(57)【要約】【解決手段】  ヒドロキシ基の水素原子が部分的に酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン又はヒドロキシビニルアントラセンを繰り返し単位として有する重合体であって、重合体の片末端又は両末端の繰り返し単位において、そのヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で選択的に置換されている重合体を添加してなることを特徴とするレジスト材料。【効果】本発明のレジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、その上、特に優れたエッチング耐性を示し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト材料等のレジスト材料を与えることが可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基の水素原子が部分的に酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン又はヒドロキシビニルアントラセンを繰り返し単位として有する重合体であって、重合体の片末端又は両末端の繰り返し単位において、そのヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で選択的に置換されている重合体を添加してなることを特徴とするレジスト材料。
【請求項２】
片末端又は両末端の繰り返し単位中のヒドロキシ基の水素原子が選択的に酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン又はヒドロキシビニルアントラセンを繰り返し単位として有する重合体が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示されることを特徴とする請求項１記載のレジスト材料。
【化１】
2005114968.tif 000040
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。Ｒ3、Ｒ6は炭素数６〜２０の芳香環であり、Ｒ4は水素原子又は水素原子と酸不安定基との混在であり、繰り返し単位ａ及びｄ中の５０モル％以下のヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアシル基で置換されており、Ｒ7は酸不安定基である。Ｒ8はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のヒドロキシ基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、シアノ基を含んでいてもよい脂肪族もしくは芳香族１価炭化水素基、アルコキシ基、又は下記一般式（４）で示される基である。
【化２】
2005114968.tif 000041
ここで、上記一般式（４）中、Ｒ9は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、有橋環式のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、Ｒ10は酸不安定基である。Ｚは単結合又はｐ＋１価の脂肪族もしくは芳香族１価炭化水素基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。炭素数ａ、ｂはそれぞれ正数であり、０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．５、０．５≦ｄ＜１．０、０＜ｃ≦０．２５、０＜ｅ≦０．２５の範囲であり、ｍ、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項３】
一般式（１）、（２）又は（３）において、Ｒ3、Ｒ6で示される芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることを特徴とする請求項２記載のレジスト材料。
【請求項４】
一般式（１）、（２）又は（３）に示される重合体がリビング重合によって合成されることを特徴とする請求項２又は３記載のレジスト材料。
【請求項５】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）溶解阻止剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項７】
更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、優れたエッチング耐性と基板密着性を示し、特に超ＬＳＩ製造用及びフォトマスクの微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールのより微細化の求めに応じて遠紫外線リソグラフィーが実用化されてきた。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
例えば、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１，２：特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィー用のレジスト材料である。
【０００４】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】
例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報（特許文献３）にはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特開平３−２２３８５８号公報（特許文献４）に分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号公報（特許文献５）にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
【０００６】
更に、特開平６−１００４８８号公報（特許文献６）にはポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらレジスト材料のベース樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のように強酸で分解されるものであると、そのレジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり易く、一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有したり、側鎖にかさ高い基を有しているので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるものでないなど、いずれも問題を有しており、これらの複数の置換基を用いて欠点を補うなどの検討がなされている。
【０００８】
また、より高い透明性及び基板への密着性の実現と、基板までの裾引き改善、エッチング耐性向上のためヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリル酸三級エステルとの共重合体を使用したレジスト材料も報告されている（特許文献７，８：特開平３−２７５１４９号公報、特開平６−２８９６０８号公報参照）が、この種のレジスト材料は耐熱性や、露光後のパターン形状が悪い等の問題があり、またエッチング耐性も満足できるものではなかった。
【０００９】
ここで、特開平１１−２３６４１６号公報（特許文献９）に末端を制御したポリマーを添加することを特徴とするレジスト材料が提案されている。ここでは、ポリマー末端は、酸に対して安定な基が示されている。
【００１０】
我々は、特開２００３−１４０３５０号公報（特許文献１０）で、ポリマー末端にカルボン酸の水素原子が置換された酸不安定基を付けることによって溶解コントラストの向上を試みた。溶解コントラストに対してポリマー末端の影響が大きく、ポリマー末端に酸不安定基で置換されたくり返し単位を配置するブロック共重合によって溶解コントラストを向上させることができる。
【００１１】
ブロック共重合の合成法には種々の方法があるが、制御されたブロック共重合体の重合法はリビング重合法と縮合重合法が挙げられる。リビング重合法ではアニオン重合法がもっともよく用いられるが、カチオン重合やラジカル重合も用いられる（非特許文献１〜３：“Ｂｌｏｃｋ  ａｎｄ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｌｏｌｙｍｅｒｓ”  Ｊ．Ｊ．Ｇｕｒｋｅ，  Ｖ．Ｗｅｉｓｓ  Ｅｄ．，  Ｓｙｒａｃｕｓｅ  Ｕｎｉｖ．  Ｐｒｅｓｓ  （１９７３），  “Ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”  Ｄ．Ｊ．Ｍｅｉｅｒ  Ｅｄ．，  Ｈａｒｗｏｏｄ  ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９７９），  “Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”  Ｓ．Ｌ．Ｃｏｏｐｅｒ，  Ｇ．Ｍ．Ｅｓｔｅｒｓ  Ｅｄ．，  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，  Ｄ．Ｃ．  （１９７９）参照）。
【００１２】
ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８  ｐ７８−８５  （１９９９）（非特許文献４）では、ランダム共重合のポリマーに、酸不安定基含有モノマーと密着性基含有モノマーがブロック共重合されたポリマーを添加することによって解像度が向上することが報告されている。
特開平１０−５３６２１号公報（特許文献１１）、特開２００１−１３９６２６号公報（特許文献１２）には、リビングアニオン重合によって得られた狭分散のポリヒドロキシスチレンと（メタ）アクリルのブロックポリマーが示されている。
【００１３】
ブロック共重合の特徴として、高濃度溶液においてミクロ相分離構造が形成されることである。スピンコート後の膜内にミクロ相分離構造が形成されると、分離されたドメイン同士の酸拡散やアルカリ溶解性が異なるため、マスクパターンとは全く異なるパターンが形成されたり、ラインエッジラフネスが大きくなったりする。ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリルとの共重合などのように、主鎖構造が異なるモノマーをブロック共重合させた場合に特にミクロ相分離が形成しやすくなる。これに対して、主鎖が同じヒドロキシスチレンで、ポリマー末端だけを酸不安定基で置換した本発明によるブロック共重合ポリマーの場合、ミクロ相分離は発生しづらい。酸不安定基で置換されたポリヒドロキシスチレンのくり返し単位をポリマー末端付近に有することで、酸不安定基の脱離前と脱離後のアルカリ溶解コントラストが飛躍的に向上する。
【００１４】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１５４４０号公報
【特許文献４】特開平３−２２３８５８号公報
【特許文献５】特開平４−２１１２５８号公報
【特許文献６】特開平６−１００４８８号公報
【特許文献７】特開平３−２７５１４９号公報
【特許文献８】特開平６−２８９６０８号公報
【特許文献９】特開平１１−２３６４１６号公報
【特許文献１０】特開２００３−１４０３５０号公報
【特許文献１１】特開平１０−５３６２１号公報
【特許文献１２】特開２００１−１３９６２６号公報
【非特許文献１】“Ｂｌｏｃｋ  ａｎｄ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｌｏｌｙｍｅｒｓ”  Ｊ．Ｊ．Ｇｕｒｋｅ，  Ｖ．Ｗｅｉｓｓ  Ｅｄ．，  Ｊ．Ｊ．Ｇｕｒｋｅ，  Ｖ．Ｗｅｉｓｓ  Ｅｄ．，  Ｓｙｒａｃｕｓｅ  Ｕｎｉｖ．  Ｐｒｅｓｓ  （１９７３）
【非特許文献２】“Ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”  Ｄ．Ｊ．Ｍｅｉｅｒ  Ｅｄ．，  Ｄ．Ｊ．Ｍｅｉｅｒ  Ｅｄ．，  Ｈａｒｗｏｏｄ  ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９７９）
【非特許文献３】“Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”  Ｓ．Ｌ．Ｃｏｏｐｅｒ，  Ｇ．Ｍ．Ｅｓｔｅｒｓ  Ｅｄ．，  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，  Ｄ．Ｃ．  （１９７９）
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８  ｐ７８−８５  （１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のレジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシ基の水素原子が部分的に酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン又はヒドロキシビニルアントラセンを繰り返し単位として有する重合体であって、重合体の片末端又は両末端の繰り返し単位において、そのヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で選択的に置換されている重合体を添加することによって、レジストの溶解コントラストが飛躍的向上し、解像性が高まることを見い出した。
【００１７】
特に、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示されるブロック共重合からなる繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物がポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効で、この高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラスト、解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料あるいはフォトマスクパターン形成材料として非常に有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１８】
従って、本発明は、下記のレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
ヒドロキシ基の水素原子が部分的に酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン又はヒドロキシビニルアントラセンを繰り返し単位として有する重合体であって、重合体の片末端又は両末端の繰り返し単位において、そのヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で選択的に置換されている重合体を添加してなることを特徴とするレジスト材料。
請求項２：
片末端又は両末端の繰り返し単位中のヒドロキシ基の水素原子が選択的に酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン又はヒドロキシビニルアントラセンを繰り返し単位として有する重合体が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示されることを特徴とする請求項１記載のレジスト材料。
【化１】
2005114968.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。Ｒ3、Ｒ6は炭素数６〜２０の芳香環であり、Ｒ4は水素原子又は水素原子と酸不安定基との混在であり、繰り返し単位ａ及びｄ中の５０モル％以下のヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアシル基で置換されており、Ｒ7は酸不安定基である。Ｒ8はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のヒドロキシ基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、シアノ基を含んでいてもよい脂肪族もしくは芳香族１価炭化水素基、アルコキシ基、又は下記一般式（４）で示される基である。
【化２】
2005114968.tif 000003
ここで、上記一般式（４）中、Ｒ9は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、有橋環式のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、Ｒ10は酸不安定基である。Ｚは単結合又はｐ＋１価の脂肪族もしくは芳香族１価炭化水素基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。炭素数ａ、ｂはそれぞれ正数であり、０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．５、０．５≦ｄ＜１．０、０＜ｃ≦０．２５、０＜ｅ≦０．２５の範囲であり、ｍ、ｎは１〜３の整数である。）
請求項３：
一般式（１）、（２）又は（３）において、Ｒ3、Ｒ6で示される芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることを特徴とする請求項２記載のレジスト材料。
請求項４：
一般式（１）、（２）又は（３）に示される重合体がリビング重合によって合成されることを特徴とする請求項２又は３記載のレジスト材料。
請求項５：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項６：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）溶解阻止剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項７：
更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のレジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、その上、特に優れたエッチング耐性を示し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト材料等のレジスト材料を与えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のレジスト材料は、ヒドロキシ基の水素原子が部分的に酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン又はヒドロキシビニルアントラセンを繰り返し単位として有する重合体であって、重合体の片末端又は両末端の繰り返し単位において、そのヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で選択的に置換されている重合体を含有する。
この場合、この重合体としては、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される片末端又は両末端の繰り返し単位中のヒドロキシ基の水素原子が選択的に酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン又はヒドロキシビニルアントラセンを繰り返し単位として有する重合体が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2005114968.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。Ｒ3、Ｒ6は炭素数６〜２０の芳香環であり、Ｒ4は水素原子又は酸不安定基であり、くり返し単位ａ及びｄ中の５０モル％以下のヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアシル基で置換されており、Ｒ7は酸不安定基である。Ｒ8はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のヒドロキシ基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、シアノ基を含んでいてもよい脂肪族もしくは芳香族１価炭化水素基、アルコキシ基、又は下記一般式（４）で示される基であってもよい。
【化４】
2005114968.tif 000005
ここで、上記一般式（４）中、Ｒ9は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、有橋環式のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、Ｒ10は酸不安定基である。Ｚは単結合又はｐ＋１価の脂肪族もしくは芳香族１価炭化水素基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。炭素数ａ、ｂはそれぞれ正数であり、０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．５、０．５≦ｄ＜１．０、０＜ｃ≦０．２５、０＜ｅ≦０．２５の範囲であり、ｍ、ｎは１〜３の整数である。）
【００２２】
ここで、上記一般式（４）中、Ｒ9は具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などの有橋環式基が挙げられ、特にメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましく用いられる。アリーレン基としてはフェニレン基等が挙げられる。
【００２３】
Ｚとしては、例えば下記のものを例示することができる。
【化５】
2005114968.tif 000006
【００２４】
但し、Ｒ0は、単結合、又はＲ9と同様の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状もしくは有橋環式のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、カルボニル基、エステル基、又はエーテル基を含んでいてもよい。Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基より水素原子が１個脱離した３価の脂肪族炭化水素基を示す。又は、
【化６】
2005114968.tif 000007
を形成する基を示す。
【００２５】
Ｒ1のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ1のアルキル基は、アニオンリビング重合に用いる開始剤のアルキル基であり、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましく用いられる。
【００２６】
Ｒ3、Ｒ6は、ＫｒＦエキシマレーザー露光用にはベンゼン環が好ましく用いられるが、ＥＢ露光用にはナフタレン環あるいはアントラセン環を用いることもできる。ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの波長においては、ナフタレン環、アントラセン環は強い吸収があるためパターン形成ができないが、ＥＢにおいては吸収がないため、垂直なパターンが形成できる。ドライエッチング耐性はベンゼン環よりもナフタレン環、アントラセン環の方が高い。
【００２７】
ベースポリマーにおけるフェノール性水酸基の酸不安定基Ｒ4、Ｒ7とカルボキシル基の酸不安定基Ｒ10は同一でもよく、異なっていてもよく、種々選定されるが、（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）で示される基、下記式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等で置換されている構造のものが挙げられる。
【００２８】
【化７】
2005114968.tif 000008
【００２９】
上記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）においてＲ11、Ｒ14は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ12、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ａは０〜１０の整数である。
Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、Ｒ13とＲ14はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の環を形成してもよい。
【００３０】
上記式（ＡＬ１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９で示される置換基が挙げられる。
【００３１】
【化８】
2005114968.tif 000009
【００３２】
上記式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９中、Ｒ18は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ19は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ20は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。
【００３３】
上記式（ＡＬ１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ１１）−１〜（ＡＬ１１）−３０に例示する。
【００３４】
【化９】
2005114968.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2005114968.tif 000011
【００３６】
また、下記一般式（ＡＬ１１−ａ）あるいは（ＡＬ１１−ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００３７】
【化１１】
2005114968.tif 000012
【００３８】
上記式中、Ｒ33、Ｒ34は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ33とＲ34は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ33、Ｒ34は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ35は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００３９】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００４０】
上記一般式（ＡＬ１１−ａ）、（ＡＬ１１−ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ１１）−３１〜（ＡＬ１１）−３８のものが挙げられる。
【００４１】
【化１２】
2005114968.tif 000013
【００４２】
上記式（ＡＬ１２）において、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17としては炭素数１〜２０、特に１〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。あるいは、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17又はＲ16とＲ17は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０、特に４〜１６の環を形成してもよい。
【００４３】
上記式（ＡＬ１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ１２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げることができる。
【００４４】
【化１３】
2005114968.tif 000014
【００４５】
上記式中、Ｒ21は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ22、Ｒ24は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ23は炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。
【００４６】
更に、下記式（ＡＬ１２）−１９、（ＡＬ１２）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ25を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。下記式（ＡＬ１２）−１９，２０中、Ｒ21は前述と同様、Ｒ25は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂは１〜３の整数である。
【００４７】
【化１４】
2005114968.tif 000015
【００４８】
なお、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（１３）−１〜（１３）−７に示すことができる。
【００４９】
【化１５】
2005114968.tif 000016
【００５０】
酸不安定基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）、（２）又は（３）で示される繰り返し単位ａｂ、ｃｄｅの共重合は、ａ単位とｂ単位、ｃ単位、ｄ単位、ｅ単位とがそれぞれ連続してつながるブロック共重合体である。このブロック共重合ポリマーの重合方法としては、リビング重合を用いてモノマーを逐次添加していく方法が挙げられる。アルキルリチウムを用いたアニオンリビング重合を用いた場合、重合の開始時あるいは終了時に酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンを添加することによってポリマーの末端に酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位を配置することが可能である。添加するモノマーの種類を順番、量を精緻にコントロールすることによって、ポリマー分子内の酸不安定基の位置をコントロールすることが可能である。また、リビングアニオン重合では分子量分布が１．５以下の狭分散ポリマーを得ることもできる。狭分散の分子量分布ポリマーは、解像性が高く、ラインエッジラフネスが小さい特徴がある。
【００５２】
ここで、ラジカル重合ではランダム共重合になり、分子量分布が１．５以上で、狭分散分子量分布のポリマーにはなり得ない。
【００５３】
一般式（１）、（２）又は（３）中、Ｒ3、Ｒ6がベンゼン環の場合、下記一般式（５）−１で示されるヒドロキシスチレン誘導体、Ｒ3、Ｒ6がナフタレン環の場合、下記一般式（５）−２で示されるヒドロキシビニルナフタレン誘導体、Ｒ3、Ｒ6がアントラセン環の場合、下記一般式（５）−３で示されるヒドロキシビニルアントラセン誘導体を用いてリビングアニオン重合を行う。
【００５４】
【化１６】
2005114968.tif 000017
（Ｒ2,5はＲ2又はＲ5であることを示す。（ＯＲ40）m,nは（ＯＲ40）m又は（ＯＲ40）nであることを示す。）
【００５５】
ここで、Ｒ2、Ｒ5、ｍ、ｎは前述の通りであり、Ｒ40は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の１級又は２級のアルキル基、式（ＡＬ１１）で示されるアセタール基、式（ＡＬ１２）で挙げられる三級のアルキル基、トリアルキルシリル基などが挙げられる。
【００５６】
アニオン重合における重合の末端は、金属アニオン化しており、半導体用途の高分子化合物としては金属汚染の影響があるので好ましくない。アニオンを除くための停止反応を行い、金属を取り除く必要がある。停止反応は、水、アルコール、炭酸ガス、ハロゲン化物などで行う。停止反応によって、一般式（１）、（２）又は（３）中におけるＲ8で示される末端になる。停止反応を水で行えば、Ｒ8はヒドロキシ基となり、炭酸ガスで行えば、カルボキシ基であり、ハロゲン化炭化水素で行えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基となり、アルコールで行えば、アルコキシ基となる。特に、ハロゲン化物による停止反応は瞬時に行われるために、分子量分布が１．１以下の非常に狭いポリマーを得ることができる。
【００５７】
この場合、重合停止剤としては、下記一般式（６）で示されるものが好ましい。下記一般式（６）で示される重合停止剤としては、下記一般式（６）−１〜（６）−３に示される。ここで、Ｒ、Ｒ0、Ｒ9、Ｒ10、Ｚ、ｐは上記の通りであり、Ｘはハロゲン原子、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００５８】
【化１７】
2005114968.tif 000018
【００５９】
更に、上記一般式（６）−１〜（６）−３に示される重合停止剤は具体的には下記に例示することができる。
【００６０】
【化１８】
2005114968.tif 000019
（上記式中、Ｒ10及びＸは上記の通りである。）
【００６１】
リビング重合としては、リビングアニオン重合と、リビングラジカル重合が挙げられる。その中でもリビングアニオン重合が好適に用いられる。リビングアニオン重合を行う場合、反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の極性溶媒が好ましい、単独でも２種以上混合して使用しても構わない。
【００６２】
開始剤としては、アルキルリチウムが用いられ、その中でも特にｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムが好ましく、その使用量は設計分子量に比例する。
【００６３】
反応温度としては−８０〜１００℃、好ましくは−７０〜０℃であり、反応時間としては０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間である。上記方法においては、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であり、一般式（１）、（２）又は（３）で示される繰り返し単位を有する重合体を得ることができる。
【００６４】
本発明のレジスト化合物に添加する末端が酸不安定基で置換されたポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシビニルナフタレン、ポリヒドロキシビニルアントラセンの合成方法を例示する。下記概略図ａ−１〜ａ−６において、ＯＨは保護されていないヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、Ａは酸不安定基であり、ＯＡは酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセンの繰り返し単位を表す。
【００６５】
ここで、ａ−１はポリマー全体がランダムに酸不安定基で置換されている。ａ−２は両末端が酸不安定で置換されており、中心部はランダムに酸不安定基で置換されている。ａ−３は片末端が酸不安定基で置換されており、中心部ともう一方の片末端はランダムに酸不安定基で置換されている。ａ−４は両末端だけが酸不安定基で置換されており、中心部は全てヒドロキシ基である。ａ−５は中心部が酸不安定基で置換されており、両末端は全てヒドロキシ基である。ａ−６は中心部が酸不安定基で置換されており、両末端はランダムに酸不安定基で置換されている。
【００６６】
ａ−１は酸不安定基のポリマー鎖における位置が制御されていない従来型のポリマーである。
ａ−２とａ−３が本発明のフォトレジストに用いるポリマーである。ａ−４、ａ−５に示されるブロック共重合ポリマーを添加したフォトレジストは、ミクロ相分離を引き起こす。ａ−６は酸不安定基の位置がａ−２と逆であるが、レジストの溶解コントラストが異なり、ａ−２ポリマーを添加したレジストの方が高コントラストである。
【００６７】
【化１９】
2005114968.tif 000020
【００６８】
本発明フォトレジストに用いられる上記（ａ−２）、（ａ−３）で示されるポリマーの重合方法としては、モノマーを逐次仕込む方法が挙げられる。例えば一つの方法として、下図に示すようにｔ−ブトキシスチレンと重合開始剤を仕込んで、重合を開始させ（Ｓｔｅｐ１）、次にエトキシエトキシスチレンを添加して重合し（Ｓｔｅｐ２）、ｔ−ブトキシスチレンを添加して（Ｓｔｅｐ３）、最後に重合停止剤を添加する（Ｓｔｅｐ４）。酢、酸、ギ酸、シュウ酸、塩酸等の弱酸と水を加えて加熱、攪拌すればエトキシエトキシだけが脱保護し、ａ−４に示されるポリマーを得ることができる（Ｓｔｅｐ５）。ａ−４のポリマーを酸不安定基で部分保護することによって（Ｓｔｅｐ６）、ａ−２に示されるポリマーを得ることができる。
【００６９】
【化２０】
2005114968.tif 000021
【００７０】
【化２１】
2005114968.tif 000022
【００７１】
もう一つの方法としては、下図に示すようにｔ−ブトキシスチレンと重合開始剤を仕込んで、重合を開始させ（Ｓｔｅｐ１）、次にエトキシエトキシスチレンとｔ−ブトキシスチレンの混合体を添加して重合し（Ｓｔｅｐ２）、次にｔ−ブトキシスチレンを添加して（Ｓｔｅｐ３）、最後に重合停止剤を添加する（Ｓｔｅｐ４）。酸と水を加えて加熱、攪拌すればエトキシエトキシだけが脱保護し（Ｓｔｅｐ５）、ａ−２に示されるポリマーを得ることができる。
【００７２】
【化２２】
2005114968.tif 000023
【００７３】
この場合、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、重合停止剤としては３−ブロモプロピオン酸ｔブチルを用いることができる。
【００７４】
ここで、上記Ｓｔｅｐ５で選択的に脱保護を行うためには、酸を触媒とした脱保護を行う。酸脱離速度の異なる酸不安定基を組み合わせることによって、酸脱離速度の速い酸不安定基だけを脱保護することができる。よって末端の酸不安定基は酸脱離速度の遅い酸不安定基に限定される。酸脱離の遅い酸不安定基としては三級エーテル、酸脱離の早い酸不安定基としては種々のアセタール類、ケタール類、トリアルキルシリルエーテル類などが挙げられる。
【００７５】
末端以外の酸不安定基を全て脱保護化し、上記（ａ−４）に示されるポリマーを合成した場合は、中間のフェノール残基を部分保護化する必要がある。高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、一般式（ＡＬ１１）で示される酸不安定基を導入する方法としては、例えば高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエーテル化合物と酸触媒下反応させて、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得る方法が挙げられる。
【００７６】
この時、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００７７】
また、ハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【００７８】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００７９】
更に、上記式（ＡＬ１０）の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物又は、アルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【００８０】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。
反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００８１】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
但し、これら合成手法に限定されるものではない。
【００８２】
一般式（１）、（２）又は（３）に示されるくり返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの比率は０．５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．５、０．５≦ｄ＜１．０、０＜c≦０．２５、０＜ｅ≦０．２５の範囲であり、好ましくは０．６≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．４、０．６≦ｄ＜１．０、０＜ｃ≦０．２、０＜ｅ≦０．２の範囲である。
【００８３】
なお、一般式（１）、（２）又は（３）で示される重合体の重合平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜５００，０００であることが好ましい。また、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５であることが好ましい。
【００８４】
本発明のレジスト材料はポリマー末端が酸不安定基で置換された重合体を添加することを特徴とするが、従来型の高分子材料を添加、すなわちポリマーブレンドすることも可能である。従来型の高分子材料は、置換又は非置換のノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリル酸誘導体、それに（メタ）アクリル誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、アセナフテン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、ビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、あるいはインデン誘導体、インドール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体などのポリマー、あるいはこれらとポリヒドロキシスチレンとの共重合体である。上記ポリマーの重合方法は、アニオン重合であってもラジカル重合、カチオン重合であってもよい。更に本発明のレジスト材料において、異なる分子量、分散度の２種以上のポリマーブレンド、あるいは異なる酸不安定基、異なる末端構造をもつ２種以上のポリマーブレンドも可能である。
【００８５】
なお、ポリマーブレンド中における本発明に係るポリマー末端が酸不安定基で置換された一般式（１）、（２）又は（３）に示されるような重合体の含有量は３０〜１００質量％、特に４０〜１００質量％である。
【００８６】
本発明に用いるポリマー末端が酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンは、透明性を向上させる目的で、ベンゼン環の水素添加を行うことができる。水素添加の割合は、くり返し単位の１％以上９０％以下、好ましくは５％以上８０％以下である。
【００８７】
本発明のレジスト材料は、特にポジ型として良好に使用され、上述したポリマー末端が酸不安定基で置換された一般式（１）、（２）又は（３）に示されるような高分子化合物を含むものであるが、この場合、本発明のレジスト材料は、
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として上記高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
更に必要により
（Ｄ）溶解阻止剤、
好ましくは
（Ｅ）塩基性化合物
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料として用いることが好ましい。
【００８８】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００９０】
本発明のポジ型レジスト材料に配合される酸発生剤としては、
（ｉ）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
（ｉｉ）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
（ｉｖ）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
（ｖ）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
（ｖｉ）β−ケトスルホン酸誘導体、
（ｖｉｉ）ジスルホン誘導体、
（ｖｉｉｉ）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
（ｉｘ）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００９１】
【化２３】
2005114968.tif 000024
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９２】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９３】
【化２４】
2005114968.tif 000025
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９４】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９５】
【化２５】
2005114968.tif 000026
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９６】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９７】
【化２６】
2005114968.tif 000027
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００９８】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９９】
【化２７】
2005114968.tif 000028
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【０１００】
【化２８】
2005114968.tif 000029
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１０１】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１０２】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０３】
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１０４】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１０５】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０７】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０８】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０９】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１１０】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１１１】
また、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１１２】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【０１１３】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１１４】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【０１１５】
次に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。
【０１１６】
なおフェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１１７】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１１８】
【化２９】
2005114968.tif 000030
【０１１９】
（但し、上記式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205が炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１２０】
溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【０１２１】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１２２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２３】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１２４】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１２６】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n        （Ｂ）−１
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１２７】
【化３０】
2005114968.tif 000031
【０１２８】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１２９】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１３０】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【０１３１】
【化３１】
2005114968.tif 000032
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１３２】
上記式（Ｂ）−２としては具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１３３】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【０１３４】
【化３２】
2005114968.tif 000033
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１３５】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１３６】
なお、本発明の塩基化合物の配合量はベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１３７】
本発明のポジ型レジスト材料に添加することができる分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
【０１３８】
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１３９】
【化３３】
2005114968.tif 000034
【０１４０】
（但し、式中Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜３、ｓ１〜ｓ４、ｔ１〜ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１４１】
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１４２】
【化３４】
2005114968.tif 000035
（Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１４３】
本成分として、具体的には下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化３５】
2005114968.tif 000036
（式中、Ｒ’’は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１４５】
【化３６】
2005114968.tif 000037
【０１４６】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１４７】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプトダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、ＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１４８】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【０１４９】
本発明の（Ａ）有機溶剤と、（Ｂ）上記一般式（１）及び、一般式（２）で示される高分子化合物と、（Ｃ）酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１５０】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１５１】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１５２】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定法（測定条件）は下記の通りである。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算のＭｗ、Ｍｎ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１５３】
［合成例１］  単分散  両末端ｐ−ｔ−ブトキシスチレン−部分ｐ−ｔ−ブトキシポリヒドロキシスチレンの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応完結を確認した。次いでｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７ｇ、ｐ−トリメチルシロキシスチレン１３４ｇの混合体を添加して３０分撹拌し、ＧＣにより反応完結を確認し、次にｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７ｇを添加し、３０分撹拌した。この反応溶液は赤色を呈した。次いで、臭化ベンジル０．１ｍｏｌを添加して重合停止反応を行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１７３ｇの白色重合体が得られた。
更に、上記ポリマー１７３ｇをアセトン１，０００ｍｌに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、洗浄・乾燥したところ、１３３ｇのポリマーが得られた。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ｔ−ブトキシスチレン：ｐ−ヒドロキシスチレン：３１：６９の共重合体であることが確認された。これをポリマー１とした。
【０１５４】
［合成例２］  単分散  片末端ｐ−ｔ−ブトキシスチレン−部分ｐ−ｔ−ブトキシポリヒドロキシスチレンの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７ｇ、ｐ−トリメチルシロキシスチレン１３４ｇの混合体を添加して３０分撹拌、ＧＣにより反応完結を確認し、次にｐ−ｔ−ブトキシスチレン３４ｇを添加し、３０分撹拌した。この反応溶液は赤色を呈した。次いで、３−ブロモプロピオン酸ｔブチル０．１ｍｏｌを添加して重合停止反応を行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１７５ｇの白色重合体が得られた。
更に、上記ポリマー１７５ｇをアセトン１，０００ｍｌに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、洗浄・乾燥したところ、１３６ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ｔ−ブトキシスチレン：ｐ−ヒドロキシスチレン：３２：６８の共重合体であることが確認された。これをポリマー２とした。
【０１５５】
［合成例３］  単分散  片末端ｐ−ｔ−アミロキシスチレン−部分ｐ−ｔ−アミロキシポリヒドロキシスチレンの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔ−アミロキシスチレン１７ｇ、ｐ−トリメチルシロキシスチレン１３４ｇの混合体を添加して３０分撹拌、ＧＣにより反応完結を確認し、次にｐ−ｔ−アミロキシスチレン３４ｇを添加し、３０分撹拌した。この反応溶液は赤色を呈した。次いで、３−ブロモプロピオン酸ｔブチル０．１ｍｏｌを添加して重合停止反応を行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１７５ｇの白色重合体が得られた。
更に、上記ポリマー１７５ｇをアセトン１，０００ｍｌに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、洗浄・乾燥したところ、１３６ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ｔ−アミロキシスチレン：ｐ−ヒドロキシスチレン：２７：７３の共重合体であることが確認された。これをポリマー３とした。
【０１５６】
［合成例４］  単分散  片末端ｐ−ｔ−アミロキシスチレン−部分ｐ−ｔ−ブトキシカルボニロキシポリヒドロキシスチレンの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−エトキシエトキシスチレン１８２ｇを添加して３０分撹拌、ＧＣにより反応完結を確認し、次にｐ−ｔ−アミロキシスチレン３４ｇを添加し３０分撹拌した。この反応溶液は赤色を呈した。次いで、３−ブロモプロピオン酸ｔブチル０．１ｍｏｌを添加して重合停止反応を行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１７５ｇの白色重合体が得られた。
更に、上記ポリマー１７５ｇをアセトン１，０００ｍｌに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、洗浄・乾燥したところ、１４２ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーをピリジン４００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル２２．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。
これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。
また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０５のｐ−ｔ−アミロキシスチレン：ｐ−ｔブトキシカルボニロキシスチレン：ｐ−ヒドロキシスチレン：１９：８：７３の共重合体であることが確認された。これをポリマー４とした。
【０１５７】
［比較合成例１］単分散  部分ｐ−ｔ−ブトキシポリヒドロキシスチレンの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔ−ブトキシスチレン５２ｇ、ｐ−トリメチルシロキシスチレン１３４ｇの混合体を添加して３０分撹拌し、ＧＣにより反応完結を確認した。この反応溶液は赤色を呈した。次いで、臭化ベンジル０．１ｍｏｌを添加して重合停止反応を行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１７３ｇの白色重合体が得られた。
更に、上記ポリマー１７３ｇをアセトン１，０００ｍｌに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、洗浄・乾燥したところ、１３１ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ｔ−ブトキシスチレン：ｐ−ヒドロキシスチレン：３０：７０の共重合体であることが確認された。これを比較ポリマー１とした。
【０１５８】
［比較合成例２］  多分散  部分ｐ−ｔ−ブトキシポリヒドロキシスチレンの合成
１Ｌのフラスコにｐ−ｔ−ブトキシスチレン５２ｇ、ｐ−トリメチルシロキシスチレン１３４ｇ、溶媒としてトルエンを２００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを７．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１３２ｇを得た。
更に、上記ポリマー１３２ｇをアセトン１，０００ｍｌに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、洗浄・乾燥したところ、１０６ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７７３のｐ−ｔ−ブトキシスチレン：ｐ−ヒドロキシスチレン：２８：７２の共重合体であることが確認された。これを比較ポリマー２とした。
【０１５９】
露光パターニング評価
上記合成例、比較合成例で得られたポリマーを使用し、表１に示す組成でレジスト材料を調製し、下記方法で露光パターニングを評価した。結果を表１に示す。
表１に示される組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学工業（株）製）を５５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にレジスト液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍにした。
これをエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ａ，ＮＡ−０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０１６０】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
評価方法：
ラインとスペースの幅の比が１：１．５のマスクパターンにおいて０．１５μｍのラインが寸法通りで解像する露光量をレジストの感度として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
下記の結果より、本発明の末端に酸不安定基を有するポリマーを添加したレジスト材料は、感度と解像性が高く、更なる微細加工を達成するに有望な材料であることが判明した。
【０１６１】
【表１】
2005114968.tif 000038
【０１６２】
【化３７】
2005114968.tif 000039