(57)【要約】【課題】  特定のポリオール成分を用いることで、水を発泡剤として使用した場合でも、寸法安定性、圧縮強度、断熱性が良好となる硬質発泡ポリウレタンフォームを提供する。【構成】  発泡剤、整泡剤、触媒の存在下でポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる硬質発泡ポリウレタンフォームの製造方法において、発泡剤として水を全ポリオールに対して１〜１０重量％使用し、ポリオール成分としてジグリセリンと炭素数２以上の多価カルボン酸から構成されるポリエステルポリオールを全ポリオールに対して１〜３０重量％含み、且つ全ポリオールの水酸基価が２００〜８００であるものを用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤、整泡剤、触媒の存在下でポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる硬質発泡ポリウレタンフォームの製造方法において、発泡剤として水を全ポリオールに対して１〜１０重量％使用し、ポリオール成分としてジグリセリンと炭素数２以上の多価カルボン酸から構成されるポリエステルポリオールを全ポリオールに対して１〜３０重量％含み、且つ全ポリオールの水酸基価が２００〜８００であることを特徴とする硬質発泡ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤として使用した場合に特定のポリオール成分を配合することにより寸法安定性、圧縮強度、断熱性が良好となる硬質発泡ポリウレタンフォームの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬質発泡ポリウレタンフォーム用の発泡剤としてトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）に代表される特定フロン（ＣＦＣ）類や代替フロン（ＨＣＦＣ：ハイドロクロロフルオロカーボン）類がよく用いられてきたが、このものを用いた硬質発泡ポリウレタンフォームは低温寸法安定性や断熱性に優れるため、冷蔵庫、冷凍庫、建築用等の断熱材料として広く使用されてきた。しかしながら、地球のオゾン層破壊を引き起こす原因であるとの理由より、特定フロン類（ＣＦＣ−１１など）はすでに全廃となり、また代替フロン類も規制により漸次削減されてきており、全廃に向けた動きがなされている。
【０００３】
これはＣＦＣ類の代替発泡剤として使用されているＨＣＦＣ類もオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロではなく、またさらに次世代発泡剤の１つとして考えられているＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）類は、ＯＤＰはゼロであるが、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が比較的高いこと、発泡剤として使用するには沸点が低いものが多いこと、その多くが毒性について未だ明確ではないこと等の問題点を多く有している。
【０００４】
上記のハロゲン化炭化水素類に代えて、シクロペンタン、ｎ−ペンタン等の炭化水素化合物を発泡剤として使用する技術も提案されているが、これらの発泡剤は可燃性であり、さらに硬質発泡ポリウレタンフォーム製造時に厳重な防爆対策を必要とするなどのことより、設備コストが非常に高価になるという課題を有している。
【０００５】
一方、従来より硬質発泡ポリウレタンフォームの発泡剤としては、水が知られており、一部においては使用もされている。しかし、水を発泡剤として使用する系において、従来から使用されていたプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドを開環付加させたエーテル系ポリオール化合物を使用すると、硬質発泡ポリウレタンフォームの寸法安定性が悪化するという問題があった。寸法安定性を改良するために、ポリオール成分として低分子量の芳香族ポリエステルポリオールを使用する特許（例えば、特許文献１参照。）が開示されているが、発泡剤として１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン及び／または２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを主体とする発泡剤を使用している。また、ポリオールとして官能基数３以上の多価アルコールを含む脂肪族多価アルコールと炭素数２以上の直鎖脂肪族多価カルボン酸からなる平均官能基数２．１以上の脂肪族系ポリエステルポリオールを含む特許（例えば、特許文献２参照。）が開示されているが、発泡剤としてＣＦＣ−１１代替フロンを使用しており、発泡剤として水を単独で使用したものではない。
【特許文献１】特開平７−２５９７０公報
【特許文献２】特開平８−１７６２６５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、発泡剤として水を単独で使用した場合に特定のポリオール成分を配合することにより、優れた寸法安定性、圧縮強度、断熱性を有する硬質発泡ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、発泡剤、整泡剤、触媒の存在下でポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる硬質発泡ポリウレタンフォームの製造方法において、発泡剤として水を全ポリオールに対して１〜１０重量％使用し、ポリオール成分として、ジグリセリンと炭素数２以上の多価カルボン酸から構成されるポリエステルポリオールを全ポリオールに対して１〜３０重量％含み、且つ全ポリオールの水酸基価が２００〜８００であるものを用いることにより上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成したものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、従来使用されるポリオールに対して特定のポリエステルポリオールを配合することにより、発泡剤として水を使用した場合でも強度、寸法安定性、断熱性に優れた硬質発泡ポリウレタンフォームを得ることができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本文を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いるポリオールは、ジグリセリンと炭素数２以上の多価カルボン酸から構成されるポリエステルポリオールを全ポリオールに対して１〜３０重量％含み、且つ全ポリオールの水酸基価が２００〜８００であることが必要である。炭素数２以上の多価カルボン酸としては、直鎖脂肪族多価カルボン酸であるコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、芳香族多価カルボン酸であるフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの無水物が挙げられ、上記多価カルボン酸を１種または２種以上混合して使用しても良い。これらのポリエステルポリオールの合成は通常の公知の方法に従って行われる。炭素数２以上の多価カルボン酸と反応させるポリオールはジグリセリンであり、ポリオールとしてエチレングリコールやプロピレングリコールやグリセリン等を使用した場合はポリエステルポリオールの官能基数が少ないためフォームの架橋密度が低くなり、寸法安定性、圧縮強度が改良されない。また、官能基数がジグリセリンより大きい例えばテトラグリセリン（官能基数６）、ヘキサグリセリン（官能基数８）、デカグリセリン（官能基数１２）やソルビトール（官能基数６）を使用した場合はポリエステルポリオールの粘度が高くなりイソシアネートと均一に混合されにくく、イソシアネートとの反応性が早くなるためフォームの充填性が損なわれ、不均一な形状のフォームとなり、寸法安定性、圧縮強度、断熱性が低下する。また、フォーム表面にセル荒れが生じ外観を損ねたり、フォーム内部に亀裂や空洞が生じることもある。全ポリオールに対してジグリセリンと炭素数２以上の多価カルボン酸から構成されるポリエステルポリオールが１重量％未満の場合は、フォームの架橋密度が低くなるためフォームの寸法安定性、圧縮強度が改良されない。また、全ポリオールに対してジグリセリンと炭素数２以上の多価カルボン酸から構成されるポリエステルポリオールが３０重量％を超えると粘度が高くなり均一に混合されにくくなるため良好なフォームが得られない。また、水酸基価が２００未満の場合は、架橋密度が低下するためフォームの寸法安定性、圧縮強度等の物理的、機械的強度が低下する他、セルサイズが大きくなるため熱伝導率が高くなり、断熱材としての性能が低下し、また、全ポリオールの水酸基価が８００を超える場合は、もろくなり強度の高いフォームが得られない。
【００１１】
また、本発明のポリオールに使用する他のポリオールとしては、特に限定はなく公知のものが使用できる。例えばグリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ショ糖、ソルビトール、ペンタエリスリトット等のポリオール及び／または上記ポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。また、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリメチルジエチレントリアミン、ポリエーテルポリアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシレンジアミン等の多価アミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１２】
また、本発明には発泡剤として水を全ポリオールに対して１〜１０重量％使用することが必要である。全ポリオールに対する水の量が１重量％未満の場合はフォームの膨らみが抑制され、１０重量％を超えると反応が早くなり、フォームの内部に割れが生じ均一なフォームが得られない。即ち、発泡剤、整泡剤、触媒の存在下でポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる硬質発泡ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール成分が、全ポリオールに対してジグリセリンと炭素数２以上の多価カルボン酸から構成されるポリエステルポリオールを１〜３０重量％含み、且つ全ポリオールの水酸基価が２００〜８００であるポリオールで構成され、発泡剤として水を全ポリオールに対して１〜１０重量％使用することにより、本発明の目的とする寸法安定性、圧縮強度、断熱性が良好となる硬質発泡ウレタンフォームが得られる。中でも、全ポリオールに対してジグリセリンとコハク酸から合成されたポリエステルポリオール及び／またはジグリセリンとフタル酸から合成されたポリエステルポリオールを２〜１０重量部含み、且つ全ポリオールの水酸基価が４００〜６００であるポリオールで構成され、発泡剤として水を全ポリオールに対して２〜６重量％使用することが特に好ましい。
【００１３】
有機ポリイソシアネートとしては、公知のものが全て使用できるが、最も一般的なものはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩは異性体の混合物や多官能性タールを含有する粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤＩとしては、４，４’−ジフェニルメタンジシシアネートを主成分とする純品の他に、３核体以上の多核体を含有するポリメリックＭＤＩが使用できる。有機ポリイソシアネートと原料中の活性水素のＮＣＯ／ＯＨ＝０．７０〜２．００（当量比）が特に好適である。
【００１４】
触媒としては、例えばトリメチルアミノエチルピヘラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒が好適に使用できる。また、有機スズ化合物等の金属化合物系触媒や有機酸等のウレタン化触媒も使用可能である。これらの触媒は、単独で、又は混合して用いることができ、その使用量は活性水素を持つ化合物１００部に対して０．０００１〜１０．０部が好ましい。
【００１５】
整泡剤としては、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤等があり、使用量は、全活性水素化合物と有機ポリイソシアネートの総和１００部に対して０．１〜１０部である。その他、難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を必要に応じて添加することができる。
【００１６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００１７】
＜実施例１〜４、比較例１〜６＞
＜合成例＞  
ポリエステルポリオールＡの合成は、以下の方法にて行なった。
ジグリセリン３３２g（２モル）、コハク酸１１８ｇ（１モル）、水酸化ナトリウム０．０４５ｇを窒素導入管、温度計、攪拌機を取り付けた４つ口５００ｍｌフラスコに仕込み、窒素気流下（０．５Ｌ／ｍｉｎ）、副生する水を系外に留去させながら２００℃で反応を行い、以下のポリエステルポリオールＡを得た。尚、反応は反応物の酸価が１．０以下の時点を終点とした。
ポリエステルポリオールＡ：透明粘稠液体、水酸基価７８０、粘度５００００ｍPa・s（２５℃）、色相ＡＰＨＡ２０
その他、実施例に使用したポリエステルポリオールＢ、Ｃ、及び比較例に使用したポリエステルポリオールＤ、Ｅも上記合成法に準じて合成し、以下のものを得た。尚、実施例及び比較例に使用したポリオールＦ〜Ｊは市販のポリエーテルポリオールを使用した。
ポリエステルポリオールＢ：ジグリセリンとコハク酸から合成されたポリエステルポリオール、透明粘稠液体、水酸基価１１４０、粘度３００００ｍPa・s（２５℃）、色相ＡＰＨＡ２０
ポリエステルポリオールＣ：ジグリセリンとフタル酸から合成されたポリエステルポリオール、透明粘稠液体、水酸基価７１０、粘度６００００ｍPa・s（２５℃）、色相ＡＰＨＡ２０
ポリエステルポリオールＤ：エチレングリコールとコハク酸から合成されたポリエステルポリオール、透明粘稠液体、水酸基価７７０、粘度３００００ｍPa・s（２５℃）、色相ＡＰＨＡ２０
ポリエステルポリオールＥ：デカグリセリンとフタル酸から合成されたポリエステルポリオール、透明粘稠液体、水酸基価７６０、粘度１２００００ｍPa・s（２５℃）、色相ＡＰＨＡ２０
ポリエーテルポリオールＦ：トルエンジアミンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、透明粘稠液体、水酸基価４８７、粘度３５００ｍPa・s（２５℃）
ポリエーテルポリオールＧ：エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、透明粘稠液体、水酸基価４３８、粘度６８７０ｍPa・s（２５℃）
ポリエーテルポリオールＨ：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、透明粘稠液体、水酸基価４０５、粘度３６０ｍPa・s（２５℃）
ポリエーテルポリオールＩ：ソルビトールにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、透明粘稠液体、水酸基価４８０、粘度７００ｍPa・s（２５℃）ポリエーテルポリオールＪ：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、透明粘稠液体、水酸基価５６、粘度４９７ｍPa・s（２５℃）
【００１８】
表１に表示したポリオール、発泡剤として水、シリコーン系整泡剤、触媒として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを所定量配合した後、全活性水素に対して１．０５倍当量のイソシアネート基を含む量のポリメチレンポリフェニルイソシアネートを液温２０℃で１０秒間高速混合し、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２００ｍｍの木製ボックス内に投入し、発泡させ評価した。評価結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
2005206691.tif 000002
【００２０】
硬質発泡ポリウレタンフォームの諸特性値の測定条件は以下の通りである。
【００２１】
寸法安定性：１００ｍｍ×１００ｍｍ×４０ｍｍに裁断した硬質発泡ポリウレタンフォームの試験片を７０℃、９５％ＲＨ条件下に７２時間静置後のフォームの寸法変化率を測定した。
【００２２】
圧縮強度：ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に準拠して測定した。６０ｍｍ×６０ｍｍ×３５ｍｍに裁断した硬質発泡ポリウレタンフォーム試験片を万能試験機を使用して圧縮強度を測定した。
【００２３】
独立気泡率：２０ｍｍ×２０ｍｍ×２５ｍｍに裁断した硬質発泡ポリウレタンフォームの試験片を空気比較式比重計を使用して測定した。
【００２４】
熱伝導率：２００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍに裁断した硬質発泡ポリウレタンフォームの試験片を熱伝導率測定装置により測定した。
【００２５】
フォーム状態：フォーム外観（セル荒れ）及びフォーム内部（亀裂や空洞）の状態を観察した。
○：セル荒れがなく、フォーム内部も均一であった。
×：セル荒れがひどく、内部に亀裂や空洞が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のポリエステルポリオールを配合することにより、発泡剤として水を使用した場合でも強度、寸法安定性、断熱性に優れた硬質発泡ポリウレタンフォームを得ることができるため、冷蔵庫、冷凍庫、建築用等の断熱材料として好適に用いることができる。