(57)【要約】【課題】  活物質の脱落が防止され、電池のサイクル寿命の低下を防止し得る負極を提供すること。【解決手段】  非水電解液二次電池用負極２０は、表裏一対の集電層４と、集電層４間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子２を含む活物質層３とを備えた二つの負極前駆体１０を有している。各負極前駆体における一対の集電層４のうちの一方どうしが当接するように両負極前駆体１０が貼り合わされている。少なくとも一方の負極前駆体１０における一対の集電層４のうちの少なくとも一方に、該集電層４の厚さ方向へ延び且つ非水電解液の浸透が可能な微細空隙５が多数形成されており、該微細空隙５が形成されている集電層４が外方を向くように二つの負極前駆体１０が貼り合わされていることが好ましい。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表裏一対の集電層と、該集電層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む活物質層とを備えた二つの負極前駆体を有し、
各負極前駆体における一対の集電層のうちの一方どうしが当接するように両負極前駆体が貼り合わされていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
少なくとも一方の負極前駆体における一対の集電層のうちの少なくとも一方に、該集電層の厚さ方向へ延び且つ非水電解液の浸透が可能な微細空隙が多数形成されており、該微細空隙が形成されている集電層が外方を向くように二つの負極前駆体が貼り合わされている請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
前記微細空隙の平均開孔面積が０．１〜５０μｍ2で且つ開孔率が０．１〜２０％である請求項２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
各負極前駆体の活物質層においては、活物質の粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透して一対の前記集電層が電気的に導通しており、
二つの負極前駆体が貼り合わされてなる負極全体が一体として集電機能を有している請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質層が、前記活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して形成されている請求項１ないし４の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項６】
前記集電層が、電解めっきによって形成されている請求項１ないし５の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項７】
前記集電層がリチウム化合物の形成能の低い金属材料を含む請求項１ないし６の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項８】
各負極前駆体においては、前記集電層に含まれているリチウム化合物の形成能の低い金属材料と、前記活物質層に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料とが、異種のものである請求項７記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項９】
各負極前駆体においては、前記集電層に含まれているリチウム化合物の形成能の低い金属材料と、前記活物質層に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料とが、同種のものである請求項７記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１０】
外方を向いている一対の前記集電層のうちの少なくとも一方が、材料の異なる２層以上の多層構造からなり、該多層構造の集電層における各層の構成材料の少なくとも１種が、前記活物質層に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料と異種の材料である請求項７記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１１】
前記活物質の粒子がシリコン系材料又はスズ系材料の粒子からなる請求項１ないし１０の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
キャリア箔上に活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層を形成し、
該活物質層が形成された該キャリア箔を、めっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、表裏一対の集電層を形成し、
前記キャリア箔を前記一方の集電層から剥離分離して負極前駆体を得、然る後、
二つの負極前駆体それぞれにおける一対の集電層のうちの一方どうしが当接するように両負極前駆体を貼り合わせることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
キャリア箔の一面上に電解めっきを行い一方の集電層を形成し、
該集電層の上に活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層を形成し、
該活物質層の上に電解めっきを行い他方の集電層を形成し、
前記キャリア箔を前記一方の集電層から剥離分離して負極前駆体を得、然る後、
二つの負極前駆体それぞれにおける一対の集電層のうちの一方どうしが当接するように両負極前駆体を貼り合わせることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項１４】
前記キャリア箔の一面上に前記一方の集電層を形成するに先立ち、該面上に、該集電層を構成する材料と異質の材料からなる被覆体を０．００１〜１μｍの厚さで形成する請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
前記キャリア箔の一面上に前記一方の集電層を形成するに先立ち、該面上に、導電性ポリマーを含む塗工液を塗工する請求項１３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用の負極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数枚の電極を重ね合わせた電極群からなる負極を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。この文献では、エキスパンドメタルからなる集電体の表裏に、負極活物質としての芳香族系縮合ポリマーの熱処理物を含むスラリーを塗布して負極を得、得られた負極を複数重ね合わせて電極群となしている。或いは、複数の負極間にリチウム金属箔を挟み込んで電極群となしている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１０２３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この電極群においては、非水電解液と接する面である最表面に活物質層が露出しているので、リチウムイオンの吸脱蔵に起因する活物質の膨張収縮によって該活物質の脱落が起こりやすい。その結果、電池のサイクル寿命が低下しやすい。
【０００５】
従って本発明は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る非水電解液二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、表裏一対の集電層と、該集電層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む活物質層とを備えた二つの負極前駆体を有し、
各負極前駆体における一対の集電層のうちの一方どうしが当接するように両負極前駆体が貼り合わされていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００７】
また本発明は、前記負極の好ましい製造方法として、
キャリア箔上に活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層を形成し、
該活物質層が形成された該キャリア箔を、めっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、表裏一対の集電層を形成し、
前記キャリア箔を前記一方の集電層から剥離分離して負極前駆体を得、然る後、
二つの負極前駆体それぞれにおける一対の集電層のうちの一方どうしが当接するように両負極前駆体を貼り合わせることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。
【０００８】
更に本発明は、前記負極の別の好ましい製造方法として、
キャリア箔の一面上に電解めっきを行い一方の集電層を形成し、
該集電層の上に活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層を形成し、
該活物質層の上に電解めっきを行い他方の集電層を形成し、
前記キャリア箔を前記一方の集電層から剥離分離して負極前駆体を得、然る後、
二つの負極前駆体それぞれにおける一対の集電層のうちの一方どうしが当接するように両負極前駆体を貼り合わせることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解液二次電池用負極では、活物質が電極の表面に露出しておらず電極の内部に包埋されているので、活物質の脱落が防止され、また充放電を繰り返しても活物質の集電性が確保される。また、電気的に孤立した活物質が存在することが効果的に防止され、十分な集電性を得ることができる。この負極を用いた二次電池は、充放電の初期段階から充放電容量が高い。また、充放電を繰り返しても劣化率が低くサイクル寿命が大幅に長くなり、充放電効率も高くなる。その上、芯材としての導電性金属箔層、つまり従来の負極に用いられていた集電体を用いないので、従来の負極よりも負極全体に占める活物質の割合を高くすることができる。その結果、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度の高い二次電池用負極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。先ず、本発明の負極の基本構成部材である負極前駆体について説明する。図１には、負極前駆体の一実施形態の要部を拡大した模式図が示されている。なお図１においては、負極前駆体の一方の面側のみが示されており他方の面側は示されていないが、他方の面側の構造もほぼ同様となっている。
【００１１】
本実施形態の負極は、図１に示す負極前駆体１０を二つ重ね合わせて構成されている。負極前駆体１０は、表裏一対の面である第１の面１及び第２の面（図示せず）を有している。負極前駆体１０は、両面間にリチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子２を含む活物質層３を備えている。活物質層３は、該層３の各面にそれぞれ形成された一対の集電層（一方の集電層は図示せず）４によって連続的に被覆されている。各集電層４は、第１の面１及び第２の面をそれぞれ含んでいる。また図１から明らかなように負極前駆体１０は、従来の負極、例えば先に述べた特許文献１に記載の負極に用いられてきた集電体と呼ばれる集電用の厚膜導電体（例えば金属箔やエキスパンドメタル）を有していない。
【００１２】
集電層４は集電機能を担っている。また集電層４は、活物質層３に含まれる活物質がリチウムイオンを吸脱蔵することによる該活物質の膨張収縮に起因して脱落することを防止するためにも用いられている。集電層４は、非水電解液二次電池の集電体となり得る金属から構成されている。特にリチウムイオン二次電池の集電体となり得る金属から構成されていることが好ましい。そのような金属としては例えば、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が挙げられる。具体的には銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。これらの金属のうち銅及びニッケル或いはそれらの合金を用いることが特に好適である。負極前駆体１０の強度を高める観点からはニッケルを用いることが好ましい。特に、ニッケル−タングステン合金を用いると、集電層４を高強度となすことができるので好ましい。２つの集電層４は、その構成材料が同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００１３】
各集電層４は、従来の電極に用いられている集電用の厚膜導電体よりもその厚みが薄いものである。具体的には０．３〜１０μｍ程度、特に１〜５μｍ程度の薄層であることが好ましい。これによって、必要最小限の厚みで活物質層３をほぼ満遍なく連続的に被覆することができる。その結果、活物質の粒子２の脱落を防止することができる。前記範囲の薄い集電層４は、後述するように電解めっきによって形成されることが好ましい。なお２つの集電層４はその厚みが同じでもよく、或いは異なっていてもよい。
【００１４】
図１に示すように負極前駆体１０における、第１の面１及び第２の面のうち少なくとも一方の面は開孔しており且つ活物質層３と通ずる多数の微細空隙５を有している。微細空隙５は、少なくとも一方の集電層４の厚さ方向へ延びるように該集電層４中に存在している。微細空隙５が形成されていることで、非水電解液が活物質層３へ十分に浸透することができ、活物質の粒子２との反応が十分に起こる。微細空隙５は、集電層４を断面観察した場合にその幅が０．１〜１００μｍ程度であるが、活物質の脱落を一層効果的に抑制するためには、０．１〜１０μｍ程度の微細なものとすることが好ましい。微細であるものの、微細空隙５は非水電解液の浸透が可能な程度の幅を有している。尤も非水電解液は水系の電解液に比べて表面張力が小さいことから、微細空隙５の幅が小さくても十分に浸透が可能である。微細空隙５は、好ましくは集電層４を電気めっきで形成する際に同時に形成される。
【００１５】
第１の面１及び第２の面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、少なくとも一方の面に形成されている微細空隙５の平均開孔面積は、好ましくは０．１〜５０μｍ2であり、更に好ましくは０．１〜２０μｍ2、更に好ましくは０．５〜１０μｍ2程度である。この範囲の開孔面積とすることで、非水電解液の十分な浸透を確保しつつ、活物質の粒子２の脱落を効果的に防止することができる。また充放電の初期段階から充放電容量を高めることができる。活物質の粒子２の脱落を一層効果的に防止する観点から、前記の平均開孔面積は、活物質の粒子２の最大断面積の０．１〜５０％、特に０．１〜２０％であることが好ましい。活物質の粒子２の最大断面積とは、活物質の粒子２の粒径（Ｄ50値）を測定し、該粒子２を、Ｄ50値の直径を有する球とみなしたときの最大断面積をいう。
【００１６】
第１の面１及び第２の面のうち、平均開孔面積が前記の範囲を満たす面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、観察視野の面積に対する微細空隙５の開孔面積の総和の割合（この割合を開孔率という）は、好ましくは０．１〜２０％であり、更に好ましくは０．５〜１０％である。この理由は微細空隙５の開孔面積を前記の範囲内とすることと同様の理由である。更に同様の理由により、第１の面１及び第２の面のうち、平均開孔面積が前記の範囲を満たす面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、どのような観察視野をとっても、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の視野範囲内に１個〜２万個、特に１０個〜１０００個、とりわけ３０個〜５００個の微細空隙５が存在していることが好ましい。
【００１７】
負極における反応は、対極と対向した面を中心に起こるので、微細空隙５は、負極における外方を向いている一対の集電層４，４のうちの少なくとも一方に形成されていれば足りる。つまり、少なくとも一方の負極前駆体１０における一対の集電層のうちの少なくとも一方に微細空隙５が形成されていれば足りる。しかし、実用的な電池においては、負極の両側にセパレータ及び対極が配置されていることが多い。そのような電池に本実施形態の負極を適用する場合には、負極における外方を向いている一対の集電層４，４の両方に微細空隙５を形成することが好ましい。つまり、各負極前駆体１０における一対の集電層のうちの少なくとも一方に微細空隙５が形成されていることが好ましい。
【００１８】
第１の面１及び第２の面間に位置する活物質層３は、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子２を含んでいる。該活物質としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。活物質層３は２つの集電層４によって被覆されているので、活物質がリチウムイオンを吸脱蔵することに起因して脱落することが効果的に防止される。活物質の粒子２は微細空隙５を通じて電解液と接することができるので、電極反応が妨げられることもない。
【００１９】
特に、活物質としてシリコン系材料やスズ系材料を用いることが好ましい。シリコン系材料又はスズ系材料の粒子としては、例えばイ）シリコン単体又はスズ単体の粒子、ロ）少なくともシリコン又はスズと炭素との混合粒子、ハ）シリコン又はスズと金属との混合粒子、ニ）シリコン又はスズと金属との化合物粒子、ホ）シリコン又はスズと金属との化合物粒子と、金属の粒子との混合粒子、ヘ）シリコン単体又はスズ単体の粒子の表面に金属が被覆されてなる粒子などが挙げられる。ロ）、ハ）、ニ）、ホ）及びヘ）の粒子を用いると、イ）のシリコン単体又はスズ単体の粒子を用いる場合に比べて、リチウムの吸脱蔵に起因するシリコン系材料の微粉化が一層抑制されるという利点がある。また半導体であり電子伝導性の乏しいシリコンに電子伝導性を付与できるという利点がある。
【００２０】
活物質の粒子２はその最大粒径が好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。また粒子２の粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。最大粒径が５０μｍ超であると、粒子２の脱落が起こりやすくなり、電極の寿命が短くなる場合がある。粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい。粒子２の製造方法に鑑みると、下限値は０．０１μｍ程度である。粒子２の粒径は、レーザー回折散乱法、、電子顕微鏡観察によって測定される。
【００２１】
負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質の量は負極前駆体１０全体に対して好ましくは５〜８０重量％であり、更に好ましくは１０〜５０重量％、一層好ましくは２０〜５０重量％である。
【００２２】
活物質層３の厚みは、負極全体に対する活物質の量の割合や活物質の粒径に応じて適宜調節することができ、本実施形態においては特に臨界的なものではない。一般には１〜１００μｍ、特に３〜４０μｍ程度である。活物質層３は、後述するように、活物質の粒子２を含む導電性スラリーを塗布することによって形成されることが好ましい。
【００２３】
集電層４及び活物質層３を含む負極前駆体１０全体の厚みは、負極前駆体１０の強度やエネルギー密度を高めること考慮すると、２〜５０μｍ、特に１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
活物質層３においては、該層中に含まれる粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透していることが好ましい。該金属材料は、活物質層３の厚み方向全域に亘って浸透していることが好ましい。そして浸透した金属材料中に活物質の粒子２が存在していることが好ましい。つまり活物質の粒子２は負極前駆体１０の表面に実質的に露出しておらず集電層４の内部に包埋されていることが好ましい。これによって、活物質層３と集電層４との密着性が強固なものとなり、活物質の脱落が一層防止される。また活物質層３中に浸透した金属材料を通じて集電層４と活物質との間に電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質が生成すること、特に活物質層３の深部に電気的に孤立した活物質が生成することが効果的に防止され、集電機能が保たれる。その結果、負極としての機能低下が抑えられる。更に負極の長寿命化も図られる。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。
【００２５】
各負極前駆体１０においては、活物質層３中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料は、集電層４の構成材料と同様の材料を用いることができる。この場合、該金属材料は、集電層４を構成する材料と同種の材料であってもよく、或いは異種の材料であってもよい。例えば、（イ）各集電層４，４との構成材料と、活物質層３中に浸透している金属材料とが同じでもよい。この場合には、各材料が同一であることから、後述する製造方法が複雑にならないという利点がある。或いは（ロ）少なくとも一方の集電層の構成材料と、活物質層３中に浸透している金属材料とが異なっていてもよい。更に、（ハ）各集電層４，４との構成材料と、活物質層３中に浸透している金属材料とが異なっていてもよい。
【００２６】
（ハ）の場合には、各集電層４，４の構成材料は同じでもよく、或いは異なっていてもよい。つまり、（ｉ）各集電層４，４の構成材料は同じで、且つ該構成材料が活物質層３中に浸透している金属材料と異なる場合、及び（ii）各集電層４，４の構成材料が異なり、且つ各構成材料が何れも、活物質層３中に浸透している金属材料と異なる場合がある。
【００２７】
活物質層３中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料は、活物質層３をその厚み方向に貫いており、両集電層４とつながっていることが好ましい。それによって２つの集電層４は前記材料を通じて電気的に導通することになり、負極前駆体１０全体としての電子伝導性が一層高くなる。つまり本実施形態の負極前駆体１０は、その全体が一体として集電機能を有する。リチウム化合物の形成能の低い金属材料が活物質層の厚み方向全域に亘って浸透して両集電層同士がつながっていることは、該材料を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。リチウム化合物の形成能の低い金属材料を、活物質層中に浸透させるための好ましい方法は後述する。
【００２８】
活物質層３における活物質の粒子２の間は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で完全に満たされているのではなく、該粒子間に空隙６が存在していることが好ましい（この空隙は、集電層４に形成された微細空隙５とは異なるものであることに留意すべきである）。この空隙６の存在によって、活物質の粒子２がリチウムを吸脱蔵して膨張収縮することに起因する応力が緩和される。この観点から、活物質層３における空隙６の割合は５〜３０体積％程度、特に５〜９体積％程度であることが好ましい。空隙６の割合は、電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。後述するように活物質層３は、好ましくは活物質の粒子２を含む導電性スラリーを塗布し乾燥させることによって形成されることから、活物質層３には自ずと空隙６が形成される。従って空隙６の割合を前記範囲にするためには、例えば活物質の粒子２の粒径、導電性スラリーの組成、スラリーの塗布条件を適切に選択すればよい。またスラリーを塗布乾燥して活物質層３を形成した後、適切な条件下でプレス加工して空隙６の割合を調整してもよい。
【００２９】
活物質層３中には活物質の粒子２に加えて導電性炭素材料又は導電性金属材料の粒子７が含まれていることが好ましい。これによって負極前駆体１０に電子伝導性が一層付与される。この観点から活物質層３中に含まれる導電性炭素材料又は導電性金属材料の粒子７の量は０．１〜２０重量％、特に１〜１０重量％であることが好ましい。導電性炭素材料としては例えばアセチレンブラックやグラファイトなどの粒子が用いられる。これらの粒子の粒径は４０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが、電子伝導性の一層付与の点から好ましい。該粒子の粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい。該粒子の製造方法に鑑みると、その下限値は０．０１μｍ程度となる。
【００３０】
以上の通りの構成を有する二つの負極前駆体１０を貼り合わせて本実施形態の負極を得る。該負極の要部を拡大した模式図が図２に示されている。負極２０は、各負極前駆体における一対の集電層４，４のうちの一方どうしが当接するように両負極前駆体貼り合わされて構成されている。その結果、負極２０は、各負極前駆体における一対の集電層４，４のうちの一方にそれぞれ由来する集電用集電層４ａ，４ｂを有している。集電用集電層４ａ，４ｂ間には、２つの活物質層３，３が位置している。そして、２つの活物質層３，３間には、各負極前駆体における一対の集電層４，４のうちの他方どうしが当接して形成された中間集電層４ｃが位置している。本発明においては、二つの負極前駆体１０を重ね合わせて負極２０を構成するだけでも本発明の目的が達成される。つまり本発明で言う貼り合わせは、二つの負極前駆体を何らかの手段によって接合することのみならず、両者を単に重ね合わせることも包含するものである。
【００３１】
二つの負極前駆体を貼り合わせる場合には、各負極前駆体における一対の集電層のうち、先に述べた微細空隙が形成されている集電層が外方を向くように貼り合わせることが好ましい。
【００３２】
集電用集電層４ａ，４ｂは、負極２０が電池に組み込まれたときに非水電解液と接する。これとは対照的に、従来の負極における集電用の厚膜導電体は、その両面に活物質層が形成されている場合には電解液と接することはなく、また片面に活物質層が形成されている場合であっても一方の面しか電解液と接しない。つまり本実施形態の負極２０には、従来の負極で用いられていた集電用の厚膜導電体が存在せず、負極の最外面に位置する層、即ち集電用集電層４ａ，４ｂが集電機能と活物質の脱落を防止する機能とを兼ねている。
【００３３】
負極２０における集電用集電層４ａ，４ｂそれぞれの厚みは、負極前駆体１０における集電層４の厚みと同じである。即ち、好ましくは０．３〜１０μｍ程度、更に好ましくは１〜５μｍ程度の薄層となっている。集電用集電層４ａ，４ｂをこの程度の薄層とすること、及び集電用の厚膜導電体を有していないことで、本実施形態の負極２０は、負極全体に占める活物質の割合が相対的に高くなり、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度を高めることができる。従来の負極では、負極全体に占める集電用の厚膜導電体の割合が高かったので、エネルギー密度を高めることに限界があった。
【００３４】
エネルギー密度を高める観点から中間集電層４ｃの厚みも小さいことが好ましい。具体的には、中間集電層４ｃの厚みは、負極前駆体１０における集電層４の厚みの２倍前後となっており、１〜１５μｍ、特に３〜１０μｍであることがら好ましい。同様の理由により、負極２０全体の厚みは１０〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３５】
本実施形態の負極の変形例として、各負極前駆体１０，１０における集電層４を対向させ、両負極前駆体１０，１０間に導電性金属箔を挟み込み、三者を接合一体化させた構成の負極が挙げられる。このような構成にすることで、負極全体の強度が一層向上する。このことは、電池を作成する際に負極を曲げる必要がある場合、曲げ応力に対する負極の強度が担保される観点から有利である。導電性金属箔は、電解銅箔、圧延銅合金箔、ステンレス箔など、リチウム形成能の低い材料からなる種々な材質のものを用いることが可能である。強度向上の効果とエネルギー密度とのバランスから、その厚さは５〜３５μｍ程度、特に１２〜１８μｍが好ましい。また、導電性金属箔としては、パンチングメタル等の多孔性のものや、上記に例示した各種の箔の表面にリチウム層を形成させたものも使用できる。
【００３６】
次に本実施形態の負極の好ましい第１の製造方法を、図３を参照しながら説明する。先ず、負極前駆体を製造する。負極前駆体の製造には、図３（ａ）に示すようにキャリア箔１１を用意する。キャリア箔１１の材質に特に制限はない。キャリア箔１１は導電性であることが好ましい。この場合、導電性を有していれば、キャリア箔１１は金属製でなくてもよい。しかし金属製のキャリア箔１１を用いることで、負極前駆体の製造後にキャリア箔１１を溶解・製箔してリサイクルできるという利点がある。リサイクルの容易性を考慮すると、キャリア箔１１の材質は、後述する電解めっきによって形成される集電層４の材質と同じであることが好ましい。キャリア箔１１は、負極前駆体を製造するための支持体として用いられるものであることから、製造工程においてヨレ等が生じないような強度を有していることが好ましい。従ってキャリア箔１１は、その厚みが１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。先に述べた通り、キャリア箔１１の重要な役割は負極前駆体を製造するための支持体である。従って集電層４の強度が十分である場合は必ずしもキャリア箔を用いて負極前駆体を製造することを要しない。
【００３７】
キャリア箔１１は例えば電解や圧延で製造することができる。圧延で製造することで、表面粗さの低いキャリア箔１１を得ることができる。表面粗さの低いキャリア箔１１を用いることによって、後述する剥離層１１ａを形成しなくてもよくなるというメリットがある。一方キャリア箔１１を電解によって製造することで、キャリア箔１１の製造から負極前駆体の製造までをインラインで行うことができる。インラインで行うことは、負極前駆体の安定製造及び製造コストの低減の点から有利である。電解によってキャリア箔１１を製造する場合には、回転ドラムを陰極として用い、銅やニッケルなどの金属イオンを含む電解浴中で電解を行いドラム周面に金属を析出させる。析出した金属をドラム周面から剥離することでキャリア箔１１が得られる。
【００３８】
キャリア箔１１の表面粗さが低い場合には、キャリア箔１１の表面上に直接活物質層３を形成することができる。また図３（ａ）に示すように、キャリア箔１１の一面に剥離層１１ａを形成し、その上に活物質層３を形成してもよい。剥離層１１ａを形成することで、剥離を一層首尾良く行うことができる。また、キャリア箔１１に防錆効果を付与できるという利点もある。剥離層１１ａを形成するか否かにかかわらずキャリア箔１１の表面粗さＲａは０．０１〜３μｍ、特に０．０１〜１μｍ、とりわけ０．０１〜０．２μｍであることが好ましい。この程度の低表面粗さであれば、剥離を首尾良く行うことができ、また剥離層１１ａを形成する場合には、厚みのムラのない剥離層１１ａを形成することができる。尤も、剥離層１１ａを形成する場合には、該剥離層１１ａによってキャリア箔１１の表面粗さが減殺されるので、キャリア箔１１ａの表面粗さＲａは前記の範囲よりも大きくても差し支えないこともある。
【００３９】
剥離層１１ａは、例えばクロムめっき、ニッケルめっき、鉛めっき、クロメート処理等によって形成されることが好ましい。この理由は、これらの処理等によって剥離層１１ａの表面に酸化物あるいは酸塩の層が形成され、この層は、キャリア箔１１と後述する電解めっき層との密着性を低下させ剥離性を向上させる機能を有するからである。また剥離剤として有機化合物を用いることもできる。特に窒素含有化合物又は硫黄含有化合物を用いることが好ましい。窒素含有化合物としては、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（ＢＴＤ−Ｕ）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＡＴＡ）などのトリアゾール系化合物が好ましく用いられる。硫黄含有化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、チオシアヌル酸（ＴＣＡ）及び２−ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）などが挙げられる。これらの有機化合物はアルコール、水、酸性溶媒、アルカリ性溶媒などに溶解して用いられる。例えばＣＢＴＡを用いた場合、その濃度は２〜５ｇ／１とするのが好ましい。有機化合物からなる剥離層１１ａの形成には、塗工法の他、浸漬法も採用できる。剥離層１１ａの厚みは０．０５〜３μｍであることが、首尾良く剥離を行い得る点から好ましい。剥離層１１ａが形成された後の該剥離層１１ａの表面粗さＲａは、キャリア箔１１上に活物質層３を直接形成する場合と同様に、０．０１〜３μｍ、特に０．０１〜１μｍ、とりわけ０．０１〜０．２μｍであることが好ましい。
【００４０】
電解によって製造されるキャリア箔１１は、その製造方法に起因してその一方の面が平滑な光沢面となっており、他方の面が凹凸のあるマット面となっている。つまり各面の表面粗さが互いに異なっている。光沢面は、電解におけるドラム周面に対向していた面であり、マット面は析出面である。本製造方法においてキャリア箔１１に剥離層１１ａを形成する場合、光沢面及びマット面のどちらに剥離層１１ａを形成していてもよい。剥離性が良好であることを考慮すると、表面粗さの低い光沢面上に剥離層１１ａを形成することが好ましい。マット面上に剥離層１１ａを形成する場合には、例えば特開平９−１４３７８５号公報に記載の電解液添加剤を用いて電解を行って製造された箔を用いたり、剥離層１１ａの形成に先立ちマット面をエッチングすればよい。或いは圧延によってマット面の表面粗さを低下させてもよい。
【００４１】
次に図３（ｂ）に示すように剥離層１１ａ上に、活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層３を形成する。なお剥離層１１ａを形成しない場合にはキャリア箔１１の表面に直接活物質層３を形成する。スラリーは、活物質の粒子、導電性炭素材料や導電性金属材料の粒子、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。これらの成分のうち、結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子の量は１４〜４０重量％程度とすることが好ましい。導電性炭素材料又は導電性金属材料の粒子の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。また希釈溶媒の量は６０〜８５重量％程度とすることが好ましい。
【００４２】
スラリーの乾燥によって形成された活物質層３は、粒子間に多数の微小空間を有する。活物質層３が形成されたキャリア箔１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行う（以下、この電解めっきを浸透めっきともいう）。めっき浴への浸漬によってめっき液が活物質層３内の前記微小空間に浸入して、活物質層３と剥離層１１ａとの界面にまで達し、その状態下に電解めっきが行われる。その結果、（ａ）活物質層３の内部、（ｂ）活物質層３の外面側（即ちめっき液と接している面側）及び（ｃ）活物質層３の内面側（即ち剥離層１１ａと対向している面側）において、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が析出して、各集電層４が形成されると共に集電層４を構成する材料が活物質層３の厚み方向全域に亘って浸透して図１に示す構造の負極前駆体１０が得られる（図３（ｃ）参照）。
【００４３】
浸透めっきの条件の条件は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を活物質層３中に析出させるために重要である。また、集電層４中に多数の微細空隙５を形成するために重要である。例えばリチウム化合物の形成能の低い金属材料として銅を用いる場合、硫酸銅系溶液を用いるときには、銅の濃度を３０〜１００ｇ／ｌ、硫酸の濃度を５０〜２００ｇ／ｌ、塩素の濃度を３０ｐｐｍ以下とし、液温を３０〜８０℃、電流密度を１〜１００Ａ／ｄｍ2とすればよい。ピロ燐酸銅系溶液を用いる場合には、銅の濃度２〜５０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウムの濃度１００〜７００ｇ／ｌとし、液温を３０〜６０℃、ｐＨを８〜１２、電流密度を１〜１０Ａ／ｄｍ2とすればよい。これらの電解条件を適宜調節することで、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が活物質層３の厚み方向全域に亘って浸透して両集電層４が電気的に導通するようになる。更に、集電層４中に、先に述べた多数の微細空隙５が容易に形成される。電流密度が高すぎると、活物質層３の内部での析出が起こらず、活物質層３の表面のみで析出が起こってしまう。
【００４４】
上述の方法においてはリチウム化合物の形成能の低い金属材料を活物質層３中に析出させる操作と、活物質層３の少なくとも一方の表面に、微細空隙５を有する集電層４を形成する操作の２つの操作を同時に行った。この場合には、活物質層３中に析出した金属材料と、少なくとも一方の集電層の構成材料とは同じになる。これらの操作に代えて、２つの操作を別個に行っても良い。即ち、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を活物質層３中に析出させる浸透めっきの操作を行った後に、活物質層３が形成されたキャリア箔１１を別のめっき浴に浸漬させて、電解めっきによって活物質層３上に集電層４を形成してもよい。この操作を行うことで、各集電層の構成材料と、活物質層３中に析出した金属材料とを異種のものにすることができる。浸透めっきとは別個に集電層４の形成操作を行う場合、集電層４の形成時における電解めっきの条件は、浸透めっきの条件と同様とすることができる。これによって集電層４に微細空隙を首尾良く形成することができる。
【００４５】
電解めっきによって集電層４に微細空隙５を形成する方法は、後述するプレス加工による微細空隙の形成に比べて外力が加わらない方法なので、集電層４、ひいては負極１０が損傷を受けることがないという利点がある。集電層４の形成の際に微細空隙５が形成されるメカニズムは以下の通りであると本発明者らは推測している。即ち、活物質層３は活物質の粒子２を含む層であることから、活物質層３の表面はミクロの凹凸形状となっている。つまりめっきが成長しやすい活性サイトとそうでないサイトとが混在した状態となっている。このような状態の活物質層に電解めっきを行うと、めっきの成長にムラが生じ、集電層４の構成材料の粒子が多結晶状に成長していく。結晶の成長が進み、隣り合う結晶がぶつかるとその部分に空隙が形成される。このようにして形成された空隙が多数連なることによって微細空隙５が形成されると推測される。この方法によれば微細空隙５はその構造が極めて微細になる。
【００４６】
電極前駆体１０が形成された後に、これをプレス加工して集電層４に微細空隙５を生じさせてもよい。十分な電子伝導性を得る観点から、プレス加工による圧密化は、プレス加工後の活物質層３と集電層４との厚みの総和が、プレス加工前の９０％以下、好ましくは８０％以下となるように行うことが好ましい。プレス加工には、例えばロールプレス機を用いることができる。プレス加工後の活物質層３には、先に述べた通り５〜３０体積％の空隙６が存在していることが好ましい。この空隙６の存在によって、充電時にリチウムを吸蔵して体積が膨張する場合に、その体積膨張に起因する応力が緩和される。このような空隙６はプレス加工の条件を前述のようにコントロールすればよい。この空隙６の値は、先に述べた通り電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。
【００４７】
本製造方法においては、電解めっきを行うに先立ち、活物質層３をプレス加工してもよい（このプレス加工を、先に述べたプレス加工と区別する意味で前プレス加工と呼ぶ）。前プレス加工を行うことで、活物質層３と集電層４との剥離が防止され、また電極前駆体１０の表面に活物質の粒子２が露出することが防止される。その結果、活物質の粒子２の脱落に起因する電池のサイクル寿命の劣化を防ぐことができる。更に、前プレス加工を行うことで、集電層４を構成する材料の活物質３内への浸透の程度をコントロールできる。具体的には、プレスの程度が大きいと活物質の粒子２間の距離が短くなり、集電層４を構成する材料が活物質３内へ浸透しづらくなる。逆にプレスの程度が小さいと活物質の粒子２間の距離が長くなり、集電層４を構成する材料が活物質３内へ浸透しやすくなる。前プレス加工の条件としては、前プレス加工後の活物質層３の厚みが、前プレス加工前の活物質層３の厚みの９５％以下、特に９０％以下となるような条件であることが好ましい。
【００４８】
次に、図３（ｄ）に示すように、剥離層１１ａの部分において負極前駆体１０をキャリア箔１１から剥離分離する。なお、図３（ｄ）では剥離層１１ａがキャリア箔１１側に残るように描かれているが、実際は剥離層１１ａはその厚さや剥離処理剤の種類によってキャリア箔１１側に残る場合もあれば、負極前駆体１０側に残る場合もある。或いはこれら双方に残る場合もある。何れの場合であっても、剥離層１１ａはその厚みが極めて薄いので、得られる負極前駆体１０の性能に何ら影響はない。
【００４９】
最後に、二つの負極前駆体を重ね合わせて貼り合わせる。この場合、先に述べたように、各負極前駆体における一対の集電層のうち、微細空隙が形成されている集電層が外方を向くように、負極前駆体を貼り合わせる。尤も、本製造方法によれば、負極前駆体における一対の集電層４，４の何れにも微細空隙が首尾良く形成されるので、任意の側の集電層４どうしを貼り合わせることができる。好ましくは、負極前駆体の製造工程において、めっき浴と接していた側の集電層（換言すれば、キャリア箔に対向していた側の集電層と反対側の層）どうしが当接するように二つの負極前駆体を貼り合わせる。このように貼り合わせることで、得られる負極２０においては、集電用集電層４ａ，４ｂにおける非水電解液の流通が特に良好になる。
【００５０】
二つの負極前駆体の貼り合わせに際しては、二つの負極前駆体を単に重ね合わせるだけの操作で両者を貼り合わせることができる。両者の貼り合わせを強固にしたい場合には、導電性ペースト等の導電性接着材料を用いて両者を貼り合わせてもよい。
【００５１】
次に、本実施形態の負極の第２及び第３の製造方法について説明する。これらの製造方法については、第１の製造方法と異なる点についてのみ説明し、特に説明しない点については、第１の製造方法に関する説明が適宜適用される。
【００５２】
第２の製造方法においては、キャリア箔の一面上に、剥離層を形成した後に、又は剥離層を形成せずに、該面上に電解めっきを行い一方の集電層を形成する。次いで、この集電層の上に活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層を形成する。更に、活物質層の上に電解めっきを行い他方の集電層を形成する。そして、キャリア箔を一方の集電層から剥離分離して負極前駆体を得る。その後は、第１の製造方法と同様の操作に従い二つの負極前駆体を貼り合わせ負極を得る。
【００５３】
このように、第２の製造方法においては、キャリア箔の一面上に予め一方の集電層を形成した後に活物質層を形成する点が第１の製造方法と相違する。その後の操作は第１の製造方法と実質的に同じである。本製造方法において、先に形成される集電層の電解めっき条件は、第１の製造方法における電解めっきの条件と同様とすることができる。これによって、先に形成される集電層に微細空隙を首尾良く形成することができる。
【００５４】
第３の製造方法においては、第２の製造方法において、キャリア箔の一面上に一方の集電層を形成するに先立ち、該面上に、該集電層を構成する材料と異質の材料からなる薄層の被覆体を形成する。その後に一方の集電層を電解めっきによって形成する。この操作によって、一方の集電層に形成される微細空隙の数や開孔面積を容易にコントロールすることができる。
【００５５】
被覆体は、集電層の形成面の電子伝導性を不均一な状態にすることで、集電層に多数の微細空隙を形成するために用いられる。被覆体は、その厚みが０．００１〜１μｍ、特に０．００２〜０．５μｍ、とりわけ０．００５〜０．２μｍとなるように形成されることが好ましい。この程度の薄さにすることで、被覆体は、キャリア箔の表面を不連続に、例えば島状に被覆することになるからである。
【００５６】
被覆体は、集電層の構成材料と異質の材料からなる。これによって剥離工程において、キャリア箔から集電層を首尾良く剥離することができる。特に被覆体は、集電層の構成材料と異質の材料であって、且つＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＰｄのうちの少なくとも１種類の元素を含んで構成されていることが好ましい。
【００５７】
被覆体の形成方法に特に制限はない。例えば、集電層の形成方法との関係で、被覆体の形成方法を選択することができる。具体的には、集電層を電解めっきで形成する場合には、被覆体も電解めっきで形成することが製造効率等の点から好ましい。尤も他の方法、例えば無電解めっき、スパッタリング法、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法又はイオンプレーティング法によって被覆体を形成することも可能である。
【００５８】
電解めっきによって被覆体を形成する場合には、被覆体の構成材料に応じて適切なめっき浴やめっき条件が選択される。例えば被覆体をスズから構成する場合には、めっき浴として以下の組成を有するものや、ほうふっ化スズ浴を用いることができる。このめっき浴を用いる場合の浴温は１５〜３０℃程度であり、電流密度は０．５〜１０Ａ／ｄｍ2程度であることが好ましい。
・ＳｎＳＯ4              ３０〜７０ｇ／ｌ
・Ｈ2ＳＯ4              ６０〜１５０ｇ／ｌ
・クレゾールスルホン酸    ７０〜１００ｇ／ｌ
【００５９】
先に述べた通り、被覆体は、集電層の形成面の電子伝導性を不均一な状態にするために用いられる。従って、被覆体の構成材料の電子伝導性がキャリア箔の電子伝導性と大きく異なれば、被覆体を形成することで集電層の形成面の電子伝導性が直ちに不均一な状態になる。例えば被覆体の構成材料としてカーボンを用いるような場合である。一方、被覆体の構成材料として、キャリア箔と同程度の電子伝導性を有する材料、例えばスズ等を始めとする各種金属材料を用いた場合には、被覆体の形成によっては、集電層の形成面の電子伝導性が直ちに不均一な状態とはならない。そこで、そのような材料から被覆体を構成する場合には、被覆体が形成されたキャリア箔を、乾燥状態下に含酸素雰囲気、例えば大気中にさらすことが好ましい。これによって被覆体の表面（及びキャリア箔の露出面）を酸化させる。この操作によって、集電層の形成面の電子伝導性が不均一な状態になる。この状態下に後述する電解めっきを行うと、被覆体の表面とキャリア箔の露出面とで電析速度に差が生じ、微細空隙を容易に形成することができる。酸化の程度は本発明において臨界的ではない。例えば、被覆体が形成されたキャリア箔を大気中に１０〜３０分程度放置しておけば十分であることが本発明者らの検討によって判明した。尤も被覆体が形成されたキャリア箔を強制的に酸化させることは妨げられない。
【００６０】
被覆体が形成されたキャリア箔を、含酸素雰囲気にさらすときにこれを乾燥状態にする理由は、酸化を効率的に行うためである。例えば電解めっきによって被覆体を形成した場合には、キャリア箔をめっき浴から引き上げた後にドライヤ等を用いてこれを乾燥させ、次いで所定時間大気中に放置すればよい。被覆体の形成方法としてスパッタリング法や各種蒸着法等の乾式法を用いる場合には乾燥操作は不要であり、被覆体の形成後、そのまま大気中に放置しておけばよい。
【００６１】
被覆体を酸化させた後に、その上に剥離剤を施してもよい。剥離剤を施した後に、又は剥離剤を施さずに、集電層の構成材料を電解めっきによって電析させて被覆体上に集電層を形成する。形成された集電層には、被覆体に起因する微細空隙が多数形成される。めっき浴やめっき条件は、集電層の構成材料に応じて適切に選択される。例えば集電層をＮｉから構成する場合には、めっき浴として以下の組成を有するワット浴やスルファミン酸浴を用いることができる。これらのめっき浴を用いる場合の浴温は４０〜７０℃程度であり、電流密度は０．５〜２０Ａ／ｄｍ2程度であることが好ましい。
・ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ      １５０〜３００ｇ／ｌ
・ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ      ３０〜６０ｇ／ｌ
・Ｈ3ＢＯ3                ３０〜４０ｇ／ｌ
【００６２】
キャリア箔上に集電層が形成された後は、第２の製造方法と同様の手順に従い負極前駆体及び負極が得られる。
【００６３】
次に本実施形態の負極の別の好ましい製造方法を、図４を参照しながら説明する。この製造方法に関し特に説明しない点については、先に述べた第１ないし第３の製造方法の説明が適宜適用される。本製造方法においても、負極前駆体１０を２つ製造し、それらを貼り合わせることで負極を得る。負極前駆体１０を製造するには、先ず下側の集電層４を形成し、次いでその上に活物質層３を形成し、更にその上に上側の集電層４を形成するという工程が行われる。先ず図４（ａ）に示すようにキャリア箔１１を用意する。
【００６４】
本製造方法においては、キャリア箔１１の表面は、或る程度凹凸形状になっていることが好ましい。圧延箔は、その製造方法に起因して各面が平滑になっている。これに対して電解箔は一面が粗面であり、他面が平滑面になっている。粗面は、電解箔を製造する際の析出面である。そこで、電解箔からなるキャリア箔１１における粗面を電析面として利用すれば、別途キャリア箔に粗化処理をする手間が省けるので簡便である。粗面を用いる利点については後述する。かかる粗面を電析面として利用する場合、その表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）は０．０５〜５μｍ、特に０．２〜０．８μｍであることが、所望の径及び存在密度を有する微細空隙を容易に形成し得る点から好ましい。
【００６５】
次にキャリア箔１１の一面に剥離剤を施して剥離処理を行う。剥離剤はキャリア箔１１における粗面に施すことが好ましい。剥離剤を施す工程は、あくまでも、後述する剥離工程（図４（ｆ））において、キャリア箔１１から負極前駆体１０を首尾良く剥離するために行われるものである。従って、この工程を省いても下側の集電層４に微細空隙を形成することができる。
【００６６】
次に図４（ｂ）に示すように、剥離剤（図示せず）を施した上に、導電性ポリマーを含む塗工液を塗工し乾燥させて塗膜１２を形成する。塗工液はキャリア箔１１の粗面に塗工されるので、該粗面における凹部に溜まりやすくなる。この状態で溶媒が揮発すると、塗膜１２の厚みは不均一になる。つまり粗面の凹部に対応する塗膜の厚みは大きく、凸部に対応する塗膜の厚みは小さくなる。本製造方法においては、塗膜１２の厚みの不均一性を利用して、下側の集電層４に多数の微細空隙を形成する。
【００６７】
導電性ポリマーとしては、その種類に特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。また、リチウムイオン伝導性ポリマーを用いることも好ましい。導電性ポリマーは、フッ素含有の導電性ポリマーであることも好ましい。フッ素含有ポリマーは、熱的及び化学的安定性が高く、機械的強度に優れているからである。これらのことを考慮すると、リチウムイオン伝導性を有するフッ素含有ポリマーであるポリフッ化ビニリデンを用いることが特に好ましい。
【００６８】
導電性ポリマーを含む塗工液は、導電性ポリマーが揮発性の有機溶媒に溶解してなるものである。有機溶媒としては、導電性ポリマーとして例えばポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。
【００６９】
本製造方法において、下側の集電層４に多数の微細空隙が形成されるメカニズムは次のように考えられる。塗膜１２が形成されたキャリア箔１１は電解めっき処理に付されて、図４（ｃ）に示すように塗膜１２上に下側の集電層４が形成される。この状態を図４（ｃ）の要部拡大図である図５に示す。塗膜１２を構成する導電性ポリマーは、金属ほどではないが電子伝導性を有する。従って塗膜１２はその厚みに応じて電子伝導性が異なる。その結果、導電性ポリマーを含む塗膜１２の上に電解めっきによって金属を析出させると、電子伝導性に応じて電析速度に差が生じ、その電析速度の差によって下側の集電層４に微細空隙５が形成される。つまり、電析速度の小さい部分、換言すれば塗膜１２の厚い部分が微細空隙５になりやすい。
【００７０】
キャリア箔１１の粗面の表面粗さＲａによって微細空隙５の孔径や存在密度をコントロールできることは先に述べた通りであるが、これに加えて塗工液に含まれる導電性ポリマーの濃度によっても微細空隙５の孔径や存在密度をコントロールできる。例えば導電性ポリマーの濃度が薄い場合には孔径は小さくなる傾向にあり、存在密度も小さくなる傾向にある。逆に、導電性ポリマーの濃度が濃い場合には孔径は大きくなる傾向にある。この観点から、塗工液における導電性ポリマーの濃度は０．０５〜５重量％、特に１〜３重量％であることが好ましい。なお、導電性ポリマーは、塗工法の他、浸漬法によってもキャリア箔１１上に施すことができる。
【００７１】
下側の集電層４を形成するためのめっき浴やめっき条件は、集電層４の構成材料に応じて適切に選択される。集電層４を例えばＣｕから構成する場合には、めっき浴として以下の組成を有する硫酸銅浴やピロリン酸銅浴を用いることができる。これらのめっき浴を用いる場合の浴温は４０〜７０℃程度であり、電流密度は０．５〜５０Ａ／ｄｍ2程度であることが好ましい。
・ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ      １５０〜３５０ｇ／ｌ
・Ｈ2ＳＯ4                ５０〜２５０ｇ／ｌ
【００７２】
多数の微細空隙５が形成された集電層４が形成されたら、図４（ｄ）に示すように、その上に活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層３を形成する。形成された活物質層３は、粒子間に多数の微小空間を有する。活物質層３が形成されたキャリア箔１１を、導電性材料の一種である金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっき（浸透めっき）を行う。めっき浴への浸漬によって、めっき液が活物質層３内の前記微小空間に浸入して、活物質層３と下側の集電層４との界面にまで達する。その状態下に電解めっきが行われる。その結果、（ａ）活物質層３の内部、及び（ｂ）活物質層３の内面側（即ち下側の集電層４と対向している面側）において、金属材料が析出して、該材料が活物質層３の厚み方向全域に亘って浸透する。
【００７３】
次に、活物質層３の上に上側の集電層４を形成する。ところで、活物質層３は、活物質の粒子を含むものであるから、その表面は粗面となっている。従って、上側の集電層４を形成するために、電解箔からなるキャリア箔１１の粗面上に下側の集電層４を形成した手段と同様の手段を採用すれば、上側の集電層４にも多数の微細空隙５を形成することができる。即ち、活物質層３の表面に導電性ポリマーを含む塗布液を塗工し乾燥させて塗膜（図示せず）を形成する。次いで、下側の集電層４を形成したときの条件と同様の条件を用い、図４（ｅ）に示すように、該塗膜（図示せず）の上に電解めっきによって上側の集電層４を形成する。
【００７４】
次に、図４（ｆ）に示すようにキャリア箔１１を下側の集電層４から剥離分離する。これによって負極前駆体１０が得られる。なお、図４（ｆ）においては導電性ポリマーの塗膜１２が下側の集電層４側に残るように描かれているが、該塗膜１２はその厚さや導電性ポリマーの種類によってキャリア箔１１側に残る場合もあれば、下側の集電層４側に残る場合もある。或いはこれら双方に残る場合もある。この後は、先に説明した製造方法に従い二つの負極前駆体を貼り合わせて、目的とする負極を得る。
【００７５】
このようにして得られた本実施形態の負極は、公知の正極、セパレータ、非水系電解液と共に用いられて非水電解液二次電池となされる。正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。セパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、リチウム二次電池の場合、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ１Ｏ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。
【００７６】
本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、負極前駆体における集電層を構成する材料が活物質層をその厚み方向に貫いて、両集電層が電気的に導通していたが、各集電層の集電性を十分に確保できる限度において、両集電層は電気的に導通していなくてもよい。更に、活物質粒子と電解液との反応活性点を増やすために、レーザやポンチ、針等を用いて負極の少なくとも一方の表面において開孔し且つ少なくとも一方の活物質層の少なくとも一部にまで達する孔、或いは負極の厚さ方向に延びる貫通孔を形成してもよい。
【００７７】
また前記実施形態においては、各負極前駆体の各集電層４は単層構造であったが、これに代えて、少なくとも一方の集電層を、材料の異なる２層以上の多層構造にしても良い。例えば集電層４をニッケルからなる下層と銅からなる上層の２層構造とすることで、活物質の体積変化に起因する負極の著しい変形を一層効果的に防止することができる。特に、図２において外方を向いている２つの集電層（集電用表面層４ａ，４ｂ）のうちの少なくとも一方が多層構造となっていることが好ましい。集電層４が多層構造である場合、各層の構成材料の少なくとも１種を、活物質層３中に浸透している金属材料と異種の材料とすることができる。或いは各層の構成材料のすべてが、該金属材料と異種の材料でもよい。
【００７８】
また各負極前駆体においては、集電層４の材料と、活物質層３中に浸透している金属材料とが異なる場合、活物質層３中に浸透している金属材料は、活物質層３と集電層４との境界部まで存在していてもよい。或いは、金属材料は、当該境界部を越えて集電層４の一部を構成していてもよい。逆に、集電層４の構成材料が、当該境界部を越えて活物質層３内に存在していてもよい。
【００７９】
また、活物質層４中に、リチウム化合物の形成能の低い材料を析出させる操作を、異なる２種以上のめっき浴を用いて行うことで、活物質層４中に析出される金属材料を、異なる２種以上の多層構造とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の負極における負極前駆体の一実施形態の要部を拡大して示す模式図である。
【図２】本発明の負極の一実施形態の要部を拡大して示す模式図である。
【図３】本発明の負極の一実施形態の好ましい製造方法を示す工程図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｆ）は、負極前駆体の製造方法の別の例を示す工程図である。
【図５】図５は、表面層及び微細空隙が形成される状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  第１の面
２  活物質の粒子
３  活物質層３
４  集電層４
４ａ，４ｂ  集電用表面層
４ｃ  中間集電層
５  微細空隙
６  空隙
７  導電性炭素材料又は導電性金属材料の粒子
１０  負極前駆体
１１  キャリア箔
１１ａ  剥離層
【図１】
2005197217.tif 000003
【図２】
2005197217.tif 000004
【図３】
2005197217.tif 000005
【図４】
2005197217.tif 000006
【図５】
2005197217.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月1日(2004.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表裏一対の集電層と、該集電層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む活物質層とを備えた二つの負極前駆体を有し、
各負極前駆体における一対の集電層のうちの一方どうしが当接するように両負極前駆体が貼り合わされていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
表裏一対の集電層と、該集電層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む活物質層とを備えた二つの負極前駆体、及び導電性金属箔を有し、
各負極前駆体における一対の集電層のうちの一方どうしが対向するように、両負極前駆体間に導電性金属箔が挟み込まれていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
少なくとも一方の負極前駆体における一対の集電層のうちの少なくとも一方に、該集電層の厚さ方向へ延び且つ非水電解液の浸透が可能な微細空隙が多数形成されており、該微細空隙が形成されている集電層が外方を向くように二つの負極前駆体が貼り合わされている請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
前記微細空隙の平均開孔面積が０．１〜５０μｍ2で且つ開孔率が０．１〜２０％である請求項３記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
各負極前駆体の活物質層においては、活物質の粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透して一対の前記集電層が電気的に導通しており、
二つの負極前駆体が貼り合わされてなる負極全体が一体として集電機能を有している請求項１ないし４の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項６】
前記活物質層が、前記活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して形成されている請求項１ないし５の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項７】
前記集電層が、電解めっきによって形成されている請求項１ないし６の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項８】
前記集電層がリチウム化合物の形成能の低い金属材料を含む請求項１ないし７の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項９】
各負極前駆体においては、前記集電層に含まれているリチウム化合物の形成能の低い金属材料と、前記活物質層に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料とが、異種のものである請求項８記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１０】
各負極前駆体においては、前記集電層に含まれているリチウム化合物の形成能の低い金属材料と、前記活物質層に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料とが、同種のものである請求項８記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１１】
外方を向いている一対の前記集電層のうちの少なくとも一方が、材料の異なる２層以上の多層構造からなり、該多層構造の集電層における各層の構成材料の少なくとも１種が、前記活物質層に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料と異種の材料である請求項８記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１２】
前記活物質の粒子がシリコン系材料又はスズ系材料の粒子からなる請求項１ないし１１の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１３】
請求項１記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
キャリア箔上に活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層を形成し、
該活物質層が形成された該キャリア箔を、めっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、表裏一対の集電層を形成し、
前記キャリア箔を前記一方の集電層から剥離分離して負極前駆体を得、然る後、
二つの負極前駆体それぞれにおける一対の集電層のうちの一方どうしが当接するように両負極前駆体を貼り合わせることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項１４】
請求項１記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
キャリア箔の一面上に電解めっきを行い一方の集電層を形成し、
該集電層の上に活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層を形成し、
該活物質層の上に電解めっきを行い他方の集電層を形成し、
前記キャリア箔を前記一方の集電層から剥離分離して負極前駆体を得、然る後、
二つの負極前駆体それぞれにおける一対の集電層のうちの一方どうしが当接するように両負極前駆体を貼り合わせることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項１５】
前記キャリア箔の一面上に前記一方の集電層を形成するに先立ち、該面上に、該集電層を構成する材料と異質の材料からなる被覆体を０．００１〜１μｍの厚さで形成する請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
前記キャリア箔の一面上に前記一方の集電層を形成するに先立ち、該面上に、導電性ポリマーを含む塗工液を塗工する請求項１４記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、表裏一対の集電層と、該集電層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む活物質層とを備えた二つの負極前駆体を有し、
各負極前駆体における一対の集電層のうちの一方どうしが当接するように両負極前駆体が貼り合わされていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供することにより前記目的を達成したものである。
また本発明は、表裏一対の集電層と、該集電層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む活物質層とを備えた二つの負極前駆体、及び導電性金属箔を有し、
各負極前駆体における一対の集電層のうちの一方どうしが対向するように、両負極前駆体間に導電性金属箔が挟み込まれていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供することにより前記目的を達成したものである。