(57)【要約】【課題】従来のステッパーのような複雑な光学系を持つ高価な設備を使うことなく、多孔性陽極酸化アルミナを用いて、サファイア基板の表面にミクロンからサブミクロンオーダーの凹凸または窪みを量産性良く形成する。【解決手段】主面上に複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板の製造において、単結晶サファイア基板上に形成した多孔性陽極酸化アルミナをマスクとしてエッチングを行うことにより凹凸または窪みを形成する。【選択図】図１
2005314121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面上に複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板の製造方法において、単結晶サファイア基板上に形成した多孔性陽極酸化アルミナをマスクとしてエッチングを行うことにより前記凹凸または窪みを形成することを特徴とする単結晶サファイア基板の製造方法。
【請求項２】
前記多孔性陽極酸化アルミナの形成方法は、平滑な表面を有する単結晶サファイア基板の主面上にアルミニウム膜を形成する工程と、当該アルミニウム膜の表面に複数の窪みを所定の間隔及び配列で形成する工程と、当該アルミニウム膜を陽極酸化することにより所定の間隔及び配列で複数の細孔を有する多孔性陽極酸化アルミナを形成する工程とから成ることを特徴とする請求項１記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム膜の表面に複数の窪みを形成する工程において、前記複数の窪みに対応した複数の突起を持つモールドをアルミニウム膜表面に押しつけることを特徴とする請求項２記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
【請求項４】
前記複数の突起を持つモールドの材質がサファイア、ＳｉＣ、ダイヤモンドの何れかであることを特徴とする請求項３記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
【請求項５】
前記多孔性陽極酸化アルミナを少なくともリン酸、硫酸、シュウ酸の何れかを含む酸を用いてエッチングすることにより、当該多孔性陽極酸化アルミナの細孔をサファイア基板まで貫通させることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
【請求項６】
前記多孔性陽極酸化アルミナを形成した単結晶サファイア基板を３００℃以上の酸化雰囲気中または不活性雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
【請求項７】
前記単結晶サファイア基板のエッチング方法として、少なくともＲＩＥ法を含むドライエッチング法を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
【請求項８】
前記単結晶サファイア基板のエッチング方法として熱リン酸、熱リン酸と熱硫酸の混酸、または熱溶融水酸化カリウムを用いてウェットエッチングを行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
【請求項９】
前記エッチングによって単結晶サファイア基板の主面上に複数の凹凸または窪みを形成すると同時に、当該多孔性陽極酸化アルミナが消失するまでエッチングを行い、凹部以外の主面を平坦にすることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の方法で製造したことを特徴とする主面上に複数の凹凸または窪みを持つ単結晶サファイア基板。
【請求項１１】
前記主面上の複数の凹凸または窪みが円柱状であり、かつ主面に対して垂直であることを特徴とする請求項１０に記載の単結晶サファイア基板。
【請求項１２】
前記主面上の複数の凹凸または窪みが三角形、四角形、六角形等の多角形状に配列されているか、または直線状に配列されているか、または直線状に密に配列されて実質的にストライプ状であることを特徴とする請求項１０〜１１の何れかに記載の単結晶サファイア基板。
【請求項１３】
前記主面上の複数の凹凸または窪みが１０ｎｍ〜１０μｍの間隔で配列されており、当該窪みの側面と主面の成す角度が１０°以上、９０°以下であることを特徴とする請求項１０〜１２の何れかに記載の単結晶サファイア基板。
【請求項１４】
前記主面上の複数の凹凸または窪みの少なくとも底面にエッチピットを有することを特徴とする請求項１０〜１３の何れかに記載の単結晶サファイア基板。
【請求項１５】
前記主面は、サファイアのＣ面±２°以内、Ａ面±２°以内、Ｒ面±２°以内、Ｍ面±２°以内またはＭ面から３０°±２°以内のいずれかであることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の単結晶サファイア基板。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれかに記載の複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板の主面上に、単結晶サファイア基板とは異なる屈折率を有する半導体材料からなる第二の結晶層が成長しており、その中に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有することを特徴とする半導体発光素子。
【請求項１７】
前記第二の結晶層が、ＡｌＸＧａＹＮ（Ｘ＋Ｙ＝１，Ｘ≧０，Ｙ≧０）のバッファ層とその上のＧａＮ系の半導体結晶層からなることを特徴とする請求項１６に記載の半導体発光素子。
【請求項１８】
前記サファイア基板の凹凸または窪みの繰り返し周期が、当該基板上に形成された発光層の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の単結晶サファイア基板。
【請求項１９】
前記複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板の主面から、第二の結晶層が実質的にファセット構造を形成しながら成長したことを特徴とする請求項１７〜１８のいずれかに記載の半導体発光素子。
【請求項２０】
前記発光層から発せられる光の波長における、単結晶サファイア基板の屈折率と第二の結晶層の屈折率との差が０．０５以上であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の半導体発光素子。
【請求項２１】
前記複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板の主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶が上記凹凸または窪みを覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも一部を覆って、第一のＧａＮ系半導体結晶とは異なる屈折率を有する第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらに第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有することを特徴とする請求項１７〜２０の何れかに記載の半導体発光素子。
【請求項２２】
前記複数の凹凸または窪みを持つ単結晶サファイア基板の主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶が上記凹凸または窪みを覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも凸部を膜状に覆って第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらにこれを覆って第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有し、前記第二のＧａＮ系半導体結晶が多層膜構造を有することを特徴とする請求項２１に記載の半導体発光素子。
【請求項２３】
前記主面上に複数の凹凸または窪みを持つ単結晶サファイア基板を用いてＧａＮ系半導体層を形成して成る半導体発光素子であって、前記凹凸または窪みの繰り返し周期が当該半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下であることを特徴とする請求項１７〜２２の何れかに記載の半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子用単結晶サファイア基板とその製造方法及び半導体発光素子に関する物であり、特にその半導体発光素子が青色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等のＬＥＤ素子を含むＧａＮ系半導体結晶からなるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
GaN系化合物半導体は光デバイスのみならず、最近では通信用高周波デバイス、耐環境デバイス等への応用が注目されている。GaN系化合物半導体結晶のエピタキシャル成長は、一般的にはサファイアを結晶成長用基板として用いている。元来、単結晶サファイア基板は、特定の結晶面を表面に露出させた後、機械研磨及び、化学研磨によって鏡面状態に研磨され、この上に発光デバイス等に使用される３族窒化物系化合物半導体素子が成膜される。
【０００３】
しかし、化学研磨を行っただけでは結晶成長用基板とGaN系化合物半導体結晶との格子不整合がまだ存在し、そのため転位が発生する（特許文献１参照）。
【０００４】
例えば、低温CVDのエピタキシャル成長によってバッファ層として作用するGaN膜やAlN膜を形成し、その上に特にAlを必須成分として含有するAlxGayInzN膜をエピタキシャル成長すると転位が非常に多くなる。このようなAlxGayInzN膜の転位密度は例えば109 cm2にも達するものである。
【０００５】
このように転位密度が高いと、これが光の吸収センタを構成するので、デバイスの特性が劣化することになる。特に、レーザダイオードなどの高効率が要求される光デバイスにおいては重大な問題となる。また、こうした転位はpn接合の劣化を招くため、電子デバイスを制作する場合においても、転位の低減が重大な問題となる。
【０００６】
したがって、結晶成長用基板と成膜結晶との格子定数差に起因する転位を極力少なくする研究が種々行われている。
【０００７】
その結果、製膜用基板表面上にストライプ状の溝を有する基板が窒化ガリウム系半導体化合物のエピタキシャル成長に有利であることが明らかになってきた（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００８】
この基板に窒化ガリウム系化合物をエピタキシャル成長させると、前記ストライプ状の溝の凸部から横方向に成長し、転位密度の小さな領域を含む膜を作成することが可能になる。
【０００９】
この様にして作製した転位密度の小さい結晶層を用いて作製したＬＥＤ素子はＬＥＤの発光層で発生する光の量を増やすこと、即ちその内部量子効率を高めることにより発光効率を高めることができる。
【００１０】
また、サファイア基板の表面に凹凸または窪みを形成し、その上に窒化ガリウム系化合物をエピタキシャル成長させ、ＬＥＤ素子を作製することにより、ＬＥＤの発光層で発光した光の取り出し効率、いわゆる外部量子効率を高めることにより発光効率を高めることが出来ることが分かって来た（特許文献３、非特許文献１参照）。
【００１１】
サファイア基板上にこのような微細な凹凸または窪みを形成する方法としては、従来一般的には光学的なリソグラフィー技術が用いられてきた。特に、近年はリソグラフィー技術として、紫外線光源を用いた縮小露光装置（ステッパー）が主に用いられており、光源の波長を超高圧水銀のｇ線の４３６ｎｍ、ｉ線の３６５ｎｍ、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍと短くすることにより解像度が向上してきた。さらに波長の短いＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）も開発された。しかし、これらのステッパーには非常に複雑な光学系が必要であり、また設備価格も非常に高価となりコストダウンが困難である。このため、より簡便な設備を用い、しかも量産性が高く、コスト的にも安価にサファイア基板の表面にミクロンからサブミクロンオーダーの凹凸または窪みを形成するリソグラフィー技術の確立が必要である。
【００１２】
そのため、サブミクロンのリソグラフィー法として、ステッパーを用いたフォトリソグラフィー法に代わって、ナノインプリント法などのナノリソグラフィー法が提案されている（特許文献４参照）。
【００１３】
このようなナノリソグラフィー法によれば、ステッパーを用いたフォトリソグラフィー法より比較的安価に凹凸または窪みを形成することが可能になるが、その場合でもなおその後のドライエッチング工程にコストが掛かるという問題が残る。
【００１４】
このような問題に対して本発明者は、サファイアの表面にミクロンからサブミクロンオーダーの凹凸または窪みを形成する微細加工方法として多孔性陽極酸化アルミナ被膜をマスクとしてサファイア基板をエッチングする方法が有用ではないかと考えた。
【００１５】
均一な細孔径を有する多孔性材料として、従来多孔性陽極酸化アルミナ膜が知られている（特許文献５、特許文献６および非特許文献２参照）。
【００１６】
しかし、従来これをサファイアのエッチングのためのマスクとして使った例は無く、また従来、多孔性陽極酸化アルミナを半導体発光素子の製造工程で使った例も無かった。
【特許文献１】特開2001-210598号
【特許文献２】特開2001-274093号
【特許文献３】特開2002-280611号
【特許文献４】特開2002-289560号
【特許文献５】特開平10-121292号
【特許文献６】特開2000-1393号
【非特許文献１】日経エレクトロニクス2003年3月31日号p.128〜p.133
【非特許文献２】応用物理第72巻第10号（2003年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
このように本発明者は、サファイアの表面にミクロンからサブミクロンオーダーの凹凸または窪みを形成する微細加工方法として多孔性陽極酸化アルミナ被膜をマスクとしてサファイア基板をエッチングする方法が有用ではないかと考えたが、多孔性陽極酸化アルミナは一般的に化学的に不安定でありそのままではエッチング用のマスク材としての性能が不十分で有るという問題が有った。
【００１８】
また、従来技術として特許文献６に有るように、ダイヤモンド多孔質体を作製する方法として、多孔性陽極酸化アルミナ膜をダイヤモンド基板上に載せてマスクとし、ドライエッチングを行う方法が知られている。しかし、この場合多孔性陽極酸化アルミナ膜は厳密には平坦ではなく、反りやうねりを持つので、ダイヤモンド基板と密着しておらず、エッチャントがマスクの裏側に回り込むためにマスクの規則構造がそのまま転写されず、不規則な形状に成りやすいと言う問題が有った。
【００１９】
さらに、この方法でウェットエッチングを行う場合、回り込みの問題は更に大きくなり、実用的なエッチングが出来ないと言う問題が有った。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
そこで、本発明者は上記問題を解決すべく研究を行った結果、化学的に安定な多孔性陽極酸化アルミナ被膜を作製する条件を見出した。また、この様にして作製した多孔性陽極酸化アルミナ膜はサファイア基板と密着して形成されるので、これをマスクとして用いることにより、マスクの規則的な形状をサファイア基板に転写してエッチングすることができることを見出した。
【００２１】
即ち本発明は、主面上に複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板の製造方法において、単結晶サファイア基板上に形成した多孔性陽極酸化アルミナをマスクとしてエッチングを行うことにより前記凹凸または窪みを形成する単結晶サファイア基板の製造方法であることを特徴とする。
【００２２】
また、前記多孔性陽極酸化アルミナの形成方法は、平滑な表面を有する単結晶サファイア基板の主面上にアルミニウム膜を形成する工程と、当該アルミニウム膜の表面に複数の窪みを所定の間隔及び配列で形成する工程と、当該アルミニウム膜を陽極酸化することにより所定の間隔及び配列で複数の細孔を有する多孔性陽極酸化アルミナを形成する工程とから成ることを特徴とする。
【００２３】
さらに、前記アルミニウム膜の表面に複数の窪みを形成する工程において、前記複数の窪みに対応した複数の突起を持つモールドをアルミニウム膜表面に押しつけることを特徴とする。
【００２４】
さらに、前記複数の突起を持つモールドの材質がサファイア、ＳｉＣ、ダイヤモンドの何れかであることを特徴とする。
【００２５】
さらに、前記多孔性陽極酸化アルミナを少なくともリン酸、硫酸、シュウ酸の何れかを含む酸を用いてエッチングすることにより、当該多孔性陽極酸化アルミナの細孔をサファイア基板まで貫通させることを特徴とする。
【００２６】
さらに、前記多孔性陽極酸化アルミナを形成した単結晶サファイア基板を３００℃以上の酸化雰囲気中または不活性雰囲気中で熱処理することを特徴とする。
【００２７】
さらに、前記単結晶サファイア基板のエッチング方法として、少なくともＲＩＥ法を含むドライエッチング法を用いることを特徴とする。
【００２８】
さらに、前記単結晶サファイア基板のエッチング方法として熱リン酸、熱リン酸と熱硫酸の混酸、または熱溶融水酸化カリウムを用いてウェットエッチングを行うことを特徴とする。
【００２９】
さらに、前記エッチングによって単結晶サファイア基板の主面上に複数の凹凸または窪みを形成すると同時に、当該多孔性陽極酸化アルミナが消失するまでエッチングを行い、凹部以外の主面を平坦にすることを特徴とする。
【００３０】
さらに、前記主面上に複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板は、前記の何れかに記載の方法で製造したことを特徴とする。
【００３１】
さらに、前記複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板は、前記複数の凹凸または窪みが円柱状であり、かつ主面に対して垂直であることを特徴とする。
【００３２】
さらに、前記複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板は、前記複数の凹凸または窪みが三角形、四角形、六角形等の多角形状に配列されているか、または直線状に配列されているか、または直線状に密に配列されて実質的にストライプ状であることを特徴とする。
【００３３】
さらに、前記複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板は、前記複数の凹凸または窪みが１０ｎｍ〜１０μｍの間隔で配列されており、当該凹凸または窪みの側面と主面の成す角度が１０°以上、９０°以下であることを特徴とする
さらに、前記複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板は、前記複数の窪みの少なくとも底面にエッチピットを持つことを特徴とする。
【００３４】
さらに、前記主面は、サファイアのＣ面±２°以内、Ａ面±２°以内、Ｒ面±２°以内、Ｍ面±２°以内またはＭ面から３０°±２°以内のいずれかであることを特徴とする。
【００３５】
さらに、前記のいずれかに記載の複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板の主面上に、単結晶サファイア基板とは異なる屈折率を有する半導体材料からなる第二の結晶層が成長しており、その中に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有する半導体発光素子であることを特徴とする。
【００３６】
さらに、前記半導体発光素子は、前記第二の結晶層が、ＡｌＸＧａＹＮ（Ｘ＋Ｙ＝１，Ｘ≧０，Ｙ≧０）のバッファ層とその上のＧａＮ系の半導体結晶層からなることを特徴とする。
【００３７】
さらに、前記の何れかに記載の単結晶サファイア基板は、前記凹凸または窪みの繰り返し周期が、当該基板上に形成されたＧａＮ系半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下であることを特徴とする。
【００３８】
さらに、前記半導体発光素子は、前記複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板の主面から、第二の結晶層が実質的にファセット構造を形成しながら成長したことを特徴とする。
【００３９】
さらに、前記半導体発光素子は、前記発光層から発せられる光の波長における、単結晶サファイア基板の屈折率と第二の結晶層の屈折率との差が０．０５以上であることを特徴とする。
【００４０】
さらに、前記半導体発光素子は、前記複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板の主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶が上記凹凸または窪みを覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも一部を覆って、第一のＧａＮ系半導体結晶とは異なる屈折率を有する第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらに第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有することを特徴とする。
【００４１】
さらに、前記半導体発光素子は、前記複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板の主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶が上記凹凸または窪みを覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも凸部を膜状に覆って第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらにこれを覆って第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有し、前記第二のＧａＮ系半導体結晶が多層膜構造を有することを特徴とする。
【００４２】
さらに、前記の何れかに記載の主面上に複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板を用いてＧａＮ系半導体層を形成して成る半導体発光素子は、前記凹凸または窪みの繰り返し周期が当該半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４３】
以上のように本発明は、従来のステッパーのような複雑な光学系を持つ高価な設備を使うことなく、多孔性陽極酸化アルミナを用いて、サファイア基板の表面にミクロンからサブミクロンオーダーの凹凸を効率良く形成する事が出来、かつ量産性にも優れている。
【００４４】
さらに、この様にして作製した凹凸を形成したサファイア基板を用いて光り取り出し効率の高い半導体発光素子を作製することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、ＧａＮ系材料を用いたＬＥＤ（ＧａＮ系ＬＥＤ）を例として挙げ、図を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【００４６】
図１は本発明による主面上に複数の凹凸または窪みを有するサファイア基板を示す図であり、（ａ）はその断面図であり、（ｂ）はその平面図である。
【００４７】
本発明に於いては、主面上に複数の凹凸または窪み２を有する単結晶サファイア基板１を次のような手順で作製した。即ち、図２に示すように、平滑な表面を有する単結晶サファイア基板１の主面上に蒸着法またはスパッター法でアルミニウム膜３を形成し、そのアルミニウム膜３の表面に、図３のようにモールド４を押し付けて、図４のように複数の窪み５を所定の間隔及び配列で形成した後、図５のように陽極酸化によって所定の間隔及び配列で複数の細孔を有する多孔性陽極酸化アルミナ６を形成し、さらにその多孔性陽極酸化アルミナ６をマスクとしてサファイア基板をエッチングし、複数の凹凸または窪み２を形成した。
【００４８】
この時、アルミニウム膜１の表面への複数の窪み５の形成は、サファイア、ＳｉＣ、ダイヤモンドなどのアルミニウムより硬質の材料で作製された複数の突起を持つモールド４をアルミニウム膜３の表面に押しつけ、いわゆるインプリントリソグラフィーによって行う。なお、アルミニウム膜３の表面への複数の窪みの形成は、インプリントリソグラフィー以外の方法、例えば通常のフォトリソグラフィ法や電子ビームリソグラフィー法によるパターン形成とエッチングによって行っても差し支えはない。
【００４９】
また、図５のように、サファイアのエッチングに用いる多孔性陽極酸化アルミナ６の細孔は、表面からサファイア面まで貫通していることが必要である。その為に、上記のようにアルミナの陽極酸化によって作製した多孔性陽極酸化アルミナ６を少なくともリン酸、硫酸、シュウ酸の何れかを含む酸を用いてエッチングを行い、当該多孔性陽極酸化アルミナ６の細孔をサファイア基板までスルーホール化させた。また、これに加えて、細孔の直径を適切な大きさに整える為にエッチングを用いることもできる。
【００５０】
なお、この様にして作製した多孔性陽極酸化アルミナ６は、そのままでは化学的に不安定でありこれをマスクとして用いてサファイア基板をエッチングする場、エッチング中の多孔性陽極酸化アルミナ自身のエッチング速度が速いので、エッチング用のマスクとしての性能は不十分である。そこで、多孔性陽極酸化アルミナ６を形成した単結晶サファイア基板を３００℃以上の酸化雰囲気中または不活性雰囲気中で熱処理を行い化学的に安定化させた。この時、熱処理を３００℃以上の酸化雰囲気中または不活性雰囲気中で行ったのは、３００℃以上で多孔性陽極酸化アルミナ６が化学的に安定化になり、エッチング用のマスクとして十分な性能を持たせることができるように成るためである。
【００５１】
その後、この様にして作製した多孔性陽極酸化アルミナ６をマスクとしてエッチングを行い主面上に複数の凹凸または窪み２を有する単結晶サファイア基板を作製した。なおこの時、サファイア基板のエッチング方法としてはＲＩＥ法等のドライエッチング法を用いるか、または熱リン酸、熱リン酸と熱硫酸の混酸、または熱溶融水酸化カリウム等を使ったウェットエッチング法を用いた。なお、ＲＩＥによるドライエッチング法の場合は、少なくとも塩素、フッ素、硼素、臭素の何れかを含む塩素系のガスまたはこれらの複数のガスの混合ガスを用いた。
【００５２】
なおこの時、その後の複数の凹凸または窪み２を有する単結晶サファイア基板上へのＧａＮのエピ成長を妨げないよう、多孔性陽極酸化アルミナがほぼ消失するまでエッチングを行い、凹部以外の主面を平坦にした。
【００５３】
この様にして作製した主面上の複数の凹凸または窪み２は円柱状であり、かつ主面に対して垂直であると言う特徴を持つ。さらに、主面上の複数の凹凸または窪み２は三角形、四角形、六角形等の多角形状に配列するか、または直線状に配列するか、または直線状に密に配列し、実質的にストライプ状に成るようにし、主面上の複数の凹凸または窪み２を１０ｎｍ〜１０μｍの間隔で配列した。この複数の凹凸または窪み２の配列やその間隔は、これを用いて作製するＬＥＤ素子の波長毎に光取り出し効率を最大にするように決められるものである。また、複数の凹凸または窪み２と主面のなす角度は１０°以上９０°未満であることが好ましいが、これは光を効率良く散乱させ、光取り出し効率を最適化するためにこの角度が適しているためである。
【００５４】
また、この様にして作製した複数の凹凸または窪み２は、適当な条件下では、その少なくとも底面にエッチピットを有すると言う特徴を持つ。これは特にウェットエッチの場合に顕著である。
【００５５】
また、複数の凹凸または窪み２の繰り返し周期は、その上に形成するＧａＮ系半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下、より好ましくは１／１０以上かつ１０倍以下であることが望ましい。これは、複数の凹凸または窪み２の繰返し周期が発光素子の発光波長に近いことにより、光の回折または散乱の効果が大きくなり、発光素子からの光取り出し効率が高くなるためである。
【００５６】
なお前記主面は、サファイアのＣ面±２°以内、Ａ面±２°以内、Ｒ面±２°以内、Ｍ面±２°以内またはＭ面から３０°±２°以内のいずれかを満たすことが好ましいが、これはＧａＮ系半導体を適正な結晶性でエピタキシャル成長させるために必要な範囲である。なおこの時、前記主面はそれぞれの面方位から微傾斜していても良い。
【００５７】
以上のように本発明の製造方法によれば、多孔性陽極酸化アルミナ６をマスクとしてサファイア基板をエッチングすることにより、ステッパーのような非常に複雑な光学系に較べ、より簡便な設備でしかもコスト的にも安価にサファイア基板上にサブミクロンからミクロンオーダーの複数の凹凸または窪みを作製することが出来る。
【００５８】
次に本発明の複数の凹凸または窪み２を有するサファイア基板を用いた窒化物系半導体発光素子、特に光り取り出し効率の高い半導体発光素子について説明する。
【００５９】
上記複数の凹凸または窪み２を有するサファイア基板の主面上に窒化物半導体をエピタキシャル成長させると、窒化物半導体の縦方向の成長と横方向の成長が合体して平坦な表面を有する窒化物半導体膜が形成される。この窒化物半導体を成膜した基板を用いて発光素子を作製する。
【００６０】
作製したＬＥＤの例を図６に示す。複数の凹凸または窪み２を有する単結晶サファイア基板１の主面上に、ＡｌＧａＮ低温バッファ層７を介してｎ型ＧａＮコンタクト層８、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層９、ＧａＮ系半導体発光層（ＭＱＷ構造）１０、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１１、ｐ型ＧａＮコンタクト層１２を形成し、この上に上部電極（通常はｐ型電極）１３を、上記ｎ型ＧａＮコンタクト層８上に下部電極（通常はｎ型電極）１４を形成した。
【００６１】
上記複数の凹凸または窪み２を有する主面は光散乱層を形成し、これにより、発光層１０から出た光の内、下方に向かう光は主面の光散乱層で散乱され、サファイア基板１から横方向に光を取り出すことが出来る。これにより、発光層１０から出た光はＧａＮ層内で反射を繰り返して減衰することが無く、ＬＥＤ全体の光取り出し効率の改善が出来る。
【００６２】
また、前記ＧａＮ系半導体発光層１０から発せられる光の波長における、単結晶サファイア基板１の屈折率と第二の結晶層であるｎ型ＧａＮコンタクト層８等の屈折率は異なることが好ましく、さらに屈折率の差が０．０５以上であることがより好ましい。これは、屈折率に差があり、より好ましくは０．０５以上の差があることによって界面での乱反射が起こり易くなり、光取り出し効率が向上するためである。
【００６３】
なお、上記バッファ層７としてはＡｌＸＧａＹＮ（Ｘ＋Ｙ＝１，Ｘ≧０，Ｙ≧０）を含むＧａＮ系またはＡｌＮ系のいずれかを用い、その上に形成する半導体結晶層としてはＧａＮ系を用いる。この時、複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板上にＧａＮ膜を成長させる場合にも、バッファ層としてＡｌＸＧａＹＮ（Ｘ＋Ｙ＝１，Ｘ≧０，Ｙ≧０）を用いることにより、結晶性の良いＧａＮ膜を成長させることが出来る。
【００６４】
なお、ＧａＮの結晶成長モードとしては、前記単結晶サファイア基板１の主面から、第二の結晶層であるｎ型ＧａＮコンタクト層８等が実質的にファセット構造を形成しながら成長していることが好ましい。これは、ファセット構造を形成することによりＧａＮ結晶中の転位を横方向に曲げることが出来るので、より結晶性の高いＧａＮ膜を形成する事が出来、ＬＥＤの発光効率をより高めることが出来るためである。
【００６５】
さらに他の実施形態として、図示していないが、前記単結晶サファイア基板の主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶が複数の凹凸または窪みを覆って凹凸をなすように成長し、該複数の凹凸または窪みの少なくとも一部を覆って、第一のＧａＮ系半導体結晶とは異なる屈折率を有する第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらに第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造とすることもできる。この様な構造とすることによって、上記凹凸を含む界面からの光の散乱を効率的に起こし、光取り出し効率の高い半導体発光素子を形成することが出来る。
【００６６】
あるいは、単結晶サファイア基板の主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶が複数の凹凸または窪みを覆って凹凸をなすように成長し、該複数の凹凸または窪みの少なくとも凸部を膜状に覆って第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらにこれを覆って第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有し、前記第二のＧａＮ系半導体結晶が多層膜構造を有するようにしても良い。この多層膜構造はＭＷＱ構造を含む。このことにより発光効率の高い半導体発光素子を形成することが出来、高い発光効率と高い光取り出し効率の両方を同時に実現できるものである。
【００６７】
また、前記主面上に複数の凹凸または窪み２を持つ単結晶サファイア基板を用いてＧａＮ系半導体層を形成して成る半導体発光素子の、前記凹凸または窪みの繰り返し周期は当該半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下、より好ましくは１／１０以上かつ１０倍以下であることが望ましい。これは、複数の凹凸または窪みの繰返し周期が発光素子の発光波長に近いことにより、光の回折または散乱の効果が大きくなり、発光素子からの光取り出し効率が高くなるためである。
【００６８】
なお、通常はこの半導体発光素子は上記複数の凹凸または窪み２を有するサファイア基板１上に作製され、サファイア基板と共にダイシングなどの切断を行い、パッケージングを行い半導体発光素子としての機能を果たす。しかし、半導体発光素子部分をサファイア基板から剥離してさらに高効率のＬＥＤとする場合もある。その様な場合にも当該複数の凹凸または窪みを有するサファイア基板は、窒化物半導体の成長条件を訂正に選ぶことにより、複数の凹凸または窪みと窒化物半導体膜との間に空洞を有する構造とすることにより、半導体発光素子をサファイア基板から剥離することが容易であるという特徴も有する。
【００６９】
さらに、本発明の複数の凹凸または窪みを有するサファイア基板１は、半導体発光素子の製造以外の用途として、当該複数の凹凸または窪み２を有するサファイア基板上に低転転位の窒化物半導体層を１００μｍ以上の厚さに形成した後、サファイア基板から低転位の窒化物半導体を剥離して独立した窒化物半導体基板を作製する場合にも剥離が容易であるという特徴も有する。
【００７０】
さらに、本発明の複数の凹凸または窪み２を有するサファイア基板は、半導体発光素子用の基板としてだけでなく、窒化物半導体を用いた電子デバイス用の基板として用いることも出来る。
【００７１】
さらに、本発明の複数の凹凸または窪み２を有するサファイア基板は、光学部品として用いることも出来、例えば回折格子やフォトニクス結晶用の部材として用いることも出来る。
【実施例１】
【００７２】
本実施例では半導体発光素子用の複数の凹凸または窪みを有するサファイア基板の製造方法を説明する。
【００７３】
初めにＥＦＧ法によって主面がＣ面になるようにサファイア素材を引き上げた。なお、サファイアの結晶育成法としては、ＥＦＧ法の他にチョクラルスキー、カイロポーラス法、ＴＧＴ法またはＨＥＭ法などの方法で行っても構わない。また、本実施例ではサファイア基板の主面がC面となるようにしたが、主面の面方位はC面だけでなく、A面、M面、R面、Ｍ面から３０度回転した面などにも適応できる。また、これらの面から±２°以内でオフアングルしていても良い。
【００７４】
次に、この素材を適宜切断、研削加工、研磨加工、洗浄を施し、窒化物半導体を成膜するための平滑な表面を有する厚さ約０．４ｍｍのサファイア基板を作製した。
【００７５】
次に、平滑な表面を有する単結晶サファイア基板の主面上に真空蒸着法でアルミニウム膜を５μｍの厚みで形成した。次に、そのアルミニウム膜の表面にＳｉＣで作製した複数の突起を持つモールドを押しつけて、複数の窪みを１μｍ間隔で六方充填配列で形成した。
【００７６】
なお、この時ＳｉＣのモールドはＥＢ（エレクトロンビーム）リソグラフィにより作製した。また、モールドの押しつけには、インプリント技術を応用し、アルミニウム膜の表面に油圧プレスで約２０００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて窪みを形成した。
【００７７】
次に、上記複数の凹凸または窪みを持つアルミニウム膜を形成した単結晶サファイア基板を陽極酸化し、上記複数の凹凸または窪みに対応した複数の細孔を形成した。陽極酸化には０．３モルのリン酸を用い、４００Ｖの直流電圧を１５時間印加した。この時、電極の温度が３０℃以下になるように冷却を行った。
【００７８】
次に、このようにして作製した多孔性陽極酸化アルミナの細孔を表面からサファイア面まで貫通させる為に、多孔性陽極酸化アルミナを５％のリン酸を用いて３０℃で１時間エッチングを行った。この時細孔の直径は約４２０ｎｍであり、青色ＬＥＤの波長と同程度であった。
【００７９】
なお、この様にして作製した多孔性陽極酸化アルミナは、そのままでは化学的に不安定でありこれをマスクとして用いてサファイア基板をエッチングする場、エッチング中の多孔性陽極酸化アルミナ自身のエッチング速度が速いので、エッチング用のマスクとしての性能は不十分である。そこで、多孔性陽極酸化アルミナを形成した単結晶サファイア基板を３００℃以上の酸化雰囲気中で熱処理を行い化学的に安定化させた。
【００８０】
その後、この様にして作製した多孔性陽極酸化アルミナをマスクとしてエッチングを行い主面上に複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板を作製した。なおこの時、サファイア基板のエッチング方法としては２００℃の熱リン酸を使ったウェットエッチング法を用いた。
【００８１】
なおこの時、その後の複数の凹凸または窪みを有する単結晶サファイア基板上へのＧａＮのエピ成長を妨げないよう、多孔性陽極酸化アルミナがほぼ消失するまでエッチングを行い、凹部以外の主面を平坦にした。
【実施例２】
【００８２】
次に本発明の複数の凹凸または窪みを有するサファイア基板を用いた窒化物系半導体発光素子、特に光り取り出し効率の高い半導体発光素子について説明する。
【００８３】
先ず、実施例１の工程により、Ｃ面サファイア基板上に複数の凹凸または窪みを形成した。当該基板を洗浄後、ＭＯＶＰＥ装置に基板を装着し、窒素ガス主成分雰囲気下で１１００℃まで昇温し、サーマルクリーニングを行った。温度を５００℃まで下げ、周期率表第３族原料としてトリメチルガリウム（以下ＴＭＧ）を、Ｎ原料としてアンモニアを流し、厚さ３０ｎｍのＡｌＧａＮ低温バッファ層を成長させた。
【００８４】
続いて温度を１０００℃に昇温し原料としてＴＭＧ、アンモニアを、ドーパントとしてシランを流しｎ型ＧａＮ層（コンタクト層）を成長させた。このときのＧａＮ層の成長は、凹部内に空洞を形成することなく、全体を埋め込む成長であった。
【００８５】
続いて、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ構造）、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、ｐ型ＧａＮコンタクト層を順に形成した。さらに、ｎ型コンタクト層を表出させるためのエッチング加工、電極形成、素子分離を行い、ＬＥＤ素子とした。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、半導体発光素子用単結晶サファイア基板とその製造方法及び半導体発光素子に関する物であり、半導体発光素子用サファイア基板を簡易な設備で安価に製造することに寄与することが出来るものである。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の複数の凹凸または窪みを持つ単結晶サファイア基板を示しており、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。
【図２】サファイア基板にアルミニウム膜を蒸着した状態を示す図である。
【図３】インプリント法でアルミニウム膜の表面にモールドを押しつける様子を示す図である。
【図４】アルミニウム膜の表面に複数の窪みを形成した状態を示す図である。
【図５】サファイア基板上のアルミニウム膜を陽極酸化し、多孔性陽極酸化アルミナを形成した状態を示す図である。
【図６】本発明の半導体発光素子を示す図である。
【符号の説明】
【００８８】
１：サファイア基板
２：窪み
３：アルミニウム膜
４：モールド
５：窪み
６：多孔性陽極酸化アルミナ
７：ＡｌＧａＮ低温バッファ層
８：ｎ型ＧａＮコンタクト層
９：ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
１０：ＧａＮ系半導体発光層（ＭＱＷ構造）
１１：ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
１２：ｐ型ＧａＮコンタクト層
１３：上部電極
１４：下部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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