(57)【要約】【課題】  オリゴ（メタ）アクリレートおよび該（メタ）アクリレート含有組成物を簡便かつ安全に製造することを可能とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  特定の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する混合物を温度１４０℃〜２１０℃の範囲で反応させて、オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を製造する。気相部の酸素濃度を１．０％〜１０．０％の範囲とする。【選択図】      図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する混合物を温度１４０℃〜２１０℃の範囲で反応させるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造において、気相部の酸素濃度が１．０％〜１０．０％の範囲であることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸および多塩基酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種以上
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種以上
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒より選ばれる少なくとも一種以上。
【請求項２】
酸素濃度が３．０％〜１０．０％の範囲のガスを供給することを特徴とする請求項１に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項３】
ガスを供給する位置が、反応系中の液相部であることを特徴とする請求項２に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項４】
反応系内に供給するガスの量が、原料１ｋｇに対して１リットル／時間〜１４リットル／時間であることを特徴とする請求項２または３に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加え、（Ｄ）アルキレンモノエポキシドを含有する混合物を反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加え、（Ｅ）多価アルコールを含有する混合物を反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項７】
（Ｂ）が、少なくとも一つ以上の水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項８】
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒が、アンチモン、コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウムおよび／又はアルミニウムからなる群より選ばれる一種以上の元素を含む有機および／又は無機の化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項９】
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒が、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、酒石酸アンチモンカリ、酢酸アンチモン、酢酸コバルト、酢酸コバルト・四水和物、ナフテン酸コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、アセチルアセトナトコバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム水和物、アセチルアセトナトジルコニウム、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛・ニ水和物、アセチルアセトナト亜鉛、酢酸リチウム、酢酸リチウム・四水和物、水酸化リチウム、アセチルアセトナトリチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水和物、水酸化ナトリウム、アセチルアセトナトナトリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトナトカリウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸セシウム、水酸化セシウム、酢酸フランシウムおよび／又は酢酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１０】
重合禁止剤を存在させて反応させることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造を、反応で副生する水および／又はアルコールを留去しながら行い；且つ反応器の気相部又は副生物を凝縮させるための熱交換器までの間に、凝縮成分の温度を１１０℃以下となるように反応させること特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法に用いる製造装置において、装置と反応物との接触部分がフッ素樹脂および／又はガラスでライニングされていることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物製造装置。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法に用いる製造装置において、反応器の気相部又は副生物を凝縮させるための熱交換器までの間に凝縮成分の温度を１１０℃以下に冷却することを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造装置。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の製造方法によって得られることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物に重合開始剤を加え硬化させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法、該製造方法に用いる装置、該製造方法により得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物に関する。特に、本発明は、多種の用途に有用なポリエステル（メタ）アクリレートに代表されるオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の簡便で、爆発の危険性を回避した、より安全な製造方法、およびオリゴ（メタ）アクリレート組成物製造装置、その方法により得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１分子中にアクリロイル基および／又はメタクリロイル基（以下、本明細書中では、これらをまとめて「（メタ）アクリロイル基」という。）を１個以上含み、ポリエステル骨格を有する、ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートは、高重合性（メタ）アクリロイル基を含んでいること、（メタ）アクリロイル基が種々のモノマーとの共重合性に優れていること、分子設計の自由度が高く様々な物性を付与できること、分子量に比較して粘度が低い等の特徴を有することから、接着剤、塗料等の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、このようなオリゴ（メタ）アクリレートの製造方法は著しく多数の工程および時間を有するために、工業的に実施した場合に原料コストはそれ程高くないにもかかわらず、最終的な樹脂の価格は、汎用樹脂のレベルを遥かに超えたものとなるという欠点を有する。なお、本明細書では「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」および／又は「メタクリレート」を表すものとする。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」および／又は「メタクリル酸」を表すものとする。
【０００４】
上記した理由により、ポリエステル（メタ）アクリレートを含有する樹脂は、その用途も限られており、特殊な塗料や接着剤用に用いられる程度に止まっているにすぎない。
【０００５】
従来の一般的なポリエステル（メタ）アクリレートおよび該（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
【０００６】
１）先ず、（メタ）アクリル酸、所望のカルボン酸（又はその酸無水物）および多価アルコールからなる原料組成物に、硫酸又はパラトルエンスルホン酸のような酸触媒を添加し、更にベンゼン又はトルエン等の芳香族系溶媒を加えて８０〜１００℃程度の温度で、或いは溶媒の環流下に加熱し、エステル化を行うと同時に生成する水を溶媒と共沸させて除き；
【０００７】
２）次いで、酸触媒をアルカリで中和した後、水洗を必要回数繰返し、更に水と溶剤とを留去して、目的とするポリエステル（メタ）アクリレートまたは該アクリレート含有樹脂組成物を得る方法。
【０００８】
このような方法は、詳しくは、「機能性アクリル樹脂」、（株）テクノシステム、１９８５年５月２５日初版第１冊発行、４３９頁、「３６．２．１  ポリエステルアクリレート」の項に記載がある（非特許文献１）。
【０００９】
上記した（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸、多価アルコール、カルボン酸またはカルボン酸無水物を反応させる従来技術の代表例としては、特許２６１５６０５号（特許文献１）を挙げることができる。当該特許明細書によれば、硫酸触媒存在下、トルエンを溶媒として９９℃〜１１５℃で反応させた後、１０％苛性ソーダ水溶液での洗浄、更に１０％硫安水で洗浄を行った後、８０℃で減圧下トルエンを留去している。
【００１０】
多価アルコールを用いる代わりにエポキシ化合物をジオール成分として用いる代表例として、特許２９７５１７３号（特許文献２）を挙げることができる。当該特許明細書によれば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物、すなわち（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸またはカルボン酸無水物とを、触媒の存在下、９０℃〜９５℃の反応温度で、２０時間〜３０時間反応することにより酸価９８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１１９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの不飽和基含有カルボン酸化合物、すなわちオリゴ（メタ）アクリレート組成物を得る方法が記載されている。このように、１３０℃以下の温度で長時間反応させなければ、目的とする樹脂が得られない。
【００１１】
上述した煩雑な方法や、長時間の反応を行わなければならないことの主な理由の１つとしては、重合性の高い（メタ）アクリル基がエステル化反応の際に重合し、生成したポリエステル（メタ）アクリレートがゲル化することや、ゲル化には至らないまでも製品中に高分子量成分の発生等の副反応を起こし、ひいてはポリエステル（メタ）アクリレートの実用性が損なわれること等を避けることが挙げられる。
【００１２】
これらの課題を解決しようとする試みが行われており、これらは特開２００２−２２６５６４号（特許文献３）および国際公開第０３／０００７６８号パンフレット（特許文献４）に記載されれいる。当該特許明細書によれば、チタン化合物又はアンチモン化合物を触媒として用いて、１４０℃以上の反応温度で溶媒を使用せず、オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を得る製造方法が記載されている。これらの製造方法により、中和や蒸留を行わず短時間で反応させることができ、ゲル化を抑制しつつ簡便にオリゴ（メタ）アクリレートを得ることが可能とされている。
【００１３】
他方、可燃性物質を取り扱う化学プロセスでは、燃焼や爆発を避けるために様々な対策がとられている。燃焼や爆発を避ける方法としては気相部の酸素濃度を爆発限界酸素濃度未満に抑えることが一般的に行われている。ここでいう「爆発限界酸素濃度」とは可燃性ガス、支燃性ガスおよび不活性ガスからなるガス組成物の爆発性を保つための最小の酸素濃度である。例えば反応系内の酸素濃度を調整し、爆発の危険性を回避しつつ（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法として、特開２００１−１７２２２７号（特許文献５）および特開２００１−３２８９６０号（特許文献６）を挙げることができる。当該特許によれば酸素を不活性ガスで希釈し、反応系気相部の酸素濃度を０．１ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％とし反応を行うことにより爆発の危険性を回避している。
【００１４】
オリゴ（メタ）アクリレートの製造プロセスにおいても、気相部の酸素濃度を爆発限界酸素濃度未満に抑えることは、当該プロセスの安全性を高める点で有効な方法である。しかしながら、当該特許は一般的な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関したものであり、オリゴ（メタ）アクリレートの製造方法に関しては現在まで具体的な提案はない。
【００１５】
一般に、酸素は（メタ）アクリレートやオリゴ（メタ）アクリレートに対して高い重合抑制作用を有し、生成物からの除去が容易に行えることから、（メタ）アクリレートやオリゴ（メタ）アクリレートを製造する際の重合防止剤として用いられている。しかしながら反応系中の酸素濃度が低下すると、重合反応等が発生しやすくなり、最悪の場合には（メタ）アクリル基がエステル化反応の際に重合し、製品が得られなくなる可能性がある。
【００１６】
他方、（メタ）アクリレートやオリゴ（メタ）アクリレートを製造する際にヒドロキノン等の重合禁止剤を多量に使用すれば、重合反応を抑制できる可能性はあるが、禁止剤が製品中に残存することにより、得られた樹脂を硬化成型する際に添加した重合禁止剤が硬化性を著しく阻害してしまう恐れがある。そのため、重合禁止剤を多量に加えて合成した場合には蒸留や抽出等、その他の分離方法で重合禁止剤を除去する工程が別途必要となり、結果として簡便な製造方法を行うことのメリットが失われる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において酸素を存在させることの他に行われる重合防止方法としては、製造に用いる反応器にオーステナイト系ステンレス鋼、ニッケル合金および／又はグラスライニングされた材質を使用する方法が特開２００１−２１３８４４号（特許文献７）、特開２０００−３５１７５３号（特許文献８）に開示されている。
【００１８】
また、（メタ）アクリル酸エステルおよび／又は（メタ）アクリル酸の製造および／又は精製において、反応系の液相部の重合防止とともに、反応系気相部での重合防止も検討されている。気相部での重合物の生成は蒸留塔や配管等の閉塞の原因となるため好ましくない。反応系気相部に蒸気として存在する（メタ）アクリル酸エステルおよび／又は（メタ）アクリル酸が伝熱面において凝集することにより、重合禁止剤を含まない（メタ）アクリル酸エステルおよび／又は（メタ）アクリル酸が加熱され、重合物が生成する。気相部での重合防止は重合禁止剤を含む溶液を気相部に供給する方法（特開２０００−３５５５７０号（特許文献９））、（メタ）アクリル酸エステルの滞留を低減させうる構造の製造装置を使用する方法（特開２０００−３４４６８８号（特許文献１０））、複数の重合禁止剤を使用する方法（特開２００３−２１２８２１号（特許文献１１））等が開示されている。
【００１９】
上述したように、酸素は爆発性混合気を形成することから、可燃性物質を取り扱う化学プロセスでは存在しない方が好ましい。一方、（メタ）アクリル基を有する化合物を扱うプロセスでは、酸素は高い重合抑制作用を有し生成物からの除去が容易に行えることから優れた重合禁止剤であるから存在することが望ましい。従って、特開２００２−２２６５６４号（特許文献３）および国際公開第０３／０００７６８号パンフレット（特許文献４）に記載されたようなチタン化合物又はアンチモン化合物を触媒とし１４０℃以上の反応温度でオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を得る製造方法における酸素濃度は、この両者の特徴をのバランスがとれる範囲であることが好ましい。しかしながら、現在までそのような具体的提案はない。
【００２０】
【特許文献１】特許２６１５６０５号公報
【特許文献２】特許２９７５１７３号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６５６４号公報
【特許文献４】国際公開第０３／０００７６８号パンフレット
【特許文献５】特開２００１−１７２２２７号公報
【特許文献６】特開２００１−３２８９６０号公報
【特許文献７】特開２００１−２１３８４４号公報
【特許文献８】特開２０００−３５１７５３号公報
【特許文献９】特開２０００−３５５５７０号公報
【特許文献１０】特開２０００−３４４６８８号公報
【特許文献１１】特開２００３−２１２８２１号公報
【非特許文献１】「機能性アクリル樹脂」  （株）テクノシステム、１９８５年５月２５日  初版第１冊発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、従来の煩雑な工程によるポリエステル（メタ）アクリレート等に代表されるオリゴ（メタ）アクリレートおよび該（メタ）アクリレート含有組成物を簡便かつ安全に製造することを可能とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の他の目的は、該オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造装置を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、簡便かつ安全な製造方法により得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、鋭意研究の結果、酸素濃度が特定の範囲にある時に、爆発の危険性を回避し、且つ高温下で反応を行ってもゲル化することなく安全に目的とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物が製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
即ち、本発明（Ｉ）は、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する混合物を温度１４０℃〜２１０℃の範囲で反応させるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造において、気相部の酸素濃度が１．０％〜１０．０％の範囲であることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法である。
（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸および多塩基酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種以上
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種以上
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒より選ばれる少なくとも一種以上
また、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）に用いるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造装置である。
【００２５】
更に、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の製造方法によって得られることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物である。
更に、本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）の製法により得られた本発明（ＩＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を硬化させる方法である。
【００２６】
本発明（Ｖ）は本発明（Ｉ）の製法により得られた本発明（ＩＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を本発明（ＩＶ）の方法で硬化させて得られる硬化物である。
【００２７】
本発明は、例えば以下の態様を含む。
〔１〕
以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する混合物を温度１４０℃〜２１０℃の範囲で反応させるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造において、気相部の酸素濃度が１．０％〜１０．０％の範囲であることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸および多塩基酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種以上
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種以上
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒より選ばれる少なくとも一種以上。
【００２８】
〔２〕
酸素濃度が３．０％〜１０．０％の範囲のガスを供給することを特徴とする〔１〕に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
〔３〕
ガスを供給する位置が、反応系中の液相部であることを特徴とする〔２〕に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
〔４〕
反応系内に供給するガスの量が、原料１ｋｇに対して１リットル／時間〜１４リットル／時間であることを特徴とする〔２〕または〔３〕に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００２９】
〔５〕
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加え、（Ｄ）アルキレンモノエポキシドを含有する混合物を反応させることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
〔６〕
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加え、（Ｅ）多価アルコールを含有する混合物を反応させることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
〔７〕
（Ｂ）が、少なくとも一つ以上の水酸基を有する化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３０】
〔８〕
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒が、アンチモン、コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウムおよび／又はアルミニウムからなる群より選ばれる一種以上の元素を含む有機および／又は無機の化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
〔９〕
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒が、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、酒石酸アンチモンカリ、酢酸アンチモン、酢酸コバルト、酢酸コバルト・四水和物、ナフテン酸コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、アセチルアセトナトコバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム水和物、アセチルアセトナトジルコニウム、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛・ニ水和物、アセチルアセトナト亜鉛、酢酸リチウム、酢酸リチウム・四水和物、水酸化リチウム、アセチルアセトナトリチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水和物、水酸化ナトリウム、アセチルアセトナトナトリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトナトカリウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸セシウム、水酸化セシウム、酢酸フランシウムおよび／又は酢酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
〔１０〕
重合禁止剤を存在させて反応させることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３１】
〔１１〕
前記オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造を、反応で副生する水および／又はアルコールを留去しながら行い；且つ反応器の気相部又は副生物を凝縮させるための熱交換器までの間に、凝縮成分の温度を１１０℃以下となるように反応させること特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
〔１２〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法に用いる製造装置において、装置と反応物との接触部分がフッ素樹脂および／又はガラスでライニングされていることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物製造装置。
〔１３〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法に用いる製造装置において、反応器の気相部又は副生物を凝縮させるための熱交換器までの間に凝縮成分の温度を１１０℃以下に冷却することを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造装置。
【００３２】
〔１４〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の製造方法によって得られることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物。
〔１５〕
〔１４〕に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物に重合開始剤を加え硬化させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化方法。
〔１６〕
〔１４〕に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の製造方法を用いれば、無溶媒（従来の技術常識を超えた状態）で１４０℃以上の高温下で反応を行ってもゲル化することなく、また（メタ）アクリロイル基が重合して高分子量の成分が実質的に生成することなく、従来の方法に比べ短時間でエステル化反応が進行し、爆発の危険性を回避しつつ、安全に目的とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００３５】
（本発明（Ｉ））
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する混合物を温度１４０℃〜２１０℃の範囲で反応させるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造を、気相部の酸素濃度を１．０％〜１０．０％の範囲でおこなうことを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法である。
（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸および多塩基酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種以上
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種以上
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒より選ばれる少なくとも一種以上
本発明（Ｉ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法をより具体的に示す。
【００３６】
（気相部の酸素濃度）
本発明（Ｉ）の反応系気相部の酸素濃度について説明する。本発明（Ｉ）では、より安全にオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を製造するために、反応系気相部の酸素濃度は１．０％〜１０．０％の範囲であることが好ましい。酸素濃度が１．０％未満であると重合等の副反応を併発する可能性があり好ましくない。酸素濃度が１０．０％より高くなると、反応系のガス組成が爆発組成域に入る可能性があり好ましくない。
本発明（Ｉ）においては、酸素濃度が１．０％〜１０．０％の範囲であれば特に制限はない。その制御方法についても特に制限はなく、従来公知の方法であればいかなる方法で行ってもよい。具体的には、例えば酸素濃度を調整したガスを供給する方法があげられる。
【００３７】
本発明（Ｉ）は酸素を含むガスを反応系内に供給しながら反応を行うことで実施することができる。一般に酸素は（メタ）アクリロイル基に対して重合抑制作用が大きく、また生成物からの除去が簡易に行えることから（メタ）アクリロイル基を有する化合物を取り扱う際に用いられる。
【００３８】
供給されるガスの酸素濃度は、反応系内の酸素濃度を１．０％〜１０．０％にできる濃度であれば特に制限はないが、好ましくは３．０％〜１０．０％であり、更に好ましくは６．０％〜９.５％である。供給ガスの酸素濃度が３．０％未満となると反応温度、反応系の圧力等の条件によっては、反応成分が気化し、反応系気相部の酸素濃度が１．０％未満となる可能性があり、（メタ）アクリロイル基の重合する可能性が高くなる。また、供給ガスの酸素濃度が１０．０％を越えると反応系気相部のガス組成が爆発範囲となる可能性が高くなり好ましくない。
【００３９】
供給されるガスの酸素濃度は、酸素または空気を窒素等の不活性ガスで希釈することで調整することができる。
【００４０】
（ガスの供給位置および方法）
より高い重合抑制作用を得るために、上記のガスの供給される位置は反応系の液相部であることが好ましい。更に好ましくは、反応器の液相部の高さをＬとすると反応器底面から（２／３）Ｌの間にあるのが好ましく、更には反応器底面から（１／３）Ｌの間にあるのがより好ましい。反応系液相中にガスを吹き込むことにより、重合抑制作用を有する酸素と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との接触を増やすことができる。ただし、ガスの供給される位置はこれに限定されるものではない。
【００４１】
ガスの供給方法としては、例えば、ガス供給用の管を反応器に付設し、ガスを供給する方法があげられる。ただし、ガスの供給方法はこれに限定されるものではなく、従来公知の方法であればいかなる方法で行ってもよい。
【００４２】
供給されるガスの量には特に制限はないが、原料１ｋｇに対して１リットル／時間〜１４リットル／時間の範囲が好ましく更には３リットル／時間〜１４リットル／時間の範囲がより好ましい。供給されるガスの量が原料１ｋｇに対して１リットル／時間未満であるとゲル化や、ゲル化には至らないまでも高分子量体が発生する可能性が高くなる恐れがあり好ましくない。また、ガスの量が１５リットル／時間以上であると反応系の熱が奪われることで反応速度の低下が著しくなる恐れがあり好ましくない。反応系の熱が奪われるのを防ぐ手段として加熱されたガスを供給させる方法があげられるが、ガスを加熱する装置を別途設置する必要があり、経済的ではない。
【００４３】
（Ａ成分）
上記（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸および多塩基酸エステルについて説明する。
【００４４】
（多塩基酸無水物）
（Ａ）における多塩基酸無水物は、例えば、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水２−メチルコハク酸、１，２-シクロヘキサンジカルボン酸の酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、４-メチルシクロヘキサン−１，２-ジカルボン酸の酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸の酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸の酸無水物、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水フタル酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸の酸無水物、ビフェニル−４、４’−ジカルボン酸の酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、マレイン化シクロヘキセン四塩基酸の酸無水物およびテトラブロムフタル酸の酸無水物等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【００４５】
（多塩基酸）
（Ａ）における多塩基酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルコハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸、ヘット酸およびテトラブロムフタル酸等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。
【００４６】
（多塩基酸エステル）
（Ａ）における多塩基酸エステルは、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が挙げられ、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含む反応混合物であっても、精製物であってもかまわない。
【００４７】
（ａ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる多塩基酸エステル
（ｂ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル
（ｃ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルと、多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル
（ｄ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルと、多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル
多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を得るために用いられるアルキレンモノエポキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【００４８】
多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を得るために用いられる多塩基酸無水物および多塩基酸は、前記の多塩基酸無水物および多塩基酸と同様である。
【００４９】
（モノアルコール）
多塩基酸エステル（ｂ）および（ｄ）におけるモノアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，３−ジメチルプロパノール、１，１−ジメチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１，１−ジメチルブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコールおよびナフトール等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【００５０】
（多価アルコール）
多塩基酸エステル（ｃ）および（ｄ）における多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパン等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【００５１】
これらの使用する原料は、試薬用であっても、工業用であっても、通常市販されているものであれば、特に精製することなく使用できる。もちろん、より高純度のものを使用する方が、副反応の抑制等の点から好ましい。また、それぞれ単独または混合物としても使用することができる。
【００５２】
（多塩基酸エステルの具体例）
上記した多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を、より具体的に、例を挙げて説明する。
【００５３】
「（ａ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる多塩基酸エステル」は、例えば、エチレンオキシドとコハク酸を反応させて得られる多塩基酸エステルとしてコハク酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、コハク酸モノ（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
「（ｂ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル」は、例えば、コハク酸とメタノールを反応させて得られる多塩基酸エステルとして、コハク酸ジメチル、コハク酸モノメチル等が挙げられる。
「（ｃ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル」は、例えば、無水コハク酸と１，３−プロパンジオールを反応させて得られる多塩基酸エステルとして、コハク酸ジ（３−ヒドロキシプロピル）、コハク酸モノ（３−ヒドロキシプロピル）等が挙げられる。
「（ｄ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルと、多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル」は、例えば、コハク酸ジメチルと１，３−プロパンジオールを反応させて得られる多塩基酸エステルとしては、コハク酸ジ（３−ヒドロキシプロピル）、コハク酸メチル（３−ヒドロキシプロピル）等が挙げられる。
【００５４】
多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を得るための化合物は上記化合物に限定するわけではなく、その他の製造方法によって得られる同等の化合物であれば構わない。また、反応組成物であっても、精製した物であっても構わない。もちろん、より高純度のものを使用する方が副反応の抑制等の点から好ましい。また、それぞれ単独または混合物としても使用することができる。
【００５５】
（好ましいＡ成分の態様）
より好ましい（Ａ）の種類としては、多塩基酸無水物であり、具体的には、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の酸無水物が好ましい。
【００５６】
より好ましい（Ａ）の濃度は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総質量に対し、１０質量％〜９０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは、１５質量％〜８５質量％である。１０質量％未満または９０質量％を越えると、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化物物性が悪化することが予想され、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定するわけではない。
【００５７】
（Ｂ成分）
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物について説明する。
分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、（メタ）アクリル酸以外に、以下の（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）が挙げられる。
（ｅ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル
（ｆ）（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル
（ｇ）（メタ）アクリル酸および／又は（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルと、多価アルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル
【００５８】
これらの（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）を得るために用いられるアルキレンモノエポキシド、モノアルコール、多価アルコールについて説明する。
【００５９】
（アルキレンモノエポキシド）
（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）におけるアルキレンモノエポキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
（モノアルコール）
（メタ）アクリル酸エステル（ｆ）および（ｇ）におけるモノアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，３−ジメチルプロパノール、１，１−ジメチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１，１−ジメチルブタノール、フェノール、ベンジルアルコールおよびナフトール等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【００６１】
（多価アルコール）
（メタ）アクリル酸エステル（ｇ）における多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパン等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【００６２】
これらの使用する原料は、試薬用であっても、工業用であっても、通常市販されているものであれば、特に精製することなく使用することができる。もちろん、より高純度のものを使用する方が副反応の抑制等の点から好ましい。また、それぞれ単独または混合物としても使用することができる。
【００６３】
（（メタ）アクリル酸エステルの好ましい態様）
以下に（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）を、より具体的に、例を挙げて説明する。
【００６４】
「（ｅ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル」は、例えば、アクリル酸とエチレンオキシドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルとして２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００６５】
「（ｆ）（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル」は、例えば、アクリル酸とメタノールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチル等が挙げられる。
「（ｇ）（メタ）アクリル酸および／又は（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルと、多価アルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル」は、例えば、アクリル酸メチルと１，３‐プロパンジオールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００６６】
より好ましい（Ｂ）の濃度は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総質量に対し、１０質量％〜９０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは、１５質量％〜８５質量％である。１０質量％未満または９０質量％を越えると、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化物物性が悪化することが予想され、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定するわけではない。
【００６７】
（Ｃ成分）
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒について説明する。
エステル化触媒および／又はエステル交換触媒は従来公知の触媒であっても構わないが、好ましくはチタン、アンチモン、コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む有機および／又は無機の化合物が好ましい。これらの触媒はエステル化反応、エステル交換反応の触媒として用いられるが、それと同時に（メタ）アクリロイル基の重合によるゲル化を防止する役割も果たしていると考えられる。これは、従来技術であるｐ−トルエンスルホン酸や硫酸等の触媒と比較し、これらの化合物を触媒として用いた方がゲル化しにくい点からも明らかである。
【００６８】
（Ｃ化合物の例）
（Ｃ）の化合物の例として、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、酒石酸アンチモンカリ、酢酸アンチモン、酢酸コバルト、酢酸コバルト・四水和物、ナフテン酸コバルト、酸化コバルト、アセチルアセトナトコバルト、ステアリン酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸リチウム、酢酸リチウム・四水和物、水酸化リチウム、アセチルアセトナトリチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水和物、水酸化ナトリウム、アセチルアセトナトナトリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトナトカリウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸セシウム、水酸化セシウムおよび酢酸フランシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸ランタン、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシハフニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、酸化ゲルマニウム、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（セカンダリーブチレート）、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムエチラート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、酢酸亜鉛および酢酸マンガン等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。これらの化合物は単独および／又は２種類以上を混合して使用しても構わない。これらの化合物を選択する際には、反応時のエステル化触媒効果および重合抑制効果以外に、得られた樹脂の物性、安全性、価格、等が考慮されるため、用途によって最適な種類が選ばれる。
【００６９】
（好ましいＣ化合物の例）
より好ましい（Ｃ）の化合物は、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、酒石酸アンチモンカリ、酢酸アンチモン、酢酸コバルト、酢酸コバルト・四水和物、ナフテン酸コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、アセチルアセトナトコバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム水和物、アセチルアセトナトジルコニウム、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛・二水和物、アセチルアセトナト亜鉛、酢酸リチウム、酢酸リチウム・四水和物、水酸化リチウム、アセチルアセトナトリチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水和物、水酸化ナトリウム、アセチルアセトナトナトリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトナトカリウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸セシウム、水酸化セシウム、酢酸フランシウムおよび酢酸マグネシウムが挙げられ、これらの化合物は反応時のゲル化を抑制する効果が高い。
【００７０】
（Ｃ成分の濃度）
より好ましい（Ｃ）の濃度は、（Ａ）および（Ｂ）を含む混合物の総質量に対し、１０質量ｐｐｍ〜１質量％以下の範囲である。更に好ましくは１００質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。１０質量ｐｐｍ未満では反応速度が著しく遅くなる可能性があり、またゲル化の抑制効果も低くなり（メタ）アクリル基の重合が起こる可能性が高くなるため好ましくない。また１質量％を越える濃度では、ゲル化の抑制効果が実質的に変わらないため経済的に好ましくない。ただし、これらの濃度に限定するわけではない。
【００７１】
（反応の態様）
本発明（Ｉ）の方法においては、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に、（Ｄ）アルキレンモノエポキシドを加えた混合物を反応させることもできる。（Ｄ）を加えて反応させる場合（Ｂ）は（メタ）アクリル酸を含んでいる方が好ましい。
反応初期では２つの反応が進行すると考えられ、１つは（Ａ）における多塩基酸および／又は多塩基酸無水物と（Ｄ）アルキレンモノエポキシドとの反応で（Ａ）の一種である多塩基酸エステルが生成する反応で、もう一つは（Ｄ）アルキレンモノエポキシドと（Ｂ）における（メタ）アクリル酸との反応により、（Ｂ）の一種である（メタ）アクリル酸エステルが生成する反応である。反応後期では、反応前期で生成した（Ａ）および（Ｂ）とのエステル化反応又はエステル交換反応が進行すると考えられる。
反応初期における（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとの反応は、（メタ）アクリル酸と多価アルコール等のエステル化反応に比べ短時間で（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。また、得られた（メタ）アクリル酸エステルは（メタ）アクリル酸よりも沸点が高く、１４０℃以上の反応温度でも留出する恐れが少ないと考えられる。従って、（Ｄ）を加えることにより、より簡便にオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を得ることができる。
【００７２】
（Ｄ成分）
（Ｄ）アルキレンモノエポキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
より好ましい（Ｄ）の量は、（Ｂ）における（メタ）アクリル酸１モルに対して、１モル〜２０モルである。更に好ましくは１．１モル〜１０モルである。１０モルを越えると第一工程における反応後期の反応が著しく遅くなり好ましくない。１モル未満であると、（Ｂ）（メタ）アクリル酸が未反応で残り好ましくない。ただし、これらの濃度に限定するわけではない。
【００７４】
（多価アルコール）
本発明（Ｉ）は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加え（Ｅ）多価アルコールを含有する混合物を反応させることができる。（Ｅ）多価アルコールを含有する混合物は、（Ｄ）アルキレンモノエポキシドを含有する混合物を用いた反応に比べ反応時間は長くなる可能性が高いが、種々の多価アルコールを原料とすることが可能であるため、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物やその硬化物がより幅広い用途に用いることが可能になると考えられる。
【００７５】
（多価アルコールの例）
（Ｅ）多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００７６】
より好ましい（Ｅ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総質量を１００質量部とすると、５質量部〜９００質量部である。更に好ましくは、１０質量部〜４００質量部である。５質量部未満では期待される硬化物物性への効果が十分に得られないため好ましくない。９００質量部を越えると（Ｅ）が未反応のままで残ってしまい。得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化物物性が低下する可能性があり好ましくない。ただし、これらの濃度に限定するわけではない。
【００７７】
（重合禁止剤）
本発明（Ｉ）においては、必要に応じて重合禁止剤を反応系中に存在させることにより、安定的にオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を製造できる。
重合禁止剤としてより具体的には、例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−アセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−アシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール、アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩等が挙げられる。
【００７８】
これら重合禁止剤の濃度は、原料中に１０質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。好ましくは原料中に５０質量ｐｐｍ〜１５００質量ｐｐｍ、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍである。１０質量ｐｐｍ以下であると、高温での反応中にゲル化してしまう恐れがあるだけでなく、組成物の保存中に高分子量成分が発生してしまう恐れがあるため好ましくない。２０００質量ｐｐｍを越える濃度であると得られた樹脂組成物を硬化する際に重合性が著しく悪化する恐れがある。ただし反応時の重合抑制のために、２０００質量ｐｐｍより多く使用してもかまわないが、蒸留、抽出その他の方法で除去するか、硬化する際に開始剤や促進剤、助促進剤を大量に使用することが必要になる可能性があることから好ましいものではない。
【００７９】
（反応温度）
本発明（Ｉ）の反応温度について説明する。
本発明（Ｉ）の反応温度は１４０℃〜２１０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１６０℃〜１９０℃である。更に好ましくは１６５℃〜１８０℃である。１４０℃未満であると反応速度が著しく小さくなる可能性があり好ましくない。２１０℃を越える温度であるとゲル化等の副反応が併発しやすくなる恐れがあり好ましくない。
【００８０】
本発明（Ｉ）の反応器の気相部又は副生物を凝縮させるための熱交換器までに存在する凝縮成分の温度について説明する。
【００８１】
本反応（Ｉ）は反応器の気相部又は副生物を凝縮させるための熱交換器までの間に凝縮成分の温度が１１０℃以下となることが好ましく、更に好ましくは６０℃〜８０℃である。１１０℃より高いと沸点の低い原料を用いた場合、反応速度以上で原料が気化し、原料ロスが発生しやすくなり好ましくない。また気相部で重合禁止剤濃度の低い（Ｂ）の化合物が高温下で凝縮し、重合物発生の原因となることもあるため好ましくない。６０℃以下であると副生する水および／又はアルコールが凝縮し、その結果反応が進行しにくくなることもあるため好ましくない。ただし、反応器の気相部又は水を凝縮させるための熱交換器までに存在する凝縮成分の温度はこれに限定されるものではない。
【００８２】
（反応時の圧力）
本発明（Ｉ）の反応時の圧力について説明する。
本発明（Ｉ）の反応時の圧力には特に制限はないが、好ましくは２０ｋＰａ〜１０１ｋＰａである。更に好ましくは２０ｋＰａ〜５３ｋＰａである。本発明（Ｉ）の反応は、エステル交換反応および／又はエステル化反応の進行に伴い水又はアルコールが生成する。これらの反応は平衡反応であるため、反応時間を短くするには、減圧下で反応させ、水又はアルコールを選択的に系外に留去することが好ましい。ただし、特に反応開始時の圧力が２０ｋＰａ未満であると、原料が気化することで原料ロスが発生しやすくなり好ましくない。また特に反応後半時に５３ｋＰａを越える圧力で反応を続けると、反応時間が長くなり、ゲル化の可能性が高くなるため好ましくない。ただし、反応時の圧力や減圧とするタイミングは原材料、反応温度により大きく異なるので、反応時の圧力はこれに限定されるわけではない。
【００８３】
（本発明（ＩＩ））
本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）に好適に用いることができるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造装置である。
【００８４】
本発明（ＩＩ）の製造装置は少なくとも液相部にガスを供給することのできる反応器、副生物を凝縮させるための熱交換器、反応器と副生物を凝縮させるための熱交換器の間又は反応器に付設される冷却器からなるものである。ただし本発明（ＩＩ）の反応装置はこれら構成部に限定されるものではない。
【００８５】
（反応器の構成）
本発明（ＩＩ）の反応器について説明する。本発明（ＩＩ）の反応器としては、液相部にガス供給が可能なガス供給装置を有しており、ジャケットおよび／又はコイルを付設することにより器内の温度を均一に保つことのできるものが好ましい。反応器に付設されるガス供給装置には図１〜図５に示す形状ものが挙げられる。ただし、反応器に付設されるガス供給装置は反応系液相部にできるだけ均一にガスを供給できるものであれば、特にその形状に制限はない。具体的には図１〜図５に示す形状のものがあげられる。ただしガス供給装置の形状はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
本発明（ＩＩ）の熱交換器について説明する。本反応（ＩＩ）の熱交換器は、高温流体から低温流体へ熱を伝導させる能力を有しているものであり、反応により生成される水やアルコール等の副生物を凝縮できるものが好ましい。具体的な例としては多管式熱交換器、コイル式熱交換器、スパイラル式熱交換器が挙げられる。ただし熱交換器の形状はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
本発明（ＩＩ）の冷却器について説明する。本反応（ＩＩ）の冷却器は、高温流体から低温流体へ熱を伝導させる能力を有している熱交換器で、反応器の気相部又は、副生物を凝縮させるための熱交換器までの間に、凝縮成分の温度を１１０℃以下に冷却できるものが好ましい。冷却器の形状としては多管式、コイル式、スパイラル式等が挙げられる。ただし、冷却器の形状はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
本発明（ＩＩ）の製造設備の材質について説明する。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造に使用する設備は、反応物と接触する部分がライニングされていることが好ましい。ライニング材としてはフッ素樹脂および／又はガラスが好ましい。フッ素樹脂としては２５０℃以上の耐熱性を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。ガラスとしては耐食性、耐熱性を有するほうけい酸ガラスが好ましく、更には機械的な強度を得るためにステンレス鋼や炭素鋼等をほうけい酸ガラスで被覆したグラスライニングが好ましい。これらは単独もしくは同時に使用してもよい。ただし、ライニング材はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
本発明（ＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物製造装置の概略図（ないし模式図）を図６および図７に示す。ただし、本発明（ＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造装置はこれらに限定されるものではない。（本発明（ＩＩＩ））
【００９０】
本発明（ＩＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩＩ）は本発明（Ｉ）で得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物である。より分かりやすく説明するために、具体的な化合物で本発明（ＩＩＩ）の組成物の一例を示す。
【００９１】
（Ａ）の一例として無水フタル酸を、（Ｂ）の一例として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて反応を行った場合以下の構造式（１）〜構造式（４）で表される化合物が主に得られる。（式中のｎは１〜５の整数を表す。）
【００９２】
【化１】
2005206816.tif 000003
【００９３】
【化２】
2005206816.tif 000004
【００９４】
【化３】
2005206816.tif 000005
【００９５】
【化４】
2005206816.tif 000006
【００９６】
（オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物）
得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物は単独でも使用できるが、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂に代表されるラジカル硬化性樹脂と混合しても使用できる。スチレンや（メタ）アクリル酸メチルに代表されるラジカル硬化性のモノマーと混合しても使用できる。
【００９７】
得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の保存下での重合反応を抑制するために従来公知の重合禁止剤を加えることができる。
【００９８】
また得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を硬化成形する前にあらかじめ従来公知の開始剤、促進剤、助促進剤等を加えておくこともできる。
【００９９】
オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を使用する際には、従来公知の各種材料と併用することができる。併用できる材料としては、例えば、無機および／又は有機の補強材、フィラー、離型剤、消泡剤および着色剤等を挙げることができる。
【０１００】
無機および／又は有機の補強剤としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維および金属繊維等が挙げられる。
フィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、珪藻土、マイカ粉末、ガラス繊維粉末、粉末アスベスト、シリカゲルおよびロックウール等が挙げられる。
【０１０１】
離型剤としては、具体的には、例えば、ワックス、およびステアリン酸亜鉛に代表されるステアリン酸の金属塩等が挙げられる。
【０１０２】
消泡剤としては、具体的には、例えば、シリコーンオイル、ポリビニルエーテル、アクリル酸エステル共重合物およびフッ素系化合物等が挙げられる。
【０１０３】
（本発明（ＩＶ））
本発明（ＩＶ）について説明する。
本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を硬化させる方法である。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を硬化させる方法としては、例えば、常温硬化、加熱硬化、光硬化、電子線硬化等が挙げられる。常温硬化はラジカル開始剤と促進剤を加え、更に必要に応じて助促進剤等を加え硬化させる。加熱硬化はラジカル開始剤を加えた後に加熱する。光硬化はラジカル開始剤を加えた後に光を照射する。電子線硬化はラジカル開始剤を加えた後に電子線を照射して硬化させる。
【０１０４】
ラジカル開始剤として、具体的には「ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、昭和６３年６月３０日初版１刷発行、１１６頁〜１１７頁、２１４頁〜２１６頁に記載がある。
【０１０５】
促進剤としては、例えば、具体的には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、オクトエ酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ピリジン、フェニルモルホリン、ジフェニルジサルファイド、パラトルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸ソーダ等が挙げられる。これら促進剤は、単独又は組み合わせて使用することも含む。
【０１０６】
助促進剤として、例えば、具体的には、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチルシクロペンタン、アセト酢酸エステル、アセチルブチロラクトン、ジメチルアセトアセトアミド、アセトアセチルピロリジン等が挙げられる。
【０１０７】
本発明（ＩＶ）におけるラジカル開始剤の使用量については特に制限を設けないが、好ましくは硬化剤が樹脂組成物１００質量部に対し０．１質量部〜５質量部以下、更に好ましくは０．５質量部〜２質量部以下である。０．１質量部以下では硬化が著しく遅く作業効率が悪くなり好ましくない。５質量部より多いとコストがこのようなだけでなく、硬化物の物性が悪くなることが知られていることから好ましくない。ただし、これらの濃度に限定するわけではない。
【０１０８】
（本発明（Ｖ））
本発明（Ｖ）について説明する。
本発明（Ｖ）は本発明（ＩＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を本発明（ＩＶ）の硬化方法により硬化させた硬化物である。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例および比較例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【０１１０】
実施例１
（１）オリゴ（メタ）アクリレートの製造
攪拌機、ガラス製分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１リットルのガラス製セパラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）６２４ｇ、無水フタル酸（日本触媒社製）２９６ｇ、ヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製）０．７３８ｇ、ｐ-メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）０．０６５ｇ、トリフェニルアンチモン（東京化成工業社製）０．９２３ｇを仕込み、続いて空気を窒素ガスにより希釈し酸素濃度８％としたガスをガラス製のガス導入管を用いて反応系の液相部に供給した。このときのガスの供給量は４．６リットル／時間であった。温度計はステンレス製の熱電対をポリテトラフルオロエチレンで被覆したものを使用した。分留コンデンサー下部に温度計を設置し、反応系気相部の温度を測定した。
【０１１１】
約１時間かけて１７０℃まで昇温した後、１７０〜１７５℃に反応液の温度を保ちながら１時間反応させた。その後、分留コンデンサーの側から真空ポンプで引き、反応系内を徐々に減圧とした。最終的に２６．７ｋＰａまで系内を減圧した。減圧下での反応温度は１６５℃〜１７０℃に調整し３時間反応させた後、直ちに冷却を開始した。分留コンデンサー底部の最高温度は８４℃であった。昇温開始から冷却終了までの間、ゲル状物質は生じなかった。最終的にオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物８８０ｇを得た。
【０１１２】
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）による高分子量成分の簡便的な定量。
反応液をクロロホルムで５００質量倍に希釈した液を測定用サンプルとし、ＧＰＣで高分子量成分の測定を行った。本明細書中での高分子量成分とは、ポリスチレン換算３０００以上のピークを指し、その定量方法は単純面積百分率法（検出された全ピークの面積に対する目的とするピークの割合）で行った。
【０１１３】
カラム    Ｋ−Ｇ、Ｋ−８０１，Ｋ−８０２（昭和電工株式会社製）
恒温槽      Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＶＥＮ  ＡＯ−５０（恒温槽温度：４０℃）
送液ポンプ  Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＳ−４（流量：１ｍｌ／分）
ＵＶ検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＶ−４１（測定波長：２５４ｎｍ）
溶離液      クロロホルム（関東化学株式会社，特級）
ＧＰＣ分析での３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１１４】
比較例１
（１）オリゴ（メタ）アクリレートの製造
実施例１のガラス製セパラブルフラスコをＳＵＳ３０４製のものとした以外は実施例１と同様の反応を行った。反応温度が１７０℃となってから１３０分後反応液の粘度が上昇し、ゲル化した。
【０１１５】
比較例２
（１）オリゴ（メタ）アクリレートの製造
実施例１の熱電対にテフロン（登録商標）の被覆を用いないこと以外は実施例１と同様の試験を行った。反応液温度が１７０℃となってから４時間となったので、冷却操作を行った。このときガス吹き込み管およびガラス製攪拌棒に高分子量成分と思われる固体が固着していた。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を８３６ｇ得た。
【０１１６】
（２）ＧＰＣによる高分子量成分の簡便な定量。
実施例１と同様の定量方法で反応液中の高分子量成分を定量した。ＧＰＣでの高分子量成分は９．１％であった。
【０１１７】
比較例３
（１）オリゴ（メタ）アクリレートの製造
実施例１のガラス製コンデンサーを１１０℃に加熱しながら反応を行うこと以外は実施例１と同様の反応を行った。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を８５６ｇ得た。
【０１１８】
（２）ＧＰＣによる高分子量成分の簡便な定量。
実施例１と同様の定量方法で反応液中の高分子量成分を定量した。ＧＰＣでの高分子量成分は５．２％であった。
【０１１９】
比較例４
（１）オリゴ（メタ）アクリレートの製造
実施例１のガラス製コンデンサーにＳＵＳ３０４製の充填物を詰め、コンデンサーを１１０℃に加熱しながら反応を行うこと以外は実施例１と同様の反応を行った。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を８４３ｇ得た。このとき充填物に高分子量成分と思われる固体が固着していた。
【０１２０】
（２）ＧＰＣによる高分子量成分の簡便な定量。
実施例１と同様の定量方法で反応液中の高分子量成分を定量した。ＧＰＣでの高分子量成分は４．５％であった。
【０１２１】
比較例５
（１）オリゴ（メタ）アクリレートの製造
実施例１のガスを供給する位置を反応系の気相部とした以外は実施例１と同様の反応を行った。反応温度が１７０℃となってから３０分後、反応液の粘度が上昇し、ゲル化した。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によれば、従来、多数の工程によってしか得ることのできなかったオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を簡便な方法で製造することができる。また、本発明によれば、従来常識では考えられなかったような高温下で、爆発の危険性を回避しつつ、短時間にオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を得ることができる。
【０１２３】
更に、本発明によれば、安価にオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を製造できることから、従来その高価故に特殊用途にしか用いることができなかったオリゴ（メタ）アクリレートおよび該アクリレート含有組成物を広範囲な用途に用いることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明において使用可能なガス供給装置の一例を示す模式斜視図である。
【図２】本発明において使用可能なガス供給装置の他の例を示す模式斜視図である。
【図３】本発明において使用可能なガス供給装置の他の例を示す模式斜視図である。
【図４】本発明において使用可能なガス供給装置の他の例を示す模式斜視図である。
【図５】本発明において使用可能なガス供給装置の他の例を示す模式斜視図である。
【図６】本発明において使用可能なオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物製造装置の一例を示す模式図である。
【図７】本発明において使用可能なオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物製造装置の他の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１    ガス供給口
２    反応器
３    攪拌機
４    ガス導入管
５    冷却器
６    熱交換器
７    水捕集用タンク
８    ポンプ
【図１】
2005206816.tif 000007
【図２】
2005206816.tif 000008
【図３】
2005206816.tif 000009
【図４】
2005206816.tif 000010
【図５】
2005206816.tif 000011
【図６】
2005206816.tif 000012
【図７】
2005206816.tif 000013