(57)【要約】【課題】  硬化収縮率が低く、かつ、透明性が良好で、耐熱性も高く、低粘度で取扱い性が良好な光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物に用いる光カチオン重合開始剤、該光硬化性樹脂組成物を含有する表示素子用接着剤、及び、該接着剤を用いた表示素子を提供する。【解決手段】  エポキシ基、オキセタニル基及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する光カチオン重合性化合物１００重量部、オルソスピロエステル化合物及び／又は環状カーボナート化合物２０〜８０重量部、並びに、光カチオン重合開始剤０．０５〜２０重量部を含有する光硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基、オキセタニル基及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する光カチオン重合性化合物１００重量部、オルソスピロエステル化合物及び／又は環状カーボナート化合物２０〜８０重量部、並びに、光カチオン重合開始剤０．０５〜２０重量部を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
光カチオン重合開始剤は、下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表されるカチオン部分と、下記一般式（４）で表されるアニオン部分とからなるものであることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2005314687.tif 000018
【化２】
2005314687.tif 000019
【化３】
2005314687.tif 000020
式（１）、（２）、（３）中、Ｒ１ 〜Ｒ６は、それぞれ１価又は２価のフェニル基又は
ナフチル基を表し、前記フェニル基又はナフチル基は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１ 〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ
基、−ＣＯＯＨ基、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化４】
2005314687.tif 000021
式（４）中、Ｂは、３価の硼素を表し、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも１個は、炭素数６〜３０のハロゲン置換芳香族基を表す。
【請求項３】
光カチオン重合開始剤は、下記一般式（２−１）で表されるカチオン部分と、下記式（４−１）で表されるアニオン部分とからなるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
【化５】
2005314687.tif 000022
式（２−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１ 〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−
ＣＯＯＨ基、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化６】
2005314687.tif 000023
【請求項４】
光カチオン重合開始剤は、下記一般式（３−１）で表されるカチオン部分と、下記式（４−１）で表されるアニオン部分とからなるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
【化７】
2005314687.tif 000024
式（３−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１ 〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−
ＣＯＯＨ基、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化８】
2005314687.tif 000025
【請求項５】
更に、硬化制御剤を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化収縮率が４％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
硬化物は、分光光度計を用いて測定した波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする表示素子用接着剤。
【請求項９】
請求項８記載の表示素子用接着剤を用いてなることを特徴とする表示素子。
【請求項１０】
下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表されるカチオン部分と、下記一般式（４）で表されるアニオン部分とからなることを特徴とする光カチオン重合開始剤。
【化９】
2005314687.tif 000026
【化１０】
2005314687.tif 000027
【化１１】
2005314687.tif 000028
式（１）、（２）、（３）中、Ｒ１ 〜Ｒ６は、それぞれ１価又は２価のフェニル基又は
ナフチル基を表し、前記フェニル基又はナフチル基は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１ 〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ
基、−ＣＯＯＨ基、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化１２】
2005314687.tif 000029
式（４）中、Ｂは、３価の硼素を表し、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも１個は、炭素数６〜３０のハロゲン置換芳香族基を表す。
【請求項１１】
下記一般式（２−１）で表されるカチオン部分と、下記式（４−１）で表されるアニオン部分とからなることを特徴とする光カチオン重合開始剤。
【化１３】
2005314687.tif 000030
式（２−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１ 〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−
ＣＯＯＨ基、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化１４】
2005314687.tif 000031
【請求項１２】
下記一般式（３−１）で表されるカチオン部分と、下記式（４−１）で表されるアニオン部分とからなることを特徴とする光カチオン重合開始剤。
【化１５】
2005314687.tif 000032
式（３−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１ 〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−
ＣＯＯＨ基、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化１６】
2005314687.tif 000033
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化収縮率が低く、かつ、透明性が良好で、耐熱性も高く、低粘度で取扱い性が良好な光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物に用いる光カチオン重合開始剤、該光硬化性樹脂組成物を含有する表示素子用接着剤、及び、該接着剤を用いた表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子ともいう）や液晶表示素子等の表示素子は、フラットパネルディスプレイとして注目されている。近年、これらのフラットパネルディスプレイは、ますます大型化が進んできている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の場合、実用的な有機ＥＬ素子を得るためには素子を封止して長寿命化を図る必要がある。素子を封止する方法としては、接着剤を介して封止用ガラスで素子を挟持した後に、熱や光により接着剤を硬化させて封止を行う方法が一般的である。特に、大型の有機ＥＬ素子ついては、接着剤と封止ガラスとの間に気泡が残存することを防止する方法も提案されている（例えば、特許文献１等）。
【０００４】
しかしながら、このような方法により有機ＥＬ素子を製造する場合、接着剤が硬化する際に硬化収縮が起こると、ボイド、クラック等が発生したり、接着強度が低下してしまったりして、素子の封止が不完全となることがあるという問題があった。とりわけ大型の有機ＥＬ素子においては、接着剤の塗布面がより大きいことから、硬化収縮の問題がより顕著となる。従って、硬化収縮率の小さい有機ＥＬ素子封止用の接着剤が求められていた。
【０００５】
硬化収縮の小さい接着剤として用いることができる樹脂組成物としては、例えば、特許文献２には、オルソスピロエステル化合物を含有した樹脂組成物が記載されており、特許文献３には、環状カーボナート化合物を含有した樹脂組成物が記載されており、特許文献４には、三官能又は四官能の液状エポキシ樹脂、二官能のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ゴム成分、液状硬化剤、金属粉を含有した樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらの樹脂組成物からなる接着剤を有機ＥＬ素子の封止に用いると、特許文献２の樹脂組成物においては、粘度が高すぎて封止ガラスを貼り合わせる工程が困難であるという問題があり、特許文献３の樹脂組成物においては、ガラス転移温度が低く耐熱性が必要とされる用途での使用が困難であり、特許文献４の樹脂組成物においては、透明性が低いという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２１６９５８号公報
【特許文献２】特開平８−２７２６７号公報
【特許文献３】特開平９−１９４５６５号公報
【特許文献４】特開平１０−２９２０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、硬化収縮率が低く、かつ、透明性が良好で、耐熱性も高く、低粘度で取扱い性が良好な光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物に用いる光カチオン重合開始剤、該光硬化性樹脂組成物を含有する表示素子用接着剤、及び、該接着剤を用いた表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ基、オキセタニル基及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する光カチオン重合性化合物１００重量部、オルソスピロエステル化合物及び／又は環状カーボナート化合物２０〜８０重量部、並びに、光カチオン重合開始剤０．０５〜２０重量部を含有する光硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、エポキシ基、オキセタニル基及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する光カチオン重合性化合物を含有する。なかでも、光カチオン重合性が高く、少ない光量でも効率的に光硬化が進行することから、エポキシ基又はオキセタニル基が好適である。上記光カチオン重合性化合物は、分子内に少なくとも１個の上記官能基を有すればよい。上記光カチオン重合性化合物は単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０００９】
上記エポキシ基を有する光カチオン重合性化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；異節環状型エポキシ樹脂；多官能性エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のアルコール型エポキシ樹脂；臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン化エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂；ウレタン変性エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン；エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体；エポキシ基含有ポリエステル樹脂；エポキシ基含有ポリウレタン樹脂；エポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する光カチオン重合性化合物は単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１０】
上記エポキシ基を有する光カチオン重合性化合物の市販品としては特に限定されず、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０６」、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」等の「エピコート」シリーズや、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０２１」等の「セロキサイド」シリーズ等が挙げられる。
【００１１】
上記オキセタニル基を有する光カチオン重合性化合物としては特に限定されず、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビフェニルオキセタン等が挙げられる。これらのオキセタニル基を有する光カチオン重合性化合物は単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記ビニルエーテル基を有する光カチオン重合性化合物としては特に限定されず、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエ
ーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等が挙げられる。これらのビニルエーテル基を有する光カチオン重合性化合物は単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１３】
上記光カチオン重合性化合物の分子量としては特に限定されず、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
【００１４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、オルソスピロエステル化合物及び／又は環状カーボナート化合物を含有する。上記オルソスピロエステル化合物、環状カーボナート化合物は、硬化時の体積膨張が大きいことから、光硬化性樹脂組成物に配合することにより、全体としての硬化時の体積収縮を調整して、低硬化収縮率の光硬化性樹脂組成物を実現することができる。
【００１５】
上記オルソスピロエステル化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型オルソスピロエステル（γ−ブチロラクトン付加体）、下記一般式（５）で表されるオルソスピロエステル化合物等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2005314687.tif 000002
式（５）中、ｍは、０〜１０の整数を表し、ｑは、２〜１０の整数を表し、Ａは、下記一般式（６）で表されるものである。
【化２】
2005314687.tif 000003
式（６）中、Ｒ１５、Ｒ１６は水素又は低級アルキル基を表す。
【００１７】
上記一般式（５）で表されるオルソスピロエステル化合物を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（７）で表されるジグリシジルエ−テルとラクトン類とを、三フッ化ホウ素や三フッ化ホウ素−ジエチルエ−テル錯体等のフリ−デルクラフツ型触媒又は酸性触媒下で付加反応させることにより製造する方法が挙げられる。
【化３】
2005314687.tif 000004
式（７）中、Ａ及びｍは式（５）におけるものと同じものを表す。
【００１８】
上記環状カーボナート化合物としては特に限定されず、例えば、下記一般式（８）で表されるもの、下記一般式（９）で表されるもの等が挙げられる。
【００１９】
【化４】
2005314687.tif 000005
式（８）中、ｘ、ｙは、０〜３の整数を表し、Ｒ１７、Ｒ１８は、炭素数が１５以下であるアルキル基；フェニル、ナフチル等の芳香族基；アリル基を表す。
【００２０】
【化５】
2005314687.tif 000006
式（９）中、ｘ、ｙは、０〜３の整数を示し、Ｒ１９、Ｒ２０は、環状化合物を表す。
【００２１】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記光カチオン重合性化合物１００重量部に対する上記オルソスピロエステル化合物及び／又は環状カーボナート化合物の含有量の下限は２０重量部、上限は８０重量部である。２０重量部未満であると、硬化収縮率低減の効果が得られなくなり、８０重量部を超えると、耐熱性等の物性が低下する。好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は５０重量部である。
【００２２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤を含有する。
上記光カチオン重合開始剤としては、イオン性光酸発生タイプであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
【００２３】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、
芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。これらのイオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤は単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤のうち、市販されているものとしては、例えば、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」（以上、旭電化工業社製）、「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）等が挙げられる。
【００２４】
上記非イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。
【００２５】
上記光カチオン重合開始剤としては、下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表されるカチオン部分と、下記一般式（４）で表されるアニオン部分とからなるものが特に好適である。
このような光カチオン重合開始剤もまた、本発明の１つである。
【００２６】
【化６】
2005314687.tif 000007
【化７】
2005314687.tif 000008
【化８】
2005314687.tif 000009
式（１）、（２）、（３）中、Ｒ１ 〜Ｒ６は、それぞれ１価又は２価のフェニル基又は
ナフチル基を表し、前記フェニル基又はナフチル基は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１ 〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ
基、−ＣＯＯＨ基、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００２７】
【化９】
2005314687.tif 000010
式（４）中、Ｂは、３価の硼素を表し、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも１個は、炭素数６〜３０のハロゲン置換芳香族基を表す。
【００２８】
中心アニオンがホウ素であるものを用いることにより、光カチオン重合開始剤の酸強度が強くなるため、該光カチオン重合開始剤を用いた光硬化性樹脂組成物の硬化性が向上し、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。このような光硬化性樹脂組成物を封止用の接着剤として用いれば、硬化物、即ち封止部分の透湿性（透湿度）が低下するため、得られる有機ＥＬ素子の寿命を長くすることができ、信頼性を高めることができる。
【００２９】
上記一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個は、炭素数６〜３０のハロゲン置換芳香族基である。上記芳香族基としては、特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、ハロゲン置換基としては、特に限定されず、例えば、塩素、フッ素等が挙げられ、なかでも、フッ素が好適に用いられる。上記ハロゲン置換基は、芳香族基の芳香族環に直接結合したハロゲン基であってもよいし、例えばハロ−ヒドロカルビル置換基の場合のように他の置換基の一部として導入されたものであってもよく、なかでも、フルオロ−ヒドロカルビル置換基が好ましい。
【００３０】
上記光カチオン重合開始剤において有用なホウ素中心アニオンとしては特に限定されず、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＦ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＣＦ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｆ）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＦ３）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−等が挙げられる。なかでも、下記式（４−１）で表されるものが好適である。
【００３１】
【化１０】
2005314687.tif 000011
【００３２】
イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤を用いて有機ＥＬ素子の封止を行った場合には、素子の電極と接着剤との界面で電極の酸化が発生し、有機ＥＬ素子の耐久性を損なうことがある。上記光カチオン重合開始剤として、上記式（４−１）で表されるアニオン部分を有するものを用いた場合には、このような電極の酸化を効果的に抑制することができる。上記式（４−１）で表されるアニオン部分を有する光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４」(ローディア社製)等が挙げられる。 
【００３３】
上記一般式（２）で表されるカチオン部分としては、下記一般式（２−１）で表されるものが、上記一般式（３）で表されるカチオン部分としては、下記一般式（３−１）で表されるものが好適である。このようなアニオン部分を有する上記光カチオン重合開始剤は、波長３００ｎｍ以上の光、好ましくは波長３００〜４００ｎｍの光を吸収するものであり、かつ、光硬化性樹脂組成物に配合したときに着色防止効果や硬化物のガラス転移温度上昇効果等に優れる。
【００３４】
【化１１】
2005314687.tif 000012
【化１２】
2005314687.tif 000013
式（２−１）、（３−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１ 〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、
−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３５】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記光カチオン重合性化合物１００重量部に対する上記光カチオン重合開始剤の含有量の下限は０．０５重量部、上限は２０重量部である。０．０５重量部未満であると、光カチオン重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりし、２０重量部を超えると、反応が速くなりすぎて作業性が低下したり、反応が不均一になったりする。好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。
【００３６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射後の可使時間や硬化時間を制御するため、更に硬化制御剤を含有することが好ましい。
上記硬化制御剤としては特に限定されず、例えば、水酸基を有する脂肪族炭化水素やエーテル結合を有する化合物等が挙げられる。これらの硬化制御剤は、単独で用いられてもよ
いし、２種類以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記水酸基を有する脂肪族炭化水素としては特に限定されず、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能水酸基含有化合物等が挙げられる。
上記エーテル結合を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００３８】
上記硬化制御剤としてポリアルキレンオキサイドを用いる場合には、その末端は水酸基でもよいし、他の化合物によりエーテル化、エステル化されていてもよいし、エポキシ基等の官能基となっていてもよい。なかでも、末端が水酸基又はエポキシ基であるポリエルキレンオキサイドは、上記光カチオン重合性化合物と反応するので好ましい。
上記ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリアルキレンオキサイド付加ビスフェノール誘導体も好適に用いられ、特に末端が水酸基又はエポキシ基を有する化合物がより好適に用いられる。これらのうち市販品としては、特に限定されず、例えば、「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」、「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ」、「リカレジンＥＯ−２０」、「リカレジンＰＯ−２０」（いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。
【００３９】
上記クラウンエーテルとしては、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記光カチオン重合性化合物１００重量部に対する上記硬化制御剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、上限は５０重量部である。０．１重量部未満であると、光照射後に充分な可使時間が得られないことがあり、５０重量部を超えると、光カチオン重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。より好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は２０重量部であり、更に好ましい上限は１０重量部である。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光増感剤、無機充填剤、密着性向上剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤等の従来公知の各種添加剤を含有してもよい。
ただし、上記添加剤は、上記光カチオン重合性化合物との２５℃において測定した平均屈折率の差が０．０５以下であることが好ましい。０．０５を超えると、硬化物の透明性が不充分となることがある。
【００４２】
上記光増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の効率をより向上させて、上記光カチオン重合性化合物の光カチオン重合をより促進させるものである。
上記光増感剤としては特に限定されず、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。具体例には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体等が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記無機充填剤は、光硬化性樹脂組成物の硬化物の力学的物性を向上させるものである。上記無機充填剤としては特に限定されず、例えば、上述の炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩；コロイダルシリカ、タルク、クレー、マイカ（雲母）、酸化チタ
ン等の無機粉体；ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体；ガラス繊維等の無機繊維体等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
上記無機充填剤は、平均粒子径が０．５μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍを超えると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性が不充分となることがある。
【００４４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の透明性を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、組成物に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。
上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の透明性を阻害しない範囲で、透湿性、接着強度、硬化収縮又は熱膨張率等を改良するために、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ、フッ素樹脂ビーズ等の有機球状体；塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の有機中空体；ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース等の単繊維等を含有してもよい。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の透明性を阻害しない範囲で、表示素子用接着剤として用いられたときに、セル内への水分の浸入を防ぐために、吸水材等を含有してもよい。上記吸水材としては特に限定されず、例えば、シリカゲル、モレキュラーシーブ、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属の酸化物等が挙げられる。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化収縮率が４％以下であることが好ましい。硬化収縮率が４％を超えると、例えばＥＬ素子の封止に用いた場合、ボイド、クラック等の発生あるいは接着強度の低下等により素子の封止が完全でなくなるという問題が起こることがある。
なお、上記硬化収縮率は、硬化前後による比重差より体積収縮率（％）として求めることができる。この場合、比重の測定は測定温度２５℃において行う。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物が、分光光度計を用いて測定した波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてＥＬ素子を封止した場合に、得られるＥＬ素子の透明性等の光学的特性が不充分となることがある。
本明細書において、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透過率とは、分光光度計（例えば、商品名「ＣＯＬＯＲ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＣ−１８００Ｍ」、東京電色社製）を用いて測定した硬化塗膜の透過率（％）を意味する。また、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が８０％以上であるとは、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるいずれの波長においても透過率が８０％以上であることを意味する。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度が８０℃以上であることが好ましい。８０℃未満であると、硬化物の透湿度が高くなり、ＥＬ素子を封止したときに、得られるＥＬ素子の長寿命化を達成し難くなる。
なお、上記ガラス転移温度は、上記透過率の測定の場合と同様にして作製した測定用塗膜を所定の大きさに裁断したものについて、昇温速度１０℃／分で動的粘弾性測定を行って
、ｔａｎδのピーク値を求めることにより測定することができる。
【００５０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射した後、硬化反応が進行し接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。１分未満であると、基板等を貼り合わせる前に硬化進行してしまい、充分な接着強度を得られなくなることがあるからである。
【００５１】
本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記光カチオン重合性化合物、オルソスピロエステル化合物及び／又は環状カーボナート化合物、光カチオン重合開始剤、並びに、必要に応じて添加する各種添加剤等の各所定量を、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール等の混合機を用いて、常温もしくは加温下で混合する方法等が挙げられる。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物の製造は、光を遮断した状態で行われることが好ましい。
【００５２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述の構成であることから、硬化収縮率が低く、かつ、透明性が良好で、耐熱性も高く、低粘度で取扱い性も良好である。特に、硬化制御剤を含有する場合には、光照射後、光を遮断した後にも反応が進行し、硬化が完了するものとなる。このため、例えば、本発明の光硬化性樹脂組成物を含有する表示素子用接着剤により素子を封止する場合、背面板に上記接着剤を塗布し、該接着剤に光を照射して活性化させた後に、光を遮断し、背面板と素子を形成した基板を貼り合わせて素子を封止して用いることができ、素子を光や熱にさらすことなく、封止を行うことができる。
【００５３】
本発明の光硬化性樹脂組成物の用途としては特に限定されず、例えば、接着剤、封止剤、片面テープ、両面テープ、封止フィルム等の種々の用途に用いることができる。また、これら接着剤、封止剤、片面テープ、両面テープ、封止フィルム等を介して、特に、表示素子のような透明又は半透明の構造体に好適に用いることができる。とりわけ、ＥＬ素子や液晶表示素子等の表示素子を作製する際の表示素子用接着剤として特に好適である。
本発明の光硬化性樹脂組成物を含有する表示素子用接着剤もまた、本発明の１つである。
【００５４】
本発明の表示素子用接着剤を用いてなる表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の表示素子としては特に限定されないが、例えば、ＥＬ素子や液晶表示素子等が挙げられる。上記ＥＬ素子としては、有機ＥＬ素子や無機ＥＬ素子等が挙げられ、なかでも、有機ＥＬ素子が特に好ましい。
【００５５】
以下に、本発明の表示素子用接着剤を用いて表示素子を製造する方法の１実施態様を説明する。
本実施態様では、本発明の表示素子用接着剤を少なくとも一方の防湿性基材に塗布し、この表示素子用接着剤に光を照射した後、他方の防湿性基材を貼り合わせ、その後、後養生して表示素子用接着剤を硬化させる。また、本発明の表示素子用接着剤に光を照射した後、この表示素子用接着剤を少なくとも一方の防湿性基材に塗布し、他方の防湿性基材を貼り合わせ、その後、後養生して表示素子用接着剤を硬化させてもよいし、本発明の表示素子用接着剤に光を照射した後、この表示素子用接着剤を双方の防湿性基材間に充填し、その後、後養生して表示素子用接着剤を硬化させてもよい。なお、光照射された表示素子用接着剤の後養生は、１００℃以下の温度で行うことが好ましい。１００℃を超える温度で後養生を行うと、素子が熱の影響を受けて劣化することがある。
このような方法によれば、防湿性基材の上から光を照射する必要がなく、防湿性基材により挟持されている素子が光の影響を受けて劣化することがない。また、双方の防湿性基材が不透明で光不透過性であっても、支障なく接着又は封止を行うことができる。
【００５６】
上記防湿性基材としては特に限定されず、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス基材；ステンレス、アルミニウム等の金属基材；三フッ化ポリエチレン、ポリ三フ
ッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとＰＣＴＦＥとの共重合体、ＰＶＤＦとポリフッ化塩化エチレンとの共重合体等のポリフッ化エチレン系ポリマー；ポリイミド；ポリカーボネート；ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン；ポリスチレン等の樹脂基板が挙げられる。
【００５７】
本発明の表示素子用接着剤を防湿性基材上に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、防湿性基材の周囲に塗布してもよいし、防湿性基材の全面に塗布してもよい。また、毛細管現象を利用して、二枚の防湿性基材間にあらかじめ光により活性化した表示素子用接着剤を吸い上げる方法や、防湿性基材間を真空にしてあらかじめ光により活性化した表示素子用接着剤を吸い上げる方法等により防湿性基材間に表示素子用接着剤を満たしてもよい。
【００５８】
本発明の表示素子用接着剤を活性化するために用いられる光源としては特に限定されず、例えば、マイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられるが、特に取り扱いが簡便で、比較的高エネルギーを得ることの出来る紫外線が好適に用いられる。特に好適に用いられるのは波長が２００〜４００ｎｍの紫外線である。上記紫外線を照射する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ等の適宜の光源が挙げられる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、硬化収縮率が低く、かつ、透明性が良好で、耐熱性も高く、低粘度で取扱い性が良好な光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物に用いる光カチオン重合開始剤、該光硬化性樹脂組成物を含有する表示素子用接着剤、及び、該接着剤を用いた表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
（オルソスピロエステル化合物の作製）
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを装着した４つ口フラスコに塩化メチレン５０ｇ及びγ−ブチロラクトン１７．２ｇ（０．２モル）を仕込み、この溶液を１０℃に冷却しながら三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体０．８０ｍＬ（０．００６２モル）を添加した。次に、反応液温度を５〜１０℃に保ちながら、上記一般式（７）で表されるエポキシ樹脂（Ｒ１５、Ｒ１６＝Ｈ、エポキシ当量２６０）２６．０ｇ（０．１当量）と塩化メチレン２００ｇの混合液を攪拌下に５時間かけて滴下し反応を行った。滴下終了後、反応液温度を一定に保ちながら更に３時間攪拌を行った後、トリエチルアミン（反応停止剤）０．７２ｇ（０．００７２モル）を加えた。
次いで、過剰のγ−ブチロラクトンを除去するために、反応液を６％−水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬで２回アルカリ洗浄した後、更に蒸留水５００ｍＬで２回洗浄した。有機層を分離して硫酸マグネシウムで脱水し、次いで得られた有機層を脱溶媒することによりオルソスピロエステル化合物Ａ［一般式（５）において、Ｒ１５、Ｒ１６＝Ｈ、ｍ＝１．１３（平均）、ｑ＝４］を得た。得られた生成物の収量は３０．４ｇ（収率：８８％）であった。
【００６２】
（環状カーボナート化合物）
下記式（１０）に示す環状カーボナート化合物Ａ、及び、下記化学式（１１）に示す環状カーボナート化合物Ｂを用いた。
【００６３】
【化１３】
2005314687.tif 000014
【化１４】
2005314687.tif 000015
【００６４】
（光カチオン重合開始剤）
常温下で、（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ［４−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ  ２００ｍｇを含有する水溶液（１０重量％）に対して、ソジウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの１０重量％水分散液を滴下した。その後、遠心分離を５回行って、生成した沈殿物を濾別し、精製した後、乾燥して、光カチオン重合開始剤を合成した。なお、得られた光カチオン重合開始剤は、波長３００ｎｍ以上の光を吸収した。得られた光カチオン重合開始剤を、光カチオン重合開始剤(ａ)とした。
【００６５】
下記式(１２)に示す化合物を、光カチオン重合開始剤(ｂ)とした。なお、ここでアニオン部分Ｘ−は、上記式（４−１）で表されるものである。
【００６６】
【化１５】
2005314687.tif 000016
【００６７】
（実施例１〜６、比較例１）
表１の組成に従って、各材料をホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
得られた光硬化性樹脂組成物について、下記の方法により硬化収縮率、硬化物のガラス転移温度、硬化物の最低透過率を評価した。
結果を表１に示した。
【００６９】
（硬化収縮率）
得られた光硬化性樹脂組成物について２５℃における比重を測定する一方、光硬化性樹脂組成物を、超高圧水銀灯を用いて、３５０ｎｍにて２０００ｍＪの光を照射した後、８０℃で３０分間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物について再び２５℃における比重
を測定し、硬化前後による比重差より体積収縮率（％）を求め、これを硬化収縮率とした。
【００７０】
（硬化物のガラス転移温度）
ベーカー式アプリケーターを用いて、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面に光硬化性樹脂組成物を塗膜の厚みが１００μｍとなるように塗工した後、超高圧水銀灯を用いて、４０ｍＷの強度の光を５０秒間照射した。その後、常温で１時間放置した後、８０℃で３０分間加熱して、後養生を行った。次いで、上記で得られた硬化塗膜の動的粘弾性測定を行って、ｔａｎδのピークの位置よりガラス転移温度（℃）を測定した。
【００７１】
（硬化物の最低透過率）
ベーカー式アプリケーターを用いて、一方のガラス板（厚み０．７ｍｍ）に光硬化性樹脂組成物を塗膜の厚みが１００μｍとなるように塗工し、超高圧水銀灯を用いて、４０ｍＷの強度の光を５０秒間照射した後、他方のガラス板（厚み０．７ｍｍ）を貼り合わせた。その後、常温で１時間放置した後、８０℃で３０分間加熱して、後養生を行った。次いで、分光光度計（商品名「ＣＯＬＯＲ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＣ−１８００Ｍ」、東京電色社製）を用いて、上記で得られた接合体の、波長３８０〜７８０ｎｍのいずれもの波長で透過率を測定し、そのうち最も低いものを波長３８０〜７８０ｎｍにおける最低透過率（％）とした。
【００７２】
【表１】
2005314687.tif 000017
【００７３】
表１より、実施例で得られた光硬化性樹脂組成物は、硬化収縮率が低く、ガラス転移温度
が高く、波長３８０〜７８０ｎｍの光の透過率に優れるものであることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、硬化収縮率が低く、かつ、透明性が良好で、耐熱性も高く、低粘度で取扱い性が良好な光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物に用いる光カチオン重合開始剤、該光硬化性樹脂組成物を含有する表示素子用接着剤、及び、該接着剤を用いた表示素子を提供することができる。