(57)【要約】【課題】  微細なパターンを解像しようとするときのパターン倒れを抑制したポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、０．１〜１０質量％の（Ｃ）ケトン基を有する脂環式炭化水素基が側鎖に置換した樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、０．１〜１０質量％の（Ｃ）ケトン基を有する脂環式炭化水素基が側鎖に置換した樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
化学増幅系レジスト組成物について、密着性などの向上のため、カルボニル基を有する脂環基を含有する樹脂が、特許文献１〜４などで検討されている。
しかしながら、いずれにおいても、微細パターン形成時のパターン倒れの点での性能向上が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３０５０２３号公報
【特許文献２】特開平１０−１１５９２５号公報
【特許文献３】特開平１１−８４６６３号公報
【特許文献４】特開２００１−１８８３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、微細なパターンを解像しようとするときのパターン倒れを抑制したポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【０００７】
（１）（Ａ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、０．１〜１０質量％の（Ｃ）ケトン基を有する脂環式炭化水素基が側鎖に置換した樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００８】
更に好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（２）  更に、（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【０００９】
（３）  （Ａ）成分の樹脂が、脂環構造又は有橋脂環構造を有することを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（４）  （Ａ）成分の樹脂が、２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有する樹脂であることを特徴とする（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（５）  （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする（３）又は（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１】
2005077738.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ1b〜Ｒ6bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又は−ＣＯＯＲ7bを表す。Ｒ7bはアルキル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ6bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００１４】
（６）  （Ａ）成分の樹脂の有橋脂環構造の少なくとも１個が、ジヒドロキシアダマンタンであることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、微細なパターンを解像しようとするときのパターン倒れが抑制され改良されたポジ型レジスト組成物及びそのパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない標記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１７】
〔１〕（Ａ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂  本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に、酸分解性樹脂は、脂環構造又は有橋脂環構造を有することが好ましい。
例えば、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【００１８】
【化２】
2005077738.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げる
ことができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００２２】
【化３】
2005077738.tif 000004
【００２３】
【化４】
2005077738.tif 000005
【００２４】
【化５】
2005077738.tif 000006
【００２５】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００２６】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。アルキル基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００２７】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００２８】
【化６】
2005077738.tif 000007
【００２９】
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００３０】
【化７】
2005077738.tif 000008
【００３１】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
【００３２】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００３３】
【化８】
2005077738.tif 000009
【００３４】
【化９】
2005077738.tif 000010
【００３５】
酸分解性樹脂は、上記モノマー１〜４、３２によって形成される繰り返し単位のような２−アルキル−２−アダマンチル基によって保護されたアルカリ可溶基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性樹脂は、上記モノマー５〜８によって形成される繰り返し単位のような１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基によって保護されたアルカリ可溶基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３６】
本発明に係わる樹脂は、アルカリに対して不溶性或いは難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を含有する。
酸分解性基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００３７】
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−トキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【００３８】
酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（ＡＩ）で表される基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３９】
【化１０】
2005077738.tif 000011
【００４０】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００４１】
一般式（ＡＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【００４２】
一般式（ＡＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００４３】
【化１１】
2005077738.tif 000012
【００４４】
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００４５】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１２】
2005077738.tif 000013
【００４７】
酸分解性樹脂は、更に下記一般式（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００４８】
【化１３】
2005077738.tif 000014
【００４９】
一般式（IV）中、Ｒ1aaは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００５０】
一般式（IV）において、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
【００５１】
Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００５２】
Ｒａ1〜Ｒｅ1としてのアルキル基が有していてもよい置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここで、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。尚、アルコキシ基は更にアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５３】
以下、一般式（IV）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１４】
2005077738.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2005077738.tif 000016
【００５６】
上記一般式（IV）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜（IV−３６）が好ましい。
更に一般式（IV）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００５７】
また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
【００５８】
【化１６】
2005077738.tif 000017
【００５９】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ1b〜Ｒ6bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又は−ＣＯＯＲ7bを表す。Ｒ7bはアルキル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ6bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。尚、Ｒ1b〜Ｒ6bが水素原子であるとは、無置換であることを意味する。
【００６０】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ1b〜Ｒ7bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００６１】
Ｒ1b〜Ｒ6bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1b〜Ｒ6bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1b〜Ｒ6bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ1b〜Ｒ6bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００６２】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００６４】
【化１７】
2005077738.tif 000018
【００６５】
一般式（Ｖ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ａbは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｖは、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。
Ａbにおいて、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００６６】
【化１８】
2005077738.tif 000019
【００６７】
上記式において、Ｒab及びＲbbは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等を挙げることができる。  
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００６８】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１９】
2005077738.tif 000020
【００７０】
【化２０】
2005077738.tif 000021
【００７１】
【化２１】
2005077738.tif 000022
【００７２】
本発明の酸分解性樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有
することが好ましい。
【００７３】
【化２２】
2005077738.tif 000023
【００７４】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ1aは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ2aは、水素原子、アルキル基又はＣＯＯＲ3aを表す。Ｒ3aはアルキル基を表す。
【００７５】
Ｒ1a〜Ｒ3aとしてのアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1a〜Ｒ3aとしてのアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
Ｒ1aのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００７６】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、下記の繰り返し単位を挙げることができる。
【００７７】
【化２３】
2005077738.tif 000024
【００７８】
【化２４】
2005077738.tif 000025
【００７９】
【化２５】
2005077738.tif 000026
【００８０】
また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【００８１】
【化２６】
2005077738.tif 000027
【００８２】
一般式（VI）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００８３】
一般式（VI）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（VI）において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００８４】
Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換さていてもよい。
【００８５】
一般式（VI）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００８６】
以下に、一般式（VI）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
【化２７】
2005077738.tif 000028
【００８８】
酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【００８９】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９０】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
等。
【００９１】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００９２】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００９３】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００９４】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００９５】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００９６】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００９７】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００９８】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００９９】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１００】
酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０１】
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１０２】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位のモル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解性樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
また、酸分解性樹脂は、（Ｃ）成分の樹脂が有するようなケトン基を有しないことが好ましい。
【０１０３】
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１５〜５０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。
【０１０４】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１０５】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、酸分解性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１０６】
酸分解性樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、通常１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０７】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１０８】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
特に好ましくは、スルホニウム塩であり、トリアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、２−オキソアルキル基を有するスルホニウム塩が最も好ましい。
【０１１０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３、８４９、１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１１】
さらに米国特許第３、７７９、７７８号、欧州特許第１２６、７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１２】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１３】
【化２８】
2005077738.tif 000029
【０１１４】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１１５】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、シクロアルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１６】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
シクロアルキルスルホン酸アニオンにおけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１１７】
上記アルキルスルホン酸アニオン、シクロアルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１１８】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１１９】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１２０】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２１】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２２】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１２３】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜８個のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【０１２４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１２５】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２６】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１２７】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）の各Ｒ201〜Ｒ203がアリール基である、トリアリールスルホニム化合物、即ち、トリアリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。トリアリールスルホニムカチオンが有する３つのアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
各アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は３つのアリール基のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１２８】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２９】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）である。
【０１３０】
より好ましくは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
また、アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０１３１】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１３２】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１３３】
【化２９】
2005077738.tif 000030
【０１３４】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１３６】
Ｒ6c及びＲ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１３７】
好ましくは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１３８】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）である。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３９】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１４０】
【化３０】
2005077738.tif 000031
【０１４１】
【化３１】
2005077738.tif 000032
【０１４２】
【化３２】
2005077738.tif 000033
【０１４３】
【化３３】
2005077738.tif 000034
【０１４４】
【化３４】
2005077738.tif 000035
【０１４５】
【化３５】
2005077738.tif 000036
【０１４６】
光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜３０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。即ち、光酸発生剤の添加量は、感度の点で、０．００１質量％以上が好ましく、レジストの良好な光吸収、良好なプロファイル、プロセス（特にベーク）マージンの点で３０質量％以下が好ましい。
【０１４７】
〔３〕（Ｃ）ケトン基を有する脂環式炭化水素基を側鎖に有する樹脂
本発明のレジスト組成物は、ケトン基を有する脂環式炭化水素基を側鎖に有する樹脂（添加樹脂Ｃ）を含有する。
本発明において、ケトン基を有する脂環式炭化水素基とは、脂環骨格を構成している連続した３つの炭素原子の真中の炭素原子に酸素原子（＝Ｏ）が結合してケトン基を形成している脂環式炭化水素基を意味する。なお、以降、このようなケトン基を脂環ケトン基ともいう。
【０１４８】
脂環式炭化水素基の脂環骨格としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は５〜３０個が好ましく、特に炭素数６〜２５個が好ましい。
例えば、以下のものを挙げることができる。
【０１４９】
【化３６】
2005077738.tif 000037
【０１５０】
【化３７】
2005077738.tif 000038
【０１５１】
【化３８】
2005077738.tif 000039
【０１５２】
ケトン基を有する脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位中の脂環ケトン基の数は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個である。繰り返し単位中において、１つの脂環式炭化水素基が脂環ケトン基を複数有していてもよいし、脂環ケトン基を有する複数の脂環式炭化水素基が存在していてもよい。
脂環骨格は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）が挙げられる。これらの置換基は、更に、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等で置換されていてもよい。
【０１５３】
ケトン基を有する脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸繰り返し単位を挙げることができる。
【０１５４】
以下に、ケトン基を有する脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１５５】
【化３９】
2005077738.tif 000040
【０１５６】
添加樹脂Ｃは、ケトン基を有する脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含有することができる。
他の繰り返し単位としては、どのような繰り返し単位でもよいが、例えば、（Ａ）成分の樹脂において挙げた繰り返し単位を挙げることができる。
【０１５７】
添加樹脂Ｃ中のケトン基を有する脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、通常１０モル％以上、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは４０モル％以上である。
【０１５８】
添加樹脂Ｃは、ケトン基を有する脂環式炭化水素基を側鎖に有するモノマーを、必要に応じて、他のモノマーとともに、Ａ成分の樹脂の合成におけるのと同様に重合して得ることができる。
【０１５９】
添加樹脂Ｃの質量平均分子量は、通常１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００である。
【０１６０】
添加樹脂Ｃの添加量は、組成物の全固形分に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【０１６１】
〔４〕（Ｅ）含窒素塩基性化合物
次に本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。（Ｅ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。
例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０１６２】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
【０１６３】
（Ｅ）含窒素塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物（固形分）１００質量部に対し、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００１〜０．５質量部である。
【０１６４】
〔５〕（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｆ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｆ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、
Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製
）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１６６】
（Ｆ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１６７】
〔６〕（Ｄ）溶剤
本発明に於いては、上記各成分を溶剤に溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する。尚、本発明に於いて、溶剤とは、２５℃、７６０ｍｍＨｇの条件下で、液体であり、且つ沸点が２５０℃以下のものを指す。
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｄ）溶剤として混合溶剤を使用することが好ましい。この混合溶剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートの内の少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキルの内の少なくとも１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びシクロヘキサノンの内の少なくとも１種（Ｃ群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤を挙げることができる。即ち、混合溶剤としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いることができる。
【０１６８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０１６９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
【０１７０】
上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．９：０．１〜３０：７０が好ましく、より好ましくは９９：１〜４０：６０であり、更に好ましくは９７：３〜５０：５０である。
【０１７１】
この３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ群の溶剤の使用質量比率は、全溶剤に対して０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１〜４８質量％、更に好ましくは３〜４５質量％である。
本発明において、上記各成分を含む組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５質量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２質量％であり、更に好ましくは７〜２０質量％である。
【０１７２】
本発明におけるプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤の好ましい組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロヘキサノン
である。
【０１７３】
特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロヘキサノン
である。
【０１７４】
上記の各混合溶剤は、他の溶剤を添加してもよい。このような他の溶剤の添加量は、一般的には、本発明の各混合溶剤１００質量部に対し、３０質量部以下である。他の溶剤としては、上記の各混合溶剤に必須な溶剤として例示した溶剤に加え、エチレンジクロライド、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１７５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の混合溶剤を使用することが好ましいが、必要に応じてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等を単独の溶剤として使用することもできる。
【０１７６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平8-15865号、USP5310619号、USP−5372912号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平6-51519号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
【０１７７】
本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００質量部(固形分)を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０１７８】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０１７９】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平3-206458号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量(固形分)に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１８０】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１８１】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０１８２】
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を溶剤に溶解し、通常、フィルターで濾過して、パターン形成に用いる。
好ましいパターン形成方法としては、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、加熱してレジスト膜を形成する。次いで、該レジスト膜を、所定のマスクを通して露光し、加熱を行い現像する。これにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１８３】
現像に使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８５】
合成例（１）  樹脂（１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５（モル比）の割合で仕込みプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３（質量比）に溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業製重合開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン２Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は１０７００であった。
【０１８６】
上記合成例（１）と同様の操作で樹脂（２）〜（１２）を合成した。
以下に樹脂（２）〜（１０）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０１８７】
【表１】
2005077738.tif 000041
【０１８８】
以下、樹脂（１）〜（１０）の構造を示す。
【０１８９】
【化４０】
2005077738.tif 000042
【０１９０】
【化４１】
2005077738.tif 000043
【０１９１】
【化４２】
2005077738.tif 000044
【０１９２】
【化４３】
2005077738.tif 000045
【０１９３】
【化４４】
2005077738.tif 000046
【０１９４】
樹脂（１１）及び（１２）の構造、組成比、質量平均分子量を示す。
【０１９５】
【化４５】
2005077738.tif 000047
【０１９６】
【化４６】
2005077738.tif 000048
【０１９７】
合成例（２）添加樹脂（Ｃ１）の合成
４−オキソアダマンチルメタクリレート、メタクリル酸を７０／３０（モル比）の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０（質量比）に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調整した。この溶液に和光純薬社製重合開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１００℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０（質量比）の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（質量比）の混合溶液５Ｌに晶析、析出した白色固体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ１）を回収した。
13ＣＮＭＲ及びポリマー酸価測定から求めたポリマー組成比（４−オキソアダマンチルメタクリレート／メタクリル酸）は６８／３２（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は６７００、分散度は１．８であった。
以下、合成例（２）と同様の方法で、下記の繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ２）〜（Ｃ１０）を合成した。
なお、表２に繰り返し単位の比率、質量平均分子量、分散度を示した。
【０１９８】
【表２】
2005077738.tif 000049
【０１９９】
【化４７】
2005077738.tif 000050
【０２００】
【化４８】
2005077738.tif 000051
【０２０１】
〔実施例１〜１４及び比較例１〕
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
樹脂  ２ｇ、
酸発生剤（表３に記載の添加量）
添加樹脂Ｃ（表３に記載の添加量）
塩基性化合物  ５ｍｇ及び
界面活性剤  レジスト溶液中の１００ｐｐｍ
を表３に示すように配合し、それぞれ固形分が１０質量％になるように表３に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルター（ポリエチレン製）で濾過し、実施例１〜１４と比較例１のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２０２】
〔パターン倒れ抑制評価〕
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａを７８ｎｍ均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、２０５℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し、表３に示すＰＢ温度で９０秒乾燥を行い３６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ＝０．７５（σ＝０．８０／０．５０）で露光し、露光後直ぐに表３に示すＰＥＢ温度で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０２０３】
１２０ｎｍのラインパターン（ピッチ２８０ｎｍ）が再現する露光量を最適露光量（Ｅｏｐｔ）とし露光量オーバー（約５〜１５％）にした際にパターンが倒れずに残る最小線幅（ｎｍ単位）を測長ＳＥＭ（Ｓ−９２６０  日立ハイテクノロジー社製）を使用して測長した。より細い線幅までラインパターンが残る方がパターン倒れが良好である。
評価結果を表３に示す。
【０２０４】
【表３】
2005077738.tif 000052
【０２０５】
表３における各成分についての記号は以下のとおりである。尚、光酸発生剤は先に例示したものである。
【０２０６】
〔含窒素塩基性化合物〕
Ｎ１：  Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ２：  トリエタノールアミン
Ｎ３：  ４−ジメチルアミノピリジン
Ｎ４：  トリフェニルイミダゾール
Ｎ５：  ２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ６：  ヒドロキシアンチピリン
Ｎ７：  トリオクチルアミン
【０２０７】
〔界面活性剤〕
Ｗ１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：  トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０２０８】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：乳酸エチル
Ｓ３：酢酸ブチル
Ｓ４：２−ヘプタノン
Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
Ｓ８：シクロヘキサノン
【０２０９】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、微細なパターンを解像しよう
とするときのパターン倒れが抑制され、改良されていることが明らかである。