(57)【要約】【課題】簡便な方法で製造できる光応答性ゲル化作用を有する化合物とそれを用いたゲル化剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】    【化１】2005314261.tif 000015（式中、ｍは１〜７、ｎは１〜４の整数を示す。これより形成されるアルキレン基は両側の側鎖が中心のアゾベンゼン骨格のオルト位、メタ位もしくはパラ位に結合する。）で示されるアゾベンゼン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
2005314261.tif 000012
（式中、ｍは１〜７、ｎは１〜４の整数を示し、これより形成されるアルキレン基は前記のアゾベンゼン骨格のオルト位、メタ位もしくはパラ位に結合する。）で示されることを特徴とするアゾベンゼン化合物。
【請求項２】
請求項１記載の一般式（I）で表されるアゾベンゼン化合物によりなることを特徴とする光応答性ゲル化剤。
【請求項３】
一般式（II）
【化２】
2005314261.tif 000013
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるオルト、メタもしくはパラ置換ジハロゲノアゾベンゼン化合物と、一般式（III）
【化３】
2005314261.tif 000014
（式中、ｍは１〜７、ｎは１〜４の整数である。）で示されるコレステリルエステルアセチレン誘導体化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載のアゾベンゼン化合物の製造する方法。
【請求項４】
Xがヨウ素原子である請求項３記載のアゾベンゼン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒をゲル化し、なおかつ光応答性のある化合物とそれよりなるゲル化剤及びそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より実用に供されていたゲルとしては主として溶媒として水を含んでゲル化する高分子ゲルで、高吸水性材料や保冷剤として実用化されている。これに対して比較的低分子の化合物を用いて有機溶剤をゲル化する有機ゲルについても研究が行われ、廃油処理剤として実用化されている。さらに、ゲルの特性を利用した新しい機能性材料の研究が盛んに行われており、温度応答性ゲル、導電性ゲル、アクチュエーター、光学材料、記録材料、酵素固定化用担体、メディカル用材料、土壌改良材等さまざまな応用が検討されている。
一方、アゾベンゼンは光照射により可逆的にその構造を変化させ、それらの物理的性質が大きく異なることから様々な光学材料として注目されている化合物である。比較的低分子量のゲル化剤によって形成されるゲルにおいては、一般にゲル化剤が繊維状の集合体を形成し、その繊維が絡み合ってゲルの構造を保っている。このようなゲル化剤の構造に光応答性のあるアゾベンゼン骨格を組み込むことにより、その繊維状集合体全体が光応答性を持つ可能性があり、新たな光学材料への応用が期待できる。
【０００３】
有機溶媒をゲル化する化合物の研究において熱によるゾル−ゲル相転移の研究は数多く見られるが、熱以外の外部刺激、例えば光によるゾル−ゲル相転移を示す有機ゲル、すなわち光応答性有機ゲルは少ない。光応答性部位としてオレフィンを用いた例（例えば非特許文献１）では、純粋に光のエネルギーだけではなく異性化反応に触媒として臭素を添加しなくてはならない。アントラセン−９−カルボン酸のアミン塩の例では（例えば非特許文献２）、光のエネルギーによりアントラセンが二量化する反応を用いゲルをゾルに変換させているが、熱をかけることでしか元のゲルの状態にもどすことはできない。また光応答性部位としてアゾベンゼンを用いる系（例えば非特許文献３）では、アゾベンゼンの光可逆的なトランス−シス異性化を利用し光可逆的なゲルゾル相転移を達成しているが、ファンデルワールス力のような弱い相互作用を利用したゲル化剤であり、安定なゲルを得るためには高濃度でかつ溶媒として極性溶媒に限定する必要があった。水素結合など比較的強固な相互作用を利用した光応答性のある比較的低分子のゲル化剤は今までに例はない。
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of the American Chemical Society）2002，ｐ．124，9716
【非特許文献２】オルガニック・アンド・バイオモレキュラー・ケミストリー（Organic & BiomolecularChemistry）2003，ｐ．1，2744
【非特許文献３】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of the American Chemical Society）1994，p．116，6664
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者の目的は、簡便な方法で製造できる光応答性ゲル化剤性を有する化合物を提供することにあり、また該化合物を用いたゲル化剤及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、光応答性部位にアゾベンゼン、ゲル生成の動力源となる水素結合にウレタン結合を組み込んだ分子を設計し、以下の合成方法で、本発明を完成するに至った。すなわち、ジヨードアゾベンゼン化合物のようなジハロゲンアゾベンゼン化合物を、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド及びヨウ化銅存在下、コレステリルエステルアセチレン誘導体化合物と反応させることにより光応答性ゲル化作用を示す化合物を製造する方法を見いだした。
【０００６】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
【０００７】
（１）
【化１】
2005314261.tif 000002
（式中、ｍは１〜７、ｎは１〜４の整数を示し、これにより形成されるアルキレン基は前記のアゾベンゼン骨格のオルト位、メタ位もしくはパラ位に結合する。）で示されることを特徴とするアゾベンゼン化合物。
（２）請求項１記載の一般式（I）で表されるアゾベンゼン化合物によりなることを特徴とする光応答性ゲル化剤。
（３）
一般式（II）
【０００８】
【化２】
2005314261.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン原子、例えばヨウ素、塩素、シュウ素原子などを示す。）
で示されるオルト、メタもしくはパラ置換ジハロゲノアゾベンゼン化合物と、一般式（III）
【０００９】
【化３】
2005314261.tif 000004
（式中、ｍは１〜７、ｎは１〜４の整数である。）で示されるコレステリルエステルアセチレン誘導体化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載のアゾベンゼン化合物の製造する方法。
（４）Ｘがヨウ素原子である請求項３記載のアゾベンゼン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物は、溶媒中で水素結合をその原動力とする光応答性ゲル化作用を示す。本発明の製造方法によればこのような光応答性ゲル化作用を示す新規な化合物を収率よく、効率的に製造できる。この方法では各種のアミノ酸とコレステロールから容易に合成できるコレステロールのアミノ酸エステル誘導体（例えばJ．Chem．Eng．Data，1980，25，p．287）を原料に用いることで多様な一連の誘導体を合成することが可能である。また、対称性のある化合物なので製造工程が少なくて済む。本発明の化合物分子を用いることにより種々の非極性有機溶媒を室温で非常に安定な有機ゲルを形成させることができる。さらに本発明で得られる有機ゲルは、光によって可逆的にゾル−ゲル相転移を起こす。そのため光によってその形態を制御することができ、種々の光学材料に応用できうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光応答性化合物は、下記一般式（I）
【００１２】
【化４】
2005314261.tif 000005
（式中、ｍは１〜７、ｎは１〜４のアルキレン基で、両側の側鎖が中心のアゾベンゼン骨格のオルト位、メタ位もしくはパラ位に結合。）で表される。
この新規な化合物は光応答性ゲル化作用を示す。この化合物は、コレステロールとアセチレンモノオール誘導体をエステル結合及びウレタン結合を介して結合させたコレステリルエステルアセチレン誘導体化合物を、中心骨格であるアゾベンゼンのオルト位、メタ位もしくはパラ位に結合させたものある。
前記化合物の置換基の一部であるアルキレン基（（ＣＨ２）ｍ基）のｍは、アミノ酸に由来する部分で、１から７の整数を表すものである。ｍが７を超えるものに関しては、合成に必要な試薬の入手が困難なため好ましくない。ｍはより好ましくは１〜３である。
前記化合物の置換基の一部であるアルキレン基（（ＣＨ２）ｎ基）のｎは、１から４の整数を表すものである。ｎが４を超えるものに関しては、合成に必要な試薬の入手が困難なため好ましくない。ｎはより好ましくは１〜４であり、特に好ましくは３又は４である。
【００１３】
具体的に示すと、以下の構造式の化合物である。
【００１４】
【化５】
2005314261.tif 000006
【００１５】
【化６】
2005314261.tif 000007
【００１６】
【化７】
2005314261.tif 000008
【００１７】
【化８】
2005314261.tif 000009
【００１８】
本発明の光応答性化合物は、以下のようにして製造される。
反応は同一反応容器内で二工程で行われる。まず第一の工程は、一般式（II）
【００１９】
【化９】
2005314261.tif 000010
（式中Ｘはハロゲン原子である。）
で示されるオルト、メタもしくはパラ置換ジヨードアゾベンゼン化合物に対し、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド及びヨウ化銅を、有機アミン存在下、溶媒に懸濁させて攪拌する。この反応は、通常は室温で行われ、その際の反応時間は好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは１時間程度である。溶媒は、特に制限はないがハロゲン系溶媒であるジクロロメタンを通常使用する。また有機アミンとしてトリエチルアミンやジエチルアミンが用いられる。反応は触媒の存在下で行うのが好ましい。好ましい触媒としては、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドをオルト、メタもしくはパラ置換ジヨードアゾベンゼン化合物の5モル％から１０モル％程度、ヨウ化銅をオルト、メタもしくはパラ置換ジヨードアゾベンゼン化合物の１０モル％から２０モル％程度用いて行うことが好ましい。
【００２０】
第二の工程は一般式（III）
【００２１】
【化１０】
2005314261.tif 000011
（式中、ｍは１〜７、ｎは１〜４の整数である。）で示されるコレステリルエステルアセチレン誘導体化合物を加えて攪拌する。この反応は、通常は室温で行われ、その際の反応時間は、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは６時間程度である。反応生成物の分離は、カラムクロマトグラフィーにより行うことができる。
【００２２】
このようにして製造された化合物は、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素などの非極性有機溶媒をゲル化することができる。得られた有機ゲルは黄色ないし橙色であり、半透明もしくは透明である。上記の有機ゲルを光路長１ｍｍの石英セル中で製造し、それに紫外光（３６５ｎｍ）を照射すると、トランス体アゾベンゼン部位が異性化によりシス体アゾベンゼンが生成し、黄色ないし橙色の溶液となる。さらに可視光（４３６ｎｍ）を照射すると、シス体アゾベンゼンがトランス体アゾベンゼンに異性化し、再び有機ゲルが生成する。光異性化反応の様子は紫外・可視吸収スペクトル測定装置により追跡することができる。本発明の化合物はゲル化剤としての使用量は、用途により異なり、特に制限するものではないが、一般的には溶媒中好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３〜５質量％である。
【実施例】
【００２３】
本発明について実施例に基づきさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
2，2’−ジ(1’’−ヘキシン−6’’−(オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル)アゾベンゼンの合成
2，2’−ジヨードアゾベンゼン172mg（0．40mmol）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド28mg（0．04mmol）及びヨウ化銅17mg（0．08mmol）を、ジクロロメタン2mlとトリエチルアミン5mlに懸濁させ（一部溶解する）、室温で１時間攪拌をした。反応混合物中に1−ヘキシン−6−(オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル461mg（0．81mmol）を加えて室温でさらに６時間攪拌した。反応溶液に水を加え、この水層を酢酸エチルにより３回抽出した。有機層を水と食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過して除去してから溶液を減圧濃縮した。得られた組成生物をヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒を溶離剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離、精製し、2，2’−ジ(1’’−ヘキシン−6’’−(オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル)アゾベンゼン210mgを40％の収率で得た。以下に示す分析結果から標記の目的化合物が得られたことを確認した。
1H NMR (300MHz， CDCl3) δ7．72−7．67 (2H，m)，7．58−7．52 (2H，
m)，7．40−7．31 (4H，m)，5．35 (2H，br d，J = 4．1 Hz)，5．11
(2H，br d，J = 5．2 Hz)，4．70−4．60 (2H，m)，4．10 (4H，t，J =
6．3 Hz)，3．89 (4H，d，J = 5．2 Hz)，2．54 (4H，t，J = 6．7 Hz)，2．30 (4H，br d， J = 7．7 Hz)，2．02−0．82 (84H，m)，0．65 (6H，s)，13C
NMR (75MHz， CDCl3) δ169．4，156．5，153．3，139．3，133．4，130．7，128．2，124．9，122．9，116．0，96．4，78．4，75．3，64．8，56．6，56．1，49．9，
42．9，42．3，39．7，39．5，38．0，36．9，36．5，36．1，35．8，31．9，31．8，28．2，28．1，28．0，27．7，25．1，24．2，23．8，22．8，22．5，21．0，19．5，19．3，18．7，11．8
【００２４】
実施例２
3，3’−ジ(1’’−ペンチン−5’’−(オキシカルボニルアミノ)プロピオン酸コレステリルエステル)アゾベンゼンの合成
3，3’−ジヨードアゾベンゼン100mg（0．23mmol）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド9．8mg（0．014mmol）及びヨウ化銅5．3mg（0．028mmol）を、ジクロロメタン2mlとトリエチルアミン5mlに懸濁させ（一部溶解する）、室温で１時間攪拌をした。反応混合物中に1−ペンチン−5−(オキシカルボニルアミノ)プロピオン酸コレステリルエステル461mg（0．81mmol）を加えて室温でさらに６時間攪拌した。反応溶液に水を加え、この水層を酢酸エチルにより３回抽出した。有機層を水と食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過して除去してから溶液を減圧濃縮した。得られた組成生物をヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒を溶離剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離、精製し、3，3’−ジ(1’’−ペンチン−5’’−(オキシカルボニルアミノ)プロピオン酸コレステリルエステル)アゾベンゼン210mgを40％の収率で得た。以下に示す分析結果から標記の目的化合物が得られることを確認した。
1H NMR (300MHz，CDCl3) δ7．91 (2H，br
s)，7．80 (2H，dt，J = 7．7， 1．7 Hz)，7．47 (2H，dt，J = 7．7，1．7 Hz)，7．41 (2H，t，J = 7．7 Hz)， 5．35 (2H，br d，J = 4．1 Hz)，5．19 (2H，br s)，4．66−4．56
(2H，m)， 4．21 (4H，t，J = 6．3 Hz)，3．43 (4H，dt，J = 6．1，5．8
Hz)，2．53−2．48 (8H，m)，2．29 (4H，br d，J = 7．7 Hz)，2．02−0．82
(80H，m)， 0．64 (6H，s)， 13C NMR (75MHz，CDCl3) δ171．8，156．4，152．3，139．4，134．0，129．0，125．7，124．7，122．8，122．6，89．8，80．5，74．4，63．6，56．7，56．1，50．0，42．3，39．7，39．5，38．1，36．9，36．6，36．2，35．8，34．7，31．9，31．8，29．7，28．2，28．2，28．0，27．8，24．3，23．8，22．8，22．5，21．0，19．3，18．7
16．2，11．8
元素分析  計算値（C84H120N4O8）C，76．79；H，9．21；N，4．26%；  測定値  C，76．08；
H，8．91；N， 4．08%
【００２５】
実施例３
4，4’−ジ(1’’−ヘキシン−6’’−(オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル)アゾベンゼンの合成
4，4’−ジヨードアゾベンゼン97mg（0．22mmol）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド14mg（0．02mmol）及びヨウ化銅8mg（0．04mmol）を、ジクロロメタン2mlとトリエチルアミン5mlに懸濁させ（一部溶解する）、室温で１時間攪拌をした。反応混合物中に1−ヘキシン−6−(オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル230mg（0．41mmol）を加えて室温でさらに６時間攪拌した。反応溶液に水を加え、この水層を酢酸エチルにより３回抽出した。有機層を水と食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過して除去してから溶液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒を溶離剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離、精製し、4，4’−ジ(1’’−ヘキシン−6’’−(オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル)アゾベンゼン140mgを50％の収率で得た。以下に示す分析結果から標記の目的化合物が得られたことを確認した。
1H NMR (300MHz， CDCl3) δ7．82 (4H，d，J = 8．5 Hz)，7．50 (4H，d，
J = 8．5 Hz)，5．35 (2H，br d，J = 3．9 Hz)，5．15 (2H，br t，J = 5．2 Hz)， 4．71−4．60 (2H，m)， 4．14 (4H，t，J = 6．3 Hz)，3．91
(4H，br d，J = 5．7 Hz)，2．47 (4H，t，J = 6．9 Hz)，2．31 (4H，br d，J = 8．0 Hz)，2．02−0．82 (84H，m)，0．64 (6H，s)，13C
NMR (75MHz，CDCl3) δ169．5， 156．5，151．4，139．3，132．4，126．8，123．0，122．8，92．6，81．0，75．3，64．8，56．6，56．1，49．9，42．9，42．3，39．7，39．5，38．0，36．9，36．5，36．2，35．8，31．9，31．8，28．2，28．2，28．0，27．7，25．0，24．2，23．8，22．8，22．5，21．0，19．3，19．3，18．7，11．8
元素分析  計算値（C84H120N4O8）C，76．79；H，9．21；N
4．26%；  測定値  C，76．05；H，8．83；N， 4．09%
【００２６】
実施例４
ゲルの形成と光異性化反応
室温の状態で2，2’−ジ(1’’−ヘキシン−6’’−(オキシカルボニルアミノ)酢酸コレステリルエステル)アゾベンゼンを、濃度1．0重量％になるようシクロヘキサンに溶解させ、光路長１ｍｍの石英セルに入れる。そのまま室温で放置すると橙色透明な寒天状のゲル（セルを逆さにしても溶液が流れない）となった。このシクロヘキサンゲルに、500W超高圧水銀灯を使用しフィルターを通して紫外光（３６５ｎｍ）を１時間照射すると、ゾル−ゲル相転移がおこりシクロヘキサンゲルが壊れ液体となる。その溶液に500W超高圧水銀灯を使用しフィルターを通して可視光（４３６ｎｍ）を５分間照射すると、再びゾル−ゲル相転移を起こしシクロヘキサンゲルが生成した。
上記の２，２’−ジ（１”−ヘキシン−６”オキシカルボニルアミノ）酢酸コレステリルエステル）アゾベンゼンの代わりに、実施例２，３で製造した３，３’−ジ（１”ペンチン−５”−（オキシカルボニルアミノ）プロピオン酸コレステリルエステル）アゾベンゼン、又は４，４’−ジ（１”へキシン−６”−（オキシカルボニルアミノ）酢酸コレステリルエステル）アゾベンゼンを用いた以外は、上記と全く同様に試験したところ、上記と同様の光応答性、可逆性のゲルが得られた。