(57)【要約】【課題】  磁場の安定化、連続測定及びＥＳＲセルの一連の作業をより容易にかつ連続して行うことが可能なＥＳＲ装置における通流機構、前記通流機構を備えたＥＳＲ装置を提供する。【解決手段】  ＥＳＲ装置のＥＳＲ測定部に液体を通流させるＥＳＲ装置における液体通流機構を液体の出入口及び入口側流路及び出口側流路を有するＥＳＲセルとから構成され、第１の液体（媒体）計量添加手段Ａ１を有する流路本体と、前記流路本体の入口側流路及び出口側流路はＥＳＲセル内に通流する液体の流量を制御するための入口側及び出口側の流量制御手段Ｖｉｎ１、Ｖｏｕｔ１と、前記入口側流路の上流の流路に設けられ、上流側から下流側に向かって第２の液体（検体）計量添加手段Ａ２と、第３の液体（スピントラップ剤）計量添加手段Ａ３と、第４の液体（フリーラジカル）計量添加手段Ａ４と、これらの液体を混合する混合槽１０３（’）とから構成する。【選択図】    図３
2005292098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁場を発生する磁場発生部と、前記磁場発生部に隣接して設けられたＥＳＲ測定部とから構成され、前記ＥＳＲ測定部に挿入されたＥＳＲセル内に滞留又は通流した検体が前記磁場発生部で発生した磁場に共鳴して発生するスペクトルを電子スピンスペクトルとして信号として検出し、その電子スピンスペクトルのピーク強度に基づいて所定のフリーラジカルを測定するＥＳＲ装置のＥＳＲ測定部に液体を通流させるＥＳＲ装置における液体通流機構であって、
液体の出入口及び入口側流路及び出口側流路を有するＥＳＲセルとから構成され、第１の液体として検体を稀釈し、液体通流機構の内部を洗浄するための媒体を通流させる第１の液体計量添加手段を有する流路本体と、
前記流路本体の入口側流路及び出口側流路はＥＳＲセル内に通流する液体の流量を制御するための入口側及び出口側の流量制御手段と、
前記入口側流路の上流の流路に設けられ、上流側から下流側に向かって第２の液体である所定量の検体を前記流路本体内に計量添加する第２の液体計量添加手段と、前記磁場発生手段により発生する磁場に対応するフリーラジカルをトラップするための第３の液体であるスピントラップ剤を前記流路本体内に計量添加するための第３の液体計量添加手段と、前記対応するフリーラジカルを含有する第４の液体を前記流路本体内に計量添加するための第４の液体計量添加手段とを含む少なくとも３つの液体計量添加手段と、
前記第１ないし第４の液体を混合する混合槽と、
から構成されることを特徴とするＥＳＲ装置における液体通流機構。
【請求項２】
前記第３の液体計量添加手段の下流でかつ前記入口側の流量制御手段の上流に少なくとも１つの混合槽が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のＥＳＲ装置における液体通流機構。
【請求項３】
前記第２及び第３の液体計量添加手段を備え、かつ前記第４の液体計量添加手段の上流で前記流路本体に、その内部の液体を計量添加可能に接続された少なくとも１つの混合槽を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＥＳＲ装置における液体通流機構。
【請求項４】
前記第２から第４の液体計量添加手段を備え、かつ前記記入口側の流量制御手段の上流で前記流路本液体を計量添加可能に接続された少なくとも１つの混合槽を有していることを特徴とする請求項１に記載のＥＳＲ装置における液体通流機構。
【請求項５】
前記混合槽は、液体混合手段、温度調節手段または両者を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＥＳＲ装置における液体通流機構。
【請求項６】
磁場発生部と、前記磁場発生部に隣接して設けられたＥＳＲ測定部とから構成され、前記ＥＳＲ測定部に挿入されたＥＳＲセル内の検体が前記磁場発生部で発生した磁場に共鳴して発生するスペクトルを電子スピンスペクトルとして信号として検出し、その電子スピンスペクトルの量に基づいて所定のフリーラジカルを測定するＥＳＲ装置であって、
前記ＥＳＲセルは、液体の出入口と、入口側流路及び出口側流路を有するＥＳＲセルであって、測定条件、キャリブレーション条件又はセル洗浄条件に応じて所望の液体を前記ＥＳＲセルに通流又は滞留させることを特徴とするＥＳＲ装置。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のＥＳＲ装置における液体通流機構を有するＥＳＲ装置。
【請求項８】
前記電子制御装置は、入力手段を有しており、前記入力手段から磁場発生部における磁場の安定化制御、ＥＳＲ測定部の洗浄処理又は測定液体の電子スペクトル測定条件が入力されると、前記入力情報に応じて前記ＥＳＲ測定部内へ流れる液体の条件付けを行い、条件付けされた液体の電子スピンスペクトル信号に基づいて前記磁場の安定化制御、ＥＳＲ測定部の洗浄制御、測定液体の測定制御の少なくとも１つの制御を行うことを特徴とする請求項７に記載のＥＳＲ装置。
【請求項９】
前記電子制御装置は、測定するフリーラジカル種に対応した磁場の安定化制御を行うために、前記ＥＳＲ測定部に所定のフリーラジカル及び前記フリーラジカルを捕捉するためのスピントラップ剤を含む液体を前記ＥＳＲ測定部に通流又は滞留させ、そして前記ＥＳＲ装置本体からの電子スピンスペクトル信号に基づいて磁場の安定化を判断する制御を行うことを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のＥＳＲ装置。
【請求項１０】
前記電子制御装置は、ＥＳＲ測定部内を洗浄するために、洗浄用の液体を前記ＥＳＲ測定部に通流又は滞留させ、そして前記ＥＳＲ装置本体からの電子スピンスペクトル信号に基づいて前記ＥＳＲ測定部の洗浄を判断する制御を行うことを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載のＥＳＲ装置。
【請求項１１】
前記電子制御装置は、測定物質を含む液体を数回に分けて前記ＥＳＲ測定部に通流又は滞留させ、そして前記ＥＳＲ装置本体からの電子スピンスペクトル信号に基づいて前記測定物質の所定のフリーラジカルを測定する制御を行うことを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載のＥＳＲ装置。
【請求項１２】
前記電気制御装置により制御され温度条件、濃度条件、ｐＨ条件及び媒体条件から成る群から選択された少なくとも１つの液体の測定条件を変える測定条件変換手段を有しており、前記電子制御装置は、前記測定条件変換手段により測定条件を変えた同一の測定物質を含む液体を連続して前記ＥＳＲ測定部に通流又は滞留させ、そして前記ＥＳＲ装置本体からの電子スピンスペクトル信号に基づいて前記測定物質の所定のフリーラジカルを連続的に測定する制御を行うことを特徴とする請求項１１に記載のＥＳＲ装置。
【請求項１３】
前記電子制御装置は、異なる測定物質を含む液体を連続して前記ＥＳＲ測定部に通流又は滞留させ、そして前記ＥＳＲ装置本体からの電子スピンスペクトル信号に基づいて前記測定物質の所定のフリーラジカルを連続的に測定する制御を行うことを特徴とする請求項１１に記載の固定磁場方式のＥＳＲ装置。
【請求項１４】
前記電子制御装置は、二種又はそれ以上の混合物を所定の割合で含む液体をＥＳＲ測定部への通流又は滞留させるように制御を行うことを特徴とする請求項７から請求項１３のいずれか１項に記載のＥＳＲ装置。
【請求項１５】
前記電子制御装置は、前記測定物質を含む液体のＥＳＲ測定部への通流又は滞留と次のＥＳＲ測定部への通流又は滞留の間に、前記ＥＳＲ測定部の洗浄を行うように制御することを特徴とする請求項７から請求項１４のいずれか１項に記載のＥＳＲ装置。
【請求項１６】
前記ＥＳＲ装置は、複数台の異なる固定された磁場発生を有する固定磁場方式のＥＳＲ装置本体と、各ＥＳＲ装置本体の対応部分に配置された液体の出入口と、前記出入口からの液体の流量を制御するための第１及び第２の流量制御手段とが設けられた複数のＥＳＲ測定部と、前記各ＥＳＲ測定部を直列に接続する流路とから構成され、前記電子制御装置は、前記ＥＳＲ装置本体のＯＮ／ＯＦＦ制御を行って、液体を通過させる磁場領域を制御とすることを特徴とする請求項７から請求項１５のいずれか１項に記載のＥＳＲ装置。
【請求項１７】
前記ＥＳＲ装置は、複数台の異なる固定された磁場発生を有するＥＳＲ装置本体と、各ＥＳＲ装置本体の対応部分に配置された液体の出入口と、前記出入口からの液体の流量を制御するための第１及び第２の流量制御手段とが設けられた複数のＥＳＲ測定部と、前記各ＥＳＲ測定部を並列に接続する流路と、前記電子制御装置に接続され、前記並列に接続された流路を切り換えるための流路切り換え手段と、から構成され、前記電子制御装置は、前記流路切り換え手段により液体の流れを制御して液体を通過させる磁場領域を可変とすることを特徴とする請求項７から請求項１５のいずれか１項に記載のＥＳＲ装置。
【請求項１８】
前記ＥＳＲ装置は、その磁場を変更することが可能な固定磁場方式のＥＳＲ装置であり、液体を通過させる磁場領域を測定すべきフリーラジカルに応じて変化させることを特徴とする請求項７から請求項１５のいずれか１項に記載のＥＳＲ装置。
【請求項１９】
前記ＥＳＲ測定部の下流の流路は、前記ＥＳＲ測定部からの液体を系外に放出するための放出流路と、前記ＥＳＲ測定部の上流側へ液体を戻す循環流路と、これらの流路を切り換えるための前記電子制御装置に接続された流路切り換え手段を有しており、前記電子制御装置は前記液体の循環と系外への排出の切り換え制御を行うことを特徴とする請求項７から請求項１８のいずれか１項に記載のＥＳＲ装置。
【請求項２０】
前記電子制御装置が通信回線を解して接続されたサーバにより制御されることを特徴とする請求項７から請求項１９のいずれか１項に記載のＥＳＲ装置。
【請求項２１】
請求項１９又は請求項２０に記載の固定磁場方式のＥＳＲ装置と、
前記循環流路に設けられた所定のフリーラジカル種により殺菌を行うための殺菌槽とから構成されることを特徴とするフリーラジカル殺菌システム。
【請求項２２】
前記殺菌槽は、前記電子制御装置に接続されたフリーラジカル種添加手段、フリーラジカル種消去手段又は両者を有しており、殺菌状態に応じて、前記殺菌槽にフリーラジカル種の添加又はフリーラジカル種の消去制御を行うことを特徴とする請求項２１に記載の固定磁場方式のフリーラジカル殺菌システム。
【請求項２３】
前記電子制御装置は、殺菌終了時に前記殺菌槽に含まれるフリーラジカル種の量が所定値以下か否かを判断し、所定値を上回る場合にはフリーラジカル種の消去を行うことを特徴とする請求項２２に記載の固定磁場方式のフリーラジカル殺菌システム。
【請求項２４】
液体の出入口と、前記出入口からの液体の流量を制御するための第１及び第２の流量制御手段とが設けられたＥＳＲ測定部と、前記ＥＳＲ測定部に所定の範囲で所定の磁場を発生させる磁場発生部と、前記ＥＳＲ測定部の上流側から前記ＥＳＲ測定部の下流側に液体を通流させる流路と、前記流路に液体を通流させるための通流手段と、前記磁場発生部、通流手段、液体添加手段、流量調整手段及びＥＳＲ装置本体と接続された電子制御部と、前記電子制御部に情報を入力するための入力手段と、から構成され、
液体が前記ＥＳＲ測定部を通過した際に生じる磁場変動を、その特定磁場領域における電子スピンスペクトル信号として検出し、その電子スピンスペクトルの量に基づいて所定のフリーラジカルを測定するＥＳＲ装置本体とから構成されたフリーラジカル測定システムを制御するフリーラジカル測定制御プログラムであって、
前記電子制御装置を、前記入力手段から磁場発生部における磁場の安定化制御、ＥＳＲ測定部の洗浄処理又は測定液体の電子スペクトル測定条件が入力されると、前記入力情報に応じて前記ＥＳＲ測定部内へ流れる液体の条件付けを行い、条件付けされた液体の電子スピンスペクトル信号に基づいて前記磁場を安定化制御する制御手段、ＥＳＲ測定部を洗浄させる制御手段、測定液体を測定させる制御手段の少なくとも１つの制御手段として機能させることを特徴とするフリーラジカル測定制御プログラム。
【請求項２５】
ＬバンドＥＳＲ装置の測定部に装着するＬバンドＥＳＲ装置用の測定容器であって、
開閉可能な入口と出口を有し、かつ測定片を前記容器内に装置可能な非磁性体の密閉容器から構成されることを特徴とするＬバンドＥＳＲ装置用の測定容器。
【請求項２６】
前記容器は、前記容器内の熱を外部に放出しない空間を有する二重構造を有していることを特徴とする請求項２５に記載のＬバンドＥＳＲ装置用の測定容器。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ＥＳＲ装置における液体の通流機構に関する。より詳しく述べると、ＥＳＲ装置における液体の通流機構、かかる通流機構を備えたＥＳＲ装置及びかかるＥＳＲ装置を有する殺菌システムに関する。
【背景技術】
【０００２】  固定磁場方式のＥＳＲ装置は、固定された磁場を発生する磁場発生部と、前記磁場発生部に隣接して設けられたＥＳＲ測定部とから主として構成されている。そして、前記ＥＳＲ測定部には、内部に測定物質である検体を貯留可能なＥＳＲ装置を挿入し、挿入されたＥＳＲセル内の検体が前記磁場発生部で発生した磁場に共鳴して発生するスペクトルを電子スピンスペクトルとして信号として検出し、その電子スピンスペクトルの量に基づいて所定のフリーラジカルを測定する方式のＥＳＲ装置である。【０００３】  このような固定磁場方式のＥＳＲ装置は、対応する所定のフリーラジカルを選択的に高感度で測定可能であり、装置機構が簡単であるという特徴を有している。例えば、特許文献１には、このような固定磁場方式のＥＳＲ装置と、前記ＥＳＲ装置への検体を調製する試料調製装置を有するＥＳＲ自動化又は半自動化装置が開示されている。【０００４】  このような装置は、主としてフリーラジカル重合性モノマー等の性状を測定するための装置であり、試料を搬送手段により抽出して、抽出した試料を調製装置により、フリーラジカルスピントラップ剤等を添加して試料を調製し、調製した試料をＥＳＲセルに充填して電子スピンを測定しようとするものである。【０００５】
【特許文献１】  特開２００２−６２２７１号公報（請求項１〜３、図１〜４）
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  しかしながら、この装置は、測定試料の搬送の際に消失しないような所定の寿命を有するフリーラジカルの検出にはある程度有効であるが、一般にフリーラジカルの寿命は非常に短いので試料調製装置までの搬送の間に検出すべきラジカルが消失してしまう場合がある。従って、このような装置で検出可能なフリーラジカル種は限定されてしまい、またフリーラジカル種によっては大きな測定誤差が生じてしまう場合がある。
【０００７】  また、特許文献１に記載のＥＳＲ装置は、測定用に調製された試料をＥＳＲセルに通流することが記載されているが、例えば本発明者等が先に出願した非公開の特許出願に記載のサプリメント等の測定成分における所定のフリーラジカル消去能の濃度依存性の連続測定やＥＳＲセルの洗浄、更には磁場発生部における磁場の安定化を連続して行うことができず、改良すべき余地が残っている。
【０００８】  従って、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服し、固定磁場方式のＥＳＲ装置において、磁場の安定化、連続した電子スピン共鳴スペクトルの測定及びＥＳＲセルの洗浄の一連の作業をより容易にかつ連続して行うことが可能なＥＳＲ装置における通流機構、前記通流機構を備えたＥＳＲ装置を提供することである。
本発明の別の課題は、これらのＥＳＲ装置を用いた特定の用途を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者等は、上記課題は、磁場を発生する磁場発生部と、前記磁場発生部に隣接して設けられたＥＳＲ測定部とから構成され、前記ＥＳＲ測定部に挿入されたＥＳＲセル内に滞留又は通流した検体が前記磁場発生部で発生した磁場に共鳴して発生するスペクトルを電子スピンスペクトルとして信号として検出し、その電子スピンスペクトルのピーク強度に基づいて所定のフリーラジカルを測定するＥＳＲ装置のＥＳＲ測定部に液体を通流させるＥＳＲ装置における液体通流機構を、液体の出入口及び入口側流路及び出口側流路を有するＥＳＲセルとから構成され、第１の液体として検体を稀釈し、液体通流機構の内部を洗浄するための媒体を通流させる第１の液体計量添加手段を有する流路本体と、前記流路本体の入口側流路及び出口側流路はＥＳＲセル内に通流する液体の流量を制御するための入口側及び出口側の流量制御手段と、前記入口側流路の上流の流路に設けられ、上流側から下流側に向かって第２の液体である所定量の検体を前記流路本体内に計量添加する第２の液体計量添加手段と、前記磁場発生手段により発生する磁場に対応するフリーラジカルをトラップするための第３の液体であるスピントラップ剤を前記流路本体内に計量添加するための第３の液体計量添加手段と、前記対応するフリーラジカルを含有する第４の液体を前記流路本体内に計量添加するための第４の液体計量添加手段とを含む少なくとも３つの液体計量添加手段と、前記第１ないし第４の液体を混合する混合槽とから構成することによって解決できることを見出して本発明を創作するに至った。
【００１０】  本発明は、また、このような液体通流機構を有するＥＳＲ装置に関する。
さらに、本発明は、このようは液体通流機構を有するＥＳＲ装置における流路を循環流路とし、前記循環流路にラジカルによる殺菌槽を備えたラジカル殺菌装置に関する。
なお、このような液体の通流機構は、固定磁場方式のＥＳＲ装置だけでなく、ＬバンドＥＳＲ装置にも適用することが可能である。
【発明の効果】
【００１１】  このように構成することによって、ＥＳＲ装置を用いてより容易にかつ連続して電子スピンスペクトルを測定することが可能となる。特に同一の検体の濃度を変えて又は異なる検体の混合比を変えて連続して電子スピンスペクトルを測定することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
（第１〜第３実施形態）
先ず図１〜図５に基づいて、本発明の第一実施形態を説明する。図１〜図３は、本発明の液体通流機構の第１〜第３の実施形態を示す概略図であり、図４は、本発明の液体流通機構に使用する混合槽の一例を示す概略図であり、そして図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の液体通流機構を用いた液体の通流動作を示す概略図である。【００１３】  本発明のＥＳＲ装置における液体通流機構は、固定された磁場（又は所定範囲の磁場）を発生する磁場発生部１０１と、前記磁場発生部に隣接して設けられたＥＳＲ測定部１０２（キャビティー）とから構成され、前記ＥＳＲ測定部に挿入されたＥＳＲセル１内の検体が前記磁場発生部で発生した磁場に共鳴して発生するスペクトルを電子スピンスペクトルとして信号として検出し、その電子スピンスペクトルのピーク強度に基づいて所定のフリーラジカルを測定する固定磁場方式のＥＳＲ装置のＥＳＲ測定部１０２に液体を通流させるＥＳＲ装置における液体通流機構である。【００１４】  本発明の液体通流機構は、液体の出入口及び入口側流路Ｐｉｎ及び出口側流路Ｐｏｕｔを有するＥＳＲセル１と、前記入口側流路及び出口側流路はＥＳＲセル内に通流する液体の流量を制御するための各々第１及び第２の流量制御手段Ｖｉｎ１、Ｖｏｕｔ１と、前記入口側流路の前記入口側流路の上流の流路に設けられ、各々所定の液体の流量を計量添加可能な少なくとも２つの液体計量添加手段（Ａ１〜Ａ４）とから主として構成されており、そして第１の流量制御手段Ｖｉｎ１の上流側に各液体計量添加手段からの液体を混合するための混合部１０３及び／又は流路外に各液体計量添加手段からの液体を混合するための混合部１０３’が設けられている。【００１５】  本実施の形態においては、これらの液体計量添加手段（Ａ１〜Ａ４）のうち少なくとも１つの液体計量添加手段がＥＳＲ測定部１０２に直接液体を通流させる閉鎖系となっている（図１の場合にはＡ１）。そして残りの液体計量添加手段は、この閉鎖系内であるいはこの閉鎖系と独立して液体を添加・混合できるように構成されている（以下、閉鎖系外と言う）。【００１６】  液体計量添加手段（Ａ２〜Ａ４）からの液体は、状況に応じて閉鎖系に入る前に混合部１０３’（以下、閉鎖系外混合部と言う）で互いに混合されるか、あるいは閉鎖系に入った後、所望により設けられた液体混合部１０３（以下、閉鎖系内混合部という）により混合された後、ＥＳＲセル１側へと通流される。【００１７】  なお、本発明において、閉鎖系とは、ＥＳＲ１を挟んで液体の出入口及び入口側流路Ｐｉｎ及び出口側流路Ｐｏｕｔに至るまでの系を言う。この区間の流路は、ＥＳＲセル１内に通流又は滞留した検体（試料）の電子スピンスペクトルを測定するために電子スピンスペクトル測定を阻害する因子、例えば酸素等が混在しないことが正確な電子スピンスペクトルを測定するために必要である。
そのため、この区間は、このような阻害因子がら遮断された系、すなわち閉鎖系である必要がある。【００１８】  一方、閉鎖系外は、試料の調製時には、必ずしも閉鎖系である必要がない系を意味する。当然のことであるが、閉鎖系外で混合された液体を閉鎖系内に導入する際には、このような阻害因子が閉鎖系内に混在しない方法で導入する必要がある。例えば、（１）閉鎖系内の混合の配管を混合槽１０３’の底面付近に設置し、この設置面を超えない範囲で液体を閉鎖系に導入する方法や（２）導入時に不活性ガス（例えば、ネオン、アルゴン、ヘリウム等の希ガス）で混合槽１０３’の雰囲気を置換する方法等により閉鎖系外からの混合液を閉鎖系内へと導入可能である。【００１９】  例えば、ＥＳＲセル１側に通流する液体が（１）セルの洗浄用及び検体の稀釈用の液体である純水（第１の液体計量添加手段Ａ１から添加）、（２）検体（第２の液体計量手段Ａ２から添加）、（３）測定するフリーラジカルをトラップするためのスピントラップ剤（第３の液体計量添加手段Ａ３から添加）及び（４）フリーラジカル含有液（第４の液体計量添加手段Ａ４から添加）であり、検体中にスピントラップ剤を導入した試料（２）＋（３）に所定量のラジカル（３）を添加して、検体のフリーラジカル消去能をＥＳＲ装置にて測定する場合を想定すると、図１〜図３に示す装置を用いて液体を通流させる方法は、（ａ）閉鎖系内で全ての液体を添加混合して試料を調製する方法（図１参照）、（ｂ）閉鎖系外で検体とスピントラップ剤とを混合した後、閉鎖系内でフリーラジカルを添加混合して試料を調製する方法（図２参照）、及び（ｃ）  閉鎖系外で全ての液体を添加混合して試料を調製する方法（図３参照）の三通りが考えられる。【００２０】  閉鎖系内の圧力の調整・均一に混合するための制御の観点からは、図３に示す装置を用いて試料を通流する方法、図２に示す装置を用いて試料を通流する方法、そして図１に示す装置を用いて試料を通流する方法の順に好ましい。
一方、検体が微量な場合や、スピントラップ剤が高価な薬剤であるという観点からは図１に示す装置を用いて試料を通流する方法、図２に示す装置を用いて試料を通流する方法、そして図３に示す装置を用いて試料を通流する方法の順に好ましい。
従って、本発明においては、このような状況を鑑みて流路構成のうち好ましいものを選択する。【００２１】  以下、図１〜図３に示す本発明の液体の通流機構をより具体的に説明する。
図１に示す液体の通流機構は、閉鎖系内で全ての液体を添加混合して測定すべき検体を含む試料（以下、単に試料という）を調製して、ＥＳＲセル１へと調製した液体をＥＳＲセル１へと導いて検体の電子スピンスペクトルを測定するとともに、洗浄液をＥＳＲセル１に通流してＥＳＲセル１を洗浄し、また所定量のラジカルとスピントラップ剤とを含む溶液（以下、キャリブレーション液という）をＥＳＲセル１に通流して磁場発生装置１０１の磁場調整を行うＥＳＲ装置における液体の通流機構である。【００２２】  この液体の通流機構は、計量ポンプＰから流路を通じて液媒を通流する流路、バルブ及び計量ポンプから構成される第１の液体計量添加手段Ａ１と、ＥＳＲセル１の上流側に設けられ、各々流路から分岐された第２〜第４の液体計量添加手段Ａ２〜Ａ４と、前記第４の液体計量添加手段の下流かつＥＳＲ１の入口側流量制御手段の上流側の流路の途中に設けられた混合槽１０３とから主として構成されている。【００２３】  第２の液体計量添加手段Ａ２は、液体として検体を計量添加する手段であり、第３の液体計量添加手段Ａ３は、液体としてラジカル（所定量のラジカルを含有する溶液）を計量添加する手段であり、そして第４の液体計量添加手段は、液体としてスピントラップ剤を計量添加する手段である。【００２４】  なお、各バルブＶの下流には所望に応じて計量ポンプＰを配置し、各計量ポンプとバルブの開閉により第２〜第４の液体計量添加手段から液体を流路内に計量添加する構成となっている。しかしながら、本発明の第２〜第４の液体計量添加手段は、閉鎖系である流路中に正確な測定を阻害する因子を同伴せずに液体を計量添加できれば特に限定されるものではなく、例えばバルブ中に所定量の孔を設け孔中に所定量の液体を添加し、バルブの開閉に伴って液体を同伴させる構成（後述する図１３参照）、不活性ガスをキャリアとして液体を噴霧する構成等幅広く適用可能である。更に、液体、例えば破壊等によりスピントラップ剤を放出可能なカプセル中に所定量のスピントラップ剤封入し、混合する際にカプセルを破壊することによって所定量のスピントラップ剤を添加してもよい（図示せず）。【００２５】  図２に示す液体の通流機構は、閉鎖系内外で液体を添加混合して試料を調製して、ＥＳＲセル１へと調製した液体をＥＳＲセル１へと導いて検体の電子スピンスペクトルを測定するとともに、洗浄液をＥＳＲセル１に通流してＥＳＲセル１を洗浄し、またキャリブレーション液をＥＳＲセル１に通流して磁場発生装置１０１の磁場調整を行うＥＳＲ装置における液体の通流機構である。すなわち、図２に示す液体の通流機構は、図１に示す液体の通流機構において、第２及び第３の液体計量添加手段からの液体を流路系外の混合槽１０３’で混合し、混合した液体を流路系に計量添加して、更に第４の液体計量添加手段からの液体を計量添加して流路内の混合槽１０３で混合する以外は、図１に示す液体の通流機構と同様の構成を有している。【００２６】  図３に示す液体の通流機構は、閉鎖系外で全ての液体を添加混合して試料を調製して、ＥＳＲセル１へと調製した液体をＥＳＲセル１へと導いて検体の電子スピンスペクトルを測定するとともに、洗浄液をＥＳＲ��ル１に通流してＥＳＲセル１を洗浄し、またキャリブレーション液をＥＳＲセル１に通流して磁場発生装置１０１の磁場調整を行うＥＳＲ装置における液体の通流機構である。【００２７】  すなわち、図３に示す液体の通流機構は、図１に示す液体の通流機構及び図２に示す液体の通流機構において、第２〜第４の液体計量添加手段からの液体を流路系外の混合槽１０３’で予め混合して試料を調製した後、試料を流路系に計量添加する以外は、図１に示す液体の通流機構と同様の構成を有している。
具体的には、図１に示す液体の通流機構は流路内に設けられた混合槽１０３で全ての液体を混合する構成を有しており、図２に示す液体の通流機構は流路系外に設けられた混合槽１０３’と流路内に設けられた混合槽１０３とで液体を混合する構成を有しており、そして図３に示す液体の通流機構は流路系外に設けられた混合槽１０３’で全ての液体を混合する構成を有している。
なお、図２及び図３に示す混合槽１０３’は、所望に応じて検体を稀釈するための第１の液体を計量添加する更に別の液体計量添加手段を有していても良い。【００２８】  混合槽１０３、１０３’は、均一にかつ再現性よく所定量の各液体を混合できるものであれば特に限定されず、例えば図４に示す構成を有することができる。
すなわち、多孔質プレートで区画された混合槽１０３（１０３’）の底面側に液体に対して不活性な表面積の大きい担体（例えば球体）を配置し、球体に液体が通流する際に各液体が分散し均質に混合する構成を有している。図４では液体を上側から下側へ流下させて混合しているが、逆に下側から上側へ液体をオーバーフローさせる構成にすることもでき、あるいは水平方向に（例えば、下流側に向かうに従って球体の粒子径を細かくして、すなわち、下流側に向かうに従って球体の充填密度を密にして）液体を通流することによって均一に液体を混合する構成とすることもできる。【００２９】  次に、図５に基づいて、図１〜図３に示す液体の通流機構の動作について説明する。図５は、本発明の一実施形態におけるＥＳＲ装置における液体通流機構の動作を説明する図面である。【００３０】  図５において、第１〜第４の液体計量添加手段Ａ１〜Ａ４からの液体の添加タイミングを模式的に示すものであり、添加場所を示すものではない。【００３１】  第１の液体計量添加手段Ａ１は、ＥＳＲセル１や流路を洗浄し、なおかつ検体やその他の液体を稀釈するための媒体（例えば純水）を計量添加する媒体添加手段である。
第２の液体計量添加手段Ａ２は、液状の検体又は検体を所定量の水に溶解又、分散、又は懸濁させた規定濃度の水性検体液を計量添加する検体添加手段である。【００３２】  なお、所望に応じてこの検体添加手段は、複数の検体添加手段、例えば濃度の異なる同一検体を添加するための異なる検体を添加する複数の検体添加手段や異なる検体を添加する複数の検体添加手段から構成されていてもよい。
第３の液体計量添加手段は、所定のフリーラジカル（例えばヒドロキシラジカルを含む水溶液（過酸化水素水））を計量添加するフリーラジカル添加手段である。
なお、このフリーラジカル添加手段は、例えば従来公知のフリーラジカル発生源であってもよい。
そして、第４の所定のラジカルを捕捉するスピントラップ剤又はその所定濃度の水溶液を計量添加するスピントラップ剤添加手段である。【００３３】  スピントラップ剤の選択は、所定のフリーラジカル、すなわち、測定する磁場に対応して適宜決定されるものである。この際の磁場範囲、スピントラップ剤の関係の一例を下記に列挙する（ラジカル種：スピントラップ剤例（略称）；磁場（ｍＴ）【００３４】スーパーオキシドアニオンラジカル：５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｏｘｉｄｅ  （ＤＭＰＯ）；３３３．６  ±０．１。
ヒドロキシルラジカル：（ＤＭＰＯ）；３３４．５±０．１。
一重項酸素：２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏｌ（４−ＯＨ−ＴＥＭＰ）；３３３．５±０．１。【００３５】  図１〜図３に示すような構成を有する本発明のＥＳＲ装置における液体流通機構は、その状況に応じて、即ち磁場のキャリブレーション時、サンプルの測定時、セルの洗浄時等の状況に応じて所望の液体（単独の液体・又は２種以上の混合液）を第１〜第４の液体計量添加手段を単独であるいは組み合わせてＥＳＲセル１に計量添加することが可能であるので、固定磁場方式の電子スピンスペクトル測定が容易となるとともに、連続した測定が可能である。【００３６】（キャリブレーション時：図５（ａ））
キャリブレーションを行う際に、磁場発生手段から発生される磁場が安定し、かつ規定濃度の所定のラジカル種に対して対応する強度のピーク信号を生成する必要がある。
例えば、フリーラジカル種がヒドロキシラジカルの場合には、上記の通り、３３３．６±０．１（ｍＴ）で安定している必要があり、なおかつ所定量のヒドロキシラジカルに対して対応する強度のピークを生成する必要がある。【００３７】  そのため、キャリブレーション時には、第３及び第４の液体計量手段から所定量のヒドロキシラジカルを含む水溶液と対応するスピントラップ剤水溶液とを計量添加して、所定濃度のヒドロキシラジカルがスピントラップされた溶液（キャリブレーション液）を調製し、キャリブレーション液をＥＳＲセルへと通流させる。なお、所望に応じて第１の液体計量添加手段から純水を通流して濃度勾配を有するキャリブレーション液を調製してもよい。
このようにして、キャリブレーション液がＥＳＲセル１に通流する際に、図１〜図３に示す入口側流量制御弁Ｖｉｎ１を開き、出口側流量制御手段Ｖｏｕｔ１を閉じると、ＥＳＲセル１内にキャリブレーション液液が滞留し、所定のシグナルが安定して発生しているかどうかを判断することができる。【００３８】  なお、出口側の流路と入口側流路と接続して、循環流路を形成して、同様の操作を繰り返し行うことも可能である。
更に、同様にキャリブレーション液の濃度を変化させてピーク強度がヒドロキシラジカル濃度に対応するか否かを判断する。
このようにして、本発明のＥＳＲ装置における液体の通流機構を用いると容易にキャリブレーションを行うことが可能である。【００３９】  なお、キャリブレーション液の容量は、少なくともＥＳＲセル１の内容量以上である必要がある。前述の通り、キャリブレーション液を循環させる場合には循環できる量のキャリブレーション液を調製する必要がある。一方、循環させない場合には出口側流量制御手段Ｖｏｕｔ１から入口側流量制御手段Ｖｉｎ１までの内容量（すなわち、Ｖｏｕｔ１からＥＳＲセルを介してＶｉｎ１までの内容量）以上であることが好ましい。これは、出口側流量制御手段Ｖｏｕｔ１からキャリブレーション液が排出される時間から入口側流量制御手段Ｖｉｎ１へＲＴ溶液が流れ終わるまでの時間の間の任意の時間で出口側流量制御手段Ｖｏｕｔ１及び入口側流量制御手段Ｖｉｎ１の開閉制御ができるからである。（後述する他の液体の場合も同様である）。【００４０】  そのため、図１及び図２に示す混合槽の容量は、上記の容量以上であることが好ましい。また、図３に示す液体の通流機構では入口側流量制御手段Ｖｉｎ１と第４の添加手段の間に液溜まりを作ることが好ましい。【００４１】（洗浄時：図５（ｂ））
キャリブレーション操作後、あるいは後述する検体測定後には、ＥＳＲセル１内（図１参照）には、所定のフリーラジカル種（及びスピントラップ剤）や検体が残留している場合がある。そこで、これらの操作後にＥＳＲセル１の洗浄を行うが、本実施の形態では、第１の液体計量添加手段から純水を通流させて洗浄を行う。すなわち、第１の液体計量添加手段から純水を通流させるとともに、入口側流量制御弁Ｖｉｎ１を開き、出口側流量制御手段Ｖｏｕｔ１を閉じると、ＥＳＲセル１内に純水が滞留し、所定の磁場におけるシグナルが消失しているかどうかを判断することができる。
このようにして、シグナルが消失するまで、ＥＳＲセル１の洗浄操作を繰り返すことで容易に洗浄を行うことが可能となる。【００４２】（検体測定時：図５（ｃ））
検体測定を行う際には、測定すべき検体を第２の液体計量添加手段Ａ２を通流するか、あるいは測定すべき検体を第２の液体計量添加手段Ａ２からそしてフリーラジカル含有水溶液を第３の液体計量添加手段Ａ３から添加し混合した後、第４の液体計量添加手段Ａ４からスピントラップ剤を添加、混合してサンプル液を調製し、そして、キャリブレーション時と同様にして流量制御弁の開閉操作を行うことによって、サンプル液をＥＳＲセル内に導入することが可能である。なお、図５（ｃ）において▲１▼、▲２▼、▲３▼とは添加順序を意味している。【００４３】  このようにして、簡単な操作でキャリブレーション、洗浄及び検体測定の一連の操作を行うことが可能である。
なお、キャリブレーション操作及び洗浄操作後に、検体測定を数回行うことによって、同一検体について複数回の測定を行うことが可能である。
また、更に所定の検体測定後、洗浄操作を経て別の検体を測定することも可能である（この場合には、第２の液体計量添加手段の内容物を置き換えるかまたは複数の第２の液体計量添加手段を用いるかのいずれかの手段によって達成可能である）。【００４４】（濃度依存性試験）
次に、図６に示す本発明の液体の通流機構を用いた好ましい特定の実施形態について説明する。図６は、本発明の液体の通流機構の特定の実施の形態の要部を示す概略図である。なお、図６に示す液体の通流機構の構成は、図２に示す液体の通流機構において混合槽１０３’の構成を変更したものである。混合槽１０３’は、複数の容器１０４Ａ、１０４Ｂと、容器間を液体を搬送可能（計量添加可能）に接続する配管から構成されている。
なお、図３に示す液体の通流機構において混合槽１０３’の構成を変更した場合には、流路（閉鎖系）へ導入する前に第４の液体計量添加手段によりフリーラジカルを添加することによって達成されるが、その詳細な説明は省略する。【００４５】  この特定の実施形態は、本発明の液体通流機構を用いて、例えば検体のフリーラジカル消去能の濃度依存性を連続的に測定する実施の形態である。
図６（ａ）に示す実施形態において、まず、容器１０４Ａを、第２の液体計量添加手段Ａ１より所定濃度、例えば１００％の検体で満たしておく（濃度１検体）。
所定量のこの濃度１検体を容器１０４Ａから１０４Ｂに導入する。次いで、この濃度１検体に第３の液体計量添加手段Ａ３よりスピントラップ剤を添加して、閉鎖系流路へと計量添加し、そして閉鎖系流路内で第４の液体計量添加手段によりフリーラジカルを添加して濃度１試料を調製する（図３に示す構成の場合容器１０４Ｂに設けられた第４の液体計量添加手段によりフリーラジカルを添加してから閉鎖系流路へ搬送する）。
この濃度１試料をＥＳＲセル１へ導入して、濃度１検体の所定のフリーラジカルに対する消去能を測定する（所望に応じて数回濃度１試料をＥＳＲセル１へ導入）。【００４６】  次いで、容器１０４Ｂへ第１の液体計量添加手段Ａ１’より所定量の純水を添加して、容器１０４Ｂ内で濃度２検体を調製する。濃度１検体と同様の操作を行って、濃度２検体の所定のフリーラジカルに対する消去能を測定する（所望に応じて数回濃度２試料をＥＳＲセル１へ導入）。
同様に、順次容器１０４Ｂへ第１の液体計量添加手段Ａ１’より所定量の純水を添加して、濃度３検体、・・・濃度ｎ検体を調製して各々濃度３〜ｎ検体の所定のフリーラジカルに対する消去能を測定する。【００４７】  このような操作を繰り返すことによって、同一の検体に対する各種濃度のフリーラジカル消去能を連続して測定することが可能となる。このような所定の検体に対する濃度依存性の試験は、例えばサプリメント、薬剤、機能性食品のフリーラジカル消去能の濃度依存性試験を行うのに非常に有利である。【００４８】  なお、図６（ａ）に示す実施形態において、純水の代わりに所定濃度のスピントラップ剤を含有するスピントラップ剤稀釈水溶液を添加してもよい。更に、スピントラップ剤の添加量は、常に所定のスピントラップ剤濃度、例えば１／１０の濃度になるように計量添加する。【００４９】  また、図６（ｂ）示す実施形態において、まず、容器１０４Ａを、第２の液体計量添加手段Ａ１より所定濃度、例えば１００％の検体で満たしておく（濃度１検体）。
所定量のこの濃度１検体を容器１０４Ａから１０４Ｂに導入する。次いで、濃度１検体を更に容器１０４Ｂから容器１０４Ｃに所定量導入する。この際に、容器１０４Ｂには相当量の濃度１検体が残存している。
次いで、図６（ａ）と同様にして、容器１０４Ｃに設けられた第３の液体計量添加手段Ａ３よりスピントラップ剤を添加して、閉鎖系流路へと計量添加し、そして閉鎖系流路内で第４の液体計量添加手段によりフリーラジカルを添加して濃度１試料を調製する（図３に示す構成の場合容器１０ＣＢに設けられた第４の液体計量添加手段によりフリーラジカルを添加してから閉鎖系流路へ搬送する）。
この濃度１試料をＥＳＲセル１へ導入して、濃度１検体の所定のフリーラジカルに対する消去能を測定する（所望に応じて数回濃度１試料をＥＳＲセル１へ導入）。【００５０】  次いで、容器１０４Ｂへ第１の液体計量添加手段Ａ１’より所定量の純水を添加して、容器１０４Ｂ内で濃度２検体を調製する。以下、同様にして濃度３検体、・・・濃度ｎ検体を調製して各々濃度３〜ｎ検体の所定のフリーラジカルに対する消去能を測定する。【００５１】  このような操作を繰り返すことによって、同一の検体に対する各種濃度のフリーラジカル消去能を連続して測定することが可能となる。このような所定の検体に対する濃度依存性の試験は、例えばサプリメント、薬剤、機能性食品のフリーラジカル消去能の濃度依存性試験を行うのに非常に有利である。【００５２】（相乗・拮抗作用測定・二種以上の成分の混合によるフリーラジカル消去能の測定）
なお、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す実施形態において、第１の液体計量添加手段から純水を導入して検体を稀釈する代わりに、第２の液体の液体計量添加手段Ａ２’（図中括弧書きで示す）から添加される検体と異なる検体を添加することによって、混合比の異なる検体の混合物を調製することが可能である。【００５３】  このようにして混合比が連続して異なる検体混合物のフリーラジカル消去能を測定することも可能である。【００５４】  このように構成することによって、異なる検体を混合した際のフリーラジカルの消去能の相乗作用・拮抗作用を連続して測定できる。
例えば、ヒドロキシルラジカルを効果的に消去したい薬剤を調合する場合、検体Ａと検体Ｂの最適の調合比を容易に見出すことが可能となる。
従って、本発明はこのようなＥＳＲ装置及びその液体流通機構を用いたフリーラジカル消去能を示す薬剤の調合方法も本発明の範囲内である。【００５５】  以上、本発明のＥＳＲ装置における液体の通流機構について説明したが、本発明の液体の通流機構は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、上記実施形態においては、フリーラジカル及びスピントラップ剤を添加したが、測定系によってはこれらの薬剤のいずれかの添加が不要の場合もある。
更に、第１の液体計量添加手段Ａ１には水性媒体である純水について説明したが、水性媒体の代わりに油性媒体を第１の液体計量添加手段Ａ１に用いても良い。
更に、第１の液体計量添加手段Ａ１は、複数の媒体（例えば、水性媒体、両性媒体、油性媒体）を切り換えて導入可能な構成とすることも本発明の範囲内である。【００５６】（ＥＳＲ装置）
本発明のＥＳＲ装置は、図１〜図３に示す本発明の流通機構を備えた固定磁場方式のＥＳＲ装置である。この実施形態における本発明の通流機構は、液体計量添加手段、流路に配置された制御流量弁の少なくとも１つは（好ましくは全て）が電子制御可能な電子部品、例えば電磁弁から構成されている。そしてこれらの通流機構における電子部品や磁場発生部等の固定磁場方式のＥＳＲ装置における電子部品は、電子制御装置（ＥＣＵ）に接続されているものである。【００５７】  この電子制御装置は、演算素子（ＣＰＵ）と情報記憶部（メモリ）と前記情報記憶部に格納された制御プログラムとから主として構成されており、測定状況、洗浄、キャリブレーション等の種々の条件に応じて電子制御装置に接続された液体計量添加手段、流量制御弁及び磁場発生部等の電子部品の動作を制御するものである。【００５８】  また、この電子制御装置（ＥＣＵ）は、入力手段（キーボード、入力ボタン等）と接続されていることが好ましく、入力手段からの入力内容（命令）に応じて各種電子部品を制御するものである。
例えば、入力ボタンとして、図７に示す通りの、テンキーと操作キーから構成されたものが挙げられる。【００５９】  また、本発明のＥＳＲ装置は、入力手段とともに、入力内容を確認するための表示手段を備えていることが好ましい。更に，例えば、ＥＳＲ装置の入力手段は、外部の入力手段からの入力を受信して、受信した内容（信号）を電子制御装置装置ＥＣＵに送信する構成であってもよい。例えば、本発明の好ましい実施の形態において、携帯電話で、所望の操作を入力し、入力した内容に応じて操作を行う構成とすることが可能である。【００６０】（制御方法・制御プログラム）
このようにして、所定の液体通流機構を備えた本発明のＥＳＲ装置は、例えば図８〜図１０に記載したフローチャートに示す通り制御することが可能である。
なお、図７は、図２又は図３に示す流通機能を備えたＥＳＲ装置の制御を示すものである。【００６１】（キャリブレーション時：図８）
キャリブレーションを行う際に、磁場発生手段から発生される磁場が安定し、かつ規定濃度の所定のラジカル種に対して対応する強度のピーク信号を生成する必要がある。
そのため、キャリブレーション時には、第１、第３及び第４の液体計量手段からキャリブレーション液を調製する（Ｓ１００１）。
次いで、キャリブレーション液がＥＳＲセル１に通流させ（Ｓ１００２）、所定のシグナルが安定して発生しているかどうかを判断する（Ｓ１００３）。【００６２】  Ｓ１００３で所定のシグナルが安定して発生している場合（ＹＥＳ）、キャリブレーションを終了する（エンド）。
一方、Ｓ１００３で所定のシグナルが安定して発生していない場合（ＮＯ）、所定時間間隔をおいて、Ｓ１００１に戻り同様の操作を繰り返す。【００６３】  なお、Ｓ１００１におけるキャリブレーション液の調製を、フリーラジカル濃度を変更してＳ１００１からＳ１００３を数回繰り返すことが好ましい。
このようにして、本発明のＥＳＲ装置は容易にキャリブレーションを行うことが可能である。【００６４】  なお、キャリブレーション液をＥＳＲセル１内に通流した後（Ｖｉｎ１、Ｖｏｕｔ１各々開）から、ＥＳＲセル１内にＲＴ溶液を滞留させるための開閉タイミングは、例えばＳ１００１で調製したキャリブレーション液の初流がＶｏｕｔ１から流出する時間ｔ０からＳ１００１で調製したキャリブレーション液の最終の流れがＶｉｎ１に流入する時間ｔ１の間の任意の時間として、タイマにより管理してもよい。
また、液体の粘度等を考慮してＶｉｎ１の上流に流量計等を設けてもよい。そして、通流する流量に対する弁の開閉タイミングデータをデータベース情報として電子制御装置の記憶部に記憶させ、流量計による流量から弁の開閉タイミングを決定してもよい。【００６５】（洗浄時：図９）
キャリブレーション操作後、あるいは後述する検体測定後には、ＥＳＲセル１内（図１参照）には、所定のフリーラジカル種（及びスピントラップ剤）や検体が残留している場合がある。そこで、これらの操作後にＥＳＲセル１の洗浄を行うが、本実施の形態では、第１の液体計量添加手段から純水を通流させて洗浄を行う。
すなわち、第１の液体計量添加手段から純水を通流させるとともに、入口側流量制御弁Ｖｉｎ１を開き、出口側流量制御手段Ｖｏｕｔ１を閉じると、ＥＳＲセル１内に純水が滞留し（Ｓ２００１）、所定の磁場におけるシグナルが消失しているかどうかを判断する（Ｓ２００２）。
Ｓ２００２で所定の磁場におけるシグナルが消失している場合（Ｙｅｓ）、ＥＳＲの洗浄操作を終了する（エンド）。一方、Ｓ２００２で所定の磁場におけるシグナルが消失していない場合（Ｎｏ）、Ｓ２００１に戻り、再び洗浄液である純水を通流させる。【００６６】（検体測定時：図１０）
検体測定を行う際には、測定すべき検体を第２の液体計量添加手段Ａ２を通流するか、あるいは測定すべき検体を第２の液体計量添加手段Ａ２からそしてフリーラジカル含有水溶液を第３の液体計量添加手段Ａ３から添加し混合した後、第４の液体計量添加手段Ａ４からスピントラップ剤を添加、混合してサンプル液を調製し、そして、キャリブレーション時と同様にして流量制御弁の開閉操作を行うことによって、サンプル液をＥＳＲセル内に導入することが可能である。以下の説明では、図６に示す通流機構を備えたＥＳＲ装置における検体のフリーラジカル消去能の濃度依存性を調査する場合について説明する。【００６７】  まず、Ｓ３０００において初期濃度Ｃ０の検体を用意する。次いで、この検体にスピントラップ剤を添加し（Ｓ３００２）、フリーラジカルを添加し（Ｓ３００３）、そしてＥＳＲ測定を実行する（Ｓ３００４）、Ｓ３００１〜Ｓ３００４を１回又は数回繰り返した後、濃度依存試験を実行するか否かを判断する（Ｓ３００５）。【００６８】  続行する場合（Ｙｅｓ）、初期濃度Ｃ０の検体を所定濃度に希釈し（Ｓ３００１）、Ｓ３００２からＳ３００４を１回又は数回繰り返した後、濃度依存試験を実行するか否かを判断する（Ｓ３００５）。【００６９】  同様にして、Ｓ３００５において濃度依存試験を実行しない（Ｎｏ）まで繰り返す。【００７０】（ラジカル発生／消去複合系の測定）
本発明の液体通流機構を備えたＥＳＲ装置における別の特定の実施形態において、ラジカル発生／消去複合系、例えば体液、代表的には唾液のフリーラジカル消去能を測定することが可能である。
例えば、唾液には、ラジカル発生系とラジカル消去系とがありバランスが保たれている。このような唾液をサンプルとして、前記唾液のラジカル消去系の消去能を若干超える量の特定のラジカルを添加して、経時的に測定することが本発明のＥＳＲ装置を用いて行うことができる。
また、フリーラジカル添加量に濃度勾配をつけて順次添加・測定することによって唾液におけるラジカル消去系の臨界点を見出すことも可能である。【００７１】  このように、唾液等の体液におけるラジカル消去系とラジカル発生系のバランスをわざと崩して唾液の状態を検査することは新規である。従って、本発明は、唾液等の体液が有するフリーラジカル消去能を超える量のフリーラジカルを添加してフリーラジカルが消去するまでの時間から体液の状態を測定する方法及び体液に種々の濃度のフリーラジカルを添加して、体液のフリーラジカル消去可能濃度を検出して血液の状態を測定する方法も本発明の範囲内である。
このように、従来行うことが困難であった臨界点を見出すような実験を行うことが可能となる。このような体液として、血液（及びその成分）、隋液、尿等も挙げられる。【００７２】  また、本発明者等は、所定のラジカル、ラジカル消去系の存在下で所定の微生物が特異のラジカルを発生することを見出している。
すなわち、フリーラジカルスキャベンジャであるビタミンＣを含有する柑橘系の表皮にヒドロキシラジカルを添加すると、アリシクロバチルスが存在する場合にはアスコルビン酸に対応する特有のＥＳＲシグナルを発生することを見出した。
一般に微生物の検査は、その種類によっては、感染対策を行う必要がある。しかしながら、本発明のシステムを応用すると閉鎖系で微生物の存在・不存在を分析することが可能となる。【００７３】  すなわち、柑橘系、ヒドロキシラジカル水溶液を収納する容器（微生物測定系）と、その容器に気密・液密に接続された本発明の流通機構を用いて、磁場が微生物の発生するピークに対応する磁場である固定磁場方式のＥＳＲ装置で容器内の水溶液のフリーラジカルを測定すれば、微生物を測定系外に放出することなしに、微生物の存在の定性分析を行うことが可能である。
従って、本発明は、フリーラジカル及びフリーラジカルスキャベンジャから構成された測定系における微生物の存在・不存在を検査する方法であって、
所定の微生物の発生するＥＳＲスペクトルの存在又は不存在で前記微生物の存在・不存在を判定する方法も本発明の範囲内である。【００７４】  このように構成することで、比較的簡単にしかも短期間に微生物を存在及び不存在を判定することが可能となる。また、本発明の通流機構を用いることによって、特別な感染症対策を行うことなしに微生物の存在及び不存在を判定することが可能である。【００７５】（磁場の異なる固定磁場ＥＳＲ装置によるラジカル測定：測定成分のフリーラジカル消去能の選択性の測定）
更に、本発明の別の実施の形態において、図１１に示す通り磁場可変の固定磁場方式（図１１（ａ）または複数の固定磁場方式のＥＳＲ装置を直列（図１１（ｂ））又は並列（図１１（ｃ））に接続して、同一の検体に対して、異なる磁場（すなわち、異なるフリーラジカル）を用いて発生した電子スピンスペクトルを連続して高感度に測定可能である。【００７６】  図１１（ａ）に示す装置の場合、磁場の変化の後、キャリブレーションを行うことによって、連続測定が可能となる。【００７７】  図１１（ｂ）に示す装置の場合には、ＥＳＲ装置のオン／オフ制御、すなわち、測定するラジカルに対応するＥＳＲ装置をＯＮにし、その他のＥＳＲ装置をＯＦＦにすることによって、同一検体の異なる磁場に対するＥＳＲの連続測定が可能となる。【００７８】  また、図１１（ｃ）に示す装置の場合には、所定の磁場を有するＥＳＲ装置へ流路を切り替えることによって、同一検体の異なる磁場に対する電子スピンスペクトル、すなわち異なる種類のフリーラジカルを高感度に連続測定することが可能となる。【００７９】  なお、図１１の例では、固定磁場方式のＥＳＲ装置への切り替え例を示したが、例えばＬバンドＥＳＲ装置や他の検査装置（例えばＨＰＬＣやガスクロマトグラフィ）等へ接続することも本発明の範囲内である。
ＬバンドＥＳＲの流路形成については、全く新規のものである。
従って、本発明の通流機構はＬバンドＥＳＲ装置用のものまで拡大される。【００８０】（応用例：殺菌装置）
本発明のＥＳＲ装置の応用例として、図１２に示すようなラジカル殺菌システムが挙げられる。
このラジカル殺菌システムは、オゾン殺菌、過酸化水素殺菌等のモニタに使用されるものであり、ラジカル添加手段ＡＲ（例えばオゾン発生装置）と所望によりラジカルスキャベンジャ添加手段ＡＳ（例えばＶＣ添加手段）とを備えたラジカル殺菌槽が本発明の通流機構を介してＥＳＲ装置に接続されている。
なお、これらの添加手段ＡＲ、ＡＤは、ＥＳＲ装置のＥＣＵに接続されているのが好ましい。【００８１】  そして、ラジカル殺菌水におけるラジカルの濃度をＥＳＲ装置によりモニタし、ラジカル量が不足したと判断した場合には、ラジカル添加手段ＡＲよりラジカル量を増加させ、殺菌終了後、ラジカル量が所定値を越えた場合には、所望に応じてラジカルスキャベンジャ添加手段ＡＳよりラジカルスキャベンジャを添加する構成となっている。【００８２】  このように構成することにより、殺菌装置のラジカルの状態を状況に応じて常に把握することが可能となる。
なお、測定対象がオゾン殺菌等、ラジカルの寿命が短時間の場合には、図１３に示すような添加手段を用いることができる。すなわち、バルブの内側に所定量のスピントラップ剤を入れる孔が設けられた構成となっている。バルブを矢印の方向に回転させると、オゾン液と同時に孔に導入されたスピントラップ剤が同伴されＥＳＲ側へと通流する構成である。この場合、使用するフリーラジカル種（すなわち、モニタすべきフリーラジカル種）が決定しているので、装置の構成が簡単でありなおかつ高い感度が得られるという点で固定磁場方式のＥＳＲ装置を使用することが好ましい。【００８３】（応用例：電子移動反応モニタ装置）
本発明の通流機構を備えたＥＳＲ装置は、例えば図１４に示す通り、処理液に反応物質を反応させる電子移動反応又はフリーラジカル反応をモニタするモニタ装置に使用することも可能である。
例えば、微生物や薬剤による廃液処理の場合、所定の遷移金属のトラップさせる場合の添加量や流量をモニタして最適化することが可能である。
また、処理液にｐＨ測定装置、温度計等を設けることによって、温度／ｐＨ依存性をモニタすることも可能である。【００８４】  なお、この場合、媒体の代わる液体としてバイパス流路を通じて流れる未反応の処理液を用いることができる。このように構成すると、反応前後の反応系の電子の移動反応を連続して観察することが可能となり、また反応条件を最適化するためのモニタ装置として有意に使用することが可能となる。なお、反応系には、例えば流体添加手段、固定床又は流動床触媒装置等の種々の構成をすることができ、反応系の上流及び下流には、流量計、温度計、圧力計等の種々のセンサ類を取り付けることも可能である。【００８５】（応用例：セルの外側に熱媒・冷媒を通流）
更に、本発明の別の実施の形態において、流路及び又はＥＳＲセルの外側に熱媒・冷媒を通流する通流機構を設けることができる。このように構成することによって、温度を保持したままＥＳＲ測定を行うことが可能となる。
また、所望に応じて、ＥＳＲセル１に従来公知の圧力調整弁（圧力逃がし弁）を設けて、所定の圧力を超えた場合には発生した気体を逃がす構成とすることが可能である。【００８６】  以上、本発明の実施の形態を説明したが本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
例えば、本発明のＥＳＲ装置の電子制御装置のプロトコール及び検体の測定結果の解析に関する情報が収納されたサーバに置換し、前記入力手段と通信回線を介して接続することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】  本発明の液体通流機構の第１の実施形態を示す概略図である。
【図２】  本発明の液体通流機構の第２の実施形態を示す概略図である。
【図３】  本発明の液体通流機構の第３の実施形態を示す概略図である。
【図４】  本発明の液体流通機構に使用する混合槽の一例を示す概略図である。
【図５】  （ａ）〜（ｃ）は、本発明の液体通流機構を用いた液体の通流動作を示す概略図である。
【図６】  本発明の液体の通流機構の特定の実施の形態の要部を示す概略図である。
【図７】  本発明のＥＳＲ装置の入力手段の一例を示す図面である。
【図８】  本発明のＥＳＲ装置のキャリブレーション操作の一例を示すフローチャートである。
【図９】  本発明のＥＳＲ装置の洗浄操作の一例を示すフローチャートである。
【図１０】  本発明のＥＳＲ装置の検体測定操作の一例を示すフローチャートである。
【図１１】  （ａ）〜（ｃ）は、本発明の固定磁場方式のＥＳＲ装置の配置の一例を示す図面である。
【図１２】  本発明のＥＳＲ装置をラジカル殺菌装置のモニタに適用した実施の形態を示す図面である。
【図１３】  図１２に示すラジカル殺菌装置に備えられたスピントラップ剤の液体計量添加手段の一例を示す図面である。
【図１４】  本発明のＥＳＲ装置を化学反応におけるフリーラジカル発生のモニタに適用した実施の形態を示す図面である。
【符号の説明】
【００８８】  １                ＥＳＲセル
１０１            磁場発生部
１０２            ＥＳＲ測定部
１０３，１０３’  混合槽
１０４Ａ・・      容器
Ａ１〜Ａ４        液体計量添加手段
【図１】
2005292098.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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