(57)【要約】【課題】常温電気抵抗率が低く、キュリー点以上の温度になると１／１０００以下となるような急激な電気抵抗率の減少特性を有する酸化ビスマス系セラミックスを提供することを目的とする。【解決手段】（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１）２−の式で表され、式中のＡがＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種又は２種以上からなり、式中のＢがＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選択される１種又は２種以上からなり、式中のｎは１≦ｎ≦８を満たす全ての数であり、層状結晶構造を有す酸化ビスマス系セラミックスにおいて、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３から選択される１種又は２種以上が総計で０．０１wt%以上１０wt%以下添加され、もしくは前記化学式の構成元素の一部をこれらの元素で置換するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１）２−の式で表される基本組成を有し、式中のＡがＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種又は２種以上からなり、式中のＢがＴｉ、Ｎｂ、Ｔａから選択される１種又は２種以上からなり、式中のｎが１≦ｎ≦８（ｎは自然数以外も含む）を満たし、基本組成にＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３の１種又は２種以上を合計で０．０１ｗｔ%以上１０ｗｔ%以下添加もしくは基本組成の構成元素の一部を置換することを特徴とする酸化ビスマス系セラミックス。
【請求項２】
常温電気抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下の特性を有することを特徴とする請求項１に記載の酸化ビスマス系セラミックス。
【請求項３】
キュリー点を超えると電気抵抗率が１／１０００以下に減少する特性を有することを特徴とする請求項１もしくは請求項２に記載の酸化ビスマス系セラミックス。
【請求項４】
基本組成の結晶構造の一部がペロブスカイト構造であることを特徴とする請求項1から請求項３のいずれかに記載の酸化ビスマス系セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性材料、センサー材料、スイッチング材料などの電子材料として有用な酸化ビスマス系セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品は高集積・高密度化されてきており、高性能化、小型化も同時に要求されている。一方、酸化ビスマス系セラミックスおよび同類のチタン酸ビスマス系のセラミック化合物では元来誘電率が高く、その化合物もキュリー点が高いため、常温で使用する場合は誘電特性的にも変動が少ないといったメリットがあるが、導電性、電気的特性は詳細には調べられていない。
【０００３】
また、従来、酸化物に導電性を持たせる場合、構成する元素に対して、イオン半径の近い＋１価もしくは−１価の元素を置換する手法が取られ、さまざまな物質に関して半導体化が行われているものの、酸化ビスマス系セラミックスおよび同類のチタン酸ビスマス系のセラミック化合物についてはこれまで導電性の改善や応用はほとんど見られていない。
一方、これまで、センサー材料としてはＮＴＣ特性を有する従来のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ系の遷移金属酸化物などからなるサーミスタ材料があり、その温度―抵抗関係に関する数値に対する直線性から制御関係などにおいて利用されている。しかしながら、これらの材料は焼成温度が１３００〜１５００℃と高く、また、応答性を上げる為に絶縁基板と同時焼成を行う場合に非マッチング性の点などから、その改善が望まれていた。
その手法として電気絶縁基板上に感温抵抗膜を形成するとともに、この感温抵抗膜と導通するように一対の電極を配設することにより、ＮＴＣサーミスタを構成した膜タイプのサーミスタがあり、従来のバルクタイプのＮＴＣサーミスタに比べて、応答速度を大幅に向上させることができている。
【０００４】
その一例として、特許文献１などに示されるように、サーミスタ特性を有する金属酸化物とガラス粉末とを混合し、加熱焼成して絶縁基板に厚膜形成されたＮＴＣサーミスタ用組成物が知られているが、ガラス成分によって絶縁基板とＮＴＣサーミスタ用組成物を固着する為、導電性物質の抵抗バラツキを生じ、部品のバラツキを生じ、歩留の低下を招いていた。
【０００５】
ところでスイッチング材料としては、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ4Ｏ7、Ｖ6Ｏ11、Ｖ５Ｏ９などの材料においてこれらのキュリー点の140〜340Ｋを超えると電気抵抗が１／１０００以下となるような急激な電気抵抗低下を示すＣＴＲといった特性を示すものがあり、液面計や温度センサーなど一部の特殊な用途などに使用されている。しかしながら、温度の上限は340Ｋ程度であって、その応用については極めて限定されたものになっている。
【特許文献１】特開２００１−２６１４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の酸化ビスマス系セラミックスおよび同類のチタン酸ビスマス系セラミック化合物が有する誘電特性や圧電特性のみならず、従前の特性とは異なる導電性を有する半導体特性とともにキュリー点を超えると急激に電気抵抗が低下する特異な特性を有する酸化ビスマス系セラミックスを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸化ビスマス系セラミックスに、遷移金属を微量に添加することで導電性を改善するとともに、広い領域にわたりＮＴＣ特性を有する。添加物によってはキュリー点を超えると１／１０００以下となるような急激な電気抵抗の低下を示し、１００℃以上の高温域においてもスイッチング特性を示す。酸化ビスマス系セラミックスは、主成分がＢｉであるので、焼成温度も低く絶縁基板に厚膜を容易に形成させる事ができる。
【０００８】
請求項１に記載の本発明は、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１）２−の式で表される組成を有し、式中のＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種又は２種以上からなり、式中のＢは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選択される１種又は２種以上からなり、式中のｎは１≦ｎ≦８を満たし、かつＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３から選択される１種又は２種以上を添加もしくは上記化合物構成元素の一部と置換されていることを特徴とする酸化ビスマス系セラミックスであって、キュリー点はＡ元素の置換量によって調整可能である。
【０００９】
例えば、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のキュリー点は６７５℃、  ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５は５３０℃、ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５は３９５℃、ＢａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９は１１０℃、Ｓｒ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８は２８５℃であるが、４６３℃に設定する場合は（Ｓｒ０．５Ｂａ０．５）Ｔｉ４Ｏ１５とすれば良い。また、遷移金属酸化物については０．０１wt%以上添加もしくは置換する事で半導体化が進行し、これ以下の量では十分に半導体化が進行しない。さらに一方１０wt％になると主成分以外の異相が多く発生し、常温電気抵抗率が増加したり、目的とする特性が得られない。
【００１０】
Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉの中から選択される１種類以上からなり、Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの中から選択される１種類以上からなり、その元素の種類によってキュリー点を変えることができる。Ａ、Ｂに入る元素は、イオンの大きさ、安定性、反応性によって選定することができるとともに制限が生じる。
【００１１】
化学式中のＡ及びＢは、化学量論組成からずれていてもよく、１以下であれば焼結性を高めることができるとともにより安定した導電特性を得ることができるので好ましい。組成、および酸素の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００１２】
製造上の条件はその焼成温度や合成温度などの条件によって変わってくる。ＡもしくはＢの元素は他の元素で一部置換してよいが、その化合物は表１に示すように用途によって選択できる。なお、Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９のようにＡにＢｉ、ＢにＴｉと違う元素を置換してもよく、Na0.5Bi２.5Ti4O15のようにＮａ０．５、Ｂｉ２．５は非化学量論的割合で置換してもよく、Ｃａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５のＣａ０．５Ｂｉ４．５のように、Ａの一部を非化学量論的割合で置換しても良い。すなわち、用途、仕様に合わせて材料の組成を調整することによって所望のキュリー点、抵抗値を選択することができる。即ち、ｎは、自然数以外の数字になっても構わない。ｎを、１から８までの数値とすれば、ＰＴＣ特性が十分に得られ、かつ結晶が安定である。ｎが１より小さい場合は結晶が安定しない。また、ｎが８より大きい場合は結晶の配向性が強くなりすぎ、結晶構造は不安定となり、焼結性が悪くなって好ましくない。
【００１３】
請求項２の発明は、常温電気抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下の特性を有することを特徴とする酸化ビスマス系セラミックであって、従来の酸化ビスマス系セラミックスの常温電気抵抗率１０９〜１０１２Ω・ｃｍと比較して３桁以上電気抵抗率を下げられるため、温度センサーに使用した場合でも動作電圧が低く、用途が広く、小電力で的確な特性を示すようになる。
【００１４】
請求項３に記載の本発明は、キュリー点を超えると１／１０００以下となるような急激な抵抗減少特性を示すことを特徴とする酸化ビスマス系セラミックスであって、本化合物をセンサーとして利用すると設定のキュリー温度においてスイッチング特性を有し、所定の温度でスイッチの役割を果たすことができるようになる。
【００１５】
請求項４に記載の本発明は、結晶構造が一部ペロブスカイト構造を有することを特徴とする酸化ビスマス系セラミックスであって、キュリー点の設定を始めとする特性の調整において、一部ぺロブスカイト構造を有する事で結晶中の原子を広い範囲で置換することが可能となって、様々な用途に対して適用する事が可能となる。
【００１６】
また、本発明における化合物の結晶構造は層状構造を主体とするものである。すなわち、層状構造を有すために、上記式におけるＡ及びＢの１部を構成する元素に対して遷移金属元素と置換することで原子価制御を行い、その電気伝導性を付与することができるとともに、その導電性は結晶の向きによって変わり、その配向性を利用することで新規な応用や特性の改善を行うことができる。
【００１７】
さらに、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等を別に添加したり、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５などの構成元素を過剰にして、主成分と反応して液相を生じさせ、粒径をコントロールしたり、組成を安定化させることで抵抗温度特性、耐電圧特性などの電気諸特性を改善することができる。
【発明の効果】
【００１８】
１．本発明の酸化ビスマス系セラミックスは、従来の酸化ビスマス系セラミックスおよび同類のチタン酸ビスマス系セラミック化合物が有する誘電特性や圧電特性のみならず、従前の特性とは異なる導電性を有する半導体特性とともにキュリー点を超えると急激に電気抵抗が低下する特異な特性を有する。
２．本発明の酸化ビスマス系セラミックスは、温度に対するスイッチング特性を有する。
３．本発明の酸化ビスマス系セラミックスは、温度センサーやスイッチング素子として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、酸化ビスマス系セラミックスに、遷移金属を微量に添加することで導電性を改善するとともに、広い領域にわたりＮＴＣ特性を有する。添加物によってはキュリー点を超えると１／１０００以下となるような急激な電気抵抗の低下を示し、１００℃以上の高温域においてもスイッチング特性を示す。（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１）２−の式で表される組成を有し、式中のＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種又は２種以上からなり、式中のＢは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選択される１種又は２種以上からなり、式中のｎは１≦ｎ≦８を満たし、かつＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３から選択される１種又は２種以上を添加もしくは上記化合物構成元素の一部と置換されていることを特徴とする酸化ビスマス系セラミックスであって、キュリー点はＡ元素の置換量によって調整可能である。
【実施例１】
【００２０】
原料としてそれぞれ純度９９．９％以上のＢｉ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末を混合し、これらの混合粉末中に含まれるＢｉ、Ｔｉそれぞれの原子数比が４：３になるように、さらに添加物として遷移金属元素ＭｎＯ２を０．１wt％調製した後、ジルコニアボールを使用し、アルコール溶媒中、ボールミルで１８時間混合した。得られた混合スラリーを乾燥後、大気中８００℃、３時間の条件でいわゆる仮焼成を行った。得られた合成粉に対して、ＰＶＡ(ポリビニルアルコール)をバインダーとして３ｗｔ％添加し、スプレードライヤーにて造粒後、１ＭＰａで加圧成形を行い、成形体を得た。得られた成形体を大気雰囲気にて１１５０℃で焼成した。焼成後に、得られた焼結体の密度を測定した結果、５．５２ｇ／ｃｍ３であった。さらに、電気伝導度を測定した結果、１０１０Ω・ｃｍ程度の室温抵抗値を示した。室温から６００℃までの抵抗温度特性を測定した結果、図１のようにキュリー点５５０℃を超えたところで急激に抵抗低下を示し、今回使用した測定器の限界である１Ω・ｃｍ以下になる特性を示した。
【実施例２】
【００２１】
実施例1と同様にして、それぞれ純度９９.９％以上のＳｒＣＯ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末を混合し、これらの混合粉末中に含まれるＳｒ、Ｂｉ、Ｔｉそれぞれの原子数比が１：４：４になるように調製し、ボールミルで１８時間混合した。得られたスラリーを乾燥し、造粒後、大気中８５０℃、３時間の条件でいわゆる仮焼成を行った。得られた粉末に対してＮｂ２Ｏ５を０.５ｗｔ%、ＰＶＡ(ポリビニルアルコール)をバインダーとして５ｗｔ％添加し、造粒後、１０ＭＰａで一軸成形を行い、成形体を得た。得られた成形体を大気中、１１８０℃、2時間の条件で焼成を行った。得られた焼結体の密度を測定した結果、６．７９g／ｃｍ３であった。また、電気伝導度を測定した結果、１０８Ω・ｃｍの常温抵抗値を示し、抵抗温度特性を測定した結果、ＮＴＣ特性を示した。
【００２２】
また、前記実施例１、２と同様に他の組成の材料を作製し、密度、電気的特性を測定した結果を実施例の結果と合わせて表１に示す。実施例に示す本発明の磁器組成物は酸化ビスマス系セラミック化合物であって、従来の酸化ビスマス系セラミックス一連の化合物と比較して１０７〜１０１０Ω・ｃｍの常温抵抗値となり、従来の同化合物と比較して２〜３桁程度の導電性向上となった。
【００２３】
【表１】
2005119904.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２４】
従来の酸化ビスマス系セラミックスおよび同類のチタン酸ビスマス系セラミック化合物が有する誘電特性や圧電特性のみならず、従前の特性とは異なる導電性を有する半導体特性とともにキュリー点を超えると急激に電気抵抗が低下する特異な特性を有する酸化ビスマス系セラミックスを提供しようとするものである。温度センサーやスイッチング素子として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１の抵抗−温度特性を示している。
【図２】実施例２の抵抗−温度特性、ＮＴＣ特性を示している。
【図１】
2005119904.tif 000003
【図２】
2005119904.tif 000004