(57)【要約】【課題】  ダイオキシン類による被汚染物から、異なるダイオキシン類を含む二種類の分析用試料を簡単にかつ効率的に、短時間で調製する。【解決手段】  分析用試料調製装置１は、セル２０に収容した被汚染物から超臨界流体によりダイオキシン類の抽出流体を得るための抽出部２、抽出流体中のダイオキシン類を吸着可能な第一吸着材３１を有する吸着用カラム３、吸着用カラム３に第一の脂肪族炭化水素溶媒を供給するための第一溶媒供給部５、比表面積が異なる第二吸着材８３と第三吸着材８４とが二層に配置された、精製用カラム６で精製された吸着用カラム３からの第一の脂肪族炭化水素溶媒を第二吸着材８３側から受入れ可能な分別用カラム８、分別用カラム８に対して第二吸着材８３側から第二の脂肪族炭化水素溶媒を供給可能な第二溶媒供給部１０及び分別用カラム８に対して第三吸着材８４側から芳香族炭化水素溶媒を供給可能な第三溶媒供給部１２を備えている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシン類により汚染された被汚染物から前記ダイオキシン類の分析用試料を調製するための方法であって、
前記被汚染物に超臨界流体を接触させて前記ダイオキシン類を含む抽出流体を得る工程と、
前記ダイオキシン類を吸着可能な第一吸着材に前記抽出流体を接触させ、前記抽出流体から前記ダイオキシン類を分離する工程と、
第一の脂肪族炭化水素溶媒を用いて前記第一吸着材から前記ダイオキシン類を抽出し、抽出液を得る工程と、
比表面積が５０〜１８０ｍ２／ｇの第二吸着材と、比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇの第三吸着材とが二層に配置された分別用カラムに対し、前記第二吸着材側から前記抽出液を供給する工程と、
前記抽出液が通過後の前記分別用カラムに対して前記第二吸着材側から第二の脂肪族炭化水素溶媒を供給し、前記分別用カラムを通過した前記第二の脂肪族炭化水素溶媒を確保する第一確保工程と、
前記抽出液が通過後の前記分別用カラムに対して前記第三吸着材側から芳香族炭化水素溶媒を供給し、前記分別用カラムを通過した前記芳香族炭化水素溶媒を確保する第二確保工程と、
を含むダイオキシン類の分析用試料調製方法。
【請求項２】
前記抽出液を前記分別用カラムに対して供給する前に、極性物質を捕捉可能でありかつ前記ダイオキシン類を捕捉しない固定相が充填された精製用カラムに前記抽出液を通過させる工程をさらに含む、請求項１に記載のダイオキシン類の分析用試料調製方法。
【請求項３】
ダイオキシン類により汚染された被汚染物から前記ダイオキシン類の分析用試料を調製するための装置であって、
前記被汚染物に超臨界流体を接触させ、前記ダイオキシン類を含む抽出流体を得るための抽出部と、
前記抽出流体に含まれる前記ダイオキシン類を吸着可能な第一吸着材が充填された吸着用カラムと、
前記吸着用カラムに第一の脂肪族炭化水素溶媒を供給するための第一溶媒供給部と、
比表面積が５０〜１８０ｍ２／ｇの第二吸着材と、比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇの第三吸着材とが二層に配置された、前記吸着用カラムに供給された前記第一の脂肪族炭化水素溶媒を前記第二吸着材側から受入れ可能な分別用カラムと、
前記分別用カラムに対し、前記第二吸着材側から第二の脂肪族炭化水素溶媒を供給可能な第二溶媒供給部と、
前記分別用カラムに対し、前記第三吸着材側から芳香族炭化水素溶媒を供給可能な第三溶媒供給部と、
を備えたダイオキシン類の分析用試料調製装置。
【請求項４】
前記吸着用カラムと前記分別用カラムとの間に配置された、前記吸着用カラムに供給された前記第一の脂肪族炭化水素溶媒を精製するための精製用カラムをさらに備えている、請求項３に記載のダイオキシン類の分析用試料調製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン類の分析用試料調製方法および調製装置、特に、ダイオキシン類により汚染された被汚染物からダイオキシン類の分析用試料を調製するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業廃棄物や一般家庭ごみなどの廃棄物を焼却処理するための焼却施設から発生する排気ガス、同施設において発生する飛灰や炉底灰等の焼却灰、製紙工場等の各種工場からの廃水、土壌および浚渫汚泥等は、ダイオキシン類を含む場合がある。ダイオキシン類は、周知の如く極めて毒性の強い環境汚染物質であるため、ダイオキシン類対策特別措置法（平成１１年法律第１０５号）において、廃絶、削減の対象になっている。このため、焼却施設からの排気ガス、大気、工場廃水、焼却灰および土壌等におけるダイオキシン類の含有量等は、定期的に分析する必要がある。
【０００３】
本願において、ダイオキシン類の用語は、ダイオキシン類対策特別措置法第２条の規定に倣い、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）およびポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）に加え、コプラナーポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）を含む意味として用いる。
【０００４】
排気ガスや廃水等の流体中や土壌中に含まれるダイオキシン類を分析する場合は、先ず、排気ガスや土壌等の検体からダイオキシン類を抽出し、分析用試料を調製する必要がある。ここで、検体が土壌や焼却灰等のような固形物の場合、当該固形物からｎ−ヘキサン等の疎水性溶媒を用いた抽出法（例えば、ソックスレー抽出法）により、ダイオキシン類を抽出し、その抽出液を分析用試料として利用する（例えば、非特許文献１、２および３参照）。
【０００５】
一方、検体が排気ガスや廃水等の流体の場合は、先ず、例えば、非特許文献４に記載されたガラス製インピンジャーや特許文献１および２等に記載のフイルタを用いて流体中のダイオキシン類を捕捉して採取する。そして、ガラス製インピンジャーやフイルタにより採取したダイオキシン類を、ｎ−ヘキサン等の疎水性溶媒を用いた抽出法（例えば、ソックスレー抽出法やガラス製インピンジャー等の洗浄法）により抽出し、その抽出液を分析用試料として利用する（非特許文献４、特許文献１、２参照）。
【０００６】
しかし、これらの方法は、被汚染物質からダイオキシン類を抽出するために大量の疎水性溶媒を必要とするため、効率が悪く不経済であり、しかも、抽出のために少なくとも数日程度の長時間を要する。
【０００７】
また、上述のような工程を経て得られた抽出液、すなわち、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液は、通常、精製および濃縮された後、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）を用いて定性的および定量的に分析される。しかし、ダイオキシン類は、多種類の化合物の混合物であるため、同時に分析すると、信頼性の高い分析結果が得られない場合がある。具体的には、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓが混在している抽出液をＧＣ／ＭＳで分析すると、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓがＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの定量分析結果に影響し、また、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓがモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの定量分析結果に影響する。そこで、非特許文献４は、ＧＣ／ＭＳによる分析結果の信頼性を高めるため、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓおよびノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓの溶液と、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの溶液との二種類に分別し、各溶液を個別にＧＣ／ＭＳで分析するよう推奨している。
【０００８】
しかしながら、非特許文献４に記載された分別方法は、数種類のカラムクロマトグラフィを組み合わせたもので操作が煩雑であり、また、分別が完了するのに数日程度の長時間を要する。
【０００９】
一方、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液は、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓとＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓとが相互に影響し合って定量分析結果を損なうのであれば、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの溶液と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの溶液とに分別し、二種類の分析用試料を調製すればよいことになるが、そのような二種類の分析用試料を短時間で簡単に調製できる方法は未だ実現されていない。
【００１０】
本発明の目的は、ダイオキシン類による被汚染物から、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料との二種類を、簡単にかつ効率的に、しかも短時間で調製することにある。
【００１１】
【非特許文献１】環境庁水質保全局土壌農薬課編「ダイオキシン類に係る土壌調査測定マニュアル（２０００年）」
【非特許文献２】環境庁水質保全局水質管理課編「ダイオキシン類に係る底質調査測定マニュアル（２０００年）」
【非特許文献３】環境庁水質保全局水質管理課編「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル（１９９８年）」
【非特許文献４】１９９９年９月２０日制定の日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０３１１：１９９９
【００１２】
【特許文献１】特許第３２７３７９６号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／９１８８３号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るダイオキシン類の分析用試料調製方法は、ダイオキシン類により汚染された被汚染物からダイオキシン類の分析用試料を調製するためのものであり、被汚染物に超臨界流体を接触させてダイオキシン類を含む抽出流体を得る工程、ダイオキシン類を吸着可能な第一吸着材に抽出流体を接触させ、抽出流体からダイオキシン類を分離する工程、第一の脂肪族炭化水素溶媒を用いて第一吸着材からダイオキシン類を抽出し、抽出液を得る工程、比表面積が５０〜１８０ｍ２／ｇの第二吸着材と、比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇの第三吸着材とが二層に配置された分別用カラムに対し、第二吸着材側から抽出液を供給する工程、抽出液が通過後の分別用カラムに対して第二吸着材側から第二の脂肪族炭化水素溶媒を供給し、分別用カラムを通過した第二の脂肪族炭化水素溶媒を確保する第一確保工程、および、抽出液が通過後の分別用カラムに対して第三吸着材側から芳香族炭化水素溶媒を供給し、分別用カラムを通過した芳香族炭化水素溶媒を確保する第二確保工程を含んでいる。
【００１４】
この分析用試料調製方法において、被汚染物に超臨界流体を接触させると、被汚染物に含まれるダイオキシン類は、超臨界流体により短時間で効率的に抽出され、ダイオキシン類を含む抽出流体が得られる。そして、この抽出流体は、ダイオキシン類を吸着可能な第一吸着材に接触させると、ダイオキシン類が第一吸着材に吸着され、抽出流体から分離される。抽出流体から分離されたダイオキシン類、すなわち、第一吸着材に吸着されたダイオキシン類は、第一の脂肪族炭化水素溶媒により抽出され、抽出液として得られる。
【００１５】
抽出液は、分別用カラムに対して供給すると、ダイオキシン類のうち、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓが主として第二吸着材に吸着し、また、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓが主として第三吸着材に吸着する。第三吸着材に吸着したモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓは、第一確保工程において、分別用カラムに対して第二吸着材側から供給する第二の脂肪族炭化水素溶媒に溶解して抽出されるため、分別用カラムを通過した第二の脂肪族炭化水素溶媒を確保すると、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの脂肪族炭化水素溶媒溶液が得られる。一方、第二吸着材に吸着したノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは、第二確保工程において、分別用カラムに対して第三吸着材側から供給する芳香族炭化水素溶媒に溶解して抽出されるため、分別用カラムを通過した芳香族炭化水素溶媒を確保すると、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの芳香族炭化水素溶媒溶液が得られる。
【００１６】
したがって、本発明の分析用試料調製方法によれば、ダイオキシン類により汚染された被汚染物から、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料、すなわち、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの脂肪族炭化水素溶媒溶液と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料、すなわち、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの芳香族炭化水素溶媒溶液との二種類を調製することができる。
【００１７】
本発明の分析用試料調製方法では、通常、抽出液を分別用カラムに対して供給する前に、極性物質を捕捉可能でありかつダイオキシン類を捕捉しない固定相が充填された精製用カラムに抽出液を通過させる工程をさらに含むのが好ましい。この場合、抽出液は、精製用カラムを通過する際に極性物質、すなわち不純物が固定相に捕捉されるので、当該極性物質が取除かれ、精製された状態で分別用カラムに対して供給される。
【００１８】
本発明に係るダイオキシン類の分析用試料調製装置は、ダイオキシン類により汚染された被汚染物からダイオキシン類の分析用試料を調製するためのものであり、被汚染物に超臨界流体を接触させ、ダイオキシン類を含む抽出流体を得るための抽出部、抽出流体に含まれるダイオキシン類を吸着可能な第一吸着材が充填された吸着用カラム、吸着用カラムに第一の脂肪族炭化水素溶媒を供給するための第一溶媒供給部、比表面積が５０〜１８０ｍ２／ｇの第二吸着材と、比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇの第三吸着材とが二層に配置された、吸着用カラムに供給された第一の脂肪族炭化水素溶媒を第二吸着材側から受入れ可能な分別用カラム、分別用カラムに対し、第二吸着材側から第二の脂肪族炭化水素溶媒を供給可能な第二溶媒供給部、および、分別用カラムに対し、第三吸着材側から芳香族炭化水素溶媒を供給可能な第三溶媒供給部を備えている。
【００１９】
この装置は、抽出部において被汚染物に超臨界流体を接触させると、被汚染物に含まれるダイオキシン類が超臨界流体により短時間で効率的に抽出され、ダイオキシン類を含む抽出流体を得ることができる。この抽出流体は、吸着材カラムにおいてダイオキシン類が第一吸着材に吸着され、抽出流体から分離される。そして、抽出流体から分離されたダイオキシン類、すなわち、第一吸着材に吸着されたダイオキシン類は、第一溶媒供給部から供給される第一の脂肪族炭化水素溶媒により抽出され、第一の脂肪族炭化水素溶媒溶液として得られる。
【００２０】
この脂肪族炭化水素溶媒溶液は、第二吸着材側から分別用カラムに受入れられると、そこに含まれるダイオキシン類のうち、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓが主として第二吸着材に吸着し、また、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓが主として第三吸着材に吸着する。第三吸着材に吸着したモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓは、第二溶媒供給部から分別用カラムの第二吸着材側に供給される第二の脂肪族炭化水素溶媒に溶解して抽出され、分析用試料、すなわち、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの第二の脂肪族炭化水素溶媒溶液になる。一方、第二吸着材に吸着したノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは、第三溶媒供給部から分別用カラムの第三吸着材側に供給される芳香族炭化水素溶媒に溶解して抽出され、分析用試料、すなわち、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの芳香族炭化水素溶媒溶液になる。
【００２１】
したがって、本発明の分析用試料調製装置は、ダイオキシン類により汚染された被汚染物から、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料、すなわち、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの脂肪族炭化水素溶媒溶液と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料、すなわち、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの芳香族炭化水素溶媒溶液との二種類を調製することができる。
【００２２】
本発明の分析用試料調製装置は、通常、吸着用カラムと分別用カラムとの間に配置された、吸着用カラムに供給された第一の脂肪族炭化水素溶媒を精製するための精製用カラムをさらに備えているのが好ましい。この場合、吸着用カラムに供給された第一の脂肪族炭化水素溶媒は、精製された状態で分別用カラムに対して供給される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るダイオキシン類の分析用試料調製方法は、上述の工程を含んでいるため、ダイオキシン類による被汚染物から、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料との二種類を、簡単にかつ効率的に、しかも短時間で調製することができる。
【００２４】
また、本発明に係るダイオキシン類の分析用試料調製装置は、上述の要素を備えているため、ダイオキシン類による被汚染物から、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料との二種類を、簡単にかつ効率的に、しかも短時間で調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１を参照して、本発明に係るダイオキシン類の分析用試料調製装置の一形態を説明する。図において、分析用試料調製装置１は、抽出部２、吸着用カラム３、第一経路４、第一溶媒供給部５、精製用カラム６、第二経路７、分別用カラム８、第三経路９、第二溶媒供給部１０、第四経路１１および第三溶媒供給部１２を主に備えている。
【００２６】
抽出部２は、ダイオキシン類により汚染された被汚染物からダイオキシン類を抽出するためのものであり、被汚染物を収容するためのセル２０、オーブン２１、二酸化炭素の供給装置２２および背圧調整器２３を主に備えている。オーブン２１は、セル２０および後述するガス供給経路２５の一部を加熱するためのものであり、セル２０は、当該オーブン２１内に収容されている。
【００２７】
供給装置２２は、二酸化炭素のガスボンベ２４とガス供給経路２５とを主に備えている。ガス供給経路２５は、ガスボンベ２４から延びており、ガスボンベ２４側から二酸化炭素ガスを冷却するための冷却器２６、二酸化炭素ガスを加圧しながらセル２０内へ供給するためのポンプ２７および注入器２８をこの順に備えている。また、ガス供給経路２５は、オーブン２１内に収容されたセル２０の下部に接続されている。注入器２８は、セル２０内へ供給する二酸化炭素ガスに対し、被汚染物からのダイオキシン類の抽出を促進するためのエントレーナーを注入するためのものであり、エントレーナーの貯留タンク２８ａと、貯留タンク２８ａから延びかつガス供給経路２５に接続された、ポンプ２８ｂを有する注入経路２８ｃとを有している。ここで用いられるエントレーナーは、例えば、水またはメタノール、アセトン若しくはトルエン等の有機溶媒である。
【００２８】
上述の供給装置２２において、オーブン２１およびポンプ２７は、ガスボンベ２４からの二酸化炭素が超臨界二酸化炭素（超臨界流体の一例）に変換されるよう、当該二酸化炭素をそれぞれ加熱および加圧可能な能力を有している。
【００２９】
背圧調整器２３は、セル２０の上部から延びる連絡経路２９に接続されており、当該連絡経路２９からの超臨界二酸化炭素を減圧し、超臨界状態を解除するためのものである。
【００３０】
吸着用カラム３は、上下方向が開口した筒状体内に第一吸着材３１を充填したものである。ここで用いられる第一吸着材３１は、ダイオキシン類を吸着可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、シリカゲル、アルミナ、珪藻土、硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。ただし、第一吸着材３１は、取り扱いの容易性や、吸着したダイオキシン類を後述する第一の脂肪族炭化水素溶媒により抽出しやすい等の理由から、繊維材料（繊維材料の群）と無機系結合材とを含む成形体からなるもの、特に、流体通過性を有する、三次元網目構造の成形体からなるものを用いるのが好ましい。ここで用いられる繊維材料は、ダイオキシン類と実質的に化学反応しないものであり、通常、繊維状活性炭、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維（好ましくは活性アルミナ繊維）、シリカ繊維およびフッ素樹脂繊維（例えばテフロン繊維：テフロンは登録商標）のうちの少なくとも一つである。一方、無機系結合材は、繊維材料同士を結合して繊維材料からなる群を一体化し、繊維材料からなる群に一定の成形形状を付与する性質を有するもの、すなわち、繊維材料からなる群を一定の成形形状に保持するバインダーとして機能するものである。
【００３１】
ここで利用可能な無機系結合材は、上述の性能を有し、しかも繊維材料と同様にダイオキシン類と実質的に化学反応しないものであれば特に限定されるものではないが、吸着性能、特にダイオキシン類に対する吸着性能を有するものが好ましい。このような無機系結合材としては、例えば、アルミナ（好ましくは活性アルミナ）、ゼオライト（好ましくは合成ゼオライト）、二酸化ケイ素（シリカ）、酸性白土およびアパタイトなどを挙げることができ、これらの無機系結合材は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。また、無機系結合材は、形態が特に限定されるものではないが、通常は粒子状のものが用いられる。
【００３２】
上述の成形体は、通常、後述する抽出流体が円滑に通過し得る程度の嵩密度に設定されているのが好ましい。
【００３３】
このような成形体の製造方法の一例は、例えば、ＷＯ０１／９１８８３号公報（上述の特許文献２）に記載されている。因みに、このような成形体としては、例えば、三浦工業株式会社の「ダイオアナ」（「ダイオアナ」は三浦工業株式会社の登録商標）を利用することができる。
【００３４】
第一経路４は、背圧調整器２３から延びかつ吸着用カラム３の上側開口部に連絡しており、第一切替弁４１を有している。第一切替弁４１は、背圧調整器２３と吸着用カラム３との連絡若しくは吸着用カラム３と第一溶媒供給部５との連絡のいずれかに設定されるよう、第一経路４を切り替えるためのものである。
【００３５】
第一溶媒供給部５は、吸着用カラム３に対して第一の脂肪族炭化水素溶媒を供給するためのものであり、第一の脂肪族炭化水素溶媒を貯留するための第一溶媒タンク５１と、第一溶媒タンク５１から第一経路４に対して第一の脂肪族炭化水素溶媒を供給するための第一溶媒供給路５２とを備えている。第一溶媒供給路５２は、第一切替弁４１に連絡しており、また、第一の脂肪族炭化水素溶媒を送るためのポンプ５３を有している。ここで用いる第一の脂肪族炭化水素溶媒は、炭素数が５〜１０のものが好ましい。炭素数が５〜１０の脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ノナン、デカンなどを挙げることができる。
【００３６】
精製用カラム６は、吸着材カラム３の下方に配置されており、上下方向に開口する筒状体内に、上側から順に液体保持材６１と精製材６２とを充填したものである。また、精製用カラム６は、加熱用のヒータ６３を有している。ここで用いられる液体保持材６１は、吸着用カラム３からの、後述する抽出液が直ちに精製材６２に到達するのを防ぐためのものであり、通常、ダイオキシン類を吸着しにくく、かつ、吸着したダイオキシン類を脂肪族炭化水素溶媒により容易に抽出することができるもの、例えば、低活性のシリカゲル、アルミナ若しくは珪藻土などである。
【００３７】
一方、精製材６２は、通常、極性物質を捕捉可能でありかつダイオキシン類を捕捉しない材料である。このような材料としては、例えば、活性を高めたシリカゲルを用いることができる。特に、硫酸シリカゲルを用いるのが好ましい。また、当該材料として用いられるシリカゲルは、種類の異なるシリカゲルを多層に配置したもの、例えば、硝酸銀シリカゲルと硫酸シリカゲルとを多層に配置した多層シリカゲルであってもよい。硫酸シリカゲル若しくは異種のシリカゲルを多層に配置したものを用いると、後述する精製処理をより効果的にかつ迅速に実施することができる。
【００３８】
第二経路７は、吸着用カラム３と精製用カラム６とを連絡するためのものであり、一端が吸着用カラム３の下側開口部に連絡しており、また、他端が精製用カラム６の上側開口部に連絡している。また、第二経路７は、第二切替弁７１を有しており、第二切替弁７１から排出路７２が分岐して延びている。第二切替弁７１は、吸着用カラム３と精製用カラム６との連絡若しくは吸着用カラム３と排出路７２との連絡のいずれかに設定されるよう、第二経路７を切り替えるためのものである。
【００３９】
分別用カラム８は、精製用カラム６の下方に配置されており、上下方向に開口する筒状体内に、ダイオキシン類を分別するための分別用吸着材８１を充填したものである。また、分別用カラム８は、加熱用のヒータ８２を有している。
【００４０】
分別用吸着材８１は、上下方向に二層に形成されており、上側の層が第二吸着材８３からなり、また、下側の層が第三吸着材８４からなる。第二吸着材８３は、比表面積が５０〜１８０ｍ２／ｇ、好ましくは７０〜１２０ｍ２／ｇのものである。第二吸着材８３の比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の場合は、ダイオキシン類、特に、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを吸着しにくくなる。逆に、１８０ｍ２／ｇを超える場合は、ダイオキシン類を分別するのが困難になり、また、吸着したダイオキシン類を後述する芳香族炭化水素溶媒により抽出しにくくなる。
【００４１】
また、第三吸着材８４は、比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２２０〜４００ｍ２／ｇのものである。第三吸着材８４の比表面積が２００ｍ２／ｇ未満の場合は、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓを吸着しにくくなるため、ダイオキシン類を分別するのが困難になる。逆に、５００ｍ２／ｇを超える場合は、吸着したダイオキシン類を後述する第二の脂肪族炭化水素溶媒により抽出しにくくなる。
【００４２】
第二吸着材８３および第三吸着材８４に関する上述の比表面積は、窒素を用いるＢＥＴ法に基づくものである。
【００４３】
第二吸着材８３および第三吸着材８４は、材質が特に限定されるものではないが、通常、グラファイト、活性炭、ナノカーボン等の炭素系材料が好ましい。特に、各種の有機溶媒による抽出操作を実施した場合に、それ自体から不純物を溶出しにくいグラファイトを用いるのが好ましい。また、分別用カラム８における第二吸着材８３と第三吸着材８４との割合は、特に限定されるものではないが、通常、重量割合において、第二吸着材８３よりも第三吸着材８４が多くなるよう設定するのが好ましい。
【００４４】
第三経路９は、精製用カラム６と分別用カラム８とを連絡するためのものであり、一端が精製用カラム６の下側開口部に連絡しており、また、他端が分別用カラム８の上側開口部に連絡している。また、第三経路９は、第三切替弁９１を有しており、第三切替弁９１から第二試料排出路９２が分岐して延びている。さらに、第三切替弁９１には、第二溶媒供給部１０が連絡している。第三切替弁９１は、精製用カラム６と分別用カラム８との連絡、第二溶媒供給部１０と分別用カラム８との連絡、若しくは分別用カラム８と第二試料排出路９２との連絡のいずれかに設定されるよう、第三経路９を切り替えるためのものである。
【００４５】
第二溶媒供給部１０は、分別用カラム８に対し、第二吸着材８３側から第二の脂肪族炭化水素溶媒を供給するためのものであり、第二の脂肪族炭化水素溶媒を貯留するための第二溶媒タンク１０１と、第二溶媒タンク１０１から第三経路９に対して第二の脂肪族炭化水素溶媒を供給するための第二溶媒供給路１０２とを備えている。第二溶媒供給路１０２は、第三切替弁９１に連絡しており、また、第二の脂肪族炭化水素溶媒を送るためのポンプ１０３を有している。
【００４６】
ここで用いる第二の脂肪族炭化水素溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、炭素数が５〜１０の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ヘキサン、ノナン、デカンなどである。第二の脂肪族炭化水素溶媒として好ましいものは、このような脂肪族炭化水素溶媒に芳香族炭化水素溶媒およびハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒のうちの少なくとも一種を添加したものである。特に、第一溶媒供給部５から精製用カラム３に対して供給する第一の脂肪族炭化水素溶媒と同じ脂肪族炭化水素溶媒に芳香族炭化水素溶媒およびハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒のうちの少なくとも一種を添加したものが好ましい。なお、脂肪族炭化水素溶媒に添加する芳香族炭化水素溶媒として好ましいものは、例えば、トルエンやベンゼンなどである。また、脂肪族炭化水素溶媒に添加するハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒として好ましいものは、例えば、ジクロロメタンなどである。
【００４７】
第四経路１１は、分別用カラム８の下側開口部から延びており、先端部が溶媒容器１１１内に配置されている。また、第四経路１１は、第四切替弁１１２を有しており、第四切替弁１１２から第一試料排出路１１３が分岐して延びている。さらに、第四切替弁１１２には、第三溶媒供給部１２が連絡している。第四切替弁１１２は、分別用カラム８と溶媒容器１１１との連絡、分別用カラム８と第一試料排出路１１３との連絡、若しくは分別用カラム８と第三溶媒供給部１２との連絡のいずれかに設定されるよう、第四経路１１を切り替えるためのものである。
【００４８】
第三溶媒供給部１２は、分別用カラム８に対し、第三吸着材８４側から芳香族炭化水素溶媒を供給するためのものであり、芳香族炭化水素溶媒を貯留するための第三溶媒タンク１２１と、第三溶媒タンク１２１から第四経路１１に対して芳香族炭化水素溶媒を供給するための第三溶媒供給路１２２とを備えている。第三溶媒供給路１２２は、第四切替弁１１２に連絡しており、また、芳香族炭化水素溶媒を送るためのポンプ１２３を有している。なお、第三溶媒タンク１２１に貯留する芳香族炭化水素溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、ベンゼンやトルエンなどが好ましい。
【００４９】
次に、上述の分析用試料調製装置１を用いたダイオキシン類の分析用試料調製方法を説明する。分析用試料調製装置１においては、予め、背圧調整器２３と吸着用カラム３とが連絡するよう第一切替弁４１を設定し、吸着用カラム３と排出路７２とが連絡するよう第二切替弁７１を設定しておく。また、精製用カラム６と分別用カラム８とが連絡するよう第三切替弁９１を設定し、分別用カラム８と溶媒容器１１１とが連絡するよう第四切替弁１１２を設定しておく。さらに、ヒータ６３を作動させ、精製用カラム６を加熱しておく。
【００５０】
先ず、セル２０内にダイオキシン類により汚染された被汚染物を収容する。ここで、被汚染物は、ダイオキシン類により汚染された固形状のものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ダイオキシン類により汚染された土壌、廃棄物焼却施設において発生する飛灰や炉底灰等の焼却灰、廃棄物焼却施設からの排気ガスや製紙工場等の各種工場から排出される廃水等の流体に含まれるダイオキシン類を捕捉して採取したフイルタ（例えば、上記特許文献１および２等に記載のもの）を挙げることができる。
【００５１】
次に、オーブン２１を加熱し、また、ガス供給経路２５へガスボンベ２４から二酸化炭素を供給する。ガス供給経路２５に供給された二酸化炭素は、冷却器２６において冷却され、さらにポンプ２７により加圧されながら、かつ、オーブン２１内で加熱されながら、セル２０内へ連続的に供給される。この際、ポンプ２８ｂを併せて作動させ、貯留タンク２８ａ内のエントレーナーを注入経路２８ｃを通じてセル２０へ供給中の二酸化炭素に注入する。
【００５２】
セル２０内に供給された二酸化炭素は、超臨界二酸化炭素になり、セル２０内に収容された被汚染物に接触する。この結果、被汚染物に含まれるダイオキシン類は、超臨界二酸化炭素により、短時間で効率的に抽出される。この際、超臨界二酸化炭素は、エントレーナーを含むため、被汚染物からダイオキシン類をより効率的に抽出する。そして、ダイオキシン類を抽出した超臨界二酸化炭素は、セル２０から連絡経路２９を通じて背圧調整器２３へ供給され、そこで減圧される。この結果、ダイオキシン類を抽出した超臨界二酸化炭素は、気相と液相とに分離され、ダイオキシン類を含む抽出流体が得られる。
【００５３】
得られた抽出流体は、第一経路４を通じて背圧調整器２３から吸着用カラム３へ供給される。ここで、抽出流体に含まれるダイオキシン類は、吸着用カラム３に充填された第一吸着材３１に吸着される。この結果、ダイオキシン類は、抽出流体から分離され、吸着用カラム３の第一吸着材３１に採取される。一方、ダイオキシン類が分離された後の抽出流体は、吸着用カラム３を通過し、排出路７２から外部に排出される。
【００５４】
次に、第一切替弁４１を切り替え、第一溶媒供給路５２と吸着用カラム３とが第一経路４を通じて連絡するよう設定する。また、第二切替弁７１を切り替え、吸着用カラム３と精製用カラム６とが第二経路７を通じて連絡するよう設定する。そして、ポンプ５３を作動させ、第一溶媒供給路５２を通じて第一溶媒タンク５１内の第一の脂肪族炭化水素溶媒を吸着用カラム３へ供給する。これにより、吸着用カラム３の第一吸着材３１に吸着されたダイオキシン類は、第一溶媒供給路５２からの第一の脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、脂肪族炭化水素溶媒溶液、すなわち、抽出液として得られる。この抽出液は、第二経路７を通じて精製用カラム６へ供給される。
【００５５】
精製用カラム６に供給された抽出液は、先ず、液体保持材６１に浸透し、そこでヒータ６３により加熱されながら精製材６２へ移動する。精製材６２に移動した抽出液は、固定相により夾雑物が除去されて精製され、引き続いて第一溶媒タンク５１から精製用カラム６へ供給される第一の脂肪族炭化水素溶媒により精製用カラム６から押し出される。ここで、精製材６２は、ヒータ６３により加熱されており、しかも、抽出液が液体保持材６１において予め加熱されているため、抽出液中に含まれる不純物を吸着しやすく、抽出液の精製効率を高めることができる。
【００５６】
精製用カラム６から押し出された抽出液は、続いて、第三経路９を通じて分別用カラム８の第二吸着材８３側へ供給される。分別用カラム８に供給された抽出液は、分別用カラム８を通過するに従い、そこに含まれるダイオキシン類のうち、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓが主として第二吸着材８３に吸着し、また、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓが主として第三吸着材８４に吸着する。そして、抽出液の第一の脂肪族炭化水素溶媒は、分別用カラム８を通過し、第四経路１１を通じて溶媒容器１１１に排出される。
【００５７】
分別用カラム８から溶媒溶液１１１に抽出液の第一の脂肪族炭化水素溶媒が排出された後、第二溶媒供給路１０２と分別用カラム８とが連絡するよう第三切替弁９１を切り替え、また、分別用カラム８と第一試料排出路１１３とが連絡するよう第四切替弁１１２を切り替える。そして、この状態で、ポンプ１０３を作動させ、第二溶媒タンク１０１に貯留された第二の脂肪族炭化水素溶媒を、第二溶媒供給路１０２および第三経路９を通じて分別用カラム８の第二吸着材８３側へ供給する。
【００５８】
分別用カラム８に対して供給された第二の脂肪族炭化水素溶媒は、分別用カラム８を流下し、第三吸着材８４に吸着されたモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓを溶解して抽出する。モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓを抽出した第二の脂肪族炭化水素溶媒（以下、第一分析用試料という）は、分別用カラム８から第四経路１１および第一試料排出路１１３を経由して確保される（第一確保工程）。
【００５９】
次に、分別用カラム８と第二試料排出路９２とが連絡するよう第三切替弁９１を切り替え、また、分別用カラム８と第三溶媒供給路１２２とが連絡するよう第四切替弁１１２を切り替える。さらに、ヒータ８２により、分別用カラム８を加熱する。そして、この状態で、ポンプ１２３を作動させ、第三溶媒タンク１２１に貯留された芳香族炭化水素溶媒を、第三溶媒供給路１２２および第四経路１１を通じて分別用カラム８の第三吸着材８４側へ供給する。
【００６０】
分別用カラム８に対して供給された芳香族炭化水素溶媒は、ポンプ１２３による供給圧により分別用カラム８を上昇し、第二吸着材８３に吸着されたノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを溶解して抽出する。ここで、第二吸着材８３に吸着されたノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは、分別用カラム８がヒータ８２により加熱されているため、少量の芳香族炭化水素溶媒により効率的に抽出される。ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを抽出した芳香族炭化水素溶媒（以下、第二分析用試料という）は、分別用カラム８から第三経路９および第二試料排出路９２を経由して確保される（第二確保工程）。
【００６１】
以上の結果、この分析用試料調製方法によれば、セル２０に収容したダイオキシン類による被汚染物から、通常、数時間程度の短時間で、二種類のダイオキシン類分析用試料、すなわち、第一分析用試料（モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの脂肪族炭化水素溶媒溶液）と、第二分析用試料（ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの芳香族炭化水素溶媒溶液）とを調製することができる。
【００６２】
また、この分析用試料調製方法は、ダイオキシン類による被汚染物からダイオキシン類を抽出する工程において、超臨界二酸化炭素を用いているため、ソックスレー抽出法等の大量の疎水性溶媒を用いる必要がある従来の分析用試料調製方法に比べ、疎水性溶媒の使用量を大幅に削減することができる。したがって、この分析用試料調製方法は、揮発溶媒による作業環境汚染や環境汚染の危険性が少なく、また、効率的かつ経済的である。
【００６３】
上述の分析用試料調製方法により得られた第一分析用試料は、通常、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析に適したカラムを装着したＧＣ／ＭＳにより定性的、定量的に分析される。一方、第二分析用試料は、通常、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析に適したカラムを装着したＧＣ／ＭＳにより定性的、定量的に分析される。
【００６４】
［他の実施の形態］
（１）上述の実施の形態に係る分析用試料調製装置１および分析用試料調整方法では、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いたが、超臨界二酸化炭素以外の超臨界流体、例えば、超臨界亜酸化窒素を用いた場合も本発明を同様に実施することができる。
【００６５】
（２）上述の実施の形態に係る分析用試料調製方法では、分別用カラム８に対して第二溶媒タンク１０１から第二の脂肪族炭化水素溶媒を供給して第一分析用試料を確保した後、分別用カラム８に対して第三溶媒タンク１２１から芳香族炭化水素溶媒を供給して第二分析用試料を確保したが、この順序は逆でもよい。すなわち、分別用カラム８に対して第三溶媒タンク１２１から芳香族炭化水素溶媒を供給して第二分析用試料を確保した後、分別用カラム８に対して第二溶媒タンク１０１から第二の脂肪族炭化水素溶媒を供給して第一分析用試料を確保することもできる。
【００６６】
（３）上述の実施の形態に係る分析用試料調製装置１において、第一試料排出路１１３および第二試料排出路９２は、それぞれ、個別のＧＣ／ＭＳの試料導入部に連絡されていてもよい。このようにすれば、被汚染物からのダイオキシン類の抽出、抽出されたダイオキシン類に係る二種類の分析用試料の調製、および、二種類の分析用試料のＧＣ／ＭＳによる分析までの一連の操作を連続的に実施することができる。
【実施例】
【００６７】
流体中からダイオキシン類を採取するためのフイルタ（三浦工業株式会社の商品名「ダイオアナ（登録商標）」）に、ダイオキシン類の標準溶液（２９種類のダイオキシン類を含むもの）を所定量含浸し、試験用の被汚染物を調製した。そして、この被汚染物から、上述の実施の形態に係る分析用試料調製装置１を用い、ダイオキシン類の分析用試料を調製した。
【００６８】
この際、分析用試料調製装置１および分析用試料調製方法の条件は、次のように設定した。
◎超臨界流体：超臨界二酸化炭素
◎吸着用カラム３の第一吸着材３１：被汚染物の調製において用いたものと同じフイルタ
◎精製用カラム６のサイズ：内径１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
◎精製用カラム６の液体保持材６１：シリカゲル
◎精製用カラム６の精製材６２：硝酸銀シリカゲルと硫酸シリカゲルとを多層に配置した多層シリカゲル
◎分別用カラム８のサイズ：内径８ｍｍ、長さ５０ｍｍ
◎分別用カラム８の第二吸着材８３：比表面積が１００ｍ２／ｇのグラファイト（シグマ・アルドリッチ社の商品名“ＥＮＶＩ−Ｃａｒｂ”：１２０／４００メッシュ）３００ｍｇ
◎分別用カラム８の第三吸着材８４：比表面積が２５０ｍ２／ｇのグラファイト（シグマ・アルドリッチ社の商品名“ＥＮＶＩ−Ｃａｒｂ  Ｘ”：１２０／４００メッシュ）６００ｍｇ
◎第一の脂肪族炭化水素溶媒：ｎ−ヘキサン
◎吸着用カラム３に対する第一の脂肪族炭化水素溶媒の供給量および流速：１００ｍｌ、２．５ｍｌ／分
◎第二の脂肪族炭化水素溶媒：５容量％のトルエンを含むｎ−ヘキサン
◎分別用カラム８に対する第二の脂肪族炭化水素溶媒の供給量および流速：９０ｍｌ、１．５ｍｌ/分
◎芳香族炭化水素溶媒：トルエン
◎分別用カラム８に対する芳香族炭化水素溶媒の供給量および流速：３０ｍｌ、１．５ｍｌ／分
◎ヒータ６３による精製用カラム６の加熱温度：５０℃
◎ヒータ８２による分別用カラム８の加熱温度：８０℃
【００６９】
以上の条件により、二種類の分析用試料を調製するのに要した時間は約３時間であった。また、第一試料排出路１１３からの第一分析用試料（モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの脂肪族炭化水素溶媒溶液）と、第二試料排出路９２からの第二分析用試料（ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの芳香族炭化水素溶媒溶液）とをＧＣ／ＭＳを用いて分析した結果を図２（第一分析用試料の結果）および図３（第二分析用試料の結果）に示す。各図において、回収率は、ダイオキシン類の標準溶液に含まれていた各ダイオキシン類化合物量に対する、各分析用試料中に含まれる当該ダイオキシン類化合物量の割合（％）である。また、Ｃｏ−ＰＣＢｓは、ＩＵＰＡＣの分類にしたがって表示している。
【００７０】
図２および図３によると、ダイオキシン類の標準溶液中に含まれていたモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓのほぼ１００％が第一分析用試料に含まれており、また、同標準溶液中に含まれていたノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓのほぼ１００％が第二分析用試料に含まれていることが分かる。この結果より、この実施例の分析用試料調製方法において、被汚染物に含まれるダイオキシン類は、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料との二種類に精密に分別して調製されたことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係るダイオキシン類の分析用試料調製装置の実施の一形態の概略図。
【図２】実施例において得られた第一分析用試料の分析結果を示すグラフ。
【図３】実施例において得られた第二分析用試料の分析結果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００７２】
１  分析用試料調製装置
２  抽出部
３  吸着用カラム
５  第一溶媒供給部
６  精製用カラム
８  分別用カラム
１０  第二溶媒供給部
１２  第三溶媒供給部
３１  第一吸着材
８３  第二吸着材
８４  第三吸着材
【図１】
2005172758.tif 000003
【図２】
2005172758.tif 000004
【図３】
2005172758.tif 000005