(57)【要約】【課題】  ハロゲン化銀カラー感光材料の脱銀処理により生じる点状画像欠陥を改良した高品質なカラー画像を得るハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を現像処理後、脱銀処理液を用いて脱銀処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラー感光材料が下記一般式（Ｃｐ−Ａ）で表される化合物を含有し、かつ、該脱銀処理液が下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物の第二鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。    【化１】2005077863.tif 000030    【化２】2005077863.tif 000031【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を現像処理後、脱銀処理液を用いて脱銀処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラー感光材料が下記一般式（Ｃｐ−Ａ）で表される化合物を含有し、かつ、該脱銀処理液が下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物の第二鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【化１】
2005077863.tif 000027
（式中、Ｒは置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｘは水素原子または置換基を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。）
【化２】
2005077863.tif 000028
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ2または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、有機アンモニウム基またはその他のカチオン基を表す。Ｘは炭素鎖２〜６のアルキレン基または−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ここでｎは１〜８の整数を表し、またそれぞれのＢ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を現像処理後、脱銀処理液を用いて脱銀処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラー感光材料が前記一般式（Ｃｐ−Ａ）で表される化合物を含有し、かつ、該脱銀処理液が下記一般式（Ｂ−２）で表される炭素数１〜３のＮ−アルキルイミノジ酢酸の第二鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【化３】
2005077863.tif 000029
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基または置換アルキル基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（Ｃｐ−Ａ）で表される化合物におけるＺが、３Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基、または１Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｃｐ−Ａ）で表される化合物におけるＺが、２Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基、または４Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関するものであり、詳しくは脱銀処理により生じる点状画像欠陥のない高品質なカラー画像を提供するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来から、カラーネガで撮影した画像を光学系を用いて焼き付ける方式では、予め条件を設定しておけば、カラーネガの濃度を測定した結果から簡単に条件が調整され、１回の露光でフルカラーの優れた画質のプリント画像を連続的に得ることが可能であり高い生産性を有していた。また、最近ではデジタルカメラで撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し画像を形成するデジタル画像形成にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し１回の走査によって画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特にハイライトの描写に優れるという特徴を有していた。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できる等高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００７】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由によって、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。ハロゲン化銀感光材料を用いるプルーフは、感光材料に含まれるカプラーと、発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により形成されるアゾメチン色素やインドアニリン色素等により色画像を形成させるため、印刷インキの色調と完全には一致させることは極めて困難であるが、特開平１１−１８４０４３号公報で提案されているように、近年では技術革新により印刷インキの色調にかなり近似する材料も存在する。しかしながら、市場ではさらなる色再現の向上が望まれており、より印刷インキの色調に近似した感光材料が要求されている。
【０００８】
特許文献１、２では、特定のイエローカプラーにより、色相が優れ分子吸光係数が大きく、保存安定性特に光堅牢性が良好な色素を得られることが開示されている。該公報に記載のイエローカプラーを用いてハロゲン化銀カラー感光材料を作製し、発色現像後脱銀処理したところ、より印刷インキの色調に近似した色再現が得られるが、脱銀処理に由来する点状の褐色汚れが生じることがわかった。従来から用いられている特開昭６３−１２３０４７号公報に記載のアシルアセトアニリド型カプラーや、米国特許４１４９８８６号公報記載のマロンジアミド型カプラーを用いた場合にも褐色汚れ発生は見られる場合があるが、前記特許文献１、２に記載の特定のイエローカプラーを用いた場合には有意に発生の程度が劣化することが分かった。
【０００９】
感光材料の処理量に応じて補充液を補充しながら処理していく処理方法においては、現像液のスクイズ不足時に、点状の褐色汚れがより顕著になることがあった。ここで言うスクイズとは、感光材料をローラー搬送型に代表される自動現像機で処理する際に、感光材料に付着する処理液を後槽に持ち込む量を低減するために行うもので、ローラーによるものやブレードによるもの等が知られている。ローラーを締め付けるバネの劣化やブレードの劣化により、スクイズ不足が生じる可能性がある。従来から用いられている特開昭６３−１２３０４７号公報に記載のアシルアセトアニリド型カプラーや、米国特許４１４９８８６号公報に記載のマロンジアミド型カプラーを用いた場合にも褐色汚れ発生は見られる場合があるが、前記特許文献１、２に記載の特定のイエローカプラーを用いた場合には有意に発生の程度が劣化することが分かった。これらのことは特許文献１、２には何ら触れられていない。
【００１０】
特許文献３には、特定のサイズ以上の感光材料を特定のキレート剤存在下で処理するハロゲン化銀感光材料の処理法により、色変動が改良され、安定性に優れた面積階調画像からなるカラープルーフ画像を形成するハロゲン化銀感光材料の処理方法について記載されている。本発明者らは、特許文献３に記載のキレート剤を用いて前述の感光材料を処理したところ、褐色汚れ発生の程度が著しく緩和される現象が確認された。また、特許文献４には、キレート剤を２種併用して用いることにより、迅速な脱銀性、画像保存後のイエローステインが少ない漂白定着液を提供できることを開示している。本発明者らは、特許文献４に記載のキレート剤のうち一方を用いて前述の感光材料を処理したところ、褐色汚れ発生の程度が著しく緩和される現象が確認された。
【００１１】
しかし、いずれの特許文献においても、本願発明に係るイエローカプラーに関しては何ら触れられていない。
【特許文献１】特開２００２−２９６７４０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３００７号公報
【特許文献３】特開２００３−２９３８５号公報
【特許文献４】特開２００３−８４４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料の脱銀処理により生じる点状画像欠陥を改良した高品質なカラー画像を得るハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を現像処理後、脱銀処理液を用いて脱銀処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラー感光材料が下記一般式（Ｃｐ−Ａ）で表される化合物を含有し、かつ、該脱銀処理液が下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物の第二鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１４】
【化１】
2005077863.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒは置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｘは水素原子または置換基を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。）
【００１６】
【化２】
2005077863.tif 000003
【００１７】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ2または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、有機アンモニウム基またはその他のカチオン基を表す。Ｘは炭素鎖２〜６のアルキレン基または−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ここでｎは１〜８の整数を表し、またそれぞれのＢ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）
（請求項２）
支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を現像処理後、脱銀処理液を用いて脱銀処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラー感光材料が前記一般式（Ｃｐ−Ａ）で表される化合物を含有し、かつ、該脱銀処理液が下記一般式（Ｂ−２）で表される炭素数１〜３のＮ−アルキルイミノジ酢酸の第二鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１８】
【化３】
2005077863.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基または置換アルキル基を表す。）
（請求項３）
前記一般式（Ｃｐ−Ａ）で表される化合物におけるＺが、３Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基、または１Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
（請求項４）
前記一般式（Ｃｐ−Ａ）で表される化合物におけるＺが、２Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基、または４Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、ハロゲン化銀カラー感光材料の脱銀処理により生じる点状画像欠陥を改良した高品質なカラー画像を得るハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、色再現に優れる、前記一般式（Ｃｐ−Ａ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料ともいう）の処理に、特定のキレート剤の第二鉄錯塩を含有する処理液を用いることで、特異的に脱銀処理に伴う点状の褐色汚れの発生を改良できること、またスクイズ不足が発生した際に生じる点状の褐色汚れの劣化を著しく抑制できることを見いだした。この特定のキレート剤の第二鉄錯塩は生分解性であり、環境保全の面から好ましい化合物である。
【００２２】
また、本発明の効果をより発現するためには、前記一般式（Ｃｐ−Ａ）で表される化合物がさらに特定の化合物であることがが好ましい。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
〔一般式（Ｃｐ−Ａ）で表される化合物〕
一般式（Ｃｐ−Ａ）で表される化合物は色素形成用カプラーである。
【００２５】
一般式（Ｃｐ−Ａ）におけるＲは置換基を表し、Ｒで表される置換基としては特に制限はないが、アルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒで表される基として好ましくは、アルキル基、アリール基であり、更に好ましくはＲに更に置換する置換基も含めて総炭素数２〜２４のアルキル基、または同様に総炭素数６〜２４のアリール基である。Ｒで表される基として更に好ましくは、Ｒに更に置換する置換基も含めて総炭素数２〜１８のアルキル基、または同様に総炭素数６〜１８のアリール基である。ここでＲに置換する基としてはヘテロ原子を含んでもよく、総炭素数にはヘテロ原子の数は含まない。
【００２７】
一般式（Ｃｐ−Ａ）においてＲ′で表される基は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎは０〜２が好ましい。
【００２８】
Ｒ′で表される置換基としては特に制限はなく、一般式（Ｃｐ−Ａ）におけるＲで挙げた基と同様の基を挙げることができる。Ｒ′として好ましくは、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、オキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｘで表される置換基としてはＲ′で表される置換基と同様の基を挙げることができる。Ｘとしてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基がさらに好ましい。
【００３０】
Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚが形成する含窒素６員環の例としては、ピリミジン−４−オン、１，３−ジアジン−４，６−ジオン、〔１，３，５〕トリアジン−２−オン、〔１，２，４〕トリアジン−５−オン、〔１，２，４〕チジアジン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。Ｚが形成する含窒素７員環の例としては、１，３−ジアゼピン−４−オン、１，３−ジアゼピン−５−オン、〔１，２，４〕チアジアゼピン−１，１−ジオキシド、〔１，３，５〕チアジアゼピン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【００３１】
Ｚは好ましくは６員環であり、６員環として好ましくは、ピリミジン−４−オン環もしくは〔１，２，４〕チジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基である。即ちＺは−Ｃ（−Ｒ2）＝Ｃ（−Ｒ3）−ＣＯ−、または−Ｃ（−Ｒ2）＝Ｃ（−Ｒ3）−ＳＯ2−で表される。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ2、Ｒ3が互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに形成する環としては、好ましくは５〜７員の脂環、芳香環、もしくはヘテロ環で、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。より好ましくは、６員の芳香環であり、最も好ましくはベンゼン環である。Ｒ2、Ｒ3が置換基を表す時、これらは同じであっても異なっていてもよく、置換基の例としては前述のＲ′で表される置換基と同様の基が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（Ｃｐ−Ａ）において、Ａは水素原子あるいは現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基としては、例えば、フェノキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホニル基、あるいは含窒素複素環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、あるいはヒダントイニル基等）が挙げられる。これらＡで表される基は置換基を有することもでき、置換基としては例えば前記一般式（Ｃｐ−Ａ）におけるＲで表される基で述べたものと同様の基を挙げることができる。更に詳しくは、特開平８−２９９３２号の００３３〜００４３に記載されているＷで表される基と同義のものを挙げることができる。
【００３３】
以下に本発明の一般式（Ｃｐ−Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
2005077863.tif 000005
【００３５】
【化５】
2005077863.tif 000006
【００３６】
【化６】
2005077863.tif 000007
【００３７】
【化７】
2005077863.tif 000008
【００３８】
【化８】
2005077863.tif 000009
【００３９】
【化９】
2005077863.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2005077863.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2005077863.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2005077863.tif 000013
【００４３】
これらの化合物は、例えば米国特許第５，４５５，１４９号、特許公開２００３−６４３３２号等に記載の方法に従って合成することができる。
【００４４】
これらの化合物は通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。また、他の種類のカプラーと併用することもできる。本発明の一般式（Ｃｐ−Ａ）で表されるカプラーを感光材料に用いるには、通常の色素形成カプラーにて用いられる方法及び技術が同様に適用される。
【００４５】
〔一般式（Ｂ−１）で表される化合物〕
式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4は、それぞれ−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ2または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、有機アンモニウム基、またはその他のカチオン基を表す。Ｘは炭素鎖２〜６のアルキレン基または−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ここでｎは１〜８の整数を表し、またそれぞれのＢ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｘで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。Ｘ、Ｂ1またはＢ2で表されるアルキレン基の置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４である。
【００４６】
以下に本発明の一般式（Ｂ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１３】
2005077863.tif 000014
【００４８】
Ｂ−１−１〜１７で示される化合物は、各種光学異性体が存在するが、Ｓ、Ｓ−体が生分解性の観点で最も好ましい。
【００４９】
〔一般式（Ｂ−２）で表される化合物〕
以下に本発明の一般式（Ｂ−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
Ｂ−２−１：Ｎ−メチルイミノジ酢酸
Ｂ−２−２：Ｎ−エチルイミノジ酢酸
Ｂ−２−３：Ｎ−ヒドロキシメチルイミノジ酢酸
Ｂ−２−４：Ｎ−β−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ｂ−２−５：Ｎ−プロピルイミノジ酢酸
Ｂ−２−６：Ｎ−α，β−ジヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ｂ−２−７：Ｎ−α−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ｂ−２−８：β−アラニンジ酢酸
上記化合物中、特に好ましいのはＢ−２−１、２、３、８である。
【００５１】
一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２）で表される化合物は、本発明中では第二鉄錯塩として用いられるが、これらはアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の形で添加してもよいし、フリーの該化合物と第二鉄イオンを供与する化合物を液中で混合させることによって生成させてもよい。
【００５２】
一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２）で表される化合物の好ましい添加量は、鉄イオン濃度換算で０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５３】
一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２）で表される化合物を用いた処理方法は、発色現像に引き続く漂白定着工程で用いられることが好ましい。また、使用液のｐＨは３．０〜９．０であることが好ましく、より好ましくは４．０〜７．５である。
【００５４】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号２ページ記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６〜１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に他の具体例としては、欧州公開特許２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中に上述の具体例以外のものがある。
【００５５】
マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００５６】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましい。
【００５７】
本発明に係る感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。マゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。マゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、特開平８−３１４０７９号６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明に係る感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系またはイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基等を置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラー等が代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。
【００５９】
アゾール系カプラーとしては特開平８−１７１１８５号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または特開平１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。
【００６０】
シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００６１】
マゼンタ色画像、シアン色画像及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【００６２】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００６３】
本発明に係る感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００６４】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００６５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００６６】
これらの金属化合物は、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては第２鉛イオンまたは、シアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらは高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることができる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については特開２０００−２１４５６１号４〜５ページに詳しい記載がある。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００６８】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンの添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9〜１×１０-2モルがより好ましく、特に１×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【００６９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００７１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度等、他の写真性能等を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍである。
【００７２】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００７３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００７４】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００７５】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００７６】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せ等、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００７７】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置等を用いてもよい。
【００７８】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤等を用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００８０】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等により変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モル、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルが好ましい。
【００８１】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階等で種々の目的で添加することができる。
【００８２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００８３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程等の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００８４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられる感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００８６】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、中でも種々の理由から、二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような、例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2である。
【００８７】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００８８】
本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００８９】
本発明に係る感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００９０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００９１】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００９２】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００９３】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００９４】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００９５】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕等の前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００９６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００９７】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短い方がよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内がより好ましく、２０分以内がさらに好ましい。
【００９８】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００９９】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１００】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１０１】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１０２】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１０３】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙等を用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１０４】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１０５】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１０６】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１０７】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１０８】
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１１０】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下である方が光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１１１】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１１２】
ハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１１３】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１１４】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１１５】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１１６】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１１７】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１１８】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１１９】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１２０】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１２１】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１２２】
上記背景技術の項で面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０１２３】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１２４】
このような光で画像を描くには、感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みに感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送される感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１２５】
円筒外面走査方式での露光を行うには、感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられる感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられる感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１２６】
ドラム径は、露光する感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度等により適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１２７】
ドラムへの感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１２８】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
【０１２９】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記化合物を含む発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１３０】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。
【０１３１】
発色現像時間は、従来一般には２１０秒程度で行われているが、本発明では１２０秒以内が好ましく、さらに９０秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１３２】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤等が用いられる。
【０１３３】
本発明に係る感光材料は、発色現像後、脱銀処理（漂白処理）及び定着処理を施される。脱銀処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
【０１３４】
（脱銀処理液）
本発明においては、脱銀処理液に前記一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される化合物の第二鉄錯塩を含有することが特徴である。
【０１３５】
これらの化合物の第２鉄錯塩の添加量は鉄イオン濃度換算で０．０１〜５．０モル／ｌの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜２．５モル／ｌの範囲である。
【０１３６】
本発明において脱銀処理液には、漂白剤として前記一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることができる。
〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸
〔Ａ′−２〕トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸
〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン
〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸
〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸
〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸
〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸
〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
〔Ａ′−１０〕エチレンジアミンプロピオン酸
〔Ａ′−１１〕エチレンジアミンジ酢酸
〔Ａ′−１２〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
〔Ａ′−１３〕ニトリロトリ酢酸
〔Ａ′−１４〕ニトリロ三プロピオン酸
〔Ａ′−１５〕トリエチレンテトラミン六酢酸
〔Ａ′−１６〕エチレンジアミン四プロピオン酸
〔Ａ′−１７〕１，３−プロピレンジアミン四酢酸
〔Ａ′−１８〕グリコールエーテルジアミン四酢酸
本発明の好ましい態様の一つとして特願昭６０−２５６３８３号明細書、７９〜１４２ページに記載される化合物例（Ｉ−１）〜（VII−２０）を、本発明の脱銀処理液に添加して用いることが挙げられる。これらの化合物の中でもとりわけ好ましい化合物は、以下に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−３０）である。
【０１３７】
【化１４】
2005077863.tif 000015
【０１３８】
【化１５】
2005077863.tif 000016
【０１３９】
【化１６】
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【０１４０】
これら化合物は、処理液１ｌ当り０．０５〜５０ｇで好適に用いられ、より好ましくは０．１〜２０ｇの範囲である。
【０１４１】
脱銀処理液の温度は２０〜５０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５〜４５℃である。
【０１４２】
定着機能を持たない脱銀処理液（漂白液）のｐＨは６．０以下が好ましく、より好ましくは１．０〜５．５にすることである。定着機能を持つ脱銀処理液（漂白定着液）のｐＨは３．０〜９．０が好ましく、より好ましくは４．０〜７．５である。なお、漂白液または漂白定着液のｐＨは感光材料の処理時の処理槽のｐＨであり、いわゆる補充液のｐＨとは明確に区別されうる。
【０１４３】
漂白液または漂白定着液には、上記以外に各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。
【０１４４】
漂白液または漂白定着液の好ましい補充量は感光材料１ｍ2当たり１０００ｍｌ以下であり、より好ましくは２０〜６００ｍｌであり、最も好ましくは４０〜５００ｍｌであり、低補充量になればなる程、本発明の効果がより顕著となる。
【０１４５】
またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常定着液または漂白定着液に添加することが知られている化合物を適宜添加することができる。
【０１４６】
なお、本発明に係わる漂白定着液から公知の方法で銀回収してもよい。
【０１４７】
漂白液及び定着液による処理時間は任意であるが、各々３分３０秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０秒〜２分２０秒、特に好ましくは２０秒〜１分２０秒の範囲である。また漂白定着液による処理時間は４分以下が好ましく、より好ましくは１０秒〜２分２０秒の範囲である。
【０１４８】
本発明の感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式等も用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１４９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【０１５０】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、１ｍ2当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した感光材料Ｎｏ．１を作製した。
【０１５１】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１５２】
【表１】
2005077863.tif 000018
【０１５３】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１５４】
【化１７】
2005077863.tif 000019
【０１５５】
【化１８】
2005077863.tif 000020
【０１５６】
【化１９】
2005077863.tif 000021
【０１５７】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２質量％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１５８】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                                        ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                                        ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５質量％水溶液と硫酸マグネシウムの２０質量％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１５９】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１６０】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感性乳剤として使用した。
【０１６１】
【化２０】
2005077863.tif 000022
【０１６２】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１６３】
上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１６４】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−３                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【０１６５】
【化２１】
2005077863.tif 000023
【０１６６】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１６７】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１６８】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
【０１６９】
【化２２】
2005077863.tif 000024
【０１７０】
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性乳剤として使用した。
【０１７１】
感光材料Ｎｏ．１と同様に、感光材料Ｎｏ．１の作製において、第７層のＹ−１、Ｙ−２を表２に示す化合物にモルで６５％の添加量となるように置き換えて添加した感光材料Ｎｏ．２〜６を作製した。
【０１７２】
このようにして作製した感光材料を、以下のように露光した。光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ露光のタイミングを少しずつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光できるように調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度にできる露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０１７３】
露光後、下記の現像処理を行い、漂白定着補充液の補充量が漂白定着槽容量の２倍になるまで連続処理（いわゆるランニング処理）を行った。連続処理における露光画像は、処理面積に対して白地８０％、黒色発色部が２０％になる露光面積となるよう調整した。黒色発色部の各色成分濃度は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製５３０型濃度計を用い、分光条件ｓｔａｔｕｓＴでＹ成分：１．６０〜１．７０、Ｍ成分：１．８５〜１．９５、Ｃ成分：１．８０〜１．９０となるように露光量を調整した。この作製パターンによる処理液をパターンＡとする。
【０１７４】
処理工程        処理温度                  時間                補充量
発色現像    ３７．０±０．３℃            ９０秒            ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着    ３７．０±０．５℃            ６０秒          １２０ｍｌ／ｍ2
安定化      ３０〜３４℃                  ９０秒          １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥        ６０〜８０℃                  ３０秒
発色現像液タンク液及び補充液            タンク液              補充液
純水                                  ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                        ２ｇ                  ３ｇ
ジエチレングリコール                      １０ｇ                １０ｇ
臭化カリウム                            ０．３ｇ              ０．３ｇ
塩化カリウム                            ３．５ｇ              １．０ｇ
亜硫酸カリウム                        ０．０２ｇ            ０．０３ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−４−アミノアニリン硫酸塩            ２．９ｇ              ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン
２０．４ｇ            １８．０ｇ
トリエタノールアミン                  １０．０ｇ            １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩  ２．０ｇ              ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン
ジスルホン酸誘導体）                  ２．０ｇ              ２．５ｇ
炭酸カリウム                              ３０ｇ                ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０１７５】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩              ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０質量％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール        ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０質量％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸でｐＨ＝５．５に調整する。
【０１７６】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                          １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン          ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                      ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                            １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                  ０．５ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                  １．８ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                        ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                  １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５質量％水溶液）              ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                  １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カリ液でｐＨ＝７．０に調整する。
【０１７７】
さらに、発色現像−漂白定着間のスクイズローラーのバネを弱めた以外パターンＡの作製と同様に連続処理を行った。この作製パターンによる処理液をパターンＢとする。
【０１７８】
漂白定着補充液及びタンク液において、ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩を表２に示す化合物の第二鉄塩に等モルで置き換え、ジエチレントリアミン五酢酸を表２に示す化合物と等モルで置き換えた以外同様にしてそれぞれのパターンＡ、Ｂ液を作製した。
【０１７９】
同様にジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩を表３に示す化合物の第二鉄塩に等モルで置き換え、ジエチレントリアミン五酢酸を表３に示す化合物と等モルで置き換えた以外同様にしてそれぞれのパターンＡ、Ｂ液を作製した。
【０１８０】
各漂白定着液中の鉄量分析値より、パターンＡの現像液による希釈度は５％、パターンＢ（発色現像−漂白定着間のスクイズを弱めた一群）の希釈度は１０％であった。
【０１８１】
引き続き、Ｙ濃度で０．８５になるよう露光量を調整して全面露光し、前記各処理液で処理した。処理サンプルの褐色状故障点数（個／ｍ2）を計測した結果について表２に示す。計測値は１０ｍ2の計測個数の平均値を示す。
【０１８２】
【表２】
2005077863.tif 000025
【０１８３】
計測値については、故障点数が５個／ｍ2を越えると実用上懸念が生じる可能性があり、９〜１０個／ｍ2になると明らかに問題となる。
【０１８４】
感光材料Ｎｏ．１を比較液パターンＡで処理した場合、故障点数は２．５個であり、実際の画像の中ではほとんど目立たない（実用上問題ない）程度であるが、スクイズが弱くなる等処理液が疲労した状態（比較液パターンＢ）では、故障点数が７．８個に増大し、実画像の中で故障が気になることが懸念されるレベルである。
【０１８５】
感光材料Ｎｏ．２〜６を比較液パターンＡで処理した場合、故障点数は６．８〜９．０個であり、感光材料Ｎｏ．１と比較して劣化する。また、同様に疲労した比較液パターンＢでの処理においては更に故障点数は増大する。
【０１８６】
しかし、感光材料Ｎｏ．２を処理液Ｂ−１−１〜３で処理した結果を見ると、パターンＡで０．５〜２．３個、劣化処理液であるパターンＢにおいても１．０〜２．７個となっておりいずれも実用上問題ないレベルとなることが分かった。同様に、感光材料Ｎｏ．１を処理液Ｂ−１−１〜３で処理した結果をみると、パターンＡで２．３〜２．７個、パターンＢで７．６〜９．２個となっており、液劣化による故障レベルの劣化が大きいことが分かる。このことは、液のキレート剤変更のみでは故障改良の効果が発現していないことを示す結果である。
【０１８７】
つまり、本発明の効果は、本願記載の特定のＣｐを用いた材料と、特定のキレート剤の第二鉄塩含有漂白定着液を組み合わせて用いることにより特異的に得られる現象であることが言える。本願記載の特定のＣｐを用いた感光材料と、特定のキレート剤の第二鉄塩含有漂白定着液を組み合わせて用いる実施例ではいずれも比較液に対して故障点数が明らかに軽減しており、また前槽（発色現像）の液がキャリーオーバーされることによる液の希釈によって故障点数が劣化する現象についても劣化度合を軽減する効果は明確である。
【０１８８】
Ｂ−２系のキレート剤についてさらに検討した結果について表３に示す。
【０１８９】
【表３】
2005077863.tif 000026
【０１９０】
Ｂ−１系のキレート鉄を含有する液と同等に、Ｂ−２系のキレート鉄を含有する液においても、表３でみられたのと同様の現象が見られ、本発明の効果は、本願記載の特定のＣｐを用いた感光材料と、特定のキレート剤の第二鉄塩含有漂白定着液を組み合わせて用いることにより特異的に得られる現象であることが分かる。