(57)【要約】【課題】  本発明の目的は１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の光源、より好ましくはＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的にはＰＥＤ安定性、ショートニング性能、および感度が大幅に改善されたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ現像液に不溶もしくは難溶性であるが酸の作用によりアルカリ現像液に可溶性となり、且つフッ素原子を有する特定の基を含有する繰り返し単位を少なくとも１つ有している樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、および（Ｃ）特定の芳香族化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ現像液に不溶もしくは難溶性であるが酸の作用によりアルカリ現像液に可溶性となり、且つ下記一般式（Ｙ）で表される基を含有する繰り返し単位を少なくとも１つ有している樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、および
（Ｃ）下記一般式（Ｚ）で表される化合物、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005070217.tif 000060
（一般式(Ｙ)中、Ｒ1y〜Ｒ6yは各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ1y〜Ｒ6yのうちの少なくとも１つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基もしくはフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。Ｙは水素原子又は有機基を表す。）
【化２】
2005070217.tif 000061
（一般式（Ｚ）中、ＡおよびＢは芳香族環を表す。ここで、芳香族環ＡおよびＢが置換基を有する場合、当該置換基はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基の群から選ばれる。
Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｙ）で表される基において、Ｒ1y〜Ｒ6yが全てフッ素原子であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
化合物（Ｃ）における芳香族環ＡおよびＢが置換基を有さないか、または置換基としてハロゲン原子もしくはヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
化合物（Ｃ）における芳香族環ＡおよびＢがベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はピレンの何れかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
Ｆ2エキシマレーザー光で露光されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、２００ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには透明性が不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文献３（Proc. SPIE. Vol.3999. 357頁（2000））、非特許文献４（Proc. SPIE. Vol.3999. 365頁（2000））等に提案され、フッ素含有樹脂を構成成分とするレジスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
特許文献１（特開２００２−７２４８４号広報）において、その繰り返し単位構造中にヘキサフルオロイソプロパノール基（ＨＦＩＰ基）を含有する樹脂を構成成分とするレジスト組成物が開示されている。しかしながら、これらのレジスト組成物においてはＰＥＤ安定性に関して改善の余地があった。ＰＥＤ（Post Exposure Delay）安定性とは、露光後に加熱操作を行なうまでの間、露光装置内あるいは装置外で放置した際の、レジストパターン寸法の経時安定性である。
【０００８】
さらにＨＦＩＰ基を含有する樹脂を構成成分とするレジスト組成物は、ショートニング性能および感度についても改善の余地があった。ショートニング性能とは、得られるラインアンドスペースパターンにおけるパターンの長手方向の長さが短くなるという現象である。
【０００９】
非特許文献５（Proc. SPIE. Vol.4690. 191頁（2002））には、フッ素含有樹脂と光酸発生剤、およびヒドロキシル基で置換された芳香族化合物の３成分で構成されるＦ2エキシマレーザー露光用レジスト組成物が開示されている。しかしながら、当文献も上述したＨＦＩＰ基を含有する樹脂を構成成分とするレジスト組成物に特有の問題への対応とした改良の開示はなされていない。
【００１０】
【非特許文献１】プロス・エス・ピー・アイ・イー（Proc. SPIE）、1999年、第3678巻、第13頁
【非特許文献２】プロス・エス・ピー・アイ・イー（Proc. SPIE）、2000年、第3999巻、第330頁
【非特許文献３】プロス・エス・ピー・アイ・イー（Proc. SPIE）、2000年、第3999巻、第357頁
【非特許文献４】プロス・エス・ピー・アイ・イー（Proc. SPIE）、2000年、第3999巻、第365頁
【非特許文献５】プロス・エス・ピー・アイ・イー（Proc. SPIE）、2002年、第4690巻、第191頁
【特許文献１】特開２００２−７２４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の光源、より好ましくはＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的にはＰＥＤ安定性、ショートニング性能、および感度が大幅に改善されたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１３】
（１）（Ａ）アルカリ現像液に不溶もしくは難溶性であるが酸の作用によりアルカリ現像液に可溶性となり、且つ下記一般式（Ｙ）で表される基を含有する繰り返し単位を少なくとも１つ有している樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、および
（Ｃ）下記一般式（Ｚ）で表される化合物、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化１】
2005070217.tif 000002
【００１５】
（一般式(Ｙ)中、Ｒ1y〜Ｒ6yは各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ1y〜Ｒ6yのうちの少なくとも１つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基もしくはフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。Ｙは水素原子又は有機基を表す。）
【００１６】
【化２】
2005070217.tif 000003
【００１７】
（一般式（Ｚ）中、ＡおよびＢは芳香族環を表す。ここで、芳香族環ＡおよびＢが置換基を有する場合、当該置換基はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基の群から選ばれる。
Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
ｎは０以上の整数を表す。）
【００１８】
（２）一般式（Ｙ）で表される基において、Ｒ1y〜Ｒ6yが全てフッ素原子であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（３）化合物（Ｃ）における芳香族環ＡおよびＢが置換基を有さないか、または置換基としてハロゲン原子もしくはヒドロキシル基を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（４）化合物（Ｃ）における芳香族環ＡおよびＢがベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はピレンの何れかであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（５）Ｆ2エキシマレーザー光で露光されることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適であり、ＰＥＤ安定性、ショートニング性能および感度が大幅に改善されたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２４】
〔１〕本発明（Ａ）の樹脂
本発明において使用される樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に不溶もしくは難溶性であるが酸の作用によりアルカリ可溶性となり、上記一般式（Ｙ）で表される基を含有する繰り返し単位を少なくとも１つ含有する。
【００２５】
式（Ｙ）において、−Ｃ（Ｒ1yＲ2yＲ3y)は、炭素原子にＲ1y〜Ｒ3yの各々で表される基が単結合で結合している基を意味する。
Ｒ1y〜Ｒ6yとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖又は分岐のアルキル基でり、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を好ましく挙げることができる。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。ここで、アルキル基は置換基としてフッ素原子を有するアルキル基（フッ素原子で置換されたアルキル基またはフルオロアルキル基ともいう）が好ましい。
Ｒ1y〜Ｒ6yとしてのフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、直鎖または分岐のアルキル基の任意の位置にフッ素原子が置換しているアルキル基である。また、該フルオロアルキル基の途中に−Ｏ−を有していても良い。
フルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、１Ｈ−１Ｈ−パーフルオロヘプチル基等を挙げることができる。フルオロアルキル基のさらなる置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1y〜Ｒ6yとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でも良く、多環型でも良い。置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。単環型としては、好ましくは炭素数３〜１０のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。上記シクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子が好ましく、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基（少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基）として、例えば、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロシクロオクチル基等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ1y〜Ｒ6yはすべてフッ素原子であるのが樹脂透明性の観点から好ましい。
【００２８】
Ｙとしての有機基は、酸分解性でも非酸分解性でもよく、好ましくは炭素数１〜３０である。
【００２９】
酸分解性の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−Ｘ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）等が挙げられる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ14a及びＲ15aは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aの内の２つ、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aの内の２つは、各々、結合して環を形成してもよい。
Ｘは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。
【００３０】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのアルキル基としては、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、単環型又は多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３２】
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としてはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としてはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００３３】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００３４】
非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、炭素数３〜１０が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の樹脂に含有される一般式（Ｙ）で表される基を含有する繰り返し単位として、より好ましい構造を以下の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示す。
【００３６】
【化３】
2005070217.tif 000004
【００３７】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｌａは０又は１、ｌｂは０〜２の整数、ｌｃは０〜５の整数を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｙ1は一般式（Ｙ）におけるＹと同意である。
【００３８】
Ｒ11〜Ｒ16のフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
これらのフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３９】
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のアルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、その炭素数としては、１〜８、好ましくは炭素数１又は２、更に好ましくは炭素数１である。また、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３としてのアルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、前述した各基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００４０】
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、ハロゲン原子、フッ素置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００４１】
ｌａは０又は１、ｌｂは０〜２の整数、ｌｃは０〜５の整数を表し、好ましくはｌａは０、ｌｂは０、ｌｃは０〜３の整数を表す。
【００４２】
Ｌ1の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ22a−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ22b−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22c−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ22d）−Ｒ22e−等を挙げることができる。Ｒ22a、Ｒ22b、Ｒ22c及びＲ22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22dは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表す。
アルキレン基は、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基及びノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基等を挙げることができる。
アルケニレン基は、炭素数２〜６のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
アリーレン基は、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
Ｌ1の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００４３】
Ｌ1は、単結合、メチレン基又は−Ｏ−基であることが好ましい。
【００４４】
以下に一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００４５】
【化４】
2005070217.tif 000005
【００４６】
【化５】
2005070217.tif 000006
【００４７】
【化６】
2005070217.tif 000007
【００４８】
【化７】
2005070217.tif 000008
【００４９】
【化８】
2005070217.tif 000009
【００５０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒａは水素原子もしくは−Ｃ(Ｒ9)(Ｒ10)(Ｒ11)を表す。
Ｒｂは水素原子もしくは−Ｃ(Ｒ12)(Ｒ13)(Ｒ14)を表す。
Ｒ9〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素化されていても良いアルキル基を表す。
Ｒ15〜Ｒ20は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素化されていても良いアルキル基を表す、ただし、Ｒ15〜Ｒ20のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。
Ｚ1は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。好ましい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、が挙げられる。特に好ましくは、フッ素原子、ヒドロキシル基であり、フッ素原子がより一層好ましい。Ｚ1が置換基としてフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は１〜５個が好ましく、より好ましくは１〜３個である。
Ｌ1は式（Ｉ）におけるＬ1と同意である。
ｎ、ｑはそれぞれ独立に０または１を表す。
ｒは１〜６の整数を表す。
Ｙ1は、一般式（Ｙ）におけるＹと同意である。
【００５１】
一般式（ＩＩ）において、
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のフッ素原子で置換されたアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、直鎖又は分岐のアルキル基でり、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、なおかつ少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
Ｒ9〜Ｒ20のフッ素化されていても良いアルキル基としては、上述した一般式（Ｙ）におけるＲ1y〜Ｒ6yとしてのアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｚ1のアルキレン基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＬ1としての２価のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｚ1のシクロアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、単環型でも良く、多環型でも良い。置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。単環型としては好ましくは炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル残基、ノルボルニル残基、イソボロニル残基、カンファニル残基、ジシクロペンチル残基、α−ピネル残基、トリシクロデカニル残基、テトシクロドデシル残基、アンドロスタニル残基等を好ましい例として挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。上記シクロアルキレン基の置換基としては、フッ素原子が好ましく、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基（少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキレン基）として、例えば、パーフルオロシクロプロピレン基、パーフルオロシクロペンチレン基、パーフルオロシクロヘキシレン基、パーフルオロシクロヘプチレン基、パーフルオロシクロオクチレン基等を挙げることができる。
Ｚ1のアリーレン基としては、炭素数４以上２０以下のものが好ましく、例としてフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｌ1は、上記一般式（Ｉ）におけるＬ1と同意である。
Ｙ1は、上述した一般式（Ｙ）におけるＹと同意である。
【００５２】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化９】
2005070217.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2005070217.tif 000011
【００５５】
【化１１】
2005070217.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2005070217.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2005070217.tif 000014
【００５８】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ38〜Ｒ40は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。水素原子またはハロゲン原子である場合は特に好ましく、Ｒ38〜Ｒ40のいずれかがハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。中でもＲ38がフッ素原子であることがより好ましい。
Ｌ2は単結合、酸素原子、硫黄原子又はアルキレン基を表す。
Ｙ1は水素原子もしくは有機基を表す。
ｍ、ｎはそれぞれ独立に０もしくは１を表す。
【００５９】
一般式（ＩＩＩ）において、
Ｒ38〜Ｒ40のアルキル基としては、上述した一般式（Ｙ）におけるＲ1y〜Ｒ6yとしてのアルキル基と同様である。
Ｒ38〜Ｒ40のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ38〜Ｒ40のアルコキシ基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲｋ１としてのアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｒ38〜Ｒ40のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｌ2の２価のアルキレン基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＬ1としてのアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｙ1は、一般式（Ｙ）におけるＹと同意である。
【００６０】
式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位の好ましい具体例は、以下のものが挙げられる。
【００６１】
【化１４】
2005070217.tif 000015
【００６２】
【化１５】
2005070217.tif 000016
【００６３】
【化１６】
2005070217.tif 000017
【００６４】
【化１７】
2005070217.tif 000018
【００６５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、水素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ41〜Ｒ46は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ41〜Ｒ46の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｙ1は、一般式（Ｙ）におけるＹと同意である。
ｎaは、１〜５の整数を示す。ｎaが２以上である場合に、２つ以上あるＲ41〜Ｒ46及びＹ1は、同じでも異なっていてもよい。
【００６６】
Ｒ41〜Ｒ46のフルオロアルキル基としては、上述した一般式（Ｙ）におけるＲ1y〜Ｒ6yとしてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００６７】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１８】
2005070217.tif 000019
【００６９】
【化１９】
2005070217.tif 000020
【００７０】
その他の繰り返し単位を以下に挙げる。
【００７１】
樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有していてもよい。
【００７２】
【化２０】
2005070217.tif 000021
【００７３】
【化２１】
2005070217.tif 000022
【００７４】
一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）中、
Ｘ1は、水素原子又は酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基を表す。
Ｒa、Ｒb、Ｒcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は水酸基を表す。
Ｒ51〜Ｒ56は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ51〜Ｒ56内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
ｓは、０又は１を表す。
ｔは、０又は１を表す。
ｕは、１〜５の整数を表す。
【００７５】
一般式（Ｖ）中、Ｘ1は、水素原子又は酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基を表す。Ｒa、Ｒb及びＲcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ＡＲは脂環式炭化水素構造を表す。Ｑは水素原子又は水酸基を表す。Ｒ51〜Ｒ56は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ51〜Ｒ56の少なくとも１つは水素原子ではない。ｓは０又は１を表す。
【００７６】
Ｘ1の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する基としては、例えば−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01、Ｒ02は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００７７】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７８】
酸分解性基の好ましい具体例としては、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００７９】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ21〜Ｒ26のフルオロアルキル基は、一般式（Ａ１）に於けるＲ1のフルオロアルキル基と同様のものである。
【００８０】
Ｒｃは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００８１】
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基等を置換基として有していてもよい。
【００８２】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２２】
2005070217.tif 000023
【００８４】
【化２３】
2005070217.tif 000024
【００８５】
以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化２４】
2005070217.tif 000025
【００８７】
以下、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化２５】
2005070217.tif 000026
【００８９】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。Ｒｆはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ＡＲは脂環式炭化水素構造を表す。ｕは１〜５の整数を表す。
【００９０】
Ｒａ及びＲｂは、一般式（Ｉ）におけるＲａ及びＲｂと同義である。
ＡＲは、一般式（Ｉ）におけるＡＲと同義である。
【００９１】
以下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９２】
【化２６】
2005070217.tif 000027
【００９３】
【化２７】
2005070217.tif 000028
【００９４】
【化２８】
2005070217.tif 000029
【００９５】
一般式（ＩＸ）中、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、各々独立に、
水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
【００９６】
Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’のフルオロアルキル基は、一般式（Ｉ）におけるＲ21〜Ｒ26としてのフルオロアルキル基と同様のものを挙げることができる。  
【００９７】
Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、フッ素原子及びフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより好ましい。
【００９８】
以下、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【化２９】
2005070217.tif 000030
【０１００】
樹脂（Ａ）は、更に、ビニルエーテル化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有していてもよい。
ビニルエーテル化合物によって形成される繰り返し単位の好ましい具体例として、下記一般式（ＶＥ−Ｉ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１０１】
【化３０】
2005070217.tif 000031
【０１０２】
一般式（ＶＥ−Ｉ）中、Ｌｖは、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状若しくは脂環のアルキル基、これらの基を更に結合した基又はこれらの基をエーテル基、エステル基、カーボネート基等を連結基として更に結合した基を表す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、好ましくは水酸基、フッ素原子、トリフルオロメチル基である。
【０１０３】
ビニルエーテル化合物は、特に限定されないが、置換基（水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基が好ましい例として挙げられる）を有していてもよい、アルキル基や環状炭素構造を有するものが好ましい。また、酸の作用により分解して水酸基又はカルボン酸を発生する基を含む構造を有するものが好ましい。
アルキル基としては、炭素数１〜８個の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
環状炭素構造としては、好ましくは炭素数３〜３０個の脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。具体的にはアダマンタン環、ノルアダマンタン環、デカリン残基、トリシクロデカン環、ノルボルナン環、セドロール環、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられるが、好ましくはアダマンタン環、ノルボルナン環、シクロヘキサン環等である。Ｌｖをアルキル基又は環状炭素構造とすることにより、一般式（ＢＥ−Ｉ）で表される繰り返し単位にアルキル基、環状炭素構造をもたせることができる。
酸の作用により分解して水酸基又はカルボン酸を発生する基としては、例えば、一般式（ＩＩ）に於ける−ＯＸ2基（但し、Ｘ2は、酸の作用により分解する基を表す）、一般式（ＩＩＩ）に於ける−ＣＯ2Ｘ4基（但し、Ｘ4は、酸の作用により分解する基を表す）を挙げることができる。一般式（ＢＥ−Ｉ）に於いて、酸の作用により分解して水酸基又はカルボン酸を発生する基をＬｖの置換基とすることができる。
【０１０４】
以下、ビニルエーテル化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０５】
【化３１】
2005070217.tif 000032
【０１０６】
【化３２】
2005070217.tif 000033
【０１０７】
さらに、樹脂（Ａ）には、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、ノルボルネン類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ101a）（Ｒ102a）＝Ｃ（Ｒ103a）（Ｒ104a）（式中、Ｒ101a〜Ｒ104aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ノルボルネン類、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ101a）（Ｒ102a）＝Ｃ（Ｒ103a）（Ｒ104a）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１０８】
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（Ｙ）で表される基を含有する繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対し、１０〜１００モル％とすることが好ましく、５０〜１００モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対し、０〜９０モル％とすることが好ましく、５〜５０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）に於いて、ビニルエーテル化合物に由来する繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対し、０〜６０モル％とすることが好ましく、５〜４０モル％とすることがより好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対し、５〜７０モル％とすることが好ましく、１０〜５０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基が酸の作用により分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成されることにより、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する。
【０１１０】
樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均で１０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜３００００である。分子量が低すぎるとレジストの耐熱性が低下し、高すぎると現像液への溶解性が悪くなり、感度、解像力の悪化をもたらす傾向がある。
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．６である。分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法がある。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えることが好ましい。その際に、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。
【０１１２】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【０１１３】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１５】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１６】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０１１７】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。
【０１１８】
【化３３】
2005070217.tif 000034
【０１１９】
Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立にアリール基を示す。アリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基（置換アルキル基としてはハロアルキル基が好ましい）、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ100、Ｒ101及びＲ102は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びシクロアルキル基、及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１２１】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
またＲ100、Ｒ101及びＲ102のうちの２つ、及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１２３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【０１２５】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【０１２６】
一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２７】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２８】
【化３４】
2005070217.tif 000035
【０１２９】
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立にアリール基を示す。
Ｒ103はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【０１３１】
【化３５】
2005070217.tif 000036
【０１３２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１３３】
【化３６】
2005070217.tif 000037
【０１３４】
ここでＲ104及びＲ105は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【０１３６】
（４）また、酸発生剤（Ｂ）として、下記一般式（Ｉ）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【０１３７】
【化３７】
2005070217.tif 000038
【０１３８】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１３９】
以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化３８】
2005070217.tif 000039
【０１４１】
【化３９】
2005070217.tif 000040
【０１４２】
【化４０】
2005070217.tif 000041
【０１４３】
【化４１】
2005070217.tif 000042
【０１４４】
【化４２】
2005070217.tif 000043
【０１４５】
【化４３】
2005070217.tif 000044
【０１４６】
【化４４】
2005070217.tif 000045
【０１４７】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１４８】
【化４５】
2005070217.tif 000046
【０１４９】
【化４６】
2005070217.tif 000047
【０１５０】
【化４７】
2005070217.tif 000048
【０１５１】
【化４８】
2005070217.tif 000049
【０１５２】
【化４９】
2005070217.tif 000050
【０１５３】
【化５０】
2005070217.tif 000051
【０１５４】
（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５５】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
［３］本発明（Ｃ）の芳香族添加剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、下記一般式(Z)で表される化合物（Ｃ）（以下、芳香族添加剤ともいう）を含有する。
【０１５６】
【化５１】
2005070217.tif 000052
【０１５７】
一般式（Ｚ）中、ＡおよびＢは芳香族環を表す。ここで、芳香族環ＡおよびＢが置換基を有する場合、当該置換基はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基の群から選ばれる。
Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４である。
【０１５８】
Ａ及びＢの芳香族環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、チオフェン、フラン、ピリジンなどが挙げられるが、炭素数６〜１６のものが好ましく、特にベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンがより好ましい。
【０１５９】
芳香族環Ａ、Ｂが有するアルキル基としては、直鎖状、分岐状のもの両方を含み、炭素数１〜８個のものが好ましい。また、芳香族環Ａ、Ｂが有するアルキル基は任意の位置が置換されていても良く、その置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。また、該アルキル基の途中にエーテル結合−Ｏ−を有していても良い。芳香族環Ａ、Ｂが有するアルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、メチロール基、イソプロパノール基、トリフルオロメチル基、−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ等を挙げることができる。
【０１６０】
芳香族環Ａ、Ｂが有するシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１６１】
芳香族環Ａ、Ｂが有するアルコキシ基としては、炭素数３〜８個のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブチルオキシ基等を挙げることができる。
【０１６２】
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
アルケニレン基としてはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
シクロアルキレン基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
アリーレン基としてはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
更にＸのアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基は分岐状であってもよく、更にフッ素原子等の置換基を有していても良い。
【０１６３】
芳香族添加剤における芳香族環ＡおよびＢは上述したように、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基の群から選ばれる任意の置換基を有していても良いが、特に無置換である場合やハロゲン原子、ヒドロキシル基で置換されている場合、ショートニング性能および感度の改善においてより効果的であり好ましい。
芳香族添加剤の分子量は、好ましくは１００〜３０００、より好ましくは２００〜２０００である。
【０１６４】
以下に、芳香族添加剤の好ましい具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化５２】
2005070217.tif 000053
【０１６６】
芳香族添加剤の添加量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％である。十分な添加効果の点から０．１質量％以上が好ましく、パターン形状の点から３０質量％以下が好ましい。
【０１６７】
〔４〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１６９】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１７０】
〔５〕酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１７１】
【化５３】
2005070217.tif 000054
【０１７２】
ここで、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基を挙げることができ、置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０個のアミノシクロアルキル基、炭素数３〜２０個のヒドロキシシクロアルキル基を挙げることができる。
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１７３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１７５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１７６】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを小さくし、解像力を向上させることができる。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１７７】
〔６〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０１７８】
〔７〕非ポリマー型溶解抑止剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。非ポリマー型溶解抑止剤を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０１７９】
以下に、非ポリマー型溶解抑止剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０１８０】
【化５４】
2005070217.tif 000055
【０１８１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１８２】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、さらに好ましくは１１．０〜１４．０である。
【実施例】
【０１８３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１８４】
１．合成例１（樹脂Ａ−１の合成）
5-[2,2-ビス（トリフルオロメチル）-2-ヒドロキシエチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン（セントラル硝子社製）１０.９７ｇ(０.０４mol)とメタクリル酸2-(2-メチルアダマンチル)（ダイセル化学工業製）１７.３０ｇ(０.０６ｍｏｌ)を反応容器に仕込み、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を０.２４８ｇ（０.００１ｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で加熱攪拌した。その２時間後、４時間後、６時間後、８時間後にＶ−６５をそれぞれ０.２４８ｇずつ添加し、合計２０時間加熱攪拌を行った。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン２Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して５０℃で減圧乾燥し、１４.１０ｇの粉体（樹脂Ａ−１）を得た。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は９,８００、分散度は１.５０であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂Ａ−２〜Ａ−６及び比較樹脂を得た。各樹脂のモノマー組成比、重量平均分子量、分散度を表１にまとめた。
【０１８５】
【化５５】
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【０１８６】
【表１】
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【０１８７】
実施例１〜１８及び比較例１〜２
（レジスト組成物の調製）
下記表２に示した樹脂９１．７８質量部、光酸発生剤３．０質量部、（Ｃ）成分５質量、界面活性剤０．０２質量部、有機塩基性化合物０．２０質量部及び溶剤１６７０質量部を固形分濃度が約５．５質量％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１８および比較例１〜２のポジ型レジスト組成物を調製した。表２において各成分の複数使用により示されている比は、質量比である。
【０１８８】
（画像評価法）
上記の組成物をスピンコーターを利用して、ブリューワーサイエンス製ＤＵＶ−３０Ｊが６５ｎｍ塗布してある６インチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、厚さ０．１５μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、マスクを通してウルトラテック社製ＡｒＦマイクロステッパーＩＳＩ−９３００（ＮＡ＝０．６０）でパターン露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱し、直ちに２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、続いて純水でリンス後、スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。
【０１８９】
得られたレジストパターンについて、ＰＥＤ安定性、ショートニング性能を下記手法により評価し、結果を表２にまとめて示した。
【０１９０】
〔ＰＥＤ安定性〕
まず、０．１８μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を再現する最小照射量を求めた。その最小露光量での露光後、露光装置内で１２０分放置する工程を加え、そのときの０．１８μｍライン（ライン：スペース＝１：１）の幅を測定した。また、その最小露光量で露光後放置しない場合の０．１８μｍライン（ライン：スペース＝１：１）の幅を測定した。そして、（露光後放置した場合の０．１８μｍの線幅）／（放置しない場合の０．１８μｍの線幅）×１００が、１００±５％以内であるものをＰＥＤ安定性合格○とした。他を不合格×とした。
【０１９１】
〔ショートニングの評価方法〕
得られたポジ型レジスト組成物液をスピンコーターを利用してブリューワーサイエンス社製有機ＢＡＲＣ（ＤＵＶ−３０Ｊ）を６５ｎｍ塗膜形成した６インチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥し、約０．１５μｍのレジスト膜を形成し、それにウルトラテック社製ＡｒＦマイクロステッパーＩＳＩ−９３００（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６０）で露光した。露光後に１１０℃で９０秒間加熱処理を行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、続いて純水でリンス後、スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。この際、上記プロセスにより基板上に転写したレジストパターンは、０．１８μｍのライン幅とスペース幅との比が１対１の周期性を有する５本のラインからなる孤立した単位よりなり、その各ラインの長さは１．８μｍである。ショートニング評価では、この５本のラインのうち左右から数えて３本目のラインに着目した。ここでショートニングの定義をする。まず、上記５本ラインのライン幅とスペース幅との比が１対１を再現する露光量を求め、その露光量における左右から３本目にあるラインの長手方向の長さを日立製作所製ＣＤ−ＳＥＭ（側長ＳＥＭ）Ｓ−８８４０により測定し、Ｌ（μｍ）の値を得た場合、下記計算式による長手方向の縮み率をショートニングと定義した。
ショートニング（％）＝（（１．８−Ｌ）／１．８）×１００（％）
【０１９２】
〔感度評価〕
ヘキサメチルジシラザン処理を施した６インチシリコンウェハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコータを利用して均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、１５７nmのＦ2レーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、Ｆ2レーザー光抜け感度を評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウェハーを１００℃で９０秒間加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行ったときに、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。こうして得られた感度の評価結果についても表２にまとめて示した。
【０１９３】
【表２】
2005070217.tif 000058
【０１９４】
尚、上記表２中の化合物略号は以下を意味する。
ＰＡＧ−１；トリフェニルスルホニウムトリフレート
ＰＡＧ−２；トリフェニルスルホニウムノナフレート
ＰＡＧ−３；トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート
ＰＡＧ−４；ジフェニルヨードニウムトリフレート
Ｅ−１；ヘキサメチレンテトラミン
Ｅ−２；１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｅ−３；１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｅ−４；ジエタノールアミン
Ｄ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）Ｄ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１９５】
【化５６】
2005070217.tif 000059