(57)【要約】【課題】感度、粒状に優れ、スタチック被りが小さく、かつ放射線被りが小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層及び非感光性層を有し、その少なくとも１層に下記化合物(A)又は化合物(B)を含み、かつ該青感光性層の分光感度分布SB(λ)が、式(1)：SB(370nm)/SB(420nm)＜0.7の関係を満たすハロゲン化銀カラー写真感光材料。化合物(A):ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも該ハロゲン化銀写真感光材料の感度を実質的に増大させる化合物；化合物(B):ヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物で、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも該ハロゲン化銀写真感光材料の感度を実質的に増大させる化合物で、かつ酸化現像主薬と反応しない化合物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層および非感光性層を有し、その少なくとも１層に下記化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）を含み、かつ該青感光性層の分光感度分布SB（λ）が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
化合物（Ａ）：ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも該ハロゲン化銀写真感光材料の感度を実質的に増大させる化合物
化合物（Ｂ）：ヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物で、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも該ハロゲン化銀写真感光材料の感度を実質的に増大させる化合物で、かつ酸化現像主薬と反応しない化合物
式（１）：  ＳB（３７０ｎｍ）／ＳB（４２０ｎｍ）＜０．７
【請求項２】
下記一般式（Ｘ）または一般式（Ｙ）で表されるフッ素系界面活性剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｘ）
【化１】
2005208393.tif 000062
前記一般式（Ｘ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
一般式（Ｙ）
【化２】
2005208393.tif 000063
前記一般式（Ｙ）中、ＲC1は置換もしくは無置換のアルキル基（だだし、置換基にフッ素原子は含まれない）を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、ＬC2は単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、Ｍはカチオンを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料に関する。更に詳しくは高感度で粒状に優れるハロゲン化銀カラー感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野おいて、粒状性を損なうことなく高感度化することは長年の課題である。一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きい程写真感度が増加する。しかし、粒状性はハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性はトレードオフの関係となる。当業界において粒状性を悪化させることなく、感度を増加させることは、写真感光材料の画質向上を行う上で最も基本的かつ重要な課題である。特許文献１には、酸化現像主薬と反応しないヘテロ原子を最低３個有する化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることにより、粒状性を悪化させずに感度増加を行なう技術について開示されている。また、特許文献２には、粒状性を悪化させずに感度増加を行う技術について開示されている。
【０００３】
しかしながら、前記の特許文献に記載された方法により感度の増加したハロゲン化銀写真感光材料は、放射線被りが大きく、改良が望まれていた。
【０００４】
写真感光材料はその製造、撮影、現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する場合がある。また、処理の工程において搬送される際に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合がある。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラチン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタチックマークと称される）を残すことになる。不要な放電が起きても感光材料に望ましくない露光跡を軽減させる方法として、保護層に紫外領域の分光感度をコントロールする素材を使用することが知られている。
【０００５】
前記化合物による増感を施した写真感光材料における問題点の一つにスタチック被りがあり、改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−１９４０８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２２９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、感度、粒状に優れ、スタチック被りが小さく、かつ放射線被りが小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。  
上記目的は下記の方法によって解決された。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究した結果、以下の方法で、感度、粒状に優れ、スタチック被りが小さく、かつ放射線被りの小さい感光材料を提供できることを可能とした。
【０００８】
[１]  支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層および非感光性層を有し、その少なくとも１層に下記化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）を含み、かつ該青感光性層の分光感度分布SB（λ）が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
化合物（Ａ）：ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも該ハロゲン化銀写真感光材料の感度を実質的に増大させる化合物
化合物（Ｂ）：ヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物で、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも該ハロゲン化銀写真感光材料の感度を実質的に増大させる化合物で、かつ酸化現像主薬と反応しない化合物
式（１）：  ＳB（３７０ｎｍ）／ＳB（４２０ｎｍ）＜０．７
【００１０】
[２]  下記一般式（Ｘ）または一般式（Ｙ）で表されるフッ素系界面活性剤を少なくとも１種含有することを特徴とする前記[１]に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
一般式（Ｘ）
【化３】
2005208393.tif 000002
【００１２】
前記一般式（Ｘ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００１３】
一般式（Ｙ）
【化４】
2005208393.tif 000003
【００１４】
前記一般式（Ｙ）中、ＲC1は置換もしくは無置換のアルキル基（だだし、置換基にフッ素原子は含まれない）を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、ＬC2は単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、Ｍはカチオンを表す。
【００１５】
[３]  該青感光性層、緑感光性層、及び赤感光性層の少なくとも１つの感色性層が互いに感度の異なる２層以上の感光性層からなり、その最高感度層の少なくとも１層に該化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
[４]  該非感光性層の少なくとも１層に該化合物（Ａ）または（Ｂ）を含むことを特徴とする前記[１]ないし[３]のいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。  
まず、本発明の化合物（Ａ）、および（Ｂ）について説明する。
【００１８】
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
【００１９】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００２０】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、ベンゼン環等と縮合していてもよく、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、
【００２１】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、
【００２２】
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
【００２３】
スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００２４】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００２５】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
【００２６】
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００２７】
本発明において用いる化合物（Ａ）、すなわちヘテロ原子を１個又は２個持つ複素環化合物、および化合物（Ｂ）、すなわヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物であり、かつ現像主薬酸化体と反応しない化合物、について各々以下で説明する。
【００２８】
以下で、本発明において用いる化合物（Ａ）、すなわちヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環化合物について説明する。本発明で、「ヘテロ原子を１個又は２個持つ」とは、言い換えると、ヘテロ原子を３つ以上有しないことをいう。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。「ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環」における、ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００２９】
多環複素環の場合、全ての環系に含まれるヘテロ原子の数が１個又は２個のもののみが含まれ、例えば１，３，４，６−テトラアザインデンのヘテロ原子の数は４個であり含まれない。
【００３０】
これらの要件を満たす、いかなる複素環化合物を用いても良いが、ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００３１】
複素環の環員数はいずれでも良いが、好ましくは３〜８員環であり、さらに好ましくは５〜７員環であり、特に好ましくは５、及び６員環である。
【００３２】
複素環としては、飽和であっても不飽和であっても良いが、好ましくは少なくとも１つの不飽和の部分を有する場合であり、さらに好ましくは少なくとも２つの不飽和の部分を有する場合である。別の言い方をすると、複素環としては、芳香族、擬似芳香族、及び非芳香族のいずれでも良いが、好ましくは芳香族複素環、及び擬似芳香族複素環である。
【００３３】
これらの複素環として具体的には、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、及び、これらにベンゾ縮環したインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、及び、これらが一部又は全部飽和したピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環等が挙げられる。
【００３４】
代表的な複素環の例を以下に示す。
【化５】
2005208393.tif 000004
【００３５】
ベンゼン環が縮環した複素環として、例えば以下のものが挙げられる。
【化６】
2005208393.tif 000005
【００３６】
一部又は全部飽和した複素環として、例えば以下のものが挙げられる。
【化７】
2005208393.tif 000006
【００３７】
その他に、以下の複素環も可能である。
【化８】
2005208393.tif 000007
【００３８】
これらの複素環には、「ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環」の定義に反しない限り、いかなる置換基が置換していても縮環していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。また、複素環に含まれる３級窒素原子が置換されて４級窒素となっても良い。なお、複素環の別の互変異性構造を書くことができるどのような場合も、化学的に等価である。
【００３９】
ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環において、遊離チオール基（−ＳＨ）及びチオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）が置換していない場合が好ましい。
【００４０】
上記の複素環のうち、好ましくは（ａａ−１）〜（ａａ−４）である。（ａａ−２）においては、ベンゼン環が縮環している（ａｂ−２５）が、さらに好ましい。
【００４１】
なお、ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環化合物は、酸化現像主薬と反応しても反応しなくても、いずれでも良いが、酸化現像主薬と反応しない複素環化合物を好ましく用いることができる。
【００４２】
すなわち、酸化現像主薬と直接に化学反応又はレドックス反応を顕著に生じない（５〜１０％未満）ものが好ましく、さらに、カプラーではなく、かつ酸化現像主薬と反応して色素又はいずれか他の生成物を生成しないものが好ましい。
【００４３】
本発明の化合物の酸化現像主薬との反応性(CRV)は以下の方法で求める。  
評価感材(A)を白色光に曝し、発色現像工程の処理時間を1分15秒に変えた以外は実施例１に記載の処理方法と同じ方法で処理した。この感材のマゼンタ濃度測定、およびシアン濃度測定を行い、本発明の化合物を含有しない感材のマゼンタ濃度およびシアン濃度との差をそれぞれ求めた。ＣＲＶは感度/粒状比を改良する上で0.01以下が好ましく、さらに好ましくは0の場合である。
【００４４】
評価感材(A)
(支持体)    セルローストリアセテート
(乳剤層)    Ｅｍ−Ｃ                    銀として  1.07  g/m2
ゼラチン                              2.33  g/m2
ＥｘＣ−１                            0.76  g/m2
ＥｘＣ−４                            0.42  g/m2
トリクレジルホスフェート              0.62  g/m2
本発明の化合物    3.9×10-4mol/m2
(保護層）
ゼラチン                              2.00  g/m2
Ｈ−１                                0.33  g/m2
Ｂ−１（直径１．７μｍ）              0.10  g/m2
Ｂ−２（直径１．７μｍ）              0.30  g/m2
Ｂ−３                                0.10  g/m2
【００４５】
上記評価感材(A)で用いた乳剤Ｅｍ−Ｃの特性および各化合物の構造式は、後掲の実施例１の欄に示した。
【００４６】
ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環化合物として、さらに好ましくは下記一般式（I）で表わされる化合物である。
【化９】
2005208393.tif 000008
【００４７】
一般式（I）中、Ｚ1は式中の窒素原子を含むヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環を形成する基を表わす。Ｘ1は硫黄原子、酸素原子、窒素原子（Ｎ(Ｖａ)）、又は炭素原子（Ｃ(Ｖｂ)(Ｖｃ)）を表わす。Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃは水素原子又は置換基を表わす。Ｘ2はＸ1と同義である。ｎ1は０、１、２、又は３である。ｎ1が２以上の時、Ｘ2は繰り返されるが同一である必要はない。Ｘ3は硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子を表わす。Ｘ2とＸ3の間の結合は単結合、又は２重結合であり、それに応じて、Ｘ3はさらに置換基を有しても電荷を有していても良い。
【００４８】
ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環化合物として、特に好ましくは下記一般式（II）で表わされる化合物である。
【化１０】
2005208393.tif 000009
【００４９】
一般式（II）中、Ｚ1、及びＸ1は一般式（I）と同義である。Ｘ4は硫黄原子（Ｓ(Ｖｄ)）、酸素原子（Ｏ(Ｖｅ)）、又は窒素原子（Ｎ(Ｖｆ)(Ｖｇ)）を表わす。Ｖｄ、Ｖｅ、Ｖｆ、及びＶｇは水素原子、置換基、又は負電荷を表わす。Ｖ1及びＶ2は水素原子、又は置換基を表わす。
【００５０】
以下、一般式（I）及び一般式（II）について詳細に説明する。  
Ｚ1によって形成される複素環として好ましくは、前述の[化５]〜[化８]で挙げた複素環（(aa-1)〜(aa-18)、(ab-1)〜(ab-29)、(ac-1)〜(ac-19)、（ad-1)〜(ad-8)）が挙げられ同様のものが好ましい。「ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環」の定義に反しない限り、これらに、さらに置換基（例えば前述のＷ）が置換していても縮環していてもよい。
【００５１】
Ｘ1として好ましくは、硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子であり、さらに好ましくは硫黄原子、又は窒素原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃで表わされる置換基としては前述のＷが挙げられ、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、及び複素環基である。Ｘ2として好ましくは炭素原子である。ｎ1として好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは２である。Ｘ3として好ましくは酸素原子である。Ｘ3は、Ｘ2とＸ3の間の結合が単結合であるか２重結合であるかによって、その価数が変わる。例えば、Ｘ2とＸ3の間の結合が２重結合でＸ3が酸素原子の場合、Ｘ3はカルボニル基を表わし、Ｘ2とＸ3の間の結合が単結合でＸ3が酸素原子の場合、Ｘ3は例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、負電荷を持つ酸素原子等を表わす。
【００５２】
Ｘ4として好ましくは酸素原子である。Ｖｄ、Ｖｅ、Ｖｆ、及びＶｇで表わされる置換基としては、前述のＷで示したものが挙げられる。Ｖｄ、Ｖｅ、及びＶｆとＶｇのうち少なくとも一つは水素原子、又は負電荷を表わす場合が好ましい。Ｖ1、及びＶ2で表わされる置換基としては前述のＷが挙げられる。Ｖ1、及びＶ2のうち少なくとも一つは、水素原子以外の置換基である場合が好ましい。
【００５３】
置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子）、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ −ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数5〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、前述のＷで示した基）、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）が好ましい。
【００５４】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【００５５】
これらの置換基のうち、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。特に好ましくは、分岐のアルキル基である。
【００５６】
これらの置換基の炭素数の総和に特に制限はないが、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１６〜５３である。
【００５７】
一般式(I)、及び一般式（II）で表わされる化合物は、後述の固定する方法（１）〜（７）に適した化合物である場合が好ましく、さらに好ましくは（１）、（２）、又は（３）の方法であり、特に好ましくは（１）、又は（２）の方法であり、最も好ましくは（１）と（２）の方法を同時に用いる場合である。すなわち、特定のｐＫａとバラスト基を併せもつ化合物を、最も好ましく用いることができる。
【００５８】
本発明の化合物は、本発明の化合物の電荷を中和するために必要なときは、必要な陽イオン又は陰イオンを必要な数含むことができる。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2-、ＳＯ3-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
【００５９】
本発明の化合物の好ましいものは、前述の個々の好ましいものの組合せ（特に個々の最も好ましいものの組合せ）である。
【００６０】
次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述べた本発明のヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環化合物のうち、特に好ましい具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１１】
2005208393.tif 000010
【００６１】
【化１２】
2005208393.tif 000011
【００６２】
上述したように本発明のヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環化合物は、現像主薬酸化体と反応しない方が好ましいが、反応するものとしては以下の一般式のものが挙げられる。
【化１３】
2005208393.tif 000012
【００６３】
一般式(III-1)〜(III-4)中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してハメットの置換基定数σp値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ4は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ4がある場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘ5は、水素原子、若しくは置換基を表す。
【００６４】
次に、ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環化合物で現像主薬酸化体と反応する化合物のうち、特に好ましい具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１４】
2005208393.tif 000013
【００６５】
【化１５】
2005208393.tif 000014
【００６６】
ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環化合物として、エドワード・シー・テーラー（Edward C.Taylor）,アーノルド・ワイスバーガー(Arnold Weissberger)編、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（The Chemistry of Heterocyclic Compounds）−ア・シリーズ・オブ・モノグラフズ(A Series of Monographs)」第１〜５９巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、ロバート・シー・エルダーフィールド（Robert C.Elderfield）編、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds）」第１〜６巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、などに記載の化合物のうちヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環化合物を用いることができる。また、ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環化合物は、これらに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００６７】
合成例：（ａ−１８）の合成
【化１６】
2005208393.tif 000015
【００６８】
（ａ）７．４ｇ、（ｂ）１３．４ｇ、アセトニトリル１００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）、ジメチルアセトアミド１０ｍＬを氷冷下、内温１０℃以下で撹拌し、トリエチルアミン６．１ｍＬを滴下した。
【００６９】
さらに、室温下２時間撹拌後に、反応溶液に酢酸エチル２００ｍＬを加えて、希ＮａＯＨ水溶液で洗浄分液、希塩酸で洗浄分液、さらに飽和食塩水で洗浄分液し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧下濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝１９：１）で精製し、（ｃ）１６．２ｇを得た。（収率９６％）  （ｃ）１４．８ｇ、ＮａＯＨ２．８ｇ，エタノール５０ｍＬ、水５ｍＬを室温下２時間撹拌後に、水２００ｍＬを加えて、ヘキサンで洗浄分液しヘキサン層を除いた。水層に酢酸エチル２００ｍＬと希塩酸を加えて分液して水層を除き、さらに飽和食塩水で洗浄分液し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒が３０ｍＬになるまで減圧下濃縮した。濃縮物にヘキサンを加えて撹拌し、析出した結晶を吸引ろ過でろ別し乾燥後、無色結晶（ａ−１８）を１３．２ｇ得た。（収率：９６％）（融点：７５〜７７℃）。
【００７０】
次に、本発明において用いる化合物（Ｂ）、すなわちヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物であり、かつ現像主薬酸化体と反応しない化合物、について説明する。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。本発明の複素環はヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物である。「ヘテロ原子を３個以上持つ複素環」における、ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００７１】
多環複素環の場合、全ての環系に含まれるヘテロ原子の数が３個以上のものは本発明に含まれ、例えば１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールのヘテロ原子の数は４個であり、本発明のヘテロ原子を３個以上持つ複素環に含まれる。
【００７２】
ヘテロ原子の数の上限は特にないが、好ましくは１０個以下であり、さらに好ましくは８個以下、特に好ましくは６個以下、最も好ましくは４個以下である。
【００７３】
これらの要件を満たす、いかなる複素環化合物を用いても良いが、ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、及び硫黄原子であり、特に好ましくは、窒素原子である。
【００７４】
複素環の環員数はいずれでも良いが、好ましくは３〜８員環であり、さらに好ましくは５〜７員環であり、特に好ましくは５、及び６員環であり、最も好ましくは５員環である。
【００７５】
複素環としては、飽和であっても不飽和であっても良いが、好ましくは少なくとも１つの不飽和の部分を有する場合であり、さらに好ましくは少なくとも２つの不飽和の部分を有する場合である。別の言い方をすると、複素環としては、芳香族、擬似芳香族、及び非芳香族のいずれでも良いが、好ましくは芳香族複素環、及び擬似芳香族複素環である。
【００７６】
また、複素環としては縮環した多環複素環が好ましく、特に２環性の複素環が好ましい。
【００７７】
なお、ヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物は、酸化現像主薬と反応しない。これらについて、以下で説明する。
【００７８】
これらの複素環として具体的には、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環、プリン環、テトラゾール環、ピラゾロトリアゾール環等が挙げられる。
【００７９】
代表的な複素環の例を以下に示す。  
本発明の６／５二環複素環化合物の例として、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環、及びヘキサアザインデン環がある。
【化１７】
2005208393.tif 000016
【００８０】
上記の構造に準じて窒素原子の位置を番号付けすると、テトラアザインデン環として（１，３，４，６）及び（１，３，５，７）（以上、プリン類として知られている）、（１，３，５，６）、（１，２，３ａ，５），（１，２，３ａ，６），（１，２，３ａ，７），（１，３，３ａ，７），（１，２，４，６），（１，２，４，７），（１，２，５，６）及び（１，２，５，７）などを用いることができる。これらの化合物は、イミダゾ−、ピラゾロ−、若しくはトリアゾロ−ピリミジン環、ピリダジン環、又はピラジン環の誘導体として表現することもできる。ペンタアザインデン環として、（１，２，３ａ，４，７），（１，２，３ａ，５，７），（１，３，３ａ，５，７）などを用いることができる。ヘキサアザインデン環として、（１，２，３ａ，４，６，７）などを用いることができる。さらに好ましくは１，３，４，６―テトラアザインデン環、１，２，５，７―テトラアザインデン環、１，２，４，６―テトラアザインデン環、１，２，３ａ，７―テトラアザインデン環、及び１，３，３ａ，７―テトラアザインデン環である。
【００８１】
下記に好ましい例を具体的に示す。
【化１８】
2005208393.tif 000017
【００８２】
これらのテトラアザインデン環、ペンタアザインデン環、及びヘキサアザインデン環の場合、イオン化可能な置換基、例えば、ヒドロキシ基、チオール基、1級アミノ基、又は２級アミノ基が、環原子に環窒素への共役を生じて複素環の互変異性体を形成できるように結合されていない場合が好ましい。  
その他に、下記の複素環が挙げられる。
【化１９】
2005208393.tif 000018
【００８３】
上記の複素環の一部又は全部が飽和した複素環を用いても良いが、前述したように、好ましくは飽和していない場合である。
【００８４】
これらの複素環には、「ヘテロ原子を３個以上持つ複素環」の定義に反しない限り、いかなる置換基が置換していても縮環していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。また、複素環に含まれる３級窒素原子が置換されて４級窒素となっても良い。なお、複素環の別の互変異性構造を書くことができるどのような場合も、化学的に等価である。
【００８５】
本発明の複素環において、遊離チオール基（−ＳＨ）及びチオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）が置換していない場合が好ましい。  
上記の複素環のうち、好ましくは（cａ−１）〜（cａ−１１）である。
【００８６】
なお、ここで述べた複素環化合物は酸化現像主薬と反応しない化合物である。すなわち、酸化現像主薬と直接に化学反応又はレドックス反応を顕著に生じない（５〜１０％未満）ものが好ましく、さらに、カプラーではなく、かつ酸化現像主薬と反応して色素又はいずれか他の生成物を生成しないものが好ましい。
【００８７】
次に、ヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物で酸化現像主薬と反応しないものの具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２０】
2005208393.tif 000019
【００８８】
【化２１】
2005208393.tif 000020
【００８９】
【化２２】
2005208393.tif 000021
【００９０】
【化２３】
2005208393.tif 000022
【００９１】
【化２４】
2005208393.tif 000023
【００９２】
本発明の化合物として、上記の具体例以外に、特開２０００−１９４０８５号公報の具体例に記載された、本発明に該当する化合物を好ましく用いることができる。
【００９３】
本発明の化合物として、エドワード・シー・テーラー（Edward C.Taylor）,アーノルド・ワイスバーガー(Arnold Weissberger)編、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（The Chemistry of Heterocyclic Compounds）−ア・シリーズ・オブ・モノグラフズ(A Series of Monographs)」第１〜５９巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、ロバート・シー・エルダーフィールド（Robert C.Elderfield）編、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds）」第１〜６巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、などに記載の化合物のうち本発明に該当する化合物を用いることができる。また、本発明の化合物は、これらに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００９４】
以上で述べた、本発明の化合物の置換基としては、当業者が使用する特定用途の所望の写真特性を得るためのいかなる置換基を選定することも可能である。それらは、例えば、疎水性基（バラスト基）、可溶化基、ブロッキング基、放出又は放出可能性基が含まれる。一般的に、これらの基は炭素数として好ましくは１〜６０、さらに好ましくは１〜５０である。
【００９５】
本発明の化合物の感材中での移動を制御するため、分子中に高分子量の疎水性基もしくはバラスト基を含んだりポリマー主鎖を含んだりしてもよい。
【００９６】
代表的なバラスト基における炭素数は、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１６〜５３である。これらの置換基としては、置換又は未置換の炭素数８〜６０、好ましくは１０〜５７、さらに好ましくは１３〜５５、特に好ましくは１６〜５３、最も好ましくは２０〜５０のアルキル、アリール基、又は複素環基が挙げられる。また、これらは分岐を含んでいる場合が好ましい。代表的な、それらの基上の置換基には、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミド、及びスルファモイル基が含まれ、それらの置換基は一般的に炭素数１〜４２である。例えば、前述のＷが挙げられる。また、このような置換基は、さらに置換されていてもよい。
【００９７】
バラスト基について、さらに詳細に説明する。具体的には、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ −ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数5〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、前述のＷで示した基）、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）が好ましい。
【００９８】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００９９】
これらの置換基のうち、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。特に好ましくは、分岐のアルキル基である。
【０１００】
これらの置換基の炭素数の総和に特に制限はないが、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１６〜５３である。
【０１０１】
ハロゲン化銀写真感光材料中に、本発明の化合物を含有させる場合、好ましくは、保存時は特定の層に固定可能であり、写真処理の適当な時期（好ましくは現像処理時）に拡散する化合物を用いる場合である。保存時に本発明の化合物の拡散を防いで固定するために、いかなる化合物・方法を用いても良いが、好ましくは、以下の化合物・方法が挙げられる。
【０１０２】
（１）特定のｐＫａを持つ化合物を、後述する高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加することにより、現像時にのみ本発明の化合物を解離させてオイルから溶出させる方法。
【０１０３】
本発明の化合物のｐＫａは、好ましくは５．５以上の場合であり、さらに好ましくは６．０以上１０．０以下、特に好ましくは６．５以上８．４以下、最も好ましくは６．９以上８．３以下の場合である。
【０１０４】
解離基としては、いかなるものでも良いが、好ましくは、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、フェノール性水酸基が挙げられ、さらに好ましくはカルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくはカルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基である。  
（２）本発明の化合物にバラスト基を入れて耐拡散性にする方法。  
（３）ブロッキング基を用いる方法。
【０１０５】
写真処理過程の求核反応、求電子反応、酸化反応、還元反応等の化学反応により性質の変化（例えば拡散性となる）化合物を用いることができ、これらに関する化学、及び写真分野で公知のいかなる方法を利用することもできる。
【０１０６】
一例として、求核反応について詳しく説明する。求核反応は、いかなる条件で起こることも可能であるが、塩基、又は加熱により促進され、特に塩基の存在下で促進される。塩基としては、いかなるものでも良いが無機塩基および有機塩基からた選ぶことができ、例えば、トリエチルアミンなどの３級アミン、ピリジンなどの芳香族複素環アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのＯＨアニオンを持つ塩基などが挙げられる。特に、本発明においては、写真処理のうち、現像液のような高ｐHの写真処理により、求核反応が促進されるため、好ましく用いることができる。
【０１０７】
ここでいう求核剤とは、求核剤の攻撃を受けて脱離する基を形成する原子群中に含まれるカルボニル炭素などの電子密度の低い原子を攻撃して、電子を与えるか共有する性質を有する化学種を表す。求核剤はいかなる構造を有していてもよいが、好ましい例としては水酸化物イオンを与える試薬（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、亜硫酸イオンを与える試薬（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム）、ヒドロキシルアミドイオンを与える試薬（例えばヒドロキシアミン）、ヒドラジドイオンを与える試薬（例えば、抱水ヒドラジン、ジアルキルヒドラジン類）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンを与える試薬（例えば、黄血塩）、シアン化物イオン、スズ（ＩＩ）イオン、アンモニア、アルコキシイオンを与える試薬（例えば、ナトリウムメトキシド）などが挙げられる。求核剤の攻撃を受けて脱離する基としては、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．４４巻２３１５頁（１９６６年）、特開昭５９−１３７９４５、特開昭６０−４１０３４などに記載された逆マイケル型反応を利用する基、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．５８５頁（１９８８年）、特開昭５９−２１８４３９、特公平５−７８０２５などに記載された求核反応を利用する基、エステル結合あるいはアミド結合の加水分解反応を利用する基などを挙げることができる。
【０１０８】
上記の機能を付与するため、本発明の化合物は、写真処理過程で本発明の化合物を放出するブロック基で置換されていても良い。ブロック基としては公知のものが使用できる。例えば、特公昭48-9968号、特開昭52-8828号、同57-82834号、米国特許第3,311,476号及び特公昭47-44805号（米国特許第3,615,617号）等に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロック基、特公昭55-17369号（米国特許第3,888,677号）、同55-9696号（米国特許第3,791,830号）、同55-34927号（米国特許第4,009,029号）、特開昭56-77842号（米国特許第4,307,175号）、同59-105640号、同59-105641号及び同59-105642号等に記載されている逆マイケル反応を利用するブロック基、特公昭54-39727号、米国特許第3,674,478号、同3,932,480号、同3,993,661号、特開昭57-135944号、同57-135945号（米国特許第4,420,554号）、同57-136640号、同61-196239号、同61-196240号（米国特許第4,702,999号）、同61-185743号、同61-124941号（米国特許第4,639,408号）及び特開平2-280140号等に記載されている分子内電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、米国特許第4,358,525号、同4,330,617号、特開昭55-53330号 （米国特許第4,310,612号）、同59-121328号、同59-218439号及び同63-318555号（欧州公開特許第0295729号）等に記載されている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特開昭57-76541号（米国特許第4,335,200号）、同57-135949号（米国特許第4,350,752号）、同57-179842号、同59-137945号、同59-140445号、同59-219741号、同59-202459号、同60-41034号（米国特許第4,618,563号）、同62-59945号（米国特許第4,888,268号）、同62-65039号（米国特許第4,772,537号）、同62-80647 号、特開平3-236047号及び同3-238445号等に記載されている５員又は６員環の環解裂反応を利用するブロック基、特開昭59-201057号（米国特許第4,518,685号）、同61-43739号（米国特許第4,659,651号）、同61-95346号（米国特許第4,690,885号）、同61-95347号（米国特許第4,892,811号）、特開昭64-7035号、同4-42650号（米国特許第5,066,573号）、特開平1-245255号、同2-207249号、同2-235055号（米国特許第5,118,596号）及び同4-186344号等に記載されている共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、特開昭59-93442号、同61-32839号、同62-163051号及び特公平5-37299号等に記載されているβ-脱離反応を利用するブロック基、特開昭61-188540号に記載されているジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック基、特開昭62-187850号に記載されているロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭62-80646、同62-144163及び同62-147457号等に記載されているチアゾリジン-2-チオンのN-アシル体とアミン類との反応を利用したブロック基、特開平2-296240号（米国特許第5,019,492号）、同4-177243号、同4-177244号、同4-177245号、同4-177246号、同4-177247号、同4-177248号、同4-177249号、同4-179948号、同4-184337号、同4-184338号、WO92/21064号、特開平4-330438号、WO93/03419号及び特開平5-45816号等に記載されている２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基、特開平3-236047号及び同3-238445号を挙げることができる。これらのブロック基のうち、特に好ましいものは特開平2-296240号（米国特許第5,019,492号）、同4-177243号、同4-177244号、同4-177245号、同4-177246号、同4-177247号、同4-177248号、同4-177249号、同4-179948号、同4-184337号、同4-184338号、WO92/21064号、特開平4-330438号、WO93/03419号及び特開平5-45816号等に記載されている２個の求電子基を有して二���核剤と反応するブロック基である。また、これらのブロック基は、米国特許第4,409,323号又は同4,421,845号に記載された電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基を含む基であっても良く、この場合、タイミング基の電子移動反応を引き起こす末端がブロックされているのが好ましい。
【０１０９】
（４）本発明の化合物の部分構造を含む２量体、又は３量体以上のポリマー化合物を用いる方法。
【０１１０】
（５）水に不溶性の本発明の化合物（固体分散物）を用いて固定する方法。（１）で述べたのと同様に、本発明の化合物が特定のｐＫａを持つ場合が、現像時にのみ本発明の化合物が溶解するので好ましい。水に不溶性の染料固体（固体分散物）を用いた例が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
固体分散する詳細な方法については後述する。
【０１１１】
（６）本発明の化合物と反対の電荷を持つポリマーを媒染剤として共存させ、本発明の化合物を固定する方法。染料を固定した例が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
【０１１２】
（７）本発明の化合物を、ハロゲン化銀などの金属塩に吸着させて固定する方法。染料を固定した例が、米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【０１１３】
本発明の化合物に用いることができるハロゲン化銀への吸着基としては、特開平２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。
【０１１４】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１１５】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０１１６】
また、窒素またはリンの4級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１１７】
4級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4-、PF6-、Ph4B-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１１８】
以上のうち、本発明の化合物を固定する方法として好ましくは、（１）特定のｐＫａを持つ化合物を用いる方法、（２）バラスト基を持つ化合物を用いる方法、（３）ブロッキング基を持つ化合物を用いる方法、（５）固体分散物を用いる方法であり、これらに適した化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは（１）、（２）、又は（３）の方法・化合物であり、特に好ましくは（１）、又は（２）の方法・化合物である。最も好ましくは（１）と（２）の方法を同時に用いる場合であり、すなわち、特定のｐＫａとバラスト基を併せもつ本発明の化合物を最も好ましく用いることができる。
【０１１９】
本発明の化合物は、本発明の化合物の電荷を中和するために必要なときは、必要な陽イオン又は陰イオンを必要な数含むことができる。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2-、ＳＯ3-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
【０１２０】
本発明の化合物の好ましいものは、前述の個々の好ましいものの組合せ（特に個々の最も好ましいものの組合せ）である。
【０１２１】
なお、本発明の化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本明細書では可能性のある全ての立体異性体を示しており、本発明においては複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【０１２２】
本発明の化合物は１種を用いても複数を併用しても良く、用いる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。
【０１２３】
また、本発明の化合物に、さらに特開２０００−１９４０８５号公報、特開２００３−１５６８２３号公報に記載されたヘテロ原子を最低３個有する化合物を併用しても良い。
【０１２４】
本発明の化合物は１つのまたは複数の任意の高感度化効果を有する方法や高感度化効果を有する化合物と併用することもできる。このときも用いる方法や含有させる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。
【０１２５】
本発明では、本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料）に作用させることができればよく、その添加場所等に制限はなく、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよい。  
ハロゲン化銀感光性層に用いる場合、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。  
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する非感光性層に用いることが好ましい。非感光性層とはハロゲン化銀乳剤層以外の全ての層を示し、ハレーション防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層などが挙げられる。
【０１２６】
本発明の化合物を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加する方法、固体分散して添加する方法、溶液形態で塗布液に添加する方法（例えば、水又はメタノールなどの有機溶媒、もしくは混合溶媒に溶解して添加）、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散、及び固体分散により感材に導入することが好ましく、さらに好ましくは乳化分散により感材に導入する場合である。
【０１２７】
乳化分散法としては、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が用いられる。
【０１２８】
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテックス分散法の具体例が米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、特公昭５３−４１０９１号、欧州特許出願公開第０，７２７，７０３号、同第０，７２７，７０４号等の各明細書に記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法が国際公開第８８／７２３号パンフレットに記載されている。
【０１２９】
水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（例えば、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（例えば、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（例えば、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等）などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒は本発明の化合物に対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【０１３０】
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
【０１３１】
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（商品名、コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【０１３２】
また、固体微粒子分散法としては、本発明の化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えば、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は1〜1000ppmの範囲である。感光材料中のＺｒの含有量が銀1g当り0.5mg以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０１３３】
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない固体分散物を得る目的で、水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることができる。このような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基著、1991、信山社出版（株）、p.357〜p403）、『化学工学の進歩  第24集』（社団法人  化学工学会東海支部  編、1990、槙書店、p.184〜ｐ185）等に詳しい。
【０１３４】
本発明の化合物の添加量は0.1〜1000mg/m2が好ましく、1〜500mg/m2がより好ましく、5〜100mg/m2が特に好ましい。感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり１×１０-5〜１モルが好ましく、1×10-4〜1×10-1モルがさらに好ましく、1×10-3〜5×10-2モルが特に好ましい。本発明の化合物は２種以上を併用して用いてもよい。この場合、それらの化合物は、同一層に添加しても別層に添加してもよい。
【０１３５】
本発明の化合物のｐＫａは以下の方法によって求めたものである。０．０１ミリモルの本発明の化合物を溶解したテトラヒドロフラン／水の６：４（質量比）の溶液１００ｍＬに１Ｎの塩化ナトリウム０．５mLを加え、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液で滴定する。横軸を水酸化カリウム水溶液の滴下量、縦軸をｐＨ値とする滴定曲線の変曲点の中央の位置のｐＨをｐＫａとした。なお、複数の解離サイトを有する化合物の場合には、複数の変曲点が存在し、複数のｐＫａを求めることができる。また、紫外・可視吸収スペクトルをモニターし、吸収の変化を調べることで変曲点を判定することもできる。
【０１３６】
一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性はハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性はトレードオフの関係となる。
【０１３７】
上記のハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを増大させることに加え、カプラ−を高活性化する、現像抑制剤放出カプラ−(DIRカプラ−)の量を低下させるなどの方法により感度を増加させることが可能であるが、これらの手法により感度を増加させた場合、同時に粒状性が悪化することになる。これらの、乳剤粒子のサイズ変更、カプラ−の活性調節、DIRカプラ−量の調節などの手法は感度と粒状性のトレードオフの関係において、感度を増加しながら、粒状性を悪化させるための、または感度を低下させながら粒状性を良化させるための「調節手段」に過ぎない。
【０１３８】
本発明は、感度増加に見合う粒状悪化を伴う感度増加方法ではない。  
本発明は、粒状悪化を伴わない感度の増加方法、または粒状性の悪化に比較して感度の増加が大きい感度の増加方法を提供する。本発明においては、感度の増加と粒状性の悪化が同時に起こる場合には、上記の「調節手段」を用いて粒状性を合わせた上で感度を比較し、実質的な感度増加が見られる。
【０１３９】
実質的な感度増加とは、連続ウェッジを通して感光材料を露光し、最低濃度+0.5を与える露光量の逆数の対数値で感度を比較した場合、その感度差が0.02以上であることと定義する。
【０１４０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前記化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）で表される化合物を含むことに加えて、青感光性層の分光感度ＳB（λ）が、波長３７０ｎｍと４２０ｎｍで下記の式（１）の関係で表されることを特徴とする。  
式（１）      ＳB（３７０ｎｍ）/ＳB（４２０ｎｍ）＜０.７
【０１４１】
本発明で分光感度分布とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、３５０〜７００ｎｍまで数ｎｍ間隔でスペクトル露光を与え、カラー現像処理後において各波長で一定濃度を与える露光量の逆数を各波長での感度として、その感度を波長の関数としたものである。本発明で青感光性層の分光感度分布ＳB(λ)とは、イエロー濃度を与える感度分布を意味する。分光感度分布を得るため現像処理条件は、一般的なカラーネガ現像処理方法なら、いずれの処理でも良いが、本願実施例１に記載の現像処理が好ましい。
【０１４２】
下記一般式は、いずれかの濃度における分光感度が該範囲で表されれば良いが、濃度域Ｄｍｉｎ＋０．３からＤｍｉｎ＋１．０のいずれかの濃度における分光感度が下記範囲に入ることが好ましい。
【０１４３】
ＳB（３７０ｎｍ）/ＳB（４２０ｎｍ）＜０.７
好ましくは
ＳB（３７０ｎｍ）/ＳB（４２０ｎｍ）＜０.６
さらに好ましくは
ＳB（３７０ｎｍ）/ＳB（４２０ｎｍ）＜０.５
最も好ましくは
ＳB（３７０ｎｍ）/ＳB（４２０ｎｍ）＜０.３
である。
【０１４４】
本発明で言う放射線かぶりとは、試料に放射線が照射されることにより生じる現像後の最低濃度の上昇のことである。ここで言う放射線は主として自然放射線であるが、人工的につくった放射線であっても良い。
【０１４５】
放射線を意図的に照射する方法としては例えば、60Ｃｏのγ線を用いることができる。線源から１ｍ離れたと ころで３７ＧＢｑの60Ｃｏのγ線を８分１０秒照射したときの線量が０．２Ｒになる。放射線を照射した試料のかぶり濃度と未露光の試料のかぶり濃度の差から放射線によるかぶり上昇度合いを見積もることができる。
【０１４６】
次に、本発明に好ましく用いられるフッ素系界面活性剤について詳細に説明する。前記フッ素系界面活性剤としては、下記一般式（Ｘ）、（Ｙ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４７】
次に下記一般式（Ｘ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１４８】
一般式（Ｘ）
【化２５】
2005208393.tif 000024
【０１４９】
前記一般式（Ｘ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【０１５０】
前記一般式（Ｘ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
【０１５１】
ＲB3、ＲB4およびＲB5としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、更に好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【０１５２】
前記一般式（Ｘ）中、ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子またま水素原子を表す。ＡおよびＢとして好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子であり、より好ましくは共にフッ素原子である。
【０１５３】
前記一般式（Ｘ）中、ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎB3およびｎB4として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、更に好ましくはｎB3＝ｎB4＝４である。
【０１５４】
前記一般式（Ｘ）中、ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【０１５５】
前記一般式（Ｘ）中、ＬB1およびＬB2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが置換基が適用できる。
【０１５６】
ＬB1およびＬB2はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【０１５７】
Ｍはカチオンを表し、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適応される。好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。
【０１５８】
上記一般式（Ｘ）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１５９】
一般式（Ｘ−１）
【化２６】
2005208393.tif 000025
【０１６０】
前記一般式（Ｘ−１）中、ＲB3、ＲB4、ＲB5、ｎB3、ｎB4、ｍB、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般式（Ｘ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【０１６１】
前記一般式（Ｘ−１）中、ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎB1およびｎB2は１〜６の整数で、かつｎB1＝ｎB2であるのが好ましく、２または３で、かつｎB1＝ｎB2であるのがより好ましく、ｎB1＝ｎB2＝２であるのが更に好ましい。
【０１６２】
上記一般式（Ｘ）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｘ−２）で表される化合物がより好ましい。
【０１６３】
一般式（Ｘ−２）
【化２７】
2005208393.tif 000026
【０１６４】
前記一般式（X−２）中、ｎB3、ｎB4、ｍBおよびＭは上記一般式（X）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（X−２）中、ｎB1およびｎB2は一般式（X−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１６５】
上記一般式（X）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（X−３）で表される化合物である。
【０１６６】
一般式（X−３）
【化２８】
2005208393.tif 000027
【０１６７】
前記一般式（X−３）中、ｎB5は２または３を表し、ｎB6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（X）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【０１６８】
以下に、上記一般式（X）にで表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【化２９】
2005208393.tif 000028
【０１６９】
【化３０】
2005208393.tif 000029
【０１７０】
【化３１】
2005208393.tif 000030
【０１７１】
【化３２】
2005208393.tif 000031
【０１７２】
【化３３】
2005208393.tif 000032
【０１７３】
【化３４】
2005208393.tif 000033
【０１７４】
上記一般式（X）で表される化合物は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。以下に代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明は以下の具体的合成例によってなんら限定されるものではない。
【０１７５】
（合成例１：ＦＳ−２０１の合成）
１−１  マレイン酸  ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
無水マレイン酸９０．５ｇ（０．９２４ｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５００ｇ（１．８９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）をトルエン１０００Ｌ中、生成する水を留去しながら２０時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、トルエンを追加し、水で有機相を洗浄し、溶媒を減圧留去して透明の液体として目的物を４８４ｇ（収率８６％）得た。
【０１７６】
１−２  ＦＳ−２０１の合成
マレイン酸  ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）５１４ｇ（０．８４５ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム９１．０ｇ（０．８７５ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１  ｖ／ｖ）２５０ｍLを加え、６時間加熱還流した後、酢酸エチル５００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１２０ｍＬを加え、抽出操作を行った。有機相を回収し、硫酸ナトリウムを添加し、脱水操作を行った。硫酸ナトリウムを濾過で除き、濾液を濃縮した後、アセトン２．５Ｌを加え、加熱した。不溶解物を濾過で除いた後、０℃まで冷却し、ゆっくりとアセトニトリル２．５Ｌを添加した。析出した固体をろ過回収し、得られた結晶を８０℃で減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を４７８ｇ（収率７９％）得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
【０１７７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ２．４９−２．６２（ｍ，４Ｈ），２．８５−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｄｄ，１Ｈ），４．２３−４．３５（ｍ，４Ｈ）
【０１７８】
次に下記一般式（Y）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１７９】
一般式（Y）
【化３５】
2005208393.tif 000034
【０１８０】
前記一般式（Y）中、ＲC1は置換もしくは無置換のアルキル基（だだし、置換基にフッ素原子は含まれない）を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、ＬC2は単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、Ｍはカチオンを表す。
【０１８１】
前記一般式（Y）中、ＲC1は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲC1で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。前記置換基として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【０１８２】
ＲC1として好ましくは、無置換アルキル基であり、ＲC1としてより好ましくは、炭素数が２〜２４の無置換アルキル基であり、更に好ましくは４〜２０の無置換アルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜２４の無置換アルキル基である。
【０１８３】
ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCFは、炭素数１〜１０であるのが好ましく、１〜８であるのがより好ましい。
【０１８４】
Ａは、水素原子またはフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
【０１８５】
ＬC1は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基はＲC1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。ＬC1は、炭素数が４以下であるのが好ましく、また無置換アルキレンであるのが好ましい。
【０１８６】
ＹC1およびＹC2は一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、更に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、前記一般式（Y）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。ＲC1、ＲCFおよびＬC1の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。
【０１８７】
ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲC1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。
【０１８８】
ＬC2として好ましくは単結合または炭素数は２以下のアルキレン基であり、より好ましくは単結合はたは無置換でアルキレン基であり、更に好ましくは単結合またはメチレン基である。ＬC2として特に好ましくは単結合である。
【０１８９】
前記一般式（Y）で表される化合物の中でも、下記一般式（Y−１）で表される化合物が好ましい。
【０１９０】
一般式（Y−１）
【化３６】
2005208393.tif 000035
【０１９１】
前記一般式（Y−１）中、ＲC11は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ3ＭCを表し、ＭCはカチオンを表す。ｎC1は１以上の整数を表す。
【０１９２】
前記一般式（Y−１）中、ＲC11は総炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、ＲC11はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【０１９３】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基（２ＥＨ）、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【０１９４】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、ＲC11としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【０１９５】
前記一般式（Y−１）中、ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCF1で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【０１９６】
前記一般式（Y−１）中、ｎC1は１以上の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、特に好ましくは１または２である。
【０１９７】
また、ｎC1とＲCF1の組み合わせとして、ｎC1＝１の場合にはＲCF1がヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基；ｎC1＝２の場合にはＲCF1がノナフルオロ−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。
【０１９８】
前記一般式（Y−１）中、ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ3ＭCを表し、ＭCはカチオンを表す。ここで、ＭCで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンである。
【０１９９】
以下に、上記一般式（Y）にで表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【化３７】
2005208393.tif 000036
【０２００】
【化３８】
2005208393.tif 000037
【０２０１】
【化３９】
2005208393.tif 000038
【０２０２】
【化４０】
2005208393.tif 000039
【０２０３】
【化４１】
2005208393.tif 000040
【０２０４】
【化４２】
2005208393.tif 000041
【０２０５】
【化４３】
2005208393.tif 000042
【０２０６】
【化４４】
2005208393.tif 000043
【０２０７】
上記一般式（Y）で表される化合物は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応と順次行いことによって容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。
【０２０８】
以下に代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明は以下の具体的合成例によってなんら限定されるものではない。
【０２０９】
（合成例２：ＦＳ−３０３の合成）
２−１    マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドの合成
五塩化リン４．１ｇ（２０ミリモル）にＡｌｄｒｉｃｈ社製のマレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）４．５ｇ（２０ミリモル）を３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後、６０℃に加熱し、アスピレーターで減圧し、生成したオキシ塩化リンを留去し、茶色のオイル状の化合物マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドを４．５ｇ（収率９２％）得た。
【０２１０】
２−２  マレイン酸  モノ２−エチルヘキシル  モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルの合成
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール  ６６．８ｇ（０．３３４モル）、ピリジン  ２９．６ｍＬ（０．３６７モル）をアセトニトリル  １８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノ２−エチルヘキシルクロリド９０．６ｇ（０．３６７モル）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３  ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明オイル状化合物として目的化合物を８０．３ｇ（収率５９％）得た。
【０２１１】
２−３  シジウム  モノ２−エチルヘキシル  モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル  スルホサクシネート（ＦＳ−３０２）の合成
マレイン酸  モノ２−エチルヘキシルモノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル  ８０．３ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム２０．４ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１  ｖ／ｖ）８０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール：９／１  ｖ／ｖ）で精製操作を行い、回収した有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、無色透明の固体として目的化合物を３２ｇ（収率３２％）得た。
【０２１２】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。  
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７（ｍ，６Ｈ），  １．２４（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ），  ２．７７−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．７１（ｍ，１Ｈ），３．８６−３．９８（ｍ，３Ｈ），４．６２−４．８４（ｂｒ，１Ｈ）
【０２１３】
（合成例３：ＦＳ−３１２の合成）
３−１  マレイン酸  モノデシル  モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルの合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール  １６４．６ｇ（６２３ｍｍｏｌ）、ピリジン  ４９．３ｍＬ（６２３ｍｍｏｌ））をクロロホルム  ２８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノドデシルクロリド  １５５．８ｇ（５６６ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３  ｖ／ｖ）で精製操作を行い、目的化合物を４８．２ｇ（収率１８％）得た。
【０２１４】
３−２  ソジウム  モノデシル  モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル  スルホサクシネート（ＦＳ−３１２）の合成
マレイン酸モノデシルモノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル  ４８．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム  １０．４ｇ（９９ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１  ｖ／ｖ）５０ｍＬを加え５時間加熱還流した。その後酢酸エチルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶操作を行った。無色透明の固体として目的化合物を１２．５ｇ（収率２２％）得た。
【０２１５】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。  
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７（ｔ，３Ｈ），  １．２４（ｍ，１８Ｈ），１．５１（ｂｒ，２Ｈ），  ２．５０−２．７０（ｍ，２Ｈ），２．７０−２．９５（ｍ，２Ｈ），３．６１−３．７０（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｍｓ，２Ｈ）
【０２１６】
（合成例４：ＦＳ−３０９の合成）
４−１  マレイン酸  モノ２−エチルヘキシル  モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル  の合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール  ５１５ｇ（１．９５ｍｏｌ）、ピリジン  １６９ｇ（２．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン  ３９４ｍL（３．８９ｍｏｌ）をクロロホルム  １０００ｍLに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリド  ５３０ｇ（２．１４ｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後クロロホルム加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３  ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明の目的化合物を５０８ｇ（収率５０％）得た。
【０２１７】
４−２  ソジウム（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）スルホサクシネート（ＦＳ−３０９）の合成
マレイン酸（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）  １３７．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム  ３３．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１  ｖ／ｖ）１４０ｍLを加え、２時間加熱還流した。その後、酢酸エチルを１０００ｍL加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、トルエン  ８００ｍLで再結晶操作を行い、氷浴で冷却すると結晶が析出した。最後に結晶を濾別し、無色透明の目的化合物を１４０ｇ（収率８４％）得た。
【０２１８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−  ｄ6）δ０．８２−０．９３（ｍ，６Ｈ），  １．１３−１．３２（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ），  ２．５７−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．８４−２．９８（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．６８（ｍ，１Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），４．３０（ｍ，２Ｈ）
【０２１９】
（合成例５：ＦＳ−３３２の合成）
５−１  マレイン酸  モノ２−エチルヘキシル  モノ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）の合成
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）３３．７ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、ピリジン  １７．９ｍL（２２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル  ８０ｍLに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノ２−エチルヘキシルクロリド  ４１．８ｇ（２２０ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３  ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明オイル状化合物として目的化合物を１０．６ｇ（収率１４％）得た。
【０２２０】
５−２  ＦＳ−３３２の合成
マレイン酸モノ２−エチルヘキシルモノ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）  １０．６ｇ（２８ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム３．２ｇ（３１ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１  ｖ／ｖ）１０ｍLを加え１０時間加熱還流した。その後、酢酸エチルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶操作を行った。無色透明の固体として目的化合物を１．７ｇ（収率１３％）得た。
【０２２１】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。  
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７（ｍ，６Ｈ），  １．２５（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ），  ２．７３−２．８５（ｍ，２Ｈ），３．５９（ｍ，１Ｈ），３．８５−３．９０（ｍ，２Ｈ），１２．２３（ｂｒ，１Ｈ）
【０２２２】
また、上記の種々の化合物のうち、イオン性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異なる塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存在下で用いることができる。
【０２２３】
本発明のフッ素化合物の使用層・量については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば本発明の水性塗布組成物を、ハロゲン化銀写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、本発明のフッ素化合物の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質量％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５質量％であることが好ましい。
【０２２４】
以下に上記一般式中の置換可能な基が有していてもよい置換基の例、置換基Ｔについて説明する。
【０２２５】
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、
【０２２６】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２２７】
次に、本発明の感光材料において好ましく用いられるハロゲン化銀結晶に関して説明する。
【０２２８】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。  
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。  
ハロゲン化銀粒子は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、乳剤としては多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０２２９】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同No.18716 (1979年11月）,648頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164）などに記載された方法を用いて調製することができる。  
米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
【０２３０】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子が特に好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、同 4,439,520号およびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。  
高感度層に用いる場合は、平均アスペクト比８以上の平板状粒子が特に好ましい。平均アスペクト比８以上１００以下が好ましく、１２以上５０以下がさらに好ましい。
【０２３１】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０２３２】
上記の乳剤は転位を有することが好ましい。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７に記載の方法などを用いることができる。  
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０２３３】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。  
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０２３４】
米国特許第4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,498号、特開昭 59-214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第4,626,498号、特開昭 59-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２３５】
次に、本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀写真感光材料の構成に関して説明する。
【０２３６】
本発明のカラー感光材料は支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層を有する。
【０２３７】
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１，１２１，４７０号明細書あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２３８】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０２３９】
また特公昭５５−３４９３２公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０２４０】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０２４１】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。  
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２４２】
色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。  
また、赤感層に重層効果を与えるドナー層を塗設することも好ましい。つまり、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心感度波長λGが５２０ｎｍ＜λG≦５８０ｎｍであり、かつ、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受ける重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長（λ-R）が５００ｎｍ＜λ-R＜５６０ｎｍであり、かつ、λG−λ-Rが５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【数１】
2005208393.tif 000044
【０２４３】
式中、ＳG（λ）は緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布曲線であり、特定の波長λにおけるＳRは特定の波長の露光を与えた時にマゼンタ濃度がカブリ＋０．５となる露光量の逆数で表される。
【０２４４】
特定波長域で前記の様な赤感性層への重層効果を与えるには、所定に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含む重層効果ドナー層を別に設けることが好ましい。本発明の分光感度を実現させるためには、重層効果ドナー層の重心感度波長は好ましくは５１０ｎｍ〜５４０ｎｍに設定される。
【０２４５】
ここで、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層から受ける重層効果の大きさの波長の分布の重心波長λ-Rは、特公平３−１０２８７号に記載されている方法で求めることができる。
【０２４６】
本発明において赤感色層の重心波長λRは６３０ｎｍ以下が好ましい。ここで赤感色層の重心波長λRは式（I）で定義される。
【数２】
2005208393.tif 000045
【０２４７】
式中、ＳR（λ）は赤感色層の分光感度分布曲線であり、特定の波長λにおけるＳRは特定の波長の露光を与えた時にシアン濃度がカブリ＋０．５となる露光量の逆数で表される。
【０２４８】
また重層効果を与える素材としては、現像により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、ＤＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロキノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出するカプラー等が用いられる。拡散性の大きい現像抑制剤の場合には、このドナー層を重層多層構成中どこに位置させても、現像抑制効果を得ることができるが、意図しない方向への現像抑制効果も生じるためこれを補正するために、ドナー層を発色させる（例えば、望ましくない現像抑制剤の影響を受ける層と同じ色に発色させる）ことが好ましい。本発明の感光材料が所望する分光感度を得るには、重層効果を与えるドナー層は、マゼンタ発色することが好ましい。
【０２４９】
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。  
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設してもよいが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０２５０】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
【０２５１】
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。  
本発明には、特開平１１−３０５３９６号に記載の固体分散染料を用いることができる。
【０２５２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。  
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）、及び同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。
【０２５３】
添加剤種類      ＲＤ17643       ＲＤ18716             ＲＤ308119 
１  化学増感剤        23頁            648頁右欄            996頁
２  感度上昇剤                        同  上
３  分光増感剤、      23〜24頁        648頁右欄〜649頁    996頁右欄〜998頁右
強色増感剤                        右欄                  欄
４  増  白  剤        24頁                                  998頁右欄
５  かぶり防止剤      24〜25頁        649頁右欄            998頁右欄〜1000頁
および安定剤                                            右欄
６  光吸収剤、フィ    25〜26頁        649頁右欄〜650頁    1003頁左欄〜1003頁
ルター染料、                      左欄                  右欄
紫外線吸収剤
７  ステイン防止剤    25頁右欄        650頁左欄〜右欄    1002頁右欄
８  色素画像安定剤    25頁                                  1002頁右欄
９  硬  膜  剤        26頁            651頁左欄            1004頁右欄〜1005頁
左欄
10  バインダー        26頁            同  上                1003頁右欄〜1004頁
右欄
11  可塑剤、潤滑剤    27頁            650頁右欄            1006頁左欄〜1006頁
右欄
12  塗布助剤、表面    26〜27頁        同  上                1005頁左欄〜1006頁
活性剤                                                  左欄
13  スタチック防止    27頁            同  上                1006頁右欄〜1007頁
剤                                                      左欄
14  マット剤                                                1008頁左欄〜1009頁
左欄                
【０２５４】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）明細書及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２５５】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
18．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、
19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
20．色素：６５頁７−１０行、
21．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
23．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
25．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
26．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
30．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
32．感材の種類：６６頁３４−３６行、
33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
34．バック層：６７頁３−８行、
35．現像処理全般：６７頁９−１１行、
36．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
37．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
38．反転処理：６７頁４５−５６行、
39．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
40．現像時間：６８頁１３−１５行、
41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
42．自動現像機：６９頁３２−４０行、
43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
44．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
45．現像薬内蔵感材：７０頁２４−３３行、
46．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行
【０２５６】
さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる漂白液、磁気記録層、ポリエステル支持体、帯電防止剤等の技術、及び本発明のアドバンスト・フォト・システム等への利用については、米国特許出願公開第２００２／００４２０３０Ａ１号（２００２年４月１１日公開）明細書及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２５７】
１．漂白液：１５頁［０２０６］、
２．磁気記録層および磁性体粒子：１６頁［０２０７］−［０２１３］、
３．ポリエステル支持体：１６頁［０２１４］−１７頁［０２１８］、
４．帯電防止剤：１７頁［０２１９］−［０２２１］、
５．滑り剤：１７頁［０２２２］、
６．マット剤：１７頁［０２２４］、
７．フィルムカートリッジ：１７頁［０２２５］−１８頁［０２２７］、
８．アドバンスト・フォト・システムへの利用：１８頁［０２２８］、［０２３８］−［０２４０］、
９．レンズ付きフィルムへの利用：１８頁［０２２９］、
10．ミニラボシステムでの処理：１８頁［０２３０］−［０２３７］
【実施例】
【０２５８】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。  
＜実施例１＞
特開２００１−２８１８１５号公報の実施例１に記載のＥｍ−ＡからＥｍ−Ｏの製法を参照して、表１に記載のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏを調製した。その際に、それぞれ対応する乳剤に使用した増感色素は特開２００１−２８１８１５号公報の実施例１に記載の各乳剤に使用したものと同じであった。
【表１】
2005208393.tif 000046
【０２５９】
表１において、平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察される。
【０２６０】
（試料１０１の作製）
トリアセチルセルロース支持体上に下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム（試料１０１）を作製した。
【０２６１】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。  
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀 については銀換算の塗布量を示す。
【０２６２】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．１２７
ヨウ臭化銀乳剤                              銀    ０．００８
（平均球相当径0.07μｍ、沃化銀含有率2モル％）
ゼラチン                                          ０．９００
ＥｘＣ−１                                        ０．００２
ＥｘＣ−３                                        ０．００２
Ｃｐｄ−２                                        ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．００５
ＨＢＳ−２                                        ０．００２
Ｆ−８                                            ０．００１
【０２６３】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０１９
ゼラチン                                          ０．４２５
ＥｘＦ−１                                        ０．００２
固体分散染料  ＥｘＦ−９                          ０．１２０
ＨＢＳ−１                                        ０．０７４
Ｆ−８                                            ０．００１
【０２６４】
第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０８０
ＨＢＳ−１                                        ０．０４２
ゼラチン                                          ０．３００
【０２６５】
第４層（低感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ                                    銀    ０．４０７
Ｅｍ−Ｃ                                    銀    ０．４５７
ＥｘＣ−１                                        ０．２３３
ＥｘＣ−２                                        ０．０２６
ＥｘＣ−３                                        ０．１２９
ＥｘＣ−４                                        ０．１５５
ＥｘＣ−５                                        ０．０２９
ＥｘＣ−６                                        ０．０１３
Ｃｐｄ−２                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２５
ＥｘＣ−８                                        ０．０５０
ＨＢＳ−１                                        ０．１１４
ＨＢＳ−５                                        ０．０３８
ゼラチン                                          １．４７４
【０２６６】
第５層（中感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                    銀    ０．６０１
Ｅｍ−Ｃ                                    銀    ０．３０１
ＥｘＣ−１                                        ０．１５４
ＥｘＣ−２                                        ０．０３７
ＥｘＣ−３                                        ０．０１８
ＥｘＣ−４                                        ０．１０３
ＥｘＣ−５                                        ０．０３７
ＥｘＣ−６                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２８
Ｃｐｄ−６                                        ０．０６０
ＥｘＣ−７                                        ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．１２９
ゼラチン                                          １．０８６
【０２６７】
第６層（高感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                     銀    ０．９５０
ＥｘＣ−１                                          ０．０７２
ＥｘＣ−３                                          ０．０３５
ＥｘＣ−１０                                        ０．０８０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０６４
Ｃｐｄ−４                                          ０．０７７
Ｃｐｄ−６                                          ０．０６０
ＥｘＣ−７                                          ０．０４０
ＥｘＭ−５                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．３２９
ＨＢＳ−２                                          ０．１２０
ゼラチン                                            １．２４５
【０２６８】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９４
Ｃｐｄ−７                                          ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８８
ゼラチン                                            ０．８８６
【０２６９】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．３００
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    ０．２００
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３０
ＥｘＭ−２                                          ０．０５７
ＥｘＭ−３                                          ０．０１６
ＥｘＭ−４                                          ０．０５１
ＥｘＹ−１                                          ０．００８
ＥｘＹ−６                                          ０．０４２
ＥｘＣ−９                                          ０．０１１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−５                                          ０．０３０
ゼラチン                                            ０．６１０
【０２７０】
第９層（低感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．２００
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．２２０
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．１３０
ＥｘＭ−２                                          ０．３７８
ＥｘＭ−３                                          ０．０４７
ＥｘＹ−１                                          ０．００９
ＥｘＣ−９                                          ０．００７
ＨＢＳ−１                                          ０．０９８
ＨＢＳ−３                                          ０．０１０
ＨＢＳ−４                                          ０．０７７
ＨＢＳ−５                                          ０．５４８
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．４７０
【０２７１】
第１０層（中感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    ０．５３６
ＥｘＭ−２                                          ０．０４９
ＥｘＭ−３                                          ０．０３５
ＥｘＭ−４                                          ０．０１４
ＥｘＹ−１                                          ０．００３
ＥｘＹ−５                                          ０．００６
ＥｘＣ−６                                          ０．００７
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＣ−９                                          ０．０１２
ＨＢＳ−１                                          ０．０６５
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＢＳ−５                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                          ０．００４
ゼラチン                                            ０．４４６
【０２７２】
第１１層（高感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．４９３
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．４４０
ＥｘＣ−７                                          ０．０１０
ＥｘＭ−１                                          ０．０２２
ＥｘＭ−２                                          ０．０４５
ＥｘＭ−３                                          ０．０１４
ＥｘＭ−４                                          ０．０１０
ＥｘＭ−５                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．１４８
ＨＢＳ−５                                          ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            ０．９３９
【０２７３】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２                              ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５                              ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−７                                ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ゼラチン                                            ０．６３０
【０２７４】
第１３層（低感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．０６０
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．４０４
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．０７６
ＥｘＣ−１                                          ０．０４８
ＥｘＹ−１                                            ０．０１２
ＥｘＹ−２                                            ０．３５０
ＥｘＹ−６                                            ０．０６０
ＥｘＹ−７                                            ０．３００
ＥｘＣ−９                                            ０．０１２
Ｃｐｄ−２                                            ０．１００
Ｃｐｄ−３                                            ０．００４
ＨＢＳ−１                                            ０．２２２
ＨＢＳ−５                                            ０．０７４
ゼラチン                                              ２．０５８
【０２７５】
第１４層（高感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                      銀      ０．９７４
ＥｘＹ−２                                          ０．１００
ＥｘＹ−７                                          ０．１００
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０７１
ゼラチン                                            ０．６７８
【０２７６】
第１５層（第１保護層）
ヨウ臭化銀乳剤                                銀    ０．２８０
（平均球相当径0.07μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ＵＶ−１                                            ０．１００
ＵＶ−２                                            ０．０６０
ＵＶ−３                                            ０．０９５
ＵＶ−４                                            ０．０１３
ＵＶ−５                                            ０．２００
Ｆ−１１                                            ０．００９
Ｓ−１                                              ０．０８６
ＨＢＳ−１                                          ０．１７５
ＨＢＳ−４                                          ０．０５０
ゼラチン                                            １．９８４
【０２７７】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０５０
Ｗ−５                                              ０．０２５
Ｗ−１                                              ９．０×１０-3
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７５０
【０２７８】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２７９】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。  
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）  ２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）        ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                  ０．０１１ｋｇ
水                                                      ４．０２０ｋｇ
計                                                      ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
【０２８０】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。  
同様にして、固体分散染料ＥｘＦ−４、及びＥｘＦ−９を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２８１】
以下、各層の作製に用いた化合物を示す。
【化４５】
2005208393.tif 000047
【０２８２】
【化４６】
2005208393.tif 000048
【０２８３】
【化４７】
2005208393.tif 000049
【０２８４】
【化４８】
2005208393.tif 000050
【０２８５】
【化４９】
2005208393.tif 000051
【０２８６】
【化５０】
2005208393.tif 000052
【０２８７】
【化５１】
2005208393.tif 000053
【０２８８】
【化５２】
2005208393.tif 000054
【０２８９】
【化５３】
2005208393.tif 000055
【０２９０】
【化５４】
2005208393.tif 000056
【０２９１】
以上の通りに作成したカラーネガ感光材料を、試料１０１とする。  
試料１０１の第１１層、第７層、第１２層に表２に表わされるように本発明の化合物を添加し、また第１５層（第一保護層）のＵＶ−１〜５の量を変更することで紫外域の分光感度を変え、Ｄｍｉｎ＋０．５の濃度で表２のような青感光性層の分光感度分布を持つようにした以外は試料１０１と同様にして試料１０２〜１４８を作製した。
【０２９２】
以上の試料について、感度、粒状、放射線耐性、帯電調整能試験の評価を行った。  
（感度、粒状性の評価）
試料１０１〜１４８を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。その後、下記の処理を行った。  
感度は試料１０１のマゼンダ色像濃度が最低濃度＋０．２を与える露光量の逆数を１００とした時の相対値で示した。  
粒状性は、カブリ＋０．２の濃度におけるマゼンタ色像のＲＭＳ粒状度を求めて評価した。試料１０１を１００とした時の相対値でを示した。  
尚、実質的な感度増加を評価するために、感度の増加とともにＲＭＳ粒状度が変化する場合は、第６、１１、１４層のＥｘＹ−３の量を調節し、ＲＭＳ粒状度が合うようにして比較した。
【０２９３】
（放射線耐性の評価）
放射性同位体元素60Ｃｏのγ線（1.173、1.333ＭｅＶ）を塗布試料１０１〜１４８に０．２Ｒ照射した後、前記の光露光と同じように現像処理を行い、これをマゼンタ発色について濃度測定することによりかぶり濃度の値を求めた。これと先の露光で用いた試料のかぶり濃度から放射線の照射によるかぶりの上昇を求め、試料１０１のかぶり上昇との相対値を求めた。
【０２９４】
（帯電調整能試験の評価）
各試料について、１３５フォーマットに加工し、フィルムパトローネに収納したものをカメラに装填し、温度１５℃湿度１５％の環境下で高速巻き上げを行い、下記の処理で現像した後、カブリを目視観察した。
【０２９５】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。  
（処理工程）
工程      処理時間    処理温度        補充量＊      タンク容量
発色現像     3分 5秒     37.8 ℃     20 ｍＬ          11.5Ｌ
漂    白        50秒     38.0 ℃      5 ｍＬ             5Ｌ
定着 (1)        50秒     38.0 ℃        −               5Ｌ
定着 (2)        50秒     38.0 ℃      8 ｍＬ             5Ｌ
水    洗        30秒     38.0 ℃      17 ｍＬ            3Ｌ
安定 (1)        20秒     38.0 ℃        −               3Ｌ
安定 (2)        20秒     38.0 ℃      15 ｍＬ            3Ｌ
乾    燥     1分30秒    60.0 ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
【０２９６】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。  
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０２９７】
以下に処理液の組成を示す。  
（発色現像液）                        タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸                 ３．０            ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム                            ０．３            ０．３
亜硫酸ナトリウム                          ３．９            ５．３
炭酸カリウム                            ３９．０          ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン      １．５            ２．０
臭化カリウム                              １．３            ０．３
沃化カリウム                              １．３ｍｇ          −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン              ０．０５            −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                  ２．４            ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩                          ４．５            ６．５
水を加えて                                １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）    １０．０５        １０．１８
【０２９８】
（漂白液）                            タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩                  １１３            １７０
臭化アンモニウム                          ７０            １０５
硝酸アンモニウム                          １４              ２１
コハク酸                                  ３４              ５１
マレイン酸                                ２８              ４２
水を加えて                              １．０Ｌ            １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕              ４．６              ４．０
【０２９９】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０３００】
（定着（２））                        タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液              240ｍＬ            720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                              ７              ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム          ５              １５
メタンスルフィン酸アンモニウム            １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                    １３            ３９
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕        ７．４            ７．４５
【０３０１】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３０２】
（安定液）    タンク液、補充液共通                  （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                  ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル  ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム  ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                ０．０５
１，２，４−トリアゾール                            １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                            ０．７５
水を加えて                                          １．０Ｌ
ｐＨ                                                ８．５
【０３０３】
【表２−１】
2005208393.tif 000057
【０３０４】
【表２−２】
2005208393.tif 000058
【０３０５】
【表２−３】
2005208393.tif 000059
【０３０６】
【表２−４】
2005208393.tif 000060
【０３０７】
試料１０１〜１４８の、感度、粒状、放射線被り、帯電調整能特性の結果を表２に示す。表２から明らかなように、比較例は、放射線被りが大きいが、本発明により放射線被りを増加させず感度、粒状に優れた感光材料が得られることが分かる。
【０３０８】
＜実施例２＞
実施例１の試料１１３に対して、第１６層（第２保護層）のＷ−１を表３のような化合物に等質量で変更すること、以外は試料１１３と同様にして試料２０１〜２０７を作製した。  
以上の試料について、感度、粒状、放射線耐性、帯電調整能試験、高速塗布適性試験の評価を行った。処理に関しては実施例１と同様に行った。  
感度、粒状性の評価、放射線耐性の評価、および帯電調整能試験の評価は、実施例１と同様に行った。
【０３０９】
（高速塗布適性試験の評価）
第１６層のＢ−１の粒子径を３μｍとし、スライドビード塗布方式で１ｍ／ｓｅｃで塗布した後、直ちに乾燥させ、塗布膜表面に発生したハジキの数を目視にて計数し、ハジキ度数で示した。ハジキ度数とは、試料２０１のハジキ数に対する各試料のハジキ数を百分率で示したものであり、１００以下の場合にハジキ抑制効果ありと判定した。
【表３】
2005208393.tif 000061
【０３１０】
試料２０１〜２０７の、感度、粒状、放射線被り、帯電調整能特性、高速塗布適性試験の結果を表３に示す。表３から明らかなように、本発明の界面活性剤を添加することで実施例１の効果に加えて高速塗布適正に優れた感光材料が得られることが分かる。
【０３１１】
＜実施例３＞
実施例１の試料１０１と同様の試料を３０１とする。  
実施例１の表２にて第１１層に添加した本発明の化合物を第６層に表２の如く添加した以外は試料１０２〜１４８と同様にして試料３０２〜３４８を作製した。
【０３１２】
以上の試料について、以下のような感度、粒状、放射線耐性、帯電調整能試験の評価を行った結果、実施例１と同様に良好な結果が得られた。なお、処理に関しては実施例１と同様に行った。
【０３１３】
（感度、粒状性の評価）
試料３０１〜３４８を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。その後、下記の処理を行った。  
感度はそれぞれシアン色像濃度が、最低濃度＋０．２を与える露光量の逆数を１００とした時の相対値で示した。  
粒状性は、カブリ＋０．２の濃度におけるシアン色像のＲＭＳ粒状度を求めて評価した。試料１０１を１００とした時の相対値でを示した。  
尚、実質的な感度増加を評価するために、感度の増加とともにＲＭＳ粒状度が変化する場合は、第６、１１、１４層のＥｘＹ−３の量を調節し、ＲＭＳ粒状度が合うようにして比較した。
【０３１４】
（放射線耐性の評価）
放射性同位体元素60Ｃｏのγ線（1.173、1.333ＭｅＶ）を塗布試料３０１〜３１３に０．２Ｒ照射した後、前記の光露光と同じように現像処理を行い、これをシアン発色について濃度測定することによりかぶり濃度の値を求めた。これと先の露光で用いた試料のかぶり濃度から放射線の照射によるかぶりの上昇を求め、試料３０１のかぶり上昇との相対値を求めた。
【０３１５】
（帯電調整能試験の評価）
各試料について、１３５フォーマットに加工し、フィルムパトローネに収納したものをカメラに装填し、温度１５℃湿度１５％の環境下で高速巻き上げを行い、下記の処理で現像した後、カブリを目視観察した。
【０３１６】
＜実施例４＞
実施例３の試料３１３に対して、第１６層（第２保護層）のＷ−１を実施例２の表３のような化合物に等質量で変更すること、以外は試料２０１〜２０７と同様にして試料４０１〜４０７を作製した。  
以上の試料について、感度、粒状、放射線耐性、帯電調整能試験、高速塗布適性試験の評価を行った。処理に関しては実施例１と同様に行った。  
感度、粒状性の評価、放射線耐性の評価、帯電調整能試験の評価、および高速塗布適性試験の評価の結果、実施例２と同様に良好な結果が得られた。
【０３１７】
＜実施例５＞
実施例１の試料１０１と同様の試料を５０１とする。  
実施例１の表２にて第１１層に添加した本発明の化合物を第６層に表２の如く添加した以外は試料１０２〜１４８と同様にして試料５０２〜５４８を作製した。  
以上の試料について、以下のような感度、粒状、放射線耐性、帯電調整能試験の評価を行った結果、実施例１と同様に良好な結果が得られた。なお、処理に関しては実施例１と同様に行った。
【０３１８】
（感度、粒状性の評価）
試料５０１〜５４８を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。その後、下記の処理を行った。  
感度はそれぞれ試料１０１のイエロー色像濃度が最低濃度＋０．２を与える露光量の逆数を１００とした時の相対値で示した。  
粒状性は、カブリ＋０．２の濃度におけるイエロー色像のＲＭＳ粒状度を求めて評価した。試料１０１を１００とした時の相対値でを示した。  
尚、実質的な感度増加を評価するために、感度の増加とともにＲＭＳ粒状度が変化する場合は、第６、１１、１４層のＥｘＹ−３の量を調節し、ＲＭＳ粒状度が合うようにして比較した。
【０３１９】
（放射線耐性の評価）
放射性同位体元素60Ｃｏのγ線（1.173、1.333ＭｅＶ）を塗布試料５０１〜５１３に０．２Ｒ照射した後、前記の光露光と同じように現像処理を行い、これをイエロー発色について濃度測定することによりかぶり濃度の値を求めた。これと先の露光で用いた試料のかぶり濃度から放射線の照射によるかぶりの上昇を求め、試料５０１のかぶり上昇との相対値を求めた。
【０３２０】
（帯電調整能試験の評価）
各試料について、１３５フォーマットに加工し、フィルムパトローネに収納したものをカメラに装填し、温度１５℃湿度１５％の環境下で高速巻き上げを行い、下記の処理で現像した後、カブリを目視観察した。
【０３２１】
＜実施例６＞
実施例５の試料５１３に対して、第１６層（第２保護層）のＷ−１を実施例２の表３のような化合物に等質量で変更すること、以外は試料２０１〜２０７と同様にして試料６０１〜６０７を作製した。
【０３２２】
以上の試料について、感度、粒状、放射線耐性、帯電調整能試験、高速塗布適性試験の評価を行った。処理に関しては実施例１と同様に行った。
【０３２３】
感度、粒状性の評価、放射線耐性の評価、帯電調整能試験の評価、および高速塗布適性試験の評価の結果、実施例２と同様に良好な結果が得られた。
【０３２４】
＜実施例７＞
下記の方法により支持体を作製した。  
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μm のポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。  
導電性微粒子分散液                                ５０  質量部
（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度１０％の水分散液．
１次粒子径０．００５μmの２次凝集体でその平均粒径が０．０５μｍ）
ゼラチン                                          ０．５  質量部
水                                                  ４９  質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル          ０．１６  質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン                  ０．１  質量部
ソルビタンモノラウレート
【０３２５】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。  
ゼラチン                                          １．０１  質量部
サリチル酸                                        ０．３０  質量部
レゾルシン                                        ０．４０  質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１  質量部
水                                                ３．５３  質量部
メタノール                                      ８４．５７  質量部
ｎ−プロパノール                                １０．０８  質量部
【０３２６】
さらに、後述する第２、第３層を、第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布することで、ハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０３２７】
２）第２層（透明磁気記録層）
（ｉ）磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET ：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σs ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０３２８】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。  
上記表面処理済み磁気粒子                        ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                          ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                          １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                            １３６．３  ｇ
【０３２９】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。  
上記混練液                                          ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                            ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                            １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                              １２７．７  ｇ
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
【０３３０】
（ii）磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                              ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                      ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                    ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０３３１】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。  
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１．３ｍ2 ／ｇ）粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                                  １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）    ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液                              ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
【０３３２】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。  
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０３３３】
（iii）第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                      １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                      ２６４  ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」［分散液ｂ］              １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液 ［分散液ａ］                                １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製)  希釈液      ２０３  ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン                                            １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                              １７０  ｇ
【０３３４】
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０３３５】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
（ｉ）滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。  
ア液
下記化合物                                    ３９９  質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物                                    １７１  質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン                            ８３０  質量部
イ液
シクロヘキサノン                          ８６００  質量部
【０３３６】
（ii）球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
【０３３７】
イソプロピルアルコール                            ９３．５４質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３質量部
Ｗ−５                                              ２．９３質量部
シーホスタＫＥＰ５０                              ８８．００質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
【０３３８】
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
【０３３９】
ジアセトンアルコール                            ２５２．９３質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０
（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０３４０】
（iii）球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
【０３４１】
ＸＣ９９−Ａ８８０８                                    ６０質量部
（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径０．９μｍ）
メチルエチルケトン                                    １２０質量部
シクロヘキサノン                                      １２０質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０３４２】
（iv）第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。  
ジアセトンアルコール                                  ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                        １７６  ｇ
酢酸エチル                                            １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］                ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］                    ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                            ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                            ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株）製、固形分含量２５％）
【０３４３】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０３４４】
４）感光層の塗設
次に、得られたバック層の反対側に、試料１０１〜１４８の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。  
各試料をアドバンスト・フォト・システム用フォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものをカメラに装填し、実施例１〜実施例６と同様の試験を実施し、評価したところ、実施例１〜実施例６と同様に良好な結果を得た。