(57)【要約】【課題】単層または２層カーボンナノチューブの含有量の多い、高純度のカーボンナノチューブを得る。【解決手段】本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、担体に担持させた金属触媒と炭素含有化合物を５００〜１２００℃の温度で接触させることにより、カーボンナノチューブを合成する方法をベースとしている。このような製造方法において、金属触媒を担持する担体として、酸化物を良く用いるが、その酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とすることや、酸化物に粉砕処理を施すことにより、これまでカーボンナノチューブが極少量しか生成しなかった酸化物においてもカーボンナノチューブの生成量を増加することが可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物に金属を担持し、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させることによりカーボンナノチューブを合成する方法において、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
（１）酸化物に粉砕処理を施す工程、および（２）酸化物表面に金属を担持する工程、により得られた金属を担持した酸化物を、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
酸化物の粉砕処理により、酸化物の粒径分布が請求項１あるいは２に記載の範囲になることを特徴とする、請求項３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
粉砕処理後の酸化物の粒径分布を実質的に維持したまま、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させカーボンナノチューブを合成することを特徴とする請求項３あるいは４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
酸化物に金属を担持し、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させることによりカーボンナノチューブを合成する方法において、カーボンナノチューブを合成した後でカーボンナノチューブと酸化物を含有する組成物を粉砕して、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となるようにすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となるようにすることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
カーボンナノチューブと酸化物を含有する組成物の粉砕を、カーボンナノチューブと酸化物を含む組成物からカーボンナノチューブ以外の成分を除去または分離する精製工程の前、または後、またはその間に行うことを特徴とする請求項６または７記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記粉砕したカーボンナノチューブ含有組成物に対して、粒径分布を実質的に維持する手段を施すことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
粉砕の手段が、粒子の微粒化、凝集体の解砕または分級のうち少なくとも一つの方法により行われることを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
粉砕の手段が、ジェットミル法、ビーズミル法のうち少なくともどちらか一方を含むものであることを特徴とする請求項３〜１０のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
酸化物がシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトのうち少なくとも１つを含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
炭素含有化合物がメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、一酸化炭素のうち少なくとも１つを含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
カーボンナノチューブおよび酸化物を含む組成物において、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項１５】
該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とする請求項１４に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項１６】
前記酸化物がシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトのうち少なくとも１つを含む請求項１４または１５に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、あるいは、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物であって、カーボンナノチューブの主成分が単層カーボンナノチューブまたは２層カーボンナノチューブであることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項１８】
カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０ｎｍ〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブまたは直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１７記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、あるいは、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含む電子放出材料。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、あるいは、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含む電池電極材料。
【請求項２１】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、あるいは、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含む樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、あるいは、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含むコーティング用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ含有組成物に関し、さらに詳しくは、酸化物表面に金属を担持し、炭素含有化合物と接触させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法において、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法、及び該酸化物に粉砕処理を施すことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法、及びそのカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として期待されており、さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料として期待されている。また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求されており、カーボンナノチューブとしては直径の細い単層や２層のカーボンナノチューブが有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。
【０００３】
カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており（非特許文献１参照）、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている（非特許文献２参照）。さらに触媒化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を、単層、２〜５層に制御して製造できることが知られている（非特許文献３参照）。
【０００４】
触媒化学気相成長法では触媒を担体に担持して行う方法が知られている（非特許文献４参照）。担体としては酸化物がよく用いられるが、担体と生成するカーボンナノチューブとの関係が明らかではなく、触媒設計が難しく、触媒あたりのカーボンナノチューブの生成量を増加させることが容易ではなかった。特に、単層、２〜５層のカーボンナノチューブの生成量を増加させることは困難であった。
【０００５】
また、上記製造法で得られたカーボンナノチューブ含有組成物には上記担体をはじめとして触媒金属等の不純物を含む。そこで、これら不純物とカーボンナノチューブとを分離してカーボンナノチューブを精製する方法として、特願２００３−１２６２１１に記載されているように上記担体をフッ化水素酸で除去し、触媒金属を塩酸で除去する方法、さらにはアモルファスカーボンを除去するために高温下で酸素と反応させる方法がある。また、特願２００４−０４７１８２に記載されているように、水酸化ナトリウム水溶液により酸化物を除く方法がある。また、特願２００３−３３１２４０に記載されているように、カーボンナノチューブを多く含む溶液とカーボンナノチューブ以外の部分を多く含む溶液とに分離する方法がある。しかし、いずれの精製方法においても、精製後に大きい粒子の不純物が残存したり、カーボンナノチューブが凝集しダマ状になることがあった。その結果、このカーボンナノチューブ含有組成物を使用した製品において導電性、電子放出特性、触媒担持分散性等の品質を低下させる要因となっていた。
【非特許文献１】斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、ｐ１７、２３、４７
【非特許文献２】ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical  Physics  Letters）303(1999),117-124
【非特許文献３】ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical  Physics  Letters）360(2002),229-234
【非特許文献４】田中一義[編]、カーボンナノチューブ−ナノデバイスへの挑戦−、株式会社化学同人、ｐ７４−７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、触媒化学気相成長法に用いる酸化物表面に金属を担持し、炭素含有化合物と接触させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法において、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法、及び、そのカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有組成物の提供を目的とする。さらに、カーボンナノチューブ含有組成物に含まれる酸化物を除去または低減するとともに、カーボンナノチューブ自体の凝集を防止することにより分散性に優れたカーボンナノチューブ含有組成物、及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は、
＜１＞酸化物に金属を担持し、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させることによりカーボンナノチューブを合成する方法において、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【０００８】
＜２＞該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とする＜１＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【０００９】
＜３＞（１）酸化物に粉砕処理を施す工程、および（２）酸化物表面に金属を担持する工程、により得られた金属を担持した酸化物を、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【００１０】
＜４＞酸化物の粉砕処理により、酸化物の粒径分布が＜１＞あるいは＜２＞に記載の範囲になることを特徴とする、請求項３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【００１１】
＜５＞粉砕処理後の酸化物の粒径分布を実質的に維持したまま、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させカーボンナノチューブを合成することを特徴とする＜３＞あるいは＜４＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【００１２】
＜６＞酸化物に金属を担持し、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させることによりカーボンナノチューブを合成する方法において、カーボンナノチューブを合成した後でカーボンナノチューブと酸化物を含有する組成物を粉砕して、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となるようにすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【００１３】
＜７＞該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となるようにすることを特徴とする＜６＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【００１４】
＜８＞カーボンナノチューブと酸化物を含有する組成物の粉砕を、カーボンナノチューブと酸化物を含む組成物からカーボンナノチューブ以外の成分を除去または分離する精製工程の前、または後、またはその間に行うことを特徴とする＜６＞または＜７＞記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【００１５】
＜９＞前記粉砕したカーボンナノチューブ含有組成物に対して、粒径分布を実質的に維持する手段を施すことを特徴とする＜６＞〜＜８＞のいずれか記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【００１６】
＜１０＞粉砕の手段が、粒子の微粒化、凝集体の解砕または分級のうち少なくとも一つの方法により行われることを特徴とする＜３＞〜＜９＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【００１７】
＜１１＞粉砕の手段が、ジェットミル法、ビーズミル法のうち少なくともどちらか一方を含むものであることを特徴とする＜３＞〜＜１０＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【００１８】
＜１２＞酸化物がシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトのうち少なくとも１つを含む＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【００１９】
＜１３＞炭素含有化合物がメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、一酸化炭素のうち少なくとも１つを含む＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【００２０】
＜１４＞カーボンナノチューブおよび酸化物を含む組成物において、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物。
【００２１】
＜１５＞該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とする＜１４＞に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
【００２２】
＜１６＞前記酸化物がシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトのうち少なくとも１つを含む＜１４＞または＜１５＞に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
【００２３】
＜１７＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、あるいは、＜１４＞〜＜１６＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物であって、カーボンナノチューブの主成分が単層カーボンナノチューブまたは２層カーボンナノチューブであることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物。
【００２４】
＜１８＞カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０ｎｍ〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブまたは直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであることを特徴とする＜１７＞記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
【００２５】
＜１９＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、あるいは、＜１４＞〜＜１８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含む電子放出材料。
【００２６】
＜２０＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、あるいは、＜１４＞〜＜１８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含む電池電極材料。
【００２７】
＜２１＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、あるいは、＜１４＞〜＜１８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含む樹脂組成物。
＜２２＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、あるいは、＜１４＞〜＜１８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含むコーティング用材料。  
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、これまで触媒化学気相成長法においてカーボンナノチューブの生成量が少量であった酸化物担体においても、酸化物の粒径分布を１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上とすることや、酸化物に粉砕処理を施すことにより、カーボンナノチューブの生成量を増加できる。また、生成した後のカーボンナノチューブ含有組成物に含まれる酸化物に対しても、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上とすることや、酸化物に粉砕処理を施すことにより、凝集体の少ない分散性に優れたカーボンナノチューブ含有組成物を提供することが可能となる。そして、これらのカーボンナノチューブ含有組成物を用いることにより、導電性、電子放出特性、触媒担持分散性等の優れた製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、担体に担持させた金属触媒と炭素含有化合物とを５００〜１２００℃の温度で接触させることにより、カーボンナノチューブを合成する方法をベースとしている。このような製造方法において、金属触媒を担持させる担体として、酸化物をよく用いるがその酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とすることや、酸化物に粉砕処理を施すことにより、これまでカーボンナノチューブが極少量しか生成しなかった酸化物においてもカーボンナノチューブの生成量を増加することが可能となる。
【００３０】
また、本発明のカーボンナノチューブおよび酸化物を含む組成物は、その中に含まれる該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とすることにより、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料、電界電子放出源、として用いたときに電子放出特性、導電性等において優れた性能を発現する。
【００３１】
上記の酸化物は特に限定されないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトが好ましく用いられる。
【００３２】
ここでゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００３３】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス  オブ  ゼオライト  ストラクチュア  タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2),1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これに限定されない。
【００３４】
本発明において、好ましくはゼオライトとして耐熱性が高いゼオライトを用いるとよい。ここで耐熱性が高いゼオライトとは、具体的には、実質的に４価の金属（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ等）と酸素で骨格が構成されているゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＞２００）と、３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）であって、前述のごとき９００℃での耐熱性を有するものである。ここで４価の金属の主成分はＳｉである。３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）においては、一般にＳｉ原子以外の原子（ヘテロ原子）が少ない方が耐熱性が高い。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比が１０以上のものが耐熱性が高く好ましく、さらに好ましくは１５以上であるものがよい。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比は、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲで測定することができる。最も好ましくは、４価の元素と酸素のみで構成されたゼオライトである。
【００３５】
ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、４価の金属がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはＡｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトが耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の金属を骨格から抜く方法が好んで用いられる。
【００３６】
上記の酸化物に金属を担持し、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させることによりカーボンナノチューブを製造する方法において、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法が、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量を多くできることから好ましい。この理由としては、酸化物の粒径を小さくすることで、酸化物の表面曲率が大きくなり、酸化物表面に担持する金属の粒径を小さく制御できることや、酸化物の表面積が大きくなることで、酸化物１重量当たりに担持可能な金属量を増加できるため、触媒活性を向上することができ、その結果、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量を多くできると推定している。
【００３７】
さらに、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることは、後に述べる方法でカーボンナノチューブを合成し、得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を例えば、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料、電界電子放出源として用いるときに好ましい。その理由は、カーボンナノチューブを含有する組成物に粒径の大きな酸化物が含まれると、異物として働き、材料としたときの性能を低下させることによる。
【００３８】
さらに、該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることが、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量をより多くできるため好ましい。さらに、該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることは、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として用いるときにより好ましい。
【００３９】
ここで酸化物の粒径分布はレーザー回折・散乱法により測定したものである。レーザー回折・散乱法とは粒子にレーザー光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の光強度分布から粒径分布を解析する方法である。この原理を用いた粒径分布測定装置が市販されており、例えば島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００により酸化物の粒径分布を測定することができる。
【００４０】
この他にＳＥＭ等の顕微鏡による画像から粒子径を評価する方法もある。
【００４１】
また、（１）酸化物に粉砕処理を施す工程、および（２）酸化物表面に金属を担持する工程、により得られた金属を担持した酸化物を、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法によっても、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量を多くできることから好ましい。さらに、得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を例えば電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として用いるときに好ましい。
【００４２】
さらに、酸化物の粉砕処理により、酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となることが、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量を多くできることから好ましく、さらに、酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となることが、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量をより多くできることから好ましい。
【００４３】
そして、（１）酸化物に粉砕処理を施す工程、および（２）酸化物表面に金属を担持する工程、により得られた金属を担持した酸化物において、粉砕処理後の酸化物の粒径分布を実質的に維持したまま、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法が、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量を多くできることから好ましい。
【００４４】
また、これらの粉砕によって、酸化物にメソポーラス細孔が形成されてもよい。この場合、酸化物に新しくメソポーラス細孔が形成される効果ばかりでなく、２次粒子の破壊や１次粒子の破壊による粒径の小径化によって、メソポーラス細孔があたかも増加する効果も意味する。
【００４５】
メソポーラス細孔とは２〜５０ｎｍ程度の直径を有する細孔である。均一で規則的な配列のメソポーラス細孔を持つ多孔質材料（多孔体）はメソポーラス材料として広く知られており、代表的物質としてメソポーラスシリカが挙げられる。メソポーラス材料は大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有する。また均一で規則的な配列は有していないが、一般的な多孔性無機材料で、メソポーラス細孔を有する材料としてゼオライト、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどが知られている。この様な材料のメソポーラス細孔は、担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属担持する細孔として有用である。
【００４６】
メソポーラス細孔の直径と細孔容量は液体窒素温度での窒素の物理吸着から求めることができる。窒素を徐々に投入し、０〜大気圧の窒素の吸着等温線をとり、大気圧まで到達したら徐々に窒素を減らしていき、窒素の脱着等温線をとるようにすればよい。メソポーラス部分の細孔径分布を求めるためには、通常脱着等温線を使用して計算する。細孔径分布を求める理論式としては、Dollimore-Heal法（以下、Ｄ−Ｈ法と略称）が知られている。本発明で定義する細孔径分布は窒素の脱着等温線からＤ−Ｈ法で求めたものである。一般に細孔径分布は、横軸に細孔径をとり、縦軸にΔＶｐ／ΔＲｐをとることで求められるが、本発明における細孔容量は、このグラフの面積から、求めることができる。
【００４７】
また、酸化物に、酸、および、アルカリ処理を施してメソポーラス細孔を形成する方法を組み合わせることもできる。
【００４８】
酸処理とは、酸化物を酸に接触させる処理であり、使用する酸は特に限定されないが、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸またはこれら混合物が好ましい。
【００４９】
酸処理よる酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍの酸の水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。
【００５０】
またアルカリ処理とは、酸化物にアルカリを接触させて、メソポーラス細孔を形成する方法であり、いくつかのアルカリによる処理を挙げることができる。使用するアルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはこれら混合物が好ましい。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００５１】
アルカリ処理による酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍのアルカリの水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。
【００５２】
メソポーラス細孔を形成する方法において酸およびアルカリ処理と粉砕処理を組み合わせて行う場合、いずれの順序で行ってもよい。
【００５３】
なお、酸、および、アルカリ処理を施す酸化物は、酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上である酸化物であることが、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量を多くできることから好ましい。上記酸化物は、粉砕処理を施すことによって得られた酸化物であってもよい。
【００５４】
酸化物に酸、アルカリ処理または粉砕法でメソポーラス細孔を形成した後に金属を担持してもよいし、酸化物に金属を担持した後、酸、アルカリ処理または粉砕法でメソポーラス細孔を形成してもよい。好ましくは酸、アルカリ処理または粉砕法でメソポーラス細孔を形成した後に金属を担持する。
【００５５】
酸化物に担持する金属の種類は、特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が特に好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉが用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは粒径が０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が微粒子であると細いカーボンナノチューブが生成しやすい。
【００５６】
金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。
【００５７】
酸化物に対する金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、酸化物を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、酸化物に金属を担持させることができる（含浸法）。
【００５８】
金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる場合がある。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、酸化物の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、酸化物に対して０．１〜１０重量％の金属を担持することが好ましい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。
【００５９】
このようにして得られた金属を担持した酸化物に５００〜１２００℃で炭素含有化合物を接触させ、カーボンナノチューブを製造する。
【００６０】
本発明において、使用する炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素又は一酸化炭素を使うとよい。
【００６１】
炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素には、また酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特にアセチレンが最も好ましい炭素含有化合物である。
【００６２】
炭素含有化合物は、その分圧を５ｋＰａ以下で接触させることが好ましい。これより、分圧が高くなると３層以上のカーボンナノチューブが増えてしまう。分圧を５ｋＰａ以下にする方法は、真空ポンプなどを用いて減圧にするか、もしくはキャリアガスを用いて炭素含有化合物の分圧を下げる方法が好んで用いられる。また接触時間は短い方が好ましく、触媒（担体含む）重量／炭素含有ガス流速＝１．０ｇ・分／ｍｌ以下が好ましい。さらに好ましくは０．５ｇ・分／ｍｌ以下、特に好ましくは０．２ｇ・分／ｍｌ以下が好ましい。接触時間が長いと３層以上のカーボンナノチューブが増える。
【００６３】
触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃であり、好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲がよい。温度が５００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなり、また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブ等の細いカーボンナノチューブは、比較的高い温度で得られる。炭素源によるが、８００℃以上で接触させることが好ましい。
【００６４】
触媒と炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した触媒を置き、加熱下に炭素含有化合物ガスを流すことにより達成することができる。触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、触媒を噴霧する方法、触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。
【００６５】
本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、以下の要件を満たしていることが特徴である。
【００６６】
すなわち、カーボンナノチューブ含有組成物は多本数のカーボンナノチューブを含有する構成からなり、そのカーボンナノチューブ総本数の５０％以上が単層、または５０％以上が２層のカーボンナノチューブである。
【００６７】
ここで、カーボンナノチューブ総本数中の５０％以上が単層、または５０％以上が２層のカーボンナノチューブであるとは、カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％がカーボンナノチューブで、かつ１０本以上のカーボンナノチューブが含まれ、そのうちの５０％以上の本数が単層、または５０％以上の本数が２層のカーボンナノチューブである写真を撮ることができるような組成物のことであり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。
【００６８】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、単層または２層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、より好ましくは７０％以上であるようにするのがよい。
【００６９】
さらに、直径１．０〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブまたは直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであることが、種々の用途に好適であり、特に、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として最適である。
【００７０】
上記のように生成したカーボンナノチューブ含有組成物は共鳴ラマン分光法により評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。またラマンスペクトルの１５０〜３５０ｃｍ−１はＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）と呼ばれ、この領域に観測されるピークはカーボンナノチューブの直径と次のような相関があり、直径を見積もることが可能である。この場合、カーボンナノチューブの直径をｄ（ｎｍ）、ラマンシフトをυ（ｃｍ−１）とすると、ｄ＝２４８／υと近似できる。
【００７１】
また本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままの状態で利用してもよく、好ましくは担体材料や触媒金属を除いて使用した方がよい。担体材料や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、特願２００３−１２６２１１に記述されたように、フッ化水素酸でゼオライトを、塩酸でコバルトを取り除くことができる。また、特願２００４−０４７１８２に記述されたように、水酸化ナトリウム水溶液でもゼオライトを取り除くことができる。さらに、特願２００３−３３１２４０に記述されたように、有機溶媒と水との２液を用いた分離方法で、ゼオライトおよびコバルトとカーボンナノチューブを分離して個別に回収することもできる。この場合、本発明によって使用された担体材料すなわち酸化物は、その粒径が小さく制御されているため、ゼオライトおよびコバルトとカーボンナノチューブの分離効率が良く、カーボンナノチューブをより高純度で得ることができ好ましい。なお、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、担体材料の粒径が小さく制御されていることから、上記それぞれの担体材料の除去方法において担体材料の除去が不十分であった場合でも、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として用いたときに、担体材料が異物として働くことなく、性能の低下を抑制できるため好ましい。
【００７２】
また、カーボンナノチューブ含有組成物としては、組成物の熱分析測定を行ったときの発熱ピークが５５０℃より高い特性を有するものが好ましい。具体的には、空気中で１０℃／分で昇温したとき、カーボン分が燃えるときの発熱ピークが５５０℃より高いということである。発熱ピークが高いということは、耐久性があるということであり、欠陥が少ないということであるので、例えば、電子放出材料として用いたときに、高い電流を、長期間にわたり得ることができる。そして、このカーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として有用である。例えば、フィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。
【００７３】
本発明のカーボンナノチューブおよび酸化物を含む組成物は、その中に含まれる該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とする。該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることは、カーボンナノチューブ含有組成物を例えば、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料、電界電子放出源、として用いるときに好ましい。その理由は、粒径の大きな酸化物が含まれると、絶縁物である酸化物の影響により導電性が低下したり、樹脂に分散させてコーティングしたときに、塗布面内での欠点の原因となるからである。
【００７４】
さらに、該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることが、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として用いるときに特に好ましい。
【００７５】
そして、カーボンナノチューブ含有組成物は多本数のカーボンナノチューブを含有する構成からなり、そのカーボンナノチューブ総本数の５０％以上が単層、または５０％以上が２層のカーボンナノチューブであるのが良い。単層または２層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、より好ましくは７０％以上であるようにするのがよい。
【００７６】
さらに、直径１．０〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブまたは直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであることが、種々の用途に好適であり、特に、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として最適である。
【００７７】
また、酸化物に金属を担持し、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させることによりカーボンナノチューブ含有する組成物を合成した後で、カーボンナノチューブを含有する組成物からカーボンナノチューブ以外の成分を除去または分離する精製工程の前、または後、または精製工程中に該カーボンナノチューブ含有組成物を粉砕することが好ましい。もともとの粒径が大きい場合に粉砕により粒径を小さくできるからである。また、最初は粒径の小さい酸化物を用いてカーボンナノチューブを生成した場合でも、その生成過程で酸化物が凝集することが多く、その凝集体を粉砕できるからである。
【００７８】
また、触媒金属とカーボンナノチューブとを切り離す効果を有し、精製工程においてカーボンナノチューブとそれ以外との分離を効率よく行うことができる。
【００７９】
さらに、粉砕した酸化物を実質的に維持する手段を施すことが好ましい。これは凝集性の強い酸化物を用いたときに、経時的な凝集物形成による品質低下を抑制できるからである。
【００８０】
ここで、カーボンナノチューブ含有組成物からカーボンナノチューブ以外の成分を除去または分離する精製工程について説明する。精製処理の一例として、フッ化水素酸で担体であるゼオライトを、塩酸で触媒金属であるコバルトを取り除く方法が特願２００３−１２６２１１に記載されている。なお、水酸化ナトリウム水溶液でもゼオライトを取り除くことが可能である。他の精製処理の方法として、有機溶媒と水との２液を用いた方法が特願２００３−３３１２４０に記載されている。この方法によれば、ゼオライトおよびコバルトを水側にカーボンナノチューブを有機溶媒側に分離して個別に回収することができる。また、さらに触媒金属を高度に取り除きたい場合には、特願２００３−１２６２１１に記載されているように上記の精製処理を施す前に合成後のカーボンナノチューブ含有組成物に焼成処理を行う方法がある。これは、触媒金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒触媒周りの炭素を焼きとばしてから精製処理すれば、触媒金属を効率よく除去することができるためである。
【００８１】
そして、精製工程の前に粉砕するとは、カーボンナノチューブを合成した後のカーボンナノチューブ含有組成物、より好ましくは、合成後にさらに焼成処理を施したカーボンナノチューブ含有組成物に、後述する粉砕処理を施し、その後、前述した精製処理を施すものである。粉砕処理はカーボンナノチューブ含有組成物が常温に戻ってから施すのが好ましいが、高温のままで処理しても良い。
【００８２】
また、精製工程の後に粉砕するとは、前述した精製処理を施した後のカーボンナノチューブ含有組成物に後述する粉砕処理を施すことである。
【００８３】
さらにまた、精製工程中に粉砕するとは、精製処理と粉砕処理を同時に行ったり、精製処理を中断してから粉砕を行った後、再度、精製処理を行ったりすることである。精製工程中に粉砕する例として、カーボンナノチューブ含有組成物を分散させた有機溶媒と水の２液からなる溶液に対して後述するビーズミル等の湿式粉砕法を適用する方法がある。この方法によれば担体である酸化物の粉砕と同時に、カーボンナノチューブ含有組成物からカーボンナノチューブのみを分離して有機溶媒側に回収することができる。なお、このカーボンナノチューブ含有組成物にあらかじめ焼成処理を施しておくと、さらに効率よくカーボンナノチューブを分離することができる。
【００８４】
次に、酸化物を粉砕する方法を以下に説明する。酸化物に粉砕処理を施す方法として、粒子の微粒化、凝集体の解砕または分級のうち少なくとも一つの方法を選択すれば良い。いずれも最終的に粒子を小径化できるからである。以下に具体的な粉砕法の例を説明する。
【００８５】
粉砕法は、粒子を溶媒に分散させずに粉砕する乾式粉砕と、溶媒に分散させて粉砕する湿式粉砕に大別される。
【００８６】
乾式粉砕法として、ジェットミル法、衝撃法、ボールミル法等がある。
【００８７】
ジェットミル法は高圧気流を利用し、粉砕対象物である酸化物を音速前後の速度に気流中で加速して、粒子同士を衝突させて酸化物を粉砕するものである。一般的に乾式粉砕法の中では、ジェットミル法が、粒子を小径化する能力が最も高く、気流中で粒子以外の衝突がないことからコンタミネーションを防止することができるため、好ましく適用される。
【００８８】
他の乾式粉砕法である衝撃法、ボールミル法はともに機械的に衝撃エネルギーを与えて微粒化する方法である。衝撃法は回転するロータの粉砕羽根との衝突により粉砕した後、微粉のみを回収するとともに、粗粉を循環し、再度、粉砕羽根と衝突させる方法である。ボールミル法はボールとの接触時の衝撃力により粒子を微粒化する方法であり、ボールの運動形体により回転ミル、振動ミル、遊星ミルなどがある。一般的に、両方法ともに粒子を小さくする能力は上記の気流式に比べて劣り、機械的な接触を含むことによりコンタミネーションの問題も発生する。
【００８９】
一方、湿式粉砕法として、ビーズミル法、ボールミル法、超高圧ジェット法、薄膜旋回方式等がある。
【００９０】
この中で、ビーズミル法は、溶媒に分散させたスラリーを、ガラス、ジルコニア、アルミナ等からなるビーズを充填した容器中をロータ回転羽根で攪拌しながら粒子を通過させることにより、ビーズとの衝突時の衝撃力及びビーズとの間をすり抜ける時の剪断力で微粒化する方法であり、一般的に乾式・湿式を含めた粉砕法の中で最も粒子径を小さくすることができる。
【００９１】
ボールミル法は、粉砕対象として粒子を溶媒に分散させたものを用いる以外は上記の乾式粉砕において説明した方法と同じ粉砕法である。
【００９２】
ビーズミル、ボールミル法はともに粒子以外の衝突媒体となるメディア等を有するものであり、メディア等として、粒径１μｍ〜１ｍｍ程度のジルコニア粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、金属粉末が用いられ、特に、粒径、５０μｍ〜３００μｍのジルコニア粉末が酸化物の小粒径化に適している。また、ボールミル法においては粒径１ｍｍ〜数ｃｍ程度のジルコニア球、アルミナ球、ナイロン球、金属球などを用いることができる。これらのメディアの総体積が粉砕容器の内容積に対し１〜９９％、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜９０％となるようにセットされる。一方、容器としては、ジルコニア、アルミナ、ナイロン、金属などの材質からなる容器を使用することができる。また、ビーズミル法においては回転羽根の周速を５ｍ／分以上、より好ましくは１０ｍ／分以上にする。
【００９３】
他の湿式粉砕法として、超高圧ジェット法、薄膜旋回方式などがある。超高圧ジェット法はビーズのような粉砕メディアは使用せずに、加速させた粒子同士を対向衝突させて微粒化する方法である。また、薄膜旋回方式は、容器内に設置された攪拌羽根とその外側に位置する容器内壁との間に、攪拌羽根を高速で回転することにより、スラリーの薄膜を形成する方法である。この方法では攪拌のエネルギーを効率良くスラリーに伝えて微粒化を行うことができる。一旦、微粒化された粒子の再凝集の抑制効果が高いという特徴がある。
【００９４】
酸化物の粉砕処理は、上記説明した粉砕方法を用いて、酸化物２次粒子の破壊や１次粒子の破壊による粒径の小径化によって酸化物粒子を微粒子化することや、酸化物粒子の凝集体の解砕によって酸化物粒子を小径化することが好ましい。
【００９５】
また、酸化物粒子を分級し粒径の小さな酸化物を選択して用いることも好ましい。ここで分級とは、一定の粒径分布の粒子を選択的に採取するもので、代表的な方法として、旋回気流場をつくり、粒子の遠心力差を利用して、粒径の大小で分別する遠心分級法が代表的である。
【００９６】
この上記で説明した粉砕処理の中で最適な方法として、乾式粉砕においてはジェットミル法、湿式粉砕においてはビーズミル法を挙げることができる。その理由は、粒子が衝突により加えられるエネルギーが他の方法と比べて比較的高く、１次粒子の破壊、１次粒子の凝集体として形成された２次粒子の破壊、または、この凝集体の分散により酸化物粒子を小径化する力が大きいからである。
【００９７】
そして、合成後のカーボンナノチューブ含有組成物に対して、精製工程の前、または後、または精製工程中に特に好ましく適用される粉砕方法として、ビーズミル法を挙げることができる。ビーズミル法は酸化物とビーズとの接触時の剪断力を利用した粉砕法であるので、酸化物表面に付着したカーボンナノチューブを酸化物から剥離するように容易に引き離し、その結果、酸化物の小径化とともにカーボンナノチューブ含有組成物からカーボンナノチューブの分離を促進させることができる。
【００９８】
次に、粉砕処理後の酸化物の粒径分布を実質的に維持する粉砕処理方法の例を説明する。前述したビーズミル法、またはジェットミル法等により数ミクロン、または１ミクロン以下まで粉砕した酸化物粒子は経時的に再凝集を引き起こし、一部、粉砕前の状態まで大径化する場合がある。これを防止する手段として、１）分散性の高い適切な溶媒を選定する、２）適切な界面活性剤を添加して、安定した分散状態を維持する、３）粒子を表面処理して疎水性を制御する、４）処理後凝集性の少ない粉砕方法を採用する、等があげられる。
【００９９】
ここで、前記４）の処理後凝集性の少ない粉砕方法として、前述した薄膜旋回方式がある。この方式を利用する態様として、薄膜旋回方式のみにより粒子を微粒化する方法の他に、粒子を小径化する能力の高い粉砕方法（例えばビーズミル法）により概ね一次粉砕した後に、薄膜旋回方式を施す方法がある。後者の方法によれば、再凝集せずに一次粉砕直後の粒径分布を比較的、長期にわたって実質的に一定に保つ効果を得る。
【０１００】
そして、本発明に適用されるカーボンナノチューブ含有組成物は、酸化物に金属を担持させて、５００℃から１２００℃で該金属と炭素含有化合物とを接触させることにより生成されたものが良い。これは電子放出特性、導電性、強度、触媒担持分散性で特に優れた単層、または２層を主成分とし、また、径の細い高品質なカーボンナノチューブを製造できるからである。
【０１０１】
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、好ましくは、特願２００３−３３１２４０に記述されたように、有機溶媒と水との２液を用いた分離方法で、ゼオライト等の酸化物およびコバルト等の触媒金属と、カーボンナノチューブを分離して個別に回収することもできる。この場合、本発明によって使用された担体材料すなわち酸化物は、その粒径が小さく制御されているため、酸化物および触媒金属と、カーボンナノチューブの分離効率が良く、カーボンナノチューブをより高純度で得ることができ好ましい。
【０１０２】
また、特願２００３−１２６２１１に記述されたように、触媒金属の量を高度に取り除きたい場合には、焼成処理を行ってから分離処理するとよい。それは、金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理すれば、金属を効率よく除去することができるからである。
【０１０３】
さらに、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、カーボンナノチューブの長軸方向の長さを短くしたい場合には、酸化処理を行うとよい。酸化処理の一例として、硝酸と硫酸の混酸処理があり、処理条件の一例として硝酸６０％水溶液２５ｇ、硫酸９８％液２５０ｇの混合液にカーボンナノチューブが０．３ｇとなるようにカーボンナノチューブ含有組成物を投入し、１２０℃で１０分撹拌する条件がある。
【０１０４】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、酸化物の粒径が小さく制御されていることから、上記のそれぞれの酸化物の除去方法において、除去が不十分であった場合でも、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として用いたときに、担体材料が異物として働くことが少なく、性能の低下を抑制できるため好ましい。
【０１０５】
すなわち、カーボンナノチューブ含有組成物を電子放出源、電池電極材料、導電性樹脂等として用いたときに、絶縁物である酸化物の混入比率が極めて低い場合、高い導電性により電子放出性能や導電性能が向上する。特に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。また、酸化物を含むカーボンナノチューブをペーストに分散させてコーティングしたときに、混入している酸化物の粒径が小さければ、酸化物近傍でも膜厚変化が抑制されるので、外観上、ムラがなく、均一な導電性能を得ることができる。さらに、高強度樹脂に適用する場合、カーボンナノチューブに比べて強度の低い酸化物の混入が抑制されれば、樹脂全体の強度も高く、安定する。さらにまた、電磁波シールド材に適用した場合、本来、電磁波シールド効果の高いカーボンナノチューブの純度を高めることにより、安定した高い電磁波シールド効果が得ることができる。
【０１０６】
したがって、混入している酸化物の粒径が小さく、また、カーボンナノチューブの純度の高い本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として、特に、好適に用いられる。
【０１０７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【実施例】
【０１０８】
以下、上記実施形態の粉砕手段を用いてカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法の実施例について説明する。本実施例で適用した固体触媒の作成（ＴＳ−１ゼオライトの金属塩の担持）、カーボンナノチューブ含有組成物を精製した後の評価の各方法を以下に示す。
【０１０９】
Ａ．固体触媒の作成（ＴＳ−１ゼオライトの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク社製）２．１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４００ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を２０．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
【０１１０】
Ｂ．粒径分布の測定
粒度分布を粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００、レーザー回折・散乱法、湿式エタノール溶媒）で測定した。
【０１１１】
Ｃ．カーボンナノチューブの評価
高分解能透過型電子顕微鏡で１００万倍で１０箇所について観察評価する。また、日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）を用いて観察評価する。堀場ジョバンイボン社製のラマン分光測定装置ＩＮＦ−３００を使用し、レーザー波長５３２ｎｍでラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算した。
【０１１２】
Ｄ．電界電子放出源の作成と評価
１００ｍｌビーカーにカーボンナノチューブ含有組成物を５０ｍｇおよびアセトン１００ｍｌを入れ、超音波を３０分間照射した。本分散液を、これとは別に銅板を入れたビーカーに入れ、静置してアセトンを自然蒸発させることにより、表面にカーボンナノチューブを堆積させた銅板を得た。得られた銅板をカソードにしアノード電極と対向させ、この２極管構造物を評価用チャンバーに導入し、電界電子放出能を評価した。
【０１１３】
Ｅ．触媒評価用電極の作成と評価
カーボンナノチューブ含有組成物にＰｔ、Ｒｕエタノール溶液を加えて混合した後、３０分間超音波処理して十分に分散させた後、乾燥した。その後、得られた粉末を水素／窒素（１：９）混合気体を流通させながら、２００℃で２時間熱分解を行いＰｔ−Ｒｕ／カーボンナノチューブ触媒を調製した。次に、本触媒にメタノールを加え、３０分間超音波にて均一に分散させた後、得られた分散液をグラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に滴下し、乾燥させた。その後、メタノールで希釈した５％Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下し電極触媒を固定化、乾燥し、試験電極とした。次に、メタノールを含む硫酸水溶液を電解液とした半電池による電極触媒のメタノール酸化活性を評価した。電解液に１Ｍとなるようにメタノールを加えた０．５Ｍ−硫酸水溶液を用いた。測定は電位ステップ定電位分極法により行った。このときのステップ電位は、７５ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ（可逆水素電極））から５００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）と変化させ、５００ｍＶに変化させてから３０分後の酸化電流値を触媒性能の目安として比較した。
【０１１４】
Ｆ．コーティング用材料の作成と評価
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１６０重量部、ジグリシジルエーテル型希釈剤（エポキシ当量１５０）４０重量部、無機充填材であるアエロジル（平均粒子径３０ｎｍ）１０重量部と、カルボン酸無水物であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸１６０重量部とトリフェニルホスフィン４重量部を溶解して得た硬化剤液と、カーボンナノチューブを含有する組成物１重量部と、エタノール１００重量部を配合して、カーボンナノチューブの高分散したペースト状組成物をＰＥＴフィルムに塗布して、フィルムの膜面を光学顕微鏡にて観察した。
【０１１５】
Ｇ．樹脂組成物の作成と評価
上記Ｆ．で作成したコーティング用材料のペースト状組成物を、直径３ｃｍ、厚さ５ｍｍの型に流し込み、７０℃で１時間、さらに１８０℃で２時間加熱したところ、ペースト状組成物は硬化し、カーボンナノチューブが高分散した固体の円盤を得た。このようにして得られた樹脂組成物の表面を光学顕微鏡にて観察評価した。
【０１１６】
＜実施例１＞
（１）＜粉砕＞
ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）をジェットミル（圧力１ＭＰａ）で粉砕した。粉砕後のＤ９５（累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となる粒径）は３μｍであった。
【０１１７】
（２）＜合成＞
内径６４ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記Ａ．で調製した固体触媒４．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で５分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
【０１１８】
（３）＜評価＞
上記（２）で得たカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察評価した結果、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブと直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであり、その内、大多数が２層カーボンナノチューブであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。走査顕微鏡で観察したところ、＜比較例１＞に比べてカーボンナノチューブの生成量が多いことが確認できた。また、ラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、５であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は５６０℃であった。
【０１１９】
＜実施例２＞
（１）＜粉砕＞
ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）をビーズミル（φ０．２ｍｍジルコニアビーズ）で粉砕した。粉砕後、粒度分布を測定した結果、Ｄ９５（累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となる粒径）は０．９μｍであった。
【０１２０】
（２）＜合成＞
内径６４ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記Ａ．で調製した固体触媒４．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で５分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
【０１２１】
（３）＜評価＞
上記（２）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブと直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであり、その内、大多数が２層カーボンナノチューブであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、走査顕微鏡で観察したところ、＜比較例１＞に比べてカーボンナノチューブの生成量が多いことが確認できた。また、ラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、６であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は５５５℃であった。
【０１２２】
＜実施例３＞
（１）＜粉砕＞
上記実施例２の（１）＜粉砕＞で得たＴＳ−１ゼオライトを薄膜旋回方式（湿式エタノール溶媒）でさらに粉砕した。１週間静置後、粒度分布を測定したところ、粉砕後のＤ９５（累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となる粒径）は０．９μｍを保持していた。
【０１２３】
（２）＜合成＞
内径６４ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記（１）で粉砕したＴＳ−１ゼオライトを用いて上記Ａ．の方法により調製した固体触媒４．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で５分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
【０１２４】
（３）＜評価＞
上記（２）で得たカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブと直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであり、その内、大多数が２層カーボンナノチューブであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。走査顕微鏡で観察したところ、＜比較例１＞に比べてカーボンナノチューブの生成量が多いことが確認できた。また、ラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、６であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は５５５℃であった。
【０１２５】
＜実施例４＞
実施例１にて得られたカーボンナノチューブ含有組成物を用いて、上記Ｄ．の方法により電界電子放出源を作成し、評価した。その結果、電界電子放出能を示した。
【０１２６】
＜実施例５＞
実施例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物を用いて、上記Ｅ．に記載した方法により触媒評価用電極の作成と評価を行った。その結果、測定開始後３０分で１１０Ａ／ｇ−Ｐｔを示した。
【０１２７】
＜実施例６＞
実施例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物を用いて、上記Ｆ．に記載した方法によりコーティング材料となるペースト状組成物の作成と評価を行った。その結果、フィルムの表面は良好な平滑性を保っていた。
【０１２８】
＜実施例７＞
実施例６で調製したペースト状組成物を用いて、上記Ｇ．に記載した方法により樹脂組成物の作成と評価を行った。その結果、樹脂組成物である固体円盤の表面は良好な平滑性を保っていた。
【０１２９】
＜実施例８＞
（１）＜合成＞
内径６４ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記Ａ．に示した方法で、ＴＳ−１ゼオライトに金属塩を担持させた固体触媒４．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で５分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
【０１３０】
（２）＜焼成＞
上記（１）の合成で得たカーボンナノチューブ含有組成物２．５ｇを、大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。
【０１３１】
（３）＜粉砕＞
気流供給圧を１ＭＰａ、粉砕物投入速度を１２０ｇ／ｈの条件にて、高圧仕様のジェットミルにて粉砕した。粉砕物供給ノズルは１箇所とし、気流供給ノズルは７箇所であった。ジェットミル装置を通過して、粉砕処理されたカーボンナノチューブ含有組成物は、バグフィルターによって捕集された。粉砕後の粒度分布は、Ｄ９５が３μｍであった。また、１μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の３１％であり、１０μｍ以下の粒子の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の９９％以上であった。
【０１３２】
（４）＜分離＞
上記（３）のカーボンナノチューブ含有組成物２．０ｇを、トルエン１００ｍｌとイオン交換水１００ｍｌを入れたビーカー（３００ｍｌ用）に投入し、スターラーで３０分撹拌した後、分液ロート（２５０ｍｌ用）に移し、３０分静置した。上層部（トルエン側）と下層部（イオン交換水側）を分液、それぞれ回収し、回収した上層部（トルエン側）は、イオン交換水１００ｍｌを加えてビーカー（３００ｍｌ用）に投入した。このような撹拌、超音波処理、静置、分液、回収した上層部（トルエン側）にイオン交換水を追加する一連の操作を１回として、３回繰り返した。
【０１３３】
（５）＜評価＞
上記（４）で得られたカーボンナノチューブ含有組成物を評価すると、９０％が２層のカーボンナノチューブから構成されており、Ｇ／Ｄ比は５であった。また、このカーボンナノチューブ含有組成物を用いて作成した電界電子放出源、触媒評価用電極ともに良好な評価結果を示した。また、コーティング用材料として樹脂に分散させて、フィルムに塗布した結果、均一でむらのない膜面を得た。また、顕微鏡で観察した結果、大きな凝集体は無かった。さらに、このコーティング用材料を用いて樹脂組成物からなる固体状の円盤を作成し、表面を光学顕微鏡を用いて１０００倍にて観察評価した結果、凝集物のない均一な表面であった。上記の結果を表１に示す。
【０１３４】
＜実施例９＞
上記実施例８の＜粉砕＞でジェットミル装置を用いるのではなく、ビーズミル装置を用いる以外は実施例８と全く同じ方法でカーボンナノチューブ含有組成物を合成・精製した。該ビーズミル装置では直径２００μｍのジルコニア製ビーズを充填した容器内で、周速１０ｍ／分でローターを回転させながら、エタノール中に固形分濃度が３０％となるように分散させたカーボンナノチューブ含有組成物を下方から容器内に導入し、上方に排出することにより粉砕した。ビーズとカーボンナノチューブ組成物との分離は遠心分離の機構で分離する機構であった。粉砕した直後の粒度分布は、Ｄ９５が０．７μｍであった。また、１μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の９６％であり、１０μｍ以下の粒子の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の１００％であった。
【０１３５】
この方法にて分離まで行ったカーボンナノチューブ含有組成物を評価すると、９０％が２層のカーボンナノチューブから構成されており、Ｇ／Ｄ比は５であった。さらに、電界電子放出源、触媒評価用電極を作成し、評価した結果、いずれの特性も上記実施例８より上回る良好な結果を得た。また、コーティング用材料として樹脂に分散させて、フィルムに塗布した結果、均一でむらのない膜面を得た。また、光学顕微鏡にて１０００倍にて観察した結果、１０μｍ以上の凝集体は無かった。さらに、このコーティング用材料を用いて樹脂組成物からなる固体状の円盤を作成し、表面を光学顕微鏡を用いて観察した結果、凝集物のない均一な表面であった。但し、粉砕後、溶媒に分散させた状態で３日以上保持すると、内部の粒子の凝集により、電界電子放出源、触媒評価用電極の性能の低下をもたらした。また、コーティング用材料、樹脂組成物性能にしたときに凝集物が発生し、均一な分散状態が得られなかった。また、粉砕後、３日間溶媒中にて保管したカーボンナノチューブ含有組成物の粒度分布を測定した結果、Ｄ９５が１１μｍであり、１μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の３２％であり、１０μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の９３％であった。その後、分離工程を経たカーボンナノチューブを評価した結果、８５％が２層のカーボンナノチューブから構成されており、Ｇ／Ｄ比は４であった。上記の結果を表１に示す。
【０１３６】
＜実施例１０＞
上記実施例９のビーズミル装置による粉砕の直後に、薄膜旋回方式による分散装置を用いて分散させる以外は上記実施例９と同じ方法にてカーボンナノチューブ含有組成物を合成・精製した。分散条件としては、１５％の固形分濃度でトルエン：精製水の５：３の混合溶媒に分散させた溶液を、φ３ｍｍの孔の空いた攪拌羽根を５０ｍ／秒で１分間回転した。粒度分布を評価した結果、Ｄ９５が０．７μｍであった。また、１μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の９６％であり、１０μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の１００％であった。また、分離後のカーボンナノチューブ含有組成物を評価した結果、９０％が２層のカーボンナノチューブから構成されており、Ｇ／Ｄ比は５であった。電界電子放出源、触媒評価用電極を作成し、評価した結果、いずれの特性も上記実施例１より上回る良好な結果を得た。また、コーティング用材料として樹脂に分散させて、フィルムに塗布した結果、均一でむらのない膜面を得た。また、光学顕微鏡にて１０００倍にて観察した結果、大きな凝集体は無かった。さらに、このコーティング用材料を用いて樹脂組成物からなる固体状の円盤を作成し、表面を光学顕微鏡を用いて観察した結果、凝集物のない均一な表面であった。
【０１３７】
そして、粉砕後に溶媒に分散させた状態において、上記実施例９で見られた経時的な凝集が発生せず、長期間にわたって小さい粒径分布を維持することができ、電界電子放出源、触媒評価用電極での性能の低下や、コーティング用材料、樹脂組成物性能にしたときの分散性の低下をもたらすことがなかった。なお、粉砕後、３日間溶媒中にて保管したカーボンナノチューブ含有組成物の粒度分布を測定した結果、粉砕直後と同じ粒度分布を示し、また、その後、分離工程を経たカーボンナノチューブを評価した結果、粉砕直後に分離したものと同じであった。上記の結果を表１に示す。
【０１３８】
＜比較例１＞
Ｄ９５が３０μｍであるＴＳ−１ゼオライトの粉砕処理を省略する以外は、実施例１と全く同様の方法でカーボンナノチューブ含有組成物を合成、評価した。その結果、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブと直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであり、その内、大多数が２層カーボンナノチューブであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、走査顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはまばらに生成していることが確認できた。また、ラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、５であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は５５５℃であった。
【０１３９】
＜比較例２＞
上記実施例８において（３）の粉砕工程を省略する以外は上記実施例８と全く同様にカーボンナノチューブ含有組成物を合成し、精製した。分離後にカーボンナノチューブ含有組成物を評価した結果、７０％が２層のカーボンナノチューブから構成されており、Ｇ／Ｄ比は３であった。また、分離後のカーボンナノチューブ含有組成物の粒径分布を測定した結果、Ｄ９５が２５μｍであった。また、１μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の４％であり、１０μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の８７％であった。また、電界電子放出源、触媒評価用電極を作成して評価した結果、上記実施例８〜１０のいずれの結果よりも下回る性能を示した。また、コーティング用材料、樹脂組成物を作成し、１０００倍の光学顕微鏡にて観察評価した結果、凝集物が発生し、均一な表面状態ではなかった。上記の結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2005314204.tif 000002
【０１４１】
電界電子放出能    ◎  非常に良好
○  良好
△  やや良好
×  不良
触媒評価用電極性能  ◎  非常に良好
○  良好
△  やや良好
×  不良
コーティング材料の分散性  ◎  非常に良好
○  良好
△  やや良好
×  不良
樹脂組成物の分散性  ◎  非常に良好
○  良好
△  やや良好
×  不良
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明によれば、これまで触媒化学気相成長法においてカーボンナノチューブの生成量が少量であった酸化物担体においても、酸化物の粒径分布を１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上とすることや、酸化物に粉砕処理を施すことにより、カーボンナノチューブの生成量を増加させることが可能となる。
【０１４３】
さらに、カーボンナノチューブを含有する組成物を、精製する前、後、精製工程中に粉砕することで、高純度で、産業上の利用価値の高いカーボンナノチューブ組成物を得ることが可能となる。