(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、平面性に優れ、塗布ムラによる反射色ムラが防止された反射防止積層体、平面性、視認性に優れた偏光板及び表示装置を提供することにある。【解決手段】  膜厚７０μｍ以下の透明支持体表面に膜厚１〜２０μｍのハードコート層を設け、更に反射防止層を設けた反射防止積層体において、前記ハードコート層の収縮率が＋４０〜−４０であることを特徴とする反射防止積層体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚７０μｍ以下の透明支持体表面に膜厚１〜２０μｍのハードコート層を設け、更に反射防止層を設けた反射防止積層体において、前記ハードコート層の収縮率が＋４０〜−４０であることを特徴とする反射防止積層体。
【請求項２】
前記透明支持体がセルロースエステルフィルムであり、該セルロースエステルフィルムの幅が１．４ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体。
【請求項３】
前記ハードコート層が活性エネルギー線硬化樹脂と微粒子とを主成分として含有し、かつ該微粒子をハードコート層全体に対して２０〜７０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止積層体。
【請求項４】
前記微粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍで、平均粒子間距離Ｄと粒子間距離の標準偏差ＤｓがＤｓ／Ｄ＜２であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止積層体。
【請求項５】
前記微粒子が表面処理したシリカであることを特徴とする請求項３または４に記載の反射防止積層体。
【請求項６】
前記反射防止層が中空微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項７】
前記反射防止層の少なくとも一層が帯電防止性機能を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項８】
前記反射防止層がハードコート層上に中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層され、該中屈折率層が帯電防止性機能を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項９】
前記透明支持体と反射防止層の間に帯電防止層を設けることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止積層体を有することを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止積層体を有することを特徴とする表示装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止積層体、偏光板及び表示装置に関し、より詳しくは平面性に優れ、塗布ムラによる反射色ムラが防止された反射防止積層体、平面性、視認性に優れた偏光板及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型軽量ノートパソコンや薄型で大画面のＴＶの開発が進み、それに伴って、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムもますます薄膜化、大型化、高性能化への要求が強くなってきている。例えば、視認性向上のために反射防止層を設けたり、偏光板や表示装置への加工適性を高める為に帯電防止機能を付与した機能性フィルムを用いたコンピュータ、ワープロ等の液晶画像表示装置（液晶ディスプレイ等）が多く使用されるようになってきた。
【０００３】
反射防止層は用途に応じて様々な種類や性能の改良がなされ、これらの機能を有する種々の前面板を液晶ディスプレイの偏光子等に貼り合わせることで、ディスプレイに視認性向上のために反射防止機能を付与する方法が用いられている。（例えば、特許文献１参照。）これら前面板として用いる光学用フィルムには、塗布、蒸着法またはスパッタ法等で形成した反射防止層が設けられることが多い。
【０００４】
また、表示装置の薄型化のため、使用するフィルムの膜厚もますます薄いものが求められており、或いは、大画面化のため、光学フィルムの幅も広いものが求められている。特に大画面においては平面性に優れた光学フィルムが求められているが、従来の光学フィルムでは特に広幅、薄膜では平面性に優れたものが得られず、また反射防止層を積層する場合に塗布ムラ等が発生し、広い面積において均一な平滑性を有し、反射光ムラのない光学フィルムが得られ難かった。
【０００５】
例えば、外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている中空シリカ系微粒子を用いる技術（例えば、特許文献２〜４参照）は、空隙による優れた屈折率低下を維持したまま膜強度をアップする技術である。しかしながら、該技術はガラス基板上の場合には平滑性に問題はないものの、偏光板に使用される高分子フィルム上に適用した場合には、下層であるハードコート層の収縮による凹凸が発生するとその凹凸に従ってレベリングムラ、乾燥ムラが発生し、結果として膜厚ムラになり、このような凹凸による影響で、特に反射防止層が前記中空微粒子や導電性の微粒子を含む場合は微粒子の分散系のため塗布液のレベリング性や乾燥状態が均一系とは異なり膜厚ムラが生じやすく、また中空微粒子は屈折率が低いのでムラが強調されやすい欠点がある。
【０００６】
その為、平面性、反射防止層等の塗布ムラに優れた広幅、薄膜の光学フィルムの提供が待たれる状況にある。
【特許文献１】特開２００２−１８２００５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６７６３７号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献４】特開２００２−７９６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、平面性に優れ、塗布ムラによる反射色ムラが防止された反射防止積層体、平面性、視認性に優れた偏光板及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
膜厚７０μｍ以下の透明支持体表面に膜厚１〜２０μｍのハードコート層を設け、更に反射防止層を設けた反射防止積層体において、前記ハードコート層の収縮率が＋４０〜−４０であることを特徴とする反射防止積層体。
【００１０】
（請求項２）
前記透明支持体がセルロースエステルフィルムであり、該セルロースエステルフィルムの幅が１．４ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体。
【００１１】
（請求項３）
前記ハードコート層が活性エネルギー線硬化樹脂と微粒子とを主成分として含有し、かつ該微粒子をハードコート層全体に対して２０〜７０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止積層体。
【００１２】
（請求項４）
前記微粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍで、平均粒子間距離Ｄと粒子間距離の標準偏差ＤｓがＤｓ／Ｄ＜２であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止積層体。
【００１３】
（請求項５）
前記微粒子が表面処理したシリカであることを特徴とする請求項３または４に記載の反射防止積層体。
【００１４】
（請求項６）
前記反射防止層が中空微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【００１５】
（請求項７）
前記反射防止層の少なくとも一層が帯電防止性機能を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【００１６】
（請求項８）
前記反射防止層がハードコート層上に中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層され、該中屈折率層が帯電防止性機能を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【００１７】
（請求項９）
前記透明支持体と反射防止層の間に帯電防止層を設けることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【００１８】
（請求項１０）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止積層体を有することを特徴とする偏光板。
【００１９】
（請求項１１）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止積層体を有することを特徴とする表示装置。
【００２０】
（請求項１２）
請求項１０に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、平面性に優れ、塗布ムラによる反射色ムラが防止された反射防止積層体、平面性、視認性に優れた偏光板及び表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の反射防止積層体は、膜厚７０μｍ以下の透明支持体表面に膜厚１〜２０μｍのハードコート層を設け、更に反射防止層を設けた反射防止積層体において、前記ハードコート層の収縮率が＋４０〜−４０であることを特徴とする。
【００２４】
本発明者らは、膜厚７０μｍ以下のような薄い透明支持体を用いて反射防止積層体を作製しようとすると、ハードコート層の収縮による凹凸に従ってレベリングムラ、乾燥ムラが発生し膜厚ムラになる為、その上に設ける反射防止層の膜厚制御が非常に厳しくなること、更に、ハードコート層が収縮すると、支持体の微妙な膜厚分布や腰の強さの分布の影響で凹凸が出来る為、より凹凸が助長されることも併せて見出したものである。それ故、本発明に係る低収縮率のハードコート層を設けることにより、該ハードコート層上に反射防止層を設けても平面性、塗布ムラによる反射色ムラに優れた反射防止積層体が得られることを見出し、本発明を成すに至った次第である。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
〈収縮率の定義〉
ハードコート層の収縮率は、セルロースエステルフィルム上にハードコート層を塗布、硬化させた場合のカール度で定義する。ハードコート層を硬化すると一般的には収縮が生じるが、テンションをかけない状態でセルロースエステルフィルム上にハードコート層を設け、このハードコート層の硬化を行うとこの収縮によりハードコート層側にカールする。このカールの度合いによって収縮度の大小を評価することが出来る。
【００２７】
セルロースエステルフィルムはコニカミノルタオプト（株）製コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ２Ｍを使用し、このフィルムのＢ面（流延時にベルトが接触している面）にハードコート層を硬化後の膜厚が５μｍになるよう、ワイヤーバーを用いて設ける。このときワイヤーバーの塗布方向はフィルムのＭＤ方向になるようにする。膜厚はハードコート層塗布液の希釈やワイヤーバーの番手で調整を行う。ワイヤーバーでの塗布後、８０℃１分の乾燥を行い、その後、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で１３０ｍｍの距離から１００ｍＪ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射する。乾燥、ＵＶ照射時はフィルムに張力が掛からぬよう、台紙の上にフィルムを置き、その４隅をおもりで押さえる。作成したフィルムサンプルをＭＤ方向に２ｍｍ、ＴＤ方向に３５ｍｍ切り出し、力がかからない状態で２３℃５５％で２４時間調湿後、そのサンプルの曲率半径をメートル単位で測定し、その逆数をカールの度合いとする。ハードコート塗布面側に凹を＋、凸を−とする。
【００２８】
本発明のハードコート層の収縮率は上記方法によって求めることが出来、収縮率が＋４０〜−４０の範囲であり、好ましくは＋２０〜−２０の範囲である。
【００２９】
〈ハードコート層〉
本発明の反射防止積層体には、膜厚１〜２０μｍのハードコート層を設ける。特に、透明支持体上にハードコート層として活性エネルギー線硬化樹脂と微粒子を含有する層を設け、その上に反射防止層を設ける。
【００３０】
本発明で用いるハードコート層は、基材の上に直接設層しても、帯電防止層または下引層等の他の層の上に設層してもよい。
【００３１】
本発明のハードコート層に用いられるバインダーは塗膜の成膜性や物理特性の向上のために添加される。バインダーとしては例えば、電離放射線硬化型樹脂、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂等を用いることが出来る。
【００３２】
（電離放射線硬化型樹脂）
電離放射線硬化型樹脂としては、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、または光重合開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を２個以上有するモノマーまたはオリゴマーを用いることが出来る。官能基としては（メタ）アクリロイルオキシ基等のような不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、シラノール基等が挙げられる。中でも不飽和二重結合を２個以上有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを好ましく用いることが出来る。必要に応じて光重合開始剤を組み合わせてもよい。この様な化合物としては、例えば多官能アクリレート化合物等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート化合物とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
【００３３】
多官能アクリレート化合物のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。また、電離放射線硬化型樹脂は、分子中に水酸基を有することが好ましい。
【００３４】
本発明において使用する電離放射線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は４０〜２０００ｍＪ／ｍ2が好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。照射光量が少ないと硬化が不十分となり、照射量が多過ぎると発熱によるベース変形等が発生する。紫外線は、多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。
【００３５】
また、電子線も同様に使用出来る。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることが出来る。
【００３６】
電離放射線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を電離放射線硬化型樹脂に対して５〜３０質量％含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限は無く各種公知のものを使用することが出来る。光重合開始剤としては、例えばイルガキュア１８４、イルガキュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）等の光開始剤を用いることが出来る。更に、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、チオキトサン等の光増感剤を併用してもよい。
【００３７】
（アクリル樹脂またはメタクリル樹脂）
アクリルまたはメタクリル樹脂としては分子量１０〜５０万のアルコール溶解性アクリル樹脂またはメタクリル樹脂を好ましく用いることが出来る。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル（メタ）アクリレート共重合体、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。市販品としては、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用出来る。
【００３８】
アクリル樹脂またはメタクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３０℃以下であることが好ましい。Ｔｇは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＳＯＬＩＤＳ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ−ＲＳＡIIを用いて、周波数（Ｆｒｅｑｅｎｃｙ）を１００ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み（ｓｔｒａｉｎ）を８．０×１０-4として測定し、ｔａｎδのピーク値になる温度をガラス転移点（Ｔｇ）として得ることが出来る。
【００３９】
本発明に係るハードコート層には、前述のように紫外線等活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化樹脂を主成分として含有することが好ましい。
【００４０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率から３秒〜２分がより好ましい。
【００４１】
本発明で用いるハードコート層は、反射防止積層体を得るための光学設計上から屈折率が１．４５〜１．７０の範囲にあることが好ましい。またハードコート層の膜厚は１〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００４２】
また硬化された層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることが出来る。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることが出来る。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることが出来る。
【００４３】
ハードコート層に有用な紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業（株）製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド  Ｈ−６０１（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、またはその他の市販のものから適宜選択して利用することが出来る。
【００４４】
活性エネルギー線硬化樹脂層の塗布組成物は、固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
【００４５】
本発明では、ハードコート層の収縮率を低下する為に、下記の微粒子を含有させることが好ましい。
【００４６】
例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。
【００４７】
特に、無機微粒子が表面処理したシリカであることが好ましい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。
【００４８】
具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４９】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【００５０】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００５１】
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。
【００５２】
カップリング剤による表面処理は水または溶媒に微粒子を加え攪拌しながらカップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で数時間〜数日間放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩酢酸）を添加しても良い。
【００５３】
また、これらシランカップリング剤はあらかじめ必要量の水で加水分解されていても良い。或いは微粒子の分散処理と同時にシランカップリング剤処理を行っても良い。この場合には分散処理時にシランカップリング剤および無機酸等を添加してもよい。この微粒子分散液を他の組成物と混合してハードコート塗布液とすることができる。更には微粒子を含まない状態のハードコート塗布液を作製しておき、これに微粒子、シランカップリング剤および無機酸等を添加して塗布液の状態で微粒子の表面処理と分散処理を同時に行うことも出来る。
【００５４】
本発明では２種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。
【００５５】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来る。これらは紫外線硬化性樹脂組成物に加えて用いることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、使用量はハードコート層全体に対し、２０〜７０質量％となるように配合することが望ましい。より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００５６】
更に、上記微粒子はハードコート層の中で粒子間の距離が一定に保たれ、均一に分散されていることが本発明の効果を得る上で好ましい。
【００５７】
即ち、下記で定義される前記微粒子の平均粒子間距離Ｄと粒子間距離の標準偏差ＤｓがＤｓ／Ｄ＜２であることが好ましい。
【００５８】
（平均粒径、粒子間距離の定義）
ハードコート層断面を透過型電子顕微鏡で撮影しその画像をスキャナで読み込み画像処理ソフトで処理出来るようにする。撮影倍率は粒子が観察出来れば任意の倍率で良いが５〜１０万倍程度が好ましい。画像読み込みに使用するスキャナは反射原稿を読み取れる一般的なスキャナならば機種を選ばないが３００ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）以上の解像度で２５６階調以上であることが好ましい。本発明ではキャノン製のＣａｎｏＳｃａｎ  ＦＢ  ６３６Ｕを用いた。
【００５９】
画像処理ソフトは以下に記載されているような処理が出来るソフトであれば特に限定されないが、本発明ではＷｉｎＲＯＯＦ  ｖｅｒ３．６０（三谷商事製）を用いた。
【００６０】
画像処理ソフトはオペレーティングシステムがＷｉｎｄｏｗｓ（Ｒ）９８またはＭｅで動作する所謂ＤＯＳ／Ｖパソコンにインストールして使用する。ＤＯＳ／Ｖパソコンは画像処理ソフトのＷｉｎＲＯＯＦの推奨環境以上であれば機種を選ばないが本発明ではエプソンダイレクト製のＥｎｄｅａｖｏｒ  Ｐｒｏ７２０Ｌ（ＣＰＵ；Ａｔｈｌｏｎ−１ＧＨｚ、メモ；５１２ＭＢ）を使用した。
【００６１】
スキャナで読み込んだ画像を画像処理ソフトに取り込み、まず画像前処理として１×１μｍの範囲について抽出（自動で画像の２値化）を行って粒子の画像抽出を行った。粒子の画像抽出後の画面で粒子の９０％以上が検出及び抽出されていることを確認し、もし検出及び抽出が十分でない場合は検出レベルの手動調整を行い、粒子の９０％以上が検出及び抽出されるよう調整を行う。次にこの抽出を行った画像に対し、形状特徴の重心位置の計測を行った。その結果、各粒子の重心位置のＸ座標、Ｙ座標が計測されるのでＸ座標及びＹ座標についてその値を順にならべ隣接する重心位置との差をＸ方向及びＹ方向の粒子間距離とした。このＸ方向及びＹ方向それぞれの粒子間距離をあわせて平均値と標準偏差を求めた。
【００６２】
また、抽出された粒子の個数が１０００個に満たない場合は更に別の１×１μｍの範囲について同様の操作を粒子の個数が合計で１０００個以上になるまで行う。
【００６３】
即ち、この標準偏差が少ないほど粒子間の距離が一定に保たれており、均一に分散されていることになる
また、同様にして抽出（自動で画像の２値化）を行って粒子の画像抽出を行った画像について形状特徴の円相当径の計測を行い、この平均値を平均粒径とした。
【００６４】
本発明に用いる活性エネルギー線硬化樹脂含有層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを上記活性エネルギー線硬化樹脂に混合して使用することが出来る。これら樹脂にはその分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ2、−ＮＲ3Ｘ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることが出来る。
【００６５】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中でもから適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００６６】
〈反射防止層〉
（層構成）
反射防止積層体には多層の光学干渉層からなるものや、例えばクリアハードコート層に低反射層を塗設したものが考えられる。低反射積層体は、透明な基材上に、前述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されているもの、また、単層が塗設されたもの等もある。反射防止層は、通常、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成されている。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、本発明の反射防止積層体は耐久性、光学特性や生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されたものであることが好ましい。
【００６７】
本発明に係わる反射防止積層体の好ましい層構成の例を下記に示す。
【００６８】
透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
透明支持体／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
透明支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
透明支持体／帯電防止層／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／防汚層
透明支持体／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／防汚層
透明支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／防汚層
透明支持体／帯電防止層／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／防汚層
上記層構成に更に各種の機能層を追加することは任意であり、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。
【００６９】
〈低屈折率層〉
本発明に用いられる低屈折率層形成用塗布液は下記無機微粒子、バインダー、溶剤等よりなることが好ましい。必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤等を添加してもよく、バインダーとしては、アルコキシ珪素化合物が好ましい。
【００７０】
（無機微粒子）
本発明の低屈折率層には、中空微粒子を含有させることが好ましい。
【００７１】
低屈折率層に用いられる中空微粒子とは、より詳しくは、（１）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、或いは（２）内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子である。
【００７２】
尚、（１）複合粒子または（２）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【００７３】
尚、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。この様な無機微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される無機微粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。
【００７４】
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持出来ないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
【００７５】
複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ6、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。
【００７６】
このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等との１種または２種以上を挙げることが出来る。この様な多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯＸ）で表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても更に屈折率が低いものを得ることはない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さく、かつ屈折率の低い粒子を得られないことがある。
【００７７】
更に、核粒子と外殻の形成時のいずれかでフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を用いることにより得られるフッ素置換アルキル基含有中空シリカ系微粒子であることも好ましい。このようなフッ素置換アルキル基含有シラン化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、及び下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００７８】
【化１】
2005292203.tif 000002
【００７９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｘは、−（ＣａＨｂＦｃ）−を示し、ａは２以上の偶数である整数、ｂとｃは０以上の偶数である整数とする。）
例えば、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ6Ｆ12Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）3で表されるメトキシシランは上記一般式（１）で表される化合物の１つである。
【００８０】
この様な多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
【００８１】
尚、この様な多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることが出来る。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
【００８２】
この様な無機微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から無機化合物粒子は製造される。
【００８３】
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【００８４】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることが出来る。尚、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００８５】
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物を用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることが出来る。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【００８６】
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度にはとくに制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはＺｒＯ2等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることが出来る。更に前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整したのち、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。この様にして、シード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることが出来る。
【００８７】
上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、或いは、シード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【００８８】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯｘ）に換算し、ＭＯｘ／ＳｉＯ2のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯｘ／ＳｉＯ2のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。
【００８９】
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、或いは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【００９０】
尚、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。この様な多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することが出来る。
【００９１】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られるケイ酸液或いは加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。尚シリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
【００９２】
この様なシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することが出来る。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することが出来る。尚、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
【００９３】
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
【００９４】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持出来る範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００９５】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。
【００９６】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。尚、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【００９７】
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【００９８】
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００９９】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。
【０１００】
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【０１０１】
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。尚、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆出来る程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。
【０１０２】
次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【０１０３】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞出来る程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化出来ないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【０１０４】
この様にして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４４未満と低い。この様な無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。
【０１０５】
無機微粒子の配合量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１０６】
（バインダー）
本発明の低屈折率層に用いられるバインダーは、テトラエトキシシラン等のアルコキシ珪素化合物を加水分解及びそれに続く縮合というように反応させたものを用いることが好ましい。
【０１０７】
（アルコキシ珪素化合物）
本発明において低屈折率層塗布液の調製に用いられるアルコキシ珪素化合物（以後アルコキシシランともいう）としては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１０８】
一般式  Ｒ4-nＳｉ（ＯＲ′）n
ここにおいて、Ｒ、Ｒ′は水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４である。
【０１０９】
前記一般式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｒは水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４を表す。
【０１１０】
Ｒ′で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基が挙げられ、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシシランとしての性質を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【０１１１】
Ｒで表される１価の置換基としては、アルコキシシランとしての性質を示す化合物であればよく、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基等が挙げられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。また、これらは更に置換されていてもよい。Ｒの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等特にアルコキシシランとしての性質を損なわない種々の置換基が挙げられる。
【０１１２】
前記一般式で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、更に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１３】
また、これらの化合物が部分的に縮合した多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。
【０１１４】
前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有しているため、これらのアルコキシシランを加水分解、縮合によって、架橋して、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、これを低屈折率層塗布液として用い、基材上に塗布して、乾燥させることで均一な酸化珪素を含有する層が基材上に形成される。
【０１１５】
加水分解反応は、公知の方法により行うことが出来、疎水的なアルコキシシランと水が混和しやすいように、所定量の水とメタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒を共存させ溶解・混合したのち、加水分解触媒を添加して、アルコキシシランを加水分解、縮合させる。通常、１０〜１００℃で加水分解、縮合反応させることで、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマーが生成し加水分解液が形成される。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することが出来る。
【０１１６】
この様にして加水分解液を調製し、これを溶剤によって希釈し、必要に応じて添加剤を添加して、低屈折率層塗布液を形成するに必要な成分と混合し、低屈折率層塗布液とする。
【０１１７】
本発明においては、アルコキシシランに水と共に添加する溶媒としては、メタノール、エタノールを１種または２種使用するのが、安価であること、得られる被膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等も用いることが出来るが、得られた被膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は加水分解前のテトラアルコキシシラン１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。
【０１１８】
（加水分解触媒）
加水分解触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることが出来るが、本発明においては硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸或いは有機酸が好ましく、特に硝酸、酢酸等のカルボン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が好ましく、これらのうち特に硝酸、酢酸、クエン酸または酒石酸等が好ましく用いられる。上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等も好ましく用いられる。
【０１１９】
この中で、乾燥時に酸が揮発して、膜中に残らないものが好ましく、沸点が低いものがよい。従って、酢酸、硝酸が特に好ましい。
【０１２０】
添加量は、用いるアルコキシ珪素化合物（例えばテトラアルコキシシラン）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。
【０１２１】
上記アルコキシシランを加水分解する際には、前記無機微粒子を混合することが好ましい。
【０１２２】
加水分解を開始してから所定の時間加水分解液を放置し、所謂熟成工程後用いる。
【０１２３】
放置する時間は、上述の加水分解そして縮合による架橋が所望の膜特性を得るのに十分な程度進行する時間である。具体的には用いる酸触媒の種類にもよるが、例えば、酢酸では室温で１５時間以上で十分である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起るので、２０〜６０℃の加熱、保温が適切である。
【０１２４】
この様にして加水分解、縮合により形成したシリケートオリゴマー溶液に前記無機微粒子、添加剤を加え、必要な希釈を行って、低屈折率層塗布液を調製するが、低屈折率層塗布液形成後に、前記記載のＧＰＣによる重量平均分子量、及びＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲによる測定を行って、縮合によるシリケートオリゴマー或いはポリマー生成による分子量の増加や架橋の度合いをみた後、これを後述する透明フィルム上に塗布して、乾燥することで、低屈折率層として優れた酸化珪素膜を含有する層を形成することが出来る。
【０１２５】
また、本発明においては、上記のアルコキシシランの他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有するシラン化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独で使用または併用することも可能である。
【０１２６】
この様にして、アルコキシ珪素化合物から得られる加水分解液中のＳｉＯ2含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％である。
【０１２７】
（添加剤）
本発明の低屈折率層形成用塗布液には必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤等の添加剤を含有させてもよい
シランカップリング剤は下記式（２）で表される化合物である。
【０１２８】
式（２）：ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎ
式中、Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、または、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、Ｒ′はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表し、ｍ＋ｎは４である。
【０１２９】
具体的には、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３０】
硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩が挙げられ、特に酢酸ナトリウムが好ましい。珪素アルコキシシラン加水分解溶液に対する添加量は、加水分解溶液中に存在する固形分１００質量部に対して０．１〜１質量部程度の範囲が好ましい。
【０１３１】
また、本発明の各層の塗布液には各種のレベリング剤、界面活性剤、シリコンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。具体的なシリコンオイルとしては表１の化合物が挙げられる。
【０１３２】
【表１】
2005292203.tif 000003
【０１３３】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるため、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１３４】
（溶媒）
本発明に係わる低屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することが出来る。
【０１３５】
〈中屈折率層、高屈折率層〉
中屈折率層、高屈折率層は各々導電性金属酸化物微粒子、金属酸化物微粒子である酸化チタン微粒子を含有することが好ましく、所定の屈折率層が得られれば他の構成成分に特に制限はないが、屈折率の高い金属酸化物微粒子、バインダー、溶媒等よりなることが好ましい。その他に添加剤を含有してもよい。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．７５であることが好ましく、高屈折率層の屈折率は１．７５〜１．９５であることが好ましい。
【０１３６】
（高屈折率層の酸化チタン微粒子）
酸化チタン微粒子の一次粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであるが、５０〜１５０ｎｍであることが好ましく、８０〜１３０ｎｍであることが更に好ましい。酸化チタン微粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると酸化チタン微粒子が凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎると塗膜の透明性を損なうので好ましくない。
【０１３７】
酸化チタン微粒子はコア／シェル構造のコアに酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型等）を使用したコア／シェル酸化チタン微粒子が好ましく、より好ましくは、ルチル型酸化チタンである。
【０１３８】
シェルは酸化チタン以外の無機化合物を主成分とし、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、硫化亜鉛等を主成分とした無機化合物が用いられる。この内アルミナ、シリカ、ジルコニア（酸化ジルコニウム）であることが好ましい。また、これらの混合物でもよい。
【０１３９】
コアに対するシェルの被覆量は、平均の被覆量で２〜５０質量％である。好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは４〜２５質量％である。シェルの被覆量が多いと微粒子の屈折率が低下し、被覆量が少な過ぎると耐光性が劣化する。二種以上の無機微粒子を併用してもよい。
【０１４０】
コアとなる酸化チタンは、液相法または気相法で作製されたものを使用出来る。また、シェルをコアの周りに形成させる手法としては、例えば、米国特許第３，４１０，７０８号、特公昭５８−４７０６１号、米国特許第２，８８５，３６６号、同第３，４３７，５０２号、英国特許第１，１３４，２４９号、米国特許第３，３８３，２３１号、英国特許第２，６２９，９５３号、同第１，３６５，９９９号に記載されている方法等を用いることが出来る。
【０１４１】
酸化チタン微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。
【０１４２】
酸化チタン微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でもシランカップリング剤が最も好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。
【０１４３】
本発明では、酸化チタン微粒子を高屈折率層中に５０％以上の質量比率で含有させることが好ましく、より好ましくは５０〜９８％の範囲であり、特に好ましくは６０〜９５％の範囲である。
【０１４４】
尚、５０％以下では、屈折率が低くなり、反射防止機能が低下し、９８％以上ではバインダー成分不足で膜強度が低い。６０〜９５％の範囲は、高屈折率層と低屈折率層の密着性が良好であり、本発明目的のために好ましい。
【０１４５】
（中屈折率層の導電性金属酸化物微粒子）
本発明に用いられる導電性金属酸化物微粒子は、金属酸化物粉体の体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍ以下であり、特に１０5Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。好ましい金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。特に好ましくは、ＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。最も好ましくは、ＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）である。
【０１４６】
（中屈折率層の導電性助剤）
また、中屈折率層中に他の帯電防止剤として、イオン性高分子化合物を併用することも出来る。
【０１４７】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号にみられるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などにみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３、同６２−９３４６にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることが出来る。
【０１４８】
本発明に係る中屈折率層を有する層の表面比抵抗は１０11Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下に調整されることが好ましく、更に好ましくは、１０10Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下であり、特に好ましくは、１０9Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下である。
【０１４９】
ここで、表面比抵抗値の測定は、試料を２５℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定する。
【０１５０】
（溶媒）
本発明に係わる高屈折率層、中屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル、塩化メチレン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール等が挙げられ、単独または２種以上混合して使用することが等を挙げることが出来る。
【０１５１】
また、上記溶媒は本発明の金属酸化物の分散溶媒としても好ましく使用することが出来る。
【０１５２】
（低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層の膜厚と屈折率）
波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光学波長領域で、反射光の反射率が低くなり、且つ波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値がそれぞれ−１０≦ａ*≦１０、且つ、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内になる様に、各層の目標屈折率と、各層の目標膜厚をシュミレーションにより求めることが出来、その屈折率、膜厚となる様に各層の処方、塗布膜厚等を調整することが好ましい。
【０１５３】
（バインダー）
バインダーは塗膜の成膜性や物理特性の向上のために添加される。バインダーとしては例えば、前述のハードコート層に用いられる電離放射線硬化型樹脂、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂等を同様に用いることが出来る。
【０１５４】
（金属化合物、シランカップリング剤）
その他の添加剤として金属化合物、シランカップリング剤等を添加してもよい。金属化合物、シランカップリング剤はバインダーとして用いることも出来る。
【０１５５】
金属化合物としては下記式（１）で表される化合物またはそのキレート化合物を用いることが出来る。
【０１５６】
式（１）：ＡnＭＢx-n
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。
【０１５７】
加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記式（１）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を２個以上有するアルコキシド、または、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、屈折率や塗膜強度の補強効果、取り扱い易さ、材料コスト等の観点から、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシドまたはそれらのキレート化合物を挙げることが出来る。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁しやすいため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。ケイ素アルコキシドは反応速度が遅く、屈折率も低いが、取り扱いが容易で耐光性に優れる。シランカップリング剤は無機微粒子と有機ポリマーの両方と反応することが出来るため、強靱な塗膜を作ることが出来る。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることが出来る。
【０１５８】
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
【０１５９】
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【０１６０】
ケイ素アルコキシド及びシランカップリング剤は下記式（２）で表される化合物である。
【０１６１】
式（２）：ＲmＳｉ（ＯＲ′）n
式中、Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、または、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、Ｒ′はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表し、ｍ＋ｎは４である。
【０１６２】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６３】
遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものを挙げることが出来る。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成出来る。
【０１６４】
本発明に係る高屈折率層は、上記チタンアルコキシド化合物を用いることが、屈折率を呼び耐傷性の観点から好ましい。
【０１６５】
金属化合物の添加量は、中屈折率組成物では金属酸化物に換算して５質量％未満であることが好ましく、高屈折率組成物では金属酸化物に換算して２０質量％未満であることが好ましい。
【０１６６】
（塗布方法）
低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層、ハードコート層塗布液の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いてことが出来、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１５μｍである。塗布速度は１０〜６０ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【０１６７】
本発明の組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整することにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることが出来る。また、組成物の塗布性を向上させるために、塗布液中に微量の界面活性剤等を添加してもよい。
【０１６８】
〈透明支持体〉
本発明の反射防止積層体に用いられる透明支持体としては、製造が容易であること、ハードコート層または反射防止層等が接着しやすいこと、光学的に等方性であること、光学的に透明性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることが出来るが、これらに限定されるわけではない。これらのうちセルローストリアセテートフィルム（例えば、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステル系フィルムであるセルローストリアセテートフィルムまたはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の面から好ましい。
【０１６９】
（セルロースエステルフィルム）
本発明に好ましく用いられるセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることが出来る。
【０１７０】
セルロースエステルの分子量が小さ過ぎると引裂強度が低下するが、分子量を上げ過ぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなり過ぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。
【０１７１】
セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。平均酢化度が小さいと寸法変化が大きく、また偏光板の偏光度が低下する。平均酢化度が大きいと溶剤に対する溶解度が低下し生産性が下がる。
【０１７２】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
【０１７３】
式（Ｉ）      ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）      ０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているのものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【０１７４】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）から合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【０１７５】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で剥離残溶量が３〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０１〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、剥離残溶量が３〜４０質量％であるときに幅手方向及び長手方向に、各々１．０１〜１．５倍に延伸されることが望ましい。こうすることによって、視認性に優れた反射防止積層体を得ることが出来る。更に、２軸延伸し、ナーリング加工をすることによって、長尺状低反射フィルムのロール状での保管中の巻き形状の劣化を著しく改善することが出来る。
【０１７６】
このときの延伸倍率としては１．０１〜１．５倍が好ましく、特に好ましくは、１．０３〜１．４５倍である。
【０１７７】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、フィルム幅が１．４ｍ以上、好ましくは１．４ｍ〜４．０ｍの範囲であることが生産上または大画面の液晶表示装置を得る上で好ましい。特に好ましくは、フィルム幅が１．４〜２ｍである。また、セルロースエステルフィルム上に前記各層を設ける際は、ロール状に巻かれた原反よりフィルムを送り出し、前記各層を設けた後、再びロール状に巻き取ることが好ましい。
【０１７８】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明フィルムであることが好ましい。
【０１７９】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、その厚さが１０〜１００μｍのものが好ましく、透湿性は、２５℃、９０±２％ＲＨにおいて、２００ｇ／ｍ2・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ2・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ2・２４時間以下である。
【０１８０】
特には、膜厚１０〜６０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。
【０１８１】
ここで、支持体の透湿性は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い、各試料の透湿性を測定した。
【０１８２】
（可塑剤）
本発明に用いられる支持体にセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来る。
【０１８３】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１８４】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１８５】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１８６】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１８７】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。
【０１８８】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは３〜１３質量％である。
【０１８９】
（紫外線吸収剤）
本発明に用いる支持体に係る紫外線吸収剤について説明する。低反射積層体の支持体には、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１９０】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【０１９１】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらには限定されない。
【０１９２】
以下に本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９３】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１９４】
また、特願平１１−２９５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、支持体に用いたとき、支持体の面品質に優れ、塗布性にも優れ好ましい。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１９５】
また、特開平６−１４８４３０号の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
【０１９６】
（微粒子）
本発明では、セルロースエステルフィルムの動摩擦係数を調整するため、微粒子を添加することが好ましい。セルロースエステルフィルムの動摩擦係数としては０．９以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．１〜０．８である。
【０１９７】
微粒子としては、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来るが、特に架橋高分子微粒子が好ましいが、しかしながら、本発明では、これらに限定されない。
【０１９８】
上記のうちでも二酸化珪素が動摩擦係数を調整するのに特に好ましく、またフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の一次粒子または二次粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜１μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルフィルムに対して０．００５質量％〜１質量％が好ましい。二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
【０１９９】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。
【０２００】
微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は２０ｎｍ以下が好ましく、好ましくは、５ｎｍ〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５ｎｍ〜１２ｎｍである。これらの微粒子をセルロースエステルフィルム中に添加して、セルロースエステルフィルム表面に０．０１μｍ〜１．０μｍの凹凸を形成させることが好ましい。
【０２０１】
二酸化珪素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。
【０２０２】
これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。
【０２０３】
この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばアエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。酸化ジルコニウムとして、例えばアエロジルＲ９７６またはＲ８１１（日本アエロジル（株）製）等市販品も使用出来る。
【０２０４】
有機物微粒子として、例えば、シリコーン樹脂として、トスパール１０３、１０５、１０８、１２０、１４５、３１２０、２４０（東芝シリコーン（株）製）等市販品も使用出来る。
【０２０５】
本発明において、微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０２０６】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０２０７】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／ｌ以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
【０２０８】
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（Ｌ）
本発明に有用な微粒子の分散液を調製する方法とそれをドープに添加する方法としては、例えば以下に示すような三つの方法を挙げることが出来る。
【０２０９】
《調製方法Ａ》
有機溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０２１０】
《調製方法Ｂ》
有機溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に有機溶媒に少量のセルロースエステルを加え撹拌溶解した液に微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とし、インラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０２１１】
《調製方法Ｃ》
有機溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０２１２】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０２１３】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を有機溶媒などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。
【０２１４】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．５質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、セルロースエステルフィルムの動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点で優れている。
【０２１５】
分散液に使用される有機溶媒は低級アルコール類が好ましく、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることが出来、好ましく用いることが出来る。低級アルコール以外の有機溶媒としては特に限定されないが、ドープ調製時に用いられる有機溶媒が好ましい。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等がドープ調製時に用いられる。
【０２１６】
分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散には後者がヘイズが低くなるので好ましい。
【０２１７】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミル等を挙げることが出来る。
【０２１８】
また、メディアレス分散機として、超音波型、遠心型、高圧型等があるが、本発明においては高圧型が好ましく、高圧分散装置が好ましい。
【０２１９】
高圧分散装置は、微粒子と有機溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作り出す装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０２２０】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等がある。
【０２２１】
本発明において、上記微粒子を含有させる際、セルロースエステルフィルムの厚さ方向に均一に分布していることが好ましいが、主に表面近傍に存在するように分布させることがより好ましく、例えば、一つのダイから共流延法により、２種以上のドープを同時に流延し、微粒子を含有するドープを表層側に配置させるようにすることが好ましい。このようにすることによって、ヘイズを減少させ、且つ、動摩擦係数を低めることが出来る。更に好ましくは３種のドープを使用して表層側の両面または片層に微粒子を含有するドープ配置にさせることが好ましい。
【０２２２】
（溶剤）
本発明のセルロースエステルを溶解したドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。その為、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０２２３】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０２２４】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０２２５】
（裏面）
本発明では、本発明に係わる光学干渉層が設けられている反射防止積層体の裏面が、高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ2有することが好ましい。好ましくは１０〜４００個／０．０１ｍｍ2、更に好ましくは１５〜３００個／０．０１ｍｍ2である。これによって、各光学干渉層塗設中に一旦ロール状に巻き取りをしてもブロッキングの発生が防止出来るだけでなく、次の光学干渉層を塗設する際の塗布むらを著しく低減することが出来る。塗布むらの原因は完全に明らかにはなっていないが、原因の１つとしてロール状に巻き取ったフィルムを塗布工程に送り出す際の剥離帯電が関係していると推測される。基材フィルム中に微粒子を添加することで、裏面に高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ2有するようにすることが出来る。このとき、基材フィルムを多層構成として、表層のみに微粒子を含ませることも出来る。
【０２２６】
添加する微粒子の種類としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化珪素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍで、その含有量は基材のセルロースエステルに対して０．０４〜０．３質量％が好ましい。二酸化珪素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、これはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。二酸化珪素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。
【０２２７】
本発明において、微粒子はドープ調製時にセルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは別に微粒子分散液のような十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有機溶媒にひたしてから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。
【０２２８】
また、光学干渉層の裏面側に微粒子を含む層を塗設することによって、裏面に高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ2有する低反射積層体を提供することが出来る。
【０２２９】
〈偏向板〉
本発明に係わる反射防止積層体を偏光板用保護フィルムとして液晶表示装置の最表面に用いる場合、偏光膜の少なくとも一方の面を本発明の反射防止積層体と貼合し偏光板を作製する。
【０２３０】
ここで偏光膜とは一定方向の偏波面の光だけを通す素子をいうが、本発明に係るポリビニル系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性色素を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するが、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられる。この様にして作製した偏光膜の両面に本発明の反射防止積層体が偏光板用保護フィルムとして貼り合わされて偏光板を形成する。完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として偏光膜と各々貼り合わせ偏光板を作製するため偏光板保護フィルムとして用いる場合にはアルカリ鹸化等の処理を行うため、本発明に係わる反射防止積層体は耐アルカリ性が必要とされる。
【０２３１】
〈表示装置〉
本発明の反射防止積層体または偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明の反射防止積層体は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の反射防止積層体は反射防止層の反射光の色むらやぎらつきが著しく少なく、また、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、色むら、ぎらつきや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３３】
《透明支持体の作製》
透明支持体として下記要領によりセルロースエステルフィルム１〜３を作製した。
【０２３４】
（セルロースエステルフィルム１）
（ドープ液Ａの調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート  Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）              １００質量部
トリフェニルフォスフェート                                      ９．５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                ２．２質量部
メチレンクロライド                                              ４４０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。製膜ライン中で日本精線ライン添加液Ｃの作製にも使用した。
【０２３５】
（二酸化珪素分散液Ａ）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）                        ２質量部
（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛比重１００ｇ／リットル）
エタノール                                                        １８質量部
以上をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に１８質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ａを作製した。
【０２３６】
（インライン添加液Ａの作製）
メチレンクロライド                                              １００質量部
ドープ液Ａ                                                        ３４質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ３質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０２３７】
これに二酸化珪素分散希釈液Ａを２０質量部を、攪拌しながら加えて、更に６０分間攪拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ａを調製した。
【０２３８】
インライン添加液のライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液Ａを濾過した。濾過したドープ液Ａを１００質量部に対し、濾過したインライン添加液Ａを４質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３２℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が４０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向に１．０１倍に延伸しながら、１２５℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。その後、１１０℃、１００℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４５０ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ５μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、透明支持体であるセルロースエステルフィルム１を得た。セルロースエステルフィルム１の残留溶剤量は０．０２％であり、平均膜厚は４０μｍであった。
【０２３９】
（セルロースエステルフィルム２）
セルロースエステルフィルム１の作製と同様にして、１３３０ｍｍ幅、平均膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム２を作製した。
【０２４０】
（セルロースエステルフィルム３）
セルロースエステルフィルム１の作製と同様にして、１４５０ｍｍ幅、平均膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム３を作製した。
【０２４１】
《ハードコート層塗布液の作製》
〈ハードコート層塗布液Ａ〉
（微粒子分散液の作製）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）                      ２０質量部
エタノール                                                        ８０質量部
上記をディゾルバーで３０分攪拌混合した後、サンドグラインダーで４時間分散を行った。
【０２４２】
（ハードコート層塗布液の作製）
微粒子分散液                                                    ７２０質量部
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（日本化薬（株）製）                                      １９８質量部
開始剤；イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
１８質量部
レベリング剤；ＢＹＫ−３４６（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ製）              １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ３２質量部
酢酸エチル                                                        ３２質量部
上記組成でアクリルモノマー、開始剤、レベリング剤、溶媒を混合したものを作製し、微粒子分散液をよく攪拌しながら、この混合物をゆっくり添加してハードコート層塗布液Ａとした。
【０２４３】
〈ハードコート層塗布液Ｂ〉
（微粒子分散液の作製）
シリカ微粒子；アエロジルＶ２００（日本アエロジル（株）製）      ２００質量部
シランカップリング剤；ＫＢＭ５０３（信越化学（株）製）            ２５質量部
触媒；１Ｍ塩酸                                                    １２質量部
エタノール                                                      ７６３質量部
上記を２５℃でディゾルバーで４時間攪拌混合した後、室温で１日放置し、微粒子の処理を行った。この液を更にサンドグラインダーで４時間分散を行った。
【０２４４】
（ハードコート層塗布液の作製）
微粒子分散液                                                    ７２０質量部
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（日本化薬（株）製）                                      １９４質量部
開始剤；イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
１８質量部
レベリング剤；ＢＹＫ−３４６（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ製）              １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ３３質量部
酢酸エチル                                                        ３３質量部
上記組成でアクリルモノマー、開始剤、レベリング剤、溶媒を混合したものを作製し、微粒子分散液をよく攪拌しながら、この混合物をゆっくり添加してハードコート層塗布液Ｂとした。
【０２４５】
〈ハードコート層塗布液Ｃ〉
（微粒子分散液の作製）
シリカ微粒子；アエロジルＶ２００（日本アエロジル（株）製）      ２００質量部
シランカップリング剤；ＫＢＭ５０３（信越化学（株）製）            １５質量部
触媒；１Ｍ塩酸                                                      ５質量部
エタノール                                                      ７８０質量部
上記をディゾルバーで３０分攪拌混合した後、サンドグラインダーで４時間分散し微粒子の処理と分散を同時に行った。
【０２４６】
（ハードコート層塗布液の作製）
微粒子分散液                                                    ７２０質量部
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（日本化薬（株）製）                                      １９４質量部
開始剤；イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
１８質量部
レベリング剤；ＢＹＫ−３４６（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ製）              １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ３３質量部
酢酸エチル                                                        ３３質量部
上記組成でアクリルモノマー、開始剤、レベリング剤、溶媒を混合したものを作製し、微粒子分散液をよく攪拌しながら、この混合物をゆっくり添加してハードコート層塗布液Ｃとした。
【０２４７】
〈ハードコート層塗布液Ｄ〉
シリカ微粒子；アエロジルＶ２００（日本アエロジル製）            １４４質量部
シランカップリング剤；ＫＢＭ５０３（信越化学（株）製）            １１質量部
触媒；１Ｍ塩酸                                                      ４質量部
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（日本化薬（株）製）                                      １８３質量部
開始剤；イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
１８質量部
レベリング剤；ＢＹＫ−３４６（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ製）              １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ３２０質量部
酢酸エチル                                                      ３２０質量部
上記組成でシランカップリング剤、触媒、アクリルモノマー、開始剤、レベリング剤、溶媒を混合したものを作製し、ディゾルバーで攪拌しながら微粒子をゆっくり添加し、添加後３０分攪拌した。この後、サンドグラインダーで４時間分散し塗布液中で微粒子の処理と分散を同時に行ってハードコート層塗布液Ｄとした。
【０２４８】
〈ハードコート層塗布液Ｅ〉
シリカ微粒子；アエロジルＶ２００（日本アエロジル（株）製）        ３６質量部
シランカップリング剤；ＫＢＭ５０３（信越化学製）                    ３質量部
触媒；１Ｍ塩酸                                                      １質量部
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（日本化薬製）                                            ３０２質量部
開始剤；イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
１８質量部
レベリング剤；ＢＹＫ−３４６（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ製）              １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ３２０質量部
酢酸エチル                                                      ３２０質量部
上記組成でシランカップリング剤、触媒、アクリルモノマー、開始剤、レベリング剤、溶媒を混合したものを作製し、ディゾルバーで攪拌しながら微粒子をゆっくり添加し、添加後３０分攪拌した。この後、サンドグラインダーで４時間分散し塗布液中で微粒子の処理と分散を同時に行ってハードコート層塗布液Ｅとした。
【０２４９】
〈ハードコート層塗布液Ｆ〉
シリカ微粒子；アエロジルＶ２００（日本アエロジル（株）製）        ７２質量部
シランカップリング剤；ＫＢＭ５０３（信越化学（株）製）              ５質量部
触媒；１Ｍ塩酸                                                      ２質量部
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（日本化薬（株）製）                                      ２６２質量部
開始剤；イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ製）      １８質量部
レベリング剤；ＢＹＫ−３４６（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ製）              １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ３２０質量部
酢酸エチル                                                      ３２０質量部
上記組成でシランカップリング剤、触媒、アクリルモノマー、開始剤、レベリング剤、溶媒を混合したものを作製し、ディゾルバーで攪拌しながら微粒子をゆっくり添加し、添加後３０分攪拌した。この後、サンドグラインダーで４時間分散し塗布液中で微粒子の処理と分散を同時に行ってハードコート層塗布液Ｆとした。
【０２５０】
〈ハードコート層塗布液Ｇ〉
シリカ微粒子；アエロジルＶ２００（日本アエロジル（株）製）      ２５２質量部
シランカップリング剤；ＫＢＭ５０３（信越化学（株）製）            １９質量部
触媒；１Ｍ塩酸                                                      ６質量部
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（日本化薬（株）製）                                        ６４質量部
開始剤；イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
１８質量部
レベリング剤；ＢＹＫ−３４６（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ製）              １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ３２０質量部
酢酸エチル                                                      ３２０質量部
上記組成でシランカップリング剤、触媒、アクリルモノマー、開始剤、レベリング剤、溶媒を混合したものを作製し、ディゾルバーで攪拌しながら微粒子をゆっくり添加し、添加後３０分攪拌した。この後、サンドグラインダーで４時間分散し塗布液中で微粒子の処理と分散を同時に行ってハードコート層塗布液Ｇとした。
【０２５１】
〈ハードコート層塗布液Ｈ〉
シリカ微粒子；アエロジルＶ２００（日本アエロジル（株）製）      ２８８質量部
シランカップリング剤；ＫＢＭ５０３（信越化学（株）製）            ２２質量部
触媒；１Ｍ塩酸                                                      ７質量部
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（日本化薬（株）製）                                        ２４質量部
開始剤；イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
１８質量部
レベリング剤；ＢＹＫ−３４６（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ製）              １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ３２０質量部
酢酸エチル                                                      ３２０質量部
上記組成でシランカップリング剤、触媒、アクリルモノマー、開始剤、レベリング剤、溶媒を混合したものを作製し、ディゾルバーで攪拌しながら微粒子をゆっくり添加し、添加後３０分攪拌した。この後、サンドグラインダーで４時間分散し塗布液中で微粒子の処理と分散を同時に行ってハードコート層塗布液Ｈとした。
【０２５２】
〈ハードコート層塗布液Ｉ〉
シリカ微粒子；アエロジルＶ２００（日本アエロジル（株）製）      １４４質量部
シランカップリング剤；ＫＢＭ５０３（信越化学（株）製）            １１質量部
触媒；１Ｍ塩酸                                                      ４質量部
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（日本化薬（株）製）                                      １８３質量部
開始剤；イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
１８質量部
レベリング剤；ＢＹＫ−３４６（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ製）              １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ３２０質量部
酢酸エチル                                                      ３２０質量部
上記組成でシランカップリング剤、触媒、アクリルモノマー、開始剤、レベリング剤、溶媒を混合したものを作製し、ディゾルバーで攪拌しながら微粒子をゆっくり添加し、添加後３０分攪拌した。この後、サンドグラインダーで２時間分散し塗布液中で微粒子の処理と分散を同時に行ってハードコート層塗布液Ｉとした。
【０２５３】
〈ハードコート層塗布液Ｊ〉
シリカ微粒子；アエロジルＶ２００（日本アエロジル（株）製）      １４４質量部
シランカップリング剤；ＫＢＭ５０３（信越化学（株）製）            １１質量部
触媒；１Ｍ塩酸                                                      ４質量部
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（日本化薬（株）製）                                      １８３質量部
開始剤；イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
１８質量部
レベリング剤；ＢＹＫ−３４６（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ製）              １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ３２０質量部
酢酸エチル                                                      ３２０質量部
上記組成でシランカップリング剤、触媒、アクリルモノマー、開始剤、レベリング剤、溶媒を混合したものを作製し、ディゾルバーで攪拌しながら微粒子をゆっくり添加し、添加後１５分攪拌した。この後、サンドグラインダーで１時間分散し塗布液中で微粒子の処理と分散を同時に行ってハードコート層塗布液Ｊとした。
【０２５４】
〈ハードコート層塗布液Ｋ〉
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（日本化薬（株）製）                                      ３４２質量部
開始剤；イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
１８質量部
レベリング剤；ＢＹＫ−３４６（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ製）              １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ３２０質量部
酢酸エチル                                                      ３２０質量部
上記をよく混合攪拌してハードコート層塗布液Ｋとした。
【０２５５】
《低屈折率層塗布液の作製》
（テトラエトキシシラン加水分解物の調製）
テトラエトキシシラン２９ｇとエタノール５５ｇを混合し、これに酢酸の１．６質量％水溶液１６ｇを添加した後に、２５℃にて２０時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物を調製した。
【０２５６】
〈低屈折率層塗布液ａ（ゾルゲル）〉
まず容器に下記割合で混合溶媒を作製した。
【０２５７】
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ３８２質量部
イソプロピルアルコール                                          ３８４質量部
この混合溶媒に
テトラエトキシシラン加水分解物                                    ２２６質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤・信越化学（株）製）              ６質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７：日本ユニカー社製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液                ２質量部
をゆっくり添加して混合し、低屈折率層塗布液ａとした。
【０２５８】
〈低屈折率層塗布液ｂ（中空微粒子）〉
（低屈折率層組成物の調製）
まず容器に下記割合で混合溶媒を作製した。
【０２５９】
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ４０６質量部
イソプロピルアルコール                                          ４０８質量部
この混合溶媒に
テトラエトキシシラン加水分解物                                  １４０質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤・信越化学（株）製）              ６質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
中空二酸化ケイ素微粒子分散物（固形分２０質量％）（触媒化成工業社製  Ｐ−４）
３７質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７：日本ユニカー社製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液                ２質量部
をゆっくり添加して混合し、低屈折率層塗布液ｂとした。
【０２６０】
《中屈折率層塗布液の作製》
〈中屈折率層塗布液ａ〉
まず容器に下記割合で混合溶媒を作製した。
【０２６１】
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ２６９９質量部
メチルエチルケトン                                              ９００質量部
イソプロピルアルコール                                        ５３９８質量部
これに下記割合の水を添加し攪拌した。
【０２６２】
水                                                                  １質量部
この混合溶媒に
ｎ−テトラブトキシチタン                                          ２１質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
ＩＴＯ微粒子分散物（固形分２０質量％）（触媒化成工業社製  ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ２５０４）                                                            ５８７質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  日本化薬社製）１０％メチルエチルケトン溶液                                  ２８５質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ製）１０％メチルエチルケトン溶液                                                                  ９５質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７  日本ユニカー社製）１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液                  １６質量部
を順次添加して混合し、中屈折率層塗布液ａとした。
【０２６３】
〈中屈折率層塗布液ｂ〉
まず容器に下記割合で混合溶媒を作製した。
【０２６４】
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ２６２４質量部
メチルエチルケトン                                              ８７４質量部
イソプロピルアルコール                                        ５２４８質量部
これに下記割合の水を添加し攪拌した。
【０２６５】
水                                                                  １質量部
この混合溶媒に
ｎ−テトラブトキシチタン                                          ２１質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤・信越化学（株）製）            ２４質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
酸化チタン微粒子分散物（固形分１５質量％）（シーアイ化成工業社製  ＲＴＳＰＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ０）                                                ３９９質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  日本化薬社製）１０％メチルエチルケトン溶液                                  ５３４質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）１０％メチルエチルケトン溶液                                                          １７８質量部
アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ１０２、三菱レーヨン社製）５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液                                            ８１質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７  日本ユニカー社製）１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液                １６質量部
を順次添加して混合し、中屈折率層塗布液ｂとした。
【０２６６】
《高屈折率層塗布液の作製》
〈高屈折率層塗布液ａ〉
まず容器に下記割合で混合溶媒を作製した。
【０２６７】
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ２７９２質量部
イソプロピルアルコール                                        ５５８１質量部
メチルエチルケトン                                              ９３１質量部
これに下記割合の水を添加し攪拌した。
【０２６８】
水                                                                  ２質量部
この混合溶媒に
ｎ−テトラブトキシチタン                                          ５５質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤・信越化学（株）製）            ２９質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
酸化チタン微粒子分散物（固形分１５質量％）（シーアイ化成工業社製  ＲＴＳＰＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ０）                                                ５９８質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７  日本ユニカー社製）１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液                １３質量部
をゆっくり添加して混合し、高屈折率層塗布液ａとした。
【０２６９】
《帯電防止層塗布液》
下記材料を攪拌、混合し帯電防止樹脂層塗布液１とした。
【０２７０】
導電性微粒子分散物（下記化合物ＩＰ−２４の５％メタノール分散液、平均粒径０．２μｍ）                                                            １００質量部
セルロースジアセテート樹脂（商品名：アセテートフレークス  Ｌ−ＡＣ、ダイセル化学工業（株）製）                                                      ２質量部
メタノール                                                      ２００質量部
アセトン                                                        ４００質量部
酢酸エチル                                                      ２５０質量部
イソプロピルアルコール                                            ５０質量部
【０２７１】
【化２】
2005292203.tif 000004
【０２７２】
（実施例１）
〈反射防止積層体の作製〉
セルロースエステルフィルム１を用いて下記ハードコート層、反射防止層を設けた。
【０２７３】
（ハードコート層の作製）
ハードコート層塗布液Ａを用いて上記フィルム上に塗布幅１４００ｍｍでダイコートし、８０℃で１分間乾燥した後、１２０ｍｍＪ／ｃｍ2の紫外線を高圧水銀灯で照射して硬化後の膜厚が５μｍになるようにハードコート層を設けた。
【０２７４】
このハードコート層について前記の分散度測定方法に従って、粒子間距離の平均値Ｄと標準偏差Ｄｓ及び平均微粒子径とを求めた。
【０２７５】
（反射防止層の作製）
中屈折率層塗布液ａを用いて上記ハードコート層上にハードコート層の塗布幅より片側で５ｍｍ狭い塗布幅でダイコートし、８０℃で１分間乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を高圧水銀灯で照射して膜厚が９８ｎｍになるように中屈折率層を設けた。
【０２７６】
この上に同様にして高屈折率層塗布液を用いて膜厚が８０ｎｍになるように高屈折率層を設けた。この上に同様にして低屈折率層塗布液ｂを用いて膜厚が９８ｎｍになるように低屈折率層を設けた。
【０２７７】
（実施例２〜４、比較例１、実施例５〜９、比較例２）
表２に示すようにハードコート層の塗布液をＢ〜Ｋに変えた以外は実施例１と同様にして反射防止積層体を作製した。
【０２７８】
実施例１０
セルロースエステルフィルム２を用いて下記ハードコート層、反射防止層を設けた。
【０２７９】
（ハードコート層の作製）
ハードコート層塗布液Ｄを用いて上記フィルム上に塗布幅１２８０ｍｍでダイコートし、８０℃で１分間乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を高圧水銀灯で照射して硬化後の膜厚が５μｍになるようにハードコート層を設けた。
【０２８０】
このハードコート層について前記の分散度測定方法にしたがって、粒子間距離の平均値Ｄと標準偏差Ｄｓ及び平均微粒子径とを求めた。
【０２８１】
（反射防止層の作製）
実施例１と同様に反射防止層を作製した。
【０２８２】
（比較例３、４）
ハードコート層の塗布液をＥ、Ｋに変えた以外は実施例１０と同様にして反射防止積層体を作製した。
【０２８３】
（実施例１１）
セルロースエステルフィルム１を用いて高屈折率層の作製までは実施例４と同様に作製した。
【０２８４】
この上に低屈折率層塗布液ａを用いて上記高屈折率層上にハードコート層の塗布幅より片側で５ｍｍ狭い塗布幅でダイコートし、８０℃で１分間乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を高圧水銀灯で照射して膜厚が１０４ｎｍになるように低屈折率層を設け、反射防止積層体を作製した。
【０２８５】
（比較例５、６）
ハードコート層の塗布液をＥ、Ｋに変えた以外は実施例１１と同様にして反射防止積層体を作製した。
【０２８６】
（実施例１２）
ハードコート層の作製までは実施例４と同様に作製した。
【０２８７】
（反射防止層の作製）
中屈折率層塗布液ｂを用いて上記ハードコート層上にハードコート層の塗布幅より片側で５ｍｍ狭い塗布幅でダイコートし、８０℃で１分間乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を高圧水銀灯で照射して膜厚が９６ｎｍになるように中屈折率層を設けた。
【０２８８】
この上に同様にして高屈折率層塗布液を用いて膜厚が８０ｎｍになるように高屈折率層を設けた。この上に同様にして低屈折率層塗布液ｂを用いて膜厚が９８ｎｍになるように低屈折率層を設け、反射防止積層体を作製した。
【０２８９】
（実施例１３）
セルロースエステルフィルム１を用いて下記帯電防止層、ハードコート層、反射防止層を設けた。
【０２９０】
（帯電防止層の作製）
前記帯電防止層塗布液を用いて上記フィルム上に塗布幅１４１０ｍｍでダイコートし、８０℃で１分間乾燥し、付き量が０．１ｇ／ｍ2になるように帯電防止層を設けた。
【０２９１】
更にハードコート層、反射防止層については実施例４と同様に設け、反射防止積層体を作製した。
【０２９２】
（実施例１４）
ハードコート層までは実施例４と同様に作製した。
【０２９３】
（反射防止層の作製）
低屈折率層塗布液ｂを用いて上記ハードコート層上にハードコート層の塗布幅より片側で５ｍｍ狭い塗布幅でダイコートし、８０℃で１分間乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を高圧水銀灯で照射して膜厚が９２ｎｍになるように低屈折率層を設け、反射防止積層体を作製した。
【０２９４】
（比較例７、８）
ハードコート層の塗布液をＥ、Ｋに変えた以外は実施例１４と同様にして反射防止積層体を作製した。
【０２９５】
（実施例１５）
ハードコート層までは実施例４と同様に作製した。
【０２９６】
（反射防止層の作製）
低屈折率層塗布液ａを用いて上記ハードコート層上にハードコート層の塗布幅より片側で５ｍｍ狭い塗布幅でダイコートし、８０℃で１分間乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を高圧水銀灯で照射して膜厚が９２ｎｍになるように低屈折率層を設け、反射防止積層体を作製した。
【０２９７】
（比較例９、１０）
ハードコート層の塗布液をＥ、Ｋに変えた以外は実施例１５と同様にして反射防止積層体を作製した。
【０２９８】
（比較例１１）
実施例４において硬化後のハードコート層の膜厚が０．８μｍになるようにハードコート層を設けた以外は同様にして反射防止積層体を作製した。
【０２９９】
（比較例１２）
実施例４において硬化後のハードコート層の膜厚が２２μｍになるようにハードコート層を設けた以外は同様にして反射防止積層体を作製した。
【０３００】
（比較例１３）
セルロースエステルフィルム３を用いてハードコート層、反射防止層については実施例１と同様に設け、反射防止積層体を作製した。
【０３０１】
（比較例１４〜１９）
ハードコート層の塗布液をＢ〜Ｅ、Ｈ、Ｋに変えた以外は比較例１３と同様にして反射防止積層体を作製した。
【０３０２】
以上のようにして、実施例１〜１５（本発明）、比較例１〜１９の反射防止積層体を作製し、以下の評価を行った。
【０３０３】
《評価》
〈ハードコート層収縮率測定方法〉
セルロースアセテートフィルムはコニカミノルタオプト（株）製コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷを使用し、このフィルムのＢ面（流延時にベルトが接触している面）にハードコート層を硬化後の膜厚が５μｍになるよう、ワイヤーバーを用いて設ける。このときワイヤーバーの塗布方向はフィルムのＭＤ方向になるようにした。膜厚はハードコート層塗布液の固形分濃度は３６％としてワイヤーバーの番手で硬化後の膜厚調整を行った。ワイヤーバーでの塗布後、８０℃１分の乾燥を行い、その後、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で１３０ｍｍの距離から１００ｍＪ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射した。乾燥、ＵＶ照射時はフィルムに張力が掛からぬよう、台紙の上にフィルムを置き、その４隅をおもりで押さえた。作製したフィルムサンプルをＭＤ方向に２ｍｍ、ＴＤ方向に３５ｍｍ切り出し、力がかからない状態で２３℃５５％で２４時間調湿後、そのサンプルの曲率半径をメートル単位で測定し、その逆数をカールの度合いとする。ハードコート塗布面側に凹を＋、凸を−とする。
【０３０４】
〈ハードコート層含有微粒子分散度測定方法〉
ハードコート層断面を透過型電子顕微鏡で１０万倍で撮影しその画像をスキャナで読み込む。スキャナはキャノン製のＣａｎｏＳｃａｎ  ＦＢ  ６３６Ｕを用い３００ｄｐｉ  モノクロ２５６階調で読み込む。
【０３０５】
エプソンダイレクト製のＥｎｄｅａｖｏｒ  Ｐｒｏ７２０Ｌ（ＣＰＵ；Ａｔｈｌｏｎ−１ＧＨｚ、メモ；５１２ＭＢ）にインストールした画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦ  ｖｅｒ３．６０（三谷商事製）を用いて下記処理を行う。
【０３０６】
スキャナで読み込んだ画像を画像処理ソフトに取り込み、ます画像前処理として１×１μｍの範囲について抽出（自動で画像の２値化）を行って粒子の画像抽出を行った。粒子の画像抽出後の画面で粒子の９０％以上が検出及び抽出されていることを確認し、もし検出及び抽出が十分でない場合は検出レベルの手動調整を行い、粒子の９０％以上が検出及び抽出されるよう調整を行う。次にこの抽出を行った画像に対し、形状特徴の重心位置の計測を行った。その結果、各粒子の重心位置のＸ座標、Ｙ座標が計測されるのでのＸ座標及びＹ座標についてその値を順にならべ隣接する重心位置との差をＸ方向及びＹ方向の粒子間距離とした。このＸ方向及びＹ方向それぞれの粒子間距離をあわせて平均値Ｄと標準偏差Ｄｓを求める。
【０３０７】
また、抽出された粒子の個数が１０００個に満たない場合は更に別の１×１μｍの範囲について同様の操作を粒子の個数が合計で１０００個以上になるまで行う。
【０３０８】
即ち、この標準偏差が少ないほど粒子間の距離が一定に保たれており、均一に分散されていることになる。
【０３０９】
また、同様にして抽出（自動で画像の２値化）を行って粒子の画像抽出を行った画像について形状特徴の円相当径の計測を行い、この平均値を平均粒径とした。
【０３１０】
〈平面性評価方法〉
特開２００１−２６４２５９号公報記載のシート評価装置を作成し（画像処理部はＮＥＣ三栄株式会社で製作）、これを用いてフィルムの平面性（うねり及び凹凸）を評価した。
【０３１１】
〈ムラ評価方法〉
反射防止層を塗布した試料（フィルム）を塗布方向に１ｍの長さで切り出し、反射防止層を塗布していない面に黒のつや消しスプレー塗料で光吸収処理を行ったのち、平らなテーブルなどの台の上に置いて３波長型蛍光灯で照明して、目視でムラの発生程度を下記基準で評価した。
【０３１２】
○  ：ムラが見えない
○△：ムラがほとんど見えないが良く見るとわずかにある
△  ：ムラがあるのはわかるが少ないまたは薄い
△×：明確にムラがあるのがわかる
×  ：ひどいムラがある
〈耐傷性評価方法〉
ハードコート層を設けた試料についてこれを平滑な台の上に置き、＃００００のスチールウール上に１ｃｍ2あたり２００ｇの荷重をかけて、試料の表面（反射防止層を設けた側）を１０往復擦り、擦る方向と垂直方向に１ｃｍの範囲で発生した傷の本数を目視で数えた。
【０３１３】
反射防止積層体の構成の詳細及び、上記評価結果を下記表２、表３に示す。
【０３１４】
【表２】
2005292203.tif 000005
【０３１５】
【表３】
2005292203.tif 000006
【０３１６】
上表から、本発明に係る実施例１〜１５の反射防止積層体は、広幅、薄膜の透明支持体を用いても、ハードコート層の収縮率が低く、平面性、耐傷性、反射色ムラが総合的に優れていることが分かった。特に、ハードコート層に含まれる微粒子の含有率、分散性（Ｄｓ／Ｄ）、微粒子の表面処理が本発明の好ましい範囲である場合には、上記特性が更に優れることが分かった。
【０３１７】
次に上記反射防止積層体を用いて、偏光板、表示装置を作製した。
【０３１８】
〔偏光板の作製〕
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０３１９】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と前記反射防止積層体（実施例１〜１５（本発明）、比較例１〜１９）、裏面側のセルロースエステルフィルムを貼り合わせて偏光板を作製した。裏面側の偏光板保護フィルムには位相差（５９０ｎｍで測定して、面内リターデーションＲｏ＝４３ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔ＝１３５ｎｍ）を有するセルロースエステルフィルムを用いてそれぞれ偏光板とした。
【０３２０】
工程１：６０℃の２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
【０３２１】
一方、反射防止層を形成したハードコートフィルムの反射防止層側の面は剥離性のポリエチレンフィルムを貼り付けてアルカリから保護しながら上記鹸化処理を行った。
【０３２２】
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０３２３】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて、更にハードコートフィルムの反射防止層が外側になるように積層し、配置した。
【０３２４】
工程４：ハンドローラーで工程３で積層した反射防止積層体と偏光膜とセルロースエステルフィルム試料との積層物の端から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合わせた。ハンドローラーの圧力は２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、ローラースピードは約２ｍ／分とした。
【０３２５】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルムと反射防止積層体とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。反射防止積層体（実施例１〜１５（本発明）、比較例１〜１９）をそれぞれ用いて、偏光板１〜３４を作製した。
【０３２６】
〔液晶表示装置の作製〕
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０３２７】
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１〜３４をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
【０３２８】
その際、その偏光板の貼合の向きは、光学補償フィルム（位相差フィルム）の面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１〜３４を各々作製した。
【０３２９】
得られた液晶表示装置を用い、視認性、反射色ムラを下記要領で評価した。
【０３３０】
〈視認性の評価〉
こうして得られた各液晶表示装置について、６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その結果、表示装置の表面を観察すると本発明の透明フィルム上に積層した反射防止フィルムを用いたものは、平面性に優れていたのに対し、比較の偏光板は細かい波打ち状のむらが認められ、目が疲れやすかった。
【０３３１】
○：表面に波打ち状のむらは全く認められない
△：表面に細かい波打ち状のむらがやや認められるが実用上問題ないレベル
×：表面に細かい波打ち状のむらが認められる
〈反射色ムラの評価〉
各液晶表示装置について、画面を黒表示として、表面の反射ムラを目視で評価した。
【０３３２】
○：反射光の色ムラは分からず、黒がしまって見える
△：反射光の色ムラが認識されるが実用上問題ないレベル
×：反射光の色ムラがかなり気になる。
【０３３３】
その結果、本発明の反射防止積層体である実施例１〜１５を用いた液晶表示装置は、視認性、反射色ムラが△〜○の評価であり、いずれも優れた特性を有していることが分かった。
【０３３４】
また、中屈折率層に導電性金属酸化物微粒子（ＩＴＯ）を用いた反射防止積層体、帯電防止層を設けた反射防止積層体は、優れた帯電防止機能を有している為に、偏光板並びに液晶表示装置への加工時にゴミの付着、静電気の発生もなく、優れた加工適性を有していることが確認された。