(57)【要約】【課題】  球形トナーからなる電子写真用現像剤を用いた場合においても、クリーニング性を十分に確保しつつ、選択現像に伴う帯電低下、画質劣化を防止して、高画質を維持することができる電子写真用現像剤を提供することを目的とする。【解決手段】  重合法により製造された球形トナーと、粉砕法により製造された非球形トナーとを含む電子写真用現像剤であって、前記非球形トナーの帯電量が、前記球形トナーの帯電量よりも小さいことを特徴とする電子写真用現像剤を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合法により製造された球形トナーと、粉砕法により製造された非球形トナーとを含む電子写真用現像剤であって、前記非球形トナーの帯電量が、前記球形トナーの帯電量よりも小さいことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】
前記非球形トナーの体積平均粒径が、前記球形トナーの体積平均粒径とが略同一であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用現像剤に関し、より詳細には、クリーニング性を確保しつつ、より高画質の画像を得ることができる電子写真用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、重合法により製造される球形度の高いトナーが用いられてきている。
【０００３】
このような球形度の高いトナーは、得られた画像を高画質にするなどのメリットがあるが、その一方、転写後の潜像担持体表面での転写残りトナーが、球形トナーであるがゆえに、クリーニング装置でクリーニングされにくいというデメリットがある。
【０００４】
これに対して、重合トナーを異形化してクリーニング性を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、球形トナーに一定の割合で非球形トナーを混合してクリーニング性を高める方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
しかし、本発明者らの検討では、非球形トナーは、球形トナーに比較して、例えば、二成分系の現像剤においてはキャリアと、一成分系の現像剤においては現像スリーブ等と、付着力が強く、球形トナーが選択的に現像され、非球形トナーが現像器内に残りやすくなり、現像器内の非球形トナーの割合が増加することに起因する現像剤の帯電低下、画質劣化を引き起こすという問題が発生することが判明した。
【特許文献１】特開平７−１１４２１２号公報
【特許文献２】特開平７−４９５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、球形トナーを含む電子写真用現像剤を用いた場合においても、クリーニング性を十分に確保しつつ、選択現像に伴う帯電低下、画質劣化を防止して、高画質を維持することができる電子写真用現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電子写真用現像剤は、重合法により製造された球形トナーと、粉砕法により製造された非球形トナーとを含む電子写真用現像剤であって、前記非球形トナーの帯電量が、前記球形トナーの帯電量よりも小さいことを特徴とする。
【０００８】
さらに、前記非球形トナーの体積平均粒径が、前記球形トナーの体積平均粒径とが略同一であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電子写真用現像剤は、非球形トナーの帯電量が、前記球形トナーの帯電量よりも小さいために、非球形トナーとキャリア又は現像スリーブとの付着力を低減させることができ、これによって、球形トナーの選択現像を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電子写真用現像剤は、球形トナーと非球形トナーとからなる。
【００１１】
本発明における重合法で製造した球形トナーは、例えば、トナーの表面の凸凹の具合を示す形状係数ＳＦ−２が  １３０  以下、好ましくはより好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１１５以下のトナーである。またトナーの丸さの度合いを形状係数ＳＦ−１は１２０以下、より好ましくは１１５以下のトナーである。
【００１２】
ここで、形状係数ＳＦ−２とは、式
形状係数ＳＦ−２＝  （トナー粒子の周長）2／（トナー粒子の投影面積）×（１／４π）×１００により表すことができる。また形状係数ＳＦ−１は式
形状係数ＳＦ−１＝  （トナー粒子の絶対最大長）2／（トナー粒子の投影面積）×（π／４）×１００により表すことができる。なお、粒子投影像は、電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍〜１００００倍に拡大した写真を撮影し、トナー像を無作為にサンプリングする。その画像情報を画像解析装置に導入して解析をことで得ることができる。
【００１３】
球形トナーは、画質の向上、クリーニング性等を考慮して、後述する非球形トナーの体積平均粒子径と同程度又はそれよりも大きい体積平均粒子径を有していることが好ましい。また、後述する非球形トナーの体積平均粒子径との差が大きすぎない、例えば、その差が２μｍ程度以内、別の観点から、２５％程度以内であることが好ましく、特に略同一であることが好ましい。球形トナーの体積平均粒子径としては、製造の困難性、画像形成装置に用いた場合のクリーニング性、画質の向上等を考慮して、例えば、４〜９μｍ程度が適当である。ここで、体積平均粒子径は、トナー粒子の粒子像を撮像し得る装置、具体的には、コールター社製のコールターカウンター（ＴＡ−２）で測定することができる。
【００１４】
また、非球形トナーとは、後述する製造方法によって得られるような、球形形状からはずれた形状、いわゆる不定形トナーを指し、その表面形状を形状係数で表すと形状係数ＳＦ−２が１５０〜１８０であり、形状係数ＳＦ−１が１４０〜１８０のトナーである。
【００１５】
非球形トナーは、上述したように、球形トナーの体積平均粒子径と同程度又はそれよりも小さい体積平均粒子径を有していることが好ましい。具体的には、４〜９μｍ程度が挙げられる。
【００１６】
本発明における球形トナー及び非球形トナーは、その形状が異なるのみであり、両者とも、電子写真用現像剤として通常用いられるような材料によって構成されているもののいずれであってもよい。また、現像剤を構成するいかなるタイプのトナーにも適用することが可能である。例えば、一成分系現像剤としてもよいし、キャリアと混合して二成分系現像剤としてもよい。一成分系現像剤は、結着樹脂と着色剤とを少なくとも有するものであればよく、例えば、結着樹脂に着色剤を分散混合し、必要により添加剤を外添又は内添したものが挙げられる。また、二成分系現像剤として、これをキャリアと混合してもよい。なお、球形トナーと非球形トナーとは、その組成、つまりトナーを構成する結着樹脂や着色剤等の種類や量等が異なるものであってもよいが、同一であることが好ましい。
【００１７】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体（スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体）、スチレン−メタクリル酸系共重合体（スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単独重合体または共重合体）、ポリ塩化ビニル、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリビニルブチレール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂等があげられ、これらが単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００１８】
スチレン−アクリル系重合体は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体であり、必要により、その他の単量体が共重合されていてもよい。スチレン系単量体としては、下記式（１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Φ……（１）
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数４以下の低級アルキル基又はハロゲン原子であり、Φは、ベンゼン環であり、このベンゼン環は、炭素数４以下の低級アルキル基やハロゲン原子等の置換基を有していてよい、で表される単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロスチレン、ビニルキシレン等を挙げることができ、これらのスチレン系単量体は、単独又は２種以上使用されていてもよい。
【００１９】
一方、アクリル系単量体としては、下記式（２）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯ−Ｒ３……（２）
式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数４以下の低級アルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、又は、置換乃至未置換の炭素数１８以下の炭化水素基である、で表される単量体、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル等を挙げることができる。また、上記で例示したもの以外にも、他のエチレン系不飽和カルボン酸乃至その無水物、例えばマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びそれらの酸無水物を挙げることができる。これらのアクリル系単量体は、単独又は２種以上使用されていてもよい。
【００２０】
また、上記スチレン系単量体及びアクリル系単量体以外の単量体としては、以下のものを例示することができる。
下記式（３）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４……（３）
式中、Ｒ４は、炭素数１２以下の一価炭化水素基である、で表されるビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等。
下記式（４）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ−Ｒ７……（４）
式中、Ｒ５〜Ｒ７の各々は、水素原子、炭素数４以下の低級アルキル基又はハロゲン原子である、で表されるジオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等。
下記式（５）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）……（５）
式中、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又は炭素数８以下のアルキル基である、で表されるモノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１等。
下記式（６）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＯＣＲ１０……（６）
式中、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数４以下の低級アルキル基である、で表されるビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。また、上記以外にも、定着樹脂自体が有する電荷制御作用を補強するために、カルボキシル基、スルホン基、ホスホン基等のアニオン性基や、第１級、第２級或いは第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、アミド基、イミノ基、イミド基、ヒドラジノ基、グアニジノ基、アミジノ基等の塩基性窒素含有基などのカチオン性基を含有する単量体を、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などにより、定着樹脂中に組み込むこともできる。
【００２１】
上述したスチレン−アクリル系重合体は、トナーに要求される定着性と検電性とを備えており、一般に、スチレン系単量体（Ａ）とアクリル系単量体（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝５０：５０乃至９０：１０の重量比で含有していることが好ましく、スチレン系単量体及びアクリル系単量体以外の他の単量体の含有量は、２０．０重量％以下であるのがよく、更に、該重合体の酸価は２５以下であり、ガラス転移温度（Ｔg）は５０乃至７５℃の範囲に
あることが望ましい。
【００２２】
ポリエステル樹脂は、それ自体公知の多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるものを使用することができる。
【００２３】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上のアルコール類を例示することができ、これらの多価アルコールは、１種単独でも２種以上の組合せでも使用することができる。
【００２４】
多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等の二価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体などの三価以上のカルボン酸を上げることができる。これらの多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができるし、また酸無水物或いは部分エステル化物の形でも使用することができる。
【００２５】
また、上述したポリエステル樹脂から成る定着樹脂の酸価は１０以下であることが好ましく、更に、ガラス転移温度（Ｔg）は５０乃至７５℃の範囲にあることが望ましい。即
ち、酸価が上記範囲よりも高いと、本発明のトナーの正帯電特性が損なわれるおそれがあり、またＴｇが５０℃未満のときは、トナー同士の融着を生じ易くなり、トナーの保存安定性が損なわれる傾向にあり、Ｔｇが７５℃よりも高い場合には、トナーの定着性が乏しくなる傾向がある。
【００２６】
結着樹脂は、上述したポリエステル樹脂のみから成っていることが望ましいが、トナー
の正帯電特性（特に帯電安定性）や定着性、耐オフセット性などの諸特性が損なわれない限り、他の熱可塑性樹脂（例えばスチレン樹脂、スチレン−アクリル系樹脂など）やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などを１０重量％以下の少量で含有していてもよい。
【００２７】
本発明のトナーに内添剤として使用される添加剤としては、ワックス等の離型剤、着色剤、電荷制御剤等が挙げられる。
【００２８】
本発明のトナーに用いられるワックス等の離型剤としては、パラフィンワックス、石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスや、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋、或いはオレイルパルミトアミド、ステアリルエルカミド、２−ステアロミドエチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、及びシリコーン油などを挙げることができる。一般的には、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく、最も好適には、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックスを使用することができる。上記離型剤は、結着樹脂１００重量部に対して1〜１０重量部、特に２〜６重量部の量で使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる着色剤としては、以下のようなものが一般的に使用され、結着樹脂１００重量部当り２〜２０重量部の量で使用することが適当である。
【００３０】
ブラックトナー用着色剤：カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等。
【００３１】
イエロートナー用着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等のアゾ系顔料；黄色酸化鉄、黄土等の無機系顔料；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１等のニトロ系染料；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等の油溶性染料等。
【００３２】
好適なものは、色味等の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等のベンジジン系顔料である。
【００３３】
マゼンタトナー用着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５等。
【００３４】
好適なものは、色味等の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン系顔料である。
【００３５】
シアントナー用着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６等。
【００３６】
好適なものは、色味等の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５等の銅フタロシアニン系顔料である。
【００３７】
本発明のトナーに用いられる電荷制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を向上させると共に、耐久性や安定性を向上させるために配合される。電荷制御剤には、正帯電性のものと負帯電性のものとがあり、トナーの帯電極性に合わせて、そのいずれか一方が配合される。
【００３８】
正帯電性の電荷制御剤としては、例えばピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物類；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の亜ジン化合物からなる直接染料類；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物類；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等のニグロシン化合物からなる酸性染料類；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルへキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などの１種または２種以上が挙げられる。特にニグロシン化合物は、より迅速な帯電の立ち上がり特性が得られることから、正帯電性トナーとして好適である。
【００３９】
また、正帯電性の電荷制御剤としては、電荷制御剤の作用を補助するために所謂電荷制御樹脂と呼ばれている４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩
を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等を使用することもできる。具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４０】
特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂（スチレン−アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点で好適である。また、スチレンと共にスチレン−アクリル系樹脂を構成するアクリル系単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。
【００４１】
さらに、４級アンモニウム塩化合物としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート類；ジメチルメタクリルアミド；ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００４２】
負帯電性の電荷制御剤としては、例えば、有機金属錯体やキレート化合物が有効であり、中でもアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体または塩が好ましい。このうち、アセチルアセトン金属錯体としては、例えばアルミニウムアセチルアセトナート、鉄(II)アセチルアセトナート等が挙げられる。またサリチル酸系金属錯体または塩としては、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム等が挙げられる。なお、負帯電性の電荷制御樹脂としては、特開２００２−０４０７１７のもの等を用いることができる。
上記電荷制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜８重量部、特に１〜５重量部の量で使用するのが好ましい。トナーの帯電量は、電荷制御剤の量または種類を調節することで所望の帯電量のものを得ることができる。
【００４３】
本発明の電子写真用現像剤は、球形及び非球形トナーのほかに、外添剤が含有されている。つまり、球形トナー及び非球形トナーは、外添剤で表面処理されている。
外添剤としては、例えば、表面処理剤、研磨剤等が挙げられる。なお、通常、球形トナー及び非球形トナーは、両者が全く異なる外添剤で表面処理されていてもよいし、一部異なる外添剤で表面処理されていてもよいし、全く同じ外添剤で表面処理されていてもよい。また、球形トナー及び非球形トナーの一方のみに添加されていてもよいし、双方に添加されていてもよい。
表面処理剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機微粉末；ポリメチルメタクリレート等の有機微粉末；ステアリン酸亜
鉛等の脂肪酸金属塩等の１種又は２種以上を併用して用いることができる。
研磨剤としては、例えば、当該分野で通常用いられているものの全てを使用することができる。具体的には、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属酸化物又はこれらをコロイダルシリカ、疎水性シリカ、あるいはシランカップリング剤又はチタンカップリング剤等によって表面処理したもの等が挙げられる。
【００４４】
外添剤は、トナー１００重量部に対して、０．１〜２．５重量部程度、好ましくは０．３〜１．３重量部程度となるように用いることが好ましい。外添剤をトナーに外添する方法としては、当該分野で公知の方法を利用することができる。例えば、トナーと研磨剤とを、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー等を用いて混合する方法が挙げられる。この際、混合時間および撹拌速度を適宜調整することが好ましい。
【００４５】
本発明における球形トナーは、溶融造粒法、スプレー造粒法、湿式造粒法（例えば、懸濁法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、界面重合法、シード重合法等）、転相乳化法（例えば、特開平４−３０３８４９号公報及び特開平５−６６６００号公報参照）等のそれ自体公知の方法で製造することができる。なかでも、製造設備、生産性、上述した円形度を容易に実現できることなどを考慮すると、湿式造粒法が好ましく、懸濁重合法及び乳化重合法がより好ましい。
【００４６】
具体的には、懸濁重合法として、着色剤、任意に添加剤を分散したモノマー溶液を、この溶液が相溶しない溶媒に分散粒径化して懸濁させ、懸濁状態でモノマーを重合することにより球形トナーを得る方法、乳化重合としてミセル内でモノマーを重合させる方法等が挙げられる。なお、球形トナーの体積平均粒子径及び形状係数ＳＦ−１は、製造工程における熱処理温度又はそのタイミング、加える力（機械的衝撃力、攪拌の回転数、回転速度等）の大きさ又はそのタイミング、原料の種類等、種々の製造条件を適宜選択、組み合わせることにより調整することができる。また形状係数ＳＦ−２は重合時に添加する第三リン酸カルシウムの粉末粒径や、添加量を変えることによって調整することができる。
【００４７】
本発明における非球形トナーは、製造設備、生産性、上述した形状係数を容易に実現できることなどの観点から、混練粉砕法が好ましい。具体的には、混練粉砕法としては、まず、結着樹脂、着色剤及び任意に添加剤をヘンシェルミキサーやＶ型混合機などで前混合した後、二軸押出機などの混練機を用いて混練し、次いで、この混練物を冷却した後、ジェットミル又はターボミルにより微粉砕する方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の現像剤においては、非球形トナーの帯電量が球形トナーの帯電量よりも小さいことが必要である。なお、本発明においては、非球形トナー及び球形トナーは、必ずしも外添剤で表面処理されていることは必要でないため、非球形トナーと球形トナーとの帯電量は、外添剤で表面処理されていない状態及び表面処理された状態のいずれにおいても非球形トナーのほうが小さいことが必要である。非球形トナーの帯電量は、例えば、５〜３５μＣ／ｇ程度が適当であり、非球形トナーの帯電量が球形トナーの帯電量よりも０．５〜７μＣ／ｇ、特に１〜５μＣ／ｇ程度小さいことが好ましい。上記範囲よりも小さい場合、球形トナーの方が優先的に現像されてクリーニング不良が発生し易い傾向があり、上記範囲よりも大きい場合、非球形トナーの現像量が多くなり過ぎて画質が悪化する傾向がある。なお、トナーの帯電量は、当該分野で公知の方法、例えば、ＱＭメータ（ＴＲＥＫ社製、ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ等）や吸引式帯電量測定装置（三協パイオテク製）等を用いて測定することができる。
【００４９】
また、本発明の現像剤においては、球形トナーは非球形トナーよりも、その含有量が多いことが好ましい。ここで含有量が多いとは、用いるトナー原料によって、重量が多くてもよいし、体積が多くてもよいが、個数が多いことが好ましい。いずれの場合においても、球形トナーが全トナーに対して６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上であることが適当である。このように、球形トナーの含有量が多い場合には、トナーの球形形状に起因して、画質の向上を図ることができる。
【００５０】
また、二成分現像剤として本発明のトナーを用いる場合には、キャリアとしては、特に限定されるものではなく種々のものが使用される。
【００５１】
キャリアのコア粒子としては、一般に燒結フェライト、マグネタイト、リチウム、マンガン、あるいは鉄粉等のそれ自体公知の磁性材料からなる。このコア粒子の製造に用いる磁性粉としては、それ自体公知の磁性体粉末の任意のものを用いることができ、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）等の強磁性の鉄酸化物や、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリウム（Ｇｄ３Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、あるいはこれらの複合物等のフェライト類、あるいは鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケ粉（Ｎｉ）等強磁性金属乃至合金類等を単独あるいは組み合わせて用いることができる。例えば、マンガン−マグネシウム系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、銅−亜鉛系フェライト、リチウム系フェライト、等が上げられる。
【００５２】
磁性体の粒子形状は特に制限されず、球状、立方体状、不定形等の任意の形状でよい。
コア粒子を保護するためにコア粒子を被覆する被覆層に用いる樹脂としては、たとえば（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等）、不飽和ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ふっ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリふっ化ビニリデン等）、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等が挙げられる。上記樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また被覆層には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩等の、被覆層の特性を調整するための添加剤を、少量、含有させることもできる。
【００５４】
コア粒子の表面に被覆層を形成する方法としては、たとえば機械的混合法、噴霧法、浸漬法、流動層法、転動層法等の方法が、いずれも採用可能である。
【００５５】
被覆層を形成するために用いる溶媒としては、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００５６】
キャリアは、一般に電子顕微鏡法による粒径で表して２０〜２００μｍの粒子径を有することが適当である。見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によって適宜調整することができ、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲が適当である。なお、トナーとキャリアとからなる二成分系現像剤中のトナー濃度は１〜２０重量％程度が適当である。
【００５７】
本発明における現像剤は、電子写真技術を用いた装置の全てにおいて用いることができる。例えば、潜像担持体を備えた画像形成装置等に有効に利用することができる。画像形成装置としては、通常、潜像担持体として感光体ドラムが回転可能に配設されており、その回転方向に沿って、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング装置等とが順次配置されて構成される。
【００５８】
本発明の現像剤は、潜像担持体として、アルミニウム、ニッケル、クロム等の金属等の導電性基体ローラ上に、任意に阻止層を設け、セレン、酸化亜鉛、硫化セレン、非晶質シリコンなどの感光層を設けた無機感光体ドラムを用いた画像形成装置に用いることが好ましい。さらに、非晶質シリコンによる感光層を備えたものがより好ましい。非晶質シリコンとしては、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＯＮ等が挙げられる。非晶質シリコンによる感光層を備える潜像担持体を用いた場合には、非球形トナーに外添された研磨剤の作用を利用するのに有利であり、画像流れ等の画像の不具合を防止することができる。
【００５９】
また、本発明の現像剤を有利に利用することができる画像形成装置として、潜像担持体表面を研磨する研磨手段を備えたものが好ましい。例えば、クリーニング装置には、通常、潜像担持体の表面に残存したトナーや紙粉等を除去する磁気ブラシ、ファーブラシ等のクリーニング部材を備えているが、これらとともに、研磨剤及び／又はトナーを潜像担持体の表面に摺擦させて研磨するための弾性ブレード、研磨ローラ等を備えるものが好ましい。
【００６０】
これらは、当該分野で公知のものを利用することができる。
【００６１】
以下に本発明の電子写真用現像剤を詳細に説明する。
【実施例】
【００６２】
球形トナーの製造（懸濁重合法）
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部、エチレングリコールメタクリレート１重量部、カーボンブラック（ＭＡ-１００：三菱化学製）５重量部及び低分子量ポリプロピレンワックス（ユ−メックス１００ＴＳ：三洋化成製）３重量部、電荷制御剤（ボントロンＮ−０７：オリエント化学工業製）５重量部を含む混合溶液に、重合開始剤Ｖ６５を５重量部加え、それを精製水４００重量部に加えた。さらに、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム５重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部とを加え、ＴＫホモミキサ（特殊機化工業社製）を用いて、回転数７０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、窒素雰囲気下、７０℃、１００ｒｐｍで１０時間重合反応させ、形状係数ＳＦ−１が１０５、ＳＦ−２が１０４、体積平均粒径が８．２μｍの球形トナーＡを得た。
【００６３】
また、懸濁安定剤としての第三リン酸カルシウムの添加量を５．５重量部とし、かつ重合が進行して、重合度が８０％程度になった時点で、ＴＫホモミキサの回転数を２０００ｒｐｍとして、重合を完結させ、酸酸性下で洗浄して、第三リン酸カルシウム粉末を溶解させた後、精製水で数回洗浄して乾燥させる以外は球形トナーＡと同様にして形状係数ＳＦ−１が１０８、ＳＦ−２が１１０、体積平均粒径が７．８μｍの球形トナーＢを得た。
【００６４】
また、懸濁安定剤としての第三リン酸カルシウムの添加量を６．５重量部とし、重合が進行して、重合度が８０％程度になった時点で、ＴＫホモミキサの回転数を４０００ｒｐｍとして、重合を完結させ、酸酸性下で洗浄して、第三リン酸カルシウム粉末を溶解させた後、精製水で数回洗浄して乾燥させるさせる以外は球形トナーＡと同様にして形状係数ＳＦ−１が１１５、ＳＦ−２が１２０、体積平均粒径が８．１μｍのトナーＣを得た。
【００６５】
さらに球形トナーＡの製造において、電荷制御剤（ボントロンＮ−０７）を５重量部に代えて１．５重量部とした以外は球形トナーBと同様にして、形状係数ＳＦ−１が１１０、ＳＦ−２が１１４体積平均粒径が８．２μｍの球形トナーＤを得た。
非球形トナーの製造（粉砕法）
スチレン-アクリル樹脂１００重量部、カーボンブラック（ＭＡ-１００：三菱化学製）５重量部、低分子量ポリプロピレンワックス（ユ−メックス１００ＴＳ：三洋化成製）３重量部、電荷制御剤（ボントロンＮ−０７：オリエント化学工業製）２重量部をヘンシェルミキサで前混合し、２軸混練押出機にて溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級して、形状係数ＳＦ−１が１４５、ＳＦ−２が１５８、体積平均粒径が７．６μｍの非球形トナーａと形状係数ＳＦ−１が１５２、ＳＦ−２が１５７、体積平均粒径が７．４μｍの非球形トナーｂを得た。
【００６６】
非球形トナーａの製造において、電荷制御剤（ボントロンＮ−０７）の使用量を２重量部から５重量部に代えた以外は非球形トナーａと同様にして形状係数ＳＦ−１が１５８、ＳＦ−２が１６５、体積平均粒径が７．４μｍの非球形トナーｃを得た。
【００６７】
現像剤の製造
上記で得られた球形トナー及び非球形トナーのそれぞれに対して、シリカ微粒子（ＲＥＡ２００：日本アエロジル社製）０．２重量％をヘンシェルミキサー（３０００ｒｐｍ、２分間）で添加した。得られたトナーのそれぞれをキャリア（京セラミタ製のプリンタＦＳ−８００８Ｎに使用されているキャリア）に対してＴ／Ｄが５重量％となるようにボールミルで２０分混合して現像剤とし、それぞれの帯電量を測定した。
【００６８】
なお、トナーの帯電量、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２及び体積平均粒径は以下のようにして求めた。帯電量はＱＭメータ（ＴＲＥＫ社製、MODEL  ２１０ＨＳ）を用いて測定した。形状係数ＳＦ−１及び形状係数ＳＦ−２は次のようにして測定した。日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて倍率１０００倍〜１００００倍に拡大した写真を撮影し、トナー像を１００個無作為にサンプリングする。その画像情報はインターフエースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入して解析を行い、前述の式より算出して得られる値を本発明における粒子の形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２と定義した。体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（（コールター社製）により１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の粒径の平均を測定することによって行った。
【００６９】
【表１】
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次に球形トナー及び非球形トナーを後述の表２の組み合わせで、球形トナと非球形トナーの割合が８０：２０となるようにしてヘンシェルミキサー（３０００ｒｐｍ、２分間）で混合した。得られたトナーをキャリア（京セラミタ製のプリンタＦＳ−８００８Ｎに使用されているキャリア）に対してＴ／Ｄが５重量％となるようにボールミルで２０分混合して現像剤を得た。表２示すトナーを含む現像剤のそれぞれをの評価を、京セラミタ製のプリンタＦＳ−８００８Ｎを用いて行った。評価項目は画像濃度、カブリ濃度、帯電量、選択現像性、クリーニング性及び画質である。評価方法は以降に示し、その結果を表２に示す。
画像濃度とカブリ濃度は京セラミタ製のプリンタ（FS-8008N）を用いて、１０万枚の５％の印字濃度の画像の連続出力前後に測定用のベタ画像を含む測定用サンプルを出力して測定した。なお、一枚に付き１５箇所測定し、３枚の平均値を求めた。測定には反射濃度計（東京電色社製のＴＣ−６Ｄ）を用いて測定した。
【００７０】
画像濃度は以下の評価基準で評価した。
【００７１】
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３０未満
Ｄ：１．００未満
かぶり濃度の評価は上述の測定用サンプルの印字の無い部分の画像濃度を反射濃度計（東京電色社製のＴＣ−６Ｄ）を用いて測定し、以下の評価基準で評価した。
Ａ：０．００５未満
Ｂ：０．００５以上、０．００８未満
Ｃ：０．００８以上、０．０１１未満
Ｄ：０．０１１以上
初期と１０万枚印字後の現像剤の帯電量の測定をＱＭメータ（ＴＲＥＫ社製、MODEL  ２１０ＨＳ）を用いて行った。
【００７２】
クリーニング性及び選択現像性の評価は、京セラミタ製のプリンタ（FS-8008N）を用い、
ブレード圧接角：２６°、
ブレード圧接力：２．６ｍｍ、
ゴム厚：２．５ｍｍ、
食込み量：１．０５ｍｍ、
ドラム周速（３５９．９ｍｍ/sec）の設定で行った。
【００７３】
クリーニングブラシはFS-8008Nと同じ設定で行った。
【００７４】
なお、クリーニングブレード設定等に関しては、上述した条件の±１０％の範囲で変動しても、同様の結果が得られた。
選択現像性
印刷初期と１０万枚印刷後の現像器内のトナーについて、ＳＥＭにて５００倍で観察及び撮影を行い、ＳＥＭ写真をスキャナーでパソコンに読み込み、画像解析ソフト（WIN
ROOF：ミタニ社製）にて、任意のトナー粒子１００個中の非球形トナーの個数を計測した。
【００７５】
印刷前と１０万枚印刷後の現像器内のトナーについて、画像解析装置によって、任意のトナー粒子３００個中の非球形トナーの個数を計測し、スタート時の割合と印字後の割合の差で評価した。なお、スタート時の非球形トナーの割合は２０％である。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上２０％未満
Ｄ：２０％以上
１０％以上の差が生じる場合には不適合と評価した。
クリーニング性の評価
０．７ｍｇ／ｃｍ2程度のトナー量のベタ帯を潜像担持体上に形成し、そのベタ帯を転写紙に転写させ、転写残トナーを、クリーニングブレードを有するクリーニング装置のところまで移動させた。続いて、クリーニング装置により潜像担持体表面をクリーニングした。
【００７６】
クリーニングブレードの当接位置より潜像担持体の回転方向の下流側であって、クリーニングブレードによってクリーニングされた部分の潜像担持体表面に、セロハン粘着テープを貼りつけ、この粘着テープを剥離して白紙の表面に貼りつけた。その後、白紙に貼り付けた粘着テープにおけるトナーの濃度を、反射濃度計（東京電色社製のＴＣ−６Ｄ）を用いて測定した。潜像担持体表面にトナーが全く残留していない場合の濃度は、０．１０〜０．１４であり、濃度が０．２以上になるとトナーが残留していると判断し不可と判定した。
画質の評価（ドット再現性）
潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい小径（５０μｍ）の孤立ドットパターンの画像を出力し、そのドット再現性を、１０万枚枚印字後に評価した。
Ａ：欠損５個以下／１００個
Ｂ：欠損６〜８個／１００個
Ｃ：欠損９〜１３個／１００個
Ｄ：欠損１４個以上／１００個
欠損が９個以上生じる場合には不適合と評価した。
【００７７】
【表２】
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表２の結果から、非球形トナーの帯電量が球形トナーの帯電量よりも小さい場合には、クリーニング性が良好であり、選択現像性を抑制し、さらに画質が良好であり、かぶりを抑制することができることが確認された。
【００７８】
詳細な理由については不明であるが、非球形トナーの帯電量が球形トナーの帯電量よりも小さいと、帯電量の小さい非球形トナーも現像され易くなり、クリーニング部において非球形トナーと球形トナーが適度な割合で存在するために、クリーニング性が良好になったものと推測される。
【００７９】
また、比較例１乃至４に示すように、球形トナーの帯電量のほうが非球形トナーより高い場合には、選択現像性が顕著となり、非球形トナーが現像されにくいためにクリーニング部に非球形トナーが存在する割合が少ないためにクリーニング性が耐久後に悪化するという結果になったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の電子写真用現像剤は、電子写真法を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ、それらの複合機等の全てにおいて適用することが可能である。