(57)【要約】【課題】鉛蓄電池の廃棄物から有価な金属鉛を、容易にかつ経済的に回収することができ、しかも環境への負荷も少ない廃棄物の処理方法を提供する。【解決手段】鉛および鉛化合物を含む鉛蓄電池の廃棄物を処理する方法であって、前記鉛蓄電池のスクラップを、過酸化水素を添加した亜臨界水で処理した後、水酸化ナトリウムなどの塩基を添加した超臨界水または亜臨界水で処理することにより、前記スクラップ中に含まれる鉛化合物を金属鉛に還元して前記鉛とともに回収する工程を含む廃棄物の処理方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛化合物を含む鉛蓄電池の廃棄物を処理する方法であって、
前記鉛蓄電池のスクラップを、過酸化水素を添加した亜臨界水で処理した後、塩基を添加した超臨界水または亜臨界水で処理することにより、前記スクラップ中に含まれる鉛化合物を金属鉛に還元して回収する工程を含むことを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項２】
前記過酸化水素を添加した亜臨界水による処理工程における処理温度を300℃以上で水の臨界温度未満とし、かつ、処理圧力を7MPa以上とすることを特徴とする請求項１記載の廃棄物の処理方法。
【請求項３】
前記塩基を添加した超臨界水または亜臨界水による処理工程における処理温度を水の臨界温度以上で700℃以下とし、かつ、処理圧力を7MPa以上とすることを特徴とする請求項１または２記載の廃棄物の処理方法。
【請求項４】
前記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムの群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の廃棄物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物の処理方法に係り、特に使用済みとなった鉛蓄電池から有価な金属鉛を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、二次電池の需要の約70％を占めるといわれ、したがって、使用済みとなって廃棄される量も膨大である。このため、鉛蓄電池の廃棄物に対し、様々な処理乃至リサイクル技術が開発されている。
【０００３】
従来の鉛蓄電池の廃棄物処理は、特に資源の再利用という観点から、基本的にそのスクラップから有価な金属鉛を回収するものである。すなわち、鉛蓄電池では、電極や電解質に鉛化合物（ＰｂＯ2、ＰｂＳＯ4など）が使用されており、それらの鉛化合物を還元し、金属鉛として回収するものである。
【０００４】
このような技術としては、例えば、（１）鉛蓄電池のスクラップを高温で加熱溶融させる乾式製錬法、（２）酸やアルカリに溶解して鉛化合物を鉛イオンとした後、電解などにより鉛を採取する湿式製錬法、（３）鉛化合物を滲出性の化合物に転換した後、電解液で滲出して鉛イオン溶液とした後、鉛を電解により採取する電気化学的処理法などが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、（１）乾式製錬法では、処理時に亜硫酸ガス（ＳＯ2）が発生し、大気汚染を生ずるという問題がある。
【０００６】
これに対し、（２）湿式製錬法や（３）電気化学的処理法は、環境への負荷が少ないうえ、エネルギーも節減することができる。しかしながら、前者の（２）湿式製錬法では、鉛蓄電池のスクラップに、鉛化合物や鉛の他、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｇなどの不純物さらにはプラスチック成分が含まれるため、処理条件が複雑になる難点がある。また、後者の（３）電気化学的処理法では、電解液に弗酸系のものを使用するため、電極材料が高価なもの（例えば、タンタルなど）になり、また、陽極上にＰｂＯ2の酸化被膜が生じるなどの問題がある。
【０００７】
このような事情から、鉛蓄電池の廃棄物から有価な金属鉛を、容易にかつ経済的に回収することができ、しかも環境への負荷も少ない処理技術が要望されている。
【非特許文献１】「ＣＸ−ＥＷＳ：電気鉛および単体硫黄を得る廃バッテリーの新規な電気化学的処理方法」、鉛と亜鉛、１９９５年１１月、第３２巻、第１８８号、ｐ．３２−３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の事情に対処してなされたもので、鉛化合物を含有する鉛蓄電池の廃棄物から有価な金属鉛を、容易にかつ経済的に回収することができ、しかも環境への負荷も少ない廃棄物の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の廃棄物の処理方法は、鉛化合物を含む鉛蓄電池の廃棄物を処理する方法であって、前記鉛蓄電池のスクラップを、過酸化水素を添加した亜臨界水で処理した後、塩基を添加した超臨界水または亜臨界水で処理することにより、前記スクラップ中に含まれる鉛化合物を金属鉛に還元して回収する工程を含むことを特徴としている。
【００１０】
本発明の廃棄物の処理方法において、前記過酸化水素を添加した亜臨界水による処理工程における処理温度を300℃以上で水の臨界温度未満とし、かつ、処理圧力を7MPa以上としてもよい。
【００１１】
また、本発明の廃棄物の処理方法において、前記塩基を添加した超臨界水または亜臨界水による処理工程における処理温度を水の臨界温度以上で700℃以下とし、かつ、処理圧力を7MPa以上としてもよい。
【００１２】
さらに、本発明の廃棄物の処理方法において、前記塩基は、前記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムの群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の廃棄物の処理方法においては、鉛蓄電池のスクラップを、過酸化水素を添加した亜臨界水で処理した後、塩基を添加した超臨界水または亜臨界水で処理することにより、スクラップ中に含まれる鉛化合物を金属鉛に還元して回収するので、鉛蓄電池の廃棄物から有価な金属鉛を、簡単な工程でかつ経済的に回収することができ、しかも、亜硫酸ガスのような有害なガスを発生することもないため環境への負荷も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施形態の廃棄物の処理方法の主要工程によるフロー図である。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態においては、使用済みの鉛蓄電池を破砕して得られた鉛蓄電池スクラップを、まず、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した亜臨界水で処理する。鉛蓄電池スクラップは、基本的に、鉛（Ｐｂ）、二酸化鉛（ＰｂＯ2）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）および一酸化鉛（ＰｂＯ）の他、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｇなどの不純物およびプラスチック成分を含有する。この工程では、このような鉛蓄電池スクラップ中のＰｂＯ2がＰｂＯに還元されるとともに、プラスチック成分の熱分解乃至加水分解が進行する。
一般に、亜臨界水は、水の臨界点（温度374.2℃、圧力22.14MPa）以上にある水（超臨界水）に対し、臨界点に近い温度、圧力で、超臨界に近い状態にある水を意味するが、ここでの亜臨界水による処理は、温度を300℃以上で水の臨界温度未満、圧力を7MPa以上の範囲で調整することが好ましい。温度および圧力のいずれかでも前記範囲より低いと上記還元反応が十分に進まない。また、温度が前記範囲より高いと、Ｈ2Ｏ2が分解してＯ2ガスになり、上記還元反応を生じない。より好ましい処理条件は、温度が320℃〜360℃、圧力が10MPa以上である。なお、亜臨界水中では、Ｈ2Ｏ2と水は均一相である。
【００１７】
また、過酸化水素の添加量は、例えば後述する連続反応式処理装置の場合、処理効率などの観点から、濃度が1重量％以上、好ましくは5重量％〜10重量％の濃度になる範囲で添加することが好ましい。すなわち、濃度が1重量％未満になる量では、還元に時間がかかるようになるうえ、プラスチックなどの有機物成分多い場合、鉛化合物に対して十分な還元反応が生じないおそれがある。
【００１８】
次いで、過酸化水素添加亜臨界水で処理した上記鉛蓄電池スクラップを、塩基を添加した超臨界水または亜臨界水で処理し、鉛蓄電池スクラップ中のＰｂＯ（前記工程でＰｂＯ2から変換したＰｂＯを含む。）およびＰｂＳＯ4を金属鉛（Ｐｂ）に還元するとともに、プラスチック成分を完全分解させる。
【００１９】
この工程での処理条件としては、温度を水の臨界温度以上で700℃以下、圧力を7MPa以上の範囲で調整することが好ましい。温度が前記範囲より低いと、ＰｂＯやＰｂＳＯ4から金属鉛への還元が不十分になったり、還元に時間がかかるようになり、温度が700℃を超えると添加した塩基との化合物などの副反応物が多くなり、超臨界水または亜臨界水の処理のみで生じる金属鉛量が少なくなる。また、圧力が7MPa未満では、塩基添加の効果が小さくなり、還元処理に時間がかかる。より好ましい処理条件は、温度が450℃〜650℃、圧力が10MPa〜50MPaの範囲であり、温度が500℃〜600℃、圧力が20MPa〜45MPaの範囲であるとよりいっそう好ましい。
【００２０】
また、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物などが挙げられるが、なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましい。この塩基の添加量は、例えば後述する連続反応式処理装置の場合、処理効率などの観点から、濃度が1重量％以上、好ましくは5重量％〜10重量％の濃度になる範囲が好ましい。すなわち、濃度が1重量％未満になる量では、還元に時間がかかるようになるうえ、プラスチックなどの有機物成分多い場合、鉛化合物に対して十分な還元反応が生じないおそれがある。
【００２１】
この後、超臨界水または亜臨界水を冷却し、固液分離により固形分を回収する。この固形分には、鉛化合物から変換した鉛および鉛蓄電池スクラップに元より含まれている鉛とともに、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｇなどの不純物や塩基の化合物、さらには、場合によって、鉛化合物の未反応物が含まれており、常法により、これらの不純物などを除去し、金属鉛を回収する。
【００２２】
このような方法においては、亜臨界水または超臨界水を用いたことにより、従来の湿式製錬法や電気化学的処理法に比べ、簡単な工程で短時間に、しかも高価な部品や装置を使用することなく、鉛蓄電池に含まれる鉛化合物を金属鉛に変換することができる。また、鉛化合物を金属鉛に変換する工程で、同時に不純物として含まれるプラスチック成分を分解することができ、かつ、この分解物は容易に金属鉛から分離除去することができる。さらに、従来の乾式製錬法のように、処理に際して大気汚染を招くようなガスが発生することもない。
【００２３】
したがって、鉛化合物を含有する鉛蓄電池の廃棄物から有価な金属鉛を、容易にかつ経済的に、しかも環境に大きな負荷をかけることなく、回収することができる。
【００２４】
なお、上述したように、鉛蓄電池に不純物として含まれるプラスチック成分は、鉛化合物を金属鉛に変換する工程で分解され、容易に除去することができるが、過酸化水素を添加した亜臨界水による処理に先立って、予め比重分離などの方法で分別除去しておくと、その後の工程での鉛化合物の還元効率を向上させることができる。
【００２５】
本発明の実施にあたっては、後述する実施例で示すような連続反応式の処理装置が好ましく使用されるが、その他の連続反応式処理装置や、バッチ式、セミバッチ式の装置を用いて行うことも可能である。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
なお、実施例には、図２に示す処理装置を用いた。すなわち、この装置は、図２に示すように、円筒状の処理塔１００を有し、この処理塔１００は、上から順に、それぞれ上端に廃棄物あるいはその分解物などを導入するための導入口を開口し、下端に廃棄物あるいはその分解物などを排出するための排出口を開口した予圧室２０、反応室３０および減圧室４０を備えている。予圧室２０の排出口と反応室３０の導入口、反応室３０の排出口と減圧室４０の導入口は、それぞれ共通のバルブ５１ａ、５１ｂを介して接続され、また、予圧室２０の導入口と、減圧室２３の排出口にも、それぞれバルブ５１ｃ、５１ｄが接続されている。そして、この処理塔１００の下方には、減圧室４０の排出口から排出された廃棄物の処理物を受けるための受器６０が配設されている。
【００２８】
反応室３０は、上下にほぼ3等分され、上から順に予熱部３１、反応部３２および冷却部３３が形成されるようになっている。すなわち、予熱部３１の下部および反応部３２の外周には加熱ヒータ３４が配置され、冷却部３３の外周には冷却用配管３５が設けられている。そして、この冷却用配管３５は、予熱部３１内に、純水に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を溶解して得られた5％過酸化水素水を供給するための配管７１の一部を構成しており、5％過酸化水素水は、5％過酸化水素水を収容した第１の溶媒タンク７２からポンプ７３により、冷却用配管３５を通り、予熱部３１のほぼ中間部に開口した供給口を通じて、予熱部３１内に供給されるようになっている。また、反応部３２には、純水に水酸化ナトリウムを溶解して得られた10％水酸化ナトリウム水溶液が、第２の溶媒タンク７４からポンプ７５により、配管７５を通じて供給されるようになっている。さらに、冷却部３３には、純水タンク７６からポンプ７７により、純水が供給されるようになっている。なお、配管７１、７５の5％過酸化水素水および10％水酸化ナトリウム水溶液の各供給口の近傍には、予熱器３５が設けられている。
【００２９】
また、予熱部３１、反応部３２および冷却部３３のそれぞれの下部には、導入され加熱加圧された溶媒乃至純水や、処理によって生じた気体や液体などを排出するための配管３６が接続されている。図中、３７は、減圧弁である。
【００３０】
予圧室２０および減圧室４０は、反応室３０に廃棄物が導入され、また、廃棄物の処理物などが排出される際に、その内圧が維持されるようにするためのもので、常温乃至40℃程度の低温の純水によって内圧が加圧され、減圧されるようになっている。すなわち、これらの予圧室２０および減圧室４０には、純水タンク７６からポンプ７７により純水を供給するための配管７８、および純水を排出するための減圧弁２１、４１を備えた配管２２、４２が接続されている。
【００３１】
さらに、上記したような予圧室２０と、反応室３０を構成する3つの領域、すなわち、予熱部３１、反応部３２および冷却部３３と、減圧室４０には、廃棄物あるいはその処理物などをそれらの室もしくは領域に所要時間保持するための支持板８１ａ、８１ｂ、８１ｃ、８１ｄ、８１ｅが設けられている。これらのなかで、反応室３０の予熱部３１と反応部３２に配置されている支持板８１ｂ、８１ｃは、予熱部３１と反応部３２、反応部３２と冷却部３３をそれぞれ気密に仕切る仕切り板としての機能を併せ持っている。
【００３２】
実施例
被処理物として、二酸化鉛（ＰｂＯ2）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）および一酸化鉛（ＰｂＯ）の混合物（混合重量比  ＰｂＯ2：ＰｂＳＯ4：ＰｂＯ＝1：1：1）を用いた。この混合物約15ｇを、水透過性の円筒容器（ステンレス鋼（SUS316）製、内径32mm、深さ300mm）９０に入れ、図１に示す装置の予圧室２０に投入した。
投入後、予圧室２０上部のバルブ５１ｃを閉じ、常温の純水で予圧室２０内の内圧を昇圧した。内圧が20MPaに達したところで、予圧室２０と反応室３０との間のバルブ５１ａを開き、予め5％過酸化水素水の導入により320℃、20MPaの亜臨界状態を形成しておいた反応室３０の予熱部３１へ自重落下させ、予熱部３１上部のバルブ５１ａを閉じた。
【００３３】
30分後、予熱部３１の内圧を昇圧し、内圧が40MPaに達したところで、支持板８１ｂを開き、予め10％水酸化ナトリウム水溶液の導入により450℃、40MPaの超臨界状態を形成しておいた反応室３０の反応部３２へ自重落下させ、直ちに支持板８１ｂを閉じた。
【００３４】
10分後、支持板８１ｃを開き、予め純水の導入により40MPaの状態を形成しておいた反応室３０の冷却部３３へ自重落下させた後、直ちに支持板８１ｃを閉じ、15分間保持した。
【００３５】
その後、反応室３０下部のバルブ５１ｂを開き、予め常温の純水を導入して内圧を40MPaまで昇圧しておいた減圧室４０へ自重落下させた後、バルブ５１ｂを閉じ、減圧室４０内の内圧を減圧した。内圧が常圧に達したところで、減圧室４０下側のバルブ５１ｄを開き、容器９０を受器６０に落下させ、容器９０内から固形分13.2ｇを回収した。
【００３６】
この回収した固形分から加熱溶融による分離によって金属鉛を回収したところ、7.9ｇの金属鉛が得られた（収率65％）。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態の廃棄物の処理方法を示すフロー図。
【図２】本発明の実施例で使用された処理装置を概略的に示す図。
【符号の説明】
【００３８】
２０…予圧室、３０…反応室、３１…予熱部、３２…反応部、３３…冷却部、３４…加熱ヒータ、４０…減圧室、６０…受器、７２…第１の溶媒タンク、７４…第２の溶媒タンク、７６…純水タンク、９０…容器
【図１】
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【図２】
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