(57)【要約】【課題】粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版においてアクチベータ処理、もしくはそれに順じた処理が可能で長期間の保存においても安定で、ブロッキングやスポット欠陥等の発生も無く、高耐刷で均一な画像画像形成ができる印刷版および製版方法を提供する。【解決手段】粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版において、該平版印刷版が置換された１−フェニル−３−ピラゾリドンのオイル分散物を含有することを特徴とする平版印刷版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版において、該平版印刷版が置換された１−フェニル−３−ピラゾリドンのオイル分散物を含有することを特徴とする平版印刷版。
【請求項２】
前記置換された１−フェニル−３−ピラゾリドンの含有量が１平方メートル当たり０．２〜１ミリモルである請求項１に記載の平版印刷版。
【請求項３】
該平版印刷版が更にハイドロキノンもしくはその誘導体を含有する請求項１に記載の平版印刷版。
【請求項４】
前記ハイドロキノンの含有量が１平方メートル当たり２〜６ミリモルである請求項３に記載の平版印刷版。
【請求項５】
前記請求項のいずれか１項に記載の平板印刷版を、現像主薬を含まないアルカリ活性化液で処理し、次いでハロゲン化銀乳剤層を水洗除去する平版印刷版の製版方法。
【請求項６】
前記請求項のいずれか１項に記載の平板印刷版を、１リットル当たり０．０１〜０．１モルのハイドロキノンを含有し、かつ１−フェニル−３−ピラゾリドン及びその置換誘導体を含有しない現像液で処理し、次いでハロゲン化銀乳剤層を水洗除去する平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版およびその製版方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
本発明が対象とする、アルミニウム板を支持体とした銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【０００５】
前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成に成っており、所謂内部転写型のメカニズムによって画像が形成される。（典型的にポリエステルベースを用いたフレキシブル印刷版では硬化されたハロゲン化銀乳剤層の外表面上に画像が形成される：外部転写メカニズム）。このアルミニウム平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程から成っている。
【０００６】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００７】
前記アルミニウム印刷版は拡散転写により銀画像部が形成されるが、析出した銀画像はアルミニウム支持体、乳剤構成、処理条件により銀画像部の接着性が低下したり、印刷能力が著しく低下するという問題があった。
【０００８】
上記したような金属銀画像部の印刷能力が著しく低下する問題は、１つには、現像主薬を含んだ現像液が空気酸化されて現像の活性が低下したり、現像時の温度のフレにより好ましい拡散転写がおこなわれないため、銀画像部の銀密度、形状が損なわれることによると推察する。
【０００９】
解決策としては、平版印刷版の構成層中に現像に必要な量の現像主薬を含有させ、現像液には実質的に現像主薬を含有させない、いわゆるアルカリ活性化液で処理する方法（アクチベータ型）が知られている。前述のポリエステルベースを用いたフレキシブル印刷版では、このアクチベータ型が達成されており、前述の公開公報に記載の態様はいずれもアクチベータ型である。アクチベータ型は、経時で酸化されて失活する現像主薬を含まないため現像液の保存安定性に優れている等の利点があり、安定した処理が可能となっている。アルミニウム印刷版においてアクチベータ処理、もしくはそれに順じた処理が実現できれば印刷品質の改善及び安定化に有効な方法となるであろうことは容易に想像できる。
【００１０】
しかしながら、アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する内部転写型のメカニズムによって画像が形成される銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版において、アクチベータ処理、もしくはそれに順じた処理を可能にするためにはハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層等にハイドロキノン及びフェニドン類の現像主薬の適当量を配合する必要があるが、そこに解決すべき幾つかの課題があり未だ実用化されていなかった。
【００１１】
第１の課題は、優れたセンシトメトリー性を有し、またそれが長期に保存しても安定であること。均質な画像を形成し現像後の乳剤層除去等の処理に異常もたらさない事などである。フェニドン類は良好なセンシトメトリー性を確保するために必須であるけれども、アクチベータ処理、もしくはそれに順じた処理に適合できる有効量を配合した場合には、適度な温度及び湿度環境下で結晶化し、局在下し均一な現像がなされなくなったり、スポット状の脱膜不良を生じるという問題があった。
【００１２】
第２の課題は、現像後に層を除去する必要がある為に実質的に非硬化のゼラチンハロゲン化銀乳剤層によって構成される必要があるが、かようなゼラチンハロゲン化銀乳剤層にハイドロキノンで代表されるポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有させると膜特性が変化して、適度な温度及び湿度環境下でベタツキが発生し、ブロッキングを発生したり、膜面を保護するための合紙とが密着して製版時にトラブルを起こすという問題があった。これらの問題はいずれも本発明の印刷版に固有の実質的に非硬化のゼラチンハロゲン化銀乳剤層によって構成される系において顕著に発現する問題であった。
【００１３】
特開２００４−００４２６号公報（特許文献１）に、特定されたゼラチン量とゼラチンに対して特定量のポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を配合することを提案している。この特許公報は経時安定性、均一性、印刷安定性等に関して更に改善された平版印刷版を提供するものである。
【００１４】
特許公報第２９０５１４５号明細書（特許文献２）には感光層が置換又は非置換の１−フェニル−３−ピラゾリドンを硝酸銀の相当量として表してハロゲン化銀１ｇ当り０．２ｍｇ〜１５ｍｇの量で含む画像形成要素を提示している。当該特許において現像薬のいくらか又は全部を要素の１層又はそれ以上の層に存在することができるという記述はあるものの、その主旨はアクチベータ−型でなく、所謂デベロパー型の処理に対応した平版印刷版の構成に関するものである。提案された量範囲ではアクチベータ処理、もしくはそれに順じた処理で良好なセンシトメトリー性を確保するためには不充分であった。
【００１５】
特開２００２−９９０９１号公報（特許文献３）には、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版において、少なくともいずれかの層にオイル分散液を含む事を特徴とする平版印刷版が提示されている。当該特許はインキ受容性の安定化を目的としたものでアルカリ可溶性の有機化合物のオイル分散を開示しているが、本発明のアクチベータ処理、もしくはそれに順じた処理に適合する平版印刷版を意図していないし、置換された１−フェニル−３−ピラゾリドン類の分散を意図していない。
【００１６】
本発明においてアクチベータ処理とは、現像主薬を全く含まないアルカリ活性化液で処理することを云い、それに順じた処理とは１リットル当り０．１モル以下のハイドロキノンを含有する現像液で処理することを云う。
【特許文献１】特開２００４−００４２６号公報、第１頁〜第６頁
【特許文献２】特許公報第２９０５１４５号明細書、第１頁〜第８頁
【特許文献３】特開２００２−９９０９１号公報、第１頁〜第６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版においてアクチベータ処理、もしくはそれに順じた処理が可能で長期間の保存においても安定で、ブロッキングやスポット欠陥等の発生も無く、高耐刷で均一な画像画像形成ができる印刷版および製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１） 粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版において、該平版印刷版が置換された１−フェニル−３−ピラゾリドンのオイル分散物を含有することを特徴とする平版印刷版。
（２）前記置換された１−フェニル−３−ピラゾリドンの含有量が１平方メートル当たり０．２〜１ミリモルである上記（１）に記載の平版印刷版。
（３）該平版印刷版が更にハイドロキノンもしくはその誘導体を含有する上記（１）に記載の平版印刷版。
（４）前記ハイドロキノンの含有量が、１平方メートル当たり２ミリモル〜６ミリモルである上記（３）に記載の平版印刷版。
（５）前記いずれかの平板印刷版を、現像主薬を含まないアルカリ活性化液で処理し、次いでハロゲン化銀乳剤層を水洗除去する平版印刷版の製版方法。
（６）前記いずれかの平板印刷版を、１リットル当たり０．０１〜０．１モルのハイドロキノンを含有し、かつ１−フェニル−３−ピラゾリドン及びその置換誘導体を含有しない現像液で処理し、次いでハロゲン化銀乳剤層を水洗除去する平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版においてアクチベータ処理、もしくはそれに順じた処理が可能で長期間の保存においても安定で、ブロッキングやスポット欠陥等の発生も無く、高耐刷で均一な画像画像形成ができる印刷版および製版方法を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルミニウム支持体は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板である。アルミニウム板は銀錯塩拡散転写法による画像形成を好ましく実現する為に物理現像核が施され、物理現像層の上に感光層が塗布される。感光層は少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなり、必要に応じて物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間に中間層、あるいはハロゲン化銀乳剤層の上にゼラチンを主体とするオーバー層が施される。
【００２１】
本発明において、置換された１−フェニル−３−ピラゾリドンのオイル分散物及びハイドロキノンは、アルミニウム支持体上に設けられた構成層、即ち、物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層、及び必要に応じて設けられる中間層やオーバー層に含有することができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に主体に含有させる。中間層あるいはオーバー層にその一部を分割して含有させてもよい。
【００２２】
陽極酸化されたアルミニウム板で、銀画像をインキ受理性として利用する印刷版において、印刷に必要な現像銀の量は硝酸銀量に換算して１平方メートルあたり０．５ｇ程度でも可能であるが、商業的に１０万部以上の耐刷力を安定して確保するには少なくとも０．８ｇの銀量が、好ましくは約１．０ｇに相当する銀量が必要である。
【００２３】
本発明者等はアクチベータ処理、もしくはそれに順じた処理で長期間の保存においても安定で、ブロッキングやスポット欠陥等の発生も無く、高耐刷で均一な画像形成ができる構成について鋭意検討した結果、１平方メートル当り硝酸銀換算で１．５ｇ〜２．５ｇの銀量、２〜３．５ｇのゼラチン量、そして置換された１−フェニル−３−ピラゾリドンをオイル分散して添加することによって達成できることを見出した。
【００２４】
平版印刷版に１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン類を含有させると、保存された平版印刷版を現像、水洗処理するときに、ハロゲン化銀乳剤層の除去が困難になる場合があった。これは、温度及び湿度環境下で１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン類がハロゲン化銀乳剤層中で結晶化し、局在化することによって均一な現像がなされなくなったりスポット状の脱膜不良を生じること起因していることを突き止めた。係る課題は、置換された１−フェニル−３−ピラゾリドンをオイル分散物として含有させることによって解決することを見出した。
【００２５】
置換された１−フェニル−３−ピラゾリドンの含有量は、０．２〜１ミリモルの範囲が好ましく、特に０．２〜０．５ミリモルの範囲が好ましい。１−フェニル−３−ピラゾリドン類は一般に補助現像薬とされ、現像の進行性を加速したり、特に銀塩拡散転写法においてはセンシトメトリー的な特性を改善する作用がある。上記した添加量にすることによって、アクチベータ処理が促進され、ステイン状のカブリ銀や印刷よごれを防止することができる。
【００２６】
また更に、ハイドロキノンもしくはその誘導体を平版印刷版１平方メートル当たり２〜６ミリモルの範囲で含有するのが好ましく、これによってより安定なアクチベータ処理と平版印刷版表面のベトツキによるブロッキングの発生を防止することが可能となる。
【００２７】
置換された１−フェニル−３−ピラゾリドンのオイル分散物は、オイルに置換された１−フェニル−３−ピラゾリドン類を溶解し、界面活性剤の助けを借りて機械的に微細化し、ゼラチン等のバインダー中に分散することによって製造することができる。そして該オイル分散物として添加することによって経時での結晶化を完全に防止できることを見出し本発明に至った。
【００２８】
本発明で用いられるオイルは、沸点１００℃以上の化合物が用いられ、特に１８０℃以上の沸点を有する化合物が好ましい。オイルの量は置換された１−フェニル−３−ピラゾリドン類に対して半量〜５倍量程度が良い。以下にオイルの具体例を記載するが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、コハク酸ジブチル、セバチン酸ジイソプロピル、ステアリン酸オクチル、アマニ油、大豆油、ゴマ油、ヒマワリ油、綿実油、ゴマ油、ナタネ油、オリーブ油、ツバキ油、ヒマシ油などがあり、２種類以上を併用してもよい。又、溶解助剤として酢酸エチルなどの水と非混和性の低沸点溶剤を一部併用する事によって微粒子の乳化分散が可能になる。
【００３０】
置換されている１−フェニル−３−ピラゾリドンとしては、４位において置換されている化合物が好ましく用いられ、該化合物の具体例としては１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドンが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるハイドロキノンおよびその誘導体とは即ち、１，４−ジヒドロキシベンゼンもしくは該１，４−ジヒドロキシベンゼンの１、４位以外の位置にアルキルまたは置換アルキル、アリールまたは置換アリール、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する化合物を指し、具体的には、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン等であるが、最も好ましくは無置換の１，４−ジヒドロキシベンゼンである。
【００３２】
ハイドロキノンもしくはその誘導体は水溶液もしくはアルコールなどの溶剤に溶解して添加しても良いし、上記の置換されている１−フェニル−３−ピラゾリドンとともにオイル分散して添加しても良い。
【００３３】
本発明のアクチベータ処理に用いられる現像主薬を含まないアルカリ活性化液は、基本的にはアルカリ剤とハロゲン化銀の溶剤とで構成される。アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物などから選択できる。ハロゲン化銀の溶解剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、２−メルカプト安臭香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、チオエーテル類などを使える。現像液のｐＨは１１〜１４、特にｐＨ１１．５〜１３．５であることが好ましい。
【００３４】
本発明のアクチベータ処理に順じた処理に用いられる現像液は、上記のアルカリ活性化液に１リットル当り０．０１〜０．１モルのハイドロキノンを含有する現像液である。１−フェニル−３−ピラゾリドン類（置換誘導体を含む）の補助現像薬を実質的に含まないことを特徴とするものである。実質的に含まないことの意味は、少なくとも組成液として配合しないことを意味する。本発明の、置換された１−フェニル−３−ピラゾリドンを含有する平版印刷版を連続して処理すると、少量の１−フェニル−３−ピラゾリドン類が蓄積されることがあるが、それは無視できる。
【００３５】
現像液が１−フェニル−３−ピラゾリドン類の補助現像薬を実質的に含まないことは非常に大きなメリットを与える。現像液の空気酸化による現像性の低下が無くなり、ランニング安定性が大幅に改善される。具体的には網点等の微小画像の形成能と、印刷安定性が向上する。
【００３６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀７０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％のハロゲン化銀が好ましい。ヨウ化銀の含有量は０〜２モル％好ましく、０．１〜１．０モル％がより好ましい。特にヨウ化銀は塩化銀粒子の形成終了した後、水溶性ヨウ化物を添加して塩化銀粒子表面をヨウ化銀でコンバージョンすることが好ましい。ハロゲン化銀結晶の形成時にロジウム塩やイリジウム塩のような金属塩を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、特に好ましくは立方体のような規則的な結晶体を有するのもであるが、その他の八面体、不定形、板状のようなものであってもよい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、０．６μｍ以下の粒子が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、粒子サイズ分布が９５％の粒子が平均粒子サイズの±３０％以内、好ましくは±２０％以内のサイズに入る単分散ハロゲン化銀粒子がよい。
【００３８】
ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしてはゼラチンが用いられる。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチン等）も用いることができる。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース等のバインダーを含有させることができる。
【００３９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般的には脱塩処理した後、種々の化学増感剤によって増感することが好ましく、硫黄増感、還元増感、金増感、セレン増感、テルル増感などの方法を用いることができるが、塩化金酸、三塩化金酸、チアシアネート金酸などを増感剤として用いる金増感が好ましい。さらに好ましくは、硫黄＋金増感による化学増感が最も好ましい。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。
【００４０】
ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって、紫外、可視光、近赤外の波長領域に分光増感することが好ましく、各種波長のレーザー光に対応した感光域を付加することによって、印刷版としての用途を一段と広げることができる。
【００４１】
本発明の構成において中間層及び保護層があっても良い。バインダーとしては、各種のゼラチン、ポリビニルピロリドン、でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、各種ラテックス類等が使用できる。中間層のバインダー塗布量は０．０５〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜０．４ｇ／ｍ２である。保護層のバインダー塗布量は０．２〜１．５g／ｍ２、好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ２でありゼラチン主体のバインダーで構成される。
【００４２】
本発明のアルミニウム平版印刷版の現像方法は、必要な現像液量を版面に供給する方式（塗布現像方式）でやってもよいし、一般的な浸漬方式の現像を行ってもよい。本発明の現像主薬を含まないアルカリ活性化液で処理する場合には塗布現像方式が好適であり、一般的な浸漬方式の現像を行なう場合には１リットル当たり０．０１〜０．１モルのハイドロキノンを含有する現像液で処理するのが好ましい。しかしながらこれらの処理を限定するものではない。
【００４３】
本発明における、塗布現像方式には、例えば特開昭４８−７６６０３号、特開平５−２８９３４３号、同平６−２７６８０号、同平６−２７６８２号、同平１０−６２９５２号、同平１０−６２９５１号等の塗布装置を用いることが出来る。
【００４４】
本発明の製版方法は、一般的には現像処理後に水洗処理が施され、ハロゲン化銀乳剤層等が水洗除去される。水洗処理方法としては、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付けてハロゲン化銀乳剤層剥離除去する方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで剥離する方法が一般的に採用されている。水洗処理に用いられる水洗水としては、水道水でもよいが、各種添加剤、例えば、ｐＨ４〜９のｐＨ緩衝剤、防腐剤、タンパク質分解酵素、親油化剤等を含有してもよい。
【００４５】
水洗処理でハロゲン化銀乳剤層等が剥離除去されることによって露出した銀画像部及び非画像部は、各々の新油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。仕上げ液には前記親油化剤、及び非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビアガム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。
【実施例１】
【００４６】
以下に本発明を実施例により説明する。  
幅１０３０ｍｍ、厚み０．２４ｍｍの合金組成がＡ１０５０タイプのアルミニウム板を２５ｍ／ｍｉｎの処理速度で移動させ、６０℃、４％水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬した後、水洗し、３０℃の１．５％塩酸と２％酢酸を満たした間接給電方式の電解槽に浸漬し、電源より４０Ａ／ｄｍ２、５０Ｈｚの単相交流電流を３０秒間流して、交流電解粗面化し、水洗し、その後５０℃、１０％硝酸水溶液に１０秒間浸漬してデスマットし、水洗し、さらに２５℃、２０％硫酸中に通し、電解密度を調整して２．０ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成し、水洗し、乾燥してアルミニウム支持体を作成した。平均粗さ（Ｒa）は０．４〜０．５μｍであった。
【００４７】
次に上記アルミニウム支持体に物理現像核として硫化パラジウム核をパラジウム付着量が０．５ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、その後乾燥し中間層としてアルカリ処理ゼラチンを１平方メーター当たり０．３ｇ／ｍ２塗布した。    
【００４８】
ハロゲン化銀乳剤の調整は、保護コロイドとしてアルカリ処理ゼラチンを用いコントロールダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウムを銀1モル当り０．００６ミリモルドープさせた塩ヨウ化銀乳剤（ヨウ化銀を０．５モル％含む）を調整した。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ洗浄した。さらにこの乳剤に硫黄金増感を施した後、安定剤を添加し、赤色領域に吸収極大を有する増感色素を銀１ｇ当たり３ミリｇ用いて分光増感した。
【００４９】
＜置換された１−フェニル−３−ピラゾリドンのオイル分散物Ａの調整＞
ジブチルフタレート５０ｇと酢酸エチル５０ｇに１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン２５ｇ加えて加熱溶解後、界面活性剤（５％のオクチルスルホコハク酸ソーダ）３０ｇ加え、５０ｇのゼラチンを溶解した７００ｍｌの水溶液と混合し、ｉｕｃｈ製ホモジナイザーＣＭ−２００を用いて１００００ｒｐｍで３０分間分散し、水で希釈して１０００ｇの分散液を調製した。分散物Ａの１ｇは５０ｍｇのオイルと２５ｍｇ（０．１３ミリモル）の１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５０ｍｇのゼラチンを含む。
【００５０】
＜置換された１−フェニル−３−ピラゾリドン分散物Ｂの調製＞
上記の１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドンを１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドンに変えて同様の分散液を得た。
【００５１】
ハロゲン化銀乳剤にそれぞれ上記の置換された１−フェニル−３−ピラゾリドンのオイル分散物ＡあるいはＢを表１に示すように添加量を変化して加え、更に、７％ハイドロキノン水溶液をハイドロキノンの添加量が平版印刷版１平方メートル当たり５ミリモルになるように加えて調製し、上記のアルミニウム支持体上に塗布して本発明と比較例のサンプルを作成した。ハロゲン化銀は１平方メートル当り硝酸銀で２．０ｇ、ゼラチン量は分散液のゼラチンを含めて１．７ｇに相当する量で設けられた。ハロゲン化銀乳剤層の上にオーバー層としてアルカリ処理ゼラチンを０．８ｇ／ｍ２塗布した（トータルのゼラチン量は２．８ｇ）。又比較例として１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドンをエタノールと水の１：１溶液に溶解した７％液（表１中の分散物Ｃ）で添加したサンプルも比較例として作成した。各サンプルの詳細は表１に示した。
【００５２】
各サンプルに坪量３５ｇで片面をポリエチレン樹脂で被服した合紙をポリエチレン樹脂面が感光要素と接触するように剪んで５０℃、６０％の相対湿度下で２週間保存した。
【００５３】
本発明の現像主薬を含まないアルカリ活性化液（１）を下記のように調製した。試作した各サンプルおよび湿熱経時試験サンプルについてセンシトメトリー的露光を行ない、２５℃で平方メートル当り８０ｍｌとなるように活性化液（１）を版面に均一に塗布して現像した。１５秒後に３５℃の温水で乳剤層を除去し水洗して乾燥した。センシトメトリー特性、ハーフトーン及び非画像部のステインを観察した。
＜現像液を含まないアルカリ活性化液（１）＞
水酸化ナトリウム                                        １８ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                        １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                  １００ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール          ０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）                            １０ｇ
臭化カリウム                                              ０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．４
【００５４】
【表１】
2005292408.tif 000002
【００５５】
表１に試作した版の構成と結果を示した。センシトメトリー感度はＤｍａｘ＋Ｄmin／２の点で測定される感度で、サンプル番号２の保存試験前の感度を１００として、各版の相対的感度で示した。本発明に従って試作した版の特性は良好であることが判る。サンプル番号３は、アルミ版上全面に薄い黄色のステインが発生した。１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドンをオイル分散しないで添加した比較例７、８、９の中で、８，９は保存試験前の状態では、銀像部に異常はなかったが、保存試験後は全面にギャラクシー（銀河）状の微小斑点が発生し、ハーフトーン部及び非画像部に斑点状のムラが発生した。現像前の版を顕微鏡で観察すると乳剤層中に微小な結晶が析出していた。
【実施例２】
【００５６】
１リットル当たり０．０１〜０．１モルのハイドロキノンを含有する現像液（２）及びハイドロキノンと１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドンとを含む現像液（３）を調製した。
＜現像液（２）＞
水酸化ナトリウム                                        ２２ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                        １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                  １００ｇ
ハイドロキノン                                            ０．０７モル
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール          ０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）                            １０ｇ
臭化カリウム                                              ０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２
＜現像液（３）＞
水酸化ナトリウム                                                  ２２ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                                  １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                            １００ｇ
ハイドロキノン                                                      ０．０７モル
１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン    ６ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール                ０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）                                      １０ｇ
臭化カリウム                                                      ０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２
【００５７】
実施例１で作成した現像主薬を含まないアルカリ活性化液（１）と上記の（２）及び（３）現像液各１リットルを、それぞれ常温で１分間あたり１００ｍｌの空気を吹き込んで１時間エアレーションした。その後ポリ容器に密閉して１週間保存した。実施例１のサンプル番号２版を露光し、エアレーションしていないそれぞれの液も含めてタンク浸漬型の現像機で現像製版した。本プロセサーは現像処理工程（温度２３℃、１０秒間浸漬）、水洗処理工程（３５℃の水洗液を１０秒間シャワー噴射しながらスクラブローラーで乳剤層をウオッシュオフする）、仕上げ処理工程（２１℃、５秒間シャワー）及び乾燥工程から構成されている。水洗処理液はタンパク質分解酵素を含むｐＨ６の組成液を使用した。又、仕上げ液はアラビアゴムとリン酸を含むｐＨ５．２の組成液を使用した。
【００５８】
上記記載の方法で作成された印刷版を、印刷機カイデルベルグＴＯＫ（Ｈｅｉｄｅｌｇｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ化学工業製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販の吸湿液を用いて２万枚の印刷を行なった。
【００５９】
【表２】
2005292408.tif 000003
【００６０】
表２に結果を示した。現像処理液（１）及び（２）はエアレーションによる強制的な酸化処理を施しても安定した印刷性を示したが、ハイドロキノンと１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドンを含む現像液（３）では耐刷力が著しく低下していた。