(57)【要約】【課題】排気圧損を低減し、あるいはセル密度を高めるとともに、浄化活性をさらに向上させる。【解決手段】セル壁10にマクロ細孔11を有し、かつミクロ細孔を有する酸化物を含むハニカム基材１の少なくともマクロ細孔11内に触媒層２を形成した。  セル通路を通過する排ガスが、マクロ細孔11及びミクロ細孔を介してセル壁10内に出入することでガス拡散性が向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セル壁で区画され排ガス流れ方向に延びる多数のセル通路を有するセラミックス製のハニカム基材であって、該セル壁はマクロ細孔を有し、かつミクロ細孔を有する酸化物を含むことを特徴とする触媒用ハニカム基材。
【請求項２】
前記セル壁は、気孔率が40〜75％、Ｄ50細孔径が10〜50μｍである請求項１に記載の触媒用ハニカム基材。
【請求項３】
前記ミクロ細孔を有する酸化物はゼオライトである請求項１又は請求項２に記載の触媒用ハニカム基材。
【請求項４】
前記ゼオライトの含有量は50重量％以下である請求項３に記載の触媒用ハニカム基材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム基材と、少なくとも該ハニカム基材の該セル壁の該マクロ細孔内に形成された触媒層と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の排ガス浄化用触媒の担体基材として用いられるハニカム基材と、そのハニカム基材を用いた排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気汚染を抑制するために、自動車の排気系には酸化触媒、三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒が搭載され、排ガス中のHC、CO、NOx などの有害物質を浄化している。
【０００３】
例えば三元触媒は、コージェライトなどの耐熱性セラミックスから形成され多数のセル通路を有するハニカム基材と、アルミナ、セリアなどの多孔質酸化物からなりセル通路の表面に形成されたコート層と、コート層に担持されたPt、Rhなどの貴金属とから構成されている。この三元触媒は、ほぼ理論空燃比で燃焼された排ガス中でHC及びCOを酸化すると同時にNOx を還元することができる。
【０００４】
排ガス浄化用触媒による浄化性能の向上を図るには、排ガスとコート層との接触効率を高めることが有効であり、ハニカム基材においてはセル密度を高めることが行われている。しかしコート層は一般にセル壁の表面に形成されるため、コート層を厚く形成すると排気圧損の上昇を招き、セル密度はコート層の厚さも含めて考慮しなければならない。そして強度の観点からセル隔壁の厚さを薄くするにも限界があり、また排気圧損の面からも限界があるため、セル密度は既に飽和状態となっているのが現状である。
【０００５】
そこで特開2003−170043号公報には、セル壁が40〜75％の気孔率と10〜50μｍのＤ50気孔径を有するハニカム基材を用い、触媒担体と触媒成分のそれぞれ少なくとも90質量％がセル壁の気孔内に配置されてなる排ガス浄化用触媒が提案されている。この触媒によれば、浄化性能を高く維持しつつセル壁の表面に形成される触媒層の厚さをきわめて薄くすることができるので、セル壁の厚さをさらに薄くすることなくセル密度を高めることが可能となり、排気圧損も低減することができる。また細孔内に形成された触媒層は、従来のセル壁表面に形成されたものに比べて表面積が大きいため、排ガスとの接触効率がさらに向上する。
【０００６】
また三元触媒に用いられているPtなどの貴金属は、固有の活性化温度に到達するまでは酸化活性が発現されないために、始動時などの低温域では排ガス中のHCが浄化されずに排出されるという問題があった。この問題を解決するために、ゼオライトなどのHC吸着材を三元触媒の上流側に配置することが行われている。また特開2002−210370号公報には、セル壁を多孔質とし、その細孔中にゼオライトを充填したハニカム基材を用いた排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００７】
ところが特開2003−170043号公報に記載の触媒であっても、期待されたほどに浄化活性が向上しないという問題があった。また特開2002−210370号公報に記載の触媒では、細孔内にゼオライトが充填されたセル壁の表面にさらに三元触媒層を形成しているため、排気圧損の面では従来の三元触媒と同等となり、さらにセル密度を高めることが困難となっている。
【特許文献１】特開2002−210370号
【特許文献２】特開2003−170043号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、排気圧損を低減し、あるいはセル密度を高めるとともに、浄化活性をさらに向上させることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の触媒用ハニカム基材の特徴は、セル壁で区画され排ガス流れ方向に延びる多数のセル通路を有するセラミックス製のハニカム基材であって、セル壁はマクロ細孔を有し、かつミクロ細孔を有する酸化物を含むことにある。
【００１０】
セル壁は、気孔率が40〜75％、Ｄ50細孔径が10〜50μｍであることが特に好ましい。またミクロ細孔を有する酸化物はゼオライトであり、ゼオライトの含有量は50重量％以下であることが望ましい。
【００１１】
そして本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、本発明のハニカム基材と、少なくともハニカム基材のセル壁のマクロ細孔内に形成された触媒層と、からなることにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒用ハニカム基材及び排ガス浄化用触媒によれば、セル壁はマクロ細孔を有し、セル壁にミクロ細孔を有する酸化物を含んでいるので、セル壁におけるガス拡散性が向上する。したがってこのハニカム基材を用いた排ガス浄化用触媒によれば、排ガスの触媒層への拡散量が増大し高い浄化性能が発現される。またマクロ細孔とミクロ細孔を含むことでハニカム基材の質量が低減されるため、熱容量が小さくなり暖機性が向上する。さらにミクロ細孔を有する酸化物をゼオライトとすることで、冷間始動時のHC吸着能が付与され、HCの排出を抑制することができる。
【００１３】
そして気孔率が40〜75％、Ｄ50細孔径が10〜50μｍであるセル壁とすることで、ミクロ細孔とマクロ細孔との連通効果が発現され、マクロ細孔内に形成された触媒層と排ガスとの接触効率がきわめて高まり浄化性能がさらに向上する。またセル壁の表面に形成される触媒層を薄くあるいは無しとすることができるので、排気圧損を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の触媒用ハニカム基材では、セル壁はマクロ細孔を有し、かつミクロ細孔を有する酸化物を含んでいる。マクロ細孔とは、孔径0.05μｍ（50nm）以上の細孔をいう。またミクロ細孔とは孔径が２nm以下の細孔をいい、排ガス中のガス成分の分子が出入可能な細孔である。したがってセル通路を通過する排ガスが、マクロ細孔及びミクロ細孔を介してセル壁内に出入することでガス拡散性が向上する。
【００１５】
ハニカム基材のセル形状は、従来と同様に断面四角形、断面六角形などとすることができる。このセルは、一端面から他端面まで貫通している。またセル密度は 300〜 600個／in2 など、従来と同様とすることができる。
【００１６】
ハニカム基材は、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性セラミックスと、ミクロ細孔を有する酸化物とから形成することができる。ミクロ細孔を有する酸化物としては、ゼオライト、メタロホスフェート、アルミノホスフェート、フォージャサイト、ペンタシルなどのモレキュラーシーブが例示され、中でもHC吸着能に優れたゼオライトが特に好ましい。ゼオライトとしては、ZSM-５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライトなど特に制限されないが、Si／Al比が大きな耐熱性に優れたものが特に好適である。
【００１７】
ミクロ細孔を有する酸化物は、ハニカム基材中に50重量％以下で含有されることが望ましい。ミクロ細孔を有する酸化物の含有量が50重量％を超えると、強度が低下して実用的でない。なおミクロ細孔を有する酸化物の含有量の下限は特に規制がなく、含有した量に応じた効果が発現されるが、10重量％以上含有することが好ましい。
【００１８】
本発明のハニカム基材においては、セル壁は気孔率が40〜75％、Ｄ50細孔径が10〜50μｍであることが特に好ましい。このような細孔分布を有することで、触媒層を細孔内に容易に形成することができ、しかも高いガス拡散性が発現される。このようなマクロ細孔を形成するには、カーボン粉末、樹脂粉末などの可燃性粉末の粒径及び添加量を制御しながら耐熱性セラミックス粉末及びミクロ細孔を有する酸化物粉末と混合した原料を用い、押出法などでハニカム形状に成形し、その焼成時に可燃性粉末を焼失させることで形成することができる。なお上記した細孔分布は、水銀ポロシメータを用いて測定することができ、Ｄ50細孔径とは、測定された細孔径分布における累積体積が50％の細孔径を意味する。
【００１９】
このマクロ細孔は、実質的に非貫通孔であることが好ましい。すなわち排ガス流れ方向に垂直な断面において観察される細孔において、個数平均で少なくとも70％、より好ましくは少なくとも90％が、セル壁を貫通していないことが好ましい。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明のハニカム基材と、少なくともハニカム基材のセル壁のマクロ細孔内に形成された触媒層とから構成される。触媒層は、多孔質酸化物と、多孔質酸化物に担持された触媒金属とから構成される。多孔質酸化物としては、従来の酸化触媒や三元触媒などに用いられているアルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアなどの酸化物のほか、セリア−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリア、ジルコニア−カルシアなどの複合酸化物なども用いることができる。
【００２１】
触媒金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなどの貴金属、Mn、Fe、Mo、Ｗ、Cu、Coなどの遷移金属などを用いることができる。触媒金属の多孔質酸化物への担持量は、0.05〜30重量％の範囲で、目的に応じて設定すればよい。
【００２２】
触媒層は、少なくともマクロ細孔内に形成される。セル壁表面にも形成されていてもよいが、その分排気圧損には不利となるので、セル壁表面に形成される触媒層はできるだけ薄くするのがよい。例えば多孔質酸化物と触媒金属のそれぞれ少なくとも90質量％がセル壁のマクロ細孔内に配置されることが好ましい。そして少なくともマクロ細孔内に触媒層を形成することで、触媒層の面積は十分に確保され、排ガスと触媒層とが十分に接触するため高い浄化性能が発現される。またマクロ細孔内に触媒層を形成することで、ハニカム基材の強度が向上する効果も発現される。
【００２３】
触媒層をマクロ細孔内に形成するには、多孔質粉末を水などの溶媒と混合し、その粒度がマクロ細孔の径より小さくなるようにミリングしたスラリーにハニカム基材を浸漬すれば、毛細管現象でマクロ細孔内にコートすることができ、それを焼成すればよい。その後に触媒金属の溶液を含浸させ、それを焼成することでコート層に触媒金属を担持した触媒層を形成することができる。あるいは、予め多孔質酸化物に触媒金属を担持した触媒粉末の粒度がマクロ細孔の径より小さくなるようにミリングしてスラリーとし、それにハニカム基材を浸漬して焼成することで、マクロ細孔内に触媒層を形成することもできる。
【００２４】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、ハニカム基材のセル壁のマクロ細孔内に触媒層が形成され、セル壁はミクロ細孔を有しているので、ガス拡散性が飛躍的に向上し高い浄化性能が発現される。またセル壁が多孔質であるので軽量となり、熱容量が小さいため暖機性能に優れ低温域から活性が発現される。さらにミクロ細孔を有する酸化物をゼオライトとすることで、そのHC吸着能によって触媒金属が活性化されない低温域でもセル隔壁にHCを吸着することができ、HCの排出を抑制することができる。
【００２５】
加えて、マクロ細孔の内部にもゼオライトが表出しているので、低温域でマクロ細孔に流入したHCがゼオライトに吸着され、高温時にゼオライトから放出されたHCが近傍に存在する触媒層の触媒金属によって酸化浄化される。したがって低温域でのHCの排出を抑制できるとともに、HCの浄化性能が飛躍的に向上する。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
コージェライト粉末60重量％と、Ｙ型ゼオライト粉末40重量％とからなる混合粉末から押出成形され焼成して形成されたハニカム基材（気孔率65％、Ｄ50細孔径30μｍ、 400セル／in2 、容量 0.9Ｌ）を用意した。
【００２８】
一方、CeO2−ZrO2粉末（比表面積：約60m2／ｇ、CeO2／ZrO2モル比：１／１）にPtを1.64重量％担持したPt／CeO2−ZrO2触媒粉末91.5重量部と、ZrO2−CeO2（比表面積：約60ｍ2／ｇ、ZrO2／CeO2モル比：９／１）にRhを 0.6重量％担持したRh／ZrO2−CeO2触媒粉末50重量部と、γ-Al2O3粉末（比表面積：約 130m2／ｇ）15重量部と、アルミナゾル（「 A-200」日産化学社製）を固形分で15重量部の割合で混合し、さらにイオン交換水を混合した固形分35重量％のスラリーを調製した。このスラリーをＤ90粒子径が１μｍになるまでボールミルにてミリングした。Ｄ90粒子径は、光回折散乱法（オリバ製LA-920）によって測定した。
【００２９】
上記ハニカム基材を上記スラリーに浸漬した後、高圧空気によって適度にスラリーを吹き払い、 120℃で乾燥し大気中 250℃で１時間焼成した。これにより、ハニカム基材１Ｌあたり 170ｇの触媒層が形成され、触媒層にはハニカム基材１Ｌあたり 1.0ｇのPtと 0.2ｇのRhが担持されている。
【００３０】
得られた触媒の概念図を図１に示す。この触媒は、Ｙ型ゼオライトに起因するミクロ細孔（図示せず）を含む担体基材１と、担体基材１のセル壁10のマクロ細孔11に形成された触媒層２とから構成され、セル壁10の表面には触媒層２はほとんど形成されていない。
【００３１】
したがって本実施例の触媒によれば、セル壁10表面に触媒層がほとんど形成されていないので、排気圧損が低く、セル密度を高くすることが可能となる。またセル壁10にはマクロ細孔11が形成され、その表面にはＹ型ゼオライトに起因するミクロ細孔が表出し、その表面に触媒層２が形成されているので、ミクロ細孔に吸着されたHCは放出される際に触媒層２を通過することになる。したがってHCと触媒層との接触効率が高く、HC浄化能が向上することが期待される。
【００３２】
（実施例２）
Ｙ型ゼオライトの混合量を30重量％としたこと以外は実施例１と同様にハニカム基材を調製し、同様にして触媒を調製した。
【００３３】
（実施例３）
Ｙ型ゼオライトの混合量を20重量％としたこと以外は実施例１と同様にハニカム基材を調製し、同様にして触媒を調製した。
【００３４】
（実施例４）
Ｙ型ゼオライトの混合量を10重量％としたこと以外は実施例１と同様にハニカム基材を調製し、同様にして触媒を調製した。
【００３５】
（比較例）
Ｙ型ゼオライトを混合せずコージェライトのみから形成したこと以外は実施例１と同様にハニカム基材を調製し、同様にして触媒を調製した。
【００３６】
＜試験・評価＞
これらの触媒について、それぞれ大気中にて 900℃で10時間熱処理した。熱処理後の各触媒を排気量 2.0Ｌのガソリンエンジンを搭載したエンジンベンチにそれぞれ装着し、熱交換器を用いて触媒入りガス温度を 200℃から 400℃まで10℃／分の速度で昇温しながら、HC浄化率を連続的に測定した。得られた結果からHCを90％浄化できる温度（HC-t90）を算出し、Ｙ型ゼオライトの含有量に対して評価した結果を図２に示す。
【００３７】
図２から、Ｙ型ゼオライトの含有量が多くなるにつれてHC浄化活性が向上していることがわかり、Ｙ型ゼオライトが20重量％以上で特に高い活性が発現されている。これは、セル壁にゼオライトを含有させることで、ガス拡散性が向上したこと、低温域でゼオライトによってHCが吸着されたこと、及び高温域でゼオライトから放出されたHCが触媒層を通過することで効率よく酸化浄化されたことに起因していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、酸化触媒、三元触媒、NOx 選択還元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の構成を示す説明図である。
【図２】ゼオライト含有量とHC90％浄化温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１：ハニカム基材          ２：触媒層          10：セル壁
11：マクロ細孔
【図１】
2005246314.tif 000003
【図２】
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