(57)【要約】【課題】  金属リチウムまたはリチウム合金を用いた負極と、二酸化マンガンを正極活物質とした正極とを有する非水電解液電池において、電池を組み立てた直後で低い電圧に抑えられた、とくに液晶などの電子部品用途に望まれる３．３Ｖ以下の電圧に抑えられた、長期信頼性にすぐれる非水電解液電池を提供する。【解決手段】  金属リチウムまたはリチウム合金を用いた負極と、二酸化マンガンを正極活物質とした正極とを有する非水電解液電池の製造方法において、上記の正極に、その乾燥工程を経たのち、電池組み立て前に、アルキルリチウム溶液を滴下して、アルキルリチウムによるリチウム化処理を施すことを特徴とする非水電解液電池の製造方法、とくにアルキルリチウム溶液をアルキルリチウムのリチウム量が正極に含まれるマンガン１ｍｏｌに対して０．００８〜０．０３ｍｏｌの範囲となる割合で滴下する上記製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムまたはリチウム合金を用いた負極と、二酸化マンガンを正極活物質とした正極とを有する非水電解液電池において、上記の正極は、アルキルリチウムによるリチウム化処理が施されていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
アルキルリチウムは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのうちのいずれかである請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
アルキルリチウムは、そのリチウム量が、正極に含まれるマンガン１ｍｏｌに対して、０．００８〜０．０３ｍｏｌの範囲にある請求項１または２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
負極として、リチウムに対して５〜３０重量％のアルミニウムを含むリチウム合金を用いた請求項１または２に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
金属リチウムまたはリチウム合金を用いた負極と、二酸化マンガンを正極活物質とした正極とを有する非水電解液電池の製造方法において、上記の正極に、電池組み立て前に、アルキルリチウム溶液を滴下することにより、アルキルリチウムによるリチウム化処理を施すことを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
【請求項６】
アルキルリチウム溶液は、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサンにアルキルリチウムを５〜２０重量％溶解した溶液であり、この溶液を、アルキルリチウムのリチウム量が正極に含まれるマンガン１ｍｏｌに対して０．００８〜０．０３ｍｏｌの範囲となる割合で滴下する請求項５に記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項７】
アルキルリチウム溶液を滴下する正極は、乾燥工程を経たものである請求項５または６に記載の非水電解液電池の製造方法。  
【請求項８】
乾燥工程は、２００〜３００℃で１０分以上２４時間以内の条件で加熱乾燥する工程である請求項７に記載の非水電解液電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属リチウムまたはリチウム合金を用いた負極と、二酸化マンガンを正極活物質とした正極とを有する非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池においては、負極に金属リチウムを、正極に二酸化マンガンを活物質として使用したＣＲ電池が広く採用されている。このＣＲ電池では、電池の組み立て直後の電圧が３．６Ｖ以上と高いため、長期間放置すると電解液が分解し、内部抵抗が上昇したり、膨れにより電池の厚みが増加するなどの問題があった。
【０００３】
このため、ＣＲ電池の初期の電圧を低下し、上記のような内部抵抗の上昇や電池の厚みの増加などの不具合を抑制することが望まれる。また、用途の面からも、液晶などの電子部品の耐電圧の関係で、電圧を３．３Ｖ以下にすることが望まれる。
【０００４】
このような要望に対して、従来では、電池の組み立て後に放電して電圧を低下する方法（特許文献１参照）、正極に金属リチウムまたはリチウム合金を接触させて電圧を低下する方法（特許文献２参照）などが提案されている。
しかし、これらの提案は、いずれも、電池の組み立て後に放電やエージングなどの安定化処理を行う方法であって、通常、この処理にはかなりの時間を必要とするため、電池の生産性を低下させる原因となっている。
【特許文献１】特開昭５５−０８０２７６号公報
【特許文献２】特開平０４−２３７９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情に照らして、金属リチウムまたはリチウム合金を用いた負極と、二酸化マンガンを正極活物質とした正極とを有する非水電解液電池において、電池を組み立てた直後で低い電圧に抑えられた、とくに液晶などの電子部品用途に望まれる３．３Ｖ以下の電圧に抑えられた、長期間貯蔵を行っても内部抵抗の上昇や電池の厚みの増加を起こしにくい、長期信頼性にすぐれる電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、二酸化マンガンを正極活物質とした正極に対して、電池組み立て前、とくに正極作製時の乾燥工程を経たのちに、アルキルリチウム溶液を滴下して、アルキルリチウムによるリチウム化処理を施すと、正極の電位が下がり、電池組み立て直後で低い電圧、とくに３．３Ｖ以下の電圧を示す、長期間貯蔵を行っても内部抵抗の上昇や電池の厚みの増加を起こしにくい、長期信頼性にすぐれた非水電解液電池が得られることを知り、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、金属リチウムまたはリチウム合金を用いた負極と、二酸化マンガンを正極活物質とした正極とを有する非水電解液電池において、上記の正極は、アルキルリチウムによるリチウム化処理が施されていることを特徴とする非水電解液電池に係るものである。とくに、本発明は、上記のアルキルリチウムが、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのうちのいずれかである上記構成の非水電解液電池、上記のアルキルリチウムのリチウム量が、正極に含まれるマンガン１ｍｏｌに対して、０．００８〜０．０３ｍｏｌの範囲にある上記構成の非水電解液電池、上記の負極として、リチウムに対して５〜３０重量％のアルミニウムを含むリチウム合金を用いた上記構成の非水電解液電池に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、金属リチウムまたはリチウム合金を用いた負極と、二酸化マンガンを正極活物質とした正極とを有する非水電解液電池の製造方法において、上記の正極に、電池組み立て前に、アルキルリチウム溶液を滴下することにより、アルキルリチウムによるリチウム化処理を施すことを特徴とする非水電解液電池の製造方法に係るものである。
とくに、本発明は、上記のアルキルリチウム溶液が、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサンにアルキルリチウムを５〜２０重量％溶解した溶液であり、この溶液を、アルキルリチウムのリチウム量が正極に含まれるマンガン１ｍｏｌに対して０．００８〜０．０３ｍｏｌの範囲となる割合で滴下する上記構成の非水電解液電池の製造方法、上記のアルキルリチウム溶液を滴下する正極が、乾燥工程を経たものである上記構成の非水電解液電池の製造方法、上記の乾燥工程が、２００〜３００℃で１０分以上２４時間以内の条件で加熱乾燥する工程である上記構成の非水電解液電池の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明においては、二酸化マンガンを正極活物質とした正極に対して、電池組み立て前に、アルキルリチウムによるリチウム化処理を施すようにしたことにより、正極の電位が下がり、電池組み立て直後で低い電圧、とくに３．３Ｖ以下の電圧を示す、長期間貯蔵を行っても内部抵抗の上昇や電池の厚みの増加を起こしにくい、長期信頼性にすぐれた非水電解液電池を提供でき、従来のように電池組み立て後に放電やエージングなどの安定化処理を施す必要がないため、生産性の向上にも寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、正極の材料には、二酸化マンガンを正極活物質とし、通常は、これに導電助剤およびバインダを加えたものが用いられる。上記の導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができるが、主成分として黒鉛を用いるのが好ましい。また、上記のバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンや、粉末のＰＴＦＥ、ゴム系バインダなどを用いることができるが、ＰＴＦＥディスパージョンを用いるのが好ましい。
【００１１】
正極は、上記の二酸化マンガン、導電助剤およびバインダを混合し、乾燥して、正極配合剤を調製し、これをプレス成形してペレット化したのち、乾燥工程を経て製造される。乾燥工程は、２００〜３００℃で１０分以上２４時間以内の条件で加熱乾燥する工程である。本発明は、このような乾燥工程を経た正極に対し、電池組み立て前に、アルキルリチウム溶液を滴下することにより、アルキルリチウムによるリチウム化処理を施すことを特徴とする。つまり、この処理により、正極活物質である二酸化マンガンを部分的にリチウム化して、正極の電位を低下させるように制御する。
【００１２】
なお、特開平５−１３５７６０号公報には、リチウム二次電池において、リチウム酸化合物を正極活物質とした正極を、アルキルリチウムを含む液に浸漬処理することにより、リチウム過剰状態とし、これにより充放電容量差を有する負極における放電容量の低下を解消するという提案がなされている。
しかし、上記公報には、本発明のように正極活物質としてリチウム酸化合物とは異なる二酸化マンガンを使用した正極に対して、アルキルリチウム溶液を滴下する方式により二酸化マンガンを部分的にリチウム化して、正極の電位を制御することについては、なんの記載もなく、本発明の上記構成とその効果を示唆するものではない。
【００１３】
本発明に用いられるアルキルリチウムは、とくに限定するものではないが、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのうちのいずれかが、好ましく用いられる。このアルキルリチウムの使用量は、そのリチウム量が、正極に含まれるマンガン１ｍｏｌに対して、０．００８〜０．０３ｍｏｌの範囲にあるのが望ましい。この使用量が過少では前記の効果が得られにくく、また使用量の増加に伴い、放電容量が低下するため、過多となると十分な放電特性が得られない。
【００１４】
本発明において、正極に対して滴下するアルキルリチウム溶液は、上記したアルキルリチウムを適宜の有機溶剤、好ましくはｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサンに溶解したものである。この溶液のアルキルリチウムの濃度は、とくに限定されないが、通常、５〜２０重量％であるのが望ましい。このアルキルリチウム溶液を、正極に対し、アルキルリチウムのリチウム量が正極に含まれるマンガン１ｍｏｌに対して、前記した割合、すなわち、０．００８〜０．０３ｍｏｌの範囲となる割合で滴下すればよい。
【００１５】
なお、アルキルリチウム溶液を滴下する正極は、既述のとおり、乾燥工程を経たのちのものであるのが望ましい。この理由は、乾燥工程では２００〜３００℃で１０分以上２４時間以内という比較的高温の加熱乾燥を行うため、この工程前にアルキルリチウム溶液を滴下して還元により正極の電位を下げたとしても、その後に加熱乾燥工程を供すると再び酸化されて電圧が上昇してくるからである。
しかしながら、乾燥工程を経る前の正極に対してアルキルリチウム溶液を滴下しても、電池組み立て後の電圧をある程度低下させることは可能である。したがって、このような滴下処理を施すことを、あえて除外するものではない。
【００１６】
本発明の非水電解液電池は、上記のように、二酸化マンガンを正極活物質とした正極に対して、電池組み立て前に、アルキルリチウムによるリチウム化処理を施す以外は、従来と比べて、とくに異なるところはない。まず、負極には、リチウム金属またはリチウム合金が用いられる。リチウム合金としては、リチウムに対して５〜３０重量％のアルミニウムを含むリチウム合金がとくに好ましく用いられる。
【００１７】
また、正極と負極を電気的に分離するセパレータとしては、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）などからなる不織布や、微孔性フィルムなどが用いられる。
【００１８】
さらに、非水電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートにジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテルを混合した有機溶媒に対し、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉなどの溶質を０．３〜１．５モル／リットル程度、溶解させた溶液が用いられる。
【００１９】
電池の組み立ては、常法にしたがい、電池容器内に、上記したアルキルリチウムによるリチウム化処理を施した正極と負極とを、セパレータを介して挿入し、これに非水電解液を注入して、封口することにより、行われる。
電池容器には、鉄またはステンレス製の円筒形ないしコイン形の容器が用いられる。また、蓋はレーザー溶接またはパッキングを介したクリンプシールなどで密封される。正極と負極は、ガラスや樹脂の絶縁体を介して、隔離される。
【００２０】
このように製造される本発明の非水電解液電池は、二酸化マンガンを正極活物質とした正極が、その電池組み立て前に、アルキルリチウムによるリチウム化処理を施されていることにより、正極の電位が下がり、電池組み立て直後で低い電圧、とくに３．３Ｖ以下の電圧を示す、長期間貯蔵を行っても内部抵抗の上昇や電池の厚みの増加を起こしにくい、長期信頼性にすぐれたものとなる。
【００２１】
つぎに、本発明の非水電解液電池として、リチウム−二酸化マンガン（ＣＲ）電池を組み立てた「実施例１〜３」を記載し、これと「比較例１」と対比し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。
【実施例１】
【００２２】
＜正極の作製＞
二酸化マンガン９２重量％および黒鉛７重量％とともに、ＰＴＦＥディスパージョンを固形分として１重量％を、混合したのち、乾燥して、正極配合剤を調製した。この配合剤９６５mgを、直径１６mm、厚さ１．８mmのペレットになるようにプレス成形して、密度が２．７ｇ／cm3 の正極とした。これを、２５０℃で７時間熱風乾燥した。
つぎに、この正極に、ｎ−ブチルリチウム１５重量％のｎ−ヘキサン溶液を１００μｌ滴下して、リチウム化処理を施した。なお、ｎ−ブチルリチウムのリチウム量は、正極に含まれるマンガン１ｍｏｌに対して、０．０１６ｍｏｌに相当する。
【００２３】
＜電池の組み立て＞
負極には、リチウム箔を打ち抜いて作製した、直径１６．１mm、厚さ０．５８mmの金属リチウムを用いた。また、セパレータには、直径１９．６mmに打ち抜いた、厚さ０．３８mmのＰＰ不織布を用いた。さらに、非水電解液には、ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を０．５モル／リットル溶解した電解液を使用した。
まず、負極缶内に上記の負極を圧着し、この上に上記のセパレータを挿入し、さらに、その上に正極を重ねて挿入した。これに、上記の非水電解液２０８μｌを注入したのち、正極缶を嵌合し、プレス機でかしめることにより、封口して、電池を組み立てた。このようにして、ＣＲ電池を作製した。
【実施例２】
【００２４】
負極を構成する金属リチウムの正極と対向する面に、８．６mm×８．６mmの大きさで、厚さが０．０１mmであるアルミ箔を貼り付けることにより、リチウムとアルミニウムを合金化し、その他は、実施例１と同様にして、ＣＲ電池を作製した。
【００２５】
比較例１
正極の作製において、２５０℃の熱風乾燥後に、ｎ−ブチルリチウム１５重量％のｎ−ヘキサン溶液を１００μｌ滴下するリチウム化処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして、ＣＲ電池を作製した。
【実施例３】
【００２６】
正極の作製において、ｎ−ブチルリチウム１５重量％のｎ−ヘキサン溶液を１００μｌ滴下するリチウム化処理を２５０℃の熱風乾燥前に施し、その後に、２５０℃で７時間の熱風乾燥を行った以外は、実施例１と同様にして、ＣＲ電池を作製した。
【００２７】
上記の実施例１〜３および比較例１の各ＣＲ電池について、開路電圧（Ｖ）を調べた。これらの結果は、表１に示されるとおりであった。
また、実施例１，２および比較例１の各ＣＲ電池について、６０℃の貯蔵時における電池の厚み変化および抵抗変化を調べた。これらの結果は、図１（電池の厚み変化）および図２（抵抗変化）に示されるとおりであった。
【００２８】
表１
┌──────┬───────────┐
│            │    開路電圧  （Ｖ）  │
├──────┼───────────┤
│  実施例１  │      ３．２４７      │
│            │                      │
│  実施例２  │      ３．２８４      │
├──────┼───────────┤
│  比較例１  │      ３．７４５      │
├──────┼───────────┤
│  実施例３  │      ３．５５４      │
└──────┴───────────┘
【００２９】
上記の表１および図１，２の結果から、比較例１の従来構成のＣＲ電池は、電池組み立て直後の開路電圧が３．７Ｖ以上と高く、貯蔵中に電池の厚みおよび抵抗が著しく増加しているのに対して、本発明の実施例１，２のＣＲ電池は、電池組み立て直後の開路電圧が３．２Ｖ台にまで低下しており、貯蔵中の電池の厚みおよび抵抗の増加が顕著に抑えられていることがわかる。とくに、負極にリチウムとアルミニウムを合金化したものを用いた実施例２では、実施例１よりも抵抗が低く、効果がとくに大きいことがわかる。
【００３０】
また、実施例３のＣＲ電池は、ｎ−ブチルリチウムによるリチウム化処理を正極の加熱乾燥工程前に行い、その後に加熱乾燥工程に供したことにより、電池組み立て直後の開路電圧が３．５Ｖ台になっており、実施例１，２に比べ、リチウム化処理による電圧の低下が十分とはいえない。しかし、リチウム化処理を施していない比較例１に比べると、電圧の低下は認められており、電池性能をある程度改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１，２および比較例１のＣＲ電池について、貯蔵中の電池の厚みの変化を示す特性図である。
【図２】実施例１，２および比較例１のＣＲ電池について、貯蔵中の抵抗変化を示す特性図である。
【図１】
2005197025.tif 000002
【図２】
2005197025.tif 000003