(57)【要約】  【課題】  組成物の構成成分が沈殿析出することのない経時安定性と、現像タンクやラックの汚れが生じないことと、発色現像活性が十分であることと、処理される感光材料の支持体断面にエッジ汚れを生じないことが満たされた実用コストの発色現像補充液用の１パート濃縮組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を０．０８〜０．１２モル／Ｌ、（Ｂ）特定構造の置換ヒドロキシルアミン誘導体を０．０６〜０．１６モル／Ｌ、（Ｃ）エチレングリコール類を０．０５〜１．０モル／Ｌ、（Ｄ）水で３．８４倍に希釈したときのｐＨが１２．５〜１２．８で、かつ（Ｅ）アルカノールアミンを実質的に含有しない１パート構成のカラー写真感光材料の発色現像補充液用濃縮組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成要件を満たしたことを特徴とするカラー写真感光材料の発色現像補充液用１パート型濃縮組成物。
（Ａ）ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を０．０８〜０．１２モル／Ｌ含有する。
（Ｂ）下記一般式（I）で表される置換ヒドロキシルアミン誘導体を０．０６〜０．１６モル／Ｌ含有する。
【化１】
2005316252.tif 000048
式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表わし、Ａはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表わし、Ｒは水素原子、置換してもよいアルキル基を表わす。
（Ｃ）エチレングリコール類を０．０５〜１．０モル／Ｌ含有する。
（Ｄ）水で３．８４倍に希釈したときのｐＨが１２．５〜１２．８である。
（Ｅ）アルカノールアミンを実質的に含有しない。
【請求項２】
前記エチレングリコール類が少なくともジエチレングリコールと分子量２００〜６００のポリエチレングリコールを併用したものからなることを特徴とする請求項１に記載のカラー写真感光材料の発色現像補充液用１パート型濃縮組成物。
【請求項３】
下記一般式（II）で表されるスルフィン酸化合物を０．０１〜０．２モル／Ｌ含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のカラー写真感光材料の発色現像補充液用１パート型濃縮組成物。
一般式（II）    ＲＳＯ2Ｍ
式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表わす。また、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【請求項４】
下記一般式（III）及び／または下記一般式（ＩＶ）で表されるジアミノスチルベン誘導体を１〜５０ミリモル／Ｌ含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラー写真感光材料の発色現像補充液用１パート型濃縮組成物。
一般式（III）
【化２】
2005316252.tif 000049
式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ15は少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式（Ｉ−ａ）で表わされる基を表わし、Ｒ16は少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式（Ｉ−ｂ）で表わされる基を表わし、Ｍ1は水素原子又はアルカリ金属原子を表わす。Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｉ−ａ）
【化３】
2005316252.tif 000050
式中、ｎ11は１〜３の整数を表わす。
一般式（Ｉ−ｂ）
【化４】
2005316252.tif 000051
式中、ｎ12は２〜４の整数を表わす。
【化５】
2005316252.tif 000052
式中、Ｚ1 、Ｚ2 は、同一でも異っていても良く、それぞれヒドロキシ基又はスルホン酸基で置換された炭素数２〜３のアミノ基を表わす。Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカラー写真感光材料の発色現像補充液用１パート型濃縮組成物を水で３〜６倍に希釈して補充液として使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像用１パート型濃縮処理組成物、それから調製した発色現像補充液及びそれを用いる処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般ユーザーへの迅速サービスや写真店と現像所間の集配輸送の合理化のために写真店の店頭に設置して写真感光材料の処理を行うミニラボと称する自動現像処理機が普及している。ミニラボ用の現像処理剤は、あらかじめ構成処理薬品を水などの溶媒に溶解した液体組成物の形態であれば，使用に際して混合及び水希釈などの簡単な調製作業で処理液を調製できる利点があるので、この形態で供給されることが多い。しかしながら、液体組成物の形態は、処理剤成分すなわち処理薬品の溶解のための水などの溶媒と組成物を収納する容器とを伴なうため、輸送コストの点では不利となるので、濃厚化して容積を減らした液体濃縮処理組成物（当業界では「濃厚」の代わりに「濃縮」と呼ぶ）の形で供給が行われることが一般的である。
【０００３】
また、液体濃縮処理剤は、経時安定性、あるいは濃縮度、更には取り扱い性などの理由から、単一液の構成よりも複数の組成物ユニットから構成されていることが多い。これらの濃縮組成物を構成している組成物ユニットは、パートと呼ばれている。
【０００４】
発色現像処理組成物に関していえば、処理組成物を複数パートで構成すれば、組成物の安定性を高め、かつ一層の濃厚化と減容を図ることができる点では有利であるが、処理液を調製する際に単純な水希釈でなく複数の濃厚液体の混合を伴うこと、組成物容器の数が多いので、使用済み容器の処置に作業負荷及び環境負荷が増すことなどの不利がある。したがって、単一構成（以後１パート構成というが、一液型構成と同義である）であっても、経時安定性が確保され、かつ濃厚化されるならば、その利便性はきわめて高くなる。
【０００５】
上記観点から、１パート構成の発色現像補充液用の濃縮組成物の開発も従来から行なわれていて、実際に市場導入もされていて、操作、取り扱いの簡易性、廃棄物の減量及び経済性の点で、市場ニーズ動向に沿うものでもあるが、反面下記の点で十分に市場の要請に対応できず、むしろ複数パート構成の濃縮処理組成物の方が選ばれることもあるのが実情である。
【０００６】
１パート構成の発色現像補充液用の濃縮組成物が抱えている問題点としては、第一に組成物の構成成分が保存中に沈殿析出しやすいこと、第二には、濃縮処理組成物から調製した現像補充液が補充タンク内壁やラックに沿って這い上がる現象がおこり、補充液成分の析出と処理タンクの汚れをもたらすこと、第三に処理される感光材料が感度不足になり易いこと、第四には、処理される感光材料の支持体断面にいわゆるエッジ汚れと呼ばれる汚れがつきやすいこと、さらに第五に処理剤としてのコストがなお市場の要請レベルに至らないこと、である。
【０００７】
第一の問題については、例えば特許文献１にはアルカノールアミン類を、特許文献２にはアリールアミンを、特許文献３にはアニオン界面活性剤を、特許文献４には芳香族スルホン酸類をそれぞれ液体現像組成物に添加すると経時保存中の析出が防止されることが開示されている。
また、第二の問題については、例えば特許文献５にジアルキルヒドロキシルアミンやヒドロキシアルキルアミンの存在が這い上がり現象を抑制して補充液成分の析出と処理タンクの汚れを防止されることが開示されている。
第三の問題については、特許文献６にパラトルエンスルホン酸の存在が発色現像性を高めることを開示している。
第四の問題については、特許文献７にアルキレングリコール類やアルキルスルホン酸類の存在がエッジ汚れ及び処理タンクやラックの汚れをともに抑止することを開示している。
【０００８】
上記したように、濃縮液体処理組成物の問題点の個々については、それぞれ解決策が見出されているにも拘わらず、これらを組み合わせて用いても上記第一〜四のすべてに対してある程度の効果はあっても、十分なレベルには達してなく、完全な解決手段とはなり得ない状況にある。
このような状況から、特許文献８には、特定のベンゼンスルホン酸又はラクタムなどの上記の化合物を組み合わせた上で、特定のpH範囲と比重範囲と高濃度の発色現像主薬を含有させた現像補充液組成物が上記の第一〜四の各問題点を解決しうる組成物であることを開示している。しかしながら、特許文献８に示された組成物は、迅速処理を目的としたものなので発色現像主薬の高濃度化、高ｐH化などによって処理剤のコストが増大しており、汎用処理用の組成物とするには支障がある。
【０００９】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次の文献がある。
【特許文献１】特開平６−１９４７９７号公報
【特許文献２】特開平７−１１４１６３号公報
【特許文献３】特開平７−０４３８７４号公報
【特許文献４】特開平７−２３９５４１号公報
【特許文献５】特開平４−４４３号公報
【特許文献６】特開平７−３１１４５３号公報
【特許文献７】特開２００１−１０９１１５号公報
【特許文献８】特開２００４−５４０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のカラーラボ市場における処理品質に関連した要請に応える技術を提供することを目的としており、具体的には、第一に組成物の構成成分が保存中に沈殿析出することのない経時安定性と、第二に処理中にタンク壁を這い上がる現像液による現像タンクやラックの汚れが生じないことと、第三に発色現像活性が十分であることと、第四に処理される感光材料の支持体断面にエッジ汚れを生じないことが満たされた実用コストの発色現像補充液用の１パート濃縮組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は下記の構成の本発明によって達成される。
１．下記組成要件を満たしたことを特徴とするカラー写真感光材料の発色現像補充液用１パート型濃縮組成物。
（Ａ）ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を０．０８〜０．１２モル／Ｌ含有する。
（Ｂ）下記一般式（I）で表される置換ヒドロキシルアミン誘導体を０．０６〜０．１６モル／Ｌ含有する。
【００１２】
【化６】
2005316252.tif 000002
【００１３】
式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表わし、Ａはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表わし、Ｒは水素原子、置換してもよいアルキル基を表わす。
（Ｃ）エチレングリコール類を０．０５〜１．０モル／Ｌ含有する。
（Ｄ）水で３．８４倍に希釈したときのｐＨが１２．５〜１２．８である。
（Ｅ）アルカノールアミンを実質的に含有しない。
【００１４】
２．前記エチレングリコール類が少なくともジエチレングリコールと分子量２００〜６００のポリエチレングリコールを併用したものからなることを特徴とする上記１に記載のカラー写真感光材料の発色現像補充液用１パート型濃縮組成物。
３．下記一般式（II）で表されるスルフィン酸化合物を０．０１〜０．２モル／Ｌ含有することを特徴とする上記１又は２に記載のカラー写真感光材料の発色現像補充液用１パート型濃縮組成物。
一般式（II）    ＲＳＯ2Ｍ
式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表わす。また、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
４．下記一般式（III）及び／または下記一般式（ＩＶ）で表されるジアミノスチルベン誘導体を０．１〜１．０モル／Ｌ含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のカラー写真感光材料の発色現像補充液用１パート型濃縮組成物。
一般式（III）
【００１５】
【化７】
2005316252.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ15は少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式（Ｉ−ａ）で表わされる基を表わし、Ｒ16は少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式（Ｉ−ｂ）で表わされる基を表わし、Ｍ1は水素原子又はアルカリ金属原子を表わす。Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｉ−ａ）
【００１７】
【化８】
2005316252.tif 000004
【００１８】
式中、ｎ11は１〜３の整数を表わす。
一般式（Ｉ−ｂ）
【００１９】
【化９】
2005316252.tif 000005
【００２０】
式中、ｎ12は２〜４の整数を表わす。
一般式（IV）
【００２１】
【化１０】
2005316252.tif 000006
【００２２】
式中、Ｚ1、Ｚ2は、同一でも異っていても良く、それぞれヒドロキシ基又はスルホン酸基で置換された炭素数２〜３のアミノ基を表わす。Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【００２３】
５．上記１〜４のいずれかに記載の発色現像補充液用１パート型濃縮組成物を水で３〜６倍に希釈して補充液として使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理方法。
【００２４】
本発明の発色現像補充液用１パート型濃縮組成物が解決するべき課題として前記した第一〜四の課題については、背景技術にも述べたようにその個々の課題については解決手段が開示されているが、それらを組み合わせても一般的には上記第一〜四のすべてを解決することはできなかった。しかしながら、本発明の特別な組み合わせの範囲では、すべてが解決できる。
【００２５】
本発明の発色現像補充用濃縮組成物の要諦は、処理品質に係る上記した４項の要件のいずれをも満たすことができる、特定の化合物（エチレングリコール類と一般式（Ｉ）の化合物）とそれらの濃度範囲とｐＨ範囲と発色現像主薬濃度とを選択した特定の組成条件を見出したことにある。
すなわち、本発明は発色現像主薬を高濃度にすることなく、迅速処理適性も持たすためエチレングリコール類を特定濃度で用い、特にはジエチレングリコールと特定のポリエチレングリコールを併用し、更に最適のｐＨを選定し、迅速処理適性を犠牲にすることなく上記第一〜四の課題を達成するに至った。また、発色現像主薬やその他の構成成分濃度の上限を設けることで高塩濃度化による拡散阻害による発色性低下がなく、処理剤のコストの増大を招くこともなくなった。
【発明の効果】
【００２６】
特定の現像主薬濃度範囲と特定の化合物の特定の濃度範囲と特定のｐＨ範囲から構成される本発明のハロゲン化銀写真感光材料用発色現像補充用濃縮組成物は、１パートで構成されていて、しかも保存中の沈殿析出、現像液のタンク壁這い上りによる現像タンクやラックの汚れ、エッジ汚れのいずれもが抑止されていて、発色現像活性が十分であり、かつ実用コストの発色現像補充液用濃縮組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
１パート構成の発色現像補充液濃縮組成物は、単に規定量の水で希釈するだけで発色現像補充液とすることができる。したがって、該組成物は、発色現像補充液の構成成分をすべて濃厚化した状態で含んでいて、かつ経時保存中の温度変動などに対しても安定な系を構成している。発色現像補充液濃縮組成物に溶解されている処理薬品は、一般に、（１）発色現像主薬を必須の構成成分とし、（２）発色現像主薬を活性化するアルカリ剤成分、（３）発色現像主薬が空気酸化などによって酸化劣化するのを防止する酸化防止剤（保恒剤）、（４）現像液ににごりを生じたり、酸化を促進したりする金属不純物を封鎖する硬水軟化剤（金属キレート化剤）、（５）処理組成物濃度を一層高濃度にしてコンパクト化させる溶解助剤、（６）処理される感光材料表面や、現像処理タンクに泡が発生するのを防止するための界面活性剤、（７）現像かぶりや空気かぶりを防止するかぶり防止剤、（８）仕上がり写真の白地の白さの向上（反射プリントの場合）や色像堅牢化などの効果を持つ蛍光増白剤、（９）その他の現像液の適用対象などに応じて必要な機能を満たす化合物などの多種の処理薬品が含まれている。この各群の中で、（１）〜（３）が現像処理剤が最も一般的な構成成分であり、（４）〜（９）は対象感光材料や処理形態によっては含まないこともある。また、各群の中から一つが選択されても、複数の化合物が用いられてもよい。
【００２８】
本発明の発色現像補充液濃縮組成物は、上記の構成において、特に以下の要件を満たすものである。
（Ａ）ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を０．０８〜０．１２モル／Ｌ含有する。
（Ｂ）前記一般式（I）で表される置換ヒドロキシルアミン誘導体を０．０６〜０．１６モル／Ｌ含有する。
（Ｃ）エチレングリコール類を０．０５〜１．０モル／Ｌ含有する。
（Ｄ）水で３．８４倍に希釈したときのｐＨが１２．５〜１２．８である。
（Ｅ）アルカノールアミンを実質的に含有しない。
【００２９】
上記の組成物の構成についての要件の好ましい範囲は次ぎの通りである。
（Ａ）については、好ましい発色現像主薬濃度は、０．０９〜０．１１５モル／Ｌ、更に好ましくは、０．０９５〜０．１１０モル／Ｌである。
（Ｂ）については、一般式（I）で表される置換ヒドロキシルアミン誘導体の好ましい濃度は０．０７〜０．１５モル／Ｌ、より好ましくは０．０８〜０．１２モル／Ｌである。
（Ｃ）については、好ましいエチレングリコール類の濃度は０．０８〜０．８０モル／Ｌ、さらに好ましくは０．１０〜０．５０モル／Ｌである。
【００３０】
（Ｄ）については、好ましいｐＨは、１２．５０〜１２．７０さらに好ましくは、１２．５５〜１２．６５である。
（Ｅ）について、本発明ではジエタノールアミン、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンを実質的に含まないが、アルカノールアミンを実質的に含有しないとは、アルカノールアミンを意図して添加することはなく、したがって微量のアルカノールアミンが混入されていてもその影響が認められない濃度であることを意味しており、その濃度レベルは、一般的に１ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下の濃度である。
上記した構成から外れると、本発明の目的とする濃縮組成物の安定性、濃縮度、迅速処理性又は低補充適性などの少なくとも一つが満たされなくなる。
【００３１】
本発明の発色現像補充液濃縮組成物に含まれるｐ−フェニレンジアミン型発色現像液としては、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００３２】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチルーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００３３】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５）と８）であり、その中でも化合物８）が最も好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
【００３４】
処理組成物中の芳香族第１級アミン現像主薬の含有量は前記したが、この組成物を３〜６倍に水希釈して調製した現像補充液中の発色現像主薬の濃度は、現像補充液１リットル当たり１０ミリモル〜４０ミリモル、好ましくは１２ミリモル〜３５ミリモル、より好ましくは１５ミリモル〜３０ミリモルとなるように調製される。
【００３５】
次に、本発明に係る前記一般式（Ｉ）の化合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基を表わし、炭素数１〜５が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレンが好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基が好ましい例として挙げられる。これらはナトリム、カリウム、リチウムなどの塩であってもよい。−Ｌ−Ａの例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表わし、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基を好ましい例としてあげることができる。これらの置換基はナトリウム、カリウム、リチウムなどの塩であってもよい。次に一般式（I）の具体的化合物を記すが、本発明に用いられる一般式（I）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１１】
2005316252.tif 000007
【００３７】
【化１２】
2005316252.tif 000008
【００３８】
【化１３】
2005316252.tif 000009
【００３９】
【化１４】
2005316252.tif 000010
【００４０】
【化１５】
2005316252.tif 000011
【００４１】
【化１６】
2005316252.tif 000012
【００４２】
【化１７】
2005316252.tif 000013
【００４３】
上記の具体的な化合物の中でも、例示化合物（２）、例示化合物（６）、例示化合物（１６）が好ましく、特に例示化合物（６）が好ましい。これらの化合物は特開平３−５６４５６号（米国特許第５、２６２、５６３号、同５、２４８、８１１号）、特開平３−１５７３５４号記載の合成方法によって合成することができる。
【００４４】
本発明において、発色現像補充液用１パート型濃縮組成物を希釈して得られる液体発色現像補充液中に一般式（Ｉ）の化合物は、０．００１から０．０５モル／リットルを含有せしめるのが好ましく、特には０．００５から０．０４モル／リットル、さらには０．０１から０．０３モル／リットルを含有せしめるのが好ましい。発色現像補充液用１パート濃縮組成物には、上記の化合物を１種類だけを使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。併用する場合、発色現像補充液中の一般式（Ｉ）の化合物の合計の濃度が上記の値になることが好ましい。
【００４５】
本発明の発色現像補充液用１パート型濃縮組成物には、ヒドロキシルアミンは、０．０２モル／リットル以下の濃度で含有していてもよいが、むしろ、まったく含有しないことがより好ましい。
【００４６】
次に本発明の発色現像補充液用１パート型濃縮組成物に用いられるエチレングリコール類について更に説明する。
好ましいエチレングリコール類は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜６００のポリエチレングリコール、及び分子量２００〜６００のポリエチレングリコール・プロピレングリコールブロックコポリマーであり、更に好ましくは、ジエチレングリコール、分子量２００〜６００のポリエチレングリコールである。
本発明の効果を得るのには特に、ジエチレングリコールと分子量２００〜６００のポリエチレングリコールを併用することが好ましい。
【００４７】
ジエチレングリコールと分子量２００〜６００のポリエチレングリコールの使用する好ましいモル比率は、１０：１から１：１０であり、好ましくは５：１から１：１、特に好ましくは４：１から２：１である。
【００４８】
本発明において、発色現像補充液用１パート型濃縮組成物中に好ましく用いられる一般式(II)で表されるスルフィン酸誘導体について述べる。
【００４９】
一般式（II）    ＲＳＯ2Ｍ
式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表わす。また、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
一般式(II)において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表すが、Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基である。またシクロアルキル基の場合は炭素数６〜１０であり、６の場合が最も好ましい。アルケニル基およびアルキニル基の場合は、炭素数３〜１０好ましくは炭素数３〜６である。アラルキル基の場合は、炭素数７〜１０である。アリール基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、６の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換基によって置換されていても良く、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基及びチオウレイド基があげられる。また、これらの置換基が酸基である場合は、上記のＭを伴う塩の場合を含んでいる。
【００５０】
以上のうち、好ましいＲとしては、炭素数１〜３のアルキル基や、フェニル基である場合が好ましく、好ましい置換としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を挙げることができる。一般式（II）におけるＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム又は４級アンモニウムを表すが、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、が好ましい。
【００５１】
一般式（II）の具体的化合物を以下に例示するが、一般式（II）の化合物はこれらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボン酸基が酸型又はＮａ，Ｋ金属塩の形で示してあるが、その他のアルカリ金属塩であってもよい。
【００５２】
【化１８】
2005316252.tif 000014
【００５３】
【化１９】
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【００５４】
【化２０】
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【００５５】
【化２１】
2005316252.tif 000017
【００５６】
【化２２】
2005316252.tif 000018
【００５７】
濃縮組成物には、一般式(II)で表される化合物の中でもベンゼンスルフィン酸化合物を含有することによって、空気酸化に対する安定性が向上し、同時に現像液の這い上がり現象が起こりにくくなる。好ましいベンゼンスルフィン酸化合物は、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸，ｐ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、２,４‐ジカルボキシベンゼンスルフィン酸及び４−アセチルカルボキシベンゼンスルフィン酸であり、中でもｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸が好ましい。これらの化合物は、遊離酸の形で用いても、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩の形で用いてもよい。
ベンゼンスルフィン酸化合物の好ましい添加量は、濃縮組成物１リットル当たり０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０３〜０．１モルである。
【００５８】
一般式（II）で表わされる化合物は、スルホニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式（II）の化合物の一般的合成方法は、例えばケミカル・レビュー(Chem.Rev.)、４５０８巻、６９（１９５１）、オーガニック・シンセシス(Organic Synthesis, Collective Vol. I. 492(1941)、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ(J. Am. Chem. Soc.)、７２巻、１２１５（１９５０）、ibid、５０巻、７９２、２７４、（１９２８）等に示されている。
【００５９】
本発明の発色現像補充液濃厚組成物には、蛍光増白剤を含有させることが好ましい。好ましい蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版(色染社)，１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Blankophor BSU liq.及びHakkol BRK及び下記に示す蛍光増白剤が好ましい。
【００６０】
ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸系蛍光増白剤の中でも、組成物の安定性に有効で特に好ましいのは、一般式（III）または一般式（ＩＶ）で表される化合物である。
一般式（III）
【００６１】
【化２３】
2005316252.tif 000019
【００６２】
一般式（III）において、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ15は少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式（Ｉ−ａ）で表わされる基を表わし、Ｒ16は少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式（Ｉ−ｂ）で表わされる基を表わし、Ｍ1は水素原子又はアルカリ金属原子を表わす。Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｉ−ａ）
【００６３】
【化２４】
2005316252.tif 000020
【００６４】
一般式（Ｉ−ａ）中、ｎ11は１〜３の整数を表わす。
一般式（Ｉ−ｂ）
【００６５】
【化２５】
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【００６６】
一般式（Ｉ−ｂ）中、ｎ12は２〜４の整数を表わす。
一般式（III）について詳しく説明する。Ｒ11、Ｒ12で表わされるアルキル基は好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の、置換もしくは無置換のアルキル基である。置換基としては水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど）、スルホン酸基、エチレンオキシ基などがあげられ、これらは上記の置換基でさらに置換されていてもよい。Ｒ11、Ｒ12で表わされるアルキル基として具体的には例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル基、２−（２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ）エチル基が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12として好ましいのは水素原子及びメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−スルホエチル基であり、更に好ましいのは水素原子及びメチル基、エチル基、２−スルホエチル基であり、特に好ましいのは水素原子及びメチル基である。
【００６７】
Ｒ13、Ｒ14、で表わされるアルキル基の好ましい炭素数、置換基、具体例等はそれぞれＲ11、Ｒ12で示したものと同様である。Ｒ13、Ｒ14、で表わされるアリール基は好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８の、置換もしくは無置換のアリール基である。置換基としては水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど）、カルボキシ基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピルなど）、スルホン酸基、アミノ基、カルバモイル基などがあげられ、これらは上記の置換基でさらに置換されていてもよい。Ｒ13、Ｒ14、で表わされるアリール基として具体的には例えばフェニル基、ナフチル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−イソプロピルフェニル基が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、としてそれぞれ好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基又は２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基又は２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００６８】
Ｒ15で表わされる少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４であり、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などがあげられ、水酸基が好ましい。Ｒ15で表わされる少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基として具体的には例えば、１，２−ジヒドロキシエチル基、２−エチルー１−ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基、１，２−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシエチループロピル基などのヒドロキシアルキルアルキル基があげられる。
【００６９】
上記一般式（III）で表わされる化合物の具体例を下表に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２６】
2005316252.tif 000022
【００７１】
【化２７】
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【００７２】
【化２８】
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【００７３】
一般式（III）で表される化合物の中でも例示化合物III-５が特に好ましい。
【００７４】
ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸系蛍光増白剤の中でも、一般式（III）で表される化合物とともに本発明の組成物の安定性に有効で好ましい一般式（IV）で表される化合物について説明する。
一般式（IV）
【００７５】
【化２９】
2005316252.tif 000025
【００７６】
一般式（IV）で表される化合物において、Ｚ1、Ｚ2は、同一でも異っていても良く、それぞれヒドロキシ基又はスルホン酸基で置換された炭素数２〜３のアミノ基を表わす。Ｍは水素原子又はナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属原子を表す。上記一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を下表に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表２】
2005316252.tif 000027
【００７９】
一般式（IV）で表される化合物の中でもIV−３、IV−４、IV−５、IV−８、IV−１３、IV−１７で示される化合物が好ましく、IV―１３が特に好ましい。
【００８０】
濃縮組成物中のこれらの化合物の濃度は、それから調製される発色現像補充液中への濃度が、１〜２０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは２〜１５ｇ／Ｌ、特に好ましくは５〜１５ｇ／Ｌである。また、一般式（ＩＩ）の化合物は２種以上を用いてもよく、あるいは他のトリアジニルスチルベン化合物と組み合せて用いてもよい。組み合せて用いる場合も一般式（ＩＩ）の化合物が全蛍光増白剤の３０％以上、好ましくは４０％以上であることが好ましい。一般式（ＩＩ）の化合物は、既知の方法で合成でき、また、市販されている。
また、一般式（III）で表される化合物と、一般式（IV）で表される化合物は併用して用いることが好ましく、好ましい使用モル比率は５：１から１：５で、更に好ましくは３：１から１：３、特に好ましくは２：１から１：２である。
【００８１】
濃縮組成物１リットル中のこれら化合物のトータル濃度は、１〜５０ミリモルが好ましく、更に好ましくは３〜３０ミリモルである。
【００８２】
本発明の濃縮組成物には、アルキル置換してもよいベンゼンスルホン酸類及びラクタム類から選ばれる化合物を添加してさらに効果を高めることができる。
ベンゼンスルホン酸に置換する好ましいアルキル基は、炭素数が3以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。また、置換位置については、モノーまたはジ置換であり、前者の場合は4‐位置換が好ましく、後者の場合は２，４−ジー置換体が好ましい。
【００８３】
好ましいアルキル置換してもよいベンゼンスルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、４−エチルスルホン酸であり、中でも好ましいのはベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸であり、ｐ−トルエンスルホン酸が最も好ましい。これらの化合物は、遊離酸の形で用いても、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩の形で用いてもよい。
【００８４】
本発明の濃縮処理組成物に含有させてもよいラクタム類としては、β―プロピオラクタム、γ―ブチロラクタム、δ―バレロラクタム、ε―カプロラクタム、N-メチルーβ―プロピオラクタム、N-メチルーγ―ブチロラクタム、N-メチルーδ―バレロラクタム、N-メチルーε―カプロラクタムが好ましく、その中でも、δ―バレロラクタム及びε―カプロラクタムが好ましく、ε―カプロラクタムが最も好ましい。
本発明の濃厚現像剤組成物は、ベンゼンスルホン酸類とラクタム類のいずれを含有していてもよいが、効果がとくに発揮される好ましい濃度範囲は使用状態の液つまり現像補充液や母液（タンク液）に対する濃縮倍率が３〜６倍である。したがって濃縮組成物中の濃度は、上記倍率で希釈したときに補充液又は母液１リットルあたり、０．０１〜２００ｇ、好ましくは１〜１００ｇ、より好ましくは５〜５０ｇとなるように設計されている。
【００８５】
本発明の発色現像補充液濃厚組成物は、撮影用、プリント用のいずれのカラー写真感光材料用にも適用できるが、特にカラーペーパーに適用するときに発明の効果が発揮される。
【００８６】
本発明の発色現像補充液濃厚組成物の上記の特徴的な構成以外の構成薬品を以下に説明するが、処理組成物とそれを定められた比率で水と混合された補充液の場合の各々を説明する代わりに、両者を併せて述べることとし、成分濃度については、使用液の濃度を主体にして述べる。
【００８７】
カラー現像組成物には、保恒剤として前記置換ヒドロキシルアミン誘導体のほかにも、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、一般式（I）以外のヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの各公報に開示されている化合物を含有させてもよい。
【００８８】
その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭56-94349号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,544 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【００８９】
処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液１リットル当たり１ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜１００ミリモルとなるように加えられる。
【００９０】
カラー現像組成物には、例えばカラーペーパー用の現像組成物は必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。カラー現像液（とくにカラ−プリント材料用現像剤）は、通常塩素イオンを3.5 ×10-2〜1.5 ×10-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現像組成物には通常添加不要である。撮影用の感光材料用の現像組成物では塩素イオンを含まなくてもよい。
【００９１】
臭素イオンに関しては、カラー現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５ｘ１０-3モル／リットル程度、また、プリント材料の処理では、 1.0×10-3モル／リットル以下であることが好ましい。しかし、カラー現像補充液用組成物には、上記の塩素イオンと同様必要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃度が上記範囲になるように必要に応じて処理剤中に臭素イオンを加えることもある。
対象とする感光材料が、カラーネガフィルムやカラーリバーサルフィルムなどのヨウ臭化銀乳剤から得られるものである場合には、ヨウ素イオンに関しても同じ状況であるが、通常は感光材料からヨウ素イオンが放出されて現像液１リットル当たり０．５〜１０ｍｇ程度のヨウ素イオン濃度となるので、補充用処理組成物の中には含まない場合が普通である。
【００９２】
本発明においては、現像タンク中の現像液のｐＨは９．０〜１２．５、好ましくは９．５〜１１．５、より好ましくは９．８〜１０．８である。したがって補充液のpHは１１．０〜１３．５になるように設定されることが好ましく、より好ましくは１１．５〜１３．２、特に好ましくは１２．０〜１３．０、最も好ましくは１２．５〜１２．８である。一方、本発明では現像補充液用濃縮組成物を３．８４倍に水希釈してｐHを測定したときにｐH値が１２．５〜１２．８になるように設定され、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤を含ませることができる。３．８４倍に水希釈をしてｐHを測定する理由は、本発明が係る現像補充液用濃縮組成物は、ｐHがきわめて高いために水希釈せずに直接測定したときのｐHは,ｐH測定用電極の応答限界に近く、実際的な測定精度が得られないためである。
アルカリとしては各種水酸化物を添加することができる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、燐酸水素３カリウムや燐酸水素３ナトリウム及びそれらの水和物あるいはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン等をあげることができる。また、必要に応じて添加される酸剤としては無機・有機の水溶性の固体状の酸を用いることができる。例えば、琥珀酸、酒石酸、プロピオン酸、アスコルビン酸が挙げられる。
【００９３】
濃縮組成物を水希釈して処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００９４】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、処理剤から調製した現像補充液１リットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００９５】
カラー現像組成物には、その他のカラー現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量は、調製したカラー現像補充液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度になるように添加する。
【００９６】
本発明に係るカラー現像組成物には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び同52-43429号公報等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００９７】
本発明にかかわるカラー現像組成物には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
又、カラー現像剤には必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、処理組成物から調製した現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００９８】
濃縮組成物の溶媒としては、通常水が用いられるが、溶解度を高めるために水性溶媒を用いてもよく、その場合は、好ましくは、水を主体としてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールなど現像主薬などの溶解性を増大させる水混和性有機溶剤を１〜２０質量％含ませた混合溶媒が選択される。
【００９９】
次ぎに、上記カラー現像処理組成物と組み合せて、処理に用いられる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩に加えてそのほかの公知の漂白剤も用いることができる。併用できる漂白剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の鉄（III）錯塩、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。
【０１００】
好ましいアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は、以下に例示されるアミノポリカルボン酸の鉄（III）錯塩である。すなわち、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、βーアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III) 錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの鉄（III）錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で鉄（III）錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤は鉄（III）錯塩を形成する以上に過剰に用いられる。
【０１０１】
漂白剤パート中の漂白剤の濃度は、処理組成物から調製した処理液の漂白剤濃度が０．０１〜１．０モル／Ｌ、好ましくは０．０３〜０．８０モル／Ｌ、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／Ｌ、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／Ｌとなるように定められる。
【０１０２】
漂白剤パートには、種々の公知の有機酸（例えば酢酸、乳酸、グリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸、クエン酸、酒石酸、グルタル酸、乳酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１Ｌ当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。上記有機酸は、１塩基酸及び２塩基酸が好ましく、特に揮発性が低くて匂いが少なく、かつｐＨ２〜３．５における緩衝能も大きい点で２塩基酸が好ましい。
【０１０３】
漂白剤パートと組み合せて漂白定着液処理組成物を構成する定着剤パートは、定着剤として、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤から選択される１種あるいは２種以上を混合して含有させることができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。定着剤パートの定着薬品の濃度は、漂白定着液を調製したときにその調合液１Ｌあたり０．３〜３モルとなるように設計されるのが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲に設計される。
【０１０４】
定着剤パートには、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／Ｌ（調製した処理液の濃度として）含有させることが好ましい。
【０１０５】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【０１０６】
以下は、漂白剤パートと定着剤パートを混合し、必要があれば若干の水も加えて調製した漂白定着液について述べるが、漂白剤パートと定着剤パートのいずれのパートに含有させておいてもよい漂白定着液構成成分もこの項に含めて説明する。
【０１０７】
漂白定着液処理組成物の溶解時pH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
ｐＨを調整するためには、必要に応じて定着剤パート側にアルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【０１０８】
また、漂白定着液処理組成物のいずれか又は両方のパートには、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。
【０１０９】
つぎに本発明の発色現像補充液濃縮組成物を使用するカラー現像処理工程について説明する。
本発明の発色現像補充液濃縮組成物が適用されるカラー現像処理は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液による一工程処理によって行われる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。
【０１１０】
本発明に係る現像処理は、カラー感光材料の汎用処理に適用されるように設計されており、発色現像補充液の補充量は、感光材料１ｍ2あたり２０〜５０ｍｌが好ましく、更に好ましくは２５ｍｌ〜４５ｍｌであり、最も好ましくは２５〜４０ｍｌである。濃縮組成物は、水希釈されて上記濃度になるように設計されている。漂白定着液の補充量は、感光材料１ｍ2あたり２０〜６０ｍｌが好ましく、更に好ましくは２５ｍｌ〜５０ｍｌであり、最も好ましくは２５〜４５ｍｌである。漂白定着液の補充量は、漂白剤パートと定着剤パートに分割するのが好ましく、この場合、漂白定着液の補充量は、上記漂白剤パートと定着剤パートの補充量の総量を指すものである。また、リンス液（水洗水及び／又は安定化液）の補充量はリンス液全体で５０ｍｌ〜２００ｍｌであることが好ましい。
【０１１１】
カラー現像時間（即ちカラー現像工程を行う時間）は４５秒以下が好ましく、より好ましくは４０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下、特に好ましくは２５秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間（即ち漂白定着工程を行う時間）は好ましくは４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２５秒以下６秒以上である。また、リンス（水洗又は安定化）時間（即ちリンス工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。
【０１１２】
なお、カラー現像時間とは、感光材料がカラー現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料がカラー現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料がカラー現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計をカラー現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス（水洗又は安定化）時間とは、感光材料がリンス液（水洗又は安定化液）中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１１３】
カラー現像工程、漂白定着工程、リンス工程の処理液温度は、３０〜６０℃であり、３８〜５０℃が好ましく、より好ましくは３８〜４５℃である。
【０１１４】
また、リンス液量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、リンス液 (水洗水 ) 温度、リンス液（水洗タンク）の数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク（水洗タンク）数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジエアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【０１１５】
多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。
【０１１６】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１１７】
本発明にかかわる現像処理方法は、自動現像機を用いて行うのに適している。
カラーペーパー用自動現像機の搬送は、カラーペーパーを最終サイズにカットしてから現像処理を行なう方式（シート型搬送方式）と、長巻で現像処理し、処理後に最終サイズにカットする方式（シネ型搬送方式）とがあるが、本発明の濃縮組成物は、それらのいずれの搬送方式の現像機にも好ましく適用できる。
【０１１８】
本発明においては、迅速に処理を行うために、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以下である。
また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入を防止するために、混入防止板を取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。
【０１１９】
感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましい。
【０１２０】
自動現像機には種々の部品材料が用いられるが、好ましい材料を以下に記載する。
処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレンオキサイド）、 変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、 変性ＰＰＥは、旭化成工業製「ザイロン」、 三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。
【０１２１】
処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＰＰ（ポリプロピレン）、 ＰＥ（ポリエチレン）、 ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適している。また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好ましい。
処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリアミド）、 ＰＢＴ(ポリブチレンテレフタレート)、 ＵＨＭＰＥ （超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、 ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。
ＰＡ樹脂は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリアミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
【０１２２】
またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石油化学（株）製「リューブマ」、 「ハイゼックス・ミリオン」作新工業(株) 「ニューライト」、 旭化成工業 (株) 「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５００万である。
ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン（株）「ビクトレックス」、住友化学（株）「エコノール」、日本石油（株）「ザイダー」、 ポリプラスチック（株）「ベクトラ」などが含まれる。
特に搬送ベルトの材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
スクイズローラー等の軟質材料としては、発泡塩化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタン樹脂が適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポリマー（株）製「ルビセル」が挙げられる。
配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトンゴムなどが好ましい。
【０１２３】
また、直接処理槽に薬剤を添加するとともに、希釈率に見合った水を処理槽に加えることも好ましい。また、補充タンク内で自動調製装置を用いて自動的に溶解・希釈して補充液として用いることも好ましい。
【０１２４】
本発明に使用される処理剤は、各工程用の処理剤を個別に製品形態とするほかに、各工程用の処理剤を一組にまとめたキットの形態で用いることも好ましく、その場合も補充液用の各処理剤をカートリッジ形態として一括して現像機に装着あるいは脱離できることがさらに好ましい。これら処理剤容器の材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができるが、漂白剤含有処理剤用容器を別とすれば、酸素透過係数が５７×10-6mL/Pa・m2・s（５０ミリリットル／m2・atm ・ day）以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ2パーミエイション・オブ・プラスチック・コンテイナー、モダーン・パッキング」 (Ｏ2  permeation of plastic container,  Modern Packing; N.J.Calyan, 1968)の１２月号、第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。
好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン (PVDC)、 ナイロン(NY)、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル（PES）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVAL）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリエチレンテレフタレート（PET）等を挙げることができる。
漂白剤含有処理剤用容器を別とすれば、酸素透過性を低減する目的で、PVDC、NY、PE、EVA、EVALおよびPETの使用が好ましい。
【０１２５】
これらの材料は単一組成でも混連した構成で使用してもよく、整形して使用されても良いし、フィルム状容器でもボトル容器でもよく、複数種貼り合わせて使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することができるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する構造が特に好ましい。
【０１２６】
また、複合フィルムとして使用する場合は下記に示す構造のものが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。すなわち、ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＷＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ、ＰＥ／ＳｉＯ2 膜／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥなどを挙げることができる。
【０１２７】
上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミクロン程度であり、好ましくは１０〜１０００ミクロン程度である。また、完成容器の内容量は１００ミリリットル〜２０リットル、好ましくは５００ミリリットル〜１０リットル程度である。
上記容器（カートリッジ）は、ダンボールやプラスチックの外箱を有しても良く、外箱と一体形成にて作成されていても良い。
本発明においてカートリッジには各種処理液を充填することができる。例えば、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることができるが、特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ましい。
【０１２８】
従来からの処理液用容器として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、 ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の１層材料や、ナイロン／ポリエチレン（ＮＹ／ＰＥ）の様な多層材質を用いた剛性のある容器を使用することができる。
また、内容物を排出して空になった後に、容器の減容化、即ち、所要スペースを減少させやすい柔軟性を有する液体用容器を使用することができる。一例としては、上記柔軟性を有する容器を用いることが好ましい。上記柔軟性を有する容器の具体例として、柔軟性を有する容器本体から上方へ突出した硬質の口部がこれに係合する蓋部材により開閉される液体用容器であって、容器本体と口部が一体成形されると共に、容器本体の高さ方向の少なくとも一部に蛇腹部を有する容器（特開平７−５６７０号公報に記載の図１、図２）を挙げることができる。
【０１２９】
［適用される感光材料］
つぎに、本発明の発色現像補充液組成物が適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）について説明する。
本発明に用いられる感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されている撮影用カラー写真感光材料及びカラープリント用カラー印画紙などであり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
【０１３０】
撮影用の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-206543 号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１３１】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１３２】
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL） を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１３３】
プリント用の感光材料は、一般に反射支持体を使用し、支持体から遠い側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置されることが多い。ハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、高塩化銀の塩臭化銀粒子の立方晶乳剤が用いられる。
【０１３４】
次に、本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について説明する。本発明のハロゲン化銀は、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、あるいは１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶格子、主平面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板粒子からなる事が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなる平板粒子については、特開２０００−３５２７９４の３３欄（Ｐ７）〜Ｐ８４０欄（Ｐ８）を参考にすることが出来る。本発明においては、立方体がもっとも好ましい。粒子サイズは立方体換算辺長で０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３５】
本明細書において立方体辺長とは、個々の粒子の体積と等しい体積を立方体に換算したときの一辺の長さで表し、本明細書では立方体換算辺長も同じ意味を指す。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の立方体換算辺長の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。立方体換算辺長の変動係数とは、個々の粒子の立方体換算辺長の一辺の長さの標準偏差を、辺長の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１３６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１３７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、特定のハロゲン化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられ、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
【０１３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、２モル％以上であることが好ましく、３〜５０モル％であることが更に好ましく、４〜２０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【０１３９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【０１４０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１４１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１４２】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１４３】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１４４】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１４５】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【０１４６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０１４７】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2-
［ＩｒＣｌ6］3-
［ＩｒＢｒ6］2-
［ＩｒＢｒ6］3-
［ＩｒＩ6］3-
【０１４８】
本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。
【０１４９】
以下に、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
【０１５０】
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)] -
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)] 2-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)] -
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(OH)] 2-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(thiazole)]2-
[IrCl4(thiazole)2]-
[IrCl3(thiazole)3]0
[IrBr5(thiazole)]2-
[IrBr4(thiazole)2]-
[IrBr3(thiazole)3]0
[IrCl5(5-methylthiazole)]2-
[IrCl4(5-methylthiazole)2]-
[IrBr5(5-methylthiazole)]2-
[IrBr4(5-methylthiazole)2]-
[IrCl5(5-chlorothiazole)]2-
[IrCl4(5-chlorothiazole)2]-
[IrBr5(5-chlorothiazole)]2-
[IrBr4(5-chlorothiazole)2]-
【０１５１】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-10モルから1×10-3モル添加することが好ましく、1×10-8モルから1×10-5モル添加することが最も好ましい。
【０１５２】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１５３】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１５４】
本発明においては、ロジウム化合物を含有することが好ましい。より好ましくは、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が用いられる。
【０１５５】
一般式（ＶＩ）
〔ＲｈＱｎＬI(6-n)〕m
一般式（ＶＩ）中、Ｑは塩素、臭素、沃素のハロゲン原子を表し、好ましくは臭素原子を表す。ＬIはＢｒとは異なる任意の配位子を表し、ｎは３、４、５または６を表し、ｍは好ましくは３−、２−、１−、０または１＋を表す。ＬIは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷をもっていても無電化であってもよいが、無機化合物であることが好ましい。ＬIとして好ましくはＣｌ、Ｈ2Ｏ、ＮＯまたはＮＳであり、より好ましくはＨ2Ｏである。ｎは好ましくは５または６であり、６がより好ましい。ｍは好ましくは３−または２−であり、３−が好ましい。
【０１５６】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔ＲｈＢｒ5Ｃｌ〕3-
〔ＲｈＢｒ6〕3-
〔ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
〔ＲｈＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2〕-
【０１５７】
一般式（ＶＩ）で表される金属錯体が陰イオンである場合、陽イオンと塩を形成したときにはその対陽イオンとして水に溶解しやすいのもが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびルチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水の他に水と混合しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使用することができる。
【０１５８】
これらの金属錯体は、含有せしめるハロゲン化銀粒子サイズ等により最適量が変化しうるが、粒子形成中に銀１モルあたり５×１０-10モル〜１×１０-7モル使用することが好ましい。更に好ましくは、２×１０-10モル〜８×１０-8モル、特に好ましくは５×１０-10モル〜５×１０-8モル使用することが好ましい。
【０１５９】
本発明においては、イリジウムやロジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１６０】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4,4'-ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-8モルから1×10-2モル添加することが好ましく、1×10-6モルから5×10-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-10モルから1×10-6モル添加することが好ましく、より好ましくは1×10-9モルから1×10-6モル添加することである。
【０１６１】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤において、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年)に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感としては、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１６３】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、AuCh-を放出可能な分子を用いることができる。ここでAuはAu(I)を表し、Chは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。AuCh-を放出可能な分子とは、例えば、AuCh−Lで表される金化合物が挙げられる。ここで、LはAuChと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Auに対して、Ch-Lとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、AuCh−Lで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとChがSの場合AgAuSを、ChがSeの場合AgAuSeを、ChがTeの場合AgAuTeを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Lがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す、式（AuCh１）、式（AuCh２）、式（AuCh３）で表される化合物が挙げられる。
【０１６４】
式（AuCh１）   R1−X−M−ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Mは置換または無置換のメチレン基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、NR2を表し、R1は、Xと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、R2は、水素原子及び置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。R1とMは互いに結合して環を形成してもよい。
式（AuCh１）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Xは酸素原子、硫黄原子が好ましく、R1はアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のAu(I)塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のAu(I)塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のAu(I)塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれSH基、SeH基、TeH基に置き換わった化合物を表す。
【０１６５】
式（AuCh２）  W1W2C=CR3ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、R3及びW2は、置換基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、W1はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。R3とW1、R3とW2 、W1とW2は互いに結合して環を形成してもよい。
式（AuCh２）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、 R3は、水素原子及びアルキル基が好ましく、W1及びW2はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（NC）2C=CHSAu、(CH3OCO)2C=CHSAu、CH3CO(CH3OCO)C=CHSAuなどが挙げられる。
【０１６６】
式（AuCh３）   W3−E−ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Eは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、W3はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。
式（AuCh３）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Eはハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、W3はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜３×１０-4モルである。
【０１６７】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch  Disclosure,37154）、ソリッド  ステート  イオニクス（Solid  State  Ionics  ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances  Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記Reserch  Disclosureには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。
【０１６８】
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０nm以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０nm以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はTEM写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Au2S1でもよく、Au2S1〜Au2S2の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Au2S1.1〜Au2S1.8が更に好ましい。
【０１６９】
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれICPやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【０１７０】
本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０１７１】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１７２】
そのほか、本発明に用いられる感光材料には、特開２００１−１８３７７８号公報の段落０１００の表又は同公報段落０１０１〜０１１９に記載の各種のカラーカプラー、ポリマーカプラー、写真的有用性基放出カプラー、現像主薬酸化体スカベンジャー、ステイン防止剤、退色防止剤、染料類、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を含有させることができる。
【０１７３】
本発明に用いられる感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。
【０１７４】
感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１７５】
感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【０１７６】
ここで、レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学（株）発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１７７】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を３００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０-4秒以下、更に好ましくは１×１０-6秒以下である。
【０１７８】
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開２０００−３１０８２２号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１７９】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【実施例１】
【０１８０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
（発色現像補充液濃縮組成物の調製）
表３に示した組成の発色現像補充液濃縮組成物試料＃１〜＃６を調製した。なお、表中の量は、組成物１Ｌ当たりの処方値である。また、ＣＢＳ、ＤＳＨＡ、ＰＴＳ．Ｎａ、ＴＩＰＡ、ＤＥＧ、ＰＥＧ３００は、それぞれｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロパノールアミン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール平均分子量３００であり、現像主薬は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレートである。
【０１８１】
【表３】
2005316252.tif 000028
【０１８２】
（濃縮組成物の評価）
調製した濃縮組成物試料＃１〜＃６について、以下の濃縮組成物の安定性、現像補充液の這い上がり抑止性、写真性及びエッジ染み込みの評価試験を行なった。
【０１８３】
＜濃縮組成物の析出性＞
各試料を４００ｍＬずつ調液し、２００ｍＬ入り透明塩ビ瓶に２００ｍｌに入れ、栓をして０℃、−５℃にて２週間保存した。２週間後取り出して、試料の析出物の有無や液濁りの状態を目視で観察した。結果を表４に示す。
【０１８４】
＜現像補充液の這い上がり抑止性＞
上記の各濃縮組成物試料＃１〜＃６の２６０ｍＬをそれぞれ水で希釈して１Ｌ（３．８４倍希釈）の現像補充液とした。各補充液１Ｌを底部の内のりが１０cm×１０cmの正方形で、かつ高さが１５cmの硬質塩化ビニル樹脂製の容器に入れ、液面に９．７mm×９．７mmで厚さ３mmの発泡塩化ビニル樹脂製の浮き蓋を浮かべ開口面積を低減した。これは、現像補充タンクをシミュレートしたものである。この状態で室温（約２０〜２５℃）にて、２週間保存したのち、保存後の浮き蓋の周りの析出物の有無を目視観察した。この結果も表４に示す。
【０１８５】
＜写真性＞
１．感光材料試料の作製
連続処理試験に用いる感光材料を次ぎのように作製した。
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）およびＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１８６】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、本発明の増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ1およびＸ2はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。
【０１８７】
【化３０】
2005316252.tif 000029
【０１８８】
【化３１】
2005316252.tif 000030
【０１８９】
【化３２】
2005316252.tif 000031
【０１９０】
（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１のから変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
【０１９１】
（緑感層乳剤ＧＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］およびＫ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４２μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０１９２】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。
【０１９３】
【化３３】
2005316252.tif 000032
【０１９４】
（緑感層乳剤ＧＬ−１の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＧＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＬ−１を調製した。
【０１９５】
（赤感層用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．０５モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０１９６】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。
【０１９７】
【化３４】
2005316252.tif 000033
【０１９８】
【化３５】
2005316252.tif 000034
【０１９９】
【化３６】
2005316252.tif 000035
【０２００】
（赤感層用乳剤ＲＬ−１の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＬ−１を調製した。
【０２０１】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−Ａ）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２０２】
第二層〜第七層用の塗布液の調製
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１４．０ｍｇ／ｍ2、６２．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２０３】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２０４】
【化３７】
2005316252.tif 000036
【０２０５】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％）および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2］
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比      ０．１６
ゼラチン                                              １．３５
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）                          ０．３６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）                            ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１）                                  ０．００２
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．２３
【０２０６】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．８０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃpd−３）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０７
【０２０７】
第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比））  ０．１０
ゼラチン                                              ０．９３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１６
【０２０８】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６３
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃpd−３）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０６
【０２０９】
第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１とＲＬ−１の４：６混合物（銀モル比））  ０．１０
ゼラチン                                              １．１２
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．１０
シアンカプラー（ＥｘＣ―２）                          ０．０２
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５）                                ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１９
【０２１０】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．２４
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１１
【０２１１】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．８０
添加剤(Ｃｐｄ−２２)                                  ０．０３
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【０２１２】
【化３８】
2005316252.tif 000037
【０２１３】
【化３９】
2005316252.tif 000038
【０２１４】
【化４０】
2005316252.tif 000039
【０２１５】
【化４１】
2005316252.tif 000040
【０２１６】
【化４２】
2005316252.tif 000041
【０２１７】
【化４３】
2005316252.tif 000042
【０２１８】
【化４４】
2005316252.tif 000043
【０２１９】
【化４５】
2005316252.tif 000044
【０２２０】
【化４６】
2005316252.tif 000045
【０２２１】
【化４７】
2005316252.tif 000046
【０２２２】
以上のようにして作成した試料を用いた。
２．現像処理
富士写真フイルム社製ミニラボプリンタープロセッサー  フロンティア３３０を用いて、下記処理工程、処理組成にて、カラー現像タンク液量の３倍量を補充する（３ラウンド）まで、上記試料について連続処理を行った。上記感材はプリントの平均ビジュアル濃度が０．６になるような標準的なネガをプリントし、１週間で１ラウンド処理する処理量でランニングを行った。
【０２２３】
＜現像処理条件＞
処理工程      温度          時間        補充量
カラー現像    ３８．５℃    ４５秒        ４５ｍｌ／ｍ2
漂白定着      ３８．０℃    ２５秒        Ａ剤  １７．５ｍｌ／ｍ2
Ｂ剤  １７．５ｍｌ／ｍ2
リンス（１）  ３８．０℃    ２０秒                    −
リンス（２）  ３８．０℃    ２０秒                    −
リンス（３）  ３８．０℃    ２０秒                    −
リンス（４）  ３８．０℃    ２０秒        １７５ｍｌ／ｍ2
乾燥          ８０℃        ２０秒
＊    感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊  富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０２２４】
＜カラー現像液＞
補充液：
別途、調液した試料＃１〜＃６の各発色現像濃縮組成物を、水で３.８４倍に希釈して発色現像補充液を調整し用いた。タンク液：
現像タンク液は、各現像補充液３００mLに富士写真フイルム(株)製のＣＰ−４７Ｌ  Ｐ１−Ｓ液を１００mlと水を６００mLの割合で混合し、調製した。
【０２２５】
＜漂白定着液＞                    タンク液      補充液Ａ    補充液Ｂ
水                                ６５０ｍｌ    ３００ｍｌ      ３００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（750g/l）  ９７．０ｍｌ      −        ３７６．０ｍｌ
重亜硫酸アンモニウム液(65%)       ５０．０ｇ      −          １８５．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）   ３０．０ｇ    ９４．０ｇ        −
アンモニウム
エチレンジアミン四酢酸              ３．０ｇ      ２．０ｇ      １０．０ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸  ５．０ｇ    １５．０ｇ        −
硝酸                                ５．２ｇ    ２５．０ｇ        −
コハク酸                              −        ２０．０ｇ        −
アンモニア水（２７％）              ８．０ｇ    １５．０ｇ      ３６．０ｇ
水を加えて                      １０００ｍｌ  １０００ｍｌ    １０００ｍｌ
ｐH（２５℃／アンモニア、硝酸調整）   ５．９        ２．５        ５．７５
【０２２６】
＜リンス＞  タンク液と補充液共通
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム        ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下）    １０００ｍｌ
【０２２７】
なお、漂白定着の補充液ＡとＢは、漂白定着濃縮組成物のパートＡ及びパートＢを、それぞれ水で１．５倍に希釈して用いた。
また、今回用いたフロンティア３３０においては、発色現像濃縮組成物、漂白定着濃縮組成物パートＡ及びＢを各１.３リットル専用の容器に入れセットすると、全自動で濃縮組成物が補充タンクに入り水で上記希釈倍率に希釈されて処理できるようになっている。
【０２２８】
（写真性の評価：ＧＬ感度）
上記発色現像濃縮組成物＃１〜６を用いて、それぞれ上記処理方法にのっとり３ラウンドランニング処理を行った。その後、上記試料にグレーの像様露光したものを処理し、＃１でのマゼンタ濃度が０．６になる露光量におけるマゼンタ濃度を求め、その差（ΔＤ（GL））を計算し表３に示した。この値がマイナスになると感度が低下したことを意味し、プラスになると感度が増加したことを意味する。値が大きいほど、感度低下が無く好ましい。
（エッジ汚れの評価）
上記発色現像濃縮組成物＃１〜６について写真性の評価を行った後、未露光の試料をＬサイズで２０枚処理し、エッジ部の汚れ（支持体四方の淵部の汚れ）を目視にて評価し、汚れの発生度を表３に示した。
【０２２９】
【表４】
2005316252.tif 000047
【０２３０】
この結果から本発明により、濃縮液の析出（特に蛍光増白剤の析出）が改善され、また補充液の這い上がりによる結晶析出が悪化しなく、発色現像主薬濃度を減らしても感度低下を起さずに写真性が改善され、更にエッジ汚れの全く発生しない処理剤を提供することが可能となった。また、発色現像主薬濃度を減らすこと、ＰＴＳ．Ｎａ及びＴＩＰＡを使用しないことで安価な処理剤を供給することが可能となった。更に、ＤＥＧとＰＥＧ３００を併用すると最も好ましい効果が得られた。
【実施例２】
【０２３１】
実施例１の＃６のＰＥＧ３００をＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００と等モルで置換えた以外は全く同様にして発色濃縮組成物を作成し、析出性と這い上がり性を評価した。その結果はいずれも良好であったが、ＰＥＧ３００が最も好ましく、それに引き続きＰＥＧ２００と６００が好ましく、ＰＥＧ１０００はそれほど効果が得られなかった。
【実施例３】
【０２３２】
実施例１の＃６について、ＫＯＨの添加量を変更してｐＨを調整し、また発色現像主薬の添加量、ＤＳＨＡの添加量を変更し、実施例１と同様にして各評価を行った。その結果、前記した本発明の好ましい添加量でより好ましくなっていることを確認した。また、＃６のＤＳＨＡをジエチルヒドロキシルアミンに等モル置換えた以外は同様にして濃縮液を作成したところ、析出が発生してしまった。
【０２３３】
［比較例］
実施例１の＃６について、ＴＩＰＡを３０ｇ／Ｌ添加すると、濃縮液の析出性及びエッジ汚れが著しく悪化し本発明の効果が得られないことが判った。
【実施例４】
【０２３４】
実施例１の＃６について、富士写真フィルム（株）製のフロンティア３４０Ｅを用いて、以下の処理条件に変更した以外は実施例１と同様に処理を実施した。
＜現像処理条件＞
処理工程      温度          時間        補充量
カラー現像    ４５．０℃    ２５秒        ４５ｍｌ／ｍ2
漂白定着      ４０．０℃    ２５秒        Ａ剤  １７．５ｍｌ／ｍ2
Ｂ剤  １７．５ｍｌ／ｍ2
リンス（１）  ４０．０℃      ７秒                    −
リンス（２）  ４０．０℃      ４秒                    −
リンス（３）  ４０．０℃      ４秒                    −
リンス（４）  ４０．０℃      ７秒        １７５ｍｌ／ｍ2
乾燥          ８０℃        ２０秒
その結果、良好な写真性能が得られ、またエッジ汚れが全く発生しないことを確認した。