(57)【要約】  【課題】  化学的シュリンク法により得られるレジストパターンの形状を良好にする。  【解決手段】  基板１０１上にレジスト膜１０２を形成し、形成したレジスト膜１０２に露光光１０３を選択的に照射してパターン露光を行なう。パターン露光を行なったレジスト膜１０２を現像して第１レジストパターン１０２ｂを形成し、続いて、基板１０１の上に第１レジストパターン１０２ｂを含む全面にわたって、レジストの構成材と架橋する架橋剤を含む水溶性膜１０５を形成する。続いて、加熱により水溶性膜１０５及び第１レジストパターン１０２ｂの側面上で接する部分同士を架橋反応させた後、アルカリ性水溶液１０６を用いて水溶性膜１０５の第１レジストパターン１０２ｂとの未反応部分を除去することにより、第１レジストパターン１０２ｂからその側面上に水溶性膜１０５が残存してなる第２レジストパターン１０７を形成する。【選択図】        図２
2005077954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、第１レジストパターンを形成する工程と、
前記基板の上に前記第１レジストパターンを含む全面にわたって、前記第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤を含む水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜を加熱することにより、前記水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、
アルカリ性水溶液を用いて、前記水溶性膜における前記第１レジストパターンとの未反応部分を除去することにより、前記第１レジストパターンからその側面上に前記水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、第１レジストパターンを形成する工程と、
前記基板の上に前記第１レジストパターンを含む全面にわたって、前記第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤及び脂環式化合物を含む水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜を加熱することにより、前記水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、
前記水溶性膜における前記第１レジストパターンとの未反応部分を液体により除去することにより、前記第１レジストパターンからその側面上に前記水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、第１レジストパターンを形成する工程と、
前記基板の上に前記第１レジストパターンを含む全面にわたって、前記第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤を含む水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜を加熱することにより、前記水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、
架橋反応を終えた前記水溶性膜に可塑性を与える可塑剤を含む溶液を前記水溶性膜に接触させる工程と、
前記水溶性膜における前記第１レジストパターンとの未反応部分を液体により除去することにより、前記第１レジストパターンからその側面上に前記水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、第１レジストパターンを形成する工程と、
前記基板の上に前記第１レジストパターンを含む全面にわたって、前記第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤を含む水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜に可塑性を与える可塑剤を含む溶液を前記水溶性膜に接触させる工程と、
可塑剤を含む溶液と接触された前記水溶性膜を加熱することにより、前記水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、
前記水溶性膜における前記第１レジストパターンとの未反応部分を液体により除去することにより、前記第１レジストパターンからその側面上に前記水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、第１レジストパターンを形成する工程と、
前記基板の上に前記第１レジストパターンを含む全面にわたって、前記第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤を含む水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜を加熱することにより、前記水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、
架橋反応を終えた前記水溶性膜にプラズマを接触させる工程と、
前記水溶性膜における前記第１レジストパターンとの未反応部分を液体により除去することにより、前記第１レジストパターンからその側面上に前記水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記液体は、水又はアルカリ性水溶液であることを特徴とする請求項２〜５のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト膜は、化学増幅型レジストであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記架橋剤は、1,3,5−Ｎ−（トリヒドロキシメチル）メラミン、2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン、2,4,6-トリス（エトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン、テトラメトキシメチルグリコール尿素、テトラメトキシメチル尿素、1,3,5-トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン又は1,3,5-トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼンであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記水溶性膜は、ポリビニールアルコール又はポリビニールピロリドンからなることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記アルカリ水溶液の濃度は、１．２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は６に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記アルカリ水溶液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液又はコリン水溶液であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記脂環式化合物は、ノルボルネン若しくはその誘導体、パーヒドロアントラセン若しくはその誘導体、シクロヘキサン若しくはその誘導体、トリシクロデカン若しくはその誘導体又はアダマンタン若しくはその誘導体であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記ノルボルネンの誘導体はヒドロキシノルボルネンであることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記パーヒドロアントラセンの誘導体はヒドロキシパーヒドロアントラセンであることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記シクロヘキサンの誘導体はシクロヘキサノールであることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記トリシクロデカンの誘導体はヒドロキシトリシクロデカンであることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記アダマンタンの誘導体はアダマンタノールであることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記可塑剤は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸ポリエステル系、アゼライン酸ジオクチル、リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメット酸トリオクチル又は塩素化パラフィンであることを特徴とする請求項３又は４に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記フタル酸エステルは、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル又はフタル酸ブチルベンジルであることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記アジピン酸エステルは、アジピン酸ジオクチル又はアジピン酸ジイソノニルであることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記セバシン酸エステルは、セバシン酸ジブチル又はセバシン酸ジオクチルであることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記可塑剤を含む溶液を接触させる工程には、ディップ法、パドル法又はスプレイ法を用いることを特徴とする請求項３又は４に記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
前記プラズマは、フッ素系プラズマ、塩素系プラズマ又は酸素系プラズマであることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
前記フッ素系プラズマは、四フッ化炭素、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン又はモノフルオロメタンのプラズマであることを特徴とする請求項２３に記載のパターン形成方法。
【請求項２５】
前記塩素系プラズマは、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジクロロメタン又はモノクロロメタンのプラズマであることを特徴とする請求項２３に記載のパターン形成方法。
【請求項２６】
前記酸素系プラズマは酸素のプラズマであることを特徴とする請求項２３に記載のパターン形成方法。
【請求項２７】
前記露光光は、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＦ2 レーザであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の製造プロセスにおいては、半導体素子の集積度の向上に伴ってリソグラフィ技術によるレジストパターンの解像性も一層の微細化が図られている。特に、コンタクトホール形成用の開口部（孔部）を有するレジストパターンは、従来の光リソグラフィ法ではコントラストが低下してしまい、所望の形状を得ることが困難となってきている。
【０００３】
そこで、光リソグラフィによる微細なコンタクトホールパターンを形成する方法として、形成されたレジストパターンを覆うように架橋剤を含む水溶性膜を形成し、レジストパターンの未露光部に残存する酸により、熱を触媒として水溶性膜と架橋反応を起こさせて、コンタクトホールパターンの開口径を縮小（シュリンク）させる方法が提唱されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
以下、従来の化学的シュリンク法を用いたパターン形成方法について図１４及び図１５を参照しながら説明する。
【０００５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００６】
ポリ（2-メチル-2アダマンチルアクリレート(50mol%)−メバロニックラクトンメタクリレート(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１４(a) に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００７】
次に、図１４(b) に示すように、開口数が０．６０であるＡｒＦエキシマレーザスキャナーにより、露光光３をマスク４を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
【０００８】
次に、図１４(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
【０００９】
次に、図１４(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド現像液（アルカリ現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜２の未露光部よりなり開口径が０．２０μｍの初期レジストパターン２ａを得る。
【００１０】
次に、図１５(a) に示すように、スピン塗布法により、基板１の上に初期レジストパターン２ａを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤を含む水溶性膜５を成膜する。
【００１１】
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図１５(b) に示すように、成膜した水溶性膜５に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、初期レジストパターン２ａにおける開口部の側壁部分と該側壁部分と接する水溶性膜５とを架橋反応させる。
【００１２】
次に、図１５(c) に示すように、純水６により、水溶性膜５における初期レジストパターン２ａとの未反応部分を除去することにより、図１５(d) に示すように、初期レジストパターン２ａと、水溶性膜５における初期レジストパターン２ａの開口側壁と架橋反応してなる残存部５ａとからなり、０．１５μｍの開口径を有するレジストパターン７を得ることができる。このように、レジストパターン７の開口径は、初期レジストパターン２ａの０．２０μｍから０．１５μｍに縮小される。
【非特許文献１】T.Ishibashi et al., "Advanced Micro-Lithography Process with Chemical Shrink Technology", Jpn. J. Appl. Phys. Vol.40. 2001. pp.419-425
【特許文献１】特開平１０−７３９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところが、図１５(d) に示すように、得られたレジストパターン７の開口部の底部には、水溶性膜５が完全に除去されないで残渣５ｂが生じるという問題がある。このように、縮小パターンを得られたレジストパターン７に残渣５ｂが生じると、その後のエッチング工程において、エッチング対象となる部材のパターン形状の不良にもつながり、半導体装置の製造に大きな問題となる。なお、レジスト膜２にはポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたが、ネガ型の化学増幅型レジスト材料を用いても残渣は生じる。
【００１４】
従って、このような残渣５ｂが生じた不良なレジストパターン７では、エッチング対象部材に得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が生じる。
【００１５】
前記に鑑み、本発明は、化学的シュリンク法により得られるレジストパターンの形状を良好にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願発明者らは、化学的シュリンク法により得られるレジストパターンにおいて、初期レジストパターンをシュリンクする水溶性膜の未反応部分を確実に除去できるよう種々の検討を重ねた結果、水溶性膜の未反応部分を除去する液体を純水に代えてアルカリ水溶液とすると、該水溶性膜の除去を容易に且つ確実に行なえるようになるとの第１の知見を得ている。これは架橋剤を含む水溶性膜に対する溶解性が純水よりもアルカリ水溶液の方が高いためと考えられる。
【００１７】
本願発明者らは、また、架橋剤を含む水溶性膜に脂環式化合物を添加すると、水溶性膜を構成するポリマー中に分子レベルの隙間を生じさせることができ、その結果、水溶性膜を除去する際の溶液がこの隙間に浸透して、水溶性膜の未半応部分を確実に除去できるようになるという第２の知見を得ている。
【００１８】
また、架橋剤を含む水溶性膜に可塑性を与える可塑剤を水溶性膜に接触させると、水溶性膜が脆弱化して水溶性膜を除去する際の液体の浸透性が向上することにより、水溶性膜の残渣を防止できるという第３の知見を得ている。
【００１９】
また、架橋剤を含む水溶性膜をプラズマにさらすことによっても、水溶性膜が脆弱化して水溶性膜を除去する際の液体の浸透性が向上することにより、水溶性膜の残渣を防止できるという第４の知見を得ている。
【００２０】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、初期レジストパターンをシュリンクするために設けた水溶性膜の残渣を生じないようにすることが可能となる。具体的には以下の方法によって実現される。
【００２１】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、第１レジストパターンを形成する工程と、基板の上に第１レジストパターンを含む全面にわたって、第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤を含む水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜を加熱することにより、水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、アルカリ性水溶液を用いて、水溶性膜における第１レジストパターンとの未反応部分を除去することにより、第１レジストパターンからその側面上に水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２２】
第１のパターン形成方法によると、第１レジストパターンと架橋反応させた水溶性膜の未反応部分を除去する際に、水溶性膜に対する溶解性が純水よりも高いアルカリ性水溶液を用いるため、該未反応部分を確実に除去できるので、第２レジストパターンに水溶性膜の残渣が生じなくなり、その結果、第１レジストパターンの側面上に水溶性膜が残存してその開口径又はスペース幅が縮小（シュリンク）した第２レジストパターンの形状が良好となる。
【００２３】
ここで、アルカリ性水溶液の重量濃度は、数ｗｔ％〜５０ｗｔ％程度が好ましい。より好ましくは、通常のアルカリ性現像液の重量濃度（２．３８ｗｔ％）の２分の１（＝約１．２０ｗｔ％）以下であり、さらには、通常のアルカリ性現像液の１０分の１（＝約０．２４ｗｔ％）程度が好ましい。
【００２４】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、第１レジストパターンを形成する工程と、基板の上に第１レジストパターンを含む全面にわたって、第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤及び脂環式化合物を含む水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜を加熱することにより、水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、水溶性膜における第１レジストパターンとの未反応部分を液体により除去することにより、第１レジストパターンからその側面上に水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２５】
第２のパターン形成方法によると、パターンの開口径又はスペース幅を縮小する水溶性膜に脂環式化合物を含ませているため、該水溶性膜を構成する水溶性ポリマー中に分子レベルの隙間が生じる。これにより、第１レジストパターンと架橋反応させた水溶性膜の未反応部分を液体により除去する際に該液体の水溶性膜に対する浸透性が向上するため、液体により水溶性膜の未反応部分を確実に除去できるので、第２レジストパターンに水溶性膜の残渣が生じなくなり、その結果、第１レジストパターンの側面上に水溶性膜が残存してその開口径又はスペース幅が縮小した第２レジストパターンの形状が良好となる。
【００２６】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、第１レジストパターンを形成する工程と、基板の上に第１レジストパターンを含む全面にわたって、第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤を含む水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜を加熱することにより、水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、架橋反応を終えた水溶性膜に可塑性を与える可塑剤を含む溶液を水溶性膜に接触させる工程と、水溶性膜における第１レジストパターンとの未反応部分を液体により除去することにより、第１レジストパターンからその側面上に水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２７】
第３のパターン形成方法によると、架橋反応を終えた水溶性膜に可塑性を与える可塑剤を含む溶液を水溶性膜に接触させることにより該水溶性膜が脆弱化するため、液体により水溶性膜の未反応部分を確実に除去できるので、第２レジストパターンに水溶性膜の残渣が生じなくなり、その結果、第１レジストパターンの側面上に水溶性膜が残存してその開口径又はスペース幅が縮小した第２レジストパターンの形状が良好となる。
【００２８】
なお、可塑剤の水溶性膜中への添加量は数ｗｔ％程度が好ましい。
【００２９】
本発明に係る第４のパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、第１レジストパターンを形成する工程と、基板の上に第１レジストパターンを含む全面にわたって、第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤を含む水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜に可塑性を与える可塑剤を含む溶液を水溶性膜に接触させる工程と、可塑剤を含む溶液と接触された水溶性膜を加熱することにより、水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、水溶性膜における第１レジストパターンとの未反応部分を液体により除去することにより、第１レジストパターンからその側面上に水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３０】
第４のパターン形成方法によると、水溶性膜を形成した後、形成した水溶性膜に可塑性を与える可塑剤を含む溶液を水溶性膜に接触させることにより該水溶性膜が脆弱化するため、液体により水溶性膜の未反応部分を確実に除去できるので、第２レジストパターンに水溶性膜の残渣が生じなくなり、その結果、第１レジストパターンの側面上に水溶性膜が残存してその開口径又はスペース幅が縮小した第２レジストパターンの形状が良好となる。
【００３１】
本発明に係る第５のパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、第１レジストパターンを形成する工程と、基板の上に第１レジストパターンを含む全面にわたって、第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤を含む水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜を加熱することにより、水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、架橋反応を終えた水溶性膜にプラズマを接触させる工程と、水溶性膜における第１レジストパターンとの未反応部分を液体により除去することにより、第１レジストパターンからその開口部の側壁上に水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３２】
第５のパターン形成方法によると、架橋反応を終えた水溶性膜にプラズマを接触させることにより該水溶性膜が脆弱化するため、液体により水溶性膜の未反応部分を確実に除去できるので、第２レジストパターンに水溶性膜の残渣が生じなくなり、その結果、第１レジストパターンの側面上に水溶性膜が残存してその開口径又はスペース幅が縮小した第２レジストパターンの形状が良好となる。
【００３３】
第２〜第５のパターン形成方法において、水溶性膜の未反応部分を除去する液体には、水又はアルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係るパターン形成方法によると、第１レジストパターンにおける開口径又はスペース幅が縮小した第２レジストパターンの形状が良好となるため、該第２レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜のパターン形状も良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１(a) 〜図１(d) 及び図２(a) 〜図２(d) を参照しながら説明する。
【００３６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３７】
ポリ（2-メチル-2アダマンチルアクリレート(50mol%)−メバロニックラクトンメタクリレート(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１(a) に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００３８】
次に、図１(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザスキャナーによる露光光１０３をマスク１０４を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００３９】
次に、図１(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なうする。
【００４０】
次に、図１(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．２０μｍの開口部１０２ａを持つ第１レジストパターン１０２ｂを得る。
【００４１】
次に、図２(a) に示すように、スピン塗布法により、基板１０１の上に第１レジストパターン１０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤を含む水溶性膜１０５を成膜する。
【００４２】
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図２(b) に示すように、成膜した水溶性膜１０５に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン１０２ｂにおける開口部１０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜１０５とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜１０５が第１レジストパターン１０２ｂの開口部１０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン１０２ｂの上面が露光光１０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜１０２から酸が残存していないからである。
【００４３】
次に、図２(c) に示すように、純水に０．２４ｗｔ％程度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを加えたアルカリ性水溶液１０６を用いて、水溶性膜１０５における第１レジストパターン１０２ｂとの未反応部分を除去する。これにより、図２(d) に示すように、第１レジストパターン１０２ｂと水溶性膜１０５における第１レジストパターン１０２ｂの開口部１０２ａの側壁上部分１０５ａとからなり、開口部１０２ａの開口幅が０．１５μｍに縮小した第２レジストパターン１０７を得ることができる。このとき、開口部１０２ａの底部には水溶性膜１０５の残渣が生じることがない。
【００４４】
このように、第１の実施形態によると、第１レジストパターン１０２ｂの開口部１０２ａの開口径をシュリンクする水溶性膜１０５の未反応部分を除去する際に、水溶性膜１０５に対する溶解性が純水よりも高いアルカリ性水溶液、例えば通常用いるアルカリ性現像液のアルカリ濃度よりも濃度が低いアルカリ性水溶液１０６を用いるため、水溶性膜１０５の未反応部分がアルカリ性水溶液に１０６に十分に溶解するようになる。その結果、水溶性膜１０５の残渣の発生を防止することができるので、第２レジストパターン１０７の形状が良好となる。
【００４５】
なお、アルカリ性水溶液１０６の濃度は、通常のアルカリ性現像液の２分の１程度、すなわち１．２０ｗｔ％以下が好ましく、さらには、通常のアルカリ性現像液の１０分の１程度の濃度（０．２４ｗｔ％）が好ましい。
【００４６】
また、アルカリ性水溶液１０６は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに代えて、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液又はコリン水溶液を用いることができる。
【００４７】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図３(a) 〜図３(d) 及び図４(a) 〜図４(d) を参照しながら説明する。
【００４８】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４９】
ポリ（2-メチル-2アダマンチルアクリレート(50mol%)−メバロニックラクトンメタクリレート(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３(a) に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００５０】
次に、図３(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザスキャナーによる露光光２０３をマスク２０４を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
【００５１】
次に、図３(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
【００５２】
次に、図３(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．２０μｍの開口部２０２ａを持つ第１レジストパターン２０２ｂを得る。
【００５３】
次に、図４(a) に示すように、スピン塗布法により、基板２０１の上に第１レジストパターン２０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤及び脂環式化合物であるアダマンタノールを含む水溶性膜２０５を成膜する。
【００５４】
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
アダマンタノール（脂環式化合物）………………………………………………０．０５ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図４(b) に示すように、成膜した水溶性膜２０５に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン２０２ｂにおける開口部２０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜２０５とを架橋反応させる。
【００５５】
次に、図４(c) に示すように、純水２０６を用いて水溶性膜２０５における第１レジストパターン２０２ｂとの未反応部分を除去する。これにより、図４(d) に示すように、第１レジストパターン２０２ｂと水溶性膜２０５における開口部２０２ａの側壁上部分２０５ａとからなり、開口部２０２ａの開口幅が０．１５μｍに縮小した第２レジストパターン２０７を得る。このとき、開口部２０２ａの底部には水溶性膜２０５の残渣が生じることがない。
【００５６】
このように、第２の実施形態によると、第１レジストパターン２０２ｂの開口部２０２ａの開口径をシュリンクする水溶性膜２０５に、純水２０６の浸透性が向上する脂環式化合物を添加しているため、該水溶性膜２０５の未反応部分を除去する際に、純水２０６が水溶性膜２０５の未反応部分に十分に浸透するようになる。このため、水溶性膜２０５の未反応部分に純水２０６が十分に浸透して該未反応部分が容易に除去されるので、水溶性膜２０５の残渣の発生を防止することができ、その結果、第２レジストパターン２０７の形状が良好となる。
【００５７】
なお、水溶性膜２０５に添加する脂環式化合物は、アダマンタンの誘導体であるアダマンタノールに限られず、例えば、ノルボルネン若しくはその誘導体、パーヒドロアントラセン若しくはその誘導体、シクロヘキサン若しくはその誘導体、トリシクロデカン若しくはその誘導体又はアダマンタンを用いることができる。ここで、ノルボルネンの誘導体にはヒドロキシノルボルネンを用いることができ、パーヒドロアントラセンの誘導体にはヒドロキシパーヒドロアントラセンを用いることができ、シクロヘキサンの誘導体にはシクロヘキサノールを用いることができ、トリシクロデカンの誘導体にはヒドロキシトリシクロデカンを用いることができる。
【００５８】
また、第２の実施形態においても、水溶性膜２０５を除去する純水２０６にアルカリ性水溶液、例えばアルカリ性現像液よりも低濃度のアルカリ水溶液を用いると、水溶性膜２０５の未反応部分をより確実に除去することができる。
【００５９】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図５(a) 〜図５(d) 、図６(a) 〜図６(d) 及び図７を参照しながら説明する。
【００６０】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６１】
ポリ（2-メチル-2アダマンチルアクリレート(50mol%)−メバロニックラクトンメタクリレート(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５(a) に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００６２】
次に、図５(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザスキャナーによる露光光３０３をマスク３０４を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
【００６３】
次に、図５(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なうする。
【００６４】
次に、図５(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．２０μｍの開口部３０２ａを持つ第１レジストパターン３０２ｂを得る。
【００６５】
次に、図６(a) に示すように、スピン塗布法により、基板３０１の上に第１レジストパターン３０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤を含む水溶性膜３０５を成膜する。
【００６６】
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図６(b) に示すように、成膜した水溶性膜３０５に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン３０２ｂにおける開口部３０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜３０５とを架橋反応させる。
【００６７】
次に、図６(c) に示すように、パドル（液盛り）法により、水溶性膜３０５に可塑性を与える可塑剤、例えば濃度が４ｗｔ％のフタル酸ジノルマルオクチルを添加したシクロヘキサノン溶液３０６を基板３０１上の水溶性膜３０５と３０秒間接触させることにより、水溶性膜５０５の膜質を架橋反応性を失わない程度に脆弱化する。なお、この溶液３０６を水溶性膜３０５に接触させる方法は、パドル法に限られず、該溶液３０６を噴霧するスプレイ法又は基板３０１ごと溶液３０６に浸すディップ法を用いてもよい。
【００６８】
次に、図６(d) に示すように、純水３０７により水溶性膜３０５における第１レジストパターン３０２ｂとの未反応部分を除去する。これにより、図７に示すように、第１レジストパターン３０２ｂと水溶性膜３０５における開口部３０２ａの側壁上部分３０５ａとからなり、開口部３０２ａの開口幅が０．１５μｍに縮小した第２レジストパターン３０８を得る。このとき、開口部３０２ａの底部には水溶性膜３０５の残渣が生じることがない。
【００６９】
このように、第３の実施形態によると、第１レジストパターン３０２ｂの開口部３０２ａの開口径をシュリンクする水溶性膜３０５を第１レジストパターン３０２ｂと架橋反応させた後、水溶性膜３０５の膜質を脆弱化する可塑剤が添加されたシクロヘキサノン溶液３０６に水溶性膜３０５を接触させるため、該水溶性膜３０５の未反応部分を除去する際に、膜質が脆弱化された水溶性膜３０５の未反応部分を純水３０７でも十分に溶解できるようになる。このため、水溶性膜３０５の未反応部分が純水３０７により容易に除去されるので、水溶性膜３０５の残渣の発生を防止することができ、その結果、第２レジストパターン３０８の形状が良好となる。
【００７０】
なお、第３の実施形態においても、水溶性膜３０５を除去する純水３０７にアルカリ性水溶液、例えばアルカリ性現像液よりも低濃度のアルカリ水溶液を用いると、水溶性膜３０５の未反応部分をより確実に除去することができる。
【００７１】
また、第３の実施形態においては、水溶性膜３０５に適当な可塑性を付与する可塑剤に、フタル酸エステルであるフタル酸ジノルマルオクチルを用いたが、これに限られず、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸ポリエステル系、アゼライン酸ジオクチル、リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメット酸トリオクチル又は塩素化パラフィンを用いることができる。
【００７２】
また、フタル酸エステルには、フタル酸ジノルマルオクチル以外にも、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル又はフタル酸ブチルベンジルを用いることができる。また、アジピン酸エステルには、例えば、アジピン酸ジオクチル又はアジピン酸ジイソノニルを用いることができる。また、セバシン酸エステルには、例えば、セバシン酸ジブチル又はセバシン酸ジオクチルを用いることができる。
【００７３】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図８(a) 〜図８(d) 、図９(a) 〜図９(d) 及び図１０を参照しながら説明する。
【００７４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７５】
ポリ（2-メチル-2アダマンチルアクリレート(50mol%)−メバロニックラクトンメタクリレート(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図８(a) に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００７６】
次に、図８(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザスキャナーによる露光光４０３をマスク４０４を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。
【００７７】
次に、図８(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なうする。
【００７８】
次に、図８(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．２０μｍの開口部を４０２ａ持つ第１レジストパターン４０２ｂを得る。
【００７９】
次に、図９(a) に示すように、スピン塗布法により、基板４０１の上に第１レジストパターン４０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤を含む水溶性膜４０５を成膜する。
【００８０】
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図９(b) に示すように、パドル（液盛り）法により、水溶性膜４０５に可塑性を与える可塑剤、例えば濃度が６ｗｔ％のアジピン酸ジオクチルを添加したテトラヒドロフラン溶液４０６を、基板４０１上の水溶性膜４０５と１５秒間接触させることにより、水溶性膜４０５の膜質を架橋反応性を失わない程度に脆弱化する。なお、この溶液４０６を水溶性膜４０５に接触させる方法は、パドル法に限られず、該溶液４０６を噴霧するスプレイ法又は基板４０１ごと溶液４０６に浸すディップ法を用いてもよい。
【００８１】
次に、図９(c) に示すように、可塑剤を添加した溶液４０６と接触された水溶性膜３０５に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン４０２ｂにおける開口部４０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜４０５とを架橋反応させる。
【００８２】
次に、図９(d) に示すように、純水４０７により水溶性膜４０５における第１レジストパターン４０２ｂとの未反応部分を除去する。これにより、図１０に示すように、第１レジストパターン４０２ｂと水溶性膜４０５における開口部４０２ａの側壁上部分４０５ａとからなり、開口部４０２ａの開口幅が０．１５μｍに縮小した第２レジストパターン４０８を得る。このとき、開口部４０２ａの底部には水溶性膜４０５の残渣が生じることがない。
【００８３】
このように、第４の実施形態によると、第１レジストパターン４０２ｂの開口部４０２ａの開口径をシュリンクする水溶性膜４０５を第１レジストパターン４０２ｂの上に成膜した後、水溶性膜４０５の膜質を脆弱化する可塑剤が添加されたテトラヒドロフラン溶液４０６に水溶性膜４０５を接触させるため、該水溶性膜４０５の未反応部分を除去する際に、膜質が脆弱化された水溶性膜４０５の未反応部分を純水４０７でも十分に溶解できるようになる。このため、水溶性膜４０５の未反応部分が純水４０７により容易に除去されるので、水溶性膜４０５の残渣の発生を防止することができ、その結果、第２レジストパターン４０８の形状が良好となる。
【００８４】
なお、第４の実施形態においても、水溶性膜４０５を除去する純水４０７にアルカリ性水溶液、例えばアルカリ性現像液よりも低濃度のアルカリ水溶液を用いると、水溶性膜４０５の未反応部分をより確実に除去することができる。
【００８５】
また、第４の実施形態においては、可塑剤に、アジピン酸エステルであるアジピン酸ジオクチルを用いたが、これに限られず、フタル酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸ポリエステル系、アゼライン酸ジオクチル、リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメット酸トリオクチル又は塩素化パラフィンを用いることができる。
【００８６】
この場合に、フタル酸エステルには、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル又はフタル酸ブチルベンジルを用いることができる。また、アジピン酸エステルには、アジピン酸ジオクチル以外にも、例えばアジピン酸ジイソノニルを用いることができる。また、セバシン酸エステルには、例えば、セバシン酸ジブチル又はセバシン酸ジオクチルを用いることができる。
【００８７】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について図１１(a) 〜図１１(d) 、図１２(a) 〜図１２(d) 及び図１３を参照しながら説明する。
【００８８】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００８９】
ポリ（2-メチル-2アダマンチルアクリレート(50mol%)−メバロニックラクトンメタクリレート(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１１(a) に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。
【００９０】
次に、図１１(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザスキャナーによる露光光５０３をマスク５０４を介してレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。
【００９１】
次に、図１１(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なうする。
【００９２】
次に、図１１(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜５０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．２０μｍの開口部５０２ａを持つ第１レジストパターン５０２ｂを得る。
【００９３】
次に、図１２(a) に示すように、スピン塗布法により、基板５０１の上に第１レジストパターン５０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤を含む水溶性膜５０５を成膜する。
【００９４】
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図１２(b) に示すように、成膜した水溶性膜５０５に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン５０２ｂにおける開口部５０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜５０５とを架橋反応させる。
【００９５】
次に、図１２(c) に示すように、圧力が１．３３Ｐａで出力が５０Ｗのトリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）からなるプラズマ５０６に１０秒間さらすことにより、水溶性膜５０５の膜質を架橋反応性を失わない程度に脆弱化する。
【００９６】
次に、図１２(d) に示すように、純水５０７により水溶性膜５０５における第１レジストパターン５０２ｂとの未反応部分を除去する。これにより、図１３に示すように、第１レジストパターン５０２ｂと水溶性膜５０５における開口部５０２ａの側壁上部分５０５ａとからなり、開口部５０２ａの開口幅が０．１５μｍに縮小した第２レジストパターン５０８を得る。このとき、開口部５０２ａの底部には水溶性膜５０５の残渣が生じることがない。
【００９７】
このように、第５の実施形態によると、第１レジストパターン５０２ｂの開口部５０２ａの開口径をシュリンクする水溶性膜５０５を第１レジストパターン５０２ｂと架橋反応させた後、水溶性膜５０５の膜質を脆弱化するように水溶性膜５０５をプラズマにさらすため、該水溶性膜５０５の未反応部分を除去する際に、膜質が脆弱化された水溶性膜５０５の未反応部分を純水５０７でも十分に溶解できるようになる。このため、水溶性膜５０５の未反応部分が純水５０７により容易に除去されるので、水溶性膜５０５の残渣の発生を防止することができ、その結果、第２レジストパターン５０８の形状が良好となる。
【００９８】
なお、第５の実施形態においても、水溶性膜５０５を除去する純水５０７にアルカリ性水溶液、例えばアルカリ性現像液よりも低濃度のアルカリ水溶液を用いると、水溶性膜５０５の未反応部分をより確実に除去することができる。
【００９９】
また、水溶性膜５０５を脆弱にするプラズマには、フッ素系プラズマ、塩素系プラズマ又は酸素系プラズマを用いることができる。
【０１００】
この場合に、フッ素系プラズマには、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）に代えて、四フッ化炭素（ＣＦ4 ）、ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）又はモノフルオロメタン（ＣＨ3 Ｆ）を用いることができる。
【０１０１】
また、塩素系プラズマには、四塩化炭素（ＣＣｌ4 ）、トリクロロメタン（ＣＨＣｌ3 ）、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）又はモノクロロメタン（ＣＨ3 Ｃｌ）を用いることができる。
【０１０２】
また、この場合に、酸素系プラズマには酸素（Ｏ2 ）を用いることができる。
【０１０３】
なお、第１〜第５の実施形態においては、第２のレジストパターンは、コンタクトホール形成用の開口パターンに限られず、ライン部が隣接してなるスペース部に生じる水溶性膜の残渣を防止する場合にも有効である。
【０１０４】
また、第１〜第５の実施形態においては、各第１レジストパターンを構成するレジスト材にはポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、化学増幅型レジストに限られず、第１レジストパターンの形成後にパターンの側壁部に酸が生成されるレジスト材であればよい。また、ポジ型レジストに限られずネガ型レジストであってもよい。
【０１０５】
第１〜第５の実施形態において、各第１レジストパターンの開口部の開口径をシュリンクする水溶性膜に添加される架橋剤に、2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジンを用いたが、これに代えて、1,3,5−Ｎ−（トリヒドロキシメチル）メラミン、2,4,6-トリス（エトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン、テトラメトキシメチルグリコール尿素、テトラメトキシメチル尿素、1,3,5-トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン又は1,3,5-トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼンを用いることができる。
【０１０６】
また、各水溶性膜にはポリビニールアルコール又はポリビニールピロリドンを用いることができる。
【０１０７】
また、第１〜第５の実施形態において、各第１レジストパターンの露光光は、ＡｒＦエキシマレーザに限られず、ＫｒＦエキシマレーザ又はＦ2 レーザを用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明に係るパターン形成方法は、化学的シュリンク法を用いて形成されるレジストパターンの形状を良好にできるという効果を有し、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】（a） 〜（d） は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図２】（a） 〜（d） は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図３】（a） 〜（d） は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図４】（a） 〜（d） は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図５】（a） 〜（d） は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図６】（a） 〜（d） は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図７】本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す一工程の断面図である。
【図８】（a） 〜（d） は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図９】（a） 〜（d） は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図１０】本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法を示す一工程の断面図である。
【図１１】（a） 〜（d） は本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図１２】（a） 〜（d） は本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図１３】本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法を示す一工程の断面図である。
【図１４】（a） 〜（d） は従来の化学的シュリンク法によるパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図１５】（a） 〜（d） は従来の化学的シュリンク法によるパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  開口部
１０２ｂ  第１レジストパターン
１０３    露光光
１０４    マスク
１０５    水溶性膜
１０５ａ  水溶性膜の側壁上部分
１０６    アルカリ性水溶液
１０７    第２レジストパターン
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  開口部
２０２ｂ  第１レジストパターン
２０３    露光光
２０４    マスク
２０５    脂環式化合物が添加された水溶性膜
２０５ａ  水溶性膜の側壁上部分
２０６    純水
２０７    第２レジストパターン
３０１    基板
３０２    レジスト膜
３０２ａ  開口部
３０２ｂ  第１レジストパターン
３０３    露光光
３０４    マスク
３０５    水溶性膜
３０５ａ  水溶性膜の側壁上部分
３０６    可塑剤が添加されたシクロヘキサノン溶液
３０７    純水
３０８    第２レジストパターン
４０１    基板
４０２    レジスト膜
４０２ａ  開口部
４０２ｂ  第１レジストパターン
４０３    露光光
４０４    マスク
４０５    水溶性膜
４０５ａ  水溶性膜の側壁上部分
４０６    可塑剤が添加されたテトラヒドロフラン溶液
４０７    純水
４０８    第２レジストパターン
５０１    基板
５０２    レジスト膜
５０２ａ  開口部
５０２ｂ  第１レジストパターン
５０３    露光光
５０４    マスク
５０５    水溶性膜
５０５ａ  水溶性膜の側壁上部分
５０６    ＣＨＦ3 プラズマ
５０７    純水
５０８    第２レジストパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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