(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下での使用においても、感光体表面の低摩擦係数・低エネルギー化が維持され、トナー表面における樹脂微粒子等による異物付着によるヌケやフィルミングを防止し、かつ、長期間での使用においても、異常画像のない良好な画像が得られる画像形成装置を提供する。【解決手段】トナー粒子表面に２種類以上の樹脂微粒子が付着し、そのうちガラス転移点が最も高い樹脂微粒子Ａと、最も低い樹脂微粒子Ｂのガラス転移点の差が２０℃〜１５０℃である静電荷像現像用トナーであり、電子写真感光体は、最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、フッ素樹脂微粒子は二次粒子として最表層の表面露出部分の投影像による平均直径（Ｄ）が０．１５μｍ≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の投影面積比の合計が１０％〜６０％であり、且つ、最表層の結着樹脂がアルキレン−アリールジカルボキシレート構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂である画像形成装置。【選択図】図４
2005172968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真用感光体と、帯電手段により感光体表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視化させる現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する手段と、記録媒体に転写された可視像を定着する定着手段とを少なくとも具備してなる画像形成装置において、前記トナーは、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を２種類以上の樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該重合体及び活性水素基を有する化合物を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該トナーのトナー粒子表面に２種類以上の樹脂微粒子が付着し、そのうちガラス転移点が最も高い樹脂微粒子Ａと、最も低い樹脂微粒子Ｂのガラス転移点の差が２０℃〜１５０℃である静電荷像現像用トナーであり、前記電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子は、その一次粒子及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子として前記感光体最表層の表面に露出した部分の投影像による平均直径（Ｄ）が０．１５μｍ≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の前記最表面にしめる投影面積比の合計が１０％〜６０％であり、且つ、該最表層の結着樹脂がアルキレン−アリールジカルボキシレート構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記アルキレン−アリールジカルボキシレート構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂が下記一般式（Ｉ）の共重合ポリアリレート樹脂である請求項１に記載の画像形成装置。
【化１】
2005172968.tif 000014
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は置換または無置換のアリール基、Ｘはアルキレン基を表わし、前記置換基はハロゲン原子、アルキル基である。ｌ，ｍはモル比を表わし、０．０５≦ｌ＜０．６、０．４≦ｍ＜０．９５、ｌ＋ｍ＝１である。ｎは、該共重合体がポリスチレン換算で１×１０３〜１×１０６の範囲の重量平均分子であることを満足する正数である。）
【請求項３】
前記アルキレン−アリールジカルボキシレート構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂が下記一般式（II）の共重合ポリアリレート樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【化２】
2005172968.tif 000015
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２は置換または無置換のアリール基、Ｘは２価のアルキル基を表わし前記置換基はハロゲン原子、アルキル基である。Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表わし、環を形成していても良い。Ｒ３，Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表わし、ｏ，ｐは１から４の整数を表わし２以上の場合は異なっていても良い。ｌ，ｍはモル比を表わし、０．０５≦ｌ＜０．６、０．４≦ｍ＜０．９５、ｌ＋ｍ＝１である。ｎは、該共重合体がポリスチレン換算で１×１０３〜１×１０６の範囲の重量平均分子であることを満足する正数である。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）、（II）の共重合ポリアリレート樹脂のＡｒ１，Ａｒ２がフェニレン基であることを特徴とする請求項２又は３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）、（II）の共重合ポリアリレート樹脂の２価のアルキル基Ｘがエチレン基であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記樹脂微粒子の粒径が２０ｎｍ〜４００ｎｍである静電荷像現像用トナーを用いたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
画像解析装置による該トナーのトナー粒子表面上に付着している前記全樹脂微粒子による該トナー粒子表面の被覆率が７５％〜１００％である静電荷像現像用トナーを用いたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記樹脂微粒子のうち樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂの比が１０：９０〜５０：５０である静電荷像現像用トナーを用いたことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記フッ素樹脂微微粒子の一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子のうち、平均直径Ｄが０．２≦Ｄ≦１．５μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる投影面積比の合計が１０％〜６０％である電子写真感光体を用いたことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記フッ素樹脂微粒子の最表層にしめる割合が２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％である電子写真感光体を用いたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記感光層のフッ素樹脂粒子が導電性支持体側より最も離れた表面側で高い含有率を示す電子写真感光体を用いたことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記感光層が、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する層と、その上に積層された保護層とからなり、該保護層が少なくともバインダー樹脂とフッ素樹脂微粒子を含有する層である電子写真感光体を用いたことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記最表層に少なくとも電荷輸送物質を含有する電子写真感光体を用いたことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１４】
少なくとも電子写真感光体表面に接触して摺擦する接触部材を具備してなることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１５】
前記最表層に含有されるフッ素樹脂微粒子が、前記接触部材によって電子写真感光体最表層表面上に延ばされ、最表層表面を被覆することを特徴とする請求項１４に記載の画像形成装置。
【請求項１６】
複数の電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段を有するタンデム型であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１７】
電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録媒体上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録媒体上に一括で二次転写することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１８】
少なくとも電子写真感光体表面に接触して摺擦する接触部材を具備してなる請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１９】
前記最表層に含有されるフッ素樹脂微粒子が、前記接触部材によって電子写真感光体最表層表面上に延ばされ、最表層表面を被覆することを特徴とする請求項１８に記載の画像形成方法。
【請求項２０】
前記画像形成装置が、複数の電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段を有するタンデム型であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の画像形成方法。
【請求項２１】
前記画像形成装置が、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録媒体上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録媒体上に一括で二次転写するものであることを特徴とする請求項１８乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２２】
電子写真用感光体と、静電荷現像用トナーを含む現像手段、帯電手段、露光手段、転写手段のうちの少なくとも一つとを具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、前記トナーは、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を２種類以上の樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該重合体を活性水素基を有する化合物と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したものであって該トナーのトナー粒子表面に２種類以上の樹脂微粒子が付着し、そのうちガラス転移点が最も高い樹脂微粒子Ａと、最も低い樹脂微粒子Ｂのガラス転移点の差が２０℃〜１５０℃である静電荷像現像用トナーであり、前記電子写真用感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子は、その一次粒子及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子として前記感光体最表層の表面に露出した部分の投影像による平均直径（Ｄ）が０．１５μｍ≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の前記最表面にしめる投影面積比の合計が１０％〜６０％であり、且つ、該最表層の結着樹脂がアルキレン−アリールジカルボキシレート構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂であり、請求項２乃至１７のいずれかに記載の画像形成装置に用いられることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンタ、静電記録などに用いられる電子写真感光体及び静電荷像現像用トナー、それを用いた画像形成装置、画像形成方法、さらに該画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては、各種の方法がある（例えば、特許文献１〜３参照）が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙などにトナー粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し、コピー画像を得るものである。
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散したトナーを用いる乾式現像方式があり、現在、乾式現像方式が広く使用されている。
【０００３】
近年では、省エネルギー化のため、低温定着化や高速出力が求められ、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。このような低温定着に使用されるトナーは、一般に低軟化点の樹脂やワックスを用いることにより、低温定着性を改良することが試みられている。しかし、このような低温定着トナーは、熱的に弱いため使用している機械の熱や保存時の熱により固まる、いわゆるブロッキングを起したり、ホットオフセットを起こすことが知られている。そのため、充分な定着温度範囲を確保することが難しく、低温定着性がよい割に比較的熱保存性がよいといわれているポリエステル樹脂を使用しても、未だにこの課題を解決するトナーは得られていない。つまり、このような相反する性能、定着開始温度を低く保ちながら耐熱保存性・耐ホットオフセット性を確保することが強く求められるようになっている。
【０００４】
これに対する提案として、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥させるトナーの製造方法において、該樹脂微粒子のうち少なくとも低温定着性を付与する樹脂微粒子と耐熱保存性を付与する樹脂微粒子の２種類以上を使用することが試みられている。
【０００５】
しかしながら、このトナーを用いることで上記性能を満足できるものの、画像形成装置の使用が、高温環境下である場合や、連続使用により装置内が非常に高温になった場合には、感光体表面上に僅かに残存する、低温定着性を付与する樹脂微粒子によるものと推察される異物の付着やフィルミングが発生することによる異常画像や、感光体上のトナー像を被転写体に転写する際の転写率の低下などの不具合が発生する場合があることが分かった。
【０００６】
これに対し、融着物などの異物の感光体表面への付着防止のためには、感光体表面の摩擦係数を低下・低表面エネルギー化することが考えられる。
感光体表面の低摩擦係数化・低表面エネルギー化の方法としては、感光体表面に潤滑剤を供給する機構が備わっている画像形成装置が従来提案され、実用化されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、感光体周辺にこのような機構を備えるために、装置の大型化、複雑化が避けられず、コストアップ、メンテナンス性の悪化などの不具合が発生する。
【０００７】
また、感光体の低摩擦係数化・低表面エネルギー化の異なる方法として、感光体表面層に潤滑剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献５〜３８参照）。
潤滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素原子含有樹脂（以下フッ素樹脂）、球状のアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂などの粉末や、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物粉末、シリコーンオイルなどの潤滑性液体などが知られている。特にフッ素原子を多量に含むフッ素樹脂は、表面エネルギーが著しく小さいので潤滑剤としての効果が大きい。この様なフッ素樹脂は、結晶性の微粒子として用いられ、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの結着材樹脂に分散させた後に、感光体の表面層や保護層として成膜される。
しかしながら、フッ素樹脂微粒子の含有量が比較的少ない場合、初期の感光体表面の摩擦係数は低減できても、繰り返し画像を出力すると徐々に摩擦係数が上昇してしまう。そこで、低摩擦係数を持続させるための手段として、フッ素樹脂微粒子の添加量を増加させることが考えられる。しかし、フッ素樹脂微粒子の性質として、樹脂溶液中の凝集傾向が強く、均一な分散が困難であるといった問題がある。
例えば、フッ素樹脂微粒子の分散方法については、従来より様々な検討がなされ、提案されている（例えば、特許文献３９〜４３参照）。
【０００８】
しかしながら、これらの方法で作製されているフッ素樹脂微粒子含有表面層は、いずれもその含有量が比較的小さいものがほとんどで、長期にわたって低摩擦係数・低表面エネルギーを持続するには不充分である。
また、特許文献４１においても、含有量の多い記載があるが、分散後の粒径についての記載はなく、フッ素樹脂微粒子の含有量が高いので、より凝集しやすく、微細に分散することが困難であると考えられる。そのような塗工液を用いて塗膜を形成すると、塗膜中に巨大な二次凝集粒子が多く存在することとなり、塗膜表面の凹凸が大きくなってしまったり、塗膜表面のフッ素樹脂微粒子の局在化を引き起こしたりする。塗膜表面の凹凸が大きくなると、クリーニング不良やトナー画像の乱れを引き起こすことが考えられる。またフッ素樹脂微粒子の局在化は、感光体塗膜表面がミクロ的に摩擦係数・表面エネルギーが高い部分と低い部分が生じてしまうため、やはりクリーニング不良、及びフィルミングの原因となることが考えられる。さらに、フッ素微粒子の二次凝集径があまりに大きいと、レーザー光が凝集体上で散乱され、露光潜像の乱れ、光量が不足することによる電位コントラスト不足を引き起こし、異常画像の原因となることがある。
【０００９】
これに対し、感光体表面の低摩擦係数・低表面エネルギー性の持続、フッ素樹脂微粒子の分散性制御等による異常画像の抑制、装置の小型化を満足する提案として、感光体最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が１０％〜６０％とする方法（特願２００３−３２５１７５号）が挙げられる。
【００１０】
しかしながら、連続使用時において、感光体表面のフッ素樹脂微粒子等による低抵抗化に起因すると推察される、解像度低下、中間調濃度のぬけ、細線の太り等の異常画像が発生する場合があった。これに対し、表面層に酸化防止剤を添加する方法（例えば、特許文献４９参照）があるが、少量の添加では効果が少なく、多量に添加すると電気特性が悪化するという問題がある。
また、表面層のバインダー樹脂としてポリアリレート樹脂を含有する方法（例えば、特許文献５０参照）があるが、単一成分からなる一般的なポリアリレート樹脂では充分な効果が発揮されないのが現状である。これまでのところ、この連続使用における異常画像の発生を良好に解決する手段は見いだされていない。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４９−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開昭５６−１４２５６７号公報
【特許文献５】特開昭５２−１１７１３４号公報
【特許文献６】特開昭５３−１０７８４１号公報
【特許文献７】特開昭５４−２６７４０号公報
【特許文献８】特開昭５４−２７４３４号公報
【特許文献９】特開昭５４−８６３４０号公報
【特許文献１０】特開昭５４−１４３１４２号公報
【特許文献１１】特開昭５４−１４３１４８号公報
【特許文献１２】特開昭５６−９９３４５号公報
【特許文献１３】特開昭５６−１２６８３８号公報
【特許文献１４】特開昭５７−１４８４５号公報
【特許文献１５】特開昭５７−７４７４８号公報
【特許文献１６】特開昭５７−３５８６３号公報
【特許文献１７】特開昭５７−７６５５３号公報
【特許文献１８】特開昭５７−２０１２４０号公報
【特許文献１９】特開昭５８−４４４４４号公報
【特許文献２０】特開昭５８−７０２２９号公報
【特許文献２１】特開昭５８−１０２９４９号公報
【特許文献２２】特開昭５８−１６２９５８号公報
【特許文献２３】特開昭５９−１９７０４２号公報
【特許文献２４】特開昭６２−２７２２８１号公報
【特許文献２５】特開昭６２−２７２２８２号公報
【特許文献２６】特開昭６３−３０８５０号公報
【特許文献２７】特開昭６３−５６６５８号公報
【特許文献２８】特開昭６３−５８３５２号公報
【特許文献２９】特開昭６３−５８４５０号公報
【特許文献３０】特開昭６３−６１２５５号公報
【特許文献３１】特開昭６３−６１２５６号公報
【特許文献３２】特開昭６３−６５４４９号公報
【特許文献３３】特開昭６３−６５４５０号公報
【特許文献３４】特開昭６３−６５４５１号公報
【特許文献３５】特開昭６３−７３２６７号公報
【特許文献３６】特開昭６３−２２１３５５号公報
【特許文献３７】特開昭６３−２４９１５２号公報
【特許文献３８】特開昭６３−３１１３５６号公報
【特許文献３９】特開平５−０４５９２０号公報
【特許文献４０】特開平５−２６５２４３号公報
【特許文献４１】特開平６−１３０７１１号公報
【特許文献４２】特開平６−３３２２１９号公報
【特許文献４３】特開平８−０８７１２５号公報
【特許文献４４】特開平８−１７９５４３号公報
【特許文献４５】特開２０００−０１９７６５号公報
【特許文献４６】特開２０００−０６６４３３号公報
【特許文献４７】特開２０００−２５８９２８号公報
【特許文献４８】特開２００２−０７２５１０号公報
【特許文献４９】特開平８−２９２５８５号公報
【特許文献５０】特開平８−２４８６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、高温環境下での使用においても、感光体表面の低摩擦係数・低エネルギー化が維持され、トナー表面における樹脂微粒子等による異物付着によるヌケやフィルミングを防止し、かつ、長期間での使用においても、異常画像のない良好な画像が得られる画像形成装置、画像形成方法、画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥させるトナーの製造方法において、該樹脂微粒子のうち少なくとも低温定着性を付与する樹脂微粒子と耐熱保存性を付与する樹脂微粒子の２種類以上が表面に付着したトナー、及び、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が１０％〜６０％であって、最表層の結着樹脂がアルキレン−アリールジカルボキシレート構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂である電子写真感光体を少なくとも具備してなる画像形成装置を用いることにより前記課題を解決されることを見いだした。その理由は明らかではないが以下のことが推察される。
電子写真感光体表面が低摩擦係数化・低表面エネルギー化されているため、トナー表面の僅かな残存樹脂微粒子の付着が防止され、さらには、耐摩耗性の高いポリアリレート樹脂成分を含む前記共重合ポリアリレート樹脂を用いることで、フッ素樹脂微粒子への強い親和性により、フッ素樹脂微粒子を覆うような状態となり、耐摩耗性を維持しながら、フッ素樹脂微粒子近傍の低抵抗化も抑制すると考えられる。
【００１４】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「電子写真用感光体と、帯電手段により感光体表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視化させる現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する手段と、記録媒体に転写された可視像を定着する定着手段とを少なくとも具備してなる画像形成装置において、前記トナーは、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を２種類以上の樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該重合体及び活性水素基を有する化合物を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該トナーのトナー粒子表面に２種類以上の樹脂微粒子が付着し、そのうちガラス転移点が最も高い樹脂微粒子Ａと、最も低い樹脂微粒子Ｂのガラス転移点の差が２０℃〜１５０℃である静電荷像現像用トナーであり、前記電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子は、その一次粒子及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子として前記感光体最表層の表面に露出した部分の投影像による平均直径（Ｄ）が０．１５μｍ≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の前記最表面にしめる投影面積比の合計が１０％〜６０％であり、且つ、該最表層の結着樹脂がアルキレン−アリールジカルボキシレート構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂であることを特徴とする画像形成装置」、（２）「前記アルキレン−アリールジカルボキシレート構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂が下記一般式（Ｉ）の共重合ポリアリレート樹脂である前記第（１）項に記載の画像形成装置；
【００１５】
【化１】
2005172968.tif 000003
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は置換または無置換のアリール基、Ｘはアルキレン基を表わし、前記置換基はハロゲン原子、アルキル基である。ｌ，ｍはモル比を表わし、０．０５≦ｌ＜０．６、０．４≦ｍ＜０．９５、ｌ＋ｍ＝１である。ｎは、該共重合体がポリスチレン換算で１×１０３〜１×１０６の範囲の重量平均分子であることを満足する正数である。）」、（３）「前記アルキレン−アリールジカルボキシレート構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂が下記一般式（II）の共重合ポリアリレート樹脂であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成装置；
【００１６】
【化２】
2005172968.tif 000004
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２は置換または無置換のアリール基、Ｘは２価のアルキル基を表わし前記置換基はハロゲン原子、アルキル基である。Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表わし、環を形成していても良い。Ｒ３，Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表わし、ｏ，ｐは１から４の整数を表わし２以上の場合は異なっていても良い。ｌ，ｍはモル比を表わし、０．０５≦ｌ＜０．６、０．４≦ｍ＜０．９５、ｌ＋ｍ＝１である。ｎは、該共重合体がポリスチレン換算で１×１０３〜１×１０６の範囲の重量平均分子であることを満足する正数である。）」、（４）「前記一般式（Ｉ）、（II）の共重合ポリアリレート樹脂のＡｒ１，Ａｒ２がフェニレン基であることを特徴とする前記第（２）項又は第（３）項に記載の画像形成装置」、（５）「前記一般式（Ｉ）、（II）の共重合ポリアリレート樹脂の２価のアルキル基Ｘがエチレン基であることを特徴とする前記第（２）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成装置」、（６）「前記樹脂微粒子の粒径が２０ｎｍ〜４００ｎｍである静電荷像現像用トナーを用いたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の画像形成装置」、（７）「画像解析装置による該トナーのトナー粒子表面上に付着している前記全樹脂微粒子による該トナー粒子表面の被覆率が７５％〜１００％である静電荷像現像用トナーを用いたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成装置」、（８）「前記樹脂微粒子のうち樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂの比が１０：９０〜５０：５０である静電荷像現像用トナーを用いたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の画像形成装置」、（９）「前記フッ素樹脂微微粒子の一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子のうち、平均直径Ｄが０．２≦Ｄ≦１．５μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる投影面積比の合計が１０％〜６０％である電子写真感光体を用いたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の画像形成装置」、（１０）「前記フッ素樹脂微粒子の最表層にしめる割合が２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％である電子写真感光体を用いたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の画像形成装置」、（１１）「前記感光層のフッ素樹脂粒子が導電性支持体側より最も離れた表面側で高い含有率を示す電子写真感光体を用いたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の画像形成装置」、（１２）「前記感光層が、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する層と、その上に積層された保護層とからなり、該保護層が少なくともバインダー樹脂とフッ素樹脂微粒子を含有する層である電子写真感光体を用いたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の画像形成装置」、（１３）「前記最表層に少なくとも電荷輸送物質を含有する電子写真感光体を用いたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の画像形成装置」、（１４）「少なくとも電子写真感光体表面に接触して摺擦する接触部材を具備してなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の画像形成装置」��（１５）「前記最表層に含有されるフッ素樹脂微粒子が、前記接触部材によって電子写真感光体最表層表面上に延ばされ、最表層表面を被覆することを特徴とする前記第（１４）項に記載の画像形成装置」、（１６）「複数の電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段を有するタンデム型であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の画像形成装置」、（１７）「電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録媒体上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録媒体上に一括で二次転写することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の画像形成装置」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１８）「少なくとも電子写真感光体表面に接触して摺擦する接触部材を具備してなる前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成方法」、（１９）「前記最表層に含有されるフッ素樹脂微粒子が、前記接触部材によって電子写真感光体最表層表面上に延ばされ、最表層表面を被覆することを特徴とする前記第（１８）項に記載の画像形成方法」、（２０）「前記画像形成装置が、複数の電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段を有するタンデム型であることを特徴とする前記第（１８）項又は第（１９）項に記載の画像形成方法」、（２１）「前記画像形成装置が、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録媒体上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録媒体上に一括で二次転写するものであることを特徴とする前記第（１８）項乃至第（２１）項のいずれかに記載の画像形成方法」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（２２）「電子写真用感光体と、静電荷現像用トナーを含む現像手段、帯電手段、露光手段、転写手段のうちの少なくとも一つとを具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、前記トナーは、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を２種類以上の樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該重合体を活性水素基を有する化合物と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したものであって該トナーのトナー粒子表面に２種類以上の樹脂微粒子が付着し、そのうちガラス転移点が最も高い樹脂微粒子Ａと、最も低い樹脂微粒子Ｂのガラス転移点の差が２０℃〜１５０℃である静電荷像現像用トナーであり、前記電子写真用感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子は、その一次粒子及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子として前記感光体最表層の表面に露出した部分の投影像による平均直径（Ｄ）が０．１５μｍ≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の前記最表面にしめる投影面積比の合計が１０％〜６０％であり、且つ、該最表層の結着樹脂がアルキレン−アリールジカルボキシレート構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂であり、前記第（２）項乃至第（１７）項のいずれかに記載の画像形成装置に用いられることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」によって解決される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温環境下での使用においても、感光体表面の低摩擦係数・低エネルギー化が維持され、トナー表面における樹脂微粒子等による異物付着によるヌケやフィルミングを防止し、かつ、長期間での使用においても、異常画像のない良好な画像が得られる画像形成装置、画像形成方法、画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明における電子写真感光体について詳述する。
（アルキレン−アリールジカルボキシレート構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂）
（特開２００２−３５１１１３号公報参照）
一般的なポリアリレート樹脂はアリール−アリールジカルボキシレート構造単位が繰り返した下記一般式（III）のポリマーを指し、代表的なものとしてビスフェノールＡとテレフタル酸とからなる下記構造（IＶ）のポリアリレート樹脂が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2005172968.tif 000005
（式中、Ａｒ２，Ａｒ３はアリール基を表わす。ｎは、該共重合体がポリスチレン換算で１×１０３〜１×１０６の範囲の重量平均分子であることを満足する正数である。）
【００２０】
【化４】
2005172968.tif 000006
（式中、ｎは、該共重合体がポリスチレン換算で１×１０３〜１×１０６の範囲の重量平均分子であることを満足する正数である。）
【００２１】
本発明のアルキレン−アリールジカルボキシレート構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂は、上記一般式（III）のポリアリレート樹脂の繰り返し構造中に下記一般式（Ｖ）で表わされるアルキル−アリールジカルボキシレート構造単位を含有するものである。
【００２２】
【化５】
2005172968.tif 000007
（式中、Ａｒ１は置換または無置換のアリール基、Ｘは２価のアルキル基を表わし、前記置換基はハロゲン原子、アルキル基である。）
【００２３】
上記一般式（Ｖ）のアルキル−アリールジカルボキシレート構造単位は、芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオール化合物または脂肪族環状エーテル化合物から誘導される。
前記アルキル−アリールジカルボキシレート構造単位を構成する芳香族ジカルボン酸成分は、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、１，１−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸化合物から誘導され、２種以上を混合して用いても良い。これらの中で特に、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの混合物が有効に用いられる。
【００２４】
前記アルキル−アリールジカルボキシレート構造単位を構成する脂肪族ジオール成分は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール化合物や１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の環状脂肪族ジオール化合物から誘導され、２種以上を混合して用いても良い。これらの中で特に、エチレングリコールが有効に用いられる。また、脂肪族環状エーテル化合物のエチレンオキシドを用いることもできる。
【００２５】
本発明の共重合ポリアリレート樹脂のアリレート構造としては、上記一般式（III）で示した構造単位が挙げられ、芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ジオール化合物から誘導される。
前記アリレート構造を構成する芳香族ジカルボン酸成分は、アルキル−アリールジカルボキシレート構造単位を構成する芳香族ジカルボン酸成分と同様なものから誘導され、特に、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの混合物が有効に用いられる。
【００２６】
前記アリレート構造を構成する芳香族ジオール成分は、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，２−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，８−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジッフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン等から誘導され、２種以上を混合して用いても良い。これらの中で特に、ビスフェノール類が有効で、とりわけビスフェノールＡが良好に用いられる。
【００２７】
本発明の共重合ポリアリレート樹脂において、アルキレン−アリールジカルボキシレート構造単位を構成する芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分、アリレート構造を構成する芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジオール成分の組合せにより、下記一般式（II）の構造の共重合ポリアリレート樹脂が有効に用いられる。
【００２８】
【化６】
2005172968.tif 000008
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２は置換または無置換のアリール基、Ｘは２価のアルキル基を表わし前記置換基はハロゲン原子、アルキル基である。Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表わし、環を形成していても良い。Ｒ３，Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表わし、ｏ，ｐは１から４の整数を表わし２以上の場合は異なっていても良い。ｌ，ｍはモル比を表わし、０．０５≦ｌ＜０．６、０．４≦ｍ＜０．９５、ｌ＋ｍ＝１である。）
【００２９】
上記一般式（II）の構造において、特にＡｒ１，Ａｒ２が２価のフェニル基である場合が更に好ましい。また更に、一般式（II）の構造において、２価のアルキル基Ｘがエチレン基である場合が好ましい。
【００３０】
本発明のアルキル−アリールジカルボキシレート構造単位の割合は、感光体の製造法、使用環境上の制約を受ける。アルキル−アリールジカルボキシレート構造単位の割合が増加しすぎるとガラス転移温度、軟化温度が低下し、トナーフィルミング等の問題が発生するため感光体のバインター樹脂としては適さなくなる。
【００３１】
アルキル−アリールジカルボキシレート構造単位の割合が少ないと本発明の異常画像抑制効果が充分発揮されない。アルキル−アリールジカルボキシレート構造単位の割合は共重合ポリアリレート樹脂全量に対し３〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。繰り返し単位のモル含有比で表すと、アルキル−アリールジカルボキシレート構造単位は５〜６０ｍｏｌ％の範囲で良好に用いられる。本発明の共重合ポリアリレート樹脂のガラス転移温度としては１２０℃以上、１７０℃以下が最も良好である。ｎは、該共重合体がポリスチレン換算で１×１０３〜１×１０６の範囲、好ましくは１×１０４〜１×１０５の範囲の重量平均分子であることを満足する正数である。平均分子が１×１０３より小さいと樹脂自体の機械的強度が弱く、連続使用における耐摩耗性の低下が生じ、また１×１０６より大きいと塗工溶媒に対する樹脂の溶解性が低下し、所望の膜厚が得られなくなる。
【００３２】
（ポリアリレートの製造方法）
本発明のアルキレン−アリールジカルボキシレート構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂の製造方法としては、アルキレン−アリールジカルボキシレート構造単位、ポリアリレート構造を誘導するそれぞれのジカルボン酸化合物、ジオール化合物又はその誘導体を用いた溶融重合法、溶液重合法及び界面重合法が利用可能であるが、中でも界面重合法が有効に用いられる。また、全て芳香族成分からなる一般的なポリアリレート樹脂とポリエチレンテレフタレート等のアルキレン−アリールジカルボキシレート構造を有するポリエステル樹脂の溶融混練エステル交換反応を用いた製造法も可能である。
【００３３】
本発明における構成の最表層を有する電子写真感光体は、感光体表面の、低摩擦係数・低表面エネルギー性が繰り返し使用しても維持されるが、その理由については、明確に解明されていないが、以下のようなことが考えられる。
なお、本発明において、投影像の平均直径とは、最表層表面を略垂直方向から観察した時に見られる粒子または粒子の凝集体を１つの粒子とみなし、その投影像について、重心を通る内径を角度２度刻みで測定した平均値である。
【００３４】
以下、図面に沿って本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の模式断面図であり、導電性支持体上に感光層を設けた構成の電子写真感光体を示している。図２、図３及び図４は各々本発明における電子写真感光体の他の構成例を示すものである。図２は、感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）より構成される機能分離型タイプの電子写真感光体を示し、図３は、導電性支持体と機能分離型タイプの感光層のＣＧＬ、ＣＴＬとの間に下引き層を入れた電子写真感光体を示している。図４は図３のタイプの感光層の上にさらに保護層を形成した電子写真感光体を示している。なお、本発明に係る電子写真感光体としては、導電性支持体上に少なくとも感光層を有していれば、上記以外のその他の層が形成されていてもよく、また、該感光層のタイプは任意に組み合わされていても構わない。
【００３５】
本発明において電子写真感光体に使用される導電性支持体としては、導電体もしくは導電処理をした絶縁体、例えばＡｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属、もしくはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の導電材料の薄膜を形成したもの、樹脂中にカーボンブラック、グラファイト、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属粉、導電性ガラス粉などを均一に分散させ、樹脂に導電性を付与した樹脂基体、導電処理をした紙等が使用できる。導電性支持体の形状は特に制約はなく、板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できるが、ベルト状の支持体を用いると、内部に駆動ローラー、従動ローラーを設ける必要があるなど装置が複雑化したり、大型化する反面、レイアウトの自由度が増すなどのメリットがある。しかしながら、保護層を形成する場合は、該保護層の可撓性が不足して、表面にクラックとよばれる亀裂が入る可能性があり、それが原因で粒状の地肌汚れが発生することが考えられる。このようなことから、支持体としては剛性の高いドラム状のものが好ましく用いられる。
【００３６】
導電性支持体と感光層との間には、必要に応じて、下引き層を設けてもよい。かかる下引き層は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層は、一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂は、その上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、適当な溶媒を用いて、慣用される塗工法によって形成することができる。
【００３７】
更に、かかる下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
この他に、かかる下引き層として、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けてもよい。
下引き層の膜厚は約０．１〜５μｍが適当である。
【００３８】
本発明の電子写真感光体に用いられる感光層の種類は、Ｓｅ系、ＯＰＣ系等のいずれも適用できる。無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物等が挙げられる。特に、環境に対して優しくかつ安価なＯＰＣが良好である。これらのうち、ＯＰＣ系について以下に簡単に説明する。
【００３９】
本発明における感光層は、単層型でも積層型でもよいが、ここでは積層型について述べる。はじめに、電荷発生層について説明することにする。
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層であって、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００４０】
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物等が挙げられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４１】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、必要に応じて、電荷輸送性物質を添加してもよい。また、電荷発生層のバインダー樹脂として、上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送性物質も良好に用いられる。
【００４２】
電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と、溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法としては、グロー放電重合法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、加速イオンインジェクション法等が挙げられる。この真空薄膜作製法は、上述した無機系材料又は有機系材料を良好に形成することができる。
また、後者のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共に、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などの慣用されている方法を用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００４３】
電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性が良いことが要求される。
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送性物質及び必要に応じて用いられるバインダー樹脂により構成される。かかる電荷輸送層は、これらの電荷輸送性物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。かかる電荷輸送層には、必要により、電荷輸送性物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等などの添加剤を適量添加することもできる。
【００４４】
電荷輸送性物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４５】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４６】
また、高分子電荷輸送性物質は、以下のような構造を有していてもよい。
（ａ）カルバゾール環を有する重合体
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体
例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｃ）ポリシリレン重合体
例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１号公報、特開平４−２６４１３０号公報、特開平４−２６４１３１号公報、特開平４−２６４１３２号公報、特開平４−２６４１３３号公報、特開平４−２８９８６７号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｅ）その他の重合体
例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４７】
本発明に使用される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能である。
【００４８】
また、本発明に用いられる高分子電荷輸送性物質として更に有用なトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルとしては、例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報等に記載の化合物が例示される。
【００４９】
電荷輸送層が最表層とならない場合の結着樹脂として、公知の樹脂を単独又は２種以上混合して用いることもできる。例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが挙げられる。
【００５０】
電荷輸送層の膜厚は、約５〜１００μｍ程度が適当であるが、近年の高画質化の要求から、電荷輸送層を薄膜化することが図られており、１２００ｄｐｉ以上の高画質化を達成するためには、より好ましくは５〜３０μｍ程度が適当である。
本発明における電荷輸送層中には、ゴム、プラスチック、油脂類などに用いられる他の酸化防止剤や可塑剤などの添加剤を添加してもかまわない。
更に、電荷輸送層中にレベリング剤を添加してもかまわない。かかるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーなどが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部が適当である。
塗工方法としては、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などの慣用されている方法を用いて行なうことができる。
【００５１】
更に、電荷輸送層が感光体の最表層になる場合には、少なくとも電荷輸送層にフッ素樹脂微粒子を含有する。
電荷輸送層中にフッ素樹脂微粒子を含有させる場合、より効率よく摩擦係数低減・低表面エネルギー化効果を得るためには、電荷輸送層の表面付近の含有量を多くすることが好ましい。すなわち、摩擦係数低減・低表面エネルギー化効果を発揮するのは感光体表面に露出したフッ素樹脂微粒子であり、繰り返し使用による電荷輸送層の摩耗のために、もはや電子写真感光体としての機能を発揮できなくなる膜厚より上に含有させればよく、それより内部に含有したフッ素樹脂微粒子は無駄になってしまう上、逆に感光体の電気特性に悪影響を与える可能性もある。フッ素樹脂微粒子を電荷輸送層の表面付近に多く含有させる電子写真感光体の製造方法としては、例えば、フッ素樹脂微粒子を含有しない電荷輸送層形成用塗工液を塗布した後、フッ素樹脂微粒子を含有した電荷輸送層形成用塗工液を塗布するなどの方法が考えられる。
【００５２】
例えば、具体的に説明すると、電荷発生層上に、まずフッ素樹脂微粒子を含有しない電荷輸送層形成用塗工液を用いて第１の電荷輸送層を形成し、その上からフッ素樹脂微粒子の含有量が固形分比４０ｖｏｌ％の電荷輸送層形成用塗工液を用いて第２の電荷輸送層を形成し、乾燥することによって、表面にフッ素樹脂微粒子を多く含有した電荷輸送層が形成できる。
塗工方法としては、浸漬塗工、、スプレー塗工など公知の方法が考えられる。
該フッ素樹脂微粒子の含有量としては、２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％であることが好ましく、本発明の請求項の範囲となるように、表面に分散して露出している必要がある。含有量が２０ｖｏｌ％より小さいと、表面に露出する微粒子の投影面積比が小さくなってしまい、低摩擦係数・低表面エネルギー化の持続性が低下してしまうことがあり、また含有量が７０ｖｏｌ％よりも大きいと、必然的にバインダー樹脂の含有量が小さくなり、塗膜の機械的強度が低下してしまうことが考えられる。
また、該フッ素樹脂微粒子の一次粒径は、本発明の好適な一次粒子、および二次粒子の平均直径を満たすためには大きすぎても小さすぎても好ましくない。具体的には平均粒径が０．１〜０．３μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００５３】
次に、本発明のフッ素樹脂微粒子が表面に露出している部分の投影像の平均直径、面積比の算出方法の例として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察について説明するが、フッ素樹脂微粒子の露出状態が観察できるものであれば、この限りではない。
フッ素樹脂微粒子が分散された電子写真感光体の表面をＳＥＭによって撮影し、得られたＳＥＭ像に映し出されているフッ素樹脂微粒子像を画像解析装置を用いて解析することで、微粒子の平均直径、個数、面積比等を得ることができる。この時、ＳＥＭ像として得られる画像は表面の垂直方向より投影したものであるので、映し出されるフッ素樹脂微粒子の像も垂直方向の投影像である。ここで投影像の平均直径とは、観察した時に見られる粒子または粒子の凝集体を１つの粒子とみなした投影像について、重心を通る内径を角度２度刻みで測定した平均値である。
【００５４】
画像解析装置は、このフッ素樹脂微粒子の投影像と、その周りのバインダー樹脂とが二値的に区別でき、その中で複数の一次粒子が凝集した二次粒子を大きな粒子として近似できるような条件を選択できることが必要である。さらに、該フッ素樹脂微粒子の投影像一つ一つについて、少なくとも平均直径、面積比が算出できるようなプログラムが備わっていることが必要である。そのような画像解析装置としては、高詳細画像解析システムＩＰ−１０００（旭エンジニアリング社製）のような専用装置や、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（プラネトロン社製）を導入したコンピュータ等を用いることができる。
【００５５】
ＳＥＭ像は、加速電圧が高いと、表面付近の内部の様子までが画像情報として得られる場合がある。バインダー樹脂にフッ素微粒子を分散した系においては、加速電圧が高いと表面に露出していない、表面近傍に内在するフッ素樹脂微粒子まで透過して観察される場合があるため、該加速電圧の設定は、表面に露出したフッ素樹脂微粒子が映し出されるように調整する必要がある。
例えば、ＳＥＭとして電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４２００（日立製作所社製）を用いた場合、加速電圧としては、２ｋｖ〜６ｋｖ程度が好適であるが、これは、装置や感光体の材料などによって適宜調整する必要がある。
こうして得られた、表面のＳＥＭ画像を画像解析ソフトに取り込み、観察範囲においてカウントされた個々のフッ素樹脂微粒子の平均直径、面積比を算出させることによって、所望の感光体表面のフッ素樹脂微粒子の状態を観測することができるのである。
【００５６】
また、本発明の感光体は、電荷輸送層が最表層になる場合には、電荷輸送層にフッ素樹脂微粒子以外のフィラーを含有しても良い。
フィラー材料としては、有機性フィラー材料と無機性フィラー材料とがある。有機性フィラー材料としては、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。
【００５７】
無機材料からなるフィラーは、有機材料からなるフィラーに比べ硬度が高いため、感光体最表層の耐摩耗性をより向上させることができる。ところが、一般的に、潜像担持体の耐摩耗性を向上させると該潜像担持体の表面部はほとんど摩耗しなくなるが、帯電時に発生するオゾン、ＮＯｘ等の反応性ガスによって該表面部が低抵抗化し、次第に該表面部の静電荷が保持されなくなり、該静電荷が表面方向に移動してしまうことが知られている。その結果、静電潜像が滲んでしまい、該静電潜像がトナーなどで現像されたときに見られる画像ボケや画像流れと呼ばれる異常画像が起こるようになる。そこで、本発明で用いるフィラーとしては１０１０μｃｍ以上という高い抵抗を有することが好ましい。このようなフィラーを用いることで、感光体の最表面の低抵抗化が抑えられ、上記異常画像の発生を大幅に抑制することができる。
【００５８】
これらのフィラーの中で、特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。また、これらのフィラー材料は他の金属酸化物微粒子に比べ価格が安く入手も容易なため、感光体の製造コスト低減を図ることが可能となる。
その中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方最密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。このようなフィラー材料は単独もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
これらのフィラー材料は、電荷輸送物質や結着樹脂、溶媒等とともに適当な分散機を用いることにより分散できる。また、フィラーの一次粒径の平均は、０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍである。
フィラーの平均一次粒径が０．０５μｍよりも小さすぎると耐摩耗性が不充分となる場合がある。一方、フィラーの平均一次粒径が１．０μｍよりも大きすぎると潜像担持体に照射される光書き込み光が該フィラーで散乱して透過率が低下し、画像ボケや文字太りが生じてしまうことがある。
【００６０】
表面層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、５〜６０重量％が好ましい。また、これらのフィラーを電荷輸送層全体に含有させることも可能であるが、露光部電位が高くなるような場合があるため、電荷輸送層の最表面側が最もフィラー含有率が高く、導電性支持体側が低くなるようにフィラー濃度傾斜を設けたり、電荷輸送層を複数層にして、導電性支持体側から表面側に向かい、フィラー濃度が順次高くしたりするような構成にすることが好ましい。
【００６１】
次に、感光層が単層構成の場合について説明する。
キャスティング法で単層感光層を設ける場合、多くの場合、かかる単層感光層は、電荷発生物質と低分子並びに高分子電荷輸送性物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。電荷発生物質並びに電荷輸送性物質としては、前述した材料を用いることができる。
また、かかる単層感光層には、必要により、可塑剤を添加することもできる。その他に、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
さらに、単層感光層が感光体の最表層となる場合には、少なくとも該単層感光層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子は本発明の分散状態で存在する。
これによって、前述の電荷輸送層の場合と同じ効果が得られる。
また、前述の電荷輸送層の場合と同様に、表面付近のフッ素樹脂微粒子の含有量を多くするのが好ましく、その方法も同様の製造方法を用いることができる。
単層感光体の感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００６２】
本発明の感光体においては、感光層の上に、保護層が設けられることもある。保護層には、以下の公知の材料を混合して使用してもよい。例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００６３】
また、保護層を用いる場合、保護層が最表層となるので、該保護層中にフッ素樹脂微粒子を含有する。保護層は主に耐摩耗性の向上を目的としている。本発明においては、フッ素樹脂微粒子を好適な分散状態で含有することで長期間繰り返し使用においても低摩擦係数・低表面エネルギー化が持続する。さらに、保護層は感光層の上に比較的小さな膜厚をもって設けられるため、感光体の電気特性への影響が比較的小さく、電荷輸送層にフッ素樹脂微粒子を含有させる場合よりも、含有量を大きくすることができたり、低摩擦係数化・低表面エネルギー化や耐摩耗性を極端に高めた処方を用いて電荷輸送層と機能分離させることができるなどの利点がある。
また、保護層にはさらなる耐摩耗性を付与するためにフィラー材料を含有してもよい。フィラーとしては、前述のものを用いることができ、また、これらのフィラー材料は単独もしくは２種類以上を混合して用いられる。
また、保護層に電荷輸送物質を含有させることも感光体の電気特性、特に繰り返し使用時の光感度劣化、残留電位の上昇を抑制するのに非常に有用である。これは、保護層にも電荷輸送性を持たせることで、感光体表面までスムーズに電荷が移動できるようになるためだと考えられる。かかる電荷輸送性物質としては、先に挙げた電荷輸送層で用いられる電荷輸送性物質を用いることができる。
【００６４】
更に、本発明に係る電子写真感光体の保護層には、接着性、平滑性、化学的安定性を向上させる目的で、種々の添加剤を加えてもかまわない。
本発明にかかる保護層は、浸漬塗工、スプレー塗工、ブレード塗工、ナイフ塗工等の常法の塗工方法を用いて感光層上に形成される。特に、量産性、塗膜品質などの面から浸漬塗工、スプレー塗工が有利である。
【００６５】
しかしながら、塗工における各種条件によっても、感光体表面のフッ素樹脂微粒子の分散状態変わるので、塗工する際の条件設定は非常に重要である。
例えば、スプレー塗工においては、まず、塗工液の条件として、固形分濃度、混合溶媒の場合はその種類と混合比などがあり、スプレー装置の条件としては、塗工液の吐出量、霧化エア圧力、スプレー先端と被塗布部表面との距離、被塗布物表面の移動速度、重ね塗りの回数などが上げられる。例えば、塗工液の吐出量を小さくして、重ね塗り回数を増やすことで所望の膜厚の保護層を形成する場合は、よりドライな状態で塗膜が形成され、逆に吐出量を大きくして、重ね塗り回数を減らすと、よりウェットな状態で塗膜が形成されることになる。このように塗工中の塗膜の状態一つをとっても、表面のフッ素樹脂微粒子の状態に影響を及ぼすことが考えられる。従って、表面のフッ素樹脂微粒子が本発明のような状態になるように、各種塗工条件を検討し、好適な範囲を把握する必要がある。
こうして得られる保護層の膜厚は０．１〜１５μｍの範囲が適当であり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００６６】
続いて、本発明における静電荷像現像用トナーについて以下に詳述する。
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を３種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６７】
（樹脂微粒子の重合）
樹脂微粒子の重合は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
上記重合反応において、２つ以上の不飽和基を持つ単量体を０．３部〜２０部加え共重合させることで、有機溶剤への溶解度を変え、樹脂微粒子のトナー表面への付着状態をコントロールすることができる。２０部以上ではトナーと樹脂微粒子の相溶性が低下し、トナー表面への付着力が低下する。
【００６８】
（樹脂微粒子のガラス転移点）
本発明における樹脂微粒子のガラス転移点は、好ましくは、樹脂微粒子Ａは、５５〜１５０℃。樹脂微粒子Ｂは、２５〜１００℃である。また、それぞれの樹脂微粒子のガラス転移点の差は２０℃以上であるのが好ましく、より好ましくは２５〜７０℃である。ガラス転移点の温度差がこの範囲より小さい場合には、当該樹脂微粒子Ａおよび樹脂微粒子Ｂのそれぞれの優れた特性の発現が、抑制され、その結果、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性の何れかの特性が不充分となる場合がある。
本発明におけるガラス転移点は島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を用いて、１０℃／分で室温から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインとガラス転移点以上のベースラインの高さｈが１／２に相当する曲線をガラス転移点とした。
【００６９】
本発明においては、微粒子Ａと微粒子Ｂの重量比（Ａ：Ｂ）は、１０：９０〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは、２０：８０〜４０：６０である。微粒子Ａの重量比が上記範囲より大きい場合には、低温定着性、および定着面の平滑性が低下する傾向があり、一方、微粒子Ａの配合重量比が上記範囲より小さい場合には、耐オフセット性、耐熱保存性が悪化する傾向がある。
また、微粒子Ａと微粒子Ｂを上記のような配合重量比にて配合する事により、トナー表面の耐熱保存性を保持できる適切な量の微粒子をトナー表面上に残すことができ、更に低温定着性、耐オフセット性に優れた静電像現像用トナーが得られる。
【００７０】
（分子量分布）
本発明における樹脂微粒子において微粒子Ｃのテトラヒドロフラン可溶成分の分子量分布におけるその重量平均分子量は通常１００，０００〜６，０００，０００、好ましくは３００，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５００，０００〜１，０００，０００である。分子量６，０００，０００以上の成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になる。一方、微粒子Ｄのテトラヒドロフラン可溶成分の分子量分布におけるその重量平均分子量は通常８，０００〜８００，０００、好ましくは５０，０００〜６００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜４００，０００である。分子量８，０００未満の成分の量が増えると耐熱保存性が悪化する傾向となるが、バランスコントロールでその悪化を極力押さえることも可能である。
【００７１】
本発明における樹脂微粒子成分の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のようにして測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラム溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６ｗｔ％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定操作を行なう。
【００７２】
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical Co.あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００７３】
（樹脂微粒子の残存状態）
本発明トナーにおける樹脂微粒子は、後述するトナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するために、製造工程で添加されるが、該樹脂微粒子の平均粒径が２０〜４００ｎｍであり、該トナーのＢＥＴ比表面積を０．５〜６．０ｍ２／ｇにすることが重要である。樹脂微粒子の平均粒径が２０ｎｍ未満、及び／又はＢＥＴ比表面積０．５ｍ２／ｇ未満では、トナー表面上に残存する有機微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆う状態となり、樹脂微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。また、樹脂微粒子の平均粒径が４００ｎｍ以上、及び／又はＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇ以上では、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存したりし、やはり樹脂微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が充分得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の平均粒径は、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）用いて測定することができる。また、トナーの比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することができる。
【００７４】
（樹脂微粒子の残存率）
本発明トナーにおける樹脂微粒子は、後述するトナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するために、製造工程で添加されるが、トナーに対する残存率が０．５〜８．０ｗｔ％にすることが重要である。残存率が、０．５ｗｔ％未満のとき、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が８．０ｗｔ％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、トナーに起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。
検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
また樹脂微粒子は、トナーに対する被覆率を７５％〜１００％にすることが重要であり、樹脂微粒子の被覆率が７５％以下の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。被覆率は、トナー表面の電子顕微鏡写真を画像解析装置を用いて、トナー表面に対する樹脂微粒子の被覆率を測定する。測定条件については後述する。
【００７５】
（ポリエステル）
イソシアネート基を有するポリエステル化合物（Ｂ１）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート化合物（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリエステル化合物（Ｂ１）としては、特に限定される物ではなく、有機溶剤に可溶で有れば公知のポリエステル樹脂が使用される。例としてポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物などが挙げられる。
【００７６】
（ポリオール）
ポリオール（１）としては、ジオールおよび３価以上のポリオールが挙げられ、該ジオール単独、またはジオールと少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。ジオールとしては、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールまたはビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加物（特にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの２〜３モル付加物）、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール）との併用である。併用の場合の比率は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が、通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノール３ｍボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。
【００７７】
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、およびジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、炭素数２〜２０のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸（特にアジピン酸およびドデセニルコハク酸）および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（特にイソフタル酸およびテレフタル酸）である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００７８】
（比率、ポリエステル−ＮＣＯ）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
ポリイソシアネート化合物（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。ポリイソシアネート化合物（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、化合物（Ａ）との反応による高分子成分の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性等が悪化する。
【００７９】
（トナー結着樹脂）
本発明においては、必要に応じてその他の結着樹脂を用いられる。結着樹脂としては、特に限定されるものではなく公知のものが用いられ、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。その中でも前述のポリアルコールとポリカルボン酸とからなるポリエステル樹脂が好ましい。その使用量は特に限定されるものではないが、通常はトナー１００重量部中２０〜９５重量部、好ましくは３０〜９０重量部用いられる。
【００８０】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００８１】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい又は１／２未満では、ウレタン変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８２】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでも良い。
これらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタとしてキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンとしてフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。これらの内、シアン着色剤としては、ピグメントブルー１５：３、イエロー着色剤としてはピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー９３、マゼンタ着色剤としてはキナクリドン系化合物が好ましく用いられる。着色剤の添加量は、トナー全体成分１００重量部に対して２〜２５重量部の範囲が好ましい。本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、水や有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００８３】
（離型剤）
本発明に用いられる離型剤としては公知のものが使用でき、またトナー中への導入の仕方は、本発明の範疇で有れば公知の方法、例えば、有機溶剤への溶解・分散などが用いられる。その種類としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。その他に融点挙動を示すような結晶性ポリエステル樹脂なども挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち、好ましいものはポリアルカン酸エステルや結晶性ポリエステル樹脂であり、さらに効果的には溶融挙動の異なる２種類以上を用いることが好ましい。トナー中の離型剤の含有量は通常０．５〜４０重量部であり、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％である。
【００８４】
（帯電制御剤）
本発明のトナーにおいて必要に応じて用いられる。帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４'−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はトナー１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００８５】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００８６】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１ｎｍのものが好ましい。
【００８７】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状とその分布を有すことが望ましく、平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４〜０．９６のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９４５〜０．９５５で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。また、平均円形度が０．９６以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００８８】
（重量平均粒径／個数平均粒径の比）
該トナーの重量平均粒径が４〜８μｍであり、個数平均粒径との比が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、フルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００８９】
（キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００９０】
（トナーの製造方法）
本発明のトナー製造方法は、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を２種類以上の樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであればその製法において限定されるものではない。その１例を示すと、有機溶剤に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する組成物、着色剤、離型剤、結着樹脂を溶解させ、低速剪断方式及び又は高速剪断方式の分散機にて、所定の粒径まで分散及び又は溶解せしめ、その後、所定の水媒体中に所定の粒子径で分散させる。分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜２０分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜９８℃である。
分散体１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満では分散体の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。分散剤としては、水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンなど）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末、シリカ微粉末など）および界面活性剤（ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤など）など公知のものが使用できる。アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。また、（メタ）アクリル酸などを共重合した乳化重合エマルジョンなども効果的に分散安定化させる。
【００９１】
本発明における有機溶剤としては、活性水素基を有する化合物（Ａ）、反応可能な部位を有する組成物（Ｂ）、結着樹脂を溶解させる溶剤で有れば公知のものが使用できるが、沸点１００℃未満の揮発性であることは除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ＴＨＦなどが挙げられる。分散体１００部に対する有機溶剤の使用量は、通常１０〜５００部、好ましくは２０〜４００部、さらに好ましくは５０〜３００部である。水系媒体に分散されたトナー母粒子から有機溶剤を除去する方法としては、公知の常圧または減圧下にて加温し除去技術が用いられる。この時、本発明の活性水素基を有する化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する組成物（Ｂ）が架橋反応をおこす。このトナー粒子母液を遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥することによって本発明のトナーが得られる。得られた粉末を乾燥する方法としては、気流式乾燥機、振動流動乾燥機、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を場合により組み合わせて用いて行なうことができる。また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【００９２】
次に本発明の画像形成装置について、図を参照して説明する。
図５は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図である。なお、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図５に示すように、本発明に係る電子写真感光体を用いた画像形成装置は、本発明に係るドラム状の感光体（１）と、帯電チャージャ（３）と、転写前チャージャ（７）と、転写チャージャ（１０）と、分離チャージャ（１１）と、クリーニング前チャージャ（１３）などから構成されている。
なお、感光体（１）の形状は、ドラム状の形状に限定されるものではなく、例えば、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。また、各種チャージャーとしては、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段を用いることができる。
転写手段としては、一般には上記の帯電器が使用できるが、図示するような転写チャージャと分離チャージャとを併用したものが効果的である。
【００９３】
また、画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、図５に示される工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光を照射することができる。
【００９４】
さて、現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上にトナーが残存する。このようなトナーは、クリーニングブラシ（１４）及びクリーニングブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシ又はブレード単独で行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００９５】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段としては、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００９６】
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体に接触して摺擦する接触部材を具備させることができる。
加圧された接触部材としては、フッ素樹脂微粒子の露出部分の摺擦を目的とした接触部材を設けても良いし、帯電ローラーなどの接触帯電部材、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどのクリーニング部材、転写ベルト、中間転写ベルトなどの転写部材など一般的に画像形成装置に用いられる部材に加圧する機構を設けたようなものでもよい。ここでは、クリーニングブレード（１５）によって感光体表面を摺擦する場合を例に挙げて説明する。クリーニングブレードは、感光体表面を均等な圧力で感光体表面を押しながらほぼ全面を摺擦し、フッ素樹脂微粒子を均等に表面に付着させるという効果が大きく好ましい。
クリーニングブレードによってフッ素樹脂を被覆させる場合、クリーニングブレードの各種条件として、ブレード当接角１０〜３０度、当接圧力０．３〜４ｇ／ｍｍ、ブレードとして用いるウレタンゴムのゴム硬度６０〜７０度、反発弾性、３０〜７０％、ヤング率３０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ２、厚さ１．５〜３．０ｍｍ、自由長７〜１２ｍｍ、ブレードエッジの感光体への食い込み量０．２〜２ｍｍの範囲が好適である。
【００９７】
図６には、本発明による画像形成装置を用いた別のプロセスの例を示す。
図６において、感光体（２２）は、本発明の電子写真感光体であり、駆動ローラ（２３）により駆動され、帯電チャージャ（２０）による帯電、光源（２１）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、ブラシ（２６）によるクリーニング、光源（２７）による除電が繰返し行なわれる。
【００９８】
さらに、本発明を適用したフルカラー画像形成装置として、電子写真方式のプリンタ（以下、単にプリンタという）の一実施形態について説明する。
図７は、本実施形態に係るプリンタの概略構成図である。図において、潜像担持体たる感光体（５６）は、図中反時計回りに回転駆動されながら、その表面がコロトロンやスコロトロンなどを用いる帯電チャージャ（５３）によって一様帯電せしめられた後、図示しないレーザ光学装置から発せられるレーザ光Ｌの走査を受けて静電潜像を担持する。この走査はフルカラー画像をイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの色情報に分解した単色の画像情報に基づいてなされるため、感光体ドラム（５６）上にはイエロー、マゼンタ、シアン又はブラックという単色用の静電潜像が形成される。感光体ドラム（５６）の図中左側には、リボルバ現像ユニット（５０）が配設されている。これは、回転するドラム状の筺体の中にイエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器を有しており、回転によって各現像器を感光体ドラム（５６）に対向する現像位置に順次移動させる。なお、イエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器は、それぞれイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーを付着せしめて静電潜像を現像するものである。感光体ドラム（５６）上には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の静電潜像が順次形成され、これらはリボルバ現像ユニット（５０）の各現像器によって順次現像されてイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像となる。
【００９９】
上記現像位置よりも感光体ドラム（５６）の回転下流側には中間転写ユニットが配設されている。これは、張架ローラ（５９ａ）、転写手段たる中間転写バイアスローラ（５７）、２次転写バックアップローラ（５９ｂ）、ベルト駆動ローラ（５９ｃ）によって張架している中間転写ベルト（５８）を、ベルト駆動ローラ（５９ｃ）の回転駆動によって図中時計回りに無端移動せしめる。感光体ドラム（５６上）で現像されたイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像は、感光体ドラム（５６）と中間転写ベルト（５８）とが接触する中間転写ニップに進入する。そして、中間転写バイアスローラ（５７）からのバイアスの影響を受けながら、中間転写ベルト（５８）上に重ね合わせて中間転写されて、４色重ね合わせトナー像となる。
【０１００】
回転に伴って中間転写ニップを通過した感光体ドラム（５６）表面は、ドラムクリーニングユニット（５５）によって転写残トナーがクリーニングされる。このクリーニングユニット（５５）は、クリーニングバイアスが印加されるクリーニングローラによって転写残トナーをクリーニングするものであるがファーブラシ、マグファーブラシ等からなるクリーニングブラシや、クリーニングブレードなどを用いるものであってもよい。
【０１０１】
転写残トナーがクリーニングされた感光体ドラム（５６）表面は、除電ランプ（５４）によって除電せしめられる。除電ランプ（５４）には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などが用いられている。また、上記レーザ光学装置の光源には半導体レーザが用いられている。これら発せられる光については、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターにより、所望の波長域だけを用いるようにしてもよい。
一方、図示しない給紙カセットから送られてきた転写紙（６０）を２つのローラ間に挟み込んでいるレジストローラ対（６１）は、転写紙（６０）を中間転写ベルト（５８）上の４色重ね合わせトナー像に重ね合わせ得るタイミングで上記２次転写ニップに向けて送り込む。中間転写ベルト（５８）上の４色重ね合わせトナー像は、２次転写ニップ内で紙転写バイアスローラー（６３）からの２次転写バイアスの影響を受けて転写紙（６０）上に一括して２次転写される。この２次転写により、転写紙（６０）上にはフルカラー画像が形成される。
フルカラー画像が形成された転写紙（６０）は、転写ベルト（６２）によって紙搬送ベルト（６４）に送られる。
搬送ベルトは（６４）は、転写ユニットから受け取った転写紙（６０）を定着装置（６５）内に送り込む。
定着装置（６５）は、送り込まれた転写紙（６０）を加熱ローラとバックアップローラとの当接によって形成された定着ニップに挟み込みながら搬送する。
転写紙（６０）上のフルカラー画像は、加熱ローラからの加熱や、定着ニップ内での加圧力の影響を受けて転写紙（６０）上に定着せしめられる。
なお、図示を省略しているが、転写ベルト（６２）や搬送ベルト（６４）には、転写紙（６０）を吸着させるためのバイアスが印加されている。また、転写紙（６０）を除電する紙除電チャージャや、各ベルト（中間転写ベルト（５８）、転写ベルト（６２）、搬送ベルト（６４））を除電する３つのベルト除電チャージャが配設されている。また、中間転写ユニットは、ドラムクリーニングユニット（５５）と同様の構成のベルトクリーニングユニットも備えており、これによって中間転写ベルト（５８）上の転写残トナーをクリーニングする。
【０１０２】
図８は、本実施形態に係る画像形成装置の変形例である。
この装置は、中間転写ベルト（８７）を有するタンデム方式の画像形成装置であり、感光体ドラム（８０）を各色で共有させるのではなく、各色用の感光体ドラム（８０Ｙ）、（８０Ｍ）、（８０Ｃ）、（８０Ｂｋ）を備えている。また、ドラムクリーニングユニット（８５）、除電ランプ（８３）、ドラムを一様帯電せしめる帯電ローラ（８４）も、各色用のものを備えている。なお、図７に示したプリンタではドラム一様帯電手段として帯電チャージャ（５３）を設けていたが、この装置では帯電ローラ（８４）を設けている。
タンデム方式では、各色の潜像形成や現像を並行して行なうことができるため、リボルバ式よりも画像形成速度を遙かに高速化させることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
＜トナー製造例１＞
（有機微粒子エマルションの合成）
微粒子分散液１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）６部、スチレン８５部、メタクリル酸８５部、アクリル酸ブチル１１１部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、３００ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移点（Ｔｇ）は７８℃、数平均分子量２１００、重量平均分子量９９００であった。
【０１０４】
微粒子分散液２
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）５部、スチレン８１部、メタクリル酸８１部、アクリル酸ブチル１０７部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１３部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、２９５ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１０５℃、数平均分子量１０，０００、重量平均分子量１，０００，０００であった。
【０１０５】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
【０１０６】
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【０１０７】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。
【０１０８】
（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］６２８部、カルナウバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器にカーボンブラック（キャボット社製リーガル４００Ｒ）：２５０部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
【０１０９】
（油相混合液の作成）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで１分間混合し［油相混合液１］を得た。
【０１１０】
（乳化⇒脱溶剤）
水９９０部、［微粒子分散液１］７２部、［微粒子分散液２］８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で３０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［油相混合液１］８０９部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、重量平均粒径４．９５μｍ、個数平均粒径４．４５μｍ（マルチサイザーIIで測定）であった。
【０１１１】
（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を３回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
（２）［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、得たトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。
【０１１２】
＜トナー製造例２＞
（有機微粒子エマルションの合成）
微粒子分散液３
［微粒子分散液１］において、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）５部、スチレン８１部、メタクリル酸８１部、アクリル酸ブチル１０７部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１３部を用いる代わりに、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）２１部、スチレン７７部、メタクリル酸７７部、アクリル酸ブチル１０３部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１３部用いる以外は微粒子分散液２と同様の方法により［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、４２ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移点（Ｔｇ）は１０７℃、数平均分子量３２００００、重量平均分子量２１０００００であった。
【０１１３】
微粒子分散液４
［微粒子分散液２］において、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）６部、スチレン８５部、メタクリル酸８５部、アクリル酸ブチル１１１部を用いる代わりに、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）２１部、スチレン８０部、メタクリル酸８０部、アクリル酸ブチル１０６部用いる以外は微粒子分散液１と同様の方法により［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、４０ｎｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移点（Ｔｇ）は７９℃、数平均分子量３０００００、重量平均分子量３０００００であった。
トナー製造例１での［微粒子分散液１］の代わりに［微粒子分散液３］を４０部、［微粒子分散液２］の代わりに［微粒子分散液４］を４０部使用した以外はトナー製造例１と同様にして［トナー２］を得た。
【０１１４】
＜感光体製造例１＞
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０（大日本インキ化学工業社製））１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（大日本インキ化学工業社製））１０重量部をメチルエチルケトン１５０重量部に溶解し、これに酸化チタン粉末（タイペールＣＲ−ＥＬ（石原産業社製））９０重量部を加えボールミルで１２時間分散し、下引層用塗工液を作製した。
これをφ９０ｍｍ、長さ３９２ｍｍの円筒状アルミニウム基体に浸漬塗工法によって塗工し１３０℃２０分間乾燥し厚み３．５μｍの下引き層を形成した。
次にポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ（ＵＣＣ社製））４重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解し、これを下記構造式（１）に示す。
【０１１５】
【化７】
2005172968.tif 000009
ビスアゾ顔料に１０重量部を加え、ボールミルで４８時間分散後、さらにシクロヘキサノン２１０重量部を加えて３時間分散を行った。これを容器に取り出し固形分が１．５重量％となるようにシクロヘキサノンで稀釈した。こうして得られた電荷発生層用塗工液を前記中間層上に塗工し１３０℃２０分間乾燥し厚み０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１６】
次に、テトラヒドロフラン１００重量部に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０（信越化学工業社製））０．００２重量部を溶解し、これに下記構造式（２）の電荷輸送物質１０重量部を加えて電荷輸送層用塗工液を作製した。こうして得られた電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に浸漬塗工法によって塗工し、その後１１０℃２０分間乾燥し、厚み２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１１７】
【化８】
2005172968.tif 000010
【０１１８】
次に、テトラヒドロフラン６０重量部とシクロヘキサノン２０重量部の混合溶媒に、パーフルオロアルコキシ樹脂微粒子（ＰＦＡ）（ＭＰＥ−０５６、三井・デュポンフロロケミカル社製）１８重量部、分散助剤（商品名：モディパーＦ２１０  日本油脂社製）２重量部を混合し、高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５  スギノマシン社製）において、１００ＭＰａ圧力下、１時間循環して、ＰＦＡ分散液を得た。また、テトラヒドロフラン４２０重量部とシクロヘキサノン１２０重量部の混合溶媒に、下記構造式（Ａ）の樹脂１６重量部を溶解した樹脂液を作成し、これに前記ＰＦＡ分散液５５重量部を加えた塗工液に超音波を１０分間照射して、保護層形成用塗工液を作製した。
【０１１９】
【化９】
2005172968.tif 000011
（ｌ，ｍは成分のモル比、ｌ＝０．３２、ｍ＝０．６８を表わす。）
こうして得られた保護層形成用塗工液を電荷輸送層上にスプレーガン（ピースコンＰＣ３０８、オリンポス社製）を用い、２ｋｇｆ／ｃｍ２のエア圧でスプレー塗工を行ない、３回重ね塗りした後、１３０℃２０分間乾燥して、厚み５μｍの保護層を形成し、（感光体１）を作製した。
【０１２０】
＜感光体製造例２＞
構造式（Ａ）の樹脂の代わりに、構造式（Ｂ）の樹脂を用いる以外は、感光体製造例１と同様にして（感光体２）を得た。
【０１２１】
【化１０】
2005172968.tif 000012
（ｌ，ｍは成分のモル比、ｌ＝０．１８、ｍ＝０．８２を表わす。）
【０１２２】
＜比較感光体製造例１＞
構造式（Ａ）の樹脂の代わりに、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートを用いる以外は、感光体製造例１と同様にして（感光体３）を得た。
【０１２３】
＜比較感光体製造例２＞
構造式（Ａ）の樹脂の代わりに、ポリアリレート樹脂：Ｕ−１００（ユニチカ製）を用いる以外は、感光体製造例１と同様にして（感光体４）を得た。
【０１２４】
＜比較トナー製造例１＞
トナー製造例１での［微粒子分散液１］７２部を４０部に、［微粒子分散液２］の代わりに  ［微粒子分散液４］を４０部使用した以外は、トナー製造例１と同様にして［比較トナー１］を得た。
【０１２５】
（評価）
（ａ）．フルカラーレーザープリンター  Ｉｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００（リコー社製）に感光体製造例に示した感光体１〜２、比較感光体１〜２をそれぞれ搭載し、さらに、トナー製造例に示したトナー１〜２、比較トナー１を５ｗｔ％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５ｗｔ％からなる現像剤を用い、非露光部電位（ＶＤ）が−７００Ｖになるように帯電器の電圧を調節したのち、６００ｄｐｉ相当の書き込みによって、Ａ４サイズ、画像面積率５％となるテスト画像を出力するランニング試験を３５℃９０％環境下にて５万枚行なう前後にて、異常画像評価パターンを出力し、目視により、解像度低下、中間調濃度のぬけ、細線の太り等の異常画像評価を行った。また、ランニング試験後、膜厚減少量を測定した。
【０１２６】
（ｂ）．（ａ）と同様の評価を、２５℃４５％の環境下で行なった。
評価結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2005172968.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の画像形成装置の一例の概略図である。
【図６】本発明の画像形成装置の他のプロセスを示す概略図である。
【図７】本発明の画像形成装置の例であるプリンタの概略構成図である。
【図８】本発明の画像形成装置の例であるプリンタの変形装置例の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード（クリーニングブラシ）
２０  帯電チャージャ
２１  像露光光源
２２  感光体
２３  駆動ローラ
２４  テンションローラ
２５  転写チャージャ
２６  クリーニングブラシ
２７  除電光源
２８  従動ローラ
５０  現像ユニット
５３  帯電チャージャ
５４  除電ランプ
５５  ドラムクリーニングユニット
５６  感光体
５７  バイアスローラ
５８  中間転写ベルト
５９ａ  張架ローラ
５９ｂ  バックアップローラ
５９ｃ  ベルト駆動ローラ
６０  転写紙（像担持体）
６１  レジストローラ
６２  転写ベルト
６３  紙転写バイアスローラ
６４  搬送ベルト
６５  定着ユニット
８０  感光体
８１  露光光源
８２  現像ユニット
８３  除電ランプ
８４  帯電ローラ
８５  クリーニングユニット
８６  バイアスローラ
８７  中間転写ベルト
８８  レジストローラ
８９  紙（像担体）
９０  紙転写バイアスローラ
９１  転写ベルト
９２  搬送ベルト
９３  定着ユニット
９４  ファーブラシ
【図１】
2005172968.tif 000016
【図２】
2005172968.tif 000017
【図３】
2005172968.tif 000018
【図４】
2005172968.tif 000019
【図５】
2005172968.tif 000020
【図６】
2005172968.tif 000021
【図７】
2005172968.tif 000022
【図８】
2005172968.tif 000023