(57)【要約】【課題】酢酸カルシウムを有するものにおいて、できるだけその溶解率を高くして生成できるようにし、安価に製造でき、散布を容易にして即効性を図ることができるようにする。【解決手段】炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムと酢酸とを混合する酢酸混合工程を有し、該酢酸混合工程での酢酸の混合により酢酸カルシウムを含む液状凍結防止剤を製造する方法において、酢酸混合工程で、炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウム１００ｇに対して、濃度が１８〜４０質量％の酢酸を７５０ｍｌ混合し、酢酸カルシウム量が３０質量％以下になるように製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸カルシウムを含む液状凍結防止剤において、
酢酸カルシウムを、１３．７〜１４．２質量％、
酢酸カリウムを、２７．０〜２８．８質量％、
水を、５０．０〜５２．３質量％、
有したことを特徴とする液状凍結防止剤。
【請求項２】
グリセリンを、４．７〜９．３質量％含むことを特徴とする請求項１記載の液状凍結防止剤。
【請求項３】
炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムと酢酸とを混合する酢酸混合工程を有し、該酢酸混合工程での酢酸の混合により酢酸カルシウムを含む液状凍結防止剤を製造する液状凍結防止剤の製造方法において、
上記酢酸混合工程で、炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウム１００ｇに対して、濃度が１８〜４０質量％の酢酸を７５０ｍｌ混合し、酢酸カルシウム量が３０質量％以下になるように製造することを特徴とする液状凍結防止剤の製造方法。
【請求項４】
上記混合する酢酸の濃度が、２０〜３０質量％であることを特徴とする請求項３記載の液状凍結防止剤の製造方法。
【請求項５】
上記混合する酢酸の濃度が、２７±１質量％であることを特徴とする請求項３記載の液状凍結防止剤の製造方法。
【請求項６】
上記酢酸混合工程で生成された溶液を調整する調整工程を備え、該調整工程で、溶液中の未反応酢酸１モルに対して、水酸化カリウムを等モル以上、かつ、添加後の溶液のｐＨが６．５〜９．０の範囲になるように添加することを特徴とする請求項３，４または５記載の液状凍結防止剤の製造方法。
【請求項７】
酢酸カリウムが溶解限界量添加されるようにすることを特徴とする請求項６記載の液状凍結防止剤の製造方法。
【請求項８】
水，酢酸，水酸化カリウムを添加することにより行なうことを特徴とする請求項７記載の液状凍結防止剤の製造方法。
【請求項９】
水，酢酸，水酸化カリウムを以下に挙げる凍結防止剤の生成量（Ｂ）の計算式により添加することを特徴とする請求項８記載の液状凍結防止剤の製造方法。
Ｂ＝Ａ＋Ｘ（ＫＯＨ）＋Ｙ（ｗａｔｅｒ）＋Ｚ（ＣＨ３  ＣＯＯＨ）
ここで
Ｂ：凍結防止剤の生成量（質量）
Ａ：酢酸混合工程で生成された溶液の量（質量）
Ｘ：Ａ溶液質量の（０．２０〜０．３５）倍のＫＯＨ量（質量）
Ｙ：Ａ溶液質量の（０．５０〜０．８０）倍の水量（質量）
Ｚ：Ａ溶液質量の（０．１０〜０．２０）倍の酢酸量（質量）である。
【請求項１０】
グリセリンを添加することを特徴とする請求項６，７，８または９記載の液状凍結防止剤の製造方法。
【請求項１１】
芳香を付与することを特徴とする請求項３，４，５，６，７，８，９または１０記載の液状凍結防止剤の製造方法。
【請求項１２】
使用する酢酸を青果物の廃棄物を原料として製造する酢酸製造工程を設け、該酢酸製造工程で、青果物の廃棄物としてリンゴの搾り粕を用い、製造される酢酸にリンゴの芳香を付与したことを特徴とする請求項１１記載の液状凍結防止剤の製造方法。
【請求項１３】
使用する炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムを貝殻を原料として製造するカルシウム製造工程を備え、該カルシウム製造工程で、貝殻を洗浄し、該洗浄された貝殻を粉砕し、該粉砕された粉粒体を焼成して炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムを製造することを特徴とする請求項３，４，５，６，７，８，９，１０，１１または１２記載の液状凍結防止剤の製造方法。
【請求項１４】
上記粉粒体の焼成温度を、５００℃以上にしたことを特徴とする請求項１３記載の液状凍結防止剤の製造方法。
【請求項１５】
上記粉粒体の焼成温度を、６００℃〜８００℃にしたことを特徴とする請求項１４記載の液状凍結防止剤の製造方法。
【請求項１６】
上記粉粒体の焼成温度を、６５０℃±２０℃にしたことを特徴とする請求項１５記載の液状凍結防止剤の製造方法。
【請求項１７】
貝殻として、ホタテ貝の貝殻を用いたことを特徴とする請求項１３，１４，１５または１６記載の液状凍結防止剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、寒冷地等で雪を溶解したり雪や氷の凍結を防ぐための液状凍結防止剤及び液状凍結防止剤の製造方法に係り、特に、液状凍結防止剤として酢酸カルシウムを含む液状凍結防止剤及び液状凍結防止剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、凍結防止剤として種々の物質が用いられてきており、中でも、塩化物は塩害問題が伴うことから、これに代わって、酢酸塩系の凍結防止剤が使用されるようになってきている。酢酸塩系の凍結防止剤としては、例えば、粒状に形成した酢酸カリウム，酢酸ナトリウム，酢酸カルシウム等が知られている。例えば、特許文献１（特開昭６２−５７６号公報）など参照。
【０００３】
このような凍結防止剤は、例えば、高速道路などに散布して使用されるが、粒状であると、遅効性であり、また、散布が難しいこともあることから、散布に際しては、水に溶かして水溶液にし、この水溶液を散布することも行なっている。これにより、散布を容易にし、即効性を図るものである。凍結防止剤を水溶液にして散布する技術としては、酸化マグネシウム塩ではあるが、例えば、特許文献２（特開平１０−２９８５４０号公報）に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−５７６号公報
【特許文献２】
特開平１０−２９８５４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、凍結防止剤を粒状に形成するには、水分蒸発を行なうために加熱するなど粒状にするために要する設備が別途必要になり、また、それだけ工数増になることからコスト高になってしまうという問題があった。更に、これを液状にすると、液状にするための作業が必要になり、この点でも、コストが更に嵩んでしまう。
【０００６】
そのため、粒状にすることなく最初から液状に生成することが考えられるが、単に、液状にするようにしても、濃度が高すぎると析出の問題が生じ、濃度が低いと融氷効果が劣るし、保管コストが高くなってしまう。特に、酢酸カルシウムは、温度が高くなるにつれ溶解度が低下する性質があることから、液状に生成させることが極めて難しい。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、酢酸カルシウムを有するものにおいて、できるだけその溶解率を高くして生成できるようにし、安価に製造でき、散布を容易にして即効性を図ることができるようにした液状凍結防止剤及び液状凍結防止剤の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するための本発明の液状凍結防止剤は、酢酸カルシウムを含む液状凍結防止剤において、
酢酸カルシウムを、１３．７〜１４．２質量％、
酢酸カリウムを、２７．０〜２８．８質量％、
水を、５０．０〜５２．３質量％、
有した構成としている。
【０００９】
この液状凍結防止剤は、酢酸カルシウムがその溶解率を高く保持した状態で、酢酸カリウムと混在して液状をなす。酢酸カルシウムのみでは、溶解濃度が３０質量％程度のために融氷効果に限界があるが、酢酸カリウムが加えられているので、融氷効果が向上させられる。これにより、散布が容易になり、融氷の即効性が図られる。酢酸カリウムは高価であるが、本発明では、最小限に酢酸カリウムが液状状態を保持した状態で加えられることになり、酢酸カルシウムよりもより融氷効果の高い凍結防止剤を、可能な限り安価に製造できるようになる。
【００１０】
この場合、グリセリンを、４．７〜９．３質量％含む構成としたことが有効である。グリセリンの添加により、適度な粘調性が付与され、凍結防止効果が高められる。
【００１１】
また、上記の課題を解決するための本発明の液状凍結防止剤の製造方法は、炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムと酢酸とを混合する酢酸混合工程を有し、該酢酸混合工程での酢酸の混合により酢酸カルシウムを含む液状凍結防止剤を製造する液状凍結防止剤の製造方法において、
上記酢酸混合工程で、炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウム１００ｇに対して、濃度が１８〜４０質量％の酢酸を７５０ｍｌ混合し、酢酸カルシウム量が３０質量％以下になるように製造する構成としている。
【００１２】
ここで、炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムと、酢酸量と濃度の関係について説明すると、炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウム（実施例におけるホタテ貝の量）１００ｇに対して、濃度が１８〜４０質量％の酢酸を７５０ｍｌ混合すると、反応後の酢酸カルシウム量が３０質量％以下になるようになる。そのため、液状の酢酸カルシウムは、外気温又は室温等の条件から、実用上３０質量％以下の溶解度が析出しない限界であるから、析出が防止されるとともに、可能な限り溶解率を高くすることができる。
【００１３】
炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムと酢酸を適当な濃度で反応させて、酢酸カルシウムの粉体を調整し、その後に酢酸カルシウムを計量してから水で３０質量％に希釈して調整しても可能である。しかし、その方法は粉体を得るための製造工程が必要であり、効率が悪くコスト高になるが、本発明は生産効率的（経済的に）な観点から反応工程と液体調整工程を、一度に行なえる工程であることから、効率が良くコストを著しく低減できるのである。
【００１４】
さらに、反応工程は酢酸過剰領域で行なわれる。本来化学反応は最適なモル比で化学反応が成り立つが、それでは、炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムが酢酸と反応して、酢酸カルシウムとなるが、反応時間が進行するにつれて炭酸カルシウムも減少し、酢酸濃度も減少して、両者の反応接触率が減少し、酢酸カルシウムを生成する反応時間が極めて遅延する。本発明は、酢酸過剰領域で反応を行なって、炭酸カルシウムを速やかに消費できるようにし、短時間で酢酸カルシウムを生成できるようにしたのであり、これによっても、製造効率が向上させられる。
【００１５】
しかし、酢酸を極端に過剰に使用することは、生産効率上無意味であることから、本発明は、その適正量を規定した。
即ち、望ましくは、上記混合する酢酸の濃度が、２０〜３０質量％である。更に望ましくは、上記混合する酢酸の濃度が、２７±１質量％である。
【００１６】
そして、本発明では、必要に応じ、上記酢酸混合工程で生成された溶液を調整する調整工程を備え、該調整工程で、溶液中の未反応酢酸１モルに対して、水酸化カリウムを等モル以上、かつ、添加後の溶液のｐＨが６．５〜９．０の範囲になるように添加する構成としている。
【００１７】
これにより、酢酸カリウムが生成され、酢酸カルシウムと混在して液状をなす。この場合、酢酸カリウムが溶解限界量添加されるようにすることが有効である。
酢酸カルシウムのみでは、溶解濃度が３０質量％程度のために融氷効果に限界があるが、酢酸カリウムを混入することによって、融氷効果が向上させられる。ところが、酢酸カリウムは高価であるが、本発明では、最小限に酢酸カリウムが液状状態を保持した状態で加えられることになり、酢酸カルシウムよりもより融氷効果の高い凍結防止剤を、可能な限り安価に製造できるようになる。
【００１８】
また、本発明では、酢酸過剰領域で酢酸カルシウムの生成反応工程を行なっているために、酢酸臭がするが、水酸化カリウムを添加し、しかも、溶液のｐＨが６．５〜９．０の範囲になるようにするので、過剰酢酸と水酸化カリウムが反応し、酢酸カリウムを生成して酢酸臭が除去される。すなわち、酢酸カリウムの生成とｐＨの調整により、余剰酢酸が除去され、消臭効果が奏されるのである。
【００１９】
更に、水酸化カリウムの添加と、ｐＨの調整によりアルカリ性が付与され、防錆効果が高められる。過剰の水酸化カリウムのみでは錆を助長する恐れがあるが、本発明は、適正な濃度を規定した。
【００２０】
より具体的な調整工程は、水，酢酸，水酸化カリウムを添加することにより行なうことである。先にこれらの液を混合しておき、酢酸混合工程で生成された溶液に添加する。
【００２１】
そして、水，酢酸，水酸化カリウムを以下に挙げる凍結防止剤の生成量（Ｂ）の計算式により添加することが有効である。
Ｂ＝Ａ＋Ｘ（ＫＯＨ）＋Ｙ（ｗａｔｅｒ）＋Ｚ（ＣＨ３  ＣＯＯＨ）
ここで
Ｂ：凍結防止剤の生成量（質量）
Ａ：酢酸混合工程で生成された溶液の量（質量）
Ｘ：Ａ溶液質量の（０．２０〜０．３５）倍のＫＯＨ量（質量）
Ｙ：Ａ溶液質量の（０．５０〜０．８０）倍の水量（質量）
Ｚ：Ａ溶液質量の（０．１０〜０．２０）倍の酢酸量（質量）である。
望ましくは、
Ｘ：Ａ溶液質量の（０．２３〜０．３０）倍のＫＯＨ量（質量）
Ｙ：Ａ溶液質量の（０．５１〜０．７０）倍の水量（質量）
Ｚ：Ａ溶液質量の（０．１３〜０．１７）倍の酢酸量（質量）である。
最も望ましくは、
Ｘ：Ａ溶液質量の（０．２５〜０．２８）倍のＫＯＨ量（質量）
Ｙ：Ａ溶液質量の（０．５８５〜０．６５）倍の水量（質量）
Ｚ：Ａ溶液質量の（０．１５〜０．１６）倍の酢酸量（質量）である。
【００２２】
水の量が少ないと酢酸カルシウムが析出し、一方、水の量を多くすると融氷効果が低下する。上記の範囲が適度な添加量になる。この範囲外であると、液状を保持できにくくなる。水，酢酸及び水酸化カリウムを加えると、酢酸，水酸化カリウム及び水の反応により、酢酸カリウムが溶液状態を保持して生成されるのである。これにより、余剰酢酸が水酸化カリウムと反応し、酢酸臭の除去が行なわれるとともに、酢酸カリウムの生成により融氷効果の高い凍結防止剤が製造される。
尚、酢酸カリウムのみを添加して融氷効果を高めることができるが、酢酸臭の除去ができない。
【００２３】
この場合、グリセリンを添加することが有効である。グリセリンの添加により、適度な粘調性が付与され、凍結防止効果が高められる。
【００２４】
そして、本発明では、必要に応じ、芳香を付与する構成としている。芳香の付与は、芳香剤を別途添加する方法、あるいは、原料に芳香性のあるものを用いる方法の少なくともいずれかの方法で行なう。酢酸臭が除去される。
【００２５】
この場合、使用する酢酸を青果物の廃棄物を原料として製造する酢酸製造工程を設け、該酢酸製造工程で、青果物の廃棄物としてリンゴの搾り粕を用い、製造される酢酸にリンゴの芳香を付与したことが有効である。原材料の酢酸に、元から芳香が付与されるので、別途芳香剤を添加する場合に比較して、効率が良い。そのため、青果物の廃棄物を原料として凍結防止剤を製造できるようになり、廃棄物の有効利用が図られる。
【００２６】
そしてまた、本発明においては、必要に応じ、使用する炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムを貝殻を原料として製造するカルシウム製造工程を備え、該カルシウム製造工程で、貝殻を洗浄し、該洗浄された貝殻を粉砕し、該粉砕された粉粒体を焼成して炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムを製造する構成としている。そのため、貝殻の廃棄物を原料として凍結防止剤を製造できるようになり、廃棄物の有効利用が図られる。
【００２７】
この場合、上記粉粒体の焼成温度を、５００℃以上にしたことが有効である。５００℃以下でも酢酸と反応するが、反応時間が長くなって酢酸カルシウムの生成効率が悪くなる。５００℃以上で酢酸との反応性が良好になる。望ましくは、上記粉粒体の焼成温度を、６００℃〜８００℃にしたことが有効である。８００℃を超えると、反応性がよくなる半面、消費エネルギーが多くなるため、コスト高になる。更に望ましくは、上記粉粒体の焼成温度を、６５０℃±２０℃にしたことが有効である。満足できる反応性を保持でき、高価にならないので、経済性も良い。
【００２８】
そして、必要に応じ、貝殻として、ホタテ貝の貝殻を用いた構成としている。これらの廃棄物の有効利用を行なうことができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に基づいて本発明の実施の形態に係る液状凍結防止剤及び液状凍結防止剤の製造方法を説明する。実施の形態に係る液状凍結防止剤は、実施の形態に係る液状凍結防止剤の製造方法によって製造されるので、液状凍結防止剤の製造方法の説明において説明する。
【００３０】
実施の形態に係る液状凍結防止剤の製造方法は、図１に示すように、酢酸カルシウムを含む液状凍結防止剤を製造する方法であり、例えば、図２に示すように、液状凍結防止剤の製造システムにより実現される。このシステムの基本的構成は、貝殻を原料として炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムを製造するカルシウム製造装置１と、青果物の廃棄物を原料として酢酸を製造する酢酸製造装置１０と、カルシウム製造装置１で製造された炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムと酢酸製造装置１０で製造された酢酸とを混合して液状の酢酸カルシウムを製造する酢酸カルシウム製造装置４０と、酢酸カルシウム製造装置４０で生成された溶液を調整する調整装置６０とからなる。
【００３１】
この製造システムは、青果物の廃棄物としてリンゴの搾り粕を用いている。リンゴの搾り粕は、市販のリンゴジュースを製造した搾汁残渣で、リンゴジュース製造工場等から得られる。尚、本発明では、リンゴの搾り粕に限定されない。
また、貝殻として廃棄物としてのホタテ貝の貝殻を用いている。天然あるいは養殖したホタテ貝から貝柱を採取した殻であり、ホタテ処理工場等から得られる。尚、本発明では、ホタテ貝に限定されない。
【００３２】
カルシウム製造装置１は、図２及び図３に示すように、搬送機２で搬送されて投入された貝殻を水道水で洗浄する洗浄機３と、洗浄機３からコンベア４を介して搬送されて投入されたこの洗浄された貝殻を粉砕して炭酸カルシウムの粉粒体にする粉砕機５と、粉砕機５からコンベア６を介して搬送されて投入され炭酸カルシウムの粉粒体を焼成して炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムの粉粒体にする焼成機７とを備えて構成されている。図３中、符号８ａ，８ｂは焼成機７からのガスを処理するサイクロン及び排気ファン、９は酢酸カルシウム製造装置４０へ炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムの粉粒体を搬送する搬送機である。
【００３３】
酢酸製造装置１０は、図２，図４及び図５に示すように、青果物の廃棄物としてのリンゴの搾り粕からエタノールを生成するエタノール生成部１１と、エタノール生成部１１で生成されたエタノールから酢酸を生成する酢酸生成部２０とを備えて構成されている。
【００３４】
エタノール生成部１１は、原料に酵素，水及びカンジダ・シャハタエ（Ｃａｎｄｉｄａ  Ｓｈｅｈａｔａｅ）の変異株を接種して所定温度で原料を攪拌しながら発酵させるエタノール発酵槽１２を備えて構成されている。図４中、符号１３はリンゴの搾り粕を供給するホッパ、１４はエタノール発酵槽１２の原料を攪拌する攪拌機、１５はエタノール発酵槽１２をスチーム及び冷却水により加熱冷却して所定温度に調節する温度調節機、１６は発酵を終えた原料を酢酸生成部２０に送給するポンプである。
【００３５】
酢酸生成部２０は、図２及び図４に示すように、原料に酢酸菌を接種して所定温度で攪拌しかつエアレーションしながら原料を発酵させる酢酸発酵槽２１を備えている。図４中、符号２２は無菌エアーを酢酸発酵槽２１に供給するエアー供給機、２３は酢酸発酵槽２１の原料を攪拌する攪拌機、２４は冷却水で酢酸発酵槽２１内の温度を調節する温度調節機、２５は不要なガスを排気するガスベント機、２６は発酵を終えた原料を後述の遠心分離機３０に送給するポンプである。この酢酸発酵槽２１においては、例えば、酢酸発酵を行なうための酢酸菌を、その接種量が１×１０６  ／ｍｌになるように調整して接種し、常時エアレーションをして、温度は２５℃で１４日間、発酵処理をする。
【００３６】
また、酢酸生成部２０は、図２及び図５に示すように、酢酸発酵槽２１で発酵を終えた原料を遠心分離して酢酸を抽出する遠心分離機３０と、遠心分離機３０で分離された酢酸を貯留する酢酸貯留槽３１とを備えて構成されている。酢酸貯留槽３１では氷酢酸を適宜投入して酢酸濃度を例えば２７±１質量％程度に調整する。
図５中、符号３２は酢酸貯留槽３１の原料を攪拌する攪拌機、３３は冷却水で酢酸貯留槽３１内の温度を調節する温度調節機、３４は酢酸を酢酸カルシウム製造装置４０に送給するポンプ、３５はポンプ３４からの酢酸を酢酸貯留槽３１にバイパスして供給する酢酸の量を調節する調節器である。
【００３７】
酢酸カルシウム製造装置４０は、図２及び図６に示すように、供給される炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムに酢酸を注入しかつ温度調整しながら攪拌する混合ミキサ４１を備えて構成されている。図６中、符号４２は炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムを混合ミキサ４１内に供給するホッパ、４４，４５は混合ミキサ４１からのガスを処理するサイクロン及び排気ファンである。
【００３８】
また、本実施の形態に係る液状凍結防止剤の製造方法では、図２及び図７に示すように、酢酸製造装置１０で酢酸を製造する際に生じる残渣から飼料を製造する飼料製造装置５０が備えられている。飼料製造装置５０は、図７に示すように、遠心分離機３０で酢酸を分離した残りの残渣を乾燥する乾燥機５１を備えて構成されている。図７中、符号５２は残渣を搬送して乾燥機５１に投入するコンベア、５３は乾燥機５１に熱源を供給するバーナ装置、５４は乾燥機５１からの乾燥された残渣を飼料として排出搬送するコンベア、５５，５６はコンベア５４上の飼料からのガスを処理するサイクロン及び排気ファンである。
【００３９】
また、調整装置６０は、図２及び図８に示すように、酢酸カルシウム製造装置４０で溶液を生成された溶液に水，酢酸，水酸化カリウムを加えて温度調整しながら攪拌する混合ミキサ６１を備えて構成されている。
【００４０】
従って、この実施の形態に係る液状凍結防止剤の製造方法によれば、図１に示すような工程に従って、液状凍結防止剤の製造が行なわれる。
【００４１】
（１）カルシウム製造工程
先ず、カルシウム製造装置１においては、図２及び図３に示すように、搬送機２で貝殻を搬送して洗浄機３に投入すると、洗浄機３において、投入された貝殻が水道水で洗浄される。その後、洗浄された貝殻は、コンベア４を介して粉砕機５に搬送されて投入され、この粉砕機５で洗浄された貝殻が粉砕されて炭酸カルシウムの粉粒体に形成される。
それから、この炭酸カルシウムの粉粒体は、粉砕機５からコンベア４を介して搬送されて焼成機７に投入され焼成される。ここでは、粉粒体の焼成温度は、５００℃以上、望ましくは、６００℃〜８００℃、より望ましくは、６５０℃±２０℃に設定される。
これにより、炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムの粉粒体が形成される。この炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムの粉粒体は、搬送機９によって酢酸カルシウム製造装置４０のホッパ４２に搬送される。
【００４２】
（２）酢酸製造工程
一方、酢酸製造装置１０においては、図２及び図４に示すように、エタノール生成部１１で、例えば、（２−１）前処理工程，（２−２）エタノール発酵工程からなる原料の処理を行なう。前処理工程（２−１）は、（２−１−１）加熱処理工程，（２−１−２）酵素処理工程，（２−１−３）ｐＨ調整工程からなる。以下各工程について説明する。
【００４３】
（２−１）前処理工程
（２−１−１）加熱処理工程
リンゴの搾り粕に適量（例えば２倍量）の水を加えて流動状にし、例えば、１００℃で３０分煮沸する。
【００４４】
（２−１−２）酵素処理工程
グルコースを増加させる酵素を添加して酵素処理する。酵素としては、繊維素分解酵素等市販の適宜のものを用いる。
例えば、２００ｒｐｍの速度で攪拌機を用いて４０℃で２４時間処理し、酵素処理におけるグルコースの生成量を、例えば、２８２０ｍｇ／ｌとする。
尚、その後、酵素の不活化のために、例えば、１２０℃、１０分間の処理を行なっても良い。
【００４５】
（２−１−３）ｐＨ調整工程
例えば、重炭酸ナトリウムを用いてｐＨを５．０〜８．０、好ましくは、７．０±０．５にする。
【００４６】
（２−２）エタノール発酵工程
この工程では、微生物として、例えば、経済産業省産業技術総合研究所生命工学工業技術研究所の特許生物寄託センターに、寄託番号「ＦＥＲＭ  Ｐ−１８８２９」として寄託されたカンジダ・シャハタエ（Ｃａｎｄｉｄａ  Ｓｈｅｈａｔａｅ）の変異株であるカンジダ・シャハタエ（Ｃａｎｄｉｄａ  Ｓｈｅｈａｔａｅ）ＨＹＯ−５０３株を用いる。
カンジダ・シャハタエ（Ｃａｎｄｉｄａ  Ｓｈｅｈａｔａｅ）ＨＹＯ−５０３株の接種菌量を、例えば、１×１０５  ／ｍｌとしてこれを接種するとともに、培養温度を２０℃〜３７℃にし、例えば、３０℃にして、１３日間、場合によっては炭酸ガスを吹き込みながら嫌気性培養を行なう。
【００４７】
次に、エタノール発酵を終えたならば、図２及び図４に示すように、原料をポンプ１６により酢酸発酵槽２１に送給する。この酢酸発酵槽２１においては、例えば、酢酸発酵を行なうための酢酸菌を、その接種量が１×１０６  ／ｍｌになるように調整して接種し、常時エアレーションをして、温度は２５℃で１４日間、発酵処理をする。
それから、発酵処理を終えたならば、図２及び図５に示すように、原料をポンプ２６により遠心分離機３０に搬送する。これにより、この遠心分離機３０で遠心分離されて酢酸が抽出される。抽出された酢酸は酢酸貯留槽３１に貯留されていく。
【００４８】
（３）酢酸混合工程
そして、図２及び図６に示すように、酢酸カルシウム製造装置４０で処理を行なう。この場合、ホッパ４２から混合ミキサ４１内に炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムの粉粒体を搬送投入する一方、酢酸貯留槽３１からポンプ３４により酢酸を供給する。混合ミキサ４１内では、酢酸が注入され、炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウムの粉粒体と酢酸が攪拌され、これにより、互いに反応して酢酸カルシウムの溶液が生成されていく。
【００４９】
この酢酸混合工程で、炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウム１００ｇに対して、濃度が１８〜４０質量％の酢酸を７５０ｍｌ混合し、酢酸カルシウム量が３０質量％以下になるようにする。望ましくは、混合する酢酸の濃度が、２０〜３０質量％、より望ましくは、２７±１質量％である。
【００５０】
また、飼料製造装置５０においては、図２及び図７に示すように、遠心分離機３０で酢酸を分離した残りの残渣が乾燥機５１に搬送され、乾燥が行なわれる。この乾燥により、残渣が飼料として生成される。
【００５１】
（４）調整工程
最後に、図２及び図８に示すように、調整装置６０において、酢酸カルシウム製造装置４０で溶液を生成された溶液に水，酢酸，水酸化カリウム，グリセリンを加えて加温しながら攪拌する。この、調整工程では、溶液中の未反応酢酸１モルに対して、水酸化カリウムを等モル以上、かつ、添加後の溶液のｐＨが６．５〜９．０の範囲になるように添加する。酢酸カリウムが溶解限界量添加されるように、水，酢酸，水酸化カリウムを以下の計算式により添加する。
【００５２】
即ち、水，酢酸，水酸化カリウムを以下に挙げる凍結防止剤の生成量（Ｂ）の計算式により添加する。
Ｂ＝Ａ＋Ｘ（ＫＯＨ）＋Ｙ（ｗａｔｅｒ）＋Ｚ（ＣＨ３  ＣＯＯＨ）
ここで
Ｂ：凍結防止剤の生成量（質量）
Ａ：酢酸混合工程で生成された溶液の量（質量）
Ｘ：Ａ溶液質量の（０．２０〜０．３５）倍のＫＯＨ量（質量）
Ｙ：Ａ溶液質量の（０．５０〜０．８０）倍の水量（質量）
Ｚ：Ａ溶液質量の（０．１０〜０．２０）倍の酢酸量（質量）である。
【００５３】
望ましくは、
Ｘ：Ａ溶液質量の（０．２３〜０．３０）倍のＫＯＨ量（質量）
Ｙ：Ａ溶液質量の（０．５１〜０．７０）倍の水量（質量）
Ｚ：Ａ溶液質量の（０．１３〜０．１７）倍の酢酸量（質量）である。
最も望ましくは、
Ｘ：Ａ溶液質量の（０．２５〜０．２８）倍のＫＯＨ量（質量）
Ｙ：Ａ溶液質量の（０．５８５〜０．６５）倍の水量（質量）
Ｚ：Ａ溶液質量の（０．１５〜０．１６）倍の酢酸量（質量）である。
【００５４】
例えば、最終凍結防止剤のｐＨを８．１に調整する凍結防止剤（Ｂ）を製造する場合は以下のとおりに設定した。
Ａ：反応工程（ホタテ貝殻質量に対して２７％酢酸溶液を７．５倍量の割合で行った反応）で得られた溶液（質量）
Ｘ：Ａ溶液質量の（０．２７８）倍のＫＯＨ量（質量）
Ｙ：Ａ溶液質量の（０．５８５）倍の水量（質量）
Ｚ：Ａ溶液質量の（０．１５１）倍の酢酸量（質量）である。
【００５５】
【実験例】
次に、実験例について示す。
（実験例１）ホタテ貝殻と酢酸の最適反応条件に関する実験
先ず、ホタテ貝殻と酢酸の反応で、酢酸カルシウム（凍結防止剤）を効率的に生成するための反応工程に関する最適条件について実験した。
【００５６】
（実験例１−１）ホタテ貝の焼成温度と酢酸カルシウム生成反応との関係
焼成温度を３００℃、４００℃、５００℃、６５０℃、８５０℃、１０００℃で各焼成したホタテ貝殻粉体１００ｇと２７質量％酢酸を室温で２４時間反応後、ろ過（Ｎｏ１  東洋濾紙会社、東京）して上清と固形残渣を得た。その反応中の臭気及び反応終了後の液体の比重と固形残渣量を測定した。結果を図９に示す。
【００５７】
この結果から、反応中、反応後の臭気は未焼結貝殻粉体及び３００℃間で、ホタテ貝殻特有の磯腐敗臭が認められた。６５０℃〜１０００℃の範囲では反応中にイオウ臭が認められたが、２４時間反応終了時にはそのイオウ臭は消滅した。また、反応中は著しい泡を生じ、消泡剤（ＫＭ７２、食品添加物シリコーン樹脂製剤、信越シリコーン社製）を必要とした。反応後の残渣量は、図９に示すとおりであった。尚、上清は未焼結粉体を用いた反応液では黄色を示し、３００℃〜５００℃は茶黄色、６５０℃以上からは透明であった。
【００５８】
以上の結果から、５００℃以上で酢酸との反応性が良好になる。８００℃を超えると、反応性がよくなる半面、ホタテ貝殻の焼成工程で消費エネルギーが多くなるため、コスト高になる。そのため、粉粒体の焼成温度を、６００℃〜８００℃にしたことが有効である。更に望ましくは、６５０℃±２０℃にしたことが有効である。満足できる反応性を保持でき、高価にならないので、経済性も良いことが言える。
【００５９】
（実験例１−２）  ホタテ貝殻量と酢酸濃度及び酢酸量との関係
濃度が２〜６０質量％の範囲の酢酸溶液７５０ｍｌと、６５０℃焼成ホタテ貝殻１００ｇとを２４時間攪拌反応させた。そのときの反応後の残渣を測定した。比較した結果を図１０に示す。
【００６０】
以上の結果から、ホタテ貝１００ｇに対して、濃度が１８〜４０質量％の酢酸を７５０ｍｌ混合することが有効であることがわかる。望ましくは、混合する酢酸の濃度が、２０〜３０質量％、より望ましくは、２７±１質量％である。
【００６１】
（実験例１−３）  反応時間と反応後残渣量
２７質量％酢酸溶液４５０ｍｌと、６５０℃焼成ホタテ貝殻６０ｇで、反応させる時間を３時間、６時間、１２時間、２４時間と変化させて、反応後の残渣を計測した。反応３時間目２．９５ｇ、６時間２．０５ｇ、９時間２．０４ｇ、２４時間２．０１ｇであった。
【００６２】
以上の結果から、反応時間が３時間でホタテ貝殻残渣は２．９５％、６時間では２．０５％、９時間では２．０４％、２４時間では２．０１％を示し、６時間以上の反応時間でほぼ貝殻残渣が一定の値を示したことから、反応時間は６時間〜２４時間で充分なことがわかる。より好ましくは製造の効率性及びホタテ貝殻のカルシウム含量（炭酸カルシウム９４．８％）から考慮して、６時間の反応時間に設定することが適当である。
【００６３】
（実験例２）  液状酢酸カルシウムの凍結防止効果と融氷効果
２７質量％酢酸溶液４５０ｍｌと焼成ホタテ貝殻（６５０℃）の６０ｇで調製し、４０質量％ＫＯＨでＰＨ７．０に調製した液状酢酸カルシウムの２倍希釈系列を作製して、凍結防止効果を−１０℃、−５℃の冷凍恒温槽に２４時間放置して凍結状況を観察した。−１０℃では４倍希釈まで、−５℃では３２倍希釈まで凍結防止が認められ、融氷効果は−５℃では５０．５３質量％で、−１０℃では１０．１３質量％であった。結果を図１１に示す。
【００６４】
この結果から、酢酸カルシウム溶液の凍結防止効果は、−１０℃で４倍希釈まで、−５℃においては３２倍希釈まで効果が認められ、本凍結防止剤は−５℃の温度帯での使用が、−１０℃よりも適当と思われる。しかしながら、−１０℃においても４倍希釈まで認められたことから、使用量を適宜に増量して用いれば、凍結防止剤としての使用が可能である。一方、融氷効果は−５℃において原液で５０．５３質量％、−１０℃においても１０．１３質量％と認められたことから、本凍結防止剤は−５℃の方が−１０℃よりも高い融氷効果が認められるものである。
【００６５】
（実験例３）  酢酸カルシウムと酢酸カリウムの混合溶液における凍結防止効果と融氷効果
ホタテ貝殻から調製した３０質量％酢酸カルシウム溶液と９０質量％酢酸カリウム溶液の各２倍希釈系列を作製し、各等量を混合した溶液を−１０℃の冷凍恒温槽に２４時間放置してその凍結状態を観察した。また、融氷効果は−５℃の冷凍恒温槽に２４時間放置してその融氷状態を観察した。その結果を図１２及び図１３に示す。
酢酸カルシウム溶液の原液〜２倍希釈濃度液に９０質量％酢酸カリウムの原液〜６４倍希釈濃度液を等量に添加した場合は、酢酸カルシウム単溶液よりも凍結防止効果を示した。
融氷効果は、酢酸カルシウム単溶液の原液に水道水を添加した場合で１４．３０質量％の融氷率を示したが、酢酸カリウムを添加した場合にその希釈倍数に比例して、１．２３〜６１．６７質量％を示した。また、酢酸カリウム単溶液では４倍希釈の系列で２５．３７質量％、８倍希釈以上では融氷効果が認められなかったが、酢酸カルシウム単溶液に酢酸カリウムの原液を添加した場合において、６１．６７質量％の融氷効果が認められた。
【００６６】
以上の結果から、酢酸カルシウム単溶液に酢酸カリウムを添加することが、凍結防止効果或いは融氷効果を高める効果を示す実験成績であって、本特許出願での液状凍結防止剤の製造方法が有意義であることを裏付ける実験例である。
【００６７】
（実験例４）本工程で調製される液状凍結防止剤と市販品との凍結防止及び融氷効果の比較
すなわち、２７質量％酢酸溶液４５０ｍｌと焼成ホタテ貝殻（６５０℃）の６０ｇを６時間連続攪拌し、その反応溶液に対して、酢酸７１．８ｇ、水２７８．１ｇ、水酸化カリウム１３２．２ｇの割合で調製して溶液を添加し、さらに造粘剤としてグリセリンを７質量％の割合で入れた比重１．１７２、ｐＨ８．１の液状凍結防止剤を用いて、−５℃における凍結防止効果と融氷効果を観察した。その結果を図１４に示す。
【００６８】
以上の結果から、本液状凍結防止剤は市販の酢酸カリウム系の液状凍結防止剤と同等、若しくはそれ以上の優れた凍結防止効果が得られ、融氷効果は、一部の市販品は本液状凍結防止剤よりも高い値を示したが、薄い濃度（希釈して使用した場合）では本発明の液状凍結防止剤の融氷効果が高い値を示している。これは融氷後の再凍結を防止しているためと推察されるものであって、このことは本発明の凍結防止剤はこの点を利点とすることを特徴とするものである。
【００６９】
（実験例５）酢酸臭の除去方法とリンゴ臭の付加
（実験例５−１）酢酸臭とｐＨ
焼成ホタテ貝殻（６５０℃）と２７質量％酢酸溶液を２４時間攪拌反応させて、ろ過後の上清溶液（酢酸カルシウム溶液）の酢酸臭とｐＨを観察測定すると共に、４０質量％ＫＯＨの添加によるｐＨの変化が酢酸臭に及ぼす影響を検討した。その結果、ｐＨ６．４以上にｐＨを調製すれば酢酸臭が認めらなかった。
【００７０】
（実験例５−２）調製酢酸カルシウム溶液のリンゴ臭の付加
凍結防止剤用に調製した食品添加物用リンゴ香料（水溶性、油性）を添加して、そのリンゴ臭の臭いと保存期間における推移を検討した。油性のリンゴ香料は０．０２μｇ／ｍｌの添加で、淡いリンゴ臭を付与でき、その臭いは６ヶ月間保持した。
【００７１】
以上の結果から、液状凍結防止剤製造に関し、最適例を見出した。即ち、ホタテ貝殻と酢酸の反応に関する検討、凍結防止及び融氷効果の検討、並びに省エネルギー生産技術を考慮した結果、焼成ホタテ貝殻（６５０℃）と２７質量％酢酸４５０ｍｌを６時間、連続攪拌し、水２７８．１ｍｌ、酢酸７１．８ｇとＫＯＨ１３２．２ｇを加え、ろ過後の上清溶液にグリセリン６７．０ｇとリンゴ香料を適宜添加することにより、液状凍結防止剤（ｐＨ８．１、比重１．１７２）を得た。
【００７２】
詳しくは、ホタテ貝殻と酢酸から液状凍結防止剤（酢酸カルシウム）を効率的に製造するためには、その反応工程に関する基礎的反応条件を確立しなければならない。その要件として▲１▼反応工程が容易、▲２▼反応時間と反応後の残渣が少なく、▲３▼酢酸の最低使用量、▲４▼酢酸カルシウムの高溶解性、▲５▼工程の簡略化、及び▲６▼凍結防止及び融氷効果が大きい等が考えられる。
【００７３】
本発明では、それら要件を考慮してホタテ貝殻を原料とした酢酸カルシウムの生成工程において、初工程であるホタテ貝殻の大きさと反応の関係は解砕粒径を小さくすれば焼成速度を短縮できることは予測されるが、粒径をこの解砕粒径より小さくすることは解砕装置が高額になることが推測され、設備費的にこの解砕粒径は適当であると考える。その解砕したホタテ貝殻を６５０℃で焼成し、その一定量に２７質量％酢酸７．５倍量を反応させる反応工程が得られている。これはホタテ貝殻の主成分は、炭酸カルシウムが９４．８質量％で、酢酸との反応で酢酸カルシウムを省エネルギー的に得るには解砕、若しくは解砕しないで、酢酸と反応すれば焼成工程が必要なく、経費節減につながるものと考えられる。しかしながら、焼成しない解砕したホタテ貝殻粉体は磯腐敗臭や、２４時間の酢酸との反応で残渣が多く、未反応ホタテ貝殻が多く存在して非効率的である。従って、焼成に要する経費と反応時間の短縮及び反応後の残渣が少ないことから６５０℃付近の焼成工程が適当である。６５０℃付近はダイオキシンの発生にも配慮しなければならない温度帯である。
【００７４】
上掲しないホタテ貝殻のＸ線エネルギー分散による組成分析では、カルシウムとリン及び炭素が殆どで、塩化物の含有量が極めて少ないが、海産物由来でもあるので、その懸念を考慮する必要がある。反応後の残渣はホタテ貝殻の組成分析からして、焼成工程を経たとしても３〜６質量％の範囲に残渣が生じるものと考えられる。残渣の元素成分は炭素の比率が高くなっていることは、酢酸カルシウム生成反応に関与しない成分由来であろうと考えられる。
【００７５】
液状凍結防止剤に関して、酢酸カルシウムと酢酸カリウムの各単体の溶液における凍結防止効果及び融氷効果を比較すれば、ほぼ同様の効果を示している。特に、融氷効果において、酢酸カルシウムの原液系列と酢酸カリウム希釈系列の混合液は、単一の系列溶液よりも融氷効果が高い成績を示している。これは単に塩のモル濃度が高くなることに起因するものでなく、混合液の相互の状態変化によるものと推察される。この現象の証明は凝固点降下を測定することによって明らかになると考えられる。いずれにしても、これらの成績は高価な酢酸カリウムの濃度を低く抑えることができ、安価で酢酸カリウムと同程度の凍結防止効果と融氷効果を得ることができると考えられる。また、酢酸カルシウムの化学性状から、使用上３５質量％以上のモル濃度を得ることが困難であることから酢酸カリウムの混合液は有意義であろうと考えられる。
【００７６】
酢酸系の凍結防止剤の欠点である酢酸臭の除去法については、水酸化カリウムを用いたｐＨの調製によって、未反応の酢酸による酢酸臭除去と融氷効果の高い酢酸カリウムを生成することができ、酢酸カルシウムと酢酸カリウムの混合液の調製と容易に行なえる利点を有しているものである。
【００７７】
また、液状凍結防止剤にリンゴ臭を付加する点は、リンゴ搾り粕由来の酢酸を用いることから、必然的にリンゴ臭を有することができた。
酢酸カルシウム系の凍結防止剤をホタテ貝殻と酢酸で製造する効率的な反応生成工程を確立したことは、その原材料から製品までの製造工程技術の主要な問題点を解決したものである。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の液状凍結防止剤によれば、酢酸カルシウムがその溶解率を高く保持した状態で、酢酸カリウムと混在して液状をなすので、融氷効果が向上させられる。これにより、散布が容易になり、融氷の即効性が図られる。また、酢酸カリウムは高価であるが、最小限に酢酸カリウムが液状状態を保持した状態で加えられることになり、酢酸カルシウムよりもより融氷効果の高い凍結防止剤を、可能な限り安価に製造できるようになる。
【００７９】
また、本発明の液状凍結防止剤の製造方法によれば、酢酸混合工程で、炭酸カルシウム及び／または酸化カルシウム１００ｇに対して、濃度が１８〜４０質量％の酢酸を７５０ｍｌ混合し、酢酸カルシウム量が３０質量％以下になるように製造するので、液状の酢酸カルシウムは、外気温又は室温等の条件から、実用上３０質量％以下の溶解度が析出しない限界であるから、析出が防止されるとともに、可能な限り溶解率を高くすることができる。そのため、凍結防止剤を、可能な限り安価に製造できるようにすることができるとともに、散布を容易にして融氷の即効性を図ることができるようになる。
【００８０】
更に、調整工程で、溶液中の未反応酢酸１モルに対して、水酸化カリウムを等モル以上、かつ、添加後の溶液のｐＨが６．５〜９．０の範囲になるように添加する構成とした場合には、酢酸カリウムが生成され、酢酸カルシウムと混在して液状をなすようにすることができる。そのため、酢酸カルシウムのみでは、溶解濃度が３０質量％程度のために融氷効果に限界があるが、酢酸カリウムの混入によって、融氷効果が向上させられる。また。最小限に酢酸カリウムが液状状態を保持した状態で加えられることになり、酢酸カルシウムよりもより融氷効果の高い凍結防止剤を、可能な限り安価に製造できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る液状凍結防止剤の製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る液状凍結防止剤の製造方法を実現する製造装置を示す全体図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る液状凍結防止剤の製造方法を実現する製造装置において、カルシウム製造装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る液状凍結防止剤の製造方法を実現する製造装置において、酢酸製造装置のエタノール生成部及び酢酸生成部の一部の構成を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る液状凍結防止剤の製造方法を実現する製造装置において、酢酸製造装置の酢酸生成部の一部の構成を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る液状凍結防止剤の製造方法を実現する製造装置において、酢酸カルシウム製造装置の構成を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る液状凍結防止剤の製造方法を実現する製造装置において、飼料製造装置の構成を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る液状凍結防止剤の製造方法を実現する製造装置において、調整装置の構成を示す図である。
【図９】本発明の実験例に係り、ホタテ貝の焼成温度が酢酸カルシウムの生成反応に及ぼす影響について示す表図である。
【図１０】本発明の実験例に係り、ホタテ貝量と酢酸量及びその濃度との関係を示す表図である。
【図１１】本発明の実験例に係り、酢酸カルシウム溶液の凍結防止と融氷効果を示す表図である。
【図１２】本発明の実験例に係り、酢酸カルシウムと酢酸カリウムの混合溶液の凍結防止効果を示す表図である。
【図１３】本発明の実験例に係り、酢酸カルシウムと酢酸カリウムの混合溶液の融氷率を示す表図である。
【図１４】本発明の実験例に係り、液状凍結防止剤と市販品との凍結防止効果と融氷効果の比較を示す表図である。
【符号の説明】
（１）カルシウム製造工程
（２）酢酸製造工程
（２−１）前処理工程
（２−２）エタノール発酵工程
（３）酢酸混合工程
（４）調整工程
１  カルシウム製造装置
７  焼成機
１０  酢酸製造装置
１１  エタノール生成部
１２  エタノール発酵槽
２０  酢酸生成部
２１  酢酸発酵槽
３０  遠心分離機
３１  酢酸貯留槽
４０  酢酸カルシウム製造装置
５０  飼料製造装置
６０  調整装置
【図１】
2005023167.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2005023167.tif 000012
【図１１】
2005023167.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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