(57)【要約】      （修正有）【課題】  細孔径の制御された多孔質炭素材料、および、金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって金属粒子がナノレベルで微細に分散した多孔質炭素材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】  (1) メソポアが規則性（例えば六方構造配置）をもって配置されていることを特徴とする多孔質炭素材料、(2) 金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、前記多孔質炭素材料の最大細孔径が50nm以下であり、前記金属粒子の含有量が0.01〜50質量％であり、且つ、前記金属粒子の80％以上が10nm以下の粒子径であることを特徴とする多孔質炭素材料、(3) 界面活性剤（或いは更に金属源）と熱硬化性樹脂と溶媒とを混合する工程、該工程で得られた混合体を加熱して硬化させる工程、該工程で得られた熱硬化性樹脂成形体を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法等。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポアが規則性をもって配置されていることを特徴とする多孔質炭素材料。
【請求項２】
前記規則性が六方構造配置である請求項１記載の多孔質炭素材料。
【請求項３】
金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、前記多孔質炭素材料の最大細孔径が50nm以下であり、前記金属粒子の含有量が0.01〜50質量％であり、且つ、前記金属粒子の80％以上が10nm以下の粒子径であることを特徴とする多孔質炭素材料。
【請求項４】
前記多孔質炭素材料の最大細孔径が１nm以下である請求項３記載の多孔質炭素材料。
【請求項５】
前記金属粒子の含有量が0.1 〜10質量％である請求項３又は４記載の多孔質炭素材料。    
【請求項６】
前記金属粒子がニッケル、鉄、銅、マンガン、白金、パラジウム及び金からなる群から選ばれる１種以上である請求項３〜５の何れかに記載の多孔質炭素材料。
【請求項７】
界面活性剤と、熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料と、溶媒とを混合して混合体を得る工程、前記工程で得られた混合体を過熱して硬化させ、熱硬化性樹脂成形体を得る工程、前記工程で得られた熱硬化性樹脂成形体を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項８】
金属塩及び／又は金属粒子と、界面活性剤と、熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料と、溶媒とを混合して混合体を得る工程、前記工程で得られた混合体を加熱して硬化させ、熱硬化性樹脂成形体を得る工程、前記工程で得られた熱硬化性樹脂成形体を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記金属塩及び／又は金属粒子を予め溶媒に溶解又は分散させて混合する請求項８記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤の添加量が熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料に対して0.1 〜40質量％である請求項７〜９の何れかに記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料がフェノール樹脂及び／又はフェノール類である請求項７〜１０の何れかに記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤が総炭素数13〜19のアルキルトリメチルアンモニウム塩又はテトラプロピルアンモニウム塩、あるいは酸化プロピレン−酸化エチレンブロック共重合体である請求項７〜１１の何れかに記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素材料およびその製造方法に関する技術分野に属し、特には、多孔質炭素材料に金属を担持させた触媒およびその製造方法に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属担持活性炭触媒は、活性炭に金属を担持させた触媒である。この金属担持活性炭触媒は、例えば、触媒金属として白金やパラジウム等を用い、不飽和炭化水素の水素化などに用いられる工業的価値の高い触媒である。また、活性炭の高い吸着能を利用して、反応物質を吸着させ、担持触媒で反応させることが可能であり、このような機構を利用して、触媒としてマンガン、銅、鉄、ニッケル等の遷移金属、白金やパラジウムなどを用いたトイレの臭気成分や冷蔵庫内の臭気成分、青果物の老化促進物質の吸着分解用途として、あるいは触媒として白金やパラジウムなどを用いて焼却炉などの燃焼排気ガス中に含まれるダイオキシンなどの難分解性物質の吸着分解用途に適用することができる。更に、白金を高分散させた炭素粒子は、高分子固体電解質型燃料電池（PEFC）の電極として使用することが可能である。
【０００３】
以上のような用途に用いる触媒を高性能化する方法の一つとして、触媒金属の表面積を大きくすることが挙げられる。触媒金属、特に貴金属類は有限の資源であり、高価であることから、少量の添加で高い性能を得るために、金属粒子をナノメートルレベルで細かく分散制御して使用することが望まれる。しかし、表面積あたりの担持率を大きくすると、金属の凝集が起き易くなり、安定性が低下するため、金属粒子を10ナノメートル以下の径で分散させることは容易でない。
【０００４】
また、触媒の細孔径を制御することで、触媒における特定物質の吸着能を高めたり、触媒反応において分子形状選択性を付与したりすることが可能となる。
【０００５】
メソポア（２〜50nm）を持つ多孔質炭素材料は、ミクロポア（細孔径＜２nm）の内部には入り込めないような大きな分子の反応場として用いることができ、メソポアにおいて高い活性が期待できる反応に用いることが可能である。また、細孔径が均一であれば、高度な反応制御が可能となる。更に、このような高性能触媒担体以外にも、細孔径が均一であれば、高分画能の分離膜となることが期待できる。また、電子デバイスとしての活用も期待できるなど、有用なものであり、将来的な展開が期待されている。
【０００６】
一方、担体の細孔径をより小さく、１nm以下に制御した場合には、分子ふるい効果が得られるようになることから、分子ふるい効果をもった触媒（分子ふるいによる反応選択性を持った触媒）を得ることができるなどの利点が存在することから、多孔質炭素材の細孔径を、精度よく制御することが望まれていたが、やはり困難であった。
【０００７】
このような、細孔径の制御および触媒金属の微細化について、特開2000-44214号公報には、原料高分子材料を酸化性雰囲気中で加熱処理し、細孔径を制御する多孔質炭素材料の製造方法が開示されている。しかし、吸着材として細孔径の制御にのみ着目したものであり、金属を担持させた触媒としての利用には言及されていない。
【０００８】
特開平5-319813号公報、特開平5-345130号公報には、フェノール樹脂と改質剤とを原料とし、細孔径を制御した炭素材ないし炭素系触媒が開示されている。これらは制御された細孔径を利用した触媒の使用について言及されているが、その担持金属のナノ分散による高性能化や、触媒貴金属の使用量低減に関した検討はなされていない。
【０００９】
さらに、いずれの方法でも、制御される細孔径は１nm以下のミクロ孔の領域であり、これより大きいサイズのメソ孔で、制御された細孔径を有する多孔質炭素材料を得ることは出来なかった。
【特許文献１】特開2000-44214号公報
【特許文献２】特開平5-319813号公報
【特許文献３】特開平5-345130号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、細孔径の制御された多孔質炭素材料、および、金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって金属粒子がナノメートルレベル（以下、ナノレベルともいう）で微細に分散した多孔質炭素材料、ならびに、その製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【００１２】
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、多孔質炭素材料およびその製造方法に係わり、特許請求の範囲の請求項１〜６記載の多孔質炭素材料（第１〜６発明に係る多孔質炭素材料）、請求項７〜１２記載の多孔質炭素材料の製造方法（第７〜１２発明に係る多孔質炭素材料の製造方法）であり、それは次のような構成としたものである。
【００１３】
即ち、請求項１記載の多孔質炭素材料は、メソポアが規則性をもって配置されていることを特徴とする多孔質炭素材料である〔第１発明〕。
【００１４】
請求項２記載の多孔質炭素材料は、前記規則性が六方構造配置である請求項１記載の多孔質炭素材料である〔第２発明〕。
【００１５】
請求項３記載の多孔質炭素材料は、金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、前記多孔質炭素材料の最大細孔径が50nm以下であり、前記金属粒子の含有量が0.01〜50質量％であり、且つ、前記金属粒子の80％以上が10nm以下の粒子径であることを特徴とする多孔質炭素材料である〔第３発明〕。
【００１６】
請求項４記載の多孔質炭素材料は、前記多孔質炭素材料の最大細孔径が１nm以下である請求項３記載の多孔質炭素材料である〔第４発明〕。
【００１７】
請求項５記載の多孔質炭素材料は、前記金属粒子の含有量が0.1 〜10質量％である請求項３又は４記載の多孔質炭素材料である〔第５発明〕。
【００１８】
請求項６記載の多孔質炭素材料は、前記金属粒子がニッケル、鉄、銅、マンガン、白金、パラジウム及び金からなる群から選ばれる１種以上である請求項３〜５の何れかに記載の多孔質炭素材料である〔第６発明〕。
【００１９】
請求項７記載の多孔質炭素材料の製造方法は、界面活性剤と、熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料と、溶媒とを混合して混合体を得る工程、前記工程で得られた混合体を過熱して硬化させ、熱硬化性樹脂成形体を得る工程、前記工程で得られた熱硬化性樹脂成形体を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法である〔第７発明〕。
【００２０】
請求項８記載の多孔質炭素材料の製造方法は、金属塩及び／又は金属粒子と、界面活性剤と、熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料と、溶媒とを混合して混合体を得る工程、前記工程で得られた混合体を加熱して硬化させ、熱硬化性樹脂成形体を得る工程、前記工程で得られた熱硬化性樹脂成形体を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法である〔第８発明〕。
【００２１】
請求項９記載の多孔質炭素材料の製造方法は、前記金属塩及び／又は金属粒子を予め溶媒に溶解又は分散させて混合する請求項８記載の多孔質炭素材料の製造方法である〔第９発明〕。
【００２２】
請求項１０記載の多孔質炭素材料の製造方法は、前記界面活性剤の添加量が熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料に対して0.1 〜40質量％である請求項７〜９の何れかに記載の多孔質炭素材料の製造方法である〔第１０発明〕。
【００２３】
請求項１１記載の多孔質炭素材料の製造方法は、前記熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料がフェノール樹脂及び／又はフェノール類である請求項７〜１０の何れかに記載の多孔質炭素材料の製造方法である〔第１１発明〕。
【００２４】
請求項１２記載の多孔質炭素材料の製造方法は、前記界面活性剤が総炭素数13〜19のアルキルトリメチルアンモニウム塩又はテトラプロピルアンモニウム塩、あるいは酸化プロピレン−酸化エチレンブロック共重合体である請求項７〜１１の何れかに記載の多孔質炭素材料の製造方法である〔第１２発明〕。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る多孔質炭素材料の中、メソポアが規則性をもって配置されている多孔質炭素材料は、細孔径の制御されたものであり、高性能触媒担体等として好適に用いることができる。また、金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、金属粒子がナノレベル（ナノメートルレベル）で微細に分散した多孔質炭素材料は、触媒性能の向上がはかれ、触媒として好適に用いることができる。
【００２６】
本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法によれば、上記のようなメソポアが規則性をもって配置された多孔質炭素材料を得ることができる。また、上記のような金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、金属粒子がナノレベルで微細に分散した多孔質炭素材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
溶液中で電荷を持つ有機物原料中に、溶液中において有機物原料が示す電荷とは異なる電荷を有する界面活性剤あるいは更に触媒金属種を添加し、その有機物原料を炭素化させることにより、ナノサイズで細孔径がそろい規則的な周期構造を有する多孔質炭素材料、あるいは、細孔径のそろった炭素担体の表面、および細孔内部に、金属種がナノメートルレベルで微細に分散し、かつ高比表面積の炭素系触媒を調製することができる。即ち、炭素材原料（原料有機物）と界面活性剤との間に働く静電的な相互作用、ないしは界面活性剤の自己凝集作用により、この溶液状態の原料有機物が層状構造、ヘキサゴナル構造などのゆるい規則構造を形成する。これを重合させた後、あるいはそのまま焼成により炭素化することで、原料状態における構造を反映した細孔が生成するものである。これにより、メソポア（細孔径 =２〜50nm）を有する炭素材、あるいはミクロポア（細孔径＜２nm）のみを有する炭素材の作成が可能となり、そのメソ細孔は規則的な周期構造を有するものである。更に、ここに金属種が加わった場合に、界面活性剤の静電作用の働きにより金属種をナノオーダーで分散させることが可能となる。例えば、多孔質炭素材料の最大細孔径が50nm以下であり、10nm以下の粒径の金属粒子を多孔質炭素材料の表面および細孔内部に微細に分散させた多孔質炭素材料を容易に得ることができる。
【００２８】
このような方法により、本発明に係る多孔質炭素材料が得られる。即ち、メソポアが規則性をもって配置されていることを特徴とする多孔質炭素材料が得られる。また、金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、前記多孔質炭素材料の最大細孔径が50nm以下であり、前記金属粒子の含有量が0.01〜50質量％（重量％）であり、且つ、前記金属粒子の80％以上が10nm以下の粒子径であることを特徴とする多孔質炭素材料が得られる。
【００２９】
本発明に係る多孔質炭素材料は、メソポアが規則性をもって配置されていることを特徴とする多孔質炭素材料である。従って、細孔径の制御されたものであり、メソ細孔径が一定であれば、その細孔を利用して、嵩高い分子の選択的吸着、形状選択的触媒反応など、分子サイズの反応容器として用いることができる。ナノサイズの均一な細孔内に働く強いポテンシャル場の影響で、細孔内の分子や物質は特異な挙動を示す可能性が高い。多孔質材料の規則性に基づいて、薄い細孔壁構造による高い表面積、高い安定性、高い強度が得られる。よって、高性能触媒担体、高分画能の分離膜等として好適に用いることができ、電子デバイスとしての活用も期待できる〔第１発明〕。メソポアの規則性は、メソポアの半分以上で規則性があればよく、メソポアの80％以上で規則性をもって配置されると更に好ましい。メソポアの規則性は炭素材料を電子顕微鏡観察することで確認することができる。
【００３０】
また、本発明に係る多孔質炭素材料は、金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、金属粒子がナノレベルで微細に分散した多孔質炭素材料である。従って、この多孔質炭素材料によれば、触媒性能の向上がはかれ、触媒として好適に用いることができる〔第３発明〕。例えば、吸着、分子ふるい触媒、分子ふるい膜、電極などとして好適に用いることができると考えられる。
【００３１】
なお、メソポア（メソ孔）とは、２nm〜50nmの細孔径をさす（IUPAC による分類）。規則性とは、例えば細孔が一定間隔で並んでいるなど、構造にある一定の繰り返し単位が見られる様子や、ある周期性をもった様子のことである。例えば、六方構造や立方構造、層状構造などが存在する。本発明において、規則性については特には限定されず、種々の規則性とすることができ、例えば六方構造配置とすることができ、規則性を六方構造配置とする場合、規則性が高く、細孔径の制御されたものとなる〔第２発明〕。ここでいう六方構造配置とは図５〜６に示すような配置である。なお、図６は、図５の一部（一単位）を示すものである。
【００３２】
本発明の第３発明に係る多孔質炭素材料において、多孔質炭素材料の最大細孔径を50nm以下としている。この理由について以下〔 (1)〜(3) 〕に説明する。
【００３３】
(1) メソポア（２〜50nm）を持つ触媒は、ミクロポア（細孔径＜２nm）の内部には入り込めないような大きな分子の反応場として用いることができ、メソポアにおいて高い活性が得られる反応がある。例えば、重質油を対象とした分解反応の場合、ミクロポア（細孔径＜２nm）内に重質油を構成する巨大分子が入り込めないため、ミクロポアしか持たない触媒では、触媒反応の起こる場所が触媒粒子の外表面に限定される。粒子外表面の面積はミクロポア内部表面積の1/10以下に過ぎず、十分な触媒性能を得ることが出来ない。この問題を解決するため、ミクロポア構造とは別のメソポアを作り、メソポアの内部表面を触媒反応場として利用する。特にメソポアの内部に触媒の微粒子（＜10nm）を固定した触媒は、実際の重質油から軽油・灯油留分への変換にも高い性能を示す一方、メソポアに乏しいものでは十分な性能が得られない。細孔径が大きすぎると、実質的な表面積が低下し、触媒性能が低下するため、上限を50nmとする。
【００３４】
(2) 一方、ミクロポア（細孔径＜２nm）を持つ触媒は、分子ふるい効果をもった触媒（分子ふるいによる反応選択性を持った触媒）として有効である。
【００３５】
(3) 以上の点〔 (1)〜(2) 〕から、多孔質炭素材料の最大細孔径を50nm以下とした。なお、この最大細孔径：50nm以下のものにおいて、最大細孔径：２nm未満（最大細孔径＜２nm）のものは分子ふるい効果をもった触媒として有効であるという意義を有するものであり、この点において最大細孔径：２〜50nmのものとは意義が異なる。
【００３６】
本発明の第３発明に係る多孔質炭素材料において、金属粒子の80％以上が10nm以下の粒子径であることとした。これは、金属粒子は、粒子径を小さくすることで触媒単位体積あたりの表面積は増大するためであり、この点から少なくとも金属粒子全体の80％が10nm以下であるものとするものである。金属粒子の80％以上を粒子径10nm以下にすることで、少ない金属担持量で十分に高い反応活性を得ることができる。また、例えば、金の場合、10nm以下に高分散して担持することで、それ以上の粒子径では見られなかったような活性（COの酸化活性）を示すことが知られている。金属粒子径は小さければ小さいほど良いが、実質的には数nm程度までである。
【００３７】
本発明の第３発明に係る多孔質炭素材料において、金属粒子の含有量を0.01〜50質量％（重量％）としている。これは、50質量％超の場合には、金属が凝集してしまい、高分散させるのが難しくなり、また、効果も飽和し、一方、0.01質量％未満の場合には、十分な触媒活性が期待できないからである。
【００３８】
上記金属粒子の含有量：0.01〜50質量％のものにおいて、金属粒子の含有量：0.1 〜10質量％のものは、より高い水準で金属が凝集し難くて高分散し易く、また、より高い水準の触媒活性を有することができる。かかる点から、金属粒子の含有量は0.1 〜10質量％とすることが望ましい〔第５発明〕。
【００３９】
本発明の第３発明に係る多孔質炭素材料において、多孔質炭素材料の最大細孔径が１nm以下である場合、２nm未満１nm超である場合よりも分子ふるい効果が得られる系が多く、このため、分子ふるい効果をもった触媒（分子ふるいによる反応選択性を持った触媒）としてより有用である〔第４発明〕。この最大細孔径１nm以下の多孔質炭素材料が炭素膜である場合、その分子ふるい効果を利用したアルコールの分離や、ベンゼン／シクロヘキサンの分離などに活用することができ、他にも、例えばベンゼンやナフタレンなどのアルキル化反応における、分子ふるいによる反応選択などに使用可能であることなど、応用範囲が広い。細孔径が１nm超であると１nm以下である場合よりも分子ふるいとして適用できる系（対象物）が限定され、その点で実用性が低い。
【００４０】
本発明の第３発明に係る多孔質炭素材料において、金属粒子の種類は特には限定されず、種々のものを用いることができ、例えば、Cu, Fe, Ni, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Al, Ti, Auなどを用いることができる。また、合金を用いることができ、この種類は特には限定されず、種々のものを用いることができ、例えば、Ni-Cu, Ni-Al, Ni-Sn, Pt-Rh, Pt-Ru, Co-Fe, Co-Mo, Cu-Mnなどを用いることができる。これらの中、入手しやすく、安価であり、または、高い活性が期待できるという観点から、ニッケル、銅、マンガン、白金、パラジウム及び金からなる群から選ばれる１種以上を用いることが実用的であって望ましい〔第６発明〕。
【００４１】
溶液状態の有機物原料中に、界面活性剤あるいは更に触媒金属を添加混合し、その原料を炭素化させることにより、ナノサイズで細孔径がそろい規則的な周期構造を有する多孔質炭素材料、あるいは、金属種がナノメートルレベルで微細に分散し、かつ、高比表面積を有する活性炭担持触媒を調整することができる。原料有機物と、界面活性剤との間に働く静電的な相互作用、ないしは界面活性剤の自己凝集作用により、この溶液状態の原料有機物が層状構造、ヘキサゴナル構造などのゆるい規則構造を形成する。これを重合させた後、あるいはそのまま焼成により炭素化することで、原料状態における構造を反映した細孔が生成する。これにより、メソポア（細孔径＝２〜50nm）を有する炭素材、あるいは、ミクロポア（細孔径＜２nm）のみを有する炭素材の作製が可能となる。更に、ここに金属種が加わった場合に、界面活性剤の静電作用の働きにより金属種をナノオーダー（ナノメートルレベル）で分散させることが可能となる。ここで、有機物原料は熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂の原料（モノマー、オリゴマーなど）である。
【００４２】
上記のこと等に基づき、本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法は、界面活性剤と、熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料と、溶媒とを混合して混合体を得る工程、前記工程で得られた混合体を過熱して硬化させ、熱硬化性樹脂成形体を得る工程、前記工程で得られた熱硬化性樹脂成形体を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法であることとしている〔第７発明〕。
【００４３】
また、本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法は、金属塩及び／又は金属粒子と、界面活性剤と、熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料と、溶媒とを混合して混合体を得る工程、前記工程で得られた混合体を加熱して硬化させ、熱硬化性樹脂成形体を得る工程、前記工程で得られた熱硬化性樹脂成形体を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法であることとしている〔第８発明〕。
【００４４】
本発明の第７発明に係る多孔質炭素材料の製造方法によれば、上記のこと等からわかるように、メソポアが規則性をもって配置されている多孔質炭素材料を得ることができる。このようにして得られる多孔質炭素材料は、細孔径の制御されたものであり、高性能触媒担体、高分画能の分離膜等として好適に用いることができ、電子デバイスとしての活用も期待できる。
【００４５】
本発明の第８発明に係る多孔質炭素材料の製造方法によれば、上記のこと等からわかるように、金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、金属粒子がナノレベルで微細に分散した多孔質炭素材料を得ることができる。このようにして得られる多孔質炭素材料は、触媒性能に優れ、触媒として好適に用いることができる。
【００４６】
本発明の第８発明に係る多孔質炭素材料の製造方法において、混合体を得るに際し、金属塩及び／又は金属粒子はこれを予め溶媒に溶解又は分散させて混合するようにすると、これらが混合体においてより均一に分散し、ひいては金属粒子がより均一に分散したものを得ることができる〔第９発明〕。
【００４７】
図４に、周期構造を有するメソ細孔炭素材料のFE-SEM写真を示す。これらは実施例に記載した方法により調製したものである。径のそろったメソ細孔が規則的に配列している様子が確認できる。なお、図４の（Ａ）は倍率 500,000倍での炭素材料のFE-SEM写真、図４の（Ｂ）は倍率 300,000倍での炭素材料のFE-SEM写真を示すものである。
【００４８】
図１〜３に、金属微粒子担持触媒を TEM（走査型電子顕微鏡）により観察した結果（写真）を示す。この中、図１は後述の例３の場合の方法（界面活性剤添加）により調整したものについての結果であり、図２は界面活性剤添加をせず、この点を除き例３の場合と同様の方法で調整したもの（即ち、後述の例４の場合の方法で調整したもの）についての結果である。図中の黒色部（球状部）は金属粒子である。この図１〜２より、界面活性剤の使用により、金属粒子（触媒金属）の粒径が小さくなることが分かる。図３は図１と同一の触媒を低倍率にて観察したものであり、図中の黒色部（点状部）は金属粒子である。図３から、金属粒子が均一に分散していることが分かる。なお、図１〜２は倍率：1000,000倍の TEM写真、図３は倍率：200,000 倍の TEM写真である。いずれの場合も金属種（金属微粒子の種類）は白金であり、その含有量は図１の場合では0.5wt%（重量％）、図１の場合では0.2wt%（重量％）である。
【００４９】
本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法において、熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂原料（モノマー、オリゴマーなど）としては、界面活性剤と静電相互作用を示す炭素材の原料であればよく、特には限定されず、種々のものを用いることができる。例えば、フェノール樹脂類や、その原料であるフェノール類（ノボラック、レゾール、レゾシノール、フェノール，カテコール，レゾルシン，ヒドロキノン，オルシン，ウルシオール，ピロガロール，フロログルシン，ヒドロキシヒドロキノン等や，クレゾール，チモール，カルバクロールおよびグアヤコール）を用いることができる〔第11発明〕。その他に、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿酸樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂などを用いることができる。また、これらの樹脂を混合して用いることもできる。なお、熱硬化性樹脂原料を用いる場合には、重合を促進するための触媒を添加することがある。熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂等）の触媒として使われるのは、一般の無機、有機塩基〔NaOH、KOH 、Mg(OH)2 、Ca(OH)2 、Sr(OH)2 、Ba(OH)2 、Li(OH)2 、(CH3)4NOH 、アンモニア、トリエチルアミン等〕などの塩基性触媒や、無機、有機酸（HCl 、HClO4 、酢酸、シュウ酸、乳酸、リン酸、金属ハロゲン化物、有機ハロゲン化物、ポリカルボン酸、酸無水物、硫酸、クエン酸、フタル酸、サリチル酸、有機カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、タウリン、トリエタノールアミン塩酸塩、フタル酸尿素、ニトロ尿素、メラミン、グアニル尿素有機塩、硫酸エチルナトリウム塩、ギ酸エステル等）などの酸性触媒である。
【００５０】
本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法において、界面活性剤の添加量は有機物原料（熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料）に対して0.1 〜40質量％とするのが好ましい〔第10発明〕。界面活性剤の添加量が0.1 質量％よりも少ないと、静電効果によるミクロ孔の発生、金属の分散が不十分であり、一方、40質量％より多く添加しても効果は変わらない。界面活性剤としては、上記有機物原料と静電相互作用を示すものであれば特に限定されない。静電相互作用を示すものとして、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤があげられる。
【００５１】
例えば、前記例示のフェノール樹脂類や、その原料であるフェノール類に対しては、カチオン系界面活性剤が用いられる。カチオン系界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩、エステルアミド、アミドイミダゾリンなどが例示される。この第四級アンモニウム塩としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、総炭素数が13〜19のアルキルトリメチルアンモニウム塩）、テトラプロピルアンモニウム塩が例示され〔第12発明〕、更に、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩，アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩，アニリニウム塩，ジメチルアンモニウム塩，Ｎ−メチルピリジニウム塩等が例示される。また、ユリア樹脂やメラミン樹脂に対しては、アニオン系界面活性剤として、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル・ジ・フェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩等が例示される。
【００５２】
また、非イオン系の界面活性剤としては、酸化プロピレンと酸化エチレンのブロック共重合物（BASF社製Pluronicシリーズ、三洋化成製ニューポールPEシリーズなど）が例示される。
【００５３】
本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法において、熱硬化性樹脂成形体の炭素化（有機物原料の炭化）のための焼成は、通常は不活性雰囲気化での焼成により行われる。焼成の際の加熱温度（焼成温度）は、400 〜1200℃であることが望ましい。焼成温度が400 ℃より低い場合には、有機物原料は十分に炭素化されず、あるいは、十分な細孔の発達が望めず、一方、1200℃より高い場合には、細孔径、開孔面積が減少してしまって、高比表面積をもった活性炭とならないからである。焼成の際の昇温速度は0.1 〜20℃/minとすることが望ましく、更には0.5 〜10℃程度とすることが好ましい。
【００５４】
本発明に係る多孔質炭素材料の比表面積は、400 〜1500ｍ2 であることが好ましい。この範囲であると十分に大きな比表面積を有しているため、高い触媒活性が期待できる。
【００５５】
本発明において、多孔質炭素材料の最大細孔径とは、多孔質炭素材料に存在する細孔の中で細孔径が最も大きい細孔の細孔径のことである。細孔径は、例えば、25℃における窒素の吸着等温線より、比表面積（BET 法）および細孔径を計算すること（BJH 法あるいはDH法、ｔ−プロット法）により求めることができる。
【００５６】
金属粒子の粒子径は、例えば TEM（走査型電子顕微鏡）観察により測定することができる。金属粒子の80％以上が10nm以下の粒子径であることは、任意の視野で例えば100 個の金属粒子を観察して確認する。ここで、１視野内に金属粒子が100 個存在しない場合は、任意の複数個の視野を観察し、合わせて100 個の金属粒子を数え、この100 個の金属粒子についてその80％以上が10nm以下の粒子径であることを確認する。
【００５７】
多孔質炭素材料の金属粒子の含有量（即ち、多孔質炭素材料に担持された金属量）は、ICP(Inductively coupled plasma) 等により定量することが出来る。
【００５８】
本発明において、金属粒子がナノレベル（ナノメートルレベル）で微細に分散していることとは、粒子径がナノレベルである金属粒子が分散していることをいう。
【実施例】
【００５９】
本発明の実施例および比較例について、以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６０】
〔例Ａ〕
レゾルシノールを水、エタノールおよび５Ｎ塩酸に添加し、およそ10分撹拌して溶解させた。この溶液に界面活性剤（BASF社製Pluronic F127 ）を加えて溶解した後、オルト酢酸トリエチルおよびホルムアルデヒドを添加し、20分程度撹拌して、混合体（混合溶液）を得た。ここで、各原料の質量比は、レゾシノール：水：エタノール：塩酸水溶液：界面活性剤：オルト酢酸トリエチル：ホルムアルデヒド＝0.661 ：1.74：2.3 ：0.05：0.378 ：0.487 ：0.541 であった。
【００６１】
このようにして得られた混合溶液をSi基板上に適当量滴下し、スピンコーティング（300 〜2000rpm で１〜５分）によって塗布した。このSi基板上に塗布したものを90℃で５時間程度乾燥した。この乾燥後、得られた基板上の膜を、窒素雰囲気下にて昇温速度１℃/minにて、400 ℃で３時間炭化を行い、活性炭Ａを得た。
【００６２】
このようにして得られた活性炭Ａの窒素吸着等温線から求めた細孔径は、6.6nm であった。また、窒素吸着によるBET 多点法にて測定した比表面積は、1354m2/gであった。さらに、全細孔容積におけるメソ細孔の細孔容積の割合は36％であった。
【００６３】
〔例１〕
エタノールとイオン交換水の混合溶液に、重合触媒としてNa2CO3を添加し溶解させた。そこにホルムアルデヒド、レゾシノールおよびテトラプロピルアンモニウムブロマイド〔tetrapropylammonium bromide （以下、TPABという）〕を加え混合して、混合体（混合溶液）を得た。ここで、エタノールとイオン交換水の混合溶液は溶媒の一種、Na2CO3は触媒の一種、ホルムアルデヒドは熱硬化性樹脂の一種、レゾシノールは熱硬化性樹脂原料の一種に相当する。TPABはテトラプロピルアンモニウム塩の一種であり、これは界面活性剤の一種に相当する。各原料のモル濃度は、界面活性剤（TPAB）：レゾシノール：ホルムアルデヒド：Na2CO3：エタノール：水＝１：３：16：１：75：3000であった。
【００６４】
このようにして得られた混合溶液を 303Ｋの温度で２時間撹拌した後、 363Ｋの温度にて12時間重合させて前駆体を得た（即ち、硬化させて熱硬化性樹脂成形体を得た）。これにより得られた前駆体を窒素雰囲気下にて、昇温速度１℃/minで800 ℃まで昇温し、800 ℃に６時間保持して焼成して炭素化を行い、活性炭１を得た。
【００６５】
このようにして得られた活性炭１の窒素の吸着等温線はIUPAC の分類においてType１となる形を示し、その吸着等温線から計算された細孔径は全て１nm以下であり、この活性炭１は１nm以下のミクロ孔のみを有するものであった。窒素吸着によるBET 多点法にて測定した比表面積は、500m2/g であった。
【００６６】
〔例２〕
界面活性剤として前記TPABに代えてデシルトリメチルアンモニウムブロマイド〔C10H21(CH3)3NBr, decyletrimethylammonium bromide（以下、C10TABという）〕を用いた。この点を除き例１の場合と同様の方法により活性炭２を得た。
【００６７】
このようにして得られた活性炭２の窒素吸着等温線から計算された細孔径は50nm以下であり、この活性炭２は２nm未満のミクロ孔のみではなく、細孔径２〜50nmのメソ孔を有するものであった。窒素吸着によるBET 多点法にて測定した比表面積は932 m2/gであった。      
【００６８】
〔例３〕
エタノールとイオン交換水の混合溶液に、ヘキサクロロ白金酸６水和物、Na2CO3を添加し溶解させた。そこにホルムアルデヒド、レゾシノールおよびC10TAB（デシルトリメチルアンモニウムブロマイド）を加え混合して、混合体（混合溶液）を得た。ここで、ヘキサクロロ白金酸６水和物は金属塩の一種に相当する。各原料のモル分率は、ヘキサクロロ白金酸６水和物：界面活性剤（C10TAB）：レゾシノール：ホルムアルデヒド：Na2CO3：エタノール：水＝0.0086：１：３：16：１：75：3000であった。
【００６９】
このようにして得られた混合溶液を 303Ｋの温度で２時間撹拌した後、 363Ｋの温度にて12時間重合させて前駆体を得た。これにより得られた前駆体を窒素雰囲気下にて、昇温速度１℃/minで800 ℃まで昇温し、800 ℃に６時間保持して焼成して炭素化を行い、活性炭担持触媒（金属担持活性炭触媒）３を得た。
【００７０】
このようにして得られた活性炭担持触媒３の比表面積を窒素吸着によるBET 多点法にて測定したところ、931m2/g であった。窒素吸着等温線から計算した細孔径より、活性炭担持触媒３は細孔径２nm未満のミクロ孔のみではなく、細孔径２〜50nmのメソ孔を有するものであった。活性炭担持触媒３に担持されているPt粒子を100 個以上観察したところ、そのうちの80％以上が５nm以下の粒子径であった。また、金属粒子の含有量（担持されたPt粒子の量）は0.5 質量％であり、0.01〜50質量％の範囲内にある。従って、上記活性炭担持触媒３は、本発明に係る多孔質炭素材料の要件を満たすものであり、本発明例に相当する。
【００７１】
触媒として上記活性炭担持触媒３を用いて、不飽和炭化水素（アルケン）の水素化反応実験を行った。このとき、アルケンとして、1-Hexeneを用い、活性炭担持触媒３を内径８mmの石英管に充填し、反応温度100 ℃にて水素化を行った。触媒重量（質量）は0.3gであった。供給ガスはモル流量で、アルゴン／水素／1-Hexene＝51.1／12.2／ 0.6 [mol/h]とした。反応ガスをガスクロマトグラフに導入し、FID （Flame ionization detector ）にて生成物の定量を行った。その結果、反応率は77.0％であった。
【００７２】
〔例４〕
前記例３においてC10TAB（デシルトリメチルアンモニウムブロマイド）を使用せず、この点を除き前記例３の場合と同様の方法により活性炭担持触媒（金属担持活性炭触媒）４を得た。即ち、前記例３において界面活性剤を一切使用せず、これ以外は前記例３の場合と同様にして活性炭担持触媒４を得た。
【００７３】
このようにして得られた活性炭担持触媒４の比表面積を窒素吸着によるBET 多点法にて測定したところ、46m2/gであった。窒素吸着等温線より計算された細孔径より、活性炭担持触媒４は細孔径２nm未満のミクロ孔のみではなく、細孔径２〜50nmのメソ孔を有するものであった。活性炭担持触媒４に担持されているPt粒子を100 個以上観察したところ、そのうちの80％以上が20〜50nmの範囲の粒子径であった。従って、上記活性炭担持触媒３は本発明に係る多孔質炭素材料の要件の一部（金属粒子の80％以上が10nm以下という要件）を満たさず、比較例に相当する。
【００７４】
触媒として前記活性炭担持触媒３に代えて上記活性炭担持触媒４を用い、この点を除き例３の場合と同様の方法により、アルケンの水素化反応実験を行った。その結果、反応率は9.5 ％であった。
【００７５】
〔例５〕
触媒として、例３と同量の白金が活性炭上に担持された市販の触媒を利用し、この点を除き例３の場合と同様の方法により、アルケンの水素化反応実験を行った。この白金担持活性炭触媒の比表面積を窒素吸着によるBET 多点法にて測定したところ、995m2/g で、窒素吸着等温線より計算された細孔径はミクロ孔のみではなく、細孔径２〜50nmのメソ孔を有することが分かった。担持されているPt粒子を100 個以上観察したところ、そのうちの80％以上が10〜20nmの範囲の粒子径であった。なお、この白金担持活性炭触媒は比較例に相当する。
【００７６】
上記アルケンの水素化反応実験の結果、反応率は60.8％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明に係る多孔質炭素材料の中、メソポアが規則性をもって配置されている多孔質炭素材料は、細孔径の制御されたものであり、高性能触媒担体、高分画能の分離膜等として好適に用いることができ、電子デバイスとしての活用も期待できる。また、金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、金属粒子がナノレベル（ナノメートルレベル）で微細に分散した多孔質炭素材料は、触媒性能に優れ、触媒として好適に用いることができ、例えば、吸着、分子ふるい触媒、分子ふるい膜、電極などとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】例３に係る金属粒子担持触媒の表面状態（金属粒子の状態）を示す図である。
【図２】例４に係る金属粒子担持触媒の表面状態（金属粒子の状態）を示す図である。
【図３】例３に係る金属粒子担持触媒の表面状態（金属粒子の状態）を示す図である（但し図１に示すものと拡大倍率が異なり小さい）。
【図４】周期構造を有するメソ細孔炭素材料の表面状態を示す図であって、図４の（Ａ）は倍率 500,000倍での炭素材料の表面状態、図４の（Ｂ）は倍率 300,000倍での炭素材料の表面状態を示すものである。
【図５】細孔の六方構造配置を示す模式図である。
【図６】図５の六方構造配置の一部を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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