(57)【要約】【課題】  加圧発泡成形体を所望の形状に裁断してなる部材からなる発泡層と、該部材とは異なる材料からなる層とを積層してなる多層成形体であって、発泡層と該異なる材料からなる層との層間接着性および発泡層の外観に優れる多層成形体が得られる加圧発泡成形用エチレン系共重合体、該エチレン系共重合体と発泡剤とを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体、ならびに、該加圧発泡成形体からなる発泡層とエチレン系共重合体とは異なる材料からなる層とを積層してなる多層成形体を提供すること。【解決手段】  エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系共重合体であって、メルトフローレートが０．０５〜０．８ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である加圧発泡成形用エチレン系共重合体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系共重合体であって、メルトフローレートが０．０５〜０．８ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である加圧発泡成形用エチレン系共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン系共重合体と発泡剤とを含有する加圧発泡成形用樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン系共重合体１００重量部あたり、発泡剤を１〜５０重量部含有する請求項２に記載の加圧発泡成形用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の加圧発泡成形用樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体。
【請求項５】
請求項４記載の加圧発泡成形体からなる靴底。
【請求項６】
請求項４に記載の加圧発泡成形体からなる発泡層と、エチレン系樹脂以外の材料からなる層とを積層してなる多層積層体。
【請求項７】
エチレン系樹脂以外の材料からなる層が、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料、天然皮革材料、人工皮革材料、および布材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含有する層である請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
請求項６または７に記載の多層積層体からなる靴底。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡成形用エチレン系共重合体、発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体および多層成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂からなる発泡成形体と、非ポリエチレン系樹脂からなる成形体とを積層してなる多層成形体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材として広範囲に使用されており、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を加圧発泡成形してなる成形体を所望の形状に裁断してなる上部底（ミッドソール）と下部底（アウターソール）を積層してなる靴底、エチレン−酢酸ビニル共重合体を加圧発泡成形してなる成形体を所望の形状に裁断して得られた部材を、再度加圧発泡成形してなる上部底と、スチレン−ブタジエンゴムなどからなる下部底とを積層してなる靴底などが知られている（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１５１１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体を加圧発泡成形してなる成形体を所望の形状に裁断してなる上部底と、上部底とは異なる材料（例えばポリ塩化ビニル樹脂など）からなる下部底を積層してなる靴底は、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる発泡層の気泡性状が均一であるため、外観に優れるものの、該発泡層と該異なる材料からなる層との層間接着性において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、加圧発泡成形体を所望の形状に裁断してなる部材からなる発泡層と、該部材とは異なる材料からなる層とを積層してなる多層成形体であって、発泡層と該異なる材料からなる層との層間接着性および発泡層の外観に優れる多層成形体が得られる加圧発泡成形用エチレン系共重合体、該エチレン系共重合体と発泡剤とを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体、ならびに、該加圧発泡成形体からなる発泡層とエチレン系共重合体とは異なる材料からなる層とを積層してなる多層成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系共重合体であって、メルトフローレートが０．０５〜０．８ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である加圧発泡成形用エチレン系共重合体に係るものである。
本発明の第二は、上記エチレン系共重合体と発泡剤とを含有する加圧発泡成形用樹脂組成物に係るものである。
本発明の第三は、上記加圧発泡成形用樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体に係るものである。
本発明の第四は、上記加圧発泡成形体からなる層とエチレン系樹脂以外の材料からなる層とを積層してなる多層成形体に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、加圧発泡成形体を所望の形状に裁断してなる部材からなる発泡層と、該部材とは異なる材料からなる層とを積層してなる多層成形体であって、発泡層と該異なる材料からなる層との層間接着性および発泡層の外観に優れる多層成形体が得られる加圧発泡成形用エチレン系共重合体、該エチレン系共重合体と発泡剤とを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体、ならびに、該加圧発泡成形体からなる発泡層とエチレン系共重合体とは異なる材料からなる層とを積層してなる多層成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の加圧発泡成形用エチレン系共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【０００８】
本発明のエチレン系共重合体としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、強度の観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【０００９】
本発明のエチレン系共重合体は、該共重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、エチレンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有することが好ましい。
【００１０】
本発明のエチレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜０．８ｇ／１０分である。該ＭＦＲが小さすぎると発泡倍率が低下することがあり、好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、該ＭＦＲが大きすぎると層間接着性が低下することがあり、好ましくは、０．６ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００１１】
本発明のエチレン系共重合体は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である共重合体である。従来知られたエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低く、該共重合体からなる加圧発泡成形体は、気泡性状が不均一になり、外観に劣ることがある。気泡性状を高める観点から、Ｅａとしては、好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、該Ｅａは、加圧発泡成形体の表面をより滑らかにする観点から、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１２】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                      （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１３】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１４】
本発明のエチレン系共重合体の密度は、加圧発泡成形体のカットなど二次加工性を高める観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上である。また、加圧発泡成形体の柔軟性を高める観点から、該密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定される。
【００１５】
本発明のエチレン系共重合体の製造方法としては、下記助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００１６】
上記の助触媒担体（Ａ）は、（ａ）ジエチル亜鉛、（ｂ）フッ素化フェノール、（ｃ）水、（ｄ）シリカおよび（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００１７】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００１８】
また、成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００１９】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
【００２０】
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００２１】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００２２】
重合方法として、好ましくは、エチレン系共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００２３】
本発明のエチレン系重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００２４】
重合温度としては、通常、エチレン系共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００２５】
本発明のエチレン系共重合体は、加圧発泡成形体の製造に用いられる。該共重合体を用いる加圧発泡成形体の製造方法としては、例えば、該エチレン系共重合体と発泡剤とを、発泡剤が分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して得られた組成物を、射出成型機等によって金型に充填し、加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して加圧発泡成形体を取り出す方法、該溶融混合して得られた組成物を、金型に入れ、加圧プレス機等により加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して加圧発泡成形体を取り出す方法などがあげられる。
【００２６】
本発明で使用し得る発泡剤としては、当該共重合体の溶融温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤をあげることができる。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等をあげることができ、これは１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。また、発泡剤の配合割合は、エチレン系共重合体１００重量部に対し、通常、１〜５０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
【００２７】
上記の溶融混合して得られた組成物には、必要に応じて、発泡助剤を配合してもよい。該発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；該高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を１００重量％として、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００２８】
また、上記の溶融混合して得られた組成物には、必要に応じて、架橋剤を配合し、該架橋剤を配合した組成物を加熱架橋発泡して架橋加圧発泡成形体としてもよい。該架橋剤としては、当該共重合体の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。なお、本発明の加圧発泡成形体を靴底や靴底部材に用いる場合、加圧発泡成形体を架橋加圧発泡成形体とすることが好ましい。
【００２９】
更には、上記の溶融混合して得られた組成物には、必要に応じて、架橋助剤、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を配合してもよく、必要に応じて、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等の樹脂・ゴム成分を配合してもよい。
【００３０】
本発明の多層積層体は、本発明のエチレン系共重合体を加圧発泡成形してなる発泡層と、エチレン系樹脂以外の材料からなる層とを積層してなる多層積層体である。該エチレン系樹脂以外の材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられ、これらの材料は、少なくとも１種の材料が用いられる。
【００３１】
本発明の多層積層体の製造方法としては、例えば、本発明のエチレン系共重合体を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体を、上述した方法で成形した後、所望の形状に裁断して加圧発泡成形体からなる部材を作成し、次いで、該部材と、別途成形した非エチレン系樹脂材料からなる成形体とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。該化学接着剤としては公知のものが使用できる。その中でも特にウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤による貼合の際に、プライマーと呼ばれる上塗り剤を事前に塗布してもよい。
【００３２】
本発明の加圧発泡成形体は、靴底や靴底部材に好適に用いられ、靴底部材としては、上部底（ミッドソール）として好適に用いられる。該上部底は、非エチレン系樹脂材料からなる下部底（アウターソール）と積層することにより、靴底や靴底部材として用いられる。また、本発明の多層成形体は、靴底以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
［Ｉ］物性測定方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
（３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での動的粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた動的粘度−角速度曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素下
【００３４】
（４）層間接着性
発泡成形体から縦１０ｃｍ×横２ｍｍ×厚み１ｃｍの試験片を切り出し、縦１０ｃｍ×横２ｍｍ面の長手方向の端３ｃｍ部分に、プライマー（ノーテープ工業株式会社製「ＰＥ−１２０」）を塗布し、３０分乾燥後、接着剤（同社製「９６４０」）を塗布し、塩化ビニル樹脂製シート（接着剤（同社製「２４００」）を塗布したもの）を貼合・圧着させ、次に５０℃で１０分間乾燥することにより、発泡層と塩化ビニル樹脂層とを有する多層積層体を得た。該多層積層体の発泡層と塩化ビニル樹脂層とを、１８０度剥離試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ社製ＵＴＭ−１−２５００）を用いて、５０ｍｍ／分の剥離速度で剥離することにより、発泡層と塩化ビニル樹脂層の接着強度を測定した。接着強度は、以下のとおり判定した。
○：接着強度が、１５Ｎ／２０ｍｍ巾以上である。
△：接着強度が、１２Ｎ／２０ｍｍ巾以上、１５Ｎ／２０ｍｍ巾未満である。
×：接着強度が、１２Ｎ／２０ｍｍ巾未満である。
（５）多層成形体の外観
多層発泡体の発泡層の外観を目視にて以下の通り評価した。
○：気泡形状が均一である。
△：気泡形状がやや不均一である。
×：気泡形状が不均一である。
【００３５】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様にして固体生成物（以下、助触媒担体（Ａ１）と称する）を調製した。
【００３６】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ１）０．６ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．０３ｋｇ、常温常圧の水素として１１リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．２ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。４５℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、４９℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ１）１ｇ当り１４ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００３７】
（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比は０．３１％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．２％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ（１）と称する。）のパウダーを得た。
【００３８】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ（１）のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２１５℃の条件で造粒することにより、ＰＥ（１）のペレットを得た。ＰＥ（１）のＭＦＲは０．１ｇ／１０分、密度は９０９ｋｇ／ｍ3、流動の活性化エネルギーは７０．５ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００３９】
（５）発泡成形
ＰＥ（１）１００重量部と、重質炭酸カルシウム５０重量部と、ステアリン酸１重量部と、酸化亜鉛０．９重量部と、化学発泡剤（三協化成株式会社製「セルマイクＣＥ」）６．４重量部と、ジクミルパーオキサイド１．２重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、５分間混錬を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの金型に充填し、温度１５０℃、時間１０分間、圧力１ＭＰａの条件で加圧発泡させることにより発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様にして固体生成物（以下、助触媒担体（Ａ２）と称する。）を調製した。
【００４１】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ２）０．７ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として１１リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．２ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。４７℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ２）１ｇ当り１３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００４２】
（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比は０．６％、エチレンに対する１−ブテンモル比は７．５％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ブテン共重合体（以下、ＰＥ（２）と称する。）のパウダーを得た。
【００４３】
（４）エチレン−１−ブテン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ（２）のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２１５℃の条件で造粒することにより、ＰＥ（２）のペレットを得た。ＰＥ（２）のＭＦＲは０．３ｇ／１０分、密度は９０２ｋｇ／ｍ3、流動の活性化エネルギーは６７．４ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００４４】
（５）発泡成形
ＰＥ（１）に代えて、ＰＥ（２）を用いた以外は、実施例１に従って発泡成形を行った。得られた発泡成形体の物性評価結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
ＰＥ（１）に代えて、市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業株式会社製  エバテートＨ２０２０［ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、密度＝９３６ｋｇ／ｍ3、流動の活性化エネルギー＝６３．２ｋＪ／ｍｏｌ］；以下、ＥＶＡと称する。）を用い、ジクミルパーオキサイドを１．０重量部とした以外は、実施例１に従って発泡成形を行った。得られた発泡成形体の物性評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
ＰＥ（１）に代えて、市販の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（住友化学工業株式会社製  スミカセン  Ｇ２０１［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ3、流動の活性化エネルギー＝６６．０ｋＪ／ｍｏｌ］；以下、ＬＤと称する。）を用いた以外は、実施例１に従って発泡成形を行った。得られた発泡成形体の物性評価結果を表２に示す。
【００４７】
比較例３
ＰＥ（１）に代えて、市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学工業株式会社製  スミカセンＥ  ＦＶ４０１［ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、密度＝９０５ｋｇ／ｍ3、流動の活性化エネルギー＝３３．２ｋＪ／ｍｏｌ］；以下、ＬＬと称する。）を用いた以外は、実施例１に従って発泡成形を行ったが、破泡により発泡成形体に割れが生じた。
【００４８】
比較例４
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）に記載の成分（Ａ）の合成と同様な方法で、固体生成物（以下、助触媒担体（Ａ３）と称する。）を得た。
【００４９】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ３）０．７ｋｇと、ブタン１００リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として１２リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４２℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２２５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ３）１ｇ当り１３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００５０】
（３）連続気相重合
連続式流動床気相重合装置を用いて、重合温度は８５℃、重合圧力は２ＭＰａとし、上記予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび水素を反応器内に連続的に供給して、反応ガス中のエチレンに対する水素のモル比を１．５３％、エチレンに対する１−ブテン、１−ヘキセンのモル比をそれぞれ２．５％、０．３％、平均重合時間５ｈｒの条件として、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合により、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ（３）と称する。）のパウダーを得た。
【００５１】
（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ（３）のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２１５℃の条件で造粒することにより、ＰＥ（３）のペレットを得た。ＰＥ（３）のＭＦＲは１．３ｇ／１０分、密度は９２３ｋｇ／ｍ3、流動の活性化エネルギーは７１．０ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００５２】
（５）発泡成形
ＰＥ（１）に代えて、ＰＥ（３）を用いた以外は、実施例１に従って発泡成形を行った。得られた発泡成形体の物性評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
2005314641.tif 000002
【００５４】
【表２】
2005314641.tif 000003