(57)【要約】【課題】  微細なリフトオフ用パターンを形成できるリフトオフ用ポジ型レジスト組成物の提供。【解決手段】  ベース樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含み、前記ベース樹脂成分（Ａ）がシリコーン樹脂であることを特徴とするリフトオフ用ポジ型レジスト組成物。【選択図】  図１
2005316445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むリフトオフ用ポジ型レジスト組成物において、
前記ベース樹脂成分（Ａ）がシリコーン樹脂であることを特徴とするリフトオフ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
当該リフトオフ用ポジ型レジスト組成物の総固形分に対するケイ素含有率が５〜３０質量％である請求項１に記載のリフトオフ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記ベース樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該溶解抑制基が解離してアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ１）である請求項１または２に記載のリフトオフ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分（Ａ１）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005316445.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2005316445.tif 000015
（式中、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ３は酸解離性溶解抑制基を表す。）
で表される構成単位（ａ２）と、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2005316445.tif 000016
で表される構成単位（ａ３）とを有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）を含有する請求項３に記載のリフトオフ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）の全構成単位の合計に対する、前記構成単位（ａ１）および（ａ２）の合計の含有割合が５０モル％以上であり、該構成単位（ａ１）および（ａ２）の合計に対する前記構成単位（ａ２）の含有割合が８モル％以上である請求項４に記載のリフトオフ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記酸解離性溶解抑制基がアルコキシアルキル基である請求項４または５に記載のリフトオフ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記アルコキシアルキル基が１−エトキシエチル基である請求項６に記載のリフトオフ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記樹脂成分（Ａ１）が、下記一般式（Ｉ）
【化４】
2005316445.tif 000017
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（Ｖ）
【化５】
2005316445.tif 000018
（式中、Ｒ５は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ８は炭素数５〜１５の脂環式炭化水素基を表す。）
で表される構成単位（ａ５）とを有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）を含有する請求項３に記載のリフトオフ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）が、さらに下記一般式（ＩＩＩ）
【化６】
2005316445.tif 000019
で表される構成単位（ａ３）を有する請求項８に記載のリフトオフ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）の全構成単位の合計に対する、前記構成単位（ａ１）および（ａ５）の合計の含有割合が５０モル％以上であり、該構成単位（ａ１）および（ａ５）の合計に対する前記構成単位（ａ５）の含有割合が５モル％以上５０モル％以下である請求項８または９に記載のリフトオフ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
さらに、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該酸解離性溶解抑制基が解離する低分子量溶解抑制剤（Ｃ）を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリフトオフ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
前記低分子量溶解抑制剤（Ｃ）が、フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール化合物、またはカルボキシ基が酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシ化合物である請求項１１に記載のリフトオフ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、オニウム塩系酸発生剤および／またはジアゾメタン系酸発生剤である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリフトオフ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリフトオフ用ポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リフトオフ用ポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶表示素子等の製造においては、リソグラフィー技術を基本とした微細加工技術が用いられている。また、リソグラフィー技術を応用した立体的微細加工技術は、マイクロマシニングと呼ばれ、基板上にセンサ、回路、微細構造体等の様々な要素を集積化した高度な小型システム、いわゆるＭＥＭＳ、ＭＲＡＭ等の製造などに利用される。
【０００３】
このようなリソグラフィー技術の応用の１つとして、リフトオフ法がある。リフトオフ法は、例えば、磁気記録媒体の磁気ヘッドのリード部（読み出し用ヘッド部）における微細構造の製造等に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
図１（ａ）〜図１（ｅ）に、一般的な磁気ヘッド形成の各工程の模式図（側断面図）を示す。
まず、図１（ａ）に示す様に、基板１の上に磁性膜２’を積層し、さらにその上にアルカリ現像液に対して可溶性の下地膜３’と、レジスト膜４’とを順次積層する。
ついで、レジスト膜４’の上から、マスクパターンを介し、ＫｒＦエキシマレーザー等を用いて選択的露光を行う。ついで、アルカリ現像を行うと、レジスト膜４’の所定の範囲（ポジであれば露光部、ネガであれば未露光部）が溶解除去されて、レジストパターン４が得られる。このとき、レジスト膜４’のエッチングされた部分の下に位置する下地膜３’もアルカリ現像液によって一緒に除去され、下地パターン３が形成されるが、該下地膜３’は、通常、レジスト膜４’よりもアルカリ可溶性が高く、下地パターン３の幅Ｗ１はレジストパターン４の幅Ｗ２よりも狭くなる。この溶解速度差により、図１（ｂ）に示す様に、幅の狭い下地パターン３と、これより幅広のレジストパターン４からなる、断面羽子板状のリフトオフ用パターン５が得られる。
ついで、リフトオフ用パターン５をマスクとしてイオン性エッチングを行うと、図１（ｃ）に示す様に、リフトオフ用パターン５の周囲の磁性膜２’がエッチングされ、リフトオフ用パターン５の下とその周囲に磁性膜パターン２が形成される。イオン性エッチングとしては、イオンミリング（ion milling）が多用されている。
さらに、スパッタリングを行うと、図１（ｄ）に示したように、リフトオフ用パターン５の上と、磁性膜パターン２の周囲の基板１の上に、電極膜６が形成される。
最後に、アルカリ現像液等を用いて下地パターン３を溶解してレジストパターン４を除去する等により、リフトオフ用パターン５を除去（リフトオフ）する。このようなリフトオフ用パターン５のリフトオフにより、図１（ｅ）に示す様に、基板１とその上に形成された所定の幅の磁性膜パターン２と、その周囲に形成された電極膜６とからなる磁気ヘッド１０が得られる。
【特許文献１】特開２００２−１１０５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、微細化の要求はますます高まっている。例えば、磁気記録媒体の記録密度向上のためには、上述したような磁気ヘッドの微細化を達成することが要求され、磁気ヘッドの微細化のためには、微細なレジストパターン（孤立パターン）を形成し、これにより微細な磁性膜パターンを形成することが必要である。
【０００５】
しかし、従来用いられているポジ型レジスト組成物では、充分な微細加工ができず、微細なリフトオフ用パターンが形成できないという問題がある。
例えば、微細加工を行う手法の１つとしてレジスト膜の薄膜化が考えられるが、従来用いられているポジ型レジスト組成物では、イオンミリング等のイオン性エッチングに対する耐性が充分ではなく、レジスト膜が膜減ったり、レジストパターンの矩形性が悪くなるなどして、基板や磁性膜のエッチングを充分に行えないという問題がある。
また、リフトオフ用パターンを形成する際の下地パターン３の幅Ｗ１（図１（ｂ）参照）の微小な寸法制御が困難であり、オーバーエッチング時に下地パターン３が細くなりすぎてパターン倒れが生じる等の問題がある。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、微細なリフトオフ用パターンを形成できるリフトオフ用ポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ベース樹脂としてシリコーン樹脂を含有するポジ型レジスト組成物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ベース樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むリフトオフ用ポジ型レジスト組成物において、前記ベース樹脂成分（Ａ）がシリコーン樹脂であることを特徴とするリフトオフ用ポジ型レジスト組成物である。
【０００８】
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。また、露光には電子線の照射も含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリフトオフ用ポジ型レジスト組成物により、微細なリフトオフ用パターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のリフトオフ用ポジ型レジスト組成物は、ベース樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含む。
かかるポジ型レジスト組成物にあっては、前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、ポジ型レジスト組成物全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたポジ型レジスト組成物に対して、マスクパターンを介して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００１１】
また、本発明のポジ型レジスト組成物はリフトオフ用であり、例えば、後述する＜リフトオフ用パターンの形成方法およびパターニング方法＞の項において説明するように、基板上、あるいは基板上に設けられた磁性膜上に、下地膜を介してレジスト膜を設け、該レジスト膜を選択的に露光した後、アルカリ現像を行ってレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング等のドライエッチングにより下地膜のオーバーエッチングを行って下地パターンを形成することによって、下地パターンと、該下地パターンよりも幅広のレジストパターンとを備えた、断面羽子板状の構造を有するリフトオフ用パターンを形成する方法に好適に用いられる。
このようにして形成されるリフトオフ用パターンは、例えば、該リフトオフ用パターンをマスクとして、イオンミリング等のイオン性エッチングを行って基板あるいは磁性膜上にパターンを形成した後、任意にスパッタ等により薄膜を形成して、該リフトオフ用パターンを除去（リフトオフ）するパターニング方法等に利用される。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分がシリコーン樹脂であることを特徴とする。
シリコーン樹脂は、ケイ素原子と酸素原子が結合したシロキサン結合のくり返し構造を有するポリシロキサンのうち、アルキル基やアリール基などの有機基を有する樹脂である。
シリコーン樹脂としては、一般的にポジ型レジスト組成物のベース樹脂として提案されているシリコーン樹脂が使用でき、例えば、１個のケイ素原子に対して、３／２個の酸素原子と１個の有機基が結合した構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、（Ａ）成分がシリコーン樹脂であることにより微細なリフトオフ用パターンを形成可能となる。すなわち、従来、アルカリ可溶な有機膜（下地膜）上にレジスト膜を設け、露光後のオーバーエッチングを行ってリフトオフ用のパターンを形成する際に、アルカリ現像により、レジスト膜の現像と同時に、下地膜も過度にアルカリに溶解させてリフトオフ用のパターンを形成している。しかしながら、このような方法では、現像時にレジストパターンと下地パターンのサイズの微細な寸法制御が困難である。これに対し、本発明においては、シリコーン樹脂を含むレジスト組成物を用いることにより、レジスト膜のドライエッチングに対する耐性が高まると同時に、下地膜のオーバーエッチングによる寸法制御がしやすいドライエッチングを利用でき、結果、微細なリフトオフ用パターンが形成できると考えられる。なお、従来のレジスト膜は、酸素エッチング等のドライエッチングに対する耐性が低いため、ドライエッチングを用いることができない。
【００１４】
本発明において、（Ａ）成分は、（Ａ）成分に由来するケイ素原子の、ポジ型レジスト組成物の総固形分にする含有割合（ケイ素含有率）が、５〜３０質量％であることが好ましく、８〜２０質量％であることがより好ましい。下限値以上であることにより、酸素プラズマエッチング等のドライエッチングに対する耐性が、微細なリフトオフ用パターンを形成するのに充分なものとなる。また、上限値以下であると、他の成分との量的バランスが良好であり、従って、諸特性のバランスも良好である。
なお、ケイ素含有率は、（Ａ）成分に用いるシリコーン樹脂のケイ素含有量および／またはポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の配合量を調節することにより調節できる。
【００１５】
本発明において、（Ａ）成分の例としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該溶解抑制基が解離してアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ１）と、アルカリ可溶性の樹脂成分（Ａ２）とが挙げられる。
（Ａ）成分が樹脂成分（Ａ１）である場合には、前記（Ｂ）成分から発生した酸により、樹脂成分（Ａ１）に含まれている酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって露光部のアルカリ可溶性が増大する。
（Ａ）成分が樹脂成分（Ａ２）である場合には、本発明のポジ型レジスト組成物は、後述する、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該酸解離性溶解抑制基が解離する低分子量溶解抑制剤（Ｃ）を含む。すなわち、前記（Ｂ）成分から発生した酸により、低分子量溶解抑制剤（Ｃ）に含まれている酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって露光部のアルカリ可溶性が増大する。
【００１６】
樹脂成分（Ａ１）として好適なものとしては、下記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）が挙げられる。
また、樹脂成分（Ａ２）として好適なものとしては、下記シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）が挙げられる。
【００１７】
（シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１））
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）は、下記一般式（Ｉ）
【００１８】
【化１】
2005316445.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩ）
【００１９】
【化２】
2005316445.tif 000004
（式中、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ３は酸解離性溶解抑制基を表す。）
で表される構成単位（ａ２）と、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２０】
【化３】
2005316445.tif 000005
で表される構成単位（ａ３）とを有する。
【００２１】
構成単位（ａ１）において、Ｒ１としては樹脂合成上の点から、炭素数１〜５の低級アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基がより好ましい。水酸基の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでもよいが、ｐ位が工業的には好ましい。
【００２２】
構成単位（ａ２）において、Ｒ２としては同様に樹脂合成上の点から、炭素数１〜５の低級アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基がより好ましい。
【００２３】
構成単位（ａ２）におけるＲ３は、酸解離性溶解抑制基である。
なお、本発明において、「酸解離性溶解抑制基」とは、ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成のプロセスにおいて、露光前はポジ型レジスト組成物全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は後述の（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、ポジ型レジスト組成物全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
従って、該シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、マスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像して、レジストパターンを形成することができる。
【００２４】
Ｒ３は、フェノール性水酸基の水素原子と置換可能な酸解離性溶解抑制基であればよく、使用する光源に応じて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等の第三級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の第三級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基等の第三級アルキコキシカルボニルアルキル基；１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−メトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基などが挙げられる。
これらの中でも、特にアルコキシアルキル基は、脱離エネルギーが低く容易に溶解コントラストが得られる為、リソグラフィー特性が向上可能な点で好ましい。アルコキシアルキル基におけるアルコキシ基の炭素数は１〜３が好ましく、アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。アルコキシアルキル基としては、特に１−エトキシエチル基が好ましい。
−ＯＲ３の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでもよいが、ｐ位が工業的には好ましい。
【００２５】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外に、本発明の効果を損なわない構成単位（ａ４）を含有していてもよい。
このような構成単位（ａ４）の具体例としては、下記一般式（ＶＩ）で表される構成単位が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2005316445.tif 000006
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を示す。）
【００２７】
各構成単位の樹脂中の割合は、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）の全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計の含有割合が５０モル％以上であることが好ましい。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計が５０モル％より少ないとアルカリ現像工程における溶解性が不足するおそれがある。
一方、構成単位（ａ３）は耐熱性の向上に寄与する構成単位であり、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）における構成単位（ａ３）の含有割合が１０％未満となると、十分な耐熱性向上効果が得られないおそれがあることから、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計は、９０モル％以下であることが好ましい。
したがって、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計は、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。また、構成単位（ａ３）は、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％である。
【００２８】
そして、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計に対して、構成単位（ａ２）の含有割合が８モル％以上であることが好ましい。
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計に対して、構成単位（ａ２）の含有割合が少ないほど、酸解離性溶解抑制基（Ｒ３）を導入したことによる溶解抑制効果が低減するので、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）の露光前後のアルカリ溶解性の変化差が小さくなる。一方、構成単位（ａ２）の含有割合が多すぎると、露光およびＰＥＢ工程を経た後に、酸解離性溶解抑制基の一部が完全に解離されずに残るおそれがある。完全に解離されずに残った酸解離性溶解抑制基は、リンスで除去されずにディフェクトの原因となることが多い。また、構成単位（ａ２）が多いと（Ａ）成分の耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計に対する構成単位（ａ２）の含有割合は、好ましくは８〜２５モル％、より好ましくは１０〜２０モル％程度である。
【００２９】
得ようとするレジストパターンの形状が、ラインアンドスペースパターンである場合、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）における構成単位（ａ３）の含有割合は、多いほどラインエッジラフネスが向上し、微細加工に適したものとなる。この場合、前記構成単位（ａ３）の含有割合は２５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜４０モル％である。なお、ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。ラインアンドスペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度である３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
また、得ようとするレジストパターンの形状が、ホールパターンである場合、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）における構成単位（ａ３）の含有割合が多いとホールパターンのエッジラフネスは向上するが、解像性が低下する傾向があるので、前記構成単位（ａ３）の含有割合は２５〜３５モル％が好ましく、より好ましくは２５〜３０モル％である。
【００３０】
また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）に、前記その他の構成単位（ａ４）を含有させる場合、その含有割合は２５モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下である。
【００３１】
また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）中の、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）以外の残部すなわち５０モル％以下が、構成単位（ａ３）、または構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）との合計であることが好ましい。すなわち、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）が、構成単位（ａ１）〜（ａ３）のみ、または構成単位（ａ１）〜（ａ４）のみからなることが好ましい。
【００３２】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することもある）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、特に限定されるものではないが、好ましくは２０００〜１５０００、さらに好ましくは５０００〜１００００とされる。この範囲よりも大きいと有機溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また、Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．０〜２．０である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。
【００３３】
本発明におけるシルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）は、例えば後述の合成例に示すように特許２５６７９８４号に記載の方法を利用して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）からなるポリマー、または構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）からなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基の水素原子を酸解離性溶解抑制基と置換して構成単位（ａ２）を形成することにより製造することができる。なお、構成単位（ａ４）は、アルキルトリアルコキシシランやアルキルトリクロロシランを、そのモノマーとして用いることができる。
【００３４】
酸解離性溶解抑制基を導入する工程は、上記ポリマーを有機溶剤に溶解し、これに塩基又は酸性触媒、および導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物を添加し、２０〜７０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応を行った後、反応液に酸又は塩基を添加して反応を中和した後に、水中に攪拌投入してポリマーを析出させることで、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）からなるポリマー、または構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）からなるポリマーが得られる。なお、塩基又は酸性触媒は酸解離性溶解抑制基に対応する化合物によって使い分ければよい。
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の含有割合は、導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物の添加量によって制御することができる。
【００３５】
（シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２））
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（Ｖ）
【００３６】
【化５】
2005316445.tif 000007
（式中、Ｒ５は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ８は炭素数５〜１５の脂環式炭化水素基を表す。）
で表される構成単位（ａ５）とを有する。
【００３７】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）において、構成単位（ａ１）のＲ１としては樹脂合成上の点から、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、さらには炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましい。水酸基の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでも良いが、ｐ位が工業的には好ましい。
【００３８】
構成単位（ａ５）において、Ｒ５としては、Ｒ１と同様に樹脂合成上の点から、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、さらには炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ６は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ７は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基または水素原子であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ８は炭素数５〜１５の脂環式炭化水素基であり、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、工業的にはシクロヘキシル基が安価で最も好ましい。
【００３９】
構成単位（ａ５）における、下記一般式（ＶＩ）で示される官能基は酸解離性溶解抑制基として作用する。
従って、このシルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、マスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像して、レジストパターンを形成することができる。
【００４０】
【化６】
2005316445.tif 000008
【００４１】
一般式（ＶＩ）で表される酸解離性溶解抑制基の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでも良いが、ｐ位が工業的には好ましい。
【００４２】
各構成単位の樹脂中の割合は、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）の全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）との合計の含有割合が５０モル％以上であることが好ましく、１００モル％でもよい。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）との合計が５０モル％より少ないとアルカリ現像工程における溶解性が不足するおそれがある。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）の合計は、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。
【００４３】
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）との合計に対して、構成単位（ａ５）の含有割合は、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５モル％の範囲である。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）との合計に対して、構成単位（ａ５）の含有割合が少ないほど、酸解離性溶解抑制基による溶解抑制効果が低減するので、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）の露光前後のアルカリ溶解性の変化差が小さくなる。一方、構成単位（ａ５）の含有割合が多すぎると、露光およびＰＥＢ工程を経た後に、酸解離性溶解抑制基の一部が完全に解離されずに残るおそれがある。完全に解離されずに残った酸解離性溶解抑制基は、リンスで除去されずにディフェクトの原因となることが多い。特にホールパターンの場合はディフェクトを生じ易い。また、構成単位（ａ５）が多いと（Ａ）成分の耐熱性が低下する傾向がある。
【００４４】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）は、さらに前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）を含有してもよい。
前記構成単位（ａ３）は必須ではないが、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）に構成単位（ａ３）を含有させるとレジストパターンの耐熱性が向上する。
また、得ようとするレジストパターンの形状がラインアンドスペースパターンである場合、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）に構成単位（ａ３）を含有させることによりラインエッジラフネスが効果的に改善される。この場合、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）における構成単位（ａ３）の含有割合は２０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜４０モル％である。
【００４５】
また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）は、前記構成単位（ａ１）、（ａ５）、（ａ３）以外に、上述した、本発明の効果を損なわない構成単位（ａ４）を含有していてもよい。
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）に、前記その他の構成単位（ａ４）を含有させる場合、その含有割合は２０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下である。
【００４６】
また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）中の、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ５）以外の残部すなわち５０モル％以下が、構成単位（ａ３）、または構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）との合計であることが好ましい。すなわち、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２）が、構成単位（ａ１）、（ａ５）および（ａ３）のみ、または構成単位（ａ１）、（ａ５）、（ａ３）および（ａ４）のみからなることが好ましい。
【００４７】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは２０００〜１５０００、さらに好ましくは５０００〜１００００とされる。この範囲よりも大きいと有機溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また、Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されるものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．０〜２．０である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。
【００４８】
本発明におけるシルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）が、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）とからなる場合、その製造方法は、まず周知の重合法により構成単位（ａ１）からなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基に酸解離性溶解抑制基を導入して構成単位（ａ５）を形成することにより製造することができる。
また構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ３）とからなるシルセスキオキサン樹脂は、例えば後述の合成例に示すように特許２５６７９８４号に記載の方法を利用して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）とからなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基に酸解離性溶解抑制基を導入することにより製造することができる。
また構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）とからなるシルセスキオキサン樹脂は、例えば構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）とからなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基に酸解離性溶解抑制基を導入することにより製造することができる。なお、構成単位（ａ４）はアルキルトリアルコキシシランやアルキルトリクロロシランをそのモノマーとして用いることができる。
【００４９】
酸解離性溶解抑制基を導入する工程は、構成単位（ａ１）からなるポリマー、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）からなるポリマー、又は構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）からなるポリマーを有機溶剤に溶解し、これに塩基又は酸性触媒、および導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物を添加し、２０〜７０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応を行った後、反応液に酸又は塩基を添加して反応を中和した後に、水中に攪拌投入してポリマーを析出させることで、上記各構成単位を有する重合体に構成単位（ａ５）が加わったポリマーが得られる。なお、塩基又は酸性触媒は酸解離性溶解抑制基に対応する化合物によって使い分ければよい。
構成単位（ａ５）の含有割合は、導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物の添加量によって制御することができる。
【００５０】
（シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１））
シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＶＩＩ）
【００５１】
【化７】
2005316445.tif 000009
（式中、Ｒ９は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
で表される構成単位（ａ７）と、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）とを有する。
【００５２】
上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ９としては、Ｒ１と同様に樹脂合成上の点から、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、さらには炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ１０としては、メチル基が最も好ましい。
また、上記一般式（ＶＩＩ）における−ＯＲ１０の結合位置は、ｏ位、ｍ位及びｐ位のいずれでもよいが、工業的にはｐ位が好ましい。
【００５３】
これらの構成単位の含有割合は、構成単位（ａ１）１０〜７０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、構成単位（ａ７）５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、構成単位（ａ３）１０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％の範囲内で選ばれることが好ましい。
【００５４】
この中の構成単位（ａ７）は、アルカリに対する溶解度を調整して膜減りを抑制し、レジストパターン断面に生じる丸味を防止する作用を有する。この構成単位（ａ７）は、構成単位（ａ１）の出発原料と同じであるから、アルコキシ基の解離度を抑制することにより簡単に導入することができるので有利である。
【００５５】
また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）は、前記構成単位（ａ１）、（ａ７）、（ａ３）以外に、上述した、本発明の効果を損なわない構成単位（ａ４）を含有していてもよい。
シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）に、前記その他の構成単位（ａ４）を含有させる場合、その含有割合は２０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下である。
【００５６】
本発明のポジ型レジスト組成物においては、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）中の構成単位（ａ７）を増減して、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）のアルカリに対する溶解速度を０．０５〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは５．０〜３０ｎｍ／ｓｅｃに調節するのがよい。
ここで、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）のアルカリに対する溶解速度とは、好ましくは、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解速度である。
５０ｎｍ／ｓｅｃ以下という溶解速度を有することにより、膜減りが充分に抑制され、レジストパターン断面に生じる丸味を防止できる。また、解像性の向上、ディフェクト低減等の効果が得られる。また、０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることにより、有機溶剤に溶解し、レジストとすることができる。
溶解速度は例えば構成単位（ａ７）の割合を変更することによって調整可能である。例えば構成単位（ａ７）の割合を多くすることにより、溶解速度を小さくすることができる。
【００５７】
アルカリに対する溶解速度の値は、具体的には次のようにして求めた値である。
まず、シリコンウェーハ上にシルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）を有機溶剤に溶解した溶液を塗布し、加熱処理によって有機溶剤を加熱により揮散［プリベーク（ＰＡＢ）］させることにより、樹脂被膜（厚さ５００〜１３００ｎｍ、例えば厚さ１０００ｎｍ）を形成する。有機溶剤は後述する様な化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる公知のものの中から適宜選択する。また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）の濃度もレジスト組成物中のベース樹脂濃度と同様とすることができるが、例えば１０〜２５質量％、例えば２０質量％とされる。次に、該樹脂被膜の膜厚を測定した後、このウェーハを、２３℃、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に浸す。そして、樹脂膜が完全に溶解する時間を測定し、これより単位時間当りの樹脂被膜の膜減り量（ｎｍ／秒）を求める。
このようにして求めた樹脂被膜の膜減り量がシルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）の溶解速度である。
【００５８】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、１５００〜２００００の範囲にあるものが好ましい。この範囲よりも大きいと有機溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また、Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されるものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．０〜２．０である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。
【００５９】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００６０】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００６１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル、ビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、ビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムが好ましい。  
【００６２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００６３】
【化８】
2005316445.tif 000010
【００６４】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明においては、これらのなかでも、オニウム塩系酸発生剤および／またはジアゾメタン系酸発生剤が好ましい。また、オニウム塩系酸発生剤と、その質量に基づき１０〜８０質量％のジアゾメタン系酸発生剤とを併用すると、コンタクトホールでのラインエッジラフネスが低減するので好ましい。
【００６６】
また、本発明においては、（Ｂ）成分が、炭素数が３または４のパーフルオロアルキルスルホネートをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（以下、Ｃ３〜４オニウム塩と略記することがある）を含有すると、マスクリニアリティがよくなり、様々なサイズのあるパターンを、マスクに忠実に再現できるので好ましい。また、近接効果、ＤＯＦ、露光マージン等にも優れたものとなる。パーフルオロアルキルスルホネートのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状が好ましい。
（Ｂ）成分としてＣ３〜４オニウム塩を配合する場合、（Ｂ）成分中のＣ３〜４オニウム塩の配合量は、５０〜１００質量％が好ましい。
また、（Ｂ）成分としてＣ３〜４オニウム塩を配合する場合、さらに、炭素数が１のパーフルオロアルキルスルホネートをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（以下、Ｃ１オニウム塩と略記することがある）を併用することが好ましい。
【００６７】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００６８】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、上記の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、必要に応じ、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該酸解離性溶解抑制基が解離する低分子量溶解抑制剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を配合することができる。特に、（Ａ）成分として、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）等のアルカリ可溶性の樹脂成分（Ａ２）を含む場合には、（Ｃ）成分を配合する必要がある。（Ｃ）成分を含有することにより、レジストパターンの矩形性や解像性、ライエッジラフネス等を向上させることができる。
（Ｃ）成分の分子量としては、３０００以下が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。
【００６９】
この（Ｃ）成分としては、すでに化学増幅型ポジ型レジスト組成物において用いられている公知の溶解抑制剤を使用することができ、例えばフェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール化合物、またはカルボキシ基が酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシ化合物が挙げられる。ここで、「保護された」とは、フェノール性水酸基またはカルボキシ基の水酸基の少なくとも１つが酸解離性溶解抑制基で置換されていることを意味する。
【００７０】
酸解離性溶解抑制基で保護されることにより（Ｃ）成分を構成し得る、フェノール性水酸基を有するフェノール化合物としては、フェノール基を３〜５個有するポリフェノール化合物、例えば核置換基としてヒドロキシル基を有するトリフェニルメタン系化合物、ビス（フェニルメチル）ジフェニルメタン系化合物、１，１‐ジフェニル‐２‐ビフェニルエタン系化合物などが挙げられる。また、フェノール、ｍ‐クレゾール、２，５‐キシレノールから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルマリン縮合して得られる２〜６核体も用いることができる。
【００７１】
また、酸解離性溶解抑制基で保護されることにより（Ｃ）成分を構成し得る、カルボキシ基を有するカルボキシ化合物としては、例えば、ビフェニルカルボン酸、ナフタレン（ジ）カルボン酸、ベンゾイル安息香酸、アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
また、これらのフェノール化合物又はカルボキシル化合物中の水酸基又はカルボキシ基を保護するための酸解離性溶解抑制基としては、例えば第三ブチルオキシカルボニル基、第三アミルオキシカルボニル基のような第三ブチルオキシカルボニル基や、第三ブチル基、第三アミル基のような第三アルキル基や、第三ブチルオキシカルボニルメチル基、第三アミルオキシカルボニルメチル基のような第三アルコキシカルボニルアルキル基やテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状エーテル基などを挙げることができる。
そして、これらの（Ｃ）成分として好適な化合物は、２，５‐キシレノールとホルマリン縮合物とを縮合して得られる４核体を第三アルコキシカルボニルアルキル基で保護したものである。
【００７２】
これらの（Ｃ）成分は、単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分に対し、０．５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。含有量が０．５質量％未満では、十分な溶解阻止効果が得られず、また４０質量％を超えるとパターン形状が劣化したり、リソグラフィー特性が悪化するおそれがあるので、好ましくない。
【００７３】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００７４】
＜（Ｅ）成分＞
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００７５】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００７６】
＜有機溶剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分等の材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００７７】
本発明においては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）と、ＰＧＭＥよりも高沸点の溶剤との混合溶剤が好ましく用いられる。これにより、ラインエッジラフネス、ラインワイズラフネス（ラインの左右の幅の不均一性）等のレジストパターン形状が向上する。また、コンタクトホールでの焦点深度幅（ＤＯＦ）も広がる。
ＰＧＭＥよりも高沸点の溶剤としては、例えば上に例示した溶剤のうち、沸点が、ＰＧＭＥの沸点である１２０℃を超えるもの、好ましくはＰＧＭＥより沸点が２０℃以上高いもの、より好ましくはＰＧＭＥより沸点が２５℃以上高いものが好ましい。また、該沸点の上限値としては、特に制限はないが、およそ２００℃以下が好ましい。このような溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、ＥＬ（沸点１５５℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等が挙げられる。これらの中でも、ＥＬが好ましい。
混合溶剤中のＰＧＭＥの配合量は、全混合溶剤中、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。この範囲内であると、上記効果に優れる。
【００７８】
有機溶剤の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる量とされる。
有機溶剤として、上述のＰＧＭＥと高沸点溶剤との混合溶剤を用いる場合、少ないレジスト固形分で強固な膜ができるため固形分濃度を少なくでき、充分なエッチング耐性を有する膜とすることができる。
【００７９】
＜リフトオフ用パターン形成方法およびパターニング方法＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、リフトオフ用パターンを形成する方法、該リフトオフ用パターンを用いた、基板あるいは基板上に設けられた磁性膜等のパターニング方法等に好適に用いることができる。
以下、本発明のポジ型レジスト組成物を用いたリフトオフ用パターン形成方法およびパターニング方法を、図１を用い、磁気ヘッドのリードの製造に適用する実施形態を挙げて、より詳細に説明する。図１（ａ）〜図１（ｅ）は、本実施形態にかかる各工程の模式図（側断面図）である。
【００８０】
『リフトオフ用パターン形成方法』
［磁性膜２’の形成工程］
まず、図１（ａ）に示したように、シリコンウェーハ等の基板１上に、スパッタ装置によって、磁性膜２’を形成する。
基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板などを例示することができる。基板の材料としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属や、ガラスなどが挙げられる。
磁性膜２’に用いられる磁性体としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｐｔ等の元素を含むものが用いられる。
【００８１】
［下地膜３’の形成工程］
次いで、形成された磁性膜上２’に、下地膜を形成するためのレジスト組成物や樹脂溶液を、スピンナーなどで塗布し、好ましくは２００〜３００℃、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理し、下地膜３’を形成する。
下地膜は、露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であり、且つ従来のドライエッチング法でエッチング可能な有機膜である。
このような下地膜３’を用いることにより、後述するように通常のホトリソグラフィーによりレジスト膜４’のみを露光・アルカリ現像して、レジストパターン４を形成した後、該レジストパターン４をマスクとして下地膜３’をドライエッチングすることによってレジストパターン４が転写され、下地膜３’に下地パターン３が形成される。
下地膜３’を形成するための材料は、レジスト膜４’のような感光性を必ずしも必要とするものではなく、半導体素子や液晶表示素子の製造において、下地材として一般的に用いられているレジストや樹脂を用いればよい。
また、レジストパターン４を下地膜３’へ転写する必要があるので、下地膜３’は、酸素プラズマによるエッチングが可能な材料であることが好ましい。
このような材料としては、酸素プラズマによるエッチングを行いやすいと同時に、後工程で、シリコン等の基板のエッチングに用いられているフッ化炭素系ガスや、基板や磁性膜のエッチングに用いられているイオンミリング等のイオン性エッチングなどのドライエッチングに対する耐性が強いことなどから、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが好ましく用いられる。
これらの中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、後工程のドライエッチング耐性に優れるので、好ましく用いられる。
【００８２】
ノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のポジ型レジストも使用可能である。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
上記ノボラック樹脂は、質量平均分子量が５０００〜５００００、好ましくは６０００〜９０００、さらに好ましくは７０００〜８０００の範囲内のものが好ましい。
ノボラック樹脂のＭｗを５００００以下とすることにより、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れる。また、Ｍｗを５０００以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性が得られるので好ましい。
一方、質量平均分子量が５０００未満であると、高温でベークしたときに昇華してしまうことがあり、また、質量平均分子量が５００００を超えると、ドライエッチングしにくくなる傾向があり、好ましくない。
【００８３】
ノボラック樹脂としては、市販されているものを使用することもできるが、特に分子量５００以下、好ましくは２００以下の低核体（ｌｏｗ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法において１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下であるノボラック樹脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。
「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。
「分子量２００以下の低核体」の意義、含有量については、上記「分子量５００以下の低核体」の意義、含有量測定法において、「５００」を「２００」で置き換えればよい。
分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
【００８４】
アクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００８５】
可溶性ポリイミドとは、上述のような有機溶剤により液状にできるポリイミドである。
【００８６】
［レジスト膜４’の形成工程］
次いで、本発明のポジ型レジスト組成物の溶液を、上記の下層膜３’上にスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）してレジスト膜４’を形成することにより、基板１上の磁性膜２’上に、下地膜３’と、本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜４’とが積層されている積層体を得る。
プレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、０．５〜６０分間程度である。
なお、下地膜とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
【００８７】
この積層体において、下地膜３’及びレジスト膜４’の厚さは、目的とするアスペクト比と下地膜３’のエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから、トータルとして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。トータルの下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３５μｍ以上である。
下地膜３’の厚さは、好ましくは２０〜１００００ｎｍ、より好ましくは３０〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜３０００ｎｍである。下地膜３’の厚さをこの範囲内とすることにより、高アスペクト比のレジストパターンが形成できる、基板エッチング時に十分なエッチング耐性が確保できる等の効果がある。
レジスト膜４’の厚さは、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍである。レジスト膜４’の厚さをこの範囲内とすることにより、レジストパターン４を高解像度で形成できる、アルカリ現像液、イオン性エッチング等に対するエッチング耐性が十分に得られる等の効果がある。
【００８８】
レジストパターンが形成されたレジスト積層体において、アスペクト比が高いパターンを、パターン倒れ等を起さずに形成できることが好ましい。パターンが高いアスペクト比を有するほど、後述のような支持体への微細パターン形成を、より精度良く行うことができる。
ここでいうアスペクト比とは、レジストパターンのパターン幅ｘに対する、下地パターン３の高さｙの比（ｙ／ｘ）である。尚、レジストパターンのパターン幅ｘは、下地パターン３に転写した後の下地パターン３の幅と同じである。
パターン幅とは、レジストパターンがラインアンドスペースパターン、孤立ラインパターン等のライン状パターンである場合は、凸条（ライン）の幅をいう。レジストパターンがホールパターンである場合、パターン幅とは、形成された孔（ホール）の内径をいう。また、レジストパターンが円柱状ドットパターンである場合は、その直径をいう。なお、これらのパターン幅は、いずれもパターン下方の幅である。
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、高アスペクト比のパターンを容易に与えることができる。ドットパターン又は孤立ラインパターンの場合、例えば膜厚２．５μｍの下地パターン３に対して従来のレジスト組成物では達成することができないアスペクト比８以上２０以下のドットパターン又は孤立ラインパターンを作成することができる。トレンチパターンの場合、例えば膜厚２．５μｍの下地パターン３に対して従来のレジスト組成物では達成することができないアスペクト比１０以上２０以下のトレンチパターンを作成することができる。いずれも、従来のレジスト組成物ではアスペクト比５付近が限界である。
【００８９】
［レジストパターン形成工程］
次いで、レジスト膜４’に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。露光に用いる波長としては、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるホトレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＢ（電子線）に対して有効である。ＥＢを用いる場合は、マスクを介しての選択的電子線照射であっても、描画であってもよい。
【００９０】
次いで、露光工程を終えた後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行う。
ＰＥＢ条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、０．５〜６０分間程度である。
【００９１】
続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理すると、レジスト膜４’の所定の範囲（露光部）が現像されて、図１（ｂ）に示したように、レジストパターン４が得られる。
【００９２】
［オーバーエッチング工程］
次に、得られたレジストパターン４をマスクパターンとして、下地膜３’のドライエッチングを行い、下地膜３’に下地パターン３を形成する。
このとき、下地膜３’のオーバーエッチングを行うことにより、レジストパターン４の下に位置する下地膜３’まで除去され、当該レジストパターン４の中心部付近の下部のみ残存する。その結果、図１（ｂ）に示したような、幅Ｗ１の狭い下地膜３’の下地パターン３と、これより広い幅Ｗ２のレジスト膜４’のレジストパターン４とからなる、断面羽子板状のリフトオフ用パターン５が得られる。
本発明においては、上述したように、リフトオフ用パターン５を形成する際のオーバーエッチングに、ドライエッチングが利用できるため、従来のアルカリ現像を用いる方法に比べて微細な寸法制御ができる。そのため、例えば、下地パターンの幅Ｗ１として、およそ４０ｎｍくらいまで制御することができる。
【００９３】
ドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
【００９４】
最も一般的なドライエッチングは、平行平板型ＲＩＥである。この方法では、まず、ＲＩＥ装置のチャンバーにレジスト積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などが存在している。これらのエッチング種が下部有機層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
【００９５】
エッチングガスとしては、酸素、二酸化硫黄等があるが、酸素プラズマによるエッチングは解像度が高いこと、本発明で用いられているシリコーン樹脂、特に上述したシルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）、（Ａ１２）、（Ａ２１）等が、酸素プラズマに対する耐エッチング性が高いこと、汎用的に用いられている等の理由で、好ましくは酸素が用いられる。
【００９６】
『パターニング方法』
［磁性膜２’のイオン性エッチング工程］
次に、上記のようにして得られたリフトオフ用パターン５を用いて、磁気ヘッドのリード部を製造する。
図１（ｂ）に示したテーパー形状のレジストパターン４と下地パターン３とからなるリフトオフ用パターン５をマスクとして、イオン性エッチングを行うと、図１（ｃ）に示したように、リフトオフ用パターン５の周辺の磁性膜２’がエッチングされ、リフトオフ用パターン５の下部の磁性膜２’が残り、磁性膜パターン２がプリントされる。
この際のイオン性エッチングとしては、イオンミリング等の異方性エッチングが挙げられる。イオンミリングは従来公知の方法を適用でき、例えば、日立製作所社製のイオンビームミリング装置ＩＭＬシリーズなどにより行うことができる。
【００９７】
［スパッタリング工程］
さらにスパッタリングを行うと、図１（ｄ）に示したように、リフトオフ用パターン５の上と、磁性膜パターン２の周囲の基板１の上とに電極膜６が形成される。
この際のスパッタリングは従来公知の方法を適用できる。例えば、日立製作所社製のスパッタリング装置ＩＳＭ−２２００やＩＳＰ−１８０１などにより行うことができる。
【００９８】
［リフトオフ工程］
最後に、ドライエッチングにより下地パターン３をエッチングしてリフトオフ用パターン５を除去（リフトオフ）することにより、図１（ｅ）に示すように、基板１と、その上に形成された磁性膜パターン２と、その周囲に形成された電極膜６とからなる磁気ヘッドのリード部２０が製造される。
【００９９】
なお、上記実施形態においては、基板１の上に磁性膜２を積層した、磁気ヘッド製造用のものを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、例えば磁性膜を設けない場合等を含め、リフトオフ用パターンを形成するすべての用途、例えばＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等の製造にも好適に用いることができる。
【０１００】
上述のように、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、微細なリフトオフ用パターンを形成することができる。また、このようにして得られるリフトオフ用パターンは、レジストパターン部分の断面形状が矩形性の高い良好なものであり、パターン倒れも生じにくく、解像性に優れている。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１（シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）の合成例）
かきまぜ機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と水４００ｍｌを投入したのち、滴下ロートより、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン５１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリクロロシラン２１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びジエチルエーテル１００ｍｌの混合液を２時間で滴下し、さらに１時間熟成した。反応終了後、反応混合物をエーテルで抽出し、エーテルを減圧下留去したのち、得られた加水分解生成物へ水酸化カリウムの１０重量％溶液０．２ｇを加え、２００℃で２時間加熱することにより、ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサンとフェニルシルセスキオキサンからなる共重合体Ａ１を得た。
【０１０２】
次に、得られた共重合体Ａ１５０ｇを１５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ここへトリメチルシリルヨード８０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、還流下に２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を減圧下に留去し、次いで得られたポリマーをアセトンとｎ−ヘキサンで再沈し減圧加熱乾燥することで、ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン７０モル％と、ファニルシルセスキオキサン３０モル％とからなる共重合体Ａ２を得た。
【０１０３】
次いで、得られた共重合体Ａ２４０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解し、これに酸性触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．０ｇと、エチルビニルエーテルを５．０ｇ添加し、２３℃の条件で３時間程度反応させた。この後、反応液を水中に攪拌しながら注ぎ、ポリマーを析出させ、下記式（ＩＸ）で表されるシルセスキオキサン樹脂（Ｘ１）を４０ｇ得た。式中のｌ：ｍ：ｎ＝５０モル％：２０モル％：３０モル％であり、質量平均分子量は７５００である。分散度は約１．７であった。
【０１０４】
【化９】
2005316445.tif 000011
【０１０５】
合成例２（シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）の合成例）
かきまぜ機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と水４００ｍｌを投入したのち、滴下ロートより、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン５１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリクロロシラン２１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びジエチルエーテル１００ｍｌの混合液を２時間で滴下し、さらに１時間熟成した。反応終了後、反応混合物をエーテルで抽出し、エーテルを減圧下留去したのち、得られた加水分解生成物へ水酸化カリウムの１０重量％溶液０．２ｇを加え、２００℃で２時間加熱することにより、ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサンとフェニルシルセスキオキサンからなる共重合体Ａ１を得た。
【０１０６】
次に、得られた共重合体Ａ１５０ｇを１５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ここへトリメチルシリルヨード８０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、還流下に２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を減圧下に留去し、次いで得られたポリマーをアセトンとｎ−ヘキサンで再沈し減圧加熱乾燥することで、ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン７０モル％と、フェニルシルセスキオキサン３０モル％とからなる共重合体Ａ２を得た。
【０１０７】
次いで、得られた共重合体Ａ２４０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解し、これに酸性触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．０ｇと、シクロヘキシルビニルエーテルを６．５ｇ添加し、２３℃の条件で３時間程度反応させた。この後、反応液を水中に攪拌しながら注ぎ、ポリマーを析出させ、下記式（Ｘ）で表されるシルセスキオキサン樹脂（Ｘ２）を４０ｇ得た。式中のｌ：ｍ：ｎ＝５５モル％：１５モル％：３０モル％であり、質量平均分子量は７６００である。
【０１０８】
【化１０】
2005316445.tif 000012
【０１０９】
実施例１
前記合成例１で得たシルセスキオキサン樹脂（Ｘ１）１００質量部を９５０質量部の乳酸エチルに溶解し、３質量部のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２質量部のビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン及び０．２５質量部のトリエタノールアミンを加えて、ポジ型レジスト組成物（総固形分に対するケイ素含有量（Ｓｉ含有量）１６．２０質量％）を調製した。
【０１１０】
次に、シリコン基板上に、下地膜材料として、ＴＢＬＣ−１００（東京応化工業社製）をスピンナーを用いて塗布し、２３０℃で９０秒間ベーク処理して膜厚２５００ｎｍの下地膜を形成した。
下地膜上に、先に得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、９５℃で９０秒間ベーク処理し、乾燥することにより、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、該レジスト膜に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．７５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ハーフトーン型（透過率６％）のマスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、９５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像処理することにより、２５０ｎｍの孤立ラインパターン（Ｉ）を得た。
この孤立ラインパターン（Ｉ）に対し、高真空ＲＩＥ装置（東京応化工業社製）を用いて、酸素プラズマによるドライエッチングを行い、下地膜に孤立ラインパターン（ＩＩ）を転写することにより、ライン幅２５０ｎｍ、膜厚２５００ｎｍの孤立ラインパターン（ＩＩ）からなるリフトオフ用パターンを得た。
得られたパターンは、垂直性が非常に高く、かつアスペクト比が１０であった。また、同様な方法を用いて、３００ｎｍのドットパターンを形成し、ドライエッチングを行ったところ、ライン幅３００ｎｍ、膜厚２５００ｎｍ（アスペクト比が８．３）のドットパターン（ＩＩ）’を得た。得られたパターン（ＩＩ）及び（ＩＩ）’は、垂直性が非常に高く、微細で且つ高アスペクト比なパターンであった。
【０１１１】
実施例２
前記合成例２で得たシルセスキオキサン樹脂（Ｘ２）１００質量部を、９５０質量部の乳酸エチルに溶解し、３質量部のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、０．３質量部のトリエタノールアミン、および下記式（ＸＩ）で表される低分子量溶解抑制剤（ＤＩ２２）１５質量部を加えて、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１１２】
【化１１】
2005316445.tif 000013
（Ｒは−ＣＨ２ＣＯＯ−ｔｅｒｔ−ブチル基である）
【０１１３】
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、実施例１と同様な方法を用いてパターン形成を行い、下地膜をエッチングしたところ、ライン幅２５０ｎｍ、膜厚２５００ｎｍの孤立ラインパターン（アスペクト比１０）と、ライン幅３００ｎｍ、膜厚２５００ｎｍのドットパターン（アスペクト比８．３）が得られた。得られたパターンは、垂直性が非常に高く、微細で且つ高アスペクト比なパターンであった。
【０１１４】
比較例１
ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（モル比６６．５／８．５／２５）からなる共重合体１００質量部、酸発生剤としてビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートを２質量部、トリエチルアミン０．０７質量部、サリチル酸０．０９質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶剤（質量比２：８）３００質量部に溶解させてポジ型レジスト組成物を調整した。
【０１１５】
次に、シリコン基板上に、先に得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、１３０℃で１５０秒間ベーク処理し、乾燥することにより、膜厚２５００ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、該レジスト膜に対し、ＫｒＦ露光装置ＦＰＡ３０００ＥＸ３（Ｃａｎｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．５５，σ＝０．５５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１２０℃、１５０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１２０秒間現像処理することにより、５６３ｎｍの孤立ラインパターン（アスペクト比４．４）を得た。
【０１１６】
実施例３
合成例１で得たシルセスキオキサン樹脂（Ｘ１）１００質量部、ビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムを８質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．４質量部、トリオクチルアミン１．５質量部、および前記式（ＸＩ）で表される低分子量溶解抑制剤（ＤＩ２２）４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５０質量部に溶解させてポジ型レジスト組成物を調製した（Ｓｉ含有率１６．２％）。
前記ポジ型レジスト組成物はヘキサメチルシラザン処理を行なった８インチシリコン基板、またはノボラック樹脂をベースとする下層膜をコーティングした８インチシリコン基板上に塗布した。その後９０℃にて９０秒ベーク処理を行なって膜厚３００ｎｍのレジスト膜を得た。その基板をＥＢ描画装置（日立ハイテクノロジー社製、ＨＬ−８００Ｄ、加速電圧７０ｋＶ）にて描画を行い、１００℃にて９０秒間ベーク処理、ＴＭＡＨ２．３８％にて６０秒現像、純水にて３０秒リンス、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒ベーク処理を行った。この処理によって、Ｌ／Ｓに関しては１５０ｎｍ、Ｄｏｔパターンに関しては１５０ｎｍの解像が得られた。
上記レジストパターンをマスクとし、ノボラック樹脂をベースとする下層膜２５００ｎｍをエッチングすることにより、膜厚２５００ｎｍを有する、１５０ｎｍＬ／Ｓ及び１５０ｎｍＤｏｔのリフトオフ用パターンを形成した。
得られたＬ＆Ｓ及びドットパターンは、垂直性が非常に高く、アスペクト比が１６．７という微細で且つ高アスペクト比なパターンであった。
【０１１７】
実施例４
シルセスキオキサン樹脂（Ｘ１）を合成例２で得たシルセスキオキサン樹脂（Ｘ２）１００質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物（Ｓｉ含有率１１．８％）を調整し、実施例３と同様にしてレジストパターンを形成し、上記レジストパターンをマスクとし、ノボラック樹脂をベースとする下層膜２５００ｎｍをエッチングすることにより、膜厚２５００ｎｍを有する、１５０ｎｍＬ／Ｓ及び１５０ｎｍＤｏｔのリフトオフ用微細パターンを形成した。
得られたＬ＆Ｓ及びドットパターンは、垂直性が非常に高く、アスペクト比が１６．７という微細で且つ高アスペクト比なパターンであった。
【０１１８】
実施例１〜４では、垂直性が高く、微細で且つ高アスペクト比のパターンが形成できた。本リフトオフ用ポジ型レジスト組成物を用いることで、特にＭＲＡＭ、ＭＥＭＳ、磁気ヘッド等の半導体素子の更なる微細化を実現できる。
比較例１ではリフトオフパターン形成方法を用いずに、従来のレジスト組成物を用いて実施例のような高アスペクト比のパターンを形成を試みた。しかしながら、レジスト膜が厚膜な為、解像性に乏しく、アスペクト比も低いものであり、本願発明より劣っていた。たとえ、実施例のようなリフトオフパターン形成方法を用いたとしても、従来のレジスト組成物ではエッチング耐性が乏しいことから、下層にパターンを転写する際に、レジスト膜がドライエッチングに耐え切れず、結果的に下層膜まで侵食され高アスペクト比のパターン形成ができないことは当業者にとって自明であるので、確認実験はあえて行っていない。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】リフトオフ法を用いて磁性膜パターンを形成する工程を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１…基板、２’…磁性膜、２…磁性膜パターン、３’…下地膜、３…下地パターン、４’…レジスト膜、４…レジストパターン、５…リフトオフ用パターン、６…電極膜、１０…磁気ヘッド（リード部）
【図１】
2005316445.tif 000020