(57)【要約】      （修正有）【課題】不溶性のポリマーバインダー組成物、水性メディアおよび着色剤を含む放射線硬化性インクジェットインク組成物において、高分子量で、架橋された、不溶性のポリマーバインダーを使用し、かつインク組成物の粘度の許容できない増大を回避するポリマー組成物の提供。【解決手段】  架橋され、かつ放射線硬化性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、およびその混合物に不溶性であるポリマー組成物を、たとえば放射線硬化性インクジェットインク組成物中に処方されるバインダーとして、放射線硬化性組成物中に処方する。かかる架橋され、不溶性のポリマー組成物は、許容範囲の噴射性特性を失うことなくインクジェットインク組成物に改良された適用および硬化特性を付与する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性組成物中に処方するためのポリマー組成物であって、当該ポリマー組成物は架橋されており、かつ放射線硬化性モノマー、放射線硬化性プレポリマー、放射線硬化性オリゴマー、およびその混合物に不溶性であり、当該ポリマー組成物は少なくとも一種の放射線硬化性モノマー、プレポリマー、および／またはオリゴマーと共に放射線硬化性組成物中へ処方するのに好適である、ポリマー組成物。
【請求項２】
ポリマー組成物が反応性である請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
ポリマー組成物が３，０００，０００までの数平均分子量を有する請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
ポリマー組成物が、モノエチレン性不飽和（メタ）アクリレート、多エチレン性不飽和（メタ）アクリレート、およびその混合物から誘導される単位を含む請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
液体メディアおよびポリマーバインダー組成物を含む放射線硬化性バインダーブレンドであって、該ポリマーバインダー組成物は少なくとも１種のポリマー組成物を含み、当該少なくとも１種のポリマー組成物は架橋されており、かつ放射線硬化性モノマー、放射線硬化性プレポリマー、放射線硬化性オリゴマー、およびその混合物に不溶性であり、前記液体メディアはモノマー、放射線硬化性プレポリマー、放射線硬化性オリゴマー、およびその混合物を含む、放射線硬化性バインダーブレンド。
【請求項６】
放射線硬化性バインダーブレンドが、周囲温度で０．１５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するインクジェットインク組成物中に処方される請求項５に記載の放射線硬化性バインダーブレンド。
【請求項７】
少なくとも１種のポリマー組成物が、モノエチレン性不飽和（メタ）アクリレート、多エチレン性不飽和（メタ）アクリレート、およびその混合物から誘導される単位を含む請求項５に記載の放射線硬化性バインダーブレンド。
【請求項８】
液体メディアが、放射線硬化性バインダーブレンドの合計重量を基準として、３０重量％〜８５重量％の量で存在する請求項５に記載の放射線硬化性バインダーブレンド。
【請求項９】
着色剤；
液体メディア；ならびに
ポリマーバインダー（当該ポリマーバインダーは、少なくとも１種のポリマー組成物を含み、当該少なくとも１種のポリマー組成物は架橋されており、かつ放射線硬化性モノマー、放射線硬化性プレポリマー、放射線硬化性オリゴマー、およびその混合物に不溶性である）
を含む放射線硬化性インクジェットインク組成物であって、
当該放射線硬化性バインダーブレンドが少なくとも１種の放射線硬化性モノマー、プレポリマー、および／またはオリゴマーと共にインクジェットインク組成物中に処方される場合に、当該インクジェットインク組成物が噴射可能である、放射線硬化性インクジェットインク組成物。
【請求項１０】
インクジェットインク組成物が周囲温度で０．１５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する請求項９に記載の放射線硬化性インクジェットインク組成物。
【請求項１１】
液体メディアが、放射線硬化性モノマー、放射線硬化性プレポリマー、放射線硬化性オリゴマー、およびその混合物からなる群から選択される化合物を含み、該インクジェットインク組成物の合計重量を基準として、２０重量％〜８５重量％の量において存在する請求項９に記載の放射線硬化性インクジェットインク組成物。
【請求項１２】
ポリマーバインダー組成物が、インクジェットインク組成物の合計重量を基準として、０．１重量％〜２５重量％の量で存在し、モノエチレン性不飽和（メタ）アクリレート、多エチレン性不飽和（メタ）アクリレート、およびその混合物から誘導される単位からなる群から選択される化合物から誘導される単位を含む請求項１１に記載の記載の放射線硬化性インクジェットインク組成物。
【請求項１３】
着色剤が、インクジェットインク組成物の合計重量を基準として、２０重量％未満の量において存在する請求項９に記載の放射線硬化性インクジェットインク組成物。
【請求項１４】
基体に適用される放射線硬化性インクジェットインク組成物の特質を向上させるための方法であって：
（ａ）液体メディア、
着色剤、ならびに、
ポリマーバインダー組成物（当該ポリマーバインダー組成物は少なくとも１種のポリマー組成物を含み、当該少なくとも１種のポリマー組成物は架橋されており、かつ放射線硬化性モノマー、放射線硬化性プレポリマー、放射線硬化性オリゴマー、およびその混合物に不溶性である）
を含む放射線硬化性インクジェットインク組成物を提供する工程；
（ｂ）インクジェットインク組成物を基体に適用する工程；ならびに
（ｃ）化学線を適用することによりインクジェットインク組成物を硬化させて、その結果該基体上に画像を形成する工程、を含む方法。
【請求項１５】
請求項９の方法により形成される画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物において使用される、架橋された、不溶性のポリマー組成物に関する。特に、本発明は、放射線硬化性インクジェットインク組成物において使用される、架橋された、不溶性のポリマーバインダー組成物に関する。本発明はさらに、インクジェットインク組成物の成分として有用な、反応性の、架橋された、不溶性のポリマーバインダー組成物に関する。本発明はさらに、液体メディアと、着色剤と、ならびに、架橋された、不溶性のポリマーバインダー組成物とを含む放射線硬化性インクジェットインク組成物ならびにこれから形成される画像に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、インクジェットインク組成物を基体、たとえば紙、織物、ビニル、皮革、セラミック、ポリエステル、またはプラスチックに適用して基体上に画像を形成するための十分確立された技術である。インクジェット印刷では、そこからインクジェットインク組成物が発射されもしくは「噴射」されるインクジェットプリンターの機能部品と、インクジェットインク組成物が堆積する基体との間に物理的接触がないことが必要である。
【０００３】
一般に、インクジェットインク組成物は、少なくとも１種の液体成分と、該液体成分中に可溶性（染料）または不溶性（顔料もしくは染料）であり得る少なくとも１種の着色剤を含む、混合物、分散液、溶液または懸濁液である。実際、インクジェットインク組成物の微小液滴は周知の手段により、インクジェットプリンターのプリントヘッドにおける小さなノズルを通って基体上に発射される。かかる適用の後、使用される液体成分の種類に応じて、インクジェットインク組成物を乾燥させるか、または硬化させ、基体上の固体形態とし、それにより着色剤を基体上に固定して所望の画像を形成させる。以下にさらに詳細に議論するようにインクジェットインク組成物の所望の発射性、または当該技術分野で言われる「噴射性（ｊｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）」を維持するために、インクジェットインク組成物は、従来、比較的低粘度を有し、比較的小さな粒子サイズを有する物質を含むよう処方されている。
【０００４】
インクジェットインク組成物は水系（すなわち水性）、溶媒系、油系、または１００％固体であり得る。この名目は、インクジェットインク組成物が乾燥または硬化後に基体上にどれだけ残存するかという点によりインクジェットインク組成物を区別している。水系、溶媒系、および油系インクジェットインク組成物は適用後の乾燥または硬化工程中の蒸発により液体成分の少なくとも一部を失い、かくしてインクジェットインク組成物の質量の一部のみが基体上に残り、所望の画像を形成する。一方、乾燥または硬化工程は、１００％固体インクジェットインク組成物の液体成分の実質的に全てを固体形態に変換し、かくして１００％固体インクジェットインク組成物の質量の実質的に全てが基体上に残り、所望の画像を形成する。
【０００５】
前記の４種のインクジェットインク組成物（すなわち、水性、溶媒系、油系および１００％固体）のいずれもが放射線硬化性であり得、このことは化学線への暴露によりそれらが硬化し得ることを意味する。典型的には、放射線硬化性インクジェットインク組成物は放射線硬化性モノマー、または低分子量放射線硬化性オリゴマーと混合されたかかるモノマーとの混合物を含むことを必要とする。かかるモノマーおよびオリゴマーは典型的には液体形態であり、周囲条件で非反応性であるが、化学線、たとえば紫外（ＵＶ）線または電子線（Ｅ線）への暴露によりそれ自身および／または互いに反応および架橋を開始することができる。ＵＶ放射線を使用して、かかるモノマーおよび／またはオリゴマーを反応開始させる場合、光開始剤を放射線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーの混合物中に含めることも必要であることが多いことが知られている。放射線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーの反応および架橋は、それらを固体形態に転換させ、インクジェットインク組成物の着色剤を基体上に結合させる。
【０００６】
放射線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマー、ならびにある種のポリマー組成物は、インクジェットインク組成物中に含まれた場合に「バインダー」としての働きをすることができる。かかるポリマーバインダーの使用は、インク組成物、ならびにこれから形成される画像の様々な特性を向上させることが知られている。かかる向上される特性としては、これらに限定されるわけではないが、たとえば、耐摩耗性、耐洗浄性、汚染防止性、耐久性、光沢、接着性および光学特性が挙げられる。ポリマーバインダー構成成分の分子量が増大するにつれ、インク組成物およびこれから形成される画像の前記特性の一部または全部がさらに向上され得ることも知られている。
【０００７】
このように、一面として、インクジェットインク組成物において比較的高分子量を有するポリマーバインダーを使用するのが有利である。しかしながら、欧州特許公開番号第ＥＰ０１８７０４５号およびＥＰ０９９７５０８号に記載されているように、インクジェットインク組成物の粘度を制御して、ある程度、インク組成物の所望の噴射性を維持する（すなわち、インクジェットインク組成物がインクジェットプリンターの小さなノズルから効率的に発射できることを確実にする）ことが重要であることも知られている。実際、このことはインクジェットインク組成物の粘度を比較的低く維持することが多くの場合重要であることを意味する。
【０００８】
残念なことに、放射線硬化性インクジェットインク組成物において使用されるポリマーバインダー組成物の分子量が増大するにつれ、インクジェットインク組成物の粘度も典型的には増大し、場合によってはインク組成物の噴射性を妨害する程度まで増大する。従って、放射線硬化性インクジェットインク組成物の噴射性を確実にするためには、ポリマーバインダーの分子量を十分低くして、十分低い粘度（典型的には約１００ｃｐｓ未満）を有し、それゆえ目詰まりや閉塞なくインクジェットプリンタのプリントヘッドのノズルから噴射することができる、インク組成物を形成しなければならない。結果として、放射線硬化性インクジェットインク組成物についてのポリマーバインダーの使用では、プリントヘッドのノズルから効果的にインクを噴射させるのに十分低くインク粘度を保つために、約５０，０００以下の数平均分子量、Ｍｎ、を有するモノマー性、マクロモノマー性およびオリゴマー性バインダー構成を含むように限定されることが多い。
【０００９】
たとえば、ＥＰ０１８７０４５Ｂ１号は、非水性（１００％固体）インクジェットインク組成物において使用される反応性希釈剤中に可溶性である、エチレン性不飽和熱可塑性マクロモノマーブレンドの使用を開示している。しかしながら、マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、反応性希釈剤中のマクロモノマーの十分な溶解度およびこれから形成されるインクの許容できる粘度を確保する目的で、約５０，０００未満に限定される。従って、ＥＰ０１８７０４５Ｂ１号のマクロモノマーは、その溶解度のため、ならびに他の低分子量モノマーと架橋および共重合して熱可塑性または熱硬化性生成物を形成することを可能にする官能基を提供できるマクロモノマーの能力のために選択されたものである。
【００１０】
加えて、Ｔａｎａｂｅの米国特許第６，４３３，０３８Ｂ１号は、多官能性アクリレートモノマーに可溶性であるウレタンオリゴマーを含むバインダーを有し、基体に適用した後に光硬化させることができる混合物をベースとした１００％固体光硬化性インク組成物を開示している。Ｔａｎａｂｅにより開示されている技術はまた、インクの噴射性を妨害する高い粘度を回避するために、そのモノマーキャリヤに可溶性であり、約２０,０００以下の比較的低い分子量、Ｍｎ、を有するバインダーの使用を必要とする。
【００１１】
ＥＰ０９９７５０８号は、可溶性光硬化性モノマー、またはモノマーに可溶性である低分子量オリゴマーと混合された可溶性光硬化性モノマー、および光開始剤との混合物である硬化性バインダー組成物を含む１００％固体放射線硬化性インクジェットインク組成物を開示している。ＥＰ０９９７５０８号において開示されている式に基づくと、これらのバインダー組成物のモノマーおよびオリゴマー構成の分子量は約１０,０００以下である。
【００１２】
前記文献に記載されているような、可溶性、低分子量（Ｍｎ）放射線硬化性ポリマーを含有するインクジェットインク組成物は、典型的にはポリマーの粘度寄与のために、インクジェットインク組成物中に含まれ得るポリマーバインダーの量を制限される。
【００１３】
放射線硬化性インクジェットインク組成物において使用することができ、インクおよびこれから形成される画像の特性をさらに向上させる、高分子量を有するポリマーバインダー組成物が必要とされている。理論により制限されることを意図しないが、かかるインクジェットインク組成物は、インク組成物が基体に適用され、硬化されてその上に画像を形成する場合、高分子量ポリマーバインダーによりインクジェットインク組成物に付与することができる増大した接着性および柔軟性に起因すると考えられる向上した耐久性、たとえば洗濯堅牢性または耐汚染性を示すことができる。
【００１４】
加えて、反応性モノマー、プレポリマー、および／またはオリゴマーが添加され、それによってインクジェットインク組成物がより高い樹脂含量と配合されることができる場合には、このような高分子量ポリマーバインダーを含む硬化性インク組成物の粘度の増大を最小限に抑える必要がある。高い樹脂含量を有するインクジェットインク組成物を処方することができる結果、向上されたインク組成物の適用特性、たとえば向上された即時硬化性（ｅａｒｌｙ  ｓｅｔ）が得られ、その結果、従来の放射線硬化インクと比較して、画質が良好になり、さらに紙および織物などの多孔性メディア上の定着性が向上される。かかるインク組成物の柔軟性における利点はまた、樹脂柔軟性をかかるインク組成物中に設計する能力によっても実現させることができる。
【００１５】
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ０１８７０４５Ｂ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第ＥＰ０９９７５０８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４３３，０３８Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が取り扱う問題は、高分子量を有する、架橋された、不溶性のポリマーバインダーを提供することであって、これは、これを成分とするインク組成物の前記特性にさらなる向上を付与し、また一方で、インク組成物の粘度の許容できない増大を回避、すなわちこの粘度の増大を回避しなければ、インク組成物の不良な噴射性を生じさせうるか、またはインク組成物がまったく噴射できなくなる結果となりうる、インク組成物の粘度の許容できない増大を回避する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、放射線硬化性組成物中に処方されるポリマー組成物を提供するものであり、ここでポリマー組成物は架橋され、かつ放射線硬化性モノマー、放射線硬化性プレポリマー、放射線硬化性オリゴマー、およびその混合物に不溶性であり、該ポリマー組成物は少なくとも１種の放射線硬化性モノマー、プレポリマー、および／またはオリゴマーと共に放射線硬化性組成物中に処方するのに好適である。本発明のポリマー組成物は反応性であり得、１〜１，０００ナノメートルの粒子サイズを有し、３，０００，０００までの数平均分子量を有する。本発明のポリマー組成物はモノエチレン性不飽和（メタ）アクリレート、多エチレン性不飽和（メタ）アクリレート、およびその混合物から誘導される単位を含む。
【００１８】
本発明はまた、液体メディアおよびポリマーバインダー組成物を含む放射線硬化性バインダーブレンド（ここで、ポリマーバインダー組成物は少なくとも１種のポリマー組成物を含み、該少なくとも１種のポリマー組成物は架橋されており、かつ放射線硬化性モノマー、放射線硬化性プレポリマー、放射線硬化性オリゴマー、およびその混合物に不溶性である）も提供し、前記放射線硬化性バインダーブレンドがインクジェットインク組成物中に処方される場合、前記インクジェットインク組成物は噴射可能である。
【００１９】
本発明はまた着色剤；液体メディア；およびポリマーバインダー組成物、を含む放射線硬化性インクジェットインク組成物（ここで、ポリマーバインダー組成物は少なくとも１種のポリマー組成物を含み、該少なくとも１種のポリマー組成物は架橋されており、かつ放射線硬化性モノマー、放射線硬化性プレポリマー、放射線硬化性オリゴマー、およびその混合物に不溶性である）も提供し、放射線硬化性バインダーブレンドが少なくとも１種の放射線硬化性モノマー、プレポリマー、および／またはオリゴマーと共にインクジェットインク組成物中に処方される場合、インクジェットインク組成物は噴射可能である。インクジェットインク組成物は周囲温度で０．１５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。
【００２０】
本発明はまた、基体に適用される放射線硬化性インクジェットインク組成物の特質を向上するための方法であって：（ａ）液体メディアと、着色剤と、ポリマーバインダー組成物とを含む放射線硬化性インクジェットインク組成物（ここで、ポリマーバインダー組成物は少なくとも１種のポリマー組成物を含み、該少なくとも１種のポリマー組成物は架橋されており、かつ放射線硬化性モノマー、放射線硬化性プレポリマー、放射線硬化性オリゴマー、およびその混合物に不溶性である）を提供する工程；（ｂ）前記インクジェットインク組成物を基体に適用する工程；ならびに（ｃ）化学線を適用することにより前記インクジェットインク組成物を硬化させて、それにより前記基体上に画像を形成する工程、を含む方法も提供する。かくして形成された画像も本発明の範囲に含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、架橋され、かつ不溶性であり、放射線硬化性組成物における使用に好適なポリマー組成物に関する。かかる放射線硬化性組成物は、これらに限定されないが、コーティング、たとえば塗料およびインク、ならびに接着剤をはじめとする様々な分野に適用が見いだせる。
【００２２】
たとえば、本発明の一態様は、放射線硬化性インクジェットインク組成物の成分として使用される、架橋された、不溶性のポリマーバインダー組成物に関する。かかる架橋され、不溶性のポリマーバインダー組成物は、本発明に従って、反応性または非反応性であってもよい。本発明の架橋された、不溶性のポリマーバインダー組成物をもって処方される放射線硬化性インクジェットインク組成物は、典型的には、液体メディアと、着色剤と、ならびに少なくとも１種の架橋され、不溶性のポリマーバインダー組成物、を含む。
【００２３】
以下の考察に全体にわたって使用される特定の用語および測定に関する定義および慣例は次の通りである。
【００２４】
本明細書において使用される「分子量」なる用語は、標準としてポリスチレンを用い、移動相としてテトラヒドロフランを使用するゲル透過クロマトグラフィーにより決定されるポリマー分子の数平均分子量を意味する。
【００２５】
本明細書において使用される「から誘導される単位」なる用語は、既知の重合技術に従って合成されるポリマー分子に言及するものであり、ここでポリマーは、その構成モノマー、プレポリマーおよび／またはオリゴマー「から誘導される単位」を含有する。
【００２６】
本明細書において使用される「架橋された」なる用語は、重合前に成分の少なくとも一部が多官能性（すなわち１より多くの反応性官能基を有する）であった成分から誘導された単位を含むポリマー物質を記載するものである。このような架橋されたポリマー物質は、構成モノマー成分の反応性官能基が重合中（または後）に互いに反応した程度に応じて、非反応性または反応性となり得る。架橋されたポリマーは、初期ポリマーの重合中に、たとえば重合プロセス中に多官能性出発物質を使用することによって、あるいはポリマーが形成された後に、たとえばポリマーを多官能性物質と反応させることによって、形成することができる。
【００２７】
本明細書において使用される「部分的に反応した」なる用語は、構成出発成分の重合前に反応可能であった官能性の少なくとも一部が、たとえば硬化中にポリマー物質中において、さらなる反応のために利用可能なまま残っている架橋されたポリマー物質を記載するものである。言い換えれば、重合前に存在していた構成出発成分の反応可能な官能性の一部のみが互いに反応したことを記載する。
【００２８】
同様に、本明細書において使用される「完全に反応した」なる用語は、構成出発成分の重合前に反応可能であった官能性が、ポリマー物質中において、さらなる反応のために利用可能なまま残っていない、架橋されたポリマー物質を記載することを意味する。言い換えれば、はじめに存在する構成出発成分の反応可能な官能性の全てが互いに反応したことを記載する。完全に反応した架橋されたポリマー物質は、当該ポリマーがさらに官能化されない限り、それ自体または他の硬化性物質とさらに硬化および架橋することができない。このような完全に反応し、架橋されたポリマー物質はそれでも１以上の硬化性物質（たとえば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、およびその混合物）とブレンドすることができる。
【００２９】
「少なくとも部分的に反応する」なる用語は本明細書においては部分的に反応したポリマー物質、ならびに完全に反応したポリマー物質を包含する。
【００３０】
「不溶性」なる用語は、本明細書においてはポリマー粒子を含むポリマー物質を記載するために用いられ、ポリマー物質が放射線硬化性モノマー、プレポリマー、および／またはオリゴマーと混合、ブレンド、または他の方法で組み合わせられる場合、ポリマー粒子は粒子としてそれらの識別性を維持し、個々のポリマー鎖（すなわちポリマー粒子を含むポリマー分子）が互いに認め得るほどに分離しないすることを意味する。さらに、「不溶性」物質は、インクジェットインク中に処方された場合、該インクジェットインク処方物の粘度が、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＵＬアダプターを有するブルックフィールド粘度計ＤＶ−ＩＩ型を用いて測定し、スピンドル速度２０ｒｐｍで記録すると、周囲温度で０．１５パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）（約１００センチポイズに相当）以下に維持されるものを超えると認められるほどに粘度を増大させない。
【００３１】
当該技術分野において周知のように、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、次のようなＦｏｘ式（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １、３、１２３ページ（１９５６））を用いて推定することができる：
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ（１）＋ｗ２／Ｔｇ（２）
モノマーＭ１およびＭ２を包含するコポリマーについて、ｗ１およびｗ２はそれぞれ２つのモノマーの重量分率を意味し、Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）はモノマーＭ１およびＭ２から誘導される２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度（華氏度）を意味する。様々なホモポリマーのガラス転移温度は、たとえば「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ出版、において見いだすことができる。３以上のモノマーを含有するポリマーについては、さらなる項が追加される（すなわち、１／Ｔｇ＝Σ（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））。ポリマーのＴｇは、様々な他の技術によっても測定することができるが、以下に記載されているＴｇの具体的な値は、前記のＦｏｘ式に基づいて計算される。
【００３２】
本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリレート」なる用語は、アクリレートおよびメタクリレート両タイプのモノマーを包含することを意図する。
【００３３】
本明細書において使用される場合、「放射線硬化性」なる用語は、議論されている特定の組成物が周囲条件で非反応性であるが、化学線、たとえば紫外（ＵＶ）線または電子線（Ｅ線）に暴露されることによりそれ自身および／または他の放射線硬化性化合物との反応および架橋を開始すること（すなわち、「硬化」）ができることを意味する。
【００３４】
放射線硬化性化合物に関連して本明細書において使用される「周囲条件」なる用語は、約１５℃〜４０℃の周囲温度および約１気圧の周囲圧力を意味する。
【００３５】
本発明の様々な態様の組成構成を記載するために本明細書において使用される全てのパーセンテージは、特に断りのない限り、議論される特定の組成物、ラテックス、混合物などの合計重量を基準とした重量パーセントである。
【００３６】
本明細書において定義される全ての範囲は両端を含み、組み合わせることができる。
【００３７】
当業者により理解されるように、本発明の架橋された、不溶性のポリマー組成物は様々な種類のインク組成物またはコーティングをはじめとする他の種類の放射線硬化性組成物に適用することができるが、以下の考察および説明は、放射線硬化性インクジェットインク組成物中に処方されるバインダーとしての本発明の用途を中心に取り上げる。さらに、本発明のポリマーバインダー組成物を、特に１００％固体放射線硬化性インクジェットインク組成物と関連して以下に説明するが、これらは他の種類のインクジェットインク組成物についても有用であり得ると理解される。
【００３８】
本発明の第一の態様は、ポリマーバインダー組成物であって、架橋され、かつ放射線硬化性物質に不溶性であり、放射線硬化性インクジェットインク組成物中に処方するのに好適なポリマーバインダー組成物を包含する。かかるポリマーバインダー組成物は、硬化またはさらに架橋させるために、放射線硬化性モノマー、放射線硬化性プレポリマー、放射線硬化性オリゴマー、またはその混合物と共に放射線硬化性インクジェットインク組成物中に処方することができる。さらに詳細には、本発明に従うポリマーバインダー組成物は、放射線硬化性モノマー、プレポリマー、および／またはオリゴマーに不溶性である。この不溶性は、ポリマーバインダー組成物が硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーならびに着色剤と共に放射線硬化性インクジェットインク組成物中に処方された場合に粘度の増大を減少させるので、それによりインク組成物は噴射可能なまま維持されると考えられる。
【００３９】
本発明の架橋された、不溶性のポリマーバインダー組成物は、放射線硬化性モノマー、放射線硬化性プレポリマー、放射線硬化性オリゴマー、およびその混合物に不溶性である、少なくとも１種のポリマー組成物を含む。少なくとも１種のポリマー組成物のそれぞれは硬化前に少なくとも部分的に反応させることができ、放射線硬化性モノマー、プレポリマー、および／またはオリゴマーとブレンドされ、インクジェットインク組成物中に含まれた後、インク組成物の粘度の増加は、インクジェットインク組成物がインクジェットプリントヘッドを通って噴射可能とするするために十分な低さのまま維持される。本発明のポリマーバインダー組成物が処方されるインクジェットインク組成物は、周囲条件で非反応性であり、化学線により反応開始（硬化）することができる。放射線硬化性インクジェットインク組成物においてポリマーバインダー組成物を本発明に従って使用すると、その結果、インク組成物の以下の特性の１以上を向上させることができる。すなわち、噴射性、基体定着性、接着性、耐摩耗性、洗浄耐性、汚染耐性、柔軟性または光学特性である。
【００４０】
本発明のポリマーバインダー組成物の１以上のポリマー組成物の少なくとも１つは、モノエチレン性および多エチレン性不飽和（メタ）アクリレートのどちらかまたは両方から誘導される単位を含有することができる。かかるモノマーの例は、これらに限定されないが、ＥＰ１２４５６４４Ａ２号に記載されているものを包含し、たとえば、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、Ｃ１−Ｃ１２（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、Ｃ８−Ｃ２２アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、リン含有化合物、たとえば、ホスホエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明において有用な好適な多エチレン性不飽和モノマーの例もまた第ＥＰ１２４５６４４Ａ２号に記載され、これらに限定されないが、ジ−、トリ−、テトラ−、またはより高次の多官能性エチレン性不飽和モノマー（これらに限定されないが、（メタ）アクリレートタイプのモノマーを包含する）が挙げられる。
【００４１】
あるいは、本発明の１以上の不溶性ポリマー組成物の少なくとも１つは縮合生成物であってもよい。不溶性ポリマー組成物を調製するために使用することができる縮合生成物の例としては、多官能性ヒドロキシ官能性化合物、および／または多官能性アミン官能性化合物と、多官能性イソシアネート化合物の反応生成物を包含する。かかるヒドロキシ官能性化合物の例としては、これらに限定されるわけではないが、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ならびにヒドロキシ官能性モノマー、たとえばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクリックトリメチロールプロパンホルマールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリカプロラクトンポリオール、およびポリプロピレングリコールから誘導されるポリマーまたはオリゴマーが挙げられる。かかる多官能性イソシアネート化合物の例としては、これらに限定されないが、トルエンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４２】
加えて、本発明のポリマーバインダー組成物の１以上のポリマー組成物の少なくとも１つは典型的には、３，０００，０００まで、たとえば１０，０００〜３，０００，０００の範囲、または１０，０００〜２，０００，０００の範囲、またさらには２５，０００〜３，０００，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００４３】
本発明のポリマーバインダー組成物のポリマー組成物は、典型的には乳化付加重合を用いて調製されるが、他の重合法、たとえば分散、溶液、懸濁または縮合重合を用いて調製することもできる。さらに、本発明のポリマーバインダー組成物は、１０，０００未満の分子量（Ｍｎ）を有する反応性または非反応性バインダーと組み合わせることができる。
【００４４】
本発明のポリマーバインダー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、典型的には約−５０℃〜１５０℃、たとえば−２５℃〜１２０℃の範囲、さらには−１０℃〜１００℃の範囲であり、モノマーの種類および該モノマーの量は、当業者に周知のように、所望のポリマーＴｇ範囲を達成するように選択される。
【００４５】
加えて、本発明のポリマーバインダー組成物の１以上のポリマー組成物の少なくとも１つは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（ニューヨーク州、ホルツビル）により製造されるＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０型粒度計を用いて決定すると、１〜１０００ナノメートル、たとえば１〜５００ナノメートル、または１〜５０ナノメートル、またさらには１〜２０ナノメートルの平均粒子直径（「有効直径」として記載）を有する。本発明のポリマーバインダー組成物は、米国特許第５，３４０，８５８号；第５，３５０，７８７号；第５，３５２，７２０号；第４，５３９，３６１号；および第４，４５６，７２６号（それぞれその全体が本明細書の一部として参照される）に教示されているような、２以上の異なる粒子サイズ、または非常に広範囲の分布が提供されるマルチモーダルな粒子サイズのポリマーを含むことができることもまた意図される。
【００４６】
本発明のポリマーバインダー組成物の１以上のポリマー組成物は完全に反応させることができる。なぜなら、ポリマー組成物は、放射線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーと共に放射線硬化性バインダーブレンド中にブレンドされ、次いで放射線硬化性インクジェットインク組成物中に処方されることが意図されているからである。ポリマーバインダー組成物の１以上のポリマー組成物の少なくとも１つは、部分的にのみ反応させて、これにより、これらが硬化性固体インク組成物中に処方される時点で反応可能な官能性を有し、従ってそれ自体、ならびに硬化性モノマー、プレポリマー、および／またはオリゴマーと共に化学線に暴露されて硬化可能（すなわち反応性）であるようにする。
【００４７】
たとえば、制限なく、硬化性の反応可能な官能性を有し、本発明のポリマーバインダー組成物における使用に好適なポリマー組成物を製造することを望む場合、重合単位として、以下のタイプのモノマー化合物のいずれかまたは両方を含むポリマー組成物を調製することができる：
ａ．少なくとも１種の多エチレン性不飽和モノマー、および
ｂ．少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーであって、修飾化合物（言い換えれば、イオン結合または共有結合のいずれかによって反応することができる、相補反応性基、および化学線への暴露により反応することができる放射線硬化性官能基、を含有する化合物）と反応することができる反応可能な官能性を有するモノエチレン性不飽和モノマー。
反応可能な官能性と相補的官能基間（相補的結合対）の反応がイオン性または共有性のいずれであっても、各相補結合対の第一または第二メンバーは、ポリマーバインダー、あるいは修飾化合物のいずれかに存在することができる。
【００４８】
多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として有するポリマー組成物を不溶性ポリマーバインダー中に含めることにより、ポリマーバインダーに放射線硬化可能な官能性を提供する。さらに詳細には、本発明において有用な好適な多エチレン性不飽和モノマーは、ジ−、トリ−、テトラ−、またはより高次の多官能性エチレン性不飽和モノマー、たとえば、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレンおよびジビニルキシレン；およびたとえばエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、およびその混合物が挙げられる。
【００４９】
前記モノエチレン性または多エチレン性不飽和モノマーに関して、重合単位としてポリマーバインダー組成物の１以上のポリマー組成物中にこれらを含めることは、放射線硬化可能な官能性を有するポリマーバインダー組成物を必ずしも提供しないであろうことに注意する。しかしながら、モノエチレン性または多エチレン性不飽和モノマーが第二の反応可能な官能性をも含有する場合、結果として得られるポリマー組成物は、放射線硬化性官能基も含有する好適な修飾化合物の相補的反応基と反応することができる。これは、結果として放射線硬化可能な官能性をポリマーバインダー組成物中へ組み入れることとなる。
【００５０】
実際、前記の従来から既知の重合技術のいずれかによりポリマー組成物が最初に形成された後、しかし放射線硬化性インク組成物中にポリマー組成物を処方する前に、好適な修飾化合物をポリマー組成物とブレンド及び反応させ、それにより修飾化合物は該ポリマー組成物と化学的に組み合わされ、その放射線硬化可能な官能性が化学線への暴露による反応にまだなお利用可能である。前記方法において、放射線硬化性官能基は、ポリマーバインダー組成物中に組み入れられる。
【００５１】
ポリマー組成物の反応可能な官能性および修飾化合物の相補的反応性基がイオン性相補的結合対である場合、その結合は、酸−塩基相互作用および／または負および正に荷電した原子のイオン対結合を伴い得る。イオン性相補的結合対が使用される場合、好適な修飾化合物としては、これらに限定されるわけではないが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ジカルボン酸モノマー、たとえばイタコン酸、マレイン酸、ならびにフマル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸；ならびにリン酸モノマー、たとえば２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、ビニルリン酸、ビニルホスフィン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびＮ−エチルジメチルアリルアミンが挙げられる。
【００５２】
共有結合は、相補的反応基によって達成することができ、たとえば：（ａ）アセトアセテート−アルデヒド；（ｂ）アセトアセテート−アミン；（ｃ）アミン−アルデヒド；（ｄ）ヒドロキシル−無水物；（ｅ）アミン−イソシアネート；（ｆ）アミン−エポキシ；（ｇ）アルデヒド−ヒドラジド；（ｉ）酸−エポキシ；（ｊ）酸−カルボジイミド；（ｋ）酸−クロロメチルエステル；（ｌ）酸−クロロメチルアミン；（ｍ）酸−無水物；（ｎ）酸−アジリジン；（ｏ）エポキシ−メルカプタン；（ｐ）アルコール−エポキシ；および（ｑ）イソシアネート−アルコールが挙げられる。相補的結合対が使用される場合、反応する官能性はポリマー組成物中か、または修飾化合物中のいずれかに存在することができる。共有相補的結合対が使用される場合、好適な修飾化合物としては、これらに限定されるわけではないが、不飽和モノエポキシド、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、グリシジルクロトネート、グリシジルイタコネート、グリシジルノルボルネニルエステル、グリシジルノルボルネニルエーテル、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５３】
本発明のポリマーバインダー組成物としての使用に好適なポリマー組成物は、その組成分布において均質であっても、なくてもよい。たとえば、本発明の特定の態様において、ポリマー組成物は、多段コア／シェルポリマーであってもよく、これは、第一段が柔軟なエラストマー組成物をもたらすモノマーから誘導される単位を含有し、それ以降の段が第一段よりも硬質のポリマー組成物をもたらすモノマーから誘導される単位を含有し、放射線硬化性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、およびその混合物とブレンドされる場合の粘度の増加を最小限に抑えるために高度に架橋される。
【００５４】
本発明の他の態様において、前記不溶性ポリマーバインダーと放射線硬化性モノマー、プレポリマー、および／またはオリゴマーとの混合物である放射線硬化性バインダーブレンドが提供される。本発明に従う放射線硬化性バインダーブレンドは、インク組成物の噴射性を妨害するインク組成物の粘度の許容できない増加を起こすことなく、好適な着色剤と共に、放射線硬化性インクジェットインク組成物中に処方することができる。本発明の放射線硬化性バインダーブレンドは、化学線たとえば、紫外（ＵＶ）線または電子線（Ｅ線）により硬化させることができる。
【００５５】
当該技術分野において既知の典型的な放射線硬化性モノマー、プレポリマーおよびオリゴマーは、本発明の不溶性ポリマーバインダーとブレンドするのに好適である。かかる硬化性モノマーとしては、たとえば、これらに制限されることはないが、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１０ポリエチレングリコールジアクリレート、たとえば、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス（ペンタエリスリトール）へキサ−アクリレート、ならびにエトキシル化またはプロポキシル化グリコールおよびポリオールのアクリレートエステル、たとえばプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルおよびエチレングリコールモノビニルエーテル、ならびにエチル−１プロペニルエーテル、トリエチレングリコールメチルプロペニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテルおよび２−シクロペンテン−１−イルエーテル、およびその混合物が挙げられる。
【００５６】
本発明のさらに他の態様において、前記の不溶性ポリマーバインダー、前記の１以上の放射線硬化性モノマー、放射線硬化性プレポリマー、放射線硬化性オリゴマー、またはその混合物、ならびに着色剤、を含む放射線硬化性インクジェットインク組成物が提供される。本発明の放射線硬化性インクジェットインク組成物は、典型的なインクジェットプリントヘッド技術を用いて適用すること、および、化学線、例えば紫外（ＵＶ）線または電子線（Ｅ線）により硬化させることに適応している。当該技術分野で周知のように、インク組成物をＵＶ放射線で硬化させることは、典型的にはインク組成物中に少なくとも１種の光開始剤を含めることを必要とするが、Ｅ線での硬化は一般的に光開始剤を含めることを必要としないことに注意する。本発明に関連した光開始剤の使用を以下にさらに詳細に記載する。
【００５７】
本発明の放射線硬化性インクジェットインク組成物は、架橋された、不溶性のポリマーバインダー組成物を、インクジェットインク組成物の合計重量を基準として、０．１重量％〜２５重量％、たとえば１重量％〜２０重量％の量で含むことができる。
【００５８】
本発明の放射線硬化性インクジェットインク組成物はさらに、１以上の放射線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーを、インク組成物の合計重量を基準として、５０重量％〜８５重量％、たとえば７０重量％〜８０重量％の量で含むことができる。
【００５９】
硬化性インクジェットインク組成物中に含められる着色剤は顔料であっても、染料であってもよい。さらに、顔料は有機顔料であっても、無機顔料であってもよい。「有機顔料」とは、主に有機化合物または有機化合物の混合物（たとえばカーボンブラック）である顔料を意味する。
【００６０】
好適な有機顔料としては、たとえば、表面修飾または未修飾の、アントロキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ヘテロシクリックイエロー、ピランスロン、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インディゴ、チオインディゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、イソインドレン、少なくとも１つのボイドを有するポリマー粒子などが挙げられる。カーボンブラックは、炭化水素の熱分解により気相において形成される小さな粒子サイズの炭素粒子の一般名であり、たとえば、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックとして当該技術分野で既知の物質が挙げられる。カーボンブラックとしてはさらに、処理化、修飾化、および酸化カーボンブラックが挙げられる。好適な無機顔料としては、二酸化チタン、酸化鉄、および他の金属粉末が挙げられる。一般に、使用される顔料の量は、インク組成物の合計重量を基準として、２０重量％未満、たとえば３〜８重量％、さらにたとえば２〜６重量％である。
【００６１】
当業者に周知のように、インクジェットインク組成物はまた、モノマー混和性またはモノマー可溶性物質、たとえば、本発明の架橋された、不溶性のポリマーバインダー組成物以外のポリマー、たとえばこれらに限定されないが、阻害剤、分散剤、浸透剤、キレート化剤、補助溶剤、流動助剤、粘度改良剤、界面活性剤、および表面張力調整剤も含むことができる。
【００６２】
本発明のインク組成物は当該技術分野で既知の、かかる組成物を製造するための任意の方法、たとえば成分の混合、かき混ぜ、または撹拌により調製することができ、放射線硬化性インクを形成する技術と認められる任意の技法を用いて調製することができる。本発明のインク組成物の調製のための手段については、インク組成物が均一の範囲であれば他は重要ではない。
【００６３】
本発明のインク組成物は典型的にはピエゾ電気インクジェットプリントヘッドにより適用される。本発明のインクを適用することができる基体の典型的な例は、織物（織布または不織布）、紙、ビニル、皮革、セラミックおよびポリエステルである。
【００６４】
基体に適用後、本発明のインク組成物を次いで好ましくは化学線で硬化させる。反応を開始させるために紫外線が使用される場合、インクジェットインク組成物は、光開始剤または光開始剤の組み合わせを含有し、これは架橋された、不溶性のポリマーバインダー組成物の未反応官能性と反応して、架橋反応を開始することができる。当該技術分野において既知の任意の好適な光開始剤を使用して、反応を開始させることができる。当業者に周知のように、光開始剤による吸収が、インクにおいて用いられている特定の着色剤に対して、および使用される光源に対して最適となるように光開始剤を選択しなければならない。所望により、光開始剤相乗剤を使用して、硬化を向上させ、酸素阻害を軽減することができる。インク組成物に関して使用される硬化条件は、インクフィルム厚、着色剤、および基体に応じて変化し得るものであり、このことは当業者には明らかといえる。一般に、約３００ｍＪ／ｃｍ２〜７００ｍＪ／ｃｍ２の硬化線量が、硬化を成立させるのに十分である。厚さ６ミクロン超のインクフィルムを硬化させる場合、または典型的なＨバルブに特徴的な波長範囲の放射線を吸収する着色剤を含有するインクを硬化させる場合には、たとえば鉄ドープまたはガリウムドープＵＶランプにより得られるような広範囲の波長を有するＵＶ光源が好ましい。
【００６５】
本発明はさらに、基体に適用される放射線インクジェットインク組成物の耐久性を改良する方法であって：（ａ）液体メディアと、着色剤と、ならびに、１以上の架橋された、不溶性のポリマーバインダー組成物、を含むインクジェットインク組成物を形成し；（ｂ）基体上にインクを印刷し；および（ｃ）ＵＶ線またはＥ線を適用することによりインクを硬化させることを含む方法を提供する。
【実施例】
【００６６】
以下に列挙した略語を以下の実施例全体にわたって使用する：
ＡＬＭＡ＝アリルメタクリレート
ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＢＡ＝ブチルアクリレート
ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン
ＥＡ＝エチルアクリレート
ＦＭＡ＝フルフリルメタクリレート
ＧＭＡ＝グリシジルメタクリレート
ＩＢＯＡ＝イソボルニルアクリレート
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＴＢＡＥＭＡ＝Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート
ＴＭＰＴＡ＝トリメチロールプロパントリアクリレート
【００６７】
加えて、以下の実施例においてポリマー組成物を説明するために使用される全てのパーセンテージは、特定の組成物、ラテックス、混合物などの合計重量を基準とした重量パーセントである。
【００６８】
比較例Ａ
（放射線硬化性可溶性ポリマーバインダー）
７０重量％のＥＡ／２８重量％のスチレン／２重量％のＭＡＡの組成を有する単段エマルジョンポリマーを次のようにして調製する。７０グラム（「ｇ」）のＥＡ、２８ｇのスチレン、２ｇのＭＡＡ、１．５ｇのラウリル硫酸ナトリウム（「ＳＬＳ」、２８％水溶液）、および１００ｇの水をリアクター中で混合することによりモノマーエマルジョンを調製する。次いで、１００ｇの水および４．５ｇのＳＬＳ（２８％水溶液）をリアクター中に装填する。リアクターおよびその内容物を次いで８５℃に加熱する。８５℃で、２０ｇの前記モノマーエマルジョンを、１０ｇの水中０．２ｇの過硫酸アンモニウム混合物と共にリアクター中に装填する。モノマーエマルジョンの残りを、１０ｇの水中０．１ｇの過硫酸アンモニウムから調製されたコフィード開始剤溶液と共に、９０分にわたってリアクターに装填する。コフィード開始剤溶液も次いで９０分にわたってリアクター中に供給する。リアクターを次いで５５℃に冷却する。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液（７０％）およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを続いて添加し、５５℃で２０分間保持する。
【００６９】
１００ｇのラテックスと１０ｇの５％ＣａＳＯ４水溶液とを混合することによりラテックスを凝固させる。凝固したラテックスを次いで濾過し、集め、１０００ミリリットル（ｍｌ）の５％ＨＣｌ水溶液で洗浄する。結果として得られる固形分を濾別し、１０００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水で洗浄する。この洗浄工程を５回繰り返す。ポリマーを次いで真空オーブン下３０℃で乾燥させる。結果として得られるポリマー組成物は放射線硬化性モノマーおよびオリゴマー中に可溶性であり、放射線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーならびに着色剤とブレンドして、従来のインクジェットプリンター装置において噴射可能な放射線硬化性インク組成物を形成することができないと予想される。
【００７０】
実施例１
（架橋された放射線硬化性ポリマー）
６０重量％のＥＡ／２４重量％のスチレン／１重量％のＭＡＡ／１０重量％のＤＶＢ／５重量％のＡＬＭＡの組成を有する単段エマルジョンポリマーを次のようにして調製する。６０ｇのＥＡ、２２ｇのスチレン、３ｇのＭＡＡ、１０ｇのＤＶＢ、５ｇのＡＬＭＡ、１．５ｇのＳＬＳ（２８％水溶液）および１００ｇの水をリアクター中で混合することによりモノマーエマルジョンを調製する。次いで１００ｇの水および４．５ｇのＳＬＳ（２８％水溶液）をリアクター中に装填する。リアクターおよびその内容物を次いで８５℃に加熱する。８５℃で、２０ｇの前記モノマーエマルジョンを、１０ｇの水中０．２ｇの過硫酸アンモニウム混合物と共にリアクター中に装填する。残りのモノマーエマルジョンを９０分にわたって、１０ｇ水中０．１ｇの過硫酸アンモニウムから調製されたコフィード開始剤溶液と共にリアクター中に装填する。コフィード開始剤溶液も次いで９０分にわたってリアクター中に供給する。リアクターを次いで５５℃に冷却する。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水性溶液（７０％）およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを続いて添加し、５５℃で２０分間保持する。
【００７１】
１００ｇのラテックスと１０ｇの５％ＣａＳＯ４水溶液とを混合することによりラテックスを凝固させる。凝固したラテックスを次いで濾過し、集め、１０００ｍｌの５％ＨＣｌ水溶液で洗浄する。結果として得られる固形分を濾別し、１０００ｍｌのＤＩ水で洗浄する。この洗浄工程を５回繰り返す。ポリマーを次いで真空オーブン下３０℃で乾燥させる。
【００７２】
結果として得られるポリマー組成物は架橋していると予想される。さらに、結果として得られるポリマー組成物は放射線硬化性モノマーおよびオリゴマーに不溶性であると予想され、約５００，０００〜約２，５００，０００の分子量を有すると予想され、ならびに放射線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーとのブレンドが可能であり、本発明に従った放射線硬化性バインダーブレンドを形成すると予想される。
【００７３】
実施例２
（架橋された放射線硬化性ポリマー）
３７．５重量％のＢＡ／３７．５重量％のＭＭＡ／１５重量％のＭＡＡ／１０重量％のＴＭＰＴＡの分散液を次のようにしてＩＰＡ中において溶液重合により調製する。５リットル（「ｌ」）リアクターに熱電対、温度調節器、パージガス注入口、パージガス排出口を有する水冷還流凝縮器、スターラー、およびモノマーフィードラインを取り付ける。別の容器に、１６９ｇのＢＡ、１６９ｇのＭＭＡ、４５ｇのＴＭＰＴＡ、６８ｇのＭＡＡを含有する４５０ｇのモノマー混合物（Ａ）を装填する。さらに別の容器に、ｔ−アミルペルオキシピバレートのミネラルスピリット中７５％溶液を１８ｇ（Ｔｒｉｇａｎｏｘ  ｂｒａｎｄ  １２５−Ｃ７５、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ（ニュージャージー州エジソン）から商業的に入手可能）、および１１３ｇのイソプロピルアルコールからなる開始剤ミックス（Ｂ）を装填する。装填量２３３０ｇのＩＰＡをリアクターに添加する。リアクターを窒素で約３０分間掃引した後、熱を加えてリアクター装填物を７９℃にする。リアクターの内容物が７９℃に達したら、フィードポンプを用いてモノマー混合物（Ａ）および開始剤ミックス（Ｂ）のデュアルフィードを均一に１２０分にわたって供給する。モノマーおよび開始剤フィード終了時に、バッチを７９℃で３０分間保持した後、３つの開始剤チェーサー（それぞれが、９ｇのｔ−アミルペルオキシピバレートのミネラルスピリット中７５％溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘ  ｂｒａｎｄ  １２５−Ｃ７５、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ（ニュージャージー州エジソン）から商業的に入手可能）、および２２.５ｇのＩＰＡからなる）の最初のものを添加する。第二の開始剤チェーサー添加を最初の開始剤チェーサー添加３０分後に行う。同様に、最後の開始剤チェーサー添加を第二の開始剤チェーサー添加３０分後に行う。バッチを次いで７９℃の重合温度でさらに２時間半保持して、モノマーを完全に転化させる。１５％の酸当量を水酸化アンモニウムで中和させる。この組成物に、７４モル％の酸に相当する量のグリシジルメタクリレートを添加し、本質的に全てのグリシジルメタクリレートが反応するまで約８０℃で反応させる。
【００７４】
溶媒を真空中で除去し、希水酸化アンモニウムの水溶液を添加する。
【００７５】
結果として得られるポリマーバインダーは、架橋され、かつＵＶ硬化のためのメタクリレート官能性を含有することが予想される。さらに、結果として得られるポリマーバインダーは放射線硬化性モノマーおよびオリゴマーに不溶性であると予想され、約５０，０００〜約２，０００，０００の分子量を有すると予想され、ならびに放射線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーとのブレンドが可能であり、本発明に従った放射線硬化性バインダーブレンドを形成すると予想される。
【００７６】
実施例３ 
（架橋された放射線硬化性ポリマー）
実施例１に関連してすでに記載したものと同じ重合プロセスを用いて全体の組成が３５重量％のＢＡ／３２重量％のＭＭＡ／２５重量％のＭＡＡ／５重量％のＴＭＰＴＡ／３．０重量％のＡＬＭＡの二段ポリマーを調製することにより、放射線硬化性アクリルポリマーを形成する。次いで、１５％の酸当量を水酸化アンモニウムで中和する。この組成物に、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する７４モル％の酸に相当する量のグリシジルメタクリレートを添加し、本質的に全てのグリシジルメタクリレートが反応するまで約８０℃で反応させる。１００ｇのラテックスと１０ｇの５％ＣａＳＯ４水溶液とを混合することによりラテックスを凝固させる。凝固したラテックスを濾過し、集め、１０００ｍｌの５％ＨＣｌ水溶液で洗浄する。結果として得られる固形分を濾別し、１０００ｍｌのＤＩ水で洗浄する。この洗浄工程を５回繰り返す。ポリマーを次いで真空オーブン下、３０℃で乾燥させる。
【００７７】
結果として得られるポリマーは架橋され、かつＵＶ硬化のためのメタクリレート官能性を含有すると予想される。さらに、結果として得られるポリマーバインダーは放射線硬化性モノマーおよびオリゴマーに不溶性であと予想され、約５００、０００〜約２，５００，０００の分子量を有すると予想され、ならびに放射線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーとのブレンドが可能であり、本発明に従った放射線硬化性バインダーブレンドを形成すると予想される。
【００７８】
実施例４
（架橋された放射線硬化性ポリマー）
全体の組成が２０重量％のＦＭＡ／２０重量％のＢＡ／３重量％のＡＬＭＡ／２重量％のＤＶＢ／３５重量％のＭＭＡ／１０重量％のＭＡＡ／１０重量％のＴＭＰＴＡのポリマーを調製することにより放射線硬化性アクリルラテックスを形成する。実施例１に関連してすでに記載したプロセスによりポリマーを調製し、凝固させ、分離する。結果として得られるポリマーバインダーは架橋され、かつ放射線硬化性モノマーおよびオリゴマーに不溶性であると予想される。さらに、結果として得られるポリマーバインダーは約５００，０００〜約２，５００，０００の分子量を有すると予想され、ならびに放射線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーとのブレンドが可能であり、本発明に従った放射線硬化性バインダーブレンドを形成すると予想される。
【００７９】
実施例５
（架橋された放射線硬化性ポリマー）
全体の組成が２０重量％のＦＭＡ／２０重量％のＢＡ／３５重量％のＭＭＡ／１５重量％のＭＡＡ／１０重量％のＴＭＰＴＡのポリマーを調製することにより放射線硬化性ラテックスを形成する。実施例１に記載したプロセスを用いてポリマーを調製し、凝固させ、分離する。結果として得られるポリマーバインダーは、架橋され、かつ放射線硬化性モノマーおよびオリゴマーに不溶性であると予想される。さらに、結果として得られるポリマーバインダーは、約５００，０００〜約２，５００，０００の分子量を有すると予想され、ならびに放射線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーとのブレンドが可能であり、本発明に従った放射線硬化性バインダーブレンドを形成すると予想される。
【００８０】
実施例６
（ゴム状コア／シェル架橋放射線硬化性ポリマー）
周知のプロセスにより、８４重量％のＢＡ／１０重量％のＤＶＢ／５重量％のＡＬＭＡ／１重量％のＭＡＡの第一段組成および６０重量％のＥＡ／２４重量％のスチレン／１重量％のＭＡＡ／１０重量％のＤＶＢ／５重量％のＡＬＭＡの第二段組成を有するコア／シェルエマルジョンポリマーを調製する。このコア／シェルポリマーにおける第一段モノマーと第二段モノマーの重量比は１：１である。
【００８１】
第一段モノマーエマルジョンの調製
８４ｇのＢＡ、１ｇのＭＡＡ、１０ｇのＤＶＢおよび５ｇのＡＬＭＡを小さな容器中で予備混合する。１．５ｇのＳＬＳ（２８％水溶液）および１００ｇの水を別のモノマーエマルジョン容器中に装填する。３０分にわたって撹拌しながらプレミックスモノマーをモノマーエマルジョン容器中に添加して、第一段モノマーエマルジョンを形成する。
【００８２】
第二段モノマーエマルジョンの調製
６０ｇのＥＡ、１ｇのＭＡＡ、２４ｇのスチレン、１０ｇのＤＶＢおよび５ｇのＡＬＭＡを小さな容器中で予備混合する。１．５ｇのＳＬＳ（２８％水溶液）および１００ｇの水を別の第二のモノマーエマルジョン容器中に装填する。３０分にわたって撹拌しながらプレミックスモノマーを第二のモノマーエマルジョンタンク中に添加し、二段モノマーエマルジョンを形成する。
【００８３】
第一段および第二段モノマーの重合
リアクターに２００ｇの水および９．０ｇのＳＬＳ（２８％水溶液）を撹拌下で装填する。リアクターおよびその内容物を８５℃に加熱する。８５℃で、３０ｇの前記第一段モノマーエマルジョンをリアクター中に、１０ｇの水中０．４ｇの過硫酸アンモニウムの混合物と共に入れ、混合物を１０分間おく。第一段モノマーエマルジョンの残りを６０分にわたって、１０ｇの水中０．１ｇの過硫酸アンモニウムから調製されたコフィード開始剤溶液と共にリアクター中へ装填する。コフィード開始剤溶液も６０分にわたってリアクターに供給する。第二段モノマーエマルジョンを第一段モノマーエマルジョンフィードが終わり次第すぐにリアクターへ供給する。第二段モノマーエマルジョンを６０分にわたって、１０ｇの水中０．１ｇの過硫酸アンモニウムから調製されたコフィード開始剤溶液と共にリアクター中へ装填する。コフィード開始剤溶液も６０分にわたってリアクター中に供給する。リアクターを次いで５５℃に冷却する。５ｇの水中１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の水溶液および１０ｇの水中０．５ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの水溶液を続いて添加し、５５℃で２０分間保持する。
【００８４】
次いで、１００ｇのラテックスと１０ｇの５％ＣａＳＯ４水溶液とを混合することによりラテックスを凝固させる。凝固したラテックスを次に濾過し集め、１０００ｍｌの５％ＨＣｌ水溶液で洗浄する。結果として得られる固形分を濾別し、１０００ｍｌのＤＩ水で洗浄する。この洗浄工程を５回繰り返す。ポリマーを次いで真空オーブン下、３０℃で乾燥させる。
【００８５】
結果として得られるポリマーバインダーは、架橋され、かつ放射線硬化性モノマーおよびオリゴマーに不溶性であると予想される。さらに、結果として得られるポリマーバインダーは約５００，０００〜約２，５００，０００の分子量を有すると予想され、ならびに放射線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーとのブレンドが可能であり、本発明に従った放射線硬化性バインダーブレンドを形成すると予想される。
【００８６】
インクの処方：
本発明の架橋され、不溶性のポリマーバインダー組成物は、インクジェットインク組成物中に処方することができる。着色されたインクジェットインクが望ましい場合、まず最初に顔料を樹脂に分散させるのが最良である。顔料ペーストの好適な組成物の２つの例を以下の表１に示す。
【００８７】
【表１】
2005314655.tif 000002
【００８８】
ＳＲ９００３は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社（米国、ペンシルベニア州、エクストン）から入手可能な光硬化性モノマー樹脂であることに注意する。Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＤＭ−５５はＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社（米国、ペンシルベニア州、フィラデルフィア）から入手可能な樹脂である。
【００８９】
実施例１〜６の架橋された、不溶性のポリマーバインダー組成物、および表１に示すサンプル顔料ペーストを組み入れたＵＶ硬化性インクジェットインク処方物の例を以下の表２に示す。
【００９０】
【表２】
2005314655.tif 000003
【００９１】
ＳＲ２０６およびＳＲ９００３は両方ともＳａｒｔｏｍｅｒ社（米国、ペンシルベニア州、エクストン）から入手可能な光硬化性モノマー樹脂であることに注意する。Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴ３７はＳａｒｔｏｍｅｒ社（米国、ペンシルベニア州、エクストン）から入手可能な光開始剤である。
【００９２】
実施例１、４および５の架橋された、不溶性のポリマーバインダー組成物、および表１で示したサンプル顔料ペースト１を組み入れたＥ線硬化性インクジェットインク処方物の例を以下の表３に示す。Ｅ線硬化性インクジェットインク組成物は光開始剤を含める必要がないことは当該技術分野において周知であることに注意する。従って、比較のために、前記表２からの選択されたインク処方物（すなわちインクＡ〜Ｆ）は、光開始剤の除去およびのインクの残りの成分量の調節により改変されている。
【００９３】
【表３】
2005314655.tif 000004
【００９４】
ＳＲ２０６およびＳＲ９００３はＳａｒｔｏｍｅｒ社（米国、ペンシルベニア、エクストン）から入手可能な放射線硬化性樹脂であることが知られている。
【００９５】
表２および３に示すインク処方物の全てに関して、最終インクは１ミクロンフィルターを通して濾過される。各インクを次いで別々に基体に適用する。適用されたインクを次に、特定のインクの性質に適するように、ＵＶランプまたは電子線ランプの何れかで硬化させ、バインダーの光硬化可能な官能性および、存在する場合光硬化性モノマー、の反応を開始させる（「硬化」とも言い、この結果さらに架橋が起こる）。
【００９６】
表２のＵＶ硬化性インク処方物に関して、インクＡおよびＨは高い粘度のために全く噴射できないと予想される。インクＢ〜Ｃ、Ｅ〜Ｆ、およびＩ〜ＮはインクＤおよびＯと比較して、基体上に適用され、硬化された場合に以下の特質の１以上において向上された特質を示す。すなわち噴射性、耐久性、耐摩擦性、保色性、汚染耐性、耐水性、光学密度、画質、定着性および耐光性においてである。
【００９７】
表３のＥ線硬化性インクジェットインク処方物に関して、インクＡ’は過度の粘度のために全く噴射できないと予想される。インクＢ’、Ｃ’、Ｅ’、およびＦ’は、インクＤ’と比較して、基体上に適用され、硬化された場合に以下の特質の１以上において向上された特質を示す。すなわち、噴射性、耐久性、耐摩擦性、保色性、汚染耐性、耐水性、光学密度、画質、定着性および耐光性においてである。
【外国語明細書】
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