(57)【要約】【課題】  耐熱性、柔軟性、寸法安定性が高く、内部に連続細孔構造を有する多孔質体を提供する。【解決手段】  そこで本発明の多孔質体は、金属−酸素結合による架橋構造体と、これに共有結合した炭素原子とを含み、表面での空孔の開口率を調整し、表面で空孔が閉じた状態あるいは開口した状態を持つと共に、空孔が連続的につながった連続細孔構造を有することを特徴とする。【選択図】  図２  
2005190828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属−酸素結合による架橋構造を有し、当該架橋構造によって形成された空孔が連続的につながった連続細孔構造を有し、
少なくとも前記空孔が前記多孔体の一主面側で開口していることを特徴とする多孔質体。
【請求項２】
前記空孔が前記多孔質体の両面で開口していることを特徴とする請求項1に記載の多孔
質体。
【請求項３】
前記空孔が前記多孔質体の一方の面で開口し、他方の面で閉じていることを特徴とする請求項1に記載の多孔質体。
【請求項４】
金属−酸素結合による架橋構造を有し、当該架橋構造によって形成された空孔が連続的につながった連続細孔構造を有し、
少なくとも前記空孔が前記多孔体の両面で閉じていることを特徴とする多孔質体。
【請求項５】
前記連続細孔構造は、空孔率４０〜８０％の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の多孔質体。
【請求項６】
前記連続細孔構造は、空孔の孔径が平均０．００１から１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の多孔質体。
【請求項７】
次式（１）で示される構造を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の多孔質体。
【化１】
2005190828.tif 000011
（式中、Ｍは金属又はシリコン、ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ１は炭素数１〜５０の炭素原子含有分子鎖基であり、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｎ１，ｎ２は０，１，または２のいずれかであり、ｎ１，ｎ２の少なくともひとつが１または２である）
【請求項８】
前記Ｍはシリコンであることを特徴とする請求項７に記載の多孔質体。
【請求項９】
前記式（１）におけるＲ１は炭化水素基であることを特徴とする請求項７または８のいずれかに記載の多孔質体。
【請求項１０】
前記炭化水素基は、次式（２）で示される構造体であることを特徴とする請求項９に記載の多孔質体。
【化２】
2005190828.tif 000012
【請求項１１】
前記式（２）におけるｎは１〜２０の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の多孔質体。
【請求項１２】
前記式（１）におけるＲ１がオクタメチレン、Ｒ２はメチル基であり、次式（３）で表される構造体であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の多孔質体。
【化３】
2005190828.tif 000013
（式中、ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、ｎ１，ｎ２は０，１，または２のいずれかであり、ｎ１，ｎ２の少なくともひとつが１または２である）
【請求項１３】
金属―酸素結合の架橋性材料と、溶媒と、触媒とを含む混合物を調製する工程と、
前記混合物を基体上に供給する工程と、
前記混合物を前記基体上でゾルゲル反応させ、金属−酸素結合による架橋構造を有し、当該架橋構造によって形成された空孔が連続的につながった連続細孔構造を有する多孔質体を形成する工程とを含む多孔質体の製造方法であって、
前記混合物を前記基体上に供給する工程に先立ち、前記多孔質体と前記基体との界面における前記空孔の開口状態が所望の状態となるように、前記混合物の組成または前記基体の表面状態を調整する工程を含むことを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項１４】
前記供給する工程に先立ち、前記ゾルゲル反応により生成された重合物と前記溶媒との相分離が、前記基体表面で起こるように、前記基体表面を親溶媒性にすることを特徴とする請求項１３に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１５】
前記基体表面に対する前記溶媒の接触角が３０度以下である請求項１４に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１６】
前記供給する工程に先立ち、前記ゾルゲル反応により生成された重合物と前記溶媒との相分離が、前記基体表面で起こらないように、前記基体表面を撥溶媒性にすることを特徴とする請求項１３に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１７】
前記基体表面に対する前記溶媒の接触角が３０度を超える請求項１６に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１８】
前記供給する工程の後、前記多孔質体を形成する工程に先立ち、前記基体に相対向する面にも、前記溶媒との接触角が３０度より大きい物質を接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１９】
前記供給する工程の後、前記多孔質体を形成する工程に先立ち、前記基体に相対向する面にも、前記溶媒との接触角が３０度以下の物質を接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
【請求項２０】
前記混合物を調製する工程は、複数の架橋性シリル基と、これに共有結合せしめられた炭素原子とを有する有機無機複合架橋性化合物とを含む混合物を調製する工程であり、
前記混合物を基体上に成膜する工程と、
前記架橋性シリル基を加水分解／縮合させ、連続細孔構造を有する多孔質体を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１３乃至１９のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
【請求項２１】
前記基体が、所望の素子領域および配線層を備えた半導体基板であり、
前記混合物を供給する工程に先立ち、前記半導体基板表面に疎水性処理を行なう工程を
含むことを特徴とする請求項１３、１６乃至２０のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
【請求項２２】
前記混合物を供給する工程に先立ち、親溶媒性表面となるように、表面極性を制御したガス拡散電極を用意し、前記ガス拡散電極を基体とし、ガス拡散電極およびその対向面側に開口を形成するように、前記混合物を直接前記ガス拡散電極上に形成する工程を含むことを特徴とする請求項１３、１６乃至２０のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
【請求項２３】
請求項１３乃至２２のいずれかに記載の多孔質体の製造方法によって形成された多孔質体。
【請求項２４】
請求項１乃至１２，２２、２３のいずれかに記載の多孔質体の細孔に、プロトン伝導性基を導入するかあるいは前記多孔質体の表面にプロトン伝導性電解質を供給した後、ガス拡散電極を両面に形成することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の多孔質体の製造方法を用いて、前記混合物を供給する工程に先立ち、
親溶媒性表面となるように、表面極性を制御した第１および第２のガス拡散電極を用意し、前記第１のガス拡散電極の一方を基体とし、前記混合物を直接前記第１のガス拡散電極上に供給する工程を含み、
前記混合物の縮合に先立ち、前記混合物の供給された前記第１のガス拡散電極に、プロトン伝導性基を導入するかあるいは前記混合物の表面にプロトン伝導性電解質を形成した後、前記混合物の供給された前記第１のガス拡散電極表面に、前記第２のガス拡散電極を当接し、完全硬化する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２６】
請求項２５または２６に記載の燃料電池の製造方法を用いて形成された膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質体、その製造方法、これを用いた燃料電池の製造方法および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゾルゲル反応を用いたサブミクロンオーダーの空孔をもつ多孔質体が、燃料電池のプロトン伝導性膜、電極に、半導体装置の層間絶縁膜などに用いられる低誘電率薄膜として、注目されている
【０００３】
例えば、プロトン伝導性膜は、アノードで生じたプロトンをカソード側に伝える役目を持つ。このプロトンの移動は、電子の流れと協奏的に起こるものである。すなわち、ＰＥＦＣにおいて、高い出力すなわち高い電流密度を得るためには、プロトン伝導を十分な量、高速に行なう必要がある。従って、プロトン伝導性膜の性能がＰＥＦＣの性能を決めてしまうキーマテリアルといっても過言ではない。また、プロトン伝導性膜は、プロトンを伝導するだけではなく、アノードとカソードの電気絶縁をする絶縁膜としての役割と、アノード側に供給される燃料がカソード側に漏れないようにする燃料バリア膜としての役割も併せ持つ。
【０００４】
また、燃料電池のプロトン伝導性膜として、従来から用いられているナフィオン（登録商標）は、柔軟性はもつものの耐熱性が十分でないため、８０℃以上では使用できないという問題がある。しかしながら発電効率を上げるためには８０℃以上での使用が望ましく、耐熱性を向上するために架橋構造を有する材料が提案されている。例えば、多孔質体からなる支持体に伝導剤を添加するものは、機械的強度を向上し、熱水による膨潤を防ぐという点で利点があるが、伝導剤と支持体との界面に、温度変化による応力が繰り返し作用すると、界面剥離や破壊に至る可能性がある。
さらにまた、この場合、柔軟性が十分でないために、電極との接合体を製造する際、燃料電池に組み込む際、あるいは燃料電池作動の際などに、破損が生じ易いという問題があった。
【０００５】
また、コンピュータなどの電子機器の著しい進展に伴い、半導体装置の微細化による高速化、軽量小型化、低消費電力化への要求が高まっている。これらの要求に応えて、近年ＵＬＳＩ（超大規模集積回路）での微細化、高集積化が進められており、この実現手段のひとつに、マイクロプロセッサなどの配線多層化による高集積化があげられる。
【０００６】
そしてこの配線多層化におけるもっとも大きな課題が層間絶縁膜の機能の向上である。層間絶縁膜には、高絶縁性、配線間容量の低減、微細な配線スペースへの確実な成膜、表面の平坦化などの高機能が要求され、種々の検討がなされてきており、なかでも密着性および機械的強度の向上と低誘電率化は大きな課題である。
このように燃料電池のプロトン伝導性膜においても半導体装置の層間絶縁膜においても、機械的強度が高く、空孔率が高い多孔質体が求められている。
【０００７】
このような状況の中で、例えば、実質的にガラス又はガラスセラミックスよりなり、孔径５００ｎｍ以上で３次元網目状に連続した貫通孔と、この貫通孔の内壁面に形成された孔径５〜１００ｎｍの細孔とを有し、細孔の全容積が１０ｍ3／ｔ以下であって、全体に
対して貫通孔の占める容積率が２０〜９０％望ましくは５０〜８０％で、全気孔中の細孔の占める容積率が１０％以上望ましくは５０％以上であることを特徴とする無機系多孔質体が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
この多孔質体は、有機物を含む溶媒と相分離させ、有機物を焼き切るもので、カラム状をなしており、柔軟性が十分でない。
【０００９】
また、（１）テトラアルコキシシラン、（２）ジアルコキシシランおよびトリアルコキシシランからなる群より選ばれた少なくとも１種のシラン化合物、および（３）ポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレングリコールおよびポリビニルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機高分子化合物、を含有する液を無機質繊維の織布または不織布基材に含浸させ、これを焼成することによって得られる無機系多孔質プレートが提案されている（特許文献２）。
【００１０】
上記構造によっても無機質のため、可撓性が十分でない。
このような状況の中で、燃料電池用プロトン伝導性膜においても半導体装置用の層間絶縁膜においても、柔軟性と耐熱性をあわせ持つ多孔質体が求められている。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−２６５５３４号公報
【特許文献１】特開２００３−１９２４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように従来の多孔質体では、耐熱性と柔軟性を併せ持つ多孔質体を得ることができなかった。また、層間絶縁膜等の半導体装置用として実用に供し得る程度の物性値をもたせようとすると、十分に誘電率を下げることができず、また、柔軟性を上げようとすると、耐熱性あるいは機械的強度が充分に得られないという問題があった。
【００１３】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、その目的は、用途に応じた空孔状態および表面状態をもつ多孔質体を提供することにある。
また、耐熱性と柔軟性を併せ持つ多孔質体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで本発明の多孔質体は、表面で空孔を塞いだり、空孔を開放状態にしたりすることにより、用途に応じた特性を提供するものである。
本発明の多孔質体は、金属−酸素結合による架橋構造を有し、当該架橋構造によって形成された空孔が連続的につながった連続細孔構造を有し、少なくとも前記空孔が前記多孔体の一主面側で開口していることを特徴とする。
また本発明の多孔質体は、前記空孔が前記多孔質体の両面で開口していることを特徴とする。
また本発明の多孔質体は、前記空孔が前記多孔質体の一方の面で開口し、他方の面で閉じていることを特徴とする。
【００１５】
かかる構成によれば、空孔が内部で連続的に繋がった連続細孔構造をもつ多孔質体を提供することができる。このため、耐熱性および柔軟性が高くかつ、細孔が三次元方向で共連続（bicontinuous）となっていることを活用し、空孔を表面で塞ぐか開放するかによって膜特性を容易に調整することができる。この空孔は多孔質体の厚さ方向に連続した構造をとるのが好ましい。例えば両面または片面を開放することにより、一旦吸湿したとしても、細孔が共連続であるため、水分の排出が容易である。従って耐湿性も高い。なお、この共連続（bicontinuous）構造とは、数学的にはギロイドもしくは二重ギロイド（Double
Gyroids）とも表現でき、構造物自体と空孔がそれぞれ連続的につながっていることを意味するものである。（参考文献：SCIENCE  p1716, Vol.286, 26 Nov.1999）
【００１６】
さらにまた、柔軟性が高いため、温度変化に際しても、機械的衝撃に対する緩衝作用も大きく、温度変化を受けやすい場所でも信頼性の高い構造体あるいは構造体薄膜を提供することが可能となる。
また、十分な架橋密度を有する多孔質体であるため、環境変化に対する大きな寸法変化が見られず、強度変化も少ない。
また、機械的強度を維持しつつ、空孔率の高い構造体あるいは構造体薄膜を提供することができる。
さらに前記空孔が前記多孔質体の一方の面で開口し、他方の面で閉じている場合には、上記効果に加えて、片面が閉じているためより機械的強度の向上をはかることができる。
【００１７】
なお、この構造では、架橋構造体を構成する多孔質体（骨格構造）の組成を調整することにより、膜の機械的強度を維持したまま、空孔率を調整し、容易に誘電率を調整することが可能である。
また、空孔率の高い構造をとり、空気の誘電率は低いためフッ素を添加したりするよりもさらに低い誘電率を得ることができ、大幅な低誘電率化をはかることが可能となる。
加えて、この膜は、種々の機能性材料を空隙に充填することにより、所望の機能性膜として適用可能である。例えば燃料電池用のプロトン伝導性材料を充填したものは、プロトン伝導性、耐熱性の他、燃料バリア性、柔軟性等の力学物性に優れたものとなる。
【００１８】
また本発明の多孔質体は、金属−酸素結合による架橋構造を有し、当該架橋構造によって形成された空孔が連続的につながった連続細孔構造を有し、少なくとも前記空孔が前記多孔体の両面で閉じていることを特徴とする。
この構成により、両面に空孔を持たず、内部の連続細孔が外部から遮断された多孔質体を得ることができるため、撥水性と、高度の空孔率と耐熱性、柔軟性、寸法安定性を併せ持つ多孔質体を得ることができる。この構造は、誘電率が低く、耐熱性、可撓性、機械的特性、耐湿性に優れ、例えば層間絶縁膜として利用可能である。
【００１９】
また、本発明の多孔質体では、空孔率４０〜８０％の範囲にあるため、機械的強度と柔軟性を適度に備えている。また誘電率についても低く抑えることができる。なお、空孔率は２０〜９０％の範囲であれば、使用形態によっては十分に適用可能である。これより空孔率が小さいと十分な柔軟性を得ることができない。また大きいと機械的強度が不足する。望ましくは空孔率３０〜９０％、さらに望ましくは空孔率４０〜８０％である。空孔率５０〜６０％としたとき、機械的強度と柔軟性を併せ持つ高品質の多孔質体を得ることができる。さらに、空孔率が小さすぎる場合には、所望の機能を発現すべき空孔量が確保できない。
【００２０】
また、本発明の多孔質体は、空孔の孔径が平均０．００１〜１μｍの範囲にあるものを含む。
この構成により、空孔の平均径が０．００１μｍから１μｍであれば、安定な構造体を得ることができる。空孔の孔径が０．００１μｍに満たないときは、十分な空孔率を得ることができる程度の密度で空孔を形成するのは困難であり、一方１μｍを越えたときは機械的強度が低下する。
また燃料電池用途に使用する場合には、空孔の孔径が平均０．０５〜５μｍの範囲が望ましい。０．０５μｍに満たないときは、充填剤が十分に充填し得ず、また５μｍを越えたときは機械的強度が低下する。さらに望ましくは０．１〜１μｍとするのが、望ましく、安定で優れたプロトン伝導性膜や電極を形成することができる。
また層間絶縁膜などの半導体用途に使用する場合には、空孔の孔径が平均０．０００５〜０．１μｍの範囲が望ましい。０．０００５μｍに満たないときは、十分な空孔率を得ることができず十分に低い誘電率を得ることができない。一方０．１μｍを越えたときは機械的強度が低下する。更に望ましくはこの空孔の孔径は、０．００１〜０．０１μｍの
範囲が望ましい。孔径の平均径が、０．００５μｍ程度、空孔率７０％、誘電率１．９弱程度が安定な構造体となり、層間絶縁膜として最適である。
以上のように、空孔径が小さすぎる場合には、所望の機能を発現すべき空孔率が確保できず、大きすぎるときには機械的強度が低下する。
【００２１】
また、本発明の多孔質体は、次式（１）で示される構造体であるものを含む。
【化４】
2005190828.tif 000003
（式中、Ｍは金属又はシリコン、ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ１は炭素数１〜５０の炭素原子含有分子鎖基であり、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｎ１，ｎ２は０，１，または２のいずれかであり、ｎ１，ｎ２の少なくともひとつが１または２である）
【００２２】
かかる構造によれば、十分な柔軟性および機械的強度を併せ持つ多孔質体を得ることができる。また、誘電率としては、２．０以下の値を得ることができ、曲げに対しても損傷はみられず、また耐熱性についても良好であった。
【００２３】
ここで、炭素数が５０より大きくなると架橋不十分となり、耐熱性および機械的特性を見込むことができなくなる。また、Ｒ１が何らかのヘテロ原子を有していた場合には、酸あるいは熱による切断の可能性があるが、炭化水素化合物はこれら酸あるいは熱による攻撃を受けにくく極めて安定である。ここで炭化水素基としては、アルキレン鎖、含芳香族鎖などがあげられる。
【００２４】
また望ましくはこの多孔質体において、前記Ｍはシリコンである。
かかる構成によれば、これらは強酸、高温高湿度環境下でも安定であるという効果がある。また、シリコンは半導体装置中で悪影響を与えることがないため、有効である。
【００２５】
なおこの金属−酸素結合としては、シリコン酸素結合の他、アルミニウム−酸素結合、チタン−酸素結合、ジルコニウム−酸素結合などの場合も有効であり、これらは強酸、高温高湿度環境下でも安定である。
【００２６】
また、シリコン−酸素結合を主として使用し、金属−酸素結合あるいはリン−酸素結合、ホウ素−酸素結合などを併用してもよい。シリコンと金属元素などとの原子比率は全金属原子１００モル％とした場合、５０モル％以上であるようにするのが望ましい。
【００２７】
また本発明の多孔質体は、前記式（１）におけるＲ１が炭化水素基であるものを含む。
【００２８】
Ｒ１が炭化水素基であることにより、柔軟化、膜物性を制御する分子鎖であり、炭素原子がない場合には不安定である。
【００２９】
また、前記炭化水素基は、次式（２）で示される構造体であるのが望ましい。
望ましくは、前記式（２）におけるｎは１〜２０の範囲にあるようにする。
【化５】
2005190828.tif 000004
【００３０】
Ｒ１に分岐がある場合には、架橋間を結ぶ結合が切断される可能性がある。また芳香族化合物を有している場合には主としてベンジル位が活性点となって分解や反応が生じ、膜としての安定性が劣る可能性があり、誘電率も上がってしまう。これに対し本発明の上記構成では、Ｒ１が直鎖状のポリメチレン鎖であるため、種々の外的因子に対して安定であり、炭化水素鎖の疎水性により、作成される膜の耐湿特性が向上して絶縁膜として有効となる。
【００３１】
また、安定性のみならず、直鎖状ポリメチレン鎖が屈曲可能な構造であるために、膜に適度の柔軟性を付与することが可能であり、緻密性などの調整も可能である。これら調整は主としてポリメチレン鎖の分子長を調整することによって達成可能である。
【００３２】
またポリメチレン鎖の両末端にシリコン−酸素架橋を導入するための原料としては、種々のビス（加水分解性シリル）ポリメチレンが知られており、例えばポリメチレンがエチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンのものは市販されている（ゲレスト社製：Ｇｅｌｅｓｔ）。
【００３３】
また、この他、両末端が不飽和結合となっている１,３−ブタジエンや、１,９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどにヒドロシリル化反応を行なうことにより、Ｒ１がテトラメチレン、デカメチレン、テトラデカメチレンに対応する原料を容易に合成することができ、炭素数が２０までのポリメチレン鎖であればいずれも合成可能である。
【００３４】
さらにまたポリメチレンの分子長として、上述したように１〜２０が望ましく、耐熱性、柔軟性、耐水性いずれに対しても満足できる性能を示すことができる。特に分子長が１０前後のものがよい。
【００３５】
また、前記式（１）におけるＲ１はオクタメチレン、Ｒ２はメチル基であり、次式（３）であらわされる構造体であるのが望ましい。
【化６】
2005190828.tif 000005
式中、ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、ｎ１，ｎ２は０，１，または２のいずれかであり、ｎ１，ｎ２の少なくともひとつが１または２である。
【００３６】
これにより、メチレンが８連鎖した構造体であるため、さらに原料を容易に入手することができる。
【００３７】
これらポリメチレンの両末端にＳｉ−Ｏ架橋構造を有する構造体は、絶縁体の基本架橋構造体として極めて安定かつ有用である。この多孔質体は、複数の種類の分子を混合したものであってもよい。例えば、ｎ１＝１の多孔質体と、ｎ２＝２の多孔質体とを混合して用いることにより、架橋密度等の調整が可能であり、その結果、膜の空隙構造、柔軟性などを調整することが可能となる。
【００３８】
また有機鎖長、置換基の種類などの異なった有機無機複合構造体を混合することによっても物性の調整が可能となる。
【００３９】
本発明の多孔質体の製造方法は、金属―酸素結合の架橋性材料と、溶媒と、触媒とを含む混合物を調製する工程と、前記混合物を基体上に供給する工程と、前記混合物を前記基体上でゾルゲル反応させ、金属−酸素結合による架橋構造を有し、当該架橋構造によって形成された空孔が連続的につながった連続細孔構造を有する多孔質体を形成する工程とを含み、前記混合物を前記基体上に供給する工程に先立ち、前記多孔質体と前記基体との界面における前記空孔の開口状態が所望の状態となるように、前記混合物の組成または前記基体の表面状態を調整する工程を含むことを特徴とする。
この方法によれば、溶媒と基体との親和性（濡れ性）を接触角の調整によって制御することにより空孔の表面状態を開孔状態とするか閉孔状態とするかを容易に調整することができ、効率よく所望の多孔質体を得ることができる。
すなわち、架橋基を有する材料と溶媒からなる混合物をゾルゲル反応させると重縮合により架橋体が形成され、その分子量が徐々に増加していく。そして分子量が増加すると、溶媒に可溶であった状態から、不溶の状態になる相分離に向かって進行するが、ある分子量のとき重合物が三次元網目状に連続的につながった状態と溶媒が同じく３次元的につながった状態（共連続構造）を形成する。
この状態は過渡的なもので溶媒量、触媒濃度、水量によりこの構造を形成したちょうどそのときにゲル化により構造を凍結できる条件にあわせている。ここで重合物と溶媒とが分離する際、基体を親溶媒性にすると、基体表面で重合物と溶媒との相分離が可能となり、開口する、
一方、基体を撥溶媒性にすると基体表面で相分離が起こらず、重合物の皮膜ができ、開口しないことになる。
【００４０】
また本発明の多孔質体の製造方法は、前記供給する工程に先立ち、前記ゾルゲル反応により生成された重合物と前記溶媒との相分離が、前記基体表面で起こるように、前記基体表面を親溶媒性にすることを特徴とする。
すなわち、重合物、溶媒、基体の表面エネルギーをそれぞれＴＰ、ＴＳ，ＴＢとしたとき、│ＴＳ―ＴＢ│≦│ＴＰ―ＴＢ│となるように、溶媒、基体、重合物を生成するための材料を選択することにより、基体表面で開口した多孔質体を得ることができる。
このとき溶媒は純粋な溶媒でなくてもよく、例えば前駆体のモノマーが若干含まれていたり、この表面エネルギーを制御する目的で積極的にエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどの溶媒に溶解する極性物質を含ませるようにしてもよい。
【００４１】
本発明の多孔質体の製造方法は、前記基体が、前記溶媒との接触角が３０度以下であるものを含む。
この方法により、基体に対して空孔が開孔した多孔質体を得ることができる。
【００４２】
本発明の多孔質体の製造方法は、前記供給する工程の後、前記相分離する工程に先立ち、前記基体に相対向する面にも、前記溶媒との接触角が３０度以下である物質を接触させる工程を含む。
この方法により、両面で空孔が開孔した多孔質体を得ることができる。ここで接触させる物質としては固体でも液体でも気体でもよい。
【００４３】
また本発明の多孔質体の製造方法は、前記混合物を前記基体上に供給する工程に先立ち、前記ゾルゲル反応により生成された重合物と前記溶媒との相分離が、前記基体表面で起こらないように、前記基体表面を撥溶媒性にすることを特徴とする。
【００４４】
すなわち、重合物、溶媒、基体の表面エネルギーをそれぞれＴＰ、ＴＳ，ＴＢとしたとき、│ＴＳ―ＴＢ│＞│ＴＰ―ＴＢ│となるように、溶媒、基体、重合物を生成するための材料を選択することにより、基体表面で空孔が閉じた多孔質体を得ることができる。
ここでも溶媒は純粋な溶媒でなくてもよく、例えば前駆体のモノマーが若干含まれていたり、この表面エネルギーを制御する目的で積極的に他の物質を含ませるようにしてもよい。
【００４５】
また本発明の多孔質体の製造方法は、前記基体表面に対する前記溶媒の接触角が３０度を超えるものを含む。
【００４６】
本発明の多孔質体の製造方法は、前記供給する工程の後、前記相分離する工程に先立ち、前記基体に相対向する面にも、前記溶媒との接触角が３０度より大きい物質を接触させる工程を含む。
この方法により、両面で空孔が閉孔した多孔質体を得ることができる。
【００４７】
本発明の多孔質体の製造方法は、前記供給する工程の後、前記相分離する工程に先立ち、前記基体に相対向する面にも、前記溶媒との接触角が３０度以下の物質を接触させる工程を含むことを特徴とする。
この方法により、基体側で空孔が閉孔し、対向面側で開孔した多孔質体を得ることができる。
【００４８】
なお、基体に相対向する面を開放状態にし、空気と接触した状態で硬化させると、空気との接触角に対応した表面状態が得られることになる。通常は３０％程度の開口率となる。
【００４９】
本発明の多孔質体の製造方法は、前記混合物を調製する工程が、複数の架橋性シリル基と、これに共有結合せしめられた炭素原子とを有する有機無機複合架橋性化合物とを含む混合物を調製する工程であり、前記混合物を基体上に成膜する工程と、前記架橋性シリル基を縮合させ、連続細孔構造を有する多孔質体を形成する工程とを含む。
【００５０】
複数の架橋性シリル基すなわち、加水分解性シリル基と、これに共有結合した炭素原子を有する有機無機複合架橋性化合物を用い、加水分解とこれに続く脱水縮合反応により、Ｓｉ−Ｏからなる架橋体を形成する。ここで加水分解性シリル基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシなどのアルコキシ基が直接シリコン原子に結合したアルコキシシリル基、塩素などのハロゲンがシリコン原子に結合したハロゲン化シリル基、さらにアセトキシ基などのカルボキシシリル基などがあげられる。さらにあらかじめ加水分解されたシラノール基、シラノレート基を用いることができ、この場合には加水分解は不要であり、縮合反応のみを行なえばよい。
【００５１】
望ましくは、前記縮合工程は、前記架橋性シリル基が、等当量系で縮合反応を生じるに必要な量の触媒を添加する工程を含むことを特徴とする。
【００５２】
これにより、反応速度が適切に維持され確実に縮合反応が生起せしめられ良好な網目構造を形成することになり、規則的な連続細孔構造を形成することができる。ここで細孔の形成は、縮合反応による分子量の増加に伴う溶媒との相分離を利用して形成される。三次元網目構造の形成には、加水分解率と縮合反応速度が大きく寄与し、温度、触媒濃度を適切に調節する必要がある。
【００５３】
架橋反応工程では、室温から３００℃までの任意の温度で加温することにより、目的とする膜を得ることができる。
本工程における加温の際にはオーブンによる加圧加熱など、公知の方法が使用可能である。また本方法を行なう際、加水分解・縮合を効率的に行なうため、あらかじめ混合溶液に水を添加しても良いし、また水蒸気下で加熱するようにしてもよい。
【００５４】
また架橋構造体の生成を加速するため、あらかじめ反応系内に触媒として塩酸、硫酸、リン酸などの酸を加えておいてもよい。また架橋構造化は、塩基によっても加速されるため、例えばアンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機化合物あるいはアミン化合物などの有機化合物などの塩基触媒を用いても良い。
【００５５】
ここで望ましくは、前記触媒はブレンステッド酸であることを特徴とする。ブレンステッド酸の使用により、より良好な３次元網目構造を形成することが可能である。
【００５６】
前記縮合工程は、前記架橋性シリル基に対して０．５〜１．５当量の水を添加する工程を含むことを特徴とする。例えば、触媒量を調整して０．５〜１．５当量の水が存在するようにすればよい。
【００５７】
また、望ましくは、このブレンステッド酸触媒が水溶液であり、濃度Ｎ（規定）が、５≦Ｎ≦１０の範囲にあり、その添加量が以下の式で表される範囲内であることを特徴とする。
【数１】
2005190828.tif 000006
前駆体の添加量：ｘ (mol)
Ｒ５のモル数：２（３−ｎ）ｘ(mol)
触媒の添加量：ｚ(l)
触媒の比重：σc
触媒の濃度：Ｎｃ（規定）
触媒の分子量：Mc
水の分子量：Ms
【００５８】
上記関係式の値が０．５よりも小さい場合、反応が遅く、加水分解率が小さすぎて、共連続構造の形成とゲル化のタイミングが一致せず、網目構造を形成しない。
【００５９】
また、上記関係式の値が１．５よりも大きい場合、添加水が多くなり反応が早すぎて共連続構造の形成とゲル化のタイミングが一致せず、網目構造を形成し得ない。
ここで０．５、１．５はそれぞれ架橋基数に対する添加水の比率を表し、１．０の場合は全ての架橋基を加水分解するのと等量の水を配合することを意味する。
【００６０】
なお、反応の際の溶媒量としては、空隙率６０％＝１．８ｍｌ／ｇをめやすとして設定する。前駆体の固定分（ｇ）に対して、０．５ｍｌ／ｇ〜１０ｍｌ／ｇ、望ましくは１ｍｌ／ｇ〜５ｍｌ／ｇである。これより少ないと連続細孔を形成しにくく、また形成できたとしても支持体としての強度が不足する。
【００６１】
望ましくは、前記前駆体溶液は、次式（４）で示される構造体であることを特徴とする。
【化７】
2005190828.tif 000007
式中、Ｍは金属又はシリコン、Ｒ１は炭素数１〜５０の炭素原子含有分子鎖基であり、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、又はフェニル基のいずれかの基を表し、Ｒ５はＣｌ，ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５，ＯＣ６Ｈ５，ＯＨ又はＯＣＯＣＨ３基のいずれかの基を表し、ｎ１，ｎ２は０，１，または２のいずれかであり、ｎ１，ｎ２の少なくともひとつが１または２である。
【００６２】
望ましくは、前記Ｍはシリコンであることを特徴とする。
望ましくは、前記式（４）におけるＲ１は炭化水素基であることを特徴とする。
【００６３】
望ましくは、前記炭化水素基は、次式（５）で示される構造体である。
【化８】
2005190828.tif 000008
【００６４】
また望ましくは、前記式（４）におけるｎは１〜２０の範囲とする。
【００６５】
また望ましくは、前記式（４）におけるＲ１はオクタメチレン、Ｒ２はメチル基であり、次式（６）であらわされる。
【化９】
2005190828.tif 000009
式中、Ｒ５はＯＣＨ３またはＯＣ２Ｈ５基を表し、ｎ１，ｎ２は０，１，または２のいずれかであり、ｎ１，ｎ２の少なくともひとつが１または２である。
【００６６】
これらの架橋性前駆体としては、例えば、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）ヘキサン、ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）ノナン、ビス（ジエトキシメチルシリル）デカン、ビス（ジエトキシメチルシリル）テトラデカン、ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）ヘキサン、ビス（ジメチルエトキシシリル）オクタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）ノナン、ビス（ジメチルエトキシシリル）デカン、ビス（ジメチルエトキシシリル）テトラデカン等が挙げられる。
【００６７】
なお、ここで架橋工程は１００〜３００℃で実行する。あるいは１００〜３００℃でエージングを行なうのが望ましい。
【００６８】
この多孔質体を１００℃以上の高温で用いる場合には使用温度以上の高温で加熱することが望ましい。この加熱は、架橋工程をそのまま１００℃〜３００℃で行っても良いし、架橋工程を５〜４０℃で２時間以上かけてゾルゲル硬化し、その後に１００〜３００℃の加熱工程を実行してもよい。
【００６９】
加熱方法としては、通常の熱源による加熱の他、遠赤外線加熱、電磁誘導加熱、マイクロ波加熱などでも良い．また併用してもよい。
【００７０】
またこれらの工程において得られた膜は、必要に応じて水洗いしてもよい。その際用いる水は蒸留水、イオン交換水など金属イオンを含まないものが好ましい。
【００７１】
さらにこのようにして膜を得た後に、紫外線や電子線を照射し、さらに架橋させるようにしてもよい。
【００７２】
また、前記前駆体溶液に、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどの溶媒に溶解する高分子を相分離調整剤として添加してもよい。
【００７３】
また本発明の多孔質体の製造方法は、前記基体が、所望の素子領域および配線層を備えた半導体基板であり、前記前駆体を供給する工程に先立ち、前記半導体基板表面に疎水性処理を行なう工程を含むことを特徴とする。
この方法により、容易に空孔が閉じた層間絶縁膜を得ることができ、より耐湿性の高いものとなる。特に最上層のパッシベーション膜として用いる場合には有効である。例えば、半導体装置は、半導体基板または半導体基板上に形成された第１の配線導体と、第２の配線導体との間に介在せしめられる層間絶縁膜を具備し、前記層間絶縁膜が、シリコン−酸素結合による架橋構造体と、これに共有結合した炭素原子とを含み、空孔が半導体基板側で閉じ、連続的につながった連続細孔構造を有する多孔質体で構成されたことを特徴とする。
【００７４】
かかる構成によれば、層間絶縁膜の誘電率の低減を図ることが可能となるため、層間容量の低減をはかり、高速駆動の半導体装置を提供することが可能となる。
また耐湿性も高いものとなる。さらに、低温下での形成が可能であるため、下地に影響を与えることなく信頼性の高い膜を形成することが可能となる。
【００７５】
また、半導体装置表面にパッシべーション膜を形成してなり、前記パッシべーション膜が、シリコン−酸素結合による架橋構造体と、これに共有結合した炭素原子とを含み、空孔が両面で閉じ、かつ連続的につながった連続細孔構造を有する多孔質体で構成されたものも有効である。
【００７６】
かかる構成によれば、上層および下層に対して開口部を持たない、閉じた構造をとることができ、極めて耐湿性に優れ、信頼性の高い有効なパッシベーション膜を形成することができる。
【００７７】
また、本発明の燃料電池の製造方法は、前記混合物を供給する工程に先立ち、親溶媒性表面となるように、表面極性を制御したガス拡散電極を用意し、前記ガス拡散電極を基体とし、ガス拡散電極およびその対向面側に開口を形成するように、前記混合物を直接前記ガス拡散電極上に形成する工程を含む。
この方法によれば、ガス拡散電極表面および対向面側の表面極性を制御することによって両面に開口部をもつ多孔質膜を、ガス拡散電極表面に直接形成することができるため、電極・プロトン伝導性膜の界面に異物質が接触することなく形成することができ、界面の汚染が防止され、密着性の高い電極形成が可能となる。また基体を別に使用することなく、拡散電極そのものを基体として用いるため、信頼性の高い燃料電池を作業性よく形成することができる
【００７８】
また、本発明は、上記多孔質体の製造方法によって形成された多孔質体を含む。
【００７９】
また、本発明は、前記多孔質体の細孔に、プロトン伝導性基を導入するかあるいは前記
多孔質体の表面にプロトン伝導性電解質を供給した後、ガス拡散電極を両面に形成することを特徴とする。
【００８０】
また、本発明は前記混合物を供給する工程に先立ち、親溶媒性表面となるように、表面極性を制御した第１および第２のガス拡散電極を用意し、前記第１のガス拡散電極の一方を基体とし、前記混合物を直接前記第１のガス拡散電極上に供給する工程を含み、前記混合物の縮合に先立ち、前記混合物の供給された前記第１のガス拡散電極に、プロトン伝導性基を導入するかあるいは前記混合物の表面にプロトン伝導性電解質を形成した後、前記混合物の供給された前記第１のガス拡散電極表面に、前記第２のガス拡散電極を当接し、完全硬化する工程を含む。
この方法により、特別の接着工程なしに燃料電池のＭＥＡを形成することができ、電極プロトン伝導性膜の界面特性の良好なＭＥＡを形成することが可能となる。また基体を別に使用することなく、拡散電極そのものを基体あるいは蓋体として用いるため、信頼性の高い燃料電池を作業性よく形成することができる
【００８１】
また、本発明の燃料電池は、上記方法で形成した膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いて構成される。
この方法によれば、多孔質体をガス拡散電極に直接形成することができるため、電極・プロトン伝導性膜の界面に異物質が接触することなく形成することができ、界面の汚染が防止され、密着性の高い電極形成が、信頼性の高い燃料電池を作業性よく形成することができる
【発明の効果】
【００８２】
以上説明したように、本発明の多孔質体は、空孔が連続的につながった連続細孔構造を有し、（ｉ）表裏両面に開口を持たない多孔質体、（ｉｉ）片面に開口部を有し、片面は開口部を持たない多孔質体、（ｉｉｉ）表裏両面開口部を有する多孔質体、など用途に応じて、耐湿性、機械的特性、耐熱性、可撓性、寸法安定性を併せ持つように開口状態を調整することのできる材料である。
また、この多孔質体は、基体に対して溶媒の親和性（ぬれ性）を調整することによって形成されるもので、基体に対する前駆体溶液の溶媒の接触角を調整することにより、容易に作業性よく、用途に応じた開口状態を得ることができる。
また、比誘電率が小さく、耐湿性が高くかつ可撓性が高く機械的特性に優れた連続細孔構造の多孔質体を提供することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の多孔質体は、前述したように、空孔が連続的につながった連続細孔構造を有し、基体および上層との接触角を調整することにより、以下に示すように、（ｉ）表裏両面に開口を持たない多孔質体、（ｉｉ）片面に開口部を有する多孔質体、片面は開口部を持たない多孔質体、（ｉｉｉ）表裏両面開口部を有する多孔質体を得ることができる。
【００８４】
（ｉ）表裏両面に開口を持たない多孔質体
基体表面との接触角が３０度を超えるように基体に供給する混合物の組成および基体表面を調整するとともに、相分離に先立ち、上面も接触角が３０度を超えるような材料で被覆し、硬化させて相分離を行なうことにより、図４（ａ）および（ｂ）に表面および裏面を示すように、表裏両面に開口を持たない多孔質を得ることができる。
【００８５】
（ｉｉ）片面に開口部を有する多孔質体、片面は開口部を持たない多孔質体、
基体表面との接触角が３０度以下となるように基体に供給する混合物の組成および基体表面を調整し、上面を溶媒との接触角が３０度を超えるような材料で被覆したときは、基
体側（下）面のみ開口を有し、上面は開口をもたない多孔質体を得ることができる。
基体表面との接触角が３０度を超えるように溶媒および基体を添加し、上面を空気面または溶媒との接触角が３０度以下となるように構成したときは図７（ａ）および（ｂ）に表面および裏面を示すように、基体側（下）面のみ開口を持たない多孔質体を得ることができる。
【００８６】
（ｉｉｉ）表裏両面に開口部を有する多孔質体、
基体表面との接触角が３０度以下となるように溶媒および基体を選択したときは図５（ａ）および（ｂ）に表面および裏面を示すように、両面開口を有する多孔質体を得ることができる。
また、基体表面との接触角が３０度以下となるように溶媒および基体を選択し、相分離に先立ち、上面も接触角が３０度以下となるような材料で被覆し、硬化させて相分離を行なうことにより、図６（ａ）および（ｂ）に表面および裏面を示すように、表裏両面に開口を持たない多孔質を得ることができる。
【００８７】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１として、上記（ｉ）表裏両面に開口部をもたない多孔質体を用いて構成された低誘電率薄膜を層間絶縁膜として用いたＭＯＳＦＥＴを含む半導体集積回路を備えた半導体装置について説明する。
【００８８】
本実施の形態では、後述するような架橋性前駆体を用意し、この架橋性前駆体である架橋性シリル基に対して０．５〜１．５当量の水が存在するように触媒量を調整して添加したブレンステッド酸触媒を加えて縮合反応を生ぜしめ、シリコン酸素結合による架橋構造体と、これに共有結合した炭素原子とを含み、図２（ａ）および（ｂ）に断面（図２（ｂ）は図２（ａ）の要部拡大図である）の電子顕微鏡写真を示すように、空孔が連続的につながった連続細孔構造を有する低誘電率薄膜を形成し、これを層間絶縁膜７として半導体装置を形成する（図１参照）。
【００８９】
この半導体装置は、図1に示すように、素子分離のための絶縁膜2を形成したシリコン基板１にＭＯＳＦＥＴなどの素子領域を形成するとともに、表面に多層配線を形成してなるもので、この層間絶縁膜７として、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタンと、単官能前駆体である１、８−ビス（ジメチルエトキシリル）オクタンをイソプロパノールに溶解し、塩酸を加えて形成した前駆体溶液を、半導体装置表面で縮合反応を生ぜしめ、形成した低誘電率薄膜を用いたことを特徴とするものである。
【００９０】
この半導体装置は、シリコン基板１表面に形成されたゲート酸化膜３を介して形成されたゲート電極４と、低濃度不純物拡散領域５ａ、５ｂ、高濃度不純物拡散領域６ａ、６ｂからなるＬＤＤ構造のソース・ドレイン領域とで構成されたＭＯＳＦＥＴと、ソース・ドレイン領域の一方にコンタクトする第１層配線８と、本発明の低誘電率薄膜からなる層間絶縁膜に形成した、コンタクトホール９を介して形成された第２層配線１０とを具備してなるものである。１１はこの半導体装置を被覆するように形成されたパッシベーション膜である。
【００９１】
図３（ａ）乃至（ｅ）にこの半導体装置の製造工程について説明する。
まず、シリコン基板１表面にゲート酸化膜３を介して形成されたゲート電極４を形成する。そして、このゲート電極４をマスクとして不純物拡散を行い、ソース・ドレイン領域を構成する低濃度不純物拡散領域５ａ、５ｂを形成する（図３（ａ））。
【００９２】
続いて、ＣＶＤ法によりこの上層に酸化シリコン膜を形成し、異方性エッチングを行い、ゲート電極の側壁にサイドウォール３ｓを形成する（図３（ｂ））。
【００９３】
そしてこのサイドウォール３ｓの形成されたゲート電極４をマスクとして高濃度の不純物拡散を行い、高濃度不純物拡散領域６ａ、６ｂを形成し、ＬＤＤ構造のソース・ドレイン領域を形成する（図３（ｃ））。
【００９４】
次に、層間絶縁膜７として本発明の方法を用いて、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、表裏両面で空孔が閉じ、空孔が連続的に繋がった連続細孔構造の低誘電率薄膜を形成する。ここでは、下地表面に疎水性処理を行なうと共に、前駆体溶液にエチレングリコールを添加し、スピンコート法により接触角が５０度以上となるように塗布する。一方ゾルゲル反応に先立ち前駆体溶液の塗布された表面にも疎水性処理を行なう。このようにして、相分離を行い、容易に表裏両面で空孔が閉じられた構造の多孔質薄膜を形成することができる。図２はこの低誘電率薄膜の断面図、図４（ａ）および（ｂ）はその上面図および下面図である。図４（ａ）および（ｂ）から明らかなように、上面も下面も開口をもたず、閉じた状態となっている。
【００９５】
そしてこの低誘電率薄膜からなる層間絶縁膜にフォトリソグラフィによりコンタクトホール９を形成した（図３（ｄ））。
【００９６】
この後、図３（ｅ）に示すように第２層配線１０を形成した。そして、最後に同様の方法を用いて、パッシベーション膜１１としてこの低誘電率薄膜を形成した。このパッシベーション膜１１の形成に際しても前駆体溶液にエチレングリコールを添加し、両面が閉じられた構造の多孔質体からなる低誘電率薄膜が形成される。
【００９７】
この方法によれば、両面がふさがれた連続細孔構造をもつ多孔質体を形成しているため、耐湿性が高く、機械的強度の高い低誘電率薄膜を低温下で形成することができ、成膜時および使用時において、膜自体のみならず、上層および下層の膜へのストレスを緩和する緩衝膜としても作用し、信頼性の高い半導体装置を提供することが可能となる。
【００９８】
なお、前駆体溶液の組成については、前記実施形態の組成に限定されることなく、適宜調製可能である。
【００９９】
ただし、前記実施例では、シリル基を加水分解するための触媒をブレンステッド酸で構成したが、ブレンステッド酸に限定されることなく、適宜変更可能である。
【０１００】
さらにまた、成膜後加熱焼成してもよく、加熱雰囲気は酸素雰囲気、大気中、窒素雰囲気中、減圧下など適宜選択可能である。
【０１０１】
また、加熱工程を追加することにより、耐熱性、耐湿性が向上する。またパッシベーション膜や、層間絶縁膜として用いる場合には、リーク電流の低減を図ることが可能となる。
【０１０２】
さらに、前駆体溶液の形成に際しては、加熱により予備架橋を行なうようにしてもよい。
【０１０３】
なお、前記実施の形態では、スピンコート法によって前駆体液を基体に供給したが、塗布法、前駆体溶液に浸漬して成膜する、ディップコート法などを用いてもよい。
【０１０４】
すなわち、基板を、前駆体溶液の液面に対して所望の速度で下降させて溶液中に沈め、静置する。
そして所望の時間経過後再び、基板を垂直に所望の速度で上昇させて溶液から取り出す
。
【０１０５】
そして、必要に応じて、加熱焼成することにより、空孔率の高い連続細孔構造の多孔質体を形成する。
【０１０６】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２として、上記（ｉｉｉ）表裏両面に開口部を有する多孔質体を用いて構成されたプロトン伝導性膜について説明する。
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法においては、前記実施の形態1で用いたのと同様
の前駆体溶液を膜状に成形（成膜）する工程を用いる。
まず、前記実施の形態1で用いたのと同様の前駆体溶液を用意する。
そして親溶媒性表面をもつ基体を用意し、この表面に、コーティング法により、基体表面に乾燥膜厚が厚さ５０μｍとなるように塗布膜を形成する。
【０１０７】
この後、基体表面と相対向する面に親溶媒性の蓋体をかぶせて加熱すると縮合反応による重合の進行に伴い、溶媒との相分離が起こり両面が開口状態となる、多孔質体を形成する。
前記実施の形態1と異なるのは基体および蓋体が親溶媒性表面を持つように調整した点
のみであり、他は同様である。
【０１０８】
このようにして両面が開口した多孔質体から、基体を除去した後、この多孔質体に架橋性化合物と酸含有化合物との混合物を充填してこの充填された混合物に含まれる架橋性シリル基を加水分解および縮合させることにより多孔質膜の内部でプロトン伝導性構造体の架橋構造を形成する。
【０１０９】
このようにして形成されたプロトン伝導性膜の両面にガス拡散電極シートを積層し、熱プレス等によってこのプロトン伝導性膜と電極との接合体である、膜・電極接合体、いわゆるＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）を形成し、セパレータ等と一体化すること
で燃料電池セルを作製する。
【０１１０】
以下にこの方法について詳述する。
（成膜工程）
前駆体溶液を膜状に成形するためには、キャスト、コート、注型など、公知の方法を用いることができる。膜状に成形する方法としては、均一な膜を得ることができる方法であれば特に制限はない。膜の厚みは特に制限されないが、１０μｍから１ｍｍの間の任意の厚みとなるように形成することができる。燃料電池用のプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性、燃料バリア性、膜の機械的強度から膜厚は適宜決定され、通常、膜厚が２０〜３００μｍのものが好ましく用いることができるため、本発明のプロトン伝導性膜の膜厚もこれに準じて製造する。
【０１１１】
また、この成膜工程を行う際に、基体への供給に先立ち、基体表面を親溶媒性にしておく。例えば、前駆体溶液にあわせて、基体自体が親溶媒性となるように、選択するかあるいはこれら基体表面に親溶媒性処理を行なうようにしてもよい。上面についても同様である。このようにして下地および上面に親溶媒性処理を施しておくことにより、接触角が小さくなり、表面に開口したプロトン伝導性膜を得ることができる。なお、前駆体溶液に、繊維、マット、フィブリルあるいは補強材などを添加してもよい。そして、補強材としては耐熱性と耐酸性を勘案してガラス材料、シリコーン樹脂材料、フッ素樹脂材料、環状ポリオレフィン材料、超高分子量ポリオレフィン材料等から適宜選択し、用いることができる。
【０１１２】
（縮合工程）
本発明におけるプロトン伝導性膜は、アルコキシシリル基等の加水分解、縮合により、架橋構造を形成し、高温においても安定的にプロトン伝導性を発揮し、形状変化等も少ないことを特徴とする。このようなアルコキシシリル基等の加水分解、縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成はゾル−ゲル反応としてよく知られている。
ゾル−ゲル反応においては、反応加速及び制御のために、触媒が用いられるのが普通である。触媒は、通常、酸又は塩基が用いられる。
【０１１３】
縮合反応は室温でも可能であるが、反応時間を短縮し、より効率的な硬化を行うため
には加熱を行う方がよい。加熱は公知の方法で良く、オーブンによる加熱やオートクレーブによる加圧加熱、遠赤外線加熱、電磁誘導加熱、マイクロ波加熱などが使用できる。加熱は室温から３００℃までの任意の温度で行うことが出来、１００〜２５０℃で行うことが好ましい。この際、減圧下、窒素下、あるいはアルゴン下等、不活性ガス等の元で加熱しても良い。
【０１１４】
また、加熱は室温である程度時間をかけて硬化させてから、高温に徐々に昇温するなど、急激な環境変化を避ける方法を採用してもよい。
また、加水分解で必要な水を補給するために水蒸気下で行っても良く、また、急激な膜の乾燥を防ぐため、溶媒蒸気下で行ってもよい。
縮合工程を経た膜は、必要に応じて水洗により未反応物や硬化触媒を取り除き、更に硫酸などでイオン交換を行ってもよい。
【０１１５】
（プロトン伝導性構造体の導入）
このようにして形成された多孔質体膜から、基体を除去した後、この多孔質体に、架橋性化合物と酸含有化合物との混合物を充填してこの充填された混合物に含まれる架橋性シリル基を加水分解および縮合させることにより多孔質膜の内部でプロトン伝導性構造体の架橋構造を形成する。
多孔質体膜に、プロトン伝導性構造体の導入によってプロトン伝導性膜を形成する際に用いる触媒は、酸であっても塩基であってもよい。
【０１１６】
触媒として酸を用いる場合には、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などのブレンステッド酸を用いる。酸の種類、濃度等は特に限定されず、入手可能な範囲のものであればよい。この中でも塩酸は反応後、酸の残留等が比較的少なく、好適に用いることができる。塩酸を用いた場合、特に濃度等には制限はないが、通常０．０１〜１２Ｎのものが用いられる。
【０１１７】
触媒として塩基を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン化合物などを用いる。一般的に、酸を用いた場合には加水分解と縮合が競争することにより、分岐の少ない直鎖状の架橋構造となることが知られており、一方、塩基を触媒とした場合には、加水分解が一気に起こるために分岐の多い樹状構造となることが知られている。本発明においては、膜物性を勘案していずれの方法もとることが可能である。
【０１１８】
アミン化合物は、特に制限無く用いることができるが、通常、沸点が５０〜２５０℃のものが好ましく用いられ、この範囲の入手容易なアミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペラジン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。
更に、あらかじめ酸触媒で膜を形成し、後で塩基を加えて更に加水分解、縮合を行うなど、触媒を組み合わせて用いる方法も有効である。
また更に、触媒として、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムを併用してもよい。これらは主として縮合反応を促進する働きがあり、加水分解と独立して反応を制御することが
できるため、好適に用いることができる。
触媒の添加量は、任意に設定することが可能で、反応速度、膜原料との相溶性などを勘案して適宜決定する。
【０１１９】
以上、述べてきた製造方法は一例であって、他の方法によっても、表面および裏面で空孔が開口した多孔質体を形成するように、接触角を調整することによって、所望のプロトン伝導性膜を形成することができる。
本発明の多孔質体を用いることにより、機械的強度が高く、柔軟性と耐熱性にすぐれたプロトン伝導性膜を得ることができた。
【０１２０】
（燃料電池の作製）
上記のようにして形成されたその空孔内部にプロトン伝導性構造体を含有した多孔質膜（プロトン伝導性膜）の両面に、白金担持伝導体をもつガス拡散電極シートを積層し、熱プレス等によって貼付することで膜・電極接合体、いわゆるＭＥＡが作製される。さらにこのＭＥＡの両面に、燃料導入用のガス流路をもった電子伝導性プレートセパレータを積層し、シール材やガスケット等と共に一体化して固定することで燃料電池セルを作製することができる。なお、このセル単位を複数個、その積層方向に直列連結させたスタック状構造を構築することで、所望の燃料電池出力を発揮することができる。
【０１２１】
（実施の形態３）
また、前記実施の形態では、多孔質膜の両面にガス拡散電極シートを積層してＭＥＡを作成したが、極性を制御して親溶媒性となるようにした、同様のガス拡散電極シートを基体として用いて、直接多孔質体を形成し、電解質を充填して、プロトン伝導性膜を形成するとともに、さらにこのプロトン伝導性膜上にガス拡散電極を成膜してＭＥＡを一体的に形成するようにしてもよい。
【０１２２】
すなわち、１、８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン０．７３ｇと、単官能前駆体である１、８−ビス（ジメチルエトキシリル）オクタン０．６１をイソプロパノール１．２ｍｌに溶解した溶液と８Ｎの塩酸０．２８ｇをイソプロパノール１．２ｍｌを併せて数十秒間攪拌し、前駆体溶液を形成した。
【０１２３】
そしてこの前駆体溶液を、プロトン伝導能を付与した、親溶媒性ガス拡散電極（E-TEK
等の市販品を活用してもよいし、親溶媒性カーボンとNafion溶液から調整してもよい）シート上に直接、バーコータ・キャスト法により基体表面に塗布する。そして、２０×３０ｍｍのプラスチックケース等の蓋体で覆った後、室温（２０℃）にて１２時間養生して、その後８０℃で２４時間、さらに１５０℃で２４時間加熱硬化して、白色で弾力性をもつ厚さ５０μｍの多孔質体層を形成した。
【０１２４】
このようにして形成された多孔質体層に再びNafion溶液を含浸させ、室温（２０℃）にて１２時間養生して、その後８０℃で２４時間、さらに１２０℃で１０分加熱硬化してプロトン伝導性電解質を充填した。
さらにこの上面に、前駆体溶液９５重量部に対して、５重量部のNafion溶液を混合してなるバインダ溶液を少量を塗布した後、親溶媒性ガス拡散電極シートを張り合わせ、８０℃で２４時間養生を行った後、１２０℃で加熱プレスを行いＭＥＡを形成した。
【０１２５】
この方法によれば、直接ガス拡散電極シートに多孔質体層が形成されるため、多孔質体層を形成する際に、電極・プロトン伝導性膜の界面に異物質が接触することなく形成することができ、界面の汚染も防止される。また基体を別に使用することなく、拡散電極そのものを基体として用いるため、信頼性の高い燃料電池を作業性よく形成することができる。
【０１２６】
また、極性を制御した表面をもつガス拡散電極シートを２枚形成しておき、一方を基体として、この基体表面に多孔質体形成用の前駆体溶液を塗布し、多孔質体の加熱硬化に先立ち、電解質を充填し、他方を蓋体としていずれも接触角が３０度以下となるようにして、加熱し、縮合反応を生起させることにより、縮合反応とともに接合反応が達成できるようにすることも可能である。
【０１２７】
この方法によれば、多孔質体の両面に直接、親溶媒性表面をもつガス拡散電極シートを配し加熱硬化させることができ、作業性が良好で界面特性の良好なＭＥＡを形成することが可能となる。
ここで、基体表面を処理する方法は、特に限定されるものではなく、溶媒にアルコール類などの極性溶媒を選択した場合に親溶媒性にするには、コロナ処理による親水化が好適に用いられる。また、プラズマ処理による極性基の導入、親溶媒性樹脂による親水化などが使用できる。またこのとき、撥溶媒性にするにはＰＥＴフィルムやフッ素樹脂フィルムなどを選択する方法が好適に用いられる。また、フッ素化合物やシリコン化合物を接触させることによる撥水性処理やプラズマによる疎水性基の導入、フッ素樹脂、シリコーン樹脂をコートする方法などが使用できる。
【０１２８】
溶媒に非極性溶媒を選択した場合も、同様に、適した処理を行うようにすれば良い。
【実施例】
【０１２９】
以下、多孔質膜の実施例について説明する。
（実施例１）
まず、多孔質体の形成に用いられる架橋性前駆体の合成について説明する。
（二官能前駆体の合成）
１，７−オクタジエン（和光純薬製）１１．０ｇと、ジエトキシメチルシラン（信越シリコン社製）２６．９ｇのトルエン溶液に、塩化白金酸（和光純薬製）とジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）から調製したカルステッド触媒（Karsted：USP3775452）溶液０．０５ｍｍｏｌを混合し、３０℃の窒素雰囲気下で１昼夜攪拌した。こ
のようにして得られた反応混合物を蒸留にて精製し、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタンを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１３０】
（単官能前駆体の合成）
上記ジエトキシメチルシランに代えてジメチルエトキシシランを用いた以外は前記二官能前駆体の合成工程と同様にして、１，８−ビス（ジメチルエトキシシリル）オクタンを得た。構造はＮＭＲで確認した。
【０１３１】
そして、前述の工程により形成した二官能前駆体である１、８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン０．７３ｇと、単官能前駆体である１、８−ビス（ジメチルエトキシリル）オクタン０．６１をイソプロパノール１．２ｍｌに溶解し、イソプロパノール溶液を形成した。
【０１３２】
一方、８Ｎの塩酸０．２８ｇをイソプロパノール１．２ｍｌに加えた。この両者を併せて数十秒間攪拌し、前駆体溶液を形成した。この前駆体溶液をイソプロパノールとの接触角が５度のコロナ処理ＰＥＴフィルム表面にバーコータ・キャスト法により基体表面に塗布し、２０×３０ｍｍのプラスチックケースの蓋で覆った後、室温（２０℃）にて１２時間養生して、その後８０℃で２４時間、さらに１５０℃で２４時間加熱硬化して、白色で弾力性をもつ厚さ５０μｍの多孔質膜を形成した。
【０１３３】
ここで、接触角は、通常の方法で測定した。この多孔質膜の空孔率、ポア径をポロ氏メ
ータで測定し、内部および表面構造をＳＥＭで観察し、空孔径平均５００ｎｍで空孔率７０％、ＰＥＴフィルム側表面の表面開口率３０％の連続細孔構造を形成していることを確認した。
【０１３４】
なお、接触角の測定には、通常の方法を使用すればよいが、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ平板法等を用いた動的接触角の測定方法（新高分子実験学  全１０巻：高分子の物性（３）共立出版）が適用可能である。
また、接触角の測定に関しては、この他種々の方法があり、例えばＪＩＳ  Ｒ３２５７の方法等も適用可能である。
【０１３５】
この多孔質膜は、図２（ａ）および（ｂ）に断面の電子顕微鏡写真、図５（ａ）および（ｂ）に上面および下面の写真を示すように、内部で空孔が連続的に繋がった連続細孔構造を持っており、かつ両側の表面に開口部を有する。
【０１３６】
このようにして、膜の機械的強度を維持したまま、空孔率を調整し、空孔率の高い連続細孔構造を得ることが可能となる。この構成によれば、耐熱性、可撓性、寸法安定性を有する多孔質体を得ることができ、この空孔にプロトン伝導性材料を充填することで、耐熱性、寸法安定性、可撓性、機械的強度を合わせもつ燃料電池用プロトン伝導性膜を得ることができる。
また、プロトン伝導性膜に限定されることなく、他の機能性材料を充填することで種々の機能性膜を得ることができる。
【０１３７】
また、誘電率についても十分に低いものとなっている。
また、層間絶縁膜として使用する際には、両面に開口を形成したものも使用可能であるが、前述したとおり、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、接触角が３０度を超えるように溶媒を選択することにより、両面が閉じた構造をもつようにすることができる。そして、誘電率を１．９程度にすることができることから、第１層配線と第２層配線との間に形成される寄生容量は小さく抑えられ高速駆動可能な半導体装置を提供することが可能となる。
【０１３８】
なお、前駆体と触媒とを混合する工程は溶媒の凝固点から溶媒の沸点の範囲で実行するが、望ましくは０℃〜４０℃である。温度が高いと反応が進みハンドリングが難しくなる。冷却しながら前駆体と触媒とを混合してもよい。
また、養生する工程は、５℃から溶媒の沸点であり，望ましくは１０℃から４０℃である。温度が低すぎると反応速度が遅く、連続細孔構造を形成しない。また高すぎても反応が速く進み、連続細孔構造を形成しない。
さらに縮合反応の更なる進行、溶媒の蒸発を企図した架橋固定化反応では、溶媒の沸点以上３００℃以下、望ましくは１００〜２００℃が望ましい。温度が低すぎると架橋反応が遅く、高すぎると有機部が劣化するおそれがある。
【０１３９】
なお前記実施例は、溶媒としてはイソプロパノールを用いたが他のアルコールあるいは水アルコール混合溶媒をはじめとする各種溶媒、水等が適用可能である。また、前駆体溶液に、エチレングリコールの他、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどの溶媒に溶解する高分子を相分離調整剤として添加してもよい
【０１４０】
（実施例２）
次に前記実施例１と同様の方法で、混合比のみを変え、三官能前駆体である１、８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン０．４３ｇと、単官能前駆体である１、８−ビス（ジメチルエトキシリル）オクタン０．９３ｇをイソプロパノール１．３ｍｌに溶解し、イソ
プロパノール溶液を形成した。
【０１４１】
一方、８Ｎの塩酸０．２８ｇをイソプロパノール１．２ｍｌに加えた。この両者を併せて数十秒間攪拌し、前駆体溶液を形成した。この前駆体溶液をイソプロパノールとの接触角が５０度のＰＥＴフィルム表面にバーコータ・キャスト法により基体表面に塗布し、２０×３０ｍｍのプラスチックケースの蓋で覆った後、室温（２０℃）にて１２時間養生して、その後８０℃で２４時間、さらに１５０℃で２４時間加熱硬化して、白色で弾力性をもつ厚さ５０μｍの多孔質膜を形成した。そして形成された膜を多量のイソプロパノールで洗浄し、この後多量の蒸留水で洗浄した。
【０１４２】
この多孔質膜の空孔率、ポア径をポロシメータで測定し、内部および表面構造をＳＥＭで観察したところ、空孔径平均５００ｎｍで、空孔率６０％、図７（ａ）および（ｂ）に示すように、片側表面（上面）の開口率３０％、裏面（下面）の開口率０％の連続細孔構造を形成していることを確認した。
【０１４３】
この多孔質膜は、内部で空孔が連続的に繋がった連続細孔構造をもっており、かつ片方の表面に開口部を有し、もう片方の裏面には開口部を有さない。
【０１４４】
この多孔質膜は、片面が開口率０％と開孔表面が閉じた構造を有しているため、層間絶縁膜などの使用に有効である。仮に水分が浸入したとしても、閉じた面で水分の浸入が止まり、また開口側面から水分が排出されることになる。
【０１４５】
この構成によれば、低誘電率で、かつ耐熱性、可撓性、寸法安定性を有する多孔質膜を得ることができる。
この場合、片面が閉じた多孔質膜を構成しているため、前述したように層間絶縁膜として有効である。
また、この空孔に機能性材料を充填することで、プロトン伝導性膜、電極、など種々の機能性膜を得ることができる。
【０１４６】
（実施例３）
次に前記実施例２と同じ前駆体溶液を形成し、この前駆体溶液を実施例２と同じＰＥＴフィルム表面に塗布し、更にこの塗布した液の上面に同じＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）を幅１３ｃｍで被覆し、その上から塗布厚設定１００μｍｍ幅１５ｃｍのアプリケータによりレベリングした。
この膜を、２０×３０ｍｍのプラスチックケースの蓋で覆った後、室温（２０℃）にて１２時間養生して、その後８０℃で２４時間、さらに１５０℃で２４時間加熱硬化した。そして形成された膜を多量のイソプロパノールで洗浄し、この後多量の蒸留水で洗浄した。この後ＰＥＴフィルムを剥がすと、白色で弾力性をもつ厚さ５０μｍの多孔質膜が得られた。
【０１４７】
この多孔質膜の空孔率、ポア径をポロシメータで測定し、内部および表面構造をＳＥＭで観察したところ、空孔径平均８０ｎｍで、空孔率６０％、図４（a）および（ｂ）と同
様、両面の開口率０％、厚さ５０μｍの連続細孔構造を形成していることを確認した。
この多孔質膜は、内部で空孔が連続的に繋がった連続細孔構造をもっており、かつ表面にも裏面にも開口部を有さない。
この構成によれば、耐熱性、可撓性、寸法安定性を有する多孔質体を得ることができ、低誘電率材料として有効である。また耐熱性を有する断熱材料としても有効である。
この構造は、層間絶縁膜、パッシベーション膜として耐湿性も高く極めて良好な特性を有する膜となっている。
【０１４８】
（比較例１）
前記実施例１において、１、８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン１．５ｇのみを用いて前駆体溶液を形成したほかは前記実施例１と同様にして多孔質体を形成した。
【０１４９】
この場合は、白色の弾性を持つ膜の代わりに透明で硬質な膜が得られた。この膜の内部構造を電子顕微鏡で観察したところ、連続細孔構造の形成は確認できなかった。
【０１５０】
（比較例２）
前記実施例１において、１、２−ビス（トリエトキシシリル）エタン１．５ｇのみを用いて前駆体溶液を形成したほかは前記実施例１と同様にして多孔質膜を形成した。
【０１５１】
この場合も、白色の弾性を持つ膜の代わりに透明で硬質な膜が得られた。この膜の内部構造を電子顕微鏡で観察したところ、連続細孔構造の形成は確認できなかった。
そしてこの方法では、取り扱い中に亀裂が発生し、自立膜として十分な評価を行なうことができなかった。
このようにして形成された実施例１，２および比較例１，２の多孔質膜を評価した。
【０１５２】
評価方法としては、次の方法をとった。
（１）耐屈曲性評価
この多孔質体の耐屈曲性をJISK5600-5-1記載の耐屈曲性試験（円筒形マンドレル法）にて実施した。タイプＩのマンドレル（直径１０ｍｍ）を使用し、以下の評価基準で評価した。
○    割れ、ヒビなし。
×    割れ、ヒビあり。
（２）耐熱性評価
多孔質体を、飽和水蒸気下、１４０℃のオートクレーブ中で５時間加熱した。加熱後の評価は、目視、寸法測定、および耐屈曲性試験を実施し、評価基準は次のとおりとした。結果を次表に示す。なおいずれも寸法変化はなく、変化率（％）は０であった。
○    実施前と変わらず。
×    変色・変形が起こる。
耐屈曲性：（１）と同じ
【０１５３】
【表１】
2005190828.tif 000010
【０１５４】
上記結果から明らかなように、実施例１乃至３によれば、内部に連続細孔構造を有する多孔質体を得ることができ、機械的特性と耐熱性を両立することができた。特に１４０℃の耐熱性評価においては、実施例1乃至３のいずれの方法で形成した多孔質体もほとんど
変形もなく極めて良好な結果を得ることができた。
【０１５５】
なお、プロトン伝導性膜として用いる場合には、前述の方法で多孔質体に酸基を供給し以下のような評価方法で評価した。
【０１５６】
（３）プロトン伝導性評価
本発明の製造方法により得られたプロトン伝導性膜を通例の電気化学セルにセットし、プロトン伝導性膜と白金板とを密着させた。この白金板に、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製、１２６０型）を接続し、周波数０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの領域でインピーダンス測定し、イオン伝導性膜のプロトン伝導度を評価した。
【０１５７】
なお、上記測定では、サンプルは、電気的に絶縁された密閉容器中に支持され、水蒸気雰囲気（９５〜１００％ＲＨ）で、温度コントローラーによりセル温度を室温から１６０℃まで変化させ、それぞれの温度でプロトン伝導度の測定を行った。
【０１５８】
（４）膨潤率評価
本発明の製造方法にて得られたプロトン伝導性膜を、１００℃で運転されている真空オーブンに２時間放置して乾燥した後、得られた膜の大きさを測定して乾燥長とした（主として円形で得られるため、直径を測定）。その後、８０℃水に浸せきし、表面の水を拭き取った後、膜の大きさを測定し、変化した長さを乾燥長で割ったものを膨潤率とした。
【０１５９】
上記実施例１の方法で形成した多孔質膜に、酸基を導入し、プロトン伝導性構造体を導入することにより、高温下で安定したプロトン伝導度を得ることが出来、膨潤率も十分に低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
以上説明してきたように、本発明の多孔質体は空孔率および表裏両面の開口率を調整することができ、両面を開口した多孔質体、片面のみを開口した多孔質体、両面を閉じた多孔質体など、燃料電池のプロトン伝導性膜、電極、カラム用をはじめ種々の機能性膜への適用、さらには、シリコンデバイスのみならず、ＨＢＴ、半導体レーザなど化合物半導体を用いたデバイス、マイクロ波ＩＣなどの高周波デバイス、フィルムキャリアなどを用いたマイクロ波伝送線路あるいは多層プリント基板、などの層間絶縁膜、パッシベーション膜などにも適用可能である。
【０１６１】
また、この連続細孔構造の多孔質体は、特に可撓性が高く緩衝膜としての作用効果が高いため、化合物半導体デバイスなど、破壊が生じ易いデバイスについて適用する場合に特に有効である。
【０１６２】
さらにまた、本発明の多孔質体は、膜としてのみならずバルク体あるいはテープ状体として形成し、対象物に貼着するものに対しても有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明の実施の形態の半導体装置を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態の多孔質体の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施の形態の半導体装置の製造工程図である。
【図４】本発明の実施の形態の多孔質体の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施の形態の多孔質体の電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施の形態の多孔質体の電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施の形態の多孔質体の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１６４】
１  シリコン基板
２  絶縁膜
３  ゲート酸化膜
４  ゲート電極
５ａ，５ｂ  低濃度不純物拡散領域（ソース・ドレイン領域）
６ａ、６ｂ  高濃度不純物拡散領域（ソース・ドレイン領域）
７  層間絶縁膜
８  第1層配線
９  コンタクトホール
１０  第2層配線
１１  パッシベーション膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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