(57)【要約】【課題】優れた有害生物防除効果を有するを有害生物防除剤を提供すること。【解決手段】一般式  化１【化１】2005314439.tif 000032［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ３アルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキルチオ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）メチル基を表し、ｎは１〜４の整数を意味し、Ｘは水素原子またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。］で示されるエステル化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤は優れた有害生物防除効果を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  化１
【化１】
2005314439.tif 000031
［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ３アルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキルチオ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）メチル基を表し、ｎは１〜４の整数を意味し、Ｘは水素原子またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。］
で示されるエステル化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤。
【請求項２】
前記一般式  化１のシクロプロパン環において、その１位がＲ配置である請求項１記載の有害生物防除剤。
【請求項３】
前記一般式  化１のシクロプロパン環において、その１位の置換基と３位の置換基の立体配置がトランス配置である請求項１または２に記載の有害生物防除剤。
【請求項４】
前記一般式  化１のシクロプロパン環において、その１位の置換基と３位の置換基の立体配置がシス配置である請求項１または２に記載の有害生物防除剤。
【請求項５】
前記一般式  化１において、Ｒ1が水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の有害生物防除剤。
【請求項６】
前記一般式  化１において、Ｒ1がメチル基である請求項１〜４のいずれかに記載の有害生物防除剤。
【請求項７】
前記一般式  化１において、Ｒ1がメトキシ基である請求項１〜４のいずれかに記載の有害生物防除剤。
【請求項８】
前記一般式  化１において、Ｒ1がメトキシメチル基である請求項１〜４のいずれかに記載の有害生物防除剤。
【請求項９】
前記一般式  化１において、Ｘがメチル基である請求項１〜８のいずれかに記載の有害生物防除剤。
【請求項１０】
前記一般式  化１において、Ｒ1の置換位置がアシルオキシメチル基を１位とした場合４位となる請求項１〜９のいずれかに記載の有害生物防除剤。
【請求項１１】
前記一般式  化１において、ｎが４である請求項１〜１０のいずれかに記載の有害生物防除剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル化合物およびそれを有効成分とする有害生物防除剤に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明は優れた有害生物防除効果を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明者らは、優れた有害生物防除効果を有する化合物を見いだすべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式  化１で示されるエステル化合物がすぐれた有害生物防除活性を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、一般式  化１
【化１】
2005314439.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ３アルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキルチオ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）メチル基を表し、ｎは１〜４の整数を意味し、Ｘは水素原子またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。］
で示されるエステル化合物（以下、本発明化合物と記す。）およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤を提供する。
【発明の効果】
【０００４】
本発明化合物を用いることにより、優れた有害生物防除効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等があげられ、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等があげられ、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ３アルケニル基としては、アリル基、２，２−ジクロロビニル基等があげられ、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基としては、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基等があげられ、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキルチオ基としては、メチルチオ基等があげられ、ハロゲン原子で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）メチル基としては、メトキシメチル基等があげられる。
【０００６】
本発明化合物は例えば以下の方法により製造することができる。
（製造法Ａ）
一般式  化２
【化２】
2005314439.tif 000003
［式中、Ｘは前述と同じ意味を表す。］
で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体と一般式  化３
【化３】
2005314439.tif 000004
［式中、Ｒ1、ｎは前述と同じ意味を表す。］
で示されるアルコール化合物またはその反応性誘導体とを反応させることにより製造する方法。
該反応は、通常有機溶媒中で行われ、必要に応じて反応助剤の存在下、必要に応じて副生成物を反応系から除去しながら行われる。
反応時間の範囲は通常５分間〜７２時間であり、反応温度の範囲は通常−８０℃から反応に使用する溶媒の沸点または２００℃までの範囲である。
一般式  化２で示されるカルボン酸化合物の反応性誘導体としては、酸ハロゲン化物、酸無水物あるいはＣ１〜Ｃ４アルキルエステル等があげられる。
一般式  化３で示されるアルコール化合物の反応性誘導体としては、ハロゲン化物、スルホン酸エステル、４級アンモニウム塩等があげられる。
一般式  化２で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体と一般式  化３で示されるアルコール化合物またはその反応性誘導体の使用モル比は任意に設定できるが、当モルまたはそれに近い比率で行うのが好ましい。
反応助剤としては、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等のプロトン酸類、チタン（ＩＶ）フェノキシド等のルイス酸類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドハイドロクロリド、ジエチルアゾジカルボキシラートとトリフェニルホスフィンとの試剤等があげられる。
これらの反応助剤は、反応に供される一般式  化２で示されるカルボン酸化合物若しくはその反応性誘導体または一般式  化３で示されるアルコール化合物若しくはその反応性誘導体の種類により適宜選択され、該反応助剤の使用量は反応の形態に応じて適宜選択される。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類等があげられる。
反応終了後の反応液は有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を行うことにより本発明化合物を得ることができる。該化合物はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の操作により精製することもできる。
尚、一般式  化２で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７６（１９７０）、特開昭４７−４３３３３号公報または特開昭４９−４７５３１号公報に記載の方法に準じて製造することができ、一般式  化３で示されるアルコール化合物またはその反応性誘導体は、特開昭５７−１２３１４６号公報、特開昭５３−７９８４５号公報または特開昭５６−９７２５１号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【０００７】
（製造法Ｂ）
一般式  化４
【化４】
2005314439.tif 000005
［式中、Ｒ1、ｎは前述と同じ意味を表す。］
で示されるアルデヒド化合物と一般式  化５
【化５】
2005314439.tif 000006
［式中、Ｘは前述と同じ意味を表し、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は同一または相異なりＣ１〜Ｃ８アルキル基または置換されていてもよいフェニル基である。］
で示されるホスホラン化合物とを反応させることによって製造する方法。
該反応は通常溶媒中で行われ、反応時間の範囲は通常５分間〜７２時間であり、反応温度の範囲は通常−８０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの範囲である。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、メタノール等のアルコール類等があげられる。
反応に供される試剤の量は、一般式  化４で示されるアルデヒド化合物１モルに対して、一般式  化５で示されるホスホラン化合物は通常１モル〜過剰量の割合、好ましくは１モル〜５モルの割合である。
反応終了後の反応液は濾過、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を行うことにより本発明化合物を得ることができる。該化合物はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の操作により精製することもできる。
尚、一般式  化４で示されるアルデヒド化合物は、特開昭４９−４７５３１号公報に記載の方法に準じて製造することができ、一般式  化５で示されるホスホラン化合物は、実験化学講座（第４版：丸善株式会社）１９巻，５９に記載の方法に準じて製造することができる。
【０００８】
本発明化合物には不斉炭素に基づく光学異性体（Ｒ，Ｓ）や二重結合に基づく幾何異性体（Ｅ，Ｚ）やシクロプロパン環に基づく幾何異性体（シス，トランス）を有する場合があるが、本発明には有害生物防除活性を有するすべての光学異性体、幾何異性体およびそれらの混合物が含まれる。
【０００９】
一般式  化２で示されるカルボン酸化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
２，２−ジメチル−３−ビニルシクロプロパンカルボン酸
２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸
３−（１−ブテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
【００１０】
一般式  化３で示されるアルコール化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）メタノール
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メタノール
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシフェニル）メタノール
（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）メタノール
【００１１】
一般式  化４で示されるアルデヒド化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル
一般式  化５で示されるホスホラン化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
１−トリフェニルホスホラニリデンエタン
１−トリフェニルホスホラニリデンプロパン
１−トリフェニルホスホラニリデンブタン
【００１２】
本発明化合物が防除効力を発揮する有害生物において、害虫類（有害昆虫類や有害ダニ類）としては、例えば、下記のものがあげられる。
半翅目害虫：ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等
鱗翅目害虫：ニカメイガ、コブノメイガ、ノシメコクガ等のメイガ類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ等のヨトウ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、コカクモンハマキ等のハマキガ類、シンクイガ類、ハモグリガ類、ドクガ類、ウワバ類、カブラヤガ、タマナヤガ等のアグロティス属害虫（Ａｇｒｏｔｉｓ  ｓｐｐ．）、ヘリコベルパ属害虫（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ  ｓｐｐ．）ヘリオティス属害虫（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ  ｓｐｐ．）、コナガ、イチモンジセセリ、イガ、コイガ等
双翅目害虫：アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、タネバエ、ヒメイエバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類等
鞘翅目害虫：ウエスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミズゾウムシ、ワタミゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ  ｓｐｐ．）、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等
網翅目害虫：チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
総翅目害虫：ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等
膜翅目害虫：アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類等
直翅目害虫：ケラ、バッタ等
隠翅目害虫：ヒトノミ、ネコノミ等
シラミ目害虫：ヒトジラミ、ケジラミ等
等翅目害虫：ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
屋内塵性ダニ類：コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニ等のヒョウヒダニ類、ケナガコナダニ、ムギコナダニ等のコナダニ類、チリニクダニ、イエニクダニ、サナアシニクダニ等のニクダニ類、クワガタツメダニ、フトツメダニ等のツメダニ類、ホコリダニ類、マルニクダニ類、イエササラダニ類、ハダニ類、フタトゲチマダニ等のマダニ類、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等
また本発明化合物は既存の殺虫、殺ダニ剤に対し抵抗性を有する害虫にも有効である。
【００１３】
本発明の有害生物防除剤は、有害生物の致死及び有害生物の忌避等を目的とするものである。
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌と混合するか、あるいは蚊取り線香やマット等の基材に含浸し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤・水中乳濁剤等のフロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、蚊取り線香・電気蚊取りマット・液体電気蚊取り等の加熱蒸散剤、自己燃焼型燻煙剤・化学反応型燻煙剤、多孔セラミック板燻煙剤等の加熱燻煙剤、樹脂蒸散剤・含浸紙蒸散剤等の非加熱蒸散剤、フォッギング等の煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌等に製剤して使用する。
本発明化合物は、特に上記の蚊取線香・電気蚊取マット・液体電気蚊取り等の加熱蒸散剤および樹脂蒸散剤・含浸紙蒸散剤等の非加熱蒸散剤の有効成分として有用である。
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通常、重量比で０．００１〜９５％含有する。
【００１４】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、例えば、フロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等があげられる。
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげられる。
固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）等があげられ、安定剤としては、例えば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等があげられる。
【００１５】
蚊取線香の基材としては、例えば、木粉、粕粉等の植物生粉末とタブ粉、スタ−チ、グルテイン等の結合剤との混合物等があげられる。
電気蚊取マットの基材としては、例えば、コットンリンタ−またはコットンリンタ−とパルプとの混合物のフィブリルを板状に固めたもの等があげられる。
自己燃焼型燻煙剤の基材としては、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、木粉などの燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩などの熱分解刺激剤、硝酸カリウムなどの酸素供給剤、メラミン、小麦デンプンなどの支燃剤、硅藻土などの増量剤、合成糊料などの結合剤等があげられる。
化学反応型燻煙剤の基材としては、例えば、アルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土などの触媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維片、合成繊維片等の充填剤等があげられる。
非加熱蒸散剤の基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、濾紙、和紙等があげられる。
毒餌の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアセレチック酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料、ピーナッツオイル等の誘引剤等があげられる。
フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）の製剤は、一般に１〜７５％の化合物を０．５〜１５％の分散剤、０．１〜１０％の懸濁助剤（例えば、保護コロイドやチクソトロピー性を付与する化合物）、０〜１０％の適当な補助剤（例えば、消泡剤、防錆剤、安定化剤、展着剤、浸透助剤、凍結防止剤、防菌剤、防黴剤等）を含む水中で微小に分散させることによって得られる。水の代わりに化合物がほとんど溶解しない油を用いて油中懸濁剤とすることも可能である。
保護コロイドとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン、ガム類、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール等が用いられる。
チクソトロピー性を付与する化合物としては、例えば、ベントナイト、アルミニウムマグネシウムシリケート、キサンタンガム、ポリアクリル酸等があげられる。
【００１６】
このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水等で希釈して用いる。
また、さらに他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、土壌害虫防除剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、忌避剤と混用または併用することもできる。
かかる殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、土壌害虫防除剤としては、例えば、フェニトロチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート］、フェンチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート］、ダイアジノン［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート］、クロルピリホス［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート］、アセフェート［Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート］、メチダチオン［Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、ジスルホトン［Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート］、ＤＤＶＰ［２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート］、スルプロホス［Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート］、シアノホス［Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート］、ジオキサベンゾホス［２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド］、ジメトエート［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート］、フェントエート［エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート］、マラチオン［ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート］、トリクロルホン［ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート］、アジンホスメチル［Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、モノクロトホス［ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート］、エチオン［Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）］等の有機リン系化合物、ＢＰＭＣ（２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート］、ベンフラカルブ［エチル  Ｎ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート］、プロポキスル［２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバメート］、カルボスルファン［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル  Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート］、カルバリル［１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート］、メソミル［Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート］、エチオフェンカルブ［２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート］、アルジカルブ［２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド  Ｏ−メチルカルバモイルオキシム］、オキサミル［Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド］、フェノチオカルブ［Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート］等のカーバメート系化合物、エトフェンプロックス［２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１���（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、フェンバレレート［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、エスフェンバレレート［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、フェンプロパトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シペルメトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ペルメトリン［３−フェノキシベンジル  （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シハロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、デルタメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シクロプロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート］、フルバリネート［α−シアノ−３−フェノキシベンジル  Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート］、ビフェンスリン［２−メチル−３−フェニルベンジル  （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ハルフェンプロックス［２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）メチルプロパン］、トラロメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シラフルオフェン［（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン］、ｄ−フェノトリン［３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、シフェノトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−レスメトリン［５−ベンジル−３−フリルメチル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アクリナスリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート］、シフルトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ���３−フェノキシベンジル  ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テフルトリン［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル  （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、トランスフルスリン［２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テトラメトリン［３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル  （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アレトリン［（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル  （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、プラレトリン［（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、エンペントリン［（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、イミプロスリン［２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−フラメトリン［５−（２−プロピニル）フルフリル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、５−（２−プロピニル）フルフリル  ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド化合物、ブプロフェジン［２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン］等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ［Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）］、チオシクラム［Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン］、ベンスルタップ［Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）］等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン［６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド］、γ−ＢＨＣ［１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン］、ジコホル［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル］等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン［１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、テフルベンズロン［１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、フルフェノクスロン［１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ［Ｎ，Ｎ′−｛（メチルイミノ）ジメチリジン｝−ジ−２，４−キシリジン］、クロルジメホルム［Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド］等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン［Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔ−ブチルカルボジイミド］等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、メトキサジアゾン［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン］、ブロモプロピレート［イソプロピル４，４′−ジブロモベンジレート］、テトラジホン［４−クロロフェニル  ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン］、キノメチオネート［Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート］、プロパルギット［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト］、フェンブタティンオキシド［ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド］、ヘキシチアゾクス［（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド］、クロフェンテジン［３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン］、ピリダベン［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン］、フェンピロキシメート［ｔｅｒｔ−ブチル  （Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル］ベンゾエート］、テブフェンピラド［Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド］、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン［５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチ
ル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］等があげられ、忌避剤としては、例えば、３，４−カランジオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、１−メチルプロピル  ２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボキシラート、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、ヒソップ油などの植物精油等があげられ、共力剤としては、例えば、ビス（２，３，３，３−テトラクロロプロピル）エーテル（Ｓ−４２１）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＧＫ−２６４）、α−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］−４，５−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン（ピペロニルブトキシド）等があげられる。
【００１７】
本発明化合物を農業用有害生物防除剤の有効成分として用いる場合、その施用量は１０アールあたり通常５〜５００ｇであり、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は通常０．１〜１０００ｐｐｍであり、粒剤、粉剤、樹脂製剤等は何ら希釈することなく、製剤のままで施用する。
また、家庭・防疫用または動物用有害生物防除剤の有効成分として用いる場合、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常水で０．１〜１００００ｐｐｍに希釈して施用し、油剤、エアゾール、燻蒸剤、燻煙剤、蒸散剤、煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌、樹脂製剤等についてはそのまま施用する。
これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく増減させることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、製造例、製剤例および試験例をあげて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。なお、本発明化合物の番号は後記表１〜１９に記載のものである。
【００１９】
製造例１
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メタノール１．７８ｇ、ピリジン０．８７ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌの混合溶液に、氷冷下、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸クロリド２．０６ｇをくわえ、室温で８時間攪拌した。反応液を氷水約１００ｍｌに注加し、これを酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、あわせた酢酸エチル層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル２．７５ｇ（収率８７％）を得た。
（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル１．２７ｇ、メタノール２０ｍｌ、酢酸エチル２０ｍｌの混合溶液を−７８℃に冷却し、攪拌下に、オゾンを含んだ酸素を、反応液の液色が青色に変化するまで吹き込んだ。次いで、反応液に窒素ガスを吹き込み過剰のオゾンを除去した後、ジメチルスルフィド５ｍｌを加え室温まで昇温した。１日後、反応液を減圧濃縮し残渣にアセトン２０ｍｌ、水２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２ｇを加え、室温で２時間放置した。反応液を水に注加し、これをジエチルエーテルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−３−ホルミル―２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル０．９８ｇ（収率８２％）を得た。ｍｐ  ４３．２℃
【００２０】
臭化エチルトリフェニルホスホニウム１．１ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌの混合物を氷冷し、攪拌下に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．２３ｇを加えた。１５分後、（１Ｒ）−トランス−３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル０．３２ｇのテトラヒドロフラン５ｍｌ溶液を加えた。３０分後、反応液をセライト濾過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル（本発明化合物１）０．２２ｇ（収率６７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ１．１４（３Ｈ，ｓ），１．２８（３Ｈ，ｓ），１．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），１．７０（３Ｈ，ｄｄ，７．０，１．７），２．１７（１Ｈ，ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝８．４，５．３），２．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１），５．１１（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝１０．７，８．４，１．７），５．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５），５．２１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５），５．５９（１Ｈ，ｄｑｄ，Ｊ＝１０．７，７．０，１．３）
【００２１】
製造例２
（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸０．４２ｇ、（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）メタノール０．４９ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌの混合溶液を攪拌下に、ジイソプロピルアゾジカルボキシラートの４０％トルエン溶液２．０ｍｌを加えた。１日後、反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）メチル（本発明化合物２）０．８０ｇ（収率９３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ１．１５（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），１．７０（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９，１．６），２．１９（１Ｈ，ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝８．１，５．３），５．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．６，８．１，１．６），５．２４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６），５．２５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６），５．６０（１Ｈ，ｄｑｄ，Ｊ＝１０．６，６．９，１．１），７．１０（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝９．７，７．４）
【００２２】
製造例３
（１ＲＳ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸０．５０ｇ、１−ブロモメチル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンゼン０．７２ｇ、ジメチルホルムアミド８ｍｌの混合溶液にトリエチルアミン１．０ｇを加え、８０℃で４時間攪拌した。室温に冷却後、反応液に水を注加し、これをジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）に付し、（１ＲＳ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル（本発明化合物３）０．８３ｇ（収率９０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ１．１３（３Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４），１．６８（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５，１．５），２．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，５．４），２．２８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０），５．１５〜５．２３（３Ｈ，ｍ），５．６１（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１４．９，６．５）
【００２３】
製造例４
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルフェニル）メタノール２．２４ｇ、ピリジン０．８７ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌの混合溶液に、氷冷下、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸クロリド１．８２ｇをくわえ、室温で８時間攪拌した。反応液を氷水約１００ｍｌに注加し、これを酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、あわせた酢酸エチル層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルフェニル）メチル（本発明化合物５９）３．１７ｇ（収率８８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ１．１５（３Ｈ，ｓ），１．２８（３Ｈ，ｓ），１．４６（１Ｈ，ｄ），１．７０（３Ｈ，ｄｄ），２．１８（１Ｈ，  ｄｄ），３．４１（３Ｈ，ｓ），４．５９（２Ｈ，ｓ）５．０８〜５．１２（１Ｈ，ｍ），５．２４（２Ｈ，ｓ），５．５８〜５．６２（１Ｈ，ｔ，ｍ）
【００２４】
製造例５
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルフェニル）メタノール０．７５ｇ、ピリジン０．６２ｇ、トルエン２０ｍｌの混合溶液に、氷冷下、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−ビニルシクロプロパンカルボン酸クロリド０．６２ｇをくわえ、室温で８時間攪拌した。反応液を氷水約１００ｍｌに注加し、これを酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、あわせた酢酸エチル層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−ビニルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル（本発明化合物１７）０．８９ｇ（収率７３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ１．１８（３Ｈ，ｓ），１．２８（３Ｈ，ｓ），１．５７（１Ｈ，ｄ），２．０９（１Ｈ，  ｄｄ），３．４１（３Ｈ，ｓ），４．５８（２Ｈ，ｓ）５．０５〜５．２２（２Ｈ，ｍ），５．２５（２Ｈ，ｓ），５．５１〜５．６３（１Ｈ，ｔ，ｍ）
【００２５】
一般式  化１で示される本発明化合物の例を化合物番号とともに表１〜表１９に示すが本発明化合物はこれらの例に限定されない。
【００２６】
【表１】
2005314439.tif 000007
【００２７】
【表２】
2005314439.tif 000008
【００２８】
【表３】
2005314439.tif 000009
【００２９】
【表４】
2005314439.tif 000010
【００３０】
【表５】
2005314439.tif 000011
【００３１】
【表６】
2005314439.tif 000012
【００３２】
【表７】
2005314439.tif 000013
【００３３】
【表８】
2005314439.tif 000014
【００３４】
【表９】
2005314439.tif 000015
【００３５】
【表１０】
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【００３６】
【表１１】
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【００３７】
【表１２】
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【００３８】
【表１３】
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【００３９】
【表１４】
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【００４０】
【表１５】
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【００４１】
【表１６】
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【００４２】
【表１７】
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【００４３】
【表１８】
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【００４４】
【表１９】
2005314439.tif 000025
〔表１〜表１９において、「Ｒ1」と記された欄には、一般式  化１のＲ1で示される置換基とその置換位置を記述し、「Ｆnの置換位置」と記された欄には、一般式  化１のベンゼン環上のフッ素原子の置換位置を記述し、「Ｘ」と記された欄には、一般式  化１のＸで示される置換基を記述し、「酸成分の立体配置」と記された欄には、一般式  化１のシクロプロパン環の１位における絶対配置、シクロプロパン環の１位の置換基と３位の置換基における相対的立体配置およびシクロプロパン環の３位の置換基の二重結合における相対的立体配置を記述している。例えば、本発明化合物１０１は式  化６
【化６】
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で示される化合物を表し、本発明化合物１５１は式  化７
【化７】
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で示される化合物を表す。〕
【００４５】
本発明化合物の物性値につき以下に示す。
本発明化合物４  1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ１．１５（３Ｈ，s），１．２８（３Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝５．４），１．７０（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．７），２．１８（１Ｈ，ｂｒ  ｄｄ，J＝８．４，５．４），５．１１（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝１０．６，８．４，１．７），５．２１（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），５．６０（１Ｈ，ｄｑｄ，Ｊ＝１０．６，７．０，１．２）
本発明化合物５  1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ１．１３（３Ｈ，s），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．４８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４），１．６８（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．６，１．４），２．０３（１Ｈ，ｂｒ  ｄｄ，J＝８．２，５．４），３．４８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．３，１．３），５．０７〜５．２４（５Ｈ，ｍ），５．６２（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１５．１，６．５），５．８９（１Ｈ，ｄｄｔ，１６．７，１０．３，６．３）
本発明化合物６  1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ１．１４（３Ｈ，ｓ），１．２８（３Ｈ，ｓ），１．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４），１．７０（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９，１．７），２．１８（１Ｈ，ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝８．４，５．４），４．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．４），５．１１（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝１０．５，８．４，１．７），５．１８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６），５．１９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６），５．６０（１Ｈ，ｄｑｄ，Ｊ＝１０．５，７．１，１．４）
本発明化合物７  1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ０．９８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５），１．１３（３Ｈ，ｓ），１．２７（３Ｈ，ｓ），１．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），２．０７〜２．１８（３Ｈ，ｍ），２．２８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．２），５．０５（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１０．６，８．６，１．５），５．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．４），５．２１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．４），５．５２（１Ｈ，ｄｑｄ，Ｊ＝１０．６，７．３，１．１）
本発明化合物８  ｎD25  １．４５５８（屈折率）
本発明化合物９  ｎD21  １．４８１０（屈折率）
本発明化合物１０  1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ１．２０（３Ｈ，ｓ），１．２７（３Ｈ，ｓ），１．６７〜１．７４（４Ｈ，ｍ），１．９８（１Ｈ，ｔ，８．０），５．２５（２Ｈ，ｓ，Ｊ＝２．０），５．６０〜５．８０（２Ｈ，ｍ），７．０５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．６），７．２０〜７．３０（２Ｈ，ｍ）
【００４６】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表し、本発明化合物は表１〜表１９の化合物番号で示す。
製剤例１  乳剤
本発明化合物１〜４７２の各々１０部を、キシレン３５部およびジメチルホルムアミド３５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく攪拌混合して各々の１０％乳剤を得る。
製剤例２  水和剤
本発明化合物１〜４７２の各々２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪素土５４部を混合した中に加え、ジュースミキサーで攪拌混合して各々の２０％水和剤を得る。
製剤例３  粒剤
本発明化合物１〜４７２の各々５部に、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５５部を加え充分攪拌混合する。ついで、これらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の５％粒剤を得る。
【００４７】
製剤例４  粉剤
本発明化合物１〜４７２の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰ  ０．３部およびクレー９３．７部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、アセトンを蒸発除去して各々の１％粉剤を得る。
製剤例５  フロアブル剤
本発明化合物１〜４７２の各々２０部、ソルビタントリオレエート１．５部、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部を混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径３μ以下）した後、この中に、キサンタンガム０．０５部およびアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合して各々の２０％フロアブル剤を得る。
製剤例６  油剤
本発明化合物１〜４７２の各々０．１部をキシレン５部およびトリクロロエタン５部に溶解し、これを脱臭灯油８９．９部に混合して各々の０．１％油剤を得る。
【００４８】
製剤例７  油性エアゾール
本発明化合物１〜４７２の各々１部、ジクロロメタン５部および脱臭灯油３４部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、該容器にバルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填して各々の油性エアゾールを得る。
製剤例８  水性エアゾール
本発明化合物１〜４７２の各々０．６部、キシレン５部、脱臭灯油３．４部および乳化剤｛アトモス３００（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと純水５０部とをエアゾール容器に充填し、該容器にバルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）４０部を加圧充填して各々の水性エアゾールを得る。
製剤例９  蚊取り線香
本発明化合物１〜４７２の各々０．３ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し、蚊取り線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を４：３：３の割合で混合）９９．７ｇと均一に攪拌混合した後、水１２０ｍｌを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して各々の蚊取り線香を得る。
【００４９】
製剤例１０  電気蚊取りマット
本発明化合物１〜４７２の各々０．８ｇ、ピペロニルブトキサイド０．４ｇにアセトンを加えて溶解し、トータルで１０ｍｌとする。この溶液０．５ｍｌを２．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの電気マット用基材（コットンリンターとパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて各々の電気蚊取りマット剤を得る。
製剤例１１  液体電気蚊取り
本発明化合物１〜４７２の各々３部を脱臭灯油９７部に溶解して、塩化ビニル製容器に入れ、上部をヒーターで加熱できるようにした吸液芯（無機粉体をバインダーで固め、焼結したもの）を挿入することにより各々の液体電気蚊取りを得る。
製剤例１２  加熱燻煙剤
本発明化合物１〜４７２の各々１００ｍｇを適量のアセトンに溶解し、４．０ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ１．２ｃｍの多孔セラミック板に含浸させて各々の加熱燻煙剤を得る。
製剤例１３  毒餌
本発明化合物１〜４７２の各々１０ｍｇをアセトン０．５ｍｌに溶解し、この溶液を動物用固形飼料粉末（飼育繁殖用固形飼料粉夫ＣＥ−２、日本クレア株式会社商品名）５ｇに処理し均一に混合する。ついでアセトンを風乾し各々の０．２％毒餌を得る。
【００５０】
製剤例１４  防ダニシート
本発明化合物１〜４７２の各々を適量のアセトンに溶解し、不織布に１ｍ2当たり１ｇとなるように滴下含浸し、アセトンを風乾して各々の防ダニシートを得る。
製剤例１５  常温蒸散剤
本発明化合物１〜４７２の各々１００μｇを適量のアセトンに溶解し、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの濾紙に均一に塗布し、アセトンを風乾して各々の常温蒸散剤を得る。
製剤例１６  常温蒸散剤
本発明化合物１〜４７２の各々１００ｍｇをアセトン２０ｍｌに溶解し、２０ｃｍ×５０ｃｍの濾紙に均一に塗布しアセトンを風乾して各々の常温蒸散剤を得る。
製剤例１７  マイクロカプセル剤
本発明化合物１〜４７２の各々１０部、フェニルキシリルエタン１０部およびスミジュ−ルＬ−７５（住友バイエルウレタン社製トリレンジイソシアネ−ト）０．５部を混合した後、アラビアガムの１０％水溶液２０部中に加え、ホモミキサ−で攪拌して、平均粒径２０μｍのエマルションを得る。次に、これにエチレングリコ−ル２部を加え、さらに６０℃の温浴中で２４時間反応させてマイクロカプセルスリラ−を得る。一方、ザンサンガム０．２部、ビ−ガムＲ（三洋化成製アルミニウムマグネシウムシリケ−ト）１．０部をイオン交換水５６．３部に分散させて増粘剤溶液を得る。
上記マイクロカプセルスリラ−４２．５部および増粘剤溶液５７．５部を混合して、１０％マイクロカプセル剤を得る。
【００５１】
次に、本発明化合物が有害生物防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。対照化合物として特開昭４７−４３３３３号公報に記載の化合物［（１ＲＳ−トランス−２，２−ジメチル−３−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（４−アリルフェニル）メチル（以下、対照化合物Ａと記す）］、および特開平５−３２５０９号公報に記載の化合物［（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）メチル（以下、対照化合物Ｂと記す）］を用いた。なお、本発明化合物は表１〜表１９の化合物番号で示し、対照化合物はそれぞれの化合物記号で示した。
【００５２】
試験例１  ハスモンヨトウに対する殺虫試験
製剤例５に準じて得られた本発明化合物１〜１０及び５９のフロアブル剤を、各々、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、該希釈液２ｍｌを、直径１１ｃｍのポリエチレンカップ内に調製した１３ｇの人工飼料（インセクタＬＦ：日本農産工業株式会社製）にしみ込ませた。その中にハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄ−ｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）４齢幼虫５頭を放ち、６日後にその生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物１〜１０及び５９は死虫率１００％を示した。
【００５３】
試験例２  ワタアブラムシに対する殺虫試験
ポリエチレンカップ植えのキュウリ（第１本葉展開期）の本葉植えにワタアブラムシの寄生した葉片を接種した。放飼１日後に、製剤例５に準じて得られた本発明化合物１、４、５、７、１０及び５９のフロアブル剤を、各々、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、該希釈液をポット当たり２０ｍｌ散布した。薬液散布６日後に、下記数１により防除価を求めた。
【数１】
2005314439.tif 000028
Ｃｂ：無処理区の処理前の虫数
Ｃａｉ：無処理区の観察時の虫数
Ｔｂ：実験区の処理前の虫数
Ｔａｉ：実験区の観察時の虫数
その結果、本発明化合物１、４、５、７、１０及び５９は防除価９０以上を示した。
【００５４】
試験例３  イエバエに対する殺虫試験
直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に同大の濾紙を敷き、製剤例５に準じて得られた本発明化合物１、２、３、４、５、６、７、９、５９及び対照化合物Ａのフロアブル剤を、各々、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、該希釈液０．７ｍｌを濾紙上に滴下し、餌としてショ糖３０ｍｇを均一に入れた。ポリエチレンカップ中にイエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）雌成虫１０頭を放ち、蓋をした。２４時間後にイエバエの生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物１、２、３、４、５、６、７、９及び５９は死虫率１００％を示した。
それに対し、対照化合物Ａの死虫率は４０％以下であった。
【００５５】
試験例４  チャバネゴキブリに対する殺虫試験
直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に同大の濾紙を敷き、製剤例５に準じて得られた本発明化合物１、２、３、４、５、６、７、９、５９及び対照化合物Ａのフロアブル剤を、各々、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、該希釈液０．７ｍｌを濾紙上に滴下し、餌としてショ糖３０ｍｇを均一に入れた。ポリエチレンカップ中にチャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ  ｇｅｒｍａｎｉｃａ）雄成虫２頭を放ち、蓋をした。６日後にチャバネゴキブリの生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物１、２、３、４、５、６、７、９及び５９は死虫率１００％を示した。
それに対し、対照化合物Ａの死虫率は５０％以下であった。
【００５６】
試験例５  アカイエカに対する殺虫試験
製剤例５に準じて得られた本発明化合物１〜１０及び５９のフロアブル剤を、各々、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、該希釈液０．７ｍｌをイオン交換水１００ｍｌに加えた（有効成分濃度３．５ｐｐｍ）。該液中にアカイエカ終令幼虫２０頭を放ち１日後にその生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物１〜１０及び５９は死虫率１００％を示した。
【００５７】
試験例６  コイガに対する常温揮散による殺虫試験
ポリエチレンカップ（底部の直径１０ｃｍ、開口部の直径１２．５ｃｍ、高さ９．５ｃｍ、体積９５０ｃｍ3）の底部に２×２ｃｍのウールモスリン布とコイガ中令幼虫１０頭を入れ、製剤例１５に準じて得られた本発明化合物１〜９および対照化合物Ａの常温蒸散剤を、各々、蓋部からつるして密封した。温度２５℃で１週間放置後、開封し、コイガ中令幼虫の生存、苦悶、死亡虫数を調査して苦死虫率を求め、また、ウ−ルモスリン布の食害度を調べた。食害度の判定基準は  ＋＋＋：著しく食害あり
＋＋：食害あり
＋：やや食害あり
±：わずかに食害あり
−：食害なし
とした。
結果を表２０に示す。
【００５８】
【表２０】
2005314439.tif 000029
【００５９】
試験例７  アカイエカに対する常温揮散による殺虫試験
２８ｍ3（４．３ｍ×２．６５ｍ×高さ２．４５ｍ）の試験室中央に製剤例１６に準じて得られた本発明化合物１、２、４、６、５９及び対照化合物Ｂの常温蒸散剤を、各々、上端が床から１．７ｍ、下端が床から１．２ｍの高さになるようにつるした。該常温蒸散剤から水平方向に６０ｃｍの位置にアカイエカ（Ｃｕｌｅｘ  ｐｉｐｉｅｎｓ  ｐａｌｌｅｎｓ）雌成虫２０頭を入れたナイロンネット製ケージ（直径３０ｃｍ、高さ２０ｃｍの円柱形）を下端が床から６０ｃｍの高さになるようにつるした。該ケージは４方向に計４個つるした。
６０分後にノックダウンした虫数を数え、ノックダウン虫率（％）を求めた。
なお、試験中は室内の空気を攪拌するために該常温蒸散剤の真下に扇風機を設置し、風が該常温蒸散剤に直接当たらぬよう扇風機の上部に板を配置した。
結果を表２１に示す。
【００６０】
【表２１】
2005314439.tif 000030