(57)【要約】  【課題】高い重合活性で（共）重合体を製造し得る非共役環状ジエン系重合体が得られるような非共役環状ジエン、非共役環状ジエン組成物、高い重合活性で（共）重合体を製造し得る非共役環状ジエン系重合体の製造方法を提供すること。  【解決手段】以下の少なくとも１つを満たす非共役環状ジエンを用いる。（１）７員環トリエン炭化水素の構造を有する化合物が特定の量以下であること（２）２環系８員環炭化水素の構造を有する共役ポリエン化合物が特定の量以下であること  また、前記非共役環状ジエンを、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物を含有するオレフィン重合触媒を用いた重合または共重合に供する。  また、粗非共役環状ジエンを、アルカリと接触させた後、軽沸分のうちの少なくとも一部および高沸分のうちの少なくとも一部を除去して得られた非共役環状ジエンを、前記重合に用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）（２）の少なくともいずれかを満たすことを特徴とする非共役環状ジエン；
（１）７員環トリエン炭化水素の構造を有する化合物（Ａ）を、当該化合物（Ａ）の重量（Ｗａ）と非共役環状ジエンの重量（Ｗｄ）との比（Ｗａ／Ｗｄ）が０以上５×１０−６以下となるような量で含むこと
（２）２環系８員環炭化水素の構造を有する共役ポリエン化合物（Ｂ）を、当該化合物（Ｂ）の重量（Ｗｂ）と非共役環状ジエンの重量（Ｗｄ）との比（Ｗｂ／Ｗｄ）が０以上３０×１０−６以下となるような量で含むこと
【請求項２】
請求項１記載の非共役環状ジエンと、酸化防止剤とを含むことを特徴とする非共役環状ジエン組成物。
【請求項３】
請求項１記載の非共役環状ジエンを、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物を含有するオレフィン重合触媒を用いた重合または共重合に供することを特徴とする非共役環状ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の非共役環状ジエン組成物を有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物を含有するオレフィン重合触媒を用いた重合または共重合に供することを特徴とする非共役環状ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
粗非共役環状ジエンを、アルカリと接触させた後、軽沸分のうちの少なくとも一部および高沸分のうちの少なくとも一部を除去して得られた非共役環状ジエンを、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物を含有するオレフィン重合触媒を用いた重合または共重合に供することを特徴とする非共役環状ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
粗非共役環状ジエンを、アルカリと接触させた後、軽沸分のうちの少なくとも一部および高沸分のうちの少なくとも一部を除去して得られた非共役環状ジエンと、酸化防止剤とを含む非共役環状ジエン組成物を、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物を含有するオレフィン重合触媒を用いた重合または共重合に供することを特徴とする非共役環状ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非共役環状ジエン、非共役環状ジエン組成物および非共役環状ジエン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体などの非共役環状ジエン系共重合体は、加硫可能なポリマーであって、耐候性、耐熱性、耐オゾン性などに優れており、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品として用いられ、またポリプロピレン、ポリスチレン等へのプラスチックブレンド用材料としても広く用いられている。このような非共役環状ジエン系共重合体を製造する場合、触媒等の製造条件によっては重合活性が低いことがあり、高い重合活性で非共役環状ジエン系重合体を製造する方法の出現が望まれていた。
【０００３】
そこで本願出願人は、メタロセン系触媒を用いて非共役環状ジエン系重合体を製造するに際して、アルミナと接触させたノルボルネンもしくはその誘導体、またはアルカリ水と接触させたノルボルネンもしくはその誘導体を原料モノマーとして使用する方法を提案した（特許文献１参照）。
【０００４】
なお、反応射出成形にジシクロペンタジエンを用いるに際し、アルカリ性物質と接触せしめた後、水洗し脱水する精製法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、ここに記載された方法では、メタロセン系触媒などの特定の触媒系を用いて非共役環状ジエンを重合または共重合するに当たり、高活性でポリマーを得ることはできない。
【０００５】
本発明者らはさらに検討した結果、非共役環状ジエン中に含まれる特定の成分が、例えば有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物などの特定の触媒成分を用いた非共役環状ジエンの重合または共重合において重合を阻害しており、該成分を特定の量以下に低減した非共役環状ジエンは、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物を含む特定の触媒成分を用いた非共役環状ジエンの重合または共重合において重合活性が顕著に増大することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
また粗非共役環状ジエンを、アルカリと接触させた後、軽沸分および／または高沸分を除去した特定の方法で処理して得られた非共役環状ジエンは、例えば有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物を含有する特定の触媒成分を用いた非共役環状ジエンの重合または共重合において重合活性が顕著に増大することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００-２０４１２０号公報
【特許文献２】特開平０１−０９６４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高い重合活性で非共役環状ジエン系重合体を製造することができるような非共役環状ジエンを提供すること、また高い重合活性で非共役環状ジエン系重合体を製造することができ、かつ保存安定性にも優れた非共役環状ジエン組成物を提供すること、特定の触媒系を用いた場合に、高い重合活性を示す非共役環状ジエン系重合体の製造方法を提供すること、および特定の触媒系を用いた場合に、高い重合活性を示し、かつ非共役環状ジエンを長期間保存した後も高い重合活性を示す非共役環状ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非共役環状ジエンは、
以下の（１）（２）の少なくともいずれかを満たすことを特徴とする；
（１）７員環トリエン炭化水素の構造を有する化合物（Ａ）を、当該化合物（Ａ）の重量（Ｗａ）と非共役環状ジエンの重量（Ｗｄ）との比（Ｗａ／Ｗｄ）が０以上５×１０−６以下となるような量で含むこと
（２）  ２環系８員環炭化水素の構造を有する共役ポリエン化合物（Ｂ）を、当該化合物（Ｂ）の重量（Ｗｂ）と非共役環状ジエンの重量（Ｗｄ）との比（Ｗｂ／Ｗｄ）が０以上３０×１０−６以下となるような量で含むこと。
【００１０】
また本発明の非共役環状ジエン組成物は、上記非共役環状ジエンと、酸化防止剤とを含むことを特徴としている。
【００１１】
また本発明の第一の非共役環状ジエン系重合体の製造方法は、前記非共役環状ジエンを、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物を含有するオレフィン重合触媒を用いた重合または共重合に供することを特徴としている。
【００１２】
また本発明の第二の非共役環状ジエン系重合体の製造方法は、前記非共役環状ジエン組成物を、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物を含有するオレフィン重合触媒を用いた重合または共重合に供することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の第三の非共役環状ジエン系重合体の製造方法は、
粗非共役環状ジエンを、アルカリと接触させた後、軽沸分のうちの少なくとも一部および高沸分のうちの少なくとも一部を除去し、得られた非共役環状ジエンを、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物を含有するオレフィン重合触媒を用いた重合または共重合に供することを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の第四の非共役環状ジエン系重合体の製造方法は、粗非共役環状ジエンを、アルカリと接触させた後、軽沸分のうちの少なくとも一部および高沸分のうちの少なくとも一部を除去し、得られた非共役環状ジエンと酸化防止剤とを含む非共役環状ジエン組成物を、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物を含有するオレフィン重合触媒を用いた重合または共重合に供することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非共役環状ジエンを、オレフィン重合触媒を用いて重合または共重合することで、高い重合活性で非共役環状ジエン系重合体を製造することができる。また本発明の非共役環状ジエン組成物は高い重合活性で非共役環状ジエン系重合体を製造することができ、かつ保存安定性にも優れている。
【００１６】
本発明の第一の非共役環状ジエン系重合体の製造方法によれば、高い重合活性で非共役環状ジエン系重合体が得られる。
本発明の第二の非共役環状ジエン系重合体の製造方法によれば、高い重合活性で非共役環状ジエン系重合体が得られ、しかも非共役環状ジエンを長期間保存した後に重合に供した場合にも高い重合活性を示す。
【００１７】
本発明の第三の非共役環状ジエン系重合体の製造方法によれば、高い重合活性で非共役環状ジエン系重合体が得られる。しかも、重合に供する前の一連の処理の過程において非共役環状ジエンのロスが少ないため経済性に優れている。
本発明の第四の非共役環状ジエン系重合体の製造方法によれば、高い重合活性で非共役環状ジエン系重合体が得られ、かつ非共役環状ジエンを長期間保存した後に重合に供した場合にも高い重合活性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明に係る非共役環状ジエン、非共役環状ジエン組成物、非共役環状ジエン系重合体の製造方法について具体的に説明する。
［非共役環状ジエン］
本発明の非共役環状ジエンは、２個の不飽和結合を有する環状の化合物である。この非共役環状ジエンは炭化水素化合物であることが好ましく、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２の炭化水素化合物である。本発明の非共役環状ジエンとしては、特に制限はないが、例えば、
５-エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン（５-エチリデン-２-ノルボルネン
）、５-エチリデン-６-メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン、５-エチリデン-６-
エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン、５-エチリデン-６-イソプロピルビシクロ
［２.２.１］ヘプト-２-エン、５-エチリデン-６-ブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト-２
-エン、５-ｎ-プロピリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン、５-ｎ-プロピリデン-
６-メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン、
５-ｎ-プロピリデン-６-エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン、５-ｎ-プロピリデ
ン-６-イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン、５-ｎ-プロピリデン-６-ブチ
ルビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン、５-イソプロピリデンビシクロ［２.２.１］ヘ
プト-２-エン、５-イソプロピリデン-６-メチルビシクロ［２.
２.１］ヘプト-２-エン、５-イソプロピリデン-６-エチルビシクロ［２.２.１］ヘ
プト-２-エン、５-イソプロピリデン-６-イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-
エン、５-イソプロピリデン-６-ブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エンなどのアル
キリデン基を有するビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン誘導体；
５-エテニルビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン（５-ビニル-２-ノルボルネン）、５
-プロペニルビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン、５-ブテニルビシクロ［２.２.１］ヘ
プト-２-エンなどのアルケニル基を有するビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン誘導体；ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエンなどを挙げることができる。この中でもアルキリデン基を有するビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン誘導体、アルケニル基を有するビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン誘導体が好ましく、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-ビニル-２-ノルボルネンが最も好ましい。
【００１９】
本発明において、７員環トリエン炭化水素の構造を有する化合物（Ａ）としては特に制限はないが、好ましくはシクロアルカトリエン構造を少なくとも一部に有する化合物であり、例えば１，３，５−シクロヘプタトリエンなどを例示することができる。このような７員環トリエン炭化水素の構造を有する化合物を非共役環状ジエンが含有することは、例えば対象の非共役環状ジエンについて、ＧＣ−ＭＳ分析（ガスクロマトグラフ−質量分析）により、含有成分の構造を決定することで行うことができる。例えば１，３，５−シクロヘプタトリエンについては、無極性カラムを用いたＧＬＣ分析（気液クロマトグラフィー分析）でヘキサンより長く５-エチリデン-２-ノルボルネンより短い保持時間を持っている。そして、ＥＩ法によるマススペクトルの強度比が下記表に記載した値を示すものであることから同定することができる。
【００２０】
【表１】
2005314642.tif 000002
【００２１】
また２環系８員環炭化水素の構造を有する共役ポリエン化合物（Ｂ）とは、８原子により環が構成され、その８原子が単環でなく２環を形成している構造を少なくとも一部に有する化合物である。このような構造を有する化合物としては特に制限はないが、好ましくはビシクロオクテン、ビシクロオクタジエンなどの構造を一部に有する化合物であり、例えば２−エチリデン−ビシクロ−[３．２．１]−オクト−３−エンを挙げることができる。非共役環状ジエンがこのような２環系８員環炭化水素の構造を有する共役ポリエン化合物を含有していることは、例えば非共役環状ジエンについて、ＧＣ−ＭＳ分析（ガスクロマトグラフ−質量分析）により、含有成分の構造を決定することで確認を行うことができる。例えば２−エチリデン−ビシクロ−[３．２．１]−オクト−３−エンについては無極性カラムを用いたＧＬＣ分析（気液クロマトグラフィー分析）で５-エチリデン-２-ノルボルネンより長くノルマルデカンより短い保持時間を持っている。そして、ＥＩ法によるマススペクトルの強度比が下記表に記載した値を示すことから同定することができる。
【００２２】
【表２】
2005314642.tif 000003
【００２３】
なお、無極性カラムとしてはＤＢ-１（Ｊ＆Ｗ  社製）を用いることができる。
また、本発明におけるＷａ／Ｗｄ、Ｗｂ／ＷｄなどはＦＩＤ-ＧＬＣのピーク面積比として求められるものである。
【００２４】
本発明の非共役環状ジエンは、以下の（１）（２）のすくなくともいずれかを満たすことを特徴としている（以下「非共役環状ジエン１」と呼ぶことがある）；
（１）７員環トリエン炭化水素の構造を有する化合物を、当該化合物（Ａ）の重量（Ｗａ）と非共役環状ジエンの重量（Ｗｄ）との比（Ｗａ／Ｗｄ）が０以上５×１０−６以下、好ましくは０以上５×１０−６未満、さらに好ましくは０以上４×１０−６以下、特に好ましくは０以上３×１０−６以下となるような量で含むこと。
（２）  ２環系８員環炭化水素の構造を有する共役ポリエン化合物を、当該化合物（Ｂ）の重量（Ｗｂ）と非共役環状ジエンの重量（Ｗｄ）との比（Ｗｂ／Ｗｄ）が０以上３０×１０−６以下、好ましくは０以上３０×１０−６未満、さらに好ましくは０以上２５×１０−６以下、特に好ましくは０以上２０×１０−６以下となるような量で含むこと。
【００２５】
よって本発明の非共役環状ジエンにおいては、（１）のみを満たしても良く、（２）のみを満たしても良く、また（１）（２）両方を満たしても良い。
なおＷａ／Ｗｄ、Ｗｂ／Ｗｄは、ＧＬＣ分析により求めることができる。
【００２６】
［非共役環状ジエンの製造方法］
本発明にかかる前記非共役環状ジエン（非共役環状ジエン１）は、例えば以下の（３）および（４）を満たす非共役環状ジエン（以下「未精製非共役環状ジエン」ということがある）をアルカリと接触させた後、軽沸分のうちの少なくとも一部および高沸分のうちの少なくとも一部を蒸留操作により分離除去することで得ることができる；
(３)前記７員環トリエン炭化水素の構造を有する化合物（Ａ）を、当該化合物（Ａ）の重量（Ｗａ）と非共役環状ポリエンの重量（Ｗｄ）の比（Ｗａ／Ｗｄ）が５×１０−６を超えるような量、例えば１０×１０−６以上であり、２００×１０−６以下の範囲で含む。
（４）２環系８員環炭化水素の構造を有する共役ポリエン化合物（Ｂ）を、当該化合物（Ｂ）の重量（Ｗｂ）と非共役環状ポリエンの重量（Ｗｄ）の比（Ｗｂ／Ｗｄ）が３０×１０−６を超えるような量、例えば３５×１０−６以上であり、４００×１０−６以下の範囲で含む。
（３）（４）を満たす非共役環状ジエンとしては、例えば通常市販されているものを入手することができる。
【００２７】
（アルカリ接触処理）
本発明に係る非共役環状ジエンを製造するに当たっては、例えばまず上記（３）および（４）を満たす非共役環状ジエン（未精製非共役環状ジエン）とアルカリとを接触させるアルカリ接触処理を行う。
【００２８】
上記未精製非共役環状ジエンとの接触に用いられるアルカリとしては、例えばＮａＯＨ水、ＫＯＨ水、アンモニア水などが挙げられる。これらのアルカリ水の濃度は、通常０．００１規定以上、好ましくは０．０５〜１．０規定の範囲である。
【００２９】
未精製非共役環状ジエンとアルカリ水とを接触させるに際して、アルカリ水は未精製非共役環状ジエン混合物の容量１に対し、容量比で通常０．００１〜１００、好ましくは０．１〜１０の割合で用いられる。未精製非共役環状ジエンとアルカリ水との接触時間は、通常１〜１００分間、好ましくは５〜３０分間であり、接触温度は特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。未精製非共役環状ジエンとアルカリ水との接触時には、撹拌を行ってもよい。
【００３０】
未精製非共役環状ジエンとアルカリ水とを接触させた後は、非共役環状ジエンと水相を分離する。
【００３１】
本発明では、上記のような非共役環状ジエンとアルカリ水とを接触させ、分離する操作を複数回繰り返してもよい。
【００３２】
アルカリとして未精製非共役環状ジエン及び水との相溶性が低い固形アルカリを用いることもできる。この具体的方法として、バッチ式で固形アルカリと未精製非共役環状ジエン／水混合物を共存させる方法、固形アルカリを充填したカラムに未精製非共役環状ジエン／水混合物を流通させる方法等が挙げられる。固形アルカリとして具体的には塩基性イオン交換樹脂、ハイドロタルサイト、イオン担持シリカなどが挙げられる。
【００３３】
本発明では、未精製非共役環状ジエンをアルカリと接触させた後、さらにイオン交換水などと接触させ、分離する操作を行い、非共役環状ジエンを洗浄してもよい。
【００３４】
未精製非共役環状ジエンをアルカリと接触させた後、イオン交換水とを接触させるに際して、イオン交換水は非共役環状ジエンの容量１に対し、容量比で通常０．００１〜１００、好ましくは０．１〜１０の割合で用いられる。未精製非共役環状ジエンをアルカリと接触させて得られた成分とイオン交換水との接触時間は、通常１〜１００分間、好ましくは５〜３０分間であり、接触温度は特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。未精製非共役環状ジエンをアルカリと接触させて得られた成分とイオン交換水との接触時には、撹拌を行ってもよい。
【００３５】
未精製非共役環状ジエンをアルカリと接触させて得られた成分とイオン交換水とを接触させた後は、非共役環状ジエンを水相と分離する。
【００３６】
本発明では、上記のような未精製非共役環状ジエンをアルカリと接触させて得られた成分とイオン交換水とを接触させ、分離する操作を複数回繰り返してもよい。
【００３７】
（蒸留）
本発明に係る非共役環状ジエンの製造にあたっては、未精製非共役環状ジエンにアルカリ接触処理をした後、得られた成分から、軽沸分の少なくとも一部および高沸分の少なくとも一部を除去する。
【００３８】
ここで、本発明において軽沸分とは、バッチ式蒸留においては本留より前に塔頂より留出する成分であり、連続式蒸留においては本留を塔底から回収する場合塔頂より留出する成分であり、通常いずれの場合も目的成分である非共役環状ジエンを含む。高沸分とは、バッチ式蒸留においては本留を塔頂より留出後塔内に残る成分であり、連続式蒸留においては本留を塔頂から留出する場合塔底より抜き出す成分であり、通常いずれの場合も目的成分である非共役環状ジエンを含む。
【００３９】
なお、市販の非共役環状ジエン（未精製非共役環状ジエン）に上記アルカリ接触処理を行って得られた生成物には、通常軽沸点不純物が０．１〜１．０重量％程度、高沸点不純物が０．０１〜０．０５重量％程度含まれている。
【００４０】
軽沸分および高沸分の除去は、通常従来公知の蒸留装置を用いた蒸留により行
われる。塔の形式はトレイ、不規則充填物、規則充填物等のいずれも問題ない。
【００４１】
非共役環状ジエンの蒸留においては逆ディールスアルダー反応等による変質の懸念があるため１８０℃以下で扱い、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下で扱う。圧力は前述の温度達成のため減圧下実施するのが通常である。コンデンサーの冷媒や真空装置の能力を加味するとトップ温度が４０〜１００℃となるような条件が好適である。段数は５〜１００段が好ましく、より好ましくは１５〜６０段である。還流比は０．１〜５０が好ましく、より好ましくは０．５〜１０である。
【００４２】
軽沸分および高沸分の除去を行う場合には、軽沸分および高沸分の除去は、任意の順序
で行われる。軽沸分および高沸分を除去する場合には、蒸留前の目的とする非共役環状ジエンの重量に対し、それぞれ０．０５重量％以上、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％除去することがより好ましい。
【００４３】
また、本発明の上記非共役環状ジエンは、前記のような未精製非共役環状ジエンを以下のようにして処理して製造することもできる。すなわち軽沸分および高沸分を蒸留分離により除去する。このとき蒸留前の目的とする非共役環状ジエンの重量に対し、それぞれ好ましくは２重量％以上、より好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは６〜２０重量％除去する。
【００４４】
上記のようにして得られた、本発明の非共役環状ジエン（非共役環状ジエン１）を、例えば有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物を含有するオレフィン重合触媒を用いた重合または共重合に供すると、市販の非共役環状ジエンをそのまま用いるよりも重合活性に優れる。これは、前述した７員環トリエン炭化水素の構造を有する化合物および／または２環系８員環炭化水素の構造を有する共役ポリエン化合物の含有量が少ないためと考えられる。
【００４５】
本発明の第三、第四の非共役環状ジエン系重合体の製造方法においては、粗非共役環状ジエンを、アルカリと接触させた後、軽沸分のうちの少なくとも一部および高沸分のうちの少なくとも一部を除去することで得られる非共役環状ジエン（以下「非共役環状ジエン２」と呼ぶことがある）を使用する。
【００４６】
非共役環状ジエン２における非共役環状ジエンは、２個の不飽和結合を有する環状の化合物である。この非共役環状ジエンは炭化水素化合物であることが好ましく、好ましくは炭素数６−２０、より好ましくは６〜１２の炭化水素化合物である。本発明の非共役環状ジエンとしては、特に制限はないが前記非共役環状ジエン１の項でも述べたように、アルキリデン基を有するビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン誘導体、アルケニル基を有するビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン誘導体が好ましく、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-ビニル-２-ノルボルネンが最も好ましい。
ここで粗非共役環状ジエンとしては、例えば次の非共役環状ジエンなどが挙げられる。
すなわち(a)原油成分を蒸留して得られたもの、(b)石油をクラッキング、異性化後蒸留で得られたもの(c)Diels−Alder反応後蒸留して得られたもの、(d)Diels−Alder反応後異性化させその後蒸留して得られたもの、などが挙げられる。
粗非共役ジエンには、例えばＧＣ−ＭＳスペクトルにより以下の表のようなピークを示す化合物Ｘ、または化合物Ｙが存在していることがある。
【００４７】
ここで化合物Ｘは無極性カラムを用いたＧＬＣ分析（気液クロマトグラフィー分析）でヘキサンより長く５-エチリデン-２-ノルボルネンより短い保持時間を持ち、ＥＩ法によるマススペクトルの強度比が下記表に記載した値を示す化合物である。
【００４８】
【表３】
2005314642.tif 000004
【００４９】
また化合物Ｙは、無極性カラムを用いたＧＬＣ分析（気液クロマトグラフィー分析）で５-エチリデン-２-ノルボルネンより長くノルマルデカンより短い保持時間を持っている。そして、ＥＩによるマススペクトルの強度比が下記表に記載した値を示すことから同定することができる。
【００５０】
【表４】
2005314642.tif 000005
【００５１】
なお、無極性カラムとしてはＤＢ-１（Ｊ＆Ｗ  社製）を用いることができる。
粗非共役環状ジエン中に含まれる、化合物Ｘの重量（Ｗｘ）と、目的とする非共役環状ジエンの重量（Ｗｄｄ）の比は、好ましくは５×１０−６を超える量であり、例えば１０×１０−６〜２００×１０−６の割合で含まれている。また化合物Ｙについては化合物Ｙの重量（Ｗｙ）と、目的とする非共役環状ジエンの重量（Ｗｄｄ）の比は好ましくは３０×１０−６を超える量であり、例えば３５×１０−６以上、４００×１０−６以下の割合で含まれる。
【００５２】
また、その他不純物としては、市販の非共役環状ジエンに含まれるような不純物、例えば過酸化物等の含酸素化合物や異性体（例えば５-エチリデン-２-ノルボルネンにおける５-ビニル-２-ノルボルネンなど）が挙げられる。
【００５３】
例えば市販の環状オレフィン非共役ジエンには、目的の非共役ジエンに対し通常で重量比で１００×１０−６以上例えば１００×１０−６〜１０００×１０−６の不純物が含まれている。
【００５４】
本発明の第三、または第四の非共役環状ジエン系重合体の製造方法においては、粗非共役環状ジエンをアルカリと接触させる方法、アルカリと接触させた非共役環状ジエンの軽沸分のうちの少なくとも一部および高沸分のうちの少なくとも一部を除去する方法については前述した非共役環状ジエン１の製造方法におけるのと同じ方法をあげることができる。
【００５５】
このようにして市販の非共役環状ジエン（粗非共役環状ジエンの一例である）に、上記アルカリ接触処理および蒸留を行って得られた非共役環状ジエン２は、これをオレフィン重合の単量体として用いると、市販の非共役環状ジエンをそのまま用いるよりも重合活性に優れる。また他の方法で精製等行った非共役環状ジエンよりもさらに高い重合活性を示す。
【００５６】
［非共役環状ジエン組成物］
本発明にかかる非共役環状ジエン組成物は、本発明に係る非共役環状ジエン（非共役環状ジエン１）と、酸化防止剤とからなる組成物（以下「非共役環状ジエン組成物１」ということがある）である。
【００５７】
また上記非共役環状ジエン２と、酸化防止剤とからなる組成物を、「非共役環状ジエン組成物２」ということがある。
【００５８】
（酸化防止剤）
本発明で用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００５９】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-メチルフェノール、ステアリル（３,３-ジメチル-４-ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル-β-（４-ヒドロキシ-３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル-３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホネート、２,４,６-トリス（３',５'-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４'-ヒドロキシベンジルチオ）-１,３,５-トリアジン、ジステアリル（４-ヒドロキシ-３-メチル-５-ｔｅｒｔ-ブチルベンジル）マロネート、２,２'-メチレンビス（４-メチル-６-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）、４,４'-メチレンビス（２,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）、２,２'-メチレンビス［６-（１-メチルシクロヘキシル）ｐ-クレゾール］、ビス［３,５-ビス［４-ヒドロキシ-３-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル］ブチリックアシド］グリコールエステル、４,４'-ブチリデンビス（６-ｔｅｒｔ-ブチル-ｍ-クレゾール）、１,１,３-トリス（２-メチル-４-ヒドロキシ-５-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ブタン、ビス［２-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチル-６-（２-ヒドロキシ-３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１,３,５-トリス（２,６-ジメチル-３-ヒドロキシ-４-ｔｅｒｔ-ブチル）ベンジルイソシアヌレート、１,３,５-トリス（３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）-２,４,６-トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン-３-（３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１,３,５-トリス（３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１,３,５-トリス［（３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２-オクチルチオ-４,６-ジ（４-ヒドロキシ-３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル）フェノキシ-１,３,５-トリアジン、４,４'-チオビス（６-ｔｅｒｔ-ブチル-ｍ-クレゾール）などのフェノール類および４,４'-ブチリデンビス（２-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
【００６０】
イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル-、ジミリスチル-、ジステアリル-な
どのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル-、オクチル-、ラウリル-、ステアリ
ル-などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオ
プロピオネート）が挙げられる。
【００６１】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファ
イト、トリデシルホスファイト、オクチル-ジフエニルホスファイト、トリス（２,４-
ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブト
キシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）-１,１,３-トリス（２-メチル-
５-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ
15混合アルキル）-４,４'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデ
シル）-４,４'-ブチリデンビス（３-メチル-６-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）ジホスファ
イト、トリス（３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化-４,４'-イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４,４'-ブチリデンビス（３-メチル-６-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）］・１,６-ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・４,４'-イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４,４'-イソプロピリデンビス（２-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１,３-ジ-ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４,４'-イソプロピリデンビス（２-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９,１０-ジ-ヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナンスレン-１０-オキサイド、テトラキス（２,４-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）-４,４'-ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【００６２】
さらに他の酸化防止剤として、６-ヒドロキシクロマン誘導体例えばα、β、γ、δの
各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、２-（４-メチル-ペンタ-３-エニル）-６-
ヒドロキシクロマンの２,５-ジメチル置換体、２,５,８-トリメチル置換体、２,５,７,８
-テトラメチル置換体、２,２,７-トリメチル-５-ｔｅｒｔ-ブチル-６-ヒドロキシクロマ
ン、２,２,５-トリメチル-７-ｔｅｒｔ-ブチル-６-ヒドロキシクロマン、２,２,５-トリ
メチル-６-ｔｅｒｔ-ブチル-６-ヒドロキシクロマン、２,２
-ジメチル-５-ｔｅｒｔ-ブチル-６-ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
【００６３】
これらの酸化防止剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
これらの中では、フェノール系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤を用いることが特に
好ましい。これらの酸化防止剤は非共役環状ジエンの重合を阻害することが少なく、前記非共役環状ジエン組成物１または非共役環状ジエン組成物２の保存安定性が特に優れる。
【００６５】
[組成、調整法]
前記非共役環状ジエン組成物１は、上記非共役環状ジエン１と上記酸化防止剤とを含有し、酸化防止剤を通常、非共役環状ジエン１と酸化防止剤との合計量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍの割合で含有している。前記非共役環状ジエン組成物２は、上記非共役環状ジエン２と上記酸化防止剤とを含有し、酸化防止剤を通常、非共役環状ジエン２と酸化防止剤との合計量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍの割合で含有している。
【００６６】
酸化防止剤を上記割合で含有する非共役環状ジエン組成物１および非共役環状ジエン組成物２は、保存安定性に優れ、長期間（例えば１４０日）保存した後であっても、重合活性の低下が少ない。
【００６７】
前記非共役環状ジエン組成物１は、上記非共役環状ジエン１と上記酸化防止剤とを混合し、必要に応じて攪拌することにより調製することができる。混合する際の温度は特に限定されないが、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。
【００６８】
前記非共役環状ジエン組成物２は、上記非共役環状ジエン２と上記酸化防止剤とを混合し、必要に応じて攪拌することにより調製することができる。混合する際の温度は特に限定されないが、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。
【００６９】
（非共役環状ジエン系重合体の製造方法）
本発明に係る非共役環状ジエン系重合体の製造方法では、上記非共役環状ジエン１、非共役環状ジエン２、上記非共役環状ジエン組成物１または非共役環状ジエン組成物２を、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物を含有するオレフィン重合触媒を用いた重合または共重合に供することを特徴としている。
【００７０】
本発明において、重合または共重合に用いられる、上記非共役環状ジエン１、非共役環状ジエン２、上記非共役環状ジエン組成物１または非共役環状ジエン組成物２以外のオレフィンとしては、例えば鎖状オレフィン、分岐状オレフィン、非共役環状ジエン以外の非共役ポリエンなどが挙げられる。また、例えば非共役環状ジエン１、または非共役環状ジエン１が含まれている非共役環状ジエン組成物１を用いる際には、非共役環状ジエン１以外の非共役環状ジエン、すなわち前記条件（１）（２）のいずれも満たさない非共役環状ジエンなどを併用してもよい。また、例えば非共役環状ジエン２、または非共役環状ジエン２が含まれている非共役環状ジエン組成物２を用いる際には、非共役環状ジエン２以外の非共役環状ジエン、すなわちアルカリと接触させた後、軽沸分のうちの少なくとも一部および高沸分のうちの少なくとも一部を除去するという一連の処理を行っていない非共役環状ジエンを併用してもよい。しかし非共役環状ジエンのうち、非共役環状ジエン１または非共役環状ジエン２の割合が多いほど好ましい。
【００７１】
オレフィン重合触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物を含有する触媒系であれば特に制限なく用いることができる。例えば遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる遷移金属化合物触媒などが活性の点から好ましい。遷移金属化合物として好適なものとしては、周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物を挙げることができる。
【００７２】
本発明で好適に用いられる周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００７３】
ＭＬｘ      …（Ｉ）
式中、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属を示し、具体的にはジルコニウム、チタ
ンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価を満たす数である。
【００７４】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシク
ロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、このシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子は置換基を有していてもよい。
【００７５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えば、
シクロペンタジエニル基；
メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ-,ｉ-プロピルシ
クロペンタジエニル基、ｎ-,ｉ-,ｓｅｃ-,ｔ-ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキ
シルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基
、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチル
プロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシク
ロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシ
クロペンタジエニル基などのアルキル置換またはシクロアルキル置換シクロペンタジエニ
ル基、さらにインデニル基、４,５,６,７-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基
などが挙げられる。
【００７６】
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、さらにハロゲン原子、トリアル
キルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうちでは、アルキル置換シクロペン
タジエニル基が特に好ましい。
【００７７】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有す
る基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同
士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレ
ンなどの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチ
ルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００７８】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（-ＳＯ3Ｒa、但し、Ｒa
はアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アリール基または
アルキル置換アリール基である。）、ハロゲン原子または水素原子などが挙げられる。
【００７９】
炭素原子数が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチ
ル、ｔ-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；
フェニル、トリルなどのアリール基；
ベンジル、ネオフィルなどのアラルキル基が挙げられる。
【００８０】
また、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、イソプロポキシ
、ｎ-ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキ
シ、オクトキシなどが挙げられる。
【００８１】
アリーロキシ基としては、フェノキシなどが挙げられ、
スルホン酸含有基（-ＳＯ3Ｒa）としては、メタンスルホナト、ｐ-トルエンスルホナト
、トリフルオロメタンスルホナト、ｐ-クロルベンゼンスルホナトなどが挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００８２】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２
個含む遷移金属化合物を例示する。
【００８３】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１-メチル-３-ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３-ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン-ビス（インデニル）
ジメチルジルコニウム、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン-ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-エチレン-ビス（２-メチル-１-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-１-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（４,７-
ジメチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２
,４,７-トリメチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン
-ビス（２,４,６-トリメチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチ
ルシリレン-ビス（４-フェニル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメ
チルシリレン-ビス（２-メチル-４-フェニル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-４-（α-ナフチル）-１-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-４-（β-ナフチル）-１-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-４-
（１-アントリル）-１-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００８４】
また上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金
属に置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
【００８５】
本発明では遷移金属化合物として下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いることも
できる。
【００８６】
Ｌ1 Ｍ1 Ｘ2      …（ＩＩ）
式中Ｍ1は、周期表第４族から選ばれる遷移金属を示し、
Ｌ1は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ1活性サイトに拘束幾何形状を付与し
ており、
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、２０以下の炭素を含有する炭化水素基、２０以
下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基であ
る。
【００８７】
このような一般式（ＩＩ）で示される化合物のうちでも、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【００８８】
【化１】
2005314642.tif 000006
【００８９】
式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｘは、上記と同様である
。ＣｐはＭ1にπ結合している、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であ
る。
【００９０】
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素および周期表第１４族の元素（たとえば炭素、ケイ素、ゲル
マニウムまたは錫）から選ばれる少なくとも１種の元素を含む配位子である。
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子である。
また、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００９１】
このような一般式（ＩＩＩ）で示される化合物として具体的には、［ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリド、［(ｔ
-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-１,２-エタンジイル］
チタンジクロリド、［ジベンジル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジ
エニル)シラン］チタンジクロリド、［ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シ
クロペンタジエニル)シラン］ジベンジルチタン、［ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(
テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン］ジメチルチタン、［(ｔ-ブチルア
ミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-１,２-エタンジイル］ジベンジル
チタン、［(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-１,２-エタンジイ
ル］ジネオペンチルチタン、［(フェニルホスフィド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジ
エニル)メチレン］ジフェニルチタン、［ジベンジル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η
5-シクロペンタジエニル)シラン］ジベンジルチタン、［ジメチル(ベンジルア
ミド)(η5-シクロペンタジエニル)シラン］ジ（トリメチルシリル）チタン、［ジメチル(
フェニルホスフィド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン］ジベンジル
チタン、［(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-１,２-エタンジイル］ジベンジル
チタン、［２-η5-(テトラメチル-シクロペンタジエニル)-１-メチル-エタノ
レート］ジベンジルチタン、［２-η5-(テトラメチル-シクロペンタジエニル)-１
-メチル-エタノレート］ジメチルチタン、［２-((４ａ,４ｂ,８ａ,９,
９ａ-η)-９Ｈ-フルオレン-９-イル)シクロヘキサノレート］ジメチルチタン、［
２-((４ａ,４ｂ,８ａ,９,９ａ-η)-９Ｈ-フルオレン-９-イル)シクロヘキサノレート］ジベンジルチタンなどが挙げられる。
【００９２】
また上記のような化合物においてチタニウム金属を、ジルコニウム金属、ハフニウム金
属に置き換えた化合物を挙げることもできる。
これらの遷移金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる
。
【００９３】
[有機アルミニウムオキシ化合物]
本発明のオレフィン重合触媒を形成する有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（特開平２-７８６８７号公報等参照）であってもよい。
【００９４】
従来公知のアルミノオキサンは、具体的には、下記一般式（１）または（２）で表される。
【００９５】
【化２】
2005314642.tif 000007
【００９６】
（上記一般式において、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭化水素基であり
、好ましくはメチル、エチル、とくに好ましくはメチルであり、ｍは２以上、好ましくは
５〜４０の整数である。）
ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ11））で表わされるアルキルオキシア
ルミニウム単位および式（ＯＡl（Ｒ12））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単
位（ここで、Ｒ11 およびＲ12はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ11 お
よびＲ12 は相異なる基を表わす。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から
形成されていてもよい。
【００９７】
[イオン化イオン性化合物]
本発明のオレフィン重合触媒を形成するイオン化イオン性化合物は、上記遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物、または上記遷移金属化合物と下記有機アルミニウム化合物との反応物と反応してイオン性化合物を形成する化合物であり、具体的には、ルイス酸、イオン性化合物などが挙げられる。
【００９８】
ルイス酸としては、ＢＲ133（Ｒ13は、フッ素、メチル、トリフルオロメチルなどの置
換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ
、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４-フルオロフェニル）ボ
ロン、トリス（３,５-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４-フルオロメチルフェ
ニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ-トリル）ボロン
、トリス（ｏ-トリル）ボロン、トリス（３,５-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げ
られる。
【００９９】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニ
リニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げるこ
とができる。
【０１００】
具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウ
ムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテト
ラ（ｐ-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ-トリル）ホウ素、トリブチ
ルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテ
トラ（ｏ,ｐ-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ,ｍ-ジメチ
ルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル
）ホウ素、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ-トリル）ホウ素などが挙げられる
。
【０１０１】
Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ,２
,４,６-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０２】
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（１-プロピル）アンモニウムテトラ（
ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素などが挙げられる。
【０１０３】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げる
こともできる。
【０１０４】
[有機アルミニウム化合物]
メタロセン系触媒は、上記有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオ
ン性化合物とともに有機アルミニウム化合物を含有してもよい。
【０１０５】
このような有機アルミニウム化合物は、例えば下記一般式（ＩＶ）で表される。
【０１０６】
Ｒ14nＡｌＸ13-n      …（ＩＶ）
式中、Ｒ14は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘ1はハ
ロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
【０１０７】
炭素原子数が１〜１５の炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基などが挙げられ、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、
イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェ
ニル、トリルなどが挙げられる。
【０１０８】
有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２-エチルヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニム；
一般式（ｉ-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２
ｘである。）で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド
などのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピ
ルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアル
ミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアル
ミニウムジヒドリドなど。
【０１０９】
[重合条件]
本発明に係る非共役環状ジエン系重合体の製造方法では、前記非共役環状ジエン１、非共役環状ジエン２、非共役環状ジエン組成物１、または非共役環状ジエン組成物２を、必要に応じて他のオレフィンとともに、オレフィン重合触媒を用いた重合に供する。
【０１１０】
また、重合に用いた前記非共役環状ジエンのうち未反応のものについては、同様の処理、例えばアルカリと接触させた後、軽沸分のうちの少なくとも一部および高沸分のうちの少なくとも一部を除去して再度重合に用いてもよく、また精製の一部もしくは全部を省略して再度重合に用いても良い。
本発明の非共役環状ジエン系重合体を製造する際の、重合方法としては通常懸濁重合法、溶液重合法などの液相重合法が採用される。
【０１１１】
液相重合法で用いられる炭化水素媒体として具体的には、例えばプロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族
炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンな
どの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンク
ロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ガソリン、灯油、
軽油などの石油留分またはこれらの混合物などを用いることができる。さらに重合に用い
られるオレフィンも炭化水素媒体として用いることができる。
【０１１２】
重合を行うに際して遷移金属化合物を用いる際には、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル（媒体）、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットル（媒体）の量で用いられる。
【０１１３】
有機アルミニウムオキシ化合物は、該有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム
（Ａｌ）と、遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜
１００００、好ましくは２０〜５０００の範囲となるような量で用いられる。
【０１１４】
イオン化イオン性化合物は、遷移金属化合物とイオン化イオン性化合物とのモル比（遷
移金属化合物／イオン化イオン性化合物）が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜
５の範囲となるような量で用いられる。
【０１１５】
また、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物は、該有機アルミニウム化合物
中のアルミニウム原子（Ａｌ1）と有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子
（Ａｌ2）との原子比（Ａｌ1／Ａｌ2）が、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１
０の範囲となるような量で用いられる。
【０１１６】
重合触媒としては遷移金属化合物とイオン化イオン性化合物の組み合わせが、特に効果
が顕著であり、好ましい態様の１つである。
【０１１７】
重合反応の際の温度は通常-５０〜２３０℃、好ましくは-３０〜２００℃の範囲であり
、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件下である。重
合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、さらに
重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られる共重合体の分
子量は、水素および／または重合温度によって調整することができる。特に本発明においては連続重合法を採用した場合に、特に高い効果が得られる。すなわち非共役環状ジエン系重合体を製造するにあたり、触媒の重合活性向上が著しい。
【０１１８】
本発明では、重合反応が終了した重合反応混合物を常法によって処理することにより環
状オレフィン系重合体が得られる。上記のように前記非共役環状ジエン１、非共役環状エン２、非共役環状ジエン組成物１または非共役環状ジエン組成物２を、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物を含有するオレフィン重合触媒の存在下での、重合または共重合に供すると、高い重合活性で非共役環状ジエン系重合体を製造することができる。特に非共役環状ジエン組成物１または非共役環状ジエン組成物２を調製してから３０日以上経過した場合でも、高い重合活性を示す。
【０１１９】
得られた非共役環状ジエン系重合体は、非共役環状ジエンから導かれる繰返し単位が通常０．１重量％以上、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは１〜７０重量％の範囲にある。また、非共役環状ジエン以外のモノマー、例えば鎖状または分岐状のα-オレフィンから導かれる繰返し単位が通常９９．９重量％以下、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９９重量％の範囲にある。例えば非共役環状ジエン単位を０．１重量％以上含み、さらにエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを合計で９９．９重量％以下の量含む、エチレン・α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体、非共役環状ジエン単位を０．１重量％以上含み、さらにエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役環状ジエン以外のポリエンを合計で９９．９重量％以下の量含む、エチレン・α−オレフィン・非共役環状ポリエン・ポリエン共重合体などが挙げられる。
【０１２０】
また非共役環状ジエン系重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は特に制限はないが、通常０．００５〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【０１２１】
本発明の非共役環状ジエン、非共役環状ジエン組成物、非共役環状ジエン系重合体の製造方法は特に工業的規模での非共役環状ジエン系重合体の製造にとって有用である。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。
【０１２２】
化合物Ａおよび化合物ＢのマススペクトルはＧＣ-ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析）によって求めた。
この際のＧＣ条件は下述のＧＬＣ（気液クロマトグラフィー）条件に準じた。
イオン化はＥＩ法を用い、電子電圧７０エレクトロンボルト、電子電流６０マイクロアンペアという条件で実施した。
【０１２３】
なお、実施例において化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の含有量はＧＬＣによって測定した。
【０１２４】
本体は島津製作所社製ＧＣ１７Ａを、カラムはＪ＆Ｗ社製ＤＢ-１（０．２５ｍｍ×６０ｍ）を用いた。ＩＮＪ温度は１８０℃とし、キャリアガスはＨｅを用い、圧力を
１３６ｋＰａに設定した。試料は０．５μｌ注入し、スプリット比は２００とした。カラ
ム温度は次の通り設定した。
【０１２５】
【表５】
2005314642.tif 000008
【０１２６】
検知はＦＩＤで行った。データは島津製作所社製クロマトパックＣ-Ｒ３Ａで処理した。
【０１２７】
ピーク分離は自動処理法で行い、立ち上がり角度６０度未満、面積１０未満、またはガスクロ保持時間４０分以上のピークは無視した。
本分析法で各成分のガスクロ保持時間は次の通り。
【０１２８】
【表６】
2005314642.tif 000009
【０１２９】
［実施例１］
（アルカリ接触処理）
１５０ｍｌの５-エチリデン-２-ノルボルネン（以下「ＥＮＢ」と略す。）（サンペト
ロケミカル社製；Ｌｏｔ ３Ｂ０２）を用いた。
このＥＮＢの上記無極性カラムを用いたＧＬＣ分析でヘキサンより長く５-エチリデン-２-ノルボルネンより短い保持時間を持っており、以下のようなスペクトルを示す化合物が検出された.このスペクトルからその化合物を１，３，５−シクロヘプタトリエン（７員環トリエン炭化水素の構造を有する化合物（Ａ）に該当する）と同定した。
【０１３０】
【表７】
2005314642.tif 000010
【０１３１】
また上記無極性カラムを用いたＧＬＣ分析で、５-エチリデン-２-ノルボルネン
より長くノルマルデカンより短い保持時間を持っており、以下のようなスペクトルを示す化合物が検出された。このスペクトルから、その化合物を以下の式（Ｖ）の構造を有する２−エチリデン−ビシクロ−[３．２．１]−オクト−３−エン（２環系８員環炭化水素の構造を有する共役ポリエン化合物（Ｂ）に該当する）と同定した。
【０１３２】
【化３】
2005314642.tif 000011
【０１３３】
【表８】
2005314642.tif 000012
【０１３４】
このＥＮＢについて、ＧＬＣ分析を行ったところ、（７員環トリエン炭化水素の構造を有する化合物（Ａ）とＥＮＢの量との比（Ｗａ／Ｗｄ）が９．５×１０−６、２環系８員環炭化水素の構造を有する共役ポリエン化合物（Ｂ）の量とＥＮＢの量の比（Ｗｂ／Ｗｄ）が１３５×１０−６であった。
【０１３５】
このＥＮＢ１５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨ水５０ｍｌとを混合し、５分間攪拌した後分離する操作を３回繰り返した。次に、このＮａＯＨ水と接触させたＥＮＢと５０ｍｌのイオン交換水とを混合し、５分間攪拌した後分離する操作を３回繰り返し、アルカリ接触処理ＥＮＢを得た。この操作を５回行い、アルカリ接触処理したＥＮＢ（１）を合計７００ｍｌ得た。
【０１３６】
（蒸留）
オルダーショ１５段のバッチ式蒸留装置を用いた。上記ＥＮＢ（１）５４０ｇを張り込
み、ｔｏｐ圧力＝１０．６ＫＰａで加熱を開始した。まず、ｒｒ＝１０で２７ｇの留出分
を廃棄した。その後、ｒｒ＝３とし、釜残が５４ｇとなるまで蒸留を行い、４５９ｇのＥ
ＮＢ（２）を得た。このＥＮＢのＷａ／Ｗｄは３．２×１０−６、Ｗｂ／Ｗｄは１３×１０−６であった。
【０１３７】
（重合）
充分に窒素置換した２３℃の２リットルのステンレス製オートクレーブに、不純物を除
去したヘプタン８８４ｍｌと前記ＥＮＢ（２）１６ｍｌを仕込んだ。次にこのオートクレ
ーブに、プロピレンを１７Ｎ-リットル仕込み、８０℃まで加熱し、８０℃になったとこ
ろで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンで加圧した。次いで、先ず０．２ｍｍｏｌ
のトリイソブチルアルミニウムを圧入し、続いて０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌの［ジメチル（
ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジク
ロライドのヘキサン溶液を０．１ｍｌ（０．００１ｍｍｏｌ）とトリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子社製）のトルエン溶液１．０
ｍｌ（０．００２ｍｏｌ／ｍｌ）をそれぞれ個別に圧入した。トリフェニルカルベニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート圧入後、２０分間重合を行った。重合の
間、圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持し、温度は８０℃に維持した。２０
分後オートクレーブにメタノール３ｍｌを窒素で圧入し、重合を停止した。その結果、エ
チレン含量が６２モル％、ヨウ素価が２３ｇ／１００ｇ、極限粘度が３．２ｄｌ／ｇであ
るエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体が５７ｇ得られた。
【０１３８】
［比較例１］
ＥＮＢとしてアルカリ接触処理および蒸留をしたＥＮＢ（２）に代えてアルカリ接触処
理および蒸留をしていないＥＮＢを用いた（購入したものをそのまま用いた。）こと以外
は、実施例１と同様にしてエチレンとプロピレンとＥＮＢとを共重合した。その結果、エ
チレン含量が５４モル％、ヨウ素価が２７ｇ／１００ｇ、極限粘度が２．３ｄｌ／ｇであ
るエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体２０ｇが得られた。
【０１３９】
［比較例２］
（アルカリ接触処理）
１５０ｍｌのＥＮＢと０．１ＮのＮａＯＨ水５０ｍｌとを混合し、５分間攪拌した後分
離する操作を３回繰り返した。次に、このＮａＯＨ水と接触させたＥＮＢと５０ｍｌのイ
オン交換水とを混合し、５分間攪拌した後分離する操作を３回繰り返し、アルカリ接触処
理ＥＮＢ（３）を得た。
【０１４０】
（重合）
ＥＮＢ（２）に代えて上記ＥＮＢ（３）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチ
レンとプロピレンとＥＮＢとを共重合した。その結果、エチレン含量が６２モル％、ヨウ
素価が２４ｇ／１００ｇ、極限粘度が３．０ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・ＥＮ
Ｂ共重合体４８ｇが得られた。
［実施例２］
（ＮａＯＨ水処理）
非共役環状ジエンはサンペトロケミカル社製５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下「ＥＮＢ」と略す。）Ｌｏｔ ３Ｋ０１を用いた。実際のＥＮＢ含量は９９．４８ｗｔ％であり、また化合物ＡはＷａ／Ｗｄで１５×１０−６含み、同様に化合物ＢはＷｂ／Ｗｄで６５×１０−６含んでいる。容積１０００Ｌの攪拌機つきドラムにＥＮＢ４５０Ｌと０．１ＮのＮａＯＨ水１５０Ｌを投入し１０分間攪拌し、静置後ＮａＯＨ水を破棄した。ＥＮＢに対しこの操作を３回繰り返した。ＥＮＢはこのドラムに残し１５０Ｌのイオン交換水を投入し１０分間攪拌し、静置後水相を破棄した。ＥＮＢに対しこの操作を３回繰り返した。
【０１４１】
（蒸留１）
上記（ＮａＯＨ水処理）で回収した有機相を蒸留した。蒸留にはＳＵＳ３０４製の塔径３０５ｍｍ、塔高１３ｍ、ＩＭＴＰ充填物３０段相当の蒸留装置を用いた。ＥＮＢ  Ｌｏｔ ３Ｋ０１を２００ｋｇ／時間で供給し、塔頂から１０ｋｇ／時間塔底から１９０ｋｇ／時間で抜き出した。このとき塔頂圧力は８０ｔｏｒｒとなるよう減圧し、還流量は８０ｋｇ／時間とした。このとき塔底温度は８８℃であった。
【０１４２】
（蒸留２）
上記（蒸留１）と同じ蒸留塔を用い、上記（蒸留１）において塔底から回収したＥＮＢを５０ｋｇ／時間で供給し、塔頂から４５ｋｇ／時間塔底から５ｋｇ／時間で抜き出した。このとき塔頂圧力は８４ｔｏｒｒとなるよう減圧し、還流量は１００ｋｇ／時間とした。このとき塔底温度は８４℃であった。塔頂からの回収物（以下ＥＮＢ（４）という）は、化合物ＡがＷａ／Ｗｄで３×１０−６に、化合物ＢがＷｂ／Ｗｄで５×１０−６となった。
【０１４３】
（連続重合）
ＥＮＢ（４）（NａOH洗浄実施後、軽沸分および高沸分を除去したもの）を用いた。
重合は容積３００ＬのＳＵＳ製攪拌機つき反応器を用い、温度を８０℃に保ち液レベルを１００Ｌとして連続法で行った。
【０１４４】
主触媒として（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、共触媒として(Ｃ６Ｈ５)３ＣＢ(Ｃ６Ｆ５)４また有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下ＴＩＢＡと表記）を用いた。
原料供給条件は次の通り。
【０１４５】
【表９】
2005314642.tif 000013
【０１４６】
得られた重合液からスチームストリッピングにより樹脂を得た。
得られた樹脂は、エチレン含量６２．２ｍｏｌ％、プロピレン含量３０．２ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量７．６ｍｏｌ％でＭＬ（１＋４）１００℃が５６であった。収量は時間あたり６．０ｋｇであった。
【０１４７】
［比較例３］
（ＮａＯＨ水処理）
非共役環状ジエンはサンペトロケミカル社製５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下「ＥＮＢ」と略す。）Ｌｏｔ ３Ｋ０１を用いた。実際のＥＮＢ含量は９９．４８ｗｔ％であり、また化合物ＡはＷａ／Ｗｄで１５×１０−６含み、同様に化合物ＢはＷｂ／Ｗｄで６５×１０−６含んでいる。容積１０００Ｌの攪拌機つきドラムにＥＮＢ４５０Ｌと０．１ＮのＮａＯＨ水１５０Ｌを投入し１０分間攪拌し、静置後ＮａＯＨ水を破棄した。ＥＮＢに対しこの操作を３回繰り返した。ＥＮＢはこのドラムに残し１５０Ｌのイオン交換水を投入し１０分間攪拌し、静置後水相を破棄した。ＥＮＢに対しこの操作を３回繰り返した。
【０１４８】
（モレキュラーシーブ処理）
上記（ＮａＯＨ水処理）で回収した有機相をモレキュラーシーブ処理した。ＳＵＳ製５０Ｌの容器に５０Ｌの容器にモレキュラーシーブ４Ａを５０Ｌ充填した。この容器にＥＮＢを５０Ｌ／ｈで供給しモレキュラーシーブ処理を行った。
【０１４９】
このＥＮＢは化合物ＡがＷａ／Ｗｄで１３×１０−６であり、化合物ＢがＷｂ／Ｗｄで６５×１０−６であった（以下ＥＮＢ（５）という）。
（連続重合１）
ＥＮＢ（５）（NａOH洗浄実施後、モレキュラーシーブ４Ａで処理したもの）を用いた。重合は容積３００ＬのＳＵＳ製攪拌機つき反応器を用い、温度を８０℃に保ち液レベルを１００Ｌとして連続法で行った。
【０１５０】
主触媒として（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、共触媒として(Ｃ６Ｈ５)３ＣＢ(Ｃ６Ｆ５)４また有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下ＴＩＢＡと表記）を用いた。
【０１５１】
原料供給条件は次の通り。
【０１５２】
【表１０】
2005314642.tif 000014
【０１５３】
得られた重合液からスチームストリッピングにより樹脂を得た。
【０１５４】
得られた樹脂は、エチレン含量６２．４ｍｏｌ％、プロピレン含量２９．８ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量７．８ｍｏｌ％でＭＬ（１＋４）１００℃が５５であった。収量は時間あたり５．９ｋｇであった。実施例２と同じ物性のポリマーを得ようとすると、触媒の濃度を実施例２よりも高くしなければならないことがわかる。
【０１５５】
（連続重合２）
ＥＮＢ（５）（ＮａＯＨ洗浄実施後、モレキュラーシーブ４Ａで処理したもの）を用いた。
重合は容積３００ＬのＳＵＳ製攪拌機つき反応器を用い、温度を８０℃に保ち液レベルを１００Ｌとして連続法で行った。
主触媒として（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、共触媒として(Ｃ６Ｈ５)３ＣＢ(Ｃ６Ｆ５)４また有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下ＴＩＢＡと表記）を用いた。
原料供給条件は次の通り。
【０１５６】
【表１１】
2005314642.tif 000015
【０１５７】
得られた重合液からスチームストリッピングにより樹脂を得た。
得られた樹脂の時間あたり収量は２．６ｋｇであった。
【０１５８】
実施例２と同じ条件で重合を行うと、重合活性が格段に低いことがわかる。
［実施例３］
（蒸留１）
蒸留前の環状オレフィンを含む混合物としてサンペトロケミカル社製５-エチリデン-２
-ノルボルネン（以下「ＥＮＢ」と略す。）Ｌｏｔ ３Ｋ０１を用いた。実際のＥＮＢ
含量は９９．４８ｗｔ％であり、また化合物ＡはＷａ／Ｗｄ（重量比）で１５×１０−６
含み、同様に化合物ＢはＷｂ／Ｗｄ（重量比）で６５×１０−６含んでいる。蒸留にはＳＵＳ３０４製の塔径３０５ｍｍ、塔高１３ｍ、ＩＭＴＰ充填物３０段相当の蒸留装置を用いた。ＥＮＢＬｏｔ ３Ｋ０１を１００ｋｇ／時間で供給し、塔頂から１０ｋｇ／時間塔底から９０ｋｇ／時間で抜き出した。このとき塔頂圧力は８０ｔｏｒｒとなるよう減圧し、還流量は１００ｋｇ／時間とした。このとき塔底温度は８８℃であった。
【０１５９】
（蒸留２）
上記（蒸留１）と同じ蒸留塔を用い、上記（蒸留１）において塔底から回収したＥＮＢを５０ｋｇ／時間で供給し、塔頂から４０ｋｇ／時間塔底から１０ｋｇ／時間で抜き出した。このとき塔頂圧力は８４ｔｏｒｒとなるよう減圧し、還流量は１２０ｋｇ／時間とした。このとき塔底温度は８４℃であった。塔頂からの回収物はであるＥＮＢ（以下ＥＮＢ６という）は、化合物Ａ含有量がＷａ／Ｗｄ（重量比）で２×１０−６未満に、化合物Ｂの含有量はＷｂ／Ｗｄ（重量比）で２×１０−６未満となった。
【０１６０】
（重合）
充分に窒素置換した２３℃の２リットルのステンレス製オートクレーブに、不純物を除
去したヘプタン８８４ｍｌと、上記で得られたＥＮＢ（６）１６ｍｌを仕込んだ。次にこのオートクレーブに、プロピレンを１７Ｎ-リットル仕込み、８０℃まで加熱し、８０℃になったところで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンで加圧した。次いで、先ず０．２ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを圧入し、続いて０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌの［ジメチル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのヘキサン溶液を０．１ｍｌ（０．００１ｍｍｏｌ）とトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子社製）のトルエン溶液１．０ｍｌ（０．００２ｍｏｌ／ｍｌ）をそれぞれ個別に圧入した。トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート圧入後、２０分間共重合を行った。重合の間、圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持し、温度は８０℃に維持した。２０分後オートクレーブにメタノール３ｍｌを窒素で圧入し、重合を停止した。その結果、エチレン含量が６３モル％、ヨウ素価が２３ｇ／１００ｇ、極限粘度が３．１ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体が５５ｇ得られた。
【０１６１】
［比較例４］
前記ＥＮＢ（６）に代えて、購入したそのままのＥＮＢ（サンペトロケミカル社製ＥＮＢ  Ｌｏｔ３Ｋ０１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンとプロピレンとＥＮＢとを共重合した。その結果、エチレン含量が５７モル％、ヨウ素価が２６ｇ／１００ｇ、極限粘度が２．７ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体３０ｇが得られた。
［実施例４］
【０１６２】
（アルカリ接触処理）
非共役環状ジエンは、サンペトロケミカル社製５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下「ENB」と略す。）Lｏｔ３Ｋ０２を用いた。化合物ＡはＷａ／Ｗｄで １０．５×１０−６含み、化合物ＢはＷｂ／Ｗｄで１１５×１０−６含んでいる。
【０１６３】
１５０ｍｌのＥＮＢと０．１ＮのＮａＯＨ水５０ｍｌとを混合し、５分間攪拌した後分離する操作を３回繰り返した。次に、このＮａＯＨ水と接触させたＥＮＢと５０ｍｌのイオン交換水とを混合し、５分間攪拌した後分離する操作を３回繰り返し、アルカリ接触処理したＥＮＢ（３）を得た。この操作を３回行い、アルカリ接触処理したＥＮＢ（７）合計４３０ｍｌを得た。
【０１６４】
（蒸留） 
上記アルカリ接触処理の翌日、オルダーショ１５段のバッチ式蒸留装置を用いＥＮＢ（
７）を蒸留した。上記ＥＮＢ（７）２７０ｇを張り込み、ｔｏｐ圧力＝１０．６ＫＰａで
加熱を開始した。まず、ｒｒ＝１０で２７ｇの留出分を廃棄した。その後、ｒｒ＝３とし
、釜残が５４ｇとなるまで蒸留を行い、１８９ｇのＥＮＢ（８）を得た。ＥＮＢ（８）において、化合物ＡはＷａ／Ｗｄで２．９×１０−６含み、化合物ＢはＷｂ／Ｗｄで９×１０−６含んでいる。
【０１６５】
（ＥＮＢ組成物の製造）
直後にこのＥＮＢ（８）５０ｇを、予め窒素パージし、２,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル
-メチルフェノール ５．０ｍｇおよび回転子を投入した１００ｍｌの枝付フラスコに投
入した。投入直後、３０分間スターラーにて攪拌しＥＮＢ組成物（９）を得た。
【０１６６】
（重合１）
ＥＮＢ（２）に代えて、調製後１日経過した上記ＥＮＢ組成物（９）を用いた以外は、実施例１の重合と同様にしてエチレンとプロピレンとＥＮＢとを共重合した。その結果、エチレン含量が６４モル％、ヨウ素価が２３ｇ／１００ｇ、極限粘度が３．２ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体が５７ｇ得られた。
【０１６７】
（重合２）
ＥＮＢ組成物（２）に代えて、調製後１４０日経過した上記ＥＮＢ組成物（９）を用いた以外は、実施例１の重合と同様にしてエチレンとプロピレンとＥＮＢとを共重合した。その結果、エチレン含量が６３モル％、ヨウ素価が２３ｇ／１００ｇ、極限粘度が３．２ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体が５７ｇ得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明は、非共役環状ジエン系重合体の効率的な製造に有用である。