(57)【要約】【課題】  湿度耐性が良好で、耐擦傷性が改良された熱現像写真感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、支持体に対して感光層側の最外層に、ラテックス、ワックスエマルジョン及び平均粒径が０．５〜２０μｍの有機系マット剤で構成される防湿層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、支持体に対して感光層側の最外層に、ラテックス、ワックスエマルジョン及び平均粒径が０．５〜２０μｍの有機系マット剤で構成される防湿層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
前記防湿層の透湿度が１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることを特徴とする請求項１記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
前記有機系マット剤が中空粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
前記有機系マット剤が、平均粒径の異なる２種類のマット剤から構成されることを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
前記有機系マット剤の分散揃度が６０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像写真感光材料。
【請求項６】
前記ワックスエマルジョンがパラフィン系であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の熱現像写真感光材料。
【請求項７】
前記感光層に造核剤を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の熱現像写真感光材料。
【請求項８】
前記支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項記載の熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像写真感光材料に関し、更に詳しくは、湿度耐性が良好で耐擦傷性が改良された熱現像写真感光材料（以降、「熱現像感光材料」又は単に「感光材料」とも称す）に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００３】
近年、写真製版分野において、環境保全、省スペースの観点から、処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナー又はレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる、写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００４】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集，２頁，１９６９年）に記載されている。
【０００５】
印刷製版用感光材料は、カラー印刷をする場合には、通常、各色別に分解されたフィルムを複数枚使用する。それらを、それぞれの刷版に焼き付け、重ねて印刷する。複数の色別に分解されたフィルムを重ねた時、全く同一に重ならないと、印刷物にした場合に、色がずれてしまうという現象が生ずる。よって、印刷製版用の熱現像感光材料では、熱による版の寸法変化を如何に抑えるかが重要な課題である。
【０００６】
感光材料の耐熱寸法安定を向上させる方法としては、特開平１０−１０６７６号、同１０−１０６７７号に、８０〜２００℃の高温及び３９．２×１０2〜５８．８×１０4Ｐａの低張力で搬送しながら熱処理し、支持体の熱収縮を小さくする技術が開示されている。
【０００７】
熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（有機銀塩など）、触媒活性量の光触媒（ハロゲン化銀など）及び銀の還元剤を、通常、有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対称を成し、画像の形成が為される。
【０００８】
このような熱現像感光材料は、冬場の低湿期においては、感材中の水分量が少なくなり現像反応が進み難く濃度が出なくなったり、夏場の多湿期においては、反対に感材中の水分量が多くなり、現像反応が進み易く感度が大きくなり、文字線巾が太るという問題があった。
【０００９】
従来の技術として、保護層に塩化ビニリデンを使用し高湿下の文字線巾の影響を少なくする技術（例えば、特許文献１参照）や、下引きに塩化ビニリデンを使用し寸法性能の湿度の影響を少なくする技術（特開２００１−２８７２９８）等が知られているが、環境上問題がある。又、低湿の濃度確保のために保護層を厚くする技術（例えば、特許文献２参照）や高湿下の文字線巾の影響を少なくするために乾燥温度を変えたりする技術（例えば、特許文献３参照）も知られているが不十分であった。
【００１０】
本発明者は、上記のような問題点に対し鋭意検討した結果、特定のラテックスとワックスエマルジョンを混合した水性塗布液を感光層の最外層に塗布することにより写真性能の湿度耐性を改良できることを発見したが、その後の検討で、上記の系に無機粒子のマット剤を使用した場合、耐擦傷性が不十分であることが判った。
【特許文献１】特開２００１−２７２７４２号公報
【特許文献２】特開２００１−２４９４２５号公報
【特許文献３】特開２００２−５５４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、湿度耐性が良好で、耐擦傷性が改良された熱現像写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の問題点に対し鋭意検討した結果、ラテックスとワックスエマルジョンで構成した層に特定の有機系マット剤を添加することにより、写真性能の湿度耐性に優れ、更には耐擦傷性に優れた熱現像写真感光材料が得られることを見い出した。このような知見から本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明の目的を達成する構成は下記（１）〜（８）である。
【００１４】
（１）支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、支持体に対して感光層側の最外層に、ラテックス、ワックスエマルジョン及び平均粒径が０．５〜２０μｍの有機系マット剤で構成される防湿層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１５】
（２）前記防湿層の透湿度が１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることを特徴とする（１）記載の熱現像写真感光材料。
【００１６】
（３）前記有機系マット剤が中空粒子であることを特徴とする（１）又は（２）記載の熱現像写真感光材料。
【００１７】
（４）前記有機系マット剤が、平均粒径の異なる２種類のマット剤から構成されることを特徴とする（１）又は（２）記載の熱現像写真感光材料。
【００１８】
（５）前記有機系マット剤の分散揃度が６０％以上であることを特徴とする（１）又は（２）記載の熱現像写真感光材料。
【００１９】
（６）前記ワックスエマルジョンがパラフィン系であることを特徴とする（１）〜（５）の何れか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００２０】
（７）前記感光層に造核剤を含有することを特徴とする（１）〜（６）の何れか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００２１】
（８）前記支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする（１）〜（７）の何れか１項記載の熱現像写真感光材料。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の防湿層を設けた熱現像写真感光材料は、種々の環境条件下での写真性能の変動が少なく、高温下でも耐傷性に優れ、印刷用熱現像感材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明をより詳細に説明する。まず、本発明の特徴である防湿層について詳述する。
【００２４】
〈防湿層〉
本発明の防湿層は、支持体に対して感光層側の最外層に設けられ、ラテックスとワックスエマルジョン及び平均粒径規定の有機系マット剤で構成されたものである。ラテックスとエマルジョンの比率は特に規定されないが、１００：２〜１００：１００の範囲が好ましく、防湿効果、写真性能の湿度耐性、ブロッキング耐性の観点から、１００：１０〜１００：５０がより好ましい。１００：２をより少ないと防湿の効果が発揮されず、が劣化する。一方、１００：１００を超えてワックス量が多くなると、防湿層としての膜が弱くなる傾向にある。
【００２５】
防湿層の透湿度は１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることが好ましい。更に好ましくは１〜２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒである。１ｇ／ｍ2・２４ｈｒより低いと、ワックス比率を高くする必要があり、防湿層としての膜が弱くなり、ブロッキング性が劣化する。又、４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒを超えると、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。
【００２６】
透湿度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ−２０８（カップ法）に準じて測定できる。
【００２７】
（ラテックス）
本発明に用いるラテックスは、その種類は特に限定されるものではないが、耐ブロッキング性、造膜性に起因する防湿性の点で、合成樹脂系又は合成ゴム系のラテツクスが好ましい。特に合成樹脂系のものが好ましい。
【００２８】
本発明のラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水又は水溶性の分散媒中に分散したものにおいてポリマー成分を指す。分散状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したものなど何れでもよい。尚、ラテックスについては、「合成樹脂エマルジョン（奥田平，稲垣寛編集；高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡一，笠原啓司編集；高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著；高分子刊行会発行（１９７０））」等に記載されている。
【００２９】
ラテックスを構成する重合体のＴｇ（ガラス転移温度）は、−２０〜６０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜５０℃である。−２０℃より低いと膜に流動性が発生し、ブロッキング性が劣化する。又、６０℃を超えると造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。ラテックスのＴｇは、１９５６年発行のＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．に記載のＴ．Ｇ．Ｆｏｘの方法によって計算で求められる数値を示すものである。複数のラテックスを混合して使用する場合には、構成するラテックスの質量比を加算することで算出する。
【００３０】
ラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍ、更には５〜１，０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００３１】
ラテックスとしては、通常の均一構造のラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルは、Ｔｇや組成を変えると好ましい場合がある。又、ラテックスは、２種以上のものを併用する方が、造膜性、防湿性、ブロッキング性を両立するためには好ましい。この場合、コア／シェル型同様、Ｔｇや組成を変えることが好ましい。
【００３２】
ラテックスは、下記のエチレン性不飽和単量体を初めとする単量体を乳化重合することによって得られる。この際使用する乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。これらの内、防湿性をより高めるためには反応性乳化剤を用いることが好ましい。この反応性乳化剤を用いることによりソープフリー型のエマルジョンが得られる。
【００３３】
反応性乳化剤としては、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、各種エチレン性不飽和基を有する乳化剤などを挙げることができる。この中でも、特開昭５８−２０３９６０号で示される下記の構造式を有する化合物が最も好ましい。
【００３４】
【化１】
2005077794.tif 000002
【００３５】
式中、Ｒ1は炭化水素基、フェニル基、アミノ基又はカルボキシル基残基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｎは０〜１００の正数を表す。Ｍは金属原子、アンモニウム基の如きカチオン性基を表す。
【００３６】
（合成樹脂）
合成樹脂ラテックスとしては、以下に示すエチレン性不飽和単量体を、それぞれ単量重合体又は複数組み合わせて共重合体として製造される。エチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン２，４−ジブロモスチレン等のエチレン性不飽和芳香族単量体；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びその無水物、フマル酸、イタコン酸並びに、不飽和ジカルボン酸モノアクキルエステル；例えばマレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等の如きビニリデンハライド；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、及び（メタ）アクリルアミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性メチレン基を有するアセトアセトキシエステル等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。
【００３７】
この中で、化学結合が可能な官能基を有するものが湿度耐性及び耐傷性を向上させるのに好ましい。特に好ましいのは、グリシジル基を有するものと活性メチレン基を有するものである。
【００３８】
官能基としては構成するラテックス成分の５〜８０％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０％である。５％より少ない場合、湿度耐性及び耐傷性が不足し好ましくない。又、８０％を超えるとラテックスの安定性が劣化し、塗布等で支障をできる可能性があり、好ましくない。
【００３９】
（ワックスエマルジョン）
本発明に用いられるワックスエマルジョンはワックスを乳化したものである。該ワックスとしては、例えばパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミド等が挙げられ、特にパラフィンワックスが好ましい。
【００４０】
又、これらワックスエマルジョンを調製する方法は公知の方法でよく、例えば、ワックス、樹脂、及び流動化剤などを混合・加熱するなどして溶融し、これに乳化剤を加えて乳化すればよい。樹脂としては、例えばロジン、ロジンエステル化合物、石油樹脂などが用いられ、流動化剤としては、例えば多価アルコール、多価アルコールのエステル化物などが用いられる。これらの混合物は溶融後、例えばアニオン、カチオン、ノニオン等の界面活性剤、あるいはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物、有機アミン、スチレンーマレイン酸共重合体などを添加し乳化することでワックスエマルジョンとすることができる。
【００４１】
ワックスエマルジョンは単独使用しても又は２種類以上を組合せて使用してもよい。ワックスエマルジョンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。ここで融点が４０℃未満ではブロッキング性が劣化し好ましくない。又、１００℃より高い融点では防湿層を設ける際の塗膜乾燥に際し、ワックスが十分に軟化、流動しないため防湿性を損ない、結果として湿度耐性が劣化する。
【００４２】
（有機系マット剤）
本発明に用いられる有機系マット剤は、平均粒径が０．５〜２０μｍである。平均粒径が０．５μｍより小さいとマット効果が発揮できず、耐擦傷性が劣化する。又、平均粒径が２０μｍより大きいと、マット剤の分散液及び／又は防湿層塗布液中での分散安定性が悪く、マット剤粒子が凝集してしまうので好ましくない。より好ましくは１〜１５μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍである。
【００４３】
有機系マット剤に効果があるのは、熱現像時の防湿層との膨張性の差が、無機マット剤の場合より小さいため、搬送時の歪みに追随でき、傷などが付き辛くなるものと推定している。
【００４４】
ここで言う平均粒径は、試料を電子顕微鏡で撮影し、個々の粒子の直径を測定したものを平均したものである。マット剤の粒子の形状は、定形、不定形の何れでもよいが、好ましくは定形であり、球形が好ましい。
【００４５】
マット剤を構成する樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂（ＳＢＲゴム、ＮＢＲゴム等）、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、澱粉等の高分子化合物などの粉砕分級物が挙げられる。又、有機化合物のマット剤は、懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物も用いることができる。
【００４６】
樹脂は、単一のモノマーを重合したホモポリマーでもよいし、２種以上のポリマーを重合したコポリマーでもよい。ポリマーは直鎖状でも分枝状でもよく、更に架橋されているものでもよい。
【００４７】
次に、有機化合物のマット剤に用いられるポリマーの具体例を示す。
【００４８】
（１）  −ＭＭＡ（１００）−
（２）  −ＭＭＡ（９５）−ＡＡ（５）−
（３）  −２ＥＨＡ（３０）−ＭＭＡ（５０）−Ｓｔ（１５）−ＭＡＡ（５）−
（４）  −ＢＲ（５０）−Ｓｔ（４７）−ＡＡ（３）−
（５）  −ＢＲ（４０）−ＤＶＢ（１０）−Ｓｔ（４５）−ＭＡＡ（５）−
（６）  −ＶＣ（７０）−ＭＭＡ（２５）−ＡＡ（５）−
（７）  −ＶＤＣ（６０）−ＭＭＡ（３５）−ＭＡＡ（５）−
（８）  −ＰＳ（１００）−
（９）  −ＰＳ（８０）−ＭＭＡ（２０）−
（１０）  −ＰＳ（９５）−ＡＡ（５）−
（１１）  −ＰＳ（８０）−ＭＭＡ（２０）−ＭＡＡ（５）−
上記において、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＡＡはアクリル酸、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔはスチレン、ＭＡＡはメタクリル酸、ＢＲはブタジエン、ＤＶＢはジビニルベンゼン、ＶＣは塩化ビニル、ＶＤＣは塩化ビニリデンの構成単位を表し、括弧内の数値は質量％である。
【００４９】
本発明のマット剤は、分散揃度が６０％以上であることが好ましい。ここで言う分散揃度とは、平均粒径の±１０％以内に入る粒子の割合（％）である。分散揃度が６０％以上であると、マット効果が十分に発揮でき、耐擦傷性が向上する。より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００５０】
本発明では、防湿層に平均粒径の異なるマット剤が少なくとも２種以上含有することが好ましい。平均粒径の異なる２種以上のマット剤を含有することで、生産工程、印刷工程で使用する各機器での耐擦傷性に対応できるので好ましい。
【００５１】
上記効果を発揮させる上で、一方のマット剤の平均粒径が０．５〜６μｍ、より好ましくは１〜５μｍであり、他方のマット剤の平均粒径が６〜２０μｍ、より好ましくは８〜１５μｍであることが特に好ましい。
【００５２】
マット剤は中空粒子であることが好ましい。中空粒子とは、粒子形状を有するものの内部に１個又は複数の空隙（中空）部を有するものを指す。マット剤が中空である場合、中空でない粒子に比較してマット効果が発揮し易く、耐擦傷性に効果がある。
【００５３】
中空マット剤の製造には如何なる方法を用いてもよく、例えば特開平６−２４８０１２号、同７−１０２０２４号、同８−１３４１６０号等に記載の方法を用いることができる。中空マット剤の空隙率は、該粒子中において、２０〜９０％の範囲のものが本発明の熱現像感光材料に好ましく用いられ、更に好ましくは４０〜８０％のものが用いられる。尚、空隙率は、透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真から粒子１００個を無作為に選び出し、その粒子外径及び内孔径を測定し、その数平均を求め、平均粒子外径及び平均内孔径から、それぞれ体積を求め、その比率で表せばよい。
【００５４】
有機系マット剤は、防湿層の全バインダー（ラテックス及びワックスエマルジョン）に対し、質量比で０．１〜３０％含有されることが好ましい。質量比が０．１％より小さいとマット効果が発揮できず、耐擦傷性が劣化する。逆に、質量比が３０％より大きいと、マット剤の分散液及び／又は防湿層塗布液中での分散安定性が悪く、マット剤粒子が凝集してしまうので好ましくない。よれ好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【００５５】
（その他の添加剤）
防湿層には、塗布性及び帯電性を調整するために弗素系界面活性剤を含有することが好ましい。弗素系界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、何れでもよいが、中でもアニオン性のものが好ましい。そして、これら活性剤は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
【００５６】
防湿層には架橋剤を用いてもよい。架橋剤を上記ラテックスとワックスエマルジョンと併用することで、防湿性が向上し湿度耐性が良化する。いることのできる架橋剤は、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系架橋剤などが挙げられる。
【００５７】
又、防湿層の耐傷性を向上させるためにマット剤を用いることもできる。マット剤として添加される微粒子は、一般に水に不溶性の有機又は無機化合物の微粒子であり、任意のものを使用できる。例えば米国特許１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，６７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。
【００５８】
上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。実施に際しては０．１〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。又、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤の作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００５９】
〈感光層〉
次に本発明の熱現像感光材料の感光層に含有される有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤などについて順次説明する。
【００６０】
（有機銀塩粒子）
感光層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤと略記）１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【００６１】
有機酸の塩（没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類との反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩）；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等。
【００６２】
好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【００６３】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００６４】
（ハロゲン化銀粒子）
感光層に含有されるハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものである。画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。尚、ハロゲン化銀粒子は、前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて、微小粒子の所謂ｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。尚、ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００６５】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。又、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下を言う。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００６６】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００６７】
ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００６８】
又、もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここで言う平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを言う。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。又、粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更には０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は、米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。これらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００６９】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著；Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著；Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著；Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６〜１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００７１】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、脱塩してもしなくてもよい。
【００７２】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００７３】
熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量が、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００７４】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００７５】
（還元剤）
熱現像感光材料の感光層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等、及びＲＤ１７０２９号及び同２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００７６】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン等）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート等）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素等）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン等）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｉ−プロピルハイドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン等）；スルフヒドロキサム酸類（ベンゼンスルフヒドロキサム酸等）；スルホンアミドアニリン類（４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン等）；２−テトラゾリルチオハイドロキノン類（２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン等）；テトラヒドロキノキサリン類（１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン等）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組合せ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組合せ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組合せ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組合せ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等）；ビスフェノール類（ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４、４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）等）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００７７】
還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００７８】
（造核剤）
熱現像感光材料の感光層に好ましく含有される造核剤（硬調化剤として機能する）は、ヒドラジン化合物としては、ＲＤ２３５１５（１９８３年１１月号，３４６頁）及びそこに引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７号，同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等に記載されたものを挙げることができる。
【００７９】
この他にも、特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６〜１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３〜５頁に記載される化合物、特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたもの等を用いることができる。
【００８０】
更に本発明に用いられるその他の造核剤としては、特開平１１−３１６４３７号の３３〜５３頁に記載の化合物であり、更に好ましくは特開２０００−２９８３２７に記載の下記式（１）、式（２）及び式（３）の置換アルケン化合物、置換イソオキサゾール化合物及び特定のアセタール化合物が用いられる。
【００８１】
【化２】
2005077794.tif 000003
【００８２】
式（１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々、水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引基又はシリル基を表し、Ｒ11とＺ、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13及びＲ13とＺとは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００８３】
又、式（２）において、Ｒ14は置換基を表す。又、式（３）において、Ｘ及びＹは、各々、水素原子又は置換基を表し、Ａ及びＢは、各々アルコオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アニリノ基、複素環オキシ基、複素環チオ基又は複素環アミノ基を表す。式（３）において、ＸとＹ及びＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００８４】
上記置換基の詳細な説明は、同特許明細書の段落「０１１６」〜「０１４７」に記載され、具体的化合物例としては、同じく段落「０１４９」〜「０１５８」にＣ−１〜Ｃ−６４の記載がある。
【００８５】
感光層に含有される造核剤の量は、銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。
【００８６】
（その他の添加剤）
熱現像感光材料の感光層、非感光層に用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダーもしくはラテックス類）又は疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば感光層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水性バインダーであることが好ましい。
【００８７】
各層に用いられるバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、澱粉等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００８８】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が好ましく用いられる。
【００８９】
感光層のバインダーのＴｇは４０℃以上であるこが好ましい。好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。４０℃未満であると現像性が高くなり、高湿下での感度上昇（文字線巾）が大きく好ましくない。又、１２０℃より高いと熱現像温度とほぼ同じくらいの温度になることから、熱伝達が遅れ現像性が低くなり、好ましくない。
【００９０】
感光層に到達する光の量又は波長分布を制御するために、感光層と同じ側にフィルター染料層、又は反対側にアンチハレーション染料層、所謂バッキング層等の補助層を形成してもよいし、感光層に染料又は顔料を含ませてもよい。これらの補助層にはバインダーやマット剤の他に、ポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有してもよい。
【００９１】
又、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でも弗素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料の感光層は複数層にしてもよく、又、階調の調節のため、高感度層／低感度層、又は低感度層／高感度層の如き複数層構成にしてもよい。
【００９３】
本発明の熱現像感光材料に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９に開示されている。又、カブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光層、中間層、保護層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。
【００９４】
熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ１７０２９（１９７８年６月，９〜１５頁）に記載される化合物を好ましく用いることができる。
【００９５】
（低熱収縮性支持体）
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体は低熱収縮性であることが好ましい。低熱収縮性支持体とは、印刷製版用の熱現像感光材料として使用するに当たって、熱現像時の温度（熱）による版の寸法変化を抑えるために、支持体の熱現像に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向、共に０．００１〜０．０６％、好ましくは０．００１〜０．０４％、特に好ましくは０．００１〜０．０２％の範囲のものである。
【００９６】
上記寸法変化率の測定は次のように行われる。即ち、支持体を２３℃・５５％ＲＨ（相対湿度）条件下で、該支持体のＭＤ、ＴＤ方向に一定のある長さに印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱後、再び２３℃・５５％ＲＨの条件下に３時間調湿後してから各方向の長さを測定し、その寸法変化率を評価する。加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いて、加熱前の寸法で除したものを百分率で寸法変化率を正の値又は負の値として表す。
【００９７】
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましいのがポリエステル樹脂である。更に好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０〜５００μｍが好ましく、７５〜３００μｍが更に好ましく、９０〜２００μｍが特に好ましい。
【００９８】
本発明の支持体は、前述の寸法変化率にするために以下のような熱処理をすることで達成できる。本発明に係る熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては９．８ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは９．８〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８〜４９０ｋＰａであり、処理時間としては３０〜１０分が好ましく、より好ましくは３０〜５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かい傷などの発生も抑えることが出来る。
【００９９】
熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／又は横弛緩処理を行って置くのも好ましい態様である。又、熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。更に熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げる迄に、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【０１００】
熱処理条件としての熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。この熱処理時間が短すぎると本発明は効果的でなく、支持体の熱寸法安定性が低下してしまう。又、６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像感光材料用の支持体としては不適となるので好ましくない。又、熱処理の張力調整は、巻取りロール及び／又は送出しロールのトルクを調整することにより出来る。又、工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成できる。熱処理中及び／又は熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／又は工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。又、振動的に搬送張力を変化させるには、熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが出来る。
【０１０１】
本発明の支持体は下引層を設けていることが好ましい。下引層を設ける場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂、スチレン樹脂及びゼラチン等が好ましい。又、必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
【０１０２】
又、感光層側と反対側に帯電防止層を設けることが好ましい。帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。
【０１０３】
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化錫）が好ましい。異元素を含む例としてはＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１５モル％の範囲が特に好ましい。酸化錫は、非晶性ゾル又は結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境上、作業の取扱い性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。
【０１０４】
非晶性酸化錫ゾルの製造方法に関しては、酸化錫微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、何れの方法でもよい。一方、結晶性粒子は、特開昭５６−１４３４３０号、同６０−２５８５４１号に詳細に記載されている。これら導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第１に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸化物微粒子作製時に異種原子を共存させる方法、第３に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等の単独及び組合せが用いられる。
【０１０５】
金属酸化物の１次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。用いられる金属酸化物の固型分付量は１ｍ2当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。又、帯電防止層における金属酸化物の体積分率は８〜４０容量％、好ましくは１０〜３５容量％がよい。上記範囲は、金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。
【０１０６】
帯電防止層を構成するバインダーについては、前記下引層と同じ樹脂を用いることが好ましい。特に、金属酸化物の分散性や導電性の点から、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルが好ましい。
【０１０７】
帯電防止層の厚みは、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から０．３０〜０．７０μｍが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満であると所望の高温の導電性の確保及びＢＣ層を設けた時の耐擦傷性が劣化し、好ましくない。又、０．７０μｍを超えると干渉ムラが強くなり、商品価値が劣化すると共に、透明性が劣化し実用に耐えない。
【０１０８】
下引層、帯電防止層の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばキスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独又は組み合わせて適用するとよい。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【０１１０】
〈熱現像感光材料用支持体の作製〉
以下のようにしてＰＥＴ樹脂を得た。
【０１１１】
〈ＰＥＴ樹脂〉
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６５部に、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５部、燐酸トリメチルエステル０．０３部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６６．６６Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０のＰＥＴ樹脂を得た。
【０１１２】
得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして下塗り層付き２軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１１３】
〈下塗り層付き２軸延伸ＰＥＴフィルム〉
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押し出し、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた１軸延伸フィルムに下記下引塗布液Ａ（固形分４％）をキスコート法にて片面にＷＥＴ膜厚２ｇ／ｍ2になるように塗布した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、更に第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１２５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この２軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
（下引塗布液Ａ）
メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル／アクリルアミド共重合体（３０／４７．５／１０／２．５／１０モル比；重量平均分子量５０万）                                                        ４０部
化合物（Ｇ）                                                          ５０部
ポリグリセリン                                                        １０部
塗布液中の全固形分が４％となるように純水にて仕上げた。
【０１１４】
【化３】
2005077794.tif 000004
【０１１５】
〈支持体の熱処理〉
懸垂式熱弛緩装置を用いて、１８０℃、搬送張力：２３０ｋＰａ、１５秒の条件で弛緩熱処理し、更に室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却してから巻き取った。
【０１１６】
〈帯電防止層の形成〉
熱処理した支持体に、下記組成の下引塗布液Ｂを乾燥膜厚０．３５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃で２分乾燥し、帯電防止層付き支持体を得た。
（下引塗布液Ｂ）
酸化錫ゾル（特公昭３５−６６１６号の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを固形分濃度が８．３％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０に調整したもの）                                                            ５００ｇ
アクリル変性ポリエステル樹脂（特開２００２−１５６７３０号記載のＢ−１；固形分１７．８％）                                                          ２００ｇ
水                                                                  ３００ｇ
〈熱現像感光材料の作製〉
以下の手順で熱現像感光材料を作製した。
【０１１７】
〈バック層面側の塗布〉
下記組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押出しコーターで前記作製した帯電防止層付き支持体上に、合計ウェット膜厚が６０μｍになるよう、毎分５０ｍの速度で同時重層塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。尚、素材の量は何れも１ｍ2当たりの付量を示す。
（バック層塗布液１）
メチルエチルケトン                                                １６．４ｇ
赤外染料−Ａ                                                        １７ｍｇ
安定化剤Ｂ−１（住友化学社製スミライザーＢＰＡ）                    ２０ｍｇ
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬社製トミソーブ７７）                        ５０ｍｇ
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ５０４−０．２）                                                      ０．５ｇ
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）                                                        １．５ｇ
【０１１８】
【化４】
2005077794.tif 000005
【０１１９】
（バック保護層塗布液１）
メチルエチルケトン                                                    ２２ｇ
弗素系界面活性剤  Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17                ２２ｍｇ
弗素系界面活性剤  Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ                                  １０ｍｇ
セルロースアセテートプロピネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２）                                                              ２．０ｇ
シリカ（富士デビソン社製：サイロイド７４，平均粒径７μｍ）          １２ｍｇ
〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨ３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムと（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6モル／リットルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（安定剤）０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１２０】
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１モル／Ｌの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１モル／Ｌの燐酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモ琥珀酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、予め調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。更に１モル／Ｌ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１２１】
この乳剤に、酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとｉ−プロピルアルコール２２ｍｌを添加し、１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとｉ−プロピルアルコール２３ｍｌを添加し、３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１２２】
〈感光層の塗布〉
下記組成の感光層塗布液、表面保護層塗布液を調製し、バック層面側の塗布が終わった支持体のバック層とは反対側に同時重層塗布した。
（感光層塗布液）…１ｍ2当たりの付量で示す
有機脂肪酸銀乳剤（銀換算）                                          １．４ｇ
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド                  １．５×１０-4ｍｏｌ
臭化カルシウム                                          １．８×１０-4ｍｏｌ
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸                    １．５×１０-3ｍｏｌ
赤外増感色素１                                          ４．２×１０-6ｍｏｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール                        ３．２×１０-3ｍｏｌ
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン                  ６．０×１０-4ｍｏｌ
４−メチルフタル酸                                      １．６×１０-3ｍｏｌ
テトラクロロフタル酸                                    ７．９×１０-4ｍｏｌ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン                                                ４．８×１０-3ｍｏｌ
赤外染料−Ａ                                                ３×１０-5ｍｏｌ
造核剤Ｃ−６５                                          ０．５×１０-3ｍｏｌ
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１２３】
【化５】
2005077794.tif 000006
【０１２４】
【化６】
2005077794.tif 000007
【０１２５】
（表面保護層塗布液）…１ｍ2当たりの付量で示す
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ３８１−２０）／セルロースアセテートプロピネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ５０４−０５）＝２／８                                        ４ｇ
フタラジン                                              ３．２×１０-3ｍｏｌ
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１２６】
〈防湿層の塗布〉
以下に示す素材を１０００ｍｌ仕上げとなるように、防湿層塗布液を調製し、絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、ワイヤーバーコーターで上記熱現像感光材料の表面保護層側に、ウェット膜厚が１５μｍ、ドライ膜厚が３μｍになるよう、３０ｍ／ｍｉｎの速度で塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。表１に示すように、防湿層のワックス、マット剤を変化させた実施例１〜５及び比較例１〜５の１０種類の熱現像感光材料を得た。
（防湿層塗布液）
純水                                                                  １０ｇ
ラテックス−１（固形分３０％）                                      ４３８ｇ
ラテックス−２（固形分３０％）                                      １６２ｇ
ワックスエマルジョン（表１記載，４０％）                              ２５ｇ
弗素系活性剤  Ｃ9Ｆ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                            ２０ｍｇ
マット剤（表１に示す種類と添加量）
ラテックス−１：スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体（２０／４０／４０）（Ｔｇ＝２０℃）
ラテックス−２：スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート共重合体（３９．５／０．５／４０／２０）（Ｔｇ＝４５℃）
〈性能評価〉
得られた熱現像感光材料について、以下の評価を行った。
【０１２７】
《透湿度の評価》
透湿度の測定方法は、防湿層を塗布したＰＥＴフィルムを塗工面を外側にして、ＪＩＳ  Ｚ−２０８（カップ法）に準じて測定した。
【０１２８】
〈露光〉
製造した各熱現像感光材料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６０，０００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の条件下で露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ2とした。
【０１２９】
〈熱現像処理〉
現像はＩｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した。その際、露光は２３℃・５０％ＲＨに調湿した部屋で行い、現像処理はそれぞれ２３℃・２０％ＲＨ、及び２３℃・８０％ＲＨの環境で行った。
【０１３０】
《写真性能の評価》
熱現像感光材料を、２３℃・８０％ＲＨ（高湿）１２時間調湿の試料と、２３℃・２０％ＲＨ（低湿）１２時間調湿の試料を作製し、同一環境下で５０μｍの線幅露光を行い、熱現像処理した。
【０１３１】
２３℃・５０％ＲＨと２３℃・８０％ＲＨでの処理後の線幅の差を測定することにより、高湿度での文字線巾を評価した。又、それぞれの環境下でのＤｍａｘ（最高濃度）についても評価した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計で行った。
【０１３２】
《耐擦傷性の評価》
擦過用対象物として、水平で凹凸の無い平滑な台及び１２０℃に加熱したホットプレートに、各試料の裏面を上にして貼り付け、その裏面に接触する向きに同じ試料の感光層側を置き、９．８×１０3Ｐａの圧力で１０ｃｍの距離を１０往復させた。このサンプルを以下の基準で評価した。Ｃ以上が実用レベルである。
【０１３３】
Ａ：透過傷なし
Ｂ：透過傷が微かに見えるレベル（１〜２本）
Ｃ：透過傷が１〜２本見える
Ｄ：透過傷が３〜５本見える
Ｅ：透過傷が６〜９本見える
Ｆ：透過傷が１０本以上見える
結果を併せて表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2005077794.tif 000008
【０１３５】
表１から明らかなように、本発明の熱現像感光材料は、比較の熱現像感光材料に比べ、写真性能（濃度、感度）の湿度耐性、耐擦傷性に優れることが判る。