(57)【要約】【課題】暗流入（ｄａｒｋ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）を防ぐ、又は最小とする厚い正孔障壁層を備え、生成した光導電性部材が、例えば、優れた光誘導放電特性、サイクル及び環境安定性を持ち、電荷キャリアの暗流入により生じる電荷欠損点の頻度が許容できる程度である、などの長所を備えた画像形成部材を提供する。【解決手段】支持基板と、その上の正孔障壁層と、光発生層と、電荷輸送層とを含む光導電性画像形成部材であって、前記正孔障壁層は、電子輸送成分を表面に化学的に結合させた粒子である、電子輸送分子（ＥＴＭ）グラフト化粒子を含むことを特徴とする、光導電性画像形成部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板と、その上の正孔障壁層と、光発生層と、電荷輸送層と、を含む光導電性画像形成部材であって、
前記正孔障壁層は、電子輸送成分を表面に化学的に結合させた粒子を含むことを特徴とする光導電性画像形成部材。
【請求項２】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記粒子は、チタン、スズ、亜鉛、ケイ素、又はジルコニウムの酸化物であることを特徴とする画像形成部材。
【請求項３】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記粒子の含有量は約７０〜約９９．９重量％であることを特徴とする画像形成部材。
【請求項４】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記電子輸送成分は、ｎ−ブチル  ９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート（ＢＣＦＭ）であることを特徴とする画像形成部材。
【請求項５】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記電子輸送成分の量は、約０．５〜約２０重量％の範囲より選ばれ、
化学的に結合とは、グラフト化によるものであることを特徴とする画像形成部材。
【請求項６】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記支持基板と、前記正孔障壁層と、接着層と、前記光発生層と、前記電荷輸送層とを順に含み、
前記電荷輸送層は正孔輸送層であることを特徴とする画像形成部材。
【請求項７】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記光発生層は、樹脂状バインダ中に分散した、約５〜約９５重量％の必要に応じた量の光発生顔料を含み、
必要に応じて、前記樹脂状バインダは、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ポリカーボネート類、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジン類、及びポリビニルホルマール類から成る群より選ばれることを特徴とする画像形成部材。
【請求項８】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記電荷輸送層はアリールアミン類を含み、
前記アリールアミン類は次の構造式で示され、
【化１】
2005070786.tif 000013
式中、Ｘは、アルキル及びハロゲンから成る群より選ばれることを特徴とする画像形成部材。
【請求項９】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記光発生層は、金属フタロシアニン類、ヒドロキシガリウムフタロシアニン類、クロロガリウムフタロシアニン類、又は無金属フタロシアニン類を含むことを特徴とする画像形成部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に画像形成部材に関する。より詳細には、本発明は、例えば、適当な正孔障壁又は下引層成分を含む正孔障壁層を備えた多層型光導電性画像形成部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第４，９２１，７６９号では、ある種のポリウレタン類から成る障壁層を備えた光導電性画像形成部材が示されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，９２１，７６９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２８７，７３７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４４４，３８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の特徴は、本件に示す多くの長所、例えば、暗流入（ｄａｒｋ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）を防ぐ、又は最小とする厚い正孔障壁層を備え、生成した光導電性部材が、例えば、優れた光誘導放電特性、サイクル及び環境安定性を持ち、電荷キャリアの暗流入により生じる電荷欠損点の頻度が許容できる程度である、などの長所を備えた画像形成部材の提供である。
【０００５】
本発明のもう一つの特徴は、可視光に感度を持つ多層型感光性画像形成部材であって、優れた被覆特性を備え、電荷輸送分子が光発生層へ拡散しない、あるいはその拡散が最小であるような部材の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、例えば、適当な正孔障壁又は下引層成分を含む正孔障壁層を備えた多層型光導電性画像形成部材であって、前記正孔障壁又は下引層成分は、例えば電子輸送成分を、例えば粒子上に化学的にグラフト化したものであり、電子輸送成分は、ｎ−ブチル  ９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート（ＢＣＦＭ）、２−エチルヘキシル  ９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート（２ＥＨＣＦＭ）、９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボン酸（ＣＦＭ）などであり、粒子は、ＴｉＯ２などの酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム、また同様な金属酸化物及び硫化物等であり、このとき、電子輸送成分と粒子との重量比を、例えば約１／１０００〜約３０／１００の範囲で変えることのできる、多層型光導電性画像形成部材に関する。この障壁層は、例えば更に電子を輸送する通路となるため、電子輸送が向上して残留電位Ｖrが低くなり、正孔障壁又は下引層をより厚くすることができる。より厚い層は、電荷欠損点あるいは好ましくないプライウッド（ｐｌｙｗｏｏｄ）を起こしにくく、層の被覆強さを増し、サイクル特性及び環境安定性が良好となって、支持基板の摩滅を防ぎ、これにより、例えば経済的な画像形成部材を製造することができる。正孔障壁層は望ましくは支持基板に接し、望ましくは支持基板と光発生層との間にある。光発生層は、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第５，４８２，８１１号に記述のものなどの光発生顔料、特にＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含むものである。
【０００７】
本発明の画像形成部材は実施の形態において、機械的に頑丈で溶媒で膨潤しにくい正孔障壁層を含み、その上に続いて被覆する光発生層を、構造を損なうことなく被覆できるため、画像形成部材は優れたサイクル／環境安定性を示し、長期に亘ってその性能が殆ど劣化しない。またこの障壁層は、様々な被覆法、例えば浸漬又はスロットコーティングにより、容易に支持基板に被覆することができる。前述の感光性又は光導電性画像形成部材は、基板上の正孔輸送層と正孔障壁層との間に光発生層を設けた場合、負に荷電する。
【０００８】
本発明には、画像形成法、特に、デジタル式などの電子写真画像形成及び印刷法も包含される。より詳細には、本発明の多層型光導電性画像形成部材は、多くの様々な公知の画像形成及び印刷法、例えば、電子写真画像形成法、特に、荷電した潜像を適当な荷電極性のトナー組成物で可視像化する電子写真画像形成及び印刷法に使用できる。本件に示すように、この画像形成部材は実施の形態において、例えば約５００〜約９００ｎｍ、特に約６５０〜約８５０ｎｍの波長領域に感度を持つため、光源としてダイオードレーザが使用できる。更に本発明の画像形成部材は、カラー電子写真技術、特に高速カラーコピーや印刷処理に有用である。
【０００９】
本件に開示の態様は以下のとおりである。支持基板と、その上の正孔障壁層と、光発生層と、電荷輸送層と、を含み、正孔障壁層は、電子輸送成分を表面に化学的に結合させた粒子を含むことを特徴とする光導電性画像形成部材。；支持基板と、その上の正孔障壁層と、光発生層と、電荷輸送層とを含み、正孔障壁層が、電子輸送成分の表面に化学的に結合した粒子を含む光導電性画像形成部材。；支持体要素と、その上の正孔障壁層と、光発生層と、電荷輸送層とを含み、正孔障壁層が、ポリマーバインダ中に分散させた成分を含み、この成分が、電子輸送成分の表面に化学的に結合している光導電性画像形成部材。；正孔障壁層と、光発生層と、電荷輸送層とを含み、正孔障壁層が金属酸化物を付着させた電子輸送成分を含む光導電体。；支持基板と、その上の正孔障壁層と、光発生層と、電荷輸送層とを含み、正孔障壁層が、例えば、フェノール樹脂などのバインダと、例えば、ｎ−ブチル  ９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート（ＢＣＦＭ）、Ｎ，Ｎ’−二置換−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−二置換−１，７，８，１３−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、等の電子輸送成分の表面に化学的に結合した、酸化チタンなどの金属酸化物と、を含む光導電性画像形成部材。；基板と、その上の正孔障壁層と、光発生層と、電荷輸送層とを含み、正孔障壁層は、例えば、ＴｉＯ２などの酸化チタン、ＳｉＯ２などの酸化ケイ素と、適当な樹脂との粒子分散物と、それに化学的に結合した又は粒子上にグラフト化した電子輸送成分を含む光導電性画像形成部材。；粒子が、約０．１〜約３０重量％の量でグラフト化した画像形成部材。；粒子が、例えば二酸化チタンであり、フェノール樹脂などのポリマー又は樹脂バインダの含有率が正孔障壁層の約２０〜約８０重量％である部材。；ＢＣＦＭ、Ｎ，Ｎ’−二置換−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、又はＮ，Ｎ’−二置換−１，７，８，１３−ペリレンテトラカルボン酸ジイミドである電子輸送成分をグラフト化した粒子を含む光導電性デバイス。；正孔障壁層が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、又はそれらの混合物を含む光導電性画像形成部材。；正孔障壁層の厚さが約１〜約３０μｍ、約３〜約１５μｍ、又は約３〜約８μｍである光導電性画像形成部材。；支持基板と、正孔障壁層と、接着層と、光発生層と、電荷輸送層と、を順に含む光導電性画像形成部材。；接着層が、例えば、Ｍwが約７万、Ｍnが約３５，０００のポリエステルを含む光導電性画像形成部材。；支持基板が、導電性金属基板を含む光導電性画像形成部材。；導電性基板が、アルミニウム、アルミニウム化ポリエチレンテレフタラート、又はチタン化ポリエチレンである光導電性画像形成部材。；光発生体層の厚さが、約０．０５〜約１２μｍである光導電性画像形成部材。；正孔などの電荷を輸送する層の厚さが、約１０〜約５５μｍである光導電性画像形成部材。；光発生層が、樹脂状バインダ中に分散した、約５〜約９５重量％、好ましくは約１０〜約９５重量％の量で用いられる光発生顔料を含む光導電性画像形成部材。；光発生層の樹脂状バインダが、ポリエ���テル類、ポリビニルブチラール類、ポリカーボネート類、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジン、及びポリビニルホルマール類からなる群より選ばれる光導電性画像形成部材。；電荷輸送層が、アリールアミン分子、及びその他公知の電荷、特に正孔を輸送するものを含む光導電性画像形成部材。；電荷輸送アリールアミン類が、次の構造式で示され、
【化１】
2005070786.tif 000002
【００１０】
式中、Ｘは、アルキル、アルコキシ、ハライドであって、アリールアミンが樹脂状バインダ中に分散している光導電性画像形成部材。；アリールアミンのアルキルがメチルであり、ハロゲンが塩素であり、樹脂状バインダが、ポリカーボネート類及びポリスチレンから成る群より選ばれる光導電性画像形成部材。；アリールアミンが、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンである光導電性画像形成部材。；光発生層が、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、ペリレン類、ヒドロキシガリウムフタロシアニン類、クロロガリウムフタロシアニン類、チタニルフタロシアニン類、バナジルフタロシアニン類、セレン、セレン合金類、三方晶系セレン、等を含む光導電性画像形成部材。；光発生層が、チタニルフタロシアニン類、ペリレン類、又はヒドロキシガリウムフタロシアニン類を含む光導電性画像形成部材。；光発生層が、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む光導電性画像形成部材。；本件に示す画像形成部材上に静電潜像を生ずる工程と、潜像を現像する工程と、現像した静電画像を適当な被印刷体に転写する工程とを含む画像形成法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の画像形成部材に用いられる正孔障壁層は、電子輸送成分の表面に化学的に結合させた粒子を含み、電子輸送成分は、例えば、ｎ−ブチル  ９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート（ＢＣＦＭ）、ｎ−ブチル  ４，５，７−トリニトロ−９−フルオレノン−２−カルボキシラート（ＢＴＮＦ）、Ｎ−ペンチル−Ｎ’−プロピルカルボキシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＰＣＮＴＤＩ）、Ｎ−（１−メチル）ヘキシル−Ｎ’−プロピルカルボキシル−１，７，８，１３−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（１−ＭＨＰＣＰＴＤＩ）、及びキノンから成る群より選ばれる。
【００１２】
Ｎ−ペンチル−Ｎ’−プロピルカルボキシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＰＣＮＴＤＩ）は次の構造式で示される。
【化２】
2005070786.tif 000003
【００１３】
Ｎ−（１−メチル）ヘキシル−Ｎ’−プロピルカルボキシル−１，７，８，１３−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（１−ＭＨＰＣＰＴＤＩ）は次の構造式で示される。
【化３】
2005070786.tif 000004
【００１４】
キノンは、例えば、次の構造式で示される、カルボキシベンジルナフトキノン（ＣＢＮＱ）から成る群より選ばれる。
【化４】
2005070786.tif 000005
【００１５】
実施の形態において、電子輸送成分は、エステル結合を形成することにより、ＴｉＯ２などの金属酸化物に化学的に結合することができる。後に化学的に結合させるため、一般に機能性カルボン酸又はカルボキシラート基を持つ、次のような電子輸送成分が用いられる。
【００１６】
次の構造式で、カルボキシフルオレノンマロノニトリル（ＣＦＭ）誘導体を示す。
【化５】
2005070786.tif 000006
【００１７】
式中、各Ｒはそれぞれ、水素、１〜約４０の炭素原子を持つアルキル（例えば、この範囲の数の炭素原子を含むものとする）、１〜約４０の炭素原子を持つアルコキシ、フェニル、置換フェニル、例えばナフタレン及びアントラセンのようなより高次の芳香族、約６〜約４０の炭素原子を持つアルキルフェニル、約６〜約４０の炭素原子を持つアルコキシフェニル、約６〜約３０の炭素原子を持つアリール、約６〜約３０の炭素原子を持つ置換アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。
【００１８】
次の構造式で、ニトロ化フルオレノン誘導体を示す。
【化６】
2005070786.tif 000007
【００１９】
式中、各Ｒはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール（フェニル、置換フェニルなど）、より高次の芳香族（ナフタレン及びアントラセンなど）、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、置換アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれ、Ｒ基の少なくとも２つはニトロ基である。
【００２０】
次に、Ｎ，Ｎ’−二置換−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの一般式／構造を示す。
【化７】
2005070786.tif 000008
【００２１】
式中、Ｒ１は、例えば、置換又は非置換アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール（フェニル、ナフチルなど）、多環芳香族（アントラセンなど）であって、Ｒ１とＲ２は同じ基であり、Ｒ２は、アルキルカルボン酸又はそのエステル誘導体、分枝アルキルカルボン酸又はそのエステル誘導体、シクロアルキルカルボン酸又はそのエステル誘導体、アリールカルボン酸又はそのエステル誘導体（フェニルカルボン酸又はそのエステル誘導体、ナフチルカルボン酸又はそのエステル誘導体など）、あるいは、多環芳香族カルボン酸又はそのエステル誘導体（アントラセンカルボン酸又はそのエステル誘導体など）であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、１〜約５０の炭素原子、より詳細には１〜約１２の炭素原子を持つことができ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、例えば、アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール（フェニル、ナフチルなど）、多環芳香族（アントラセンなど）、又はハロゲン等である。
【００２２】
次の構造式に、カルボキシベンジルナフトキノン電子輸送体を示す。
【化８】
2005070786.tif 000009
【００２３】
式中、各Ｒはそれぞれ、水素、炭素数１〜約４０のアルキル、炭素数１〜約４０のアルコキシ、フェニル、置換フェニル、より高次の芳香族（ナフタレン及びアントラセンなど）、炭素数約６〜約４０のアルキルフェニル、炭素数約６〜約４０のアルコキシフェニル、炭素数約６〜約３０のアリール、炭素数約６〜約３０の置換アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。また、それらの電子輸送成分が混合物である場合、ある電子輸送成分を１〜約９９重量％、第２の又はそれ以上の電子輸送成分を約９９〜約１重量％含むことができる。この電子輸送成分は、ＴｉＯ２などの粒子の上にグラフトさせることができ、その電子輸送成分の総量は約１００％である。電子輸送成分をその上にグラフトさせる粒子の粒径は、例えば約２０ｎｍ〜約１０μｍ、望ましくは約５０ｎｍ〜約１μｍであり、粒子の例は、本件に示す酸化チタンなどの金属酸化物、また必要に応じて、炭素、窒素をドープしたものである。ＢＣＦＭの表面に化学的に結合した二酸化チタンは次の構造式で示される。
【化９】
2005070786.tif 000010
【００２４】
金属酸化物は電子輸送成分の表面に化学的に結合でき、エステル結合は、金属酸化物表面にあるヒドロキシル基と、電子輸送成分、例えば、ＣＦＭ、ＰＰＣＮＴＤＩ、１−ＭＨＰＣＰＴＤＩのカルボン酸基との、熱活性化状態でのエステル化反応により直接生成可能である。ＢＣＦＭ、ＢＴＮＦ、ＣＢＮＱなどのように、電子輸送成分が機能性カルボキシラート基を持つ場合、一般に金属酸化物の表面を、リチウム  ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの塩基性触媒を用いて活性化し、次に、例えば、ＭｘＯｙ−Ｌｉ+（式中、Ｍは金属原子）などの活性化した金属酸化物と電子輸送成分とのエステル化反応を起こす。一般に活性化反応には、塩基性触媒と金属酸化物とを室温で混合する必要がある。しかし、電子輸送成分と金属酸化物との結合はエステル結合に限られるものではなく、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などのスペーサをその間に挿入しても良い。一般に、スペーサのアミノ基が電子輸送成分のカルボキシラート基と反応してアミド基を生成する。一方、スペーサのシラン部分は、金属酸化物と化学的に結合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍは金属原子）結合を生成することができる。
【００２５】
正孔障壁層は、実施の形態において、多くの公知の方法により、また、例えば所望とする部材に応じた加工パラメータによって製造可能である。正孔障壁層は、スプレーコータ、浸漬コータ、押し出しコータ、ローラコータ、巻き線棒コータ、スロットコータ、ドクターブレードコータ、グラビアコータ等を用いて、使用する基板上に溶液又は分散液として被覆し、約４０〜約２００℃で適当な時間、例えば約１０分間〜約１０時間、静止状態又は気流中で乾燥することができる。被覆は、乾燥後の最終被覆厚さが約１〜約３０μｍ、望ましくは約３〜約１５μｍとなるよう行うことができる。
【００２６】
本発明の画像形成部材に用いられる基板層の具体的な例は、不透明又はほぼ透明で、必要な機械的性質を備えた適当な材料であればどのようなものでも良い。つまり基板は、例えば、市販のポリマーであるＭＹＬＡＲ（登録商標）、ＭＹＬＡＲ（登録商標）含有チタンなどの、無機又は有機ポリマー材料を含む絶縁材料の層、酸化インジウムスズなどの半導体表面層を備えた、又はアルミニウムをその上に配置した有機又は無機材料の層、あるいは、アルミニウム、クロム、ニッケル、真鍮等の導電性材料を含む。基板は、可撓性、シームレス、又は堅牢であっても良く、例えば、板状、円筒ドラム、スクロール、エンドレス可撓性ベルトなど多くの様々な形状とすることができる。ある実施の形態では、基板の形はシームレス可撓性ベルトである。場合により、特に基板が可撓性の有機ポリマー材料である場合、例えば、ＭＡＫＲＯＬＯＮ（登録商標）として市販のポリカーボネート材料などの抗カール層を基板の裏に被覆することが望ましい。更に、基板の上に下引層を設けても良い。下引層としては、適当なフェノール樹脂、フェノール化合物、フェノール樹脂とフェノール化合物との混合物、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２などの酸化チタンと酸化ケイ素の混合物、２００２年５月１０日出願、係属中の米国特許出願第１０／１４４，１４７号の成分などの公知の下引層が挙げられる。
【００２７】
基板層の厚さは経済的配慮など多くの要因に応じて変わるため、この層は、相当な厚さ、例えば３，０００μｍ以上、あるいは部材に重大な悪影響を及ぼさない程度に最小の厚さとしても良い。実施の形態では、この層の厚さは約７５〜約３００μｍである。
【００２８】
光発生層は、ヒドロキシクロロガリウムフタロシアニンなど本件に示す成分を含むことができ、実施の形態において、例えば、約５０重量％の、ヒドロキシガリウム又はその他の適当な光発生顔料と、約５０重量％の、ポリスチレン／ポリビニルピリジンなどの樹脂バインダとを含む。光発生層は、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、ヒドロキシガリウムフタロシアニン類、ペリレン類、特にビス（ベンズイミダゾ）ペリレン、チタニルフタロシアニン類、等の公知の光発生顔料、より詳細には、バナジルフタロシアニン類、Ｖ型クロロヒドロキシガリウムフタロシアニン類、及び無機成分、例えば、セレン、特に三方晶系セレンを含むことができる。光発生顔料は、電荷輸送層に用いる樹脂バインダと同じ樹脂バインダに分散させても良い。あるいは、樹脂バインダを必要としない。一般に、光発生層の厚さは、その他の層の厚さや光発生層に含まれる光発生材料の量など、多くの要因によって変わる。従ってこの層の厚さは、例えば、光発生組成物の含有率が約３０〜約７５容量％である場合、例えば約０．０５〜約１５μｍ、より詳細には約０．２５〜約２μｍとすることができる。実施の形態におけるこの層の最大厚さは、主に感光性、電気的特性、及び機械的配慮などの要因によって決まる。光発生層バインダ樹脂は、様々な適当な量、例えば約１〜約５０重量％、より詳細には約１〜約１０重量％含まれる。またバインダ樹脂は、多くの公知のポリマー類、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ塩化ビニル、ポリアクリラート類及びメタクリラート類、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン類、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、等から選ぶことができる。被覆用溶媒は、先に被覆したデバイスの他の層をあまり擾乱せず、悪影響を及ぼさないものを選ぶことが望ましい。光発生層の被覆用溶媒として使用するために選ばれる溶媒の例は、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、エーテル類、アミン類、アミド類、エステル類、等である。具体的な例は、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メトキシエチル、等である。
【００２９】
本発明の実施の形態において、光発生層の被覆は、スプレー、浸漬、又は巻き線棒法により、例えば約４０〜約１５０℃で約１５〜約９０分間乾燥後の光発生層の最終乾燥厚さが、例えば約０．０１〜約３０μｍ、より詳細には約０．１〜約１５μｍとなるよう行うことができる。
【００３０】
光発生層に用いられるポリマーバインダ材料の具体例は、本件に示すものや、米国特許第３，１２１，００６号に開示のポリマー類などが挙げられる。一般に、光発生層に用いるポリマーバインダの効果的な量は、光発生層の約０〜約９５重量％、望ましくは約２５〜約６０重量％の範囲である。
【００３１】
一般に正孔障壁層に接している必要に応じた接着層としては、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、及びポリアクリロニトリルなど、様々な公知の物質を用いることができる。この層の厚さは、例えば約０．００１〜約３μｍ、より詳細には約１μｍである。必要に応じてこの層には、例えば、本発明の実施の形態において更に好ましい電気的及び光学的性質とするため、効果的な適量の、例えば約１〜約１０重量％の、酸化亜鉛、二酸化チタン、窒化ケイ素、カーボンブラック等の導電性及び非導電性粒子を加えても良い。
【００３２】
電荷輸送層には、次の構造式で示されるアリールアミン類など、様々な適当な公知の電荷輸送化合物、分子等を用いることができる。
【化１０】
2005070786.tif 000011
【００３３】
式中、Ｘは、アルキル基、ハロゲン、又はそれらの混合物、特に、Ｃｌ及びＣＨ３から成る群より選ばれる置換基である。電荷輸送層の厚さは、例えば約５〜約７５μｍ、又は約１０〜約４０μｍであり、電荷輸送化合物はポリマーバインダ中に分散されている。
【００３４】
具体的なアリールアミン類の例は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等から成る群より選ばれる）、及び、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ハロフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ハロ置換基は、望ましくはクロロ置換基）である。その他の公知の電荷輸送層分子も使用可能である（例えば、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第４，９２１，７７３号、及び米国特許第４，４６４，４５０号を参照）。
【００３５】
電荷輸送層に用いられるバインダ材料の例としては、米国特許第３，１２１，００６号に記述の成分などが挙げられる。ポリマーバインダ材料の具体例としては、ポリカーボネート類、アクリラートポリマー類、ビニルポリマー類、セルロースポリマー類、ポリエステル類、ポリシロキサン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂、またそれらのブロック、ランダム、又は交互共重合体が挙げられる。具体的な電気的不活性バインダは、分子量約２万〜約１０万、特に望ましくは約５万〜約１０万のポリカーボネート樹脂を含むものである。一般に電荷輸送層は、約１０〜約７５重量％の電荷輸送材料を含み、望ましくは約３５〜約５０重量％のバインダ材料を含む。
【００３６】
正孔障壁層もまた、本件に示すような適当なバインダ類、より詳細には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クレゾールから生成したホルムアルデヒドポリマー類（オキシケム・カンパニー（ＯｘｙＣｈｅｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製のＶＡＲＣＵＭ（商標）２９１５９及び２９１０１、ボーデン・ケミカル（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製のＤＵＲＩＴＥ（商標）９７など）、アンモニア、クレゾール、及びフェノールから生成したホルムアルデヒドポリマー類（オキシケム・カンパニー製のＶＡＲＣＵＭ（商標）２９１１２など）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノールから生成したホルムアルデヒドポリマー類（オキシケム・カンパニー製のＶＡＲＣＵＭ（商標）２９１０８及び２９１１６など）、クレゾールとフェノールから生成したホルムアルデヒドポリマー類（オキシケム・カンパニー製のＶＡＲＣＵＭ（商標）２９４５７、ボーデン・ケミカル製のＤＵＲＩＴＥ（商標）ＳＤ−４２３Ａ、ＳＤ−４２２Ａなど）、又は、フェノールとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから生成したホルムアルデヒドポリマー類（ボーデン・ケミカル製のＤＵＲＩＴＥ（商標）ＥＳＤ５５６Ｃなど）などのフェノール樹脂を含むことができる。実施の形態において、電子輸送成分の表面に化学的に結合した粒子と、ポリマーバインダとの重量比は、例えば約２０／８０〜約８０／２０、望ましくは約４０／６０〜約７０／３０の範囲であり、あるいはこのとき、例えば電子輸送成分と金属酸化物との重量比は、約１／１０００〜約３０／１００、好ましくは約５／１０００〜約２０／１００、さらに望ましくは約１／１００〜約１０／１００の範囲である。また、正孔障壁層中における、粒子の含有量は、約７０〜約９９．９重量％である。
【００３７】
また、本発明の範囲には、本件に示す感光性デバイスを用いた画像形成及び印刷法も含まれる。この方法は一般に、画像形成部材上に静電潜像を形成する工程と、次にこの画像を、例えば熱可塑性樹脂、顔料などの着色剤、電荷添加剤、及び表面添加剤を含むトナー組成物（その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第４，５６０，６３５号、米国特許第４，２９８，６９７号、及び米国特許第４，３３８，３９０号を参照）を用いて現像する工程と、続いて、画像を適当な被印刷体に転写する工程と、被印刷体に画像を恒久的に定着する工程と、を含む。このデバイスを印刷用に使用する場合、露光工程をレーザデバイス又はイメージバーを用いて行うことができる以外、画像形成法は同じ工程を含む。
【実施例】
【００３８】
電子輸送成分の表面に化学的に結合したＥＴＭグラフト化金属酸化物の調製
（１）ＢＣＦＭグラフト化ＴｉＯ２
アルゴン気流中、注射器を用いて、１０ｍｌのリチウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（１Ｍヘキサン溶液）を１，０００ｍｌのフラスコに注入した。次に、１００ｇの乾燥した（１２０℃で３日間乾燥）二酸化チタン（ＳＴＮ−６０、堺化学工業（株）製）を、５００ｍｌのヘキサンと共にフラスコに加えた。この懸濁液を室温、約２２〜約２５℃で３日間激しく撹拌した後、急速濾過した。生成した白色粉末を、減圧下（３５０ｍｍＨｇ）４０℃で２時間乾燥した。得られた活性化二酸化チタンを、３．２８ｇのｎ−ブチル  ９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート（ＢＣＦＭ）と、３００ｍｌのジクロロメタンと共にフラスコに戻した。アルゴン気流中、室温で２４時間、混合物を撹拌した。次に、混合物を濾過し、１００ｍｌのジクロロメタンで３回、１５０ｍｌのメタノールで３回洗った。その後、生成した微黄色粉末を１，０００ｍｌの水と１時間激しくかき混ぜた後濾過した。最後に、減圧下（３５０ｍｍＨｇ）８０℃で２４時間粉末を乾燥した。生成したＢＣＦＭグラフト化ＴｉＯ２生成物は黄色であった。ＢＣＦＭのＴｉＯ２への結合をＦＴＩＲで確認した。ＢＣＦＭ／ＴｉＯ２の重量比は、元素分析により約３／１００と推定された。
【００３９】
（２）１−ＭＨＰＣＰＴＤＩグラフト化ＺｎＯ
１００ｇの酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ、テイカ（Ｔａｙｃａ）製）と、１ｇのＮ−（１−メチル）ヘキシル−Ｎ’−プロピルカルボキシル−１，７，８，１３−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（１−ＭＨＰＣＰＴＤＩ）を５００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え、３０分間超音波照射した。得られた分散液を撹拌しながら５０℃で１２時間加熱した。その後ＴＨＦを蒸発させ、固形物を８０℃で１２時間乾燥させた。生成した１−ＭＨＰＣＰＴＤＩグラフト化ＺｎＯは暗赤色顔料であった。１−ＭＨＰＣＰＴＤＩのＺｎＯへの結合をＦＴＩＲで確認した。１−ＭＨＰＣＰＴＤＩ／ＺｎＯの重量比は、元素分析により約１／１００と推定された。
【００４０】
光導電性部材には、未処理ＴｉＯ２（ＳＴＲ−６０Ｎ、堺化学工業（株）製）と、ＢＣＦＭグラフト化ＴｉＯ２（前述）の、２種類のＴｉＯ２ナノ粒子をそれぞれ用いた。３０ｇのＴｉＯ２と、４０ｇのＶＡＲＣＵＭ（商標）２９１５９（ブタノール／キシレン（５０／５０）中、固体５０％、オキシケム・カンパニー製）と、３０ｇのブタノール／キシレン（５０／５０）とを混合した。次に、３００ｇの清浄なＺｒＯ２ビーズ（０．４〜０．６ｍｍ）を加え、この分散液を７日間、５５ｒｐｍでロールミルにかけた。分散液の粒径は（株）堀場製作所製粒度分布測定装置で求めた。その結果、ＢＣＦＭグラフト化ＴｉＯ２／ＶＡＲＣＵＭ（商標）分散液では、０．０７±０．０６μｍ、表面積２４．９ｍ２／ｇであり、未処理ＴｉＯ２／ＶＡＲＣＵＭ（商標）分散液では、０．０６±０．１３μｍ、表面積２６．１ｍ２／ｇであった。
【００４１】
公知のツキアゲ（Ｔｓｕｋｉａｇｅ）被覆法を用いて、前述の２種類の分散液、未処理ＴｉＯ２／ＶＡＲＣＵＭ（商標）と、ＢＣＦＭグラフト化ＴｉＯ２／ＶＡＲＣＵＭ（商標）とから、２個の３０ｍｍアルミニウム製ドラム基板に正孔障壁層を被覆した。引き上げ速度を調節して厚さの異なる障壁層又は下引層（ＵＣＬ）を得て、１４５℃で４５分間乾燥した。未処理ＴｉＯ２／ＶＡＲＣＵＭ（商標）ＵＣＬの厚さは、３．９、６．１、及び９．４μｍに変えることができた。ＢＣＦＭグラフト化ＴｉＯ２／ＶＡＲＣＵＭ（商標）ＵＣＬの厚さは、３．９、６、及び９．６μｍに変えることができた。次に、クロロガリウムフタロシアニン（０．６０ｇ）と、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸ターポリマーであるバインダ（０．４０ｇ）とを、２０ｇの酢酸ｎ−ブチル／キシレン（１：２）混合溶媒に分散したものを用いて、各正孔障壁層の上に０．２μｍの光発生層を被覆した。続いて、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（８．８ｇ）と、ポリカーボネート（ＰＣＺ−４００、ポリ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−１，１−シクロヘキサン）、Ｍｗ＝４万、三菱ガス化学（株）製)（１３．２ｇ）を、５５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と２３．５ｇのトルエンとの混合物に溶解した溶液を用いて、光発生層の上に２２μｍの電荷輸送層（ＣＴＬ）を被覆した。ＣＴＬは１２０℃で４５分間乾燥した。
【００４２】
画像形成部材の電子写真における電気的性質は、公知の手段により求めることができる。本件に示すように、電位計に繋いだ容量結合プローブで測定した表面電位が約−５００ボルトの初期値Ｖoとなるまで、その表面をコロナ放電電源を用いて静電気により荷電した。次に、各部材を、露光エネルギー１００エルグ／ｃｍ２以上の６７０ｎｍのレーザ光で露光して光放電を誘起し、表面電位をＶｒ値（残留電位）まで低下させた。次表にこれらのデバイスの電気的性能をまとめた。この表のデータは、本発明の代表的な光導電性部材の電子輸送が向上したことを示している。詳細には、層中の主な輸送はＴｉＯ２を経て起こるが、本件に示すＴｉＯ２上に化学的にグラフト化した特定の電子輸送成分を含むことにより、電子輸送のための付加的な経路が可能となる。電子移動度の向上は、同じＵＣＬの厚さでＶｒが低下したことから分かる。これらのパラメータは、化学的にグラフトした成分を含む光導電体において、感光体から大量の電荷が放出された結果、残留電位が低下したことを示している。
【表１】
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