(57)【要約】【課題】本発明の課題は、軽量で高強度かつ吸音性に富む繊維シートおよびその成形物を提供することにある。【解決手段】繊維に熱膨張性粒体を混合してシート化すると共に、厚みを規制しつゝ加熱して該熱膨張性粒体を熱膨張させると、その周りの繊維が圧縮され高密度になった繊維シートとなる。該繊維シートは所望なれば所定形状に成形する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維に熱膨張性粒体を混合してシート化すると共に、厚みを規制しつゝ加熱して該熱膨張性粒体を熱膨張せしめたことを特徴とする繊維シート
【請求項２】
該繊維は中空繊維であるかまたは中空繊維が混合されている請求項１に記載の繊維シート
【請求項３】
該繊維には融点１８０℃以下の低融点繊維が混合されている請求項１または２に記載の繊維シート
【請求項４】
該繊維は合成樹脂バインダーによって結着されている請求項１〜３に記載の繊維シート
【請求項５】
該熱膨張性粒体は低軟化点を有する熱可塑性樹脂シエル中に低沸点溶剤を封入したマイクロカプセルである請求項１〜４記載の繊維シート
【請求項６】
該熱膨張性粒体は低軟化点を有する熱可塑性樹脂ビーズに低沸点溶剤を含浸させた発泡性ビーズである請求項１〜４記載の繊維シート
【請求項７】
該熱膨張性粒体は熱膨張性無機粒体である請求項１〜４記載の繊維シート
【請求項８】
請求項１〜７記載の繊維シートを所定形状に成形したことを特徴とする成形物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車や建築物の内装材等に使用される繊維シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の繊維シートとしては、繊維のウェブシートをニードルパンチングによって絡合したニードル不織布あるいはニードルフェルト、繊維のウェブを合成樹脂によって結着した樹脂不織布あるいは樹脂フェルト、繊維の編織物等が提供されている（例えば特許文献１，２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−６１６１６号公報
【特許文献２】
特開平８−３９５９６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この種の繊維シートには防音性や断熱性が要求される。防音性や断熱性のためには該繊維シート内の空隙率を高めることが望ましい。しかし繊維シート内の空隙率を高めると繊維シートの剛性が低下してしまい、持運び中に形崩れし易くなり、また成形した場合には成形形状が不安定になる。更に該繊維シート内の空隙率を単純に高めるだけでは、低周波から高周波までの広い範囲の周波数に対する吸音性が保証されない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、繊維に熱膨張性粒体を混合してシート化すると共に、厚みを規制しつゝ加熱して該熱膨張性粒体を熱膨張せしめた繊維シートを提供するものである。
該繊維は中空繊維であるかまたは中空繊維が混合されていることが望ましく、更に該繊維には融点１８０℃以下の低融点繊維が混合されていることが望ましい。
繊維シートを成形する場合には、該繊維は合成樹脂バインダーによって結着されていることが望ましい。
該熱膨張性粒体は、低軟化点を有する熱可塑性樹脂シエル中に低沸点溶剤を封入したマイクロカプセルであるか、あるいは低軟化点を有する熱可塑性樹脂ビーズに低沸点溶剤を含浸させた発泡性ビーズであるか、あるいはまた熱膨張性無機粒体であることが望ましい。
更に本発明では上記繊維シートを所定形状に成形した成形物が提供される。
【０００６】
【作用】
該繊維シートを厚みを規制しつゝ含有する該熱膨張性粒体の膨張温度以上に加熱すると、該熱膨張性粒体が膨張する。該繊維シートは上記したように厚みを規制されているから、該粒体の膨張によって周りの繊維は圧縮され、繊維部分の密度は高くなつて剛性が向上する。しかし繊維シート全体としては空隙率は変わらず、したがって重量も変わらない。
本発明を以下に詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
〔繊維〕
本発明において使用される繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラ、蚕糸、キワタ、ガマ繊維、パルプ、木綿、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維、ケナフ繊維等の天然繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維等である。これらの繊維は、単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
更に望ましい繊維としては、中空繊維がある。
【０００８】
該中空繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチルシクロヘキサンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１０等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アセテート等の熱可塑性樹脂からなる。これらの中空繊維は単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
該中空繊維は、溶融紡糸法や、２種のポリマーを複合紡糸して得られた繊維の一方の成分を優先的に溶出除去する等の公知の方法によって製造される。
該中空繊維は、１個または２個以上の断面円形、楕円形等の形状の中空管部を有しており、中空率が５％〜７０％、望ましくは１０％〜５０％である。なお該中空率は繊維断面積に対する中空管部断面積の割合である。
また該中空繊維の繊度は、１ｄｔｅｘ〜５０ｄｔｅｘの範囲であり、望ましくは２ｄｔｅｘ〜２０ｄｔｅｘの範囲である。
上記中空繊維を他の繊維と混合して使用する場合には、上記中空繊維は３０質量％以上混合されることが望ましい。
上記中空繊維を使用すると、チューブ効果によって繊維シートの剛性が向上する。
【０００９】
更に本発明にあっては、融点が１８０℃以下である低融点繊維を使用してもよい。該低融点繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維等がある。これらの低融点繊維は、単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
該低融点繊維の繊度は、０．１ｄｔｅｘ〜６０ｄｔｅｘの範囲である。
上記低融点繊維は通常上記繊維に１〜５０質量％混合される。
【００１０】
〔熱膨張性粒体〕
本発明に使用する熱膨張性粒体は、例えば低軟化点を有する熱可塑性樹脂と低沸点溶剤とからなる。低軟化点を有する熱可塑性樹脂としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の脂肪族または環式アクリレートおよび／またはメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン、等のオレフィン類、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノ基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の水溶性単量体、また上記γ−  メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−  α−  メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−  α−  メチルスチレン、γ−  アクリロキシプロピルトリメトキシッシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−  γ−  アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等のような加水分解性シリル基含有ビニル単量体等の一種または二種以上の重合体または上記重合体をジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジアクリレート等の多価アクリレートまたはメタクリレート、ジアリルフタレート、アリルグリシジルエーテル等の架橋剤で架橋させた重合体、低軟化点ポリアミド、低軟化点ポリエステル等の望ましくは１８０℃以下の軟化点を有する熱可塑性樹脂であり、低沸点溶剤として��、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ガソリン、エチルエーテル、アセトン、ベンゼン等の沸点１５０℃以下の有機溶剤がある。そして熱膨張性粒体は上記熱可塑性樹脂粒体に上記低沸点溶剤を含浸させた発泡性ビーズ、上記低軟化点熱可塑性樹脂のシエル中に上記低沸点溶剤を充填したマイクロカプセル等からなる。該粒体の径は通常０．５〜１０００μｍである。
更に本発明に使用する熱膨張性粒体としては、ひる石、パーライト、シラスバルーンのような熱膨張性無機粒体がある。
【００１１】
〔繊維シート〕
本発明の繊維シートは、繊維のウェブのシートあるいはマットをニードルパンチングによって絡合する方法、あるいは繊維のウェブのシートあるいはマットに合成樹脂バインダーを含浸あるいは混合して結着するか、あるいは繊維のウェブのシートまたはマットをニードルパンチングによって絡合した上で合成樹脂バインダーを含浸して結着する方法、繊維を編織する方法等によって製造される。
上記熱膨張性粒体は、通常繊維をシートまたはマット化する前に繊維に混合されるが、シートまたはマットに合成樹脂バインダーを含浸あるいは混合する場合には、該合成樹脂バインダーに混合しておいてもよい。混合比率は任意でよいが、通常繊維に対して該粒体を０．１〜５０質量％添加する。
【００１２】
上記シート化した繊維に合成樹脂を含浸するには、通常液状合成樹脂あるいは合成樹脂溶液に該シート化繊維を浸漬するか、あるいは液状合成樹脂あるいは合成樹脂溶液を該シート化繊維にスプレーするか、あるいはナイフコーター、ロールコーター、フローコーター等によって塗布する。
合成樹脂を含浸または混合したシート化繊維中の合成樹脂量を調節するには、合成樹脂含浸または混合後、シート化繊維を絞りロールやプレス盤を使用して絞る。この場合シート化繊維は厚みを減少するが、該シート化繊維に中空繊維が含まれている場合には剛性が高く、絞った後は厚みが弾性的に復元し、ある程度の厚みが確保される。特に該シート化繊維に低融点繊維が含まれている場合には、該繊維をシート化し、加熱して低融点繊維を溶融させ、繊維を該溶融物によって結着しておくことが望ましい。そうすると該繊維のシートは強度および剛性が更に向上し、合成樹脂含浸の際の作業性が向上し、また絞り後の厚みの復元も顕著になる。
上記したように本発明の繊維に中空繊維を含む場合は、シート化した場合シートは高剛性になり、シート化繊維の合成樹脂バインダーの含有量を、中空繊維を含まないシート化繊維の合成樹脂バインダーの含有量よりも少なくすることが出来る。
【００１３】
該シート化繊維に合成樹脂溶液を含浸あるいは混合した後、該シート化繊維は乾燥する。該シート化繊維に含まれる合成樹脂バインダーが熱硬化性樹脂である場合は、該樹脂をＢ状態にすると長期保存が可能になり、かつ低温短時間の成形が可能になる。
【００１４】
〔合成樹脂バインダー〕
上記繊維のバインダーとして使用される合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性合成樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等のような熱硬化性合成樹脂等が使用されるが、該合成樹脂を生成するウレタン樹脂プレポリマー、エポキシ樹脂プレポリマー、メラミン樹脂プレポリマー、尿素樹脂プレポリマー、フェノール樹脂プレポリマー、ジアリルフタレートプレポリマー、アクリルオリゴマー、多価イソシアナート、メタクリルエステルモノマー、ジアリルフタレートモノマー等のプレポリマー、オリゴマー、モノマー等の合成樹脂前駆体が使用されてもよい。上記合成樹脂は単独あるいは二種以上併用されてもよく、通常エマルジョン、ラテックス、水溶液、有機溶剤溶液等として使用される。
本発明で使用される合成樹脂バインダーとして望ましいのは、フェノール系樹脂である。以下、本発明で使用するフェノール系樹脂について説明する。
【００１５】
フェノール系樹脂は、フェノール系化合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体とを縮合させることによって得られる。該フェノール系樹脂は、水溶性を付与するためにスルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化されても良い。
本発明のフェノール系樹脂は、初期縮合物の水溶液（初期縮合物液）としてシート基材に含浸される。該初期縮合物液は、所望により、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、トリメチルノニルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アビエチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルオキシド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウノウ等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の上記グリコール類のエステル類やその誘導体、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジエチルセロルブ、ジエチルカルビトール、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ジグリコールジアセテート、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶剤が使用されてもよい。
【００１６】
〔フェノール系化合物〕
上記フェノール系樹脂に使用されるフェノール系化合物としては、一価フェノールであってもよいし、多価フェノールであってもよいし、一価フェノールと多価フェノールとの混合物であってもよいが、一価フェノールのみを使用した場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フェノールまたは一価フェノールと多価フェノールとの混合物を使用する。
【００１７】
〔一価フェノール〕
上記一価フェノールとしては、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、これら一価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することが出来る。
【００１８】
〔多価フェノール〕
上記多価フェノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。
【００１９】
アルキルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシン等がある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。
【００２０】
本発明では上記フェノール系化合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体（アルデヒド類）が縮合せしめられるが、上記アルデヒド供与体とは分解するとアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの混合物を意味する。このようなアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が例示され、アルデヒド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。
【００２１】
上記したように水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために、上記フェノール系樹脂をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化することが望ましい。
【００２２】
〔スルホメチル化剤〕
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホメチル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。
【００２３】
〔スルフィメチル化剤〕
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルフィメチル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト（亜ジチオン酸塩）類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。
【００２４】
上記フェノール系樹脂の製造の際、必要に応じて、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、α，α’−ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒またはｐＨ調整剤として混合してもよい。
【００２５】
〔フェノール系樹脂の製造〕
上記フェノール系樹脂（初期縮合物）は常法により製造することができ、具体的には、（ａ）  一価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させる方法、（ｂ）  一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび／または多価フェノールとを縮合させる方法、（ｃ）  一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび／または多価フェノールとを縮合させる方法、（ｄ）  一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法、（ｅ）  一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法等により製造することが出来る。
【００２６】
本発明において、望ましいフェノール系樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物である。上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初期共縮合物）の水溶液の安定が良く、かつフェノールのみからなる縮合物（初期縮合物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液をシート基材に含浸させ、プレキュアして得られる繊維シートの安定性が良く、該繊維シートを長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはアルデヒドとの反応性が高く、遊離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物の望ましい製造方法は、まずフェノールとアルデヒドとを反応させてフェノール系樹脂初期縮合物を製造し、次いで該フェノール系樹脂初期縮合物にアルキルレゾルシンを添加し、所望なればアルデヒドを添加して反応せしめる方法である。
【００２７】
例えば、上記（ａ）  一価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒド類との縮合では、通常一価フェノール１モルに対し、アルデヒド類０．２〜３モル、多価フェノール１モルに対し、アルデヒド類０．１〜０．８モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを添加し、液温５５〜１００℃で８〜２０時間加熱反応させる。このときアルデヒド類は、反応開始時に全量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。
【００２８】
上記フェノール系樹脂初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤を添加して、フェノール系化合物および／または初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する。
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の添加は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。
【００２９】
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の総添加量は、フェノール系化合物１モルに対して、通常０．００１〜１．５モルである。０．００１モル以下の場合はフェノール系樹脂の親水性が充分でなく、１．５モル以上の場合はフェノール系樹脂の耐水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を良好に保持するためには、０．０１〜０．８モル程度とするのが好ましい。
【００３０】
初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化するために添加されるスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤は、該初期縮合物のメチロール基および／または該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホメチル基および／またはスルフィメチル基が導入される。
【００３１】
このようにしてスルホメチル化および／またはスルフィメチル化したフェノール系樹脂の初期縮合物の水溶液は、酸性（ｐＨ１．０）〜アルカリ性の広い範囲で安定であり、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒドを発生するおそれがなくなる。
【００３２】
更に本発明では、上記フェノール系樹脂として、所望なれば、尿素、チオ尿素、メラミン、チオメラミン、ジシアンジアミン、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，６ジアミノ−１，３−ジアミンのアミノ系樹脂単量体および／または該アミノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフェノール系化合物および／または初期縮合物と共縮合せしめてもよい。
【００３３】
なお本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物を含む）に、更に、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体、あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合しても良い。
上記アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体としては、フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体と同様なものが使用され、アルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化合物と、アミン類と、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との反応によって得られる。アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用される上記尿素系化合物として、尿素、チオ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、メチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フェニル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フェニル尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示される。特に望ましい尿素系化合物は尿素またはチオ尿素である。またアミン類としてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモニアが例示され、これらは単独でまたは二種以上の混合物として使用される。上記アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体はフェノール系樹脂の初期縮合物の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体と同様なものである。
上記アルキロール化トリアゾン誘導体の合成には、通常、尿素系化合物１モルに対してアミン類および／またはアンモニアは０．１〜１．２モル、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体は１．５〜４．０モルの割合で反応させる。上記反応の際、これらの添加順序は任意であるが、好ましい反応方法としては、まずアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体の所要量を反応器に投入し、通常６０℃以下の温度に保ちながらアミン類および／またはアンモニアの所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を添加し、８０〜９０℃で２〜３時間攪拌加熱して反応せしめる方法がある。アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体としては通常３７％ホルマリンが用いられるが、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホルムアルデヒドに置き換えても良い。またヘキサメチレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物が得られる。尿素系化合物と、アミン類および／またはアンモニアと、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部または全部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の混合物が使用されても差し支えないし、またアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独または二種以上の混合物が添加使用出来る。上記硬化剤の添加量はアルデヒドおよびアルデヒド供与体の場合は本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜１００質量部、アルキロール化トリアゾン誘導体の場合は上記フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜５００質量部である。
【００３４】
本発明で使用する合成樹脂バインダーには、更に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材；天然ゴムまたはその誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；炭酸カルシウム、タルク、石膏、カーボンブラック、木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の充填材；界面活性剤；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，２’−（２−メチルグロピオニトリル）等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒；顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタール酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤等を添加、混合してもよい。
【００３５】
本発明の繊維シートは厚みを規制しつゝ含有する熱膨張性粒体の熱膨張温度以上の温度に加熱することによって、該熱膨張性粒体を熱膨張せしめる。本発明の繊維シートは平板状あるいは所定形状に成形されるが、通常成形にはホットプレス成形が適用され、該熱膨張性粒体の加熱膨張は上記プレス成形時に該繊維シートの厚みを規制しつゝ行われる。本発明の繊維シートはホットプレスにより平板状に成形した後、熱圧プレスにより所定形状に成形されてもよく、また低融点繊維や熱可塑性樹脂バインダーが含まれている場合には、加熱して該低融点繊維や熱可塑性樹脂バインダーを軟化させてからコールドプレスによって所定形状に成形してもよい。本発明の繊維シートは、複数枚重ねて使用してもよい。また該繊維シートを表皮材、裏面材、芯材等の他の部材と積層してもよい。本発明の繊維シートは、例えば、自動車の天井材、ダッシュサイレンサー、フードサイレンサー、エンジンアンダーカバーサイレンサー、シリンダーヘッドカバーサイレンサー、ダッシュアウターサイレンサー、フロアマット、ダッシュボード、ドアトリアム等の内装材の基材、あるいは基材に積層する補強材あるいは、吸音材、断熱材、建築材料等として有用である。
【００３６】
以下、本発明を実施例によって説明する。なお本発明は以下に示される実施例のみに限定されるものではない。
〔実施例１〕
ポリエステル繊維（繊度：４ｄｔｅｘ、繊維長：５４ｍｍ）１００質量％からなる繊維のシート状のウェブを使用し、ニードルパンチング法によってシート化繊維（目付量：５００ｇ／ｍ２、厚さ：１５ｍｍ）を製造した。フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（４５質量％固形分）９５質量部に、熱膨張性粒体としてポリ塩化ビニリデンシエル（軟化点１５０℃）の中にイソペンタンを充填したマイクロカプセル５質量部を添加混合した含浸液を、該シート化繊維に固形分として５０質量％の含有量になるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１００℃で３分間乾燥して該シート繊維をプレキュアして繊維シートを得た。プレキュア後の該繊維シートを２００℃で６０秒間熱圧プレス成形し、厚みを規制しつゝ該マイクロカプセルを膨張させ厚さ８ｍｍの成形物を得た。
【００３７】
〔比較例１〕
実施例１において、熱膨張性粒体を除いた他は同様にしてプレス成形し、厚さ８ｍｍの成形物を得た。
【００３８】
上記実施例１および比較例１の成形物について、曲げ試験と吸音率および通気抵抗試験を行った。曲げ試験はＪＩＳ−Ｋ６９１１の５．１７の曲げ強さに準じて行い、試験の条件を巾：２５ｍｍ、支点間距離：１００ｍｍとした。また吸音率はＪＩＳ−Ａ１４０５「管内法による建築材料の垂直入射吸音率測定法」に準じた。通気抵抗はフラジール型通気度試験機に準じ、カトーテック株式会社製通気性試験機（ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１）を用い、単位面積当たりの通気量を４ｃｃ／ｓ・ｃｍ２  としたときの通気抵抗を測定した。試験の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005023470.tif 000002
【００４０】
〔実施例２〕
ポリエステル中空繊維（繊度：５ｄｔｅｘ、中空率：２０％、繊維長：５６ｍｍ）５０質量％と、ポリエステル繊維（繊度：７ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）３５質量％と、ポリエステル低融点繊維（繊度：２．５ｄｔｅｘ、融点：１２０℃、繊維長：６５ｍｍ）１５質量％からなる混合繊維のウェブのシートを１８０℃、５分間加熱し、該ポリエステル低融点繊維を溶融せしめ該溶融物によって繊維相互を結着して、シート化繊維（目付量：４００ｇ／ｍ２、厚さ：２０ｍｍ）を得た。フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物水溶液（５０質量％固形分）９０質量部に、窒素系難燃剤を２質量部、フッ素系撥水・撥油剤２質量部、及び熱膨張性粒体（カプセル型、マツモトマイクロスフェアーＦ−１００：松本油脂製薬株式会社製、シエル軟化温度１３５〜１４０℃）６質量部を添加混合した含浸液を、該シート化繊維に固形分として３０質量％の含有量となるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１００℃で３分間乾燥して該シート化繊維をプレキュアして繊維シートを得た。プレキュア後の該繊維シートを２００℃で６０秒間熱圧プレス成形し、厚みを規制しつゝ該粒体を膨張させ厚さ１５ｍｍの成形物を得た。
【００４１】
〔実施例３〕
ポリエステル中空繊維（繊度：７ｄｔｅｘ、中空率：３０％、繊維長：７５ｍｍ）４５質量％と、ポリアミド繊維（繊度：１２ｄｔｅｘ、繊維長：７５ｍｍ）３０質量％と、ケナフ繊維（繊度：２０〜２５ｄｔｅｘ、繊維長：５０ｍｍ）１０質量％と、ポリエステル低融点繊維（繊度：１２ｄｔｅｘ、融点：１１０℃、繊維長：６５ｍｍ）１５質量％からなる混合繊維のシート状のウェブを使用し、ニードルパンチング法によりシート化繊維（目付量：４００ｇ／ｍ２、厚さ：１８ｍｍ）を製造した。該シート化繊維に実施例２で用いた含浸液を、固形分として５０質量％の含有量になるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１００℃で４分間乾燥して該シート化繊維をプレキュアして繊維シートを得た。該プレキュアした繊維シートを実施例２と同様にして熱圧プレス成形し、厚みを規制しつゝ該粒体を膨張させ厚さ１５ｍｍの成形物を得た。
【００４２】
〔比較例２〕
火焔法により、結合材としてレゾール型フェノール樹脂初期縮合物が２０質量％含有された通常のガラスウール（目付量：６００ｇ／ｍ２、厚さ：５０ｍｍ）を２００℃で６０秒間熱圧プレス成形し、厚さ１５ｍｍの成形物を得た。
上記実施例２、３及び比較例２の成形物について、曲げ試験、作業性、吸音率及び通気抵抗試験を行った。該試験の結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2005023470.tif 000003
＊作業性
○：成形作業時等において、繊維の飛散がなく作業性が良好であった。
×：成形作業時等において、ガラスに由来する粉塵が飛散し、該粉塵（ガラス）が刺さる等非常に作業性が悪く、かつ人体に悪影響を及ぼすものであった。
【００４４】
表１の結果より、実施例１の試料の方が比較例１の試料に比べ広い周波数にわたって吸音率が大きくかつ曲げ強度も良いことが判る。これは試料の繊維が熱膨張性粒体の膨張により圧縮され、通気抵抗の値が大きくなることによって入射した音波エネルギーが減少することによるものと思われる。このことは通気抵抗の値からみても判る。
【００４５】
表２の結果より、実施例２、実施例３の試料の方が比較例２の試料に比べ曲げ試験、吸音率とも大巾に向上していることが判る。また実施例２および実施例３と比較例２との通気抵抗の差があまりないのに吸音率が向上すると云う予期せざる結果が得られた。
【００４６】
〔実施例４〕
ポリエステル中空繊維（繊度：４ｄｔｅｘ、中空率：１５％、繊維長：５５ｍｍ）５５質量％と、ビニロン繊維（繊度：７．５ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）３５質量％と、レーヨン繊維（繊度：６ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）１０質量％からなる混合繊維のシート状のウェブを使用し、ニードルパンチング法によって、シート化繊維（目付量：６００ｇ  ／ｍ２  、厚さ：１５ｍｍ）を製造した。スルホメチル化フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物水溶液（４５質量％固形分）９０質量部に、窒素／燐含有難燃剤を５質量部、シリコン系撥水剤を１質量部、および熱膨張性粒体（マイクロカプセル型マイクロスフェアーＦ−８５）４質量部を添加混合した含浸溶液を、該シート化繊維に固形分として６０質量％の含有量となるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１００℃で４分間乾燥して該シート化繊維をプレキュアして繊維シートを得た。プレキュア後、該繊維シートの片面にホットメルト接着剤（ポリアミド樹脂、融点：１６０℃、粒度：２００メッシュ全通）が塗布（塗布量：８ｇ  ／ｍ２  ）されたポリエステル繊維の不織布（スパンボンド法によって製造、目付量３０ｇ  ／ｍ２  ）を表皮材として積層して、２００℃で６０秒間熱圧プレス成形して厚みを規制しつゝ該熱膨張性粒体を熱膨張させ、成形物を得た。該成形物は難燃性、撥水性、剛性に優れ、また吸音性にも優れたものであった。
【００４７】
〔実施例５〕
ポリエステル中空繊維（繊度：７ｄｔｅｘ、中空率：２０％、繊維長：７５ｍｍ）８５質量％と、難燃ポリエステル繊維（繊度：４ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）１５質量％とからなる混合繊維のシート状のウェブを使用し、ニードルパンチング法によりシート化繊維（目付量：４００ｇ  ／ｍ２  、厚さ：１２ｍｍ）を製造した。スルフィメチル化フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物水溶液（５０％固形分）９５質量部に、熱膨張性粒体（マイクロカプセル型、マツモトマイクロスフェアーＦ−１００）５質量部を添加混合した含浸液を、該シート化繊維に固形分として５０質量％の含有量となるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１１０℃で３分間乾燥して該シート化繊維をプレキュアして繊維シートを得た。プレキュア後の該繊維シートを２１０℃で４０秒間熱圧プレス成形し、厚みを規制しつゝ該熱膨張性粒体を熱膨張させ、厚さ１０ｍｍの成形物を得た。
【００４８】
〔比較例３〕
実施例５において、熱膨張粒子を除いた他は同様にして厚さ１０ｍｍの成形物を得た。
上記実施例５と比較例３で得られた試料を用い、燃焼性試験をＦＭＶＳＳ−３０２の水平試験法に順じ行った。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
2005023470.tif 000004
【００５０】
表３によれば、実施例５の方が比較例３に比べ燃焼性が優れていることが判る。これは膨張性粒体の膨張効果によって試料の繊維の空隙が埋められ、燃焼時に試料内の空気量が減少することによるものと思われる。
【００５１】
〔実施例６〕
実施例２のマツモトマイクロスフェアーＦ−１００に代えてポリメタクリル酸エステルビーズ粒径２００〜３００μｍ）にｎ−ペンタンを含浸させた発泡性ビーズを膨張性粒体として使用し、他は実施例２と同様にして厚さ１５ｍｍの成形物を得た。該成形物の曲げ試験は０．５９ＭＰａ  、作業性は○、吸音率（％）は表４の通りであった。
【００５２】
【表４】
2005023470.tif 000005
【００５３】
【発明の効果】
本発明の繊維シートにあっては、熱膨張性粒体の膨張によって繊維が圧縮され、重量を増大させることなく繊維部分を高密度にすることが出来るので、曲げ強度が大でかつ低周波から高周波までの広い周波数にわたって吸音性に優れた繊維シートおよびその成形物を得ることが出来、更に難燃化が実現されると云う予期せざる効果も発現され、該繊維シートや成形物は自動車や建築物の吸音材や断熱材として極めて有用である。