(57)【要約】【課題】優れた耐熱性を有し、高温下に放置されても剥離性能の低下が小さく、しかも、粘着剤層へ移行しにくい剥離処理剤を提供する。【解決手段】主単位が、一般式（Ｉ）：【化１】2005023255.tif 000015（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数が１２以上の長鎖アルキル基を示す。）で表される長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位からなり、Ｍｗが１０，０００〜８００，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．５以下のビニル系重合体（Ａ）を主剤として含有することを特徴とする剥離処理剤。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
主単位が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2005023255.tif 000014
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数が１２以上の長鎖アルキル基を示す。）
で表される長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位からなり、Ｍｗが１０，０００〜８００，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．５以下のビニル系重合体（Ａ）を主剤として含有することを特徴とする剥離処理剤。
【請求項２】
ビニル系重合体（Ａ）が、一般式（Ｉ）の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位４０〜９５重量％と、該単位以外の他のビニル系単量体由来の単位５〜６０重量％とを含む共重合体である、請求項１記載の剥離処理剤。
【請求項３】
他のビニル系単量体が（メタ）アクリル系単量体である、請求項１または２記載の剥離処理剤。
【請求項４】
ビニル系重合体（Ａ）における分子量１，０００以下の低分子量成分の含有量が１％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の剥離処理剤。
【請求項５】
ビニル系重合体（Ａ）のＴｇが５５℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感圧性粘着テープの剥離処理層や両面粘着テープの剥離シートにおける剥離処理層に使用される剥離処理剤に関し、特に耐熱性が改良され、高温下に放置された後もその剥離性能が持続し、しかも、粘着剤層へ移行しにくい剥離処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧性粘着テープは、被着体に軽く圧着するだけで接着できるため、多くの分野で使用されている。このような感圧性粘着テープは、通常、渦巻き状に巻いてロールとされており、テープ基材の粘着剤層形成面とは反対側の面を剥離処理層を形成して、過度の力を要さずに必要長さのテープを巻解けるように、或いは、巻解いたテープの巻き戻しを容易にしている。また、両面粘着テープなどでは、テープ基材上に剥離処理層を有する剥離シートを使用して、粘着面の保護や使用時の巻き戻しなどを容易にしている。
【０００３】
このような粘着テープや剥離シートなどの剥離処理層として用いられる剥離処理剤としてはシリコーン系、長鎖アルキルペンダント系、ワックス系、フッ素系などがあり用途に応じて使い分けられている。このうち、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤は、シリコーン系剥離処理剤などに比べて、剥離抵抗は大きいが、加熱によるシリコーン成分の飛散や粘着剤層への移行がなく、また油性インクの印字性にすぐれるなどの利点があるため、各種の粘着テープやシート、たとえばシリコーン成分を嫌う電子部品用テープや結束用テープ、マスキングテープ、包装用テープなどに幅広く利用されている。
【０００４】
かかる長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤としては、ステアリルアクリレートとアクリル酸との共重合体（例えば、特許文献１参照）、ステアリルメタクリレートとアクリロニトリルとの共重合体（例えば、特許文献２参照）、エチレン−ビニルアルコール共重合体にステアリルイソシアネートを反応させた反応物（例えば、特許文献３参照）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンイミン等の活性水素含有高分子に脂肪族イソシアネート化合物を反応させた反応物（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これら従来の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤は耐熱性が十分でなく、高温下に放置された場合の剥離性能の低下が大きい。また、粘着剤層への耐移行性（特に、高温下に放置された後の粘着剤層への耐移行性）も十分でなく、かかる観点からの性能改善も望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭２９−３１４４号公報
【特許文献２】
特公昭４４−９５９９号公報
【特許文献３】
特公昭６０−３０５５５号公報
【特許文献４】
特開平５−２９５３２２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み成されたものであり、その目的は、優れた耐熱性を有し、高温下に放置された後もその剥離性能の低下が小さく、しかも、粘着剤層へ移行しにくい剥離処理剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するために、以下の構成を採用したものである。
すなわち、本発明は、
（１）主単位が、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化２】
2005023255.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数が１２以上の長鎖アルキル基を示す。）
で表される長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位からなり、Ｍｗが１０，０００〜８００，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．５以下のビニル系重合体（Ａ）を主剤として含有することを特徴とする剥離処理剤、
（２）ビニル系重合体（Ａ）が、一般式（Ｉ）の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位４０〜９５重量％と、該単位以外の他のビニル系単量体由来の単位５〜６０重量％とを含む共重合体である、上記（１）記載の剥離処理剤、
（３）他のビニル系単量体が（メタ）アクリル系単量体である、上記（１）または（２）記載の剥離処理剤、
（４）ビニル系重合体（Ａ）における分子量１，０００以下の低分子量成分の含有量が１％以下である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の剥離処理剤、及び
（５）ビニル系重合体（Ａ）のＴｇが５５℃以上である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の剥離処理剤、に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の剥離処理剤は、主単位が、一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化３】
2005023255.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数が１２以上の長鎖アルキル基を示す。）
で表される長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位（以下、式Ｉの長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位と称する。）からなり、Ｍｗが１０，０００〜８００，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．５以下のビニル系重合体（Ａ）を主剤として含有するものである。
【００１４】
本発明において、該ビニル系重合体（Ａ）は、式Ｉの長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位のみからなるホモポリマー及び式Ｉの長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位と該単位以外の他のビニル系単量体由来の単位とで構成される共重合体を包含するものである。
【００１５】
ビニル系重合体（Ａ）において、式Ｉの長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位における炭素数が１２以上の長鎖アルキル基（すなわち、一般式（Ｉ）中のＲ２）は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状が好ましく、また、好ましくは炭素数が１２〜２８、より好ましくは炭素数が１８〜２２であり、例えば、ドデシル（Ｃ１２）、テトラデシル（Ｃ１４）、ペンタデシル（Ｃ１５）、オクタデシル（ステアリル）（Ｃ１８）、エイコシル（Ｃ２０）、ドコシル（ベヘニル）（Ｃ２２）、テトラコシル（２４）、ヘキサコシル（Ｃ２６）、オクタコシル（Ｃ２８）等が挙げられる。
【００１６】
ビニル系重合体（Ａ）が式Ｉの長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位のみからなるホモポリマーの場合、ビニル系重合体（Ａ）の剛直性から、被剥離処理面への密着性が低下する傾向となるため、本発明において、ビニル系重合体（Ａ）は、式Ｉの長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位と該単位以外の他のビニル系単量体由来の単位を含む共重合体であるのが好ましい。
【００１７】
また、ビニル系重合体（Ａ）が共重合体である場合、式Ｉの長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は４０〜９５重量％（他のビニル系単量体由来の単位が５〜６０重量％）が好ましく、６０〜９５重量％（他のビニル系単量体由来の単位が５〜４０重量％）がより好ましく、６０〜７０重量％（他のビニル系単量体由来の単位が３０〜４０重量％）がとりわけ好ましい。共重合体における式Ｉの長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が４０重量％未満の場合、共重合体が十分な剥離性能を示さなくなり、また、９５重量％を超える場合は、共重合体の軟化点が低下することから、耐熱性が低下し、高温下に放置後の剥離性能が低下する傾向を示す。
【００１８】
本発明において、ビニル系重合体（Ａ）が共重合体である場合の、共重合成分（すなわち、式Ｉの長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位以外のビニル系単量体由来の単位）を構成するビニル系単量体は特に限定されるものではなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の炭素数１０以下（好ましくは２〜１０）の脂肪または脂環族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル環を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有ビニル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有不飽和化合物類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物類；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の水溶性ビニル化合物類；γ−（メタ）アクリロキシトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン塩酸塩等の加水分解性シリル基含有不飽和化合物類等が挙げられ、これら中でも、アクリル酸、メタクリル酸、炭素数が１０以下（好ましくは２〜１０）の脂肪または脂環族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類等の（メタ）アクリル系単量体が好ましい。本発明において、当該ビニル系単量体はいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用して使用してもよい。
【００１９】
なお、上記炭素数が１０以下の脂肪または脂環族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類のなかでも、イソボロニル（メタ）アクリレートは共重合体を構成する式Ｉの長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位における長鎖アルキル基の平均炭素数が比較的小さい場合に該共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を高める上で有効な単量体である。
【００２０】
ビニル系重合体（Ａ）中の式Ｉの長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位は、全ての単位が同じ長鎖アルキル基を有していても、２種以上の異なる長鎖アルキル基を有する単位で構成されていてもよいが、炭素数が２０を超える長鎖アルキル基を有する単位を少なくとも有する態様が好ましく、炭素数が２０を超える長鎖アルキル基を有する少なくとも１種の単位と、炭素数が２０以下の長鎖アルキル基を有する少なくとも１種の単位とを有する態様がより好ましい。なお、炭素数が２０を超える長鎖アルキル基を有する単位としては、ベヘニルアクリレート単位が特に好適であり、炭素数が２０以下の長鎖アルキル基を有する単位としては、ステアリル（メタ）アクリレート単位が特に好適である。また、この場合、ビニル系重合体（Ａ）中の式Ｉの長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位の総含有量によっても異なるが、炭素数が２０を超える長鎖アルキル基を有する単位と、炭素数が２０以下の長鎖アルキル基を有する単位との含有量比（重量比）は８：２〜３：７が好ましく、６：４〜３：７がより好ましい。
【００２１】
本発明において、ビニル系重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８００，０００であり、かつ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下であることが重要である。
【００２２】
すなわち、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５を超える場合、そのような重合体よりなる剥離処理剤（層）は、高温下に置かれることで粘着剤層へ移行しやすくなり、高温下に放置後の粘着テープの残留接着力の低下が大きくなってしてしまう。
【００２３】
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下であっても、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満である場合、そのような重合体は低分子量成分（未反応モノマー等）を比較的多く含むため、粘着剤層へ移行しやすく、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００を超える場合には、溶媒への溶解性が低下することから、被剥離処理面への塗工（剥離処理層の形成）が困難になってしまう。
【００２４】
本発明において、ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは５０，０００〜２００，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。なお、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は特に限定されないが、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満のビニル系重合体（Ａ）は製造上困難である。また、ビニル系重合体（Ａ）は分子量が１，０００以下の低分子量成分（残留モノマー）の含有量が１重量％以下であるのが好ましい。
【００２５】
本発明において、ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数値であり、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。測定は市販のポリスチレンゲルカラムを用い、有機溶媒としてテトラヒドロフランを用い、常温で行う。市販のポリスチレンゲルカラムとしては、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５１、ＫＦ−８０５Ｌ等が挙げられる。なお、これらは組合せて用いるのが好ましい。
【００２６】
また、本発明において、剥離処理剤の耐老化性の点から、ビニル系重合体（Ａ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好ましい。すなわち、Ｔｇが５５℃未満の場合、長期保存による剥離性能の低下が大きくなってしまう。なお、Ｔｇが高すぎると、粘着テープ（シート）基材への密着性が低下してしまうため、Ｔｇは１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がとりわけ好ましい。
【００２７】
本発明におけるビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ビニル系重合体（Ａ）が式Ｉの長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位のみからなるホモポリマー（均質重合体）の場合は、当該ホモポリマーのガラス転移温度であり、ビニル系重合体（Ａ）が式Ｉの長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位と他のビニル系単量体由来の単位との共重合体である場合は、当該共重合体の構成単位のそれぞれのホモポリマー（均質重合体）のガラス転移温度から下記式（ＩＩＩ）に基づいて算出した計算値である。
【００２８】
式（ＩＩＩ）：１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋（Ｗ３／Ｔ３）＋・・・
【００２９】
ここで、式中のＴｇは共重合体のガラス転移温度を示し、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３・・・は共重合体における特定の単量体の重量％、Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３・・・はその単量体からなる均質重合体のガラス転移温度を示す。なお、Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３・・・は文献値であり、文献「アクリル酸エステルとそのポリマー（ＩＩ）」（株式会社昭晃堂）に記載の値を採用した。
【００３０】
本発明において、ビニル系重合体（Ａ）は、一般式（ＩＩ）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）中のそれと同義）で表される長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルを有機溶媒又は水中で重合するか、または、該式（ＩＩ）の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルと前述の他のビニル系単量体とを有機溶媒又は水中で重合することで製造される。なお、共重合体を得る場合は、式（ＩＩ）の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル系単量体とを所望の共重組成に対応する量比で使用すればよい。
【００３１】
有機溶媒中で重合する場合、すなわち、溶液重合でビニル系重合体（Ａ）を製造する場合の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤としては、油溶性重合開始剤が使用され、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。溶媒へのモノマーの仕込み量は溶媒１００重量部当たり１０〜３０重量部程度が好ましい。重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類によっても異なるが、一般にモノマー１００重量部当たり０．０１〜５重量部である。また、反応温度は５０〜１００℃が好ましく、反応時間は一般に１〜１０時間程度である。
【００３２】
なお、溶液重合では、得られる重合体の分子量分布が概ねブロードとなり、低分子量成分（オリゴマー等）が比較的多い重合体が得られやすい。従って、反応後の重合物を含む反応液は、貧溶媒に滴下（投入）し、重合物を沈殿、析出する精製操作を行うのが好ましい。ここで、貧溶媒とは、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
【００３３】
水中で重合する場合、懸濁重合または乳化重合のいずれでもよい。懸濁重合または乳化重合において、重合開始剤は油溶性重合開始剤及び／又は水溶性重合開始剤が使用される。油溶性重合開始剤としては、上記例示したものが挙げられ、水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。
【００３４】
懸濁重合法を行う場合の分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ゼラチン等が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上を組み合わせて使用できる。分散剤の量は水１００重量部当たり０．０１〜１０重量部が好ましく、また、重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類によっても異なるが、一般にモノマー１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。また、反応温度は５０〜１００℃が好ましく、反応時間は一般に１〜１０時間程度である。
【００３５】
乳化重合を行う場合、乳化剤として界面活性剤を使用する。公知の界面活性剤を制限なく使用できるが、例えば、下記の式（１）〜式（５）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（但し、式（５）中のＭ１２は−ＳＯ３Ｎａを示す。）、下記の式（５）〜式（７）のいずれかで表されるノニオン性界面活性剤（但し、式（５）中のＭ１２は水素原子を示す。）、及び、下記の式（５）または式（８）で表されるカチオン性界面活性剤（但し、式（５）中のＭ１２は水素原子または−ＳＯ３Ｎａを示す。）が好適である。
【００３６】
【化４】
2005023255.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｒ１１は炭素数２〜１８のアルキル基を示す。）
【００３８】
【化５】
2005023255.tif 000005
【００３９】
（式中、Ｒ１２は炭素数２〜１８のアルキル基を示す。）
【００４０】
【化６】
2005023255.tif 000006
【００４１】
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は同一または異なって、炭素数２〜１８のアルキル基を示す。）
【００４２】
【化７】
2005023255.tif 000007
【００４３】
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｍ１１は−ＳＯ３Ｎａを示し、ｎ１は１〜１００の整数を示す。）
【００４４】
【化８】
2005023255.tif 000008
【００４５】
（式中、Ｒ１６は炭素数が１〜１８のアルキル基、（メタ）アクリロイル基またはアリル基を示し、Ｍ１２は水素原子または−ＳＯ３Ｎａを示し、ｎ２は１〜１００の整数を示す。）
【００４６】
【化９】
2005023255.tif 000009
【００４７】
（式中、Ｒ１７は炭素数１〜１８のアルキル基、（メタ）アクリロイル基またはアリル基を示し、ｎ３は１〜１００の整数を示す。）
【００４８】
【化１０】
2005023255.tif 000010
【００４９】
（式中、ｍは１〜１００の整数を示し、ｎ４は１〜１００の整数を示す。）
【００５０】
【化１１】
2005023255.tif 000011
【００５１】
（式中、Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００５２】
乳化重合の手順は特に限定されないが、モノマーと重合開始剤を水性媒体中に乳化分散し、これを加熱し重合する方法、モノマーを水性媒体中に乳化分散し、これに開始剤を加えて加熱し重合する方法、等が例示される。ここで、乳化分散液は、通常の乳化装置、例えばコロイドミルやホモジナイザーを用いて調製される。重合温度は５〜１００℃が好ましく、重合時間は１〜１０時間が好ましい。重合は乳化分散液を加温した水中に滴下しながら重合してもよく、また、乳化分散液を一括して仕込んでから重合させてもよい。また、重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類によっても異なるが、一般にモノマー１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。
【００５３】
本発明の剥離処理剤は、以上説明した、式Ｉの長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位（すなわち、炭素数が１２以上の長鎖アルキルを有する長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル単位）を主たる構成単位とするビニル系重合体（Ａ）を主剤として構成され、当該ビニル系重合体（Ａ）のみで構成しても、当該ビニル系重合体（Ａ）に剥離処理剤用として知られている公知の充填剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料などの各種添加剤を添加混合して構成してもよい。
【００５４】
本発明の剥離処理剤による剥離処理（すなわち、剥離処理層の形成）は次のようにして行う。すなわち、剥離処理剤を適当な有機溶媒に溶解乃至分散させた塗工液を調製し、該塗工液をロールコーター、キスコーター、グラビアコーター、スロットダイコーター、スクイズコーターなどの適宜の塗工手段で、剥離処理すべき面に塗工、乾燥し、乾燥厚みが０．０１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５〜０．１ｇ／ｍ２の層を形成する。
【００５５】
本発明の剥離処理剤を用いて粘着テープまたはシートを作製する場合、基材として紙、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔、発泡体を用い、基材のいずれか一方の面にアクリル系やゴム系などの各種粘着剤からなる粘着剤層を設け、この粘着剤層形成面とは反対側の面を被剥離処理面として、上記方法により剥離処理層を形成すればよい。また、両面粘着テープ用の剥離シートを作製する場合、上記素材よりなる基材の片面または両面を被剥離処理面として、上記方法により剥離処理層を形成すればよい。
【００５６】
本発明の剥離処理剤は、種々の用途の粘着テープまたはシートの剥離処理層として使用できるが、剥離力が比較的高いもの（剥離強度が小さいもの）は高粘着力の粘着剤層を有する粘着テープまたはシート（例えば、クラフトテープ等の包装又は結束用粘着テープ）の剥離処理層として特に好適であり、剥離力が比較的低いもの（剥離強度が大きいもの）は低粘着力の粘着剤層を有する粘着テープまたはシート（例えば、半導体キャリアテープ、ドライフィルム用カバーシート等）の剥離処理層として特に好適である。
【００５７】
【実施例】
以下に、実施例を記載して、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の記載で部とあるのは重量部を意味する。
【００５８】
実施例１
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた加熱、冷却可能な反応機中に、トルエン４００部、ベヘニルメタクリレート（ＢＨＭＡ）９０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１０部、アゾビスイソブチロニトリル１部を滴下器に入れ、反応温度８５℃にて４時間で滴下して重合反応を行った。その後、同温度で２時間熟成して反応を完了させた。低分子量成分の除去のために５０００ｍｌメタノール中に反応液を投入し、重合物を沈殿させ、沈殿物をろ過後、５０℃で２４時間乾燥して１９５ｇの固形物を得た（収率９７．５％）。この固形物（精製物）をＦＴ−ＩＲ（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００Ｍ）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＸ４００）を用いて分析したところ、ベヘニルメタクリレート単位８９．５重量％、メタクリル酸単位１０．５重量％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。また、該固形物（精製物）の分子量特性をＧＰＣで測定したところ、Ｍｗは６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．２、分子量１，０００以下の低分子量成分の含有量は０．５重量％であった。また、ガラス転移温度は計算により７０℃であった。次に、この固形物（精製物）をトルエンにて１％液となるように溶解して試験液とし、該試験液をＯＰＰフィルムのコロナ放電処理面とＰＥＴフィルムの非コロナ放電処理面にそれぞれ塗工、乾燥して、固形物を０．０５ｇ／ｍ２付着させ、ＯＰＰフィルムを基材とする剥離性フィルムと、ＰＥＴフィルムを基材とする剥離性フィルムを作製した。そして、これら２つの剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００５９】
実施例２
ベヘニルメタクリレート（ＢＨＭＡ）９０部をベヘニルアクリレート（ＢＨＡ）９０部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、さらに実施例１と同様にして重合物の精製を行って１９２ｇの固形物を得た（収率９６．０％）。得られた固形物を実施例１と同様にして分析したところ、ベヘニルアクリレート単位８９．５重量％、メタクリル酸単位１０．２重量％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。そして、実施例１と同様にして分子量特性を測定及びガラス転移温度を計算後（これらは表１に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００６０】
実施例３
仕込み単量体をステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ）２０部、ベヘニルアクリレート（ＢＨＡ）７０部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、さらに実施例１と同様にして重合物の精製を行って固形物を得た（収率９５．２％）。得られた固形物を実施例１と同様にして分析したところ、ステアリルメタクリレート単位２０．２重量％、ベヘニルアクリレート単位６９．５重量％、メタクリル酸単位１０．１重量％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。そして、実施例１と同様にして分子量特性を測定及びガラス転移温度を計算後（これらは表１に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００６１】
実施例４
仕込み単量体をステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ）４０部、ベヘニルアクリレート（ＢＨＡ）５０部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、さらに実施例１と同様にして重合物の精製を行って固形物を得た（収率９５．０％）。得られた固形物を実施例１と同様にして分析したところ、ステアリルメタクリレート単位３９．６重量％、ベヘニルアクリレート単位４９．８重量％、メタクリル酸単位１０．４重量％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。そして、実施例１と同様にして分子量特性を測定及びガラス転移温度を計算後（これらは表１に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００６２】
実施例５
仕込み単量体をステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ）６０部、ベヘニルアクリレート（ＢＨＡ）３０部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、さらに実施例１と同様にして重合物の精製を行って固形物を得た（収率９５．８％）。得られた固形物を実施例１と同様にして分析したところ、ステアリルメタクリレート単位６０．２重量％、ベヘニルアクリレート単位２９．８重量％、メタクリル酸単位１０．０重量％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。そして、実施例１と同様にして分子量特性を測定及びガラス転移温度を計算後（これらは表１に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００６３】
実施例６
仕込み単量体をステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ）４０部、イソボロニルメタクリレート（ＩＢ−Ｘ）５０部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、さらに実施例１と同様にして重合物の精製を行って固形物を得た（収率９７．２％）。得られた固形物を実施例１と同様にして分析したところ、ステアリルメタクリレート単位３９．８重量％、イソボロニルメタクリレート単位５０．０重量％、メタクリル酸単位１０．１重量％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。そして、実施例１と同様にして分子量特性を測定及びガラス転移温度を計算後（これらは表１に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００６４】
実施例７
仕込み単量体をステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ）７０部、イソボロニルメタクリレート（ＩＢ−Ｘ）２０部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、さらに実施例１と同様にして重合物の精製を行って固形物を得た（収率９６．２％）。得られた固形物を実施例１と同様にして分析したところ、ステアリルメタクリレート単位６９．１重量％、イソボロニルメタクリレート単位２０．６重量％、メタクリル酸単位９．８重量％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。そして、実施例１と同様にして分子量特性を測定及びガラス転移温度を計算後（これらは表１に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００６５】
実施例８
仕込み単量体をベヘニルメタクリレート（ＢＨＭＡ）７０部、イソボロニルメタクリレート（ＩＢ−Ｘ）２０部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、さらに実施例１と同様にして重合物の精製を行って固形物を得た（収率９６．５％）。得られた固形物を実施例１と同様にして分析したところ、ベヘニルメタクリレート単位６９．１重量％、イソボロニルメタクリレート単位２０．２重量％、メタクリル酸単位１０．１重量％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。そして、実施例１と同様にして分子量特性を測定及びガラス転移温度を計算後（これらは表１に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００６６】
実施例９
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた加熱、冷却可能な反応機中に、水６００ｇを入れ、ベヘニルメタクリレート（ＢＨＭＡ）９０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１０部、アゾビスイソブチロニトリル１部を入れ、さらに分散剤としてアルコックスＥ−６０（カルボキシメチルセロソルブ）０．６ｇ及びアロンＡ−２０Ｐ（ポリアクリル酸ソーダ）０．５ｇを入れて、攪拌しながら８５℃で５時間反応させた。水洗にてポリマー分を洗浄し、乾燥（５０℃、２４時間）を行って、固形物として９５ｇ取り出した。収率は９５％であった。この固形物を実施例１と同様にして分析したところ、ベヘニルメタクリレート単位９０．２重量％、メタクリル酸単位９．８重量％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。そして、実施例１と同様にして分子量特性、ガラス転移温度を測定後（これらは表２に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００６７】
実施例１０
仕込み単量体をステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ）２０部、ベヘニルアクリレート（ＢＨＡ）７０部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０部に変更した以外は、実施例９と同様にして重合反応を行い、さらに実施例９と同様にして重合物の洗浄、乾燥を行って固形物を得た（収率９７．２％）。得られた固形物を実施例１と同様にして分析したところ、ステアリルメタクリレート単位２０．１重量％、ベヘニルアクリレート単位６９．８重量％、メタクリル酸単位９．８重量％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。そして、実施例１と同様にして分子量特性を測定及びガラス転移温度を計算後（これらは表２に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００６８】
実施例１１
仕込み単量体をステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ）４０部、ベヘニルアクリレート（ＢＨＡ）５０部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０部に変更した以外は、実施例９と同様にして重合反応を行い、さらに実施例９と同様にして重合物の洗浄、乾燥を行って固形物を得た（収率９５．８％）。得られた固形物を実施例１と同様にして分析したところ、ステアリルメタクリレート単位４０．１重量％、ベヘニルアクリレート単位４９．８重量％、メタクリル酸単位９．９重量％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。そして、実施例１と同様にして分子量特性を測定及びガラス転移温度を計算後（これらは表２に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００６９】
実施例１２
仕込み単量体をステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ）６０部、ベヘニルアクリレート（ＢＨＡ）３０部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０部に変更した以外は、実施例９と同様にして重合反応を行い、さらに実施例９と同様にして重合物の洗浄、乾燥を行って固形物を得た（収率９６．２％）。得られた固形物を実施例１と同様にして分析したところ、ステアリルメタクリレート単位５９．８重量％、ベヘニルアクリレート単位２９．９重量％、メタクリル酸単位１０．２重量％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。そして、実施例１と同様にして分子量特性を測定及びガラス転移温度を計算後（これらは表２に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００７０】
実施例１３
仕込み単量体をステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ）４０部、イソボロニルメタクリレート（ＩＢ−Ｘ）５０部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０部に変更した以外は、実施例９と同様にして重合反応を行い、さらに実施例９と同様にして重合物の洗浄、乾燥を行って固形物を得た（収率９８．２％）。得られた固形物を実施例１と同様にして分析したところ、ステアリルメタクリレート単位３９．８重量％、イソボロニルメタクリレート単位４９．８重量％、メタクリル酸単位１０．２重量％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。そして、実施例１と同様にして分子量特性を測定及びガラス転移温度を計算後（これらは表２に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００７１】
実施例１４
仕込み単量体をステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ）７０部、イソボロニルメタクリレート（ＩＢ−Ｘ）２０部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０部に変更した以外は、実施例９と同様にして重合反応を行い、さらに実施例９と同様にして重合物の洗浄、乾燥を行って固形物を得た（収率９７．２％）。得られた固形物を実施例１と同様にして分析したところ、ステアリルメタクリレート単位６９．９重量％、イソボロニルメタクリレート単位１９．８重量％、メタクリル酸単位１０．１重量％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。そして、実施例１と同様にして分子量特性を測定及びガラス転移温度を計算後（これらは表２に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００７２】
実施例１５
仕込み単量体をベヘニルメタクリレート（ＢＨＭＡ）７０部、イソボロニルメタクリレート（ＩＢ−Ｘ）２０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１０部に変更しした以外は、実施例９と同様にして重合反応を行い、さらに実施例９と同様にして重合物の洗浄、乾燥を行って固形物を得た（収率９５．８％）。得られた固形物を実施例１と同様にして分析したところ、ベヘニルメタクリレート単位７０．１重量％、イソボロニルメタクリレート単位１９．８重量％、メタクリル酸単位１０．１重量％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。そして、実施例１と同様にして分子量特性を測定及びガラス転移温度を計算後（これらは表２に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００７３】
実施例１６
アゾビスイソブチロニトリルの添加量を０．３部に変更し、反応温度を８０℃に変更した以外は、実施例９と同様にして重合反応を行い、さらに実施例９と同様にして重合物の洗浄、乾燥を行って固形物を得た（収率９５．８％）。得られた固形物を実施例１と同様にして分析したところ、ベヘニルメタクリレート単位８９．８重量％、メタクリル酸単位９．９％を含む共重合体であり、仕込み単量体組成比と略同一の共重合組成であった。そして、実施例１と同様にして分子量特性を測定及びガラス転移温度を計算後（これらは表２に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。
【００７４】
比較例１
実施例１と同様にして重合反応を行い、重合物を含む反応液から溶媒の揮散（乾燥）を行って固形物を得た（収率９０．２％）。そして、該固形物に対して実施例１と同様にして、該固形物の分子量特性を測定及びガラス転移温度を計算後（これらは表２に記載）、２つの剥離性フィルムを作製し、剥離性フィルムを後述の剥離強度試験に供した。なお、固形物を実施例１と同様にして分析したところ、未反応原料やオリゴマー等の不要分約３．０重量％とポリマー分（ベへニルメタクリレート単位８７．５重量％、メタクリル酸単位９．５重量％）であった。
【００７５】
なお、上記の実施例において、機器分析による共重合体の構成単位の合計含有量が１００％に若干満たないものがあるが、試料（固形物）中に微量に存在する不要分の影響による測定誤差である。
【００７６】
［評価試験］
▲１▼剥離強度試験（２３℃での剥離強度試験）
剥離性フィルムの剥離処理剤（重合体）塗布面上に、２５ｍｍ幅のゴム系粘着テープ（ゴム系粘着剤の粘着力：６００ｇ／ｉｎｃｈ、商品名：カートンＮｏ．６４０、ニチバン社製）及びアクリル系粘着テープ（アクリル系粘着剤の粘着力：９００ｇ／ｉｎｃｈ、商品名：ポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ、日東電工社製）を、自重が２ｋｇのゴムローラーを用いて圧着させ、測定用の試験片をそれぞれ作製し、各試験片に対して、２３℃にて、オートグラフ（Ｓ−１００型、島津製作所社製）を用いて、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行い、剥離強度（単位：ｇ／２５ｍｍ）を測定する。
【００７７】
▲２▼剥離強度試験（５０℃に放置後の剥離強度試験）
上記と同様にして作製した試験片を５０℃で２０ｇ／ｃｍ２の荷重を加えた状態で２４時間放置後、恒温恒湿室（温度：２３℃、湿度：６５％ＲＨ）に２時間放置した後、上記と同様にして剥離強度（単位：ｇ／２５ｍｍ）を測定する。
【００７８】
▲３▼残留接着率（％）
上記▲２▼の剥離強度試験（５０℃に放置後の剥離強度試験）で剥離した粘着テープをＳＵＳ３０４のステンレス板に前記ゴムローラーを用いて圧着し、これを恒温恒湿室（温度２３℃、湿度６５％ＲＨ）にて２時間放置後、前記剥離強度試験と同様にして剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行い、剥離強度（単位：ｇ／２５ｍｍ）を測定し、これを残留接着力（単位：ｇ／２５ｍｍ）とする。一方、剥離処理面に貼り付けていない粘着テープをＳＵＳ３０４のステンレス板に貼り付け、前記剥離強度試験と同様にして剥離強度を測定する。そして、前記残留接着力の当該未処理の粘着テープの剥離強度に対する割合を求め、これを残留接着率（％）とする。残留接着率（％）が大きい程、剥離処理剤成分の粘着剤層への移行が少ないことを示す。なお、残留接着率の測定は、ＰＥＴフィルムを基材とする剥離性フィルムに対して剥離強度試験を行ったアクリル系粘着テープとゴム系粘着テープの両方について行い、その平均値で評価した。
【００７９】
下記表１に実施例１〜１６と比較例１で得た剥離処理剤（重合体）の物性と試験結果を示す。
【００８０】
【表１】
2005023255.tif 000012
【００８１】
【表２】
2005023255.tif 000013
【００８２】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、高温下に放置されても剥離性能が低下しにくく、かつ、高温下に放置後も粘着剤層へ移行しにくい、耐熱性に優れた剥離処理剤を得ることができる。