(57)【要約】【課題】接着性に優れた塗膜を与えるエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液を安価にかつ容易に製造する方法を提供すること。【解決手段】エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体（Ａ）１００重量部、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（ｂ１）とポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（ｂ２）の混合物からなる界面活性剤（Ｂ）５〜１５重量部、塩基性物質（Ｃ）０．０１〜１重量部および水（Ｄ）５０〜５００重量部の混合物を前記エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体の融点以上に加熱し、溶融、攪拌して乳化した後、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体の軟化点以下に冷却するエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体（Ａ）１００重量部、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（ｂ１）とポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（ｂ２）の混合物からなる界面活性剤（Ｂ）５〜１５重量部、塩基性物質（Ｃ）０．０１〜１重量部および水（Ｄ）５０〜５００重量部の混合物を前記エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体の融点以上に加熱し、溶融、攪拌して乳化した後、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体の軟化点以下に冷却するエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項２】
請求項１で得られた水性分散液中に存在する界面活性剤の量をエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体１００重量部に対して５重量部未満に低減するエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項３】
エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体が、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体またはエチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体である請求項１または２に記載のエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項４】
エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の重量平均分子量が、６０００〜２５０００である請求項１ないし３いずれか１項に記載のエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項５】
ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルまたはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルである請求項１ないし４いずれか１項に記載のエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項６】
塩基性物質が、アルカリ金属水酸化物である請求項１ないし５いずれか１項に記載のエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂水性分散液の製造方法に関する。さらに詳しくは、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体は、耐水性、耐油性、耐薬品性、接着性等に優れているため、水性インキ、ガラス繊維集束剤、繊維処理剤、繊維目止め剤、紙処理剤、鋼板表面処理剤、ドライラミネーション用接着剤等に用いられている。
【０００３】
このような各種用途に用いられるエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体は、固体状で用いられる場合と、溶剤や水に溶解または分散した状態で用いられる場合とがあるが、前者の場合は薄膜の皮膜を形成するのが困難であるため、後者のようにして用いられることが多い。また、後者のうちでも、特に環境衛生の観点から、溶剤を用いる必要のない水性のもの、特に水性分散型のものの利用が進められている。
【０００４】
エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液の製造方法としては、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体とエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体と水との混合水溶液を、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体の融点以上に加熱し、溶融、攪拌して乳化した後、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体の軟化点以下に冷却する方法等が知られている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、このエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液は、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体のエポキシ基が水和することによって、得られる塗膜の接着性の低下が起こることがあり、さらに接着性の優れた塗膜を与えるエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２９２１２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、接着性に優れた塗膜を与えるエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液を安価にかつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体１００重量部、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体とポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤の混合物からなる界面活性剤５〜１５重量部、塩基性物質０．０１〜１重量部および水１５０〜１５００重量部の混合物を前記エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体の融点以上に加熱し、溶融、攪拌して乳化した後、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体の軟化点以下に冷却するエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液の製造方法は、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体とポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤の混合物からなる界面活性剤を用い、塩基性物質の存在下、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体を水中に分散させているので、接着性に優れた塗膜を形成することができるエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液を、安価にかつ容易に製造することができる。また、得られた水性分散液中の界面活性剤の一部を除去してその含有量を低減しているので、さらに接着性に優れた塗膜を形成することができるエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第１の特徴は、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体と、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体とポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤の混合物からなる界面活性剤と、塩基性物質と、水との混合物を前記エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体の融点以上に加熱し、溶融、攪拌して乳化した後、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体の軟化点以下に冷却するエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液の製造方法であって、特に前記乳化を特定量の塩基性物質の存在下に行う点にある。
【００１１】
本発明に用いられるエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート／メチルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート／酢酸ビニル／メチルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート／酢酸ビニル／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート／エチルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート／酢酸ビニル／エチルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル／メチルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／エチルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル／エチルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体およびエチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体が好適に用いられる。これらは、単独または２種以上の混合物で用いても良い。なお、本発明において、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体に含まれるエチレンは、６０〜９９重量％が好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（ｂ１）は、特に限定されないが、重量平均分子量６０００〜２５０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体が好ましい。より好ましくは、重量平均分子量７０００〜２００００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体が、さらに好ましくは、重量平均分子量８０００〜１６０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体が用いられる。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の重量平均分子量が６０００未満の場合、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体を水に分散させることが難しくなるおそれがある。また、重量平均分子量が２５０００を超える場合、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体を水に分散させることは可能であるが得られる水系分散液の安定性が悪くなるおそれがある。
【００１３】
このようなエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の具体例としては、例えば、旭電化株式会社のプルロニックＦ１０８、プルロニックＦ８８等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられるポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（ｂ２）としては、特に限定されないが、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが好ましく、とりわけポリオキシエチレンオレイルエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルがより好ましい。これらは、単独または２種以上の混合物で用いても良い。
【００１５】
前記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体と前記ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤の混合物からなる界面活性剤（Ｂ）の使用量は、前記エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体１００重量部に対して５〜１５重量部、好ましくは６〜１２重量である。界面活性剤の使用量が５重量部未満の場合、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体を水に分散させることが難しくなる。また１５重量部を超える場合、使用量に見合う効果がないばかりか、得られる塗膜の接着性が低下する。
【００１６】
なお、前記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体と前記ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤の混合割合は、特に限定されないが、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体３３〜９７重量％、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤３〜６７重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる塩基性物質（Ｃ）としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン等のアミン類；アンモニア等が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。
【００１８】
前記塩基性物質の使用量は、前記エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。塩基性物質の使用量が０．０１重量部未満の場合、塩基性物質を添加する効果がなく、また、１重量部を超える場合、過剰の塩基性物質によりエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体が分解するおそれがある。
【００１９】
本発明に用いられる水（Ｄ）は、通常の水道水や脱イオン水であるが、例えば、水性分散液の安定性を高めることを目的として、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂を添加して粘度を調整した水が用いられても良い。
【００２０】
水の使用量は、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体１００重量部に対して５０〜５００重量部、好ましくは６５〜２００重量部であることが望ましい。水の使用量が５０重量部未満の場合、水性分散液の粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となる。また、水の使用量が５００重量部を超える場合、水分量が多過ぎて、使用上不都合である。
【００２１】
エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体を水中に分散させる方法としては、分散槽中に、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体と、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体とポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤の混合物からなる界面活性剤と、塩基性物質と、水とを投入し、密閉下、所定の温度まで加熱する。加熱温度は、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体の融点以上分解温度以下、すなわち、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃である。あるいは、連続反応では、分散槽中に、前記の温度に加熱溶融されたエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体と、前記の温度に加熱されたエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体とポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤の混合物からなる界面活性剤と、前記の温度に加熱された塩基性物質を溶解した水とを各々別個に圧入するか、あるいは、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤の混合物からなる界面活性剤および塩基性物質をあらかじめ水に溶解して前記温度に加熱後、圧入してもよい。次いで、分散槽中の混合物を攪拌すると、剪断力と界面活性剤の作用でエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体が微粒子状に分散した分散液が得られる。
【００２２】
得られた分散液をエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体の軟化点よりも低い温度まで冷却すれば、その過程で凝集することなく微細なエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液が得られる。分散槽としては、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体の融点より高い温度に加熱する手段と、内容物に剪断力を与える攪拌手段とを備えた耐圧容器であればよく、例えば、攪拌機付き耐圧オートクレーブを使用すればよい。
【００２３】
本発明の第２の特徴は、前記方法で得られた水性分散液中に存在する界面活性剤の量をエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体１００重量部に対して５重量部未満、好ましくは０．５〜４．５重量部に低減する点にある。本発明においては、界面活性剤としてエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体とポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤を併用することにより、容易に界面活性剤の量を低減することができる。
【００２４】
界面活性剤の量を低減する方法としては、通常、遠心分離機や平均細孔径が水性分散液中の分散粒子の平均粒子径よりも小さい細孔を有するろ過フィルター、限外ろ過膜、セラミック膜フィルター等を用いる膜分離等により界面活性剤のみを分離除去する方法等が挙げられる。
【００２５】
界面活性剤の量を低減することにより、さらに接着性に優れた塗膜を形成することが可能なエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例によりさらに詳しく本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
分散槽中に、エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体（エチレン含有量６４重量％、住友化学株式会社の商品名；ボンドファースト２０Ｍ）４２ｋｇ、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（重量平均分子量１５５００、旭電化株式会社の商品名；プルロニックＦ１０８）４．０ｋｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．８ｋｇ、水酸化ナトリウム０．０４ｋｇおよび水５８ｋｇを仕込み、密閉した。次に、攪拌機を始動し、毎分２００回転で内容物を攪拌しながら分散槽内を１８０℃まで昇温した。内温を１８０℃に保って、さらに３０分間攪拌した後、内容物を攪拌しながら５０℃まで冷却し、エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体水性分散液を得た。
【００２８】
実施例２
分散槽中に、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（エチレン含有量８０重量％、住友化学株式会社の商品名；ボンドファーストＣＧ５００１）４２ｋｇ、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（重量平均分子量１５５００、旭電化株式会社の商品名；プルロニックＦ１０８）３．８ｋｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル０．９ｋｇ、水酸化ナトリウム０．０５ｋｇおよび水５８．３ｋｇを仕込み、密閉した。次に、攪拌機を始動し、毎分２００回転で内容物を攪拌しながら分散槽内を１８０℃まで昇温した。内温を１８０℃に保って、さらに３０分間攪拌した後、内容物を攪拌しながら５０℃まで冷却し、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体水性分散液を得た。
【００２９】
実施例３
分散槽中に、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体（エチレン含有量８９重量％、住友化学株式会社の商品名；ボンドファースト７Ｂ）４２ｋｇ、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（重量平均分子量１０８００、旭電化株式会社の商品名；プルロニックＦ８８）４．５ｋｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル０．３ｋｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル０．２ｋｇ、水酸化ナトリウム０．０３ｋｇおよび水７２．７ｋｇを仕込み、密閉した。次に、攪拌機を始動し、毎分２００回転で内容物を攪拌しながら分散槽内を１８０℃まで昇温した。内温を１８０℃に保って、さらに３０分間攪拌した後、内容物を攪拌しながら５０℃まで冷却し、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体水性分散液を得た。
【００３０】
実施例４
実施例１で得られたエチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体水性分散液を、０．１μｍの細孔径を有するセラミック膜フィルターを用い、クロスフロー方式にて、水性分散液中の界面活性剤を取り除き、エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体１００重量部に対して界面活性剤が３重量部に低減されたエチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体水性分散液を得た。
【００３１】
実施例５
実施例２で得られたエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体水性分散液を、０．１μｍの細孔径を有するセラミック膜フィルターを用い、クロスフロー方式にて、水性分散液中の界面活性剤を取り除き、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体１００重量部に対して界面活性剤が４重量部に低減されたエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体水性分散液を得た。
【００３２】
実施例６
実施例３で得られたエチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体水性分散液を、０．１μｍの細孔径を有するセラミック膜フィルターを用い、クロスフロー方式にて、水性分散液中の界面活性剤を取り除き、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して界面活性剤が３重量部に低減されたエチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体水性分散液を得た。
【００３３】
比較例
実施例１において、水酸化ナトリウム０．０４ｋｇを用いない以外は、実施例１と同様にして、エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体水性分散液を得た。
【００３４】
各実施例および比較例で得られたエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液を用いて下記の接着性評価を実施した。
【００３５】
接着性評価
実施例および比較例で得られた水性分散液２５ｇにアミノシラン系カップリング剤０．１ｇを入れ、３０分撹拌混合した。その後、ガラス板（肉厚２ｍｍ）上に、乾燥後の皮膜の厚さが１０μｍとなるようにコーティング機（日本シーダースサービス（株）の商品名、バーコーターＮｏ．１６）を用いて塗布した。これを１５０℃のオーブンで１分間加熱乾燥して皮膜を得た。得られた皮膜を、ＪＩＳ−Ｋ５４００（碁盤目剥離テープ法試験）に準拠し、すきま間隔５ｍｍの碁盤目状の切り傷を付けた後、塗膜上にセロハンテープを貼り付けた。次いで、セロハンテープを貼り付けてから１〜２分後に、テープの一方の端を持って直角に引き剥がし接着性を評価した。評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。
【００３６】
◎：切り傷の交点と正方形の一目一目に全く欠けはがれがない
○：正方形の一目一目ははがれがないが、切り傷の交点には一部欠けがみられる。
△：剥がれの面積は、正方形面積の６５％未満
×：剥がれの面積は、正方形面積の６５％以上
【００３７】
【表１】
2005206626.tif 000002
【００３８】
表１より、本発明により得られるエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液は、接着性に優れた塗膜を形成していることがわかる。また、エチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液中の界面活性剤を低減することにより、さらに接着性に優れた塗膜を形成することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により得られるエチレン／グリシジルアクリレート系共重合体水性分散液から形成される塗膜は接着性に優れているため、水性インキ、ガラス繊維集束剤、繊維処理剤、繊維目止め剤、紙処理剤、鋼板表面処理剤、ドライラミネーション用接着剤等に用いることができる。