(57)【要約】【課題】本発明は、ポリエステル系樹脂に含まれるオリゴマー類等の不純物を効率良く除去できるポリエステル系樹脂の精製方法を提供することを目的としている。【解決手段】本発明のポリエステル系樹脂の精製方法はポリエステル系樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させることによりポリエステル系樹脂中に含有される不純物を除去するにあたり、水および／または有機溶媒より選ばれた少なくとも１種の溶媒を共存させることを特徴としている。好ましい実施態様は、抽出剤が二酸化炭素である。また、好ましい実施態様は、有機溶媒がアルコール類、エーテル類、ケトン類およびエステル類よりなる溶媒より選ばれた少なくとも１種の溶媒である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させることによりポリエステル系樹脂中に含有される不純物を除去するにあたり、水および／または有機溶媒より選ばれた少なくとも１種の溶媒を共存させることを特徴とするポリエステル系樹脂の精製方法。
【請求項２】
抽出剤が二酸化炭素であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂の精製方法。
【請求項３】
水および／または有機溶媒がアルコール類、エーテル類、ケトン類およびエステル類より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル系樹脂の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル系樹脂の精製方法に関する。より詳しくは、ポリエステル系樹脂中に含まれるオリゴマー類等の不純物を効率的に除去できるポリエステル系樹脂の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル系樹脂は、優れた機械的、熱的および電気的性質を有するので各種の産業分野で広く使われている。ポリエステル系樹脂には、オリゴマー等の副反応生成物や触媒残渣等の不純物が含まれている。特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂においては、環状オリゴマーを主成分とする低分子量オリゴマーが１．５重量％近く含まれている。該オリゴマーが各種成形体に成型する折に、成型工程の各種装置を汚染させる。また、各種製品に含有され、例えば、食品や医療分野の容器等に使用した場合に、該オリゴマー類が容器内の充填物に溶出移行して充填物の安全性や味覚に悪影響を及ぼす、得られた製品をラミネートしたり、製品の表面に蒸着等によりガスバリアー層を形成する場合に、該オリゴマー類が製品表面に移行し、接着性阻害や欠点部の形成を引き起こす、また、フイルムとして、例えば冷凍機の絶縁体と使用する場合は、冷媒にオリゴマー類が溶出、再結晶化しノズル孔を詰らせる等の問題を引き起こすので、ポリエステル系樹脂中の該オリゴマー類の含有量を低減させる方法の確立が強く嘱望されている。
【０００３】
上記した課題解決に関しては、すでに多くの方策が開示されている。例えば、食品や医療用容器用に関しては、特開平８−１２７６４１号公報、特開表１０−５１３２２０号公報、特開平１１−２０７７３６号公報等に、金属缶の内面にラミネートされるフイルムに関しては、特開平６−２２８３３８号公報、特開平７−６８７２５号公報、特開平７−１２５１６６号公報、特開平１０−１２８８４４号公報、特開平１０−１３０４０３号公報、特開２００１−２２０４３５号公報等に、透明蒸着等によりガスバリアー性等を付与するための蒸着用基材フイルムに関しては、特開平１１−１２９４２３号公報、特開２０００−１０３０２３号公報、特開２０００−１０８２８５号公報等に、電気絶縁性フイルムに関しては、特開平６−２５４４１号公報、特開平９−９９５３０号公報、特開平１０−９５９０５号公報、特開平１０−９５９０６号公報等において開示されている。
【０００４】
一方、物質より不純物等の夾雑物を効率良く除去する方法として、超臨界流体を抽出溶媒とした超臨界抽出法が、例えば、特開平５−２０２０１６号公報等において開示されている。超臨界流体とは、気体と液体が共存できる限界の温度・圧力（臨界点）を超えた状態にあり、通常の気体、液体とは異なる性質を示すユニークな流体であり、どこにでも忍び込む拡散性（気体の性質）と、成分を溶かしだす溶解性（液体）の性質を兼ね備えて持っている。また、圧力・温度を僅かに変えただけで溶解度が大幅に変化するため、効率のよい分離が可能である。さらに、溶媒に使用される二酸化炭素や水は循環使用によりコスト低減が可能である等の特徴を有しており、超臨界抽出法には大きな注目がなされている。すでに、ポリエステル系樹脂の精製方法としての利用が特開平１０−２５１３９４号公報において開示されている。
【０００５】
上記の特開平１０−２５１３９４号公報の技術は、酸性物質の共存下でポリエステル樹脂の超臨界抽出を行うもので、触媒残渣等の無機性不純物を効率良く除去する方法に関するものである。確かに、該方法により無機性不純物は効率良く除去されるが、環状オリゴマー等のオリゴマー類の除去効率は満足するレベルに至っておらずその改善が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１２７６４１号公報
【特許文献２】
特開表１０―５１３２２０号公報
【特許文献３】
特開平１１−２０７７３６号公報
【特許文献４】
特開平６−２２８３３８号公報
【特許文献５】
特開平７−６８７２５号公報
【特許文献６】
特開平７−１２５１６６号公報
【特許文献７】
特開平１０−１２８８４４号公報
【特許文献８】
特開平１０−１３０４０３号公報
【特許文献９】
特開２００１−２２０４３５号公報
【特許文献１０】
特開平１１−１２９４２３号公報
【特許文献１１】
特開２０００−１０３０２３号公報
【特許文献１２】
特開２０００−１０８２８５号公報
【特許文献１３】
特開平６−２５４４１号公報
【特許文献１４】
特開平９−９９５３０号公報
【特許文献１５】
特開平１０−９５９０５号公報
【特許文献１６】
特開平１０−９５９０６号公報
【特許文献１７】
特開平５−２０２０１６号公報
【特許文献１８】
特開平１０−２５１３９４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、上記した課題を解決しポリエステル系樹脂中に含まれるオリゴマー類等の不純物を効率的に除去できるポリエステル系樹脂の精製方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリエステル系樹脂の精製方法は、ポリエステル系樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させることによりポリエステル系樹脂中に含有される不純物を除去するにあたり、水および／または有機溶媒より選ばれた少なくとも１種の溶媒を共存させることを特徴としている。
【０００９】
本発明におけるポリエステル系樹脂とは、主鎖にエステル結合を持つ樹脂であれば制限はなく任意であるが、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のテレフタル酸とα，ω―ジオールの重縮合体類、同じくテレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールの重縮合体、ポリ（エチレンー２，６−ナフタレート）等のナフタレンジカルボン酸類と前記したグリコール類との重縮合物、ポリ（α―ヒドロキシカルボン酸）、ポリ（β―ヒドロキシカルボン酸）、ポリ（ω―ヒドロキシカルボン酸）等のポリヒドロキシルカルボン酸類、非晶タイプのポリアリレートや液晶タイプのポリアリレート等のポリアリレート類、ポリカーボネート等およびこれらの共重合体を挙げることができる。
【００１０】
本発明における抽出剤は限定なく任意であり、無機ガス、水、アルコール類、脂肪族および／または芳香族の炭化水素等が挙げられるが、請求項２に記載のごとく二酸化炭素を用いることが本発明の効果を大きく発現することができるので好ましい実施態様である。
【００１１】
本発明においては、抽出処理を超臨界状態で行う必要があり、ポリエステル系樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させることによりポリエステル系樹脂中に含有される不純物を除去する。例えば、二酸化炭素の場合の臨界点は３１．１℃／２２．１ＭＰａであり、これ以上の温度／圧力条件で超臨界状態が保たれる範囲である。精製されるポリエステル系樹脂の融解温度等を考慮してこの範囲で決定することができる。抽出温度は高い方が精製効率は高くなるので好ましい。
【００１２】
本発明においては、上記した超臨界流体による抽出において、水および／または有機溶媒より選ばれた少なくとも１種の溶媒を共存させる必要がある。該溶媒を共存させることにより、抽出効率が向上し、より温和な条件において効率的な抽出ができ経済性が向上する。本発明においては、上記した有機溶媒の種類は限定されないが、請求項３に記載のごとくアルコール類、エーテル類、ケトン類およびエステル類より選ばれた少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい実施態様である。具体的には、アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、などの１価のアルコール類、およびエチレングリコールなどの多価のアルコール類などが挙げられ、エーテル類としては、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エ−テル類などが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。
【００１３】
本発明において該溶媒を用いることで抽出効率（不純物の除去効率）が飛躍的に向上する。本発明において該溶媒を用いることで抽出効率が飛躍的に向上する。該溶媒の添加量は制限なく任意であるが、超臨界流体である抽出剤に対して０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、１〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。０．１ｍｏｌ％未満では抽出効率の向上効果が少なく、３０ｍｏｌ％以上にすると抽出処理後の溶媒の取り扱いの上で経済的に不利となる。
【００１４】
本発明における抽出方法は限定なく任意であるが、向流または逆流溶媒流を用いた多段の系、たとえば、連続向流多段接触系またはバッチ向流多段接触系が好適である。また、抽出処理時のポリエステル系樹脂の形状も任意であり、粉末、ペレットあるいは溶液等種々の形態で行うことができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定、評価したものである。
（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中の環状オリゴマーの定量
ＰＥＴ樹脂粉末をトルエンでソックスレー抽出し、得られた抽出液中の環状オリゴマーを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析法で定量した。
2005023218.tif 000002
【００１６】
（２）環状オリゴマー抽出率
上記方法で定量した環状オリゴマーの定量値を用いて、下記式で算出した。
抽出率（％）＝｛（抽出前オリゴマー量）−（抽出後オリゴマー量）｝÷（抽出前オリゴマー量）×１００
【００１７】
（実施例１〜７）
東洋紡績（株）製ＰＥＴ樹脂（極限粘度＝０．６２）ペレットを粉砕器により平均粒径０．５〜１ｍｍとし、以下の超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）流体による環状オリゴマー抽出実験に供した。超臨界二酸化炭素抽出器内に上述のＰＥＴ粉体１００ｇを充填し、該抽出器内に、圧力２５ＭＰａ、温度１１０〜１８０℃で、所定時間、所定量の水または有機溶剤を添加した超臨界二酸化炭素流体を５０ｍｌ／分の流量で連続供給し、表１に示した条件で抽出処理を行った。超臨界抽出終了後、ＰＥＴ樹脂を取り出し評価した。得られた結果を表１に示す。尚、水または有機溶剤の添加量は超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）流体に対するｍｏｌ％で示した。
【００１８】
（比較例１〜３）
上記実施例において、超臨界二酸化炭素中へ溶剤を添加しない以外は、上記実施例と全く同様にして表１に示した抽出処理を行った。得られた結果を表１に示す。
表１から、超臨界二酸化炭素によるＰＥＴからの環状オリゴマー抽出時、少量の水または有機溶媒を超臨界二酸化炭素流体中に共存させることにより、抽出率が著しく向上することが判明した。また、超臨界二酸化炭素流体の温度が高いほど該溶剤の抽出効果が向上する。なお、圧力のみの操作で超臨界二酸化炭素流体と上記溶剤の分離は可能なうえに、非常に少量の溶剤使用であるので、本抽出方法はエネルギー面また環境衛生面でも従来の溶剤抽出法より有利である。
【００１９】
【表１】
2005023218.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の方法によりポリエステル系樹脂に含まれるオリゴマー類等の不純物を効率良く除去できるポリエステル系樹脂の精製方法が提供される。また、本発明により得られる環状オリゴマーが少ないＰＥＴを用いると、フィルムや繊維への成形時、環状オリゴマーに帰因する発生ガスや金型汚染が極めて少なく、食品用途などに好適な素材となりうる。また、オリゴマーが少ないので成形体の力学的物性も向上する。