(57)【要約】【解決手段】シクロペンテンとｃｉｓ−１，３−ペンタジエンとを含有するナフサＣ５留分中のｃｉｓ−１，３−ペンタジエンをジエノフィルとディールス・アルダー反応させて、得られた反応生成物を分離して、シクロペンテンからｃｉｓ−１，３−ペンタジエンとを分離する。【効果】シクペンテンとｃｉｓ−１，３−ペンタジエンとを含有するナフサＣ５留分から、効率的に高純度でシクロペンテンを得ることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンテンとｃｉｓ−１，３−ペンタジエンとを含有するナフサＣ５留分をジエノフィルと反応させ、上記ｃｉｓ−１，３−ペンタジエンとジエノフィルとのディールス・アルダー反応付加物を形成して、この付加物をシクロペンテンから分離することを特徴とする、シクロペンテンの製法。
【請求項２】
ジエノフィルが、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、ケイ皮酸、ケイ皮酸エステル、アクリロニトリル、シンナミルニトリル、アクロレイン、シンナミルアルデヒドおよびベンゾキノンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のシクロペンテンの製法。
【請求項３】
ｃｉｓ−１，３−ペンタジエンとジエノフィルとのディールス・アルダー反応を、酸触媒または貴金属触媒の存在下で行う請求項１または２記載のシクロペンテン製法。
【請求項４】
ディールス・アルダー反応付加物とシクロペンテンとを蒸留または抽出により分離する請求項１〜３のいずれか１項記載のシクロペンテン製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子材料のモノマーや、医薬品や香料などの中間体として有用なシクロペンテンの製法に関する。さらに詳しくは、ｃｉｓ−１，３−ペンタジエンを含有するシクロペンテン混合物からｃｉｓ−１，３−ペンタジエンを分離して、高純度のシクロペンテンを得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンテン（以下ＣＰＥとする）の製法としては、シクロペンタジエン（以下ＣＰＤとする）の共役二重結合を半水添し、ＣＰＥとするする方法が報告されている（特公昭５５−４７０１６号公報、特公昭５６−１２９２号公報）。この方法では、目的のＣＰＥの他に全水添物のシクロペンタン（以下ＣＰＡとする）が副生すると共に、未反応のＣＰＤが残存ことが問題であった。合成反応や重合反応でＣＰＥを原料とする際、活性の高い共役二重結合をもつＣＰＤが共存すると、副反応の進行による品質低下や、触媒の被毒による反応活性低下、などの悪影響が生ずることが多い。このため、混合物の中からＣＰＤを取り除く手段が必要とされた。しかし、精密蒸留によってＣＰＥとＣＰＤを分離する場合には、両者の沸点差が２．２  ℃と小さいことにより蒸留塔が多段となってしまう難点があった。そこで特開２００３−４０８１２号公報では、両者の混合物の中からＣＰＤが選択的に反応するディールス・アルダー反応を利用し、ＣＰＥと蒸留分離あるいは抽出分離しやすい化合物に変換させる方法を報告している。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
一方、ナフサ中にも、もともとＣＰＥが含有されており、この精密蒸留によってＣＰＥを入手できれば、前述のＣＰＤの半水添法に比べて大幅なコストダウンが見込まれた。実際に、イソプレン（以下ＩＰとする）精製プラントでは、沸点差２℃程度であれば完全に分離可能であるため、ＩＰ，  ＣＰＤ，  ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエン（以下ｔｒａｎｓ−１，３−ＰＤとする）  の蒸留分離は容易である。しかしながら、これらと同様にナフサ中に共存するｃｉｓ−１，３−ペンタジエン（以下ｃｉｓ−１，３−ＰＤとする）はＣＰＥとの沸点差が０．１℃と極めて近いため（表１）、プラント設備でも両者の蒸留分離は困難であった。すなわち、ＩＰ  （沸点差：約１０．１℃）、ＣＰＤ（沸点差：約２．２  ℃）、およびｔｒａｎｓ−１，３−ＰＤ  （沸点差：２．７℃）  を、ガスクロマトグラフィーでの検出限界以下にまで分離した成分でも、ｃｉｓ−１，３−ＰＤとＣＰＥとが同量程度が混在してしまっていた。
【０００４】
【表１】
2005023037.tif 000002
【０００５】
一般的にｃｉｓ−１，３−ＰＤはＣＰＥよりも反応性が高いため、ＣＰＥを原料とする反応に用いる際には、ｃｉｓ−１，３−ＰＤの濃度を極めて低く抑える必要があるが、両者を分離する有効な方法はこれまで報告されていなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣＰＥとｃｉｓ−１，３−ＰＤを含有するナフサＣ５留分をジエノフィルと反応させ、ｃｉｓ−１，３−ＰＤとジエノフィルとのディールス・アルダー反応付加物を形成し、このディールス・アルダー反応付加物を除去することにより、ｃｉｓ−１，３−ＰＤをＣＰＥから分離する、ＣＰＥの製法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について具体的に説明する。
＜ナフサＣ５留分＞
本発明で使用するナフサＣ５留分とは、ＣＰＥを５  モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上の量で含み、かつｃｉｓ−１，３−ＰＤを含有し、かつ、ＣＰＤを実質的に含まない炭化水素をいう。このようなナフサＣ５留分は、ナフサ中のＣ５成分精製プラント中の、ＣＰＤを低沸点成分としてカットした後のＣＰＥとｃｉｓ−１，３−ＰＤ含量の多い部分より得られる。成分中に、ＣＰＡ  （沸点４９．３  ℃）  などの飽和炭化水素が含まれてもよい。
＜ジエノフィル＞
ジエノフィルとしては、ｃｉｓ−１，３−ＰＤとディールス・アルダー反応しうる反応性を有する化合物であれば、どのようなものでも用いることができる。ジエノフィルとしては、具体的に、カルボン酸およびその誘導体、好ましくは不飽和炭化水素基を有するカルボン酸、その無水物またはエステル、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、ケイ皮酸、ケイ皮酸エステル；
ニトリル類、好ましくは不飽和炭化水素基を有するニトリル、たとえばアクリロニトリル、シンナミルニトリル；
アルデヒド類、好ましくは不飽和炭化水素基を有するアルデヒド、たとえばアクロレイン、シンナミルアルデヒド；
ベンゾキノンが挙げられる。
【０００８】
特に好ましいジエノフィルとしては、無水マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、その無水物またはＣ２〜Ｃ１０アルキルエステル、及びアクリロニトリルが挙げられる。
【０００９】
このようなジエノフィルは、通常、原料中に含まれるｃｉｓ−１，３−ＰＤと当量または過剰量で用いられる。ジエノフィルを過剰に用いる際の使用量は、反応方式（バッチ法または連続法）や反応条件により変わるが、ｃｉｓ−１，３−ＰＤ量の１〜５００倍当量が好ましく、より好ましくは１〜１００倍当量、特に１〜５０倍当量が好ましい。
＜反応溶媒＞
本発明では、ディールス・アルダー反応を無溶媒で行うことができるが、ジエノフィルが固体である場合、反応溶媒を用いてもよい。このような反応溶媒としては、ディールス・アルダー反応で副反応を起こさず、且つ生成物との分離が容易なものが好ましい。具体的には、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル等の芳香族系溶媒；
ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンまたはシクロドデカン等の炭化水素系溶媒；
安息香酸メチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチルまたはアゼライン酸ジオクチル等のエステル系溶媒；
ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエ−テルまたはシクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンまたはシクロドデカノン等のケトン系溶媒；
ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ−テル、ジフェニルエーテルまたはアニソール等のエ−テル系溶媒；
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）またはＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）等のアミド系溶媒；及び
ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）またはスルフォラン等の有機イオウ系溶媒が挙げられる。溶媒を用いる場合、その使用量は、使用するジエノフィルを溶解するに充分な量であればよく、上限は特に限定されないが、ジエノフィルに対して２００重量％以下が好ましく、１００重量％以下がより好ましい。
＜触媒＞
ｃｉｓ−１，３−ＰＤとジエノフィルとのディールス・アルダー反応は、無触媒でも行うことができるが、反応を促進するために触媒を用いるのが好ましい。触媒としては、ディールス・アルダー反応を促進するものであればいずれの触媒も使用することができ、酸性触媒または貴金属触媒が好ましい。
【００１０】
酸性触媒としては、硫酸またはトリフルオロメタンスルホン酸等のブレンステッド酸；
塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エ−テルまたはランタノイドトリフラ−ト等のルイス酸；及び
活性白土、ヘテロポリ酸、カチオン性イオン交換樹脂、たとえばアンバ−リスト（商標名）、またはナフィオン（商標名）等の固体酸が好ましい例として挙げられる。
【００１１】
また、貴金属触媒としては、Ｐｄ錯体が使用可能である。
【００１２】
特に好ましい触媒としては、活性白土、三フッ化ホウ素が挙げられる。
【００１３】
使用する触媒量は、ジエノフィルに対して０．０１〜１００重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
＜反応条件＞
本発明の反応工程は、バッチ法及び連続法のいずれの方式でも実施できる。ディールス・アルダー反応の反応温度は、通常−２０  ℃から２５０  ℃の範囲であり、１０℃から１５０  ℃が好ましい。さらに詳しくは反応方式によって異なり、たとえば、バッチ式で反応を行う場合には１０  ℃から１００  ℃が好ましく、連続法で反応を行う場合には５０  ℃から１５０  ℃が好ましく、１００  ℃から１５０  ℃がより好ましい。反応時に加圧することは、反応を加速するため、バッチ法であっても連続式であっても有効である。ｃｉｓ−１，３−ＰＤの沸点４４．１  ℃以上の反応温度では、反応系を加圧にすることが好ましい。反応時の圧力は、通常１  気圧〜１００  気圧であり、１気圧〜１０気圧が設備負担を抑える上で好ましい。
＜分離方法＞
生成するｃｉｓ−１，３−ＰＤとジエノフィルとのディールス・アルダー反応付加物をＣＰＥから分離するには、その沸点差を利用して容易に蒸留分離が可能である。たとえば、ジエノフィルを含んだ溶液に、ナフサＣ５留分を液体または気体の状態で導入し、該ナフサＣ５留分中のｃｉｓ−１，３−ＰＤをジエノフィルと反応させてディールス・アルダー反応付加物を生成させ、一方、ジエノフィルと反応しないＣＰＥを、連続的に留出除去することができる。
【００１４】
上記ナフサＣ５留分がＣＰＡを含有する場合、ＣＰＡ（沸点４９．３  ℃）は、ＣＰＥ（沸点４４．２  ℃）と共に留出留去されるが、両者の沸点差（約５．１  ℃）を利用して、その後の精留分離により分離することができる。また、ジエノフィルがカルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸エステルである場合には、ディールス・アルダー反応付加物をアルカリ、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、と反応させてカルボン酸塩とし、水等を用いた抽出により、上記反応付加物とＣＰＥとを分離することもできる。
【００１５】
生成したディールス・アルダー反応付加物は、２−メチル−シクロヘキサ−３−エン−１，２−ジカルボン酸無水物および２−メチル−シクロヘキサ−３−エン−１−カルボニトリル等のような、合成中間体として利用価値のあるものであれば、回収・精製して利用することも可能である。
【００１６】
【実施例１】
ＣＰＥ  １６．６  モル％（１１．６  ｇ）、ｃｉｓ−１，３−ＰＤ  １９．９  モル％（１３．９  ｇ）、およびＣＰＡ  ６３．５  モル％（４４．５  ｇ）よりなるナフサＣ５留分７０．０  ｇに無水マレイン酸４０．０  ｇを加え、４０  ℃でｃｉｓ−１，３−ＰＤと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応を５時間反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、ｃｉｓ−１，３−ＰＤと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応付加物（２−メチル−シクロヘキサ−３−エン−１，２−ジカルボン酸無水物）が生成し、ｃｉｓ−１，３−ＰＤが反応生成物中からは消失していることが確認された。
【００１７】
その後、反応生成物の単蒸留を行い、ＣＰＥ  （１１．２  ｇ）  とＣＰＡ  （４３．８  ｇ）  から成る混合物    ５４．０  ｇを得た  （沸点４４〜５０℃）。
【００１８】
【実施例２】
実施例１と同じナフサＣ５留分７０．０  ｇと無水マレイン酸４０．０  ｇからなる混合物に、触媒としてＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ  ０．１  ｇを加え、０  ℃でｃｉｓ−１，３−ＰＤと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応を３時間反応を行った。反応生成物を中和後、ガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、ｃｉｓ−１，３−ＰＤがディールス・アルダー反応付加物となり、反応生成物中から消失していることが確認された。
その後、反応生成物の単蒸留を行い、ＣＰＥ  （１１．０  ｇ）  とＣＰＡ  （４３．１  ｇ）  からなる混合物５４．１  ｇを得た  （沸点４４〜５０  ℃）。
【００１９】
【実施例３】
実施例１の反応操作において、無水マレイン酸４０．０  ｇをアクリロニトリル２０．０  ｇに変更した以外は、同様の反応条件で、ｃｉｓ−１，３−ＰＤとアクリロニトリルとのディールス・アルダー反応を１０  時間反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｃｉｓ−１，３−ＰＤがディールス・アルダー反応付加物      （２−メチル−シクロヘキサ−３−エン−１−カルボニトリル）となり、反応生成物中から消失していることが確認された。
【００２０】
その後反応生成物の単蒸留を行い、ＣＰＥ  （１０．６  ｇ）  とＣＰＡ  （４１．３  ｇ）  からなる混合物５１．９  ｇを得た  （沸点４４〜５０  ℃）。
【００２１】
【実施例４】（抽出分離例）
実施例１で得られたｃｉｓ−１，３−ＰＤと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物に、該反応生成物を単蒸留をすることなく４８％水酸化ナトリウム水溶液３０  ｇを加え、２５  ℃で３  時間撹拌した。その後、水相を静置分層し、残りの層を水洗した結果、ＣＰＥ  （１０．１  ｇ）  とＣＰＡ  （４０．４  ｇ）  とからなる混合物    ５０．５  ｇを得た。
【００２２】
【比較例１】（蒸留分離例）
実施例１と同じナフサＣ５留分１，０００  ｇを用いて、精密蒸留装置  （理論段数５０段）での分離を行った。４４．１〜４５．０の沸点の留分  （２００  ｇ）を採集して組成を分析した結果、ＣＰＥ  １７．２  モル％、ｃｉｓ−１，３−ＰＤ  １８．５  モル％、ＣＰＡ  ６４．３モル％となり、１，３−ＰＤ成分は全く分離できなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子材料のモノマーや、医薬品や香料などの中間体として有用なＣＰＥを、ナフサＣ５留分から高純度で工業的に安定して効率的に製造することが可能である。