(57)【要約】【課題】  簡単な構造を有し、小型化が可能であると共に、メンテナンス作業が簡単であり、低電気伝導率の被検液でも安定した測定が可能なｐＨ測定用電極を提供する。【解決手段】  ガラス電極１、比較電極２、温度補償電極３を一体化させた複合型電極本体４と、その外周に隙間を残して着脱自在に装着した円筒状のガイドパイプ５と、ガイドパイプ５の下端側をシールし且つガラス電極１の感応部１ａを下方に露出させたＯリング６ａなどのシール部とを備えたｐＨ測定用電極であって、ガイドパイプ５には被検液が流れるための下部開孔５ａと上部開孔５ｂが穿設され、比較電極２の液絡部８ａより上方にある下部開孔５ａとＯリング６ａの間に比較電極内部液の液溜りが形成される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともガラス電極と比較電極を一体化させた複合型電極本体と、複合型電極本体の外周に隙間を残して着脱自在に装着した円筒状のガイドパイプと、ガイドパイプの下端側をシールし且つガラス電極の感応部を下方に露出させたシール部とを備え、前記ガイドパイプには少なくとも下部開孔とその上方の上部開孔とが穿設され、比較電極の液絡部より上方に設けた下部開孔と前記シール部との間に比較電極内部液の液溜りが形成されることを特徴とするｐＨ測定用電極。
【請求項２】
前記シール部が、ガイドパイプ及び複合型電極本体と着脱可能なＯリングであることを特徴とする、請求項１に記載のｐＨ測定用電極。
【請求項３】
前記ガイドパイプは、複合型電極本体の上端側に設けた環状突起部により着脱自在に係止されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のｐＨ測定用電極。
【請求項４】
前記ガイドパイプの下部開孔と比較電極の液絡部とが、上下方向に沿った距離で１０ｍｍ以内にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のｐＨ測定用電極。
【請求項５】
前記ガイドパイプに設けた下部開孔と上部開孔の直径が、ガイドパイプ内径の２５〜７５％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のｐＨ測定用電極。
【請求項６】
前記ガラス電極と比較電極と共に温度補償電極が一体化された複合型電極本体を備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のｐＨ測定用電極。
【請求項７】
前記ｐＨ測定用電極がフローセル内に設置されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のｐＨ測定用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス電極と比較電極を備えたｐＨ測定用電極、特に純水やボイラー用水などの極めて純度の高い水の水質管理に好適なｐＨ測定用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近では、火力発電所のボイラー水や、原子力発電所におけるボイラー水と冷却水などとして、効率を高め且つ腐蝕を防いで安全な操業を行うために、極めて純度の高い水が用いられている。このような極めて純度の高い水は、緩衝性が少なく、電気伝導率が１００μＳ／ｃｍ以下であるなどの問題があるため、ｐＨを安定して測定することが非常に難しかった。
【０００３】
そのため、極めて純度の高い水のｐＨ測定は、大気中の炭酸ガスの影響を受けないように、ガラス電極、比較電極及び温度補償電極の３本の電極を、フローセル内に入れて測定することが通常行われている。また、比較電極の内部液として３ｍｏｌ／リットル以上の高濃度の塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液が使用されているが、この内部液が液絡部から僅かに浸出するため、浸出した内部液の影響を受けないように、比較電極はガラス電極より下流側に設置されている。
【０００４】
更に、比較電極の液絡部から浸出した内部液の影響を受けないようにする手段として、例えば、特開昭５９−６５７７５６号公報には、比較電極の液絡部をフローセルの流路より深く掘り下げた穴部に収納し、内部液の液溜りを形成することが記載されている。また、特開平３−２１６５４５号公報には、フローセル内において、比較電極の内部液溜りと被検液の流路との間に逆浸透膜を設けることにより、内部液溜りの内部液と流路を流れる被検液を区画することが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−６５７７５６号公報
【特許文献２】特開平３−２１６５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した従来のｐＨ測定装置によれば、ボイラー水や純水のような低電気伝導率の水のｐＨ測定においても、液絡部近傍の被検液は殆ど流れないので、被検液の流動電位によるノイズを小さくすることができる。しかしながら、ガラス電極、比較電極及び温度補償電極の３本の電極をフローセル内に密閉して装着するため、装置が大型になるうえ、フローセルや電極のメンテナンス時の作業が煩雑となり、電極を破損しやすいとう欠点があった。
【０００７】
一方、電気伝導率の高い通常の被検液のｐＨ測定用として、ガラス電極と比較電極の２本、及び必要に応じて温度補償電極の３本の電極を、一体化させた複合型のｐＨ測定用電極が知られている。例えば、ガラス電極の外周に比較電極用筒体を被せ、その筒体内に比較電極の内部極と内部液、及び必要に応じて温度補償電極を収納すると共に、その筒体の下端からガラス電極の感応部を露出させたｐＨ測定用電極がある。しかし、このような複合型のｐＨ測定用電極では、被検液が液絡部より混入することにより液間起電力を発生させたり、被検液が液絡部を通過するとき流動電位が発生したりするため、ｐＨの指示が極めて不安定になるという欠点があり、特にボイラー水や純水のような低電気伝導率の水のｐＨ測定に用いることはできなかった。
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、ガラス電極と比較電極の２本、及び必要に応じて温度補償電極の３本の電極を一体化させた簡単な構造を有し、フローセルに設置したとき小型化が可能であると共にメンテナンス時の作業が簡単であり、しかも被検液が液絡部より混入し又は被検液が液絡部を通過することを防ぎ、低電気伝導率の水のｐＨ測定において安定した測定が可能なｐＨ測定用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明が提供するｐＨ測定用電極は、少なくともガラス電極と比較電極を一体化させた複合型電極本体と、複合型電極本体の外周に隙間を残して着脱自在に装着した円筒状のガイドパイプと、ガイドパイプの下端側をシールし且つガラス電極の感応部を下方に露出させたシール部とを備え、前記ガイドパイプには少なくとも下部開孔とその上方の上部開孔とが穿設され、比較電極の液絡部より上方に設けた下部開孔と前記シール部との間に比較電極内部液の液溜りが形成されることを特徴とする。
【００１０】
上記本発明のｐＨ測定用電極における前記シール部は、ガイドパイプ及び複合型電極本体と着脱可能なＯリングであることが好ましい。また、上記本発明のｐＨ測定用電極における前記ガイドパイプは、複合型電極本体の上端側に設けた環状突起部により着脱自在に係止することができる。
【００１１】
また、上記本発明のｐＨ測定用電極においては、前記ガイドパイプの下部開孔と比較電極の液絡部とが、上下方向に沿った距離で１０ｍｍ以内にあることが好ましい。更に、前記ガイドパイプに設けた下部開孔と上部開孔の直径が、ガイドパイプ内径の２５〜７５％であることが好ましい。
【００１２】
上記本発明のｐＨ測定用電極においては、前記ガラス電極と比較電極と共に温度補償電極が一体化された複合型電極本体を備えることができる。また、上記本発明のｐＨ測定用電極は、ボイラー水や純水のような低電気伝導率の水のｐＨを測定する場合、フローセル内に設置されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のｐＨ測定用電極によれば、少なくともガラス電極と比較電極を一体化させた簡単な構造の複合型電極本体を用い、しかも被検液の液絡部よりの混入を防止できるため液間起電力を発生させることがなく、且つまた被検液が液絡部近傍を通過することがないため流動電位の発生を防止することができるため、ボイラー水や純水のような低電気伝導率の水のような被検液についても安定したｐＨ測定を実施することができる。同時に、このｐＨ測定用電極は、上記のごとく複合型の簡単な構造であるため、フローセルに設置したとき、フローセルの小型化が可能であると共に、メンテナンス時の作業が極めて簡単であるという利点を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明によるｐＨ測定用電極は、その一具体例を示す図１のように、ガラス電極１と比較電極２、及び必要に応じて温度補償電極３を一体化させた複合型電極本体４を有し、その複合型電極本体４の外周に液が流通し得る隙間を残して円筒状のガイドパイプ５が着脱自在に装着してある。ガイドパイプ５の下端側に設けた環状溝内には、シール部としてのＯリング６ａが着脱自在に嵌めこまれ、ガイドパイプ５と複合型電極本体４の間をシールすると同時に、そのＯリング６ａを挿通してガラス電極１の感応部１ａがガイドパイプ５の開放された下端内で下方に露出している。
【００１５】
上記ガイドパイプ５は両端が開放された円筒状であって、複合型電極本体４の上端側に設けた環状突起部７と嵌合することにより、複合型電極本体４に着脱自在に係止されている。また、ガイドパイプ４には、複合型電極本体４に係止したとき比較電極２の液絡部８ａよりも上方となる位置に、１個又は２個以上の下部開孔５ａが穿設され、その下部開孔５ａよりも上方に１個又は２個以上の上部開孔５ｂが穿設されている。そして、この下部開孔５ａから被検液がガイドパイプ５の内側に流入し、複合型電極本体４との隙間を上方に流れ、上部開孔５ｂを通ってガイドパイプ５の外に流れ出すようになっている。
【００１６】
また、本発明によるｐＨ測定用電極の別の具体例を図２に示す。この図２のｐＨ測定用電極では、図１に示した比較電極２の液絡部８ａが多孔質セラミックからなるのに対し、ガラススリーブの擦り合わせによる液絡部８ｂである点で相違している。尚、比較電極の液絡部は、上記した多孔質セラミック型、ガラススリーブの擦り合わせによるスリーブ型のほか、ファイバー型、ピンホール型など公知の形状ないし種類であってよい。また、図２のｐＨ測定用電極は、シール部がゴムパッキン６ｂである点、及びガイドパイプ５の下端が延長されていない点で上記図１と異なるが、その他は図１と同じである。
【００１７】
上記図１と図２のｐＨ測定用電極の相違点について更に説明する。ガイドパイプ５は、図１に示すように、その下端をガラス電極１の感応部１ａの先端と同じ位置に又はそれ以上に延長することにより、ガラス電極１の感応部１ａを保護できるため、メンテナンス時などにガラス電極１の破損を防ぐことができる。この場合、被検液がガラス電極１の感応部１ａに向かって流れやすいように、ガイドパイプ５の下端延長部に、補助開孔５ｃを穿設することが好ましい。尚、ガイドパイプ５の下端は、図１のように下方に延長してもよいが、図２に示すようにシール部とほぼ同じ位置にあってもよい。
【００１８】
ガイドパイプ５の下端側に設けるシール部は、複合型電極本体４とガイドパイプ５の間を封止して、被検液や比較電極２の液絡部８ａから浸出する内部液が漏れない程度にシールできればよい。従って、図１に示すＯリング６ａの外に、図２に示すゴムパッキン６ｂを用いることもできる。ただし、ゴムパッキン６ｂはガイドパイプ５に固着させる必要があるが、Ｏリング６ａは着脱できる点で好ましい。更に、シール部をガラスで構成して、複合型電極本体４と緻密に擦り合わせることも可能である。その場合、シール部を構成するガラスは、ガラス製のガイドパイプ５やガイドパイプ５の下端側に接合したガラス板などを利用することができる。
【００１９】
尚、本発明に係わるガイドパイプの材質としては、金属やガラスであってもよいが、作製や取り扱いのしやすさの点で樹脂が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などを用いることができる。また、シール部としては、上述のごとくガラスで構成することも可能であるが、ゴム製のＯリングやゴムパッキンが好ましく、その材質としてはシリコーンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、フッ素ゴム（ＦＰＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが好適である。
【００２０】
また、本発明で用いる複合型電極本体は、ガラス電極と比較電極の２本、及び必要に応じて温度補償電極の３本の電極を、一体化させたものである。その具体的な形状ないし構造は、従来から知られており、例えば図１及び図２に示すように、ガラス電極１の外周に比較電極２の筒体を被せて一体化し、その筒体内に比較電極２の内部極と内部液、及び温度補償電極３を収納すると共に、その筒体の下端からガラス電極１の感応部１ａを露出させた構造のものなどがある。尚、図１における符号９は、比較電極１の内部液補充口である。
【００２１】
本発明のｐＨ測定用電極は、上記したように、少なくともガラス電極と比較電極を一体化した複合型電極本体を用い、更にこの複合型電極本体にガイドパイプとシール部を併用することによって、ガラス電極の感応部と比較電極及びその液絡部とを分離した構造になっている。従って、被検液がガイドパイプの下部開孔と上部開孔を通って流れ、ガラス電極と比較電極の間の電気的導通が得られる一方、比較電極の液絡部よりも上方に設けたガイドパイプの下部開孔とシール部との間には、比較電極の液絡部から浸出する内部液の液溜りが形成される。
【００２２】
図２のｐＨ測定用電極をフローセル内に設置した状態を示す図３を用いて詳しく説明すると、フローセル１０の下部から導入された被検液は、矢印で示すように、ガイドパイプ５の下部開孔５ａからガイドパイプ５の内側に入り、複合型電極本体４との隙間を下から上に流れ、上部開孔５ｂを通ってガイドパイプ５の外側に抜けていく。従って、ガラス電極１の感応部１ａと比較電極２及びその液絡部８ｂとがシール材であるゴムパッキン６ｂにより分離されているが、ガラス電極１と比較電極２の間の電気的導通を得ることができる。
【００２３】
また、比較電極２の液絡部８ｂから内部液が僅かずつ浸出するが、液絡部８ｂはゴムパッキン６ｂの上方で且つガイドパイプ５の下部開孔５ａよりも下方に位置しているので、ガイドパイプ５の下部開孔５ａとゴムパッキング６ｂの間で且つガイドパイプ５に囲まれた部分に、比較電極２の液絡部８ｂから浸出する内部液の液溜りが形成される。また、ガイドパイプ５は、被検液が乱流になるのを防ぐ役割も果たしている。尚、比較電極２の液絡部８ｂがガイドパイプ５の下部開孔５ａより上方になると、液絡部８ｂが被検液の流れの影響を受けやすくなり、最悪の場合は液溜りが形成されなくなる。
【００２４】
従って、本発明のｐＨ測定用電極では、被検液はガイドパイプ５内に形成された液溜り部分の液を殆ど揺らすことなく比較電極２に沿って静かに流れるため、比較電極２の内部液と被検液との液間電位の変動によるノイズを抑制でき、流動電位の発生も防止することができる。また、被検液が液絡部８ｂから混入することがないので、液間起電力を発生させることもない。そのため、特にボイラー水や純水のような低電気伝導率の水の場合であっても、常に安定したｐＨ測定を行うことができる。尚、ボイラー水や純水のような低電気伝導率の水のｐＨ測定では、大気中の炭酸ガスの影響をかけるために、ｐＨ測定用電極をフローレル内に配置することが好ましい。
【００２５】
上記したｐＨ測定用電極の作用を果たすためには、ガイドパイプの下部開孔は比較電極の液絡部より上方に位置する必要がある。特に、ガイドパイプの下部開孔と比較電極の液絡部とが、上下方向に沿った距離で１０ｍｍ以内にあることが好ましい。下部開孔と液絡部の距離が１０ｍｍを超えると、ｐＨ指示値が安定しなくなるからである。尚、ガイドパイプの下部開孔と比較電極の液絡部は同一レベル（上記距離＝０ｍｍ）にあってもよいが、下部開孔が液絡部より下方になると、液絡部が被検液の流れの影響を受け、所期の効果が得られない。また、ガイドパイプに設ける下部開孔と上部開孔の直径は、ガイドパイプ内径の２５〜７５％であることが好ましい。下部開孔と上部開孔の直径がガイドパイプ内径の２５％未満では被検液が充分に流通できず、７５％を超えると乱流になりやすく、ｐＨ指示値が不安定になるからである。
【実施例】
【００２６】
図２に示すｐＨ測定用電極を作製した。即ち、ガラス電極１と、スリーブ型の液絡部８ｂを有する比較電極２と、温度補償電極３とを一体化させた複合型電極本体４を準備した。この複合型電極本体４の外周に、ＰＴＦＥ製のガイドパイプ５を挿入し、複合型電極本体４の上端側に設けた環状突起部に嵌合させて係止した。また、ガイドパイプ５の下端には、シリコーンゴム製のゴムパッキン６ｂを嵌め込んでシールすると共に、そのゴムパッキン６ｂの中央を挿通してガラス電極１の感応部１ａを下方に露出させた。得られたｐＨ測定用電極はフローセルに取り付けた。
【００２７】
上記複合型電極本体４は、長さ２５ｃｍ、最大外径１.２ｃｍである。また、複合型電極本体４の外周に装着したガイドパイプ５は、長さ１３.５ｃｍ、内径１.３ｃｍ、厚さ１ｍｍ、のＰＴＦＥ製であり、直径６ｍｍの下部開孔５ａと上部開孔５ｂがそれぞれ２個対向して穿設してある。このガイドパイプ５を複合型電極本体４に装着した状態で、比較電極２の液絡部８ｂより上方にある下部開孔５ａと液絡部８ｂとの上下方向に沿った距離は３ｍｍになっている。また、ｐＨ測定用電極を取り付けたフローセルは、長さ１１５ｍｍ、外径４０ｍｍ、内経２０ｍｍであり、上記３本の電極を別々に配置した従来のフローセル（縦１０３ｍｍ、横１１５ｍｍ、奥行４０ｍｍ）に比べてはるかに小型化することができた。
【００２８】
次に、上記フローセルを用い、電気伝導率３μＳ／ｃｍの純水を流して連続的にｐＨの測定を行い、得られた結果を図４に示した。図４のｐＨ指示値のチャートから分るように、本発明のｐＨ測定用電極を用いることで、被検液を流し始めてから指示値が安定するまで約３０分間かかるが、その後は非常に安定した指示値が得られている。比較のために、ガイドパイプ５とゴムパッキン６ｂを取り外し、複合型電極本体４のみをフローセルに取り付けた。このフローセルで同じ純水を測定した場合、図５に示すように、ｐＨ指示値は不安定であるうえ、時間経過と共に指示値が下降するドリフト傾向が認められた。
【００２９】
更に、上記と同じ本発明のｐＨ測定用電極を取り付けたフローセルを用い、ゴムパッキン６ｂによる液溜りの効果を確認するため、電気伝導率５４μＳ／ｃｍのボイラー缶水を測定した。得られた図６のｐＨ指示値のチャートから分るように、非常に安定したｐＨ指示値を示した。これに対し、ゴムパッキン６ｂを取り外し、複合型電極本体４とガイドパイプ５だけを残した場合には、図７に示すように、幅０.１ｐＨ程度の細かいノイズが発生し、しかも時間経過と共に指示値が下降するドリフト傾向があった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明によるｐＨ測定用電極の一具体例を示す一部切欠き断面図である。
【図２】本発明によるｐＨ測定用電極の別の具体例であり、（ａ）は要部の一部切欠き断面図、及び（ｂ）は（ａ）の９０°回転方向からの側面図である。
【図３】図２のｐＨ測定用電極を設置したフローセルを示す概略の断面図である。
【図４】本発明のｐＨ測定用電極により純水を測定したときのｐＨ指示値のチャートである。
【図５】比較例の電極により純水を測定したときのｐＨ指示値のチャートである。
【図６】本発明のｐＨ測定用電極によりボイラー缶水を測定したときのｐＨ指示値のチャートである。
【図７】比較例の電極によりボイラー缶水を測定したときのｐＨ指示値のチャートである。
【符号の説明】
【００３１】
１        ガラス電極
１ａ      感応部
２        比較電極
３        温度補償電極
４        複合型電極本体
５        ガイドパイプ
５ａ      下部開孔
５ｂ      上部開孔
５ｃ      補助開孔
６ａ      Ｏリング
６ｂ      ゴムパッキン
７        環状突起部
８ａ、８ｂ      液絡部
９        内部液補充口
１０        フローセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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