(57)【要約】【課題】新規な補強材としてのフラーレン類を配合して、低比重でヒステリシスロスないし動的損失を低減させたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた低発熱性で耐久性と転動抵抗に優れたタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類がアーク放電法或いはＣＶＤ（化学蒸着）法により製造されたものであり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むことを特徴とするゴム組成物。また、上記のゴム組成物をゴム部材として用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類がアーク放電法により製造されたものであり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類がＣＶＤ（化学蒸着）法により製造されたものであり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分（ａ）が、リビング重合によって重合された高分子であり、該リビング重合に用いられる重合開始剤が、含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分（ａ）が、リビング重合によって重合された後、その活性部位に含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を反応させることによって得られた高分子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記フラーレン類が、（１）Ｃ２ｎ（該ｎは３０以上の整数）で表される閉じた籠構造を有するフラーレン、（２）その製造過程で発生するフラーレン類を含む煤、（３）該煤からフラーレン類を抽出した後の残滓、から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の前記フラーレン類を配合してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類がアーク放電法により製造されたものであり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むゴム組成物をゴム部材として用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。
【請求項８】
ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類がＣＶＤ（化学蒸着）法により製造されたものであり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むゴム組成物をゴム部材として用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン類を配合したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた各種ゴム製品、特にゴム部材として用いたタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ６０で代表されるフラーレンは、６０個の炭素が正六角形２０個と正五角形１２個からなる球状の切頭正二十面体を構成する炭素化合物として、１９８５年にＨ．Ｗ．ＫｒｏｔｏとＲ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等によって発見された新規な化学物質である。このフラーレン型の炭素材は、従来、知られていたグラファイトやアモルファスカーボン、ダイヤモンドとは異なる新しい炭素物質として注目されている。その理由は、フラーレンが従来の炭素物質とは異なる特異な構造と物性を示すためであり、例えば、Ｃ６０やＣ７０に代表されるフラーレンは、多数の炭素原子が球状の籠型に配置された分子構造を構成し、しかも炭素物質でありながらベンゼン等の有機溶媒に良く溶ける性質があるので、その精製及び分離も容易である。
【０００３】
上記フラーレンは、Ｃ６０やＣ７０以外にも多数の種類が知られており、超伝導体や半導体としての性質を示すことが知られ、更に光官能効果が高く、電子写真感光材料や、光デバイスとしての応用も考えられている。また、内部に異種の元素を閉じこめたり、外部に多種の化学官能基を付与させることで、機能性材料として有効な物性を発現することも判明してきた。この様にフラーレンを分子内に基本骨格として有するフラーレン誘導体は、フラーレンの化学的性質や物理的性質を制御したり、光学的性質を出現させたりする上で、重要な物質として認識されており、様々なフラーレン誘導体が考案されている。
【０００４】
また、フラーレンの炭素骨格は、歪を有するｓｐ２炭素混成軌道どうしの共有結合により閉じた三次元的な中空球殻状構造を有する炭素同素体であり、その分子構造は５角形と６角形より成る多面体である。この様な特殊構造を含むフラーレン又はその誘導体をゴム組成物に用いることにより、従来より低比重でありながら新規な或いは強力な補強効果が発揮される可能性、並びに新たな架橋形態に関与する可能性等が考えられる。
【０００５】
尚、フラーレンの製造或いは応用に関しては、例えば、下記の特許文献１〜４に開示されており、また総説記事として、例えば、下記の非特許文献１に詳しく掲載されている。
【０００６】
この様なフラーレン型の炭素をゴム組成物及びタイヤへ適用した例として、例えば、下記の特許文献５が挙げられる。この文献においては、ジエン系エラストマーとフラーレン炭素、カーボンブラック及び沈降シリカの少なくとも１種、から構成されるゴム組成物及びタイヤが開示され、比重が小さくて転がり抵抗及びトレッドの耐摩耗性のバランスが優れると記載されている。
また、２層型ソリッド製ゴルフボールにおいて、コア用のゴム組成物にフラーレン又はその誘導体を用いることが開示され（例えば、特許文献６参照。）、優れた反発性能及び飛行性能を有し、かつ打球感を向上させ得ると記載されている。
しかしながら、ゴム組成物及び各種ゴム製品への適用例は未だ極めて少なく、フラーレン型炭素類の特徴を良く把握した上での適切な応用事例は今後の研究に待たれている。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５，２７３，７２９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，２８１，６５３号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，２９２，８１３号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，３７２，７９８号明細書
【特許文献５】
特開平１０−１６８２３８号公報
【特許文献６】
特開２００２−２５３７０３号公報
【非特許文献１】
「Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｍｅｒｉｃａｎ」（１９９０年、１０月号）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における上記の事情に鑑み、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、新規な補強材ないし機能材としてのフラーレン類の特質を把握して、特定の構造を有するゴム分子との組合せにおいて、該フラーレン類を配合した低比重のゴム組成物を提供し、従来困難とされてきた、ヒステリシスロスないし動的損失の向上と機械的強度ないし耐久性の維持を両立させることを目的とする。
また、本発明の第２の目的は、走行発熱を抑制し且つ高耐久寿命を有し転がり抵抗の小さい優れたタイヤを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための本発明の手段は、下記の通りである。即ち、
＜１＞  ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類がアーク放電法により製造されたものであり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むことを特徴とするゴム組成物。
＜２＞  ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類がＣＶＤ（化学蒸着）法により製造されたものであり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むことを特徴とするゴム組成物。
＜３＞  前記ゴム成分（ａ）が、リビング重合によって重合された高分子であり、該リビング重合に用いられる重合開始剤が、含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物。
＜４＞  前記ゴム成分（ａ）が、リビング重合によって重合された後、その活性部位に含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を反応させることによって得られた高分子であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物。
＜５＞  前記フラーレン類が、（１）Ｃ２ｎ（該ｎは３０以上の整数）で表される閉じた籠構造を有するフラーレン、（２）その製造過程で発生するフラーレン類を含む煤、（３）該煤からフラーレン類を抽出した後の残滓、から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜６＞  前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の前記フラーレン類を配合してなることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜７＞  ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類がアーク放電法により製造されたものであり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むゴム組成物をゴム部材として用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。
＜８＞  ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類がＣＶＤ（化学蒸着）法により製造されたものであり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むゴム組成物をゴム部材として用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。
【００１０】
【発明の実施の形態】
第１の本発明のゴム組成物は、ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類がアーク放電法により製造されたものであり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むことを特徴とする。
第２の本発明のゴム組成物は、ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類がＣＶＤ（化学蒸着）法により製造されたものであり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むことを特徴とする。
また、本発明のタイヤは、上記第１或いは第２の様なゴム組成物をゴム部材として用いて製造されたことを特徴とする。
【００１１】
更に、本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（ａ）が、（１）含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤を用いてリビング重合によって重合された高分子である態様、或いは、（２）リビング重合によって重合された後、含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物から選ばれる少なくとも１種で変性された高分子である態様、が好ましい。
この様に、新規な補強材として、アーク放電法により製造された、或いはＣＶＤ（化学蒸着）法により製造されたフラーレン類を、上記の特殊なゴム成分に配合することにより、本発明のゴム組成物は、低比重という特質を有し、ヒステリシスロスもしくは損失正接（ｔａｎδ）を抑制して、機械的強度や耐久性に優れた物性を保有する。
尚、本発明の上記ゴム組成物には、目的ないし必要に応じて、更に、他の補強材や充填材、プロセスオイル、硫黄、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、酸化防止剤、及びその他の各種添加剤等を配合することができる。
また、上記のゴム組成物をゴム部材或いは部材の一部として用いて製造された本発明のタイヤは、軽量で低発熱性であり且つ転がり抵抗が小さく耐久性に優れたタイヤである。
以下、本発明のゴム組成物及びタイヤについて、詳細に説明する。
【００１２】
（フラーレン類及びその製法）
フラーレンは、コアアヌレン環構造もしくはコアアヌレン環構造を含む部位を有する同素体形炭素（Ｃ２ｎ）であり、ここで該ｎは約１６〜９６０の範囲にあり、好ましくは約３０〜２４０の範囲、より好ましくは約３０〜８０の範囲であり、特に好ましくは約３０〜４０の範囲である。これらは少くとも１２個の五角形と少くとも２０個の六角形の頂点に配置されて、閉じた籠構造の炭素原子構造を形成している。この様なフラーレン若しくはフラーレン炭素は、通常、約１．２〜約１．７の範囲の極めて低い比重を持つという特徴を有する。
【００１３】
一般に、フラーレン類は高温ないし高エネルギーで気化させた炭素蒸気を冷却して再凝固させる方法により生成されるが、この炭素を蒸発させる手段として、燃焼法や抵抗加熱法、レーザー加熱法、高周波誘導加熱法、アーク放電法、ＣＶＤ（化学蒸着）法等が知られている。この内、（１）燃焼法は減圧下でベンゼン等を炭素源として酸素或いはアルゴン雰囲気下で燃焼させる方法、（２）抵抗加熱法は炭素棒等に通電して抵抗発熱を利用する方法、（３）レーザー加熱法は黒鉛板等に高エネルギーのレーザー光を照射させる方法、（４）高周波誘導加熱法は原料グラファイト等に渦電流を流し加熱蒸発させる方法である。（５）アーク放電法は、クレッチマー（Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ）等により大量合成法として提示（例えば、「Ｎａｔｕｒｅ」、＜３４７，３５４＞、１９９０）された方法で、５０〜２００ＴｏｒｒのＨｅ雰囲気容器内で陽極及び陰極となる一対の黒鉛電極間にアーク放電させて炭素を蒸発させることによりフラーレン類を含むスート粉末として回収する方法である。（６）ＣＶＤ（化学蒸着）法は、高温の基板上に原料ガスの化学分解反応により固体層を析出させる方法である。
【００１４】
本発明のゴム組成物においては、その製造コストや品質安定性及び量産供給能力の観点より、上記（５）のアーク放電法或いは上記（６）のＣＶＤ（化学蒸着）法によって製造されたフラーレン類が用いられる。
【００１５】
アーク放電法は、グラファイト棒等を陰極と陽極に用い、ＨｅやＡｒ等の希ガス雰囲気中で、数十Ｖの電圧を印加し電極間に数十Ａの電流を流すことで、アーク放電が起こり、その結果、陽極先端部は約４０００℃程度まで温度が上昇し、陽極の先端部が蒸発して、フラーレン類を含有する煤が陰極や装置の内壁に堆積する。このアーク放電法において、グラファイト棒を電極として用いると、アークプラズマ中に多量に存在する電子やイオンが陽極側のグラファイト棒に衝突する。その結果、グラファイト棒の先端の温度は約４０００℃まで上昇し、炭素のイオンや中性粒子が多量に放出される。これらが、陰極やチャンバーに付着したり、陽極側に再付着する過程で、フラーレン類が生成されると考えられている。この様なフラーレン類には、フラーレン炭素そのもの及び特殊な構造のアモルファスカーボン粒子やグラファイト粒子等も含まれている。
【００１６】
上記のアーク放電法によるフラーレン類の製造方法に関して、フラーレン組成を最適化し収率を向上させ経済性を高める等を目的に、アーク放電法条件及び製造パラメーター（炭素源、放電方式、放電条件、減圧、温度、金属触媒、キャリヤーガス、滞留時間、回収法、精製法など）を選択的に制御する各種の技法が提案されている。例えば、
【００１７】
（１）炭素クラスターの製造用原料として、グラファイト棒の中心に穴部を設け、金属触媒含有材料を充填し焼結して、陽極となる既黒鉛化炭素質成形体を用いる（特開２００３−１１２９１２号）。
（２）中心部に中性電極を配置し、同心的に配置された円筒状多相交流電極の内部にアークプラズマ密閉室を形成し、該密閉室内に炭素材と触媒金属との混合物を充填した後、炭素材と金属触媒の混合物の隙間内に連続的に周期的に軸方向で移動するアークプラズマを発生させて炭素蒸気を生成し、フイルタで炭素蒸気を分離して凝縮器でフラーレンを分離回収する。キャリアガスはポンプにより排熱回収部を経て、ガス供給口からアークプラズマ室内に循環される（特開２００３−５４９２４号）。
（３）炭素源電極として、ファーネスブラックを３０〜９０質量％含み、室温での固有抵抗が５０〜１２０μΩｍとし、結合剤としてピッチ又は樹脂を用いる（特開２００３−３４５１３号）。
【００１８】
（４）不活性ガスの減圧雰囲気下に反応チャンバー内に、負極に接続された炭素棒電極を設け、その先端部に対向する様に、正極に接続された炭素棒電極を供給し、該先端部と負極に接続された炭素棒電極の先端部との間に、アーク放電を生成して、フラーレン類を製造する方法（特開２００３−２３４７１６号）。
（５）不活性ガスの減圧雰囲気に保持された反応チャンバー内で、一対の炭素棒電極間にアーク放電を発生させ、生成されたフラーレン類を含む生成物を、不活性なガスに同伴させて、反応チャンバーに接続されたガス循環通路に導き、該通路内に設けられたフィルターによって捕集するフラーレン類の製造方法（特開２００３−２３４７１５号）。
（６）不活性ガスの減圧雰囲気に保持された反応チャンバー内で、正極に接続され横断面が略蝸牛状をなした板部材によって形成された炭素電極の周方向の切り欠き端部と、負極に接続された炭素棒電極の先端部とが対向した関係を保持し、略蝸牛状炭素電極の切り欠き端部と炭素棒電極の先端部との間に、アーク放電が生成される様に、略蝸牛状炭素電極を回転させると共に、炭素棒電極を移動させるるフラーレン類の製造方法（特開２００３−２３４７１４号）。
【００１９】
（７）一対の炭素棒電極間にアーク放電を発生させ、生成されたフラーレン類を含む生成物を絡み取って、捕集する製造方法（特開２００３−２３４７１３号）。
（８）密閉容器のアークプラズマ室内に棒状三相交流電極と中性電極とを間隔をおいて配置し、アークプラズマ室内に粒状炭素材と金属触媒との混合物を充填した後、プラズマガスの存在下で三相交流電極と中性電極との間に三相交流電力を供給し、粒状炭素材と金属触媒の混合物の隙間内に連続的に変化するアークプラズマを発生させて金属触媒蒸気の存在下で炭素蒸気を生成し、フイルターで炭素蒸気を分離して凝縮器でフラーレンを分離回収する。プラズマガスはポンプにより排熱回収部を経て、ガス供給口からアークプラズマ室内に循環される（特開２００２−２９７１８号）。
（９）系内を１．３Ｐａ以下に減圧し、含炭素液状物質を供給して系内を１．３ｋＰａ〜９３．３ｋＰａとしアーク放電を行い、該アーク放電により発生する放電プラズマ中に含炭素液状物質を供給し、該含炭素液状物質を分解等して、フラーレンを生成させる方法（特開２００１−３４８２１５号）。
【００２０】
更に、特開２００２−２６５２０８号、特開２００１−０１９４１２号、特開２０００−１５９５１４号、特開２０００−０６３２９５号、特開平１０−０７４５１８号、特開平０８−３１０８０６号、特開平０８−２６８７０５号、特開平０８−２３９２１０号、特開平０８−２１７４３０号、特開平０８−１６５１１２号、特開平０７−３１５８１９号、特開平０７−２５７９１６号、特開平０７−２３７９１３号、特開平０７−２２３８０７号、特開平０７−１６５４０６号、特開平０７−１１５０１２号、特開平０５−２８２９３８号、特開平０５−２０１７１５号、特開平０５−１１６９２５号、特開平０５−１１６９２１号、等にも記載されている。
本発明のゴム組成物に用いるフラーレン類としては、目的と必要に応じて、上記の技法を加味して製造したフラーレン類も好適に使用できる。
【００２１】
ＣＶＤ（化学蒸着）法によるフラーレン類の製法は、炭素源として例えばアセチレンガスやメタンガス等を用い、この原料ガスの化学分解反応により、高純度のフラーレン類が製造される。このＣＶＤ（化学蒸着）法における化学反応は、原料の熱分解過程を利用しているので、純度の高いフラーレン類を製造することが可能である。また、原料がガスの場合には、原料の連続的な投入が可能であり、更にフッ素系化合物を原料としたＣＶＤ法は、高い製造効率を有するという利点がある。具体的には、テトラフルオロエチレンや塩化ビニリデン或いはフッ化ビニリデン等を原料として、光ＣＶＤ法或いは熱ＣＶＤ法により、フラーレン類を含む混在物を形成させる。このＣＶＤ法においては、基板上にこれらのフラーレン類を含む被膜を形成させることができるので、他の製法に比してその分離精製が容易となる。
【００２２】
上記のＣＶＤ（化学蒸着）法において使用する光源としては、炭素やフッ素、塩素の結合を励起する光であれば、特に制限なく使用できる。一般にσ結合は、紫外線により励起されるので、水銀ランプなどの紫外線光源を使用することが好ましい。また、紫外線領域のレーザーは高強度であるため、光ＣＶＤのエネルギー源として好ましく、特に真空紫外領域の紫外線レーザーの使用が好ましい。この様なレーザーとしては、エキシマレーザーの使用が好適であり、より具体的には、Ａｒ２、Ｋｒ２、Ｘｅ２などの希ガスエキシマレーザー、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌなどの希ガスハロゲンエキシマレーザー等が挙げられる。特に、ＡｒＦエキシマレーザー光を使用することが好ましい。ＡｒＦエキシマレーザー光は、波長が１９３ｎｍの紫外線であり、炭素の関与する化学結合を励起ないし解離する能力が強い。
【００２３】
また、熱ＣＶＤ法に際しては、原料を加熱する場合には、通常、常圧から減圧下（１０〜８ｔｏｒｒ程度）、温度１００〜２０００℃程度（より好ましくは、２００〜１５００℃程度）で加熱する。
【００２４】
フラーレン類或いはこれらの混在物を形成させる基板としては、石英ガラス、プラチナ、パラジウム、白金、鉄などが使用できる。次いで、基板上の生成物をエタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの溶剤中で、例えば超音波を印加して洗浄し、副生物を除去し精製することもできる。
尚、原料として樹脂フイルム（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）を使用してもよく、この場合には、脱フッ素によりポリイン構造を形成することが知られているので、光ＣＶＤ法或いは熱ＣＶＤ法により、フィルム表面及び／又はフィルム内部からポリイン及びポリインオリゴマーが蒸発し、これからフラーレン類が形成されるものと考えられる。
【００２５】
上記のフッ素系化合物を原料としたＣＶＤ（化学蒸着）法によるフラーレン類の製造方法として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンを原料として、光ＣＶＤ法又は熱ＣＶＤ法により、フラーレン類を含むアモルファスカーボンを生成する方法が、特開平１１−３４９３０８号に記載されている。本発明のゴム組成物に用いるフラーレン類としては、上記の技法を適用して製造したフラーレン類も好適に使用できる。
【００２６】
本発明のゴム組成物に用いるフラーレン類としては、特に（１）Ｃ２ｎ（該ｎは３０以上の整数）で表される閉じた籠構造を有するフラーレン炭素そのもの、或いは（２）フラーレンの製造過程で発生するフラーレン類を含む煤、及び（３）該煤からフラーレン類を抽出した後の残滓、の何れをも使用することができ、また任意の割合で混合して使用することも出来る。
【００２７】
尚、本発明のゴム組成物においては、後述するゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の上記フラーレン類を配合して使用することが好ましく、該配合量は０．５〜８０質量部がより好ましく、特に１〜６０質量部が最も好ましい。該フラーレン類の配合量が、０．１質量部に満たない場合は、フラーレン類の添加による改善効果が不十分であることがあり、また該配合量が１００質量部を越える場合は、改善効果が飽和してしまう傾向があり経済的にも不利益となることが多く好ましくない。
【００２８】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物には、１種若しくは２種以上のゴム成分が用いられ、その内の少なくとも１種のゴム成分（ａ）が、その分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有する。上記の少なくとも１種のヘテロ原子は、ゴム高分子中の主鎖内にあっても側鎖にあってもよく、また末端にあってもよい。
【００２９】
少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）の具体例としては、例えば、リビング重合によって重合された高分子であり、該リビング重合に用いられる重合開始剤が、含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を含有する高分子を好適に挙げることができる。
上記含窒素化合物としては、特開平８−２２５６０４号公報、特開平９−１１０９４２号公報、特開平７−８２４２２号公報、特開平１１−１８９６１５号公報、特開平５−２０９０１１号公報、等に記載の化合物が挙げられる。
【００３０】
また、上記含スズ化合物としては、化学構造式ＳｎＲ４（該Ｒはアリル基、ベンジル基、フェニル基を表す。）、化学構造式ＳｎＸ４（該Ｘはハロゲン原子を表す。）、及び化学構造式ＳｎＸ２（該Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるスズ化合物が挙げられる。
該ＳｎＲ４の具体例としては、例えば、テトラアリルスズ、テトラポリブタジエニルスズ、テトラベンジルスズ、テトラポリスチリルスズ、テトラフェニルスズ、アリルトリフェニルスズ、ジアリルジフェニルスズ等が挙げられる。該ＳｎＸ４の具体例としては、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ等が挙げられる。該ＳｎＸ２の具体例としては、例えば、二塩化スズ、二臭化スズ等が挙げられる。
【００３１】
また、上記含珪素化合物としては、特開平７−２３３２１６号公報、特開平７−２３３２１７号公報、等に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
また、少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）の他の好適な具体例として、リビング重合によって重合された後、その活性部位に含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を反応させることによって得られた高分子を挙げることができる。
【００３３】
上記含窒素化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジオソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート及びこれらの２量体、３量体の芳香族ポリイソシアナート化合物が挙げられる。更に、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’  ，Ｎ’  −ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’  ，Ｎ’  −テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’  ，Ｎ’−テトラメチルオキサミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、２−フランカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２−カルボアン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボン酸アミド等のアミド化合物、コハクイミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド等のイミド化合物、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン等のラクタム化合物、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素等の尿素化合物、カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘導体及びこれらの対応のチオカルボニル含有化合物等が挙げられる。
【００３４】
また、上記含スズ化合物としては、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ化合物、及びジエチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルスズクロライド、ジフェニルジクロロスズ、トリフェニルスズクロライド等のハロゲン化有機スズ化合物等を挙げることができる。
【００３５】
また、上記含珪素化合物としては、例えば、四塩化ケイ素、クロロトリエチルシラン、クロロトリフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン等が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いるゴム成分としては、上述の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）に加えて、通常の公知ゴム配合に使用される天然ゴム及び各種合成ゴムを用いることもできる。該通常のジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体（例えばＳＢＲ、ＮＢＲなど）、ブタジエンと他のジエン系化合物との共重合体等のブタジエン系重合体；ポリイソプレン（ＩＲ）、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系化合物との共重合体等のイソプレン系重合体；クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）；エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）及びこれらの任意のブレンド物等が挙げられる。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、前述のフラーレン類に加えて、補強材ないし充填材としてカーボンブラック及び／又はシリカを配合することができる。また、更にカーボンナノファイバー（中実品、中空品など）やアルミナ類、炭酸カルシウム、クレー等の無機充填剤を用いることもできる。
上記カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、且つジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
【００３８】
上記シリカとしても特に制限はなく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
シリカを充填材として用いた場合、補強性を更に向上させるためには、配合時にシランカップリング剤を用いることが好ましく、該シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等が挙げられる。
【００３９】
これらの実施の形態において、（１）フラーレン類とカーボンブラック及び／又はシリカの全配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、特に３０〜６０質量部が好ましい。また、（２）フラーレン類のカーボンブラック及び／又はシリカの全配合量に対する割合は、１〜１００質量％が好ましく、３〜８０質量％がより好ましく、特に５〜６０質量％が好ましい。
【００４０】
更に、本発明のゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、等を添加することができる。
上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、その配合量はゴム成分１００重量部に対して硫黄分として０．１重量部から１０重量部が好ましく、更に好ましくは１重量部から５重量部である。
上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアジニン）等のグアジニン系の加硫促進剤が挙げられ、その使用量は、主に必要とされるゴムの加硫速度で決定される。一般的にゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から７重量部が好ましく、更に好ましくは１重量部から５重量部である。
【００４１】
上記プロセス油としては、例えば、パラフィン系，ナフテン系，芳香族系等が挙げられ、引張強度，耐摩耗性の向上を重視する用途には芳香族系が、ヒステリシスロス、低温特性の向上を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０重量部から１００重量部が好ましく、１００重量部を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物には、これら以外にもゴム工業で通常使用されている酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、顔料等の添加剤を適宜に配合することができる。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機やバンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練り機械を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール用ゴムとして好適に使用される。
また、上記ゴム組成物を用いた本発明の空気入りタイヤにおいては、破壊強度、ウェットスキッド抵抗性、ドライスキッド性（ドライグリップ性）、耐摩耗性、及び低燃費性等において優れた性能を得ることができる。このタイヤに充填する気体としては、空気、又は窒素などの不活性なガスが挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明のゴム組成物及びそれを用いた空気入りラジアルタイヤの実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例中の「部数」及び「％」は全て、「質量部」及び「質量％」を表す。
【００４４】
［実施例１〜１２及び比較例１〜２］
下記の表１〜表２の上段に示す配合に基づき、通常の手順に従って、５００ｍＬのラボプラストミルを用いて混練りして、実施例１〜１５及び比較例１〜２の各ゴム組成物のシート物を作製した。次いで、温度１６０℃で、加硫反応によるトルクの上昇が全体の９０％に達するまでの時間（ｔ９０）の１．５倍にあたる加硫時間で加硫して、物性測定用の供試サンプルを得た。
【００４５】
ここで、本実施例に用いたフラーレン類は下記の通りである。
・フラーレン（煤）………本荘ケミカル（株）製のアーク放電法により製造されたカーボンクラスターで、炭素組成は約９８質量％、煤中のフラーレン類は約７質量％である。
・フラーレン（炭素）………本荘ケミカル（株）製のアーク放電法により製造されたフラーレン炭素混合物で、該フラーレン中、Ｃ６０は約８０質量％でＣ７０は約１８質量％である。
【００４６】
更に、表１〜表２の配合成分の仕様（スペック）は下記の通りである。
・リビング重合ＳＢＲ（１）………特開平９−１１０９４２号公報の比較例３の記載に基づいて合成した重合体。
・リビング重合ＳＢＲ（２）………特開平９−１１０９４２号公報の実施例１の記載に基づいて合成した重合体。
・カーボンブラック（ＨＡＦ）………旭カーボン（株）製の「旭＃７０」。
・「ノクラック６Ｃ」………Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製の老化防止剤。
・「ノクセラーＮＳ」………Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製の加硫促進剤。
【００４７】
上記の加硫ゴム試料につき、以下の様に評価試験を実施して、その結果を下記の表１〜２の下段に示した。
（１）引張試験
室温２５℃において、ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片サンプル）に準拠して引張試験を行い、３００％伸長時のモデュラスＭ３００（ＭＰａ）及び破壊強度Ｔｂ（ＭＰａ）と破断伸び（％）Ｅｂを測定した。
【００４８】
（２）動的粘弾性試験
レオメトリックス（株）製の動的粘弾性測定試験機「ＡＲＥＳ」を使用して、温度５０℃、測定周波数１５Ｈｚ、及び動的歪１％における貯蔵弾性率Ｇ′（ＭＰａ）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
【００４９】
【表１】
2005023241.tif 000002
【００５０】
【表２】
2005023241.tif 000003
【００５１】
上記表１〜２の結果より、下記のことが明らかになった。
（１）ヘテロ原子としてスズを含有するリビング重合ＳＢＲ（１）をゴム成分とする実施例１〜６と比較例１の物性を比較すると、フラーレン類を配合した実施例１〜６の損失係数（ｔａｎδ）は、比較例１に比べて大幅に小さいことが分かった。また、実施例４と７の３００％伸張時のモデュラス（Ｍ３００）は比較例１を上回った。
（２）ヘテロ原子としてスズを含有するリビング重合ＳＢＲ（２）をゴム成分とする実施例７〜１２と比較例２の物性を比較すると、フラーレン類を配合した実施例７〜１２の損失係数（ｔａｎδ）は、比較例２に比べて小さいことが分かった。また、実施例１０〜１２の貯蔵弾性率（Ｇ′）は比較例２を上回った。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に依れば、新規な補強材としてフラーレン類を配合したゴム組成物が得られ、（１）低比重である、（２）ヒステリシスロスが小さい、（２）損失係数（ｔａｎδ）が小さい、等の優位性のある物性が得られた。更に、このゴム組成物を部材に適用することにより、低発熱性で転動抵抗に優れたタイヤを提供することができる。