(57)【要約】    【課題】  サイクル特性を向上することができ、また放電末期でのハイレート特性も向上させることができる非水電解液二次電池を得る。    【解決手段】  リチウムを挿入脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、正極活物質に、リチウムを脱離可能であり、かつリチウムの脱離反応開始電位が、電池の放電終止時の正極電位以下であり、リチウムが脱離しても導電性を有する化合物となる添加物質（例えば、リチウム含有遷移金属硫化物、リチウム含有遷移金属窒化物など）を混合することを特徴としている。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを挿入脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、
前記正極活物質に、リチウムを脱離可能であり、かつリチウムの脱離反応開始電位が、電池の放電終止時の正極電位以下であり、リチウムが脱離しても導電性を有する化合物となる添加物質を混合することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記添加物質が、リチウム含有遷移金属硫化物及び／またはリチウム含有遷移金属窒化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記添加物質が、化学式ＬｉXＦｅＳ2（０＜Ｘ≦４）で表されることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質の初期充放電効率が、前記負極活物質の初期充放電効率よりも高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質が、スピネルマンガン酸リチウム及び／またはコバルト酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とした非水電解液二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが用いられている。
【０００４】
しかしながら、リチウム二次電池の充放電を繰り返すと、上記の正極材料を用いた場合、電解液の分解等の反応にリチウムが消費され、充放電に関与するリチウムが減少し、容量の低下が生じる。特に、正極活物質の初期充放電効率が、負極活物質の初期充放電効率よりも高い構成の電池においては、放電終了時負極中にリチウムがほとんどない状態となるため、電解液の分解等の反応にリチウムが消費され、充放電に関与するリチウムが減少する。この減少したリチウムの量がそのまま容量低下となる。
【０００５】
このような容量低下を防ぐ手段の１つとして、電池内のリチウム量を増加させる方法が考えられる。このような方法として、リチウム金属箔を正極または負極上に存在させ、共に巻き取ることにより、電池内のリチウム量を増加させる方法が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、上記の方法では、充放電反応によってリチウム金属箔中のリチウムが全て負極に挿入された際、リチウム金属箔の消失部分だけ電池内に隙間が生じ、電極間距離が離れ、巻き圧が低下する等の問題を生じ、このため電池特性が低下する。
【特許文献１】特開平８−８２７９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の容量低下を防止し、サイクル特性を向上することができ、また放電末期でのハイレート特性も向上させることができる非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リチウムを挿入脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であり、正極活物質に、リチウムを脱離可能であり、かつリチウムの脱離反応開始電位が、電池の放電終止時の正極電位以下であり、リチウムが脱離しても導電性を有する化合物となる添加物質を混合することを特徴としている。
【０００９】
本発明に従い正極活物質に上記添加物質を混合すると、リチウムを含有した添加物質が充電時にまずリチウム脱離反応を起こし、その後正極活物質からリチウム脱離反応が始まり、リチウムが負極活物質中に挿入される。放電時には、一般に正極活物質中にリチウムがほぼ挿入される電位で放電終了としているので、電池の放電終止時における正極電位は、上記添加物質のリチウムの脱離反応開始電位よりも高くなっている。このため、負極中にリチウムが残った状態で放電を終了させることができる。このため、電解液の分解等の反応にリチウムが消費されても、負極中に残したリチウムがこの消費分を補う。従って、本発明によれば、リチウムが電解液分解反応等に消費されることによる容量低下を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。また、放電末期における負極電位を低くすることができるので、ハイレート特性も向上させることができる。
【００１０】
また、上記添加物質は、リチウムが脱離しても導電性を有する化合物となる物質であるので、初回の充電後においては、正極中で導電剤として機能する。従って、正極中に混合する導電剤の量を低減させることが可能となり、正極容量が低下するのを防ぐことができる。
【００１１】
本発明において用いる添加物質は、リチウムを脱離可能であり、かつリチウムの脱離反応開始電位が、電池の放電終止時の正極電位以下であり、リチウムが脱離しても導電性を有する化合物となる物質であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、リチウム含有遷移金属硫化物及びリチウム含有遷移金属窒化物などが挙げられる。本発明において、リチウムが脱離しても導電性を有する化合物になるとは、リチウム脱離時、電気伝導率が０．０１×１０4（Ω-1・ｍ-1）以上の化合物になることを意味する。
【００１２】
上記リチウム含有遷移金属硫化物及びリチウム含有遷移金属窒化物としては、表１に示すような遷移金属硫化物及び遷移金属窒化物のリチウム含有物が挙げられる。なお、表１には、リチウムが脱離した後の遷移金属硫化物及び遷移金属窒化物の電気伝導度を併せて示している。
【００１３】
【表１】
2005174776.tif 000002
本発明に用いることができる添加物質として、リチウム含有鉄硫化物が特に好ましく用いられる。リチウム含有鉄硫化物としては、化学式ＬｉxＦｅＳ2（０＜Ｘ≦４）で表される化合物が挙げられる。この化合物からリチウムが脱離して生成する化合物は、鉄硫化物（ＦｅＳ2）であり、表１に示すように高い導電性を示す。
【００１４】
例えば、Ｌｉ2ＦｅＳ2を正極活物質であるＬｉＣｏＯ2に混合させた場合、充電時にはまずＬｉ2ＦｅＳ2のＬｉ脱離反応が起こり、その後ＬｉＣｏＯ2のＬｉ脱離反応が始まって、Ｌｉが負極中へ挿入される。充電終了時、ＬｉＣｏＯ2はＬｉ1-xＣｏＯ2に、Ｌｉ2ＦｅＳ2はＦｅＳ2となる。この状態から放電を開始すると、正極活物質及び添加物質の  双方にＬｉの挿入反応が生じる。一般的にＬｉＣｏＯ2中にＬｉがほぼ挿入される電位で放電を終了するが、この時点でＦｅＳ2はリチウムが挿入されてＬｉ2-yＦｅＳ2となっており、ｙ分のＬｉが負極中に残った状態となる。
【００１５】
このため、電解液の分解等の反応にリチウムが消費されても、負極中に残したリチウムがこの消費分を補う。このため、容量低下を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。また、放電末期での負極電位が低くなるため、ハイレート特性も向上させることができる。
【００１６】
Ｌｉ2ＦｅＳ2は、Ｌｉ2ＳとＦｅＳとを混合して焼成することにより製造することができる。Ｌｉ2ＦｅＳ2の混合割合としては、添加量が１０重量％より多くなると、放電時に正極に戻ってくるＬｉ量が少なくなることにより、正極の初期充放電効率が低下し、電池容量の低下につながるため、Ｌｉ2ＦｅＳ2０．１〜１０重量％、正極活物質９９．９〜９０重量％となるような割合で混合することが好ましい。また、上記添加物質の重量当たり容量（ｍＡｈ／ｇ）が大きい際には、添加量が少なくても十分な効果が得られる。正極の初期充放電効率が７５％以下になると無添加電池に対する電池容量の低下が顕著となるため、正極の初期効率が７５％以上となるように添加物質の混合量を調整することで本発明の効果が得られる。
【００１７】
本発明において用いる正極活物質及び負極活物質は、正極活物質の初期充放電効率が、負極活物質の初期充放電効率よりも高くなるように選ばれることが好ましい。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく用いられる。また、このようなリチウム遷移金属複合酸化物の主たる元素の一部を少なくとも１種以上の他の元素で置換した、ＬｉＣｏ0.99Ｍｇ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、Ｌｉ1.05Ｍｎ1.9Ａｌ0.05Ｏ3.96Ｓ0.04などの活物質も用いることができる。特に、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いると、ほとんど全ての負極活物質の初期充放電効率よりも高い初期充放電効率となるため、これらを単独でもしくは混合させて正極活物質として用いた場合に、本発明の効果が特に顕著に表れる。
【００１８】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、コークス等の炭素材料や、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属などが挙げられる。特に、初期充放電効率が低い材料、例えば難黒鉛化性炭素、Ｓｉ等を負極活物質として用いた場合に、本発明の効果がより顕著に表れる。
【００１９】
本発明において用いる非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。特に、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合溶媒が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において用いる非水電解液の溶質としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等のリチウム化合物を用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、サイクル特性を向上させることができ、また放電末期でのハイレート特性も向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施することが可能なものである。
【００２３】
（実施例１）
作用極、対極、参照極、及び電解液からなる三電極式セルを作製した。
【００２４】
〔正極活物質の作製〕
ＬｉＯＨと硫酸マンガンとを、ＬｉとＭｎのモル比が１：２となるように混合した後、大気中にて８００℃で２４時間熱処理した。その後、粉砕し、平均粒子径８μｍのスピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。
【００２５】
〔添加物質の作製〕
Ｌｉ2Ｓ：２２．３ｇとＦｅＳ：４２．４ｇとを乳鉢で混合した後、この混合物をアルゴン雰囲気中にて９５０℃で１時間焼成し、Ｌｉ2ＦｅＳ2を得た。
【００２６】
〔作用極の作製〕
上記で得られたＬｉＭｎ2Ｏ4：４５ｇと、Ｌｉ2ＦｅＳ2：０．１２５ｇとを混合した。この混合物９０重量部と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔の両面上にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、作用極を作製した。
【００２７】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、１モル／リットルとなるようにＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。
【００２８】
〔セルの作製〕
上記の作用極と、対極としてのＬｉ金属箔とをポリプロピレン製の微多孔膜セパレータを介して巻取り、これをセル容器中に挿入し、参照極としてはリチウム金属をセル容器中に挿入し、その後上記非水電解液を注入して、三電極式セル（電池Ａ）を作製した。
【００２９】
（比較例１）
実施例１において、作用極中にＬｉ2ＦｅＳ2を添加しないこと以外は、上記実施例１と同様にして三電極式セル（電池Ｂ）を作製した。
【００３０】
〔初期充放電効率の測定〕
上記で作製した各セルについて、２ｍＡ／ｃｍ2の電流で４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで充電した後、２ｍＡ／ｃｍ2の電流で３．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで放電した。このときの初期充放電効率及び放電容量を測定し、表２に示した。
【００３１】
【表２】
2005174776.tif 000003
表２に示すように、本発明電池Ａと比較電池Ｂを比較すると、放電容量は同等であるが、初期充放電効率は本発明電池Ａが低くなっている。この原因について、Ｌｉ2ＦｅＳ2を添加した本発明正極は、初期充電時にはＬｉ2ＦｅＳ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4の双方のリチウム脱離反応が起こるために充電容量が増加する。一方、初期充電時には、ＬｉＭｎ2Ｏ4にはほぼリチウムが挿入されるのに対し、ＦｅＳ2のリチウム挿入開始電位はＬｉＭｎ2Ｏ4の放電終了電位よりも低いため、Ｌｉ2-yＦｅＳ2の状態となり、このｙ分のリチウムが正極に戻ってこない。以上により、本発明正極の初期効率が低くなると考えられる。また、放電容量が同等である原因は、Ｌｉ2ＦｅＳ2は３．１ＶまでにほぼＬｉを脱離してＦｅＳ2となるため、３．１〜４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の充放電範囲では、添加物質におけるＬｉの挿入脱離が起こらないためであると考えられる。すなわち、上記ｙの値はほぼ２であり、Ｌｉ2ＦｅＳ2のＬｉはほとんど負極中に残存していると考えられる。このため、電解液の分解等の反応にリチウムが消費されても、負極中に残したリチウムがこの消費分を補うので、サイクル特性を向上させることができる。