(57)【要約】【課題】  本発明は、耐熱性に乏しい基材に対しても使用可能な温度範囲において、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合を用いた電子デバイスの製造および電子デバイスの製造方法に関する。【解決手段】  基体表面に平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液を印刷または塗装した基体に、電子線を照射することにより、金属元素および／または金属元素化合物層を形成させ、導電性、半導電性、抵抗性、誘電性もしくはその他の電子デバイスに必要な回路特性を発現させる方法により、製造された電子デバイスおよび電子デバイスの製造方法を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液を基体等に印刷または塗装し、表面から電子線を照射し、金属元素および／または金属元素化合物層を形成させることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項２】
印刷が、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷であることを特徴とする請求項１記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
金属元素が金、銀、銅、白金、鉄、錫、亜鉛、ガリウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウム、ケイ素から選ばれる一種またはこれらの二種以上の合金および／または混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項４】
金属元素化合物が金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属炭化物から選ばれる一種またはこれらの二種以上の混合物および／または複合物であることを特徴とする請求項１乃至３何れか記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
電子線の加速電圧が５０〜３００ｋＶ、吸収線量は２００〜３００００ｋＧｙの範囲に選択されることを特徴とする請求項１乃至４何れか記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の粒子分散混合液により塗布、印刷され、電子線照射により形成される印刷物の平均膜厚が１００ｎｍ〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至５何れか記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子および／または金属元素化合物を主成分とし、分散剤および／または溶剤および／またはビヒクル成分を含有することにより流動性を有する流動体により、基体上に、金属層および／または金属元素化合物層を形成させることによって製造される電子デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来金属元素および／または金属元素化合物を用いて製造される電子デバイスは、基材に薄膜形成あるいは配線のパターニングを行うことによって達成され、薄膜形成あるいは配線のパターニングは、一般的に、金属元素あるいは金属元素化合物のペースト（金属元素あるいは金属元素化合物と樹脂との混合物）により回路あるいは回路パターンを印刷し、熱処理をする方法あるいはエッチング法により回路あるいは回路パターンを形成し、熱処理する方法が知られている。
【０００３】
印刷法による例として、非特許文献１には、金ペーストを用い、アルミナ基板に回路パターンを印刷し、電気炉等の焼成炉において８００℃以上で焼成する方法が記載されている。また、エッチング法の例として、特開２０００−３０５２６０号公報には、感光性導電体ペーストとして、アルカリ可溶性ネガ型感光性樹脂組成物、光重合開始剤、金属粉末および金属超微粒子からなる感光性ペーストが開示されている。該公報では、感光性樹脂組成物をパターニングした後、電気炉やベルト炉等の焼成炉で有機成分を揮発させ、無機粉末を焼成させることにより導電性パターン膜を形成しており、その際の焼成の雰囲気は、大気中または窒素雰囲気中で、８００〜１０００℃である。
【０００４】
また、近年金属元素もしくは金属元素化合物分散体を基板等の支持体に塗布して導電性若しくは半導電性を付与して回路を作成する方法が試みられており、特開２００２−７２４６８号公報、特開２００３−１１０２２５号公報には金属分散体に活性エネルギー線にて硬化する化合物をバインダー成分として用いた導電性インキの例が挙げられている。また、特開２００３−１４０３３０号公報には分散体にラジカル発生剤を添加し分散体を除去することで導電性を発現させることを特徴とする手法が知られている。しかしながら、前者は導電率としては比抵抗値として１０−４Ω・ｃｍと高く、回路設計には十分な導電性とはいえず、後者は１０−６Ω・ｃｍの比抵抗値を有する結果が得られているがラジカル発生剤と紫外線によりラジカルを発生させた後に２５０℃で３０分以上の加熱を必要としており、この熱により金属が焼結し導電性が発現されたことは明らかであり、良好な導電性を発現するには２５０℃、３０分以上の加熱が必要となる。
しかし、この方式では他の電子部品や基板を３０分間の時間範囲において高温相中に置くこととなり、加熱による過度のダメージが与えられてしまうため好ましくない。
またこれらの方式を電子デバイス等の製造工程に組み込むことを仮定した場合、導電性インキの焼結が完了するまでに必要とされる加熱時間が、生産工程内で時間的に大きな比率を占めることが予想され、そのため現行の電子デバイス生産方式と比較して生産効率面において有利性は得難い。
【０００５】
従って、耐熱性に乏しい基材に対して、加熱によるダメージが加えられない、あるいは加熱が行われたとしても製品の品質、生産効率上で許容範囲内の温度、時間範囲において、製造し得る金属微粒子および／または金属元素化合物の分散体を用いた電子デバイスおよび電子デバイスの製造方法が望まれている。
【非特許文献１】「絶縁・誘電セラミックスの応用技術」２００３．８．１８普及版、第１刷、監修  塩嵜忠、発行者  島健太郎、発行所  株式会社  シーエムシー出版
【特許文献１】特開２０００−３０５２６０号公報
【特許文献２】特開２００２−７２４６８号公報
【特許文献３】特開２００３−１１０２２５号公報
【特許文献４】特開２００３−１４０３３０号公報
【特許文献５】特開２００２−２９９８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に乏しい基材に対しても使用可能な温度範囲であり、かつ焼結に要する時間を短時間化、あるいは瞬間的に完了することのできる、金属微粒子および／または金属元素化合物の分散体を用いた電子デバイスの製造および電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液を形成した薄膜に対し電子線照射を行うと、粒子分散混合液中の分散剤もしくは溶剤成分が、電子線の照射による金属元素および／または金属元素化合物成分さらには電子線照射されている系全体の発熱効果による蒸発、あるいは電子線照射によって生じる電離あるいはイオン化による分子破壊を発生させることによる気化によって、粒子分散混合液中の分散剤もしくは溶剤成分が、散逸もしくは除去されるであろう現象を見出した。
また同時に、適切な加速電圧、吸収線量による電子線照射が行われた平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物成分の超微粒子については、電子線照射によってもたらされるエネルギー（Ｊ／ｋｇ）による自身の発熱の為に金属元素および／または金属元素化合物成分の表面の活性が高まることにより、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の金属微粒子同士、および平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子との間で、融合もしくは焼結を生じるであろう現象を見出した。
これらの現象を利用し、金属元素および／または金属元素化合物成分が互いに融着、または融合、または焼結した金属層を形成させ、導電性、半導電性、抵抗性、誘電性もしくはその他の電子デバイスに必要な回路特性を発現させる方法により、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液を基体に印刷または塗装し、表面から電子線を照射し、金属微粒子および／または導電性金属薄膜層を形成させることを特徴とする電子デバイスの製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、印刷が、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷であることを特徴とする上記電子デバイスの製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、金属元素が金、銀、銅、白金、鉄、錫、ガリウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウム、ケイ素から選ばれる一種またはこれらの二種以上の合金および／または混合物であることを特徴とする上記電子デバイスの製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、金属元素化合物が金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属炭化物から選ばれる一種またはこれらの二種以上の混合物および／または複合物であることを特徴とする上記電子デバイスの製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、上記導電性金属薄膜形成に用いられる電子線の加速電圧が５０〜３００ｋＶ、さらに一度の照射により与えられる電子線の吸収線量は２００〜３０,０００ｋＧｙの範囲に選択されることを特徴とする上記電子デバイスの製造方法である。
【００１３】
さらに、本発明は、上記粒子分散混合液によって塗布、印刷される印刷物の平均膜厚が１００ｎｍ〜５０μｍの範囲に選択されることを特長とする上記電子デバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電子デバイスの製造方法により、導電性、半導電性、抵抗性、誘電性もしくはその他の電子デバイスに必要な回路特性が良好である金属元素および／または金属元素化合物層が得られ、電子デバイスとして、液体はんだ、多層配線板、ＩＣカード等のアンテナの回路について一層の微細化を与えることができる。
【００１５】
また、本発明の電子デバイスの製造方法は、電子線照射によりほぼ瞬時に導電性、半導電性、抵抗性、誘電性を有する金属元素薄膜および／または金属元素化合物薄膜を形成させるものであり、従来のエッチング等の方法に比べ、非常に短時間に導電性、半導電性、抵抗性、誘電性を有する金属元素薄膜および／または金属元素化合物薄膜を形成させることが可能となる。
また、従来のエッチング等による方法に比べ廃液処理等の観点から環境負荷を減らすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液からなる薄膜に、電子線を照射することにより生ずる導電性薄膜形成について具体的に説明する。
【００１７】
一般的に電子線照射装置より照射される電子線の照射量を示す単位として吸収線量（Ｇｙ）が用いられる。この吸収線量（Ｇｙ）は１ｋｇの物質に対し１ジュール（J）のエネルギーをもたらすことを示す単位であり、よって通常、工業的に電子線照射操作の領域で用いられる、単位Ｇｙの１０００倍を表す単位ｋＧｙは、すなわち１ｋｇの物質に対し１ｋJのエネルギーをもたらすこととなる。それに対し、電子線が照射される物質については、その元素種によってそれぞれ固有の比熱容量を持っており、比熱容量はその物質１ｋｇが１℃の温度を上昇させるのに必要なエネルギーを表している。従って、電子線の照射における系全体の熱の出入りがなく（断熱）、吸収される電子線のエネルギーの全てが熱に変換されると仮定した場合、電子線の吸収線量を表す単位ｋＧｙをｋＪ／ｋｇと換算し、電子線が照射される物質の比熱容量の単位ｋＪ／ｋｇ・Ｋで割算すると、発熱する温度を示す単位Ｋ（ケルビン温度）が求められる。すなわち、電子線の照射における系全体の熱の出入りがなく（断熱）、照射される電子線のエネルギーの全てが熱に変換されると仮定した場合においては、電子線の吸収線量の値を電子線が照射される被照射物質の比熱容量で割算することで、その被照射物質の上昇する温度、つまり発熱温度を求めることができる。
【００１８】
例えば、銅の金属片に対し、その金属片体積中を十分透過する電子線を５００ｋＧｙ照射し、電子線のエネルギーの全てが熱に変換されると仮定した場合、金属銅の比熱値は０．３８ｋＪ／ｋｇ・Ｋであるため、銅の金属片において５００ｋＧｙ÷０．３８ｋＪ／ｋｇ・Ｋ＝１３１５Ｋ（ケルビン温度）の温度上昇が見込まれることとなる。算出されたこの上昇温度は、銅の融点１０８４℃を上回ることになる。しかし、実際には電子線により物質が温度上昇を起こすのと同時に、物資に発生した熱の移動、すなわち熱の放出、拡散が生ずることとなるため、上記の計算よりも減少するものと考えられる。すなわち、系の熱の収支が断熱現象ではないためである。
【００１９】
通常、工業的に電子線照射を利用する場合、オゾンの発生を防ぐために電子線照射装置内部は窒素ガスで充填されるため、被照射物質と接触あるいは取り囲む環境は窒素ガスと被照射物質を保持する台座等の保持体となり、よって電子線照射によって発生した被照射物質の上昇温度の大半は被照射物質と接触する窒素ガスあるいは保持体へ放出される。また、被照射物質が前記第１の発明にある粒子分散混合液からなる薄膜である場合、薄膜に含まれる分散剤、あるいは溶剤成分は被照射物質の温度上昇に伴って蒸発、気化を起こすため、薄膜から気化熱として相応の熱量を放出する。
【００２０】
以上の相互関係から電子線照射による発熱と、生じた熱量の放出、拡散の収支の結果、前記第１の発明にある粒子分散混合液からなる薄膜中の分散剤、あるいは溶剤成分は薄膜から大気へと蒸発、気化することで除去され、かつ余剰の熱量により平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子同士、および平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子と平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子との間で、融合もしくは焼結が生ずるものと推測される。
【００２１】
なお、本発明において、「基体」とは、基材、基板、基盤をも意味する。
本発明において、金属元素には、金、銀、銅、白金、鉄、錫、亜鉛、ガリウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウム、ケイ素を含み、一般的な定義の金属（例えば、「基礎無機化学」（２０００．１１、著者  塩川二郎、発行所  丸善株式会社）に記載の金属）を示す。
【００２２】
平均粒径５０ｎｍ以下の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体を印刷または塗装し、表面から電子線を照射することで得られる導電性、半導電性、抵抗性、誘電性を有する金属元素薄膜および／または金属元素化合物薄膜は良好な導電性、半導電性、抵抗性、誘電性を有するが、その折り曲げ試験における耐性は非常に弱い。これは、恐らく超微粒子分散体が電子線の照射により瞬間的に焼結する際に、その体積収縮による応力の発生が、導電性、半導電性、抵抗性、誘電性を有する金属元素薄膜および／または金属元素化合物薄膜の折り曲げに対し、耐性を劣化させているものと類推される。
【００２３】
本発明では、平均粒径５０ｎｍ以下の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に、より粒径の大きい平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの微粒子粉体を加え、粒子分散混合液とすることで、印刷、塗装に必要な流動性を保持しながら、かつ、電子線を照射することによって得られる導電性、半導電性、抵抗性、誘電性を有する金属元素薄膜および／または金属元素化合物薄膜に対し、良好な導電性、半導電性、抵抗性、誘電性と同時に、良好な折り曲げ耐性を持たせることができる。これは恐らく塗布膜内部に粒径の大きい平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの微粒子粉体が存在することによって、電子線照射により瞬間的に焼結する際の体積収縮が低減され、応力が緩和されるためであると推量される。
【００２４】
一般的には、シングルナノ（１ｎｍ以上１０ｎｍ未満）から１００ｎｍの領域の「超微粒子」はナノパーティクルと呼ばれる。この領域の「超微粒子」は同じ物質であってもバルク体とは大きく異なった反応性や溶解性、光学的、電磁気的または機械的特性など種々の特異な性質を持つことで知られている。特に、ナノパーティクル領域の金属超微粒子は、通常固体の融点よりも低い温度で固体が液体化する、いわゆる融点降下現象を起こすことが知られている。この融点降下現象とも関連して、金属材料を超微粒子化することにより、その焼結温度を低下させることが可能である。（引用非特許文献：「ナノパーティクル・テクノロジー  −ナノテクノ玉手箱−」２００３・１１・２８  初版１版発行、監修者  細川益男、編著者  野城  清、発行所  日刊工業新聞社）    
よって、このナノパーティクル領域の金属微粒子の表面を分散剤等により被覆することにより、安定であり、なおかつ溶剤等の希釈剤によって希釈することで印刷、塗布工程での適切な粘度、および良好な流動性を有する流動体、あるいはインキを構成する素材として利用することが可能である。
また、本発明においては、この「超微粒子」は平均粒径が５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物であることを見出し、さらにこの融点降下現象等の挙動を示さない、あるいは示したとしてもその挙動が安定性等の諸物性に支障を与えない金属微粒子粉体としては、平均粒径が８０ｎｍ以上の金属微粒子粉体であることも合わせて見出した。
【００２５】
本発明では、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に対し、より粒径の大きい平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの微粒子粉体を加え、粒子分散混合液とすることを特徴の一つとし、その混合比は平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体１００部に対し、平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの微粒子粉体を０．１〜５００部の割合で加えるのが好ましく、より好ましくは５〜３００部の割合、さらに好ましくは５〜１００部の割合、もっとさらに好ましくは１０〜５０部の割合で加えることが出来る。
【００２６】
本発明に用いる平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素としては、特開２００３−１４０３３０号公報に開示されているような金属コロイド粒子あるいは特開２００２−２９９８３３号公報、再表２００２−０３５５５４号公報に開示されているような金属超微粒子を１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で使用される金属元素の平均粒径は５０nｍ未満であり、３〜３０ｎｍが好ましく、さらには３〜１０ｎｍが好ましい。
【００２７】
本発明に用いる平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素の微粒子粉体は、金属元素の微粒子粉体を１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、本発明で使用される金属元素の微粒子粉体の平均粒径は、８０ｎｍ〜５０μｍの範囲に選択され、８０ｎｍ〜３０μｍｍの範囲が好ましく、さらには８０ｎｍ〜１０μｍの範囲がより好ましい。
【００２８】
本発明において使用される金属微粒子もしくは金属としては、一般的な定義の金属元素（例えば、「基礎無機化学」（２０００．１１、著者  塩川二郎、発行所  丸善株式会社）に記載の金属）であれば良く、元素周期律表第ＶＩＩＩ族（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）および第ＩＢ族（銅、銀、金）からなる群より選ばれる少なくとも１種であれば、導電性が高いので好ましく、中でも金、銀、白金、パラジウム、銅は特に導電性が高くより好ましい。さらに、本発明においては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、亜鉛、錫も金属元素もしくは金属に含有される。
【００２９】
本発明に用いられる平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素化合物の超微粒子としては、特表平１０−５０２６１１号公報に開示されているような非酸化物粉末、あるいは、特表２００２−５２６６３０号公報に開示されているような無機酸化物を１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、金属元素化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属炭化物等が挙げられる。また、本発明で使用される金属元素化合物の平均粒径は５０ｎｍ未満であり、３〜３０ｎｍが好ましく、さらには３〜１０ｎｍが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素化合物の微粒子粉体としては、特表平１０−５０２６１１号公報に開示されているような非酸化物粉末、あるいは、特表２００２−５２６６３０号公報に開示されているような無機酸化物を１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、金属元素化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属炭化物等が挙げられる。また、本発明で使用される金属元素化合物の微粒子粉体の平均粒径は、平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの範囲に選択され、好ましくは８０ｎｍ〜３０μｍｍの平均粒径の微粒子粉体が良く、より好ましくは８０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径の微粒子粉体が良い。
【００３１】
本発明において使用される金属元素化合物としては、下記一般式（１）で表される複合物を含むものであれば良く、特に、セラミックス粉末が良い。
一般式（１） ＡＢｘ
（ただしＸは０．５以上の実数であり、Ｂは酸素、窒素、ハロゲン、イオウ、炭素から選ばれる１種、あるいは２種以上の組み合わせを表す。）
【００３２】
本発明において上記Ａ元素としては、元素周期律表の第IA族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA族、第IVB族、第VA族、第VB族、第VIA族、第VIIA族、第VIII族の中から選ばれる１種、あるいは２種以上の元素の組み合わせを表す。本発明において、金属元素化合物には、ペロブスカイト型複合酸化物等の複合物も含む。
【００３３】
上記一般式（１）で表されるＡ元素の例としては、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、インジウム、鉄、錫、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、リチウム、バリウム、マンガン、コバルト、希土類元素（スカンジウム、イットリウム、ランタン等）等を挙げることができるが、これのみに限定されるものではない。
【００３４】
また本発明において用いられる、金属酸化物には、単純酸化物であるセラミックス粉末、例えば酸化マグネシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、さらに、それらに、アンチモン、リン、フッ素、タングステン、タンタル、ガリウム、スズ、インジウム、アルミニウム等の異種元素を１種または２種以上ドープしたもの、あるいは、それらの表面にケイ素、タングステン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物または水和酸化物を１種または２種以上被覆したもの等が挙げられ、さらに、上述した元素によって構成された複合酸化物、例えば酸化アルミニウムバリウム、酸化アルミニウムマグネシウム等さらには酸化マグネシウム鉄、酸化ケイ素アルミニウム、さらに、ペロブスカイト型複合酸化物である酸化チタンバリウム等のセラミックス粉末も含まれる。
【００３５】
さらに、金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化チタン、窒化ケイ素、窒素ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化バナジウム等が挙げられ、金属炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化バナジウム、炭化ホウ素、炭化モリムデン等が挙げられる。また、金属ハロゲン化物としては、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化希土類、塩化銀、塩化金、塩化クロム、塩化ケイ素、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、塩化錫、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化銅、塩化タングステン、塩化タンタル、塩化チタン、塩化鉄、塩化銅、塩化白金、塩化パラジウム、塩化ニオブ、塩化ニッケル、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化マグネシウム、臭化亜鉛、臭化カリウム、臭化カルシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅、ヨウ化ナトリウム等が挙げられ、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉄、硫化ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、金属微粒子および／または金属元素化合物層に導電性を特に求められる場合には、金属元素異種元素をドープしたものを用いるのが好ましい。中でも酸化錫とアンチモン、リン、フッ素、タングステンまたはタンタル、酸化インジウムとスズ、酸化亜鉛とフッ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはスズの組み合わせが好ましい。異種の元素のドープ量は、導電性酸化物の種類や用いる元素との組み合わせにもよるが、例えば、アンチモンをドープした酸化スズであれば、アンチモンがＳｂ２Ｏ３として０．５〜２０重量％の範囲で含まれるのが好ましく、より好ましくは８〜１５重量％の範囲であり、リンをドープした酸化スズであれば、リンがＰ２Ｏ５として０．３〜１５重量％の範囲で含まれるのが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
【００３７】
本発明において、金属元素および／または金属元素化合物粒子の形状は、球状形状のほか、針状、棒状、紡錘状、樹枝状、板状等の異方性形状、粒塊状等の不定形形状等、特に制限はない。特に、導電性酸化物粒子の比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇの範囲であれば、透明性が優れ、透明性を要求される電子デバイスとして、有効である。この範囲は、分散が比較的容易であるので、これを用いるのが好ましく、比表面積が３０〜１３０ｍ２／ｇの範囲のものを用いるのが、さらに、好ましい。なお、比表面積はＢＥＴ法で測定したものである。
【００３８】
本発明において、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加える工程においては、以下の方法を用いることが出来る。
1）超微粒子分散体に対し、粉末状の平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加え、混合、攪拌する。
2）超微粒子分散体に対し、予め分散剤に分散させた平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子分散液を加え、混合、攪拌する。
3）超微粒子分散体に対し、予め溶剤に混合した平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子分散液を加え、混合、攪拌する。
ただし、粘度、粘弾性、流動性を調整するために、溶剤、分散剤、ビヒクル成分を工程中に適宜加えることが出来る。
【００３９】
前記平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液からなる薄膜に、適切な電子線照射を行うことによって、薄膜中の分散剤成分を蒸発、気化させることで除去させることが可能である。
【００４０】
本発明に使用される分散剤としては公知の化合物を用いることができ、例えば、クエン酸およびその誘導体、アニリンおよびその誘導体、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸等の酸チオール類、ドデシルアミン、２-メチルアミノエタノール，ジエタノールアミン，ブトキシプロピルアミン，ジエチルメチルアミン，２-ジメチルアミノエタノール，メチルジエタノールアミンなどのアミン化合物、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ジメチルメルカプタン、メルカプトエタノール、アミノエチルメルカプタン、チオジエチルアミン等の脂肪族チオール類、アルキルアルコール類，エチレングリコール，プロピレングリコール、シクロヘキシルチオール等の脂環式チオール類、チオフェノール等の芳香族チオール類等のチオール類、チオジエチレングリコール、チオジグリコール酸、エチレンチオグリコール等のチオグリコール類、チオホルムアミド等のチオアミド類、ジチオール類、チオン類、ポリチオール類、チオ炭酸類、チオ尿素類、硫化水素等のイオウ化合物およびそれらの誘導体等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。
【００４１】
本発明に使用される溶媒としては公知の化合物を用いることができ、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、アルコール類、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ-ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらを単独、または混合して使用することができる。
ただし、上記有機溶媒成分は薄膜層にすることで、常温あるいは２００℃以下の低温温風によって蒸発除去させることが可能なことから、塗布膜に電子線照射を行う工程の前に熱風乾燥装置、あるいは常温下での放置による有機溶媒成分の適当量を蒸発、除去させても良い。
【００４２】
十分なエネルギーの電子線を照射した場合、化学分解を生ずる種類の重合体があることが知られる。化学分解を生じる重合体は、分子鎖の切断によりその分子量を減少させるため、分解の進行によって高分子鎖が低分子化すると類推される。
そのことから、前記平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液に、以下に記述する重合体をビヒクル成分として適切な構成比で用いることで、導電性金属薄膜の抵抗成分の過剰な増大を生じることなく、流動体に適切な流動性、粘弾性を付与されると類推される。
以下に金属微粒子および／または金属元素化合物からなる流動体に使用されるビヒクル成分を記述する。ビヒクル成分（重合体）としては公知の重合体を用いることができ、例えば、ポリイソブチレン、α−メチルスチレン重合体、酸化エチレン、酸化ポリプレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニルビニルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、アミロース、セルロース、ポリリジン、ポリアラニン、ポリシロキサンおよび上記の重合体の構造中、繰り返し単位となる高分子鎖構造を共重合させたコポリマーなどが挙げられ、これらを単独、または混合して使用することができる。
【００４３】
図１は、本発明の一実施形態に係る電子デバイスを示す概略構成の断面図を示す。すなわち、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液を、基体表面に塗布することで塗布膜層を設けたものである。図１には、基体表面に平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を印刷または塗装し、表面から電子線を照射し、金属元素および／または金属元素化合物層が融合、焼結された焼成層を形成させた後には、そのまま電子デバイスとして使用しても良い。さらに、金属元素および／または金属元素化合物層は、回路あるいは回路パターンとして形成されるため、図１に示すように、非連続体の場合が多いが、連続体であっても良い。
【００４４】
基体には、近年多用される有機系基板としてポリイミドフィルム基板、ガラスエポキシ基板等のほかに、前述した非特許文献１に示されているアルミナ基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板等のセラミックス基板、さらに、ホーロー基板、テフロン（登録商標）・ガラスクロス基板等が挙げられる。
【００４５】
本発明において金属元素および／または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装する方法としては、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷、ディスペンサー、含浸、スピンコートなどの各種手法を用いれば良く、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷が好ましい。
【００４６】
ここで、電子線の透過性については加速電圧が高い程電子線の到達距離が長くなり、比重１の物体を通過する距離は加速電圧５０〜６０ｋＶの超低加速電圧電子線照射装置では２０μｍ、加速電圧３００〜８００ｋＶの中加速電圧電子線照射装置で０．２〜２．５ｍｍとなり、金属等の比重の高い物体の電子線の到達距離は上記到達距離を比重で除した値が目安となる。
【００４７】
本発明において使用する電子線は加速電圧１００ｋＶ以下の超低加速電圧電子線照射装置、加速電圧１００〜３００ｋＶの低加速電圧電子線照射装置により発生する電子線を用いることができるが、５０〜３００ｋVの加速電圧で照射することが好ましい。
電子線の加速電圧は平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液からなる薄膜の厚さ方向に寄与され、加速電圧が高い程深い位置まで電子線を透過することができ、所定の回路あるいは回路パターン、基体および配線の厚さにより選択される。
また、本発明において照射される電子線のエネルギー、いわゆる吸収線量については、２００〜３０,０００ｋＧｙの範囲が好ましく、さらに好ましくは２００〜１０，０００ｋＧｙ、さらに好ましくは２００〜５，０００ｋＧｙ、もっとさらに好ましくは４００〜１，０００ｋＧｙの範囲の吸収線量を照射することが出来る。
また、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液からなる薄膜に電子線を照射することで開始される焼結は、従来の加熱による焼結法に比べ非常に短時間で完遂され、５分以内、あるいは３分以内、あるいは１分以内、また条件によっては数秒で完遂することが出来る。
【００４８】
本発明において、電子線を照射する際の照射装置内部、あるいは照射雰囲気中に充填する気体としては、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス等が挙げられる。また照射装置内部、あるいは照射雰囲気中を真空状態にしても良い。
【００４９】
本発明の組成物は、基体との接着性をさらに高めるために、アミノ基、およびアミノ残基を有しないシランカップリング剤、チタンキレート剤などを添加することもできる。
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００５１】
[実施例１]
銀微粒子１００重量部、ドデシルアミン１５重量部、ターピネオール７５重量部からなる真空冶金株式会社製超微粒子分散液独立分散超微粒子パーフェクトシルバーに１００重量部にキシレン３０重量部を添加して銀超微粒子を主成分とする流動体１を調製した。
次に流動体１の１００重量部に対し、福田金属箔粉工業株式会社製  シルコートＡｇＣ−１０３（平均粒径１〜５μｍの還元銀粉）を３０重量部添加し、銀超微粒子および銀微粒子からなる流動体２を調製した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム表面に金属微粒子からなる流動体２をバーコーター＃９を用いて塗布し、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置を用いて２００ｋＶの加速電圧で４５０ｋＧｙの電子線を照射したところ、ポリイミドフィルム上に完全に焼結をした平均膜厚２．５μｍの銀薄膜を得た。得られた銀薄膜を３ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器（株式会社東京精密サーフコム２８００ＤＸ）にて測定し４点測定法にて比抵抗を測定した結果、５．１μΩｃｍと極めて低い抵抗値となり、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
また、ポリイミドフィルム上に形成された導電性金属薄膜に対し、１８０度の折り曲げ試験を２０回行ったところ、導電性金属皮膜にポリイミドフィルム基体からの剥がれ、ひび割れ等の導電性の妨げとなる欠損は確認されなかった。
【００５２】
[実施例２]
流動体１の１００重量部に対し、福田金属箔粉工業株式会社製  シルコートＡｇＣ−２０９（平均粒径２〜２０μｍのフレーク銀粉）を３０重量部添加し、銀超微粒子および銀微粒子からなる流動体３を調製した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム表面に金属微粒子からなる流動体３をバーコーター＃９を用いて塗布し、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置を用いて２００ｋＶの加速電圧で４５０ｋＧｙの電子線を照射したところ、ポリイミドフィルム上に完全に焼結をした平均膜厚２．６μｍの銀薄膜を得た。得られた銀薄膜を３ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器（株式会社東京精密サーフコム２８００ＤＸ）にて測定し４点測定法にて比抵抗を測定した結果、４．９μΩｃｍと極めて低い抵抗値となり、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
また、ポリイミドフィルム上に形成された導電性金属薄膜に対し、１８０度の折り曲げ試験を２０回行ったところ、導電性金属皮膜にポリイミドフィルム基体からの剥がれ、ひび割れ等の導電性の妨げとなる欠損は確認されなかった。
【００５３】
[実施例３]
流動体１の１００重量部に対し、福田金属箔粉工業株式会社製  Ｓｎ−ＨＷＱ（平均粒径１０μｍの錫粉）を３０重量部添加し、銀超微粒子および錫微粒子からなる流動体４を調製した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム表面に金属微粒子からなる流動体４をバーコーター＃９を用いて塗布し、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置を用いて２００ｋＶの加速電圧で４５０ｋＧｙの電子線を照射したところ、ポリイミドフィルム上に完全に焼結をした平均膜厚２．８μｍの銀−錫薄膜を得た。得られた銀−錫薄膜を３ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し、金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器（株式会社東京精密サーフコム２８００ＤＸ）にて測定し４点測定法にて比抵抗を測定した結果、２３．５μΩｃｍと低い抵抗値となり、良好な導電性金属薄膜が得られた。
また、ポリイミドフィルム上に形成された導電性金属薄膜に対し、１８０度の折り曲げ試験を２０回行ったところ、導電性金属皮膜にポリイミドフィルム基体からの剥がれ、ひび割れ等の導電性の妨げとなる欠損は確認されなかった。
【００５４】
[実施例４]
流動体１の１００重量部に対し、福田金属箔粉工業株式会社製  Ｓｎ−Ｓ−３５０（平均粒径４５μｍの錫粉）を３０重量部添加し、銀超微粒子および錫微粒子からなる流動体５を調製した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム表面に金属微粒子からなる流動体４をバーコーター＃９を用いて塗布し、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置を用いて２００ｋＶの加速電圧で４５０ｋＧｙの電子線を照射したところ、ポリイミドフィルム上に完全に焼結をした平均膜厚２．９μｍの銀−錫薄膜を得た。得られた銀−錫薄膜を３ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器（株式会社東京精密サーフコム２８００ＤＸ）にて測定し４点測定法にて比抵抗を測定した結果、２６．３μΩｃｍと低い抵抗値となり、良好な導電性金属薄膜が得られた。
また、ポリイミドフィルム上に形成された導電性金属薄膜に対し、１８０度の折り曲げ試験を２０回行ったところ、導電性金属皮膜にポリイミドフィルム基体からの剥がれ、ひび割れ等の導電性の妨げとなる欠損は確認されなかった。
【００５５】
[比較例]
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム表面に流動体１をバーコーター＃５を用いて塗布し日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置を用いて２００ｋＶの加速電圧で４５０ｋＧｙの電子線を照射したところ、ポリイミドフィルム上に完全に焼結をした平均膜厚２．６μｍの銀薄膜を得た。得られた銀薄膜を３ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器（株式会社東京精密サーフコム２８００ＤＸ）にて測定し４点測定法にて比抵抗を測定した結果、４．７μΩｃｍと極めて低い比抵抗値となり、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
また、ポリイミドフィルム上に形成された導電性金属薄膜に対し、１８０度の折り曲げ試験を２０回行ったところ、２〜３回目の折り曲げにおいて導電性金属薄膜表面にひび割れ、５〜６回目の折り曲げにおいてポリイミドフィルム基体からの剥がれが確認された。
【００５６】
[参考例]
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム表面に銀超微粒子からなる流動体１をバーコーター＃５を用いて塗布し、２５０℃のオーブン中に６０分間置き、ポリイミドフィルム上に完全に焼結をした平均膜厚２．６μｍの銀薄膜を得た。得られた銀薄膜を３ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器（株式会社東京精密サーフコム２８００ＤＸ）にて測定し４点測定法にて比抵抗を測定した結果、３．８μΩｃｍと極めて低い比抵抗値となり、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
また、ポリイミドフィルム上に形成された導電性金属薄膜に対し、１８０度の折り曲げ試験を２０回行ったところ、導電性金属皮膜にポリイミドフィルム基体からの剥がれ、ひび割れ等の導電性の妨げとなる欠損は確認されなかった。
【００５７】
前述の実施例１〜４、および比較例、および参考例の比抵抗値、導電性金属被膜形成（焼結）に必要とされた時間、折り曲げ試験の結果を下表に示す。
尚、表中の焼結時間については、電子線の照射による焼結、あるいはオーブン中での加熱による焼結に要した時間を表している。
また、表中の折り曲げ試験の評価については、ポリイミドフィルム上に形成された導電性金属薄膜に対し、１８０度の折り曲げを往復２０回繰り返し、導電性金属皮膜表面にひび割れ、あるいはポリイミドフィルムからの剥がれの有無を確認し、ひび割れ、剥がれの生じたものは×、ひび割れ剥がれの生じないものは○とした。
【００５８】
表に示すように、実施例１、２については、比較例および参考例に近似した比抵抗値を示しながら、折り曲げ試験において比較例よりも良好な結果を示し、かつ焼結に要する時間においては参考例によりも遥かに短時間での焼結を行うことが可能である。
また、実施例３，４については、銀−錫微粒子からなる導電性金属薄膜であるため、銀単体の導電性薄膜である実施例１，２および比較例、参考例よりも比抵抗値は高くなるものの、電子デバイスとしては良好な導電性を有しており、かつ実施例１、２と同様に折り曲げ試験において比較例よりも良好な結果を示し、かつ焼結に要する時間においては参考例によりも遥かに短時間での焼結を行うことが可能である。
【００５９】
実施例１〜４および比較例、参考例の導電性金属薄膜の物性  評価結果
【表１】
2005311272.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明により製造された電子デバイスの一実施例を示す拡大模式断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１．金属元素単体および／または金属元素化合物層
２．基体
３．保持体
【図１】
2005311272.tif 000003