(57)【要約】【課題】  不必要な硝酸アルカリの含有量を極力低減した有機銀塩粒子の、より効率的な製造方法を提供すると共に、現像後のカブリ上昇を抑えた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供する。【解決手段】  反応容器中で有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩分散物を調製し、遠心分離機により脱塩及び脱水をする製造方法において、該反応容器から遠心分離機へ給液する際、給液と洗浄水の供給を同時に行う。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中で有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩分散物を調製し、遠心分離機により脱塩及び脱水をする有機銀塩粒子の製造方法において、前記反応容器から前記遠心分離機へ前記有機銀塩分散物を供給する際に、前記有機銀塩分散物の供給と洗浄水の供給とを同時に行うことを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機銀塩分散物の供給終了後に、洗浄を行う際に、前記遠心分離機の回転速度を上げることを特徴とする請求項１に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項３】
有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩を調製し、遠心分離機により脱塩及び脱水をする有機銀塩粒子の製造方法において、該遠心分離機の濾過速度に対し洗浄水を１．１〜１．８倍の速度で供給することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項４】
有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩を調製し、遠心分離機により脱塩及び脱水をする有機銀塩粒子の製造方法において、該遠心分離機の濾過速度に対し洗浄水を１．１〜１．８倍の速度で供給することを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機銀塩の調製後、直ちに前記有機銀塩を前記遠心分離機に供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する感光層が支持体上に形成されたことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機銀塩粒子の製造方法及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきた。
【０００３】
このための技術として熱現像処理法を用いて写真画像を形成する銀塩光熱写真ドライイメージング材料としては、例えば、特許文献１、特許文献２及び非特許文献１等に記載の方法が良く知られている。
【０００４】
この銀塩光熱写真ドライイメージング材料に塗設される画像形成層には、有機銀塩粒子が含有されている。通常この有機銀塩粒子は水系の母液中で形成され、多くの場合予め形成されたハロゲン化銀粒子とここで混合される。最も一般的な製造過程の概略としては、この後乾燥過程を経てドライ粉末を形成し、有機溶媒及び／またはバインダー中で分散され、調液の後、支持体に塗布される。
【０００５】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる銀供給体としての有機銀塩の調製法は、様々な方法が公知となっている。例えば、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５のような水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機銀塩を調製する方法、特許文献６、特許文献７、及び特許文献８のような、水溶液中にて有機銀塩を調製する方法、特許文献９、特許文献１０及び特許文献１１に記載のような、有機溶媒中で有機銀塩を調製する方法等がある。
【０００６】
これらのうち、近年は水溶液中で有機銀塩を調製する方法が一般的である。しかしながらその際、副生した硝酸アルカリを効率的に除去することが困難であった。その対策として、特許文献１２では副生した硝酸アルカリの除去に限外濾過膜を使う方法が開示されている。しかしながら、限外濾過では膜透過速度が遅く硝酸アルカリの除去に時間がかかり、また濾過時に限外濾過膜の細孔内に有機銀が付着し膜の洗浄、回復再生が思わしくないという問題があった。
【０００７】
その改良として特許文献１３において限外濾過に代わってマイクロフィルターをクロスフロー方式で用いる方法。さらに特許文献１４、特許文献１５においては遠心分離機により脱塩及び脱水を行いより効率的製造方法を考案した。しかしながらこの場合にもまだ不十分であり、特に脱塩についてはより効率的で生産性に優れた製造方法が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４５７，０７５号明細書
【特許文献３】特開昭４９−９３３１０号公報
【特許文献４】特開昭４９−９４６１９号公報
【特許文献５】特開昭５３−６８７０２号公報
【特許文献６】特開昭５３−３１６１１号公報
【特許文献７】特開昭５４−４１１７号公報
【特許文献８】特開昭５４−４６７０９号公報
【特許文献９】特開昭５７−１８６７４５号公報
【特許文献１０】特開昭４７−９４３２号公報
【特許文献１１】米国特許第３，７００，４５８号明細書
【特許文献１２】特開平８−２３４３５８号公報
【特許文献１３】特開２０００−８８６６９号公報
【特許文献１４】特開２０００−１７８２７８号公報
【特許文献１５】特開２００１−２６４９２０号公報
【非特許文献１】Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、不必要な硝酸アルカリの含有量を極力低減した有機銀塩粒子の、より効率的な製造方法を提供すると共に、現像後のカブリ上昇を抑えた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の前記目的は、下記の発明により達成される。
１．
反応容器中で有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩分散物を調製し、遠心分離機により脱塩及び脱水をする有機銀塩粒子の製造方法において、前記反応容器から前記遠心分離機へ前記有機銀塩分散物を供給する際に、前記有機銀塩分散物の供給と洗浄水の供給とを同時に行うことを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
２．
前記有機銀塩分散物の供給終了後に、洗浄を行う際に、前記遠心分離機の回転速度を上げることを特徴とする前記１に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
３．
有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩を調製し、遠心分離機により脱塩及び脱水をする有機銀塩粒子の製造方法において、該遠心分離機の濾過速度に対し洗浄水を１．１〜１．８倍の速度で供給することを特徴とする前記１又は前記２に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
４．
有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩を調製し、遠心分離機により脱塩及び脱水をする有機銀塩粒子の製造方法において、該遠心分離機の濾過速度に対し洗浄水を１．１〜１．８倍の速度で供給することを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
５．
前記有機銀塩の調製後、直ちに前記有機銀塩を前記遠心分離機に供給することを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の有機銀塩粒子の製造方法。
６．
前記１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する感光層が支持体上に形成されたことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１〜６のいずれかの発明により、高い効率で脱塩が行われるので、生成する有機銀塩粒子における不必要な硝酸アルカリの含有量を良好に低減し、しかも、生産性の高い製造方法を提供することができる。しかも、現像後のカブリを良好に抑制した銀塩光熱イメージング材料を提供することができる。
【００１１】
請求項２の発明により、硝酸アルカリの含有量を更に低減し、且つ、生産性を上げることができる。
【００１２】
請求項３又は請求項４の発明により、有機銀塩粒子の脱塩が効率良く行われるとともに、過剰な洗浄水の供給による安全装置の誤作動を防止することができる。
【００１３】
請求項５の発明により、イメージング材料のカブリが防止される。
【００１４】
請求項６の発明により、現像後のカブリを良好に抑制した銀塩光熱イメージング材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下実施の本発明の形態の形態について説明するが、本発明は下記の実施の形態に限られない。
【００１６】
一般的な銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造工程と本発明で使用する用語について簡単に説明する。ベヘン酸等の有機脂肪酸（Ａ）のアルカリ溶液に硝酸銀水溶液を加え有機銀塩分散物（Ｂ）を調製する。（Ｂ）に水を加えて攪拌し、静置後浮上分離し脱塩する。必要によりこれを数回繰り返す。その後遠心分離機等により脱水し、スラリー状またはウエットケーキ状の有機銀塩組成物（Ｃ）を乾燥し、乾燥済有機銀塩組成物または乾燥済み粉末（Ｄ）を得る。（Ｄ）にバインダー及び有機溶剤を加えて攪拌後ホモジナオザー等で分散し感光性有機銀塩分散物（Ｅ）を得る。（Ｅ）に増感色素、還元剤、カブリ防止剤、色調剤等の各種添加剤を加え調液後に支持体上に塗布・乾燥し銀塩光熱写真ドライイメージング材料（Ｆ）を得る。なお、ハロゲン化銀は、有機銀塩分散物の調製工程や塗布液の調整工程において添加される。本発明は上記工程のうち、脱塩工程の改良に関する。
【００１７】
図１は本発明において用いられる脱塩装置の概略図である。
【００１８】
有機銀塩分散物は、例えば、スラリーの状態で給液ノズル１から供給される。また、洗浄水は洗浄水供給用の給液ノズル２から供給される。３はメッシュ等のフィルタ４を有し、高速回転する遠心分離機である。
【００１９】
請求項１に係る本発明の実施の形態においては、給液ノズル１から有機銀塩分散物を供給して、遠心分離機３で脱塩する際に、有機銀塩粒子の供給と同時に洗浄水を洗浄水供給用の給液２から供給することを特徴とする。
【００２０】
本発明に用いられる銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法について説明する。本発明の好適な銀塩の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿酸塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿酸、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿酸等の銀塩）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩または錯体）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選ばれる窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；アラキジン酸銀、ステアリン酸銀等である。本発明においては特にベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀が好ましい。
有機銀塩は水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００２１】
具体的には、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後に、前記ソープに硝酸銀を添加して有機銀塩の結晶を調製する。なお、前記有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時に有機酸の溶解度をあげるためアルコールを加えても良い。
【００２２】
このようにして得た有機銀塩の水系分散液中には、形成された有機銀塩及び、副生する硝酸アルカリ、保護コロイド及び未反応の有機酸及びそのアルカリ塩等が共存するが、副生する硝酸アルカリは除去する、即ち脱塩、水洗することが必要である。得られた有機銀塩の水性分散物は、通常濾過することで副生した硝酸アルカリを含有する水相を除き、有機銀塩の洗浄を清浄な水にて充分行った後、乾燥し、次いでポリビニルブチラール等のバインダーに分散し熱現光熱ドライイメージング材料に使用する。
【００２３】
本発明において脱塩、水洗工程は有機銀塩分散物を調製した反応容器から遠心分離機へ有機銀塩分散物の給液と洗浄水の給液を同時に行うことを特徴とする。同時給液する際、洗浄水の給液に対し有機銀塩分散物の供給を多くした方が脱塩の単独工程に移行した時により脱塩が効率的である。有機銀塩分散物と洗浄水の給液の給液量については一般的に知られているポンプで流量を任意に調整することができる。
【００２４】
本発明の好まし実施の形態では、給液後、脱塩、水洗工程に移行する際、更に遠心分離機の回転数を上げることにより、より脱塩を効率的に行っている。これは回転数を上げることにより、濾過速度が速くなり塩の除去スピードも速くなるということである。
【００２５】
請求項３又は請求項４に係る本発明では遠心分離機の濾過速度に対し洗浄水を１．１〜１．８倍の速度で供給することを特徴とする。遠心分離機法で脱塩を行う場合、ケーキ中の塩を均一に除去するためケーキ中にある程度の洗浄水を保つことが重要である。ただし、濾過速度に対し洗浄水の供給速度が過剰に速くなると遠心分離機のケーキのオーバーフローを防ぐための満杯検知が作動し工程上好ましくない。また、洗浄水の供給速度が遅すぎるとケーキ中の洗浄水が無くなりケーキにクラック等が発生し洗浄が均一に行われなくなる。したがって、遠心分離機の濾過速度に対し洗浄水を１．１〜１．８倍の速度の範囲であり、好ましくは１．１〜１．５倍、より好ましくは１．１〜１．２５倍にすることにより安定した脱塩、洗浄を行うことができる。
【００２６】
濾過速度と洗浄水の供給速度について、図１の例を用いて説明すると、濾過速度は、遠心分離機３のフィルタ４から排出される濾過液の単位時間当たり排出量（例えば、Ｌ／ｍｉｎ）であり、洗浄水の供給速度は、洗浄水給液ノズル２から供給される洗浄水の単位時間当たりの流量である。
【００２７】
使用される遠心分離機による脱塩は有機銀塩分散物の調製後、直ちに遠心分離機に供給することを特徴とする。本発明において言う「直ちに」とは、有機銀塩分散物を調製後直ちに遠心分離機に送液することを意味し、有機銀塩の調整後、６０分以内に脱塩工程に移行することが好ましい。調製後の有機銀塩分散物はできるだけ早く余分な塩を除去することが好ましく、銀塩光熱写真ドライイメージング材料にした時にカブリ等の写真性能に大きく影響する。
【００２８】
本発明の有機銀塩の結晶に対しては、分散工程の前に水分を除去するための乾燥工程を施すことができる。本発明で適用される乾燥装置に特に限定はなく、あらゆる装置を使用することができる。本発明において用いられる乾燥装置としては、真空乾燥機、凍結乾燥機、熱風加熱式箱型乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾燥機、流動層乾燥機等があるが、特に流動層乾燥機や気流式乾燥機が、本発明では好ましく用いられる。本発明において、乾燥は生産性、過乾燥の防止等の面から２回以上行ってもよい。
【００２９】
本発明の有機銀塩の分散は有機銀塩粒子、分散用バインダーを必要に応じ界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザーなどで分散粉砕（本分散）することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００３０】
本発明において、感光性ハロゲン化銀は有機銀塩の調製中または有機銀塩の分散中、塗布の直前など、どの工程で混合しても良い。ただし、適当な攪拌部材を用いて十分な混合をする必要がある。
【００３１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には還元剤が内蔵されている。好適な還元剤の例は、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号の各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号の各公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類を用いることができる。特に好ましい還元剤はビスフェノール化合物（特に分枝アルキレン鎖で連結されたヒンダードフェノール類）である。
【００３２】
以下に好ましい代表的具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されない。
【００３３】
【化１】
2005165006.tif 000002
【００３４】
前記具体例で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【００３５】
本発明においては、前記還元剤（銀イオン還元剤）と下記一般式（Ａ′）で表されるビスフェノール誘導体である化合物を併せて用いることができる。一般式（Ａ′）で表されるビスフェノール化合物を他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることにより、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の保存中のカブリ発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存における色調劣化等を予想外に抑制することができる。
【００３６】
【化２】
2005165006.tif 000003
【００３７】
一般式（Ａ′）で表されるビスフェノール化合物において、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ33）（Ｒ33′）−基を表し、Ｒ33、Ｒ33′は、各々水素原子又は置換基を表す。Ｒ33、Ｒ33′で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（例えば、フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルフアモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。Ｒ33、Ｒ33′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００３８】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′は、各々置換基を表すが、該置換基としては、上記Ｒ33、Ｒ33′で表される置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基がより好ましい。アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ33、Ｒ33′で表される置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′として、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチルシクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００３９】
Ｘ31、Ｘ31′は、各々水素原子又は置換基を表すが、該置換基としては、上記Ｒ33、Ｒ33′で表される置換基と同様な基が挙げられる。
【００４０】
以下に、一般式（Ａ′）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化３】
2005165006.tif 000004
【００４２】
【化４】
2005165006.tif 000005
【００４３】
一般式（Ａ′）で表される化合物の添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【００４４】
一般式（Ａ′）で表される化合物の使用量は、銀１モル当たり１×１０-2〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは８×１０-2〜１．５モルである。
【００４５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中にはカブリ防止剤が含有されていることが好ましい。最も有効なカブリ防止剤として知られているものは水銀イオンである。銀塩光熱写真ドライイメージング材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号明細書に開示されている。しかし、水銀化合物の使用は環境的に好ましくない。
【００４６】
非水銀カブリ防止剤としては、例えば、米国特許第４，５４６，０７５号明細書、同４，４５２，８８５号明細書及び特開昭５９−５７２３４号公報に開示されているような、カブリ防止剤が好ましい。
【００４７】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号明細書及び同４，７５６，９９９号明細書に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素原子またはハロゲン原子を表す）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号公報段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。またもう一つの好ましいカブリ防止剤の例としては、特開平９−９０５５０号公報段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。更にその他の好適なカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書等に開示されている化合物等を用いることができる。
【００４８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。色調剤は、有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００４９】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【００５０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号の各明細書に記載された増感色素が使用できる。
【００５１】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１（１９７９年８月ｐ．４３７）等に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号の各公報に記載に化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上の増感色素を組み合わせて用いることもできる。増感色素は単独で用いた場合及び組み合わせた場合には合計でハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-5〜２．５×１０-3モル、更に好ましくは４×１０-5〜１×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。増感色素を２種以上組み合わせて用いるとき、任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
【００５３】
増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。
【００５４】
本発明には現像を制御（抑制あるいは促進）するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子である、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のために、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００５６】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、銀塩光熱写真ドライイメージング材料のすべり性や指紋付着防止のためにも銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【００５７】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００５８】
マット剤の形状は定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００５９】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００６０】
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００６１】
本発明において、帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【００６２】
各種の添加剤を感光層、非感光層、またはその他の構成層のいずれに添加してもよい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には上述した以外に、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及びその他の添加剤としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは、透明または半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド等があり、親水性でも非親水性でもよい。しかしながら、これらのバインダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性のポリマーであり、この中で特に好ましいのはポリビニルブチラールである。
【００６４】
また銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を有することができる。これらの非感光層に用いられるバインダーは感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００６５】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００６６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる支持体は、透明で現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００６７】
中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下、ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することである。
【００６８】
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【００６９】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり、立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、ラセモ連鎖は２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上あることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号公報記載の方法に準じて行うことができる。
【００７０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは特開平９−５００９４号公報段落番号〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【００７１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、熱現像処理により写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している銀塩光熱写真ドライイメージング材料であることが好ましい。
【００７２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００７３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。感光層を通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１９５９号公報の化合物が好ましい。感光層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には前述のごとく例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。また、非感光層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００７４】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の好ましい総銀量は０．５〜１．５ｇ／ｍ2である。
【００７５】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の詳細は前述のとおり、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４５７，０７５号明細書、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に開示されている。その中でも本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま銀塩光熱写真ドライイメージング材料中に残る。
【００７６】
本発明においては、熱現像処理した後の、４００ｎｍにおける支持体を含んだ銀塩光熱写真ドライイメージング材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度の更に好ましい値は０．０２以上、０．２以下である。０．０２未満では感度が低く使用ができないことがある。
【００７７】
本発明に係る溶媒としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は単独または数種類組み合わせて使用できる。
【００７８】
なお、銀塩光熱写真ドライイメージング材料中の上記溶媒の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調製できる。また、当該溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いた方法によって測定できる。
【００７９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中に含有される溶媒の量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ2であるように調製することが好ましい。当該含有量が上記範囲においては、高感度でありながら、カブリ濃度の低い銀塩光熱写真ドライイメージング材料にすることができる。
【００８０】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましい。特に好ましくは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることである。
【００８１】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【００８２】
レーザー光が、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの銀塩光熱写真ドライイメージング材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【００８３】
また、本発明に用いられる露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことが好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波により、戻り光を利用する、高周波重畳をかける等の方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【００８５】
実施例１
《下引済み支持体の作製》
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色染料で青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【００８６】
【化５】
2005165006.tif 000006
【００８７】
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）／ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）／スチレン（２５質量％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                      ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる
〈下引塗布液ｂ−１〉
ブチルアクリレート（４０質量％）／スチレン（２０質量％）／グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００８８】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【００８９】
〈下引上層塗布液ａ−２〉
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる質量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
〈下引上層塗布液ｂ−２〉
ＳｂドープされたＳｎＯ2（ＳＮＳ１０Ｍ；石原産業（株）製）   ６０ｇ
（Ｃ−４）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−５）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００９０】
【化６】
2005165006.tif 000007
【００９１】
【化７】
2005165006.tif 000008
【００９２】
〈バックコート層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系界面活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレート２、５ｇで添加した。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバックコート層塗布液を調製した。
【００９３】
【化８】
2005165006.tif 000009
【００９４】
〈バックコート層保護層塗布液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）
１５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：８μｍ、シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）                                        ０．０３０ｇ
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17                        ０．０５ｇ
Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                              ０．０１ｇ
ステアリン酸                                              ０．１ｇ
オレイルオレート                                          ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                              ０．１ｇ
このように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引き済み支持体の下引上層Ｂ−２に塗布を行った。なお乾燥は、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【００９５】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン                            ８８．３ｇ
化合物（１）（１０％メタノール溶液）                      １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７Ｍ硝酸銀水溶液                                ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム                                      ０．００９３ｇ
フェロシアン化カリウム                              ０．００８１ｇ
水で１９８０ｍｌに仕上げる
Ｅ１
０．４Ｍ臭化カリウム水溶液                        下記銀電位制御量
Ｆ１
５６％酢酸水溶液                                      １６．０ｍｌ
Ｇ１
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（１）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ
ｍ＋ｎ＝５〜７
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号の各公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。この間、ｐＡｇの調製を水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。
【００９６】
７分間経過後、溶液（Ｂ１）の残り及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【００９７】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｆ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｇ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調製し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加した。
【００９８】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
（有機銀塩分散物１の調製）
５６６４０ｍｌの純水にベヘン酸３０００ｇを８５℃で溶解した。次に１．５ＭのＫＯＨ水溶液６６０３ｍｌを添加し濃硝酸６９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸カリウム溶液を得た。該有機酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、５１６ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４０３２ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【００９９】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７９４４ｍｌを３分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物１を得た。
（有機銀塩分散物Ａの脱塩・脱水）
有機銀塩分散物を容積４５０リットルの容器に移し、純水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させた。浮上分離後、下層である水層を除去することで水溶性塩類を除去した。同様な操作を繰り返し、最終的に下層である水層の電導度が３０μＳ／ｃｍ以下になったところで脱塩を終了した。その後、遠心分離機を用いて脱水を行い有機銀塩分散物Ａを得た。尚、洗浄水温度は２５℃、脱塩回数５回、脱水時間は１０分間で行った。
（有機銀塩分散物Ｂの脱塩・脱水）
有機銀塩分散物１を形成後１時間以内に、東興機械株式会社製の遠心分離装置ＴＵ−２４型を用いて（概略図を図１に示した）以下の操作を行った。遠心分離装置ＴＵ−２４型（図１における３）の回転速度を毎分９３８回として、スラリー供給用の給液ノズル１より有機銀塩分散物を反応釜から給液した。給液終了後、引き続き洗浄水供給用の給液ノズル２より洗浄水を供給してケーキ洗浄を開始した。濾液の伝導度をモニターし、伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄水の供給を止め脱塩を終了した（脱塩工程）。その後、回転速度を毎分１３２８回として脱水を行った（脱水工程）。以上の操作により、有機銀塩分散物Ｂを得た。尚、洗浄水温度は２５℃、脱水時間は１０分間で行った。
【０１００】
有機銀塩分散物Ｂと同様に有機銀塩分散物を形成後１時間以内に有機銀塩分散物Ｂと同様の遠心分離装置を用いて以下の操作を行い、有機銀塩分散物Ｃ〜Ｅの脱塩・脱水を行った。
（有機銀塩分散物Ｃの脱塩・脱水）
図１の遠心分離機３の回速度を毎分９３８回として、スラリー供給用の給液ノズル１より有機銀塩分散物を反応釜から給液した。給液終了後、３０秒間脱水を行い（１次脱水工程）、引き続き洗浄水供給用の給液２ノズルより洗浄水を供給してケーキ洗浄を開始した。濾液の伝導度をモニターし、伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄水の供給を止め脱塩を終了した（脱塩工程）。その後、回転速度を毎分１３２８回として脱水を行った（脱水工程）。以上の操作により、有機銀塩分散物Ｃを得た。尚、洗浄水温度は２５℃、２次脱水時間は１０分間で行った。
（有機銀塩分散物Ｄの脱塩・脱水）
図１に示す装置の遠心分離機３の回転速度を毎分９３８回とした。有機銀塩分散物を反応釜からスラリー供給用の給液ノズル１を介して給液し、同時にル給液ノズル２より洗浄水を供給してケーキ洗浄を開始した。給液終了後もそのまま洗浄水を供給してケーキ洗浄を継続した。濾液の伝導度をモニターし、伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄水の供給を止め脱塩を終了した（脱塩工程）。その後、回転速度を毎分１３２８回として脱水を行った（脱水工程）。以上の操作により、有機銀塩分散物Ｄを得た。尚、洗浄水温度は２５℃、脱水時間は１０分間で行った。
（有機銀塩分散物Ｅの脱塩・脱水）
図１に示す遠心分離機３の回転速度を毎分９３８回とした。有機銀塩分散物を反応釜からスラリー供給用の給液ノズル１を介して給液し、同時に洗浄水供給用の給液ノズル２より洗浄水を供給してケーキ洗浄を開始した。給液終了後、回転数を毎分１１５１回に上げてそのままケーキ洗浄を継続した。濾液の伝導度をモニターし、伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄水の供給を止め脱塩を終了した（脱塩工程）。その後、回転速度を毎分１３２８回として脱水を行った（脱水工程）。以上の操作により、有機銀塩分散物Ｅを得た。尚、洗浄水温度は２５℃、脱水時間は１０分間で行った。
（粉末有機銀塩Ａ〜Ｅの乾燥）
脱水後の有機銀塩分散物Ａを４０℃にて質量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１０１】
脱水後のウエットケーキ有機銀塩分散物をＢ〜Ｅを用いるほかは全く同様にして粉末有機銀塩Ｂ〜Ｅを得た。
（予備分散液Ａ〜Ｅの調製）
ポリビニルブチラール粉末（積水化学社製、エスレック  ＢＬ−５）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、得られた粉末有機銀塩Ａ、２５０ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａ１を調製した。
【０１０２】
粉末有機銀塩Ｂ〜Ｅを用いるほかは全く同様にして予備分散液Ｂ〜Ｅを調製した。
【０１０３】
（感光性分散乳剤Ａ〜Ｅの調製）
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性分散乳剤Ａを調製した。
【０１０４】
予備分散液Ｂ〜Ｅを用いるほかは全く同様にして感光性分散乳剤Ｂ〜Ｅを調製した。
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し、安定剤液を調製した。
（赤外増感色素液の調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液を調製した。
（強色増感剤液の調製）
５０．１ｍｇの強色増感剤１を８．８ｇのメタノールに溶解し強色増感剤液を調製した。
（添加液ａの調製）
２７．９８ｇの還元剤（Ａ−８）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０１０５】
（添加液ｂの調製）
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
〈感光層塗布液Ａ〜Ｅの調製〉
感光性分散乳剤Ａを５０ｇ、およびＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃で保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｇを添加して１０分間撹拌した後、２．６２２ｇの赤外増感色素液を添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に２５分攪拌した。１３℃に保温したまま、０．７０ｇの強色増感剤液を添加して５分間攪拌した後、ポリビニルブチラール（積水化学社製  エスレックＢＬ−５）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．３７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより感光層塗布液Ａを得た。
感光性分散乳剤をＢ〜Ｅを用いるほかは全く同様にして感光層塗布液Ｂ〜Ｅを得た。
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調製した。
〈表面保護層塗布液の調製〉
ＭＥＫ８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、Ｆ系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇ、を添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１０６】
【化９】
2005165006.tif 000010
【０１０７】
《光熱イメージング材料の作製》
（感光層面側塗布）
前記感光層塗布液Ａと表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョンコーターを用いて、同時に重層塗布した。塗布は、感光層は塗布銀量１．７ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様に行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、感光材料１０１を作製した。
【０１０８】
感光層塗布液をＢ〜Ｅを用いるほかは全く同様にして感光材料２０１〜５０１を作製した。
【０１０９】
〔露光、現像、評価〕
上記のように作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光層側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを発光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、且つ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像を濃度計により測定し、カブリ濃度（未露光部濃度、Ｄｍｉｎ）を求めた。
（脱塩の比較評価）
生産性：同一量の有機銀塩分散物を脱塩するのに要する時間で、短いほど望ましい。
洗浄水使用量：同一量の有機銀塩分散物を脱塩するのに要する洗浄水量で、少ないほど望ましい。
各脱塩方法における脱塩時間と洗浄水使用量の比較及び写真性能（カブリ評価）を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2005165006.tif 000011
【０１１１】
表１からわかるように、本発明の実施例は比較例に比較して、脱塩工程の時間が短く、洗浄水使用量も少ない、さらに、カブリが低く、生産性及び画質の観点から本発明が非常に有効であることがわかる。
実施例２
表２の洗浄水の流量条件で有機銀塩分散物の脱塩Ｅと同様の方式により脱塩、脱水を行い、脱塩時間、ウエットケーキ中のカリウム量を比較した。なお、ウエットケーキは、脱塩、脱水した有機銀塩粒子の集合体である。カリウム量の測定は遠心分離機内の別々の場所からサンプリングを行い、カリウム量のバラツキがないほど均一に洗浄できていると判断できる。
【０１１２】
【表２】
2005165006.tif 000012
【０１１３】
表２からわかるように、本発明の実施例は比較例に比較して脱塩時間が短いとともに、カリウム量に関してサンプル間のバラツキが少なく、生産性の観点及び製品安定性の観点から本発明は非常に有効であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明において用いられる脱塩装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  給液ノズル
２  給液ノズル
３  遠心分離機
４  フィルタ
【図１】
2005165006.tif 000013