(57)【要約】      （修正有）【課題】  優れた力学的物性とＩＣパッケージの高周波化にも対応できる優れた電気的特性とを兼備し、かつ、高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化が小さい、すなわち、線膨張率が小さい例えば樹脂シートなどの成形体を得ることができる熱硬化性樹脂組成物、および、この熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂シートおよび絶縁基板用樹脂シートを提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂１００重量部に対し、エンジニアリングプラスチックス０．５〜１００重量部、層状珪酸塩０．１〜１００重量部およびエポキシ樹脂硬化剤が含有されてなり、かつ、成形体とされた時にエンジニアリングプラスチックスが分散相として存在することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、および、上記熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂シート、ならびに、上記樹脂シートからなることを特徴とする絶縁基板用樹脂シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂１００重量部に対し、エンジニアリングプラスチックス０．５〜１００重量部、層状珪酸塩０．１〜１００重量部およびエポキシ樹脂硬化剤が含有されてなり、かつ、成形体とされた時にエンジニアリングプラスチックスが分散相として存在することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記エポキシ樹脂１００重量部に対し、上記エンジニアリングプラスチックスが１〜４０重量部含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
エンジニアリングプラスチックスが、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のエンジニアリングプラスチックスであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
分散相として存在するエンジニアリングプラスチックス中に層状珪酸塩が存在しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカおよびバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種類の層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
層状珪酸塩が、炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩および複素環４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種類のアンモニウム塩を含有していることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
層状珪酸塩の一部または全部が、広角Ｘ線回折法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、積層数が５層以下である状態で分散していることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂シート。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートを硬化させることにより得られることを特徴とする樹脂シート。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の樹脂シートからなることを特徴とする絶縁基板用樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂を主成分としてなる熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂シートおよびこの樹脂シートを用いた絶縁基板用樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化等が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品においても、小型化および軽量化が強く求められている。そのため、電子部品を構成する材料についても、耐熱性、機械的強度、電気的特性などの諸性能のさらなる向上が強く求められている。
【０００３】
電子機器に用いられている多層プリント基板は、複数層の絶縁基板とこれらの絶縁基板間に配置された回路パターンとを有する。従来、この種の絶縁基板すなわち層間絶縁基板（層間絶縁層）としては、例えば、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグを硬化させたものや、熱硬化性樹脂もしくは光硬化性樹脂からなる樹脂シート等が用いられている。
【０００４】
上記多層プリント基板においても、高密度化および薄型化を果たすために、層間が極めて薄くされることが望まれている。従って、層間絶縁基板を構成する材料としては、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板や、ガラスクロスを用いない層間絶縁基板が必要とされている。
【０００５】
上記のような要求を満たす層間絶縁基板として、例えば、ゴム（エラストマー）類、アクリル樹脂などで変性された熱硬化性樹脂材料、無機充填剤を大量に配合した熱可塑性樹脂材料または熱硬化性樹脂材料等からなるものが知られている。
【０００６】
無機充填剤を大量に配合した熱硬化性樹脂材料からなるものとして、例えば、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを触媒の存在下で溶媒中で重合させて得られた重量平均分子量が５００００以上の高分子量エポキシ重合体、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、架橋剤を主成分とするワニスに、平均粒子径が０．８〜５μｍの非繊維状の無機充填剤を配合し、支持体の片面または両面に塗布し、溶媒を除去して得られたエポキシ接着フィルムを層間絶縁層として使用する多層プリント配線板（多層プリント基板）の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１８３５３９号公報
【０００７】
上記製造方法による多層プリント基板では、高分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ樹脂と無機充填剤との界面の面積を十分な大きさとすることにより、機械的強度などの力学的物性を確保したり、線膨張率（熱線膨張率）を小さくすることが図られている。しかし、上記多層プリント基板を構成する層間絶縁層は、要求される物性を充足させるために大量の無機充填剤が配合されているため、成形性や製造工程適性等が損なわれることが多く、層間絶縁層の厚みを薄くすることが困難であるという問題点がある。また、上記多層プリント基板を構成する層間絶縁層は、大量の無機充填剤が配合されているため、得られる多層プリント基板は不透明になることが多く、レーザーなどにより多層プリント基板の表面と裏面との位置合わせを行うことが困難であるという問題点もある。
【０００８】
一方、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板やガラスクロスを用いない層間絶縁基板では、耐熱性や寸法安定性が不十分であるという問題点がある。加えて、これらの層間絶縁基板は、脆くて割れやすいため、製造工程において不良品が生じがちである。また、
薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板においても、ガラスクロスが基板を不透明としやすいため、レーザーなどにより多層プリント基板の表面と裏面との位置合わせを行うことが困難であるという問題点がある。
【０００９】
ところで、多層プリント基板の製造は、複数の層間絶縁層の形成と各絶縁層上における回路パターンの形成とを繰り返すことにより多層積層板を得るビルドアップ法や、回路パターンが形成されている絶縁基板を一括して積層する一括積層法などにより行われているが、上記いずれの製造方法においても、工程数が多いため、材料の品質が製品の歩留りに大きな影響を与える。
【００１０】
また、メッキ工程、硬化工程およびハンダリフロー工程などの各工程を含むため、多層プリント基板を構成する材料には、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、高温における寸法安定性などの諸性能に優れることが強く求められている。より具体的には、例えば、酸やアルカリおよび有機溶剤への耐性を有すること、電気的特性に影響を与えがちな吸湿性が低いこと、上下の絶縁基板間の高精度な回路の接続に影響を与える高温処理および加熱の前後における寸法変化が小さいこと、鉛フリーハンダでの実装に必要な２６０℃までの耐熱性を有すること、電気的接続の信頼性に影響を与えがちな銅のマイグレーションが起こりにくいこと等が強く求められている。
例えば、ビルドアップ法により得られるＩＣパッケージ用多層基板や多層プリント基板では、実使用時のＩＣの発熱によって高温下にさらされることがあるので、多層プリント基板では、このような環境下においても高い信頼性を維持し得るものであることが必要である。しかし、樹脂の高温時における寸法変化が大きい場合には、回路を構成している銅などの金属配線と樹脂とが剥離して、ショートや断線を生じるという問題点がある。
【００１１】
また、近年多用されている柔軟性を有する薄いフレキシブル多層基板においても、単層のフレキシブル基板同士を接着する接着層とフレキシブ基板を構成しているポリイミド樹脂フィルムや回路を構成している銅などの金属配線との熱寸法変化（線膨張率）の差が大きい場合には、上記と同様の問題点が生じがちである。
【００１２】
前記特許文献１で開示されている製造方法による多層プリント基板では、優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂と無機充填剤とを併用することにより高温物性が改善されているものの、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度以上の温度においては物性改善効果がほとんど認められないし、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度以下の温度においても物性改善効果が小さい上、吸湿性や耐溶剤性はほとんど改善されていない。
【００１３】
従来、樹脂硬化物のガラス転移温度以下の温度における線膨張率を低下させる方法としては、特許文献１に記載されているように無機充填剤を樹脂に配合する方法が知られているが、樹脂層と金属配線との線膨張率の差を小さくするためには大量の無機充填剤を配合する必要がある。また、無機充填剤を大量に配合しても、樹脂硬化物のガラス転移温度以上の温度にさらされる例えばハンダリフロー時などの高温処理時における線膨張率を十分に低くすることは困難である。さらに、近年、環境に配慮して鉛フリーハンダが用いられてきており、ハンダリフロー工程のさらなる高温化が進んでいる。したがって、単に耐熱性に優れる樹脂を用いるだけでは、樹脂硬化物のガラス転移温度以上の温度におけ線膨張率が大きい場合には、ハンダリフローなどの高温処理時に不具合を生じがちであるという問題点がある。
【００１４】
さらに近年、ＩＣパッケージの高機能化の一環として高周波化が一段と進展しており、パッケージ材料としては、低誘電率、低誘電正接などの誘電特性に優れることが求められている。低誘電率化や低誘電正接化については、樹脂による改善、無機充填剤の配合による改善等が知られているが、このような方法で低誘電率化や低誘電正接化を図ると、機械
的強度などの力学的物性の低下が発生し、力学的物性と電気的特性とを両立させることが困難であるという問題点がある。
【００１５】
上述したように、多層プリント基板などを構成する絶縁基板には、機械的強度などの力学的物性と誘電特性などの電気的特性とに優れ、かつ、ハンダリフロー時などの高温処理時や実使用時に際しての寸法変化が小さいこと、すなわち、線膨張率が小さいこと等が強く求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上記問題点および現状に鑑み、優れた力学的物性とＩＣパッケージの高周波化にも対応できる優れた電気的特性とを兼備し、かつ、高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化が小さい、すなわち、線膨張率が小さい例えば樹脂シートなどの成形体を得ることができる熱硬化性樹脂組成物、および、この熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂シートおよび絶縁基板用樹脂シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１に記載の発明（本発明）による熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エンジニアリングプラスチックス０．５〜１００重量部、層状珪酸塩０．１〜１００重量部およびエポキシ樹脂硬化剤が含有されてなり、かつ、成形体とされた時にエンジニアリングプラスチックスが分散相として存在することを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物のある特定の局面では、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エンジニアリングプラスチックスが１〜４０重量部含有されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物のさらにある特定の局面では、エンジニアリングプラスチックスは、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のエンジニアリングプラスチックスであることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、分散相として存在するエンジニアリングプラスチックス中に層状珪酸塩が存在しないことを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、層状珪酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカおよびバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種類の層状珪酸塩であることを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物のある限定的な局面では、層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩および複素環４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種類のアンモニウム塩を含有していることを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物のさらにある限定的な局面では、層状珪酸塩の一部または全部が、広角Ｘ線回折法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、積層数が５層以下である状態で分散していることを特徴とする
本発明に係る樹脂シートは、本発明に従って構成された熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る樹脂シートは、本発明に従って構成された熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られることを特徴とする。
【００２５】
請求項１０に記載の発明（本発明）による絶縁基板用樹脂シートは、上記請求項８または請求項９に記載の樹脂シートからなることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エンジニアリングプラスチックス０．５〜１００重量部、層状珪酸塩０．１〜１００重量部およびエポキシ樹脂硬化剤が含有されてなる。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂とは、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物のことである。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数は、１分子当たり１個以上であることが好ましく、より好ましくは２個以上である。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。
【００２８】
上記エポキシ樹脂としては、従来公知の各種エポキシ樹脂で良く、特に限定されるものではないが、例えば、下記エポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２９】
エポキシ樹脂（１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂およびこれらの水素添加物や例えば臭素化物などのハロゲン化物等が挙げられる。
【００３０】
エポキシ樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。このようなエポキシ樹脂（２）の市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃）等が挙げられる。
【００３１】
エポキシ樹脂（３）としては、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９、好ましくは２〜４のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシ
ジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂およびその水素添加物等が挙げられる。
【００３３】
エポキシ樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体などのグリシジルアミンエポキシ樹脂およびその水素添加物等が挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステルなどのラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００３５】
エポキシ樹脂（７）としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエンなどのような、共役ジエン化合物またはその部分水素添加物を主体とする重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００３６】
エポキシ樹脂（８）としては、例えば、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）などのような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物またはその部分水素添加物を主体とする重合体ブロックとを同一分子内に有するブロック共重合体における共役ジエン化合物またはその部分水素添加物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００３７】
エポキシ樹脂（９）としては、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３８】
エポキシ樹脂（１０）としては、例えば、上記エポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂（９）の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入したウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３９】
エポキシ樹脂（１１）としては、例えば、上記エポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂（１０）にアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、末端カルボキシル基変成ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＣＴＢＮ）、ポリブタジエン、アクリルゴムなどのゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
上記エポキシ樹脂には、分子中に少なくとも１個のオキシラン環を有するオリゴマーまたはポリマーが添加されていても良い。
【００４１】
エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいる場合には、分子鎖が剛直であるため、材料の強度や高温での寸法安定性に優れている。さらに、分子のパッキング性も高いために、誘電正接などの電気的特性にも優れている。
【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、従来公知の各種エポキシ樹脂硬化剤で良く、特に限定されるものではないが、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成される例えばポリアミノアミド化合物などの化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合触媒、ジシアンジアミドおよびその誘導体等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、単独で用いられても良い
し、２種類以上が併用されても良い。
【００４３】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなどの鎖状脂肪族アミンおよびその誘導体、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの環状脂肪族アミンおよびその誘導体、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族アミンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００４４】
アミン化合物から合成される化合物としては、例えば、上記アミン化合物とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物およびその誘導体、上記アミン化合物とジアミノジフェニルメタンビスマレイミドなどのマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物およびその誘導体、上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物およびその誘導体、上記アミン化合物とエポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物などの化合物とから合成されるポリアミノ化合物およびその誘導体等が挙げられる。
【００４５】
３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１およびこれらの誘導体等が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４６】
ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４７】
メラミン化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００４８】
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４９】
フェノール化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば良く、例えば、下
記一般式（１）〜（３）で表される疎水性フェノール化合物、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５０】
【化１】
2005206831.tif 000002
【００５１】
上記一般式（１）中、Ｒ1 はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2 は水素または炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。
【００５２】
【化２】
2005206831.tif 000003
【００５３】
上記一般式（２）中、ｎは０または１〜５の整数を示す。
【００５４】
【化３】
2005206831.tif 000004
【００５５】
上記式（３）中、Ｒ3は下記式（４ａ）または下記式（４ｂ）で表される基を示し、Ｒ4は下記式（５ａ），下記式（５ｂ）または下記式（５ｃ）で表される基を示し、Ｒ5は下
記式（６ａ）または下記式（６ｂ）で表される基を示し、Ｒ6は水素または炭素数１〜２
０の炭素原子含有分子鎖基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜６の整数を示し、ｒは１〜１１の整数を示す。
【００５６】
【化４】
2005206831.tif 000005
【００５７】
【化５】
2005206831.tif 000006
【００５８】
【化６】
2005206831.tif 000007
【００５９】
上記式（３）において、Ｒ6は水素または炭素数１〜２０の炭素原子含有分子鎖基を示
している。炭素数１〜２０の炭素原子含有分子鎖基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、またはベンゼン、ナフタレン、シクロペンタジエンなどの脂環式炭化水素を有する基などが挙げられる。
【００６０】
エポキシ樹脂硬化剤が上記フェノール化合物である場合には、熱硬化性樹脂組成物やこの熱硬化性樹脂組成物からなる成形体の硬化物は、耐熱性や熱履歴を与えた場合の寸法安定性が向上し、吸水性が低下する。特に、エポキシ樹脂硬化剤が上記一般式（１）〜（３）で表される疎水性フェノール化合物である場合には、熱硬化性樹脂組成物や成形体の硬化物は、耐熱性や熱履歴を与えた場合の寸法安定性がより向上し、吸水性がより低下するとともに、低誘電率や低誘電正接などの誘電特性も向上し、優れた電気的特性を発現するものとなる。
【００６１】
熱潜在性カチオン重合触媒としては、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとしたベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩などのイオン性熱潜在性カチオン重合触媒、Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステルなどの非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒等が挙げられる。
【００６２】
光潜在性カチオン重合触媒としては、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類などのイオン性光潜在性カチオン重合触媒、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナートなどの非イオン性光潜在性カチオン重合触媒等が挙げられる。
【００６３】
前記エポキシ樹脂に対する上記エポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂中のエポキシ基とエポキシ樹脂硬化剤中のエポキシ反応性官能基とが当量比で１：０．５〜１：２程度となるような配合割合であることが好ましい。上記当量比が１：０．５〜１：２程度の範囲を逸脱する配合割合であると、熱硬化性樹脂組成物や成形体の硬化物の耐熱性が不十分となったり、絶縁性が悪化することがある。
【００６４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるエンジニアリングプラスチックスとは、産業用途（工業用途）に使用される高機能のプラスチックスのことであり、一般的に強度や耐熱温度が高く、耐薬品性に優れている等の利点を有する。
【００６５】
上記エンジニアリングプラスチックスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられ、なかでも、エポキシ樹脂との相溶性やエンジニアリングプラスチックス自体が有する特性等を考慮すると、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のエンジニアリングプラスチックスが好適に用いられる。これらのエンジニアリングプラスチックスは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６６】
上記エンジニアリングプラスチックスは、本発明の熱硬化性樹脂組成物が成形体とされた時に分散相として存在する。
【００６７】
熱硬化性樹脂組成物が成形体とされた時にエンジニアリングプラスチックスが分散相として存在することにより、熱硬化性樹脂組成物からなる成形体およびその硬化物は、十分な力学的物性を保持しつつ、優れた電気的特性を発現するものとなる。エンジニアリングプラスチックスを分散させる方法としては、溶剤の種類や混合法などを適宜調整することにより行なわれる。
【００６８】
熱硬化性樹脂組成物が成形体とされた時に、エンジニアリングプラスチックスは微分散していることが好ましい。より好ましくは、エンジニアリングプラスチックスは、３μｍ以下に均一に分散していることが好ましい。エンジニアリングプラスチックスが微細に分散している場合には、熱硬化性樹脂組成物からなる成形体およびその硬化物では、樹脂強度や伸びが向上するとともに、破壊靭性が向上する優れた電気的特性が発現される。
【００６９】
また、上記分散相として存在するエンジニアリングプラスチックス中には、後述する層状珪酸塩が存在しないことが好ましい。分散相として存在するエンジニアリングプラスチックス中に層状珪酸塩が存在しないことにより、熱硬化性樹脂組成物からなる成形体およびその硬化物にかかる応力を、分散相として存在するエンジニアリングプラスチックスが吸収すると考えられるために、マトリックス層の力学的物性を損なうことなく、優れた靱性を付与することができる。エンジニアリングプラスチックス中への層状珪酸塩の侵入を抑制する方法としては、例えば、層状珪酸塩の極性を上げることにより、エンジニアリングプラスチックスに対する親和性を低下させるとともに、エポキシ樹脂に対する親和性を高める手法が挙げられる。
【００７０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、上記エンジニアリングプラスチックス０．５〜１００重量部が含有されていることが必要である。エポキシ樹脂１００重量部に対し、エンジニアリングプラスチックスは、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは２〜３０重量部が含有されている。
【００７１】
エポキシ樹脂１００重量部に対するエンジニアリングプラスチックスの含有量が０．５重量部未満であると、エンジニアリングプラスチックスを含有させることによる上記効果を十分に得られなくなり、逆にエポキシ樹脂１００重量部に対するエンジニアリングプラスチックスの含有量が１００重量部を超えると、エンジニアリングプラスチックスの量が過剰となって、熱硬化性樹脂組成物や成形体の硬化物の物性が却って低下する。
【００７２】
また、エポキシ樹脂１００重量部に対するエンジニアリングプラスチックスの含有量が１重量部未満であると、靭性を付与する効果に劣ることがあり、逆にエポキシ樹脂１００重量部に対するエンジニアリングプラスチックスの含有量が４０重量部を超えると、硬化前に必要以上に粘度が高くなり、ラミネートの際の加工性、例えば凹凸追従性などが悪くなることがある。
【００７３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる層状珪酸塩とは、結晶層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩化合物を意味する。この層状珪酸塩は、天然物であっても良いし、合成物であっても良い。
【００７４】
上記層状珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、膨潤性マイカ（膨潤性雲母）、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられ、なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカおよびバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種類の層状珪酸塩が好適に用いられる。なかでも、樹脂中での分散性が良好であり、樹脂強度や高温での寸法安定性も向上させ得るため、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカおよびバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種類の層状珪酸塩が好適に用いられ、とりわけ、ヘクトライトがより好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７５】
上記層状珪酸塩は、特に限定されるものではないが、平均長さが２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。層状珪酸塩の平均長さが２μｍ以下であると、熱硬化性樹脂組成物や成形体の透明性が向上し、作業時に、下部基板などとの位置合わせを容易にすることができる。また、層状珪酸塩の平均長さが１μｍ以下であると、レーザー加工時に熱硬化性樹脂組成物や成形体の残渣が残りにくく、レーザー加工性が向上する。さらに、層状珪酸塩の平均長さが０．５μｍ以下であると、熱硬化性樹脂組成物や成形体を光学材料や光導波路用の材料として使用することも可能となる。
【００７６】
上記層状珪酸塩の結晶形状は、特に限定されるものではないが、平均長さが０．０１μｍ以上であり、厚みが０．００１〜１μｍであり、アスペクト比が２０〜５００であることが好ましく、より好ましくは、平均長さが０．０５μｍ以上であり、厚みが０．０１〜０．５μｍであり、アスペクト比が５０〜２００である。
【００７７】
上記層状珪酸塩は、下記関係式で定義される形状異方性が大きいことが好ましい。上記形状異方性の大きい層状珪酸塩を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物や成形体は、より優れた機械的強度などの力学的物性を発現するものとなる。
【００７８】
形状異方性＝薄片状結晶の積層面の表面積／薄片状結晶の積層側面の表面積
上記層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムイオンやカルシウムイオンなどの金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、他のカチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）もしくは捕捉することができる。
【００７９】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが好ましい。層状珪酸塩のカチオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間に挿入もしくは捕
捉されるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が十分に非極性化（疎水化）されないことがあり、逆に層状珪酸塩のカチオン交換容量が２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離しにくくなることがある。
【００８０】
上記層状珪酸塩は、化学処理を施すことによりエポキシ樹脂中やエポキシ樹脂硬化剤中への分散性を向上させたものであることが好ましい。以下、化学処理を施すことによりエポキシ樹脂中やエポキシ樹脂硬化剤中への分散性を向上させた層状珪酸塩を「有機化層状珪酸塩」と記す。
【００８１】
上記化学処理は、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す化学修飾（１）法〜化学修飾（６）法によって施すことができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８２】
化学修飾（１）法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法とも言い、具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得る際に、予め層状珪酸塩の結晶層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、非極性化しておく方法である。
【００８３】
上記カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を十分に非極性化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩および複素環４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種類のアンモニウム塩が好適に用いられる。これらのカチオン性界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８４】
上記４級アンモニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩などのアルキルアンモニウム塩、ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライドなどの芳香環を有する４級アンモニウム塩（芳香族４級アンモニウム塩）、トリメチルフェニルアンモニウムなどの芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩（芳香族４級アンモニウム塩）、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などの複素環を有する４級アンモニウム塩（複素環４級アンモニウム塩）、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられ、なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適に用いられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８５】
上記４級ホスホニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等
が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８６】
化学修飾（２）法は、上記化学修飾（１）法で化学処理が施された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００８７】
化学修飾（３）法は、上記化学修飾（１）法で化学処理が施された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子の片末端に１個以上有し、反応性官能基を分子の他末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００８８】
上記水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルコキシル基、エポキシ基（グリシジル基）、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も含む）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基、アミノ基等が挙げられる。
【００８９】
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記例示の官能基等を有するシラン化合物、チタネート化合物、エポキシ化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられ、なかでも、シラン化合物が好適に用いられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９０】
上記化学修飾（２）法で用いられるシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが挙げられる。これらの化学修飾（２）法で用いられるシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９１】
また、上記化学修飾（３）法で用いられるシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化学修飾（３）法で用いられるシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９２】
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理が施された有機化層状珪酸塩の結晶表面をアニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００９３】
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙
げられる。これらのアニオン性界面活性を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９４】
化学修飾（５）法は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００９５】
化学修飾（６）法は、化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理が施された有機化層状珪酸塩に、さらに、例えば無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂で化学処理する方法である。
【００９６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、上記層状珪酸塩（有機化層状珪酸塩も含む）の一部または全部が、広角Ｘ線回折法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、積層数が５層以下である状態で分散していることが好ましく、より好ましくは、上記平均層間距離が３〜５ｎｍであり、積層数が５層以下である状態で分散していることである。
【００９７】
なお、本発明で言う層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層と見なした場合における層間の距離の平均を意味し、広角Ｘ線回折法により算出することができる。また、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、熱硬化性樹脂組成物を透過型電子顕微鏡により５万倍から１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数（Ｘ）および５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の層数（Ｙ）を計測し、下記計算式により算出することができる。
【００９８】
５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
熱硬化性樹脂組成物中に層状珪酸塩の一部または全部が上記平均層間距離が３ｎｍ以上であり、積層数が５層以下である状態で分散していることにより、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と層状珪酸塩との界面面積が十分に大きくなるとともに、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度なものとなって、熱硬化性樹脂組成物や成形体の硬化物の高温物性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性等をより向上させることができる。ただし、熱硬化性樹脂組成物中に層状珪酸塩の一部または全部が上記平均層間距離が５ｎｍを超える状態で分散していると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほどに弱まるので、高温下における束縛強度（拘束強度）が弱くなって、熱硬化性樹脂組成物や成形体の硬化物の寸法安定性が十分に向上しなくなることがある。
【００９９】
熱硬化性樹脂組成物中に層状珪酸塩の一部または全部が積層数が５層以下である状態で分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて、薄片状結晶の積層体の一部または全部が分散していることを意味し、好ましくは層状珪酸塩の積層体の１０％以上が５層以下の状態で分散していることであり、より好ましくは層状珪酸塩の積層体の２０％以上が５層以下の状態で分散していることである。
【０１００】
また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による上記効果を十分に得るためには、５層以下であることが好ましく、より好ましくは３層以下であり、さらに好ましくは１層である。
【０１０１】
積層数を小さくするためには、層状珪酸塩の分散性が向上するように、例えば、カチオン交換させるカチオン性界面活性剤の量などの化学処理量を多くすることが挙げられる。しかしながら、この場合、多量に配合されたカチオン性界面活性剤によって、物性低下が発生する恐れがある。また、分散時の分散条件をより一層過酷にすることが挙げられ、例えば、押出機で分散させる場合には、押出中のせん断力を高めたり、ミキサーで攪拌する
場合には、回転羽の回転数を高くしたりするなどの方法が挙げられる。
【０１０２】
しかしながら、実際には、層状珪酸塩は積層数が３層程度で分散していれば、上述の効果を充分に発揮することができる。従って、層状珪酸塩の積層体の３０％以上が、３層以上の状態で分散していることが好ましい。また、３層以上の割合が過剰に増えると上述した物性が得られにくくなるために、３層以上の状態で分散している層状珪酸塩の積層体の割合は、７０％以下であることが好ましい。
【０１０３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、層状珪酸塩が上記のような状態で分散していることにより、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と層状珪酸塩との界面の面積が十分に大きくなっている。そのため、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなって、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が高められ、熱プレスなどによる熱成形性が向上するとともに、成形体をシボ加工やエンボス加工などにより所望の形状に賦形した際の形状保持性も向上する。
【０１０４】
また、常温から高温までの広い温度範囲において弾性率などの力学的物性が向上し、熱硬化性樹脂組成物や成形体の硬化物のガラス転移温度以上または融点以上の高温下においても、力学的物性が保持され、かつ、高温時における線膨張率も低く抑えることが可能となる。
【０１０５】
また、エポキシ樹脂として低融点エポキシ樹脂を用いる場合には、低融点エポキシ樹脂単独では、高温下において流動性を示すため、シート状などの形状に保持することができないが、層状珪酸塩を低融点エポキシ樹脂中に分散させることにより、高温下においてもシート状などの形状を保持することが可能となる。したがって、高温のプロセスを有する製造工程においても、低融点エポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物を適用することが可能となる。これは、熱硬化性樹脂組成物や成形体の硬化物あるいはエポキシ樹脂自体のガラス転移温度以上または融点以上の高温領域においても、微分散状態にある層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用することによるものと考えられる。
【０１０６】
また、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度な大きさとなるため、燃焼時には、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃性の被膜となる焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるため、外界からの酸素の供給を遮断するとともに、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができる。したがって、熱硬化性樹脂組成物や成形体の硬化物は、優れた難燃性を発現する。
【０１０７】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、ナノメートルサイズで層状珪酸塩が微分散しているため、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより構成された例えば基板に、炭酸ガスレーザーなどのレーザーにより穿孔加工を施した場合、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、エンジニアリングプラスチックスなどの樹脂成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発し、部分的に残存する層状珪酸塩の残渣も数μｍ以下の小さなもののみとなる。したがって、デスミア加工により残存している層状珪酸塩残渣を容易に除去することができるので、穿孔加工により発生する残渣によってメッキ不良等が発生するのを確実に抑制することができる。
【０１０８】
エポキシ樹脂中やエポキシ樹脂硬化剤中に層状珪酸塩を分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記有機化層状珪酸塩を用いる方法、分散剤を用いる方法、層状珪酸塩を溶剤に分散させた状態でエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と混合する方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、エポキシ樹脂中やエポキシ樹脂硬化剤中に層状珪酸塩を均一かつ微細に分散させることができる。
【０１０９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、上記層状珪酸塩０．１〜１００重量部が含有されていることが必要である。
【０１１０】
エポキシ樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の含有量が０．１重量部未満であると、層状珪酸塩を含有させることによる上述の効果を十分に得られなくなり、逆にエポキシ樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の含有量が１００重量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物や成形体の硬化物の密度が高くなりすぎて、力学的物性が低下し、実用性が損なわれる。層状珪酸塩は、上記エポキシ樹脂及び上記エポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂分１００重量部に対し、０．２〜４０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。層状珪酸塩は、０．５〜２０重量部の範囲で含まれていることがより好ましく、１．０〜１０重量部の範囲で含まれていることがさらに好ましい。層状珪酸塩が０．２重量部より少ないと、硬化後の機械的物性が低下することがあり、層状珪酸塩が４０重量部より多いと、樹脂の粘度が高くなり、例えば、薄いシート状など、所望の形状に成型し難くなる。
【０１１１】
なお、エンジニアリングプラスチックスが含有されていない熱硬化性樹脂組成物では、層状珪酸塩が分散されると、線膨張率が低下する。さらに、熱硬化性樹脂組成物の伸びが低下し、脆化し易くなる。
他方、エンジニアリングプラスチックスが含有されている熱硬化性樹脂組成物では、層状珪酸塩が分散されると、脆化し難くなり、優れた電気的特性が発現される。さらに、エンジニアリングプラスチックスが含有されると、熱硬化性樹脂組成物は高融点となるため、線膨張率の低下が軽減される。
【０１１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必須成分である前記エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂硬化剤、前記エンジニアリングプラスチックスおよび上記層状珪酸塩に加えるに、必要に応じて、例えば、エポキシ樹脂と共重合可能な樹脂が含有されていても良い。
【０１１３】
上記エポキシ樹脂と共重合可能な樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。これらの共重合可能な樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１４】
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂をエポキシ基、イソシアネート基、アミノ基などの熱硬化性を有する官能基で変性した樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１５】
上記ベンゾオキサジン樹脂とは、ベンゾオキサジンモノマーのオキサジン環の開環重合が可能なモノマー、および開環重合によって得られる樹脂を言う。上記ベンゾオキサジンモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、オキサジン環の窒素にフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基などの置換基が結合したもの、または２つのオキサジン環の窒素間にフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基などの置換基が結合したもの等が挙げられる。これらのベンゾオキサジンモノマーおよびベンゾオキサジン樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、熱可塑性エラストマー（熱可塑性ゴム）、架橋ゴム、例えばポリビニルアセタール系樹脂などの熱可塑性樹脂等が含有されていても良い。
【０１１７】
上記熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレ
ン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、前記エポキシ樹脂との相溶性を高めるために、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基などの官能基で変性されていても良い。また、これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１８】
上記架橋ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどの架橋体等が挙げられる。これらの架橋ゴムは、前記エポキシ樹脂との相溶性を高めるために、例えばエポキシ変性ブタジエンゴムやエポキシ変性ニトリルゴムの架橋体などのようにエポキシ基、イソシアネート基、アミノ基などの官能基で変性されていても良い。また、これらの架橋ゴムは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、層状珪酸塩以外の充填剤、軟化剤（可塑剤）、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、有機溶剤などの各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が含有されていても良い。
【０１２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、必須成分である前記エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂硬化剤、前記エンジニアリングプラスチックスおよび前記層状珪酸塩の各所定量と、必要に応じて含有させる１種類もしくは２種類以上の他の成分の各所定量とを、常温下または加熱下で、直接配合して混練する直接混練法、上記必須成分の各所定量と上記他の成分の各所定量とを溶媒中で混合した後、溶媒を除去する溶液混合法、予めエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤もしくはエンジニアリングプラスチックスまたはこれら以外の他の樹脂に所定量以上の層状珪酸塩を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチの所定量と、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤もしくはエンジニアリングプラスチックスまたは他の樹脂の各所定量の残量と、必要に応じて含有させる１種類もしくは２種類以上の他の成分の各所定量とを、常温下または加熱下で、直接配合して混練するか、または、溶媒中で混合した後、溶媒を除去するマスターバッチ法等が挙げられる。
【０１２１】
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジイソプロピルエーテル、キシレン、１−プロパノール、ジエチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、ベンゼン、１，２−ジクロロエタンなどの芳香族系炭化水素、エーテル類、ケトン類、ハロゲン系炭化水素などが挙げられる。
【０１２２】
上記マスターバッチ法において、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤もしくはエンジニアリングプラスチックスまたは他の樹脂に層状珪酸塩を配合したマスターバッチおよびマスターバッチを希釈して所定の層状珪酸塩濃度とする際に用いるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤もしくはエンジニアリングプラスチックスまたは他の樹脂を含有するマスターバッチ希釈用樹脂組成物は、同一の組成であっても良いし、異なる組成であっても良い。
【０１２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法における各成分の混練方法は、特に限定されるものではなく、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサーなどの従来公知の混練機を用いて、常温下または加熱下で、剪断力をかけながら各成分を均一に混練すれば良い。上記混練時に剪断力をかけることにより、層状珪酸塩の平均長さをより短くすることができることがある。
【０１２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂硬化剤および前記エンジニアリングプラスチックスと前記層状珪酸塩とが組み合わされて用いられているので、分子鎖の拘束によって、硬化物のガラス転移温度や耐熱変形温度が上昇する。特に、成形体とされた時に分散相として存在するエンジニアリングプラスチックス中に層状珪酸塩を存在させないことにより、硬化物の力学的物性を損なうことなく、電気的特性や靱性をより向上させることができる。したがって、高温下における線膨張率が低く、耐熱性、力学的特性および誘電特性等に優れる例えば樹脂シートなどの成形体を得ることができる。
【０１２５】
また、一般に、樹脂中においては層状珪酸塩のような無機充填剤に比べて気体分子の方が遥かに拡散しやすい。本発明の熱硬化性樹脂組成物においても、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤およびエンジニアリングプラスチックス中を拡散する際に気体分子が層状珪酸塩を迂回しながら拡散するため、ガスバリヤー性も高められた成形体を得ることができる。同様に、気体分子以外に対するバリヤー性も高められ、耐溶剤性を向上させたり、吸湿性や吸水性を低下させることができる。したがって、例えば多層プリント配線基板における層間絶縁基板として本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートの硬化物を好適に用いることができ、また、銅からなる回路からの銅のマイグレーションを抑制することもできる。さらに、熱硬化性樹脂組成物中に存在している微量添加物が表面にブリードアウトして、メッキ不良などの不具合を発生することも抑制することができる。
【０１２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、層状珪酸塩をさほど多量に含有させなくとも、上記のような優れた特性を発現する。したがって、従来の多層プリント基板の層間絶縁基板に比べて薄い層間絶縁基板とすることができ、多層プリント基板の高密度化および薄型化を図ることができる。また、結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性の向上に伴う膨潤抑制効果などにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートの寸法安定性を向上させることができる。このため、熱履歴を与えた場合の熱履歴前後の寸法差により生じる応力を小さくすることができ、多層プリント基板の層間絶縁基板として用いた場合に、電気的接続の信頼性を効果的に高めることが可能となる。
【０１２７】
また、燃焼時に層状珪酸塩による焼結体が形成されるので、燃焼残渣の形状が保持され、燃焼後も形状崩壊が起こりにくく、延焼を防止することができるため、優れた難燃性を発現する。
【０１２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、適当な溶媒に溶解したり、フィルム状に成形（製膜）して、加工することにより得られる樹脂シート、プリプレグ、ワニス、光導波路材料等が挙げられるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、これらの用途に限定されるものではない。
【０１２９】
次に、本発明の樹脂シートは、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートを硬化させることにより得られる樹脂シートも本発明の樹脂シートの別の態様である。
【０１３０】
本発明の樹脂シートの成形（製膜）方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物または本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有される各成分の各所定量を押出機にて溶融混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイなどを用いてフィルム状に成形する押出成形法、本発明の熱硬化性樹脂組成物または本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有される各成分の各所定量を有機溶剤などの溶媒に溶解または分散させて混合した後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられ、なかでも、本発明の樹脂シートを用いて作
製される多層プリント基板の薄型化を図ることができることから、押出成形法やキャスティング成形法が好適に用いられる。
【０１３１】
本発明の樹脂シートの用途としては、例えば、半導体パッケージ基板、プリント基板、多層プリント基板のコア層あるいはプリプレグやビルドアップ層などを形成する基板用材料、シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、リジッドフレキシブル基板などに使用されるシートあるいはＴＡＢ用フィルム等が挙げられるが、本発明の樹脂シートは、これらの用途に限定されるものではない。上述したように、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物、および該熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されている樹脂シート等は、透明性に優れているため、電気電子材料、特にビルドアップ用絶縁フィルムに用いる場合、積層する際にアライメント（位置あわせ）が容易となる。さらに、エアー巻き込みによるボイドの有無の確認も容易となる。
【０１３２】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物、および該熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されている樹脂シート等は、感光性が付与されて、ソルダーレジストやフルアディティブなどに用いられる感光性めっきレジスト等に好適に用いることができる。
【０１３３】
次に、本発明の絶縁基板用樹脂シートは、上記本発明の樹脂シートからなる。すなわち、本発明の絶縁基板樹脂シートは、上記本発明の樹脂シートを硬化させることにより作製される。
【発明の効果】
【０１３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤と前記エンジニアリングプラスチックスと前記層状珪酸塩とが含有されてなるので、優れた力学的物性とＩＣパッケージの高周波化にも対応できる優れた電気的特性とを兼備し、かつ、高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化が小さい、すなわち、線膨張率が小さい例えば樹脂シートなどの成形体を得ることができる。
【０１３５】
また、本発明の樹脂シートおよび絶縁基板用樹脂シートは、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物からなるので、優れた力学的物性とＩＣパッケージの高周波化にも対応できる優れた電気的特性とを兼備し、かつ、高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化が小さく、すなわち、熱線膨張率が小さく、しかも、薄型化も図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３６】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３７】
本実施例においては以下に示す原材料を用いた。
【０１３８】
１．エポキシ樹脂
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１（商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ３３１Ｌ」、ダウケミカル日本社製）
（２）固形エポキシ樹脂（商品名「ＹＰ−５５」、東都化成社製）
（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２（商品名「ＹＤ−８１２５」、東都化成社製）
（４）ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」、日本化薬社製）
２．エポキシ樹脂硬化剤
（１）ジシアンジアミド（商品名「アデカハードナーＥＨ−３６３６」、旭電化工業社
製）
（２）変性イミダゾール（商品名「アデカハードナーＥＨ−３３６６」、旭電化工業社製）
（３）前記一般式（１）で表される疎水性フェノール化合物１（商品名「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量：４２０、軟化点：約１５０℃、日本石油化学社製）
（４）トリフェニルホスフィン（和光純薬社製）
（５）前記式（３）で表されるエポキシ樹脂硬化剤であり、前記式（３）中、Ｒ3が前
記式（４ａ）、Ｒ4が前記式（５ｃ）、Ｒ5が前記式（６ａ）で表される基であり、Ｒ6が
水素である疎水性フェノール化合物２（商品名「ＭＥＨ７８５１Ｈ」、明和化成社製）
（６）前記式（３）で表されるエポキシ樹脂硬化剤であり、前記式（３）中、Ｒ3が前
記式（４ａ）、Ｒ4が前記式（５ａ）、Ｒ5が前記式（６ａ）で表される基であり、Ｒ6が
水素である疎水性フェノール化合物３（商品名「ＭＥＨ７８００Ｈ」、明和化成社製）
３．エンジニアリングプラスチックス
（１）ポリエーテルサルホン樹脂（商品名「Ｐ−１７００」、ソルベントアドバンストポリマース社製）
（２）ポリサルホン樹脂（商品名「Ａ−３００」、ソルベントアドバンストポリマース社製）
４．層状珪酸塩
・トリオクチルメチルアンモニウム塩で化学処理（有機化処理）が施された合成ヘクトライト（商品名「ルーセンタイトＳＴＮ」、コープケミカル社製）
５．有機溶剤
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド｛ＤＭＦ（特級、和光純薬工業社製）｝
【０１３９】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１「Ｄ．Ｅ．Ｒ３３１Ｌ」３５重量部、固形エポキシ樹脂「ＹＰ−５５」３５重量部、ジシアンジアミド「アデカハードナーＥＨ−３６３６」２．５重量部、変性イミダゾール「アデカハードナーＥＨ−３３６６」１．１重量部、ポリエーテルサルホン樹脂「Ｐ−１７００」２５重量部、合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」３０重量部およびＤＭＦ４５６重量部を混合し、攪拌機で１時間攪拌して均一な溶液とした後、脱泡して、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１４０】
次に、アプリケーターを用いて、上記で得られた熱硬化性樹脂組成物溶液を離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥後の厚みが１００μｍおよび２ｍｍとなるように塗工し、１００℃のギアオーブン中で１２分間乾燥して、樹脂シートの未硬化物を作製した。次いで、この樹脂シートの未硬化物を１１０℃で３時間加熱し、さらに１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、厚み１００μｍおよび２ｍｍの樹脂シートの硬化物を作製した。
【０１４１】
（実施例２〜４）および（比較例１および比較例２）
熱硬化性樹脂組成物溶液を表１に示す配合組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製し、樹脂シートの未硬化物および硬化物を作製した。
【０１４２】
（実施例５）
合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」１４．４重量部およびＤＭＦ１９７．２重量部を混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。しかる後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２「ＹＤ−８１２５」１０．０重量部と、ポリエーテルサルホン樹脂「Ｐ−１７００」１０重量部とを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、エポキシ樹脂硬化剤である疎水性フェノール化合物１「ＰＰ−１０００−２４０」２３．５重量部を上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌して、熱硬
化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１４３】
次に、得られた熱硬化性樹脂組成物溶液を、離型処理が施された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗工した。しかる後、１００℃のギアオーブン中で１２分間乾燥して、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍの樹脂シートの未硬化物を作製した。次いで、この樹脂シートの未硬化物を１７０℃のギアオーブン中で１時間加熱して、厚さ１００μｍおよび２ｍｍの樹脂シートの硬化物を作製した。
【０１４４】
（実施例６）
ビフェニル型エポキシ樹脂「ＮＣ-３０００Ｈ」５０．０重量部と、エポキシ樹脂硬化
剤である疎水性フェノール化合物２「ＭＥＨ７８５１Ｈ」４０．０重量部と、ポリエーテルサルホン樹脂「Ｐ−１７００」１０．０重量部と、合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」２．０重量部と、トリフェニルホスフィン０．３重量部と、ＤＭＦ１５０．０重量部とをビーカーに加えた。次に、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、１００℃で１５分間加熱し、樹脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ１ｍｍに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を１８０℃で３時間加熱して硬化させて、樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１４５】
（実施例７）
ビフェニル型エポキシ樹脂「ＮＣ-３０００Ｈ」５１．０重量部と、エポキシ樹脂硬化
剤である疎水性フェノール化合物３「ＭＥＨ７８００Ｈ」３２．００重量部と、ポリサルホン樹脂「Ａ−３００」１０．０重量部と、合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」４．０重量部と、トリフェニルホスフィン０．３重量部と、ＤＭＦ１８６．０重量部とをビーカーに加えた。次に、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、１００℃で１５分間加熱し、樹脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ１ｍｍに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を１８０℃で３時間加熱して硬化させて、樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１４６】
（実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例２の評価結果）
実施例１〜７、および、比較例１および比較例２で得られた樹脂シートの性能｛１．平均線膨張率（α１）、２．平均線膨張率（α２）、３．誘電正接、４．破断強度、５．破断伸び率、６．層状珪酸塩の平均層間距離、７．層状珪酸塩の５層以下の割合、８．層状珪酸塩の３層以上の割合、９．エンジニアリングプラスチックスの分散状態、１０．３μｍ以上のエンジニアリングプラスチックスの有無、１１．エンジニアリングプラスチックス中の層状珪酸塩の有無｝を以下の方法で評価した。
【０１４７】
実施例１〜４、及び比較例１〜２の評価結果を下記表１に示す。さらに、実施例５〜７の評価結果を下記表２に示す。
【０１４８】
１．平均線膨張率（α１）、および、２．平均線膨張率（α２）
樹脂シートの硬化物（厚み１００μｍ）を３ｍｍ×２５ｍｍに裁断し、線膨張率計（品番「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、引張り荷重
２．９４×１０-2Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、硬化物のガラス転移温度よりも１０〜５０℃低い温度における平均線膨張率（α１）および硬化物のガラス転移温度よりも１０〜５０℃高い温度における平均線膨張率（α２）を測定した。
【０１４９】
３．誘電正接
樹脂シートの硬化物（厚み１００μｍ）を１５ｍｍ×１５ｍｍに裁断して４枚を重ね合わせて厚み４００μｍの積層体とし、誘電率測定装置（品番「ＨＰ４２９１Ｂ」、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いて、常温での周波数１ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。
【０１５０】
４．破断強度、および、５．破断伸び率
樹脂シートの硬化物（厚み１００μｍ）を１０ｍｍ×８０ｍｍに裁断し、引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行って、破断強度（ＭＰａ）および破断伸び率（％）を測定した。
【０１５１】
６．層状珪酸塩の平均層間距離
樹脂シートの硬化物（厚み２ｍｍ）について、Ｘ線回折測定装置（品番「ＲＩＮＴ１１００」、リガク社製））を用いて、層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記ブラッグの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
ここで、λは０．１５４（ｎｍ）であり、θは回折角を示す。
【０１５２】
７．層状珪酸塩の５層以下の割合、および、８．層状珪酸塩の３層以上の割合
樹脂シートの硬化物（厚み１００μｍ）を透過型電子顕微鏡により１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数（Ｘ）および５層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の層数（Ｙ）と、および３層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の層数（Ｚ）とを計測した。下記計算式により５層、および３層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出して、下記判定基準により層状珪酸塩の分散状態を評価した。
【０１５３】
５層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
〔判定基準〕
○‥‥５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が１０％以上であった。
【０１５４】
×‥‥５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が１０％未満であった。
【０１５５】
３層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｚ／Ｘ）×１００
〔判定基準〕
○‥‥３層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が３０％以上、７０％以下であった。
【０１５６】
×‥‥３層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が３０％未満、または７０％より多かった。
【０１５７】
９．エンジニアリングプラスチックスの分散状態、および、１０．３μｍ以下のエンジニアリングプラスチックスの有無
〔判定基準〕
○・・・・３μｍ以下で分散し、分散相として存在。
【０１５８】
×・・・・３μｍを超えて分散して存在、または連続層あるいは相溶層として存在。
【０１５９】
樹脂シートの硬化物（厚み１００μｍ）を透過型電子顕微鏡により１０万倍に拡大して観察し、上記硬化物中のエンジニアリングプラスチックスの分散状態、および３μｍ以上のエンジニアリングプラスチックスの有無を確認した。
【０１６０】
１１．エンジニアリングプラスチックス中の層状珪酸塩の有無
樹脂シートの硬化物（厚み１００μｍ）を透過型電子顕微鏡により１０万倍に拡大して観察し、エンジニアリングプラスチックス中の層状珪酸塩の有無を確認した。
【０１６１】
【表１】
2005206831.tif 000008
【０１６２】
【表２】
2005206831.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
以上述べたように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた力学的物性とＩＣパッケージの高周波化にも対応できる優れた電気的特性とを兼備し、かつ、高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化が小さい、すなわち、線膨張率が小さい成形体を得ることができるので、例えば、樹脂シート、プリプレグ、ワニス、光導波路材料等の各種用途に好適に用いられる。
【０１６４】
また、本発明の樹脂シートは、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物からなるので、優れた力学的物性とＩＣパッケージの高周波化にも対応できる優れた電気的特性とを兼備し、かつ、高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化が小さい、すなわち、線膨張率が小さいものであり、例えば、半導体パッケージ基板、プリント基板、多層プリント基板のコア層あるいはプリプレグやビルドアップ層などを形成する基板用材料、シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、リジッドフレキシブル基板などに使用されるシートあるいはＴＡＢ用フィルム等の各種用途に好適に用いられる。
【０１６５】
さらに、本発明の絶縁基板用樹脂シートは、上記本発明の樹脂シートからなるので、多層プリント基板の層間絶縁基板等として好適に用いられる。