(57)【要約】【課題】  Ｐｂを含有せず、誘電特性を保持しつつ、製造時に効果的に収縮を抑制でき、収縮抑制層の除去が容易である多層セラミック基板及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本基板は、ガラスセラミック混合部を備える多層セラミック基板において、ガラス相は、ガラス転移点が５８０〜７００℃であり、ガラス転移点と軟化点との温度差が１４０℃以下であり、且つ、Ｐｂの含有量が酸化物換算で０〜１質量％であるガラスからなるものとする。本方法は、セラミックフィラーとガラス粉末とを含有する未焼成シートを積層して得られた積層体の表裏面に収縮抑制層を備えて、無加圧で焼成する工程を備える多層セラミック基板の製造方法において、ガラス粉末は、ガラス転移点が５８０〜７００℃であり、ガラス転移点と軟化点との温度差が１４０℃以下であり、且つ、Ｐｂの含有量が酸化物換算で１質量％以下（０を含む）であるガラスを用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス相と該ガラス相中に分散されたセラミックフィラーとを有するガラスセラミック混合部を備える多層セラミック基板において、
該ガラス相は、ガラス転移点が５８０〜７００℃であり、該ガラス転移点と軟化点との温度差が１４０℃以下であり、且つ、Ｐｂの含有量が酸化物換算でガラス全体に対して０〜１質量％であるガラスからなることを特徴とする多層セラミック基板。
【請求項２】
上記ガラスは、ガラス転移点と屈伏点との温度差が２５〜４５℃である請求項１に記載の多層セラミック基板。
【請求項３】
上記ガラスはＢを含有し、該Ｂの含有量は酸化物換算で該ガラス全体に対して１２〜３０質量％である請求項１又は２に記載の多層セラミック基板。
【請求項４】
上記ガラスは、更に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎを含有する請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の多層セラミック基板。
【請求項５】
上記ガラスのアルカリ金属の含有量が、酸化物換算で該ガラス全体に対して合計０〜２.０質量％である請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の多層セラミック基板。
【請求項６】
上記ガラスセラミック混合部と同時焼成された導体部を備える請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の多層セラミック基板。
【請求項７】
セラミックフィラーとガラス粉末とを含有する未焼成シートを積層して得られた積層体の表面及び裏面の各々に、該積層体の焼成温度では焼結されない収縮抑制層を配設し、焼成した後、該収縮抑制層を除去する方法により製造された請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の多層セラミック基板。
【請求項８】
セラミックフィラーとガラス粉末とを含有する未焼成シートを積層して得られた積層体の表裏面に、該積層体の焼成温度では焼結されない収縮抑制層を備えた該積層体を、焼成する焼成工程と、
該焼成工程を行った後に、該収縮抑制層を除去する除去工程と、を備える多層セラミック基板の製造方法において、
上記ガラス粉末は、ガラス転移点が５８０〜７００℃であり、該ガラス転移点と軟化点との温度差が１４０℃以下であり、且つ、Ｐｂの含有量が酸化物換算でガラス全体に対して０〜１質量％であるガラスからなることを特徴とする多層セラミック基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層セラミック基板及びその製造方法に関する。更に詳しくは、焼結収縮を抑制する焼成方法を用いて好適に製造される多層セラミック基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品分野では多数個取りによる高効率な製造が求められ、多層セラミック基板においても製造時の大型化が望まれている。しかし、通常の焼成方法を用いて大型セラミック基板を製造すると、焼成収縮をその全面にわたって把握することが困難であり、セラミック基板の寸法精度及び実装工程での位置合わせ精度等を十分に得ることが難しい。  これに対して、高い寸法精度を達することができる焼成方法として無収縮焼成法が知られている。即ち、例えば、下記特許文献１、特許文献２及び特許文献３等である。この無収縮焼成法は、平面方向の収縮を実質的に伴わず、焼成時の寸法ばらつきを極めて小さくできるという利点を有する。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２４３９７８号公報  （第６頁など）
【特許文献２】特開２００２−４３７５７号公報  （第４頁など）
【特許文献３】特開２００２−２２６２５９号公報  （第４頁など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１では、強制層（本明細書でいう収縮抑制層）へのガラスの移行を５０μｍ以下に抑えること等が示されているが、誘電特性等までをも加味してガラスを選択することは容易ではなく、具体的にどのようなガラスを選択することが可能であるは示されていない。更に、上記特許文献２では、同様にガラスの結晶化前の粘度を所定のものとすることが述べられており、また、結晶化開始温度が所定範囲にあることが好ましい旨が述べられている。しかし、収縮抑制層との接合性及び除去性を鑑みたものではなく、導体層との接合性を最適化する発明である。更に、上記特許文献３も同様に、収縮抑制層との接合性及び除去性を鑑みたものではなく、セラミックの変色を防止する技術に関するものである。
【０００５】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、環境負荷の大きいＰｂを含有しなくとも、多層セラミック基板に適した誘電特性を保持しつつ、製造時においては効果的に収縮を抑制でき、更には、収縮抑制層の除去は容易となる多層セラミック基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、無収縮焼成法による多層セラミック基板の製造方法について検討を行った。その結果、上記特許公報１に示されているように、「焼成後強制層の除去を容易にするため、焼成されるセラミック部品のガラスが処理の間実質的に強制層に浸透又は相互作用してはならない」こと及び「ガラスの組成は強制層へのガラス浸透を妨げるようなそれであるべきである」こと等のように、ガラスが強制層へ移行することを積極的に防止するだけでは焼成収縮は十分に抑制できない場合があることを見知した。一方、ガラスが過度に収縮抑制層へ移行すると上記特許公報１でも示されているようにその除去が困難となった。しかし、多層セラミック基板に用いるガラス粉末は、多層セラミック基板の誘電特性を大きく左右する重要な材料であり、収縮抑制だけを念頭に選択することはできない。また、開示のようにガラスの粘度及び接触角等だけからはガラスの選択が困難であり、実際にはどのようなガラスを選択することで収縮抑制でき且つ収縮抑制層の除去も問題なく行うことができるのかが不明であった。特に、近年問題となっているＰｂ等の環境負荷の大きい材料を含有させることなく、上記を達することは更に困難である。
本発明者らは、上記課題について検討を重ねた結果、Ｐｂを含有しなくとも、ガラスの溶融特性をある範囲に収めることで極めて効果的に上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）ガラス相と該ガラス相中に分散されたセラミックフィラーとを有するガラスセラミック混合部を備える多層セラミック基板において、
該ガラス相は、ガラス転移点が５８０〜７００℃であり、該ガラス転移点と軟化点との温度差が１４０℃以下であり、且つ、Ｐｂの含有量が酸化物換算でガラス全体に対して０〜１質量％であるガラスからなることを特徴とする多層セラミック基板。
（２）上記ガラスは、ガラス転移点と屈伏点との温度差が２５〜４５℃である上記（１）に記載の多層セラミック基板。
（３）上記ガラスはＢを含有し、該Ｂの含有量は酸化物換算で該ガラス全体に対して１２〜３０質量％である上記（１）又は（２）に記載の多層セラミック基板。
（４）上記ガラスは、更に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎを含有する上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の多層セラミック基板。
（５）上記ガラスのアルカリ金属の含有量が、酸化物換算で該ガラス全体に対して合計０〜２.０質量％である上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の多層セラミック基板。
（６）上記ガラスセラミック混合部と同時焼成された導体部を備える上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の多層セラミック基板。
（７）セラミックフィラーとガラス粉末とを含有する未焼成シートを積層して得られた積層体の表面及び裏面の各々に、該積層体の焼成温度では焼結されない収縮抑制層を配設し、焼成した後、該収縮抑制層を除去する方法により製造された上記（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載の多層セラミック基板。
（８）セラミックフィラーとガラス粉末とを含有する未焼成シートを積層して得られた積層体の表裏面に、該積層体の焼成温度では焼結されない収縮抑制層を備えた該積層体を、焼成する焼成工程と、
該焼成工程を行った後に、該収縮抑制層を除去する除去工程と、を備える多層セラミック基板の製造方法において、
上記ガラス粉末は、ガラス転移点が５８０〜７００℃であり、該ガラス転移点と軟化点との温度差が１４０℃以下であり、且つ、Ｐｂの含有量が酸化物換算でガラス全体に対して０〜１質量％であるガラスからなることを特徴とする多層セラミック基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多層セラミック基板によれば、Ｐｂを含有しなくとも、多層セラミック基板に適した誘電特性を保持しつつ、製造時に効果的に収縮を抑制され、更には、収縮抑制層の除去が容易となる。また、低抵抗導体との同時焼成も問題なく行うことができる。
ガラスのガラス転移点と屈伏点との温度差が２５〜４５℃である場合は、収縮抑制層へガラスが移行する温度と時間とが最適化され、収縮抑制効果を十分に発揮させつつ焼成後の収縮抑制層の除去も容易となる。
ガラスがＢを含有し、Ｂの含有量が１２〜３０質量％である場合は、より確実にガラスのＴｇ及びＴｓ−Ｔｇを所望の範囲に収めることができ、ガラスの溶融特性を適切な範囲に保つことができる。また、低抵抗導体との同時焼成が可能な程度の低温焼成が確実となり、反りを生じることを防止できる。更に、ガラスの化学的安定性（耐薬品性）が十分に得られる。
ガラスがＳｉ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎを含有する場合は、より確実にガラスのＴｇ及びＴｓ−Ｔｇを所望の範囲に収めることができ、ガラスの溶融特性を適切な範囲に保つことができる。また、誘電特性、熱膨張特性及び機械的特性をバランスよく得ることが可能となる。
ガラスのアルカリ金属の含有量が所定量以下であれば、ガラスのみが過焼結となることを防止でき、更に、低抵抗導体を用いた場合にもマイグレーションの発生を効果的に抑制できる。
ガラスセラミック混合部と同時焼成された導体部を備える場合は、寸法精度が高く、優れた電気的信頼性を得ることができる。
収縮抑制層を設け、焼成した後、収縮抑制層を除去する方法により製造された場合は、効果的に焼成収縮が抑制され、更に、焼成後に収縮抑制層の除去が容易となる。
本発明の多層セラミック基板の製造方法によれば、Ｐｂを含有しない多層セラミック基板に適した誘電特性を保持された多層セラミック基板を、効果的に焼成収縮が抑制され、更に、焼成後に収縮抑制層の除去が容易となる方法で得ることができる。また、低抵抗導体との同時焼成も問題なく行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について、以下詳細に説明する。
［１］多層セラミック基板
本発明の多層セラミック基板は、ガラスセラミック混合部を備え、そのガラス相は、ガラス転移点（以下、単に「Ｔｇ」ともいう）が５８０〜７００℃であり、ガラス転移点と軟化点（以下、単に「Ｔｓ」ともいう）との温度差（以下、単に「Ｔｓ−Ｔｇ」ともいう）が１４０℃以下であり、且つ、Ｐｂの含有量が酸化物換算でガラス全体に対して０〜１質量％であるガラスからなることを特徴とする。
【００１０】
（１）ガラス相
上記「ガラス相」は、ガラスセラミック混合部を構成し、セラミックフィラーに対してマトリックスとなっているものである。ガラスセラミック混合部及びセラミックフィラーについては後述する。
ガラス相を構成するガラスは、Ｔｇが５８０〜７００℃である。Ｔｇが大きい程、ガラスの軟化がより高温で始まり、より短時間で緻密化できるためガラスの収縮抑制層への拡散を抑えることとなる。また、Ｔｇが小さい程、ガラスの軟化は低温で始まり、ガラスの収縮抑制層への拡散を促進することとなる。このバランスにおいてＴｇが５８０〜７００℃の範囲にある場合は、収縮抑制効果を十分に発揮させつつ焼成後の収縮抑制層の除去も容易となる。また、Ｔｇが６７０℃を超えた場合は、低抵抗導体（Ａｇ及びＣｕ等）と同時焼成する際の焼結のタイミングをコントロールすることが困難となり、得られる多層セラミック基板に反りを生じたり、導体部（導体パターン等）が基板から剥がれたりする場合があり好ましくない。このＴｇは、６００〜６８０℃であることが好ましく、６２０〜６６０℃であることがより好ましい。
【００１１】
また、Ｔｓ−Ｔｇは１４０℃以下である。Ｔｓ−Ｔｇが大きい程、ガラスの軟化は緩やかに生じ、ガラスの収縮抑制層への拡散が促進されることとなるが、Ｔｓ−Ｔｇが１４０℃を超えると、拡散が過度となる傾向にあり、焼成後の収縮抑制層の除去が困難となるため好ましくない。一方、Ｔｓ−Ｔｇは小さい程、ガラスの軟化がより急激に生じ、より短時間で緻密化できるためガラスの収縮抑制層への拡散を抑えることとなるが、Ｔｓ−Ｔｇは、通常、７０℃以上であり、これを超える温度差を有すれば拡散が過度に少なくなることがないため、十分な収縮抑制効果を得ることができる。即ち、Ｔｓ−Ｔｇが１４０℃以下であれば、収縮抑制効果を十分に発揮させつつ焼成後の収縮抑制層の除去も容易となる。このＴｓ−Ｔｇは、１３０℃以下であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましい。
【００１２】
更に、屈伏点（以下、単に「Ｍｇ」ともいう）の温度は特に限定されないが、ＴｇとＭｇとの温度差（以下、単に「Ｍｇ−Ｔｇ」ともいう）は２５〜４５℃（より好ましくは２８〜４２℃、更に好ましくは３０〜４２℃）であることが好ましい。このＭｇ−Ｔｇがこの範囲にあることにより、更に収縮抑制層へガラスが移行する温度と時間とが最適化され、収縮抑制効果を十分に発揮させつつ焼成後の収縮抑制層の除去も容易となる。
【００１３】
このガラスの組成は、後述するＰｂに関すること以外は特に限定されないが、通常、このガラスはアルミノケイ酸塩系ガラス（アルミノホウケイ酸塩系ガラスを含む）である。従って、このガラスはＳｉ及びＡｌを含有する。
Ｓｉの含有量は特に限定されないが、ガラス全体を１００質量％とした場合に酸化物（ＳｉＯ２）換算で１５〜６０質量％（より好ましくは２０〜５５質量％、更に好ましくは２５〜５０質量％）とすることが好ましい。この範囲では、特により確実にガラスのＴｇ及びＴｓ−Ｔｇを上記の範囲に収めることができ、ガラスの溶融特性を適切な範囲に保つことができる。また、低抵抗導体との同時焼成が可能な程度の低温焼成が確実となり、反りを生じることを防止できる。更に、εｒを多層セラミック基板に適した範囲（即ち、例えば、εｒが６〜１０）に収めることができる。
尚、低抵抗導体とは、銀、銅、金及びパラジウムなどを主成分とするために、導電性が高いが、融点が低い（例えば、１０８５℃以下）導体である。更に、同時焼成が可能な温度とは、通常、１０５０℃以下である。
【００１４】
一方、Ａｌの含有量も特に限定されないが、ガラス全体を１００質量％とした場合に酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で６〜３０質量％（より好ましくは８〜２８質量％、更に好ましくは１０〜２６質量％）とすることが好ましい。この範囲であれば、多層セラミック基板の機械的強度が十分に得られ、焼成温度が高くなり過ぎることなく、低抵抗導体との同時焼成を確実に行うことができる。
これらのＳｉ及びＡｌの含有量は、各々の組合せとするとことができる。即ち、例えば、Ｓｉが１５〜６０質量％且つＡｌが６〜３０質量％であることが好ましく、Ｓｉが２０〜５５質量％且つＡｌが８〜２８質量％であることがより好ましく、Ｓｉが２５〜５０質量％且つＡｌが１０〜２６質量％であることが特に好ましい。
【００１５】
また、このガラスは、ガラス全体を１００質量％とした場合にＰｂの酸化物（ＰｂＯ）換算による含有量が０〜１質量％である。本発明の分野におけるガラスではＰｂの含有により融点を下げることができるため、従来よりＰｂを含有させることで焼結性及び加工性等を確保してきた。しかし、近年環境負荷が大きいためＰｂを含有させずに従来の特性を得る努力がなされている。本発明は、このＰｂを含有しなくとも誘電特性を保持しつつ、優れた収縮抑制効果を得ることができるものであり、即ち、Ｐｂは積極的に含有させずとも本発明の効果を得ることができる。Ｐｂの含有量は０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。更には、含有されない（蛍光Ｘ線測定法による検出限界以下である）ことが特に好ましい。
【００１６】
ガラスを構成する元素はその他特に限定されないが、通常、Ｂが含有される。Ｂはその含有量によりガラスの溶融特性を変化させることができる。このＢの含有量は、ガラス全体を１００質量％とした場合の酸化物（Ｂ２Ｏ３）換算で１２〜３０質量％（より好ましくは１４〜２５質量％、更に好ましくは１６〜２２質量％）とすることが好ましい。この範囲であれば、より確実にガラスのＴｇ及びＴｓ−Ｔｇを上記の範囲に収めることができ、ガラスの溶融特性を適切な範囲に保つことができる。また、低抵抗導体との同時焼成が可能な程度の低温焼成が確実となり、反りを生じることを防止できる。更に、ガラスの化学的安定性（耐薬品性）が十分に得られ、例えば、配線基板の製造時にメッキ工程等を要する場合の侵食を防止できる。
このＢと、上記Ｓｉ及びＡｌとの含有量は、各々の組合せとするとことができる。即ち、例えば、Ｓｉが１５〜６０質量％、Ａｌが６〜３０質量％且つＢが１２〜３０質量％であることが好ましく、Ｓｉが２０〜５５質量％、Ａｌが８〜２８質量％且つＢが１４〜２５質量％であることがより好ましく、Ｓｉが２５〜５０質量％、Ａｌが１０〜２６質量％且つＢが１６〜２２質量％であることが特に好ましい。
【００１７】
また、ガラスは、上記Ｂ、Ｓｉ及びＡｌ以外にも他の元素を含有できる。他の元素としては、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ及びＴｉ等が挙げられる。
このうちＣａを含有する場合、Ｃａの含有量は特に限定されないが、ガラス全体を１００質量％とした場合に酸化物（ＣａＯ）換算で８〜２２質量％（より好ましくは１０〜２０質量％、更に好ましくは１２〜１７質量％）とすることが好ましい。この範囲では、より確実にガラスのＴｇ及びＴｓ−Ｔｇを上記の範囲に収めることができ、ガラスの溶融特性を適切な範囲に保つことができる。また、低抵抗導体との同時焼成が可能な程度の低温焼成が確実となり、反りを生じることを防止できる。更に、熱膨張係数が大きくなり過ぎることがなく（即ち、例えば、２５℃から４００℃まで温度を上昇させた際の熱膨張率が１２ｐｐｍ／℃以下）、高い信頼性を有する多層セラミック基板を得ることができる。
【００１８】
更に、上記のうちＺｎを含有する場合、Ｚｎの含有量は特に限定されないが、ガラス全体を１００質量％とした場合に酸化物（ＺｎＯ）換算で２〜１８質量％（より好ましくは３〜１６質量％、更に好ましくは４〜１４質量％）とすることが好ましい。この範囲であれば、低抵抗導体との同時焼結性を十分に得ることができ、反りを生じることなく焼結できる。また、多層セラミック基板の耐薬品性を十分に得ることができる。
【００１９】
これらＣａ及びＺｎと、上記Ｓｉ、Ａｌ及びＢとの含有量は、各々の組合せとするとことができる。即ち、例えば、Ｓｉが１５〜６０質量％、Ａｌが６〜３０質量％、Ｂが１２〜３０質量％、Ｃａが８〜１２質量％且つＺｎが２〜１８質量％であることが好ましく、Ｓｉが２０〜５５質量％、Ａｌが８〜２８質量％、Ｂが１４〜２５質量％、Ｃａが１０〜２０質量％且つＺｎが３〜１６質量％であることがより好ましく、Ｓｉが２５〜５０質量％、Ａｌが１０〜２６質量％、Ｂが１６〜２２質量％、Ｃａが１２〜１７質量％且つＺｎが４〜１４質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
また、このガラスには、アルカリ金属（特にＬｉ、Ｎａ及びＫ）の含有量はガラス全体を１００質量％とした場合に酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ等）換算による含有量が０〜２.０質量％以下（より好ましくは０〜１.８質量％以下、更に好ましくは０〜１.５質量％以下）であることが好ましい。この範囲であれば、ガラス転移点が過度に低くなり、ガラスのみが過焼結となることも確実に防止でき、更に、低抵抗導体を用いた場合にもマイグレーションの発生を効果的に抑制できる。更に、アルカリ金属が含有されない場合（通常、蛍光Ｘ線測定による測定限界以下）は、これらの不具合を更に確実に防止できるため、特に好ましい。
【００２１】
（２）セラミックフィラー
上記「セラミックフィラー」は、ガラスセラミック混合部のガラス相内に分散されて含有されるものである。このセラミックフィラーは、その種類及び含有量等により、多層セラミック基板の誘電特性、熱膨張特性及び機械的特性を調整できる。セラミックフィラーとしては、例えば、ガーナイト、チタニア、アルミナ、チタン酸塩（チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等）、窒化アルミニウム、ムライト、ジルコニア、石英、コーディエライト、フォルステライト、ワラストナイト、アノーサイト、エンスタタイト、ジオプサイト、アーケルマナイト、ゲーレナイト及びスピネル等の各粉末を挙げることができる。これらのうち、例えば、誘電特性における高周波帯域（特にＧＨｚ帯域）のεｒを大きくするためにはガーナイト、チタニア、チタン酸塩、アルミナの各粉末を用いることが好ましい。また、機械的強度を向上させるためにはガーナイト、チタニア、ジルコニア、アルミナの各粉末が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を用いることにより、誘電特性、熱膨張特性及び機械的強度等のいずれをも向上させることができる。
【００２２】
このセラミックフィラーの形状は特に限定されず、例えば、粒子状、鱗片状、繊維状、ウィスカ状等種々の形状とすることができるが、通常、粒子状である。更に、その大きさも特に限定されないが、通常、１〜１０μｍ（粒子形状の場合には平均粒径、その他の場合は平均最大長さ）とすることが好ましい。この範囲であれば、多層セラミック基板の組織が過度に粗くなることなく、また、製造時に取扱い上の困難を伴うこともない。
尚、セラミックフィラーは、通常、多層セラミック基板の製造時にセラミックフィラーとして添加された形状及び大きさのままで多層セラミック基板中に存在する。しかし、製造時にガラス粉末等として添加され、焼成により結晶質成分（アノーサイト、スピネル及びガーナイト等）として析出したものも含むものである。
【００２３】
（３）ガラスセラミック混合部
本発明の多層セラミック基板は、ガラスセラミック混合部（図１における１１）を有する。多層セラミック基板（図１における１）は、通常、このガラスセラミック混合部以外に導体部（図１における１２）を備え、ガラスセラミック混合部はこの導体部に対する絶縁部として機能できる。
上記「ガラスセラミック混合部」は、ガラス相（図１における１１１）とセラミックフィラー（図１における１１２）とを有する。ガラス相及びセラミックフィラーの割合は特に限定されないが、通常、ガラス相とセラミックフィラーとの合計を１００質量％とした場合に、ガラス相が２７〜７３質量％（より好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％）であることが好ましい。この範囲であれば、十分に緻密化することができ、十分な抗折強度（例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に従う３点曲げ強さが２００ＭＰａ以上）を得ることができる。また、低抵抗導体と反り等の不具合を生じることなく同時焼結でき、更には、焼成時のガラス融出による焼成治具とガラスとの反応等も確実に防止できる。
【００２４】
また、このガラスセラミック混合部は、多層セラミック基板内において、均一な組成（ガラスセラミック混合部全てが同じ組成）であってもよく、非均一な組成（ガラスセラミック混合部内に異なる組成の部分を有する）であってもよい。非均一な組成である場合とは、例えば、製造時にガラス粉末とセラミックフィラーとの配合割合の異なる複数の未焼成シートを用いることにより、ガラス相とセラミックフィラーとの含有割合が異なるガラスセラミック混合部を有する場合等が挙げられる。また、製造時に用いるセラミックフィラーの種類等が異なる複数の未焼成シートを用いることにより、セラミックフィラーの種類等が異なるガラスセラミック混合部を有する場合等が挙げられる。
【００２５】
本発明の多層セラミック基板を構成するガラスセラミック混合部は、１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ）におけるεｒを４.５〜１３（更には５〜１０、特に６〜１０）とすることができる。また、１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ）におけるＱ・ｆを６５０〜１２００ＧＨｚ（更には８５０〜１２００ＧＨｚ、特に８５０〜１１００ＧＨｚ）とすることができる。更に、２５℃から８０℃まで昇温させた場合のτｆを−１２０〜−５０ｐｐｍ／℃（更には−９０〜−５０ｐｐｍ／℃、特に−８０〜−６０ｐｐｍ／℃）とすることができる。また、１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ）における誘電損失を７０×１０−４以下（更には６０×１０−４以下、特に５０×１０−４以下、通常２０×１０−４以上）とすることができる。更に、２５℃から４００℃まで昇温させた場合の熱膨張係数を５〜１２ｐｐｍ／℃とすることができる。
【００２６】
（４）その他の部位及び多層セラミック基板の構造
本発明の多層セラミック基板は、ガラスセラミック混合部以外に、同時焼成された導体部を備えることができる。上記「導体部」は、導電性（通常、常温において３μΩ・ｃｍ以下）を有する部位である。この導体部を構成する材料は特に限定されないが、銀、銅、金及びパラジウム等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、その形状及び厚さ等も特に限定されない。この導体部としては、例えば、導体パターン及び異なる層間の導体パターン同士を接続する導体等が挙げられる。導体パターンとしては、例えば、通常の導通用配線、抵抗用配線、インダクタンス用配線、及び、ボンディングパッド等が挙げられる。また、異なる層間の導体パターン同士を接続する導体としては、スルーホール内導体及びビア導体等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の多層セラミック基板はガラスセラミック混合部及び導体部以外にも他部を備えることができる。他部としては、電子部品が挙げられる。電子部品の種類は特に限定されず種々の電子部品を配設することができる。電子部品としては、種々の能動部品及び受動部品等が挙げられる。これらの電子部品の配設部位も特に限定されず、例えば、多層セラミック基板内に設けられたスルーホール内に配設されていてもよく、多層セラミック基板に形成されたキャビティ内に配設されていてもよく、多層セラミック基板の表面に配設されていてもよい。
更に、本発明の多層セラミック基板の形状は特に限定されず、例えば、平板形状であってもよく、非平板形状であってもよい。非平板形状とは、例えば、キャビティ（凹部）を有する場合等である。
【００２８】
本発明の多層セラミック基板は、セラミックフィラーとガラス粉末とを含有する未焼成シートを積層して得られた積層体の表面及び裏面に、この積層体の焼成温度では焼結されない収縮抑制層を各々設け、この収縮抑制層を備えた積層体を焼成した後、収縮抑制層を除去する方法により製造することができる。更に、この方法で製造する際には、焼成は無加圧で行うことができる。これら方法については、以下の本発明の製造方法において詳説する。
【００２９】
［２］多層セラミック基板の製造方法
本発明の製造方法は、セラミックフィラーとガラス粉末とを含有する未焼成シートを積層して得られた積層体の表裏面に、積層体の焼成温度では焼結されない収縮抑制層を備えた積層体を、焼成する焼成工程と、
焼成工程を行った後に、収縮抑制層を除去する除去工程と、を備える多層セラミック基板の製造方法において、
ガラス粉末は、ガラス転移点が５８０〜７００℃であり、ガラス転移点と軟化点との温度差が１４０℃以下であり、且つ、Ｐｂの含有量は酸化物換算でガラス全体に対して０〜１質量％であるガラスからなることを特徴とする。
【００３０】
上記「未焼成シート」は、少なくともセラミックフィラーとガラス粉末とを含有するものであり、積層体を構成する。また、焼成されて前述のガラスセラミック混合部を構成することとなる。未焼成シート中に含有されるセラミックフィラーとガラス粉末との割合は、前記ガラスセラミック混合部におけるセラミックフィラーとガラスとの割合をそのまま適用できる。尚、通常、ガラスが析出してなるセラミックフィラーはガラスセラミック混合部に含有されないか、又は、含有されるとしても極めて少量である。
【００３１】
上記「セラミックフィラー」は、焼成によりガラスから析出してなるセラミックフィラーを含まない点において異なる以外、前述の多層セラミック基板におけるセラミックフィラーをそのまま適用できる。
上記「ガラス粉末」は、焼成されて多層セラミック基板のガラス相となる粉末である。このガラス粉末を構成するガラスは、前記ガラス相を構成するガラスと、通常、同じであり、前記ガラス相を構成するガラスをそのまま適用できる。また、このガラス粉末を構成するガラス粒子の形状は特に限定されず、上記セラミックフィラーと同様な形状とすることができる。また、ガラス粒子の大きさも特に限定されないが、通常、１〜７μｍ（粒子形状の場合には平均粒径、その他の場合は平均最大長さ）とすることが好ましい。この範囲であれば、ガラスの収縮抑制層への拡散が良好であり、焼成性がよく、また、製造時に取扱い上の困難を伴うこともない。
この未焼成シートは、セラミックフィラー及びガラス粉末以外のものを含有することができる。他のものとしては、バインダ及び溶剤等が挙げられる。
【００３２】
上記「積層体」は、少なくとも未焼成シートが２層以上積層されたものである。この積層体は未焼成シート以外にも他の部分を備えていてもよい。他の部分としては、導体部となる未焼成導体パターン（未焼成シート間等に配置できる）及び未焼成導体ペースト（未焼成シートに形成された貫通孔内等に配置できる）等が挙げられる。更に、電子部品等を積層体に形成された貫通孔内又はキャビティ内等に備えることもできる。
【００３３】
上記「収縮抑制層」は、積層体の焼成温度では焼結されない層である。多層セラミック基板となる積層体は、この収縮抑制層をその表裏面に備えることにより、焼成による収縮（特にｘｙ方向の焼成収縮）が抑制される。また、積層体の焼成温度では焼結されないとは、通常、収縮抑制層はセラミック粉末を含有するが、この収縮抑制層を構成するセラミック粉末同士が焼成による癒着を生じないことである。また、特に積層体中に含有されるセラミックフィラーと焼成による癒着を生じないことが好ましい。更に、この収縮抑制層は、積層体の表裏に１層づつを備えてもよく、各々２層以上を備えてもよい。２層以上を備える場合には、積層体の一面側に備えられた収縮抑制層は各々同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。また、収縮抑制層にセラミック粉末が含有される場合、セラミック粉末は、前記積層体に含有される（未焼成シートを構成する）セラミックフィラーと同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
また、この収縮抑制層には、ガラス粉末が含まれても含まれなくてもよい。ガラス粉末を含有する場合は、ガラス粉末とセラミックフィラーとの合計を１００質量％とした場合、ガラス粉末は０〜５質量％（より好ましくは０〜２質量％）とすることが好ましい。この範囲であれば、焼成収縮が抑制され、かつ、焼成後の収縮抑制層の除去を容易にする。
【００３４】
上記「焼成工程」は、積層体の焼成温度では焼結されない収縮抑制層を表裏面に備える積層体を焼成する工程である。焼成は、積層体が焼結される焼成温度において加熱することである。この焼成における焼成温度は、通常、１０５０℃以下（好ましくは９５０℃以下、更に好ましくは９００℃以下、通常、８００℃以上）の低温である。また、焼成時間は、通常、１０時間以下（好ましくは５時間以下、更に好ましくは２時間以下、通常０.５時間以上）である。これらの焼成温度及び焼成時間は、用いるセラミックフィラー、ガラス粉末及びその他の焼成時に備えるもの等により適宜選択することが好ましい。更に、焼成温度は、収縮抑制層の焼結温度よりも３００℃以上（より好ましくは２００℃以上）低いことが好ましい。
また、この焼成は無加圧で行うことができる。無加圧とは、焼成雰囲気に対する加圧を行わず、更に、収縮抑制層以外の自重以外のものを積層体に更に積層しないことである。即ち、多層セラミック基板となる積層体は、収縮抑制層の自重以外の圧力を受けずに焼成されることとなる。
【００３５】
上記「除去工程」は、焼成工程を行った後に、収縮抑制層を除去する工程である。この除去はどのような方法で行ってもよい。例えば、熱衝撃を用いる方法及び道具を用いて掻き取る方法等が挙げられる。このうち熱衝撃を用いる方法としては、例えば、焼成工程を経た焼成体（収縮抑制層を伴った多層セラミック基板）を２５〜１００℃の範囲の温度に保持した後、保持した温度よりも１０℃以上低い冷却媒体（水など）にさらし、この温度差による熱衝撃を利用して瞬時に焼結時の残留応力を開放することにより除去する方法が挙げられる。一方、道具を用いて掻き取る方法としては、例えば、液体（水など）及び／又は粉体（アルミナ粉末など）等をスプレーガン等により吹き付けて除去する方法、並びに、硬質なへら及び刷毛等を用いて掻き取る方法等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］多層セラミック基板の作製
（１）ガラス粉末の調整
ＳｉＯ２粉末、Ｂ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＣａＯ粉末及びＺｎＯ粉末の表１に示す割合で混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を加熱溶融させた後、水に投入して急冷により水砕してガラスフリットを得た。得られたガラスフリットをボールミルにて更に粉砕し、平均粒径３μｍのガラス粉末を得た。各ガラス粉末の溶融特性（Ｔｇ、Ｔｓ及びＭｇ）を測定し、その結果を表２に示した。測定は示差熱分析装置（リガク社製、形式「ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ」）を用いて行った。
【００３７】
（２）未焼成シートの作製
一方、セラミックフィラーとしてアルミナ粉末（平均粒径３μｍ、比表面積１．０ｍ２／ｇ）を用意した。先に得られたガラス粉末とアルミナ粉末との体積比率が１：１となるように秤量した後、混合した。更に、成形に必要なバインダ（アクリル系バインダ）及び可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）並びに溶剤（メチルエチルケトン）を加えて更に混合してスラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により縦横各々２００ｍｍ且つ厚さ０．１５ｍｍのシート状に成形して未焼成シートを得た。
【００３８】
（３）収縮抑制層の作製
上記（２）で用いたアルミナ粉末を用意し、上記（２）と同様にしてスラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により縦横各々２００ｍｍ且つ厚さ０．３０ｍｍのシート状に成形して収縮抑制層を得た。
【００３９】
（４）積層体の形成及び収縮抑制層の積層
上記（２）で得られた未焼成シートを４枚を積層して積層体を得た。この積層体の表裏面に更に、上記（３）で得られた収縮抑制層を積層し、表裏面に収縮抑制層を備える積層体を得た。
【００４０】
（５）焼成工程
上記（４）までに得られた収縮抑制層を備える積層体を、焼成炉内に載置し、無加圧で各々表１に示す焼成温度で焼成を行った。
【００４１】
（６）除去工程
上記（５）を経た後、温度２５℃で３０分以上保持した後、１０℃の冷水に浸漬して熱衝撃を加えることにより収縮抑制層を除去して実施例１〜３及び比較例１５の多層セラミック基板を得た。
【００４２】
【表１】
2005197285.tif 000003
【００４３】
【表２】
2005197285.tif 000004
【００４４】
［２］多層セラミック基板の評価
（１）収縮率及び収縮率のばらつきの測定
上記［１］により得られた多層セラミック基板の収縮率を測定し、表３に示した。更に、この収縮率のばらつき（３σ）を算出し、表３に示した。
（２）剥離性の測定
上記［１］（６）の除去工程において除去の容易性を以下の３段階に評価して、表３に示した。
「◎」・・・収縮抑制層を除去できた面積が積層体表裏面の９９％以上の場合。
「○」・・・収縮抑制層を除去できた面積が積層体表裏面の９０％以上且つ９９％未満の場合。
「△」・・・収縮抑制層を除去できた面積が、積層体表裏面の５０％以上且つ９０％未満の場合。
「×」・・・収縮抑制層を除去できた面積が、積層体表裏面の５０％未満の場合。
【００４５】
（３）誘電特性の測定
上記［１］で得られた多層セラミック基板の一部を切り出して、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．６３５ｍｍの板状体に研磨加工して各誘電特性測定用磁器を得た。この誘電特性測定用磁器を用い、ＪＩＳ  Ｒ  １６２７に従い、ＴＥ０１１モードで共振周波数は３〜１２ＧＨｚとしてεｒ及びＱ値を測定した。その結果を表３に示した。尚、Ｑ値は、共振周波数（ｆ）との積（Ｑ・ｆ）として表した。
【００４６】
（４）熱膨張特性の測定
上記［１］で得られた多層セラミック基板の一部を切り出して、縦３ｍｍ、横３ｍｍ、高さ１．６ｍｍの柱状体に研磨加工して各熱膨張特性測定用磁器を得た。この熱膨張特性測定用磁器を用い、２５℃から４００℃まで昇温させた時の熱膨張係数を示差膨張式熱機械分析装置（株式会社リガク社製、型式「ＴＭＡ８１４０Ｃ」）を用いて測定した。その結果を表３に併記した。
【００４７】
【表３】
2005197285.tif 000005
【００４８】
［３］ガラス粉末とセラミックフィラーとの配合
上記［１］（１）で得たガラス粉末のうち実施例４のものを用い、ガラス粉末とアルミナ粉末との体積比率を表４に示す５種類とした以外は、上記［１］と同様にして積層体の焼成を行った（焼成温度は表４に示す温度）。得られた各多層セラミック基板のガラスとセラミックフィラーの各粒子の比重、比表面積および混合比率から算出した理論上の密度を基準とする相対密度を測定し、表４に示した。
【００４９】
【表４】
2005197285.tif 000006
【００５０】
［４］実施例の効果
表１〜３より、比較例１〜７では、いずれも簡便な方法では５０％以上の面積比率で収縮抑制層を除去することが困難であることが分かる。また、焼成収縮のばらつきも比較的大きいことが分かる。
これに対して、実施例１〜１７に示すようにＰｂの含有量が０〜１質量％（特にＰｂを含有しない場合）であっても、Ｔｇが５８０〜７００℃であり且つＴｓ−Ｔｇが１４０℃以下（１０５〜１４０℃）であれば、実用的な誘電特性を保持しつつ、焼成収縮率は０．２８以下且つばらつきは０．１９以下に抑制して、収縮抑制層を極めて簡便な方法により５０％以上の面積比率で除去できることが分かる。更に、実施例１〜１４に示すように、上記ＴｇとＴｓ−Ｔｇの条件に加えてＭｇ−Ｔｇが２５〜４５℃の範囲であれば、実用的な誘電特性を保持しつつ、焼成収縮率は０．２８以下且つばらつきは０．１３以下に抑制して、収縮抑制層を極めて簡便な方法により９０％以上の面積比率で除去できることが分かる。また、特に、実施例４及び７に示すように、Ｔｇが６３０〜６４０℃、Ｔｓ−Ｔｇが１１０〜１２０℃、Ｍｇ−Ｔｇが４０℃である場合は、εｒは７．１〜７．６、Ｑ・ｆは８８０〜１０００ＧＨｚ、τｆは−７５〜−７０ｐｐｍ／℃と優れた誘電特性を発揮させつつ、焼成収縮率は０．２８以下且つばらつきは０．０６以下に抑制して、収縮抑制層を極めて簡便な方法により９９％以上の面積比率で除去できることが分かる。
【００５１】
また、表４より、ガラス粉末とセラミックフィラーとの質量比率を変化させることで、焼成温度は同じであっても得られる多層セラミック基板の密度に差を生じることが分かる。この結果より、少なくともガラス粉末の体積比率が３０〜７０質量％では相対密度が９９％を超えることが分かる。特にガラス粉末の質量比率が５０質量％である場合には、相対密度が９９．８％と十分に緻密化されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、電子部品関連分野において広く利用される。例えば、本発明は、半導体素子をフリップチップ接続するための電極パットを備えたパッケージ（Ｃ４パッケージ等）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のパッケージ、及び、これらのパッケージに抵抗、コンデンサ及び／又はインダクタを備えるＭＣＭ−Ｃ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｍｏｄｕｌｅ−Ｃｅｒａｍｉｃ）等のモジュールなどに利用される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１；多層セラミック基板、１１；ガラスセラミック混合部、１１１；ガラス相、１１２；セラミックフィラー、１２；導体部。
【図１】
2005197285.tif 000007