(57)【要約】    【課題】  液相還元法によって、現状よりもさらに小粒径の金属粉末を製造するための、新規な金属粉末の製造方法を提供する。    【解決手段】  析出対象である金属のイオンを、液相の反応系中で、還元剤の作用によって還元して金属粉末を析出させる金属粉末の製造方法であって、混成電位理論によって求められる、金属のイオンと還元剤との酸化還元反応の交換電流密度が１００μＡ／ｃｍ2以下となる条件下で金属を還元、析出させて金属粉末を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
析出対象である金属のイオンを、液相の反応系中で、還元剤の作用によって還元して、金属粉末として析出させる金属粉末の製造方法であって、混成電位理論によって求められる、金属のイオンと還元剤との酸化還元反応の交換電流密度が１００μＡ／ｃｍ2以下となる条件下で金属のイオンを還元して、金属粉末として析出させることを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項２】
還元剤として、還元性糖類または糖アルコール類を用いる請求項１記載の金属粉末の製造方法。
【請求項３】
液相の反応系中に担体粒子を分散させた状態で金属イオンを還元して、金属粉末を、当該担体粒子の表面に担持させた状態で析出させる請求項１記載の金属粉末の製造方法。
【請求項４】
担体粒子がカーボンまたは無機化合物の粒子である請求項３記載の金属粉末の製造方法。
【請求項５】
液相の反応系中で金属イオンを還元して、金属粉末を、個々に独立した状態で析出させる請求項１記載の金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、微細な金属粉末を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池や排ガス浄化用の触媒などとしては白金、パラジウムなどの貴金属が使用される。しかし貴金属元素は地球上に限られた量しか存在しないため、その使用量をできるだけ少なくすることが求められる。そこで、貴金属を用いた触媒としては、例えばカーボンや無機化合物等からなる担体粒子の表面に、貴金属の微小な粉末を担持させたものなどが一般的である。触媒作用は、主に貴金属の表面において発揮されることから、上記構造の触媒において、良好な触媒作用を維持しつつ貴金属の使用量をできるだけ少なくするためには、担体粒子の表面に担持させた貴金属の粉末をできるだけ小粒径で、比表面積の大きいものとすることが有効である。
【０００３】
また近年、例えばインクジェットプリンタを用いて導電性の印刷やメタリック印刷などを行うべく、インクジェットインクの顔料用などとして金属粉末、特に金や銀などの貴金属の粉末を用いることが検討されており、かかる用途に用いる貴金属の粉末には、上記触媒用ほどではないもののこれまでよりも小粒径で、なおかつ粒度分布がシャープであることが求められる。
【０００４】
これらの微細な金属粉末を製造する方法としては、含浸法と呼ばれる高温処理法や、液相還元法、気相法などがあるが近年、特に製造設備の簡易化が容易な液相還元法、すなわち液相の反応系中で、析出対象である金属のイオンを、還元剤の作用によって還元して金属粉末を析出させる方法が広く普及しつつあり、かかる液相還元法に用いる還元剤として種々の化合物が提案されている。これまでに提案された還元剤としては、例えば下記のものなどを挙げることができる。
・  アルデヒド（特許文献１）
・  次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、または次亜リン酸アンモニウム（特許文献２）
・  アスコルビン酸（特許文献３）
・  チオ尿素、またはチオアセトアミド（特許文献４）
・  アリルアルコール、ヒドラジンヒドラートおよび水素ガス（特許文献５）
・  プロパルギルアルコールおよび水素ガス（特許文献６）
・  エタノール等のアルコールと水素ガス（特許文献７）
・  アミン、特にアルカノールアミン（特許文献８）
・  エタノール等のアルコール（特許文献９）
・  アミノアルコール（特許文献１０）
・  水素ガスまたは水素化ホウ素ナトリウム（特許文献１１）
【０００５】
液相還元法によって小粒径の金属粉末を製造するためには金属粉末の還元、析出速度を遅くするのが有効であり、そのためにはできるだけ還元力の弱い還元剤を選択して使用することが肝要である。上記の還元剤を、その還元力の強弱で分類すると、還元力の強い方から順に、水素化ホウ素ナトリウムや水素ガス＞次亜リン酸系還元剤＞アスコルビン酸＞アルカノールアミン（アミノアルコール）＞アルコール（エタノール等）となる。
【特許文献１】特開平０２−１６９０２９号公報（請求項１、第２頁左下欄第１６行〜同欄第２０行、同頁右下欄第１３行〜同欄第１９行）
【特許文献２】特開平２−３０３５４１号公報（請求項１、第２頁左下欄第２行〜同欄第７行、同頁右下欄第１８行〜第３頁左上欄第１８行）
【特許文献３】特開平４−２９８２３８号公報（請求項１、第０００５欄）
【特許文献４】特開平５−１６１８４９号公報（請求項１、第０００７欄、第０００９欄〜第００１０欄）
【特許文献５】特開平６−３１１６６号公報（請求項１、第０００５欄）
【特許文献６】特開平６−３１１８１号公報（請求項１、第０００４欄）
【特許文献７】特開平８−１６２１２２号公報（請求項１、第０００７欄、第００１３欄〜第００１４欄、第００１７欄）
【特許文献８】特開平１１−８０６４７号公報（請求項１４、１５、第００５１欄）
【特許文献９】特開２０００−１０７６０６号公報（請求項１、第０００９欄、第００１７欄）
【特許文献１０】特開２０００−２７９８１１号公報（請求項１、第００１３欄）
【特許文献１１】特開２００２−２３１２５５号公報（請求項３、第００１４欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが上記各還元剤を用いた、各特許文献に記載の製造方法では、依然として金属粉末の小粒径化が不十分であり、さらなる小粒径化の余地が残されていることが、発明者の検討によって明らかとなった。
【０００７】
この発明の目的は、現状よりもさらに小粒径の金属粉末を製造するための、新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者の検討によると、液相還元法における金属粉末の還元、析出反応は大略、下記の過程に分けることができる。
(1)  還元される金属のイオンが液相中で過飽和状態を生じ、これが飽和状態に戻る際に起こる核発生の過程。
(2)  発生した核に、液相中の金属のイオンが吸着する過程。
(3)  液相中で、還元剤が金属のイオンに近づく物質移動過程。
(4)  近づいた還元剤が、金属のイオンに電子を授与する電子移動過程。
(5)  電子を授与して酸化された還元剤が、還元された金属の近傍から離れる物質移動過程。
【０００９】
金属粉末の粒径を小さくするには、上記のうち(1)の過程で発生する核の数をできるだけ多くすること、(2)〜(5)の各過程による核成長の進行を抑制することが考えられるが、このうち(1)の過程で発生する核の数は、液相中に含まれる金属のイオンの濃度や、あるいは液相の温度等を調整することで増加可能であり、従来の液相還元法を実施する際にもそのような検討をするのが一般的である。
【００１０】
また、そもそも貴金属のイオンを金属状態に還元することは、貴金属のイオン化傾向が小さいことからも判るように非常に容易に起こりうる反応である。そこで従来は、還元剤の還元力が弱いほど(4)の電子移動がゆっくり進むことに着目して、前記のようにできるだけ還元力の弱い還元剤を使用して電子移動の進行を遅らせることで核成長の進行を抑制し、それによって金属粉末の粒径を小さくすることが検討されてきた。しかし、還元剤の還元力を弱くすることだけによる、金属粉末の粒径を小さくする効果には限界があり、現状よりさらに金属粉末の粒径を小さくするためには、その他の各過程の進行をも同時に抑制する必要がある。
【００１１】
発明者はこの点に着目して種々検討を行った結果、従来のように還元剤の種類を選択することに加えて、当該還元剤の濃度や、金属のイオンの供給源である金属化合物の種類、金属化合物の濃度、金属イオンの液相中での状態、液相の温度、ｐＨ、添加剤の有無その他を調整することで、混成電位理論によって求められる、金属のイオンと還元剤との酸化還元反応の交換電流密度を１００μＡ／ｃｍ2以下とした条件下で液相還元法を実施すれば、(2)〜(5)の各過程における核成長の進行を総合的に抑制して、金属粉末の粒径を現状よりもさらに小粒径化できることを見出した。
【００１２】
したがって請求項１記載の発明は、析出対象である金属のイオンを、液相の反応系中で、還元剤の作用によって還元して、金属粉末として析出させる金属粉末の製造方法であって、混成電位理論によって求められる、金属のイオンと還元剤との酸化還元反応の交換電流密度が１００μＡ／ｃｍ2以下となる条件下で金属のイオンを還元して、金属粉末として析出させることを特徴とする金属粉末の製造方法である。
【００１３】
また請求項２記載の発明は、還元剤として、還元性糖類または糖アルコール類を用いる請求項１記載の金属粉末の製造方法である。上記還元性糖類や糖アルコール類は、還元剤としての還元力が弱いため(4)の電子移動の進行を遅らせる効果が高い上、その他の還元剤と比べて分子量が大きく、液相からの抵抗を受けて移動しにくいことから、(3)および(5)の物質移動過程の進行を遅らせる効果も有している。このため還元性糖類や糖アルコール類は核成長の進行を抑制して、金属粉末の粒径を小さくする効果に優れている。
【００１４】
また還元性糖類や糖アルコール類は、塩素などのハロゲン元素や硫黄、リン、ホウ素などの不純物元素を含まないため、これらの不純物元素が核成長の起点となって異常な核成長により金属粉末が変形したり、核成長速度が極端に大きくなったりするのを防止する効果も有している。したがって請求項２記載の発明によれば、金属粉末の粒径をさらに小さくすることが可能となる。
【００１５】
また請求項３記載の発明は、液相の反応系中に担体粒子を分散させた状態で金属イオンを還元して、金属粉末を、当該担体粒子の表面に担持させた状態で析出させる請求項１記載の金属粉末の製造方法である。かかる請求項３記載の発明によれば、例えば白金等の貴金属の粉末を担体粒子の表面に担持させた構造を有する触媒における、貴金属の粉末の粒径をこれまでよりもさらに小さくして、良好な触媒作用を維持しつつ貴金属の使用量をできるだけ少なくすることが可能となる。
【００１６】
担体粒子としては、カーボンまたは無機化合物からなる粒子が挙げられる。したがって請求項４記載の発明は、担体粒子がカーボンまたは無機化合物の粒子である請求項３記載の金属粉末の製造方法である。
【００１７】
さらに請求項５記載の発明は、液相の反応系中で金属イオンを還元して、金属粉末を、個々に独立した状態で析出させる請求項１記載の金属粉末の製造方法である。かかる請求項５記載の発明によれば、例えばインクジェットインクの顔料用などとして好適な、金や銀等の貴金属の粉末の粒径を、これまでよりもさらに小さくすることができる。また核成長の進行速度を遅くすればするほど、個々の金属粉末の、粒径のばらつきを小さくできることから、請求項５記載の発明によれば、上記貴金属の粉末の粒度分布をできるだけシャープにすることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、この発明を説明する。
この発明の製造方法は、前記のように還元剤の種類その他、液相還元法を実施する際の種々の因子を調整することで、混成電位理論によって求められる、金属のイオンと還元剤との酸化還元反応の交換電流密度が１００μＡ／ｃｍ2以下となる条件下で金属を還元、析出させること以外は従来と同様に実施することができる。すなわち析出対象である金属のイオンと、還元剤と、そして必要に応じて各種の添加剤などとを含む液相の反応系を調製し、この反応系中で金属のイオンを還元剤の作用によって還元することで、金属粉末を析出させることができる。
【００１９】
またこの際、反応系中に、カーボンや無機化合物等からなる担体粒子を分散させておくと、当該担体粒子の表面に、白金等の貴金属の粉末を担持させた構造を有する触媒などを製造することができる。また、反応系中に担体粒子などを分散させずにこの発明の製造方法を実施すると、これも前述したように、インクジェットインクの顔料用などとして好適な、金や銀等の貴金属の粉末を製造することができる。
【００２０】
〈交換電流密度の測定方法〉
酸化還元反応の交換電流密度は、３極式セルを用いた分極測定法によって測定する。この際の参照極としては銀／塩化銀電極、対極としては白金電極、そして作用極としては交換電流密度を測定する金属、つまり析出対象の金属からなる電極を用いる。
【００２１】
かかる３極を用いた分極測定法によって、特定の還元剤（「還元剤１」とする）と、金属のイオン源としての特定の金属化合物（「金属化合物１」とする）との組み合わせにおける、所定の反応条件下での交換電流密度を求めるには、まず実際にその還元剤１と金属化合物１とを用いて、液相還元法による金属粉末の製造を行う反応系から、金属化合物１のみを省略した溶液を準備する。次にこの溶液に、実際に金属粉末を製造する際と同条件（温度、かく拌の有無等）下で、上記３極を浸漬して、その際に生じる自然浸漬電位からプラス側に一定の走査速度（通常は１ｍＶ／秒）で印加電圧を掃引しながら電流値の変化をプロットして、酸化側の、還元剤１の分極曲線（例えば図１中の分極曲線Ｌａ1）を求める。
【００２２】
それとともに、上記と同じ反応系から、還元剤１のみを省略した溶液を準備し、この溶液に、上記と同様に実際に金属粉末を製造する際と同条件（温度、かく拌の有無等）下で、上記３極を浸漬して、その際に生じる自然浸漬電位からマイナス側に一定の走査速度（通常は１ｍＶ／秒）で印加電圧を掃引しながら電流値の変化をプロットして、還元側の、金属化合物１の分極曲線（図１中の分極曲線Ｌｃ1）を求める。
【００２３】
そして、上記のようにして求めた還元剤１の分極曲線Ｌａ1と、金属化合物１の分極曲線Ｌｃ1とから、図１中に示す酸化電流値Ｉａ（ｍＡ）と還元電流値Ｉｃ（ｍＡ）とが釣り合う、つまり酸化電流値Ｉａの絶対値と還元電流値Ｉｃの絶対値とが、式(1)：
【数１】
2005206931.tif 000002
に示すように等しくなる電位（Ｖ）での、上記酸化電流値Ｉａの絶対値（＝還元電流値Ｉｃの絶対値）を、作用極の表面積（ｃｍ2）で除算すると、酸化還元反応の交換電流密度（μＡ／ｃｍ2）を求めることができる。
【００２４】
なお図１中の曲線Ｌａ2、Ｌａ3はそれぞれ、上記とは異なる別の還元剤について、上記と同様にして測定した分極曲線である。図に見るように、分極曲線Ｌａ2を示す還元剤（「還元剤２」とする）は、先の還元剤１よりも、同じ電位における酸化電流値が低いため、かかる還元剤２を金属化合物１と組み合わせると、当該金属化合物１を還元剤１と組み合わせた場合よりも、酸化還元反応の交換電流密度を小さくできることが判る。
【００２５】
また分極曲線Ｌａ3を示す還元剤（「還元剤３」とする）は、上記還元剤２よりもさらに、同じ電位における酸化電流値が低いため、この還元剤３を金属化合物１と組み合わせると、還元剤２と組み合わせた場合よりも、酸化還元反応の交換電流密度をさらに小さくできることが判る。これは、各還元剤の還元力の違いや分子量の違いなどが、(2)〜(5)の各過程の進行速度に影響を及ぼすためである。そしてこのことから、酸化還元反応の交換電流密度を調整するには、金属化合物と組み合わせる還元剤の種類を変更すればよいことが判る。
【００２６】
また図示していないが、上記金属化合物１と同じ金属のイオン源として機能する別の金属化合物は、金属化合物１とは異なる分極曲線を示す。これは、金属化合物を構成する金属のイオンの価数の違いや、金属のイオンとともに金属化合物を構成する対イオンのイオン化ポテンシャルの違い、あるいは対イオンの大きさ（原子量、分子量）の違いなどが、前述した(2)〜(5)の各過程の進行速度に影響を及ぼすためである。このため金属化合物の種類を変更しても、酸化還元反応の交換電流密度を調整できることが判る。
【００２７】
また、同じ金属化合物１を使用しても、例えば液相中で、金属化合物１から生成した金属イオンを、他のイオンと錯体を形成して安定化させた場合は、前述した(2)〜(5)の各過程の進行速度をさらに遅らせることができる。このため、液相中での金属イオンの状態を調整することによっても、酸化還元反応の交換電流密度を調整することができる。
【００２８】
さらに金属粉末を製造する際の条件（温度、かく拌の有無等）を調整すれば、同じ還元剤と金属化合物とを用いても、それぞれの分極曲線が異なったものとなるため、酸化還元反応の交換電流密度を調整することができる。これは、反応条件が違えば、前記(2)〜(5)の各過程の進行速度が異なるためである。
【００２９】
この発明では、かかる酸化還元反応の交換電流密度を、上記の各種調整を行うことで、前記のように１００μＡ／ｃｍ2以下に設定する必要がある。これにより、従来は製造することができなかった微小粒径で、しかも粒度分布がシャープな良好な金属粉末を製造することが可能となる。
【００３０】
ただし交換電流密度があまりに低すぎると、核成長の速度が遅くなりすぎて、所定の粒径を有する金属粉末を製造するのに極めて長時間を要したり、金属粉末を全く析出できなかったりするおそれがある。このため金属粉末の生産性等を考慮すると、酸化還元反応の交換電流密度は、上記の範囲内でも特に１μＡ／ｃｍ2以上であるのが好ましい。
【００３１】
〈還元剤〉
還元剤としては、従来公知の種々の還元剤の中から、金属化合物の種類その他の条件との組み合わせにより、上記のように酸化還元反応の交換電流密度を１００μＡ／ｃｍ2以下に調整しうる各種の還元剤がいずれも使用可能であるが、金属粉末の粒径をできるだけ小さくすることを考慮すると、その中でも特に前記(4)の電子移動の進行を遅らせることができる、還元力の弱い還元剤を選択して使用するのが好ましい。
【００３２】
かかる還元剤としては、前述した各特許文献に記載の還元剤のうち、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールやアスコルビン酸等を挙げることができる他、エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元性糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、および糖アルコール類（ソルビトール等）などを挙げることができ、特に還元性糖類や、その誘導体としての糖アルコール類が好ましい。
【００３３】
還元性糖類や糖アルコール類は、前述したように還元剤としての還元力が弱いため(4)の電子移動の進行を遅らせる効果が高い上、その他の還元剤と比べて分子量が大きく、液相からの抵抗を受けて移動しにくいことから、(3)および(5)の物質移動過程の進行を遅らせる効果も有している。このため還元性糖類や糖アルコール類は、金属粉末の粒径を小さくする効果に優れている。
【００３４】
しかも還元性糖類や糖アルコール類は、これも前述したように塩素などのハロゲン元素や硫黄、リン、ホウ素などの不純物元素を含まないため、これらの不純物元素が核成長の起点となって異常な核成長により金属粉末が変形したり、核成長速度が極端に大きくなったりするのを防止する効果も有している。なお還元性糖類や糖アルコール類としては、工業的に入手が容易であることなどを考慮すると、上記の中でも特にグルコース、ガラクトース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース、およびソルビトールがさらに好ましい。
【００３５】
還元剤の、液相の反応系中での濃度は特に限定されないが、一般に、還元剤の濃度が低いほど酸化還元反応の交換電流密度が低くなって、形成される金属粉末の粒径が小さくなる傾向があることから、製造する金属粉末の粒径や、使用する還元剤の種類その他の条件を考慮しながら、交換電流密度が１００μＡ／ｃｍ2以下の範囲内の、任意の値となる好適な濃度の範囲を設定するのが好ましい。
【００３６】
〈金属イオン源〉
金属粉末のもとになる金属のイオン源としては、当該金属を含む種々の、液相に可溶の金属化合物の中から、還元剤の種類その他の条件との組み合わせにより、酸化還元反応の交換電流密度を１００μＡ／ｃｍ2以下に調整しうる金属化合物を選択して使用する。また金属化合物は、可能であれば、前記のように核成長の起点となって異常な核成長を生じさせるおそれのある不純物元素を含まないのが好ましい。ただし不純物元素を含む金属化合物を使用する場合でも、還元剤の種類その他の条件との組み合わせを選択することにより、異常な核成長を抑えて、小粒径の金属粉末を製造することは可能である。
【００３７】
金属のイオン源として好適な金属化合物としては、これに限定されないが例えば白金の場合、ジニトロジアンミン白金(II)（Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2）や、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（Ｈ2[ＰｔＣｌ6]・６Ｈ2Ｏ）等を挙げることができ、特にジニトロジアンミン白金(II)が好ましい。また銀の場合は硝酸銀(I)（ＡｇＮＯ3）やメタンスルホン酸銀（ＣＨ3ＳＯ3Ａｇ）等を挙げることができ、特に硝酸銀(I)が好ましい。金の場合はテトラクロロ金(III)酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）等を挙げることができる。パラジウムの場合は塩化パラジウム(II)溶液（ＰｄＣｌ2）、イリジウムの場合はヘキサクロロイリジウム(III)酸六水和物（２(ＩｒＣｌ6)・６Ｈ2Ｏ）、ロジウムの場合は塩化ロジウム(III)溶液（ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）、ルテニウムの場合は硝酸ルテニウム（III）溶液（Ｒｕ(ＮＯ3)3）等を挙げることができる。
【００３８】
〈添加剤〉
添加剤としては、液相のｐＨを金属の還元析出に適した範囲に調整するためのｐＨ調整剤、触媒のもとになる担体粒子や析出した金属粉末を分散させるための分散剤、液相の粘度を調整するための粘度調整剤などを挙げることができる。
【００３９】
このうちｐＨ調整剤としては各種の酸やアルカリが何れも使用可能であるが、特に前記のように核成長の起点となって異常な核成長を生じさせるおそれのある不純物元素を含まない酸やアルカリを使用するのが好ましい。かかる不純物元素を含まない酸としては硝酸等を挙げることができ、アルカリとしてはアンモニア水等を挙げることができる。
【００４０】
液相のｐＨの好適な範囲は、析出させる金属の種類や、そのもとになる金属のイオン源としての金属化合物の種類等によって異なり、またその好適な範囲内でｐＨが小さいほど、酸化還元反応の交換電流密度が低くなって、形成される金属粉末の粒径が小さくなる傾向がある。よって製造する金属粉末の種類や粒径、使用する還元剤の種類その他の条件を考慮しながら、ｐＨ調整剤を添加するか否か、添加する場合はどの程度の量を添加するかを選択して、交換電流密度が１００μＡ／ｃｍ2以下の範囲内の、任意の値となる好適なｐＨの範囲を設定するのが好ましい。
【００４１】
また分散剤や粘度調整剤としては従来公知の種々の化合物を用いることができるが、この両者の機能を兼ね備えた高分子分散剤を使用するのが好ましい。かかる高分子分散剤としては、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤や、カルボキシメチルセルロース等の、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、あるいは１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体（以下「ＰＥＩ−ＰＯ共重合体」とする）などの高分子分散剤などを挙げることができる。
【００４２】
高分子分散剤の添加量は特に限定されないが、添加量を多くするほど液相の粘度が上昇して、酸化還元反応の交換電流密度が低くなり、形成される金属粉末の粒径が小さくなる傾向があることから、製造する金属粉末の粒径や、使用する還元剤の種類その他の条件を考慮しながら、交換電流密度が１００μＡ／ｃｍ2以下の範囲内の、任意の値となる好適な添加量の範囲を設定するのが好ましい。
【００４３】
〈金属粉末の製造（その１）〉
この発明の金属粉末の製造方法を利用して、前記のように担体粒子の表面に、白金等の貴金属の粉末を担持させた構造を有する触媒などを製造する場合は、従来同様に、所定量の担体粒子を分散するとともに、還元剤と金属化合物とをそれぞれ所定の濃度で含む液相の反応系を調製する。そしてこの液相を、所定の温度条件下で一定時間、反応させると、液相中に分散した担体粒子の表面に、白金等の貴金属が粉末状に還元、析出して、上記の構造を有する触媒などを製造することができる。
【００４４】
この際、液の温度や粘度、かく拌の有無、かく拌する場合はかく拌速度などのかく拌条件を調整すると、前記のように酸化還元反応の交換電流密度を調整することができる。すなわち液の温度が低いほど、また粘度が高いほど、さらにかく拌する場合はかく拌速度が低いほど、酸化還元反応の交換電流密度が低くなり、形成される金属粉末の粒径が小さくなる傾向があることから、製造する金属粉末の粒径や、使用する還元剤の種類その他の条件を考慮しながら、交換電流密度が１００μＡ／ｃｍ2以下の範囲内の、任意の値となる好適な添加量の範囲を設定するのが好ましい。また、還元剤として、アルコールと、その他の還元剤とを併用すると、担体粒子の表面に担持させる金属粉末の担持率を増加させることができる。
【００４５】
担体粒子としては、カーボンや無機化合物の粒子が挙げられる。このうちカーボンの粒子としては、種々のカーボンブラックが使用できる。また、無機化合物の粒子としては、γ−アルミナ等のアルミナ、酸化チタン、シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、およびこれらの複合酸化物等の金属酸化物や、窒化チタン、窒化鉄、窒化ケイ素等の金属窒化物の粒子、あるいは硫化銀の粒子などが挙げられる。
【００４６】
担体粒子の粒径は、触媒の用途等に応じて適宜の範囲に設定することができる。例えば、無機化合物の粒子の粒径は、比表面積で表して５０〜５００ｍ2／ｇ程度であるのが好ましい。製造した触媒は、従来同様にロ別、洗浄、乾燥、活性化等の処理を行った後、燃料電池や排ガス浄化用に使用することができる。
【００４７】
〈金属粉末の製造（その２）〉
この発明の金属粉末の製造方法を利用して、前記のようにインクジェットインクの顔料用などとして好適な、金や銀等の貴金属の粉末を製造する場合は、やはり従来同様に、還元剤と金属化合物とをそれぞれ所定の濃度で含む液相を調製する。そしてこの液相を、所定の温度条件下で一定時間、反応させると、液相中に、金、銀等の金属が個々に独立した粉末状に還元、析出して、当該金や銀の粉末を製造することができる。
【００４８】
この際にも、やはり液の温度や粘度、かく拌の有無、かく拌する場合はかく拌速度などのかく拌条件を調整すると、酸化還元反応の交換電流密度を微調整することができる。すなわち液の温度が低いほど、また粘度が高いほど、さらにかく拌する場合はかく拌速度が低いほど、酸化還元反応の交換電流密度が低くなり、形成される金属粉末の粒径が小さくなる傾向があることから、製造する金属粉末の粒径や、使用する還元剤の種類その他の条件を考慮しながら、交換電流密度が１００μＡ／ｃｍ2以下の範囲内の、任意の値となる好適な添加量の範囲を設定するのが好ましい。
【００４９】
製造した金や銀の粉末は、従来同様に洗浄などの工程を経てたのち、水や有機溶媒などの分散媒中に分散させたコロイドとして、あるいはロ別、洗浄、乾燥などの工程を経たのち粉末状として、例えばインクジェットインクや導電ペーストなどの製造に、顔料として供給することができる。
【００５０】
そしてかかる金や銀の粉末を導電性の顔料として用いたインクジェットインクを使用して、インクジェットプリンタにより、例えばプリント配線板の導体配線を形成したり、上記金や銀の粉末をメタリック顔料として用いたインクジェットインクを使用して、インクジェットプリンタにより、メタリック印刷をしたりすることができる。また上記金や銀の粉末を導電性の顔料として用いた導電ペーストを、スクリーン印刷などに使用して、例えばプリント配線板の導体配線を形成したりすることもできる。
【実施例】
【００５１】
以下にこの発明を、実施例に基づいて説明する。
【００５２】
〈白金粉末とそれを用いた触媒の製造Ｉ〉
実施例１：
担体粒子としてのカーボンブラック〔比表面積８００ｍ２／ｇ、表面のｐＨ９．２〕２ｇを純水３００ｍｌに分散後、ジニトロジアンミン白金(II)の硝酸溶液〔白金濃度５０ｇ／リットル〕と、還元剤としてのフルクトースとをこの順に添加し、さらに必要に応じて硝酸またはアンモニア水を添加することでｐＨを１．５に調整して、液相の反応系を調製した。反応系における白金の濃度は０．０２Ｍ（モル／リットル）、フルクトースの濃度は０．２０Ｍとした。次にこの反応系を、マグネチックスターラを用いてかく拌速度４００ｒｐｍでかく拌しながら、反応温度を４０℃に維持しつつ２４０時間、反応させて、カーボンブラックの表面に白金粉末を析出させて触媒を製造した。反応系の交換電流密度は、前述した測定方法によって測定したところ４．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
製造した触媒をロ別し、純水で洗浄後、５０℃で８時間、乾燥させた後、カーボンブラックの表面に担持された白金粉末の粒径を下記の手順で求めた。すなわちＣＯ吸着法により、製造した触媒を前処理温度１２０℃、吸着温度５０℃の条件で処理してＣＯ吸着量を求め、その結果からカーボンブラックの表面に担持された白金粉末の表面積を算出した。また、製造した触媒における白金の担持量をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｚｍａ、誘導結合プラズマ）によって求めて、この担持量と先の表面積とから、カーボンブラックの表面に担持された白金粉末の粒径を算出した。そうしたところ、白金粉末の粒径は１．１ｎｍであることが確認された。
【００５４】
実施例２：
反応系のｐＨを５．０に調整したこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は７．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、１．９ｎｍであった。
【００５５】
実施例３：
反応系のｐＨを９．０に調整したこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１０．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．５ｎｍであった。
【００５６】
実施例４：
反応温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は２５．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、７．５ｎｍであった。
【００５７】
実施例５：
還元剤としてのフルクトースの添加量を調整して、その濃度を０．１０Ｍとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は３．５μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、０．９ｎｍであった。
【００５８】
実施例６：
還元剤としてのフルクトースの添加量を調整して、その濃度を０．４０Ｍとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は９．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．３ｎｍであった。
【００５９】
実施例７：
ジニトロジアンミン白金(II)の硝酸溶液の添加量を調整して、白金の濃度を０．０１Ｍとしたこと実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は３．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、０．８ｎｍであった。
【００６０】
実施例８：
ジニトロジアンミン白金(II)の硝酸溶液の添加量を調整して、白金の濃度を０．０４Ｍとしたこと実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１１．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．７ｎｍであった。
【００６１】
実施例９：
高分子分散剤としてのポリビニルピロリドン〔東京化成工業(株)製、分子量１万〕を添加したこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系におけるポリビニルピロリドンの濃度は１ｇ／リットルとした。反応系の交換電流密度は３．９μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、１．０ｎｍであった。
【００６２】
実施例１０：
高分子分散剤としてのカルボキシメチルセルロース〔ダイセル化学工業(株)製の品番１１０５〕を添加したこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系におけるカルボキシメチルセルロースの濃度は１ｇ／リットルとした。反応系の交換電流密度は３．９μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、１．０ｎｍであった。
【００６３】
実施例１１：
高分子分散剤としてのＰＥＩ−ＰＯ共重合体〔(株)日本触媒製のエポミン（登録商標）ＰＡＯ３０６〕を添加したこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系におけるＰＥＩ−ＰＯ共重合体の濃度は１ｇ／リットルとした。反応系の交換電流密度は３．９μＡ／ｃｍ2であった。反応系の交換電流密度は３．８μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、１．０ｎｍであった。
【００６４】
実施例１２：
ジニトロジアンミン白金(II)の硝酸溶液に代えて、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物を添加したこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系における白金の濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は２３．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、６．５ｎｍであった。
【００６５】
以上の結果を表１にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
・  担体粒子の種類
ＣＢ：カーボンブラック
・  金属化合物の種類
＊１：ジニトロジアンミン白金(II)の硝酸溶液〔白金濃度５０ｇ／リットル〕
＊２：ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物
・  還元剤の種類
ＦＬ：フルクトース
・  添加剤の種類
＊ａ：ポリビニルピロリドン〔東京化成工業(株)製、分子量１万〕
＊ｂ：カルボキシメチルセルロース〔ダイセル化学工業(株)製の品番１１０５〕
＊ｃ：ＰＥＩ−ＰＯ共重合体〔(株)日本触媒製のエポミン（登録商標）ＰＡＯ３０６〕
【００６６】
【表１】
2005206931.tif 000003
【００６７】
表の各実施例の結果より、反応系のｐＨを小さくするほど（実施例１〜３）、反応温度を低くするほど（実施例１、４）、還元剤の濃度を低くするほど（実施例１、５、６）、そして白金の濃度を低くするほど（実施例１、７、８）、酸化還元反応の交換電流密度を小さくして、白金粉末の粒径を小さくできることが判った。
【００６８】
また実施例１と実施例９〜１１の結果より、高分子分散剤を添加して粘度を高くすることによって、酸化還元反応の交換電流密度を小さくして、白金粉末の粒径を小さくできることが判った。さらに実施例１と実施例１２の結果より、白金のイオン源として異なる化合物を選択して使用することにより、その他は同じ条件でも酸化還元反応の交換電流密度を変化させて、白金粉末の粒径を異なった値にできることが判った。
【００６９】
実施例１３：
フルクトースに代えてスクロースを添加するとともに、反応温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系におけるスクロースの濃度は０．２０Ｍとした。反応系の交換電流密度は１０．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、１．９ｎｍであった。
【００７０】
実施例１４：
フルクトースに代えてグルコースを添加するとともに、反応温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系におけるグルコースの濃度は０．２０Ｍとした。反応系の交換電流密度は４８．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、５．２ｎｍであった。
【００７１】
実施例１５：
フルクトースに代えてガラクトースを添加するとともに、反応温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系におけるガラクトースの濃度は０．２０Ｍとした。反応系の交換電流密度は１６．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、４．３ｎｍであった。
【００７２】
実施例１６：
フルクトースに代えてクエン酸を添加するとともに、反応温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系におけるクエン酸の濃度は０．２０Ｍとした。反応系の交換電流密度は３０．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、１６．０ｎｍであった。
【００７３】
実施例１７：
フルクトースに代えてエチレングリコールを添加するとともに、反応温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系におけるエチレングリコールの濃度は９００ミリリットル／リットルとした。反応系の交換電流密度は３２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、４．５ｎｍであった。
【００７４】
実施例１８：
フルクトースに代えてマンノースを添加するとともに、反応温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系におけるマンノースの濃度は０．２０Ｍとした。反応系の交換電流密度は１２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、１．９ｎｍであった。
【００７５】
実施例１９：
フルクトースに代えてエタノールを添加するとともに、反応温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系におけるエタノールの濃度は９００ミリリットル／リットルとした。反応系の交換電流密度は１２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．２ｎｍであった。
【００７６】
実施例２０：
フルクトースに代えてアスコルビン酸を添加するとともに、反応温度を２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系におけるアスコルビン酸の濃度は０．２０Ｍとした。反応系の交換電流密度は４１．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２０．０ｎｍであった。
【００７７】
比較例１：
反応温度を６０℃としたこと以外は実施例２０と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は７００．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、９０．０ｎｍであった。
【００７８】
実施例２１：
フルクトースに代えてリンゴ酸を添加するとともに、反応温度を２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系におけるリンゴ酸の濃度は０．２０Ｍとした。反応系の交換電流密度は１．５μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、４．８ｎｍであった。
【００７９】
実施例２２：
反応温度を６０℃としたこと以外は実施例２１と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は３５．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、１８．０ｎｍであった。
【００８０】
実施例２３：
フルクトースに代えて酒石酸を添加するとともに、反応温度を２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系における酒石酸の濃度は０．２０Ｍとした。反応系の交換電流密度は２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、５．０ｎｍであった。
【００８１】
実施例２４：
反応温度を６０℃としたこと以外は実施例２３と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は４０．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２２．０ｎｍであった。
【００８２】
以上の結果を表２にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
・  担体粒子の種類
ＣＢ：カーボンブラック
・  金属化合物の種類
＊１：ジニトロジアンミン白金(II)の硝酸溶液〔白金濃度５０ｇ／リットル〕
・  還元剤の種類
ＳＣ：スクロース
ＧＬ：グルコース
ＧＡ：ガラクトース
Ｃｔ：クエン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＭＮ：マンノース
Ｅｔ：エタノール
Ａｓ：アスコルビン酸
Ｍａ：リンゴ酸
Ｔａ：酒石酸
【００８３】
【表２】
2005206931.tif 000004
【００８４】
表の各実施例の結果より、還元剤として種々の化合物を選択して使用することにより、その他は同じ条件でも酸化還元反応の交換電流密度を変化させて、白金粉末の粒径を異なった値にできることが判った。また実施例２１〜２４、比較例１の結果より、同じ還元剤を使用しても温度条件等を変化させることによって、酸化還元反応の交換電流密度を変化させて、白金粉末の粒径を異なった値にできることが判った。特に実施例２１と比較例１の結果より、従来公知の還元剤（アスコルビン酸）を使用した系（比較例１は特許文献３の実施例に相当）でも、その他の条件を調整して酸化還元反応の交換電流密度を１００μＡ／ｃｍ2以下に調整することによって、金属粉末のさらなる小粒径化が可能であることが判った。
【００８５】
比較例２：
フルクトースに代えて三塩化チタンを添加するとともに、反応温度を２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系における三塩化チタンの濃度は０．２０Ｍとした。反応系の交換電流密度は１８００．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、１８０．０ｎｍであった。
【００８６】
比較例３：
反応温度を６０℃としたこと以外は比較例２と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は３８００．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２８０．０ｎｍであった。
【００８７】
比較例４：
フルクトースに代えて水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を添加するとともに、反応温度を２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。反応系における水素化ホウ素ナトリウムの濃度は０．２０Ｍとした。反応系の交換電流密度は５３００．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、１２００．０ｎｍであった。
【００８８】
比較例５：
反応温度を６０℃としたこと以外は比較例４と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１２０００．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２５００．０ｎｍであった。
【００８９】
以上の結果を表３にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
・  担体粒子の種類
ＣＢ：カーボンブラック
・  金属化合物の種類
＊１：ジニトロジアンミン白金(II)の硝酸溶液〔白金濃度５０ｇ／リットル〕
・  還元剤の種類
ＴｉＣｌ3：三塩化チタン
ＮａＢＨ4：水素化ホウ素ナトリウム
【００９０】
【表３】
2005206931.tif 000005
【００９１】
表の各比較例の結果より、還元作用が強過ぎる還元剤を使用した場合には、その他の条件を調整しても酸化還元反応の交換電流密度を１００μＡ／ｃｍ2以下に調整することができず、金属粉末を小粒径化できないことが判った。
【００９２】
〈白金粉末とそれを用いた触媒の製造II〉
実施例２５：
担体粒子としてのγ−アルミナ粒子（比表面積７５ｍ２／ｇ）１２ｇと、高分子分散剤としてのＰＥＩ−ＰＯ共重合体〔(株)日本触媒製のエポミン（登録商標）ＰＡＯ３０６〕１ｇと、還元剤としてのフルクトースと、ジニトロジアンミン白金(II)の硝酸溶液〔白金濃度５０ｇ／リットル〕と、純水とを混合し、さらに必要に応じて硝酸または水酸化ナトリウムを添加することでｐＨを８．５に調整した後、さらに純水を加えて全量を１リットルとして、液相の反応系を調製した。反応系における白金の濃度は０．２ｍＭ、フルクトースの濃度は０．０２Ｍとした。
【００９３】
次にこの反応系を、マグネチックスターラを用いてかく拌速度４００ｒｐｍでかく拌しながら、反応温度を８０℃に維持しつつ６時間、反応させて、γ−アルミナ粒子の表面に白金粉末を析出させて触媒を製造した。反応系の交換電流密度は、前述した測定方法によって測定したところ１２．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は０．３ｍＰａ・ｓであった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．４ｎｍであった。
【００９４】
実施例２６：
高分子分散剤として、ＰＥＩ−ＰＯ共重合体に代えて、中京油脂(株)製の商品名セルナＤ−７３５（分子量１．８万）１ｇを使用したこと以外は実施例２５と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１５．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、３．０ｎｍであった。
【００９５】
実施例２７：
高分子分散剤として、ＰＥＩ−ＰＯ共重合体に代えて、オレフィン・マレイン酸共重合体〔日本油脂(株)製の登録商標ポリスターＯＭＡ、重量平均分子量Ｍｗ＝約１００００〕１ｇを使用したこと以外は実施例２５と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１８．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、３．５ｎｍであった。
【００９６】
実施例２８：
高分子分散剤として、ＰＥＩ−ＰＯ共重合体に代えて、ポリアクリル酸〔重量平均分子量Ｍｗ＝５０００〕１ｇを使用したこと以外は実施例２５と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は２５．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、５．０ｎｍであった。
【００９７】
実施例２９：
高分子分散剤として、ＰＥＩ−ＰＯ共重合体に代えて、ポリビニルピロリドン〔東京化成工業(株)製、分子量１万〕１ｇを使用し、かつ還元剤として、フルクトースに代えてグルコースを添加したこと以外は実施例２５と同様にして触媒を製造した。反応系におけるグルコースの濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は１３．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．５ｎｍであった。
【００９８】
実施例３０：
グルコースに代えてガラクトースを添加したこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系におけるガラクトースの濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は１３．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．６ｎｍであった。
【００９９】
実施例３１：
グルコースに代えてスクロースを添加したこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系におけるスクロースの濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は１４．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．８ｎｍであった。
【０１００】
実施例３２：
グルコースに代えてクエン酸を添加したこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系におけるクエン酸の濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は３０．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、１６ｎｍであった。
【０１０１】
実施例３３：
グルコースに代えてエチレングリコールを添加したこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系におけるエチレングリコールの濃度は２００ミリリットル／リットルとした。反応系の交換電流密度は２０．０μＡ／ｃｍ2であった。また、反応温度での反応系の粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、３．５ｎｍであった。
【０１０２】
実施例３４：
グルコースに代えてマンノースを添加したこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系におけるマンノースの濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は１９．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、３．３ｎｍであった。
【０１０３】
実施例３５：
グルコースに代えてエタノールを添加したこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系におけるエタノールの濃度は２００ミリリットル／リットルとした。反応系の交換電流密度は２４．０μＡ／ｃｍ2であった。また、反応温度での反応系の粘度は０．２５ｍＰａ・ｓであった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、４．５ｎｍであった。
【０１０４】
実施例３６：
グルコースに代えてリンゴ酸を添加したこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系におけるリンゴ酸の濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は３５．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、１８ｎｍであった。
【０１０５】
実施例３７：
グルコースに代えて酒石酸を添加したこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系における酒石酸の濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は４０．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２２ｎｍであった。
【０１０６】
以上の結果を表４にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
・  担体粒子の種類
Ａｌ2Ｏ3：γ−アルミナ粒子
・  金属化合物の種類
＊１：ジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液〔白金濃度５０ｇ／リットル〕
・  還元剤の種類
ＦＬ：フルクトース
ＧＬ：グルコース
ＧＡ：ガラクトース
ＳＣ：スクロース
Ｃｔ：クエン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＭＮ：マンノース
Ｅｔ：エタノール
Ｍａ：リンゴ酸
Ｔａ：酒石酸
・  添加剤の種類
＊ａ：ポリビニルピロリドン〔東京化成工業(株)製、分子量１万〕
＊ｃ：ＰＥＩ−ＰＯ共重合体〔(株)日本触媒製のエポミン（登録商標）ＰＡＯ３０６〕
＊ｅ：中京油脂(株)製の商品名セルナＤ−７３５（分子量１．８万）
＊ｆ：オレフィン・マレイン酸共重合体〔日本油脂(株)製の登録商標ポリスターＯＭＡ、重量平均分子量Ｍｗ＝約１００００〕
＊ｇ：ポリアクリル酸〔重量平均分子量Ｍｗ＝５０００〕
【０１０７】
【表４】
2005206931.tif 000006
【０１０８】
表の各実施例の結果より、担体粒子としてのγ−アルミナ粒子の表面にも、カーボンブラックの場合と同様に、白金粉末を担持できることが判った。また、実施例２５〜３７の結果より、添加剤としての高分子分散剤を選択したり、還元剤を選択したりすることによって、酸化還元反応の交換電流密度を調整して、白金粉末の粒径を調整できることが判った。
【０１０９】
実施例３８：
担体粒子として、比表面積が１５０ｍ2／ｇであるγ−アルミナ粒子〔住友化学工業(株)製〕１２ｇを用い、かつグルコースに代えてフルクトースを添加したこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系におけるフルクトースの濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は１２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．４ｎｍであった。
【０１１０】
実施例３９：
担体粒子として、比表面積が２５０ｍ2／ｇであるγ−アルミナ粒子〔アルキャン社製〕１２ｇを用いたこと以外は実施例３８と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．４ｎｍであった。
【０１１１】
実施例４０：
担体粒子として、比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン粒子〔チタン工業(株)製の商品名アナタース〕１２ｇを用いたこと以外は実施例３８と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、酸化チタン粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．４ｎｍであった。
【０１１２】
実施例４１：
担体粒子として、比表面積が５００ｍ2／ｇであるシリカ粒子〔関東化学(株)製〕１２ｇを用いたこと以外は実施例３８と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、酸化チタン粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．４ｎｍであった。
【０１１３】
実施例４２：
担体粒子として、比表面積が１６５ｍ2／ｇである酸化セリウム粒子〔信越化学工業(株)製〕１２ｇを用いたこと以外は実施例３８と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、酸化チタン粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．４ｎｍであった。
【０１１４】
実施例４３：
担体粒子として、比表面積が７５ｍ2／ｇである酸化ジルコニウム粒子〔関東化学(株)製〕１２ｇを用いたこと以外は実施例３８と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、酸化チタン粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．４ｎｍであった。
【０１１５】
実施例４４：
担体粒子として、比表面積が１００ｍ2／ｇである、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粒子〔Ｃｅ：Ｚｒ＝１：１、固溶体〕１２ｇを用いたこと以外は実施例３８と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、酸化チタン粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．４ｎｍであった。
【０１１６】
以上の結果を表５にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
・  担体粒子の種類
Ａｌ2Ｏ3：γ−アルミナ粒子
ＴｉＯ2：酸化チタン粒子
ＳｉＯ2：シリカ粒子
ＣｅＯ2：酸化セリウム粒子
ＺｒＯ2：酸化ジルコニウム粒子
ＣｅＺｒＯ：酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粒子
・  金属化合物の種類
＊１：ジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液〔白金濃度５０ｇ／リットル〕
・  還元剤の種類
ＦＬ：フルクトース
・  添加剤の種類
＊ａ：ポリビニルピロリドン〔東京化成工業(株)製、分子量１万〕
【０１１７】
【表５】
2005206931.tif 000007
【０１１８】
表の各実施例の結果より、担体粒子としての各種金属酸化物の表面にも、白金粉末を担持できることが判った。
【０１１９】
実施例４５：
グルコースに代えてフルクトースを添加し、かつ反応系のｐＨを７．０に調整したこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系におけるフルクトースの濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は２３．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、５．３ｎｍであった。
【０１２０】
実施例４６：
反応系のｐＨを８．０に調整したこと以外は実施例４５と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は２１．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、４．５ｎｍであった。
【０１２１】
実施例４７：
反応系のｐＨを９．０に調整したこと以外は実施例４５と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１３．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．４ｎｍであった。
【０１２２】
実施例４８：
反応系のｐＨを９．５に調整したこと以外は実施例４５と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１５．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．７ｎｍであった。
【０１２３】
実施例４９：
反応系のｐＨを１０．０に調整したこと以外は実施例４５と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１９．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、３．３ｎｍであった。
【０１２４】
実施例５０：
グルコースに代えてフルクトースを添加し、かつ反応温度を５０℃に調整したこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系におけるフルクトースの濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は１２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．３ｎｍであった。
【０１２５】
実施例５１：
反応温度を６０℃に調整したこと以外は実施例５０と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．４ｎｍであった。
【０１２６】
実施例５２：
反応温度を７０℃に調整したこと以外は実施例５０と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．４ｎｍであった。
【０１２７】
実施例５３：
反応温度を９０℃に調整したこと以外は実施例５０と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１３．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．５ｎｍであった。
【０１２８】
実施例５４：
グルコースに代えてフルクトースを添加し、かつジニトロジアンミン白金(II)の硝酸溶液に代えて、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（Ｈ2[ＰｔＣｌ6]・６Ｈ2Ｏ）を用いたこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系における白金の濃度は０．２ｍＭ、フルクトースの濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は２２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、３．８ｎｍであった。
【０１２９】
以上の結果を表６にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
・  担体粒子の種類
Ａｌ2Ｏ3：γ−アルミナ粒子
・  金属化合物の種類
＊１：ジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液〔白金濃度５０ｇ／リットル〕
＊２：ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物
・  還元剤の種類
ＦＬ：フルクトース
・  添加剤の種類
＊ａ：ポリビニルピロリドン〔東京化成工業(株)製、分子量１万〕
【０１３０】
【表６】
2005206931.tif 000008
【０１３１】
表の実施例４５〜４９の結果と、前記実施例２５、３８〜４３の結果より、反応系のｐＨを８．５〜９．５の範囲内とすることにより、酸化還元反応の交換電流密度を小さくして、白金粉末の粒径を小さくできることが判った。また実施例５０〜５３の結果と、前記実施例２５、３８〜４３の結果より、反応温度を低くすることにより、酸化還元反応の交換電流密度を小さくして、白金粉末の粒径を小さくできることが判った。さらに実施例５４の結果と、前記実施例２５、３８〜４３の結果より、金属化合物として、ジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液を使用することにより、酸化還元反応の交換電流密度を小さくして、白金粉末の粒径を小さくできることが判った。
【０１３２】
実施例５５：
担体粒子としてのγ−アルミナ粒子（比表面積７５ｍ２／ｇ）１２ｇと、高分子分散剤として
のポリビニルピロリドン〔東京化成工業(株)製、分子量１万〕１ｇと、還元剤としてのフルクトースおよびエタノールと、ジニトロジアンミン白金(II)の硝酸溶液〔白金濃度５０ｇ／リットル〕と、純水とを混合し、さらに必要に応じて硝酸または水酸化ナトリウムを添加することでｐＨを８．５に調整した後、さらに純水を加えて全量を１リットルとして、液相の反応系を調製した。反応系における白金の濃度は０．２ｍＭ、フルクトースの濃度は０．０２Ｍ、エタノールの濃度は２００ミリリットル／リットルとした。
【０１３３】
次にこの反応系を、マグネチックスターラを用いてかく拌速度４００ｒｐｍでかく拌しながら、反応温度を８０℃に維持しつつ６時間、反応させて、γ−アルミナ粒子の表面に白金粉末を析出させて触媒を製造した。反応系の交換電流密度は、前述した測定方法によって測定したところ１２．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は０．３ｍＰａ・ｓであった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．４ｎｍであった。また、製造した触媒における白金の担持量をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｚｍａ、誘導結合プラズマ）によって求めて、この担持量と、反応系における白金濃度とから、担体粒子表面への白金粉末の担持率を求めたところ９７．５モル％であった。
【０１３４】
実施例５６：
エタノールの濃度を１００ミリリットル／リットルとしたこと以外は実施例５５と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．４ｎｍであった。また、白金粉末の担持率は８４．３モル％であった。
【０１３５】
実施例５７：
エタノールを添加せず、フルクトースを単独で添加したこと以外は実施例５５と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１３．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．６ｎｍであった。また、白金粉末の担持率は５５．２モル％であった。
【０１３６】
実施例５８：
エタノールに代えてメタノールを添加したこと以外は実施例５５と同様にして触媒を製造した。メタノールの濃度は２００ミリリットル／リットルとした。反応系の交換電流密度は１１．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．３ｎｍであった。また、白金粉末の担持率は９８．５モル％であった。
【０１３７】
実施例５９：
エタノールに代えてイソプロピルアルコールを添加したこと以外は実施例５５と同様にして触媒を製造した。イソプロピルアルコールの濃度は２００ミリリットル／リットルとした。反応系の交換電流密度は１６．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．７ｎｍであった。また、白金粉末の担持率は９９．９モル％であった。
【０１３８】
以上の結果を表７にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
・  担体粒子の種類
Ａｌ2Ｏ3：γ−アルミナ粒子
・  金属化合物の種類
＊１：ジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液〔白金濃度５０ｇ／リットル〕
・  還元剤の種類
ＦＬ：フルクトース
Ｅｔ：エタノール
Ｍｅ：メタノール
ｉＰｒ：イソプロピルアルコール
・  添加剤の種類
＊ａ：ポリビニルピロリドン〔東京化成工業(株)製、分子量１万〕
【０１３９】
【表７】
2005206931.tif 000009
【０１４０】
表の各実施例の結果より、アルコールと他の還元剤とを併用することで、白金粉末の粒径は微小な範囲に維持しつつ、担体粒子に対する白金粉末の担持率を向上できることが確認された。
【０１４１】
実施例６０：
担体粒子としての窒化チタン（ＴｉＮ）粒子（比表面積１０ｍ２／ｇ）６０ｇと、高分子分散剤としてのポリビニルピロリドン〔東京化成工業(株)製、分子量１万〕１ｇと、還元剤としてのフルクトースと、ジニトロジアンミン白金(II)の硝酸溶液〔白金濃度５０ｇ／リットル〕と、純水とを混合し、さらに必要に応じて硝酸または水酸化ナトリウムを添加することでｐＨを８．５に調整した後、さらに純水を加えて全量を１リットルとして、液相の反応系を調製した。反応系における白金の濃度は０．２ｍＭ、フルクトースの濃度は０．０２Ｍ、エタノールの濃度は２００ミリリットル／リットルとした。
【０１４２】
次にこの反応系を、マグネチックスターラを用いてかく拌速度４００ｒｐｍでかく拌しながら、反応温度を８０℃に維持しつつ６時間、反応させて、窒化チタン粒子の表面に白金粉末を析出させて触媒を製造した。反応系の交換電流密度は、前述した測定方法によって測定したところ１５．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は０．３ｍＰａ・ｓであった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．８ｎｍであった。
【０１４３】
実施例６１：
担体粒子として、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粒子（比表面積１０ｍ２／ｇ）６０ｇを用いたこと以外は実施例６０と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１５．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、酸化チタン粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．８ｎｍであった。
【０１４４】
実施例６２：
担体粒子として、硫化銀（Ａｇ2Ｓ）粒子（比表面積１０ｍ２／ｇ）６０ｇを用いたこと以外は実施例６０と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は１５．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、酸化チタン粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、２．８ｎｍであった。
【０１４５】
以上の結果を表８にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
・  担体粒子の種類
ＴｉＮ：窒化チタン粒子
Ｓｉ3Ｎ4：窒化ケイ素粒子
Ａｇ2Ｓ：硫化銀粒子
・  金属化合物の種類
＊１：ジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液〔白金濃度５０ｇ／リットル〕
・  還元剤の種類
ＦＬ：フルクトース
・  添加剤の種類
＊ａ：ポリビニルピロリドン〔東京化成工業(株)製、分子量１万〕
【０１４６】
【表８】
2005206931.tif 000010
【０１４７】
表の各実施例の結果より、担体粒子としての各種金属化合物の表面にも、白金粉末を担持できることが判った。
【０１４８】
比較例６：
グルコースに代えてアスコルビン酸を添加したこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系におけるアスコルビン酸の濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は８００．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、３０．５ｎｍであった。
【０１４９】
比較例７：
グルコースに代えて三塩化チタンを添加したこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系における三塩化チタンの濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は２４００．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、１５０．０ｎｍであった。
【０１５０】
比較例８：
グルコースに代えて次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）を添加したこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系における次亜リン酸ナトリウムの濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は７２００．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、１５００．０ｎｍであった。
【０１５１】
比較例９：
グルコースに代えて水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を添加したこと以外は実施例２９と同様にして触媒を製造した。反応系における水素化ホウ素ナトリウムの濃度は０．０２Ｍとした。反応系の交換電流密度は１５０００．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、３０００．０ｎｍであった。
【０１５２】
以上の結果を表９にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
・  担体粒子の種類
Ａｌ2Ｏ3：γ−アルミナ粒子
・  金属化合物の種類
＊１：ジニトロジアンミン白金(II)の硝酸溶液〔白金濃度５０ｇ／リットル〕
・  還元剤の種類
Ａｓ：アスコルビン酸
ＴｉＣｌ3：三塩化チタン
ＮａＨ2ＰＯ2：次亜リン酸ナトリウム
ＮａＢＨ4：水素化ホウ素ナトリウム
【０１５３】
【表９】
2005206931.tif 000011
【０１５４】
表の各比較例の結果より、還元作用が強過ぎる還元剤を使用した場合には、その他の条件を調整しても酸化還元反応の交換電流密度を１００μＡ／ｃｍ2以下に調整することができず、金属粉末を小粒径化できないことが判った。
【０１５５】
〈各種白金族粉末とそれを用いた触媒の製造〉
実施例６３：
担体粒子としてのγ−アルミナ粒子（比表面積７５ｍ２／ｇ）１２ｇと、ポリビニルピロリドン〔東京化成工業(株)製、分子量１万〕１ｇと、還元剤としてのフルクトースと、塩化パラジウム(II)溶液（ＰｄＣｌ2）と、純水とを混合し、さらに必要に応じて硝酸または水酸化ナトリウムを添加することでｐＨを８．５に調整した後、さらに純水を加えて全量を１リットルとして、液相の反応系を調製した。反応系におけるパラジウムの濃度は０．２ｍＭ、フルクトースの濃度は０．０２Ｍとした。
【０１５６】
次にこの反応系を、マグネチックスターラを用いてかく拌速度４００ｒｐｍでかく拌しながら、反応温度を８０℃に維持しつつ６時間、反応させて、γ−アルミナ粒子の表面にパラジウム粉末を析出させて触媒を製造した。反応系の交換電流密度は、前述した測定方法によって測定したところ２１．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は０．３ｍＰａ・ｓであった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持されたパラジウム粉末の粒径を求めたところ、３．３ｎｍであった。
【０１５７】
実施例６４：
塩化パラジウム(II)溶液に代えて、ヘキサクロロイリジウム(III)酸六水和物（２(ＩｒＣｌ6)・６Ｈ2Ｏ）を添加したこと以外は実施例６３と同様にして触媒を製造した。反応系におけるイリジウムの濃度は０．２ｍＭとした。反応系の交換電流密度は２３．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持されたイリジウム粉末の粒径を求めたところ、３．５ｎｍであった。
【０１５８】
実施例６５：
塩化パラジウム(II)溶液に代えて、塩化ロジウム(III)溶液（ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）を添加したこと以外は実施例６３と同様にして触媒を製造した。反応系におけるロジウムの濃度は０．２ｍＭとした。反応系の交換電流密度は２１．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持されたロジウム粉末の粒径を求めたところ、３．３ｎｍであった。
【０１５９】
実施例６６：
塩化パラジウム(II)溶液に代えて、硝酸ルテニウム（III）溶液（Ｒｕ(ＮＯ3)3）を添加したこと以外は実施例６３と同様にして触媒を製造した。反応系におけるルテニウムの濃度は０．２ｍＭとした。反応系の交換電流密度は２２．０μＡ／ｃｍ2であった。製造した触媒を実施例１と同様に処理した後、γ−アルミナ粒子上に担持されたロジウム粉末の粒径を求めたところ、３．２ｎｍであった。
【０１６０】
以上の結果を表１０にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
・  担体粒子の種類
Ａｌ2Ｏ3：γ−アルミナ粒子
・  金属化合物の種類
＊３：塩化パラジウム(II)溶液
＊４：ヘキサクロロイリジウム(III)酸六水和物
＊５：塩化ロジウム(III)溶液
＊６：硝酸ルテニウム（III）溶液
・  還元剤の種類
ＦＬ：フルクトース
・  添加剤の種類
＊ａ：ポリビニルピロリドン〔東京化成工業(株)製、分子量１万〕
【０１６１】
【表１０】
2005206931.tif 000012
【０１６２】
表の各実施例の結果より、各種白金族粉末についても、白金粉末と同様にして、担体粒子の表面に担持できることが判った。
【０１６３】
〈銀粉末の製造〉
実施例６７：
硝酸銀を純水に溶解後、アンモニア水を加えて液のｐＨを１１に調整して硝酸銀アンモニア溶液を調製した。次にこの硝酸銀アンモニア溶液に、高分子分散剤としてのポリビニルピロリドン〔和光純薬工業(株)製のＫ３０〕を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのフルクトースを純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系における銀の濃度は２６ｇ／リットル、フルクトースの濃度は５０ｇ／リットル、ポリビニルピロリドンの濃度は１０ｇ／リットルとした。
【０１６４】
次にこの反応系を、マグネチックスターラを用いてかく拌速度１０００ｒｐｍでかく拌しながら、反応温度を１０℃に維持しつつ３時間、反応させることで銀粉末を析出させて、黄色のプラズモン吸収を示す銀コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は、前述した測定方法によって測定したところ２．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。
【０１６５】
製造した銀コロイド溶液を２００００Ｇ×２０分間の条件で遠心分離して、銀粉末よりも軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、次いで純水を用いて洗浄した後、その粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック  ＵＰＡ１５０ＥＸ〕を用いて測定したところ、５ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０１６６】
実施例６８：
反応温度を３０℃としたこと以外は実施例６７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は２．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ１５ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０１６７】
実施例６９：
反応温度を６０℃としたこと以外は実施例６７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は２０．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ２５ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０１６８】
実施例７０：
硝酸銀とフルクトースの添加量を調整して、反応系における硝酸銀の濃度を５．２ｇ／リットル、還元剤としてのフルクトースの濃度を１０ｇ／リットルとし、かつ反応温度を６０℃としたこと以外は実施例６７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は１８．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ２５ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０１６９】
実施例７１：
硝酸銀アンモニア溶液のｐＨを１２とし、かつ反応温度を６０℃としたこと以外は実施例６７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は４０．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．５であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ４０ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０１７０】
実施例７２：
硝酸銀に代えてメタンスルホン酸銀を用い、かつ反応温度を６０℃としたこと以外は実施例６７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系における銀の濃度は２６ｇ／リットルとした。反応系の交換電流密度は７５．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは３であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ３０ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０１７１】
比較例１０：
硝酸銀を純水に溶解後、アンモニア水を加えずにそのままで使用（溶液のｐＨは６．５）し、かつ反応温度を６０℃としたこと以外は実施例６７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は１２０．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは７．５であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ２５０ｎｍの位置を中心とする幅の広いピークが見られた。
【０１７２】
実施例７３：
フルクトースに代えてアスコルビン酸を用い、かつ反応温度を５℃とするとともに、反応時間を０．５時間としたこと以外は実施例６７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系におけるアスコルビン酸の濃度は２６ｇ／リットルとした。反応系の交換電流密度は７０．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ３５ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０１７３】
実施例７４：
反応温度を３０℃としたこと以外は実施例７３と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は９０．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ４０ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０１７４】
比較例１１：
反応温度を６０℃としたこと以外は実施例７３と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は２４０．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ８０ｎｍの位置を中心とする幅の広いピークが見られた。
【０１７５】
以上の結果を表１１にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
・  金属化合物の種類
ＡｇＮＯ3：硝酸銀
ＭＳ−Ａｇ：メタンスルホン酸銀
・  還元剤の種類
ＦＬ：フルクトース
Ａｓ：アスコルビン酸
・  添加剤の種類
ＮＨ3：アンモニア水
＊ｄ：ポリビニルピロリドン〔和光純薬工業(株)製のＫ３０〕
・  ｐＨ
＃１：硝酸銀アンモニア溶液のｐＨ
＃２：反応系全体のｐＨ
【０１７６】
【表１１】
2005206931.tif 000013
【０１７７】
表の各実施例の結果より、反応温度を低くするほど（実施例６７〜６９）（実施例７３、７４、比較例１１）、また反応系のｐＨを小さくするほど（実施例６７、７１）、酸化還元反応の交換電流密度を小さくして、銀粉末の粒径を小さくできることが判った。また実施例６９、７０の結果より、白金と還元剤の濃度をともに低くすることによって、酸化還元反応の交換電流密度と銀粉末の粒径をほぼ同程度に維持できることが判った。
【０１７８】
また実施例６７と比較例１０の結果より、液相中の銀イオンを、アンモニアと錯体を形成して安定化させることによって、銀イオンがむき出しの状態よりも酸化還元反応の交換電流密度を小さくして、銀粉末の粒径を小さくできることが判った。
【０１７９】
さらに実施例６７と実施例７２の結果より、銀のイオン源として異なる化合物を選択して使用することにより、その他は同じ条件でも酸化還元反応の交換電流密度を変化させて、銀粉末の粒径を異なった値にできることが判った。
【０１８０】
実施例７５：
フルクトースに代えてマンノースを用い、かつ反応温度を６０℃とするとともに、反応時間を１時間としたこと以外は実施例６７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系におけるマンノースの濃度は５０ｇ／リットルとした。反応系の交換電流密度は１５．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ８ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０１８１】
実施例７６：
フルクトースに代えてエタノールを用い、かつ反応温度を３０℃としたこと以外は実施例６７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系におけるエタノールの濃度は５ｇ／リットルとした。反応系の交換電流密度は２０．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ３５ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０１８２】
実施例７７：
フルクトースに代えてリンゴ酸を用い、かつ反応温度を２５℃とするとともに、反応時間を１．５時間としたこと以外は実施例６７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系におけるリンゴ酸の濃度は１３ｇ／リットルとした。反応系の交換電流密度は９５．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ２８ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０１８３】
比較例１２：
反応温度を８０℃としたこと以外は実施例７７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は３３０．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ８５ｎｍの位置を中心とする幅の広いピークが見られた。
【０１８４】
実施例７８：
フルクトースに代えてグルタチオンを用い、かつ反応温度を６０℃としたこと以外は実施例６７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系におけるグルタチオンの濃度は３０ｇ／リットルとした。反応系の交換電流密度は８８．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ３８ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０１８５】
比較例１３：
反応温度を８０℃としたこと以外は実施例７８と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は２９０．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ２６０ｎｍの位置を中心とする幅の広いピークが見られた。
【０１８６】
以上の結果を表１２にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
・  金属化合物の種類
ＡｇＮＯ3：硝酸銀
・  還元剤の種類
ＭＮ：マンノース
Ｅｔ：エタノール
Ｍａ：リンゴ酸
ＧＴ：グルタチオン
・  添加剤の種類
ＮＨ3：アンモニア水
＊ｄ：ポリビニルピロリドン〔和光純薬工業(株)製のＫ３０〕
・  ｐＨ
＃１：硝酸銀アンモニア溶液のｐＨ
＃２：反応系全体のｐＨ
【０１８７】
【表１２】
2005206931.tif 000014
【０１８８】
表の各実施例の結果より、還元剤として種々の化合物を選択して使用することにより、その他は同じ条件でも酸化還元反応の交換電流密度を変化させて、白金粉末の粒径を異なった値にできることが判った。また実施例７７と比較例１２、実施例７８と比較例１３の結果より、従来公知の還元剤を使用した系でも、温度条件などを調整して酸化還元反応の交換電流密度を１００μＡ／ｃｍ2以下に調整することによって、金属粉末のさらなる小粒径化が可能であることが判った。
【０１８９】
比較例１４：
フルクトースに代えてホルマリンを用い、かつ反応温度を６０℃としたこと以外は実施例６７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系におけるホルマリンの濃度は５ｇ／リットルとした。反応系の交換電流密度は５８０．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ１２５ｎｍの位置を中心とする幅の広いピークが見られた。
【０１９０】
比較例１５：
フルクトースに代えて水素化ホウ素ナトリウムを用い、かつ反応温度を６０℃としたこと以外は実施例６７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系における水素化ホウ素ナトリウムの濃度は４ｇ／リットルとした。反応系の交換電流密度は１８００．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ６００ｎｍの位置を中心とする幅の広いピークが見られた。
【０１９１】
比較例１６：
フルクトースに代えてリボフラビンを用い、かつ反応温度を８０℃とするとともに、反応時間を２時間としたこと以外は実施例６７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系におけるリボフラビンの濃度は３８ｇ／リットルとした。反応系の交換電流密度は１３５．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ８８ｎｍの位置を中心とする幅の広いピークが見られた。
【０１９２】
比較例１７：
フルクトースに代えて三塩化チタンを用い、かつ反応温度を５℃としたこと以外は実施例６７と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系における三塩化チタンの濃度は１６ｇ／リットルとした。反応系の交換電流密度は２５００．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８であった。製造した銀コロイド溶液を実施例６７と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ１２００ｎｍの位置を中心とする幅の広いピークが見られた。
【０１９３】
以上の結果を表１３にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
・  金属化合物の種類
ＡｇＮＯ3：硝酸銀
・  還元剤の種類
ＦＡ：ホルマリン
ＮＢ：水素化ホウ素ナトリウム
ＲＦ：リボフラビン
ＴＣ：三塩化チタン
・  添加剤の種類
ＮＨ3：アンモニア水
＊ｄ：ポリビニルピロリドン〔和光純薬工業(株)製のＫ３０〕
・  ｐＨ
＃１：硝酸銀アンモニア溶液のｐＨ
＃２：反応系全体のｐＨ
【０１９４】
【表１３】
2005206931.tif 000015
【０１９５】
表の各比較例の結果より、還元作用が強過ぎる還元剤を使用した場合には、その他の条件を調整しても酸化還元反応の交換電流密度を１００μＡ／ｃｍ2以下に調整することができず、金属粉末を小粒径化できないことが判った。
【０１９６】
〈金粉末の製造〉
実施例７９：
テトラクロロ金(III)酸四水和物を純水に溶解後、高分子分散剤としてのポリビニルピロリドン〔和光純薬工業(株)製のＫ２５〕を加えて完全に溶解させた。次にこの塩化金溶液に、還元剤としてのフルクトースを純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系における金の濃度は４１ｇ／リットル、フルクトースの濃度は５０ｇ／リットル、ポリビニルピロリドンの濃度は１６ｇ／リットルとした。
【０１９７】
次にこの反応系を、マグネチックスターラを用いてかく拌速度１０００ｒｐｍでかく拌しながら、反応温度を１０℃に維持しつつ２時間、反応させて、赤紫色のプラズモン吸収を示す金コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は、前述した測定方法によって測定したところ１．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは２であった。
【０１９８】
製造した金コロイド溶液を２００００Ｇ×２０分間の条件で遠心分離して、金粉末よりも軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、次いで純水を用いて洗浄した後、その粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック  ＵＰＡ１５０ＥＸ〕を用いて測定したところ、１．５ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０１９９】
実施例８０：
反応温度を３０℃としたこと以外は実施例７９と同様にして金コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は２．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは２であった。製造した金コロイド溶液を実施例７９と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ２ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０２００】
実施例８１：
反応温度を６０℃としたこと以外は実施例７９と同様にして金コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は１５．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは２であった。製造した金コロイド溶液を実施例７９と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ６０ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０２０１】
実施例８２：
フルクトースに代えてアスコルビン酸を用い、かつ反応温度を５℃としたこと以外は実施例７９と同様にして金コロイド溶液を製造した。反応系におけるアスコルビン酸の濃度は２６ｇ／リットルとした。反応系の交換電流密度は７０．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは２であった。製造した金コロイド溶液を実施例７９と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ２５ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０２０２】
実施例８３：
反応温度を３０℃としたこと以外は実施例８２と同様にして金コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は８０．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは２であった。製造した金コロイド溶液を実施例７９と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ５５ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。
【０２０３】
比較例１８：
反応温度を６０℃としたこと以外は実施例８２と同様にして金コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は３００．０μＡ／ｃｍ2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは２であった。製造した金コロイド溶液を実施例７９と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ４００ｎｍの位置を中心とする幅の広いピークが見られた。
【０２０４】
以上の結果を表１４にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
・  金属化合物の種類
ＴＣＡｕ：テトラクロロ金(III)酸四水和物
・  還元剤の種類
ＦＬ：フルクトース
Ａｓ：アスコルビン酸
・  添加剤の種類
＊ｅ：ポリビニルピロリドン〔和光純薬工業(株)社製のＫ２５〕
【０２０５】
【表１４】
2005206931.tif 000016
【０２０６】
表の各実施例の結果より、反応温度を低くするほど、酸化還元反応の交換電流密度を小さくして、白金粉末の粒径を小さくできることが判った。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】酸化還元反応の交換電流密度を求める際に測定する、金属化合物と還元剤の分極曲線を示すグラフである。
【図１】
2005206931.tif 000017