(57)【要約】【課題】摩耗特性、機械物性および成形加工性のバランスに優れ、かつ、従来の超高分子量ポリエチレンに比べて高い温度で溶融延伸することが可能な、延伸性に優れる超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  少なくとも異なる２つの粘度平均分子量（Ｍｖ）をもつ超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）とポリエチレン樹脂（Ｂ）からなり、超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）が６００万以上で、（Ａ）と（Ｂ）の粘度平均分子量の比がＭｖ（Ａ）／Ｍｖ（Ｂ）＞１であり、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の粘度平均分子量が１００万以上であることを特徴とする超高分子量ポリエチレン樹脂組成物およびそれから得られる成形体。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒により重合された超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）と、及びポリエチレン樹脂（Ｂ）とからなる、粘度平均分子量が１００万以上である超高分子量ポリエチレン樹脂組成物において、超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）が１３５℃、デカリン中における極限粘度から下記（１）式より求めた粘度平均分子量（Ｍｖ）が６００万〜１２００万である超高分子量ポリエチレン樹脂であり、ポリエチレン樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量の、超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）の粘度平均分子量に対する比が下記（２）式を満たすものであり、且つ、超高分子ポリエチレン樹脂（Ａ）とポリエチレン樹脂（Ｂ）との質量比が、５：９５から９５：５質量部の範囲にあることを特徴とする超高分子量ポリエチレン樹脂組成物。
Ｍｖ＝５．３４×１０4[η] -1.49      式（１）
Ｍｖ（Ａ）／Ｍｖ（Ｂ）＞１         式（２）
【請求項２】
ポリエチレン樹脂（Ｂ）が１３５℃、デカリン中における極限粘度から求めた粘度平均分子量が１００万以上であることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
該超高分子量ポリエチレン樹脂組成物と相溶性のある液状有機化合物を均一に溶解させた後に、得られた懸濁液から乾燥マットを作製し、更に溶融プレス成形によりシート状成形体を作製し、１５５℃以上の温度雰囲気下で溶融延伸することが可能な請求項１乃至２に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
該シート状成形体を１５５℃以上の高温雰囲気下で溶融延伸中に、ポリエチレンの結晶形態のひとつである六方晶の結晶形態を経由することを特徴とする請求項１乃至３記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項５】
該シート状成形体を１５５℃以上の高温雰囲気下で溶融延伸した際に、延伸倍率が１１倍以上であることを特徴とする請求項１乃至４記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物よりなる超高分子量ポリエチレン成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融延伸法により得られる超高分子量ポリエチレン成形体に関するものであり、得られた超高分子量ポリエチレンは機械物性のバランスに優れ各種分野への応用が可能な超高分子量ポリエチレン樹脂組成物、及びそれから得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンはエンジニアリング・プラスチックの一種として分類されており、汎用プラスチックである高密度ポリエチレンに比べ分子量（粘度平均分子量：Ｍｖ）が１００万以上ときわめて高い為に優れた機械物性を示すことが知られている。また、耐候性、耐薬品性、絶縁性などの優れた特性を備えており、特にその高い耐摩擦、耐摩耗特性から歯車や人工関節などの摺動部材として広く用いられている。
しかしながら、超高分子量ポリエチレンは溶融粘度が極めて高く、混練すること自体が難しい為、混練を伴う成形は非常に困難である。
非特許文献１によれば、高分子材料の場合、一般的には高分子鎖の方向を揃える処理（配向処理）によって、力学物性を初めとする諸性質を向上させることができる。配向処理は成形物の形状によって様々なものがあるが、フィルムやシート状の場合、最も効果的なものは引張延伸であるといわれている。一般的に使用されている高密度ポリエチレンは、固相状態でも分子鎖の絡み合いがとき解れる為、比較的簡単に分子配向を付与することができるが、超高分子量ポリエチレンの場合、分子鎖の長さに起因して分子鎖絡み合い密度が高くなり、配向処理を施して物性を向上させることは難しい。
【０００３】
超高分子量ポリエチレンの場合は、前記記載の様に物性向上のために分子量を更に上げることにより、逆に成形性は劣る傾向を示す為、超高分子量ポリエチレンの更なる高分子化による究極の物性発現には至っていない。
近年、超高分子量ポリエチレンを用いたインフレーション成形技術に関する研究成果が非特許文献２により報告されている。この方法により得られるフィルムの物性は、超高分子量ポリエチレンの代表的な成形手法である圧縮成形からフィルムを削り出すスカイブ法に比べ高強度なフィルムが得られることが確認されている。これまで成形が難しく成形品としての物性が得られにくいとされていた超高分子量ポリエチレンも、加工技術により成形が向上することができるようになり、これまで見出せなかった非常に高い物性を発現する可能性が見出されてきている。
【０００４】
上記記載のインフレーションフィルムにおいては、粘度平均分子量のレベルも１００万程度である為、まだ物性改良の余地が十分残っているが、またこれ以上の粘度平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンを同じように成型加工しようとした場合に、モータ負荷が掛かりすぎて押出せないか、あるいは強制的に押出すと溶融混練時に分子鎖切断による劣化が起こり、分子量の低下により本来の物性を発現することが出来なくなる為、１００万以上の超高分子量ポリエチレンの成形にはまだ問題を残すところが多い。
高配向化によって高物性の超高分子量ポリエチレン材料を得る方法としては、分子鎖絡み合いを減少させて超延伸させる方法がある。幾つかの例として表面成長繊維延伸法、単結晶マット延伸法、ゲル延伸法、重合粉末延伸法などが挙げられる。
【０００５】
一方、逆に分子鎖の絡み合いを利用して溶融状態で延伸する溶融延伸法がある。これは超高分子量ポリエチレンのような分子鎖の絡み合いが多く、溶融状態でもゴム弾性を示す特徴を利用した延伸方法である。この場合、絡み合い点が延伸応力を伝達する為、分子鎖が配向することが可能となる。分子鎖の絡み合いの少ない一般的な高密度ポリエチレンではこのような溶融延伸を利用することが出来ない。溶融延伸法による高強度な延伸成形体を得る場合には、溶融状態で延伸応力をフィルム全体に効率よく伝達することが必要となってくる。
このように超高分子量ポリエチレンが融点以上の温度において高倍まで延伸できる理由は、溶融延伸過程で一部の分子鎖絡み合いが解きほぐれる為と考えられている。
【０００６】
しかしながら、従来の技術においては得られる延伸成形体の強度は、同じ超高分子量ポリエチレンで比較した際に、これまで成形性が困難とされていた分子量６００万以上の超高分子量のポリエチレンについて１５５℃以上における溶融延伸時の六方晶由来の（１００）ｈ反射は報告されていない。また、分子量６００万未満について延伸はできるが延伸温度が低い為に十分な延伸が出来ず高強度な延伸成形体が得られていないのが現状である。超高分子量ポリエチレンは、一般の高密度ポリエチレンに比べると分子鎖の絡み合いが多いことが知られているが、超高分子量ポリエチレンの分子量が高くなるにつれて分子鎖の絡み合いがさらに多くなり、均一に延伸することができなかった。特許文献１では、インフレーション製造方法によるフィルムが成形体としてあるが、超高分子量ポリエチレンの分子量は１００万程度であり、更に物性を改良しようと超高分子量ポリエチレンの分子量を上げていくと押出しができなくなる。一方、そのような超高分子量ポリエチレンでは、押出し機の中で十分な融解が行われず均一な延伸によるフィルムが得られなくなるのが現状である。
【０００７】
また、絡み合いを利用した溶融延伸法による延伸成形体を得る方法があるが、超高分子量ポリエチレンをより高温で延伸しようとした場合に、これまでの超高分子量ポリエチレンでは絡み合いが十分ではなく、融点以上の延伸温度において十分な延伸応力が掛からない、或いは延伸温度に状態調節中、大きく流動変形し延伸することが出来なかったため、高物性を示す超高分子量ポリエチレンの延伸成形体は得ることが出来なかった。分子鎖の絡み合いを多くする為に超高分子量ポリエチレンの分子量を更に高くすることは、従来の技術で可能であるが、延伸倍率が低い為、延伸倍率を大きくし高配向化、高強度な延伸成形体を作製するための十分な特性を有した超高分子量はこれまでには無かった。特許文献２、特許文献３では超高分子量ポリエチレン組成物について記載があるが、何れも低分子量成分の量が多く、溶融時の絡み合いの強い超高分子量ポリエチレン樹脂組成物と呼べる分子量の組成物ではなく、１５５℃という高温条件下において溶融延伸することは到底達成できなかった。
【０００８】
【非特許文献１】高分子加工Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ−４高分子を並べる、共立出版１９９３
【非特許文献２】成型加工第１５巻  第８号  ２００３「超高分子量ポリエチレンのインフレーション成形技術」
【特許文献１】特開平９−１８３１５６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４０７４８号公報
【特許文献３】特公平６−９２４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を用い、融点を超える温度においても安定した溶融延伸が可能で、さらに溶融時において高倍率に延伸することが可能な超高分子量ポリエチレン樹脂組成物、及びそれから得られる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決する為鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２つの異なる特定以上の粘度平均分子量を有するポリエチレン樹脂組成物において、融点よりも高い特定温度において良好な溶融延伸が可能であり、特定の延伸倍率まで延伸することが可能である優れた性能を有するポリエチレン樹脂組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、下記１）から６）の発明である。
１）  メタロセン系触媒により重合された超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）と、及びポリエチレン樹脂（Ｂ）とからなる、粘度平均分子量が１００万以上である超高分子量ポリエチレン樹脂組成物において、超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）が１３５℃、デカリン中における極限粘度から下記（１）式より求めた粘度平均分子量（Ｍｖ）が６００万〜１２００万である超高分子量ポリエチレン樹脂であり、ポリエチレン樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン樹脂（B）の粘度平均分子量の、超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）の粘度平均分子量に対する比が下記（２）式を満たすものであり、且つ、超高分子ポリエチレン樹脂（Ａ）とポリエチレン樹脂（Ｂ）との質量比が、５：９５から９５：５質量部の範囲にあることを特徴とする超高分子量ポリエチレン樹脂組成物。
Ｍｖ＝５．３４×１０4［η］ -1.49      式（１）
Ｍｖ（Ａ）／Ｍｖ（Ｂ）＞１         式（２）
２）  ポリエチレン樹脂（Ｂ）が１３５℃、デカリン中における極限粘度から求めた粘度平均分子量が１００万以上であることを特徴とする前記１）記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物。
３）  該超高分子量ポリエチレン樹脂組成物と相溶性のある液状有機化合物を均一に溶解させた後に、得られた懸濁液から乾燥マットを作製し、更に溶融プレス成形によりシート状成形体を作製し、１５５℃以上の温度雰囲気下で溶融延伸することが可能な前記１）乃至２）に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物。
４）  該シート状成形体を１５５℃以上の高温雰囲気下で溶融延伸中に、ポリエチレンの結晶形態のひとつである六方晶の結晶形態を経由することを特徴とする前記１）乃至３）記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物。
５）  該シート状成形体を１５５℃以上の高温雰囲気下で溶融延伸した際に、延伸倍率が１１倍以上であることを特徴とする前記１）乃至４）記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物。
６）  前記１）乃至５）記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物よりなる超高分子量ポリエチレン成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の超高分子量樹脂組成物は高い分子量を有し、且つ高い延伸倍率が可能であることから、従来にない優れた強度、弾性率を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明において詳細に説明する。
本発明に用いる超高分子量ポリエチレンは、少なくとも２つの異なる分子量を有する超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）と、及びポリエチレン樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物であり、超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）は１３５℃、デカリン中における極限粘度から下記（１）式より求めた粘度平均分子量（Ｍｖ）が６００万〜１２００万である超高分子量ポリエチレンであり、好ましくは７００万〜１１００万、更に好ましくは８００万〜１１００万である。
粘度平均分子量が６００万以下では溶融時の分子鎖絡み合いが少なく、安定して特定の高温状態において溶融延伸することが出来ない。粘度平均分子量が１２００万以上では他方の低分子量成分と均一に溶解することが困難になる為、安定して溶融延伸することが出来ない。
【００１３】
ポリエチレン樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量の、超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）の粘度平均分子量に対する比が下記（２）式を満たすものであり、下記（２）式からなる粘度平均分子量の比が１以上であり、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上である。超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）とポリエチレン樹脂（Ｂ）との質量比が５：９５から９５：５質量部の範囲であり、好ましくは１５：８５から８５：１５質量部であり、さらに好ましくは２５：７５から７５：２５質量部あることが望ましい。
該樹脂（Ａ）または該樹脂（Ｂ）として粘度平均分子量の異なる２種以上の樹脂を用いても良い。
【００１４】
超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）の質量比が５％より低いと溶融時に十分な分子鎖の絡み合いを付与することが出来ず、高温での溶融延伸ができない。また、９５％より高いと、溶融時の分子鎖の絡み合いが多く、高倍率に溶融延伸することが出来ない。超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の粘度平均分子量は１００万以上であり、好ましくは３００万以上、より好ましくは５００万以上、更に好ましくは７００万以上である事を特徴とする超高分子量ポリエチレン樹脂組成物からなる。
Ｍｖ＝５．３４×１０4［η］ -1.49      式（１）
Ｍｖ（Ａ）／Ｍｖ（Ｂ）＞１         式（２）
超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の粘度平均分子量が１００万以下では安定して溶融延伸することが出来ない。
【００１５】
更には本発明のポリエチレン樹脂（Ｂ）が１３５℃、デカリン中における極限粘度から求めた粘度平均分子量が１００万以上であり、好ましくは２００万以上であり、更に好ましくは３００万以上であることが好ましい。１００万以下ではより高い温度において延伸することが困難になる為、高強度な物性を発現することが困難になる。
本発明に用いる超高分子量ポリエチレンを得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン単独、又はエチレンと他のα−オレフィンとを重合用モノマーとし、いわゆるチーグラー触媒、クロム系触媒、及びメタロセン触媒を用いて重合することにより得られるものである。その中でも、特にメタロセン触媒を用い重合し得られる超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明において好ましく使用される超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）は、例えば重合に用いるメタロセン系触媒が、少なくともａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及びｂ）該遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤の二つの触媒成分から構成される。
本発明で使用される環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、例えば以下の一般式（３）で表すことができる。
【００１７】
ＬjＷkＭＸpＸ’q                     （３）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη5結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１または２である）
【００１８】
上記式（３）の化合物中の配位子Ｘの例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
上記式（３）の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ′の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
本発明において、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、前記式（３）（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。
前記式（３）（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2005314544.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、
Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ５が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ５が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ５にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
Ｘ″は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ″が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
Ｙ´は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−または−ＰＲ＊−を表し、但し、Ｒ＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２またはＧｅＲ＊２を表し、但し、Ｒ＊は上で定義した通りであり、
ｎは１、２または３である）。
【００２１】
本発明において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００２２】
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００２３】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、
【００２４】
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η5−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η5−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
【００２５】
ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル、ジブロモジアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル、ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル、ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート、（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジベンゾニトリルパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロ （１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート、ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラート等。
【００２６】
本発明において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた各ジルコニウム及びチタン化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」または「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式（４）中のＸ″の部分に対応する名称である）を、以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【００２７】
「ジクロル」、「ジブロム」、「ジヨード」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
【００２８】
本発明において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成できる。
本発明においてこれら遷移金属化合物は単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
次に本発明において用いられる遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（本発明において以下単に『活性化剤』と称することがある）について説明する。
本発明における活性化剤として例えば、以下の一般式（５）で定義される化合物が挙げられる。
【００２９】
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱp］d-    （５）
（式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［ＭmＱp］d-は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
【００３０】
非配位性アニオンの具体例としては、例えば、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられる。
【００３１】
他の好ましい非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００３２】
さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、またはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等も好適である。
また本発明において活性化剤として次の式（６）で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
【００３３】
【化２】
2005314544.tif 000003
【００３４】
（但し、Ｍ２は周期律表第１３族乃至第１５族の金属またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ２の価数であり、ｍは２以上の整数である。）
本発明の活性化剤の好ましい例は、例えば次式（７）で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００３５】
【化３】
2005314544.tif 000004
【００３６】
（但し、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基であり、ｍは２乃至６０の整数である。）
本発明の活性化剤の更に好ましい例は、例えば次式（８）で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
【００３７】
【化４】
2005314544.tif 000005
【００３８】
（但し、ｍは２乃至６０の整数である。）
【００３９】
本発明においては、活性化剤成分を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
本発明に於いて、これらの触媒成分は、固体成分に担持して担持型触媒としても用いることができる。このような固体成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンジビニルベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料、或いは例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等のような周期律表第２、３、４、１３及び１４族元素の無機固体材料、及びそれらの混合物、並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機固体材料が挙げられる。
【００４０】
シリカの複合酸化物としては、例えばシリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと周期律表第２族または第１３族元素との複合酸化物が挙げられる。また本発明では、上記二つの触媒成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒成分として用いることができる。本発明において用いることができる有機アルミニウム化合物とは、例えば次式（９）で表される化合物である。
【００４１】
【化５】
2005314544.tif 000006
【００４２】
（但し、Ｒは炭素数１乃至１２までのアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基であり、Ｘはハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、ｎは１乃至３の整数である。）
【００４３】
本発明の有機アルミニウム化合物は、上記一般式（９）で表される化合物の混合物であっても構わない。
本発明において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、例えば上記一般式で、Ｒがメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
【００４４】
本発明において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらの有機アルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００４５】
次に本発明において用いられる水素化剤について説明する。
水素化剤としては例えば、水素、Ｒｒ−ｎ（Ｍｔ）αＨｎ（式中、Ｍｔは周期律表第１〜３族及び１４、１５族に属する原子であり、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基であり、ｎ＞０、ｒ−ｎ≧０、ｒはＭｔの原子価）が挙げられる。
これらの中で、好ましいものは水素またはＲｎＳｉＨ４−ｎ（式中、０≦ｎ≦１、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である）で表されるシラン化合物あり、特に水素が好ましい。
【００４６】
水素化剤の具体例としては、例えば、水素、ナトリウムハイドライド、カルシウムハイドライド、水素化リチウムアルミニウム、ＳｉＨ４、メチルシラン、エチルシラン、ｎ−ブチルシラン、オクチルシラン、オクタデシルシラン、フェニルシラン、ベンジルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジｎ−ブチルシラン、ジオクチルシラン、ジオクタデシルシラン、ジフェニルシラン、ジベンジルシラン、エテニルシラン、３−ブテニルシラン、５−ヘキセニルシラン、シクロヘキセニルシラン、７−オクテニルシラン、１７−オクタデセニルシラン、等が挙げられ、好ましくは水素またはオクチルシランまたはフェニルシランである。
【００４７】
本発明においては、メタロセン系触媒は予め水素化剤と接触させてから重合に使用する。
メタロセン系触媒を重合反応器に導入する前に水素化剤とを接触させる方法としては、例えば１）触媒移送用の媒体に水素化剤を含有させ、触媒を重合反応器に移送中に触媒と水素化剤とを接触させる方法、２）触媒を移送する前の段階、例えば触媒貯槽等に水素化剤を導入し、触媒と水素化剤とを接触させる方法、等が挙げられる。
触媒移送用の媒体に水素化剤を含有させる方法としては、例えば、重合反応器に触媒を導入するために設けられた触媒移送ラインに、水素化剤の供給ラインを接続し、水素化剤を該ラインに供給することにより、該媒体に水素化剤を含有させる方法、或いは重合反応器に触媒を導入するために設けられた重合反応器内部の触媒供給ノズルに、水素化剤の供給ラインを接続し、水素化剤を該ラインに供給することにより該媒体に水素化剤を含有させる方法等が挙げられる。また、触媒を重合反応器へ移送する媒体に予め水素化剤を含有させておき、触媒を該水素化剤含有触媒移送用の媒体を用いて重合反応器へ移送する方法も挙げられる。
【００４８】
水素化剤とメタロセン系触媒とを予め接触させる場合、該接触時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内、さらに好ましくは１分以内、さらにまた好ましくは３０秒以内、最も好ましくは２０秒以内である。
本発明で、メタロセン系触媒と接触させる水素化剤の量は、該触媒に含まれる遷移金属化合物の０．５倍モル以上且つ５００００倍モル以下である。水素化剤の量が０．５倍モル未満であると、塊状のポリマーが生成し、安定運転が困難となる。また、水素化剤の量が５００００倍モルよりも多ければ、重合活性と分子量の低下を招く。
本発明に於いて、触媒と接触させる水素化剤の量は、好ましくは１倍モル以上且つ３００００倍モル以下であり、より好ましくは１０倍モル以上且つ１０００倍モル以下である。
【００４９】
次に、本発明において用いられる［Ｂ］水添能を有する化合物について説明する。水添能を有する化合物としては、水素と反応し、系内のエチレンまたはα−オレフィンを水素添加し、結果的に重合反応リアクター内の水素濃度を低下させることのできる化合物であ
り、好ましくは重合触媒活性を低下させない化合物であれば良く、メタロセン化合物や白金、パラジウム、パラジウム−クロム、ニッケル、ルテニウムを含有する化合物を使用することができる。その中でも水添活性能の高いメタロセン化合物が好ましく、とりわけ重合温度付近で水添活性能を発現できるチタノセン化合物あるいはハーフチタノセン化合物が特に好ましい。
【００５０】
これらのチタノセン化合物あるいはハーフチタノセン化合物は単独でも水添活性能があるが、有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウム等の有機金属化合物と混合・反応させることによって水添活性能が高くなり、好ましい。
上記有機金属化合物とチタノセン化合物あるいはハーフチタノセン化合物との混合・反応は、重合リアクター内にフィードする前に行っても良いし、重合リアクター内に別々にフィードし、重合リアクター系内で行っても良い。
本発明において使用されるチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は、例えば以下の一般式（１０）で表すことができる。
【００５１】
ＬjＷkＴｉＸpＸ’q                     （１０）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｔｉは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη5結合しているチタンを表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＴｉと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
ＸおよびＸ’は、各々独立して、１価の配位子、Ｔｉと２価で結合する２価の配位子、及びＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合する２価の配位子からなる群より選ばれる配位子であって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する配位子を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価の配位子、またはＬとＴｉとに結合している２価の配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＴｉにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１または２である）
本発明において用いられるチタノセン化合物の具体例としては、η結合性環状アニオン配位子をシクロペンタジエニル基とした場合、以下に示すような化合物が挙げられる。
【００５２】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジイソプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジイソプロポキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ，ｐ−キシリル、
【００５３】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−エチルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−ヘキシルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−メトキシフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−エトキシフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアイオダイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジメチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジエチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジイソプロピルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジトリメチルシリルアミド等。
【００５４】
本発明において用いられるチタノセン化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた「シクロペンタジエニル」の部分を、以下に掲げる任意のη結合性環状アニオン配位子に替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
「メチルシクロペンタジエニル」、「ｎ−ブチルシクロペンタジエニル」、「１，３−ジメチルシクロペンタジエニル」、「ペンタメチルシクロペンタジエニル」、「テトラメチルシクロペンタジエニル」、「トリメチルシリルシクロペンタジエニル」、「１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル」、「インデニル」、「４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル」、「５−メチル−１−インデニル」、「６−メチル−１−インデニル」、「７−メチル−１−インデニル」、「５−メトキシ−１−インデニル」、「２，３−ジメチル−１−インデニル」、「４，７−ジメチル−１−インデニル」、「４，７−ジメトキシ−１−インデニル」、「フルオレニル」等。
【００５５】
さらに、チタノセン化合物を構成する２つのη結合性環状アニオン配位子は、上に示した配位子から任意に組み合わせることができる。任意に組み合わせた具体例としては、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（テトラヒドロインデニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（テトラヒドロインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、
【００５６】
（シクロペンタジエニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（フルオレニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（テトラヒドロインデニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド等が挙げられる。また、これらの化合物の「ジクロライド」の部分を以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【００５７】
「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「メチルクロライド」、「メチルブロマイド」、「ジメチル」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシ」、「メトキシクロライド」、「ビス−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
【００５８】
この２つのη結合性環状アニオン配位子は以下に掲げる基により結合していても良い。
−ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2−、−ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2ＣＲ*2−、−ＣＲ*＝ＣＲ*−、−ＣＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＧｅＲ*2−等。但し、Ｒ*は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表す。
２つのη結合性環状アニオン配位子が結合している具体例としては、例えば、エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
【００５９】
エチレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、シリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロライド、
【００６０】
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
【００６１】
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド等が挙げられる。
【００６２】
本発明において用いられるハーフチタノセン化合物の具体例としては、η結合性環状アニオン配位子をシクロペンタジエニル基とした場合、以下に示すような化合物が挙げられる。
シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリエチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｎ−ブチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｓｅｃ−ブチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、 シクロペンタジエニルチタニウムトリエトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロポキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｍ−トリル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｐ−トリル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｍ，ｐ−キシリル、
【００６３】
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−エチルフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−ヘキシルフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−メトキシフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−エトキシフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフルオライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリアイオダイド、シクロペンタジエニルチタニウムメチルジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロライド、
【００６４】
シクロペンタジエニルチタニウムエトキサイドジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムジエトキサイドクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムフェノキシドジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムジフェノキシドクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジメチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジエチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジイソプロピルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジトリメチルシリルアミド等。
【００６５】
本発明において用いられるハーフチタノセン化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた「シクロペンタジエニル」の部分を、チタノセン化合物の具体例で掲げたのと同様に任意のη結合性環状アニオン配位子に替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
さらに、以下に掲げるハーフチタノセン化合物も挙げられる。
［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−メチルアミド）（シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−メチルアミド）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ベンジルアミド）（インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド等。
【００６６】
また、これらのハーフチタノセン化合物の「ジクロライド」の部分をチタノセン化合物で掲げた任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
これらのチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの中で水添活性が高く、好ましい化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリルが挙げられる。
また、上記チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウムと混合・反応させることで、水添活性をさらに向上させることができるので好ましい。
【００６７】
有機リチウムとしては、ＲＬｉ（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミド基、炭素数６〜１２のアリール基、アリロオキシ基またはアリールアミド基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アルキルアリロオキシ基またはアルキルアリールアミド基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルアミド基、炭素数２〜２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基）で表される化合物であり、具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メトキシリチウム、エトキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ブトキシリチウム、ジメチルアミドリチウム、ジエチルアミドリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム、ジブチルアミドリチウム、ジフェニルアミドリチウム、フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、メトキシフェニルリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、２，６−ジイソプロピルフェノキシリチウム、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシリチウム、ベンジルリチウム等のモノリチウム化合物が挙げられる。
【００６８】
また、上記のモノリチウム化合物を開始剤として少量のモノマーを付加させた末端リビング活性を有するオリゴマー、例えば、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等も挙げられる。
また、一分子内に２個以上のリチウムを有する化合物、例えば、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物であるジリチウム化合物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物であるマルチリチウム化合物等も挙げられる。
これらの有機リチウムは単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５の範囲である。
【００６９】
有機マグネシウムとしては、ジアルキルマグネシウムやグリニャール試薬に代表されるアルキルハロゲンマグネシウム等が挙げられ、具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド等が挙げられる。
【００７０】
これらの有機マグネシウムは単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ｍｇ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５の範囲である。
有機アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルマグネシウムジクロライド等が挙げられ、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルエトキシアルミニウム等が使用できる。
【００７１】
これらの有機アルミニウムは単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５の範囲である。
これらの組み合わせの中でも、チタノセン化合物と有機アルミニウムとの混合・反応物はとりわけ水添能が高く、本発明において好適に使用できる。この場合、チタノセン化合物と有機アルミニウムとでメタラサイクルな化合物を形成し、Ｔｅｂｂｅ型錯体となっているものと推定される。
さらに、チタノセン化合物としてチタノセンジクロライド、有機アルミニウムとしてトリメチルアルミニウムを選び、１：２（モル比）で混合・反応させて得られるＴｅｂｂｅ型錯体も水添能が高い。このＴｅｂｂｅ型錯体は、反応混合物から単離して得られたものを用いても、反応混合物をそのまま用いても良いが、反応混合物をそのまま用いる方法が単離する煩雑な作業を省略できるので工業的に有利である。
【００７２】
この反応は比較的ゆっくりとした反応であるため、十分な時間をかける必要がある。具体的には、チタノセン化合物を不活性溶媒中に分散または溶解し、有機アルミニウム化合物を加えて０℃から１００℃の温度で十分に攪拌して反応させる。反応温度は低すぎると時間がかかりすぎ、一方高すぎると副反応が起こりやすく、水添能が低下する。好ましくは１０℃から５０℃の温度である。又反応は２段階で進むため、好ましくは室温で１日以上の時間が必要である。
これらのチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水添能をさらに高めるために、アルコール類、エーテル類、アミン類、ケトン類、りん化合物等を第２成分あるいは第３成分として添加することもできる。
【００７３】
アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェノールや、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のアルキルエーテル類、ビストリメチルシリルエーテル等のシリルエーテル類が挙げられる。
【００７４】
アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン等の２級アミンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。
ケトン類としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルフェニルケトン、エチルフェニルケトン等が挙げられる。
りん化合物としては、チタノセンに配位可能な化合物が挙げられ、例えば、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。
【００７５】
これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ｔｉに対するモル比で０．０１〜１０の範囲である。好ましくは、０．０２〜５の範囲である。さらに好ましくは、０．０２〜１の範囲である。
成分［Ｂ］としては、上記のチタノセン化合物の他に、白金、パラジウム、パラジウム−クロム、ニッケル、ルテニウムを含有する化合物も使用することができる。
成分［Ｂ］としては、好ましくは、Ｔｅｂｂｅ試薬またはＴｅｂｂｅ型錯体である。
本発明において成分［Ｂ］は、予め成分［Ａ］と接触してから重合に使用しても良いし、別々に重合反応器に導入しても良い。各成分の使用量、使用量の比は特に制限されないが、成分［Ａ］中の遷移金属に対する成分［Ｂ］中の金属のモル比は、０．０１〜１０００倍モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１０倍モルである。成分［Ｂ］の量が少ないと、分子量が向上せず、また多すぎると重合活性の低下を招く可能性がある。
【００７６】
本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物は少なくとも２つの異なる分子量を有する超高分子量ポリエチレン樹脂組成物であり、２つの異なる分子量を有するポリエチレン重合体粉末から均一に溶融、分散させた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物である。本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物は、超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）とポリエチレン樹脂（Ｂ）とを前記範囲でヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで均一にブレンドすることが可能であり、また連続多段重合によっても得られる。本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物には、耐熱安定剤、耐候剤、顔料、染料、滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填剤等、通常ポリオレフィンに添加混合される配合剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいても良い。
【００７７】
次に、溶融延伸により本発明の超高分子量ポリエチレン延伸成形体を得る際に、六方晶の結晶形態を経由する結晶化挙動について説明する。
本発明の超高分子量ポリエチレン延伸成形体を得る際の溶融延伸過程を兵庫県播磨科学公園都市にある大型放射光施設、Ｓｐｒｉｎｇ８（Ｓｕｐｅｒ Ｐｈｏｔｏｎ ｒｉｎｇ−８ＧｅＶ）のＢＬ４０Ｂ２を用い、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）像変化をＩｎ−ｓｉｔｕ測定で行った。その際、意外にも、ポリエチレンの結晶形態である六方晶（１００）ｈ反射が、溶融延伸下において強く発現することを初めて見出した。この現象は従来ほとんど報告されていないか、あるいはわずかな発現が観測されたにすぎず、本発明の条件を満たす超高分子量ポリエチレンを用いた溶融延伸においてのみ、顕著に観測されたものである。その原因は定かではないが、この六方晶（１００）ｈ反射の発現と溶融状態にある超高分子量ポリエチレンの分子鎖の絡み合い状態に何らかの相関があるものと推定している。
【００７８】
また、溶融時の延伸過程において、本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を用いると、飛躍的に延伸倍率が高くなることも今回始めて明らかになった。単独の超高分子量ポリエチレン樹脂において溶融延伸は可能であったが延伸倍率は１０倍ほどしか得られず、本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を用いた場合、その延伸倍率の約１．５倍以上の延伸効果が確認された。より強い機械物性を有する延伸成形体を得るためには、延伸倍率が１１倍以上であることが好ましい。
本発明の超高分子量ポリエチレン延伸成形体を製造する際に用いる延伸前成形体の調製方法としては、特に限定されるものではないが、一旦相溶性のある有機溶媒に溶解した後、冷却析出させ、回収し、乾燥後、溶融プレスする方法、あるいは、直接溶融しプレス成型法等により成形する方法が挙げられる。中でも、前者の方法を用いることが好ましい。例えば、超高分子量ポリエチレンを、該超高分子量ポリエチレンと相溶性のある液状有機化合物に均一に溶解して懸濁液を作成する。
【００７９】
この時、該超高分子量ポリエチレンと相溶性のある液状有機化合物としては、具体的にはｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−オクタデカン、或いは流動パラフィン、灯油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒或いはその水素化誘導体、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱油が挙げられる。
【００８０】
これら液状有機化合物中に溶解させる場合に、濃度が低いと目的とするシート状成形体を作る際に大量の液状有機化合物が必要になる。また、逆に濃度が高いと十分に溶解せず絡み合いが均一にならない。溶融延伸を行う場合には分子鎖の絡み合いが均一になっていることが好ましい。このように液状有機化合物中に超高分子量ポリエチレン試料を０．２ｗｔ％の濃度になるよう加え、窒素気流下において、溶媒沸点で約１０分溶解させる。加熱溶解中における超高分子量ポリエチレンの劣化を防ぐ目的でフェノール系、りん系などの所謂一般的な酸化防止剤を入れることが望ましい。
こうして得られた懸濁液を徐冷後に減圧ろ過し、ゲル状のマット試料を作製した。溶媒を置換させる為にアセトン中に浸漬して凝固させた後に、更に十分に減圧乾燥を行った。酸化防止剤の抽出を抑える為に、溶媒置換を行うアセトン中に更に所定量の酸化防止剤を加えた。このようにして得られた乾燥マットをポリイミドフィルムに挟んで１８０℃で１０分間、３０ＭＰａの条件で溶融プレス成形を行った。その後室温まで徐冷して、厚さ約０．７ｍｍの溶融プレスを作製する方法が例示できる。
【００８１】
［示差操作熱量計（ＤＳＣ）測定］
作製したシート状成形体のＤＳＣ測定は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、２５℃〜１８０℃の温度範囲で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、試料質量約５ｍｇの条件で測定した。
【００８２】
［溶融延伸測定］
シート状成形体よりダンベル型に切り出したサンプルは、高温延伸装置にセットして延伸を行った。この際、延伸部分全体を温調すると、チャック部分からの破断、延伸が起こる為延伸部分のみが一定の温度となるようにヒートガンにより直接延伸部分を加熱した。ダンベルの延伸部分温度は熱電対により、所定の温度に達していることを事前に確認した。この時の延伸温度は１５５℃として、５分間保持後、延伸速度２４ｍｍ／ｍｉｎ、初期試料長さ２３ｍｍの条件で溶融延伸を行った。溶融延伸過程において、延伸装置に装着した共和電業製ロードセル（５０Ｎ）により延伸応力を同時に測定した。
溶融延伸過程における結晶構造の変化をＷＡＸＤにより測定を行ったところ、１５５℃で溶融延伸が可能な超高分子量ポリエチレンには、六方晶（１００）ｈ反射の強いピークが一次的に確認された。絡み合いが少ないと考えられる分子量の低い超高分子量ポリエチレンでは、例えば１５０℃と低い温度条件で溶融延伸させた際に発現するが、強度は低く、十分な延伸ができなかった。六方晶（１００）ｈ反射の発現は、溶融時における超高分子量ポリエチレン鎖の絡み合いとある程度の相関があるものと推定され、六方晶のピークが発現しないもの、或いは、発現してもピークの強度が低いものは溶融時の分子鎖の絡み合いが十分ではなく、高温で溶融延伸することが出来なかった。
【００８３】
［Ｉｎ−ｓｉｔｕ測定］
Ｉｎ−ｓｉｔｕ測定は、兵庫県播磨科学公園都市にある大型放射光施設、Ｓｐｒｉｎｇ８のＢＬ４０Ｂ２にて行った。
［広角Ｘ線回折測定：ＷＡＸＤ］
前記の高温延伸装置をＢＬ４０Ｂ２に敷設し、溶融延伸過程における広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）像変化を、波長１Å、露光時間１．０秒、データ保存の為のインターバル約５．５秒の条件で、浜松ホトニクス株式会社製ＣＣＤカメラＣ４４８０を用いて記録した。
【００８４】
［溶液粘度測定］
２０ｍｌのデカリンにポリマー２０ｍｇをいれ、１５０℃、２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の高温糟で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔs ）を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔb ）を測定した。以下の式に従いポリマーの比粘度（ηsp／Ｃ）をプロットし、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
ηsp／Ｃ  ＝  （ｔs／ｔb−１）／０．１
この極限粘度（η）から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝５．３４×１０4η1.49
【００８５】
［超高分子量ポリエチレン重合体原料］
前記超高分子量ポリエチレン重合体原料としては、特に制限は無く、各種ポリエチレン製成形体の原料として用いられる公知の原料全てが挙げられる。超高分子量ポリエチレン重合体の原料としては、顆粒状、粉末状、ペレット状、成形品体でもよく、その中で特に粉末状が好ましい。該ポリエチレンの重合体原料の粒子径としては体積平均粒子径(Ｄ５０)で２０００μｍ以下が好ましく、１〜２０００μｍがより好ましく、１０〜１０００μｍが更に好ましい。また、通常の超高分子量ポリエチレンを取り扱う上で、嵩比重（Ｂ．Ｄ）としては０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．３０〜０．５０ｇ／ｃｍ3が更に好ましい。尚、前記超高分子量ポリエチレン重合体原料の粒度分布としては、得られる超高分子量ポリエチレン延伸成形体の均一性に優れる点において狭いことが望ましい。
上記溶融延伸温度である１５５℃は、延伸前のシート状成形体の融点より十分高い温度であり、溶融延伸時には完全にシート状成形体が溶融している状態であることが必要となる。この延伸時における試料の溶融状態を確認する為に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定したところ、１３４℃から１３６℃の範囲でＤＳＣ曲線のピーク、即ち融点（Ｔｍ）となっており、何れも溶融延伸条件である１５５℃では完全に融解であることを確認した。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
［実施例１］
ａ）成分
本発明の超高分子量ポリエチレンは、例えば特願２００３−２７２８３０に記載の方法によって重合し、粉末状重合体を得ることができる。
（エチレンの重合）
イソブタン、エチレン、水素、メタロセン系触媒及びＴｅｂｂｅ試薬を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、ポリエチレンを１０ｋｇ／Ｈｒの速度で製造した。水素は、モレキュラーシーブスとの接触により精製された９９．９９モル％以上のものを使用した。メタロセン系触媒としては、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエンとビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート及びトリエチルアルミニウムの混合物をトリエチルアルミニウムで処理されたシリカに担持したものを用いた。溶媒としてのイソブタンは３２Ｌ／Ｈｒ供給した。メタロセン系触媒は、上記溶媒イソブタンを移送液とし、水素１０ＮＬ／Ｈｒ（ＮＬはＮｏｒｍａｌ Ｌｉｔｅｒ）とともに、製造速度が１０ｋｇ／Ｈｒとなるように供給された。Ｔｅｂｂｅ試薬は、和光純薬製チタノセンジクロリド３０ｍｍｏｌの３ｗｔ％ヘキサン懸濁液とトリメチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液６０ｍｍｏｌを、室温で１００時間攪拌することにより調整した。
【００８７】
得られたＴｅｂｂｅ試薬濃度は、メタロセン系触媒とは別のラインによって１１μｍｏｌ／Ｌで、重合温度は６５℃、重合圧力は１７Ｋ／Ｇで重合を行った。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。触媒活性は５４００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。こうして得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は１０６６万であった。
ｂ）重合温度を６５℃、重合圧力は２０Ｋ／Ｇにし、メタロセン系触媒を、上記溶媒イソブタンを移送液とし、水素２ＮＬ／Ｈｒ（ＮＬはＮｏｒｍａｌ Ｌｉｔｅｒ）とともに、製造速度が１０ｋｇ／Ｈｒとなるように供給された以外は実施例１ａ）と同様に行った。この場合も塊状のポリマーは生成せず、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。触媒活性は１４００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は１７３万であった。
ここで得られたａ）成分を２５質量部、ｂ）成分を７５質量部を、一旦相溶性のある有機溶媒に溶解した後、冷却析出させ、回収し、乾燥後、溶融プレスする方法によってシート状成形体を作製した。このシート状成形体を１５５℃で延伸したところ、溶融延伸過程において六方晶由来の（１００）ｈ反射の回折像が得られた。この時の延伸倍率は１８．２倍であった。
【００８８】
［実施例２］
実施例１で得られたａ）成分を５０質量部、ｂ）成分を５０質量部とした以外は実施例１と同じサンプル調製方法により成形体を得た。このシート状成形体を１５５℃で延伸したところ、溶融延伸過程において六方晶由来の（１００）ｈ反射の回折像が得られた。この時の延伸倍率は２７．０倍であった。
【００８９】
［実施例３］
実施例１ａ）で得られた成分を７５質量部、ｂ）成分を２５質量部とした以外は実施例１と同じサンプル調製方法により成形体を得た。このシート状成形体を１５５℃で延伸したところ、溶融延伸過程において六方晶由来の（１００）ｈ反射の回折像が得られた。この時の延伸倍率は２３．０倍であった。
【００９０】
［比較例１］
実施例１にて重合された粘度平均分子量１０６６万であるａ）成分単独の超高分子量ポリエチレンを実施例１記載の方法でシート状成形体を作成し、これを１５５℃において溶融延伸したところ均一な延伸成形体が得られた。このときの六方晶（１００）ｈ反射の回折像のピーク積算強度値は１８００ａｒｂ．ｕｎｉｔと非常に強いピークを示したが、延伸倍率は１０．５倍で破断した。
【００９１】
［比較例２］
実施例１にて重合された粘度平均分子量１７３万であるｂ）成分単独の超高分子量ポリエチレンを実施例１記載の方法でシート状成形体を作成し、これを１５５℃において溶融延伸したところ、この温度においては溶融延伸することが出来なかった。
【００９２】
［比較例３］
Ｔｅｂｂｅ試薬濃度を、０．３μｍｏｌ/Ｌ、重合温度を７０℃、重合圧力は２０Ｋ／Ｇにし、メタロセン系触媒を、上記溶媒イソブタンを移送液とし、水素４ＮＬ／Ｈｒ（ＮＬはＮｏｒｍａｌ Ｌｉｔｅｒ）とともに、製造速度が１０ｋｇ／Ｈｒとなるように供給された以外は実施例１と同様に行った。この場合も塊状のポリマーは生成せず、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。触媒活性は７５００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は５１１万であった。得られた超高分子量ポリエチレンを１５５℃で溶融延伸したところ、延伸は出来たが局部的に薄く糸状に伸びて均一な延伸は出来なかった。
粘度平均分子量としては実施例１で得られた組成物よりも粘度平均分子量は高かったが、上記温度において延伸することは出来なかった。実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の超高分子量ポリエチレンは、耐摩耗性や強度に優れていることから、ギヤーなどの摺動部材、軸受部材、人工関節代替品、スキー用滑走面材、研磨材、各種磁気テープのスリップシート、フレキシブルディスクのライナー、防弾部材、電池用セパレータ、各種フィルター、発泡体、フィルム、パイプ、繊維、糸、釣り糸、まな板等の分野で好適に利用できる。