(57)【要約】【課題】  卓越したアルコ−ルガソリン透過防止性、及び層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性に優れた積層チューブを提供すること。【解決手段】  （Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、及び（Ｂ）全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなる（Ｂ１）ポリアミド重合体１００重量に対して、その分子中に（Ｂ２）層状珪酸塩０．１〜３０重量部が均一に分散された層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物からなる（ｂ）層とを有する、少なくとも２層以上からなることを特徴とする積層チュ−ブ。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、及び（Ｂ）全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなる（Ｂ１）ポリアミド重合体１００重量に対して、その分子中に（Ｂ２）層状珪酸塩０．１〜３０重量部が均一に分散された層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物からなる（ｂ）層とを有する、少なくとも２層以上からなることを特徴とする積層チュ−ブ。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、（Ｂ）全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなる（Ｂ１）ポリアミド重合体とその分子中に（Ｂ２）層状珪酸塩０．１〜３０重量％が均一に分散された層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物からなる（ｂ）層、及び（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、又は（Ｃ）ポリアミド６からなる（ｃ）層とを有する、少なくとも３層以上からなることを特徴とする積層チュ−ブ。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、又は（Ｃ）ポリアミド６からなる（ｃ）層が、最内層に配置されることを特徴とする請求項２に記載の積層チュ−ブ。
【請求項４】
前記積層チューブにおいて、（ａ）層が最外層に配置され、（ｂ）層が（ａ）層に対して内側に配置された（ａ）／（ｂ）の層構成を有する、少なくとも２層以上から構成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の積層チューブ。
【請求項５】
前記（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物において、
（Ｂ１）ポリアミド重合体に対して、（Ｂ２）層状珪酸塩が、１辺が０．００２〜１μｍで、厚みが６〜２０Åであり、それぞれが平均的に２０Å以上離れて均一に分散されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層チューブ。
【請求項６】
前記（Ｂ１）ポリアミド重合体が、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン、又は、１，１２−ドデカンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなるポリアミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層チュ−ブ。
【請求項７】
最内層が導電性を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の積層チューブ。
【請求項８】
前記各層が共押出成形されてなることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の積層チューブ。
【請求項９】
自動車燃料配管用チュ−ブとして使用されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の積層チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂（ポリアミド１１、１２等）、層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物よりなる層を含む積層チュ−ブ、特にアルコ−ルガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れた積層チュ−ブに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車関連の燃料チュ−ブにおいては、道路の凍結防止剤による発錆の問題や、近年、省エネルギ−の観点から、自動車の構成部品の軽量化が進められ、金属から樹脂への主要素材の代替が進みつつある。例えば、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層チューブの場合、耐熱性、耐薬品性などが不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
【０００３】
さらに、近年、環境汚染防止の観点から、燃料チュ−ブ隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。将来においては、益々厳しい法規制が課せられ、燃料チュ−ブ隔壁から透過して蒸散する燃料を極限まで抑制することが望まれる。また、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノ−ル、エタノ−ルなどの沸点の低いアルコ−ル類、あるいはメチル−ｔ−ブチルエ−テル（ＭＴＢＥ）などのエ−テル類をブレンドした含酸素ガソリンが用いられるようになってきた。そのため、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れるポリアミド１１又はポリアミド１２を単独で使用したチューブは、上記記載の燃料に対する透過防止性は十分でなく、特にアルコ−ルガソリン透過防止性に対する改良が求められている。
この為、アルコ−ルガソリン透過防止性を向上させるために、肉厚を増加させる必要があるが、これにより、成形品の柔軟性が低下したり、重くなるという欠点、さらに材料や生産性の面でコスト高になるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決する方法として、アルコ−ルガソリン透過防止性の良好な樹脂、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物(ＥＶＯＨ)、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレ−ト(ＰＢＴ)、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレ−ト(ＰＢＮ)、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）を配置した積層チューブが提案されてきた（例えば、特許文献１等参照。）。
【０００５】
しかしながら、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物(ＥＶＯＨ)、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）などは、ポリアミド６と良好な接着強度を有することが知られているが、従来から単層チューブとして使用されている、ポリアミド１１又はポリアミド１２に対しては、層間接着性が不十分であり、層間には接着層を設ける、あるいは層間に特別な表面処理を施す必要がある。
【０００６】
一方、ポリエステル系樹脂やフッ素系樹脂に関しては、ポリアミド系樹脂に対する接着性が低く、層間に介在させる接着性樹脂として、ポリエステル系樹脂やフッ素系樹脂とポリアミド系樹脂の混合物を使用する提案がある。しかしながら、その層間接着性は接着性樹脂として使用される混合物のモルホロジ−に影響され、押出条件や使用環境条件等により層間接着性のバラツキや低下が大きいという課題があった。
【０００７】
また、接着性樹脂として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂等が知られているが、使用するポリアミド系樹脂より耐熱老化性が劣るという欠点を有し、過酷な環境で使用できず、また、層数の増加によるコスト・管理面での煩雑を招くことがあった。
【０００８】
【特許文献１】特表平７−５０７７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、卓越したアルコ−ルガソリン透過防止性、及び層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性に優れた積層チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、特定の構造を有する層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物からなる層と、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる層とを有する積層チューブが、層間接着性とアルコ−ルガソリン透過防止性を両立し、低温耐衝撃性、耐熱性などの諸特性を満足することを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、及び（Ｂ）全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなる（Ｂ１）ポリアミド重合体とその分子中に（Ｂ２）層状珪酸塩０．１〜３０重量％が均一に分散された層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物からなる（ｂ）層とを有する、少なくとも２層以上からなることを特徴とする積層チュ−ブに関するものである。
【００１２】
さらに、好ましい態様として、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、（Ｂ）全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなる（Ｂ１）ポリアミド重合体とその分子中に（Ｂ２）層状珪酸塩０．１〜３０重量％が均一に分散された層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物からなる（ｂ）層、及び（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、又は（Ｃ）ポリアミド６からなる（ｃ）層とを有する、少なくとも３層以上からなることを特徴とする積層チュ−ブに関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層チューブは、層間接着性とアルコ−ルガソリン透過防止性を両立し、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性を満足する。特に燃料用チューブとして好適であり、チュ−ブ隔壁から透過して蒸散するアルコール混合炭化水素を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について詳細に説明する。
本発明において使用される（Ａ）ポリアミド１１としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重合させて得ることができる。また、ポリアミド１２としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、１２−アミノドデカン酸又はドデカンラクタムを重合させて得ることができる。
【００１５】
本発明において使用される（Ｃ）ポリアミド６としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、ε―カプロラクタム又は６−アミノカプロン酸を重合させて得ることができる。
【００１６】
（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、及び（Ｃ）ポリアミド６は、前記モノマ−を主成分（６０重量％以上）とする共重合体であってもよい。共重合成分としては、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩が挙げられる。
【００１７】
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム（ポリアミド６を除く）、エナントラクタム、ウンデカンラクタム（ポリアミド１１を除く）、ドデカンラクタム（ポリアミド１２を除く）、α−ピロリドン、α−ピペリドンなど、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸（ポリアミド６を除く）、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸（ポリアミド１１を除く）、１２−アミノドデカン酸（ポリアミド１２を除く）などを挙げることができる。
【００１８】
ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００１９】
ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２０】
また、本発明において使用される（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、（Ｃ）ポリアミド６は、単独重合体であってもよいし、前記記載の共重合体との混合物、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中のポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、及びポリアミド６の含有率は、６０重量％以上が好ましい。
【００２１】
他のポリアミド樹脂系としては、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらポリアミド原料モノマ−を数種用いた共重合体等を挙げることができる。
【００２２】
また、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレ−ト（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレ−ト（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰEＮ）、ポリブチレンナフタレ−ト（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリアセタ−ル（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエ−テル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエ−テルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエ−テル系樹脂、ポリエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエ−テルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレ−ト共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロ−ス、酪酸セルロ−ス等のセルロ−ス系樹脂、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエ−テルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂などを挙げることができる。
【００２３】
また、本発明において使用される（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、（Ｃ）ポリアミド６には、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００２４】
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。
また、トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル及びｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルなどが挙げられる。
【００２５】
この中でも、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド及びＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのトルエンスルホン酸アルキルアミド類、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシルなどのヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類などが好ましく使用される。特に好ましくは、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルなどが使用される。
【００２６】
可塑剤の配合量は、ポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。可塑剤の配合量が３０重量部を超える場合には、積層チューブ（例えば、自動車燃料配管用チュ−ブ）の低温耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２７】
また、本発明において使用される（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、（Ｃ）ポリアミド６には、衝撃改良材を添加することが好ましい。衝撃改良材としては、ゴム状重合体が挙げられ、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準拠して測定した引張弾性率が５００ＭＰａ以下であるものが好ましい。引張弾性率がこの値より高い場合、衝撃改良材としては不十分となる。
【００２８】
衝撃改良材としては、（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ−重合体、芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体を挙げることができ、これらを単独又は混合して使用する事ができる。
【００２９】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。
【００３０】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体とはしては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
上記のアイオノマ−重合体とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を挙げることができる。
【００３２】
また、芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００３３】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどを挙げることができ、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは前記した単量体の１種又は２種以上からなる構造単位を有していることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。
【００３４】
共役ジエン系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン系化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体では、その共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。ここで共役ジエンを主体とする重合体ブロック中の分布は、ランダム、テ−パ−、一部ブロック状又はこれら任意の組み合わせであってもよい。
【００３５】
芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。そのうちでも、本発明では芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個の共役ジエン重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエン重合体ブロック−芳香族ビニル化合物重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエン共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン共重合体未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレン共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、未水添又は水添スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレン共重合体などが挙げられる。
【００３６】
また、衝撃改良材として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ−重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【００３７】
ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基などが挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどが挙げられる。
【００３８】
衝撃改良材の配合量は、ポリアミド樹脂成分１００重量部に対して１〜３５重量部、好ましくは５〜２５重量部である。衝撃改良材の配合量が３５重量部を超える場合には、積層チューブ（例えば、自動車燃料配管用チュ−ブ）の本来の機械的特性が損なわれるので好ましくない。
【００３９】
さらに、本発明において使用される（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、（Ｃ）ポリアミド６には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤等を添加してもよい。
【００４０】
（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、（Ｃ）ポリアミド６の製造は、溶融重合、溶液重合や固相重合など公知のポリアミドの重合方法で行うことができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００４１】
また、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２は、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度が、１．５〜４．０、好ましくは、２．０〜３．５である。また、（Ｃ）ポリアミド６は、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度は、２．０〜５．０、好ましくは、２．５〜４．５である。（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、（Ｃ）ポリアミド６の相対粘度が前記の値より小さい場合、得られる積層チューブの機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値より大きくなると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層チューブの製造が困難となることがある。
【００４２】
本発明において使用される、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物とは全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなる（Ｂ１）ポリアミド重合体（以下、（Ｂ１）半芳香族ポリアミド重合体と呼ぶ。）とその分子中に均一に分散された（Ｂ２）層状珪酸塩からなる。
【００４３】
（Ｂ１）半芳香族ポリアミド重合体とは、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなる。
【００４４】
（Ｂ１）半芳香族ポリアミド重合体中のテレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位の含有量としては、全ジカルボン酸単位に対して、５０モル％で以上であり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位の含有量が５０モル％未満の場合には、得られる積層チュ−ブの耐熱性、耐薬品性、アルコ−ルガソリン透過防止性等の諸物性が低下するため好ましくない。ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。上記ナフタレンカルボン酸単位の中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。
【００４５】
（Ｂ１）半芳香族ポリアミド重合体中のジカルボン酸単位は、本発明の積層チュ−ブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。該他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、１，３／１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、４０モル％以下であるのが好ましく、２５モル％以下であるのがより好ましく、１０モル％以下であるのがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内で含有することもできる。
【００４６】
（Ｂ１）半芳香族ポリアミド重合体中の、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位の含有量は、全アミン単位に対して、６０モル％で以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位の含有量が６０モル％未満の場合には、積層チュ−ブの耐熱性、低吸水性、耐衝撃性が低下する傾向がある。また、積層チュ−ブにおいて、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層との層間接着性が低下する。
【００４７】
炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位としては、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミンから誘導される単位が挙げられる。炭素数が上記を満たす限り、直鎖状脂肪族ジアミン単位のみでなく、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐状脂肪族ジアミンから誘導される単位を含有していても構わない。
【００４８】
上記、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位の中でも、経済性、アルコ−ルガソリン透過防止性の観点からは、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミンから誘導される単位が好ましく、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層との層間接着性、低温耐衝撃性の観点からは、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位が好ましい。さらに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比は、成形性及び耐衝撃性、共押出成形性のバランスの観点から、３０：７０〜９８：２であることが好ましく、４０：６０〜９５：５の範囲内がさらに好ましい。
【００４９】
（Ｂ１）半芳香族ポリアミド重合体中のジアミン単位は、本発明の積層チュ−ブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミンからなる単位以外の他のジアミンから誘導される単位を含んでいてもよい。該他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ペプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２／３−メチル−1，５−ペンタンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。これらの他のジアミン単位の含有量は、４０モル％以下であるのが好ましく、２５モル％以下であるのがより好ましく、１０モル％以下であるのがさらに好ましい。
【００５０】
（Ｂ１）半芳香族ポリアミド重合体は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている公知のポリアミドの重合方法を用いて製造することができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００５１】
本発明において、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物中に含有される（Ｂ２）層状珪酸塩は局所的に凝集することなく、分子レベルで均一に分散し、珪酸塩層を形成している必要がある。ここで珪酸塩層とは、（Ｂ２）層状珪酸塩を構成する基本単位であり、（Ｂ２）層状珪酸塩が劈開されることにより得られるものである。ここで、（Ｂ２）層状珪酸塩とは、例えば一片が０．００２〜１μｍの正方形状で、厚みが６〜２０Åの物質の一単位を示すものが好ましい。
【００５２】
ここでいう分子レベルで均一分散されるとは、前記（Ｂ２）層状珪酸塩が（Ｂ1）半芳香族ポリアミド重合体中に分散される際に、（Ｂ２）層状珪酸塩のそれぞれが平均２０Å以上の層間距離を保っている状態をいう。ここで、層間距離とは（Ｂ２）層状珪酸塩の平板の重心間の距離を指し、分散されるとは（Ｂ２）層状珪酸塩の一枚一枚がもしくは平均的な重なりが５層以下の積層物が平行にあるいはランダムに、もしくは平行とランダムが混在した状態で、その５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上が塊を形成することなく分散されている状態をいう。具体的には、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物の試験片について広角Ｘ線回折測定を行い、珪酸塩層の厚み方向に起因するピークが消失されていること、もしくは透過型電子顕微鏡写真撮影観察により、層状珪酸塩の塊がないことから確認することができる。
【００５３】
本発明で使用する（Ｂ２）層状珪酸塩の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等の雲母族、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等の脆雲母族、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等の緑泥石族などが挙げられる。
上記例示の（Ｂ２）層状珪酸塩は、天然のものであっても、合成あるいは変性されたものであってもよく、単独、あるいは数種を組合せて用いても構わない。
【００５４】
（Ｂ２）層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した層とその層間に介在するイオン交換能を有する陽電荷（イオン）からなる構造を有するものである。
【００５５】
これらの（Ｂ２）層状珪酸塩の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）が、５０〜２００ ミリ当量／１００g の範囲にあることが望ましい。陽イオン交換容量は、メチレンブルーの吸着量測定により求めることで測定される。この陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００g未満のものでは、（Ｂ２）層状珪酸塩の分散劈開が十分に進行しない場合がある。一方、この陽イオン交換容量が ２００ミリ当量／１００g を超えるものでは、層間の結合力が強固なため、（Ｂ２）層状珪酸塩の劈開が困難な場合がある。
【００５６】
特に陽イオン交換容量や入手容易性から、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトが本発明には最適である。
【００５７】
モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。Ｍａ Ｓｉ４ （Ａｌ２−ａ Ｍｇａ ）Ｏ１０（ＯＨ）２ ・ｎＨ２ Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０.２５〜０.６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、これ以降、式中ではｎＨ２ Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
Ｍａ Ｓｉ４ （Ａｌ１.６７−ａＭｇ０.５+ａ ）Ｏ１０（ＯＨ）２ ・ｎＨ２ Ｏ
Ｍａ Ｓｉ４ （Ｆｅ２−ａ ３+Ｍｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２ ・ｎＨ２ Ｏ
Ｍａ Ｓｉ４ （Ｆｅ１.６７−ａ３+Ｍｇ０.５+ａ ）Ｏ１０（ＯＨ）２ ・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０.２５〜０.６０である。）
【００５８】
通常、モンモリロナイトは、その層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが必要である。また水ひ処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００５９】
また、本発明において、分散性をより向上させる目的で、前記（Ｂ２）層状珪酸塩の層間に、有機オニウムイオン等の膨潤化剤を挿入（インターカレーション）した層状珪酸塩が、好適に用いられる。
【００６０】
有機オニウムイオンとは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオン等に代表される構造を持つものである。これらのうち、入手容易性、安定性の観点からは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオンが好適である。
【００６１】
アンモニウムイオンとしては、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ヘキサデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム等のアルキルアンモニウム、エタノールアミン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール等の水酸基を有する１級アミンのアンモニウム、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、セリン、プロリン、トリプトファン、チロキシン、メチオニン、シスチン、システイン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン等のα−アミノ酸のアンモニウム、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸のアンモニウム等の１級アンモニウム類、メチルドデシルアンモニウム、ブチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム等のジアルキルアンモニウム、ジエタノールアミン等の水酸基を有する２級アミンのアンモニウム等の２級アンモニウム類、ジメチルオクチルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム等のトリアルキルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウム、ジフェニルドデシルアンモニウム、ジフェニルオクタデシルアンモニウム等のフェニル基を有する３級アンモニウム、トリエタノールアミン等の水酸基を有する３級アミンのアンモニウム等の３級アンモニウム類、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム等の同一のアルキル基を有する４級アンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルエイコサニルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジ���トラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチルアンモニウム、トリオクチルブチルアンモニウム、トリドデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環を有する４級アンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム等のイオンが挙げられる。
【００６２】
ホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム等のアルキル４級ホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、フェニルトリブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等のフェニルアルキル４級ホスホニウム等の４級ホスホニウム類が、複素芳香環由来のオニウムイオンとしては、ピリジニウム、メチルピリジニウム、ジメチルピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム等のイオンが挙げられる。また、有機オニウムイオンは親水性を付与するために、エチレンオキサイド付加されたアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンであってもよい。これらは複数種組み合わせて用いても良い。
【００６３】
これらの有機オニウムイオンのうち、比較的低分子量のもの、例えばヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、デシルアンモニウム等のアルキルアンモニウム、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸のアンモニウム、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、メチオニン、シスチン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、アルギニン、ヒスチジン等のα−アミノ酸のアンモニウム等の１級アンモニウム類、ピリジニウム、メチルピリジニウム、ジメチルピリジニウム等の複素芳香環由来のオニウム類が好ましく、更に好ましくは、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸のアンモニウム、ピリジニウム等のイオンが、最も好ましくは１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸のアンモニウムイオンが使用される。
【００６４】
有機オニウムイオンの量は、（Ｂ２）層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し０．８〜２．０当量の範囲であれば特に制限はないが、通常０．９〜１．３当量程度となる。この量が０．８当量よりも少ないと、ポリアミド樹脂への分散性が低下し、２．０当量より多いと該オニウムイオン由来の遊離化合物が顕著となり、成形時の熱安定性低下、メヤニの発生、発煙、金型汚染、臭気等の原因となる場合がある。
【００６５】
有機オニウムイオンの（Ｂ２）層状珪酸塩の層間への挿入は、（Ｂ２）層状珪酸塩の懸濁液に該オニウムイオン又はこれを含む溶液を添加して、陽イオン交換を行わせることにより容易に達成される。溶媒中での（Ｂ２）層状珪酸塩と有機オニウムイオンとの接触で簡便に行われる該オニウムイオンの層間への導入により、負に帯電した珪酸塩層の層間に有機構造を導入することができ、これによりポリアミド原料の層間への浸入と重合進行が促進され、（Ｂ２）層状珪酸塩の（Ｂ1）半芳香族ポリアミド重合体への均一な分散が達成される。
【００６６】
有機オニウムイオンの（Ｂ２）層状珪酸塩の層間への挿入の際に用いる分散媒は、（Ｂ２）層状珪酸塩、有機オニウムイオン及び（Ｂ1）半芳香族ポリアミドポリアミド重合体の種類により適宜決定することができるが、層状珪酸塩を均一に分散させ、かつ有機オニウムイオン及び半芳香族ポリアミド重合体との相溶性がよいものが好ましい。
【００６７】
分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、酢酸、ギ酸、ピリジン、アニリン、フェノール、ニトロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、二硫化炭素、プロピレンカーボネート、２−メトキシエタノール、四塩化炭素、ｎ−ヘキサン、ε−カプロラクタム、ドデカンラクタム、６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸などを例示することができる。分散媒は１種類又は２種類以上を用いることができる。特に、分散媒として水、メタノール、エタノール及び／又はε−カプロラクタムを用いることが好ましい。
【００６８】
本発明における（Ｂ２）層状珪酸塩の添加量は、（Ｂ１）半芳香族ポリアミド重合体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。（Ｂ２）層状珪酸塩の添加量が０．１重量部未満の場合は、アルコールガソリン透過防止性が十分でなく、３０重量部より大きい場合は、積層チューブにおいて、（Ｂ）層状珪酸塩半芳香族ポリアミド組成物からなる層を薄くしても、チューブ成形が困難になるとともに、低温耐衝撃性や引張伸度が低下し好ましくない。
【００６９】
（Ｂ1）半芳香族ポリアミド重合体に（Ｂ２）層状珪酸塩を均一に分散させる方法については、ｉ）（Ｂ２）層状珪酸塩を膨潤化剤と接触させ、予め層間を広げて層間にモノマー分子を取り込みやすくした後、（Ｂ1）半芳香族ポリアミド重合体のポリアミド原料モノマーと混合し、重合する方法（特開昭６２−７４９５７号公報参照）、ii）分散媒中に（Ｂ２）層状珪酸塩が膨潤した状態で均一に分散された層状珪酸塩複合体を（Ｂ1）半芳香族ポリアミド重合体と混合又は混練する方法（特開平２−３０５８２８号公報参照。）、iii）層状珪酸塩を高濃度で含む（Ｂ２）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物を予め前記方法で調製し、この（Ｂ２）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物と層状珪酸塩を含まない（Ｂ1）半芳香族ポリアミド重合体を混合する方法を適用することができる。
【００７０】
（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物は、（Ｂ１）半芳香族ポリアミド重合体とともに、他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。その場合の（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物の含有率は、８０重量％以上であることが好ましい。他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂としては、前記（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、（Ｃ）ポリアミド６の場合と、同様の樹脂が挙げられる。さらに、本発明で使用される、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、（Ｃ）ポリアミド６との混合物であっても構わない。
【００７１】
さらに、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、衝撃改良材等を添加してもよい。
【００７２】
本発明において使用される（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物は、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準じて測定した相対粘度が、１．５〜４．０の範囲内であり、１．８〜３．５の範囲内のものが好ましく、２．０〜３．０の範囲内のものがより好ましい。前記の値より小さい場合、得られる積層チュ−ブの機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値より大きくなると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層チュ−ブの製造が困難となることがある。
【００７３】
本発明に係わる積層チューブは、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、（Ｂ）全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなる（Ｂ１）ポリアミド重合体とその分子中に（Ｂ２）層状珪酸塩０．１〜３０重量％が均一に分散された層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物（以下、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物と呼ぶ。）からなる（ｂ）層を含む、少なくとも２層以上の層から構成される。
【００７４】
本発明の積層チューブにおいて、好ましい実施様態としては、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層は、積層チューブの最外層に配置される。（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２以外のポリアミド系樹脂からなる層が最外層に配置されると凍結防止剤等により環境応力亀裂が発生することがある。
【００７５】
（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物からなる（ｂ）層を含むことは必須であり、好ましい実施様態としては、積層チューブにおいて、前記（ａ）層に対して内側に配置された構造であることが好ましい。（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物からなる（ｂ）層が配置されないと積層チューブのアルコ−ルガソリン透過防止性が悪くなる。
【００７６】
さらに好ましい実施様態としては、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物からなる（ｂ）層、及び（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、又は（Ｃ）ポリアミド６からなる（ｃ）層を含む、少なくとも３層以上の層から構成される。
【００７７】
また、本発明の積層チューブにおいて、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、又は、（Ｃ）ポリアミド６からなる（ｃ）層が最内層に配置されると、耐薬品性、耐衝撃性に優れ、経済的に有利な積層チューブを得ることが可能である。
【００７８】
また、本発明の積層チューブは、燃料配管チューブ等に使用される場合に、配管内を循環する燃料の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生した静電気が蓄積して、燃料に引火することを防止するため、導電性フィラ−を配合した樹脂組成物からなる層が、最内層に配置されることが好ましい。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。その際、導電性を有さない層が、前記導電層に対して外側に配置されることにより、低温耐衝撃性、導電性を両立することが可能であり、また経済的にも有利である。
【００７９】
本発明でいう導電性フィラ−とは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレ−ク状及び繊維状フィラ−などが挙げられる。
【００８０】
粒状フィラ−としては、カ−ボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレ−ク状フィラ−としては、アルミフレ−ク、ニッケルフレ−ク、ニッケルコ−トマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラ−としては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カ−ボンウィスカ−、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、カ−ボンブラックが最も好適である。
【００８１】
本発明で使用することのできるカ−ボンブラックには、導電性付与に一般的に使用されているカ−ボンブラックはすべて包含される。好ましいカ−ボンブラックとしては、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファ−ネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サ−マルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロ−ルブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アセチレンブラック、ファ−ネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に用いられる。
【００８２】
また、カ−ボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカ−ボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカ−ボンブラックは、これら特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カ−ボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る意味から、平均粒径は５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上、更には３００ｍ２／ｇ以上、特に５００〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレ−ト）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ、更に３００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５重量％以下、特に０．３重量％以下が好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭＤ−２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カ−ボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満のものがより好ましい。
【００８３】
これら、導電性フィラ−はチタネ−ト系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００８４】
導電性フィラ−の配合量は、用いる導電性フィラ−の種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、ポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、一般に３〜３０重量部が好ましく選択される。
また、かかる導電性フィラ−は、十分な帯電防止性能を得る意味で、それを配合したポリアミド樹脂組成物を溶融押出して得られる成形品において、表面固有抵抗値が、１０８ Ω／ｓｑｕａｒｅ以下、特に１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラ−の配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラ−の配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００８５】
本発明の積層チューブでは、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層チューブにおける全体の層数、用途などに応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層チューブのアルコ−ルガソリン透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定され、一般には、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の厚さは、積層チューブ全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％が好ましい。アルコ−ルガソリン透過防止性を考慮して、（ｂ）層の厚みは積層チューブ全体の厚みに対して、より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００８６】
また、本発明の積層チューブにおける全体の層数は特に制限されず、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物からなる（ｂ）層とを含む、少なくとも２種の層を含み、好ましくは、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物からなる（ｂ）層、及び（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２、又は（Ｃ）ポリアミド６からなる（ｃ）層を含む、少なくとも３層以上である限りはいずれでもよい。さらに本発明の積層チューブは、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の３層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層チューブを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上有していてもよい。
【００８７】
他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基などの官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレ−ト（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレ−ト（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレ−ト（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタ−ル（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエ−テル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエ−テルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエ−テル系樹脂、ポリエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエ−テルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブダジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレ−ト系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレ−ト共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロ−ス、酪酸セルロ−ス等のセルロ−ス系樹脂、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）等のポリカ−ボネ−ト系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエ−テルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、
【００８８】
ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６T）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６I）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらを形成するポリアミド原料モノマ−を数種用いた共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリウレタンエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、ポリアミドエラストマ−等を挙げることができる。
【００８９】
これらの中でも、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエ−テル系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく使用され、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂がより好ましく使用される。
【００９０】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシ−ト、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなどの金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼などの合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅などの銅合金、ニッケル合金等の合金類などが挙げられる。
【００９１】
本発明の積層チューブの層数は２層以上であるが、積層チューブ製造装置の機構から判断して７層以下、好ましくは２層〜６層、より好ましくは３層〜５層である。
【００９２】
積層チュ−ブの製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層チュ−ブあるいは、上記の方法により製造された積層チュ−ブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コ−ティング法）を挙げることができる。
【００９３】
また、得られる積層チュ−ブが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合には、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層チュ−ブを形成した後、前記チュ−ブを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【００９４】
積層チュ−ブにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコ−ディオン形状、又はコルゲ−ト形状等に形成した領域である。波形領域は、積層チュ−ブ全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のチュ−ブを成形した後に、引き続いてモ−ルド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクタ−等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にする事が可能である。
【００９５】
このように成形した積層チュ−ブの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマ−等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクタ−）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は積層チュ−ブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層チュ−ブを後で挿入したり、あるいは積層チュ−ブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層チュ−ブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層チュ−ブと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事が可能である。
【００９６】
積層チュ−ブの外径は、燃料（例えばガソリン）等の流量を考慮し、肉厚はガソリンの透過性が増大せず、また、通常のチュ−ブの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、チュ−ブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、限定されるものではない。好ましくは、外径は４〜３０ｍｍ、内径３〜２５ｍｍ、肉厚は０．５〜５ｍｍである。
【００９７】
本発明の積層チュ−ブの用途は、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品、家庭用品等各種用途が挙げられる。
また、本発明の積層チュ−ブは、アルコ−ルガソリン透過防止性に優れるため、薬液搬送配管に好適である。薬液としては、例えば、ガソリン、灯油、ディ−ゼルガソリン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、含アルコ−ルガソリン、メチル−ｔ−ブチルエ−テル、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワ−ガソリン、ひまし油ベ−スブレ−キ液、グリコ−ルエ−テル系ブレ−キ液、ホウ酸エステル系ブレ−キ液、極寒地用ブレ−キ液、シリコ−ン油系ブレ−キ液、鉱油系ブレ−キ液、パワ−ステアリングオイル、ウインドウオッシャ液、エンジン冷却液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。本発明の積層チュ−ブは、上記薬液を搬送するチュ−ブとして好適であり、具体的には、フィ−ドチュ−ブ、リタ−ンチュ−ブ、エバポチュ−ブ、フュ−エルフィラ−チュ−ブ、ＯＲＶＲチュ−ブ、リザ−ブチュ−ブ、ベントチュ−ブ等の燃料チュ−ブ、オイルチュ−ブ、ブレ−キチュ−ブ、ウインドウオッシャ−液用チュ−ブ、ラジエ−タ−チュ−ブ、冷却水、冷媒等用ク−ラ−チュ−ブ、エアコン冷媒用チュ−ブ、床暖房チュ−ブ、消火器及び消火設備用チュ−ブ、医療用冷却機材用チュ−ブ、インク、塗料散布チュ−ブ、その他薬液チュ−ブが挙げられる。特に、燃料チュ−ブとして好適である。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における物性測定は次のように行った。
【００９９】
（相対粘度）
ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準じて、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
【０１００】
（物性評価）
（低温耐衝撃性）
ＳＡＥ  Ｊ−２２６０に記載の方法で評価した。
【０１０１】
（アルコールガソリン透過防止性）
積層チューブを２０ｃｍ長に切断したものを試料として使用する。試料を１１０℃で２ｈｒ乾燥し、質量測定を行った後、これにＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合したアルコール／ガソリン（以下、ＣＥ１０と称す場合がある）を封入して両端を密封する。これを６０℃の恒温槽内にセットし、２４ｈｒ毎にホースを取り出し、室温に戻ったところで重量測定を行う。１日あたりの重量変化をチューブ1ｍあたりの内層表面積で除して燃料透過係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出する。
【０１０２】
（層間接着性）
積層チューブを２０ｃｍ長に切断し、それをさらに縦に切断したものをテストピースとして使用する。外層と内層を端から１ｃｍ強制的に剥離し、使用機器としてテンシロン万能試験機を用いて、外層と内層をはさみ、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で、１８０°剥離試験を行う。Ｓ−Ｓカーブの極大点から最高強度を読み取り、層間接着強度（Ｎ／ｃｍ）とする。
【０１０３】
［実施例及び比較例で用いた材料］
（Ａ）ポリアミド１２
（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ（宇部興産（株）製、相対粘度２．２７）に衝撃改良材として、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ（ＪＳＲ（株）製）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２樹脂８５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤５重量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−１）という）。
【０１０４】
（Ａ−２）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
上記（Ａ−１）の製造法において、ＵＢＥＳＴＡ３０３０ＵをＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ（宇部興産（株）製、相対粘度１．８６）に変更し、導電性フィラーとしてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（アクゾノーベル（株）製）を用い、可塑剤を用いない以外は同様にして、ポリアミド１２樹脂７３重量％、衝撃改良材２０重量％、導電性フィラー７％重量よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−２）という）。
【０１０５】
（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物
【０１０６】
（ｂ−１）半芳香族ポリアミド重合体の製造
テレフタル酸３２９２７ｇ（１９８．２モル）、１，９−ノナンジアミン１５８２９ｇ（１００モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１５８２９ｇ（１００モル）、安息香酸４３９．６ｇ（３．６モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６０ｇ（原料に対して０．１重量％）及び蒸留水４０Ｌをオ−トクレ−ブに入れ、窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オ−トクレ−ブは２．2ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．2ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１時間反応させて、プレポリマ−を得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．０１３ｋＰａ下にて、１０時間固相重合し、融点が２６５℃、相対粘度が２.８０の半芳香族ポリアミド重合体を得た（以下この半芳香族ポリアミド重合体を（ｂ−１）という）。
【０１０７】
（Ｂ−１）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物の製造
層状珪酸塩の一単位の厚みが平均的に９．５Åで、一辺の長さが約０．１μｍのモンモリロナイト１００ｇを２．３リットルの水に分散させ、これに２８．１ｇの１２−アミノドデカン酸と１２ｍｌの濃塩酸を加え、８０℃で６０分間攪拌した。さらに、十分洗浄したものを、ブフナーロートを用いて吸引濾過を行い、含水状態の複合物（以下１２ＭＭＴと略す。）を得た。この複合物の一部を採取し、水分量を求めたところ８８％であった。なお、１２−アミノドデカン酸とモンモリロナイトとの複合物（１２ＭＭＴ）の層間距離をＸ線回折により測定したところ、１８Åであった。
次に、この１２ＭＭＴに水及びε−カプロラクタムをその重量比率が、１：９：９になるように加えて攪拌、混合した。
この後、上記製造した半芳香族ポリアミド重合体（ｂ−１）１００重量部に対して、前記１２−アミノドデカン酸とモンモリロナイトとの複合物（１２ＭＭＴ）に、さらに水及びε−カプロラクタムを加えた１２ＭＭＴ複合体３８．８重量部を、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度２４０〜３００℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、半芳香族ポリアミド重合体及び複合体からなるペレットを得た。このペレットを熱水中に浸漬し、前記１２ＭＭＴ中の分散媒の一つであるε−カプロラクタムを除去した後、真空乾燥して、層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物を得た（層状珪酸塩含有率２．０重量％、相対粘度２．５０、以下この組成物を（Ｂ−１）という）。該組成物を用いて、試験片を作成し、広角Ｘ線回折測定を行ったところ、珪酸塩層の厚み方向に起因するピークが消失していることを確認した。
【０１０８】
（ｂ−２）半芳香族ポリアミド重合体の製造
（ｂ−１）半芳香族ポリアミド重合体の製造において、テレフタル酸３２９２７ｇ（１９８．２モル）を、２，６−ナフタレンジカルボン酸４２８４８ｇ（１９８．２モル）に変えた以外は、（ｂ−１）半芳香族ポリアミド重合体の製造法と同様の方法で、融点が２７５℃、相対粘度が２．５０の半芳香族ポリアミド重合体を得た（以下この半芳香族ポリアミド重合体を（ｂ−２）という）。
【０１０９】
（Ｂ−２）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物の製造
（Ｂ−１）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物の製造において、半芳香族ポリアミド重合体（ｂ−１）を（ｂ−２）に変えた以外は、（Ｂ−１）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物の製造法と同様の方法で、層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物を得た（層状珪酸塩含有率２．０重量％、相対粘度２．３１、以下この組成物を（Ｂ−２）という）。該組成物を用いて、試験片を作成し、広角Ｘ線回折測定を行ったところ、珪酸塩層の厚み方向に起因するピークが消失していることを確認した。
【０１１０】
（ｂ−３）半芳香族ポリアミド重合体の製造
（ｂ−１）半芳香族ポリアミド重合体の製造において、１，９−ノナンジアミン１５８２９ｇ（１００モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１５８２９ｇ（１００モル）を、１，１２−ドデカンジアミン４００７３ｇ（２００モル）に変えた以外は、（ｂ−１）半芳香族ポリアミド重合体の製造法と同様の方法で、融点が３０１℃、相対粘度が２.５５の半芳香族ポリアミド重合体を得た（以下この半芳香族ポリアミドを（ｂ−３）という）。
【０１１１】
（Ｂ−３）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物の製造
（Ｂ−１）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物の製造において、半芳香族ポリアミド重合体（ｂ−１）を（ｂ−３）に変え、シリンダー温度を２６０〜３１０℃に変更した以外は、（Ｂ−１）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物の製造法と同様の方法で、層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物を得た（層状珪酸塩含有率２．０重量％、相対粘度２．３４、以下この組成物を（Ｂ−３）という）。該組成物を用いて、試験片を作成し、広角Ｘ線回折測定を行ったところ、珪酸塩層の厚み方向に起因するピークが消失していることを確認した。
【０１１２】
（ｂ−４）半芳香族ポリアミド重合体の製造
（ｂ−３）半芳香族ポリアミドの製造において、テレフタル酸３２９２７ｇ（１９８．２モル）を、２，６−ナフタレンジカルボン酸４２８４８ｇ（１９８．２モル）に変えた以外は、（Ｂ−３）半芳香族ポリアミドの製造法と同様の方法で、融点が３１１℃、相対粘度が２．４２の半芳香族ポリアミド重合体を得た（以下この半芳香族ポリアミド重合体を（ｂ−４）という）。
【０１１３】
（Ｂ−４）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物の製造
（Ｂ−３）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物の製造において、半芳香族ポリアミド重合体（ｂ−３）を（ｂ−４）に変えた以外は、（Ｂ−３）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物の製造法と同様の方法で、層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物を得た（層状珪酸塩含有率２．０重量％、相対粘度２．２５、以下この組成物を（Ｂ−４）という）。該組成物を用いて、試験片を作成し、広角Ｘ線回折測定を行ったところ、珪酸塩層の厚み方向に起因するピークが消失していることを確認した。
【０１１４】
（ｂ−５）半芳香族ポリアミド重合体の製造
アジピン酸２９２３０ｇ（２００モル）、ｍ−キシリレンジアミン２７３７６ｇ（２０１モル）、安息香酸１２２．１ｇ（１．０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５７ｇ（原料に対して０．１重量％）及び蒸留水４０Ｌをオートクレーブに入れ、窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブは１.９ＭＰａまで昇圧した。そのまま３時間反応を続けた後、１時間かけて、常圧に戻すと同時に２６５℃まで昇温し、内部温度が２６５℃に到達した時点で、減圧を開始し、２７ｋＰａにて２時間反応させた。その後、復圧し、オートクレーブ底部より溶融ポリマーを抜き出し、冷却しペレット化し、融点が２３７℃、相対粘度が２．４２の半芳香族ポリアミド重合体を得た（以下この半芳香族ポリアミド重合体を（ｂ−５）という）。
【０１１５】
（Ｂ−５）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物の製造
（Ｂ−１）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物の製造において、半芳香族ポリアミド重合体（ｂ−１）を（ｂ−５）に変えた以外は、（Ｂ−１）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物の製造法と同様の方法で、層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物を得た（層状珪酸塩含有率２．０重量％、相対粘度２．１８、以下この組成物を（Ｂ−５）という）。該組成物を用いて、試験片を作成し、広角Ｘ線回折測定を行ったところ、珪酸塩層の厚み方向に起因するピークが消失していることを確認した。
【０１１６】
（Ｃ）ポリアミド６
（Ｃ−１）ポリアミド６樹脂組成物の製造
ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ１０２４Ｂ（宇部興産（株）製、相対粘度３．５０）に衝撃改良材として、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ（ＪＳＲ（株）製）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度２３０〜２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド６樹脂 ７５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤 １５重量％よりなるポリアミド６樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（Ｃ−１）という）。
【０１１７】
（Ｃ−２）ポリアミド６樹脂組成物の製造
上記（Ｃ−１）の製造法において、ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ１０２４ＢをＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ１０１５Ｂ（宇部興産（株）製、相対粘度２．６４）に変更し、導電性フィラーとしてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（アクゾノーベル（株）製）を用いる以外は同様にして、ポリアミド６樹脂６０重量％、衝撃改良材３０重量％、可塑剤５重量％、導電性フィラー５％重量よりなるポリアミド６樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（Ｃ−２）という）。
【０１１８】
（Ｄ）変性ポリオレフィン
（Ｄ−１）無水マレイン酸変性ポリプロピレン  三井化学（株）製  Ａｄｍｅｒ  ＱＦ５００
【０１１９】
実施例１
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株））製３層チューブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２5０℃、（Ｂ）を押出温度２９０℃、（Ｃ）を押出温度２６０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる層を（ａ）層、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物からなる層を（ｂ）層、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物からなる層を（ｃ）層としたとき、層構成（層厚み）が外側から順に（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝０．４０／０．２０／０．４０ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例２
実施例１において、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変えた以外、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例３
実施例１において、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）を（Ｂ−３）、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）を（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）に変え、（Ｂ）を押出温度３２０℃にて溶融させた以外、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例４
実施例３において、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−３）を（Ｂ−４）に変えた以外は、実施例３と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例５
実施例１において、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変え、（Ｃ）を押出温度２７０℃にて溶融させた以外、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０6Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１２４】
実施例６
実施例３において、最内層を構成する（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）を（Ａ−２）に変え、該最内層を構成する（Ａ）を押出温度２７０℃にて溶融させた以外、実施例３と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０6Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１２５】
実施例７
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株））製４層チューブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２６０℃、（Ｂ）を押出温度２９０℃、（Ｃ）を押出温度２７０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる層を（ａ）層、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物からなる層を（ｂ）層、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）からなる層を（ｃ）層、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−２）からなる層を（ｃ’）層としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｃ’）＝０．４０／０．２０／０．３０／０．１０ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０6Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１２６】
実施例８
実施例７において、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）に変えた以外は、実施例７と同様にして、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる層を（ａ）層、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）からなる層を（ａ’）層、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物からなる層を（ｂ）層としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ａ）／（ａ’）＝０．４０／０．２０／０．３０／０．１０ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０6Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１２７】
実施例９
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株））製２層チュ−ブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度２９０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタ−によって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる層を（ａ）層（最外層）、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物からなる層を（ｂ）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｂ）＝０．８０／０．２０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２８】
比較例１
実施例１において、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、表１に示す単層チューブを得た。当該単層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例２
実施例１において、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）を（Ｄ）変性ポリオレフィン（Ｄ−１）に変え、（Ｄ）を押出温度１９０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例３
実施例１において、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）を半芳香族ポリアミド重合体（ｂ−１）に変えた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例４
実施例３において、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−３）を半芳香族ポリアミド重合体（ｂ−３）に変えた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１３２】
比較例５
実施例１において、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）を（Ｂ−５）に変えた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１３３】
比較例６
実施例１において、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）を（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）に、（Ｂ）層状珪酸塩含有半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−３）を（Ｂ−５）に変えた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2005178076.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】実施例１の積層チューブの横断面図である。
【図１】
2005178076.tif 000004