(57)【要約】【課題】  従来の香料物質に比して、著しくユニークな発酵様、完熟様、特にチーズ様などの香気香味特性を有し、嗜好品、飲食品類などの広い分野において優れた且つユニークな持続性香気香味賦与乃至変調剤として極めて有用である香料組成物を提供する。【解決手段】  下記式（１）【化１】2005206634.tif 000006（式中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）で表される３−エチルチオ酪酸エステル類を有効成分として含有する香料組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2005206634.tif 000005
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）で表される３−エチルチオ酪酸エステル類を有効成分として含有する香料組成物。
【請求項２】
３−エチルチオ酪酸エチルを有効成分として含有する香料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は香料組成物に関する。更に詳しくは、発酵様、完熟様、特に、チーズ様香気に優れた下記式（１）
【０００２】
【化１】
2005206634.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）で表される３−エチルチオ酪酸エステル類を有効成分として含有する香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
前記式（１）で表される３−エチルチオ酪酸エステル類は既知の化合物であり、例えば、３−エチルチオ酪酸エチルが対応するチオールエステルとの機器データ比較用の試料として合成されている（非特許文献１）。また例えば、３−エチルチオ酪酸エチルが脱硫反応における検討原料の１つとして用いられている（非特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、上記の文献には本発明の３−エチルチオ酪酸エステル類の香気特性については記載されていないし、ましてや香料組成物として使用して飲食品などの香味を賦与乃至増強することについては何ら開示されていない。
【０００６】
また、前記式（１）で表される３−エチルチオ酪酸エステル類と構造類似であるアルキルチオエステル類が飲食品における風味成分として知られている。例えば、３−メチルチオ酪酸エステル類は、果実の風味を有する飲食品に新鮮な風味性を賦与するのに適し、特にイチゴ類やキイチゴ類のような新鮮な赤い果実の風味賦与に適すると開示されている。中でも３−メチルチオ酪酸イソブチルが好ましいと開示されている（特許文献１）。また例えば、３−プロピルチオ酪酸エステル類は、特にメチル及びエチルエステルは、新鮮野菜、玉ねぎのような、果物のような、乾燥レイシ、又はニンニクのような風味を有するが、特にドリアン、玉ねぎ、ニンニク風味に適していると開示されている。
【０００７】
【非特許文献１】J. Organic Chemistry(1964),29(1),1910-1915
【非特許文献２】Tetrahedron Letters(1986),27(35),4177-4178
【特許文献１】特開平２−３６７３
【特許文献２】米国特許第４６３１１９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、消費者の嗜好性が多様化してきていることに伴い、各種各様の商品の開発が望まれている。特に、飲食品・香粧品業界はこの傾向が強く、消費者の嗜好性に合うバラエティーに富んだ飲食品、香粧品の開発が強く要求されている。これらの要求に対して、飲食品、香粧品の一つの原料素材である香料についても、従来既知の香料化合物だけでは十分には対応しきれず、従来にないユニークな香気香味特性を有し、且つ、その持続性に優れた香料化合物の開発が緊急の課題となっている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、これらの要望に応えるユニークな香気を賦与することができる香料化合物を含有する香料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、各種のアルキルチオエステル類を合成し、その香気特性について精査したところ、意外にも前記式（１）で表される３−エチルチオ酪酸エステル類、特に３−エチルチオ酪酸エチルが、従来の香料物質に比して、著しくユニークな発酵様、完熟様、特にチーズ様などの香気香味特性を有し、嗜好品、飲食品類などの広い分野において優れた且つユニークな持続性香気香味賦与乃至変調剤として極めて有用であることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記式（１）
【００１２】
【化２】
2005206634.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）で表される３−エチルチオ酪酸エステル類を有効成分として含有する香料組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、３−エチルチオ酪酸エチルを有効成分として含有する香料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の式（１）の３−エチルチオ酪酸エステル類は、著しくユニークな発酵様、完熟様、特にチーズ様などの香気香味特性を有し、嗜好品、飲食品類などの広い分野において優れた且つユニークな持続性香気香味賦与乃至変調剤として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の上記式（１）の化合物は、例えば、下記の反応式Ａに示すように、式（３）で表されるクロトン酸アルキルを式（２）で示されるエチルメルカプタンと反応することにより容易に且つ好収率で製造することができる。
【００１７】
【化３】
2005206634.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒは前記定義のとおりである。
【００１９】
上記反応は、式（３）のクロトン酸アルキルを式（２）のエチルメルカプタンと直接あるいは触媒の存在下に接触せしめることにより容易に実施することができる。
【００２０】
該反応に使用しうる触媒としては、付加反応速度を向上させるものであれば特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを好ましく例示することができる。
【００２１】
該反応に使用する上記式（３）のクロトン酸アルキルは、それ自体既知のものであり、市販品として容易に入手することができる。具体例としては、例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ペンチル、クロトン酸ヘキシル等を挙げることができる。
【００２２】
また、上記式（２）のエチルメルカプタンも市販品として容易に入手することができ、その使用量は特に制限されるものではなく、反応条件等に応じて適宜選択することができるが、一般には、式（３）の化合物に対して約０．１〜約１０モル、特に約１〜約３モルの範囲内で使用することができる。さらに、触媒の使用量も特に制限されるものではなく、触媒の種類や反応条件等に応じて適宜選択することができるが、一般には、式（３）の化合物に対して０．０１〜１０重量％程度を好ましく例示することができる。
【００２３】
反応は、通常、有機溶媒の存在下または不存在下、好ましくは有機溶媒の存在下に、約−１０℃〜約５０℃の温度で、１分〜１００時間撹拌しながら行うことができる。ここで使用しうる有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、その使用量は、式（３）の化合物に対して重量で、通常、０．１〜１００倍量とすることができる。
【００２４】
反応終了後、所望により、例えば、酢酸エチルの如き抽出剤で抽出し、アルカリ水溶液で洗浄し、減圧下に蒸留することにより、目的とする前記式（１）の化合物を容易に好収率で製造することができる。
【００２５】
前記反応式Ａに従って得られる式（１）の３−エチルチオ酪酸エステル類の具体例を挙げれば次のとおりである：３−エチルチオ酪酸メチル、３−エチルチオ酪酸エチル、３−エチルチオ酪酸プロピル、３−エチルチオ酪酸ブチル、３−エチルチオ酪酸イソブチル、３−エチルチオ酪酸ペンチル、３−エチルチオ酪酸ヘキシル等。
【００２６】
本発明の式（１）の３−エチルチオ酪酸エステル類は、香気香味賦与乃至変調剤として優れた持続性を有し極めて有用である。式（１）の化合物は、著しくユニークな香気及び優れた持続性を有する発酵様、完熟様、特にチーズ様などの香気香味を有する。かくして、本発明によれば、前記式（１）で表される３−エチルチオ酪酸エステル類を有効成分として含有する香料組成物が提供される。式（１）の化合物を香料組成物に用いる場合、その添加量は、その目的あるいは香料組成物の種類によっても異なるが、一般的には、香料組成物全体量の０．００１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは０．０１ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ範囲内を例示することができる。
【００２７】
また、本発明によれば、前記式（１）の化合物を有効成分として含有する香気香味賦与組成物を利用して、式（１）の化合物を香気香味成分として含有する飲食品類、式（１）の化合物を香気成分として含有する香粧品類、式（１）の化合物を香気香味成分として含有する保健・衛生・医薬品類等を提供することができる。
【００２８】
例えば、炭酸飲料、果汁飲料、果実酒飲料類、乳飲料などの飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類などの冷菓類；和・洋菓子、チューインガム類、パン類、コーヒー、紅茶、お茶、タバコなどの嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類などのスープ類；ハム、ソーセージなどの畜肉加工品；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種のスナック類などに、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気香味が賦与された飲食品類を提供することができる。また、例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、その他の毛髪化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気が賦与された化粧品類を提供することができる。更にまた、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量が配合された洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯磨き、ティシュー、トイレットペーパーなどの各種保健・衛生材料類；医薬品類などを提供することができる。
【００２９】
以下、実施例および製造例により本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００３０】
製造例１
容積２００ｍｌの四つ口フラスコにクロトン酸エチル（１０ｇ，８７．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（４４ｍｌ）を仕込み、氷冷攪拌下、エチルメルカプタン（５．７２ｇ，９２．０ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、液温を２０℃以下に保ちながら水素化ナトリウム（６０％；３５０ｍｇ，８．７６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。懸濁液の着色（黄緑〜黄色）と発熱・発泡が観察されたが、さらに２０分間撹拌した。ガスクロマトグラフィーにより原料の消失を確認後、１０％塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）を加え、水層を酢酸エチルにより３回抽出した。油層を飽和食塩水を用いて洗浄後、無水硫酸マグネシウムによる乾燥を行い、減圧下溶媒を留去した。残渣（１６．８ｇ）を減圧下蒸留精製し、無色油状の３−エチルチオ酪酸エチル（１３．７ｇ，７８．０ｍｍｏｌ，８９％）を得た。
【００３１】
実施例１
チーズ用基本調合香料組成物として下記の各成分（重量部）を混合した。
酢酸                                ８
イソブチリックアシッド              ３
ｎ−カプロイックアシッド        ３３６
ｎ−バレリックアシッド              ４
カプリリックアシッド            １１２
カプリックアシッド                ８４
メチルｎ−アミルケトン              ３
メチルｎ−ヘプチルケトン            ３
メチルｎ−ノニルケトン              ３
δ−デカラクトン                    １
δ−ドデカラクトン                  １
ジメチルスルフィド                  ０．４
メチオナール                        ０．１
植物油                          ４４１．５    
合計  １０００．０
【００３２】
上記チーズ用基本調合香料組成物の９９ｇに製造例１で得られた３−エチルチオ酪酸エチルを１ｇ混合して新規チーズ用香料組成物を調製した。この新規チーズ用香料組成物と該化合物を加えていない上記のチーズ用の基本調合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規チーズ用香料組成物は、チーズ様の発酵感、熟成感が強調され、天然のチーズの特徴をとらえ持続性の点でも格段に優れているとした。本発明の化合物を添加しない比較品は、天然感が少なく特有の香気が弱くて物足りないと判定された。 
また、３−エチルチオ酪酸エチルの代わりに、製造例１と同様に製造した３−エチルチオ酪酸メチル、３−エチルチオ酪酸ブチル及び３−エチルチオ酪酸イソブチルをそれぞれ使用することによって前記と同様な結果が得られた。