(57)【要約】【課題】  摺動部耐塗膜剥離性と耐食性、曲げ加工性、耐湿性等に優れたクロムフリーのプレコート鋼板を提供する。【解決手段】  亜鉛系めっき鋼板の表面に、下層側から乾式シリカを含有する化成処理皮膜、特定の有機樹脂と防錆顔料を含有する塗料組成物により形成された下塗り塗膜及び上塗り塗膜を有し、前記下塗り塗膜の塗料組成物は、ケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料を１．５〜１４質量％、ポリリン酸塩系防錆顔料を２５〜５０質量％含有し、かつ全顔料の合計含有量が６５質量％以下、顔料の一部として含まれるＭｇの合計含有量が４．０〜１０質量％であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、下層側から化成処理皮膜、下塗り塗膜及び上塗り塗膜を有するとともに、前記化成処理皮膜及び塗膜中にクロムを含有しないプレコート鋼板であって、
前記化成処理皮膜が乾式シリカを含有し、
前記下塗り塗膜が、下記(イ)又は／及び(ロ)の有機樹脂と防錆顔料とを含有する塗料組成物であって、固形分中の割合で、ケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料（Ａ）を１．５〜１４質量％、ポリリン酸塩系防錆顔料（Ｂ）を２５〜５０質量％含有し、これら防錆顔料（Ａ）及び（Ｂ）を含む全顔料の合計含有量が６５質量％以下、顔料の一部として含まれるＭｇの合計含有量（Ｃ）が４．０〜１０質量％である塗料組成物により形成されたことを特徴とする耐食性、耐湿性、加工性及び耐塗膜剥離性に優れた環境調和型プレコート鋼板。
(イ) 数平均分子量１２０００〜２６０００、ガラス転移温度０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ｅ）と、硬化剤（Ｆ）とを主成分とし、前記ポリエステル樹脂（Ｄ）と前記エポキシ樹脂（Ｅ）との比率Ｄ／Ｅ（モル比）が１．０／１．０〜１．０／４．０である有機樹脂
(ロ) 数平均分子量１２０００〜２６０００、ガラス転移温度０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）との反応によって得られた変性ポリエステル樹脂（Ｇ）と、硬化剤（Ｆ）とを主成分とし、前記ポリエステル樹脂（Ｄ）と前記エポキシ樹脂（Ｅ）との比率Ｄ／Ｅ（モル比）が１．０／１．２〜１．０／４．０である有機樹脂
【請求項２】
化成処理皮膜中の乾式シリカの含有量が２０〜７０質量％であり、シリカ付着量が１０〜１００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性、耐湿性、加工性及び耐塗膜剥離性に優れた環境調和型プレコート鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜や塗膜中にクロムを含有しないクロムフリーのプレコート鋼板であって、成形加工等における塗膜損傷が極めて少ない優れた耐塗膜剥離性を有するとともに、プレコート鋼板の基本性能である耐食性、曲げ加工性、耐湿性にも優れた環境調和型プレコート鋼板に関する。このプレコート鋼板は、例えば、家電製品や建材用途等に好適であり、また自動車用としても使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
鋼板を成形加工後に塗装するポストコート方式に対し、プレコート方式は予め塗装された鋼板を成形加工する方式であり、これに使用される塗装された鋼板はプレコート鋼板と呼ばれる。プレコート鋼板には、成形加工において塗膜の傷や剥がれなどが生じない高度の成形加工性および耐食性が求められる。現在使用されているプレコート鋼板は、耐食性および密着性を確保するために、クロムを含有する化成処理を施すとともに、下塗り塗膜中にクロム系の防錆顔料を含有させているものが多い（例えば、特許文献１など）。しかし、昨今、環境規制物質であるクロムの使用を規制することが望まれており、このためプレコート鋼板についても化成処理皮膜や塗膜中にクロムを使用しない技術の開発が望まれている。
【０００３】
従来、このようなプレコート鋼板のクロムフリー化の要求に対して、種々の提案がなされている。例えば、耐食性に関して、特許文献２では、下塗り塗膜中に塩基性亜リン酸塩系防錆顔料を含有させることにより、耐食性に優れた非クロム系プレコート鋼板が得られるとしている。また、特許文献３では、下塗り塗膜中にイソシアネート化合物及びリン酸塩系防錆顔料を含有させることにより、耐食性に優れた非クロム系プレコート鋼板が得られるとしている。また、特許文献４や特許文献５では、リン酸塩系防錆顔料とカルシウムイオン交換シリカの混合物を含有させることにより、鉛、クロムなどの重金属を含まない耐食性に優れた塗料組成物が得られるとしている。また、特許文献６では、特定の樹脂原料と非クロム系防錆添加剤の組み合わせにより、クロムフリー化と耐食性の両立が可能であるとしている。
また、塗膜の密着性向上に関しては、特許文献７に水性樹脂、タンニン酸、微粒子シリカ等からなる特定の下地処理層を設けることが、また、特許文献８にタンニン酸、シランカップリング剤、微粒シリカ等からなる下地処理層を設けることが、また、特許文献９にウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の樹脂成分とシランカップリング剤、平均粒径１μｍ以下の微粒子からなる下地処理層を設けることが、それぞれ開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３１６４９７号公報
【特許文献２】特開平８−３１９４３７号公報
【特許文献３】特開平８−１１２５７号公報
【特許文献４】特開平９−１２９３１号公報
【特許文献５】特許第３３８９１９１号公報
【特許文献６】特開２０００−１９８９６３号公報
【特許文献７】特開２０００−１６７４８２号公報
【特許文献８】特開２００１−８９８６８号公報
【特許文献９】特開２００１−８１３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術の非クロム系プレコート鋼板は、その殆どが耐食性に着目したものであり、しかも、得られる耐食性、特に切断端面部の耐食性はクロム系顔料を使用したものに比べて劣っている。また、塗膜密着性に着目した従来技術では、単に平面部や曲げ部での塗膜密着性が改善される程度のものに過ぎず、実成形での厳しい加工条件下で要求される高度な塗膜密着性を満足するものではない。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜や塗膜中にクロムを含まないクロムフリーのプレコート鋼板であって、実成形加工において塗膜剥離等の損傷を生じない優れた成形加工性（特に、成形加工の際の摺動部耐塗膜剥離性）を有するとともに、プレコート鋼板の基本性能である耐食性、曲げ加工性、耐湿性にも優れた環境調和型プレコート鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記従来技術の課題を解決し、上述したような優れた性能を有するプレコート鋼板の皮膜構成について検討を重ね、その結果、亜鉛系めっき鋼板の表面に、乾式シリカを含有する化成処理皮膜を形成するとともに、下塗り塗膜を、特定のポリエステル樹脂とエポキシ樹脂の混合物又は反応物である有機樹脂に、ケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料とポリリン酸塩系防錆顔料とを複合添加し、且つ顔料の含有量とＭｇ濃度を特定の範囲に規制した塗料組成物で形成することにより、耐塗膜剥離性、耐食性、耐湿性及び曲げ加工性のいずれにも優れたプレコート鋼板が得られることを見出した。
【０００７】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
[1] 亜鉛系めっき鋼板の表面に、下層側から化成処理皮膜、下塗り塗膜及び上塗り塗膜を有するとともに、前記化成処理皮膜及び塗膜中にクロムを含有しないプレコート鋼板であって、
前記化成処理皮膜が乾式シリカを含有し、
前記下塗り塗膜が、下記(イ)又は／及び(ロ)の有機樹脂と防錆顔料とを含有する塗料組成物であって、固形分中の割合で、ケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料（Ａ）を１．５〜１４質量％、ポリリン酸塩系防錆顔料（Ｂ）を２５〜５０質量％含有し、これら防錆顔料（Ａ）及び（Ｂ）を含む全顔料の合計含有量が６５質量％以下、顔料の一部として含まれるＭｇの合計含有量（Ｃ）が４．０〜１０質量％である塗料組成物により形成されたことを特徴とする耐食性、耐湿性、加工性及び耐塗膜剥離性に優れた環境調和型プレコート鋼板。
(イ) 数平均分子量１２０００〜２６０００、ガラス転移温度０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ｅ）と、硬化剤（Ｆ）とを主成分とし、前記ポリエステル樹脂（Ｄ）と前記エポキシ樹脂（Ｅ）との比率Ｄ／Ｅ（モル比）が１．０／１．０〜１．０／４．０である有機樹脂
(ロ) 数平均分子量１２０００〜２６０００、ガラス転移温度０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）との反応によって得られた変性ポリエステル樹脂（Ｇ）と、硬化剤（Ｆ）とを主成分とし、前記ポリエステル樹脂（Ｄ）と前記エポキシ樹脂（Ｅ）との比率Ｄ／Ｅ（モル比）が１．０／１．２〜１．０／４．０である有機樹脂
[2] 上記[1]のプレコート鋼板において、化成処理皮膜中の乾式シリカの含有量が２０〜７０質量％であり、シリカ付着量が１０〜１００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする耐食性、耐湿性、加工性及び耐塗膜剥離性に優れた環境調和型プレコート鋼板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のクロムフリーのプレコート鋼板は、成形加工等における塗膜損傷が極めて少ない優れた耐塗膜剥離性を有するとともに、プレコート鋼板の基本性能である耐食性、曲げ加工性、耐湿性にも優れている。このため家電製品、建材、自動車等の用途において、高度の環境調和性、成形加工性、耐食性が求められる部位に用いられるプレコート鋼板として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のプレコート鋼板の詳細とその限定理由について説明する。
下地鋼板となる亜鉛系めっき鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板に代表されるもの）等の各種亜鉛系めっき鋼板を用いることができる。また、亜鉛系めっき鋼板としては、化成処理皮膜との密着性を高めるために、亜鉛系めっきの後に表面調整処理を施したものを用いることができる。この表面調整処理は、酸性処理液、アルカリ性処理液のいずれを使用してもよく、処理は浸漬やスプレーなどにより行うことができる。
【００１０】
上記亜鉛系めっき鋼板の表面に形成される化成処理皮膜は、乾式シリカを含有する非クロム系（クロムを含有しない）の皮膜である。本発明者らは、化成処理皮膜中に乾式シリカ（乾式タイプのシリカ微粒子）を含有させることにより、成形加工等の際の摺動部における耐塗膜剥離性が大きく向上することを見出した。乾式タイプのシリカ微粒子としては、例えば、「アエロジル＃２００」、「アエロジル＃３００」（いずれも商品名、日本アエロジル社製）などが挙げられる。化成処理皮膜中に乾式シリカを添加することによって摺動部の耐塗膜剥離性が向上するのは、シリカ微粒子が非常に細かいことに加え、その性質上二次凝集を生じにくいため、上部に形成される下塗り塗膜のアンカー効果が適切に生じ、塗膜の密着性が向上するためであると考えられる。
【００１１】
化成処理皮膜は、上記乾式シリカ以外に、上記結合剤として、例えば、水溶性又は水分散性有機高分子、酸素酸塩（クロム酸塩は除く）の中から選ばれる1種又は２種以上を含有することができる。上記水溶性又は水分散性有機高分子としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコールなどを例示できる。また、上記酸素酸塩としては、例えば、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩などを例示できる。このような結合剤を化成処理皮膜中に配合することにより、シリカ微粒子同士の結合性、シリカ微粒子のめっき面との密着性を高めることができる。
また、上記化成処理皮膜を形成するための処理液には、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｈｆ化合物（例えば、フルオロ錯塩など）の１種又は２種以上を添加剤として添加し、それらを化成処理皮膜中に含有させることができる。さらに、処理液の安定性を向上させるために、安定化剤を添加してもよい。この安定化剤としては、カルボン酸、アミン類、アミノポリカルボン酸などの１種以上を用いることができる。
【００１２】
化成処理皮膜中で乾式シリカの含有量は、皮膜中の固形分の割合で２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％とするのが望ましい。乾式シリカの含有量が２０質量％未満ではシリカによる下塗り塗膜のアンカー効果が乏しく、一方、７０質量％を超えると、化成処理皮膜自体が脆くなるためめっき面に対する密着力が低下し、いずれの場合も摺動部耐塗膜剥離性が低下する傾向になる。
また、乾式シリカの付着量は１０〜１００ｍｇ／ｍ２、好ましくは３０〜７０ｍｇ/ｍ２とすることが望ましい。この付着量が１０ｍｇ／ｍ２未満では素地金属との密着性、耐食性が十分でなく、一方、１００ｍｇ/ｍ２超では、化成処理皮膜上層の下塗り塗膜との密着性が低下する傾向がある。
【００１３】
また、化成処理皮膜が結合剤を含む場合には、乾式シリカと結合剤の配合割合は固形分質量比で、乾式シリカ／結合剤＝１／０．０１〜１／１０程度とすることが、皮膜の耐凝集破壊性、下塗り塗膜との密着性などの観点から好ましい。
化成処理皮膜を形成するための処理方法に特に制約はないが、一般に化成処理液をロールコーター塗装し、その後、乾燥させる。この乾燥では、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により、通常、５０〜１５０℃程度の到達板温で皮膜を乾燥させる。
【００１４】
次に、上記化成処理皮膜の表面に形成される下塗り塗膜について説明する。
この下塗り塗膜は、特定の有機樹脂と防錆顔料とを含有する塗料組成物であって、有機樹脂に対してケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料（Ａ）とポリリン酸塩系防錆顔料（Ｂ）とを所定の割合で複合添加するとともに、顔料含有量及びＭｇ含有量を特定の範囲に規定した塗料組成物により形成され、このような特定の組成によって、その特有の効果を発揮する。この下塗り塗膜はクロム系防錆顔料などのクロム成分を含まない。
先に述べたように、塗料組成物中にカルシウムイオン交換シリカとポリリン酸塩系防錆顔料を複合添加する従来技術が知られているが、この両防錆成分の複合添加による耐食性の向上効果は、ポリリン酸イオンがカルシウムイオン交換シリカのシリカ粒子にキレート結合のようなイオン結合をすることによってカルシウムイオンの溶出を抑制すること、及びポリリン酸のｐＨ緩衡作用により水素イオンなどの腐食性イオンによる酸性化が弱められ、カルシウムイオンの溶出が少なくなること、によるものであると考えられている。
【００１５】
このような従来技術に対して本発明者らは、ケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料の方が、カルシウムイオン交換シリカに比べてポリリン酸塩系防錆顔料との複合添加による効果が顕著であることを見出した。その理由としては、ポリリン酸塩系防錆顔料から生じたポリリン酸イオンが下地めっきの亜鉛に対してキレート結合し、ポリリン酸塩不動態皮膜を形成するが、(1)カルシウムイオン交換シリカのｐＨが８〜９程度であるのに対して、ケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料のｐＨは９．５程度であり、このｐＨは下地めっき又は下地めっきに含有される亜鉛のより安定なｐＨ領域であること、(2)そのためにポリリン酸塩不動態皮膜もより安定化すること、(3)ケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料のＭｇを取り込んだ腐食生成物はＣａ系に比べて安定であり、腐食を抑制する効果があること、(4)また、その腐食生成物はＣａ系に較べてｐＨが中性領域に近いため、腐食生成物がより安定な環境に保たれること、などのためであると推定される。
【００１６】
ここで、ケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料（Ａ）としては、種々の形のケイ酸マグネシウム（化合物）を用いることができるが、その中でも特に無定形含水ケイ酸マグネシウム化合物、とりわけＭｇ／Ｓｉ原子比が０．０２５〜１．０、特に望ましくは０．０２５〜０．８の無定形含水ケイ酸マグネシウム化合物の粉末が好ましい。この無定形含水ケイ酸マグネシウム化合物の粉末からなる防錆顔料は、例えば特開２０００−２７３３６３号公報に示される防錆顔料であり、アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性マグネシウム塩を出発物質として合成によって製造することができる。
例えば、ケイ酸カリウムまたはケイ酸ナトリウム（水ガラス）のようなアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムなどの水溶性マグネシウム塩の水溶液を混合・攪拌し、生成した沈澱物を分離・精製（例えば、水洗→乾燥→粉砕）することによって製造することができる。
【００１７】
本発明で用いるケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料（Ａ）は、他の顔料と複合化したもの、例えば他の顔料粒子の表面を被覆するような形態のものであってもよい。このように他の顔料と複合化したものとして、例えば「ＴＣ７２０」（商品名、テイカ製）を挙げることができる。また、他の顔料と混合されたものとして、例えば「ＴＣ７１０」（商品名、テイカ製）を挙げることができる。なお、このように他の顔料と複合化若しくは混合されたケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料（Ａ）を用いる場合においても、その含有量は他の顔料を除く正味のケイ酸マグネシウム化合物量で規定される。
【００１８】
ポリリン酸塩系防錆顔料（Ｂ）の種類は特に限定されないが、ピロリン酸チタニウムなどのピロリン酸塩、メタリン酸アルミニウムなどのメタリン酸塩、トリポリリン酸２水素アルミニウムなどのトリポリリン酸塩などが優れた防錆性を示すことから、これらの１種以上を用いることが好ましい。また、その中でも特にトリポリリン酸２水素アルミニウム系防錆顔料が好適である。
また、ポリリン酸塩系防錆顔料（Ｂ）としては、上述したトリポリリン酸２水素アルミニウムなどの無処理のポリリン酸塩以外に、Ｍｇ化合物（例えば、ＭｇＯ）、Ｃａ化合物（例えば、ＣａＯ）、Ｚｎ化合物（例えば、ＺｎＯ）などで処理（変性）したものを使用してもよい。すなわち、この種のポリリン酸塩系防錆顔料は、通常、トリポリリン酸２水素アルミニウムなどのポリリン酸塩と上記金属化合物との湿式混合等の方法によって得られるものであり、例えば、ポリリン酸塩の水スラリーにＭｇＯ、ＺｎＯなどの金属化合物を混合して湿式処理し、その後乾燥・粉砕することにより、ＭｇやＺｎで処理（変性）されたポリリン酸塩が得られる。このようなポリリン酸塩系防錆顔料としては、例えば、Ｍｇ処理トリポリリン酸２水素アルミニウム：「Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｇ１０５」（商品名、テイカ製）、Ｚｎ処理トリポリリン酸２水素アルミニウム：「Ｋ−ＷＨＩＴＥ Ｋ１４０Ｗ」（商品名、テイカ製）、Ｃａ処理トリポリリン酸２水素アルミニウム：「Ｋ−ＷＨＩＴＥ Ｃａ６０５」（商品名、テイカ製）などを例示できる。
【００１９】
ケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料（Ａ）とポリリン酸塩系防錆顔料（Ｂ）との複合添加による上記のような作用効果を得るためには、塗料組成物中におけるそれらの含有量を最適化する必要がある。すなわち、塗料組成物の固形分中の割合で、ケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料（Ａ）の含有量は１．５〜１４質量％、好ましくは２．５〜１０質量％、ポリリン酸塩系防錆顔料（Ｂ）の含有量は２５〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％とする。
ケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料（Ａ）の含有量が１．５質量％未満では、ポリリン酸塩系防錆顔料（Ｂ）との複合添加による相乗効果が小さく、特にクロスカット部の耐食性が不十分となる。一方、含有量が１４質量％を超えると、ケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料（Ａ）が必要以上に水分を吸収するため耐湿性が低下する。また、ポリリン酸塩系防錆顔料（Ｂ）の含有量が２５質量％未満では、亜鉛へのキレート結合が十分ではなく、特に切断端部耐食性が不十分となる。一方、含有量が５０質量％を超えると、ポリリン酸塩系防錆顔料（Ｂ）が必要以上に水分を吸収して、溶出するため耐湿性が低下する。
【００２０】
また、本発明者らは、ケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料（Ａ）、さらにはポリリン酸塩系防錆添加剤（Ｂ）や他の顔料の一部として塗料組成物中に含有されることになるＭｇの含有量が、耐食性や耐湿性と高い相関を示すことを見出した。具体的には、塗料組成物の固形分中の割合で、顔料の一部として含まれるＭｇの合計含有量（Ｃ）が４．０〜１０質量％、好ましくは５．０〜８．０質量％において特に良好な耐食性と耐湿性が得られる。このため本発明の塗料組成物は、顔料の一部として含まれるＭｇの合計含有量（Ｃ）を固形分中の割合で４．０〜１０質量％、好ましくは５．０〜８．０質量％とする。Ｍｇ含有量（Ｃ）が４質量％未満では、腐食生成物の安定性が不十分であるため、切断端部耐食性が劣り、一方、１０質量％を超えるとＭｇ溶出量が多くなりすぎるため、特に耐湿性が劣る。
ここで、Ｍｇ含有量（Ｃ）で規定されるＭｇとしては、ケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料（Ａ）以外に、ポリリン酸塩系防錆顔料（Ｂ）として酸化マグネシウムなどのＭｇ化合物で処理（変性）したものを用いる場合や、後述するリン酸マグネシウム系防錆顔料を用いる場合などには、これらに含有されるＭｇなども含まれる。
【００２１】
また、ケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料（Ａ）、ポリリン酸塩系防錆顔料（Ｂ）を含む塗料組成物中の全顔料の合計は、固形分中の割合で６５質量％以下、好ましくは５５質量％以下とする。全顔料が６５質量％を超えると樹脂成分が少なくなるため皮膜が脆くなりやすく、特に加工性が低下し、曲げ加工時にクラックが生成しやすくなる。また、塗料としてもバランスが悪く、塗装性にも悪影響を及ぼす。
下塗り塗膜中には、上述したケイ酸マグネシウム化合物系防錆顔料（Ａ）とポリリン酸塩系防錆顔料（Ｂ）以外の防錆顔料として、カルシウムイオン交換シリカ、リン酸亜鉛系防錆顔料、リン酸マグネシウム系防錆顔料、亜リン酸亜鉛系防錆顔料などの１種以上を添加してもよく、また、その他の顔料として、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、マイカ、ベンガラ、マンガンブルー、カーボンブラック、アルミニウム粉、パールマイカなどの１種以上を添加してもよい。
【００２２】
下塗り塗膜用の塗料組成物を構成する有機樹脂としては、特に優れた摺動部耐塗膜剥離性を得るために、下記（イ）又は／及び（ロ）の有機樹脂を用いる。
（イ）  数平均分子量１２０００〜２６０００、ガラス転移温度０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ｅ）と、硬化剤（Ｆ）とを主成分とし、前記ポリエステル樹脂（Ｄ）と前記エポキシ樹脂（Ｅ）との比率Ｄ／Ｅ（モル比）が１．０／１．０〜１．０／４．０である有機樹脂
（ロ）  数平均分子量１２０００〜２６０００、ガラス転移温度０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）との反応によって得られた変性ポリエステル樹脂（Ｇ）と、硬化剤（Ｆ）とを主成分とし、前記ポリエステル樹脂（Ｄ）と前記エポキシ樹脂（Ｅ）との比率Ｄ／Ｅ（モル比）が１．０／１．２〜１．０／４．０である有機樹脂
【００２３】
まず、上記（イ）のポリエステル樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｆ）とを主成分とする樹脂について説明する。
前記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化合物である。多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの三価以上の多塩基酸などが用いられ、これらの多価塩基酸成分を２種以上組み合わせて用いることもできる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族または脂環族の二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールを併用して用いることもできる。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が１２０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃である必要がある。また、ポリエステル樹脂（Ｄ）のさらに好ましい数平均分子量は１４０００〜２１０００、ガラス転移温度は５〜２５℃である。ポリエステル樹脂（Ｄ）の数平均分子量が１２０００未満では塗膜の伸びが不十分となり、曲げ加工性が低下する。一方、数平均分子量が２６０００を超えると塗膜の強靭性が低下するため、エポキシ樹脂と組み合わせて使用しても摺動部の耐塗膜剥離性の向上効果が不十分となる。さらに塗料組成物が高粘度となるため過剰な希釈溶剤が必要となり、塗装作業性、環境調和性などの点から好ましくない。また、ポリエステル樹脂（Ｄ）のガラス転移温度が３０℃を超えると塗膜の伸びが不十分となり、曲げ加工性が低下する。一方、ガラス転移温度が０℃未満では塗膜の強靭性が低下し、十分な耐塗膜剥離性が得られない。
【００２５】
エポキシ樹脂（Ｅ）は、下地との密着性を向上させるために配合するものであり、本発明で用いるのに適したエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類とエピハロヒドリン若しくはβメチルエピハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ化合物、又はこれらの共重合物であるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ樹脂（Ｅ）としては、数平均分子量が５００〜５０００のものを用いることが好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量が５００未満では密着性が低下し、一方、数平均分子量が５０００を超えると樹脂粘度が高くなるため、ポリエステル樹脂（Ｄ）との相溶性が低下する。
【００２６】
エポキシ樹脂（Ｅ）は下塗り塗料が被塗装物に塗装され、焼付け硬化される際に、ポリエステル樹脂（Ｄ）及び硬化剤（Ｆ）との反応により架橋構造を形成し、強力な密着性を付与する。
ポリエステル樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）の配合比（モル比）はＤ／Ｅ＝１．０／１．０〜１．０／４．０とする。ポリエステル樹脂（Ｄ）：１．０に対してエポキシ樹脂（Ｅ）の割合が１．０未満であると、樹脂の密着力が不足するため耐塗膜剥離性の向上効果が不十分となり、一方、４．０を超えると樹脂の可撓性が不足するため、曲げ加工性が低下する。
【００２７】
前記硬化剤（Ｆ）としては、アミノ樹脂又は／及びポリイソシアネート化合物を用いることができる。
アミノ樹脂は、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの縮合反応で得られる生成物の一部またはすべてをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテエル化した樹脂である。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ―ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるイソシアネート化合物を用いることができる。その中でも特に、１液型塗料としての使用が可能である、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより１液での保存が可能となり、塗料としての使用が容易となる。
【００２８】
さらに好ましいポリイソシアネート化合物としては、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート及びその誘導体、トリレンジイソシアネート及びその誘導体、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその誘導体、キシリレンジイソシアネート及びその誘導体、イソホロンジイソシアネート及びその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びその誘導体、水添トリレンジイソシアネート及びその誘導体、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその誘導体、水添キシリレンジイソシアネート及びその誘導体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２９】
ポリエステル樹脂（Ｄ）及びエポキシ樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｆ）の配合割合は、固形分質量比で[ポリエステル樹脂（Ｄ）＋エポキシ樹脂（Ｅ）]／硬化剤（Ｆ）＝９０／１０〜６５／３５であることが好ましい。［ポリエステル樹脂（Ｄ）＋エポキシ樹脂（Ｅ）］／硬化剤（Ｆ）の割合が９０／１０超では十分な硬化性が得られないため、耐傷付き性や耐溶剤性が低下し、一方、６５／３５未満では過剰の硬化剤どうしの副反応が生じるため、加工性や加工部密着性が低下する。
【００３０】
次に、上記（ロ）のポリエステル樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）との反応によって得られる変性ポリエステル樹脂（Ｇ）と、硬化剤（Ｆ）とを主成分とする樹脂について説明する。
前記変性ポリエステル樹脂（Ｇ）を得るためのポリエステル樹脂（Ｄ）及びエポキシ樹脂（Ｅ）については、先に（イ）の樹脂で述べたような数平均分子量、ガラス転移温度の樹脂を用いることができ、ポリエステル樹脂（Ｄ）については、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化合物、エポキシ樹脂（Ｅ）についてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンあるいはβメチルエピハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ化合物、またはこれらの共重合物であるビスフェノール型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００３１】
エポキシ樹脂（Ｅ）によりポリエステル樹脂（Ｄ）を変性する方法としては、ポリエステル樹脂の合成の際にエポキシ樹脂を組込む方法、アミン触媒存在下でポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを反応させる方法などがある。これらの変性方法のうち、塗膜の柔軟性を損なわずに高度の密着性を得るという観点からは、ポリエステル樹脂の合成後にアミン触媒存在下でエポキシ樹脂と反応させる方法が好ましい。
また、変性ポリエステル樹脂（Ｇ）を得るためのポリエステル樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）の配合比（モル比）は、Ａ／Ｂ＝１．０／１．２〜１．０／４．０とする。ポリエステル樹脂（Ｄ）：１．０に対してエポキシ樹脂（Ｅ）の割合が１．２未満であると樹脂の密着力が不足するため耐塗膜剥離性の向上効果が不十分となり、一方、４．０を超えると樹脂の可撓性が不足するため、曲げ加工性が低下する。
前記硬化剤（Ｆ）としては、上述したようなアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物の中から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
変性ポリエステル樹脂（Ｇ）と硬化剤（Ｆ）の配合割合は、固形分質量比で変性ポリエステル樹脂（Ｇ）／硬化剤（Ｆ）＝９０／１０〜６５／３５であることが好ましい。変性ポリエステル樹脂（Ｇ）の割合が９０／１０超では十分な硬化性が得られないため、耐傷付き性や耐溶剤性が低下し、一方、６５／３５未満では過剰の硬化剤どうしの或いは硬化剤と変性ポリエステル樹脂（Ｇ）との副反応が生じるため、加工性や加工部密着性が低下する。
以上述べた（イ）、（ロ）の有機樹脂は、いずれかを単独で用いてもよいし、両者を混合して用いてもよい。
【００３３】
下塗り塗膜用の塗料組成物には、上述した有機樹脂、防錆顔料、その他の顔料以外に、目的や用途に応じて、硬化触媒、消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
上記硬化触媒としては、樹脂成分（主樹脂および硬化剤）の硬化反応を促進するために必要に応じて使用するものであり、使用可能な硬化触媒としては、酸又はその中和物が挙げられ、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸及びこれらのアミン中和物、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルへキソエート鉛などが代表的なものとして挙げられる。
【００３４】
下塗り塗膜を形成するために塗料組成物を実際に使用するにあたっては、有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、石油エーテルや石油ナフサなどの石油系溶剤、ミネラルスピリーット、ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０（商品名、エクソン化学社製）、ソルベッソ２００（商品名、エクソン化学社製）などが挙げられ、これら有機溶剤の中から、適用する樹脂種に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
塗料組成物を調整するに当たっては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合することができる。
【００３５】
下塗り塗膜の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。上記した化成処理皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に下塗り塗膜用の塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により、通常１８０〜２６０℃程度の到達板温で約３０秒〜１分焼付処理を行う。
下塗り塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で２〜２０μｍ、好ましくは４〜１５μｍの範囲とすることが望ましい。膜厚が２μｍ未満では十分な耐食性が得られず、一方、２０μｍ超では曲げ加工性が不十分である。
【００３６】
次に、上記下塗り塗膜の上層に形成される上塗り塗膜について説明する。
上塗り塗膜の構成については特別な制約はなく、樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂などの１種又は２種以上を用いることができる。これらの樹脂にアミノ樹脂、イソシアネート化合物の架橋剤を併用してもよい。この上塗り塗膜もクロム系防錆顔料などのクロム成分は含まない。
また、上塗り塗膜には、目的や用途に応じてワックスを適量配合することができる。このワックスとしては、天然ワックスまたは合成ワックスを用いることができる。
また、上塗り塗膜用の塗料組成物には、目的や用途に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルへキソエート鉛などの硬化触媒；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、マンガンブルー、カーボンブラック、アルミニウム粉、パールマイカなどの顔料；その他、消泡剤、流れ止め剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。
【００３７】
上塗り塗膜を形成するための塗料組成物を実際に使用するに当っては、これらを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０（商品名、エクソン化学社製）、ソルベッソ２００（商品名、エクソン化学社製）、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルガルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上塗り塗膜用の塗料組成物を調整するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合することができる。
【００３８】
上塗り塗膜用の塗料組成物の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。
上記下塗り塗膜の上に上塗り塗膜用の塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により塗膜を焼き付け、樹脂を架橋させて硬化塗膜を得る。上塗り塗膜を加熱硬化させる際の焼付処理は、通常、到達板温を１８０℃〜２６０℃程度とし、この温度範囲で約３０秒〜３分の焼付を行う。
上塗り塗膜の膜厚は１０〜２０μｍとすることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満では上塗り塗膜としての総合的な塗膜性能が十分に得られない恐れがあり、一方、膜厚が２０μｍを超えると発泡やわきの原因となり好ましくない。
なお、本発明のプレコート鋼板は、上塗り塗膜の上にさらに塗膜（例えば、クリアー塗膜）を形成し、３コート・３ベークで使用してもよい。
【実施例】
【００３９】
下記(1.1)及び(1.2)に従い、表１及び表２に示す下塗り塗料用の樹脂組成物を調製した。
（1.1）下塗り塗料用樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂（Ｄ）の調整
・ポリエステル樹脂合成例１
テレフタル酸２１５．８質量部（１．３モル）、イソフタル酸１８２．６質量部（１．１モル）、アジピン酸１８９．８質量部（１．３モル）、エチレングリコール１２４質量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１６６．４質量部（１．６モル）、「エピクロン８５０」（商品名、大日本インキ（株）製）３０．４質量部、及びジオクチル錫オキサイド０．１質量部を、窒素気流中２４０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、1時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃で1時間反応を行い、ソルベッソ１５０に溶解して、不揮発分３５％、平均分子量２００００、ガラス転移温度１０℃のポリエステル樹脂（Ｄ１）を得た。
【００４０】
・ポリエステル樹脂合成例２
テレフタル酸２１５．８質量部（１．３モル）、イソフタル酸１８２．６質量部（１．１モル）、アジピン酸１８９．８質量部（１．３モル）、エチレングリコール１２４質量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１６６．４質量部（１．６モル）、「エピクロン８５０」（商品名、大日本インキ（株）製）３０．４質量部、及びジオクチル錫オキサイド０．１質量部を、窒素気流中２４０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、1時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃で２０分反応を行い、ソルベッソ１５０に溶解して、不揮発分３５％、平均分子量１６０００、ガラス転移温度１５℃のポリエステル樹脂（Ｄ２）を得た。
【００４１】
（1.2）下塗り塗料用樹脂組成物の調製
表１の樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ６）、（Ｒ８）〜（Ｒ１１）については、上記ポリエステル樹脂（Ｄ１）、（Ｄ２）、市販のポリエステル樹脂（Ｄ３）、（Ｄ４）のうちのいずれかに、市販のエポキシ樹脂（Ｅ１）又は（Ｅ２）、同じく硬化剤（Ｆ１）又は（Ｆ２）、同じく硬化触媒（ｆ１）又は（ｆ２）を表１に示す割合で配合して調製した。また、樹脂組成物（Ｒ７）については、エポキシ樹脂を配合せず、上記ポリエステル樹脂（Ｄ１）に硬化剤（Ｆ１）と硬化触媒（ｆ１）を表１に示す割合で配合して調製した。
表２の樹脂組成物（Ｒ１２）〜（Ｒ２２）については、上記ポリエステル樹脂（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）のうちのいずれかに、エポキシ樹脂（Ｅ１）又は（Ｅ２）を表２に示す割合で配合し、トリエチルアミン０．５質量部を加えて窒素気流中１４０℃で２時間かけて反応を行うことで変性ポリエステル樹脂を合成し、これに硬化剤（Ｆ１）又は（Ｆ２）、硬化触媒（ｆ１）又は（ｆ２）を表２に示す割合で配合して調製した。
【００４２】
なお、表１及び表２中の＊１〜＊８は、以下のような内容を示す。
（＊１）：Ｄ１，Ｄ２＝明細書本文のポリエステル樹脂合成例１，２に記載されたポリエステル樹脂（Ｄ１），（Ｄ２）、Ｄ３＝ポリエステル樹脂「バイロンＧＫ７８０」（商品名、東洋紡績製）、Ｄ４＝ポリエステル樹脂「バイロン５５０」（商品名、東洋紡績製）
（＊２）：数平均分子量
（＊３）：ガラス転移温度（℃）
（＊４）：質量部（固形分）
（＊５）：Ｅ１＝エポキシ樹脂「エピクロン４０５０」（商品名、大日本インキ化学工業製）、Ｅ２＝エポキシ樹脂「エピクロン９０５０」（商品名、大日本インキ化学工業製）
（＊６）：ポリエステル樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）の配合比（モル比）Ｄ／Ｅ
（＊７）：Ｆ１＝メラミン樹脂「スーパーベッカミンＬ１１７」（商品名、大日本インキ化学工業製、不揮発分６０％）、Ｆ２＝ポリイソシアネート化合物「バーノックＤ５５０」（商品名、大日本インキ化学工業製、不揮発分５５％）
（＊８）：ｆ１＝ドデシルベンゼンスルホン酸、ｆ２＝ジブチル錫ジラウレート
【００４３】
【表１】
2005246815.tif 000002
【００４４】
【表２】
2005246815.tif 000003
【００４５】
表１及び表２に示す下塗り塗料用樹脂組成物に対して、表４〜表１７に示す配合割合で各種顔料を配合した後、粒度が１０μ以下になるまでサンドミルで分散させ下塗り塗膜用の塗料組成物を調整した。なお、この塗料組成物は、溶剤を使用して不揮発分４０質量％に調整した。
下地鋼板である板厚０．５ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（片面当たりのめっき付着量：３０ｇ／ｍ２）を脱脂後、化成処理液を塗布して到達板温１００℃で乾燥を行い、表３に示す化成処理皮膜を形成した。その上に、表４〜表１７に示す組成に調整した下塗り塗膜用の塗料組成物を所定の乾燥膜厚になるように塗布した後、焼付温度（到達温度）２１５℃、焼付時間６０秒の焼付処理を行って下塗り塗膜を形成した。さらにその上に、ポリエステル系上塗り塗料「ＳＲＦ０５」（商品名、日本ファインコーティングス製）を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布した後、焼付温度（到達温度）２３０℃、焼付時間６０秒の焼付処理を行って上塗り塗膜を形成し、本発明例および比較例のプレコート鋼板を得た。これらプレコート鋼板の各種性能を調べた結果を表４〜表１７に併せて示す。
なお、表４〜表１７に示す各顔料の添加量は、塗料組成物の固形分中での割合（質量％）である。
【００４６】
以下に、プレコート鋼板の性能試験の試験方法と評価方法について示す。
（１）切断端部耐食性
切断端部を露出した状態の試験片に対してJIS Z 2371記載の塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を２４０時間実施した後、切断端部のふくれ幅を測定し、以下の基準で評価した。
◎：最大ふくれ幅１．５ｍｍ以下
○：最大ふくれ幅１．５ｍｍ超、２．５ｍｍ以下
△：最大ふくれ幅２．５ｍｍ超、５．０ｍｍ以下
×：最大ふくれ幅５．０ｍｍ超
（２）クロスカット部耐食性
試験片に下地めっきに達するクロスカットを入れ、JIS Z 2371記載の塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を２４０時間実施した後、クロスカット部のふくれ幅を測定し、以下の基準で評価した。
◎：最大ふくれ幅１．５ｍｍ以下
○：最大ふくれ幅１．５ｍｍ超、２．５ｍｍ以下
△：最大ふくれ幅２．５ｍｍ超、５．０ｍｍ以下
×：最大ふくれ幅５．０ｍｍ超
【００４７】
（３）耐湿性
相対湿度９８％以上、試験温度５０℃の恒温恒湿試験機内で試験片を２４０時間暴露し、試験後の塗膜表面のふくれをJIS K 5600−8−2に基づき外観観察し、下記基準で評価した。
○：ふくれ大きさ等級１以下、密度等級１以下を同時に満足する
△：ふくれ大きさ等級２以下、密度等級２以下を同時に満足する
×：上記以外のふくれレベル
（４）摺動部耐塗膜剥離性
先端１ｍｍＲのビードを幅３０ｍｍの試験片に対して２００ｋｇｆの荷重で押しつけた状態でビード引抜き試験を行い、その外観より下記基準で評価した。
◎：塗膜剥離なし
○：塗膜剥離率５％以下（実用上問題なし）
△：塗膜剥離率５％超、５０％以下（実用上問題あり）
×：塗膜剥離率５０％超（実用上問題あり）
（５）曲げ加工性
２０℃に保持した試験片に対して３Ｔ曲げを施し、曲げ加工部を３０倍ルーペを用いて２ｍｍφの径で２箇所観察し、当該観察部分に生じているクラックの数を測定し、そのトータル数により下記基準で評価した。
◎：クラックなし
○：クラック数が１〜３個
△：クラック数が４〜８個
×：クラック数が９個以上
【００４８】
表４〜表１７に示された各種顔料としては、以下のものを用いた。
(1) ケイ酸マグネシウム化合物（表中のケイ酸マグネシウム化合物の欄の「Ｍｇ含有量」とは、ケイ酸マグネシウム化合物中でのＭｇ含有量）
・Ｍｇ含有量が５．２質量％の無定形含水ケイ酸マグネシウム化合物
・Ｍｇ含有量が３．８質量％の無定形含水ケイ酸マグネシウム化合物
(2) トリポリリン酸２水素Ａｌ
・無処理のトリポリリン酸２水素Ａｌ：「Ｋ−ＷＨＩＴＥ ＃８２」（商品名、テイカ製）
・Ｍｇ処理（変性）されたトリポリリン酸２水素Ａｌ：「Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｇ１０５」（商品名、テイカ製）
・Ｚｎ処理（変性）されたトリポリリン酸２水素Ａｌ：「Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｋ１４０Ｗ」（商品名、テイカ製）」
・Ｃａ処理（変性）されたトリポリリン酸２水素Ａｌ：「Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｃａ６０５」（商品名、テイカ製）」
(3) カルシウムイオン交換シリカ：「シールデックスＣ３３０」（商品名、グレース製）
(4) リン酸亜鉛系顔料（＝ケイ酸塩変性リン酸亜鉛）：「ＬＦボウセイＤ１」（商品名、キクチカラー製）
(5) リン酸マグネシウム系顔料（＝リン酸マグネシウム−亜リン酸亜鉛混晶型防錆顔料）：「ＬＥボウセイＭＺＰ−５００」（商品名、キクチカラー製）
(6) 亜リン酸亜鉛系防錆顔料：「ＥＸＰＥＲＴ  ＮＰ−１５００」（商品名、東邦顔料工業製）
(7) ストロンチウムクロメート（キクチカラー製）
(8) 酸化チタン：「タイペークＲ８２０」（商品名、石原産業製）
【００４９】
【表３】
2005246815.tif 000004
【００５０】
【表４】
2005246815.tif 000005
【００５１】
【表５】
2005246815.tif 000006
【００５２】
【表６】
2005246815.tif 000007
【００５３】
【表７】
2005246815.tif 000008
【００５４】
【表８】
2005246815.tif 000009
【００５５】
【表９】
2005246815.tif 000010
【００５６】
【表１０】
2005246815.tif 000011
【００５７】
【表１１】
2005246815.tif 000012
【００５８】
【表１２】
2005246815.tif 000013
【００５９】
【表１３】
2005246815.tif 000014
【００６０】
【表１４】
2005246815.tif 000015
【００６１】
【表１５】
2005246815.tif 000016
【００６２】
【表１６】
2005246815.tif 000017
【００６３】
【表１７】
2005246815.tif 000018