(57)【要約】【課題】  本発明の課題は本発明は製造適性に優れ、かつ保存安定性の良好な熱現像感光材料を提供することである。【解決手段】  支持体の一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層と、非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、下記一般式（Ｐ）で表される化合物の少なくとも一種と、下記一般式（ＰＨ）で表される化合物の少なくとも一種と、現像促進剤の少なくとも一種とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2005070290.tif 000046    一般式（ＰＨ）    【化２】2005070290.tif 000047  （式中、Ｒ1ないしＲ6は水素原子または置換し得る置換基を表わし、Ｒ11ないしＲ14は水素原子またはベンゼン環に置換し得る置換基を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層と、非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、１）下記一般式（Ｐ）で表される化合物の少なくとも一種と、２）下記一般式（ＰＨ）で表される化合物の少なくとも一種と、３）現像促進剤の少なくとも一種とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2005070290.tif 000043
（式中、Ｒ1ないしＲ6は水素原子または置換し得る置換基を表す。）
一般式（ＰＨ）
【化２】
2005070290.tif 000044
（式中、Ｒ11ないしＲ14は水素原子またはベンゼン環に置換し得る置換基を表す。）
【請求項２】
前記バインダーの少なくとも５０質量％以上がポリマーラテックスより形成され、前記一般式（ＰＨ）で表される化合物を前記画像形成層に含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記非感光性層のバインダーの５０質量％以上がゼラチンであって、前記一般式（ＰＨ）の化合物を前記非感光性層に含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記非感光性層の塗布液のｐＨが４．５以上９．０以下であり前記画像形成層の塗布液のｐＨが３．５以上８．０以下である塗布液を用いて作成されたことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記バインダーの少なくとも５０質量％以上がポリマーラテックスより形成された前記画像形成層と前記非感光性層のバインダーの５０質量％以上がゼラチンである前記非感光性層とが隣接して塗設されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記一般式（Ｐ）の化合物であって、Ｒ1およびＲ2が水素原子であるを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記一般式（Ｐ）の化合物であって、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも１つがベンゼン環に置換し得る置換基であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記ベンゼン環に置換し得る置換基がアルキル基、アルコキシ基、およびアリールオキシ基よりなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
前記ベンゼン環に置換し得る置換基がアルキル基であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
前記一般式（ＰＨ）の化合物であって、Ｒ11〜Ｒ14がアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、およびアシルアミノ基より選ばれる基であるを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項１１】
前記一般式（ＰＨ）の化合物であって、Ｒ11〜Ｒ14がアルキル基またはアルコキシ基であるを特徴とする請求項１０に記載の熱現像感光材料。
【請求項１２】
前記現像促進剤が、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の熱現像感光材料。
一般式（Ａ−１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
（式中、Ｑ1は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。）
【請求項１３】
前記現像促進剤が、下記一般式（A−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の熱現像感光材料。
一般式（Ａ−２）
【化３】
2005070290.tif 000045
（式中、Ｒ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料に関するものであり、特に水性塗布される熱現像感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、Ｄ．クロスタボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblette  第８版、Ｊ．スタージ（Sturge）、Ｖ．ウオールワース（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第９章、第２７９頁（１９８９年）に記載されている。
特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。さらに、熱現像感光材料は、通常、表面を保護するために画像形成層の上に非感光性層を有する（特許文献１，２参照。）。
【０００５】
このような熱現像感光材料を安定に、かつ安全に品質良く製造する上で従来いくつかの問題があった。一つは、塗布溶剤として有機溶剤を主として用いた場合、その環境への飛散による環境汚染があった。この問題の解決は、画像形成層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いて、水性塗布を可能にすることでなされた。また、併せて非感光性層のバインダーをゼラチンなどの水溶性ポリマーを用いるかあるいは水性ポリマーラテックスを用いることにより、非感光性層の水性塗布化も達成された。このような熱現像感光材料は、画像形成層と非感光性層とも水性溶媒であるため、これらを同時重層塗布することが製造コストの点から望まれた。
【０００６】
しかしながら、熱現像感光材料は、画像形成に必要な全ての素材を予め膜中に包含させなければならず、これらを含む塗布液の安定性、および塗布を均一な面状に仕上げるのは難しい課題であった。さらに、複数の層を同時重層塗布するのは、困難な課題であり、改善が求められた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２１８８７７号公報
【特許文献２】特開２０００−３２１７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、本発明は製造適性に優れ、かつ保存安定性の良好な熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
＜１＞  支持体の一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層と、非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、（１）下記一般式（Ｐ）で表される化合物の少なくとも一種と、（２）下記一般式（ＰＨ）で表される化合物の少なくとも一種と、（３）現像促進剤の少なくとも一種とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１０】
【化１】
2005070290.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1ないしＲ6は水素原子または置換し得る置換基を表す。）
【００１２】
一般式（ＰＨ）
【化２】
2005070290.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ11ないしＲ14は水素原子またはベンゼン環に置換し得る置換基を表す。）
＜２＞  前記バインダーの少なくとも５０質量％以上がポリマーラテックスより形成され、前記一般式（ＰＨ）で表される化合物を前記画像形成層に含有することを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料。
＜３＞  前記非感光性層のバインダーの５０質量％以上がゼラチンであって、前記一般式（Ｐ）の化合物を前記非感光性層に含有することを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の熱現像感光材料。
＜４＞  前記非感光性層の塗布液のｐＨが４．５以上９．０以下であり前記画像形成層の塗布液のｐＨが３．５以上８．０以下である塗布液を用いて作成されたことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜５＞  前記バインダーの少なくとも５０質量％以上がポリマーラテックスより形成された前記画像形成層と前記非感光性層のバインダーの５０質量％以上がゼラチンである前記非感光性層とが隣接して塗設されていることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜６＞  前記一般式（Ｐ）の化合物であって、Ｒ1およびＲ2が水素原子であるを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜７＞  前記一般式（Ｐ）の化合物であって、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも１つがベンゼン環に置換し得る置換基であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜８＞  前記ベンゼン環に置換し得る置換基がアルキル基、アルコキシ基、およびアリールオキシ基よりなる群より選ばれる基であることを特徴とする＜７＞に記載の熱現像感光材料。
＜９＞  前記ベンゼン環に置換し得る置換基がアルキル基であることを特徴とする＜７＞または＜８＞に記載の熱現像感光材料。
＜１０＞  前記一般式（ＰＨ）の化合物であって、Ｒ11〜Ｒ14がアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、およびアシルアミノ基より選ばれる基であるを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１１＞  前記一般式（ＰＨ）の化合物であって、Ｒ11〜Ｒ14がアルキル基またはアルコキシ基であるを特徴とする＜１０＞に記載の熱現像感光材料。
＜１２＞  前記現像促進剤が、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
一般式（Ａ−１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
（式中、Ｑ1は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。）
＜１３＞  前記現像促進剤が、下記一般式（A−２）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
一般式（Ａ−２）
【００１４】
【化３】
2005070290.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【００１６】
本発明者は、本課題を解決するために、塗布液を不安定にしている要因および同時重層塗布における面状の安定性を阻害している原因を鋭意解析した結果、フタル酸類が原因であることを突き止めた。従来、フタル酸類は、フタラジン類とともに併用されて、熱現像を進める上で重要な素材であった。単にフタル酸類を除いただけでは、画像濃度が得られないため、この問題の解決は、新たな熱現像素材の開発を含めた大きな課題であった。本発明者らは、一般式（Ｐ）の化合物、一般式（ＰＨ）、および熱現像促進剤の３成分を組み合わせて添加することで、困難な課題を解決したものである。また、これらの３成分の最も好ましい用い方を見いだし、請求項２以下の発明を完成させたのである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、製造適性に優れ、かつ保存安定性の良好な熱現像感光材料が提供が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
（非感光性有機銀塩）
本発明に用いる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０-６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４A１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２A１号、特開平１１-３４９５９１号、特開２０００-７６８３号、同２０００-７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率５０モル％以上１００モル％以下の有機酸銀を用いることが好ましい。特にベヘン酸銀含有率は７５モル％以上９８モル％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００２０】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１.５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１.５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１.５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１.５である。
【００２１】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０.０１μｍ以上０.３μｍ以下が好ましく０.１μｍ以上０.２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下、特に好ましくは１以上２以下である。
【００２２】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００%以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下であることを指す。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差から求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００２３】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０-６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３A１号、欧州特許公開第０９６２８１２A１号、特開平１１-３４９５９１号、特開２０００-７６８３号、同２０００-７２７１１号、特開２００１-１６３８２７号、特開２００１-１６３８８９〜９０号、同１１-２０３４１３号、特願２０００-９００９３号、同２０００-１９５６２１号、同２０００-１９１２２６号、同２０００-２１３８１３号、同２０００-２１４１５５号、同２０００-１９１２２６号等を参考にすることができる。
【００２４】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能である。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００２５】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2である。特に好ましく０．５ｇ／ｍ2〜１．８ｇ／ｍ2である。
【００２６】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。該還元剤は、銀イオンを金属銀に還元できる任意の物質（好ましくは有機物）でよい。該還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号、段落番号００４３〜００４５や、欧州特許０８０３７６４号、ｐ.７、３４行〜ｐ.１８、１２行に記載されている。
【００２７】
本発明に用いられる特に好ましい還元剤は、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤、あるいはビスフェノール系還元剤である。特に次の一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
一般式（Ｒ）
【化４】
2005070290.tif 000005
【００２９】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ11およびＲ11'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００３０】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ11およびＲ11'
Ｒ11およびＲ11'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【００３１】
２）Ｒ12およびＲ12'、Ｘ1およびＸ1'
Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ1およびＸ1'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００３２】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【００３３】
アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【００３４】
４）好ましい置換基
Ｒ11およびＲ11'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ11およびＲ11'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００３５】
Ｒ12およびＲ12'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【００３６】
Ｘ1およびＸ1'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００３７】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。
【００３８】
Ｒ13として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００３９】
Ｒ13が水素原子である場合、Ｒ12およびＲ12'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００４０】
Ｒ13が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ12およびＲ12'はメチル基が好ましい。Ｒ13の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【００４１】
Ｒ11、Ｒ11'およびＲ12、Ｒ12'とがいずれもメチル基である場合、Ｒ13は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ13の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００４２】
上記還元剤は、Ｒ11、Ｒ11'およびＲ12およびＲ12'、およびＲ13の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００４３】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化５】
2005070290.tif 000006
【００４５】
【化６】
2005070290.tif 000007
【００４６】
【化７】
2005070290.tif 000008
【００４７】
特に（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）に示すような化合物であることが好ましい。
【００４８】
上記以外の本発明の好ましい還元剤の例は特開２００１−１８８３１４号、同２００１−２０９１４５号、同２００１−３５０２３５号、同２００２−１５６７２７号、ＥＰ１２７８１０Ａ２号に記載された化合物である。
本発明において還元剤の添加量は０．１ｇ／m2〜３．０ｇ／m2であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／m2〜２．０ｇ／m2で、さらに好ましくは０．３ｇ／m2〜１．０ｇ／m2である。画像形成層を有する面の銀1モルに対しては５モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは８モル％〜３０モル％であり、１０モル％〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００４９】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセバケートあるいはトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやオレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤を添加して機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。このとき、油滴の粘度や屈折率の調整の目的でαメチルスチレンオリゴマーやポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）等のポリマーを添加することも好ましい。
【００５０】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【００５１】
（一般式（Ｐ）で表される化合物）
【００５２】
【化８】
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【００５３】
一般式（Ｐ）においてＲ1ないしＲ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1ないしＲ6で表わされる置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いても良い。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数��〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾリル、ピロリジルなどが挙げられる。）等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ1ないしＲ6で表わされる置換基としては、好ましくはハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基であり、さらに好ましくは直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、特に好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
【００５５】
Ｒ1およびＲ2は好ましくは水素原子である。Ｒ3ないしＲ4は少なくともそのひとつが水素原子でない置換基であることが好ましい。Ｒ１ないしＲ６の炭素数の合計は０ないし１６であることが好ましく、より好ましくは１ないし８の範囲であり、さらに好ましくは２ないし６の範囲である。特に好ましい構造はＲ６がアルキル基でありそれ以外の置換基がすべて水素原子である場合である。このときアルキル基は分岐または直鎖のアルキル基で、炭素数が１ないし６の範囲が好ましく、２ないし４の範囲が最も好ましい。
【００５６】
Ｒ1ないしＲ6で表わされる置換基は互いに同じでも異なっていても良く、これらの置換基は、更に別の置換基で置換されていても良い。また、互いに結合して環状構造を形成しても良い。
【００５７】
式（Ｐ）で表される化合物としては、更に融点が１４０℃以下の化合物が好ましく、この化合物には常温（１５℃程度の温度）で液状のものも含まれる。
【００５８】
【化９】
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【００５９】
【化１０】
2005070290.tif 000011
【００６０】
【化１１】
2005070290.tif 000012
【００６１】
本発明における一般式（Ｐ）の化合物は、熱現像感光材料のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは画像形成層および隣接する層の少なくとも１層に添加であり、より好ましくは画像形成層である。
【００６２】
本発明における一般式（Ｐ）の化合物は、その具体的構造、および添加される他の多くの素材との組み合わせ等によって大きく異なるが、銀１モル当たり０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０２〜０．２モルである。
【００６３】
本発明における一般式（Ｐ）の化合物は、還元剤と同様の添加方法によって添加することが出来る。
好ましい添加方法は、固体分散物を形成して、微粒子状に添加する方法である。
【００６４】
（一般式（ＰＨ）で表される化合物）
【００６５】
【化１２】
2005070290.tif 000013
【００６６】
一般式（ＰＨ）においてＲ11ないしＲ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ11ないしＲ14で表わされる置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いても良い。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭���数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾリル、ピロリジルなどが挙げられる。）等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ11ないしＲ14で表わされる置換基としては、好ましくはハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基であり、さらに好ましくは直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基、アルコキシ基である。
【００６８】
Ｒ11ないしＲ14は少なくともそのひとつが水素原子でない置換基であることが好ましい。Ｒ11ないしＲ６14の炭素数の合計は０ないし１６であることが好ましく、より好ましくは１ないし８の範囲であり、さらに好ましくは２ないし６の範囲である。特に好ましい構造はＲ2がアルキル基またはアルコキシ基でありそれ以外の置換基がすべて水素原子である場合である。このときアルキル基は分岐または直鎖のアルキル基で、炭素数が１ないし６の範囲が好ましく、２ないし４の範囲が最も好ましい。アルコキシ基としては炭素数１ないし４の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【００６９】
Ｒ11ないしＲ14で表わされる置換基は互いに同じでも異なっていても良く、これらの置換基は、更に別の置換基で置換されていても良い。また、互いに結合して環状構造を形成しても良い。
【００７０】
式（ＰＨ）で表される化合物としては、更に融点が１４０℃以下の化合物が好ましく、この化合物には常温（１５℃程度の温度）で液状のものも含まれる。
【００７１】
【化１３】
2005070290.tif 000014
【００７２】
【化１４】
2005070290.tif 000015
【００７３】
【化１５】
2005070290.tif 000016
【００７４】
一般式（ＰＨ）の添加量は、銀１モル当たり、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０２〜０．２モルの範囲である。
一般式（Ｐ）に対する一般式（ＰＨ）の化合物の使用量は０．０１〜１０．０の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０の範囲で、特に好ましくは０．２〜２．０の範囲である。
【００７５】
（現像促進剤）
本発明における現像促進剤は熱現像時に主還元剤による銀イオンの還元反応を促進することができる化合物である。本発明の現像促進剤は好ましくは還元性の化合物であり、この化合物自身が銀イオンを還元することができる。本発明の現像促進剤としては、主還元剤よりも還元性の高い化合物が選ばれる。主還元剤として好ましく用いられるビスフェノール類は還元力は弱いが当量性が高く、還元剤１分子で８ないし１２の銀イオンを還元可能であることが知られている。これに対して、本発明の現像促進剤は一般的に還元力は強いが当量性は高くない。熱現像反応はハロゲン化銀に光を照射することによってできた潜像と呼ばれる銀クラスターを触媒として有機銀から供給される銀イオンを還元する反応を利用している。ハロゲン化銀上の微小な銀クラスターが熱現像によりより大きな銀クラスターに成長していくとともに触媒活性が高まり熱現像は加速度的に進行することが知られている。このとき未露光部でハロゲン化銀や有機銀表面に生成してしまうカブリ核での現像を抑制するためにポリハロゲン化合物等のカブリ抑制剤が使われているが、この化合物は微小な銀クラスターを酸化して銀イオン（臭化銀）に戻す働きをしている。すなわち、現像の初期過程では銀クラスターの成長反応と消失反応が同時に競争的に行われており、ある程度以上成長した銀クラスターは像を形成することができるが、成長が遅かった銀クラスターは銀イオンに戻されてしまう。従ってこの初期の過程を促進することが現像速度を高め最終的な画像濃度を向上させることに対して極めて重要な課題となる。
【００７６】
本発明における現像促進剤は現像の初期過程で銀クラスターの成長を促す目的で使用される。そのために本発明の現像促進剤としては主還元剤より還元性の高い化合物が選ばれる。現像促進剤により成長し補強された銀クラスターが、その後の主還元剤による当量性の高い現像反応を促進し、効率よく銀像を形成させることができる。
本発明における現像促進剤は主還元剤の替わり使用し銀を還元することが可能であるが、この場合その還元力の強さ故に未露光部でも還元反応が進行し、著しいカブリを生成してしまう。一方、画像部ではその当量性の低さ故に十分な画像濃度が得られない。従って、本発明の現像促進剤は主還元剤に対して２０モル％以下の量で使用され、主還元剤とは明確に区別できるものである。
【００７７】
本発明における現像促進剤の具体例としては、フェニドン類、ヒドロキノン類、アミノフェノール類、フェニレンジアミン類、カテコール類、没食子酸類、スルホンアミドフェノール類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、アスコルビン酸類、レダクトン類、ナフトール類、電子供与基で置換されたフェノール類があげられる。
【００７８】
その他、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１-１５１１６号明細書等に記載の一般式（I）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特願２００１−０７４２７８号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。
【００７９】
これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１モル％〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
【００８０】
本発明における特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
（式中、Ｑ1は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。）
【００８１】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ1で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【００８２】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【００８３】
Ｑ2で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【００８４】
Ｑ2で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【００８５】
Ｑ2で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【００８６】
Ｑ2で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ2で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ1で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８７】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ1としては５〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ2はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【００８８】
一般式（Ａ−２）
【化１６】
2005070290.tif 000017
【００８９】
一般式（Ａ−２）においてＲ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００９０】
Ｒ1は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（n-ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ3は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ1と同様である。Ｒ4がアシルアミノ基である場合Ｒ4はＲ3と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【００９１】
一般式（Ａ−２）においてＲ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【００９２】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１７】
2005070290.tif 000018
【００９４】
【化１８】
2005070290.tif 000019
【００９５】
【化１９】
2005070290.tif 000020
【００９６】
（水素結合性化合物）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子またはアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【００９７】
【化２０】
2005070290.tif 000021
【００９８】
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００９９】
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化２１】
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【０１０１】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２-１５６７２７号、特開２００２-３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０１０２】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【０１０３】
（感光性ハロゲン化銀）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１０４】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３,７００,４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１-１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１-３５２６２７、特開２０００-３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【０１０５】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０.２０μｍ以下、より好ましくは０.０１μｍ以上０.１５μｍ以下、更に好ましくは０.０２μｍ以上０.１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０１０６】
４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[１００]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０%以上が好ましく、６５%以上がより好ましく、８０%以上が更に好ましい。ミラー指数[１００]面の比率は増感色素の吸着における[１１１]面と[１００]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,２９、１６５(１９８５年)に記載の方法により求めることができる。
【０１０７】
５）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７-２２５４４９号、特開平１１-６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１-１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１０８】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、[Rh(CN)6]3-、[Ir (CN)6]3-、[Cr(CN)6]3-、[Re(CN)6]3-などが挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ましい。
【０１０９】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０１１０】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０１１１】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【０１１２】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０１１３】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０１１４】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０１１５】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１-８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１-６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１-１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０１１６】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０,０００〜１,０００,０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０１１７】
７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１-６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０-１８６５７２号一般式(II)で表される化合物、特開平１１-１１９３７４号の一般式(I) で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５,５１０,２３６号、同第３,８７１,８８７号実施例５に記載の色素、特開平２-９６１３１号、特開昭５９-４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４A１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１-２７２７４７号、特開２００１-２９０２３８号、特開２００２-２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【０１１８】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７,３３８号、米国特許第３,８７７,９４３号、同第４,８７３,１８４号、特開平５-３４１４３２号、同１１-１０９５４７号、同１０-１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１９】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７-１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１-６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５-３１３２８４号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【０１２０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が+１価または+３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０１２１】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(１)分光増感前、(２)分光増感と同時、(３)分光増感後、(４)塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モルから１０-3モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-4モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３,９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１２２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０１２３】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。  該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０１２４】
本発明の感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０１２５】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１２６】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開平２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開平２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開平２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開平２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開平２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開平２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開平２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願平２００３-２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特願平２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願平２００３-３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１２７】
【化２２】
2005070290.tif 000023
【０１２８】
【化２３】
2005070290.tif 000024
【０１２９】
【化２４】
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【０１３０】
【化２５】
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【０１３１】
【化２６】
2005070290.tif 000027
【０１３２】
式中ＲＥＤ1、ＲＥＤ2は還元性基を表す。Ｒ1は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ1とともに５員もしくは６員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のＲ2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｌ1は脱離基をあらわす。ＥＤは電子供与性基をあらわす。  Ｚ1は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｘ1は置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。  Ｚ2はは−ＣＲ11Ｒ12−、−ＮＲ13−、または−Ｏ−を表す。  Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。  Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。  Ｘ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｌ2はカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。Ｘ2はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ2はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
【０１３３】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開平２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願平２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願平２００３-３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１３４】
【化２７】
2005070290.tif 000028
【０１３５】
【化２８】
2005070290.tif 000029
【０１３６】
上式中、Ｘは１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＸが１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。Ｌ2はＸとＹを連結する連結基を表す。Ｒ2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のＲ2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。  Ｘ2はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ2はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
【０１３７】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開平２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【０１３８】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【０１３９】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１４０】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０１４１】
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１４２】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｐｈ4Ｂ-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１４３】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。
【０１４４】
【化２９】
2005070290.tif 000030
【０１４５】
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を表す。Ｑ1、Ｑ2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。  Ｓはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【０１４６】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０１４７】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１４８】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する乳剤層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-8〜５×１０-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１４９】
１０）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１５０】
１１）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１５１】
（バインダー）
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１５２】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０１５３】
なお、本明細書においてTgは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、  Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０１５４】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０１５５】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％RHでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２.５mS/ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１５６】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１５７】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１５８】
また「２５℃６０％RHにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％RHにおける平衡含水率
＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０１５９】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０１６０】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％RHにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０.０１質量％以上１.５質量％以下、さらに好ましくは０.０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０１６１】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５００００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０１６２】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０１６３】
＜ラテックスの具体例＞
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１６４】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−  ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０１６５】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ  ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０１６６】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以  上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１６７】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１６８】
＜好ましいラテックス＞
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１６９】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０１７０】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１７１】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０１７２】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０１７３】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
＜好ましい塗布液の溶媒＞
【０１７４】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１７５】
（かぶり防止剤）
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号公報、同９−３２９８６４号公報記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号公報、同６，０８３，６８１号公報、欧州特許１０４８９７５号公報に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開２０００−２８４３９９号公報の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特開２００１−３１６４４号公報および特開２００１−３３９１１号公報に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１７６】
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。
本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくはアリール基またはヘテロ環基である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがヘテロ環基である場合、窒素原子を１ないし２含有する含窒素ヘテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６  等を参考にすることができる。このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子求引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2  −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2  −であり、特に好ましくは−ＳＯ2  −である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１７７】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０１７８】
【化３０】
2005070290.tif 000031
【０１７９】
【化３１】
2005070290.tif 000032
【０１８０】
上記以外の本発明の好ましいポリハロゲン化合物としては特開２００１−３１６４４号公報、同２００１−５６５２６号公報、同２００１−２０９１４５号公報に記載の化合物が挙げられる。
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4モル〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3モル〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０-2モル〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１８１】
２）その他のかぶり防止剤
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１３の水銀(II)塩、同号公報段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号公報のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号公報の式(S)で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式(III)で表される化合物、４-ヒドロキシ-６-メチル-１,３,３a,７-テトラザインデン等が挙げられる。
【０１８２】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０.５モル以下がさらに好ましい。
【０１８３】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４A１号公報の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号公報、特開平９−３０４８７５号公報、特開２００１−１００３５８号公報、特開２００２−３０３９５４号公報、特開２００２−３０３９５１号公報等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１８４】
２）可塑剤、潤滑剤
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号公報段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号明細書段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１８５】
３）染料、顔料
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue ６０、C.I.Pigment Blue ６４、C.I.Pigment Blue １５:６）を用いることができる。これらについてはWO９８/３６３２２号公報、特開平１０−２６８４６５号公報、同１１−３３８０９８号公報等に詳細に記載されている。
【０１８６】
４）造核剤
カバリングパワーを高めたり、印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１８７】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１８８】
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ/ｍ2〜５００ｍｇ/ｍ2が好ましく、０.５ｍｇ/ｍ2〜１００ｍｇ/ｍ2がより好ましい。
【０１８９】
（塗布液の調製）
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０１９０】
（層構成およびその他の構成成分）
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４,７０８,９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４,４６０,６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（a）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（b）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（c）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（d）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０１９１】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（a）または（b）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（c）または（d）の層として感光材料に設けられる。
【０１９２】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号公報に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０.３ｇ／ｍ2〜４.０ｇ／ｍ2が好ましく、０.３ｇ／ｍ2〜２.０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１９３】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０.３ｇ／ｍ2〜５.０ｇ／ｍ2が好ましく、０.３ｇ／ｍ2〜２.０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１９４】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１９５】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３０５３１号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−１０４７７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同１１−３５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公報等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１-２３１４５７号等に記載されている。
【０１９６】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０.１を越える量で使用する。光学濃度は、０.１５〜２であることが好ましく０.２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０.００１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０１９７】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４-クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２-ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１９８】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０１９９】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０nmに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号公報、同６３−１０４０４６号公報、同６３−１０３２３５号公報、同６３−２０８８４６号公報、同６３−３０６４３６号公報、同６３−３１４５３５号公報、特開平０１−６１７４５号公報、特開平２００１−１００３６３号公報などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０.１ｍｇ／ｍ2〜１g/m2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
また、ベース色調を調整するために５８０〜６８０nmに吸収ピークを有する染料を使用することが好ましい。この目的の染料としては短波長側の吸収強度が小さい特開平４−３５９９６７、同４−３５９９６８記載のアゾメチン系の油溶性染料、特願２００２−９６７９７号記載のフタロシアニン系の水溶性染料が好ましい。この目的の染料はいずれの層に添加してもよいが、画像形成層面側の非感光層またはバック面側に添加することがより好ましい。
【０２００】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０２０１】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１m2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T４７９により容易に求めることができる。
【０２０２】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０２０３】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０２０４】
５）ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(３３.５質量%)／エチルアクリレート(５０質量%)／メタクリル酸(１６.５質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(４７.５質量%)／ブタジエン(４７.５質量%)／イタコン酸(５質量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(５８.９質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(２５.４質量%)／スチレン(８.６質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(５.１質量%)／アクリル酸(２.０質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(６４.０質量%)／スチレン(９.０質量%) ／ブチルアクリレート(２０.０質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(５.０質量%)／アクリル酸(２.０質量%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１-６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００-２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１-６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００-１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０２０５】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００-２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０２０６】
７）硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Maｃｍillan Publishing Co., Inc.刊、１９７７年刊)７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２,４-ジクロロ-６-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４,２８１,０６０号、特開平６-２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４,７９１,０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２-８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０２０７】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、１９８９年)の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２０８】
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１-６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１-８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１-１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０-１９７９８５号、特開２０００-１９６８０号、特開２０００-２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９-２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開２００２-８２４１１号、特願２００１-２４２３５７号および特願２００１-２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願２００１-２４２３５７号および特願２００１-２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願２００１-２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０.１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは０.３ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲である。特に特願２００１-２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０.０１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０.１ｍｇ／ｍ2〜５ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【０２０９】
９）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ2が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２.０以上、好ましくは３.０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲である。本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１-６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６-１４３４３０号、同５６-１４３４３１号、同５８-６２６４６号、同５６-１２０５１９号、特開平１１-８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５,５７５,９５７号、特開平１１-２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０２１０】
１０）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８-２４０８７７号実施例記載の染料-１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１-８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０-１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００-３９６８４号や特願平１１-１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【０２１１】
１１）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO９８/３６３２２号、EP８０３７６４A１号、特開平１０-１８６５６７号、同１０-１８５６８号等を参考にすることができる。
【０２１２】
１２）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２,６８１,２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING"(CHAPMAN & HALL社刊、１９９７年)３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のFigure １１b.１に ある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２,７６１,７９１ 号および英国特許第８３７,０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１-１９４７４８号、同２００２-１５３８０８号、同２００２-１５３８０３号、同２００２-１８２３３３号に記載された方法である。
【０２１３】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１-５２５０９号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０.１S-1における粘度は４００mPa・s以上１００,０００ mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは５００mPa・s以上２０,０００ mPa・s以下である。また、剪断速度１０００S-1においては１mPa・s以上２００ mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは５mPa・s以上８０ mPa・s以下である。
【０２１４】
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２-８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２-９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２-６６４３１号に記載された方法である。
本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２-１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１-１９４７４９号、同２００２-１３９８１４号に詳しく記載されている。
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０〜９０℃、加熱時間が２〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２-１０７８７２号に記載されている。
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２-１５６７２８号、同２００２-１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０２１５】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０２１６】
１３）包装材料
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０２１７】
１４）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP８０３７６４A１号、EP８８３０２２A１号、WO９８/３６３２２号、特開昭５６-６２６４８号、同５８-６２６４４号、特開平９-４３７６６、同９-２８１６３７、同９-２９７３６７号、同９-３０４８６９号、同９-３１１４０５号、同９-３２９８６５号、同１０-１０６６９号、同１０-６２８９９号、同１０-６９０２３号、同１０-１８６５６８号、同１０-９０８２３号、同１０-１７１０６３号、同１０-１８６５６５号、同１０-１８６５６７号、同１０-１８６５６９号〜同１０-１８６５７２号、同１０-１９７９７４号、同１０-１９７９８２号、同１０-１９７９８３号、同１０-１９７９８５号〜同１０-１９７９８７号、同１０-２０７００１号、同１０-２０７００４号、同１０-２２１８０７号、同１０-２８２６０１号、同１０-２８８８２３号、同１０-２８８８２４号、同１０-３０７３６５号、同１０-３１２０３８号、同１０-３３９９３４号、同１１-７１００号、同１１-１５１０５号、同１１-２４２００号、同１１-２４２０１号、同１１-３０８３２号、同１１-８４５７４号、同１１-６５０２１号、同１１-１０９５４７号、同１１-１２５８８０号、同１１-１２９６２９号、同１１-１３３５３６号〜同１１-１３３５３９号、同１１-１３３５４２号、同１１-１３３５４３号、同１１-２２３８９８号、同１１-３５２６２７号、同１１-３０５３７７号、同１１-３０５３７８号、同１１-３０５３８４号、同１１-３０５３８０号、同１１-３１６４３５号、同１１-３２７０７６号、同１１-３３８０９６号、同１１-３３８０９８号、同１１-３３８０９９号、同１１-３４３４２０号、特開２０００-１８７２９８号、同２０００-１０２２９号、同２０００-４７３４５号、同２０００-２０６６４２号、同２０００-９８５３０号、同２０００-９８５３１号、同２０００-１１２０５９号、同２０００-１１２０６０号、同２０００-１１２１０４号、同２０００-１１２０６４号、同２０００-１７１９３６号も挙げられる。
【０２１８】
多色カラー熱現像感光材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４,４６０,６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
多色カラー熱現像感光材料の場合の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４,７０８,９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
【０２１９】
（画像形成方法）
１）露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、レーザー光で走査露光するのが好ましい。レーザー光としては、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーを用いることができる。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。  一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０２２０】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０ ℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０２２１】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０２２２】
熱現像機の小型化および熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特願２００１−０８８８３２号および同−０９１１１４号に記載されている。このイメージャーを使用すれば例えば、１０７℃−１２１℃−１２１℃に制御された３段のプレート型ヒーターで１４秒で熱現像処理ができ、１枚目の出力時間は約６０秒に短縮することができる。このような迅速現像処理のためには高感度で、環境温度の影響を受けにくい本発明の熱現像感光材料−２を組み合わせて使用することが好ましい。
【０２２３】
３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬおよびＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ  ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０２２４】
（本発明の用途）
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【実施例】
【０２２５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもではない。
【０２２６】
[実施例１]
１．ＰＥＴ支持体の作成
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０.６６(フェノ−ル／テトラクロルエタン=６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０２２７】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３.３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４.５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０２２８】
２）表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０.３７５kV・A・分・ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９.６kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１.６ｍｍであった。
【０２２９】
３）下塗り
＜下塗層塗布液の作成＞
処方（１）（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-５２０(３０質量％溶液)          ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル(平均エチレンオキシド数＝８.５)  （１０質量％溶液）                                  ５.４ｇ
綜研化学(株)製ＭＰ−１０００(ポリマー微粒子、平均粒径０.４μｍ)０.９１ｇ
蒸留水                                              ９３５ｍｌ
【０２３０】
処方（２）（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                    １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８/３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液）                                                              ２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液           １０ｍｌ
蒸留水                                                      ８５４ｍｌ
【０２３１】
処方（３）（バック面側第２層用）
SnO2/SbO (９/１質量比、平均粒径０.０３８μｍ、１７質量％分散物)８４ｇ
ゼラチン(１０質量％水溶液)                                  ８９.２ｇ
信越化学(株)製  メトローズTC-５(２質量％水溶液)               ８.６ｇ
綜研化学(株)製  ＭＰ−１０００                               ０.０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液    １０ｍｌ
ＮａＯＨ(１質量％)                                        ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                  １ｍｌ
蒸留水                                                ８０５ｍｌ
【０２３２】
＜下塗り＞
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６.６ml/m2（片面当たり）になるように塗布して１８０ ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０ ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０ ℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２３３】
２．バック層
１）バック層塗布液の調整
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、  ２．５ｋg、および界面活性剤（商品名：デモールN、花王（株）製） ３００g 、ジフェニルスルホン  ８００g、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０gおよび蒸留水を加えて総量を  ８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（UVM−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５mmのジルコニアビーズを充填したUVM−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（D４５０／D６５０）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０２３４】
２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇおよびp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールSNB  ０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４E、日信化学（株）製）  ０．１５ｋｇ を蒸留水 と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（UVM−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（D６５０／D７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で  ６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０２３５】
３）ハレーション防止層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水４９０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍｌ、上記染料固体微粒子分散液４０g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)を９０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１２ｍｌ、SBRラテックス１０質量％液１８０ｇ、を混合した。塗布直前にN,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液 ８０ｍｌを混合し、ハレーション防止層塗布液とした。
【０２３６】
４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０g、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、水８４０mlを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５.８ml、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１.５g、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ml、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液２０ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２.４ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２.４ml、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比５７/８/２８/５/２)ラテックス１９質量％液３２gを混合した。塗布直前に N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液 ２５mlを混合しバック面保護層塗布液とした。
【０２３７】
５）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０.５２g/m2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１.７g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０２３８】
３．画像形成層、中間層、および表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１mlに１質量％臭化カリウム溶液３.１mlを加え、さらに０.５mol/L濃度の硫酸を３.５ml、フタル化ゼラチン３１.７gを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２.２２gに蒸留水を加え９５.４mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５.３gとヨウ化カリウム０.８gを蒸留水にて容量９７.４mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３.５質量％の過酸化水素水溶液を１０ml添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０.８ml添加した。さらに、硝酸銀５１.８６gに蒸留水を加えて３１７.５mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４.２gとヨウ化カリウム２.２gを蒸留水にて容量４００mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを８.１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０.５mol/L濃度の硫酸を用いてpHを３.８に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。１mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH５.９に調整し、pAg８.０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２３９】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０.３４質量％の１,２-ベンゾイソチアゾリン-３-オンのメタノール溶液を５ml加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７.６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２.９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１.２×１０-3モル加え、１分後にN,N'-ジヒドロキシ-N"、N"-ジエチルメラミンの０.８質量％メタノール溶液１.３mlを加え、さらに４分後に、５-メチル-２-メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４.８×１０-3モル、１-フェニル-２-ヘプチル-５-メルカプト-１,３,４-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５.４×１０-3モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８.５×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０２４０】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０.０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３.５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の[１００]面比率は、クベルカムンク法を用いて８０%と求められた。
【０２４１】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５.９gを蒸留水にて容量９７.４mlに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５.８gを蒸留水にて容量４００mlに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１.１×１０-4モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７.０×１０-4モル、１-フェニル-２-ヘプチル-５-メルカプト-１,３,４-トリアゾールを銀１モルに対して３.３×１０-3モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を銀１モルに対して４.７×１０-3モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５-メチル-２-メルカプトベンゾイミダゾール、１-フェニル-２-ヘプチル-５-メルカプト-１,３,４-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０.０８０μｍ、球相当径の変動係数２０%の純臭化銀立方体粒子であった。
【０２４２】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５.２×１０-4モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０-3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０.０３４μｍ、球相当径の変動係数２０%のヨウドを均一に３.５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０２４３】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量%、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量%溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８.２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０.３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
さらに「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」として、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２０、およびＮｏ．２６をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。
【０２４４】
２）脂肪酸銀分散物の調製
【０２４５】
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２-８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。
【０２４６】
＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２L、５mol/L濃度のNaOH水溶液４９.２L、ｔ−ブチルアルコール１２０Lを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Bを得た。別に、硝酸銀４０.４ｋｇの水溶液２０６.２L（pH４.０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Lの蒸留水と３０Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Bの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Bを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Bのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Bの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Bの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２４７】
ベヘン酸ナトリウム溶液Bを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μS/ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=０.２１μｍ、b=０.４μｍ、c=０.４μｍ、平均アスペクト比２.１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）
【０２４８】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-２１７）１９.３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２４９】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２５０】
３）還元剤分散物の調製
＜還元剤−１分散物の調製＞
還元剤―１（２,２'-メチレンビス-(４-エチル-６-tert-ブチルフェノール)）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０.５mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−２：アイメックス（株）製)にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０.２gと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０.４０μｍ、最大粒子径１.４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３.０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２５１】
＜還元剤−２分散物の調製＞
還元剤―２（６,６'-ジ-t-ブチル-４,４'-ジメチル-２,２'-ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０.５mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−２：アイメックス（株）製)にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０.２gと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０.５０μｍ、最大粒子径１.６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３.０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２５２】
４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０.５mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−２：アイメックス（株）製)にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０.２gと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０.４５μｍ、最大粒子径１.３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３.０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２５３】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０.５mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−２：アイメックス（株）製)にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０.２gと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０.４８μｍ、最大粒子径１.４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３.０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
６）現像促進剤−２および色調調整剤−１の分散物調製
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量%、１５質量%の分散液を得た。
【０２５４】
７）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０.４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０.５mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−２：アイメックス（株）製)にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０.２gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０.４１μｍ、最大粒子径２.０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０.０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２５５】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０.４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０.５mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−２：アイメックス（株）製)にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０.２gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０.４０μｍ、最大粒子径１.３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３.０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２５６】
８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP２０３を水１７４.５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３.１５ｋｇとフタラジン化合物―１（６-イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４.２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製した。
９）フタルヒドラジド化合物−１分散物の調製
フタルヒドラジド化合物−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０.５mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−２：アイメックス（株）製)にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０.２gと水を加えてフタルヒドラジド化合物の濃度が２０質量％になるように調製し、フタルヒドラジド化合物−１分散物を得た。こうして得たフタルヒドラジド分散物に含まれるフタルヒドラジド化合物粒子はメジアン径０.５６μｍ、最大粒子径１.６μｍ以下であった。得られたフタルヒドラジド分散物は孔径３.０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２５７】
１０）メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０.７質量％の水溶液とした。
【０２５８】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２.０質量％の水溶液とした。
【０２５９】
１１）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４gと花王(株)製デモールNを６.４gに水２５０gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０.５mmのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１/４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０.２１μｍであった。
【０２６０】
１２）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックスは以下により調整した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１.０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０２６１】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量%、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０.６質量％、イオン伝導度４．８０mS/ｃｍ(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液(４４質量％)を２５℃にて測定)であった。
【０２６２】
３−２．塗布液の調整
１）画像形成層塗布液の調製
＜画像形成層塗布液−１の調製＞
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌに顔料−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、フタラジン化合物−１溶液、SBRラテックス（Ｔｇ＝１７℃）液、還元剤−１分散物、還元剤−２分散物、水素結合性化合物−１分散物、現像促進剤−１分散物、現像促進剤−２分散物、色調調整剤−１分散物、メルカプト化合物−１水溶液、メルカプト化合物−２水溶液を順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液した。
【０２６３】
＜画像形成層塗布液−２＞
画像形成層塗布液−１において、下記の変更を行い、その他は画像形成層塗布液−１と同様にして画像形成層塗布液−２を調製した。
（１）フタラジン化合物−１の添加量を２倍に増やした。
（２）現像促進剤―１を除き、現像促進剤―２の添加量を３倍に増やした。
【０２６４】
＜画像形成層塗布液−３＞
画像形成層塗布液−１において、下記の変更を行い、その他は画像形成層塗布液−１と同様にして画像形成層塗布液−３を調製した。
（１）フタラジン化合物−１の添加量を２倍にし増やした。
（２）フタルヒドラジド化合物ー１をフタラジン化合物ー１と等モル加えた。
（３）現像促進剤―１を除き、現像促進剤―２の添加量を３倍に増やした。
【０２６５】
２）中間層塗布液の調製
＜中間層塗布液―１＞
ポリビニルアルコールPVA-２０５(クラレ(株)製)１０００g、顔料-１分散物１６３g、、青色染料化合物−１（日本化薬（株）製：カヤフェクトターコイズRNリキッド１５０）水溶液３３g、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５%水溶液２７ml、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比５７/８/２８/５/２)ラテックス１９質量％液４２００mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の５質量％水溶液を２７ml、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ml、総量１００００gになるように水を加え、pHが７.５になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、８.９ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計４０℃（No.１ローター、６０rpm）で５８[mPa・s]であった。
【０２６６】
＜中間層塗布液―２＞
中間層塗布液―１よりフタル酸二アンモニウム塩を除いて、中間層塗布液―２を調製した。
【０２６７】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
＜表面保護層第１層塗布液−１＞
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０mlに溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比５７/８/２８/５/２）ラテックス１９質量％液１８０g、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ml、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５.４mlを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０mlをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が２６.１ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計４０℃（No.１ローター、６０rpm）で２０[mPa・s]であった。
【０２６８】
＜表面保護層第１層塗布液−２＞
表面保護層第１層塗布液−１よりフタル酸とクロムみょうばんを除いて、表面保護層第１層塗布液−２を調製した。
【０２６９】
＜表面保護層第１層塗布液−３＞
表面保護層第１層塗布液―２に対して、フタルヒドラジド化合物ー１を塗布量がフタラジンー１と等モルになるように添加して、表面保護層第１層塗布液―３を調製した。
＜表面保護層第１層塗布液−４＞
ＳＢＲラテックス（Ｔｇ＝１７℃）４４質量％液３２０ｇ、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比５７/８/２８/５/２）ラテックス１９質量％液１８０g、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５）５質量％溶液１２０ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を１０．８ｍｌ、水５６０ｍｌ加えて混合し、表面保護層第１層塗布液―４を調製した。
【０２７０】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
＜表面保護層第２層塗布液―１＞
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００mlに溶解し、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして８.０g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比５７/８/２８/５/２）ラテックス１９質量％液１８０g、フタル酸１５質量%メタノール溶液４０ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５.５ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５.５ml、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径０.７μｍ)４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径４.５μｍ)２１ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、８.３ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計４０℃（No.１ローター,６０rpm）で１９[mPa・s]であった。
【０２７１】
＜表面保護層第２層塗布液―２＞
表面保護層第２層塗布液―１よりフタル酸を除いて表面保護層第２層塗布液―２を調製した。
【０２７２】
３．熱現像感光材料の作製
１）熱現像感光材料−１〜６の作成
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、画像形成層と中間層の塗布液は３１℃に、表面保護層第１層の塗布液は３６℃に、表面保護層第２層の塗布液は３７℃に温度調整した。
各層の塗布液を表１に示すように組み合わせて、試料―１〜６を作成した。
【０２７３】
【表１】
2005070290.tif 000033
【０２７４】
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０２７５】
ベヘン酸銀                                ５．２７
顔料(C.I.Pigment Blue 60)                 ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１                    ０．１４
ポリハロゲン化合物−２                    ０．２８
フタラジン化合物−１        ０．１８（試料−１）、０．３６（試料−２〜７）
フタルヒドラジド化合物ー１    （各試料でフタラジン化合物と等モル）
ＳＢＲラテックス                          ９．４３
還元剤−１                                ０．２０
還元剤−２                                ０．６０
水素結合性化合物−１                      ０．２８
現像促進剤−１          ０．０１９（試料−１）、０（試料−２〜７）
現像促進剤−２    ０．０１６（試料−１）、０．０４８（試料−２〜７）
色調調整剤−１                            ０．００６
メルカプト化合物−１                      ０．００１
メルカプト化合物−２                      ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                ０．１３
【０２７６】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０.１０〜０.３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０２７７】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２７８】
【化３２】
2005070290.tif 000034
【０２７９】
【化３３】
2005070290.tif 000035
【０２８０】
【化３４】
2005070290.tif 000036
【０２８１】
【化３５】
2005070290.tif 000037
【０２８２】
【化３６】
2005070290.tif 000038
【０２８３】
４．性能の評価
４−１．準備
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍ：
酸素透過率：０.０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ；
水分透過率：０.１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ。
【０２８４】
４−２．露光・現像
各試料は、特願２００２−０８８８３２および特願２００２−０９１１１４に記載されたレーザーイメージャー（最大５０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
４−３．評価条件
１）写真性能
かぶり：各試料の未露光部の濃度をマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。
感度：かぶり濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数で表し、試料１の相対感度を１００として、他の試料はそれに対する相対値で表した。数値が大きい方が高感度である。
Ｄmax：露光量を増やしていったとき、飽和する最大濃度である。
【０２８５】
現像ムラ：半切サイズに加工した試料を平均濃度が１．５になるように均一に露光し現像したサンプルと胸部レントゲン写真の実技をプリントしたサンプルを作製した。これらのサンプルをシャーカステン上で目視により観察し、現像むらを評価した。現像むらは以下の５段階の評価で示した。
５：いずれのサンプルでも現像むらが認識されない。
４：均一露光でわずかにむらが認められるが、実技画像ではむらが認識できない。
３：均一露光では明らかなむらが認められるが実技画像ではほとんど気にならない。
２：実技画像でもよく見るとむらが認められる。
１：実技画像で明らかにむらが認められ、使用に耐えない。
【０２８６】
２）生保存性
各試料を３０℃、７５％ＲＨおよび２０℃、３０％ＲＨの環境下で３日間経時した後に、露光、現像して作製したサンプルの感度差を測定し、生保存性の評価とした。熱現像感材は高温高湿下で保管されたときに写真性能の変動を起こしやすく、通常、開封して使いかけの感光材料は熱現像機中に重ねた状態で置かれるため、周辺部が湿度の影響を受ける。このため、周辺部だけ画像が濃くなったり、薄くなったりすることが起こり問題となる。この評価で感度差が大きくなる場合、実際の使用時に問題となる。
【０２８７】
３−４．評価結果
結果を表２に示した。
【０２８８】
【表２】
2005070290.tif 000039
【０２８９】
表２の結果より、
フタル酸を使用していない試料２はほとんど画像が形成できないが、第一保護層または乳剤層にフタルヒドラジドを使用することで、比較試料１とほぼ同程度の濃度の画像を得られた。このとき、フタル酸を使用しないことで本発明の試料は塗布面状に起因する濃度むらが大きく改良された。また、生保存性も大幅に改良された。
【０２９０】
実施例２
実施例１の試料Ｎｏ．４において、一般式（ＰＨ）の化合物（フタルヒドラジド化合物）の種類を表３に示すように変更して試料を作成して、実施例１と同様に性能を評価した。
結果を表３に示した。
【０２９１】
【表３】
2005070290.tif 000040
【０２９２】
表３結果より、フタルヒドラジド化合物を変更した場合にも実施例１と同様に現像むら、生保存性が改良できることが明らかである。
【０２９３】
実施例３
実施例１の試料Ｎｏ．４において、一般式（Ｐ）の化合物（フタラジン化合物）の種類を表４に示すように変更して試料を作成して、実施例１と同様に性能を評価した。
結果を表４に示した。
【０２９４】
【表４】
2005070290.tif 000041
【０２９５】
表４結果より、フタラジン化合物を変更した場合にも実施例１と同様に現像むら、生保存性が改良できることが明らかである。
【０２９６】
実施例４
実施例１の試料Ｎｏ．４において、現像促進剤の種類を表５に示すように変更して試料を作成して、実施例１と同様に性能を評価した。
結果を表５に示した。
【０２９７】
【表５】
2005070290.tif 000042
【０２９８】
表５結果より、現像促進剤を変更した場合にも実施例１と同様に現像むら、生保存性が改良できることが明らかである。