(57)【要約】【課題】反射防止ハードマスク組成物および半導体デバイスの加工に反射防止ハードマスク組成物を使用する方法が提供される。【解決手段】本発明の一態様では、リソグラフィのための反射防止ハードマスク組成物が提供される。反射防止ハードマスク組成物は、少なくとも１種の発色団部分と少なくとも１種の透明部分を含むカルボシラン・ポリマー骨格、ならびに架橋成分を含む。本発明の別の態様では、半導体デバイスを加工する方法が提供される。この方法は、基板上に材料層を設ける工程、前記材料層上に反射防止ハードマスク層を形成する工程を含む。前記反射防止ハードマスク層は、少なくとも１種の発色団部分と少なくとも１種の透明部分を含むカルボシラン・ポリマー骨格、ならびに架橋成分を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の発色団部分と少なくとも１種の透明部分を含むカルボシラン・ポリマー骨格；ならびに
架橋成分；
を含む、リソグラフィのための反射防止ハードマスク組成物。
【請求項２】
前記カルボシラン・ポリマー骨格が、ＳｉＯ含有単位を含む請求項１に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項３】
前記カルボシラン・ポリマー骨格が、ＳｉＯ含有単位より多くのカルボシランを含む請求項２に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項４】
追加の架橋成分をさらに含む請求項１に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項５】
前記カルボシラン・ポリマー骨格が、不飽和炭素・炭素結合を含む請求項１に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項６】
前記カルボシラン・ポリマー骨格が、飽和炭素・炭素結合を含む請求項１に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項７】
固形物に対して約５０ｗｔ％から約９８ｗｔ％のカルボシラン・ポリマー骨格を含む請求項１に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項８】
各発色団部分が、フェニル、クリセン、ピレン、フルオラントレン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラセン、アントレセン誘導体、９−アントラセンメタノール、フェノールチアジン、不飽和炭素・炭素２重結合を含む非芳香族化合物、飽和炭素・炭素結合を含む化合物、ならびに以上の部分の少なくとも１種を含む組成物からなる群から選択される部分を含む請求項１に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項９】
前記カルボシラン・ポリマー骨格が１つまたは複数の放射波長に対して透明である請求項１に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１０】
各透明部分が１５７ナノメートルの放射線に対して透明である請求項１に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１１】
所定の数の前記少なくとも１種の透明部分が有機部分を含む請求項１に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１２】
所定の数の前記少なくとも１種の透明部分がフルオロカーボン置換基を含む請求項１に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１３】
前記架橋成分が、グリコールウリル、アルコール、芳香族アルコール、ヒドロキシベンジル、フェノール、ヒドロキシメチルベンジル、脂環式アルコール、脂肪族アルコール、シクロヘキサノイル、プロパノール、非環状アルコール、フルオロカーボンアルコール、ビニルエーテル、エポキシドおよび以上の架橋成分の少なくとも１種を含む組成物からなる群から選択される架橋基を含む請求項１に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１４】
固形物に対して約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％の架橋成分を含む請求項１に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１５】
前記追加の架橋成分が、グリコールウリル、メチル化グリコールウリル、ブチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリル、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、エーテル化アミノ樹脂、メチル化メラミン樹脂、Ｎ−メトキシメチル−メラミン、ブチル化メラミン樹脂、Ｎ−ブトキシメチル−メラミン、ビスエポキシ；ビスフェノール；ビスフェノールＡ；および以上の追加の架橋剤の少なくとも１種を含む組成物からなる群から選択される追加の架橋基を含む請求項４に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１６】
酸発生剤をさらに含む請求項１に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１７】
前記酸発生剤が、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸のアルキルエステル、および以上の熱酸発生剤の少なくとも１種を含む組成物からなる群から選択される酸発生剤を含む請求項１６に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１８】
前記酸発生剤が熱酸発生剤を含む請求項１６に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１９】
固形物に対して約１ｗｔ％から約２０ｗｔ％の前記酸発生剤を含む請求項１６に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項２０】
基板；
前記基板上の材料層；
前記材料層上の反射防止ハードマスク層であって、
少なくとも１種の発色団部分と少なくとも１種の透明部分を含むカルボシラン・ポリマー骨格；
架橋成分；
を含む前記反射防止ハードマスク層；および
前記反射防止ハードマスク層上の放射線感受性画像形成層；
を備えるリソグラフィ構造。
【請求項２１】
半導体デバイスの製造方法であって、
基板上に材料層を設ける工程；
前記材料層上に反射防止ハードマスク層を形成する工程；
を含み、前記反射防止ハードマスク層は、
少なくとも１種の発色団部分と少なくとも１種の透明部分を含むカルボシラン・ポリマー骨格；ならびに
架橋成分；
を含む方法。
【請求項２２】
前記反射防止ハードマスク層が酸発生剤をさらに含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記カルボシラン・ポリマー骨格が、ＳｉＯ含有単位を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記反射防止ハードマスク上に放射線感受性画像形成層を形成する工程；
前記放射線感受性画像形成層をパターンに従って放射線に曝すことにより、前記画像形成層に放射曝露領域のパターンを作り出す工程；
前記放射線感受性画像形成層および前記反射防止ハードマスク層の一部分を選択的に除去して、前記材料層の一部分を露出させる工程；および
前記材料層の前記露出部分をエッチングすることにより、前記基板上にパターン化材料形体を形成する工程；
をさらに含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記放射線が、約２００ナノメートル以下の波長の紫外線である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記放射線が電子線である請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記反射防止ハードマスク層の厚さが、約０．０３マイクロメートルから約５マイクロメートルである請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体デバイスに関し、より詳細には、反射防止ハードマスク組成物と、半導体デバイスの加工に反射防止ハードマスク組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス工業界では、微細構造体、例えばマイクロマシンや磁気抵抗ヘッドの製作に従事する他の工業界と同様、構造的フィーチャー（structural feature）のサイズをさらに小さくすることが望まれている。特にマイクロエレクトロニクス工業界では、マイクロエレクトロニクス・デバイスのサイズは小さくなりつつあるが、所定のチップ・サイズにさらに多くの回路要素が求められている。
【０００３】
構造的フィーチャーのサイズを小さくするのに、効果的なリソグラフィ法は不可欠である。リソグラフィは、直接的に、望みの基板上にパターンを画像形成するという点においてだけでなく、またこのような画像形成に通常用いられるマスクを作製するという点においても、微細構造の製造に大きな影響を及ぼす。
【０００４】
ほとんどのリソグラフィ法では、解像度を向上させるために、放射線感受性（radiationsensitive）レジスト材料層のような画像形成層と下層の間に、反射をできるだけ少なくするための反射防止膜（antireflecting coating、ＡＲＣ）が用いられる。しかし、これらの層の基本的組成が同じであるために、これらのＡＲＣ材料は、画像形成層に対するエッチング選択性が劣っている。したがって、パターン形成後のＡＲＣのエッチング中に、後のエッチング工程中のさらなるパターン形成に必要であったかもしれない画像形成層の多くもまた消失する。
【０００５】
さらに、いくつかのリソグラフィ法では、用いられる放射線感受性レジスト材料は、その放射線感受性レジスト材料の下にある層に望みのパターンを効果的に転写することができるのに十分な、後のエッチング工程に対する耐性をもっていない。多くの事例で、例えば、超薄膜の放射線感受性レジスト材料が用いられる場合、エッチングされる下にある層が厚い場合、かなりのエッチング深さが求められる場合、所定の下層に特定のエッチング剤を使用することが望ましい場合、あるいはこれらの組合せである場合に、ハードマスク層は用いられる。ハードマスク層は、パターン化放射線感受性レジスト材料と、その下にあるパターン化されようとする層との間の中間層として役立つ。ハードマスク層は、パターン化された放射線感受性レジスト材料層からパターンを受け取り、そのパターンを下にある層に転写する。ハードマスク層は、パターンを転写するのに必要とされるエッチング処理に耐えられるべきである。
【０００６】
ＡＲＣ組成物として有用な多くの材料が知られているが、放射線感受性レジスト材料、ハードマスク層およびその下にある層に対する高いエッチング選択性をもつ、改良されたＡＲＣ組成物が求められている。さらに、知られているＡＲＣの多くは基板に付けるのが難しく、例えば、これらのＡＲＣを付けるには、化学気相付着、物理気相付着、特殊溶剤、高温加熱処理あるいはこれらの組合せを使用することが必要とされる。
【０００７】
したがって、エッチング選択性が高く、なおまた複数のエッチングに十分耐えるリソグラフィ法を実施することができれば、望ましいであろう。このようなリソグラフィ法により、高度に微細で精密な半導体デバイスの製造が可能になるであろう。
【特許文献１】米国特許第４，３７１，６０５号
【特許文献２】特開平０１−２９３３３９
【特許文献３】カナダ特許１２０４５４７
【特許文献４】米国特許第５，８８６，１０２号
【特許文献５】米国特許第５，９３９，２３６号
【特許文献６】米国特許第６，０３７，０９７号
【特許文献７】米国特許第４，８５５，０１７号
【特許文献８】米国特許第５，３６２，６６３号
【特許文献９】米国特許第５，４２９，７１０号
【特許文献１０】米国特許第５，５６２，８０１号
【特許文献１１】米国特許第５，６１８，７５１号
【特許文献１２】米国特許第５，７４４，３７６号
【特許文献１３】米国特許第５，８０１，０９４号
【特許文献１４】米国特許第５，９４８，５７０号
【非特許文献１】アーチャー(R.D.ARCHER)、「無機および有機金属ポリマー(INORGANICAND ORGANOMETALLIC POLYMERS)」、54、76（2001）
【非特許文献２】ブルック（M.A.BROOK）、「有機、有機金属、および高分子化学におけるケイ素（SILICONIN ORGANIC, ORGANOMETALLIC, AND POLYMER CHEMISTRY）」、256-367、400（2000）
【非特許文献３】ビロット（M.Birot）等、「セラミック前駆体としてのポリカルボシラン、ポリシラザン、およびポリカルボシラザンの化学（ComprehensiveChemistry of Polycarbosilane, Polysilazane, and Polycarbosilazane as Precursorsfor Ceramics）」、95、J. CHEM. REV. 1443（1995）
【非特許文献４】インテランテ（L.V.Interrante）等、「Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ架橋基をもつ線状およびハイパーブランチ・ポリカルボシラン：新規機能性ポリマー材料構築の合成プラットホーム（Linearand Hyperbranched Polycarbosilanes with Si-CH2-Si Bridging Groups:ASynthetic Platform for the Construction of Novel Functional Polymeric Materials）」、12、APPL.ORGANOMETAL. CHEM. 695（1998）
【非特許文献５】フレイ（H.FREY）等、210、TOPICS IN CURRENTCHEMISTRY、101（2000）
【非特許文献６】バビッチ（E.D.Babich）、「シラシクロブタンと関連化合物（開環重合）（Silacyclobutanesand Related Compounds(Ring-Opening Polymerization)）」、10、POLYMERIC MATERIALSENCYCLOPEDIA 7621-35（1996）
【非特許文献７】モロー（W.MOREAU）、「半導体リソグラフィ、原理、応用、および材料（SEMICONDUCTORLITHOGRAPHY, PRINCIPLES, PRACTICES, AND MATERIALS）」の12-13章（1998）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、反射防止ハードマスク組成物と、半導体デバイスの加工に反射防止ハードマスク組成物を使用する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様では、リソグラフィ用の反射防止ハードマスク層が提供される。この反射防止ハードマスク層は、少なくとも１種の発色団部分（chromophore moiety）と少なくとも１種の透明部分（transparent moiety）を含むカルボシラン（carbosilane）ポリマー骨格；ならびに架橋成分を含む。カルボシラン・ポリマーは、酸発生剤、ＳｉＯ含有単位および追加の架橋成分の組合せを含みうる。
【００１０】
本発明の別の態様では、半導体デバイスを加工する方法が提供される。この方法は、基板上に材料層を設ける工程；前記材料層上に反射防止ハードマスク層を形成する工程を含む。前記反射防止ハードマスク層は、少なくとも１種の発色団部分と少なくとも１種の透明部分を含むカルボシラン・ポリマー骨格；ならびに架橋成分を含む。この方法は、前記反射防止層上に放射線感受性画像形成層を形成する工程；前記放射線感受性画像形成層をパターンに従って放射線に曝して、前記画像形成層に放射線に暴露された領域のパターンを作り出す工程；前記放射線感受性画像形成層と前記反射防止ハードマスク層の一部分を選択的に除去して前記材料層の一部分を露出する工程；および前記材料層の前記の露出された部分をエッチングすることにより前記基板上にパターン化された材料形体を形成する工程；をさらに含みうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のより完全な理解が、本発明のさらなる特徴と利点と同様に、以下の詳細な説明と図を参照することにより得られるであろう。
【００１２】
反射防止ハードマスク組成物（以後、「該組成物」）を含むリソグラフィ構造が、本明細書において開示される。該組成物は、カルボシラン単位を含む、一般式１のカルボシラン・ポリマー骨格を含む。
【００１３】
【化１】
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式中、ｎ≧１、ｘ≧１であり、各Ｒ基は発色団部分、透明部分あるいは架橋成分のいずれかである。
【００１４】
カルボシラン・ポリマー骨格は、典型的には、飽和炭素・炭素結合を含むが、不飽和炭素・炭素結合がカルボシラン・ポリマー骨格に導入されうる。カルボシラン・ポリマー骨格への不飽和炭素・炭素結合の導入は、後に記載する。
【００１５】
カルボシラン・ポリマー骨格は、ＳｉＯ含有単位をさらに含んでいてもよく、ＳｉＯは、Ｒを有機基であるとして、｛Ｒ２ＳｉＯ｝、｛ＲＳｉＯ１．５｝および｛ＳｉＯ２｝の何れかである。ＳｉＯ含有単位を含む例示的なカルボシラン・ポリマー骨格を次のように表すことができる。
【００１６】
【化２】
2005070776.tif 000004
式中、ｘ≧１、ｙ≧１であり、各Ｒ基は発色団部分、透明部分あるいは架橋成分である。本明細書では、「ポリマー」という用語は、一般に、カルボシラン単位を含むカルボシラン・ポリマー骨格と、カルボシラン単位およびＳｉＯ含有単位を含むカルボシラン・ポリマー骨格の双方を表す。
【００１７】
カルボシラン・ポリマー骨格がＳｉＯ含有単位を含む例示的実施形態では、該組成物のハードマスクとしての性質が確実に本来のものとなるように、該組成物のカルボシラン単位はＳｉＯ含有単位より多い（特に、下にある層の何れか1つが酸化物を含む場合に）。ＳｉＯ含有単位はシロキサンの基本成分（building block）から選択されうる。反射防止ハードマスク層は、通常のスピン・コーティングによる層形成に貢献する、溶液と膜形成特性をもつべきである。
【００１８】
該組成物への不飽和炭素・炭素結合、例えば、｛Ｒ２Ｓｉ｛（ＣＨ）２｝ｎ｝ｙあるいは｛Ｒ２｛Ｓｉ｛（Ｃ）２｝ｎ｝｝ｚ（ｎ≧１であり、ｘ＝０かつｙ，ｚ≧１あるいはｘ，ｙ，ｚ≧１である）の導入は、いくつかのリソグラフィ用途、特に、１５７ｎｍ以下の波長を用いる用途では望ましいことでありうる。不飽和炭素・炭素結合を有するいくつかの例示的組成物は次のような構造をもつ。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
固形樹脂としての該組成物は、約５０重量パーセント（ｗｔ％）から約９８ｗｔ％のポリマーを含みうる。例えば、該組成物は約７０ｗｔ％から約８０ｗｔ％のポリマーを含みうる。
【００２１】
前記のように、各Ｒ基は、発色団部分、透明部分、あるいは架橋成分の何れかでありうる。カルボシラン・ポリマー骨格自体は、用いられるほとんどの波長に対して通常透明である。しかし、画像形成放射に対して実質的に透明である、フッ素含有部分あるいはＳｉＯ含有単位の導入が望ましいことでありうる。いくつかの場合には、複数の部分または架橋成分あるいはその両方が同一のカルボシランもしくはＳｉＯ単位に存在しうる。例えば、１つの架橋成分と１つの発色団部分が同一のカルボシラン単位に存在しうる。
【００２２】
発色団部分には、適切な放射吸収特性をもち、カルボシランもしくはＳｉＯ含有単位にグラフトすることができ、反射防止ハードマスク組成物もしくは上に重なる放射線感受性層のいずれの性能にも悪影響を及ぼさない適当な発色団部分が含まれうる。適切な発色団部分には、これらに限定はされないが、フェニル、クリセン、ピレン、フルオラントレン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、およびアントラセンが含まれる。アントラセン誘導体、例えば、レネー（Renner）の米国特許第４，３７１，６０５号、「Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミドスルホナートを含む光重合組成物（PhotopolymerizableCompositions Containing N-hydroxyamide and N-hdroxyimide Sulfonates）」に記載されるものもまた使用することができる（例えば、９−アントラセンメタノールは、２４８ナノメートル（ｎｍ）のリソグラフィでは好ましい発色団部分である）。フェノールチアジンにおけるような失活している可能性があるアミノ窒素を除いて、発色団部分は、好ましくは、窒素を含まない。１９３ｎｍのリソグラフィでは、不飽和炭素結合、例えば炭素・炭素２重結合を含む非芳香族化合物もまた適切な発色団部分である。高架橋カルボシランは、１９３ｎｍで、発色団部分を追加しなくても適切な光学特性をもちうる。１５７ｎｍのリソグラフィでは、飽和炭素・炭素結合を含む化合物が発色団部分として機能しうる。
【００２３】
酸触媒Ｏ−アルキル化またはＣ−アルキル化により、例えば、フリーデル−クラフツ・アルキル化により、カルボシランまたはＳｉＯ含有単位に化学的に発色団部分を付けることができる。別法として、エステル化機構によりカルボシランまたはＳｉＯ含有単位に、発色団部分を付けることができる。例示的実施形態では、約１パーセントから約４０パーセントのカルボシランおよびＳｉＯ含有単位が発色団部分を含む。カルボシランまたはＳｉＯ含有単位で発色団部分が付くサイトは、ヒドロキシベンジルあるいはヒドロキシメチルベンジル基のような芳香族基でありうる。別法として、存在している他の部分、例えばアルコールとの反応を通じて、カルボシラン単位に発色団部分を付けることができる。発色団部分をカルボシランまたはＳｉＯ含有単位に付けるのに用いられる反応は、好ましくは、アルコール（−ＯＨ）基のエステル化を含む。
【００２４】
透明部分は、用いられる画像形成放射の波長または特性に依存して変わりうる。１９３または１５７ｎｍリソグラフィの場合には、用いられる透明部分は通常、不飽和炭素・炭素結合がない有機部分である。該組成物の光学的性質を望ましいものとするために、透明部分の約５０パーセント以下が不飽和炭素・炭素結合を含んでいるべきであり、特に１９３ｎｍリソグラフィの場合にそうである。１５７ｎｍリソグラフィの場合には、透明部分は、透明性を上げるためにフルオロカーボン置換基を含みうる。さらに、カルボシランとＳｉＯ含有単位の混合物を含むポリマーの形成が、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍリソグラフィで光学的透明性を実現するために、望ましいことでありうる。エネルギー吸収と反射防止の組合せを好ましいものとするためには、透明部分と発色団部分の数をバランスさせることが望ましいであろう。
【００２５】
該組成物は架橋成分をさらに含む。架橋成分は、追加の架橋成分と共に、あるいはそれなしで、該組成物のカルボシラン・ポリマーを架橋させるように作用しうる。酸の生成により、加熱により、もしくはこれらの双方により、あるいは電子線照射により、架橋反応を触媒することができる。
【００２６】
架橋成分には、該組成物の他の成分と共存しうる、ネガ型フォトレジシト技術において知られている適切な架橋基が含まれる。架橋成分は、生成する酸の存在で、ポリマーを架橋するように作用しうる。酸発生剤は後に詳細に記載される。
【００２７】
適切な架橋成分には、これらに限定はされないが、グリコールウリル（glycoluril）、アルコール、芳香族アルコール、ヒドロキシベンジル、フェノール、２４８ｎｍリソグラフィでのヒドロキシメチルベンジル、脂環式アルコール、脂肪族アルコール、シクロヘキサノイル、プロパノール、非環状アルコール、フルオロカーボンアルコール、および以上のアルコールの少なくとも１種を含む組成物が含まれる。芳香族アルコールは２４８ｎｍリソグラフィに適している。脂環式および脂肪族アルコールは１９３ｎｍリソグラフィに適する。さらなる適切な架橋成分にはビニルエーテルとエポキシドが含まれる。
【００２８】
架橋成分はまた、ケイ素・水素の結合、ケイ素に付いたビニルもしくはアリル基あるいはアルコキシ置換基を含みうる。架橋性カルボシランの例と、架橋成分の一部分としての、例えば一般式１のＲ基の例が下に示される。
【００２９】
【化４】
2005070776.tif 000006
【００３０】
本発明の教示によれば、固形樹脂としての該組成物は、約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％の架橋成分を含みうる。例えば、固形樹脂としての該組成物は、約３ｗｔ％から約２５ｗｔ％の架橋成分を含みうる。
【００３１】
一般に、ポリマー生成の前、もしくは後に、ヒドロシリル化反応により、カルボシランおよびＳｉＯ含有単位に架橋成分を付けることができる。グルニャールもしくは有機リチウム試薬によるケイ素・ハロゲン結合の置換反応によっても、カルボシランおよびＳｉＯ含有単位に架橋成分を導入することができる。この置換反応はポリマー生成の前、あるいは後に実施されうる。全てカルボシランとポリシロキサンに関連する、ヒドロシリル化反応ＩおよびＩＩ、ケイ素・ハロゲン結合と有機金属試薬の反応ＩＩＩ、ならびに様々な重合反応ＩＶの例が下のスキームに示されている。
【００３２】
【化５】
2005070776.tif 000007
【００３３】
上の例の詳細な説明を、例えば、アーチャー(R.D.ARCHER)、「無機および有機金属ポリマー(INORGANICAND ORGANOMETALLIC POLYMERS)」、54、76（2001）；ブルック（M.A.BROOK）、「有機、有機金属、および高分子化学におけるケイ素（SILICONIN ORGANIC ORGANOMETALLIC,AND POLYMER CHEMISTRY）」、256-367、400（2000）；ビロット（M.Birot）等、「セラミック前駆体としてのポリカルボシラン、ポリシラザン、およびポリカルボシラザンの化学（ComprehensiveChemistry of Polycarbosilane, Polysilazane, and Polycarbosilazane as Precursorsfor Ceramics）」、95、J. CHEM. REV. 1443（1995）；インテランテ（L.V.Interrante）等、「Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ架橋基をもつ線状およびハイパーブランチ・ポリカルボシラン：新規機能性ポリマー材料構築の合成プラットホーム（Linearand Hyperbranched Polycarbosilanes with Si-CH2-Si Bridging Groups:ASynthetic Platform for the Construction of Novel Functional Polymeric Materials）」、12、APPL.ORGANOMETAL.CHEM. 695（1998）;フレイ（H.FREY）等、210、TOPICS IN CURRENT CHEMISTRY、101（2000）；バビッチ（E.D.Babich）、「シラシクロブタンと関連化合物（開環重合）（Silacyclobutanesand Related Compounds (Ring-Opening Polymerization)）」、10、POLYMERIC MATERIALSENCYCLOPEDIA 7621-35（1996）;に見出すことができ、これらの開示を参照されたい。
【００３４】
カルボシラン単位、あるいはカルボシランとＳｉＯ含有単位の混合体を含むカルボシラン・ポリマーは、どの架橋成分とも反応する前に、約５００以上の重量平均分子量をもつ。例えば、カルボシラン・ポリマーは約１，０００から約１０，０００の重量平均分子量をもちうる。
【００３５】
該組成物は、追加の架橋成分を含みうる。追加の架橋成分には、好ましくは、発生する酸により、また可能性として熱により、触媒される仕方で、カルボシラン・ポリマーと反応しうる化合物が含まれる。一般に、追加の架橋成分には、該組成物の他の成分と共存しうる、ネガ型フォトレジスト技術において知られている追加の架橋剤が含まれうる。適切な追加の架橋剤には、これらに限定はされないが、メチル化グリコールウリル、ブチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルを含むグリコールウリル化合物；２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール化合物；メチル化メラミン樹脂、Ｎ−メトキシメチル−メラミン、ブチル化メラミン樹脂、Ｎ−ブトキシメチル−メラミンを含むエーテル化アミノ樹脂；ビスエポキシ；ビスフェノール；ビスフェノールＡ；および以上の追加の架橋剤の少なくとも１種を含む組成物；が含まれる。
【００３６】
適切なグリコールウリル化合物には、サイテック・インダストリーズ（CytecIndustries）の商標であるＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（商標）コンパウンドが含まれる。適切な２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール化合物には、戸床らの特開平０１−２９３３３９、「フォトレジスト組成物」に記載されるものが含まれる。適切なメチル化グリコールウリルおよびブチル化グリコールウリルには、キルヒマイヤー（Kirchmayr）のカナダ特許１２０４５４７、「酸硬化性樹脂系の硬化組成物、およびこの樹脂の硬化方法（CurableComposition Based On an Acid-Curable resin, and Process for Curing this Resin）」に記載されるものが含まれる。
【００３７】
該組成物は酸発生剤をさらに含みうる。酸発生剤は、熱処理により酸を遊離する酸発生基を含む（熱酸発生剤（thermal acid generator））。これらに限定はされないが、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸の他のアルキルエステル、および以上の熱酸発生剤の少なくとも１種を含む組成物を含めて、様々な知られている熱酸発生剤を用いることができる。活性化によりスルホン酸を生成する化合物が一般に適切であり、これには、シンタ（Sinta）他の米国特許第５，８８６，１０２号、「反射防止コーティング組成物（AntireflectiveCoating Compositions）」（以後、「シンタ特許」）、ならびに、パベルチェク（Pavelchek）他の米国特許第５，９３９，２３６号、「光酸発生剤を含む反射防止コーティング組成物（AntireflectiveCoating Compositions Comprising Photoacid Generators）」（以後、「パベルチェク特許」）に記載される加熱活性化酸発生剤が含まれる。
【００３８】
別法として、あるいは熱酸発生剤と組み合わせて、放射線感受性酸発生剤を用いることができる。レジストの技術で一般に知られている放射線感受性酸発生剤を、それらが該組成物の成分と共存しうる限り、用いることができる。適切な放射線感受性酸発生剤には、シンタ特許およびパベルチェク特許に記載されるものが含まれる。
【００３９】
放射線感受性酸発生剤が用いられる場合、次には架橋反応を触媒することになる酸の発生を引き起こす放射線を照射することにより、架橋温度を下げることができる。放射線感受性酸発生剤が用いられた場合でさえ、架橋過程を加速するために、該組成物は熱処理されうる。架橋過程を加速することは、例えば生産ラインでの製造の場合に利点がありうる。
【００４０】
固形樹脂としての該組成物は、約１ｗｔ％から約２０ｗｔ％の酸発生剤を含みうる。例えば、固形樹脂としての該組成物は、約１ｗｔ％から約１５ｗｔ％の酸発生剤を含みうる。
【００４１】
ある場合には、酸発生剤あるいは追加の架橋剤の一方あるいは両方共なしに、生成ガス（forminggas）雰囲気中で加熱処理する（baking）ことにより、架橋を実施することができる。酸発生剤が使用されない場合には、架橋は、加熱の代わりに電子線により実施される。
【００４２】
該組成物を望みのレジスト材料との組合せで用いて、リソグラフィ構造を形成することができる。例示的な実施形態では、レジスト材料は、比較的短い波長の紫外線で、例えば、２４８ｎｍより短い程度の波長で、あるいは電子線で、画像形成可能である。適切なレジスト材料は、例えば、ブッキニャーノ（Bucchignano）他の米国特許第６，０３７，０９７号、「新たに改良されたＫＲＳレジスト・システムを用いる、マスク作製へのＥ−ビームの応用（E-beamApplication to Mask Making Using New Improved KRS Resist System）」に記載されている。
【００４３】
該組成物は、望みの基材に付けられる前には、通常、溶剤を含む。適切な溶剤には、レジスト材料に従来から使用されており、また該組成物の性能に過度に悪影響を及ぼすことのない溶剤が含まれる。例示的な溶剤には、これらに限定はされないが、プロピレングリコール、モノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンおよび乳酸エチルが含まれる。
【００４４】
溶剤は、固形分含量が約５ｗｔ％から約２０ｗｔ％となるのに十分な量で、該組成物に存在すべきである。より大きな固形分含量の配合は、一般に、より厚いコーティング層を生じる。本発明の該組成物は、当技術分野において知られているように、少量の補助的な成分、例えば塩基性添加剤をさらに含みうる。
【００４５】
本明細書に記載される該組成物は、適切な保存期間をもつ。さらに、本明細書に記載される該組成物は、画像形成層との、例えばハードマスク層による酸汚染による、不都合な相互作用を防ぐ。
【００４６】
通常の方法を用いて、カルボシラン・ポリマー、架橋成分および酸発生剤、ならびに他の望ましい成分を合わせることにより、該組成物を調製することができる。該組成物を用いる反射防止ハードマスク層の形成は下に記載される。
【００４７】
該組成物は、半導体デバイスの製造に用いられるリソグラフィ法、例えば１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、ｘ線、電子線または他の画像形成放射を用いるリソグラフィ法との関連で、特に有用である。こうして、本明細書にさらに開示されるのは、図１に示されるように、半導体デバイスの加工方法である。
【００４８】
半導体リソグラフィ用途では、通常、図１の工程１０２に示されるように、半導体基板上に備わる材料層へのパターンの転写が含まれる。材料層は、製造工程の段階と最終製品に望まれる材料に応じて、導電性材料、半導体材料、磁性材料、絶縁材料、金属、誘電体材料または以上の材料の少なくとも１種を含む組合せでありうる。
【００４９】
図１の工程１０４に示されるように、スピン・コーティングし、次に、架橋し溶剤を除去するために加熱処理することにより、本発明の該組成物を前記材料層の上の反射防止ハードマスク層へと成形することができる。例示的な実施形態では、加熱処理は約２５０度摂氏（℃）以下の温度で実施される。例えば、加熱処理は、約１５０℃から約２２０℃の温度で実施されうる。加熱処理時間は層の厚さと加熱処理温度に応じて変わりうる。
【００５０】
さらなる例示的実施形態では、焼付けは生成ガス雰囲気中で、約２５０度から約４００℃の温度で実施されうる。別の実施形態では、加熱処理は電子線により置き換えられる。
【００５１】
該組成物から生成する反射防止ハードマスク層の厚さは、望まれる機能に応じて変わりうる。典型的な用途では、反射防止ハードマスク層の厚さは、約０．０３マイクロメートル（μｍ）から約５μｍである。
【００５２】
従来のスピン−オン・ガラス材料に似た仕方で、誘電体材料として反射防止ハードマスク層を用いることができる。反射防止ハードマスク層は横方向のエッチングに耐性があり、通常有機反射防止層に想定される厚さでさえ、ハードマスク層としての機能を果たしうる。
【００５３】
反射防止ハードマスク層は、好ましくは、パターン化されようとする材料層上に直接付けられる。次に、図１の工程１０６に示されるように、この反射防止ハードマスク層の上に、直接または間接的に、放射線感受性画像形成層を形成することができる。
【００５４】
スピン・コーティング法を用いて、放射線感受性画像形成層を付けることができる。ここで、材料層、反射防止ハードマスク層および放射線感受性画像形成層をもつ基板は、溶剤を除去し、放射線感受性画像形成層の緻密さを向上させるために、加熱、すなわち曝露前加熱処理されうる。放射線感受性画像形成層は、できるだけ薄いが、下にある材料層へリソグラフィ・パターンを転写するために、依然として、反応性イオン・エッチングのような後の加工に耐えるように、実質的に均一で十分なものであるべきである。曝露前加熱処理の時間は、約１０秒から約９００秒でありうる。例えば、曝露前加熱処理の時間は、約１５秒から約６０秒でありうる。曝露前加熱処理温度は、放射線感受性画像形成層のガラス転移温度に応じて変わりうる。
【００５５】
溶剤除去の後、次に、図１の工程１０８に示されるように、放射線感受性画像形成層は、望みの放射線、例えば約２００ｎｍ以下の波長をもつ紫外線、すなわち１９３ｎｍの紫外線に、パターンに従って曝露される。走査粒子線、例えば電子線が用いられる場合、半導体デバイスの全体にわたって粒子線を走査し、望みのパターンに従って粒子線を選択的に当てることにより、パターン状に曝露することができる。しかし、典型的には、波動放射、例えば１９３ｎｍの紫外線が用いられる場合、放射線感受性画像形成層上に置かれたマスクを通して、パターンに従う露光が実施される。１９３ｎｍの紫外線での全露光エネルギーは、約１００ミリジュール／平方センチメートル（ミリジュール／ｃｍ２）以下であろう。例えば、全露光エネルギーは、約５０ミリジュール／ｃｍ２以下、例えば、約１５ミリジュール／ｃｍ２から約３０ミリジュール／ｃｍ２の間ででありうる。
【００５６】
パターンに従って暴露した後、放射線感受性画像形成層は、通常、酸触媒反応をさらに完全にするために、また暴露パターンのコントラストを向上させるために、加熱処理される、例えば暴露後加熱処理が行われる。曝露後加熱処理は、約６０℃から約１７５℃の温度で実施される。例えば、後露光加熱処理は、約９０℃から約１６０℃の温度で実施されうる。後露光加熱処理は、好ましくは、約３０秒から約３００秒の時間をかけて実施される。
【００５７】
曝露後加熱処理の後に、図１の工程１１０に示されるように、放射線に曝された放射線感受性画像形成層の領域を選択的に溶かし除去するアルカリ溶液に放射線感受性画像形成層を接触させることにより、望みのパターンをもつ放射線感受性画像形成層が得られる、例えば、現像される。適切なアルカリ溶液、例えば現像液には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液が含まれる。次に、得られたリソグラフィ構造は、残っている現像液の溶剤を除去するために、通常、乾燥される。
【００５８】
次に、知られている技術を用いて、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、あるいは他の適切なエッチング剤でエッチングすることにより、放射線感受性画像形成層による望みのパターンを、反射防止ハードマスク層の露出した部分に転写することができる。ここで、図１の工程１１０に示されるように、反射防止ハードマスク層のその部分を除去することができる。
【００５９】
次いで、図１の工程１１２に示されるように、パターン化されようとする、露出した材料下層は、その材料に適するエッチング剤を用いてエッチングされうる。例えば、その材料層が、クロム（Ｃｒ）のような金属を含む場合、ドライ・エッチング剤として塩素／酸素の組合せ（Ｃｌ２／Ｏ２）を用いることができる。
【００６０】
パターンが下の材料層に転写されると、残っている、放射線感受性画像形成層および反射防止ハードマスク層は、通常の剥離（stripping）技術を用いて除去されうる。反射防止ハードマスク層が、本来のハードマスク層として使用されている場合、テトラフルオロメタン／酸素（ＣＦ４／Ｏ２）プラズマを用いて該組成物を除去することができる。
【００６１】
反射防止ハードマスクと得られるリソグラフィ構造は、ダマシン・トレンチもしくはキャパシタ構造の埋め込み素子分離（shallow trench isolation）トレンチ、および集積回路デバイスの設計に使用されうる他の類似の構造を含めて、金属配線ライン、コンタクトもしくはビア用のホール、絶縁部分などのパターン化形体を基板上に形成するために使用されうる。本明細書の教示は、酸化物、窒化物、ポリシリコンまたはクロムのパターン化材料層を作り出すのに有用である。
【００６２】
本発明の該組成物が有用でありうる一般的リソグラフィ法の例は、ダグラス（Douglas）の米国特許第４，８５５，０１７号、「単一ウェハＲＩＥドライ・エッチング反応器のトレンチ・エッチング法（TrenchEtch Process for a Single-Wafer RIE Dry Etch Reactor）」、ブロンナ（Bronner）他の米国特許第５，３６２，６６３号、「２重井戸基板プレート・トレンチＤＲＡＭセル・アレイの形成方法（Methodof Forming Double Well Substrate Plate Trench DRAM Cell Array）」、アキバ（Akiba）他の米国特許第５，４２９，７１０号、「ドライ・エッチング法（DryEtching Method）」、ナルティ（Nulty）の米国特許第５，５６２，８０１号、「酸化物層のエッチング法（Method of Etching anOxide Layers）」、ゴールデン（Golden）他の米国特許第５，６１８，７５１号、「レジスト充填リセスを用いる単一工程トレンチ作製方法（Methodof Making Single-Step Trenches Using Resist Fill Recess）」、チャン（Chan）他の米国特許第５，７４４，３７６号、「上部バリア層をもつ銅配線製造方法（Methodof Manufacturing Copper Interconnect With Top Barrier Layer）」、ユー（Yew）他の米国特許第５，８０１，０９４号、「デュアル・ダマシン法（DualDamascene Process）」、コーンブリット（Kornblit）の米国特許第５，９４８，５７０号、「ドライ・リソグラフィ・エッチング法（Processfor Dry Lithographic Etching）」に開示されており、これらの開示を参照されたい。パターン転写法の他の例は、モロー（W.MOREAU）、「半導体リソグラフィ、原理、応用、および材料（SEMICONDUCTORLITHOGRAPHY, PRINCIPLES, PRACTICES, AND MATERIALS）」の１２−１３章（１９９８）に記載されており、この開示を参照されたい。例示的リソグラフィ法が本明細書において記載され参照されたが、本発明は如何なる特定のリソグラフィ法あるいはデバイス構造にも限定されるべきではないことが理解されるべきである。
【００６３】
本明細書においてさらに開示されるのは、パターン化リソグラフィ構造である。このパターン化リソグラフィ構造は、基板；前記基板上の材料層；前記材料層上のパターン化反射防止ハードマスク層を備え、このパターン化反射防止ハードマスク層は該組成物を含み；さらに前記反射防止ハードマスク層上にパターン化放射線感受性画像形成層；を備える。
【００６４】
本発明の例示的実施形態が本明細書で説明されたが、本発明はこれらの実施形態だけに限定されず、当分野の技術者により、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、様々な他の変更および修正がなされうることが理解されるべきである。以下の実施例は本発明の範囲と精神を例示するために与えられる。これらの実施例は例示のためだけに記載されるので、実施例で実施される本発明を、実施例に限定すべきではない。
【実施例１】
【００６５】
スターファイア・システムズ（Starfire Systems、ニューヨーク州ウォーターヴリート（Watervliet））から入手した、ポリヒドリドカルボシラン−ｃｏ−アリルヒドリドカルボシラン（アリルは１０パーセント）（ＡＨＰＣＳ）、ならびに、ジメトキシポリカルボシラン（ＤＭＰＣＳ）を含む反射防止ハードマスク層を配合した。ポリカルボメチルシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランを、アルドリッチ・ケミカル社（AldrichChemical Company, Inc.）から入手した。
【実施例２】
【００６６】
配合Ａ、膜形成：
前記ＡＨＰＣＳポリマーを、溶剤に対する固形分として、約１０ｗｔ％から約２０ｗｔ％の濃度で、２−ヘプタノン溶剤に溶解した。配合Ａを、２００ミリメートル（ｍｍ）のシリコン・ウェハ上に、３０００回転／分（ｒｐｍ）で６０秒間、スピン・コーティングし、次に、不活性窒素流の下、２００℃で５分間、ホット・プレート焼付けを行い、さらに、不活性窒素流の下、４００℃で１時間、炉硬化を行うことにより、約２００ｎｍから約４００ｎｍの厚さの膜を生成させた。２００℃で硬化したカルボシラン・ポリマー膜のラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）分析により、次の元素組成が示された：ケイ素  ２３．９±２原子パーセント；炭素  ２５．９±３原子パーセント；水素  ４４．９±２原子パーセント；酸素  ５．３±３原子パーセント。４００℃で硬化したポリカルボシラン・ポリマー膜のＲＢＳ分析により、次の元素組成が示された：ケイ素  ２２．５±２原子パーセント；炭素  ２９．７±３原子パーセント；水素  ４０．０±２原子パーセント；酸素  ７．８±３原子パーセント。
【実施例３】
【００６７】
配合Ｂ、膜形成：
ポリカルボメチルシラン・ポリマーを、溶剤に対する固形分として、約１０ｗｔ％から約２０ｗｔ％の濃度で、２−ヘプタノン溶剤に溶解した。配合Ｂを、２００ｍｍのシリコン・ウェハ上に、３０００ｒｐｍで６０秒間、スピン・コーティングし、次に、不活性窒素流の下、２００℃で５分間、ホット・プレートで加熱処理を行うことにより、約２００ｎｍから約４００ｎｍの厚さの膜を生成させた。アライドシグナル・エレクトロン・ビジョン・グループ（AlliedSignal Electron Vision Group）によるＥｌｅｃｔｒｏｎＣｕｒｅＴＭ−２００Ｍ装置を用いて暴露することにより、この膜を電子線硬化させた。暴露は、２５キロボルト（ｋＶ）、２ミリアンペア（ｍＡ）で約２０分間行われた。放射量は、各ウェハに対して、正確に２０００マイクロクーロン／平方センチメートル（μＣ／ｃｍ２）である。この装置での最大放射量は、各回２５０マイクロクーロン（μＣ）である。それぞれ２５０μＣで８回、それを暴露した。
【実施例４】
【００６８】
配合Ｃ、膜形成：
ＤＭＰＣＳポリマーを、溶剤に対して２０ｗｔ％の濃度で、ＰＧＭＥＡ溶剤に溶解した。熱酸発生剤であるニトロベンジルブチルトシレートを、ポリマーに対して５ｗｔ％の濃度で加えた。この配合物を、２００ｍｍのシリコン・ウェハ上に、３０００ｒｐｍで６０秒間、スピン・コーティングし、次に、２００℃で２分間、ホット・プレートで焼付けを行うことにより、２００ｎｍの厚さの膜を生成させた。
【実施例５】
【００６９】
配合Ｄ：
前駆体である、ジメトキシポリカルボシラン（ＤＭＰＣＳ）、グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランをそれぞれ、０．４５：０．４５：０．１のモル比で混合した。この混合物の全量１グラム（ｇ）を、４ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（アルドリッチ・ケミカル社の製品）および１ｇの１規定（Ｎ）塩酸に溶解した。この溶液を１時間攪拌し濾過した。この配合物を、２００ミリメートル（ｍｍ）のシリコン・ウェハ上に、３０００ｒｐｍで６０秒間、スピン・コーティングし、次に、２００℃で２分間、ホット・プレートで焼付けを行うことにより、３００ｎｍの厚さの膜を生成させた。シルセスキオキサン／カルボシランのコポリマー膜のＲＢＳ分析により、次の元素組成が示された：ケイ素  １１．７±２原子パーセント；酸素  １９．８±２原子パーセント；炭素  ２７．２±２原子パーセント；水素  ４０．１±２原子パーセント；塩素  ０．７±０．２原子パーセント。
【実施例６】
【００７０】
光学特性：
光学定数（１９３ｎｍでの屈折率（ｎ）および吸光係数（ｋ））を、ｎ＆ｋテクノロジー社（ｎ＆ｋ Technology, Inc.）製のｎ＆ｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定する。
【００７１】
１９３ｎｍの放射線に対する膜の光学的性質は次の通りである。
【００７２】
【表１】
2005070776.tif 000008
【００７３】
１５７ｎｍの放射線に対する膜の光学的性質は次の通りである。
【００７４】
【表２】
2005070776.tif 000009
【実施例７】
【００７５】
１９３ｎｍリソグラフィと反射防止ハードマスク層のエッチング：
実施例１および実施例４に記載の反射防止ハードマスク層をリソグラフィに用いた。硬化した反射防止ハードマスク層上に、住友、ＪＳＲの製品であるアクリル系フォトレジスト層を約２５０ｎｍの厚さにスピン・コートした。放射線感受性画像形成層を１３０℃で６０秒間、焼き付けた。次に、ＡＰＳＭレティクルを用いる、通常の輪帯照明付き０．６ＮＡ  １９３ｎｍニコン・ステッパを用いて、放射線感受性画像形成層に画像を形成した。パターン露光の後、放射線感受性画像形成層を１３０℃で６０秒間、焼き付けた。次に、市販の現像液（０．２６Ｍ  ＴＭＡＨ）を用いて画像を現像した。得られたパターンは１１３．７５ｎｍと１２２．５ｎｍのラインおよび間隔のパターンを示した。
【００７６】
次に、東京エレクトロン社製の先進的マグネトロンプラズマＴＥＬ  ＤＲＭ装置を用いる２０秒間のフルオロカーボン系エッチングにより、反射防止ハードマスク層にパターンを転写した。放射線感受性画像形成層とハードマスク層の間のエッチング選択性は、３：１を超えていた。
【００７７】
存在するいくつかの膜について、反射防止ハードマスク層と酸化物含有材料層とのエッチング選択性を、ＴＥＬ  ＤＲＭ装置で実施されたフルオロカーボン系酸化物エッチングを用いて、実施例１によるポリマー膜について５：１、実施例４のポリマー膜について３：１と求めた。組み合わせたエッチング選択性は、６：１より大きい、酸化物から有機レジスト材料へのパターン転写の全体としてのエッチング選択性を与えるであろう。
【実施例８】
【００７８】
以下の全ての反応は、標準的なシュレンク技法を用いて、不活性雰囲気の下で行われた。無水トルエン、アリルグリシジルエーテルおよびポリカルボメチルシラン（ＭｅＨ−ＰＣＳ）を、アルドリッチ・ケミカル社から購入し、そのまま用いた。カールシュテット（Karstedt）触媒を、ゲレスト社（Gelest、ペンシルベニア州タリータウン（Tullytown））から購入し、ジメチルジシラシクロブタン（dimethyldisilacyclobutane、ＭｅＨ−ＤＳＣＢ）をスターファイア・システムズ（ニューヨーク州ウォーターヴリート）から購入した。テトラメチルジシラシクロブタン（Ｍｅ２−ＤＳＣＢ）を、アルドリッチ・ケミカル社から商業的に入手できる手順に従って合成した。光学定数（１９３ｎｍでの屈折率（ｎ）および吸光係数（ｋ））を、ｎ＆ｋテクノロジー社製のｎ＆ｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定する。
【００７９】
【化６】
2005070776.tif 000010
【００８０】
ＭｅＨ−ＤＳＣＢ（２．９５ｇ、２５．４ミリモル（ｍｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（７．２５ｇ、６２３．６ｍｍｏｌ）を５０ミリリットル（ｍＬ）のシュレンク・フラスコに入れ、２回の凍結／融解により脱ガスした。無水トルエン（１５ｍL）を加え、続いて、１０マイクロリットル（μｌ）のカールシュテット触媒を加え、反応体を室温で１８時間攪拌した。スパチュラで２さじシリカゲルを加え、室温で反応体をさらに８時間攪拌した。濾過、その後の真空下の揮発成分除去によりＭｅＧＰ−ＤＳＣＢ（メチル−グリシドキシプロピルジシラシクロブタン）（単離収率  ６７％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００メガヘルツ（ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３）：０．０５（ｍ，２Ｈ，Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２Ｒ）ＣＨ２Ｓｉ）、０．２８（ｍ、３Ｈ，Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２Ｒ）ＣＨ２Ｓｉ）、０．７３（ｍ，２Ｈ，Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２Ｒ）ＣＨ２Ｓｉ）、１．７０（ｍ，２Ｈ，Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２Ｒ）ＣＨ２Ｓｉ）、２．６５（ｍ，１Ｈ，ＧＰ）、２．８３（ｍ，１Ｈ，ＰＧＥ）、３．１９（ｍ，１Ｈ，ＧＰ）、３．４５（ｂｒ，１Ｈ，ＧＰ）、３．７８（ｂｒ，１Ｈ，ＰＧＥ）。
【００８１】
【化７】
2005070776.tif 000011
【００８２】
ＭｅＧＰ−ＤＳＣＢ（１．００ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、２回の凍結／融解により脱ガスした。無水トルエン（１５ｍＬ）を加え、続いて、５マイクロリットル（μＬ）のカールシュテット触媒を加えた。僅かな発熱の後、反応体を一夜７５℃に加熱した。−７８℃のＭｅＯＨで沈殿させ、残留溶剤を除去することにより、ＭｅＧＰ−ＰＣＳが得られた（単離収率  ５０パーセント）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：−０．２３（ｍ，Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｒ）ＣＨ２ＳｉＭｅ（Ｒ’））、０．１１（ｍ，Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｒ）（ＣＨ２ＳｉＭｅ（Ｒ’））、０．５２（ｍ，Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２Ｒ）ＣＨ２Ｓｉ）、１．６２（ｍ，Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２Ｒ）ＣＨ２Ｓｉ）、２．６５（ｍ，ＧＰ）、２．８３（ｍ，ＧＰ）、３．１９（ｍ，ＰＧＥ）、３．４４（ｂｒ，ＧＰ）、３．７８（ｂｒ，ＧＰ）。Ｍｎ＝３４８３、ＰＤＩ＝２．９１。
【００８３】
【化８】
2005070776.tif 000012
【００８４】
ＭｅＧＰ−ＤＳＣＢ（０．５ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）とＭｅ２−ＤＳＣＢ（０．２１ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、２回の凍結／融解により脱ガスした。無水トルエン（１５ｍL）を加え、続いて、５マイクロリットル（μＬ）のカールシュテット触媒を加えた。僅かな発熱の後、反応体を一夜７５℃に加熱した。−７８℃のＭｅＯＨで沈殿させ、残留溶剤を除去することにより、粘性のある液体として（ＭｅＧＰ−ｃｏ−Ｍｅ２）ＰＣＳが得られた（単離収率  ３３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：−０．２３（ｍ，Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｒ）ＣＨ２ＳｉＭｅ（Ｒ’））、０．１６（ｍ，Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｒ）（ＣＨ２ＳｉＭｅ（Ｒ’））、０．５５（ｍ，Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２Ｒ）ＣＨ２Ｓｉ）、１．６５（ｍ，Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２Ｒ）ＣＨ２Ｓｉ）、２．６５（ｍ、ＧＰ）、２．８３（ｍ，ＧＰ）、３．１９（ｍ，ＧＰ）、３．４４（ｂｒ，ＧＰ）、３．７７（ｂｒ，ＧＰ）。光学特性（１９３ｎｍ）：ｎ＝１．６８１、ｋ＝０．０３２。
【００８５】
【化９】
2005070776.tif 000013
【００８６】
ＭｅＨＰＣＳ（分子量（ｍｗ）＝８００、２．００ｇ）とＡＧＥ（８．８０ｇ、７７．２ｍｍｏｌ）をフラスコで一緒にして、２回の凍結／融解により脱ガスした。無水トルエン（１５ｍL）を加え、続いて、Ｈ２ＰｔＣｌ６（ｉＰｒＯＨ中、０．１モル（Ｍ）溶液を約５μＬ）を加えた。反応体を一夜９５℃に加熱した。−７８℃のＭｅＯＨで沈殿させ、上澄み溶剤を除去することにより、望みのＭｅＧＰ−ＰＣＳが得られた（単離収率  ６８％、グラフト化  １８パーセント）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．０４３−０．１４６（ｂｒ，Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２Ｒ）ＣＨ２Ｓｉ）、１．５６（ｂｒ，２Ｈ，Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２Ｒ（ＣＨ２Ｓｉ）、２．５８（ｂｒ，１Ｈ，ＧＰ）、２．７７（ｂｒ，１Ｈ，ＰＧ）、３．１２（ｂｒ，１Ｈ，ＧＰ）、３．３９（ｂｒ，１Ｈ，ＧＰ）、３．６９（ｂｒ，１Ｈ，ＰＧ）。ＧＰＣ：Ｍｎ＝１９００、ＰＤＩ＝１．８。
【００８７】
スピン・コーティング用の配合
ＭｅＧＰＰＣＳを、溶剤に対して固形分として１０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡに溶解した。ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホナート（ＴＡＧ）を、ポリマーに対するＴＡＧの組成が２．５ｗｔ％であるように加えた。界面活性剤（ＦＣ４３０）を、全質量に対して１，５００部／１００万部（ｐｐｍ）となるように加えた。厚さ２１５ｎｍの膜を、２５ｍｍのウェハ上に、３，０００ｒｐｍで４０秒かけてスピン・コートし、１１０℃で６０秒間焼き付けた。光学的性質（１９３ｎｍ）：ｎ＝１．６７４、ｋ＝０．０２５。ウェハを２２０℃で６０秒間焼き付けることにより架橋を完了させ、如何なる溶剤にも溶けない膜が得られた。
【００８８】
（ＭｅＧＰ−ｃｏ−Ｍｅ２）ＰＣＳコポリマーを、溶剤に対して固形分として１０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡに溶解した。ＴＡＧ（ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホナート）を、ポリマーに対するＴＡＧの組成が２．５ｗｔ％となるように加えた。界面活性剤（ＦＣ４３０）を、全質量に対して１，５００ｐｐｍとなるように加えた。厚さ３００ｎｍの膜を、２５ｍｍのウェハ上に、３，０００ｒｐｍで６０秒かけてスピン・コートし、１１０℃で６０秒間加熱処理した。光学的性質（１９３ｎｍ）：ｎ＝１．６８１、ｋ＝０．０３２。２２０℃で６０秒間加熱することにより架橋を実施した。
【００８９】
分岐ＭｅＧＰＰＣＳを、溶剤に対して固形分として１０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡに溶解した。ＴＡＧ（ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホナート）を、ポリマーに対するＴＡＧの組成が２．５ｗｔ％となるように加えた。界面活性剤（ＦＣ４３０）を、全質量に対して１，５００ｐｐｍとなるように加えた。厚さ１１８ｎｍの膜を２５ｍｍのウェハ上に、３，０００ｒｐｍで４０秒かけてスピン・コートし、１１０℃で６０秒間焼き付けた。２２０℃で６０秒間加熱することにより架橋を実施した。光学的性質（１９３ｎｍ）：ｎ＝１．７５０、ｋ＝０．０８４。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の実施形態により半導体デバイスを加工する例示的方法を示すフロー図である。
【図１】
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