(57)【要約】【課題】  トナー中に着色剤となる顔料が均一に分散されるようにし、トナーの粒径を小さくした場合においても、十分な画像濃度を有すると共に、中抜けやトナー飛散等のない良好な画像が得られるようにする。【解決手段】  湿式造粒されて樹脂中に少なくとも着色剤微粒子が分散されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、上記の着色剤微粒子として、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機シリコーン化合物から選択される少なくとも１種のカップリング剤によってカップリング処理された顔料を用いるようにした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式造粒されて樹脂中に少なくとも着色剤微粒子が分散されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、上記の着色剤微粒子として、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機シリコーン化合物から選択される少なくとも１種のカップリング剤によってカップリング処理された顔料を用いたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、上記の顔料がカーボンブラックであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させて融着させる工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、上記の着色剤微粒子として、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機シリコーン化合物から選択される少なくとも１種のカップリング剤によってカップリング処理された顔料を用いたことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、上記の樹脂微粒子に、乳化重合によって製造されるスチレン―アクリル樹脂微粒子を用いたことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置において、感光体に形成された静電荷像を現像するのに使用する静電荷像現像用トナー及びその製造方法に係り、特にトナー中に着色剤となる顔料が均一に分散され、十分な画像濃度を有すると共に、中抜け等のない良好な画像が得られる静電荷像現像用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、複写機やプリンター等の画像形成装置においては、感光体に形成された静電荷像を現像するのに静電荷像現像用トナーが使用されている。
【０００３】
そして、このような静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、樹脂中に着色剤やワックス等の添加剤を加え、これを加熱溶融させて混練し、この混練物を冷却させた後、これを粉砕して所定の粒径になった静電荷像現像用トナーを製造する粉砕法が広く用いられている。
【０００４】
また、近年においては、高品位な画像が得られるようにするため、粒径の小さなトナーが用いることが行われている。
【０００５】
しかし、上記のような粉砕法によって静電荷像現像用トナーを製造する場合、製造されたトナーの粒径のばらつきが大きく、生産効率が悪くて、コストが高くつき、特に粒径の小さいトナーを製造する場合には、収率が著しく低下する等の問題があった。
【０００６】
このため、近年においては、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御できる静電荷像現像用トナーの製造方法として、懸濁重合法、乳化分散法、乳化重合凝集法等の湿式中での造粒法が注目されている。
【０００７】
ここで、懸濁重合法は、重合性単量体と重合開始剤と着色剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中で懸濁させて重合することによって造粒を行うものである。
【０００８】
また、乳化分散法は、結着樹脂と着色剤とを適当な有機溶剤に溶解又は分散させた着色樹脂溶液を水性媒体中において攪拌させて樹脂溶液の液滴を形成し、これを加熱してこの樹脂溶液の液滴から有機溶剤を除去させて造粒を行うものである。
【０００９】
また、乳化重合凝集法は、重合性単量体と重合開始剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中で乳化させて重合することにより造粒した樹脂微粒子を、着色剤やワックス等と乳化状態で凝集させて造粒を行うものであり、特にトナー粒子の粒径などの制御が容易に行え、粒度分布がシャープなトナーが得られるという利点がある。
【００１０】
しかし、上記のような湿式中での造粒法でトナーを製造する場合、トナー中に着色剤となる顔料を均一に分散させることが困難で、形成される画像の濃度が低下したり、また十分な画像濃度が得られるようにするため、トナー中に添加させる顔料の量を多くすると、トナー中において顔料が凝集して、トナーの帯電性能が不安定になり、中抜けが発生したり、トナーが飛散したりする等の問題が生じた。
【００１１】
そして、近年においては、有機溶媒中に変性ポリエステル樹脂からなるバインダー成分と着色剤と離型剤とを溶解又は分散させたものを、分散剤を含む水系媒体中で反応させてトナーを得るにあたり、上記の着色剤をアルミニウムカップリング剤によって分散させるようにしたトナーも提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１２】
しかし、このようにアルミニウムカップリング剤によって着色剤を分散させるだけでは、着色剤自体の分散性を十分に向上させることができず、依然として、トナー中において着色剤となる顔料を均一に分散させることが困難で、形成される画像の濃度が低下したり、中抜けが発生したり、トナーが飛散したりする等の問題があった。
【特許文献１】特開２００３−１４０３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置において、感光体に形成された静電荷像を現像するのに使用する静電荷像現像用トナーにおける上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【００１４】
すなわち、この発明においては、トナー中に着色剤となる顔料が均一に分散されるようにし、トナーの粒径を小さくした場合においても、十分な画像濃度を有する画像が得られるようにすると共に、トナーが適切に帯電されて、中抜けの発生やトナーの飛散が防止されるようにすることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明における静電荷像現像用トナーにおいては、上記のような課題を解決するため、湿式造粒されて樹脂中に少なくとも着色剤微粒子が分散されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、上記の着色剤微粒子として、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機シリコーン化合物から選択される少なくとも１種のカップリング剤によってカップリング処理された顔料を用いるようにした。
【００１６】
この発明における静電荷像現像用トナーの製造方法においては、少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させて融着させる工程を行うようにし、上記の着色剤微粒子として、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機シリコーン化合物から選択される少なくとも１種のカップリング剤によってカップリング処理された顔料を用いるようにした。
【発明の効果】
【００１７】
この発明における静電荷像現像用トナーにおいては、上記のように湿式造粒されて樹脂中に少なくとも着色剤微粒子が分散されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、上記の着色剤微粒子として、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機シリコーン化合物から選択される少なくとも１種のカップリング剤によってカップリング処理された顔料を用いたため、この着色剤微粒子自体の分散性が向上されて、この着色剤微粒子がトナー中において均一に分散されるようになると共にトナーの帯電性能も安定する。
【００１８】
この結果、この発明における静電荷像現像用トナーを使用すると、形成される画像の濃度が低下するのが防止されると共に、トナーが適切に帯電されるようになり、中抜けが発生したり、トナーが飛散したりするのも防止される。
【００１９】
また、この発明における静電荷像現像用トナーの製造方法においては、上記のように少なくとも樹脂微粒子と上記の着色剤微粒子とを凝集させて融着させるようにしたため、トナー粒子の粒径等の制御が容易に行え、粒度分布がシャープなトナーが得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、この発明の実施形態に係る静電荷像現像用トナー及びその製造方法について説明する。
【００２１】
この発明の実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、湿式造粒されて樹脂中に少なくとも着色剤微粒子が分散されてなり、上記の着色剤微粒子が、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機シリコーン化合物から選択される少なくとも１種のカップリング剤によってカップリング処理された顔料からなっている。
【００２２】
そして、上記の静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、前記のように小粒径のものが安定して得られるようにするため、湿式中で造粒させるようにしている。
【００２３】
ここで、湿式中で造粒させるにあたっては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、乳化重合凝集法、エマルジョン重合法、ミニエマルジョン重合法、非水分散重合法、乳化分散法等を用いることができる。
【００２４】
そして、上記の静電荷像現像用トナーを懸濁重合法により製造するにあたっては、例えば、樹脂の製造に用いる重合性単量体と、上記の着色剤微粒子と、重合開始剤と、必要に応じて連鎖移動剤や、荷電制御剤，ワックス等の添加剤を加えた重合組成物を、分散媒体中にホモジナイザー等で懸濁させて油滴分散粒子を形成し、これを加熱させて上記の重合性単量体を重合させるようにする。
【００２５】
また、上記の静電荷像現像用トナーを乳化重合凝集法により製造するにあたっては、例えば、樹脂の製造に用いる重合性単量体と重合開始剤等を乳化分散させて重合させた樹脂微粒子に、上記の着色剤微粒子や前記の添加剤を乳化分散させ、これらを凝集させて融着させるようにしたり、乳化させた添加剤の存在下で重合性単量体をシード乳化重合させて樹脂微粒子を得た後、これに着色剤等を凝集させるようにすることができる。
【００２６】
ここで、上記の樹脂を得るのに用いる重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル系モノマー又はメタクリル酸エステル系モノマー等を単独又は複数組み合わせて用いることができ、特に、製造コストやトナーの強度を高めるためには、スチレンやブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。なお、トナーにおける低温での定着性を高めるためには、上記の樹脂として、ガラス転移温度が８０℃以下のものを用いることが好ましく、さらに環境安定性を高めるためには、ガラス転移温度が４０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃の範囲のものを用いることが好ましい。
【００２７】
また、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートとを共重合させる場合、得られる樹脂のガラス転移温度が前記のように４０℃〜８０℃程度になるようにするため、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合比を通常２０：８０〜９０：１０の重量比になるようにすることが好ましく、例えば、スチレンとブチルアクリレートの場合、重量比が４０：６０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲になるようにする。
【００２８】
また、上記の油滴分散粒子や樹脂微粒子の分散安定性を高めるために、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等の他の重合性単量体を上記の重合性単量体に共重合させることが好ましい。しかし、上記の重合性単量体に対してこれらの他の重合性単量体を共重合させるにあたり、他の重合性単量体の共重合比が高くなりすぎると、得られるトナーの環境安定性が低下するため、上記の重合性単量体に対する他の重合性単量体の割合を通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下になるようにする。
【００２９】
また、得られる樹脂の脆弱性を改善するために、多官能ビニル化合物を共重合させることができ、このような多官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等を用いたジアクリレート化合物及びジメタクリレート化合物；ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールを用いたジアルリレート化合物、トリアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物、トリメタクリレート化合物等が挙げられる。なお、このような多官能ビニル化合物を共重合させる場合、その割合が多くなりすぎると、トナーの定着性が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなるため、この多官能ビニル化合物の割合を、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００３〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％になるようにする。
【００３０】
また、トナーにおける定着性や耐オフセット性を向上させるためには、上記の樹脂の最大ピーク分子量が、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値で、通常７０００〜２０万、好ましくは２万〜１５万、より好ましくは３万〜１０万の範囲になるようにし、また分子量ピークは二つ以上あってもよいが単一ピークの方が好ましい。また、分子量分布のピークが肩を有していてもよく、高分子量側にテーリングしていてもよい。
【００３１】
また、上記の樹脂の分子量分布を制御するため、上記の重合性単量体に対して連鎖移動剤を添加させることができ、このような連鎖移動剤としては、例えば、四臭化炭素等のハロゲン系炭化水素や、アルキルメルカプタンや、メルカプトプロピオン酸エステル等を用いることができる。なお、このような連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、一般的には、重合性単量体の重量に対して０．１〜５重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００３２】
一方、上記の着色剤微粒子に用いる顔料としては、従来から一般に使用されている公知の無機顔料や有機顔料を用いることができる。
【００３３】
ここで、黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイト等を用いることができる。
【００３４】
また、黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等を用いることができる。
【００３５】
また、橙色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を用いることができる。
【００３６】
また、赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等を用いることができる。
【００３７】
また、紫色顔料としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を用いることができる。
【００３８】
また、青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等を用いることができる。
【００３９】
また、緑色顔料としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーン等を用いることができる。
【００４０】
また、白色顔料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズ等を用いることができる。
【００４１】
また、体質顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリン等を用いることができる。
【００４２】
そして、上記の顔料を有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機シリコーン化合物から選択される少なくとも１種のカップリング剤によりカップリング処理して上記の着色剤微粒子を得るにあたっては、例えば、上記のカップリング剤を有機溶剤又は水に溶解させた溶液に上記の顔料を浸漬させ、これを室温以上に加熱させた後、これを乾燥させるようにする。
【００４３】
ここで、上記のカップリング剤に用いる有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機シリコーン化合物は、これらの有機金属錯体で顔料と結合する基を有するものであればよく、一般に使用されているアルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤及びシリコーンカップリング剤を用いることができる。
【００４４】
そして、上記のアルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルキルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を用いることができる。
【００４５】
また、上記のチタンカップリング剤としては、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ピス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトラキス[２，２−ビス（２−プロペニルオキシ）メチル]−１−ブタノレートチタネート等を用いることができ、また市販品としては、例えば、味の素社製のプレンアクトＫＲ  ＴＴＳ、ＫＲ  ４６Ｂ、ＫＲ  ５５、ＫＲ  ４１Ｂ、ＫＲ  ３８Ｓ、ＫＲ  １３８Ｓ、ＫＲ  ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ  １２、ＫＲ  ４４、ＫＲ  ９ＳＡ、ＫＲ  ３４Ｓ等を用いることができる。
【００４６】
また、上記のジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリプトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリプトキシステアレート、酢酸ジルコニル等を用いることができる。
【００４７】
また、上記のシランカップリング剤としては、顔料の水中での分散性とトナー中での分散性を良好に保つ観点からアミノ基を有するアミノシランカップリング剤を使用することが好ましく、このアミノシランカップリング剤としては、例えば、（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＣ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ６、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＰｈ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＰｈ等を用いることができる。なお、上記のＰｈはフェニル基である。
【００４８】
なお、トナーに含有させる上記の着色剤微粒子の量が少ないと、十分な画像濃度が得られなくなる一方、着色剤微粒子の量が多くなりすぎると、トナーの定着性が低下するため、トナーを構成する樹脂１００重量部に対して、着色剤微粒子を１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部の範囲で含有させるようにする。
【００４９】
また、この発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記の樹脂中に上記の着色剤微粒子の他に、荷電制御剤やワックスや磁性粉等の添加剤を添加させることができる。
【００５０】
ここで、荷電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーに正又は負の荷電を与える物質として添加されている公知のものを使用することができる。
【００５１】
そして、トナーに正の荷電を与える正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）等の二グロシン系染料；Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ  ＶＰ４３５（クラリアント社製）等の第四級アンモニウム塩；アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料及びＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）等のイミダゾール化合物等を用いることができる。
【００５２】
また、トナーに負の荷電を与える負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）等の金属錯体；チオインジゴ系顔料、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（ヘキストジャパン社製）等の第４級アンモニウム塩；ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）等のカリックスアレーン化合物；ＬＲ１４７（日本カーリット社製）等のホウ素化合物；フッ化マグネシウム、フッ化カーボン等のフッ素化合物等を用いることができる。
【００５３】
また、上記のワックスとしても、静電荷像現像用トナーにおいて一般に使用されている公知のものを使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィン系ワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等を用いることができる。なお、これらのワックスを添加させる場合、その量が少ないと、十分な離型性が得られない一方、その量が多くなりすぎると、トナーの帯電性等に悪影響を与えるため、トナーを構成する樹脂１００重量部に対して、ワックスの量が通常１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部の範囲になるようにする。
【００５４】
また、上記の磁性粉としても、静電荷像現像用トナーにおいて一般に使用されている公知のものを使用することができ、例えば、マグネタイト、γ−へマタイト、各種フェライト等を用いることができる。
【００５５】
また、この発明の静電荷像現像用トナーを乳化重合凝集法により製造するにあたっては、前記のように重合性単量体と重合開始剤等を乳化分散させて重合させた樹脂微粒子に、上記の着色剤微粒子や前記の添加剤を乳化分散させた分散液を加え、上記の樹脂微粒子と着色剤微粒子等を凝集させて融着させるようにする。
【００５６】
ここで、上記の重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤を用いるようにし、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物類等を用いることができる。なお、上記のように重合性単量体と重合開始剤等を乳化分散させて重合させるにあたっては、上記の重合開始剤の分解温度以上に加熱させて上記の重合性単量体を重合させるようにする。なお、この温度は通常４０〜１５０℃の範囲にすることが好ましい。
【００５７】
また、前記のような重合性単量体と重合開始剤等を乳化分散させたり、着色剤微粒子や前記の添加剤を乳化分散させた分散液を調製するにあたっては、これらが凝集するのを抑制するため、分散安定剤を添加することが好ましい。
【００５８】
ここで、上記の分散安定剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を使用することができ、これらの界面活性剤を２種以上併用してもよい。なお、負帯電性トナーの場合には、分散安定剤としては、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤を用いることが帯電性の低下を防止する面から好ましい。
【００５９】
ここで、カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００６０】
また、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６１】
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラルリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【００６２】
そして、前記のように分散された樹脂微粒子と着色剤微粒子等を凝集させるにあたっては、各種の凝集剤を用いることができる。
【００６３】
ここで、このような凝集剤としては、例えば、前記のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩等を用いることができる。なお、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮すると、このような凝集剤としては、無機酸の金属塩を用いることが好ましい。
【００６４】
また、上記の凝集剤の添加量は電荷の価数により異なるが、いずれも少量でよく、一価の場合には３重量％以下、二価の場合には１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下程度である。なお、トナーの環境安定性等を低下させないように、凝集剤の添加量は少ない方が好ましいため、価数の多い凝集剤を用いて、その添加量を少なくすることが好ましい。
【００６５】
そして、前記のように樹脂微粒子と着色剤微粒子等を凝集させた後、これらを融着させて静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、上記の樹脂微粒子における樹脂のガラス転移温度以上に加熱させるようにする。
【００６６】
また、この静電荷像現像用トナーに対して外添剤を添加させることも可能であり、このような外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア等の微粉末からなる流動性向上剤；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粒子；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂微粒子からなる抵抗調整剤及び滑剤等を使用することができる。なお、これらの外添剤の添加量は、所望する性能により適宜選定すればよく、通常はトナー中における樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲になるようにする。
【実施例】
【００６７】
以下、この発明の具体的な実施例に係る静電荷像現像用トナー及びその製造方法について説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例における静電荷像現像用トナーが優れていることを明らかにする。
【００６８】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにしてカップリング処理した着色剤微粒子Ａ１を用いるようにした。
【００６９】
ここで、着色剤微粒子Ａ１を得るにあたっては、顔料のカーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）５０重量部を、チタンカップリング剤（プレンアクトＫＲ４１Ｂ：味の素社製）が０．５重量％のメチルエチルケトン溶液１００重量部に１時間浸漬させた後、これを加熱乾燥させて、上記の顔料にカップリング処理を施した。
【００７０】
そして、この実施例１においては、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水６００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを１．４重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。
【００７１】
次いで、この溶液に、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．８重量部溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃にした後、これにスチレンが１４．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが４．０重量部、メタクリル酸が２．０重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを７５℃の温度条件で重合させて、第１のラテックスを得た。
【００７２】
また、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、スチレンが２１．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが６．０重量部、メタクリル酸が１．３重量部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステルが１．１重量部の割合になった単量体混合液を加えると共に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）を１４重量部の割合で加え、これを８５℃まで昇温させてワックスが含有された単量体混合液を調製した。
【００７３】
また、別の反応フラスコに、イオン交換水５４０重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを０．３重量部溶解させた溶液を加え、これを８０℃に昇温させた後、これに上記の第１のラテックスを固形分換算で５．６重量部加え、さらに上記のワックスが含有された単量体混合液を加え、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により混合分散させて乳化液を調製した。
【００７４】
次いで、この乳化液に、イオン交換水５０重量部に過硫酸カリウムを１重量部溶解させた溶液と、イオン交換水１５０重量部とを添加し、これを８０℃に昇温させて３時間重合させて、ワックスが含有された第２のラテックスを得た。
【００７５】
また、この第２のラテックスに、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．５重量部溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃にした後、スチレンが６０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１９重量部、メタクリル酸が３重量部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステルが２．１重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを８０℃の温度条件で２時間重合させた後、３０℃まで冷却させて、第３のラテックスを得た。
【００７６】
また、イオン交換水１５０重量部にｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを６重量部溶解させた溶液を攪拌しながら、これに前記のカップリング処理した着色剤微粒子Ａ１を８４重量部徐々に添加し、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００７７】
そして、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水を１８０重量部、前記の第３のラテックスを固形分換算で８４重量部、上記の着色剤分散液を３３重量部の割合で加え、これらを攪拌させ、温度を３０℃にした後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。
【００７８】
次いで、これに、温度３０℃の条件の下で、イオン交換水２００重量部に塩化マグネシウム６水和物を２．４重量部溶解した溶液を１０分間かけて添加し、その後、これを６分間かけて９０℃まで昇温させて着色樹脂粒子の凝集体が分散された分散液を得た。
【００７９】
そして、この分散液に、イオン交換水２００重量部に塩化ナトリウムを１６重量部溶解させた溶液を添加して粒子成長を停止させ、液温を８５℃にして２時間かけて上記の凝集体からなる着色樹脂粒子を融着させた後、これを３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整して攪拌を停止させた後、これをろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥させて、体積平均粒径が６．０μｍのトナー粒子を得た。
【００８０】
そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、実施例１の静電荷像現像用トナーを得た。
【００８１】
（実施例２）
実施例２においては、下記のようにしてカップリング処理した着色剤微粒子Ａ２を用いるようにした。
【００８２】
ここで、着色剤微粒子Ａ２を得るにあたっては、顔料のカーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）５０重量部を、チタンカップリング剤（プレンアクトＫＲ  ＴＴＳ：味の素社製）が０．５重量％のメチルエチルケトン溶液１２０重量部に１時間浸漬させた後、これを加熱乾燥させて、上記の顔料にカップリング処理を施した。
【００８３】
そして、この実施例２においては、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水６００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを１．４重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。
【００８４】
次いで、この溶液に、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．８重量部溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃にした後、これにスチレンが１４．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが４．０重量部、メタクリル酸が２．０重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを７５℃の温度条件で重合させて、第１のラテックスを得た。
【００８５】
また、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、スチレンが２１．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが６．０重量部、メタクリル酸が１．３重量部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステルが１．１重量部の割合になった単量体混合液を加えると共に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）を１４重量部の割合で加え、これを８５℃まで昇温させてワックスが含有された単量体混合液を調製した。
【００８６】
また、別の反応フラスコに、イオン交換水５４０重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを０．３重量部溶解させた溶液を加え、これを８０℃に昇温させた後、これに上記の第１のラテックスを固形分換算で５．６重量部加え、さらに上記のワックスが含有された単量体混合液を加え、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により混合分散させて乳化液を調製した。
【００８７】
次いで、この乳化液に、イオン交換水５０重量部に過硫酸カリウムを１重量部溶解させた溶液と、イオン交換水１５０重量部とを添加し、これを８０℃に昇温させて３時間重合させて、ワックスが含有された第２のラテックスを得た。
【００８８】
また、この第２のラテックスに、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．５重量部溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃にした後、スチレンが６０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１９重量部、メタクリル酸が３重量部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステルが２．１重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを８０℃の温度条件で２時間重合させた後、３０℃まで冷却させて、第３のラテックスを得た。
【００８９】
また、イオン交換水１５０重量部にｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを６重量部溶解させた溶液を攪拌しながら、これに前記のカップリング処理した着色剤微粒子Ａ２を３５重量部徐々に添加し、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００９０】
そして、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水を１８０重量部、前記の第３のラテックスを固形分換算で８４重量部、上記の着色剤分散液を３０重量部の割合で加え、これらを攪拌させ、温度を３０℃にした後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。
【００９１】
次いで、これに、温度３０℃の条件の下で、イオン交換水２００重量部に塩化マグネシウム６水和物を２．４重量部溶解した溶液を１０分間かけて添加し、その後、これを６分間かけて９０℃まで昇温させて着色樹脂粒子の凝集体が分散された分散液を得た。
【００９２】
そして、この分散液に、イオン交換水２００重量部に塩化ナトリウムを１６重量部溶解させた溶液を添加して粒子成長を停止させ、液温を８５℃にして２時間かけて上記の凝集体からなる着色樹脂粒子を融着させた後、これを３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整して攪拌を停止させた後、これをろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥させて、体積平均粒径が６．０μｍのトナー粒子を得た。
【００９３】
そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、実施例２の静電荷像現像用トナーを得た。
【００９４】
（実施例３）
実施例３においては、下記のようにしてカップリング処理した着色剤微粒子Ａ３を用いるようにした。
【００９５】
ここで、着色剤微粒子Ａ３を得るにあたっては、顔料のカーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）５０重量部を、チタンカップリング剤（プレンアクトＫＲ３８Ｓ：味の素社製）が０．５重量％のトルエン溶液９０重量部に１時間浸漬させた後、これを加熱乾燥させて、上記の顔料にカップリング処理を施した。
【００９６】
そして、この実施例３においては、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水６００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを１．４重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。
【００９７】
次いで、この溶液に、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．８重量部溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃にした後、これにスチレンが１５．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが４．０重量部、メタクリル酸が３．０重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを７５℃の温度条件で重合させて、第１のラテックスを得た。
【００９８】
また、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、スチレンが２０．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが５．０重量部、メタクリル酸が１．５重量部、２−メルカプトエチルノナン酸エステルが１．１重量部の割合になった単量体混合液を加えると共に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）を１４重量部の割合で加え、これを８５℃まで昇温させてワックスが含有された単量体混合液を調製した。
【００９９】
また、別の反応フラスコに、イオン交換水５４０重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを０．３重量部溶解させた溶液を加え、これを８０℃に昇温させた後、これに上記の第１のラテックスを固形分換算で５．６重量部加え、さらに上記のワックスが含有された単量体混合液を加え、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により混合分散させて乳化液を調製した。
【０１００】
次いで、この乳化液に、イオン交換水５０重量部に過硫酸カリウムを１重量部溶解させた溶液と、イオン交換水１５０重量部とを添加し、これを８０℃に昇温させて３時間重合させて、ワックスが含有された第２のラテックスを得た。
【０１０１】
また、この第２のラテックスに、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．５重量部溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃にした後、スチレンが６０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１８重量部、メタクリル酸が３重量部、２−メルカプトエチルノナン酸エステルが２．１重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを８０℃の温度条件で２時間重合させた後、３０℃まで冷却させて、第３のラテックスを得た。
【０１０２】
また、イオン交換水１５０重量部にｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを６重量部溶解させた溶液を攪拌しながら、これに前記のカップリング処理した着色剤微粒子Ａ３を４１重量部徐々に添加し、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１０３】
そして、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水を１８０重量部、前記の第３のラテックスを固形分換算で８４重量部、上記の着色剤分散液を３３重量部の割合で加え、これらを攪拌させ、温度を３０℃にした後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。
【０１０４】
次いで、これに、温度３０℃の条件の下で、イオン交換水２００重量部に塩化マグネシウム６水和物を２．４重量部溶解した溶液を１０分間かけて添加し、その後、これを６分間かけて９０℃まで昇温させて着色樹脂粒子の凝集体が分散された分散液を得た。
【０１０５】
そして、この分散液に、イオン交換水２００重量部に塩化ナトリウムを１６重量部溶解させた溶液を添加して粒子成長を停止させ、液温を８５℃にして２時間かけて上記の凝集体からなる着色樹脂粒子を融着させた後、これを３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整して攪拌を停止させた後、これをろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥させて、体積平均粒径が５．９μｍのトナー粒子を得た。
【０１０６】
そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、実施例３の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１０７】
（実施例４）
実施例４においては、下記のようにしてカップリング処理した着色剤微粒子Ａ４を用いるようにした。
【０１０８】
ここで、着色剤微粒子Ａ４を得るにあたっては、顔料のカーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）５０重量部を、アルミニウムカップリング剤（プレンアクトＡＬ−Ｍ：味の素社製）が０．５重量％のメチルエチルケトン溶液１２０重量部に１時間浸漬させた後、これを加熱乾燥させて、上記の顔料にカップリング処理を施した。
【０１０９】
そして、この実施例４においては、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水６００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを１．４重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。
【０１１０】
次いで、この溶液に、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．８重量部溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃にした後、これにスチレンが１４．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが４．０重量部、メタクリル酸が２．０重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを７５℃の温度条件で重合させて、第１のラテックスを得た。
【０１１１】
また、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、スチレンが２１．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが６．０重量部、メタクリル酸が１．３重量部、２−メルカプトエチルヘプタン酸エステルが１．１重量部の割合になった単量体混合液を加えると共に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）を１４重量部の割合で加え、これを８５℃まで昇温させてワックスが含有された単量体混合液を調製した。
【０１１２】
また、別の反応フラスコに、イオン交換水５４０重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを０．３重量部溶解させた溶液を加え、これを８０℃に昇温させた後、これに上記の第１のラテックスを固形分換算で５．６重量部加え、さらに上記のワックスが含有された単量体混合液を加え、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により混合分散させて乳化液を調製した。
【０１１３】
次いで、この乳化液に、イオン交換水５０重量部に過硫酸カリウムを１重量部溶解させた溶液と、イオン交換水１５０重量部とを添加し、これを８０℃に昇温させて３時間重合させて、ワックスが含有された第２のラテックスを得た。
【０１１４】
また、この第２のラテックスに、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．５重量部溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃にした後、スチレンが６０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１９重量部、メタクリル酸が３重量部、２−メルカプトエチルヘプタン酸エステルが２．１重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを８０℃の温度条件で２時間重合させた後、３０℃まで冷却させて、第３のラテックスを得た。
【０１１５】
また、イオン交換水３２０重量部にｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを６重量部溶解させた溶液を攪拌しながら、これに前記のカップリング処理した着色剤微粒子Ａ４を５．３重量部徐々に添加し、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１１６】
そして、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水を１８０重量部、前記の第３のラテックスを固形分換算で８４重量部、上記の着色剤分散液を３３重量部の割合で加え、これらを攪拌させ、温度を３０℃にした後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。
【０１１７】
次いで、これに、温度３０℃の条件の下で、イオン交換水２００重量部に塩化マグネシウム６水和物を２．４重量部溶解した溶液を１０分間かけて添加し、その後、これを６分間かけて９０℃まで昇温させて着色樹脂粒子の凝集体が分散された分散液を得た。
【０１１８】
そして、この分散液に、イオン交換水２００重量部に塩化ナトリウムを１６重量部溶解させた溶液を添加して粒子成長を停止させ、液温を８５℃にして３時間かけて上記の凝集体からなる着色樹脂粒子を融着させた後、これを３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整して攪拌を停止させた後、これをろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥させて、体積平均粒径が５．７μｍのトナー粒子を得た。
【０１１９】
そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、実施例４の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１２０】
（実施例５）
実施例５においては、下記のようにしてカップリング処理した着色剤微粒子Ａ５を用いるようにした。
【０１２１】
ここで、着色剤微粒子Ａ５を得るにあたっては、黄色顔料（ピグメントイエロー７４：クラリアントジャパン社製）５０重量部を、ジルコニウムカップリング剤（オルガチックスＺＣ−５４０：松本製薬工業社製）が０．５重量％のトルエン溶液１００重量部に１時間浸漬させた後、これを加熱乾燥させて、上記の顔料にカップリング処理を施した。
【０１２２】
そして、この実施例５においては、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水６００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを１．４重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。
【０１２３】
次いで、この溶液に、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．８重量部溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃にした後、これにスチレンが１３．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが７．０重量部、メタクリル酸が２．０重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを７５℃の温度条件で重合させて、第１のラテックスを得た。
【０１２４】
また、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、スチレンが２０．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが７．０重量部、メタクリル酸が１．２重量部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシドが１．１重量部の割合になった単量体混合液を加えると共に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）を１４重量部の割合で加え、これを８５℃まで昇温させてワックスが含有された単量体混合液を調製した。
【０１２５】
また、別の反応フラスコに、イオン交換水５４０重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを０．３重量部溶解させた溶液を加え、これを８０℃に昇温させた後、これに上記の第１のラテックスを固形分換算で５．６重量部加え、さらに上記のワックスが含有された単量体混合液を加え、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により混合分散させて乳化液を調製した。
【０１２６】
次いで、この乳化液に、イオン交換水５０重量部に過硫酸カリウムを１重量部溶解させた溶液と、イオン交換水１５０重量部とを添加し、これを８０℃に昇温させて３時間重合させて、ワックスが含有された第２のラテックスを得た。
【０１２７】
また、この第２のラテックスに、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．５重量部溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃にした後、スチレンが６０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１９重量部、メタクリル酸が３重量部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシドが２．１重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを８０℃の温度条件で２時間重合させた後、３０℃まで冷却させて、第３のラテックスを得た。
【０１２８】
また、イオン交換水３２０重量部にｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを１８重量部溶解させた溶液を攪拌しながら、これに前記のカップリング処理した着色剤微粒子Ａ５を８．４重量部徐々に添加し、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１２９】
そして、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水を１８０重量部、前記の第３のラテックスを固形分換算で８４重量部、上記の着色剤分散液を３３重量部の割合で加え、これらを攪拌させ、温度を３０℃にした後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。
【０１３０】
次いで、これに、温度３０℃の条件の下で、イオン交換水２００重量部に塩化マグネシウム６水和物を２．４重量部溶解した溶液を１０分間かけて添加し、その後、これを６分間かけて９０℃まで昇温させて着色樹脂粒子の凝集体が分散された分散液を得た。
【０１３１】
そして、この分散液に、イオン交換水２００重量部に塩化ナトリウムを１６重量部溶解させた溶液を添加して粒子成長を停止させ、液温を８５℃にして４時間かけて上記の凝集体からなる着色樹脂粒子を融着させた後、これを３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整して攪拌を停止させた後、これをろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥させて、体積平均粒径が５．８μｍのトナー粒子を得た。
【０１３２】
そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、実施例５の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１３３】
（実施例６）
実施例６においては、下記のようにしてカップリング処理した着色剤微粒子Ａ６を用いるようにした。
【０１３４】
ここで、着色剤微粒子Ａ６を得るにあたっては、黄色顔料（ピグメントイエロー１８０：クラリアントジャパン社製）５０重量部を、ジルコニウムカップリング剤（オルガチックスＺＢ−１１５：松本製薬工業社製）が０．５重量％の水溶液７０重量部に１時間浸漬させた後、これを加熱乾燥させて、上記の顔料にカップリング処理を施した。
【０１３５】
そして、この実施例６においては、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、スチレンが２７０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが３０重量部、アクリル酸が５重量部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステルが２０重量部の割合になった単量体混合液と、イオン交換水を６００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量部溶解させた溶液とを加え、これを乳化分散させた後、これをゆっくりと攪拌混合させながら１０分間かけてイオン交換水５０重量部に過硫酸アンモニウムを４重量部溶解させた溶液を加えた。
【０１３６】
そして、上記の反応フラスコ内を窒素で置換した後、攪拌しながらオイルバスで８０℃まで昇温させて、５時間乳化重合させ、その後、これを室温まで冷却させて第１のラテックスを得た。
【０１３７】
また、イオン交換水１２０重量部にｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを５重量部溶解させた溶液を攪拌しながら、これに前記のカップリング処理した着色剤微粒子Ａ６を２５重量部徐々に添加し、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１３８】
また、イオン交換水１５０重量部にｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを５重量部溶解させた溶液を攪拌しながら、これにパラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）を３０重量部加え、これを８５℃まで昇温させて上記のワックスを溶解させ、その後、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により分散させてワックス分散液を得た。
【０１３９】
そして、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、前記の第１のラテックスを固形分換算で７０重量部、上記の着色剤分散液を２０重量部、上記のワックス分散液を２０重量部、ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製）を０．８重量部の割合で加え、これらを攪拌させて分散させた後、反応フラスコ内の温度を５８℃にして２時間保持した後、この分散液に前記の第１のラテックスを固形分換算で３０重量部徐々に添加し、この反応フラスコ内の温度を５９℃にして１時間保持させて着色樹脂粒子の凝集体が分散された分散液を得た。
【０１４０】
その後、上記の分散液にアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）を２重量部加えて、粒子成長を停止させ、液温を９５℃にして４時間かけて上記の凝集体からなる着色樹脂粒子を融着させた後、これを３０℃まで冷却して攪拌を停止させ、これをろ過し、ｐＨ１１．５の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにこれをイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥させて、体積平均粒径が５．６μｍのトナー粒子を得た。
【０１４１】
そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、実施例６の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１４２】
（実施例７）
実施例７においては、下記のようにしてカップリング処理した着色剤微粒子Ａ７を用いるようにした。
【０１４３】
ここで、着色剤微粒子Ａ７を得るにあたっては、黄色顔料（ピグメントイエロー１８０：クラリアントジャパン社製）５０重量部を、チタンカップリング剤（プレンアクトＫＲ３４Ｓ：味の素社製）が０．５重量％のトルエン溶液１００重量部に１時間浸漬させた後、これを加熱乾燥させて、上記の顔料にカップリング処理を施した。
【０１４４】
そして、この実施例７においては、攪拌装置のホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水２５０重量部にリン酸ナトリウムを４１重量部溶解させた溶液と、イオン交換水３２５重量部を加え、これを１２０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させ、その後、この溶液に、塩化カルシウム３．９重量部をイオン交換水３１重量部に溶解させた溶液を徐々に添加し、リン酸カルシウムからなる微小な難水溶性分散剤が分散された分散液を調製した。
【０１４５】
また、スチレンが８３重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１７重量部、ジビニルベンゼンが０．１重量部の割合になった単量体混合液に、前記のカップリング処理した着色剤微粒子Ａ７を５重量部、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）を５重量部、帯電制御剤のクロム系染料（ＴＲＨ：保土ケ谷化学社製）を２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを６重量部の割合で加え、これらを均一に混合させて重合組成物を得た。
【０１４６】
そして、この重合組成物を上記のリン酸カルシウムからなる微小な難水溶性分散剤が分散された分散液に加え、窒素雰囲気中において、これらを上記のホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により１００００ｒｐｍで１０分間攪拌させて造粒させた。
【０１４７】
その後、これをパドル攪拌翼で攪拌しながら、８０℃にして５時間重合反応させた後、これに無水炭酸ナトリウムを４重量部添加し、さらに２時間重合反応させた後、これを３０℃まで冷却させ、これに塩酸を加えてｐＨを２．０に調整して攪拌を停止し、懸濁重合された着色樹脂粒子を得た。
【０１４８】
次いで、この着色樹脂粒子を濾過し、これをイオン交換水中に分散させて、溶液のｐＨが１．６になるまで１Ｎの希塩酸を添加して上記のリン酸カルシウムを溶解させ、その後、さらにこれをイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥させて、体積平均粒径が６．１μｍのトナー粒子を得た。
【０１４９】
そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、実施例７の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１５０】
（実施例８）
実施例８においては、下記のようにしてカップリング処理した着色剤微粒子Ａ８を用いるようにした。
【０１５１】
ここで、着色剤微粒子Ａ８を得るにあたっては、顔料のカーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）５０重量部を、アミノプロピルトリエトキシシランからなるアミノシランカップリング剤（ＫＢＥ９０３：信越化学社製）が０．５重量％のトルエン溶液１００重量部に１時間浸漬させた後、これを加熱乾燥させて、上記の顔料にカップリング処理を施した。
【０１５２】
そして、このようにカップリング処理した着色剤微粒子Ａ８を用いる以外は、上記の実施例４の場合と同様にして、体積平均粒径が５．７μｍのトナー粒子を得、このトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、実施例８の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１５３】
（比較例１）
比較例１においては、着色剤微粒子として、顔料のカーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）をカップリング処理せずにそのまま用いるようにした。
【０１５４】
そして、この比較例１においては、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水６００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを１．４重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。
【０１５５】
次いで、この溶液に、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．８重量部溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃にした後、これにスチレンが１４．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが４．０重量部、メタクリル酸が２．０重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを７５℃の温度条件で重合させて、第１のラテックスを得た。
【０１５６】
また、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、スチレンが２１．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが６．０重量部、メタクリル酸が１．３重量部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステルが１．１重量部の割合になった単量体混合液を加えると共に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）を１４重量部の割合で加え、これを８５℃まで昇温させてワックスが含有された単量体混合液を調製した。
【０１５７】
また、別の反応フラスコに、イオン交換水５４０重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを０．３重量部溶解させた溶液を加え、これを８０℃に昇温させた後、これに上記の第１のラテックスを固形分換算で５．６重量部加え、さらに上記のワックスが含有された単量体混合液を加え、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により混合分散させて乳化液を調製した。
【０１５８】
次いで、この乳化液に、イオン交換水５０重量部に過硫酸カリウムを１重量部溶解させた溶液と、イオン交換水１５０重量部とを添加し、これを８０℃に昇温させて３時間重合させて、ワックスが含有された第２のラテックスを得た。
【０１５９】
また、この第２のラテックスに、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．５重量部溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃にした後、スチレンが６０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１９重量部、メタクリル酸が３重量部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステルが２．１重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを８０℃の温度条件で２時間重合させた後、３０℃まで冷却させて、第３のラテックスを得た。
【０１６０】
また、イオン交換水３００重量部にｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを１２重量部溶解させた溶液を攪拌しながら、これに前記のカーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）を８４重量部徐々に添加し、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１６１】
そして、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水を１８０重量部、前記の第３のラテックスを固形分換算で８４重量部、上記の着色剤分散液を３３重量部の割合で加え、これらを攪拌させ、温度を３０℃にした後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。
【０１６２】
次いで、これに、温度３０℃の条件の下で、イオン交換水２００重量部に塩化マグネシウム６水和物を２．４重量部溶解した溶液を１０分間かけて添加し、その後、これを６分間かけて９０℃まで昇温させて着色樹脂粒子の凝集体が分散された分散液を得た。
【０１６３】
そして、この分散液に、イオン交換水２００重量部に塩化ナトリウムを１６重量部溶解させた溶液を添加して粒子成長を停止させ、液温を８５℃にして２時間かけて上記の凝集体からなる着色樹脂粒子を融着させた後、これを３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整して攪拌を停止させた後、これをろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥させて、体積平均粒径が６．０μｍのトナー粒子を得た。
【０１６４】
そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、比較例１の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１６５】
（比較例２）
比較例２においては、着色剤微粒子として、黄色顔料（ピグメントイエロー１８０：クラリアントジャパン社製）をカップリング処理せずにそのまま用いるようにし、それ以外は、上記の実施例６の場合と同様にして、体積平均粒径が５．６μｍのトナー粒子を得、このトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、比較例２の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１６６】
そして、上記のように製造した実施例１〜８及び比較例１，２の各静電荷像現像用トナーをそれぞれキャリアと混合させて、トナーの重量比率が５ｗｔ％になった各現像剤を調製した。
【０１６７】
ここで、キャリアとしては、下記のようにして製造したものを用いるようにした。
【０１６８】
スチレンとメチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとメタクリル酸とが１．５：７：１：０．５の割合で共重合されたスチレン−アクリル系共重合体８０重量部とブチル化メラミン樹脂２０重量部とをトルエンで希釈して、固形分比が２％ｗｔの樹脂溶液を調製した。
【０１６９】
そして、平均粒径が３０μｍの焼成フェライト粉からなる芯材の表面に上記の樹脂溶液をスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、これを乾燥させた後、これを熱風循環式オーブン中において１４０℃で２時間焼成し、その後、これを冷却し、目開き２１０μｍと９０μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、上記の樹脂溶液の塗布、焼成、解砕の各処理をさらに３回繰り返して行い、表面が樹脂で被覆されたキャリアを得た。なお、このキャリアの体積平均粒径は３１μｍ、電気抵抗は約３×１０１０Ωｃｍであった。
【０１７０】
そして、上記の各現像剤３０ｇをそれぞれ５０ｃｃの容量のポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転させた後、各現像剤における静電荷像現像用トナーの帯電量（μＣ／ｇ）を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【０１７１】
また、上記の各現像剤をそれぞれ市販のデジタルフルカラー複写機（ＤｉＡＬＴＡ  Ｃｏｌｏｒ  ＣＦ３１０２：ミノルタ社製）に使用して５％チャートを１万枚連続してコピーした後、画像の中抜け及びトナー飛散の評価を行い、その結果を下記の表１に示した。
【０１７２】
ここで、画像の中抜けについては、上記の１万枚のコピー後、一辺の長さが１ｍｍ，２ｍｍ，３ｍｍ，４ｍｍ，５ｍｍになった各正三角形のベタ画像をそれぞれ２０個形成した画像をコピーし、目視により形成された画像の抜け部分の比率を測定し、抜け部分の比率が１５％未満の場合を◎、１５％以上２５％未満の場合を○、２５％以上４０％未満の場合を△、４０％以上６０％未満の場合を×、６０％以上の場合を××で評価するようにした。
【０１７３】
また、トナー飛散については、上記の１万枚のコピー後、５％チャートをコピーし、得られた画像上におけるトナーの飛散状態を調べ、トナーの飛散が全くない場合を５、トナーの飛散が殆どない場合を４、トナーの飛散がある程度あるが目立たない場合を３、トナーの飛散が目立つ場合を２、トナーの飛散が多くて画像が非常に汚い場合を１で評価するようにした。
【０１７４】
【表１】
2005165155.tif 000002
【０１７５】
この結果から明らかなように、着色剤微粒子に、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機シリコーン化合物から選択される少なくとも１種のカップリング剤によってカップリング処理された顔料を用いた実施例１〜８の各静電荷像現像用トナーは、カップリング処理を行っていない顔料を用いた比較例１，２の各静電荷像現像用トナーに比べて、帯電量が増加しており、また画像の中抜け及びトナー飛散も少なくなっていた。