(57)【要約】【課題】  高いインク吸収性を有し、ひび割れもなく、かつ有害ガスに対する画像保存性に優れたインクジェット記録用紙の製造方法を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、少なくとも１層以上の多孔質層、及び特定のＳＰ値、ガラス転移点等を有する平均粒子径が１００ｎｍ以下の特定有機微粒子および電離放射線硬化性樹脂を含有する表層とを塗布、乾燥して製造するインクジェット記録用紙の製造方法において、前記表層の塗布液中の電離放射線硬化性樹脂の濃度が０．４〜３質量％であることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層以上の多孔質層、及び下記で定義する有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ、および電離放射線硬化性樹脂を含有する表層とを塗布、乾燥して製造するインクジェット記録用紙の製造方法において、前記表層の塗布液中の電離放射線硬化性樹脂の濃度が０．４〜３質量％であることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解または膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
【化１】
2005246611.tif 000014
（式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘが−Ｏ−の場合、Ｊは、炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはカルバモイル基を表し、Ｘが−Ｎ（Ｒ2）−の場合、Ｊは単結合または炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基またはカルバモイル基を表す。）
【請求項２】
前記電離放射線硬化性樹脂が、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物でありかつ、電離放射線を照射することにより、側鎖間で架橋結合するものであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
前記電離放射線硬化性樹脂が、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールであり、かつ主鎖に対する側鎖の変性率が０．１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
前記支持体が非吸水性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、支持体上に少なくとも１層以上の多孔質層及び、
前記有機微粒子Ａまたは前記有機微粒子Ｂと、前記電離放射線硬化性樹脂をバインダーとして含有する表層を塗布後、発光主波長が３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるメタルハライドランプを用い、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線を照射した後、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高いインク吸収性と有害ガスに対する画像保存性を有しさらに、製造品質のばらつきが低減し、塗布均一性が向上した高品質のインクジェット記録用紙の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
上記記録方法で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野に急速に普及している。
【０００４】
特に、最近ではプリンターの高画質化が進み写真画質に到達していることから、記録用紙も写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現することが求められている。
【０００５】
銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、記録用紙として支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型のものが知られているが、この方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインクの液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００６】
上記膨潤型に代わり主流となりつつあるのがいわゆる空隙型であり、微細な空隙にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。このように銀塩写真画質と銀塩写真の風合いを達成する記録用紙の例としては、特開平１０−１１９４２３号、同１０−１１９４２４号、同１０−１７５３６４号、同１０−１９３７７６号、同１０−１９３７７６号、同１０−２１７６０１号、同１１−２０３００号、同１１−１０６６９４号、同１１−３２１０７９号、同１１−３４８４１０号、同１０−１７８１２６号、同１１−３４８４０９号、特開２０００−２７０９３、同２０００−９４８３０、同２０００−１５８８０７、同２０００−２１１２４１等に記載されている。
【０００７】
一方、画質や風合いに加え、耐久性や画像保存性に対する要求もより高度になり、耐光性、変褪色性、耐湿性、耐水性なども銀塩写真レベルに到達させる試みが数多くなされている。耐光性向上の例としては、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同５７−７４１９３号、同５８−１５２０７２号、同６４−３６４７９号、特開平１−９５０９１号、同１−１１５６７７号、同３−１３３７６号、同４−７１８９号、同７−１９５８２４号、同８−２５７９６号、同１１−３２１０９０号、同１１−２７７８９３号、特開２０００−３７９５１他多数の技術が開示されている。
【０００８】
空隙型記録用紙の場合は、耐光性だけでなく、その空隙構造に起因して有害ガスによる変褪色を起こしやすい問題がある。特に、一般のカラーインクジェットプリンタに採用されているフタロシアニン系水性染料で起こりやすい。
【０００９】
この変褪色のメカニズムは未だ明確にはなっていないが、微細空隙構造は高表面積を有し、かつ用いられている無機微粒子が活性な表面を有しているため、オゾン、オキシダント、ＳＯｘ、ＮＯｘなど空気中の極微量の活性な有害ガスが染料を分解していると推察している。
【００１０】
変褪色の現象を改善する技術については、例えば、特開昭６３−２５２７８０号、同６４−１１８７７号、特開平１−１０８０８３号、同１−２１６８８１号、同１−２１８８８２号、同１−２５８９８０号、同２−１８８２８７号、同７−２３７３４８号、同７−２６６６８９号、同８−１６４６６４号等に記載されているが、空隙構造がより微細になる写真画質様の記録用紙では、より劣化しやすい特性にあるため、従来の改良技術では改良の効果が不十分であり、より抜本的な改善が望まれている。
【００１１】
上記の問題の対策方法の１つとしては、膨潤型記録用紙を用いることにより改良はされるが、反面本質的な問題であるインク吸収速度の遅さを改善することが非常に困難である。
【００１２】
顔料インクを用いたインクジェット記録方法により、ある程度の変褪色問題は解決しうるが、記録用紙上のギラツキ（ブロンジング）などの特性は、品質上十分な画質を与えるレベルに至っていないのが現状である。また、他の方法として、プリントにラミネート処理を施したり、フレームに入れるなどのガス遮断方法、又は特許文献１〜６に開示されているような、熱可塑性微粒子を表面に含有する記録用紙をプリント後、加熱又は加圧処理してガス遮断（ガスバリア）層を発現させる方法などは非常に効果的ではあるが、何れも後処理が必要となり、余分な工程が負荷となっている。特に、幅が６０ｃｍ以上になる大判インクジェット記録においては、ラミネート処理やヒートロール処理が煩わしいのみならず、専用の機器も大型化し、高額であり、広く一般に普及しているとは言い難い。
【００１３】
また、特許文献７では、有機微粒子と無機微粒子を持つ空隙層を有するインクジェット記録用紙について開示している。しかし、この有機微粒子は特殊な溶媒にのみ溶解し、一般的なインクジェットプリンタ用インクで用いられている有機溶媒に対しては溶解しないため、通常のインクジェット記録には用いることができないのが現状である。
【００１４】
特許文献８には、特定の有機微粒子を記録用紙の塗設層に含有させガスバリア層として用いることが、変褪色防止に非常に有効であることが記載されている。特に、この有機微粒子を表層に高濃度で含有させることが効果的である。
【００１５】
一方、インクジェット記録用紙を製造するにあたって、塗布工程の後の乾燥工程において乾燥風に対して安定で均一な膜面を形成するためには、塗布液が基材上に塗布された後の状態が塗布前の状態に比べて充分高い粘度を示すことが求められる。そのような特性を得る手段としてバインダー樹脂と架橋剤に各々ポリビニルアルコール類とホウ酸が用いられることが多かった。しかし、充分高い粘度を得るためにバインダー樹脂の添加濃度を上げすぎるとバインダー樹脂により空隙孔がふさがれ、インク吸収性が低下するという問題がある。特に前記の有機微粒子を塗設層に含有させる技術においては、そのような塗布液粘度とインク吸収性の両立が困難であり、従来の技術手段では充分な性能が得られなかった。
【００１６】
また、上記特定の有機微粒子はインク中の有機溶媒により溶解して成膜するため、印字前においては有機微粒子は成膜せず、粒子の状態で存在して空隙を形成しており、インク吸収性を阻害することはない。上記微粒子はガラス転移温度が７０℃以上であるため、これ以下の乾燥温度では成膜しない。しかしながら有機微粒子が成膜せずに塗膜を形成するため、充分な有害ガス遮断効果を得る目的で、この有機微粒子を表層に高濃度で含有させるために有機微粒子層を厚膜化すると、ひび割れしやすくなってしまう。有機微粒子層にひび割れが発生すると、ひび割れを通して有害ガスがインク吸収層に到達してしまい、変褪色防止効果が無くなってしまうという問題があった。
【特許文献１】特開昭５３−２７４２６号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２２３８１号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７１７８１号公報
【特許文献４】特開平１１−１５７２０７号公報
【特許文献５】特開平１１−２４５５０７号公報
【特許文献６】特開２０００−７１６０８号公報
【特許文献７】特開昭６３−６０７８４号公報
【特許文献８】特開２００３−３２６８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は高いインク吸収性を有し、ひび割れもなく、かつ有害ガスに対する画像保存性に優れたインクジェット記録用紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００１９】
（請求項１）
支持体上に、少なくとも１層以上の多孔質層、及び下記で定義する有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ、および電離放射線硬化性樹脂を含有する表層とを塗布、乾燥して製造するインクジェット記録用紙の製造方法において、前記表層の塗布液中の電離放射線硬化性樹脂の濃度が０．４〜３質量％であることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解または膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
【００２０】
【化１】
2005246611.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘが−Ｏ−の場合、Ｊは、炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはカルバモイル基を表し、Ｘが−Ｎ（Ｒ2）−の場合、Ｊは単結合または炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基またはカルバモイル基を表す。）
（請求項２）
前記電離放射線硬化性樹脂が、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物でありかつ、電離放射線を照射することにより、側鎖間で架橋結合するものであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２２】
（請求項３）
前記電離放射線硬化性樹脂が、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールであり、かつ主鎖に対する側鎖の変性率が０．１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２３】
（請求項４）
前記支持体が非吸水性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２４】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、支持体上に少なくとも１層以上の多孔質層及び、
前記有機微粒子Ａまたは前記有機微粒子Ｂと、前記電離放射線硬化性樹脂をバインダーとして含有する表層を塗布後、発光主波長が３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるメタルハライドランプを用い、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線を照射した後、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
高いインク吸収性を有すると共に、ひび割れがなく、かつ有害ガスによる褪色が少ない画像保存性に優れたインクジェット記録用紙を製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２７】
本発明は、支持体上に、少なくとも１層以上の多孔質層を有する所謂空隙型インク吸収層を有するインクジェット記録媒体であり、さらに、該多孔質層上に、下記で定義する有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ、および電離放射線硬化性樹脂を含有する表層を、ガスバリア層として形成させたインクジェット記録用紙の製造方法に於いて、ガスバリア層によりインク吸収性が損なわれることなく、また印字後には充分な有害ガス遮断効果を有し、従って褪色防止効果の高い、またバスバリア層の吹きムラや、ひび割れ等発生することのない、優れたインクジェット記録用紙の製造方法に関するものである。
【００２８】
本発明者は上記目的に鑑みて鋭意検討を進めた結果、支持体上に前記ガスバリア層を形成する際には、前記で定義される有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ、に加えてバインダー樹脂として、電離放射線硬化性樹脂を用い、かつ、電離放射線硬化性樹脂を含有するガスバリア層である表層中のバインダーである前記電離放射線硬化性樹脂の濃度を０．４〜３質量％とすることで前記の充分な効果が得られることを見いだした。
【００２９】
この範囲で用いることによりＧＢ（ガスバリア）層を塗布乾燥して製造する際、吹きムラ防止等の観点から、高い粘度を得るためにバインダー樹脂の添加濃度を余り上げすぎることなく、従って、これにより表層中において充分な多孔質性を維持しつつ、従って、インク吸収性（浸透性）も阻害せず、また、有機微粒子を表層に高濃度で添加せずとも、印字後のガスバリア性に優れる表層を有するインクジェット記録用紙の製造方法が得られる。
【００３０】
本発明によれば、ガスバリア層を塗布乾燥して製造する際に、電離放射線硬化性樹脂、例えば紫外線架橋型の親水性バインダーを含有する多孔質層を表層として塗布後、これに、紫外線を照射して塗布液の粘度を高め、その後の乾燥時に乾燥風により膜面乱れが生じるのを防ぐことができる。
【００３１】
塗布液中の電離放射線硬化性樹脂、例えば紫外線架橋型の親水性バインダーの濃度は、これが高すぎると空隙がバインダーで塞がれてしまい、インク吸収性が低下するため、なるべく低いバインダー濃度が求められるが、一方、低すぎるとゲル化（粘度）が不充分となり乾燥時に膜面が乱れてしまうので、表層（ガスバリア層）の塗布液においては電離放射線硬化性樹脂の濃度は、前記の範囲が良い。即ち、０．４％以上であればゲル化が起こって膜面の乱れが抑えられ、濃度が３％以下であればインク吸収性に影響がない。
【００３２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３３】
はじめに、本発明に係る有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂについて、その詳細を説明する。
【００３４】
本発明に係る有機微粒子Ａとは、ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。
【００３５】
本発明でいうＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値とは、溶解度パラメーターのことであり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値の単位は（ＭＰａ）1/2で表され、２５℃における値を指す。
【００３６】
有機溶媒のＳＰ値に関しては、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他、  Ａ  Ｗｉｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）のIV−３３７頁に記載されている他、各種の文献などに掲載されている。
【００３７】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒（括弧内に、代表的なＳＰ値を示す）の例としては、アルコール類（例えば、ブタノール（２３．３）、イソブタノール（２１．５）セカンダリーブタノール（２２．１）、ターシャリーブタノール（２１．７）、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール（２３．３）、ベンジルアルコール（２４．８）等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（２５．８）、ジプロピレングリコール（２０．５）、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール（２１．１）、ペンタンジオール、グリセリン（３３．８）、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールのアルキルエール類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２１．５）、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．６）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン（２５．２）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、特に好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、複素環類であり、これらから２〜３種選ばれるのが好ましい。
【００３９】
本発明に係るＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９の範囲の水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエタノールアミン、２−ピロリドン等が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１９．４３７、沸点２３０℃）である。
【００４０】
本発明に係る水溶性有機溶媒は、沸点が１２０℃以上のものが選ばれる。沸点の上限は特に限定されないが、融点が３０℃以下のものが好ましい。
【００４１】
本発明に係る有機微粒子Ａは、ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の上記水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが特徴であり、重量平均分子量としては５０００以上の高分子が好ましく、その材質としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン、クロロプレン、タンパク質、多糖類、ロジンエステル、セラック樹脂等、従来公知のものから選ばれる。特に好ましい有機微粒子Ａの材質は、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ＳＢＲ等であり、変成や共重合によって２種以上の単量体からなる樹脂も好ましく用いられ、樹脂に対して特定の修飾基を付加したものや脱離基を除いたものでもよく、２種以上の材質を混合して有機微粒子を形成してもよく、更には２種類以上の有機微粒子を混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明でいう「有機溶媒により溶解する」とは、有機微粒子Ａとインク中の水溶性有機溶媒が平衡状態で単一の相をなすことを指し、「有機溶媒により膨潤する」とは有機微粒子Ａが同水溶性有機溶媒を吸収して体積を増加させることを言う。膨潤したときの好ましい体積増加率は２〜８倍である。
【００４３】
本発明に係る有機微粒子Ａは、インクジェット記録中においては溶解しないために、水に不溶でなければならない。ただし、インク吸収速度を妨げない範囲で水を吸収することは許される。有機微粒子Ａの質量に対し２０質量％までの水の吸収をしてもよい。また、本発明に係る有機微粒子Ａは、顔料インクによるプリント後、該有機微粒子Ａ含有層が軟化する程度の量含まれれば足りるが、好ましくは層中の固形分に対し質量比で５０％以上であり、より好ましくは７５％以上である。
【００４４】
また、本発明に係る有機微粒子Ａには、水溶性有機溶媒に対する溶解や膨潤に支障のない範囲で架橋剤を使用してもよい。本発明において、架橋剤としては有機物・無機物を問わず、従来公知の架橋剤を適宜選択して用いることができる。
【００４５】
本発明に係る有機微粒子Ａの平均粒子径は、記録用紙の表面光沢に大きく影響する。本発明においては、１００ｎｍ以下であることが１つの特徴ではあるが、好ましい平均粒子径は１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。有機微粒子Ａの平均粒子径が５〜１００ｎｍであると、プリント部と非プリント部の光沢度差を小さくするという本発明の効果に大きく寄与することができる。平均粒子径の測定法としては、例えば、有機微粒子含有層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の有機微粒子Ａの粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求める方法がある。なお、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。又は別の方法としては、有機微粒子Ａを適当な分散媒に分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定によって粒径を求めることもできる。本発明に係る有機微粒子Ａの形状は、真球形である必要はなく、針状でも板状でもよい。粒径は、体積から球換算で求められる。
【００４６】
次いで、本発明に係る有機微粒子Ｂについて説明する。
【００４７】
本発明でいう有機微粒子Ｂとは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。
【００４８】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の詳細について、以下説明する。
【００４９】
本発明の目的効果を好ましく発現せしめる観点から、有機微粒子Ｂとして、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は親水性を有することが好ましく、具体的には、下記に示すアクリル系単量体、アクリルアミド系単量体及び／またはメタクリルアミド系単量体等の親水性単量体を重合させて得ることができるが、本発明ではこれらに限定されない。
【００５０】
【化２】
2005246611.tif 000003
【００５１】
【化３】
2005246611.tif 000004
【００５２】
【化４】
2005246611.tif 000005
【００５３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与しているのは、前記一般式（１）を形成する、Ｘ、Ｊ及び置換基Ｙ等の各々の部分構造であるが、本発明においては、置換基Ｙにより親水性が付与されることが好ましい。
【００５４】
また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与する為に用いられる置換基としては、『薬物の構造活性相関（ドラッグデザインと作用機作への指針）』（化学の領域増刊１２２号）構造活性相関懇話会編、南江堂（１９８０）、ｐ９６〜１０３に記載のような、疎水性パラメータ（π）が負の置換基等を用いることができる。
【００５５】
本発明に係る有機微粒子Ｂは、前記一般式（１）で表されるような特定の繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上もつことが必要であるが、１０質量％以上含有することが好ましい。
【００５６】
また、有機微粒子Ｂ自体としては、親水性ではあっても水溶性ではないことが好ましいので、１０〜５０質量％未満の範囲の含有率に調整されることが好ましい。
【００５７】
以下、本発明に係る有微微粒子Ｂの構成成分として用いられる、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
【化５】
2005246611.tif 000006
【００５９】
【化６】
2005246611.tif 000007
【００６０】
一方、有機微粒子Ｂを構成するポリマーの他の単量体成分としては、エチレン性不飽和基を有する従来公知の任意のものが選ばれる。これらは、単一の種類であっても、複数種類であっても良い。このような単量体の例としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド等であり、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、または、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、または、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましく用いられるのは、スチレン、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００６１】
本発明に係る有機微粒子Ｂは、水系エマルジョンとして調製し、塗布液を構成することが好ましく、その場合のエマルジョン粒子のイオン性は塗布液と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、有機微粒子Ｂを含有する層の塗布液のイオン性は、他の層の塗布液のイオン性と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、最も好ましいのは有機微粒子Ｂと塗布液全てのイオン性がカチオン性または非イオン性であることである。
【００６２】
通常、インクジェット記録用紙は、室温下で使用されるが、使用前の保存状態は必ずしも室温とは限らず、特に、夏場の密閉された車中では非常に高温状態となるため、そのような環境を経た後でも支障なく使用できることが望まれる。このため、有機微粒子Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが必要であるが、好ましくは、８０℃以上であり、更に好ましくは、９０℃〜１２０℃である。
【００６３】
前述の有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂのガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃未満の場合には、加熱による有機微粒子の融着を生じやすくなり、その結果として、記録用紙表面の空隙が縮小または減少し、インク吸収速度の低減が起こりやすくなる。
【００６４】
ここで、本発明に係る有機微粒子の構成成分であるポリマーのＴｇは、共重合成分としての単量体単独重合体のＴｇおよび単量体組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、スチレン（単独重合体Ｔｇ＝１００℃＝３７３Ｋ）：ｎ−ブチルアクリレート（単独重合体Ｔｇ＝−５４℃＝２１９Ｋ）が４：１（質量比）の組成からなるポリマーのＴｇとしては、１／（（１／３７３Ｋ）×４／５＋（１／２１９Ｋ）×１／５）＝３２７Ｋ（＝５４℃）と求められる。単量体単独重合体のＴｇについては、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  （Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に多数の測定値が掲載されている。
【００６５】
また、有機微粒子Ｂの平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが必要であるが、好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、２０〜４０ｎｍであり、本発明に係る有機微粒子Ｂは、従来公知の乳化重合法等により水中で合成されることが好ましい。その粒子径は、乳化剤の種類や量、単量体成分を調節するなど従来公知の手法により上述の２０ｎｍ程度から１００ｎｍ程度までの範囲になるように調節することが可能である。
【００６６】
本発明の効果を顕著に奏するために、インク吸収層の表面に配置する表層として、有機微粒子Ａ又はＢの含有率は５０〜９０質量％であることが好ましいが、該表層中での有機微粒子同士の融着を効果的に防止し、インク吸収速度を更に高める観点から、後述するインク吸収層で用いるのと同様の無機微粒子を含有しても良く、無機微粒子の含有率は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００６７】
本発明の多孔質層に用いられる水溶性の電離放射線により架橋する高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応をする水溶性の樹脂であり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である、かかる樹脂は架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。
【００６８】
このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。
【００６９】
なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。
【００７０】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルキノリニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）があげられる。
【００７１】
具体的には、例えば次のような感光性樹脂が上げられる。
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、
式（１）
【００７２】
【化７】
2005246611.tif 000008
【００７３】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造又は
式（２）
【００７４】
【化８】
2005246611.tif 000009
【００７５】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００７６】
樹脂の具体例は該公報中の実施例１，２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００７７】
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に下記式（３）または（４）
【００７８】
【化９】
2005246611.tif 000010
【００７９】
で示される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である。式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ-はアニオンを示す。
【００８０】
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２に示される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００８１】
【化１０】
2005246611.tif 000011
【００８２】
式中、Ｒ1は水素原子、メチル基を表し、Ｙは芳香族環または単結合を表し、ｎは１または２の整数を表す。Ｘは−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−、−Ｏ−を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【００８３】
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００８４】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００８５】
適用される光開始材、光増感剤について特に制限はないが、一例として、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００８６】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００８７】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
【００８８】
このような電離放射線硬化性樹脂においては、主鎖に前記複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物であることが好ましく、親水性高分子化合物としては、ＰＶＡが好ましい。従って、親水性高分子化合物の母核であるＰＶＡ重合度としては。３００以上であることが好ましく、１７００以上がより好ましい。ＰＶＡセグメントに対する電離放射線反応変性基の変性率は４ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ％以下である。セグメントの重合度が３００以下または、変性率が４ｍｏｌ％を超えると、塗膜の架橋密度が高すぎて、乾燥塗膜の折れ割れ性が著しく悪くなる。同時に架橋密度が高すぎる場合、基材との吸湿性、寸法安定性のバランスが悪く、カール耐性が悪くなり好ましくない。
【００８９】
前記で定義される有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂおよび電離放射線硬化性樹脂、例えば紫外線架橋型の親水性高分子化合物からなるバインダーを含有するガスバリア層としての表層は、インク吸収層上に塗設時、好ましくは塗設後に、紫外線（ＵＶ）を照射し、架橋する。その際のＵＶ照射における積算照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）は、あるランプの照射波長における照度（ｍＷ／ｃｍ2）×時間（秒）で決まる。
【００９０】
ＵＶ架橋ＰＶＡにおいては、発光主波長が３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、好ましくは、比較的扱いやすい発光主波長３５０ｎｍのメタルハライドランプを用い、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線を照射することが好ましい。
【００９１】
本発明でいう電離放射線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している前記紫外線、また電子線が好ましい。
【００９２】
電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。
【００９３】
電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜圧により適時変化させることができるが、２０ｋＶ〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００９４】
紫外線の光源として例えば数ｍｍＨｇから１０気圧までの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、また、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、前記発光主波長が３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、好ましくは、比較的扱いやすい発光主波長３５０ｎｍのメタルハライドランプが好ましく、また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては０．１ｍＷ／ｃｍ2〜５Ｗ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2以上５００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１．０ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００９５】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして５００ｍＪ／ｃｍを超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の主鎖となる母体ポリマー、または共存させる各種添加剤等を電離放射線により分解してしまい、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分にえられない。
【００９６】
紫外線照射の際の照度は更に、０．１ｍＷ／ｃｍ2〜５Ｗ／ｃｍ2以下が好ましい。
【００９７】
照度が５Ｗ／ｃｍ2を超える場合、塗膜の表面硬化性は向上するが、深部硬化性が低下し表面のみ堅い膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さのバランスが崩れ、カールなどが起こり、好ましくない。
【００９８】
照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2より低い場合は、膜中の散乱等により架橋が十分進まず、本発明の効果が得られないため好ましくない。
【００９９】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。
【０１００】
照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。
【０１０１】
照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【０１０２】
本発明のインクジェット記録用紙では、前記有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する表層を有していることが特徴の１つであるが、本発明でいう表層とは、最表面層に限定されることはなく、本発明の効果が発現する構成であれば、特に限定されるものではない。
【０１０３】
本発明でいう表層を明示するための好ましい構成例を以下に列挙するが、本発明に係る層構成は、これらにのみ限定されるものではない。
【０１０４】
１：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている最表層を有する構成
２：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、表面物性の改良を目的とした薄層を設けた構成
３：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、有害光をカットする目的で、紫外線吸収機能を有する薄層を設けた構成
４：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、マット剤を含む層を設けた構成
５：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、剥離可能な層を設けた構成。
【０１０５】
上記に記載の構成例の内で最も好ましい構成は、本発明の効果を最も発揮できる１項に係る有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂの含有層が最表層である場合である。
【０１０６】
次に、多孔質層（インク吸収層ともいう）について説明する。
【０１０７】
本発明のインクジェット記録用紙においては、一層以上の多孔質層、いわゆるインク吸収層を有している。
【０１０８】
一般に、インク吸収層としては、大きく別けて膨潤型と空隙型がある。
【０１０９】
膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。
【０１１０】
これに対し、多孔質層からなる空隙型インク吸収層としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【０１１１】
上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、本発明においては、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【０１１２】
以下、空隙型インク吸収層について、更に詳しく説明する。
【０１１３】
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【０１１４】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【０１１５】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１１６】
無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【０１１７】
本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【０１１８】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【０１１９】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【０１２０】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである、気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【０１２１】
本発明においては、インク吸収層に水溶性バインダーを用いることができる。
【０１２２】
本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【０１２３】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【０１２４】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１２５】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【０１２６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１２７】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１２８】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１２９】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１３０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【０１３１】
インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【０１３２】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【０１３３】
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的でカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。
【０１３４】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【０１３５】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【０１３６】
カチオン性の水溶性ポリマーの添加量は、インクジェット記録用紙１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【０１３７】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【０１３８】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【０１３９】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【０１４０】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１４１】
インク吸収層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【０１４２】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。すなわち、吸水性支持体の場合よりも非吸水性支持体の場合の方が、記録用紙中に顔料インク中の水溶性有機溶媒が多量に残留し、有機微粒子溶解等に対し効果的に作用するため、本発明の効果を顕著に奏することができると推定している。尚、正確には、「顔料インク中の水溶性有機溶媒を吸収しない支持体」を使用するのが好ましいのであるが、ここでは非吸水性支持体を用いても、本発明の効果を顕著に奏することができると考えている。
【０１４３】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１４４】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【０１４５】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【０１４６】
本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【０１４７】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【０１４８】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。
【０１４９】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１５０】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１５１】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【０１５２】
原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良い。
【０１５３】
原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１５４】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１５５】
特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【０１５６】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１５７】
本発明の記録用紙の空隙層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種のインク吸収層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１５８】
本発明の記録用紙の前記で定義した有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ、および電離放射線硬化性樹脂を含有する表層を塗布する方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができる。
【０１５９】
これらの有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ、および電離放射線硬化性樹脂を含有する表層は、下層の多孔質層と同時重層塗布してもよいし、あらかじめ多孔質層を塗布・乾燥させた後に表層を塗布してもよい。また、多孔質層塗布後、減率乾燥前や減率乾燥後に表層塗布液をオーバーコートしてもよい。
【０１６０】
本発明のインクジェット記録用紙を用いた画像記録においては、水性インクを用いる記録方法が好ましい。
【０１６１】
本発明でいう水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。
【０１６２】
本発明で用いることのできる着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料又は水分散性顔料を使用することができる。中でも、特に好ましい着色剤は、フタロシアニン系の染料をシアン染料として用いたインクである。フタロシアニン系染料は、シアン系染料の中でも特に広く知られ、かつ用いられているものである。
【０１６３】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【０１６４】
これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
【０１６５】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙げられる。
【０１６６】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするため、２０℃において２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有することが好ましい。
【０１６７】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
〈シリカ分散液Ｓ−１の作製〉
１０質量％のカチオン性ポリマー分散剤水溶液Ｐ−１（ｎ−プロパノールを１０質量％およびエタノールを２質量％含有する）水溶液１２０ｇに、予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を３０質量％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５質量％含有）の４００ｇと、ホウ酸３．６ｇ、ホウ砂０．８ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。
【０１７０】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量２０質量％になるように全量を純水で仕上げて、シリカ分散液Ｓ−１を得た。得られた分散液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ平均二次粒子径を測定したところ、３６ｎｍであった。
【０１７１】
平均二次粒径は、分散液を５０倍に希釈し動的光散乱法式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【０１７２】
〈シリカ分散液Ｓ−２の作製〉
１０質量％のカチオン性ポリマー分散剤水溶液Ｐ−１（ｎ−プロパノールを１０質量％およびエタノールを２質量％含有する）水溶液１２０ｇに、予め均一に分散されている、１次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を３０質量％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５質量％含有）の４００ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、その後ｐＨを１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にて４．１に調整した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量２０質量％になるように全量を純水で仕上げて、シリカ分散液Ｓ−２を得た。得られた分散液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ平均二次粒子径を測定したところ、３５ｎｍであった。
【０１７３】
【化１１】
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【０１７４】
〈塗布液１の作製〉
４０℃で攪拌しながら上記分散液Ｓ−１の５００ｇに以下の添加剤を順次混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して塗布液１を作製した。
重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）の８質量％水溶液：１６０ｇ
重合度４５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２４５）の８質量％水溶液：５０ｇ
〈塗布液２の作製〉
上記シリカ分散液Ｓ−２の１２５ｇに、スチリルピリジニウム基を導入し、濃度を１０質量％に調整した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ、主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）８０ｇを攪拌しながら徐々に添加し、純水で５００ｇに仕上げた後、高圧ホモジナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、塗布液２を得た。
【０１７５】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１の作製〉
特開２０００−１８１０６２号を参考にして、重合度３５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールにｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、架橋基変性率２ｍｏｌ％、固形分濃度８％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１を作製した。
【０１７６】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液２の作製〉
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１と同様にして、但し、架橋基変性率を４．５ｍｏｌ％とし、固形分濃度８％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液２を作製した。
【０１７７】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３の作製〉
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１と同様にして、但し、ポリビニルアルコールの重合度を３００に変更して紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３を作製した。
【０１７８】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液４の作製〉
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１と同様にして、但し、ポリビニルアルコールの重合度を１０００に変更した以外は同様にして紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液４を作製した。
【０１７９】
〈多孔質層１の作製〉
上記塗布液１を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、バーコーターを用いて、シリカ付き量１８ｇ／ｍ2になるように塗布した後温風乾燥し、多孔質層１を作製した。
【０１８０】
〈インクジェット記録用紙１の作製〉
多孔質層１に表層を塗布せずに４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存してインクジェット記録用紙１を得た。
【０１８１】
〈インクジェット記録用紙２の作製〉
上記多孔質層１の上に、下記表層塗布液１を多孔質層に一度浸漬させた後、ワイヤーバーで塗布液付き量が１０ｍｌ／ｍ2になるよう膜厚制御して塗布し、温風乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙２を得た。
【０１８２】
（有機微粒子エマルジョンＬ−１の調製）
ｎ−ブチルアクリレート：スチレン：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：ｔ−ブチルメタクリレート＝１０：５０：２０：２０（質量比）のモノマーを用い、公知の方法に従い乳化重合して、有機微粒子エマルジョンＬ−１を調製した。上記調製に用いた界面活性剤は、カチオン性界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライドで、総モノマー量に対して固形分として３質量％添加した。以上のようにして調製した有機微粒子エマルジョンＬ−１に含有される有機微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法で測定したところ５０ｎｍであり、また、前述の方法により各構成モノマーのＴｇより計算で求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は７６℃であった。
【０１８３】
〈表層塗布液１の調製〉
以下の組成からなる表層塗布液１を作製した。
【０１８４】
有機微粒子エマルジョンＬ−１（固形分換算）                            ５０ｇ
シリカ分散液Ｓ−１                                                  １２５ｇ
重合度３５００のポリビニルアルコール
（クラレ製ＰＶＡ２３５）の８質量％水溶液：                            ７６ｇ
重合度４５００のポリビニルアルコール
（クラレ製ＰＶＡ２４５）の８質量％水溶液：                            ２４ｇ
全量を純水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０１８５】
〈インクジェット記録用紙３の作製〉
表層塗布液１のかわりに表層塗布液２に変更した以外はインクジェット記録用紙２と同様にしてインクジェット記録用紙３を作製した。
【０１８６】
〈表層塗布液２の調製〉
以下の組成からなる表層塗布液２を作製した。
【０１８７】
有機微粒子エマルジョンＬ−１（固形分換算）                            ５０ｇ
シリカ分散液Ｓ−１                                                  １２５ｇ
重合度３５００のポリビニルアルコール
（クラレ製ＰＶＡ２３５）の８質量％水溶液：                          ３３３ｇ
重合度４５００のポリビニルアルコール
（クラレ製ＰＶＡ２４５）の８質量％水溶液：                          １０５ｇ
全量を純水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０１８８】
〈インクジェット記録用紙４の作製〉
表層塗布液１のかわりに表層塗布液３に変更し、温風乾燥の前に加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射した以外はインクジェット記録用紙２と同様にしてインクジェット記録用紙４を作製した。
【０１８９】
〈表層塗布液３の調製〉
以下の組成からなる表層塗布液を作製した。
【０１９０】
有機微粒子エマルジョンＬ−１（固形分換算）                            ５０ｇ
塗布液２                                                            ５００ｇ
全量を純水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０１９１】
〈インクジェット記録用紙５の作製〉
表層塗布液１のかわりに表層塗布液４に変更し、
温風乾燥の前に３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、該波長における照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した以外は、インクジェット記録用紙２と同様にしてインクジェット記録用紙５を作製した。
【０１９２】
〈表層塗布液４の調製〉
以下の組成からなる表層塗布液を作製した。
【０１９３】
有機微粒子エマルジョンＬ−１（固形分換算）                            ５０ｇ
シリカ分散液Ｓ−２                                                  １２５ｇ
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１                      １００ｇ
全量を純水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０１９４】
〈インクジェット記録用紙６の作製〉
表層塗布液４のかわりに表層塗布液５に変更した以外はインクジェット記録用紙５と同様にしてインクジェット記録用紙６を作製した。
【０１９５】
〈表層塗布液５の調製〉
以下の組成からなる表層塗布液を作製した。
【０１９６】
有機微粒子エマルジョンＬ−１（固形分換算）                            ５０ｇ
シリカ分散液Ｓ−２                                                  １２５ｇ
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１                      ３７５ｇ
全量を純水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０１９７】
〈インクジェット記録用紙７の作製〉
表層塗布液４のかわりに表層塗布液６に変更した以外はインクジェット記録用紙５と同様にしてインクジェット記録用紙７を作製した。
【０１９８】
〈表層塗布液６の調製〉
以下の組成からなる表層塗布液を作製した。
【０１９９】
有機微粒子エマルジョンＬ−１（固形分換算）                            ５０ｇ
シリカ分散液Ｓ−２                                                  １２５ｇ
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１                        ４４ｇ
全量を純水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０２００】
〈インクジェット記録用紙８の作製〉
表層塗布液４のかわりに表層塗布液７に変更した以外はインクジェット記録用紙５と同様にしてインクジェット記録用紙８を作製した。
【０２０１】
〈表層塗布液７の調製〉
以下の組成からなる表層塗布液を作製した。
【０２０２】
有機微粒子エマルジョンＬ−１（固形分換算）                            ５０ｇ
シリカ分散液Ｓ−２                                                  １２５ｇ
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１                      ４３８ｇ
全量を純水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０２０３】
〈インクジェット記録用紙９の作製〉
表層塗布液４のかわりに表層塗布液８に変更した以外はインクジェット記録用紙５と同様にしてインクジェット記録用紙９を作製した。
【０２０４】
〈表層塗布液８の調製〉
以下の組成からなる表層塗布液を作製した。
【０２０５】
有機微粒子エマルジョンＬ−１（固形分換算）                            ５０ｇ
シリカ分散液Ｓ−２                                                  １２５ｇ
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２                      １００ｇ
全量を純水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０２０６】
〈インクジェット記録用紙１０の作製〉
表層塗布液４のかわりに表層塗布液９に変更した以外はインクジェット記録用紙５と同様にしてインクジェット記録用紙１０を作製した。
【０２０７】
〈表層塗布液９の調製〉
以下の組成からなる表層塗布液を作製した。
【０２０８】
有機微粒子エマルジョンＬ−１（固形分換算）                            ５０ｇ
シリカ分散液Ｓ−２                                                  １２５ｇ
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液３                      １００ｇ
全量を純水で１０００ｍｌに仕上げる
〈インクジェット記録用紙１１の作製〉
表層塗布液４のかわりに表層塗布液１０に変更した以外はインクジェット記録用紙５と同様にしてインクジェット記録用紙１１を作製した。
【０２０９】
〈表層塗布液１０の調製〉
以下の組成からなる表層塗布液を作製した。
【０２１０】
有機微粒子エマルジョンＬ−１（固形分換算）                            ５０ｇ
シリカ分散液Ｓ−２                                                  １２５ｇ
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液４                      １００ｇ
全量を純水で１０００ｍｌに仕上げる
《各有機微粒子の溶解性試験》
上記記録用紙２〜１１の作製に使用した有機微粒子エマルジョンＬ−１を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ＳＰ値１９．４３７（ＭＰａ）1/2、沸点２３０℃〕と室温で混合した結果、全て溶解した。
【０２１１】
《処理Ａ後の記録用紙の表面及び断面の電子顕微鏡観察》
記録用紙１〜１１に下記処理Ａを施した部分の電子顕微鏡による表面・断面の観察を行ったところ、記録用紙２〜１１は、有機微粒子が溶解または膨潤することにより互いに融着している状態が観察された。
【０２１２】
（処理Ａ）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ＳＰ値１９．４３７（ＭＰａ）1/2、沸点２３０℃〕の２０％水溶液を、記録用紙１〜１１の表面に均一にスプレー塗布した。塗布量は２０ｍｌ／ｍ2であった。次いで、この部分を２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。
【０２１３】
《インク液の調製》
以下の組成からなるシアンインク液を作製した。
【０２１４】
水                                                                ６８．５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                １２部
ジエチレングリコール                                                  １０部
グリセリン                                                              ８部
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６                                    １部
界面活性剤（信越化学製  サーフィノール４６５）                      ０．５部
（画像印字）
上記インク液をインクジェットプリンタＭＪ−８００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）に搭載し、記録用紙１〜１１にシアンのベタ画像を印字した。インク吐出量は１２ｍｌ／ｍ2であった。この画像を２３℃・５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。なお、各記録用紙は、２３℃で１日保存したものを用いて印字した。
【０２１５】
《印字画像の評価》
以上のようにして印字した各画像について、変褪色耐性の評価とビーディングの評価を、下記の方法に準じて行った。
【０２１６】
《変褪色耐性の評価》
記録用紙に印字した各ベタ印字画像部を、オフィス室内の窓際に貼り、外気流が曝露されるが直射日光の当たらない環境に６ヶ月放置した。放置前後のプリント部の反射濃度を赤色の単色光で濃度測定し、下式に従い濃度残存率を求め、これを常温保存後の変褪色耐性の尺度とした。
【０２１７】
濃度残存率＝（６ヶ月放置後の濃度／放置前の濃度）×１００（％）
《ビーディング耐性の評価》
各記録用紙のベタ画像印字部を目視観察し、下記の判定基準に則りビーディング耐性の評価を行い、これをインク吸収性の尺度とした。
【０２１８】
○：３０ｃｍの観察距離でも印字画像のムラが全く認められない
△：３０ｃｍの観察距離で印字画像のムラはやや認められるが、６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがほぼ認められない
×：６０ｃｍの観察距離で、印字画像のムラが認められる
上記評価ランクとして、○、△であれば実用上許容の範囲であると判断した。
【０２１９】
《膜面ムラの評価》
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ７７０Ｃを用い、反射濃度が約１．０のニュートラルグレー色を全面ベタ印字して、下記に示す基準に則り、ムラの有無を目視で５段階評価した。
【０２２０】
１：ムラが全くなし
２：ムラが僅かに認められるがベタ印字しても実技上は問題ないレベル
３：ムラがベタ印字でははっきりわかる程度であるが、実際のプリントでは殆ど問題ないレベル
４：グレーの色ムラが認められ、実技上許容され得ないレベル
５：全く許容され得ないレベル
上記の評価ランクにおいて、実用上、４及び５は、商品価値が無い。
【０２２１】
《折り割れ耐性の評価》
折り割れ：５×１０ｃｍの短冊状に断裁した記録用紙を、コア内径３ｃｍの紙管に巻きつけ、折り割れのヒビを目視にて５段階評価した。
【０２２２】
１：折り割れが全くなし
２：折り割れが５本以下
３：折り割れが６本から２０本
４：折り割れが２０本から１００本
５：折り割れが１００本以上
上記の評価ランクにおいて、実用上、４及び５は、商品価値が無い。
【０２２３】
以上により得られた結果を表１に示す。
【０２２４】
【表１】
2005246611.tif 000013
【０２２５】
表１より明らかなように、本発明の製造方法により製造された記録用紙は、比較例に対し、優れた空気酸化による画像の変褪色耐性、折り割れ耐性、インク吸収性（ビーディング耐性）を示し、かつ膜面ムラが少なく均一な塗膜が得られていることが分かる。