(57)【要約】    【課題】フォトレジスト被膜の一部が残渣や溶け残りとして生ずることなく剥離可能で、クラックの発生しないパターン化されたポリイミド前駆体被膜の製造方法を提供する。    【解決手段】２ミクロン以上の段差を有する半導体ウエハ上に形成されたポリイミド前駆体被膜をフォトレジストでパターン加工した後、ポリイミドパターン上のフォトレジスト被膜を剥離液で剥離する工程の前６０分以内に、４０〜１００℃の範囲の温度で３０秒〜３０分間の加熱処理を施すことを特徴とするパターン化されたポリイミド前駆体被膜の製造方法。【選択図】  なし                                                                          【特許請求の範囲】
【請求項１】
２ミクロン以上の段差を有する半導体ウエハ上に形成されたポリイミド前駆体被膜をフォトレジストでパターン加工した後、ポリイミドパターン上のフォトレジスト被膜を剥離液で剥離する工程の前６０分以内に、４０〜１００℃の範囲の温度で３０秒〜３０分間の加熱処理を施すことを特徴とするパターン化されたポリイミド前駆体被膜の製造方法。
【請求項２】
剥離液が、乳酸エチルを主成分とする剥離液であることを特徴とする請求項１記載のパターン化されたポリイミド前駆体被膜の製造方法。
【請求項３】
剥離液が、乳酸エチル１００％からなる剥離液であることを特徴とする請求項１または２記載のパターン化されたポリイミド前駆体被膜の製造方法。
【請求項４】
剥離液が、乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなり乳酸エチルが５０％以上からなる剥離液であることを特徴とする請求項１または２記載のパターン化されたポリイミド前駆体被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料分野などで好適に用いられるパターン化されたポリイミド前駆体被膜の製造方法に関するものであり、詳しくは、フォトレジスト被膜の一部が残渣や溶け残りとして生ずることなく剥離可能で、クラックの発生しないパターン化されたポリイミド前駆体被膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、優れた耐熱性、電気特性および機械特性を有することから、半導体素子や配線の表面保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、およびストレスバッファーコートなどの用途に広く用いられている。これらのポリイミドからなるパターン形成方法において、フォトレジストをマスクにしてパターン加工した後、該ポリイミド上のフォトレジスト被膜を剥離液で剥離する工程がある。そして、フォトジストとしては、ナフトキノンジアジド系感光剤とノボラック系樹脂からなるフォトレジストが市販されており、その剥離液として、酢酸ブチル／キシレン（特許文献１参照）や酢酸エチル（特許文献２参照）が一般的に使用されていた。しかしながら、酢酸エチルと酢酸ブチルは、揮発性が高く刺激臭があり、しかも引火点がそれぞれ−４℃および２２℃と低いため、クリーンルームに高価な防爆設備を設けなければならいという問題がある。また、剥離液に、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートやジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）を用いることも提案されている（特許文献３参照）が、これらの剥離液については安全性の点で問題がある。また、ポリイミド前駆体をフォトレジストでパターン加工し、基板を加熱した後に酢酸ブチルで剥離することにより、フォトレジストを安定性高く短時間で剥離することが可能であるとする提案がなされている（特許文献４参照）。
【０００３】
しかしながら、２ミクロン以上の段差を有する半導体ウエハ上に、ポリイミド前駆体をフォトレジストでパターン加工しフォトレジストを剥離すると、ポリイミド膜表面にクラックが生じ良好なパターン形成ができなくなるという課題があった。
【特許文献１】特開昭６０−２４７６０３号公報（６頁）
【特許文献２】特開昭６３−８５６０２号公報（５頁）
【特許文献３】特開平７−３１８７２５号公報（４〜５頁）
【特許文献４】特開平６−２７５５１１号公報（４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の目的は、ポリイミド前駆体被膜にクラックが発生せず、フォトレジスト残渣やフォトレジスト溶け残りが生じないパターン化されたポリイミド前駆体被膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明のパターン化されたポリイミド前駆体被膜の製造方法は、２ミクロン以上の段差を有する半導体ウエハ上に形成されたポリイミド前駆体被膜をフォトレジストでパターン加工した後、ポリイミドパターン上のフォトレジスト被膜を剥離液で剥離する工程の前６０分以内に、４０〜１００℃の範囲の温度で３０秒〜３０分間の加熱処理を施すことを特徴とするパターン化されたポリイミド前駆体被膜の製造方法である。
【０００６】
また、本発明のパターン化されたポリイミド前駆体被膜の製造方法においては、剥離液が乳酸エチルを主成分とする剥離液であること、剥離液が乳酸エチル１００％からなる剥離液であること、および、剥離液が乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなり乳酸エチルが５０％以上からなる剥離液であることが好ましい態様として含まれている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリイミドのパターン形成方法によれば、クラックのない良好なポリイミドパターンを、生産性良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ポリイミドパターン上に形成されたフォトレジスト被膜を剥離する前に、所定の加熱処理を施すことにより、ポリイミド膜表面にクラックのない良好な非感光ポリイミド前駆体被膜を製造する方法である。以下、本発明のパターン化されたポリイミド前駆体被膜の製造方法について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いられる半導体ウエハは、２ミクロン以上の段差を有するもので、その代表例は半導体ウエハである。段差の上限は特には限定されないが２０μｍ程度である。モーターやブレーキの制御や、インバーターに用いられる半導体は、パワー半導体として数量を延ばしている。半導体ウエハにおいては、微細化が進み高耐圧かつ高電流に耐えるようにするために、ウエハ上部に形成される電極は厚さが増大し２ミクロン以上の厚さを有するようになってきている。このため、電極と半導体を保護し、また、電極と信号線の接触部分を確保する材料とその加工プロセスについても、この段差に対して十分な信頼性を確保するために、より高度な特性が求められる。
【００１０】
本発明において、段差は、ポリイミド前駆体被膜を塗布しようとする下地における段差のことであり、具体的には、下地上に設けられたアルミニウムや銅などの金属で形成される電極、信号線の厚み分、および酸化ケイ素や窒化ケイ素などの無機化合物からなる絶縁層などの厚み分が段差の原因となる。
【００１１】
また、本発明で用いられる半導体ウエハの材質としては、例えば、シリコンウエハー、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜および窒化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
本発明で用いられる半導体ウエハとしては、例えば、シリコンやゲルマニウム、ガリウム砒素などを結晶化させた円柱（インゴットと呼ぶ）をスライスして、薄く切り出した円盤状の板を挙げることができ、シリコンを原料とするものを特にシリコン・ウエハを挙げることができる。直径は、通常５インチや８インチ、１２インチであり、ＩＣなどの材料として使用される、基板の厚みは、通常０．５ｍｍ〜１．５ｍｍである。これに回路パターンの露光やエッチングなど各種処理を施した後、個別に切り出したものがＩＣチップになる。
【００１３】
本発明で用いられるポリイミド前駆体としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物と、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メタフェニレンジアミン、およびパラフェニレンジアミンなどのジアミンとを、非プロトン性極性溶媒中で反応させて得られるポリイミド前駆体などが挙げられるが、これらに限定されない。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられるが、これらに限定されない。代表的な反応条件は、２５℃から１５０℃の温度で行われる。
【００１４】
本発明において、フォトレジストとしては、ポジ型のフォトレジストが好ましく用いられる。一般に、ナフトキノンジアジド系感光剤とノボラック系樹脂を主成分としており、市販品としては、東京応化製「ＯＦＰＲ」（登録商標）シリーズ、ヘキスト社製「ＡＺ」シリーズなどが挙げられる。
【００１５】
また、本発明において用いられるフォトレジスト剥離液は、乳酸エチルを主成分とする剥離液である。乳酸エチルは、一般にフォトレジスト溶媒としては用いられるが、ポリイミド前駆体を膨潤させる性質が強いため、これまでポリイミドを加工する工程での剥離液として用いられていなかった。本発明は、生産性高くクラックのないポリイミドのパターンを得るプロセスを提供するものである。
【００１６】
本発明において、フォトレジスト剥離液は、乳酸エチル１００％の剥離液であってもよく、また、乳酸エチルに、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を５０％以下加えた剥離液を用いることができる。この場合でも、乳酸エチルは５０重量％以上とすることが好ましい。このように、乳酸エチルに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えることにより、フォトレジスト剥離液の乾燥を早めることが可能となる。
【００１７】
次に、本発明のパターン化されたポリイミド前駆体被膜の製造方法における加工方法について説明する。
【００１８】
まず、ポリイミド前駆体（組成物）を２μｍ以上の段差のある半導体ウエハ等の基板上に塗布する。ポリイミド前駆体の塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、およびロールコーティングなどの手段が可能であるが、本発明ではこれらに限定されない。ポリイミド前駆体の塗布膜厚は、塗布手段、組成物の固形分濃度、および粘度等によって調節することができるが、通常２〜３０μｍの範囲になるように塗布される。
【００１９】
次に、ポリイミド前駆体を塗布した基板を乾燥して、ポリイミド前駆体被膜を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレートおよび赤外線などを利用し、５０〜１８０℃の範囲の温度で１分から数時間行うことが好ましい。
【００２０】
次に、フォトレジストをポリイミド前駆体被膜上に塗布し乾燥し、フォトレジスト被膜を形成する。フォトレジストの塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、およびロールコーティングなどの手段が可能であるが、本発明ではこれらに限定されない。乾燥は、オーブンやホットプレートなどを利用し、８０〜１２０℃の範囲の温度で１分から数時間行うことが好ましい。
【００２１】
フォトレジスト被膜の膜厚は、好ましくは０．５〜１０ミクロンであり、通常２〜５μｍの範囲になるように塗布される。
【００２２】
次に、所望のパターンを有するマスクを用い露光を行う。露光量は特に規定されないが、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。露光する波長は、感光する感度のある範囲であればいずれでもかまわないが、一般に超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などが用いられる。
【００２３】
露光終了後、フォトレジストの現像液を用いてマスクパターンに従ってフォトレジストとともにポリイミド層を溶解させる。このとき用いられる現像液は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適当な現像液を選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、およびジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液、あるいはアルコールなどの添加剤をアルカリ水溶液に加えたもの等を好ましく使用することができる。
【００２４】
次に、フォトレジストを剥離する前に加熱処理を行う。加熱処理は、ホットプレートなどを利用し、４０〜１００℃の範囲の温度で３０秒〜３０分間行うことが好ましい。特に、６０〜９０℃の範囲の温度で１分〜２分間行うことが好ましい。本発明においては、このフォトレジスト被膜を剥離する前の加熱処理は、剥離する工程の前６０分以内に行うことが重要である。換言すれば、加熱処理してから６０分以内に、フォトレジスト被膜を剥離するのである。加熱処理して６０分を超えてからフォトレジスト被膜を剥離をするときは、ポリイミド前駆体被膜にクラックが起こる。
【００２５】
次に、フォトレジスト被膜を、好適には乳酸エチルを主成分とする剥離液で剥離する。剥離温度は、１０℃から５０℃の範囲が好ましく、さらには１５℃から３５℃の範囲が好ましい。剥離温度が低いと剥離に時間がかかり、剥離温度が高いとポリイミド前駆体被膜にクラックや剥がれが起こることがある。フォトレジスト被膜の剥離方法は特に限定されないが、剥離方法としては、例えば、ディップ剥離、スピン剥離、スプレイ剥離、およびカーテンフロー剥離等が挙げられる。また、超音波印可により剥離効果を高めることも可能である。これにより、パターン化されたポリイミド前駆体皮膜を得ることが出来る。このように、本発明では、フォトレジスト被膜の剥離直前に所定の加熱処理を行うことに特徴があり、その際、剥離液として乳酸エチルを主成分とする剥離液を用いることが好ましい態様である。
【００２６】
上記処理により得られたパターンは、ポリイミド前駆体被膜であり、加熱処理により耐熱性ポリイミド膜となる。この場合、熱処理は２５０℃〜４５０℃の温度で行うことが好ましく、通常、段階的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
【００２７】
本発明で得られたポリイミド前駆体被膜を上記のように熱処理した後のポリイミド膜は、その熱処理後の１００℃、５時間の処理における有機物由来の発生ガスが１ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらにより、段差を有する基板においても、生産性良く、特性の良好な耐熱性ポリイミド膜を得ることが可能となる。
【００２８】
本発明で得られたパターン化されたポリイミド前駆体被膜は、このように耐熱性ポリイミド膜として、半導体素子や配線の表面保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜およびストレスバッファーコートなどの用途に好適である。
【実施例】
【００２９】
実施例１
ピロメリット酸二無水物、３．３’,４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンからなる非感光性ポリイミド前駆体溶液（粘度１７,０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分濃度２２．０ｗｔ％）を、厚さ２．５μｍ、線幅１ｍｍの直線状のアルミニウム配線が１ｍｍ間隔で全面に形成されたシリコン基板に、１６μｍの膜厚になるように大日本スクリーン（株）製ＳＫＷ−６３６でスピンコート塗布し、同装置のホットプレートで９５℃×２．５分＋１２５℃×２．５分の乾燥を行った。次に、その上に、東京応化（株）製フォトレジスト「ＯＦＰＲ（登録商標）−８００」を２．５μｍのフォトレジスト膜厚になるように上記装置でスピンコート塗布し、ホットプレートで１００℃×２分の乾燥を行いフォトレジスト被膜を形成した。その後、キャノン（株）製マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆを用いて、露光した。ｉ線にて測定した露光量は、１００ｍＪ／ｃｍ２であった。露光の後、東京応化（株）製アルカリ水溶液ＮＭＤ−３でフォトレジスト被膜の現像を行い、同時にポリイミド前駆体被膜も現像してパターンを形成した。フォトレジストを剥離する前に、ホットプレートで８０℃×１分の加熱を行った。加熱処理後、３０分後に１００％乳酸エチルにてフォトレジスト被膜を剥離した。フォトレジスト被膜の残渣や溶け残りがなくフォトレジスト被膜剥離することができ、得られたポリイミド前駆体被膜は、クラックの発生がなく良好なパターン形状であった。また、本発明のポリイミド前駆体被膜を熱処理した後のポリイミド皮膜は、その熱処理後の１００℃、５時間の処理における有機物由来の発生ガスは１ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２
実施例１において、フォトレジストを剥離する前に、ホットプレートで５０℃×１分の加熱処理した以外は全く同様にしてパターンを形成した。フォトレジスト被膜の残渣や溶け残りがなくフォトレジスト被膜を剥離することができ、得られたポリイミド前駆体被膜は、クラックの発生がなく良好なパターン形状であった。本発明のポリイミド前駆体被膜を熱処理した後のポリイミド皮膜は、その熱処理後の１００℃、５時間の処理における有機物由来の発生ガスは１ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３
実施例１において、フォトレジストを剥離する前に、ホットプレートで８０℃×１分の加熱処理をしてから５０分後に剥離したこと以外は、全く同様にしてパターン形成をした。フォトレジスト被膜の残渣や溶け残りがなくフォトレジスト被膜を剥離することができ、得られたポリイミド前駆体被膜は、クラックの発生がなく良好なパターン形状であった。本発明のポリイミド前駆体被膜を熱処理した後のポリイミド皮膜は、その熱処理後の１００℃、５時間の処理における有機物由来の発生ガスは１ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４
実施例１において、フォトレジストを剥離する前に、ホットプレートで８０℃×１分の加熱処理をしてから３分後に剥離したこと以外は、全く同様にしてパターン形成をした。フォトレジスト被膜の残渣や溶け残りがなくフォトレジスト被膜を剥離することができ、得られたポリイミド前駆体被膜は、クラックの発生がなく良好なパターン形状であった。本発明のポリイミド前駆体被膜を熱処理した後のポリイミド皮膜は、その熱処理後の１００℃、５時間の処理における有機物由来の発生ガスは１ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例５
実施例１において、１００％乳酸エチルのかわりに、乳酸エチル６０重量％とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量％を混合した溶液を使用したこと以外は、全く同様にしてパターン形成した。フォトレジスト被膜の残渣や溶け残りがなくフォトレジスト被膜を剥離することができ、得られたポリイミド前駆体被膜は、クラックの発生がなく良好なパターン形状であった。本発明のポリイミド前駆体被膜を熱処理した後のポリイミド皮膜は、その熱処理後の１００℃、５時間の処理における有機物由来の発生ガスは１ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１において、フォトレジスト被膜を剥離する前に加熱処理をせずに１００％乳酸エチルにてフォトレジストを剥離したこと以外は、全く同様にしてパターンを形成した。得られたポリイミド前駆体被膜は、全面にクラックが発生して良好なパターン形状が得られなかった。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２
実施例１において、フォトレジストを剥離する前に加熱処理をせずに１００％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにてフォトレジストを剥離したこと以外は、全く同様にしてパターンを形成した。得られたポリイミド前駆体被膜は、フォトレジスト被膜の一部が残っており、良好なフォトレジスト剥離ができなかった。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例３
実施例１において、フォトレジストを剥離する前に加熱処理をせずに１００％酢酸ブチルにてフォトレジストを剥離したこと以外は、全く同様にしてパターンを形成した。得られたポリイミド前駆体被膜は、フォトレジスト被膜の一部が残っており、良好なフォトレジスト剥離ができなかった。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例４
実施例１において、フォトレジストを剥離する前に、ホットプレートで８０℃×１分の加熱処理をしてから９０分後に剥離したこと以外は、全く同様にしてパターン形成をした。得られたポリイミド前駆体被膜は、全面にクラックが発生して良好なパターン形状が得られなかった。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005316096.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により得られたパターン化されたポリイミド前駆体被膜は、半導体素子や配線の表面保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜およびストレスバッファーコートなどの用途に好適であり有用である。