(57)【要約】  【課題】    ハロゲンやリンを含有せず、優れた難燃性を示し、流動性や造粒加工時の作業性にも極めて優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。  【解決手段】    本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、テルペン樹脂、有機金属塩化合物及び繊維形成型の含フッ素ポリマーを特定量配合することによる相乗効果により、優れた難燃性を有する。即ち、（Ａ）ポリカーボネート樹脂８０〜９８重量％及び（Ｂ）テルペン樹脂２〜２０重量％を合計１００重量部となるように含有し、更に（Ｃ）有機金属塩化合物０．０２〜２重量部、（Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマー０．０５〜５重量部及び（Ｅ）無機充填材０〜５０重量部を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。    【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂８０〜９８重量％及び（Ｂ）テルペン樹脂２〜２０重量％を合計１００重量部となるように含有し、更に（Ｃ）有機金属塩化合物０．０２〜２重量部、（Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマー０．０５〜５重量部及び（Ｅ）無機充填材０〜５０重量部を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）テルペン樹脂が芳香族変性テルペン樹脂である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）テルペン樹脂がフェノール変性テルペン樹脂である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性のポリカーボネート樹脂組成物に関し、より詳細には、テルペン樹脂、有機金属塩化合物及び繊維形成型の含フッ素ポリマー並びに任意に無機充填材を特定量配合することにより、ハロゲンやリンを含有する従来の難燃剤を使用することなく優れた難燃性を示し、さらに流動性や造粒加工時の作業性にも優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気・電子・ＯＡ、機械、自動車、建材等の分野で広く使用されている。このうち電気・電子・ＯＡの分野では、パーソナルコンピュータ外装部品のように高度な難燃性（ＵＬ９４Ｖ）や耐衝撃性を要求される部品が少なくない。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＯＡ分野では安全上の要求を満たすため、ＵＬ９４Ｖ−０やＶ−１相当の一層高い難燃性が求められている。
そこでポリカーボネート樹脂の難燃性を向上するために、従来、難燃剤としてハロゲン系化合物やリン系化合物を配合する方法が採用されている。
これらの中で特に臭素や塩素等のハロゲン系化合物については、環境面からこれらを含有しない難燃剤の使用が望まれている。
【０００３】
一方、難燃性のポリカーボネート樹脂にテルペン樹脂を用いることは行われているが(特許文献３及び４)、これらにおいてテルペン樹脂は難燃効果をもたらすものとしては用いられておらず、リン系化合物等の難燃剤を配合して難燃性を達成するものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平7-179742
【特許文献２】特開平9-95610
【特許文献３】特開2000-63651
【特許文献４】特開2003-160724
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハロゲンやリンを含有せず、優れた難燃性を示し、流動性や造粒加工時の作業性にも極めて優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。ハロゲンやリンを含有しないため、環境面から望ましく、更に、流動性等の加工性に優れるため、種々の大型若しくは薄肉成形品や各種難燃性工業部品材料として適している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂に対し、テルペン樹脂、有機金属塩化合物及び繊維形成型の含フッ素ポリマーを特定量配合することにより、ハロゲンやリンなどを含有する従来の難燃剤を使用することなく、優れた難燃性をもたらす相乗効果を示すことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂８０〜９８重量％及び（Ｂ）テルペン樹脂２〜２０重量％を合計１００重量部となるように含有し（以下、成分Ａ及びＢの合計を「樹脂成分」という。）、更に（Ｃ）有機金属塩化合物０．０２〜２重量部、（Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマー０．０５〜５重量部及び（Ｅ）無機充填材０〜５０重量部を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、テルペン樹脂、有機金属塩化合物及び繊維形成型の含フッ素ポリマーならびに所望によっては無機充填材を特定量配合することにより、ハロゲンやリンなどを含有する従来の難燃剤を使用することなく優れた難燃性を有している。このため、燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンやリンを含むガスの発生の懸念もなく、環境面からも優れている。さらに、流動性や造粒加工時の作業性にも極めて優れているため、種々の大型若しくは薄肉成形品や各種難燃性工業部品材料として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用される（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０００９】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１０】
これらは、単独又は２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１１】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１２】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１３】
本発明の（Ｂ）テルペン樹脂には、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが含まれる。
テルペン樹脂はテルペン化合物を原料として得られ、テルペン化合物は、一般にモノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン等のイソプレンの重合体を基本骨格とする化合物である。テルペン化合物として、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等、好ましくはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが挙げられる。
【００１４】
テルペン樹脂は、これらテルペン化合物をフリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。原料としてテルペン化合物単独のほか、テルペン化合物と芳香族化合物（重合化合物を芳香族変性テルペン樹脂という。）、テルペン化合物とフェノール系化合物（重合化合物をフェノール変性テルペン樹脂という。）を使用してもよい。芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等が挙げられ、フェノール系化合物として、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。また、得られた上記テルペン樹脂を水素添加処理したものを使用してもよい。またテルペン樹脂として、テルペン化合物と環状ポリオレフィン、非環式モノ不飽和オレフィン等の成分を併用したものを使用してもよい。
【００１５】
このようなテルペン樹脂として、例えば、ヤスハラケミカル（株）より"ＹＳレジンＰＸ"（テルペン樹脂）、"ＹＳレジンＴＯ"（芳香族変性テルペン樹脂）、"ＹＳレジンＴＲ"（芳香族変性テルペン樹脂）、"クリアロン"（水添テルペン樹脂）、"ＹＳポリスター"（フェノール変性テルペン樹脂）、"マイティエース"（フェノール変性テルペン樹脂）などの商品名で市販されているものが挙げられる。
【００１６】
（Ｂ）テルペン樹脂の配合量は、樹脂成分１００重量部中、２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。２重量％未満であると、相乗効果が得られにくいため十分な難燃性を示さないので好ましくない。また、２０重量％を越えるとテルペン樹脂自体の易燃性のため難燃性が得られにくいので好ましくない。
【００１７】
本発明の（Ｃ）有機金属塩化合物としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられる。金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。好適には、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３′−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が使用できる。
【００１８】
（Ｃ）有機金属塩化合物の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、０．０２〜２重量部、好ましくは０．０３〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。配合量が０．０２重量部未満では、相乗効果が得られにくいため難燃性が低下するので好ましくない。また、２重量部を超えると、衝撃強度や難燃性が得られなかったり、表面外観が悪化したりするといった問題が発生するので好ましくない。
【００１９】
本発明にて使用される、（Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマーとしては、Ａ及びＢからなる樹脂成分中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１００００００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。
【００２０】
（Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマーの配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、０．０５〜５重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、相乗効果が得られにくく、かつ燃焼時のドリッピング防止効果に劣るので好ましくない。また、５重量部を超えると造粒が困難となることから安定生産に支障をきたすので好ましくない。この配合量は、好ましくは、０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。
【００２１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂に対し、上記の（Ｂ）テルペン樹脂、（Ｃ）有機金属塩化合物、（Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマーをそれぞれ単独で配合するのみでは、十分な難燃性を示さない。すなわち、（Ａ）ポリカーボネート樹脂に対し、（Ｂ）テルペン樹脂、（Ｃ）有機金属塩化合物及び（Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマーを配合することにより相乗的効果が得られ、ドリッピングを生じない自己消火性で、かつ造粒加工時の作業性や表面外観に優れ、さらに環境面への影響にも十分配慮した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供できるものである。
【００２２】
加えて、（Ｅ）無機充填材を添加すると、成型品燃焼時の形状保持性が著しく高くなり、さらに薄肉での難燃性に優れる。
（Ｅ）無機充填材としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉等が挙げられる。
（Ｅ）無機充填材の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、０〜５０重量部である。無機充填材を５０重量部以下で添加した場合薄肉成型体の燃焼時の形状保持性が著しく高くなり、難燃性が向上する。５０重量部を超えると造粒時にポリカーボネート樹脂の分子量低下を引き起こし安定生産に支障をきたすので好ましくない。この配合量は、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部の範囲である。この範囲では、造粒加工性、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。
【００２３】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化材、帯電防止剤、等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合してもよい。
熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩及び硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等が挙げられる。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物中の各種配合成分の混合方法には、特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。
【００２５】
本発明の難燃性樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。
【００２６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は重量基準に基づく。
【００２７】
実施例１〜１０
表２に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を混合し３７ｍｍ径の二軸押出機（神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、シリンダー温度２４０℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。
使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
１．（Ａ）ポリカーボネート樹脂：住友ダウ社製カリバー  ２００−２０（粘度平均分子量１９０００）（以下「ＰＣ」と略記する。）
２．（Ｂ）テルペン樹脂：ヤスハラケミカル社製  マイティーエースＧ−１５０（フェノール変性テルペン樹脂、以下「テルペン樹脂」と略記する。）
３．（Ｃ）有機金属塩化合物：Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩（以下「金属塩」と略記する。）
４．（Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマー：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製ポリフロンＦＡ−５００）（以下「ＰＴＦＥ」と略記する。）
５．（Ｅ）無機充填材：微粉状マイカ（山口雲母製  Ａ−４１）（以下「無機充填材」と略記する。）
【００２８】
得られた各種ペレットを１０５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００ＳＡIIを用いて２４５℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２にて難燃性評価用試験片（１２５×１３×１．０ｍｍ及び１２５×１３×１．６ｍｍ）を成型し、試験片の成型品外観を目視にて観察した。
【００２９】
試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で７２時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４によるクラスを表１に示す。
【表１】
2005206712.tif 000002
残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
【００３０】
得られた各種ペレットを１０５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００―Ｅ−Ｃ５をにて２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２の条件下、アルキメデス スパイラルフロー金型（巾１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を用いて流動性を測定した。
結果を表２に示す。
【表２】
2005206712.tif 000003
＊ 評価結果の数値は５試料の残炎時間の合計（秒）を示す（表３も同じ）。
【００３１】
比較例１〜６
比較のため表３に示す配合にて実施例１〜１０と同様の操作を行った。その結果を表３に示す。
【表３】
2005206712.tif 000004
＊ ＮＲはどの難燃クラスにも属さないものを表す。
【００３２】
実施例１〜１０に示すように、本発明の要件を具備したポリカーボネート系樹脂組成物は高度な難燃性を維持しながら極めて大きな流動性向上効果を発揮する。
テルペン樹脂が２部未満である場合（比較例１）難燃性及び流動性の向上効果が無くテルペン樹脂が２部以上の場合に効果を発揮する。また、テルペン樹脂が２０部を超えて配合された場合（比較例２）には、流動性向上効果は発揮するが燃焼試験時にドリップし難燃性はポリカーボネート樹脂のみを使用した場合よりも劣る。
金属塩は、実施例５、６及び比較例３、４に示すように、本願発明の金属塩を０．０２〜２部の範囲で配合した組成物はテルペン樹脂との相乗効果により高度な難燃性を示すが、０．０２部未満又は２部を超えて配合した場合、共にテルペン樹脂との相乗効果が発現せず、難燃性の向上効果が低い。
【００３３】
ＰＴＦＥは比較例５に示すように０．０５部未満では燃焼時のドリップ防止効果が向上せず、高度な難燃性（Ｖ−０又はＶ−１）を発現しない。また、実施例６の配合に、本願発明のＰＴＦＥを６部添加した組成物を調整しようと試みたが、造粒が困難になり評価できなかった。
無機充填材を配合した場合（実施例７〜１０）には、流動性を阻害することなく更に高度な難燃性を発現し、薄肉成型体においても高度な難燃性を維持する。比較例６に示すように無機充填材を５５重量部配合した場合、高度な難燃性を示さない。
【００３４】
以上の結果より、本発明の要件を具備する組成物は高度な難燃性Ｖ−０又はＶ−１を保持し、成型品の表層剥離や外観を損なう事無く流動性に優れた樹脂組成物を提供する。