(57)【要約】【課題】AMPS系水溶性骨格と、少なくとも1個のポリオキシエチレンブロックおよび少なくとも1個のポリオキシプロピレンまたはポリオキシブチレンブロックを含む側鎖とからなる少なくとも1種の水溶性ポリマーを含む、局所適用のための水性組成物を提供すること。【解決手段】使用するポリマーは、熱ゲル化効果を有し、多価イオンおよびpHに対して比較的非感受性であり、ある大きさの熱ゲル化効果が介在する温度範囲が狭いものであり、したがって皮膚に施用した際の流体/ゲル遷移がより明確であるという利点を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生理的に許容できる媒体、ならびに2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸に基づく水溶性骨格と、少なくとも1個のポリオキシエチレンブロックならびに少なくとも1個のポリオキシプロピレンブロックおよび/または1個のポリオキシブチレンブロックを含む側鎖とからなる少なくとも1種の水溶性ポリマーを含む局所適用のための水性組成物。
【請求項２】
ポリマーが、
(A)式(I)
【化１】
2005023078.tif 000006
(式中、X+は、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムイオンである)
の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ユニット70モル%から99.5モル%;
(B)次式(II)
【化２】
2005023078.tif 000007
(式中、
-  n、pおよびqは、互いに独立に、整数を表し、0から200の範囲であり;
-  R1は、水素原子または炭素原子1から6個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し;
-  R2、R3およびR4は、水素原子または炭素原子1もしくは2個を有するアルキル基を表し、基R2、R3またはR4の少なくとも1個は水素原子であり、基R2、R3またはR4の少なくとも1個は炭素原子1または2個を有するアルキル基であり;
-  R5は、水素原子または炭素原子1から18個を有する直鎖、環状もしくは分枝鎖アルキル基を表す)
のユニット0.5モル%から30モル%;および
(c)重合前に少なくとも1個の不飽和官能基を有する水溶性または疎水性ユニット0から30モル%
から得ることができることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
式(II)のユニットが、
-  基R2またはR3の一方は水素原子であり、他方は炭素原子1または2個を有するアルキル基であり、整数qは0に等しい;
あるいは
-  R2は水素原子であり、R3はメチル基であり、R4およびR5は水素原子である;
あるいは
-  R2は水素原子であり、R3はエチル基であり、R4およびR5は水素原子である
ものから選択されることを特徴とする請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
水溶性ユニット(C)が、酸形態および塩形態であってもよい以下のモノマー:
-  (メタ)アクリル酸;
-  スチレンスルホン酸;
-  ビニルスルホン酸および(メタ)アリルスルホン酸;
-  (メタ)アクリルアミド;
-  ビニルホスホン酸;
-  N-ビニルアセトアミドおよびN-メチル-N-ビニルアセトアミド;
-  N-ビニルホルムアミドおよびN-メチル-N-ビニルホルムアミド;
-  炭素原子4から9個の環状アルキル基を含むN-ビニルラクタム;
-  無水マレイン酸;
-  イタコン酸;
-  ビニルアルコール;
-  式CH2=CHOR(Rは、炭素1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基である)のビニルエーテル;
-  塩化ジメチルジアリルアンモニウム;
-  第4級化メタクリル酸ジメチルアミノエチル;
-  塩化(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム;
-  塩化メチルビニルイミダゾリウム;
-  2-ビニルピリジンおよび4-ビニルピリジン;
-  アクリロニトリル;
-  (メタ)アクリル酸グリシジル;
-  塩化ビニルおよび塩化ビニリデン;
-  次式(A)のビニルモノマー:
【化３】
2005023078.tif 000008
(式中、
-  Rは、H、-CH3、-C2H5および-C3H7から選択され;
-  Xは、以下:
-  -OR'型のアルキルエーテル(R'は、少なくとも1個のハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素またはフッ素);スルホン酸基(-SO3-)、硫酸基(-SO4-)、リン酸基(-PO4H2);ヒドロキシル(-OH);第1級アミン(-NH2);第2級アミン(-NHR6)、第3級アミン(-NR6R7)または第4級アミン(-N+R6R7R8)基(R6、R7およびR8は、互いに独立に、炭素原子1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基であり、ただし、R'+R6+R7+R8の炭素原子の総数は6を超えない)で場合により置換された、炭素原子1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基である);
-  -NH2、-NHR'および-NR'R"基(R'およびR"は、互いに独立に、炭素原子1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基であり、ただし、R'+R"の炭素原子の総数は6を超えず、前記R'およびR"は、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素またはフッ素);ヒドロキシル(-OH);スルホン酸基(-SO3-);硫酸基(-SO4-);リン酸基(-PO4H2);第1級アミン(-NH2);第2級アミン(-NHR6)、第3級アミン(-NR6R7)および/または第4級アミン(-N+R6R7R8)基(R6、R7およびR8は、互いに独立に、炭素原子1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基であり、ただし、R'+R"+R6+R7+R8の炭素原子の総数は6を超えない)で場合により置換されている)
から選択される);
-  およびこれらの混合物
から選択される1種または複数の水溶性モノマーから得られることを特徴とする請求項2または3に記載の組成物。
【請求項５】
疎水性ユニット(C)が、以下のモノマー:
-  スチレンおよびその誘導体、
-  酢酸ビニル、
-  式CH2=CHORのビニルエーテル(Rは、炭素原子1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基である);
-  アクリロニトリル;
-  カプロラクトン;
-  塩化ビニルおよび塩化ビニリデン;
-  重合後、シリコーンポリマーになるシリコーン誘導体、
-  次式(B)の疎水性ビニルモノマー:
【化４】
2005023078.tif 000009
(式中、
-  Rは、H、-CH3、-C2H5および-C3H7から選択され;
-  Xは、以下:
-  -OR'型のアルキルエーテル(R'は、炭素原子1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基である);
-  基-NH2、-NHR'および-NR'R"(R'およびR"は、互いに独立に、炭素原子1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基であり、ただし、R'+R"の炭素原子の総数は6を超えない)
から選択される);
-  およびこれらの混合物
から選択される1種または複数の疎水性モノマーから得られることを特徴とする請求項2から4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
水溶性骨格および/または水溶性ユニット(C)が、無機塩基または有機塩基で部分的または全体的に中和されていることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
水溶性骨格が、メチレンビスアクリルアミド、メタクリル酸アリルおよびトリアクリル酸トリメチロールプロパンから選択される架橋剤で架橋されていることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
水溶性骨格が、1000g/モルから50000000g/モル、好ましくは10000g/モルから10000000g/モルのモル質量を有することを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ポリマーが、少なくとも1個の反応性末端を有するポリエーテル鎖を相補的な反応部位を有する水溶性高分子にグラフトする反応により、またはポリエーテルマクロモノマーと少なくとも1種の水溶性モノマーとの共重合により得ることができることを特徴とする請求項1から8の一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマーが、組成物の総重量に対して0.01から20重量%、好ましくは0.05から15重量%の量で存在することを特徴とする請求項1から9の一項に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物の総重量に対して20から99.9重量%の量の水を含むことを特徴とする請求項1から10の一項に記載の組成物。
【請求項１２】
油相を含むことを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
化粧品組成物または皮膚科用組成物であることを特徴とする請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ケラチン物質、特に皮膚のためのケア製品、薬用製品、保護製品、クレンジング製品、メイクアップ除去製品および/またはメイクアップ製品であることを特徴とする請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ケア製品、メイクアップ製品、日焼け止め製品あるいはクレンジングおよび/またはメイクアップ除去製品としての請求項1から12のいずれか一項に記載の化粧品組成物の美容的使用。
【請求項１６】
請求項1から12のいずれか一項に記載の通りに定義される化粧品組成物をケラチン物質に施用することを特徴とする、ケラチン物質をトリートメントする美容方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、AMPS系水溶性骨格と、少なくとも1個のポリオキシエチレンブロックならびに少なくとも1個のポリオキシプロピレンおよび/またはポリオキシブチレンブロックを含む側鎖とからなる少なくとも1種の水溶性ポリマーを含む、局所適用のための水性組成物に関する。
【０００２】
化粧品組成物の多くは、対象とする用途の機能として質感特性を調整するために、使用する1種または複数の増粘剤またはゲル化剤を含む。化粧品に最も一般的に使用する生薬支持体は、一方では脂肪相を含まない水性ローションまたは漿液であり、他方では水と油など2種の不混和性液体の分散液である。化粧品組成物はまた、顔料、無機系紫外線遮蔽剤または増量剤などの固体粒子も含むことができる。
【０００３】
使用する主な親水性増粘剤またはゲル化剤は、架橋ポリマー性ゲル化剤および天然ポリマーである。挙げることができる架橋ポリマー性ゲル化剤の例としては、カルボキシビニルポリマー、例えば名称Carbopol(INCI名:カルボマー)でNoveon社から販売されている製品、ポリアクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)から誘導されたポリマー、例えばClariant社から名称Hostacerin AMPSで販売されている製品、およびアクリルアミドとAMPSとの架橋アニオン性コポリマー、例えば名称Sepigel 305でSEPPIC社から販売されている製品がある。挙げることができる天然ポリマーの例としては、キサンタンガムおよびグアーガム、あるいはセルロース誘導体、澱粉およびアルギン酸がある。これらの天然ポリマーは一般に、架橋ポリマー性ゲル化剤と組み合わせて使用する。というのは、その増粘力は通常、単独で使用できるほど大きくないからである。
【０００４】
これらの化合物は、温度が上昇するとゲル化力が低下する。これは皮膚温度(約32℃)での配合物の流動化に反映される。その結果、周囲温度で比較的流動的な配合物は顔への施用が難しく、よりゲル化した組成物はすべて、皮膚に施用するとより流動的になる。
【０００５】
さらに、時間の関数としての、および広い温度範囲(5℃〜50℃)にわたる化粧品組成物の安定性は、新規な組成物の開発に際して考慮すべき重大な要素である。液体分散相(エマルジョン中)または固体分散相(懸濁液中)の存在は、沈降、クリーム化または凝結および凝集などの不安定化現象を引き起こすことがあり、この不安定化は顕微鏡レベルおよび/または肉眼レベルでもたらされ得る。これらの不安定化現象を制限する1つの解決法は、例えば水性連続相の場合について前述した増粘剤/ゲル化剤を使用して連続相の粘性を増大させることであり、これは組成物中に高濃度のポリマーを伴い、したがって皮膚に施用した後、粘性の被膜形成感触を有する。
【０００６】
したがって、水性化粧品組成物の質感の範囲を多様にする、特に皮膚に施用した際に組成物を流体状態からゲル化状態へと変える可能性、および特に室温でややゲル化しにくい組成物について、30℃を超えるときの安定性を向上させる可能性を有する新規な親水性ゲル化剤の提供が求められていることがわかる。
【０００７】
一定温度を超えたときに水中での溶解度が変化する具体的なポリマーが従来技術で知られている。これらは熱分離温度(曇点)を有するポリマーであり、したがってそれらの水への溶解度の範囲を限定する。ポリマー濃度の関数として得られた最小分離温度は、「LCST」(下限臨界溶液温度)として知られている。
【０００８】
したがって、文献WO-A-98/29487およびWO-A-97/00275は、対象としている媒体に可溶性の組成物を含む、可逆的にゲル化または増粘化するポリマー系を開示している。この組成物は、温度上昇の際に凝集可能な会合性化合物と、対象とする媒体に可溶性で、その会合性化合物に結合する化合物とからなる。しかし、文献WO-A-98/29487に示された化合物は、多価イオンの存在に感受性であり、pH感受性であるという欠点を有する。さらに、文献WO-A-97/00275およびWO-A-98/29487に記載のポリマーの構造および化学的性質を制御することは容易ではない。
【０００９】
さらに、文献EP-A-1307501は、水溶性ユニットと、LCSTを有するユニットとを含むポリマーに関し、水中1%での熱分離温度は5℃から40℃である。LCSTを有するユニットは、オキシエチレンとオキシプロピレンとのランダムコポリマーであってもよい。しかし、これらのランダムコポリマーは、熱ゲル化効果の振幅が大きいという欠点を有し、したがって広い温度範囲で熱ゲル化効果が介在する。
【特許文献１】WO-A-98/29487
【特許文献２】WO-A-97/00275
【特許文献３】EP-A-1307501
【非特許文献１】Wankaら(Colloid and Polymer Science、1990年、(268)、101〜117頁)
【非特許文献２】Linseら(Macromolecules、1992年、(25)、5434〜5439頁)
【非特許文献３】Hourdet D.、L'Alloret F.、Audebert R.、Polymer、1997年、38(10)、2535〜2547頁
【特許文献４】EP-A-583814
【特許文献５】EP-A-629649
【特許文献６】WO-A-95/24430
【特許文献７】WO-A-02/09064
【特許文献８】WO-A-00/35961
【特許文献９】EP-A-1069142
【特許文献１０】EP-A-1260531
【特許文献１１】JP-A-2295912
【特許文献１２】US-A-4367390
【特許文献１３】EP-A-863145
【特許文献１４】EP-A-517104
【特許文献１５】EP-A-570838
【特許文献１６】EP-A-796851
【特許文献１７】EP-A-775698
【特許文献１８】EP-A-878469
【特許文献１９】EP-A-933376
【特許文献２０】EP-A-507691
【特許文献２１】EP-A-507692
【特許文献２２】EP-A-790243
【特許文献２３】EP-A-944624
【特許文献２４】EP-A-669323
【特許文献２５】US-A-2463264
【特許文献２６】US-A-5237071
【特許文献２７】US-A-5166355
【特許文献２８】GB-A-2303549
【特許文献２９】DE-A-19726184
【特許文献３０】EP-A-893119
【特許文献３１】WO-A-93/04665
【特許文献３２】DE-A-19855649
【特許文献３３】EP-A-518772
【特許文献３４】EP-A-518773
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の1つの目的は、従来技術の欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、本出願人は、従来技術で記載した欠点を克服することができる具体的な水溶性ポリマーを見出した。これらのポリマーは、AMPS系水溶性骨格と、少なくとも1個のポリオキシエチレンブロックおよび少なくとも1個のポリオキシプロピレンまたはポリオキシブチレンブロックを含む側鎖とからなるという事実により従来技術のポリマーとは異なる。
【００１２】
これらのポリマーは、多価イオンの存在に非感受性であり、pH非感受性であり、良好な化粧品特性を有する組成物を提供するという利点を有する。さらに、オキシエチレンとオキシプロピレンとのランダムコポリマーを含むポリマーと比較すると、熱ゲル化効果の振幅が介在する温度範囲が狭いという利点を有し、したがって、皮膚に施用した際の流体/ゲル遷移がより明確であり、よって皮膚に施用した組成物がよりよくゲル化する。
【００１３】
本出願人は、水中での臨界溶液温度が低く、この温度以上では肉眼で見える相の分離が認められる(肉眼で見える曇点)ランダムコポリマーと比較して、ブロック内のオキシエチレンおよびオキシプロピレン/オキシブチレンユニットの分布は、顕微鏡レベル、すなわち肉眼で見えないレベルの凝集温度として知られる臨界温度の存在によって反映されていることを見出した。顕微鏡レベルでのブロックポリマーの凝集現象は、Wankaら(Colloid and Polymer Science、1990年、(268)、101〜117頁)およびLinseら(Macromolecules、1992年、(25)、5434〜5439頁)に記載のポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレントリブロックポリマーのミセル化に対応しており、顕微鏡レベルでの凝集温度はWankaら(Colloid and Polymer Science、1990年、(268)、101〜117頁)に記載のミクロカロリメトリー測定によって判定することもできる。
【００１４】
したがって、本発明の1つの主題は、生理的に許容できる媒体、ならびに2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸に基づく水溶性骨格と、少なくとも1個のポリオキシエチレンブロックならびに少なくとも1個のポリオキシプロピレンブロックおよび/または1個のポリオキシブチレンブロックを含む側鎖とからなる少なくとも1種の水溶性ポリマーを含む局所適用のための組成物、特に化粧品組成物または皮膚科用組成物である。
【００１５】
本発明による組成物は、特に皮膚、毛髪または外皮への局所適用を意図しているので、生理的に許容できる媒体を含む。用語「生理的に許容できる媒体」とは、ケラチン物質ならびに特に皮膚、唇、爪、頭皮および/または毛髪と適合する媒体を意味する。
【００１６】
本発明の組成物で使用するポリマーはグラフトポリマーであり、その水溶性骨格は、少なくとも1個のポリオキシエチレンブロックおよび少なくとも1個のポリオキシプロピレンまたはポリオキシブチレンブロックを含む側鎖を有する。この構造は、以下に示すように例えば0.01モル%から10モル%までの架橋度で部分的に架橋していてもよい。
【００１７】
これらのポリマーは、
(A)式(I)
【００１８】
【化１】
2005023078.tif 000002
【００１９】
(式中、X+は、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムイオンである)
の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)ユニット70モル%から99.5モル%;
(B)次式(II)
【００２０】
【化２】
2005023078.tif 000003
【００２１】
(式中、
-  n、pおよびqは、互いに独立に、整数を表し、0から200の範囲であり;
-  R1は、水素原子または炭素原子1から6個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し;
-  R2、R3およびR4は、水素原子または炭素原子1または2個を有するアルキル基を表し、基R2、R3またはR4の少なくとも1個は水素原子であり、基R2、R3またはR4の少なくとも1個は炭素原子1または2個を有するアルキル基であり;
-  R5は、水素原子または炭素原子1から18個を有する直鎖、環状もしくは分枝鎖アルキル基を表す)
のユニット0.5モル%から30モル%、特に2モル%から25モル%;および
(c)重合前に少なくとも1個の不飽和官能基を有する水溶性または疎水性ユニット0から30モル%
から得ることができる。
【００２２】
好ましくは、式(II)のブロック構造のポリエーテルの顕微鏡レベルでの凝集温度は、水中1%では、5℃から40℃、特に10℃から30℃の範囲である。
【００２３】
好ましくは、式(II)のユニットは、以下のものから選択される:
-  基R2またはR3の一方は水素原子であり、他方は炭素原子1または2個を有するアルキル基であり、整数qは0に等しく、nおよびpは0から200の整数である。この式に対応する市販のコポリマーとして挙げることができる例としては、NOF社から参照番号502134(R5はブチル基である)、523216(R5はラウリル基である)、105428、500442、109884(R5はセチル基である)、521034および522074(R5はステアリル基である)で販売されているポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンアルキルエーテルジブロックコポリマーがある;
あるいは
-  R2は水素原子であり、R3はメチル基であり、R4およびR5は水素原子であり、n、pおよびqは0から200の整数である。この式に対応する市販のコポリマーとして挙げることができる例としては、BASF社から名称Pluronic、特にPluronic F-127(n=106、p=69およびq=106)、Pluronic P-123(n=20、p=70およびq=20)、Pluronic P-103(n=18、p=58およびq=18)、Pluronic P-104(n=25、p=58およびq=25)、Pluronic P-105(n=38、p=58およびq=38)、Pluronic L-121(n=5、p=69およびq=5)およびPluronic L-122(n=10、p=69およびq=10)で販売されているポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレントリブロックコポリマーがある;
あるいは
-  R2は水素原子であり、R3はエチル基であり、R4およびR5は水素原子である。この式に対応する市販のコポリマーの挙げることができる例としては、NOF社から名称Plonon B208(n=80、p=28およびq=80)で販売されているポリオキシエチレン/ポリオキシブチレン/ポリオキシエチレントリブロックコポリマーがある。
【００２４】
化合物(C)として使用することができる「水溶性ユニット」とは、5℃から80℃で、少なくとも10g/l、好ましくは少なくとも20g/lの割合で水に可溶性のユニットを意味する。
【００２５】
疎水性ユニットは、化合物(C)として存在する場合、ポリマーの骨格の水への可溶性に悪影響を与えない十分に少ない量で存在しなければならない。
【００２６】
水溶性ユニットは、1種または複数の水溶性モノマーから得られる。水溶性ユニットの前駆体として、単独でまたは混合物として使用することができる水溶性モノマーの挙げることができる例としては、酸形態および塩形態であってもよい以下のモノマーがある:
-  (メタ)アクリル酸;
-  スチレンスルホン酸;
-  ビニルスルホン酸および(メタ)アリルスルホン酸;
-  (メタ)アクリルアミド;
-  ビニルホスホン酸;
-  N-ビニルアセトアミドおよびN-メチル-N-ビニルアセトアミド;
-  N-ビニルホルムアミドおよびN-メチル-N-ビニルホルムアミド;
-  N-ビニルピロリドン、N-ブチロラクタムまたはN-ビニルカプロラクタムなどの炭素原子4から9個の環状アルキル基を含むN-ビニルラクタム;
-  無水マレイン酸;
-  イタコン酸;
-  式CH2=CHOHのビニルアルコール;
-  式CH2=CHOR(Rは、炭素1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基である)のビニルエーテル;
-  塩化ジメチルジアリルアンモニウム;
-  第4級化メタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMAEMA);
-  塩化(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム(APTACおよびMAPTAC);
-  塩化メチルビニルイミダゾリウム;
-  2-ビニルピリジンおよび4-ビニルピリジン;
-  アクリロニトリル;
-  (メタ)アクリル酸グリシジル;
-  塩化ビニルおよび塩化ビニリデン;
-  次式(A)のビニルモノマー:
【００２７】
【化３】
2005023078.tif 000004
【００２８】
(式中、
-  Rは、H、-CH3、-C2H5および-C3H7から選択され;
-  Xは、以下:
-  -OR'型のアルキルオキシド(R'は、少なくとも1個のハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素またはフッ素);スルホン酸基(-SO3-)、硫酸基(-SO4-)、リン酸基(-PO4H2);ヒドロキシル(-OH);第1級アミン(-NH2);第2級アミン(-NHR6)、第3級アミン(-NR6R7)または第4級アミン(-N+R6R7R8)基(R6、R7およびR8は、互いに独立に、炭素原子1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基であり、ただし、R'+R6+R7+R8の炭素原子の総数は6を超えない)で場合により置換された、炭素原子1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基である);
-  -NH2、-NHR'および-NR'R"基(R'およびR"は、互いに独立に、炭素原子1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基であり、ただし、R'+R"の炭素原子の総数は6を超えず、前記R'およびR"は、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素またはフッ素);ヒドロキシル(-OH);スルホン酸基(-SO3-);硫酸基(-SO4-);リン酸基(-PO4H2);第1級アミン(-NH2);第2級アミン(-NHR6)、第3級アミン(-NR6R7)および/または第4級アミン(-N+R6R7R8)基(R6、R7およびR8は、互いに独立に、炭素原子1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基であり、ただし、R'+R"+R6+R7+R8の炭素原子の総数は6を超えない)で場合により置換されている。)から選択される)。この式に対応する化合物の挙げることができる例としては、N,N-ジメチルアクリルアミドおよびN,N-ジエチルアクリルアミドがある;
-  およびこれらの混合物。
【００２９】
疎水性ユニットは1種または複数の疎水性モノマーから得られる。疎水性ユニットの前駆体として使用することができる疎水性モノマーの挙げることができる例としては、単独または混合物としての以下のモノマーがある:
-  4-ブチルスチレン、α-メチルスチレンおよびビニルトルエンなどのスチレンおよびその誘導体、
-  式CH2=CH-OCOCH3の酢酸ビニル、
-  式CH2=CHORのビニルエーテル(Rは、炭素原子1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基である);
-  アクリロニトリル;
-  カプロラクトン;
-  塩化ビニルおよび塩化ビニリデン;
-  メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランおよびシリコーンメタクリルアミドなど、重合後、シリコーンポリマーになるシリコーン誘導体、
-  次式(B)の疎水性ビニルモノマー:
【００３０】
【化４】
2005023078.tif 000005
【００３１】
(式中、
-  Rは、H、-CH3、-C2H5および-C3H7から選択され;
-  Xは、以下:
-  -OR'型のアルキルエーテル(R'は、炭素原子1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基である)。この式に対応する化合物の挙げることができる例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルおよびアクリル酸2-エチルヘキシルがある;
-  -基NH2、-NHR'および-NR'R"(R'およびR"は、互いに独立に、炭素原子1から6個を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素系基であり、ただし、R'+R"の炭素原子の総数は6を超えない)
から選択される);
-  およびこれらの混合物。
【００３２】
イオン化できる水溶性ユニット、すなわち特に、ユニットCおよび/または水溶性骨格を構成しているAMPSは、無機塩基(例えば炭素原子1から15個を有する1から4個のアルキル基で置換されたナトリウム、アンモニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムまたはアンモニウム)または有機塩基、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオール、N-メチル-グルカミンおよび塩基性アミノ酸、例えばアルギニンおよびリジン、ならびにこれらの混合物で部分的または全体的に中和されていることが好ましい。
【００３３】
本発明にしたがって使用されるポリマーの水溶性骨格は、フリーラジカル重合で得られたポリマーを架橋する架橋剤として通常使用されているポリオレフィン系不飽和化合物を使用して架橋されていてもよい。挙げることができる架橋剤の例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、糖類のアルコールのアリルエーテル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタノイルまたはその他の多官能性アルコールアリルまたはビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ビニルホスホン酸のアリルエステル、ホスホン酸のアリルエステル、2または3個の(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミド基を有する化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)およびメチレンビスアクリルアミド、あるいはこれらの混合物がある。
【００３４】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、架橋剤はメチレンビスアクリルアミド、メタクリル酸アリルおよびトリアクリル酸トリメチロールプロパン(TMPTA)から選択することが好ましい。架橋度は、ポリマーに対して0.01モル%から10モル%、より具体的には0.2モル%から7モル%の範囲であることが好ましい。
【００３５】
水溶性骨格は、1000g/モルから50000000g/モル、好ましくは10000g/モルから10000000g/モルのモル質量を有することが好ましい。
【００３６】
本発明にしたがって使用されるポリマーは、「櫛型」ポリマーを得るために慣用的に使用される合成プロセスで得ることができる。挙げることができる例としては、以下の合成経路がある:
-  少なくとも1個の反応性末端を有するポリエーテル鎖を、相補的な反応部位を有する水溶性高分子にグラフトする反応、例えばアミノ末端を有するポリエーテルとカルボン酸官能基を有する水溶性ポリマーとの、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたは1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩などのカップリング剤の存在下での反応。得られたポリマーは「櫛型」構造を有する。この合成経路は例えば、Hourdet(Hourdet D.、L'Alloret F.、Audebert R.、Polymer、1997年、38(10)、2535〜2547頁)ならびに文献EP-A-583814、EP-A-629649、WO-A-95/24430およびWO-A-02/09064に記載されている。
-  ポリエーテルマクロモノマーと少なくとも1種の水溶性モノマーとの共重合。均質媒体中でのこの合成経路は、Hourdet(Hourdet D.、L'Alloret F.、Audebert R.、Polymer、1997年、38(10)、2535〜2547頁)ならびに文献EP-A-583814、EP-A-629649、WO-A-95/24430およびWO-A-02/09064に記載されている。このポリエーテルマクロモノマーは、少なくとも1個の反応部位を有するポリエーテルと、少なくとも1個の相補的な反応部位およびビニル官能基やアリル官能基などの少なくとも1個の不飽和炭化水素系結合を有する化合物との反応により得ることができる。挙げることができるこのタイプの化合物の例としては、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルアルコール、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸グリシジル、3-クロロプロペン、4-イソシアナトスチレンおよびクロロメチルスチレンがある。反応部位は特に、アルコール、グリセリルエステル、イソシアネート、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、カルボン酸およびハロゲン官能基がある。特に、カルボン酸またはエステルタイプの反応部位は一般に、アルコールまたはアミンタイプの反応部位と反応し;イソシアネート部位はアルコール部位とかなり反応し、ハロゲン部位はアルコールまたはアミン部位と反応する。関与する反応は、例えばエステル化、エステル交換、アミド化または求核置換であることができる。
【００３７】
本発明による組成物で使用するポリマーを調製する重合プロセスは、文献WO-A-00/35961に記載のような逆エマルジョンとして実施することができる。EP-A-1069142およびEP-A-1260531に記載のこの合成プロセスは、水性-アルコール媒体中で実施し、フリーラジカル沈殿重合になる。使用するアルコールは水混和性で炭素原子1から4個を有し、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよび好ましくはtert-ブタノールである。そのモノマーおよびマクロモノマーは、完全にまたは部分的に重合媒体に溶解しているが、そのポリマーは重合媒体に不溶性である。重合反応は-10℃から100℃、好ましくは20℃から70℃の温度で実施する。重合は不活性媒体中、好ましくは窒素またはアルゴン雰囲気下で実施する。ポリマーは反応媒体中に白色の沈殿物の形態で現れる。通常の分離、蒸発および乾燥プロセスを使用して容易に分離することができる。例えばtert-ブタノールなどのアルコールは濾過または蒸留で除去することができる。
【００３８】
本発明による組成物で使用するポリマーは、組成物の総重量に対して0.01から20重量%、特に0.05から15重量%、特に0.1から15重量%、さらに0.1から10重量%の範囲の量で存在することが好ましい。
【００３９】
本発明による上記組成物に、意図するタイプの施用において通常使用する成分を加えることが可能である。言うまでもなく当業者は、本発明による組成物の有利な特性がその想定する添加によって悪影響を受けないまたは実質的に受けないように、これら任意選択の追加成分および/またはその量を注意して選択する。
【００４０】
本発明による組成物は水性組成物である。したがって水を含み、これは本発明で使用するポリマーが入っている水相を構成している。この水は組成物の総重量に対して好ましくは20から99.9重量%、特に40から95重量%の量で存在することが好ましい。
【００４１】
組成物はまた、1種または複数の水溶性および/または水分散性化合物、例えばジプロピレングリコール、グリセロールおよびブチレングリコールなどのポリオール、界面活性剤、水溶性または水分散性有機および無機の紫外線遮断剤、活性剤、塩、増量剤、有機粒子および親水性ポリマーを含んでもよい。挙げることができる親水性ポリマーの例としては、変性または未変性カルボキシビニルポリマー、例えば名称Carbopol(INCI名:カルボマー)およびPemulen(INCI名:アクリレート/C10〜30のアクリル酸アルキルクロスポリマー)でNoveon社から販売されている製品;ポリアクリルアミド;場合により架橋したおよび/または中和した2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマー、例えば名称「Hostacerin AMPS」(INCI名:アンモニウムポリアクリルジメチルタウラミド)でClariant社から販売されているポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸);アクリルアミドとAMPSとの架橋アニオン性コポリマー、これらは名称Sepigel 305(CTFA名:ポリアクリルアミド/C13〜14のイソパラフィン/ラウレス-7)および名称Simulgel 600(CTFA名:アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)でSEPPIC社から販売されているものなど、W/Oエマルジョンの形態である;ポリ-N-ビニルピロリドンなどの合成の中性ポリマー;多糖類、例えばグアーガム、キサンタンガムおよびセルロース誘導体、水溶性または水分散性シリコーン誘導体、例えばアクリルシリコーン、ポリエーテルシリコーンおよびカチオン性シリコーンがある。
【００４２】
本発明の組成物はまた、油相とも呼ばれる少なくとも1個の脂肪相を含むことができ、したがって油中水(W/O)または水中油(O/W)または多相(W/O/WまたはO/W/O)エマルジョン、好ましくは水中油(O/W)または多相(W/O/W)エマルジョンを構成することができる。存在する場合、油相は組成物の総重量に対して、例えば0.5から80重量%、例えば1から80重量%、さらに良くは2から70重量%、より良くは5から60重量%、好ましくは10から40重量%であることができる。
【００４３】
油相は少なくとも1種の油、特に少なくとも1種の化粧用油を含む。用語「油」は、室温(25℃)で液体の脂肪物質を意味する。
【００４４】
本発明の組成物で使用することができる油の挙げることができる例としては、
-  ペルヒドロスクアレンなどの動物由来の炭化水素系油;
-  炭素原子4から10個を有する脂肪酸の液体トリグリセリドなどの植物由来の炭化水素系油、例えばヘプタン酸トリグリセリドまたはオクタン酸トリグリセリドあるいは、例えばヒマワリ油、コーン油、大豆油、マロー(marrow)油、グレープシード油、ゴマ油、ヘーゼルナッツ油、アプリコット油、マカダミア油、アララ油、コリアンダー油、ヒマシ油、アボカド油、カプリル/カプリン酸トリグリセリド、例えばStearineries Dubois社から販売されているものまたは名称Miglyol 810、812および818でDynamit Nobel社から販売されているもの、ホホバ油またはシアバター油;
-  特に脂肪酸の合成エステルおよび合成エーテル、例えば式R1COOR2およびR1OR2(R1は炭素原子8から29個を有する脂肪酸残基を表し、R2は炭素原子3から30個を有する分枝鎖または非分枝鎖炭化水素系鎖を表す)の油、例えばパーセリン油、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-オクチルドデシル、エルカ酸2-オクチルドデシル、イソステアリン酸イソステアリル;ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチルならびにヘプタン酸、オクタン酸およびデカン酸脂肪族アルキル;ポリオールエステル、例えば二オクタン酸プロピレングリコール、二ヘプタン酸ネオペンチルグリコールおよび二イソノナン酸ジエチレングリコール;およびペンタエリスリトールエステル、例えばテトライソステアリン酸ペンタエリスリチル;
-  無機または合成由来の直鎖または分枝鎖状炭化水素、例えば揮発性または不揮発性流動パラフィンおよびその誘導体、石油ゼリー、ポリデセン、イソヘキサデカン、イソドデカン、およびParleam(登録商標)油などの水素化ポリイソブテン;
-  部分的に炭化水素系および/またはシリコーン系フルオロ油、例えば文献JP-A-2295912に記載のもの;
-  シリコーン油、例えば直鎖または環状シリコーン鎖を有し、室温で液体またはペースト状の揮発性または不揮発性ポリメチルシロキサン(PDMS)、特にシクロポリジメチルシロキサン(シクロメチコン)、例えば懸垂であるかシリコーン鎖の末端にあり、2から24個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシまたはフェニル基を含むシクロヘキサジメチルシロキサンおよびシクロペンタジメチルシロキサンポリジメチルシロキサン;フェニルシリコーン、例えばフェニルトリメチコーン、フェニルジメチコーン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコーン、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサン、2-フェニルエチルトリメチルシロキシシリケートおよびポリメチルフェニルシロキサン、ならびに直鎖または分枝鎖、非環状揮発性シリコーン油;
-  これらの混合物
がある。
【００４５】
油相はその他の脂肪物質、例えば炭素原子8から30個を有する脂肪酸、例えばステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸;ろう、例えばラノリン、蜜ろう、カルナバろうまたはカンデリラろう、パラフィンろう、亜炭ろうまたは微結晶ろう、セレシンまたはオゾケライト、ならびに合成ろう、例えばポリエチレンろうおよびFischer-Tropschろう;シリコーンガム(ジメチコノール)などのゴム;トリフルオロメチル-C1〜4-アルキルジメチコンおよびトリフルオロプロピルジメチコンなどのシリコーン樹脂;シリコーンエラストマー、例えば名称「KSG」でShin-Etsu社から販売されている製品、名称「Trefil」、「BY29」および「EPSX」でDow Corning社から販売されている製品または名称「Gransil」でGrant Industries社から販売されている製品を含んでもよい。これらの脂肪物質は様々な方法で当業者が選択して、例えば稠度または質感に関する所望の特性を有する組成物を調製することができる。
【００４６】
組成物がエマルジョンである場合、乳化界面活性剤を含むこともできる。
【００４７】
W/Oエマルジョンの乳化界面活性剤の例として、例えば名称DC 5225 CでDow Corning社から販売されているシクロメチコンとジメチコンコポリオールとの混合物などのジメチコンコポリオール類、名称Abil EM 97でGoldschmidt社から販売されているジメチコンコポリオール、および名称5200 Formulation AidでDow Corning社から販売されているラウリルメチコンコポリオールなどのアルキルジメチコンコポリオール類、名称Abil EM 90でGoldschmidt社から販売されているセチルジメチコンコポリオール、または名称Abil WE 09でGoldschmidt社から販売されているポリグリセリル-4イソステアレート/セチルジメチコンコポリオール/ラウリン酸ヘキシル混合物を挙げることができる。1種または複数の共乳化剤も加えることができる。有利には、この共乳化剤はポリオールアルキルエステルを含む群から選択することができる。特に挙げることができるポリオールアルキルエステルには、グリセロールおよび/またはソルビタンエステル、例えば名称Isolan GI 34でGoldschmidt社から販売されている製品などのイソステアリン酸ポリグリセリル、名称Arlacel 987でICI社から販売されている製品などのイソステアリン酸ソルビタン、名称Arlacel 986でICI社から販売されている製品などのグリセリルソルビタンイソステアレート、ならびにこれらの混合物がある。
【００４８】
O/Wエマルジョンでは、挙げることができる乳化剤の例としては、非イオン性界面活性剤、特に例えば、飽和または不飽和鎖を有し、例えば炭素原子8から24個、より好ましくは炭素原子12から22個を有するポリオールエステルおよび脂肪酸エステルならびにそのオキシアルキレン化誘導体、すなわちオキシエチレンおよび/またはオキシプロピレンユニットを有する誘導体、例えばC8〜C24脂肪酸のグリセリルエステルおよびそのオキシアルキル化誘導体;C8〜C24脂肪酸のポリエチレングリコールエステルおよびそのオキシアルキル化誘導体;C8〜C24脂肪酸のソルビトールエステルおよびそのオキシアルキル化誘導体;C8〜C24脂肪酸の糖(スクロース、グルコースまたはアルキルグルコース)エステルおよびそのオキシアルキル化誘導体;脂肪アルコールエーテル;C8〜C24脂肪アルコールの糖エーテル、ならびにこれらの混合物がある。
【００４９】
組成物はまた、所望の目的に適した任意の活性剤を含んでもよい。特に挙げることができる活性剤には、単独または混合物としてビタミン(A、C、E、K、PPなど)およびその誘導体;角質溶解剤および/または落屑剤、例えばサリチル酸およびその誘導体、α-ヒドロキシ酸、アスコルビン酸およびその誘導体、抗炎症剤、鎮静剤、脱色剤、合成ポリマーなどの緊張剤、植物タンパク質、ミクロゲル形態であってもなくてもよい植物由来の多糖類、澱粉、ろう分散液、無機増量剤の混合ケイ酸塩およびコロイド粒子;艶消剤、脱毛予防および/または発毛促進剤、あるいは皺取り剤、ならびにこれらの混合物がある。
【００５０】
本発明による混合物は、1種または複数の無機または有機増量剤を含んでもよい。本発明による組成物に存在することができる無機増量剤の挙げることができる例としては、無機顔料、シリカ粉末、タルクおよびコロイドシリカナノ粒子などの無機増量剤のコロイド粒子、例えば名称Cosmo S40でCatalysts and Chemicals社から販売されている製品および名称Ludox AMでGrace社から販売されている製品がある。挙げることができる有機増量剤の例としては、ポリアミド粒子および特に名称OrgasolでAtochem社から販売されているもの;ポリエチレン粉末;Dow Corning社から名称Polytrapで販売されているジメタクリル酸エチレングリコール/メタクリル酸ラウリルコポリマーからなるものなど、アクリルコポリマーに基づく微小球; 中空微小球などの発泡粉末および特に名称ExpancelでKemanord Plast社から販売されている微小球や名称Micropearl F 80 EDでMatsumoto社から販売されている微小球;架橋されていてもいなくてもよいトウモロコシ澱粉、小麦澱粉または米澱粉などの天然有機材料の粉末、例えば名称Dry-FloでNational Starch社から販売されている無水オクテニルコハク酸で架橋されている澱粉粉末;名称TospearlでToshiba Silicone社から販売さているものなど、シリコーン樹脂微小ビーズ;ならびにこれらの混合物がある。これらが本発明の組成物中に存在する場合、増量剤は例えば、組成物の総重量に対して0.05から30重量%の範囲、および好ましくは組成物の総重量に対して0.5から20重量%の範囲の割合である。
【００５１】
本発明による組成物で使用することができる紫外線遮断剤または光防護剤は、有機光防護剤ならびに/あるいは少なくともUVA活性および/またはUVB活性(吸収体)である無機光防護剤から選択することができる。これらは、水溶性または脂溶性であり、あるいは通常使用される化粧品溶媒に不溶性である。
【００５２】
有機光防護剤は特に、アントラニレート;ケイ皮酸誘導体;ジベンゾイルメタン誘導体;サリチル酸誘導体;カンファー誘導体;文献US-A-4367390、EP-A-863145、EP-A-517104、EP-A-570838、EP-A-796851、EP-A-775698、EP-A-878469、EP-A-933376、EP-A-507691、EP-A-507692、EP-A-790243およびEP-A-944624に記載のものなどのトリアジン誘導体;ベンゾフェノン誘導体;β,β-ジフェニルアクリル酸誘導体;ベンゾトリアゾール誘導体;ベンザルマロン酸誘導体;ベンズイミダゾール誘導体;イミダゾリン;文献EP-A-669323およびUS-A-2463264に記載のビス-ベンズアゾリル誘導体;p-アミノ安息香酸(PABA)誘導体;文献US-A-5237071、US-A-5166355、GB-A-2303549、DE-A-19726184およびEP-A-893119に記載のようなメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体;特に文献WO-A-93/04665に記載のもののようなポリマー遮断剤およびシリコーン遮断剤;DE-A-19855649に記載のもののようなα-アルキルスチレンから誘導した二量体から選択する。
【００５３】
UV-A活性および/またはUV-B活性の光防護剤の例として、INCI名で表わした以下のものを特に挙げることができる:
・パラ-アミノ安息香酸誘導体、以下のものを含む:PABA、エチルPABA、エチルジヒドロキシプロピルPABA、特に名称「Escalol 507」でISPから販売されているエチルヘキシルジメチルPABA、グリセリルPABA、名称「Uvinul P25」でBASFから販売されているPEG-25 PABA;
・サリチル酸誘導体、以下のものを含む:特に名称「Eusolex HMS」でRona/EM Industriesから販売されているホモサレート、名称「Neo Heliopan OS」でHaarmann and Reimerから販売されているサリチル酸エチルヘキシル、名称「Dipsal」でScherから販売されているサリチル酸ジプロピレングリコール、名称「Neo Heliopan TS」でHaarmann and Reimerから販売されているTEAサリチレート;
・ジベンゾイルメタン誘導体、以下のものを含む:特に商品名「Parsol 1789」でHoffmann LaRocheから販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、およびイソプロピルジベンゾイルメタン;
・ケイ皮酸誘導体、以下のものを含む:特に商品名「Parsol MCX」でHoffmann LaRocheから販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、特に商品名「Neo Heliopan E 1000」でHaarmann and Reimerから販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、シノキセート(Cinoxate)、DEAメトキシシンナメート、ジイソプロピルメチルシンナメート、グリセリルエチルヘキサノエートジメトキシシンナメート;
・β,β-ジフェニルアクリル酸誘導体、以下のものを含む:特に商品名「Uvinul N539」でBASFから販売されているオクトクリレン、特に商品名「Uvinul N35」でBASFから販売されているエトクリレン;
・ベンゾフェノン誘導体、以下のものを含む:特に商品名「Uvinul 400」でBASFから販売されているベンゾフェノン-1、特に商品名「Uvinul D50」でBASFから販売されているベンゾフェノン-2、特に商品名「Uvinul M40」でBASFから販売されているベンゾフェノン-3またはオキシベンゾン、特に商品名「Uvinul MS40」でBASFから販売されているベンゾフェノン-4、ベンゾフェノン-5、特に商品名「Helisorb 11」でNorquayから販売されているベンゾフェノン-6、特に商品名「Spectra-Sorb UV-24」でAmerican Cyanamidから販売されているベンゾフェノン-8、特に商品名「Uvinul DS-49」でBASFから販売されているベンゾフェノン-9、ベンゾフェノン-12、2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸n-ヘキシル;
・ベンジリデンカンファー誘導体、以下のものを含む:3-ベンジリデンカンファー、特に名称「Eusolex 6300」でMerckから販売されている4-メチルベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファー-スルホン酸、カンファーベンズアルコニウムメトサルフェート、テレフタリリデンジカンファースルホン酸(Chimex製「Mexoryl SX」)、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー;
・ベンズイミダゾール誘導体、以下のものを含む:特に商品名「Eusolex 232」でMerckから販売されているフェニルベンズイミダゾールスルホン酸、特に商品名「Neo Heliopan AP」でHaarmann and Reimerから販売されているフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム;
・トリアジン誘導体、以下のものを含む:特に商品名「Tinosorb S」でCiba Specialty Chemicalsから販売されているアニソトリアジン、特に商品名「Uvinul T150」でBASFから販売されているエチルヘキシルトリアゾン、特に商品名「Uvasorb HEB」でSigma 3Vから販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン;
・ベンゾトリアゾール誘導体、以下のものを含む:名称「Silatrizole」でRhodia Chimieから販売されているドロメトリゾールトリシロキサン、特に固体形態で商品名「MIXXIM BB/100」でFairmount Chemicalから販売され、または微粉化形態で水性分散液として商品名「Tinosorb M」でCiba Specialty Chemicalsから販売されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール;
・アントラニル酸誘導体、以下のものを含む:商品名「Neo Heliopan MA」でHaarmann and Reimerから販売されているアントラニル酸メンチル;
・イミダゾリン誘導体、以下のものを含む:エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート;
・ベンザルマロネート誘導体、以下のものを含む:商品名「Parsol SLX」でHoffmann LaRocheから販売されているベンザルマロネート官能基を含むポリオルガノシロキサン;
およびこれらの混合物。
【００５４】
特に好ましい有機光防護剤は以下の化合物から選択する:サリチル酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、オクトクリレン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ベンゾフェノン-3、ベンゾフェノン-4、ベンゾフェノン-5、4-メチルベンジリデンカンファー、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、フェニルジメンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、アニソトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、ドロメトリゾールトリシロキサンおよびこれらの混合物。
【００５５】
無機光防護剤は、コーティングされたまたはコーティングされていない金属酸化物の顔料あるいはナノ顔料(主な粒子の平均寸法:一般に5nmから100nm、好ましくは10nmから50nm)、例えば酸化チタン(無定形あるいはルチル型および/またはアナターゼ型に結晶化)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムまたは酸化セリウムのナノ顔料(これらはすべてそれ自体よく知られたUV光防護剤である)から選択することができる。さらに、標準のコーティング剤はアルミナおよび/またはステアリン酸アルミニウムである。この種のコーティングされたまたはコーティングされていない金属酸化物のナノ顔料は特に、特許出願EP-A-518772およびEP-A-518773に記載されている。挙げることができる例としては、名称Mirasun TIW60でRhodia社から販売されている親水性ナノチタン、および名称MT100TでTayca社からまたはUV Titan M 160でKemira社から販売されている親水性ナノチタンがある。
【００５６】
それらが本発明の組成物に存在する場合、紫外線遮蔽剤は一般に、組成物の総重量に対して0.1から20重量%、好ましくは組成物の総重量に対して0.2から15重量%の割合である。
【００５７】
本発明による組成物は、水性ゲルの形態、あるいは乳状液またはクリームを構成するほぼ流体エマルジョンの形態であることができる。これらの組成物は通常の方法で調製する。
【００５８】
本発明の組成物は特に、ケラチン物質(皮膚、毛髪、頭皮、まつげ、眉、爪または粘膜)のケア製品、薬用製品、保護製品、クレンジング(洗い流すまたは洗い流さない)製品、メイクアップ除去製品および/またはメイクアップ製品、例えば顔、手または体の保護、薬用またはケアクリームとして、保護またはケア用ボディミルクとして、または皮膚および/または粘膜(唇)のケア用ジェルまたはムースとして使用することができる。
【００５９】
したがって日焼け止め剤を含む本発明の組成物はさらに、特に皮膚および/または毛髪の日焼け止め製品(太陽光線および/または日焼け機器の紫外線からの保護)として使用することもできる。
【００６０】
この組成物はまた、フェイスクリーム、ファンデーション、マスカラまたは口紅など、特に皮膚、眉、まつげおよび唇をメイクアップするメイクアップ製品として使用することができる。この種の製品は一般に、顔料を含んでいる。
【００６１】
したがって、本発明の主題は、上記定義の化粧品組成物のケア製品、メイクアップ製品、日焼け止め製品あるいはクレンジングおよび/またはメイクアップ除去製品としての美容的使用である。
【００６２】
本発明の別の主題は、上記定義の化粧品組成物をケラチン物質に施用することを特徴とする、皮膚、頭皮、毛髪、まつげ、眉、爪または粘膜などのケラチン物質をトリートメントする美容方法(非治療的)である。
【００６３】
本発明を以下の実施例でより詳細に説明する。
【００６４】
I.ポリマーの合成の実施例
(実施例I/1)
AMPS系水溶性ポリマーおよび(オキシエチレン)6b(オキシプロピレン)40ブチルエーテルジブロックポリマーをグラフトすることによる合成
平均モル質量500000g/モルのアクリル酸(20モル%)とアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(80モル%)のコポリマー3.78gを、冷却器を備えた1リットルの反応器中、脱イオン水715mlに20℃で12時間攪拌しながら溶解させる。次いで、1Mの水酸化ナトリウム溶液を使用して反応媒体のpHを8に調整する。
【００６５】
これとは別に、(オキシエチレン)6b(オキシプロピレン)40ブチルエーテルモノアミノジブロックコポリマー1.60gを脱イオン水100mlに5℃で30分間攪拌しながら溶解させる。得られた溶液を激しく攪拌しながら反応器で得られた反応媒体に滴下する。
【００６６】
次に、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩1.84gを脱イオン水50mlに20℃で15分間攪拌しながら溶解させる。得られた溶液を激しく攪拌しながら上記反応媒体に滴下し、次いでこれを60℃で6時間加熱する。
【００６７】
反応媒体を20℃に冷却し、次いで濃縮し、アセトンから沈殿させる。固体形態のポリマーを濾取し、過剰のアセトンで洗浄する。この粉末を乾燥し、真空下35℃で粉砕する。
【００６８】
(オキシエチレン)6b(オキシプロピレン)40ブチルエーテル(OE)6(OP)39ジブロックコポリマー3モル%でグラフトした、平均モル質量500000g/モルのアクリル酸(20モル%)とアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(80モル%)のコポリマー5.5gを得る(収率94%)。
【００６９】
(実施例I/2)
AMPS系水溶性ポリマーおよび(オキシエチレン)20b(オキシプロピレン)69b(オキシエチレン)20トリブロックポリマー(Pluronic P123)をグラフトすることによる合成
平均モル質量500000g/モルのアクリル酸(20モル%)とアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(80モル%)のコポリマー3.78gを、冷却器を備えた1リットルの反応器中、脱イオン水1385mlに20℃で12時間攪拌しながら溶解させる。次いで、1Mの水酸化ナトリウム溶液を使用して反応媒体のpHを8に調整する。
【００７０】
予めモノアミン化した(オキシエチレン)20b(オキシプロピレン)69b(オキシエチレン)20ブロックコポリマー(Pluronic P123)4.83gを、脱イオン水100mlに5℃で30分間攪拌しながら溶解させる。得られた溶液を激しく攪拌しながら反応器で得られた反応媒体に滴下する。
【００７１】
1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩2.41gを脱イオン水50mlに20℃で15分間攪拌しながら溶解させる。得られた溶液を激しく攪拌しながら上記反応媒体に滴下し、次いでこれを60℃で6時間加熱する。
【００７２】
反応媒体を20℃に冷却し、次いで濃縮し、アセトンから沈殿させる。固体形態のポリマーを濾取し、過剰のアセトンで洗浄する。この粉末を粉砕し、真空下35℃で乾燥させる。
【００７３】
(オキシエチレン)20b(オキシプロピレン)69b(オキシエチレン)20トリブロックコポリマー4モル%でグラフトした、平均モル質量500000g/モルのアクリル酸(20モル%)とアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(80モル%)のコポリマー8.5gを得る(収率94%)。
【００７４】
(実施例I/3)
AMPS系水溶性ポリマーと(オキシエチレン)106b(オキシプロピレン)69b(オキシエチレン)106トリブロックポリマー(Pluronic F127)との共重合による合成
攪拌器、冷却器、温度計、サーモスタット制御浴、試薬滴下漏斗および気体入口を備えた2リットルの反応器に、tert-ブタノール300gを入れて反応媒体の上の雰囲気を調節する。窒素を30分間バブリングした後、反応媒体を窒素雰囲気下に置く。アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)60gを攪拌しながら窒素流下で導入する。このとき反応媒体のpHは1に等しい。pHが7から8になるまでアンモニアガスを反応媒体に入れる。次いで、(オキシエチレン)106b(オキシプロピレン)69b(オキシエチレン)106トリブロックコポリマーメタクリレート60gを反応媒体に入れ、次いでこれを1時間攪拌し、pHは連続的に測定してその値が7から8であることを確認する。反応媒体上の雰囲気は、窒素で再び飽和させ、液相の酸素含量を1ppm未満のレベルに低下させた。次いでアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1gを窒素下で反応媒体に入れ、温度を60℃に調節する。温度が60℃になったら、重合反応が開始する。約30分後、温度をtert-ブタノールの沸点に調節する;次いで反応媒体を2時間攪拌還流させる。
【００７５】
その後、反応媒体はポリマーのtert-ブタノール粘性懸濁液になり、tert-ブタノールを単純に濾過することによってポリマーを回収し、次いで真空乾燥させる。
【００７６】
得られたコポリマーはAMPS(アンモニウム塩)50質量%および(オキシエチレン)106b(オキシプロピレン)69b(オキシエチレン)106トリブロックコポリマーメタクリレート50%からなり、これは最終コポリマー中のトリブロックコポリマー1.65%のモル比に相当する。
【００７７】
(実施例I/4)
AMPS系水溶性ポリマーと(オキシエチレン)10b(オキシプロピレン)30ステアリルエーテルジブロックポリマーとの共重合による合成
攪拌器、冷却器、温度計、サーモスタット制御浴、試薬滴下漏斗および気体入口を備えた2リットルの反応器に、tert-ブタノール300gを入れて反応媒体の上の雰囲気を調節する。窒素を30分間バブリングした後、反応媒体を窒素雰囲気下に置く。アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)60gを攪拌しながら窒素流下で導入する。このとき反応媒体のpHは1に等しい。pHが7から8になるまでアンモニアガスを反応媒体に入れる。次いで、(オキシエチレン)10b(オキシプロピレン)30ステアリルエーテルジブロックポリマー60gを反応媒体に入れ、次いでこれを1時間攪拌し、pHは連続的に測定してその値が7から8であることを確認する。上記の雰囲気下で反応媒体を窒素で再び飽和させて、液相の酸素含量を1ppm未満に低下させる。次いでアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1gを窒素下で反応媒体に入れ、温度を60℃に調節する。温度が60℃になったら、重合反応が開始する。約30分後、温度をtert-ブタノールの沸点に調節し;次いで反応媒体を2時間攪拌還流させる。
【００７８】
その後、反応媒体はポリマーのtert-ブタノール粘性懸濁液になり、tert-ブタノールを単純に濾過することによってポリマーを回収し、次いで真空乾燥させる。
【００７９】
得られたコポリマーはAMPS(アンモニウム塩)50質量%および(オキシエチレン)10b(オキシプロピレン)30ステアリルエーテルジブロックコポリマーメタクリレート50%からなり、これは最終コポリマー中のジブロックコポリマー8.5%のモル比に相当する。
【００８０】
II.組成物の実施例
別段の記載がない限り、示した量は重量パーセントである。
【００８１】
(本発明による実施例II/1)
実施例I/1のポリマーを含む保湿ジェル
実施例I/1のポリマー                                                     2g
グリセロール                                                            3g
保存剤                                                                  0.2g
脱イオン水                                                             94.8g
【００８２】
せん断速度10s-1のレオロジー測定(Haake RS150レオメーター、コーン/プレート35mm/2°)により、この組成物の熱ゲル化力を表した:
-  20℃での粘性:0.02Pa.s
-  32℃での粘性:50Pa.s
-  ゲル化点:25℃
【００８３】
(比較例II/2)
アクリル酸(20モル%)と3モル%の(オキシエチレン)6(オキシプロピレン)40ブチルエーテルランダムコポリマー側鎖を有するAMPS(80モル%)とのコポリマーを有する保湿ジェル
アクリル酸(20モル%)と3モル%の(オキシエチレン)6(オキシプロピレン)40ブチルエーテルランダムコポリマー側鎖を有するAMPS(80モル%)とのコポリマー               2g
グリセロール                                                            3g
保存剤                                                                  0.2g
脱イオン水                                                             94.8g
【００８４】
せん断速度10s-1のレオロジー測定(Haake RS150レオメーター、コーン/プレート35mm/2°)により、この組成物の熱ゲル化力を表した:
-  20℃での粘性:0.015Pa.s
-  32℃での粘性:1Pa.s
-  ゲル化点:28℃
【００８５】
この組成物のゲル化点は、本発明による実施例II/1の組成物のゲル化点に近いが、20℃から32℃の熱ゲル化効果の振幅はずっと小さい。施用した際の流体/ゲル遷移がより不明確であり、より不明確な感覚効果につながる。
【００８６】
(本発明による実施例II/3)
ボディミルク
水相:
実施例I/2のポリマー                                                     0.4g
保存剤                                                                  0.2g
脱塩水                                                                 84.4g
油相:
Parleam油                                                               9g
シクロヘキサジメチルシロキサン                                          6g
【００８７】
水相は、保存剤を含む脱塩水に実施例I/2のポリマーを室温で攪拌しながら2時間溶解させることにより調製する。次いで、速度4000rpmでMoritzブレンダーを使用して20分間攪拌しながら、油相を水相に徐々に入れる。
【００８８】
実施例I/2のポリマー自体により、油相のすべてが乳化される。得られた組成物はボディミルクとして使用することができる魅力ある流体エマルジョンである。
【外国語明細書】
2005023078.tif 000010
2005023078.tif 000011
2005023078.tif 000012
2005023078.tif 000013
2005023078.tif 000014
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2005023078.tif 000037
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