(57)【要約】【課題】  試料液に妨害成分である臭化物イオンが含まれていても、正確な測定が可能な紫外線吸光光度法による全窒素測定方法を提供する。【解決手段】  試料液と同じ濃度の臭化物イオンを含む標準液で校正する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
既知濃度の窒素を含む１以上の標準液にペルオキソ二硫酸カリウムを反応させて紫外線吸光光度を計測する標準液測定工程と、
試料液にペルオキソ二硫酸カリウムを反応させて紫外線吸光光度を計測する試料液測定工程と、
標準液測定工程の計測結果により得られる紫外線吸光光度と全窒素濃度との関係に基づき、試料液測定工程で計測した紫外線吸光光度から試料液の全窒素濃度を求める換算工程とを備える全窒素測定方法であって、
前記試料液に臭化物イオンが含まれると共に、前記標準液が、試料液と同じ濃度の臭化物イオンを含むことを特徴とする全窒素測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は試料液にペルオキソ二硫酸カリウムを反応させる紫外線吸光光度法による全窒素測定方法、特に、試料液に妨害成分である臭化物イオンが含まれる場合における全窒素測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＪＩＳＫ０１０２に規定される全窒素測定方法のうち、紫外線吸光光度法は最も簡単な方法であり多くの自動測定装置に採用されている。その方法は、試料に、ペルオキソ二硫酸カリウムのアルカリ性溶液を加え、約１２０°Ｃに加熱して窒素化合物を硝酸イオンに変えるとともに有機物を分解した後、この溶液のｐＨを２〜３とした後、硝酸イオンによる波長２２０ｎｍの吸光光度を計測して定量するものである。
【０００３】
上述した従来の紫外線吸光光度法では、臭素１０ｍｇ／Ｌ以上で妨害影響を受け、臭素約７０ｍｇ／Ｌの海水では全窒素の測定が不可能となる難点があった。
そのため、試料液中の臭化物イオン濃度を塩化物イオン濃度や導電率から求め、求めた臭化物イオン濃度に応じて測定値を補正し、全窒素濃度を求めることが行われている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特許第３０９３６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記特許文献１のように臭化物イオン濃度に応じて測定値を補正する方法は、臭化物イオン濃度が同じであれば妨害の程度（紫外線吸光光度に影響を与える程度）が同じである、ということを条件として可能になるものである。しかし、本発明者らの検討により、現実には必ず同じであるということはなく、推定した妨害の程度と現実の妨害の程度とが相違しうることが明らかとなった。
そのため、臭化物イオン濃度に応じて測定値を補正しても、正確な全窒素濃度が得難いという問題があることが判明した。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、試料液に妨害成分である臭化物イオンが含まれていても、正確な測定が可能な紫外線吸光光度法による全窒素測定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の全窒素測定方法は、既知濃度の窒素を含む１以上の標準液にペルオキソ二硫酸カリウムを反応させて紫外線吸光光度を計測する標準液測定工程と、試料液にペルオキソ二硫酸カリウムを反応させて紫外線吸光光度を計測する試料液測定工程と、標準液測定工程の計測結果により得られる紫外線吸光光度と全窒素濃度との関係に基づき、試料液測定工程で計測した紫外線吸光光度から試料液の全窒素濃度を求める換算工程とを備える全窒素測定方法であって、前記試料液に臭化物イオンが含まれると共に、前記標準液が、試料液と同じ濃度の臭化物イオンを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、試料液と同じ濃度の臭化物イオンを含む標準液で校正を行うので、試料液中の全窒素を正確に測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（測定装置）
図１は、本発明の方法を実施するための全窒素自動測定装置の要部構成図である。図１の測定装置は、加熱分解器１、ｐＨ調整槽２、検出器３とを備えている。
加熱分解器１には、試料液、ゼロ標準液又はスパン標準液の何れかが選択的に導入されると共に、水酸化ナトリウム水溶液、ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液が、各々所定の量導入されるようになっている。
【０００９】
まず、試料液は、試料液入口１１から、切替弁１２、ポンプ１３を経由して加熱分解器１に導入されるようになっている。また、ゼロ標準液タンク１５内のゼロ標準液、及びスパン標準液タンク１６内のスパン標準液も、各々切替弁１２の切替により、ポンプ１３を作動させて加熱分解器１に導入されるようになっている。なお、試料液入口１１の上流側に、受水槽、フィルター、希釈装置等を適宜設けてもよい。
また、水酸化ナトリウム水溶液タンク２１内の水酸化ナトリウム水溶液がポンプ２２を介して、ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液タンク２３内のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液がポンプ２４を介して加熱分解器１に導入されるようになっている。
この加熱分解器１は、試料液等と試薬とを高温高圧で反応させられるよう、耐熱耐圧構造となっている。
【００１０】
加熱分解器１で加熱分解後の反応液は、ｐＨ調整槽２に導入されるようになっている。このｐＨ調整槽２には、塩酸溶液タンク２５内の塩酸溶液がポンプ２６によって導入され、これにより、反応液のｐＨが調整されるようになっている。
そして、ｐＨ調整後の反応液は、ポンプ２７によって検出器３に導入された後にｐＨ調整槽２に戻るようになっている。この検出器３は、紫外線吸光光度を計測するフローセルタイプの検出器で、フローセル、光源、及び受光器から基本的に構成されている。
また、検出器３で紫外線吸光光度を計測した後の反応液は、最終的には排出口２８から排出されるようになっている。
【００１１】
（試料液及び標準液）
本発明において好適な試料液としては、海水や、汽水域と呼ばれる海水と淡水とが混在する河口付近の河川水等が挙げられる。測定対象である全窒素には、有機及び無機の窒素化合物、並びに単体で存在する窒素の総てが含まれる。
本発明の試料液は、臭化物イオンを含むものである。含まれる臭化物イオン濃度の下限値に特に制限はないが、紫外線吸光光度の計測値に影響を与える以上の臭化物イオンを含む試料液に好適に適用できる。具体的には、１０ｍｇ／Ｌ以上の臭化物イオンを含む試料液が好ましい。
また、含まれる臭化物イオン濃度の上限値についても特に制限はないが、本発明によれば、少なくとも、１００ｍｇ／Ｌ以下の臭化物イオンを含む試料液の測定に対応できる。
【００１２】
本発明に用いる標準液は、１種類でも良いが、より正確な測定を行うためには窒素濃度の異なる２種類以上の標準液を用いることが好ましい。通常は、ゼロ標準液、スパン標準液と呼ばれる２種類の標準液を使用する。
ゼロ標準液は、ゼロ又はゼロに近い既知濃度の窒素を含む標準液である。スパン標準液とは、全窒素測定装置の測定範囲等に応じて定められる既知濃度の窒素を含む標準液である。標準液中の既知濃度の窒素としては、硝酸イオンを含む硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等の電解質が用いられる。
【００１３】
本発明に用いる標準液には、さらに、臭化物イオンを含む臭化カリウム、臭化ナトリウム等の電解質が溶解されている。この標準液中の臭化物イオンの濃度は、試料液中の臭化物イオン濃度と同じとされている。
試料液中の臭化物イオン濃度は、簡易的には導電率や塩化物イオン濃度等、他の指標から換算することも可能である。しかし、正確な測定を行うためには、イオンクロマトグラフィー、よう素滴定法等によって、直接臭化物イオン濃度を求めることが好ましい。
ゼロ標準液及びスパン標準液には、このようにして求めた試料液中の臭化物イオン濃度と同じ臭化物イオン濃度となるように、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が添加される。
【００１４】
（標準液測定工程）
ＪＩＳＫ０１０２の規定に準じて、ゼロ標準液、スパン標準液の紫外線吸光光度を計測する。まず、切替弁１２をゼロ標準液タンク１５側に切替え、ポンプ１３で所定量のゼロ標準液（全窒素濃度Ｃ０）を加熱分解装置１に導入する。また、ポンプ２２、ポンプ２４を作動させ、所定量の水酸化ナトリウム水溶液及びペルオキソ二硫酸カリウム水溶液を加熱分解装置１に導入する。そして、加熱分解装置１において３０分間１２０℃で加熱する。
次いで、加熱分解装置１内の反応液をｐＨ調整槽２に移し、ここで温度５０℃まで放冷する。放冷後、ポンプ２５を作動させて所定量の塩酸溶液をｐＨ調整槽２に導入し、反応液のｐＨを調整する。
次いで、ポンプ２７を作動させて検出器３内に反応液を循環させ、この反応液の紫外線吸光光度Ａ０を計測する。
以上のようにしてゼロ標準液の紫外線吸光光度を計測した後、スパン標準液の紫外線吸光光度を計測する。まず、切替弁１２をスパン標準液タンク１６側に切替え、ポンプ１３で所定量のスパン標準液（全窒素濃度Ｃｓ）を加熱分解装置１に導入する。以後は、上記ゼロ標準液の場合と同様にして、反応液の紫外線吸光光度Ａｓを計測する。
【００１５】
（試料液測定工程）
まず、切替弁１２をスパン試料液入口１１側に切替え、ポンプ１３で所定量の試料液）を加熱分解装置１に導入する。以後は、上記ゼロ標準液、スパン標準液の場合と同様にして、反応液の紫外線吸光光度Ａｘを計測する。なお、試料液測定工程では、試料液中の窒素が、加熱分解装置１において硝酸に分解される。
【００１６】
（換算工程）
標準液測定工程により得られたゼロ標準液の紫外線吸光光度Ａ０と全窒素濃度Ｃ０との関係、及びスパン標準液の紫外線吸光光度Ａｓと全窒素濃度Ｃｓとの関係に基づき、試料液測定工程で計測した紫外線吸光光度Ａｘから試料液の全窒素濃度Ｃｘを求める。この換算工程は、全窒素測定装置に内蔵された演算装置でおこなうことが好ましい。
【００１７】
このようにして求めた試料液の全窒素濃度Ｃｘは、試料液中の臭化物イオン濃度にかかわらず、手分析値とも良く一致する。本発明の測定方法が、特許文献１等の従来技術に係る測定方法よりも正確である理由については、以下のように推測される。
すなわち、臭化物イオンは、加熱分解工程において一部が臭素酸塩となる。この臭素酸塩と臭化物イオンとは妨害の程度が異なるものである。また、どの程度の臭化物イオンが臭素酸塩になるかは、その時々の微妙な反応条件によって異なるものと推測される。
そして、本発明の測定方法によれば、試料液と同じ条件で標準液も処理するため、試料液と標準液とで、臭化物イオンが臭素酸塩に変わる率も同じとなり、その結果、補正によるよりも、測定誤差の発生を防ぐことができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の方法を実施するための全窒素自動測定装置の要部構成図である。
【符号の説明】
【００１９】
１  加熱分解器
２  ｐＨ調整槽
３  検出器
１１  試料液入口
１５  ゼロ標準液タンク
１６  スパン標準液タンク
２１  水酸化ナトリウム水溶液タンク
２３  ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液タンク
２５  塩酸溶液タンク
【図１】
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