(57)【要約】【課題】  赤外光で励起したとき、可視領域に高強度のアップコンバージョン蛍光を発する発光材料、特に、赤、緑、青の何れか単色で発光する発光材料を提供すること。【解決手段】  赤外光で励起することにより可視領域にアップコンバージョンで発光する発光材料であって、ガラスの粉末を該ガラスより屈折率の低いマトリックス中に保持させてなり、該ガラスが、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を分散して含有するガラスであって、赤外光により励起したとき該結晶が可視領域にアップコンバージョン蛍光を発する発光ガラスである、発光材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外光で励起することにより可視領域にアップコンバージョンで発光する発光材料であって、ガラスの粉末を該ガラスより屈折率の低いマトリックス中に保持させてなり、該ガラスが、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を分散して含有するガラスであって、赤外光により励起したとき該結晶が可視領域にアップコンバージョン蛍光を発する発光ガラスである、発光材料。
【請求項２】
該マトリックスと該発光ガラスとの屈折率差が０．０１以上である、請求項１の発光材料。
【請求項３】
該発光ガラスの粉末の粒子径が０．１〜２５０μｍである、請求項１又は２の発光材料。
【請求項４】
該マトリックスが、ガラス、無機ポリマー、有機ポリマー又は有機−無機複合材料である、請求項１ないし３の何れかの発光材料。
【請求項５】
該発光ガラスの粉末が、赤色、緑色又は青色の何れかの発光をするものである、請求項１ないし４の何れかの発光材料。
【請求項６】
該発光ガラスの粉末が、赤色、緑色及び青色のうち何れか２種以上の発光をする発光ガラス粒子よりなるものである、請求項１ないし４の何れかの発光材料。
【請求項７】
該発光ガラスの粉末が、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を分散して含有するガラスであって、赤外光により励起したとき該結晶が可視領域にアップコンバージョン蛍光を発するものであり、該発光の強度における最大のピークを示す波長が、赤に対応する６４０〜６９０ｎｍ、緑に対応する５２０〜５７０ｎｍ又は青に対応する４５０〜５００ｎｍの何れかの波長範囲に属しており、該最大のピークにおける強度が、該最大のピークが属する波長範囲以外の他の色に対応する波長領域における発光ピークのうち最大のものの強度の３倍以上であることを特徴とする発光ガラスの粉末である、請求項１ないし６の何れかの発光材料。
【請求項８】
塗膜の形態である、請求項１ないし７の何れかの発光材料。
【請求項９】
シート状、又はブロック状である、請求項１ないし７の何れかの発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外光で励起することにより可視領域にアップコンバージョンで高効率で発光する発光材料に関し、詳しくはシート、塗膜、微小なブロック等任意の形態とすることのできる、高効率の発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビ、パソコン、携帯電話等のディスプレー装置において用いられる表示素子において、ＣＲＴやプラズマディスプレーでは、電子線又は紫外線で励起されて光の三原色である赤、緑及び青の光をそれぞれ発する蛍光体が使用されており、液晶ディスプレーでは、白色光源からの光を通すための赤、緑及び青のフィルターが使用されている。
【０００３】
一方、希土類元素を含有したガラスに赤外線を照射して、短波長側である可視領域にアップコンバージョン蛍光を発生させることができることが知られている。例えば、ＴｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、ＰｂＯ，Ｂｉ2Ｏ3、ＧｅＯ2等の重金属酸化物と希土類元素酸化物としてＥｒ2Ｏ3を含有するアップコンバージョンガラスにより５６０〜５６５ｎｍ付近にピークを有する発光が得られること（特許文献１参照）、赤外線透過性ガラスにエルビウム及びツリウムを添加させた赤色又は緑色のアップコンバージョン蛍光を発するガラスが得られること（特許文献２参照）、及びエルビウムイオンとツリウムイオンを含有させた赤色発光ガラスが得られること（特許文献３参照）が、それぞれ報告されている。これらのガラスは何れも、希土類酸化物ないしイオンを均一に溶解した形で含有してなるガラスであるが、発光は弱いものであり、表示素子に用いるには不十分であった。
【０００４】
また、希土類元素とフッ化物を含有するガラスを熱処理することによって希土類イオン含有フッ化物結晶を析出させ、これに８００ｎｍ、９８０ｎｍ等の長波長光を照射してアップコンバージョン蛍光を発生させることができることが知られている。すなわち、50ＳｉＯ2・50ＰｂＦ2・ｘＥｒＦ3（ｘ＝３、４及び５）の組成の希土類元素とハロゲン化物を含有するガラスを第１結晶化温度で加熱処理することにより、β−ＰｂＦ2：Ｅｒ3+結晶を析出させた透明結晶化ガラスに、８００ｎｍ光を照射することで、５５０ｎｍ付近及び６６０ｎｍ付近に高効率でアップコンバージョン蛍光を発生させたことが報告されている（非特許文献１参照）。また、Journal of Ceramic Society of Japan, 107, 1175 (1999) には、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＰｂＦ2−ＣｄＦ2−ＬｎＦ3（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）組成の希土類元素とフッ化物を含有するガラスを熱処理することにより希土類イオン含有フッ化物結晶を析出させ、これに８０２ｎｍ光を照射することで、５５０ｎｍ付近及び６６０ｎｍ付近にアップコンバージョン蛍光を発生させたことが報告されている（非特許文献２参照）。更には、ＳｉＯ2−ＡｌＯ1.5−ＧａＯ1.5−ＰｂＦ2−ＣｄＦ2−ＧｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＲｅＦ3又はＲｅＯ1.5（Ｒｅ＝Ｅｒ，Ｔｍ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｐｒ等）の組成の希土類元素とフッ化物を含有するガラスを熱処理することにより希土類イオンを包容したフッ化物結晶を選択的に析出させた透明ガラスセラミックス組成物に９８０ｎｍ光を照射することで、５５０ｎｍ、６６０ｎｍ等の波長の蛍光を発生させたことが記載されている（特許文献４参照）。
【０００５】
アップコンバージョン蛍光体を表示素子に用いるためには、発光強度の充分高いものが必要であるが、従来のアップコンバージョン発光ガラスからの発光は極めて弱く、そのまま表示素子として実用化するには程遠いものであった。
【０００６】
また、フルカラー表示素子の場合、これに用いるための蛍光体は、任意の色を赤、緑、青という三原色の光の混合により構成できる必要上、それら三原色のうち何れか１色のみで発光し、残りの二色の波長領域での発色が、たとえあるとしても無視し得る程度のものであることが望ましい。さもなければ、目的の色をそれらの３色の光の混合で構成することが困難となるからである。従って、光の三原色として実際的用途に利用できるような、強い発光強度を有し、且つ、赤、緑、青の何れか１つの波長領域でのみ強く発光し、他の２つの波長領域には相対的に無視できる程度の発光しか生じないアップコンバージョン蛍光材料も求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２９５８２８号公報
【特許文献２】特開平４−３４９１４１号公報
【特許文献３】特開平５−２７０８５８号公報
【特許文献４】特開平７−６９６７３号公報
【非特許文献１】Journal of MATERIALS SCIENCE 33, 63 (1998).
【非特許文献２】Journal of Ceramic Society of Japan, 107, 1175 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記背景のもとで、本発明は、赤外光で励起したとき、可視領域に高強度のアップコンバージョン蛍光を発する発光材料を提供することを目的とする。本発明は更に、そのような発光材料であって、特に、赤、緑、青の何れかの色の蛍光を発する発光材料を提供することも目的とする。また、本発明は更に、それら赤、緑及び青の各色の蛍光の任意の混合により任意の色として高強度で発色する発光材料を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、アップコンバージョン蛍光を発するガラスを粉末化して、該ガラスより屈折率の小さいマトリックス中に保持させて、これに赤外光を照射したとき、単に該ガラスの粉末のみに赤外光を照射したときに比して数倍〜数十倍の強度の発光が得られることを発見し、更に検討の結果本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、以下のものを提供する。
（１）赤外光で励起することにより可視領域にアップコンバージョンで発光する発光材料であって、ガラスの粉末を該ガラスより屈折率の低いマトリックス中に保持させてなり、該ガラスが、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を分散して含有するガラスであって、赤外光により励起したとき該結晶が可視領域にアップコンバージョン蛍光を発する発光ガラスである、発光材料。
（２）該マトリックスと該発光ガラスとの屈折率差が０．０１以上である、上記（１）の発光材料。
（３）該発光ガラスの粉末の粒子径が０．１〜２５０μｍである、上記（１）又は（２）の発光材料。
（４）該マトリックスが、ガラス、無機ポリマー、有機ポリマー又は有機−無機複合材料である、上記（１）ないし（３）の何れかの発光材料。
（５）該発光ガラスの粉末が、赤色、緑色又は青色の何れかの発光をするものである、上記（１）ないし（４）の何れかの発光材料。
（６）該発光ガラスの粉末が、赤色、緑色及び青色のうち何れか２種以上の発光をする発光ガラス粒子よりなるものである、上記（１）ないし（４）の何れかの発光材料。
（７）該発光ガラスの粉末が、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を分散して含有するガラスであって、赤外光により励起したとき該結晶が可視領域にアップコンバージョン蛍光を発するものであり、該発光の強度における最大のピークを示す波長が、赤に対応する６４０〜６９０ｎｍ、緑に対応する５２０〜５７０ｎｍ又は青に対応する４５０〜５００ｎｍの何れかの波長範囲に属しており、該最大のピークにおける強度が、該最大のピークが属する波長範囲以外の他の色に対応する波長領域における発光ピークのうち最大のものの強度の３倍以上であることを特徴とするガラスの粉末である、上記（１）ないし（６）の何れかの発光材料。
（８）塗膜の形態である、請求項１ないし７の何れかの発光材料。
（９）シート状又はブロック状である、請求項１ないし７の何れかの発光材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発光材料は、アップコンバージョンによる可視領域の発光強度が著しく増強された発光材料を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、「ハロゲン化物」は、好ましくはフッ化物である。また、本発明において「希土類元素」とは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕよりなる群より選ばれるランタノイド元素（Ｌｎ）である。
【００１３】
希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を分散して含有したガラスは、希土類化合物及びハロゲン化物を溶解して含有する基材ガラスを熱処理して希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を基材ガラス中に析出させることによって得ることができる。熱処理は、基材ガラス自体には結晶化を起こさせずに、基材ガラス中に溶解した形で存在する希土類元素とハロゲン化物が、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を形成するような温度に素材であるガラスを曝すことにより行えばよい。その条件は特に規定されないが、例えば、素材全体を電気炉やガス炉等のような炉内で加熱することにより行うことができる。加熱は、例えば、示差熱分析における基材ガラスのガラス転移点以上且つ基材ガラスの結晶化ピーク温度以下で行えばよい。そのような熱処理によれば、微細な結晶が均一且つ充分密に一様に分布した発光ガラスが得られる。得られた発光ガラスを適宜の方法で粉砕することによって、本発明で用いる発光ガラス粉末とすることができる。代わりの方法として、希土類化合物及びハロゲン化物を溶解して含有する基材ガラスを粉砕して粉末化した後、これを熱処理してもよい。
【００１４】
本発明において、「屈折率」は、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率をいう。
【００１５】
アップコンバージョン蛍光を発するガラスの屈折率と、マトリックスの屈折率との差は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．１以上であることが尚も更に好ましい。
【００１６】
上記屈折率の条件を満たし、かつ励起光である赤外光（例えば、波長９８０ｎｍ又は８００ｎｍ）と発生するアップコンバージョン蛍光とを透過させるものである限り、適宜の材料をマトリックスとして使用してよく、それらの光の透過を実質的に妨げない限り特定の波長の光の吸収によって特有の色を有しているものであってもよいが、実質的に透明であるものが好ましい。但し、薄層の形でも使用できるため、必ずしも透明な材料に限定されない。そのような材料として、例えば、各種のガラス、無機ポリマー（例えば、ポリシロキサン、ポリシラン、チタニアとシロキサンとからゾル・ゲル法で作られるポリマー等）、有機ポリマー（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂）、有機−無機複合材料（例えば、オルガノポリシロキサン、ポリカルボシラン）等を使用することができる。
【００１７】
ガラスの粉末は、粒子径が０．１〜２５０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜４５μｍの範囲にあることがより好ましく、１．０〜２０μｍの範囲にあることが更に好ましい。粒子径が２５０μｍ以下であれば高い発光効率が得られる。粒子径が４５μｍ以下であれば発光効率が更に高まり、均質な塗膜やシートの形態にすることが容易となり、またそれら塗膜やシートを柔軟で折り曲げ可能なものとすることも、柔軟なマトリックス材料の選択によって、容易に達成できる。粒子径が２０μｍ以下であれば一層発光効率が高く更に好都合である。また粒子径が０．１μｍ以上であれば励起光を捕捉できる。粒子径が０．５μｍ以上であればより効率的に励起光を捕捉でき、従ってより効率的にアップコンバージョン蛍光を発生させることができる。１．０μｍ以上であれば一層効率的である。
【００１８】
本発明の発光材料び構成要素である発光ガラス粉末は、任意の色のアップコンバージョン蛍光を発するものであってよいが、特に好ましいのは、光の三原色（青、緑、赤）の何れかの蛍光を発する粉末、又はこれらの所定の混合よりなる所定の色相の光を発光する粉末である。何れの色相の光を発する場合も、本発明により相対的に屈折率の低いマトリックス中に保持されることによって、発光強度が著しく増大する。また、本発明の発光材料を、パソコン、携帯電話などのためのフルカラーの表示装置に利用する場合には、赤、緑及び青のそれぞれの色で発光する本発明の発光材料を、基板上に微細なブロック又は塗膜の形で、三色一組を画素として、平面的に多数配列すればよい。各画素のそれぞれを構成する各色の発光材料に、制御された強度の赤外光を照射することで、画素に任意の色相の発光を起こさせることができる。そのような微細なブロック又は塗膜は、例えばスクリーン印刷等適宜の手段により作製できる。また、本発明の発光材料は、シート状でも提供することができ、用いたマトリックス材料に応じて、柔軟性のある発光材料も得ることができる。
【００１９】
例えばフルカラーの表示装置に用いる場合のように、本発明により光の三原色として使用できる発光材料を提供する場合には、それら三色のうち実質的に何れか１色のみで発光し、残りの二色の波長領域での発色が、たとえあるとしても無視できる程度のものであることが望ましい。
【００２０】
この目的のために好ましい発光材料は、上述のガラスのうち、更に次の特徴を備えた発光ガラスを粉末として用いて作製することができる。すなわち：
赤外光により励起したとき可視領域にアップコンバージョン蛍光を発するものであり、該発光の強度における最大のピークを示す波長が、赤に対応する６４０〜６９０ｎｍ、緑に対応する５２０〜５７０ｎｍ又は青に対応する４５０〜５００ｎｍの何れかの波長範囲に属しており、該最大のピークにおける強度が、該最大のピークが属する波長範囲以外の他の色に対応する波長領域における発光ピークのうち最大のものの強度の３倍以上であることを特徴とする、発光ガラスである。赤、緑又は青に対応するこれら何れかの波長範囲に発光強度のピークを有し、当該ピークにおける発光強度が、残りの２色に対応する波長領域における発光ピークのうち最大のものの強度の３倍以上であれば、それら残りの２色に対応する波長領域における発光は視覚上、実質的に無視できるから、そのような発光ガラスからの光は、高純度の赤、緑又は青として感受され、またそれらの任意の混合によって任意の色相の光を構成することができる。この発光強度比は、好ましくは５倍以上であり、より好ましくは６倍以上である。
【００２１】
上記において、アップコンバージョン蛍光のピークについて「強度」というときは、当該ピークの先端の位置する波長における発光の強度をいう。その単位は任意単位（a.u.）であり、他の波長における発光の強度との相対的比較においてのみ、意味を有する。
【００２２】
また、上記の高純度の赤、緑又は青の光を発する発光ガラスは、この組成を構成する酸化された元素（例えばＳｉＯ2、ＡｌＯ1.5、ＬｎＯ1.5）又はハロゲン化された元素（例えば、ＬｎＸ3、ＰｂＸ2）の全体に対する、希土類元素（但しＧｄを除く）の比率が、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは１〜１０モル％である。０．５モル％未満では発光強度が低くなり、効率的でなく、また１５モル％を超えて加えても発光強度は実質的にそれ以上あまり増強せず、コスト効果が悪いからである。ここにおいて、Ｇｄは発光に関与していないことから、発光ガラス中の希土類元素の量的組成比率を規定するに際し、Ｇｄのモル％は希土類元素のモル％には含めない。発光ガラスに含まれる希土類元素は、少なくとも一部がイオンの状態にある必要がある。そのために、好ましくは、発光ガラスの組成を構成する酸化又はハロゲン化された元素の全体に対する、希土類元素（但し、ガドリニウム以外）のハロゲン化物の比率を０．５〜１５モル％にするに足りる量のハロゲンイオンを含有する。このための簡便な一方法は、発光ガラスの製造のための希土類元素含有原料として、希土類のハロゲン化物（例えばフッ化物）を用いることである。しかしながら、他の元素（例えば鉛）のハロゲン化物（例えばフッ化物）と、希土類元素の酸化物とを原料として用いることもできる。
【００２３】
基材ガラスとしては、種々のものを適宜用いてよい。例えば、シリカ、アルミナ、ハロゲン化鉛（フッ化鉛等）又はハロゲン化カドミウム(フッ化カドミウム等)を原料として作られるガラスが挙げられる。好ましいのは、該発光ガラスの組成を構成する酸化又はハロゲン化された元素の全体に対するハロゲン化鉛の比率が２０〜８０モル％のものである。基材ガラスとして特に好ましい例は、主としてシリカとフッ化鉛とから得られるガラスであり、例えば、ＳｉＯ2を２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％の範囲で含有し、フッ化鉛を８０〜２０モル％、より好ましくは７０〜３０モル％、更に好ましくは６０〜４０モル％の範囲で含有するものであるが、これらに限定されない。
【００２４】
希土類元素の好ましい例としては、高純度の赤色発光のためには、例えばＥｒとＴｍの組み合わせを用いることができ、例えばＥｒとＴｍとを、好ましくはハロゲン化物又は酸化物（ＬｎＯ1.5）として、好ましくは１：１〜５００：１、より好ましくは１：１〜１００：１、更に好ましくは２：１〜５０：１のモル比で含有させることができる。高純度の緑色発光のためには、例えばＨｏとＹｂとの組み合わせを用いることができ、例えばＨｏとＹｂとを、好ましくはハロゲン化物又は酸化物（ＬｎＯ1.5）として、好ましくは１：１０００〜１００：１、より好ましくは１：１００〜１０：１、更に好ましくは１：２０〜２：１、尚も更に好ましくは１：１５〜１：５のモル比で含有させることができる。高純度の青色発光のためには、例えばＴｍとＹｂとの組み合わせを用いることができ、例えばＴｍとＹｂとを、好ましくはハロゲン化物又は酸化物（ＬｎＯ1.5）として、好ましくは１：１０００〜１００：１、より好ましくは１：１００〜１０：１、更に好ましくは１：５０〜１：１、尚も更に好ましくは１：５０〜１：１０のモル比で含有させることができる。
【００２５】
本発明の発光材料にアップコンバージョン蛍光を生じさせるための励起用赤外光としては、特に限定はないが、波長９６０〜９９５ｎｍ、又は７８０〜８２０ｎｍの範囲のものが、発光効率がよいので好ましい。そのような赤外光の光源としては、レーザ又は発光ダイオードを用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明がそれら実施例に限定されることは意図しない。
【００２７】
〔実施例１〕
ガラス原料として、シリカ及びフッ化鉛、希土類化合物としてフッ化ツリウム、フッ化イッテルビウム、フッ化ガドリニウムを用い、４７．５ＳｉＯ2・４７．５ＰｂＦ2・０．２ＴｍＦ3・３．２ＹｂＦ3・１．６ＧｄＦ3のガラス組成となるようにこれらを混合後、大気中で白金ルツボを用いて１０００℃で４０分間溶融した。約２００℃に維持した真鍮基板上に溶融ガラスを流した後、ガラス転移温度で徐冷を行って板状のガラスを得た。得られたガラス（ガラス転移温度３１３℃）を電気炉で３５５℃で２時間熱処理して希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を生じさせた後、放冷して、発光ガラスを得た。この発光ガラスの屈折率は１．８９であった。
【００２８】
得られた発光ガラスを、乳鉢で粉砕して粉末状にした。目開きが２０μｍの篩を用い、これを通過した粒子径２０μｍ以下の発光ガラス粉末を採取した。硬化させると屈折率が１．５７になるアクリル系紫外線硬化樹脂と発光ガラス粉末とを重量比１：１で混練し、気泡を抜くためにロータリーポンプを用いて減圧脱気を行った後、型に流し込み、紫外線を照射して硬化させて、直径６ｍｍ、厚さ０．０４〜０．７３ｍｍの円柱形状で可撓性のサンプルを作製した。
【００２９】
これらのサンプル、及び厚さ０．３ｍｍに研磨した板状の同じ発光ガラスに、波長９８０ｎｍ、強度４１０ｍＷの半導体レーザを照射して励起して発する青色のアップコンバージョン蛍光の輝度を、照射方向の反対側から測定した。結果を図１に示す。図に見られるように、マトリックス中に粉末の発光ガラスを保持してなる何れの厚みの発光材料も、板状の発光ガラスに比して、遥かに強く発光し、０．３ｍｍ厚で比較すると６７倍の輝度であった。
【００３０】
〔実施例２〕
ガラス原料として、シリカ及びフッ化鉛、希土類としてフッ化ホルミウム、フッ化イッテルビウム、フッ化ガドリニウムを用い、４７．５ＳｉＯ2・４７．５ＰｂＦ2・０．１ＨｏＦ3・１．０ＹｂＦ3・３．９ＧｄＦ3のガラス組成となるようにこれらを混合後、実施例1と同様にして発光ガラスを得た。これを用いて、実施例１と同様に円柱形状のサンプル（厚さ０．０７〜０．６３ｍｍ）を作製し、厚さ０．６ｍｍに研磨した板状の同じ発光ガラスと共に、実施例１と同様に半導体レーザ光を照射して生ずる緑色のアップコンバージョン蛍光を測定した。結果を図２に示す。図に見られるように、マトリックス中に粉末の発光ガラスを保持してなる何れの厚みの発光材料も、板状の発光ガラスに比して、遥かに強く発光し、０．６ｍｍ厚で比較すると６倍の輝度であった。
【００３１】
〔実施例３〕
ガラス原料として、シリカ及びフッ化鉛、希土類としてフッ化エルビウム、フッ化ツリウム、フッ化ガドリニウムを用い、４７．５ＳｉＯ2・４７．５ＰｂＦ2・１ＥｒＦ3・０．１ＴｍＦ3・３．９ＧｄＦ3のガラス組成となるようにこれらを混合後、実施例１と同様にして発光ガラスを得た。これを用いて、実施例１と同様に円柱形状のサンプル（厚さ０．０５〜０．７２ｍｍ）を作製し、厚さ０．３ｍｍに研磨した板状の同じ発光ガラスと共に、実施例１と同様に半導体レーザ光を照射して生ずる赤色のアップコンバージョン蛍光を測定した。結果を図３に示す。図に見られるように、マトリックス中に粉末の発光ガラスを保持してなる何れの厚みの発光材料も、板状の発光ガラスに比して、遥かに強く発光し、０．３ｍｍ厚で比較すると１５倍の輝度であった。
【００３２】
〔実施例４〕
発光ガラス粉末の粒子径と発光の強さとの関係を調べるため、実施例１と同様にして作製したガラス組成４７．５ＳｉＯ2・４７．５ＰｂＦ2・０．１ＮｄＦ3・３．８ＧｄＦ3の発光ガラスで作製した粒子径２０μｍ以下、２０〜４５μｍ、４５〜１０６μｍ及び１０６〜２５０μｍの各ガラス粉末を用いて、直径６ｍｍ、厚さ０．０５〜０．８ｍｍのサンプルを実施例１と同様にして作製し、アップコンバージョン蛍光の輝度を測定して比較した。結果を図４に示す。図より明らかなように、粒子径が４５μｍ以下で高い輝度が得られ、特に粒子径２０μｍ以下で一層高い輝度が得られる。
【００３３】
〔実施例５〕
マトリクスと発光ガラス粉末の重量比率と発光の強さとの関係を調べるために、上記の紫外線硬化樹脂と実施例１と同様にして作製したガラス組成４７．５ＳｉＯ2・４７．５ＰｂＦ2・０．１ＮｄＦ3・３．８ＧｄＦ3の発光ガラス粉末（粒子径２０μｍ以下）とを、重量比２：８、３：７、５：５、７：３及び９：１で混練した直径６ｍｍ、厚さ０．０２〜０．８ｍｍの円柱形状のサンプルについてアップコンバージョン蛍光の輝度を測定して比較した。結果を図５に示す。図に見られるように、マトリックスと発光ガラスとの比率９：１のものから、比率２：８のものへと、発光ガラス粉末の重量比が増大するにつれて、サンプルからの蛍光の輝度は著しく増大した。このことから、発光ガラス粒子を保持するに足りるだけのマトリックス材料があればよいことが分かる。またサンプル厚がおよそ０．１ｍｍ〜０．７ｍｍの範囲で、特に高い輝度が得られることが分かる。
【００３４】
〔実施例６〜１２〕
ガラス原料として、シリカ及びフッ化鉛、希土類としてフッ化エルビウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ホルミウム、フッ化ツリウム、フッ化イッテルビウムを用い、表１に示したガラス組成となるようにこれらを混合後、大気中で白金ルツボを用いて９００℃で１０分間溶融した。約２００℃に維持した真鍮基板上に溶融ガラスを流した後、ガラス転移温度で徐冷を行って板状のガラスを得た。得られたガラスを表１に示した温度及び時間で熱処理した後、放冷して、発光ガラスを得た。
【００３５】
【表１】
2005206628.tif 000002
【００３６】
これらの発光ガラスにつき、半導体レーザにより波長９８０ｎｍのレーザ光を照射して、照射方向に垂直な方向から各ガラスの色度（Ｘ，Ｙ）を色相輝度計を用いて測定し、照射方向の反対側から赤、緑、青の蛍光の強度比を分光光度計を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2005206628.tif 000003
【００３８】
また、図６に実施例６の発光ガラス（赤色発光）の発光スペクトルを、図７に実施例９の発光ガラス（緑色発光）の発光スペクトルを、図８に実施例１０の発光ガラス（青色発光）の発光スペクトルを示す。これらの発光ガラスは、赤、緑又は青の各色の光を高純度に発光することができる。これらの発光ガラスの各々を実施例１と同様に粉末化してマトリックスに保持させることにより、光の三原色の各々で高強度に発光する発光材料を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の発光材料は、赤外光によって可視領域で高強度に発光する、シート状、塗膜状、微小なブロックその他、任意の形態とすることのできる、高効率の発光材料であり、例えば、赤外光を照射したときのみ検出できるマーカーとして、或いは、赤外光を用いた新しいタイプの表示装置の作製に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１の発光材料と板状の発光ガラスの輝度を示すグラフ。
【図２】実施例２の発光材料と板状の発光ガラスの輝度を示すグラフ。
【図３】実施例３の発光材料と板状の発光ガラスの輝度を示すグラフ。
【図４】発光ガラスの粒子径と輝度との関係を示すグラフ。
【図５】マトリックス／発光ガラスの重量比と輝度との関係を示すグラフ。
【図６】実施例６の発光ガラス（板状）の発光スペクトル。
【図７】実施例９の発光ガラス（板状）の発光スペクトル。
【図８】実施例１０の発光ガラス（板状）の発光スペクトル。
【図１】
2005206628.tif 000004
【図２】
2005206628.tif 000005
【図３】
2005206628.tif 000006
【図４】
2005206628.tif 000007
【図５】
2005206628.tif 000008
【図６】
2005206628.tif 000009
【図７】
2005206628.tif 000010
【図８】
2005206628.tif 000011