(57)【要約】【課題】天然ゴムの経時的粘度上昇を抑制又は防止する。【解決手段】式（Ｉ）：【化１】2005023140.tif 000006（式中、Ｒは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す）で表されるアミノ−ジフェニルアミン化合物又はその塩からなる天然ゴム用恒粘度化剤及びそれを含む天然ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005023140.tif 000004
（式中、Ｒは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す）
で表されるアミノ−ジフェニルアミン化合物又はその塩からなる天然ゴム用恒粘度化剤。
【請求項２】
天然ゴム１００重量部及び請求項１に記載の天然ゴム用恒粘度化剤０．００１〜５．０重量部を含んでなる天然ゴム組成物。
【請求項３】
乾燥ゴム含量が９５重量％以上の天然ゴム、式（Ｉ）：
【化２】
2005023140.tif 000005
（式中、Ｒは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す）
で表わされるアミノ−ジフェニルアミン化合物又はその塩からなる天然ゴム用恒粘度化剤及びその他の任意的なゴム用添加剤を、前記天然ゴム用恒粘度化剤の融点以上の温度で混合することを特徴とする天然ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の天然ゴム用恒粘度化剤及びその他の任意的なゴム用添加剤を天然ゴムラテックス中で混合し、これを固化、乾燥させることを特徴とする天然ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は天然ゴムの貯蔵及び輸送の間の粘度上昇を抑制することができる天然ゴム用恒粘度化剤並びにそれを含む天然ゴム組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムは東南アジアなどの生産地から消費地に輸送する間に粘度が上昇することが知られており、そのために、産地からはなれた場所で天然ゴムを使用する場合には加工性確保のために予じめ素練りを行ってゴムの粘度を低下させることが必要があり、このことが生産性向上の上での一つのネックとなっている。天然ゴムの経時硬化はイソプレン鎖中に含まれるカルボニル基などが、天然ゴム中のタンパク質などと反応し、架橋（ゲル化）するためにおこる。
【０００３】
この経時硬化防止対策として天然ゴムにヒドロキシルアミン類を添加した市販品があるが（ＳＭＲ−ＣＶなど）、これもヒドロキシルアミン類とゴムとの相溶性が悪いため、経時による粘度上昇を十分に抑制することができず、粘度上昇は不可避であった。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｂ．  Ｃ．  ＳＥＫＨＡＲ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．  ＸＬＶＩＩＩ，  Ｐａｇｅ  １３３−１３７（１９          ６０）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は天然ゴムの経時的粘度上昇を抑制防止することのできる天然ゴム用恒粘度化剤及びそれを含む天然ゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】
2005023140.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す）
で表されるアミノ−ジフェニルアミン化合物又はその塩からなる天然ゴム用恒粘度化剤が提供される。
【０００９】
本発明に従えば、また、天然ゴム１００重量部及び前記式（Ｉ）の化合物又はその塩からなる天然ゴム用恒粘度化剤０．００１〜５．０重量部を含む天然ゴム組成物が提供される。
【００１０】
本発明に従えば、更に、乾燥ゴム含量が９５重量％以上の天然ゴム、式（Ｉ）で表わされるアミノ−ジフェニルアミン化合物又はその塩からなる天然ゴム用恒粘度化剤及びその他の任意的なゴム用添加剤を、前記天然ゴム用恒粘度化剤の融点以上の温度で混合することを含む天然ゴム組成物の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明に従えば、更にまた、前記式（Ｉ）の化合物又はその塩からなる天然ゴム用恒粘度化剤及びその他の任意的なゴム用添加剤を天然ゴムラテックス中で混合し、これを固化、乾燥させることを含むゴム組成物の製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる前記式（Ｉ）の化合物は、従来のヒドロキシルアミン類に比較して、ゴムとの相溶性が良好であるため、天然ゴム中のイソプレン鎮中に含まれるカルボニル基などがタンパク質などと反応して架橋（ゲル化）するのを効果的にブロックすることができ、経時硬化の防止抑制効果の高いものとなる。また、本発明で用いる化合物（Ｉ）はヒドロキシルアミン類より安定かつ安全に取り扱うことができるうえ、アミン系老化防止剤やアゾ系染料の中間体として公知の化合物であり、安価で容易に入手することが可能である。式（Ｉ）の化合物の塩としては、例えばその硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩などを挙げることができる。
【００１３】
本発明で用いる化合物（Ｉ）又はその塩からなる天然ゴム用恒粘度化剤の添加量は、天然ゴムの種類や化合物の種類により種々変化するが、好ましくは天然ゴム１００重量部当り、０．００１〜５．０重量部、更に好ましくは０．００５〜２．０重量部である。この添加量が少なすぎるとブロックが不十分でゲル化を防止できず経時硬化を抑えることができないおそれがあり、逆に多過ぎると加硫速度が著しく速くなるおそれがあるため実用上好ましくない。
【００１４】
本発明に従ったアミノ−ジフェニルアミン化合物（Ｉ）又はその塩による天然ゴムの恒粘度化は化合物（Ｉ）が親油性であるため天然ゴムとの相溶性が良好で、従来の粘度安定化剤（例えば硫酸ヒドロキシルアミン）に比べ経時硬化抑制効果が大きいという利点がある。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、水分の少ない、例えば乾燥ゴム含量（ＤＲＣ）が９５重量％以上の天然ゴムとアミノ−ジフェニルアミン化合物（Ｉ）又はその塩と更に、場合によってはその他の任意的なゴム用添加剤とを化合物（Ｉ）又はその塩の融点より高い温度で混練りすることにより、化合物（Ｉ）又はその塩を均一に天然ゴム系中に分散させ、かつ十分に反応させることが可能となる。ＤＲＣが９５重量％未満の天然ゴムを原料として用いると、残留水分により反応が不均一となり十分な恒粘度化が得られないおそれがあり、逆に混合温度が低過ぎると、粘度安定化剤の一部が融解せず経時硬化抑制効果が十分に得られないおそれがある。上述の天然ゴムのほかに必要に応じて他のゴム成分をブレンドできることは勿論である。
【００１６】
なお、本発明に従った天然ゴムと式（Ｉ）の化合物又はその塩からなる天然ゴム恒粘度化剤とを含む天然ゴム組成物は、前記天然ゴム用恒粘度化剤及びその他の任意的なゴム用添加剤、更に場合によっては他のゴム成分を天然ゴムラテックス中で混合し、これを固化、乾燥させて製造することもできる。
【００１７】
本発明に係る天然ゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、その他のジエン系ゴム（例えばＳＢＲ，ＢＲ，ＩＲ）カーボンブラック、シリカなどの充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、シランカップリング剤、各種オイル、老化防止剤、補強剤、充填剤、可塑性剤、軟化剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができ、配合方法も従来通りである。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１９】
実施例１〜５及び比較例１〜３
以下の表Ｉに示す配合（重量部）により、アミノ−ジフェニル化合物による天然ゴムの恒粘度化効果を評価した。
【００２０】
【表１】
2005023140.tif 000003
【００２１】
実施例１〜３並びに比較例１及び３の配合
表Ｉによる配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、内温が１４０℃±５℃に達したときに内容物を放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに表Ｉに示す加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、天然ゴム組成物を得た。
【００２２】
実施例４〜５及び比較例２の配合
天然ゴムラテックス中に表Ｉに示した恒粘度化剤を混合し、その後これを凝固、乾燥させて、恒粘度化剤含有天然ゴムを得た。次いで、上記実施例１〜３並びに比較例１及び３と同様にして天然ゴム組成物を得た。
【００２３】
上記各例で得られたゴム組成物のムーニー粘度及びスコーチ時間を以下の方法で評価し、結果を表Ｉに示す。
ムーニー粘度：硬化を促進させるために、厚さを５ｍｍにした各試料を６０℃に保ったオーブンに１０日、２０日および４０日間放置したサンプルを用いてＪＩＳ−６３５２の方法に準拠して測定した。
【００２４】
加硫速度（スコーチ時間ｔ１０）：混練りした各試料をＪＩＳ−６３５２の方法に従って１６０℃レオメーターのｔ１０の値で比較した。
【００２５】
【発明の効果】
表Ｉに示す通り、本発明に従って天然ゴムに式（Ｉ）のアミノ−ジフェニルアミンを配合することによって、天然ゴムの経時による粘度上昇を抑制防止することができる。