き出された後、複数のガイドロール２３−１、２３−２に導かれて、成膜ロール２４に外接し、さらに別のガイドロール２３−３、２３−４を経て、巻取りロール２７に至るようになっている。成膜ロール２４の周りに蒸着材料２５を備えたるつぼ２６が設置されている。るつぼ２６に設置された蒸着材料に向かって、圧力勾配型プラズマガン２７からアークプラズマ放電３０を照射し蒸着粒子３１を蒸発させ、それと同時に反応ガス導入管２９から酸素を導入して反応させ、成膜ロール２４上へ無機化合物からなる膜の成膜を行う。次いで、無機化合物からなる膜が形成されたフィルム基材１０は、反対側のガイドロール２３−３、２３−４に導かれ、巻取りロール２７より巻き取られる。
【００３２】
図３に示す真空蒸着装置は、真空室２１内に、巻きだしロール２２、ガイドロール２３−１、２３−２、２３−３、２３−４、成膜ロール２４、ターゲット２５を備えた成膜カソード２６、巻取りロール２７、反応勾配型プラズマガン２８、対向電極３２、リング状モノマーガス供給管３３を備えている。そして、ロール状に巻かれた長尺のフィルム基材１０は、巻きだしロール２２に装填されている。
まず、装填された長尺のフィルム基材１０は、巻きだしロール２２から巻き出された後、複数のガイドロール２３−１、２３−２に導かれて、成膜ロール２４に外接し、さらに別のガイドロール２３−３、２３−４を経て、巻取りロール２７に至るようになっている。成膜ロール２４の周りにリング状モノマー供給管３３が設置されている。対向電極３２に高電圧を印加し圧力勾配型プラズマガン２８から発生させたプラズマ３０を、成膜ロール２４とリング状モノマーガス供給管３３との間に形成させる。リング状モノマーガス供給管３３から成膜ロール２４に向かい供給されたモノマーガス流３４をアーク放電プラズマ３０中にて気相反応を促進させ成膜ロール２４上に無機化合物からなる膜を形成させる。次いで、無機化合物からなる膜が形成されたフィルム基材１０は、反対側のガイドロール２３−３、２３−４に導かれ、巻取りロール２７より巻き取られる。
【００３３】
上記図２及び図３において、成膜ロール２４の温度Ｔｓ（℃）は、フィルム基材に使用する透明樹脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると、（Ｔｇ−１３０）（℃）＜Ｔｓ（℃）＜Ｔｇ（℃）の範囲にすることが好ましい。成膜ロールの温度Ｔｓを前記範囲とすることにより、無機化合物からなる膜をフィルム基材全面に均一に形成させることができ、ガスバリア性のばらつきをなくすことができる。成膜中の真空室内の圧力は、１０−1〜１０−５Ｐａが好ましい。
【００３４】
本発明においては、光学特性、機械特性などの機能を向上させるためさらに無機物膜あるいは有機物膜を形成させてもよい。
【００３５】
本発明の積層フィルムは、単層の無機化合物からなる膜で高いガスバリア性を有するので、薄さ、軽さ及び柔軟さが求められる液晶表示装置や有機ＥＬ装置などの表示装置用の基板；前記表示装置の封止剤；太陽電池の基板等として非常に有用である。
【実施例】
【００３６】
本発明を、参考例、実施例及び比較例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例における評価は、以下の方法によって行った。
（１）膜密度
高分解能Ｘ線回折計（理学電機社製、薄膜構造評価用Ｘ線回折装置ＡＴＸ−Ｇ）を用いてＸ線反射率法により算出する。
測定条件は、銅ターゲットの回転対陰極（１８ｋＶ）を線源とし、反射スペクトル測定範囲は２θ＝０〜５°とする。ここで得られるＸ線反射率を非線形最小二乗法でフィッティングさせることで膜密度を算出する。
なお、膜密度算出の際には、「物質工学工業研究所報告」ｖｏｌ.７, ｐ３３５−３４６（１９９９）を参照する。
（２）バルク密度
ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）のＸ線粉末回折データに記載される各膜材質の結晶物の数値を引用する。
（３）フィルム基材の算術平均表面粗さＲａ
フィルム基材の長手方向に対し３５０μｍ、幅方向に対し３５０μｍの範囲で、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して、三次元表面構造解析顕微鏡（Ｚｙｇｏ社製）を用いて測定する。
（４）フィルム基材の飽和吸水率
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して、フィルム基材をオーブンで乾燥させたものを蒸留水中に浸漬し、取り出して水分を拭取ったものの重量を測定し、浸漬前の重量と比較して、重量増加より吸水率を算出する。
（５）水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）
水蒸気透過速度測定器（ＭＯＣＯＮ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ」）により温度４０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下で測定する。
（６）酸素透過速度（ＯＴＲ）
酸素透過速度測定器（ＭＯＣＯＮ社製、「ＯＸＹＴＲＡＮ」）により、温度２５℃、湿度７５％ＲＨの雰囲気下で測定する。
（７）膜硬度
膜に微小な荷重を印加しその押し込み深さを測定することにより［ナノインデンテーション法（表面技術,vol.51,p.260,2000参考）］から算出する。膜硬度が大きいほど、膜が緻密である。
【００３７】
［製造例１］フィルム基材１の製造
ノルボルネン系重合体（ＺＥＯＮＯＲ  １４２０、日本ゼオン社製；ガラス転移温度Ｔｇ１３６℃）のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて１００℃で、４時間乾燥した。そしてこのペレットを、リーフディスク形状のポリマーフィルター（濾過精度３０μｍ）を設置した５０ｍｍの単軸押出機と内面に算術表面粗さＲａ＝０．１５μｍのクロムメッキを施した６５０ｍｍ幅のＴ型ダイスを用いて２６０℃で押出し、押出されたシート状のノルボルネン系重合体を第１冷却ドラム（直径２５０ｍｍ、温度：１３５℃、周速度Ｒ１：１０．０５ｍ／分）に密着させ、次いで第２冷却ドラム（直径２５０ｍｍ、温度１２５℃、周速度Ｒ２：１０．０５ｍ／分）、次いで第３冷却ドラム（直径２５０ｍｍ、温度１００℃、周速度Ｒ３：９．９８ｍ／分）に順次密着させて移送し、幅６００ｍｍ、長さ３００ｍのフィルム基材を得た。得られた長尺のフィルム基材はロール状に巻き取った。なお、Ｔ型ダイスの開口部から押出されたシート状のノルボルネン系重合体が最初に密着する第１冷却ドラムまでをアルミ製の囲い部材で覆い、かつ前記囲い部材からシート状の溶融樹脂が最初に密着する冷却ドラムまでの距離を８０ｍｍとした。
得られた長尺の基材フィルム１は、厚さは１００μｍ、算術表面粗さＲａは１０ｎｍ、飽和吸水率は０．０５重量％であった。
【００３８】
［実施例１］
製造例１で得られたロール状の長尺フィルム基材１０を図２に示すアーク放電プラズマを用いた真空成膜装置の巻きだしロール２２に装填する。次いで、真空室１の圧力が１×１０−５Ｐａになるまで真空排気を開始した。蒸着材料２５としてＳｉＯｘ（ｘ＝０．８〜１．３）を使用し、これをるつぼ２６に装填した。
真空室内の圧力が１×１０−５Ｐａに到達した後、成膜ロール２４を２５℃にし、成膜中の圧力０．０５Ｐａの条件下で、圧力勾配型プラズマガン２７からから蒸着材料２５にアークプラズマ放電流３０（プラズマ出力７ｋＷ）を照射してＳｉＯｘを蒸発させ、アーク放電プラズマ蒸着法によりフィルム基材上に膜厚３０ｎｍのＳｉＯ２膜を形成させて、巻取りロール２７に巻き取って長尺の積層フィルムＡを得た。
得られた積層フィルムＡの評価結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
製造例１で得られたロール状の長尺フィルム基材１０を図３に示すアーク放電プラズマを用いた真空成膜装置の巻きだしロール２２に装填した。次いで、真空室１の圧力が１×１０−５Ｐａになるまで真空排気を開始した。モノマーガスとしてシランと酸素とを１：１００の体積比とした混合ガスを使用した。
真空室内の圧力が１×１０−５Ｐａに到達した後、成膜ロール２４を２５℃にし、成膜中の圧力０．０５Ｐａの条件下で、リング状モノマーガス供給管３３から上記モノマーガスを成膜ロール２４に向かい供給させ、同時に圧力勾配型プラズマガン２７から対向電極３２の間にアークプラズマ放電流３０（プラズマ出力７ｋＷ）を発生させ、フィルム基材上に膜厚３０ｎｍのＳｉＯ２膜を形成させて、巻取りロール２７に巻き取って長尺の積層フィルムＢを得た。
得られた積層フィルムＢの評価結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
フィルム基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ルミラー♯１００）を用いた他を、実施例１と同様に成膜して積層フィルムＣを得た。
得られた積層フィルムＣの評価結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例２］
成膜時の圧力を０．５Ｐａとなるように調整した他は実施例１と同様に成膜して積層フィルムＤを得た。
得られた積層フィルムＤの評価結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例３］
図２で、反応勾配型プラズマガン２８を従来の偏向型電子銃に変え、電子ビーム蒸着法により、電子ビームの出力を１．５ｋＷとして、ＳｉＯ２膜を形成させる他は、実施例１と同様に成膜して積層フィルムＥを得た。
上記得られた積層フィルムEの評価結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例４］
図２で、蒸発材料をＳｉとし、スパッタリング法により、真空室内の圧力が０．０５Ｐａとなるように反応ガス供給官２９から酸素を供給し、放電圧力を３ｋＷとした他は実施例１と同様に成膜して積層フィルムＦを得た。
得られた積層フィルムＦの評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2005178087.tif 000002
【００４５】
表１の結果から以下のことがわかる。
本発明の積層フィルムは、実施例に示すように、水蒸気透過率及び酸素透過率が小さく、膜硬度も大きい。
一方、フィルム基材の算術表面粗さＲａが３０ｎｍで飽和吸水率が０．４重量％のものを用いたもの（比較例１）、真空室内の圧力が高い条件で成膜したもの（比較例２）、電子ビーム蒸着法により成膜したもの（比較例３）及びスパッタリング法により成膜したものは、無機化合物のバルク密度ρｂに対する無機化合物の膜密度ρｆの比ρｆ／ρｂがいずれも０．９よりも小さい。そのため、水蒸気透過率や酸素透過率が大きく、膜硬度も小さい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】無機化合物からなる膜の断面を示した概念図である。
【図２】アーク放電プラズマを用いた真空蒸着装置の構成図の一例である。
【図３】アーク放電プラズマを用いた真空蒸着装置の構成図の他の一例である。
【符号の説明】
【００４７】
１：無機化合物からなる膜、２：膜実質部、３：透明樹脂フィルム基材、４：膜内空孔、５：開孔、６：ピンホール、１０：フィルム基材、２１：真空室、２２：巻きだしロール、２３−１，２３−２，２３−３，２３−４：ガイドロール、２４：成膜ロール、２５：蒸発材料、２６：るつぼ、２７：巻取りロール、２８：反応勾配型プラズマガン、２９：反応ガス供給官、３０：アークプラズマ放電、３１：蒸着粒子、３２：対向電極、３３：モノマーガス供給管、３４：モノマーガス流
【図１】
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【図２】
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【図３】
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