(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高分子電解質膜と電極層の密着性を向上させるとともに、燃料電池の効率を向上させることのできる表面の凹凸が大きく、極めて立体的で表面積が多い高分子電解質膜と、高分子電解質膜上に形成した電極層とからなる膜・電極接合体と、その製造方法及び燃料電池を提供することにある。【解決手段】  本発明は、燃料電池用高分子電解質膜の電極層が形成される部分の片面又は両面に、塑性加工によって形成された微小穴群を有する高分子電解質膜および高分子電解質膜の製造方法にある。高分子電解質膜に形成された微小穴群に電極材料が充填された膜・電極接合体および膜・電極接合体の製造方法にある。電極層の片面又は両面に組成加工によって形成された微小穴群を有することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体および膜・電極接合体の製造方法にある。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の片面又は両面に、塑性加工によって形成された微小穴群を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
請求項１において、前記微小穴群は所定の平面形状に従って形成されていることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
請求項１において、前記微小穴群は柱状であることを特徴とする燃料電池用電解質膜およびこれを利用した燃料電池。
【請求項４】
請求項２において、前記微小穴群は直径が０.１μｍ 〜５００μｍ、深さが１μｍ以上であり、かつ高分子電解質膜厚の５０％以下であることを特徴とする燃料電池用電解質膜およびこれを利用した燃料電池。
【請求項５】
請求項１において、前記微小穴群の先端部の相当直径が柱状穴群の底面部の相当直径より小さいことを特徴とする燃料電池用電解質膜およびこれを利用した燃料電池。
【請求項６】
請求項１において、前記微小穴群は、形成された根元から先端部に向けて細くなる部分を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜およびこれを利用した燃料電池。
【請求項７】
請求項１において、熱可塑性高分子材料からなることを特徴とする燃料電池用電解質膜およびこれを利用した燃料電池。
【請求項８】
高分子電解質膜の片面又は両面に、塑性加工によって微小穴群を形成することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、高分子電解質膜の片面又は両面に、所定の平面パターンの凸部を有する成形型を押圧し、次いで前記成形型を前記高分子電解質膜から引き剥がすことで、微小穴群を形成することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項８において、前記凸部の直径が０.１μｍ〜５００μｍ、深さが１μｍ以上であり、かつ高分子電解質膜厚の５０％以下であることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
高分子電解質膜と、該電解質膜の両面側表面に担体に担持された触媒で形成された電極層と、該各々の電極層に接して形成された拡散層とからなるアノード電極とカソード電極とを有する燃料電池において、前記高分子電解質膜は、その表面の片面又は両面に微小突穴群が塑性加工によって形成され、前記微小穴群に電極層が充填された状態で高分子電解質膜上に電極層が形成されていることを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体およびこれを利用した燃料電池。
【請求項１２】
請求項１１において、前記電極層の片面又は両面に塑性加工によって形成された微小穴群を有することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体およびこれを利用した燃料電池。
【請求項１３】
請求項１２において、前記電極層に形成された微小穴群は所定の平面形状に従って形成されていることを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体およびこれを利用した燃料電池。
【請求項１４】
請求項１２において、前記電極層に形成された微小穴群は柱状であることを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体およびこれを利用した燃料電池。
【請求項１５】
請求項１２において、前記電極層に形成された微小穴群は直径が０.１μｍ 〜５００
μｍ、深さが１μｍ以上であり、かつ最大で電極層の厚さ＋高分子電解質膜厚の５０％以下とする事を特徴とする燃料電池用膜・電極接合体およびこれを利用した燃料電池。
【請求項１６】
請求項１２において、前記電極層に形成された微小穴群の先端部の相当直径が柱状穴群の底面部の相当直径より小さいことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体およびこれを利用した燃料電池。
【請求項１７】
請求項１２において、前記電極層に形成された微小穴群は、形成された根元から先端部に向けて細くなる部分を有することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体およびこれを利用した燃料電池。
【請求項１８】
燃料電池用膜・電極接合体の電極層の片面又は両面に、塑性加工によって微小穴群を形成することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８において、前記電極層の片面又は両面に、所定の平面パターンの凸部を有する成形型を押圧し、次いで前記成形型を前記電極層から引き剥がし、微小穴群を形成することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９において、前記凸部の直径が０.１μｍ〜５００μｍ、深さが１μｍ以上であり、かつ最大で電極層の厚さ＋高分子電解質膜厚の５０％以下とする事を特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な燃料電池用電解質膜と膜・電極接合体とその製造方法及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を用いた燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。高分子電解質膜を用いた燃料電池は電解質膜表面に酸化、還元触媒を有する電極層を形成した構造を有している。この場合、高分子電解質膜の表面に凹凸を形成し表面積を増大させると、高分子電解質膜と電極層の密着性が向上するとともに、電気化学反応の効率が向上することが知られている。凹凸を形成する方法としては、特許文献１に開示された化学的、機械的な研磨法等により膜表面に凹凸を付ける方法、特許文献２に開示された固体電解質材料と熱分解材料との混合成形体を焼成してその表面に凹凸を形成する方法、特許文献３に開示された表面に凹凸を有する金属箔を圧着し、その金属箔を溶解除去する方法等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３２０６１６号公報
【特許文献２】特開平９−２７７２２６号公報
【特許文献３】特開２００３−６８３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、いずれの特許文献においても、表面の凹凸を制御し難く、凹凸を膜表面に均一に形成することが困難である。更に、いずれ特許文献においても、凹凸の形状が山谷状にしかならず、凹凸がより大きく、表面積をさらに増加さることができなかった。また、熱分解材料や金属箔成分がその除去工程においても完全に除去できず、燃料電池の性能に悪影響を及ぼしてしまうと言う問題点があった。
【０００５】
本発明の目的は、高分子電解質膜と電極層の密着性を向上させるとともに、燃料電池の効率を向上させることのできる表面の凹凸が大きく、極めて立体的で表面積が多い高分子電解質膜と、高分子電解質膜上に形成した電極層とからなる膜・電極接合体と、その製造方法及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の工程は、高分子電解質膜の片面又は両面に、特定の平面形状を有する凸部（以下、ピラーと称する）を形成した微小成形型（精密金型）を用いて、熱可塑性の高分子電解質膜に押圧し、ピラー群の型に従ってパターンを形成することである。塑性加工によって形成された微小穴群を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜にある。
【０００７】
前記微小穴群は所定の平面形状に従って形成され、柱状であること、更に、直径が0.1μｍ〜５００μｍ、深さが１μｍ以上であり、かつ高分子電解質膜厚の５０％以下とすることが好ましい。
【０００８】
前記微小穴群の形状として、先端部の相当直径が柱状穴群の底面部の相当直径と等しいかあるいは小さいことが好ましい。本発明において、柱状微小穴の相当直径とは、穴の中間位置における相当直径である。なお、相当直径という語を用いたのは、穴の断面が必ずしも円形ではなく、楕円，多角形，非対称形などの場合があるので、これらを全て包含するために相当直径とした。
【０００９】
第２の工程は、第１の工程で微小穴群を設けた高分子型電解質膜上に、スプレー方式，インクジェット方式等により直接電極層を形成することである。高分子電解質膜上に電極材料を微小液滴で投下することにより、微小穴群内部にまで電極材料を行き渡らせる。このようにして形成した電極層と高分子電解質膜は、その凹凸を持った幾何形状により接触面積が増大する。また高分子電解質膜が使用環境に存在する水分を吸収することにより体積膨張する為、電極層と高分子電解質膜の密着性が向上する。以上により電極層と高分子電解質膜間の接触抵抗が低減できる。また、電極層の最外面は高分子電極層に形成した微小穴群の形状に伴い、表面に凹凸が形成されるため、反応種との接触面積が増大することにより電極層の活性が向上する。
【００１０】
さらに第３の工程として電極層の凹凸を制御し、反応活性表面積を増加させる為に、高分子電解質膜上に電極層を形成した後、微小突起群を有する微小成形型（精密金型）を用いて電極層に微小穴群を形成しても良い。そうする事により反応活性表面積がさらに増加するとともに、電極層の深部（高分子電解質膜側）まで反応種が拡散しやすくなり、高負荷時の反応種の拡散律速による性能低下を防ぐことが可能となる。前記微小形成型の微小突起群は所定の平面形状に従って形成され、柱状であること、更に、直径が０.１μｍ 〜５００μｍ、高さが１μｍ以上であり、かつ最大で電極層の厚さ＋高分子電解質膜厚の
５０％以下とすることが好ましい。
【００１１】
又、本発明は、高分子電解質膜の片面又は両面に、塑性加工によって微小穴群を形成することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法、微小穴群を形成した燃料電池用電解質膜上に触媒層を塗布してなる燃料電池用膜・電極接合体の製造方法にある。
【００１２】
更に、本発明は、高分子電解質膜の片面又は両面に、所定の平面パターンの凸部を有する成形型を押圧することにより、前記高分子電解質膜に微小穴群を形成することを特徴とする燃料電池用膜の製造方法にある。穴部の直径が５００μｍ以下であることが好ましい。本発明は、このようにして製造した前記燃料電池用電解質膜上の片面又は両面に凹部の最深部まで電極層が行き渡るようスプレー法，インクジェット法により直接高分子電解質膜上に電極材料を微小液滴で投下する電極層の形成方法である。本発明は前記燃料電池用電解質膜上に形成した電極層の片面又は両面に、所定の平面パターンの凸部を有する成形型を押圧することにより、前記電極層に微小穴群を形成することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法にある。
【００１３】
本発明は、高分子電解質膜と、該電解質膜の両面側表面に担体に担持されて形成された等しいあるいは各々異なった種類の触媒層と、該各々の触媒層に接して形成された拡散層と、一方の前記拡散層に接して形成されたアノード電極と、他方の前記拡散層に接して形成されたカソード電極とを有する燃料電池において、前記高分子電解質膜は、その表面に微小穴群が塑性加工によって形成され、前記微小穴群に触媒が前記担体に担持されて形成されていることを特徴とする。
【００１４】
前記担体が炭素材料より形成されていること、前記拡散層が炭素シートであることが好ましい。
【００１５】
本発明において高分子電解質膜とは、高分子骨格中にイオン交換能を有する基を持つ重合体を成膜したもの、あるいは高分子膜中にイオン交換能を有する物質を含ませてなるものの総称であり、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜に大別される。なお、両交換膜を接合した膜も存在する。陽イオン交換膜としては例えば、スルホン酸基，カルボン酸基，リン酸基を膜中の高分子鎖に有するイオン交換膜、高分子膜中に硫酸，スルホン酸類，リン酸類，カルボン酸類や固体酸の微粒子等の酸性物質を含ませたもの等が挙げられる。
【００１６】
また陰イオン交換膜としては例えば、アミノ基，水酸化第四アンモニウム，グアニジン基等の塩基性基を有する高分・子膜，膜中に固体塩基を分散させた膜等が挙げられる。また、膜中の酸又は塩基部分を塩にしたものや、塩を含浸させたものもある。
【００１７】
燃料電池用イオン交換膜として最も典型的なものとして、ポリパーフルオロスルホン酸を成膜した、例えば米国デュポン杜製；商品名ナフィオン，旭硝子（株）製：商品名フレミオン，旭化成工業（株）製：商品名アシプレックス等又は、芳香族炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。
【００１８】
本発明により製造された表面が粗面化された高分子電解質膜を、燃料電池に用いると反応効率が向上し、その結果電池出力等の性能が向上する。この理由としては、膜の表面に極めて大きな凹凸を形成でき、膜表面積が大きく増加し、その結果、膜表面における電気化学的反応により生成したイオンを効率良く溶かし込む事ができるためと考えられる。
【００１９】
本発明の高分子電解質膜はフィルムやシートも含むものである。
【００２０】
本発明の微小穴群を備えたフィルムまたは基板は、特定の平面形状を有する凸部（以下、ピラーと称する）を形成した微小成形型（精密金型）を用いて、熱可塑性の高分子電解質膜に押圧し、ピラー群の型に従ってパターンを形成する。形成型の凸部の高さにより高分子電解質膜に形成される凹部の深さが調整でき、凸部の位置と底面積により高分子電解質膜表面に形成される凹部の位置と面積が調整できる。
【００２１】
微小穴群は、先端部の相当直径が底面部の相当直径と等しいか、先端部の相当直径よりも底面部の相当直径がわずかに大きいことが望ましい。微小形成型に形成する凸部の位置と底面積によって、高分子電解質膜上の凹部の位置と底面積が任意に調整できる。本発明の微小穴集合体は、微小穴を密集した構造とすることができるため、これにより個々の微小穴がつぶれにくい性質とすることが可能である。
【００２２】
本発明において電極層とは触媒金属および電解質よりなる。また電極層はポリテトラフルオロエチレンに代表される撥水材を含んでも良い。触媒とは白金，ルテニウム，ロジウム，レニウム，パラジウム，金，ロジウム，パラジウム，イリジウム，オスミウム，レニウム，金，銀，ニッケル，コバルト，イットリウム等の担体および合金が例示される。触媒はカーボンブラック，カーボンナノチューブ等に代表される炭素材料に担持された状態で使用しても良い。最も典型的なものとして、田中貴金属社製のＴＥＣ６１Ｅ５４や
ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅなどが挙げられる。電解質は前記高分子電解質膜の材料の内から選択することが可能である。電解質は選択した各高分子電解質材料に適した溶媒に溶解した状態で使用する。なお、高分子電解質膜の膜材料と、電極層に混入する電解質は同じ材質である必要はない。
【００２３】
本発明の前記高分子電解質膜上への電極層の形成は、スプレー法あるいはインクジェット法等を用いて直接電解質膜上へ直接塗布することによって行う。触媒，電解質を含む溶液の粘度（溶媒量），塗布量，電解質膜の温度を制御することにより、電極形成材料を高分子電解質膜上に形成された微小凹部の深部まで行き渡らせることが可能となる。このようにして形成した電極層と高分子電解質膜は、その凹凸を持った幾何形状により接触面積が増大する。また高分子電解質膜が使用環境に存在する水分を吸収することにより体積膨張する為、電極層と高分子電解質膜の密着性が向上する。以上により電極層と高分子電解質膜間の接触抵抗が低減できる。また、電極層の最外面は高分子電極層に形成した微小穴群の形状に伴い、表面に凹凸が形成されるため、反応種との接触面積が増大することにより電極層の活性が向上する。さらに高分子電解質膜上に電極層を形成した後、微小突起群を有する微小成形型（精密金型）を用いて電極層に微小穴群を形成しても良い。そうする事により反応活性表面積がさらに増加するとともに、電極層の深部（高分子電解質膜側）まで反応種が拡散しやすくなり、高負荷時の反応種の拡散律速による性能低下を防ぐことが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、燃料電池の効率を向上させることのできる表面の凹凸が大きく、極めて立体的で表面積が多い高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜との密着性に優れ、表面積が多い電極層からなる膜・電極接合体とその製造方法及び燃料電池を提供することができる更に、柱状微小穴群を製造するのに、微小形成型を使用するので、プレス成形による簡単な製造技術で形成できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
本実施例では高分子電解質膜として、米国デュポン社製：ナフィオン１１５（膜厚約
１２５μｍ）を使用した。６cm角に切り出したナフィオン１１５の中心３cm角の広さに、径が２０μｍ、高さが３０μｍの円錐が５０μｍ間隔でＸ−Ｙ平面状に形成された微小形成型を押し付け、ナフィオン１１５上の片面に微小穴群を形成した。次いで、もう片面についても同様の方法により微小穴群を形成した。このようにして微小穴群を形成した高分子電解質膜上に電極層を形成した。アノード極については、触媒には田中貴金属社製の
ＴＥＣ６１Ｅ５４を使用した。このＴＥＣ６１Ｅ５４とアルドリッチ社製のナフィオン５％溶液を固形分比で１０：１０となるよう混合し、アノード電極溶液とした。このアノード溶液を、ホットプレートを用いて８０℃に加熱したナフィオン１１５上の微小穴群を形成した３cm角の部分にスプレーを用いて白金量が１mg／cm2 となるようスプレーを用いて塗布した。次いでアノード極を形成した面の反対側の面にカソード極を形成した。カソード極の触媒には田中貴金属社製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅを使用した。このTEC10E50E とアルドリッチ社製のナフィオン５％溶液を固形分比で１０：１０となるよう混合し、カソード電極溶液とした。このカソード溶液を、ホットプレートを用いて８０℃に加熱したナフィオン１１５上の微小穴群を形成した３cm角の部分にスプレーを用いて白金量が１mg／cm2 となるようスプレーを用いて塗布した。このようにしてアノード極，カソード極を形成した後、これを１２０℃、圧力５０kg／cm2 の条件で２分間加熱プレスを実施し、燃料電池用の膜・電極接合体を作製した。図１は、本実施例で作製した膜・電極接合体の断面模式図である。本実施例では高分子電解質膜のアノード側カソード側両面に微小穴群を形成したが、穴群の形成はアノード側あるいはカソード側いずれかのみ実施してもかまわない。また、アノード極，カソード極とも同じ微小形成型を用いて同じ形状の微小穴群を形成したが、アノード極，カソード極で異なった微小形成型を用いて異なった形状の微小穴群を形成しても良い。また、穴の径，深さ，間隔についても任意に設定可能であり、隣り合った穴同士が同じ径，深さである必要はない。
【実施例２】
【００２７】
本実施例においては、実施例１で作成した膜・電極接合体の電極面に微小形成型を押し付けることで、電極層に微小穴群を形成した。実施例１で作製した膜・電極接合体のアノード電極層が形成された部分に径が１０μｍ、高さが３０μｍの円錐が５０μｍ間隔でＸ−Ｙ平面状に形成された微小形成型を押し付け、アノード電極層上の片面に微小穴群を形成した。次いでカソード電極層が形成された部分に径が５０μｍ、高さが４０μｍの円錐が２５０μｍ間隔でＸ−Ｙ平面状に形成された微小形成型を押し付け、カソード電極層上の片面に微小穴群を形成した。図２は、本実施例で作製した膜・電極接合体の断面模式図である。本実施例では電極層のアノード側カソード側両面に微小穴群を形成したが、穴群の形成はアノード側あるいはカソード側いずれかのみ実施してもかまわない。また、アノード極，カソード極とも同じ微小形成型を用いて同じ形状の微小穴群を形成したが、アノード極，カソード極で異なった微小形成型を用いて異なった形状の微小穴群を形成しても良い。また、穴の径、深さ、間隔についても任意に設定可能であり、隣り合った穴同士が同じ径、深さである必要はない。
【００２８】
〔比較例１〕
米国デュポン社製：ナフィオン１１５(膜厚約１２５μｍ)を使用した。６cm角に切り出したナフィオン１１５の中心３cm角の広さにそのまま電極層を形成した。アノード極については、触媒には田中貴金属社製のＴＥＣ６１Ｅ５４を使用した。このＴＥＣ６１Ｅ５４とアルドリッチ社製のナフィオン５％溶液を固形分比で１０：１０となるよう混合し、アノード電極溶液とした。このアノード溶液を、ホットプレートを用いて８０℃に加熱したナフィオン１１５上の微小穴群を形成した３cm角の部分にスプレーを用いて白金量が１mg／cm2 となるようスプレーを用いて塗布した。次いでアノード極を形成した面の反対側の面にカソード極を形成した。カソード極の触媒には田中貴金属社製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅを使用した。このＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅとアルドリッチ社製のナフィオン５％溶液を固形分比で１０：１０となるよう混合し、カソード電極溶液とした。このカソード溶液を、ホットプレートを用いて８０℃に加熱したナフィオン１１５上の微小穴群を形成した３cm角の部分にスプレーを用いて白金量が１mg／cm2 となるようスプレーを用いて塗布した。このようにしてアノード極，カソード極を形成した後、これを１２０℃、圧力５０kg／cm2 の条件で２分間加熱プレスを実施し、燃料電池用の膜・電極接合体を作製した。
【００２９】
実施例１，実施例２および比較例１で作製した膜・電極接合体を燃料電池評価用のセルに組み込み性能を評価した。性能評価条件は以下に示した条件とした。アノード極側には、３ｗｔ％のメタノール水溶液を５ｍｌ／min の条件で用いて供給した。カソード極側には空気を２００ｍｌ／min の条件で供給した。温度は室温とした。ポテンショスタットを用いて電流を変化させながら、その時の電圧を測定し、その結果より電流密度−電圧曲線を作成した。その結果、比較例１に対し、実施例１および実施例２で作製した膜・電極接合体は高性能であることが確認された。特に実施例２がもっとも高い性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で作製した膜・電極接合体の断面模式図。
【図２】実施例２で作製した膜・電極接合体の断面模式図。
【図３】実施例１，実施例２および比較例１の電流密度−電位曲線。
【符号の説明】
【００３１】
１０１…高分子電解質膜、１０２…アノード電極層、１０３…カソード電極層。
【図１】
2005174565.tif 000003
【図２】
2005174565.tif 000004
【図３】
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