(57)【要約】【課題】低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることのできる膜電極接合体、その製造方法及びその使用方法を提供する。【解決手段】第１工程において、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）溶液と高吸水性ポリマーとを混合して空気極用ペーストを作製し、この空気極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層１３ａを形成する。第２工程において、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）溶液とを混合して水素極用ペーストを作製し、この水素極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層２ａを形成する。そして、第３工程において、空気極反応層１３ａと水素極反応層２ａとの間に電解質層１を挟んでこれらを接合して膜電極接合体１０を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、
該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、
該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、
該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、
該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記水素極反応層は水を吸収する吸水材によって前記空気極反応層よりも吸水容量が大きく構成されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
電解質層と、
該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、
該空気極反応層の非電解質層側に接合され該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、
該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、
該水素極反応層の非電解質層側に接合され該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記水素極反応層と前記水素拡散層との間には水を吸収する吸水材を含む吸水層を設けたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
前記吸水材は、活性炭、親水処理したカーボンブラック、吸水性高分子、カーボンエアロゲル、金属酸化物及び吸水性繊維の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２記載の膜電極接合体。
【請求項４】
電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層とを有する膜電極接合体の製造方法において、
水を吸収する吸水材と触媒と電解質溶液とを混合して空気極用ぺーストを作製し、該空気極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記空気極反応層を形成する第１工程と、
触媒と電解質溶液とを混合して水素極用ぺーストを作製し、該水素極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記水素極反応層を形成する第２工程と、
該空気極反応層と該水素極反応層との間に前記電解質層を挟んでこれらを接合し、前記膜電極接合体を得る第３工程とを有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
電解質層と、
該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、
該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、
該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、
該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の使用方法において、
前記空気極反応層及び前記水素極反応層のうち少なくとも一方に水を吸収する吸水材を含有させ、該空気極反応層のガス通路内の水を該吸水材に吸収することにより、低温運転時の該空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することを特徴とする膜電極接合体の使用方法。
【請求項６】
前記水素極反応層に吸水材を含有させ、前記空気極反応層のガス通路内の水を前記電解質層を通して該水素極反応層の該吸水材に吸収することにより、低温運転時の該空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することを特徴とする請求項５記載の膜電極接合体の使用方法。
【請求項７】
前記空気極反応層よりも前記水素極反応層の方に吸水材を多く含有させ、該空気極反応層のガス通路内の水を該吸水材に吸収することにより、低温運転時の該空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することを特徴とする請求項５記載の膜電極接合体の使用方法。
【請求項８】
電解質層と、
該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、
該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、
該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、
該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の使用方法において、
前記水素極反応層と前記水素拡散層との間に水を吸収する吸水材を含有する吸水層を設けることにより、前記空気極反応層のガス通路内の水を前記電解質層を通して該吸水層に吸収して、低温運転時の該空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することを特徴とする膜電極接合体の使用方法。
【請求項９】
前記空気極反応層と前記空気拡散層との間に吸水材を含有する吸水層を設けることにより、該空気極反応層のガス通路内の水を吸収して、低温運転時の該空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することを特徴とする請求項８記載の膜電極接合体の使用方法。
【請求項１０】
前記吸水材は、活性炭、親水処理したカーボンブラック、吸水性高分子、カーボンエアロゲル、金属酸化物及び吸水性繊維の少なくとも一種である請求項５乃至９のいずれか１項記載の膜電極接合体の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）、その製造方法及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、図８に示すような膜電極接合体９０を用いた燃料電池システムが知られている。この膜電極接合体９０は、イオン交換膜からなる電解質層９１と、この電解質層９１の一面に一体に形成された空気極９３と、電解質層９１の他面に一体に形成された水素極９２とを有している。
【０００３】
空気極９３は、電解質層９１の一面に接合された空気極反応層９３ａと、空気極反応層９３ａの非電解質層側に接合され、空気極反応層９３ａに空気を拡散する空気拡散層９３ｂとからなる。
【０００４】
また、水素極９２は、電解質層９１の他面に接合された水素極反応層９２ａと、水素極反応層９２ａの非電解質層側に接合され、水素極反応層９２ａに水素を拡散する水素拡散層９２ｂとからなる。
【０００５】
そして、この膜電極接合体９０をセパレータで挟むことにより最小発電単位であるセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。水素極反応層には水素供給手段によって水素が供給され、空気極反応層には空気供給手段によって空気が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。
【０００６】
この膜電極接合体９０では、水素極反応層９２ａにおける電気化学的反応により、燃料の水素から水素イオンと電子とが生成される。そして、水素イオンは電解質層９１内を空気極反応層９３ａに向かって水を伴って移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、空気極反応層９３ａに流れる。一方、空気極反応層９３ａにおいては、空気中に含まれる酸素と水素イオンと電子とから水が生成される。このような反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。
【０００７】
しかしながら、従来の膜電極接合体９０では、氷点下において燃料電池システムを始動する場合、内部に残留する水や、発電に伴う生成水が凍結してしまい、ガス通路が閉塞されることになり、出力電圧が低下し、起動することができないという問題がある。この場合の時間と燃料電池システムの出力電圧及び温度との関係を図９に示す。図９において、Ｇ９１が時間と燃料電池システムの出力電圧（１セル当りの電圧）との関係を表すグラフであり、Ｇ９２が時間と燃料電池システムの温度との関係を表すグラフである。また、ｔ９１が燃料電池システムの起動が開始された時刻であり、ｔ９２が負荷が接続されて発電が開始された時刻である。
【０００８】
この燃料電池システムでは、時刻ｔ９１において始動されると、１セル当り約１Ｖの出力電圧（開回路電圧）が発生する。そして、時刻ｔ９２において負荷が接続されて発電が開始されると、水素イオンと酸素との反応が発熱反応であるため、燃料電池システムの温度はわずかに上昇する。
【０００９】
しかし、発電に伴い生成水が発生し、この生成水が氷点下で凍結する。このため、膜電極接合体９０内の水素と空気との供給路が閉塞されることになり、これにより、新たな水素イオンと酸素との反応が阻害され、急激に出力電圧が低下して発電不能になる。また、発熱反応である水素イオンと酸素との反応が維持されないため、燃料電池システムの温度はほとんど上昇することがない。このため、この燃料電池システムでは、連続した反応が遮断され、起動することができなくなる。
【００１０】
これに対して、特許文献１の加熱装置を備えた燃料電池システムが提案されている。この燃料電池システムでは、氷点下において始動する場合、まず加熱装置により膜電極接合体９０を加熱した後、始動することとしている。そのため、この燃料電池システムでは、膜電極接合体９０内部に残留する水や、発電に伴う生成水が凍結することがなく、所望の出力を得ることができる。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−９４２０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記特許文献１の燃料電池システムでは、氷点下において始動する場合、通常の膜電極接合体を用いている以上、膜電極接合体内部に残留する水や、発電に伴う生成水の凍結を防止するために多大なエネルギーを必要とする。また、そのような膜電極接合体を用いている以上、暖機するのに時間がかかり、起動時間が長くなってしまう。
【００１３】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることのできる膜電極接合体、その製造方法及びその使用方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１発明は膜電極接合体に係る。第１発明の膜電極接合体は、電解質層と、
該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、
該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、
該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、
該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記水素極反応層は水を吸収する吸水材によって前記空気極反応層よりも吸水容量が大きく構成されていることを特徴とする。
【００１５】
第１発明の膜電極接合体は、水を吸収する吸水材によって水素極反応層の吸水容量が空気極反応層の吸水容量よりも大きい。このため、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、発電停止時においては、膜電極接合体内部に残留する水を吸収することができ、発電開始後においては、発電に伴う生成水を吸収することができる。特に、発電停止時において、空気極反応層に残留する余剰水を水素極反応層側に移動させて十分に吸収することができる。このため、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することができ、低温運転時においても、ガス通路の閉塞を長く防止して、長く発電を継続することができ、低温からの自立起動が可能になる。また、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。
【００１６】
したがって、第１発明の膜電極接合体によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。
【００１７】
第２発明も膜電極接合体に係る。第２発明の膜電極接合体は、電解質層と、
該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、
該空気極反応層の非電解質層側に接合され該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、
該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、
該水素極反応層の非電解質層側に接合され該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記水素極反応層と前記水素拡散層との間には水を吸収する吸水材を含む吸水層を設けたことを特徴とする。
【００１８】
第２発明の膜電極接合体は、水素極反応層と水素拡散層との間に水を吸収する吸水材を含む吸水層を設けているため、第１発明の膜電極接合体と同様の作用及び効果を生じる。
【００１９】
したがって、第２発明の膜電極接合体によっても、低温環境下に燃料電池システムを容易に起動させることができる。
【００２０】
第１発明及び第２発明の膜電極接合体において、吸水材としては、活性炭、親水処理したカーボンブラック、吸水性高分子、カーボンエアロゲル、金属酸化物及び吸水性繊維の少なくとも一種を採用することができる。吸水材として、これらの吸水性の高い親水材料を用いることにより、高い吸水効果を得ることができる。吸水性高分子としては、シリカゲル、ポリアクリル酸塩等を採用することができる。また、金属酸化物としては、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2等を採用することができる。さらに、吸水性繊維としては、綿糸、化学繊維等を採用することができる。
【００２１】
第３発明は膜電極接合体の製造方法に係る。第３発明の製造方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層とを有する膜電極接合体の製造方法において、
水を吸収する吸水材と触媒と電解質溶液とを混合して空気極用ぺーストを作製し、該空気極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記空気極反応層を形成する第１工程と、
触媒と電解質溶液とを混合して水素極用ぺーストを作製し、該水素極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記水素極反応層を形成する第２工程と、
該空気極反応層と該水素極反応層との間に前記電解質層を挟んでこれらを接合し、前記膜電極接合体を得る第３工程とを有することを特徴とする。
【００２２】
第３発明の製造方法では、第１工程において、吸水材と触媒と電解質溶液とを混合した空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層を形成する。基材は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の導電性及びガス透過性のあるものである。この基材は撥水性を有するものであることが好ましい。撥水性を有するものとするためには、カーボンクロス等の基材に撥水剤を塗布しておくことができる。
【００２３】
また、第２工程において、触媒と電解質溶液とを混合した水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層を形成する。そして、第３工程において、空気極反応層と水素極反応層との間に電解質層を挟んでこれらを接合し、膜電極接合体を得る。そのため、高価な装置や厳重な管理を必要としない。
【００２４】
また、第３発明の製造方法では、第１工程において、吸水材を含んだ空気極反応層を形成しているため、得られた膜電極接合体は、空気極反応層が吸水性を有することとなる。これにより、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、発電に伴う生成水を吸収することができる。このため、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、低温時の発電に伴う生成水の凍結を防止するためのエネルギーが少なくて済む。また、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。
【００２５】
したがって、第３発明の製造方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる膜電極接合体を製造することができる。
【００２６】
第４発明も膜電極接合体の製造方法に係る。第４発明の製造方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層とを有する膜電極接合体の製造方法において、
触媒と電解質溶液とを混合して空気極用ペーストを作製し、該空気極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記空気極反応層を形成する第１工程と、
水を吸収する吸水材と触媒と電解質溶液とを混合して水素極用ペーストを作製し、該水素極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記水素極反応層を形成する第２工程と、
該空気極反応層と該水素極反応層との間に前記電解質層を挟んでこれらを接合し、前記膜電極接合体を得る第３工程とを有することを特徴とする。
【００２７】
第４発明の製造方法では、第１工程において、触媒と電解質溶液とを混合した空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層を形成する。また、第２工程において、吸水材と触媒と電解質溶液とを混合した水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層を形成する。そして、第３工程において、空気極反応層と水素極反応層との間に電解質層を挟んでこれらを接合し、膜電極接合体を得る。そのため、高価な装置や厳重な管理を必要としない。
【００２８】
また、この製造方法では、第２工程において、吸水材を含んだ水素極反応層を形成しているため、得られた膜電極接合体は、水素極反応層が吸水性を有することとなる。これにより、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、発電停止時に空気極反応層に残留する水を水素極反応層側に移動させて吸収することができる。このため、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、発電停止時に膜電極接合体内部に残留する水を減少させることができる。そのため、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。
【００２９】
したがって、第４発明の製造方法によっても、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる膜電極接合体を製造することができる。
【００３０】
第５発明も膜電極接合体の製造方法に係る。第５発明の製造方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層とを有する膜電極接合体の製造方法において、
水を吸収する吸水材と触媒と電解質溶液とを混合して空気極用ペーストを作製し、該空気極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記空気極反応層を形成する第１工程と、
水を吸収する吸水材と触媒と電解質溶液とを混合して水素極用ペーストを作製し、該水素極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記水素極反応層を形成する第２工程と、
該空気極反応層と該水素極反応層との間に前記電解質層を挟んでこれらを接合し、前記膜電極接合体を得る第３工程とを有することを特徴とする。
【００３１】
第５発明の製造方法では、第１工程において、吸水材と触媒と電解質溶液とを混合した空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層を形成する。また、第２工程において、吸水材と触媒と電解質溶液とを混合した水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層を形成する。そして、第３工程において、空気極反応層と水素極反応層との間に電解質層を挟んでこれらを接合し、膜電極接合体を得る。そのため、高価な装置や厳重な管理を必要としない。
【００３２】
また、この製造方法では、第１、２工程において、吸水材を含んだ空気極反応層及び水素極反応層を形成しているため、得られた膜電極接合体では、空気極反応層と水素極反応層との両方が吸水性を有することとなる。これにより、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、発電停止時においては、膜電極接合体内部に残留する水を吸収することができる。また、発電開始後においては、発電に伴う生成水を吸収することができる。そのため、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。
【００３３】
したがって、第５発明の製造方法によっても、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる膜電極接合体を製造することができる。
【００３４】
なお、特開平６−２７５２８２号公報には、水素極触媒層（水素極反応層）及び空気極触媒層（空気極反応層）の少なくとも一方に吸水性樹脂を有する燃料電池システムが開示されている。しかし、同公報には、膜電極接合体の製造方法については何ら開示が存在しない。
【００３５】
第５発明の製造方法において、水素極反応層に含有される吸水材は、空気極反応層に含有される吸水材よりも多量であることが好ましい。この製造方法により得られた膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、特に、発電停止時において、空気極反応層の残留する余剰水を水素極反応層側に移動させて十分に吸収することができる。
【００３６】
第６発明も膜電極接合体の製造方法に係る。第６発明の製造方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の製造方法において、
水を吸収する吸水材とバインダとを混合して吸水層用ペーストを作製し、該吸水層用ペーストを導電性のある基材の一方に塗布した後、乾燥させて拡散層となる該基材の片面に吸水層を形成する第１工程と、
触媒と電解質溶液とを混合して空気極用ペーストを作製し、該空気極用ペーストを該第１工程で得られた該基材の該吸水層側に塗布した後、乾燥させて前記空気極反応層を形成する第２工程と、
触媒と電解質溶液とを混合して水素極用ペーストを作製し、該水素極用ペーストを該第１工程で得られた該基材の該吸水層側に塗布した後、乾燥させて前記水素極反応層を形成する第３工程と、
該空気極反応層と該水素極反応層との間に前記電解質層を挟むとともに、該空気極反応層と前記空気拡散層との間及び該水素極反応層と前記水素拡散層との間の少なくとも一方に該吸水層を形成し、前記膜電極接合体を得る第４工程とを有することを特徴とする。
【００３７】
第６発明の製造方法では、第１工程において、吸水材とバインダとを混合した吸水層用ペーストを二つの基材の片面にそれぞれ塗布した後、乾燥させて拡散層の片面に吸水層を形成する。また、第２、３工程において、触媒と電解質溶液とを混合した空気極用ペースト及び水素極用ペーストを基材の吸水層側に塗布した後、乾燥させて空気極反応層及び水素極反応層を吸水層と接合して形成する。そして、第４工程において、空気極反応層と水素極反応層との間に電解質層を挟むとともに、空気極反応層と空気拡散層との間及び水素極反応層と水素拡散層との間の少なくとも一方に吸水層を形成し、膜電極接合体を得る。そのため、高価な装置や厳重な管理を必要としない。
【００３８】
また、こうして得られる膜電極接合体は、厚さ方向の順に（１）空気拡散層、吸水層、空気極反応層、電解質層、水素極反応層及び水素拡散層となるもの、（２）空気拡散層、空気極反応層、電解質層、水素極反応層、吸水層及び水素拡散層となるもの又は（３）空気拡散層、吸水層、空気極反応層、電解質層、水素極反応層、吸水層及び水素拡散層となるものである。これらの膜電極接合体は、空気極反応層や水素極反応層から吸水層への水の移動がスムーズに行われるため、膜電極接合体内部に残留する水や発電に伴う生成水を吸収することができる。そのため、これらの膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。
【００３９】
したがって、第６発明の製造方法によっても、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる膜電極接合体を製造することができる。
【００４０】
なお、特開２００３−９２１１２号公報には、酸化剤触媒層（空気極反応層）と酸化剤ガス拡散層（空気拡散層）との間に水蒸発制御用多孔層（吸水層）が形成された燃料電池システムが開示されている。しかし、同公報にも、膜電極接合体の製造方法については何ら開示が存在しない。
【００４１】
第３〜６発明の製造方法においても、吸水材としては、活性炭、親水処理したカーボンブラック、吸水性高分子、カーボンエアロゲル、金属酸化物及び吸水性繊維の少なくとも１種を採用することができる。
【００４２】
第７発明は膜電極接合体の使用方法に係る。第７発明の使用方法は、電解質層と、
該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、
該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、
該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、
該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の使用方法において、
前記空気極反応層及び前記水素極反応層のうち少なくとも一方に水を吸収する吸水材を含有させ、該空気極反応層のガス通路内の水を該吸水材に吸収することにより、低温運転時の該空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することを特徴とする。
【００４３】
第７発明の使用方法では、空気極反応層及び水素極反応層のうち少なくとも一方に吸水材を含有させ、空気極反応層のガス通路内の水を吸水材に吸収することにより、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止している。これにより、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、発電に伴う生成水を吸収することができる。このため、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、低温時の発電に伴う生成水の凍結を防止するためのエネルギーが少なくて済む。また、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。
【００４４】
したがって、第７発明の膜電極接合体の使用方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。
【００４５】
第７発明の使用方法において、水素極反応層に吸水材を含有させ、空気極反応層のガス通路内の水を電解質層を通して水素極反応層の吸水材に吸収することにより、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することができる。
【００４６】
また、第７発明の使用方法において、空気極反応層よりも水素極反応層の方に吸水材を多く含有させ、空気極反応層のガス通路内の水を吸水材に吸収することにより、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することもできる。
【００４７】
第８発明も膜電極接合体の使用方法に係る。第８発明の使用方法は、電解質層と、
該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、
該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、
該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、
該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の使用方法において、
前記水素極反応層と前記水素拡散層との間に水を吸収する吸水材を含有する吸水層を設けることにより、前記空気極反応層のガス通路内の水を前記電解質層を通して該吸水層に吸収して、低温運転時の該空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することを特徴とする。
【００４８】
第８発明の使用方法では、水素極反応層と水素拡散層との間に吸水材を含有する吸水層を設けることにより、空気極反応層のガス通路内の水を電解質層を通して吸水層に吸収して、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止している。これにより、空気極反応層や水素極反応層から吸水層への水の移動がスムーズに行われるため、膜電極接合体内部に残留する水や発電に伴う生成水を吸収することができる。そのため、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、低温時の発電に伴う生成水の凍結を防止するためのエネルギーが少なくて済む。また、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。
【００４９】
したがって、第８発明の膜電極接合体の使用方法によっても、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。
【００５０】
第８発明の使用方法において、空気極反応層と空気拡散層との間に吸水材を含有する吸水層を設けることにより、空気極反応層のガス通路内の水を吸収して、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することもできる。
【００５１】
第７発明及び第８発明の膜電極接合体の使用方法において、吸水材としては、活性炭、親水処理したカーボンブラック、吸水性高分子、カーボンエアロゲル、金属酸化物及び吸水性繊維の少なくとも一種を採用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
本発明の膜電極接合体、その製造方法及びその使用方法を具体化した実施例１〜４を図面を参照しつつ説明する。
【実施例１】
【００５３】
図１に示すように、実施例１の膜電極接合体１０は、イオン交換膜からなる電解質層１と、この電解質層１の一面に一体に形成された空気極１３と、電解質層１の他面に一体に形成された水素極２とを有している。
【００５４】
空気極１３は、電解質層１側に設けられ、吸水性を有する空気極反応層１３ａと、電解質層１と反対側の空気極反応層１３ａの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層１３ｂとからなる。
【００５５】
また、水素極２は、電解質層１側に設けられる水素極反応層２ａと、電解質層１と反対側の水素極反応層２ａの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層２ｂとからなる。
【００５６】
次に、以上の構成をした膜電極接合体１０の製造方法について説明する。まず、導電性粒子としてのカーボンブラックと撥水粒子としてのＰＴＦＥ粒子との混合物からなる拡散層用ペーストを調製する。
【００５７】
そして、基材としてのカーボンクロスを用意し、拡散層用ペーストを基材の両面に塗布した後、乾燥させる。これにより、基材の両面には水をはじくとともにガスが通り易い空気拡散層１３ｂ又は水素拡散層２ｂが形成される。
【００５８】
第１工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。さらに、これに、吸水材としての高吸水性ポリマー（アクアパール（登録商標）、三菱化学製）を全体に対して１〜２０質量％になるように添加する。そして、これをよく混合し、空気極用ペーストを作製する。この空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層１３ａを形成する。
【００５９】
次に、第２工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。そして、これをよく混合し、水素極用ペーストを作製する。この水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層２ａを形成する。
【００６０】
そして、第３工程において、空気極反応層１３ａと水素極反応層２ａとの間にナフィオン１１２（登録商標）からなる電解質層（厚さ約５０μｍ）１を挟み込むように配置する。そして、温度１４０〜１６０°Ｃ、面圧７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体１０を得ることができる。
【００６１】
実施例１の製造方法では、第１工程において、高吸水性ポリマー（アクアパール（登録商標）、三菱化学製）を含んだ空気極反応層１３ａを形成しているため、この製造方法により得られた膜電極接合体１０では、空気極反応層１３ａが吸水性を有することとなる。これにより、この膜電極接合体１０を用いた燃料電池システムでは、発電に伴う生成水を吸収することができる。このため、この膜電極接合体１０を用いた燃料電池システムでは、低温時の発電に伴う生成水の凍結を防止するためのエネルギーが少なくて済む。また、この膜電極接合体１０を用いた燃料電池システムでは、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。
【００６２】
したがって、実施例１の製造方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる膜電極接合体１０を製造することができる。また、実施例１の膜電極接合体の使用方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。
【実施例２】
【００６３】
図２に示すように、実施例２の膜電極接合体２０は、イオン交換膜からなる電解質層１と、この電解質層１の他面に一体に形成された空気極３と、電解質層１の一面に一体に形成された水素極１２とを有している。
【００６４】
空気極３は、電解質層１側に設けられる空気極反応層３ａと、電解質層１と反対側の空気極反応層３ａの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層３ｂとからなる。
【００６５】
また、水素極１２は、電解質層１側に設けられ、吸水性を有する水素極反応層１２ａと、電解質層１と反対側の水素極反応層１２ａの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層１２ｂとからなる。
【００６６】
次に、膜電極接合体２０の製造方法について説明する。まず、導電性粒子としてのカーボンブラックと撥水粒子としてのＰＴＦＥ粒子との混合物からなる拡散層用ペーストを調製する。
【００６７】
そして、基材としてのカーボンクロスを用意し、拡散層用ペーストを基材の両面に塗布した後、乾燥させる。これにより、基材の両面には水をはじくとともにガスが通り易い空気拡散層３ｂ又は水素拡散層１２ｂが形成される。
【００６８】
第１工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。そして、これをよく混合し、空気極用ペーストを作製する。この空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層３ａを形成する。
【００６９】
次に、第２工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。さらに、これに、吸水材としての高吸水性ポリマー（アクアパール（登録商標）、三菱化学製）を全体に対して１〜２０質量％になるように添加する。そして、これをよく混合し、水素極用ペーストを作製する。この水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層１２ａを形成する。
【００７０】
そして、第３工程において、空気極反応層３ａと水素極反応層１２ａとの間にナフィオン１１２（登録商標）からなる電解質層（厚さ約５０μｍ）１を挟み込むように配置する。そして、温度１４０〜１６０°Ｃ、面圧７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体２０を得ることができる。
【００７１】
実施例２の製造方法では、第２工程において、高吸水性ポリマー（アクアパール（登録商標）、三菱化学製）を含んだ水素極反応層１２ａを形成している。そのため、この製造方法により得られた膜電極接合体２０では、水素極反応層１２ａが吸水性を有することとなる。これにより、この膜電極接合体２０を用いた燃料電池システムでは、発電停止時に空気極反応層３ａに残留する水を水素極反応層１２ａ側に移動させて吸収することができる。つまり、この膜電極接合体２０を用いた燃料電池システムでは、発電停止時に膜電極接合体２０内部に残留する水を減少させることができる。そのため、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。
【００７２】
したがって、実施例２の製造方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる膜電極接合体２０を製造することができる。また、実施例２の膜電極接合体の使用方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。
【実施例３】
【００７３】
図３に示すように、実施例３の膜電極接合体３０は、イオン交換膜からなる電解質層１と、この電解質層１の他面に一体に形成された空気極１３と、電解質層１の一面に一体に形成された水素極１２とを有している。
【００７４】
空気極１３は、電解質層１側に設けられ、吸水性を有する空気極反応層１３ａと、電解質層１と反対側の空気極反応層１３ａの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層１３ｂとからなる。
【００７５】
また、水素極１２は、電解質層１側に設けられ、吸水性を有する水素極反応層１２ａと、電解質層１と反対側の水素極反応層１２ａの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層１２ｂとからなる。但し、水素極反応層１２ａは空気極反応層１３ａよりも吸水容量が大きくなっている。
【００７６】
次に、膜電極接合体３０の製造方法について説明する。まず、導電性粒子としてのカーボンブラックと撥水粒子としてのＰＴＦＥ粒子との混合物からなる拡散層用ペーストを調製する。
【００７７】
そして、基材としてのカーボンクロスを用意し、拡散層用ペーストを基材の両面に塗布した後、乾燥させる。これにより、基材の両面には水をはじくとともにガスが通り易い空気拡散層１３ｂ又は水素拡散層１２ｂが形成される。
【００７８】
第１工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。さらに、これに、吸水材としての高吸水性ポリマー（アクアパール（登録商標）、三菱化学製）を全体に対して１〜２０質量％になるように添加する。そして、これをよく混合し、空気極用ペーストを作製する。この空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層１３ａを形成する。
【００７９】
次に、第２工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。さらに、これに、吸水材としての高吸水性ポリマー（アクアパール（登録商標）、三菱化学製）を全体に対して１〜２０質量％になるように添加する。そして、これをよく混合し、水素極用ペーストを作製する。この水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層１２ａを形成する。
【００８０】
そして、第３工程において、空気極反応層１３ａと水素極反応層１２ａとの間にナフィオン１１２（登録商標）からなる電解質層（厚さ約５０μｍ）１を挟み込むように配置する。そして、温度１４０〜１６０°Ｃ、面圧７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体３０を得ることができる。
【００８１】
実施例３の製造方法では、第１、２工程において、吸水材を含んだ空気極反応層１３ａ及び水素極反応層１２ａを形成している。そのため、この製造方法により得られた膜電極接合体３０では、空気極反応層１３ａと水素極反応層１２ａとの両方が吸水性を有することとなる。これにより、この膜電極接合体３０を用いた燃料電池システムでは、発電停止時においては、膜電極接合体３０内部に残留する水を吸収することができる。また、発電開始後においては、発電に伴う生成水を吸収することができる。そのため、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。
【００８２】
また、この製造方法では、水素極反応層１２ａに含有される吸水材を空気極反応層１３ａに含有される吸水材よりも多量にしている。これにより、膜電極接合体３０の水素極反応層１２ａは空気極反応層１３ａよりも吸水容量が大きくなっている。そのため、この膜電極接合体３０を用いた燃料電池システムでは、特に、発電停止時において、空気極反応層１３ａの残留する余剰水を水素極反応層１２ａ側に移動させて十分に吸収することができる。
【００８３】
したがって、実施例３の製造方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる膜電極接合体３０を製造することができる。また、実施例３の膜電極接合体及びその使用方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。
【実施例４】
【００８４】
図４に示すように、実施例４の膜電極接合体４０の構成は、イオン交換膜からなる電解質層１と、この電解質層１の他面に一体に形成された空気極３と、電解質層１の一面に一体に形成された水素極２２とを有している。
【００８５】
空気極３は、電解質層１側に設けられる空気極反応層３ａと、電解質層１と反対側の空気極反応層３ａの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層３ｂとからなる。
【００８６】
また、水素極２２は、電解質層１側に設けられる水素極反応層２２ａと、電解質層１と反対側に一体に設けられる吸水層２２ｃと、吸水層２２ｃの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層２２ｂとからなる。つまり、吸水層２２ｃは、水素極反応層２２ａと水素拡散層２２ｂとの間に挟まれている。吸水層２２ｃが水素極反応層２２ａ側に設けられていることより、水素極反応層２２ａ側は空気極反応層３ａ側よりも吸水容量が大きくなっている。
【００８７】
次に、以上の構成をした膜電極接合体４０の製造方法について説明する。まず、導電性粒子としてのカーボンブラックと撥水粒子としてのＰＴＦＥ粒子との混合物からなる拡散層用ペーストを調製する。
【００８８】
そして、基材としてのカーボンクロスを用意し、拡散層用ペーストを基材の両面に塗布した後、乾燥させる。これにより、基材の両面には水をはじくとともにガスが通り易い空気拡散層３ｂ又は水素拡散層２２ｂが形成される。
【００８９】
第１工程において、吸水材としての高吸水性ポリマー（アクアパール（登録商標）、三菱化学製）と、導電性粒子としてのカーボンブラック（デンカブラック（登録商標）、電気化学工業製）と、バインダとしてのポリエチレン粉末とを混合し、吸水層用ペーストを作製する。この吸水層用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて吸水層２２ｃを形成する。
【００９０】
次に、第２工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。そして、これをよく混合し、空気極用ペーストを作製する。この空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層３ａを形成する。
【００９１】
さらに、第３工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。そして、これをよく混合し、水素極用ペーストを作製する。この水素極用ペーストを第１工程で形成した水素拡散層２２ｂ、吸水層２２ｃからなる部材の吸水層２２ｃ側に塗布した後、乾燥させて水素極反応層２２ａを形成する。
【００９２】
そして、第４工程において、空気極反応層３ａと水素極反応層２２ａとの間にナフィオン１１２（登録商標）からなる電解質層（厚さ約５０μｍ）１を挟み込むとともに、水素極反応層２２ａと水素拡散層２２ｂとの間に吸水層２２ｃを挟み込むように配置する。そして、温度１４０〜１６０°Ｃ、面圧７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体４０を得ることができる。
【００９３】
実施例４の製造方法では、第４工程において、空気極反応層３ａと水素極反応層２２ａとの間に電解質層１を挟むとともに、水素極反応層２２ａと水素拡散層２２ｂとの間に吸水層２２ｃを挟んでこれらを接合し、膜電極接合体４０を得ている。この膜電極接合体４０では、吸水層２２ｃが水素極反応層２２ａ側に設けられていることより、水素極反応層２２ａ側は空気極反応層３ａ側よりも吸水容量が大きくなっている。これにより、空気極反応層３ａ側から水素極反応層２２ａ側への水の移動がスムーズに行われるため、膜電極接合体４０内部に残留する水や発電に伴う生成水を吸収することができる。そのため、この膜電極接合体４０を用いた燃料電池システムでは、起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。
【００９４】
したがって、実施例４の製造方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる膜電極接合体４０を製造することができる。また、実施例４の膜電極接合体及びその使用方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。
【００９５】
なお、実施例４では、吸水層２２ｃが水素極反応層２２ａ側に設けられているが、吸水層を空気極反応層３ａ側のみに設けることもできる。また、吸水層を水素極反応層２２ａ側と空気極反応層３ａ側との両方に設けることもできる。さらに、また、各々の場合について、水素極反応層２２ａ又は空気極反応層３ａと吸水層とを交互に積層することもできる。
（試験）
【００９６】
実施例１〜３についての効果を確認するための試験を行った。
【００９７】
まず、実施例１〜３の膜電極接合体１０、２０、３０の他、比較例として従来の製造方法により製造された膜電極接合体９０を用意した。なお、この膜電極接合体９０は、実施例１と同様の製造方法により製造されたものである。但し、膜電極接合体９０の製造方法では、空気極用ペーストに吸水材を添加していない。
【００９８】
これら膜電極接合体１０、２０、３０、９０をセパレータで挟んでセルを構成した。そして、セルを−１０°Ｃで冷却しつつ、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2にて発電を行い、その際の電圧を測定した。その結果を、図５〜７のグラフＧ１〜３に示す。
【００９９】
図５は、実施例１の膜電極接合体１０のグラフＧ１である。図６は、実施例２の膜電極接合体２０のグラフＧ２である。また、図７は、実施例３の膜電極接合体３０のグラフＧ３である。ただし、図５〜７には、膜電極接合体９０のグラフＧ９１も併せて示した。
【０１００】
図５〜７によれば、実施例１〜３の膜電極接合体１０、２０、３０は、膜電極接合体９０に比較して長時間の発電が可能であり、氷点下における発電特性に優れていることがわかる。なお、実施例４の膜電極接合体４０についても、同様の効果を得ることができると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例１に係り、膜電極接合体の模式図である。
【図２】実施例２に係り、膜電極接合体の模式図である。
【図３】実施例３に係り、膜電極接合体の模式図である。
【図４】実施例４に係り、膜電極接合体の模式図である。
【図５】実施例１に係り、膜電極接合体の時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２に係り、膜電極接合体の時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図７】実施例３に係り、膜電極接合体の時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図８】従来の膜電極接合体の模式図である。
【図９】従来の膜電極接合体の時間と電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０３】
１０、２０、３０、４０…膜電極接合体
１…電解質層
３ａ、１３ａ…空気極反応層
３ｂ、１３ｂ…空気拡散層
２ａ、１２ａ、２２ａ…水素極反応層
２ｂ、１２ｂ、２２ｂ…水素拡散層
２２ｃ…吸水層
【図１】
2005174765.tif 000003
【図２】
2005174765.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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