(57)【要約】【課題】  簡便に製造でき、しかも、膜厚の割に十分な逆波長分散特性を示す逆波長分散位相差フィルムを提供する。【解決手段】  分子中にカルド構造部を有するフルオレン骨格と該カルド構造部に結合し且つ末端に重合性基を有する主鎖メソゲンとを備えてなる液晶モノマーを、前記主鎖メソゲンの光軸を配向膜の配向方向に対し平行に、前記カルド構造部を主鎖メソゲンの配向方向に対して直交するように配向させ、該配向を維持したまま固定化させた逆波長分散位相差フィルムを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にカルド構造部を有するフルオレン骨格と該カルド構造部に結合し且つ末端に重合性基を有する主鎖メソゲンとを備えてなる液晶モノマーを、
前記主鎖メソゲンの光軸を配向膜の配向方向に対し平行に、前記カルド構造部を主鎖メソゲンの配向方向に対して直交するように配向させ、該配向を維持したまま固定化させたことを特徴とする逆波長分散位相差フィルム。
【請求項２】
波長４５０ｎｍで測定した位相差△ｎｄ（４５０ｎｍ）と、
波長６５０ｎｍで測定した位相差△ｎｄ（６５０ｎｍ）とが、
下記式（１）を満たす請求項１記載の逆波長分散位相差フィルム。
△ｎｄ（４５０ｎｍ）／ △ｎｄ（６５０ｎｍ）＜１  （１）
【請求項３】
請求項１又は２記載の逆波長分散位相差フィルムと偏光フィルムとを積層したことを特徴とする偏光板。
【請求項４】
前記逆波長分散位相差フィルムの位相差が、λ／４である請求項３記載の偏光板。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の逆波長分散位相差フィルム或いは請求項３又は４に記載の偏光板を用いたディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆波長分散位相差フィルム及び該逆波長分散位相差フィルムを用いた偏光板等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、逆波長分散位相差フィルムを得る方法としては、複屈折光の位相差が１／４波長である１／４波長板と複屈折光の位相差が１／２波長である１／２波長板とを光軸を交差させて積層する方法（特許文献１）、波長分散の異なる位相差フィルムの光軸を交差させて積層する方法（特許文献２）、正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位とからなる高分子フィルムを延伸する方法（特許文献３）が知られている。
【０００３】
特許文献１及び２の方法では、位相差フィルム等を積層させる工程が必要であり、積層させる際に異物が混入したり光軸がずれたりする等、製造が煩雑であるという問題を有している。
特許文献３の方法では、積層工程が不要で、一層で逆波長分散位相差フィルムが得られるが、該フィルムの膜厚を数十μｍと厚くしないと十分な逆波長分散特性が得られないという問題を有している。
【０００４】
一方、液晶モノマーを配向させた状態で紫外線照射等により固定化させて作製される位相差フィルムは、数μｍと非常に薄いことが知られている（特許文献４）。
しかし、液晶モノマーを配向させた状態で固定化させて作製される位相差フィルムで逆波長分散特性を示すものは、未だに知られていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】特開平５−２７１１８号公報
【特許文献３】特許第３３２５５６０号公報
【特許文献４】特開平７−２９４７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡便に製造でき、しかも、膜厚の割に十分な逆波長分散特性を示す逆波長分散位相差フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分子中にカルド構造を有するフルオレン骨格と該カルド構造部に結合した主鎖メソゲンとを有する液晶モノマーを、主鎖メソゲンの光軸を配向方向に対し平行に、そしてカルド構造部を主鎖メソゲンの配向方向に対して直交するように配向させた状態で固定化させることにより、膜厚の薄い逆波長分散特性を示す逆波長分散位相差フィルムが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、分子中にカルド構造部を有するフルオレン骨格と該カルド構造部に結合し且つ末端に重合性基を有する主鎖メソゲンとを備えてなる液晶モノマーを、主鎖メソゲンの光軸を配向膜の配向方向に対し平行に、カルド構造部を主鎖メソゲンの配向方向に対して直交するように配向させ、該配向を維持したまま固定化させたことを特徴とする逆波長分散位相差フィルムを提供する。
ここで、カルド構造とは、フルオレン骨格の９位炭素原子に２つの芳香環を有し、その立体障害のためフルオレン骨格と該芳香環がねじれ位置関係にあることをいう。
また、メソゲンとは、中間相（＝液晶相）形成分子とも称され、液晶性分子構造とほぼ同義である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の逆波長分散位相差フィルムは、簡便に製造でき、しかも、膜厚の割に十分な逆波長分散特性を示すことができる。
更に、本発明の逆波長分散位相差フィルムは、使用する可視波長領域全体で略一様な位相差を発生する波長分散特性を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の逆波長分散位相差フィルムの実施形態について説明する。
本実施形態の逆波長分散位相差フィルムは、分子中にカルド構造部を有するフルオレン骨格と該カルド構造部に結合し且つ末端に重合性基を有する主鎖メソゲンとを備えてなる液晶モノマーを、主鎖メソゲンの光軸を配向膜の配向方向に対し平行に、カルド構造部を主鎖メソゲンの配向方向に対して直交するように配向させ、該配向を維持したまま固定化させたものである。
【００１１】
前記液晶モノマーは、分子中にカルド構造部を有するフルオレン骨格と該カルド構造部に結合し且つ末端に重合性基を有する主鎖メソゲンとからなる。
カルド構造部を有するフルオレン骨格は、化学式（Ａ−１）により表される。
【００１２】
【化１】
2005208416.tif 000002
（化学式中、Ａｒは芳香族環を示す。）
【００１３】
カルド構造部を有するフルオレン骨格としては、フルオレン骨格の９位炭素原子にベンゼン環が２つ結合したものが好ましい。
【００１４】
フルオレン骨格の芳香環部に直接或いは結合基を介して置換基が結合していてもよい。  前記置換基としては、芳香族環（例えば、フェニル基・ビフェニル基等）或いは該芳香族環に各種官能基（例えば、シアノ基・ハロゲン基・アルキル基等）が置換していてもよい。
前記結合基としては、（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）に示すものが挙げられる。
【００１５】
【化２】
2005208416.tif 000003
【００１６】
前記主鎖メソゲンは、重合性基の他に棒状の化合物が液晶性を示すために必須な剛直ユニットも有している。  剛直ユニットとしては、例えば、（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）に示す環構造を直接或いは結合基を介して２つ以上連結させたものが挙げられる。尚、前記結合基としては、上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）と同様なものが挙げられる。
【００１７】
【化３】
2005208416.tif 000004
【００１８】
前記剛直ユニットとしては、例えば、ビフェニル、フェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシカルボニルフェニル、フェニルオキシカルボニルフェニルカルボニルオキシフェニル、フェニルオキシカルボニルフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルオキシカルボニルフェニルオキシカルボニルフェニル等が挙げられる
【００１９】
前記重合性基としては、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられる。これらの中でもアクリロイルオキシ基が好ましい。
前記重合性基と前記剛直ユニットとの間には、好ましくは、スペーサと呼ばれる柔軟な結合基が存在する。スペーサには、メチレン鎖が好適に用いられる。該メチレン鎖の炭素原子数は２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
【００２０】
本実施形態の液晶モノマーは、フルオレン骨格の９位炭素原子に結合した芳香環（カルド構造部）に前記剛直ユニットが直接或いは前記結合基を介して結合している。
【００２１】
本実施形態の液晶モノマーの具体例を（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）に示す。
尚、本実施形態の液晶モノマーは、ネマチック相及び／又はスメクチック相を示す。
【００２２】
【化４】
2005208416.tif 000005
【００２３】
次いで、本実施形態の逆波長分散位相差フィルムの作製について説明する。
本実施形態の逆波長分散位相差フィルムは、基板上に前記液晶モノマーを塗布し、そして、それらを配向させ固定化させることにより製造できる。
【００２４】
前記基板としては、一般的に、ポリエチレンテレフタレート・トリアセチルセルロース・ノルボルネン樹脂・ポリビニルアルコール・ポリイミド・ポリアクリレート・ポリカーボネート・ポリスルホン・ポリエーテルスルホン等のポリマーフィルム又はガラス板が用いられる。
【００２５】
分子中にカルド構造部を有するフルオレン骨格と該カルド構造部に結合し且つ末端に重合性基を有する主鎖メソゲンとを備えてなる液晶モノマー液晶モノマーは、一般的に、基板上に設けられた配向膜を用いて配向させる。
配向膜としては、従来知られているものを用いることができる。例えば、基板上にポリイミドやポリビニルアルコール等からなる薄膜、シンナメートやアゾベンゼンなどの光重合基を有するポリマー或いはポリイミドに偏光紫外線を照射した光配向膜、斜方蒸着膜、延伸フィルムなどが用いられる。
尚、配向膜としては、ポリイミド系配向膜及びポリビニルアルコール系配向膜が代表的である。
配向膜には、該配向膜上に液晶モノマーを塗工する前に予めラビング処理を行っておく。  該ラビング処理は、前記配向膜の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより行う。該ラビング処理により、液晶を配向させる方向を決める。
【００２６】
液晶モノマーの前記配向膜上への塗工には、加熱溶融方式又は液晶モノマーを有機溶剤に溶解し溶液として配向膜上に塗工する方式がある。通常、液晶モノマーを有機溶剤に溶解し溶液として塗工する方式が用いられる。有機溶剤に溶解し溶液として塗工する場合、バーコーター・スピンコーター・ロールコーター等の適宜な塗工機を用いて行うことができる。
前記有機溶剤としては、液晶モノマーを溶解しうるものを特に制限なく用いることができる。例えば、メチルエチルケトン・シクロヘキサノン・テトラヒドロフラン等が好ましい。尚、生産性の点から高沸点の有機溶剤は好ましくない。
【００２７】
前記主鎖メソゲンの光軸を配向膜の配向方向に対し平行に、前記カルド構造部を主鎖メソゲンの配向方向に対して直交するように配向させる方法としては、加熱して配向させる方法を用いることができる。加熱配向の温度は、一般的には、液晶性物質のＣｒ（結晶相）／Ｎ（ネマチック相）相転移温度以上、Ｎ（ネマチック相）／Ｉ（等方相）相転移温度以下で行う。高温になると、熱重合反応が進行し配向を阻害する虞があるため、Ｃｒ／Ｎの相転移温度＋５０℃以下とするのが好ましい。加熱時間は、特に制限されないが、１０秒〜１０分程度の範囲が好ましい。
【００２８】
前記固定化は、前記重合性基を反応させて硬化させることにより行うことができる。
前記重合性基が、アクリロイルオキシ基・メタアクリロイルオキシ基の場合の固定化方法としては、活性エネルギー線照射により行うことが好ましい。
活性エネルギー線としては、紫外線・電子線等が用いられるが、特に紫外線が好ましい。紫外線を照射する場合には、光重合開始剤を液晶モノマーに添加することで硬化反応を迅速に進行させることができる。
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル類・ベンゾフェノン類・アセトフェノン類・ベンジルケタール類などが挙げられる。
光重合開始剤の添加量は、液晶モノマーに対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好ましい。
尚、液晶モノマーによっては、加熱配向後にＣｒ／Ｎの相転移温度以下になっても結晶が析出せず配向状態を維持するものがあるので、この場合には室温で活性エネルギー線を照射することができる。また、温度が下がると結晶化しやすい場合は、Ｃｒ／Ｎの相転移温度以上の温度で活性エネルギー線を照射する。
【００２９】
前記重合性基が、ビニルエーテル基やエポキシ基の場合は、光酸発生剤を液晶モノマーに添加することで紫外線照射により速やかに硬化反応を促進させることができる。光酸発生剤の添加量は、液晶モノマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
光酸発生剤としては、例えば、トリアジン類・芳香族スルホニウム塩類・芳香族ジアゾニウム塩類・シアン酸エステル類・芳香族スルホン酸エステル類・ニトロベンジルエステル類・芳香族スルファミド類などを用いることができる。これらの中でも特に、添加効果や配向性への影響の無さ等の点より、トリアジン類・芳香族スルホニウム塩類が好ましい。
【００３０】
基板上に形成された逆波長分散位相差フィルムは、光学フィルムとして使用される。
該逆波長分散位相差フィルムは、基板との一体物としてそのまま光学フィルムに用いることもできるし、基板から剥離して他の光学フィルムと積層させて用いることもできる。
本実施形態の逆波長分散位相差フィルムの厚さは、通常、０．１〜２０μｍ程度である。
【００３１】
本実施形態の逆波長分散位相差フィルムにおいては、配向膜を使用することにより配向膜のラビング方向に対して主鎖メソゲンはその光軸が平行方向に、フルオレン骨格のカルド構造部を主鎖メソゲンの配向方向に対し直交方向に配列する。このとき、フルオレン骨格のカルド構造部の波長分散よりも主鎖メソゲンの波長分散が大きく、フルオレン骨格のカルド構造部による位相差値よりも主鎖メソゲンによる位相差値の方が小さいときに、△ｎｄ（４５０ｎｍ）／△ｎｄ（６５０ｎｍ）が１より小さくなり、いわゆる逆波長分散特性を示す。
尚、逆波長分散特性の程度は、主鎖メソゲンやフルオレン骨格の選択によって変化させることができる。
【００３２】
本実施形態の逆波長分散位相差フィルムは、偏光に与える位相差が波長によりほぼ一定となるため、該逆波長分散位相差フィルムを出射した偏光の状態がほぼ等しくなる。
このような特性を有する逆波長分散位相差フィルムを偏光フィルムと貼り合わせた偏光板、即ち楕円偏光板はその位相差がλ／２やλ／４のときに特に有効である。
位相差がλ／２のときは、楕円偏光板を出射した偏光は該楕円偏光板を透過する前の偏光とは９０度偏光面が回転した偏光となる。
位相差がλ／４のときは、楕円偏光板を出射した偏光は円偏光となる。このときの楕円偏光板は、特に円偏光板と呼ばれる。
本実施形態の逆波長分散位相差フィルムにおいて、位相差がλ／４であるものを偏光フィルムと積層させることで得られる円偏光板が広帯域円偏光板となる。
ここで、位相差（△ｎｄ）は下記式で表される。下記式においてｎｘ、ｎｙは、それぞれフィルム中のＸ軸、Ｙ軸方向の屈折率を示し、ｄはフィルムの厚みを示す。
△ｎｄ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
前記Ｘ軸方向とは、フィルム中の面内において最大の屈折率を示す軸方向を意味し、Ｙ軸方向とは、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向を意味する。また、位相差（△ｎｄ）は、自動複屈折計KOBRA-21ADHを用いて測定した。
尚、前記偏光フィルムとしては、ヨウ素−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系・染料−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系等が用いられる。
【００３３】
前記広帯域偏光板は、円偏光モードの液晶ディスプレイ装置や各種ディスプレイ装置の反射防止フィルムとして用いられる。特に、有機ＥＬディスプレイ装置においては、広帯域偏光板は金属電極の反射を抑える反射防止フィルムとして用いられ、明所コントラスト比を著しく向上させる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
＜波長分散（位相差）の測定＞
王子計測機器株式会社製：自動複屈折計KOBRA-21ADHを用いて測定した。
【００３６】
【化５】
2005208416.tif 000006
（化合物１の合成）
水酸化カリウム溶液(KOH 300g，エタノール700ml，水300ml)に4-ヒドロキシ安息香酸(276g(2mol))と触媒量のヨウ化カリウムとを加えて溶解した。加温状態でエチレンクロロヒドリン(177g(2.2mol))をゆっくり加え、約15時間還流した。反応とともに塩化カリウムが析出した。反応終了後、エタノールを留去し、水2リットル中に反応溶液を入れた。この水溶液をジエチルエーテルで２回洗浄後、水層を4mol／リットルの塩酸により酸性にした。
得られた沈殿物を濾過、乾燥後、エタノールで再結晶して化合物１(298g)を得た。
【００３７】
（化合物２の合成）
化合物１(18.2g(0.1mol))をテトラヒドロフラン(300ml)に溶解した。次に、アクリル酸ビニル(19.5g(0.2mol))、リパーゼPS(天野製薬株式会社製)(18g)及び微量の重合禁止剤MEHQ(p-メトキシフェノール)を加え、反応液を40℃で攪拌した。薄層クロマトグラフィ(TLC)で原料の消失を確認して反応液を濾過し、濾液を減圧留去した。得られた固体を（２−ブタノン／ヘキサン＝２／１）180mlで再結晶して化合物２(17.5g)を得た。
【００３８】
（化合物３の合成）
化合物３(17.5g(74mmol))、4-(4'-ヒドロキシフェニル)テトラヒドロピラニルエーテル(14.3g(74mmol))、ジメチルアミノピリジン(950mg(7.8mmol))、ブチルヒドロキシトルエン少量を塩化メチレン400ml中で室温攪拌し懸濁させているところへ、塩化メチレン(10ml)に溶解したジジクロヘキシルカルボジイミド(15.2g(74mmol))を少量づつ添加した。終夜攪拌後、析出したDCウレアを濾別し、濾液を0.5N-塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水２回（各200ml）で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体を２−ブタノン(210ml)で再結晶して化合物３(23.7g)を得た。
【００３９】
（化合物４の合成）
化合物３(23g(71mmol))、ブチルヒドロキシトルエン少量をTHF(250ml)に溶解し、約60℃の水浴上で攪拌した。そこへ12N-HCl(10ml)を添加し、３０分間攪拌した後、反応溶液からTHFを３／４ほど留去し、塩化メチレン(250ml)を加えて飽和食塩水(250ml)で２回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、化合物４(15.3g)を得た。
【００４０】
（化合物５の合成）
化合物４(15g(63mmol))、テレフタル酸(10.5g(63mmol))、ジメチルアミノピリジン(0.769g(6.3mmol))、ブチルヒドロキシトルエン少量を塩化メチレン(300ml)中で室温攪拌し懸濁させているところへ、塩化メチレン(10ml)に溶解したジジクロヘキシルカルボジイミド(13.0g(63mmol))を少量ずつ添加した。終夜攪拌後、析出したDCウレアを濾別し、濾液を0.5N-塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水２回(各300ml)で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。２−ブタノン(330ml)で再結晶して化合物５(17.6g)を得た。
【００４１】
（化合物６の合成）
化合物５(3.96g(16.4mmol))、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン(2.80g(8mmol))、ジメチルアミノピリジン(0.098g(0.8mmol))、BHT触媒量に塩化メチレン(40ml)を加え懸濁液とした。水浴で冷却し、攪拌しながらジジクロヘキシルカルボジイミド(3.64g(16.8mmol))を投入した。投入後、水浴を外し室温で２３時間攪拌した。析出した固体を濾過により除去し、溶媒を減圧留去すると白色固体が得られた。メタノールで再結晶後、(ヘキサン／酢酸エチル＝１／１)を展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、化合物６(2.10g)を得た。
得られた化合物６が液晶性を示すことを偏光顕微鏡で確認した。
Cｒ 130  Ｎ  145  Ｉ
【００４２】
＜位相差フィルムの作製＞
（実施例１）
得られた化合物６をテトラクロロエタンに溶解し30重量%溶液とし、化合物６に対して３重量%のイルガキュア907（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製：光重合開始剤）を添加した。ガラス板上に形成したポリビニルアルコールラビング配向膜上にスピンコート後、140℃に加熱して配向させた。その後、高圧水銀ランプにて紫外線を100mJ/cm2照射して配向を固定した。得られた配向フィルムは、3μｍで、He-Neレーザを用いたセナルモン法で求めた位相差は、300nmであった。
位相差測定装置を用いて波長分散性を測定したところ、△nd(450nm)／△nd(650nm)＝0.92と１より小さく、逆波長分散位相差フィルムであることを確認した。この逆波長分散位相差フィルムを透過軸を直交させた２枚の偏光板の間に挟んで観察したところ、着色がほとんどなかった。
【００４３】
（実施例２）
テトラクロロエタン溶液中の化合物６の濃度を17重量%に変えた以外は、実施例１と同様にして配向フィルムを作製した。得られた配向フィルムの位相差は143nmであった。  これを配向フィルムの配向方向と偏光板の延伸軸とが45度になるように、該配向フィルムと該偏光板とを貼り合わせて円偏光板を作製した。作製した円偏光板を鏡の上に置いたところ、黒状態になり、広帯域円偏光板として機能していることが確認された。
【００４４】
（比較例１）
化合物６に変えて（Ｅ−１）に示した液晶モノマーを用いた以外は、実施例１と同様にして位相差を有する配向フィルムを作製した。
【化６】
2005208416.tif 000007
この配向フィルムを透過軸を直交させた２枚の偏光板の間に挟んで観察したところ、青く着色していた。
【００４５】
化合物６に変えて比較例１の液晶モノマーを用いた以外は、実施例２と同様にして位相差を有する配向フィルムを作製した。実施例２と同様にして円偏光板を作製し、作製した円偏光板を鏡の上に置いたところ、紫色であり、広帯域円偏光板ではなかった。
【００４６】
実施例１より逆波長分散特性を示す位相差フィルムを得ることができた。
実施例２より逆波長分散特性を示す位相差フィルムと偏光板とを貼り合わせて得られた円偏光板が、広帯域円偏光板として機能していることが判明した。