(57)【要約】【課題】  １６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、裾引きが抑制されプロファイルが良好なレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  フッ素原子を有する特定の繰り返し単位を含有する酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、及び、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、フッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、より少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、及びフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、及び
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物
から選ばれる少なくとも２種の化合物
を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005070316.tif 000108
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｙはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｕは１〜５の整数を表す。
Ｌ及びＭは、各々独立に、メチレン基、酸素原子又はエステル基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。  
【請求項２】
樹脂（Ａ）が下記一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＢ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2005070316.tif 000109
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは脂環式炭化水素構造を表す。
ｐは１〜５の整数を表す。
Ｒｇ及びＲｈは、各々独立に、水素原子、水酸基又はヒドロキシアルキル基を表す。ただし、いずれかは水酸基又はヒドロキシアルキル基を表す。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が更に下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2005070316.tif 000110
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28、Ｒ29とＲ30とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ31、Ｒ37、Ｒ40及びＲ44は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ36及びＲ39は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ38は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ1及びＢ2は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ3は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｘ1は、水素原子又は１価の有機基を表す。
ｌａは０又は１、ｌｂは０〜２の整数、及びｌｃは０〜５の整数を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかってきており、例えば、特許文献１〜３においても種々のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物が検討されている。
しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光露光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、パターンの裾引きの問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５７８２６号
【特許文献２】特開２００２−３３３７１５号
【特許文献３】特開２００２−３４１５４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な感光性樹脂組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、裾引きが抑制されプロファイルが良好なレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
（Ａ）一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、及び
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物
から選ばれる少なくとも２種の化合物
を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
2005070316.tif 000002
【００１２】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｙはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｕは１〜５の整数を表す。
Ｌ及びＭは、各々独立に、メチレン基、酸素原子又はエステル基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
【００１３】
（２）樹脂（Ａ）が下記一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＢ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化２】
2005070316.tif 000003
【００１５】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは脂環式炭化水素構造を表す。
ｐは１〜５の整数を表す。
Ｒｇ及びＲｈは、各々独立に、水素原子、水酸基又はヒドロキシアルキル基を表す。ただし、いずれかは水酸基又はヒドロキシアルキル基を表す。
【００１６】
（３）樹脂（Ａ）が更に下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化３】
2005070316.tif 000004
【００１８】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28、Ｒ29とＲ30とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ31、Ｒ37、Ｒ40及びＲ44は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ36及びＲ39は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ38は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ1及びＢ2は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ3は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｘ1は、水素原子又は１価の有機基を表す。
ｌａは０又は１、ｌｂは０〜２の整数、及びｌｃは０〜５の整数を表す。
【００１９】
（４）更に（Ｄ）フッ素系及び又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）更に（Ｅ）酸拡散抑制剤として、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６）Ｆ2レーザー光による照射用であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、裾引きが抑制されプロファイルが良好なレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２３】
〔１〕樹脂（Ａ）
本発明の組成物が含有する樹脂（Ａ）は、上記一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。
【００２４】
【化４】
2005070316.tif 000005
【００２５】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｙはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｕは１〜５の整数を表す。
Ｌ及びＭは、各々独立に、メチレン基、酸素原子又はエステル基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
尚、−Ｃ（Ｒ11Ｒ12Ｒ13）は、Ｒ11〜Ｒ13で表される各々の基が炭素原子に単結合で結合している基を意味する。
【００２６】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、Ｙとしてのフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、直鎖または分岐のアルキル基の任意の位置にフッ素原子が置換しているアルキル基である。また、該フルオロアルキル基の途中に−Ｏ−を有していても良い。フルオロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜５である。例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、１Ｈ−１Ｈ−パーフルオロヘプチル基等を挙げることができる。フルオロアルキル基のさらなる置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００２７】
一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化５】
2005070316.tif 000006
【００２９】
一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化６】
2005070316.tif 000007
【００３１】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂であり、酸の作用によ分解し、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含有する。酸分解性基は、後述する繰り返し単位を含め、いかなる繰り返し単位に有していてもよい。
【００３２】
酸分解性基も、特に限定されないが、例えば−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等が挙げられる。尚、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）は、炭素原子にＲ36〜Ｒ38で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。
Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01、Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００３３】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３４】
酸分解性基の好ましい具体例としては、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００３５】
また、樹脂（Ａ）は更に下記一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＢ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００３６】
【化７】
2005070316.tif 000008
【００３７】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは脂環式炭化水素構造を表す。
ｐは１〜５の整数を表す。
Ｒｇ及びＲｈは、各々独立に、水素原子、水酸基又はヒドロキシアルキル基を表す。ただし、いずれかは水酸基又はヒドロキシアルキル基を表す。
【００３８】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃとしてのフルオロアルキル基は、式（ＩＡ）におけるフルオロアルキル基と同様である。
ＡＲとしての脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基等を置換基として有していてもよい。
Ｒｇ及びＲｈとしてのヒドロキシアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、特にヒドロキシメチル基が好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化８】
2005070316.tif 000009
【００４１】
一般式（ＩＩＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化９】
2005070316.tif 000010
【００４３】
樹脂（Ａ）における、上記一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で使用される。
樹脂（Ａ）における、上記一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、一般的には１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。    
樹脂（Ａ）における、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、一般的には５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％である。
【００４４】
更に、樹脂（Ａ）が有してもよい好ましい繰り返し単位として、以下の繰り返し単位を挙げることができる。
【００４５】
（１）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）で示される繰り返し単位。
【００４６】
【化１０】
2005070316.tif 000011
【００４７】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ17a及びＲ17は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（フルオロアルキル基）を表す。Ｒ4は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。Ｒ18は、−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）又は−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（ＯＲ18g）を表す。Ｒ18d〜Ｒ18gは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ18d、Ｒ18e、Ｒ18fの内の２つ又はＲ18d、Ｒ18e、Ｒ18gの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００４８】
【化１１】
2005070316.tif 000012
【００４９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ14及びＲ15は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ16は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ14〜Ｒ16の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００５０】
上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ18が、下記一般式（ＶＩ−Ａ）〜（ＶＩ−Ｃ）で表される基であることが好ましい。  
【００５１】
【化１２】
2005070316.tif 000013
【００５２】
一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｒ18a及びＲ18bは、同じでも異なっていてもよく、アルキル基を表す。Ｒ18cはシクロアルキル基を表す。
一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ18hは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。
一般式（ＶＩ−Ｃ）中、Ｒ18'は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。  
【００５３】
上記一般式（Ｉ）のＲ1、一般式（ＩＩ）のＲ5及び一般式（ＶＩ）のＲ17は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００５４】
（２）一般式（ＩＩＩ）又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位。
【００５５】
【化１３】
2005070316.tif 000014
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ19及びＲ20は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００５７】
（３）下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位。
【００５８】
【化１４】
2005070316.tif 000015
【００５９】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28、Ｒ29とＲ30とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ31、Ｒ37、Ｒ40及びＲ44は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ36及びＲ39は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ38は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ1及びＢ2は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ3は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｘ1は、水素原子又は１価の有機基を表す。
ｌａは０又は１、ｌｂは０〜２の整数、及びｌｃは０〜５の整数を表す。
【００６０】
上記各基の詳細は以下のとおりである。
アルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００６１】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００６２】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００６３】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシルオキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシルオキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６４】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22d）−Ｒ22c−を表す。Ｒ22a、Ｒ22b及びＲ22cは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22dは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００６５】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００６６】
Ｒ18d〜Ｒ18fの内の２つ、Ｒ18d、Ｒ18e、Ｒ18gの内の２つ、Ｒ14〜Ｒ16の内の２つ、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28或いはＲ29とＲ30が互いに結合して形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００６７】
Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。単環の脂環基としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環の脂環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００６８】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基が有してもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６９】
尚、一般式（ＸＩＩ）中、Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のアルキル基は、置換基を有していてもよいが、置換基を有するアルキル基としては、上記アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００７０】
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
【００７１】
Ｂ1の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ22a−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ22b−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22c−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ22d）−Ｒ22e−等を挙げることができる。Ｒ22a、Ｒ22b、Ｒ22c及びＲ22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22dは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表す。
アルキレン基は、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基及びノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基等を挙げることができる。
アルケニレン基は、炭素数２〜６のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
アリーレン基は、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
Ｂ1の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００７２】
Ｂ1は、単結合、メチレン基又は−Ｏ−基であることが好ましい。
【００７３】
Ｘ1の１価の有機基は酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）であっても、酸の作用により分解しない基（以下、「非酸分解性基」ともいう）であってもよい。
酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）としては、前述した酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
【００７４】
酸分解性基の好ましい具体例としては、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００７５】
非酸分解性基としては、例えば、後述の一般式（ＸＶＩＩＩ）中のＹ1としての非酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
【００７６】
ｌａは０又は１、ｌｂは０〜２の整数、及びｌｃは０〜５の整数を表し、好ましくはｌａが０、ｌｂが０、ｌｃが０〜３である。
【００７７】
本発明の樹脂は、更に、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００７８】
【化１５】
2005070316.tif 000016
【００７９】
一般式（ＸＶＩＩＩ）中、
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ9〜Ｒ20は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ9〜Ｒ14の内の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ15〜Ｒ20の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ1は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ1は、水素原子又は有機基を表す。
ｑは、０又は１を表す。
【００８０】
一般式（ＸＶＩＩＩ）に於ける、Ｒｘ1〜Ｒｘ3のフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等を挙げることができる。
Ｒ9〜Ｒ20のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ9〜Ｒ20のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ9〜Ｒ20のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子を挙げることができる。
【００８１】
Ｚ1は、置換基を有していてもよい。Ｚ1が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シアノ基等を挙げることができる。Ｚ1が有していてもよい置換基として、好ましくは、フッ素原子、ヒドロキシル基であり、より好ましくは、フッ素原子である。Ｚ1が置換基としてフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
【００８２】
Ｌ2の２価の連結基は、一般式（ＸＩＩ）に於けるＢ1の２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
【００８３】
Ｙ1の有機基としては、酸の作用により酸素原子から脱離する酸分解性基と、酸が作用しても酸素原子から脱離しない非酸分解性基とを挙げることができる。
【００８４】
Ｙ1の酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００８５】
Ｙ1の非酸分解性基としては、酸が作用しても酸素原子から脱離しない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等を挙げることができる。
Ｙ1の非酸分解性のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｙ1の非酸分解性のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｙ1の非酸分解性のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｙ1の非酸分解性のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｙ1の非酸分解性のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｙ1の非酸分解性基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００８６】
一般式（ＸＩＸ）で表される繰り返し単位。
【００８７】
【化１６】
2005070316.tif 000017
【００８８】
一般式（ＸＩＸ）中、
Ｒ38〜Ｒ40は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ5は、水素原子又は有機基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【００８９】
一般式（ＸＩＸ）に於ける、Ｒ38〜Ｒ40のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００９０】
Ｒ38〜Ｒ40のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００９１】
Ｒ38〜Ｒ40のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【００９２】
Ｒ38〜Ｒ40のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００９３】
Ｒ38〜Ｒ40のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００９４】
Ｒ38〜Ｒ40のアルキル基、アリール基等が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９５】
Ｒ38〜Ｒ40は、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、Ｒ38がフッ素原子であることが特に好ましい。
【００９６】
Ｌ3の２価の連結基は、一般式（ＸＶＩＩＩ）に於けるＢ1の２価の連結基と同様のものを挙げることができる
【００９７】
Ｙ5の有機基は、一般式（ＸＶＩＩＩ）に於けるＹ1の有機基と同様のものを挙げることができる。
【００９８】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）（式中、Ｒ1a〜Ｒ4aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、下記のようなアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００９９】
【化１７】
2005070316.tif 000018
【０１００】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩＸ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
【０１０１】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１０２】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１０３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１０４】
【化１８】
2005070316.tif 000019
【０１０５】
【化１９】
2005070316.tif 000020
【０１０６】
【化２０】
2005070316.tif 000021
【０１０７】
【化２１】
2005070316.tif 000022
【０１０８】
【化２２】
2005070316.tif 000023
【０１０９】
【化２３】
2005070316.tif 000024
【０１１０】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２４】
2005070316.tif 000025
【０１１２】
【化２５】
2005070316.tif 000026
【０１１３】
【化２６】
2005070316.tif 000027
【０１１４】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１１５】
【化２７】
2005070316.tif 000028
【０１１６】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化２８】
2005070316.tif 000029
【０１１８】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２９】
2005070316.tif 000030
【０１２０】
【化３０】
2005070316.tif 000031
【０１２１】
【化３１】
2005070316.tif 000032
【０１２２】
【化３２】
2005070316.tif 000033
【０１２３】
【化３３】
2005070316.tif 000034
【０１２４】
【化３４】
2005070316.tif 000035
【０１２５】
【化３５】
2005070316.tif 000036
【０１２６】
【化３６】
2005070316.tif 000037
【０１２７】
【化３７】
2005070316.tif 000038
【０１２８】
以下に、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化３８】
2005070316.tif 000039
【０１３０】
【化３９】
2005070316.tif 000040
【０１３１】
【化４０】
2005070316.tif 000041
【０１３２】
【化４１】
2005070316.tif 000042
【０１３３】
【化４２】
2005070316.tif 000043
【０１３４】
【化４３】
2005070316.tif 000044
【０１３５】
【化４４】
2005070316.tif 000045
【０１３６】
【化４５】
2005070316.tif 000046
【０１３７】
以下、一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３８】
【化４６】
2005070316.tif 000047
【０１３９】
以下、一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４０】
【化４７】
2005070316.tif 000048
【０１４１】
なお、一般式（ＸＶ）で表される繰り返し構造単位の具体例としては、例えば、前記ビニールエーテル類により形成される繰り返し構造単位を挙げることができる。
【０１４２】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１４３】
[２]  活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ｂ）成分）
本発明のレジスト組成物は、活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により、相対的に酸強度が高い酸を発生する化合物と酸強度が低い酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする。
具体的には、本発明のレジスト組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、及び
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物
から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する。
【０１４４】
活性光線または放射線の照射により酸強度が異なる２種の酸が発生することにより、活性光線または放射線の照射部／非照射部の界面（低エネルギー照射域）近傍における樹脂の酸分解性基の脱保護反応を制御することが可能となり、画像形成のコントラストが向上する結果、より矩形でラインエッジラフネスに優れたレリーフ像を得ることができる。
【０１４５】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分としては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として一般に使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４６】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１４７】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分の活性光線または放射線の照射により発生する酸は、好ましくは有機酸であり、（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分としては、好ましくはオニウム塩である。
以下、（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分について、より詳細に説明する。
【０１４８】
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物として、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１４９】
【化４８】
2005070316.tif 000049
【０１５０】
Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。Ｒ100、Ｒ101及びＲ102は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
また、Ｒ100、Ｒ101及びＲ102のうちの２つ、及びＡｒ1とＡｒ2とはそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１５１】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ100、Ｒ101及びＲ102としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又はシクロアルキル基を挙げることができる。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基及びシクロアルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１５２】
Ｚ-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基又はシクロアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１５３】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化４９】
2005070316.tif 000050
【０１５５】
【化５０】
2005070316.tif 000051
【０１５６】
【化５１】
2005070316.tif 000052
【０１５７】
【化５２】
2005070316.tif 000053
【０１５８】
【化５３】
2005070316.tif 000054
【０１５９】
【化５４】
2005070316.tif 000055
【０１６０】
【化５５】
2005070316.tif 000056
【０１６１】
【化５６】
2005070316.tif 000057
【０１６２】
【化５７】
2005070316.tif 000058
【０１６３】
【化５８】
2005070316.tif 000059
【０１６４】
【化５９】
2005070316.tif 000060
【０１６５】
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ１）及び（ＰＡＧ２）において、Ｚ-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１６６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
【化６０】
2005070316.tif 000061
【０１６８】
【化６１】
2005070316.tif 000062
【０１６９】
【化６２】
2005070316.tif 000063
【０１７０】
【化６３】
2005070316.tif 000064
【０１７１】
【化６４】
2005070316.tif 000065
【０１７２】
【化６５】
2005070316.tif 000066
【０１７３】
【化６６】
2005070316.tif 000067
【０１７４】
【化６７】
2005070316.tif 000068
【０１７５】
また、下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１７６】
【化６８】
2005070316.tif 000069
【０１７７】
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立にアリール基を示す。Ｒ103はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
【０１７８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７９】
【化６９】
2005070316.tif 000070
【０１８０】
【化７０】
2005070316.tif 000071
【０１８１】
【化７１】
2005070316.tif 000072
【０１８２】
【化７２】
2005070316.tif 000073
【０１８３】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１８４】
【化７３】
2005070316.tif 000074
【０１８５】
式中、Ｒ104及びＲ105は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０１８６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８７】
【化７４】
2005070316.tif 000075
【０１８８】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１８９】
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物について説明する。
【０１９０】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１９１】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１９２】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１９３】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、一般式（Ｉ）〜（III）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１９４】
【化７５】
2005070316.tif 000076
【０１９５】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１９６】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ1〜Ｒ38のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１９７】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０１９８】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１９９】
【化７６】
2005070316.tif 000077
【０２００】
【化７７】
2005070316.tif 000078
【０２０１】
【化７８】
2005070316.tif 000079
【０２０２】
【化７９】
2005070316.tif 000080
【０２０３】
【化８０】
2005070316.tif 000081
【０２０４】
一般式（II）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：
【化８１】
2005070316.tif 000082
【０２０５】
【化８２】
2005070316.tif 000083
【０２０６】
【化８３】
2005070316.tif 000084
【０２０７】
【化８４】
2005070316.tif 000085
【０２０８】
【化８５】
2005070316.tif 000086
【０２０９】
【化８６】
2005070316.tif 000087
【０２１０】
【化８７】
2005070316.tif 000088
【０２１１】
【化８８】
2005070316.tif 000089
【０２１２】
【化８９】
2005070316.tif 000090
【０２１３】
一般式（III）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：
【０２１４】
【化９０】
2005070316.tif 000091
【０２１５】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０２１６】
【化９１】
2005070316.tif 000092
【０２１７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２１８】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine  Compounds  II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.  Pavlath, American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載
されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０２１９】
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０２２０】
【化９２】
2005070316.tif 000093
【０２２１】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ及びＲｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０２２２】
【化９３】
2005070316.tif 000094
【０２２３】
【化９４】
2005070316.tif 000095
【０２２４】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２２５】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【０２２６】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０２２７】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２２８】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０２２９】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０２３０】
Ｒ338における、炭素数１〜３０のアルキル基又はシクロアルキル基（ここで、アルキル基及びシクロアルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２３１】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２３２】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３３】
【化９５】
2005070316.tif 000096
【０２３４】
【化９６】
2005070316.tif 000097
【０２３５】
【化９７】
2005070316.tif 000098
【０２３６】
【化９８】
2005070316.tif 000099
【０２３７】
【化９９】
2005070316.tif 000100
【０２３８】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２３９】
相対的に酸強度が高い酸を発生する酸発生剤（Ｂ−１）と酸強度が低い酸を発生する酸発生剤（Ｂ−２）の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
この２種の酸発生剤の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【０２４０】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。
【０２４１】
〔４〕界面活性剤（Ｄ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２４３】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２４４】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２４５】
【化１００】
2005070316.tif 000101
【０２４６】
ここで、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基を挙げることができ、置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０個のアミノシクロアルキル基、炭素数３〜２０個のヒドロキシシクロアルキル基を挙げることができる。
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２４７】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２４８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２４９】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２５０】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。感度、解像力の点から、該モル比が２．５以上が好ましく、また、露光後加熱処理までの経時でレジストパターン変動、解像力の点から３００以下が好ましい。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２５１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２５２】
本発明のレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は通常０．１〜２０質量％、ｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０２５３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２５４】
合成例（樹脂（ａ−５）の合成）
還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコ中に、1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-(2-fluoro-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)-propan-2-ol、2-Trifluoromethyl-acrylic acid 2-ethyl-adamantan-2-yl ester、2-Trifluoromethyl-acrylic acid 3,5-dihydroxy-adamantan-1-yl esterを各々モル比４０／３０／３０の割合で仕込んだ後、テトラヒドロフランを加え、モノマー濃度３０質量％の反応液全３０ｇを調整した。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を前記３つのモノマー合計のモル数に対して５．０モル％添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応させた。得られた反応液にヘキサン２００ｍｌを添加し、生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精製した。
得られたポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析したところ、重量平均分子量９，２００、分散度１.５２、ポリマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は５質量％以下であった。
【０２５５】
以下同様にして、表１に示す本発明の樹脂を合成した。
【０２５６】
【表１】
2005070316.tif 000102
【０２５７】
【化１０１】
2005070316.tif 000103
【０２５８】
【化１０２】
2005070316.tif 000104
【０２５９】
【化１０３】
2005070316.tif 000105
【０２６０】
【化１０４】
2005070316.tif 000106
【０２６１】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶII−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２６２】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（II−４ｆ）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２６３】
〔実施例１〜１５及び比較例１〜３〕
下記表２に示す樹脂Ａ成分１．２ｇ、酸発生剤Ｂ−１成分０．０２４ｇ、酸発生剤Ｂ−２成分０．００６ｇ、界面活性剤Ｄ成分１００ｐｐｍ（ポリマー溶液に対し）、塩基性化合物Ｅ成分０．００１２ｇを溶剤Ｃ成分１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過しポジ型フォトレジスト液を調製した。
【０２６４】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｓ１：乳酸エチル
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
各成分について表２に示した複数使用の比は質量比である。
【０２６５】
以下のようにして評価した。
〔裾引き形状評価１〕
上記のように調製したポジ型フォトレジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-6 BrewerScience. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型フォトレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、Ｆ2エキシマレーザーマイクロステッパー（ＮＡ＝０．60）を用いラインアンドスペース用マスク（線幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１／１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。寸法サイズ１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを、ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により観察し、図１に示される裾引き形状の程度を下記式によって評価した。数値が小さい程、裾引きの程度が小さいことを示す。
式（Ｂ−Ａ）／２Ｂ×１００（％）
【０２６６】
〔裾引き形状評価２〕
上記のように調製したポジ型フォトレジスト液をスピンコータを利用してＳｉＯＮ基板上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型フォトレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、Ｆ2エキシマレーザーマイクロステッパー（ＮＡ＝０．６０）を用いラインアンドスペース用マスク（線幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１／１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。寸法サイズ150nｍのラインアンドスペースパターンを、ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により観察し、図１に示される裾引き形状の程度を下記式によって評価した。数値が小さい程、裾引きの程度が小さいことを示す。
式（Ｂ−Ａ）／２Ｂ×１００（％）
性能評価結果を表２に示した。
【０２６７】
【表２】
2005070316.tif 000107
【０２６８】
表２の結果より、本発明の組成物は、裾引きが抑制されプロファイルが良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２６９】
【図１】実施例の裾引きの評価に使用する裾引き形状を表す図である。
【図１】
2005070316.tif 000111