(57)【要約】【課題】  高照度曝光および低照度曝光のいずれに対しても画像部の耐光性を有し、かつ暗所にて発生する消色が悪化することのない感熱記録材料を提供する【解決手段】  支持体上に、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物とを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、下記一般式（１）で表されるハイドロキノン化合物、および下記一般式（２）で表される不飽和脂肪鎖含有化合物を、前記感熱記録層中に含有し、かつ、前記ハイドロキノン化合物の含有量が前記電子供与性無色染料に対して質量比で１５〜８０質量％の範囲にあることを特徴とする感熱記録材料である。【化１】2005178036.tif 000032【化２】2005178036.tif 000033〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基を表し、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物とを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、下記一般式（１）で表されるハイドロキノン化合物、および下記一般式（２）で表される不飽和脂肪鎖含有化合物を、前記感熱記録層中に含有し、かつ、前記ハイドロキノン化合物の含有量が前記電子供与性無色染料に対して質量比で１５〜８０質量％の範囲にあることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2005178036.tif 000028
【化２】
2005178036.tif 000029
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはアミド基を表し、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはアルコキシ基を表す。〕
【請求項２】
前記電子供与性無色染料と、前記ハイドロキノン化合物、および前記不飽和脂肪鎖含有化合物が、同一のマイクロカプセルに含有されることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記ハイドロキノン化合物が下記一般式（３）で表され、かつ／または前記不飽和脂肪鎖含有化合物が一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【化３】
2005178036.tif 000030
【化４】
2005178036.tif 000031
〔式中、Ｒ20、Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｌ1、Ｌ2は、炭素数１〜１０までのアルキレン基を表す。Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、高照度曝光および低照度曝光のいずれに対しても画像部の耐光性を有し、かつ暗所にて発生する消色が悪化することのない感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近時発展している。感熱記録に用いる感熱記録材料としては、従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。該感熱記録材料として、近年、（１）発色濃度及び発色感度、（２）発色体の堅牢性、などの特性改良に対する研究が鋭意行われている。
しかしながら、従来における感熱記録材料は、太陽光に長時間曝されると、あるいは部屋などで長期にわたり掲示等されると、光により、地肌部が着色してしまったり、画像部が変色乃至褪色してしまったりするという問題があった。このため、従来から、前記欠点を改良するために種々の方法が提案されてきているが、必ずしも十分な効果が得られていないのが現状である。
【０００３】
このように感熱記録材料の不安定さを改善する手段としては様々な方法が提案されているが、最も有効な手段の一つとして、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させる方法がある（例えば、非特許文献１参照）。このようにジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化することによって、ジアゾニウム塩化合物は水や塩基といった分解を促進させるものから隔離されるので、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する。
【０００４】
しかしながら、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化して用いても、ジアゾニウム塩化合物に起因する不安定さを十分に抑制することができず、感熱記録材料の十分な長期保存性を得るまでに至っていない。
【０００５】
これに対し、例えば、電子受容性化合物と、マイクロカプセルに内包された電子供与性無色染料とを発色成分として含有する感熱記録材料の当該マイクロカプセル中に、ハイドロキノン化合物を内包することにより、地肌部の白色度が良好で、かつ地肌曝光着色が少ない光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ハイドロキノン化合物は低照度の曝光に対する耐光性は良好であるが、高照度の曝光に対する耐光性は十分に要求を満たすものではなかった。また、上記の通り低照度の明所での耐光性に効果を有する反面、電子供与性無色染料との質量比が８０質量％を超えると、暗所において画像部の消色が悪化するという欠点もあった。
【０００６】
また、この他に、電子供与性無色染料および電子受容性化合物を含有する記録層を少なくとも一層有する感熱記録材料において、前記記録層がエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物を含有することにより、耐光性、特に高照度における耐光性に優れた感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、低照度における耐光性等においては十分に要求を満たすものではなく改善の余地が残されていた。
【非特許文献１】宇佐美智正ら  電子写真学会誌  第２６巻  第２号（１９８７）Ｐ１１５〜１２５
【特許文献１】特開２００２−２９３０３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１８２２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を解決することを課題とする。即ち、本発明の目的は、高照度曝光および低照度曝光のいずれに対しても画像部の耐光性を有し、かつ暗所にて発生する消色が悪化することのない感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞  支持体上に、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物とを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、下記一般式（１）で表されるハイドロキノン化合物、および下記一般式（２）で表される不飽和脂肪鎖含有化合物を、前記感熱記録層中に含有し、かつ、前記ハイドロキノン化合物の含有量が前記電子供与性無色染料に対して質量比で１５〜８０質量％の範囲にあることを特徴とする感熱記録材料である。
【化１】
2005178036.tif 000002
【化２】
2005178036.tif 000003
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはアミド基を表し、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはアルコキシ基を表す。〕
＜２＞  前記電子供与性無色染料と、一般式（１）で表される前記ハイドロキノン化合物、および一般式（２）で表される前記不飽和脂肪鎖含有化合物が、同一のマイクロカプセルに含有されることを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞  前記ハイドロキノン化合物が下記一般式（３）で表され、かつ／または前記不飽和脂肪鎖含有化合物が一般式（４）で表されることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【化３】
2005178036.tif 000004
【化４】
2005178036.tif 000005
〔式中、Ｒ20、Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｌ1、Ｌ2は、炭素数１〜１０までのアルキレン基を表す。Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を表す。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高照度曝光および低照度曝光のいずれに対しても画像部の耐光性を有し、かつ暗所にて発生する消色が悪化することのない感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物と、を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、下記一般式（１）で表されるハイドロキノン化合物（以下、「本発明におけるハイドロキノン化合物」と呼ぶことがある。）、および一般式（２）で表される不飽和脂肪鎖含有化合物（以下、「本発明における不飽和脂肪鎖含有化合物」と呼ぶことがある。）を有することを特徴とする。
【００１１】
【化５】
2005178036.tif 000006
【００１２】
【化６】
2005178036.tif 000007
【００１３】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはアミド基を表し、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはアルコキシ基を表す。〕
【００１４】
本発明におけるハイドロキノン化合物を含有した感熱記録材料は、低照度曝光（例えば、蛍光灯曝光）に対する画像部の耐光性が向上し、また本発明における不飽和脂肪鎖含有化合物を含有した感熱記録材料は、高照度曝光（例えば、Ｘｅｎｏｎ曝光）に対する画像部の耐光性が向上する。
本発明の感熱記録材料中には、上記ハイドロキノン化合物および上記不飽和脂肪鎖含有化合物が共存しており、高照度曝光および低照度曝光のいずれに対しても、良好な画像耐光性を示す。
【００１５】
また、本発明の感熱記録材料は、本発明におけるハイドロキノン化合物を、電子供与性無色染料の含有量に対する質量比１５〜８０質量％の含有量で用いることを特徴とする。なお、より好ましくは３０〜７５質量％の含有量であり、特に好ましくは６０〜７０質量％の含有量である。１５質量％未満であると低照度曝光に対して充分な耐光性を維持することができず、また８０質量％を超えると暗所での画像部の消色が悪化する。
【００１６】
また、一般式（２）または一般式（４）で表される不飽和脂肪鎖含有化合物の比率を増やすと、高照度での画像耐光性の向上は見られるが、印画時の発色特性の低下を招く。このことから、上記不飽和脂肪鎖含有化合物は、電子供与性無色染料に対して１０〜１００質量％の含有量が好ましく、さらには３０〜６０質量％がより好ましい。
【００１７】
また、本発明におけるハイドロキノン化合物が下記一般式（３）で表される化合物であり、且つ／または、本発明における不飽和脂肪鎖含有化合物が下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。上記化合物の一方、もしくは両方が含有されることにより、高い白色度の地肌部を得ることができる。
【００１８】
【化７】
2005178036.tif 000008
【００１９】
【化８】
2005178036.tif 000009
【００２０】
〔式中、Ｒ20、Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｌ1、Ｌ2は、炭素数１〜１０までのアルキレン基を表す。Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を表す。〕
【００２１】
さらに、前記電子供与性無色染料と、本発明におけるハイドロキノン化合物および本発明における不飽和脂肪鎖含有化合物は、共にマイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
【００２２】
（ハイドロキノン化合物の具体例）
まず、一般式（１）および一般式（３）中の置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲ20、Ｒ21について説明する。なお、置換基の具体例としては以下のようなものが挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、または１，１−ジメチル−４−ヘキシロキシペンタン−５−オン−イル基が好ましい。
この中でも、総炭素数４〜２０のアルキル基がより好ましく、ノルマルオクチル基、ターシャリーオクチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、１，１−ジメチル−４−ヘキシロキシペンタン−５−オン−イル基がより好ましい。
さらにこの中でも、総炭素数８〜１８のアルキル基が特に好ましく、ターシャリーオクチル基、１，１−ジメチル−４−ヘキシロキシペンタン−５−オン−イル基が特に好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で表されるアリール基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−オクタノイルアミノフェニル基、または４−（４−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル基が好ましい。
この中でも、総炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基がより好ましい。
さらにこの中でも、総炭素数６〜８のアリール基が特に好ましく、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で表されるアルコキシ基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ基、２−ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基、または２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が好ましい。
この中でも、総炭素数１〜１６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、ネオペンチルオキシ基がより好ましい。
さらにこの中でも、総炭素数４〜１０のアルコキシ基が特に好ましく、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基が特に好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で表されるアリールオキシ基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、または２−クロロフェノキシ基が好ましい。
この中でも、総炭素数６〜８のアリールオキシ基が特に好ましく、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基が特に好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で表されるアシル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数２〜３０のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、またはベンゾイル基が好ましい。
この中でも、総炭素数２〜６のアシル基が特に好ましく、アセチル基、プロピオニル基が特に好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で表されるアルコキシカルボニル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、またはブトキシカルボニル基が好ましい。
この中でも、総炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が特に好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で表されるアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基、２−クロルフェノキシカルボニル基が好ましい。
この中でも、総炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基が特に好ましく、フェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基が特に好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で表されるアミド基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜３０のアミド基が好ましく、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ピパロイルアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、ベンズアミド基、２−メトキシベンズアミド基、４−メトキシベンズアミド基、２−オキソピロリジノ基、またはスルホンアミド基が好ましい。
この中でも、総炭素数１〜２０のアミド基がより好ましく、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、２−メトキシベンズアミド基、２−オキソピロリジノ基がより好ましい。
さらにこの中でも、総炭素数１〜１０のアミド基が特に好ましく、アセトアミド基、２−メトキシベンズアミド基、または２−オキソピロリジノ基が特に好ましい。
【００３１】
また、上記一般式（３）において、Ｒ20、Ｒ21で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基が好ましい。
この中でも、総炭素数２〜２０のアルキル基がより好ましく、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基がより好ましい。
さらにこの中でも、総炭素数６〜８のアルキル基が特に好ましく、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基が特に好ましい。
【００３２】
上記一般式（３）において、Ｒ20、Ｒ21で表されるアリール基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基が好ましい。
この中でも、総炭素数６〜８のアリール基が特に好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００３３】
次に、前記一般式（１）で表されるハイドロキノン化合物（前記一般式（３）で表されるハイドロキノン化合物を含む）を、具体例を挙げて説明する。
なお、具体例としては以下のようなものが挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【表１】
2005178036.tif 000010
【００３５】
【表２】
2005178036.tif 000011
【００３６】
（不飽和脂肪鎖含有化合物）
一般式（２）および一般式（４）中の置換基Ｒ11〜Ｒ14およびＲ22、Ｒ23について説明する。なお、置換基の具体例としては以下のようなものが挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００３７】
上記一般式（２）において、Ｒ11〜Ｒ14で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、その中でも、塩素原子、臭素原子が特に好ましい。
【００３８】
上記一般式（２）において、Ｒ11〜Ｒ14で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基が好ましい。
この中でも、総炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基がより好ましい。
さらにこの中でも、総炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００３９】
上記一般式（２）において、Ｒ11〜Ｒ14で表されるアリール基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−オクタノイルアミノフェニル基、４−（４−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル基、またはナフチル基が好ましい。
この中でも、総炭素数６〜１４のアリール基が特に好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
【００４０】
上記一般式（２）において、Ｒ11〜Ｒ14で表されるアシル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数２〜３０のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ベンゾイル基が好ましい。
この中でも、総炭素数２〜６のアシル基が特に好ましく、アセチル基、プロピオニル基が特に好ましい。
【００４１】
上記一般式（２）において、Ｒ11〜Ｒ14で表されるアルコキシカルボニル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ノルマルヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルオクチルオキシカルボニル基が好ましい。
この中でも、総炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が特に好ましく、ノルマルヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルオクチルオキシカルボニル基が特に好ましい。
さらにはアルコキシ基を介して、不飽和脂肪鎖が複数個連結されていることが好ましい。
【００４２】
上記一般式（２）において、Ｒ11〜Ｒ14で表されるアルコキシ基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基が好ましく、さらには、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基がより好ましい。
【００４３】
また、上記一般式（４）において、Ｒ22、Ｒ23で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基が好ましい。
この中でも、総炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基がより好ましい。
さらにこの中でも、総炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらにはアルコキシ基を介して、不飽和脂肪鎖が複数個連結されていることが好ましい。
【００４４】
前記一般式（２）で表される不飽和脂肪鎖含有化合物（前記一般式（４）で表される不飽和脂肪鎖含有化合物を含む）の具体例としては、例えば、特開２００２−２６４５０７号公報の段落番号［００６９］〜［００８９］に記載のＡ−１〜Ａ−１０７を挙げることができる。ここで、上記Ａ−１〜Ａ−１０７に含まれるものも含めて、代表的なものを以下に列挙する。なお、本発明においては特にこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化９】
2005178036.tif 000012
【００４６】
【化１０】
2005178036.tif 000013
【００４７】
なお、不飽和脂肪鎖含有化合物の含有量は、一般的には、塗布量として０．０５〜２．０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．３〜０．８ｇ／ｍ2である。
【００４８】
＜感熱記録層＞
本発明における感熱記録層は、単層および複数層のいずれからなるものでもよく、必要に応じて、光透過率調整層や保護層等の他の層を更に有していてもよい。
以下、本発明の感熱記録層について詳細に説明する。
【００４９】
本発明における感熱記録層に用いられる電子供与性無色染料および電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。
【００５０】
電子供与性無色染料の具体例としては、下記化合物など、特開２００２−２６４５０７号公報の段落番号［０１３９］〜［０１４２］に記載の（ｉ−１）〜（ｉ−２６）、（ｉａ−１）〜（ｉａ−１８）を挙げることができるが、本発明は特にこれに限定されるものではない。
【００５１】
【化１１】
2005178036.tif 000014
【００５２】
なお、電子供与性無色染料の含有量は、一般的には、塗布量として０．１〜２．０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．２〜１．０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２５〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００５３】
（電子受容性化合物の具体例）
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００５４】
なお、電子受容性化合物の含有量は、一般的には、塗布量として１．０〜１０．０ｇ／ｍ2であり、好ましくは２．０〜５．０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは２．５〜４．０ｇ／ｍ2である。
【００５５】
（還元剤）
本発明において、光褪色時の着色をさらに低減させるため、本発明におけるハイドロキノン化合物に加えて、還元剤として知られている化合物を使用することができる。この還元剤は、後述するマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセルの中にあっても外にあってもよいが、マイクロカプセルの中にあることが好ましい。還元剤がマイクロカプセルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤がマイクロカプセルの中に進入してくるものである。これらの添加剤としては、ヒドラジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒドロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化合物、フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチレングリコール系化合物などが挙げられる。これらについては特開平３−１９１３４１号公報、特開平３−２５４３４号公報、特開平１−２５２９５３号公報、特開平２−３０２７５３号公報、特開平１−１２９２４７号公報、特開平１−２２７１４５号公報、特開平１−２４３０４８号公報、特開平２−２６２６４９号公報などに記載されている。具体的には、Ｎ−フェニルアセトヒドラジド、Ｎ−フェニルブチリルヒドラジド、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−アジドベンゾオキサゾールの他、特開２００２−２６４５０７号公報の段落番号［０１０２］に記載のＲ−１〜Ｒ−１５が挙げられる。
なお、上記還元剤の含有量は、一般的に、ハイドロキノン化合物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であり、好ましくは５０〜３００質量部である。
【００５６】
本発明の感熱記録材料としては、記録層の他に、必要に応じて中間層、保護層等の層を設けてなるものが好ましい。また、特開平７−２７６８０８号公報、同９−１９２８号公報、同９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、同９−９５４８７号公報、同９−３０１９５８号公報、同１１−２９１６２９号公報、同６−１９１１５５号公報、同１２−２０６６４４号公報に記載の化合物を含有する層を新たに設けてもよい。
【００５７】
（酸化防止剤）
本発明において、耐光性をさらに向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
【００５８】
さらにすでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００５９】
（バインダー）
記録層におけるバインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテックスなどを挙げることができる。
【００６０】
＜多色感熱記録材料＞
本発明の感熱記録材料は、多色とする場合、支持体上に、前記の感熱記録層とは別に、さらに、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層（以下、「光定着型感熱記録層」と呼ぶ。）を少なくとも１層設けることが好ましい。
【００６１】
本発明における多色の感熱記録材料においては、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４２５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを有することが好ましい。
【００６２】
また、支持体上に、最大吸収波長４２５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、を順次設けた感熱記録材料であってもよい。
【００６３】
さらに本発明は、最大吸収波長が３８０ｎｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長が３９０ｎｍを超えるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、の場合にも適用される。
【００６４】
本発明においては、上記光定着型感熱記録層を複数積層し、各光定着型感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることができるが、その層構成は特に限定されるものではなく、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の記録層、最大吸収波長が３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の記録層、最大吸収波長が４２５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の記録層とするものである。この例において、各記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００６５】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４２５±４０ｎｍの光を照射して第３の記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６５±４０ｎｍの光を照射して第２の記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００６６】
本発明において、光定着型感熱記録層に用いられる発色成分としては、公知のものが使用できるが、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する光定着型感熱記録層に用いられる化合物は、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラーおよびジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が挙げられる。これらジアゾニウム塩化化合物、カプラー、塩基などは、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報などに詳しく記載されている。
【００６７】
ジアゾニウム塩化合物の具体例としては、下記化合物など、特開２００２−２６４５０７号公報の段落番号［０１０９］〜［０１２１］に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）、（Ａ）〜（Ｕ）、（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）、（III−１）〜（III−４）、（IV−１）〜（IV−６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）を挙げることができるが、本発明は特にこれに限定されるものではない。
【００６８】
【化１２】
2005178036.tif 000015
【００６９】
カプラーの具体例としては、下記化合物など、特開２００２−２６４５０７号公報の段落番号［０１２２］〜［０１３５］に記載の（Ｂ−１）〜（Ｂ−２４）、（１）〜（２８）、（II−１）〜（II−１１）、（VI−１）〜（VI−６）を挙げることができるが、本発明は特にこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化１３】
2005178036.tif 000016
【００７１】
塩基は、単独でも２種以上を併用してもよい。該塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００７２】
特には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、などのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００７３】
＜マイクロカプセル化＞
本発明の感熱記録材料は、電子供与性無色染料が、本発明におけるハイドロキノン化合物および本発明における不飽和脂肪鎖含有化合物と共にマイクロカプセルに内包されていることが好ましい。マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。すなわち、電子供与性無色染料、マイクロカプセル壁前駆体および本発明におけるハイドロキノン化合物および本発明における不飽和脂肪鎖含有化合物を水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し昇温して、マイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜として形成することにより調製することができる。
【００７４】
上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。
【００７５】
本発明におけるマイクロカプセルの壁膜としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン・ウレア樹脂など（これらを総称してポリウレタン・ポリウレア樹脂という）、ポリイソシアネート化合物を前駆体として用いる壁膜が挙げられ、また、前記樹脂に加え、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を壁材料としてさらに用いてもよい。
【００７６】
マイクロカプセルが、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有する場合、当該マイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００７７】
前記多価イソシアネートとして、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、３’３−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、シクロへキシレン−１，３−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００７８】
マイクロカプセルの粒径は、０．０５〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがさらに好ましい。
【００７９】
さらに本発明は、好ましくは、ジアゾニウム塩化合物、および該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーを含有する記録層において、ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されていてもよい。当該マイクロカプセル化の方法は、上述の電子供与性無色染料と同様の方法が挙げられる。
【００８０】
なお、既述のとおり、本発明においては、少なくとも１層の記録層において、前記電子供与性無色染料が本発明におけるハイドロキノン化合物および本発明における不飽和脂肪鎖含有化合物と共にマイクロカプセルに内包されていることが好ましいが、電子供与性無色染料、電子受容性化合物、本発明におけるハイドロキノン化合物、本発明における不飽和脂肪鎖含有化合物、ジアゾニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー、塩基性物質、増感剤の使用形態については、前記マイクロカプセルに内包する方法以外にも（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法などが挙げられる。
【００８１】
＜その他の層＞
本発明の感熱記録材料には、感熱記録層の他、必要に応じて中間層、保護層等の層を設けてなるものが好適に挙げられる。また、特開平７−２７６８０８号公報、同９−１９２８号公報、同９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、同９−９５４８７号公報、同９−３０１９５８号公報、同１１−２９１６２９号公報、同６−１９１１５５号公報、同１２−２０６６４４号公報に記載の化合物を含有する層を新たに設けてもよい。
【００８２】
（光透過率調整層）
光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、記録層の定着に支障は生じない。光透過率調整層の特性は、記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【００８３】
この紫外線吸収剤の前駆体は、記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
本発明において、光透過率調整層に含有される化合物として、例えば、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物を用いることができる。
光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも１層設けることが好ましく、最も望ましくは光定着型マゼンタ記録層と最外層である保護層との間に形成するのがよい。
【００８４】
（中間層）
各感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性高分子化合物からなるのが好ましく、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
また、支持体としてラミネート紙等Ｏ2透過率の高いものを用いる場合、Ｏ2カット層として下塗り層を設け耐光性を改良することができる。
中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、耐光性を向上させるために特願平７−１１３８２５号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効である。
【００８５】
（保護層）
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
上記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【００８６】
上記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
上記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、離型剤等を添加することもできる。
【００８７】
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
上記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【００８８】
＜支持体＞
本発明における支持体としてはプラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等を用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例において本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。また、以下において特に指定のない場合「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、６０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００９０】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、７０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【００９１】
（１）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物Ａ（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム塩化合物Ｂ（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名；ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製）１０．９部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【００９２】
【化１４】
2005178036.tif 000017
【００９３】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）１６．８部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【００９４】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物Ｃ９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（III）を得た。
【００９５】
【化１５】
2005178036.tif 000018
【００９６】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名；ＳＮ−３０７、４８％溶液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを２６部添加して均一に攪拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【００９７】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【００９８】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物Ｄ（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル６．７部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部、および下記化合物（Ｅ）（商品名；ライトエステルＴＭＰ、共栄油脂化学（株）製）４．２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【００９９】
【化１６】
2005178036.tif 000019
【０１００】
【化１７】
2005178036.tif 000020
【０１０１】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（VI）を得た。
【０１０２】
混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１０３】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物Ｆ１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製）１４．０部、１，１’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンを１４．０部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）４．６部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。
【０１０４】
【化１８】
2005178036.tif 000021
【０１０５】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。
【０１０６】
混合液（VIII）に混合液に（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１０７】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１．０になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１０８】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、化合物６で示される化合物を４．８部、化合物Ａ−７８で示される化合物を、４．２部、ジイソプロピルナフタレン（商品名；ＫＭＣ１１３、呉羽化学工業（株）製）４．３部、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名；アデカクルーズＤＨ−３７、旭電化工業（株）製）２．９部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）７．１部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。
【０１０９】
【化１９】
2005178036.tif 000022
【０１１０】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５７．６部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
【０１１１】
混合液（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２１．２部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行いカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセル粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．１０μｍであった。
さらに上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と、４，４‘−ビストリアジニルアミノスチルベン−２、２’−ジスルホン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）を添加して均一に攪拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
なお、電子供与性無色染料の含有量に対するハイドロキノン化合物含有量（以下、「ハイドロキノン化合物比」と呼ぶことがある。）は、表３に示す。
【０１１２】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１８部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１１３】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性無色染料の質量比が１０／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１１４】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４重量％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１１５】
【化２０】
2005178036.tif 000023
【０１１６】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（iii−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１８．２部、２．２’−ｔ−オクチルハイドロキノン２．５部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名；ＭＳＤ−１００、三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）、竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を得た。
【０１１７】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名；ＫＬ−３１８、クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名；ＳＮ−３０７（４８％水溶液）、住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１１８】
（iii−２）光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記化合物（Ｋ）（商品名；メガファックＦ−１２０、５％水溶液、大日本インキ化学工業（株）製）５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１１９】
【化２１】
2005178036.tif 000024
【０１２０】
＜保護層用塗布液の調製＞
（iv−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名；ＥＰ−１３０、電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名；ネオスコアＣＭ−５７、（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１２１】
（iv−２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（商品名；ＢＦ−２１Ｆ、硫酸バリウム含有量９３％以上、堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名；ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液）、花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名；スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１２２】
（iv−３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（商品名；小麦澱粉Ｓ、新進食料工業（株）製）２２０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名；ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ．Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１２３】
（iv−４）保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤化合物（Ｋ）（商品名；メガファックＦ−１２０、５％水溶液、大日本インキ化学工業（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名；ハイドリンＦ１１５、２０．５％水溶液、中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１２４】
下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５００Ｐａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名；ソマシフＭＥ１００、コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
４０℃の４０％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１２５】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ５０部、ＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｍ3まで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーティングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布・乾燥し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１２６】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃、湿度３０％、および４０℃、湿度３０％の条件で順次乾燥して多色感熱記録材料（１）を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布・乾燥を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布・乾燥を行った。
【０１２７】
［実施例２］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性無色染料内包カプセル液（ｃ）の調製＞に記載の化合物Ａ−７８を化合物Ａ−２８としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（２）を得た。
【０１２８】
［実施例３］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性無色染料内包カプセル液（ｃ）の調製＞に記載の化合物Ａ−７８を化合物Ａ−１０５としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（３）を得た。
【０１２９】
［実施例４］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性無色染料内包カプセル液（ｃ）の調製＞に記載の化合物６を化合物７としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（４）を得た。
【０１３０】
［実施例５］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性無色染料内包カプセル液（ｃ）の調製＞に記載の化合物６を化合物３としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（５）を得た。
【０１３１】
［実施例６］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性無色染料内包カプセル液（ｃ）の調製＞に記載の化合物６を化合物４としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（６）を得た。
【０１３２】
［実施例７］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性無色染料内包カプセル液（ｃ）の調製＞に記載の化合物６の含有量４．８部を５．７部としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（７）を得た。
【０１３３】
［実施例８］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性無色染料内包カプセル液（ｃ）の調製＞に記載の化合物６の含有量４．８部を１．６部としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（８）を得た。
【０１３４】
［比較例１］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性無色染料内包カプセル液（ｃ）の調製＞に記載の化合物６の含有量４．８部を０部としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（９）を得た。
【０１３５】
［比較例２］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性無色染料内包カプセル液（ｃ）の調製＞に記載の化合物Ａ−７８の含有量４．２部を０部としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（１０）を得た。
【０１３６】
［比較例３］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性無色染料内包カプセル液（ｃ）の調製＞に記載の化合物６の含有量４．８部を７．６部としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（１１）を得た。
【０１３７】
［比較例４］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性無色染料内包カプセル液（ｃ）の調製＞に記載の化合物６の含有量４．８部を６．８部としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（１２）を得た。
【０１３８】
［比較例５］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性無色染料内包カプセル液（ｃ）の調製＞に記載の化合物６の含有量４．８部を０．８部としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（１３）を得た。
【０１３９】
［比較例６］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性無色染料内包カプセル液（ｃ）の調製＞に記載の化合物６を下記化合物Ｘとしたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（１４）を得た。
【０１４０】
［比較例７］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性無色染料内包カプセル液（ｃ）の調製＞に記載の化合物６を下記化合物Ｙとしたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（１５）を得た。
【０１４１】
［比較例８］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性無色染料内包カプセル液（ｃ）の調製＞に記載の化合物６を下記化合物Ｚ（商品名；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャリティケミカル社製）としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（１６）を得た。
【０１４２】
なお、実施例２〜８のハイドロキノン化合物比を表３に、比較例１〜８のハイドロキノン化合物比を表４に示す。
【０１４３】
【化２２】
2005178036.tif 000025
【０１４４】
＜感熱記録材料の性能評価＞
（熱記録）
実施例１〜８および比較例１〜８の感熱記録材料１〜１６に対し、印画装置としてＴＲＴ−２１（長野日本無線（株）製）および、紫外線ランプを用い、以下の手順で熱印画を行った。
発光中心波長４２０ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプに１０秒間曝光して、イエロー感熱記録層を定着した後、発光中心波長３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒間曝光して、マゼンタ感熱記録層を定着した。その後、サーマルヘッドのエネルギーが１３０〜１７０ｍＪ／ｍｍ2となるように印画電圧およびパルス幅を調整して、シアン画像を印画した。
なお、上記感熱記録材料１〜１６に印画された画像をそれぞれ、印画サンプル１〜１６とする。
【０１４５】
（発色濃度の測定）
上記印画サンプル１〜１６のシアン濃度および白色部（地肌部）のイエロー濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ３１０のレッドフィルターおよびブルーフィルターを用いてそれぞれ測定した。
【０１４６】
（画像保存性の評価−高照度曝光耐光性）
上記印画サンプル１〜１６を光照射装置Ｃｉ６５（アトラスエレクトリック／デバイス社製）を用いて、４２０ｎｍの照射エネルギーが０．９Ｗ／ｍ2となる条件で、８日間曝光を行った。
光照射後の発色濃度値を、光照射前の発色濃度値で除したものを、残存率とした。
【０１４７】
（画像保全性の評価−低照度曝光耐光性）
上記印画サンプル１〜１６を蛍光灯照射装置（トップツーシステム社製）を用いて、１００００ｌｕｘの照度にて、４週間曝光を行った。
光照射後の発色濃度値を、光照射前の発色濃度値で除したものを、残存率とした。
【０１４８】
（画像保全性の評価−地肌のイエロー濃度変化）
上記Ｘｅｎｏｎ曝光および上記蛍光灯曝光の曝光後、白色部（地肌部）のイエロー濃度を上記（発色濃度の測定）と同様の条件にて測定し、曝光前後における濃度変化を求めた。
【０１４９】
（画像保全性の評価−暗所保存性）
上記印画サンプル１〜１６を、６０℃／６０％ＲＨのサーモボックスに１０日間保管し、保管前後での発色濃度を測定した。
サーモボックス保管後の発色濃度値を、サーモボックス保管前の発色濃度値で除したものを、残存率とした。
【０１５０】
以上の評価結果を、表３および４に示す。
【０１５１】
【表３】
2005178036.tif 000026
【０１５２】
【表４】
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