(57)【要約】【課題】画像保存性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、感熱記録層中にＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド等の特定の電子受容性化合物と、粒子表面に有機高分子より形成される被覆層を設けた染料前駆体を含有させることにより、画像保存性、特に耐熱保存性、耐可塑剤性及び耐光保存性に優れた感熱記録材料を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に少なくとも一般式１で表される電子受容性化合物及び粒子表面に有機高分子より形成される被覆層が設けられた染料前駆体粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2005119007.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、あるいはハロゲン原子を示し、ｐ、ｑは０〜３の整数を示す。また、ｍ、ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
該感熱記録層中に一般式１で表される電子受容性化合物を２種類以上含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該被覆層が、被覆層を設ける染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体が加えられ、該ビニル単量体を重合させて該染料前駆体粒子の表面に設けたものであることを特徴とする請求項１〜２何れか記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、画像保存性、特に耐可塑剤性並びに耐光保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである（例えば、特許文献１，２参照）。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、基本的特性である高い熱応答性、及び発色濃度に加え、記録画像保存性が要求されるようになってきている。
【０００５】
例えば感熱記録材料に要求される記録画像保存性の１つとして、可塑剤及び油等の接触に対する記録画像の保存性がある。一般に感熱記録材料は、可塑剤及び油等の接触により、染料前駆体と顕色剤との反応で形成された発色体が変質することにより、退色、さらには消色してしまう欠点を有しており、この改善が求められている。
【０００６】
感熱記録材料におけるこの退色、消色現象を改良する手段としては、電子受容性化合物として、特定のサリチル酸誘導体の金属塩を用いるもの（例えば、特許文献３参照。）、特定のスルホニル尿素誘導体を用いるもの（例えば、特許文献４参照。）等が知られている。
【０００７】
しかしながら、前述のサリチル酸誘導体の金属塩を用いるものは、耐油性（例えば、サラダ油を発色部に接触させた場合の一定時間後の画像濃度の残存率）、耐可塑剤性（例えば、可塑剤を含有したラップフィルムを発色部に接触させた場合の一定時間後の画像濃度の残存率）はある程度改良されるが、十分な保存性とは言い難い。
【０００８】
一方、スルホニル尿素誘導体を用いるものは、発色部の耐油性、耐可塑剤性は改良されるが、未発色部（以下「地肌」という）の白色度が著しく損なわれてしまう。さらに発色感度が低かったり、意図する色調を呈さない等の問題がある。
【０００９】
また、屋外、或いは屋内での窓越し太陽光、蛍光灯等に長時間曝された場合には、光による記録画像の劣化、及び地肌の変色が大きくなり、古ぼけて見えたり、記録画像と地肌のコントラストが小さくなり、判読が困難になることがあり、耐光保存性が強く求められている。
【００１０】
前述の耐光保存性を向上させる方法としては、特定の酸化防止剤と、紫外線吸収剤を添加する方法が記載されているが（例えば、特許文献５参照。）、十分な耐光保存性が得られているとは言い難い。
【００１１】
また、電子受容性化合物として特定のフェノール性化合物を用いる感熱記録材料（例えば、特許文献６，７参照。）が提案されており、耐光保存性については改良されるが、耐可塑剤性や耐水性が劣る。
【００１２】
一方、感熱記録成分の粒子表面に発色調節層を設ける方法（例えば、特許文献８参照。）が開示されている。この方法によれば地肌部の耐熱保存性を改善することができるが、画像部の耐熱保存性や耐光保存性はまだ不十分である。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】特開昭６２−１６９６８１号公報
【特許文献４】特開平５−１４７３５７号公報
【特許文献５】特許第２７２７２３４号公報
【特許文献６】ＷＯ０２／８１２２９号公報
【特許文献７】ＷＯ０１／２５１９３号公報
【特許文献８】特開２０００−１５８８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、これら問題点を解決し、画像保存性、特に耐熱保存性、耐可塑剤性及び耐光保存性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記感熱記録層中に少なくとも下記一般式１で表される電子受容性化合物及び粒子表面に有機高分子より形成される被覆層が設けられた染料前駆体粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１５】
【化１】
2005119007.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、あるいはハロゲン原子を示し、ｐ、ｑは０〜３の整数を示す。また、ｍ、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１７】
また、前記感熱記録層中に一般式１で表される電子受容性化合物を２種類以上含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１８】
また、前記被覆層が、被覆層を設ける染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体が加えられ、ビニル単量体を重合させて染料前駆体粒子の表面に設けたものであることを特徴とする感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１９】
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、前記一般式１で表される電子受容性化合物を用いることにより、耐光保存性はある程度改良されるが、耐可塑剤性、耐水性が劣る。一方、染料前駆体粒子の表面に有機高分子より形成される被覆層を設けた染料前駆体を用いることにより、地肌部の耐熱保存性は改良できるが、画像部の耐熱保存性や耐光保存性が不十分である。しかしながら、本発明において、これらを併用することにより、画像保存性、特に耐熱保存性、耐可塑剤性及び耐光保存性を大幅に改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有するものである。
【００２１】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属泊、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００２２】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する染料前駆体を発色させる電子受容性化合物としては、前記一般式１で示される化合物が用いられる。
【００２３】
具体的な例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルチオアセトアミド等を挙げることができるが、本発明に係わる一般式１で示される電子受容性化合物は、これらに限定されるものではない。
【００２４】
また、一般式１で示される電子受容性化合物を２種類以上併用して使用することができる。併用することによる相乗効果で、画像保存性に更に優れた感熱記録材料とすることができる。好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドの併用が用いられる。さらに好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドとＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドの併用比が、質量比で、４０：６０から６０：４０の範囲である。
【００２５】
また、本発明の感熱記録材料は一般式１で示される電子受容性化合物を含有することを特徴とするが、更に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の電子受容性化合物を１種以上併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００２６】
具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００２７】
本発明における染料前駆体粒子の表面に被覆層を設ける方法としては、被覆層を設ける染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体を添加し、重合開始剤を添加した後、必要に応じ加熱することにより付加重合させて染料前駆体粒子の表面を直接被覆して被覆層を形成する方法が最も好ましい。被覆層をビニル単量体を重合して形成した場合、従来のマイクロカプセル化法などを用いて被覆層を形成した場合と比較して生産性が良く、また、被覆層の特性を自在に制御することが容易となる。またビニル単量体とは、その分子中にビニル結合（炭素−炭素二重結合）を少なくとも１つ有し、ビニル結合部が活性点となって付加重合可能な化合物である。
【００２８】
被覆層を設ける染料前駆体粒子の分散液は、染料前駆体を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、染料前駆体を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。粉砕する方法としては、任意の方法を用いることができる。
【００２９】
分散液中の染料前駆体粒子の平均粒径は、通常７μｍ以下であり、０．１〜５μｍが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲が好ましい。本発明において染料前駆体粒子の平均粒径がこの範囲である場合、効率よく被覆層を設けることができ、光散乱が起こりにくく、感熱記録層の透明度が良好であり、発色画像を得るために多大なエネルギーを必要としない。
【００３０】
ビニル単量体を染料前駆体の分散液に加えた時の混合状態には、種々の状態が考えられる。すなわち、染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の相を形成しているが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態、染料前駆体の分散液とビニル単量体が全く溶け合わずに完全に相分離している状態、ビニル単量体が染料前駆体の分散液に大部分、もしくは全部が完全に溶解した状態などが挙げられる。
【００３１】
これらの状態のうち、染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の相を形成しているが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態、およびビニル単量体が染料前駆体の分散液中で分散し、極微量が染料前駆体の分散液中に溶解した状態でビニル単量体を重合させた場合、他の状態で重合させた場合と比較して、染料前駆体の粒子の表面により均一で緻密な、諸特性に優れた被覆層を形成することができる。
【００３２】
染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の層を形成しているが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態は、染料前駆体の粒子を分散する分散媒の種類、及びビニル単量体の種類を適宜選択することにより実現することができる。
【００３３】
本発明において、染料前駆体の粒子を分散する分散媒としては、水系分散媒が好ましく用いられる。水系分散媒とは、水、または、水に相溶性のある有機溶媒と水との混合溶液であり、水に相溶性のある有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール等が挙げられるが、水に相溶性のある有機溶媒であれば特に限定はされない。染料前駆体の粒子を水系分散媒で分散した場合は、ビニル単量体を付加重合して染料前駆体粒子の表面に被覆層を形成する際、染料前駆体粒子の分散安定性が良好であり、染料前駆体粒子間の凝集が発生しにくく、凝集による被覆層の形成の妨害が起きにくい。
【００３４】
通常、感熱記録材料は、感熱記録層を構成する感熱記録成分を塗工液の状態で支持体に塗工し、乾燥させることにより作製されるが、生産性、安全性の面から、塗工液の溶媒／分散媒の主成分は水であることが多い。本発明における被覆層を設けた染料前駆体粒子が、水系分散媒に分散していることは、この染料前駆体粒子を含有する感熱記録材料を作製する際、従来の感熱記録材料の塗工液を作製する技術がそのまま適用でき、工業的な生産性の面からみても有利である。
【００３５】
本発明に係わるビニル単量体が、ビニル結合を１つ有する化合物に加え、ビニル結合を２つ以上有する化合物により構成され、そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、被覆層の特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する化合物とを混合して重合して形成した被覆層は、被覆層を形成する重合体の架橋構造により、ビニル結合を２つ以上有する化合物を含有させずに重合して形成した被覆層に比べ、高温耐熱保存性、および耐光保存性の改良効果が大きくなる。
【００３６】
ビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量は、ビニル単量体の全質量に対して１質量％以上、７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、５０質量％以下がさらに好ましい。この範囲内では、保存性と熱応答性とのバランスを勘案しつつ目的に応じた品質設計を行う自由度が高くなる。
【００３７】
ビニル単量体の添加量は、被覆層を設ける染料前駆体粒子に対して、０．５質量％以上、１０００質量％以下であることが好ましい。この範囲内では、被覆層としての機能が十分な被覆が可能であり、また重合が進行しやすく、重合時に凝集が生じにくいので、発色濃度も十分な感熱記録材料が得られる。
【００３８】
本発明に用いられるビニル結合を１つのみ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタクリル酸−tert−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェー���、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３９】
また、ビニル結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００４０】
ビニル単量体を付加重合させるために加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱してもよい。ラジカル重合の重合開始剤の具体的な例としては、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペロオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどのレドックス開始剤などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００４１】
ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆体粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤が特に好ましい。
【００４２】
重合開始剤の添加量は、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい範囲である。
【００４３】
本発明の感熱記録材料に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。
【００４４】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなど、
【００４５】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【００４６】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど、
【００４７】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【００４８】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
本発明の一般式１で示される電子受容性化合物と電子供与性の染料前駆体の比率は、質量比で０．５：１〜１０：１の範囲が好ましく用いられる。更に好ましくは、１：１〜５：１の範囲である。
【００５０】
本発明の感熱記録材料は、実用上十分な画像保存性が得られるが、必要に応じて、さらにヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体を添加することができる。
【００５１】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノ−ル）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２−メチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２，６−ジメチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノ−ル）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノ−ル）、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５２】
これらの本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物の中で、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタンは耐光保存性の改善効果に加えて特に発色画像部の高温耐熱保存性改善効果が高いので、特に好ましい。
【００５３】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル）］エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル）］エステルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５４】
これらの本発明における感熱記録層に実用に応じて用いられるヒンダードアミン系化合物の中で、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル）］エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル）］エステルは発色画像部、および未発色地肌部の耐光保存性改善効果に加えて、特に高温耐熱保存性改善効果が高いので、特に好ましい。
【００５５】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−tert-ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−tert-ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert-ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−tert-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−tert-ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−tert-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert-ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert-ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert-ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert-ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、およびカリウム塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５６】
これらのリン酸エステル誘導体の中でも特に、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert-ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００５７】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−tert−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−tert−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、５−tert−ブチル−３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ-３−sec−ブチル−５−tert−ブチルフェニル）−５−tert−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２’−メチレンビス（４−tert−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２’−イソプロピリデンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２’−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５８】
これらのベンゾトリアゾール誘導体の中でも、特に２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］が好ましく用いられる。
【００５９】
前記本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体の添加量は合計量で、電子受容性化合物に対して１〜１５質量％が好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は４〜７質量％である。本範囲では熱応答性、発色画像の飽和濃度が良好で、地肌部の白色度が良好であり、また発色画像部、および未発色地肌部の高温耐熱保存性改善効果が高いことに加え、画像部の耐熱保存安定性も改善される。
【００６０】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００６１】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００６２】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【００６３】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。
【００６４】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００６６】
また、感熱記録層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【００６７】
感熱記録層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００６８】
感熱記録層の固形分塗工量は、通常染料前駆体の固形分塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ2が適当である。この範囲とすることにより、記録画像、熱応答性に優れ、コスト的にも有利となる。
【００６９】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層、或いは複数層の顔料、或いは樹脂を含む下塗り層を１層以上設けることができる。本発明の感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の固形分塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００７０】
下塗り層の顔料として、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることができる。
【００７１】
下塗り層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。
【００７２】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて画像の耐薬品性をより高めたり、或いは記録走行性を高めるために、感熱記録層上に保護層を形成することができる。かかる保護層は、成膜性を有する水溶性樹脂、または水分散性樹脂を主成分とし、接着剤が溶解または分散された中に、必要により上記の紫外線吸収剤、及び感熱記録層に添加し得る助剤等を添加して調製された保護層用塗液を感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が０．２〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００７３】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等を用いることができる。
【００７４】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等を用いることができる。
【００７５】
中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、強固な皮膜を形成し得るため保護層用樹脂として好ましく用いられる。
【００７６】
また、保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００７７】
また、保護層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤が必要に応じて添加される。
【００７８】
下塗り層、保護層の形成方法も、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により形成させることができる。
【００７９】
なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、或いは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【実施例１】
【００８０】
以下の様にして、実施例１で使用する感熱記録材料を作製し、特性評価を実施した。
【００８１】
＜分散液Ａの調製＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５ｇを２．５質量％ポリビニルアルコール水溶液８５ｇと共にボールミルで粉砕し、平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸エチル４ｇ及びエチレングリコールジメタクリレート１ｇを加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過硫酸カリウムの１質量％水溶液５ｇを加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に高分子被覆層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の濃度１２質量％の分散液Ａを得た。
【００８２】
＜分散液Ｂの調製＞
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００８３】
＜分散液Ｃの調製＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００８４】
＜分散液Ｄの調製＞
水酸化アルミニウム２００ｇを０．５質量％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｄを得た。
【００８５】
＜感熱記録層用塗液の調製＞
上記分散液Ａ６０質量部、分散液Ｂ７０質量部、分散液Ｃ７０質量部、分散液Ｄ５０質量部、４０質量％ステアリン酸亜鉛分散液１０質量部、１０質量％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液４０質量部を混合し、感熱塗工液の濃度が１５質量％になるように水を加え、十分撹拌して感熱記録層用塗液を調製した。
【００８６】
＜感熱塗工用紙の作製＞
焼成カオリン１００質量部、５０質量％スチレンブタジエン系ラテックス２４質量部、水２００質量部からなるアンダーコート層形成用塗工液を坪量４０ｇ／ｍ2の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。
【００８７】
＜感熱記録材料の作製＞
上記感熱記録層用塗液を上記感熱塗工用紙上に、染料前駆体の固形分塗工量で０．４ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して感熱記録材料を作製した。
【００８８】
作製した感熱記録材料を感熱記録層塗液塗工面のベック平滑度が３００〜８００秒になるようにカレンダー処理した後、以下の評価に供した。
【００８９】
［印字試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．６ｍｓｅｃで通電して画像を得た。画像及び未印字の地肌をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定し、未処理の画像、及び地肌濃度とした。評価結果を表１に示す。
【００９０】
［耐熱保存性試験］
印字試験で得られた画像と、未印字の地肌を７０℃条件下に２４時間保存した後、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。画像の数値が大きいほど耐熱画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど耐熱地肌かぶりが小さく耐熱地肌保存性に優れる。評価結果を表１に示す。
【００９１】
［耐光保存性試験］
印字試験で得られた画像と、未印字の地肌をキセノンアークウェザオメーター（アトラス社製）を用いて、３４０ｎｍにおける放射照度が０．３９Ｗ/ｍ2である光を、４０℃、相対湿度９０％の条件下で２４時間照射した後、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。画像の数値が大きいほど耐光画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど耐光地肌かぶりが小さく耐光地肌保存性に優れる。評価結果を表１に示す。
【００９２】
［耐可塑剤性試験］
印字試験で得られた画像と、未印字の地肌に塩化ビニル製ラップフィルムを密着させ、室温条件下に２４時間保存した後の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。画像の数値が大きいほど耐可塑剤画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど耐可塑剤地肌かぶりが小さく耐可塑剤地肌保存性に優れる。評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００９３】
＜分散液Ｅの調製＞
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド１００ｇ、及びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド１００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｅを得た。
【００９４】
実施例１の分散液Ｂを上記分散液Ｅに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐熱保存性試験、耐光保存性試験、耐可塑剤性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００９５】
＜分散液Ｆの調製＞
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｆを得た。
【００９６】
実施例１の分散液Ｂを上記分散液Ｆに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐熱保存性試験、耐光保存性試験、耐可塑剤性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００９７】
＜分散液Ｇの調製＞
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド１６０ｇ、及びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド４０ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｇを得た。
【００９８】
実施例１の分散液Ｂを上記分散液Ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐熱保存性試験、耐光保存性試験、耐可塑剤性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００９９】
＜分散液Ｈの調製＞
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド４０ｇ、及びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド１６０ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｈを得た。
【０１００】
実施例１の分散液Ｂを上記分散液Ｈに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐熱保存性試験、耐光保存性試験、耐可塑剤性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１０１】
＜分散液Ｉの調製＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｉを得た。
【０１０２】
実施例１の分散液Ｂを実施例２で用いた分散液Ｅ３５質量部と上記分散液Ｉ３５質量部に置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐熱保存性試験、耐光保存性試験、耐可塑剤性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例７】
【０１０３】
＜分散液Ｊの調製＞
２，２’−メチレン（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｊを得た。
【０１０４】
実施例１において、上記分散液Ｊ３質量部を追加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐熱保存性試験、耐光保存性試験、耐可塑剤性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例８】
【０１０５】
＜分散液Ｋの調製＞
２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾールフェノール２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｋを得た。
【０１０６】
実施例１において、上記分散液Ｋ３質量部を追加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐熱保存性試験、耐光保存性試験、耐可塑剤性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
＜分散液Ｌの調製＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｌを得た。
【０１０８】
実施例１において、分散液Ａ６０質量部の代わりに上記分散液Ｌ１５質量部に置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐熱保存性試験、耐光保存性試験、耐可塑剤性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例２）
実施例１において、分散液Ｂ７０質量部の代わりに実施例６で用いた分散液Ｉ７０質量部に置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐熱保存性試験、耐光保存性試験、耐可塑剤性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例３）
実施例１において、分散液Ａ６０質量部の代わりに比較例１で用いた分散液Ｌ１５質量部を、分散液Ｂ７０質量部の代わりに実施例６で用いた分散液Ｉ７０質量部に置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐熱保存性試験、耐光保存性試験、耐可塑剤性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2005119007.tif 000003
【０１１２】
表１から明らかな様に、実施例１から８は比較例１から３に比べ、耐熱保存性、耐光保存性、耐可塑剤保存性に優れる。さらに一般式１で表される電子受容性化合物を２種類含有する実施例２、実施例４、実施例５及び実施例６は他の実施例よりも保存性が優れており、中でも実施例２が最も保存性に優れている。