(57)【要約】【課題】優れた耐熱性と耐高温酸化特性を有する溶射皮膜被覆部材とその有利な製造方法を提案する。【解決手段】金属製基材の表面に、平均粒径が５〜１００μｍの耐熱合金粉末の表面が０．１〜１０μｍ厚の酸化クロム膜にて被覆されたものからなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料を、溶融もしくは半溶融状態で基材表面に堆積させることにより、Ｃｒ２Ｏ３セラミックスとＭＣｒＡｌＸ合金とが混在した層としたものからなる溶射皮膜を形成し、溶射皮膜被覆部材を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製基材を溶射皮膜にて被覆してなる部材において、前記基材が、耐熱合金粉末の表面に酸化クロムの膜を設けてなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射することによって得られる酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜にて被覆されていることを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【請求項２】
上記酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜は、ＭＣｒＡｌＸ（ただし、ＭはＣｏ，ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される平均粒径が５〜１００μｍの耐熱合金粉末の表面が０．１〜１０μｍ厚の酸化クロム膜にて被覆されたものからなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料を、溶融もしくは半溶融状態で基材表面に溶射して堆積させてなる、Ｃｒ２Ｏ３セラミックスとＭＣｒＡｌＸ合金とが混在した層からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【請求項３】
上記酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜の表面には、酸化アルミニウムを主成分とする保護性酸化膜が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【請求項４】
上記酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜をアンダーコートとし、そのアンダーコートの上にトップコートとして、酸化物セラミックス溶射皮膜が形成されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【請求項５】
耐熱合金基材の表面に、アンダーコートとして、請求項１または２に記載の酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜が形成され、そのアンダーコートの上に中間層として、ＭＣｒＡｌＸ（ただし、ＭはＣｏ，ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される耐熱合金粉末の表面に酸化クロムの膜を設けてなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料とＺｒＯ２系酸化物セラミックスとの混合粉末を溶射してなる中間層溶射皮膜が形成され、さらにその中間層溶射皮膜の上にトップコートとして、ＺｒＯ２系酸化物セラミックス溶射皮膜が形成されていることを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【請求項６】
上記中間層溶射皮膜が、トップコート側ほどＺｒＯ２系酸化物セラミックスの含有量を多くした傾斜配合層からなることを特徴とする請求項５に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【請求項７】
耐熱合金基材の表面に、耐熱合金の耐熱性溶射皮膜が形成され、そのアンダーコートの上にトップコートとして、請求項１または２に記載の酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜が形成されていることを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【請求項８】
上記耐熱合金基材の表面に、耐熱合金の耐熱性溶射皮膜が形成され、そのアンダーコートの上に中間層として、請求項１または２に記載の酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜が形成され、さらにその中間層の上にトップコートとして、ＺｒＯ２系酸化物セラミックス溶射皮膜が形成されていることを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【請求項９】
金属製基材の表面に、耐熱合金粉末の表面に酸化クロムの膜を設けてなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射することによって、酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成することを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１０】
上記耐熱・耐酸化性溶射材料は、ＭＣｒＡｌＸ（ただし、ＭはＣｏ，ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される平均粒径が５〜１００μｍの耐熱合金粉末の表面が０．１〜１０μｍ厚の酸化クロム膜にて被覆されたものであることを特徴とする請求項９に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１１】
金属製基材の表面に酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成した後、９７０〜１５００Ｋで１〜３０Ｈｒ加熱することにより、該溶射皮膜の表面に酸化アルミニウムを主成分とする保護性酸化膜を生成させることを特徴とする請求項９または１０に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１２】
上記酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成した後、その上に、酸化物セラミックスを溶射して酸化物セラミックス溶射皮膜を形成することを特徴とする請求項９または１０に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１３】
耐熱合金基材の表面に、アンダーコートとして、請求項９または１０に記載の酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成し、そのアンダーコートの上に中間層として、ＭＣｒＡｌＸ（ただし、ＭはＣｏ，ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される耐熱合金粉末の表面に酸化クロムの膜を有する耐熱・耐酸化性複合溶射材料とＺｒＯ２系酸化物セラミックスとの混合粉末を溶射して中間層溶射皮膜を形成し、さらにその中間層溶射皮膜の上にトップコートとして、ＺｒＯ２系酸化物セラミックスを溶射してＺｒＯ２系酸化物セラミックス溶射皮膜を形成することを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１４】
上記中間層溶射皮膜を、トップコート側ほどＺｒＯ２系酸化物セラミックスの含有量を多くした傾斜配合層とすることを特徴とする請求項１３に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【請求項１５】
耐熱合金基材の表面に、アンダーコートとして、耐熱合金粉末を溶射して耐熱性溶射皮膜を形成し、その後、そのアンダーコートの上に、請求項９または１０に記載の耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射して酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成することを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１６】
上記酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜の上にさらにトップコートとして、ＺｒＯ２系酸化物セラミックスを溶射してＺｒＯ２系酸化物セラミックス溶射皮膜を形成することを特徴とする請求項１５に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜にて被覆された耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材およびそれの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガスタービンの熱効率向上のために作動ガス温度の高温化を目指した研究が盛んに行なわれている。その結果、現在では、タービン入口の温度が１５００℃を超えるまでに高温化が進んでいる。
【０００３】
このような作動ガス温度の高温化は、高温の燃焼ガスに直接曝されるタービン翼部材の材料開発と翼の冷却技術の進歩によるところが大きく、現在でも重要な研究課題となっている。とくに、タービン動翼は、運転時の遠心力によるクリープ変形や起動、停止に伴う熱疲労、機械的振動による高サイクル疲労さらには燃焼ガスや燃焼用空気中に含まれる海塩粒子、硫黄およびバナジウムなどの不純物による腐食作用を受けるため、タービン動翼部材の材料開発は重要である。
【０００４】
一方、タービン静翼は、前記タービン動翼の前面に配設され、燃焼ガスの案内弁的な働きをしているものである。そのため、タービン静翼は、動翼に比較して一段と高い温度に曝される環境下にあり、動翼と同じように高い熱応力や熱衝撃の他、高温酸化や高温腐食を受けやすい状態にある。そのため、これらのタービン動静翼には、高温強度特性に優れたＮｉ基合金やＣｏ基合金が使用されており、これらの合金は、現在の高温化されたガスタービンにおいては、構成材料の中で重要な地位を占めている。
【０００５】
しかしながら、これらのＮｉ基合金やＣｏ基合金の類は、高温における強度を重視して開発されているため、強度向上への寄与が小さいＡｌやＣｒ，Ｓｉなどの耐高温酸化特性の改善に有効な金属成分の含有量が低く抑えされており、そのため現在の使用温度が高温化したガスタービンの構成材料としては、耐酸化性とくに耐高温酸化特性が十分ではないという問題がある。そのため、タービン動静翼の表面に耐高温酸化性に優れた皮膜を形成させることで、耐高温酸化性を改善する方法が従来から検討されており、現在までに、多数の皮膜形成技術や、そのためのコーティング材（皮膜材料）に関する技術が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１および特許文献２には、タービン動静翼の表面に、Ｃｒ拡散浸透法を用いて高Ｃｒ濃度層を形成し、耐高温酸化特性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの技術は、ガスタービンの運転温度が低い場合には有効であるが、現在のような１５００℃以上の運転環境下で使用する場合には、翼表面に形成されたＣｒ層が蒸気圧の高いＣｒＯ３となって揮散してしまい、優れた耐高温酸化性は期待できない。
【０００７】
この問題を解決するものとして、ガスタービンの動静翼および燃焼器内筒（尾筒含む）などの高温部に、電子ビーム蒸着法や溶射法によって、ＭＣｒＡｌＸ合金と呼ばれる耐高温酸化特性に優れる皮膜を被覆する技術が開発されている。ここで、ＭＣｒＡｌＸ合金におけるＭは、Ｎｉ，ＣｏあるいはＦｅの単独あるいはこれら複数の元素からなる合金であり、Ｘは、Ｙ，Ｈｆ，Ｓｅ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｐｔ，ＢおよびＳｉなどの元素を示す。この技術は、現在の高温化したガスタービンはもとより、ジェットエンジン部材等にも幅広く利用されている。
【０００８】
このＭＣｒＡｌＸ合金については、使用目的に応じて種々の化学組成のものが多数提案されている（例えば、特許文献３〜７参照。）。それらのＭＣｒＡｌＸ合金の化学組成は、概ね次のような範囲内にあるものである。
（Ｍ成分）Ｎｉ：０〜７５  ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０〜７５  ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０〜３０  ｍａｓｓ％、Ｃｒ：５〜７０  ｍａｓｓ％、Ａｌ：１〜２９  ｍａｓｓ％
（Ｘ成分）Ｙ：０〜５ｍａｓｓ％、Ｈｆ：０〜１０  ｍａｓｓ％、Ｔａ：１〜２０  ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜１４  ｍａｓｓ％、Ｂ：０〜０．１  ｍａｓｓ％、Ｃ：０〜０．２５  ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０〜１０  ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０〜３  ｍａｓｓ％、Ｗ：０〜０．５  ｍａｓｓ％、Ｐｔ：０〜２０  ｍａｓｓ％
【０００９】
一方、溶射による耐熱性溶射皮膜の形成技術の他に、クロム酸水溶液を主成分とする薬剤を用いて、鋼鉄製基材の表面に、直接微細なＣｒ２Ｏ３集合体の皮膜を形成させる技術が特許文献８〜１１に開示されている。さらにこの技術を、各種の方法によって得た皮膜に適用し、改善する技術が開発されている。例えば、特許文献１２〜１６には、溶射されたセラミックス層や金属被覆層ならびに電気めっきにより形成された硬質めっき皮膜に、クロム酸を主成分とする薬剤（無水クロム酸水溶液）を利用したクロメート処理を適用し、皮膜に存在する気孔や亀裂等の欠陥部を充填・封孔処理し、これらの欠陥に起因する弊害を防止する技術が提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特許第６００２１３号公報
【特許文献２】特許第８２９７８４号公報
【特許文献３】特開昭５９−００１６５４号公報
【特許文献４】特開昭５９−００６３５２号公報
【特許文献５】特開昭５９−０８９７４５号公報
【特許文献６】特開昭５９−１１８８４７号公報
【特許文献７】特開昭６０−１４１８４２号公報
【特許文献８】特開昭５９−００９１７１号公報
【特許文献９】特開昭６１−０５２３７４号公報
【特許文献１０】特開昭６３−１２６６８２号公報
【特許文献１１】特開昭６３−３１７６８０号公報
【特許文献１２】特開昭５９−２０５４８０号公報
【特許文献１３】特開昭６１−１９４１８７号公報
【特許文献１４】特開昭６３−０００４８７号公報
【特許文献１５】実開平０３−０６３５６５号公報
【特許文献１６】特開平１０−０１８０５２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したＭＣｒＡｌＸ合金は、粉末状態にされ、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法および爆発溶射法などによって基材の表面に被覆される。しかし、現在、市販されている溶射用のＭＣｒＡｌＸ合金粉末を使用することには、次のような問題がある。
【００１２】
（１）  市販されているＭＣｒＡｌＸ合金粉末は吸湿しやすい。吸湿した合金粉末は、流動性が悪く、溶射ガンへの供給が不正確かつ不安定となるため、溶射皮膜を均等な厚さに形成することができなくなる。
（２）  ＭＣｒＡｌＸ合金粉末は、吸湿状態が長期に及ぶと、合金成分として含まれるＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｎｉなどが水酸化物や酸化物に変化し、合金としての特性を消失する。
（３）  上記ＭＣｒＡｌＸ合金の吸湿性に起因した弊害を防止するためには、乾燥保管設備の増強や保管管理方式の導入などが必要とされ、生産コストの上昇を招く。
（４）  また、市販のＭＣｒＡｌＸ合金粉末は、その粒度分布が粒径１〜１５０μｍの広範囲に拡がっている。この状態の合金粉末を溶射すると、大きな粒径の粉末は溶射熱源によって完全に溶融することなく溶射され、皮膜内に未溶融粒子となって分散する。そのため、皮膜を構成する合金粒子間の相互結合力が低下を来たすほか、金属製基材との密着力の低下の原因ともなる。
（５）  一方、微粒のＭＣｒＡｌＸ合金粉末は、溶射熱源によって短時間で溶融し、酸化される結果、熱源中で全てが酸化物となる。この酸化物は、黒色系の微粉末となって溶射皮膜中に分散し、皮膜を構成する合金粒子間の相互結合力を弱くするとともに、金属製基材との密着性を低下させる。
（６）  さらに、合金粒子が酸化した黒色の微粒酸化物は、煤のように密着性がない状態で溶射した皮膜表面に薄く付着するため、皮膜の商品価値を低下させる他、この溶射皮膜をアンダーコートとし、さらにこの上にトップコート（例えば、ＺｒＯ２系セラミックス皮膜）を積層する場合には、両層間の密着力を低下させてトップコートの剥離を促進する。
（７）  さらに上記合金粉末の溶射中に発生する黒色の微粒酸化物は、いわゆるヒューム状となって溶射作業環境を汚染するため、安全衛生上も好ましくない。
【００１３】
本発明の目的は、市販の溶射用ＭＣｒＡｌＸ合金粉末が抱えている上記問題点、すなわち、粉体であるが故の吸湿性の増加、これに伴う粉体流動性や溶射効率の低下ならびに粉体の吸湿水分による変質などの問題点のない耐熱・耐酸化性複合溶射材料を用いることにより、優れた耐熱性と耐高温酸化特性を有する溶射皮膜被覆部材を得ること、および、そうした部材の有利な製造方法を提案することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上述した従来のＭＣｒＡｌＸ合金を用いる溶射技術は、その大部分が、ＭＣｒＡｌＸ合金成分それ自体の成分組成の調整や、溶射法などの工夫などに重点が置かれていたことから生じる上述した問題点を解決するためには、むしろ、溶射材料である合金粉末の性状に着目した開発を行うべきではないかという視点で鋭意研究を行った。その結果、溶射材料となる耐熱合金粉末の表面に、化学的処理により酸化クロムの膜を予め形成しておき、このような処理を施した粉末を溶射材料とすることにより、上記問題点が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
上記知見に基づき開発された本発明としては、下記要旨構成のものを挙げることができる。
（１）  金属製基材を溶射皮膜にて被覆してなる部材において、前記基材が、耐熱合金粉末の表面に酸化クロムの膜を設けてなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射することによって得られる酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜にて被覆されていることを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【００１６】
（２）  上記酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜は、ＭＣｒＡｌＸ（ただし、ＭはＣｏ，ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される平均粒径が５〜１００μｍの耐熱合金粉末の表面が０．１〜１０μｍ厚の酸化クロム膜にて被覆されたものからなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料を、溶融もしくは半溶融状態で基材表面に溶射して堆積させてなる、Ｃｒ２Ｏ３セラミックスとＭＣｒＡｌＸ合金とが混在した層からなるものであることを特徴とする（１）に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【００１７】
（３）  上記酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜の表面には、酸化アルミニウムを主成分とする保護性酸化膜が形成されていることを特徴とする（１）または（２）に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【００１８】
（４）  上記酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜をアンダーコートとし、そのアンダーコートの上にトップコートとして、酸化物セラミックス溶射皮膜が形成されてなることを特徴とする（１）または（２）に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【００１９】
（５）  耐熱合金基材の表面に、アンダーコートとして、請求項１または２に記載の酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜が形成され、そのアンダーコートの上に中間層として、ＭＣｒＡｌＸ（ただし、ＭはＣｏ，ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される耐熱合金粉末の表面に酸化クロムの膜を設けてなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料とＺｒＯ２系酸化物セラミックスとの混合粉末を溶射してなる中間層溶射皮膜が形成され、さらにその中間層溶射皮膜の上にトップコートとして、ＺｒＯ２系酸化物セラミックス溶射皮膜が形成されていることを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【００２０】
（６）  上記中間層溶射皮膜が、トップコート側ほどＺｒＯ２系酸化物セラミックスの含有量を多くした傾斜配合層からなることを特徴とする（５）に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【００２１】
（７）  耐熱合金基材の表面に、アンダーコートとして、耐熱合金たとえば、ＭＣｒＡｌＸ（ただし、ＭはＣｏ，ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される耐熱合金の耐熱性溶射皮膜が形成され、そのアンダーコートの上にトップコートとして、（１）または（２）に記載の酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜が形成されていることを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【００２２】
（８）  上記耐熱合金基材の表面に、アンダーコートとして、耐熱合金たとえば、ＭＣｒＡｌＸ（ただし、ＭはＣｏ，ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される耐熱合金の耐熱性溶射皮膜が形成され、そのアンダーコートの上に中間層として、（１）または（２）に記載の酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜が形成され、さらにその中間層の上にトップコートとして、ＺｒＯ２系酸化物セラミックス溶射皮膜が形成されていることを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【００２３】
（９）  金属製基材の表面に、耐熱合金粉末の表面に酸化クロムの膜を設けてなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射することによって、酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成することを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【００２４】
（１０）  上記耐熱・耐酸化性溶射材料は、ＭＣｒＡｌＸ（ただし、ＭはＣｏ，ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される平均粒径が５〜１００μｍの耐熱合金粉末の表面が０．１〜１０μｍ厚の酸化クロム膜にて被覆されたものであることを特徴とする（９）に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【００２５】
（１１）  金属製基材の表面に酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成した後、９７０〜１５００Ｋで１〜３０Ｈｒ加熱することにより、該溶射皮膜の表面に酸化アルミニウムを主成分とする保護性酸化膜を生成させることを特徴とする（９）または（１０）に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【００２６】
（１２）  上記酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成した後、その上に、酸化物セラミックスを溶射して酸化物セラミックス溶射皮膜を形成することを特徴とする（９）または（１０）に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【００２７】
（１３）  耐熱合金基材の表面に、アンダーコートとして、上記（９）または（１０）に記載の酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成し、そのアンダーコートの上に中間層として、ＭＣｒＡｌＸ（ただし、ＭはＣｏ，ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される耐熱合金粉末の表面に酸化クロムの膜を有する耐熱・耐酸化性複合溶射材料とＺｒＯ２系酸化物セラミックスとの混合粉末を溶射して中間層溶射皮膜を形成し、さらにその中間層溶射皮膜の上にトップコートとして、ＺｒＯ２系酸化物セラミックスを溶射してＺｒＯ２系酸化物セラミックス溶射皮膜を形成することを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【００２８】
（１４）  上記中間層溶射皮膜を、トップコート側ほどＺｒＯ２系酸化物セラミックスの含有量を多くした傾斜配合層とすることを特徴とする（１３）に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材。
【００２９】
（１５）  耐熱合金基材の表面に、アンダーコートとして、耐熱合金たとえば、ＭＣｒＡｌＸ（ただし、ＭはＣｏ，ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される耐熱合金粉末を溶射して耐熱性溶射皮膜を形成し、その後、そのアンダーコートの上に、（９）または（１０）に記載の耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射して酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成することを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【００３０】
（１６）  上記酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜の上にさらにトップコートとして、ＺｒＯ２系酸化物セラミックスを溶射してＺｒＯ２系酸化物セラミックス溶射皮膜を形成することを特徴とする（１５）に記載の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明において、溶射材料の原料として用いる耐熱合金、好ましくはＭＣｒＡｌＸ合金としては、上述した（０００８段落）のような既知のものを用いることができる。一般に、金属や合金を溶射材料用原料として調整すべく粉末化するには、それらを不活性ガス雰囲気中で溶融した後、その溶融金属をノズルの先端から噴出させると同時に、その溶湯に不活性ガスのジェット流を強く吹き付けることによって粉砕して微粒化させ、それを回収する方法（ガスアトマイズ法、噴霧法などと呼ばれている）などが採用されており、ＭＣｒＡｌＸ合金の粉末も同様の方法によって製造されている。この粉末はその後、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で、９００〜１５００Ｋ×１〜３０時間の熱処理を施すこともある。
【００３２】
このようにして得られたＭＣｒＡｌＸ合金粉末は、その形状が球状を呈している。そして、この粉末は、不活性ガス雰囲気中で製造、熱処理されるため、酸化物量は比較的少なく、発明者らの調査によると、酸素含有量は０．０３〜０．０５ｍａｓｓ％程度である。しかし、得られる粉末の粒径は、１５０μｍ程度の大きいものから１μｍ程度の小さなものまで混在している。そのため、通常は、篩を用いて分級処理し、平均粒径が５〜１００μｍ程度となるような処理を経た上で、溶射材料としている。しかし、実際の市販品では、１μｍ程度またはそれ以下の微細な粒子も混在しているので、これらも本発明では利用できる。
【００３３】
本発明における特徴的な構成の１つは、上記のような粒径分布を有するＭＣｒＡｌＸ合金粉末に対して、化学的処理を施すことによって、該粉末粒子の表面に、予め薄い酸化クロムの膜を生成被覆してなる、即ち、耐熱・耐酸化性複合溶射材料を用いるところにある。その化学処理とは、まず、ＭＣｒＡｌＸ合金粉末を、無水クロム酸（ＣｒＯ３）、クロム酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＣｒＯ４および重クロム酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７などから選ばれるクロム酸および／またはクロム酸塩を含む水溶液（以下、「クロム酸等水溶液」と略記する）中に数分間浸漬した後、これを引き上げ、室温〜４００Ｋで乾燥した後、さらに電気炉中で５００〜８００Ｋ×０．５〜５時間の加熱処理を行う。この加熱処理によって、前記ＭＣｒＡｌＸ合金粉末は、その表面に付着していたクロム酸等水溶液が、下記式に示すような化学反応を起こすことによって、Ｃｒ２Ｏ３の薄い膜で被覆されることになる。
【００３４】
・  ＣｒＯ３→１／２Ｃｒ２Ｏ３＋３／４Ｏ２
・  （ＮＨ４）２ＣｒＯ４→１／２Ｃｒ２Ｏ３＋２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＋３／４Ｏ２
・  （ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７→Ｃｒ２Ｏ３＋２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＋３／２Ｏ２
【００３５】
本発明では、ＭＣｒＡｌＸ合金粉末に対するＣｒ２Ｏ３膜の上述した化学的生成処理を、便宜上「クロメート処理」と呼ぶこととする。なお、前記のクロム酸等水溶液から生成したＣｒ２Ｏ３膜は、０．０１μｍ程度以下の超微細粒子の集合体であるため、ＭＣｒＡｌＸ合金粒子の表面を緻密に被覆することができる。また、１回のクロメート処理で生成するＣｒ２Ｏ３膜の厚さは、クロム酸等水溶液の濃度によっても変化するが、３０  ｍａｓｓ％のＣｒＯ３水溶液を例にとると、１回の工程では０．０５〜０．１０μｍ程度である。このクロメート処理によって生成したＣｒ２Ｏ３膜は、水に不溶性であるため、再びクロム酸等水溶液に浸漬しても溶出することがない。そのため、このクロメート処理を繰り返すことによって、Ｃｒ２Ｏ３膜を厚く生成させることができる。
【００３６】
クロム酸等水溶液中に浸漬後、引上げたＭＣｒＡｌＸ合金粉末には、余分なクロム酸やクロム酸塩を含む水溶液が付着している場合があるが、このような場合には遠心分離器を利用することによって、余分な水溶液を除くことができる。さらに本発明においては、クロム酸等水溶液への浸漬法に代えて、ＭＣｒＡｌＸ合金粉末に対してクロム酸等水溶液を噴霧する方法を用いても、粉末の表面にＣｒ２Ｏ３の膜を形成することが可能である。
【００３７】
本発明において、ＭＣｒＡｌＸ合金粉末の表面を覆うＣｒ２Ｏ３膜の好適な厚さは、０．１〜１０μｍの範囲である。０．１μｍより薄い場合は、本発明が目的とする充分な耐高温酸化特性を得ることができず、一方、１０μｍより厚くしても各別な効果が得られずに、生産コストの増加を来すだけなので好ましくない。
【００３８】
ところで、粒径５０μｍのＭＣｒＡｌＸ合金粉末を用いて、クロメート処理によって、その表面に０．１μｍ厚のＣｒ２Ｏ３膜を被覆すると、合金粉末中に含まれるＣｒ２Ｏ３量は約１．２ｖｏｌ％程度となる。このＣｒ２Ｏ３量から換算される酸素含有量は約０．２６ｍａｓｓ％程度であり、無処理のＭＣｒＡｌＸ合金粉末を、大気中でプラズマ溶射して得た皮膜中の酸素含有量の２％前後と比較して少ない。また、同じ粒径のＭＣｒＡｌＸ合金粒子に、１０μｍ厚のＣｒ２Ｏ３膜を被覆した場合には、Ｃｒ２Ｏ３は６３．５  ｖｏｌ％の含有量となるので、クロメート処理後の合金粉末は、むしろ酸化物系サーメット粉末と言えるものとなる。さらに、ＭＣｒＡｌＸ合金粉末の粒径が５μｍで、この表面に１０μｍ厚のＣｒ２Ｏ３膜を被覆した場合には、粉末の大部分がＣｒ２Ｏ３となり、ＭＣｒＡｌＸ合金の含有量は０．８  ｖｏｌ％でしかない。この場合には、酸化物系セラミックス粉末と呼ぶ方が適当かも知れない。
【００３９】
上述したように、本発明において溶射材料として用いるクロメート処理を施したＭＣｒＡｌＸ合金粉末の組成は、原料となるＭＣｒＡｌＸ合金粉末の粒径と被成するＣｒ２Ｏ３膜の厚さによって、合金成分と酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）成分の割合が大きく変化するが、いずれの合金粉末も、本発明の目的に対しては好適に用いることができる。そこで、溶射皮膜の用途により溶射皮膜中のＣｒ２Ｏ３量を調整したい場合には、表面に被覆するＣｒ２Ｏ３膜厚を適宜選択すればよいことになる。
【００４０】
なお、本発明のクロメート処理が好適に施工できるＭＣｒＡｌＸ合金粉末の化学成分は以下のとおりである。
（Ｍ成分）  Ｎｉ：０〜７５  ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０〜７５  ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０〜３０  ｍａｓｓ％、Ｃｒ：５〜７０  ｍａｓｓ％、Ａｌ：１〜２９  ｍａｓｓ％
（Ｘ成分）  Ｙ：０〜５ｍａｓｓ％、Ｈｆ：０〜１０  ｍａｓｓ％、Ｔａ：１〜２０  ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜１４  ｍａｓｓ％、Ｂ：０〜０．１  ｍａｓｓ％、Ｃ：０〜０．２５  ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０〜１０  ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０〜３ｍａｓｓ％、Ｗ：０〜０．５  ｍａｓｓ％、Ｐｔ：０〜２０  ｍａｓｓ％
【００４１】
クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金粉末の表面には、緻密な状態でＣｒ２Ｏ３膜が被覆されているため、合金粉末が直接外気と接触することはない。しかも、Ｃｒ２Ｏ３膜は、水溶液の状態を出発点としているが、加熱焼成工程を経ているため、大気中の水分（湿度）を吸着することがなく、物理化学的に非常に安定した状態にある。すなわち、市販の無処理のＭＣｒＡｌＸ合金粉末は、酸化され易いＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙなどの金属から構成されているため、室内に放置された状態では空気中の水分を吸着して金属成分が酸化、変質するとともに合金粉末の流動性を悪くするので、常に乾燥状態にして保管する必要があるが、クロメート処理した合金粉末ではその必要性がない。また、クロメート処理した合金粉末は、流動性がよいため、溶射ガンへの供給においても、常に一定条件を長期間にわたって維持することができるので、均等な厚さの溶射皮膜の形成が可能となる。
【００４２】
クロメート処理を施したＭＣｒＡｌＸ合金粉末からなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射して溶射皮膜を形成する方法としては、減圧プラズマ溶射法、大気プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法および爆発溶射法など、いずれの溶射法を用いても良好な皮膜を得ることができるので、溶射法はとくに限定されるものではない。なお、クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金粉末からなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料は、これ単独で金属製基材、とくに耐熱合金基材の表面に溶射して、酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成したものとしてもよいが、その他に、無処理のＭＣｒＡｌＸ合金粉末を溶射してなる耐熱性溶射皮膜や、酸化物系セラミックス粉末を溶射してなる酸化物系セラミックス溶射皮膜を積層してなる多層状溶射皮膜としてもよい。
また、クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金を溶射してなる酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜や、無処理のＭＣｒＡｌＸ合金粉末や他のＺｒＯ２系酸化物セラミックスの混合粉末を溶射して得られる皮膜とを積層して複合化してもよい。
【００４３】
次に、クロメート処理を施したＭＣｒＡｌＸ合金粉末を溶射して得られる本発明に係る溶射皮膜について、図１の断面構造に基づいて、具体的に説明する。図１（ａ）は、金属製基材、例えば耐熱合金基材１の表面に、クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金粉末を溶射して酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２を形成してなる溶射皮膜被覆部材の一例を示す断面図である。このような構造を有する溶射皮膜では、次のような作用効果が期待できる。
【００４４】
クロメート処理されたＭＣｒＡｌＸ合金粉末からなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料は、溶射熱源中を飛行する途中で、溶融状態となって基材表面に衝突して付着する。このとき、球形の粒子は偏平に押し潰され、前記複合溶射材料粉末の表面に被覆されているＣｒ２Ｏ３膜は破壊されて、内部のＭＣｒＡｌＸ合金が露出した状態となる。その結果、Ｃｒ２Ｏ３セラミックスとＭＣｒＡｌＸ合金とが分散状態に混在した酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜が形成される。この時、ＭＣｒＡｌＸ合金粉末の表面を被覆しているＣｒ２Ｏ３膜が厚ければ厚いほど、前記酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜中ならびにその表面におけるＣｒ２Ｏ３の割合が多くなる。この溶射皮膜中ならびにその表面に存在するＣｒ２Ｏ３は化学的に安定であるため、かかる溶射皮膜で被覆された部材を化石燃料の燃焼ガス中で使用する場合などにおいては、特に優れた耐熱・耐高温酸化性、耐食性を発揮する。
【００４５】
さらに、前記酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜中に含まれるＣｒ２Ｏ３は、高温状態に曝されると、このＣｒ２Ｏ３と接触しているＭＣｒＡｌＸ合金粉末中のＡｌと反応し、下記式のように、金属の酸化物生成自由エネルギー差を駆動力とする作用によって、Ｃｒ２Ｏ３とＭＣｒＡｌＸ合金粉末粒子との界面（ＭＣｒＡｌＸ合金粉末粒子表面）に保護性（耐酸化性）に優れるＡｌ２Ｏ３膜を積極的に生成する。さらに、ここで生成したＣｒは、燃焼ガスによって再び酸化されて、Ｃｒ２Ｏ３となる。このような反応によって、ＭＣｒＡｌＸ合金粉末自体の耐高温環境性も向上することになる。
【００４６】
・  Ｃｒ２Ｏ３  ＋  ２Ａｌ  →  Ａｌ２Ｏ３  ＋  ２Ｃｒ
【００４７】
なお、本発明では、上記の現象に着目し、耐熱合金基材の表面にクロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金粉末からなる耐熱・耐酸化性複合材料を溶射した部材を、９７０〜１５００Ｋで１〜３０Ｈｒ加熱することにより、図１（ｂ）に示すように、前記溶射皮膜の表面に酸化アルミニウムを主成分とする保護性酸化膜３を積極的に生成させるようにしてもよい。
【００４８】
一方、本発明に係る酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜は、耐熱合金基材との界面においても、Ｃｒ２Ｏ３セラミックスとＭＣｒＡｌＸ合金が混在しているため、ＭＣｒＡｌＸ合金粉末のみを溶射して形成された耐熱性溶射皮膜と比較すると、ＭＣｒＡｌＸ合金と基材とが直接接触する面積が減少する。そのため、基材とＭＣｒＡｌＸ合金成分が相互に熱拡散するような高温環境下においては、基材の機械的特性の低下を抑制すという効果をもたらす。とくに、近年におけるガスタービンの運転温度の高温化により、タービン翼材の使用温度が上昇しているような場合においては、タービン翼の表面に形成されているＭＣｒＡｌＸ合金等からなる皮膜中のＡｌなどの成分が基材中に熱拡散し、脆弱なＡｌの金属間化合物を生成して、基材の機械的性質を低下させる現象が問題となっている。
この点、本発明において用いるクロメート処理した耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射して得られる酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜は、上述したようにＭＣｒＡｌＸ合金／基材間の接触面積が少ないので、基材の劣化を抑制するのに非常に有利である。
【００４９】
図１（ａ）のようなクロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金の単層皮膜からなる溶射皮膜構造の場合には、溶射皮膜の厚さは３０〜８００μｍの範囲で形成することが好ましい。膜厚が３０μｍ未満では、皮膜が薄すぎて上記効果を期待できず、一方、８００μｍを超えて皮膜を形成しても上記効果が飽和するほか、皮膜を構成する溶射粒子の相互結合力が低下して局部的に皮膜が破壊するという問題があるからである。
【００５０】
図１（ｃ）は、耐熱合金基材１の表面に、クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金粉末からなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射して形成した酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２を、アンダーコートとして形成し、その上にトップコートとして、ＺｒＯ２系などの耐熱性を有する酸化物セラミックス溶射皮膜４を形成した例を示す断面図である。クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金からなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射してなる酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２上に、ＺｒＯ２系の酸化物セラミックス溶射皮膜４を形成しても、この両者の密着力が害されることはない。このような酸化物セラミックス溶射皮膜は、一般に耐熱性には優れているものの、多孔質であるため、燃焼ガス中の腐食性成分（例えば、Ｈ２Ｏ，ＳＯ２，ＳＯ３，ＮＯｘ，ＨＣｌなど）が気孔を通して内部へ侵入し、下層のＭＣｒＡｌＸ合金を腐食し、最終的には酸化物セラミックスの剥離を引き起こす原因となることが多い。しかし、本発明において形成する酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜は、その皮膜中に耐食性に優れたＣｒ２Ｏ３が存在しているため、燃焼ガスによる腐食損傷を最小限に抑制することが可能であり、またＣｒ２Ｏ３と接触しているＭＣｒＡｌＸ合金粉末の表面には優れた保護性を有するＡｌ２Ｏ３膜が生成しているので、この溶射皮膜もまた燃焼ガスによる腐食損傷防止に寄与する。
【００５１】
なお、図１（ｃ）に示した、トップコートとしてのＺｒＯ２系酸化物セラミックス４に代えて、図１（ｄ）のように、無処理のＭＣｒＡｌＸ合金皮膜５を形成してもよい。クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金粉末からなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料と無処理のＭＣｒＡｌＸ合金粉末溶射材料はいずれも、溶射熱源中で溶融状態（Ｃｒ２Ｏ３膜も含めて）となるため、良好な密着性を得ることができる。なお、この両皮膜は、いずれを上下に配置してもよいが、この点については後述する。
【００５２】
図１（ｃ）あるいは図１（ｄ）のような積層溶射皮膜の場合における各溶射皮膜の厚さは、クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金を溶射した酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜からなるアンダーコートは３０〜８００μｍ、その上に形成されるＺｒＯ２系などの酸化物セラミックス溶射皮膜等のトップコートは１００〜８００μｍの範囲で形成することが好ましい。アンダーコートの膜厚が規制される理由は、図１（ａ）と同じである。一方、トップコートの膜厚は、１００μｍ未満では、耐熱性や熱遮蔽効果が小さく、逆に、８００μｍを超えると、皮膜自体の機械的強度が低下するという問題があるからである。
【００５３】
図１（ｅ）は、耐熱合金基材１の表面に、クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金粉末を溶射して形成された酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜からなる溶射皮膜２をアンダーコートと、その上に中間層として、クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金とＺｒＯ２系酸化物セラミックスとの混合粉末からなる溶射材料を溶射して中間層溶射皮膜６を形成し、さらにその上にトップコートとして、ＺｒＯ２系酸化物セラミックスからなる耐熱性の酸化物セラミックス溶射皮膜４を形成した例を示す断面図である。さらに、図１（ｆ）のように、図１（ｅ）の中間層溶射皮膜を、クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金とＺｒＯ２系酸化物セラミックスとの配合を、アンダーコート側ほどクロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金の量を多くし、逆に、トップコート側ほどＺｒＯ２系酸化物セラミックスの量を多くした傾斜配分層７として形成してもよい。
【００５４】
図１（ｅ）や図１（ｆ）のような構造の溶射皮膜は、この溶射皮膜を構成するうちの耐熱合金の溶射皮膜と酸化物セラミックスの溶射皮膜という物性の著しく異なる皮膜間における、例えば熱膨張差に起因した熱応力の発生とその集中による剥離という問題を、両者の配合比を傾斜的に変化させることによって応力緩和し、解決しようとするものである。
【００５５】
しかし、このような中間層溶射皮膜６，７は、高温状態に曝されたとき、溶射皮膜中に含まれる合金の耐熱性、耐酸化性が十分でなければ、その機能を発揮することができない。この点、本発明で用いるクロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金粉末からなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料は、無処理の同組成のＭＣｒＡｌＸ合金粉末に比較して、はるかに良好な耐熱・耐酸化性を備えているため、中間層としての機能を長期間にわたって発揮させることができる。
【００５６】
図１（ｅ）あるいは図１（ｆ）のような構造を有する溶射皮膜の場合、各溶射皮膜の厚さは、クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金からなるアンダーコートは３０〜２００μｍ、その上に形成される中間層は３０〜２００μｍ、さらにその上に形成されるＺｒＯ２系酸化物セラミックスからなるトップコートは３０〜８００μｍの範囲であることが好ましい。ベースコートの膜厚を規制する理由は、下限値は、図１（ａ），（ｃ）と同じであるが、上限値は皮膜の機械的強度の点から２００μｍとすることが好ましい。中間層の膜厚は、３０μｍ未満では、中間層としての機能を発揮できず、逆に、２００μｍを超えると皮膜の機械的強度が低下するという問題があるからである。さらに、トップコートの膜厚は、３０μｍ未満では耐熱性や熱遮蔽特性が小さいからであり、逆に、８００μｍを超えると皮膜の機械的強度が低下するからである。
【００５７】
次に、本発明で形成する溶射皮膜の構造は、図１に示した例に限られるものではなく、基材表面のどこかに、上述したクロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金粉末からなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射して酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２が形成されている構造であればよい。例えば、図２（ａ）に示したように、耐熱金属器材の表面にまず、アンダーコートとし、未処理のＭＣｒＡｌＸ合金粉末を溶射して耐熱性溶射皮膜５を形成し、その上に、クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金粉末からなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射して酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２を形成したものでもよい。さらに、図２（ｂ）のように、上記アンダーコートの上に中間層として、酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２を形成し、さらにその中間層の上にトップコートとして、ＺｒＯ２系酸化物セラミックスの溶射皮膜４を積層してもよく、その組み合わせは自由である。
【００５８】
また、本発明の図１に示したような構造を有する各種溶射皮膜は、成膜のままでも十分に使用することができるが、必要に応じて、１２７３〜１４７３Ｋ×１〜１０ｈｒの液体化処理あるいは９７３〜１２７３Ｋ×１〜３０ｈｒの時効処理の何れか、またはその両者を組合せた熱処理を行うことによって、溶射皮膜を構成する合金粒子の相互結合力を強化し、被溶射体の金属基材との密着性を向上させることができる。また、酸化アルミニウムを主成分とする保護性酸化膜を生成させたり、さらに、溶射皮膜の緻密化および溶射時に発生した残留応力の除去などを行うことができる。
【００５９】
【実施例】
（実施例１）  市販の各種ＭＣｒＡｌＸ合金粉末に対してクロメート処理を施し、溶射熱源に代えて、電気炉を用いた大気雰囲気中での加熱実験を行い、耐熱性・耐高温酸化特性の評価を行った。電気炉を用いた理由は、溶射熱源による加熱では、合金粉末が飛散して、加熱後の合金粉末の採取が困難だからである。表１は、供試した合金粉末の化学成分を示したもので、いずれも溶射用材料として市販されているものである。これらを化学成分から分類すると、Ｎｉを含まない合金（Ａ）、Ｃｏを含まない合金（Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）およびＮｉ，Ｃｏを含む合金（Ｆ，Ｇ）に大別され、さらにＧ合金には、他の合金に含まれていないＴａが５ｍａｓｓ％含まれている。全ての合金に含まれている共通成分は、Ａｌ，ＣｒおよびＹであるが、Ｙはすべて１ｍａｓｓ％以下の含有量である。また、これらの合金粉末の粒度を調査したところ、平均粒径は１０〜３０μｍであるが、最大直径は５０μｍで、１０μｍ以下の小粒径のものもが多く、１μｍ以下の粒径も含まれていた。
【００６０】
【表１】
2005023387.tif 000003
【００６１】
クロメート処理は、上記の合金粉末を、３０ｍａｓｓ％のクロム酸水溶液に１５分間浸漬した後引き上げ、余分な水溶液をよく除いた後、３８０Ｋで３０分間乾燥し、さらに、この合金粉末を７５０Ｋで３０分間焼成する処理を一工程とし、この処理工程を３回繰返して行った。加熱実験は、電気炉を用い、大気中で、１４２３Ｋで９時間加熱した後、この合金粉末を合成樹脂に埋め込み、これをエメリー紙を用いて研磨して粉末の断面を露出させ、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察して合金粉末の耐熱性を調べた。なお、比較例としてクロメート処理をしない無処理のＭＣｒＡｌＸ合金粉末も同じ条件で加熱実験に供した。
【００６２】
表２は、上記実験の結果を要約したもので、比較例のＭＣｒＡｌＸ合金粉末（Ｎｏ．８〜１４）では、粒径の小さい粉末はすべて完全に酸化され、合金の状態を維持していたのは、大粒径のものだけであった。これに対して、クロメート処理を施した本発明の合金粉末（Ｎｏ．１〜７）は、小さな粒径の粉末でも酸化されることなく、現形を維持しており、優れた耐高温酸化性を示すことが確認された。
【００６３】
【表２】
2005023387.tif 000004
【００６４】
図３は、上記加熱試験前後におけるＭＣｒＡｌＸ合金粉末の断面写真の代表例を示したものである。図３（ａ）は、加熱試験前の合金粉末の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したもので、大小すべての粒子の断面に白色部（合金粉末粒子Ｐ１）が確認できる。図３（ｂ）は、クロメート処理をしていないＭＣｒＡｌＸ合金粉末を高温酸化試験した後の写真であり、白色部は未酸化の合金粉末粒子Ｐ１、暗色部は完全に酸化された合金粉末粒子Ｐ２を示しており、かなりの粉末が完全に酸化されていることがわかる。一方、図３（ｃ）は、クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金粉末の断面であり、小粒径の粉末でも酸化されずに健全な状態を維持している。以上の結果から、市販のＭＣｒＡｌＸ合金粉末は、早期に酸化消耗するが、これにクロメート処理を施こすことで、酸化消耗速度を著しく遅らせることができることがわかる。
【００６５】
（実施例２）  実験室内に、クロメート処理したものと処理しないＭＣｒＡｌＸ合金粉末を、１０日間放置して溶射材料とし、これらを大気プラズマ溶射法によって、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３．２ｍｍｔ）の表面に、目標膜厚５０μｍの皮膜を形成した後、鋼板を切断して溶射皮膜の厚さ分布を光学顕微鏡を用いて測定した。この試験には、表１に記載したＡ合金、Ｇ合金の合金粉末を用い、またクロメート処理条件は、実施例１と同条件とした。なお、比較例としてクロメート無処理の同じ合金を用いた調査を行った。
【００６６】
表３は、上記観察結果を示したものであり、本発明に従いクロメート処理を施こしたＭＣｒＡｌＸ合金粉末は、室内に放置されても水分の吸着がないため、溶射ガンへの流動が平滑で、均等な膜厚が形成されていた。これに対し、比較例の無処理の合金粉末は、水分の吸着が大きく、溶射ガンへの供給が不安定であるため、最高膜厚はクロメート処理品とほぼ同等であったが、最小膜厚が小さく不均一な皮膜であることが確認された。
【００６７】
【表３】
2005023387.tif 000005
【００６８】
（実施例３）  Ｎｉ基合金の基材（外径１５ｍｍφ×長さ５０ｍｍの丸棒）の表面に、クロメート処理を５回繰返したＭＣｒＡｌＸ合金粉末（耐熱・耐酸化性複合溶射材料）と無処理のＭＣｒＡｌＸ合金粉末（耐熱性溶射材料）を溶射材料とし、減圧プラズマ溶射法によって１００μｍ厚の溶射皮膜を形成した。その後、溶射した試験片を、電気炉中でアルゴンガスを流しつつ、１３７３Ｋ×８ｈｒの加熱処理を行った。この加熱後の試験片を切断し、光学顕微鏡およびＸ線マイクロアナライザーを用いて、その断面における合金皮膜成分のＮｉ基合金基材中への拡散状況を観察した。なお、この実験に供した合金粉末は、表１記載のＡ，Ｃ，Ｅ，ＦおよびＧの５種類であり、またＮｉ基合金基材の化学成分は、１５．３ｍａｓｓ％Ｃｒ‐７ｍａｓｓ％Ｆｅ‐２．５ｍａｓｓ％Ｔｉ‐２ｍａｓｓ％Ｍｏ‐１０ｍａｓｓ％Ｃｏ‐残Ｎｉであった。
【００６９】
表４は、上記加熱実験による溶射皮膜成分がＮｉ基合金基材中へ拡散した深さを測定した結果をまとめたものである。この結果から明らかなように、比較例である無処理のＭＣｒＡｌＸ合金の溶射皮膜を形成した試験片（Ｎｏ．３２，３４，３６，３８，４０）の拡散層厚さは８８〜９５μｍに達しており、非常に拡散しやすいことがわかる。これに対して、クロメート処理を施こしたＭＣｒＡｌＸ合金粉末を溶射してなる酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成した基材（Ｎｏ．３１，３３，３５，３７，３９）では３０〜４５μｍに止まっており、クロメート処理により被成したＣｒ２Ｏ３膜の存在によって、皮膜成分の拡散を防ぎ、基材の機械的性質の低下を抑制できることがうかがえる。
【００７０】
【表４】
2005023387.tif 000006
【００７１】
（実施例４）  実施例３で基材として使用したＮｉ基合金の試験片（寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍｔ）の全面に、大気プラズマ溶射法と高速フレーム溶射法を用いて、表１に記載のＣ、Ｄ合金粉末を原料として３００μｍ厚の溶射皮膜を形成した。なお上記合金粉末には、溶射に先立って、クロメート処理を３回繰り返したものを用いた。また、比較例として、無処理のＭＣｒＡｌＸ合金の他、耐高温酸化用の溶射用粉末材料として広く使用されている５０ｍａｓｓ％Ｎｉ‐５０ｍａｓｓ％Ｃｒ，８０ｍａｓｓ％Ｎｉ‐２０ｍａｓｓ％Ｃｒを用い、上記と同条件で溶射皮膜を形成した。成膜後の試験片は、電気炉中において、大気中で１４７３Ｋ×５００時間の加熱酸化試験を行い、試験前後の試験片の重量変化（減少）から、皮膜の耐熱性・耐高温酸化性を評価した。なお、上記重量の減少は、加熱による酸化によって皮膜の表面に生成した酸化膜が試験中に脱落することによって発生するもので、酸化膜が緻密で良好な耐酸化性を示すものほど脱落量が少なく、重量減少が少ない。
【００７２】
表５は、上記の実験結果をまとめたものである。この結果から、無処理のＭＣｒＡｌＸ合金粉末を溶射してなる皮膜（Ｎｏ．４３，４４，４７，４８）の重量変化は１８０〜２８０ｍｇの重量減少であるのに対し、クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金粉末を溶射してなる皮膜（Ｎｏ．４１，４２，４５，４６）の重量変化は７５〜９５ｍｇの重量減少にとどまっており、クロメート処理した合金粉末を溶射材料として溶射した酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜は、耐高温酸化性に優れていることが確認された。また、他の比較例の皮膜（Ｎｏ．４９〜５２）の重量変化は、２０１０〜２２５０ｍｇの大きな重量減少を示し、試験を行った皮膜中で最も耐高温酸化性能に劣っていた。
【００７３】
【表５】
2005023387.tif 000007
【００７４】
（実施例５）  クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金を溶射してなる酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜をアンダーコートとし、そのアンダーコートの上にＺｒＯ２系酸化物セラミックスのトップコートを積層させた熱遮蔽皮膜の耐高温酸化特性と熱衝撃特性について調査した。アンダーコートは、溶射材料として、表１記載のＡ合金にクロメート処理を３回施したＭＣｒＡｌＸ合金を用い、８．１１ｍａｓｓ％Ｃｏ‐１５．８ｍａｓｓ％Ｃｒ‐３．４５ｍａｓｓ％Ａｌ‐３．６０ｍａｓｓ％Ｔｉ‐１．７８ｍａｓｓ％Ｍｏ‐２．４６ｍａｓｓ％Ｗ‐１．９２ｍａｓｓ％Ｔａ‐残りＮｉの成分組成を有するＮｉ基合金の試験片（寸法：５０ｍｍ×５００ｍｍ×３．２ｍｍｔ）の片面に減圧プラズマ溶射法により、１５０μｍ厚の皮膜を形成した。さらに、上記アンダーコートの上に、大気プラズマ溶射法によって、８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２セラミックスのトップコートを３００μｍ厚に積層させた。また、比較例として、アンダーコートの溶射材料に、無処理のＭＣｒＡｌＸ合金を用い、他は上記と同じ条件としたものを作製した。
【００７５】
耐高温酸化特性と熱衝撃特性の試験は、大気雰囲気の電気炉中で１４２３Ｋ×２００時間の加熱を行った後、試験片を切断して、その断面（主としてアンダーコートとトップコートの界面近傍）を走査型電子顕微鏡により観察し、アンダーコート表面におけるＭＣｒＡｌＸ合金元素の酸化挙動を調べた。また、熱衝撃試験は、１４２３Ｋ×２００時間加熱後の試験片を一旦室温（２９０Ｋ）まで放冷した後、１２７０Ｋ×１５分間の加熱とその後室温まで放冷する加熱冷却処理を１０回繰返し、トップコートの剥離状況を目視察することによって行った。
【００７６】
表６は、上記の試験結果を示したものである。この結果から、比較例である無処理のＭＣｒＡｌＸ合金を溶射してなる溶射皮膜をアンダーコートとしたもの（Ｎｏ．６２）では、長時間の加熱によって、合金成分のＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌなどの金属元素の酸化物が皮膜表面に生成して厚い複合酸化物層を形成しており、しかもこの層は緻密性にも欠ける傾向が認められた。これに対し、発明例であるクロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金を溶射してなるアンダーコート層の表面（Ｎｏ．６１）では、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする緻密で薄くかつ保護性にも優れている酸化物層が生成しており、耐高温酸化特性が優れていることがわかった。一方、熱衝撃試験の結果は、比較例の皮膜では、トップコートに多数の亀裂が発生し、全面積の約１０％に当る皮膜が脱落した。これに対して、発明例であるクロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金粉末を用いた試験片では、トップコートに亀裂の発生は無く、また皮膜の脱落も認められず、健全な状態を維持していた。
【００７７】
【表６】
2005023387.tif 000008
【００７８】
（実施例６）  実施例４で用いたものと同じ基材試験片の全面に、３回のクロメート処理を施こしたＭＣｒＡｌＸ合金粉末を溶射してなる酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜をアンダーコートとして形成し、そのアンダーコートの上に、３回のクロメート処理を施こしたＭＣｒＡｌＸ合金とＺｒＯ２系酸化物セラミックスとの混合粉末を溶射材料とし、その両成分の配合を表７に示したように、基材側ほどＭＣｒＡｌＸ合金粉末の量を多く、表面側ほどＺｒＯ２系酸化物セラミックス粉末の量を多くなるよう傾斜配分した溶射材料を溶射して中間層を設け、さらにその中間層の上に、ＺｒＯ２系酸化物セラミックス（８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３‐残部ＺｒＯ２）溶射皮膜をトップコートとして積層した構造の熱遮蔽溶射皮膜を形成した後、この試験片に対して、１４７３Ｋ×５００ｈの高温酸化試験を行い、耐酸化性を評価した。試験に用いたＭＣｒＡｌＸ合金粉末には、表１記載のＡ合金を用い、溶射法は、アンダーコートには高速フレーム溶射法、中間層およびトップコートには大気プラズマ溶射法を用いた。また、比較のため、無処理のＡ合金も用いて同様の溶射皮膜を形成し、耐高温酸化性を調査した。なお、アンダーコート、中間層、トップコートの各溶射膜の膜厚は表７の通りであった。
【００７９】
【表７】
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【００８０】
高温酸化試験後、各試験片を切断し、皮膜の断面を観察した。結果を表８に示したが、無処理のＡ合金を用いた比較例の皮膜では、グラインダ砥石で切断する際、既に局部的にトップコートの剥離が認められるとともに、光学顕微鏡による観察の結果では、中間層のＡ合金粒子の大部分が完全に粒子の中心部まで酸化されていた。このため中間層を構成するＺｒＯ２系粒子の一部も脱落していた。これに対して、クロメート処理したＡ合金を用いた本発明の中間層では、その殆どのＭＣｒＡｌＸ合金粉末が酸化されることなく健全な状態で残存しており、またＺｒＯ２粒子の脱落も認められなかった。なお、クロメート処理したＡ合金粒子を走査電子顕微鏡で詳細に調査すると、合金粒子の外周部にはＡｌ２Ｏ３層が形成されており、このＡｌ２Ｏ３層が、耐高温酸化特性の維持に効果を発揮していることが判明した。
【００８１】
【表８】
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【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐高温・耐酸化性の溶射皮膜の形成材料として、ＭＣｒＡｌＸ合金粉末の表面に化学的処理によってＣｒ２Ｏ３膜を形成してなる耐熱・耐酸化性複合溶射材料を用いることにより、吸湿に伴う変質や流動性の低下を防止することができ、また溶射ガンへの供給が円滑となり、安定した品質の皮膜を確保することができる。また、化学的処理により合金粉末の表面に被覆されたＣｒ２Ｏ３膜は、溶射熱源によって合金粉末とともに溶融・軟化して溶射皮膜の一部を構成し、酸化物セラミックス成分としての機能を発揮し、高温度下において、基材へのＭＣｒＡｌＸ合金成分の過度な熱拡散を抑制する一方、皮膜表面では、優れた保護性を有するＡｌ２Ｏ３の生成を促して、耐高温酸化特性を向上すると共に、トップコートとして形成する酸化物セラミックスの結合性の向上にも効果を発揮する。以上の作用効果によって、ガスタービン等の高温被曝用部材に対する溶射加工作業、皮膜品質、皮膜性質などを、溶射粉末材料の段階において改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐熱・耐酸化性に優れた溶射皮膜の断面構造を模式的に示した図である。
【図２】本発明の耐熱・耐酸化性に優れた溶射皮膜の断面構造を模式的に示した図である。
【図３】高温酸化試験前後のＭＣｒＡｌＸ合金粉末の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真であり、（ａ）は、高温酸化試験前の無処理のＭＣｒＡｌＸ合金粒子、（ｂ）は、高温酸化試験後の無処理のＭＣｒＡｌＸ合金粒子、（ｃ）は、高温酸化試験後のクロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金粒子のものである。
【符号の説明】
１  金属製基材
２  クロメート処理したＭＣｒＡｌＸ合金粉末（耐熱・耐酸化性複合溶射材料）を溶射した酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜
３  酸化アルミニウムを主成分とする保護性酸化膜
４  ＺｒＯ２系酸化物セラミックス溶射皮膜
５  無処理のＭＣｒＡｌＸ合金からなる耐熱性溶射皮膜
６  耐熱・耐酸化性複合溶射材料とＺｒＯ２系酸化物セラミックスとの混合粉末を溶射した混合溶射皮膜
７  耐熱・耐酸化性複合溶射材料とＺｒＯ２系酸化物セラミックスとの混合量が傾斜配分された混合溶射皮膜
Ｐ１  合金粒子または未酸化合金粒子
Ｐ２  高温酸化された合金粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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