(57)【要約】【課題】  傷がつき難く、高い保存安定性が得られ、簡易な包装が採用可能となり、しかも、現像時に発生する異臭成分の漏洩も改善できる感光性熱現像記録材料を得る。【解決手段】  熱現像されることによって、支持体３１の面に設けられた感光層３３の潜像が顕像化される感光性熱現像記録材料１００であって、感光層３３の表面を無色透明なラミネート材３５によって覆った。支持体３１は、一方の面である第１面３１ａと、他方の面である第２面３１ｂとの双方に、感光層３３を設け、それぞれの感光層３３の表面を、ラミネート材３５によって覆うことが好ましい。また、ラミネート材３５は、支持体３１と同寸法に形成することが望ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱現像されることによって、支持体の面に設けられた感光層の潜像が顕像化される感光性熱現像記録材料であって、
前記感光層の表面が無色透明なラミネート材に覆われたことを特徴とする感光性熱現像記録材料。
【請求項２】
前記支持体の一方の面である第１面と、他方の面である第２面との双方に前記感光層が設けられ、それぞれの該感光層の表面が前記ラミネート材に覆われたことを特徴とする請求項１記載の感光性熱現像記録材料。
【請求項３】
前記ラミネート材が、前記支持体と同寸法に形成されたことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感光性熱現像記録材料。
【請求項４】
前記ラミネート材が、前記支持体より大きい寸法に形成されて、前記支持体から飛び出した延在部を有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感光性熱現像記録材料。
【請求項５】
前記延在部が、一辺部に開口を有するポケット状に形成されたことを特徴とする請求項４記載の感光性熱現像記録材料。
【請求項６】
前記ラミネート材が、表基材となるベースフィルムと、
ヒートシール材として該ベースフィルムの内面に積層されるシーラントフィルムとからなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の感光性熱現像記録材料。
【請求項７】
前記ラミネート材が、表基材となるベースフィルムのみからなり、該ベースフィルムのヒートシール部分のみに感熱性の接着剤がパートコートされたことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の感光性熱現像記録材料。
【請求項８】
前記ラミネート材が、導電性を有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項記載の感光性熱現像記録材料。
【請求項９】
支持体表裏両面に形成された感光層の表面を、無色透明なラミネート材でラミネートする感光性熱現像記録材料の製造方法であって、
感光材を塗布した直後の支持体に、一対のラミネート材を表裏両面からラミネートし、
該ラミネートの後に前記支持体及び前記ラミネート材を同時に裁断することを特徴とする感光性熱現像記録材料の製造方法。
【請求項１０】
支持体表裏両面に形成された感光層の表面を、無色透明なラミネート材でラミネートする感光性熱現像記録材料の製造方法であって、
感光材を塗布した支持体を裁断し、
裁断後の該支持体の一枚ずつに、一対のラミネート材を表裏両面からラミネートすることを特徴とする感光性熱現像記録材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ラミネート材が、表基材となるベースフィルムと、
ヒートシール材として該ベースフィルムの内面に積層されるシーラントフィルムとからなり、該シーラントフィルムの加熱接着温度が５０〜６０℃の範囲であることを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の感光性熱現像記録材料の製造方法。
【請求項１２】
支持体表面に形成された感光層が無色透明なラミネート材で覆われた感光性熱現像記録材料を用いる現像方法であって、
前記ラミネート材を透過させた露光光によって前記感光層に潜像を形成し、
前記感光性熱現像記録材料をラミネート材の被着されたまま熱現像することで、前記感光層の潜像を顕像化することを特徴とする現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光層に記録された潜像が加熱によって顕像化される感光性熱現像記録材料及びその製造方法並びに現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性熱現像記録材料は、露光及び加熱により発色、若しくは、露光によって発色を停止して加熱により非露光部が発色する記録材料であり、光ビーム等によって感光層を像様に露光して潜像を形成した後、加熱することにより、露光部若しくは非露光部を発色させ、潜像が顕像化される。この種の感光性熱現像記録材料（以下、「記録材料」とも称す）や、この記録材料を使用する熱現像装置では、記録材料に対する傷つきの防止、熱現像時に発生する異臭の低減、記録材料の保存性を確保するための種々の対策が採られている。
【０００３】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】特開２０００−３２１７４３号公報
【特許文献２】特開平１１−２１８８９４号公報
【特許文献３】特開２００１−２５５６２０号公報  例えば上記特許文献１に開示される熱処理装置は、加熱体としてのシートの移送方向に並ぶ３つのプレートヒータと、シートを各プレートヒータの表面に接触させつつ、各プレートヒータに対して相対的に移動させる（滑らせる）移送手段と、プレートヒータからシートへの伝熱のため、各プレートヒータのシート接触面の裏側を押圧する手段である押さえローラをと備える。そして、各プレートヒータの表面には、シート材料との接触面がフッ素樹脂で構成された処理シートを配設したり、同じく接触面にコーティングをしたりして、シート移送時のスリキズ等の防止を図っている。
【０００４】
また、上記特許文献２には、熱現像によってガスを発生する記録材料があること。このガスが記録材料の発色に悪影響を及ぼす場合が多々あり、特に、熱現像中に加熱ドラムと記録材料との間にガスが封じ込められてしまうと、発色濃度が異常に変化してしまうことが多い旨の記載がある。そして、その解決手段として、加熱ドラムの表面に凹凸を設け、発生したガスを、この凹凸によって迅速に外部に逃がす技術が開示されている。
【０００５】
更に、上記特許文献３には、水系の塗布により現像剤と有機銀塩を混合して塗布した感光層は、水を媒介にして酸化還元反応が徐々に進んでしまい、カブリ性能やプリントアウト性能が劣化するため、熱現像感光材料の多くはポリハロメタン化合物等の溶剤塗布で製造されているが、これらポリハロメタン化合物を使用してもプリントアウトに関する性能は充分でなく、強制生保存性試験を行うと画像濃度が低下し、色調が劣化したり、特に湿度のある状態ではこの傾向が強く、また、熱処理後の保存性も悪く、画像濃度が低下したり、色調が劣化するなどの欠点を有することが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１の熱処理装置では、シート移送時のスリキズ防止を図るために、プレートヒータの表面に、フッ素樹脂で構成された処理シートを配設したり、同じく接触面にコーティングをしたりする構成を有するが、大量の記録材料を使用した場合には、これらコーティング膜の削れや剥離が懸念される。
【０００７】
また、上記特許文献２の熱現像装置では、発生したガスを迅速に外部に逃がすため、加熱ドラムの表面に凹凸を設ける構成を有する。また、この他に、熱現像装置に、排気ファンや排気フィルタを設ける構成も知られている。しかし、これらの凹凸、排気ファン、排気フィルタを設けたものは、異臭発生防止の抜本的な解決にはならず、熱現像の際の熱効率が低下するとともに、装置コストも増大した。
【０００８】
更に、上記特許文献３に開示されるように、水系の塗布により現像剤と有機銀塩を混合して塗布した感光層は、水を媒介にして酸化還元反応が徐々に進んでしまい、ポリハロメタン化合物等の溶剤塗布で製造される感光性熱現像記録材料においても湿度のある状況下では充分な性能が得られないことが知られている。従来、このような湿度による生フィルムの保存性悪化を防止するためには、フィルム包装にアルミパックが用いられ、遮光性と防湿性が確保されるようになされている。ところが、現像装置にこれらを装填する際には、アルミパックは装置内で開封され（巻き取られたりもされ）、最上層の一枚目が外気に触れることとなり、あまり長期間使用されないものではフィルムが劣化した。したがって、早めに使い切ることが肝要となる。これに対し、フィルムの取り出しの都度、装置内でアルミパックの最密閉を可能にするものも提案されているが、根本的な解決にはならず、高湿度下においても高い保存安定性が得られる感光性熱現像記録材料の開発が望まれていた。
【０００９】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、傷がつき難く、高い保存安定性が得られ、簡易な包装が採用可能となり、しかも、現像時に発生する異臭成分の漏洩も改善できる感光性熱現像記録材料を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明に係る請求項１記載の感光性熱現像記録材料は、熱現像されることによって、支持体の面に設けられた感光層の潜像が顕像化される感光性熱現像記録材料であって、前記感光層の表面が無色透明なラミネート材に覆われたことを特徴とする。
【００１１】
この感光性熱現像記録材料では、ラミネート材によって感光層が覆われ、傷がつき難くなり、撮影時や現像時の取扱性が良好となる。そして、ラミネート材によって感光層からの水分蒸発が抑止され、現像時間が早くなる。また、感光層がラミネート材で覆われ、高湿度下において生フィルム状態（未露光状態）及び現像後の状態における保存安定性が高まる。更に、感光性熱現像記録材料自体の防湿性が高まるので、包装袋の防湿性が不要となり、遮光性のみを付与した簡易な包装が採用可能となる。また、現像時に発生する異臭成分がラミネート材により遮断され、漏洩しなくなる。
【００１２】
請求項２記載の感光性熱現像記録材料は、前記支持体の一方の面である第１面と、他方の面である第２面との双方に前記感光層が設けられ、それぞれの該感光層の表面が前記ラミネート材に覆われたことを特徴とする。
【００１３】
この感光性熱現像記録材料では、感光性熱現像記録材料の第１面と第２面との双方に蛍光増感紙が配置され、記録材料の表裏両面に設けた各感光層を露光する両面感光撮影方法用として、感光性熱現像記録材料が使用可能となる。
【００１４】
請求項３記載の感光性熱現像記録材料は、前記ラミネート材が、前記支持体と同寸法に形成されたことを特徴とする。
【００１５】
この感光性熱現像記録材料では、ラミネート材の被着される感光性熱現像記録材料が従来と同寸法で形成され、従来と同様のハンドリング性が確保される。
【００１６】
請求項４記載の感光性熱現像記録材料は、前記ラミネート材が、前記支持体より大きい寸法に形成されて、前記支持体から飛び出した延在部を有することを特徴とする。
【００１７】
この感光性熱現像記録材料では、感光性熱現像記録材料の縁部からラミネート材が延在部となって新たに設けられ、この延在部が、例えば病院名、患部等を印刷や刻印或いはペン等による書き込み等によって記録するタグとして利用可能となる。
【００１８】
請求項５記載の感光性熱現像記録材料は、前記延在部が、一辺部に開口を有するポケット状に形成されたことを特徴とする。
【００１９】
この感光性熱現像記録材料では、延在部の周縁がヒートシールされることで、延在部が袋状となり、且つこの袋状延在部の一辺部が開口することで、延在部が切片状タグ等の出し入れ可能なポケットとして利用可能となる。なお、このポケット状延在部は、切片状タグ等の収容に加えて、表面に上記病院名、患部等を印刷や刻印或いはペン等による書き込み等するための通常のタグとしても併用可能となる。
【００２０】
請求項６記載の感光性熱現像記録材料は、前記ラミネート材が、表基材となるベースフィルムと、ヒートシール材として該ベースフィルムの内面に積層されるシーラントフィルムとからなることを特徴とする。
【００２１】
この感光性熱現像記録材料では、ラミネート時に、シーラントフィルムが感光層の表面に密着し、感光層とラミネート材との間に間隙が形成されることによる乱反射がなくなり、感光層の視認性が高められる。
【００２２】
請求項７記載の感光性熱現像記録材料は、前記ラミネート材が、表基材となるベースフィルムのみからなり、該ベースフィルムのヒートシール部分のみに感熱性の接着剤がパートコートされたことを特徴とする。
【００２３】
この感光性熱現像記録材料では、パートコートされた感熱性の接着剤がヒートシールされることで、ラミネート材が袋となってラミネートされる。従って、ベースフィルム単体でのラミネートが可能となって、安価になるとともに、ラミネート材の透明性も高まる。
【００２４】
請求項８記載の感光性熱現像記録材料は、前記ラミネート材が、導電性を有することを特徴とする。
【００２５】
この感光性熱現像記録材料では、ラミネート材が導電性を有することで、感光性熱現像記録材料を多数枚重ねた積層時においても、摩擦による静電気が発生し難くなり、静電気放電による二重露光（所謂カブリ）が発生しなくなる。
【００２６】
請求項９記載の感光性熱現像記録材料の製造方法は、支持体表裏両面に形成された感光層の表面を、無色透明なラミネート材でラミネートする感光性熱現像記録材料の製造方法であって、感光材を塗布した直後の支持体に、一対のラミネート材を表裏両面からラミネートし、該ラミネートの後に前記支持体及び前記ラミネート材を同時に裁断することを特徴とする。
【００２７】
この感光性熱現像記録材料の製造方法では、感光材を塗布した直後の支持体に、一対のラミネート材が表裏両面からラミネートされ、当該ラミネートの後に支持体及びラミネート材が同時に裁断され、ラミネート材の被着された感光性熱現像記録材料が従来と同寸法で形成される。これにより、取り扱い性に優れ、従来の記録材料と同様のハンドリング性を有した感光性熱現像記録材料が、容易に且つ大量生産可能となる。
【００２８】
請求項１０記載の感光性熱現像記録材料の製造方法は、支持体表裏両面に形成された感光層の表面を、無色透明なラミネート材でラミネートする感光性熱現像記録材料の製造方法であって、感光材を塗布した支持体を裁断し、裁断後の該支持体の一枚ずつに、一対のラミネート材を表裏両面からラミネートすることを特徴とする。
【００２９】
この感光性熱現像記録材料の製造方法では、裁断後の支持体の一枚ずつが、一対のラミネート材によって表裏両面からラミネートされ、支持体の全周縁でラミネート材同士がヒートシール可能となり、密閉状態のラミネート材によって支持体が封止可能となり、防湿性が更に高められる。
【００３０】
請求項１１記載の感光性熱現像記録材料の製造方法は、前記ラミネート材が、表基材となるベースフィルムと、ヒートシール材として該ベースフィルムの内面に積層されるシーラントフィルムとからなり、該シーラントフィルムの加熱接着温度が５０〜６０℃の範囲であることを特徴とする。
【００３１】
この感光性熱現像記録材料の製造方法では、シーラントフィルムの加熱接着温度が５０〜６０℃の範囲とされ、一般的な感光性熱現像記録材料の現像開始温度である７０〜８０℃よりも低温でヒートシールが行われ、感光性熱現像記録材料の現像開始が回避されながら、ラミネートが可能となる。
【００３２】
請求項１２記載の現像方法は、支持体表面に形成された感光層が無色透明なラミネート材で覆われた感光性熱現像記録材料を用いる現像方法であって、前記ラミネート材を透過させた露光光によって前記感光層に潜像を形成し、前記感光性熱現像記録材料をラミネート材の被着されたまま熱現像することで、前記感光層の潜像を顕像化することを特徴とする。
【００３３】
この現像方法では、ラミネート材を透過させた露光光によって感光層に潜像が形成され、この感光性熱現像記録材料がラミネート材の被着されたまま熱現像されることで、感光層の潜像が顕像化する。これにより、熱現像時における感光層からの水分蒸発がラミネート材によって抑止され、効率的且つ均一な昇温効果が得られ、現像時間が早まる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る感光性熱現像記録材料によれば、感光層の表面を無色透明なラミネート材で覆ったので、傷がつき難くなり、撮影時や現像時の取扱性を良好にすることができる。そして、ラミネート材が感光層からの水分蒸発を抑止するので、現像時間を早くすることができる。また、感光層がラミネート材で覆われるので、高湿度下において、生フィルム状態及び現像後の保存安定性を向上させることができる。更に、感光性熱現像記録材料自体の防湿性が高まるため、包装袋の防湿性が不要となり、遮光性のみを付与した簡易な包装が採用可能となる。また、現像時に発生する異臭成分の漏洩を低減することができる。
【００３５】
本発明に係る感光性熱現像記録材料の製造方法によれば、感光材を塗布した直後の支持体に、一対のラミネート材を表裏両面からラミネートし、当該ラミネートの後に支持体及びラミネート材を同時に裁断するので、ラミネート材の被着した感光性熱現像記録材料を従来と同寸法で得ることができ、取り扱い性に優れ、従来の記録材料と同様のハンドリング性が確保される感光性熱現像記録材料を、容易に大量生産することができる。
【００３６】
本発明に係る現像方法によれば、ラミネート材を透過させた露光光によって感光層に潜像を形成し、感光性熱現像記録材料をラミネート材の被着されたまま熱現像することで、感光層の潜像を顕像化するので、熱現像時に、ラミネート材が感光層からの水分蒸発を抑止し、効率的且つ均一な昇温効果が得られるようになって、現像時間を早くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明に係る感光性熱現像記録材料及びその製造方法並びに現像方法の好適な実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００３８】
図１は本発明に係る感光性熱現像記録材料の斜視図、図２は図１に示した感光性熱現像記録材料の断面図である。
【００３９】
本実施形態による感光性熱現像記録材料（記録材料）１００は、支持体３１の面に感光層３３が設けられ熱現像されることによって、感光層３３に設けられた潜像が顕像化される。この記録材料１００の全体は、無色透明なラミネート材３５によってラミネートされている。つまり、感光層３３の表面は、ラミネート材３５に覆われている。
【００４０】
本実施形態において、記録材料１００は、図２に示すように、支持体３１の一方の面である第１面３１ａと、他方の面である第２面３１ｂとの双方に、感光層３３が設けられ、それぞれの感光層３３の表面がラミネート材３５に覆われている。この種の記録材料１００は、第１面３１ａと第２面３１ｂとの双方に、図示しない蛍光増感紙が配置される両面感光撮影方法用として使用可能となる。即ち、蛍光増感紙は、Ｘ線が当たると蛍光を発する。第１面３１ａと第２面３１ｂとに設けられたそれぞれの感光層３３は、この蛍光によってＸ線が光に変換される。なお、本発明に係る記録材料１００は、後述するように、支持体３１の一方の面にのみ感光層３３が形成され、この感光層３３がラミネート材３５によって覆われたものであってもよい。
【００４１】
記録材料１００は、ラミネート材３５によって四辺の周縁が密閉されたもの（図１に示すもの）、或いはラミネート材３５が支持体３１と同寸法に形成され、四辺周縁で記録材料１００の端面が開放されるもの、又は二辺で記録材料の端面が開放されるもの（図示せず）のいずれであってもよい。後者のように、ラミネート材３５の被着される記録材料１００が従来と同寸法で形成されれば、従来と同様のハンドリング性を確保することができる。また、ラミネート材３５が支持体３１の周縁で延出されて延在部となる構成では、後述する新たな付加価値を記録材料１００に付与することができる。これら支持体３１と同寸法の記録材料１００、或いは延在部が突出する記録材料１００は、後述の異なる製造方法によって得ることができる。
【００４２】
記録材料１００のラミネート材３５は、表基材となるベースフィルムと、ヒートシール材としてベースフィルムの内面に積層されるシーラントフィルムとからなる。このような、ベースフィルムの内面にシーラントフィルムを積層することで、ラミネート時に、シーラントフィルムが感光層３３の表面に密着し、感光層３３とラミネート材との間に間隙が形成されることによる乱反射がなくなり、感光層３３の視認性を高めることができるようになる。なお、ラミネート材３５は、この他、酸素、水蒸気、光などを遮断するための中間基材となるバリヤー性サンドフィルムを、ベースフィルムとシーラントフィルムとの間に積層するものであってもよい。
【００４３】
ラミネート材３５は、溶融したＰＥをスリット状にフィルムに流し込み、圧着・冷却して巻取る押し出しラミネート（エクストルージョンラミネート）、或いはフィルムとフィルムとを接着剤で貼り合わせるドライラミネートによって得ることができる。
【００４４】
このラミネート材３５としては、例えば以下のものを用いることができる。
・ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン） ， ＯＰＰ／ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体） ，ＯＰＰ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）
これらラミネート材３５は、比較的低コストの包装材料で、防湿性はある。
・ＯＰＰ／ＣＰＰ（未延伸ポリプロピレンフィルム）
このラミネート材３５は、ＯＰＰ／ＰＥ系よりは透明性、腰の強さに優れ、防湿性がある。
【００４５】
上記の他にも、ＯＰＰ／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体）／ＰＥ，ＫＯＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ，ＫＯＰ／ＥＶＡ，ＫＯＰ／ＬＬＤＰＥ，ＫＯＰ／ＣＰＰ，ＰＥＴ／ＰＥ，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／ＥＶＡ，ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ，ＰＥＴ／ＣＰＰ，ＫＰＥＴ／ＰＥ，ＫＰＥＴ／ＥＶＡ，ＫＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ，ＫＰＥＴ／ＣＰＰ，ＯＮ（延伸ナイロン）／ＰＥ，ＯＮ／ＥＶＡ，ＯＮ／ＬＬＤＰＥ，ＯＮ／ＣＰＰ，ＫＯＮ（Ｋコートナイロン）／ＰＥ，ＫＯＮ／ＣＰＰ等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態による感光性熱現像記録材料によれば、ラミネート材３５によって感光層３３が覆われ、傷がつき難くなり、撮影時や現像時の取扱性が良好となる。そして、ラミネート材３５によって感光層３３からの水分蒸発が抑止され、現像時間が早くなる。また、感光層３３がラミネート材３５で覆われ、高湿度下において生フィルム状態（未露光状態）及び現像後の状態における保存安定性が高まる。更に、感光性熱現像記録材料自体の防湿性が高まるので、包装袋の防湿性が不要となり、遮光性のみを付与した簡易な包装が採用可能となる。また、現像時に発生する異臭成分がラミネート材３５により遮断され、漏洩しなくなる。
【００４７】
次に、上記感光性熱現像記録材料の製造方法を説明する。
【００４８】
図３は感光性熱現像記録材料の製造方法を概念的に説明する図である。
【００４９】
支持体原反ロール４１からは、支持体３１が巻き出される。巻き出された支持体３１の第１面３３ａ及び第２面３１ｂには感光材が塗布され、感光層３３が形成される。感光層３３の形成された支持体３１の搬送路を挟む上方と下方にはラミネート材原反ロール４３が配設される。ラミネート材原反ロール４３から巻き出されたラミネート材３５は、ガイドローラ４５によってガイドされながら、挟着ローラ対４７によって支持体３１の第１面３１ａ及び第２面３１ｂに押付けられ、搬送方向下流側に配設された一対の加熱圧着ローラ４９によってヒートシールされる。このようにして表裏両面にラミネート材３５がラミネートされた支持体３１は、加熱圧着ローラ４９の下流側で所定の寸法で裁断されて、記録材料１００となる。
【００５０】
従って、この記録材料１００の製造方法では、感光材を塗布した直後の支持体３１に、一対のラミネート材３５を表裏両面からラミネートし、ラミネートの後に支持体３１及びラミネート材３５を同時に裁断する。
【００５１】
また、ラミネート材３５は、表基材となるベースフィルムと、ヒートシール材としてこのベースフィルムの内面に積層されるシーラントフィルムとからなり、シーラントフィルムの加熱接着温度が５０〜６０℃の範囲に設定される。このように、シーラントフィルムの加熱接着温度が５０〜６０℃の範囲とされることで、一般的な記録材料１００の現像開始温度である７０〜８０℃よりも低温でヒートシールが行われ、記録材料１００の現像開始が回避されながら、ラミネートが可能となる。
【００５２】
この製造方法によれば、感光材を塗布した直後の支持体３１に、一対のラミネート材３５が表裏両面からラミネートされ、当該ラミネートの後に支持体３１及びラミネート材３５が同時に裁断され、ラミネート材３５の被着された記録材料１００が従来と同寸法で形成される。これにより、取り扱い性に優れ、従来の記録材料と同様のハンドリング性を有した記録材料１００が、容易に且つ大量生産可能となる。
【００５３】
次に、感光性熱現像記録材料の製造方法の他の実施形態を説明する。
【００５４】
図４は感光性熱現像記録材料の製造方法の他の実施形態を説明する図である。
【００５５】
この製造方法では、支持体原反ロール４１から巻き出された支持体３１の第１面３３ａ及び第２面３１ｂに、上記製造方法と同様に感光材が塗布され、感光層３３が形成される。次いで、感光層３３の形成された支持体３１は、所定の寸法で裁断される。裁断されることでシート状となった支持体３１は、袋状に形成されたラミネート材３５の中に収容された後、一対の加熱圧着ローラ４９によってヒートシールされ、記録材料１００となる。
【００５６】
従って、この記録材料１００の製造方法では、感光材を塗布した支持体３１を予め裁断し、裁断後の支持体３１の一枚ずつに、一対のラミネート材３５を表裏両面からラミネートする。なお、上記の例では、ラミネート材３５が袋状であったが、ラミネート材３５は支持体３１を挟持可能であればよく、袋状に限定されるものではない。
【００５７】
この製造方法によれば、裁断後の支持体３１の一枚ずつが、一対のラミネート材３５によって表裏両面からラミネートされ、支持体３１の全周縁でラミネート材３５同士がヒートシール可能となり、全辺密閉状態のラミネート材３５によって支持体３１が封止され、防湿性を更に高めることができる。
【００５８】
上記感光性熱現像記録材料の他の実施形態を説明する。
【００５９】
図５は他の実施形態による感光性熱現像記録材料を斜視（ａ）、断面視（ｂ）で表した説明図である。
【００６０】
この実施形態による記録材料２００は、ラミネート材３５が、支持体３１より大きい寸法に形成されて、支持体３１から飛び出した延在部５１を有する。延在部５１は、例えば矩形状の支持体３１の一辺部（図５の左辺部）のみに設けることができる。
【００６１】
このような延在部５１を備えた記録材料２００によれば、この延在部５１が、例えば病院名、患者名、患部名、日時等の各種情報を印刷や刻印或いはペン等による書き込み等によって記録するタグとして利用することが可能となる。
【００６２】
更に、延在部５１は、一辺部（図５の上辺部）に開口５３を有するポケット状に形成することができる。ポケット空間５５は、図５（ｂ）に示すように、長く延出させた一方のラミネート材３５を折り返して、その先端３５ａを他端３５ｂに接着して形成することができる。
【００６３】
このように、延在部５１は、周縁がヒートシールされることで袋状となり、且つこの袋状延在部５１の一辺部が開口することで、延在部５１が切片状タグ５７等の出し入れ可能なポケットとして利用可能となる。なお、このポケット状延在部５１は、切片状タグ５７等の収容に加えて、表面に上記病院名、患部等の情報を印刷や刻印或いはペン等による書き込み等するための通常のタグとしても併用可能となる。
【００６４】
次に、上記第１、第２の実施形態による記録材料１００、記録材料２００に対応した変形例を説明する。
【００６５】
記録材料１００（又は２００）は、ラミネート材３５が、表基材となるベースフィルムのみからなり、このベースフィルムのヒートシール部分のみに感熱性の接着剤がパートコートされたものとすることができる。
【００６６】
このような変形例１によれば、パートコートされた感熱性の接着剤がヒートシールされることで、ラミネート材３５が袋となってラミネートされる。従って、ベースフィルム単体でのラミネートが可能となって、安価になるとともに、ラミネート材３５の透明性も高まる。
【００６７】
また、記録材料１００（又は２００）は、ラミネート材３５が、導電性を有するものであってもよい。ラミネート材３５に導電性を付与するには、導電性材料を表基材に混錬、塗布又は蒸着する。導電性材料としては、金属分散系、カーボンブラック分散系、有機錯体分散系などの分散系導電材料、塗工系、金属蒸着系、酸化物蒸着系、メッキ系などの積層系導電性材料、導電性合成繊維、金属繊維などの導電性繊維を用いることができる。
【００６８】
このような変形例２によれば、ラミネート材３５が導電性を有することで、記録材料１００（又は２００）を多数枚重ねた積層時や記録材料搬送時においても、摩擦による静電気が発生し難くなり、静電気放電による二重露光（所謂カブリ）が発生しなくなる。
【００６９】
次に、上記の記録材料１００、記録材料２００を用いる現像方法を、記録材料１００を用いる場合を例に説明する。
【００７０】
図６は記録材料の現像方法に用いられる熱現像装置の構成図である。
【００７１】
この現像方法には、図６に示す熱現像装置６０が用いられる。熱現像装置６０は、記録材料１００を加熱し、感光層３３に記録された潜像を顕像化する。熱現像装置６０に用いられる記録材料１００は、上記したように、支持体３１の第１面３１ａと、第２面３１ｂとの双方に、感光材料からなる感光層３３が設けられる。
【００７２】
熱現像装置６０は、記録材料１００の第１面３１ａと第２面３１ｂとの双方に、図示しない蛍光増感紙が配置される両面感光撮影方法用としての記録材料１００が使用可能となる。蛍光増感紙は、Ｘ線が当たると蛍光を発する。第１面３１ａと第２面３１ｂとに設けられたそれぞれの感光層３３は、この蛍光によってＸ線が光に変換される。
【００７３】
感光層３３に潜像の形成された記録材料１００は、通常、一枚ずつカセッテ６３に収容されており、このカセッテ６３ごと熱現像装置６０に供給される。熱現像装置６０に供給されたカセッテ６３は、開閉蓋６５が開かれ、吸盤６７等を用いた取出手段によって、収容された記録材料１００が取り出される。
【００７４】
このようにして取出された記録材料１００は、搬送ローラ対６９、搬送ガイド７１を経て搬送方向の下流に位置する熱現像部７３へ移送される。なお、搬送ローラ対６９と熱現像部７３との間には、取出した記録材料１００を、搬送方向と直交する方向に位置合わせすることにより、下流の熱現像部７３における記録材料１００の位置合わせをする幅寄せ部を設けても良い。
【００７５】
熱現像部７３には、記録材料１００の第１面３１ａを加熱する第１加熱手段７５と、記録材料１００の第２面３１ｂを加熱する第２加熱手段７７とが、記録材料１００の搬送路Ｃを挟んで配設されている。本実施形態において、第１加熱手段７５、第２加熱手段７７は、加熱ドラム７９と、この加熱ドラム７９に記録材料１００を押し当てて回転する複数の押さえローラ８１とから構成される。加熱源となるヒータは、加熱ドラム７９及び押さえローラ８１の双方に内蔵されている。
【００７６】
従って、第１加熱手段７５では記録材料１００の第１面３１ａに対面して加熱ドラム７９が配設され、第２加熱手段７７では記録材料１００の第２面３１ｂに対面して押さえローラ８１が配設されている。これにより、記録材料１００の第１面３１ａと、第２面３１ｂとが同時に加熱されるようになっている。つまり、記録材料１００は、ラミネート材３５の被着されたまま熱現像することで、感光層３３の潜像が顕像化される。
【００７７】
熱現像部７３で現像の完了した記録材料１００は、搬送方向下流に配設された徐冷部８３に供給される。徐冷部８３は、複数の冷却ローラ対８５からなり、加熱現像された記録材料１００を、徐々に冷却する機能を有することから、非加熱部材より高温であり且つ熱現像温度より低温に温度設定される。そして、徐冷部８３で徐冷された記録材料１００は、排出ローラ対８７及び８９によって搬送方向下流に移送され、トレイ９１に排出される。
【００７８】
従って、この現像方法によれば、支持体３１の表面に形成された感光層３３が無色透明なラミネート材３５で覆われた記録材料１００を用い、記録材料１００がラミネート材３５の被着されたまま熱現像されるので、熱現像時における感光層３３からの水分蒸発がラミネート材３５によって抑止され、効率的且つ均一な昇温効果が得られ、現像時間が早まる。
【００７９】
上記感光性熱現像記録材料を用いた現像方法の他の実施形態を説明する。
【００８０】
図７は記録材料の他の現像方法に用いられる熱現像記録装置の構成図である。
【００８１】
この現像方法に用いられる熱現像記録装置１１０は、熱記録材料供給部１１１と、画像露光部１１５と、熱現像部１１７とを主たる構成要素として備えている。
【００８２】
記録材料供給部１１２は、記録材料１００を一枚ずつ取り出して、記録材料１００の搬送方向の下流に位置する幅寄せ部１１３に供給する部分であり、装填部１１９、１２１及び１２３と、供給ローラ対１２５及びガイドローラ１２７を有して構成される。
【００８３】
装填部１１９、１２１及び１２３は、記録材料１００を収納したマガジン１２９を所定位置に装填する部位である。各装填部１１９、１２１及び１２３に配置される吸盤等からなる記録材料供給手段は、マガジン１２９から記録材料１００を吸着保持し、供給ローラ対１２５に供給する。
【００８４】
供給ローラ対１２５に供給された記録材料１００は、搬送ローラ対１３１、１３３によって、幅寄せ部１３５に搬送される。幅寄せ部１３５は、記録材料１００を、搬送方向と直交する方向に位置合わせすることにより、下流の画像露光部１１５における主走査方向の記録材料１００の位置合わせを行う。
【００８５】
画像露光部１１５は、光ビーム走査露光によって記録材料１００を像様に露光する部位で、露光ユニット１３７と副走査搬送手段１３９とを有して構成される。露光ユニット１３７は、記録画像に応じて変調した光ビームＬを主走査方向（記録材料１００の幅方向）に偏向して、所定の記録位置に入射させる。記録画像に応じてパルス幅変調された光ビームＬは、主走査方向に偏向されているので、記録材料１００は光ビームによって２次元的に走査露光され、潜像が記録される。
【００８６】
熱現像部１１７には、記録材料１００の第１面３１ａを加熱する第１加熱手段１４１と、記録材料１００の第２面３１ｂを加熱する第２加熱手段１４３とが、記録材料１００の搬送路Ｃを挟んで配設されている。本実施形態において、第１加熱手段１４１、第２加熱手段１４３は、加熱プレート１４５ａ、１４５ｂ、１４５ｃと、この加熱プレート１４５ａ、１４５ｂ、１４５ｃに記録材料１００を押し当てて回転する複数の押さえローラ１４７とから構成される。加熱源となるヒータは、加熱プレート１４５ａ、１４５ｂ、１４５ｃ及び押さえローラ１４７の双方に内蔵されている。なお、図中１４９は、押さえローラ１４７に噛合して、押さえローラ１４７を回転させる駆動歯車を示す。
【００８７】
従って、画像露光部１１５で感光層３３に潜像の形成された記録材料１００は、熱現像部１１７に搬送され、加熱プレート１４５ａ、１４５ｂ、１４５ｃと押さえローラ１４７とによって表裏両面から同時に加熱されることで、ラミネート材３５の被着されたまま露光、熱現像されることで、感光層３３の潜像が顕像化される。
【００８８】
熱現像部１１７で現像の完了した記録材料１００は、搬送方向下流に配設された徐冷部１５１に供給される。徐冷部１５１は、加熱現像された記録材料１００を、徐々に冷却する機能を有する。徐冷部１５１で徐冷された記録材料１００は、排出ローラ対１５３及び１５５によって搬送方向下流に移送され、トレイ１５７に排出される。
【００８９】
従って、この現像方法によれば、支持体３１の表面に形成された感光層３３が無色透明なラミネート材３５で覆われた記録材料１００を用い、記録材料１００がラミネート材３５の被着されたままで、露光、及び熱現像がなされるので、熱現像時における感光層３３からの水分蒸発がラミネート材３５によって抑止され、効率的且つ均一な昇温効果が得られ、現像時間が早まる。なお、本実施形態では、表裏両面に感光層３３が設けられた記録材料１００を用いたが、この他、支持体３１の片面のみに感光層３３、ラミネート材３５が積層された片面記録材料を用いてもよい。
【００９０】
また、装置から排出された記録材料１００は、ラミネート材３５を剥がして保管することも可能であるが、覆われた状態の方が指紋等の汚れの付着が防止され、また、湿度による劣化等を防止できるので好ましい。
【００９１】
以下に本発明に係る熱現像記録装置に用いる熱現像感光材料について詳細に説明する。
【００９２】
本実施形態で用いる撮影用感光材料は、レーザー光などで走査露光により画像情報を書き込むものではなく、画像を面露光により記録するものである。
【００９３】
従来、湿式現像感光材料分野では、一般に用いられ、医療用途では直接あるいは間接Ｘ線フィルム、マンモグラフフィルムなど、印刷用各種製版フィルム、工業用記録フィルム、あるいは一般カメラによる撮影用フィルムなどが知られている。例えば、青色の蛍光増感紙を利用した両面塗布型Ｘ線用熱現像感光材料（例えば、特許第3229344号公報参照。）、ヨウ臭化銀の平板粒子を用いた熱現像感光材料（例えば、特開昭59-142539号公報参照。）、あるいは（１００）主平面を有する塩化銀含有率の高い平板粒子を支持体の両面に塗設した医療用感光材料も特許文献に開示されている（例えば、特開平10-282606号公報参照。）。また、両面塗布熱現像感光材料は、その他の特許文献にも開示されている（例えば、特開2000-227642号公報、特開2001-22027号公報、特開2001-109101号公報、特開2002-90941号公報参照。）。しかしながら、これらの公知例では、０．１μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を用いるとヘイズの悪化を伴わないが低感度であり、撮影用には実用に耐えないものであり、一方、０．５μｍ以上のハロゲン化銀粒子を用いた場合は残存するハロゲン化銀によるヘイズの悪化、およびプリントアウトの悪化による画像品質の劣化が激しく、実用に耐えるものではなかった。
【００９４】
ハロゲン化銀粒子として、ヨウ化銀の平板粒子を用いた感光材料は湿式現像分野では知られているが（例えば、特開昭59-119344号公報、特開昭59-119350号公報参照。）、熱現像感光材料ではその応用は例がない。その理由は上述のように低感度であり、有効な増感手段がなく、また熱現像ではさらに技術的バリアーが高くなることが原因であった。
【００９５】
このような撮影用感光材料に用いるためには、熱現像感光材料として更に高い感度が要求され、また得られる画像のヘイズなどの画質も更に一段と高いレベルを供給される。
【００９６】
上記の要求を満足する熱現像感光材料として、次に示すものが有用である。
１．熱現像感光材料
本実施形態の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有している。また、好ましくは画像形成層の上に表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。
【００９７】
これらの各層の構成、およびその好ましい成分について詳しく説明する。
（感光性ハロゲン化銀に由来する可視光吸収を熱現像後に実施的に減少させる化合物）
本実施形態においては、感光性ハロゲン化銀に由来する可視光吸収を熱現像前に対して熱現像後に実施的に減少させる化合物を含有するのが好ましい。
【００９８】
本実施形態においては、感光性ハロゲン化銀に由来する可視光吸収を熱現像後に実施的に減少させる化合物として、ヨウ化銀錯形成剤を用いるのが特に好ましい。
（ヨウ化銀錯形成剤の説明）
本実施形態におけるヨウ化銀錯形成剤は、化合物中の窒素原子または硫黄原子の少なくとも一つが配位原子（電子供与体：ルイス塩基）として銀イオンに電子供与するルイス酸塩基反応に寄与することが可能である。錯体の安定性は、逐次安定度定数または全安定度定数で定義されるが、銀イオン、ヨウドイオン、および該銀錯形成剤の３者の組合せに依存する。一般的な指針として、分子内キレート環形成によるキレート効果や、配位子の酸塩基解離定数の増大などの手段によって、大きな安定度定数を得ることが可能である。
【００９９】
本実施形態におけるヨウ化銀錯形成剤の作用機構は明確に解明されたわけではないが、ヨウドイオンおよび銀イオンを含む少なくとも３元の成分よりなる安定な錯体を形成することによりヨウ化銀を可溶化するものと推定される。本実施形態におけるヨウ化銀錯形成剤は臭化銀や塩化銀を可溶化する能力は乏しいが、ヨウ化銀に対して特異的に作用する。
【０１００】
本実施形態におけるヨウ化銀錯形成剤によって画像保存性が改良される機構の詳細は明らかではないが、感光性ハロゲン化銀の少なくとも一部と本実施形態におけるヨウ化銀錯形成剤とが熱現像時に反応することにより錯体を形成し、感光性が低下または消失することによるものであって、特に、光照射下での画像保存性が大きく改良されるものと考えられる。また同時に、ハロゲン化銀による膜の濁りも減少する結果、クリアな高画質の画像が得られることも大きな特徴である。膜の濁りは、分光吸収スペクトルの紫外可視吸収の減少で確認することができる。
【０１０１】
本実施形態において、感光性ハロゲン化銀の紫外可視吸収スペクトルは、透過法あるいは反射法により測定することができる。熱現像感光材料に添加された他の化合物に由来する吸収が感光性ハロゲン化銀の吸収と重なる場合には、差スペクトルあるいは溶媒による他の化合物の除去などの手段を単独で用いるか組み合わせることにより、感光性ハロゲン化銀の紫外可視吸収スペクトルを観察できる。
【０１０２】
本実施形態におけるヨウ化銀錯形成剤が従来の銀イオン錯形成剤と明確に異なるのは、ヨウドイオンが安定な錯体を形成する上に必須であることである。従来の銀イオン錯形成剤は、臭化銀、塩化銀、あるいはベヘン酸銀などの有機銀塩など銀イオンを含む塩に対して溶解作用するのに対して、本実施形態におけるヨウ化銀錯形成剤は、ヨウ化銀が存在しないと作用しないところに大きな特徴がある。
【０１０３】
本実施形態におけるヨウ化銀錯形成剤の具体的な化合物については特願２００２−３６７６６１号、特願２００２−３６７６６２号、特願２００２−３６７６６３号において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本実施形態の化合物の具体例として挙げることができる。
【０１０４】
本実施形態において、画像保存性、特に、光照射下での画像保存性が大きく改良されるためには、熱現像後の感光性ハロゲン化銀の紫外可視吸収スペクトルの吸収強度が熱現像前と比較して８０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが更に好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。最も好ましくは１０％以下である。
【０１０５】
本実施形態におけるヨウ化銀錯形成剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０１０６】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
（感光性ハロゲン化銀の説明）
１）ハロゲン組成
本実施形態に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ヨウ化銀含有率が４０モル％以上、１００モル％以下と高い組成のものであることが重要である。残りは特に制限はなく、塩化銀、臭化銀などのハロゲン化銀、またはチオシアン酸銀や燐酸銀などの有機銀塩から選ぶことができるが、特に臭化銀、塩化銀であることが好ましい。この様なヨウ化銀含有率が高い組成のハロゲン化銀を用いることによって、現像処理後の画像保存性、特に光照射によるカブリの増加が著しく小さい好ましい熱現像感光材料が設計できる。
【０１０７】
さらに、ヨウ化銀含有率が７０モル％以上１００モル％以下であると好ましく、より好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以上１００モル％以下であることが処理後の光照射に対する画像保存性の観点では極めて好ましい。
【０１０８】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。コア部のヨウ化銀含有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用いることができる。また、粒子の表面にエピタキシャル部分とした塩化銀や臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１０９】
本実施形態のヨウ化銀は、任意のβ相およびγ相含有率を取ることができる。β相とは六方晶系のウルツアイト構造を有する高ヨウ化銀構造を指し、γ相とは立方晶系のジンクブレンド構造を有する高ヨウ化銀構造を指す。ここでいうγ相含有率とは、C.R.Berry（ベリー）により提案された手法を用いて決定されるものである。この手法は、粉末Ｘ線回折法でのヨウ化銀β相（１００）、（１０１）、（００２）とγ相（１１１）によるピーク比を元にして決定するもので、詳細については例えば、Physical Review, Volume 161, No.3, p.848-851(1967)を参考にすることができる。
【０１１０】
２）粒子サイズ
本実施形態に用いる高ヨウ化銀のハロゲン化銀については、高感度を達成するのに必要な十分大きい粒子サイズを選ぶことができる。本実施形態においては、好ましいハロゲン化銀の平均球相当直径は０．３μｍ以上５．０μｍ以下であり、さらに０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。ここでいう球相当直径とは、ハロゲン化銀1粒子の体積と同じ体積の球の直径を意味する。測定方法としては、電子顕微鏡により観察した個々の投影面積と厚みから粒子体積を求め、その体積と同じ体積の球に換算することにより求めることができる。
【０１１１】
３）塗布量
一般に、熱現像後もハロゲン化銀がそのまま残存する熱現像感光材料の場合は、ハロゲン化銀の塗布量を増やすと膜の透明度が低下し画質上好ましくないため、感度を高くしたい要求にもかかわらず、低く制限されていた。しかしながら、本実施形態の場合には、熱現像処理によって、ハロゲン化銀による膜のヘイズを減少させることができるので、より多くのハロゲン化銀を塗布することができる。本発明においては、非感光性有機銀塩の銀１モルに対して０．５モル％以上１００モル％以下、好ましくは５モル％以上５０モル％以下であることがさらに好ましい。
【０１１２】
４）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号0217〜0224に記載されている方法、特開平11-352627号、特願2000-42336号記載の方法も好ましい。
【０１１３】
ヨウ化銀の平板粒子の形成方法に関しては、前述の特開昭59−119350号、同59‐119344号に記載の方法が好ましく用いられる。
【０１１４】
５）粒子形状
本実施形態におけるハロゲン化銀粒子の形状としては立方体粒子、八面体粒子、１４面体粒子、１２面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができる。好ましくは、１２面体粒子、１４面体粒子、および平板状粒子である。ここで言う１２面体とは、（００１）、｛１（−１）０｝、｛１０１｝面と有する粒子であり、14面体粒子とは、（００１）、｛１００｝、｛１０１｝面を有する粒子である。ここで、｛１００｝、｛１０１｝面は、それぞれ（１００）、（１０１）面と等価な面指数を持つ結晶面群を表す。
【０１１５】
ヨウ化銀の12面体、14面体、８面体に関しては、特願2002‐081020号、同2002‐87955号、同2002‐91756号を参考にして調製することができる。
【０１１６】
平板状粒子としては、アスペクト比が２以上、好ましくは２〜５０である。
【０１１７】
本実施形態のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は例えば、R.L.JENKINS etal. J of Phot. Sci. Vol.28 (1980)のp164-Fig1に示されているような接合粒子が挙げられる。同Fig.1に示されているような平板上粒子も好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【０１１８】
６）重金属
本実施形態の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【０１１９】
本実施形態においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、[Rh(CN)6]3-、[Ir (CN)6]3-、[Cr(CN)6]3-、[Re(CN)6]3-などが挙げられる。本実施形態においては六シアノFe錯体が好ましい。
【０１２０】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０１２１】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【０１２２】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０１２３】
さらに本実施形態に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【０１２４】
７）ゼラチン
本実施形態に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【０１２５】
８）化学増感
本実施形態に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好ましい。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増感法およびテルル増感法が挙げられる。
【０１２６】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
【０１２７】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、ＮーエチルーＮ´ー（４ーメチルー２ーチアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５ーベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン（1,2,3,5,6−ペンタチエパン））、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類とローダニン類が好ましい。
【０１２８】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３ー１３４８９号、同４４ー１５７４８号、特開平４ー２５８３２号、同４ー１０９３４０号、同４ー２７１３４１号、同５ー４０３２４号、同５ー１１３８５号、特願平４ー２０２４１５号、同４ー３３０４９５号、同４ー３３３０３０号、同５ー４２０３号、同５ー４２０４号、同５ー１０６９７７号、同５ー２３６５３８号、同５ー２４１６４２号、同５ー２８６９１６号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
【０１２９】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎージメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニルートリメチルセレノ尿素、アセチルートリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎージエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルートリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６ー４５５３号、同５２ー３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。
【０１３０】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４ー２２４５９５号、同４ー２７１３４１号、同４ー３３３０４３号、同５ー３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
【０１３１】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチルージイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーメチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´ージメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´ージフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド類が好ましく、特に特開平11-65021号段落番号0030に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【０１３２】
特に本実施形態のカルコゲン増感においてはセレン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好ましい。
【０１３３】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにくわえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記載の金化合物も用いることが出来る。またＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事も出来る。
【０１３４】
金増感は単独で用いることもできるが、前記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好ましい。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。
【０１３５】
本実施形態においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。
【０１３６】
本実施形態で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-1モル、好ましくは１０-7〜１０-2モル程度を用いる。
【０１３７】
同様に、本実施形態で用いられる金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-2モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-3モルである。この乳剤を化学増感する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあるが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下より６．５以下、とくに６．０以下、およびｐＡｇが１．５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは４〜９、温度としては２０〜９５℃、好ましくは２５〜８０℃程度である。
【０１３８】
本実施形態においてカルコゲン増感や金増感に加えて、さらに還元増感も併用することができる。とくにカルコゲン増感と併用するのが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上またはｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０１３９】
還元増感剤の添加量としては、同様に種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-1モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-2モルである。
【０１４０】
本実施形態で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
【０１４１】
本実施形態における感光性ハロゲン化銀粒子は、金増感、カルコゲン増感、の少なくとも１つの方法で化学増感されていることが高感度の熱現像感光材料を設計する点から好ましい。
【０１４２】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本実施形態における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０１４３】
本実施形態の熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１〜５から選ばれる化合物である。
【０１４４】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
【０１４５】
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
【０１４６】
(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０１４７】
(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０１４８】
(タイプ５)
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【０１４９】
上記タイプ１およびタイプ３〜５の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプ１〜４の化合物はより好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０１５０】
本実施形態のタイプ１〜４の化合物は、それぞれ特開２００３−１１４４８７号、特開２００３−１１４４８６号、特開２００３−１４０２８７号、特開２００３−７５９５０号、特開２００３−１１４４８８号において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許公開明細書に記載した具体的化合物例もまた、本実施形態のタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。また本実施形態のタイプ１〜４の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０１５１】
本実施形態のタイプ５の化合物の具体例としては、さらに特開平９−２１１７６９号(２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物の例が、そのまま挙げられる。
【０１５２】
本実施形態のタイプ１〜５の化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０１５３】
本実施形態のタイプ１〜５の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１５４】
本実施形態のタイプ１〜５の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する乳剤層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本実施形態の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-8〜５×１０-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１５５】
10）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本実施形態においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
式（Ｉ）  Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
[式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｂは還元基を表す。]
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基(またはその塩)、チオン基(−Ｃ（＝Ｓ）−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基等が挙げられる。
【０１５６】
吸着基としてメルカプト基(またはその塩)とは、メルカプト基(またはその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基(またはその塩)の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等)、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１５７】
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
【０１５８】
吸着基としてチオン基とは、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１５９】
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、“−Ｓ−”基または“−Ｓe−”基または“−Ｔe−”基または“＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
【０１６０】
吸着基としてスルフィド基またはジスルフィド基とは、“−Ｓ−”または“−Ｓ−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
【０１６１】
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
【０１６２】
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
【０１６３】
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１６４】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０１６５】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテ
ロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基(例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など)であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
【０１６６】
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ1は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表わす。
【０１６７】
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１６８】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類(レダクトン誘導体を含む)、アニリン類、フェノール類(クロマン-6-オール類、2,3-ジヒドロベンゾフラン-5-オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、およびハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む)、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（150-208頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第4版（９巻282-344頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：pH6.5  ブリトン−ロビンソン緩衝液（Britton-Robinson buffer）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（RDE）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍV／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（E1/2）を求めることができる。
本実施形態のＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３V〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０〜約０．７Ｖの範囲である。
【０１６９】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
【０１７０】
以下にＢで表される還元基の具体例を例示するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。ここで＊印は式（Ｉ）において、ＡまたはＷと結合する位置を示す。
【０１７１】
【化１】
2005077730.tif 000003
本実施形態の式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１７２】
本実施形態の式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本実施形態の式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【０１７３】
本実施形態の分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物は、特願２００２−３２８５３１、特願２００２−３７９８８４において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックスの具体的化合物例もまた、本実施形態の化合物の具体例として挙げることができる。
【０１７４】
本実施形態の化合物は公知の方法にならって容易に合成することが出来る。本実施形態の式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
本実施形態の式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また乳剤層に使用するのが好ましいが、乳剤層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
【０１７５】
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×10-6〜1モル、好ましくは１×10-5〜５×10-1モルさらに好ましくは１×10-4〜１×10-1モルである。
【０１７６】
本実施形態の式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸または塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０１７７】
１１）増感色素
本実施形態に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。本実施形態の熱現像感光材料は特に６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感度ピークを持つように分光増感されていることが好ましい。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例5に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【０１７８】
本実施形態における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは10-4〜10-1モルである。
【０１７９】
本実施形態は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本実施形態に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１８０】
１２）ハロゲン化銀の併用
本実施形態に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【０１８１】
１３）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
本実施形態の感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
【０１８２】
ハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本実施形態の効果を好ましく得ることができる。
【０１８３】
１４）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本実施形態のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本実施形態の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
（有機銀塩の説明）
本実施形態に用いる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号0048〜0049、欧州特許公開第0803764A1号の第18ページ第24行〜第19ページ第37行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本実施形態においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率５０モル％以上１００モル％以下の有機酸銀を用いることが好ましい。特にベヘン酸銀含有率は７５モル％以上９８モル％以下であることが好ましい。
【０１８４】
本実施形態に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
【０１８５】
本実施形態においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
【０１８６】
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして200個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは15≧ｘ（平均）≧1.5である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜1.5である。
【０１８７】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は0.01μｍ以上0.3μｍ以下が好ましく0.1μｍ以上0.23μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上4以下、さらに好ましくは1以上3以下、特に好ましくは1以上2以下である。
【０１８８】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下であることを指す。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差から求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【０１８９】
本実施形態に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1号、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特開2001-163827号、特開2001-163889〜90号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。
【０１９０】
本実施形態において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能である。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１９１】
本実施形態の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。特に好ましく1.2〜2.5g/m2である。
（還元剤の説明）
本実施形態の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。該還元剤は、銀イオンを金属銀に還元できる任意の物質（好ましくは有機物）でよい。該還元剤の例は、特開平１１―６５０２１号、段落番号００４３〜００４５や、欧州特許０８０３７６４号、ｐ.７、３４行〜ｐ.１８、１２行に記載されている。
【０１９２】
本実施形態に用いられる好ましい還元剤は、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤、あるいはビスフェノール系還元剤である。特に次の一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。
【０１９３】
一般式（Ｒ）
【０１９４】
【化２】
2005077730.tif 000004
【０１９５】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ11およびＲ11'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０１９６】
各置換基について詳細に説明する。
【０１９７】
１）Ｒ11およびＲ11'
Ｒ11およびＲ11'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【０１９８】
２）Ｒ12およびＲ12'、Ｘ1およびＸ1'
Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０１９９】
Ｘ1およびＸ1'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０２００】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
【０２０１】
Ｒ13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【０２０２】
アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【０２０３】
４）好ましい置換基
Ｒ11およびＲ11'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ11およびＲ11'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０２０４】
Ｒ12およびＲ12'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【０２０５】
Ｘ1およびＸ1'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０２０６】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。
【０２０７】
Ｒ13として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【０２０８】
Ｒ13が水素原子である場合、Ｒ12およびＲ12'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０２０９】
Ｒ13が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ12およびＲ12'はメチル基が好ましい。Ｒ13の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【０２１０】
Ｒ11、Ｒ11'およびＲ12、Ｒ12'とがいずれもメチル基である場合、Ｒ13は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ13の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【０２１１】
上記還元剤は、Ｒ11、Ｒ11'およびＲ12およびＲ12'、およびＲ13の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【０２１２】
以下に本実施形態の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本実施形態の化合物は、これらに限定されるものではない。
【０２１３】
【化３】
2005077730.tif 000005
【０２１４】
【化４】
2005077730.tif 000006
【０２１５】
【化５】
2005077730.tif 000007
【０２１６】
特に（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）に示すような化合物であることが好ましい。
【０２１７】
本実施形態において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【０２１８】
本実施形態の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【０２１９】
本実施形態の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０２２０】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２２１】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０２２２】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
（現像促進剤の説明）
本実施形態の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開2000-267222号や特開2000-330234号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開2001-92075号記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平10-62895号や特開平11-15116号等に記載の一般式（Ｉ）、特願2001-074278号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願2000-76240号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【０２２３】
本実施形態においては上記現像促進剤の中でも、特願2001-074278号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特願2000-76240号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
【０２２４】
以下、本実施形態の現像促進剤の好ましい具体例を挙げるが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【０２２５】
【化６】
2005077730.tif 000008
【０２２６】
（水素結合性化合物の説明）
本実施形態では、還元剤の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）、あるいはアミノ基を有する場合はアミノ基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０２２７】
水素結合を形成しうる基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【０２２８】
本実施形態で、特に好ましい水素結合性化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０２２９】
一般式（Ｄ）
【０２３０】
【化７】
2005077730.tif 000009
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０２３１】
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０２３２】
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
【０２３３】
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０２３４】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０２３５】
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０２３６】
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２３７】
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本実施形態の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
【０２３８】
以下に本実施形態における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【０２３９】
【化８】
2005077730.tif 000010
【０２４０】
【化９】
2005077730.tif 000011
【０２４１】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に特願2000-192191号、同2000-194811号に記載のものがあげられる。
【０２４２】
本実施形態の水素結合性化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。本実施形態の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合による錯体を形成しており、還元剤と本実施形態の一般式（Ａ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０２４３】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本実施形態の水素結合性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０２４４】
本実施形態の水素結合性化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。
（バインダーの説明）
本実施形態の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２４５】
本実施形態では、有機銀塩を含有する層のバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下であることが好ましく、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、２３℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【０２４６】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算される。
【０２４７】
１／Ｔｇ＝Σ(Ｘi／Ｔｇi)
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘiはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇiはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
【０２４８】
尚、各モノマーの単独重合体ガラスの転移温度の値（Ｔｇi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【０２４９】
バインダーとなるポリマーは単独種で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【０２５０】
本実施形態においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。
【０２５１】
最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２５２】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。
【０２５３】
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０２５４】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝[(Ｗ１−Ｗ０)/Ｗ０]×１００(質量％)
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０２５５】
本実施形態のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２５６】
本実施形態のバインダーは水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２５７】
本実施形態において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。
【０２５８】
これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０２５９】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃) 
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性) 
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tg43℃）
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tg47℃）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート、EA；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸、2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アクリル酸、DVB；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、AN；アクリロニトリル、VDC；塩化ビニリデン、Et；エチレン、IA；イタコン酸。
【０２６０】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4718，4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx811、814、821、820、857（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850（以上大日本インキ化学（株）製）、WD-size、WMS（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C（以上大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L513（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０２６１】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２６２】
本実施形態に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０２６３】
本実施形態に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8,14,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【０２６４】
本実施形態の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
【０２６５】
これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２６６】
本実施形態の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスをバインダーに用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
【０２６７】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【０２６８】
本実施形態の画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。本実施形態の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２６９】
本実施形態において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。溶媒の水含有率は５０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上が良い。
【０２７０】
好ましい溶媒組成の具体例を挙げると、水１００の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
（かぶり防止剤の説明）
本実施形態はカブリ防止剤として下記一般式（Ｈ）で表される化合物を含有するのが好ましい。
【０２７１】
一般式（Ｈ）      Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
【０２７２】
Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。
【０２７３】
このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。
【０２７４】
σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。
【０２７５】
電子吸引性基として好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびアリールスルホニル基であり、特に好ましくはカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、カルバモイル基が最も好ましい。
【０２７６】
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。
【０２７７】
ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２７８】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2 −であり、特に好ましくは−ＳＯ2 −である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０２７９】
以下に本実施形態の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【０２８０】
【化１０】
2005077730.tif 000012
【０２８１】
【化１１】
2005077730.tif 000013
本実施形態の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり、１０-4〜０．８モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3〜０．１モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０-3〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。
【０２８２】
特に、本実施形態のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀を用いた場合、十分なかぶり防止効果を得るためにはこの一般式（Ｈ）の化合物の添加量は重要であり、５×１０-3〜０．０３モルの範囲で使用することが最も好ましい。
【０２８３】
本実施形態において、一般式（Ｈ）で表される化合物を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。
【０２８４】
一般式（Ｈ）で表される化合物の融点は２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１７０℃以下がよい。
【０２８５】
本実施形態に用いられるその他の有機ポリハロゲン化物として、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平11-87297号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平11-205330号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
（その他のかぶり防止剤）
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀（II）塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１,３,３ａ,７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２８６】
本実施形態に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物が挙げられる。
【０２８７】
本実施形態における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
【０２８８】
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
【０２８９】
本実施形態においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本実施形態には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平11-273670号等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２９０】
２）色調剤
本実施形態の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
【０２９１】
好ましいフタラジン類の添加量としては、有機銀塩１モル当たり０．０１モル〜０．３モルであり、さらに好ましくは０．０２〜０．２モル、特に好ましくは０．０２〜０．１モルである。この添加量は、本実施形態のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀乳剤で課題である現像促進にとって重要な要因であり、適正な添加量の選択によって十分な現像性と低いかぶりの両立が可能となる。
【０２９２】
３）可塑剤、潤滑剤
本実施形態の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117に記載されている。滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０２９３】
４）染料、顔料
本実施形態の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されている。
【０２９４】
５）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、特開平11-65021号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２９５】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
【０２９６】
本実施形態の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【０２９７】
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
（塗布液の調製および塗布）
本実施形態の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
２．層構成、その他の構成成分
本実施形態の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（a）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（b）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（c）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（d）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０２９８】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（a）または（b）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（c）または（d）の層として感光材料に設けられる。
【０２９９】
１）表面保護層
本実施形態における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120、特願2000-171936号に記載されている。
【０３００】
本実施形態の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用することができる。
【０３０１】
ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
【０３０２】
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０３０３】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０３０４】
２）アンチハレーション層
本実施形態の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
【０３０５】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０３０６】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０３０７】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０３０８】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０３０９】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０３１０】
３）バック層
本実施形態に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０３１１】
本実施形態においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特願平11-276751号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０３１２】
４）マット剤
本実施形態において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。
【０３１３】
マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０３１４】
また、乳剤面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０３１５】
本実施形態においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３１６】
本実施形態において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３１７】
５）ポリマーラテックス
本実施形態の表面保護層やバック層にポリマーラテックスを添加することができる。
【０３１８】
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％） ／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０３１９】
ポリマーラテックスは、表面保護層、あるいはバック層の全バインダー（水溶性ポリマーおよびラテックスポリマーを含む）の１０質量％〜９０質量％用いるのが好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０３２０】
６）膜面ｐＨ
本実施形態の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
【０３２１】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３２２】
７）硬膜剤
本実施形態の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
【０３２３】
硬膜剤の例としてはT.H.James著"THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ,Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ,Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３２４】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本実施形態の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０３２５】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３２６】
８）界面活性剤
本実施形態に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132に記載されている。
【０３２７】
本実施形態ではフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-214554号等に記載されている化合物が挙げられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本実施形態においては、特願2000-206560号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０３２８】
９）帯電防止剤
また、本実施形態では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平11-65021号段落番号0135、特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０３２９】
１０）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０３３０】
紫外発光スクリーンと組合せて用いられる熱現感光材料の支持体としては、ＰＥＮを好ましく用いることができる。ただしこれに限定されるものではない。ＰＥＮとしてはポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。本実施形態にいうポリエチレン−２，６−ナフタレートとは、その繰返し構造単位が実質的にエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位から構成されるものであればよく、共重合されないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのみならず繰返し構造単位の数の１０％以下、好ましくは５％以下が他の成分で変性されたような共重合体、及び他のポリマーとの混合物、組成物を含むものである。
【０３３１】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートはナフタリン−２，６−ジカルボン酸、またはその機能的誘導体、およびエチレングリコールまたはその機能的誘導体とを触媒の存在下で適当な反応条件の下に結合せしめることによって合成されるが、本実施形態にいうポリエチレン−２，６−ナフタレートには、このポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合完結前に適当な１種又は２種以上の第三成分（変性剤）を添加し共重合または混合ポリエステルとしたものであってもよい。適当な第三成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、またはその低級アルキルエステル、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、またはその低級アルキルエステル、あるいはプロピレングリコール、トリメチレングリコールの如き２価アルコール類等の化合物があげられる。ポリエチレン−２，６−ナフタレートまたはその変性重合体は、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの１官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基を封鎖したものであってもよく、あるいは、例えば極く少量のグリセリン、ペンタエリスリトールの如き３官能、４官能エステル形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性されたものでもよい。」
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
【０３３２】
具体的な支持体の例は、特開平11-65021同号段落番号0134に記載されている。
【０３３３】
支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０３３４】
１１）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平11-65021号段落番号0133の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０３３５】
１２）塗布方式
本実施形態における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"（CHAPMAN & HALL社刊、1997年）399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
【０３３６】
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０３３７】
本実施形態における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11-52509号を参考にすることができる。
【０３３８】
本実施形態における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００,０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０,０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３３９】
また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３４０】
１３）包装材料
本実施形態の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平8-254793号、特開2000-206653号に記載されているものを利用することができる。
【０３４１】
１４）その他の利用できる技術
本実施形態の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０３４２】
１５）カラー画像形成
多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
【０３４３】
多色カラー熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
３．画像形成方法
３−１．露光
本実施形態の熱現像感光材料は、支持体の片面にのみ画像形成層を有する「片面型」であっても、両面に画像形成層を有する両面型であっても良い。
（両面型熱現像感光材料）
本実施形態の熱現像感光材料は、Ｘ線増感スクリーンを用いてＸ線画像を記録する画像形成方法に好ましく用いることができる。
【０３４４】
これらの熱現像感光材料を用いて画像形成する工程は以下の工程よりなる。
（ａ）該熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５ｋＶｐ〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ
線を照射する工程、
（ｄ）該熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、
（ｅ）取り出した該熱現像感光材料を９０℃〜１８０℃の範囲の温度で加熱する
工程。
【０３４５】
本実施形態における組立体において使用する熱現像感光材料は、Ｘ線によって階段露光し、熱現像して得られる画像が、光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌｏｇＥ）の座標軸単位長の等しい直交座標上の特性曲線において、最小濃度（Ｄmin ）＋濃度０．１の点と最小濃度（Ｄmin ）＋濃度０．５の点とで作る平均ガンマ（γ）が０．５〜０．９であり、そして最小濃度（Ｄmin ）＋濃度１．２の点と最小濃度（Ｄmin ）＋濃度１．６の点とで作る平均ガンマ（γ）が３．２〜４．０である特性曲線を有するように調製されていることが好ましい。本実施形態のＸ線撮影系において、このような特性曲線を有する熱現像感光材料を用いると、脚部が非常に延びていて、かつ中濃度部ではガンマの高いといった優れた写真特性のＸ線画像が得られる。この写真特性により、Ｘ線透過量の少ない縦隔部、心陰影等の低濃度域の描写性が良好になり、かつＸ線透過量の多い肺野部の画像においても視覚し易い濃度となり、またコントラストも良好になるとの利点がある。
【０３４６】
上記のような好ましい特性曲線を有する熱現像感光材料は、たとえば、両側の画像形成層のそれぞれを、互いに異なった感度を持つ二層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成するような方法で容易に製造することができる。特に、上層には高感度の乳剤を用い、下層には低感度で硬調な写真特性を有する乳剤を用いて、画像形成層を形成することが好ましい。このような二層からなる画像形成層を用いる場合における各層間のハロゲン化銀乳剤の感度差は１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上１５倍以下である。なお、それぞれの層の形成に用いられる乳剤の量の比率は、用いられる乳剤の感度差およびカバリングパワーにより異なる。一般には、感度差が大きい程、高感度側の乳剤の使用比率を下げる。たとえば、感度差が２倍であるときの好ましい各乳剤の使用比率は、カバリングパワーがほぼ等しい場合には、銀量換算で、高感度乳剤対低感度乳剤として１：２０以上１：５０以下の範囲の値となるように調整される。
【０３４７】
クロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平２−６８５３９号公報、第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行 目に記載の染料もしくは染料と媒染剤を用いることができる。
【０３４８】
次に、本実施形態の蛍光増感紙（放射線増感スクリーン）について説明する。放射線増感スクリーンは、基本構造として、支持体と、その片面に形成された蛍光体層とからなる。蛍光体層は、蛍光体が結合剤（バインダ）中に分散されてなる層である。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０３４９】
本実施形態において、好ましい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）Ｏ2Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、ＢａＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｍｇ）Ｆ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ等）、ＹＴａＯ4 及びそれに発光中心として各種付活剤を加えたもの。但し本実施形態に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【０３５０】
本実施形態で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。
（片面型熱現像感光材料）
本実施形態における片面型熱現像感光材料は、特に乳房撮影用Ｘ線感光材料として用いるのが好ましい。
【０３５１】
本目的に用いられる片面型熱現像感光材料は、得られる画像のコントラストを適切な範囲に設計することが重要である。
【０３５２】
乳房撮影用Ｘ線感光材料としての好ましい構成要件に関しては、特開平５−４５８０７号、特開平１０−６２８８１号、特開平１０−５４９００号、特開平１１−１０９５６４号記載を参考にすることができる。
（紫外蛍光スクリーンとの組合せ）
本実施形態の熱現像感光材料を用いた画像形成方法としては、好ましくは４００ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法を用いることができる。さらに好ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体と組み合わせて画像形成する方法が良い。両面感材、片面感材のいずれでも組立て体として用いることができる。４００ｎｍ以下に主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１８０４号、ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーンなどが使われるがこれに限られるものではない。紫外線のクロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平８−７６３０７号公報に記載の技術を用いることができる。紫外線吸収染料としては、特願２０００−３２０８０９号に記載の染料は特に好ましい。
３−２．熱現像
本実施形態の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。
【０３５３】
現像時間としては１〜６０秒が好ましく、５〜３０秒がさらに好ましく、５〜２０秒が特に好ましい。
【０３５４】
熱現像の方式としては本発明に係る熱現像装置による方式以外にも、プレートヒーター方式であってもよい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
【０３５５】
このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
３−３．システム
本発明に係る熱現像装置以外にも、露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術を利用することができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネットワークシステムとして富士メディカル（株）が提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
４．本実施形態の用途
本実施形態の高ヨウ化銀写真乳剤を用いた熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３５６】
以下、上記の熱現像感光材料を実施例によって具体的に説明するが、本熱現像感光材料はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０３５７】
１．ＰＥＴ支持体の作成、および下塗り
１−１．製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６ (フェノ−ル／テトラクロルエタン=６／４（重量比）中２５℃で測定)のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した。青色染料（１，４−ビス（２，６−ジエチルアニリノアントラキンノン）で青色着色し、その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作成した。
【０３５８】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
１−２．表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
１−３．下塗り支持体の作製
（１）下塗層塗布液の作成
処方1)（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液)        46.8ｇ
東洋紡績(株)製バイロナールMD-1200                  10.4ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 1質量％溶液      11.0ｇ
綜研化学(株)製  MP-1000(PMMAポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ)
0.91ｇ
蒸留水                                               931ml
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、上記下塗り塗布液処方1)をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、これを両面に施して、下塗り支持体を作製した。
２．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
蒸留水1421mlに1質量％ヨウ化カリウム溶液4.3mlを加え、さらに0.5モル／Ｌ硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン36.5g、2,2'‐（エチレンジチオ）ジエタノールの5質量％メタノ−ル溶液160mlを添加した溶液を、ステンレス製反応壷中で撹拌しながら75℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え218mlに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム36.6gを蒸留水にて366mlに希釈した溶液Ｂを、溶液Ａは一定流量で16分かけて全量添加し、溶液ＢはｐＡｇを10.2に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンゾイミダゾールの10質量％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加えて508.2mlに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム63.9gを蒸留水にて639mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で80分かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを10.2に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10-4モル全量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg11.0のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０３５９】
ハロゲン化銀乳剤Ａは、純ヨウ化銀乳剤であり、平均投影面積直径0.93μｍ、平均投影面積直径の変動係数17.7%、平均厚み0.057μｍ、平均アスペクト比16.3の平板状粒子が全投影面積の８０％以上を占めていた。球相当直径は0.42μｍであった。Ｘ線粉末回折分析による解析の結果、ヨウ化銀の９０％以上がγ相で存在していた。
《ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》
ハロゲン化銀乳剤Ａで調製した平板状粒子ＡｇＩ乳剤１モルを反応容器に入れた。ｐＡｇは３８℃で測定して１０．２であった。次いで、ダブルジェット添加により、０．５モル／リットルのＫＢｒ溶液及び０．５モル／リットルのＡｇＮＯ3溶液を１０ｍｌ／分で２０分間にわたって添加し、実質的に１０モル％臭化銀をＡｇＩホスト乳剤上にエピタキシャル状に沈殿させた。操作中、ｐＡｇは１０．２に維持した。さらに、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調製し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ１１．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３６０】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10-5モル加えて91分間熟成した。その後、N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10-3モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×10-3モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して8.5×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤Ｂを作成した。
《ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製》
ハロゲン化銀乳剤Ａと同様にして2,2'‐（エチレンジチオ）ジエタノールの5質量％メタノ−ル溶液の添加量、粒子形成時の温度、溶液Ａの添加時間を適宜変更してハロゲン化銀乳剤Ｃを調整した。ハロゲン化銀乳剤Ｃは純ヨウ化銀乳剤であり、平均投影面積直径1.369μｍ、平均投影面積直径の変動係数19.7%、平均厚み0.130μｍ、平均アスペクト比11.1の平板状粒子が全投影面積の８０％以上を占めていた。球相当直径は0.71μｍであった。Ｘ線粉末回折分析による解析の結果、ヨウ化銀の９０％以上がγ相で存在していた。
《ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製》
ハロゲン化銀乳剤Ｃを用いたこと以外は、ハロゲン化銀乳剤Ｂとまったく同様にして、臭化銀エピタキシャル１０モル％を含有するハロゲン化銀乳剤Ｄを調整した。
【０３６１】
≪塗布液用混合乳剤の調製≫
ハロゲン化銀乳剤Ｂとハロゲン化銀乳剤Ｄを銀モル比として５：１になる量を溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。 さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物化合物１と２と３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。
【０３６２】
また吸着基と還元基を有する化合物１と２と３をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり８×１０-3モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１リットルあたりハロゲン化銀の含有量が銀として15.6ｇとなるように加水した。
２）脂肪酸銀分散物の調製
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）100Kgを、1200Kgのイソプロピルアルコールにまぜ、50℃で溶解し、10μｍのフィルターで濾過した後、30℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、3℃/時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、100Kgのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してGC-FID測定をしたところ、ベヘン酸含有率は96％、それ以外にリグノセリン酸が2％、アラキジン酸が２％、エルカ酸０．００１％含まれていた。
＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸88Kg、蒸留水422L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Bを得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３６３】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３６４】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.21μｍ、b=0.4μｍ、c=0.4μｍ、平均アスペクト比2.1、球相当径の変動係数11％の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）
乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3Kgおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３６５】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1150kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
３）還元剤分散物の調製
《還元剤−１分散物の調製》
還元剤―１（2,2'-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤―２（6,6'-ジ-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジフェノール）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.50μｍ、最大粒子径1.6μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
４）水素結合性化合物分散物の調製
《水素結合性化合物−１分散物の調製》
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて水素結合性化合物の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径0.45μｍ、最大粒子径1.3μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
５）現像促進剤分散物、色調調整剤分散物の調製
《現像促進剤−１分散物の調製》
現像促進剤−１を10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて現像促進剤の濃度が20質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径0.48μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３６６】
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ20質量%、１５質量％の分散液を得た。
６）ポリハロゲン化合物分散物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が30質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.3μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３６７】
７）ヨウ化銀錯形成剤の調製
8kgの変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15kgと６−イソプロピルフタラジンの70質量％水溶液14.28kgを添加し、ヨウ化銀錯形成剤化合物の5質量％溶液を調製した。
８）メルカプト化合物の調製
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.7質量％の水溶液とした。
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）20ｇを水980ｇに溶解し、2.0質量％の水溶液とした。
９）ＳＢＲラテックス液の調製
《SBRラテックス液の調製》
ＳＢＲラテックスは以下により調整した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製）：固形分４８．５％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ4＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０３６８】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6質量％、イオン伝導度４．８０mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(４４質量%)を25℃にて測定)、pH8.4
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
１−３−２．塗布液の調整
１）乳剤層（感光性層）塗布液−1の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水276mlに、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、SBRラテックス(Tg:１７℃)液、還元剤−１分散物、還元剤−２分散物、水素結合性化合物−１分散物、現像促進剤−１分散物、現像促進剤−２分散物、色調調整剤−１分散物、メルカプト化合物−１水溶液、メルカプト化合物−２水溶液を順次添加し、ヨウ化銀錯形成剤を添加した後、塗布直前にハロゲン化銀の塗布液用混合乳剤を銀量で脂肪酸銀1モル当たり０．２２モル添加し、よく混合して、そのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３６９】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で２５[mPa・s]であった。
【０３７０】
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ242、65、48、26、20[mPa・s]であった。
【０３７１】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．５２ｍｇであった。
２）乳剤面中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)1000g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス19質量％液4200mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を27ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を135ml、総量10000gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、9.1ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
【０３７２】
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で５８[mPa・s]であった。
３）乳剤面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス19.0質量％液112g、フタル酸の15質量％メタノール溶液を30ml、４−メチルフタル酸の10質量％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
【０３７３】
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０[mPa・s]であった。
４）乳剤面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の2質量％溶液を5.4ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の2質量％水溶液を5.4ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ、体積加重平均の分布30%)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3.6μｍ、体積加重平均の分布60%)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
【０３７４】
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で１９[mPa・s]であった。
１−４．熱現像感光材料−1の作製
下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は31℃に、保護層第一層は36℃に、保護層第二層は37℃に温度調整した。画像形成層の塗布銀量は脂肪酸銀とハロゲン化銀の合計で片面あたり0.821g/m2であった。これを支持体の両面に塗布した。
乳剤層における各化合物の片面あたりの塗布量（g/m2）は以下の通りである。
ベヘン酸銀                            ２.８０
ポリハロゲン化合物−１                ０．０２８
ポリハロゲン化合物−２                ０．０９４
ヨウ化銀錯形成剤                      ０．４６
ＳＢＲラテックス                      ５．２０
還元剤−１                            ０．３３
還元剤−２                            ０．１３
水素結合性化合物−１                  ０．１５
現像促進剤−１                        ０．００５
現像促進剤−２                        ０．０３５
色調調整剤−１                        ０．００２
メルカプト化合物−１                  ０．００１
メルカプト化合物−２                  ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして）            ０．１４６
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
・支持体は塗布前にイオン風にて除電し、塗布はスピード160m/minで行った。塗布乾燥条件は各試料に対して以下の範囲で調整し、もっとも安定した面状が得られる条件に設定した。
・コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mm。
・減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定。
・引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却。
・無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥。
・乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿。
・引き続き、膜面を70〜90℃になるように加熱し、加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
【０３７５】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【０３７６】
以下に本実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０３７７】
【化１２】
2005077730.tif 000014
【０３７８】
【化１３】
2005077730.tif 000015
【０３７９】
【化１４】
2005077730.tif 000016
【０３８０】
【化１５】
2005077730.tif 000017
【０３８１】
(写真性能の評価)
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
（包装材料）
PET 10μ/PE 12μ/アルミ箔9μ/Ny 15μ/カーボン3%を含むポリエチレン50μ酸素透過率：0.02ml/atm・m2・25℃・day、水分透過率：0.10g/atm・m2・25℃・day
このように準備した両面塗布感光材料を、以下の様に評価した。
【０３８２】
富士フイルム（株）社製のＸレイレギュラースクリーンHI-SCREEN B3（蛍光体としてCaWO4を使用。発光ピーク波長425ｍ）を２枚使用して、その間に試料を挟み、像形成用組立体を作成した。この組立体に、０．０５秒のＸ線露光を与え、Ｘ線センシトメトリーを行った。使用したＸ線装置は、東芝（株）製の商品名ＤＲＸ−３７２４ＨＤであり、タングステンターゲットを用いた。三相にパルス発生器で８０ｋＶｐの電圧をかけ、人体とほぼ等価な吸収を持つ水７ｃｍのフィルタを通したＸ線を光源とした。距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１５の幅でステップ露光を行なった。露光後に、本発明に係る熱現像装置による熱現像処理条件で熱現像処理した。得られた画像の評価を濃度計により行った。
【０３８３】
一方、富士写真フイルム（株）社製の湿式現像方式のレギュラー感材ＲＸ−Ｕを同じ条件で露光し、富士写真フイルム（株）社製の自動現像処理機ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２、処理液ＣＥ−Ｄ１で４５秒処理した。
【０３８４】
これらの本実施形態の熱現像感光材料で得られた画像と湿式現像方式で得られた画像の写真性を比較した結果、同等の良好な性能であった。
【図面の簡単な説明】
【０３８５】
【図１】本発明に係る感光性熱現像記録材料の斜視図である。
【図２】図１に示した感光性熱現像記録材料の断面図である。
【図３】感光性熱現像記録材料の製造方法を概念的に説明する図である。
【図４】製造方法の他の実施形態を説明する図である。
【図５】他の実施形態による感光性熱現像記録材料を斜視（ａ）、断面視（ｂ）で表した説明図である。
【図６】記録材料の現像方法に用いられる熱現像装置の構成図である。
【図７】記録材料の他の現像方法に用いられる熱現像装置の構成図である。
【符号の説明】
【０３８６】
３１  支持体
３１ａ  第１面
３１ｂ  第２面
３３  感光層
３５  ラミネート材
５１  延在部
５３  開口
１００、２００  記録材料（感光性熱現像記録材料）
【図１】
2005077730.tif 000018
【図２】
2005077730.tif 000019
【図３】
2005077730.tif 000020
【図４】
2005077730.tif 000021
【図５】
2005077730.tif 000022
【図６】
2005077730.tif 000023
【図７】
2005077730.tif 000024