(57)【要約】【課題】  特殊なパージ剤を用いることなく、再立ち上げ後早急に良好な成形物を得ることができる成形加工方法を提供すること。【解決手段】  エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及び他の樹脂をダイスを有する溶融成形機に供給して多層構造体を成形加工するにあたり、一定時間溶融成形加工を行った後に再度溶融成形加工を開始するまでの間、溶融成形機内に滞留しているエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶融成形時の加工温度より０〜１００℃低い温度で放置しておく。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及び他の樹脂をダイスを有する溶融成形機に供給して多層構造体の成形加工するにあたり、一定時間溶融成形加工を行った後に再度溶融成形加工を開始するまでの間、溶融成形機内に滞留しているエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶融成形時の加工温度より０〜１００℃低い温度で放置しておくことを特徴とする成形加工方法。
【請求項２】
溶融成形加工を中止し、再度溶融成形加工を開始するまでの間にダイスリップ部から流出するエチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物及び他の樹脂の容積がダイスの容積の２〜３０容量％とすることを特徴とする請求項１記載の成形加工方法。
【請求項３】
エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物がホウ素化合物をホウ素換算で１０〜５０００ｐｐｍ含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の成形加工方法。
【請求項４】
エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶融粘度比（１９０℃で４時間放置後の粘度／１９０℃で２４時間放置後の粘度）が０．５〜１０であることを特徴とする請求項1〜３いずれか記載の成形加工方法。
【請求項５】
多層構造体が燃料用容器であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の成形加工方法。
【請求項６】
成形加工がダイレクトブロー成形であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の成形加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の成形加工方法に関し、さらに詳しくは、特別にパージ剤を用いることなく、再立ち上げ後早急に良好な成形物を得ることができる成形加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＥＶＯＨは、ガスバリア性、溶剤バリア性に優れているため、食品等の包装用フィルムや容器、ガソリンタンクなどに成形されて使用されている。
しかしながら、かかる成形時において、ＥＶＯＨを用いて溶融成形を行い、一旦、成形機（溶融押出装置）の運転を長時間（特に４時間以上）停止した後再起動する場合において、成形機の樹脂流路内に存在するＥＶＯＨのゲルや分解物等を除去するために、長時間にわたって排出作業（パージ）を行う必要があり、パージが不完全な場合は成形物（製品）中にスジが発生したり、ゲルやブツの混入が発生したりして、良好な製品を得るのに膨大な時間と製品ロスをもたらす結果となる。
【０００３】
すなわち、従来、成形加工を行った後、一旦、成形機（溶融押出装置）の運転を長時間（特に４時間以上）停止する前に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などをパージ剤（パージ樹脂）として用いて、成形機の樹脂流路内をかかるパージ剤でパージする方法がとられているが、かかるパージの時間を短縮するために、ＥＶＯＨ（被パージ樹脂）よりも粘度の高いパージ剤を使用したり、押出温度を下げたり、吐出量を増やすなどの方法も採用されているが、多量のパージング剤が必要となったり、操作が繁雑である等の問題を抱えており、また、被パージ樹脂よりも粘度の高いパージング剤を使用すると被パージ樹脂からパージング剤への置換時間は短縮されるが、逆に再起動する場合にパージング剤から被パージ樹脂へ置換する時にパージング剤を原因とするゲル、ブツの発生が長期間にわたり続き製品ロスを大きくする要因ともなっていた。
【０００４】
そこで、これらの欠点を解決すべく、ＥＶＯＨ組成物用のパージング剤として、ＥＶＯＨに、ポリアミド／ポリエーテル共重合体、ポリエステル／ポリエーテル共重合体、ポリアミド／ポリエステル／ポリエーテル共重合体等の共重合体をブレンドしたパージング剤（例えば、特許文献１参照。）、ポリオレフィンあるいはポリオレフィンとＥＶＯＨのブレンド物に２族金属塩を配合したパージング剤（例えば、特許文献２参照。）、ある特定の溶融粘性指数（メルトインデックス）を満足するＥＶＯＨ等の樹脂からなるパージング剤（例えば、特許文献３参照。）、疎水性熱可塑性樹脂と親水性熱可塑性樹脂および被パージ樹脂の可塑剤からなるパージング剤（例えば、特許文献４参照。）等のパージング剤が提案されている。
【特許文献１】特開平１−１７８５４５号公報
【特許文献２】特開平５−２７９５１８号公報
【特許文献３】特開平５−２６９７５４号公報
【特許文献４】特開平９−２７７３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１に開示のパージング剤は、ＥＶＯＨとポリアミド系エラストマーを用いているためパージング剤そのものの安定性が悪く、パージング中においてもゲルやブツ等の異物が発生する恐れがあり、また特許文献２に開示のパージング剤は、本発明者が詳細に検討したところ、パージング後の押出機内（金属表面）に僅かながらもパージング剤の残留が認められ、上記同様異物発生につながる恐れがあり、さらに特許文献３に開示のパージング剤は、加熱時の粘度が低い（３００分加熱後に非常に低粘度となる）ため異臭発生の原因となり製品に臭いが付く恐れがあり好ましくないという問題点を有しており、また特許文献４に開示のパージング剤では可塑剤が揮発し、加工機を汚染する可能性があるという問題点を有しており、これらの欠点を克服できるパージング剤が望まれるところではあるが、いずれの場合にも、パージング剤を用いる以上は、ＥＶＯＨからパージング剤への切り替え作業、さらにＥＶＯＨの再溶融成形開始時には、パージング剤からＥＶＯＨへの切り替え作業は必須であり、作業が煩雑になり、さらにはＥＶＯＨの相当量のロスも生じ、また、実際にはＥＶＯＨだけでなく他樹脂との組み合わせて多層シート等として成形されることが多いため、該多層シート等の安定成形までにＥＶＯＨだけではなく他樹脂のロスも生じて非常に不経済である。また、このときにパージング剤を含む屑も多量に発生し、屑はパージング剤という特殊な樹脂を含むことから、再生材料として利用した場合、ボトルの衝撃強度を低下させる為、再利用することができず、ゴミとして処分する必要があった。
一方、パージが終了した後は、成形機（ダイス）のヒーターを切り、温度を室温付近まで下げ、再立ち上げ時に加工温度まで昇温することが行われているが、最近の成形機の大型化傾向や、特にガソリンタンク等の大型の容器を成形する加工機では、再昇温に時間がかかり、生産性が低下するという問題点も見られるようになってきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて、特別なパージング剤を用いることなく、また、再立ち上げ時に速やかに製品取りが可能となる成形加工方法について鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ及び他の樹脂をダイスを有する溶融成形機に供給して多層構造体を成形加工するにあたり、一定時間溶融成形加工を行った後に再度溶融成形加工を開始するまでの間、溶融成形機内に滞留しているＥＶＯＨを溶融成形時の加工温度より０〜１００℃低い温度で放置しておく成形加工方法が上記の問題点を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
なお、本発明においては、さらに溶融成形加工を中止し、再度溶融成形加工を開始するまでの間にダイスリップ部から流出するエチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物及び他の樹脂の容積がダイスの容積の２〜３０容量％とすること、ＥＶＯＨ組成物がホウ素化合物をホウ素換算で０．００１〜０．５重量％含有してなること、ＥＶＯＨの溶融粘度比が０．５〜１０であること等が好ましい実施態様である。ここで、かかる溶融粘度比とは、ＥＶＯＨを１９０℃の無酸素下で４時間放置した時の溶融粘度（Ｖ４）と２４時間放置した時の溶融粘度（Ｖ２４）の比（Ｖ２４/Ｖ４）を意味するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の成形加工方法は、特別なパージング剤を用いることなく、また、再立ち上げ時の昇温時間が節約でき、また、成形機内残存していたＥＶＯＨは再成形開始後一部を廃棄することはあっても、そのまま利用しても得られる成形加工品の耐衝撃性を低下させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては特に限定されないが、エチレン含有量が１０〜７０モル％（さらには２０〜６０モル％、特には２５〜５０モル％）、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上（さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上）のものが好ましく用いられ、該エチレン含有量が１０モル％未満では成形物の高湿時のバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると成形物にバリア性を付与することが困難となり、さらに酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％未満でも成形物のバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【０００９】
また、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇで測定。以下同様）については、特に限定はされないが、０．５〜１００ｇ／１０分（さらには１〜５０ｇ／１０分、特には３〜３５ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、成形性が低下して、多層構造体（積層体）を成形したときには積層体中のＥＶＯＨ含有層の厚み精度が低下して好ましくない。
【００１０】
さらに、ＥＶＯＨとして、溶融粘度比が０．５〜１０（さらには０．７〜８）のものを用いることが好ましく、かかる溶融粘度比が０．５未満の場合は成形機内にＥＶＯＨを放置しておく間に、焼けや変色、あるいは分解ガスが発生する恐れがあり、逆に１０を超えると再立ち上げ（成形再開）後、長時間にわたって成形物に筋が発生する恐れがあり好ましくない。なお、ここで言う溶融粘度比とは、１９０℃で４時間及び２４時間放置した時の溶融粘度の比（２４時間後の溶融粘度／４時間後の溶融粘度）で、溶融粘度比の測定にあたっては、１９０℃でキャピラリーレオメーターを用い、１９０℃での放置もキャピラリーレオメーターのシリンダー内で行い、装置としては島津製作所社製『フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ』を用いて測定することができ、キャピラリー径は１ｍｍでキャピラリー長１０ｍｍで吐出加重１０ｋｇｆで測定すればよい。
【００１１】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１２】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。
【００１３】
また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上（さらには５〜２５モル％、特には８〜２０モル％）異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上（さらには１〜１５モル％、特には２〜１０モル％）異なり、及び／又はＭＦＲの比が２以上（さらには３〜２０、特には４〜１５）であるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリア性を保持したまま、さらに柔軟性、熱成形性、製膜安定性等が向上するので有用である。異なる２種以上のＥＶＯＨ（ブレンド物）の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体の各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコールまたは水とアルコールの混合溶液を混合する方法、各ＥＶＯＨを混合後溶融混練する方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられるＥＶＯＨ中には、酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有させることも、ＥＶＯＨの熱安定性、ロングラン成形性、接着剤を用いて多層フィルムとしたときの接着剤樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が向上する点で好ましく、特に、アルカリ（土類）金属塩がその効果に優れる点で好ましく用いられる。
【００１５】
さらに、本発明で用いられるＥＶＯＨにはホウ素化合物を含有させることが好ましく、かかるホウ素化合物は、ＥＶＯＨ中にホウ素換算で１０〜５０００ｐｐｍ（さらに２０〜３０００ｐｐｍ）含有させることが好ましく、かかる含有量が１０ｐｐｍ％未満では再立ち上げ時にパージされるＥＶＯＨの量が多くなる傾向があり、逆に５０００ｐｐｍを越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００１６】
かかるホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。
【００１７】
また、かかるアルカリ（土類）金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。かかる金属塩の含有量としては、ＥＶＯＨに対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（さらには１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを越えると多層フィルム等を成形したときに得られる多層フィルムの外観が悪化することがあり好ましくない。なお、２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
上記の酸類やその金属塩、あるいはホウ素化合物をＥＶＯＨに含有させる方法については、特に限定されず、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、酸類やその金属塩、あるいはホウ素化合物の水溶液と接触させて含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩、あるいはホウ素化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと酸類やその金属塩、あるいはホウ素化合物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法等を挙げることができ、さらに酸類やその金属塩を含有させる方法としては、ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れる点で、ア）またはイ）の方法が好ましい。
【００１９】
さらに、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、成形加工前あるいは成形加工時に、ＥＶＯＨに飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤［例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例えばメタキシレンジアミンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばプロピレンオリゴマーとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有オリゴマーと遷移金属とのブレンド物（例えばブタジエンオリゴマーとコバルトの組合せ）、アントラキノン化合物等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（例えばベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（例えば市販の酸化防止剤等）や消臭剤（例えば活性炭等）を添加したものなど］、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フィラー等）などを配合しても良い。
【００２０】
本発明は、上記のようなＥＶＯＨ（組成物）を他の樹脂と共に用いて、ダイスを有する溶融成形機に供給して多層構造体を成形加工するにあたり、一定時間溶融成形加工を行った後に再度溶融成形加工を開始するまでの間、溶融成形機内に滞留しているＥＶＯＨを溶融成形時の加工温度より０〜１００℃低い温度で放置しておくことを最大に特徴とするもので、かかる成形加工について以下に説明する。
【００２１】
本発明に用いる成形加工機としては特に制限はなく、ダイスを備えた溶融押出機を用いればよく、かかる押出機としては、単軸押出機や２軸、４軸といった多軸押出機が使用でき、また、ダイスとしてはＴダイス、丸ダイス、ブロー成形ダイス等を使用することができる。
【００２２】
また、ＥＶＯＨの加工温度としては、２００〜２７０℃（さらには２１０〜２５０℃、特には２２０〜２４０℃）とすることが好ましく、２００℃以下ではＥＶＯＨがスムーズに流れないためか、層厚みが不均一になることがあり、逆に２７０℃を超えると分解ガスの発生や着色が発生する恐れがあり好ましくない。
【００２３】
本発明においては、まず上記のような条件を採用して、従来公知の方法で、ＥＶＯＨの多層溶融成形を行う。例えば、Ｌ／Ｄ＝２０〜４０，Ｃ．Ｒ．（スクリューの圧縮比）＝１．５〜６．０で１５〜１２０ｍｍφのスクリューを備えた複数の単軸押出機の先端に３０−２００ｍｍφの多層下向き丸ダイスを備えたブローボトル成形機を用いて、少なくともそのうち一つの押出機にＥＶＯＨを供給し、その他の押出機にはＥＶＯＨ以外の他の樹脂（熱可塑性樹脂）を供給し、押出機およびダイスの設定温度を１９０〜２８０℃とし、スクリュー回転数１０〜１００ｒｐｍにて０．５〜５００ｋｇ／ｈｒの吐出量で多層ボトルの成形を行うことができ、かかる製膜（連続溶融成形）を一定時間行った後、再度溶融成形加工を開始するまでの間、溶融成形機内に滞留しているＥＶＯＨを排出（パージ）することなく、成形機内に放置しておくのである。
そして、このときに成形機の設定温度が、溶融成形時の加工温度より０〜１００℃（さらには０〜８０℃、特には０〜５０℃）低い温度で４時間以上（さらには４〜１００時間、特には８〜８０時間）放置しておくものである。このときにかかるＥＶＯＨの温度が加工温度よりも高いと滞留するＥＶＯＨに焼けや分解ガスが発生し樹脂が着色することにより、パージに多大な時間を必要となり、逆に加工温度よりも１００℃を超えるほど低い温度で放置した場合も、再加温時に焼けや分解ガスの発生や樹脂粘度の上昇により、再立ち上げ時のパージに多大な時間を要し、また、再立ち上げ時の成形物にスジが発生しやすく、本発明の目的を達成することが困難となる。
なお、本発明においては、ＥＶＯＨ以外の他の樹脂についての放置温度は特に制限されるものではない。
【００２４】
また、本発明においては、上記の放置期間（通常は４時間以上、さらには５〜１００時間、特には１０〜６０時間）中にダイス内のＥＶＯＨの流出量を一定量以下に保持することが再立ち上げ時間を短縮でき好ましい。
すなわち、放置している間のＥＶＯＨのダイス外への流出量をダイス内のＥＶＯＨ容量に対して２〜３０％（さらには５〜２５％、特には１０〜２０％）とするのである。流出量が３０％以上となった場合はダイス内でヤケが生じるためか再立ち上げ時にスジの発生が多くなってパージに多大な時間が必要となり、逆に２％以下でもダイスのリップ部にヤケが生じるためかパージに多大な時間が必要となり好ましくない。    
【００２５】
かかる流出量を保持する方法に関しては、特に限定するものではないが、各樹脂の各温度における溶融粘度の変化を把握し、それに応じた放置温度を加工温度より０〜１００℃低い温度の中で調整する方法、また、直接的にはダイスのリップ部に流出防止の為の板を放置時のみにあてがう等の方法により行えばよい。
【００２６】
本発明の成形加工方法は、ＥＶＯＨ層を含む多層構造体の成形時に有用で、かかるＥＶＯＨ層以外の層に用いられる他の樹脂（熱可塑性樹脂）としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、さらにこれらを還元して得られるポリアルコール類、さらには他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。
【００２７】
また、上記の多層構造体の層構成としては、熱可塑性樹脂層を両最外層とするもので、ＥＶＯＨ（を含む）層をａ、熱可塑性樹脂層をｂとするとき、ｂ／ａ／ｂの層構成だけでなく、ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ等や、さらにはＥＶＯＨと熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能で、好適にはｂ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂの層構成が採用され、またこれらの層構成のｂには必要に応じて、該リグラインド層に用いられる該混合物や後述の接着性樹脂を配合することも可能である。さらに、これらの層構成においては、必要に応じて各層間には接着性樹脂（例えば、カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等）が使用される。また、各層の厚みとしては、用途・容器形態や要求される物性などにより一概には言えないが、ａが１０〜２０００μｍ（さらには３０〜５００μｍ）、ｂが３０〜１００００μｍ（さらには１００〜５０００μｍ）程度である。
【００２８】
また、本発明の成形加工方法は、特に容器の成形時に有用で、例えば、上記の熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性樹脂層の層構成を有する容器を製造するにあたり、ＥＶＯＨおよび熱可塑性樹脂を射出成形機、ダイレクトブロー成形機、射出ブロー成形機等に供して、本発明の方法を実施すればよく、好適にはダイレクトブロー成形方法が採用される。
本発明の成形加工方法をダイレクトブロー成形に適用するにあたっては、特に限定するものではないが、ＥＶＯＨ層、基材樹脂層、接着樹脂層、回収樹脂層の少なくとも４つの押出機が設けられた丸ダイスでＥＶＯＨを中間層とする多層のパイプ状樹脂（パリソン）を押出し、得られたパリソンを一対のボトル形状のあわせ金型で挟み、パリソンの上下を閉じて、パリソン内に吹き込み口から空気を吹き込んで膨らまして金型に押しつけると同時に冷却して固化させ、多層のボトルを成形する方法が採用される。
【００２９】
かくして得られた容器は、自動車のガソリン等の燃料用タンクをはじめ、農薬、試薬、灯油等の炭化水素を主成分とする揮発性化合物の輸送・保管・貯蔵用のボトル、タンク、ドラム等各種の容器として有用である。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。なお、以下「％」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。
【００３１】
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ホウ素化合物をホウ素換算で３８０ｐｐｍ含有、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で１８０ｐｐｍ含有、溶融粘度比６］、ＨＤＰＥ［高密度ポリエチレン、日本ポリケム社製『ノバテックＨＤ  ＨＢ４３１』］及び接着性樹脂［無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン、三菱化学社製『モディックＡＰ  Ｈ５０１』］を用いて、４種６層のブロー成形機に供して、外側からＨＤＰＥ層／回収層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ＨＤＰＥ層の層構成を有する４種６層のボトル（胴部の厚みが７０μｍ／２１０μｍ／２０μｍ／１００μｍ／２０μｍ／２９０μｍで、容量５００ｃｃ）を８時間成形した。
【００３２】
なお、このときのブロー成形においては、各々の層の押出機は３０ｍｍφの単軸押出機で２１ｍｍφの下向きの丸ダイスを装備し、ダイス内の樹脂容量は１４０ｃｍ３のものを使用した。また、回収層中のＥＶＯＨの含有量は１％となるように回収樹脂量とバージンのＨＤＰＥの比率を調整した。さらに、各層の加工機の設定温度はすべて２１０℃に設定し、ダイスの温度も２１０℃に設定した。
【００３３】
８時間成形を行った後、設定温度のままで８時間放置した。このときのダイス内から流出した樹脂はダイス容量の１０％であった。その後、再立ち上げを行ったところ、樹脂を流し始めてから２分後にはボトル形状の成形が可能となり、さらに１５分後には筋が消えて外観性が良好なボトルを得ることができた。
なお、この１７分間のパージに使用した全樹脂量は、３３００ｇであった。
【００３４】
また、得られたボトル１０本について、４５０ｃｃの水を充填し蓋をして、１ｍの高さからコンクリートの床に、底部が床と平行となるように室温で５０回落下させ、破損したボトルの本数を数え、下記の様に評価した（耐落下衝撃性）。
○・・・破損ボトルが１本以下
△・・・破損ボトルが２〜３本
×・・・破損ボトルが４本以上
【００３５】
実施例２
実施例１において、放置温度を１５０℃とし、樹脂の流出量を４％とした以外は同様に行って、再立ち上げを行ったところ、樹脂を流し始めてから２分後にはボトル形状の成形が可能となり、さらに１１分後には筋が消えて外観性が良好なボトルを得ることができた。
なお、この１３分間のパージに使用した全樹脂量は、３０００ｇであった。
また、得られたボトルについての評価も同様に行った。
【００３６】
実施例３
実施例１において、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ホウ素化合物をホウ素換算で３８０ｐｐｍ含有、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で２５０ｐｐｍ含有、溶融粘度比４のＥＶＯＨを用いて、樹脂の流出量を３５％とした以外は同様に行って、再立ち上げを行ったところ、樹脂を流し始めてから４分後にはボトル形状の成形が可能となり、さらに２１分後には筋が消えて外観性が良好なボトルを得ることができた。
なお、この２５分間のパージに使用した全樹脂量は、５５００ｇであった。
また、得られたボトルについての評価も同様に行った。
【００３７】
実施例４
実施例３において、停止後にダイスのリップ部に板を当てて、樹脂の流出を抑制した。この時の樹脂の流出量は１２％であった。同様に再立ち上げを行ったところ、樹脂を流し始めてから２分後にはボトル形状の成形が可能となり、さらに１５分後には筋が消えて外観性が良好なボトルを得ることができた。
なお、この１７分間のパージに使用した全樹脂量は、３７００ｇであった。
また、得られたボトルについての評価も同様に行った。
【００３８】
実施例５
実施例１において、加工温度を２３０℃とし、加工温度のままで放置し、流出量を１５％とした以外は同様に行って、再立ち上げを行ったところ、樹脂を流し始めてから３分後にはボトル形状の成形が可能となり、さらに１５分後には筋が消えて外観性が良好なボトルを得ることができた。
なお、この１８分間のパージに使用した全樹脂量は、４０００ｇであった。
また、得られたボトルについての評価も同様に行った。
【００３９】
実施例６
実施例１において、放置時間を５時間とし、流出量を７％とした以外は同様に行って、再立ち上げを行ったところ、樹脂を流し始めてから２分後にはボトル形状の成形が可能となり、さらに１０分後には筋が消えて外観性が良好なボトルを得ることができた。
なお、この１２分間のパージに使用した全樹脂量は、２６００ｇであった。
また、得られたボトルについての評価も同様に行った。
【００４０】
実施例７
実施例１において、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で１８０ｐｐｍ含有、溶融粘度比２のＥＶＯＨを使用し、流出量を３５％とした以外は同様に行って、再立ち上げを行ったところ、樹脂を流し始めてから５分後にはボトル形状の成形が可能となり、さらに２０分後には筋が消えて外観性が良好なボトルを得ることができた。
なお、この２５分間のパージに使用した全樹脂量は、５５００ｇであった。
また、得られたボトルについての評価も同様に行った。
【００４１】
比較例１
実施例１において、停止前にＥＶＯＨ層の押出機を市販のポリエチレン（日本ポリケム社製『ノバッテクＬＤ  ＬＦ５４２Ｈ』）でパージした後、加工機の温度を室温まで低下させ、ＥＶＯＨ層の押出機にはＥＶＯＨを入れ、再立ち上げを行ったところ、全層の樹脂を流し始めてからはボトル形状の成形が可能となるまでに２０分を要し、さらに筋が消えて外観性が良好なボトルが得られるまでに５０分かかった。
なお、この間のパージに使用した全樹脂量は、１６０００ｇであった。
また、得られたボトルについての評価も同様に行った。
【００４２】
比較例２
実施例１において、成形停止後の放置時のダイス温度を２３０℃とした以外は同様に行って、再立ち上げを行ったところ、樹脂を流し始めてからはボトル形状の成形が可能となるまでに７分を要し、さらに筋が消えて外観性が良好なボトルが得られるまでに３５分かかった。
なお、この４２分間のパージに使用した全樹脂量は、９５００ｇであった。
また、得られたボトルについての評価も同様に行った。
【００４３】
比較例３
実施例１において、成形停止後の放置時のダイス温度を８０℃とした以外は同様に行って、再立ち上げを行ったところ、樹脂を流し始めてからはボトル形状の成形が可能となるまでに１０分を要し、さらに筋が消えて外観性が良好なボトルが得られるまでに３０分かかった。
なお、この間のパージに使用した全樹脂量は、９０００ｇであった。
また、得られたボトルについての評価も同様に行った。
【００４４】
実施例及び比較例のボトルの評価結果を表１に示す。
【００４５】
〔表１〕
耐落下衝撃性    
実施例１       ○
〃  ２       ○
〃  ３       ○
〃  ４       △
〃  ５       ○
〃  ６       ○
〃  ７       ○         
比較例１       ×
〃  ２       △
〃  ３       △         
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の成形加工方法は、特殊なパージ剤を用いることなく、再立ち上げ後早急に良好な成形物を得ることができ、各種成形に有用で、特にブロー成形に有効で、ガソリンタンク等の燃料用容器の成形時に有用な成形加工方法である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月5日(2004.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
さらに、本発明で用いられるＥＶＯＨにはホウ素化合物を含有させることが好ましく、かかるホウ素化合物は、ＥＶＯＨ中にホウ素換算で１０〜５０００ｐｐｍ（さらに２０〜３０００ｐｐｍ）含有させることが好ましく、かかる含有量が１０ｐｐｍ未満では再立ち上げ時にパージされるＥＶＯＨの量が多くなる傾向があり、逆に５０００ｐｐｍを越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
比較例１
実施例１において、停止前にＥＶＯＨ層の押出機を市販のポリエチレン（日本ポリケム社製『ノバテックＬＤ  ＬＦ５４２Ｈ』）でパージした後、加工機の温度を室温まで低下させ、ＥＶＯＨ層の押出機にはＥＶＯＨを入れ、再立ち上げを行ったところ、全層の樹脂を流し始めてからはボトル形状の成形が可能となるまでに２０分を要し、さらに筋が消えて外観性が良好なボトルが得られるまでに５０分かかった。
なお、この間のパージに使用した全樹脂量は、１６０００ｇであった。
また、得られたボトルについての評価も同様に行った。