(57)【要約】【課題】  高温膨張性に優れる熱膨張性マイクロカプセルおよび耐熱性に優れる中空樹脂粒子を得る。【解決手段】 ガラス転移温度が７５℃以上２００℃以下であって、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、１８０℃における貯蔵弾性率が１×１０5Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下であるポリマー（Ａ）からなるシェルを有し、溶剤（Ｂ）を内包することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）を用いる。さらにこれを加熱膨張させて成る中空樹脂微粒子（Ｄ）を用いる。【選択図】 なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が７５℃以上２００℃以下であって、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマー（Ａ）からなるシェルを有し、溶剤（Ｂ）を内包することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）。
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率が１×１０5Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下である請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）がポリアミド樹脂である請求項１又は２記載の熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）。
【請求項４】
前記溶剤（Ｂ）が前記ポリマー（Ａ）を溶解せず沸点が０℃以上１５０℃以下である請求項１〜３いずれか記載の熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）。
【請求項５】
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）の体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１〜４いずれか記載の熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）。
【請求項６】
前記ポリマー（Ａ）の架橋間分子量が５００以上５０００以下である請求項１〜５いずれか記載の熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させてなる中空樹脂粒子（Ｄ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性マイクロカプセルおよびこれを加熱膨張することにより得られる中空樹脂粒子に関する。さらに詳しくは耐熱性に優れる熱膨張性マイクロカプセルおよび中空樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの軟化温度以下にてガス状となる液体を内包し、シェルの軟化温度以上に加熱することにより、シェルを膨張させるものである。従って、シェルを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であって高いガスバリア性と加熱膨張温度以上の耐熱性を有する必要がある。これらの条件を全て満たす樹脂として、塩化ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリル樹脂が挙げられるが、塩化ビニル樹脂は環境負荷が大きく、ビニルアルコール樹脂は水溶性が非常に高いため扱いにくいという問題を有する。そこで、従来よりアクリロニトリルを主成分とするアクリル樹脂をシェルとする熱膨張性マイクロカプセルおよびこれを加熱膨張してなる中空樹脂粒子が検討されている（特許文献１）。
【０００３】
一方で近年熱膨張性マイクロカプセルの利用分野として火炎防止塗料等の２００℃以上の超高温領域における膨張性が要求される分野への適用が検討されている。
また中空樹脂粒子の利用分野としても高い耐熱性が要求される分野、例えば自動車に使用されるエンジニアリングプラスチック用の軽量化材、プリンターの定着ロール用断熱材等への適用が検討されている。
【０００４】
これに対して近年、１８０℃以上の高温領域で熱膨張性マイクロカプセルを安定的に膨張させると共に、得られる中空樹脂粒子の耐熱性を向上させるため、アクリル樹脂であって、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体をシェルの必須構成単位とするもの（特許文献２）や加熱膨張時にカルボキシル基による架橋構造を導入するものが開示されている（特許文献３）。
【０００５】
しかし、上記公報に開示されている耐熱性を向上した熱膨張性マイクロカプセルであっても２００℃以上の高温領域においては、膨張倍率が低下し安定的な膨張性が確保できない。また、この熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張することにより得られる中空樹脂粒子も２００℃以上の高温領域においては体積収縮を起こす。
【０００６】
【特許文献１】特開昭４２−２６５２４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ９９／４３７５８号パンフレット
【特許文献３】特開平０５−２８５３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、現行のアクリル樹脂をシェルとする熱膨張性マクロカプセルおよび中空樹脂粒子は、２００℃以上の高温領域において使用することは困難である。本発明の目的は、２００℃以上の高温領域においても安定した膨張性を有する熱膨張性マイクロカプセルおよび体積収縮を起こさない中空樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ガラス転移温度が７５℃以上２００℃以下であって、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマー（Ａ）からなるシェルを有し、溶剤（Ｂ）を内包することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）；およびそれを加熱膨張してなる中空微粒子（Ｄ）である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、２００℃以上の超高温領域において、極めて安定した膨張性を有する。また、この熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張することにより得られる中空樹脂粒子は極めて高い耐熱性を有し、２００℃以上の超高温領域においても体積収縮が起こりにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を特徴付けるのは熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）のシェル部にガラス転移温度（以後Ｔｇと略記）が７５℃以上２００℃以下のポリマー（Ａ）を用い、（Ｃ）の内部に溶剤（Ｂ）を内包することである。
（Ａ）のＴｇは７５℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上であり、２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。Ｔｇが７５℃未満の場合は耐熱性に劣り、２００℃を越える場合は、膨張温度が高くなりすぎる。
【００１１】
ポリマー（Ａ）の組成は、Ｔｇが７５℃以上２００℃以下であって、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマーである。
【００１２】
これらのうちで好ましいものは、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリアミド樹脂である。さらに好ましいものは、耐熱性があるという点でポリアミド樹脂およびポリウレタン樹脂であり、特に好ましくはポリアミド樹脂である。
【００１３】
ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネート（ａ１）と活性水素含有化合物を重付加反応して得られる樹脂である。
【００１４】
（ａ１）には、ジイソシアネートおよび３官能またはそれ以上の多官能イソシアネートが含まれ；例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１５】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、  粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量の（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物；ポリアリールポリイソシアネート］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００１７】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００１８】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
また、上記ポリイソシアネートの変性物としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００２０】
これらのうちで好ましいものは経日変化による変色が少ないという点で良好な脂肪族および脂環式ポリイソシアネート、特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００２１】
活性水素含有化合物には、低分子多官能活性水素含有化合物（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）が含まれる。
【００２２】
（ａ２）には、低分子ポリオール（ａ２１）および低分子ポリアミン（ａ２２）が含まれる。
【００２３】
（ａ２１）としては、ＯＨ当量［水酸基当たりの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定、又は滴定法による。］が３００未満（好ましくは３０〜２５０）の２〜１０価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
（ａ２１）の具体例としては、２価アルコール、例えば脂肪族ジオール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］、および環状基を有するジオール［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、２価フェノール［ビスフェノールＡなどの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４）など］；３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール、例えばアルカンポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど、およびそれらの分子間もしくは分子内脱水物［ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜８）、ソルビタンなど］、糖類およびその誘導体（配糖体）（蔗糖、メチルグルコシドなど）；およびこれらのアルキレンオキサイド［以下ＡＯと略記。炭素数２〜１０またはそれ以上、例えば後述の（ａ３２）の製造において挙げるもの］低モル付加物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは多価アルコールであり、さらに好ましいものはグリセリンおよびペンタエリスリトールである。
【００２４】
（ａ２２）には、アミン当量（活性水素原子含有アミノ基当たりの数平均分子量）が３００未満（好ましくは３０〜２５０）のジアミンおよび３官能またはそれ以上の多官能アミンが含まれ；（ａ１）に相当する［（ａ１）のイソシアネート基がアミノ基に置き換わった］ポリアミンが含まれる。具体的には、ジアミン、例えば脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど］、脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど］、芳香族ジアミン［ジエチルトルエンジアミンなど］、芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］、複素環ジアミン（ピペリジンなど）；３〜６価またはそれ以上の多官能アミン、例えばポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、ポリフェニルメタンポリアミン（ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物など）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは多官能アミンであり、特に好ましいものはジエチレン取りアミンおよびトリエチレンテトラミンである。
【００２５】
高分子ポリオール（ａ３）としては、ＯＨ当量［水酸基当たりの数平均分子量］が３００以上（好ましくは３００〜１０，０００）の２〜４価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
（ａ３）には、ポリエステルポリオール（ａ３１）、ポリエーテルポリオール（ａ３２）、およびこれら２種以上の混合物が含まれる。
【００２６】
（ａ３１）としては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール（ａ３１１）（ポリオールとポリカルボン酸類との重縮合によるもの）、ポリラクトンポリオール（ａ３１２）（ポリオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの）、ポリカーボネートポリオール（ａ３１３）［ポリオールとアルキレン（炭素数２〜４）カーボネート（エチレンカーボネートなど）との反応、ホスゲン化またはジフェニルカーボネートとのエステル交換によるもの］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
（ａ３１１）、（ａ３１２）および（ａ３１３）におけるポリオールとしては低分子ポリオール［例えば、前述の（ａ２１）］および／またはポリエーテルポリオール［例えば（ａ３２）］の１種以上が使用できる。
【００２８】
（ａ３１１）におけるポリカルボン酸類にはポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が含まれる。
具体例としては、脂肪族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数３〜３０のポリカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸など］、芳香族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数８〜３０のポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］；これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など：例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの内で好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
【００２９】
（ａ３１２）におけるラクトンモノマーとしては、炭素数３〜１７（好ましくは４〜１２）のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
（ａ３２）には、２個以上の活性水素原子を有する化合物にＡＯが付加した構造のものが含まれる。
【００３１】
活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール［例えば前記（ａ２１）］；２価のフェノール類［例えばビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、単環フェノール類（カテコール、ハイドロキノンなど）］；アミン類［１級モノアミン例えばアルキルもしくはアルケニルアミン（炭素数１〜２０）、アニリン、アルカノールアミン（ヒドロキシルアルキル基の炭素数２〜４）（後述の停止剤に挙げるものなど）、ポリアミン例えば前記（ａ２２）、複素環ポリアミン例えばピペラジン、アミノアルキル（炭素数２〜４）ピペラジン（アミノエチルピペラジンなど）］などが挙げられる。
【００３２】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の組み合わせ（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
【００３３】
これらのうち好ましいものは、２価のフェノール類（特にビスフェノール類）にＡＯ（特にＰＯ）が付加したものである。
【００３４】
この場合の（ａ３）のＯＨ当量は、Ｔｇの観点から、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００、特に好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００３５】
ポリウレタン樹脂の製造は、通常の方法で行うことができ、活性水素含有化合物と（ａ１）を全て一括して反応させる方法（ワンショット法）、およびこれらの反応成分の一部を予め反応させてイソシアネート基もしくは水酸基末端ウレタンプレポリマー（ａ）を経由して多段反応させる方法（プレポリマー法）などが挙げられる。好ましいのはプレポリマー法、特にイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）と（ａ２）（伸長剤および／または架橋剤）および／または停止剤を反応させる方法である。
【００３６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）は、好ましくは（ａ１）と（ａ３）および必要により（ａ２）との反応により形成される。その際の（ａ１）と（ａ２）および（ａ３）の当量比は、（ａ１）１当量に対し、（ａ２）は通常０．１〜０．８当量、好ましくは０．２〜０．６当量、（ａ３）は通常０．０５〜０．７当量、好ましくは０．１〜０．５当量である。
また、（ａ）のイソシアネート基含量は通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００３７】
伸長剤としては、前述の（ａ２１）で挙げたジオール、（ａ２２）で挙げたジアミン、それらのケチミン化合物、例えば上記アミンと炭素数３〜８のケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略記）など］とのケチミン、および水が挙げられる。好ましくはケチミン化合物である。
【００３８】
架橋剤としては、（ａ２１）で挙げた多価アルコール、および（ａ２２）で挙げた多官能アミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）が挙げられる。
【００３９】
停止剤としては、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を１個もしくは２個有するモノアミン、及びヒドロキシル基を有しない脂肪族系モノアミンが挙げられる。
【００４０】
ヒドロキシアルキル基を１個もしくは２個有するモノアミンとしては、モノアルカノールアミン［モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等］；ジアルカノールアミン［ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはジアルカノールアミンであり、特に好ましいものはジエタノールアミンおよびジプロパノールアミンである。
【００４１】
ヒドロキシル基を有しない脂肪族系モノアミンとしては、脂環式モノアミン[（モノ−およびジ−シクロアルキル（炭素数５〜１８）アミン、例えばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等]、脂肪族モノアミン［モノ−およびジ−アルキルもしくはアルケニル（炭素数１〜２０）アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ノニルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはヒドロキシル基を有しない脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものはブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ジブチルアミンである。
【００４２】
ウレタンプレポリマー（ａ）に対する伸長剤、停止剤および架橋剤の仕込み比率は、所定の数平均分子量のポリウレタン樹脂を形成する範囲で適宜選択される。例えば、（ａ）のイソシアネート基１当量に対する伸長剤の当量比は、好ましくは０．０５〜０．８当量、さらに好ましくは０．１〜０．６当量である。また、停止剤の当量比は、通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１当量であり、架橋剤の当量比は、通常０．１〜０．８当量、好ましくは０．２〜０．６当量である。
また、（ａ）のイソシアネート基１当量に対する、伸長剤＋停止剤＋架橋剤の合計の当量比は好ましくは０．１〜２．３当量、さらに好ましくは０．３〜１．７当量である。
【００４３】
本発明におけるポリマー（Ａ）がポリエステル樹脂の場合、ポリカルボン酸類とポリオールとの重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の重縮合物などがあげられる。
ポリカルボン酸類としては、前述の（ａ３１１）に記載のものが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、脂肪族ポリカルボン酸類（特にコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸）および芳香族ポリカルボン酸類（特にフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）である。
これらのポリカルボン酸類は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
また、ポリエステル化反応工程中で架橋させる場合は、３官能以上のポリカルボン酸類（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸など）を併用することができる。
【００４４】
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。
低分子ポリオールとしては、前述の（ａ２）が挙げられる。好ましいものは２価アルコール、例えば脂肪族ジオール（特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール）、ビスフェノールＡの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４）などである。
【００４５】
ポリエーテルポリオールとしては、前述の（ａ３２）が挙げられる。好ましいものは
低分子ポリオール（特に脂肪族ジオール）にＡＯ（特にＰＯ）が付加したものである。
【００４６】
これらのポリエーテルポリオールの数平均分子量は好ましくは１，０００〜２０，０００である。また、これらの低分子およびポリエーテルポリオールは、１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００４７】
ポリエステル化反応工程中で架橋させる場合は、３官能以上のポリオール［例えば、前述の（ａ２１）で記載したもののうち３〜１０価の多価アルコールなど）を併用すればよい。
【００４８】
カルボキシル基と水酸基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物としては、前述の（ａ３１２）が挙げられる。好ましいものはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
また、ポリカルボン酸類および／またはポリオールとして３官能以上のものを使用する場合は、ポリカルボン酸類とポリオールの合計重量に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％の３官能以上のものを使用する。
【００５０】
ポリエステル樹脂の重縮合時の温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが望ましい。
重合時のポリカルボン酸類とポリオール類の当量比はカルボン酸／水酸基の当量比で、好ましくは１／０．７〜１／１．１である。
重縮合後の酸価は好ましくは１０以下である。
【００５１】
本発明のポリマー（Ａ）がポリアミド樹脂の場合、ポリカルボン酸類とポリアミンの重縮合物、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の重縮合物などがあげられる。
ポリカルボン酸類としては、前述の（ａ３１１）で記載されたポリカルボン酸類が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸類（特に、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸）および芳香族ポリカルボン酸類（特にフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）である。
これらのポリカルボン酸類は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００５２】
ポリアミンとしては、前述の（ａ２２）に記載のものが挙げられる。これらのうち好ましいものは、脂肪族ジアミン（ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミンなど）、芳香脂肪族族ジアミン（キシリレンジアミン、など）である。これらのポリアミンは、１種または２種以上の混合物で使用することができる。
カルボン酸基とアミノ基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の具体例としては、ε−アミノウンデカン酸などの炭素数２〜３０のアミノ酸類、ラウリルラクタム、エナントラクタム、ε−カプロラクタムなどの炭素数４〜１０のラクタム類などがあげられる。
【００５３】
ポリアミド化反応工程中で架橋させる場合は、３官能以上のポリカルボン酸類（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸など）を併用する、または３官能以上のポリアミン［例えば、前述の（ａ２２）で記載したもののうち３〜６価またはそれ以上の多官能アミン］を併用すればよい。
【００５４】
また、ポリカルボン酸類および／またはポリアミンとして３官能以上のものを使用する場合は、ポリカルボン酸類とポリアミンの合計重量に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５５】
ポリアミド樹脂は、上記のポリカルボン酸類とポリアミン類を重縮合することで得ることができる。重縮合時の温度は通常１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃である。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが望ましい。重合時のポリカルボン酸類とポリアミン類の当量比はアミン／水酸基の当量比で、好ましくは１／０．７〜１／１．１である。縮合重合後のアミン価は好ましくは１０以下である。
【００５６】
ポリマー（Ａ）がエポキシ樹脂の場合には、芳香族系、複素環系、脂環族系および脂肪族系のポリエポキシド（エポキシ基の数は２〜４、エポキシ当量は７０〜４，０００ｅｑ／ｇ）の重合物および硬化物があげられる。
【００５７】
芳香族系ポリエポキシドとしては、多価フェノールのグリシジルエーテル体およびグリシジル芳香族ポリアミンが挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００５８】
複素環系としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００５９】
脂環族系としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシドの核水添化物も含む。
【００６０】
脂肪族系としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテル体、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、前記（ａ２１）のポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル体としては、前記（ａ３１１）のポリグリシジルエステル、例えばジグリシジルアジペート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、前記（ａ２２）のポリグリシジル化物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００６１】
エポキシ樹脂の製造方法としては、上記のポリエポキシドを触媒（水酸化アルカリなどのアルカリ性無機化合物、四級アンモニウム塩、ルイス酸など）を使用して開環重合する方法、および、硬化剤としてポリアミン［前述の（ａ２２）の脂肪族ポリアミンもしくは芳香族ポリアミンなど］を用いて、開環とともに架橋を行わせて硬化させる方法などがある。
【００６２】
ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は気体透過性の観点から２０００以上が好ましく、さらに好ましくは５０００以上、特に好ましくは１００００以上である。また真比重の観点より好ましくは１，０００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは２００，０００以下である。
【００６３】
ポリマー（Ａ）は、前述のように、７５℃以上２００℃以下のガラス転移温度を有するものである。（Ａ）の製造方法として前述のように重合反応工程中に架橋剤を併用する方法、並びに、重合後の各樹脂に、さらに架橋剤を添加して架橋する方法も挙げられる。
重合後の架橋剤としては公知のものが使用でき、例えば樹脂中に官能基としてカルボキシル基が存在する場合はポリエポキシド［例えば前述のポリエポキシド、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族系、トリスグリシジルメラミン等の複素環系、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環族系およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等の脂肪族系］およびメラミン樹脂［トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メトキシトリメチロールメラミンおよびこれらの混合物］等が挙げられる。
ポリマー（Ａ）中の反応性官能基が水酸基の場合は、架橋剤としては、前述のポリカルボン酸類、ポリイソシアネート（ａ１）および上記メラミン樹脂等が挙げられる。反応性官能基がエポキシ基の場合は、前述のポリカルボン酸類などが挙げられる。
【００６４】
ポリマー（Ａ）は耐熱性の観点より架橋されていることが好ましい。
ポリマー（Ａ）の架橋間分子量は膨張後の比重の観点から５００以上が好ましく、さらに好ましくは１０００以上であり、液保持性の観点から５０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０００以下である。
架橋間分子量は例えば下記の式を用いることで算出できる。
【００６５】
各成分の数平均分子量、仕込み重量、官能基数に対して、
架橋間分子量＝ΣＷ／Σ［｛Ｗ（ｆ−２）｝／Ｍ］
（Ｍはポリマー（Ａ）を構成する各単量体成分の数平均分子量、Ｗはポリマー（Ａ）を構成する各単量体成分の仕込み重量、ｆはポリマー（Ａ）を構成する各単量体成分の官能基数）
【００６６】
前記ポリマー（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率は耐熱性の観点より１×１０5Ｐａ以上が好ましく、さらに好ましくは５×１０5Ｐａ以上であり、特に好ましくは８×１０5Ｐａ以上である。また膨張性の観点より１×１０7Ｐａ以下が好ましく、さらに好ましくは８×１０6Ｐａ以下であり、特に好ましくは５×１０6Ｐａ以下である。
上記貯蔵弾性率は動的粘弾性装置により測定することができる。
【００６７】
熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）に内包される溶剤（Ｂ）としては（Ｃ）のシェルを形成するポリマー（Ａ）を溶解しないことが必要である。
溶剤（Ｂ）はポリマー（Ａ）を溶解せず、このためポリマー（Ａ）と相分離し、熱膨張マイクロカプセルにおける中心（コア）を形成する。逆にポリマー（Ａ）は熱膨張マイクロカプセルにおけるシェルを形成する。
ポリマー（Ａ）と相分離させるため、本発明のポリマー（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と記載する。）から溶剤（Ｂ）のＳＰ値を差し引いた差が好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上である。
【００６８】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
但しただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００６９】
溶剤（Ｂ）の沸点は、膨張温度の観点より好ましくは０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２５℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１００℃以下である。
【００７０】
溶剤（Ｂ）の具体例としては、例えば炭化水素系（Ｂ１）、ハロゲン化炭化水素系（Ｂ２）、アルコール系（Ｂ３）、エーテル系（Ｂ４）、ケトン系（Ｂ５）溶剤等が使用できる。炭化水素系（Ｂ１）には脂肪族炭化水素系（Ｂ１１）、芳香族炭化水素系（Ｂ１２）、脂環式炭化水素系（Ｂ１３）が挙げられる。脂肪族炭化水素系（Ｂ１１）としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。芳香族炭化水素系（Ｂ１２）としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂環式炭化水素系（Ｂ１３）としてはシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素（Ｂ２）としては塩化エチル、臭化メチル等が挙げられる。アルコール系（Ｂ３）としてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。エーテル系（Ｂ４）としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン系（Ｂ５）としてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらのうち好ましいのは発泡倍率の観点から炭化水素系（Ｂ１）であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素系（Ｂ１１）、脂環式炭化水素系（Ｂ１３）であり、特に好ましくは低温発泡性の観点からペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサンである。
【００７１】
溶剤（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）の重量に対して発泡倍率の観点より１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００７２】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）を微粒子状（ビーズ状）で得る方法は、特に限定されないが、以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）ポリマー（Ａ）がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂である場合において、溶剤（Ｂ）を含む（Ａ）の前駆体（モノマー、オリゴマー等）、または溶剤（Ｂ）を含む（Ａ）の前駆体の溶剤（Ｘ）溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に下記の乳化剤を溶解させた後水を加えて転相乳化し、重合する方法。
（２）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成したポリマー（Ａ）を溶剤（Ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に溶解した樹脂溶液に貧溶剤（Ｙ）を添加するか、又は該ポリマー（Ａ）を溶剤（Ｘ）に溶解した樹脂溶液に溶剤（Ｂ）を含む貧溶剤（Ｙ）を添加するか、又は該ポリマー（Ａ）を溶剤（Ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に溶解した樹脂溶液に溶剤（Ｂ）を含む貧溶剤（Ｙ）を添加するか、又はあらかじめ溶剤（Ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に加熱溶解したポリマー（Ａ）溶液を冷却することによりポリマー（Ａ）粒子を析出させて水中に分散させる方法。
（３）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成したポリマー（Ａ）を溶剤（Ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に溶解したポリマー（Ａ）溶液を、下記の分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（４）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成したポリマー（Ａ）を溶剤（Ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に溶解したポリマー（Ａ）溶液中に下記の乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
上記の方法の中で、（３）の方法が最も好ましい。
【００７３】
上記溶剤（Ｘ）は樹脂を溶解させる目的で使用され、ポリマー（Ａ）を均一に溶解できることが必要である。
具体例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましくは芳香族炭化水素系溶剤の溶剤であり、さらに好ましくはトルエン、キシレンである。
【００７４】
上記貧溶剤（Ｙ）は樹脂を析出させる目的で使用され、ポリマー（Ａ）の溶解度が１重量％以下であることが必要である。
具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましくは脂肪族炭化水素系溶剤の溶剤であり、さらに好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンである。
【００７５】
上記（１）〜（４）の方法において、使用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）等を併用することができる。
【００７６】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００７７】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００７８】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００７９】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００８０】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００８１】
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００８２】
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩及び（ｅ２）高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００８３】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００８４】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００８５】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００８６】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００８７】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００８８】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００８９】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００９０】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００９１】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００９２】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００９３】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
【００９４】
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【００９５】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【００９６】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００９７】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【００９８】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００９９】
本発明に用いる溶剤（Ｕ）は分散安定性を付与する目的で使用され、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても良い。溶剤（Ｕ）は水への溶解度が１重量％以上であることが必要である。溶剤（Ｂ）、溶剤（Ｘ）、貧溶剤（Ｙ）のうち、水への溶解度が１重量％以上であるものは溶剤（Ｕ）としても使用可能である。
具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいのはケトン系の溶剤であり、さらに好ましくはアセトン、メチルエチルケトンである。
【０１００】
界面活性剤（Ｓ）及び水溶性ポリマー（Ｔ）の合計使用量は、ポリマー（Ａ）の重量に対して通常０．１〜５％（以下、特に断りのない限り％は重量％を表す）、好ましくは０．２〜４％である。また、分散剤は、水の重量に対し好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。０．０１〜５％であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。また、ポリマー（Ａ）の重量に対する、分散剤と水からなる分散剤溶液の使用量は、好ましくは５０〜１，０００％、さらに好ましくは１００〜１，０００％である。５０〜１，０００％であればポリマー（Ａ）の分散状態が良好になりやすく、好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。必要によりポリマー（Ａ）を低粘度化するために４０〜６０℃に加温してもよい。
また溶剤（Ｕ）の添加量はポリマー（Ａ）の重量に対して０．１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５％である。
【０１０１】
上記（１）及び（４）の方法における分散剤を含有する水中への（Ａ）及び溶剤（Ｂ）の分散の方法としては、好ましくは、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機が使用できる。  これらの内さらに好ましい方式は高速せん断式である。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１〜５分である。回転数や分散時間がこれらの範囲内であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。
【０１０２】
上記（１）の方法における前駆体と伸長剤との反応時間は特に限定はなく、それらの反応性および反応温度などに応じて適宜採択される。例えば、反応温度が３０℃の場合は、通常１時間〜４０時間、好ましくは５時間〜２０時間である。
本発明の製法において、反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃である。
【０１０３】
この分散体をフィルタープレス、スパクラーフィルター、遠心分離機等の公知の設備を使用して濾過または分離し、得られた微粒子を乾燥することにより本発明の熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）が得られる。
得られた微粒子を乾燥するには、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
【０１０４】
上記の製造方法により得られた熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）の体積平均粒径は熱膨張率の観点から０．５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以上であり、５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
【０１０５】
本発明の熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下での流動性の観点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【０１０６】
本発明の中空樹脂微粒子（Ｄ）は上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）を調製した後、例えば循風乾燥機を使用して加熱処理して得ることができるが、その温度としては通常６０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。また加熱時間としては通常０．１〜３時間、好ましくは０．３〜１時間である。
【０１０７】
本発明の中空樹脂微粒子（Ｄ）の真比重は飛散性の観点から好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに好ましくは０．０１５ｇ／ｃｍ3以上である。また断熱性等中空機能の観点から好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以下であり、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ3以下である。真比重は例えばルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳＲ５２０１）により測定できる。
【０１０８】
本発明の中空樹脂微粒子（Ｄ）の体積平均粒径は触感の観点から好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。また好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。
【０１０９】
本発明の中空樹脂微粒子（Ｄ）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下での粉体流動性の観点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【０１１０】
本発明の熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）は従来のものと比較してシェルを形成するポリマー（Ａ）のＴｇが高く、これから得られる中空樹脂微粒子は耐熱性が良好である。
熱膨張マイクロカプセルの耐熱性の指標としては、例えば以下に示される高温膨張性試験を用いて評価できる。高温膨張性試験は  熱膨張性マイクロカプセル１０ｇを高温領域である２２０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理し、得られた中空樹脂微粒子の真比重を測定する試験である。耐熱性が良好というのは、得られた中空樹脂微粒子の比重が好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２２以下、より好ましくは０．１８以下であるものを言う。
【０１１１】
この特徴から本発明の熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）及びこれを加熱膨張してなる中空樹脂微粒子（Ｄ）はエンジニアリングプラスチック用の軽量化材、プリンターの定着ロール用断熱材等として有用である。
【０１１２】
中空樹脂微粒子の耐熱性の指標としては、例えば以下に示す式で定義される比重変化率が挙げられる。耐熱性が良好というのは、この比重変化率が好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下であるものを言う。
【０１１３】
比重変化率とは、以下の式で定義されるものである。
比重変化率＝２００℃で加熱処理後の真比重／加熱処理前の真比重
（加熱処理とは循風乾燥機において所定の温度で１時間乾燥させることである。）
【０１１４】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【０１１５】
ガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）、体積平均粒径、貯蔵弾性率、架橋間分子量および真比重は以下の方法で測定を行った。
＜Ｔｇ＞  ポリマー（Ａ）のＴｇの測定は、１８０℃×１０ｈｒの加熱処理をし、完全に溶剤を揮発させた後、示差走査熱量計ＵＶ−ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー（株）製）を用いて行った。
＜体積平均粒径＞  体積平均粒径の測定は、トルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置例えばＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行った。
＜貯蔵弾性率＞  レオバイブロンＤＤＶ−２５ＦＰ（エーアンドディー社製：動的粘弾性測定装置）を用い、引っ張りモード、加重５０ｋｇｆ、振動周波数１０Ｈｚ、温度幅３０〜２００℃で、粘弾性スペクトルにおける１８０℃における貯蔵弾性率の値を測定する。
＜架橋間分子量＞  架橋間分子量は各成分の数平均分子量、仕込み重量、官能基数に対して、前記の式を用いて計算で算出した。
＜真比重＞  真比重の測定はルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳＲ５２０１）を用いて測定した。
【０１１６】
実施例１；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｃ−１」の製造＞
ペンタン１００部（溶剤（Ｂ−１）：沸点３６℃）、イソフタル酸クロリド１００部、ヘキサメチレンジアミン８０部、ジエチレントリアミン１５部及びＭＥＫ１２０部を加えて溶解させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ−１）２８０部を得た（体積平均粒径２４．７μｍ、ポリマーＴｇ：１１４．６℃、貯蔵弾性率：４．０×１０6（Ｐａ）、架橋間分子量：３５００）。また得られたポリマー（Ａ−１）のＳＰ値から溶剤（Ｂ−１）のＳＰ値を差し引いた値は４．１であった。
【０１１７】
実施例２；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｃ−２」の製造＞
ペンタン１００部（溶剤（Ｂ−２）：沸点３６℃）、テレフタル酸クロリド１００部、メタキシレンジアミン１００部、及びＭＥＫ１２０部を加えて溶解させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成工業社製））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ−２）を得た（体積平均粒径２６．１μｍ、ポリマーＴｇ：１１９．６℃、貯蔵弾性率：５．１×１０6（Ｐａ）、架橋間分子量：２８００）。また得られたポリマー（Ａ−２）のＳＰ値から溶剤（Ｂ−２）のＳＰ値を差し引いた値は４．４であった。
【０１１８】
実施例３；＜ポリウレタン熱膨張性マイクロカプセル「Ｃ−３」の製造＞
ポリエチレンテレフタラート（数平均分子量２，０００、酸価０．２）６５０部に、１，０００部のトルエンを添加し、さらに１４２部のＩＰＤＩを添加し、トルエン還流下に１２０℃で５時間反応を行った（イソシアネート基含量３．２％）後、室温まで冷却し、２５部のヘキサメチレンジアミン、及び２０部のジエチレントリアミンを添加し６０℃で５時間反応を行った後、トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタンおよびウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂４００部、黄酸化鉄１２部、ｎ−ヘキサン（溶剤（Ｂ−３）：沸点６９℃）６２部、酢酸エチル３８０部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ−３）を得た（体積平均粒径２５．５μｍ、ポリマーＴｇ：１１３．６℃、貯蔵弾性率：３．８×１０6（Ｐａ）、架橋間分子量：３６００）。また得られたポリマー（Ａ−３）のＳＰ値から溶剤（Ｂ−３）のＳＰ値を差し引いた値は３．８であった。
【０１１９】
実施例４；＜ポリエステル熱膨張性マイクロカプセル「Ｃ−４」の製造＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加物（三洋化成工業社製ＢＰＥ−２０Ｔ）４５０部に、テレフタル酸２４２部、無水トリメリト酸２８部を添加し、さらに触媒としてジブチルチンオキサイド３部を添加し、２３０℃で１０時間反応を行った（酸価０．５、数平均分子量５０００）。これを１５０℃でバットに取り出し、室温まで冷却しポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂４００部、ｎ−ヘキサン（溶剤（Ｂ−４）：沸点６９℃）６２部、酢酸エチル３８０部を混合し、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成工業社製））２０部を溶解させ、これを水相とする。水相をＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍに撹拌しながら、油相を投入し３分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ−４）を得た（体積平均粒径２３．５μｍ、ポリマーＴｇ：１０６．６℃、貯蔵弾性率：１．８×１０6（Ｐａ）、架橋間分子量：４９００）。また得られたポリマー（Ａ−４）のＳＰ値から溶剤（Ｂ−４）のＳＰ値を差し引いた値は４．７であった。
【０１２０】
実施例５；＜エポキシ樹脂熱膨張性マイクロカプセル「Ｃ−５」の製造＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールポリエチレンオキサイド付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部、さらにｎ−ヘキサン（溶剤（Ｂ−５）：沸点６９℃）２３部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３８部投入したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を２２４部滴下し、乳濁液を得た。これを加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、エチレンジアミンを２０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してエポキシ樹脂水性分散液を得た。ついでこの得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ−５）を得た（体積平均粒径１８．５μｍ、ポリマーＴｇ：１２０．６℃、貯蔵弾性率：６．７×１０6（Ｐａ）、架橋間分子量：２９００）。また得られたポリマー（Ａ−５）のＳＰ値から溶剤（Ｂ−５）のＳＰ値を差し引いた値は４．４であった。
【０１２１】
実施例６〜１０；＜中空樹脂粒子（Ｄ−１〜Ｄ−５）の製造＞
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ−１〜Ｃ−５）１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ3１の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ｄ−１〜５）を得た。（Ｄ−１）の性状（体積平均粒径：６４．５μｍ、真比重：０．０５）、（Ｄ−２）の性状（体積平均粒径：７７．２μｍ、真比重：０．０４）、（Ｄ−３）の性状（体積平均粒径：６２．５μｍ、真比重：０．０７）、（Ｄ−４）の性状（体積平均粒径：５８．５μｍ、真比重：０．１５）、（Ｄ−５）の性状（体積平均粒径：５１．５μｍ、真比重：０．１３）
【０１２２】
比較例１；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｃ−１’」の製造＞
ペンタン（溶剤（Ｂ−１’）：沸点３６℃）１００部、アジピン酸クロリド１００部、ヘキサメチレンジアミン８５部、ジエチレントリアミン１０部及びＭＥＫ１２０部を加えて溶解させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ−１’）を得た（体積平均粒径２１．５μｍ、ポリマーＴｇ：６４．９℃、貯蔵弾性率：６．９×１０4（Ｐａ）、架橋間分子量：２８００）。また得られたポリマー（Ａ−１’）のＳＰ値から溶剤（Ｂ−１’）のＳＰ値を差し引いた値は３．４であった。
【０１２３】
比較例２；＜ポリウレタン熱膨張性マイクロカプセル「Ｃ−２’」の製造＞
ポリエチレンアジペート（数平均分子量２，０００、酸価０．２）６５０部に、１，０００部のトルエンを添加し、さらに１４２部のＩＰＤＩを添加し、トルエン還流下に１２０℃で５時間反応を行った（イソシアネート基含量３．２％）後、室温まで冷却し、２５部のヘキサメチレンジアミン、及び２０部のジエチレントリアミンを添加し６０℃で５時間反応を行った後、トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタンおよびウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂４００部、黄酸化鉄１２部、ｎ−ヘキサン（溶剤（Ｂ−２’）：沸点６９℃）６２部、酢酸エチル３８０部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ−２’）を得た（体積平均粒径２９．２μｍ、ポリマーＴｇ：３８．１℃）。また得られたポリマー（Ａ−２’）と溶剤（Ｂ−２’）のＳＰ値差は３．１であった。
【０１２４】
比較例３；＜アクリル樹脂熱膨張性マイクロカプセル「Ｃ−３’」＞
アクリル樹脂熱膨張性マイクロカプセルとしてマツモトマイクロスフェアーＭ−６１０（松本油脂（株）社製）を用いた（Ｃ−３’）。（体積平均粒径２０．２μｍ、ポリマーＴｇ：９６．８℃、貯蔵弾性率：６．６×１０4（Ｐａ））
【０１２５】
比較例４；＜架橋アクリル樹脂熱膨張性マイクロカプセル「Ｃ−４’」＞
（１）水相の調整  イオン交換水３４０重量部にコロイダルシリカ２０重量％水溶液２５重量部、アジピン酸ージエタノールアミン縮合物１０重量％水溶液１０重量部、塩化ナトリウム１１０重量部を記載順に加え、均一に混合してこれを水相とする。
（２）油相の調整  アクリロニトリル８０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．８重量部、エチレングリコールジメタクリレート１．５重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、ペンタン（溶剤（Ｂ−４’）：沸点３６℃）２５重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を混合して均一に溶解しこれを油相とする。
（３）懸濁液の調整と懸濁重合  調整した水相と油相を混合し、ホモミキサーで４０００ｒｐｍにて１分間撹拌し、油相／水相の懸濁液を得る。この懸濁液をオートクレープに仕込み、０．３ＭPa、６０℃にて２０時間かけて重合を行った。
（４）得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ−４’）を得た（体積平均粒径２１．４μｍ、ポリマーＴｇ：９２．６℃、貯蔵弾性率：６．７×１０4（Ｐａ）、架橋間分子量：３５００）。また得られたポリマー（Ａ−４’）と溶剤（Ｂ−４’）のＳＰ値差は２．８であった。
【０１２６】
比較例５；＜架橋アクリル樹脂熱膨張性マイクロカプセル「Ｃ−５’」＞
（１）水相の調整  イオン交換水３４０重量部にコロイダルシリカ２０重量％水溶液２５重量部、アジピン酸ージエタノールアミン縮合物１０重量％水溶液１０重量部、塩化ナトリウム１１０重量部を記載順に加え、均一に混合してこれを水相とする。
（２）油相の調整  アクリロニトリル７０重量部、Ｎ，Ｎ，ジメチルアクリルアミド１８重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部、メタクリル酸２０重量部、ペンタン（溶剤（Ｂ−５’）：沸点３６℃）２５重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を混合して均一に溶解しこれを油相とする。
（３）懸濁液の調整と懸濁重合  調整した水相と油相を混合し、ホモミキサーで４０００ｒｐｍにて１分間撹拌し、油相／水相の懸濁液を得る。この懸濁液をオートクレープに仕込み、０．３ＭPa、６０℃にて２０時間かけて重合を行った。
（４）得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ−５’）を得た（体積平均粒径２３．４μｍ、ポリマーＴｇ：９５．６℃、貯蔵弾性率：６．３×１０4（Ｐａ）、架橋間分子量：３９００）。また得られたポリマー（Ａ−５’）と溶剤（Ｂ−５’）のＳＰ値差は２．６であった。
【０１２７】
比較例６〜１０；＜中空樹脂微粒子（Ｄ−１’〜Ｄ−５’）の製造＞
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ−１’〜Ｃ−５’）１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ2の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ｄ−１’〜Ｄ−５’）を得た。（Ｄ−１’）の性状（体積平均粒径：６６．５μｍ、真比重：０．０７）、（Ｄ−２’）の性状（体積平均粒径：７１．２μｍ、真比重：０．０６）、（Ｄ−３’）の性状（体積平均粒径：８３．５μｍ、真比重：０．０３）、（Ｄ−４’）の性状（体積平均粒径：７５．５μｍ、真比重：０．０３）、（Ｄ−５’）の性状（体積平均粒径：８６．５μｍ、真比重：０．０３）
【０１２８】
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ−１〜Ｃ−５、Ｃ−１’〜Ｃ−５’）に対して高温膨張性試験を行った結果を表１に示す。また上記で得られた中空樹脂微粒子（Ｄ−１〜Ｄ−５、Ｄ−１’〜Ｄ−５’）に対して耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
【０１２９】
【表１】
2005206765.tif 000002
【０１３０】
【表２】
2005206765.tif 000003
【０１３１】
＜高温膨張性試験＞
熱膨張性マイクロカプセル１０ｇを高温領域である２２０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理し、得られた中空樹脂微粒子の真比重を測定する。本評価方法では、膨張性に不安定性を有するものは十分に膨張していない粒子を含むため比重値が高くなる。
【０１３２】
＜耐熱性試験＞
中空樹脂微粒子を１ｇ秤量し、これを循風乾燥機を用いて２００℃で１ｈｒ加熱処理を行い、比重変化率を算出する。比重変化率は下記の定義に従い算出される。
比重変化率＝２００℃で加熱処理後の真比重／加熱処理前の真比重
本評価方法では、高温で体積収縮をおこすものは比重変化率が高い値を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、２００℃以上の超高温領域において、極めて安定した膨張性を有する。また、この熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張することにより得られる中空樹脂粒子は極めて高い耐熱性を有し、２００℃以上の超高温領域においても体積収縮が起こらない。よって本発明の熱膨張性マイクロカプセルは火炎防止塗料等の２００℃以上の超高温領域における膨張性が要求される分野へ利用できる。
また中空樹脂粒子の利用分野としても高い耐熱性が要求される分野、例えば自動車に使用されるエンジニアリングプラスチック用の軽量化材、プリンターの定着ロール用断熱材等の用途で利用できる。