(57)【要約】【課題】  成形性、磁気特性、機械的強度、耐熱性、耐食性等を損わずに、高度な可撓性を有する希土類系ボンド磁石を製造することができる希土類系ボンド磁石用組成物、それを用いた希土類系ボンド磁石の提供。【解決手段】  Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の合金粉末、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の合金粉末、Ｓｍ−Ｃｏ系の合金粉末の少なくとも一種類以上を含む希土類系磁石合金粉末（Ａ）、熱硬化性樹脂バインダー（Ｂ）とからなる組成物において、ラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性熱硬化性樹脂である熱硬化性樹脂バインダー（Ｂ）が耐熱性を有する不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、部分エステル化ビニルエステル樹脂の少なくとも一種類以上を含む熱硬化性樹脂成分（Ｂ−１）とゴム変性アクリレート樹脂である可撓性を有する熱硬化性樹脂成分（Ｂ−２）とからなる希土類系ボンド磁石用組成物及びそれを用いた希土類系ボンド磁石。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類系磁石合金粉末（Ａ）、熱硬化性樹脂バインダー（Ｂ）とからなる組成物において、熱硬化性樹脂バインダー（Ｂ）が耐熱性を有する熱硬化性樹脂成分（Ｂ−１）と可撓性を有する熱硬化性樹脂成分（Ｂ−２）とからなることを特徴とする希土類系ボンド磁石用組成物。
【請求項２】
希土類磁石合金粉末（Ａ）が、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の合金粉末、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の合金粉末、Ｓｍ−Ｃｏ系の合金粉末の少なくとも一種類以上を含む請求項１に記載の希土類系ボンド磁石用組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂バインダー（Ｂ）の耐熱性を有する熱硬化性樹脂成分（Ｂ−１）が、ラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性熱硬化性樹脂である請求項１または２に記載の希土類系ボンド磁石用組成物。
【請求項４】
耐熱性を有する熱硬化性樹脂成分（Ｂ−１）が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、部分エステル化ビニルエステル樹脂の少なくとも一種類以上を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類系ボンド磁石用組成物。
【請求項５】
可撓性を有する熱硬化性樹脂成分（Ｂ−２）が、ゴム変性アクリレート樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類系ボンド磁石用組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の希土類系ボンド磁石用組成物を、射出成形法、射出圧縮成形法及びトランスファー成形法のいずれかにより、温度７０〜２００℃で成形、硬化せしめる工程を含む希土類系ボンド磁石の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の希土類系ボンド磁石の製造方法において、成形時に磁場をかけ、磁気異方化配向を行なう希土類系ボンド磁石の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の希土類系ボンド磁石の製造方法により得られた希土類系ボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、船舶、航空機部品、電気・電子製品、産業機械部品、建築資材、住設機器等に好適に用いることのできる可撓性のある希土類系ボンド磁石用組成物及び希土類系樹脂結合型（ボンド）磁石に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
希土類系磁石は、その優れた磁気特性から家電製品や通信、音響機器、医療機器、自動車部品、一般産業機器に至る幅広い分野で応用されている。その中でボンド磁石は、合金粉末にバインダー樹脂を配合して製造するため焼結磁石に比べ成形加工性に優れており、複雑な形状にしたり、大きな磁石でも一体成形することが可能であり、寸法精度が良好である等の利点から、近年特に注目され工業的な利用範囲が広がっている。中でも、ＨＤＤやＣＤ−ＲＯＭ、ＳＴＰ用スピンドルモーター、ステッピングモーター等の小型モーター用磁石として、希土類系磁石材料を用いた高磁気特性ボンド磁石の市場が急成長している。
【０００３】
希土類系ボンド磁石は、希土類系磁石合金粉末とバインダー樹脂との混合物を所望の磁石形状に加圧成形して製造されるものであるが、その成形方法には射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等がある。
ボンド磁石に使用されている樹脂には熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂があるが、通常は加工性の容易さからポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂をバインダーとし、これに磁性粉末を充填することにより製造する方法［例えば、特許文献１、特許文献２など参照］が挙げられる。
しかし、こうした熱可塑性樹脂をバインダーとして用いる希土類系ボンド磁石は、成形時に２００℃以上の温度で成形する必要から、高温により磁気特性、特に保持力や角型性の低下が免れない問題があり、成形後の保磁力などの磁気特性の低下などを低く押さえる希土類系ボンド磁石成形品を得るのが難しかった。
【０００４】
従って、磁石としての磁気特性向上と機械的強度の向上という相反している要求を満たす工夫として、樹脂の配合比率を低く抑えても機械的強度を高く維持することのできるバインダー樹脂が要求されるとともに硬化条件が磁気特性に悪影響を与えないことが要求されている。
【０００５】
これに対し、熱硬化性樹脂系バインダーを用いる圧縮成形法は、希土類系磁石合金粉末と熱硬化性バインダー樹脂とを混合し、その混合物であるコンパウンドをプレス金型中に充填し、それを所定の圧力下で圧縮成形して成形体を得、その後２００℃以下に加熱してバインダー樹脂を硬化させて磁石を製造する方法［例えば特許文献３，特許文献４など参照］である。このため圧縮成形法は、他の成形方法に比べバインダー樹脂の量が少なくて成形が可能であり、且つ得られた成形体の機械的強度が高いため、磁石とした時の磁気特性の維持に有利である。
【０００６】
この圧縮成形の製造工程で用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらは単独、或いは２種以上で組み合わされて使用されているが、混合時の作業性や充填時の流動性、磁石の機械的強度等を考慮して、現状ではエポキシ樹脂が最も一般に使用されている。
【０００７】
しかし、希土類系合金粉末と上記の熱硬化性樹脂をバインダーにとしてボンド磁石材料組成物とした場合、ガラス繊維などの補強材を含むＢＭＣ、ＳＭＣ等に代表される他の熱硬化性樹脂成形材料と異なり、磁力を確保する目的で希土類合金粉末を出来るだけ多量に含有させているために、硬化した成形体の可撓性が不足していることが指摘されている。
【０００８】
この問題は金型からの硬化成形体の脱形時やハンドリング時の割れ、欠けの発生、更にはボンド磁石をシート状に成形した後、打抜き金型を用いて所望の形状に加工する場合に、打抜き部以外にクラックを生じることで、打抜き用途が不可能となってしまうなどの欠点である。樹脂配合割合を増加させることにより、成形体の靭性を高め、割れ、欠けの改善、打抜き性の改善などが行なえるが、上記のように磁力確保のために希土類合金粉末を出来るだけ大量に含有させることが要求されていることから、樹脂配合割合の向上による可撓性改善は有効な手法となっていない。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−０９４４０６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１６５２４号公報
【特許文献３】特開昭６０−２０７３０３号公報
【特許文献４】特開昭６０−０２２０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、希土類系ボンド磁石用組成物として成形性、磁気特性、機械的強度、耐熱性、耐食性等を損わずに、高度な可撓性を有する希土類系ボンド磁石を製造することができる希土類系ボンド磁石用組成物、それを用いた希土類系ボンド磁石およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記目的を達成することができた。
すなわち本発明は、
［１］  希土類系磁石合金粉末（Ａ）、熱硬化性樹脂バインダー（Ｂ）とからなる組成物において、熱硬化性樹脂バインダー（Ｂ）が耐熱性を有する熱硬化性樹脂成分（Ｂ−１）と可撓性を有する熱硬化性樹脂成分（Ｂ−２）とからなることを特徴とする希土類系ボンド磁石用組成物、
【００１２】
［２］  希土類磁石合金粉末（Ａ）が、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の合金粉末、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の合金粉末、Ｓｍ−Ｃｏ系の合金粉末の少なくとも一種類以上を含む上記［１］に記載の希土類系ボンド磁石用組成物、
［３］  熱硬化性樹脂バインダー（Ｂ）の耐熱性を有する熱硬化性樹脂成分（Ｂ−１）が、ラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性熱硬化性樹脂である上記［１］または［２］に記載の希土類系ボンド磁石用組成物、
［４］  耐熱性を有する熱硬化性樹脂成分（Ｂ−１）が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、部分エステル化ビニルエステル樹脂の少なくとも一種類以上を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用組成物、
［５］  可撓性を有する熱硬化性樹脂成分（Ｂ−２）が、ゴム変性アクリレート樹脂である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用組成物、
【００１３】
［６］  上記［１］から［５］のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用組成物を、射出成形法、射出圧縮成形法及びトランスファー成形法のいずれかにより、温度７０〜２００℃で成形、硬化せしめる工程を含む希土類系ボンド磁石の製造方法、
［７］  上記［６］に記載の希土類系ボンド磁石の製造方法において、成形時に磁場をかけ、磁気異方化配向を行なう希土類系ボンド磁石の製造方法、及び
［８］  上記［６］または［７］に記載の希土類系ボンド磁石の製造方法により得られた希土類系ボンド磁石、を提供することにより上記の課題を解決した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は希土類系ボンド磁石用組成物として、可撓性に富み、小型化、精密化、形状の複雑化、複合化、優れた耐衝撃性を有し、成形収縮率が小さく、成形性を著しく向上させ、且つ高熱変形温度、高強度を有する磁石が得られ、かつ成形時または打ち抜きなどの後加工において割れや欠けの少ない樹脂結合型磁石用組成物及びそれを用いた樹脂結合型磁石をが提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
（Ａ）希土類系合金粉末
本発明で用いる希土類系磁石合金粉末（Ａ）には、従来使用されたボンド磁石に用いられている希土類系磁性粉末が使用でき、例えば異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ以上の磁性粉末である希土類−鉄−窒素系（例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の合金粉末）、希土類−鉄−ほう素系（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の合金粉末）、希土類−コバルト系（例えばＳｍ−Ｃｏ系の合金粉末）などの希土類系磁性粉末を挙げることができる。
【００１６】
本発明者らは、本発明のボンド磁石用組成物において、（I）磁性粉として還元拡散法によって得られるＳｍＦｅ系合金粗粉を窒化処理、微粉砕して得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の合金微粉末、（II）同じく還元拡散法によって得られたＳｍＣｏ５系合金粗粉を微粉砕して得られる合金微粉末、（III）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の液体急冷法によっていられた合金粉末、又は（IV）ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｏｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｉｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）法によって得られた異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を用いると、特に優れた磁気特性を有するボンド磁石が得られることを確認している。
【００１７】
尚、液体急冷法によって得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系やＨＤＤＲ法によって得られた異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粉は、特異な形状を有した比較的大きな粒子を大量に含んでいるため、好ましくはジェットミルやボールミルなどで粉砕し用いる方がよい。
【００１８】
本発明のボンド磁石用組成物において、磁性粉末の粒径は、１００μｍｍ以下のものを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上含むと、本発明の効果を著しく発揮する。また、等方性よりも磁場中成形が必須となる異方性の磁性粉末の方が配向特性の面で可撓性や機械的強度の向上が著しい。
【００１９】
（Ｂ）熱硬化性樹脂バインダー
本発明で使用される熱硬化性樹脂バインダー（Ｂ）は耐熱性を有する熱硬化性樹脂成分（Ｂ−１）と可撓性を有する熱硬化性樹脂成分（Ｂ−２）からなり、熱硬化性樹脂成分（Ｂ−１）には不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、部分エステル化ビニルエステル樹脂の少なくとも一種類以上が使用される。
【００２０】
（Ｂ−１）耐熱性を有する熱硬化性樹脂成分
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸との重縮合反応により得られる不飽和ポリエステルと当該エステルと共重合可能なラジカル重合性モノマーよりなるラジカル重合性の熱硬化性樹脂の総称であり、市販品としては、リゴラックシリーズ（商品名、昭和高分子株式会社製）等がある。
【００２１】
多価アルコールとしては、例えば水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＳなどが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ジブロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどをが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多価アルコール類は一種類のみを用いても構わないし、二種類以上を混合して用いてもよい。本発明においては、この中でもビスフェノール骨格を有する多価アルコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦなどを少なくとも含有することがより好ましい。
【００２２】
飽和多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸などが挙げられる。不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら二塩基酸類は一種類のみを用いても構わないし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明で使用されるビニルエステル樹脂としては、エポキシ化合物中のエポキシ基を不飽和一塩基酸によりビニルエステル化した重合性化合物であり、エポキシ化合物に所定量の不飽和一塩基酸をエステル化反応により付加して得ることができる。また、当該エステルと必要に応じて共重合可能なモノマーを添加するよりなるラジカル重合性の熱硬化性樹脂の総称であり、市販品としては、リポキシシリーズ（商品名、昭和高分子株式会社製）等がある。製造条件等は、公知の方法に従って選定すればよい。
【００２４】
また、本発明で使用される部分エステル化ビニルエステル樹脂としては、エポキシ化合物中のエポキシ基の１０以上９０％未満を不飽和一塩基酸により部分的にビニルエステル化した重合性化合物であり、エポキシ化合物に所定量の不飽和一塩基酸をエステル化反応により付加して得ることができる。同様に、当該エステルと必要に応じて共重合可能なモノマーを添加することよりなるラジカル重合性の熱硬化性樹脂の総称であり、市販品としては、リポキシＭ７０００シリーズ（商品名、昭和高分子株式会社製）等がある。製造条件等は、公知の方法に従って選定すればよい。
【００２５】
ビニルエステル樹脂、部分エステル化ビニルエステル樹脂を製造するに必要なエポキシ化合物は、市販のものが利用できる。
例えば、（１）クレゾールノボラック型ではエピクロンＮ６６０、Ｎ６７０、Ｎ６８０、Ｎ６９０、Ｎ６９５（商品名、いずれも大日本インキ化学工業製）、エピコートＥ１８０Ｈ６５（商品名、油化シェルエポキシ製）、ＥＯＣＮ１０２Ｓ、ＥＯＣＮ１０３Ｓ、ＥＯＣＮ１０４Ｓ、ＥＯＣＮ１０２０（商品名、日本化薬製）およびＥＳＣＮ１９５Ｘ（商品名、住友化学製）等、（２）フェノールノボラック型ではエピクロンＮ７７０、Ｎ７７５、Ｎ８６５（商品名、いずれも大日本インキ製）およびエピコートＥ１５７Ｈ７０（商品名、油化シェルエポキシ製）等、（３）その他ノボラック型ではエピコートＥ１０３２（商品名、油化シェルエポキシ製）、ＥＯＣＮ５０１（日本化薬製）およびＤＣＥ４００（商品名、山陽国策パルプ製）、（４）ビスフェノール型ではエピクロン８４０、８５０（商品名、いずれも大日本インキ化学工業製）、ＲＥ−３１０（商品名、日本化薬製）、ＰＥＢ−１０、ＰＥ−０９（商品名、いずれも大日本色材工業製）、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４３００（商品名、旭電化製）、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８（商品名、東都化成製）、）およびＤ．Ｅ．Ｒ３３０、３３１（商品名、ダウケミカル製）等が挙げられる。
【００２６】
一方、ビニルエステル樹脂、部分エステル化ビニルエステル樹脂を製造するに必要な不飽和一塩基酸としては、１個のカルボキシル基と１個以上の重合性不飽和結合を有する一塩基酸であり、具体的例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビタン酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、１個のヒドロキシル基と１個以上の（メタ）クリロイル基を有する多官能（メタ）クリレートと多塩基酸無水物のうち二塩基酸との反応物であるカルボキシル基含有多官能（メタ）クリレート等が挙げられ、これらは単独使用でも２種以上を併用しても良い。中でもメタクリル酸等を好ましく使用することができる。
【００２７】
エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのビニルエステル化、部分エステル化ビニルエステル化反応に使用される触媒としては数多くあるが、大別すると第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、金属塩等である。例えば、Ｌｉメタクリレート、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、塩化亜鉛、フッ化ホウ素、塩化アルミ、塩化スズ、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノアクリレート、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、塩化バナジウム、フェノチアジン、酸化クロム、有機酸クロム塩、塩化鉄、水酸化鉄等が挙げられる。触媒は、ビニルエステル化以外の副反応が少なく、反応の終点まで円滑にエステル化できるようエポキシ化合物及び不飽和一塩基酸の種類によって選択することが大切である。中でも第３級アミンや有機クロム塩等がビニルエステル化触媒として好ましく、その使用量は、原料となるエポキシ樹脂１００部に対して通常０．０５〜２部の範囲である。
【００２８】
エポキシ化合物中のエポキシ基への一塩基酸による部分エステル化ビニルエステル化は、エポキシ基に対して１０％以上９０％未満の範囲である。バインダーとしての機械的強度を確保するのに、好ましくは２０％以上８０％以下、さらに好ましくは２０％以上５０％以下がよい。ビニルエステル化が１０％以下の場合、ラジカル反応による架橋点の数が少なく、ラジカル硬化においては不利である。ビニルエステル化が９０％以上の場合、エポキシ基よる架橋点の数が少なく、希土類磁石粉末との接着性が低くなる。
【００２９】
ビニルエステル化反応は溶剤を使用しなくても可能であるが、キシレン、トルエン等の溶剤により希釈しても構わない。希釈のためにはラジカル重合性モノマーを希釈溶剤として使用してもよい。かかる重合性モノマーとしては例えば、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸等のビニル系；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；ビニルピロリドンやフェニルマレイミド等が挙げられる。
【００３０】
またこれらの不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂および部分エステル化ビニルエステル樹脂と共重合可能なラジカル重合性モノマーとしては、（Ｉ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等のビニルモノマー類、（II）ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類、（III）フェノキシエチルアクリレート、１，６ヘキサンジオールアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類等が挙げられる。また、これらの共重合可能なモノマーの使用は１種類でもよく、２種類以上を適宜混合して使用しても構わず、当該モノマーの添加量は、特に制限はない。
【００３１】
（Ｂ−２）可撓性を有する熱硬化性樹脂成分
本発明で適用可能な可撓性を有する熱硬化性樹脂成分としては、ゴム変性アクリレート樹脂が挙げられる。ゴム変性アクリレート樹脂としては、液状カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムＣＴＢＮ［宇部興産（株）製：商品名ハイカーＣＴＢＮ］のグリシジルメタアクリレート変性したものや、カルボン酸変性超微粒子完全加硫粉末ＮＢＲゴム［Ｎａｒｐｏｗ、三洋貿易株式会社取扱い）商品名ＶＰ−５０１やＪＳＲ製，商品名ＸＥＲ−９１］のグリシジルメタアクリレート変成したものが適用可能である。これらのカルボキシル基含有ゴム成分のグリシジルメタアクリレート変性の際の反応触媒及び製造条件等は、公知の方法に従って選定すればよい。また、グリシジルメタアクリレートによる変性の前に、エポキシ樹脂と反応させることで、可撓性と強度の両立を行なうなどを行なうことは何ら本発明の趣旨を損なうものではない。
【００３２】
これらの（Ｂ−２）可撓性を有する熱硬化性樹脂成分の配合割合は、耐熱性を有する熱硬化性樹脂成分（Ｂ−１）１００重量部に対して３重量部以上１００重量部未満、好ましくは５重量部〜５０重量部、より好ましくは５重量部〜３０重量部の割合で添加される。（Ｂ−２）可撓性を有する熱硬化性樹脂成分の配合割合が大きくなると可撓性は高くなるが、耐熱性が低下するあるいは弾性率が低下するので用途に応じて配合割合を調節することが必要である。  
【００３３】
これら熱硬化性樹脂バインダー（Ｂ）の添加量は、各構成成分を含めた状態で、該磁性粉末（Ａ）１００重量部に対して、３重量部以上５０重量部未満の割合で添加されるが、好ましくは７〜１５重量部、より好ましくは１０〜１３重量部である。該バインダーの添加量が該磁性粉末１００重量部に対して３重量部以下の場合は、著しい成形体強度の低下や成形時の流動性の低下を招いて、本発明の効果を得ることができない。また、５０重量部以上の場合、磁性粉末濃度が低くなり、磁気特性の低下が避けられない。
【００３４】
硬化剤
本発明で使用される熱硬化性樹脂バインダーには、ラジカル重合開始剤である有機過酸化物および／またはアゾビス系硬化剤が有用である。例えば、有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等を用いることができ、適宜に選定して使用すればよい。アゾビス系硬化剤としては２，２−アゾビス[Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド]、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[２−（１−ヒドロキシブチル）]プロピオンアミドなどを用いることができ、適宜に選定して使用すれば良い。より低温硬化を求める場合、各種促進剤と併用してもよい。  
【００３５】
また部分エステル化ビニルエステル樹脂を含有する場合には、エポキシ用の硬化剤を加える必要がある。エポキシ硬化剤としては、例えば、単一ポリアミン型硬化剤、変性ポリアミン型硬化剤、酸無水物型硬化剤、ポリフェノール型硬化剤、ポリメルカプタン型硬化剤、アニオン重合型硬化剤、カチオン重合型硬化剤、第３級アミン類、イミダゾールおよびその誘導体類、有機金属塩類、塩化物類、有機過酸化物類等が挙げられる。樹脂硬化剤は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
ラジカル重合開始剤及びエポキシ硬化剤は、モノマーに可溶なものが良く、バインダー樹脂に対して各々０．１〜１０重量％、好ましくは各々０．５〜５重量％を必要に応じて使用することができる。
【００３７】
その他の添加剤
（ａ）重合禁止剤
一般にラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂の場合、樹脂自体の保管中の高粘度化、ゲル化を遅らせ保管期間を長く維持する目的で、重合禁止剤が添加されるが、本発明においても、長期の保存性を確保するために当該重合禁止剤を添加することに、特に問題はない。またビニルエステル樹脂や部分エステルビニルエステル樹脂の場合は、モノマー中でエステル化反応をここなわれるが、この場合にはゲル化防止のために同様に重合禁止剤を添加して反応を行う。
【００３８】
重合禁止剤としては、
ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；
ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類；
ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール等のフェノール類；
ジ−ｔ−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔ−ブチルベンゾエート等のＮ−オキシル類；
【００３９】
ナフテン酸銅等の有機ならびに無機の銅塩類；
アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類；
フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類；
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート等の第４級アンモニウム塩類；
フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン等のアミン類；
【００４０】
ニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物；
キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；
ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン等の多価フェノール類；
トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類；
等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。これら重合禁止剤の添加量は、過度の添加の場合重合阻害を生じる場合が多く、添加量としては熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．２重量部の範囲である。
【００４１】
（ｂ）低収縮化剤
本発明で使用する熱硬化性樹脂（Ｂ）を使用した樹脂バインダーを含有する樹脂組成物に不飽和ポリエステル樹脂を含む場合には、一般的に重合硬化時の硬化収縮を抑える目的で、低収縮化剤が添加される。添加される低収縮剤は、成形時の収縮防止または補強剤の成形品表面への浮き上り防止を目的とするものであり、例えばアクリル系及びスチレン系樹脂の重合性単量体溶液、熱可塑性のナイロン、ポリエチレン等の樹脂粉末、ポリ塩化ビニル樹脂粉末、３次元化したアクリル系及びスチレン系樹脂粉末などがある。これらの１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。これら低収縮化剤の添加量は、過度の添加の場合強度低下を生じる場合が多く、添加量としては熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜７５重量部、より好ましくは０．５〜０．５０重量部の範囲である。
【００４２】
（ｃ）その他添加剤
本発明に用いる熱硬化性樹脂バインダーには、これらの各種成分以外にも種々の添加剤を加えることができる。例えばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の各反応性樹脂類や、成形性の改善を目的とした、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類、シランカップリング剤やチタネート系のカップリング剤など樹脂と磁性粉末とのなじみを改善する各種カップリング剤、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物を１種もしくは２種以上添加することができる。
【００４３】
これらの有機添加物以外にも、必要に応じ無機充填剤や顔料等も任意に添加しても良い。無機充填剤としては例えば窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体、ストロンチウムフェライト系、バリウムフェライト系等のフェライト類磁性粉、鉄等の軟磁性粉、タングステン等の密度調整用高比重金属粉、三酸化アンチモン等の難燃剤、酸化チタン等の顔料等が挙げられる。
【００４４】
これら混合される熱硬化性樹脂バインダーの各成分は、重合度や分子量に制約されることはないが、磁性粉を加える前の混合調製状態での成形温度における回転粘度測定法での動的粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に含まれることが好ましい。
この粘度に調整するために、数種類の粘度や性状の異なるラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂同士を混合したり、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム等の二価金属の酸化物類や水酸化物類、ジイソシアナート類、アリジリン化合物類、アルミニウムイソプロポキシド等を加えても差し支えない。
【００４５】
よって、熱硬化性樹脂バインダーを構成する各成分の性状は、例えば常温で液状、パウダー、ビーズ、ペレット等特に限定されないが、磁性粉との均一混合性や成形性から考えると、液状であることが望ましい。また、これらの異なる樹脂や異なる分子量、性状のものを１種または２種以上組み合わせて混合することも差し支えない。
【００４６】
これらの熱硬化性樹脂を主とする最終混合バインダーの粘度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１７（液状樹脂の回転粘度計による粘度試験方法）に準じて測定されるが、測定温度は、成形温度（成形時のシリンダー温度）にあわせた恒温漕内で測定される。そのときの測定値が１００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであるものを用いるのが望ましいが、中でも３００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。この動的粘度が、１００ｍＰａ・ｓ未満であると、射出成形時に磁性粉とバインダーの分離現象が生じるため成形できない。また、２００００ｍＰａ・ｓ超であると著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招き成形困難になるため、本発明の効果を得ることができない。
【００４７】
ボンド磁石用組成物およびボンド磁石
本発明のボンド磁石用組成物は、前述の必須成分（Ａ）〜（Ｃ）に、さらに必要に応じて他の添加剤を配合することにより調製される。
【００４８】
その際、各成分の混合方法は、特に限定されず、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を用いることにより実施される。
このようにして得られたボンド磁石用組成物の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状、あるいはこれらの混合物の形であるが、取扱易さの点で、ペレット状（或いは塊状）が望ましい。
【００４９】
本発明のボンド磁石用組成物は、次いで、熱硬化性樹脂（Ａ）が硬化することなく、かつ流動可能な温度に加熱又は冷却し、所望の形状を有する磁石に成形される。その際、成形法としては、従来からプラスチック成形加工等に利用されている射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法など各種の成形法が挙げられるが、これらの中では、特に射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、および射出プレス成形法が好ましい。成形された後、熱硬化性樹脂が硬化する温度に保たれた金型内で硬化する。また成形品を取り出した後に必要な温度であと硬化しても構わない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
希土類合金粉末としてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金粉末（住友金属鉱山（株）製）１００重量部に対して、熱硬化性樹脂バインダーとして、耐熱性を有する熱硬化性樹脂成分として、不飽和ポリエステル樹脂  リゴラックＭ４０３（昭和高分子（株）製）を９重量部と可トウ性を有する熱硬化性樹脂成分として、カルボン酸変性超微粒子加硫ＮＢＲゴム粒子ＶＰ−５０１をグリシジルメタアクリレート変性した樹脂２重量部を加えたものに、硬化剤として有機過酸化物開始剤のパーブチルＺ（商品名、日本油脂製）０．１５重量部を加え、混練りし熱硬化製樹脂バインダーの希土類ボンド磁石用コンパウンドを得た。
【００５１】
これらのコンパウンドを、インラインスクリュー式磁場発生装置付射出成形機にて横５０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの薄板試験用ボンド磁石を同一条件（スクリュージャケット温度３０℃、金型温度１５０℃、射出時間３秒、硬化時間２分）にて成形し、得られたこれらの磁石成形品を後述の方法にてそれぞれ評価した。異方性の磁性粉を使用し、１６００ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）の磁場中金型内にて成形を行った。
【００５２】
（実施例２）
耐熱性を有する熱硬化性樹脂成分として、ビニルエステル樹脂  リポキシＲ８０６（昭和高分子（株）製）を８重量部添加した以外はすべて実施例１と同じである。
【００５３】
（実施例３）
耐熱性を有する熱硬化性樹脂成分として、部分エステル化ビニルエステル樹脂  リポキシＭ７０３０（昭和高分子（株）製）を９重量部添加し、硬化剤として実施例１のパーブチルＺと共にエポキシ硬化剤としてイミダゾール誘導体  ２Ｅ４ＭＺ（商品名、四国化成製）を０．１重量部添加した以外はすべて実施例１と同じである。
【００５４】
（実施例４）
耐熱性を有する熱硬化性樹脂成分として不飽和ポリエステル樹脂  リゴラックＭ４０３（昭和高分子（株）製）を８重量部と可トウ性を有する熱硬化性樹脂成分として、液状カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム  ハイカーＣＴＢＮ（宇部興産（株）製）をグリシジルメタアクリレート変性した樹脂３重量部を添加し、硬化剤としてパーブチルＺ０．１５重量部添加した以外はすべて実施例１と同じである。
【００５５】
（実施例５）
耐熱性を有する熱硬化性樹脂成分として不飽和ポリエステル樹脂  リゴラックＭ４０３（昭和高分子（株）製）を５重量部に低収縮化剤として酢酸ビニル系低収縮化剤Ｍ５５５３（昭和高分子（株）製）を３重量部と、可トウ性を有する熱硬化性樹脂成分として、液状カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム  ハイカーＣＴＢＮ（宇部興産（株）製）をグリシジルメタアクリレート変性した樹脂３重量部を添加し、硬化剤としてパーブチルＺ０．１５重量部添加した以外はすべて実施例１と同じである。
なお、本発明における実施例１〜４、６、７および比較例１、２ではＪＩＳ  Ｋ６９１１（プラスチックの成形収縮率及び加熱収縮率の試験方法）による成形収縮率測定では成形収縮率が０．３〜０．７％であったが、本実施例５では成形収縮率が０．０６％と低い値であった。
【００５６】
（実施例６）
希土類磁性粉末として異方性のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の合金粉末であるＭＱＡ−Ｔパウダー（商品名、ＭＥＯＭＥＴ製）１００重量部を使用した以外はすべて実施例１と同じである。なお、ＭＱＡ−Ｔパウダーは粒径が粗いことから、トルエンを溶媒にボールミル粉砕を行ない、平均粒径８５μｍに粒径処理したものを使用した。
【００５７】
（実施例７）
希土類系合金粉末としてＳｍ-Ｃｏ系合金粉末であるＲＣｏ５合金（住友金属鉱山製）を使用した以外はすべて実施例１と同じである。実施例６同様にボールミル粉砕を行ない、平均粒径５０μｍに粒径処理したものを使用した。
【００５８】
（比較例１）
熱硬化性樹脂バインダーとして、耐熱性を有する熱硬化性樹脂成分として、不飽和ポリエステル樹脂  リゴラックＭ４０３（昭和高分子（株）製）を１１重量部のみ（可トウ性を有する熱硬化性樹脂成分として、カルボン酸変性超微粒子加硫ＮＢＲゴム粒子ＶＰ−５０１をグリシジルメタアクリレート変性した樹脂を使用せず）とした以外はすべて実施例１と同じである。
【００５９】
（比較例２）
比較例１に対して、希土類系合金粉末としてＳｍ-Ｃｏ系合金粉末であるＲＣｏ５合金（住友金属鉱山製）を使用した以外はすべて比較例１と同じである。
【００６０】
［可トウ性の評価］
上記のようにして得られた５０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍの薄板希土類系ボンド磁石を使用した。各々アフターキュアーを１５０℃×１時間行なった。外径４ｍｍφ、内径２ｍｍφの打抜き金型を使用して、それぞれのサンプルから４ｍｍφ×２ｍｍφ×０．４ｍｍの薄いリング磁石を作製した。この打抜きを１００個作製し、この時のリング磁石の割れ欠けの発生と打抜き跡の割れ欠け発生を評価した。
得られた結果を表１にまとめて示す。
【００６１】
【表１】
2005311149.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、可撓性に富み、樹脂結合型磁石として小型化、精密化、形状の複雑化、複合化、優れた耐衝撃性、成形収縮率が小さく、成形性を著しく向上させることが可能で、且、高熱変形温度、高強度を有する磁石がえられ、かつ成形時または打ち抜きなどの後加工において割れや欠けの少ない樹脂結合型磁石用組成物及びそれを用いた樹脂結合型磁石を開発したものであり、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器、自動車部品、船舶、航空機部品、電気・電子製品、産業機械部品、建築資材、住設機器等にいたる幅広い分野で活用できる。