(57)【要約】【課題】  低被りで高感度なハロゲン化銀写真乳剤および写真感光材料を提供すること。【解決手段】  分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が下記(i)〜(v)を満たすエピタキシャル平板粒子で占められることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。(i)(111)を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子;(ii)ホスト平板粒子が、主表面を構成する各辺の長さ相互の比が２以下である六角形粒子;(iii)前記ホスト平板粒子の少なくとも１つの頂点から少なくとも(111)主表面上にエピタキシャル部が広がっており、該エピタキシャル部が(111)主表面と接している部分の投影面積がエピタキシャル部の全投影面積の５０％以上を占める;（iv）塩化銀含有率が１モル％以上で１０モル％以下、沃化銀含有率が６モル％以上;(v)前記ホスト平板粒子の表面沃化銀含有率が１０モル％以上である【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、下記（ｉ）から（ｖ）を満たすエピタキシャル平板粒子で占められることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（i）（１１１）を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子。
（ii）ホスト平板粒子が、主表面を構成する各辺の長さ相互の比が２以下である六角
形粒子。
（iii）前記ホスト平板粒子の少なくとも１つの頂点から少なくとも（１１１）主表
面上にエピタキシャル部が広がっており、該エピタキシャル部が（１１１）主
表面と接している部分の投影面積がエピタキシャル部の全投影面積の５０％以
上を占める。
（iv）塩化銀含有率が１モル％以上で１０モル％以下、沃化銀含有率が６モル％以上。
（ｖ）前記ホスト平板粒子の表面沃化銀含有率が１０モル％以上である。
【請求項２】
前記ホスト平板粒子の円相当径が０．６μｍ以上で、厚みが０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】
全ハロゲン化銀粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】
前記ホスト平板粒子の円相当径が１．０μｍ以上で、厚みが０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】
全ハロゲン化銀粒子の円相当径の変動係数が２０％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項６】
前記の(iii)の要件において、「前記ホスト平板粒子の少なくとも１つの頂点から(１１１)主表面上にエピタキシャル部が広がっており、該エピタキシャル部が（１１１）主表面と接している部分の投影面積がエピタキシャル部の全投影面積の８０％以上を占める。」であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項７】
エピタキシャル部とホスト平板粒子の（１１１）主表面との接合部に転位線を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項８】
支持体上に、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する少なくとも一層の感光性層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。さらに詳しくは、低被りで高感度なハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。更に本発明は、前記ハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子という。」）を用いることは一般に良く知られている。これら平板粒子の増感法としてエピタキシャル接合を用いた増感法がある（例えば，特許文献１参照。）。さらに、厚みがより薄いまたは円相当径がより大きい平板粒子にも適用されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、塩化銀を主構成元素として用いるエピタキシャル接合を用いた増感方法は沃臭化銀を基本構成要素として組み立てられた撮影用感光材料においては基本的に不安定である。その理由は塩化銀の溶解度積が臭化銀および沃化銀の溶解度積よりも大きく、容易にハロゲン変換を受けることに起因する。そのためにエピタキシャル接合を用いた感光材料は保存時に感度の低下もしくはかぶりの上昇という問題を引き起こす。そのために、一般の撮影用感光感材への使用に対して汎用化できない。一般的に、エピタキシャル部の主構成要素を塩化銀から臭化銀にハロゲン変換させていくと前記の不安定性はなくなっていくが、写真性能の低下をともなってしまう（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１０８５２６号公報
【０００４】
【特許文献２】特開平８−６９０６９号公報
【０００５】
【特許文献３】特開２００１−２３５８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低被りで高感度であり、また、特に高湿温条件下での保存安定性の高いハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、エピタキシャル形成前の特に表面のホスト平板粒子の沃化銀含有率を上げることにより、ホスト平板粒子の溶解防止によるエピタキシャル部位の安定化を行い、さらにエピタキシャル形成後、例えば、エピタキシャルの主構成元素である塩化銀を臭化銀で意図的にハロゲン変換させることにより、エピタキシャルは（１１１）主表面上に広がることを見出すとともに、さらに、表面沃化銀含有率の高いホスト平板粒子の（１１１）主表面との接合面において高密度な転位線が導入され、しかも（１１１）主表面上に広がったエピタキシャルは増感色素を用いることにより、その後は安定に保たれることも見出した。よって本発明のエピタキシャル乳剤を用いることにより、従来にない低被りで高感度な乳剤を上記の問題を解消して安定に調製できた。
【０００８】
上記目的は、下記（１）〜（８）の手段によって達成された。  
（１）  分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、下記（ｉ）から（ｖ）を満たすエピタキシャル平板粒子で占められることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。  
（i）（１１１）を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子。  
（ii）ホスト平板粒子が、主表面を構成する各辺の長さ相互の比が２以下である六角
形粒子。  
（iii）前記ホスト平板粒子の少なくとも１つの頂点から少なくとも（１１１）主表
面上にエピタキシャル部が広がっており、該エピタキシャル部が（１１１）主
表面と接している部分の投影面積がエピタキシャル部の全投影面積の５０％以
上を占める。  
（iv）塩化銀含有率が１モル％以上で１０モル％以下、沃化銀含有率が６モル％以上。  
（ｖ）前記ホスト平板粒子の表面沃化銀含有率が１０モル％以上である。
【０００９】
（２）  前記ホスト平板粒子の円相当径が０．６μｍ以上で、厚みが０．２μｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１０】
（３）  全ハロゲン化銀粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】
（４）  前記ホスト平板粒子の円相当径が１．０μｍ以上で、厚みが０．１μｍ以下であることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】
（５）  全ハロゲン化銀粒子の円相当径の変動係数が２０％以下であることを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】
（６）  前記の(iii)の要件において、「前記ホスト平板粒子の少なくとも１つの頂点から(１１１)主表面上にエピタキシャル部が広がっており、該エピタキシャル部が（１１１）主表面と接している部分の投影面積がエピタキシャル部の全投影面積の８０％以上を占める。」であることを特徴とする前記（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】
（７）  エピタキシャル部とホスト平板粒子の（１１１）主表面との接合部に転位線を有することを特徴とする前記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】
（８）  支持体上に、前記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する少なくとも一層の感光性層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明のハロゲン化銀写真乳剤について説明する。  
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上がホスト平板粒子とエピタキシャル部からなり、(i)から(v)の要件を満たすエピタキシャル平板粒子で占められている。より好ましくは全投影面積の９０％以上が上記エピタキシャル平板粒子で占められた乳剤である。ここで、エピタキシャル部とは、ホスト平板粒子上でホスト粒子の結晶の規則的な配列の影響を受けて、単結晶上に新たに付加して成長したホスト平板粒子以外の部分を言う。
【００１７】
本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明において用いる平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００１８】
本発明のエピタキシャル平板粒子を構成するホスト平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。丸みを帯びた円形状の場合も、直線状の辺が同定できる場合には、各辺を延長してできる形を用いて本発明に含まれるか否かを判断することができる。
【００１９】
本発明のエピタキシャル平板粒子を構成するホスト平板粒子は、全粒子の投影面積の７０％以上が主表面を構成する各辺の長さ相互の比が２以下である六角形粒子である。主平面を構成する各辺の長さ相互の比は、１．４以下が好ましく、最も好ましくは１である。
【００２０】
本発明のエピタキシャル平板粒子を構成するホスト平板粒子は、好ましくは含有する全粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であり、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。単分散性が悪化するとエピタキシャル形成が粒子間で不均一となり、本発明の効果が十分に得られない。
【００２１】
平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求める。エピタキシャル平板粒子の厚みはエピタキシャル形成のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかしながらエピタキシャル形成する前のホスト平板粒子についてレプリカの影の長さを測定することにより算出できる。もしくはエピタキシャル形成後でも平板粒子を塗布した試料を切断しその断面の電子顕微鏡写真を撮影して容易にもとめることができる。
【００２２】
本発明の乳剤は全ハロゲン化銀粒子の投影面積の７０％以上が、ホスト平板粒子の少なくとも１つの頂点から少なくとも（１１１）主表面上にエピタキシャル部が広がっており、該エピタキシャル部が（１１１）主表面と接している部分の投影面積がエピタキシャル部の全投影面積の５０％以上を占めるエピタキシャル平板粒子で占められている。より好ましくは、該投影面積の比率が８０％以上である。該投影面積の比率は以下の方法で求めた。前記のレプリカ法による透過電子顕微鏡を用いてエピタキシャル平板粒子をホスト平板粒子とエピタキシャル部との境界がはっきりわかるまで拡大して撮影し、１粒子ごとに全ての頂点について、ホスト平板粒子の（１１１）主表面に接しているエピタキシャル部の投影面積を測定し、エピタキシャル部の全投影面積に対する比率を求める。これを任意の１００粒子において行い、本発明は１００粒子の全投影面積の７０％以上がホスト平板粒子の（１１１）主表面と接しているエピタキシャル部の該投影面積の比率が５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であるエピタキシャル平板粒子により占められていることを意味する。但し、（１１１）主表面と接しているエピタキシャルは六角形の頂点から（１１１）主表面上に広がっていることが前提であり、六角形粒子の頂点から（１１１）主表面上に広がっていないエピタキシャル、例えば、頂点を含まない主表面にのみ形成したエピタキシャルや、フリンジ部に形成したエピタキシャルがまれに存在するが、これらはエピタキシャルの投影面積には含まれるが、（１１１）主表面上に広がり（１１１）主表面と接したエピタキシャルとはみなさないものとする。なお、ホスト平板粒子の頂点にエピタキシャル部がある場合、ホスト平板粒子の頂点の位置は観察することができない。したがって、（１１１）主表面に接しているエピタキシャル部の投影面積は、六角形ホスト粒子の観察できる各辺を延長することにより形成される仮想の六角形の頂点から（１１１）面上に広がる部分の投影面積とする。
【００２３】
本発明のエピタキシャル平板粒子は沃塩臭化銀である。基本的にホスト平板粒子が沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀でありエピタキシャル部が塩化銀もしくは塩臭化銀もしくは沃塩臭化銀の組み合わせからなる。本発明において用いるエピタキシャル平板粒子の塩化銀含有率は１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは１モル％以上６モル％以下である。また、本発明のエピタキシャル平板粒子の沃化銀含有率は６モル％以上であり、より好ましくは８モル％以上である。エピタキシャル平板粒子の沃化銀含有率の上限は特に制限されないが、２０モル％以下が好ましい。これらの条件を逸脱すると本発明の効果を十分に得る乳剤の調製が困難となる。
【００２４】
本発明のエピタキシャル平板粒子は、エピタキシャル平板粒子を構成するホスト平板粒子において、表面が１０モル％以上の沃化銀を含有する。本発明の表面とは該平板粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面から３ｎｍまでの深さをいう。本発明においては、二次イオン質量分析法（SIMS）によって検出することができる。SIMSの中で特に好ましいのは、飛行時間型二次イオン分析法（TOF-SIMS）である。TOF-SIMSについては、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書  二次イオン質量分析法」（丸善株式会社  １９９９年発行）に記載されている。照射する一次イオンのビーム径を収束させて、そのイオンビームを走査して個々の走査個所のヨードを検出することにより、ハロゲン化銀平板粒子の主表面内の表面沃化銀含有率を測定する。例えば、Phi Evans社製TRIFTII型TOF-SIMSでは１００ｎｍ程度の空間分解能で１個のハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含有率の分布を測定することが可能であり、主表面の円相当径が１．０μｍ以上のハロゲン化銀平板粒子の主表面内の表面沃化銀含有率を評価することが可能である。１００ｎｍ間隔のメッシュ状に主表面内の表面沃化銀含有率を測定し、各測定点の沃化銀含有率の値の平均値を算出する。主表面の円相当径が１．０μｍ以上であれば測定点の数を通常で６０以上確保することができる。該平均値が本発明のハロゲン化銀平板粒子の表面沃化銀含有率である。なお、測定試料としては、導電性基板上にハロゲン化銀粒子同士が重ならない様に散布したものを用いる。
【００２５】
ハロゲン化銀粒子の最表面から３ｎｍの深さまでの領域のハロゲン分布の評価はTOF-SIMSを用いて以下の測定条件で行なう。一次イオンはGa+イオンを用いる。一次イオンの加速電圧を２５ｋＶ、電流値を６０ｐＡ以下に設定することにより、１００ｎｍ程度の空間分解能でハロゲン分布測定が可能である。SIMSは破壊分析法で、一次イオン照射部は当然破壊されるが、一次イオン照射部以外のダメージの拡散を防ぐために、試料は−１２０℃以下に冷却することが好ましい。一度の測定では１個の粒子を測定視野にいれて測定し、複数個の粒子の粒子内ハロゲン分布を測定する場合には測定視野を変えて必要な粒子数だけ測定を繰り返せばよい。ハロゲン化銀粒子の最表面から３ｎｍの深さまでの領域に対応した深さを得るには、一次イオンの加速電圧と電流値を前記値に設定して照射時間を調整することで達成できる。
【００２６】
本発明の乳剤は、本発明のエピタキシャル平板粒子を構成するホスト平板粒子が、円相当径０．６μｍ以上で厚みが０．２μｍ以下であることが好ましく、さらには円相当径が１．０μｍ以上で厚みが０．１μｍ以下がより好ましい。特に好ましくは円相当径１．５μｍ以上で厚みが０．０８μｍ以下である。厚みが薄くなるほどホスト平板粒子の溶解し易くなり、本発明の（１１１）主表面上に広がったエピタキシャル部の制御した形成が困難となるが、このような粒子の調製により本発明の効果は顕著となる。
【００２７】
本発明において好ましくは、本発明のエピタキシャル平板粒子を構成するホスト平板粒子の塩化銀含有率の平均値をＣＬモル％とした場合に粒子個々の塩化銀含有率が０．７ＣＬないし１．３ＣLの範囲内にあり、かつ、沃化銀含有率の平均値をＩモル％とした場合に粒子個々の沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にある。粒子間の沃化銀含有率の分布が単分散であることにより、均一なエピタキシャル形成した平板粒子の調製が可能となる。各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率の測定には通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、電子線を放射することにより放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。
【００２８】
エピタキシャル部は塩化銀または塩臭化銀または沃塩臭化銀である。好ましくはホスト平板粒子よりも塩化銀含有率は１モル％以上高い。より好ましくはホスト平板粒子よりも塩化銀含有率は１０モル％以上高い。但し、エピタキシャル部の塩化銀含有率は５０モル％以下が好ましい。エピタキシャル部の臭化銀含有率は５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。エピタキシャル部の沃化銀含有率は１モル％以上２０モル％以下が好ましい。エピタキシャル部の銀量はハロゲン置換の分の銀量も含めて、ホスト平板粒子の銀量の０.５モル％以上１５モル％以下であることが好ましく、１モル％以上１０モル％以下が更に好ましい。
【００２９】
本発明のエピタキシャル平板粒子において、（１１１）主表面上に広がったエピタキシャル部位に転位線が存在することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。転位線の本数は、１粒子当たり１０本以上５０本以下が好ましい。
【００３０】
以下に上述した本発明の（１１１）主表面上に広がったエピタキシャル平板粒子の具体的な調製法についてホスト平板粒子の調製とエピタキシャル部の調製の２つに分けて詳しく説明する。
まず本発明の（１１１）主表面上に広がったエピタキシャル平板粒子の調製に必要なホスト平板粒子について詳述する。本発明のホスト平板粒子の粒子内沃化銀の分布については２重構造以上の多重構造粒子が好ましい。ここで沃化銀の分布について構造をもっているとは各構造間で沃化銀含有率が１モル％異なっていることを意味する。
【００３１】
この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間での界面では沃化銀量の変化は急激に変化する場合となだらかに変化する場合があり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、前述した、ＥＰＭＡ法が有効である。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより平板粒子の断面の粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００３２】
ホスト平板粒子の調製は基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。以上の核形成法を用いることにより本発明の（１１１）主表面上に広がったエピタキシャル平板粒子の形成が容易になる。
【００３３】
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号の各明細書に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは６０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。これらのゼラチンを用いることにより本発明の（１１１）主平面上に広がったエピタキシャル平板粒子の調製は容易になる。
【００３４】
本発明の成長工程においては米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号の各明細書に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤に含有される粒子の組成は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号明細書に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号明細書等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号明細書等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ−イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００３５】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号明細書等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防止するために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号明細書の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００３６】
本発明の成長工程において最も好ましく用いられるのは特開平２−１８８７４１号公報に記載の方法である。添加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀または沃塩臭化銀の超微粒子乳剤を平板粒子の成長時に連続添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させる。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液および／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。該方法を高い沃化銀含有率の積層、例えば、表面に用いる場合は１０モル％以上の沃化銀を含有するため、外部混合機で混合される以前の添加液濃度、特にハロゲン溶液の濃度を薄くする、或いは、前記のゼラチン濃度を上げるなどを行なうことにより、本発明の（１１１）主表面方向に広がったエピタキシャル平板粒子の調製は容易になる。
【００３７】
本発明においてはホスト平板粒子の対向する（１１１）主表面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが特に好ましい。
ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解しうるが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含みうる。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【００３８】
全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されているか否かは、その平板粒子のシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に判断しうる。通常側面の７５％以上が（１１１）面から構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面はたがい違いに（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接続する。一方、全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面は（１１１）主表面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを５０°以下の角度でかけることにより主表面に対する側面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下１０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角と鋭角の判断は容易となる。
【００３９】
さらに、（１１１）面と（１００）面の比率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ページ９４２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて全側面における（１１１）面の比率を計算して求めることができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚みを用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面における（１００）面の比率である。１００からその値をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まることになる。本発明においては全側面における（１１１）面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。
【００４０】
本発明においてホスト平板粒子乳剤の全側面の７５％以下を（１１１）面にする手法について説明する。最も一般的には、ホスト平板粒子乳剤の側面の（１１１）面の比率は平板粒子乳剤の調製時のｐＢｒにて決定しうる。好ましくは最外殻形成に要する銀量の３０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率が減少、すなわち側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定する。より好ましくは最外殻形成に要する銀量の５０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率が減少するようなｐＢｒに設定する。
【００４１】
別の方法として全銀量が添加された後に、側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定し、熟成をすることによって、その比率を増加させることも可能である。
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ましくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましくはｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶剤等の存在によって容易に変化しうる。本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号の各明細書および公報等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号の各公報等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。
【００４２】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００４３】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許出願公開第５１５８９４Ａ１号明細書等を参考にすることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号、同第４，６８０，２５５号、同第４，６８０，２５６号ならびに同第４，６８４，６０７号の各明細書等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００４４】
本発明において、（１１１）主表面上に広がったエピタキシャルと（１１１）主表面との接合部以外には転位線を持たないことが好ましい。前述した核形成，熟成，成長工程を組み合わせて用いることにより転位線を消失させることができる。ここで、（１１１）主表面上に広がったエピタキシャルと（１１１）主表面との接合部とは、少なくとも（１１１）主平面上に広がるエピタキシャル部のうち、（１１１）主平面と接している部分をいう。
【００４５】
本発明の（１１１）主表面上に広がったエピタキシャル平板粒子の調製に必要なエピタキシャル接合について詳述する。エピタキシャル形成はホスト平板粒子の形成後すぐにおこなっても良いしホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。好ましくは通常の脱塩を行った後にエピタキシャル形成を行う。好ましくは本発明のホスト平板粒子乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散にする。本発明のホスト平板乳剤の脱塩後に分散する保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。最も好ましくは通常のゼラチンを化学的な方法で架橋した高分子量ゼラチンである。該ゼラチンを用いることにより本発明の（１１１）主表面上に広がったエピタキシャル平板粒子はさらに安定なものとなる。一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００４６】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００４７】
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００４８】
脱塩後の分散時には、本発明の（１１１）主表面上に広がったエピタキシャル平板粒子の調製のためにはｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン種と濃度、粘度を選択する。特にゼラチン濃度は重要であり１リットルあたり５０ｇ以上が好ましい。特に好ましくは７０ｇ以上１２０ｇ以下である。少なすぎても多すぎてもエピタキシャル形成が粒子間で不均一になる。本発明のエピタキシャル平板粒子では、本発明に規定する要件を満足するエピタキシャル部が少なくとも１つの頂点から（１１１）主表面上に広がっているればよいが、２つの頂点から広がることが好ましく、４つの頂点から広がることが更に好ましい。本発明では、六角形平板ホスト粒子の６つの頂点から本発明に規定するエピタキシャル部が広がっている粒子を、「６頂点完全エピタキシャル接合を有する」粒子ともいう。
【００４９】
本発明のエピタキシャル接合の部位指示剤には増感色素を利用する。用いる色素の量や種類を選択することによって、エピタキシャルの形成位置をコントロールすることができる。色素は、飽和被覆量の５０％から９０％を添加することが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００５０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各明細書および公報に記載されている。
【００５１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
増感色素を均一に吸着させるために、増感色素の添加に先立って沃素イオンを添加することが行われる。本発明においては前述した沃化銀微粒子乳剤を添加してホスト平板粒子の表面の沃化銀含有率を高くすることが最も好ましく用いられる。これら沃素イオンもしくは沃化銀の添加量はホスト平板粒子に対して１×１０-4から１×１０-2モルの範囲が好ましく１×１０-3から５×１０-3の範囲が特に好ましい。
【００５２】
エピタキシャル部の形成法はハロゲンイオンを含む溶液とＡｇＮＯ3を含む溶液の同時添加でも別々の添加でも良く、ホスト平板粒子よりも粒径の小さな塩化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃化銀微粒子の添加、あるいはそれらの混晶粒子の添加等と適宜組み合わせて添加して形成しても良い。硝酸銀水溶液を添加する場合は添加時間は３０秒以上１０分以内であることが好ましく、１分以上５分以内が特に好ましい。本発明の（１１１）主表面上に広がったエピタキシャル平板粒子を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に０．５モル／リットル以下の濃度が好ましい。この時系中の攪拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【００５３】
エピタキシャル部の形成後、エピタキシャルを六角形粒子の頂点から（１１１）主表面上に広がらせて（１１１）主表面と接合させる方法について以下に述べる。温度を上げてエピタキシャル平板粒子をある一定温度で一定時間経時させることによりエピタキシャルを崩す方法がある。この方法により、エピタキシャルは六角形粒子の頂点から（１１１）主表面上に広がり（１１１）主表面と接するようになる。温度は好ましくは４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。経時時間は１０分以上が好ましい。該経時条件は、エピタキシャル平板粒子のサイズ、厚み、表面沃化銀含有率、エピタキシャル部の銀量などにより異なる。
【００５４】
最も好ましく用いられるのは臭化銀微粒子乳剤或いは沃臭化銀微粒子乳剤を添加することによりエピタキシャルのハロゲン組成を塩化銀系から臭化銀系にハロゲン置換させて、頂点に突起していたエピタキシャルを崩すことにより、（１１１）主表面上に広がらせる方法である。ここで用いられる該ハロゲン化銀微粒子乳剤は平板粒子の厚みによって選択される。平板厚みが０．１μｍから０．２μｍにおいては通常の水洗工程を経た前もって調製しておいたハロゲン化銀微粒子乳剤が用いられるが、平板粒子厚みが０．１μｍ以下になってくると平板粒子が溶解し易くなるため、より小サイズのハロゲン化銀超微粒子が必要となる。このためには、例えば、特開平２−１８８７４１号公報に記載されている方法である。外部混合機を用いて添加直前に調製したハロゲン化銀超微粒子を用いることが好ましい。ここで添加直前とは、該ハロゲン化銀超微粒子の調製を実際の添加の５分前以内、より好ましくは添加する１分前以内、さらに好ましくは添加する１０秒以内に行なうことを意味する。本発明のエピタキシャル平板粒子に用いる該ハロゲン化銀微粒子のサイズ（円相当径）は０．１μｍ以下、好ましくは０．０７μｍ以下、さらに好ましくは０．０４μｍ以下である。該ハロゲン化銀微粒子の円相当径は直接法電子顕微鏡から求めることができ、同等の投影面積を有する円の直径として求める。微粒子であるため熟成などによりサイズが大きくなり易いために、ハロゲン化銀微粒子の観察は熟成抑制剤または成長抑制剤で粒子変化を止めた後に観察する。前記の（１１１）主表面と接したエピタキシャル形成させる方法は増感色素添加の前に行なっても、或いは後に行なっても良い。但し、増感色素添加後に行なう場合は、（１１１）主表面上に広がらせるためには、温度をさらに上げる必要があるため、より好ましくはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン置換を行なうことによりエピタキシャルを崩す方法である。
【００５５】
エピタキシャル部の銀量はハロゲン置換の分の銀量も含めて、ホスト平板粒子の銀量の０. ５モル％以上１５モル％以下であることが好ましく、１モル％以上１０モル％以下が更に好ましい。少なすぎると本発明のエピタキシャル平板粒子の調製ができないし、多すぎても不安定になる。
【００５６】
エピタキシャル部の形成時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行なうことが好ましい。このエピタキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。
６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9乃至１０-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8乃至１０-4モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【００５７】
金属錯体としては、下記式（I）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体は、高感度の感光材料が得られ、しかも生感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果を有する。
（I）［Ｍ（ＣＮ）6］n-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）
【００５８】
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（I-1）  ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-
（I-2）  ［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-
（I-3）  ［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-
（I-4）  ［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-
（I-5）  ［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-
（I-6）  ［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-
（I-7）  ［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-
（I-8）  ［Ｃｒ（ＣＮ）6］4-
【００５９】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【００６０】
本発明の乳剤はエピタキシャル形成後に前述した増感色素および／または後述するかぶり防止剤および／または安定剤を添加することが好ましい。
本発明においてはこの後以降にｐＢｒを下げることが好ましい。本発明外のエピタキシャル乳剤はこのｐＢｒの低下によりエピタキシャルの破壊がおこり写真性能が低感度のものとなる。一方、本発明のエピタキシャル平板粒子においてはこのｐＢｒの低下が可能となり、保存性、処理性において顕著な効果を発揮できるようになる。好ましくは４０℃でのｐＢｒを３．５以下に下げる。より好ましくは本発明の乳剤は４０℃でのｐＢｒが３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下である。ｐＢｒの低下はＫＢｒ，ＮａＢｒ等の臭素イオンを添加することにより基本的に行われる。
【００６１】
本発明の乳剤はエピタキシャル形成後に化学増感を行うことが好ましい。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合わせとすることができる。
【００６２】
貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００６３】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００６４】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００６５】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6モルである。
【００６６】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が好ましい場合がある。
【００６７】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号の各公報などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００６８】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル  （ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。
【００６９】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号の各明細書及び公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、エピタキシャル形成時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００７０】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、エピタキシャル形成時、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合わせて用いてよい。
【００７１】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わせるのも好ましい。
【００７２】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAgが１〜７の低pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００７３】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【００７４】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００７５】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００７６】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００７７】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感色性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１,１２１,４７０号あるいは英国特許第９２３,０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【００７８】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭５６-２５７３８号、同６２−６３９３６号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【００７９】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００８０】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
色再現性を改良するために、米国特許４,６６３,２７１号、同４,７０５,７４４号、同４,７０７,４３６号の各明細書、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の各公報に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の乳剤を含有する感光性層を少なくとも一層有すればよい。また、本発明の乳剤は何れの感光性層に含有させても本発明の効果を奏する。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105 (1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967） 、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００８２】
米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭 59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好ましい。
【００８３】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【００８４】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
米国特許第 4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００８５】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【００８６】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）、及び同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。
【００８８】
添加剤種類    ＲＤ17643      ＲＤ18716        ＲＤ308119
１  化学増感剤        23頁      648頁右欄          996頁
２  感度上昇剤                  同  上
３  分光増感剤、    23〜24頁    648頁右欄〜649頁   996頁右欄〜998頁
強色増感剤                  右欄                右欄
４  増  白  剤        24頁                         998頁右欄
５  かぶり防止剤    24〜25頁    649頁右欄          998頁右欄〜1000頁
および安定剤                                    右欄
６  光吸収剤、フ    25〜26頁    649頁右欄〜650頁  1003頁左欄〜1003頁
ィルター染料                左欄              右欄
７  ステイン防      25頁右欄    650頁左欄〜右欄    1002頁右欄
止剤
８  色素画像        25頁                           1002頁右欄
安定剤
９  硬  膜  剤      26頁        651頁左欄         1004頁右欄〜1005頁
左欄
10  バインダー      26頁        同  上            1003頁右欄〜1004頁
右欄
11  可塑剤、潤滑    27頁        650頁右欄        1006頁左欄〜1006頁
剤                                            右欄
12  塗布助剤、表    26〜27頁    同  上            1005頁左欄〜1006頁
面活性剤                                      左蘭
13  スタチック防    27頁        同  上            1006頁右欄〜1007頁
止剤                                          左蘭
14  マット剤                                      1008頁左欄〜1009頁
左欄
【００８９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）明細書及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。  
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
18．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、
19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
20．色素：６５頁７−１０行、
21．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
23．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
25．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
26．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
30．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
32．感材の種類：６６頁３４−３６行、
33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
34．バック層：６７頁３−８行、
35．現像処理全般：６７頁９−１１行、
36．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
37．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
38．反転処理：６７頁４５−５６行、
39．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
40．現像時間：６８頁１３−１５行、
41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
42．自動現像機：６９頁３２−４０行、
43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
44．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
45．現像薬内蔵感材：７０頁２４−３３行、
46．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行
【００９０】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる漂白液、磁気記録層、ポリエステル支持体、帯電防止剤等の技術、及び本発明のアドバンスト・フォト・システム等への利用については、米国特許出願公開第２００２／００４２０３０Ａ１号（２００２年４月１１日公開）明細書及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。  
１．漂白液：１５頁［０２０６］、
２．磁気記録層および磁性体粒子：１６頁［０２０７］−［０２１３］、
３．ポリエステル支持体：１６頁［０２１４］−１７頁［０２１８］、
４．帯電防止剤：１７頁［０２１９］−［０２２１］、
５．滑り剤：１７頁［０２２２］、
６．マット剤：１７頁［０２２４］、
７．フィルムカートリッジ：１７頁［０２２５］−１８頁［０２２７］、
８．アドバンスト・フォト・システムへの利用：１８頁［０２２８］、［０２３８］−［０２４０］、
９．レンズ付きフィルムへの利用：１８頁［０２２９］、
10．ミニラボシステムでの処理：１８頁［０２３０］−［０２３７］
【実施例】
【００９１】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例−１）
本発明における（１１１）主表面上に広がったエピタキシャル平板粒子の調製法について説明する。  
（種乳剤ａの調製）
ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量１０００００のゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１６４ｍＬを４５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ3溶液の濃度は０．８ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を加え、銀電位を−６０ｍＶとした後，７５℃に昇温した。平均分子量１０００００の酸化処理ゼラチン２１ｇを添加した。ＡｇＮＯ3（２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１０００００の酸化処理ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤ａを調製した。この種乳剤ａは乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当直径１．６０μｍ、円相当直径の変動係数３８％、平均厚み０．０４３μｍ、平均アスペクト比３７の平板粒子であった。
【００９２】
（ホスト平板粒子乳剤ｂの調製）
上記種乳剤ａを１３４ｇ、ＫＢｒ０．４ｇ、平均分子量１０００００の酸化処理ゼラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3（１３４．４ｇ）水溶液とKIを含むＫＢｒ水溶液を２５分間に渡り添加した。KIの濃度は沃化銀含有率３．８モル％になるように調整した。該層での銀電位は飽和カロメル電極に対して−１０ｍVに保った。その後、最外層としてＡｇＮＯ3（６９．５ｇ）水溶液とＫＩを含むＫＢｒ水溶液を添加した。最外層は銀換算で２９％である。ＫＩの濃度は沃化銀含有率が５モル％になるように調整した。途中で６塩化イリジウムカリウムとベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−１０ｍＶに保った。通常の水洗を行い、分子量１０００００のゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＢｒ４．０に調整した。この乳剤を乳剤ｂとした。乳剤ｂは平均円相当径３．２μｍ、円相当径の変動係数２５％、平均厚み０．１１μｍ、平均アスペクト比２９の平板粒子であった。また、全投影面積の７０％以上が円相当径２．５μｍ以上、厚み０．１５μｍ以下であった。また、全投影面積の２５％が主表面を構成する各辺の長さ相互の比が２以上である非六角形平板粒子で占められていた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の３５％の粒子に一本以上の転位線が観測された。また側面の（１１１）面比率は９０％であった。
【００９３】
（ホスト平板粒子乳剤ｃの調製）
前記のホスト平板粒子乳剤ｂの調製において以下の変更を行なって、ホスト平板粒子乳剤ｃを調製した。変更点は、KBｒ０．３ｇを加え、十分に攪拌させた後に最外層の成長を行なった。KIの濃度は沃化銀含有率が１５モル％になるように調整した。この時、銀電位は飽和カロメル電極に対して−２０ｍVに保った。乳剤ｃは平均円相当径３．２μｍ、円相当径の変動係数２８％、平均厚み０．１１μｍ、平均アスペクト比２９の平板粒子であった。また、全投影面積の７０％以上が円相当径２．５μｍ以上、厚み０．１５μｍ以下であった。また、全投影面積の３５％が主表面を構成する各辺の長さ相互の比が２以上である非六角形平板粒子で占められていた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の３５％の粒子に一本以上の転位線が観測された。また側面の（１１１）面比率は９０％であった。
【００９４】
（種乳剤ｄの調製）
ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１６４ｍＬを３０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ3溶液の濃度は０．２ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を加え、銀電位を−６０ｍＶとした後，７５℃に昇温した。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇを添加した。ＡｇＮＯ3（２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１０００００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤ｄを調製した。この種乳剤ｄは乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当直径１．６０μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．０４３μｍ、平均アスペクト比３７の平板粒子であった。
【００９５】
（ホスト平板粒子乳剤ｅの調製）
上記種乳剤ｄを１３４ｇ、ＫＢｒ１．９ｇ、平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3（１３４．４ｇ）水溶液とKIを含むＫＢｒ水溶液と分子量２００００の酸化処理ゼラチン水溶液を特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバー内で添加前直前混合して２５分間に渡り添加した。KIの濃度は沃化銀含有率３．８モル％になるように調整した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。その後、最層外層として、ＡｇＮＯ3（６９．５ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と予め調製したＡｇＩ超微粒子乳剤をトリプルジェット法で７０分間に渡って一定流量で添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加量は沃化銀含有率が１５モル％になるように調整した。またＡｇＩ超微粒子乳剤は円相当径０．０３μｍ、円相当径の変動係数１７％で分散ゼラチンとしてトリメリット化ゼラチンを使用したものを用いた。途中で６塩化イリジウムカリウムとベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。通常の水洗を行い、分子量１５００００の高分子量ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＢｒ４．０に調整した。この乳剤を乳剤ｅとした。乳剤ｅは平均円相当径４．２μｍ、円相当径の変動係数１９％、平均厚み０．０６２μｍ、平均アスペクト比６８の平板粒子であった。また、全投影面積の９０％以上が円相当径３．０μｍ以上、厚み０．０７μｍ以下であった。また、全投影面積の９０％以上が主表面を構成する各辺の長さ相互の比が１．４以下である六角形平板粒子で占められていた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の９０％以上の粒子に転位線は全く観測されなかった。また側面の（１１１）面比率は６８％であった。
【００９６】
（エピタキシャル形成と化学増感）
ホスト平板粒子乳剤ｂ、ｃ、ｅに以下に示した(I)から(IV)のエピタキシャル形成を行った。エピタキシャル形成後の乳剤を、それぞれ、エピタキシャル平板粒子乳剤ｂ-(I)〜(III)、ｃ−(I)〜(III)、ｅ−(I)、(III）及び(IV)とする。
【００９７】
(I)ホスト平板粒子乳剤を４０℃で溶解しＫＩ水溶液をホスト平板粒子の銀量１モルに対して３×１０-3モル添加した。増感色素Ｉ、II、IIIを６：３：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号公報に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバ−翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを３．１×１０-6モル（以降ホスト平板粒子の銀量１モルに対して）添加した後ＫＢｒ水溶液を１．５×１０-2モル添加した。その後、１モル／リットルの硝酸銀水溶液６．０×１０-2モルとKBｒ３０モル％を含むＮａＣｌ水溶液５．４×１０-2モルをダブルジェット法で１０分間に渡って定流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋８５ｍＶであった。かぶり防止剤Ｉを５×１０-5モル添加した後，乳剤を５０℃に昇温し直ちに、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤（化合物Ｉ）を５×１０-4モル添加して化学増感を終了した。
【００９８】
増感色素Ｉ、II、III、かぶり防止剤（化合物Ｉ）  
【００９９】
【化１】
2005070414.tif 000002
【０１００】
(II)ホスト平板粒子乳剤を４０℃で溶解しＫＩ水溶液をホスト平板粒子の銀量１モルに対して３×１０-3モル添加した。増感色素Ｉ、II、IIIを６：３：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号公報に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを３．１×１０-6モル（以降ホスト平板粒子の銀量１モルに対して）添加した後ＫＢｒ水溶液を１．５×１０-2モル添加した。その後、１モル／リットルの硝酸銀水溶液６．０×１０-2モルとKBｒ３０モル％を含むＮａＣｌ水溶液５．４×１０-2モルをダブルジェット法で１０分間に渡って定流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋８５ｍＶであった。かぶり防止剤（化合物Ｉ）を５×１０-5モル添加した後，乳剤を６０℃に昇温し温度が安定したら、前もって調製しておいた沃化銀３モル％の沃臭化銀微粒子乳剤を４．３×１０-2モルを添加し３０分間経時させて該沃臭化銀微粒子乳剤を完全に溶解させた。ここで用いた沃臭化銀微粒子乳剤の円相当径は０．０５μｍであり、円相当径の変動係数は１２％である。その後、乳剤を５０℃に降温させ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤（化合物Ｉ）を５×１０-4モル添加して化学増感を終了した。
【０１０１】
(III)ホスト平板粒子乳剤を４０℃で溶解しＫＩ水溶液をホスト平板粒子の銀量１モルに対して３×１０-3モル添加した。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを３．１×１０-6モル（以降ホスト平板粒子の銀量１モルに対して）添加した後ＫＢｒ水溶液を１．５×１０-2モル添加した。その後、１モル／リットルの硝酸銀水溶液６．０×１０-2モルとKBｒ３０モル％を含むＮａＣｌ水溶液５．４×１０-2モルをダブルジェット法で１０分間に渡って定流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋８５ｍＶであった。かぶり防止剤（化合物Ｉ）を５×１０-5モル添加した。乳剤を５０℃に昇温し３０分間経時させた後、増感色素Ｉ、II、IIIを６：３：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号公報に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。その後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤（化合物Ｉ）を５×１０-4モル添加して化学増感を終了した。
【０１０２】
(IV)ホスト平板粒子乳剤を４０℃で溶解しＫＩ水溶液をホスト平板粒子の銀量１モルに対して３×１０-3モル添加した。増感色素Ｉ、II、IIIを６：３：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号公報に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを３．１×１０-6モル（以降ホスト平板粒子の銀量１モルに対して）添加した後ＫＢｒ水溶液を１．５×１０-2モル添加した。その後、１モル／リットルの硝酸銀水溶液６．０×１０-2モルとKBｒ３０モル％を含むＮａＣｌ水溶液５．４×１０-2モルをダブルジェット法で１０分間に渡って定流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋８５ｍＶであった。かぶり防止剤（化合物Ｉ）を５×１０-5モル添加した後，乳剤を５５℃に昇温し温度が安定したら、特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバー内で添加前直前混合して調製した沃化銀３モル％の沃臭化銀微粒子乳剤を４．３×１０-2モルを添加し３０分間経時させて該沃臭化銀微粒子乳剤を完全に溶解させた。ここで用いた沃臭化銀微粒子乳剤の円相当径は０．０２μｍであり、円相当径の変動係数は２５％である。その後、乳剤を５０℃に降温させ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤（化合物Ｉ）を５×１０-4モル添加して化学増感を終了した。
【０１０３】
ホスト平板粒子乳剤に上記エピタキシャル形成を組み合わせて調製した乳剤について、レプリカでの電子顕微鏡観察からエピタキシャル形成の様子を観察した。結果をまとめて表１に示す。表１の本発明の乳剤は、全投影面積の７０％以上が、要件(i)〜(v)を満足する平板粒子で占められる乳剤である。
【０１０４】
【表１】
2005070414.tif 000003
【０１０５】
表１の結果から明らかなように、ホスト平板粒子乳剤の表面沃化銀含有率、（１１１）主表面上に広がったエピタキシャルの（１１１）主表面と接している投影面積比率、該エピタキシャルが（１１１）主表面との接合部の転位線量が各々影響していることが判る。
【０１０６】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、表３に記載の試料Ｎｏ．１０１〜１０９を作成した。
【０１０７】
【表２】
2005070414.tif 000004
【０１０８】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０１０９】
（処理方法）
工  程      処理時間      処理温度      補充量＊
発色現像      ３分１５秒    ３８℃      ４５ｍＬ
漂    白      １分００秒    ３８℃      ２０ｍＬ
漂白液オーバーフローは漂白定着
タンクに全量流入
漂白定着      ３分１５秒    ３８℃      ３０ｍＬ
水洗（１）        ４０秒    ３５℃      (2) から(1) への向流配管方式
水洗（２）    １分００秒    ３５℃      ３０ｍＬ
安    定          ４０秒    ３８℃      ２０ｍＬ
乾    燥      １分１５秒    ５５℃
＊補充量は３５ｍｍ幅１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
【０１１０】
次に、処理液の組成を記す。  
（発色現像液）                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸              １．０          １．１
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
２．０          ２．０
亜硫酸ナトリウム                        ４．０          ４．４
炭酸カリウム                          ３０．０        ３７．０
臭化カリウム                            １．４          ０．７
沃化カリウム                            １．５ｍｇ        −
ヒドロキシアミン硫酸塩                  ２．４          ２．８
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］
−２−メチルアニリン硫酸塩            ４．５          ５．５
水を加えて                              １．０Ｌ        １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）  １０．０５      １０．１０
【０１１１】
（漂白液）  タンク液、補充液共通（単位  ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩      １２０．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                  １０．０
臭化アンモニウム                                    １００．０
硝酸アンモニウム                                      １０．０
漂白促進剤                                              ０．００５モル
（ＣＨ3）2Ｎ-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓ-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｎ（ＣＨ3）2・２ＨＣｌ
アンモニア水（２７％）                                １５．０ｍＬ
水を加えて                                              １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                      ６．３
【０１１２】
（漂白定着液）                          タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩
５０．０          −
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩      ５．０          ２．０
亜硫酸ナトリウム                        １２．０        ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ）
240.0 ｍＬ      400.0 ｍＬ
アンモニア水（２７％）                  6.0 ｍＬ            −
水を加えて                              1.0 Ｌ          1.0 Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整）      ７．２          ７．３
【０１１３】
（水洗液）  タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１１４】
（安定液）  タンク液、補充液共通（単位  ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                  ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０）                                ０．２
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                ０．０５
１，２，４−トリアゾール                            １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                            ０．７５
水を加えて                                          １．０Ｌ
ｐＨ                                                ８．５
【０１１５】
処理済みの試料を緑色フィルタ−で濃度測定した。また、露光前の５０℃、相対湿度６０％の条件に１４日保存した試料についても同様の評価を行い、保存性について評価した。
以上により得られた、かぶりプラス０．２の濃度での感度値、かぶり値を表−３に示す。感度は、試料Ｎｏ．１０１〜試料No.１０３はNo．１０１の試料の感度値を１００とし、試料No.１０４〜試料No.１０６は試料No.１０４の感度値を１００とし、試料No.１０７〜試料No.１０９は試料No.１０７の感度値を１００とした各々相対値で表す。
【０１１６】
【表３】
2005070414.tif 000005
【０１１７】
表３から明らかなように平板粒子の表面沃化銀含有率の高い平板粒子のエピタキシャル増感法において、（１１１）主表面上に広がって、（１１１）主表面と十分に接している崩れたエピタキシャルは、低被りで高感度である。また、本発明の効果は平板粒子の厚みが薄くなるとさらに大きくなる。さらに、保存後の性能においても本発明は低被りで高感度を達成している。
【０１１８】
（実施例−２）
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。  
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１１９】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホ ジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０１２０】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
【０１２１】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ２／ｋｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ２／ｋｇ、保磁力７．３×１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０１２２】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分間行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０１２３】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料２０１を作成した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１２４】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１０
ゼラチン                                            ０．６６
ＥｘＭ−１                                          ０．０４８
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−２                                          ０．０１０
【０１２５】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１０
ゼラチン                                            ０．８０
ＥｘＭ−１                                          ０．０５７
ＥｘＦ−１                                          ０．００２
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−２                                          ０．０１０
【０１２６】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８６
ＵＶ−２                                            ０．０２９
ＵＶ−３                                            ０．０５２
ＵＶ−４                                            ０．０１１
ＨＢＳ−１                                          ０．１００
ゼラチン                                            ０．６０
【０１２７】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．４２
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．５２
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．１０
ＥｘＣ−１                                          ０．２２２
ＥｘＣ−２                                          ０．０１０
ＥｘＣ−３                                          ０．０７２
ＥｘＣ−４                                          ０．１４８
ＥｘＣ−５                                          ０．００５
ＥｘＣ−６                                          ０．００８
ＥｘＣ−８                                          ０．０７１
ＥｘＣ−９                                          ０．０１０
ＵＶ−２                                            ０．０３６
ＵＶ−３                                            ０．０６７
ＵＶ−４                                            ０．０１４
Ｃｐｄ−２                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０１２
ＨＢＳ−１                                          ０．２４０
ＨＢＳ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．５０
【０１２８】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．３８
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．２８
ＥｘＣ−１                                          ０．１１１
ＥｘＣ−２                                          ０．０３９
ＥｘＣ−３                                          ０．０１８
ＥｘＣ−４                                          ０．０７４
ＥｘＣ−５                                          ０．０１９
ＥｘＣ−６                                          ０．０２４
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＣ−９                                          ０．０２１
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２１
ＨＢＳ−１                                          ０．１２９
ゼラチン                                            ０．８５
【０１２９】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    １．４０
ＥｘＣ−１                                          ０．１２２
ＥｘＣ−６                                          ０．０３２
ＥｘＣ−８                                          ０．１１０
ＥｘＣ−９                                          ０．００５
ＥｘＣ−１０                                        ０．１５９
Ｃｐｄ−２                                          ０．０６８
Ｃｐｄ−４                                          ０．０１５
ＨＢＳ−１                                          ０．４４０
ゼラチン                                            １．５１
【０１３０】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８１
Ｃｐｄ−６                                          ０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０１５
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８８
ゼラチン                                            ０．８０
【０１３１】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．４０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０１０
ＥｘＭ−２                                          ０．０８２
ＥｘＭ−３                                          ０．００６
ＥｘＭ−４                                          ０．０２６
ＥｘＹ−１                                          ０．０１０
ＥｘＹ−４                                          ０．０４０
ＥｘＣ−７                                          ０．００７
ＨＢＳ−１                                          ０．２０３
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            ０．５２
【０１３２】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．１５
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．２３
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．２６
ＥｘＭ−２                                          ０．３８８
ＥｘＭ−３                                          ０．０４０
ＥｘＹ−１                                          ０．００３
ＥｘＹ−３                                          ０．００２
ＥｘＣ−７                                          ０．００９
ＨＢＳ−１                                          ０．３３７
ＨＢＳ−３                                          ０．０１８
ＨＢＳ−４                                          ０．２６０
ＨＢＳ−５                                          ０．１１０
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．４５
【０１３３】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．３０
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．１２
ＥｘＭ−２                                          ０．０８４
ＥｘＭ−３                                          ０．０１２
ＥｘＭ−４                                          ０．００５
ＥｘＹ−３                                          ０．００２
ＥｘＣ−６                                          ０．００３
ＥｘＣ−７                                          ０．００７
ＥｘＣ−８                                          ０．００８
ＨＢＳ−１                                          ０．０９６
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＢＳ−５                                          ０．００２
Ｃｐｄ−５                                          ０．００４
ゼラチン                                            ０．４２
【０１３４】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
実施例１のエピタキシャル平板粒子乳剤ｂ−(I)    銀    １．２０
ＥｘＣ−６                                          ０．００２
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＭ−１                                          ０．０１４
ＥｘＭ−２                                          ０．０２３
ＥｘＭ−３                                          ０．０２３
ＥｘＭ−４                                          ０．００５
ＥｘＭ−５                                          ０．０４０
ＥｘＹ−３                                          ０．００３
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．２５９
ＨＢＳ−５                                          ０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            １．１１０
【０１３５】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８８
油溶性染料ＥｘＦ−２                                ０．０５１
固体分散染料ＥｘＦ−８                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ゼラチン                                            ０．５４
【０１３６】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．５０
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．１５
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．１０
ＥｘＣ−１                                          ０．０２４
ＥｘＣ−７                                          ０．０１１
ＥｘＹ−１                                          ０．００２
ＥｘＹ−２                                          ０．９５６
ＥｘＹ−４                                          ０．０９１
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３７
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．３７２
ＨＢＳ−５                                          ０．０４７
ゼラチン                                            ２．００
【０１３７】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                      銀    １．２２
ＥｘＹ−２                                          ０．２３５
ＥｘＹ−４                                          ０．０１８
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０８７
ゼラチン                                            １．３０
【０１３８】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤                                  銀    ０．２５
（平均粒子サイズ：球相当直径０．０７μｍ）
ＵＶ−１                                            ０．３５８
ＵＶ−２                                            ０．１７９
ＵＶ−３                                            ０．２５４
ＵＶ−４                                            ０．０２５
Ｆ−１１                                            ０．００８
Ｓ−１                                              ０．０７８
ＥｘＦ−５                                          ０．００２４
ＥｘＦ−６                                          ０．００１２
ＥｘＦ−７                                          ０．００１０
ＨＢＳ−１                                          ０．１７５
ＨＢＳ−４                                          ０．０５０
ゼラチン                                            １．８０
【０１３９】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０５０
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７５
【０１４０】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１４１】
多層カラ−写真感光材料において、本発明の製造方法で製造された乳剤の効果を示す。
ハロゲン化銀乳剤Em-A〜Oの特性を（表-４）に示す。
【０１４２】
【表４−１】
2005070414.tif 000006
【０１４３】
【表４−２】
2005070414.tif 000007
【０１４４】
【表４−３】
2005070414.tif 000008
【０１４５】
【表４−４】
2005070414.tif 000009
【０１４６】
上記表４に記載の乳剤は以下に記載の特許の本文および/また実施例記載の内容を基に適宜選択、組み合わせ、および/または変更して調製した。
乳剤の構造、化学増感、分光増感等については特に欧州特許第573649B1号、特許第2912768号、特開平11-249249号、特開平11-295832号、特開平11-72860号、米国特許第5985534号、米国特許第5965343号、特許第3002715号、特許第3045624号、特許第3045623号、特開2000-275771号、米国特許第6172110号、特開2000-321702号、特開2000-321700号、特開2000-321698号、米国特許第6153370号、特開2001-92065号、特開2001-92064号、特開2000-92059号、特開2001-147501号、米国特許出願公開2001/0006768A1号、特開2001-228572号、特開2001-255613号、特開2001-264911号、米国特許第6280920B1号、特開2001-264912号、特開2001-281778号、米国特許出願公開2001/003143A1号等の記載内容を基にした。
【０１４７】
乳剤の製造法については特許第2878903号、特開平11-143002号、特開平11-143003号、特開平11-174612号、米国特許第5925508号、米国特許第5955253号、特開平11-327072号、米国特許第5989800号、特許第3005382号、特許第3014235号、欧州特許第04315858B1号、米国特許第6040127号、特許第3049647号、特許第3045622号、特許第3066692号、欧州特許第0563708B1号、特許第3091041号、特開2000-338620号、特開2001-83651号、特開2001-75213号、特開2001-100343号、米国特許第6251577B1号、欧州特許第0563701B1号、特開2001-281780号、米国特許出願公開2001/0036606A1号等の記載内容を基にした。
【０１４８】
第１１層のエピタキシャル平板粒子乳剤ｂ−(I)を実施例１で調製した各乳剤に変更することにより表５に記載の試料２０１から２０９を作成した。
【０１４９】
【表５】
2005070414.tif 000010
【０１５０】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−４を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０１５１】
ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
ＥｘＦ−８の固体分散物を以下の方法で分散した。
【０１５２】
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は０．４５μｍであった。
【０１５３】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０１５４】
【化２】
2005070414.tif 000011
【０１５５】
【化３】
2005070414.tif 000012
【０１５６】
【化４】
2005070414.tif 000013
【０１５７】
【化５】
2005070414.tif 000014
【０１５８】
【化６】
2005070414.tif 000015
【０１５９】
【化７】
2005070414.tif 000016
【０１６０】
【化８】
2005070414.tif 000017
【０１６１】
【化９】
2005070414.tif 000018
【０１６２】
【化１０】
2005070414.tif 000019
【０１６３】
【化１１】
2005070414.tif 000020
【０１６４】
【化１２】
2005070414.tif 000021
【０１６５】
【化１３】
2005070414.tif 000022
【０１６６】
【化１４】
2005070414.tif 000023
【０１６７】
【化１５】
2005070414.tif 000024
【０１６８】
本発明における特定写真感度の決定方法は、JIS  K  7614-1681に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリ用露光後30分以上6時間以内に完了させる点、及び現像処理を下記に示すフジカラー処理方法CN-16による点である。その他は、実質的にJIS記載の測定方法と同一である。
【０１６９】
下記に示した処理方法以外は、特開昭63-22650号公報に記載されている試験条件、露光、濃度測定、特定写真感度の決定と同様の方法とした。
現像はフジ写真フイルム株式会社自動現像器FP-360Bを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このFP-360Bは発明協会公開技法94−4992号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０１７０】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。  
（処理工程）
工程      処理時間    処理温度        補充量＊        タンク容量
発色現像     3分 5秒     37.8 ℃         20 ｍＬ          11.5Ｌ
漂    白        50秒     38.0 ℃          5 ｍＬ             5Ｌ
定着 (1)        50秒     38.0 ℃            −               5Ｌ
定着 (2)        50秒     38.0 ℃          8 ｍＬ             5Ｌ
水    洗        30秒     38.0 ℃         17 ｍＬ             3Ｌ
安定 (1)        20秒     38.0 ℃            −               3Ｌ
安定 (2)        20秒     38.0 ℃         15 ｍＬ             3Ｌ
乾    燥     1分30秒     60.0 ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
【０１７１】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。  
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０１７２】
以下に処理液の組成を示す。  
（発色現像液）                        タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸              ３．０            ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム                          ０．３            ０．３
亜硫酸ナトリウム                        ３．９            ５．３
炭酸カリウム                          ３９．０          ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン    １．５            ２．０
臭化カリウム                            １．３            ０．３
沃化カリウム                            １．３ｍｇ          −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン            ０．０５            −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                ２．４            ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩                        ４．５            ６．５
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）  １０．０５        １０．１８
【０１７３】
（漂白液）                            タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩                  １１３            １７０
臭化アンモニウム                          ７０            １０５
硝酸アンモニウム                          １４              ２１
コハク酸                                  ３４              ５１
マレイン酸                                ２８              ４２
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕              ４．６            ４．０
【０１７４】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０１７５】
（定着（２））                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液             240ｍＬ        720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                                ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム            ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム            １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                    １３            ３９
水を加えて                              １．０Ｌ        １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕        ７．４          ７．４５
【０１７６】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１７７】
（安定液）    タンク液、補充液共通                      （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                        ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル        ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム        ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                      ０．０５
１，２，４−トリアゾール                                  １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                                  ０．７５
水を加えて                                                １．０Ｌ
ｐＨ                                                      ８．５
【０１７８】
実施例１で調製したｂ−(I)〜(III)、ｃ−(I)〜（III)、及びe−(I)、（III)及び（IV）の各乳剤を試料２０１から試料２０９とし、その結果を表５に示す。感度は被りプラス０．２の濃度における値であり、試料２０１から試料２０３は試料２０１の感度値を１００に、試料２０４から試料２０６は試料２０４の感度値を１００に、また、試料２０７から試料２０９は試料２０７の感度値を１００にした相対値で表す。
表５から、本発明の乳剤を用いることにより、低被りで高感度の感材を得ることができることが判る。