(57)【要約】  【課題】  ガラス成分に鉛を含まない場合であっても、封止品質が良好な気密封止用封着材料を提供することを目的とする。  【解決手段】  気密封止用封着材料であって、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系またはＢｉ2Ｏ3系の低融点ガラス粉末と、フィラーとからなる混合体を含む封着材料において、前記混合体における前記フィラーの含有量が、１０重量部以上、５０重量部以下であり、前記フィラーの平均粒子径が３μｍ以上、２０μｍ以下となるように調整されている。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系またはＢｉ2Ｏ3系の低融点ガラス粉末と、フィラーとからなる混合体を含む封着材料において、
前記混合体における前記フィラーの含有量が、１０重量部以上、５０重量部以下であり、
前記フィラーの平均粒子径が３μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする気密封止用封着材料。
【請求項２】
前記フィラーのＢＥＴ比表面積が０．３ｍ2/ｇ以上、３．０ｍ2/ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の気密封止用封着材料。
【請求項３】
前記フィラーのうち、粒子径が４５μｍ以上であるものの割合が、２０重量部以下であることを特徴とする請求項１記載または請求項２記載の気密封止用封着材料。
【請求項４】
前記フィラーの熱膨張係数が、−３５×１０-7／゜Ｃ以上、６０×１０-7／゜Ｃ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の気密封止用封着材料。
【請求項５】
前記フィラーにおける鉛の含有量が、０．５重量部以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の気密封止用封着材料。
【請求項６】
請求項1から５のいずれかに記載の気密封止用封着材料と、溶剤と、樹脂とを含むガラスペースト組成物。
【請求項７】
請求項1から５のいずれかに記載の気密封止用封着材料を用いて、前面板と背面板とが封着されたプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
前記前面板と前記背面板とが前記気密封止用封着材料により結合されている実封着部面積が、２７００ｍｍ2以上であることを特徴とする請求項７に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項９】
請求項６に記載のガラスペースト組成物を用いて、前面板と背面板とが封着されたプラズマディスプレイパネル。
【請求項１０】
前記前面板と前記背面板とが前記ガラスペースト組成物により結合されている実封着部面積が、２７００ｍｍ2以上であることを特徴とする請求項９に記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル及びＦＥＤなどのフラットパネルディスプレイを封着する封着材料およびガラスペースト組成物に関し、封着を行う際に生じるクラックの発生を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という。）、ＦＥＤ、液晶ディスプレイ（以下、「ＬＣＤ」という。）などのフラットパネルディスプレイは、薄型軽量化を実現することのできるものとして注目されている。
これらフラットパネルディスプレイは、いずれも構成要素がガラス基板上に形成されてなる前面板と背面板とを対向させてその外周を封着ガラスによって封着された構成を有する。
【０００３】
ここで、ＰＤＰを例に挙げ、より具体的に説明する。
ＰＤＰは、上述のように前面板と背面板とを対向させてその外周を封着ガラスによって封着された構成を有する。
上記前面板は、前面ガラス基板の表面上にストライプ状の表示電極が形成され、さらに、その上に誘電体層が形成されてなる。
【０００４】
また、上記背面板は、背面ガラス基板の表面上にストライプ状のアドレス電極が形成され、その上に誘電体層が形成され、さらに、隣り合うアドレス電極同士の間に隔壁が形成され、形成された隣り合う隔壁間に蛍光体層が形成されてなる。
上記背面板と上記前面板とが、双方の電極が直交するように対向配置され、背面板または前面板の外縁が封着されており、内部に形成される密閉空間に放電ガスが充填されている。
【０００５】
なお、上記表示電極は２本で１対を構成しており、その一方をＸ電極、他方をＹ電極という。
上記一対の表示電極と１本のアドレス電極とが、放電空間を挟んで立体的に交差する領域が画像表示に寄与するセルとなる。
以下、ＰＤＰの製造工程の概略について説明する。
【０００６】
ＰＤＰの製造工程では、通常、背面ガラス基板上に、アドレス電極、隔壁及び蛍光体層を順に積層することにより、背面板が作成される。
また、前面ガラス基板上に、表示電極（Ｘ電極及びＹ電極）、誘電体層及び保護層を順に積層することにより、前面板が作成される。
このように作成された前面板と背面板とを、外縁部に封着材を介在させて重ね合わせ、この封着材を４００℃から５００℃までの温度範囲で加熱して軟化させることにより封着し、その後パネル全体を数百度に加熱しながら、背面板にあらかじめ接合したガラス排気管を通じてパネル内部を一旦高真空に排気して不純物を除去し、続いて必要な成分及び圧力に調整された希ガスを、ガラス排気管を通じて封入した後、ガラス排気管を加熱軟化させて封口し、当該ガラス排気管を溶断して希ガスを封密することによりＰＤＰが完成する。
【０００７】
上記封着ガラスには、通常、軟化点が低い鉛系ガラスが用いられており、さらに、前面板や背面板と、封着材との熱膨張係数の差を緩和し、熱応力によるクラックの発生を抑制する目的で膨張率の低いフィラーが添加されている。
また、封止品質を向上させる試みとして、例えば、チタン酸鉛の鉛成分を４０モル％以下のＣａで置換したフィラーとガラスとを混合して、微小なクラックの発生を抑制する封止ガラスの基材、即ち封着材料がある。（例えば特許文献１）
さらに、ガラス粒子にチタン酸鉛系セラミックスからなる粒径の小さな低膨張率フィラーを添加することにより、上記ガラス加熱冷却時における微小なクラックの発生を抑制した封着材料がある。（例えば特許文献２）
ところで、近年、人体への影響、今後の環境負荷を考慮し、鉛を含まない封着材料（以下、「非鉛封着材料」という。）の開発が進んでいる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非鉛封着材料を用いて封着を行う場合、鉛を含有する封着材料（以下、「有鉛封着材料」という。）よりも、その主成分を構成するガラスと添加物としてのフィラーとの界面接合強度が低下する分、封着される前面板や背面板と、封着材料との熱膨張率の違いに起因する熱応力の発生がする際、クラックが生じ易く、封止品質が劣化するという問題がある。
【０００９】
なお、厳密には、上記封着材料は、封着材料単体で用いられるのではなく、実際には、封着材料に溶剤及び樹脂が混合されたペースト状のガラスペースト組成物として用いられる。
本発明は、このような問題を解決しようとなされたものであって、ガラス成分に鉛を含まず、封止品質が良好な気密封止用封着材料及びガラスペースト組成物を提供することを目的とする。
【特許文献１】特開昭６２−２５６７４１号広報
【特許文献２】特開平２−３０６３９号広報
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、以下を特徴とする。
（１）  Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系またはＢｉ2Ｏ3系の低融点ガラス粉末と、フィラーとからなる混合体を含む封着材料において、前記混合体における前記フィラーの含有量が、１０重量部以上、５０重量部以下であり、前記フィラーの平均粒子径が３μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする。
（２）  上記（１）の気密封止用封着材料において、前記フィラーのＢＥＴ比表面積が、０．３ｍ2/ｇ以上、３．０ｍ2/ｇ以下である。
（３）  上記（１）、（２）のいずれかの気密封止用封着材料において、前記フィラーのうち、粒子径が４５μｍ以上であるものの割合が、２０重量部以下である。
（４）  上記（１）から（３）のいずれかの気密封止用封着材料において、前記フィラーの熱膨張率が、−３５×１０-7／゜Ｃ以上、６０×１０-7／゜Ｃ以下である。
（５）  上記（１）から（４）のいずれかの気密封止用封着材料において、前記フィラーにおける鉛の含有量が、０．５重量部以下である。
（６）上記（1）から（５）のいずれかの気密封止用封着材料と、溶剤と、樹脂とを含むガラスペースト組成物。
（７）  上記（1）から（５）のいずれかの気密封止用封着材料を用いて、前面板と背面板とが封着されたプラズマディスプレイパネル。
（８）  上記（７）の気密封止用封着材料において、前記前面板と前記背面板とが前記気密封止用封着材料により結合されている実封着部面積が、２７００ｍｍ2以上である。
（９）  上記（６）のガラスペースト組成物を用いて、前面板と背面板とが封着されたプラズマディスプレイパネル。
（１０）  上記（９）のプラズマディスプレイパネルにおいて、前記前面板と前記背面板とが前記ガラスペースト組成物により結合されている実封着部面積が、２７００ｍｍ2以上である。
【発明の効果】
【００１１】
前記（１）の構成により、前記フィラーの平均粒子径及び割合が、以下のように設定されるため、クラックの発生及び貼り合わせ間隔のばらつきが抑制される。
即ち、フィラーの平均粒子径が、３μｍ以上に設定されるので、当該粒子径の減少に伴いクラックの発生が顕著となる粒子径以上に設定され、さらに、フィラーの平均粒子径が、当該粒子径の増加に伴い貼り合わせ間隔のばらつきが助長され始める粒子径以下に設定されている。
【００１２】
また、フィラーの添加割合が、当該添加量の減少に伴い、封着対象物との熱膨張率の差が大きくなり始める量以上で、また、当該添加量の増加に伴い、流動性が悪化し始める量以下となっている。
前記（２）の構成により、クラックの発生に大きく影響する、低融点ガラスとフィラーとの界面の面積が、当該面積の増加に伴い、クラックの発生が顕著となる面積以上に設定され、さらに、前記界面の面積が、当該面積の減少に伴いアンカー効果が失われ、フィラーの偏在が顕著となり始める面積以上に設定されているので、局部的に単位体積あたりの界面の大きさが不当に大きくなることがなく、マイクロクラックの発生が抑制される。
【００１３】
前記（３）の構成により、封着層の高さのばらつきが小さく、十分な表面平滑性が得られる。
通常、前記ガラス粉末が溶融して凝固したものの熱膨張率は、封着対象のガラスの熱膨張率よりも大きい。
前記（４）の構成により、熱膨張率の小さなフィラーを気密封止用封着材料に含有させることにより、気密封止用封着材料全体の熱膨張率を小さく抑え、気密封止用封着材料と封着対象のガラスとの熱膨張率の差を小さくすることができるので、クラックの発生を抑制することができる。
【００１４】
前記（５）の構成により、これにより、人体に有害な鉛の使用量を少なく抑えることができる。
前記（６）の構成により、前記（１）において記載した効果と同様の効果が発揮される。
前記（７）の構成により、前面板と背面板とを封着する際のクラックの発生が抑制され、歩留まりが向上する。
【００１５】
前記（８）の構成により、封止代が十分に確保され、よりリークし難くなる。
前記（９）の構成により、前面板と背面板とを封着する際のクラックの発生が抑制され、歩留まりが向上する。
前記（１０）の構成により、封止代が十分に確保され、よりリークし難くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（実施の形態）
（１．構成）
図１は、本発明の実施形態におけるプラズマディスプレイパネルの概略図である。
ＰＤＰ１００は、交流型（ＡＣ型）のＰＤＰであり、互いに主面を対向させて配設された前面板９０および背面板９１から構成される。
【００１７】
前面板９０は、前面ガラス基板１０１と、表示電極１０２と、誘電体層１０６と、保護層１０７とからなる。
前面ガラス基板１０１は、前面板９０のベースとなる材料で、この前面ガラス基板１０１上に表示電極１０２が形成されている。
この表示電極１０２は、透明電極１０３と、黒色電極膜１０４と、バス電極１０５とからなる。
【００１８】
黒色電極膜１０４は、主成分の酸化ルテニウムが黒色を呈することで、ガラス裏面側から見た場合の外光の反射を防止する役割を果たす。
また、バス電極１０５は、高い導電性を有する銀を主成分とするため、全体の抵抗値を下げる役割を果たす。
バス電極１０５は、長手方向の一端に、駆動回路に接続するための端子部１０８を有する。
【００１９】
表示電極１０２及び前面ガラス基板１０１は、さらに、誘電体層１０６及び保護層１０７で覆われている。
背面板９１は、背面ガラス基板１１１と、アドレス電極１１２と、誘電体層１１３と、隔壁１１４と、隣接する隔壁１１４どうしの間隙（以下、「隔壁溝」という。）の壁面に形成された蛍光体層１１５とからなる。
【００２０】
上記蛍光体層の発光物質としては、例えば、下記に示すような蛍光体材料を用いる。
青色蛍光体  ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ
緑色蛍光体  Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
赤色蛍光体  Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ
前面板９０及び背面板９１は、図１に示すように重ね合わされ、その周縁部に設けられた封着ガラス１９０を介して接合されている。
【００２１】
この封着ガラス１９０は、低融点ガラス中に熱膨張率の低いフィラーが分散配置されてなる。
そして、この封着ガラス１９０における、前面板９０及び背面板９１の封着に実際に寄与している面積（以下、「実封着部面積」という。）は、２７００ｍｍ2以上となるように形成されている。
【００２２】
上記実封着部面積を２７００ｍｍ2以上に設定する目的は、封止品質を許容レベル以上に安定した状態で確保すること、つまり、安定してリークが生じないようにすることにある。
上記封着ガラス１９０に含まれる低融点ガラスは、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系低融点ガラス、もしくはＢｉ2Ｏ3系低融点ガラスであって、これに化学的安定性、コスト、安全性などの観点から、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＷＯ3、ＭｏＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｌ、Ｆの少なくとも一種類以上添加されることが望ましい。
【００２３】
放電空間１１６には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅなどの希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が５００〜６００Ｔｏｒｒ（６６．５〜７９．８ｋＰａ）程度の圧力で封入されている。
隣り合う一対（Ｘ電極及びＹ電極）の表示電極１０２と１本のアドレス電極１１２とが、放電空間１１６を挟んで交差する領域が画像表示に寄与するセルとなる。
【００２４】
このＰＤＰ１００において、点灯させようとするセルを横切るＸ電極とアドレス電極１１２間に電圧が印加されてアドレス放電がなされた後に、前記セルを横切るＸ電極及びＹ電極にパルス電圧が印加されることにより維持放電がなされる。
ＰＤＰ１００において、放電空間１１６では、この維持放電により紫外線が発生し、発生した紫外線が蛍光体層１１５に当たることにより、この紫外線が可視光に変換され、セルが点灯し、画像が表示される。
（２．本実施の形態におけるＰＤＰ１００の特徴）
本実施の形態におけるＰＤＰ１００は、封着ガラス１９０の組成に特徴がある。
【００２５】
より具体的には、封着ガラス１９０の焼成前の状態における基材、即ち、ガラスペート組成物において、含有されるガラス成分に鉛が含まれておらず、また、添加されているフィラーが、従来よりも厳しい条件で選定されている。
上記ガラスペースト組成物は、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系またはＢｉ2Ｏ3系の低融点ガラス粉末と以下の条件に該当する低膨張率のフィラーとからなる封着材料に、バインダーとしての樹脂及び溶剤が混合攪拌されてなる。
【００２６】
上記ガラスペースト組成物には、例えば、界面活性剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等の種々の目的に応じた添加剤が配合含有されていても構わない。
また、上記ガラスペースト組成物中の樹脂は、低融点ガラス粉末との反応性が低いものであればよく、化学的安定性、コスト、安全性などの観点から、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、カーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等が望ましい。
【００２７】
また、上記ガラスペースト組成物中の溶剤は、低融点ガラス粉末との反応性が低いものであればよく、化学的安定性、コスト、安全性などの観点から、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の樹脂との相溶性の面から酢酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸のエステル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル（酪酸メチル）、ブタン酸エチル（酪酸エチル）、ブタン酸プロピル（酪酸プロピル）、ブタン酸イソプロピル（酪酸イソプロピル）等の脂肪族カルボン酸のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；テルピネオール、ベンジルアルコール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル等のエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、ＮＮ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ＮＮ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等が挙げられる。
【００２８】
これらの溶剤は、単独で使用することもでき、また、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
本実施の形態のガラスペースト組成物における溶剤の含有割合は、当該ペースト組成物の可塑性又は流動性（粘度）が、成形処理又は塗布処理に適したものとなる範囲で適宜調整することができる。
（フィラーの仕様）
（材質）
上記フィラーは、ＰＤＰ内の構成材との反応性が低く、ガラスの軟化点よりも高い耐熱性を有し、熱膨張率の低い材料であれば使用することができ、化学的安定性、コスト、安全性などの観点から、例えば、ジルコン、ジルコニア、チタン酸アルミニウム、コーディエライト、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、石英ガラス、β−ユークリブタイト、β−スポジュメン、ムライト、サイアロン、リン酸ジルコニウム、酸化スズ、窒化珪素、炭化珪素、β−石英固溶体、［ＡＢ2（ＭＯ4）3]の基本構造を持つ化合物、
Ａ：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｎ  ｅｔｃ．
Ｂ：Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ  ｅｔｃ．
Ｍ：Ｐ，Ｓｉ，Ｗ，Ｍｏ  ｅｔｃ．
もしくはこれらの混合物が望ましい。
（混合比）
封着材料中の低融点ガラスとフィラーの混合比は、フィラーの含有量が、低融点ガラスと低膨張率フィラーとの総重量に対して、１０重量部以上、５０重量部以下の範囲にある。
（熱膨張率）
前記フィラーの熱膨張率が、−３５×１０-7／゜Ｃ以上、６０×１０-7／゜Ｃ以下となっている。
（粒径）
上記フィラーの平均粒子径が、クラックの発生を抑制する上で、３μｍ以上にすることが好ましく、また、封着ガラス前駆体の高さを均一にする上で、２０μｍ以下にすることが望ましい。
【００２９】
さらに、上記フィラーの平均粒子径が小さい程コストが高くなる傾向にあるため、低コスト化の観点から、粒子径の下限としては、８μｍが好ましく、さらに、封止品質の確保し易さの観点から、粒子径の上限としては、１６μｍが好ましい。
（粒子径分布）
前記フィラーの粒子径分布としては、粒子径が４５μｍ以上である粒子の割合が、フィラー全体の粒子に対して、２０重量部以下にすることが好ましい。
（ＢＥＴ比表面積）
上記フィラーのＢＥＴ比表面積が、封着ガラス前駆体の高さを均一にする上で、０．３ｍ2/ｇ以上にすることが好ましく、また、クラックの発生を抑制する上で、３ｍ2/ｇ以下とすることが好ましい。
【００３０】
さらに、コスト低減化の観点から、フィラーのＢＥＴ比表面積を０．４ｍ2/ｇ以上、２ｍ2/ｇ以下にすることが好ましい。
（混合比の選定理由）
上記フィラーが１０重量部未満では、封着材料の焼成後の熱膨張係数が大きくなり過ぎるため、封着される対象物、即ち、前面板９０や背面板９１との熱膨張係数の差が大きくなり、封着の際に実施される加熱冷却時に割れやすい。
【００３１】
また、上記フィラーが５０重量部を超える場合では、ガラス成分が少なくなるので流動性が低下することとなり、封着部の気密性が低下する場合がある。
厳密には、ガラスペースト組成物を焼成して形成される封着ガラス１９０の２５℃以上、２５０℃以下の範囲における平均熱膨張係数が、６０×１０-7以上、９０×１０-7／℃以下の範囲となるように、封着材料中の低融点ガラスとフィラーの混合比が選定されている。
（フィラー平均粒径選定の理由）
本発明者らは、鋭意検討した結果、ＰＤＰの前面板と背面板とを、フィラー入り封着材料で封密する場合、大粒子径のフィラーが存在すると、封着ガラス前駆体の高さのばらつきが大きく生じ、前面板と背面板と密着性が悪化し易く、安定して良好な封着品質が得られないことを見出した。
【００３２】
つまり、図２（Ａ）に示すように、上記フィラーの平均粒子径が２０μｍを超えるガラスペースト組成物を使用する場合には、前面板９０と背面板９１との間隔（以下、「シール高さ」という。）の高さが、例えば、一部においては、高さＨ１、また別の箇所では、Ｈ２（Ｈ１＞Ｈ２）となり、シール高さのばらつきが大きく、優れた表面平滑性（例えば算術平均粗さＲａの値が５μｍ以下）を有するものもが得られず、プラズマディスプレイにおいて前面板９０と背面板９１との寸法関係が正規の範囲に収まらず、安定した良好な封着が行えない。
【００３３】
さらに、発明者らは、フィラー入り封着材料におけるリーク発生原因を調べたところ、封着に伴う加熱及び冷却の際に、フィラーとガラス成分の熱膨張率の差により、界面を起点とするマイクロクラックが発生し、このマイクロクラックを通じてリークが発生することを発見した。
そして、図２（Ｃ）に示すように、フィラーの平均粒子径が３μm未満と小さい場合、フィラー及びガラス間の界面の面積が大きくなるため、マイクロクラックが発生し易いが、平均粒径を３μｍ以上に規定すると、マイクロクラックの発生が抑えられることが判明した。
【００３４】
したがって、リークの発生を抑制するためには、適度なフィラー平均粒径を選定する必要がある。
（フィラー平均粒径分布選定の理由）
前記フィラーの粒子径が４５μｍ以上である粒子の割合が２０重量部を超える場合には、図２（Ａ）で示したように、封着層の高さのばらつきが大きくなり、表面平滑性に劣るものとなる。
【００３５】
したがって、これらの問題が生じないために、粒子径が４５μｍ以上のフィラーの割合を、２０重量部以下にする必要がある。
ちなみに、上述の粒子径及び平均粒子径は、レーザー回折散乱法より求められた数値である。
（ＢＥＴ比表面積選定の理由）
前記フィラーのＢＥＴ比表面積が０．３ｍ2/ｇ未満の場合、低融点ガラスが軟化する際に、前記フィラーと低融点ガラスとの界面の面積が少なくなるので、低融点ガラス中におけるフィラーの位置固定性能を示すいわゆるアンカー効果が生まれ難くなり、上記フィラーと低融点ガラスの比重差から、低融点ガラス中におけるフィラーの分布に偏りが生じ、そのために熱膨張係数についても位置的な偏りが生じて、微小な亀裂（以下、「マイクロクラック」という。）が発生し易い箇所ができ、リークする場合がある。
【００３６】
また、前記フィラーのＢＥＴ比表面積が３ｍ2/ｇを超える場合には、強度的には脆弱なフィラーと低融点ガラスとの界面の面積が大きくなり、マイクロクラックが発生し、封密の際にリークを引き起こす場合がある。
さらに、ガラスペースト組成物中の樹脂と上記フィラーとの間の吸着力が増加し、高温封止の際に樹脂が除去され難くなり、本来気化して除去されるはずの樹脂が封着ガラス１９０内に残留する場合がある。
（３．ＰＤＰの製造方法）
次に、本実施の形態におけるＰＤＰ１００の製造方法を示す。
（前面板の製造方法）
以下、前面板９０の作成方法について説明する。
【００３７】
平坦な前面ガラス基板１０１の内面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板１０１全体を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極１０２を形成する。
そして、上記表示電極１０２が形成された前面ガラス基板１０１の内面に誘電体ガラスペーストを塗布した後、上記前面ガラス基板１０１全体を加熱することにより、上記誘電体ガラスペーストを焼成して誘電体層１０６を形成し、さらに、その上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を塗布して、上記と同様の焼成を行い、保護層１０７を形成する。
（背面板の製造方法）
以下、背面板９１の作成方法について説明する。
【００３８】
平坦な背面ガラス基板１１１の内面に、銀ペーストをライン状に等ピッチで塗布した後、上記背面ガラス基板１１１全体を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成してアドレス電極１１２を形成する。
そして、隣り合うアドレス電極１１２の間にガラスペーストを塗布し、上記背面ガラス基板１１１全体を加熱することにより、上記ガラスペーストを焼成して隔壁１１４を形成する。
【００３９】
さらに、隣り合う隔壁１１４同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板１１１を約５００℃に加熱することにより、上記蛍光体インクを焼成して、蛍光体インク内のバインダーとしての樹脂成分等を除去することにより蛍光体層１１５を形成する。
（仮焼成工程）
前面板９０と背面板９１とを重ね合わせると想定した場合に、前面板９０において背面板９１の縁部が近接する箇所（以下、「シール領域」という。）に、上述の諸条件を満足するガラスペースト組成物を塗布した後、前面板９０の温度を常温から１０℃／分の昇温速度で３３０℃以上、４２０℃以下の温度範囲のいずれかの温度（好ましくは、３６０℃程度）まで昇温し、その温度雰囲気で１０分間維持し、上記ガラスペースト組成物中のガラス粒子同士の結合度合いを高めた封着ガラス前駆体にするいわゆる仮焼成を実施する。
（前面板及び背面板の貼り合わせ工程）
さらに、前面板９０と背面板９１とを重ね合わせ、４００℃以上、５００℃以下の温度範囲のいずれかの温度（好ましくは、４６０℃程度）になるまで、当該炉内の温度を常温から１０℃／分の割合で昇温した後、１５分間一定温度に保持することによりガラスペースト組成物を封着ガラス１９０へと変化せしめ、封着する。
（封密工程）
その後、ＰＤＰ１００を３００℃以上、４７０℃以下の範囲のいずれかの温度（好ましくは、３４０℃程度）に維持しながら背面板に設けられた未図示の排気管より高真空排気して希ガスを封入後封密する。
（４．評価試験）
発明者らは、本実施の形態におけるＰＤＰ１００の封止品質を確認するための試験を実施した。
（評価品の仕様）
本実施の形態のガラスペート組成物を用いて封止ガラスを形成したＰＤＰの試験品（以下、「実施品」という。）においてのガラス成分及びフィラーの仕様については、以下の通りである。
【００４０】
即ち、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系にＺｎＯおよびＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3を含有した平均粒子径８〜１５μｍの低融点ガラス粉末を作製し、この低融点ガラス粉末を７５重量部、調製した低膨張率フィラーであるコーディエライトＡ〜Ｊをそれぞれ２５重量部の割合に混合し、表１に示す内容の封着材料Ａ〜Ｊとした。
【００４１】
【表１】
2005314136.tif 000002
なお、表１に記載のフィラーは、市販のコーディエライトおよびチタン酸鉛を、イソプロピルアルコール中で湿式粉砕し乾燥することにより上記各仕様に調製した。
以下、上記封着材料Ａ〜Ｊを用いて封止ガラスを形成した実施品の詳細な説明である。
（実施品１）
・ガラスペースト組成物の調製
上記フィラーＢが２５重量部、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系低融点ガラス粉末が７５重量部の割合で混合された封着材料と、酢酸イソアミルに１．２重量部のニトロセルロースが溶解されたビヒクルとを、重量比６．５：１の割合で混合し、粘度が１１０００ｃＰのガラスペート組成物とした。
・ガラスペースト組成物の塗布
以上のように作成されたガラスペースト組成物を、ディスペンサを用いて３２インチプラズマディスプレイ用前面板に塗布速度１ｍ／分で実封着部分面積を、それぞれ２７００ｍｍ2及び３６００ｍｍ2となるよう、ｎ数１０のサンプル品それぞれにおいて、背面ガラス基板の外周、即ち、シール領域に塗布した。
【００４２】
なお、塗布されたガラスペースト組成物の封着材料部分に凝集物、筋状の塗布跡、ピンホールなどの欠陥は見られなかった。
・仮焼成の実施
ガラスペースト組成物が塗布された前面板を焼成炉内に配置し、形成した塗布部を炉内の温度を常温から１０℃／分の昇温速度で３６０℃まで昇温し、３６０℃の温度雰囲気で１０分間熱処理することによって封着ガラス前駆体を形成した。
・焼成及び封密の実施
前面板と背面板とを張り合わせ後、焼成炉内に配置し、形成した塗布部を炉内の温度を常温から１０℃／分の昇温速度で４６０℃まで昇温し、４６０℃の温度雰囲気で１５分間の熱処理により封止し、その後、パネル全体を３４０℃に加熱しながら背面板の排気管より高真空排気して希ガスを封入後封密した。
【００４３】
（実施品２）
・ガラスペースト組成物の調製
実施品２は、上記実施品１のフィラーＢをフィラーＣに代えたものである。
より具体的には、表１に示すフィラーＣが２５重量部、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系低融点ガラス粉末が７５重量部の割合で混合された封着材料と、酢酸イソアミルに１．２重量部のニトロセルロースが溶解されたビヒクルとを重量比６．５：１の割合で混合し、粘度が１００００ｃＰのガラスペート組成物とした。
【００４４】
このガラスペート組成物をＰＤＰの作成に用いる際のＰＤＰの製造方法及び製造条件は、実施品１と同様であり、以下に示す実施品及び比較品についても、同様であるものとする。
（実施品３）
・ガラスペースト組成物の調製
実施品３は、上記実施品１のフィラーＢをフィラーＤに代えたものである。
【００４５】
より具体的には、表１に示すフィラーＤが２５重量部、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系低融点ガラス粉末が７５重量部の割合で混合された封着材料と、酢酸イソアミルに１．２重量部のニトロセルロースが溶解されたビヒクルとを重量比６．５：１の割合で混合し、粘度が９５００ｃＰのガラスペート組成物とした。
（実施品４）
実施品４は、上記実施品１のフィラーＢをフィラーＥに代えたものである。
【００４６】
より具体的には、表１に示すフィラーＥが２５重量部、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系低融点ガラス粉末が７５重量部の割合で混合された封着材料と、酢酸イソアミルに１．２重量部のニトロセルロースが溶解されたビヒクルとを重量比６．５：１の割合で混合し、粘度が８５００ｃＰのガラスペート組成物とした。
（実施品５）
実施品５は、上記実施品１のフィラーＢをフィラーＦに代えたものである。
【００４７】
より具体的には、表１に示すフィラーＦが２５重量部、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系低融点ガラス粉末が７５重量部の割合で混合された封着材料と、酢酸イソアミルに１．２重量部のニトロセルロースが溶解されたビヒクルとを重量比６．５：１の割合で混合し、粘度が８０００ｃＰのガラスペート組成物とした。
（実施品６）
実施品６は、上記実施品１のフィラーＢをフィラーＧに代えたものである。
【００４８】
より具体的には、表１に示すフィラーＧが２５重量部、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系低融点ガラス粉末が７５重量部の割合で混合された封着材料と、酢酸イソアミルに１．２重量部のニトロセルロースが溶解されたビヒクルとを重量比６．５：１の割合で混合し、粘度が７５００ｃＰのガラスペート組成物とした。
（実施品７）
実施品７は、上記実施品１のフィラーＢをフィラーＨに代えたものである。
【００４９】
より具体的には、表１に示すフィラーＨが２５重量部、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系低融点ガラス粉末が７５重量部の割合で混合された封着材料と、酢酸イソアミルに１．２重量部のニトロセルロースが溶解されたビヒクルとを重量比６．５：１の割合で混合し、粘度が７０００ｃＰのガラスペート組成物とした。
（比較品１）
比較品１は、表１に示すフィラーＡ及びＰ2Ｏ5−ＳｎＯ系低融点ガラス粉末について、上記フィラーＡが２５重量部、上記低融点ガラス粉末が７５重量部の割合で混合された封着材料と、酢酸イソアミルに１．２重量部のニトロセルロースが溶解されたビヒクルとを重量比６．５：１の割合で混合し、粘度が１２５００ｃＰのガラスペート組成物とした。
【００５０】
（比較品２）
比較品２は、上記実施品１のフィラーＢをフィラーＩに代えたものである。
より具体的には、表１に示すフィラーＩ及びＰ2Ｏ5−ＳｎＯ系低融点ガラス粉末について、上記フィラーＩが２５重量部、上記低融点ガラス粉末が７５重量部の割合で混合された封着材料と、酢酸イソアミルに１．２重量部のニトロセルロースが溶解されたビヒクルとを重量比６．５：１の割合で混合し、粘度が６５００ｃＰのガラスペート組成物とした。
【００５１】
（比較品３）
比較品３は、上記実施品１のフィラーＢをフィラーＪに代えたものである。
より具体的には、表１に示すフィラーＪ及びＰ2Ｏ5−ＳｎＯ系低融点ガラス粉末について、上記フィラーＪが２５重量部、上記低融点ガラス粉末が７５重量部の割合で混合された封着材料と、酢酸イソアミルに１．２重量部のニトロセルロースが溶解されたビヒクルとを重量比６．５：１の割合で混合し、粘度が６０００ｃＰのガラスペート組成物とした。
【００５２】
（比較品４）
実施品１〜７及び比較品１〜３に用いたガラスペースト組成物を用い、３２インチプラズマディスプレイ用前面板に塗布速度１ｍ／分で実封着部分面積を２２５０ｍｍ2になるよう、即ち、実封着部分面積を減少させて、それぞれｎ数１０のサンプル品について、背面ガラス基板の外周、即ち、シール領域に塗布した。
【００５３】
なお、塗布されたガラスペースト組成物の封着材料部分に凝集物、筋状の塗布跡、ピンホールなどの欠陥は見られなかった。
また、従来一般的に用いられている鉛を含有するガラスペート組成物を用いて封止ガラスを形成したＰＤＰの試験品（以下、「従来品」という。）においてのガラス成分及びフィラーについては、以下の通りである。
【００５４】
即ち、ＰｂＯ系にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3を含有した平均粒子径６μｍ以上、１３μｍ以下の低融点ガラス粉末を作製し、この低融点ガラス粉末を７５重量部、調製した低膨張率フィラーであるチタン酸鉛Ｋ〜Ｍをそれぞれ２５重量部の割合に混合し、表１に示す内容の封着材料Ｋ〜Ｍとした。
（従来品１）
従来品１では、表１に示すフィラーＫが２５重量部、ＰｂＯ系低融点ガラス粉末が７５重量部の割合で混合された封着材料と、酢酸イソアミルに１．２重量部のニトロセルロースが溶解されたビヒクルとを重量比６．５：１の割合で混合し、粘度が１２０００ｃＰのガラスペート組成物とした。
【００５５】
このガラスペート組成物をＰＤＰの作成に用いる際のＰＤＰの製造方法及び製造条件は、実施品１と同様であり、封着部分面積が２７００ｍｍ2のもののみを試験品として作成しており、以下に示す従来品についても同様とする。
（従来品２）
従来品２では、表１に示すフィラーＬが２５重量部、ＰｂＯ系低融点ガラス粉末が７５重量部の割合で混合された封着材料と、酢酸イソアミルに１．２重量部のニトロセルロースが溶解されたビヒクルとを重量比６．５：１の割合で混合し、粘度が１００００ｃＰのガラスペート組成物とした。
【００５６】
（従来品３）
従来品３では、表１に示すフィラーＭが２５重量部、ＰｂＯ系低融点ガラス粉末が７５重量部の割合で混合された封着材料と、酢酸イソアミルに１．２重量部のニトロセルロースが溶解されたビヒクルとを重量比６．５：１の割合で混合し、粘度が９０００ｃＰのガラスペート組成物とした。
（評価内容）
１）．平均粒子径および粒子径分布評価方法
ガラスペート組成物に添加されるフィラーにアルコールを加えて３分間超音波を当てて分散した後、粒度分布測定装置（日機装社製、商標名：マイクロトラック）を用いて、レーザー回折散乱法により、平均粒子径および粒子径分布を測定した。なお、測定は非球形粒子モードで行った。
２）．ＢＥＴ比表面積評価方法
ガラスペート組成物に添加されるフィラーをサンプルセルにいれ、２００℃にて３０分間窒素循環中で乾燥した。その後、ＢＥＴ比表面積計（マウンテック社製、商標名：Ｍａｃｓｏｒｂ）を用い、吸着ガスを窒素、キャリアガスをヘリウムとして、ＢＥＴ１点法により、ＢＥＴ比表面積を算出した。
３）．算術平均粗さ（Ｒａ）評価方法
表面形状測定装置（ランクテーラーホブソン社製、商標名：タリサーフ）を用い、スキャン処理４０ｍｍで、封着ガラス前駆体表面スキャンして、算術平均粗さ（Ｒａ）を求めた。
４）．パネル輝度評価方法
完成後のＰＤＰにおいて、累積駆動時間が１０００時間に達したときの輝度を計測し、表２に示すように、駆動初期における輝度に対する輝度の割合、即ち、維持率を求めた。
【００５７】
上記輝度の測定には、輝度計（コニカミノルタ社製、商標名：ディスプレイカラーアナライザ）を用いた。
５）．リーク試験評価
完成後のＰＤＰにおいて、累積駆動時間が１０００時間に達したときのＨｅガスのリークの度合いを確認した。
【００５８】
上記リークの測定には、リークディテクタ（アルバック社製、商標名：ＨＥＬＩＯＴ）を用いた。
（仮焼成後における予備的評価結果）
実施品１〜７、比較品１〜４、従来品１〜３において、形成された封着ガラス前駆体を目視にて観察したところ、いずれもひび割れや基板の剥離などは見られなかった。
（評価結果）
表２に、各評価結果を示す。
【００５９】
【表２】
2005314136.tif 000003
実施品１〜７は、算術平均粗さ（Ｒａ）が良好な結果が得られ、パネル貼り合わせによる歩留まりも高く、また輝度劣化もほとんど見られなかった。
さらに、点灯試験後のリーク評価では、実施品１〜７において、リークも確認されなかった。
【００６０】
また、実施品１〜７の結果が示すように、フィラーＢ〜Ｈにおいて、つまり平均粒子径が３.１μｍ以上、１９．１μｍ以下のフィラーを用いた場合において、総合評価が良好となっている。
さらに、実施品３〜５の結果が示すように、フィラーＤ〜Ｆにおいて、つまり平均粒子径が８．５μｍ以上、１５．８μｍ以下のものを使用したフィラーにおいて、総合評価については、最も良好な結果が得られた。
【００６１】
これに対し、フィラーの平均粒子径が１．５μｍと小さいフィラーＡを用いた比較品１では、リークが発生して輝度劣化が生じた。
また、フィラーの平均粒子径が２２．４μｍと大きいフィラーＪを用いた比較品３では、実封着部分面積が２７００ｍｍ2及び３６００ｍｍ2のいずれの場合であってもリークが発生し輝度劣化が生じた。
【００６２】
以上のことより、封止品質を確保する上で、封着材料中におけるフィラーの粒径は、３μｍ以上、２０μｍ以下であることが望ましく、さらに、封止品質を向上させるためには、フィラーの粒径が、８μｍ以上、１６μｍ以下であることが望ましい。
また、ＢＥＴ比表面積に着目すると、実施品１〜７の結果が示すように、フィラーＢ〜Ｈにおいて、つまりＢＥＴ比表面積が０．４３ｍ2／ｇ以上、２．９１ｍ2／ｇ以下のフィラーを用いた場合において、総合評価が良好となっている。
【００６３】
これに対し、ＢＥＴ比表面積が３．４３ｍ2／ｇと大きいフィラーＡを用いた比較品１では、リークが発生して輝度劣化が生じた。
また、ＢＥＴ比表面積が０．２９ｍ2／ｇと小さいフィラーＪを用いた比較品３では、実封着部分面積が２７００ｍｍ2及び３６００ｍｍ2のいずれの場合であってもリークが発生し輝度劣化が生じた。
【００６４】
以上のことより、封止品質を確保する上で、封着材料に添加するフィラーのＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ2/ｇ以上、３．０ｍ2/ｇ以下であることが望ましい。
さらに、コストや封着特性などの面から、封着材料に添加するフィラーのＢＥＴ比表面積は、０．４ｍｍ2/ｇ以上、２．０ｍ2/ｇ以下が望ましい。
また、ガラスペースト組成物に添加されるフィラー全体に対する粒径４５μm以上のフィラーの含有割合が、２０重量部を超えるフィラーＩ及びフィラーＪを用いている比較例２及び３では、総合評価が「悪い」及び「とても悪い」という結果となっている。
【００６５】
このことより、ガラスペースト組成物に添加されるフィラー全体に対する粒径４５μm以上のフィラーの割合は、２０重量部以下であることが望ましい。
また、前面板と背面板を封着する実封着部分の面積は２７００ｍｍ2以上であれば有効であるが、実封着部面積は大きい方が好ましい。
なお、本発明の封着材料およびガラスペースト組成物に用いられる低膨張率フィラーは、チタン酸鉛などの鉛含有化合物、またコーディエライトやウレイマイト、ムライトなどの鉛を含有しない化合物いずれも使用できるが、今後の人体への影響、環境面などの面から鉛非含有化合物であることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の気密封止用封着材料およびガラスペースト組成物は、ガラス基板を貼り合わせることにより作成されるディスプレイデバイス及び気密封止を目的とする容器などに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本実施の形態におけるＰＤＰの概略図である。
【図２】封止ガラス中のフィラーの粒子と封着状況との関係を説明する図である。
【符号の説明】
【００６８】
９０    前面板
９１    背面板
１００    ＰＤＰ
１０１    前面ガラス基板
１０２    表示電極
１０３    透明電極
１０４    黒色電極膜
１０５    バス電極
１０６    誘電体層
１０７    保護層
１０８    端子部
１１１    背面ガラス基板
１１２    アドレス電極
１１３    誘電体層
１１４    隔壁
１１５    蛍光体層
１１６    放電空間
１９０    封着ガラス
３０９    多層電極
【図１】
2005314136.tif 000004
【図２】
2005314136.tif 000005