(57)【要約】【課題】  離型剤の分散性を良好とした帯電性、定着性が良好なトナーを提供する。【解決手段】  複数の結着樹脂からなるトナーにおいて、重量平均分子量５０００〜４００００の樹脂Ａと、樹脂Ａと主鎖の結合構造が同じである重量平均分子量が１００００〜１５００００の結晶性樹脂Ｂと、樹脂Ａより分子量が大きく樹脂Ｂと主鎖の結合構造が同じである樹脂Ｃを含有するとともに、樹脂Ａよりも重量平均分子量の小さい離型剤を含有するトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の結着樹脂からなるトナーにおいて、重量平均分子量５０００〜４００００の樹脂Ａと、樹脂Ａと主鎖の結合構造が同じである重量平均分子量が１００００〜１５００００の結晶性樹脂Ｂと、樹脂Ａより分子量が大きく樹脂Ｂと主鎖の結合構造が同じである樹脂Ｃを含有するとともに、樹脂Ａよりも重量平均分子量の小さい離型剤を含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
樹脂Ａ、Ｂ、Ｃはいずれもポリエステルであることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
樹脂Ｂは、非晶成分と結晶成分からなるブロックポリエステルであることを特徴とする請求項１または２記載のトナー。
【請求項４】
離型剤は、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系エステルワックス、合成ポリエステルワックスから選ばれる少なくとも一種である請求項１ないし３のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像担持体等に形成した画像を現像して画像を形成する電子写真方式による画像形成に用いるトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トナーは、結着樹脂と顔料を主成分とする組成物であって、形成される画像の品質を向上し、また記録部材の特性、環境条件等によって変動する様々な定着条件にも対応可能なように各種の添加剤が加えられている。
また、定着温度を低下させるために低軟化温度のポリエステルを用いることが提案されている。ところが、ポリエステルによって低温定着性が向上するものの、耐オフセット性が充分なものとは言えなかった。
【０００３】
そこで、結着樹脂として複数種類の結着樹脂を使用し、一種類の結着樹脂では、得ることができないトナー特性の改善を行うことが提案されている。
例えば、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂、ワックス、帯電制御剤及び着色剤を原料としてトナーを製造する際に、これらの原料の一部を予め溶融混練するマスターバッチ工程を設けることによって、結晶性ポリエステルを添加した場合に生じる問題点を防止したトナーの製造方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂、ワックス、帯電制御剤及び着色剤等の原料の５０質量％以上の量を予め溶融混練するマスターバッチ工程を設けたものである。その結果、マスターバッチ工程においては、結着樹脂とともに離型剤等のすべての材料が溶融混練されるので、結晶性ポリエステル等の高融点物質と離型剤のような融点または軟化点の低い物質とを同時に溶融混練を行うことになり、軟化点、もしくは融点が低い成分を充分に分散したトナーを得ることはできなかった。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂、着色剤および離型剤を含むトナーにおいて、脂肪族ジオールと二価の脂肪酸からなるポリエステルを含有したトナーが提案されている（特許文献２）。
また、ポリエステル樹脂中のジカルボン酸成分の骨格が、テレフタル酸骨格８０〜９９．９モル％、ｏ−フタル酸骨格２０〜０．１モル％であるトナー用樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、これらの組成物を用いたトナーは、離型剤のような融点または軟化点の低い物質とを同時に溶融混練を行っており、これらの成分が充分に分散したものを得ることができず、高温オフセット性能等において満足するものではなかった。
【０００６】
また、ジオールとカルボン酸類とを縮合重合してなるポリエステル成分（Ａ）、及び分岐鎖を有するジオールとジカルボン酸類とを縮合重合してなるポリエステルブロック成分（Ｂ）を構成成分とした特定の分子量のポリエステルからなるトナー用樹脂が提案されている（特許文献４）。
しかしながら、結着樹脂としてブロックポリエステルのみを用いるものであって、低温定着性、高温オフセット性等のトナーに要求される様々な要求に充分に対応することができるものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−３２８４９０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５２０１号公報
【特許文献３】特開２００２−５５４８３号公報
【特許文献４】特開２００２−９１０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、複数の結着樹脂を用いることによって、低温定着性および高温オフセット特性の両者を満足し、離型剤、帯電制御剤、顔料等の分散状態が良好であり、特に高融点結晶成分を含有する高融点ブロックポリエステルと低軟化点非晶性ポリエステルとを併用した場合には、離型剤が高度に分散した低温定着性が良好で高温オフセットも生じない定着性が優れたトナーを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、複数の結着樹脂からなるトナーにおいて、重量平均分子量５０００〜４００００の樹脂Ａと、樹脂Ａと主鎖の結合構造が同じである重量平均分子量が１００００〜１５００００の結晶性樹脂Ｂと、樹脂Ａより分子量が大きく樹脂Ｂと主鎖の結合構造が同じである樹脂Ｃを含有するとともに、樹脂Ａよりも重量平均分子量の小さい離型剤を含有するトナーによって解決することができる。
また、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃはいずれもポリエステルである前記のトナーである。
また、樹脂Ｂは、非晶成分と結晶成分からなるブロックポリエステルである前記のトナーである。
また、離型剤は、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系エステルワックス、合成ポリエステルワックスから少なくとも一種である前記のトナーである。
【０００９】
このように、本発明のトナーは、結着樹脂として、主鎖の結合構造が同じである高融点結晶成分を含有する樹脂と、低軟化点非晶性樹脂を含有するとともに、更に低軟化点非晶性樹脂よりも分子量が大きく、主鎖の結合構造が同じ第三の樹脂を含有したものであるので、第三の樹脂の存在によって離型剤とを混練する工程での、離型剤の分散粒径が大きくなることはなく、離型剤を微分散した耐高温オフセット性が良好で耐久性等にも優れたトナーを得ることができる。
なお、本発明において、重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーによって、ＧＰＣカラムを用いてスチレンを標準試料として求めた値であり、軟化点は定荷重細管押出型レオメータによって、試料の半分が流出した時点の温度から求めた値である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナーは、重量平均分子量５０００〜４００００の樹脂Ａと、樹脂Ａと主鎖の結合構造が同じである重量平均分子量が１００００〜１５００００の結晶性樹脂Ｂと、樹脂Ａより分子量が大きく樹脂Ｂと主鎖の結合構造が同じである樹脂Ｃを含有するとともに、樹脂Ａのよりも重量平均分子量の小さい離型剤を含有するので、樹脂Ｃの存在によって、離型剤を微分散することができるので、低温定着性、高温オフセット性等が良好な、品質が優れた画像を形成することが可能なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のトナーは、結着樹脂の成分として結晶性成分を含む樹脂と、非晶性樹脂を用いた場合には、低温定着性、高温オフセット性等の性能の向上が期待できるが、両者の樹脂の融点あるいは軟化点が離れているために、溶融あるいは軟化温度が大きく相違した離型剤を高度に分散することが困難であったが、本発明においては、このような樹脂を含有するトナーにおいて離型剤の分散性を高めて特性が優れたトナーを提供することを見出したものである。
【００１２】
結晶性成分を含む樹脂を結着樹脂とした場合には、トナー内の凝集力を高め、高温オフセットを防止する。結晶性成分と非晶性成分のブロック化によって製造した結晶性成分を含有する樹脂は特にこの効果に優れる。
ところが、結晶性成分を含んだブロックポリエステルのような樹脂Ｂが、非晶性樹脂Ａと分散されないときは逆にトナーの内部凝集力が低下し、高温オフセットが発生し、樹脂Ｂとしてブロック構造を有するものを用いるとフロー開始点が高く、低温で軟化あるいは溶融する非晶性樹脂や離型剤との溶融混練は困難である。
【００１３】
そこで、本発明では、結晶性成分を含むブロック構造を有する樹脂Ｂと低軟化点非晶性樹脂Ａ以外に、低軟化点非晶性樹脂よりも分子量が大きな樹脂Ｃを含有させることによって、トナー成分の混合混練時における離型剤の分散性を向上させたものである。
結晶性成分を含むブロック構造を有する樹脂Ｂと低軟化点非晶性樹脂Ａとを溶融混練し、その後冷却することでブロック構造を有する樹脂Ｂからなる網目構造のなかに、非晶性樹脂をとり込む構造を形成する。このとき樹脂Ｂの結晶融解点を超えた温度で混練すると、均一な網目構造が形成される。
特に、樹脂Ａと樹脂Ｂの主鎖の結合構造が同じ樹脂であると相溶性が高くて網目構造がより均一なものとなる。
なお、本発明において主鎖の結合構造が同じであるとは、それぞれの主鎖に同一の結合構造を有するものであって、同一の原料を用いて製造したもの、あるいは一方の樹脂に更に重合性の物質を添加して結晶性成分を含むブロック構造を導入したものを挙げることができる。
【００１４】
また、本発明のトナーにおいては、樹脂Ａの重量平均分子量が５０００より小さいと、網目構造から滲出しやすく、高温オフセットの原因になる。一方、重量平均分子量が４００００より大きいと、混練時に網目構造の中に入りにくいので、低温オフセットの原因になる。
また、樹脂Ｂが１００００より小さいと網目構造を作るのが困難になるので、高温オフセットの原因になる。１５００００より大きいと、混練が困難になり、樹脂Ｂの分子鎖内で絡まりやすく、網目に樹脂Ａが入りにくくなり低温オフセットの原因になる。
【００１５】
また、離型剤を加えて樹脂と混練する場合には、網目構造が形成されていると離型剤は網目構造の中に入りにくい。そこでこれらの樹脂と相溶性があり、樹脂Ａより分子量が大きな樹脂Ｃと離型剤を一緒に混合することによって分散性が向上した樹脂としたものである。これは添加した樹脂Ｃが離型剤を樹脂Ｂと樹脂Ａの混練樹脂中の網目構造の中に押し込むものと考えられる。
すなわち、離型剤の混練の際には、混練樹脂の温度は、樹脂Ａの軟化点より高い温度において混練されるので、分子量が樹脂Ｃより小さい樹脂Ａは、樹脂Ｃに比べて軟らかくなっている。
また、樹脂Ｃは、溶融しても分子量が樹脂Ａよりも大きいために、樹脂Ｂと樹脂Ａから形成された網目構造内部に入りにくく、網目構造の表面に存在するものと考えられる。
【００１６】
その結果、樹脂Ｃを添加して混練した場合には、樹脂Ａおよび離型剤が網目構造から再度流出することを防止するので、離型剤が分散した混練物が得られることとなる。
特に、樹脂Ｃは網目構造をなしている樹脂Ｂと同様の化学構造を有する樹脂であると、樹脂Ｂとの相溶性が高く、樹脂Ｃの添加による効果がより大きくなる。
【００１７】
また、樹脂Ｃとしては、樹脂単独で添加しても良いが、トナーの調製に必要な顔料成分と樹脂からなる顔料マスターバッチとして供給される樹脂を用いてもよい。
これによって、トナー中への顔料の分散性を高めることができる。
【００１８】
トナー中の離型剤の分散が悪い場合、樹脂から染み出た離型剤がトナーの耐久性の低下を引き起こす。したがって、離型剤は網目構造に入りやすいように、樹脂の主鎖の結合と親和性の高い官能基を持つ離型剤が好ましい。
また、混練時には、網目構造に入り込みやすく、定着時には定着ロールによって加熱および加圧された場合に速やかに滲出するものが好ましく、樹脂Ａよりも分子量が小さいものが好ましい。
以上のような本発明の製造方法によって、高温オフセット性と耐久性を両立させたトナーが得られるものと考えられる。
【００１９】
以下に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、重量平均分子量が大きな結晶性樹脂と、重量平均分子量がそれよりも小さな樹脂、および両者の間の重量平均分子量を有する樹脂と、重量平均分子量が小さい樹脂よりも更に重量平均分子量が小さい離型剤成分を含有することを特徴としている。
これらの成分は混合混練時の挙動が異なるので、それらを十分に混合するためには結晶性樹脂の混合混練と、離型剤の混合混練とのそれぞれを満足するようなトナーの製造方法が必要となる。このような製造方法には、例えば、以下の第一の製造方法、および第二の製造方法を挙げることができる。
【００２０】
第一の製造方法は、結晶性樹脂の混合混練工程と、離型剤の混合混練工程との二つの工程に分離した二段式製造方法であり、第一の混合混練工程において得られた混練物を粉砕した後に、第二の混合混練工程において混練する方法である。
また、第二の製造方法は、一つの連続的な混練工程において、第一の製造方法における第一の混合混練工程の混練条件と第二の混合混練工程の混練条件を形成して混合混練する方法である。
【００２１】
以下に、第一の製造方法である二段式製造方法について説明する。
図１は、本発明のトナーの二段式製造方法を説明する図である。
まず、原料貯槽Ｓ１から送られた、樹脂Ａ、および樹脂Ａよりも融点が高い樹脂Ｂを計量工程Ｓ２において、それぞれの所定量を計量し、混合工程Ｓ３において、ヘンシェルミキサー等によって混合した後に、第１の混練工程Ｓ４において、混練押出機に供給して樹脂Ｂの融点以上の温度において混合混練を行う。
次いで、混練押出機から取り出された混練樹脂を冷却し、粗粉砕工程Ｓ５において、粗粉砕を行い、その後の混合混練に適切な大きさとした後に、粗粉砕した混練樹脂を計量工程Ｓ６において計量する。
【００２２】
次に、原料貯槽Ｓ７より送られた、樹脂Ｃ、顔料、帯電制御剤、離型剤のそれぞれを計量工程Ｓ８において計量し、混合工程Ｓ９において、ヘンシェルミキサーを用いて粗粉砕した混練樹脂と混合する。
次いで、第２の混練工程Ｓ１０において、混練押出機において、樹脂Ａの軟化点以上の温度で混合混練する。この場合の混練温度は、樹脂Ｃの軟化点よりも低い温度とすることによって、樹脂Ｃの添加の効果を高めることができる。
混練押出機から流出した混練物を冷却した後に、微粉砕工程Ｓ１１において微粉砕された後に、分級工程Ｓ１２において分級される。
次いで、外添工程Ｓ１３において外添剤が添加された後に、製品工程Ｓ１４においてトナーが製造される。
【００２３】
図２は、本発明のトナーの二段式製造方法における第１の混練工程の一例を説明する図である。
混合混練機１の原料投入口２から、混合された樹脂が投入される。投入された樹脂は、加熱下において、２本のスクリュー３ａ、３ｂの回転によって混合混練されて、投入口とは反対側に設けた吐出口４から吐出されて、冷却器５によって冷却される。
混合混練機は、温度分布曲線６に示すように、全域に亘り樹脂Ａの軟化点（Ｔｆ）以上に設定されており、投入口から所定の距離の加熱領域ではスクリューのヘッド７までの部分で、高融点樹脂Ｂの融点（Ｔｍ）よりも高い温度に設定されて充分に混合混練が行われる。
【００２４】
図３は、本発明のトナーの二段式製造方法における第２の混練工程の一実施例をを説明する図である。
混合混練機１１の原料投入口１２から、混合された樹脂が投入される。投入された樹脂は、加熱下において、２本のスクリュー１３ａ、１３ｂの回転によって混合混練されて、投入口とは反対側に設けた吐出口１４から吐出されて、冷却器１５によって冷却される。
混合混練機は、温度分布曲線１６に示すように、全域に亘り樹脂Ａの軟化点（Ｔｆ）以上に設定されており、投入口から所定の距離の加熱領域ではスクリューのヘッド１７までの部分で、樹脂Ｃの軟化点よりも低い温度に設定されて混合混練が行われ、また吐出口１４の近傍では、それよりも高い温度として混合混練機からの円滑な吐出を行っている。
【００２５】
本発明における第１の混練工程においては、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の混練押出機、連続式二本ロール型混練機等を用いて行うことができる。また、溶融混練工程に供する結着樹脂の複数種をヘンシェルミキサー等で予め攪拌混合し、均一に混合することが好ましい。
第２の混練工程においても、第１の混練工程と同様に、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の混練押出機、連続式二本ロール型混練機等を使用して混合、混練した後に、冷却される。
特に、第２の混練工程においてはニーディングディスクを設けてより大きな剪断力を付与することが好ましい。
また、得られた混練物は、粗粉砕した後に、ジェットミル等によって微粉砕し、さらに気流分級機によって分級した後に、ヘンシェルミキサーにおいて、シリカ、チタニア等の外添剤と混合してトナーとされる。
【００２６】
以下に、第二の製造方法である連続式製造方法について説明する。
図３は、本発明のトナーの連続式製造方法の一実施例を説明する図である。
混合混練機２１の原料投入口２２から、樹脂、離型剤、顔料、その他の添加剤等の原材料が投入される。投入された原材料は、加熱下において、２本のスクリュー２３ａ、２３ｂの回転によって混合混練される。
混合混練機２１は、入口側から出口側に向けて異なる温度に設定されており、各領域の温度は、温度プロファイル２７で示されているように設定されている。
原料投入口から投入された原料は、結晶性樹脂Ｂの融点Ｔｍ以上の温度の第１温度領域Ｔａ領域において溶融混練されて、結晶性樹脂Ｂよりも分子量が小さな樹脂と充分に混合混練される。
【００２７】
次いで、混合混練機２１の冷却領域Ｔｃを通過して、樹脂Ａの軟化点以上の温度であるＴ２に設定された、第２温度領域Ｔｂにおいて混合混練される。第２温度領域Ｔｂにおいては、樹脂Ａは軟化しているものの樹脂Ｂは溶融していない状態であり、混練物中には、樹脂Ａよりも分子量が大きな樹脂Ｃが存在しているために、樹脂Ａと樹脂Ｂで形成された網目構造中に樹脂Ｃによって押し込まれたり、あるいは網目構造中から流出することが防止されるものとみられる。
【００２８】
また、第２温度領域Ｔｂにおいては、ニーディングディスクから形成されたニーディングディスク部２４を有しており、スクリューの回転による剪断力に加えてより大きな剪断力が加えられている。
更に、ニーディングディスク部２４には、Ｌ型ニーディングディスクあるいはＬ型パドル等と称される、混練物を入口側へ戻す方向に作用する逆送りをするニーディングディスクを設けた場合には、混合混練機内部における混練物の圧力を上昇させることができ、より大きな剪断力を与えることができる。
また、以上の説明においては、ニーディングディスク部は一個所のみの例について説明をしたが、相互に離れた複数個のニーディングディスク部を有するものであっても良い。      
【００２９】
このようにして、所定の温度において混合混練された混練物は投入口とは反対側に設けた吐出口２５から吐出されて、冷却器２６によって冷却される。
混合混練機は、温度分布曲線２７に示すように、第２温度領域Ｔｂは、ヘッド２８までの部分に設定されているが、また吐出口２５の近傍では、Ｔ２よりも高い温度であって離型剤等の低融点成分が再度溶解して凝集を起こさない程度の温度として混合混練機からの円滑な吐出を行うことが好ましい。
【００３０】
また、連続式混練工程においては、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の混練押出機、連続式二本ロール型混練機等を用いて行うことができる。また、溶融混練工程に供する結着樹脂の複数種をヘンシェルミキサー等で予め攪拌混合し、均一に混合することが好ましい。
また、得られた混練物は、粗粉砕した後に、ジェットミル等によって微粉砕し、さらに気流分級機によって分級した後に、ヘンシェルミキサーにおいて、シリカ、チタニア等の外添剤と混合してトナーとされる。
【００３１】
以下に、本発明のトナーの構成成分について説明する。
本発明のトナーは、複数の異なる樹脂を結着樹脂として重量平均分子量が１００００〜１５００００の結晶性樹脂と、分子量がそれよりも小さい樹脂と離型剤とを分散する際に、結晶性樹脂とそれよりも分子量が小さい樹脂とを第１の工程において混合混練した後に、分子量が小さい樹脂よりも重量平均分子量が小さい離型剤を、分子量が小さい樹脂よりも軟化点が高い第３の樹脂を添加して第２の工程において混合混練したものである。
【００３２】
複数の樹脂としては、結晶性成分を含有するブロックポリエステルと、それよりも分子量が小さい非晶性ポリエステルとすることが好ましい。
特に、非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた該非晶性ポリエステルよりも高融点であるブロックポリエステルとを溶融混練することが好ましい。
また、ポリエステルは、比較的低温度の軟化点を有するとともに耐環境性等の特性においても優れたものである。結着樹脂中におけるポリエステルの含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましい。
【００３３】
本発明のブロックポリエステルは、ジオール成分とジカルボン酸成分とを縮合してなる結晶性ブロックと、該結晶性ブロックより結晶性の低い非晶性ブロックとを有するブロック共重合体で構成されたものである。ブロック重合体は結晶性ブロックと非晶性ブロックのエステル交換で得られる。
結晶性ブロックは、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて、高い結晶性を有している。すなわち、分子配列構造が、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて強固で安定したものである。このため、結晶性ブロックは、トナー全体としての強度を向上させるのに寄与する。その結果、最終的に得られるトナーは、機械的ストレスに強く、耐久性、保存性に優れたものとなる。
【００３４】
また、一般に、結晶性の高い樹脂は、結晶性の低い樹脂に比べて、耐高温オフセット性を有している。すなわち、結晶性の高い樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点の吸熱ピークの測定を行ったとき、吸熱ピークがシャープな形状として現れる性質を有している。この性質を利用して、結晶成分の融解ピークの融解熱△Ｑが３Ｊ／ｇ以上であるものを結晶性であるという。
【００３５】
本発明のトナーにおけるブロックポリエステルを構成する結晶性ブロックは、ブロックポリエステルにシャープメルト性を付与する機能を有する。このため、本発明のトナーは、非晶性ポリエステルが十分に軟化するような、ブロックポリエステルの融点付近の比較的高い温度においても、優れた形状の安定性を保持することができる。
したがって、本発明のトナーは、幅広い温度領域で十分な定着強度をはじめとする定着性を発揮することができる。
【００３６】
非晶性ポリエステルは、後述のブロックポリエステルより低い結晶性を有するものである。
非晶性ポリエステルは、主として、トナーを構成する着色剤、離型剤、帯電制御剤等の分散性や、トナー製造時における混練物の粉砕性、トナーの低温定着性等の定着性、透明性、弾性、機械的強度等の機械的特性、帯電性、耐湿性等の機能を向上させるのに寄与する成分である。
【００３７】
以下、非晶性ポリエステルを構成する成分について説明する。
非晶性ポリエステルを構成するジオール成分としては、芳香環構造を有する芳香族ジオールや、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００３８】
非晶性ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、二価カルボン酸、または酸無水物、低級アルキルエステル等の二価カルボン酸の誘導体を用いることができ、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
【００３９】
このように、非晶性ポリエステルを構成するジカルボン酸成分は、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものであるのが好ましく、ジカルボン酸の８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがより好ましく、その９０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがさらに好ましい。
これにより、最終的に得られるトナーの特性が特に優れたものとなる。ただし、ここでの「ジカルボン酸成分」は、非晶性ポリエステルとしたときのジカルボン酸成分のことを指し、非晶性ポリエステルを調整する際には、当該ジカルボン酸成分そのものや、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いることができる。
【００４０】
また、非晶性ポリエステルを構成するモノマー成分は、その５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは、８０ｍｏｌ％以上が、前述した非晶性ブロックを構成するモノマー単位と同一であるのが好ましい。すなわち、非晶性ポリエステルは、非晶性ブロックと同様のモノマー単位で構成されたものであるのが好ましい。これにより、非晶性ポリエステルとブロックポリエステルとの相溶性が特に優れたものとなる。ここでの「モノマー単位」は、非晶性ポリエステル、ブロックポリエステルの製造に用いるモノマーそのものを指すものではなく、非晶性ポリエステル、ブロックポリエステル中に含まれるモノマー単位のことを指す。
また、非晶性ポリエステルは、上記のようなジオール成分、ジカルボン酸成分以外の成分、例えば、３価以上のアルコール成分や３価以上のカルボン酸成分等を含むものであってもよい。
【００４１】
非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５×１０3〜４×１０4であるのが好ましく、６×１０3〜２．５×１０4であるのがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが５×１０3未満であると、最終的に得られるトナーの機械的強度が低下し、十分な耐久性、保存性が得られない可能性がある。また、重量平均分子量Ｍｗが小さすぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、平均分子量Ｍｗが４×１０4 を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
【００４２】
非晶性ポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、４０〜７５℃であるのが好ましく、５０〜７０℃であるのがより好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナーの保存性、耐熱性が低下し、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、ガラス転移点が７５℃を超えると、低温定着性や透明性が低下する。また、ガラス転移点が高すぎると、なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定することができる。
【００４３】
非晶性ポリエステルの軟化点Ｔｆは、９０〜１６０℃であるのが好ましく、９５〜１５０℃であるのがより好ましく、９５〜１３０℃であるのがさらに好ましい。軟化点が９０℃未満であると、トナーとしての保存性が低下し、十分な耐久性が得られない可能性がある。また、軟化点が低すぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、軟化点が１６０℃を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
なお、軟化点Ｔｆは、定荷重押出型細管式レオメータを用い、試料量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、押出圧力：１．９６ＭＰａの条件で測定したときに、試料の１／２が流出した温度であるＴ1/2の温度として求めることができる。
【００４４】
以下、結晶性ブロックを構成する成分について説明する。
結晶性ブロックを構成するジオール成分としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００４５】
このように、結晶性ブロックを構成するジオール成分は、少なくともその一部が脂肪族ジオールであるのが好ましく、ジオール成分の８０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであるのが更に好ましい。これにより、ブロックポリエステルの結晶性ブロックの結晶性を特に高いものとすることができ、上述した効果がさらに顕著なものとなる。
【００４６】
また、結晶性ブロックを構成するジオール成分は、炭素数が３〜７の直鎖状の分子構造を有し、その両端に水酸基を有するもの（一般式：ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＨで表されるジオール（ただし、ｎ＝３〜７））を含むのが好ましい。このようなジオール成分が含まれることにより、結晶性が向上し、摩擦係数が低下するため、機械的ストレスに強く、耐久性や保存性に特に優れたものとなる。このようなジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが、この中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。１，４−ブタンジオールを含むことにより、前述した効果は特に顕著なものとなる。
【００４７】
結晶性ブロックを構成するジオール成分として１，４−ブタンジオールを含む場合、結晶性ブロックを構成するジオールの５０ｍｏｌ％以上が１，４−ブタンジオールであるのがより好ましく、その８０ｍｏｌ％以上が１，４−ブタンジオールであるのが更に好ましい。これにより、前述した効果はさらに顕著なものとなる。
【００４８】
結晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸またはその誘導体、例えば、酸無水物、低級アルキルエステル等を用いることができる。具体的には、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
【００４９】
また、結晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分は、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものであるのが好ましく、ジカルボン酸成分の５０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがより好ましく、その８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものが更に好ましい。
これにより、最終的に得られるトナーは、トナーとして求められる各種特性が特に優れたものとなる。なお、「ジカルボン酸成分」は、ブロックポリエステルとしたときにジカルボン酸成分として作用するものを意味し、ブロックポリエステルを調製して結晶性ブロックを形成する際に、当該ジカルボン酸成分、そのもの、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いても良い。
【００５０】
ブロックポリエステル中における結晶性ブロックの含有率は、５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であることがより好ましい。結晶性ブロックの含有率が５ｍｏｌ％未満であると、結晶性ブロックを有することによる効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、結晶性ブロックの含有率が６０ｍｏｌ％を超えると、相対的に非晶性ブロックの含有率が低下するため、ブロックポリエステルと非晶性ポリエステルとの相溶性が低下する可能性がある。
また、結晶性ブロックは、上記したジオール成分、ジカルボン酸成分以外にも、３価以上のアルコール成分、３価以上のカルボン酸成分等を含むものであってもよい。
【００５１】
次に、ブロックポリエステル中の非晶性ブロックついて説明する。
非晶性ブロックを構成するジオール成分としては、芳香環構造を有する芳香族ジオール、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００５２】
また、非晶性ブロックを構成するジオール成分は、少なくともその一部が脂肪族ジオールであるのが好ましく、その５０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであるのがより好ましい。これにより、より靱性に優れ、耐折り曲げ性に優れた定着画像が得られるという効果が得られる。
【００５３】
また、非晶性ブロックを構成するジオール成分は、少なくともその一部が分岐鎖を有するものが好ましく、その３０ｍｏｌ％以上が分岐鎖を有するものがより好ましい。これにより、規則配列を抑制し、結晶性を低下させ、透明性も向上するという効果が得られる。
【００５４】
非晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸または酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体、を用いることができ、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
【００５５】
また、非晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分としては、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものが好ましく、その８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものがより好ましい。これにより、トナー特性が良好なものとなる。
また、「ジカルボン酸成分」は、結晶性ブロックの場合と同様であり、ブロックポリエステルとしたときのジカルボン酸成分であり、ブロックポリエステルを調製して非晶性ブロックを形成する際には、該ジカルボン酸成分、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いることができる。
また、非晶性ブロックは、上記のようなジオール成分、ジカルボン酸成分以外の成分に加えて、３価以上のアルコール成分や３価以上のカルボン酸成分等を含むものであってもよい。
【００５６】
本発明の、結晶性ブロック、非晶性ブロックを有するブロックポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０4〜１．５×１０5 であるのが好ましく、１．２×１０4〜１．５×１０5 であるのがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが１×１０4 未満であると、トナーの機械的強度が低下し、十分な耐久性、保存性が得られなかったり、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下するので好ましくない。
一方、重量平均分子量Ｍｗ１．５×１０5 を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材に対する濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
【００５７】
ブロックポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、５０〜７５℃であるのが好ましく、５５〜７０℃であるのがより好ましい。ガラス転移点が５０℃未満であると、トナーの保存性、耐熱性が低下し、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、ガラス転移点が７５℃を超えると、低温定着性や透明性が低下する。また、ガラス転移点が高すぎると、トナーの熱球形化処理等の効果が十分に発揮されない可能性がある。また、ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定することができる。
【００５８】
ブロックポリエステルの軟化点Ｔｆ は、９０〜１７０℃であるのが好ましく、１００〜１６０℃であるのがより好ましい。軟化点が９０℃未満であると、トナーとしての保存性が低下し、十分な耐久性が得られない可能性がある。また、軟化点が低すぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する。
一方、軟化点が１７０℃を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材に対する濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
なお、軟化点Ｔｆは、定荷重押出型細管式レオメータを用い、試料量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、押出圧力：１．９６Ｍｐａによって、試料の１／２の量が流出した時点の温度を求める１／２法によって行ったものである。
【００５９】
ブロックポリエステルの融点Ｔｍ、１９０℃以上であるのが好ましく、１９０〜２３０℃であるのがより好ましい。融点が１９０℃未満であると、耐オフセット性の向上等の効果が十分に得られない可能性がある。また、融点が高すぎると、混練工程等において、材料温度を比較的高い温度にしなければならなくなる。その結果、樹脂材料のエステル交換反応が進行しやすくなる。なお、融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークの測定により求めることができる。
【００６０】
また、ブロックポリエステルは、直線状ポリマーであるのが好ましい。直線状ポリマーは、架橋型のものに比べて、摩擦係数が小さい。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率が向上する。
なお、ブロックポリエステルは、前述した結晶性ブロック、非晶性ブロック以外のブロックを有するものであってもよい。
また、ブロックポリエステルは、先に述べた非晶性ポリエステルと、ジオール成分、およびカルボン酸成分との反応によって製造することによって、両者の親和性が大きなポリエステルを得ることができる。
【００６１】
また、ブロックポリエステル、非晶性ポリエステルともに、直線状ポリマーであるのが好ましい。直線状ポリマーは、架橋型のものに比べて、摩擦係数が小さい。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率がさらに向上する。
【００６２】
以上説明したように、本発明のトナーは、結着樹脂として、非晶性ポリエステルと、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた非晶性ポリエステルのブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとを併用することによって所定の特性を有するトナーを得ることができる。
ブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとの配合比は、重量比で５：９５〜４５：５５であるのが好ましく、１０：９０〜３０：７０であるのがより好ましい。ブロックポリエステルの配合比が低くなりすぎると、トナーの耐オフセット性を十分に向上させるのが困難になる可能性がある。一方、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、十分な低温定着性や透明性が得られない可能性がある。また、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、例えば、後述するようなトナーの製造方法の粉砕工程において、混練物を効率良く、均一な大きさに粉砕するのが困難となる。
【００６３】
また、本発明においては、以上の高融点結晶性ブロックを含むブロックポリエステルと、それよりも軟化点が低く、重量平均分子量が小さい非晶性ポリエステルを含有するとともに、非晶性ポリエステルの軟化点よりも軟化点が高い第３の樹脂を第２の混練工程において含有させたことを特徴としている。
第３の樹脂としては、軟化点を満足するものであれば、各種のものを用いることができるが、非晶性ポリエステルと分子量分布が異なる樹脂を用いることによって他の結着樹脂との相溶性を高めることができるので好ましい。
具体的には、非晶性ポリエステルのエステル化反応の条件を変えることによって得られるガラス転移温度、および軟化点が先に混練した非晶性ポリエステル樹脂よりも高いものを用いることができる。
【００６４】
また、第２の混練工程において添加する第３の樹脂は、樹脂単独で添加しても良いが、顔料を分散した顔料マスターバッチ、更には帯電制御剤等の他の成分を添加したものを用いても良い。
このように、顔料マスターバッチ等を用いることによってこれらの成分の微分散を行うことができ、トナーの特性を向上させることが可能となる。
【００６５】
また、結着樹脂は、前記のブロックポリエステルおよび非晶性ポリエステル以外の成分第３の樹脂成分を含むものであってもよい。
ブロックポリエステルおよび非晶性ポリエステル以外の第３の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、ポリエステル樹脂（前述したブロックポリエステル、非晶性ポリエステルとは異なるもの）、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明のトナー中において結着樹脂の含有量は、５０〜９８質量％であるのが好ましく、８５〜９７質量％であるのがより好ましい。結着樹脂の含有量が５０質量％未満であると、最終的に得られるトナーにおいて、幅広い温度領域での良好な定着性等が十分に発揮されない可能性がある。一方、樹脂の含有量が９８質量％を超えると、着色剤等の樹脂以外成分の含有量が相対的に低下し、トナーの発色等の特性を十分に発揮するのが困難となる。
【００６７】
着色剤としては、例えば、顔料、染料等を使用することができる。このような顔料、染料としては、例えば、カーボンブラック、スピリットブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、マグネタイト、チタンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファーストスカイブルーインダンスレンブルーＢＣ、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ファイナルイエローグリーンＧ、ローダミン６Ｇ、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６２、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
また、トナー原料中における着色剤の含有量は、１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。着色剤の含有量が前記下限値未満であると、着色剤の種類によっては、十分な濃度の可視像を形成するのが困難になる可能性がある。一方、着色剤の含有量が前記上限値を超えると、相対的に樹脂の含有量が低下し、必要な色濃度での、紙等の記録部材への定着性が低下する。
【００６９】
また、本発明のトナー添加する離型剤について説明する。離型剤の含有量は、トナー中に、０．５ないし３質量％であることが好ましく、３質量％よりも多くなると、画像の透明性を阻害することがあるので好ましくない。
【００７０】
離型剤として、オゾケライト、セルシン、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャー・トロプシュワックス等の炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、キャンデリラワックス、綿ロウ、木ロウ、ミツロウ、ラノリン、モンタンワックス、脂肪酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等のアミド系ワックス、ラウロン、ステアロン等のケトン系ワックス、エーテル系ワックス等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
前記材料の中でも、特にエステル系ワックス、例えばカルナウバワックスやライスワックス等を用いた場合には、下記のような効果が得られる。
すなわち、エステル系ワックスは、結着剤として用いるポリエステル系樹脂と同様に、分子内にエステル構造を有しており、ポリエステル系樹脂との相溶性に優れる。また、ポリエステル系樹脂は、主成分としての樹脂との相溶性にも優れている。このため、最終的に得られるトナー粒子中における遊離ワックスの発生、粗大化を防止することができ、トナー中でのワックスの微分散やミクロ相分離を達成できる。その結果、得られるトナーは、定着ロールとの離型性が特に優れたものとなる。
ワックスの融点Ｔｍは、３０〜１６０℃であるのが好ましく、５０〜１００℃であるのがより好ましい。
【００７２】
また、ワックス以外にも、離型性を付与できる成分として低融点のポリエステル（以下、「低融点ポリエステル」とも称す）を用いることができる。低融点とは、例えば、融点Ｔｍが７０〜９０℃程度のものが好ましい。また、低融点ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、３５００〜６５００程度であるのが好ましい。また、低融点ポリエステルは、脂肪族モノマーの重合体であるのが好ましい。低融点ポリエステルが、このような条件の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上を満足するものであると、前述したポリエステル系樹脂との相溶性が特に優れたものになるとともに、トナーの耐久性を阻害せずにトナーの離型性を付与することができる。また、融点が比較的低いことにより、低温定着性を向上させることができる。
【００７３】
また、トナーの製造原料中には、結着樹脂、着色剤、離型剤以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、帯電制御剤、分散剤、磁性粉末等が挙げられる。
帯電制御剤としては、具体的には安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、ニグロシン染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフニン酸等が挙げられる。
【００７４】
また、分散剤としては、例えば、金属石鹸、無機金属塩、有機金属塩、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
金属石鹸としては、具体的には、トリステアリン酸金属塩、例えば、アルミニウム塩等、ジステアリン酸金属塩、例えば、アルミニウム塩、バリウム塩等、ステアリン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、鉛塩、亜鉛塩等、リノレン酸金属塩、例えば、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等、オクタン酸金属塩、例えば、アルミニウム塩、カルシウム塩、コバルト塩等、オレイン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、コバルト塩等、パルミチン酸金属塩、例えば、亜鉛塩等、ナフテン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等、レジン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン鉛塩、亜鉛塩等が挙げられる。
前記無機金属塩、前記有機金属塩としては、例えば、カチオン性成分として、周期律表の第ＩＡ族、第IIＡ族、および第IIIＡ族の金属からなる群より選ばれる元素のカチオンを含み、アニオン性成分として、ハロゲン、カーボネート、アセテート、サルフェート、ボレート、ニトレート、およびホスフェートからなる群より選ばれるアニオンを含む塩等が挙げられる。
【００７５】
前記磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。
また、添加剤としては、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム等を用いてもよい。
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
【実施例１】
【００７６】
トナーの製造に先立ち、以下に示す３種のポリエステルＡ、Ｂ、Ｃを製造した。
１−１．ポリエステルＡ（非晶性ポリエステル）の製造
ネオペンチルグリコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物の１０００ｇを、還流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を取り付けた２リットル４つ口フラスコに、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇとともに入れた。
フラスコの内容物を加熱し、１８０℃において生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。
【００７７】
蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、２リットル４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を２．０ｋＰａ以下に減圧した状態で、温度を２００℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＡとした。
【００７８】
得られたポリエステルＡについて、示差走査熱量分析装置による融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるようなシャープなピークは、確認することができなかった。また、ポリエステルＡの軟化点Ｔｆは、９６℃、ガラス転移点Ｔｇは、５１℃、重量平均分子量Ｍｗは、５．５×１０3であった。  
【００７９】
１−２．ポリエステルＣ（非晶性ポリエステル）の製造
ネオペンチルグリコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物の１０００ｇを、還流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を取り付けた２リットル４つ口フラスコに、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇとともに入れた。
内容物を加熱して１８０℃において生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。
蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、２リットル４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を６６６．７Ｐａ以下に減圧した状態で、温度を２００℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＣとした。
【００８０】
得られたポリエステルＣについて、示差走査熱量分析装置による融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるようなシャープなピークは、確認することができなかった。また、ポリエステルＣの軟化点Ｔｆは、１１１℃、ガラス転移点Ｔｇは、６０℃、重量平均分子量Ｍｗは、１．３×１０4であった。
【００８１】
１−３．ポリエステルＢ（ブロックポリエステル）の製造
２リットル４つ口フラスコに、還流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を取り付け、先に製造したポリエステルＣ：７０モル部とジオール成分としての１，４−ブタンジオール：１５モル部とジカルボン酸成分としてのテレフタル酸ジメチル：１５モル部との混合物：１０００ｇと、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇとを、２リットル４つ口フラスコ内に入れた。
【００８２】
内容物を加熱して温度２００℃において生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。
蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、２リットル４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を６６６．７Ｐａ以下に減圧した状態で、温度を２２０℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＢとした。
【００８３】
示差走査熱量分析装置を用いた測定でのポリエステルＢの融点の吸熱ピークの中心値Ｔｍは、２１８℃であった。また、示差走査熱量分析曲線から、求められたポリエステルＢの融解熱Ｑ１は、１８Ｊ／ｇであった。また、ポリエステルＢの軟化点Ｔｆは、１４９℃、ガラス転移点Ｔｇは、６４℃、重量平均分子量Ｍｗは、２．８×１０4であった。
【００８４】
２−１．顔料マスターバッチＤの製造
ポリエステルＣ：６０重量部、フタロシアニン顔料（大日精化工業製  ＥＣＢ−３０１）４０重量部の配合比でフラッシング法を用いて調製した。これを直径２ｍｍ程度に粗粉砕し顔料マスターバッチＤとした。
【００８５】
２−２．顔料マスターバッチＥの製造
ポリエステルＡ：６０重量部、フタロシアニン顔料（大日精化工業製  ＥＣＢ−３０１）４０重量部の配合比でフラッシング法を用いて調整した。これを直径２ｍｍ程度に粗粉砕し顔料マスターバッチＥとした。
【００８６】
（トナー１の調製）
非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：８５重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＢ：１５重量部を２０Ｌ型のヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、結着樹脂製造用の樹脂混合物を得た。
次に、樹脂混合物を２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、混練温度（Ｔ１）を２５０℃として混練し、樹脂ａを得た。得られた樹脂ａを平均粒径：１〜２ｍｍに粗粉砕した。
【００８７】
次に、粗粉砕した樹脂ａ：１００重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製  ボントロンＥ−８１）：１重量部、ワックスとしてカルナウバワックス（分子量８５０）：３重量部を２０Ｌ型のヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の原料を得た。
【００８８】
次に、この原料混合物を、２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、混練温度（Ｔ２）を１１０℃として混練し、押出口から押し出された混練物を、冷却器を用いて冷却した。
【００８９】
次いで、冷却された混練物を平均粒径：１〜２ｍｍに粗粉砕し、引き続き微粉砕した。混練物の粗粉砕にはハンマーミルを用い、微粉砕にはジェットミル（ホソカワミクロン社製  ２００ＡＦＧ）を用いた。なお、微粉砕は、粉砕空気圧：５００ｋＰａ、ロータ回転数：７０００ｒｐｍの条件で行った。このようにして得られた粉砕物を気流分流機（ホソカワミクロン社製、１００ＡＴＰ）で分級した。
【００９０】
更に、２０Ｌ型のヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて、外添剤を混合した。外添剤としては、負帯電性小粒径シリカ（日本アエロジル社製  ＲＸ２００  平均粒径：１２ｎｍ）：１重量部と、負帯電性大粒径シリカ（日本アエロジル社製  ＲＸ５０  平均粒径：４０ｎｍ）：０．５重量部と、酸化チタン（日本アエロジル社製  ＳＴＴ−３０Ｓ  平均粒径：２０ｎｍ）：０．５重量部とを用いた。なお、負帯電性シリカ、すなわち負帯電性小粒径シリカ、負帯電性大粒径シリカは、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理によって疎水化処理を施したものを用いた。
得られたトナー１の個数平均粒径は、７．５μｍであった。
【００９１】
（トナー特性の評価方法）
１．軟化点の測定方法
定荷重押出型細管式レオメータ（島津製作所製  フローテスタＣＦＤ−５００Ｄ）を使用して、測定試料：１ｇを圧縮成型し、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、押出圧力：１．９６ＭＰａによって、試料の１／２の量が流出した時点の温度を求める１／２法によって軟化点を求めた。
【００９２】
２．ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法
示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ−２２０Ｃ）を使用して、ガラス転移点を測定した。
測定試料の調製：試料１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に封入して測定試料を調製。
測定条件：測定開始温度２０℃、測定終了温度２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、降温速度：１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した。
その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、この際のガラス転移点に相当する吸熱が生じた位置すなわち、吸熱カーブのショルダー位置の温度とする。
【００９３】
３．融点（Ｔｍ）の測定方法
示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ−２２０Ｃ）を使用して、融点を測定した。
測定試料の調製：試料１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に封入して測定試料を調製。
測定条件：測定開始温度２０℃、測定終了温度３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、降温速度：１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した。
その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、第２回目の温度上昇時の結晶融解による吸熱の最大ピーク温度を、融点Ｔｍとして求めた。
【００９４】
４．分子量分布の測定
結着樹脂５ｍｇを５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＴＨＦ不溶分および夾雑物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターを通して、ＧＰＣ用試料調製した。こうして調製した試料（ＴＨＦ可溶分）を、高速液体クロマトグラフィーによって、ＧＰＣカラムを用いて、下記条件にて測定した。
カラム     :  ＧＰＣカラム（昭和電工製Shodex(GPC  KF806M、KF802.5）
カラム温度 :  ３０℃
溶媒       :  テトラヒドロフラン
流速       :  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器     :  ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）
標準試料   :  単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）
【００９５】
５．定着性評価方法
カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン製  ＬＰ−３０００Ｃ）より定着装置を外したもので、用紙（冨士ゼロックスオフィスサプライ製ＰＰＣ用普通紙Ｊ）にトナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２ ベタ画像を、紙先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に形成し、この画像を定着性評価用画像とした。
【００９６】
これをカラーレーザープリンタ（コニカ製  ＫＬ−２０１０）用定着ユニット単体を使用し、シリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し、さらに、印字されていない用紙（Ａ４）１０００枚通紙させ、さらにローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、定着ロールからシリコーンオイルを除去した。また、定着性評価用画像を定着器に通紙する毎に定着ロールをイソプロピルアルコールで清掃し、さらに綿布にて乾拭きし、定着ロール表面にシリコーンオイルが無い状態を維持した。
【００９７】
次に、定着ロール表面からシリコーンオイルを除去した定着器を用いて、定着性評価用画像を、加熱ローラ側が未定着トナー付着面となるように通過させ、ニップ通過時間５０ｍｓｅｃの条件にて定着した。
定着性評価用画像は、カラーレーザープリンタ（セイコーエプソンＬＰ−３０００Ｃ）を使用し、普通紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製Ｊ紙）上にトナーを均一に付着させたいわゆるベタ画像を形成し、そのベタ画像におけるトナー付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ2 となるように画像形成条件を調整し、次に、紙先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域にべた画像を形成し、この画像を定着性評価用画像とした。
温度領域の幅が４０℃以上のものを「良」、温度領域の幅３０℃以上４０℃未満のものを「不」、温度領域の幅が３０℃未満のものを「劣」とした。
【００９８】
６．耐久性試験方法
カラーレーザープリンタ（セイコーエプソンＬＰ−３０００Ｃ）を使用し、普通紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製Ｊ紙）上に５％画像を形成して６０００枚通紙の印字耐久性試験を行った。
【実施例２】
【００９９】
（トナー２の調製）
非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：８５重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＢ：１５重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製  ボントロンＥ−８１）：１重量部、ワックスとしてカルナウバワックス（分子量８５０）：３重量部を２０Ｌ型のヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、結着樹脂製造用の樹脂混合物を得た。
次に、この混合物を実施例１のトナー１の調製と同様に、第一の混練温度Ｔ１を２５０℃とし、第二の混練温度Ｔ２を１１０℃として混練した後に、冷却機を用いて冷却して、粉砕、分級、外添剤の添加を行ってトナー２を調製し、実施例１と同様にトナー２の特性を評価し、その結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１
（比較トナー１の調製）
実施例１のトナー１の調製において用いた顔料マスターバッチＤ：１０重量部に代えて、顔料マスターバッチＥ：１０重量部を用いた点を除き、トナー１の調製方法と同様に比較トナー１を調製し、実施例１と同様に比較トナー１の特性を評価し、その結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例２
（比較トナー２の調製）
実施例２のトナー２の調製において用いた顔料マスターバッチＤ：１０重量部に代えて、顔料マスターバッチＥ：１０重量部を用いた点を除き、トナー２の調製方法と同様に比較トナー２を調製し、実施例１と同様に比較トナー２の特性を評価し、その結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例３
（ポリウレタン樹脂Ｆの作製）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１７．６重量部、ノルボルナンジイソシアネート１４．４重量部とを混合融解し、イソシアネート成分を調製した。また、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂製  ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０．０重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。これらのイソシアネート成分と、ポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流しこみ、これを、大気雰囲気において３０℃で５時間保持したあと、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応させた。得られたポリウレタン樹脂Ｆの軟化点Ｔｆは、１０１℃、ガラス転移点Ｔｇは、５６℃、重量平均分子量Ｍｗは、１．１×１０4であった。
（比較トナー３の調製）
得られたポリウレタン樹脂Ｆをポリエステル樹脂Ａの代りに用いた他は、実施例１のトナー１の調製と同様に比較トナー３を調製し、実施例１と同様に比較トナーの特性を評価し、その結果を表１に示す。
【０１０３】
表１
オフセット良好域         印字可能枚数
（℃）                  枚数      
実施例１    １５０−２００  良     ７０００ 
実施例２    １５０−２００  良     ７０００ 
比較例１    １５０−１９０  不     ５０００ 
比較例２    １６０−１９０  劣     ５０００ 
比較例３    １５５−１７５  劣     ４０００ 
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のトナーは、分子量および物性が異なる複数の結着樹脂を用いたものにおいて、複数の結着樹脂として低温定着性が良好な樹脂、高温オフセットを防止する機能を有する樹脂のように重量平均分子量が大きく異なる二種の樹脂と、それらよりも分子量を小さい離型剤を用いるとともに、両樹脂の分子量の間に存在する第三の樹脂を配合したものであるので、離型剤の微分散が実現できるので、トナーの凝集力を高め、定着特性が良好なトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１は、本発明のトナーの二段式製造方法を説明する図である。
【図２】図２は、本発明のトナーの二段式製造方法における第１の混練工程の一例を説明する図である。
【図３】図３は、本発明のトナーの二段式製造方法における第２の混練工程の一実施例をを説明する図である。
【図４】図４は、本発明のトナーの連続式製造方法の一実施例を説明する図である。
【符号の説明】
【０１０６】
Ｓ１…原料貯槽、Ｓ２…計量工程、Ｓ３…混合工程、Ｓ４…第１の混練工程、Ｓ５…粗粉砕工程、Ｓ６…計量工程、Ｓ７…原料貯槽、Ｓ８…計量工程、Ｓ９…混合工程、Ｓ１０…第２の混練工程、Ｓ１１…微粉砕工程、Ｓ１２…分級工程、Ｓ１３…外添工程、Ｓ１４…製品工程、１…混合混練機、２…原料投入口、３ａ，３ｂ…スクリュー、４…吐出口、５…冷却器、６…温度分布曲線、７…ヘッド、１１…混合混練機、１２…原料投入口、１３ａ，１３ｂ…スクリュー、１４…吐出口、１５…冷却器、１６…温度分布曲線、１７…ヘッド、２１…混合混練機、２２…原料投入口、２３ａ，２３ｂ…スクリュー、２４…ニーディングディスク部、２５…吐出口、２６…冷却器、２７…温度プロファイル
【図１】
2005077927.tif 000002
【図２】
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【図３】
2005077927.tif 000004
【図４】
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