(57)【要約】【課題】  構成膜数を増やすことなく、優れた光学補償機能を有しながら、特に薄膜化したときに十分な耐傷性と反射防止機能を有する偏光板を提供すること。【解決手段】  偏光膜の一方の側の該機能膜の少なくとも１枚が、セルロースアシレート１００質量部に対して、二つの芳香族環を有する芳香族化合物を０．０１〜２０質量部含み、Ｒｅレターデーション値が２０乃至７０ｎｍであり、Ｒｔｈレターデーション値が７０乃至４００ｎｍの１枚のセルロースアセテートフィルムのみからなり、他方の側の機能膜の少なくとも１枚が透明支持体上に、防眩性ハードコート層、防眩性を有さないハードコート層、中屈折率層又は高屈折率層の少なくとも何れか１層と、低屈折率層とを有する反射防止フィルムからなる光学補償と反射防止機能を有する偏光板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光膜の両側に、各々少なくとも１枚の機能膜を配置した偏光板であって、
一方の側の機能膜の少なくとも１枚が、一枚のセルロースアシレートフィルムのみからなり、該セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含み、下記式（Ｉ）で定義されるＲｅレターデーション値が２０乃至７０ｎｍであり、下記式（ＩＩ）で定義されるＲｔｈレターデーション値が７０乃至４００ｎｍであり、
他方の側の機能膜の少なくとも１枚が、透明支持体上に、防眩性ハードコート層、防眩性を有さないハードコート層、中屈折率層又は高屈折率層の少なくとも何れか１層と、低屈折率層とを有する反射防止フィルムからなることを特徴とする偏光板。
（Ｉ）Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ）Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり；そしてｄはフィルムの厚さである。］
【請求項２】
偏光膜の両側に、各々少なくとも１枚の機能膜を配置した偏光板であって、
一方の側の機能膜の少なくとも１枚が、一枚のセルロースアシレートフィルムのみからなり、該セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含み、下記式（Ｉ）で定義されるＲｅレターデーション値が２０乃至７０ｎｍであり、下記式（ＩＩ）で定義されるＲｔｈレターデーション値が７０乃至４００ｎｍであり、
他方の側の機能膜の少なくとも１枚が、透明支持体上に、防眩性ハードコート層または高屈折率層の少なくともいずれか１層と、低屈折率層とを有する反射防止フィルムからなることを特徴とする偏光板。
（Ｉ）Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ）Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり；そしてｄはフィルムの厚さである。］
【請求項３】
前記セルロースアシレートフィルムの膜厚が４０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の偏光板。
【請求項４】
前記芳香族化合物が、直線的な分子構造を有する棒状化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板。
【請求項５】
前記反射防止フィルムの、防眩性を有さないハードコート層、防眩性ハードコート層および低屈折率層の少なくともいずれかの形成用組成物に、下記一般式（１）で示されるオルガノシラン化合物、および／またはその加水分解物、および／またはその部分縮合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。
一般式（１）：    （Ｒ10）m−Ｓi（Ｘ）4-m
［一般式（１）において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ2ＣＯＯ基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。］
【請求項６】
前記反射防止フィルムの低屈折率層中にシリカ微粒子が少なくとも１種含有され、該シリカ微粒子の少なくとも１種が、中空のシリカ微粒子であり、該微粒子の屈折率が１．１７〜１．４０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板。
【請求項７】
前記反射防止フィルムの防眩性ハードコート層がマット剤粒子とバインダーとを含有し、該マット剤粒子と該バインダーとの屈折率差が０．０３以上０．２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板が液晶表示装置の最表面に用いられていることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項９】
液晶表示装置の液晶セルがＶＡモードまたはＴＮモードの液晶セルであることを特徴とする請求項８記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一枚のセルロースアシレートフィルムのみからなる光学補償シートとしての性能をもつ機能膜を偏光膜の片側に配し、偏光膜を挟んだもう片方の側に反射防止フィルムを有する偏光板、およびそれを用いた液晶表示装置に関し、更に詳細には、光学補償機能と反射防止機能とを両立させてなる偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能であることなど様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は液晶セル内の液晶の配列状態により種々のモードが提案されており、従来から液晶がセルの下側基板から上側基板に向かって約９０°捩れた配列状態になるＴＮモードが主流である。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光板から構成される。光学補償シートは画像着色を減らしたり視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献１には、ディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかし大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述の手法を用いても要求に完全に応えることができていない。そのためＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなどのような、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として着目されている。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムは他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）特徴があるので、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板に通常用いられている。
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。このような場合には、光学補償シートにはポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが一般的である。
特許文献２には、従来の一般的な原則を覆して光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが開示されている。該特許文献ではセルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、少なくとも２つの芳香族環を有する化合物、中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加し、延伸処理を行っている。一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、複屈折率を大きくすることは困難であることが知られているが、該添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより複屈折率を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。このフィルムは偏光板の保護フィルムを兼ねることができるため、安価で薄膜な液晶表示装置を提供できる利点がある。
【０００４】
近年、液晶表示装置の軽量化、製造コスト低減のために液晶セルの薄膜化が必須となっている。そのため光学補償シートには、より高いＲｅレターデーション値を有し且つより低いＲｔｈレターデーション値を有することが要求されてきている。しかしながら、特許文献２の方法では前述のＲｅレターデーション値とＲｔｈレターデーション値を個々に指定された場合にそれらを両立できないという問題がある。
また、特許文献３にＲｔｈ値をコントロールすることが開示されているが、Ｒｅ値とＲｔｈ値とを両立することはできていない。
以上の問題を解決するために、特許文献４のようなセルロースアセテートフィルムからなる光学補償シートが新たに提案されている。しかし特許文献４の光学補償シートからなる偏光板で、最外層の傷が目立ちやすいという後述するような問題が出てきた。
【０００５】
すなわち、このような光学補償シートは、偏光膜の片側に設置され、偏光膜を挟んだもう片方の側に透明保護膜を設けることが偏光板の通常の構成である。ところが最外に位置する透明保護膜が反射防止機能を持たない通常のセルロースアシレートフィルムのみの場合、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みによる鑑賞妨害、および耐擦傷性が劣りかつ目立ちやすい等の問題があった。
また、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）のようなディスプレイ装置全般において、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するような反射防止フィルムを、ディスプレイの最表面に配置することが知られている。
前述の光学補償シートを有する偏光板は液晶セルの薄膜化に有効であるが、薄膜にした場合に最外層が反射防止機能を持たない普通のセルロースアシレートフィルムのみの場合に特に、最外層へ外力が加わり膜が傷ついたときにその変形が鋭くて目立ちやすいという問題もでてきた。
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】欧州特許０９１１６５６Ａ２号
【特許文献３】特開２００１−１１６９２６号
【特許文献４】特開２００１−２４９２２３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上要するに、光学補償機能と反射防止機能とを両立させ、更には、表面にひっかき傷の付きにくい偏光板は、未だ提案されておらず、液晶表示装置の軽量化・低コスト化からも、これらの性能を併せ持つ偏光板の開発が要望されているのが現状である。
本発明の目的は、光学補償機能が付与されたセルロースアシレートフィルムのみからなる機能膜を有する偏光板において、特に構成部材の数を増やすことなく反射防止機能をさらに付与し、加えて表面の引っかき傷を目立ちにくくした偏光板を提供することであり、さらにはこれらの機能を有する偏光板を設けた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解消すべく鋭意検討した結果、レターデーション値に関して以下の知見を得た。
すなわち、Ｒｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は３軸方向の屈折率で定義された値であり、Ｒｅ/Ｒｔｈ比はレターデーションへの寄与が大きい添加剤によってコントロ−ル可能であり、延伸倍率が大きくなるとＲｅ/Ｒｔｈ比が大きくなり、添加量増加でもＲｅ/Ｒｔｈ比が大きくなることが判った。また、延伸倍率に対するＲｅ/Ｒｔｈ比の傾きは添加剤によって決まり、特許文献２に記載されている円盤状化合物ではその傾きが小さいことが判った。
また、最適なＲｅ、Ｒｔｈ値をテンター延伸法で実現する場合、延伸倍率に対するＲｅ/Ｒｔｈ増加量を大きくすることが必要になる。具体的にはｎｘとｎｙの差が大きくなりやすい構造の添加剤を用いるのが好ましく、検討の結果少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を用いることにより達成できることが判った。中でも少なくとも二つの芳香族環を有し直線的な分子構造を有する棒状化合物がより好ましいことが判った。
さらに上述の光学補償機能付き機能膜を偏光板に適用した場合、反対側の最外層が反射防止機能を持たない通常のセルロースアシレートフィルムでは引っ掻き傷がつきやすいこ
とが分かり、この対策として最外層保護膜を特定の反射防止フィルムにすることで傷の程度が減じることが判った。
【０００８】
そして、前記知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の各発明により前記目的を達成したものである。
（１）  偏光膜の両側に、各々少なくとも１枚の機能膜を配置した偏光板であって、
一方の側の機能膜の少なくとも１枚が、一枚のセルロースアシレートフィルムのみからなり、該セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含み、下記式（Ｉ）で定義されるＲｅレターデーション値が２０乃至７０ｎｍであり、下記式（ＩＩ）で定義されるＲｔｈレターデーション値が７０乃至４００ｎｍであり、
他方の側の機能膜の少なくとも１枚が、透明支持体上に、防眩性ハードコート層、防眩性を有さないハードコート層、中屈折率層又は高屈折率層の少なくとも何れか１層と、低屈折率層とを有する反射防止フィルムからなることを特徴とする偏光板。
（Ｉ）Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ）Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり；そしてｄはフィルムの厚さである。］
（２）  偏光膜の両側に、各々少なくとも１枚の機能膜を配置した偏光板であって、
一方の側の機能膜の少なくとも１枚が、一枚のセルロースアシレートフィルムのみからなり、該セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含み、下記式（Ｉ）で定義されるＲｅレターデーション値が２０乃至７０ｎｍであり、下記式（ＩＩ）で定義されるＲｔｈレターデーション値が７０乃至４００ｎｍであり、
他方の側の機能膜の少なくとも１枚が透明支持体上に、防眩性ハードコート層または高屈折率層の少なくともいずれか１層と、低屈折率層とを有する反射防止フィルムからなることを特徴とする偏光板。
（Ｉ）Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ）Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり；そしてｄはフィルムの厚さである。］
（３）  前記セルロースアシレートフィルムの膜厚が４０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の偏光板。
（４）  前記芳香族化合物が、直線的な分子構造を有する棒状化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の偏光板。
（５）  前記セルロースアシレートが、酢化度５９．０乃至６１．５％のセルロースアセテートであることを特徴とする（１）〜（４）記載の偏光板。
（６）  前記セルロースアシレートフィルムが３乃至１００％の延伸倍率で延伸されたものであることを特徴とする（１）〜（５）記載の偏光板。
（７）  前記セルロースアシレートフィルムのＲｅレターデーション値が４０乃至７０ｎｍでありＲｔｈレターデーション値が９０乃至２５０ｎｍである（１）〜（６）記載の偏光板。
（８）  延伸倍率１％あたりのＲｅ/Ｒｔｈ変化量が０．０１以上０．０４以下である（６）〜（７）記載の偏光板。
（９）  前記セルロースアシレートフィルムの残留溶剤量が２％以上３０％以下の状態で長手方向に搬送しながら長手方向と直交する方向に延伸し、該フィルムの遅相軸が該フィルムの長尺方向に対して直交する方向にしたことを特徴とする（１）〜（８）記載の偏光板。
（１０）前記反射防止フィルムの、防眩性を有さないハードコート層、防眩性ハードコート層および低屈折率層の少なくともいずれかの形成用組成物に、下記一般式（１）で示されるオルガノシラン化合物、および／またはその加水分解物、および／またはその部分縮合物を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の偏光板。
一般式（１）：    （Ｒ10）m−Ｓi（Ｘ）4-m
［一般式（１）において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ2ＣＯＯ基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。］
（１１）前記反射防止フィルムの低屈折率層中にシリカ微粒子が少なくとも１種含有され、該シリカ微粒子の少なくとも１種が、中空のシリカ微粒子であり、該微粒子の屈折率が１．１７〜１．４０であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の偏光板。
（１２）前記反射防止フィルムの防眩性ハードコート層がマット剤粒子とバインダーを含有し、該マット剤粒子とバインダーとの屈折率差が０．０３以上０．２以下であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の偏光板。
（１３）  前記反射防止フィルムの防眩性ハードコート層に平均粒径が０．５〜７μｍのマット剤粒子を含有することを特徴とする（１）〜（１２）記載の偏光板。
（１４）前記反射防止フィルムの透過画像鮮明性が１０％乃至６５％未満であることを特徴とする（１）〜（１３）記載の偏光板。
（１５）  前記反射防止フィルムが有する層が表面改質剤を含有し、該表面改質剤がフルオロ脂肪族基を含有することを特徴とする（１）〜（１４）記載の偏光板。
（１６）  前記反射防止フィルムの低屈折率層中に含有するシリカ微粒子の少なくとも１種が、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下にあることを特徴とする（１０）〜（１５）記載の偏光板。
（１７）  前記反射防止フィルムの低屈折率層が含フッ素ポリマーを含有し、該含フッ素ポリマーが下記一般式（２）で表されることを特徴とする（１）〜（１６）記載の偏光板。
【０００９】
【化１】
2005208606.tif 000002
【００１０】
一般式（２）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分でも複数成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。
（１８）  前記反射防止フィルムが帯電防止層を有する反射防止フィルムであって、該帯電防止層の表面比抵抗値が１０11Ω/□以下（２５℃、６０％ＲＨ）であり、ヘイズが２０％以下であることを特徴とする（１）〜（１７）記載の偏光板。
（１９）  （１）〜（１８）のいずれかに記載の偏光板が液晶表示装置の最表面に用いられていることを特徴とする液晶表示装置。
（２０）  液晶表示装置の液晶セルがＶＡモードまたはＴＮモードの液晶セルであることを特徴とする（１９）記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の偏光板によれば、偏光板の構成要素数を増やすことなく、光学補償機能と反射防止機能との両方に優れ、更に特に薄膜化したときの表面の傷が目立ちにくいという効果が奏される。更に、本発明の偏光板を備えた液晶表示装置は良好画面の視野角が広く、外光源や背景の写り込みが少なく、極めて視認性が高いものであった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の偏光板について詳細に説明する。
本発明の偏光板は、偏光膜と、その両側に各々少なくとも１枚の機能膜を配置して形成された偏光板であり、一方の側の少なくとも１つの機能膜が特定のセルロースアシレートフィルムのみからなり、他方の側の機能膜が特定の反射防止フィルムからなることを特徴とする。
以下、まず一方の側の機能膜について説明した後、他方の側の機能膜、偏光板について順に説明する。
【００１３】
＜一方の側の機能膜について＞
一方の側の機能膜は、少なくとも１つの機能膜が特定のセルロースアシレートフィルムのみからなる。
［フィルムのレターデーション］
本明細書において、各フィルムのＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値は、それぞれ、下記式（Ｉ）および（II）で定義される。
（Ｉ）  Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II）  Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（Ｉ）および（II）において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。式（Ｉ）および（II）において、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。式（II）において、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率である。式（Ｉ）および（II）において、ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚さである。
【００１４】
そして、前記の特定のセルロースアシレートフィルムは、そのＲｅレターデーション値が２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、好ましくは４０〜７０ｎｍであり、そして、Ｒthレターデーション値が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、好ましくは９０〜２５０ｎｍである。Ｒｅレターデーション値が２０ｎｍ未満や７０ｎｍを超えると光学補償性能が劣り、Ｒthレターデーション値も同様に７０ｎｍ未満や４００ｎｍを超えると光学補償性能が劣る。これらの調節はセルロースアシレートに含有される芳香族化合物の種類、添加量および延伸倍率によって行うことができる。このようにして光学的異方性のあるセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
具体的には、セルロースアシレートフィルムを３乃至１００％の延伸倍率で延伸するのが、上述の各レターデーション値を得るために好ましい。
延伸方法は特に制限されないが、テンター延伸等により行うことができる。
延伸倍率１％あたりのＲｅ/Ｒｔｈ変化量は、０．０１以上０．０４以下が好ましい。
また、延伸時のセルロースアセテートフィルムの残留溶剤量は、２％以上３５％以下が好ましく、より好ましくは２％以上３０％以下であり、その状態で長手方向に搬送しながら長手方向と直交する方向に延伸し、該フィルムの遅相軸が該フィルムの長尺方向に対して直交する方向に延伸するのがレターデーション値を得るために好ましい。
液晶表示装置に二枚の光学的異方性のセルロースアシレートフィルムを使用する場合、フィルムのＲthレターデーション値は７０乃至２００ｎｍであることが好ましい。液晶表示装置に一枚の光学的異方性のセルロースアシレートフィルムを使用する場合、フィルムのＲthレターデーション値は１５０乃至４００ｎｍであることが好ましい。
なお、セルロースアシレートフィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２５乃至０．０００８８であることが好ましい。また、セルロースアシレートフィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．０００８８乃至０．００５であることが好ましい。
【００１５】
前記セルロースアシレートフィルムの原料成分について説明する。
［セルロースアシレートフィルム］
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料綿は公知の原料を用いることができ、合成も公知の方法で行うことができる。例えば、発明協会公開技報公技番号２００１−１
７４５号や、右田他、「木材化学」（共立出版、１９６８年）ｐ．１８０−１９０記載の原料、合成法が挙げられる。セルロースアシレートの粘度平均重合度は２００乃至７００が好ましく２５０乃至５００がさらに好ましく２５０乃至３５０が最も好ましい。
また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．５乃至５．０であることが好ましく２．０乃至４．５であることがさらに好ましく、３．０乃至４．０であることが最も好ましい。
【００１６】
セルロースアシレートフィルムのアシル基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることが好ましく、これらから選ばれる複数種のアシル基を有していてもよく、特にアセチル基が好ましい。全アシル基の置換度は２．７乃至３．０が好ましく２．８乃至２．９５がさらに好ましい。本発明におけるアシル基の置換度はセルロース中の水酸基に結合した脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭ−Ｄ−８１７−９１、ＡＳＴＭ−Ｄ−８１７−９６に準拠して測定することができる。
又、水酸基へのアシル基の置換の状態は、13Ｃ  ＮＭＲ法によって測定される。
アシル基はアセチル基であることが最も好ましく、アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合には、酢化度が５９．０乃至６２．５％が好ましく、５９．０乃至６１．５％がさらに好ましい。酢化度がこの範囲にあると、流延時の搬送テンションによってＲｅが所望の値より大きくなることもなく、面内バラツキも少なく温室度によってレターデーション値が変化することも少ない。
６位のアシル基の置換度は、Ｒｅ、Ｒｔｈのバラツキを抑制する観点から０．９以上が好ましい。
【００１７】
［少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物］
本発明ではセルロースアシレートフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用する。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
芳香族化合物の使用量が０．０１質量部未満でも、２０質量部を越えても、光学補償性能が劣る。
二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００１８】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
そして、芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００１９】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
各芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。すなわち、本発明において用いられる前記芳香族化合物としては、前記各芳香族環が縮合して縮合環を形成した化合物、前記各芳香族環が単結合で直結された化合物、及び前記各芳香族環が後述する連結基を介して結合されてなる化合物が挙げられる。
【００２０】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例、すなわち縮合環を形成してなる前記芳香族化合物には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。このうちナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つ以上の芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００２１】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基は環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としてはシクロヘキシレンが好ましく１，４−シクロヘキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては分岐していない直鎖状構造のほうが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく１乃至８がさらに好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基は環状より鎖状構造が好ましく、分岐していない直鎖状構造のほうが好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく２乃至４であることがさらに好ましい。
組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００２２】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００２３】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシル、カルボキシル、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００２４】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００２５】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。
アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが
含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。
脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
前記芳香族化合物としては、上述した例の中でも、分子構造が直線的な分子構造を有する棒状化合物が好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的とは、上記のようにして計算で求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０度以上であることを意味する。
少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物としては、具体的には、下記の化合物などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２６】
【化２】
2005208606.tif 000003
【００２７】
【化３】
2005208606.tif 000004
【００２８】
【化４】
2005208606.tif 000005
【００２９】
【化５】
2005208606.tif 000006
【００３０】
【化６】
2005208606.tif 000007
【００３１】
【化７】
2005208606.tif 000008
【００３２】
【化８】
2005208606.tif 000009
【００３３】
【化９】
2005208606.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2005208606.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2005208606.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2005208606.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2005208606.tif 000014
【００３８】
レターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。
【００３９】
［セルロースアシレートフィルムの製造］
セルロースアシレートフィルムの製造については特許文献４の方法を用いることが好ましい。例えば、溶液調製、キャスト法、可塑剤、劣化防止剤等についても特許文献４に記載があり、この方法、素材を用いることが好ましい。延伸倍率は好ましくは３乃至１００
％、より好ましくは５乃至８０％である。
延伸方法は面内の均一性の観点からテンター延伸が好ましく用いられる。延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸してもよい。前者の場合には残留溶剤を含んだ状態で延伸してもよく、残留溶剤が好ましくは２乃至３５％、より好ましくは２乃至３０％で延伸される。
前記セルロースアシレートフィルムの膜厚は３０〜１４０μｍが好ましく、４０〜９０μｍがより好ましく、４０〜７０μｍがさらに好ましい。
セルロースアシレートフィルムの表面処理については、＜他方の側の機能膜について＞に後述するアルカリ鹸化処理が挙げられる。また、特許文献４［セルロースアセテートフィルムの表面処理］に記載されている方法も用いることができる。
本発明においては、前記の一方の側の機能膜は、前記セルロースアシレートフィルムのみからなる機能膜のみにより形成されても、また、該膜と他の機能膜を重ねて形成されてもよい。前記の他の機能膜としては、例えば前記セルロースアシレートフィルムのレターデーション変更フィルム、通常のブランクのセルロースアシレートフィルム等が挙げられる。
【００４０】
＜他方の側の機能膜について＞
次に他方の側の機能膜について述べる。
前記の他方の側の機能膜は、複数の層を有する反射防止フィルムである。該反射防止フィルムを構成する各層は、防眩性ハードコート層、防眩性を有さないハードコート層、中屈折率層又は高屈折率層の少なくとも何れか１層と、低屈折率層を少なくとも有する。防眩性を有さないハードコート層は光拡散層を兼ねてもよい。透明支持体とハードコート層の間には帯電防止層を設けることも好ましい。ハードコート層は１層でも複数層から構成されていてもよい。低屈折率層は最外層として塗設されることが好ましい。
本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
ここで、図１及び図２は、反射防止フィルムの構造を模式的に示す断面図である。
図１に模式的に示される反射防止フィルム１は、透明支持体２、透明支持体上に形成されたハードコート層３、ハードコート層３上に形成された防眩性ハードコート層４、そして最外層として形成された低屈折率層５からなる。防眩性ハードコート層４には、マット剤粒子６が分散されている。３のハードコート層は必ずしも必要ではなく、透明支持体２上に直接防眩性ハードコート層を設置してもよい。防眩性ハードコート層４の上には、図２と同様に中屈折率層７、高屈折率層８を設けてもよい。
【００４１】
図２に模式的に示される反射防止フィルムは、透明支持体２、透明支持体２上に形成されたハードコート層３、ハードコート層３上に形成された中屈折率層７、中屈折率層７上に形成された高屈折率層８、及び最外層として形成された低屈折率層５からなる。
さらにハードコート層の下に帯電防止層を塗設することも好ましい。透明支持体２、中屈折率層７、高屈折率層８および低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
図２のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているような条件を満たす反射防止フィルムであることが好ましく、以下の条件を満たすことがさらに好ましい。
それぞれの条件は、中屈折率層が下記数式（III）、高屈折率層が下記数式（IV）、低屈折率層が下記数式（V）で表される。
ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
数式（III）
（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．００
数式（IV）
（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（V）
（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．０５
【００４２】
ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図２では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。
また、図２で示す反射防止フィルムにおけるハードコート層とは、防眩性を持たないハードコート層でもよいし、防眩性ハードコート層でもよい。
【００４３】
［オルガノシラン化合物および/またはその加水分解物および/またはその部分縮合物］
本発明の反射防止フィルムを構成する各層は、その層を形成する塗布液中にオルガノシラン化合物および/またはその加水分解物および/またはその部分縮合物、いわゆるゾル成分（以降このように称する）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。該化合物を含有させることがより好ましいのはハードコート層、防眩性ハードコート層、低屈折率層である。特に低屈折率層用の液中には反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、オルガノシラン化合物、その加水分解物および/またはその部分縮合物を含有することが好ましく、ハードコート層または防眩性ハードコート層用の液中にはオルガノシラン化合物、その加水分解物および/またはその部分縮合物のいずれか、もしくは混合物を含有することが好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し前記層のバインダーとなる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
【００４４】
オルガノシラン化合物は、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
一般式（１）  （Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
前記一般式（１）において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００４５】
Ｒ10あるいはＸが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メ
チル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００４６】
一般式（１）の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【００４７】
【化１４】
2005208606.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2005208606.tif 000016
【００４９】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。
【００５０】
本発明で用いる、オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物について詳細を説明する。
オルガノシランの加水分解反応および／または縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。
【００５１】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
【００５２】
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、前記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明においては、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5 (式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
【００５３】
金属キレート化合物は、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5 （式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキ
シアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００５４】
本発明の金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシランに対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００５５】
本発明に用いられる防眩性ハードコート層乃至低屈折率層の塗布液には前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物および金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。
【００５６】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる防眩性ハードコート層乃至低屈折率層の、形成用組成物の安定性向上剤として作用するものである。ここで、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
【００５７】
このβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【００５８】
前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である表面層の場合は少なく、厚膜である下層の場合は多いことが好ましい。低屈折率層のような表面層の場合は含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
低屈折率層以外の層への添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合
物および金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を添加した液をハードコート層もしくは低屈折率層の少なくとも１層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
【００５９】
低屈折率層における、含フッ素ポリマー（［低屈折率層］において後述する）に対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少ないと本発明の効果が得にくく、使用量が多すぎると屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするので好ましくない。
【００６０】
［低屈折率層中に含有することのできる無機微粒子］
次に本発明の低屈折率層中に、含有することのできる無機微粒子について記載する。
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの２０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以上１００％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００６１】
低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましく、該中空シリカ微粒子は屈折率が好ましくは１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（VIII）で表される。
（数式VIII）
ｘ=(４πa3／３)/（４πb3／３）×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
【００６２】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を前記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することも好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
大サイズ粒径のシリカ微粒子と小サイズ粒径のシリカ微粒子を併用する場合、大サイズ粒径のシリカ微粒子１００質量部に対して、１００質量部以内で用いることが好ましい。
【００６３】
シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
前記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
以上シリカ微粒子について述べたことは、他の無機微粒子についても適用される。
【００６４】
［表面改質剤］
本発明においては、反射防止フィルムを構成する各層に表面改質剤として、フルオロ脂肪族基含有ポリマー（以下、単に「フッ素系ポリマー」ともいう）を用いることができる。以下、本発明に用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの形成材料であるフルオロ脂肪族機含有モノマーについて説明する。
なお、本発明における機能層とは、光学機能層および物理機能層のどちらでもよく、光学機能層としては、高屈折率層や光拡散層が挙げられ、物理機能層としてはハードコート層などが挙げられる。両機能層を兼ねる層でもよく、例えば防眩性ハードコート層などがこれに該当する。
【００６５】
本発明に用いるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて５０モル％以上であり、好ましくは７０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％の範囲である。
本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましく、８，０００〜６０，０００が更に好ましい。
更に、本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの好ましい添加量は、塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。該フッ素系ポリマーの添加量が０．００１質量％未満では効果が不十分であり、また５質量％より多いと、塗膜の乾燥が不十分だったり、面状故障を発生することがある。
【００６６】
本発明の機能層に含有するフルオロ脂肪族基含有ポリマーの具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【００６７】
【化１６】
2005208606.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2005208606.tif 000018
【００６９】
次に本発明の反射防止フィルムを構成する各層について述べる。
本発明においては、前述の通り、用いられるハードコート層には防眩性ハードコート層、防眩性を有さないハードコート層が挙げられる。まず防眩性について述べる。
【００７０】
［防眩性］
防眩性は、通常、裏側を黒塗りしたフィルム試料を官能評価して判断されるが、客観性を持たせるため、光学測定値と相関をとることも行われる。相関性は塗布処方と層構成で異なり、例えばヘイズ、透過画像鮮明性、散乱角度分布等とある一定の関係がみられることが多い。本発明の反射防止フィルムでは透過画像鮮明性と相関がみられた。
引っ掻き傷の影響を低減し、かつ画像不鮮明を回避するためには、透過画像鮮明性が１０％乃至９９％が好ましい。
本発明におけるハードコート層が防眩性であるとき（防眩性ハードコート層であるとき）には透過画像鮮明性が１０％乃至６５％未満が好ましく、１０％乃至５５％がより好ましく、１５％乃至５０％が最も好ましい。また本発明のおけるハードコート層が防眩性でないとき（防眩性を有さないハードコート層であるとき）には透過画像鮮明性が６５％乃至９９％が好ましく、７０％乃至９９％がより好ましく、８０％乃至９９％が最も好ましい。
【００７１】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために用いられる、防眩性ではない、いわゆる平滑なハードコート層であり、図１及び２に示すように、透明支持体の表面、特に、透明支持体と前記防眩性ハードコート層、透明支持体と光拡散層、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。多官能モノマーの具体例としては、特開２００３−４９０３号に記載の多官能モノマー類が挙げられる。
【００７２】
また、ハードコート層は、一次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。ここでいう平均粒径は質量平均径である。一次粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下にすることで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。
無機微粒子としては、高屈折率層で例示する無機微粒子に加え、二酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛などの微粒子が挙げられる。好ましくは、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛である。
無機微粒子の一次粒子の好ましい平均粒径とハードコート層中における実際の分散粒子の平均粒径は、後記高屈折率層と同様である。ハードコート層における無機微粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。
【００７３】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
【００７４】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合の酸素濃度は、後記高屈折率層と同様である。
【００７５】
[防眩性ハードコート層]
次に、防眩性ハードコート層について以下に説明する。
防眩性ハードコート層は、これと高屈折率層とのいずれかは必ず用いられる層であり、ハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子を含有し、更に高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のために必要に応じて無機微粒子を含有してなる。
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００７６】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、特開２００３−４９０３号に記載の多官能モノマーを用いることが好ましい。
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
本発明では、バインダーと塗膜は、マット剤粒子を除いた層構成物を指し、同じ意味である。
【００７７】
前記防眩性ハードコート層は、バインダーポリマーの形成材料であるエチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット剤粒子および無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させることにより形成することができる。
【００７８】
光ラジカル開始剤としては、特開２００３−４９０３号に記載の化合物を用いることが好ましい。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光ラジカル開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００７９】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等
を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００８０】
多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット剤粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させて防眩性ハードコート層を形成することもできる。
【００８１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００８２】
前記マット剤粒子は、防眩性付与の目的で用いられるものであり、平均粒径が好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜７．０μｍである。
マット剤粒子の配合量は、１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となる量とするのが好ましい。粒径、含有量は防眩性を左右するため、層膜厚と目標防眩性の程度で調整される。
前記マット剤粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、メタクリル粒子、架橋メタクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット剤粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できるが、単分散であることが好ましい。また、粒子径の異なる２種以上のマット剤粒子を併用してもよい。
マット剤粒子の粒度分布はコールターカウンター法で測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００８３】
防眩性ハードコート層には、層の屈折率および弾性率を高めるために、前記のマット剤粒子に加えて、少なくとも１種の金属の酸化物からなり、分散された状態での平均粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。無機微粒子としては、特開２００３−４９０３号公報において防眩層に含有させる無機微粒子として具体的に例示されているものを用いることが好ましい。一次粒子の平均粒径は１〜２００ｎｍが好ましく、２〜１００ｎｍがなお好ましく、３〜５０ｎｍがさらに好ましい。
無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく
用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、防眩性ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００８４】
本発明の防眩性ハードコート層のバインダーおよび無機微粒子の混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。
また、前記マット剤粒子と前記バインダーとの屈折率の差（マット剤粒子の屈折率−バインダーの屈折率）は、０．０３〜０．２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５である。この差を０．０３以上とすることにより、防眩性が効率よく発現され、０．２以下とすることにより、白味が増加しすぎることなくコスト増加も抑制できる。
前記バインダーの屈折率は、１．４８〜１．８であるのが好ましい。また、前記マット剤粒子の屈折率は、１．３〜１．８であるのが好ましい。
バインダーの屈折率は、アッベ屈折計（ＡＴＡＧＯ製）、エリプソメータ（日本分光(株)）などで測定できる。
屈折率を前記範囲とするには、バインダー及び無機微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよく、選択内容は予め実験的に容易に知ることができる。
防眩性ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。
【００８５】
[光拡散層]
また、機能層を構成する層の一つとして光拡散層を設けることも好ましい。本発明者等は、ゴニオフォトメーターで測定される散乱光の強度分布が視野角改良効果に相関することを確認した。すなわち、バックライトから出射された光が視認側の偏光板表面に設置された光拡散フィルムで拡散されればされるほど視野角特性がよくなる。しかし、あまり拡散されすぎると、後方散乱が大きくなり、正面輝度が減少する、あるいは、散乱が大きすぎて画像鮮明性が劣化する等の問題が生じる。従って、散乱光強度分布をある範囲に制御することが必要となる。そこで、鋭意検討の結果、所望の視認特性を達成するには、散乱光プロファイルの出射角０°の光強度に対して、特に視認角改良効果と相関ある３０°の散乱光強度が０．０１％〜０．２％であることが好ましく、０．０２％〜０．１５％が更に好ましく、０．０３％〜０．１％が特に好ましい。
散乱光プロファイルは、作成した光散乱フィルムについて、（株）村上色彩技術研究所製の自動変角光度計ＧＰ−５型を用いて測定できる。
光拡散層は本発明の反射防止フィルムの層分類では、透過画像鮮明度または屈折率値によって、防眩性ハードコート層または高屈折率層の少なくともどちらかに該当することができる。
【００８６】
[高屈折率層、中屈折率層］
前記反射防止フィルムでは、より良い反射防止能を付与するために、高屈折率層も前記防眩性ハードコート層と選択的に用いられる。
前記高屈折率層の屈折率は屈折率１．５５〜２．４０であり、この範囲内の層があれば、本発明における高屈折率層が存在するといえる。この屈折率の範囲は、いわゆる高屈折率層あるいは中屈折率層といわれる範囲であるが、以下の本明細書では、これらの層を総称して高屈折率層と呼ぶことがある。
また、上述の図２に示す構造のように高屈折率層と中屈折率層とが混在する場合、おおよそ屈折率１．８〜２．４の層を高屈折率層といい、屈折率１．８未満〜１．５５の層を中屈折率層というが、高／中屈折率の関係は相対的であり、境界屈折率値は０．２程度動
くこともある。屈折率は、添加する無機微粒子やバインダーの種類や比率で適宜調節できる。
【００８７】
［高屈折率層中に含有することのできる無機微粒子］
前記高屈折率層には、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が含有される。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍ、特に好ましくは２〜８０ｎｍである。
【００８８】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１つの元素を含有させることで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、高屈折率層の耐候性を改良することができる。
本発明に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は表面処理してもよい。表面処理は、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｚｒ（ＯＨ）4のような無機化合物または、シランカップリング剤のような有機化合物を用いて実施する。本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、表面処理により特開２００１−１６６１０４号公報記載のごとく、コア／シェル構造を有していても良い。
高屈折率層に含有される二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは不定形状、紡錘形状である。
【００８９】
［分散剤］
前記無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよいが、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。アニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。さらに、分散剤は架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。
分散剤は無機微粒子に対して、０．５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは３〜２５質量％である。
【００９０】
［高屈折率層及びその形成法］
高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アミド、エーテル、エーテルアルコールが含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
分散媒体は無機微粒子に対して、３０００〜１００質量％であることが好ましく、２０
００〜１２５質量％がより好ましい。
【００９１】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子分散物は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
【００９２】
本発明に用いる高屈折率層は、前記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（前述の防眩性ハードコート層と同様のもの）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００９３】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、前述の防眩性ハードコート層と同様のものが用いられる。
【００９４】
高屈折率層においてバインダーは、さらにシラノール基を有することが好ましい。バインダーがさらにシラノール基を有することで、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。
シラノール基は、例えば架橋又は重合性官能基を有する前記一般式（１）で表される化合物を前記の高屈折率層形成用の塗布組成物に添加し、塗布組成物を透明支持体上に塗布して前記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、前記一般式（１）で表される化合物を架橋反応、又は、重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
【００９５】
高屈折率層においてバインダーは、アミノ基または四級アンモニウム基を有することも好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは、高屈折率層における無機微粒子の良好な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率層を作製することができる。
【００９６】
架橋又は重合しているバインダーは、ポリマーの主鎖が架橋又は重合している構造を有する。ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
【００９７】
バインダーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋又は重合構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６ｍｏｌ％であることが好ましく、４〜９４ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、６〜９２ｍｏｌ％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋又は重合構造を有
する繰り返し単位の割合は、４〜９８ｍｏｌ％であることが好ましく、６〜９６ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、８〜９４ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【００９８】
高屈折率層は前述の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の他にも微細な無機微粒子を含むことができる。該他の無機微粒子は前記防眩性ハードコート層に含有される無機微粒子を用いても良く、微細に分散されていることが好ましく、好ましい分散後粒径と一次粒子粒径は前記防眩性ハードコート層の欄に記載のとおりである。
高屈折率層における無機微粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機微粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【００９９】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、防眩性付与粒子、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を前記の光拡散層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０１００】
高屈折率層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下、好ましくは酸素濃度が６体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
【０１０１】
［低屈折率層］
低屈折率層は、前記反射防止フィルムの必須の層であり、低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であるのが好ましく、更に好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。
さらに、低屈折率層は下記数式（VII）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（VII）
（ｍ/４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍ/４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、前記数式（VII）を満たすとは、前記波長の範囲において数式（VII）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【０１０２】
前記低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
前記低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーが含まれることが好ましい。含フッ素ポリマーとしては、動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。前
述したように膜強度向上のための無機フィラーを用いることもできる。
【０１０３】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物〔例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン〕の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０１０４】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１０５】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１０６】
また前記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【０１０７】
前記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１０８】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。
【０１０９】
本発明に用いられる含フッ素ポリマーの好ましい形態として下記一般式（２）が挙げら
れる。
【０１１０】
【化１８】
2005208606.tif 000019
【０１１１】
一般式（２）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*‐(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2 )2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【０１１２】
一般式（２）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１１３】
一般式（２）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１１４】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１１５】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【０１１６】
本発明に用いられる前記含フッ素ポリマーの一般式（２）のより好ましい形態として下記一般式（３）が挙げられる。
【０１１７】
【化１９】
2005208606.tif 000020
【０１１８】
一般式（３）においてＸは一般式（２）と同じ意味を表わし、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式（２）におけるＡ
の例として説明したものが当てはまる。
ｘ、ｙ、ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、ｘ及びｙは、それぞれ３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０を満たすのが好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５の場合である。ｚ１及びｚ２については、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たすのが好ましく、更に好ましくは０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
【０１１９】
一般式（２）又は（３）で表わされるポリマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなるポリマーに前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【０１２０】
本発明の低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとりバインダーとして前記含フッ素モノマー単位を構成成分とする含フッ素共重合体を含有することが好ましく、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１２１】
低屈折率層の皮膜硬度の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、高屈折率層との界面密着性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１２２】
防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１２３】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であ
ることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上
商品名)やチッソ（株）製、FM-0725、FM-7725、DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
フッ素系化合物としては、前述の表面改質剤としてのフルオロ脂肪族基含有ポリマー及び低屈折率層にバインダーとして用いられるフッ素系ポリマーも好ましく、かつそれ以外
のフルオロアルキル基を有する化合物も好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H等）であっても、分岐構造（例えば-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えば-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基（例えば、アクリロイル基、メタアクリロイル基、エポキシ基等）を有していることが好ましい。
低屈折率層の膜厚は、２０〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは、４０〜２００ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０１２５】
低屈折率層にポリオキシアルキレン系化合物、カチオン系界面活性剤、およびこれらを構成単位として前記シリコーン化合物、フッ素化合物に含んだ化合物等を添加剤として添加する場合には、低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックF-150(商品名)、東レダウコーニング（株）製、SH-3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２６】
［帯電防止層］
前記反射防止フィルムには帯電防止のために導電性材料を有する透明帯電防止層を設層することが好ましい。透明帯電防止層は独立に新たに設けてもよいが、防眩性ハードコート層や光拡散層、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層に導電材料を含有させて帯電防止機能を一緒に付与させてもよい。特にハードコート層と透明支持体の間に帯電防止層を塗設することが好ましい。
導電材料としては、金属の酸化物または窒化物の微粒子から形成することが好ましい。金属の酸化物または窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および窒化チタンが含まれる。中でも酸化錫および酸化インジウムが特に好ましく、これらの金属の酸化物または窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子が含まれる。酸化錫および酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子を添加することが好ましい。アンチモン−酸化錫、インジウム−酸化錫、アンチモン酸亜鉛が好ましい。
これら以外では金属微粒子、イオン性高分子化合物、ポリオキシアルキレン系化合物、カチオン系界面活性剤等も好ましく用いられる。耐電防止能の程度は帯電防止層の表面比抵抗値が１０11Ω/□以下（２５℃、６０％ＲＨ）で、１０10Ω/□以下であればより好ましく、帯電防止層のヘイズは２０％以下であるのが好ましい。
【０１２７】
［透明支持体］
前記反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオ
レフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
トリアセチルセルロースは、単層または複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースは、特開平７−１１０５５号等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、公開特許公報の特開昭６１−９４７２５号、特公昭６２−４３８４６号等で開示されている、いわゆる共流延法により作成される。
又、透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜２００μｍ程度とする。
【０１２８】
トリアセチルセルロースを反射防止フィルムの支持体として使用する場合は、レターデーションを制御する必要は無く、上記レターデーション制御剤を含んでも、含まなくても良い。
反射防止フィルムの支持体として使用する場合は、レターデーションができるだけ小さい、すなわち光学的異方性を持たないことが望ましく、正面レターデーションが５ｎｍ以下、厚み方向のレターデーションが１０ｎｍであることが好ましい。更には正面レターデーションが３ｎｍ以下、厚み方向のレターデーションが５ｎｍであることが好ましい。
また、延伸処理によりレターデーションを制御する必要は無いが、乾燥ムラや乾燥収縮で発生する膜厚ムラ、表面凹凸を改善する為に、延伸処理を行うことができる。延伸処理の具体的方法は、位相差フィルムの延伸処理と同様である。
【０１２９】
前記反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等して偏光板用保護フィルムとして使用される。この場合、十分に接着させるためには透明支持体上に、好ましくは含フッ素ポリマーを含有する最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０１３０】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段が挙げられる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止フィルム面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１３１】
前記反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されな
い。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。
次に、ハードコート層を設ける場合には、ハードコート層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法が特に好ましい。その後、光照射あるいは加熱して、ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。
ここで、必要であればハードコート層を複数層とし、防眩性ハードコート層塗布の前に同様な方法で平滑なハードコート層塗布および硬化を行うことができる。防眩性ハードコート層もハードコート層と同様に形成することができる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液を防眩性ハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し低屈折率層が形成される。このようにして、反射防止フィルムの一態様が得られる。
【０１３２】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至含フッ素ポリマーを含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。
【０１３３】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、１００〜３００本／インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。
このようにして形成された反射防止フィルムは、ヘイズ値が好ましくは３〜７０％、より好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下である。
反射防止フィルムが前記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
また、反射防止フィルムの透過画像鮮明性は１５％乃至６０％であるのが、
防眩性と黒輝度が望ましい範囲にある点で好ましい。
ここで、透過画像鮮明性は、実施例に記載の方法により測定できる。
【０１３４】
本発明においては、前記の他方の側の機能膜は、前記反射防止フィルムのみからなる機能膜のみにより形成されていても、また、該膜と他の機能膜を重ねて形成されていてもよい。
他の機能膜としては、例えばハードコート膜、カラーフィルター膜などが挙げられる。
【０１３５】
＜偏光板の構成＞
偏光板は、通常、偏光膜を両面から挟む２枚の機能膜で構成される。通常は、各機能膜はそれぞれ１枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち一方の側の少なくとも１枚に前記セルロースアシレートフィルムを、該セルロースアシレートフィルムとは偏光膜をはさんで反対側の少なくとも１
枚として前記反射防止フィルムを用いる。
セルロースアシレートフィルムおよび反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、前記反射防止フィルムを偏光板の最表面に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。すなわち、本発明の偏光板の好ましい構造は、偏光膜と、該偏光膜の一方の側に積層されたセルロースアシレートフィルムからなる機能膜と、該偏光膜の他方の側に積層された反射防止フィルムからなる機能膜とからなり、偏光板の一方の側の表面がセルロースアシレートフィルムにより形成されていると共に他方の側の表面が反射防止フィルムにより形成されている構造である。
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
本発明の偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の偏光板は透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。そして、本発明の偏光板は、液晶表示装置の最表面に用いられるのが好ましい。
【０１３６】
本発明の偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。特に、本発明の液晶表示装置は、ＴＮモード又はＶＡモードであるのが好ましい。
【０１３７】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）28（1997）845記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１３８】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１３９】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【実施例】
【０１４０】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準で
ある。
【０１４１】
（下記パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１４２】
【化２０】
2005208606.tif 000021
【０１４３】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。
次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１４４】
（フッ素系表面改質剤Ｐ−８の合成）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート  ３９．９３ｇ、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート  １．１ｇ、２−ブタノン  ３０ｇを加え窒素雰囲気下で６時間７８℃に加熱して反応を完結させた。質量平均分子量は２．９×１０4であった。
【０１４５】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１４６】
（帯電防止性を有するハードコート層形成用の帯電防止層用塗布液−１の調製）
エタノール１９０ｇとメチルエチルケトン８２ｇの混合液に、後述のアンチモンドープした酸化錫分散液１７６ｇ加えた。これにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇ加え、さらに重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を０．３ｇ添加し、混合攪拌した。この液に発振チップ漬け込み式の超音波分散を１０分間かけて帯電防止層用塗布液−１を調製した。
得られた帯電防止層用塗布液−１を、後述の内部構成層の塗設に記載の方法で８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フィルムのみのヘイズは０．２％）に塗布した。この試料のヘイズは２．８％であった。この試料の表面比抵抗値を円電極法で測定した結果１．８×１０10Ω／□（25℃、60%RH）であった。
（アンチモンドープ酸化錫分散液の調製）
アンチモンドープした酸化錫微粒子粉体（石原テクノ株式会社製ＳＮ−１００Ｐ）１５ｇにエタノール１３２ｇとカルボン酸基含有アクリルポリマー３ｇを加えた混合液に、１ｍｍφのガラスビーズを１５０ｇ加えて耐圧ビンに入れ、ペイントシェーカーで５０時間分散した。平均粒径は８５ｎｍだった。
【０１４７】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（PETA、日本化薬（株）製）５０ｇをトルエン３８．５ｇで希釈した。更に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２ｇ添加し、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１だった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１、ＳＸ−３５０、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１．７ｇおよび平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（屈折率１．５５、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１３．３ｇ加え、最後に、前記のフッ素系表面改質剤（Ｐ−８）０．７５ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を１０ｇを加え、混合液を得た。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ａを調製した。
この塗布液Ａにフッ素系表面改質剤（Ｐ−８）を添加する前の表面張力は３５ｍＮ／ｍで、添加後の表面張力は３２ｍＮ／ｍだった。
【０１４８】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
前記防眩性ハードコート層用塗布液Ａのフッ素系表面改質剤（Ｐ−８）を前記の（Ｐ−１３）に変更した以外は該塗布液Ａと同じにして、防眩性ハードコート層用塗布液Ｂを調製した。
この塗布液Ｂにフッ素系表面改質剤（Ｐ−１３）を添加する前の表面張力は３５ｍＮ／ｍで、添加後の表面張力は３０ｍＮ／ｍだった。
【０１４９】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
前記防眩性ハードコート層用塗布液Ａの架橋ポリスチレンと架橋アクリル−スチレン粒子の粒径を、共に４．５μｍに変更した以外は塗布液Ａと同じにして、防眩性ハードコート層用塗布液Ｃを調製した。
この塗布液Ｃにフッ素系表面改質剤（Ｐ−１３）を添加する前の表面張力は３５ｍＮ／ｍで、添加後の表面張力は３０ｍＮ／ｍだった。
【０１５０】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
前記防眩性ハードコート層用塗布液Ａの架橋ポリスチレンと架橋アクリル−スチレン粒子の粒径を、共に２．５μｍに変更した以外は塗布液Ａと同じにして、防眩性ハードコート層用塗布液Ｄを調製した。
この塗布液Ｄにフッ素系表面改質剤（Ｐ−１３）を添加する前の表面張力は３５ｍＮ／ｍで、添加後の表面張力は３０ｍＮ／ｍだった。
【０１５１】
（光拡散層用塗布液Ｂの調製）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０４、ＪＳＲ（株）製、固形分濃度約６１％、固形分中ＺｒＯ2含率約７０％、重合性モノマー、重合開始剤含有）２８５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８５ｇを混合し、更に、メチルイソブチルケトン６０ｇ、メチルエチルケトン１７ｇで希釈した。更に、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学（株）製）２８ｇを混合攪拌した。この溶液を
塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であり、本発明における高屈折率層の条件を満たしていた。
さらにこの溶液に平均粒径３．０μｍの分級強化架橋ＰＭＭＡ粒子（屈折率１．４９、ＭＸＳ−３００、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した分散液を３５ｇ加え、次いで、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子（屈折率１．４６、シーホスタＫＥ-Ｐ１５０、日本触媒（株）製）の３０％メチルエチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を９０ｇ加え、最後に、フッ素系表面改質剤（Ｐ−８）０．１２ｇを混合攪拌し、完成液とした。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光拡散層の塗布液Ｂを調製した。
【０１５２】
（光拡散層用塗布液Ｃの調製）
前記光拡散層用塗布液Ｂにおいて平均粒径１．５μｍのシリカ粒子の代わりに、平均粒径１．５μｍの分級強化高架橋ＰＭＭＡ粒子（ＭＸＳ−１５０Ｈ、架橋剤エチレングリコールジメタクリレート、架橋剤量３０％、綜研化学（株）製、屈折率１．４９）の３０％メチルエチルケトン分散液を１３０ｇ用いた以外は添加量も含め前記塗布液Ａと同様にして、光拡散層用塗布液Ｃを調製した。
この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であり、本発明における高屈折率層の条件を満たしていた。
【０１５３】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８Ａ、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１５ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）０．６ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学工業（株）製）０．８ｇ、ゾル液a ０．４ｇ、メチルエチルケトン３ｇ、およびシクロヘキサノ０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１５４】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）を１５．２ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子径違い品、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学工業社製）１．４ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）０．３ｇ、ゾル液ａ ７．３ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバガイギー社製）０．７６ｇ、メチルエチルケトン３０１ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０１５５】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調整）
前記低屈折率層用塗布液Ｂにおいて、シリカゾルの代わりに中空シリカゾル（屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、固形分濃度２０％）を１９．５ｇ用い、パーフルオロオレフィン共重合体（１）を１１．７ｇ、メチルエチルケトン量を２８０ｇに変更した以外は添加量も含め前記塗布液Ｂと同様にして、低屈折率層用塗布液Ｃを作製した。
【０１５６】
［製造例１：本発明に用いられる鹸化処理済反射防止フィルム試料１０１〜１０９］
（１）内部構成層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製、透明支持体）をロール形態で巻き出して、表１に示すように前記の各内部構成層（帯電防止層、防眩性ハードコート層、光拡散層）用塗布液を線数１８０本/イ
ンチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ/分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの内部構成層を形成し、巻き取った。
なお、透明支持体側から帯電防止層、防眩性ハードコート層及び光拡散層が順に形成されるように塗設した。
【０１５７】
（２）低屈折率層の塗設
次に、内部層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、表１に示すように前記低屈折率層用塗布液を線数１８０本/インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ/分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
各塗布層の組み合わせは表１のとおりに行った。
【０１５８】
【表１】
2005208606.tif 000022
【０１５９】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
塗布後の前記試料101〜109について、以下の処理を行った。
１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．００５モル／Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。 最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルム試料101〜109を得た。
【０１６０】
［製造例２：本発明に用いられる鹸化処理済反射防止フィルム試料２０１〜２０４］
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３１５．０ｇに、シリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）４５０．０ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇ、シクロヘキサノン２２０．０ｇ及び光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）１６．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液Ａを調製した。
【０１６１】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９、石原産業（株）製）を使用した。
この粒子２５７．１ｇに、下記の分散剤３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
分散剤
【０１６２】
【化２１】
2005208606.tif 000023
【０１６３】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
前記の二酸化チタン分散液８８．９ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）５８．４ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇおよびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。最後にフッ素系表面改質剤（Ｐ−８）０．５ｇを添加し十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１６４】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
前記の二酸化チタン分散液５８６．８ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４７．９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）４．０ｇ、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．３ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して攪拌した。最後にフッ素系表面改質剤（Ｐ−８）０．５ｇを添加し十分に攪拌したのち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液Ａを調製した。
【０１６５】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８Ａ、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）９ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子径違い品、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学工業社製）１．４ｇ、ゾル液ａ ０．４ｇ、メチルイソブチルケトン３ｇ、およびシクロヘキサノン０．６ｇを添加し、攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｄを調製した。
【０１６６】
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
製造例１の低屈折率層用塗布液Ｂと同じ処方にして、低屈折率層用塗布液Ｅを調製した。
（低屈折率層用塗布液Ｆの調整）
製造例１の低屈折率層用塗布液Ｃと同じ処方にして、低屈折率層用塗布液Ｆを調製した。
【０１６７】
（反射防止フィルムの作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製、透明支持体）上に、帯電防止層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ０．７μｍの帯電防止層を形成した。
帯電防止層の上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。乾燥条件、紫外線照射条件を前記帯電防止層と同じに行って、厚さ３．５μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０１６８】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。乾燥条件、紫外線照射条件を前記高屈折率層と同じに行って、高屈折率層（屈折率１．９３、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
【０１６９】
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。
各層の組み合わせは表２のとおりに行って、反射防止フィルム試料201〜204を作製した。帯電防止層用塗布液は製造例１で使用したものを用いた。
【０１７０】
【表２】
2005208606.tif 000024
【０１７１】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
塗布後の前記試料201〜204について、製造例１と同じ鹸化処理を行って、鹸化処理済み反射防止フィルム試料201〜204を作製した。
【０１７２】
［製造例３：本発明に用いられる光学補償機能付セルロースアセテートフィルム］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１７３】
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート              １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                  ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）          ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                                ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                            １１質量部
【０１７４】
別のミキシングタンクに、レターデーション上昇剤として芳香族化合物（６５）を１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。製造例３のセルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【０１７５】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸して、セルロースアセテートフィルム（厚さ：８０μｍ）を製造した。作製した光学補償機能付セルロースアセテートフィルムについて、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値を測定した。結果を表３に示す。
【０１７６】
［製造例４：本発明に用いられる光学補償機能付セルロースアセテートフィルム］
セルロースアセテート溶液４７４質量部に製造例３と同じレターデーション上昇剤溶液５６質量部を混合してドープを調製し（セルロースアセテート１００質量部に対して、レターデーション上昇剤７．８質量部を使用し）、延伸倍率を１４％に変更した以外は、製造例３と同様に光学補償機能付セルロースアセテートフィルムを作製して評価した。
結果は表３に示す。
【０１７７】
［製造例５：本発明に用いられる光学補償機能付セルロースアセテートフィルム］
ミキシングタンクに、レターデーション上昇剤として棒状化合物である芳香族化合物（１２）を１６質量部、メチレンクロライド８７質量部およびメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。製造例４のセルロースアセテート溶液４７４質量部に前記レターデーション上昇剤溶液３６質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。
【０１７８】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。延伸倍率を２８％とした以外は製造例３と同様に横延伸して、セルロースアセテートフィルム（厚さ：８０μｍ）を製造した。作製した光学補償機能付セルロースアセテートフィルムについて、製造例３と同様にＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値を測定した。結果を表３に示す。
【０１７９】
［製造例Ｒ１：比較用光学補償機能付セルロースアセテートフィルム］
セルロースアセテート溶液を、そのままドープとして使用し、延伸処理を実施しなかった以外は、製造例３と同様に光学補償機能付セルロースアセテートフィルムを作製して評価した。結果を表３に示す。
【０１８０】
【表３】
2005208606.tif 000025
【０１８１】
上記表に示す結果から、本発明に用いられる製造例３〜５の試料は、レターデショーン上昇剤と延伸なしの製造例Ｒ１よりＲｅ値Ｒｔｈ値が大きくなっていることが判る。
【０１８２】
［製造例６：本発明に用いられる光学補償機能付セルロースアセテートフィルム］
下記のセルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１８３】
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート                    １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                        ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）                ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                            ３１８質量部
メタノール（第２溶媒）                                      ４７質量部
【０１８４】
別のミキシングタンクに、レターデーション上昇剤として棒状化合物である芳香族化合物（４６）を１６質量部、メチレンクロライド８７質量部およびメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液３６質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。
【０１８５】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２８％の延伸倍率で横延伸して、セルロースアセテートフィルム（厚さ：８２μｍ）を製造した。作製した光学補償機能付セルロースアセテートフィルムについて、KOBRA ２１ADH（王子計測機器（株）製）を用いて、波長５９０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値を測定した。結果は表４に示す。
【０１８６】
［製造例７：本発明に用いられる光学補償機能付セルロースアセテートフィルム］
下記の添加溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション上昇剤に更なる添加剤を加えた添加液を調整した。
（添加溶液組成）
製造例６で用いたレターデーション上昇剤                    １６質量部
トリメチルトリメリテート                                    １質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                            ８７質量部
メタノール（第２溶媒）                                    １３質量部
【０１８７】
製造例６のセルロースアセテート溶液４７４質量部に上記レターデーション上昇剤溶液４４質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、６．０質量部であった。
【０１８８】
製造例６と同様にして横延伸したセルロースアセテートフィルムを製造した。作製した光学補償機能付セルロースアセテートフィルム）について、製造例６と同様にＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を評価した。結果は表４に示す。
【０１８９】
［製造例８：本発明に用いられる光学補償機能付セルロースアセテートフィルム］
ミキシングタンクに、レターデーション上昇剤として棒状化合物である芳香族化合物（６７）を１６質量部、メチレンクロライド８７質量部およびメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
製造例６のセルロースアセテート溶液４７４質量部に上記レターデーション上昇剤溶液３６質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。
【０１９０】
残留溶媒量３３％でバンド上から剥ぎ取り、テンター延伸機に導入した後、延伸倍率を２８％で延伸した。延伸後の膜厚は９５μｍであった。延伸後、テンターから脱離させたフィルムを１４０℃の温風で乾燥させて残留溶媒量を１％以下としたセルロースアセテートフィルムを作製した。作製した光学補償機能付セルロースアセテートフィルムについて、製造例６と同様にＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を評価した。結果は表４に示す。
【０１９１】
［製造例９：本発明に用いられる光学補償機能付セルロースアセテートフィルム］
ミキシングタンクに、製造例６と同様のレターデーション上昇剤を１６質量部、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  １６５Ｆ（住友化学（株）製）を３質量部、メチレンクロライド８７質量部およびメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
製造例６のセルロースアセテート溶液４７４質量部に上記レターデーション上昇剤溶液３６質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。
【０１９２】
残留溶媒量３３％でバンド上から剥ぎ取り、テンター延伸機に導入した後、延伸倍率を２８％で延伸した。延伸後の膜厚は９５μｍであった。延伸後、テンターから脱離させたフィルムを１４０℃の温風で乾燥させて残留溶媒量を１％以下としたセルロースアセテートフィルムを作製した。作製した光学補償機能付セルロースアセテートフィルムについて、製造例６と同様にＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を評価した。結果は表４に示す。
【０１９３】
［製造例１０：本発明に用いられる光学補償機能付セルロースアセテートフィルム］
ミキシングタンクに、製造例８と同様のレターデーション上昇剤１６質量部、紫外線吸収剤Ｂ（TINUVIN327  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）１．２質量部、紫外線吸収
剤Ｃ（TINUVIN328  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）２．４質量部、メチレンクロライド８７質量部およびメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
製造例６のセルロースアセテート溶液４７４質量部に上記レターデーション上昇剤溶液３６質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。
【０１９４】
製造例９と同様にしてセルロースアセテートフィルムを作製した。作製した光学補償機能付セルロースアセテートフィルムについて、製造例６と同様にＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を評価した。結果は表４に示す。
【０１９５】
［製造例１１：本発明に用いられる光学補償機能付セルロースアセテートフィルム］
下記のセルロースアシレート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
【０１９６】
（セルロースアシレート溶液組成）
アセチル基の置換度１．９０、プロピオニル基の置換度０．８０の
セルロースアセテートプロピオネート                      １００質量部
トリフェニルホスフェート                                  ８．５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ２．０質量部
メチレンクロライド                                        ２９０質量部
エタノール                                                  ６０質量部
【０１９７】
別のミキシングタンクに、アセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、添加剤溶液を調製した。
セルロースアシレート溶液４７４質量部に添加剤溶液１０質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。
【０１９８】
延伸倍率を３０％とし、膜厚を８０μｍとしたこと以外は製造例６と同様にして横延伸したセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。作製したセルロースアセテートプロピオネートフィルム（光学補償シート）について、製造例６と同様にＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を評価した。結果は表４に示す。
【０１９９】
［製造例１２：本発明に用いられる光学補償機能付セルロースアセテートフィルム］
ミキシングタンクに、製造例３のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８７質量部およびメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
製造例６のセルロースアセテート溶液４７４質量部に上記レターデーション上昇剤溶液３６質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。
【０２００】
延伸倍率を２８％としたこと以外は製造例６と同様にして横延伸したセルロースアセテートフィルム（厚さ：８０μｍ）を製造した。作製した光学補償機能付セルロースアセテートフィルムについて、製造例６と同様にＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を評価した。結果は表４に示す。
【０２０１】
［製造例１３：本発明に用いられる光学補償機能付セルロースアセテートフィルム］
ミキシングタンクに、レターデーション上昇剤として芳香族化合物（６６）を１６質量部、メチレンクロライド８７質量部およびメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
製造例６のセルロースアセテート溶液４７４質量部に上記レターデーション上昇剤溶液３０質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、４．２質量部であった。
【０２０２】
バンド上に流延した後、残留溶剤量３２％で剥ぎ取った後、テンター延伸機で横延伸した。延伸倍率は３０％とし、延伸温度は１１０℃とした。その後、１３０℃の温風で乾燥させセルロースアセテートフィルムを作成した。乾燥後のフィルムの膜厚は９６μｍであった。得られた光学補償機能付セルロースアセテートフィルムについて、製造例６と同様にＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を評価した。結果は表４に示す。
【０２０３】
［製造例１４：本発明に用いられる光学補償機能付セルロースアセテートフィルム］
製造例６で調製したドープを用いてバンド上に流延した後、残留溶剤量３２％で剥ぎ取った後、テンター延伸機で横延伸した。延伸倍率は２６％とし、延伸温度は１３０℃とした。その後、１３０℃の温風で乾燥させセルロースアセテートフィルムを作成した。また、乾燥後のフィルムの膜厚が９２μｍになるようにドープ流量を調整した。得られた光学補償機能付セルロースアセテートフィルムについて、製造例６と同様にＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を評価した。結果は表４に示す。
【０２０４】
［製造例１５：本発明に用いられる光学補償機能付セルロースアセテートフィルム］
ミキシングタンクに、製造例１３のレターデーション上昇剤１６質量部、紫外線吸収剤Ａ（住友化学（製）Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  １６５Ｆ）３質量部、メチレンクロライド８７質量部およびメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
製造例６のセルロースアセテート溶液４７４質量部に上記レターデーション上昇剤溶液３０質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、４．２質量部であった。
【０２０５】
バンド上に流延した後、残留溶剤量３２％で剥ぎ取った後、テンター延伸機で横延伸した。延伸倍率は３０％とし、延伸温度は１１０℃とした。その後、１３０℃の温風で乾燥させセルロースアセテートフィルムを作成した。乾燥後のフィルムの膜厚は９６μｍであった。得られた光学補償機能付セルロースアセテートフィルムについて、製造例１と同様にＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を評価した。結果は表４に示す。
【０２０６】
【表４】
2005208606.tif 000026
【０２０７】
［実施例１：本発明の偏光板］
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。製造例３で作製したセルロースアセテートフィルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。本発明の反射防止フィルム試料１０１にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。偏光膜の透過軸と製造例３で作製したセルロースアセテートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。偏光膜の透過軸と反射防止フィルム試料１０１のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板を作製した。
【０２０８】
［比較例１：比較用の偏光板］
製造例Ｒ１で作製したセルロースアセテートフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【０２０９】
［実施例２〜１３：本発明の偏光板］
製造例４〜１５で作製したセルロースアセテートフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【０２１０】
作製した偏光板試料１〜１３、比較例１偏光板試料について、鉛筆硬度と鏡面反射率について評価した結果を表５に示す。
【０２１１】
【表５】
2005208606.tif 000027
【０２１２】
鉛筆硬度評価
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価に基づいて、偏光板の光学補償シート面の反対側面すなわち反射防止フィルム面について評価した。偏光板を２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿したあと、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定するＨ〜Ｂの試験用鉛筆を用いて、５００ｇ荷重で以下の判定基準で評価しＯＫとなる最も高い鉛筆硬度を評価値とした。硬度の高い方が好ましい。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ          ：    ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上            ：    ＮＧ
また、傷の有無が微妙でで明瞭にランク分けできない場合は「〜」で表示し、その範囲で示した。（例：３Ｈ〜２Ｈ）
【０２１３】
鏡面反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光株式会社製）にアダプターＡＲＶ−４７を装着して３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５°の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出して鏡面反射率とした。値の低いほうが好ましい。
【０２１４】
［実施例１４：本発明の液晶表示装置］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例１で作製した偏光板を、製造例３で作製したセルロースアセテートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を表６に示す。
【０２１５】
［実施例１５：本発明の液晶表示装置］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例２で作製した偏光板を、製造例４で作製したセルロースアセテートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して一枚、観察者側に貼り付けた。また、バックライト側には、市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）を一枚貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を表６に示す。
【０２１６】
［実施例１６〜２６：本発明の液晶表示装置］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例３〜１３で作製した偏光板を、製造例５〜１５で作製したセルロースアセテートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して一枚、観察者側に貼り付けた。また、バックライト側にも同様に貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を表６に示す。
【０２１７】
［比較例２：比較用の液晶表示装置］
実施例１４で使用した実施例１の偏光板の代わりに比較例１の偏光板を使用した以外は実施例１４と同じにして比較例２の液晶表示装置を作製した。
【０２１８】
［比較例３：比較用の液晶表示装置］
実施例１５で使用した実施例２の偏光板の代わりに比較例１の偏光板を使用した以外は実施例１５と同じにして比較例３の液晶表示装置を作製した。
【０２１９】
［比較例４：比較用の液晶表示装置］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を表６に示す。
【０２２０】
【表６】
2005208606.tif 000028
【０２２１】
表６から本発明の実施例１４〜２６の液晶表示装置は階調反転のない視野角範囲が比較例４より広いのが分かる。
【０２２２】
［実施例２７：本発明の液晶表示装置］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例３で作製した偏光板を、製造例５で作製したセルロースアセテートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を表７に示す。
【０２２３】
［比較例５：比較用の液晶表示装置］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を表７に示す。
【０２２４】
【表７】
2005208606.tif 000029
【０２２５】
本発明の実施例２７は階調反転のない視野角範囲が広くなっている。
【０２２６】
実施例１４〜２７で作製した液晶表示装置サンプルについて以下のこすりテストを実施した。
（鉛筆手こすり強度）
金属小皿の下側に鉛筆を差し込める管を接合した治具を作製し、この管に長さ３ｃｍの芯を出した鉛筆を差し込んだ。芯の先は６０°の角度でクサビ状に研いだ。液晶表示装置を反射防止フィルムが上向きになるように水平に置き、この上に０．５ｋｇの荷重を乗せた上記の治具を置き、治具を手で約２ｃｍ水平に一回動かした。鉛筆硬度を適度に変更し、こすり場所を５箇所変えて、こすり後の反射防止フィルム面を目視で観察し、傷が２箇所以下しか認められない鉛筆の硬度を試料の硬度とし、これを求めた。
結果を表８に示す。
【０２２７】
【表８】
2005208606.tif 000030
【０２２８】
表８より本発明の実施例１４〜２７の液晶表示装置の表面は、比較例２〜５より鉛筆硬度が硬くなっているのが分かる。
【０２２９】
［製造例１６：本発明に用いられる光学補償機能付セルロースアセテートフィルム］
製造例５で調液した完成ドープを用いて、流延条件（完成ドープの吐出量）のみを変えて膜厚の異なる以下の試料を作製した。
試料１６−１          膜厚  ８０μｍ
試料１６−２          膜厚  ６７μｍ
試料１６−３          膜厚  ５４μｍ
試料１６−４          膜厚  ４０μｍ
【０２３０】
［実施例２８〜４６：本発明の偏光板、比較例６〜１０：比較用の偏光板］
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。製造例１６で作製した膜厚のことなる光学補償機能付セルロースアセテートフィルム試料１６−１〜１６−４にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。ケン化処理済みの前記反射防止フィルム試料１０１〜１０９と試料２０１〜２０４を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜を挟んだ反対側面に貼り付けた。偏光膜の透過軸と前記製造例１６で作製した光学補償機能付セルロースアセテートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。偏光膜の透過軸と反射防止フィルム試料のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板を作製した。
偏光板試料と反射防止フィルム試料の組み合わせは下表９のとおりである。比較として、市販のセルローストリアセテートフィルム（富士写真フイルム（株）製ＴＤ８０ＵＦ、膜厚８０μｍ）を使った偏光板も入れた。さらに下記の比較例１１と同１２の偏光板を作成した。
【０２３１】
［比較例１１：比較用の偏光板］
実施例１で作製した偏光板に用いた、製造例３で作製したセルロースアセテートフィルムの代わりに、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フィルム株式会社製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼りつけ、このセルローストリアセテートフィルム面と反対側の面に試料１０３の反射防止フィルム試料を実施例１と全く同様の方法で貼りつけて偏光板を作製した。
【０２３２】
［比較例１２：比較用の偏光板］
従来の偏光板を作製した。すなわち偏光膜の両側に光学補償シートも反射防止フィルムも貼らずに、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フィルム株式会社製）に鹸化処理を行ったフィルムをポリビニルアルコール系接着剤で貼りつけた偏光板を作製した。
【０２３３】
実施例２８〜４６、比較例６〜１２の偏光板について下表の通り評価を実施した。試料
内容と評価内容、結果を表９に示す。
【０２３４】
【表９】
2005208606.tif 000031
【０２３５】
表９より、本発明の偏光板（本発明に用いられる光学補償機能付セルロースアセテートフィルムと本発明に用いられる反射防止フィルムを用いた偏光板）にしたほうが鉛筆硬度と反射率が好ましいことが分かる。
例えば比較例６〜９に対して実施例３０〜３３の方が、比較例７〜１０に対して実施例４２〜４５では本発明に用いられる反射防止フィルムを組み合わせることによって、光学補償機能付セルロースアセテートフィルムの膜厚が変わっても鉛筆硬度に差がなく強くなっている。
また実施例３２〜３４、実施例４２、４４、４５は膜厚が相対的に薄くても鉛筆硬度の低化が見られず好ましい偏光板であった。
【０２３６】
［実施例４７：本発明の偏光板］
前記反射防止フィルム試料１０３の防眩性ハードコート層の塗布液をＣに変更した以外は前記試料１０３と同じにして塗布し、試料３０１を作製した。この反射防止フィルム試料と製造例１６−３の光学補償機能付セルロースアセテートフィルム試料を用いて、実施例１と同じにして、偏光板を作製した。
【０２３７】
［実施例４８：本発明の偏光板］
前記反射防止フィルム試料１０３の防眩性ハードコート層の塗布液をＤに変更した以外は前記試料１０３と同じにして塗布し、試料３０２を作製した。この反射防止フィルム試料と製造例１６−３の光学補償機能付セルロースアセテートフィルムを用いて、実施例１と同じにして、偏光板を作製した。
【０２３８】
透過画像鮮明性の評価
スガ試験機（株）製の写像性測定器（ＩＣＭ−２Ｄ型）を用いて、０．５ｍｍの光学クシにて、透過画像鮮明性の値を測定した。
透過画像鮮明性と鉛筆硬度の評価結果を表１０に示す。
【０２３９】
【表１０】
2005208606.tif 000032
【０２４０】
表１０より、透過画像鮮明性を下げたほうが、鉛筆硬度評価が硬くなることが分かる。
実施例４７と４８の試料の裏側を黒塗りして防眩性を評価した。卓上に試料を置き、天井蛍光灯を反射画像で観察した。実施例４７の資料は蛍光灯ランプの輪郭がほとんどわからなく、反対に実施例４８の資料は蛍光灯ランプの輪郭が僅かに不鮮明だったが、両試料とも許容内のレベルであった。
【０２４１】
［実施例４９：本発明の液晶表示装置］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例３で作製した偏光板を、製造例５で作製したセルロースアセテートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して一枚、観察者側に貼り付けた。また、バックライト側には、市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）を一枚貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。その結果、透過軸方向と透過軸から４５°の方向の視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）は、いずれも８０°以上の
好ましいものであった。同時に画面への背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の優れたものであった。
【０２４２】
［実施例５０：本発明の液晶表示装置］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例４５で作製した偏光板を、作製したセルロースアセテートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して一枚ずつ、観察者側およびバックライト側に貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。その結果、透過軸方向と透過軸から４５°の方向の視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）は、いずれも８０°以上の好ましいものであった。同時に画面への背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の優れたものであった。
【０２４３】
［実施例５１：本発明の液晶表示装置］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例４５で作製した偏光板を、製造例１６−３で作製した光学補償機能付セルロースアセテートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。その結果、視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）は、上方向が１８°、下方向が２４°、左右方向が７７°だった。同時に画面への背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の優れたものであった。
【０２４４】
実施例４９〜５１で作成した液晶表示装置サンプルについて前記鉛筆手こすり強度テストを実施した。その結果、実施例４９〜５１はすべて鉛筆硬度が２Ｈだった。この結果、前記比較例２〜５の鉛筆手こすり強度との比較から、実施例４９〜５１の液晶表示装置は鉛筆硬度が固くなっているのがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２４５】
【図１】図１は、本発明に用いられる反射防止フィルムの層構成を示す断面模式図である。
【図２】図２は、本発明に用いられる反射防止フィルムの層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【０２４６】
１  反射防止フィルム
２  透明支持体
３  ハードコート層
４  防眩性ハードコート層
５  低屈折率層（最外層）
６  マット剤粒子
７  中屈折率層
８  高屈折率層
【図１】
2005208606.tif 000033
【図２】
2005208606.tif 000034