(57)【要約】【課題】  保存安定性に優れ、高硬度で耐擦傷性、密着性、靭性、耐クラック性に優れる塗膜を形成できるシリコーンコーティング組成物、基材表面にこの硬化被膜層を有する被覆物品を提供する。【解決手段】  （Ａ）式（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n（Ｒ1、Ｒ2はＨ又は一価炭化水素基、Ｒ3はアルキル基、ｍ，ｎは０又は１、ｍ＋ｎは０，１又は２）のアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物の１種以上を（共）加水分解・縮合したシリコーンレジン、（Ｂ）式〔（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）Ｍ〕+・Ｘ-（Ｒ4〜Ｒ7はアルキル基で、Ｔａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下、Ｍはアンモニウム又はホスホニウムカチオン、Ｘ-はハロゲン、ヒドロキシド又はカルボキシレートアニオン）の芳香族基を含まない化合物、（Ｃ）溶剤を含むシリコーンコーティング組成物、この硬化被膜を被覆してなる被覆物品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式：
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは各々独立に０又は１であり、かつｍ＋ｎは０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合したシリコーンレジン、
（Ｂ）前記（Ａ）成分のシリコーンレジンを硬化させるための、下記一般式：
〔（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）Ｍ〕+・Ｘ-
（Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は各々独立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7における各々のＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下であり、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンである。）
で表される分子中に芳香族基を含まない化合物、及び
（Ｃ）溶剤
を含有するシリコーンコーティング組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のシリコーンレジンが、前記式で表されるアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物として、
（ａ−１）テトラアルコキシシラン｛前記式中、ｍ＝０、ｎ＝０｝もしくはその部分加水分解縮合物：１〜５０Ｓｉモル％、
（ａ−２）トリアルコキシシラン｛前記式中、ｍ＝１、ｎ＝０又はｍ＝０、ｎ＝１｝もしくはその部分加水分解縮合物：５０〜９９Ｓｉモル％
（ａ−３）ジアルコキシシラン｛前記式中、ｍ＝１、ｎ＝１｝もしくはその部分加水分解縮合物：０〜１０Ｓｉモル％
を用い、これらアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を、該アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部に対して５０質量部以上１００質量部未満のｐＨ１〜７の水にて共加水分解縮合し、共加水分解縮合により生成するアルコールを液温８０℃以上にて留去することにより得られ、
（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析における数平均分子量が１，５００以上、及び
（ＩＩ）ケイ素核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）分析において、（ａ−２）成分に由来する単位式：Ｒ’ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＸ）p（ただし、Ｒ’はＲ1又はＲ2であり、Ｘは水素原子又はＲ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。）で表される単位中、Ｒ’ＳｉＯ3/2で表される単位が３０〜８０モル％であり、Ｒ’ＳｉＯ2/2（ＯＸ）及びＲ’ＳｉＯ1/2（ＯＸ）2で表される単位の合計が２０〜７０モル％
であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分中のＸ-が、ヒドロキシドアニオン又はアセテートアニオンである請求項１又は２記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド及びテトラブチルホスホニウムアセテートから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項５】
更に、少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項６】
更に、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項７】
基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
【請求項８】
基材が有機樹脂基材である請求項７記載の被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンコーティング組成物及び該組成物を用いた被覆物品に関する。詳しくは、プラスチックなどの有機樹脂基材の表面にコートし、加熱硬化することにより、硬度が高く、耐擦傷性、耐クラック性、耐候性に優れた塗膜を形成しうる保存安定性に優れたシリコーンコーティング組成物、及び前記基材の表面に前記シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を有する被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックなどの有機樹脂基材の表面に、高硬度、耐擦傷性の付与を目的とした表面保護塗膜を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノシランを加水分解もしくは部分加水分解して得られる組成物からなるコーティング剤、あるいは該組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５１−２７３６号公報（特許文献１）、特開昭５３−１３０７３２号公報（特許文献２）、特開昭６３−１６８４７０号公報（特許文献３）には、オルガノアルコキシシラン、該オルガノアルコキシシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物、及びコロイダルシリカからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティング剤が提案されている。しかし、これらのコーティング剤により得られる塗膜は、硬度が高く、耐候性もよく、基材保護用として優れているが、靭性に乏しく、１０μｍ以上の膜厚の塗膜においては、加熱硬化中、硬化加熱炉から取り出す際、屋外で使用中、急激な温度変化が起こったとき等に容易にクラックが発生する。更に硬化触媒として保存安定性を考慮し、緩衝化された塩基性触媒が使用されているにもかかわらず、これらのコーティング用組成物は、アルコキシシランの加水分解物／縮合物が比較的低分子量体を主成分としており、これらの比較的低分子量体に含まれるシラノールの反応性は非常に高く、またその含有量も多量であるため、常温でも徐々にそれらの縮合反応が起こり、経時で高分子量化し、得られる塗膜の硬度が低下する。更にはゲル化する場合もあり、コーティング剤として使用できなくなるという安定性に関わる問題があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するものとして、特開平９−７１６５４号公報（特許文献４）では、保存安定性もよく、かつ高硬度で可撓性に優れた被膜を与えることのできる比較的多量のシラノールを含有したシロキサン樹脂組成物が提案されている。このシロキサン樹脂は、アルコキシシランを加水分解する際の水をアルコキシシランより過剰に用いること（アルコキシシラン１００質量部に対して１００〜５，０００質量部）、及び加水分解縮合で生成するアルコールを８０℃以下の比較的低温で留去することで、ＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価炭化水素基）中のＲＳｉＯ2/2（ＯＨ）で表されるシラノール基を１個有する単位の割合を制御するものである。この組成物の保存安定性は向上したものの、過剰の水を用いるために装置効率が低く、その除去工程が煩雑なこと、また得られる塗膜の耐クラック性及び硬度に関しては不十分であり、これらの問題のより一層の改良が望まれていた。
【０００５】
一方、塗膜の高硬度化及びコーティング剤の保存安定性を両立するための硬化触媒に関しては、緩衝化された塩基性化合物、例えば蟻酸カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩、酢酸アンモニウム、酢酸ジメチルアミン、酢酸エタノールアミン、ジメチルアニリン蟻酸塩などのアミンカルボキシレート、テトラメチルアンモニウムアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムベンゾエートなどの４級アンモニウムカルボキシレートなどが用いられており、前記の先行特許文献にも記載されている。緩衝化されていない塩基性化合物、例えば、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、ピリジンなどのアミン、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属の水酸化物あるいはアルコキシドなどは、硬度は非常に優れるものの、塗膜クラックが発生し易くなり、保存安定性も著しく低下する傾向にある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−２７３６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１３０７３２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１６８４７０号公報
【特許文献４】特開平９−７１６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、保存安定性に優れ、かつ高硬度で耐擦傷性に優れ、密着性も良好であり、しかも靭性も高く、急激な温度変化があってもクラックが発生しない塗膜を形成することができるシリコーンコーティング組成物、及び基材表面に、該組成物の硬化被膜層を有する被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）一般式：（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは各々独立に０又は１であり、かつｍ＋ｎは０，１又は２である。）で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を加水分解・縮合したシリコーンレジン、（Ｂ）前記（Ａ）成分のシリコーンレジンを硬化させるための、一般式：〔（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）Ｍ〕+・Ｘ-（Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は各々独立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7における各々のＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下であり、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンである。）で表される分子中に芳香族基を含まない化合物、及び（Ｃ）溶剤を含有してなるシリコーンコーティング組成物を用いることにより、保存安定性に優れ、かつ高硬度で耐擦傷性に優れ、密着性も良好であり、しかも靭性も高く、急激な温度変化があってもクラックの発生しない塗膜が形成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式：
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは各々独立に０又は１であり、かつｍ＋ｎは０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合したシリコーンレジン、
（Ｂ）前記（Ａ）成分のシリコーンレジンを硬化させるための、下記一般式：
〔（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）Ｍ〕+・Ｘ-
（Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は各々独立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7における各々のＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下であり、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンである。）
で表される分子中に芳香族基を含まない化合物、及び
（Ｃ）溶剤
を含有するシリコーンコーティング組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗膜クラックがなく、耐摩耗性及び接着性をバランスよく両立でき、しかも保存安定性にも優れる加熱硬化性のシリコーンコーティング組成物が得られ、この組成物の硬化被膜を表面に有する被覆物品は、耐擦傷性、耐クラック性、耐候性に優れるものとなり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（Ａ）成分
本発明に用いられる（Ａ）成分は、下記一般式：
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは各々独立に０又は１であり、かつｍ＋ｎは０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合したシリコーンレジンである。
【００１２】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基などの（メタ）アクリロキシ、エポキシ、メルカプト、アミノ基置換炭化水素基などを例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換炭化水素基が好ましい。
【００１３】
また、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ3ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１４】
上記式の例としては、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、一般式：Ｓｉ（ＯＲ3）4で表されるテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ａ−１）である。このようなテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。
【００１５】
また、ｍ＝１、ｎ＝０あるいはｍ＝０、ｎ＝１の場合、一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3あるいはＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3で表されるトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ａ−２）である。このようなトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００１６】
ｍ＝１、ｎ＝１の場合、一般式：（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｉ（ＯＲ3）2で表されるジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ａ−３）である。このようなジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００１７】
（Ａ）成分のシリコーンレジンは、前記（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を任意の割合で使用して調製すればよいが、更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるには、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の合計１００Ｓｉモル％に対して、（ａ−１）を１〜５０Ｓｉモル％、（ａ−２）を５０〜９９Ｓｉモル％、（ａ−３）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましい。この際、主成分となる（ａ−２）が５０Ｓｉモル％未満では、樹脂の架橋密度が小さくなるために硬化性が低く、また硬化膜の硬度が低くなる傾向がある。一方、（ａ−１）が５０Ｓｉモル％より過剰に用いられると、樹脂の架橋密度が高くなりすぎ、靭性が低下してクラックを回避しにくくなる場合がある。
【００１８】
なお、Ｓｉモル％は全Ｓｉモル中の割合であり、Ｓｉモルとは、モノマーであればその分子量が１モルであり、２量体であればその平均分子量を２で割った数が１モルである。
【００１９】
（Ａ）成分のシリコーンレジンを製造するに際しては、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）を公知の方法で（共）加水分解・縮合させればよい。
【００２０】
例えば、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７、好ましくは２〜６、特に好ましくはｐＨが２〜５の水で（共）加水分解させる。この際、水中にシリカゾルなどの金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散シリカゾルなどの水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時にシリカゾルなどの金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。
【００２１】
この加水分解において、水の使用量は（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０質量部〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、５０質量部以上１００質量部未満とすることが好ましい。水が５０質量部より少ないと、得られるシリコーンレジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算数平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがあり、１００質量部以上であると、得られるシリコーンレジンに含まれる原料（ａ−２）に由来する単位式：Ｒ’ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＸ）p｛ただし、Ｒ’はＲ1又はＲ2であり、Ｘは水素原子又はＲ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。｝で表される単位中のＲ’ＳｉＯ3/2｛ただしＲ’は前記と同じ｝で表される単位が後述する最適範囲にまで達しないことがある。
【００２２】
加水分解は、アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られるシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算数平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【００２３】
（Ａ）成分のシリコーンレジンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物などの縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またシリカゾルなどの金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを添加してもよい。一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、シリコーンレジンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができる。
【００２４】
この縮合により得られたシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算数平均分子量は、１，５００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。
【００２５】
また、前記条件での縮合を行うことにより得られたシリコーンレジンは、前記（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）に由来するＳｉ（ＯＸ）rＯ(4-r)/2、Ｒ’Ｓｉ（ＯＸ）pＯ(3-p)/2、（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｉ（ＯＸ）qＯ(2-q)/2（Ｘは水素原子又はＲ3、Ｒ’はＲ1又はＲ2、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前記と同じ、ｒは０〜４の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜２の整数である。）で表される単位を有するものである。
【００２６】
ここで、Ｓｉ（ＯＸ）rＯ(4-r)/2単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
ｒ＝４の場合：Ｓｉ（ＯＸ）4
ｒ＝３の場合：Ｓｉ（ＯＸ）3Ｏ1/2
ｒ＝２の場合：Ｓｉ（ＯＸ）2Ｏ2/2
ｒ＝１の場合：Ｓｉ（ＯＸ）Ｏ3/2
ｒ＝０の場合：ＳｉＯ4/2
【００２７】
Ｒ’Ｓｉ（ＯＸ）pＯ(3-p)/2単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
ｐ＝３の場合：Ｒ’Ｓｉ（ＯＸ）3
ｐ＝２の場合：Ｒ’Ｓｉ（ＯＸ）2Ｏ1/2
ｐ＝１の場合：Ｒ’Ｓｉ（ＯＸ）Ｏ2/2
ｐ＝０の場合：Ｒ’ＳｉＯ3/2
【００２８】
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｉ（ＯＸ）qＯ(2-q)/2単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
ｑ＝２の場合：（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｉ（ＯＸ）2
ｑ＝１の場合：（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｉ（ＯＸ）Ｏ1/2
ｑ＝０の場合：（Ｒ1）（Ｒ2）ＳｉＯ2/2
【００２９】
本発明のシリコーンレジンは、ケイ素核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）分析において、（ａ−２）成分に由来するＲ’Ｓｉ（ＯＸ）pＯ(3-p)/2で表される単位中、ｐ＝０であるＲ’ＳｉＯ3/2で表される単位を３０〜８０モル％、かつｐ＝１であるＲ’Ｓｉ（ＯＸ）Ｏ2/2及びｐ＝２であるＲ’Ｓｉ（ＯＸ）2Ｏ1/2で表される単位の合計を２０〜７０モル％とすることが好ましい。
【００３０】
即ち、Ｒ’Ｓｉ（ＯＸ）pＯ(3-p)/2（Ｒ’はＲ1又はＲ2、Ｘは水素原子又はＲ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じ、ｐは０〜３の整数）で表される単位中、Ｒ’ＳｉＯ3/2で表される単位は３０〜８０モル％、好ましくは３５〜７５モル％であることが望ましい。この単位の含有量が３０モル％未満では塗膜の靱性が低く、クラックが発生し易くなる場合があり、８０モル％を超えると塗膜の硬度が不十分となる傾向がある。またＲ’Ｓｉ（ＯＸ）Ｏ2/2及びＲ’Ｓｉ（ＯＸ）2Ｏ1/2で表される単位の合計が２０〜７０モル％、好ましくは２２〜６７モル％であることが望ましい。これら単位の合計含有量が２０モル％未満では塗膜の硬度が不十分となる場合があり、７０モル％を超えると塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなるおそれがある。
【００３１】
なお本発明において、ＧＰＣ及びＮＭＲの分析値は、上述した方法で得られたシリコーンレジンを含む反応液を濾過したものについて測定したものである。
【００３２】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、下記一般式：
〔（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）Ｍ〕+・Ｘ-
（Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は各々独立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7における各々のＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下であり、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンである。）
で表される分子中に芳香族基を含まない化合物であり、本発明のシリコーンコーティング組成物を塗膜化する際、硬化を促進させるためのものである。
【００３３】
ここで、Ｔａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓとは、置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度におけるメチル基ＣＨ3を基準にした相対速度であり、下記式で表される｛Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，１１６４（１９８０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４，７７０７（１９９９）参照｝。
Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）
（ｋは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、ｋ０は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。）
【００３４】
このＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓは、置換基の立体的嵩高さを表す一般的な指標であり、例えば、メチル基：０．００、エチル基：−０．０８、ｎ−プロピル基：−０．３１、ｎ−ブチル基：−０．３１となっており、Ｅｓが小さいほど立体的に嵩高いことを示している。
【００３５】
本発明においては、（Ｂ）成分中の前記Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7におけるＥｓの合計が−０．５以下であることが必要である。Ｅｓの合計が−０．５より大きいと、コーティング組成物としての保存安定性が低下したり、塗膜化した際や耐水試験後にクラックや白化が発生したり、密着性、特に耐水密着性、煮沸密着性が低下する。これはＥｓの合計が−０．５より大きい場合（例えばＲ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7がメチル基）、相当する（Ｂ）成分は触媒活性が強くなるものの、コーティング組成物の保存安定性は低下する傾向がある。またその塗膜は非常に吸湿し易くなり、耐水試験後の塗膜異常を引き起こす。
【００３６】
上記式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。
【００３７】
また、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンであり、ヒドロキシドアニオン又はアセテートアニオンであることが好ましい。
【００３８】
このような（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルホスホニウムヒドロキシドなどのヒドロキシド類、これらヒドロキシド類とハロゲン酸との塩、及び炭素数１〜４のカルボン酸との塩を挙げることができる。これらの中でも、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテートが好ましい。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のシリコーンレジンを硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコーンレジンの固形分に対し、０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生しやすくなったり、耐水性が低下する場合がある。
【００４０】
また、（Ｂ）成分以外の公知の硬化触媒を、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で併用してもよい。その例としては、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩；酢酸アンモニウム、酢酸ジメチルアミン、酢酸エタノールアミン、ジメチルアニリン蟻酸塩などのアミンカルボキシレート；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアミン、ピリジン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミン；水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属の水酸化物あるいはアルコキシド；ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどの変性（潜在性）アミン；酢酸、クエン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸などの有機酸又はこれらの酸無水物、塩酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リン化タングステン酸、リン化モリブデン酸などの無機酸；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、トリアセチルアセトンアルミニウム、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛などの金属化合物などを挙げることができる。
【００４１】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は溶剤であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、水及び比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。
【００４２】
（Ｃ）成分の添加量としては、本発明のシリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜のブラッシング、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。
【００４３】
本発明のシリコーンコーティング組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤等を本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
【００４４】
本発明のシリコーンコーティング組成物の更なる保存安定性を得るために、液のｐＨを、好ましくは２〜７、より好ましくは３〜６にするとよい。ｐＨがこの範囲外であると、貯蔵性が低下することがあるため、ｐＨ調整剤を添加し、上記範囲に調整することもできる。シリコーンコーティング組成物のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性化合物を添加してｐＨを調整すればよく、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸性化合物を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【００４５】
本発明のシリコーンコーティング組成物を塗工して得られる硬化塗膜の硬度や耐擦傷性の向上、高屈折率化、紫外線カット性、帯電防止性、熱線反射・吸収性などの機能を更に付与する目的で、金属酸化物微粒子やチタン、亜鉛、ジルコニウムなどの金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物を添加することもできる。金属酸化物微粒子としては、その粒子形、粒子の粒径は特に問わないが、塗膜化した際の透明性を高めるために、粒子径は小さい方が好ましい。金属酸化物微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、酸化鉄及び／又は酸化ジルコニウムをドープした酸化チタン、希土類酸化物、或いはこれらの混合物、複合酸化物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら金属酸化物微粒子はコロイド分散液となっているものを使用してもよいし、粉末状のものをシリコーンコーティング組成物に分散させてもよい。これら金属酸化物微粒子の添加量は、シリコーンコーティング組成物の固形分に対し、０．１〜３００質量％であることが好ましい。
【００４６】
本発明のシリコーンコーティング組成物の硬化塗膜に、有機樹脂や木材製品を基材とした場合、基材の黄変、表面劣化を防ぐ目的で、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を添加することもできるが、本発明のシリコーンコーティング組成物と相溶性が良好で、かつ揮発性の低い紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤が好ましい。
【００４７】
紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなど上述したある種の酸化物微粒子やチタン、亜鉛、ジルコニウムなどの金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物の無機系のものと有機系のものを用いることができる。有機系の例として、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体、及び他のビニルモノマーとの共重合体、又はシリル化変性された紫外線吸収剤、その（部分）加水分解縮合物でもよい。
【００４８】
具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、これらの（部分）加水分解物などが挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤の配合量は、シリコーンコーティング組成物の固形分に対して０．１〜１００質量％であることが好ましい。
【００４９】
紫外線安定剤としては、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有し、本発明のシリコーンコーティング組成物との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。紫外線光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
紫外線光安定剤の配合量は、シリコーンコーティング組成物の固形分に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５０】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、上記各成分の所定量を常法に準じて混合することにより得ることができる。
【００５１】
このようにして得られたシリコーンコーティング組成物は、基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、上記シリコーンコーティング組成物を塗布、硬化することにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
【００５２】
ここで、シリコーンコーティング組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フロー、ロール、カーテン、スピン、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【００５３】
また、ここで用いられる基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物等が挙げられ、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）に好適に使用され、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等が好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体等が挙げられる。
【００５４】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、樹脂基材の表面に、直接又は必要に応じてプライマー層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層等を介して形成することもできる。
【００５５】
本発明のシリコーンコーティング組成物を塗布した後の硬化は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１３５℃で３０分〜２時間加熱するのがより好ましい。
【００５６】
塗膜の厚みは特に制限はなく、０．１〜５０μｍであればよいが、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、１〜２０μｍが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示す。
【００５８】
＜（Ａ）成分のシリコーンレジンの製造＞
［製造例１］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン３３９ｇ（２．４９Ｓｉモル）、シリケート３５（多摩化学工業（株）製；テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、平均２量体）５６ｇ（０．３３Ｓｉモル）を仕込み、よく混合させた。次いで、液温が約１０℃になるよう冷却後、０．２５Ｎの酢酸水溶液３０８ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
【００５９】
その後、シクロヘキサノン３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを、常圧にて液温が９５℃になるまで留去した後、希釈剤としてｔ−ブタノール４７０ｇ及びレベリング剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．０５ｇを加え、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１９．５％の無色透明のシリコーンレジン溶液Ａを得た。
【００６０】
［製造例２］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン１８４ｇ（１．３５Ｓｉモル）、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン３３ｇ（０．１５Ｓｉモル）、テトラメトキシシラン１６０ｇ（１．０５Ｓｉモル）、ジメチルジメトキシシラン３６ｇ（０．３０Ｓｉモル）を仕込み、よく混合させた。次いで、液温が約１０℃になるよう冷却後、０．０５Ｎの塩酸水溶液３２１ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで６０℃で３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
【００６１】
その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを、常圧にて液温が１１０℃になるまで留去した後、希釈剤としてイソプロパノール４７０ｇ及びレベリング剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．０５ｇを加え、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１８．４％の無色透明のシリコーンレジン溶液Ｂを得た。
【００６２】
［製造例３］
２Ｌのフラスコに、ＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業（株）製；メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物、平均４量体）２３２ｇ（２．２９Ｓｉモル）を仕込み、次いで、液温が約１０℃になるよう冷却後、０．２５Ｎの酢酸水溶液２３０ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて６時間撹拌を行い、加水分解を完結させた。
【００６３】
その後、メチルイソブチルケトン１００ｇ、イソプロパノール３５０ｇ、レベリング剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．０５ｇを加えた後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１９．４％の無色透明のシリコーンレジン溶液Ｃを得た。
【００６４】
［製造例４］
２Ｌのフラスコに、メチルトリエトキシシラン６００ｇ（３．３７Ｓｉモル）、イソブタノール１６８ｇ、酢酸０．４ｇを仕込み、１０℃以下に冷却後、水分散シリカゾル「スノーテックスＯ」（日産化学工業（株）製）３７２ｇを加え、１０℃以下で３時間加水分解を行った。次いでイソブタノール分散シリカゾル「ＩＢＡ−ＳＴ−２０」（日産化学工業（株）製）１０５ｇ、イソブタノール２９ｇを加え、室温にて１６時間、次いで６０℃にて４時間撹拌し、加水分解を完結させた。
【００６５】
その後、希釈剤としてエタノール４３ｇ、イソプロパノール６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１７ｇ、イソブタノール１７０ｇ、レベリング剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．７ｇを添加し、よく撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１９．７％の無色半透明のシリコーンレジン溶液Ｄを得た。
【００６６】
得られた上記シリコーンレジン溶液に関して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析及びケイ素核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）分析を行った結果について表１，表２に示す。
【００６７】
【表１】
2005314616.tif 000002
SiO(4-r)/2(OX)r単位：テトラアルコキシシラン、その部分加水分解縮合物、もしくはシリカゾル由来の単位（ｒは０〜４の整数、Ｘは水素原子又はＲ3、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基）
R1SiO(3-p)/2(OX)p単位：トリアルコキシシラン、その部分加水分解縮合物由来の単位（ｐは０〜３の整数、Ｒ1は水素原子、置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは前記と同じ）
(R2)2SiO(2-q)/2(OX)q単位：ジアルコキシシラン、その部分加水分解縮合物由来の単位（ｑは０〜２の整数、Ｒ2は水素原子、置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは前記と同じ）
【００６８】
【表２】
2005314616.tif 000003
R1SiO(3-p)/2(OX)p単位中のR1Si(OX)3単位は検出限界以下であった。
SiO(4-r)/2(OX)r単位中のSiO1/2(OX)3単位及びSi(OX)4単位はいずれも検出限界以下であった。
【００６９】
＜シリコーンコーティング組成物の硬化塗膜評価＞
［実施例１］
製造例１で得られたシリコーンレジン溶液Ａを、不揮発分濃度１８％になるようイソプロパノールで調整し、次いで、硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）の０．２５％水溶液をシリコーンレジン溶液の有姿に対して２％添加し、コーティング組成物１を得た。このコーティング組成物を、ポリカーボネート／アクリル樹脂共押し出し板（厚さ０．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ×幅２０ｃｍ）のアクリル樹脂面に流し塗り法により塗布し、１３０℃で１時間硬化させた。得られた塗膜に関して、下記の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００７０】
［実施例２〜６、比較例１〜３］
製造例１〜４で得られたシリコーンレジン溶液Ａ〜Ｄを、不揮発分濃度１８％になるようイソプロパノールで各々調整し、次いで、硬化触媒として下記に示す（Ｂ）成分化合物溶液を表３に示す量、各々添加し、各種コーティング組成物を得た。また場合によっては、下記に示した各種添加剤を表３に示す量で配合し、コーティング組成物２〜９とした。
【００７１】
これらコーティング組成物を、ポリカーボネート／アクリル樹脂共押し出し板（厚さ０．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ×幅２０ｃｍ）のアクリル樹脂面に流し塗り法により塗布し、１３０℃で１時間硬化させた。得られた塗膜に関して、下記の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００７２】
＜（Ｂ）成分の化合物＞
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの０．２５％水溶液
Ｅｓの合計：−１．２４（実施例１及び２）
ＴＢＰＨ：テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシドの０．２５％水溶液
Ｅｓの合計：−１．２４（実施例３）
ＴＰＡＨ：テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドの０．２５％水溶液
Ｅｓの合計：−１．２４（実施例４）
ＴＢＰＢｒ：テトラｎ−ブチルホスホニウムブロミドの０．２５％水溶液
Ｅｓの合計：−１．２４（実施例５）
ＴＢＡＡｃ：テトラｎ−ブチルアンモニウムアセテートの０．２５％水溶液
Ｅｓの合計：−１．２４（実施例６）
ＢＴＭＡＡｃ：ベンジルトリメチルアンモニウムアセテートの０．２５％水溶液
Ｅｓの合計：−０．３９、芳香族基含有（比較例１）
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．２５％水溶液
Ｅｓの合計：−０．００（比較例２）
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの０．２５％水溶液
Ｅｓの合計：−０．３２（比較例３）
【００７３】
＜金属酸化物微粒子＞
微粒子−Ｉ：シリカゾルの３０％イソプロパノール分散品（ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）
微粒子−ＩＩ：酸化チタン含有複合金属酸化物ゾルの２０％メタノール分散品（１１２０Ｚ、触媒化成工業（株）製）
【００７４】
＜紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−Ｉ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３０％）共重合体の１−メトキシ−２−プロパノール５０％溶液（ＰＵＶＡ−ＮＷ、大塚化学（株）製）
ＵＶＡ−ＩＩ：２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシル／トリデシル−オキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チヌビン４００、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
【００７５】
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
ＨＡＬＳ−Ｉ：Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（サンドバー３０５８Ｌｉｑ．、クラリアント・ジャパン（株）製）
【００７６】
＜可撓性付与剤＞
可撓性−Ｉ：ポリメチルシロキサン（ＫＲ−２２０Ｌ、信越化学工業（株）製）の２５％イソブタノール溶液
【００７７】
硬化被膜の評価方法
《塗膜外観》
塗膜を目視で観察し、異常の有無を判定した。
【００７８】
《耐擦傷性》
ＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇ下での５００回転後の曇価を測定し、試験後と試験前の曇価差を耐擦傷性とした。
【００７９】
《密着性》
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示した。
【００８０】
《耐水性》
評価サンプルを、沸騰水に２時間浸漬した後の外観変化及び密着性を評価した。
【００８１】
《耐熱性》
評価サンプルを、１３０℃の熱風循環乾燥機中で１時間加熱した後のクラックの有無を目視で観察した。
【００８２】
《保存安定性》
４０℃で２週間保存したコーティング組成物のＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎを測定し、保存後のＭｎが初期Ｍｎの１５％未満の増加であれば○、１５％以上の増加であれば×と判定した。
【００８３】
【表３】
2005314616.tif 000004
注：配合％／レジン溶液は、レジン溶液の有姿に対する硬化触媒（溶液）又は添加剤
（溶液）の配合量を示す。
【００８４】
［実施例７］
アクリル系プライマーであるプライマーＰＣ−７Ａ（信越化学工業（株）製）に、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３０％）とメチルメタクリレート（７０％）の共重合体である紫外線吸収剤（ＰＵＶＡ−３０Ｍ、大塚化学（株）製）の１−メトキシ−２−プロパノール２０％溶液を、ＰＣ−７Ａの固形分量に対して固形分として２０％配合したプライマーを、ポリカーボネート樹脂板（厚さ０．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ×幅２０ｃｍ）に予め塗工したものに（流し塗り法により塗布、１３０℃で３０分硬化）、実施例１，３，４，６及び比較例２，３で調製したコーティング組成物１，３，４，６，８，９を流し塗り法により塗布し、１３０℃で１時間硬化させた。得られた塗膜に関して、上記と同様の評価を行い、その結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
2005314616.tif 000005
【００８６】
［実施例８］
実施例７で得られた塗膜に関して、下記の耐候性評価を行い、その結果を表５に示す。
【００８７】
《耐候性評価》
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で１００時間、２５０時間の試験を行った。耐候性試験前後に、ＪＩＳ  Ｋ７１０３に準拠し、黄変度を、また耐候塗膜クラック性、耐候塗膜剥離の状態を下記評価基準にて目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察した。
【００８８】
〈耐候塗膜クラック性〉
耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり
【００８９】
〈耐候塗膜剥離〉
耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○：異常なし
×：シリコーンレジン組成物の硬化塗膜層とプライマー硬化塗膜層との間で剥離
【００９０】
【表５】
2005314616.tif 000006