(57)【要約】【課題】  高温、高湿における保存性に優れ、現像後の色調が良好で、かつ色調変動が少ない熱現像感光材料及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】  支持体上の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2005292200.tif 000023（式中、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｚ11及びＺ12は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2005292200.tif 000020
（式中、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｚ11及びＺ12は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
【請求項２】
さらに、下記一般式（２）で表される化合物を含有し、感光性ハロゲン化銀が赤外増感されていることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【化２】
2005292200.tif 000021
（式中、Ｑは−Ｓ−または＞ＣＲ25Ｒ26基を表し、Ｒ25及びＲ26は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｊ21及びＪ22はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎ２及びｍ２は０〜２の整数を表す。）
【請求項３】
一般式（２）で表される化合物に対する一般式（１）で表される化合物の添加量比（モル比）が０．００１〜０．２であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の熱現像感光材料。
【化３】
2005292200.tif 000022
（式中、Ｚ31は環状構造を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｊ31及びＪ32はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎ３及びｍ３は０〜２の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料にレーザ光源を用いて露光した後、８０〜２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像によって画像を形成する熱現像感光材料及び画像形成方法に関し、詳しくは、高温、高湿下の保存においてカブリの発生及び感度の低下が少なく、色調に優れた医療診断、印刷製版、工業写真等の分野に好適な熱現像感光材料及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そのため、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００４】
かかる技術として、例えば特許文献１、２または非特許文献１等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、熱現像感光材料ともいう）が知られている。この熱現像感光材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００５】
ところで、これらの熱現像感光材料は、感光層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【０００６】
しかしながら、熱現像感光材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じやすい。また露光後、通常８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においてもハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等が全部または一部残留併存するため、長期間の保存において熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等の画質が変化しやすいという問題がある。そのためにこれらの劣化性能を抑制する技術が探索されてきた。
【０００７】
一般に熱現像感光材料はコンベンショナル銀塩感光材料と比較して色調が悪く、改良を要望されている。特に、銀画像を直接観察する用途の感光材料では、形成される銀画像の色調はきわめて重要であり、変色あるいは着色汚染があると観察者に不快な印象を与えるため、画像部は冷黒調でクリヤーな画像を安定して得られることが強く求められる。さらに、省銀及び高画質を目的として多用されるであろう平板状感光性ハロゲン化銀は、得られる銀画像の色調が温黒色になる傾向があり、また熱現像感光材料は、湿式で処理されないので、非画像部にも感光性ハロゲン化銀が残っており、これが経時で着色してくるおそれがある。そこで、写真構成層の着色により銀画像の色調をコントロールすることが望まれている。
【０００８】
このため、これまでに多くの色調剤が提案されているが、保存性等も含め、総合的に満足のいく色調剤はなかった。例えば、特許文献３に提示されているフタラジン誘導体は生保存性や画像保存性を改良するが、本来の狙いである色調の改良度が小さく、また色調が保存状態により変化するという問題点があった。
【０００９】
また、発色により色調をコントロールするためにある特定のフェノール化合物を現像剤と併用した例が特許文献４、５に開示されているが、高温、高湿下における保存性に問題があった。また、特許文献６には、含窒素複素環化合物を有するロイコ色素が開示されているが、熱現像感光材料、特に赤外感光性熱現像感光材料では、カブリが高い、イメージワイズに発色しない等の問題があった。
【００１０】
以上のように、色調に関してこれまで多くの改良が試みられてきたが、熱現像感光材料の色調の十分なコントロール及び保存時の色調変動について未だ満足できる解決策は見い出されておらず、より一層の改良が望まれていた。
【特許文献１】米国特許３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許３，４８７，０７５号明細書
【非特許文献１】Ｄ．Ｈ．Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ：ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．４８頁，１９９１
【特許文献３】特開平１０−３３９９３０号公報
【特許文献４】特開２００２−１６９２４９号公報
【特許文献５】特開２００２−２３６３３４号公報
【特許文献６】米国特許第４，８８３，７４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高温、高湿における保存性に優れ、現像後の色調が良好で、かつ色調変動が少ない熱現像感光材料及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
支持体上の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】
【化１】
2005292200.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｚ11及びＺ12は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
（請求項２）
さらに、下記一般式（２）で表される化合物を含有し、感光性ハロゲン化銀が赤外増感されていることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
【化２】
2005292200.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｑは−Ｓ−または＞ＣＲ25Ｒ26基を表し、Ｒ25及びＲ26は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｊ21及びＪ22はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎ２及びｍ２は０〜２の整数を表す。）
（請求項３）
一般式（２）で表される化合物に対する一般式（１）で表される化合物の添加量比（モル比）が０．００１〜０．２であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
（請求項４）
一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
【化３】
2005292200.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｚ31は環状構造を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｊ31及びＪ32はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎ３及びｍ３は０〜２の整数を表す。）
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料にレーザ光源を用いて露光した後、８０〜２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高温、高湿における保存性に優れ、現像後の色調が良好で、かつ色調変動が少ない熱現像感光材料及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者は鋭意研究の結果、支持体上の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、前記一般式（１）で表される化合物を含有する熱現像感光材料により、高温、高湿における保存性に優れ、現像後の色調が良好で、かつ色調変動が少ない熱現像感光材料が得られることを見出した。
【００２３】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２４】
〔一般式（１）で表される化合物〕
前記一般式（１）において、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げられる。好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、更に好ましくは、水素原子である。
【００２５】
Ｚ11及びＺ12は、含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ11及びＺ12がカルボニル基と一体となって形成する含窒素複素環の具体例としては、オキシインドール、ピラゾリジンジオン、バルビツール酸、ピロリドン、ピラゾロン、イミダゾロン、ヒダントイン等が挙げられるが、好ましくは、ピラゾリジンジオン、バルビツール酸またはピラゾロンである。これらの複素環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。これらの環は、Ｒ11で挙げた置換基を有していてもよく、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、シアノ基またはアルコキシカルボニル基であり、更に好ましくは、アルキル基またはアリール基である。
【００２６】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化４】
2005292200.tif 000005
【００２８】
【化５】
2005292200.tif 000006
【００２９】
【化６】
2005292200.tif 000007
【００３０】
【化７】
2005292200.tif 000008
【００３１】
【化８】
2005292200.tif 000009
【００３２】
〔一般式（２）で表される化合物〕
一般式（２）において、Ｑは−Ｓ−または＞ＣＲ25Ｒ26基を表し、Ｒ25及びＲ26は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ25及びＲ26で表される脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブテニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプチル基、シクロヘプチニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクタニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、シクロノナニル基、シクロノネニル基、シクロノナジエニル基、シクロノナトリエニルシクロデカニル基、シクロデケニル基、シクロデカジエニル基、シクロデカトリエニル基等を挙げることができる。これらの基は任意の個所に置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボオキシ基、アリール基、ヘテロ環、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ25及びＲ26で表される芳香族基は単環でも縮合環でもよく、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、トリフェニレニル等を挙げることができる。これらの環は任意の個所に種々の置換基を有していてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ドデシル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ドデシルオキシ等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２１のアルキル基を持つもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ25及びＲ26で表される複素環基の具体例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、及びクロマン等を挙げることができる。これらの基中の複素環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。これらの環は任意の個所に種々の置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３５】
Ｑとして好ましくは＞ＣＲ25Ｒ26基であり、Ｒ25として好ましくは水素原子、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基であり、Ｒ26として好ましくは水素原子である。
【００３６】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。これらの基で表される脂肪族基、芳香族基または複素環基の具体例としては、前記Ｒ25及びＲ26で挙げた脂肪族基、芳香族基または複素環基の具体例と同義である。
【００３７】
Ｒ21及びＲ22として、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくはメチル基、シクロヘキシルメチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３８】
Ｒ23及びＲ24として、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３９】
Ｊ21及びＪ22はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎ２及びｍ２は０〜２の整数を表す。
【００４０】
Ｊ21及びＪ22で表される置換基の例としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、プロパルギル基等、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、フェニル基、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基等、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらに置換されていてもよい。
【００４１】
ｎ２及びｍ２は０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ２、ｍ２ともに０の場合である。
【００４２】
〔一般式（３）で表される化合物〕
一般式（３）において、Ｚ31は環状構造を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ31が形成する環状構造としては、３〜１０員の非芳香族環状基または５〜６員の芳香族環状基が挙げられるが、３〜１０員の非芳香族環状基として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【００４３】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環とどのようにも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。置換基としては、前記一般式（１）のＲ1で挙げた置換基と同義である。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【００４４】
次に、Ｚ31が形成する５〜６員の芳香族環状基に関して、芳香族炭素環としては、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ベンゼン環である。芳香族ヘテロ環として好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環である。更に好ましくは縮合環を有していてもよい５員の芳香族ヘテロ環である。このようなヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、さらに好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはチオフェン、フラン、チアゾールである。上記環は芳香族環を含む他の環とどのようにも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。置換基としては、前記一般式（１）のＲ1で挙げた置換基と同義である。
【００４５】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、前記一般式（２）のＲ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24と同義である。
【００４６】
Ｊ31及びＪ32は、前記一般式（２）のＪ21及びＪ22と同義である。
【００４７】
ｎ３及びｍ３は、前記一般式（２）のｎ２及びｍ２と同義である。
【００４８】
以下に、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化９】
2005292200.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2005292200.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2005292200.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2005292200.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2005292200.tif 000014
【００５４】
一般式（１）で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または感光層側の非感光層の少なくとも１層に含有させればよいが、好ましくは、少なくとも感光層に含有させることである。一般式（１）表される化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０-8〜１モルが好ましく、１×１０-6〜１×１０-1モルがより好ましく、１×１０-4〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【００５５】
一般式（１）で表される化合物は公知の方法に従って感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【００５６】
一般式（１）で表される化合物とともに用いられる一般式（２）または一般式（３）で表される化合物（還元剤）は、単独で用いてもよいが２種以上を併用して用いてもよい。上記還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、いかなる方法で塗布液に含有させ、感光材料に含有させてもよい。
【００５７】
還元剤の使用量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当である。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい。
【００５８】
本発明に係る有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明に用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【００５９】
このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）第１７０２９及び第２９９６３に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。
【００６０】
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と、銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されているようなコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００６１】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が、例えば、球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また、単分散とは後述のハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに、有機銀塩は、平板状粒子が全有機銀の６０個数％以上であることが好ましい。本発明において、平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００６２】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散で用いることのできる分散機としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を挙げることができ、また高圧ホモジナイザとしては、例えば、壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等さまざまなタイプを用いることができる。
【００６３】
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素等のセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００６４】
本発明に用いられる有機銀粒子は、銀１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数等を最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【００６５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るために、平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。また、ハロゲン化銀は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００６６】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００６７】
また、本発明において、もう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした時のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また、平板粒子の粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらの平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。
【００６８】
感光性ハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法に基づいて調製することができる。
【００６９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の６〜１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００７０】
これらの金属イオンは、金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００７１】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、例えば、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００７２】
Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ6〕3-、〔ＲｕＣｌ6〕3-、〔ＲｅＣｌ6〕3-、〔ＲｕＢｒ6〕3-、〔ＯｓＣｌ6〕3-、〔ＩｒＣｌ6〕4-、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-、〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-、〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-、〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-等が挙げられる。
【００７３】
前述した金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは、一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００７４】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、即ち、核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の任意の段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００７５】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されているように、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは、粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００７６】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中、もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００７７】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により、水洗、脱塩することができる。
【００７８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００７９】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、及びコロイド状テルル等を用いることができる。
【００８０】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００８１】
還元増感法に用いられる化合物としては、例えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより、還元増感することができる。
【００８２】
次に、本発明の熱現像感光材料の上記説明した項目を除いた構成要素について説明する。
【００８３】
本発明の熱現像感光材料は、上述の有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び本発明の還元剤等を含有する画像形成層及び保護層をこの順に支持体上に積層させたもので、さらに、必要に応じて支持体と上記画像形成層との間に中間層を設置してなるものが好ましい。
【００８４】
また、画像形成層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した熱現像感光材料も好適に用いることができる。なお、各層は単一層でもよいし、組成が同一あるいは異なる２層以上の複数の層で構成されていてもよい。
【００８５】
また、本発明では上述の各層を形成するために、バインダー樹脂が好ましく用いられる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明または半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上の樹脂を併用して用いてもよい。
【００８６】
なお、前記バインダー樹脂は、本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要な場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。なお、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマー等を層形成バインダー樹脂として使用してもよい。本発明では、以下に示す水系バインダー樹脂も好ましく用いられる。
【００８７】
好ましい樹脂としては、水溶解性ポリマーまたは水分散性疎水性ポリマー（ラテックス）を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。これらは、水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一な樹脂膜を形成するものである。これらを使用する場合には、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合して均一な分散液とした後、塗布することで熱現像画像形成層を形成することができる。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。更に、ガラス転位点が−２０℃〜８０℃のポリマーが好ましく、特に−５℃〜６０℃が好ましい。ガラス転位点が高いと、熱現像する温度が高くなり、低いとカブリやすくなり、感度低下や軟調化を招くからである。水分散ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。水分散疎水性ポリマーはラテックスとよばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。バインダーとして耐水性を得る目的のラテックス使用量は、塗布性を勘案して決められるが、耐湿性の観点からは多いほど好ましい。全バインダー質量に対するラテックスの比率は５０〜１００％が好ましく、特に８０〜１００％が好ましい。
【００８８】
本発明において、これらのバインダー樹脂としては、固形分量として、銀付量に対して０．２５〜１０倍の量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ2の場合、ポリマーの付き量は０．５〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、更に好ましくは銀付量の０．５〜７倍量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ2なら、１．０〜１４ｇ／ｍ2である。バインダー樹脂量が銀付量の０．２５倍以下では、銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀付量の１０倍以上では、軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。
【００８９】
さらに、本発明に係る画像形成層には、上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（強色増感剤ともいう）等各種添加剤を添加してもよい。
【００９０】
本発明において、カブリ防止剤としては、例えば、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（ここでＸ１及びＸ２はハロゲン原子を表し、Ｘ３は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物等を適時選択して用いることができる。
【００９１】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えば、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）を挙げることができ、好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンである。なお、色調剤は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、後述する保護層に添加してもよい。
【００９２】
また、増感色素としては、例えば、アルゴンイオンレーザ光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類を、ヘリウムネオンレーザ光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載のメロシアニン類を、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザ光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載のチアカルボシアニン類を、赤外半導体レーザ光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載のトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に、赤外レーザ光源の波長が７５０ｎｍ以上、更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザに対応するためには、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【００９３】
また、強色増感剤としては、ＲＤ第１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【００９４】
一般式（Ｍ）        Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）      Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）において、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。また、一般式（Ｍａ）において、Ａｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【００９５】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【００９６】
本発明に用いられる強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【００９７】
本発明に係る画像記録層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【００９８】
代表的な化合物としてはクラウンエーテルで、下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ，８６（２４９５）、７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ、Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ、“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ（１９８２）等に記載されている。
【００９９】
本発明に係る画像形成層には上述した添加剤以外に、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【０１００】
本発明において、画像形成層は単層でもよく、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成してもよい。なお、画像形成層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。
【０１０１】
次に、本発明の熱現像感光材料の層構成として必須である支持体と保護層について詳述する。
【０１０２】
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明に係る支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。なお、支持体の厚みは、１０〜５００μｍ程度、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料に用いられる保護層としては、上述の画像形成層で記載したバインダー樹脂を必要に応じて選択して用いることができる。
【０１０５】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１０６】
さらに、滑り性や帯電性を改良するため、保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有してもよい、このような潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物または導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加される各種添加剤を保護層に添加してもよく、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【０１０７】
本発明において、保護層は単層でもよく、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成してもよい。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【０１０８】
本発明では、上述の画像形成層、支持体及び保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するための中間層を、また搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置してもよく、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは通常０．１〜１０μｍである。
【０１０９】
本発明に係る画像形成層用塗布液、保護層用塗布液及び必要に応じて設置される中間層及びバッキング層用の各塗布液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して調製することができる。
【０１１０】
上記調製で用いることのできる溶媒としては、有機合成化学協会編の「溶剤ポケットブック」等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、本発明に係る各層を形成する塗布液に用いることのできる溶媒としては、ケトン類として、例えば、アセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
【０１１１】
また、これらの溶媒は、単独または数種類組合わせて使用できる。なお、熱現像感光材料中の上記溶媒の残留量は、塗布後の乾燥工程の温度条件等を適宜設定することにより調整でき、残存溶媒量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０１１２】
塗布液を調製する際に、分散が必要な場合には、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。
【０１１３】
上述のようにして調製した塗布液を塗布するには、例えば、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、形成層の厚みムラを無くすためには、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１１４】
また、保護層を塗布する場合、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗布液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。なお、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗布方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでもよく、また順転の場合には等速でも、周速差を設けてもよい。
【０１１５】
更に、各構成層を積層する際には、各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で同時重層塗布して乾燥させてもよい。その場合、例えば、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、このようなウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１１６】
さらに、本発明では少なくとも画像形成層用塗布液を塗布した後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を６５〜１００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が６５℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、また、１００℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像感光材料自身にカブリ（着色）を生じる場合があるため好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。
【０１１７】
なお、上述の乾燥温度は、塗布後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよいし、乾燥の際に生じる塗布液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥することにより生ずるムラ（ユズ肌）を防止する目的からは、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよい。
以上、本発明の熱現像感光材料及びその好適な製造方法により、本発明の目的を達成することはできるが、さらに、画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１１８】
次いで、本発明の熱現像感光材料に好適な画像記録方法について詳述する。
【０１１９】
本発明で用いることのできる画像記録方法としては、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行ってもよいし、二種以上の態様を組み合わせてもよく、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１２０】
本発明において、画像記録方法として好適な態様としては、熱現像感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このように、入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。なお、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度であることをいう。
【０１２１】
また、本発明の画像記録方法におけるさらに好適な態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このような、波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると縦単一モードの走査レーザ光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なお、ここで言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１２２】
さらに、上述した画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、請求項５に係る画像形成方法においては、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを好ましく用いることが特徴である。
【０１２３】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの熱現像感光材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２５】
実施例
〔下引済み写真用支持体の作製〕
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１２６】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）／ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）／スチレン（２５質量％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                                ２７０ｇ
Ｃ−１                                                              ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）／スチレン（２０質量％）／グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                ２７０ｇ
Ｃ−１                                                              ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになるように下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１２７】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                            ０．４ｇ／ｍ2になる質量
Ｃ−１                                                              ０．２ｇ
Ｃ−２                                                              ０．２ｇ
Ｃ−３                                                              ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                        ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
Ｃ−４                                                                ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％）                        ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                                    ０．５ｇ
Ｃ−６                                                                １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                          ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１２８】
このように調製した、バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１２９】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
Ａ１
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                    ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                              １０ｍｌ
臭化カリウム                                                      ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                                  ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                                    ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                      １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム                                                    １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                      ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                                      ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
Ｅ１
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                          下記銀電位制御量
Ｆ１
水酸化カリウム                                                    ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
Ｇ１
５６％酢酸水溶液                                                １８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム                                                １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、さらに水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、さらに１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１３０】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１３１】
次に上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加えさらにこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。
【０１３２】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１３３】
次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１３４】
なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１３５】
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１３６】
《感光性乳剤分散液１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１３７】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１３８】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１３９】
《添加液ａの調製》
一般式（１）で表される化合物（表１に記載）、一般式（２）で表される化合物（表１に記載）と１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０１４０】
《添加液ｂの調製》
９×１０-3ｍｏｌのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１４１】
《感光層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、さらに２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１４２】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【０１４３】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１４４】
【化１４】
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【０１４５】
【化１５】
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【０１４６】
【化１６】
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【０１４７】
【化１７】
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【０１４８】
《感光層面側塗布》
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて同時に重層塗布することにより熱現像感光材料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、熱現像感光材料を得た。
【０１４９】
〔熱現像感光材料の評価〕
（生保存性の評価）
各熱現像感光材料を下記に示す２条件（条件Ａ及び条件Ｂ）で１０日間保存した後、露光、現像を行った後、以下の評価を行った。評価の結果を表１に示す。
【０１５０】
条件Ａ：２５℃、５５％ＲＨ
条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ
〈最小濃度及び感度の評価〉
得られた画像の評価（感度とカブリ）を濃度計により行った。感度はカブリ濃度（Ｄｍｉｎ）より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、保存条件Ａで保存した試料１の感度を１００として相対値で表した。
【０１５１】
〈色調の評価〉
得られた画像の色調を観察し、下記基準に基づき評価した。実用的には、ランク４以上であることが好ましい。
【０１５２】
５：冷黒調で全く赤みを感じない
４：冷黒調ではないが、ほとんど赤みを感じない
３：部分的にわずかに赤みを感じる
２：全面にわずかに赤みを感じる
１：一見して赤みが感じられる
【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
表１から明らかなように、本発明の熱現像感光材料は、高温、高湿下での保存において、感度、カブリ及び色調が劣化することなく優れている。また、本発明の熱現像感光材料は冷黒調な画像調子を有し、診断画像として適切な出力画像が得られることが分かった。