(57)【要約】【課題】白金触媒に代えて、酸化還元機能を有する金属酸化物又は金属窒化物を電極触媒とする燃料電池を提供する。【解決手段】本発明によれば、電解質膜を挟んでカソードとアノードとを配設し、このカソードに酸化剤を気体で供給し、アノードに還元剤を気体で供給する燃料電池において、少なくとも一方の電極に酸化還元機能を備えた金属酸化物又は金属窒化物を電極触媒として有せしめてなることを特徴とする燃料電池が提供される。上記金属酸化物として、例えば、酸化ルテニウムを挙げることができ、上記金属窒化物として、例えば、窒化モリブデンを挙げることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜を挟んでカソードとアノードとを配設し、このカソードに酸化剤を気体で供給し、アノードに還元剤を気体で供給する燃料電池において、少なくとも一方の電極に酸化還元機能を備えた金属酸化物又は金属窒化物を電極触媒として有せしめてなることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
電極触媒が金属酸化物又は金属窒化物と無機酸化還元触媒との混合物からなる請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
金属酸化物が酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
金属窒化物が窒化モリブデンである請求項１に記載の燃料電池。
【請求項５】
無機酸化還元触媒が白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ニッケル、鉄、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属か、又はその酸化物である請或項２に記載の燃料電池．
【請求項６】
酸化剤が酸素であり、還元剤が水素である請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カソードとアノードの少なくとも一方に酸化還元機能を備えた金属酸化物又は金属窒化物を電極触媒として有せしめてなり、高出力を有する燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体高分子電解質を挟んでアノードとカソードとを配設して固体電解質／電極構造を構成し、これをセパレータにより挟んで単位セルを構成し、この単位セルを複数積層し、電気的に直列に接続してなる燃料電池が開発されている。
この燃料電池は、クリーンで且つ高効率という特徴から、種々の用途、特に、電気自動車用電源や家庭用分散型電源等として注目されている。
【０００３】
より詳細に説明すれば、このような固体高分子型燃料電池は、その基本構成として、プロトン伝導性イオン交換膜を挟んで、それぞれ電極触媒を有するアノードとカソードの一対の電極を配設してなり、このアノードの表面に水素等の還元剤（燃料）を接触させ、カソードの表面に酸化剤（酸素）を接触させて、電気化学反応を起こさせ、この反応を利用して、上記一対の電極の聞から電気エネルギーを取り出すものである。上記プロトン伝導性イオン交換膜としては、フッ素樹脂系イオン交換膜が基本特性にすぐれているものとして、従来、よく知られており、また、アノードとカソードとしては、電極触媒として白金を担持させたカーボンシート等が広く知られている。
【０００４】
しかし、従来の固体高分子型燃料電池は、このように、電極触媒として白金を用いるので、コストが高く、また、酸性の液体の溶出や、アノードでの一酸化炭素被毒等、実用化に重要な障害となっており、しかも、白金以外に実用的な電極触媒は、未だ見出されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の燃料電池における上述した問題を解決するためになされたものであって、白金に代えて、酸化還元機能を有するある種の金属酸化物又は金属窒化物を電極触媒とする燃料電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明によれば、電解質膜を挟んでカソードとアノードとを配設し、このカソードに酸化剤を気体で供給し、アノードに還元剤を気体で供給する燃料電池において、少なくとも一方の電極に酸化還元機能を備えた金属酸化物又は金属窒化物を電極触媒として有せしめてなることを特徴とする燃料電池が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池によれば、カソードとアノードの少なくとも一方の電極に、従来の白金からなる電極触媒に代えて、酸化還元機能（レドックス能）を備えたある種の金属酸化物又は金属窒化物を電極触媒として有している。
【０００８】
このような酸化還元機能を備えた金属酸化物としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化タングステン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。他方、酸化還元機能を備えた金属窒化物としては、例えば、窒化モリブデンを挙げることができる。
【０００９】
本発明の燃料電池においては、一方の電極にのみ、上述したような金属酸化物又は金属窒化物を電極触媒として有せしめ、他方の電極には、従来のように、白金触媒を用いてもよい。また、カソードとアノードの少なくとも一方の電極に金属酸化物又は金属窒化物と無機酸化還元触媒との混合物を電極触媒として有せしめてもよい。
【００１０】
このように、上記金属酸化物又は金属窒化物を電極触媒として用いるに際して、その使用量は、特に、限定されるものではないが、通常、電極面積当り、０．５〜１００ｍｇ／ｃｍ２  の範囲である。
【００１１】
前述したように、上記金属酸化物又は金属窒化物と無機酸化還元触媒との混合物を少なくとも一方の電極に電極触媒として有せしめる場合、無機酸化還元触媒としては、接触水素添加触媒や酸素自動酸化触媒として知られている白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ニッケル、鉄、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又はその酸化物等を用いることができる。このような無機酸化還元触媒は、微粉末としてそのまま、前記金属酸化物又は金属窒化物粉末と混合してもよく、また、上記遷移金属の水溶性塩の水溶液に上記金属酸化物又は金属窒化物粉末を分散させ、攪拌、混合した後、還元又は酸化処理を行って、上記遷移金属塩を金属又は酸化物に変換してもよい。
【００１２】
上記金属酸化物又は金属窒化物と無機酸化還元触媒との混合物を電極触媒として用いる場合、無機酸化還元触媒は、上記金属酸化物又は金属窒化物１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部の範囲で用いられる。また、電極面積における無機酸化還元触媒の担持量は、通常、０．００１〜５ｍｇ／ｃｍ２  の範囲であるが、好ましくは、０．００５〜１ｍｇ／ｃｍ２  の範囲であり、特に、好ましくは、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２  の範囲である。
【００１３】
このように、本発明に従って、前記金属酸化物又は金属窒化物と無機酸化還元触媒との混合物を電極に電極触媒として有せしめることによって、前記金属酸化物又は金属窒化物のみを電極触媒として用いた場合に比べて、高出力の燃料電池を得ることができる。
【００１４】
次に、本発明による燃料電池において用いる電極の製造について説明する。前記金属酸化物又は金属窒化物を電極触媒とするカソードは、例えば、次のようにして製造する。即ち、前記金属酸化物又は金属窒化物粉末を必要に応じて導電剤（例えば、導電性カーボンブラック粉末）と混合した後、これを結着剤（例えば、ポリフッ化びニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ナフィオン（登録商標）のようなデュポン社製のパースルホン酸樹脂等）の溶液を用いてペーストとし、このペーストを導電性多孔質基材（例えば、東レ（株）製カーボンペーパー）上に塗布し、乾燥し、この後、このように処理した導電性多孔質基材をプロトン交換性樹脂溶液（例えば、ナフィオン（登録商標）のようなデュポン社製パーフルオロスルホン酸樹脂溶液）を塗布、乾燥して、カソードを得る。
【００１５】
前記金属酸化物又は金属窒化物と無機酸化還元触媒との混合物を電極触媒とするカソードは、例えば、次のようにして製造する。即ち、前記金属酸化物又は金属窒化物粉末と無機酸化還元触媒粉末とを混合し、これに必要に応じて導電剤（例えば、導電性カーボンブラック粉末）を混合した後、これを結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ナフィオン（登録商標）のようなデュポン社製のパースルホン酸樹脂等）の溶液を用いてペーストとし、このペーストを導電性多孔質基材（例えば、東レ（株）製カーボンペーパー）上に塗布し、乾燥し、この後、このように処理した導電性多孔質基材にプロトン交換性樹脂溶液（例えば、ナフィオン（登録商標）のようなデュポン社製のパーフルオロスルホン酸樹脂溶液）を塗布し、乾燥して、カソードを得る。
【００１６】
アノードは、上記カソードを還元することによって得ることができる。還元方法は特に限定されない。例えば、上記カソードを化学的に還元してもよいが、好ましい一例を挙げれば、適当なプロトン酸、例えば、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液中、適宜の参照電極を用いてサイクリック・ボルクモグラムを測定し、還元ピークの現れた電位にて電気化学的に上記カソードを還元するのが簡便である。
【００１７】
このようにして得られたカソードとアノードとで電解質膜（即ち、プロトン交換膜）を挟み、必要に応じて、ホットプレス等により一体成形して、燃料電池用の電極／プロトン交換膜接合体を得る。
【００１８】
本発明による燃料電池においては、電解質膜には、従来の固体高分子膜型電池に用いられているようなバーフルオロスルホン酸樹脂からなる陽イオン交換膜、例えば、ナフィオン（登録商標）が好適に用いられるが、しかし、これに限定されるものではない。従って、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂からなる多孔質膜に上記ナフィオンや他のイオン伝導性物質を含潰させたものや、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜や不織布に上記ナフィオンや他のイオン伝導性物質を担持させたものでもよい。
【００１９】
本発明による燃料電池においては、カソードに酸化剤が気体で供給され、アノードに還元剤が気体で供給される。ここに、本発明によれば、好ましくは、酸化剤として酸素ガスや空気が用いられると共に、還元剤として水素ガスが用いられる。また、還元剤として、メタノールやジメチルエーテル等を用いることもできる。
【００２０】
本発明による燃料電池は、通常、４０℃以上の温度で作動される。用いる電極触媒や電解質膜によって適宜に選ばれるが、５０〜１２０℃の範囲が好ましく、特に、６０〜１００の範囲が好ましい。作動温度が低すぎるときは、高い出力を得ることができず、他方、作動度が高すぎるときは、用いる材料の劣化や剥離等が起こるおそれがある。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
酸化ルテニウム粉末２ｇに導電性カーボンブラック粉末（アクゾ社製ケッチェンブラックＥＣ）０．４ｇを加え、磁製乳鉢中ですりつぶしながら、均一になるまで１０分間混合した。
【００２３】
別に、ポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製カイナー）０．２７ｇをジメチルホルムアミド１０．５ｇに溶解して、２．５重量％溶液を調製し、これに上記酸化ルテニウム粉末とカーボンブラック粉末との混合物を加え、更に、乳鉢を用いて混合して、ペーストとした。このペーストを５．８ｃｍ角のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−９０、膜厚２６０μｍ）上に塗布し、熱風循環乾燥機中、８０℃で６０分間加熱、乾燥させた。次に、このように処理したカーボンペーパー上に５重量％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）を塗布し、８０℃で１５分間、加熱、乾燥させて、このようにして得られた電極をカソードに用いた。
【００２４】
上記電極を４５重量％硫酸水溶液中に浸漬し、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参贈電極として用い、直径０．５ｍｍの白金線を対極として、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタット（ＨＡ−５０１）及びファンクション・ジェネレータ（ＨＢ−１０５）を用いて、電位範囲−０．２〜０．５Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥ、掃引速度２０ｍＶ／秒の条件下にサイクリック・ボルタモグラムを得た。そこで、ポテンショスタットの電位を−０．１Ｖに固定して、３０分間電気化学的に還元した。このようにして得られた電極をアノードに用いた。
【００２５】
このようにして得られたカソードとアノードとの間に酸型ナフィオン膜（デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１７）をプロトン交換膜として置き、金型を用いて、温度１３０℃、圧力３ＭＰａの条件下、ホットプレスにて電極／プロトン交換膜接合体を調製し、試験用の単層の燃料電池セルを組み立てた。
【００２６】
この燃料電池セルを燃料電池評価装置（東陽テクニカ（株）製）に組み込み、セル温度７０℃とし、加湿器温度７０℃で酸素ガスを５００ｍＬ／分の割合でカソードに供給すると共に、加湿器温度８０℃で水素ガスを５００ｍＬ／分の割合でアノードに供給した。そこで、先ず、電流を流さずに、起電力（開路電圧）のみを測定したところ、０．５０Ｖであった。次に、燃料電池に負荷を加えたところ、電圧０．４Ｖのとき、０．７３Ａ（２９ｍＡ／ｃｍ２）の電流を得た。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、電極触媒として、酸化還元機能を備えた金属酸化物又は金属窒化物を用いることによって、高出力を有する燃料電池を得ることができ、更に、特に、アノードに上記電極触媒を有せしめることによって、アノードでの一酸化炭素被毒をなくすことができる。