(57)【要約】【課題】  剥離・除去性に優れ、金属配線材料に対する優れた防食性を有し、なおかつ剥離処理後の水洗工程においても金属配線材料の腐食を良好に抑制することができるフォトレジスト剥離用組成物及びそれを用いるフォトレジスト剥離方法を提供する。【解決の手段】  ２，３−ジヒドロキシナフタレン（Ａ）、有機アミン化合物（Ｂ）及び極性有機溶剤（Ｃ）を含有する非水系のレジスト剥離用組成物、並びにそれを用いたレジスト剥離方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２，３−ジヒドロキシナフタレン、（Ｂ）有機アミン化合物、及び（Ｃ）極性有機溶剤を含有する非水系のレジスト剥離用組成物。
【請求項２】
有機アミン化合物（Ｂ）が、モノイソプロパノールアミン及びジグリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載のレジスト剥離用組成物。
【請求項３】
更に、芳香族ヒドロキシル化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物、カルボキシル基含有有機化合物の無水物、トリアゾール化合物、糖類、及びリン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｄ）を含有する、請求項１または２に記載のレジスト剥離用組成物。
【請求項４】
化合物（Ｄ）は、レゾルシノール、２−ブチン−１，４−ジオール、安息香酸、フタル酸、リンゴ酸、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ソルビトール、キシリトール及びリン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載のレジスト剥離用組成物。
【請求項５】
半導体基板上又は液晶用ガラス基板上のフォトレジストを請求項１〜４のいずれか記載のレジスト剥離用組成物を用いて処理する工程、前記工程で処理した半導体基板又は液晶用ガラス基板をリンスする工程、及び、前記半導体基板又は液晶用ガラス基板を乾燥する工程、を有する半導体基板又は液晶用ガラス基板のレジスト剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造において用いられるフォトレジスト剥離用組成物及びそれを用いるフォトレジストの剥離方法に関する。さらに詳しくは、半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成する際に不要となったフォトレジスト残渣を効果的に除去可能なフォトレジスト剥離用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト剥離用組成物は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造において用いられるフォトレジストを基板上から剥離する際に用いられる。液晶パネルの半導体素子回路又は付随する電極部の製造は、例えば、以下のようにして行われる。まず、シリコン、ガラス等の基板上にＣＶＤやスパッタ等で形成された金属膜上やＳｉＯ２膜等の絶縁膜上に、フォトレジストを均一に塗布し、これを露光、現像処理してレジストパターンを形成する；つぎに、パターン形成されたフォトレジストをマスクとして上記金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングする；その後、不要となったフォトレジスト層を剥離用組成物を用いて剥離・除去する；複数の回路パターンを積層する場合等には、必要に応じてこれらの操作を繰り返すことにより上記回路または電極部の形成が行われる。上記金属膜としては、アルミニウム、アルミニウム−銅等のアルミニウム合金；チタン、窒化チタン等；ａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ等のシリコン等が用いられ、これらは単層または複数層にて基板上に形成され、エッチング処理を経て金属配線が形成される。
【０００３】
従来、フォトレジストの剥離には、有機アミン、無機アルカリ、有機酸、無機酸などの化合物を単独もしくは２種以上組合せて有機溶剤あるいは水に溶解し、必要に応じて、添加物を配合した剥離用組成物が用いられている。例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と有機溶剤との混合液からなる非水系の剥離液が広く使用されているが、剥離処理後の水洗工程においてアルミニウム配線を腐食してしまうという欠点を持っている。
【０００４】
一方、アルミニウム防食性を向上させたレジスト剥離用組成物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換のアミン及び含窒素複素環式ヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含窒素有機ヒドロキシ化合物並びにピロカテコールを含有してなるレジスト用剥離液（例えば、特許文献１参照。）、有機アミン、水を含有するレジスト剥離剤にマルトール、またはコウジ酸等から選択される特定の防食剤を添加するレジスト剥離剤組成物（例えば、特許文献２参照。）、有機アミン、水を含有する剥離剤に２，３−ジヒドロキシナフタレン化合物を含有するフォトレジスト剥離液（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
【０００５】
しかし、近年の配線材料の微細化に伴い、アルミニウム等の配線材料に対する金属腐食量の要求レベルがますます厳しくなってきており、上記特許文献２に記載のレジスト剥離用組成物であってもアルミニウム配線材料に対する防食性は用途によっては必ずしも十分でなく、特に剥離処理後の水洗工程におけるアルミニウム腐食を良好に防止することはできない。
【０００６】
従って、熱やエッチングにより変質したフォトレジスト、もしくはアッシングされたレジスト残渣を効果的に剥離・除去し、微細化された金属配線材料に対しても腐食を良好に抑制できる、優れた性能のフォトレジスト剥離用組成物が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２５８８２５号公報（特許請求の範囲、請求項１）
【特許文献２】特開２００２−３５１０９３号公報（第３頁）
【特許文献３】特許３３７３１０５号（特許請求の範囲、請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の現状に鑑み、本発明の目的は、剥離・除去性に優れ、金属配線材料に対する優れた防食性を有し、なおかつ剥離処理後の水洗工程においても金属配線材料の腐食を良好に抑制することができるフォトレジスト剥離用組成物及びそれを用いるフォトレジスト剥離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は上記課題を解決するため種々の実験を重ねた結果、特定のフェノール系化合物に対して有機アミン化合物と極性有機溶媒とを組み合わせることでレジスト残渣を効果的に除去でき、しかも配線材料に対する防食性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、２，３−ジヒドロキシナフタレン（Ａ）、有機アミン化合物（Ｂ）、及び極性有機溶剤（Ｃ）を含有する非水系のレジスト剥離用組成物（以下本発明の組成物ともいう）である。
【００１１】
本発明はまた、半導体基板上又は液晶用ガラス基板上のフォトレジストを上記レジスト剥離用組成物を用いて処理する工程、上記工程で処理した半導体基板又は液晶用ガラス基板をリンスする工程、及び、上記半導体基板又は液晶用ガラス基板を乾燥する工程、を有する半導体基板又は液晶用ガラス基板のレジスト剥離方法でもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物は、剥離・除去性に優れ、金属配線材料に対する優れた防食性を有し、なおかつ剥離処理後の水洗工程においても金属配線材料の腐食を良好に抑制することができる。
本発明の組成物を半導体又は液晶用の素子回路等の製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣の除去に用いることにより、金属配線材料を腐食することなくレジスト残渣が効率的に除去される。また、剥離処理後に直接水洗を行なった場合においても、アルミニウムの腐食が良好に防止されるため、アルコールリンスのような中間リンスが必要なく、経済性にも優れている。
本発明のレジスト剥離方法は、半導体または液晶用の電子回路等の製造工程などに好適に用いられる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のレジスト剥離用組成物は、２，３−ジヒドロキシナフタレン（Ａ）、有機アミン化合物（Ｂ）、及び極性有機溶剤（Ｃ）を含有し、かつ水を含有しない。
【００１４】
２，３−ジヒドロキシナフタレン（Ａ）（以下化合物（Ａ）という）の本発明の組成物中の含有量は、アルミニウム配線に対する防食性の観点から０．０１重量％以上が好ましく、経済的観点等から１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１５】
上記有機アミン化合物（Ｂ）としては、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン等の１級アルカノールアミンが好ましく、剥離性とアルミニウムに対する防食性を両立させる観点からモノイソプロパノールアミン、ジグリコールアミンが特に好ましい。これらは単独で、または併用して、使用することができる。
【００１６】
上記有機アミン化合物（Ｂ）の含有量は、レジスト残渣除去性の観点から、本発明の組成物中に、１重量％以上が好ましく、また、剥離処理工程後の水洗工程でのアルミニウム腐食を抑制する観点から、５０重量％以下が好ましい。より好ましくは５〜４０重量％である。
【００１７】
上記極性有機溶剤（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらの溶剤は１種のみ又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
極性有機溶剤（Ｃ）の含有量は特に限定されない。上記化合物（Ａ）、上記有機アミン化合物（Ｂ）及び該当する場合は以下で詳述する防食剤等の添加剤等を溶解してレジスト剥離用組成物とすることができるかぎり、適宜の量を使用することができる。一般には、本発明の組成物において、上記化合物（Ａ）及び上記有機アミン化合物（Ｂ）の残部が極性有機溶剤（Ｃ）であり得る。
【００１９】
上述のとおり、本発明の組成物においては、溶媒として極性有機溶剤（Ｃ）を使用し、水が含有されないので、金属配線材料に対する防食性をさらに向上させることができる。
【００２０】
上記成分に加えて、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、２，３−ジヒドロキシナフタレン以外の芳香族ヒドロキシル化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物、カルボキシル基含有有機化合物の無水物、トリアゾール化合物、糖類及びリン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｄ）を防食剤として配合することができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。上記防食剤の含有量は、本発明の組成物中、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２１】
芳香族ヒドロキシル化合物としては、例えば、レゾルシノール等が挙げられる。
アセチレンアルコールとしては、２−ブチン−１，４−ジオール等が挙げられる。
カルボキシル基含有有機化合物としては、例えば、安息香酸、フタル酸、リンゴ酸等が好ましく用いられる。
トリアゾール化合物としては、例えば、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
糖類としては、例えば、ソルビトール、キシリトール等が挙げられる。
【００２２】
半導体基板または液晶用ガラス基板を用いて半導体素子を作製する場合の１例を挙げ、本発明の組成物を使用した半導体基板又は液晶用ガラス基板のレジスト剥離方法を説明する。まず、基材上にＣＶＤ、スパッタリング等によりＡｌ合金等の金属膜やＳｉＯ2等の絶縁膜を形成する。次いで、その上にフォトレジストを成膜しフォトマスクを載置して露光し、現像などの処理を行い、パターン形成を行なう。パターン形成されたフォトレジストをエッチングマスクとして金属薄膜をエッチングする。その後、不要となったレジスト残渣を、本発明の組成物を用いて剥離・除去する。具体的には、例えば、エッチング後の半導体基板上又は液晶用ガラス基板上のフォトレジストを本発明の組成物に浸漬するか、又は、本発明の組成物をシャワー吹き付けすることにより処理する工程、純水シャワー等によるリンス工程、及び、窒素等による乾燥工程を経る。浸漬温度は２４〜１００℃が好ましく、浸漬時間は３０秒〜３０分が好ましく、１分〜２０分がより好ましい。このようにして、表面に配線等が形成された半導体素子などが製造される。
【００２３】
本発明の組成物を用いると、フォトレジスト残渣は、容易に基板表面から剥離・除去され、かつ形成されたＡｌ合金等の金属膜を腐食することがない。このような組成物を用いると精度の高いパターン化基板が形成される。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１〜７、比較例１〜９
Ａｌが蒸着されたガラス上に１μｍの膜厚で膜付けされたフォトレジスト（ノボラック樹脂／ジアゾナフトキノン系レジスト。ナガセケムテックス社製）を１００℃で２分間ベークし、超高圧水銀ランプで露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液で現像した。その後、りん酸／酢酸／硝酸系のエッチング液を用いてエッチングし、水洗、乾燥後、さらに１６０℃で２分間ベークしたＡｌ配線パターンを剥離対象物とした。
【００２６】
この剥離対象物を表１及び表２に示す組成（重量％）を有するフォトレジスト剥離剤組成物中に８０℃で５分間浸漬した後、純水で満たしたシャーレに静かに沈め室温で２分間静置した後、さらに純水シャワーリンスを１５秒行い、その後Ｎ２ガスを用いたエアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。剥離処理後の剥離対象物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、フォトレジストの剥離・除去性とＡｌ腐食程度を観察した。結果を表１及び表２に示した。なお、評価は以下の基準で行なった。
剥離性
○：レジスト残渣なし
△：わずかにレジスト残渣あり
×：レジスト残渣が多く観察される
Ａｌ防食性
○：Ａｌ配線腐食なし
△：Ａｌ配線わずかに細っている。
×：Ａｌ配線腐食が激しい。
【００２７】
表中の略号は以下のとおりである。
ＭＩＰＡ：モノイソプロパノールアミン、ＤＧＡ：ジグリコールアミン、ＢＤＧ：ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＭＥＡ：モノエタノールアミン、ＮＭＥＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン、ＤＥＡＥ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２，３−ＤＨＮ：２，３−ジヒドロキシナフタレン。
【００２８】
【表１】
2005070230.tif 000002
【００２９】
【表２】
2005070230.tif 000003
【００３０】
実施例８〜１０、比較例１０〜１２
実施例１〜７で使用したものと同様の剥離対象物を表３に示す組成（重量％）を有するフォトレジスト剥離剤組成物中に８０℃で５分間浸漬した後、純水で満たしたシャーレに静かに沈め室温で２分間静置した後、さらに純水シャワーリンスを１５秒行い、その後Ｎ２ガスを用いたエアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。剥離処理後の剥離対象物を実施例１〜７と同様にして評価した。結果を表３に示した。
【００３１】
【表３】
2005070230.tif 000004
【００３２】
表１の結果より、フォトレジスト剥離剤組成物において、有機アミン化合物並びに極性有機溶剤との混合液に化合物（Ａ）を含有することにより、剥離処理後にアルコール等の中間リンスを挟まなくとも、剥離性を低下させることなく、アルミニウム配線の腐食を抑制していることがわかる。
【００３３】
比較例１および２は、極性有機溶剤を含有していないため、十分な剥離性が得られず、また化合物（Ａ）を含んでいないため、アルミニウムも腐食する結果となった。比較例３は極性有機溶剤のみの例であるが、アルミニウム防食性には優れるものの、レジスト残渣を殆ど剥離できなかった。比較例４〜６においても、化合物（Ａ）を含んでいないため、アルミニウムも腐食する結果となった。さらに比較例６においては水を含有するため、アルミニウム腐食性が増す結果となった。比較例７〜９は有機アミン化合物と有機溶剤からなる非水のレジスト剥離液組成物に、防食剤としてマルトールを添加した例であるが、剥離性とアルミニウム防食性を両立させることはできなかった。
【００３４】
実施例８〜１０は、実施例７の組成物中に、更に防食剤として、安息香酸、フタル酸、リン酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を添加した例であるが（添加分は極性有機溶剤にて全体を１００重量％となるように調整した。）、２，３−ジヒドロキシナフタレン単独で用いるよりも、相乗効果により更なるアルミニウム防食性の向上が認められた。
【００３５】
比較例１０〜１２は、安息香酸、フタル酸、リン酸をそれぞれ単独で用いた例であるが、十分なアルミニウム防食性は得られなかった。