(57)【要約】【課題】  （１）高画質を与える転写性の高いトナー、（２）キャリアや機械部品への付着の少ない小粒径で超微粒子が含まれない粒度分布の狭い、耐久性のあるトナー、（３）転写残トナーを簡単な装置でクリーニング可能な形状のトナー、（４）固体の微粒子分散剤を用いて水系媒体中で１０％〜９０％の収縮率の体積収縮化によって所望の粒径、粒度分布を維持し、フルカラートナーとしての適正な光沢性と離型性を両立させたトナーが得られる製造方法の提供、及び、該製造方法によって製造されたトナーを用いたフルカラーによる現像方法、転写方法の提供。【解決手段】  固体の微粒子分散剤を用いてトナー組成物を水系媒体中で分散し、水と溶解可能な有機溶媒の含まれる水系媒体中で分散後、体積収縮工程を経て粒子化することを特徴とする乾式トナーの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の微粒子分散剤を用いてトナー組成物を水系媒体中で分散し、水と溶解可能な有機溶媒の含まれる水系媒体中で分散後、体積収縮工程を経て粒子化することを特徴とする乾式トナーの製造方法。
【請求項２】
体積収縮後に固体の微粒子分散剤を除去する工程を有することを特徴とする請求項１記載の乾式トナーの製造方法。
【請求項３】
トナー組成物が変性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の乾式トナーの製造方法。
【請求項４】
変性ポリエステルを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散させ、水と溶解可能な有機溶媒の含まれる水系媒体中で分散する工程中に、ウレタン又はウレア結合を有するポリエステルを生成させることを特徴とする請求項３記載の乾式トナーの製造方法。
【請求項５】
現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法において、請求項１〜４の何れかの方法で製造された乾式トナーを用いた現像剤を使用することを特徴とする現像方法。
【請求項６】
現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、電界によって中間転写体に転写する方法において、請求項１〜４の何れかの方法で製造された乾式トナーを用いた現像剤を使用することを特徴とする転写方法。
【請求項７】
現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法において、請求項１〜４の何れかの方法で製造された乾式トナーを用いた現像剤を使用することを特徴とする現像方法。
【請求項８】
現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、電界によって中間転写体に転写する方法において、請求項１〜４の何れかの方法で製造された乾式トナーを用いた現像剤を使用することを特徴とする転写方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーの製造方法に関し、詳しくは直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナーの製造方法に関する。更に直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真トナーの製造方法、及びトナーの現像方法、転写方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次いで、転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し微粉砕したものが用いられている。
【０００３】
高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、分級工程を経たとしても超微粒子は付着力が強く目的の粒子径のトナーに付着したままであり分級ができないといった欠点があった、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりそのような極微粒子がキャリアや機械部品に付着、固着し、また流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。また粉砕法では粒子径の限界が存在し、更なる小粒径化には対応できない。
【０００４】
更にフルカラー画像を作成するため、多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状に起因する転写性の悪さから、転写された画像の抜けやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
しかし、球状のトナーは、感光体や転写媒体に残ったトナ−を除去するための装置（例えばクリーニングブレードやクリーニングブラシ）では除去できずクリーニング不良が発生してしまう。また、球状であるが故にトナーの表面が全方位外側に露出しており、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材との接触に晒され易く、トナー表面の外添剤や最表面に存在する帯電制御剤がトナー表面に埋め込まれ易く、トナーの流動性が直に低下してしまうなど耐久性に問題があった。
【０００５】
従って、更なる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像の抜けの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良ければ、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。
懸濁重合によるトナー製造法においては、球状のトナーしか製造できず、また水中への懸濁分散時に不規則にせん断を受けるため超微粉が発生し易く、クリーニング性、キャリアや機械部品への固着の問題は解決されていない。
一方、乳化重合によるトナー製造法においては、不定形のトナーから球形まで製造できるが、後処理の加熱による形状調節が必要であり、また水中での凝集、会合時に凝集しなかった超微粉が残り易く、そのような微粒子によるキャリア汚染や機械部品への固着の問題は解決されていない。
【０００６】
これらの問題点を解決する方法として、特許文献１には、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている。
この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。その際、液滴の体積収縮が起こるが、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子しか得られなかった。また生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は粒径が大きくその分布もブロードとなってしまった。逆に、用いる樹脂の分子量を小さくして分散相の粘度を下げた場合には、定着性（特に耐ホットオフセット性）を犠牲にしなければならなかった。
【０００７】
これに対し、特許文献２では、ポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応させて定着性を改善している。しかし、粒子の形状を調節して転写性やクリーニング性を改良したものではなかった。
また水中への懸濁分散時に不規則にせん断を受けるため超微粉が発生し易く、キャリアや機械部品への固着の問題は依然として解決されていない。
また、これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することにより定着が行われている。その際、熱ロール温度が高過ぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生するし、熱ロール温度が低過ぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。
【０００８】
一方、省エネルギー化、装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。また、トナーが保管中及び装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。とりわけ、フルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性及び混色性が要求されることから、トナーはより低溶融粘度でなければならず、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられているが、このようなトナーではホットオフセットの発生が起こり易いため、従来からフルカラー用の機器において、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。
しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置を必要とし、装置が複雑かつ大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。更に、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等へのオイルの付着が避けられず、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
また、今まで形状に重要な影響を与える固体微粒子分散剤を用いた場合の体積収縮率に着目して形状を制御しようとする試みはなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開平１１−１４９１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、（１）高画質を与える転写性の高いトナー、（２）キャリアや機械部品への付着の少ない小粒径で超微粒子が含まれない粒度分布の狭い、耐久性のあるトナー、（３）転写残トナーを簡単な装置でクリーニング可能な形状のトナー、（４）固体の微粒子分散剤を用いて水系媒体中で１０％〜９０％の収縮率の体積収縮化によって所望の粒径、粒度分布を維持し、フルカラートナーとしての適正な光沢性と離型性を両立させたトナーが得られる製造方法を提供すること、及び、該製造方法によって製造されたトナーを用いたフルカラーによる現像方法、転写方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、次の１）〜８）の発明によって解決される。
１）  固体の微粒子分散剤を用いてトナー組成物を水系媒体中で分散し、水と溶解可能な有機溶媒の含まれる水系媒体中で分散後、体積収縮工程を経て粒子化することを特徴とする乾式トナーの製造方法。
２）  体積収縮後に固体の微粒子分散剤を除去する工程を有することを特徴とする１）記載の乾式トナーの製造方法。
３）  トナー組成物が変性ポリエステルを含むことを特徴とする１）又は２）記載の乾式トナーの製造方法。
４）  変性ポリエステルを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散させ、水と溶解可能な有機溶媒の含まれる水系媒体中で分散する工程中に、ウレタン又はウレア結合を有するポリエステルを生成させることを特徴とする３）記載の乾式トナーの製造方法。
５）  現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法において、１）〜４）の何れかの方法で製造された乾式トナーを用いた現像剤を使用することを特徴とする現像方法。
６）  現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、電界によって中間転写体に転写する方法において、１）〜４）の何れかの方法で製造された乾式トナーを用いた現像剤を使用することを特徴とする転写方法。
７）  現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法において、１）〜４）の何れかの方法で製造された乾式トナーを用いた現像剤を使用することを特徴とする現像方法。
８）  現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、電界によって中間転写体に転写する方法において、１）〜４）の何れかの方法で製造された乾式トナーを用いた現像剤を使用することを特徴とする転写方法。
【００１２】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。本発明者らは特定の円形度と超微粉である２μｍ以下の含有率が少ないトナーを用いることにより、転写性が良好でクリーニング性が良好な高画質を与えることを見出し本発明に至った。
また、本発明の方法により製造される乾式トナーは、二成分現像剤に用いた場合には、現像装置における長期の攪拌において、キャリアの表面にトナーが融着せず、かつキャリアの帯電能力が低下せず、一成分現像剤に用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着が発生しないで、高耐久性が実現できることを見出し本発明に至った。
【００１３】
また、固体の微粒子分散剤を用いて水系媒体中で１０％〜９０％の収縮率の体積収縮化によって得られる、体積平均粒径が３〜１０μｍで体積平均粒径と個数平均粒径の比が１．１０〜１．２５、円形度が０．９３〜０．９９である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性の何れにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合には、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００１４】
逆に、トナーの粒子径が前述した範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．１０より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
また、体積平均粒径／個数平均粒径が１．１０より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面からは好ましいが、トナーを十分に帯電できなかったり、クリーニング性を悪化させる場合もあることが明らかとなった。
更に、好ましい体積平均粒径／個数平均粒径は１．１５〜１．２０である。
【００１５】
特に本発明においては、適度な形状を与えるために、水系媒体中で体積収縮率が１０〜９０％の体積収縮工程を有する製造法において、固体の微粒子分散剤を用いることが重要である。ここで体積収縮率は、水系媒体中に乳化分散する前のトナー組成物が分散された油相（分散相）の容積をＶｏ、乳化分散し揮発成分を除去した後の分散相の体積をＶｔとして
体積収縮率＝（１−Ｖｔ／Ｖｏ）×１００
で表わされ、乳化前と乳化分散を経て粒子化された後の特性変化を測定する。
具体的には、次に例示するような方法によって求めることができる。
（１）乳化前の油相と得られたトナーの重量と真比重を測定する方法
（２）水系媒体中に乳化分散した後の液滴と揮発成分を除去した粒子の平均粒径を測定し、体積換算する方法
体積収縮率が１０〜９０％の範囲を外れると、粒子形状が不定形となるため好ましくない。また、より好ましい範囲は３０〜７０％である。
【００１６】
＜形状、超微粒子含有量の調節方法＞
通常、固体微粒子は乳化した油滴の表面に付着し液滴を球状で安定化させる。揮発成分が除去されていくと液滴の体積は減少していくが固体微粒子はそのまま付着して残る。液滴の表面積の減少は遅いので体積の減少に追いつかず、球体を維持できなくて不定形化する。
しかし揮発成分を除去する際に固体微粒子の界面での吸着力を弱めると、液滴からの脱離が起こり、液滴の表面積の減少の遅さは緩和され、体積の減少に応じて表面に凹凸のある疑似球体を維持しながら粒子化する。
例えば、界面活性剤や高分子保護コロイドを添加して交換吸着させたり、水系媒体中のｐＨを調節して液滴表面と固体微粒子の荷電を変化させたりすることによって固体微粒子の界面での吸着力を弱めることができる。
【００１７】
また、揮発成分を除去する際に表面に付着している固体微粒子を部分的に溶解除去することによっても形状を調節できる。
また、２μｍ以下の超微粒子含有量を低減するためには、乳化分散時の油滴の液滴粘度が比較的高いとせん断力を受けた際に細かい部分にちぎれ難く、合一し易くなるので有利である。しかし初期から油相の粘性を高くしておくと逆に小粒径の液滴まで分散ができない不具合がある。
本発明では、固体の微粒子分散剤を用いてトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散し、水と溶解可能な有機溶媒の含まれる水系媒体中で分散することによって、油相に用いた有機溶剤が水系媒体中に拡散し、ちぎれ難く合一し易い適正な粘度となり超微粒子含有量を低減することができる。
具体的には後述する製造方法による。
【００１８】
＜粒度分布測定法＞
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターマルチサイザーIII（コールター社製）を用い、パーソナルコンピューター（ＩＢＭ社製）を接続し、専用解析ソフト（コールター社製）を用いてデータ解析した。Ｋｄ値は１０μｍの標準粒子を用いて設定し、アパーチャカレントはオートマティックの設定で行なった。
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。
その他に、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。
試料を懸濁した電解液は越音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、１００μｍアパーチャーチューブを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を５万カウント測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径及び個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径を求めた。
【００１９】
＜円形度測定法＞
本発明の方法で製造されるトナーは、特定の形状及び分布を有することが重要であり、平均円形度が０．９３未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状では、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。また、平均円形度の実用上の上限は０．９９である。
なお、形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し解析する光学的検知帯の手法が適当である。
この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を、実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９３以上のトナーが、適正な濃度で再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。平均円形度は、好ましくは０．９５〜０．９８である。また、２μｍ以下の微粉含有率は２０個数％以下、好ましくは１０個数％以下である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。
具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は越音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定する。
【００２０】
＜分子量測定方法＞
本発明に係るトナーのトナーバインダー成分の分子量分布は、以下に示す方法により測定する。
トナー約１ｇを三角フラスコで秤量した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。
４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。
試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の、分子量２．７×１０２〜６．２×１０６の範囲のものを使用する。
検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。
カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
メインピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を越えると低温定着性が悪化する。
分子量３００００以上の成分の含有量は１〜１０％、好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化する。
Ｍｗ／Ｍｎの値は５以下が好ましい。５以上では、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。
【００２１】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）測定方法＞
本発明の方法で製造されるトナーのＤＳＣ測定では、トナーの熱の遣り取りを測定し、その挙動を観測するので、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定する必要がある。例えば、セイコー電子社製ＤＳＣ−２００が利用できる。
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明では、１回昇温させて前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
具体的には以下の手順で測定する。
（１）試料を粉砕し、重量１０±１ｍｇの試料をアルミ製試料容器に計り取り、その上からアルミ蓋をクリンプする。
（２）窒素雰囲気中でＤＳＣ法によりガラス転移点（Ｔｇ）を測定する。
ここで、試料は、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱した後１５０℃で１０分間放置し、次に降温速度５０℃／ｍｉｎで０℃まで試料を冷却した後１０分間放置し、最後に窒素雰囲気（２０ｃｃ／ｍｉｎ）中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで再度２００℃まで加熱してＤＳＣ測定を行う。この時、Ｔｇとは昇温時ベースラインより明らかに曲線が離れたと認められる温度、即ち、ピーク曲線の微分値が正で、微分値の増加が大きくなり始める温度、又は微分値が負から正になる温度をいう。
【００２２】
＜変性ポリエステル＞
変性ポリエステルとは、ポリエステル樹脂中に、酸及び／又はアルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とのエステル結合以外の結合基が存在したり、又はポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合したものを指す。
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外の結合を生じる化合物と反応させたものが挙げられ、具体的には、末端に酸基及び／又は水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素含有化合物と更に反応させ末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。
更に活性水素基が複数存在する化合物であれば、ポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたもの（シリコーン変性ポリエステルなど）も含まれる。
【００２３】
以下、ウレア変性ポリエステルを例として具体的に説明する。
＜ウレア変性ポリエステル（ウレア結合を介して変性されたポリエステル）＞
ウレア変性ポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（イ）とポリカルボン酸（ロ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（ハ）と反応させた物などが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリオール（イ）としては、ジオール（イ−１）及び３価以上のポリオール（イ−２）が挙げられ、（イ−１）単独、又は（イ−１）と少量の（イ−２）の混合物が好ましい。
【００２４】
ジオール（イ−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（イ−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２５】
ポリカルボン酸（ロ）としては、ジカルボン酸（ロ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（ロ−２）が挙げられ、（ロ−１）単独、及び（ロ−１）と少量の（ロ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（ロ−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（ロ−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（ロ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（イ）と反応させてもよい。
ポリオール（イ）とポリカルボン酸（ロ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比＝［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２６】
ポリイソシアネート（ハ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（ハ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比＝［ＮＣＯ］／［ＯＨ］で、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を越えると低温定着性が悪化するし、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２７】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ハ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を越えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２８】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２９】
更に、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比＝［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］で、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を越えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３０】
本発明においては、ウレア変性ポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明におけるウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。
（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２〜１０００万、更に好ましくは３〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
（ｉ）の数平均分子量は、後述の未変性ポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに都合のよい数平均分子量でよい。
（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０００である。２００００を越えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３１】
＜未変性ポリエステル＞
本発明においては、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用することにより、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上するので、単独使用より好ましい。
（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（イ）とポリカルボン酸（ロ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。
また、（ii）に代えて、ウレア結合以外の化学結合を介して変性されているポリエステル、例えばウレタン結合を介して変性されたポリエステルを用いることも可能である。
（ｉ）と（ii）は、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）の変性部分を除くポリエステル成分と（ii）は類似の組成のものであることが好ましい。
【００３２】
（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、１／９９〜８０／２０の範囲内とする必要があり、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、更に好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が１％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。同様に（ｉ）の上限は８０％である。
また、この組成比の範囲は、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の場合だけでなく、本発明で用いる他の変性ポリエステルの場合にも当てはまるものである。
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を越えると低温定着性が悪化する。
（ii）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ以上であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ、特に好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨである。５ｍｇＫＯＨ未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ii）の酸価は通常１〜３０ｍｇＫＯＨ、好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨである。酸価を持たせることにより負帯電性となり易い傾向がある。
【００３３】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を越えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の方法で製造される乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ′）が、通常１００℃以上、好ましくは
１１０〜２００℃のものを用いる。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃のものを用いる。１８０℃を越えると低温定着性が悪化する。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ′はＴηより高いことが好ましい。
言い換えるとＴＧ′とＴηの差（ＴＧ′−Ｔη）は０℃より大きい方が好ましく、より好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃の範囲内が好ましく、より好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００３４】
＜着色剤＞
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３５】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独で又は混合して使用される。
【００３６】
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高剪断力をかけて混合、混練すれば得られる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
混合混練するには３本ロールミル等の高剪断分散装置が好ましく用いられる。
【００３７】
＜離型剤＞
本発明の方法で製造されるトナーには、トナーバインダー、着色剤と共にワックスを含有させることもできる。
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００３８】
本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、融点が１６０℃を越えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こし易い。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。
１０００ｃｐｓを越えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は、通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００３９】
＜帯電制御剤＞
本発明の方法で製造されるトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有させてもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられ、好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大き過ぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
これらの帯電制御剤、離型剤は、マスターバッチ、樹脂と共に溶融混練することもできるし、勿論有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４１】
＜水系媒体中でのトナー製造法＞
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナーバインダーは、以下に例示する方法で製造することができる。
ポリオール（イ）とポリカルボン酸（ロ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなどの公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて減圧にしながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
次いで、このポリエステルに、４０〜１４０℃にてポリイソシアネート（ハ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
更に、０〜１４０℃にて、（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させ、ウレア結合で
変性されたポリエステルを得る。
（ハ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）；エーテル類（テトラヒドロフランなど）等の、ポリイソシアネート（ハ）に対して不活性なものが挙げられる。
【００４２】
未変性ポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し混合する。
トナー組成物を体積収縮させ、油相の粘度を低くするために、変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の揮発性溶剤を使用する。
該溶剤としては、除去の容易性の点で沸点が１００℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、クロロホルム、モノクロルベンゼン、ジクロルエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独で又は２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、及び塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
その他アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することにより体積収縮を調節したりすることもできる。
トナー組成物１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常１０〜９００重量部である。
【００４３】
トナー粒子は、例えばイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）とその他のトナー組成物からなる揮発性有機溶剤中の分散体を、水系媒体中で（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、予め製造した変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。
水系媒体中で変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）とトナー組成物からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、剪断力により分散させる方法などが挙げられる。
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。
分散には通常の攪拌による混合機、より好ましくは高速回転体とステータを有するホモジナイザー、高圧ホモジナイザーの他、ボールミル、ビーズミル、サンドミルといった分散媒体を用いた分散機などが用いられる。
【００４４】
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後で添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散の方法は特に限定されるものではないが、低速剪断式、高速剪断式、摩擦式、高圧ジェット式、越音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには高速剪断式が好ましい。
回転羽根を有する乳化機も特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ又は連続両用乳化機等が挙げられる。
【００４５】
高速剪断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。
分散時間も特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜９８℃である。高温の方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないし、２０００重量部を越えると経済的でない。
水系媒体には固体微粒子分散剤を分散しておくが、先に示したように固体微粒子分散剤の液滴への吸着性を調整するためにその他の分散剤を併用することができる。該その他の分散剤は、トナー組成物を乳化する前や乳化後揮発成分を除去する時などに添加できる。
【００４６】
＜固体微粒子分散剤＞
固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機微粒子が好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
更に好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
【００４７】
有機物の固体微粒子分散剤としては、低分子有機化合物の微結晶や高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体や、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系樹脂や熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
なお、固体微粒子分散剤として、リン酸カルシウム塩、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸と共重合された高分子微粒子などのアルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸や水酸化ナトリウム等の酸や塩基により、固体微粒子分散剤を溶解した後、水洗するなどの方法によって、形状が調整されたトナー粒子から固体微粒子分散剤を除去する。その他、酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００４８】
＜その他、乳化時併用、又は後で加える分散剤＞
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオルオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオルアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオルアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオルアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオルアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオルオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオルオクタンスルホンアミド、パーフルオルアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオルアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオルアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５０】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオルアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン、パーフルオルアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられ、商品名としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５１】
高分子系保護コロイドにより分散液滴の安定化を調節しても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの酸アミド類；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５２】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせに基づく反応性により選択されるが、通常、１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。その具体例としてはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。或いは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００５３】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作としては、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。勿論乾燥することにより粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行う方が効率の面で好ましい。
得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましく、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子を共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって、表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００５４】
＜乾式トナー製造方法＞
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤に更に先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
外添剤の混合には一般の粉体用の混合機を用いるが、ジャケット等を装備して内部の温度を調節することが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。勿論混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。始めに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
得られたトナーの形状を更に調節するには、トナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものを、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に形状を調節する方法や、トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得るいわゆるスプレードライ法と呼ばれる方法、また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
＜外添剤＞
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナー全体に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００５６】
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は、表面処理を行って疎水性を上げることにより、高湿度下における流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
例えば好ましい表面処理剤として、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
転写後に感光体や一次転写媒体に残存する現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。
ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００５７】
＜２成分系現像剤用キャリア＞
本発明の方法で製造されるトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリトリフルオルエチレン、ポリヘキサフルオルプロピレン、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオルエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオルターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明の方法で製造されるトナーは、キャリアを使用しない１成分系現像剤用の磁性トナー或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、（１）高画質を与える転写性の高いトナー、（２）キャリアや機械部品への付着の少ない小粒径で超微粒子が含まれない粒度分布の狭い、耐久性のあるトナー、（３）転写残トナーを簡単な装置でクリーニング可能な形状のトナー、（４）固体の微粒子分散剤を用いて水系媒体中で１０％〜９０％の収縮率の体積収縮化によって所望の粒径、粒度分布を維持し、フルカラートナーとしての適正な光沢性と離型性を両立させたトナーが得られる製造方法を提供できる。また、該製造方法によって製造されたトナーを用いたフルカラーによる現像方法、転写方法を提供できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
また、実施例及び比較例中の「部」は「重量部」である。
【００６０】
実施例及び比較例
★テスト１
〔水系媒体中へ添加する有機溶剤量と脱溶剤前の処理による平均円形度、微粒子含有率を振ったトナーの作成と評価〕
≪トナーバインダーの合成≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間重縮合反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応して、ピーク分子量５３００の未変性ポリエステル（ａ）を得た。
この未変性ポリエステル（ａ）１００部を酢酸エチル１００部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢酸エチル溶液を得た。一部を取って減圧乾燥しトナーバインダーを単離した。Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
≪トナーの作成≫
密閉されたポット内に上記トナーバインダーの酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、ジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛１部を入れ、５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行ないトナー組成物を得た。
別に、ビーカー内にイオン交換水６００部、メチルエチルケトンＸ部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を入れ均一に溶解分散させた。
次いで、２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物を投入し３分間攪拌して乳化した。
次いで、この混合液を攪拌棒及び温度計付のフラスコに移し、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部及び３５％濃塩酸Ｙ部を加え、３０分室温下で攪拌し溶解させた。
次いで、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去した。
ガスクロマトグラフィーによって分散液を分析したところ、残存酢酸エチルはトナー粒子に対して５０ｐｐｍであった。
続いて、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した後に、濾別し、得られたケーキを蒸留水に再分散し濾過する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間減圧乾燥してトナー粒子を得た。
最後に、トナー粒子１００部に、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部を加えてヘンシェルミキサーで混合し、本発明に係るトナーを得た。
これらのトナーの作成条件とトナーの特性値は下記表１に示す通りである。
【００６１】
【表１】
2005208677.tif 000002
【００６２】
以上のようにして得られた各トナーの細線再現性及びクリーニング性の評価結果を表２に示す。
≪画像評価方法≫
得られた各カラートナー５重量部と、下記のキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作成した。
その際、トナーの十分な現像性を得るため、及び、逆帯電トナーによる地汚れを防止するために、帯電量が絶対値で１５〜２５（μＣ／ｇ）程度になるように攪拌時間と速度を調節した。
〔キャリア〕
・芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子
・コート材構成材料：アミノシラン系カップリング剤を分散したシリコーン
樹脂（アミノシラン系カップリング剤とシリコーン樹脂をトルエンに分散
させ、分散液を調整した後、加温状態にて芯材にスプレーコートし、次い
で焼成、冷却し、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍとしたもの。）
【００６３】
細線再現性は、上記のようにして作成した現像剤を市販カラー複写機
（ＰＲＥＴＥＲ５５０：リコー製）に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施し、その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。
クリーニング性は、細線再現性の場合と同様の条件で３万枚ランニングした後に、全面カラーベタ画像を１０枚連続出力させ、１０枚目の現像中に停止させ、感光体上のクリーニングブレード以降のトナーをテープ転写し、テープの汚れ度合いを４段階の段階見本と比較して評価した。
細線再現性、クリーニング性の何れも、◎＞○＞△＞×の順に画像品質が高い。特に×の評価は製品として採用できないレベルである。
【００６４】
【表２】
2005208677.tif 000003
表２の結果から分るように、本発明に係るトナーは、初期の細線再現性、ラン後の細線再現性、クリーニング性に優れるが、特に平均円形度が前述した範囲よりも大きいとクリーニング性に劣るようになり、また、小さ過ぎると初期の細線再現性が悪くなる。一方、２μｍ以下の微粉の含有量が前述した範囲よりも多いとラン後の細線再現性が悪くなり、耐久性に劣るトナーとなる。
【００６５】
★テスト２
〔収縮率、粒径、粒度分布、形状が画質に及ぼす効果の確認実験〕
表１の本発明トナーＨ（本発明の製造方法により得られたトナーＨ）を実施例１とし、以下の実施例２〜１２のように種々製造条件を変化させて、収縮率、粒径粒度分布、形状が画質に及ぼす影響を調べた。
【００６６】
実施例２
実施例１で得られたボールミル分散後のトナー組成物２１０部を、酢酸エチル５７６部で希釈し、この希釈した分散体２１０部を、実施例１と同様に処理して乳化後粒子化した。その後も実施例１と同様に操作して本発明に係るトナーを得た。
【００６７】
実施例３
実施例１で得られたボールミル分散後のトナー組成物３５０部を、エバポレータによって２１０部に濃縮し、この濃縮した分散体２１０部を実施例１と同様に処理して乳化後粒子化した。その後も実施例１と同様に操作して本発明に係るトナーを得た。
【００６８】
実施例４
実施例１で得られたボールミル分散後のトナー組成物２１０部を、酢酸エチル１１６５部で希釈し、この希釈した分散体２１０部を実施例１と同様に処理して乳化後粒子化した。その後も実施例１と同様に操作して本発明に係るトナーを得た。
【００６９】
実施例５
実施例１で得られたボールミル分散後のトナー組成物３６８部を、エバポレータによって２１０部に濃縮し、この濃縮した分散体２１０部を実施例１と同様に処理して乳化後粒子化した。その後も実施例１と同様に操作して本発明に係るトナーを得た。
【００７０】
実施例６
実施例１で得られたトナーを風力分級機により更に微粉分級し、粒度分布が非常に狭い本発明に係るトナーを得た。
【００７１】
実施例７
実施例１で用いた乳化装置（ＴＫ式ホモミキサー）に代えて、ＴＫフィルミックス  ＦＭ３０−５０（特殊機化社製）を用い、１５０００ｒｐｍで乳化した点以外は、実施例１と同様に操作して本発明に係るトナーを得た。
【００７２】
実施例８
実施例１において水系媒体の作成に用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．２部に変更した点以外は、実施例１と同様に操作して本発明に係るトナーを得た。
【００７３】
実施例９
実施例１において水系媒体の作成に用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．１部に変更した点以外は、実施例１と同様に操作して本発明に係るトナーを得た。
【００７４】
実施例１０
実施例１における操作のうち、乳化後にラウリル硫酸ナトリウムを加える操作を省略した点以外は、実施例１と同様に操作して比較トナーを得た。
【００７５】
実施例１１
実施例１において乳化後に加えたラウリル硫酸ナトリウムの量を０．１部に変更した点以外は、実施例１と同様に操作して本発明に係るトナーを得た。
【００７６】
実施例１２
実施例１において乳化後に加えたラウリル硫酸ナトリウムの量を０．５部に変更した点以外は、実施例１と同様に操作して本発明に係るトナーを得た。
【００７７】
上記のようにして得られたトナーの物性と画像評価の結果を表３に示す。表中の「収縮率」は、油相に含まれる酢酸エチル量より求めたものである。「Ｄｖ」は体積平均粒径（μｍ）であり、「Ｄｖ／Ｄｎ」は体積平均粒径と個数平均粒径の比を表わす。
【００７８】
【表３】
2005208677.tif 000004
【００７９】
★テスト３
〔トナーバインダーに変性ポリエステルを用いた場合の効果の確認〕
≪変性ポリエステルの合成１≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、続いて３２部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にて、イソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応させてイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。
次いで、プレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、酢酸エチルを蒸留除去して、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
【００８０】
≪変性ポリエステルの合成２≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２００部及びフマール酸７０部、ジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、続いて３２部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン２００部、過酸化ベンゾイル１部、ジメチルアニリン０．５部を加えて２時間反応させ、酢酸エチルを蒸留除去し、重量平均分子量９２０００のポリスチレングラフト変性ポリエステル（２）を得た。
【００８１】
≪トナーバインダー３の作成≫
ウレア変性ポリエステル（１）３０部と未変性ポリエステル（ａ）９７０部（実施例１参照）を、酢酸エチル／ＭＥＫ（メチルエチルケトン）（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（３）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダー（３）を単離した。
【００８２】
≪トナーバインダー４の作成≫
ウレア変性ポリエステル（１）５００部と未変性ポリエステル（ａ）５００部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（４）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダー（４）を単離した。
【００８３】
≪トナーバインダー５の作成≫
ウレア変性ポリエステル（１）７５０部と未変性ポリエステル（ａ）２５０部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（５）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダー（５）を単離した。
【００８４】
≪トナーバインダー６の作成≫
ウレア変性ポリエステル（１）８５０部と未変性ポリエステル（ａ）１５０部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（６）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダー（６）を単離した。
【００８５】
≪トナーバインダー７の合成≫
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物９２４部、テレフタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で８時間重縮合させ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、ピーク分子量５０００の未変性ポリエステル（ｂ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）１００部と未変性ポリエステル（ｂ）９００部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（７）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダー（７）を単離した。酸価は０．５であった。
【００８６】
≪トナーバインダー８の合成≫
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８２４部、テレフタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で８時間重縮合させ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、ピーク分子量５０００の未変性ポリエステル（ｃ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）１００部と未変性ポリエステル（ｃ）９００部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（８）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダー（８）を単離した。酸価は２であった。
【００８７】
≪トナーバインダー９の合成≫
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で８時間重縮合させ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、これに３２部の無水トリメリット酸を加えて２時間反応させ、ピーク分子量５０００の未変性ポリエステル（ｄ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）１００部と未変性ポリエステル（ｄ）９００部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（９）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダー（９）を単離した。酸価は２５であった。
【００８８】
≪トナーバインダー１０の合成≫
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で８時間重縮合させ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、これに４８部の無水トリメリット酸を加えて２時間反応させ、ピーク分子量５０００の未変性ポリエステル（ｅ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）１００部と未変性ポリエステル（ｅ）９００部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１０）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダー（１０）を単離した。酸価は３５であった。
【００８９】
≪トナーバインダー１１の合成≫
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で２時間重縮合させ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、ピーク分子量１０００の未変性ポリエステル（ｆ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）１００部と未変性ポリエステル（ｆ）９００部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダー（１１）を単離した。Ｔｇは４５℃であった。
【００９０】
≪トナーバインダー１２の合成≫
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で４時間重縮合させ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、ピーク分子量２０００の未変性ポリエステル（ｇ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）１００部と未変性ポリエステル（ｇ）９００部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１２）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダー（１２）を単離した。Ｔｇは５２℃であった。
【００９１】
≪トナーバインダー１３の合成≫
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で１０時間重縮合させ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、ピーク分子量３００００の未変性ポリエステル（ｈ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）１００部と未変性ポリエステル（ｈ）９００部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１３）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダー（１３）を単離した。Ｔｇは６９℃であった。
【００９２】
≪トナーバインダー１４の合成≫
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で１２時間重縮合させ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、ピーク分子量３００００の未変性ポリエステル（ｊ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）１００部と未変性ポリエステル（ｊ）９００部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１４）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダー（１４）を単離した。Ｔｇは７３℃であった。
【００９３】
実施例１３〜２６
≪トナーの作成≫
テスト１における本発明トナーＧと同一の方法によりトナーを作成した。
即ち、密閉されたポット内に、表２に示す組成のトナーバインダー１００部と酢酸エチル１００部からなる溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、ジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛１部を入れ、５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行ない、トナー組成物を得た。
別に、ビーカー内にイオン交換水６００部、メチルエチルケトン３０部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を入れ均一に溶解分散させた。
次いで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物を投入し３分間攪拌して乳化した。
次いで、この混合液を攪拌棒及び温度計付のフラスコに移し、ラウリル硫酸ナトリウムを０．３部、３５％塩酸を３０部加え、室温下で３０分間攪拌し溶解させた。
次いで３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去した。
ガスクロマトグラフィーによって分散液を分析したところ、残存酢酸エチルはトナー粒子に対して５０ｐｐｍであった。
続いて、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した後に、濾別し、得られたケーキを蒸留水に再分散し濾過する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。
最後に、トナー粒子１００部に、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーで混合して、本発明に係るトナーを得た。
【００９４】
以上のようにして得られた各トナーの組成及び物性を纏めて表４に示す。
【表４】
2005208677.tif 000005
表中、Ｍｐは分子量分布ピーク、Ｍｗ／Ｍｎは重量平均と個数平均分子量の比、Ｔｇはガラス転移点（℃）である。
【００９５】
【表５】
2005208677.tif 000006
表４、表５の結果から、テスト１における変性ポリエステルを用いていない本発明トナーＧと比較すると、変性ポリエステルを適量用いたテスト３の本発明に係るトナーは、酸価、分子量ピーク、ガラス転移温度が前述した数値範囲内のものの場合、低温定着性と高温耐オフセット性に優れ、また、より低温でのＧＬＯＳＳ（光沢発現温度）が高いことが分る。
【００９６】
なお、上記各トナーは以下のようにして評価した。
≪粉体流動性≫
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いてかさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど、かさ密度は大きく、次の４段階で評価した。
×：０．２５未満
△：０．２５以上〜０．３０未満
○：０．３０以上〜０．３５未満
◎：０．３５以上
≪耐熱保存性≫
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩により２分間篩いにかけ、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さく、次の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０以上〜３０％未満
○：１０以上〜２０％未満
◎：１０％未満
【００９７】
≪定着下限温度≫
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
≪ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）≫
上記定着下限温度と同様にして複写テストを行い、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
≪光沢発現温度（ＧＬＯＳＳ）≫
市販カラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０；リコー製）の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。