(57)【要約】【課題】  現像性に優れ、且つ解像性と転写性に良好なトナーを提供することにある。【解決手段】  樹脂と着色剤を含有する着色粒子と、少なくとも２種のシリカ粒子を有するトナーにおいて、（１）第１のシリカ粒子（Ａ）はチタン元素を含有しており、Ｘ線回折において、  ０．７≦（Ｉａ1／Ｉｂ1）≦２．０及び０．７≦（Ｉａ2／Ｉｂ2）≦２．０（Ｉａ1は２θ＝２５．３における最大強度を示し、Ｉｂ1は２θ＝２５．３±２．０ｄｅｇにおける強度の平均値を示し、Ｉａ2は２θ＝２７．５における最大強度を示し、Ｉｂ2は２θ＝２７．５±２．０ｄｅｇにおける強度の平均値を示す。）を満たし、個数平均粒径（ＲＡ）が３０〜１００ｎｍであり、（２）第２のシリカ粒子（Ｂ）は、個数平均粒径（ＲＢ）が第１のシリカ粒子（Ａ）と異なり、１００〜５００ｎｍで、且つ表面が疎水化処理されたシリカ粒子であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と着色剤を含有する着色粒子と、少なくとも２種のシリカ粒子を有するトナーにおいて、
（１）第１のシリカ粒子（Ａ）はチタン元素を含有しており、Ｘ線回折において、
０．７≦（Ｉａ1／Ｉｂ1）≦２．０及び０．７≦（Ｉａ2／Ｉｂ2）≦２．０
（Ｉａ1は２θ＝２５．３における最大強度を示し、Ｉｂ1は２θ＝２５．３±２．０ｄｅｇにおける強度の平均値を示し、Ｉａ2は２θ＝２７．５における最大強度を示し、Ｉｂ2は２θ＝２７．５±２．０ｄｅｇにおける強度の平均値を示す。）
を満たし、個数平均粒径（ＲＡ）が３０〜１００ｎｍであり、
（２）第２のシリカ粒子（Ｂ）は、個数平均粒径（ＲＢ）が第１のシリカ粒子（Ａ）と異なり、１００〜５００ｎｍで、且つ表面が疎水化処理されたシリカ粒子であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
シリカ粒子（Ａ）の個数平均粒径（ＲＡ）と、シリカ粒子（Ｂ）の個数平均粒径（ＲＢ）が、ＲＡ＜ＲＢであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
シリカ粒子（Ａ）は、チタン元素を０．１〜２０質量部（チタン元素含有シリカ粒子１００質量部当り）含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
シリカ粒子（Ａ）＋シリカ粒子（Ｂ）のトナー表面からの遊離率が０．１〜０．５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
シリカ粒子（Ａ）の個数平均粒径（ＲＡ）が３０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
シリカ粒子（Ｂ）の個数平均粒径（ＲＢ）が１００〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
シリカ粒子（Ａ）又はシリカ粒子（Ｂ）のどちら一方が、衝撃式粉体処理装置によりトナー表面に処理されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
トナーの重量平均粒径が３．０〜８．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
トナーの平均円形度が０．９４０以上０．９６５以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率が１０〜７０の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法において、静電潜像を可視化する為のトナーに関し、安定な帯電特性を有し、且つ転写特性に優れ、高精細、高画質を発現するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置は、カラー化、高精細、高画質化を達成しつつ、軽量、低消費電力と言ったスペックが、よりシンプルな要素で構成される様に要求されている。この様な背景から、市場においては電子写真の高精細、高画質化と言った要求が高まっており、当該技術分野では高画質フルカラー化を達成しようと試みられている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、特に現像性、転写性と言った面での技術向上が望まれてる。
【０００３】
特に転写性と言った面でフルカラー画像を得る場合においては、３色又は４色と言ったカラートナーを重ね合わせ可視像を得る為に、各々の色のカラートナーが同じ様に現像、転写されなければ色再現性に劣ったり、色調ムラが生ずると言った問題が懸念される。
【０００４】
トナーの転写性を向上させる為には、トナーの静電潜像担持体に対する付着性を小さくする必要があり、それにはトナーの粒子形状を球形化させることやトナー粒子表面に無機微粒子を付着させることが有効である。
【０００５】
しかしながら上記特性を満足させるには種々の技術的な問題が存在する。例えば、画質及び転写性を向上させる為、小粒径球形トナー粒子を使用した場合、よりトナーの流動性や転写性をより向上させる為にシリカ微粒子やチタニア微粒子等の外添剤を多量に使用すると、トナーに添加された外添剤の量が増加する為、感光体表面に固着する外添剤の量も増加すると言った問題が顕著になってしまう。固着が発生しない様に上記外添剤の量を減らすと流動性が不十分になるばかりでなく、耐刷時の現像装置内でのストレス等が原因となってトナー凝集が生じ、ベタ画像中の白抜けの問題を招く。
【０００６】
この様な問題を解決する為、特許文献１等で、体積平均粒径が３〜７μｍと小粒径化された、形状係数ＳＦ１が１００〜１３０である球形トナー粒子に特定の外添剤を使用することで、上記問題が解決出来ることを提案している。
【０００７】
しかしながら上記文献においては、そのトナー粒子の形状から高転写性は期待出来るものの、少なくとも２種以上の外添剤を含有し、その含有量としてトナー粒子に対し最大で８．０質量％含有することから、トナー粒子表面からの脱離が懸念される。特にトナー粒子の形状がより真球に近い方向であると、トナー粒子表面に対する外添剤の付着パラメーターとしては、粒子表面の凹凸にトラップされる様な状態が少なく、静電的な支配が大きくなることから、帯電が過飽和になった場合、外添粒子同士の帯電が反発し合い、トナーから遊離する外添剤が増加することが予想され、クリーニングレス機構を持つ現像プロセス等では遊離外添剤を回収出来ないことから、感光体の削れやトナー自身の帯電特性が不安定になると言った弊害が生ずる。
【０００８】
こう言った点から、近年トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナーに無機微粒子を外添する方法が提案され、広く用いられている。
【０００９】
この様な無機微粒子として汎用されているものに、例えば
（ｉ）シリコーンオイル，シリコーンワニス，シラン化合物で表面処理された無機微粒子、或いは、
（ｉｉ）チアニアを表面処理したものやアミノシランで表面処理したものが好ましく用いられている（特許文献２〜１９）。
【００１０】
特に、特許文献３においては、粒子表面にアミノ基を有し、その−ＯＨ基が封鎖された、少なくとも５０ｍ2／ｇの比表面積を有する、表面がプラス又は、ゼロに帯電した低嵩密度金属酸化物粉末に関して提案されている。しかしながら、金属酸化物表面の帯電性を処理剤によって制御しようとしている為、シリカ粒子表面のミクロな帯電量分布がブロードであったり、トナー帯電量分布がブロードとなる為好ましくない。
【００１１】
また、更にこれらの提案等においては流動性を高める効果等は見られるが、より粒径の小さなトナーを用いる場合においては更なる改善の余地が見られ、特にトナー表面からの無機微粒子の欠落，遊離等においては明確ではなく、安定な帯電量を得る上での欠落無機微粒子の量は明確ではない。ある一定量の無機微粒子を添加したとしても、トナー表面に保持される無機微粒子の量が不安定なものであると、高湿環境下等における多数枚画出しにてカブリの増大、画像濃度ムラの発生と言った問題を生じ易くなる。
【００１２】
更に、（ｉｉｉ）２種類の無機微粒子を添加するものが好ましく用いられている（特許文献２０〜３７）。
【００１３】
しかしながら、これらの提案においては、確かに電子写真特性は向上しているものの、疎水化の均一性が不十分で高湿下や長期間の放置によって十分な摩擦帯電量を得られず、画像濃度の低下やカブリを生じる様になることがあった。
【００１４】
或いは低湿下で摩擦帯電量が過剰となり画像濃度ムラやカブリを生じることがあった。
【００１５】
トナーのドラムからの十分な離型性が得られず転写性が不十分になり、転写効率の低下や転写中抜けが生じる様になることがあり、これらを両立させて解決するものがなかった。  更にフルカラートナーに適用した場合、特に厳しく満足の行くものではなかった。
【００１６】
更にまた、特許文献３８及び３９では、ケイ素ハロゲン化合物と特定金属のハロゲン化合物の高温蒸気相酸化物を含むトナーに関して提案されている。
【００１７】
しかしながら、このシリカは、高温下で蒸気相酸化している為、悪影響を及ぼすものと推察される。また、シリカの帯電調整だけを目的としたものである為、チタン化合物の含有量も高く、更に、低温定着性、オイルレス定着性に優れたトナーの転写性に関しては、十分に考慮されておらず改善すべき問題があった。
【００１８】
特許文献４０には、シリカ及びチタニア系の外添剤遊離率を規定することで、スリーブ表面に担持されるトナー量の減少を防ぎ、安定な画像濃度が得られることが示唆されている。しかしながら該文献に至っては用いられるトナー母粒子は粉砕法によりえられるトナー粒子であり、特別な表面処理等も行っていないことから高い転写性は得られ難く、それにより感光体表面における残余トナーの存在が多くなることも考えられ、フィルミング等といった画像品質に影響を及ぼす問題が発生する可能性が容易に類推出来るものである。
【００１９】
最近では特許文献４１〜４５において、トナー母粒子と外添剤が付着しているトナーの平均粒径の差を規定することで外添剤の遊離状態を表している。該文献に至っては外添剤が均一に付着していないトナーの存在がスリーブ表面へ現像剤を規制する部材部位で滞留することですり抜け等が発生することを抑制することを示唆している。しかしながら該文献においては、トナーとキャリアを混合調製してなる二成分現像剤に関する記述はなく、現像器内においてトナーが受けるストレス状態が不明である。また、トナーの具体的製造手段が記載されていないため、トナー粒子への外添剤付着に大きく寄与するパラメーターであるトナー粒子の表面性状態が不明であり、示唆される効果が得られるかどうかに関しては不明な点が多い。
【００２０】
特許文献４６においては、水系中でシリカ表面をチタン、ジルコニウム、錫、アルミニウムの水酸化物又は酸化物で被覆し、更に水系中でアルコキシシランによる表面処理を行うことにより、シリカの表面帯電性を制御する方法に関して提案されている。
【００２１】
しかしながら、水系中でシリカ表面をチタン、ジルコニウム、錫、アルミニウムの水酸化物または酸化物で被覆しようとしても、充分な反応性、付着性を得ることは難しい。
【００２２】
また、たとえ表面処理が良好に出来たとしても、シリカ粒子表面近傍に存在する異種金属の特性がトナーに対して強く影響を及ぼすものと考えられる。また、上記金属の場合には、帯電極性、表面電気抵抗が大きく変化し、トナーの帯電性、帯電量分布に悪影響を及ぼすものと推察される為、好ましくない。
【００２３】
この様にトナー表面における外添剤の存在が、主に帯電特性の安定化を達成する手段の上で重要であることが明らかになっている。
【００２４】
【特許文献１】特開平１０−２０７１１３号公報
【特許文献２】特公昭５３−２２４４７号公報
【特許文献３】特公平１−３１４４２号公報
【特許文献４】特開昭５８−２１６２５２号公報
【特許文献５】特開昭５９−２０１０６３号公報
【特許文献６】特開昭６４−８８５５４号公報
【特許文献７】特公平３−３９３０７号公報
【特許文献８】特開平４−９８６０号公報
【特許文献９】特開平４−２０４７５０号公報
【特許文献１０】特開平４−２１４５６８号公報
【特許文献１１】特開平４−３４０５５８号公報
【特許文献１２】特開平５−１９５２８号公報
【特許文献１３】特開平５−６１２２４号公報
【特許文献１４】特開平５−６６６０８号公報
【特許文献１５】特開平５−９４０３７号公報
【特許文献１６】特開平５−１１９５１７号公報
【特許文献１７】特開平５−１３９７４８号公報
【特許文献１８】特開平６−１１８８６号公報
【特許文献１９】特開平６−１１８８７号公報
【特許文献２０】特公平２−２７６６４号公報
【特許文献２１】特開昭６０−２３８８４７号公報
【特許文献２２】特開昭６１−１８８５４６号公報
【特許文献２３】特開昭６１−１８８５４７号公報
【特許文献２４】特開昭６１−２４９０５９号公報
【特許文献２５】特開昭６２−１７４７７２号公報
【特許文献２６】特開平２−１５１８７２号公報
【特許文献２７】特開平２−２２２９６６号公報
【特許文献２８】特開平２−２９１５６５号公報
【特許文献２９】特開平４−２０４７５１号公報
【特許文献３０】特開平４−２６４４５３号公報
【特許文献３１】特開平４−２８０２５５号公報
【特許文献３２】特開平４−３４５１６８号公報
【特許文献３３】特開平４−３４５１６９号公報
【特許文献３４】特開平４−３４８３５４号公報
【特許文献３５】特開平５−１１３６８８号公報
【特許文献３６】特開平５−３４６６８２号公報
【特許文献３７】特開平１０−１８６７２３号公報
【特許文献３８】特開平１１−１７４７２１号公報
【特許文献３９】特開平１１−１７４７２６号公報
【特許文献４０】特開平１１−２５８８４７号公報
【特許文献４１】特開２０００−４７４１７号公報
【特許文献４２】特開２０００−４７４１８号公報
【特許文献４３】特開２０００−４７４２５号公報
【特許文献４４】特開２０００−４７４２６号公報
【特許文献４５】特開２０００−４７４７９号公報
【特許文献４６】特開２００２−０２９７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、上述に示した問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００２６】
本発明の目的は、現像性に優れ、且つ解像性と転写性に良好なトナーを提供することにある。
【００２７】
本発明の他の目的は、カブリのない鮮明な画像を形成し得、画像濃度が高く、細線再現性、ハイライト部の階調性に優れ、且つ耐久安定性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、樹脂と着色剤を含有する着色粒子と、少なくとも２種のシリカ粒子を有するトナーにおいて、
（１）第１のシリカ粒子（Ａ）はチタン元素を含有しており、Ｘ線回折において、
０．７≦（Ｉａ1／Ｉｂ1）≦２．０及び０．７≦（Ｉａ2／Ｉｂ2）≦２．０
（Ｉａ1は２θ＝２５．３における最大強度を示し、Ｉｂ1は２θ＝２５．３±２．０ｄｅｇにおける強度の平均値を示し、Ｉａ2は２θ＝２７．５における最大強度を示し、Ｉｂ2は２θ＝２７．５±２．０ｄｅｇにおける強度の平均値を示す。）
を満たし、個数平均粒径（ＲＡ）が３０〜１００ｎｍであり、
（２）第２のシリカ粒子（Ｂ）は、個数平均粒径（ＲＢ）が第１のシリカ粒子（Ａ）と異なり、１００〜５００ｎｍで、且つ表面が疎水化処理されたシリカ粒子であることを特徴とするトナーに関する。
【００２９】
本発明者らは、粒子径の異なるシリカ粒子を用いることにより、トナー自身の流動性を高めると共に、高現像性を達成することによって、多重転写系等においても高い転写特性を達成することを見出した。
【００３０】
更には、一方のシリカ粒子が複合酸化物として存在することにより、あらゆる環境下においても帯電安定性を有し、飛び散りも少なく、細線再現性に優れたトナーであることを見出したのである。
【発明の効果】
【００３１】
優れた現像性、転写性、定着性、耐久性を達成するトナーを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明者らは、シリカ粒子が低温定着性とオイルレス定着性に優れたトナーに及ぼす帯電性や転写性について鋭意検討を行なった結果、少なくとも２種のシリカ粒子をトナー表面に外添することが好ましく、各々の特性として、
１）強ネガ性材料として知られているシリカの帯電性を弱ネガ性〜弱ポジ性に制御することによって、トナーに対してより理想的な特性を付与することが出来る；
２）粒子径の異なる少なくとも２種のシリカ粒子をトナー表面に外添することによって、現像性を高めると共に、高転写特性が得られる；
を付与することにより達成されることを見出した。
【００３３】
シリカの帯電性を弱ネガ性〜弱ポジ性に制御することに関しては、シリカ粒子内に弱ポジ性材料であるチタン元素を配することにより、絶大な効果が得られることを見出したのである。そして、そのチタン元素は、結晶系を持たない状態にすることで、チタン元素による悪影響を及ぼすことなく、シリカ粒子の帯電性制御が可能であることを見出したのである。
【００３４】
シリカ粒子中のチタン元素が、酸化チタンの結晶性を持つと、チタン元素の特性が顕著
となり、ポジ性の増大、表面に露出したチタン元素と表面処理剤との密着性が低下することで粒度分布制御が困難となり、トナー特性に及ぼす悪影響が大きい為、好ましくない。
【００３５】
本発明の第１のシリカ粒子（Ａ）は、Ｘ線回折において、２θ＝２５．３及び２７．５ｄｅｇにおける強度Ｉａと２θ＋２．０ｄｅｇ及び２θ−２．０ｄｅｇにおける強度の平均値である強度Ｉｂの比（Ｉａ／Ｉｂ）は、シリカに含まれる酸化チタンの結晶形態に関係する物性値である。
【００３６】
より詳しくは、本発明の第１のシリカ粒子（Ａ）は、チタン元素を含むチタン化合物含有シリカ粒子であり、Ｘ線回折において、２θ＝２５．３における最大強度Ｉａ1と２θ＋２．０ｄｅｇ及び２θ−２．０ｄｅｇにおける強度の平均値である強度Ｉｂ1の比（Ｉａ1／Ｉｂ1）が、０．７≦Ｉａ1／Ｉｂ1≦２．０であり、且つ２７．５ｄｅｇにおける最大強度Ｉａ2と２θ＋２．０ｄｅｇ及び２θ−２．０ｄｅｇにおける強度の平均値である強度Ｉｂ2の比（Ｉａ2／Ｉｂ2）が、０．７≦Ｉａ2／Ｉｂ2≦２．０であることを特徴とする。
【００３７】
前述の関係式を満足するということは、シリカに含まれるチタン元素が、結晶性を持たないことを意味するものである。
【００３８】
一般に、Ｘ線回折において、酸化チタンは幾つかのピークを持つことが知られている。結晶系がアナターゼ型の場合には２θ＝２５．３付近に、ルチル型の場合には２θ＝２７．５付近に、特徴的で大きなピークを持つことが知られている。
【００３９】
また、Ｘ線回折において、アモルファスシリカはピークを持たず、２θ＝１０ｄｅｇ付近から２θ＝２１ｄｅｇ付近にかけて緩やかに強度が高くなる傾向を示し、２θ＝２２ｄｅｇ付近から２θ＝４０ｄｅｇ付近にかけて緩やかに強度は低くなる傾向を示す。
【００４０】
つまり、Ｘ線回折において、前述の関係式を満足する本発明のチタン元素含有シリカにおいて、そのチタン元素は、酸化チタン特有の結晶を持たないことを明確に規定するものである。
【００４１】
本発明のシリカ粒子（Ａ）の原材料及び製造方法は、特に制約されるものではないが、以下に製造例を示す。
【００４２】
本発明に使用するチタン元素を含有するシリカ粒子（Ａ）は、ハロゲンを含まないシロキサンと揮発性チタン元素の混合物を気相中で加熱、焼成することによって得ることが出来る。
【００４３】
ここで、シロキサンは、直鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサン又はこれらの混合物が挙げられ、ハロゲンを含まないものが好ましい。
【００４４】
上記オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。これらのシロキサンは塩素等のハロゲンを含まず、精製して得られたものが好ましい。これらを単独で、若しくは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００４５】
また、揮発性チタン元素は、特に制限はなく、チタンの塩化物・アルコキシド・アセチルアセトネート等の揮発性を有し、気相中で熱分解或いは加水分解するものを用いれば良い。これらを単独で、若しくは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００４６】
これらのシロキサンと揮発性チタン元素との混合物を液状でバーナーに導入し、バーナーの先端部に取り付けられたノズルにより噴霧し、燃焼するか、又はシロキサンと揮発性チタン元素との混合物を加熱し、その蒸気をバーナーに導入し、燃焼すればよい。
【００４７】
この様にして得られたチタン元素を含有するシリカ粒子は、チタン元素が均一に分散されている為、帯電性が良好であり、表面処理剤との均一反応性に優れている為、本発明に用いるには好ましい。
【００４８】
一方、ケイ素ハロゲン化合物とチタンハロゲン化合物の混合物を気相中で高温焼成することによっても、チタン元素を含有するシリカを得ることが出来るが、原材料の特性から、本発明の様な結晶性を示さないチタン元素含有シリカを得ることは出来ない。
【００４９】
また、出発原料として、ハロゲン化合物を多量に使用している為、生成されたシリカ粒子には、塩素が不純物として含有される。この不純物の塩素は、トナーの帯電性に大きな悪影響を及ぼす。特に、離型剤を含むトナーにおいて、その弊害は顕著であり、高温高湿環境下でのトナー飛散やカブリが問題となる。その為、本発明において、出発原料として、ハロゲン化合物を多量に使用することは、好ましくないと言える。
【００５０】
更に、シリカ微粒子とアモルファス酸化チタン微粒子を混合し、８００℃程度で低温焼成することによっても、本発明のシリカを得ることが出来る。但し、原材料として、シリカ微粒子とアモルファス酸化チタン微粒子を使用している為、均一な分散状態を得ることが難しく、帯電量分布がブロードになり易い傾向にある。
【００５１】
また、焼成温度を８００℃より高くした場合には、アモルファス酸化チタン微粒子の結晶成長が著しく進む為、本発明の様な結晶性を示さないチタン元素含有シリカ粒子を得ることは出来ない。
【００５２】
チタン元素含有シリカ粒子中に含まれるチタン元素含有量は、０．１〜２０質量部（チタン元素含有シリカ粒子１００質量部当り）であることが好ましい。チタン元素含有量が２０質量部よりも多くなると、シリカのネガ性が極端に低下し、トナーの帯電量分布がブロードになったり、適正な帯電量を維持出来なくなる為、好ましくない。また、チタン元素含有量が０．１質量部よりも少なくなると、シリカのネガ性が顕著に現われる為、低湿環境下でのトナーの帯電量が極端に高くなる為、好ましくない。
【００５３】
本発明のチタン元素含有シリカ粒子の表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤の如きカップリング剤やシリコーンオイル、シリコーンワニス等が使用出来る。
【００５４】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシランカップリング剤を用いることが出来る。
【００５５】
本発明のチタン元素含有シリカ粒子の表面処理剤としては、特に、シラザン化合物又は、シラザン化合物とシリコーンオイルで処理することが好ましく、ヘキサメチルジシラザン及びジメチルシリコーンオイルで処理することが、良好な帯電性と転写性を得られるという点で好ましい。
【００５６】
処理剤の添加量は、粒子の凝集を防止し、処理剤の特性を最大限に引き出す為に、チタン元素含有シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部が良い。
【００５７】
本発明において、チタン元素含有シリカ粒子の表面処理を行うには、湿式法、乾式法等の方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
【００５８】
本発明のシリカ粒子（Ａ）のＢＥＴは、１０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００５９】
シリカ粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇより小さい場合には、粒子の粒径が大きく凝集体或いは粗大粒子が存在することを示し、トナーの流動性の低下や、感光体表面を傷つけたり、クリーニングブレードの如きクリーニング手段を変形又は損傷させるという問題が生じ易い。また、チタン元素含有シリカ粒子の粒径が大きいとトナー粒子から遊離し易く、遊離したチタン元素含有シリカ粒子が、多量に現像機内に残留したり、画像形成装置本体内の各種装置に付着し、悪影響を及ぼす為、好ましくない。
【００６０】
シリカ粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇより大きい場合には、チタン元素含有シリカ粒子への水分吸着量が多くなり、トナーの帯電特性へ悪影響を及ぼし画質劣化が発生し易くなる。
【００６１】
本発明のシリカ粒子（Ａ）は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部を添加することが好ましい。添加量が０．１質量部よりも少ない場合には、帯電性や転写性改良効果が小さい。また、添加量が５質量部を超える場合には、トナーの流動性が大きく低下する為に、均一な帯電が阻害される。
【００６２】
本発明における第２のシリカ粒子（Ｂ）としては、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカや、アルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、公知のゾルゲル法によって得られた、シリカコアに同様の表面処理等を施したもの等が用いられる。
【００６３】
例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、所謂乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ4＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００６４】
疎水化方法としては、シリカ粒子と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、又は物理的に処理することによって付与される。
【００６５】
好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００６６】
また、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成する為に必要に応じて用いても構わない。
【００６７】
本発明においては、第２のシリカ粒子（Ｂ）として、シリカ粒子（Ａ）と粒子径の異なる疎水化処理シリカ粒子を用いることを特徴とするが、転写性に着目し鋭意検討した結果、
シリカ粒子（Ａ）の個数平均粒径（ＲＡ）と、シリカ粒子（Ｂ）の個数平均粒径（ＲＢ）が、ＲＡ＜ＲＢの関係であり、シリカ粒子（Ａ）の個数平均粒径（ＲＡ）が１００ｎｍ以下である時に、特に高転写性が得られることを見出した。
【００６８】
高転写特性を得る為の外添剤に必要とされる特性として、高帯電性と高離型性が両立することが必須と考えられる。特に昨今のカラープリンター等の普及により多重転写系のシステムが電子写真の主流となりつつある今、高い帯電特性を示すトナーの使いこなしが重要であると考えられる。
【００６９】
しかしながら、単に帯電特性を高めるだけでは、電界中でトナー粒子が動きづらくなり、所望のトナー載量、画像濃度が得られ難くなる。
【００７０】
本発明においては、外添剤として２種のシリカ粒子を用いることで、高帯電付与性とトナー粒子の離型性（トナー離れ）を両立させることを見出した。特に小粒径のシリカ粒子と大粒径のシリカ粒子を組み合わせることで、流動性と転写性を同時に高めることが出来、小粒径シリカ粒子にチタン元素を含有させることで帯電安定性を達成することとなった。
【００７１】
本発明のシリカ粒子（Ａ）はチタン元素が含有されている故にトナーとしてのネガ帯電性をコントロールし易い為、温湿度環境が変化した場合においても安定な帯電特性を示すことが可能となるが、個数平均粒径を、３０〜１００ｎｍにすることでトナー流動性付与が容易に出来るといった流動化剤としての特性も併せ持つことが特に好ましい点とされるのである。
【００７２】
個数平均粒径が３０ｎｍより小さい場合には、トナー粒子表面に埋め込まれ易い為、トナー劣化が早期に生じ易く、耐久性が低下し、研磨性も低くなる。更に凝集粒子が発生し易くなり、トナーの流動性が著しく低下し易くなる。
【００７３】
一方、平均粒径が１００ｎｍより大きい場合には、トナーの流動性が低下する為に帯電が不均一となり易く、その結果として画質の劣化、トナー飛散、カブリが生じ易い。また、感光体表面に大きな傷を付け易く、画像欠陥を生じる原因ともなる。また、クリーニングブレードの如きクリーニング部材を変形、又は損傷するといった問題も生じ易くなる。
【００７４】
感光体表面及びその付着物の研磨及び除去に関して、トナーは、感光体表面からクリーニングされる際、感光体表面とクリーニングブレードの如きクリーニング部材の圧着部に一時滞留する。滞留しているトナー粒子表面に存在するシリカ粒子（Ａ）が感光体表面及びその付着物を研磨、除去する機能を果たしている。しかしながら、チタン元素を含有するシリカ粒子（Ａ）は、トナー粒子表面に埋め込まれることなく、凝集体のない一次粒径に近い状態でトナーに分散され、且つ均一にトナー粒子表面に存在していることが好ましい。
【００７５】
シリカ粒子（Ａ）が、好適な研磨性を有する為には、個数平均粒径が３０〜１００ｎｍであり、チタン化合物含有シリカ粒子のＸ線回折における規定の強度比が本発明の値を示す場合、非常に効果的である。
【００７６】
本発明のシリカ粒子（Ａ）は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部を添加することが好ましい。添加量が０．１質量部よりも少ない場合には、帯電性、転写性改良効果が小さい。また、添加量が５質量部を超える場合には、トナーの流動性が大きく低下する為に、均一な帯電が阻害される。
【００７７】
本発明の第２のシリカ粒子（Ｂ）の個数平均粒径（ＲＢ）は、１００〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００７８】
本発明の目的の一つである高転写性を達成する上で第１のシリカ粒子（Ａ）でトナーへの流動性付与及び環境変化に対する帯電安定性とは異なり、第２のシリカ粒子（Ｂ）では主に転写剤としての役割が必須となる。
【００７９】
本発明の第２のシリカ粒子（Ｂ）は個数平均粒径（ＲＢ）が１００〜３００ｎｍといった大粒子径であることからトナー表面に外添した場合、トナー粒子間におけるスペーサー粒子として働く。
【００８０】
これらは特にトナー粒子の円形度が低いもの程、その効果を如何なく発揮することが出来る。その理由としてスペーサー効果により、粒子間の接触機会が面接触から点接触になり易くなる故に高い転写特性を発現出来るものと考えられる。
【００８１】
個数平均粒径が１００ｎｍより小さい場合には、トナーへの流動付与性は保たれるものの、スペーサー効果が得られ難くなり、特に多重転写系において高転写性を得ることは困難となる。
【００８２】
一方、個数平均粒径が３００ｎｍより大きい場合には、トナーの流動性が著しく低下するばかりでなく、トナー飛散、カブリが生じ易い。更にはシリカ粒子（Ａ）における帯電制御性をも阻害し、環境変動による帯電量変化も大きいものとなってしまう。
【００８３】
また、より高い転写特性を得る為にはシリカ粒子（Ｂ）の粒度分布はシャープなものの方が好ましく、より好ましくは単分散粒子であることがよい。
【００８４】
本発明のシリカ粒子（Ｂ）は、トナー粒子１００質量部に対して１．０〜５．０質量部を添加することが好ましい。添加量が１．０質量部よりも少ない場合には、本シリカ粒子（Ｂ）がスペーサー効果として働きづらくなり、転写性改良効果が小さい。また、添加量が５質量部を超える場合には、トナーの流動性が大きく低下する為に、均一な帯電が阻害される。
【００８５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂，又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物，若しくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましいが、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至３０，０００の領域に有しており、好ましくは分子量５，０００乃至２０，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。
【００８６】
メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量３０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られなくなり、高速定着への適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。
【００８７】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用出来る。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００８８】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００８９】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００９０】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、フルカラー画像形成用ブラックトナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００９１】
【化１】
2005165089.tif 000002
【００９２】
更に結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、更に良好なワックス分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待出来る。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（或いはブロック共重合体）を形成するものである。
【００９３】
ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００９４】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００９５】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸、又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００９６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００９７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００９８】
本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９９】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方若しくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１００】
本発明のビニル重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【０１０１】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製出来る製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることが出来る。
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることが出来る。
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／又はポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／又はビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することも出来、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することも出来る。更に、適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。更に、適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
【０１０２】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することが出来る。
【０１０３】
尚、本発明のカラートナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。好ましくはハイブリッド樹脂を含有することである。
【０１０４】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０１０５】
本発明のトナーは、一種以上の離型剤を含有している。
【０１０６】
本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
【０１０７】
そしてベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【０１０８】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。この様な分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することが出来る。
【０１０９】
本発明に用いられる離型剤の示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６５℃＜Ｔｓｃ＜１０５℃であることが好ましく、更に好ましくは、７０℃＜Ｔｓｃ＜９０℃である。６５℃以下だと耐ブロッキング特性に劣り、１０５℃以上だと省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが出来ず、また、定着構成においてもかなりの圧力を要する負荷を必要とする為である。
【０１１０】
また、本発明に用いられる離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。１質量部より少ないと溶融時にトナー表面に出て離型性を発揮させる為には、量が少ない為、かなりの熱量及び圧力を用いて行わなければならない為である。逆に１０質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多過ぎるので、透明性や帯電特性が劣ってしまう為である。
【０１１１】
また、離型剤の添加方法としては、特に制約されるものではない。通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナーに添加される。
【０１１２】
本発明の着色剤としては、公知の染料又は／及び顔料が使用される。
【０１１３】
マゼンタトナー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１５５，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１１４】
顔料単独使用でも構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１１５】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１１６】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【０１１７】
【化２】
2005165089.tif 000003
〔式中、ｎは１〜５の整数を示す。〕
【０１１８】
イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９７，１５５，１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１１９】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２等の染料も使用することが出来る。
【０１２０】
本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用出来る。
【０１２１】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは２〜１０質量部が良い。
【０１２２】
本発明に用いるトナー粒子の製造方法としては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級してトナー粒子を得る方法；結着樹脂溶液中に着色剤の如き材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナー粒子を得る方法；結着樹脂を構成すべき重合性単量体に所定材料を混合して単量体組成物を得、この組成物の乳化懸濁液を重合させることによりトナー粒子を得る懸濁重合によるトナー製造法等が適用出来る。
【０１２３】
本発明において、トナー中に有機金属化合物を含有させることが出来る。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族カルボン酸と２価以上の金属との化合物が好ましい。
【０１２４】
芳香族カルボン酸としては、下記３種の化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化３】
2005165089.tif 000004
〔式中、Ｒ1乃至Ｒ7は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＮＨ（ＣＨ3），−Ｎ（ＣＨ3）2，−ＯＣＨ3，−Ｏ（Ｃ2Ｈ5），−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ2を示す。〕
【０１２６】
好ましいＲ1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
【０１２７】
有機金属化合物を形成する金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｆｅ3+，Ｃｒ3+，Ｚｎ2+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【０１２８】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物やジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が好ましい。
【０１２９】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、濾過・水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１３０】
有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．２〜５質量部）使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。
【０１３１】
本発明のトナーは、その帯電性を更に安定化させる為に必要に応じて上記の有機金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いることが出来る。
【０１３２】
荷電制御剤としては、ニグロシン，イミダゾール系化合物等である。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜７質量部使用するのが好ましい。
【０１３３】
また、本発明において、トナーを正帯電性とする場合には、正帯電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジン等を添加することが好ましい。
【０１３４】
カラートナーを作る場合においては、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用いることが好ましい。
【０１３５】
本発明においてはシリカ粒子（Ａ）又はシリカ粒子（Ｂ）のどちら一方が、衝撃式粉体処理装置等を用いることで、トナー母粒子表面に処理されることも特徴の一つである。
【０１３６】
表面処理を行う装置としては、これまでにも、種々の方法及び装置が提案されている。
【０１３７】
例えば、回転ブレードを用いる衝撃式粉体処理装置と熱処理を加える粉体処理装置がある。回転ブレードを用いる衝撃式粉体処理装置は、Ｙ．Ｔａｋａｙａｍａ，Ｙ．Ｋｉｋｕｃｈｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｏｎｏ：ＺＡＩＲＹＯ  ＧＩＪＵＴＳＵ  Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．８，１０，（１９９０）に記載されている。また、奈良機械（株）製として商品化されているハイブリダイゼーションシステム（特開昭６２−８３０２９号公報）や、ターボ工業（株）製衝撃式微粉砕機（特公昭４２−２７０２１号公報）を使用して粉体粒子表面の粉体処理を行なう方法（特公平５−２６５３１号公報，特開平７−２４４３９９号公報）が提案されているが、本発明においては、熱処理以外の衝撃式粉体処理装置であれば、何ら制約はないものである。
【０１３８】
本発明においてより好ましい形態としては、シリカ粒子（Ａ）が上記の様な衝撃式粉体処理装置にてトナー母粒子に対し固着させることが、より好適な電子写真特性が発現されることを見出したのである。
【０１３９】
本発明において２種のシリカ粒子（Ａ）、（Ｂ）は、一般的な外添手法と同じく、トナー母粒子に対し、所望の添加部数により、ヘンシェルミキサー等に代表される混合撹拌装置により外添処理される。
【０１４０】
元々は該処理により、トナー母粒子表面に固着され、その上でシリカ粒子（Ａ）、（Ｂ）の特性が有用に働くと考えられるものであるが、通常の撹拌混合装置等によっては、トナーのバルク量に対し、より均一に外添剤の分散が行えるものの、トナー母粒子表面に対する付着性等に関しては必ずしも満足出来るものではなく、長期における画像出力により、トナー母粒子表面からの外添剤粒子の離脱といったことも容易に類推出来る懸念事項である。
【０１４１】
本発明に係るシリカ粒子（Ａ）、（Ｂ）においては、特にシリカ粒子（Ａ）がチタン元素を含有している為に、トナー母粒子に対する遊離率が高くなり易い傾向にある。
【０１４２】
そこで上記の様な衝撃式粉体装置によりトナー母粒子に強固に固着させ、遊離率を抑えることにより、長期の使用状況においても、本文で述べたシリカ粒子（Ａ）、の特性を安定に提供することが可能となる。
【０１４３】
本発明に係るシリカ粒子（Ａ）、（Ｂ）の遊離率について説明する。
【０１４４】
シリカ粒子の遊離率とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものであり、遊離率が０．１〜３０．００％であることが本発明の必須構成要素であり、好ましくは０．１〜２．００％、最も好ましくは０．１〜０．５％である。
【０１４５】
パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５−６８ページに記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個づつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る。
【０１４６】
本発明においては、流動化剤の一つとしてＳｉＯ2が添加されており、ＳｉＯ2遊離率が０．１〜３０．０％であることも本発明の必須構成要素であり、ＳｉＯ2の遊離率は好ましくは０．１〜２．０％、より好ましくは０．１〜０．５％である。ＳｉＯ2の遊離率は前述のパーティクルアナライザーにより測定されるものであり、具体的な測定方法としては、チャンネル２でケイ素原子（測定波長２８８．１６０ｎｍ）を測定し、次式によりＳｉＯ2の遊離率を求める。
ＳｉＯ2の遊離率（％）＝１００×（けい素原子のみの発光回数／炭素原子
と同時に発光したけい素原子の発光回数＋けい素原子のみの発光回数）
【０１４７】
本発明者らが検討を行ったところ、ＳｉＯ2の遊離率が０．１％より少ないと多数枚画出し試験の後半、特に高温高湿下でカブリの増大、がさつきが生じる。一般に、高温環境下では規制部材等のストレスにより外添剤の埋め込みが起りやすく、多数枚印刷後はトナーの流動性は初期に比べ劣るものとなってしまい、上記の問題が生じてしまうと考えられる。しかしながら、ＳｉＯ2の遊離率が０．１％以上であるとこのような問題は生じ難い。これは、ある程度ＳｉＯ2が遊離した状態で存在すると（ＳｉＯ2の遊離率が０．１％以上）、トナーの流動性が良好となる為に、耐久による埋め込みが生じ難くなると共に、ストレスによりトナーに付着しているＳｉＯ2の埋め込みが生じても、遊離のＳｉＯ2がトナー表面に付着することによりトナーの流動性の低下が少なくなる為であると考えている。
【０１４８】
一方、ＳｉＯ2の遊離率が３０．０％より多いと遊離のＳｉＯ2が帯電規制部材を汚染し、カブリの増大を生じ好ましくない。また、この様な状態ではトナーの帯電均一性も損なわれ、転写効率も低下する。この為、シリカの遊離率は０．１〜３０．０％であることが重要である。
【０１４９】
本発明のトナーの平均円形度は０．９４０以上０．９６５以下である。前記トナー及び平均円形度は０．９４５以上０．９６０以下であることが、転写性と現像性を両立させる上で好ましい。
【０１５０】
トナーの平均円形度が０．９４０より低い場合には、球形化処理が不十分であり、離型剤の存在のコントロールが不十分で低温定着性にやや劣ったり、転写効率が悪くなることがある。
【０１５１】
トナーの平均円形度が０．９６０を超えると、転写効率は初期においては、かなり良くなる反面、現像性に劣る様になり、ひいては耐久後の転写性も劣る様になることがある。これは、球形化処理を長い時間行うことにより離型剤の滲み出しが起こることに起因すると考えられる。トナーの平均円形度はトナー粒子の製造方法や、トナー粒子に機械的な力や熱をかけることによる公知の球形化処理方法によって調整することが可能である。
【０１５２】
本発明のトナーは、４５体積％のメタノール水溶液にトナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長の光の透過率が１０％以上７０％以下であることも特徴の一つである。
【０１５３】
上記範囲であることにより、トナーの重量平均粒径が４．０〜７．０μｍのトナーを高速機に用いた場合において、充分に満足しうる低温定着性と現像性を両立でき、また、高いグロスの画像を形成する上で好ましい。
【０１５４】
本発明者らは、これら特性を満足する上で、トナー粒子の表面近傍の離型剤の存在状態が非常に重要であることを見出し、メタノールが４５体積％付近のメタノール水溶液を用いた時に結着樹脂と離型剤の濡れ性の違いに対する感度が良好であることから、メタノール４５体積％水溶液を用いることとする。
【０１５５】
トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率は、トナーの粒径を小さくすると、トナーの表面積が大きくなることで、大きな値となる場合がある。
【０１５６】
特に、本発明の如き３．０〜８．０μｍの様に小粒径のトナーにおいては、離型剤の分散状態、分散粒径等によりトナー表面の性状が影響を受け易くなり、ちょっとした分散不良においても透過率は大幅に変化する。前記透過率は、表面近傍に離型剤が多く存在する場合や、離型剤の分散状態が悪く、大きな離型剤の塊がトナー表面に頭出しする場合に大きくなる。これは前述した場合では、水―メタノール溶液に対するトナーの濡れ性が悪くなり、トナーが分散し難くなる為と考えられる。
【０１５７】
前記透過率が１０％未満であると、離型剤のトナー表面近傍での存在量が少なく、耐久後における現像性は非常に良好になるものの、低温定着性及びグロスが低下することがある。前記透過率が７０％を超えると低温定着性は良好になるが、トナーから離型剤が移行し、現像スリーブ、磁性キャリア等の表面を汚染し、耐久に伴い現像性が低下することがある。
【０１５８】
この様な透過率は、例えばトナー粒子の製造時における粉砕や形状調整の温度や時間、使用する離型剤の種類や離型剤の分散剤の種類等の諸条件を制御することによって調整することが可能である。該透過率は分光光度計を用いて測定することが出来る。
【０１５９】
本発明に係るトナーは磁性キャリアと混合し、二成分現像剤として用いることも何ら問題ない。
【０１６０】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いるキャリア粒子は、従来より公知である鉄粉キャリア、フェライトキャリアである。これらのキャリア粒子は、コア材の表面に樹脂を被覆した樹脂コートキャリアを用いる場合が多く、抵抗を適性化することが出来、帯電制御性が優れることから、これまで多く使用されている。
【０１６１】
しかし、これらのキャリアの比重が比較的高く、高速回転、耐久性の観点から、トナー劣化が進行し易く、現像性を低下させてしまうといった課題が残っている。
【０１６２】
この様なことから、本発明に用いられるキャリア粒子としては、磁性体分散型樹脂キャリアを用いることで本発明を好適に具現化することが可能となる。
【０１６３】
磁性体分散型樹脂キャリアは、用いる磁性体の磁気特性、種類、粒径及び含有量にて、所望の磁化量、表面状態、抵抗にコントロールすることが容易であり、キャリア粒度分布のシャープさ及び球形度の高さに特徴がある。
【０１６４】
本発明におけるトナーと混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは３〜１３質量％、より好ましくは４〜１０質量％にすると通常良好な結果が得られる。
【０１６５】
トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなり易い上、離型剤を含むトナーを用いた場合には、現像剤の劣化が発生し易い為、好ましくない。１５質量％を超える場合には、トナーの帯電量分布が広くなりカブリや機内飛散を発生させる為、好ましくない。
【０１６６】
以下に本発明で用いる各物性値の測定方法について述べる。
【０１６７】
１．シリカ粒子のＩａ、Ｉｂの測定方法
本発明のシリカのＸ線回折測定は、ＣｕＫα線を用い、該シリカ粉体をサンプルとして、次の条件で測定したものである。
【０１６８】
使用測定機／マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球／Ｃｕ
管電圧／５０ＫＶ
管電流／３００ｍＡ
スキャン方法／２θ／θスキャン
スキャン速度／４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔／０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）／３ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）／６０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット／０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット／０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット／０．３ｍｍ．
湾曲モノクロメーター使用
【０１６９】
２．シリカ粒子のチタン化合物含有量の測定方法
蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用してＴｉ量の定量を行う。ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定することが出来る。
【０１７０】
３．シリカ粒子の一次平均粒径の測定方法
一次粒子径は、本発明のシリカ粒子を透過電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。トナー粒子上の粒子径は走査電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。測定時の倍率は４万〜６万倍とし、０．５ｎｍ以上の粒子を対象とする。
【０１７１】
４．トナー粒子の粒度分布の測定方法
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用出来る。
【０１７２】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネル毎に測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。
【０１７３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１７４】
５．トナーの最大吸熱ピークの測定方法
トナーの最大吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することが出来る。
【０１７５】
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０乃至２００℃の範囲における吸熱ピークが得られる。複数個のピークが存在する場合、樹脂に起因する吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。
【０１７６】
６．ＧＰＣによる分子量  の測定方法
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１７７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１７８】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合わせが好ましい。
【０１７９】
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製、或いは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１８０】
尚、コート層を形成する樹脂は、キャリア粒子をメチルエチルケトンに濃度１０質量％となる様に入れ、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過した濾液を乾燥させたものを用いる。
【０１８１】
７．トナー粒子の凝集度の測定方法
トナー粒子の凝集度の測定は、パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、振動台の上に、上から目開き１４３μｍ、７６μｍ、３６μｍの順で篩をセットする。振動振り巾を０．５ｍｍ、振動時間を１５秒とし、トナー５ｇを静かにのせて振動させる。振動停止後、それぞれの篩に残った質量を測定する。
【０１８２】
（上段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００        ・・・ａ
（中段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．６・・・ｂ
（下段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．２・・・ｃ
ａ＋ｂ＋ｃ＝凝集度（％）として算出する。
【０１８３】
８．トナーの摩擦帯電量の測定方法
本発明のトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めることが出来る。
【０１８４】
先ず、トナーと磁性キャリアとをトナー質量が５質量％となる様に混合し、ターブラミキサで１２０秒間混合する。この現像剤を、底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨ２Ｏとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量から、トナーの摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０１８５】
９．メタノール４５体積％水溶液における透過率
（ｉ）トナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に侵しビンのフタをする。
【０１８６】
その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により１５０ｒｐｍで５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動く様にする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒後の分散液を測定用分散液とする。
【０１８７】
（ｉｉ）透過率測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）を測定する。
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ0×１００      （Ｉ・・・入射光束  Ｉ0・・・透過光束）
【０１８８】
１０．トナーの平均円形度の測定方法
トナーの平均円形度は、トナーの円形度分布をｉ個に分割し、分割された一区画の中心地の円形度をＣｉ、その区画の頻度をｆとしたときに、下記式（１）によって求められる値である。また前記円形度（Ｃｉ）は、トナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、下記式（２）によって求められる値である。
【０１８９】
【化４】
2005165089.tif 000005
【０１９０】
前記式（２）において、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは前記トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。円形度は、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１９１】
前記円形度及び平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（シスメックス（株）社製）を用いて測定することが出来る。
【０１９２】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。
【０１９３】
分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として直径５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用いる。５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。分散処理時には前記分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１９４】
測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に前記分散液濃度を再調整し、前記フロー式粒子像測定装置を用い、１０００個以上のトナー粒子の円形度を計測する。計測後、このデータを用いて、０．６μｍ以上３７７．４μｍ以下のデータをもって、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１９５】
尚、前記分散液の濃度を適宜調整し、前記フロー式粒子像測定装置を用いる事により、トナーの円相当径、円相当個数平均粒径、粒径標準偏差、及び円形度標準偏差等を求めることが可能である。
【０１９６】
（画像形成方法、画像形成装置）
本発明における画像形成方法について説明する。尚、画像形成方法と共に画像形成装置についても説明する。
【０１９７】
本発明の画像形成方法（装置）は、静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程（手段）と、静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程（手段）と、現像剤担持体表面に形成されたトナーを含む現像剤層を用いて静電潜像担持体表面の潜像を現像してトナー画像を得る現像工程（手段）と、該トナー画像を転写体上に転写する転写工程（手段）、該転写体上のトナー画像を定着する定着工程（手段）とを含み（備え）、前記トナーとして、前記本発明の静電荷像現像用トナーを用いる。
【０１９８】
本発明の画像形成方法（装置）は、前記本発明の静電荷像現像用トナーを用いることで長期に渡って転写性が良好で、高画質、且つ画像ディフェクトの発生を抑制することが出来る。
【０１９９】
本発明の画像形成方法（装置）は、前記本発明の静電荷像現像用トナーを用いるので、弾性ブレード等の当接により静電潜像担持体表面に残留したトナーを静電潜像担持体表面を摩耗させながら除去する様なクリーニング工程（手段）を有しない画像形成方法（装置）でも適用することが出来る。
【０２００】
静電潜像担持体としては、感光層として、有機系、アモルファスシリコン等公知のものが使用出来る。静電潜像担持体が円筒状の場合は、アルミニウム又はアルミニウム合金、ＳＵＳ等を押出し成型後、表面加工する等の公知の製法により得られるが、近年の装置の小型化、低価格化の観点からは、直径５０ｍｍ以下の小径ものが好ましく用いられる。また、ベルト状の静電潜像担持体を用いることも可能である。
【０２０１】
帯電工程（手段）は、コロトロン等による非接触帯電及び帯電ロールや帯電フィルム、ブラシ等の接触帯電等、従来公知の方法が適用出来るが、オゾン発生量の点から接触帯電器が好ましく用いられる。
【０２０２】
露光工程（手段）は、従来公知の方法が適用出来、電子写真法或いは静電記録法によって、感光層或いは誘電体層等の潜像担持体の上に静電潜像を形成する。
【０２０３】
現像工程（手段）は、現像剤担持体表面に形成されたトナーを含む現像剤層を現像ニップまで搬送し、現像剤層と静電潜像保持体とを現像部にて接触又は一定の間隙を設けて配置し、現像剤担持体と潜像保持体との間にバイアスを印加しながら静電潜像をトナーで現像する。現像剤としてはキャリアを用いてトナーを帯電させる二成分現像剤又は、トナーを現像剤担持体上に弾性ブレード等を用いて薄層形成し帯電させる一成分現像剤が用いられる。
【０２０４】
転写工程（手段）は、静電潜像保持体に転写ローラー、転写ベルト等を圧接させトナー画像を転写体に転写する接触型転写やコロトロン等を用いて転写体に転写する非接触型ものが用いられる。転写工程（手段）は、静電潜像担持体に形成されたトナー画像を中間転写体上に一次転写する第一転写工程（手段）と、該中間転写体上に転写されたトナー画像を転写体に二次転写する第二転写工程（手段）とを含むことが特に好ましい。
【０２０５】
具体的には、例えば、フルカラー画像形成装置においては、転写体（例えば紙等）を巻きつけた転写ロールや搬送ベルト等を用いてイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナーを転写体に直接転写する方法でもよいが、特に、中間転写体に４色トナーを多重転写（一次転写）した後、転写体に転写（二次転写）する間接転写方式が特に好適である。中間転写体としては、ベルト状でもよいし、円筒状でもよく、従来公知のものを用いることが出来る。
【０２０６】
定着工程（手段）は、転写体に転写されたトナー画像を定着器にて定着する。定着手段としては、ヒートロールを用いる熱定着方式が好ましく用いられる。
【０２０７】
図１は、本発明の画像形成方法（装置）に好適に用いる、タンデム方式の装置の概略説明図である。画像形成装置１００は、画像形成ユニット１Ｙと、画像形成ユニット１Ｍと、画像形成ユニット１Ｃと、画像形成ユニット１Ｋと、中間転写体９と、給紙手段１０と、搬送手段１１と、２次転写用の転写手段１２と、定着手段１３と、張架ロール２１〜２４とを備える。
【０２０８】
画像形成ユニット１Ｙ、画像形成ユニット１Ｍ、画像形成ユニット１Ｃ、画像形成ユニット１Ｋは、それぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナー画像を形成する画像形成装置のユニットである。画像形成ユニット１Ｙ、画像形成ユニット１Ｍ、画像形成ユニット１Ｃ、画像形成ユニット１Ｋは、この順に、張架ロール２１〜２４により張架された無端状の中間転写体９の進行方向に対して直列に配されている。又、中間転写体９は、各画像形成ユニットに備えられた静電潜像担持体２Ｙ、静電潜像担持体２Ｍ、静電潜像担持体２Ｃ、静電潜像担持体Ｋと、それに対向して配置されている転写手段６Ｙ、転写手段６Ｍ、転写手段６Ｃ、転写手段６Ｋとの間を挿通している。
【０２０９】
画像形成ユニット１Ｙと、画像形成ユニット１Ｍと、画像形成ユニット１Ｃと、画像形成ユニット１Ｋは、それぞれ静電潜像担持体２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋと、帯電手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ、と、露光手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋと、現像手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋと、除電手段８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋとを有する。
【０２１０】
静電潜像担持体２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋには、それぞれ帯電手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋと、露光手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋとによって、静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋによって、トナー画像となる。このトナー画像は、転写手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋにより、中間転写体９上に転写される。転写の後、静電潜像担持体表面に残留した除電手段８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋによって消去される。
【０２１１】
画像形成ユニット１Ｙ、画像形成ユニット１Ｍ、画像形成ユニット１Ｃ、画像形成ユニット１Ｋによって、それぞれ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナー画像が形成され、形成された各色のトナー画像は、画像形成ユニット１Ｙから画像形成ユニット１Ｋの方向に進行する中間転写体９上に多段転写され、画像が形成される。
【０２１２】
更に、中間転写体９上のトナー画像が、２次転写用の転写手段１２により紙等の転写体に転写され、該トナー画像は定着手段１３により定着される。この様にして、画像が形成される。
【実施例】
【０２１３】
以下に本発明に関する製造例及び実施例を示すが、本発明はこれらのみに何ら限定されるものではない。
【０２１４】
チタン元素含有シリカ粒子（Ａ）の製造例
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１）
ヘキサメチルジシロキサン９２質量部とチタンテトラプロポキサイド８質量部を室温で十分混合する。この混合物を微細液滴状態となる様に噴霧してバーナーに酸素、空気、プロパンと共に導入し、火炎温度２３００℃で火炎加水分解し、未処理のチタン元素含有シリカを得た。
【０２１５】
次にチタン元素含有シリカの表面処理を行なう。上記チタン元素含有シリカ１００質量部を撹拌機に入れ、撹拌しながらヘキサメチルジシラザン１０質量部とヘキサン１０質量部の混合溶液を噴霧し、撹拌処理した。次いでジメチルシリコーンオイル５質量部とヘキサン１０質量部を噴霧し、撹拌処理した。その後、得られた微粉体を１２０℃まで昇温・撹拌し、溶剤を乾燥させチタン元素含有シリカ粒子Ａ−１を得た。
【０２１６】
該シリカ粒子内にチタン元素が存在することは、ＥＤＡＸ（非分散型Ｘ線回折分析装置）によって確認された。
【０２１７】
チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１の製造例を表１に示した。
【０２１８】
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−２）
チタンテトライソプロポキサイドを１．５質量部使用すること、ジメチルシリコーンオイル添加量を１０質量部とすること以外は、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１と同様にしてチタン元素含有シリカ粒子Ａ−２を得た。
【０２１９】
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−３）
反応温度を２５００℃とすること、ジメチルシリコーンオイルを使用しないこと以外は、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１と同様にしてチタン元素含有シリカ粒子Ａ−３を得た。
【０２２０】
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−４）
チタンテトライソプロポキサイドを１３質量部使用すること以外は、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−２と同様にしてチタン元素含有シリカ粒子Ａ−４を得た。
【０２２１】
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−５）
チタンテトライソプロポキサイドを２３質量部使用すること以外は、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−２と同様にしてチタン元素含有シリカ粒子Ａ−５を得た。
【０２２２】
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−６）
チタンテトライソプロポキサイドを２８質量部使用すること、プロパン供給量を制御して反応温度を２０００℃とすること以外は、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−２と同様にしてチタン元素含有粒子Ａ−６を得た。
【０２２３】
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−７）
プロパン供給量を制御して反応温度を４２００℃とすること、ヘキサメチルジシラザンの替わりにジメチルジクロロシランを７質量部添加すること、ジメチルシリコーンオイルを使用しないこと以外は、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−４と同様にして、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−７を得た。
【０２２４】
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−８）
プロパン供給量を制御して反応温度を１４００℃とすること、ジメチルジクロロシランを２０質量部添加することと、ジメチルシリコーンオイルを使用しないこと以外は、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−７と同様にしてチタン元素含有シリカ粒子Ａ−８を得た。
【０２２５】
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−９）
ヘキサメチルジシロキサンと四塩化チタンを原料とすること以外は、チタン化合物含有シリカ粒子Ａ−４と同様にして、チタン化合物含有シリカ粒子Ａ−９を得た。
【０２２６】
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１０）
四塩化ケイ素とチタンテトライソプロポキサイドを原料とし、プロパン供給量を制御して１０００℃で焼成すること、ジメチルシリコーンオイルを使用しないこと以外は、チタン化合物含有シリカ粒子Ａ−４と同様にして、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１０を得た。この時の粒子径は６８μｍ、ＢＥＴ比表面積は３４ｍ2／ｇであった。
【０２２７】
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１１）
四塩化ケイ素と四塩化チタンを原料とし、プロパン供給量を制御して１０００℃で焼成すること、ジメチルシリコーンオイルを使用しないこと以外は、チタン化合物含有シリカ粒子Ａ−４と同様にして、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１１を得た。この時の粒子径は７０μｍ、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ2／ｇであった。
【０２２８】
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１２）
ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇのシリカゾル９０質量部とＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇのチタニアゾル１０質量部を湿式で十分に混合した後、脱水、乾燥を行い、更に３００℃で３時間焼成して混合酸化物を得た。その後、表面処理をチタン元素含有シリカ粒子Ａ−３と同様にしてチタン元素含有シリカ粒子Ａ−１２を得た。
【０２２９】
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１３）
１０００℃で焼成すること以外は、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１２と同様にして、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１３を得た。
【０２３０】
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１４）
３００℃で焼成すること以外は、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１３と同様にして、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１４を得た。
【０２３１】
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１５）
ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇのアナターゼ型酸化チタンを使用すること以外は、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１３と同様にして、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１５を得た。
【０２３２】
（チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１６）
１０００℃で焼成すること以外は、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１５と同様にして、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１６を得た。
【０２３３】
疎水性シリカ粒子（Ｂ）の製造例
（疎水性シリカ粒子Ｂ−１）
２リットルの反応器に５０ｇの乾式（フュームドシリカ）シリカ（比表面積２０ｍ2／ｇ、吸着水分０．４質量％、表面ＯＨ数１．５個／ｎｍ2、見掛比重５０ｇ／ｌ、平均一次粒子径１００ｎｍ、）を装入し、流動化状態で、２９０℃に加熱した。反応器内部を窒素ガスで置換した後、水を水蒸気分圧が０．２ｋｇ／ｃｍ2となるように供給して反応器を密閉し、更にヘキサメチルジシラザンを分圧が２．０ｋｇ／ｃｍ2になる様に内部に噴霧し、シリカの流動化状態でトリメチルシリル化反応を開始した。
【０２３４】
上記反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、疎水性シリカからの過剰のヘキサメチルジシラザン及び副成物の除去は、オートクレーブを開放脱圧した後、チッソ気流による洗浄を行うことにより実施し、疎水性シリカ粒子Ｂ−１を得た。
【０２３５】
（疎水性シリカ粒子Ｂ−２）
流動化状態における加熱温度を２６０℃にした以外は疎水性シリカ粒子Ｂ−１と同様の製造方法にて疎水性シリカ粒子Ｂ−２を得た。この時の一次粒子径は約１４０ｎｍであった。
【０２３６】
（疎水性シリカ粒子Ｂ−３）
球形シリカ２０ｇ、メタノール１００ｇ、水２ｇ、ＫＦ  ０．０１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ撹拌混合した。ここにトリメチルメトキシシラン２ｇ（１９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌熟成を行った。次いで熟成後の懸濁液中の処理シリカをブフナーロートで濾別し、蒸留水続いてアセトンで洗浄した後、真空乾燥機により８０℃，１０ｍｍＨｇの条件で２時間処理して溶媒を除去し、表面がトリメチルシリル化されたシリカ粒子Ｂ−３を得た。この時の一次粒子径は約２０００ｎｍであった。
【０２３７】
（疎水性シリカ粒子Ｂ−４）
トリメチルメトキシシランをビニルトリメトキシシラン２ｇ（１３ｍｍｏｌ）とした以外は疎水性シリカ粒子Ｂ−３と同様な反応及び処理を行い、疎水性シリカ粒子Ｂ−４を得た。この時の一次粒子径は約２５０ｎｍであった。
【０２３８】
（疎水性シリカ粒子Ｂ−５）
ゾルゲル法にて得られた単分散球形シリカに対し１０％のＨＭＤＳ処理を施したものを、疎水性シリカＢ−５として得られた。この時の一次粒子径は約１２０ｎｍであった。
【０２３９】
（疎水性シリカ粒子Ｂ−６）
疎水性シリカ粒子Ｂ−５と同じ処理を施し、疎水性シリカ粒子Ｂ−６を得た。この時の一次粒子径は約１５０ｎｍであった。
【０２４０】
（疎水性シリカ粒子Ｂ−７）
疎水性シリカ粒子Ｂ−１の製造例において、用いられる乾式シリカが、比表面積３００ｍ2、粒子径７ｎｍのものを用いる以外は同様にして疎水性シリカ粒子Ｂ−７を得た。この時の一次粒子径は約１５ｎｍであった。
【０２４１】
トナー用結着樹脂の製造例
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。
【０２４２】
また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。
【０２４３】
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０２４４】
（ポリエステル樹脂製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０２４５】
（スチレン−アクリル樹脂製造例）
・スチレン                                                            ７０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                                ２４質量部
・マレイン酸モノブチル                                                  ６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                          １質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後３．５時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０２４６】
【表１】
2005165089.tif 000006
【０２４７】
本実施例にて用いられる離型剤
【０２４８】
【表２】
2005165089.tif 000007
【０２４９】
キャリア粒子の製造例
（キャリアコアの製造例１）
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、各々４．０質量％、２．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
【０２５０】
・フェノール                                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）              ６質量部
・上記処理したマグネタイト                                            ５９質量部
・上記処理したヘマタイト                                              ２５質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【０２５１】
その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の平均粒径３３μｍの球状のキャリアコア粒子（１）を得た。
【０２５２】
（キャリアコアの製造例２）
個数平均粒径０．３５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、各々３．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
【０２５３】
・フェノール                                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）              ６質量部
・上記処理したマグネタイト                                            ７６質量部
・上記処理したヘマタイト                                                ８質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【０２５４】
その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の平均粒径３２μｍの球状のキャリアコア粒子（２）を得た。
【０２５５】
（キャリアコアの製造例３）
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉に対して、２．０質量％のチタン系カップリング剤イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートを加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、微粒子を親油化処理した。
【０２５６】
・フェノール                                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）              ８質量部
・上記処理したマグネタイト                                            ８２質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水６質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【０２５７】
その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の平均粒径３５μｍの球状のキャリアコア粒子（３）を得た。
【０２５８】
（キャリアコアの製造例４）
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５０モル％、ＣｕＯ＝１６モル％、ＭｇＯ＝３４モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて１０時間混合を行った。
【０２５９】
これを９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを１１５０℃で１０時間焼結し、粉砕し更に分級して平均粒径３４μｍの球状のキャリアコア粒子（４）を得た。
【０２６０】
（被覆樹脂の製造例１）
ＣＨ3−（ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＦ3をユニットするモノマー１００質量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及び、すり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト共重合体（ａ）溶液（固形分３３質量％）を得た。グラフト共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４０，０００であった。
【０２６１】
（被覆樹脂の製造例２）
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロマー２質量部、ＣＨ3−（ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＦ2）7−ＣＦ3をユニットするモノマー５５質量部、メチルメタクリレート４３質量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及び、すり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト共重合体（ｂ）溶液（固形分３３質量％）を得た。グラフト共重合体（ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、３５，０００であった。
【０２６２】
（被覆樹脂の製造例３）
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量９，０００のメチルメタクリレートマクロマー５質量部、ＣＨ3−（ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＦ2）9−ＣＦ3をユニットするモノマー５０質量部、メチルメタクリレート４５質量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及び、すり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、アゾビスイソバレロニトリル０．７質量部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト共重合体（ｃ）溶液（固形分３３質量％）を得た。グラフト共重合体（ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、１５０，０００であった。
【０２６３】
（被覆樹脂の製造例４）
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，５００のメチルメタクリレートマクロマー２質量部、ＣＨ3−（ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＦ2）7−ＣＦ3をユニットするモノマー２０質量部、メチルメタクリレート７８質量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及び、すり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト共重合体（ｄ）溶液（固形分３３質量％）を得た。グラフト共重合体（ｄ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、３９，５００であった。
【０２６４】
（磁性キャリア１の製造方法）
グラフト共重合体（ａ）溶液３０質量部に対し、個数分布基準の最大ピーク粒径３２０ｎｍのシリカ粒子を０．５質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。
【０２６５】
次いで、キャリアコア（１），２０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３３μｍ、真比重３．５９ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ３９Ａｍ2／ｋｇ、比抵抗８×１０12Ω・ｃｍ、粉体の接触角１０１°の磁性キャリア１を得た。
【０２６６】
（磁性キャリア２の製造方法）
グラフト共重合体（ａ）溶液６０質量部に対し、個数分布基準の最大ピーク粒径３２０ｎｍのシリカ粒子を１質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径３５ｎｍのカーボンブラックを１質量部、トルエン２００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。
【０２６７】
次いで、キャリアコア（１），２０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３３μｍ、真比重３．５７ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ３９Ａｍ2／ｋｇ、比抵抗７×１０12Ω・ｃｍ、粉体の接触角１０２°の磁性キャリア２を得た。
【０２６８】
（磁性キャリア３の製造方法）
グラフト共重合体（ｂ）溶液６０質量部に対し、個数分布基準の最大ピーク粒径２９０ｎｍのシリカ粒子を３質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径３５ｎｍのカーボンブラックを２質量部、トルエン２００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。
【０２６９】
次いで、キャリアコア（１），２０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３３μｍ、真比重３．５５ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ３８Ａｍ2／ｋｇ、比抵抗４×１０12Ω・ｃｍ、粉体の接触角１２０°の磁性キャリア３を得た。
【０２７０】
（磁性キャリア４の製造方法）
グラフト共重合体（ｂ）溶液２１０質量部に対し、個数分布基準の最大ピーク粒径１４０ｎｍの酸化チタン粒子を７質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径１４ｎｍのカーボンブラックを７質量部、トルエン５００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。
【０２７１】
次いで、キャリアコア（１），２０００質量部を流動層コーティング装置に入れ、上記コート液を噴霧し、７０℃でキャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間流動層を形成しながら、熱処理を行い、流動層を保ったまま、冷却後取り出した。解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３５μｍ、真比重３．５４ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ３８Ａｍ2／ｋｇ、比抵抗５×１０14Ω・ｃｍ、粉体の接触角１１０°の磁性キャリア４を得た。
【０２７２】
（磁性キャリア５の製造方法）
グラフト共重合体（ｃ）溶液６０質量部に対し、個数分布基準の最大ピーク粒径１４０ｎｍの酸化チタン粒子を２質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径１０３ｎｍの酸化スズ（パストラン４３１０  三井金属社製）を６質量部、トルエン２００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。
【０２７３】
次いで、キャリアコア（１），２０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、実施例１と同様にして、コーティングを行い、平均粒径３３μｍ、真比重３．５９ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ３８Ａｍ2／ｋｇ、比抵抗９×１０12Ω・ｃｍ、粉体の接触角１０５°の磁性キャリア５を得た。
【０２７４】
（磁性キャリア６の製造方法）
グラフト共重合体（ｂ）溶液９０質量部に対し、個数分布基準の最大ピーク粒径２９０ｎｍのシリカ粒子を４．５質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径２９ｎｍのカーボンブラックを３質量部、トルエン２００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。
【０２７５】
次いで、キャリアコア（１）をキャリアコア（３），２０００質量部に変え、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３２μｍ、真比重３．６０ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ４９Ａｍ2／ｋｇ、比抵抗４×１０11Ω・ｃｍ、粉体の接触角１１５°の磁性キャリア６を得た。
【０２７６】
（磁性キャリア７の製造方法）
グラフト共重合体（ｂ）溶液９０質量部に対し、ソープフリー乳化重合により得られた個数分布基準の最大ピーク粒径２２０ｎｍの架橋ポリメチルメタクリレート粒子を３質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径２９ｎｍのカーボンブラックを３質量部、トルエン２００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。
【０２７７】
次いで、キャリアコア（１）をキャリアコア（３），２０００質量部に変え、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、実施例１と同様にして、キャリア表面への樹脂コートを行った。平均粒径３５μｍ、真比重３．６２ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ６１Ａｍ2／ｋｇ、比抵抗７×１０10Ω・ｃｍ、粉体の接触角１０７°の磁性キャリア７を得た。
【０２７８】
（磁性キャリア８の製造方法）
グラフト共重合体（ａ）溶液３０質量部に対し、個数分布基準の最大ピーク粒径３２０ｎｍのシリカ粒子を０．５質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。
【０２７９】
次いで、キャリアコア（１）をキャリアコア（４），２０００質量部に変え、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３５μｍ、真比重５．０４ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ６０Ａｍ2／ｋｇ、比抵抗５×１０8Ω・ｃｍ、粉体の接触角１０３°の磁性キャリア８を得た。
【０２８０】
（磁性キャリア９の製造方法）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１  東レダウシリコーン社製  固形分１０質量％）１００質量部、γアミノプロピルトリメトキシシラン３質量部、トルエン２００質量部を混合し、キャリアコア（１），１０００質量部に変え、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。
【０２８１】
この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を２００℃で１時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３４μｍ、真比重３．５５ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ３８Ａｍ2／ｋｇ、比抵抗５×１０13Ω・ｃｍ、粉体の接触角１００°の磁性キャリア９を得た。
【０２８２】
上記材料を用い以下の方法により、トナーを調製した。
【０２８３】
（トナー製造例１）
・ハイブリッド樹脂                                                  １００質量部
・ワックスＡ                                                            ３質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                    ２質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                        ５質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕し、シアン粒子１（分級品）を得た。
【０２８４】
上記シアン粒子に対して、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１（一次粒径７０ｎｍ）１．０部、疎水性シリカ粒子Ｂ−１（一次粒径１２０ｎｍ）１．０部、をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。
【０２８５】
このトナー１の重量平均径は６．８μｍ、平均円形度が０．９５０であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、３０％であった。詳細を表３に示す。
【０２８６】
（トナー製造例２）
トナー製造例１において、ワックスＡをワックスＢに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２を得た。
【０２８７】
このトナー２の重量平均径は６．８μｍ、平均円形度が０．９４６であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、４５％であった。詳細を表３に示す。
【０２８８】
（トナー製造例３）
トナー製造例１において、ワックスＡをワックスＣに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー３を得た。
【０２８９】
このトナー３の重量平均径は６．５μｍ、平均円形度が０．９４７であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、２１％であった。詳細を表３に示す。
【０２９０】
（トナー製造例４）
トナー製造例３において、結着樹脂をポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂を各５０質量部ずつ使用することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー４を得た。
【０２９１】
このトナー４の重量平均径は７．０μｍ、平均円形度が０．９５０であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、６０％であった。詳細を表３に示す。
【０２９２】
（トナー製造例５）
トナー製造例４において、ワックスＡの代わりにワックスＤを使用し、１、４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を使用せずに、製造することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー５を得た。
【０２９３】
このトナー５の重量平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９４４であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、５３％であった。詳細を表３に示す。
【０２９４】
（トナー製造例６）
トナー製造例５において、結着樹脂をスチレンアクリル樹脂とハイブリッド樹脂を各５０質量部ずつ使用し、且つワックスＤの代わりにワックスＥを用いることを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー６を得た。
【０２９５】
このトナー６の重量平均径は６．４μｍ、平均円形度が０．９５２であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、５８％であった。詳細を表３に示す。
【０２９６】
（トナー製造例７）
トナー製造例５において、ワックスＤの代わりにワックスＢを用いることを除いて、あとは、ほぼ同様にしてトナー７を得た。
【０２９７】
このトナー７の重量平均径は５．３μｍ、平均円形度が０．９６０であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、２８％であった。詳細を表３に示す。
【０２９８】
（トナー製造例８）
トナー製造例６において、ワックスＥの代わりにワックスＢを用いることを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー８を得た。
【０２９９】
このトナー８の重量平均径は７．１μｍ、平均円形度が０．９４６であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、５９％であった。詳細を表３に示す。
【０３００】
（トナー製造例９）
トナー製造例８において、ワックスＢの代わりにワックスＥを用いることを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー９を得た。
【０３０１】
このトナー９の重量平均径は４．８μｍ、平均円形度が０．９５２であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、６６％であった。詳細を表３に示す。
【０３０２】
（トナー製造例１０）
トナー製造例９において、結着樹脂にポリエステル樹脂を用いて製造することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１０を得た。
【０３０３】
このトナー１０の重量平均径は５．９μｍ、平均円形度が０．９５０であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、５１％であった。詳細を表３に示す。
【０３０４】
（トナー製造例１１）
トナー製造例１において、シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）の代わりにＰ．Ｙ．１８０を使用し、外添剤として、チタン元素含有シリカＡ−２（一次粒径６３ｎｍ）１．０質量部と、一次粒径１１０ｎｍの疎水性シリカ粒子Ｂ−２を１．５質量部を含有することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１１を得た。
【０３０５】
このトナー１１の重量平均径は６．９μｍ、平均円形度が０．９５３であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、２８％であった。詳細を表３に示す。
【０３０６】
（トナー製造例１２）
トナー製造例１において、シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）の代わりにＰ．Ｙ．７４を使用することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１２を得た。
【０３０７】
このトナー１２の重量平均径は６．２μｍ、平均円形度が０．９３８であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、２９％であった。詳細を表３に示す。
【０３０８】
（トナー製造例１３）
トナー製造例１において、奈良機械社製のハイブリタイザー機を用い、チタン元素含有シリカＡ−１をトナー母粒子に固着させることを除いては、ほぼ同様にしてトナー１３を得た。
【０３０９】
このトナー１３の重量平均径は６．１μｍ、平均円形度が０．９５８であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、７０％であった。詳細を表３に示す。
【０３１０】
（トナー製造例１４）
トナー製造例１０において、スチレン−アクリル樹脂を用いて製造条件を変更し、外添剤として、チタン元素含有シリカＡ−３（一次粒径８１ｎｍ）１．０質量部と、一次粒径１３０ｎｍの疎水性シリカ粒子Ｂ−３を２．０質量部を含有することを除いては、ほぼ同様にしてトナー１４を得た。
【０３１１】
このトナー１８の重量平均径は７．６μｍ、平均円形度が０．９５１であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、３０％であった。詳細を表３に示す。
【０３１２】
（トナー製造例１５）
トナー製造例１０において、ワックスＦを用い、外添剤として、チタン元素含有シリカＡ−１  １．０質量部と、一次粒径１２０ｎｍの疎水性シリカ粒子を１．０質量部を含有することを除いては、ほぼ同様にしてトナー１５を得た。
【０３１３】
このトナー１５の重量平均径は７．１μｍ、平均円形度が０．９４４であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、７％であった。詳細を表３に示す。
（トナー製造例１６）
トナー製造例１５において、ワックスＦの代わりにワックスＧを用いることを除いては、ほぼ同様にしてトナー１６を得た。
【０３１４】
このトナー１６の重量平均径は７．６μｍ、平均円形度が０．９５１であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、７１％であった。詳細を表３に示す。
【０３１５】
（トナー製造例１７）
トナー製造例１において、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１の代わりにチタン元素含有シリカ粒子Ａ−４、疎水性シリカ粒子Ｂ−１の代わりに疎水性シリカ粒子Ｂ−５を用いる以外は同様にしてトナー１７を得た。
【０３１６】
このトナー１７の重量平均径は６．８μｍ、平均円形度が０．９４７であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、５３％であった。詳細を表３に示す。
【０３１７】
（トナー製造例１８）
トナー製造例４において、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１の代わりにチタン元素含有シリカ粒子Ａ−４、疎水性シリカ粒子Ｂ−１の代わりに疎水性シリカ粒子Ｂ−５を用いる以外は同様にしてトナー１８を得た。
【０３１８】
このトナー１８の重量平均径は６．７μｍ、平均円形度が０．９５１であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、４１％であった。詳細を表３に示す。
【０３１９】
（トナー製造例１９）
トナー製造例５において、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１の代わりにチタン元素含有シリカ粒子Ａ−９、疎水性シリカ粒子Ｂ−１の代わりに疎水性シリカ粒子Ｂ−６を用いる以外は同様にしてトナー１９を得た。
【０３２０】
このトナー１９の重量平均径は６．３μｍ、平均円形度が０．９６２であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、６１％であった。詳細を表３に示す。
【０３２１】
（トナー製造例２０）
トナー製造例６において、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１の代わりにチタン元素含有シリカ粒子Ａ−１０、疎水性シリカ粒子Ｂ−１の代わりに疎水性シリカ粒子Ｂ−６を用いる以外は同様にしてトナー２０を得た。
【０３２２】
このトナー２０の重量平均径は６．８μｍ、平均円形度が０．９５０であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、５７％であった。詳細を表３に示す。
【０３２３】
（トナー製造例２１）
トナー製造例８において、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１の代わりにチタン元素含有シリカ粒子Ａ−１１、疎水性シリカ粒子Ｂ−１の代わりに疎水性シリカ粒子Ｂ−２を用いる以外は同様にしてトナー２１を得た。
【０３２４】
このトナー２１の重量平均径は７．３μｍ、平均円形度が０．９４５であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、６０％であった。詳細を表３に示す。
【０３２５】
（トナー製造例２２）
トナー製造例９において、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１の代わりにチタン元素含有シリカ粒子Ａ−１２、疎水性シリカ粒子Ｂ−１の代わりに疎水性シリカ粒子Ｂ−３を用いる以外は同様にしてトナー２１を得た。
【０３２６】
このトナー２１の重量平均径は５．４μｍ、平均円形度が０．９５０であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、６２％であった。詳細を表３に示す。
【０３２７】
（トナー製造例２３）
トナー製造例１において、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１の代わりにチタン元素含有シリカ粒子Ａ−６を用いる以外は同様にしてトナー２３を得た。
【０３２８】
このトナー２３の重量平均径は６．７μｍ、平均円形度が０．９４８であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、４８％であった。詳細を表３に示す。
【０３２９】
（トナー製造例２４）
トナー製造例１において、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１の代わりにチタン元素含有シリカ粒子Ａ−７を用いる以外は同様にしてトナー２４を得た。
【０３３０】
このトナー２４の重量平均径は６．６μｍ、平均円形度が０．９５０であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、４２％であった。詳細を表３に示す。
【０３３１】
（トナー製造例２５）
トナー製造例１において、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１の代わりにチタン元素含有シリカ粒子Ａ−８を用いる以外は同様にしてトナー２５を得た。
【０３３２】
このトナー２５の重量平均径は６．６μｍ、平均円形度が０．９５０であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、４６％であった。詳細を表３に示す。
【０３３３】
（トナー製造例２６）
トナー製造例１２において、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１の代わりにチタン元素含有シリカ粒子Ａ−１３、疎水性シリカ粒子Ｂ−１の代わりに疎水性シリカ粒子Ｂ−４を用いる以外は同様にしてトナー２６を得た。
【０３３４】
このトナー２６の重量平均径は６．４μｍ、平均円形度が０．９３８であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、３１％であった。詳細を表３に示す。
【０３３５】
（トナー製造例２７）
トナー製造例２において、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１の代わりにチタン元素含有シリカ粒子Ａ−１４、疎水性シリカ粒子Ｂ−１の代わりに疎水性シリカ粒子Ｂ−４を用いる以外は同様にしてトナー２７を得た。
【０３３６】
このトナー２７の重量平均径は６．８μｍ、平均円形度が０．９６７であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、５３％であった。詳細を表３に示す。
【０３３７】
（トナー製造例２８）
トナー製造例４において、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１の代わりにチタン元素含有シリカ粒子Ａ−１５、疎水性シリカ粒子Ｂ−１の代わりに疎水性シリカ粒子Ｂ−７を用いる以外は同様にしてトナー２８を得た。
【０３３８】
このトナー２８の重量平均径は７．１μｍ、平均円形度が０．９５４であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、６１％であった。詳細を表３に示す。
【０３３９】
（トナー製造例２９）
トナー製造例５において、チタン元素含有シリカ粒子Ａ−１の代わりにチタン元素含有シリカ粒子Ａ−１６、疎水性シリカ粒子Ｂ−１の代わりに疎水性シリカ粒子Ｂ−７を用いる以外は同様にしてトナー２９を得た。
【０３４０】
このトナー２９の重量平均径は７．１μｍ、平均円形度が０．９６３であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、４８％であった。詳細を表３に示す。
【０３４１】
＜実施例１＞
上記で得られた磁性キャリア１の９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、Ｖ型混合機等により混合し、スタート現像剤とした。詳細を表１に示す。
【０３４２】
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（レーザースポット径を絞り、２次転写機構が装着出来る構造にし、６００ｄｐｉで出力出来、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した、改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて画出し評価を行った。現像条件は、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブを１．８５倍とし、Ｖｄ  −６００Ｖ、Ｖｌ  −１１０Ｖ、Ｖｄｃ  −４５０Ｖとし、Ｖｐｐ２ｋＶ、周波数１．８ｋＨｚとした。
【０３４３】
これら評価結果を表２に示す。尚、画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０３４４】
（１）転写効率
カラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を使用し、丸、又は帯の画像を複数個形成出来るチャートを用いて、ドラム上及び中間転写体上の転写残部分をテーピングし紙上に貼った濃度をＤ１、紙上に転写された上にテーピングした濃度をＤ２とする。
転写効率（％）＝Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００として算出した。
【０３４５】
（２）飛び散り
画像飛び散りの評価は上記画出し試験機を用いて、４ドットの横ラインを１７６ドットスペースおきに印字した横ラインパターンの画像飛び散りを評価した。
◎：拡大観察によっても画像飛び散りの殆どない画像
○：拡大観察によっても画像飛び散りの少ない画像
○△：飛び散りにより、文字が多少にじむ
△：飛び散りにより、ラインの太さにむらが出る
×：飛び散りにより、細かな文字の一部につぶれが見られる
【０３４６】
（３）ドット再現性
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。尚、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とする時のハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、滑らかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０３４７】
＜実施例２〜２２＞
表１及び表２に、実施例２〜実施例２２において用いたトナー及び評価結果を示す。
【０３４８】
＜比較例１〜７＞
表１及び表２に、比較例１〜比較例７において用いたトナー及び評価結果を示す。
【０３４９】
【表３】
2005165089.tif 000008
【０３５０】
【表４】
2005165089.tif 000009