(57)【要約】【課題】  しかしながら、いずれの特許文献においても、表面の凹凸を制御し難く、凹凸を膜表面に均一に形成することが困難である。更に、いずれ特許文献においても、凹凸の形状が山谷状にしかならず、凹凸がより大きく、表面積をさらに増加させることができなかった。  本発明の目的は燃料電池の特性を向上させるため、電極と電解質膜界面を規則正しく凹凸状として、電極と電解質膜の接合力を強化すると同時に、界面が立体的で反応表面積を増加させた膜電極接合体（ＭＥＡ）、及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。【解決手段】  本発明は、片面又は両面に、塑性加工によって形成された微小突起群を有する高分子電解質膜を用いた膜電極接合体により優れた発電特性を実現する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の片面又は両面に、塑性加工によって形成された微小突起群を有する高分子電解質膜を用いた膜電極接合体。
【請求項２】
高分子電解質膜の片面又は両面に、塑性加工によって形成された微小穴群を有する高分子電解質膜を用いた膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１において、前記微小突起群が直径が０.３μｍ〜５０μｍ、高さが０.３μｍ〜５０μｍであることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１において、前記固体高分子膜が２種類以上の複合膜からなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
高分子電解質膜の片面又は両面に、塑性加工によって形成された微小突起群を有する高分子電解質膜及び電極層からなる膜電極接合体において、前記電極層表面に前記微小突起群を反映した凹凸が存在することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１または５において、前記微小突起群が撥水性であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１から６の膜電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な膜電極接合体及びこれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を用いた燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。高分子電解質膜を用いた燃料電池の表面に酸化，還元触媒を有する反応層を形成した構造を有している。この場合、高分子電解質膜の表面に凹凸を形成し表面積を増大させると、電気化学反応の効率が向上することが知られている。このような方法としては、特許文献１に開示された化学的，機械的な研磨法等により膜表面に凹凸を付ける方法、特許文献２に開示された固体電解質材料と熱分解材料との混合成形体を焼成してその表面に凹凸を形成する方法、特許文献３に開示された表面に凹凸を有する金属箔を圧着し、その金属箔を溶解除去する方法等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３２０６１６号公報
【特許文献２】特開平９−２７７２２６号公報
【特許文献３】特開２００３−６８３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、いずれの特許文献においても、表面の凹凸を制御し難く、凹凸を膜表面に均一に形成することが困難である。更に、いずれ特許文献においても、凹凸の形状が山谷状にしかならず、凹凸がより大きく、表面積をさらに増加させることができなかった。
【０００５】
本発明の目的は燃料電池の特性を向上させるため、電極と電解質膜界面を規則正しく凹凸状として、電極と電解質膜の接合力を強化すると同時に、界面が立体的で反応表面積を増加させた膜電極接合体（ＭＥＡ）、及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、高分子電解質膜の片面又は両面に、塑性加工によって形成された微小突起群を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜にある。
【０００７】
前記微小突起群は所定の平面形状に従って形成され、柱状であること、更に、直径が
０.３μｍ〜５０μｍ、高さが０.３μｍ〜５０μｍであり、その高さ（Ｈ）に対する相当直径（Ｄ）の比（Ｈ／Ｄ）が１より大きく、５〜１００が好ましく、更に５〜３０とすることが好ましい。
【０００８】
前記微小突起群の形状として、先端部の相当直径が柱状突起群の底面部の相当直径より小さいこと、形成された根元から先端部に向けて細くなる部分を有し、熱可塑性高分子材料からなることが好ましい。本発明において、柱状微小突起の相当直径とは、突起の中間位置における相当直径である。なお、相当直径という語を用いたのは、突起の断面が必ずしも円形ではなく、楕円，多角形，非対称形などの場合があるので、これらを全て包含するために相当直径とした。
【０００９】
又、本発明は、高分子電解質膜の片面又は両面に、塑性加工によって微小突起群を形成することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法にある。
【００１０】
更に、本発明は、高分子電解質膜の片面又は両面に、所定の平面パターンの凹部を有する成形型を押圧し、次いで前記凹部内に形成された前記高分子電解質膜の凸部を引き伸ばしながら前記成形型を前記高分子電解質膜から引き剥がし、微小突起群を形成することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法にある。凹部の直径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、高分子電解質膜と、該電解質膜の両面側表面に担体に担持されて形成された各々異なった種類の触媒層と、該各々の触媒層に接して形成された拡散層と、一方の前記拡散層に接して形成されたアノード電極と、他方の前記拡散層に接して形成されたカソード電極とを有する燃料電池において、前記高分子電解質膜は、その表面に微小突起群が塑性加工によって形成され、前記微小突起群に触媒が前記担体に担持されて形成されていることを特徴とする。
【００１２】
前記担体が前記高分子電解質膜の炭化によって形成されていること、前記拡散層が炭素シートであることが好ましい。
【００１３】
本発明において高分子電解質膜とは、高分子骨格中にイオン交換能を有する基を持つ重合体を成膜したもの、あるいは高分子膜中にイオン交換能を有する物質を含ませてなるものの総称であり、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜に大別される。なお、両交換膜を接合した膜も存在する。陽イオン交換膜としては例えば、スルホン酸基，カルボン酸基，リン酸基を膜中の高分子鎖に有するイオン交換膜，高分子膜中に硫酸，スルホン酸類，リン酸類，カルボン酸類や固体酸の微粒子等の酸性物質を含ませたもの等が挙げられる。
【００１４】
また陰イオン交換膜としては例えば、アミノ基，水酸化第四アンモニウム，グアニジン基等の塩基性基を有する高分・子膜，膜中に固体塩基を分散させた膜等が挙げられる。また、膜中の酸又は塩基部分を塩にしたものや、塩を含浸させたものもある。
【００１５】
燃料電池用イオン交換膜として最も典型的なものとして、ポリパーフルオロスルホン酸を成膜した、例えば米国デュポン社製；商品名ナフィオン，旭硝子（株）製：商品名フレミオン，旭化成工業（株）製：商品名アシプレックス等が挙げられる。
【００１６】
本発明により製造された表面が粗面化された高分子電解質膜を、燃料電池に用いると反応効率が向上し、その結果電池出力等の性能が向上する。この理由としては、膜の表面に極めて大きな凹凸を形成でき、膜表面積が大きく増加し、その結果、膜表面における電気化学的反応により生成したイオンを効率良く溶かし込む事ができるためと考えられる。本発明の高分子電解質膜はフィルムやシートも含むものである。
【００１７】
本発明の微小突起群を備えたフィルムまたは基板は、特定の平面形状を有する凹部（以下、ピットと称する）を形成した微小成形型（精密金型）を用いて、熱可塑性の高分子電解質膜に押圧し、ピット群の型に従ってパターンを形成する。成形型を高分子電解質膜から引き離すときに、ピットに入り込んだ熱可塑性樹脂が引き伸ばされて、所望の平面形状を有する微小突起群を形成することができる。特にモールド（成形型）の凹部面積と深さの比を変えることによって、突起物の高さの調整が可能となり、モールドに形成する凹部の位置と開口面積によって突起物の位置と底面積を調整できる。モールド（成形型）の材質は特に限定されないが、加工性の優れたニッケル，シリコンなどが挙げられる。
【００１８】
微小突起群を構成する突起物は、先端部の相当直径よりも底面部の相当直径がわずかに大きく、樹脂製の微小突起物の自立性，自己支持性を確保することが望ましい。また、微小突起物は、形成の根元から先端部に向けて細くなる部分を有し、一体に形成していることが望ましい。
【００１９】
本発明の微小突起物集合体は、微小突起物を密集した構造とすることができるため、これにより個々の微小突起物がつぶれにくく、取れにくい性質とすることが可能である。
【００２０】
熱可塑性樹脂の薄膜に前述の成形型を押し付け、これを引き剥がす際に、ピット内に圧入された樹脂が引き伸ばされて、ピットよりもわずかに小さい、しかしピット深さよりも長い微小突起物群が形成される。どの程度の相当直径でどの程度の長さの微小突起になるかは、用いる樹脂の種類，物性（分子量など），成形条件（ピット深さ，温度，成形圧力など）によって変わるので、あらかじめ種々の実験によって、確認しておくのが良い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、燃料電池の特性として、電極と電解質膜の接合力が増し耐久性向上すると共に、反応表面の凹凸が大きく発電効率を向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
図１は高分子電解質膜の片面に形成した突起物集合体の走査型電子顕微鏡によって観察した図である。図１に示すように、突起物集合体は多数の極めて微細な突起物からなる柱状微小突起物１０１から成る。高分子電解質膜として、１０cm角に切り出した米国デュボン社製：Nafion１１５（登録商標）を用い、金型を用いてプレス成形によって柱状微小突起物１０１形成した。
【００２４】
柱状微小突起物１０１は、高さが約３μｍ、一辺の長さが根元で約０.３μｍ の四角形である。柱状微小突起物１０１は上部約１μｍの部分は滑らかな表面状態であり、根元部分の約２μｍは縞模様である。柱状微小突起物１０１は１μｍの周期（ピッチ）で配列している。
【００２５】
また、柱状微小突起物１０１の高さと一辺の比（アスペクト比）は１０となり、１より十分大きいことが分かる。柱状微小突起物１０１の先端部の断面積が、底面部の断面積より小さく、末広がり状であり、柱状微小突起物の形状は根本から先端にかけて細くなっていく形状であるが、根本から先端にかけて細くなり先端部に太い部分を有するきのこのような形状でもよい。
【００２６】
また、柱状微小突起物１０１は高分子電解質膜１０２と一体化しており、先端から底面部にかけて末広がり状であるため、ベースの高分子電解質膜から取れにくいものである。
【００２７】
図２は柱状微小突起物１０１の製造工程を示す図である。図２（ａ）に金属製台２０１に高分子電解質膜２０２を載置する工程を示す。高分子電解質膜２０２の表面は所定の平面形状を有している。続き、図２（ｂ）に表面に深さ１μｍ，直径０.５μｍ のピット
（凹部）をピッチ１μｍで形成した凹型の精密金型のモールド２０３によってプレス成形する工程を示す。さらに、図２（ｃ）にそのモールド２０３を垂直に引き上げる工程を示す。これにより、柱状微小突起物１０１を形成することができる。なお、モールド２０３として凸型の精密金型を用いることによって、電解質膜に穴を形成することもできる。
【００２８】
本実施例では、柱状微小突起物１０１の先端部が柱状微小突起物の底面部より小さく末広がり状であること、及び柱状微小突起群が下地の材料と同じであることから、柱状微小突起群が基板から取れにくい。
【００２９】
図１に示す柱状微小突起物１０１の高さ（Ｈ）に対する相当直径（Ｄ）の比（Ｈ／Ｄ）は、約１０であるが、モールド２０３の凹部の深さや高分子電解質膜２０２の硬度を調整することで柱状微小突起物１０１の直径や高さを制御できる。更に、モールド２０３の凹部の開口面積を大きくすることで柱状微小突起物１０１の底部の大きさを制御できる。モールド２０３の凹部の位置を制御することで柱状微小突起物１０１を形成する位置を制御できる。また、熱可塑性の高分子電解質膜２０２を用い柱状微小突起物１０１の形成時の温度を調整することでその形状を容易に制御できる。
【００３０】
図３に、上記に述べた柱状微小突起物を有する電解質膜を用いて作製した本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）を示す。３０１が高分子電解質膜、３０２及び３０３は燃料極（アノード）及び空気極（カソード）となる電極層である。
【００３１】
アノード及びカソードとして、カーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒を用いた。電極触媒にDuPont社のNafion(登録商標)を溶解したNafion溶液（濃度５ｗｔ％，アルドリッチ製）を電極触媒対Nafion溶液の重量比が１：９となる割合で合せて電極触媒ペーストを調整した。この電極触媒ペーストをアプリケータ法によって柱状微小突起物を有する電解質膜の両面に塗布し、本発明のＭＥＡを作製した。なお、本発明のＭＥＡの作製において必要に応じて触媒塗布後、１００から２００℃の範囲でホットプレスする。
【００３２】
図３におけるＦ部分の電極と電解質膜の界面部分の拡大を図４に示す。図４に示すように、電解質膜の表面に存在する柱状微小突起物が電極層に突き刺さった構造であるため、電極と電解質膜の接合強度が強くＭＥＡの耐久性が優れる。また、電極と電解質膜の接触面積が増加し、そのことによって反応面積が増し発電特性が向上する。
【実施例２】
【００３３】
実施例１と精密金型のモールドのパターン形状を変え、電解質膜に直径約２μｍ，深さ５μｍの穴を形成した。さらに、実施例１と同様にして、表面に穴を形成した電解質膜を用いてＭＥＡを作製した。図５に実施例２において作製したＭＥＡの電極と電解質膜の界面部分の拡大図を示す。表面に形成した穴に電極触媒が充填され電極層のアンカーとして働くため、電極と電解質膜の接合強度が強くＭＥＡの耐久性が優れる。また、電極と電解質膜の接触面積が増加し、そのことによって反応面積が増し発電特性が向上する。
【実施例３】
【００３４】
実施例１において作製した柱状微小突起物を有する電解質膜に、別の種類の電解質材料としてスルホン化ポリスチレンを塗布して複合膜を作製した。さらに、実施例１と同様にしてアプリケータ法によって電極を塗布してＭＥＡを作製した。複合膜の界面は柱状微小突起物が突き刺さった構造であるため、膜同士が剥離せずＭＥＡの耐久性が優れる。
【実施例４】
【００３５】
実施例１において作製した柱状微小突起物を有する電解質膜及び電極触媒ペーストを用いて、スプレー法によって柱状微小突起物を有する電解質膜の両面に塗布し、本発明の
ＭＥＡを作製した。スプレー法では柱状微小突起物を反映して電極層の表面が凹凸となる。このような構造は燃料あるいは酸化ガスの拡散性がよく、優れた発電特性を有する。
【実施例５】
【００３６】
実施例１において精密金型のモールドのパターン形状を変え、柱状微小突起物の凹凸を高さが約３及び１μｍの大小２種類となるようにした。実施例５において作製した柱状微小突起物を有する電解質膜を用い、実施例４と同じようにしてＭＥＡを作製した。電極層の表面の凹凸が大きく燃料あるいは酸化ガスの拡散性がよく、優れた発電特性を有する。
【実施例６】
【００３７】
実施例１において作製した柱状微小突起物を有する電解質膜の表面を加熱処理して脱スルホン化して柱状微小突起物を撥水化処理した。実施例６において作製した電解質膜を用い、実施例４と同じようにしてＭＥＡを作製した。柱状微小突起物は撥水化されており、生成水の排出性が高く優れた発電特性を有する。
〔比較例１〕
柱状微小突起物を持たない通常のNafion１１５（登録商標）を用いて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【００３８】
実施例１から６及び比較例１のＭＥＡを用いて発電試験を行った。図１０に燃料電池の構造を示す。１は燃料あるいは酸化ガスを供給する溝が設けられたセパレータである。２から４がＭＥＡでそれぞれ２が電解質膜、３がアノード、４がカソードである。また、５は拡散層であり、撥水化したカーボンペーパーあるいはカーボンクロスを使用する。６はガスケットであり、密封性や耐熱性に優れた材料が適している。
【００３９】
燃料に水素，酸化ガスに空気を用いて発電試験を行い、表１に電流密度５００ｍＡ／
cm2 における発電電圧を示す。実施例１から６のＭＥＡは比較例よりも発電電圧が高く優れた特性を示した。さらに、連続発電を行ったところ実施例１から６のＭＥＡは１０００時間までほとんど電圧低下が見られないのに対して比較例１のＭＥＡは２００時間で５０ｍＶほど発電電圧が低下した。実施例１から６のＭＥＡは耐久性も優れる。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
また、燃料を水素からメタノール水溶液に変えた場合も実施例１から６のＭＥＡは比較例１より高い発電電圧が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】柱状微小突起群の構造を示す走査型電子顕微鏡によって観察した図。
【図２】本発明の柱状微小突起群の製造工程を示すフロー図。
【図３】本発明のＭＥＡ。
【図４】本発明のＭＥＡの電極層と電解質膜の界面の断面図。
【図５】本発明のＭＥＡの電極層と電解質膜の界面の断面図。
【図６】本発明のＭＥＡの電極層と電解質膜の界面の断面図。
【図７】本発明のＭＥＡの電極層と電解質膜の界面の断面図。
【図８】本発明のＭＥＡの電極層と電解質膜の界面の断面図。
【図９】本発明のＭＥＡの電極層と電解質膜の界面の断面図。
【図１０】本発明の燃料電池。
【符号の説明】
【００４３】
１…セパレータ、２…電解質膜、３…アノード、４…カソード、５…拡散層、６…ガスケット、１０１，４０１…柱状微小突起物、１０２，２０２，３０１，４０２…高分子電解質膜、２０１…金属製台、２０３…モールド、３０２，３０３，４０３…燃料極（アノード）及び空気極（カソード）となる電極層、４０４…穴、４０５…下地と異なる高分子電解質膜、４０６…撥水化した柱状微小突起。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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