(57)【要約】【課題】セメント組成物に添加する水の量を少なくしつつ、流動性、混練性及びスランプ保持性が高くて作業性に優れ、しかも添加量が少なくて経済性に優れ、かつ水溶液中での保存安定性に優れたセメント添加剤を提供する。【解決手段】本発明者らは、エステル結合の代わりにアミド結合もしくはイミド結合を介して、分散基であるポリアルキレングリコール基をポリマー導入することで上記課題を解決することができることを見いだした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位として、下記の一般式（１）
【化１】
2005119918.tif 000011
（但し、式中Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していても、ランダム状に付加していても良く、Ｒ２は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｍ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アンモニウム基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。）で示される繰り返し単位（Ａ）および／または
下記の一般式（２）
【化２】
2005119918.tif 000012
（但し、式中Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していても、ランダム状に付加していても良く、Ｒ２は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。）で示される繰り返し単位（Ｂ）を含み、かつ下記の一般式（３）
【化３】
2005119918.tif 000013
（但し、式中Ｒ３は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で示される繰り返し単位（Ｃ）を含む共重合体（Ｉ）を含有してなるセメント添加剤。
【請求項２】
繰り返し単位として、下記の一般式（４）
【化４】
2005119918.tif 000014
で示される繰り返し単位（Ｄ）および
下記の一般式（３）
【化５】
2005119918.tif 000015
（但し、式中Ｒ３は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で示される繰り返し単位（Ｃ）を含む共重合体（ＩＩ）の酸無水物部分に
下記の一般式（５）
【化６】
2005119918.tif 000016
（但し、式中Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していても、ランダム状に付加していても良く、Ｒ２は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。）
で示されるポリアルキレングリコールアミン（ａ）の１種または２種以上でアミド化またはイミド化して得られた共重合体（ＩＩＩ）を含有してなるセメント添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント添加剤に関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリートの流動性に優れ、かつ優れたモルタルの混練性、スランプ保持性を有するセメント添加剤に関する。また該セメント添加剤は耐加水分解性が高いため、長期の保存安定性に優れる。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物は、強度及び耐久性に優れた硬化物を与えることから、建築物外壁材、建築物構造体等の用途に広く用いられている。このようなセメント組成物には、通常、空気連行性や流動性を高めるために、セメント添加剤が加えられているが、１９８１年にコンクリート構造物の早期劣化が社会問題化して以来、セメント組成物の品質や性能に多大なる影響を与えるセメント添加剤の重要性が認識され、従来のナフタレン系セメント添加剤に代わるセメント添加剤の技術革新が盛んに行われている。特にポリカルボン酸系セメント分散剤については、従来のナフタレン系などのセメント分散剤に比べて高い減水性能を発揮するため、多くの提案がある。例えば、特開平６−２５６０５４号、特開平７−２１６０２６号にはアルキルビニルエーテルとアルコキシポリアルキレングリコールマレイン酸ハーフエステルとの共重合体を用いたセメント分散剤が開示されている。しかしながら、上記の特開平６−２５６０５４号、特開平７−２１６０２６号に示されたポリカルボン酸においても優れた流動性と優れたモルタルの混練性能の達成については改善の余地があった。
また特開２０００−２４７７０７には、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体の酸無水物部分をアルコキシポリアルキレングリコールによってハーフエステル化して得られるセメント添加剤に関する開示があるが、分散基であるポリアルキレングリコール部分がポリマーの主鎖とエステル結合を介して結合しているので、強アルカリ性であるセメント水溶液環境下で加水分解するため、スランプロスを引き起こしたり、また水溶液中でも徐々に加水分解を引き起こすため、製品としての保存安定性にも改善の余地があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２５６０５４号
【特許文献２】特開平７−２１６０２６号
【特許文献３】特開２０００−２４７７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物に添加する水の量を少なくしつつ、流動性、混練性及びスランプ保持性が高くて作業性に優れ、しかも添加量が少なくて経済性に優れ、かつ水溶液中での保存安定性に優れたセメント添加剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、エステル結合の代わりにアミド結合もしくはイミド結合を介して、分散基であるポリアルキレングリコール基をポリマー導入することで上記課題を解決することができることを見出した。すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜２＞に示すセメント添加剤である。
＜１＞繰り返し単位として、下記の一般式（１）
【０００６】
【化１】
2005119918.tif 000002
【０００７】
（但し、式中Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していても、ランダム状に付加していても良く、Ｒ２は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｍ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アンモニウム基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。）で示される繰り返し単位（Ａ）および／または
下記の一般式（２）
【０００８】
【化２】
2005119918.tif 000003
【０００９】
（但し、式中Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していても、ランダム状に付加していても良く、Ｒ２は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。）で示される繰り返し単位（Ｂ）を含み、
かつ下記の一般式（３）
【００１０】
【化３】
2005119918.tif 000004
【００１１】
（但し、式中Ｒ３は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で示される繰り返し単位（Ｃ）を含む共重合体（Ｉ）を含有してなるセメント添加剤によって達成される。
＜２＞繰り返し単位として、下記の一般式（４）
【００１２】
【化４】
2005119918.tif 000005
【００１３】
で示される繰り返し単位（Ｄ）および
下記の一般式（３）
【００１４】
【化５】
2005119918.tif 000006
【００１５】
（但し、式中Ｒ１１は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で示される繰り返し単位（Ｃ）を含む共重合体（ＩＩ）の酸無水物部分に
下記の一般式（５）
【００１６】
【化６】
2005119918.tif 000007
【００１７】
（但し、式中Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していても、ランダム状に付加していても良く、Ｒ２は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。）
で示されるポリアルキレングリコールアミン（ａ）の１種または２種以上でアミド化またはイミド化して得られた共重合体（ＩＩＩ）を含有してなるセメント添加剤によっても達成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のセメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリートの流動性に優れ、かつ優れたモルタルの混練性、スランプ保持性を有する。また耐加水分解性が高いため、長期の保存安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のセメント添加剤は、共重合体（Ｉ）、（ＩＩＩ）のいずれかを必須成分として含有してなるセメント添加剤からなるものである。
【００２０】
共重合体（Ｉ）および（ＩＩＩ）は共重合体（ＩＩ）の酸無水物部分に
下記の一般式（５）
【００２１】
【化７】
2005119918.tif 000008
【００２２】
で示されるポリアルキレングリコールアミン（ａ）を反応させることにより得ることができる。
【００２３】
ポリアルキレングリコールアミン（ａ）としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環式アルコール類；フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等のベンゼン環を有するアルコール類；アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール等の炭素数３〜４のアルケニル基を有するアルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの１種又は２種以上を付加したアルコキシポリアルキレングリコール類の末端ヒドロキシル基を１級アミノ基に変換したもの等を用いることができる。
【００２４】
具体例としては、ハンツマン社製のJEFFAMINE類や下記に示すアルコキシポリアルキレングリコール類の末端ヒドロキシル基をアミノ基に変換したもの等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
上記アルコキシポリアルキレングリコール類としては特に限定されず、例えば、以下のもの等が挙げられる。メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリプロピレングリコー（ポリ）エチレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、エトキシポリブチレングリコール、エトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、プロポキシポリプロピレングリコール、プロポキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、プロポキシポリブチレングリコール、プロポキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００２６】
ブトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ブトキシポリプロピレングリコール、ブトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ブトキシポリブチレングリコール、ブトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ペントキシポリエチレングリコール、ペントキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ペントキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ペントキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ペントキシポリプロピレングリコール、ペントキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ペントキシポリブチレングリコール、ペントキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ヘキソキシポリエチレングリコール、ヘキソキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ヘキソキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ヘキソキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ヘキソキシポリプロピレングリコール、ヘキソキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ヘキソキシポリブチレングリコール、ヘキソキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、オクトキシポリエチレングリコール、オクトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、オクトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、オクトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、オクトキシポリプロピレングリコール、オクトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、オクトキシポリブチレングリコール、オクトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００２７】
デカノキシポリエチレングリコール、デカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、デカノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、デカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、デカノキシポリプロピレングリコール、デカノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、デカノキシポリブチレングリコール、デカノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ドデカノキシポリエチレングリコール、ドデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ドデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ドデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ドデカノキシポリプロピレングリコール、ドデカノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ドデカノキシポリブチレングリコール、ドデカノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ヘキサデカノキシポリエチレングリコール、へキサデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ヘキサデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ヘキサデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ヘキサデカノキシポリプロピレングリコール、ヘキサデカノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ヘキサデカノキシポリブチレングリコール、ヘキサデカノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、オクタデカノキシポリエチレングリコール、オクタデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、オクタデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、オクタデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、オクタデカノキシポリプロピレングリコール、オクタデカノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、オクタデカノキシポリブチレングリコール、オクタデカノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００２８】
フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、フェノキシポリブチレングリコール、フェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、フェニルメトキシポリエチレングリコール、フェニルメトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、フェニルメトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェニルメトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェニルメトキシポリプロピレングリコール、フェニルメトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、フェニルメトキシポリブチレングリコール、フェニルメトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、メチルフェノキシポリエチレングリコール、メチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、メチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メチルフェノキシポリプロピレングリコール、メチルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、メチルフェノキシポリブチレングリコール、メチルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリプロピレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリブチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００２９】
ジメチルフェノキシポリエチレングリコール、ジメチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ジメチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ジメチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ジメチルフェノキシポリプロピレングリコール、ジメチルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ジメチルフェノキシポリブチレングリコール、ジメチルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリプロピレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリブチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ノニルフェノキシポリブチレングリコール、ノニルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ドデシルフェノキシポリエチレングリコール、ドデシルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ドデシルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ドデシルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ドデシルフェノキシポリプロピレングリコール、ドデシルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ドデシルフェノキシポリブチレングリコール、ドデシルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００３０】
フェニルフェノキシポリエチレングリコール、フェニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、フェニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェニルフェノキシポリプロピレングリコール、フェニルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、フェニルフェノキシポリブチレングリコール、フェニルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ナフトキシポリエチレングリコール、ナフトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ナフトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ナフトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ナフトキシポリプロピレングリコール、ナフトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ナフトキシポリブチレングリコール、ナフトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メタリルオキシポリプロピレングリコール、メタリルオキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、メタリルオキシポリブチレングリコール、メタリルオキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、アリルオキシポリプロピレングリコール、アリルオキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、アリルオキシポリブチレングリコール、アリルオキシポリブチレングリコール（ポ
リ）エチレングリコール。
【００３１】
アルコキシポリアルキレングリコール鎖を構成するオキシアルキレン基Ｒ１Ｏ、Ｒ３Ｏは炭素数２〜１８の任意のアルキレンオキシドの１種または２種以上を用いることができる。２種以上のアルキレンオキシドを用いる場合はランダム付加、ブロック付加、交互付加のいずれでも用いることができる。
【００３２】
オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは１〜３００の数であるが、優れた分散性とモルタル混練性の向上のためには、１０〜２８０の範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０、さらに好ましくは４０〜２２０、さらに好ましくは１１０〜２００の範囲である。オキシアルキレン基の平均付加モル数が０の場合や３００以上の場合には、セメント分散性が悪くなり、流動性の高いセメント組成物を得ることが困難となる。また、オキシアルキレン基のうち５０モル％以上がオキシエチレン基であることが優れた分散性およびモルタル混練性を得るためには好ましい。オキシエチレン基の含有量は好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。オキシアルキレン基のうち５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましい理由は、オキシエチレン基が５０モル％未満の場合は共重合体の水溶性が不十分となるからである。オキシエチレン基が１００モル％未満の場合、その他のオキシアルキレン基としては水溶性の面からオキシプロピレン基、オキシブチレン基などの炭素数の少ないものを用いることが好ましい。
【００３３】
セメント分散性能とモルタル混練性能向上の面からはアルコキシポリアルキレングリコールアミン（ａ）の末端アルキル基Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３の炭化水素基が好ましい。優れた分散性能と材料分離低減性能の面からはｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数４〜８の炭化水素基が好ましい。優れた分離低減性能の面からはラウリル基、ステアリル基などの炭素数９〜１８の炭化水素基が好ましい。
【００３４】
共重合体（ＩＩ）は無水マレイン酸と繰り返し単位（Ｃ）を与えるモノマーを含むモノマー混合物から公知の重合方法により得ることができる。上記繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体としては特に限定されず、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、１，２−ジメトキシエチレン、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の比較的親水性の高いビニルエーテルを用いることが共重合体の水溶性などの面から好ましい。
【００３５】
なお、無水マレイン酸、繰り返し単位（Ｃ）を与える単量体以外の共重合可能な単量体（ｂ）を導入することができる。共重合可能な単量体としては特に限定されず、例えば、以下のもの等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン等のアルキル置換スチレン類やそれらの誘導体；スチレンスルホン酸；エチレン；プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン類や、直鎖状又は分岐状のオレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等の環状オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン等のジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル等のビニルエステル類；アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコール；上記不飽和アルコールの水酸基を炭素数１〜３０の炭化水素基でエーテル化した不飽和アルコール付加物；ビニルアルコールに炭素数２〜３０のアルキレンオキシド１〜３００モル付加したビニルアルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物；上記ビニルアルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物の末端水酸基を炭素数１〜３０の炭化水素基でエーテル化したビニルアルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル。
【００３６】
アルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物；上述した不飽和アルコールに炭素数２〜３０のアルキレンオキシド１〜３００モル付加した不飽和アルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物；上記不飽和アルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物の末端水酸基を炭素数１〜３０の炭化水素基でエーテル化した不飽和アルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等の不飽和ジカルボン酸類、又は、それらの無水物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜３０個のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド；上記炭素数１〜３０のアルコールやアミンに炭素数２〜１８のオキシアルキレンを１〜５００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールとフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；マレアミン酸と炭素数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；（メタ）アクリル酸並びにそれらの一価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物類。
【００３７】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、クロトン酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０個のアルコールとのエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能又は三官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。
【００３８】
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、等の不飽和スルホン酸類並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜３０個のアミンとのアミド類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド等の不飽和アミド類。
【００３９】
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００４０】
α−クロロアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；アリル酢酸、アリルベンゼン、２−アリルフェノール、３−アリルシクロペンタン等のアリル単量体類；アリルエーテル、アリルラクトン等のアリルアルコール誘導体単量体類；酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類；ビニル芳香族類。
【００４１】
Ｎ−ビニルコハクイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物類が挙げられる。
【００４２】
共重合体（ＩＩ）からの共重合体（Ｉ）の製造方法としては、公知のアミド化もしくはイミド化の方法を用いることができ、特に限定されず、例えば、溶媒中で触媒を用いて、反応時間、反応温度等の反応条件を適宜設定して行うことができる。これらの反応条件の設定により、アミド化を優先させたり、イミド化を優先させたりすることができる。
【００４３】
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等のベンゼン誘導体；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の有機エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。また、アミド化やイミド化に使用するポリオキシアルキレングリコールアミン類を溶媒として使用することができる。更に、重合溶媒として使用した溶媒をそのままアミド化／イミド化反応における溶媒として使用することができる。この場合には、重合とアミド化／イミド化とを連続工程により行うことができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記アミド化／イミド化触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等の第３級アミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、アミド化／イミド化反応の後に、必要に応じて、ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の一部又は全部を塩の形にしてもよい。更に、共重合体（ＩＩ）中の繰り返し単位（Ｄ）に対して等モルより少ないポリオキシアルキレングリコールアミン（ａ）をアミド化／イミド化反応させた場合等において、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール等のアルキルアルコールによるエステル化や、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のアルキルアミンによるアミド化を行ってもよい。また、未反応の酸無水物部分を、単に水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液で加水分解してもいい。
【００４５】
また、共重合体（Ｉ）は前記一般式（１）で示される繰り返し単位（Ａ）を与える単量体および／または前記一般式（２）で示される繰り返し単位（Ｂ）を与える単量体と前記一般式（３）で示される繰り返し単位（Ｃ）を与える単量体とを共重合することで得ることもできる。
【００４６】
繰り返し単位（Ａ）を与える単量体としては、前記一般式（５）で示されるポリオキシアルキレングリコールアミンとマレイン酸、無水マレイン酸とのアミド化物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。２種以上の単量体を用いる場合は、一般式（５）中のｎ、Ｒ１やＲ２が異なる２種類以上のポリオキシアルキレングリコールアミンとマレイン酸、無水マレイン酸とのアミド化物を用いてもよい。また、カルボキシル基の部分については、遊離の酸、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩等を用いることができる。
【００４７】
繰り返し単位（Ｂ）を与える単量体としては、前記一般式（５）で示されるポリオキシアルキレングリコールアミンとマレイン酸、無水マレイン酸とのイミド化物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。２種以上の単量体を用いる場合は、一般式（５）中のｎ、Ｒ１やＲ２が異なる２種類以上のポリオキシアルキレングリコールアミンとマレイン酸、無水マレイン酸とのイミド化物を用いてもよい。
【００４８】
繰り返し単位（Ｃ）を与える単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、１，２−ジメトキシエチレン、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の比較的親水性の高いビニルエーテルを用いることが共重合体の水溶性などの面から好ましい。なお、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を与える単量体と共重合可能な単量体（ｂ）をさらに共重合させてもよい。単量体（ｂ）の例については、上述した通りである。
【００４９】
本発明の共重合体（Ｉ）の繰り返し単位は、モル比で｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１〜９９／９９〜１の範囲が好ましいが、好ましくは１０〜９０／９０〜１０、さらに好ましくは３０〜７０／７０〜３０、もっとも好ましくは４０〜６０／６０〜４０の範囲である。
【００５０】
共重合体（I）の重量平均分子量はポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２２，０００〜８０，０００である。これらの成分比率と重量平均分子量の範囲を外れると高い減水性能と、モルタル混練性能の向上するセメント添加剤が得られない。
【００５１】
本発明のセメント添加剤は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用してもよい。又、粉体化した本発明のセメント添加剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウト等に用いるプレミックス製品として使用しても良いし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【００５２】
本発明のセメント添加剤は、各種水硬性材料、即ち、セメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００５３】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント添加剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００５４】
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００５５】
上記セメント組成物においては、その１ｍ3あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましく、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、即ち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、さらに、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００５６】
上記セメント組成物における本発明のセメント添加剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント質量の０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。このような添加量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では、性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。配合割合の好適範囲としては、より好ましくは０．０２〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３．０質量％であり、特に好ましくは０．１〜２．０質量％である。
【００５７】
上記セメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても十分な初期分散性と粘性低減性を発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００５８】
本発明のセメント添加剤は、公知のセメント分散剤と併用することが可能であり、複数の公知のセメント分散剤の併用も可能である。併用する公知のセメント分散剤としては、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）が好ましい。分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を併用することにより、セメントの銘柄やロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。スルホン酸系分散剤（Ｓ）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。尚、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を２種類以上併用してもよい。
【００５９】
本発明のセメント添加剤は、上記のスルホン酸系分散剤（Ｓ）以外に、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）を併用することができる。オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）を含むことにより、高温の環境下においてもより高い分散保持性能を発揮することができる。本発明で用いられるオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としては、炭素原子数４〜１０のオキシカルボン酸もしくはその塩が好ましく、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等が挙げられる。中でも、グルコン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。尚、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）としてリグニンスルホン酸塩系の分散剤を用い、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としてグルコン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明のセメント混和剤とスルホン酸系分散剤（Ｓ）とを併用する場合、本発明のセメント添加剤中の共重合体（I）とスルホン酸系分散剤（Ｓ）との配合比率、即ち、固形分換算での（共重合体（I）／スルホン酸系分散剤（Ｓ））（質量％）は、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０がさらに好ましく、２０〜８０／８０〜２０がとりわけ好ましい。又、本発明のセメント添加剤とオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）とを併用する場合、本発明のセメント添加剤中の共重合体（I）とオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）との配合比率、即ち、固形分換算での（共重合体（I）／オキシカルボン酸系化合物（Ｄ））（質量％）は、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０がさらに好ましく、２０〜８０／８０〜２０がとりわけ好ましい。さらに、本発明のセメント添加剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）及びオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）の３成分を併用する場合、本発明のセメント添加剤中の共重合体（I）、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）及びオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）の配合比率、即ち、固形分換算での（共重合体（I）／分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）／オキシカルボン酸系化合物（Ｄ））（質量％）としては、１〜９８／１〜９８／１〜９８が好ましく、５〜９０／５〜９０／５〜９０がより好ましく、１０〜９０／５〜８５／５〜８５がさらに好ましく、２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０がとりわけ好ましい。
【００６１】
又、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（１１）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素原子数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）以外の硬化遅延剤：グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤等。
（６）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（７）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（８）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（９）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１０）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（１１）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００６２】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
【００６４】
（１）＜１＞本発明のセメント添加剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。尚、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６５】
（２）＜１＞本発明のセメント添加剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００６６】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００６７】
（４）＜１＞本発明のセメント添加剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。尚、＜１＞のセメント添加剤と＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント添加剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特にことわりのない限り、「％」は質量％を、「部」は質量部を表わすものとする。
＜共重合体の重量平均分子量測定条件＞
機  種：Ｗａｔｅｒｓ  ＬＣＭ１
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）
溶離液：種類  アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量  ０．６ｍｌ／分
カラム：種類  東ソー（株）製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ２０００ＳＷＸＬ」＋「ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ」各  ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ
温度  ４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
エチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（１）の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、無水マレイン酸３５ｇ、エチルビニルエーテル２６ｇ、及び、メチルエチルケトン６１３ｇを加え、攪拌しながら反応容器内を７０℃まで加熱して無水マレイン酸を溶解させた。次に、メチルエチルケトン３ｇに２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１ｇを溶かした溶液を一括添加し、７０℃で６時間反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを留去して、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８０００であるエチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（１）を得た。
合成例１
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にエチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（１）２．５ｇ、トルエン２０ｇを仕込み、エチルビニルエーテルと無水マレイン酸共重合体を溶解させた。次にトルエン２０ｇにハンツマン社製JEFAMINE  M-2070を３．０ｇ溶解させた溶液を５０℃で反応容器に滴下した。滴下終了後、反応温度を８０℃に上げ、５時間反応させた。反応終了後、エバポレーターでトルエンを留去し、水と水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐH７．０に調製して重量平均分子量７８，０００の本発明の共重合体（１）を得た。
比較合成例１
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にエチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（１）２．５ｇ、脱水テトラヒドロフラン２０ｇを仕込み、エチルビニルエーテルと無水マレイン酸共重合体を溶解させた。次に脱水テトラヒドロフラン２０ｇにメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１１５）７．５ｇを溶解させた溶液に水素化ナトリウム０．０４３ｇを投入してメトキシポリエチレングリコールアルコキシドを別途生成させておき、このアルコキシド溶液を室温で反応容器に滴下した。滴下終了後、反応温度を５５℃に維持して２４時間反応させた。反応終了後、エバポレーターでテトラヒドロフランを留去し、水と水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐH７．０に調製して重量平均分子量６７，１００の比較共重合体（１）を得た。
次に、本発明の共重合体（１）と比較共重合体（１）をそれぞれ添加したモルタルを調製し、フロー値およびモルタル均一時間を測定した。
試験に使用した材料およびモルタル配合は、太平洋普通ポルトランドセメント６００ｇ、豊浦標準砂６００ｇ、本発明共重合体（１）あるいは比較共重合体（１）を含む水２１０ｇである。
モルタル試験方法
モルタルはモルタルミキサーにより機械練りでセメントと砂を低速で３０秒間空練りし、ついで剤込みの水を投入して３分間混練して調製した。モルタル均一時間は目視でモルタルが均一状態になった時間をモルタル均一時間とした。ついで、調製したモルタルを注水後５分後に直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒にモルタルを詰め、次に、円筒を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。フロー測定後のモルタルをさらに６０分間静置した後に、上記の方法で再度モルタルフロー値を測定した。結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
2005119918.tif 000009
【００７０】
次に添加剤の水溶液中での長期保存安定性の確認を行った。
本発明の共重合体（１）ならびに比較共重合体（１）を含んだ４０％水溶液をそれぞれ調製し、５０℃で１週間放置した後に、上記のモルタル試験を再度行った。
結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2005119918.tif 000010