(57)【要約】【課題】  電子回路の厚膜導体形成用銅ペーストあるいは複合材科用素材として一次粒子径が均一で単分散に近い状態の球状銅超微粉末の製造方法を提供する。【解決手段】  溶液中に水酸化銅を分散させた懸濁液に超音波を照射しながら還元剤を添加し、キヤビテーション効果により一次粒子径が０．１μｍ以下で球状の銅超微粉末を還元析出することを特徴とする銅超微粉末の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中に水酸化銅を分散させた懸濁液に超音波を照射しながら還元剤を添加し、キャビテーション効果により一次粒子径が０．１μｍ以下で球状の銅超微粉末を還元析出することを特徴とする銅超微粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の水酸化銅を分散させる溶液が水あるいは１価のアルコール溶液もしくはそれらの混合溶液であることを特徴とする銅超微粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の還元剤がホルムアルデヒド、ブドウ糖、ヒドラジン、ハイドロキノンより選ばれる一種又は二種以上を用いることを特徴とする銅超微粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の照射する超音波の周波数が１５ＫＨｚから７５ＫＨｚであることを特徴とする銅超微粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項２記載の水溶液に界面活性剤を添加することを特徴とする銅超微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子回路の厚膜導体形成用銅ペーストあるいは熱伝導用銅微粉末として有用な、一次粒子径が０．１μｍ以下で球状の銅超微粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミツクス電子材料の厚膜回路導体用銅ペーストとして、現在０．３〜５μｍの銅微粉末が使用されている。しかし、回路の高密度化と共に、より微細で球状で単分散の銅超微粉末の要求が強くなってきている。また近年０．１μｍ以下のナノ粒子複合材料の物理的、化学的、電気的性質が明らかになると共に生産性の良い、安価な銅超微粉末の製造技術開発が求められてきた。一般的な金属粉末の製造方法である機械粉砕法、アトマイズ法、電解析出法では１μｍ以下の銅微粉末を製造することが出来ない。また超微粉末を製造する方法として気相還元方法、ガス蒸発凝縮方法が考案されているが粒径制御が難しく、生産性も悪く、非常に高価であった。
【０００３】
従来提案されている銅超微粉末の製造方法としては、塩化第１銅と還元性ガスとの気相反応により単結晶銅微粉末を得る方法（特許文献１参照）は７００℃以上の高温のため銅粉が再融着し超微粉末が製造できない。蟻酸銅を熱分解する方法（特許文献２参照）は一次粒子が０．１μｍ以下の銅超微粉末が製造できるが高価なパラジウム塩を使用するため高価でしかも非常に複雑な工程である。
【０００４】
本発明者は以前に溶液還元法に着目し、０．１μｍ以下の銅超微粉末を製造する方法を提案した（特許文献３参照）。  この製造方法は０．１μｍ以下の球状に近い銅超微粉末を工業的に製造できる良い方法である。しかし、一次粒子の粒径がより均一で、しかも形状がより球状で、粒子の凝集が非常に少ない、単分散状態に近い、より安価な銅超微粉末の開発要求が高まって来た。
【特許文献１】特公平６−７６６０９号公報
【特許文献２】特開平６−９３３１６号公報
【特許文献３】特許公報第２６２１９１５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するため、新規な溶液還元法を提供し、一次粒子径が均一で単分散に近い状態の球状銅超微粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、このような従来の間題点を解決することを目的としてなされたもので溶液中に水酸化銅を分散させた懸濁液に超音波を照射しながら還元剤を添加し、キヤビテーション効果により一次粒子径が０．１μｍ以下で球状の銅超微粉末を還元析出することを特徴とする銅超微粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば一次粒子径が０．１μｍ以下であって球状で、粒子の凝集が非常に少ない単分散に近い状態の安価な銅超微粉末が製造できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のキヤビテーション効果による銅超微粉末の溶液還元法について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の出発原料は水酸化銅であることが必要である。水酸化銅以外の硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅などでは、一次粒子径が０．１〜１０μｍと広いものになり、また残留液による銅粉の変色問題もある。酸化銅を出発原科とすると１μｍ程度の銅粉末は得られるが０．１μｍ以下の超微粉末は製造できない。亜酸化銅では長時間超音波を照射することにより、０．３μｍまでの微粉末を得ることができるが０．１μｍ以下の超微粉末は製造できない。
【００１０】
出発原料の水酸化銅を分散させる溶液は水あるいは１価のアルコール溶液もしくはそれらの混合溶液が好ましい。
水酸化銅を水溶液に分散し、懸濁液を攪拌しながら還元剤を添加する従来の方法では銅粒子の凝集が激しく数μｍの粗大銅粉が生成し、均一な銅粒子を得ることが出来なかった。しかし、超音波を照射する本発明の方法では水溶液中でも製造可能となり、有機溶剤を使用しないためより安価で、しかも環境に優しい製造方法となった。
【００１１】
析出銅粉末の酸化防止や、溶液中に水酸化銅を均一に浸透させるために水溶性アルコールを加えた混合溶液を使用しても良い。また水溶液中で還元析出する場合には、少量の界面活性剤を添加すると、キャビテーション効果の向上や銅微粒子の凝集防止効果のためか、より均一な銅超微粉末が速く製造できる。界面活性剤としてはイオン型界面活性剤や非イオン型界面活性剤共に使用可能であり、添加量は溶液の１重量％程度が良い。
【００１２】
有機溶剤として多価アルコールを使用すると銅粒子が成長するためか０．１μｍ以上となり、銅超微粉末を製造するのが難しい。０．１μｍ以下の銅超微粉末を効率よく製造するための分散溶液は、水あるいは１価のアルコール溶液もしくはそれらの混合溶液を使用するのが好ましい。１価のアルコール溶液としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、へキシルアルコール、オクチルアルコールなどが挙げられる。  水の含有を防ぎたい場合は、炭素数５以上のアルコールを使用すれば良い。
【００１３】
水酸化銅を分散させる溶液量は水酸化銅が湿潤される以上の量であれば超音波照射によるキャビテーション効果が得られるが、水酸化銅の３〜２０倍重量が適量である。本発明に用いる還元剤はホルムアルデヒド、ブドウ糖、ヒドラジン、ハイドロキノンより選択するのが良い。上記以外の還元剤、例えば次亜リン酸、亜リン酸などは毒性が強く好ましくない。
【００１４】
これらの還元剤は水酸化銅を分散させた懸濁液に超音波を照射しながら添加する。還元剤原液を少量ずつ添加しても良いが、水酸化銅の分散溶液と相溶性のある溶液で還元剤を希釈して添加するのが、急激な反応が防止でき、均一な一次粒子径の粉末が得られ好ましい。何パーセント溶液にするかは分散溶液量や目的とする粒径で変わるので限定できないが、ホルムアルデヒドは市販されている４０％水溶液のホルマリン、ブドウ糖、ヒドラジン、ハイドロキノンは水あるいはメチルアルコールに５０重量％希釈した溶液が工業的に使用しやすい。還元剤の添加量は水酸化銅の量と懸濁液量により決める必要があるが、工業的に好ましい量は懸濁溶液１００重量部に対してホルムアルデヒド、ブドウ糖、ハイドロキノン、ヒドラジン２〜１５重量部添加が良い。還元剤量は少ないと反応時間が長く、又多すぎると反応が急激となり不均一な粒子が生成し易い。
【００１５】
水酸化銅を分散させた懸濁液に超音波を照射し還元反応を促進する超音波の周波数は１５ＫＨｚから７５ＫＨｚが良い。この範囲内の周波数だと反応時間、析出した粒子径に差がないが、７５ＫＨｚ以上だとキャビテーション効果が少なく反応時間が長く、また不均一な形状の銅粉が多くなる。
【００１６】
溶液還元法は反応促進のため通常溶液を加熱するが、本発明では超音波照射により溶液中に激しい気泡が生じ、その気抱がつぶれるときのエネルギーを利用するので、特に外部から加熱しなくても良い。溶液に超音波を照射することによって溶液中に気泡、キヤビテーションが無数に発生し、これが破壊するときの巨大なエネルギーが水酸化銅の分散、析出した銅粒子の成長や形状に影響を与え、一次粒子の粒径が均一でしかも球状化が進み、粒子の凝集の少ない単分散状態に近い銅超微粉末が析出されるのであろう。
【００１７】
還元剤添加前の水酸化銅分散溶液に照射すると短時問に均一な懸濁液が得られる。また還元剤添加後の照射は溶液中の還元剤含有量や溶媒の種類で違うが、照射時間が長くなるほど還元反応が進行し、かつ一次粒子形状の球状化現象が見られる。
【００１８】
超音波発生方法については市販の超音波発生振動板を容器の底部に固定して使用するか、超音波洗浄機を使用すれば良い。反応容器はステンレス鋼がキヤビテーションダメージの恐れが無く工業的に良い。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
【００２０】
ステンレス鋼製容器にメチルアルコール５００ｃｃ入れ、発振周波数３８ＫＨｚの超音波を溶液に照射しながら水酸化銅１００ｇを加えた。１０分後に水酸化銅が均一に分散した懸濁液となり、超音波を照射しながらヒドラジン水和物５０％水溶液５０ｃｃをピペツトで滴下した。直ちに水酸化銅の懸濁液が銅色に変化し、超微粒子の銅の析出が始まった。そのまま照射を継続し、３０分後、６０分後、９０分後に還元析出溶液から１０ｃｃサンプル溶液を抽出し、アスピレータで濾過しメチルアルコール洗浄し、室温２０℃で自然乾燥した。
得られた銅粉末を走査型電子頭微鏡で粒径を確認した結果、３０分後は平均粒径０．０９５μｍ、６０分後は０．０９μｍ、９０分後は０．０９μｍの銅超微粉末が得られた。形状は３０分後照射より６０分後の方がより球状で一次粒子も単分散に近い状態であった。６０分と９０分に差は無かった。
（実施例２）
【００２１】
ステンレス鋼製容器にエチルアルコール５００ｃｃ入れ、発振周波数３８ＫＨｚの超音波を溶液に照射しながら水酸化銅１００ｇを加えた。１０分後に水酸化銅が均一に分散した懸濁液となり、超音波を照射しながらヒドラジン水和物５０％水溶液５０ｃｃをピペットで滴下した。直ちに水酸化銅の懸濁液が銅色に変化し、超微粒子の銅の析出が始まった。そのまま照射を継続し６０分後に溶液をアスピレータで濾過しメチルアルコール洗浄し、室温２０℃で自然乾燥した。
得られた銅粉末を走査型電子頭微鏡で確認した結果、平均粒径０．０８５μｍの球状で凝集の少ない、均一な銅超微粉末が得られた。
（実施例３）
【００２２】
ステンレス鋼製容器にプロピルアルコール５００ｃｃ入れ、発振周波数３８ＫＨｚの超音波を溶液に照射しながら水酸化銅１００ｇを加えた。１０分後に水酸化銅が均一に分散した懸濁液となり、超音波を照射しながらヒドラジン水和物５０％メチルアルコール溶液５０ｃｃをピペットで滴下した。直ちに水酸化銅の懸濁液が銅色に変化し、超微粒子の銅の析出が始まった。そのまま照射を継続し６０分後に溶液をアスピレータで濾過しメチルアルコール洗浄し、室温２０℃で自然乾燥した。
得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡で確認した結果、平均粒径０．０７５μｍの球状で凝集の少ない、均一な銅超微粉末が得られた。
（実施例４）
【００２３】
ステンレス鋼製容器にヘキシルアルコール５００ｃｃ入れ、発振周波数３８ＫＨｚの超音波を溶液に照射しながら水酸化銅１００ｇを加えた。１０分後に水酸化銅が均一に分散した懸濁液となり、超音波を照射しながらヒドラジン水和物５０％メチルアルコール溶液５０ｃｃをピペットで滴下した。直ちに水酸化銅の懸濁液が銅色に変化し、超微粒子の銅の析出が始まった。そのまま照射を継続し６０分後に溶液をアスピレータで濾過しメチルアルコール洗浄し、室温２０℃で自然乾燥した。
得られた銅粉末を走査型電子頭微鏡で確認した結果、平均粒径０．０７５μｍの球状で凝集の少ない、均一な銅超微粉末が得られた。
（実施例５）
【００２４】
ステンレス鋼製容器にメチルアルコール５００ｃｃ入れ、発振周波数５０ＫＨｚの超音波を溶液に照射しながら水酸化銅１００ｇを加えた。１０分後に水酸化銅が均一に分散した懸濁液となり、超音波を照射しながらヒドラジン水和物５０％水溶液５０ｃｃをピペットで滴下した。直ちに水酸化銅の懸濁液が銅色に変化し、超微粒子の銅の析出が始まった。そのまま照射を継続し６０分後に溶液をアスピレータで濾過しメチルアルコール洗浄し、室温２０℃で自然乾燥した。
得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡で確認した結果、平均粒径０．０９μｍの球状で凝集の少ない、均一な銅超微粉末が得られた。
（実施例６）
【００２５】
ステンレス鋼製容器に蒸留水５００ｃｃ入れ、発振周波数１９．５ＫＨｚの超音波を溶液に照射しながら水酸化銅１００ｇを加えた。２０分後に水酸化銅が均一に分散した懸濁液となり、超音波を照射しながらヒドラジン水和物５０％水溶液５０ｃｃをピペツトで滴下した。直ちに水酸化銅の懸濁液が銅色に変化し、超微粒子の銅の析出が始まった。そのまま照射を継続し１２０分後に溶液をアスピレータで濾過しメチルアルコール洗浄し、室温２０℃で自然乾燥した。
得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡で確認した結果、平均粒径０．１μｍの球状で凝集の少ない、均一な銅超微粉末が得られた。
（実施例７）
【００２６】
ステンレス鋼製容器に蒸留水５００ｃｃ入れ、非イオン型界面活性剤（日本油脂製ノニオンＴ一２０８）５ｃｃ添加し、発振周波数１９．５ＫＨｚの超音波を溶液に照射しながら水酸化銅１００ｇを加えた。１０分後に水酸化銅が均一に分散した懸濁液となり、超音波を照射しながらヒドラジン水和物５０％水溶液５０ｃｃをピペツトで滴下した。直ちに水酸化銅の懸濁液が銅色に変化し、超微粒子の銅の析出が始まった。そのまま照射を継続し９０分後に溶液をアスピレータで濾過しメチルアルコール洗浄し、室温２０℃で自然乾燥した。
得られた銅粉末を走査型電子頭微鏡で確認した結果、平均粒径０．１μｍの球状で凝集の少ない、均一な銅超微粉末が得られた。
（実施例８）
【００２７】
ステンレス鋼製容器に蒸留水２５０ｃｃとメチルアルコール２５０ｃｃ入れ、発振周波数１９．５ＫＨｚの超音波を溶液に照射しながら水酸化銅１００ｇを加えた。１０分後に水酸化銅が均一に分散した懸濁液となり、超音波を照射しながらヒドラジン水和物５０％水溶液５０ｃｃをピペットで滴下した。直ちに水酸化銅の懸濁液が銅色に変化し、超微粒子の銅の析出が始まった。そのまま照射を継続し６０分後に溶液をアスピレータで濾過しメチルアルコール洗浄し、室温２０℃で自然乾燥した。
得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡で確認した結果、平均粒径０．０９５μｍの球状で凝集の少ない、均一な銅超微粉末が得られた。
（実施例９）
【００２８】
ステンレス鋼製容器にメチルアルコール５００ｃｃ入れ、発振周波数３８ＫＨｚの超音波を溶液に照射しながら水酸化銅１００ｇを加えた。１０分後に水酸化銅が均一に分散した懸濁液となり、超音波を照射しながらホルムアルデヒド４０％水溶液のホルマリン１００ｃｃをピペットで滴下した。直ちに水酸化銅の懸濁液が銅色に変化し、超微粒子の銅の析出が始まった。そのまま照射を継続し６０分後に溶液をアスピレータで濾過しメチルアルコール洗浄し、室温２０℃で自然乾燥した。
得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡で確認した結果、平均粒径０．０９μｍの球状で凝集の少ない、均一な銅超微粉末が得られた。
（実施例１０）
【００２９】
ステンレス鋼製容器にメチルアルコール５００ｃｃ入れ、発振周波数３８ＫＨｚの超音波を溶液に照射しながら水酸化銅１００ｇを加えた。１０分後に水酸化銅が均一に分散した懸濁液となり、超音波を照射しながらブドウ糖５０％水溶液１５０ｃｃをピペットで滴下した。直ちに水酸化銅の懸濁液が銅色に変化し、超微粒子の銅の析出が始まった。そのまま照射を継続し６０分後に溶液をアスピレータで濾過しメチルアルコール洗浄し、室温２０℃で自然乾燥した。
得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡で確認した結果、平均粒径０．０９５μｍの球状で凝集の少ない、均一な銅超微粉末が得られた。
（実施例１１）
【００３０】
ステンレス鋼製容器にメチルアルコール５００ｃｃ入れ、発振周波数３８ＫＨｚの超音波を溶液に照射しながら水酸化銅１００ｇを加えた。１０分後に水酸化銅が均一に分散した懸濁液となり、超音波を照射しながらハイドロキノン５０％水溶液１００ｃｃをピペットで滴下した。直ちに水酸化銅の懸濁液が銅色に変化し、超微粒子の銅の析出が始まった。そのまま照射を継続し６０分後に溶液をアスピレータで濾過しメチルアルコール洗浄し、室温２０℃で自然乾燥した。
得られた銅粉末を走査型電子頭微鏡で確認した結果、平均粒径０．０９μｍの球状で凝集の少ない、均一な銅超微粉末が得られた。
（実施例１２）
【００３１】
ステンレス鋼製容器にへキシルアルコール５００ｃｃ入れ、発振周波数１９．５ＫＨｚの超音波を溶液に照射しながら水酸化銅２５ｇを加えた。６０分間水酸化銅の懸濁液を照射した後に、超音波を照射しながらヒドラジン水和物５０％メチルアルコール溶液２０ｃｃをピペットで滴下した。直ちに水酸化銅の懸濁液が銅色に変化し、超微粒子の銅の析出が始まった。そのまま照射を継続し１８０分後に溶液をアスイレータで濾過しメチルアルコール洗浄し、室温２０℃で自然乾燥した。
得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡で確認した結果、平均粒径０．０７μｍの球状で非常に凝集の少ない単分散状態に近い銅超微粉末が得られた。
（比較例１）
【００３２】
実施例１で使用した水酸化銅１００ｇをメチルアルコール５００ｃｃに加えスターラーで液を攪拌した。その後攪拌しながらヒドラジン水和物５０％水溶液５０ｃｃをピペツトで添加した。１２０分攪拌後溶液から銅粉末を実施例と同じ方法で取り出し乾燥した。
走査型電子頭微鏡で観察した結果、一次粒子径は０．１μｍであるが、角状や楕円形が混在し、凝集も多く単分散状態の粉末でなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の銅超微粉末は高密度化するセラミック回路導体用として、また各種印刷用顔料や複合材料用素材として極めて産業上有用な発明である。