(57)【要約】【課題】従来のＣＯ変成触媒体は、硫黄成分を含有させると長期間作動させた場合に下流側のＣＯ除去部で触媒活性が低下する等の課題が生じていた。【解決手段】水素、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガス中の一酸化炭素をＣＯ変成反応によって低減するためのＣＯ変成触媒体であって、前記ＣＯ変成触媒体は、痕跡量以上の硫黄成分を含有した金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたＰｔとから構成され、前記Ｐｔ量は、純硫黄換算の前記硫黄成分量に対して原子％で２倍以上であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガス中の一酸化炭素をＣＯ変成反応によって低減するためのＣＯ変成触媒体であって、
前記ＣＯ変成触媒体は、痕跡量以上の硫黄成分を含有した金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたＰｔとから構成され、前記Ｐｔ量は、純硫黄換算の前記硫黄成分量に対して原子％で２倍以上であることを特徴とするＣＯ変成触媒体。
【請求項２】
金属酸化物はＣｅ、Ｚｒ、およびＴｉから選択される少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１記載のＣＯ変成触媒体。
【請求項３】
さらに、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、およびＲｕから選択される少なくとも一種の元素を含有し、前記元素の含有量は、Ｐｔに対して０．２倍以下の原子％であり、かつ硫黄成分の量は原子％で前記添加元素に対して０．５倍以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣＯ変成触媒体。
【請求項４】
請求項１〜３記載のいずれかに記載のＣＯ変成触媒体を有するＣＯ変成部を備え、前記ＣＯ変成部において、前記ＣＯ変成触媒体は、前記改質ガスの流れ方向に対して上流部の方が下流部より温度が高く、かつ前記ＣＯ変成触媒体に含有する純硫黄換算の硫黄成分量は上流側の方が下流側よりも少ないことを特徴とする水素精製装置。
【請求項５】
ＣＯ変成部の下流側に、ＣＯ選択酸化触媒を有するＣＯ除去部を具備した請求項４記載の水素精製装置。
【請求項６】
ＣＯ変成触媒体の最下流部の温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項５記載の水素精製装置。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の水素精製装置と、前記水素精製装置から出力される改質ガス中の水素を用いて発電する燃料電池発電部とを備える燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を主成分とし一酸化炭素（以下ＣＯと記す）を含有する改質ガス中のＣＯを除去し、ＣＯを１０〜１００ｐｐｍ以下とした水素ガスを提供する水素精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の発電に用いる水素源として、炭化水素もしくはアルコール、エーテルなどの改質によって得られる改質ガスを用いるが、１００℃以下の低温で動作する固体高分子型燃料電池の場合には、燃料電池の電極に用いるＰｔ触媒が改質ガスに含まれるＣＯによって被毒される恐れがある。Ｐｔ触媒の被毒が起こると、燃料電池の燃料極で水素の酸化反応が阻害され、燃料電池の発電効率が著しく低下する。そのため、水素精製装置を利用して、ＣＯを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去する必要がある。
【０００３】
通常、ＣＯを除去するためには、水素生成装置における、ＣＯ変成触媒体を設置したＣＯ変成部でＣＯと水蒸気とをシフト反応させて二酸化炭素と水素とに転換し、数千ｐｐｍ〜１体積％程度の濃度までＣＯ濃度を低減させる。
【０００４】
その後、微量の空気を利用して酸素を加え、ＣＯ除去部に搭載されているＣＯ選択酸化触媒体によって、燃料電池に悪影響をおよぼさない数ｐｐｍレベルまでＣＯを除去する。
【０００５】
従来のＣＯ変成触媒体としては、化学プラント等に使用される銅−亜鉛系触媒があるが、耐熱性や耐酸化性が低い。このため、起動停止が多く耐熱性や耐酸化性が必要な用途には、銅−亜鉛系触媒と比較して耐久性の高い貴金属系ＣＯ変成触媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、塩基点を持つ担体に貴金属を担持させて、ＣＯ変成触媒体に用いることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、貴金属系のＣＯ変成触媒体に硫黄を添加して活性を向上させることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２０００−１７８００７号公報
【特許文献２】国際公開第００／４８２６１号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−２２４５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記従来の貴金属系のＣＯ変成触媒体は、担体である金属酸化物の純度が低く硫黄成分が残留している場合には、硫黄成分が数ｐｐｂ、場合によっては数ｐｐｍのレベルで改質ガス中に混入する。また、担体中の金属酸化物の純度が高い場合であっても、高温で用いた場合は、担体中に残留している微量の硫黄成分が硫化水素として発生しやすく、改質ガスに混入する。このため、長期間に渡って水素生成装置を作動させた場合に、ＣＯ変成触媒体や下流側に設置するＣＯ選択酸化触媒体が被毒されて活性低下するなどの課題を有していた。
【０００９】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、硫黄成分によるＣＯ変成触媒やＣＯ選択酸化触媒の活性低下を抑制し、長期間にわたって安定に動作する水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のＣＯ変成触媒体は、水素、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガス中の一酸化炭素をＣＯ変成反応によって低減するためのＣＯ変成触媒体であって、
前記ＣＯ変成触媒体は、痕跡量以上の硫黄成分を含有した金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたＰｔとから構成され、前記Ｐｔ量は、純硫黄換算の前記硫黄成分量に対して原子％で２倍以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＣＯ変成触媒体によれば、ＣＯ変成触媒体の活性低下を抑制するとともに、改質部の下流側に位置する各触媒体を被毒することなく長期間にわたって触媒活性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置の概略図である。
【００１４】
はじめに、図１を参照しながら、本実施の形態における水素生成装置の構成について説明する。
【００１５】
図１において、改質部１は、改質触媒体を内部に搭載した反応器、加熱部２は、改質部１を加熱する燃焼バーナである。原料供給部３と水供給部４は、改質部１に所定量の原料と水を供給する配管経路を示している。ＣＯ変成部５は、改質部１から出力された改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応によって低減するＣＯ変成触媒体を内部に搭載した反応器、ＣＯ除去部７はＣＯ変成部５の下流側でＣＯを選択的に酸化するＣＯ選択酸化触媒体を内部に搭載した反応器である。ＣＯ変成部５とＣＯ除去部７の間には、改質ガスに微量の空気を加える空気供給部６を設置してある。ＣＯ除去部７から出力された改質ガスは、燃料電池発電部８に供給される。燃料電池発電部８で残った水素は燃焼ガス供給部加熱部２に戻して燃焼させる。また、燃料供給部９は加熱部２での燃焼に用いる燃料を供給する配管経路を示している。
【００１６】
つぎに、本実施の形態における水素生成装置の動作について説明する。
【００１７】
原料供給部３から改質部１に供給する原料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどに代表される少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物であり、改質方法も、水蒸気を加える水蒸気改質、空気を加えておこなう部分改質などがあるが、ここでは、メタンが主成分である天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを得る場合について述べる。
【００１８】
改質部１において、天然ガスを水蒸気改質した場合の改質ガスの組成は、改質触媒体の温度によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約８０体積％、二酸化炭素、一酸化炭素がそれぞれ約１０体積％含まれる。改質部１から出力された改質ガスは、ＣＯ変成部５で０．２〜１体積％程度までＣＯ濃度を低減させ、さらに、ＣＯ除去部７で１０〜１００ｐｐｍ以下まで除去する。
【００１９】
なお、それぞれの反応器における反応温度は、水素生成装置の設計に応じて、適宜選択されるが、本実施の形態では、改質部１が５００℃〜８００℃、ＣＯ変成部５が１５０℃〜４００℃、ＣＯ除去部７が１００℃〜２５０℃とする。
【００２０】
ここで、改質部１にはアルミナ担体にＲｕを担持した改質触媒体、ＣＯ変成部５にはジルコニア−セリア複合酸化物から構成される担体にＰｔを担持したＣＯ変成触媒体を充填している。また、ＣＯ除去部７には、アルミナ担体にＰｔを担持したＣＯ選択酸化触媒体を充填している。なお、それぞれの担体の形状は、直径３ｍｍの球形状とした。
【００２１】
従来の化学プラント等でＣＯ変成触媒として用いられていた銅−亜鉛系触媒は、耐酸化性や耐熱性に劣るため、耐熱性のある担体に貴金属を担持した貴金属系のＣＯ変成触媒体が開発されている。耐熱性があってＣＯ変成触媒体として用いた場合に活性な担体としては、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉの金属酸化物があげられる。また、ランタノイドやアルカリ土類等の塩基性の元素やＲｅ、Ｍｏ、Ｗ等を添加すると、Ｐｔに対するＣＯの吸着性を弱めたり、表面のＯＨ基による反応促進効果により、さらに活性が向上する。これらの担体にＰｔを担持してＣＯ変成触媒体として用いることが出来る。このうち、もっとも高い活性が得られたのは本実施の形態で用いているジルコニア−セリア複合酸化物であった。
【００２２】
ＣＯ変成反応は、Ｐｔへ吸着したＣＯと担体に吸着した水分子が反応して進むものと考えられているが、低温域や高濃度ＣＯ条件では、Ｐｔ上をＣＯが覆い尽くしてしまい、反応が阻害される。このときに微量の硫黄成分がＰｔ原子の近傍に存在させると、ＰｔへのＣＯの吸着性が弱くなって活性が向上する。硫黄成分の添加方法としては、担体の金属酸化物の作製時に、あらかじめ担体作製の原料に添加しておくか、金属酸化物を硫酸アンモニウム等の水溶液に含浸させて、４００〜５００℃程度で焼成する。
【００２３】
一方、酸化亜鉛が脱硫剤として一般的に用いられることからも明らかなように、銅−亜鉛系触媒は硫黄成分との親和性が高く、多少の硫黄成分が含有されていても下流側に高濃度の硫黄成分が飛散することはほとんど無い。また、耐熱性の点から通常３００℃以下で用いるため、改質ガス中の硫黄成分濃度は化学平衡的にも数ｐｐｂ以下となる。
【００２４】
しかしながら、貴金属系のＣＯ変成触媒体は、銅や亜鉛と比較してＳとの親和性が低いため、硫黄成分が脱離しやすい。さらに耐熱性が高いことから４００℃〜５００℃程度の高温で常用されたり、３００℃程度で使用する場合であっても起動停止を繰り返す様な用途では一時的に高温にさらされる場合がある。通常、硫黄成分は硫酸イオンや硫化物イオン等の形でＣＯ変成触媒上に存在するが、水素や水蒸気を多量に含む改質ガス雰囲気では主に硫化水素として飛散する。こうして、飛散した硫黄成分がＣＯ変成触媒体のＰｔ表面を覆い尽くし、変成反応を却って阻害したり、ＣＯ変成触媒体の下流側に飛散してＣＯ選択酸化触媒体を被毒する。特にＰｔ原子に対して５割以上の硫黄原子が存在すると、Ｐｔ表面へのＣＯの吸着性が低下し、大きく活性が低下する。
【００２５】
ここで、本発明では、ＣＯ変成触媒体に含まれるＰｔ量を、純硫黄換算量の硫黄成分量に対して原子％で２倍以上にすることで、ＣＯ変成触媒体の硫黄被毒による活性低下を抑制することができる。また、一般的な貴金属元素と同様にＰｔは硫黄原子との親和性も高く、硫黄成分の２倍以上のＰｔが担持されていれば、硫黄成分の飛散も抑制できる。
【００２６】
また、ＣＯ変成触媒の担体は、Ｃｅ、Ｚｒ、およびＴｉのうちの少なくとも一種を含有する金属酸化物であることが好ましい。これは、ＣｅやＺｒ、Ｔｉは、硫黄成分との親和性が比較的高いため、硫黄成分を添加しても、原子％でＰｔ量の５割以下の硫黄成分量であれば、１５０℃〜４００℃の一般的な使用条件では改質ガス条件では硫黄成分はほとんど飛散しないからである。これらの元素の中でも特に塩基性を示すＣｅが硫黄成分との親和性が高い。さらに、酸化セリウム担体では耐熱性が低いため、Ｚｒと固溶化させることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のＣＯ変成触媒体を有する変成部において、ＣＯ変成触媒体の温度が、改質ガスの流れ方向に対して上流部の方が下流部より高くなるよう制御され、かつＣＯ変成触媒体に含有する純硫黄換算の硫黄成分量が、上流側の方が下流側よりも少ないことが好ましい。
【００２８】
改質部１から供給される改質ガスは、ＣＯが１０体積％程度と高濃度に含まれるため、上流側のＣＯ変成触媒体は、反応速度的にＣＯ低減に好適な、３００℃〜４００℃程度の高温で使用することが多い。しかしながら、高温で使用した場合、硫黄成分の飛散量も増加し、下流側の触媒に悪影響をもたらす。そこで、高温に成る上流側の部分の硫黄含有量を少なくしておくと、飛散する硫黄成分量も少なくなり、下流側の触媒を被毒することは無い。さらに、変成触媒体の担体にＣｅを含有する金属酸化物を用いた場合、（化１）に示される硫黄成分の吸着反応の反応平衡が低温ほど担体に吸着される方向に移動し、ＣＯ変成触媒体の最下流部の温度を３００℃以下にした場合には、上流側から飛散してきた硫黄成分をトラップすることができ、下流側への硫黄成分の飛散を抑制することができる。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
あまり温度を下げすぎると反応速度が低下して触媒が無駄になるため、最下流部の温度は１５０℃〜２５０℃が最も好ましい。
【００３１】
（実施の形態２）
次に、本発明の第２の実施の形態について述べる。本実施の形態は、ＣＯ変成触媒体にＣｕを添加してあること以外は、実施の形態１と類似である。したがって、異なる点を中心に本実施の形態を説明する。
【００３２】
本実施の形態におけるＣＯ変成触媒体は、硫黄成分と親和性の高いＣｕを添加することによって、硫黄成分の飛散を抑制することが出来る。硫黄成分の飛散を防ぐためには原子％でＣｕの添加量の０．５倍以下に硫黄成分の含有量を抑制する必要がある。また、Ｃｕの添加量はＰｔに対して０．２倍以下の原子％が良い。Ｃｕの添加量が多い場合には、貴金属表面をＣｕが覆ってしまって、変成反応の活性が低くなったり、ＣＯ変成触媒体へ空気を供給する場合等にＣｕの酸化反応によって発熱が大きくなって、ＣＯ変成触媒体の熱劣化を招く恐れがある。なお、本実施の形態ではＰｔに対して０．２倍量を添加した。
【００３３】
Ｃｕと同じく硫黄成分に親和性の高いＺｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、およびＲｕでも同様の効果が得られる。これらの元素も多量に添加すると活性を低下させてしまうため、Ｐｔに対して原子％で０．２倍以下の量であることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
ジルコニアとセリアの複合酸化物からなる粉末を造粒機によって直径３ｍｍの球状に成形し、触媒担体を作製した。この触媒担体にＰｔが１ｗｔ％になるようにジニトロジアミン白金錯体硝酸塩の硝酸水溶液に含浸させ、５００℃で焼成することによって、触媒体を作製した。この触媒体に対して、硫酸アンモニウム水溶液をＰｔに対して純硫黄換算の原子％で０．００１〜３倍量までの硫黄成分が含有されるように含浸させて５００℃焼成し、ＣＯ変成触媒体を得た。
【００３５】
図２に示すＣＯ変成部５に作製したＣＯ変成触媒体を充填した。変成部改質ガス入口１１より一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で導入した。各硫黄成分添加量における１００００時間作動後のＣＯ変成触媒通過後のＣＯ濃度を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
この結果から、ＣＯ変成触媒体に含まれるＰｔ量が、前記ＣＯ変成触媒体に含まれる純硫黄換算の硫黄成分量に対して原子％で、２倍以上であれば、ＣＯ変成反応活性が長期に渡り維持されることが分かる。
【００３８】
（実施例２）
実施例１で、ＣＯ変成部５の下流側のＣＯ除去部を連結し、１００００時間動作させた。ＣＯ除去部の劣化度合いを評価するために、ＣＯ変成部５から供給される改質ガス中のＣＯ濃度が５０００ｐｐｍとなるようにして、ＣＯ除去部に供給し、ＣＯ除去部通過後のＣＯ濃度を測定した。初期と１００００ｈ動作後のＣＯ除去触媒体通過後のＣＯ濃度の測定結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
この結果から、ＣＯ変成触媒体に含まれる純硫黄換算の硫黄成分量が、前記ＣＯ変成触媒体に含まれるＰｔ量に対して原子％で、０．５倍以下であれば、ＣＯ変成部だけでなくＣＯ除去部の選択酸化反応活性も同様に長期に渡って維持されることが分かる。
【００４１】
（実施例３）
実施例１のＰｔを１ｗｔ％担持した変成触媒体に対して、硝酸銅水溶液を含新させて、Ｐｔの０．１倍から１倍までのＣｕを添加し、これに対してさらに、原子％でＣｕの０．３〜０．８倍の硫黄成分が含有されるように実施例１と同様に硫酸アンモニウム水溶液に含浸させて行った。実施例１と同様に試験を行って、ＣＯ変成触媒体後のＣＯ濃度を測定した。また、ＣＯ変成部５の下流側のＣＯ除去部を連結し、１００００時間動作させ、ＣＯ除去部の劣化度合いを評価するために、ＣＯ濃度が５０００ｐｐｍとなるようにして、ＣＯ除去部に供給し、ＣＯ除去部通過後のＣＯ濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
この結果から、Ｐｔを含む変成触媒体における硫黄成分の含有量に対するＣｕの添加量を増加させると、変成部下流のＣＯ選択酸化触媒の活性が、長期に渡り維持されることが分かる。この場合、上記硫黄成分の含有量に対するＣｕの添加量は、原子％で２倍以上であることが好ましい。これは、変成触媒体に含まれる硫黄成分が、Ｃｕとの親和性により下流側に飛散することが抑制されたためであると考えられる。しかしながら、Ｃｕの添加量を増やしすぎると、（表３）に示すように変成反応によるＣＯ低減効果が十分発揮されなくなるため、Ｃｕの添加量は、Ｐｔに対して原子％で０．２倍以下であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のＣＯ変成触媒体は、ＣＯ変成触媒体の活性低下を抑制するとともに、下流側に位置する各触媒体を被毒することなく長期間にわたって触媒活性を維持することができるという効果を有し、燃料電池用水素生成装置等として有用である。またＣＯ変成反応を利用した有機合成を行う化学プラント等の用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置を含む燃料電池システムの構成を示す概略図
【図２】本発明の実施の形態１に係るＣＯ変成部の構成を示す概略図
【符号の説明】
【００４６】
１    改質部
２    加熱部
３    原料供給部
４    水供給部
５    ＣＯ変成部
６    空気供給部
７    ＣＯ除去部
８    燃料電池発電部
９    燃焼ガス供給部
１１    変成部改質ガス入口
１２    ＣＯ変成触媒体
１３    変成上流熱電対
１４    変成下流熱電対
１５    変成部改質ガス出口
【図１】
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【図２】
2005206438.tif 000008