(57)【要約】【課題】  基材表面に対する成膜性に優れると共に、形成される皮膜がフッ素に基づく防汚性、低屈折率化等の特性を良好に発揮することができる含フッ素硬化性塗液、含フッ素硬化性皮膜及び含フッ素硬化性皮膜を用いた減反射材を提供する。【解決手段】  含フッ素硬化性塗液は、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、成膜性を有しない下記化学式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとを含有する。上記の含フッ素化合物を主成分とし、化学式（１）で示される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを含フッ素硬化性塗液中の全固形分に対して０．５〜３０質量％で含有することが好ましい。    【化１】2005206829.tif 000012（式中、Ｘ及びＹは(メタ)アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は(メタ)アクリロイルオキシ基である。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、成膜性を有しない下記化学式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとを含有することを特徴とする含フッ素硬化性塗液。
【化１】
2005206829.tif 000009
（式中、Ｘ及びＹは（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【請求項２】
前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物を主成分とし、化学式（１）で示される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを、含フッ素硬化性塗液中の全固形分に対して０．５〜３０質量％で含有する請求項１に記載の含フッ素硬化性塗液。
【請求項３】
前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物が含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルである請求項１又は請求項２に記載の含フッ素硬化性塗液。
【請求項４】
更に下記化学式（２）で示されるシランカップリング剤及び下記化学式（３）で示されるシランカップリング剤の少なくとも一方によって変性されたコロイダルシリカを含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の含フッ素硬化性塗液。
【化２】
2005206829.tif 000010
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基である。）
【化３】
2005206829.tif 000011
（式中、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の含フッ素硬化性塗液を硬化して得られることを特徴とする含フッ素硬化性皮膜。
【請求項６】
請求項５に記載の含フッ素硬化性皮膜を、基材の片面上又は両面上に直接又は屈折率の異なる膜を介して形成してなることを特徴とする減反射材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示画面（ＬＣＤ）等の表面に適用され、フッ素に基づく防汚性、低屈折率化等の特性を良好に発揮することができる含フッ素硬化性塗液、含フッ素硬化性皮膜及び含フッ素硬化性皮膜を用いた減反射材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材の表面に防汚性を付与するための含フッ素硬化性塗液としては、パーフルオロアルキル基を含有するモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルとのコポリマーよりなる塗液が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、２種以上のパーフルオロアルキル基を含有するモノマーのコポリマーよりなる塗液も知られている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開昭６２−２９４７３号公報（第１頁及び第４頁）
【特許文献２】特開平１−１３９６６７号公報（第１頁及び第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、特許文献１に記載の塗液は、フッ素含有モノマーにフッ素を含まない（メタ）アクリル酸アルキルが共重合されたもので構成されている。このため、基材上に塗工された塗液の成膜性は向上するが、全体としてフッ素の含有量が減少して屈折率の上昇等のフッ素に基づく特性が低下するという問題があった。一方、特許文献２に記載の塗液は、パーフルオロアルキル基を含有するモノマーの組合せであり、これらは成膜性を有しないか、或は成膜性の乏しいモノマーである。このため、リード線に対するエポキシ樹脂の付着を防止することはできたとしても、各モノマーを共重合して得られたコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を調整するだけでは合成樹脂等の基材表面に対する濡れ性を十分に発揮することができず、成膜性が不足して基材表面に成膜されない部分が発生するという問題があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、基材表面に対する成膜性に優れると共に、形成される皮膜がフッ素に基づく防汚性、低屈折率化等の特性を良好に発揮することができる含フッ素硬化性塗液、含フッ素硬化性皮膜及び含フッ素硬化性皮膜を用いた減反射材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、フッ素原子を特定の構造で有する含フッ素モノマーと含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとを組み合わせて使用すれば、フッ素含有量の多い塗膜であっても基材の表面層に均一に塗布できるだけでなく、防汚性も同時に付与できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、第１の発明の含フッ素硬化性塗液は、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、成膜性を有しない下記化学式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とするものである。
【０００７】
【化４】
2005206829.tif 000002
（式中、Ｘ及びＹは（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
第２の発明の含フッ素硬化性塗液は、第１の発明において、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物を主成分とし、化学式（１）で示される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを、含フッ素硬化性塗液中の全固形分に対して０．５〜３０質量％で含有するものである。
【０００８】
第３の発明の含フッ素硬化性塗液は、第１又は第２の発明において、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物が含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルである。
【０００９】
第４の発明の含フッ素硬化性塗液は、第１から第３のいずれかの発明において、更に下記化学式（２）で示されるシランカップリング剤及び下記化学式（３）で示されるシランカップリング剤の少なくとも一方によって変性されたコロイダルシリカを含有するものである。
【００１０】
【化５】
2005206829.tif 000003
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基である。）
【００１１】
【化６】
2005206829.tif 000004
（式中、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）
第５の発明の含フッ素硬化性皮膜は、第１から第４のいずれかの発明の含フッ素硬化性塗液を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１２】
第６の発明の減反射材は、第５の発明の含フッ素硬化性皮膜を、基材の片面上又は両面上に直接又は屈折率の異なる膜を介して形成してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の含フッ素硬化性塗液には、成膜性を有する含フッ素化合物と、その含フッ素化合物に親和性を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとが含有されている。従って、含フッ素硬化性塗液は基材表面に対する成膜性に優れると共に、形成される皮膜がフッ素に基づく防汚性、低屈折率化等の特性を良好に発揮することができる。
【００１４】
第２の発明の含フッ素硬化性塗液によれば、成膜性を有する含フッ素化合物を主成分とするため、第１の発明の効果に加え、成膜性を向上させることができる。
第３の発明の含フッ素硬化性塗液によれば、第１又は第２の発明の効果に加え、形成される皮膜を架橋構造を有するものにすることができ、皮膜の強度を向上させることができる。
【００１５】
第４の発明の含フッ素硬化性塗液によれば、第１から第３のいずれかの発明の効果に加え、皮膜の強度及び硬度を向上させることができる。
第５の発明の含フッ素硬化性皮膜によれば、フッ素に基づく防汚性、低屈折率化等の特性を良好に発揮することができる。
【００１６】
第６の発明の減反射材によれば、フッ素に基づく防汚性、低屈折率化等の特性を良好に発揮することができ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示画面（ＬＣＤ）等の表示材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の含フッ素硬化性塗液は、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、成膜性を有しない下記化学式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとを含有するものである。尚、本発明ではアクリルとメタクリルとの双方を（メタ）アクリルと称する。
【００１８】
【化７】
2005206829.tif 000005
（式中、Ｘ及びＹは（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
フッ素原子（本発明では単にフッ素ともいう）は分極率が非常に小さいため、フッ素含有モノマーは分子の凝集力が小さくなって成膜後に低表面エネルギー性を得ることができる反面、成膜性に乏しいという性質を有している。ここで成膜性とは、合成樹脂フィルム等の基材上に塗布されたとき、はじかれずに皮膜が形成される性質を表し、具体的には溶媒で希釈した溶液を基材に塗布し、加熱して溶媒を除去した段階で一定の厚みをもって均一な皮膜を形成できるものが成膜性良好と判断される。例えば、トリフルオロメチル基が配向したときの臨界表面張力は６ｄｙｎ／ｃｍであるのに対してテトラフルオロエチレン基では１８ｄｙｎ／ｃｍとなるように、フッ化メチレン基又はフッ化メチン基の形でフッ素を導入することにより成膜性は改善される。また、分子の凝集力を増大させるという観点からは、高分子化するという手法も有効である。従って、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物としては、フッ素原子がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入された構造を有する含フッ素モノマーや、溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマー等が挙げられる。
【００１９】
前記フッ素原子がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入された構造を有する含フッ素モノマーは、フッ素原子のほぼ全量がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入されたモノマーである限り、公知の全てのモノマーが使用可能である。これらの中では、架橋構造を形成でき、硬化した塗膜の強度が高い点から、含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
【００２０】
この含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２−ジフルオロプロパン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン、１，６−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，７−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，８−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、２，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，８−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，９−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，７，８−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５−テトラフルオロデカン、１，２，８，９−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，９，１０−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１０，１１−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１１，１２−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、１，１０−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，９−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−１，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，９，１０−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１，１２−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等が挙げられる。使用に際しては、これらは単独又は混合物として用いられる。
【００２１】
含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、公知の方法により製造される。例えば、相当する含フッ素エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との開環反応や、相当する含フッ素多価アルコール又は前記開環反応で中間体として得られる水酸基（ヒドロキシル基）を有する含フッ素(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸クロライドとのエステル化反応により製造される。
【００２２】
また、前記溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーとしては、含フッ素エチレン性モノマーに由来する主鎖を有し、架橋硬化のための反応性基をもつものである。溶媒可溶性の溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒等が好ましい。側鎖の反応性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、α−フルオロアクリロイルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。このような溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーは高分子量であるため、フッ素を含有しながらも成膜性が良好で、成膜後に反応性基を利用して架橋硬化することで溶媒不溶な硬化膜を得ることができる。
【００２３】
係る溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーは、重合性二重結合をもつ基の含有率が通常１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％であり、また質量（重量）平均分子量が通常１〜５０万、好ましくは３〜２０万である。具体的な含フッ素反応性ポリマーとしては、再公表特許ＷＯ０２／０１８４５７号公報に開示されているものが１例として挙げられる。
【００２４】
前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物は、含フッ素硬化性塗液中の固形分として主成分であることが好ましい。また、その含有量は、含フッ素硬化性塗液中の全固形分に対して２０〜９９．５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが更に好ましい。この含フッ素化合物が主成分とならない場合或はその含有量が２０質量％未満の場合には含フッ素硬化性塗液を硬化して得られる含フッ素硬化性皮膜を低屈折率化できなくなり、一方９９．５質量％を越える場合には含フッ素硬化性皮膜の防汚性が低下する傾向にある。
【００２５】
次に、前記成膜性を有しない化学式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、自身が成膜性を発揮しないものの、前記成膜性を有する含フッ素化合物に親和性を示し、その成膜性を低下させることがないものである。このため、含フッ素硬化性塗液は優れた成膜性を発揮することができる。また、成膜性を有しない化学式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、高い防汚性を発現することができる成分である。更に、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは重合性二重結合をもつため、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と共重合反応を行ない、含フッ素硬化性皮膜となる。また、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、この末端にトリフルオロメチル基（ＣＦ3−）をもつ炭素数１０のフルオロアルキル基を有しており、この含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは少量でもトリフルオロメチル基が表面に有効に配向される。特に、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ高フッ素含有量の含フッ素化合物による塗膜中であってもトリフルオロメチル基が表面に有効に配向される。従って、得られる含フッ素硬化性塗膜は、防汚性、低屈折率化等の特性を発揮することができる。これに対し、炭素数９以下のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、末端のトリフルオロメチル基が表面に有効に配向されない。炭素数１１以上のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、製造や入手が困難である。つまり、炭素数１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルのみが他の鎖長のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと比較しても特異的な機能を発揮できるのである。
【００２６】
化学式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、１−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン、２−(メタ)アクリロイルオキシ−１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン及び１，２−ビス(メタ)アクリロイルオキシ４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン等が挙げられる。
【００２７】
前記化学式（１）で示される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、含フッ素硬化性塗液中の全固形分に対して０．５〜３０質量％が好ましい。この含有量が０．５質量％未満の場合には含フッ素硬化性皮膜表面の防汚性が低下し、３０質量％を越える場合には透明均一で良好な含フッ素硬化性皮膜を得ることが困難となる傾向にある。
【００２８】
また必要に応じて、強度及び硬度を高めた含フッ素硬化性皮膜を得る場合には、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤及びフッ素含有シランカップリング剤の少なくとも一方で変性されたコロイダルシリカを含フッ素硬化性塗液中に添加することが好ましい。このコロイダルシリカを以下、変性コロイダルシリカと略記する。(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤はシリカと含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとの間に化学結合をもたせて含フッ素硬化性皮膜の強度及び硬度を向上させるものであり、フッ素含有シランカップリング剤は成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物との相溶性を向上させるものである。特に、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤の機能がフッ素含有シランカップリング剤に比べて優位に作用する。従って、変性コロイダルシリカとしては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤及びフッ素含有シランカップリング剤で変性されたコロイダルシリカ、或いは(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤のみで変性されたコロイダルシリカが好ましい。
【００２９】
(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤としては、下記化学式（２）で示されるシランカップリング剤が挙げられ、フッ素含有シランカップリング剤としては化学式（３）で示されるシランカップリング剤が挙げられる。
【００３０】
【化８】
2005206829.tif 000006
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基である。）
【００３１】
【化９】
2005206829.tif 000007
（式中、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）
変性に使用されるコロイダルシリカの平均粒径は５〜１５０ｎｍであることが望ましく、５〜１００ｎｍであることがより望ましく、分散安定性と光学特性の点で１０〜３０ｎｍであることが特に望ましい。
【００３２】
前記化学式（２）で示される(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えばγ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記化学式（３）で示されるフッ素含有シランカップリング剤の具体例としては、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
前記(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤に対するフッ素含有シランカップリング剤の配合割合は、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤に対して、フッ素含有シランカップリング剤が５〜２０モル％であることが望ましい。この配合割合が５モル％未満の場合には変性されたコロイダルシリカと含フッ素硬化性皮膜との相溶性が悪くなり、また２０モル％を越える場合には変性されたコロイダルシリカの粘度が高くなり過ぎるため好ましくない。また、シランカップリング剤とコロイダルシリカの配合割合は、コロイダルシリカの加水分解点に対して、前記２種のシランカップリング剤の合計量が等モル量であることが望ましい。
【００３４】
変性コロイダルシリカの製造方法としては、例えば有機溶媒中に分散されたコロイダルシリカに対して前記のシランカップリング剤を加えて混合し、この混合物に蒸留水を加えて通常の加水分解反応及び縮合反応を行なう。コロイダルシリカの固形分としては１５〜４０質量％が好ましい。この場合、前記シランカップリング剤を加える順序は特に限定されない。混合する蒸留水の配合量は、シランカップリング剤に対して質量で３〜５倍であることが望ましい。加水分解反応及び縮合反応させるための操作は、攪拌しながら常圧下で３〜７時間にわたり、有機溶媒の還流を行なうことにより行なわれる。
【００３５】
前記有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は２種類以上混合して使用することができる。得られた変性コロイダルシリカは遠心分離等によって単離することも可能ではあるが、有機溶媒が存在する状態のまま、後の工程に供することもできる。変性コロイダルシリカの配合量は、含フッ素硬化性塗液中の全固形分に対して５０質量％以下であることが望ましい。５０質量％を越えると、重合硬化した際の屈折率が上昇するため好ましくない。
【００３６】
また、含フッ素硬化性塗液中には、塗液の粘度調整や塗布後の表面レベリングのために、反応を阻害しない限り、溶媒を含有させても良い。該溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。更に、含フッ素硬化性塗液中には、フッ素含有量を調整する等の目的で、フッ素を含有しない多官能（メタ）アクリル酸エステル、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を６０質量％以下の割合で混合して使用することができる。この配合量が６０質量％を越える場合には含フッ素硬化性皮膜の屈折率の上昇を招き、例えば減反射材として使用するとき好ましくない。
【００３７】
前記含フッ素硬化性皮膜は、電子線等の高エネルギー線により含フッ素硬化性塗液を重合硬化したり、熱分解型重合開始剤や光重合開始剤の存在下に含フッ素硬化性塗液を重合硬化したりすることにより得られる。これらの中では、光重合開始剤を添加した含フッ素硬化性塗液を基材表面に塗布し、形成された塗膜に不活性ガス雰囲気下で紫外線照射を照射して重合硬化させる方法が好ましい。
【００３８】
前記光重合開始剤としては、紫外線照射による重合開始能を有するものであればよい。具体的には例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は単独又は混合物として用いることができる。
【００３９】
光重合開始剤の配合割合は、含フッ素硬化性塗液中の固形分に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましい。光重合開始剤の配合割合が０．１質量％未満の場合には含フッ素硬化性塗液の重合硬化が不十分となり、２０質量％を越える場合には重合硬化後の含フッ素硬化性皮膜の屈折率が上昇するため好ましくない。紫外線照射に用いられる紫外線灯の種類は、一般的に用いられているものであれば特に限定されず、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用される。
【００４０】
紫外線照射の条件として、照射量は１０ｍＪ以上が好ましく、１００ｍＪ以上が更に好ましい。照射量の上限は、この種の紫外線照射における常法に従って決定される。照射線量が１０ｍＪより少ない場合には重合硬化後に得られる含フッ素硬化性皮膜に十分な硬度が得られない。また、重合硬化後に更に紫外線照射による後硬化を行なってもよい。紫外線照射時の酸素濃度は、重合硬化時及び後硬化時とも、窒素、アルゴン等の不活性ガスを吹き込む等により１０００ｐｐｍ以下に抑えることが良好な重合硬化性を得るために好ましい。硬化後の含フッ素硬化性皮膜は、減反射材等の用途を考慮すると屈折率が好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４５以下であり、その下限は１．３程度である。また、含フッ素硬化性皮膜の膜厚は好ましくは５０〜２００ｎｍである。この膜厚が５０ｎｍ未満又は２００ｎｍを越える場合には、減反射効果が低下する。
【００４１】
次に、前記含フッ素硬化性皮膜を基材の片面上又は両面上に、直接又は屈折率の異なる膜を介して低屈折率層として形成することにより、減反射材とすることができる。この減反射材は前記低屈折率層と基材との間に1層以上の機能層を設けたものでもよい。機能層としては、高屈折率材料による層、ハードコート膜、帯電防止膜、紫外線防止膜、防眩用のアンチグレア膜、近赤外線防止膜、電磁波遮蔽膜等が挙げられる。機能層として減反射効果を高めるために高屈折率材料による層を設けた場合、その高屈折率材料としては、屈折率１．５５以上のものが好ましく、その膜厚は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。前記低屈折率材料層及び高屈折率材料層は、基材上に１層ずつ設けてもよいが、それぞれを複数層設けてもよい。複数層設ける場合、最外層には前記低屈折率層を設ける。屈折率の異なる膜を１００ｎｍ程度の光学膜厚で積層することにより、薄膜界面で発生させた界面反射光と最表面の反射光とを干渉させて相殺することで減反射効果を発現させることができる。従って、基材表面には基材側から順に屈折率の異なる膜を積層し、最表面に含フッ素硬化性皮膜よりなる低屈折率層が設けられる。
【００４２】
減反射材において表面硬度をさらに向上させるために、機能層としてハードコート膜を設けることができる。ハードコート膜の材料としては特に限定はされず、重合性不飽和基を２個以上有する多官能モノマー等から形成される通常のハードコート用樹脂を用いることができる。ハードコート膜の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、特に３〜７μｍがより好ましい。
【００４３】
各層の形成方法は特に限定されず、通常行なわれている塗布方法、例えばロールコート法、ディップコート法、スピンコート法等が採用される。減反射材において、さらに防眩性を持たせるために、減反射層と基材との間に、アンチグレア膜を設けることができる。アンチグレア膜は防眩膜のことで、膜表面に均一かつ微細な凹凸を形成する手法や膜中に屈折率の異なる微粒子を混入する手法で形成され、光を散乱させ、膜に入射した光が真直ぐに戻ってこないようにしたものである。このアンチグレア膜の厚さは１〜１０μｍが好ましく、特に３〜７μｍがより好ましい。アンチグレア膜の形成方法は特に限定されず、通常使用される方法、例えば微粒子を含む樹脂液を塗工する方法、或は塗工後にエンボスロール等を用いて表面を凹凸状にする方法等が採用される。
【００４４】
前記基材としては、特に限定されるものではないが、フィルム状又はシート状が好ましく、量産の点からフィルム状のものが好ましい。基材を構成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の合成樹脂等を挙げることができる。
【００４５】
減反射材は通常のフィルムやシートに減反射処理が施してあるため、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や平面ＣＲＴ、液晶表示画面（ＬＣＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）及び表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）に代表される平面状電子ディスプレイの表面に貼り合わせること等によって、背景からくる蛍光灯等の映り込みを少なくすることができる。また、使用に際して汚れの付着を軽減することができると共に、付着した汚れの拭取り性を向上させることができる。これらの効果により視認性を著しく向上できるため、目の疲れ等を軽減することができる。
【００４６】
さて、含フッ素硬化性塗液は、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、成膜性を有しない前記化学式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとを混合することにより調製される。化学式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、重合性二重結合を含む（メタ）アクリロイル基を有し、前記含フッ素化合物に対して親和性を有している。このため、含フッ素硬化性塗液をＰＥＴフィルム等の基材表面に塗工すると、はじかれることなく成膜される。このとき、成膜性を有しない含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、成膜性を有する含フッ素化合物になじみ、その成膜性能を阻害しないため、基材表面に均一かつ一定厚さの塗膜が形成される。その後、この塗膜に紫外線等を照射して塗膜を硬化させることにより、含フッ素硬化性皮膜が得られる。
【００４７】
このようにして得られた含フッ素硬化性皮膜は表面に主に含フッ素（メタ）アクリル酸エステルのトリフルオロメチル基（ＣＦ3−）が配向され、フッ素に基づく防汚性、低屈折率化等の特性が発現される。この特性は、化学式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの含有量が３０質量％以下という少量でもその特異性に基づいて有効に発揮される。従って、液晶表示画面（ＬＣＤ）等の表面に含フッ素硬化性塗液を直接塗工硬化して含フッ素硬化性皮膜を設けるか、又は含フッ素硬化性塗液をフィルムやシートに塗工硬化して含フッ素硬化性皮膜を設けることにより、光の反射を抑制したり、汚れの付着を抑制したりすることができる。
【００４８】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・  本実施形態の含フッ素硬化性塗液は、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、その含フッ素化合物に親和性を有する前記化学式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルという特定された２種類の含フッ素化合物を組合せて含有している。このため、基材表面に対する成膜性に優れ、ウェットコーティング法により均一な塗膜を効率的に形成できると共に、形成される含フッ素硬化性皮膜がフッ素に基づく防汚性、低屈折率化等の特性を良好に発揮することができる。
【００４９】
・  成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物が含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルであることにより、形成される皮膜に架橋構造を形成することができ、皮膜の強度を向上させることができる。
【００５０】
・  含フッ素硬化性塗液に更に前記化学式（２）で示されるシランカップリング剤及び化学式（３）で示されるシランカップリング剤の少なくとも一方によって変性されたコロイダルシリカを配合することにより、含フッ素化合物及び含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとの間に化学結合或は相溶性をもたせることができる。このため、含フッ素硬化性皮膜の強度及び硬度を向上させることができる。
【００５１】
・  また、含フッ素硬化性皮膜を、基材の片面上又は両面上に直接又は屈折率の異なる膜を介して形成することにより減反射材が得られ、得られた減反射材はフッ素に基づく防汚性、低屈折率化等の特性を良好に発揮することができる。このため、硬化後に防汚処理を施さなくても防汚性の良好な皮膜を得ることができ、連続的に生産される減反射フィルムの最外層に積層される低屈折率材料として有用である。従って、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、平面ＣＲＴ、液晶表示画面（ＬＣＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等の平面電子ディスプレイ或は額縁や美術館等の展示カバー、ショーケース等の表面に好適に適用される。
【実施例】
【００５２】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。尚、各例における部は質量部を表す。
（製造例１）
光重合性ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ〕５０部、ジペンタエリスルリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ〕２０部、光重合開始剤として１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４〕３部、溶媒としてイソプロピルアルコール３０部を混合し、ハードコート膜用塗液を得た。
【００５３】
これを１００μｍの厚さのＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚がおよそ５μｍになるようにスピンコート法で塗布した。この上に紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、ハードコート膜用塗液を硬化させ、ハードコート膜を表面に形成したＰＥＴフィルム（以下、これをＨＣ−ＰＥＴと略記）を作製した。
（製造例２）
２０質量％酸化亜鉛微粒子のトルエン分散液〔シーアイ化成（株）製〕３６０部、トリメチロールプロパントリアクリレート〔新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ〕２８部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１１７３〕５部、溶媒としてトルエン４００部を混合して高屈折率層用塗液を得た。
【００５４】
これを前記ＨＣ−ＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して高屈折率層用塗液を硬化させた。このようにして、ハードコート膜の上にさらに高屈折率層が形成されたＰＥＴフィルム（以下、これをＨＲ−ＰＥＴと略記）を作製した。
（製造例３）
フラスコにコロイダルシリカ〔日産化学工業（株）製、商品名：ＸＢＡ−ＳＴ、平均粒径は１０〜１５ｎｍ〕５００部、γ‐アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ５１０３〕８５部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ７８０３〕２０部、蒸留水３５質量部を混合して変性コロイダルシリカ用塗液を得た。
【００５５】
その後、５時間加熱還流（反応温度：８０℃）を行い、加水分解反応及び縮合反応を行なった。この操作により変性コロイダルシリカ（以下、これをＦＳＩと略記する）を得た。
（製造例４）
四つ口フラスコにパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビスフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）１０４部とビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液１１部を入れた。そして、その内部空間を窒素置換した後、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌して高粘度の固体を得た。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離後に真空乾燥させて無色透明なポリマーを得た。
【００５６】
このポリマーを１９F−NMR、１H−NMR、IRにより分析したところ、上記アリルエーテルの構造単位からなる側鎖末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーであった。GPCにより測定した数平均分子量は７２０００、重量平均分子量は１１８０００であった。
【００５７】
得られたヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルポリマー５部とメチルエチルケトン（MEK）４３部、ピリジン１部を四つ口フラスコ中に仕込み、５℃以下に氷冷した。そして、窒素気流下で撹拌しながらα−フルオロアクリル酸フルオライド１部をMEK９部に溶解したものを１０分間かけて滴下した。滴下終了後に室温まで温度を上げてさらに２時間撹拌した。反応後のMEK溶液を分液漏斗に入れ、蒸留水、２％塩酸水、５％塩化ナトリウム（NａＣｌ）水溶液、蒸留水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に溶液を濾過分離して溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーの溶液を得た。
【００５８】
得られたMEK溶液の固形分は１３％であり、１９F−NMRにより分析した結果、α−フルオロアクリロイル基の導入率は４０ｍｏｌ％であった。
（製造例５）
フラスコにコロイダルシリカ〔日産化学工業（株）製、商品名：ＸＢＡ−ＳＴ〕５００部、γ‐アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ５１０３〕１５０部、蒸留水２０部を混合して変性コロイダルシリカ用塗液を得た。その後、４時間加熱還流（反応温度：８０℃）を行い、加水分解反応及び縮合反応を行なった。この操作により変性コロイダルシリカ（以下、これをＡＣＳＩと略記する）を得た。
（実施例１）
１，１０‐ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン〔共栄社化学（株）製、商品名：１６−ＦＤＡ〕９０部、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン（以下、ＤＨＰＡと略記する）１０部、２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【００５９】
この含フッ素硬化性塗液を前記ＨＲ−ＰＥＴ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を硬化させ、減反射材（以下、減反射ＰＥＴフィルムと略記する）を得た。
【００６０】
得られた減反射ＰＥＴフィルムについて分光反射率、鉛筆硬度、膜表面の水に対する接触角の測定及び防汚性の評価を以下の方法で行ない、それらの結果を表１に示す。
（１）分光反射率の測定
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、５°正反射測定装置のついた分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５０〕を用いて分光反射率を測定し、５５０ｎｍにおける反射率（％）を読み取った。
（２）鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した。
（３）接触角の測定
静的接触角計〔和界面化学（株）製、商品名：ＣＡ−Ａ〕を用い、蒸留水に対する静的接触角（°）を測定した。
（３）防汚性の評価
マーカー〔ゼブラ（株）製、商品名：マッキー、表１中マッキーと略記する〕にて減反射フィルム表面上にマーキングした。その後、防汚性の評価を次の３段階評価で行なった。
【００６１】
◎：インクのハジキがあり、拭取り可能な場合、○：インクのハジキはないが、拭取り可能な場合、×：インクのハジキがなく、拭取り不可能な場合
（実施例２）
１，２，１１，１２−テトラキス（アクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン（以下、ＯＤ４Ａと略記する）９５部、１，２−ビスアクリロイルオキシ４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン（以下、ＤＰＤＡと略記する）５部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【００６２】
これを前記ＨＲ−ＰＥＴ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を硬化させ、減反射ＰＥＴフィルムを得た。得られた減反射ＰＥＴフィルムについて分光反射率、鉛筆硬度及び膜表面の水に対する接触角の測定並びに防汚性の評価を実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表１に示す。
（実施例３）
１６−ＦＤＡを７０部、ＤＨＰＡを１０部、製造例３で製造したＦＳＩを固形分換算で２０部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【００６３】
これを前記ＨＲ−ＰＥＴ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を硬化させ、減反射ＰＥＴフィルムを得た。得られた減反射ＰＥＴフィルムについて分光反射率、鉛筆硬度及び膜表面の水に対する接触角の測定並びに防汚性の評価を実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表１に示す。
（実施例４）
製造例４で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマーを固形分換算で８０部、ＤＨＰＡを１０部、製造例３で製造したＦＳＩを固形分換算で１０部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【００６４】
これを前記ＨＲ−ＰＥＴ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を硬化させて減反射ＰＥＴフィルムを得た。得られた減反射ＰＥＴフィルムについて分光反射率、鉛筆硬度及び膜表面の水に対する接触角の測定並びに防汚性の評価を実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表１に示す。
（実施例５）
１６−ＦＤＡを７０部、ＤＨＰＡを１０部、製造例５で製造したＡＣＳＩを固形分換算で２０部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。これを前記ＨＲ−ＰＥＴ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を硬化させ、減反射ＰＥＴフィルムを得た。得られた減反射ＰＥＴフィルムについて分光反射率、鉛筆硬度及び膜表面の水に対する接触角の測定並びに防汚性の評価を実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表１に示す。
（実施例６）
製造例４で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマーを固形分換算で８０部、ＤＨＰＡを１０部、製造例５で製造したＡＣＳＩを固形分換算で１０部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【００６５】
これを前記ＨＲ−ＰＥＴ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を硬化させて減反射ＰＥＴフィルムを得た。得られた減反射ＰＥＴフィルムについて分光反射率、鉛筆硬度及び膜表面の水に対する接触角の測定並びに防汚性の評価を実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表１に示す。
（比較例１）
１６−ＦＤＡを９０部、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン（以下、ＯＨＰＡと略記する）１０部、イルガキュア９０７を５部、イソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【００６６】
これを前記ＨＲ−ＰＥＴ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布し、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させ、減反射ＰＥＴフィルムを得た。得られた減反射ＰＥＴフィルムについて分光反射率、鉛筆硬度及び膜表面の水に対する接触角の測定並びに防汚性の評価を実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表１に示す。
（比較例２）
ＯＤ４Ａを９５部、１，２−ビスアクリロイルオキシ４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン（以下、ＯＰＤＡと略記）５部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【００６７】
これを前記ＨＲ−ＰＥＴ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布し、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させ、減反射ＰＥＴフィルムを得た。得られた減反射ＰＥＴフィルムについて分光反射率、鉛筆硬度及び膜表面の水に対する接触角の測定並びに防汚性の評価を実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表１に示す。
（比較例３）
１６−ＦＤＡを７０部、ＯＰＤＡを１０部、製造例３で製造したＦＳＩを固形分換算で２０部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【００６８】
これを前記ＨＲ−ＰＥＴ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布し、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させ、減反射ＰＥＴフィルムを得た。得られた減反射ＰＥＴフィルムについて分光反射率、鉛筆硬度及び膜表面の水に対する接触角の測定並びに防汚性の評価を実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表１に示す。表１において、成膜成分は成膜性を有する含フッ素化合物を表し、非成膜成分は成膜性を有しない含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを表す。
（比較例４）
１６−ＦＤＡを７０部、ＯＰＤＡを１０部、製造例５で製造したＡＣＳＩを固形分換算で２０部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。これを前記ＨＲ−ＰＥＴ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を硬化させ、減反射ＰＥＴフィルムを得た。得られた減反射ＰＥＴフィルムについて分光反射率、鉛筆硬度及び膜表面の水に対する接触角の測定並びに防汚性の評価を実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2005206829.tif 000008
表１に示した結果から実施例１〜６では比較例１〜４に比べ、含フッ素硬化性皮膜表面の接触角が大きく、防汚性に優れていることがわかる。更に、実施例１〜６では反射率及び鉛筆硬度も良好であった。
【００７０】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  基材表面に対する密着性を向上させるために、含フッ素硬化性塗液に水酸基、カルボキシル基等を有する化合物を配合してもよい。
【００７１】
・  含フッ素硬化性塗液にフッ素系グラフトコポリマーやフッ素系ブロックコポリマーを配合することもできる。
・  含フッ素硬化性塗液に充填剤、顔料、増粘剤、可塑剤等を添加することもできる。
【００７２】
更に、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物は、フッ素原子がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入された構造を有する含フッ素モノマーである請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性塗液。このように構成した場合、含フッ素硬化性塗液の成膜性を向上させることができる。
【００７３】
・  成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物は、溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーである請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性塗液。このように構成した場合、成膜性が良好で、成膜後に架橋硬化することができ、含フッ素硬化性皮膜の強度を向上させることができる。
【００７４】
・  前記基材は合成樹脂である請求項６に記載の減反射材。このように構成した場合、基材表面に対する濡れ性が良く、成膜性を向上させることができる。