(57)【要約】【課題】  十分に優れた耐食性を有する希土類磁石を得るための希土類磁石の製造方法及びその希土類磁石を提供する。【解決手段】  上記課題を解決する本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面上に設けられた金属層に、プラズマ励起された酸素及び／又は窒素並びに希ガスを含有する混合化学種を接触させることにより、金属層の表面近傍部に酸素及び／又は窒素を含有する保護層を形成する工程を有するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含有する磁石素体の表面上に設けられた金属層に、プラズマ励起された酸素及び／又は窒素並びに希ガスを含有する混合化学種を接触させることにより、前記金属層の表面近傍部に酸素及び／又は窒素を含有する保護層を形成する工程、を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
希土類元素を含有する磁石素体の表面上に金属層を設けてなる基体、を配置した減圧容器内に、酸素及び／又は窒素並びに希ガスを含有する混合ガスを導入するとともに前記混合ガスをプラズマ励起することにより、前記金属層の表面近傍部に酸素及び／又は窒素を含有する保護層を形成する工程、を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項３】
希土類元素を含有する磁石素体の表面上に金属層を設けてなる基体、を配置した減圧容器内に、酸素及び／又は窒素並びに希ガスを含有する混合ガスを導入した後、前記混合ガスをプラズマ励起することにより、前記金属層の表面近傍部に酸素及び／又は窒素を含有する保護層を形成する工程、を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項４】
前記希ガスとしてＫｒを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項５】
希土類元素を含有する磁石素体の表面上に設けられた金属層に、プラズマ励起された酸素及び窒素を含有する混合化学種を接触させることにより、前記金属層の表面近傍部に酸素を含有する保護層を形成する工程、を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項６】
希土類元素を含有する磁石素体の表面上に金属層を設けてなる基体、を配置した減圧容器内に、酸素及び窒素を含有する混合ガスを導入するとともに前記混合ガスをプラズマ励起することにより、前記金属層の表面近傍部に酸素を含有する保護層を形成する工程、を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項７】
希土類元素を含有する磁石素体の表面上に金属層を設けてなる基体、を配置した減圧容器内に、酸素及び窒素を含有する混合ガスを導入した後、前記混合ガスをプラズマ励起することにより、前記金属層の表面近傍部に酸素を含有する保護層を形成する工程、を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項８】
前記プラズマ励起が電磁波を用いて行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項９】
前記電磁波として、２．４５ＧＨｚの周波数を有するものを用いることを特徴とする請求項８記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記金属層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の金属を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記金属層が、Ｓｉ及び／又はＡｌを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記金属層が、Ａｌを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１３】
希土類元素を含有する磁石素体の表面上に設けられた金属層と、
前記金属層の表面近傍部に酸素及び／又は窒素を含有する保護層と、を含み、
少なくとも前記保護層が希ガス原子を含有することを特徴とする希土類磁石。
【請求項１４】
前記保護層がＫｒ原子を含有することを特徴とする請求項１３に記載の希土類磁石。
【請求項１５】
前記保護層の膜厚が０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の希土類磁石。
【請求項１６】
前記保護層と前記金属層とを合わせた膜厚が０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項１７】
前記金属層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の金属を含有することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項１８】
前記金属層が、Ｓｉ及び／又はＡｌを含有することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項１９】
前記金属層が、Ａｌを含有することを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石の製造方法及び希土類磁石、特に表面上に保護層を設けた希土類磁石の製造方法及びその希土類磁石に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、２５ＭＧＯｅ以上の高エネルギー積を示す永久磁石として、いわゆるＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（ＲはＮｄなどの希土類元素を示す。）が開発されており、例えば特許文献１では焼結により形成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が、また特許文献２では、高速急冷により形成されるものが開示されている。しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、主成分として比較的容易に酸化される希土類元素及び鉄を含有するため、その耐食性が比較的低く、そのことに起因して、製造時及び使用時に磁石としての性能が劣化すること、及び／又は、製造された磁石の信頼性が比較的低いこと等の課題があった。このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の耐食性を改善することを目的として、これまでに、例えば、特許文献３〜９に記載されているように、種々の保護膜をその磁石素体表面に形成する提案がなされている。
【０００３】
より具体的には、例えば特許文献３においては、希土類・ボロン・鉄を主成分とする永久磁石の耐酸化性の改善を意図して、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）８原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ４２原子％〜９０原子％を主成分とし主相が正方晶相からなる永久磁石体表面に、耐酸化めっき層を被覆してなる永久磁石が提案されている。この特許文献３には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の耐酸化性を有する金属または合金のめっき、あるいはこれらの複合めっきが開示されている。
【０００４】
また、特許文献１０には、希土類・ボロン・鉄を主成分とする永久磁石の耐食性改善を意図して、磁石素体の表面に形成された金属層の表面に、湿式酸化法を用い、クロメート被膜を形成した旨が記載されている。
【０００５】
さらに特許文献１１には、希土類・ボロン・鉄を主成分とする永久磁石の耐酸化性改善を意図して、磁石素体の表面に、イオンプレーティング法などを用いて、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３などの金属酸化物からなる保護層を設けたものが開示されている。
【特許文献１】特開昭５９−４６００８号公報
【特許文献２】特開昭６０−９８５２号公報
【特許文献３】特開昭６０−５４４０６号公報
【特許文献４】特開昭６０−６３９０１号公報
【特許文献５】特開昭６０−６３９０２号公報
【特許文献６】特開昭６１−１３０４５３号公報
【特許文献７】特開昭６１−１６６１１５号公報
【特許文献８】特開昭６１−１６６１１６号公報
【特許文献９】特開昭６１−２７０３０８号公報
【特許文献１０】特開平７−３０２７０５号公報
【特許文献１１】特開昭６１−１５０２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１〜１１に記載のものを始めとする従来の希土類元素を含有する希土類磁石について詳細に検討を行ったところ、このような従来の希土類磁石は、十分な耐食性を有していないことを見出した。すなわち、例えば、特許文献３に記載されている上述の耐酸化めっき層を備える希土類磁石、特許文献１０に記載されているクロメート被膜を設けた希土類磁石あるいは特許文献１１に記載されている金属酸化物からなる層を設けた希土類磁石に対して、ＪＩＳ−Ｃ−００２３に規定されている塩水噴霧試験を行うと、その希土類磁石の磁石素体に腐食が認められることを本発明者らは見出した。
【０００７】
ここで、「塩水噴霧試験」とは、例えば３５℃程度の温度条件下、５±１質量％ＮａＣｌ水溶液（ｐＨ＝６．５〜７．２）を、微細な湿った濃い霧状態で２４時間試料に接触させ、試料の腐食状態を確認することによって行われる。塩水噴霧試験によって磁石素体に腐食が認められる要因としては、保護層（耐酸化めっき層）におけるピンホールの生成などが考えられる。希土類磁石の保護層にピンホールが生成すると、そのピンホールから雰囲気中の腐食要因物質が侵入し、磁石素体を腐食させる因子となる。特に希土類磁石は、僅かな腐食要因物質の存在に起因して極めて容易に腐食するので、塩水噴霧試験によって磁石素体に腐食が認められるような従来の希土類磁石は、実際の使用環境においても、必ずしも耐食性に十分優れているものとはいえない。
【０００８】
また、特許文献１０においては、塩水噴霧試験に対して所定の耐性を示す旨の記載はあるものの、実際の使用環境においては必ずしも優れた耐食性を示さないことが明らかになった。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石を得るための希土類磁石の製造方法及びその希土類磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面上に設けられた金属層に、プラズマ励起された酸素及び／又は窒素並びに希ガスを含有する混合化学種を接触させることにより、その金属層の表面近傍部に酸素及び／又は窒素を含有する保護層を形成する工程を有することを特徴とする。ここで、「混合化学種」とは、イオン、電子、励起された原子及び遊離原子(ラジカル)などのプラズマ状態に励起された化学種と分子とが混合されたものをいう。また「金属」とは、Ｓｉ及びＢも含まれるものとする。
【００１１】
また、本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面上に金属層を設けてなる基体を配置した減圧容器内に、酸素及び／又は窒素並びに希ガスを含有する混合ガスを導入するとともにその混合ガスをプラズマ励起することにより、金属層の表面近傍部に酸素及び／又は窒素を含有する保護層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面上に金属層を設けてなる基体を配置した減圧容器内に、酸素及び／又は窒素並びに希ガスを含有する混合ガスを導入した後、その混合ガスをプラズマ励起することにより、金属層の表面近傍部に酸素及び／又は窒素を含有する保護層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１３】
かかる製造方法により得られる希土類磁石は、磁石素体と、その磁石素体の表面上に形成されてなる金属層と、その金属層の表面上に形成されてなる金属酸化物及び／又は金属窒化物を含有する保護層とを備えたものとなる。本発明者らは、この希土類磁石が十分に優れた耐食性を有する要因を、現在のところ以下のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。
【００１４】
すなわち、上記本発明の希土類磁石の製造方法において、保護層は、混合化学種中のプラズマ励起されて活性化した酸素及び／又は窒素（以下、「励起活性酸素等」という。）を原物質として形成されていると考えている。この励起活性酸素等は、湿式酸化法で用いられる酸素原子などと比較して、非常に高いエネルギーを有しているため、保護層を形成する際に、金属層中の金属や隣り合う別の励起活性酸素等と強く相互作用すると推定される。励起活性酸素等は、保護層を形成することによって、通常の酸素分子（酸素イオン）等に戻るが、保護層における金属−酸素等間、又は励起活性酸素同士の間は非常に密接した状態となり、該保護層が緻密性に優れたものとなると考えられる。したがって、そのような保護層を備えた希土類磁石は、保護層の緻密性に起因して、十分に優れた耐食性の要求を満足するものになると推測される。
【００１５】
また、従来の希土類磁石のうち、金属酸化物からなる保護層を備えたものは、磁石素体と密着していることにより、その保護層の内部に応力が発生し、そのことに起因してクラックが生じやすいと考えられる。さらに、金属酸化物からなる保護層をスパッタ法などの気相堆積法を用いて形成した場合、その保護層は酸素欠損を有し、その酸素欠損付近にピンホールが生じやすいと考えられる。これらの結果、該希土類磁石は保護層に発生したクラック若しくはピンホールから塩水、硫化物などの腐食要因物質が侵入し磁石素体を比較的容易に腐食させると推定される。
【００１６】
また、特許文献１０に開示されているようなクロメート被膜を保護層として備えた従来の希土類磁石は、湿式法により保護層を形成することとなるため、処理液が表面の凹凸から内部に侵入しやすい。その結果、温度及び湿度が変化する実際の使用環境におかれると、処理液が原因となる腐食や内部応力が比較的容易に発生する。したがって、このような希土類磁石は穏やかな環境のもとでは、比較的優れた耐食性を示すが、実際の使用に際する苛酷な環境下では、結局優れた耐食性を示さなくなってしまう。
【００１７】
一方、本発明の希土類磁石の製造方法で得られる希土類磁石は、磁石素体と保護層との間に延展性に富んだ金属層が設けられているため、保護層の内部に応力は発生し難い。さらに、上述したように、励起活性酸素等を用いて形成された保護層は酸素欠損を生じ難いので、ピンホールの発生は十分に抑制される。また、この製造方法は乾式であるので、希土類磁石の製造過程における処理液のような不要成分の侵入も十分に抑制される。その結果、該希土類磁石は金属酸化物からなる保護層を備えた希土類磁石と比較して、十分に耐食性に優れていると考えられる。
【００１８】
また、励起活性化酸素等を、直接磁石素体の表面に接触させて保護層を形成すると、得られる希土類磁石の磁気特性（保磁力、残留磁束密度など）が、保護層を形成する前と比較して大幅に低下する傾向にある。しかしながら、本発明の希土類磁石の製造方法により得られた希土類磁石は、励起活性化酸素等を用いた保護層の形成の前に、磁石素体の表面上に金属層を設ける。したがって、励起活性化酸素等を直接磁石素体の表面に接触させることなく、保護層を形成できるので、上述した磁気特性の大幅な低下は十分抑制される傾向にある。
【００１９】
この励起活性酸素等を生成させるための希ガスとしては、Ｋｒ（クリプトン）を用いると、より緻密な保護層を形成可能となるので好ましい。励起活性酸素等は、通常、電子を酸素分子や窒素分子に衝突させることで生成するものであるが、電子により励起された希ガスを酸素分子等と衝突させることにより、より励起活性酸素等の発生効率を向上させることができる。これは、希ガスの酸素分子等との衝突断面積が電子に比べて遙かに大きいことに起因する。特にＫｒは、酸素分子や窒素分子と同様の分子サイズを有しているため、上記衝突断面積は、他の希ガスと比較して大きくなり、その結果励起活性酸素等の発生効率がさらに向上する。このことにより、希ガスとしてＫｒを用いると、より緻密性の高い保護膜が得られると考えられる。
【００２０】
また、Ｋｒを用いると、減圧容器内での電子温度を、他の希ガスを用いる場合よりも低下させることができるので、磁石素体への損傷をより軽減できる傾向にある。このような観点からも、得られる希土類磁石の耐食性は一層向上することとなる。
【００２１】
本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面上に設けられた金属層に、プラズマ励起された酸素及び窒素を含有する混合化学種を接触させることにより、金属層の表面近傍部に酸素を含有する保護層を形成する工程、を有することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面上に金属層を設けてなる基体を配置した減圧容器内に、酸素及び窒素を含有する混合ガスを導入するとともにその混合ガスをプラズマ励起することにより、金属層の表面近傍部に酸素を含有する保護層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００２３】
さらに、本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面上に金属層を設けてなる基体を配置した減圧容器内に、酸素及び窒素を含有する混合ガスを導入した後、その混合ガスをプラズマ励起することにより、金属層の表面近傍部に酸素を含有する保護層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００２４】
かかる製造方法により得られる希土類磁石は、磁石素体と、その磁石素体の表面上に形成されてなる金属層と、その金属層の表面上に形成されてなる金属酸化物及び／又は金属窒化物を含有する保護層とを備えたものとなり、保護層中の酸素原子の含有割合が、窒素原子の含有割合に比較して多くなる。これは、酸素分子の方が窒素分子よりもプラズマ励起されやすいことに起因する。この希土類磁石も、上述した希土類磁石と同様の要因により、十分に優れた耐食性を有すると考えられる。ただし、要因は上記のものに限定されない。
【００２５】
上述した本発明の希土類磁石の製造方法によると、十分に優れた緻密性を有する保護層が得られるので、保護層の膜厚を薄くできる傾向にある。したがって、希土類磁石の磁気特性（保磁力、残留磁束密度など）に影響を及ぼすことなく、十分に優れた耐食性を有するとともに、保護層を設けたことによる磁石素体の磁気特性の低下を十分に抑制することも可能となる。さらに、十分に優れた耐食性を付与することにより、得られる希土類磁石の磁気特性が経時劣化することも十分に防止できる。
【００２６】
本発明の希土類磁石の製造方法において、プラズマ励起が電磁波を用いて行われると好ましい。電磁波を用いてプラズマ状態に励起された励起活性酸素等を原料として保護層を形成すると、得られる希土類磁石が一層優れた耐食性を有するようになる。これは、電磁波を用いることにより、保護層の緻密性が更に向上するためと考えられる。
【００２７】
さらに、上記電磁波として、２．４５ＧＨｚの周波数を有するものを用いると、一段と耐食性に優れた希土類磁石が得られる。この電磁波はいわゆるマイクロ波と呼ばれるものの一つである。本発明の希土類磁石の製造方法において、このマイクロ波を用いることにより、その他の電磁波を用いた場合と比較して、電子温度が低くなり、イオンエネルギーも小さくなるので、容器壁面の金属等が保護層に含まれたり、イオン照射による金属層の損傷が一層抑制される。一方で、マイクロ波による励起活性酸素等の発生効率は、その他の電磁波と比較して同程度である。その結果、得られる希土類磁石がさらに耐食性に優れたものとなると考えられる。
【００２８】
本発明の希土類磁石の製造方法において、金属層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の金属を含有すると好ましい。これらの金属を含有する金属層を備えることにより、得られる希土類磁石は、一層優れた耐食性を有することとなる。同様の観点から、金属層が、Ｓｉ及び／又はＡｌを含有するとより好ましく、Ａｌを含有すると更に好ましい。
【００２９】
本発明の希土類磁石は、上述した本発明の希土類磁石の製造方法を用いて得られ、耐食性に十分優れたものとなる。この希土類磁石は、保護層にＫｒなどの希ガスを含有していてもよい。保護層においてＫｒなどの希ガス原子の取り込みが適度になされると、希ガス原子が膜構造の内部に侵入することで膜が機械的に強化される傾向にある。あるいは、保護層に強い引張応力が生じていた場合は、希ガス原子の侵入によって膜の応力が緩和される傾向にある。
【００３０】
本発明の希土類磁石は、更に耐食性を高める観点及び十分な磁気特性を確保する観点から、保護層の膜厚が０．５〜１００ｎｍであると好ましく、１．０〜３０ｎｍであるとより好ましい。また、同様の観点から、保護層と金属層とを合わせた膜厚が０．１〜２０μｍであると好ましく、０．３〜１０μｍであるとより好ましい。保護層等がこの範囲内の膜厚を有することにより、自然酸化膜よりも強固な酸化膜（不動態膜）が形成されることとなるので、より耐食性に優れたものになると考えられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石を得るための希土類磁石の製造方法及びその希土類磁石を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３３】
まず、本発明の好適な実施形態の希土類磁石の製造方法により得られる希土類磁石について説明する。
【００３４】
図１は、本実施形態に係る希土類磁石を示す概略斜視図であり、図２は図１の希土類磁石をＩ−Ｉ線により切断した際に現れる断面を模式的に表した図である。図１、２から明らかなとおり、この実施形態の希土類磁石１００は、磁石素体１０及びその磁石素体１０の表面の全体を被覆して形成される金属層１５から構成される基体１８と、その基体１８の表面の全体を被覆して形成される保護層２０とから構成されるものである。
【００３５】
磁石素体１０は、Ｒ、鉄（Ｆｅ）及びホウ素（Ｂ）を含有するものである。Ｒは１種以上の希土類元素を示すものであり、具体的には、長周期型周期表の３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ここで、ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を指す。
【００３６】
上述した元素の磁石素体１０中の組成は、該磁石素体１０を焼結法により製造する場合、以下に説明するようなものであると好ましい。
【００３７】
Ｒとしては、上述したもののうち、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂのうち１種以上の元素を含むと好ましく、さらに、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙのうち１種以上の元素を含んでも好ましい。
【００３８】
磁石素体１０中のＲの含有割合は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して、８〜４０原子％であると好ましい。Ｒの含有割合が８原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高い保磁力（ｉＨｃ）を有する希土類磁石１００が得られない傾向にある。また、Ｒの含有割合が３０原子％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、希土類磁石１００の残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。
【００３９】
磁石素体１０中のＦｅの含有割合は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して、４２〜９０原子％であると好ましい。Ｆｅの含有割合が４２原子％未満であると希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にあり、９０原子％を超えると希土類磁石１００のｉＨｃが低下する傾向にある。
【００４０】
磁石素体１０中のＢの含有割合は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して、２〜２８原子％であると好ましい。Ｂの含有割合が２原子％未満であると結晶構造が菱面体組織となるため、希土類磁石１００のｉＨｃが不十分となる傾向にあり、２８原子％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなるため、希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にある。
【００４１】
また、Ｆｅの一部をコバルト（Ｃｏ）で置換して磁石素体１０を構成してもよい。このような構成にすることにより、希土類磁石１００の磁気特性を損なうことなく温度特性を改善できる傾向にある。この場合、置換後のＦｅとＣｏの含有割合は、原子基準でＣｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が０．５以下であると好ましい。これよりもＣｏの置換量が多いと希土類磁石１００の磁気特性が低下してしまう傾向にある。
【００４２】
さらに、Ｂの一部を炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる１種以上の元素で置換して磁石素体１０を構成してもよい。かかる構成にすることにより、希土類磁石１００の生産性が向上し、その生産コストを削減できる傾向にある。この場合、これらＣ、Ｐ、Ｓ及び／若しくはＣｕの含有量は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して４原子％以下であると好ましい。Ｃ、Ｐ、Ｓ及び／若しくはＣｕの含有量が４原子％よりも多いと、希土類磁石１００の磁気特性が劣化する傾向にある。
【００４３】
また、希土類磁石１００の保磁力の向上、生産性の向上及び低コスト化の観点から、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）等のうちの１種以上の元素を添加して、磁石素体１０を構成してもよい。この場合、上記元素の添加量は磁石素体１０を構成する全原子の量に対して１０原子％以下とすると好ましい。これらの元素の添加量が１０原子％を超えると希土類磁石１００の磁気特性が低下する傾向にある。
【００４４】
磁石素体１０中には、不可避的不純物として、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）等が、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して３原子％以下の範囲内で含有されていてもよい。
【００４５】
磁石素体１０は、図３に示すように、実質的に正方晶系の結晶構造を有する主相５０と、希土類元素を比較的多く含む希土類リッチ相６０と、ホウ素を比較的多く含むホウ素リッチ相７０とを含有して形成されている。磁性相である主相５０の粒径は１〜１００μｍ程度であると好ましい。希土類リッチ相６０及びホウ素リッチ相７０は非磁性相であり、主に主相５０の粒界に存在している。これら非磁性相６０、７０は、磁石素体１０中に通常、０．５体積％〜５０体積％程度含有されている。
【００４６】
金属層１５は、保護層２０と磁石素体１０との間の密着性を向上させると共に、保護層２０を直接磁石素体１０上に積層した際に発生しうる保護層２０のクラックを防止する機能を有する。金属層１５の構成材料としては、上述のような機能を有するものであれば特に限定されない。それらのなかで、その金属の酸化物、窒化物、オキシナイトライドが一層優れた耐食性を希土類磁石に付与する観点から、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の金属を金属層１０の構成材料として用いると好ましく、Ｓｉ及び／又はＡｌを用いるとより好ましく、Ａｌを用いると更に好ましい。
【００４７】
金属層１５の膜厚は上述した磁石素体１０の損傷防止、保護層２０と磁石素体１０との間の密着性の向上、及び保護層２０のクラックを防止する機能を果たし、しかも希土類磁石１００の磁気特性が実用的な範囲に維持される範囲であれば特に限定はされない。金属層１０の好適な膜厚は、磁石素体１０及び金属層１０の構成原料などにより異なるため、一義的には決定できないが、Ａｌを金属層１５の構成材料として用いる場合は、０．３〜１０μｍ程度であると好ましい。
【００４８】
保護層２０は、金属酸化物、金属窒化物あるいは金属オキシナイトライドを構成材料として含有している。それらの構成材料は、金属層１５を構成する金属の酸化物、窒化物あるいはオキシナイトライドを構成材料として含有している以外は、特に限定されない。それらのなかで、保護層２０に一層優れた耐食性を付与する観点から、保護層を構成する金属成分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の金属であると好ましく、Ｓｉ及び／又はＡｌであるとより好ましく、Ａｌであると更に好ましい。
【００４９】
保護層２０の構成材料が金属酸化物である場合（以下、この場合において保護層を「酸化物層」という。）、上述した金属成分より選ばれる１種以上の金属の酸化物から構成されると好ましい。保護層２０がこのような単独酸化物から構成されると、保護層の形成及び組成制御を容易に行うことができる傾向にあると共に、化学的安定性がより高くなる傾向にある。
【００５０】
酸化物層２０中の酸素含有量は、その酸化物における酸素の化学量論量よりも少ないと好ましい。例えば、酸化物層２０の構成材料が酸化アルミニウムの単独酸化物である場合、この酸素含有量がアルミニウムの含有量に対して原子基準で１．５倍未満となると好ましい。また、酸化物層２０の構成材料がチタンとジルコニウムの複合酸化物である際には、この酸素含有量は、そのチタンとジルコニウムの合計含有量に対して原子基準で２倍未満となると好ましい。さらに、酸化物層２０が酸化チタン（化学量論組成：ＴｉＯ２）及び酸化タンタル（化学量論組成：Ｔａ２Ｏ５）を構成材料とし、その構成材料中にチタン及びタンタルがｎ：ｍ（原子基準）で含有されている場合は、上記酸素含有量は、チタン及びタンタルの合計含有量に対して、原子基準で（２ｎ＋５ｍ／２）／（ｎ＋ｍ）倍未満となると好ましい。酸化物層２０中の酸素含有量がこの範囲内となることにより、希土類磁石１００の耐食性が一層向上する傾向にある
【００５１】
酸化物層２０中の酸素含有量は、酸化物層２０を構成する酸化物における酸素の化学量論量に対して９４％超１００％未満に相当する量であるとより好ましい。この酸素含有量が、その酸化物における酸素の化学量論量に対して９４％以下に相当する量であると、酸素欠陥が過剰に存在し化学的安定性が低下する傾向にあるため、その欠陥を補充すべく雰囲気中の成分、例えば硫黄成分が酸化物層中にアニオン成分として取り込まれる傾向にあると考えられる。その結果、硫黄成分を取り込んだ酸化物層２０はより安定化するものの、耐食性は低下する傾向にある。耐食性の低下要因としては、酸化物層２０中に取り込まれた硫黄成分の磁石素体１０への移動、あるいは硫黄成分を取り込んだことによる成膜時からの酸化物層２０の状態の変化に伴う内部応力の発生などが考えられるが、要因はこれらに限定されない。
【００５２】
保護層２０の構成材料が金属窒化物である場合（以下、この場合において保護層を「窒化物層」という。）、上述した金属成分より選ばれる１種以上の金属の窒化物から構成されると好ましい。保護層２０がこのような単独窒化物から構成されると、保護層の形成及び組成制御を容易に行うことができる傾向にあると共に、化学的安定性がより高くなる傾向にある。
【００５３】
窒化物層２０中の窒素含有量は、その窒化物における窒素の化学量論量より少ないことが好ましい。例えば、窒化物層２０の構成材料が、窒化ケイ素のうちの単独窒化物である場合、化学量論組成であるＳｉ３Ｎ４ではなくＳｉＮｘで表される不定形化合物を形成する場合が多い。この場合、膜組成（上記Ｘの数値）によって窒化物層（窒化物膜）２０の屈折率が変化するため、窒化物層２０の屈折率によってその膜組成を規定することができる。窒化物層２０は、その屈折率が１．７〜２．３となる膜組成であると好ましく、１．９〜２．１であるとより好ましい。窒化物層２０の窒素含有量を、その層の屈折率が上記の数値範囲に入るよう調整することにより、希土類磁石１００の耐食性を一層向上させることができる傾向にある。
【００５４】
保護層２０の構成材料が金属オキシナイトライドである場合（以下、この場合において保護層を「オキシナイトライド層」という。）、上述した金属成分より選ばれる１種以上の金属のオキシナイトライドから構成されると好ましい。保護層２０がこのような単独オキシナイトライドから構成されると、保護層の形成及び組成制御を容易に行うことができる傾向にあると共に、化学的安定性がより高くなる傾向にある。
【００５５】
オキシナイトライド層２０中の酸素含有量は、そのオキシナイトライド層２０中の酸素及び窒素の総含有量に対して５０原子％以下に相当する量であると好ましい。オキシナイトライド層２０中の酸素含有量がこの範囲になるように調整することにより、本実施形態の希土類磁石１００はより優れた耐食性を有するものとなる。
【００５６】
オキシナイトライド層２０中において、酸素原子（酸化物イオン）が窒素原子（窒化物イオン）よりも多く存在すると、オキシナイトライド層２０の耐食効果が低下する傾向がある。この原因は明らかではないが、オキシナイトライド層２０中の電気的中性条件を維持しようとするために、金属原子（金属イオン）の存在すべきサイトが点欠陥（正孔）となり、そこに空サイトが生成することが考えられる。これにより、生成した空サイト付近にピンホール等が発生し、オキシナイトライド層２０の緻密性が低下するためと推定される。
【００５７】
また、酸素原子が窒素原子に比較して大幅に多くなるような場合は、オキシナイトライド層２０は、オキシナイトライドの構造としてよりも、むしろ酸化物の構造として安定化すると考えられる。このようにオキシナイトライド層２０が酸化物の構造を有するようになると、上述したように、その層２０の緻密性が低下するため、その層２０の耐食効果が低下する傾向にあると考えられる。ただし、酸素原子と窒素原子との含有割合を調整することによる耐食性の向上要因はこれらに限定されない。
【００５８】
オキシナイトライド層の緻密性を一層向上させる観点から、オキシナイトライド層２０中の酸素含有量が、オキシナイトライド層２０中の酸素及び窒素の総含有量に対して０．１〜３０原子％に相当する量であるとより好ましい。上記酸素含有量が０．１原子％未満となると、オキシナイトライド層２０はオキシナイトライドの構造としてよりも、むしろ窒化物の構造として安定化すると考えられる。このようにオキシナイトライド層２０が窒化物の構造を有するようになると、上述したように、その層２０の内部応力が高くなり、それに起因してオキシナイトライド層２０が金属層１５から剥離しやすくなる傾向にあると推定される。
【００５９】
保護層２０は結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、それらの状態が混在した状態であってもよい。
【００６０】
また、希土類磁石の用途は、ラインプリンター、自動車用スターター及びモーター、特殊モーター、サーボモーター、磁気記録装置用ディスク駆動、リニアアクチュエーター、ボイスコイルモーター、装置用モーター、工業用モーター、スピーカー及び核磁気共鳴診断用磁石などである。特に自動車用モーター等のオイルが飛沫するような環境で使用する場合においては、保護層が耐酸化性を有しているのみでは、十分に耐食性に優れた希土類磁石を得ることが困難である。かかる観点においても、本実施形態の希土類磁石１００は、硫化物、塩水などの種々の腐食要因物質に対する耐性を有しているので、十分に優れた耐食性を備えたものである。
【００６１】
保護層２０中の酸素などの各構成材料の含有量はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）若しくはＥＤＳ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法）等の公知の組成分析法を用いて確認することができる。さらに、エッチング等の公知の手法を用いて露出させた希土類磁石１００中の各層を、あるいは、希土類磁石１００を切断することにより現れる断面を、上記の組成分析法を用いて分析することにより、上述の各層の構成材料の組成分布を把握することができる。
【００６２】
本実施形態の希土類磁石１００においては、耐食性の向上の観点及び十分な磁気特性の確保の観点から、その保護層２０の膜厚が０．５〜１００ｎｍであると好ましく、更により十分な磁気特性を確保する観点から１．０〜３０ｎｍであると、より好ましい。
【００６３】
次に、本実施形態の好適な希土類磁石１００の製造方法について説明する。本実施形態の好適な希土類磁石１００の製造方法においては、まず磁石素体１０を金属層１５により被覆してなる基体１８を用意した後、その表面上に保護層２０を形成することにより、希土類磁石１００が得られる。さらに基体１８は、用意した磁石素体１０の表面上に金属層１５を形成して得られる。
【００６４】
磁石素体１０は、例えば以下に述べるような焼結法により製造されることによって用意される。まず、上述した元素を含有する所望の組成物を鋳造し、インゴットを得る。続いて、得られたインゴットを、スタンプミル等を用いて粒径１０〜１００μｍ程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等を用いて０．５〜５μｍ程度の粒径に微粉砕して粉末を得る。
【００６５】
次に、得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形して成形体を得る。この場合、磁場中の磁場強度は１０ｋＯｅ以上であると好ましく、成形圧力は１〜５トン／ｃｍ２程度であると好ましい。
【００６６】
続いて得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間程度焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であると好ましい。そして、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間熱処理（時効処理）を行うことにより上述したような磁石素体１０が得られる。
【００６７】
また、磁石素体１０は、上述した以外にも、例えば公知の超急冷法、温間脆性加工法、鋳造法、メカニカルアロイング法によっても用意され得る。さらに、磁石素体１０は、市販のものを用意してもよい。
【００６８】
次いで、磁石素体１０の表面全体に金属層１５を被覆形成して基体１８を得る（図４参照）。金属層１５の形成方法としては、従来公知の金属膜形成方法であれば特に限定なく採用することができるが、この金属層１５の形成時に磁石素体１０が腐食しないような方法が好ましい。そのような金属層１５の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、ＥＢ（電子ビーム）蒸着法、ＲＦスパッタ法、イオンプレーティング法等の気相堆積法を挙げることができる。これらの中でも、イオンプレーティング法は、容易に磁石素体１０を全面被覆することができるため好ましい。
【００６９】
続いて、得られた基体１８の表面全体に保護層２０を被覆形成して希土類磁石１００を得る。図４に本実施形態に係る希土類磁石の保護層を形成するための装置（以下、「保護層形成装置」という。）２００の正面模式図を示す。図４に示す保護層形成装置２００は、通常２．４５ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波を用いてプラズマ励起させるＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance；電子サイクロトロン共鳴）形によるものである。保護層形成装置２００は、プラズマの発生する減圧容器としての放電室２４０と、放電室２４０内にマイクロ波を導入する導波管２１０と、導波管２１０からのマイクロ波を放電室２４０内へと通過させる誘電体窓２２０と、放電室２４０内に磁場を生じさせる電極コイル２３０と、放電室２４０の下部に設けられ、放電室２４０に通じた試料室２５０と、を備えている。試料室２５０には、基体１８を電気的に絶縁した状態で載置できる試料台２６０が設けられている。
【００７０】
放電室２４０内におけるプラズマの発生機構（プラズマ励起機構）は概ね以下の通りである。すなわち、電極コイル２３０により図５の上下方向に磁場が印加されている放電室２４０内にマイクロ波を導入すると、電子は図５の上下方向に延びる磁力線を軸としてその周りを回転する電界の影響により、その軸周りを螺旋状に回転しながら下方向に加速される。この際、電界の回転周波数とマイクロ波の周波数を最適磁束密度により一致させて共振させることにより、マイクロ波のエネルギーを効率よく電子に吸収させる。エネルギーを吸収した電子が気体分子に衝突してその気体分子を励起させることにより、プラズマが発生することとなる。
【００７１】
放電室２４０及び試料室２５０と電極コイル２３０とは、放電室２４０内の誘電体窓２２０から試料台２６０までの間において、プラズマを安定的に存在させるために、その領域に電極コイル２３０により発生した磁場が印加されるような位置関係となっている。
【００７２】
導波管２１０は、誘電体窓２２０の反対側の末端でマイクロ波を発生させるためのマグネトロン装置（図示せず。）に接続されている。導波管２１０としては、従来公知のＥＣＲプラズマ装置の導波管を用いることができ、例えば円形放電管と矩形放電管を組み合わせたものを採用することができる。
【００７３】
放電室２４０及び試料室２５０は、その内部を所定の減圧条件にできるように真空ポンプ（図示せず。）に接続されている。さらに、放電室２４０及び試料室２５０は、その中に混合ガスを導入できるように、先端にガスボンベなどのガス供給用容器（図示せず。）が接続されている。誘電体窓２２０は、導波管２１０からのマイクロ波の減衰を極力抑制できるように、石英またはアルミナを構成材料としている。さらに、試料台２６０は、基体１８の温度を調整できるようにヒータ（図示せず。）を備えており、基体１８を固定できるように、接着材などの固定部材（図示せず。）を設けていてもよい。
【００７４】
次に、基体１８の表面上への保護層２０の形成方法を、より詳しく説明する。
【００７５】
まず、試料室２５０内の試料台２６０に、上述のようにして用意された基体１８を配置する。次いで、電極コイル２３０により放電室２４０及び試料室２５０内に磁場を印加する。この磁場の磁束密度は通常８７５Ｇに調整する。真空ポンプを用いて放電室２４０及び試料室２５０内を所定の圧力まで低下させ減圧状態にする。
【００７６】
続いて、所定の減圧条件を維持しつつ、酸素ガス、窒素ガス及び希ガスのうちの少なくとも２種以上のガスを含有する混合ガスを放電室２４０及び試料室２５０内に導入する。
【００７７】
具体的には、保護層２０として金属酸化物からなる層を形成したい場合は、酸素ガス及び希ガスからなる混合ガス、あるいは酸素及び窒素ガスからなる混合ガスを放電室２４０及び試料室２５０内に導入する。また、保護層２０として金属窒化物からなる層を形成したい場合は、窒素ガス及び希ガスからなる混合ガスを放電室２４０及び試料室２５０内に導入する。さらに、保護層２０として金属オキシナイトライド層からなる層を形成したい場合は、酸素ガス、窒素ガス及び希ガスからなる混合ガスを放電室２４０及び試料室２５０内に導入する。
【００７８】
ここで、「所定の減圧条件」とは、目的とする保護層２０の膜厚やマイクロ波の導入時間により異なるので、一義的に決定はできないが、プラズマを効率よく発生させるには、１．０×１０−３Ｐａ〜１０Ｐａであると好ましい。なお、上述した混合ガス中には不可避的な不純物を微量含んでいてもよい。
【００７９】
また混合ガス中の各ガス成分の含有割合は、保護層２０中の金属、酸素及び／又は窒素の含有割合が所望のものとなるように調整されていればよい。
【００８０】
上述の混合ガスに含有される希ガスとしては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）及びＸｅ（キセノン）が挙げられるが、これらのなかでＫｒを用いると、保護層２０がより緻密な層となる傾向にあるので好ましい。その要因としては、Ｋｒが、酸素分子や窒素分子と同様の分子サイズを有しているため、それらの分子との衝突断面積は、他の希ガスと比較して大きくなり、その結果励起活性酸素等の発生効率がさらに向上することが考えられる。
【００８１】
次いで、マグネトロン装置を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生させ、そのマイクロ波を導波管２１０及び誘電体窓２２０を経由して放電室２４０内に導入する。これにより、放電室２４０内に導入されている混合ガスがプラズマ状態に励起（プラズマ励起）され、混合化学種が発生する。そして、その混合化学種と基体１８の金属層１５とが接触することにより、金属層１５の表面近傍部に保護層２０が形成される。ここで、図６に、混合ガスとして酸素ガス及び希ガスを用いた場合の、保護層２０が形成された金属層１５の表面付近の模式断面図を示す。この図６によると、酸素原子２２は、金属層１５の表面上に緻密な層を形成すると共に、金属層１５の表面から厚さ方向磁石素体１０側にも侵入して、金属原子と酸素原子との混合層を形成している。保護層２０は、図示した範囲のものであるので、「表面近傍部」とは、金属層１５の表面上の酸素からなる層、及び、プラズマ励起された酸素などが金属層１５内に侵入できる深さまでの領域をいう。
【００８２】
マイクロ波を放電室２４０及び試料室２５０内に導入する際の基体１８の温度は、目的とする保護層２０の構成材料、磁石素体１０の構成材料などにより異なり、必要に応じて調整すればよいが、通常５０〜５００℃であると、基体１８を損傷させることなく保護層２０を効率的に形成できるので好ましい。また、保護層２０の膜厚は、上述した放電室２４０及び試料室２５０の内部圧力の他、基体１８の温度及びマイクロ波の導入時間などにより調整することができる。
【００８３】
なお、混合ガスの導入とマイクロ波の導入は同時に行ってもよく、マイクロ波の導入を先に行って、次いで混合ガスを放電室２４０及び試料室２５０内に導入してもよい。これらの場合は、混合ガスを放電室２４０及び試料室２５０内に導入すると、保護層２０が形成されることとなる。
【００８４】
このようにして得られた本実施形態に係る希土類磁石１００は、十分な耐食性を有すると共に、磁気特性の低下を十分に抑制されたものとなる。また、本実施形態においては、ＥＣＲ形の保護層形成装置２００により、電磁波のなかでも２．４５ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波を用いて混合ガスをプラズマ励起している。マイクロ波を用いることにより、本実施形態の希土類磁石の製造方法は、他のプラズマ発生機構を利用して混合ガスをプラズマ励起させる場合と比較して、さらに高エネルギー効率、高い成膜速度及び高精度の成膜性をもって、保護層２０を形成することができる。かかる高エネルギー効率及び高い成膜速度は、磁石素体１０のプラズマによるダメージを一層低減できることに繋がる。また、高精度の成膜性は、より緻密な保護層２０の形成を可能にする。したがって、マイクロ波によるプラズマ励起を利用して得られた希土類磁石１００は、一段と耐食性に優れたものとなる。
【００８５】
以上、本発明の希土類磁石及びその製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８６】
例えば、本発明の希土類磁石の製造方法の別の実施形態において、保護層を形成する前に、公知の方法により金属層の表面に逆スパッタを施してもよい。これにより、金属層の最表面に既に自然酸化膜が形成されていても、その自然酸化膜を除去して、本発明に係る保護層を形成することとなる。比較的疎である自然酸化膜上に本発明に係る保護膜を形成すると、自然酸化膜が金属層から剥離しやすい傾向にあるので、自然酸化膜と共にその上に形成された本発明に係る保護層が剥離しやすくなる傾向にある。上記逆スパッタは、これを防止できる傾向にあるので、希土類磁石の耐食性を一層向上させる手段となるので好ましい。
【００８７】
また、プラズマ励起の方式としてマイクロ波を発生させるＥＣＲ形以外の、熱電子放電形、二極放電形、磁場放電形若しくは無電極形などの方式を採用してもよい。さらに、マイクロ波以外の別の電磁波、例えば、ＲＦ、ヘリコン波などを用いて、プラズマ励起してもよい。また、マイクロ波として、２．４５ＧＨｚの周波数を有するもの以外の、８．３ＧＨｚなどの周波数を有するものを用いてもよい。
【００８８】
また、本発明の希土類磁石の製造方法において、混合ガス中に希ガスが含まれている場合は、得られる希土類磁石の保護層中にその希ガスが含有されていてもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
粉末冶金法によって作製した１４Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数字は原子比）の組成を有する焼結体を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で２時間、熱処理した後、５６×４０×８（ｍｍ）の大きさに加工し、さらにバレル研磨処理により面取りを行って磁石素体を得た。
【００９１】
次いで、この磁石素体を、アルカリ性脱脂液で洗浄した後、硝酸溶液により表面の活性化を行い、その後十分に水洗した。続いて磁石素体を真空成膜チャンバー内のホルダー上に固定し、１×１０−３Ｐａ以下の到達真空度が得られるまでそのチャンバー内を減圧排気した。
【００９２】
次に、電子線加熱蒸着法によりＡｌ金属層を磁石素体表面上に形成して基体を得た。成膜速度は２ｎｍ／秒、膜厚は５μｍ、基板温度は１５０℃となるよう調整した。
【００９３】
続いて、上記減圧雰囲気を維持したまま、磁石素体をスパッタチャンバー内に搬送、設置して、そのチャンバー内にＫｒガスを導入し、１０分間、基体表面の逆スパッタリングを行なった。条件はＲＦパワーを３００Ｗ、Ｋｒガスの圧力を１．０Ｐａとした。
【００９４】
次に、上記減圧雰囲気を保持したまま、基体を上述したような保護層形成装置（マイクロ波励起高密度プラズマ装置）のチャンバー（試料室）内に搬送し、試料台に基体を配置した。そして、酸素ガスとＫｒガスとの混合ガス（Ｏ２：Ｋｒ＝５：９５、混合ガス圧力＝１００Ｐａ）をそのチャンバー内に導入し、マイクロ波によるプラズマ励起を行い、Ａｌ金属層上に酸化アルミニウム保護層を形成して実施例１の希土類磁石を得た。プラズマ励起の条件は、マイクロ波周波数８．３ＧＨｚ、放電時間２０分、磁石素体の温度２００℃であった。
【００９５】
（比較例１）
保護層を形成しない以外は実施例１と同様にして、比較例１の希土類磁石を得た。
【００９６】
＜耐食性評価＞
得られた実施例１及び比較例１の希土類磁石について、水蒸気雰囲気、１２０℃、０．２×１０６Ｐａにおける２４時間の加湿高温試験、及びＪＩＳ−Ｃ−００２３による２４時間の塩水噴霧試験を行い、耐食性を評価した。外観を肉眼で検査し、発錆の有無で合否を判定した。
【００９７】
その結果、加湿高温試験においては、実施例１及び比較例１の希土類磁石について、いずれも発錆が認められなかった。塩水噴霧試験においては、実施例１の希土類磁石については発錆が認められなかったが、比較例１の希土類磁石は発錆が認められた。
【００９８】
さらに、上記耐食性評価試験を行なった後、保護層の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた保護層の断面観察により確認した。その結果、実施例１及び比較例１の両方の希土類磁石について、Ａｌ金属層の表面上に酸化物膜が形成されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の実施形態に係る希土類磁石の製造方法により得られる希土類磁石を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る希土類磁石の製造方法により得られる希土類磁石を示す概略断面図である。
【図３】Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の相構成を示す模式拡大図である。
【図４】本発明の実施形態に係る希土類磁石の製造方法の途中工程までで得られる基体を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る希土類磁石の製造方法に用いられる保護層形成装置の正面模式図である。
【図６】本発明の実施形態に係る希土類磁石の製造方法により得られる希土類磁石の部分拡大断面模式図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０…磁石素体、１５…金属層、１８…基体、２０…保護層、１００…希土類磁石、２００…保護層形成装置。
【図１】
2005197280.tif 000002
【図２】
2005197280.tif 000003
【図３】
2005197280.tif 000004
【図４】
2005197280.tif 000005
【図５】
2005197280.tif 000006
【図６】
2005197280.tif 000007