(57)【要約】【課題】  １６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、パターンプロファイルとラインエッジラフネスの特性が良好で、現像残渣（スカム）の少ないポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）特定の構造をもつフッ素原子含有樹脂（Ｂ）活性光線線の照射により、酸を発生する化合物、及び（Ｘ）特定の構造をもつ非ポリマー型溶解抑止剤を含有するポジ型レジスト組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)下記一般式（Ａ−１）で表される基と、下記一般式（Ａ−２）で表される基とを有し、且つ主鎖にフッ素原子又はトリフルオロメチル基が置換した構造を有するフッ素含有樹脂、
（Ｂ）活性光線若しくは放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化９６】
2005070328.tif 000099
一般式（Ａ−１）中、
Ｒ1a〜Ｒ6aは、フッ素原子、水素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ1a〜Ｒ6aの内の少なくとも１つは、フッ素原子である。Ｒ1a〜Ｒ6aの内の一つが単結合となって若しくは炭素鎖となって樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。
【化９７】
2005070328.tif 000100
一般式（Ａ−２）中、
Ｑ'は、酸の作用により分解する基を表す。
【請求項２】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類と、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類とを有することを特徴とする請求項１記載に記載のポジ型レジスト組成物。
【化９８】
2005070328.tif 000101
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｒ6は、同じでも異なっていても良く、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。
Ｒ9及びＲ10は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表す。
Ｒ11及びＲ12は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ａ1〜Ａ3は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
ｍ’は１から５の整数を表す。
ｎ’は０から７の整数を表す。
Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。
【化９９】
2005070328.tif 000102
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）中、
Ｒ13、Ｒ14は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）又は下記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【化１００】
2005070328.tif 000103
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38の内の２つ、又はＲ36、Ｒ37、Ｒ39の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ40は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ａ4は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｑ’は、酸の作用により分解する基を表す。
【請求項３】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化１０１】
2005070328.tif 000104
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【請求項４】
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤が、下記式（ＸＡ）または（ＸＢ）で表される化合物であることを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化１０２】
2005070328.tif 000105
式（ＸＡ）および式（ＸＢ）中、
ＡＲは、単環又は多環の、シクロアルカン残基、または芳香環残基を表す。
Ｒ81〜Ｒ86は、独立に水素原子フッ素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ81〜Ｒ86のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ87、Ｒ88は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｌ3、Ｌ4は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す。
Ｚ1、Ｚ2は、各々独立に水素原子、酸分解性基または非酸分解性基を表す。
Ｍ1は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｍ2は、（ｇ＋ｈ）価の連結基を表す。
ａ、ｂは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。ただし２≦ａ＋ｂ≦１０を満たす。
ｃは、０≦ｃ≦５を満たす整数を表す。
ｄ、ｅは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。ただし１≦ｄ＋ｅ≦１０を満たす。
ｆは、０≦ｆ≦５を満たす整数を表す。
ｇは２≦ｇ≦６を満たす整数を表す。
ｈは０≦ｈ≦５を満たす整数を表す。
式（ＸＡ）または式（ＸＢ）で示される化合物中には、酸分解性基がそれぞれ少なくとも２つ以上含まれる。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域における吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンしか得られなかった。
このような問題を解決する為、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形成することができる。
【０００５】
しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を使用した場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ波長領域に大きな吸収を有する為、上記化学増幅型レジストでも十分な性能は得られなかった。
【０００６】
この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良が図られている。
【０００７】
しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明した。これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc.SPIE.Vol.3678. 13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文献３（同357頁（2000））、非特許文献４（同365頁（2000））、特許文献１（ＷＯ−００／１７７１２号）等に提案されるに至っている。
また、特許文献２（ＷＯ−０１／６３３６２号）には、−ＣＲａＲｂ−ＯＨ基（Ｒａ、Ｒｂ＝電子吸引性基）を有する樹脂を含有したレジスト組成物、特許文献３（特開２００２−７２４８４号公報）にはフッ素化アルキル基を有する特定構造の樹脂を含有したレジスト組成物が記載されている。
しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光露光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、ラインアンドスペースパターンを形成する際のパターンプロファイルやラインパターンのエッジの均一性（ＬＥＲ：ラインエッジラフネス）の悪化が顕著になり、またスペースの底に現像残渣（スカム）が大量に見られるといった点で問題があり、改良が望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】プロス・エスピーアイイー（Proc.SPIE.） Vol.3678. 13頁. (1999)
【非特許文献２】プロス・エスピーアイイー（Proc.SPIE.） Vol.3999. 330頁. (2000)
【非特許文献３】プロス・エスピーアイイー（Proc.SPIE.） Vol.3999. 357頁. (2000)
【非特許文献４】プロス・エスピーアイイー（Proc.SPIE.） Vol.3999. 365頁. (2000)
【特許文献１】ＷＯ−００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ−００／６７０７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、ラインアンドスペースパターンを形成する際のパターンプロファイルとラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好で、現像残渣（スカム）の少ないポジ型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１）  (Ａ)下記一般式（Ａ−１）で表される基と、下記一般式（Ａ−２）で表される基とを有し、且つ主鎖にフッ素原子又はトリフルオロメチル基が置換した構造を有するフッ素含有樹脂、
（Ｂ）活性光線若しくは放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１】
2005070328.tif 000002
【００１３】
一般式（Ａ−１）中、
Ｒ1a〜Ｒ6aは、フッ素原子、水素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ1a〜Ｒ6aの内の少なくとも１つは、フッ素原子である。Ｒ1a〜Ｒ6aの内の一つが単結合となって若しくは炭素鎖となって樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。
【００１４】
【化２】
2005070328.tif 000003
【００１５】
一般式（Ａ−２）中、
Ｑ'は、酸の作用により分解する基を表す。
【００１６】
（２）  （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類と、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類とを有することを特徴とする（１）記載に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化３】
2005070328.tif 000004
【００１８】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｒ6は、同じでも異なっていても良く、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。
Ｒ9及びＲ10は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表す。
Ｒ11及びＲ12は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ａ1〜Ａ3は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
ｍ’は１から５の整数を表す。
ｎ’は０から７の整数を表す。
Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。
【００１９】
【化４】
2005070328.tif 000005
【００２０】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）中、
Ｒ13、Ｒ14は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）又は下記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【００２１】
【化５】
2005070328.tif 000006
【００２２】
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38の内の２つ、又はＲ36、Ｒ37、Ｒ39の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ40は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ａ4は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｑ’は、酸の作用により分解する基を表す。
【００２３】
（３）  （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類を有することを特徴とする（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【化６】
2005070328.tif 000007
【００２５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【００２６】
（４）  さらに、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で示される（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
【化７】
2005070328.tif 000008
【００２８】
式（ＸＡ）および式（ＸＢ）中、
ＡＲは、単環又は多環の、シクロアルカン残基、または芳香環残基を表す。
Ｒ81〜Ｒ86は、独立に水素原子フッ素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ81〜Ｒ86のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ87、Ｒ88は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｌ3、Ｌ4は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す。
Ｚ1、Ｚ2は、各々独立に水素原子、酸分解性基または非酸分解性基を表す。
Ｍ1は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｍ2は、（ｇ＋ｈ）価の連結基を表す。
ａ、ｂは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。ただし２≦ａ＋ｂ≦１０を満たす。
ｃは、０≦ｃ≦５を満たす整数を表す。
ｄ、ｅは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。ただし１≦ｄ＋ｅ≦１０を満たす。
ｆは、０≦ｆ≦５を満たす整数を表す。
ｇは２≦ｇ≦６を満たす整数を表す。
ｈは０≦ｈ≦５を満たす整数を表す。
式（ＸＡ）または式（ＸＢ）で示される化合物中には、酸分解性基がそれぞれ少なくとも２つ以上含まれる。
【００２９】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（５）  （Ａ）成分の樹脂が、重量平均分子量が３０００〜２０００００であり、且つ分子量１０００以下の含量が１０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３０】
（６）  （Ａ）成分の樹脂が、ラジカル重合法により得られたポリマーから、分子量の低い成分を除去する操作を経て得られるものであることを特徴とする（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３１】
（７）  （Ｂ）活性光線若しくは放射線の照射により酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線若しくは放射線の照射により、有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３２】
（８）  （Ｂ）活性光線若しくは放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、（Ｂ２）活性光線若しくは放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３３】
（９）  （Ｃ）溶剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類及び乳酸アルキル類の内の少なくとも１種類とを含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）  式（XA）または式（XB）中のARが、(a)〜(d)から選択される少なくとも１つの化合物の残基であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物
【化８】
2005070328.tif 000009
（１１）  さらに、（Ｅ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする、（１）〜（１０）記載のポジ型レジスト組成物
（１２）  さらに、（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする、（１）〜（１１）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３５】
〔１〕(Ａ)下記一般式（Ａ−１）で表される基と、下記一般式（Ａ−２）で表される基とを有し、且つ主鎖にフッ素原子又はトリフルオロメチル基が置換した構造を有するフッ素含有樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ａ−１）で表される基と、下記一般式（Ａ−２）で表される基とを有し、且つ主鎖にフッ素原子又はトリフルオロメチル基が置換した構造を有するフッ素含有樹脂（以下、「フッ素含有樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００３６】
【化９】
2005070328.tif 000010
【００３７】
一般式（Ａ−１）中、Ｒ1a〜Ｒ6aは、フッ素原子、水素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ1a〜Ｒ6aの内の少なくとも１つは、フッ素原子である。Ｒ1a〜Ｒ6aの内の一つが単結合となって若しくは炭素鎖となって樹脂の主鎖につながっていてもよい。Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。
【００３８】
【化１０】
2005070328.tif 000011
【００３９】
一般式（Ａ−２）中、Ｑ'は、酸の作用により分解する基を表す。
【００４０】
Ｒ1a〜Ｒ6aのアルキル基は、炭素数１〜５個の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
Ｒ1a〜Ｒ6aのアルキル基は、フッ素原子等で置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒ1a〜Ｒ6aは、その内の３個以上がフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、全てがフッ素原子であることがより好ましい。
【００４２】
Ｒ1a〜Ｒ6aの内の１つが、単結合となって又は炭素鎖となってフッ素含有樹脂の主鎖につながっていてもよい。このような炭素鎖としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
【００４３】
Ｑの酸の作用により分解する基は、例えば、−（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
【００４４】
Ｑ'の酸の作用により分解する基は、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）又は下記一般式（ＸＩＶ）で表される基等を挙げることができる。
【００４５】
【化１１】
2005070328.tif 000012
【００４６】
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38の内の２つ、又はＲ36、Ｒ37、Ｒ39の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ40は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。  
【００４７】
Ｒ36〜Ｒ40及びＲ01〜Ｒ02のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ40及びＲ01〜Ｒ02のシクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００４８】
Ｒ36〜Ｒ40及びＲ01〜Ｒ02のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ40及びＲ01〜Ｒ02のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ40及びＲ01〜Ｒ02のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００４９】
Ｒ40のアルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５０】
Ｒ36〜Ｒ38の内の２つ、又はＲ36〜Ｒ37とＲ39の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【００５１】
一般式（ＸＩＶ）におけるＺは、単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００５２】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００５３】
フッ素含有樹脂（Ａ）は、一般式（Ａ−１）で表される基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（Ａ−１）で表される基を有する繰り返し単位として、例えば、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５４】
【化１２】
2005070328.tif 000013
【００５５】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｒ6は、同じでも異なっていても良く、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。
Ｒ9及びＲ10は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表す。
Ｒ11及びＲ12は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ａ1〜Ａ3は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
ｍ’は１から５の整数を表す。
ｎ’は０から７の整数を表す。
Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。
【００５６】
Ｒ6、Ｒ9〜Ｒ12のアルキル基は、炭素数１〜５個の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
Ｒ9及びＲ10のアルキル基としては、ハロアルキル基も好ましく、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ6〜Ｒ8のアルキル基としては、パーフルオロアルキル基も好ましく、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
Ｒ6及びＲ11〜Ｒ12のアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ11及びＲ12のアシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ11及びＲ12のシクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
Ｒ11及びＲ12のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ11及びＲ12のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ11及びＲ12のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ6、Ｒ9〜Ｒ12のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ6はハロゲン原子、パーフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
ｎ’は０〜５の整数が好ましく、より好ましくは０〜３の整数である。
ｍ’は１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３の整数である。
【００５７】
Ａ1〜Ａ3のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ1〜Ａ3のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
Ａ1〜Ａ3のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ1〜Ａ3のアリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ａ1〜Ａ3の２価の脂環基は、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のいずれの多環構造でもよい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。２価の脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を２個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。２価の脂環基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基を挙げることができる。
【００５８】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５９】
フッ素含有樹脂（Ａ）は、一般式（Ａ−２）で表される基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（Ａ−２）で表される基を有する繰り返し単位として、例えば、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６０】
【化１３】
2005070328.tif 000014
【００６１】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）中、
Ｒ13、Ｒ14は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）又は下記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【００６２】
【化１４】
2005070328.tif 000015
【００６３】
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38の内の２つ、又はＲ36、Ｒ37、Ｒ39の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ40は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ａ4は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｑ’は、酸の作用により分解する基を表す。
【００６４】
Ｒ13〜Ｒ14及びＲ16〜Ｒ18のアルキル基は、炭素数１〜５個の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。Ｒ13〜Ｒ14のアルキル基としては、ハロアルキル基も好ましく、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ16〜Ｒ18のアルキル基としては、パーフルオロアルキル基も好ましく、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
Ｒ16〜Ｒ18のアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ13〜Ｒ14及びＲ16〜Ｒ18のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、沃素原子、臭素原子を挙げることができる。Ｒ16〜Ｒ18のいずれかがハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。中でもＲ18がフッ素原子であることがより好ましい。
【００６５】
Ｒ15のヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましく、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ15のフッ素原子を有するアルキル基に於けるアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ15のフッ素原子を有するシクロアルキル基に於けるシクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
Ｒ15のフッ素原子を有するアリール基に於けるアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ15のフッ素原子を有するアラルキル基に於けるアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ15のフッ素原子を有するアルケニル基に於けるアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ15に於けるＲ36〜Ｒ40及びＺは、Ｑ’の酸の作用により分解する基に於けるＲ36〜Ｒ40及びＺと同義である。
【００６６】
Ａ4は、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）に於けるＡ1〜Ａ3と同様のものである。
【００６７】
上記のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６８】
フッ素含有樹脂（Ａ）は、主鎖にフッ素原子又はトリフルオロメチル基が置換した構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
主鎖にフッ素原子が置換した構造を有する繰り返し単位として、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６９】
【化１５】
2005070328.tif 000016
【００７０】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【００７１】
Ｒ0〜Ｒ4のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。アルキル基としては、パーフルオロアルキル基も好ましく、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
Ｒ0〜Ｒ4のシクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
Ｒ0〜Ｒ4のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合して形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【００７２】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７３】
更に、主鎖にフッ素原子又はトリフルオロメチル基が置換した構造を有する繰り返し単位として、前記一般式（ＶＩ）に於いてＲ9がフッ素原子又はトリフルオロメチル基であるもの、前記一般式（ＶＩＩ）に於いてＲ10がフッ素原子又はトリフルオロメチル基であるもの、前記一般式（ＩＸ）に於いてＲ13、Ｒ14がフッ素原子又はトリフルオロメチル基であるもの等を挙げることができる。
【００７４】
以下に一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７５】
【化１６】
2005070328.tif 000017
【００７６】
【化１７】
2005070328.tif 000018
【００７７】
【化１８】
2005070328.tif 000019
【００７８】
【化１９】
2005070328.tif 000020
【００７９】
【化２０】
2005070328.tif 000021
【００８０】
【化２１】
2005070328.tif 000022
【００８１】
【化２２】
2005070328.tif 000023
【００８２】
【化２３】
2005070328.tif 000024
【００８３】
【化２４】
2005070328.tif 000025
【００８４】
【化２５】
2005070328.tif 000026
【００８５】
【化２６】
2005070328.tif 000027
【００８６】
【化２７】
2005070328.tif 000028
【００８７】
【化２８】
2005070328.tif 000029
【００８８】
【化２９】
2005070328.tif 000030
【００８９】
【化３０】
2005070328.tif 000031
【００９０】
【化３１】
2005070328.tif 000032
【００９１】
【化３２】
2005070328.tif 000033
【００９２】
フッ素含有樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーに由来する繰り返し単位を有しても良い。
【００９３】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００９４】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００９５】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００９６】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００９７】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００９８】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００９９】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１００】
フッ素含有樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩIＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類と、一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類とを有することが好ましい。更に好ましくは、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類を有することである。
【０１０１】
フッ素含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（Ａ−１）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中で通常５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは２５〜５０モル％である。
フッ素含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（Ａ−２）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中で通常５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％である。
フッ素含有樹脂（Ａ）に於いて、主鎖にフッ素原子又はトリフルオロメチル基が置換した構造を有する繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中で通常５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは２５〜５０モル％である。
フッ素含有樹脂（Ａ）が、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類と、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩIＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類と、一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類とを有する場合、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中で通常５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは２５〜５０モル％である。一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中で５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは２５〜５０モル％である。一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中で通常５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％である。
フッ素含有樹脂（Ａ）に於いて、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中で通常５〜７０モル％、好ましくは１０〜６５モル％、より好ましくは１５〜５０モル％である。
フッ素含有樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解する基が酸の作用により分解して水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成されることにより、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
【０１０２】
以下、フッ素含有樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
【化３３】
2005070328.tif 000034
【０１０４】
【化３４】
2005070328.tif 000035
【０１０５】
【化３５】
2005070328.tif 000036
【０１０６】
【化３６】
2005070328.tif 000037
【０１０７】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１０８】
上記繰り返し構造単位を有するフッ素含有樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で３，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０９】
フッ素含有樹脂（Ａ）は、現像欠陥がより改良されることから、分子量１０００以下の成分の含有量が１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下に低減されることが好ましい。
低分子量成分の低減化は、重合反応により得られた樹脂を良溶媒に溶かした後、貧溶媒を加えて樹脂の高分子量成分を沈殿させる分別処理により行うことができる。
【０１１０】
フッ素含有樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜１００質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１１１】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
【０１１２】
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物としては、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（酸発生剤）として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビーム等の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【０１１３】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T.S.Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同Re27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules,17,2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA,p478Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello etal,Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem.
& Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal., J.
Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed.,22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V.Crivelloet al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J.Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al,J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meieret al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem.,19,3007(1980)、D. Astruc,
Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayaseetal, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. PholymerSci.,Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85,39,317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Bartonetal, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., PerkinI,1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J.W.Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J.ImagingTechnol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21,2001(1988)、P.M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayaseet al,Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc.,SolidState Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001  (1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKAetal, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J.Mijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al,PolymerPreprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）が好ましい。
活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）としては、活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ａ）と、活性光線又は放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ｂ）とを挙げることができる。
【０１１５】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）と共に、活性光線又は放射線の照射により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）を使用することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）としては、活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ａ）と、活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ｂ）とを挙げることができる。
【０１１６】
（Ｂ１ａ）活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１７】
【化３７】
2005070328.tif 000038
【０１１８】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１９】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１２０】
Ｚ-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１２１】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化３８】
2005070328.tif 000039
【０１２３】
【化３９】
2005070328.tif 000040
【０１２４】
【化４０】
2005070328.tif 000041
【０１２５】
【化４１】
2005070328.tif 000042
【０１２６】
【化４２】
2005070328.tif 000043
【０１２７】
【化４３】
2005070328.tif 000044
【０１２８】
【化４４】
2005070328.tif 000045
【０１２９】
【化４５】
2005070328.tif 000046
【０１３０】
【化４６】
2005070328.tif 000047
【０１３１】
（Ｂ１ｂ）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１３２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化４７】
2005070328.tif 000048
【０１３４】
【化４８】
2005070328.tif 000049
【０１３５】
【化４９】
2005070328.tif 000050
【０１３６】
【化５０】
2005070328.tif 000051
【０１３７】
【化５１】
2005070328.tif 000052
【０１３８】
【化５２】
2005070328.tif 000053
【０１３９】
【化５３】
2005070328.tif 000054
【０１４０】
【化５４】
2005070328.tif 000055
【０１４１】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１４２】
【化５５】
2005070328.tif 000056
【０１４３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化５６】
2005070328.tif 000057
【０１４６】
【化５７】
2005070328.tif 000058
【０１４７】
【化５８】
2005070328.tif 000059
【０１４８】
【化５９】
2005070328.tif 000060
【０１４９】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１５０】
【化６０】
2005070328.tif 000061
【０１５１】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１５２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化６１】
2005070328.tif 000062
【０１５４】
上記（Ｂ１ａ）及び（Ｂ１ｂ）の化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５５】
（Ｂ２ａ）活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有カルボン酸としては、フッ素置換された脂肪族カルボン酸と、フッ素置換された芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【０１５６】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５７】
フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５８】
これらフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族カルボン酸は更に酸強度が高い。
【０１５９】
活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物としては、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物或いはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物は、活性光線又は放射線の照射により分解して一般式（Ｉ）〜（III）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族或いは芳香族のカルボン酸を発生する。
【０１６０】
【化６２】
2005070328.tif 000063
【０１６１】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１６２】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６３】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０１６４】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例：
【０１６５】
【化６３】
2005070328.tif 000064
【０１６６】
一般式（II）で表される化合物の具体例：
【０１６７】
【化６４】
2005070328.tif 000065
【０１６８】
【化６５】
2005070328.tif 000066
【０１６９】
【化６６】
2005070328.tif 000067
【０１７０】
【化６７】
2005070328.tif 000068
【０１７１】
【化６８】
2005070328.tif 000069
【０１７２】
【化６９】
2005070328.tif 000070
【０１７３】
一般式（III）で表される化合物の具体例：
【０１７４】
【化７０】
2005070328.tif 000071
【０１７５】
その他の化合物の具体例：
【０１７６】
【化７１】
2005070328.tif 000072
【０１７７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１７８】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「ChemistryofOrganic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and AttilaE.  Pavlath,American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１７９】
（Ｂ２ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１８０】
【化７２】
2005070328.tif 000073
【０１８１】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１８２】
【化７３】
2005070328.tif 000074
【０１８３】
【化７４】
2005070328.tif 000075
【０１８４】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８５】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【０１８６】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１８７】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１８８】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１８９】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１９０】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１９１】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１９２】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９３】
【化７５】
2005070328.tif 000076
【０１９４】
【化７６】
2005070328.tif 000077
【０１９５】
【化７７】
2005070328.tif 000078
【０１９６】
【化７８】
2005070328.tif 000079
【０１９７】
【化７９】
2005070328.tif 000080
【０１９８】
【化８０】
2005070328.tif 000081
【０１９９】
一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules,vol.10,1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing,vol.5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２００】
本発明に於いては、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを併用することにより、活性光線又は放射線の照射部／非照射部の界面（低エネルギー量照射部域）近傍に於ける活性光線又は放射線の照射により発生した強酸の濃度分布のコントラストを高めることができる。
【０２０１】
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の添加量の質量比は、通常１００／１００〜１００／０、好ましくは１００／１００〜１００／１０、特に好ましくは１００／５０〜１００／２０である。
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分は各々複数種含有してもよい。
〔３〕  非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することによりパターンプロファイルが向上し、ラインエッジラフネス、現像時のスカムが低減する。
本発明の非ポリマー型溶解抑止剤は式（ＸＡ）または式（ＸＢ）で示される化合物であることが好ましい。
【０２０２】
【化８１】
2005070328.tif 000082
【０２０３】
式（ＸＡ）および式（ＸＢ）中、
ＡＲは、単環又は多環の、シクロアルカン残基、または芳香環残基を表す。
Ｒ81〜Ｒ86は、独立に水素原子フッ素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ81〜Ｒ86のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ87、Ｒ88は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｌ3、Ｌ4は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す。
Ｚ1、Ｚ2は、各々独立に水素原子、酸分解性基または非酸分解性基を表す。
Ｍ1は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｍ2は、（ｇ＋ｈ）価の連結基を表す。
ａ、ｂは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。ただし２≦ａ＋ｂ≦１０を満たす。
ｃは、０≦ｃ≦５を満たす整数を表す。
ｄ、ｅは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。ただし１≦ｄ＋ｅ≦１０を満たす。
ｆは、０≦ｆ≦５を満たす整数を表す。
ｇは２≦ｇ≦６を満たす整数を表す。
ｈは０≦ｈ≦５を満たす整数を表す。
式（ＸＡ）または式（ＸＢ）で示される化合物中には、酸分解性基がそれぞれ少なくとも２つ以上含まれる。
【０２０４】
Ｒ81〜Ｒ86のアルキル基は、炭素数１〜５個の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。アルキル基上の置換基としてはヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）が挙げられる。Ｒ８１〜Ｒ８６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ８１〜Ｒ８６のうち３個以上がフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、全てがフッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ87、Ｒ88のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。置換基としては上記のアルキル基に置換していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【０２０５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０２０６】
アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
【０２０７】
Ｚ１、Ｚ２の酸分解性基としては、樹脂（Ａ）におけるＱ、Ｑ'の酸の作用により分解する基と同様のものが上げられる。
式（ＸＡ）または式（ＸＢ）で示される化合物中には、酸分解性基がそれぞれ少なくとも２つ以上含まれる。酸分解性基がそれぞれ少なくとも２〜８個含まれるのが好ましく、より好ましくは２〜５である。
【０２０８】
Ｚ１、Ｚ２の非酸分解性とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【０２０９】
Ｌ3、Ｌ4、Ｍ1の２価の連結基としては、樹脂（Ａ）におけるＡ1〜Ａ3の２価の連結基と同様のものがあげられる。
【０２１０】
Ｍ2としての（ｇ＋ｈ）価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状の炭化水素残基、または炭素数６〜２０の芳香環残基が上げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、また炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−等を有していてもよい。
【０２１１】
式（ＸＡ）、式（ＸＢ）中のＡＲの脂環基または芳香環基は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環構造を有するものを挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数６〜２５個が好ましい。
【０２１２】
以下に、脂環構造の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０２１３】
【化８２】
2005070328.tif 000083
【０２１４】
【化８３】
2005070328.tif 000084
【０２１５】
【化８４】
2005070328.tif 000085
【０２１６】
【化８５】
2005070328.tif 000086
【０２１７】
これらの脂環構造のうち、（２３）、（３５）、（４０）、（５１）が好ましく、（２３）、（４０）がより好ましい。
【０２１８】
ＡＲで示される芳香族基としては単環でも多環でもよく、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２５、より好ましくは６〜２０の芳香環の残基である。具体的にはベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ピレンの各残基が挙げられる。各芳香環上には置換基を有していてもよい。置換基としては、上記のアルキル基に置換していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【０２１９】
以下に、（ＸＡ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２２０】
【化８６】
2005070328.tif 000087
【０２２１】
【化８７】
2005070328.tif 000088
【０２２２】
【化８８】
2005070328.tif 000089
【０２２３】
以下に、（ＸＢ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２２４】
【化８９】
2005070328.tif 000090
【０２２５】
【化９０】
2005070328.tif 000091
【０２２６】
【化９１】
2005070328.tif 000092
【０２２７】
非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）は、分子内にフッ素原子を含むことが好ましい。１分子中に含まれるフッ素原子の数は、好ましくは１〜４０、より好ましくは３〜３５、更に好ましくは５〜３０である。
【０２２８】
非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）の添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。
【０２２９】
非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）は、１分子中に複数のアルカリ可溶性基を含有する入手容易な化合物を、常法により酸分解性基で保護することによって合成できる。あるいは、１分子中に少なくとも１つのアルカリ可溶性基を含有する入手容易な化合物を常法により複数連結して母核分子を合成し、その後常法により酸分解性基で保護することによって合成できる。また、予めアルカリ可溶性基を酸分解性機で保護した化合物を複数連結することによっても合成できる。
【０２３０】
〔４〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２３１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２３２】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２３３】
〔５〕酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２３４】
【化９２】
2005070328.tif 000093
【０２３５】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２３６】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２３７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２３８】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２３９】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを小さくし、解像力を向上させることができる。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２４０】
〔６〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明に於いては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類及び乳酸エチル等の乳酸アルキル類の内の少なくとも１種類とを含有する混合溶剤を使用することが好ましい。
【０２４１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２４２】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは通常１０．０〜１５．０である。
【実施例１】
【０２４３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２４４】
合成例１（樹脂（Ａ−２）の合成）
１００ｍｌオートクレーブ中に３−（５−ビシクロ[２．２．１]ペンテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オールのメトキメチル化物９．８ｇ（０．０３モル）、α−フルオロアクリル酸ｔ−ブチルエステル４．３８ｇ（０．０３モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン２０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン４．０ｇ（０．０４モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥させた。この樹脂をＧＰＣ測定したところ、分子量は重量平均（Ｍｗ）で９1００、分子量１０００以下の成分は１５質量％であった。これを樹脂（Ａ−２）Ｐとする。樹脂（Ａ−２）Ｐをアセトンに溶解した後、上澄み液を除去し、残った溶液を減圧下で乾燥させ、樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂（Ａ−２）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で１０５００、分子量１０００以下の成分は７質量％であった。
同様にして、表１に記載のフッ素含有樹脂を得た。
【０２４５】
【表１】
2005070328.tif 000094
【０２４６】
合成例２（比較例の樹脂（Ｃ−１）の合成）
３−（２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−ノルボルネン２７．５ｇとα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル１９．６ｇを窒素下で攪拌しているところに、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）１．２４ｇを添加し、そのまま７０℃にて１０時間攪拌して反応させた。
反応液にヘキサン５００ｍｌを加えてポリマーを沈殿させたのち、上層をデカンテーションにて除去した。残った粘調なポリマーをアセトン５０ｍｌに溶かし、再度ヘキサン１Ｌを加えることで、ポリマーを分別処理し、未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られたポリマーをＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は８１００、分散度は１．９であった。構造を下に示す。
【０２４７】
【化９３】
2005070328.tif 000095
【０２４８】
合成例３  （中間体（M-1）の合成）  
５−ノルボルネン−２−トリフルオロメチル−２−カルボン酸ｔブチルエステル  １４７．９ｇ（０．５６４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｇに攪拌溶解し、冷却しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体（１．０Ｍ  溶液）７５０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間攪拌してから、水酸化ナトリウム水溶液（４０ｗｔ％）２８２ｇを加え、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）２４１．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間攪拌した。その後ＨＣｌ酸い溶液で中和し、酢酸エチル６００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ｍ−１）を１３４．３７ｇ得た（収率８５％）。
【０２４９】
【化９４】
2005070328.tif 000096
【０２５０】
合成例４  非ポリマー型溶解抑止剤（XB-２）の合成  
乾燥、窒素置換した反応容器に脱水テトラヒドロフラン500ml、水素化ナトリウム（60％）16g(0.4mol)を添加し、攪拌しながら0℃に冷却した。そこに中間体（M-1）112.11g(0.4mol)の脱水テトラヒドロフラン溶液(200ml)を時間かけて滴下し、滴下後さらに1時間攪拌した。その後エピブロモヒドリン27.40g(0.2mol)の脱水テトラヒドロフラン溶液(100ml)を時間かけて滴下し、滴下後反応溶液を室温まで昇温させながらさらに3時間攪拌した。その後HCｌ水溶液を加えて中和し、酢酸エチル/水を加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、非ポリマー型溶解抑止剤（XB-２）を77.70ｇ得た（収率63％）。
【０２５１】
実施例１〜１０及び比較例１〜２
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、非ポリマー型溶解抑止剤：０．２４ｇ、界面活性剤：ポリマー溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇを溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０２５２】
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-6 BrewerScience. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、Ｆ２マイクロステッパー（ＮＡ０．６０）を用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１００ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。性能評価結果を下記表２に示した。
【０２５３】
〔パターンプロファイル〕
ライン幅１００ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）の部分の断面をSEM（（株）日立製作所製Ｓ―８８４０）で観察し、以下の基準で評価した。
A：パターン側壁と基板との角度が90±2度であり、かつパターン側壁とパターン表面との角度が90±2度である場合
B：パターン側壁と基板との角度が85度以上88度未満あるいは92度以上95度未満であり、かつパターン側壁とパターン表面との角度が85度以上88度未満あるいは92度以上95度未満である場合
C：パターン側壁と基板との角度が85度未満あるいは95度以上である場合、またはパターン表面が丸くなっている場合
【０２５４】
〔ラインエッジラフネス〕
ライン幅１００ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）のラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２５５】
〔スカム発生評価〕
ライン幅１００ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）のレジストパターンにおけるスカム（現像残渣）の残り具合で評価し、残さが観察されなかったものをＡ、かなり観察されたものをＣ、その中間をＢとして評価した。
【０２５６】
【表２】
2005070328.tif 000097
【０２５７】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２５８】
【化９５】
2005070328.tif 000098
【０２５９】
表３の結果より、本発明の組成物は、ラインアンドスペースパターンを形成する際のパターンプロファイルとラインエッジラフネスが良好で、現像残渣（スカム）の少ないことがわかる。