(57)【要約】【課題】  有害性の高い架橋剤を使用を最小限にとどめ、双子状の白黒の円状の濃淡として観察される濃度ムラの改善されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】  プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、下引き層が塗設されているハロゲン化銀感光材料であり、該下引き層にグリシジル基を含有するアクリル系ラテックスと、塩化ビニリデン系ラテックスを、９９．５：０．５〜９５．０：５．０の割合で含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、下引き層が塗設されているハロゲン化銀感光材料であり、該下引き層にグリシジル基を含有するアクリル系ラテックスと、塩化ビニリデン系ラテックスを、９９．５：０．５〜９５．０：５．０の割合で含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、下引き層が塗設されているハロゲン化銀感光材料であり、該下引き層にグリシジル基を含有し、Ｔｇが４０℃〜６０℃であるアクリル系ラテックスとＴｇが０℃以下であるラテックスを９９．５：０．５〜９５．０：５．０の割合で含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】
塩化ビニリデン系ラテックスが、アクリル成分を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】
アクリル成分を含有する塩化ビニリデン系ラテックスのＴｇが、０℃以下であることを特徴とする請求項１又は３に記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】
グリシジル基を含有するアクリル系ラテックスのＴｇが４０℃〜６０℃であることを特徴とする請求項１、３又は４に記載のハロゲン化銀感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下引き層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック支持体、主にポリエステルにゼラチンをバインダーとする感光性乳剤層を積層してなり、液体現像液で現像処理される、いわゆるウエット処理用のハロゲン化銀写真感光材料では、ポリエステルと乳剤層の接着力を向上するために様々な試みが検討されてきている。塩化ビニリデンを接着層に有する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、この様な塩化ビニリデン成分を多量に含む接着層を下引きに有すると、その上に塗布される写真用乳剤の特性によっては、塗布の際にムラが発生することがある。ムラの部分を現像すると、直径が約５ｍｍ程度の円形に濃度が低下しており、医用画像においてはこのようなムラは誤診の恐れがあり、許容できるレベルではない。
【特許文献１】特開平５−２４１２７６号公報  （第２〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、医用診断用途として用いることができる塗布ムラの改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、下引き層が塗設されているハロゲン化銀感光材料であり、該下引き層にグリシジル基を含有するアクリル系ラテックスと、塩化ビニリデン系ラテックスを、９９．５：０．５〜９５．０：５．０の割合で含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
（請求項２）
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、下引き層が塗設されているハロゲン化銀感光材料であり、該下引き層にグリシジル基を含有し、Ｔｇが４０℃〜６０℃であるアクリル系ラテックスとＴｇが０℃以下であるラテックスを９９．５：０．５〜９５．０：５．０の割合で含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
（請求項３）
塩化ビニリデン系ラテックスが、アクリル成分を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
（請求項４）
アクリル成分を含有する塩化ビニリデン系ラテックスのＴｇが、０℃以下であることを特徴とする請求項１又は３に記載のハロゲン化銀感光材料。
（請求項５）
グリシジル基を含有するアクリル系ラテックスのＴｇが４０℃〜６０℃であることを特徴とする請求項１、３又は４に記載のハロゲン化銀感光材料。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、有害性の高い架橋剤を使用を最小限にとどめているにもかかわらず、熱処理していない状態の下引きの対傷性、乳剤の濃度ムラの改善されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明で用いるコロナ放電処理とは、通常いわれているコロナ放電処理であり、大気圧下、電極間に１ｋＶ以上の高電圧を印加し、放電することで行う処理のことであり、春日電機（株）や（株）トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことができる。
【０００７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる支持体（以下、本発明に係る支持体という）の素材は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものがよい。
【０００８】
プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が用いられる。
【０００９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を医用として用いるには、本発明に係る支持体は、青色着色され２軸延伸熱固定した、厚さ７０〜１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。又、特開２００１−２２０２６号公報段落番号「００３０」〜「００３４」等に記載の技術を本発明に用いることができる。
【００１０】
ポリエステル支持体は、巻ぐせカールを低減させるために、特開昭５１−１６３５８号公報等に記載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラス転移温度以下の温度範囲において、０．１〜１５００時間の熱処理を行って巻ぐせカールを低減させてもよい。
【００１１】
本発明の下引層に用いられるグリシジル基を含有するアクリル系ラテックスは、グリシジル基を含有しているアクリル系のラテックスであれば、いかなるものでもよいが、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート−アセトアセトメタクリレート−ブチルアクリレートの共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−ブチルアクリレートの共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−ヒドロキシメタクリレートの共重合体等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられる塩化ビニリデン基を含有するラテックスは、３０〜９９．９モル％の塩化ビニリデンを有しているものであれば、いかなるものでもよく、例えば、ブチルアクリレート−塩化ビニリデンの共重合体、塩化ビニリデン単独の共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル−側鎖にアルコールを有するビニル単量体よりなる共重合体、塩化ビニリデン−アルキルアクリレート−アクリル酸よりなる共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−イタコン酸よりなる共重合体、塩化ビニリデン−アルキルアクリレート−イタコン酸よりなる共重合体、等があげられる。具体的な化合物例として次のものがあげられる。
【００１３】
（  ）内数字は全て質量比を表す。
塩化ビニリデン：ブチルアクリレート  （５０：５０）の共重合体
塩化ビニリデン：ブチルアクリレート  （４０：６０）の共重合体
塩化ビニリデン：ブチルアクリレート  （６０：４０）の共重合体
塩化ビニリデン：（１００）の重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキシエチルアクリレート（８３：１２：５）  の共重合体
塩化ビニリデン：エチルメタアクリレート：ヒドロキシプロピルアクリレート（８２：１０：８）  の共重合体
塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクタレート（９２：８）の共重合体
塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：アクリル酸（９４：４：２）の共重合体
塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタコン酸（７５：２０：５）  の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（９０：８：２）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メタアクリル酸（９３：４：３）の共重合体
塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル（９６：４）の共重合体
塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸（９６：３．５：１．５）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９０：５：５）の共重合体
塩化ビニリデン：エチルアクリレート：アクリル酸（９２：５：３）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（８４：９：７）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：Ｎ−エタノールアクリルアミド（８５：１０：５）の共重合体
上記と重なる部分もあるが、本発明の塩化ビニリデン基とアクリル成分を含有する塩化ビニリデン系ラテックスを得るために、塩化ビニリデンと共重合し得るアクリル系のモノマーは、例えばアクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えばアルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メタクリル酸エステル、例えばアルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等）；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等）；アミノ基置換アルキルアクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）；アミノ基置換アルキルメタクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート）；エポキシ基含有アクリレート（例えば、グリシジルアクリレート）；エポキシ基含有メタクリレート（例えば、グリシジルメタクリレート）；アクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；メタクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）が挙げられる。
【００１４】
又、下引層は必ずしも１層でなくとも良く、複数層設けてもかまわない。この様な本発明に用いられる下引層の厚みは１層当たり０．０３〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍが好ましい。上記下引層を形成する塗布液にはさらにアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加することができる。更に、必要に応じて、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー用染料、アンチハレーション染料、顔料、カブリ防止剤、防腐剤等を加えてもよい。
【００１５】
又、下引層にマット剤を用いることが、製造における高速搬送性を良くするために好ましい。マット剤としては平均粒径が０．１〜８μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ程度のスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が用いられている。マット剤の使用量は、感光材料１ｍ2当たり１〜２００ｍｇが好ましく、２〜１００ｍｇがより好ましい。
【００１６】
本発明に係る下引層の乾燥膜厚は、０．０１〜１０μｍ、特に０．０３〜３μｍであることが好ましい。
【００１７】
環境、安全性への配慮から極力使用量は少ない方が良いが、さらなる下引き対傷性向上を目的として必要に応じて、架橋剤を使用する事ができる。架橋剤としてはエポキシ、イソシアネート、メラミンなどの公知の化合物が用いられる。また、特開昭５１−１１４１２０号公報などに記載されている活性ハロゲン架橋剤も好ましい。
【００１８】
さらに染料としてはアンチハレーション、色調調整用染料などを用いることができる。
【００１９】
本発明の下引層は、水系、有機溶媒系いずれの塗布液を塗布乾燥して形成してもよいが、コストや環境の点からは水系塗布液を塗布する水系塗布の方が好ましい。ここで「水系塗布液」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上が水である塗布液を言う。具体的な溶媒組成としては例えば水以外に以下の混合溶液が挙げられる。
【００２０】
水／メタノール＝８５／１５、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝８０／１５／５、水／イソプロピルアルコール＝６０／４０等（ただしここで数字は質量比を表す）。
【００２１】
本発明に係る下引層は、一般によく知られている塗布方法を用いて塗布乾燥することにより形成することができる。用いることができる塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７号、同第２，９４１，８９８号及び同第３，５２６，５２８号公報、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も、好ましく用いることができる。
【００２２】
本発明に係る下引層に用いる塗布液の塗布膜厚は３〜１００μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。本発明の下引層に用いる塗布液を塗設した後の乾燥条件は２５〜２００℃で０．５秒〜１分程度である。本発明の下引層は、塗布、乾燥後、更に熱処理することが好ましく、その処理条件は１１０〜２００℃で１０秒〜１０分程度である。
【００２３】
塗布液温度は２５〜３５℃が適正といえる。３５℃を超えると塗布液のポットライフが劣化する。また、２５℃未満では接着強度、フィルム形成強度が低下することがある。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在したものであってもよいが、沃化銀が粒子の内部に局在化している、コアシェル型の粒子が好ましく用いられ、沃化銀は０．５モル％以下である。コア／シェル型粒子に付いては特開昭５９−１７７５３５号、同５９−１７８４４７号、同６０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号等に記載の方法により、粒子を調製することができる。ハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀粒子はＳｅ化合物で化学増感されてもよいが、Ｓｅ化合物以外の増感方法、いわゆる硫黄増感、Ｔｅ化合物による増感、金増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｄなど）による増感等との組み合わせによる増感法を用いることが好ましい。中でも金増感と硫黄増感とを組み合わせて、或は金増感とＳｅ化合物による組み合わせが好ましい。また還元増感と併用して行うことも好ましい。
【００２６】
化学増感時または終了時に沃素イオンを供給することは色素吸着の面から好ましい。特に沃化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。
【００２７】
化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特にアゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン類、特にこれらのメルカプト基を有する化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。
【００２８】
本発明の感光材料は、還元処理、いわゆる還元増感法としては、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方法などによってハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ以上の方法を併用することもできる。還元性化合物を添加する方法は、還元増感の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チオ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられる。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。
【００２９】
本発明の感光材料に用いられる乳剤層及び非感光性コロイド層の結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましいが、それ以外にそれ以外の親水性コロイドを用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。特にゼラチンとともに平均分子量５０００から１０万のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。これらの例は例えば特開平１−３０７７３８号、同２−６２５３２号、同２−２４７４８号、同２−４４４４５号、同１−６６０３１号、特開昭６４−６５５４０号、同６３−１０１８４１号などに開示されている。
【００３０】
ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得られるもの）が包含される。
【００３１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、ｐ２３〜２９、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）ｐ６４８〜６５１、及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）ｐ９９６〜１００９に記載された化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明の感光材料の写真処理は例えば、前記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或は同３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載されているような処理液による処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白黒写真処理であってもよい。処理温度は通常１８℃から５０℃の範囲で処理される。
【００３３】
白黒写真処理での現像剤としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。
【００３４】
定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩などの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のアルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんなどを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤などを含有していてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００３６】
実施例１
〈下引き済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍで青色濃度０．１７５に着色された、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に４０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎでコロナ放電処理を施した。コロナ処理を実施した後、下記下引塗布液１を膜厚が８μｍとなるように塗布し、１４０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風で３秒間かけて乾燥させた。続いて、その層の上に同様にコロナ処理を行い、その直後に膜厚が９．５μｍとなるように下引き上層塗布液１を塗布し、下層と同様に乾燥させ、下引済み試料１（熱処理なし）を形成した。
【００３７】
下記に、塗布液１ｌあたりの各成分の添加量を示す。
【００３８】
（下引下層塗布液１）
純水                                                              ７７７．９ｇ
界面活性剤Ａ（固形分２％に調整）                                    ３７．７ｇ
アクリル系ポリマーラテックスＬ−１（固形分３０％）                １８３．３ｇ
塩化ビニリデン基含有ラテックスＬ−２（固形分２０％）                ２．０６ｇ
可塑剤（Ｃ−１）                                                    ０．７４ｇ
（下引上層塗布液１）
純水                                                          ８９５．９３ｍｌ
化合物−１の３０％水溶液                                        ５６．９２ｍｌ
界面活性剤Ａ（固形分２％に調整）                                １２．７４ｍｌ
酢酸水溶液（２％）                                              １９．８９ｍｌ
硬膜剤Ａ（メタノールで１０％に希釈）                              ３．３２ｍｌ
真球状シリカマット剤  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）
（固形分濃度１％）                                            １２．２１ｍｌ
Ｌ−１：ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝１４／４５．５／４０／０．５（質量比）の共重合体
Ｌ−２：ｎ−ブチルアクリレート／塩化ビニリデン＝５０／５０（質量比）の共重合体
【００３９】
【化１】
2005165005.tif 000002
【００４０】
表１に記載のようにラテックス種、混合割合等を変更した以外は、上記と同様にして下引き試料２〜１６を作製した。
【００４１】
【表１】
2005165005.tif 000003
【００４２】
Ｌ−３：ポリ塩化ビニリデン
Ｌ−４：ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／塩化ビニリデン＝１０／５０／４０（質量比）の共重合体
Ｌ−５：スチレン／塩化ビニリデン＝２５／７５（質量比）の共重合体
Ｌ−６：ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝４０／３０／４０（質量比）の共重合体
Ｌ−７：ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝５０／２０／３０（質量比）の共重合体
Ｌ−８：ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝３０／４０／３０（質量比）の共重合体
Ｌ−９：ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝１０／５０／４０（質量比）の共重合体
Ｌ−１０：ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝１０／６５／２５（質量比）の共重合体
表中、プレＭＩＸとはＬ−１とＬ−２を事前に混合してから、添加した。
【００４３】
〈沃臭化銀六角平板粒子の調製〉
Ｅｍ−１の調製
Ａ１
オセインゼラチン                                                    ７５．５ｇ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩
（１０％エタノール水溶液）                                      ６．７８ｍｌ
臭化カリウム                                                        ６４．７ｇ
水で                                                  １０８００ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．７ｍｏｌ／Ｌ  硝酸銀水溶液                                    １３４０ｍｌ
Ｃ１
２．０ｍｏｌ／Ｌ  硝酸銀水溶液                                    １５００ｍｌ
Ｄ１
１．３ｍｏｌ／Ｌ  臭化カリウム水溶液                                ４１０ｍｌ
Ｅ１
２．０ｍｏｌ／Ｌ  臭化カリウム水溶液                          下記銀電位制御量
Ｆ１
オセインゼラチン                                                      １２５ｇ
水                                                                ４０００ｍｌ
５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。
【００４４】
溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨを中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、Ｃ１を全量添加しＥｍ−１とした。
【００４５】
５分間攪拌した後、沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１５％であった。
【００４６】
引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に分割し、温度を５５℃にし、二酸化チオ尿素０．０５ｍｇを添加した後、沃化銀微粒子０．１モル％を添加して、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を１００ｍｇ、分光増感色素（Ａ），（Ｂ）を固体微粒子状の分散物として添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１０ｍｇ及びトリフェニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状分散物を加え、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍｇ、塩化金酸１２．５ｍｇを加えた。沃化銀微粒子０．１モル％を添加して、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及びＴＡＩ２００ｍｇを添加した。尚、添加量はハロゲン化銀１モル当たりとして添加した。
増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン塩  無水物
増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩  無水物
分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって分光増感色素の固体微粒子状分散物を得た。
【００４７】
上記のようにして増感し得られた乳剤Ｅｍ−１に後記した添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製した。両塗布液を用いて、塗布量は片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ2、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ2となるように、支持体に近い層から順に、染料層、乳剤層、保護層になるように、２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで、上記作製した下引層上に、同時に重層塗布することによりハロゲン化銀写真感光材料（以後感光材料という）を作製した。塗布は、評価の都合上、片面のみ行った。
【００４８】
《染料層塗布液、乳剤層塗布液、保護層塗布液の調製》
支持体の片面（ｍ2）当たりの各層の各成分の塗布量を下記に示す。
第１層（染料層）
固体微粒子分散体染料（ＡＨ）                                    １８０ｍｇ
ゼラチン                                                          ０．２ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                                ５ｍｇ
化合物（Ｉ）                                                        ５ｍｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩
５ｍｇ
コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）                        １０ｍｇ
第２層（乳剤層）
上記で得た乳剤Ｅｍ−１に下記の各種添加剤を加えた。
【００４９】
乳剤Ｅｍ−１                                                      １．６ｇ
化合物（Ｇ）                                                    ０．５ｍｇ
２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア
ミノ−１，３，５−トリアジン                                      ５ｍｇ
ｔ−ブチル−カテコール                                          １３０ｍｇ
ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）                        ３５ｍｇ
スチレン−無水マレイン酸共重合体                                  ８０ｍｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                                  ８０ｍｇ
トリメチロールプロパン                                          ３５０ｍｇ
ジエチレングリコール                                              ５０ｍｇ
ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド                ２０ｍｇ
１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム        ５００ｍｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム          ５ｍｇ
化合物（Ｈ）                                                    ０．５ｍｇ
ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2          ３５０ｍｇ
化合物（Ｍ）                                                        ５ｍｇ
化合物（Ｎ）                                                        ５ｍｇ
コロイダルシリカ                                                  ０．５ｇ
ラテックス（Ｌ）                                                  ０．２ｇ
デキストリン（平均分子量１０００）                                ０．２ｇ
ゼラチン                                                          １．５ｇ
第３層（保護層）
ゼラチン                                                          ０．８ｇ
ホルムアルデヒド                                                  ３０ｍｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩
１５ｍｇ
ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル                              ５４ｍｇ
化合物（Ｉ）                                                      １２ｍｇ
化合物（Ｊ）                                                        ２ｍｇ
化合物（Ｓ−１）                                                    ７ｍｇ
化合物（Ｏ）                                                      ５０ｍｇ
化合物（Ｓ−２）                                                    ５ｍｇ
Ｃ9Ｆ19−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2O）11−Ｈ                                  ３ｍｇ
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2O）15−Ｈ                     ２ｍｇ
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2O）4−（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ     １ｍｇ
硬膜剤Ｈ                                                        １５０ｍｇ
平均粒径６ミクロンの球形ポリメチルメタクリレートマット剤        ４００ｍｇ
【００５０】
【化２】
2005165005.tif 000004
【００５１】
【化３】
2005165005.tif 000005
【００５２】
【化４】
2005165005.tif 000006
【００５３】
以上のようにして作製した感光材料の試料Ｎｏ．１〜１６及び下引き試料Ｎｏ．１〜１６（熱処理なし）を下記に示す様に評価した。
【００５４】
（濃度ムラの頻度の評価）
上記塗布を２００ｍ（巾０．１８ｍ）塗布し、濃度ムラが発生した個数を目視によりカウントし、評価し、結果を表２に示した。ここで観察する濃度ムラは直径５ｍｍ程度の円状で乳剤の付き量が低く、薄く抜けているムラである。
【００５５】
６：０個
５：１〜２個
４：３〜５個
３：６〜１０個
２：１１個〜２０個
１：２１個以上
（下引きの耐傷性の評価）
得られた下引き済み試料（熱処理なし）をホットプレート上に載せて固定し、表面が４５℃に保つようにした。その試料の上に（１００ｇの荷重を載せた）１．６ｃｍ×１ｃｍの黒いラシャ紙を置き、水平方向に１ｃｍ移動させ、試料の表面に微小キズを発生させた。この試料を光顕で観察し１００μ以上のキズ数をカウントした。
【００５６】
６：０個
５：１〜５個
４：６〜２０個
３：２１〜５０個
２：５１〜１００個
１：１０１個以上
【００５７】
【表２】
2005165005.tif 000007
【００５８】
表２から明らかなように、請求項１及び２に該当する下引き試料及び感光材料試料１、３、４、５、７、１２は、熱処理以前の下引きの状態での対傷性も、乳剤の濃度ムラも４〜６の性能を示し、極めて優れていた。一方、請求項１に該当するが請求項２には該当しない試料８、９、１１、１３、請求項２に該当するが請求項１には該当しない試料１４、１５は、熱処理以前の下引きの状態での対傷性と、乳剤の濃度ムラは、３〜５の性能で優れている。しかし、請求項１にも２にも該当しない比較試料２、６、１０、１６はいずれも熱処理以前の下引きの状態での対傷性（１〜２）も悪く、乳剤の濃度ムラ（１〜２）も多く実用できない。