(57)【要約】【課題】  小型の固体電解質管を用いることにより、従来のような炉内ガスの吸引装置等の特別な設備を使用することなく、高温ガス中の酸素濃度を直接かつ連続的に精度よく測定することができる安価な高温ガス中の酸素濃度測定装置を提供すること。【解決手段】  先端部を封じた円筒状固体電解質管１の内外表面に白金コーティング層４ａ、４ｂを設けるとともに、該白金コーティング層にそれぞれ白金電極５ａ、５ｂを接続し、固体電解質管１の内側を空気を用いた基準極、固体電解質管の外側を高温ガスと接触する作動極とした。また、固体電解質管１の後端側が円筒状の支持耐火物２に挿入支持されており、該支持部にはセラミックヤーン８が介在されて固体電解質管１と支持耐火物２の気密性が保持されたものとすることもできる。【選択図】      図２
2005077194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端部を封じた円筒状固体電解質管の内外表面に白金コーティング層を設けるとともに、該白金コーティング層にそれぞれ白金電極を接続し、固体電解質管の内側を空気を用いた基準極、固体電解質管の外側を高温ガスと接触する作動極としたことを特徴とする高温ガス中の酸素濃度測定装置。
【請求項２】
固体電解質管の内側先端部に白金メッシュが充填され、該白金メッシュに白金電極の先端部が押し付け接触されている請求項１に記載の高温ガス中の酸素濃度測定装置。
【請求項３】
固体電解質管の後端側が円筒状の支持耐火物に挿入支持されているとともに、該支持部にはセラミックヤーンが介在されて固体電解質管と支持耐火物の気密性が保持されている請求項１〜２のいずれかに記載の高温ガス中の酸素濃度測定装置。
【請求項４】
セラミックヤーンは、ヤーンが溶融を開始する温度よりも２００℃以上低い温度域の部分に介在されている請求項１〜３のいずれかに記載の高温ガス中の酸素濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温ガス中の酸素濃度を直接かつ連続的に精度よく測定することができ、しかも耐久性に優れ生産コストも安価である高温ガス中の酸素濃度測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、各種の溶解炉や燃焼炉等の高温ガス中の酸素濃度を測定する方法として、従来から特許文献１や特許文献２に示されるように、ガスをポンプ等で一旦炉外に吸引採取してから別の場所で酸素濃度を分析する方法が普通に採用されている。しかしながら、このような酸素濃度測定装置は大型で材料費が高くなるうえに、高温ガスに耐えられる耐熱性と耐腐食性のポンプ、フィルター、配管等も必要となり生産コストが高くなるという問題点があった。
【０００３】
一方、高温ガス中の酸素濃度の測定原理として、非特許文献１に示されるように、酸素イオン伝導性固体電解質を用いることが知られている。このような固体電解質を利用すれば温度変化に敏感に対応する熱容量の小さい小型の酸素濃度測定装置を実用化できる可能性がある。しかしながら、小径の円筒状固体電解質管を用いる場合は、以下のような問題点があり実用化されていないのが現状である。
【０００４】
（１）作動極側である電解質管外表面への白金電極の接着は容易であるが、基準極側である電解質管内壁表面への白金電極の接着は極めて困難である。（２）炉体外壁から酸素濃度の測定場所までの距離が長い場合、長尺の固体電解質管が必要で高価となる。（３）高価な固体電解質管は必要最小限の先端部分だけにして残りの部分を安価な通常の耐火物で構成したいが、接合部での確実なシール方法が知られていない。即ち、耐火物の接合手段としてはアルミナセメント等を塗布して固定する方法が一般的であるが、乾燥後に微小な収縮孔や亀裂を生じ確実に気密性を確保することができず、また固体電解質管と耐火物の加熱・冷却時における熱膨張・熱収縮差により折損を生じやすく気密性を確保することができないものであった。
【特許文献１】特開昭６０−１８７８５４号公報
【特許文献２】実開平６−８６０５８号公報
【非特許文献１】大谷正康著「鉄冶金熱力学」（日刊工業新聞社）Ｐ．１１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする問題点は、熱応力を緩和して固体電解質管と一般耐火物との気密性を確保できる新規でかつ安価なシール方法を採用し、小型の固体電解質管を用いることにより炉内ガスの吸引装置等の特別な設備を使用することなく、高温ガス中の酸素濃度を直接かつ連続的に精度よく測定することができ、しかも耐久性に優れ生産コストも安価な高温ガス中の酸素濃度測定装置を提供することである。なお、本発明でいう高温ガスとは７５０℃以上のガスを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するためになされた本発明の高温ガス中の酸素濃度測定装置は、先端部を封じた円筒状固体電解質管の内外表面に白金コーティング層を設けるとともに、該白金コーティング層にそれぞれ白金電極を接続し、固体電解質管の内側を空気を用いた基準極、固体電解質管の外側を高温ガスと接触する作動極としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高温ガス中の酸素濃度測定装置は、固体電解質管の内側を空気を用いた基準極、固体電解質管の外側を高温ガスと接触する作動極とする電池を構成することにより、この電池の起電力と基準極の酸素分圧から作動極の酸素分圧を算出して高温ガス中の酸素濃度を精度よく測定することができる。また、小型の固体電解質管を用いることにより従来のような炉内ガスの吸引装置等の特別な設備を使用することなく、高温ガス中の酸素濃度を直接かつ連続的に測定することができ、しかも耐久性に優れ生産コストも安価なものにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、図面を参照しつつ本発明の好ましい形態を示す。
【０００９】
図１は本発明に係る酸素濃度測定装置の全体を示す正面図、図２はその要部を示す断面図である。図において、１は一般的な安定化ジルコニア系からなる先端部が封じられ後端が開放された円筒状の固体電解質管、２は緻密質のアルミナ等からなる円筒状の支持耐火物であり、これら固体電解質管１と支持耐火物２がプローブ本体３の先端に取り付けられている。
【００１０】
前記固体電解質管１の内外表面には刷毛塗りやスポンジ塗り等による白金コーティング層４ａ、４ｂが設けられており、該白金コーティング層４ａ、４ｂにそれぞれ白金電極５ａ、５ｂが接続されている。なお、６ａ、６ｂは白金電極５ａ、５ｂを保護と絶縁する筒状の耐火物管である。そして本発明では、固体電解質管１の内側を空気を用いた基準極、固体電解質管１の外側を高温ガスと接触する作動極とする電池を構成したものとなっている。
【００１１】
なお、図示のものでは固体電解質管１の内側先端部には白金メッシュ７が充填され、該白金メッシュ７に白金電極５ａの先端部を機械的に押し付け内面の白金コーティング層に接触させたものとなっている。これは、固体電解質管１の内側と白金電極５ａとの接触面積が小さいと基準極において接触抵抗による接触電位差が発生して正確な酸素濃度の測定をすることができないおそれがあり、白金コーティングの上に白金メッシュ７を充填することでこの問題点を解消することができる。
【００１２】
また、図において８ａ、８ｂは、基準極として用いた空気の吸入孔と排出孔である。この基準極としては空気の他、純酸素や、Ｎｉ／ＮｉＯ、Ｆｅ／ＦｅＯ、Ｃｒ／Ｃｒ２Ｏ３等の金属とその酸化物の混合粉末で酸素分圧が固定された物質を用いることができる。ただし、ガス中の酸素濃度を連続的かつ安価に精度よく測定するには原理的に空気が最も優れており、本発明では基準極として空気を用いている。
【００１３】
図示のものでは、固体電解質管１の後端側が円筒状の支持耐火物２に挿入支持されているとともに、該支持部にはセラミックヤーン８が介在されて固体電解質管１と支持耐火物２の気密性が保持された構造となっている。これは、プローブ支持治具３の先端にセンサー部となる固体電解質管１のみを取り付けてもよいが、固体電解質管は高価であるため必要最小限の先端部だけにしてコストダウンを図るためである。特に、炉体外壁から酸素濃度を測定したい場所までの距離が長い場合は、長尺の固体電解質管が必要となってコストアップが著しいうえに、小径の固体電解質管の内面に白金コーティング層を均一に形成することが難しく精度の高い電極を得ることが困難で、酸素濃度の測定精度が劣化するおそれがある。
【００１４】
しかしながら、固体電解質管１と支持耐火物２を接合する場合、アルミナセメント等を塗布して固定する方法が一般的であるが、乾燥後に微小な収縮孔や亀裂を生じ確実に気密性を確保することができず、また固体電解質管１と支持耐火物２の加熱・冷却時における熱膨張・熱収縮差により折損を生じやすく気密性を確保することができないという問題が残されていた。そこで、本発明では固体電解質管１の挿入支持部には耐熱性に優れたセラミックヤーン８を介在することにより固体電解質管１と支持耐火物２の気密性を保持する構造とした。図示のものでは、セラミックヤーン８を固体電解質管１の外周に巻きつけたうえセラミックセメント９を塗布した構造となっている。
【００１５】
なお、前記セラミックヤーン８は、ヤーンが溶融を開始する温度よりも２００℃以上低い温度域の部分に介在するのが好ましい。これは、セラミックヤーン８が溶融すると気密性が劣りガスシール機能を保証できなくなるからである。具体的には、例えば、炉中央部に１６００℃の高温ガスが存在する電気炉内に長さ２ｍのプローブのうち１ｍを挿入する場合、高温度のガスに曝される固体電解質管１の先端部より２００ｍｍ以上奥まった個所に巻きつけるのが好ましい。なお、セラミックヤーンの特性表示として溶融開始温度は明示されていない場合が多いが、この時は完全溶融温度よりも６００℃以上低い温度域を目安とすればよい。
【００１６】
次に、酸素濃度の測定原理について説明する。図３に示されるように、固体電解質管を用いた濃淡電池においては下記の化学式１に示したネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）の式が知られている。
【００１７】
【化１】
2005077194.tif 000003
Ｅは起電力、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー定数、Ｐｏ１は基準極の酸素分圧、Ｐｏ２は作動極の酸素分圧である。本発明では基準極に空気を用いるためその酸素分圧は０．２１ａｔｍである。従って、起電力（Ｅ）とプローブ先端温度（Ｔ）を測定すれば化学式１より作動極の酸素分圧（Ｐｏ２）が連続的かつ正確に算出できることとなる。実際にはプローブ内側に熱電対を封入して同時に温度を測定できるようにすることが好ましい。
【実施例１】
【００１８】
固体電解質管として、ＺｒＯ２・８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を用い、外径８ｍｍ、内径５ｍｍ、長さ３００ｍｍを準備し、管の内外表面に刷毛塗りで白金コーティング層を形成した。また、固体電解質管の内側先端部に５ｍｍ径で５５メッシュの白金メッシュを充填し、白金電極は０．５ｍｍのものを用いた。一方、支持耐火物として、緻密質アルミナからなり、直径１５ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍを準備した。この固体電解質管と支持耐火物を、図２に示されるように組み合わせてセンサー部とした。なお、セラミックヤーンはＡｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系のもので、直径０．３ｍｍ、溶融開始温度１４２０℃であり、このヤーン溶融開始温度よりも２００℃以上低い温度域となる固体電解質管の先端部より２５０〜３００ｍｍの個所に巻きつけた。
【００１９】
タンマン炉内の中央部の最高温度を８００〜１２００℃の範囲で設定し、炉内にＡｒ・Ｏ２混合標準ガスを５ｌ／ｍｉｎ流した。上記で得られた酸素濃度測定装置により炉内中央部のガス中の酸素濃度を測定した結果を表１、および図４に示す。
【００２０】
【表１】
2005077194.tif 000004
上記表１、および図４に示すように、標準混合ガス中の酸素濃度と本発明の装置で測定した酸素濃度とはほぼ完全に一致しており、ガス中の酸素濃度を精度よく測定できることが確認できた。
【実施例２】
【００２１】
３０ｋｇ溶解炉において電解鉄３０ｋｇを溶解し、４％Ｃを含む溶銑に成分調整後、溶銑温度を１４５０℃に調整した。実施例１の酸素濃度測定装置を先端センサー部がシールポット上面から２００ｍｍ下（溶銑表面から約２０ｍｍ上方）の位置にセットしてガス中の酸素濃度を測定したところ、０．１９％であった。一方、同じ位置のガスをポンプで吸引採取し、炉外のガス分析装置によってガス中の酸素濃度を測定した結果は、０．１８％であり、本発明の装置がガス中の酸素濃度を精度よく測定できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態を示す正面図である。
【図２】本発明の実施の形態を示す要部の断面図である。
【図３】酸素濃度の測定原理を示す説明図である。
【図４】標準混合ガス中の酸素濃度と本発明で測定した酸素濃度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２３】
１  固体電解質管
２  支持耐火物
３  プローブ本体
４ａ  白金コーティング層
４ｂ  白金コーティング層
５ａ  白金電極
５ｂ  白金電極
７  白金メッシュ
８  セラミックヤーン
９  セラミックセメント
１０  電圧測定器
【図１】
2005077194.tif 000005
【図２】
2005077194.tif 000006
【図３】
2005077194.tif 000007
【図４】
2005077194.tif 000008