(57)【要約】【課題】固体酸化物型燃料電池のガス分析に適したガス分析方法を提供する。【解決手段】ボンベＢ１から校正対象ガスを、ボンベＢ２から希釈ガスを、それぞれ精密天秤を用いて校正された流量計を備えた精密流量調節器６を介して、所定の質量流量で同じ配管ｈ１４に導入する。これにより、配管ｈ１４内で校正対象ガスと希釈ガスが所定の比率で混合された標準ガスが調製される。配管ｈ１４内の標準ガスを分析装置に導入して各成分の校正を行う。次いで、三方形弁８１のポートｐ１とｐ３を接続して、分析対象ガスが流れている配管ｈ１にトレーサーガスを、精密流量調節器６を介して所定の質量流量で導入し、配管ｈ１５内のトレーサーガスと分析対象ガスとの混合ガスを分析装置に導入して組成分析を行う。分析結果より得られたトレーサーガスの質量濃度で分析対象ガスの質量流量を算出し、この算出値で分析結果を補正して分析対象ガスの構成成分の量を決定する。【選択図】      図５
2005172472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
標準ガスを構成する校正対象ガスと希釈ガスをそれぞれ、精密天秤を用いて校正された流量計を備えた流量制御器を介して所定の質量流量で同じ配管内に導入することにより、この配管内で校正対象ガスと希釈ガスが所定の比率で混合された標準ガスを調製し、この配管内の標準ガスを分析装置に導入して分析対象ガスの構成成分とトレーサーガス成分についての校正を行った後に、
分析対象ガスが流れている配管にトレーサーガスを、精密天秤を用いて校正された流量計を備えた流量制御器を介して所定の質量流量で導入し、前記配管内のトレーサーガスと分析対象ガスとの混合ガスを前記分析装置に導入して組成分析を行い、
この分析結果より得られたトレーサーガスの質量濃度から分析対象ガスの質量流量を算出し、この算出値で前記分析結果を補正して分析対象ガスの構成成分の量を決定することを特徴とするガス分析方法。
【請求項２】
改質反応器へ燃料ガスを供給する配管、改質反応器とアノード室とを接続する配管、カソード室にカソードガスを導入する配管、および電池反応後の排ガスを通す配管から選択される少なくともいずれかの配管を流れているガスを、請求項１記載の方法で分析することを特徴とする燃料電池のガス分析方法。
【請求項３】
分析装置としてフーリエ変換赤外線分光分析器と四重極質量分析器を使用する請求項２記載のガス分析方法。
【請求項４】
トレーサーガスとして六フッ化硫黄（ＳＦ6 ）を使用する請求項３記載のガス分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、トレーサー希釈法を利用した燃料電池のガス分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物を電解質として備えた固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell ：ＳＯＦＣ）は、高効率で小型化が可能であるため、その実用化が期待されている。しかしながら、作動温度が高温（５００〜１０００℃）であるため、発電効率の算出等を目的としたガス分析に課題がある。
分析対象のガスとしては、燃料ガス（例えば、天然ガス等の炭化水素を主成分とするガス）、アノードガス（燃料ガスを水蒸気等と反応させて主成分を水素とした改質ガスであって、燃料電池のアノード室に供給されるガス）、カソードガス（加熱空気等の酸素を含むガスであって、燃料電池のカソード室に供給されるガス）、排ガス（電池反応後にアノード室およびカソード室から排出されるガス）が挙げられる。
【０００３】
図７に、メタンガスを水蒸気改質した場合のアノードガスの組成の一例を示す。このアノードガスは、水素（Ｈ2 ）と水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と一酸化炭素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ2 ）とメタン（ＣＨ4 ）からなる混合ガスであって、水蒸気を３０モル％程度含んでいる。このように水蒸気を多量に含む混合ガスを、高温（５００〜１０００℃）で分析することは困難である。そのため、流量計が使用可能で水蒸気が凝縮しない１５０℃程度の温度で行う必要がある。この条件で使用可能な流量計としては超音波式のものがあるが、この流量計を用いた分析方法では、ガス組成を温度補正および圧力補正することが非常に難しい。
【０００４】
燃料電池システムのガス分析には、従来、炭化水素系のガス分析に有効なガスクロマトグラフィが使用されているが、短時間で測定できる最近の装置でも１分間程度の時間を要する。また、この方法では、燃料電池システムのラインからガスをサンプリングして行う「バッチ式」の測定となるため、リアルタイムにガスラインの異常や過渡応答特性等を調べることができない。さらに、この方法は、水蒸気を多量に含有するガスの測定には適していない。
【０００５】
また、分析装置の校正には各種濃度の標準ガスが必要であるため、各濃度の標準ガスをボンベで用意する必要があるが、多成分の混合ガスを分析する際にはこの作業が煩雑である。
なお、下記の特許文献１には、改質ガス（アノードガス）中の水素濃度を検出して、燃料電池の水素利用率を算出する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−１７５８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、燃料電池のガス分析に適した（特に、固体酸化物型燃料電池のガス分析法として有効な）ガス分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、下記の構成(1) および(2) を特徴とするガス分析方法を提供する。
(1) 標準ガスを構成する校正対象ガスと希釈ガスをそれぞれ、精密天秤を用いて校正された流量計を備えた流量制御器を介して所定の質量流量で同じ配管内に導入することにより
、この配管内で校正対象ガスと希釈ガスが所定の比率で混合された標準ガスを調製する。そして、この配管内の標準ガスを分析装置に導入して、分析対象ガスの構成成分とトレーサーガス成分についての校正を行う。
(2) 前記校正を行った後に、分析対象ガスが流れている配管にトレーサーガスを、精密天秤を用いて校正された流量計を備えた流量制御器を介して所定の質量流量で導入し、前記配管内のトレーサーガスと分析対象ガスとの混合ガスを前記分析装置に導入して組成分析を行う。そして、この分析結果より得られたトレーサーガスの質量濃度から分析対象ガスの質量流量を算出し、この算出値で前記分析結果を補正して分析対象ガスの構成成分の量を決定する。
【０００８】
本発明のガス分析方法によれば、トレーサーガスの質量流量（ｖ）と質量濃度（ｃ）とから分析対象ガスの質量流量（Ｖ）を下記の（１）式により算出し、この算出値（Ｖ）で分析対象ガスの組成分析結果を補正している。よって、分析対象ガス組成の温度および圧力による補正が不要になるため、分析精度が向上する。なお、この式で算出される質量流量（Ｖ）は、トレーサーガスを導入した配管内を流れている全てのガスの質量流量の合計値に相当する。
V ＝（ｖ／ｃ）−ｖ  ‥‥（１）
【０００９】
また、トレーサーガスを所定の質量流量で導入する際に、精密天秤を用いて校正された流量計を備えた流量制御器で流量調節しているため、上記（１）式の「ｖ」の誤差が小さい。よって、「Ｖ」の算出誤差が小さくなるため、分析対象ガス組成の分析精度が向上する。
また、分析対象ガスの構成成分とトレーサーガス成分の校正に使用する標準ガスを、前記構成(1) に示す方法で調製するため、校正対象ガスのボンベと希釈ガスのボンベを用意するだけで、測定範囲に対応させた各種濃度の標準ガスを調製することができる。これにより、校正対象ガス毎に各種濃度の標準ガスをボンベで用意する必要がなくなるため、校正時の作業性が向上する。
【００１０】
本発明はまた、改質反応器へ燃料ガスを供給する配管、改質反応器とアノード室とを接続する配管、カソード室にカソードガスを導入する配管、および電池反応後の排ガスを通す配管から選択される少なくともいずれかの配管を流れているガスを、上記構成(1) および(2) を特徴とするガス分析方法で分析することを特徴とする燃料電池のガス分析方法を提供する。
【００１１】
本発明の「燃料電池のガス分析方法」では、分析装置としてフーリエ変換赤外線分光分析器（ＦＴ−ＩＲ）と四重極質量分析器（ＱＭＳ）を使用することが好ましい。
トレーサーガスとしては、分析対象ガスに影響を与えず、分析原理的にも問題とならないガスを用いる必要がある。分析装置がＱＭＳの場合、分析対象ガスだけでなくフラグメントイオンとも異なる質量数のガスを、トレーサーガスとする必要がある。分析装置がＦＴ−ＩＲの場合には、分析対象ガスの吸収ピークと重ならない吸収ピークを有するガスをトレーサーガスとする必要がある。
【００１２】
アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）は、ＱＭＳのトレーサーガスとしての条件を満足しているが、ＦＴ−ＩＲではこれら希ガスの分析ができない。そのため、分析装置としてＦＴ−ＩＲとＱＭＳの両方を使用する場合には、トレーサーガスとして六フッ化硫黄（ＳＦ6 ）を使用することが好ましい。ＳＦ6 は、化学的に不活性で自然界には存在しないが、ＱＭＳのトレーサーガスとして有効であり、比較的低温（５００〜７５０℃）の測定系であればＦＴ−ＩＲのトレーサーガスとしても使用できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガス分析方法によれば、分析結果を温度で補正する必要がないため、作動温度が５００〜１０００℃である固体酸化物型燃料電池のガス分析を、精度良く行うことが可能になる。また、校正対象ガス毎に各種濃度の標準ガスをボンベで用意する必要がなくなるため、校正時の作業性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、固体酸化物型燃料電池システムの基本構成を示す概略構成図である。このシステムは、燃料タンク１と、改質装置２と、電池本体３と、水を水蒸気にする加熱器４と、熱交換器５を備えている。また、燃料タンク１から改質装置２の改質反応器に燃料ガスを導入する配管ｈ１と、この配管ｈ１に加熱器４から水蒸気を導入する配管ｈ２と、燃料タンク１から改質装置２の燃焼器に燃料ガスを導入する配管ｈ３を備えている。この配管ｈ３は、配管ｈ２の接続位置より手前で配管ｈ１から分岐して燃焼器に向かっている。
【００１５】
このシステムは、また、電池本体３のカソード室に加熱空気（カソードガス）を導入する配管ｈ４と、電池本体３のアノード室にアノードガスを導入する配管ｈ５と、改質装置２の燃焼器からの排気を通す配管ｈ６を備えている。熱交換器５は、配管ｈ４の空気取り入れ口に設置され、配管ｈ６に導入された排気の熱を熱源として使用している。
このシステムは、さらに、電池本体３のアノード室から排出された排ガスを改質装置２の燃焼器に導入する配管ｈ７と、前記排ガスを改質装置２の改質反応器に向かわせる配管ｈ８と、電池本体３のカソード室から排出された排ガスを改質装置２の燃焼器に導入する配管ｈ９を備えている。
【００１６】
図２を用いて、図１の燃料電池システムの配管ｈ１，ｈ５，ｈ８を流れているガスの分析を、本発明の方法で行う一例について説明する。配管ｈ１は改質反応器２１へ燃料ガスを供給する配管であり、配管ｈ５は改質反応器２１とアノード室３１とを接続する配管であり、配管ｈ８は電池反応後のアノード室３１からの排ガスを通す配管である。
先ず、図２の装置構成について説明する。この例では、図３に示す精密流量調節器６を使用している。
【００１７】
図３に示すように、この精密流量調節器６は、二本の配管６１，６２と、各配管６１，６２を流れるガスの質量流量を測定する第１および第２の流量計６１ａ，６２ａと、各配管６１，６２の開度を可変にしているバルブ６１ｂ，６２ｂと、第１および第２の演算器６１ｃ，６２ｃを備えている。第１および第２の流量計６１ａ，６２ａは、精密天秤を用いて校正されたものである。各演算器６１ｃ，６２ｃは、流量計６１ａ，６２ａの測定データに基づいて、各バルブ６１ｂ，６２ｂの開度変更量を算出する。流量計６１ａ，６２ａと、バルブ６１ｂ，６２ｂと、演算器６１ｃ，６２ｃにより、各配管６１，６２用の流量制御器が構成されている。
【００１８】
図４を用いて、流量計６１ａ，６２ａの校正について説明する。この校正は、精密天秤７１の上にガスボンベ７２を載せ、このガスボンベ７２に配管７３を接続し、この配管７３にバルブ７４を設け、配管７３のバルブ７４より上流に校正対象の流量計６１ａ（６２ａ）を取り付けて行われる。校正対象の流量計６１ａ（６２ａ）と精密天秤７１とバルブ７４は、計算機７５に接続される。
【００１９】
計算機７５は演算器７５ａと記憶装置７５ｂを備えている。演算器７５ａには、所定時間毎に、精密天秤７１からの質量測定データと流量計６１ａ（６２ａ）からの質量流量測定データが入力される。演算器７５ａは、両データを比較して差を算出し、各時間毎の算出値を統計処理して校正データを作成し、これを記憶装置７５ｂに記憶させる。なお、バルブ７４の開度は、演算器７５ａに入力された流量計６１ａ（６２ａ）からの測定データ
に基づいて調節される。
【００２０】
ここでは、精密流量調節器６の第１の流量計６１ａを、質量流量が基準温度圧力換算で２ｍｌ／ｍｉｎまでの小流量用として校正し、第２の流量計６２ａを、質量流量が基準温度圧力換算で２０００ｍｌ／ｍｉｎまでの大流量用として校正した。そして、各流量計６１ａ，６２ａの校正時に記憶装置７５ｂに記憶させた校正データを、各演算器６１ｃ，６２ｃに入力する。
図２に戻り、精密流量調節器６の第１および第２の配管６１，６２の出口６１ｅ，６２ｅには、配管ｈ１１，ｈ１２が接続され、配管ｈ１１は三方形弁８１のポートｐ１に、配管ｈ１２は三方形弁８１のポートｐ２に接続されている。三方形弁８１のポートｐ３には、配管ｈ１から分岐された配管ｈ１３が接続されている。この三方形弁８１は制御装置８１Ａにより制御される。
【００２１】
また、配管ｈ１２から分岐した配管ｈ１４が、切り換え弁８２のポートｐ１に接続されている。切り換え弁８２は、ポートｐ０〜ｐ４の５つのポートを有し、制御装置８２Ａからの制御信号により、ポートｐ０とポートｐ１〜ｐ４のいずれか一つとが接続されるように制御される。ポートｐ０にはＦＴ−ＩＲ９１に向かう配管ｈ１５が、ポートｐ２には配管ｈ１から分岐された配管ｈ１６が、ポートｐ３には配管ｈ５から分岐された配管ｈ１７が、ポートｐ４には配管ｈ８から分岐された配管ｈ１８が接続されている。
また、ＦＴ−ＩＲ９１の排気口とＱＭＳ９２の気体導入口は配管ｈ１９で接続されている。配管ｈ２０は、ＱＭＳ９２の排気口である。
【００２２】
次に、この実施形態で行うガス分析方法について説明する。
最初に、分析装置の校正を、分析対象ガスの構成成分とトレーサーガス成分について行う。すなわち、図５に示すように、精密流量調節器６の第１の配管６１の入口６１ｄに、標準ガスを構成する校正対象ガスのボンベＢ１を接続し、第２の配管６２の入口６２ｄに、標準ガスを構成する窒素ガス（希釈ガス）ボンベＢ２を接続する。そして、制御装置８１Ａにより三方形弁８１のポートｐ１とポートｐ２を接続し、制御装置８２Ａにより切り換え弁８２のポートｐ１とポートｐ０を接続する。
【００２３】
この状態で、校正対象ガスを、第１の流量計６１ａで流量調節しながらボンベＢ１から配管ｈ１１に導入する。これと同時に、窒素ガスを、第２の流量計６２ａで流量調節しながらボンベＢ２から配管ｈ１２に導入する。これにより、配管ｈ１４内で、校正対象ガスと窒素ガスが所定の比率で混合された標準ガスが調製される。そして、この配管ｈ１４内の標準ガスがＦＴ−ＩＲ９１およびＱＭＳ９２に導入される。
また、上述の標準ガスの調製を測定範囲に対応させた各種濃度で行って、各種濃度の標準ガスを分析装置に導入することにより、分析対象ガスの構成成分とトレーサーガス成分についての校正を完了させる。
【００２４】
次に、図６に示すように、精密流量調節器６の第１の配管６１の入口６１ｄに、トレーサーガスとして使用するガス（ＳＦ6 ）のボンベＢ３を接続する。第２の配管６２の入口６２ｄには窒素ガスのボンベＢ２を接続したままとする。そして、制御装置８１Ａにより三方形弁８１のポートｐ１とポートｐ３を接続し、制御装置８２Ａにより切り換え弁８２のポートｐ２とポートｐ０を接続する。これにより、配管ｈ１１と配管ｈ１３、配管ｈ１６と配管ｈ１５が連通する。
【００２５】
この状態で、トレーサーガスを、第１の流量計６１ａで所定の質量流量（ｖ）となるように流量調節しながらボンベＢ３から配管ｈ１１に導入する。これにより、配管ｈ１３を通って配管ｈ１内にトレーサーガスが導入される。また、配管ｈ１内を流れるガスとトレーサーガスとの混合ガスが、配管ｈ１６を通って配管ｈ１５からＦＴ−ＩＲ９１に導入さ
れる。そして、この混合ガスはＦＴ−ＩＲ９１で分析された後に、配管ｈ１９からＱＭＳ９２に導入されて質量分析され、ＱＭＳ９２による分析終了後に配管ｈ２０から排出される。
【００２６】
そして、ＦＴ−ＩＲ９１およびＱＭＳ９２による組成分析の結果からトレーサーガスの質量濃度（ｃ）が得られるため、この値を用いて前記（１）式から分析対象ガスの質量流量（Ｖ）を算出する。この算出値で組成分析結果を補正して、分析対象ガスの構成成分の量を決定する。
この例では、配管ｈ１内を流れるガスを分析対象とした場合について説明したが、配管ｈ５内を流れるガスを分析対象とする場合には、切り換え弁８２のポートｐ３とポートｐ０とを接続して、配管ｈ５と配管ｈ１７と配管ｈ１５を連通させればよい。また、配管ｈ８内を流れるガスを分析対象とする場合には、切り換え弁８２のポートｐ４とポートｐ０とを接続して、配管ｈ８と配管ｈ１８と配管ｈ１５を連通させればよい。
【００２７】
なお、上述のように、分析対象となるガスが流れる配管にトレーサーガスを混合して、この配管内のガス（分析対象ガスとトレーサーガスとの混合ガス）を分析装置に導入する場合には、前記配管内にトレーサーガスが導入された後に、この配管内のガスが、この配管から分析装置に向けて分岐する配管のみに向かうようにする必要がある。このようにしないと、トレーサーガスの質量濃度が分析装置で正確に分析されないことになる。
例えば、図６に示す配管ｈ１内を流れるガスを分析対象とする場合には、配管ｈ１内にトレーサーガスを導入した後に、この配管ｈ１内のガスを配管ｈ１６のみに向かうようにするために、例えば、配管ｈ１の配管ｈ１６が分岐した直下の位置（図６のＡで示す位置）に設けた開閉弁を閉じる必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施形態の固体酸化物型燃料電池システムの基本構成を示す概略構成図である。
【図２】本発明の「燃料電池のガス分析方法」が実施可能な、装置および配管等の構成を示す図である。
【図３】この実施形態で使用する精密流量調節器の構成を示す図である。
【図４】精密流量調節器を構成する各流量計の校正方法を説明する図である。
【図５】図２の装置構成で行う、標準ガスの調製方法と、分析対象ガスの構成成分およびトレーサーガス成分の校正方法を説明する図である。
【図６】図２の装置構成で行う、トレーサーガスと分析対象ガスとの混合ガスを分析装置に導入する方法を説明する図である。
【図７】メタンガスを水蒸気改質した場合のアノードガスの組成の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１  燃料タンク
２  改質装置
３  電池本体
４  加熱器
５  熱交換器
ｈ１〜ｈ２０  配管
６  精密流量調節器
６１ａ，６２ａ  流量計
６１ｂ，６２ｂ  バルブ
６１ｃ，６２ｃ  演算器
８１  三方形弁
８１Ａ  制御装置
８２  切り換え弁
８２Ａ  制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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