(57)【要約】【課題】  耐久性に優れる電極触媒層およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、導電性担体に触媒粒子を担持した電極触媒と、固体高分子電解質とを含む電極触媒層の製造方法において、前記固体高分子電解質を平均粒径０．１〜５．０μｍの球状粒子とした後に熱処理し、次いで、前記電極触媒と混合して電極触媒層を形成することを特徴とする電極触媒層の製造方法により、上記課題を解決する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に触媒粒子を担持した電極触媒と、固体高分子電解質とを含む電極触媒層の製造方法において、
前記固体高分子電解質を平均粒径０．１〜５．０μｍの球状粒子とした後に熱処理し、次いで、前記電極触媒と混合して触媒層を形成することを特徴とする電極触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理は、１００〜２００℃で行われる請求項１記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理は、１０００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行われる請求項１または２に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行う請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項５】
電解質膜をカソードおよびアノードにより挟持した後、１００〜２００℃で加温ホットプレスすることを特徴とする燃料電池用ＭＥＡの製造方法であって、
前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造された電極触媒層を用いたことを特徴とする燃料電池用ＭＥＡの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかの方法により製造されたことを特徴とする電極触媒層。
【請求項７】
電解質膜、カソード、およびアノードを含み、請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造された電極触媒層がカソードおよび／またはアノードに含まれることを特徴とする、燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項８】
請求項６に記載の電極触媒層、または請求項７に記載の燃料電池用ＭＥＡを用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極触媒層及びその製造方法に関し、特に電極触媒層における固体高分子電解質を球状粒子とした後に熱処理することを特徴とする電極触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素（燃料）と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムである。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少なく、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、注目されている。燃料電池としては、固体高分子電解質型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、リン酸型などが挙げられるが、中でも、他の燃料電池と比較して低温で作動し高出力密度が得られる固体高分子電解質型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源などとして期待され開発が進められている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜、及びその膜を挟持する２つの電極、すなわち、水素が供給されるアノードと酸素が供給されるカソードが配置された膜−電極接合体（ＭＥＡ）と呼ばれる基本構成を有している。
【０００４】
従来では、固体高分子電解質型燃料電池の製造方法として、電極触媒および固体高分子電解質などを溶媒に分散混合させたスラリーを塗布後乾燥することにより電極触媒層とし、固体高分子電解質膜を電極触媒層／固体高分子電解質膜／電極触媒層の順となるように挟持し、これをホットプレスにより接合してＭＥＡとする方法などが用いられている。
【０００５】
かような固体高分子電解質型燃料電池では、アノードで水素ガスが酸化されて生成したプロトンが電極触媒層中の固体高分子電解質を介して伝導する。従って、触媒層中に含まれる固体高分子電解質は、電池の特性を大きく左右するものであり、特に、プロトン伝導経路を確保するための適切な構造を形成していることが必要である。
【０００６】
固体高分子電解質としては、化学的安定性・耐久性を向上させたパーフルオロカーボン重合体などが従来から用いられている。前記パーフルオロカーボン重合体としては、電解質基としてスルホン酸基やカルボン酸基等を持つタイプがあり、例えば、固体高分子型燃料電池に適用する場合には、電解質基としてスルホン酸基を備えたパーフルオロカーボン重合体が一般に使用されている。前記パーフルオロカーボン重合体の構造としては、疎水性の強い主鎖部分と、親水性の電解質基とを有する。電極触媒層内では、かような親水性および疎水性の作用により、数ｎｍ程度の球状クラスターが１ｎｍ程度の間隔の狭いチャンネルによって繋がった構造を有している。そして、前記球状クラスター内に含まれる電解質基上をプロトンが移動することにより、プロトン伝導性を発現する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電極触媒層内で前記パーフルオロカーボン重合体のチャンネル形成が適切な状態となっていないために、電極特性が低下する問題があった。電極触媒層は、長期に亘って発電性能を維持することが求められているため、更なる改善が必要とされる。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、耐久性に優れる電極触媒層およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、電極触媒層の製造段階において、球状粒子とした後に熱処理を行った固体高分子電解質を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、導電性担体に触媒粒子を担持した電極触媒と、固体高分子電解質とを含む電極触媒層の製造方法において、前記固体高分子電解質を平均粒径０．１〜５．０μｍの球状粒子とした後に熱処理し、次いで、前記電極触媒と混合して電極触媒層を形成することを特徴とする電極触媒層の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のように、電極触媒層内の固体高分子電解質として、平均粒径０．１〜５．０μｍの球状粒子とした後に熱処理したものを使用することにより、プロトン伝導性に優れるだけでなく、耐久性にも特化した電極触媒層を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は、導電性担体に触媒粒子を担持した電極触媒と、固体高分子電解質とを含む電極触媒層の製造方法において、前記固体高分子電解質を平均粒径０．１〜５．０μｍの球状粒子とした後に熱処理し、次いで、前記電極触媒と混合して電極触媒層を形成することを特徴とする電極触媒層の製造方法である。
【００１３】
本発明の電極触媒層の製造方法は、電極触媒を含む固体高分子電解質溶液からなる触媒層インクを単に塗布乾燥して電極触媒層を形成する従来の方法とは異なり、球状粒子とした後に熱処理した固体高分子電解質を電極触媒と混合した触媒層インクを用いることを特徴とする。かような方法により得られる電極触媒層は、高いプロトン伝導性が得られるだけでなく、耐久性に優れる。この理由としては、次のようなものが考えられる。すなわち、固体高分子電解質溶液を粒子化した球状粒子を熱処理することにより前記球状粒子同士が融着して固体高分子電解質の高分子鎖が絡み合い、かような固体高分子電解質の絡み合いは固体高分子電解質を溶媒中に溶解または分散させた後にも持続し、最終的に電極触媒層となった状態において適切なプロトン伝導性経路の形成に寄与できるためと推定される。
【００１４】
本発明の電極触媒層の製造方法を、以下に順を追って説明する。
【００１５】
前記固体高分子電解質としては、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材が挙げられ、具体的には、ＮＡＦＩＯＮ溶液などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導性などからなる固体高分子電解質が挙げられる。
【００１６】
なかでも、前記固体高分子電解質として、好ましくは、パーフルオロカーボン重合体が挙げられ、より具体的には、下記式に基づく重合単位からなる共重合体などが好ましく挙げられる。
【００１７】
【化１】
2005174575.tif 000002
【００１８】
（式中、ｌ及びｍは整数であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０又は１であり、ｎは１〜１２の整数であり、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。）
本発明の方法において、前記固体高分子電解質を球状粒子に粒子化する方法としては、各種公知の方法を用いることができ、例えば、ボールミルなどを用いて球状粒子とする方法などが挙げられる。また、固体高分子電解質を、水、アルコール系有機溶媒などの溶媒に分散混合させた溶液を、スプレードライ法などにより球状粒子とする方法の他、前記溶液中の溶媒をエバポレータなどで蒸発させた後にボールミルなどを用いて球状粒子とする方法などが挙げられる。なかでも、粒子化手段として容易であり、固体高分子電解質の優れた絡み合い効果を発揮できるという観点から、固体高分子電解質溶液をスプレードライ法により球状粒子とする方法が好ましく用いられる。
【００１９】
前記固体高分子電解質溶液としては、電極触媒層の製造において一般的に用いられているものが挙げられ、例えば、水、アルコール系有機溶媒などの溶媒に分散混合させた溶液などが挙げられる。
【００２０】
アルコール系有機溶媒としては、炭素数１〜６のアルコール類、炭素数２〜６のエーテル類、炭素数２〜６のジアルキルスルホキシドなどが挙げられ、これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を混合させて用いてもよい。また、前記溶媒は、水と前記アルコール系有機溶媒とを混合したものであってもよい。
【００２１】
前記固体高分子電解質溶液における固体高分子電解質の濃度は、１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％とするのがよい。前記濃度が、１質量％未満であるとスプレードライ法により所望の粒子量を得るのに時間がかかる恐れがあり、２０質量％を超えると濃度が高くスプレーするのに適さない恐れがある。
【００２２】
本発明におけるスプレードライ法としては、前記固体高分子電解質溶液を用い、特に限定されないが、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の気化温度で、液の供給量を１〜２０ｃｍ３／分、好ましくは５〜１５ｃｍ３／分とするのがよい。これにより、所定の粒径を有する固体高分子電解質の球状粒子が得られる。また、得られる粒子の形状が異なる場合があるため、用いる固体高分子電解質溶液の粘度は、０．００１〜０．５Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０１〜０．３Ｐａ・ｓ程度とするのがよい。
【００２３】
上述したスプレードライ法により得られる固体高分子電解質の球状粒子は、真球と近似できるほどに球状化されている。この時、前記球状粒子の平均粒径は、０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜４．０μｍ、より好ましくは０．３〜３．０μｍとするのがよい。前記球状粒子の平均粒径は、０．１μｍ未満であると取扱いづらくなる恐れがあり、５．０μｍを超えるとインク調製時に溶媒に溶解させづらくなるため、上記範囲とするのが好ましい。ここで、球状粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡で撮影した５０個以上の粒子を真球であると仮定して直径を測定し、その平均とする。
【００２４】
本発明の方法において、前記球状粒子を熱処理することにより、例えば二つの球状粒子を例にとって説明すると、図１に示すように、熱処理前に平均粒径がｒ１であった球状粒子と平均粒径がｒ２であった球状粒子が融着して、融着後の粒子における絶対最大長Ｌがｒ１およびｒ２の和よりも小さくなるのが好ましい。これにより、固体高分子電解質の高分子鎖の絡み合い効果を高めることが可能となる。ここで、「絶対最大長」とは、融着後の粒子において任意の２点間の距離のうち、最大の長さを有するものを意味する。
【００２５】
前記熱処理は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で行うのが好ましい。前記熱処理が１００℃未満であると固体高分子電解質の十分な絡み合い効果が得られない場合があり、２００℃を超えると固体高分子電解質の劣化が生じる場合がある。前記熱処理の時間としては、固体高分子電解質の種類などによって異なるため一義的に定義できないが、１０分〜３時間程度で十分である。
【００２６】
また、前記熱処理は、加熱下での酸素による電極材料の劣化を避けるために、１０００Ｐａ以下、好ましくは５００Ｐａ以下の減圧雰囲気下、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下などで行うのがよい。
【００２７】
上述の通り、球状粒子とした後に熱処理した固体高分子電解質は、従来の電極触媒層の製造方法と同様にして、電極触媒と混合して触媒層を形成すればよい。例えば、前記固体高分子電解質および電極触媒を、溶媒に混合して触媒層インクとし、これを塗布乾燥する方法である。
【００２８】
本発明において用いられる電極触媒は、導電性担体に触媒粒子を担持した形態を有するものなどが挙げられる。前記触媒粒子としては、水素の酸化反応、及び酸素の還元反応に対して触媒作用を有することが求められ、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等から選択される１種以上が挙げられる。また、前記触媒粒子は、白金単独で用いてもよいが、前記触媒粒子の安定性や活性を高めるために、白金を主成分とする合金であってもよい。
【００２９】
前記導電性担体としては、触媒を高分散担持させるために十分な比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、例えば、主成分がカーボンであるのが好ましい。より具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、黒鉛などが挙げられる。前記導電性担体として、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックである。
【００３０】
また、導電性担体への触媒粒子の担持は公知の方法で行うことができる。電極触媒における、導電性担体に担持する触媒粒子含有量は、特に限定されないが、電極触媒あたり１５〜７０質量％程度とするのがよい。１５質量％未満では充分な活性が得られない場合がある。また、７０質量％を超えると均一に分散し難く、触媒粒子の高分散坦持が困難となる場合がある。
【００３１】
また、触媒粒子の平均粒径は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。触媒粒子は、平均粒径が小さいほど比表面積が大きくなるため触媒活性も向上すると推測されるが、実際は、触媒粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性は得られない恐れがあるため、上記範囲とするのが好ましい。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒金属の微粒子径の平均値により測定することができる。
【００３２】
前記固体高分子電解質および前記電極触媒を分散混合させる溶媒としては、特に限定されず、上述した固体高分子電解質溶液において列挙したものと同じものが用いられる。
【００３３】
前記触媒層インクにおいて、固体高分子電解質の量は、得られる電極触媒層が所望の特性を有するように適宜決定すればよいが、導電性担体重量１に対して０．５〜１．５程度とするのがよい。また、前記触媒層インクにおける電極触媒と固体高分子電解質などを合わせた固形分の濃度は、５〜４０質量％程度とするのがよい。前記触媒層インクには、固体高分子電解質、電極触媒の他に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性高分子等が含まれてもよい。
【００３４】
作製した触媒層における固体高分子電解質の含有量は、触媒粒子が担持された導電性担体における触媒粒子以外の質量を１としたとき、０．１〜１．５とするのがよい。触媒層内のプロトン伝導性の観点から０．１以上が好ましく、触媒層内での水の排出性の観点から１．５以下であることが好ましい。前記含有量は、より好ましくは０．２〜１．４、さらに好ましくは０．３〜１．３である。
【００３５】
上述した本発明の電極触媒層の製造方法は、固体高分子電解質を単独で球状粒子として熱処理した後、電極触媒と混合して触媒層インクとする方法であったが、固体高分子電解質と電極触媒とを混合する順序は特にこれに限定されず、固体高分子電解質をスプレードライ法などを用いて球状粒子とし、これを電極触媒と混合して熱処理後、さらに溶媒中に分散混合し、触媒層インクとする方法であってもよく、また、固体高分子電解質に電極触媒を分散混合し、得られた混合液をスプレードライ法などにより前記固体高分子電解質の球状粒子と電極触媒との混合物とした後、さらに前記混合物を溶媒中に分散混合し、触媒層インクとする方法であってもよい。固体高分子電解質の球状粒子と電極触媒との前記混合物は、用いた粒子化手段の条件によって異なるが、固体高分子電解質の球状粒子上に電極触媒が付着している形態、固体高分子電解質の球状粒子と電極触媒とが別々に存在する形態などが好ましく挙げられる。
【００３６】
本発明の方法によれば、高分子鎖の絡み合い効果が生じた固体高分子電解質は、電極触媒層において適切なイオン伝導経路を形成に寄与することができる。従って、本発明の方法によれば、高いプロトン伝導性だけでなく、耐久性にも優れる電極触媒層が得られる。
【００３７】
次に、本発明の第二は、上述した電極触媒層を用いたＭＥＡの製造方法である。本発明のＭＥＡの製造方法としては、上述の電極触媒層をカソードまたはアノードの少なくともどちらか一方に用いる以外は、従来と同様の方法を用いればよい。具体的には、電解質膜を電極触媒層により挟持する方法などがある。前記ＭＥＡにおいて、例えば、上述した電極触媒層をカソードとして用いた場合、アノードにはＭＥＡにおいて従来から用いられているアノード用電極触媒層を用いればよい。しかし、優れた耐久性を有するＭＥＡを得るためには、上述した本発明の電極触媒層をアノードおよびカソードの双方に用いるのが好ましい。
【００３８】
前記ＭＥＡに用いられる電解質膜としては、上述した固体高分子電解質と同様のものからなるものであってもよく、市販されているデュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：ＮＡＦＩＯＮ）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン-四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜などの固体高分子電解質膜などを用いてもよい。電解質膜と、電極触媒層とに含まれる固体高分子電解質は、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよいが、好ましくは同じものを用いるのがよい。
【００３９】
前記電解質膜の厚みとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。前記厚みが５μｍ未満であると製造工程またはＭＥＡ運転時に容易に破損しやすくなる恐れがあり、また、３００μｍを超えると得られるＭＥＡの出力特性の低下を招く恐れがある。
【００４０】
本発明のＭＥＡでは、電極触媒層において電解質膜と接している面とは反対側の面にガス拡散層を配置させてもよい。前記ガス拡散層は、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。また、撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記ガス拡散層の撥水処理を行ったり、前記ガス拡散層上に炭素粒子集合体からなる層を形成するのが好ましい。
【００４１】
前記撥水処理を行う方法として、例えば、ポリテトラフルオロエチレンといったフッ素を有する撥水性高分子の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させることで撥水処理を行う方法が挙げられる。
【００４２】
前記ガス拡散層上に炭素粒子集合体からなる層を形成する方法としては、水やアルコール系有機溶媒の中に、カーボンブラックなどの炭素粒子、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素を含有する高分子等を、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノールなどが含まれる溶媒中に分散させることにより得られたスラリーを、前記ガス拡散層上に塗布し乾燥、もしくは、スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布することにより形成する方法などが挙げられる。前記方法において、好ましくは、炭素粒子集合体からなる層が形成された前記ガス拡散層上を、マッフル炉や焼成炉を用いて３００〜４００℃程度で熱処理を施す。
【００４３】
ＭＥＡを作製する方法として、触媒層インクをガス拡散層上に塗布後乾燥させて電極触媒層を形成しこれを電解質膜と接合させる方法、触媒層インクを電解質膜上に塗布後乾燥させて電極触媒層を形成する方法、触媒層インクをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シートなどの樹脂製シート上に塗布後乾燥させて電極触媒層を形成しこれを電解質膜上に転写する方法、などが挙げられる。
【００４４】
作製したＭＥＡは、一般的な接合方法を用いて接合性を高めるのが好ましい。本発明において、前記接合方法としては、ホットプレスが好ましく挙げられる。
【００４５】
ホットプレスは、具体的には、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力により、加温ホットプレスを行うのが好ましい。
【００４６】
しかし、前記ホットプレスとして、特に好ましくは、加湿ホットプレスを行う。前記加湿ホットプレスは、水または水蒸気によりＭＥＡを加湿しながら、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行うとよい。
【００４７】
上述した条件で、加温ホットプレスまたは加湿ホットプレスを行うことにより、接合性が向上するだけでなく、ＭＥＡの耐久性をさらに向上させることが可能となる。
【００４８】
本発明の方法により得られる電極触媒層、および、ＭＥＡは、高いプロトン伝導性を示すだけでなく、さらに耐久性にも優れる。これを燃料電池に用いれば、長期に亘って電池特性の低下の少ない燃料電池を提供できる。本発明の燃料電池は、本発明の電極触媒層またはＭＥＡを使用するものであれば、その他の要件は、従来の燃料電池で使用し得るいずれのものを適用してもよい。
【００４９】
本発明の電極触媒層またはＭＥＡを用いた燃料電池は、上述した各種特性を有することから、従来のものと比較して小型で優れた発電量を供給することができる。従って、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして小スペースで安定した燃料電池を提供することができる。なお、上述した固体高分子電解質型燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００５１】
＜実施例１＞
１．ガス拡散層作製
（１−１）カーボンペーパー撥水処理
厚さ２７０μｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製  ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を、ＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業社製ポリフロンＤ−１Ｅ、６０ｗｔ％）に浸漬後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させることにより、カーボンペーパー中にＰＴＦＥを分散させた。このとき、ＰＴＦＥ含有量は２５ｗｔ％であった。
【００５２】
（１−２）炭素粒子集合体からなる層の形成
炭素粒子としてカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ）５．４ｇ、（１−１）と同じＰＴＦＥ分散液１．０ｇ、水２９．６ｇをホモジナイザーにて３時間混合分散し、スラリー化した。このスラリーを（１−１）で撥水処理したカーボンペーパーの片面上にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて３５０℃、１時間熱処理を行った。その結果、カーボンペーパー１ｃｍ２あたりに形成された層の重量は３．０ｍｇであった。この後、一辺６ｃｍの正方形に切り出した。
【００５３】
２．ＭＥＡ作製
（２−１）固体高分子電解質の粉体化および熱処理
まず、固体高分子電解質溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ溶液ＤＥ５２０、電解質含量５ｗｔ％）をスプレードライ法（窒素雰囲気下）により粉体化し、平均粒径１．２μｍの球状粒子とした。この粉体をオーブン中で減圧下（９００Ｐａ）、１００℃、５時間熱処理を行った。
【００５４】
（２−２）触媒層インク調製
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）１０ｇ、上記（２−１）で調製した熱処理済み固体高分子電解質４．５ｇ、純水５０ｇ、１−プロパノール（和光純薬工業社株式会社製特級試薬）４０ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業社株式会社製特級試薬）４０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、触媒層インクとした。
【００５５】
（２−３）電極触媒層形成
厚さ２００μｍのＰＴＦＥ製シート（ニチアス社製ナフロンシート）の片面上に、スクリーンプリンターを用いて先に調製した触媒層インクを塗布し、オーブン中で１００℃、３０分間乾燥させた後、一辺５．０ｃｍの正方形に切り出した。
【００５６】
（２−４）ＭＥＡ化
一辺８ｃｍの正方形で厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ  ＮＲ−１１２）を挟んで、先に作製した２枚の電極触媒層形成ＰＴＦＥ製シートの電極触媒層形成側が対向するように重ねて、片側ＰＴＦＥ製シートあたり３．８ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、冷却後ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことで、固体高分子電解質膜に電極触媒層を転写させＭＥＡとした。このとき、ＰＴＦＥ製シートから固体高分子電解質膜への触媒層の転写率は１００％であり、固体高分子電解質膜上の片面電極触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金重量は０．４０ｍｇであった。
【００５７】
３．評価用単セル組立
先に作製した２枚のガス拡散層を用いて、ＭＥＡを挟んでカーボン層が対向するように重ねた状態とし、これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持し、評価用単セルとした。
【００５８】
４．単セル評価
発電は、単セル温度７０℃、アノード加湿温度６０℃、カソード加湿温度６０℃に設定し、常圧でアノード側から水素、カソード側から空気を供給することで行った。この条件で、電流密度１Ａ／ｃｍ２で連続発電し、耐久性を評価した。
【００５９】
５．評価結果
発電開始時電圧０．５８１Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．５０１Ｖであり、電圧維持率は８６．２％であった。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１の（２−１）において、固体電解質熱処理温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様にした。
【００６１】
評価結果は、発電開始時電圧０．５８５Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．５１０Ｖであり、電圧維持率は８７．２％であった。
【００６２】
＜実施例３＞
実施例１の（２−１）において、固体電解質熱処理温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様にした。
【００６３】
評価結果は、発電開始時電圧０．５６９Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４６５Ｖであり、電圧維持率は８１．７％であった。
【００６４】
＜実施例４＞
実施例１において、窒素雰囲気下で固体高分子電解質を熱処理した以外は実施例１と同様にした。
【００６５】
評価結果は、発電開始時電圧０．５８８Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．５１０Ｖであり、電圧維持率は８７．９％であった。
【００６６】
＜実施例５＞
（１）触媒が担持された炭素材料と固体高分子電解質の溶媒中での分散
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）１０ｇ、固体高分子電解質溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ溶液ＤＥ５２０、電解質含量５ｗｔ％）９０ｇ、純水１００ｇ、１−プロパノール（和光純薬工業株式会社製特級試薬）９０ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製特級試薬）４０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、スラリー化した。
【００６７】
（２）固体高分子電解質の粉体化および熱処理
上記スラリーを窒素雰囲気下でスプレードライ法により粉体化し、粉体中に平均粒径１．５μｍの固体高分子電解質を得た。この粉体をオーブン中で減圧下（９００Ｐａ）、１００℃、５時間熱処理を行った。
【００６８】
（３）触媒層インク調製
熱処理した上記粉体７．２５ｇ、純水２５ｇ、１−プロパノール（和光純薬工業社製特級試薬）２０ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業社製特級試薬）２０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、触媒層インクとした。
【００６９】
得られた触媒インクを用いる以外は、実施例１と同様にして評価用単セルを組み立て、耐久性を評価した。
【００７０】
評価結果は、発電開始時電圧０．５７９Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４９９Ｖであり、電圧維持率は８６．２％であった。
【００７１】
＜比較例１＞
実施例５の（１）でスラリー化したものを触媒層インクとして用いて、実施例１の（２−３）以降と同様にして評価用単セルを組み立て、耐久性を評価した。
【００７２】
評価結果は、発電開始時電圧０．５７５Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４０１Ｖであり、電圧維持率は６９．７％であった。
【００７３】
【表１】
2005174575.tif 000003
【００７４】
実施例１〜５、および、比較例１から明らかなように、本発明の方法により製造された単セルは、連続運転時の電圧低下が抑制され、耐久性の向上が証明された。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】固体高分子電解質の球状粒子が熱処理により融着する際の粒子の変化を示す説明図である。
【図１】
2005174575.tif 000004