(57)【要約】【課題】水分を含む雰囲気に曝されることによる容量劣化が抑制された電極を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムコバルト含有複合酸化物粒子とリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物粒子とを重量比で５：５〜８：２の比率で含有し、かつＥＤＸにより測定される表面の全原子数に対するＮｉ原子の比率が５．５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムコバルト含有複合酸化物粒子とリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物粒子とを重量比で５：５〜８：２の比率で含有し、かつＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer)により測定される表面の全原子数に対するＮｉ原子の比率が５．５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする電極。
【請求項２】
下記（１）式から算出される露出面積比率Ｓが７％以下であることを特徴とする請求項１記載の電極。
露出面積比率Ｓ＝π2（θ／２π）2 ×１００    （１）
但し、θはｃｏｓθ＝（Ｙ−Ｘ）／（Ｘ＋Ｙ）を表わし、Ｘは前記リチウムコバルト含有複合酸化物粒子の平均半径で、Ｙは前記リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物粒子の平均半径で、Ｘ≦Ｙである。
【請求項３】
前記リチウムコバルト含有複合酸化物粒子の安息角は４０°〜５０°の範囲で、かつ前記リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物粒子の安息角は５５°〜６５°の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の電極。
【請求項４】
正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極が請求項１〜３いずれか１項記載の電極からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極として好適な電極と、この電極を備えた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、主にＬｉＣｏＯ2が用いられている。この非水電解質二次電池は、可搬機器にも使用され、携帯型パソコン、カムコーダー、携帯電話などの携帯電子機器の小型高性能化とともに高容量化が要求されている。このため、コバルトより安価で大きな充放電容量を引き出すことができるＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部をＣｏで置換したリチウムニッケルコバルト複合酸化物が実用化に向けて開発されている。また、高温時でのサイクル特性を改善する観点から、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をＣｏとＡｌで置換したリチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物の使用も検討されている。特許文献１には、リチウムニッケルコバルト複合酸化物およびリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の一例が開示されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムニッケルコバルト複合酸化物やリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物のようなリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2と比較して水分に弱く、水分を含む雰囲気に曝されるとＬｉが欠損して失活し、容量劣化が起こってしまうという問題点がある。
【特許文献１】特開平１０−６９９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水分を含む雰囲気に曝されることによる容量劣化が抑制された電極と、この電極を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る電極は、リチウムコバルト含有複合酸化物粒子とリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物粒子とを重量比で５：５〜８：２の比率で含有し、かつＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer)により測定される表面の全原子数に対するＮｉ原子の比率が５．５ｍｏｌ％以下であることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、リチウムコバルト含有複合酸化物粒子とリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物粒子とを重量比で５：５〜８：２の比率で含有し、かつＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer)により測定される表面の全原子数に対するＮｉ原子の比率が５．５ｍｏｌ％以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水分を含む雰囲気に曝されることによる容量劣化が低減された電極と、この電極を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明に係る電極について説明する。
【０００９】
本発明に係る電極は、リチウムコバルト含有複合酸化物粒子（以下、第１の正極活物質粒子と称す）とリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物粒子（以下、第２の正極活物質粒子と称す）とを重量比で５：５〜８：２の比率で含有し、かつEDX(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer)により測定される表面の全原子数に対するＮｉ原子の比率が５．５ｍｏｌ％以下である。
【００１０】
まず、第１の正極活物質粒子について説明する。第１の正極活物質粒子は、ＬｉとＣｏを含有する金属複合酸化物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、以下の（１）式で表わされる組成を有する複合酸化物を使用することができる。この（１）式で表わされる複合酸化物を用いるのは、高容量を得る観点から、望ましい。
【００１１】
ＬｉaＣｏｂＭｃＯ2      （１）
但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．９５≦ａ≦１．０５、０．９５≦ｂ≦１．０５、０≦ｃ≦０．０５、０．９５≦ｂ＋ｃ≦１．０５である。また、モル比ａ、ｂ、ｃのより好ましい範囲は、それぞれ、０．９７≦ａ≦１．０３、０．９７≦ｂ≦１．０３、０．００１≦ｃ≦０．０３である。
【００１２】
第１の正極活物質粒子の形態は、単粒子でも二次粒子でも良いが、いずれの形態にしても一次粒子の平均粒径は１〜３．５μｍが好ましい。
【００１３】
第１の正極活物質粒子のＢＥＴ法による比表面積は、０．６〜０．９ｍ2／ｇの範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。比表面積を０．６ｍ2／ｇ未満にすると、高容量を得られない恐れがある。一方、比表面積が０．９ｍ2／ｇを超えると、非水電解質との副反応が起こりやすくなるため、十分な安全性を得られない恐れがある。
【００１４】
第２の正極活物質粒子について説明する。第２の正極活物質粒子は、ＬｉとＮｉとＣｏを含有する金属複合酸化物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、以下の（２）式で表わされる組成を有する複合酸化物を使用することができる。この（２）式で表わされる複合酸化物を用いるのは、高容量を得る観点から、望ましい。
【００１５】
ＬｉxＮｉyＣｏzＭwＯ2      （２）
但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．１、０．９５≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．０５を示す。また、モル比ｘ、ｙ、ｚ、ｗのさらに好ましい範囲は、それぞれ、０．９７≦ｘ≦１．０３、０．７５≦ｙ≦０．９、０．１≦ｚ≦０．２５、０．００１≦ｗ≦０．０７である。
【００１６】
第２の正極活物質粒子の形態は、単粒子でも二次粒子でも良いが、いずれの形態にしても二次粒子の平均粒径は５〜１５μｍが好ましい。
【００１７】
第２の正極活物質粒子のＢＥＴ法による比表面積は、０．５〜２ｍ2／ｇの範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。第２の正極活物質粒子の比表面積を０．５ｍ2／ｇ未満にすると、高容量を得られない恐れがある。一方、比表面積が２ｍ2／ｇを超えると、反応活性が高くなるため、水分による失活を十分に抑えられなくなる恐れがある。
【００１８】
第２の正極活物質粒子のｐＨは１１以下にすることが望ましい。これは、ｐＨが１１を超えるものは、反応性が高いために水との反応性が高く、失活が起きやすくなるからである。
【００１９】
第１の正極活物質粒子と第２の正極活物質粒子との混合比を前記範囲に規定する理由を説明する。第１の正極活物質粒子の配合量よりも第２の正極活物質粒子の配合量を多くすると、ＥＤＸにより測定される表面の全原子数に対するＮｉ原子の比率を５．５ｍｏｌ％以下にすることが困難になるばかりか、たとえ５．５ｍｏｌ％以下にできたとしても第２の活物質粒子の水分による失活を抑えられない。一方、第２の正極活物質粒子の重量比率を２割より小さくする（２０重量％未満にする）と、多湿雰囲気に暴露後の容量劣化を抑制することは可能であるものの、定常状態での放電容量が低くなる。第１の正極活物質粒子と第２の正極活物質粒子との混合比（第１の活物質粒子：第２の活物質粒子）のさらに好ましい範囲は、７：３〜８：２である。
【００２０】
ＥＤＸにより測定される電極表面の全原子数に対するＮｉ原子の比率を５．５ｍｏｌ％以下にするのは、この比率が５．５ｍｏｌ％を超えると、第２の正極活物質粒子が雰囲気中の水分と反応して失活するのを抑えられないからである。Ｎｉ原子比率のより好ましい範囲は、３．５ｍｏｌ％以下である。但し、Ｎｉ原子の比率が０％、つまり電極表面に第２の正極活物質粒子が全く露出していないと、第２の正極活物質粒子が非水電解質にほとんど濡れなくなって定常状態での放電容量が低下する恐れがあることから、Ｎｉ原子比率の下限値を２ｍｏｌ％にすることが望ましい。
【００２１】
本発明に係る電極は、下記（１）式から算出される露出面積比率Ｓが７％以下であることが望ましい。
【００２２】
露出面積比率Ｓ＝π2（θ／２π）2 ×１００    （１）
但し、θはｃｏｓθ＝（Ｙ−Ｘ）／（Ｘ＋Ｙ）を表わし、Ｘは前記リチウムコバルト含有複合酸化物粒子の平均半径で、Ｙは前記リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物粒子の平均半径で、Ｘ≦Ｙである。
【００２３】
前記（１）式を図１，図２を参照して説明する。図１，図２の模式図は、リチウムコバルト含有複合酸化物粒子（第１の正極活物質粒子）Ａが単粒子で、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物粒子（第２の正極活物質粒子）Ｂが二次粒子の例を示している。第１の活物質粒子Ａの一次粒子の平均半径をＸ（μｍ）とし、第２の活物質粒子Ｂの二次粒子の平均半径をＹ（μｍ）とする。これら平均半径Ｘ，Ｙの間には、Ｘ≦Ｙの関係が成立している。ｃｏｓθ＝（Ｙ−Ｘ）／（Ｘ＋Ｙ）である時、（π2（θ／２π）2×１００）は、第２の活物質粒子Ｂの二次粒子１個のうちの電極表面に露出している面積が、二次粒子１個当りの表面積の何割に相当するのか（露出面積比率Ｓ）を表わしている。
【００２４】
露出面積比率Ｓを７％以下にすることによって、図１に示す如く電極表面に存在する第２の正極活物質粒子Ｂの隙間に第１の正極活物質粒子Ａを充填することができるため、この電極を上から見た図２に示すように個々の粒子Ｂを粒子Ａで覆うことができる。このような配置によると、粒子Ｂが水分と接触するのを粒子Ａが遮蔽する効果を高くすることができ、かつ粒子Ａ，Ｂが高密度に充填されるために電極表面から内部への水分の侵入を抑えることができる。その結果、第２の正極活物質粒子の水分による失活を十分に抑えることができるため、水分を含む雰囲気に曝された後も高容量を実現することができる。露出面積比率Ｓのさらに好ましい範囲は６％以下である。また、露出面積比率Ｓが０％、つまり第１の活物質粒子の半径Ｘと第２の活物質粒子の半径Ｙが等しいものは、第１の正極活物質粒子により第２の正極活物質粒子を覆うことが難しいことから、露出面積比率Ｓは最低でも３．５％確保することが望ましい。
【００２５】
本発明の電極は、例えば、スラリー法により作製される。このスラリー法は、第１の正極活物質粒子、第２の正極活物質粒子、導電剤および結着剤を溶媒の存在下で混練することによりスラリーを調製した後、得られたスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスを施す工程を具備するものであり、第１の正極活物質粒子と第２の正極活物質粒子の平均粒径、安息角並びに比表面積と、導電剤並びに結着剤の配合比と、プレス条件とを調整することにより、電極表面における第２の正極活物質粒子の露出割合を目的値に設定することができる。以下、これらの条件について述べる。
【００２６】
第１の正極活物質粒子の一次粒子の平均粒径を１〜３．５μｍの範囲にし、第２の正極活物質粒子の二次粒子の平均粒径を５〜１５μｍの範囲にし、かつ第１の正極活物質粒子の一次粒子の平均粒径を、第２の正極活物質粒子の二次粒子の平均粒径の１／２以下にすることが好ましい。これにより、プレス時に第２の正極活物質粒子を集電体側に沈みやすくすることができる。
【００２７】
第１の正極活物質粒子の安息角を４０°〜５０°の範囲にし、かつ第２の正極活物質粒子の安息角を５５°〜６５°の範囲にすることが望ましい。安息角が小さいものは表面が滑らかで滑りやすく、一方、大きいものは表面の凹凸が大きくて滑り難い。第１の正極活物質粒子の安息角と第２の正極活物質粒子の安息角が前述した関係を満足することによって、プレス時に第１の正極活物質粒子が電極表面側に浮くのと、第２の正極活物質粒子が集電体側に沈むのとを促すことができる。
【００２８】
第１の正極活物質粒子のＢＥＴ法による比表面積を０．６〜０．９ｍ2／ｇの範囲にし、かつ第２の正極活物質粒子のＢＥＴ法による比表面積を０．５〜２ｍ2／ｇの範囲にすることが望ましい。これにより、プレス時に第２の正極活物質粒子が集電体側に沈むのを促すことができる。
【００２９】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。一方、結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。正極スラリー中の導電剤の配合比率を４〜６重量％の範囲にし、かつ結着剤の配合比率を２．５〜４．５重量％の範囲にすることが望ましい。このような構成にすることにより、導電剤がプレス時に潤滑剤としての機能を十分に発揮することができる。
【００３０】
プレス条件については、２５０〜７００ｋｇ／ｃｍの範囲のプレス圧で１回行なうと、第２の正極活物質粒子が集電体側に沈むのを促すことができる。なお、前記範囲よりも小さなプレス圧で繰り返しプレスを行なう多段プレスでは、第２の正極活物質粒子を集電体側に偏在させる効果が小さくなる。また、前記範囲のプレス圧で繰り返しプレスを行なうと、電極の破壊につながる可能性がある。
【００３１】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３２】
第１の正極活物質粒子及び第２の正極活物質粒子の平均粒径、比表面積、安息角並びに混合比、および導電剤と結着剤の配合比を前述した範囲に設定してスラリー調製を行なった後、得られたスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、前述した範囲のプレス圧で１回プレスを行なうことによって、大きくて表面の滑り性が低い第２の正極活物質粒子が集電体側に沈むと共に、小さくて表面の滑らかな第１の正極活物質粒子が電極表面に浮いてくるため、本発明に係る電極を容易に得ることができる。
【００３３】
以上説明した本発明に係る電極は、リチウムコバルト含有複合酸化物（第１の活物質粒子）とリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物（第２の活物質粒子）とを重量比で５：５〜８：２の比率で含有し、かつＥＤＸにより測定される表面の全原子数に対するＮｉ原子の比率が５．５ｍｏｌ％以下であるため、電極表面における第２の正極活物質粒子の露出面積を少なくすることができる。その結果、第２の正極活物質粒子と水分との反応を抑制することができるため、第２の正極活物質粒子の失活を抑えることができ、多湿雰囲気に暴露後の容量劣化を低減することができる。また、高湿度中でも電極の作製が可能になり、製造雰囲気の水分量を厳密に制御する必要がなくなることから、製造コストを抑えることができる。
【００３４】
本発明に係る電極において、前記（１）式から算出される露出面積比率Ｓを７％以下にすることによって、第１の活物質粒子による遮蔽効果を高くすることができると共に電極表面から内部への水分の侵入を抑えることができるため、多湿雰囲気に曝された際の容量劣化をさらに少なくすることができる。
【００３５】
次いで、本発明に係る電極を備えた非水電解質二次電池について説明する。
【００３６】
この非水電解質二次電池は、本発明の電極からなる正極と、負極と、非水電解質とを備えるものである。
【００３７】
以下、負極及び非水電解質について説明する。
【００３８】
１）負極
この負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持された負極活物質含有層とを含む。
【００３９】
負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、炭素質物、金属（例えば、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等）、ポリアセチレン、ポリピロール、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム合金等があげられる。使用する負極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４０】
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４１】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００４２】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００４３】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００４４】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００４５】
前記集電体としては、例えば、銅、ニッケルなどの金属板またはメッシュ等を挙げることができる。
【００４６】
負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００４７】
前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力でプレスすることにより作製される。
【００４８】
２）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含む。非水電解質の形態は、液体、ゲルもしくは固体にすることができる。
【００４９】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等を用いることができる。
【００５０】
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【００５１】
前記非水溶媒に界面活性剤、例えばトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を添加することが好ましい。このような界面活性剤の添加により非水電解液のセパレータに対する濡れ性を改善することが可能になる。
【００５２】
前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、０．５モル／Ｌ以上にすることが好ましい。
【００５３】
上述した正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。このセパレータとしては、例えば、微多孔性膜、織布、不織布等を用いることができる。また、セパレータの形成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等を挙げることができる。
【００５４】
本発明に係る非水電解質二次電池は、薄型、角形、円筒形、コイン型等の様々な形態にすることができ、そのうちの薄型非水電解質二次電池と角形非水電解質二次電池の一例を図３〜図５を参照して詳細に説明する。
【００５５】
まず、薄型非水電解質二次電池について説明する。
【００５６】
図３，４に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００５７】
次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。
【００５８】
図５に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群１３が収納されている。電極群１３は、正極１４、セパレータ１５及び負極１６がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１７は、電極群１３の上方に配置されている。
【００５９】
非水電解質は、電極群１３に保持されている。防爆機構１８ａを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１８ｂは、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。負極端子１９は、封口板１８ｂの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極１６から引き出された負極タブ２０は、負極端子１９の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。
【００６０】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【００６１】
（実施例１）
リチウムコバルト含有複合酸化物粒子（第１の正極活物質粒子）として一次粒子の平均粒径が３．５μｍで、ＢＥＴ法による比表面積が０．７９ｍ2／ｇで、安息角が４５°のＬｉＣｏＯ2粉末を８０重量部と、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物粒子（第２の正極活物質粒子）として二次粒子の平均粒径が７μｍで、ＢＥＴ法による比表面積が０．６９ｍ2／ｇで、安息角が６０°のＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.19Ａｌ0.06Ｏ2粉末を２０重量部混合したものを正極活物質として用意した。第１の正極活物質粒子の一次粒子の平均粒径の１／２の値をＸとし、第２の正極活物質粒子の二次粒子の平均粒径の１／２の値をＹとして前記（１）式から露出面積比率Ｓを算出した。その結果を下記表１に示す。
【００６２】
なお、一次粒子及び二次粒子の平均粒径、ＢＥＴ法による比表面積及び安息角は、以下に説明する方法で測定した。
【００６３】
（平均粒径）
試料０．５ｇを１００ｍｌ水中で撹拌を行った後、超音波分散を１００Ｗ−３ｍｉｎの条件で行った後、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣIIＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＹＰＥ７９９７−１０を使用して平均粒径を測定した。
【００６４】
（ＢＥＴ法による比表面積）
比表面積の測定にはQANTACHROME社のQUANTASOBEを用いてＮ2ガス吸着、BET１点法により測定を行った。
【００６５】
（安息角）
注入法により安息角の測定を行った。
【００６６】
上記正極活物質を用いて正極（作用極）を作製した。すなわち、上記活物質粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、４５０ｋｇ／ｃｍの圧力で１回プレスを施すことにより、正極を作製した。この正極を１ｃｍ×１ｃｍの寸法に裁断し、作用極を得た。
【００６７】
この作用極について、EDX(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer)により電極表面の全原子数に対するＮｉ原子の比率を測定した。測定結果を下記表１に示す。ＥＤＸの測定条件を下記に示す。
【００６８】
加速電圧２０ｋｅｖで測定し、面分析により解析を行った。
【００６９】
次いで、水分による影響を調べるために作用極を温度３０℃、湿度８０％の雰囲気に２４時間暴露した後、以下に説明する手順でガラスセルを組み立てた。
【００７０】
Ｌｉ箔をニッケル製の網に圧着して２ｃｍ×２ｃｍの対極および０．５ｃｍ×０．５ｃｍの参照極を作製した。ガラスフィルターを介在させて作用極と対極を対向させて配置し、参照極を対極と作用極に接触しないように配置してセルを作製した。
【００７１】
金属性ワイヤーを介して通電できるガラス容器に前記セルを接続し、前記セルが浸漬するまで液状非水電解質（非水電解液）を満たした後、封止した。作業は、露点−８０℃のグローブボックス内部でおこなった。なお、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトンが体積比で１：２で混合された非水溶媒にＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより調製した。
【００７２】
（実施例２〜５）
第１，第２の正極活物質粒子の平均粒径、ＢＥＴ法による比表面積、安息角並びに混合比が下記表１に示す条件を満足する正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして作用極を作製した。次いで、得られた作用極を前述した実施例１で説明したのと同様な条件での暴露試験後、前述した実施例１で説明したのと同様にしてガラスセルを組み立てた。
【００７３】
EDXによる作用極表面の全原子数に対するＮｉ原子の比率と、露出面積比率Ｓを下記表１に示す。
【００７４】
（比較例１〜３）
第１，第２の正極活物質粒子の平均粒径、ＢＥＴ法による比表面積、安息角並びに混合比が下記表１に示す条件を満足する正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして作用極を作製した。次いで、次いで、得られた作用極を前述した実施例１で説明したのと同様な条件での暴露試験後、前述した実施例１で説明したのと同様にしてガラスセルを組み立てた。
【００７５】
EDXによる作用極表面の全原子数に対するＮｉ原子の比率と、露出面積比率Ｓを下記表１に示す。
【００７６】
得られたセルに１Ｃで４．２Ｖまでトータル充電時間が４時間となるように充電した後、１Ｃで３．４Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、その結果を作用極中の活物質重量で割った値である比容量（ｍＡｈ／ｇ）として下記表１に示す。また、実施例１〜３及び比較例１〜３のセルについては、放電容量を作用極中の活物質重量で割った値である比容量（ｍＡｈ／ｇ）と電圧との関係を図６〜図９に示す。
【表１】
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【００７７】
表１から明らかなように、ＥＤＸによる電極表面のＮｉ原子比が５．５ｍｏｌ％以下である電極を正極として備えた実施例１〜５の二次電池は、多湿雰囲気に正極を暴露した後の放電容量が、Ｎｉ原子比が５．５ｍｏｌ％を超えている比較例１〜３に比較して高いことが理解できる。実施例１の正極（作用極）において、第１、第２の正極活物質の分布に偏りがないと仮定して正極表面の全原子数に対するＮｉ原子数の比を算出すると、９ｍｏｌ％とＥＤＸによる実測値（３．５ｍｏｌ％）よりも大きな値が得られる。このことから、ＥＤＸによる正極表面の全原子数に対するＮｉ原子数比を５．５ｍｏｌ％以下である実施例１〜５の電極では、第２の正極活物質粒子が集電体側に偏在しているといえる。
【００７８】
図６から、ＥＤＸによる電極表面のＮｉ原子比が５．５ｍｏｌ％以下である実施例１，２の二次電池は、放電時の電圧平坦性に優れているのに対し、Ｎｉ原子比が５．５ｍｏｌ％を超えている比較例１の二次電池では放電開始と共に電圧が急激に低下していることが理解できる。この傾向は、図７，８にも表れている。また、図６〜図８の結果から、ＥＤＸによる電極表面のＮｉ原子比を５．５ｍｏｌ％以下にするには、第１，第２の正極活物質粒子の混合比、粒径比及び安息角を制御する必要があることがわかる。
【００７９】
一方、図９からは、ＥＤＸによる電極表面のＮｉ原子比が５．５ｍｏｌ％以下である場合、露出面積比率Ｓが７％以下である実施例１の二次電池は、放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇを超えたあたりから電圧降下が見られるのに対し、露出面積比率Ｓが７％を超えている実施例３では、放電開始時点から電圧降下が見られることがわかる。
【００８０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明に係る電極の表面における第１、第２の正極活物質粒子の配置形態の一例を示す模式図。
【図２】図１の電極を上面から見た模式図。
【図３】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図４】図３の薄型非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。
【図５】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図６】実施例１〜２及び比較例１のセルについての１ｇ当りの放電容量と電圧との関係を示す特性図。
【図７】実施例１及び比較例２のセルについての１ｇ当りの放電容量と電圧との関係を示す特性図。
【図８】実施例１及び比較例３のセルについての１ｇ当りの放電容量と電圧との関係を示す特性図。
【図９】実施例１，３のセルについての１ｇ当りの放電容量と電圧との関係を示す特性図。
【符号の説明】
【００８２】
１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極端子、１１…負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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