(57)【要約】【課題】  アルカリ加水分解工程を経ることなく簡易な方法でフッ素化スルホン酸ポリマーを製造する方法を提供するものである。また、フッ素化スルホン酸ポリマー溶液または懸濁液を製造する方法を提供するものである。さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なフッ素化スルホン酸ポリマー、およびその溶液または懸濁液の製造方法を提供すること。【解決手段】  スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーを、１）５０〜３５０℃で加熱処理する操作と、２）プロトン性化合物と接触させる操作の少なくとも一方の操作によりスルホン酸を含有するポリマーへ変換することを特徴とするフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法である。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーを、１）５０〜３５０℃で加熱処理する操作と、２）プロトン性化合物と接触させる操作の少なくとも一方の操作により、スルホン酸を含有するポリマーへ変換することを特徴とするフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法。
【請求項２】
下記一般式（１）：
−ＳＯ３ＣＲ１Ｒ２ＣＨＲ３Ｒ４                      （１）
（式中、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３、 Ｒ４は、それぞれ、フッ素原子, 水素原子, 炭素原子数1〜８個の炭化水素基, 炭素原子数1〜８個の含フッ素炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３、 Ｒ４のうち少なくとも１個は、フッ素原子または含フッ素炭化水素基であり、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３、 Ｒ４は、それぞれ連結して環状構造を形成してもよい。）
で表されるスルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーを、５０〜３５０℃で加熱処理することを特徴とするフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法。
【請求項３】
スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ビニルモノマーを単独重合または他の単量体と共重合し、得られたポリマーを、１）５０〜３５０℃で加熱処理する操作と、２）プロトン性化合物と接触させる操作の少なくとも一方の操作により、スルホン酸を含有するポリマーへ変換することを特徴とするフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法。
【請求項４】
スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ビニルモノマーが、スルホン酸基を有するフッ素化モノマーへのフルオロオレフィンの付加反応により製造されることを特徴とする請求項３記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法。
【請求項５】
スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーが、下記一般式（２）：
【化１】
2005206684.tif 000023
（式中、ｎは０〜１の整数、ｍは１〜６の整数、Ｒｆはフルオロアルキル基である。）
で表される構造のモノマー単位を含有するポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法。
【請求項６】
スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーが、一般式（２）で表されるモノマーと、炭素原子数２〜３の含フッ素モノマーの少なくとも１種、との共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法。
【請求項７】
スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーが、一般式（２）で表されるモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で製造されたフッ素化スルホン酸ポリマーを、プロトン性化合物を含む溶媒に溶解処理することを特徴とするフッ素化スルホン酸ポリマー溶液または懸濁液の製造方法。
【請求項９】
スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーを、プロトン性化合物を含む溶媒中、５０〜２５０℃で加熱することを特徴とするフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または懸濁液の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法で製造したフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または懸濁液をキャスト成膜し、膜厚５〜２００μｍのフッ素化スルホン酸ポリマー膜を製造することを特徴とするフッ素化スルホン酸ポリマー膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の方法で製造したフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または懸濁液を、膜および／または触媒バインダーとして用いて、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製造することを特徴とする燃料電池用ＭＥＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化スルホン酸ポリマー、およびその溶液または懸濁液の製造方法に関する。詳しくは、固体高分子型燃料電池用の高分子固体電解質として好適に用いることのできるフッ素化スルホン酸ポリマー、およびその溶液または懸濁液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解質として固体高分子隔膜を用いた燃料電池が、小型軽量化が可能であり、かつ、比較的低温でも高い出力密度が得られることから注目され、開発が加速されている。
このような目的に用いられる固体高分子材料には、優れたプロトン伝導度、適度な保水性、水素ガス、酸素ガス等に対するガスバリア性等が要求される。このような要件を満たす材料として、スルホン酸基、ホスホン酸基等を有する高分子が種々検討され、多くの材料が提案されてきている（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、実際の燃料電池運転条件下では、電極において高い酸化力を有する活性酸素種が発生し、特に、長期にわたり燃料電池を安定に運転させるためには、このような過酷な酸化雰囲気下での耐久性が要求される。現在までに提案されている多くの炭化水素系材料は、燃料電池の運転の初期特性に関しては優れた特性を示すものも報告されているが、耐酸化性に問題がある。
【０００３】
このため、現在、実用化に向けた検討としては、下記一般式（３）：
【化１】
2005206684.tif 000002
（式中、ｋ／ｌは３〜１０、ｐは０〜１の整数、ｑは１〜６の整数である。）
で表されるパーフルオロスルホン酸ポリマーが主に採用されている。
【０００４】
また、燃料電池においては、隔膜だけでなくガス拡散電極の触媒表面までプロトン伝導性が連続している必要があり、電極触媒のバインダーとしても同様のパーフルオロスルホン酸ポリマーが用いられている。
このパーフルオロスルホン酸ポリマーは、下記一般式（４）：
【化２】
2005206684.tif 000003
（式中、ｐ、ｑは、一般式（３）と同じである。）
で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマーと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体に加水分解反応を施すことによって得られる。
【０００５】
加水分解反応には、通常、側鎖末端が−ＳＯ２Ｆ型であるポリマーをＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリによりスルホン酸塩型に変換後、さらに塩酸等の酸により−ＳＯ３Ｈ型に変換するという手段が用いられている。
このポリマーを隔膜として用いる場合には、側鎖末端が−ＳＯ２Ｆ型であるポリマーを加熱成型により成膜した後、加水分解反応を施す方法（溶融成膜法）、−ＳＯ３Ｈ型のポリマーを溶解処理した溶液または懸濁液をキャスト成膜する方法（キャスト成膜法）等が知られている。また、触媒バインダーとして用いる場合には、−ＳＯ３Ｈ型のポリマーの溶液または懸濁液を触媒層上に塗布する方法、あるいは該溶液または懸濁液を触媒と混合し、基板上に塗布、乾燥する方法が一般的である。
【０００６】
以上のうち、溶融成膜法は、フィルム状で加水分解する過程で激しく膨潤するため取り扱いが困難である。一方、キャスト成膜やバインダーとして用いるための溶液または懸濁液は、スルホン酸型のポリマーを溶解処理することになるが、事前に−ＳＯ２Ｆ型のポリマーを加水分解処理しておく必要がある。その際、上記のように一旦アルカリでスルホン酸塩型に変換後、酸処理によりスルホン酸型に変換し、さらに水洗する必要があった。特に酸処理は、塩を残さないように徹底して行なう必要があり、アルカリ加水分解を経由する工程は多段階、かつ、煩雑な工程であった。
【０００７】
なお、前記一般式（３）で表されるポリマーにおいて、ｐが０の場合は、ｐが１の場合に比べて主鎖とスルホン酸基の間のスペーサー部が短いため、高いガラス転移温度と高い強度を発現し、耐熱性の点で好ましいが、その原料となる前記一般式（４）で表されるモノマーは、その製造工程において副反応が著しく、収率は極めて低いものであった。
そこで、この課題を解決する目的で、特許文献１および特許文献２には、官能基をスルホン酸塩に代えたモノマーの製造方法が記載されているが、この塩型モノマーは揮発性がないため蒸留精製できず、また−ＳＯ２Ｆ型に変換する方法も煩雑、かつ、低収率なものであった。一方、スルホン酸エステル構造のモノマーはこれまで報告されていない。
【０００８】
【非特許文献１】Ｏ．  Ｓａｖａｄｏｇｏ、  Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉ、  ４７−６６（１９９８）
【特許文献１】国際公開第９８／４３９５２号パンフレット
【特許文献２】特公昭４７−２０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、アルカリ加水分解工程を経ることなく、簡易な方法でフッ素化スルホン酸ポリマーを製造する方法を提供するものである。また、フッ素化スルホン酸ポリマー溶液または懸濁液を製造する方法を提供するものである。さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なフッ素化スルホン酸ポリマー、およびその溶液または懸濁液の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、スルホン酸の特定のエステル基を含有するポリマーを経由することにより、該スルホン酸エステル基を簡易な方法でスルホン酸基に変換できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］  スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーを、１）５０〜３５０℃で加熱処理する操作と、２）プロトン性化合物と接触させる操作の少なくとも一方の操作により、スルホン酸を含有するポリマーへ変換することを特徴とするフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法。
［２］  下記一般式（１）：
−ＳＯ３ＣＲ１Ｒ２ＣＨＲ３Ｒ４                      （１）
（式中、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３、 Ｒ４は、それぞれ、フッ素原子, 水素原子, 炭素原子数1〜８個の炭化水素基, 炭素原子数1〜８個の含フッ素炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３、 Ｒ４のうち少なくとも１個は、フッ素原子または含フッ素炭化水素基であり、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３、 Ｒ４は、それぞれ連結して環状構造を形成してもよい。）
で表されるスルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーを、５０〜３５０℃で加熱処理することを特徴とするフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法。
【００１２】
［３］  スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ビニルモノマーを単独重合または他の単量体と共重合し、得られたポリマーを、１）５０〜３５０℃で加熱処理する操作と、２）プロトン性化合物と接触させる操作の少なくとも一方の操作により、スルホン酸を含有するポリマーへ変換することを特徴とするフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法。
［４］  スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ビニルモノマーが、スルホン酸基を有するフッ素化モノマーへのフルオロオレフィンの付加反応により製造されることを特徴とす［３］に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法。
【００１３】
［５］  スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーが、下記一般式（２）：
【化３】
2005206684.tif 000004
（式中、ｎは０〜１の整数、ｍは１〜６の整数、Ｒｆはフルオロアルキル基である。）
で表される構造のモノマー単位を含有するポリマーであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法。
【００１４】
［６］  スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーが、一般式（２）で表されるモノマーと、炭素原子数２〜３の含フッ素モノマーの少なくとも１種、との共重合体であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法。
［７］  スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーが、一般式（２）で表されるモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合体であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法。
【００１５】
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１つに記載の方法で製造されたフッ素化スルホン酸ポリマーを、プロトン性化合物を含む溶媒に溶解処理することを特徴とするフッ素化スルホン酸ポリマー溶液または懸濁液の製造方法。
［９］  スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーを、プロトン性化合物を含む溶媒中、５０〜２５０℃で加熱することを特徴とするフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または懸濁液の製造方法。
【００１６】
［１０］  ［８］または［９］に記載の方法で製造したフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または懸濁液をキャスト成膜し、膜厚５〜２００μｍのフッ素化スルホン酸ポリマー膜を製造することを特徴とするフッ素化スルホン酸ポリマー膜の製造方法。
［１１］  ［８］または［９］に記載の方法で製造したフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または懸濁液を、膜および／または触媒バインダーとして用いて、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製造することを特徴とする燃料電池用ＭＥＡの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法は、アルカリ加水分解のような煩雑で、多段階の工程を経る必要が無く、通常、簡便な１段階で製造することができるため、生産性に優れている。また、フッ素化スルホン酸ポリマーの製造と同時に、該ポリマーの溶液または懸濁液を製造することができるので、溶液または懸濁液の製造方法としても生産性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般にスルホン酸のアルキルエステルは非常に不安定で、空気中の水分とも容易に反応して加水分解する。そのため、このような反応性の高さを利用して、スルホン酸のアルキルエステルは、むしろアルキル化剤として用いられているほどである。
しかしながら、アルキルエステル構造の代わりにフルオロアルキルエステル構造とすることによって、スルホン酸エステル基が適度な安定性を有し、モノマー取り扱い時および重合操作時には安定に取り扱うことが可能である一方、特定の条件では容易に除去することが可能になることが判明した。
【００１９】
本発明の方法に用いられるスルホン酸のフルオロアルキルエステル基中のフルオロアルキル基は、本発明においては、フッ素置換されたアルキル基およびアルキル基中にエーテル結合を含むアルキル基を意味する。エーテル結合を含む場合、［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．２５以下、最も好ましくは０．２以下である。［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比が大きすぎると、フルオロアルキル基部分の安定性が低下しやすくなる。
エステル基中のフルオロアルキル基を構成する炭素原子数には制約は無いが、操作性の点からは１〜１０個の範囲が好ましく、２〜８個がより好ましく、２〜６個がさらに好ましく、２〜４個が最も好ましい。フッ素原子の置換位置が遠すぎるとエステル基の安定性が不足するので、１位および／または２位がフッ素原子または含フッ素炭化水素基で置換されていることが好ましく、含フッ素炭化水素基の場合はパーフルオロ炭化水素基であることが好ましい。
【００２０】
以下にエステル基中のフルオロアルキル基の具体例を示す。
−ＣＨＦＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３、−Ｃ６Ｆ６、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３
【００２１】
２位が水素置換しているフルオロアルキル基は、後述するようにその原料モノマーがスルホン酸基を有するフッ素化モノマーへのフルオロオレフィンの付加反応により容易に製造できるので特に好ましい。すなわち、スルホン酸のフルオロアルキルエステル基としては下記一般式（１）： 
−ＳＯ３ＣＲ１Ｒ２ＣＨＲ３Ｒ４                      （１）
（式中、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３、 Ｒ４は、それぞれ、フッ素原子, 水素原子, 炭素原子数1〜８個の炭化水素基, 炭素原子数１〜８個の含フッ素炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３、 Ｒ４のうち少なくとも１個は、フッ素原子または含フッ素炭化水素基であり、該含フッ素炭化水素基は、パーフルオロ炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３、 Ｒ４は、それぞれ連結して環状構造を形成してもよい。）
で表される構造が好ましい。
【００２２】
更に、２位が水素置換しているフルオロアルキル基は、５０〜３５０℃の加熱処理によりフッ素化スルホン酸ポリマーを製造する場合には、脱エステル化が容易であるので好ましい。加えて、この場合には、モノマー原料のフルオロオレフィンが脱離するので、回収して再利用も可能である。
一般式（１）中のフルオロアルキル基において、フッ素原子数／（フッ素原子数＋炭素原子数）の比は０．１〜０．９の範囲が好ましく、より好ましくは０．２５〜０．７５の範囲であり、最も好ましくは０．３３〜０．６の範囲である。また、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、フッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。一般式（１）中のフルオロアルキル基の２位には、少なくとも１個の水素原子が結合しているが、２個以上の水素原子が結合していることがより好ましい。
【００２３】
以下に一般式（１）中のフルオロアルキル基の具体例を示す。
−ＣＨＦＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３
【００２４】
スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーは、スルホン酸基を有するフッ素化ポリマーのスルホン酸基がフルオロアルキルエステル化された構造であればよい。このようなポリマーとして、例えば、スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ビニルモノマーの重合体が挙げられ、好ましくは下記一般式（２）：
【化４】
2005206684.tif 000005
（式中、ｎは０〜１の整数、ｍは１〜６の整数、Ｒｆはフルオロアルキル基である。）
で表される構造のモノマー単位を含有するポリマーである。
【００２５】
スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーは、スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ビニルモノマーの単独重合体であっても、他の単量体との共重合体であってもよい。前記フッ素化ポリマー中のスルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ビニルモノマー単位の割合は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは９モル％以上である。
一般式（２）で表されるモノマーと、炭素原子数２〜３の含フッ素モノマーの少なくとも１種、との共重合体が好ましく、一般式（２）で表されるモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合体がより好ましい。
【００２６】
スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーを、加熱処理またはプロトン性化合物と接触させることにより、フッ素化スルホン酸ポリマーを製造することができる。加熱処理により製造する場合は、加熱温度は、通常、５０〜３５０℃であり、好ましくは８０〜３００℃であり、さらに好ましくは１００〜２５０℃である。温度が低すぎると製造効率が低くなり、温度が高すぎると生成したスルホン酸基が分解する。加熱する時間は０．１分〜１時間が好ましい。製造効率を高める目的で、ブレンシテッド酸やルイス酸等の酸性化合物を共存させてもよい。
プロトン性化合物と接触させる場合は、プロトン性化合物の種類により条件は異なるが、接触させる温度は、通常、０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。接触させる時間は０．１分〜５時間が好ましい。プロトン性化合物は単独でも、複数のプロトン性化合物を混合して使用してもよいし、非プロトン性の溶媒を混合して使用してもよい。
【００２７】
本発明の製造方法においては、従来の−ＳＯ２Ｆ型官能基の加水分解処理で用いられているＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機塩基を使用しなくてもフッ素化スルホン酸ポリマーを製造することができるので、膜の膨潤による取り扱いの困難さ、プロセスの煩雑さ等の問題が発生しない。
本発明に使用されるプロトン性化合物としては、水の他、アルコール類、アミン類、カルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、広範な種類のプロトン性化合物が使用される。
【００２８】
プロトン性化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジエチルアミン等の２級または１級アミン類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類等が挙げられ、特に処理後の除去が容易な点から、揮発性の化合物が好ましい。これらのプロトン性化合物の中でも、反応が比較的速やかに進行し、目的スルホン酸ポリマーの精製も容易であるという点で、水、アルコール類およびカルボン酸類が好ましく、アルコール類がより好ましい。
アミン系プロトン性化合物を用いた処理の場合には、スルホン酸ポリマーのアミン塩が生成するが、その塩を酸処理することにより容易にスルホン酸ポリマーに誘導することができる。
【００２９】
キャスト成膜や触媒バインダーとして用いられるフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または懸濁液は、一般に水、アルコール等のプロトン性溶媒の溶液または懸濁液として用いられる。このような溶媒以外に該ポリマーを効率的に溶解する溶媒が無いからである。したがって、上記のように、スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーをプロトン性溶媒中で処理する際に、そのまま加熱して溶解処理すれば一気にフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または懸濁液が製造できる。用いる溶媒は同様でよいが、好ましくは水、アルコール類、またはそれらを含む混合物である。溶解処理まで行なう場合、加熱温度は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。必要により、耐圧容器内で処理する。この場合のポリマー濃度は、製造された溶液または懸濁液中のフッ素化スルホン酸ポリマーの濃度としては、０．１〜３０ｗｔ％が好ましく、１〜２０ｗｔ％がさらに好ましい。
なお、本発明において溶液または懸濁液とは、目視において均一な溶液状の液体をいう。
【００３０】
本発明の方法で製造されるフッ素化スルホン酸ポリマーは、スルホン酸基を有するフッ素化ポリマー全般であるが、好ましくはパーフルオロスルホン酸ポリマーであり、より好ましくは一般式（３）：
【化５】
2005206684.tif 000006
で表されるパーフルオロスルホン酸ポリマーである。
式中、ｋ／ｌは３〜１０、ｐは０〜１の整数、ｑは１〜６の整数である。ｐは好ましくは０であり、ｑは好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。
【００３１】
本発明の方法で用いられるスルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化ポリマーは、一般的には、スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化モノマーを重合することにより得られる。
重合は単独重合でも共重合でもよく、共重合の場合、共重合モノマーとしては、１種または２種以上の含フッ素モノマー、１種または２種以上の非フッ素化モノマー（例えば、エチレン）、含フッ素モノマーと非フッ素化モノマー（例えば、アルキルビニルエーテル）の組み合わせ等、いずれでもよい。各種の共重合モノマーの中でも、化学的安定性の観点からは含フッ素モノマーが好ましく、パーフルオロ（クロロ）オレフィンがより好ましく、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）やクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）がさらに好ましく、ＴＦＥが最も好ましい。
【００３２】
上記単独重合または共重合は、一般的にはラジカル重合や放射線重合で行われる。具体的な重合方法としては、特開昭５７−９２０２６号公報等に記載されているような溶液重合、水等を媒体とした懸濁重合や乳化重合の他に、塊状重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合等、いずれの方法も採用可能であるが、エステル基が分解しにくいため、プロトン性化合物の不在下で実施される重合方法が好ましい。プロトン性化合物の不在下で実施する共重合方法は、溶液重合法またはバルク重合法であることがより好ましい。重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤の他、パーフルオロ過酸化物等を用いることができる。
【００３３】
以下に、スルホン酸のフルオロアルキルエステル基を含有するフッ素化モノマーの製造方法について、一般式（２）：
【化６】
2005206684.tif 000007
（式中、ｎは０〜１、ｍは１〜６、Ｒｆはフルオロアルキル基である。）
で表されるモノマーを例に説明する。
【００３４】
これらの方法は、いずれも上記一般式（２）においてｎが０のモノマー製造に適用可能であり、従来困難であった、上記一般式（３）においてｐが０のポリマー製造を容易にする点においても優れている。
【００３５】
１）エステル化→ビニル化法
一般式（５）：
【化７】
2005206684.tif 000008
（式中、ｎおよびｍは、一般式（２）と同じ）
で表される酸フルオリドを、炭酸ナトリウム等の炭酸塩と反応させて、一般式（６）：
【００３６】
【化８】
2005206684.tif 000009
（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属等、ｎおよびｍは、一般式（２）と同じ）
で表されるカルボン酸塩に変換した後、塩基の存在下で、相当するフルオロアルコール（ＲｆＯＨ）と反応させるか、相当するフルオロアルコールのアルカリ金属アルコキシドと反応させて一般式（７）：
【００３７】
【化９】
2005206684.tif 000010
（式中、Ｍは、一般式（６）と同じ、ｎ、ｍおよびＲｆは、一般式（２）と同じ）
で表されるエステルを製造した後、加熱、脱炭酸反応により一般式（２）で表されるビニルモノマーとする方法。
【００３８】
２）ビニル体のエステル化法
一般式（８）： 
【化１０】
2005206684.tif 000011
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン原子、ｎおよびｍは、一般式（２）と同じ）
で表されるスルホン酸ハライドと、塩基の存在下、相当するフルオロアルコール（ＲｆＯＨ）とを反応させてエステル体を得る方法。最初に、一般式（８）の化合物中のビニル基の２重結合を、塩素、臭素等のハロゲン付加により保護した後、フルオロアルコールまたはそのアルコキシドと反応させ、最後に亜鉛等を用いて脱ハロゲン化反応を行い、ビニル基を再生することもできる。
【００３９】
３）   スルホン酸塩からの製造法
一般式（５）で表される化合物をアルカリで処理して、まず一般式（９）：
【化１１】
2005206684.tif 000012
（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属等、ｎおよびｍは、一般式（２）と同じ）
で表される塩に変換した後、加熱、脱炭酸して、一般式（１０）：
【００４０】
【化１２】
2005206684.tif 000013
（式中、Ｍは、一般式（９）と同じ、ｎおよびｍは、一般式（２）と同じ）
で表されるスルホン酸塩に変換し、次いで、リン塩素化物等で塩素化してスルホン酸クロリドとし、最後に２）の方法でエステル体を得る方法。この方法は、２）の方法の一部であるが、ｎ＝０のエステル体を得る場合に特に有用である。
【００４１】
４）スルホン酸へのフルオロオレフィンの付加反応
一般式（１１）：
【化１３】
2005206684.tif 000014
（式中、ｎおよびｍは、一般式（２）と同じ）
で表されるスルホン酸と、 
【００４２】
一般式（１２）：
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４                                        （１２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、一般式（１）と同じ。）
で表されるフルオロオレフィンとを反応させる方法。
この場合、Ｒｆは−ＣＲ１Ｒ２ＣＨＲ３Ｒ４となる。
この方法で用いられる、一般式（１２）で表されるフルオロオレフィンの具体例として、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、３，３，３−トリフルオロプロペン等が挙げられ、中でもフッ化ビニリデンが好ましい。
【００４３】
この方法の反応条件としては、一般式（１１）で表されるスルホン酸と、一般式（１２）で表されるフルオロオレフィンとを、０．１〜２ＭＰａ程度の圧力範囲で加圧混合するだけでよいが、０〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
これらの方法のうち、スルホン酸基を有するフッ素化モノマーへのフルオロオレフィンの付加反応による製造方法が、特に製法として容易なので好ましい。
本発明の方法で製造されるフッ素化スルホン酸ポリマーは、特に溶液または懸濁液化を伴う用途に用いることが有用である。すなわち、固体高分子型燃料電池用の膜をキャスト法で成膜する場合、およびガス拡散電極の触媒バインダーとしての用途である。上記のように、溶液または懸濁液は、プロトン性化合物を含む溶媒で、フッ素化スルホン酸ポリマーの製造と同時に製造することができるが、一旦、フッ素化スルホン酸ポリマーを製造してから溶解処理を行なってもよい。
【００４４】
キャスト法により成膜する場合は、適当な基材の上に溶液または懸濁液を展開し、乾燥後、固化した膜を基材から剥離する。この場合、必要により加熱して乾燥することができる。乾燥後の膜は、熱処理することによりその特性を変えることもできる。キャスト成膜の場合、膜厚は５〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがさらに好ましく、１５〜１００μｍが最も好ましい。キャスト成膜は、フッ素化スルホン酸ポリマー単独で行なってもよいが、適当な補強材を用いてもよく、ポリテトラフルオロエチレン等の多孔質膜にフッ素化スルホン酸ポリマー溶液または懸濁液をドープして成膜してもよい。
ガス拡散電極の触媒バインダーとして用いる場合、バインダーを用いずに製造されたガス拡散電極に、フッ素化スルホン酸ポリマー溶液または懸濁液を塗布、乾燥する方法、触媒金属を担持した導電材と、必要により撥水剤とを、フッ素化スルホン酸ポリマー溶液または懸濁液と混合し、適当な基材上に塗布、乾燥する方法等により製造することができる。この場合、触媒金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、それらの合金等が用いられるが、多くの場合、白金またはその合金が用いられる。触媒の担持量は、電極が形成された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２程度である。導電材としては、各種金属や各種炭素材料が用いられ、カーボンブラック、グラファイト等が好ましい。
【００４５】
本発明の方法で製造されたフッ素化スルホン酸ポリマー溶液または懸濁液は、成膜および触媒バインダーのいずれかまたは両方に用いることができる。
固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体（以下、ＭＥＡ、と略記する）は、電解質となる膜と、この膜に接合されるガス拡散電極とで構成され、膜とガス拡散電極との接合は、加圧、加温できる装置を用いて実施される。一般的には、例えば、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。その際のプレス温度は、膜のガラス転移温度以上であればよく、一般的には１３０〜２５０℃である。プレス圧力は、使用するガス拡散電極の固さに依存するが、通常５〜２００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４７】
［参考例１］
国際公開第９８／４３９５２号パンフレットに記載の方法にしたがって合成した４５．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａを、６３ｍｌの濃硫酸と混合し、減圧蒸留（沸点９０〜１３０℃／０．１３ｋＰａ）することにより１５．６ｇの無色液体を得た。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲより、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈであることが確認された（収率３０％、純度８０％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１３７．７（ｄｄ，１Ｆ）、−１２４．２（ｄｄ，１Ｆ）、―１１８．９（ｓ，２Ｆ）、−１１６．８（ｄｄ，１Ｆ）、−８６．０ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｍｅ４Ｓｉ基準）１０．５（ｓ，１Ｈ）
【００４８】
ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ１５ｇを入れ、フッ化ビニリデンで０．５ＭＰａに加圧した。１００℃で攪拌しながら内圧を０．５ＭＰａに保つように適宜フッ化ビニリデンを追加圧入した。５時間反応させた後、放圧することによって１８．８ｇの油状物が得られた。この油状物は、１９Ｆ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣ−ＭＡＳＳ）より、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＣＦ２ＣＨ３であることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１３７．２（ｄｄ，１Ｆ）、−１２２．８（ｄｄ，１Ｆ）、―１１５．５（ｄｄ，１Ｆ）、−１１４．３（ｓ，２Ｆ）、−８４．５（ｓ，２Ｆ）、−５８．９ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  １００、９７、８１、６５
ＣＩ−ＭＳ：３６０（Ｍ＋ＮＨ４＋）
【００４９】
ステンレス製２００ｍｌ耐圧容器に、上記スルホン酸エステルモノマー１５ｇ、３０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅおよび重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．５ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、ＴＦＥで０．３ＭＰａに加圧した。
２３℃で攪拌しながら内圧を０．３ＭＰａに保つように適宜ＴＦＥを追加圧入した。５時間反応後、放圧し、３０ｇのヘキサンを加え、白色の膨潤した沈殿物を得た。この沈殿物をヘキサン／ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ（１／１，ｖｏｌ）で３回洗浄、乾燥して、４．８ｇの白色固体を得た。この固体のＩＲスペクトルからエステル基（１４１５ｃｍ−１）およびメチル基（３０００ｃｍ−１）の吸収が確認され、この固体がスルホン酸エステルポリマーであることが確認された。
【００５０】
［参考例２］
化学式（１３）： 
【００５１】
【化１４】
2005206684.tif 000015
【００５２】
のビニル化合物４４．６ｇを３０ｇのジメトキシエタンに溶かし、２０．２ｇのトリエチルアミンを加えた。次に、この溶液を氷冷し、その中に２０．０ｇのＣＦ３ＣＨ２ＯＨを３０分間で滴下した。そのまま０℃で３０分間攪拌を続け、ガスクロマトグラフィーで化学式（１３）のビニル化合物が消失したことを確認した後、反応溶液を氷水中に注ぎ、下層を分離した。下層を数回水洗した後、化学式（１４）
【００５３】
【化１５】
2005206684.tif 000016
【００５４】
で表されるエステルモノマー４８．５ｇ（収率９２％）を得た。得られたモノマーの沸点は８５℃／２．７×１０３Ｐａであった。
モノマーの構造を１９Ｆ−ＮＭＲで確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ＣＦＣｌ３基準）：−１４６．６（ｑ，１Ｆ）、−１３８．６（ｄｄｔ，１Ｆ）、−１２４．４（ｄｄ，１Ｆ）、−１１６．９（ｄｄ，１Ｆ）、−１１５．９（ｓ，２Ｆ）、−８６．７（ｓ，２Ｆ）、−８２．２（ｓ，３Ｆ）、−８０．９（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７７．５ｐｐｍ（ｔ，３Ｆ）
ステンレス製２００ｍｌ耐圧容器に、上記エステルモノマー（使用前に回転バンド蒸留装置で精留したもの）１５ｇ、３０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅおよび重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．６４ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、ＴＦＥで０．３ＭＰａに加圧した。２５℃で攪拌しながら内圧を０．３ＭＰａに保つよう適宜ＴＦＥを追加圧入した。３．５時間反応させた後、放圧し、白色の膨潤した固形物を得た。この固形物をアセトンで洗浄、乾燥して３．２ｇの白色粉末を得た。この粉末のＩＲスペクトルからエステル基の吸収（１４６０ｃｍ−１）が確認された。
【００５５】
［実施例１］
参考例１で得られたスルホン酸エステルポリマー０．２ｇを熱プレス機上で、２００℃で１０分間予熱した後に熱プレスし、厚さ４５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、エステル基の吸収が完全に消失し、スルホン酸基（９７０，１０５８ｃｍ−１）の吸収が現れていることが確認された。また、滴定によりこのフィルムの交換基容量を測定したところ、当量重量で９２０ｇ／当量であった。
【００５６】
［実施例２］
参考例１で得られたスルホン酸エステルポリマー０．５ｇにメタノール２０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。溶媒を乾燥除去後、５０℃で真空乾燥して乾燥ポリマーを得た。得られた固体のＩＲスペクトルを測定したところ、エステル基の吸収が完全に消失し、スルホン酸基（９７０，１０５８ｃｍ−１）の吸収が現れていることが確認された。また、滴定によりこのポリマーの交換基容量を測定したところ、当量重量で９００ｇ／当量であった。
次に、ガラス内筒を備えた１００ｍｌの耐圧容器に、上記フッ素化スルホン酸ポリマー０．４ｇ、および水／エタノール（１／１，ｗｔ）７．６ｇを仕込み、１８０℃で４時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、容器を開けたところ、固体は完全に消失し、均一な溶液状であった。
【００５７】
［実施例３］
ガラス内筒を備えた１００ｍｌの耐圧容器に、参考例１で得られたスルホン酸エステルポリマー０．５ｇ、および水／エタノール（１／１，ｗｔ）９．５ｇを仕込み、１８０℃で４時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、容器を開けたところ、固体は完全に消失し、均一な溶液状であった。この溶液または懸濁液をガラスシャーレ上に展開し、風乾して膜厚５０μｍのキャスト膜を作成した。得られた膜のＩＲスペクトルを測定したところ、スルホン酸膜であることが確認された。また、滴定によりこのフィルムの交換基容量を測定したところ、当量重量で９００ｇ／当量であった。
【００５８】
[実施例４]
米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２）に、実施例２で得られた溶液または懸濁液を、ポリマー担持量０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１４０℃で乾燥し、ガス拡散電極とした。
２枚のガス拡散電極を向かい合わせ、その間に実施例３で得られた膜（１６０℃で１時間アニールしたもの）をはさみ、１６０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２でホットプレスすることによりＭＥＡを作製した。
集電体として厚さ約４００μｍのカーボンクロスを用い、ＭＥＡと集電体とを積層し、燃料電池単セル評価装置に組み込んだ。燃料に水素ガス、酸化剤に空気を用い、常圧、セル温度８０℃で単セル特性試験を行った。水素ガスは４５℃、空気は５５℃で加湿をおこない、セルへ供給した。その結果、０．５、１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度でセルの出力電圧を確認し、発電されていることが確認された。
【００５９】
［実施例５］
実施例３で得られた膜の代わりに、下記式（１５）：
【００６０】
【化１６】
2005206684.tif 000017
【００６１】
で表されるポリマー（当量重量９５０ｇ／当量）からなる、膜厚５０μｍの膜を用いた以外、実施例４と同様にＭＥＡを作成し、単セル評価を行なった。その結果、０．５、１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度でセルの出力電圧を確認し、発電されていることが確認された。
【００６２】
［実施例６］
実施例２で得られた溶液または懸濁液の代わりに、化学式（１５）で表されるポリマー（当量重量９５０ｇ／当量）の水／ＥｔＯＨ（１：１、質量比）溶液または懸濁液（ポリマー濃度５ｗｔ％）を用いた以外、実施例４と同様にＭＥＡを作成し、単セル評価を行なった。その結果、０．５、１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度でセルの出力電圧を確認し、発電されていることが確認された。
【００６３】
［実施例７］
参考例２で得られたスルホン酸エステルポリマー０．５ｇにジエチルアミン２０ｍｌを加え、１時間加熱還流した。ジエチルアミンを除去後、５０℃で真空乾燥して乾燥ポリマーを得た。得られた固体のＩＲスペクトルを測定したところ、エステル基の吸収が完全に消失していた。次に、この固体を３Ｎ塩酸および水で洗浄し、５０℃で真空乾燥して乾燥ポリマーを得た。得られた固体のＩＲスペクトルを測定したところ、スルホン酸基（９７０，１０５８ｃｍ−１）の吸収が現れていることが確認された。また、滴定によりこのポリマーの交換基容量を測定したところ、当量重量で９４０ｇ／当量であった。
【００６４】
［参考例３］
上記化学式（１３）で表されるビニル化合物１６２ｇを１２０ｍｌのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅに溶解させ、室温で６１ｇの臭素を滴下した。室温でしばらく攪拌を続けた後、過剰の臭素と溶媒を留去してから減圧蒸留（沸点１１０℃／６．７ｋＰａ）により２０１ｇの無色液体を得た。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲより臭素付加体（１６）：
【００６５】
【化１７】
2005206684.tif 000018
【００６６】
であることが確認された（収率９１％）。
１９−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ３基準）−１４６．６（ｓ，１Ｆ）、−１１４．０（ｓ，２Ｆ）、−８７．５（ｄｄ，１Ｆ）、−８３．６（ｄｄ，１Ｆ）、−８１．５（ｓ，３Ｆ）、−８１．０（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７３．０（ｄ，１Ｆ）、−６５．０（ｓ，２Ｆ）、４３．４ｐｐｍ（ｓ，１Ｆ）
次に、水酸化ナトリウム２５．２ｇを溶解させた２００ｍｌのエタノール溶液を０℃に冷却し、得られた臭素付加体（１６）１８２．１ｇを滴下し、０℃で１時間、室温で１．５時間、さらに６０℃で１時間攪拌させた。この反応溶液を室温まで冷却させ、セライトを使ってこの溶液を濾過した後、濾液を減圧濃縮すると、淡黄色固体１７６．２ｇが得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲよりスルホン酸ナトリウム塩（１７）：
【００６７】
【化１８】
2005206684.tif 000019
【００６８】
であることが確認された（収率９４％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ３基準）−１４５．９（ｄ，１Ｆ）、−１１８．２（ｓ，２Ｆ）、−８６．０（ｄｄ，１Ｆ）、−８２．２（ｄｄ，１Ｆ）、−８０．５（ｓ，３Ｆ）、−８０．０（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７３．２（ｓ，１Ｆ）、−６５．０ｐｐｍ、（ｓ，２Ｆ）
得られたスルホン酸ナトリウム塩（１８）２６．５ｇに濃硫酸３０ｍｌを加えて溶解後、減圧蒸留（沸点１２５〜１３０℃／０．１３ｋＰａ）することにより１７．７ｇの無色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲよりスルホン酸（１８）：
【００６９】
【化１９】
2005206684.tif 000020
【００７０】
であることが確認された（収率６９％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１４６．６（ｓ，１Ｆ）、−１１６．９（ｓ，２Ｆ）、−８７．５（ｔ，１Ｆ）、−８３．０（ｔ，１Ｆ）、−８１．５（ｓ，３Ｆ）、−８０．６（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７３．２（ｄ，１Ｆ）、−６５．０ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｍｅ４Ｓｉ基準）１２．５（ｓ，１Ｈ）、
ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器に、上記スルホン酸（１８）１４．４ｇを入れ、フッ化ビニリデンで０．４ＭＰａに加圧した。２５℃で攪拌しながら内圧を０．４ＭＰａに保つように適宜フッ化ビニリデンを追加圧入した。フッ化ビニリデンの圧力低下が収まってから、さらに３０分間、内圧を０．４ＭＰａに保った後、放圧し、１５．４ｇの無色液体を得た。この液体は１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲより、スルホン酸エステル（１９）：
【００７１】
【化２０】
2005206684.tif 000021
【００７２】
であることが確認された（収率９７％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１４６．６（ｓ，１Ｆ）、−１１５．０（ｓ，２Ｆ）、−８７．４（ｔ，１Ｆ）、−８３．０（ｔ，１Ｆ）、−８１．３（ｓ，３Ｆ）、−８０．６（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７２．８（ｄ，１Ｆ）、−６４．９（ｓ，２Ｆ）、―５９．６ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｍｅ４Ｓｉ基準）１．８（ｔ，３Ｈ）
窒素気流下、上記エステル体（１９）１１．３ｇ、亜鉛粉末２．２ｇ、およびアセトニトリル４０ｍｌを混合し、５０℃で５分攪拌後、この反応混合物を濾過した。濾液を減圧濃縮後、減圧蒸留（沸点６６〜６７．５℃／０．８ｋＰａ）することにより、５．３ｇの無色液体を得た。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣ−ＭＡＳＳ）より、スルホン酸エステルモノマー（２０）：
【００７３】
【化２１】
2005206684.tif 000022
【００７４】
であることが確認された（収率６２％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１４６．５（ｓ，１Ｆ）、−１３８．６（ｄｄ，１Ｆ）、−１２４．３（ｄｄ，１Ｆ）、―１１６．８（ｄｄ，１Ｆ）、−１１５．５（ｓ，２Ｆ）、−８６．５（ｑ，２Ｆ）、−８２．１（ｓ，３Ｆ）、−８０．８（ｑ，２Ｆ）、−６０．１ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｍｅ４Ｓｉ基準）２．０（ｔ，３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  １００、９７、８１、６５
ＣＩ−ＭＳ：５２６（Ｍ＋ＮＨ４＋）
【００７５】
ステンレス製２００ｍｌ耐圧容器に、上記スルホン酸エステルモノマー（２０）５ｇ、１５ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅおよび重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．１２ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、ＴＦＥで０．３ＭＰａに加圧した。２３℃で攪拌しながら内圧を０．３ＭＰａに保つように適宜ＴＦＥを追加圧入した。１時間反応後、放圧し、白色の膨潤した固形物を得た。この固形物をメタノールで洗浄、乾燥して、３．３ｇの白色粉末を得た。この粉末のＩＲスペクトルからエステル基の吸収（１４１５ｃｍ−１）が確認された。
【００７６】
［実施例８］
ガラス内筒を備えた１００ｍｌの耐圧容器に、参考例３で得られたスルホン酸エステルポリマー０．５ｇ、および水／エタノール（１／１，ｗｔ）９．５ｇを仕込み、１８０℃で４時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、容器を開けたところ、固体は完全に消失し、均一な溶液状であった。この溶液または懸濁液をガラスシャーレ上に展開し、風乾して膜厚５０μｍのキャスト膜を作成した。得られた膜のＩＲスペクトルを測定したところ、スルホン酸基（９７０，１０５８ｃｍ−１）の吸収が現れていることが確認された。また、滴定によりこのポリマーの交換基容量を測定したところ、当量重量で９８０ｇ／当量であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法は、アルカリ加水分解工程を経ないので、プロセスが単純で製造効率が高い。また、フッ素化スルホン酸ポリマー製造と同時にポリマー溶液または懸濁液を製造でき、キャスト膜製造や触媒バインダー用途として有用である。