(57)【要約】【課題】  電子デバイスの絶縁材料や光学材料として優れた性能を有するフッ素添加酸化ケイ素膜を、外部から気体を導入することなく、室温で任意の基板上に形成可能とする。【解決手段】  真空容器１内にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物として有機ポリシロキサン１０とＣ−Ｆ結合を含む化合物としてポリテトラフルオロエチレン１１を配置するとともに基体としてのケイ素基板２０を配置し、波長１７０ｎｍ以下の光を含む光源３０より有機ポリシロキサン１０及びポリテトラフルオロエチレン１１に光を照射するとともにケイ素基板２０にも照射する。これにより、有機ポリシロキサン１０とポリテトラフルオロエチレン１１の露光部分から気体が放出され、この気体を利用して前記光の照射を受けるケイ素基板２０上にフッ素添加酸化ケイ素膜を化学蒸着する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧した容器内に設置したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物とＣ−Ｆ結合を含む化合物を、波長１７０ｎｍ以下の光を含む光源により露光し、前記化合物から放出される気体を利用して、フッ素が添加された酸化ケイ素膜を化学蒸着することを特徴とするフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法。
【請求項２】
前記フッ素添加酸化ケイ素膜を、常温の任意の基体上に形成する請求項１記載のフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法。
【請求項３】
前記基体には前記光源又は別の光源からの波長１７０ｎｍ以下の光が照射される請求項２記載のフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法。
【請求項４】
前記フッ素添加酸化ケイ素膜を、所定のパターンに形成する請求項１，２又は３記載のフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法。
【請求項５】
前記フッ素添加酸化ケイ素膜を、外部から気体を供給することなく形成する請求項１，２，３又は４記載のフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法。
【請求項６】
光エネルギー密度を変化させることによる、屈折率の異なる前記フッ素添加酸化ケイ素膜を形成する請求項１，２，３，４又は５記載のフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法。
【請求項７】
光エネルギー密度を変化させることによる、誘電率の異なる前記フッ素添加酸化ケイ素膜を形成する請求項１，２，３，４又は５記載のフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス用絶縁材料やフォトニクスを目的とした、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物とＣ−Ｆ結合を含む化合物への光照射によるフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法に係り、特にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物（例、ポリシロキサン）とＣ−Ｆ結合［例、テフロン（商品名）］を含む化合物を、波長１７０ｎｍ以下の光を含む光源により露光し、同化合物から放出される気体を利用して、フッ素添加酸化ケイ素膜を化学蒸着する膜形成法に関するものであり、従来困難とされてきた熱影響を受けやすい基板（高分子材料や生体材料、低融点材料、熱拡散しやすい材料等）への膜形成も可能となり、また気体を外部から導入する必要がないことから、その用途は電気、電子のみならずあらゆる分野で有用である。
【背景技術】
【０００２】
フッ素添加酸化ケイ素膜を形成する方法は、主に減圧容器内に種々の反応ガスを外部から導入し、加熱した基板上で熱分解させ膜形成する。
【０００３】
従来の方法では、フッ素添加酸化ケイ素膜形成のために高温を必要とするため、その基体使用に制限があった。つまり、熱影響を受けやすい基体（高分子材料や生体材料、低融点材料、熱拡散しやすい材料等）への膜形成は困難であった。また基板の加熱とともに多くのガス供給路を確保する必要があり、装置が複雑であった。さらに、任意のパターンに膜形成を行うためには、化学的あるいは物理的エッチングの工程を必要としていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の点に鑑み、良質のフッ素添加酸化ケイ素膜を室温（常温）でかつ外部からの気体の導入なしで、形成可能なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物とＣ−Ｆ結合を含む化合物への光照射によるフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明のその他の目的や新規な特徴は後述の実施の形態において明らかにする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本願請求項１の発明に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物とＣ−Ｆ結合を含む化合物への光照射によるフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法は、減圧した容器内に設置したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物とＣ−Ｆ結合を含む化合物を、波長１７０ｎｍ以下の光を含む光源により露光し、前記化合物から放出される気体を利用して、フッ素添加酸化ケイ素膜を化学蒸着することを特徴としている。
【０００７】
本願請求項２の発明に係るフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法は、請求項１において、前記フッ素添加酸化ケイ素膜を、常温の任意の基体上に形成することを特徴としている。
【０００８】
本願請求項３の発明に係るフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法は、請求項１又は２において、前記基体には前記光源又は別の光源からの波長１７０ｎｍ以下の光が照射されるようにしたことを特徴としている。
【０００９】
本願請求項４の発明に係るフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法は、請求項１，２又は３において、前記フッ素添加酸化ケイ素膜を、所定のパターンに形成することを特徴としている。
【００１０】
本願請求項５の発明に係るフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法は、請求項１，２，３又は４において、前記フッ素添加酸化ケイ素膜を、外部から気体を導入することなく形成することを特徴としている。
【００１１】
本願請求項６の発明に係るフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法は、請求項１，２，３，４又は５において、光エネルギー密度を変化させることで、屈折率の異なる前記フッ素添加酸化ケイ素膜を形成することを特徴としている。
【００１２】
本願請求項７の発明に係るフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法は、請求項１，２，３，４又は５において、光エネルギー密度を変化させることで、誘電率の異なる前記フッ素添加酸化ケイ素膜を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る光照射によるフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法によれば、熱の制限を受けることなく任意の基体上に所望のパターンで容易に良質のフッ素添加酸化ケイ素膜が形成できる。このフッ素添加酸化ケイ素膜を利用して、微細な電子デバイスの絶縁層や光学素子等が形成可能であるため、現在のより高速な電子デバイスの製作や将来の光デバイスへ移行するために必要不可欠な技術となり、本発明はこれら電子及び光学分野に多大に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態として、光照射によるフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法の実施の形態を図面に従って説明する。
【００１５】
図１は本発明に係る光照射によるフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法の実施の形態を示す。この図において、１は減圧した容器としての真空容器であり、真空ポンプ２で真空排気されるようになっている。真空容器１にはＭｇＦ２の光透過窓３が形成されている。真空容器１内にはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物として有機ポリシロキサン１０（例えば板状をなしている）及びＣ−Ｆ結合を含む化合物としてポリテトラフルオロエチレン１１（例えば板状をなしている）が配置されるとともにケイ素基板２０（フッ素添加酸化ケイ素を堆積させるための基体）が配置されている。前記ＭｇＦ２の光透過窓３の外側には光源３０（波長１７０ｎｍ以下の光を含むもの）が設けられており、そのレーザー光が光透過窓３を通して有機ポリシロキサン１０及びポリテトラフルオロエチレン１１に照射されるとともにケイ素基板２０にも照射される配置とする。
【００１６】
有機ポリシロキサン１０及びポリテトラフルオロエチレン１１に照射する光として、波長１７０ｎｍ以下の光を含む必要があるのは、１７０ｎｍを越える波長ではＳｉＯ２を形成するための気体を生成させ、選択的にフッ素のみを添加させることができないからであり、光源３０はポリシロキサンを構成している側鎖を光開裂により完全に除去し、ポリテトラフルオロエチレンの側鎖を選択的にＳｉＯ２に添加できる１７０ｎｍ以下の波長の光を含む必要がある。例えば、真空紫外のレーザー光を発生可能なレーザー装置が好適に使用できる。
【００１７】
図１の構成において、光源３０としてＦ２レーザー装置を用い、実質的に真空（０.２Torr程度）に減圧した真空容器１内に有機ポリシロキサン１０及びポリテトラフルオロエチレン１１を設置し、その表面に真空紫外Ｆ２レーザー光（波長１５７ｎｍ）をアブレーションしきい値（有機ポリシロキサンに対して約１４０ｍＪ／ｃｍ２、ポリテトラフルオロエチレンに対して約９０ｍＪ／ｃｍ２）以下で照射した。そのときの基板２０上でのレーザーエネルギー密度は約１８ｍＪ／ｃｍ２、パルス繰り返し周波数２０Ｈｚ及び照射時間１５分であった。これにより、有機ポリシロキサン１０及びポリテトラフルオロエチレン１１の露光部分から気体が放出され、この気体を利用して前記レーザー光の光路中に置かれたケイ素基板２０上にフッ素添加酸化ケイ素膜を化学蒸着した。つまり、前記気体のケイ素基板２０付近での光分解によりフッ素添加酸化ケイ素を膜堆積させた。この化学蒸着に際して前記ケイ素基板２０の加熱や冷却は不要であり、室温（常温）で実施できる。また、外部から気体を導入する必要もない。
【００１８】
図２は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による形成膜の分析結果であり、フーリエ変換赤外吸収スペクトル図である。１０８０ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す吸収ピークは観測された。したがって、形成された膜は酸化ケイ素膜であることがわかった。
【００１９】
図３は、Ｘ線光電子分光法による形成膜の分析結果であり、Ｘ線光電子分光スペクトルの図である。ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及びフッ素（Ｆ）に関するピークのみが観測された。また、炭素等の不純物が混入していないことがわかった。したがって、形成された膜はフッ素のみが添加されていることがわかった。
【００２０】
図４は、Ｘ線光電子分光法による形成膜の分析結果であり、フッ素（Ｆ 1s）のピークのみを詳細に分析したＸ線光電子分光スペクトルの図である。ピーク位置が６８６.１ｅＶであった。このピーク位置はＳｉ−Ｆ結合のピーク位置とよく一致する。したがって、添加されているフッ素は、Ｓｉ−Ｆ結合として存在していることがわかった。
【００２１】
図５は、Ｘ線光電子分光法による形成膜の深さ方向の分析結果を示す図である。基板はケイ素基板を用いている。図５の横軸はアルゴンガスによるスパッタ時間（スパッタは形成膜を削った時間；つまり深さ）、縦軸は原子濃度である。形成膜中の酸素、ケイ素及びフッ素の原子濃度は、深さ方向にほぼ一様で、フッ素濃度は、約２％であった。したがって、形成膜の化学組成は深さ方向にも一様であることが判明した。またＣ 1sのＸ線光電子分光スペクトルから、形成膜中への炭素の混入は認められなかった。
【００２２】
図６は、エリプソメータによる形成膜の屈折率の測定結果を示す図である。レーザーエネルギー密度を増加すると屈折率が減少することが判明した。したがって、適当なレーザーエネルギー密度を用いることにより、所望の屈折率をもつフッ素添加酸化ケイ素膜を得ることができることがわかった。
【００２３】
図７は、形成膜の比誘電率の測定結果を示す図である。レーザーエネルギー密度を増加すると比誘電率が減少することが判明した。したがって、適当なレーザーエネルギー密度を用いることにより、所望の比誘電率をもつフッ素添加酸化ケイ素膜を得ることができることがわかった。
【００２４】
この実施の形態によれば、次の通りの効果を得ることができる。
【００２５】
（１）実質的に真空に減圧した真空容器１内に設置した有機ポリシロキサン１０とポリテトラフルオロエチレン１１を、波長１７０ｎｍ以下の光を含む光源３０により露光し、有機ポリシロキサン１０とポリテトラフルオロエチレン１１から放出される気体を利用することにより、光源３０の光路中に置かれた基板上に良質のフッ素添加酸化ケイ素を化学蒸着することができる。
【００２６】
（２）前記フッ素添加酸化ケイ素を化学蒸着する際に、基板の加熱や冷却は不要であり、室温（常温）の基板上に成膜できる。したがって、従来困難とされてきた熱影響を受けやすい基板（高分子材料や生体材料、低融点材料、熱拡散しやすい材料等）への膜形成も可能となる。
【００２７】
（３）前記フッ素添加酸化ケイ素を化学蒸着する際に、外部からの気体の導入は不要であり、複雑な配管設備なしで成膜できる。したがって、場所の制約を受けることなく非常に簡単かつ容易な成膜が可能となる。
【００２８】
（４）光源３０からの光が照射された場所のみに成膜されることから、光を整形や走査することにより、所望のパターンのフッ素添加酸化ケイ素膜を基板上に形成できる。したがって、電子デバイス等の絶縁膜や光集積回路等を製作するための容易なかつ精密なパターンニングが可能となる。
【００２９】
（５）光エネルギー密度を変化させることによって屈折率の異なるフッ素添加酸化ケイ素膜を形成可能である。
【００３０】
（６）光エネルギー密度を変化させることによって誘電率の異なるフッ素添加酸化ケイ素膜を形成可能である。
【００３１】
なお、本発明の実施の形態においては、図１にフッ素添加酸化ケイ素膜を堆積させる基板２０として平板状のものを図示したが、平板状に限定されず、湾曲面等を有する基体状にもフッ素添加酸化ケイ素膜を所定パターンで堆積させることが可能である。
【００３２】
また、図１の構成では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物としての有機ポリシロキサン１０とＣ−Ｆ結合を含む化合物としてのポリテトラフルオロエチレン１１とケイ素基板２０に同時に光源３０の光を照射したが、別々の光源の光を照射してもよい。この場合を図８に本発明の他の実施の形態として示す。
【００３３】
図８において、板状をなした有機ポリシロキサン１０に対してケイ素基板２０を例えば略直交配置として、有機ポリシロキサン１０及びポリテトラフルオロエチレン１１に波長１７０ｎｍ以下の光を照射する光源３０とは別方向（例えば略直交方向）から別の光源３１により波長１７０ｎｍ以下の光を基板２０に照射する構成である。
【００３４】
なお、その他の構成は前述した実施の形態と同様であり、同一又は相当部分に同一符号を付して説明を省略する。
【００３５】
この図８では、ケイ素基板２０の面積が大きい場合にも有機ポリシロキサン１０やポリテトラフルオロエチレン１１への光照射が妨げられることが少ないため、大きな基板面へのフッ素添加酸化ケイ素膜を能率的に化学蒸着可能な利点がある。
【００３６】
以上本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されることなく請求項の記載の範囲内において各種の変形、変更が可能なことは当業者には自明であろう
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る光照射によるフッ素添加酸化ケイ素膜の形成法の実施の形態を示す模式的な構成図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る形成膜について、波数と透過率との関係を示すフーリエ変換赤外吸収スペクトル図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る形成膜について、結合エネルギーと強度との関係を示すＸ線光電子分光スペクトル図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る形成膜について、結合エネルギーと強度との関係を示すＦ 1sピークのみを詳細に解析したＸ線光電子分光スペクトル図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る形成膜について、スパッタリング時間と形成膜中の原子濃度との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る形成膜について、レーザーエネルギー密度と屈折率との関係を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る形成膜について、レーザーエネルギー密度と比誘電率との関係を示す図である。
【図８】本発明の他の実施の形態を示す模式的な構成図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  真空容器
２  真空ポンプ
３  光透過窓
１０  有機ポリシロキサン
１１  ポリテトラフルオロエチレン
２０  ケイ素基板
３０，３１  光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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