(57)【要約】【課題】  液浸露光時に際して水に安定な被膜となり、焦点深度余裕を満足する。【解決手段】  液浸露光用感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分がフッ素原子を含む繰返し単位および酸解離性基含有成分を含む繰返し単位を有する重合体であり、フッ素原子を含む繰返し単位が下記式（３）で表される。【化１】2005292444.tif 000020  式（３）において、Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ8は１価の有機基を表し、Ｒ9およびＲ10の少なくとも１つはフルオロアルキル基を表し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、かつｍ＋ｎ＝５である。【選択図】      図１
2005292444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レンズとフォトレジスト膜との間に水を介して放射線照射する液浸露光用感放射線性樹脂組成物であって、該感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分がフッ素原子を含む繰返し単位および酸解離性基含有成分を含む繰返し単位を有する重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体が下記式（１）で表される繰返し単位を、全繰返し単位に対して、６０モル％以下含むことを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2005292444.tif 000017
（式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または１価の有機基を表し、ｋおよびｌはそれぞれ１〜３の整数であり、かつｋ＋ｌ＝５である。）
【請求項３】
前記酸解離性基含有成分を含む繰返し単位が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2005292444.tif 000018
（式（２）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記フッ素原子を含む繰返し単位が下記式（３）で表されることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2005292444.tif 000019
（式（３）において、Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ8は１価の有機基を表し、Ｒ9およびＲ10の少なくとも１つはフルオロアルキル基を表し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、かつｍ＋ｎ＝５である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、特にリソグラフィーの微細化のために使用される液浸露光に用いられる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハー上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、および焦点深度δはそれぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ        （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ2      （ｉｉ）
ここで、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２はプロセス係数である。同じ解像度Ｒを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
【０００３】
この場合、露光されるウエハー表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハーが配置される空間は空気または窒素で満たされている。このとき、ウエハーと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の数式にて表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）ＮＡ        （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ2          （ｉｖ）
例えば、ＫｒＦプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長２４８ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ2）となる。
このように露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィーの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィーには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。
液浸露光方法においては、ウエハー上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ水と接触する。そのため、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、フォトレジストの構成成分が水へ溶出することによるレンズ表面への汚染などの問題がある。
このため、フォトレジスト膜は、液浸露光時に際して水に溶出することなく水に安定な被膜を維持し、かつ現像液であるアルカリ液に容易に溶解する膜物性が要求される。
また、フォトリソグラフィプロセスの微細化が急速に進むにつれ、フォトレジストに求められる特性要求が益々厳しいものとなっている。従来の解像性能の向上、ラインエッジラフネス性の向上とともに、特に焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上も求められている。
しかしながら、液浸露光時に際して水に安定な被膜となり、焦点深度余裕を満足する感放射線性樹脂組成物が得られていない。
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、液浸露光時に際して水に安定な被膜となり、焦点深度余裕を満足する感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、レンズとフォトレジスト膜との間に水を介して放射線照射する液浸露光用感放射線性樹脂組成物であって、該感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分がフッ素原子を含む繰返し単位および酸解離性基含有成分を含む繰返し単位を有する重合体であることを特徴とする。
また、上記重合体が下記式（１）で表される繰返し単位を、全繰返し単位に対して、６０モル％以下含むことを特徴とする。
【化４】
2005292444.tif 000003
式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または１価の有機基を表し、ｋおよびｌはそれぞれ１〜３の整数であり、かつｋ＋ｌ＝５である。
また、上記酸解離性基含有成分を含む繰返し単位が下記式（２）で表されることを特徴とする。
【化５】
2005292444.tif 000004
式（２）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。
また、フッ素原子を含む繰返し単位が下記式（３）で表されることを特徴とする。
【化６】
2005292444.tif 000005
式（３）において、Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ8は１価の有機基を表し、Ｒ9およびＲ10の少なくとも１つはフルオロアルキル基を表し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、かつｍ＋ｎ＝５である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、樹脂成分がフッ素原子を含む繰返し単位を有する重合体であるので、レジスト膜が水に対する親和性を低下させる。そのため液浸露光に際して水に安定なレジスト膜となり、膜厚さの変動もなく、焦点深度余裕に優れる。また、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置を用いて、フォトリソグラフィプロセスのより微細化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分はフッ素原子を含む繰返し単位を有する重合体である。
フッ素原子を含む繰返し単位として、好ましい例は上記式（３）で表される繰返し単位である。
式（３）において、Ｒ7は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはフルオロアルキル基であり、フルオロアルキル基としては、炭素数１〜４のフルオロアルキル基が挙げられる。好ましいＲ7は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ8として表される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基などが挙げられる。これらの中で好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
Ｒ9およびＲ10の少なくとも１つはフルオロアルキル基を表し、フルオロアルキル基としては、炭素数１〜４のフルオロアルキル基が好ましく、具体的にはモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基が好ましい。本発明において、好ましくはＲ9およびＲ10がフルオロアルキル基である。
【０００８】
式（３）で表される繰返し単位は、対応するビニルベンジルアルコール誘導体を単量体として用いることにより得られる。
式（３）で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれば、以下の単量体が挙げられる。
【化７】
2005292444.tif 000006
式（３）で表される繰返し単位は、単独でまたは２種以上で存在することができる。
【０００９】
本発明の樹脂成分は、フッ素原子を含む繰返し単位とともに、酸解離性基含有成分を含む繰返し単位を含む。
この酸解離性基含有成分は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる性質を樹脂成分に付与するものであれば使用することができる。好適な酸解離性基含有成分は、上記式（２）で表される繰返し単位である。
式（２）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。
炭素数１〜４の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
式（２）で表される繰返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得られる。
式（２）で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれば、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、ｐ−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でｐ−ｔ−ブトキシスチレンが好ましい。
式（２）で表される繰返し単位は、単独でまたは２種以上で存在することができる。
【００１０】
本発明の樹脂成分は、さらに上記式（１）で表される繰返し単位を、全繰返し単位に対して、６０モル％以下含むことができる。
Ｒ2は水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基；炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルコキシル基などが挙げられる。これらの中で好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
式（１）で表される繰返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得られる。
式（１）で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらの中でｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
式（１）で表される繰返し単位は、単独でまたは２種以上で存在することができる。
【００１１】
本発明の樹脂成分は、さらに以下に示す他の繰り返し単位を含むことができる。
他の繰返し単位としては、例えば、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合が開裂した（メタ）アクリル酸エステル系単位；ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、ｐ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂したビニル芳香族系単位等の酸解離性基を含有する単位のほか、
【００１２】
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、
【００１３】
下記式（４）〜式（６）で表される単量体、
【化８】
2005292444.tif 000007
（式中ｎは１〜６の整数を表す）
【００１４】
下記式（７）で表される不飽和アミド化合物
【化９】
2005292444.tif 000008
式（７）において、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。
【００１５】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
これらの他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、上記式（４）および（７）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。これらの他の繰返し単位は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分は、フッ素原子を含む繰返し単位を含み、好ましくはフッ素原子を含む繰返し単位として式（３）で表される繰り返し単位必須成分として含む。
式（１）で表される繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して、０〜６０モル％、好ましくは０〜５０モル％である。この範囲であると、後述する液浸耐性を評価する値が０．９〜１．１になる傾向にある。
式（２）で表される繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して、８０モル％以下である。８０モル％をこえると後述する液浸耐性が悪化する傾向にある。また、式（２）で表される繰り返し単位は必須成分でないが、好ましくは解像度を向上させるため、１０モル％以上とする。
式（３）で表される繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％である。５モル％未満では、液浸耐性が悪化する傾向にあり、８０モル％をこえると、解像性能が悪化する傾向にある。
【００１７】
本発明の重合体は、例えば、各繰り返し単位を生成する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。この重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００１８】
各重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５である。
本発明の重合体は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる液浸露光用感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分として使用できる。
【００１９】
露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）としては、（１）スルホンイミド化合物、（２）ジスルホニルメタン化合物、（３）オニウム塩化合物、（４）スルホン化合物、（５）スルホン酸エステル化合物、（６）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
以下に、これらの酸発生剤の例を示す。
（１）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（８）で表される。
【化１０】
2005292444.tif 000009
上記式（８）において、Ｒ14は１価の有機基を表し、Ｒ13は２価の有機基を表す。
１価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、２価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。
【００２０】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等が挙げられる。
【００２１】
上記スルホンイミドの中で、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドが好ましい。
【００２２】
（２）ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（９）で表される。
【化１１】
2005292444.tif 000010
式中、Ｒ15およびＲ16は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を表し、ＸおよびＹは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を表し、かつＸおよびＹの少なくとも一方がアリール基であるか、もしくはＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、もしくはＸとＹが相互に連結して下記式（９−１）で表される基を形成している。
【化１２】
2005292444.tif 000011
ただし、Ｘ'およびＹ'は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、もしくは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ'とＹ'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＸ'およびＹ'はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｒは２〜１０の整数である。
【００２３】
（３）オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００２４】
（４）スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられる。
【００２５】
（５）スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等が挙げられる。
【００２６】
（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2005292444.tif 000012
式中、Ｒ17およびＲ18は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００２７】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００２８】
上記酸発生剤の中で好ましい酸発生剤を以下に例示する。
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンの群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明において、酸発生剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。また本発明において酸発生剤は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化１４】
2005292444.tif 000013
式中、Ｒ19は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む。
【００３１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００３２】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、２,２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００３３】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等が挙げられる。
【００３４】
また酸拡散制御剤として、下記式（１２）に表す、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。
【化１５】
2005292444.tif 000014
式（１２）において、各Ｒ20は、相互に独立に１価の有機基を表すか、あるいは２つのＲ20が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成している。
具体的にはＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００３５】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば０．〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なう。その後該レジスト膜、または必要に応じて形成される上層保護膜に水を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像する。レンズとレジスト膜間に満たされる水はｐＨを調整することもできる。特に純水が好ましい。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるレジスト膜に応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好適に用いられる。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
次いで、フォトレジスト膜をアルカリ現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【００３９】
合成例１
α，α−ビス（トリフルオロメタン）−４−ビニル−ベンジルアルコール１８９ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略称する）６．６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、α，α−ビス（トリフルオロメタン）−４−ビニル−ベンジルアルコールとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、６８：３２であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−１）とする。
【００４０】
合成例２
ｐ−アセトキシスチレン７７ｇ、α，α−ビス（トリフルオロメタン）−４−ビニル−ベンジルアルコール５０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５０ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとα，α−ビス（トリフルオロメタン）−４−ビニル−べンジルアルコールとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、５０：２０：３０であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−２）とする。
【００４１】
合成例３
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５０ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られたた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：２８であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−３）とする。
【００４２】
実施例１〜実施例３および比較例１
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表１に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
表１中の酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムトリフレート
酸拡散制御剤（Ｃ）：
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
溶剤（Ｄ）：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【表１】
2005292444.tif 000015
【００４３】
得られた感放射線性樹脂組成物を以下に述べる液浸耐性および露光余裕で評価した。結果を表２に示す。
液浸耐性：
表１に示す感放射線性樹脂組成物を東京エレクトロン社製のクリーントラックＭＡＲＫ８を用いて８インチのシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、１３０度９０秒でＰＢを行なって、膜厚５００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで２３℃に保ちながら、２０００回転でシリコンウエハーを回転させながら超純水で９０秒間リンスを行ない、４０００回転で１５秒リンス液の振り切りを行なった後、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＮＳＲ２２０５ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンの露光を行ない、線幅が１８０ｎｍになる露光量を最適露光量とした。ＰＥＢは１３０度９０秒で行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンの断面形状の類型を図１に表す。
図１において、パターン形状の上辺の幅をａ、下辺の幅をｂとしたときに、ａ／ｂ＞１．１のときは「Ｔトップ形状不良」であり、ａ／ｂ＜０．９のときは「丸まり不良」であり、０．９≦＜ａ／ｂ≦１．１のときは「パターン形状良好」である。なお、ａおよびｂは、図１に表される点を測定しウエハー内で無作為に１０点測定した平均値をａおよびｂの値とした。
露光余裕：
１ｍｊから１００ｍｊまで１ｍｊ刻みで露光量を変えて１８０ｎｍラインアンドスペースパターンの（１Ｌ１Ｓ）パターニングの実験を行なった。このときの線幅が１８０ｎｍのプラスマイナス１０％である１６２ｎｍから１９８ｎｍの範囲となる露光量の範囲を露光余裕（ｍＪ）とした。
【００４４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、レジスト膜が水に対する親和性を低下させるため液浸露光に際して水に安定なレジスト膜となり、膜厚さの変動もなく、焦点深度余裕に優れる。そのため、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】レジストパターンの断面形状を表す図である。
【符号の説明】
【００４７】
ａ  パターン形状の上辺の幅
ｂ  パターン形状の下辺の幅
【図１】
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