(57)【要約】【課題】熱電変換材料の結晶粒を微細化させると共に、結晶の配向を揃え、性能指数Ｚの高い熱電変換素子を製造するための製造方法を提供すること。【解決手段】熱電変換材料の原料を溶融させる工程と、前記溶融された熱電変換材料の原料を凝固させる工程とを有する熱電変換材料の製造方法において、前記溶融工程および前記凝固工程のうち、少なくとも前記凝固工程において前記熱電変換材料の原料の溶融物に超音波振動を印加する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料の原料を溶融させる工程と、前記溶融された熱電変換材料の原料を凝固させる工程とを有する熱電変換材料の製造方法において、
前記溶融工程および前記凝固工程のうち、少なくとも前記凝固工程において前記熱電変換材料の原料の溶融物に超音波振動を印加することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記超音波振動を印加する方法として、前記熱電変換材料の原料の溶融物内に超音波振動子またはこれに接続された超音波振動伝達部材を挿入することを特徴とする請求項２記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記超音波振動を印加する方法として、前記熱電変換材料の原料の溶融物を入れる鋳型またはこの鋳型を保持する冶具に超音波振動子を設置することを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記超音波振動子として、磁歪型または圧電型の振動子を用いることを特徴とする請求項２または３記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
前記超音波振動を印加する方法として、高周波誘導溶融炉を用いることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
前記凝固工程は、前記熱電変換材料の原料の溶融物を普通凝固法により凝固させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
前記凝固工程は、前記熱電変換材料の原料の溶融物をその一端から凝固させる一方向凝固法により行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項８】
前記熱電変換材料の原料が、ＢｉおよびＳｂから選ばれる少なくとも一種の元素と、ＴｅおよびＳｅから選ばれる少なくとも一種の元素とを含有するものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項９】
熱電変換材料の原料を溶融、凝固させてなる熱電変換材料であって、
請求項１乃至８のいずれか１項記載の熱電変換材料の製造方法により製造されることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項１０】
高温側の第１の平面と低温側の第２の平面を構成するように電極部材により互いに直列に接続されかつ相互に対向して配置されるｐ型熱電変換素子本体およびｎ型熱電変換素子本体を備える熱電変換モジュールであって、前記ｐ型熱電変換素子本体およびｎ型熱電変換素子本体を構成する熱電変換材料として請求項９記載の熱電変換材料を用いることを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は温度差を利用して発電を行なう熱電変換素子の製造に用いられる熱電変換材料の製造方法およびそれにより得られる熱電変換材料、熱電変換モジュールに係り、特に性能指数の高い熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料の性能を表すものとして、性能指数Ｚが知られている。この性能指数Ｚは、以下のようにして算出される。
Ｚ=α２／（κ・ρ）
ここで、αはゼーベック係数、κは熱伝導率、ρは抵抗率である。
【０００３】
熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚが大きいほど高くなる。性能指数Ｚの向上のためには、ゼーベック係数αを大きくし、抵抗率ρおよび熱伝導率κを小さくすることが考えられる。しかし、ゼーベック係数αおよび抵抗率ρは物質固有の値であるために大幅に変化させることは難しい。
【０００４】
一方、熱伝導率κは、例えばＢｉ−Ｔｅ系熱電変換素子においてはその結晶構造であるＲ３ｍ構造のａ軸方向の熱伝導率κが、ｃ軸方向の熱伝導率κに対し４倍程度低いことが明らかとなっている。
【０００５】
また、熱伝導率κは熱電変換材料の結晶粒の平均粒径が大きくなるに従って増加することから、熱伝導率κを小さくするためには結晶粒を微細化することが有効であることが明らかとなっている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
熱電変換材料の結晶粒を微細化する方法としては、例えば熱電変換材料の原料粉末を加圧成形して成形体を得た後、この成形体を結晶粒が粗大化しないような条件で焼結を行うことが知られている。
【特許文献１】特開２００１−２５０９９０号（図４参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したような熱電変換材料の原料粉末の成形、焼結による熱電変換材料の製造では、熱電変換材料の結晶粒の微細化は可能となるものの、その向きは任意の方向へ向くため、結晶を熱伝導率κが低くなる方向に揃えることは困難である。このため、熱電変換材料の熱伝導率κを十分に低くすることができず、性能指数Ｚも十分に向上させることができない。
【０００８】
本発明は上述したような課題を解決するためになされたものであって、性能指数Ｚの高い熱電変換材料を製造するにあたり、結晶粒の微細化を行うと共に、結晶の配向を揃え、性能指数Ｚの高い熱電変換材料を製造する方法、および、それにより得られる性能の優れた熱電変換材料、熱電変換モジュールを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究の結果、溶融法を用いた熱電変換材料の製造において、熱電変換材料の原料の溶融、凝固時に超音波振動を加えることにより、熱電変換材料を構成する結晶粒の微細化が可能となり、性能指数Ｚの向上が可能となることを見出し、本発明を為したものである。
【００１０】
すなわち、本発明の熱電変換材料の製造方法は、熱電変換材料の原料を溶融させる工程と、前記溶融された熱電変換材料の原料を凝固させる工程とを有する熱電変換材料の製造方法において、前記溶融工程および前記凝固工程のうち、少なくとも前記凝固工程において前記熱電変換材料の原料の溶融物に超音波振動を印加することを特徴とする。
【００１１】
本発明の熱電変換材料の製造方法では、前記超音波振動を印加する方法として、前記熱電変換材料の原料の溶融物内に超音波振動子あるいはこれに接続された超音波振動伝達部材を挿入する方法、または、前記熱電変換材料の原料の溶融物を入れる鋳型またはこの鋳型を保持する冶具に超音波振動子を設置する方法を用いることができる。このような超音波振動子としては、磁歪型または圧電型の振動子を用いることができる。また、前記超音波振動を印加する方法としては、高周波誘導溶融炉を用いる方法も用いることができる。
【００１２】
前記凝固工程は、前記熱電変換材料の原料の溶融物を普通凝固法により凝固させてもよいし、前記熱電変換材料の原料の溶融物をその一端から凝固させる一方向凝固法により行ってもよい。このような熱電変換材料の製造に用いられる原料としては、ＢｉおよびＳｂから選ばれる少なくとも一種の元素と、ＴｅおよびＳｅから選ばれる少なくとも一種の元素とを含有するものであれば好ましい。
【００１３】
また、本発明の熱電変換材料は、熱電変換材料の原料を溶融、凝固させてなる熱電変換材料であって、上述したような熱電変換材料の製造方法により製造されることを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の熱電変換モジュールは、高温側の第１の平面と低温側の第２の平面を構成するように電極部材により互いに直列に接続されかつ相互に対向して配置されるｐ型熱電変換素子本体およびｎ型熱電変換素子本体を備える熱電変換モジュールであって、前記ｐ型熱電変換素子本体およびｎ型熱電変換素子本体を構成する熱電変換材料として上述したような熱電変換材料を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、熱電変換材料の製造方法として熱電変換材料の原料を溶融、凝固させる方法を用いると共に、その少なくとも凝固の際に超音波振動を印加することにより、熱電変換材料における結晶の配向を揃えると共に、結晶粒を微細化することが可能となる。これにより、熱電変換材料の熱伝導率κを小さくすることが可能となり、性能指数Ｚを向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱電変換材料の製造方法は、熱電変換材料の原料を溶融させる工程と、この溶融された熱電変換材料の原料を凝固させる工程とを有する熱電変換材料の製造方法であって、溶融工程および凝固工程のうち、少なくとも凝固工程において熱電変換材料の原料の溶融物に超音波振動を印加することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明では熱電変換材料の原料を溶融、凝固させる方法を用いることにより、熱電変換材料における結晶の配向を揃えることが容易となり、熱伝導率κを低くすることが可能となる。また、本発明ではこのような熱電変換材料の原料を溶融、凝固させる方法において、少なくとも凝固工程において凝固過程にある熱電変換材料の原料の溶融物に超音波振動を印加することで、熱電変換材料の結晶粒を微細化することが可能となる。
【００１８】
図１は、本発明の熱電変換材料の製造方法によるＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の切断面を模式的に示したものである。なお、この熱電変換材料の製造方法は、凝固を一方向凝固法で行い、凝固の際に熱電変換材料の原料の溶融物に超音波振動を印加したものである。また、図２は、超音波振動を印加しない以外は同条件で製造したＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の切断面を模式的に示したものである。
【００１９】
従来の超音波振動を印加しない方法によれば、図２に示すようにＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の結晶粒が大きくなるのに比べ、本発明のように超音波振動を印加して凝固させる方法によれば、図１に示すようにＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の結晶粒を１００μｍと微細化することが可能となる。
【００２０】
本発明において超音波振動を与えるための方法としては、例えば磁歪型あるいは圧電型の振動子を用いて超音波振動を与える方法、または、高周波誘導溶融炉による高周波を用いた方法が挙げられる。磁歪型振動子としては、例えば振動数２０〜３０ｋＨｚ、出力２０〜８０Ｗ／ｃｍ２程度のフェライト振動子を用いることができる。
【００２１】
磁歪型あるいは圧電型の振動子を用いる場合、それらの振動子を熱電変換材料の原料の溶融物が入れられた鋳型あるいはその鋳型に接触した治具などに接触させて超音波振動を与える方法が挙げられる。
【００２２】
また、磁歪型あるいは圧電型の振動子を直に熱電変換材料の原料の溶融物内に挿入してもよい。この際、耐熱性に優れ、超音波振動を伝搬させることが可能なタングステンなどの金属からなる金属板をはじめとする超音波振動伝達部材を振動子に接続し、この超音波振動伝達部材を熱電変換材料の原料の溶融物内に挿入し超音波振動を与えてもよい。
【００２３】
熱電変換材料の原料の溶融物に与える超音波振動は、強度が４〜４０Ｗ／ｃｍ２であれば好ましい。超音波振動の強度が４Ｗ／ｃｍ２未満であると、熱電変換材料の結晶粒の微細化が十分でなくなるおそれがあり、４０Ｗ／ｃｍ２を超えると、熱電変換材料の原料の溶融物の対流が激しくなり、熱電変換材料の結晶の配向を揃えることが難しくなるおそれがあるため好ましくない。
【００２４】
熱電変換材料の原料の溶融物を凝固させる方法は特に制限されるものではなく、熱電変換材料の原料の溶融物を単に冷却することにより凝固させる普通凝固法により行ってもよいし、熱電変換材料の原料の溶融物をその一端から凝固させるブリッジマン法や帯域溶融法などの一方向凝固法により行ってもよい。
【００２５】
本発明では、好ましくは熱電変換材料の原料の溶融物をその一端から凝固させるブリッジマン法や帯域溶融法などの一方向凝固法により凝固を行う。このような一方向凝固法によれば、熱電変換材料の結晶の配向を揃えやすく、熱伝導率κをさらに低くし性能指数Ｚを向上させることが可能となる。
【００２６】
本発明の製造方法に用いられる熱電変換材料の原料としては、熱電変換材料の製造に一般的に用いられる原料を用いることができ、例えばＢｉおよびＳｂから選ばれる少なくとも一種の元素と、ＴｅおよびＳｅから選ばれる少なくとも一種の元素とを含有するものが挙げられる。具体的には、Ｂｉ−Ｔｅ合金、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ合金またはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ合金等を用いることができる。
【００２７】
以下、本発明の熱電変換材料の製造方法について、それに用いられる製造装置と共に具体的に説明する。図３は、本発明に用いられる製造装置の一例を模式的に示したものである。この製造装置は、熱電変換材料の原料を鋳込むための鋳型１を有する。鋳型１の上部には、熱電変換材料の原料を溶融し、この溶融物（溶湯）を鋳型１に注湯するための注湯装置２が設けられている。
【００２８】
また、この製造装置は、鋳型１内の熱電変換材料の原料の溶融物を一方向凝固させるために用いられる昇降可能な昇降装置３を有する。この昇降装置３上には超音波振動を加えるための超音波振動子４が設置され、さらにこの超音波振動子４上には鋳型１を支持するための治具５が設置され、この治具５上に鋳型１が設置される。また、鋳型１の周囲には、鋳型１またはその中の熱電変換材料の原料の溶融物を加熱し結晶を育成するための加熱装置６が設けられている。
【００２９】
この製造装置においては、超音波振動子４が治具を介して鋳型１と接触しており、超音波振動子４を振動させることにより治具を介して鋳型１に超音波振動を与え、その鋳型１内の熱電変換材料の原料の溶融物に超音波振動を与える。
【００３０】
このような製造装置による熱電変換材料の製造は、例えば注湯装置２で熱電変換材料の原料であるＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の原料を７００℃以上に加熱、溶融して、溶融物とする。また、加熱装置６により鋳型１をＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の原料の溶融温度以上の７００〜８００℃に加熱した後、注湯装置２より溶融物を鋳型１に注湯する。
【００３１】
鋳型１への溶融物の注湯の後、超音波振動子４を用いて強度４〜４０Ｗ／ｃｍ２の超音波振動を印加しながら、１０〜４０ｍｍ／ｈの引下げ速度にて鋳型１を引下げ、溶融物の一方向凝固を行う。このように超音波振動を印加しながら凝固させることで、熱電変換材料の結晶粒を微細化し、例えば結晶粒径が１００μｍ以下といった微細な結晶粒を得ることが可能となる。また、このような一方向凝固を行うことで、結晶を所定の方向に配向させることも容易となる。
【００３２】
図４は、本発明の熱電変換材料の製造方法に用いられる他の製造装置を模式的に示したものである。図４に示される製造装置は、鋳型１内の熱電変換材料の原料の溶融物に直接的に超音波振動を加えるように構成したものである。
【００３３】
この製造装置は、熱電変換材料の原料を鋳込むための鋳型１を有する。鋳型１の上部には、熱電変換材料の原料を溶融し、この溶融物を鋳型１に注湯するための注湯装置２が設けられている。
【００３４】
また、この製造装置は、鋳型１内の熱電変換材料の原料の溶融物を一方向凝固させるために用いられる昇降可能な昇降装置３を有する。この昇降装置３上には、直に鋳型１が設置される。また、鋳型１の周囲には、鋳型１またはその中の熱電変換材料の原料の溶融物を加熱し結晶を育成するための加熱装置６が設けられている。
【００３５】
この製造装置においては、鋳型１内の溶融物に直接的に超音波振動を加えるために、超音波振動子４に接続された超音波振動伝達部材７が鋳型１内に挿入可能な状態で設けられる。この超音波振動伝達部材７は溶融物と直接に接触するため耐熱性に優れるものが好ましく、さらに超音波振動を確実に伝達するものが好ましく、例えばタングステンなどからなる板状の部材が好適なものとして挙げられる。
【００３６】
このような製造装置による熱電変換材料の製造は、例えば注湯装置２で熱電変換材料の原料であるＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の原料を７００℃以上に加熱し、溶融して溶融物とする。また、加熱装置６により鋳型１をＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の原料の溶融温度以上の７００〜８００℃に加熱した後、注湯装置２より溶融物を鋳型１に注湯する。
【００３７】
鋳型１への溶融物の注湯の後、鋳型１内の溶融物に超音波振動子４に接続された超音波振動伝達部材７を挿入し、超音波振動子４より超音波振動伝達部材７を介して強度４〜４０Ｗ／ｃｍ２の超音波振動を印加する。また超音波振動を印加しながら、１０〜４０ｍｍ／ｈの引下げ速度にて鋳型１を引下げ一方向凝固を行う。
【００３８】
このように直接的に溶融物に超音波振動を与えながら凝固させることによっても熱電変換材料の結晶粒を微細化し、例えば結晶粒径が１００μｍ以下といった微細な結晶粒を得ることが可能となる。また、このような一方向凝固を行うことで、結晶を所定の方向に配向させることも容易となる。
【００３９】
図５は、本発明の熱電変換材料の製造方法に用いられる他の製造装置を模式的に示したものである。図５に示される製造装置は、鋳型１内の溶融物に直接的に超音波振動を加えると共に、凝固方法を普通凝固法としたものである。
【００４０】
この製造装置には、熱電変換材料の原料を鋳込むための鋳型１が、固定された台８上に設けられている。この鋳型１の上部には、熱電変換材料の原料を溶融し、この溶融物を鋳型１に注湯する注湯装置２が設けられている。
【００４１】
この製造装置においては、鋳型１内の溶融物に直接的に超音波振動を加えるために、超音波振動子４に接続された超音波振動伝達部材７が鋳型１内に挿入可能な状態で設けられる。この超音波振動伝達部材７は溶融物と直接に接触するため耐熱性に優れるものが好ましく、さらに超音波振動を確実に伝達するものが好ましく、例えばタングステンなどからなる板状の部材が好適なものとして挙げられる。
【００４２】
このような製造装置による熱電変換材料の製造は、例えば注湯装置２で熱電変換材料の原料であるＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の原料を７００℃以上に加熱し、溶融して溶融物とする。
【００４３】
鋳型１への溶融物の注湯の後、超音波振動子４に接続された超音波振動伝達部材７を鋳型１内の溶融物に挿入し、超音波振動子４より超音波振動伝達部材７を介して強度４〜４０Ｗ／ｃｍ２の超音波振動を印加しながら、鋳型１を自然冷却して凝固を行う。
【００４４】
このように一方向凝固を行わず、単に冷却を行い凝固させるものにおいても、溶融物に超音波振動を与えながら凝固させることで、熱電変換材料の結晶粒を微細化し、例えば結晶粒径が１００μｍ以下といった微細な結晶粒を得ることが可能となる。
【００４５】
以上、本発明の熱電変換材料の製造方法について具体的な製造装置と共に説明したが、必ずしも上述したような製造装置に限られるものではなく、本発明の趣旨に反しない限度において製造装置の構成を変更することが可能である。
【００４６】
例えば、上述したように注湯装置２にて熱電変換材料の原料を溶融させた後、注湯装置２より鋳型１に注湯すれば、この注湯の際に溶融物が撹拌されて均一になるため好ましいが、この注湯装置２を省略して、鋳型１において直接に熱電変換材料の原料を溶融させてもよい。
【００４７】
また、上述した例では鋳型１を支持する治具５の底部に超音波振動子４を設置した例を示したが、超音波振動子４を設置する位置は特に制限されるものではなく、熱電変換材料の原料の溶融物を凝固させる際に、溶融物に有効に超音波振動を与えることができる範囲で位置を選択することができる。
【００４８】
次に、本発明の熱電変換モジュールについて説明する。本発明の熱電変換モジュールは、例えば熱交換器などとして用いられるものである。図６に、本発明の熱電変換モジュール１０の一例を示す。
【００４９】
熱電変換モジュール１０は、複数のｐ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換素子本体１１と、複数のｎ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換素子本体１２とが交互に同一平面上にマトリックス上に並置されて構成されている。１つのｐ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換素子本体１１には、ｎ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換素子本体１２が隣接している。
【００５０】
ここで、ｐ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換素子本体１１およびｎ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換素子本体１２は、それぞれ上述したような製造方法により製造されるｐ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料およびｎ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料からなるものである。
【００５１】
１つのｐ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換素子本体１１とこれに隣接する１つのｎ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換素子本体１２の上部には、それらの素子を接続する第１の電極部材１３が設けられ、他方、１つのｐ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換素子本体１１とこれに隣接する１つのｎ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換素子本体１２の下部には、それらの素子を接続する第２の電極部材１４が設けられている。ｐ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換素子本体１１、ｎ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換素子本体１２と、第１の電極部材１３、第２の電極部材１４とは、例えばロウ材層により接合される。
【００５２】
第１の電極部材１３と第２の電極部材１４とは、素子１個分だけずれた状態で設けられている。このようにすることで両Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換素子本体１１、１２が、第１の電極部材１３、第２の電極部材１４で電気的に直列に接続される。
【００５３】
第１の電極部材１３および第２の電極部材１４は、いずれも金属材料で形成されており、好ましくは鉄系金属材料で形成される。鉄系金属材料としては、例えばＪＩＳのＳＵＳ４１０で代表されるマルテンサイト系ステンレスが好ましく用いられる。
【００５４】
通常、第１の電極部材１３の外側には、これら第１の電極部材１３に共通に接合された上部絶縁性導熱板１５が設けられている。他方、第２の電極部材１４の外側には、これら第２の電極部材１４に共通に接合された下部絶縁性導熱板１６が設けられている。両絶縁性導熱板１５、１６は、それぞれセラミックス、好ましくは窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化ケイ素またはアルミナにより構成される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の製造方法による熱電変換材料の断面組織の一例を示した模式図
【図２】従来の製造方法による熱電変換材料の断面組織の一例を示した模式図
【図３】本発明に用いられる製造装置の一例を示した模式図
【図４】本発明に用いられる製造装置の他の例を示した模式図
【図５】本発明に用いられる製造装置の他の例を示した模式図
【図６】本発明の熱電変換モジュールの一例を示した概略断面図
【符号の説明】
【００５６】
１…鋳型、２…注湯装置、３…昇降装置、４…超音波振動子、５…治具、６…結晶育成用加熱装置、７…超音波振動伝達部材、８…固定台、１０…熱電変換モジュール、１１…ｐ型熱電変換素子本体、１２…ｎ型熱電変換素子本体、１３…第１の電極部材、１４…第２の電極部材、１５…上部絶縁性導熱板、１６…下部絶縁性導熱板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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