(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、連続気泡率が高く、圧縮永久歪みに優れる発泡ポリウレタン成形物を提供することである。【解決手段】  ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び下記の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機中空フィラー（Ｃ）を必須成分としてなることを特徴とする発泡ポリウレタン組成物（Ｅ）。（Ｃ１）：官能基（ｆ１）を有するビニルモノマー（ｇ１）とシアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー（Ｃ２）：官能基（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を有するビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー（Ｃ３）：該ビニルモノマー（ｇ１）と該ビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び下記の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機中空フィラー（Ｃ）を必須成分としてなることを特徴とする発泡ポリウレタン組成物（Ｅ）。
（Ｃ１）：官能基（ｆ１）を有するビニルモノマー（ｇ１）とシアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ２）：官能基（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を有するビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ３）：該ビニルモノマー（ｇ１）と該ビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
【請求項２】
ポリオール（Ａ）、低分子の活性水素基含有化合物（Ｘ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び下記の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機中空フィラー（Ｃ）を必須成分としてなることを特徴とする発泡ポリウレタン組成物（Ｅ’）。
（Ｃ１）：官能基（ｆ１）を有するビニルモノマー（ｇ１）とシアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ２）：官能基（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を有するビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ３）：該ビニルモノマー（ｇ１）と該ビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
【請求項３】
前記有機中空フィラー（Ｃ）の真比重が０．０１以上０．３以下である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記有機中空フィラー（Ｃ）が成形時に架橋することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の組成物。
【請求項５】
前記官能基（ｆ１）がエポキシ基又はイソシアネート基であって、前記官能基（ｆ２）が水酸基及び／又はアミノ基である請求項１〜４いずれか記載の組成物。
【請求項６】
前記官能基（ｆ１）がヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ2ＯＨ）であって、前記官能基（ｆ２）が水酸基、ヒドロキシメチルアミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５いずれか記載の組成物。
【請求項７】
前記発泡ポリウレタン組成物（Ｅ）又は（Ｅ’）を成形してなる発泡ポリウレタン成形物（Ｄ）の圧縮永久歪みが１５％以下である請求項１〜６いずれか記載の組成物。
【請求項８】
前記有機中空フィラー（Ｃ）の体積平均粒径が３０μ以上１５０μ以下であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の組成物。
【請求項９】
前記有機中空フィラー（Ｃ）の配合量が前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に対して１〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の発泡ポリウレタン組成物を成形してなる発泡ポリウレタン成形物（Ｄ）。
【請求項１１】
連続気泡率が３０％以上である請求項１０記載の成形物。
【請求項１２】
自動車内装品材料である請求項１０記載の成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡ポリウレタン樹脂組成物及びこれを用いた成形物に関する。さらに詳細には、連続気泡率が高く、圧縮永久歪みに優れる発泡ポリウレタン樹脂組成物、及びこれを用いた成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機中空フィラーを用いたポリウレタン発泡体は、比較的気泡径が均一であり、樹脂物性を保持できることから有用であることが知られている。例えば、模型素材用ウレタン系盛り付け剤等として使用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６０６３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記有機中空ビーズを用いたポリウレタン発泡体は、通常連続気泡率が低く、圧縮永久歪みに劣るためステアリングホイール等の自動車内装品材料用途には使用できない課題があった。
本発明の課題は、連続気泡率が高く、圧縮永久歪みに優れる発泡ポリウレタン成形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び下記の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機中空フィラー（Ｃ）を必須成分としてなることを特徴とする発泡ポリウレタン組成物（Ｅ）
（Ｃ１）：官能基（ｆ１）を有するビニルモノマー（ｇ１）とシアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ２）：官能基（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を有するビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ３）：該ビニルモノマー（ｇ１）と該ビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー；
ポリオール（Ａ）、低分子の活性水素基含有化合物（Ｘ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び下記の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機中空フィラー（Ｃ）を必須成分としてなることを特徴とする発泡ポリウレタン組成物（Ｅ’）
（Ｃ１）：官能基（ｆ１）を有するビニルモノマー（ｇ１）とシアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ２）：官能基（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を有するビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ３）：該ビニルモノマー（ｇ１）と該ビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー；
及びこれらを成形してなる発泡ポリウレタン成形物（Ｄ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の発泡ポリウレタン組成物は連続気泡率が非常に高く、圧縮永久歪みに優れる特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の発泡ポリウレタン組成物（Ｅ）は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び有機中空フィラー（Ｃ）、必要により低分子の活性水素基含有化合物（Ｘ）からなる。（Ｃ）は好ましくは真比重０．０１以上０．３以下である。
【０００８】
本発明において、ポリオール（Ａ）としては、多価アルコールおよび／または多価フェノールにアルキレンオキサイドが付加された構造のポリオール（Ａ１）、アミンにアルキレンオキサイドが付加された構造のポリオール（Ａ２）などが挙げられる。
【０００９】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカントリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１０】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００１１】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミン類として、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン類（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン類（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）等が挙げられる。
【００１２】
多価アルコール、多価フェノールおよびアミン類に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とするものであり、１０質量％を越えない範囲で他のアルキレンオキサイドを含んでいてもよい。
【００１３】
（Ａ）としては（Ａ１）および／または（Ａ２）が好ましいが、これら以外の通常用いられる１種以上のポリオールも使用でき、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する上記以外の化合物（ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加された構造のポリオール；ポリエステルポリオール；ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；前記多価アルコール等が挙げられる。（Ａ）中の、（Ａ１）、（Ａ２）以外のポリオールの量は、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００１４】
上記ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリオール（Ａ１）〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとの反応物；等が挙げられる。
【００１６】
ポリオール（Ａ）は、通常２個以上、好ましくは３〜８個の水酸基を含有するものである。水酸基が３個以上であれば模型素材として適度な強度の材料が得られ、８個以下であば耐衝撃性のよい材料が得られる。
また、（Ａ）のヒドロキシル価は、好ましくは２００〜７００、さらに好ましくは２５０〜６５０である。ヒドロキシル価の分析は例えば、ＪＩＳＫ１５５７を用いて行うことができる。
（Ａ）のヒドロキシル価が２００以上であれば、自動車内装品材料として良好な強度の硬化物が得られ、７００以下であると、強度と靱性のある成形品が得られる。
【００１７】
（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）からなることが好ましく、（Ａ１）と（Ａ２）の合計重量に基づいて（Ａ２）を１〜４０％含有するものが好ましい。（Ａ２）の含有量は、さらに好ましくは１０〜３０％である。
（Ａ２）は（Ａ１）に比べ有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性が高いため、通常ウレタン化反応に用いる触媒を使用することなしにウレタン化反応を開始することができ、触媒を使用したときよりも水分とポリイソシアネート（Ｂ）との反応による発泡現象を防止することができる。したがって、（Ａ２）が１％以上であれば発泡防止効果により、強度と靱性のある成形品が得られ、４０％以下であれば機械吐出に適した硬化速度の材料が得られる。
【００１８】
本発明で使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、イソシアネート基末端プレポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。
具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩもしくはＴＤＩ（ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなど）、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは芳香族ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【００２１】
本発明で使用される有機中空フィラー（Ｃ）としては、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化樹脂からなる有機中空フィラー、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２２】
上記の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの樹脂が挙げられる。上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００２３】
本発明で使用される有機中空フィラー（Ｃ）は、発泡ポリウレタン成形物（Ｄ）の連続気泡率を高める観点から、成形時に架橋されることが好ましい。
【００２４】
有機中空フィラー（Ｃ）は、下記の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機中空フィラー（Ｃ）である。
（Ｃ１）：官能基（ｆ１）を有するビニルモノマー（ｇ１）とシアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ２）：官能基（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を有するビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ３）：該ビニルモノマー（ｇ１）と該ビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
【００２５】
官能基（ｆ１）を有するビニルモノマー（ｇ１）としては、官能基（ｆ１）を少なくとも１個持つものであればよい。（ｆ１）を２個以上持つ場合、（ｆ１）は、同じ種類でも、異なる種類でもよい。
官能基（ｆ１）としては、イソシアナト基、エポキシ基、及びヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ2ＯＨ）等が挙げられる。
ビニルモノマー（ｇ１）としては、（１）イソシアナト基含有ビニルモノマー、（２）エポキシ基含有ビニルモノマー、（３）ヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ2ＯＨ）含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００２６】
（１）イソシアナト基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜２０のイソシアナト基含有ビニルモノマー等が用いられ、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、イソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソシアナトエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソシアナトプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソシアナトブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−イソシアナトヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
（２）エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数５〜２０のエポキシ基含有ビニルモノマー等が用いられ、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド及びグルシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
（３）ヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜２０のヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマー等が用いられ、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ−ヒドロキシメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を有するビニルモノマー（ｇ２）としては、官能基（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を少なくとも１個もつものであればよい。（ｆ２）を２個以上持つ場合、（ｆ２）は同じ種類でも、異なる種類でもよい。
官能基（ｆ２）としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基及びヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ2ＯＨ）等が挙げられる。
官能基（ｆ１）がエポキシ基及びイソシアナト基の場合、ビニルモノマー（ｇ２）としては、（４）水酸基含有ビニルモノマー、（５）アミノ基含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
官能基（ｆ１）がヒドロキシメチルアミノ基の場合、ビニルモノマー（ｇ２）としては、（４）水酸基含有ビニルモノマー、（３）ヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマー、（２）エポキシ基含有ビニルモノマー、（１）イソシアナト基含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００３０】
（４）水酸基含有ビニルモノマーとしては、炭素数２〜２０の水酸基含有ビニルモノマー等が用いられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート｛アルキルの炭素数３〜２０：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様）｝、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等｝、ヒドロキシスチレン、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等が挙げられる他に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート等も使用できる。
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）である。
【００３１】
（５）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜５０のアミノ基含有ビニルモノマー等が使用でき、アミノアルキル（メタ）アクリレート｛アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等｝、アミノアルキルアクリルアミド｛アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノイソプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノブチル（メタ）アクリルアミド及びアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド等｝、アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、Ｎ−アリルフェニレンジアミン及び１６−（メタ）アクリロイルヘキサデシルアミン等が挙げられる。
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはアミノアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート及びアミノブチル（メタ）アクリレートである。
【００３２】
シアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）としては、シアノ基を持つビニルポリマーであれば制限なく使用でき、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル、エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリ・・・は、アクリ・・・及びメタクリ・・・を意味する。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチルメタアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートを意味し、（メタ）アクリロニトリルは、（メタ）アクリロニトリル及びアクリロニトリルを意味する。
これらのうち、ガスバリア性の観点等から、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル及びエトキシ（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルである。なお、ガスバリア性とは、後述するポリマーシェルに内包する揮発性液体及び／又は昇華性固体がポリマーシェル外に漏れにくい性質を意味する。
【００３３】
有機中空フィラー（Ｃ）の好ましい体積平均粒径は、３０μｍ以上であり、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、また、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
３０μｍ以上であると取り扱いが容易で、１５０μｍ以下であると、得られる材料の軽量化が容易である。
【００３４】
有機中空フィラー（Ｃ）の真比重は、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０１５以上、最も好ましくは０．０１７以上であり、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１５以下であり、最も好ましくは０．０３以下である。
ハンドリング性の観点から真比重０．０１以上が好ましく、材料の軽量化の観点から０．０３以下が好ましい。真比重の測定方法は例えばＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定することができる。
【００３５】
有機中空フィラー（Ｃ）の配合量は軽量性と樹脂硬度の両立の観点から前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に対して１〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
【００３６】
本発明の発泡ポリウレタン組成物（Ｅ’）は、ポリオール（Ａ）、低分子の活性水素基含有化合物（Ｘ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び有機中空フィラー（Ｃ）からなる。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は上記に記載したとおりである。
【００３７】
上記低分子の活性水素基含有化合物（Ｘ）としては、数平均分子量が好ましくは５０〜３００、機械強度の観点からさらに好ましくは５０〜１５０のジオール（Ｘ１）、数平均分子量が好ましくは５０〜３００、機械強度の観点からさらに好ましくは５０〜１５０のジアミン（Ｘ２）等が使用できる。これらのうち好ましいのは、ジオール（Ｘ１）である。
【００３８】
上記ジオール（Ｘ１）の具体例としては、脂肪族ジオール類［エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど］；脂環族ジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）またはプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）付加物（分子量５０〜３００）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ付加物である。
【００３９】
上記ジアミン（Ｘ２）の具体例としては、  例えば芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、及び脂環族ジアミン等、及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン等の１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎは、３〜１０）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノドデカン、１，１１−ジアミノウンデカン等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
これらのうち脂肪族ジアミンが好ましく、さらに好ましくは１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、及びテトラメチレンジアミンである。
【００４０】
本発明の発泡ポリウレタン組成物（Ｅ）及び（Ｅ’）では、必要により本発明のポリウレタン成形物の物性を損なわない範囲で、助剤を用いてもよい。助剤としては、ウレタン化触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのアミン系触媒；オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛などの金属触媒など）、有機滑剤（ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンステアリルアミド、オレイン酸モノエタノールアミドなど）、可塑剤（ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなど）、チクソ性付与剤（微粒子状シリカ〔粒径１００ｎｍ以下〕、水添ヒマシ油、有機ベントナイトなど）、整泡剤（シリコーン系整泡剤）、無機充填材（炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、雲母、ミルドファイバーなど）、有機充填剤（熱硬化性樹脂の粉砕物など）、紫外線吸収剤、老化防止剤、抗酸化剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、防黴剤、抗菌剤などを含有させることができる。
【００４１】
本発明の発泡ポリウレタン組成物（Ｅ）及び（Ｅ’）の全重量に対する上記の助剤の好ましい使用量（重量％）は、ウレタン化触媒は０．０１％以下、有機滑剤は１０％以下（特に０．５〜５％）、チクソ性付与剤は０．５〜５％、（特に１〜３％）、可塑剤は１０％以下、無機充填材は１０％以下、有機充填剤は１０％以下、それ以外のものはそれぞれ５％以下である。
【００４２】
本発明の発泡ポリウレタン成形物（Ｄ）は上記発泡ポリウレタン組成物（Ｅ）及び（Ｅ’）を成形してなる。
【００４３】
発泡ポリウレタン成形物（Ｄ）の連続気泡率は３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。連続気泡率が３０％未満の場合は圧縮永久歪みが悪化し、柔軟性に欠けた成形品となる。
【００４４】
連続気泡率は成形体密度、成形体真比重、及び樹脂密度の値から下記の式を用いて算出できる。
連続気泡率＝（成形体真比重−成形体密度）×１００／（樹脂密度−成形体密度）
【００４５】
成形体密度の測定は、例えばＪＩＳ  Ｋ６４００−１９９７［項目５］に準拠して行うことができる。
【００４６】
成形体真比重の測定は、例えば得られた成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに切り抜き、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定できる。
【００４７】
樹脂密度の測定は、例えば得られた成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに切り抜き、加圧下（１ＭＰａ）で、２５０℃×１ｈｒ溶融させ、脱泡した後、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定できる。
【００４８】
発泡ポリウレタン成形物（Ｄ）の圧縮永久歪みは成形品の弾力性の観点から好ましくは０〜１５％であり、さらに好ましくは０．５〜１０％、特にに好ましくは１〜７．５％である。
【００４９】
圧縮永久歪みの測定は、例えばＪＩＳ  Ｋ６３８２−１９９５［項目５．５］に準拠して行うことができる。
【００５０】
本発明の発泡ポリウレタン成形物（Ｄ）の製造方法としては、発泡ポリウレタン組成物（Ｅ）、すなわちポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び有機中空フィラー（Ｃ）をそのまま成形時に用いる方法（ワンショット法）、発泡ポリウレタン組成物（Ｅ’）、すなわちポリイソシアネート（Ｂ）を一旦ポリオール（Ａ）と反応させてイソシアネート基含有プレポリマーにし、低分子の活性水素基含有化合物（Ｘ）、及び有機中空フィラー（Ｃ）を成形時に用いる方法（プレポリマー法）が挙げられる。
上記の内、好ましいのはワンショット法である。
【００５１】
上記のように、ポリオール（Ａ）、低分子の活性水素基含有化合物（Ｘ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び有機中空フィラー（Ｃ）を混合した後、該混合物をあらかじめ加熱した型内に注入して硬化させ、その後硬化物を脱型することで、目的とする発泡体（Ｄ）が得られる。
【００５２】
具体的な製造手順（ワンショット法）の一例を以下に示す。
１．あらかじめ加熱して液状化又は減粘したポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を、均一に混合する（混合）。このとき好ましくはウレタン化触媒も均一に混合する。イソシアネート基／活性水素基（モル比）は０．８〜１．２が好ましく、特に０．９〜１．１が好ましい。
２．混合の際、巻き込んだ空気を抜く（脱気）。脱気には通常減圧ポンプを使用する。
３．プレヒートした成形型に液を流し込む（注型）。成形型のプレヒート温度は６０〜２００℃程度が好ましい。
４．加熱して硬化反応させる（硬化）。硬化温度は６０〜２００℃程度が好ましく、硬化時間は２〜６０分が好ましい。
５．暫く加熱状態でおき、流し込んだ液が硬化し、十分に強度が発現してから硬化物を型から取り出す（脱型）。
６．必要に応じて更に加熱して、発泡ポリウレタン成形物（Ｄ）の硬化を更に進める（後硬化）。
【００５３】
プレポリマー法では上記ワンショット法の工程１の代わりに、下記に示す工程を行う。ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を均一に混同し、８０℃×６ｈｒあらかじめ反応させた後、これに低分子の活性水素基含有化合物（Ｘ）、及び有機中空フィラー（Ｃ）を加え均一に混合する。これに好ましくはウレタン化触媒を加え、均一に混合する。イソシアネート基／活性水素基（モル比）は０．８〜１．２が好ましく、特に０．９〜１．１が好ましい。
【００５４】
このとき、ウレタン化触媒を用いると成形時間が短縮できるので好ましい。ウレタン 化触媒としては、例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。好ましい触媒の使用量は、硬化物全体の重量に対して０．００１〜１重量％であり、好ましくは０．０５〜０．９重量％である。
【００５５】
このようにして得られた発泡ポリウレタン成形物（Ｄ）の硬度（タイプＡ）は、機械強度と柔軟性の両立の観点から好ましくは５〜５０であり、さらに好ましくは１０〜３０である。
【００５６】
本発明の発泡ポリウレタン成形物（Ｄ）は圧縮永久歪みに優れるため柔軟性と硬度が両立し、しかも軽量であるので、例えば自動車内装品材料などに好適に使用できる。
【００５７】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」および「％」はそれぞれ質量基準である。また、粘度は２５℃における粘度である。
【００５８】
［使用原料および材料］
ポリオール（Ａ）
（Ａ−１）：グリセリンにＰＯを付加した、ヒドロキシル価４００のポリエーテルポリオール。粘度；０．３８Ｐａ・ｓ。
（Ａ−２）：エチレンジアミンにＰＯを付加した後、末端にＥＯを付加した、ヒドロキシル価４５０のポリエーテルポリオール。ＥＯとＰＯの質量比；ＥＯ／ＰＯ＝４７．５／５２．５。粘度；１．１５Ｐａ・ｓ。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）
（Ｂ−１）：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ビーエーエスエフ社製「ルプラネートＭ−２０Ｓ」）。粘度；０．２０Ｐａ・ｓ。
【００５９】
有機中空フィラー（Ｃ）
（Ｃ−１）：下記製造方法で得られた有機中空フィラー。（体積平均粒径：８２．２μｍ、真比重：０．０２３）
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５．０ミリモル部（０．７部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを循風風乾燥機を用いて、１８０℃で３分間加熱することにより有機中空フィラー（Ｃ−１）を得る。
【００６０】
（Ｃ−２）：下記製造方法で得られた有機中空フィラー。（体積平均粒径：８６．２μｍ、真比重：０．０２１）
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノアクリルアミド（ＩＨＭＡ）５．０ミリモル部（０．７部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを順風乾燥機を用いて、１８０℃で３分間加熱することにより有機中空フィラー（Ｃ−２）を得る。
【００６１】
（Ｃ−３）：下記製造方法で得られた有機中空フィラー。（体積平均粒径：８３．５μｍ、真比重：０．０２４）
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノアクリルアミド（ＩＨＭＡ）１０．０ミリモル部（１．４部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを順風乾燥機を用いて、１８０℃で３分間加熱することにより有機中空フィラー（Ｃ−３）を得る。
【００６２】
（Ｃ−４）：下記製造方法で得られた有機中空フィラー。（体積平均粒径：８９．２μｍ、真比重：０．０２１）
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、イソシアナトヘキシルメタクリレート（ＩＨＭＡ）５．０ミリモル部（０．７部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを順風乾燥機を用いて、２００℃で３０分間加熱することにより有機中空フィラー（Ｃ−４）を得る。
【００６３】
（Ｃ−５）：下記製造方法で得られた有機中空フィラー。（体積平均粒径：８２．２μｍ、真比重：０．０２３）
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル１５３１ミリモル部（８０．９部）、イソシアナトヘキシルメタクリレート（ＩＨＭＡ）５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを順風乾燥機を用いて、１８０℃で３分間加熱することにより有機中空フィラー（Ｃ−５）を得る。
【００６４】
＜体積平均粒径＞
ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に準拠して、測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
【００６５】
＜真比重＞
ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定した。
【００６６】
実施例１
ポリオール（Ａ−１）２４０部、ポリイソシアネート（Ｂ−１）９５部、有機中空フィラー（Ｃ−１）４５部、及びジブチルチンジラウリレート０．５部を５０℃で１時間均一に混合する。混合しながら減圧ポンプを用い、混合液を脱気する。得られた混合液をあらかじめ８０℃でプレヒートした成形型に流し込み、１８０℃で３０分間反応させる。脱型した後１２０℃の循風乾燥機にて２時間さらに硬化を進め発泡ポリウレタン成形物（Ｄ−１）を得た。
【００６７】
実施例２
有機中空フィラー（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、発泡ポリウレタン成形物（Ｄ−２）を得た。
【００６８】
実施例３
有機中空フィラー（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、発泡ポリウレタン成形物（Ｄ−３）を得た。
【００６９】
実施例４
ポリオール（Ａ−２）２８０部、ポリイソシアネート（Ｂ−２）８２部、有機中空フィラー（Ｃ−１）５０部及びジブチルチンジラウリレート０．５部を６０℃で１時間均一に混合する。混合しながら減圧ポンプを用い、混合液を脱気する。得られた混合液をあらかじめ８０℃でプレヒートした成形型に流し込み、２００℃で４５分間反応させる。、発泡ポリウレタン成型物を得る。脱型した後１２０℃の循風乾燥機にて２時間さらに硬化を進め発泡ポリウレタン成形物（Ｄ−４）を得た。
【００７０】
実施例５
有機中空フィラー（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−２）を用いた以外は実施例４と同様にして、発泡ポリウレタン成形物（Ｄ−５）を得た。
【００７１】
実施例６
有機中空フィラー（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−３）を用いた以外は実施例４と同様にして、発泡ポリウレタン成形物（Ｄ−６）を得た。
【００７２】
実施例７
ポリオール（Ａ−１）２４０部、ポリイソシアネート（Ｂ−１）９５部及びジブチルチンジラウリレート０．５部を均一に混合し８０℃で３時間反応させる。反応後、有機中空フィラー（Ｃ−１）４５部、及び１，４ブタンジオール２０部を８０℃で１時間均一に混合する。混合しながら減圧ポンプを用い、混合液を脱気する。得られた混合液をあらかじめ８０℃でプレヒートした成形型に流し込み、１８０℃で３０分間反応させる。脱型した後１２０℃の循風乾燥機にて２時間さらに硬化を進め発泡ポリウレタン成形物（Ｄ−７）を得た。
【００７３】
比較例１
ポリオール（Ａ−１）２４０部、ポリイソシアネート（Ｂ−１）９５部、有機中空フィラー（Ｃ−４）４５部、及びジブチルチンジラウリレート０．５部を５０℃で１時間均一に混合する。混合しながら減圧ポンプを用い、混合液を脱気する。得られた混合液をあらかじめ８０℃でプレヒートした成形型に流し込み、１８０℃で３０分間反応させる。脱型した後１２０℃の循風乾燥機にて２時間さらに硬化を進め発泡ポリウレタン成形物（Ｄ−１’）を得た。
【００７４】
比較例２
有機中空フィラー（Ｃ−４）の代わりに（Ｃ−５）を用いた以外は比較例１と同様にして、発泡ポリウレタン成形物（Ｄ−２’）を得た。
【００７５】
比較例３
ポリオール（Ａ−２）２８０部、ポリイソシアネート（Ｂ−２）８２部、有機中空フィラー（Ｃ−４）５０部及びジブチルチンジラウリレート０．５部を６０℃で１時間均一に混合する。混合しながら減圧ポンプを用い、混合液を脱気する。得られた混合液をあらかじめ８０℃でプレヒートした成形型に流し込み、２００℃で４５分間反応させる。、発泡ポリウレタン成型物を得る。脱型した後１２０℃の循風乾燥機にて２時間さらに硬化を進め発泡ポリウレタン成形物（Ｄ−３’）を得た。
【００７６】
比較例４
有機中空フィラー（Ｃ−４）の代わりに（Ｃ−５）を用いた以外は比較例３と同様にして、発泡ポリウレタン成形物（Ｄ−４’）を得た。
【００７７】
［評価試験］
実施例１〜７、比較例１〜４で得られた発泡ポリウレタン成形物（Ｄ−１〜７）、（Ｄ−１’〜４’）について連続気泡率、ショアＡ硬さ、圧縮永久歪みについて評価した。結果を以下の表１に示す。
【００７８】
【表１】
2005314517.tif 000002
【００７９】
＜連続気泡率＞
成形体密度、成形体真比重、樹脂密度の値から上記の式を用いて算出した。
＜成形体密度＞
得られた成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに切り抜き、ＪＩＳ  Ｋ６４００−１９９７［項目５］に準拠して測定した（単位：ｇ／ｃｍ3）。
＜成形体真比重＞
得られた成形体を成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに切り抜き、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定した（単位：ｇ／ｃｍ3）。
＜樹脂密度＞
樹脂密度の測定は、得られた成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに切り抜き、加圧下（１ＭＰａ）で、２５０℃×１ｈｒ溶融させ、脱泡した後、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定した。
【００８０】
＜ショアＡ硬さ＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてショアＡ硬さの測定を行った。Ａ型スプリング式硬さ試験器を用いて測定し、３カ所の算術平均を測定値とした。
【００８１】
＜圧縮永久歪み試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６３８２−１９９５［項目５．５］に準拠して測定した。
【００８２】
本発明の発泡ポリウレタン成形物は、連続気泡率が比較例１〜４のそれに比して著しく高く、圧縮永久歪みに極めて優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の発泡ポリウレタン組成物を用いた成形物は、永久圧縮歪みに優れ、耐久性が非常に高い特徴を有する。従って、本発明の発泡ポリウレタン成形物は、ステアリングホイール等の自動車内装品材料用途に好適である。