(57)【要約】【課題】  −３０℃といった極低温下においても高い出力特性を有し、かつ低い充電状態においても出力性能の高いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  負極活物質として、ラマン分光スペクトルの１５８０〜１６２０ｃｍ−１のピーク強度（ＩＲＧ）と１３００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＲＤ）の強度比Ｒ値（ＩＲＤ /ＩＲＧ）が０．３以上０．６以下、かつ、Ｘ線回折における(110)面と(004)面のピーク高さ強度比Ｈ値（ＩＨ（１１０）/ＩＨ（００４））が0.5以上2.0以下、もしくはピーク積分強度比Ｃ値（ＩＣ（１１０）/ＩＣ（００４））が0.4以上1.5以下の黒鉛質材料を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極合剤を塗付してなる正極と、負極活物質を含む負極合剤を塗付してなる負極と、セパレータからなる電極群を有し、かつ電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、−３０℃における前記電極群重量当りの出力密度がＳＯＣ５０％において２３０Ｗ/ｋｇ以上、ＳＯＣ３０％において１５０Ｗ/ｋｇ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極活物質を含む正極合剤を塗付してなる正極と、負極活物質を含む負極合剤を塗付してなる負極と、セパレータからなる電極群を有し、かつ電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質が、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＲＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＲＧ）の強度比であるＲ値（ＩＲＤ / ＩＲＧ）が０．３以上０．６以下であり、かつＸ線回折における(110)面のピークのピーク高さ強度（ＩＨ（１１０））と(004)面のピークのピーク高さ強度（ＩＨ（００４））との強度比Ｈ値（ＩＨ（１１０）/ ＩＨ（００４））が0.5以上2.0以下であるかもしくは(110)面のピークの積分強度（ＩＣ（１１０））と(004)面のピークの積分強度（ＩＣ（００４））との強度比Ｃ値（ＩＣ（１１０）/ ＩＣ（００４））が0.4以上1.5以下である黒鉛質材料であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池であって、前記黒鉛質材料のラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が40ｃｍ−１以上100ｃｍ−１以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池であって、前記黒鉛質材料の平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池であって、前記負極合剤の塗付量が1.5ｍｇ/ｃｍ２以上6.0ｍｇ/ｃｍ２以下、かつ前記負極合剤に１重量％以上１０重量％以下の導電剤を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池であって、前記電解液の溶媒として酢酸エステルを有し、及び／又は前記電解液はリチウムと有機ホウ酸（前記ホウ酸はカルボキシル誘導基を有し、前記カルボキシル誘導基がハロゲン置換アルキル基を有したもの）の塩を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池であって、前記正極合剤に組成式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭαＯ２（Ｍ：Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉ、ｘ＋ｙ＋ｚ+α＝１  0.2≦ｘ≦0.5、0.25≦ｙ≦0.7、0.1≦ｚ≦0.5、0≦α≦0.1）で表される層状複合酸化物からなる正極活物質を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池であって、前記正極合剤に組成式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（Ｍ：Ｍｎ，Ｃｏ、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｇ，0.７≦ｘ≦0.９５）で表される層状複合酸化物からなる正極活物質を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池を有し、前記リチウムイオン二次電池を動力源の少なくとも一部として用いる動力部と前記動力部により駆動される駆動部を有する機器。
【請求項１０】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池を有し、前記リチウムイオン二次電池を動力源の少なくとも一部として用いる動力部と前記動力部により駆動される駆動部を有する機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に-30℃といった極低温下においても高い出力特性を有し、かつ低い充電状態（ＳＯＣ）においても出力性能の高いリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他のニッケル水素二次電池や鉛蓄電池に比べ、軽量で高い出力特性を有することから、近年、電気自動車や、ハイブリッド型電気自動車といった高出力用電源として注目されている。
【０００３】
ハイブリッド型電気自動車用においては、その使用中電池の充電状態（ＳＯＣ）が変動する。従って、用いられるリチウムイオン二次電池に対しては、広い充電状態ＳＯＣの範囲で安定した高い出力性能を有するが望まれている。最近では、同時に特に寒冷地での屋外使用を考慮し、例えば−３０℃といった極低温下においても高い出力性能が望まれている。
【０００４】
一般にリチウムイオン二次電池は、ＳＯＣが低くなるに従い出力が低下する。これは、ＳＯＣが低くなるにつれ電池電圧が低下すること、また残存する電気量が少ないため、高出力を得るため大電流の放電を行うと、電圧の降下が著しくなることによる。従って、−３０℃といった極低温下においても出力特性が高く、かつ低いＳＯＣにおいても出力性能の高いリチウムイオン二次電池の実現が望まれてきた。
【０００５】
一般に、リチウムイオン二次電池の負極活物質は、黒鉛系と非晶質系に大別される。黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有するもので、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、積層した六角網面の端部よりリチウムイオンの挿入、脱離反応が進行する。同時に六角網面の層間にリチウムイオンが挿入される。この六角網面の層間リチウムイオンが挿入されることで、黒鉛は低いＳＯＣまでその電位が安定している。従って黒鉛系を用いたリチウムイオン二次電池では、一般的に低いＳＯＣまでその出力が安定している反面、特に低温における出力値そのものが低い傾向にある。
【０００６】
一方、非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、もしくは網面構造を有さないもので、リチウムイオンの挿入、脱離反応は粒子の全表面で進行すると同時に、リチウムイオンを挿入する多種のサイトを有するため、ＳＯＣが低くなるとその電位は上昇する。従って、非晶質系を用いたリチウムイオン二次電池では、一般的に低温まで高出力得られる反面、低いＳＯＣでその出力が著しく低下する傾向にある。従って、上述の−３０℃といった極低温下において広い充電状態（ＳＯＣ）の範囲で高い出力特性を有するリチウムイオン二次電池を実現することは、極めて困難な技術課題であった。
【０００７】
このような、極低温下における出力特性の改善を図った例として、例えば下記特許文献１に示す、特定の比表面積を有する炭素繊維を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の開示がある。
【０００８】
しかしながら従来の技術では、−３０℃といった極低温下における広いＳＯＣの範囲において高い出力特性を実現するという点では考慮はされたものではなく、またその出力特性は必ずしも十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−１１７８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、例えば−３０℃といった極低温下においても、高い出力特性を有し、かつ低い充電状態（ＳＯＣ）においても出力性能の高いリチウムイオン二次電池を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、負極黒鉛の表層の非晶質性と黒鉛の結晶配向性を制御することで、極低温下でも高出力のリチウムイオン二次電池が得られることを見出し本発明に至った。
【００１１】
第１に、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極合剤を塗付してなる正極と、負極活物質を含む負極合剤を塗付してなる負極と、セパレータからなる電極群を有し、かつ電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、−３０℃における前記電極群重量当りの出力密度がＳＯＣ（充電深度）５０％において２３０Ｗ/ｋｇ以上、ＳＯＣ３０％において１５０Ｗ/ｋｇ以上であることを最も主要な特徴とする。
【００１２】
第２に、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質が、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＲＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＲＧ）の強度比であるＲ値（ＩＲＤ /ＩＲＧ）が０．３以上０．６以下であり、かつＸ線回折における(110)面のピークのピーク高さ強度（ＩＨ（１１０））と(004)面のピークのピーク高さ強度（ＩＨ（００４））との強度比Ｈ値（ＩＨ（１１０）/ＩＨ（００４））が0.5以上2.0以下であるかもしくは(110)面のピークの積分強度（ＩＣ（１１０））と(004)面のピークの積分強度（ＩＣ（００４））との強度比Ｃ値（ＩＣ（１１０）/ ＩＣ（００４））が0.4以上1.50以下である黒鉛質材料であることを主要な特徴とする。なお、これらの測定値は負極板としてではなく、粉体状態で測定したもので規定されるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により−３０℃の極低温下においても、高い出力特性を有し、かつ低い充電状態（ＳＯＣ）においても出力性能の高いリチウムイオン二次電池が提供できる。すなわち、広いＳＯＣの範囲で高い出力特性を有するリチウムイオン二次電池が提供できる。特に、本発明のリチウムイオン二次電池は電気自動車に用いた時に、始動時の出力特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてラマン分光スペクトルのＲ値（ＩＲＤ /ＩＲＧ）が0.3以上0.6以下の黒鉛質材料を用いる。ラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークは黒鉛の六角網面の規則正しい積層を示すものとされており、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークは六角網面の積層の乱れやπ電子をもたない非晶質の結合を示すものとされている。従って、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＲＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＲＧ）の強度比であるＲ値（ＩＲＤ /ＩＲＧ）は、黒鉛質材料の結晶性の尺度といえる。Ｒ値が０．３未満ではその黒鉛結晶性が高くなり-30℃における出力特性が低下し、０．６を超えると結晶性が低くなるため低いＳＯＣにおける出力特性が低下する。
【００１５】
かつ本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてＸ線回折における(110)面と(004)面のピーク高さ強度比Ｈ値（ＩＨ（１１０）/ＩＨ（００４））が0.5以上2.0以下、もしくは(110)面と(004)面のＸ線回折におけるピーク積分強度比Ｃ値（ＩＣ（１１０）/ＩＣ（００４））が0.4以上1.5以下の黒鉛質材料を用いる。Ｘ線回折における(110)面のピーク強度と(004)面のピーク強度の比は、その黒鉛質材料の結晶配向性を示すもので、Ｈ値もしくはＣ値が小さいと六角網面の網面方向の広がりが大きく、Ｈ値もしくはＣ値が大きいと積層した六角網面の端部の占める割合が大きくなる。高さ強度比Ｈ値（ＩＨ（１１０）/ＩＨ（００４））が0.5未満、もしくはピーク積分強度比Ｃ値（ＩＣ（１１０）/ＩＣ（００４））が0.4未満であると、リチウムイオンの挿入・脱離反応が進行する六角網面端部の割合が低下するため-30℃における出力特性が低下し、Ｈ値が2.0を超える、もしくはＣ値が1.50を超えると低いＳＯＣにおいてその電池電圧が低下するため出力特性が低下する。
【００１６】
本発明における黒鉛質材料のＲ値を求めるには、黒鉛質材料粉末に、波長514.5ｎｍ、出力50Ｗのアルゴンレーザを照射し、ラマン散乱光を分光器で測定することでラマン分光スペクトルを得る。次いで得られたスペクトルのベースラインから１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークと、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークの各々のピーク強度の高さを測定することで、Ｒ値を求める。
【００１７】
また、本発明における黒鉛質材料のＨ値及びＣ値を求めるには、反射回折式の粉末Ｘ線回折法を用いる。Ｃｕをターゲットとし、管電圧50ｋＶ、管電流150ｍＡでＣｕＫα線を黒鉛質材料粉末に照射し、回折線をゴニオメータで測定する。その後ピーク分離し、ＣｕＫα1線による粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。２θが52〜57°の範囲にある（004）面の回折ピークと、２θが75〜80°の範囲にある（110）面の回折ピークの各々の高さを求め、Ｈ値を算出する。また、（004）面の回折ピークと（110）面の回折ピークの各々の積分強度を求め、Ｃ値を算出する。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池のより望ましい形態として、負極活物質としてラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が40ｃｍ−１以上100ｃｍ−１以下である黒鉛質材料を用いる。
【００１９】
１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークは六角網面の積層の乱れや非晶質の結合を示すものとされており、積層の乱れの度合いが大きいほど上記Δ値は高い値を示すと考えられる。ここでΔ値が40ｃｍ−１未満であると、リチウムイオンの挿入・脱離反応をより低抵抗で進行するために必要な積層の乱れが小さく、-30℃における出力特性が低下する可能性がある。また、Δ値が100ｃｍ−１を超えると、安定した電位の発現に必要な六角網面の積層が乱れ、低いＳＯＣにおける出力特性が低下する。
【００２０】
本発明における黒鉛質材料のΔ値を求めるには、上述のＲ値を求めるときと同様にラマンスペクトルを得て、ベースラインから１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークまでの高さを求め、その1/2の高さにおけるピークの幅を求めることによる。
【００２１】
さらに本発明のリチウムイオン二次電池のより望ましい形態として、負極活物質として平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下である黒鉛質材料を用いる。平均粒径が２０μｍを超えると、負極活物質の表面から内部へのＬｉの拡散距離が長くなるため、出力特性は低下する。一方平均粒径が２μｍ未満になると、サブミクロンオーダーの微細な粒子の割合が必然的に増大するため、粒子同士の電子的な接触のない、すなわち活物質として機能しない粒子が増大する結果、出力特性は低下する。
【００２２】
本発明における平均粒径を求めるには、光回折法を用いる。黒鉛質材料を少量の界面活性剤を溶解した蒸留水に分散させ、これに波長633ｎｍのレーザ光を照射し、粒子の回折光を解析し粒度分布を求める。この粒度分布から体積50％における平均粒径（Ｄ50）を求める。
【００２３】
さらに本発明のリチウムイオン二次電池のより望ましい形態として、負極合剤の塗付量が1.5ｍｇ/ｃｍ２以上6.0ｍｇ/ｃｍ２以下で、かつ前記負極合剤に１重量％以上１０重量％以下の導電剤を有する。
【００２４】
負極合剤の塗付量が1.5ｍｇ/ｃｍ２未満であると、-30℃の出力時に少ない活物質から多量のリチウムが放出されるため、その出力性能が低下する。負極合剤の塗付量が6.0ｍｇ/ｃｍ２を超えると、電極内部において活物質から電解液に放出されたリチウムイオンの電極内の拡散距離が長くなり-30℃の出力が低下する。
【００２５】
又、導電剤は負極合剤中で負極活物質である黒鉛質材料間の電子伝導性を確保する作用を有し、これにより、−３０℃における出力特性を向上させる効果がある。導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が挙げられる。導電材料が１重量％未満では、負極活物質間の電子伝導性が不充分であり、その出力性能が低下する。しかし、１０重量％を超えて添加しても出力性能の大きな向上は望めなく、かつ活物質の量が減少するため、出力性能が低下する恐れがある。
【００２６】
さらにまた本発明のリチウムイオン二次電池のより望ましい形態として、その電解液の溶媒として酢酸エステルを有するか、かつもしくはあるいは、前記電解液はリチウムと有機ホウ酸（前記ホウ酸はカルボキシル誘導基を有し、前記カルボキシル誘導基がハロゲン置換アルキル基を有したもの）の塩を有するものである。
【００２７】
前記酢酸エステル系の溶媒は、特に低温下での粘性が低い作用がある。この酢酸エステル系の溶媒を電解液に有することで、-30℃における電解液中のリチウムの拡散移動速度が向上し、出力性能が向上する。また、前記リチウムと有機ホウ酸の塩は、特に低温下でもリチウムの解離度が高い作用がある。この塩を電解液に有することで、-30℃における電解液中のリチウムイオン濃度が増大し、出力性能が向上する。
【００２８】
さらにまた、本発明のリチウムイオン二次電池のより望ましい形態として、その正極活物質に組成式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭαＯ２（Ｍ：Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉ、ｘ＋ｙ＋ｚ+α＝１  0.2≦ｘ≦0.5、0.25≦ｙ≦0.7、0.1≦ｚ≦0.5、0≦α≦0.1）で表される層状複合酸化物で表される層状複合酸化物を有する。
【００２９】
上記組成の複合酸化物は、層状の結晶構造、すなわちリチウムイオン層、酸素イオンの層、及び元素Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及び元素Ｍからなる層が積み重なった結晶構造を有する。上記複合酸化物は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの３種の元素を含み、かつその組成が特定の元素に偏らないことを特徴とする。前記のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏは正極活物質の必要な容量を得るために必要な元素で、そのイオン半径が少しずつ異なる。このイオン半径の異なるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏがどの元素にも偏らないようすることで、リチウムイオン層の間隔を適切に制御しうることで、−３０℃の極低温化においてもリチウムイオンがすみやかに移動拡散することで、高出力のリチウムイオン二次電池が得られる。
【００３０】
上記組成式におけるαは前記活物質を構成する元素Ｍの組成を示すものである。元素Ｍの種類は特に限定されないが、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上で、組成αの値の範囲0≦α≦0.1に示されるように必ずしも含まれなくてもよい。α＞0.1となるとＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの組成が少なくなり正極活物質の容量が低下し、その結果安定した出力特性が得られなくなることからその望ましい範囲は0≦α≦0.1である。
【００３１】
さらにまた、本発明のリチウムイオン二次電池のより望ましいもう一つの形態として、その正極活物質に組成式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（Ｍ：Ｍｎ，Ｃｏ、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｇ，０.７≦ｘ≦０.９５）で表されるＮｉ系層状複合酸化物を有する。
【００３２】
上記組成のＮｉ系複合酸化物は、層状の結晶構造、すなわちリチウムイオン層、酸素イオンの層、及び主としてＮｉで構成される元素からなる層が積み重なった結晶構造を有する。上記複合酸化物は、Ｎｉと置換元素Ｍ（Ｍ：Ｍｎ，Ｃｏ、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｇ）を含み、かつその組成を制御することで、リチウムイオン層の間隔を適切に制御しうることで、−３０℃の極低温化においてもリチウムイオンがすみやかに移動拡散することで、高出力のリチウムイオン二次電池が得られる。
【００３３】
上記組成式におけるＸは前記活物質を構成する元素Ｍの組成を示すもので、望ましくは、Ｍｎ，Ｃｏ、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上で、組成Ｘの値の範囲は０.７≦ｘ≦０.９５である。ｘが0.95を超えるかｘが0.7未満であると、複合酸化物の層間のリチウムイオンの拡散が阻害されその出力特性が低下する。従ってその望ましいＸの範囲は０.７≦ｘ≦０.９５である。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、望ましくは上述の組成の複合酸化物もしくはＮｉ系複合酸化物からなる正極活物質を含む正極合剤を塗布してなる正極と、上述のＲ値、Ｃ値もしくはＨ値、望ましくは上述のΔ値と平均粒径である黒鉛質材料からなる負極活物質を含む、望ましくは上述の量の導電剤を有する負極合剤を望ましくは上述の塗布量で塗布してなる負極と、セパレータとからなる電極群及び電解液を電池ケースに収納することで構成される。
【００３５】
正極の作成には、まず正極活物質として望ましくは上述の組成の複合酸化物を選択する。このほかにコバルト酸リチウム及びそのコバルトの少量を他元素で置換したもの、マンガン酸リチウムで代表されるスピネル系複合酸化物、等を用いることも可能である。正極活物質に黒鉛、炭素、カーボンブラック、炭素繊維等の導電剤を適量加え、さらに適当な溶媒に溶解もしくは分散させた結着剤を加えてよく混練して、正極合剤スラリーを作成する。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂を用いることができ、これを溶解する溶媒として、例えばＮ-メチル-ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。この正極合剤スラリーをアルミニウム等の金属箔上に塗布後乾燥し、さらに同様の工程で金属箔の両面に塗布乾燥後、必要に応じ圧縮成型後、所望の大きさに切断して、正極を作成する。
【００３６】
負極の作成には、負極活物質として上述のＲ値、Ｃ値もしくはＨ値、望ましくは上述のΔ値と平均粒径である黒鉛質材料を選択する。負極活物質に、望ましくはカーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等の導電剤を乾燥後の負極合剤重量の1ないし10重量％を加え、これに結着剤として例えばＮＭＰに溶解したＰＶＤＦを加えてよく混練して、負極合剤スラリーを作成する。この負極合剤スラリーを銅等の金属箔上に、望ましくは乾燥後の合剤塗布重量が1.5ｍｇ/ｃｍ２以上6.0ｍｇ/ｃｍ２以下となるよう塗布後乾燥し、さらに同様の工程で金属箔の両面に塗布乾燥後、必要に応じ圧縮成型後所望の大きさに切断して、負極を作成する。
【００３７】
円筒型電池を作製する場合には、以下のとおりするものである。得られた正極と負極を正極と負極を電気的に絶縁する機構として、正極と負極の間に厚さ15〜50μmの多孔質絶縁物フィルムからなるセパレータを挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製しＳＵＳやアルミでできた電池容器に挿入する。セパレータとして用いることが出来るものは、ポリエチレン(ＰＥ)やポリプロピレン(ＰＰ)等の樹脂製多孔質絶縁物フィルムやその積層体、アルミナなどの無機化合物を分散させたものでも構わない。
【００３８】
この電池容器に、乾燥空気中又は不活性ガス雰囲気の作業容器内で、正極と負極を電気化学的に結合させるリチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を注入し、容器を封止して電池とする。
【００３９】
リチウム塩は、電池の充放電により電解液中を移動するリチウムイオンを供給するもので、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などを単独もしくは２種類以上を用いることができる。望ましくは、リチウム塩としてリチウムと有機ホウ酸の塩、例えばリチウムテトラキス（トリフルオロアセテート）ボレート（ＬＢ）、を有するものである。有機溶媒としては、直鎖状もしくは環状カーボネート類を主成分とすることができる。これにエステル類、エーテル類等を混合することもできる。望ましくは、溶媒としてメチルアセテート（ＭＡ）のような酢酸エステル系の溶媒を有するものである。カーボネート類として例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、などがあげられる。これらを単独あるいは混合した非水溶媒を用いる。
【００４０】
また、角形電池とするためには以下のようにするものである。正極及び負極の塗布は前記円筒型電池を作製する場合と同様である。角形電池を作製するためには、角形のセンターピンを中心として、電極群を作製する。円筒型電池と同様に、電池容器にこれを収納し電解液を注入後、電池缶を密封する。また、電極群の代わりに、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層していく積層体を用いることもできる。
【００４１】
本発明のひとつの形態として、上述してきた本発明のリチウムイオン二次電池を有し、前記リチウムイオン二次電池を動力源の少なくとも一部として用いる例えばモータといった動力部を有し、前記動力部により駆動される駆動部を有する機器である。
【００４２】
上記の機器としては、例えば動力部としてモータを有し、駆動部として車輪を有する、電気自動車や軽車両、動力部として内燃機関や燃料電池を併用するハイブリッド型電気自動車、さらには駆動部としてドリルを有する電動工具があげられる。
【実施例１】
【００４３】
本発明の実施例１の18650円筒型リチウムイオン二次電池（電池１）、（電池２）、（電池３）を以下のとおり作製した。
【００４４】
まず正極を作製した。正極活物質として組成式ＬｉＮｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２である複合酸化物粉末を用いた。この正極活物質８５重量％に、導電剤として９重量％の鱗片状黒鉛と1．７重量％のアセチレンブラックと、あらかじめ結着剤として４．３重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液とを加えてさらに混合し正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布した後８０℃の温度で乾燥し、同じ手順でアルミニウム箔の両面に塗布乾燥を行った。このとき、正極の塗工量は、乾燥合剤の重量として8.0ｍｇ/ｃｍ２となるよう塗布量を調整した。その後ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断し、電流をとりだすためのアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極を作製した。
【００４５】
次に負極を作製した。負極活物質として、（電池１）においては平均粒径5.7μｍの黒鉛質材料Ａ、（電池２）においては平均粒径19μｍの黒鉛質材料Ｂ、（電池３）においては平均粒径10.3μｍの黒鉛質材料Ｃを用いた。Ｘ線回折による(110)面ピークと(004)面ピークの高さ強度比Ｈ値及び積分強度比Ｃ値は、黒鉛質材料ＡではＨ値が1.03でＣ値が0.41、黒鉛質材料ＢではＨ値が1.98でＣ値が1.49、黒鉛質材料ＣではＨ値が0.53でＣ値が0.41であった。また、ラマン分光による１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークと１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの強度比Ｒ値及び１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値は、黒鉛質材料ＡではＲ値が0.47でΔ値が52ｃｍ−１、黒鉛質材料ＢではＲ値が0.57でΔ値が78ｃｍ−１、黒鉛質材料ＣではＲ値が0.31でΔ値が43ｃｍ−１であった。活物質９1重量％に導電剤として5重量％のアセチレンブラックと、予め４重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液を加えて混合し負極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極と同様の手順で厚さ１5μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に実質的に均一かつ均等に塗布した。このとき、負極の塗工量は、乾燥合剤の重量として3.0ｍｇ/ｃｍ２となるよう塗布量を調整した。塗付後をロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断し、ニッケル箔製のリード片を溶接し負極を作製した。
【００４６】
図１のように、作製した正極と負極を用いて長さ65ｍｍ、径18ｍｍの円筒型電池を作製した。作製した正極１１と負極１２とを厚さ25μｍの微多孔性ポリプロピレン製セパレータ１３を挟み捲回して電極群を作製し、電極群の重量を測定した。電極群をＳＵＳ製の電池缶１４に挿入し、負極リード片１５を缶底に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部１６に正極リード片１７を溶接した。電池缶内に電解液を注入した後に、正極端子が取り付けられた密閉ふた部１６をパッキン１８を介して電池缶１４にかしめて密閉して円筒型電池とした。電解液はＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの体積比１：１：１の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【００４７】
（-30℃出力密度の測定）
実施例1の−３０℃での出力密度を、電流線、電圧線が挿入されている恒温槽内にて、以下のように測定した。
まず、電池の定格容量を測定した。作製したリチウムイオン二次電池について20℃で充電と放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を電池の定格容量と定めた。充電条件は、０．３３Ｃ相当の充電電流で上限電圧４．２Ｖで４時間の定電流定電圧充電とした。放電条件は０．３３Ｃ相当の放電電流で下限電圧３．０Ｖの定電流放電とした。
【００４８】
次いで−３０℃におけるＳＯＣ５０％及びＳＯＣ３０％での出力密度を測定した。まず２０℃で０．３３Ｃ相当の電流で上限電圧４．２Ｖで４時間の定電流定電圧充電後、定格容量の５０％の電気量を放電し、ＳＯＣ５０％の状態とした。次いで恒温槽内を−３０℃として４時間経過した後出力密度測定を開始した。定格容量を１Ｃとした際、放電電流を１Ｃで１０秒間放電し、放電前の開回路電圧（Ｖ０）と放電10秒目の電圧（Ｖ１０）を測定し、両者の差（Ｖ０−Ｖ１０）である電圧降下（ΔＶ）を求めた。この後、放電した電気量に相当する充電を行い、順次放電電流を５Ｃ、１０Ｃと変化させ同様に電圧降下（ΔＶ）を求めた。次いで放電を行いＳＯＣ３０％の状態とした後、上述と同様１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ放電におけるΔＶを求めた。ＳＯＣ５０％及びＳＯＣ３０％各々について、放電電流値に対する電圧降下（ΔＶ）を外挿し、１０秒間で放電終止電圧３．０Ｖに到達すると仮定した場合の最大電流値（ＩＭＡＸ）を求め、ＩＭＡＸに３．０Ｖを乗じたものをそのリチウムイオン二次電池の出力とした。そして、前記出力値と電極群重量の商を出力密度とした。
【００４９】
表１に実施例１の各電池について、用いた黒鉛質材料とそのＨ値、Ｃ値、Ｒ値、Δ値、平均粒径、及び−３０℃でのＳＯＣ５０％及びＳＯＣ３０％各々における出力密度の測定結果を示す。表１に示すように、（電池１）のＳＯＣ５０％の出力密度は251Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では161Ｗ/ｋｇ、（電池２）ではＳＯＣ５０％の出力密度は258Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では155Ｗ/ｋｇ、（電池３）のＳＯＣ５０％の出力密度は245Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では160Ｗ/ｋｇであった。実施例１の各電池の出力密度は、いずれもＳＯＣ５０％で230Ｗ/ｋｇ以上でかつＳＯＣ30％で150Ｗ/ｋｇ以上であり、後述する比較例の電池に比べ出力密度において優れていた。
【００５０】
【表１】
2005197002.tif 000003
【比較例】
【００５１】
比較例１の18650円筒型リチウムイオン二次電池（比較電池１）、（比較電池２）を以下のとおり作製した。
【００５２】
負極活物質として、（比較電池１）においては平均粒径9.８μｍの黒鉛質材料Ｚ、（比較電池２）においては平均粒径13.６μｍの黒鉛質材料Ｘを用いた。黒鉛質材料Ｚ のＨ値は0.41、Ｃ値は0.26、Ｒ値は0.24、Δ値は４１ｃｍ−１であった。黒鉛質材料Ｘ のＨ値は3.55、Ｃ値は2.08、Ｒ値は0.71、Δ値は89ｃｍ−１であった。上述以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
作製した（比較電池１）、（比較電池２）について実施例１と同様に出力密度を測定した。表１に示すように、（比較電池１）のＳＯＣ５０％の出力密度は210Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では145Ｗ/ｋｇ、（比較電池２）ではＳＯＣ５０％の出力密度は263Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では138Ｗ/ｋｇであった。比較例の各電池の出力密度は、いずれもＳＯＣ５０％で230Ｗ/ｋｇ未満でかつＳＯＣ30％で150Ｗ/ｋｇ未満であり、実施例１及び実施例２ないし４の電池に比べ出力密度において劣っていた。
【実施例２】
【００５４】
本発明の実施例２の18650円筒型リチウムイオン二次電池（電池4）、（電池5）、（電池6）を以下のとおり作製した。
【００５５】
負極活物質として、（電池4）においては平均粒径22μｍの黒鉛質材料Ｄ、（電池5）においては平均粒径1.9μｍの黒鉛質材料Ｅ、（電池6）においては平均粒径9.0μｍの黒鉛質材料Ｆを用いた。黒鉛質材料Ｄ のＨ値は1.63、Ｃ値は1.20、Ｒ値は0.54、Δ値は105ｃｍ−１であった。黒鉛質材料Ｅ のＨ値は1.23、Ｃ値は1.11、Ｒ値は0.45、Δ値は70ｃｍ−１であった。黒鉛質材料Ｆ のＨ値は1.22、Ｃ値は0.82、Ｒ値は0.37、Δ値は36ｃｍ−１であった。上述以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５６】
表1に実施例２の各電池について、用いた黒鉛質材料とそのＨ値、Ｃ値、Ｒ値、Δ値、平均粒径、及び−３０℃でのＳＯＣ５０％及びＳＯＣ３０％各々における出力密度の測定結果を示す。表１に示すように、（電池4）のＳＯＣ５０％の出力密度は252Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では150Ｗ/ｋｇ、（電池5）ではＳＯＣ５０％の出力密度は241Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では152Ｗ/ｋｇ、（電池6）のＳＯＣ５０％の出力密度は235Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では151Ｗ/ｋｇであった。実施例2の各電池の出力密度は、いずれもＳＯＣ50％で230Ｗ/ｋｇ以上でかつＳＯＣ30％で150Ｗ/ｋｇ以上であり、比較例の電池に比べ出力密度において優れていた。しかし、実施例1の電池に比べＳＯＣ30％の出力密度で劣っていた。
【実施例３】
【００５７】
本発明の実施例３の18650円筒型リチウムイオン二次電池（電池7）、（電池8）、（電池9）、（電池10）、を以下のとおり作製した。
【００５８】
負極活物質として黒鉛質材料Ａを用い、負極合剤中の導電剤量と、合剤の塗付量を変更し、それに伴い正極塗付量も変更した。（電池7）においては導電剤量が0.6重量％、負極塗付量が1.4ｍｇ/ｃｍ２、正極塗付量が5ｍｇ/ｃｍ２、（電池8）においては導電剤量が1.2重量％、負極塗付量が2.0ｍｇ/ｃｍ２、正極塗付量が6ｍｇ/ｃｍ２、（電池9）においては導電剤量が9.5重量％、負極塗付量が5.0ｍｇ/ｃｍ２、正極塗付量が8ｍｇ/ｃｍ２、（電池10）においては導電剤量が12重量％、負極塗付量が6.2ｍｇ/ｃｍ２、正極塗付量が10ｍｇ/ｃｍ２とした。上述以外は実施例１の（電池1）と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
表２に実施例１の（電池1）及び実施例３の各電池について、負極合剤中の導電剤量と、合剤の塗付量、及び−３０℃でのＳＯＣ５０％及びＳＯＣ３０％各々における出力密度の測定結果を示す。表２に示すように、（電池7）のＳＯＣ５０％の出力密度は234Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では153Ｗ/ｋｇ、（電池8）ではＳＯＣ５０％の出力密度は240Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では156Ｗ/ｋｇ、（電池１）のＳＯＣ５０％の出力密度は251Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では161Ｗ/ｋｇ、（電池9）のＳＯＣ５０％の出力密度は246Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では154Ｗ/ｋｇ、（電池10）のＳＯＣ５０％の出力密度は231Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では150Ｗ/ｋｇ、であった。実施例3の各電池の出力密度は、いずれもＳＯＣ５０％で230Ｗ/ｋｇ以上でかつＳＯＣ30％で150Ｗ/ｋｇ以上であり、比較例の電池に比べ出力密度において優れていた。また、（電池8）、（電池１）、（電池9）の電池についてはＳＯＣ５０％における出力密度が240Ｗ/ｋｇ以上であり、（電池7）（電池10）に比べより出力密度が高かった。
【００６０】
【表２】
2005197002.tif 000004
【実施例４】
【００６１】
本発明の実施例４の18650円筒型リチウムイオン二次電池（電池１１）を以下のとおり作製した。
【００６２】
電解液として、電解液はＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、メチルアセテート（ＭＡ）の体積比3：3：3：１の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６と0.0１モル／リットルのリチウムテトラキス（トリフルオロアセテート）ボレート（ＬＢ）を溶解させたものを用いた。それ以外は実施例１の（電池１）と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
表３に実施例１の（電池１）及び実施例４の（電池１１）について、電解液、及び−３０℃でのＳＯＣ５０％及びＳＯＣ３０％各々における出力密度の測定結果を示す。表３に示すように、（電池1）のＳＯＣ５０％の出力密度は251Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では161Ｗ/ｋｇであった。実施例４の（電池11）の出力密度は、ＳＯＣ５０％で230Ｗ/ｋｇ以上でかつＳＯＣ30％で150Ｗ/ｋｇ以上であり、比較例及び実施例１の（電池1）に比べ出力密度において優れていた。
【００６４】
【表３】
2005197002.tif 000005
【実施例５】
【００６５】
本発明の実施例５の18650円筒型リチウムイオン二次電池（電池１２）、（電池１３）、（電池１４）、（電池１５）、（電池１６）を以下のとおり作製した。
【００６６】
正極活物質として（電池１２）では組成式ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２である複合酸化物粉末、（電池１３）では組成式ＬｉＮｉ０．２８Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１Ｃｒ０．１Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２である複合酸化物粉末、（電池1４）では組成式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であるＮｉ系複合酸化物粉末、（電池1５）では組成式ＬｉＭｎ２Ｏ４であるスピネル系の正極活物質粉末を、（電池1６）では組成式ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）粉末を用いた。但し（電池1５）における正極塗布量は10.0ｍｇ/ｃｍ２とした。それ以外は実施例１の（電池１）と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
表４に実施例１の（電池１）及び実施例５の各電池について、正極活物質、及び−３０℃でのＳＯＣ５０％及びＳＯＣ３０％各々における出力密度の測定結果を示す。表４に示すように、（電池1）のＳＯＣ５０％の出力密度は251Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では161Ｗ/ｋｇ、（電池１２）ではＳＯＣ５０％の出力密度は247Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では158Ｗ/ｋｇ、（電池１３）のＳＯＣ５０％の出力密度は240Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では158Ｗ/ｋｇ、（電池１４）のＳＯＣ５０％の出力密度は２３０Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では157Ｗ/ｋｇ、（電池１５）のＳＯＣ５０％の出力密度は236Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では155Ｗ/ｋｇ、（電池１６）のＳＯＣ５０％の出力密度は231Ｗ/ｋｇ、ＳＯＣ30％では150Ｗ/ｋｇ、であった。実施例５の各電池の出力密度は、いずれもＳＯＣ５０％で230Ｗ/ｋｇ以上でかつＳＯＣ30％で150Ｗ/ｋｇ以上であり、比較例の電池に比べ出力密度において優れていた。また、（電池１）、（電池１２）、（電池１３）の電池については、ＳＯＣ５０％における出力密度が240Ｗ/ｋｇ以上であり、（電池1５）（電池1６）に比べより出力密度が高かった。また、（電池１４）はＳＯＣ３０％における出力密度が165Ｗ/ｋｇを超えており、（電池1５）（電池1６）に比べより出力密度が高かった。
【００６８】
【表４】
2005197002.tif 000006
【実施例６】
【００６９】
本実施例では、本発明のリチウムイオン二次電池を動力源の少なくとも一部として用いる動力部を有し、該動力部により駆動される駆動部を有する機器の例として、動力部としてのモーターと駆動部としての車輪を有する電気自動車を示す。
【００７０】
図２に、本発明の電気自動車の構成を示す。動力部であるモーター20で発生した動力は、変速部21と車軸22を介して車輪軸23を回転し、これにより、駆動部である車輪24、25が回転する。動力源は本発明のリチウムイオン二次電池を直列又は並列に接続した組電池ユニット26であり、組電池ユニットからの電力はインバータ27を介してモーター20に供給される。組電池ユニットからの電力は、アクセル28の動作に従い、組電池制御機構29により制御される。
【００７１】
本実施例の電気自動車には、その動力源として、本発明の−３０℃の極低温下でも高い出力性能を有し、かつ低い充電状態においても出力性能の高いリチウムイオン二次電池を用いている。従って、本発明の電気自動車は、寒冷地における氷点下の環境においても、加速性能の良い効果が期待できる。かつ本発明のリチウムイオン二次電池は低い充電状態でも出力性能が高いことから、本発明の電気自動車は、停止時の電池の充電状態によらず、加速性能を確保できる効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の円筒型リチウムイオン二次電池の一例を示す模式図。
【図２】本発明の電気自動車の構成を示す。
【符号の説明】
【００７３】
11：正極、12：負極、13：セパレータ、14：電池缶、15：負極リード片、16：ふた、17：正極リード片、18：パッキン、19：絶縁板、20：モーター、21：変速部、22：車軸、23：車輪軸、24,25：車輪、26：組電池ユニット、27：インバータ、28：アクセル、29：組電池制御機構。
【図１】
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【図２】
2005197002.tif 000008