(57)【要約】    【課題】  軽量で強度低下が少なく、遮光性、遮熱性、断熱性などに優れた多層構造を有する樹脂製発泡成形品、およびその製造方法を提供すること。    【解決手段】  多層構造を有する樹脂製発泡成形品において、表裏の外層（ａ、ｅ）と成形品の肉厚中央部分（ｃ）が非発泡層であり、外層（ａ、ｅ）と中央部分（ｃ）に挟まれた部分に発泡層（ｂ、ｄ）で構成され、発泡層（ｂ、ｄ）の少なくとも一方の発泡層が、肉厚中央部分（ｃ）側と外層（ａ、ｅ）との間での気泡平均径が変化されてなることを特徴とする。    【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層構造を有する樹脂製発泡成形品において、表裏の外層（ａ、ｅ）と成形品の肉厚中央部分（ｃ）が非発泡層であり、外層（ａ、ｅ）と中央部分（ｃ）に挟まれた部分に発泡層（ｂ、ｄ）で構成され、発泡層（ｂ、ｄ）の少なくとも一方の発泡層が、肉厚中央部分（ｃ）側と外層（ａ、ｅ）との間での気泡平均径が変化されてなることを特徴とする、多層構造を有する樹脂製発泡成形品。
【請求項２】
樹脂が、芳香族ポリエステル類、脂肪族ポリエステル類、脂環式ポリエステル、ポリカーボネート類、または、これら樹脂の混合物である、請求項１に記載の多層構造を有する樹脂製発泡成形品。
【請求項３】
発泡層（ｂ、ｄ）の少なくとも一方が、気泡平均径の異なる気泡によって構成されてなる、請求項１または請求項２に記載の多層構造を有する樹脂製発泡成形品。
【請求項４】
発泡層（ｂ、ｄ）の双方の気泡平均径が、肉厚中央部分（ｃ）側が大きく、外層（ａ、ｅ）側が小さくされてなる、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の多層構造を有する樹脂製発泡成形品。
【請求項５】
発泡層（ｂ、ｄ）に含まれる気泡が、大きい気泡の平均径が小さい気泡の平均径の2倍以上である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の多層構造を有する樹脂製発泡成形品。
【請求項６】
成形品が、シート、箱状容器、瓶状容器、チューブまたは管である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の多層構造を有する樹脂製発泡成形品。
【請求項７】
多層構造を有する樹脂製発泡成形品を製造するにあたり、熱可塑性樹脂の不活性ガスを含む未発泡中間成形品を製造する工程、この未発泡中間成形品を加熱下延伸する工程とよりなることを特徴とする、多層構造を有する樹脂製発泡成形品の製造方法。
【請求項８】
未発泡中間成形品を製造したあと、この中間成形品を原料樹脂の軟化点以下の温度条件下、加圧不活性ガスと接触させて中間成形品の壁面に不活性ガスを溶解させる工程、原料樹脂の軟化点以下の温度条件下で常圧に戻す工程、および、上記中間成形品を加熱延伸する工程からなる、請求項７に記載の多層構造を有する樹脂製発泡成形品の製造方法。
【請求項９】
多層構造を有する樹脂製発泡成形品を製造するにあたり、熱可塑性樹脂を原料として中間成形品を製造する工程、この中間成形品を原料樹脂の軟化点以下の温度条件下、加圧不活性ガスと接触させて中間成形品の壁面に不活性ガスを溶解させる工程、原料樹脂の軟化点以下の温度条件下で常圧に戻す工程、および、上記中間成形品を加熱延伸する工程よりなることを特徴とする、多層構造を有する樹脂製発泡成形品の製造方法。
【請求項１０】
中間成形品と接触させる不活性ガスを、超臨界状態のものとする、請求項８または請求項９に記載の多層構造を有する樹脂製発泡成形品の製造方法。
【請求項１１】
樹脂が、芳香族ポリエステル類、脂肪族ポリエステル類、脂環式ポリエステル、ポリカーボネート類、または、これら樹脂の混合物である、請求項７ないし請求項１０のいずれか一項に記載の多層構造を有する樹脂製発泡成形品の製造方法。
【請求項１２】
延伸倍率を１．１〜１０倍の範囲とする、請求項７ないし請求項１１のいずれか一項に記載の多層構造を有する樹脂製発泡成形品の製造方法。
【請求項１３】
成形品が、シート、箱状容器、瓶状容器、チューブまたは管である、請求項７ないし請求項１２のいずれか一項に記載の多層構造を有する樹脂製発泡成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造を有する樹脂製発泡成形品、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂製発泡成形品は、製品の軽量化、断熱性の向上、防音性付与などを目的として、原料樹脂の種類に関係なく、各種用途において広く実用化されている。この熱可塑性樹脂製発泡成形品にあって、上記軽量化などの機能性向上の観点からは、成形品の発泡倍率を高くし、比重を小さくすることが望ましいが、発泡倍率が高くなるに伴って強度は低下するため、工業的用途においては、強度の観点から発泡倍率には制約があった。
【０００３】
これに対して、発泡成形品の気泡を微細化することにより、発泡倍率を高めることに伴う強度低下が少ないか、または強度向上を図る技術が提案されている。この技術はマイクロセルラープラスチックと呼称され、米国特許第４，４７３，６６５号明細書、特表平６−５０６７２４号公報などにその詳細が記載されている。この方法は、具体的には、（１）高圧容器内で、熱可塑性樹脂に高圧下で窒素や二酸化炭素など不活性ガスを高圧、または超臨界状態で含浸させ、次いで、（２）ガスを含浸させた熱可塑性樹脂を高圧容器より取り出し、オイルバス等で熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度まで昇温し、（３）核生成を誘発して気泡成長させることにより、微細気泡を有する発泡成形品を得るものである。
【０００４】
さらに、射出成形法や押出成形法によって、多層構造発泡成形品または気泡径を傾斜的に変化させた、いわゆる傾斜発泡成形品を製造することは良く知られている。例えば、特開平１０−１１９０７８号公報には、化学発泡剤を含んだポリフェニレンエーテルをキャビティに流し込み、キャビティの大きさを多段に変化させて得られる、発泡体内部と表面で気泡径の比が２以上である発泡成形品の製造方法が記載されている。また、特開平１１−２９１３７４号公報には、多層シートを構成するある層にのみ熱分解型の化学発泡剤を含ませて、発泡剤を発泡させることにより、シート中心では厚み方向に長い紡錘形を呈し、シート表面では気泡が球形に近い形状を呈する成形品の製造方法が記載されている。
【０００５】
さらに、特開２００１−１１３６５３号公報には、シートの真空成形性を改良する目的として、発泡層を含む３層のポリオレフィン押出シートにおいて、表面無発泡層に長鎖分岐を持つポリプロピレンを配置する技術が記載されている。２枚のシートを張り合わせることにより五層の多層シートの製作も可能であると記載されている。特開２００２−３６３３２４号公報には、ガスを混入したプラスチックを押出シート成形してシート各面をそれぞれ異なる温度に曝すことにより、シート断面内で気泡径が傾斜的に変化する気泡を有するシートの製造方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記米国特許明細書に記載の方法では、発泡成形品の強度低下の改善は見られるものの、工業的レベルでは不十分であり、かつ、断熱性は発泡倍率で比例するため、優れた断熱性を付与する目的で、発泡倍率を高めると、強度が低下するという従来と同様の問題があった。工業的に実用化可能な多層成形品または傾斜発泡成形品の製造法として、特開２００１−１１３６５３号公報に記載されているような共押出成形法がある。しかしながら、三層構造の多層発泡成形品は一般的であるが、五層以上の多層発泡成形品とするには、従来法によれば、溶着法または接着剤を使用した張り合わせが必要である。溶着法による場合は、加熱による発泡体の変形や、二次発泡などの問題がある。接着剤による場合は、接着剤と接触した部分で、強度が低下するおそれがある。五層以上の多層発泡成形品では、各層を均一な厚さに調整・維持することや、発泡層の気泡平均径を制御することなどが困難で、さらに発泡層を高発泡層と低発泡層を作り分けることは不可能である。気泡の制御などをすると、発泡成形品を製造する際の生産性が高められない、多額の設備投資が必要である、などの問題がある。
【０００７】
また、多層発泡成形品を共押出成形法で製造する場合は、原料樹脂が溶融性に優れ熱収縮性の低いポリオレフィン系樹脂には好適であるが、芳香族ポリエステルや脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂であると、加熱溶着時に熱収縮する恐れがあり、張り合わせるのは困難である。そしてこれらの公知文献に記載されている技術は、いずれも発泡による強度低下の抑制と断熱性向上の双方を目的としたものではなく、また、多層発泡成形品の強度低下の抑制法や、断熱性向上法については記載も示唆もされていない。
【特許文献１】米国特許第４，４７３，６６５号明細書
【特許文献２】特表平６−５０６７２４号公報
【特許文献３】特開平１０−１１９０７８号公報
【特許文献４】特開平１１−２９１３７４号公報
【特許文献５】特開２００１−１１３６５３号公報
【特許文献６】特開２００２−３６３３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、樹脂製発泡成形品の内部に、発泡層と非発泡層からなる多層構造を形成することにより、強度低下が極めて少なく、遮光性、遮音性、断熱性、ガスバリヤ性などにも優れた樹脂製発泡成形品を提供することを目的として、鋭意検討した結果本発明を完成するに至った。本発明の目的は、次のとおりである。
１．樹脂製発泡成形品の壁面を高発泡倍率層と低発泡層とによって多層とすることにより、強度を低下させることなく、遮光性、遮音性、断熱性、ガスバリヤ性などにも優れた、多層構造の樹脂製発泡成形品を提供すること。
２．軽量で強度低下が極めて少なく、遮光性、遮音性、断熱性、ガスバリヤ性などにも優れた、多層構造を有する樹脂製発泡成形品の製造方法を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、第一発明では、多層構造を有する樹脂製発泡成形品において、表裏の外層（ａ、ｅ）と成形品の肉厚中央部分（ｃ）が非発泡層であり、外層（ａ、ｅ）と中央部分（ｃ）に挟まれた部分に発泡層（ｂ、ｄ）で構成され、発泡層（ｂ、ｄ）の少なくとも一方の発泡層が、肉厚中央部分（ｃ）側と外層（ａ、ｅ）との間での気泡平均径が変化されてなることを特徴とする、多層構造を有する樹脂製発泡成形品を提供する。
【００１０】
また、第二発明では、多層構造を有する樹脂製発泡成形品を製造するにあたり、熱可塑性樹脂の不活性ガスを溶解した未発泡中間成形品を製造する工程、この未発泡中間成形品を加熱下延伸する工程とよりなることを特徴とする、多層構造を有する樹脂製発泡成形品の製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、第三発明では、多層構造を有する樹脂製発泡成形品を製造するにあたり、まず熱可塑性樹脂を原料として中間成形品を製造する工程、この中間成形品を原料樹脂の軟化点以下の温度条件下、加圧不活性ガスと接触させて中間成形品の壁面に溶解させる工程、原料樹脂の軟化点以下の温度条件下で常圧に戻す工程、および、上記中間成形品を加熱延伸する工程よりなることを特徴とする、多層構造を有する樹脂製発泡成形品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る多層構造を有する樹脂製発泡成形品は、樹脂製発泡成形品の壁面を高発泡倍率層と低発泡層とによって多層とされているので、軽量性である。
２．本発明に係る多層構造を有する樹脂製発泡成形品は、樹脂製発泡成形品の壁面を高発泡倍率層と低発泡層とによって多層とされているので、強度に優れている。
３．本発明に係る多層構造を有する樹脂製発泡成形品は、樹脂製発泡成形品の壁面を高発泡倍率層と低発泡層とによって多層とされているので、断熱性に優れている。
４．本発明に係る製造方法によれば、高発泡倍率層と低発泡層とによって多層とされ、軽量で、強度低下が極めて少ない多層構造を有する樹脂製発泡成形品を、比較的容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る多層構造を有する樹脂製発泡成形品の原料樹脂は、熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、脂環式ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリ―４メチルペンテン―１、ポリウレタン、ポリブテン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは、単独でも混合物であってもよい。
【００１４】
上記原料熱可塑性樹脂には、本発明の効果を損なわない種類の各種樹脂添加剤を配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、発泡核剤、顔料・染料などの着色剤、熱安定剤、光安定剤、離型剤、防腐剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、結晶核剤などが挙げられる。これら樹脂添加剤は、一種でも二種以上であってもよい。
【００１５】
本発明に係る多層構造を有する樹脂製発泡成形品を製造する方法としては、以下に記載するＡ法、Ｂ法およびＣ法の三法が挙げられる。Ａ法は、まず、第一工程（以下、Ａ１工程と略称する）で、熱可塑性樹脂の不活性ガスを溶解した（または染み込ませた）未発泡中間成形品を製造する。ついで、第二（以下、Ａ２工程と略称する）で未発泡中間成形品を加熱下延伸する。
【００１６】
不活性ガスを溶解した未発泡中間成形品を製造するには、不活性ガスを充填した密閉空間に溶融樹脂を中間成形品として押込み、不活性ガスに中間成形品の表面を接触させ、不活性ガスを溶解させる。このＡ１工程では、未発泡中間成形品は表面に不活性ガスを溶解しているが、未発泡の状態にある。密閉した空間とは、射出成形金型キャビテイ、中空成形用金型キャビテイなどの密閉空間を意味する。
【００１７】
本発明において中間成形品とは、シート、箱状型容器、瓶状容器、チューブまたは管である。中間成形品としてのシートは射出成形金型、押出成形用Ｔダイなどにより、中間成形品としての容器は射出成形金型、中間成形品としてのチューブまたは管は、中空成形金型や押出成形用によって成形することができる。本発明において発泡成形品としてのシートとしては、遮光シート、遮熱シート、遮音シートなどが挙げられる。箱状容器としては、電子レンジで加熱処理される食品の容器が挙げられ、瓶状容器としては、飲料水用、健康飲料用の用途のほか、遮光性が要求される化粧品、香粧品、医薬品などの分野に使用される。チューブまたは管としては、ＯＡ機器のロール、医療機器用チューブなどが挙げられる。最終的に得られる発泡成形品がシート、箱状型容器、チューブまたは管の場合には、上記中間成形品は、シート、箱状型容器、チューブまたは管であり、瓶状容器の場合には、パリソンである。なお、以下の説明では、便宜上、瓶状容器を製造する例に基づいて詳細に説明する。
【００１８】
密閉空間に充填する不活性ガスとしては、無機系ガスおよび有機系ガスが挙げられる。これら不活性ガスは、常温・常圧で気体状態を呈し、中間成形品の壁面に溶解する（染み込む）ものであれば特に制限されない。無機系ガスの具体例としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、酸素などが挙げられる。有機系ガスの具体例としては、フロンガス、低分子量の炭化水素ガスなどが挙げられる。これら不活性ガスは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。上記不活性ガスの中では無機系ガスが好ましく、中間中間成形品の壁面に対する含浸性の観点から、二酸化炭素および窒素が特に好ましい。
【００１９】
上記Ａ１工程において、密閉空間に充填する不活性ガスの圧力は、高いほど不活性ガスが溶融状態にある中間成形品に溶解するが、高圧になると密閉（シール）が困難となるので、15MPa以下が実用的であり、好ましくは１０MPa以下である。密閉空間は、金属性パッキングによってシール可能とするのが好ましい。密閉空間に残る空気は、中間成形品としてのパリソンを押込む前に、使用する不活性ガスによって置換すると不活性ガスの濃度が高くなり、溶融状態にある中間成形品への溶解が速くなり好ましい。不活性ガスは、パリソンの表面に均一に接触させ溶解させるのが好ましいが、表面に均一に溶解させることが困難な製品にあっては、一個の製品の中で発泡倍率が低くてもよい箇所に、ゲートを設けるなどで対応することができる。表面に溶解させる不活性ガスの量は、不活性ガスの種類、圧力、温度、樹脂の種類、溶融状態にある中間成形品の温度、両者の接触時間などによって調節することができる。
【００２０】
Ａ法によるときは、Ａ１工程のあとのＡ２工程でこの未発泡パリソンを加熱下延伸する。パリソンを加熱延伸することによって、発泡成形品の強度を向上させ、同時にパリソン表面に形成された発泡層の構造を変化させる。発泡層は、発泡成形品の重量を軽くし、かつ、発泡成形品の断熱性を向上させる。すなわち、壁面中心層の非発泡層は延伸されて分子配向が生じ、発泡成形品の強度向上に寄与する。また、延伸時の加熱と、加熱後の延伸によって表面の発泡層は押しつぶされて非発泡層のように平滑に変化する。平滑な非発泡層の下層（内側）には気泡が残り、気泡は表面層ほど気泡平均径が小さくなり、中心層ほど気泡平均径が大きくなる。
【００２１】
このＡ２工程で加熱する温度は、未発泡パリソンの原料樹脂の軟化点以上とする。加熱時間は、未発泡中間成形品を延伸できる程度とするのが好ましい。未発泡パリソンを延伸するには、加熱されたパリソンの内部に空気を吹き込むことによって可能である。未発泡パリソンには、不活性ガスを溶解しているので加熱下延伸するＡ２工程で、壁面が発泡する。壁面に溶解した不活性ガスは、壁面に独立気泡を形成して発泡するが、溶解した不活性ガスは表面側ほど多いので表面側ほど気泡の直径は大きくなり、壁面内部ほど気泡は小さくなり、表面の気泡は延伸により破壊されるので、非発泡層を形成する。なお、本発明において軟化点とは、結晶性樹脂の場合はＪＩＳＫ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）によって測定される融解ピーク温度（Ｔｐｍ）を意味し、非結晶性樹脂の場合は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠し測定されるガラス転移温度（Ｔｍｇ）を意味する。
【００２２】
延伸倍率は、１．１〜１０倍の範囲で選ぶことができる。延伸倍率が１．１未満であると、発泡成形品の強度向上、軽量化、断熱性向上などの目的が達成されず、延伸倍率が１０倍以上であると、発泡成形品の強度が低下し、製造装置が複雑となり、製造工程が繁雑となるので、いずれも好ましくない。
【００２３】
本発明に係る多層構造を有する発泡成形品を製造するＢ法は、上記Ａ法におけるＡ１とＡ２工程との間に、加圧不活性ガスと接触させて未発泡パリソンの壁面に不活性ガスを溶解させる工程（以下、Ｂ３工程と略称する）、原料樹脂の軟化点以下の温度条件下で常圧に戻す工程（以下、Ｂ４工程と略称する）を付加することができる。Ｂ３工程を付加することにより、未発泡パリソンの壁面への不活性ガスの溶解量を多くすることができる。このＢ３工程では、上記Ａ１工程を経由して壁面に不活性ガスを溶解した未発泡パリソンを、耐圧容器に中間成形品を入れ、この耐圧容器に不活性ガスを注入・加圧して、中間成形品の壁面と不活性ガスとを接触させることを意味する。
【００２４】
不活性ガスを未発泡パリソンの壁面に溶解させるＢ３工程での温度は、常温から原料樹脂の軟化点（ＴｍｇまたはＴｐｍ）以下の温度範囲で選ぶものとする。常温以下であると、不活性ガスがパリソン壁面に溶解し難く、温度が高すぎるとパリソンの形が崩れるので好ましくない。Ｂ３工程で、不活性ガスを加圧するのは、不活性ガスのパリソン壁面への溶解量を多くするためである。不活性ガスの圧力は、高いほどパリソン壁面への含浸量を多くすることができるが、装置が大掛かりになるので好ましくない。不活性ガスの圧力は、常圧以上で４０ＭＰａ以下の範囲で選ぶのが好ましい。パリソン壁面と不活性ガスとの接触時間は、パリソンの大きさ、壁面の厚さ、不活性ガスの種類、接触させる際の圧力、接触させる際の温度、最終的に得ようとする発泡成形品の発泡層の形態（発泡倍率、気泡の密度、気泡の大きさ）などに応じて、数分間〜数時間の範囲で選ぶことができる。
【００２５】
このＢ３工程でパリソン壁面に溶解させる不活性ガスの溶解量が多いほど、発泡倍率を高くし、気泡の密度を大きくし、平均径の小さな気泡を多く形成することができる。パリソン壁面へ溶解する不活性ガスは、壁面表面ほど溶解量が多く、壁面内部ほど溶解量が少なく、溶解量に傾斜ができる。不活性ガスは、壁面の厚さ方向の中心層に達しないように調節するのが好ましい。これは、壁面中央部に非発泡層を形成し、発泡成形品の強度を維持するためである。不活性ガスが壁面の中心層に達しないようにするには、不活性ガスの含浸距離をｘ、壁面での不活性ガスの拡散係数をＤ、溶解時間をｔとするとき、ｘ＝ｓｑｒｔ（Ｄｔ）と表されるので、ｘを壁面中心部に達する寸法よりも小さくなるようにｔを設定すればよい。
【００２６】
不活性ガスは、通常の気体状態であってもよいが、超臨界状態で接触させるのが好ましい。超臨界状態とは、臨界温度、臨界圧力以上の状態を意味する。たとえば二酸化炭素の場合、超臨界状態とは、温度は３０℃以上で圧力は７．３MPa以上の状態である。超臨界状態の不活性ガスは、液体状態のものよりも粘性が低く、かつ、樹脂壁面への拡散性が高いという特性を有し、また通常の気体状態よりも密度が大きいことから、大量にかつ速やかに不活性ガスをパリソン壁面に含浸させることができるので好ましい。壁面に溶解させる不活性ガスの量は、発泡成形品の発泡層の形態（発泡倍率、気泡の密度、気泡の大きさ）などに影響するので、発泡成形品を商業的に製造する際には、あらかじめ実験によって最適条件を確認し、製造条件を設定するのが好ましい。
【００２７】
Ｂ法に従って、多層構造を有する樹脂製発泡成形品を製造するには、つぎのＢ４工程で、原料樹脂の軟化点以下の温度条件下で常圧に戻す。このＢ４工程では、Ｂ３工程でパリソン壁面に溶解した不活性ガスを、加圧状態から常圧に戻す際に、パリソン壁面に溶解した不活性ガスが、泡状になって壁面外に飛散する性質を利用する。パリソン壁面に形成される発泡層の形態（発泡倍率、気泡の密度、気泡の大きさ）は、壁面温度、不活性ガスの圧力、不活性ガスの溶解量、常圧に戻す時間（速度）などに依存する。
【００２８】
このＢ４工程の温度は、常温から原料樹脂の軟化点以下の温度範囲で選ぶものとする。原料樹脂が非晶性熱可塑性樹脂の場合は、ガラス転移温度Tg以下が好ましく、結晶性熱可塑性樹脂の場合は、融点Tm以下が好ましい。Ｂ３工程における不活性ガスの圧力が高く、常圧に戻す時間が短いときは、壁面に溶解した不活性ガスが急激に壁面外に飛散しようとするので、径の大きい気泡が形成される。Ｂ３工程における不活性ガスの圧力が高くても、常圧に戻す時間が長いときは、壁面に浸透した不活性ガスが急激に壁面外に飛散しないので、径の小さい気泡が形成される。
【００２９】
つぎに、多層構造を有する樹脂製発泡成形品をＣ法によって製造する手順を説明する。このＣ法は、熱可塑性樹脂を原料として中間成形品を製造する工程（以下、Ｃ１工程と略称する）、この中間成形品を原料樹脂の軟化点以下の温度条件下、加圧不活性ガスと接触させて中間成形品の壁面に溶解させる工程（以下、Ｃ２工程と略称する）、原料樹脂の軟化点以下の温度条件下で常圧に戻す工程（以下、Ｃ３工程と略称する）、および、上記中間成形品を加熱延伸する工程（以下、Ｃ４工程と略称する）よりなる。
【００３０】
Ｃ法におけるＣ１工程は、射出成形機によって、中間成形品としてのパリソンを製造する。Ｃ法によるときは、射出成形金型にキャビテイに不活性ガスを充填せずにパリソンを成形するので、得られるパリソンにはＡ法によって得られるパリソンと異なり、不活性ガスは溶解していない。Ｃ法におけるＣ２工程は、Ｂ法におけるＢ３工程と同じ手法で遂行することができ、また、Ｃ法におけるＣ３工程は、Ｂ法におけるＢ４工程と同じ手法で遂行することができるので、繰り返しの記載を省略する。
【００３１】
上記方法によって得られる多層構造を有する樹脂製発泡成形品は、最外層が非発泡層であり、厚さ方向に非発泡層と発泡層を交互に有する５層構造からなる多層樹脂発泡成形品である。５層構造からなる発泡成形品は、外層（ａ、ｅ）側およびの中央層（ｃ）が非発泡層によって構成されて、発泡成形品の強度、耐熱性保持、ガスバリアヤ性向上などに寄与し、発泡層（ｂ、ｄ）が発泡成形品の遮光性、断熱性、軽量化などに寄与する。
【００３２】
上記方法によって得られる多層構造を有する樹脂製発泡成形品は、表裏の外層（ａ、ｅ）と成形品の肉厚中央部分（ｃ）が非発泡層であり、発泡層（ｂ、ｄ）の少なくとも一方が、気泡平均径の異なる気泡によって構成されるものが好ましく、さらに、中でも、発泡層（ｂ、ｄ）の双方の気泡平均径が、肉厚中央部分（ｃ）側が大きく、外層（ａ、ｅ）側が小さくされたものが好適である。中でも、発泡層（ｂ、ｄ）に含まれる気泡が、大きい気泡の平均径が小さい気泡のそれの2倍以上として発泡倍率に傾斜を設けたものが、強度向上、軽量化、断熱性などの観点から好適である。断熱性を顕著に向上させるには、大きい気泡の平均径が小さい気泡のそれの３倍以上とし、５０倍まで傾斜を設けたものが好ましい。
【００３３】
なお、本発明において非発泡層とは、発泡成形品断面（ＳＥＭ）を走査型電子顕微鏡によって６０倍に拡大して観察した際、気泡平均径が０．１μｍ未満の気泡しか観察されない層を言い、発泡層とは、発泡成形品断面を走査型電子顕微鏡によって６０倍に拡大して観察した際、気泡平均径が０．１μｍ以上の気泡が観察される層を言う。また、本発明において、気泡平均径とは、成形品の壁面の延伸方法とｙ、延伸方向に直交する方向をｘ、壁面の厚さ方向をｚとするとき、ｘｚ断面において個々の気泡の長軸と短軸の平均を気泡単位の直径とした場合、単位面積中に少なくとも一部分が含まれる気泡総ての直径の平均値をいう。気泡平均径は、具体的には、発泡成形品断面を写真撮影したあと、この写真を市販されている画像処理ソフトウエア（例えば、三谷商事社製、商品名：Ｗｉｎ  Ｒｏｏｆ）によって統計処理して算出することができる。
【００３４】
多層構造を有する樹脂製発泡成形品の各層の厚さは、発泡成形品に付与する物性により異なる。例えば、中心層の非発泡層（ｃ）を厚くすることによって、強度、耐熱性、遮光性を高めることができる。さらに、中心層の非発泡層（ｃ）を薄くすることにより、軽量化を図り、断熱性を向上することができる。断熱性を大幅に向上させた発泡成形品を得るには、壁面厚さ全体の３０％以上を発泡層とするのが好ましい。耐熱性を向上させるには、原料樹脂が結晶性樹脂の場合は、発泡成形品の結晶化度が高いほうが好ましく、結晶化度は５％以上、さらに１０％以上がより好ましい。また、耐熱性を向上させるには、中央の非発泡層（ｃ）の厚さを壁面全体厚さの１０％〜９０％の範囲、より好ましいのは２０％〜５０％の範囲である。
【００３５】
以上、本発明方法に従って樹脂発泡成形品を、中空ブロー製品を製造する方法に基づいて説明したが、シート、チューブおよび管なども、上と同様の手順で発泡成形品とすることができる。中間成形品の延伸は、中間成形品がシートの場合はテンターなどにより、中間成形品がチューブまたは管の場合はこれらの内部に空気を吹き込むことによって、可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下に記載例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
多層延伸ブロー機の射出成形機（日精エー・エス・ビー社製、型式：ＡＳＢ−５０ＴＨ）を使用し、ポリエチレンテレフタレート｛日本ユニペット社製、ボトル用ＰＥＴ、軟化点（Ｔｍｇ）８０℃｝を原料樹脂とし、シリンダー温度２８０℃とし、射出１．５秒、圧力保持１６．５秒、冷却１０秒、金型温度１５℃の条件下、長さ１００mm、外径２５mm、壁面厚さ4mmのパリソン（内部容量３０ｍｌ）を作成した。このパリソンの壁面には、気泡は全く認められなかった。次いで、この中間成形品を、容量１０００ｍｌの耐圧容器に収容し、雰囲気温度を２５℃温度とし、２５ＭＰａに加圧した二酸化炭素を注入し、この温度・圧力下で２時間保持した。その後、常温下、加圧二酸化炭素を５分かけて常圧に戻し、壁面に二酸化炭素を溶解させたパリソンを得た。
【００３８】
次いで、延伸ブロー成形機の金型に上記パリソンをセットし、パリソン表面を赤外線ヒーターによって６９秒加熱して表面温度を約１１０℃とし、ついで約２３秒間放冷してパリソン表面温度を約１００℃で均一化し、３MPａの圧空を注入して、長さ２００ｍｍ、外形６０ｍｍ、壁面平均厚さ１ｍｍの内容量が５００ｍｌの五層構造の瓶状容器を得た。この瓶状容器の壁面を、長さ方向に対して直角方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡によって６０倍に拡大して写真撮影し、その模型図を図１に示した。
【００３９】
図１において、ａ、ｃおよびｅは非発泡層であり、ｂおよびｄは発泡層である。ａ層の厚さは２０μｍ、ｂ層の厚さは１２０μｍ、ｃ層の厚さは１０００μｍ、ｄ層の厚さは３５０μｍ、ｅ層の厚さは５０μｍであった。発泡層のｂ層およびｄ層は共に、非発泡層のａ層およびｅ層に近いほど気泡の直径が小さく、中心の非発泡層（ｃ層）に近いほど気泡の直径は大きく、壁面の発泡層は傾斜発泡している。走査型電子顕微鏡に撮影した写真を観察した結果、ｄ層の大きい気泡の平均径は約２００μm、ｂ層の小さい気泡の平均径は７０μmであった。
【００４０】
得られた瓶状容器に１０℃の冷水を５００ｍｌ充填し、６０℃に保持した温水に容器の首部まで浸漬し、瓶状容器に充填した冷水の温度が４０℃に達するまでの時間を測定したところ１０分３０秒であった。比較のため、ボトル用ＰＥＴで製造され、壁面全体が非発泡層で構成された同じ容量の瓶状容器について、同様の試験を行ったところ、充填した水は５分で４０℃に達した。この試験は、本発明に係る発泡成形品の断熱性は、非発泡層壁面を有する成形品に比較して、大幅に優れていることを示している。
【００４１】
［実施例２］
実施例１に記載した例において、パリソンを高圧容器に収容した時間を５時間に変更したほかは、同例におけると同様の手順で、二酸化炭素を溶解させ、同様の手順で常圧に戻し、壁面に二酸化炭素を含浸させたパリソンを得た。得られたパリソンに、実施例１におけると同様の手順で、３MPａの圧空を注入して、内容量５００ｍｌの五層構造の瓶状容器を得た。実施例１におけると同様の手順で、発泡層につき観察した結果、ｄ層の大きい気泡の平均径は約２５０μm、ｂ層の小さい気泡の平均径は１００μmであった。
【００４２】
［比較例１］
実施例１に記載した例において、パリソンを高圧容器に収容した時間を２４時間に変更したほかは、同例におけると同様の手順で、二酸化炭素を溶解させ、同様の手順で常圧に戻し、壁面に二酸化炭素を含浸させたパリソンを得た。得られたパリソンに、実施例１におけると同様の手順で、３MPａの圧空を注入して、五層構造の瓶状容器を得ようとしたが、圧空注入中にパリソンが破裂した。破裂した瓶状容器の壁面は、中心層まで発泡していた。パリソン破裂の原因は、二酸化炭素の含浸時間が長かったので、二酸化炭素がパリソンの壁面中心層まで達していたことにあると推測される。
【００４３】
［比較例２］
実施例１に記載した例において、二酸化炭素を同例におけると同様の手順で、二酸化炭素を溶解させ、同様の手順で常圧に戻し、壁面に二酸化炭素を溶解させたパリソンを得た。このパリソンを、１２０℃に加熱したオイルバスに５分間浸して加熱した。続いて、実施例１におけると同様の手順で、３MPａの圧空を注入して、瓶状容器を得ようとしたが、圧空注入中にパリソンが破裂した。破裂した瓶状容器の壁面は、実施例１におけると同様に五層構造であるが、ｄ層の大きい気泡の平均径は約１０００μm、ｂ層の小さい気泡の平均径は２５μmであった。この例では、パリソンの加熱と延伸を別工程で行ったので、パリソンが破裂した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る製造方法によって得られる多層構造を有する樹脂製発泡成形品は、シート、箱状容器、瓶状容器、チューブまたは管である。本発明方法で得られた、シート状成形品は、遮光性、断熱（遮熱）性、遮音性、光反射性、ガスバリア性などの機能を活用した広い用途がある。さらに、シート状成形品は、真空成形法などの二次加工によって、軽量で耐熱性に優れた箱状容器などを得ることができる。瓶状容器は、飲料水用、健康飲料、化粧品用容器、香粧品用容器、医薬品用容器として使用され、表面の平滑性や光沢などが優れ、配合された着色剤との組合せにより、外観の優れた成形品とすることができる。また、光で劣化しやすい収納物は、発泡層によって遮光性でき、断熱性より温度を適温に維持することができ、ガスバリア性にも優れているので、収納物の品質を長期間維持することができる。硬質熱可塑性樹脂を原料とした管は、ＯＡ機器のロールに使用可能であり、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマーなど原料としたチューブは、冷蔵庫、冷凍庫のガスケットとして使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る発泡成形品の一例の壁面断面拡大図である。
【符号の説明】
【００４６】
ａ：非発泡層
ｂ：発泡層
ｃ：中央部の非発泡層
ｄ：発泡層
ｅ：非発泡層
【図１】
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