(57)【要約】【課題】  セパレータとして無機酸化物フィラーおよび結着剤からなる多孔質層が負極上に接着形成されているリチウム二次電池では、特に振動や衝撃に伴い多孔質層のはがれや割れが生じ、内部短絡が発生する危険があるという課題を有していた。【解決手段】  正極と負極とを積層または捲回した極板群をもつリチウム二次電池の製造方法において、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなる多孔質層を負極上に接着形成し、前記正極と前記負極とを倦回、または積層して極板群を作製し、極板群の上下端面を絶縁体と接着剤からなる溶液に浸漬して硬化する工程を含む。【選択図】  図１
2005190912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを積層または捲回した極板群をもつリチウム二次電池において、
前記負極は無機酸化物フィラーおよび結着剤からなる多孔質層が極板上に接着形成されており、前記極板群の端面が絶縁体によって保護されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記絶縁体が絶縁性微粒子と接着剤からなることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
正極と負極とを積層または捲回した極板群をもつリチウム二次電池の製造方法において、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなる多孔質層を負極上に接着形成し、前記正極と前記負極とを倦回、または積層して極板群を作製し、極板群の上下端面を絶縁体と接着剤からなる溶液に浸漬して硬化する工程を含むリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐短絡性および耐熱性などの安全性に優れたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの化学電池では、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータがある。リチウム二次電池では、現在、主にポリエチレンからなる微多孔性薄膜シートが使われている。
しかしながら、これら樹脂からなるシート状セパレータは、概して低温で収縮しやすく、よって内部短絡や釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時、瞬時に発生する短絡反応熱により短絡部が拡大し、さらに多大な反応熱を発生させ、異常過熱を促進するという課題を有していた。
そこで、上記課題を含めた安全性を向上させるための技術として、従来より電極上に高耐熱性の非収縮性絶縁層を配する技術があり、目的は異なるが、電極上に固体微粒子材とポリマー結合材からなる多孔質層を形成する技術(特許文献１参照)が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１０６５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記従来の技術をリチウム二次電池に応用した場合、一般的に正極よりも負極の幅方向の長さが長いため、正極のみに多孔質層を形成した場合は、上下端面での内部短絡が発生する危険がある。また、負極上または正極、負極の両方に多孔質層を形成した場合は、正極の上下端面部（正極、負極の両方に多孔質層が形成されている場合は正極上に形成された多孔質層の上下端面部）が、対向する負極上の多孔質層に接触し、特に振動や衝撃に伴い多孔質層のはがれや割れが生じ、内部短絡が発生する危険がある。
【０００４】
また、極板端面には絶縁層が存在しないため、同様に振動や衝撃に伴って内部短絡が発生する危険がある。
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、振動や衝撃を受けた際にも安全性の高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極とを積層または捲回した極板群をもつリチウム二次電池において、前記負極は無機酸化物フィラーおよび結着剤からなる多孔質層が極板上に接着形成されており、前記極板群の端面が絶縁体によって保護されている。極板群の端面を絶縁体で保護することによって振動や衝撃に伴う極板の動きが抑制されるため、上記課題を回避することができる。
【０００７】
ここで、前記多孔質層は、セパレータとして負極上に接着形成されており、なおかつ正極と負極の幅方向の長さの違いによって生じる空間が絶縁体によって満たされているいると、本発明の効果が顕著になり好ましい。
【０００８】
また、絶縁体が絶縁性微粒子と接着剤からなるため、絶縁体は多孔質となり、電解液の注液性や電池内で発生するガスの放出性がよく、機械的な強度も確保することができる。
【０００９】
また、上記正極と負極を捲回、または積層して極板群を作製し、極板群の上下端面を絶縁体と接着剤からなる溶液に浸漬して硬化させることによってリチウム二次電池を製造す
ることにより、極板群端部を絶縁体で保護することができるだけでなく、絶縁体を介して極板群の端部の正極と負極を強固に接着することができ、より電極の移動を抑制することができるため上記課題を回避することができる。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように本発明によれば、振動や衝撃があっても、極板の動きが抑制されているため、内部短絡の発生が起こりにくい安全性の高いリチウム二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の好ましい形態を以下に示す。
【００１２】
図１に本発明におけるリチウム二次電池の構造の模式図を示す。１は極板上に形成した多孔質層、２は負極、３は絶縁体、４は正極である。なお、図１は負極のみに多孔質層を形成したときの模式図である。リチウム二次電池の設計上、負極２の幅は正極４よりも長いため、正極４の上下端面部が、対向する負極２上の多孔質層１に接触し、特に振動や衝撃によって多孔質層１のはがれや割れが生じ、内部短絡が発生する危険がある。しかし、極板群の上下端面を絶縁体３によって保護することにより、振動や衝撃があっても、極板の動きが抑制されるため、内部短絡の発生を抑えることができる。
【００１３】
絶縁体については、電解液の注液性や電池内で発生するガスの放出性を考慮し、多孔質のものが好ましい。また、耐熱性が高く、機械的な強度の高いものである必要がある。以上のような性質を有するものとして、絶縁性微粒子と接着剤との混合物が挙げられる。
【００１４】
絶縁体を施す方法については、正極、及び多孔質層を接着形成した負極を重ね合わせて巻回、もしくは積層した極板群を作製する工程と、上記極板群端面を絶縁性微粒子と接着剤の混合溶液に浸漬し、硬化させる工程を含む。
【００１５】
絶縁性微粒子としては耐熱性の高いアルミナ、酸化チタン、シリカ等の無機酸化物もしくはリチウムイオン伝導性を有する固体電解質、もしくはそれらの混合物が好ましい。
【００１６】
絶縁体に用いる接着剤とは、接着力の強い結着剤で熱可塑性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、合成ゴム系接着剤等が好ましい。
【００１７】
負極上に形成する多孔質層については、少なくとも以下に詳述する負極上に接着形成されていなければならない。正極上のみに形成した場合、幅方向の端部において正極端部と負極の接触が起こりやすくなり、好ましくない。
【００１８】
また、多孔質層に結着剤として用いられるのは、耐熱性が高く、非結晶性のものが望ましい。リチウム二次電池において内部短絡が発生するとその発熱温度は局所的に数百℃を超えることがある。このため、結晶性であり結晶融点が低いものや、非結晶性であっても分解開始温度が低いものは、樹脂の軟化や焼失による多孔質層の変形に伴って、内部短絡が拡大する危険を伴う。こうした観点から、非結晶性で耐熱性が高くゴム弾性を有する、ポリアクリロニトリル基を含むゴム性状高分子であることが好ましい。
【００１９】
さらに多孔質層にフィラーとして用いられるのは、無機酸化物が好ましい。各種樹脂微粒子もフィラーとしては一般的であるが、前述のように耐熱性が必要である上に、リチウム二次電池の使用範囲内で電気化学的に安定である必要があり、これら要件を満たしつつ塗料化に適する材料としては無機酸化物が最も好ましい。またこの無機酸化物は電気化学的安定性の観点からアルミナであり、それの多孔質層に占める含有率が５０重量部以上９
９重量部以下であることがより好ましい。５０重量部を下回る結着剤過多な場合、アルミナ間の隙間で構成される細孔構造の制御が困難になりやすく、９９重量部を上回る結着剤過少な場合、多孔質層の密着性が低下するため脱落による機能の損失が引き起こされる可能性があるからである。この無機酸化物は複数種を混合あるいは多層化して用いても良い。
【００２０】
正極については、活物質としてコバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）・ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）・マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）・変性アクリロニトリルゴム粒子バインダー（日本ゼオン（株）製ＢＭ−５００Ｂ）等を増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）・ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）・可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製ＢＭ−７２０Ｈ）等と組み合わせても良く、また単一で結着性・増粘性の双方を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその変性体を単独または組み合わせて用いても良い。導電剤としてはアセチレンブラック・ケッチェンブラック・各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いて良い。
【００２１】
負極については、活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛・シリサイドなどのシリコン系複合材料・リチウム金属および各種合金組成材料を用いることができる。結着剤としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、前述のようにリチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびその変性体をＣＭＣをはじめとするセルロース系樹脂と併用・少量添加するのがより好ましいといえる。
【００２２】
また、本発明において正極と負極を電気的に絶縁するものとして、負極上に形成する多孔質層以外に、従来リチウム二次電池に用いられる微多孔性高分子膜をあわせて用いてもかまわない。この場合用いる高分子膜の種類としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜や不織布からなる単層または多層構造で構成されているものが好ましい。
【００２３】
電解液については、塩としてＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも可能である。
【実施例１】
【００２４】
コバルト酸リチウム３ｋｇを、呉羽化学（株）製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した後、円筒型１８６５０に挿入可能な幅にスリットし、正極フープを得た。
【００２５】
一方、人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量部）７５ｇ、ＣＭＣ３０ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延した後、円筒型１８６５０に挿入可能な幅にスリットし、負極フープを得た。
【００２６】
一方、メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇを、日本ゼオン（株）製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量部）３７５ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜ペーストを作製した。このペーストを上記の負極フープ上に片側２０μｍずつ塗布乾燥した。
【００２７】
これらの正負極を重ね合わせて捲回構成し、所定の長さで切断して極板群を作製した。一方、アルミナ１０００ｇとホットメルト性接着剤１０００ｇを混合し、加熱した溶液に上記極板群の上下端面を浸漬し、冷却させて極板群端面を絶縁体によって満たした極板群を作製した。  次に極板群を電槽缶内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＥＭＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量％溶解させた電解液を、５．５ｇ添加して封口し、円筒型１８６５０リチウム二次電池を１０００個作製した。これを実施例１とする。
【００２８】
一方、実施例１と同様にして、正極と、多孔膜ペーストを塗布した負極を重ね合わせて捲回構成し、所定の長さで切断して作製した極板群を電槽缶内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＥＭＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、５．５ｇ添加して封口し、円筒型１８６５０リチウム二次電池を１０００個作製した。これを比較例１とする。
【００２９】
これらの電池を、以下に示す方法にて評価した。
（落下試験）
上述した２０００個の電池を１４００ｍＡの定電流で充電電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で充電電流が１００ｍＡになるまで充電した後、地上から１．５ｍの高さから５回落下させた後のＯＣＶを測定し、内部短絡の発生頻度を評価した。
【００３０】
その結果を（表１）に記す。
【００３１】
【表１】
2005190912.tif 000003
【００３２】
（表１）に示すように極板群の端面を保護していない比較例１では落下による衝撃によって内部短絡の発生したものがあった。その一方、極板群の端面を保護した実施例１は落下による内部短絡は発生しなかった。
【００３３】
これは極板群の端面を絶縁体によって保護したことにより、落下の衝撃による極板の動きが抑制されるためと考える。
【００３４】
本実施例のように、絶縁性微粒子と接着剤からなる溶液に極板群を浸漬し硬化させる工法を用いると、極板群端面を絶縁体で保護することができるだけでなく、絶縁体を介して極板群の端部の正極と負極を強固に接着することができ、より極板の移動を抑制することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明にかかるリチウム二次電池は優れた安全性を有し、携帯電子機器等の電源として
有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明におけるリチウム二次電池の構造の模式図
【符号の説明】
【００３７】
１  電極上に塗布した多孔質層
２  負極
３  絶縁体
４  正極
【図１】
2005190912.tif 000004