(57)【要約】【課題】  優れた異方性機能を発現し得るポリベンズアゾール成形体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ポリベンズアゾールから形成される成形体において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖が一定方向に配向されている。前記ポリベンズアゾール成形体の一態様においては、ポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが、０．６以上１．０未満の範囲であることを特徴とする。また、前記ポリベンズアゾール成形体の別の態様においては、成形体の異方性磁化率Δχが、１．０×１０−８〜１．０×１０−６［ｅｍｕ／ｇ］の範囲であることを特徴とする。【選択図】      図１
2005206637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールから形成される成形体であって、
【化１】
2005206637.tif 000016
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基をそれぞれ表し、ｎは１０〜５００の整数であり、
該成形体内において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖が一定方向に配向されており、下記式（ｉ）によって求められる、ポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが、０．６以上１．０未満の範囲であることを特徴とするポリベンズアゾール成形体。
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０  ・・・  （ｉ）
（式中、ΔＢは、該成形体のＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す）
【請求項２】
下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールから形成される成形体であって、
【化２】
2005206637.tif 000017
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基をそれぞれ表し、ｎは１０〜５００の整数であり、
該成形体内において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖が第１の方向に配向されており、
下記式（ｉｉ）によって求められる該成形体の異方性磁化率Δχが、１．０×１０−８〜１．０×１０−６［ｅｍｕ／ｇ］の範囲であることを特徴とするポリベンズアゾール成形体。
異方性磁化率Δχ＝χ／／−χ⊥  ・・・  （ｉｉ）
（式中、χ／／は該成形体の第１の方向における磁化率、χ⊥は同成形体の第１の方向に直交する第２の方向における磁化率を示す）
【請求項３】
前記ポリベンズアゾールの分子鎖が、磁場または電場によって一定方向に配向されたものである請求項１または２に記載のポリベンズアゾール成形体。
【請求項４】
下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールから形成される成形体を製造する方法において、
【化３】
2005206637.tif 000018
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基をそれぞれ表し、ｎは１０〜５００の整数であり、
該成形体内において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖が一定方向に配向されており、下記式（ｉ）によって求められる、ポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが、０．６以上１．０未満の範囲であり、下記式（ｉ）中、ΔＢは、該成形体のＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表し、
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０  ・・・  （ｉ）
該方法が、
前記ポリベンズアゾールの溶媒溶液を調製する工程と、
前記ポリベンズアゾールの溶媒溶液から中間体を成形する工程と、
前記中間体に磁場または電場を印加することにより、同中間体中のポリベンズアゾール分子鎖を一定方向に配向させる工程と、
そのポリベンズアゾール分子鎖の配向状態を維持したまま、前記中間体を凝固させる工程とを有する方法。
【請求項５】
下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールから形成される成形体を製造する方法において、
【化４】
2005206637.tif 000019
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基をそれぞれ表し、ｎは１０〜５００の整数であり、
該成形体内において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖が第１の方向に配向されており、下記式（ｉｉ）によって求められる該成形体の異方性磁化率Δχが、１．０×１０−８〜１．０×１０−６［ｅｍｕ／ｇ］の範囲であり、下記式（ｉｉ）中において、χ／／は該成形体の第１の方向における磁化率、χ⊥は同成形体の第１の方向に直交する第２の方向における磁化率を示しており、
異方性磁化率Δχ＝χ／／−χ⊥  ・・・  （ｉｉ）
該方法が、
前記ポリベンズアゾールの溶媒溶液を調製する工程と、
前記ポリベンズアゾールの溶媒溶液から中間体を成形する工程と、
前記中間体に磁場または電場を印加することにより、同中間体中のポリベンズアゾール分子鎖を一定方向に配向させる工程と、
そのポリベンズアゾール分子鎖の配向状態を維持したまま、前記中間体を凝固させる工程とを有する方法。
【請求項６】
前記中間体を凝固させる工程が、前記中間体を、前記ポリベンズアゾールの溶媒溶液の溶媒とは相溶性を有するが、ポリベンズアゾールは溶解しない凝固液に接触させることによりポリベンズアゾールを析出させることからなる請求項４または５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子鎖が高度に配向されることにより優れた異方性機能を有するポリベンズアゾール成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリベンズアゾールにより形成されるフィルムは、高強度及び高弾性率を有し、耐熱性や難燃性に優れていることから、磁気テープ、電気電子部品用絶縁フィルム又は液晶配向膜等の新規用途に向けて多くの研究が行なわれている。例えば、特許文献１には均一で相分離しない特定の全芳香族ヘテロ環状高分子組成物及びそのフィルムが示されており、特許文献２には平滑性に優れる特定の表面粗さのフィルム形のポリベンズアゾール成形体が開示されている。
【０００３】
また、特許文献３には磁気記録媒体に好適な特定の伸度やヤング率を有するフィルム状のポリベンズアゾール成形体が示されており、特許文献４には特定のアントラキノン化合物を含有する太陽光暴露時でも酸化劣化が少ないフィルム形のポリベンズアゾール成形体が開示されている。さらに、特許文献５にはポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールフィルムの製造方法が示されており、特許文献６には２軸延伸して延伸方向に配向させたフィルム形のポリベンズアゾール成形体が開示されている。
【特許文献１】特開平４−２０２２５７号公報
【特許文献２】特開平１１−１７１９９３号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３２１４号公報
【特許文献４】特開２００１−１１３１１号公報
【特許文献５】特開昭６３−７４６１２号公報
【特許文献６】特表平６−５０３５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、最近の小型化及び薄型化の傾向が加速する半導体パッケージ材料や高機能化及び高性能化が進む電子デバイスの材料に要求される特性としては、従来のポリベンズアゾール成形体の高強度、高弾性率及び高耐熱性に加えて新たな特性が求められている。すなわち、ポリベンズアゾール成形体において、その光学的性質、磁気的性質、力学的性質、熱的性質、電気的性質等の各種特性が、該成形体の特定の方向において特に強化されている、いわゆる異方性機能が求められている。しかしながら、従来技術である機械的な延伸方法やせん断流動を利用する方法では、ポリベンズアゾールの分子鎖が剛直な棒状であるため、ポリベンズアゾールの分子鎖が成形体の表面に沿う方向に配向したものしか得られなかった。したがって、フィルム状の成形体において、その厚み方向に分子鎖を配向させ、当該方向に異方性機能を発現させることは、上記の従来技術では全く不可能であった。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、分子鎖が高度に配向されることにより優れた異方性機能を発現し得るポリベンズアゾール成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールから形成される成形体であって、
【化１】
2005206637.tif 000003
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基をそれぞれ表し、ｎは１０〜５００の整数であり、
該成形体内において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖が一定方向に配向されており、下記式（ｉ）によって求められる、ポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが、０．６以上１．０未満の範囲であることを要旨とする。
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０  ・・・  （ｉ）
（式中、ΔＢは、該成形体のＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す）
【０００７】
請求項２に記載の発明は、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールから形成される成形体であって、
【化２】
2005206637.tif 000004
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基をそれぞれ表し、ｎは１０〜５００の整数であり、
該成形体内において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖が第１の方向に配向されており、
下記式（ｉｉ）によって求められる該成形体の異方性磁化率Δχが、１．０×１０−８〜１．０×１０−６［ｅｍｕ／ｇ］の範囲であることを要旨とする。
異方性磁化率Δχ＝χ／／−χ⊥  ・・・  （ｉｉ）
（式中、χ／／は該成形体の第１の方向における磁化率、χ⊥は同成形体の第１の方向に直交する第２の方向における磁化率を示す）
【０００８】
請求項３に記載の発明は、前記ポリベンズアゾールの分子鎖が、磁場または電場によって一定方向に配向されたものであることを要旨とする。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールから形成される成形体を製造する方法において、
【化３】
2005206637.tif 000005
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基をそれぞれ表し、ｎは１０〜５００の整数であり、
該成形体内において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖が一定方向に配向されており、下記式（ｉ）によって求められる、ポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが、０．６以上１．０未満の範囲であり、下記式（ｉ）中、ΔＢは、該成形体のＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表し、
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０  ・・・  （ｉ）
該方法が、
前記ポリベンズアゾールの溶媒溶液を調製する工程と、
前記ポリベンズアゾールの溶媒溶液から中間体を成形する工程と、
前記中間体に磁場または電場を印加することにより、同中間体中のポリベンズアゾール分子鎖を一定方向に配向させる工程と、
そのポリベンズアゾール分子鎖の配向状態を維持したまま、前記中間体を凝固させる工程とを有することを要旨とする。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールから形成される成形体を製造する方法において、
【化４】
2005206637.tif 000006
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基をそれぞれ表し、ｎは１０〜５００の整数であり、
該成形体内において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖が第１の方向に配向されており、下記式（ｉｉ）によって求められる該成形体の異方性磁化率Δχが、１．０×１０−８〜１．０×１０−６［ｅｍｕ／ｇ］の範囲であり、下記式（ｉｉ）中において、χ／／は該成形体の第１の方向における磁化率、χ⊥は同成形体の第１の方向に直交する第２の方向における磁化率を示しており、
異方性磁化率Δχ＝χ／／−χ⊥  ・・・  （ｉｉ）
該方法が、
前記ポリベンズアゾールの溶媒溶液を調製する工程と、
前記ポリベンズアゾールの溶媒溶液から中間体を成形する工程と、
前記中間体に磁場または電場を印加することにより、同中間体中のポリベンズアゾール分子鎖を一定方向に配向させる工程と、
そのポリベンズアゾール分子鎖の配向状態を維持したまま、前記中間体を凝固させる工程とを有することを要旨とする。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、前記凝固工程が、前記中間体を、前記ポリベンズアゾールの溶媒溶液の溶媒とは相溶性を有するが、ポリベンズアゾールは溶解しない凝固液に接触させることによりポリベンズアゾールを析出させることからなることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明のポリベンズアゾール成形体によれば、ポリベンズアゾールの分子鎖が特定の範囲の配向度を有するように一定方向に配向されることにより、その方向に
おいて、該成形体は優れた異方性機能を発現することができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明のポリベンズアゾール成形体によれば、該成形体が特定の範囲の異方性磁化率を有するように、該成形体中においてポリベンズアゾールの分子鎖が一定方向に配向されることにより、その方向において、該成形体は優れた異方性機能を発現することができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明のポリベンズアゾール成形体によれば、請求項１および２に記載の発明の効果に加え、該成形体中においてポリベンズアゾールの分子鎖が一定方向により高度に配向されることにより、その方向において、該成形体はさらに優れた異方性機能を発現することができる。
【００１５】
請求項４および５に記載のポリベンズアゾール成形体の製造方法によれば、ポリベンズアゾールの分子鎖が一定方向に配向されることにより、その方向において、優れた異方性機能を発現するポリベンズアゾール成形体を容易に製造することができる。また、ポリベンズアゾールの分子鎖を磁場または電場によって配向させるため、その配向方向を自由に制御することが可能となる。
【００１６】
請求項６に記載のポリベンズアゾール成形体の製造方法によれば、請求項４および５に記載の発明の効果に加え、優れた異方性機能を発現するポリベンズアゾール成形体をより容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のポリベンズアゾール成形体の実施形態について説明する。
図１に本発明のポリベンズアゾール成形体をポリベンズアゾールフィルム１として具体化した実施形態を示す。図１に示したポリベンズアゾールフィルム１において、ポリベンズアゾール分子鎖は一定方向、例えば図１のＸ軸方向、Ｙ軸方向、またはＺ軸方向に高度に配向されている。それにより、このポリベンズアゾールフィルム１は、前記方向において、光学的性質、磁気的性質、力学的性質、熱的性質及び電気的性質などの特性が強化された異方性機能を有する。
【００１８】
本発明においてポリベンズアゾールとは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる少なくとも一種を含む高分子を指す。このようなポリベンズアゾールとしては、ＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩのいずれか一種からなるホモポリマー、ＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩから選ばれる二種以上からなる混合物、ブロックコポリマー又はランダムコポリマー、およびＰＢＯ、ＰＢＴ又はＰＢＩのうち少なくとも一種を含むコポリマー等が挙げられる。
【００１９】
ＰＢＯとは、芳香族基に結合した少なくとも１つのオキサゾール環を有する繰り返し単位からなる高分子を指し、例えば、ポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール）などが含まれる。ＰＢＴとは、芳香族基に結合した少なくとも１つのチアゾール環を有する繰り返し単位からなる高分子を指し、例えば、ポリ（フェニレンベンゾビスチアゾール）等が含まれる。ＰＢＩとは、芳香族基に結合した少なくとも１つのイミダゾール環を有する繰り返し単位からなる高分子を指し、例えばポリ（フェニレンベンズビスイミダゾール）等が含まれる。
【００２０】
具体的には、本発明のポリベンズアゾール成形体は、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうち少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールから形成されている。
【００２１】
【化５】
2005206637.tif 000007
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基をそれぞれ表し、ｎは１０〜５００の整数である。
【００２２】
Ａｒ１の具体例としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示すものが挙げられる。
【００２３】
【化６】
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Ａｒ２の具体例としては、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示すものが挙げられる。
【００２４】
【化７】
2005206637.tif 000009
上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）中のＺは、それぞれ酸素原子、イオウ原子、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２又はＣ（ＣＦ３）２のいずれかを表すか、または、隣り合うベンゼン環中の炭素同士の直接結合を表す。また、上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）中のベンゼン環において、各炭素原子と結合している水素原子は低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、スルホン酸基、ホスホン酸基等に置換されていてもよい。この置換反応は、重
縮合反応前に対応する上記部分を含む原材料において行なわれてもよいし、または重縮合反応後のポリベンズアゾールの対応する部分について行なわれてもよい。
【００２５】
本発明のポリベンズアゾール成形体は、最も好ましくは、上記一般式（１）および（２）の少なくともいずれかの繰り返し単位を有するポリベンズアゾールであって、前記式中、Ｘは酸素原子であり、Ａｒ１およびＡｒ２は一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）においてＺが酸素原子または直接結合を示すものであるポリベンズアゾールから形成される。このような構造を有することにより、ポリベンズアゾール分子鎖がより直線的となり、一定方向に配向されることによって、より高度な異方性機能が発現する。
【００２６】
また、本発明のポリベンズアゾールは、上記一般式（１）〜（４）で示す繰り返し単位の他に、その製造過程で生じる、下記式（ＩＸ）および（Ｘ）で示すような未反応の開環部分を有する繰り返し単位を含んでもよい。
【００２７】
【化８】
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上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位を有するポリベンズアゾールは、溶媒に溶解するとある濃度範囲においてリオトロピック液晶性を示す。このようにポリベンズアゾールが液晶性を示す状態、すなわちポリベンズアゾール分子鎖が一定の規則性を有して配向している状態において、磁場または電場の印加などの手段により、ポリベンズアゾールの分子鎖をさらに所望の一定方向に配向させることによって、ポリベンズアゾールの分子鎖がより高度に配向した成形体を得ることができる。このように、本発明のポリベンズアゾール成形体は、ポリベンズアゾールの分子鎖が一定方向に配向されることにより、異方性機能を発現するように構成されている。
【００２８】
ポリベンズアゾールの分子鎖の配向は、ポリベンズアゾール成形体がある程度以上の光線透過性を有する場合には、２枚の偏光子や偏光顕微鏡を用いた光学的異方性（位相差、複屈折）の測定による方法又は偏光赤外線吸収スペクトルによる解析法によって確認することができる。さらに、偏光ラマンスペクトル法、Ｘ線回析分析による方法、電子線回析分析による方法、電子顕微鏡により観察する方法等によっても確認することができる。
【００２９】
本発明のポリベンズアゾール成形体において、異方性が発現される特性としては、光学的性質、磁気的性質、力学的性質、熱的性質及び電気的性質から選ばれる少なくとも一種が有用である。例えば、ポリベンズアゾール成形体中で一定方向に配向されたポリベンズアゾールの分子鎖がπ電子共役系分子として働き、π電子共役系が一定の配向方向に延びることにより、該成形体は磁気的性質において異方性機能を発現することができる。また、一般に高分子材料のような絶縁体における熱伝導はフォノンの散乱により起こり、このフォノンは分子鎖方向に沿って散乱し易いと考えらている。従って、成形体中においてポリベンズアゾール分子鎖が一定方向に配向されていることにより、その方向における熱伝
導率λが向上し、優れた熱伝導性を発揮することが可能となる。
【００３０】
本発明の一実施形態では、成形体中においてポリベンズアゾールの分子鎖が一定方向に配向されており、下記式（ｉ）によって求められる、ポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが、０．６以上１．０未満の範囲にある。
【００３１】
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０  ・・・  （ｉ）
このポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａは、ポリベンズアゾール成形体の広角Ｘ線回折測定（透過）を行うことによって求められる。
【００３２】
配向度Ａを求めるには、ポリベンズアゾール成形体について広角Ｘ線回折測定を行う。Ｘ線回折装置において、試料にＸ線を照射すると、該試料中に含まれる粒子（分子鎖）に配向がある場合には同心弧状の回折パターン（デバイ環）が得られる。まず、成形体試料について、このデバイ環の中心から半径方向におけるＸ線回折強度分布を示す回折パターンを得る（図２参照）。この回折パターンにおいて、横軸はＸ線の回折角度θの２倍の角度２θを示し、横軸の特定の位置に確認されるピークはポリベンズアゾール分子鎖間の距離を表すものと考えられている。この回折ピークが得られた角度（ピーク散乱角）を固定して、方位角方向（デバイ環の周方向）に０°〜３６０°までのＸ線回折強度分布を測定することにより、図３に示すような方位角方向のＸ線回折強度分布が得られる。この強度分布におけるピークが急峻であるほど、ポリベンズアゾール分子鎖が一定方向に高度に配向されていることを示している。従って、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅ΔＢ）を求め、この半値幅ΔＢを上記式（ｉ）に代入することによって、ポリベンズアゾール分子鎖間の配向度Ａを算出することができる。例えば、図３に示す方位角方向の強度分布の場合、配向度Ａは０．８３である。
【００３３】
本発明のポリベンズアゾール成形体における配向度Ａは、好ましくは０．６以上１．０未満、さらに好ましくは０．７以上１．０未満、最も好ましくは０．８以上１．０未満の範囲にある。この配向度Ａが０．６未満であると、前記成形体中においてポリベンズアゾール分子鎖が十分に配向されていない。従って、例えば、期待される異方性特性が熱伝導性である場合には、成形体の特定方向における熱伝導率λが低く、十分な熱伝導性が得られない。一方、１．０以上の配向度Ａは、半値幅ΔＢが常に正の値を示すため、上記式（ｉ）からはとり得ない範囲となる。配向度Ａの範囲が０．６以上１．０未満であると、ポリベンズアゾール成形体中においてポリベンズアゾール分子鎖が十分に配向されており、その成形体はポリベンズアゾール分子鎖の配向方向において優れた異方性機能、例えば、優れた熱伝導性を発揮できる。
【００３４】
本発明の一実施形態において、ポリベンズアゾール成形体は、その分子鎖の配向により磁気的特性に異方性を発現する。該実施形態において、本発明のポリベンズアゾール成形体は、ポリベンズアゾールの分子鎖が第１の方向に配向されており、下記式（ｉｉ）によって求められる該成形体の異方性磁化率Δχが、１．０×１０−８〜１．０×１０−６［ｅｍｕ／ｇ］の範囲にあるものである。
【００３５】
異方性磁化率Δχ＝χ／／−χ⊥  ・・・  （ｉ）
式中、χ／／は前記成形体の第１の方向における磁化率、χ⊥は同成形体の第１の方向に直交する第２の方向における磁化率を示す。該実施形態において、ポリベンズアゾール分子鎖は、好ましくは、磁場または電場によって配向されており、そのポリベンズアゾール分子鎖の配向方向である第１の方向は、該成形体の製造工程においてポリべンズアゾール分子鎖を配向させる際に、同成形体に対して磁場または電場が印加される方向と一致する。
【００３６】
磁化測定は、超伝導量子干渉素子、振動試料型磁力計、磁気異方性トルク計等を用いて、ポリベンズアゾール成形体の特定の方向において行われる。ポリベンズアゾール成形体の磁化測定から異方性磁化率Δχを算出するには、まず印加した磁場とそれによって生じる磁化を測定することにより、図４に示すようなポリベンズアゾール成形体の第１の方向（フィルムの厚み方向）および第２の方向（フィルムの表面に沿う方向）における磁化特性を得る。ここで、ポリベンズアゾールは反磁性体であるため、ポリベンズアゾールの磁化率は負の値を示す。次に、第１および第２の方向における磁化特性を示す直線の傾きから、該成形体においてポリベンズアゾール分子鎖が配向されている第１の方向における磁化率（χ／／）、及び第１の方向に直交する第２の方向における磁化率（χ⊥）を求める。これらを上記（ｉ）式に代入することによって異方性磁化率Δχを算出する。図４は、本実施形態によるポリベンズアゾールフィルム１の磁化特性の例を示す（後述の実施例４に相当）。このポリベンズアゾールフィルム１は、その厚み方向にポリベンズアゾール分子鎖が配向されおり、該成形体の第１の方向、すなわち厚み方向の磁化率（χ／／）が−１．０９×１０−６［ｅｍｕ／ｇ］、それに直交する第２の方向、すなわち同成形体の表面に沿う方向における磁化率（χ⊥）が−１．３４×１０−６［ｅｍｕ／ｇ］を示している。従って、該成形体の異方性磁化率Δχは、２．４６×１０−７［ｅｍｕ／ｇ］である。
【００３７】
この異方性磁化率Δχの範囲は、１．０×１０−８〜１．０×１０−６［ｅｍｕ／ｇ］、好ましくは１．０×１０−７〜５．０×１０−７［ｅｍｕ／ｇ］である。この異方性磁化率Δχが１．０×１０−８［ｅｍｕ／ｇ］未満であると、成形体中におけるポリベンズアゾール分子鎖の配向が十分でなく、その配向方向において強化される熱伝導性などの特性について十分な値を得ることができない。一方、異方性磁化率Δχが１×１０−６［ｅｍｕ／ｇ］を超えるポリベンズアゾール成形体を得ることは困難である。ポリベンズアゾール成形体の異方性磁化率Δχの範囲が１．０×１０−８〜１×１０−６［ｅｍｕ／ｇ］であると、該成形体は、例えば一定方向において極めて高い熱伝導率λを有し、優れた熱伝導性を発揮することができる。
【００３８】
本発明のポリベンズアゾール成形体は、半導体用絶縁膜、配線基板材料、封止剤、ディスプレイ用配向膜、偏光フィルム用フィルム基材、磁気記録フィルム基材、コンデンサ用フィルム、太陽電池、面状発熱体、電磁波対策用フィルム、センサー、アクチュエータ、電池用材料、実装材料、ガスバリアー材、積層フィルム、フィルター、分離膜、イオン交換膜等において、異方性機能が必要とされる用途に用いることができる。
【００３９】
ポリベンズアゾール成形体をフィルム状に形成する場合、該フィルム状成形体の厚みは１μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。該フィルム状成形体の厚みが１μｍ未満であると、同成形体において破断等の欠陥が生じやすい。一方、該フィルム状成形体の厚みが２ｍｍを超えると、該成形体の成形が困難となり、製造コストが嵩む傾向にある。
【００４０】
一般にポリベンズアゾールの合成法には、間接重縮合法と直接重縮合法との２つの方法がある。間接重縮合法では、ポリベンズアゾール前駆体を経由し、該ポリベンズアゾール前駆体を熱処理することによって、該前駆体の含窒素環形成部を閉環させ、目的のポリベンズアゾールを得る。直接重縮合法では、ポリベンズアゾール前駆体を経由せずに、原料物質を直接反応させることによって、含窒素環形成部を閉環させて、目的のポリベンズアゾールを得る。本発明に用いるポリベンズアゾールは、直接重縮合法により合成することが好ましい。間接重縮合法によって、ポリベンズアゾール前駆体を熱処理して得られたポリベンズアゾールでは、加熱時にポリベンズアゾール分子の再配列が起こり、分子鎖の配向を妨げる要因となる。
【００４１】
本発明に用いられるポリベンズアゾールは、下記一般式（５）で示されるジカルボン酸
又はそのアミド形成性誘導体（以下、これらを「酸成分」と称する）と下記一般式（６）又は（７）で示されるアミノ塩基性成分あるいは下記一般式（８）又は（９）で示されるアミノベンゼン酸誘導体を縮合反応させることにより得られる。
【００４２】
【化９】
2005206637.tif 000011
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基をそれぞれ表す。
【００４３】
上記一般式（５）中のＡｒ２の具体例としては、式（１）〜（４）における定義と同様に、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示すものが挙げられる。
【００４４】
【化１０】
2005206637.tif 000012
また、上記一般式（６）又は（７）中のＡｒ１の具体例としては、式（１）〜（４）における定義と同様に、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示すものが挙げられる。
【００４５】
【化１１】
2005206637.tif 000013
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のＺは、それぞれ酸素原子、イオウ原子、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２又はＣ（ＣＦ３）２のいずれかを表すか、または、隣り合うベンゼン環中の炭素同士の直接結合を表す。また、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のベンゼン環において、各炭素原子と結合している水素原子を低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基
、スルホン酸基、ホスホン酸基等に置換してもよい。
【００４６】
上記一般式（５）で示されるジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシルフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジカルボキシルジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジカルボキシルジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシルジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス安息香酸、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス安息香酸、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス安息香酸、ビス［４−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−カルボキシルフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−カルボキシルフェノキシ）フェニル］スルホン、また、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、４，６−ジカルボキシー１，３−ジスルホン酸、などのスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体、２，５−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸含有ジカルボン酸及びそれらの誘導体等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸のカルボキシラト（ＣＯＯ−）基は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、アミンなどと塩を形成していてもよい。これらイオン性基含有ジカルボン酸は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記一般式（５）で示されるジカルボン酸のアミド形成性誘導体の具体例としては、上記一般式（５）で示されるジカルボン酸のジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、ジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエステル等が挙げられる。これら酸成分は単独でもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。また、酸成分は、そのジハライドとして構成されてもよい。
【００４８】
上記一般式（６）又は（７）で示されるアミノ塩基性成分の具体例としては、３，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロプロパン等が挙げられる。これらアミノ塩基性成分は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明に用いるポリベンズアゾールを合成するためには、まず上述の酸成分とアミノ塩基性成分とを、不活性雰囲気下で、反応溶媒として酸化作用を有さない無水酸にそれぞれ溶解させて反応溶液を調製する。次いで、反応溶液を激しく攪拌またはせん断しながら７０℃から２００℃まで段階的に昇温して、反応させることによってポリベンズアゾールが得られる。このとき、酸成分とアミノ塩基性成分との反応は、等モル又はほぼ等モルで行うのが好ましく、各成分の添加順序は限定されない。酸成分としてジハライドを用いる場合には、反応をハロゲン化水素トラップ剤の存在下で行うことが好ましい。ハロゲン化水素トラップ剤の具体例としてはピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等の第三級アミン等が挙げられる。
【００５０】
反応溶媒の具体例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸、クレゾール及び高濃度の硫酸等が挙げられる。反応溶媒として、これらの物質を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの物質うち、反応溶媒としては、特に、ポリリン酸、メタンスルホン酸、及びそれらの混合物が好ましく、ポリリン酸が最も好ましい。
【００５１】
次に、ポリベンズアゾール成形体の製造方法について説明する。
本発明のポリベンズアゾール成形体を製造する方法は、上記ポリベンズアゾールの溶媒溶液を調製する工程と、その溶媒溶液から中間体を成形する工程と、得られた中間体に磁場または電場を印加することにより、ポリベンズアゾール分子鎖を一定方向に配向させる工程と、そのポリベンズアゾール分子鎖の配向状態を維持したまま、前記中間体を凝固させる工程とを有する。
【００５２】
ポリベンズアゾール溶媒溶液を調製するための溶媒としては、ポリベンズアゾールの合成の際に用いられる反応溶媒と同様の物質を用いることができ、好ましくは前記反応溶媒と同一のものである。必要により、ポリベンズアゾール溶媒溶液を調製する前に、ポリベンズアゾールを再沈殿などのような従来の手法によって精製してもよい。
【００５３】
ポリベンズアゾール溶媒溶液中のポリベンズアゾールの濃度は、ポリベンズアゾールが液晶性を発現するのに十分高い濃度であることが好ましい。また、ポリベンズアゾールの分子鎖を容易に配向させるために、ポリベンズアゾール溶媒溶液中のポリベンズアゾール濃度は、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００５４】
ポリベンズアゾール溶媒溶液中のポリベンズアゾールの最大濃度は主に、ポリベンズアゾールの溶媒に対する溶解性及びポリベンズアゾール溶媒溶液の粘度のような物理的因子により限定される。ポリベンズアゾール溶媒溶液中のポリベンズアゾールの濃度が３０重量％を超えると、溶液の粘性が高すぎてポリベンズアゾールの分子鎖が配向され難い。また、ポリベンズアゾール溶媒溶液中のポリベンズアゾールの濃度が２重量％未満であると、ポリベンズアゾールの濃度が低いため、ポリベンズアゾールが液晶性を発現できず、従って、磁場印加などによりポリベンズアゾール分子鎖を配向を促す効果が低いために、ポリベンズアゾール成形体の異方性機能が低下しやすい。
【００５５】
ポリベンズアゾールの極限粘度は、２５℃において溶媒としてメタンスルホン酸を用いたオストワルド粘度計による測定（米国材料試験協会規格  ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５準拠）で、好ましくは１〜２５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜２０ｄｌ／ｇ、さらに好ま
しくは３〜１５ｄｌ／ｇである。ポリベンズアゾールの極限粘度が１ｄｌ／ｇ未満である場合には、一般にそのポリベンズアゾールは低い分子量を有するために、製膜が困難である。一方、ポリベンズアゾールの極限粘度が２５ｄｌ／ｇを超えると、ポリベンズアゾール溶媒溶液とした場合の粘度が高すぎてポリベンズアゾールの分子が配向され難い。
【００５６】
ポリベンズアゾール溶媒溶液には、ガラス繊維等の補強材、各種充填剤、顔料、染料、蛍光増白剤、分散剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤等を少量添加してもよい。
【００５７】
同溶媒溶液から中間体を成形する方法としては、ダイ、例えばスリットダイから基板上に流延させる方法があるが、これに限定されるものではない。このとき、図５に示すように、ポリベンズアゾール溶媒溶液をスリットダイから基板３上に流延させ、流延されたポリベンズアゾール溶媒溶液上に別の基板３を重ねて、ポリベンズアゾール溶媒溶液を２枚の基板３の間に挟持する構成としてもよい。このようにポリベンズアゾール溶媒溶液を２枚の基板３の間に挟持することにより、ポリベンズアゾール溶媒溶液が空気に触れて劣化することを防止することができる。
【００５８】
前記基板３は特に限定されるものではないが、長尺の均一なフィルム状ポリベンゾアゾールを得るためには、閉ループ状のエンドレスベルト、エンドレスドラム又はエンドレスフィルム等を用いることが好ましい。また、基板としてガラス板および樹脂フィルムなどの板状物を使用することも可能である。基板は金属から形成されていてもよく、特にステンレス鋼、ハステロイ系合金、タンタル等が好ましい。
【００５９】
リオトロピック液晶の場合、液晶性の発現は、溶液の濃度および温度の双方の条件に依存する。よって、上記の成形工程の後、必要に応じて、ポリベンズアゾール溶媒溶液の液晶性を発現させるために、中間体を加熱してもよい。具体的には、支持面上に流延した中間体を、ポリベンズアゾール溶媒溶液が液晶性を示す温度範囲まで昇温させる。あるいは、中間体をポリベンズアゾール溶媒溶液が液晶性を有さない温度範囲まで昇温して、一旦、ポリベンズアゾールを均一な非液晶状態に転移させた後、同溶液が液晶性を有する温度範囲まで徐々に降温してもよい。これにより、より大きく成長した液晶相を得ることができる。あるいは、上記のような昇温と降温とを逐次的に併用してもよい。加熱は通常、４０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、最も好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲で行われる。加熱手段は特に限定されるものではなく、高温の加湿空気を中間体に当てる方法、紫外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法等が挙げられる。
【００６０】
ポリベンズアゾール分子鎖を配向させる方法としては、ポリベンズアゾール中間体に対して、所望の配向方向に磁力線が平行になるように磁場を印加することが好ましい。磁場の磁束密度は、好ましくは１〜３０テスラ（Ｔ）、より好ましくは２〜２５Ｔ、さらに好ましくは３〜２０Ｔである。１Ｔ未満では、ポリベンズアゾール分子鎖の配向が不十分となることがある。一方、磁束密度が３０Ｔを超えると、磁場の磁束密度を向上させるためのコストが増大する。
【００６１】
ポリベンズアゾール溶媒溶液の凝固は、単なる溶媒の蒸発によっても可能であるが、好ましくは、凝固液を用いることによって行われる。この凝固液はポリベンズアゾール溶媒溶液の溶媒と相溶性を有し、かつポリベンズアゾールは溶解しない物質である。この凝固液を前記中間体に接触させることにより、中間体中の溶媒のみが凝固液に溶解し、その結果、ポリベンズアゾールが析出することにより凝固する。
【００６２】
凝固液として使用できる物質は、水、リン酸水溶液、硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、メタノール、エタノール、アセトン、およびエチレングリコール等が挙げられ、そ
れらの物質を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、この凝固工程中、ポリベンズアゾール分子鎖の配向を維持するため、磁場を印加し続けてもよい。凝固液とポリベンズアゾール溶媒溶液の溶媒の交換が穏やかで、フィルム表面の荒れを抑制できることから、凝固液として、１０〜７０重量％のリン酸水溶液または低級アルコールを使用することが特に好ましい。
【００６３】
凝固液の温度は−６０〜６０℃にすることが好ましく、より好ましくは−３０〜３０℃、最も好ましくは−２０〜０℃である。凝固液の温度が６０℃を超える場合は成形体の表面が荒れたり、成形体の表裏で密度に差が生じることがあり、−６０℃未満では物性の低下や溶液の凝固速度が遅く、生産性が低下する。
【００６４】
凝固したポリベンズアゾールは、好ましくは、乾燥させる前に洗浄される。洗浄は、例えば、凝固したポリベンズアゾールを支持する基板を洗浄液中にて走行させたり、凝固したポリベンズアゾールに洗浄液を噴霧することにより行われる。洗浄液として通常は水が用いられるが、必要に応じて温水を用いて洗浄してもよい。まず、凝固したポリベンズアゾールを水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ水溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄された後の凝固したポリベンズアゾールにおける酸成分、アミノ塩基性成分及び無機塩の濃度は、それぞれ５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。洗浄後の前記酸成分、アミノ塩基性成分及び無機塩の濃度が５００ｐｐｍを超えると、ポリベンズアゾールが劣化（分解）する原因となり、得られたポリベンズアゾール成形体の特性が損なわれる可能性があるので好ましくない。
【００６５】
ポリベンズアゾール成形体が、半導体用絶縁膜、封止剤、ディスプレイ用配向膜等のように基板に直接製膜して用いられる場合には、凝固したポリベンズアゾールを静置した状態又は延伸した状態で乾燥させ、基板上に製膜されたポリベンズアゾール成形体を得ることができる。
【００６６】
一方、ポリベンズアゾール成形体が、フレキシブルプリント配線基板用フィルム、磁気記録フィルム基材等のようにベースフィルムとして用いられる場合には、基板上に製膜されたポリベンズアゾールを乾燥させた後に基板から剥離することによって、フィルム状のポリベンズアゾール成形体を得ることができる。また、凝固したポリベンズアゾールを乾燥前に基板から剥離し、剥離後に乾燥させてフィルム形のポリベンズアゾール成形体を得てもよい。凝固したポリベンズアゾールの乾燥方法は特に限定されるものではないが、空気、窒素、アルゴン等の加熱気体を用いる方法、電気ヒータや赤外線ランプ等の輻射熱を利用する方法、誘電加熱法等により行われる。
【００６７】
凝固したポリベンズアゾールを乾燥させる際、凝固したポリベンズアゾールの外縁部を拘束してその収縮を制限してもよい。凝固したポリベンズアゾールを乾燥させるための温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１００〜４００℃、最も好ましくは１００〜２００℃である。１００℃未満では、凝固したポリベンズアゾールが乾燥し難いため好ましくない。
【００６８】
本発明において、上記成形工程、並びにそれに続く加熱・磁場配向・凝固・洗浄・乾燥等の工程を連続的に行ってもよいし、これらの全部又は一部の工程を断続的に、つまり回分式に行っても構わない。
【００６９】
以下において、図５〜図６を用いて、本発明のポリベンズアゾール成形体をポリベンズアゾールフィルム１として具体化した実施形態の製造方法をより詳細に示す。
第１の実施形態として、ポリベンズアゾール分子鎖がポリベンズアゾールフィルム１の厚み方向（図１のＺ軸方向）に配向されることにより、その方向において熱伝導性等の特
性に異方性を有するポリベンズアゾール成形体の製造方法について説明する。まず、本発明に用いられ得るポリベンズアゾールが液晶状態を有する濃度範囲にあるポリベンズアゾール溶媒溶液を調製する。次に、その溶液を、スリットダイ（図示せず）から基板３の上に流延し、流延された溶液上に別の基板３を重ねて、溶液を２枚の基板３の間に挟持することにより、一定の厚さを有するフィルム状の中間体２を形成する。
【００７０】
次に、図５に示すように、基板３の上下に、磁場発生装置として一対の永久磁石４を配設することにより、中間体２に磁場を印加する。一対の永久磁石４は、磁力線５が、フィルム状に成形された中間体２の厚み方向に沿うように、Ｎ極とＳ極とが対向して配設されている。
【００７１】
これにより、中間体２中のポリベンズアゾール分子鎖が、該フィルムの厚み方向に配向される。このとき基板３の両側には加熱装置（図示せず）が備えられ、中間体２は該溶液が液晶状態を発現する温度範囲に維持される。この配向状態を維持したまま、中間体２を凝固・乾燥させることによって、フィルムの厚み方向にポリベンズアゾール分子鎖が配向され、その方向において優れた異方性機能を有するポリベンズアゾールフィルム１を得ることができる。
【００７２】
第２の実施形態として、ポリベンズアゾール分子鎖がポリベンズアゾールフィルム１の表面に沿った方向（図１におけるＸ軸方向又はＹ軸方向）に配向され、その方向において熱伝導性等の特性に異方性を有するポリベンズアゾール成形体の製造方法について説明する。この実施形態においては、図６に示すように、磁力線５がフィルム状の中間体２の表面に沿う方向に一致するように、一対の永久磁石４を基板３に挟持された溶液の左右に配置して、磁場を印加すること以外は、実施形態１の方法と同様である。これにより、フィルムの表面に沿う方向にポリベンズアゾール分子鎖が配向され、その方向において優れた異方性機能を有するポリベンズアゾールフィルム１を得ることができる。
【００７３】
上記実施形態を以下のように変更することも可能である。
・第１および第２の実施形態のポリベンズアゾール成形体の製造方法において、ポリベンズアゾールを溶融液として調製してもよい。その場合、ポリベンズアゾール溶融液の調製工程、成形工程、およびポリベンズアゾール分子鎖の配向工程を通じて、ポリベンズアゾール溶融液はその溶融状態を維持できる温度に加熱されている。そのような温度の範囲は、１００〜４５０°Ｃ、より好ましくは、２００〜４００°Ｃである。
【００７４】
・第１および第２の実施形態のポリベンズアゾール成形体の製造方法において、永久磁石４を基板３の片側のみに配設してもよい。また、磁力線５が一方向だけでなく二方向以上に延びるように永久磁石４を配設してもよい。さらに、磁力線５は曲線状等でもよい。
【００７５】
・第１および第２の実施形態のポリベンズアゾール成形体の製造方法において、永久磁石を電磁石、超電導磁石、コイル等に変更してもよい。また、永久磁石を、電極、スライダック等を備えた電場発生装置に変更してもよい。このように構成した場合は、ポリベンズアゾール成形体中のポリベンズアゾール分子鎖は電場方向に配向され、その方向において優れた異方性機能を発現する。
【００７６】
・本発明の成形体は、積層フィルムであってもよい。積層の方法としては、周知の方法たとえば、ダイの口金内での積層や、一層を形成しておいて、その上に他の層を形成する方法などがある。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜５）
実施例１では、攪拌装置、窒素導入管、乾燥器を備えた反応容器に、ポリリン酸（１１５％Ｐ２Ｏ５）３００ｇ、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩５ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジクロライド４．７６ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）を充填し、７０℃で１６時間撹拌した。さらに、その溶液を攪拌しながら、９０℃で５時間、１３０℃で３時間、１５０℃で１６時間、１７０℃で３時間、１８５℃で３時間、２００℃で４８時間の順に段階的に昇温し、その温度を一定時間維持することによって、溶液を反応させ、粗製ポリベンゾオキサゾール溶液を得た。ここで、偏光顕微鏡を用いて粗製ポリベンゾオキサゾール溶液を観察し、その粗製ポリベンゾオキサゾール溶液が液晶性を示すことを確認した。
【００７８】
次に上記粗製ポリベンゾオキサゾール溶液をメタノール、アセトン、水で再沈殿して屑状のポリベンゾオキサゾールを得た。得られたポリベンゾオキサゾールに、ポリリン酸を加え、１２ｗｔ％ポリベンゾオキサゾール溶液を調製した。
【００７９】
図５に示すように、ポリベンゾオキサゾール溶液を２枚の基板３の間に塗布して、フィルム状に成形し、中間体２を得た。次に、磁力線５が中間体２の厚み方向と平行になるように、基板３の上下に一対の磁石４の間に配置した。それにより、中間体２に４Ｔの磁場を印加しながら、１００℃で２０分加熱し、さらに、室温まで自然冷却させて静置した。その後、基板３に挟持された中間体２を取出して、メタノールと水の混合溶液中に浸漬する。前記混合溶液中にて、基板３のうちの１枚を取り外し、中間体２を凝固させる。凝固した中間体２をそのまま同混合溶液中に１時間浸漬し、次いで水中で１時間浸漬した後、１１０℃で２時間乾燥し、厚み１０〜３０μｍのポリベンゾオキサゾールフィルム１を得た。ここで、磁場印加方向は基板上に広がるポリベンゾオキサゾールフィルムに対して図１に示すＺ軸方向に一致している。
【００８０】
実施例２〜実施例４においては、表１に記載の磁場の磁束密度に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって各ポリベンゾオキサゾールフィルム１を得た。
実施例５においては、図６に示すように、ポリベンゾオキサゾール溶液を基板３に塗布して、フィルム状に成形し、中間体２を形成した後、中間体２の表面が磁力線５と平行となるように基板３を磁石４の間に配置したこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリベンゾオキサゾールフィルム１を得た。ここで、磁場印加方向は、基板上に広がるポリベンゾオキサゾールフィルムに対して図５に示したＸ軸方向に一致している。
（比較例１および２）
比較例１においては、実施例１と同じ１２ｗｔ％ポリベンゾオキサゾール溶液を基板上に塗布して、フィルム状に成形し、中間体２を形成した後、磁場を印加せずに、１００℃で２０分加熱し、さらに、室温まで自然冷却させて静置させた。その後、基板３に挟持された中間体２をメタノールと水の混合溶液中に浸漬し、基板３のうち１枚を取り外して、中間体２を凝固させる。凝固した中間体２を基板から剥離して、そのままメタノールと水の混合溶液中に１時間浸漬し、次いで水中に１時間浸漬した後、１１０℃で２時間乾燥し、厚み１０〜３０μｍのポリベンゾオキサゾールフィルム１を得た。
【００８１】
比較例２においては、図１に示すＺ軸方向に磁束密度１Ｔの磁場を印加したこと以外は、実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾールフィルム１を得た。
比較例３においては、図１に示すＺ軸方向に磁束密度２Ｔの磁場を印加したこと以外は、実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾールフィルム１を得た。
【００８２】
各実施例、比較例のポリベンゾオキサゾールフィルム１は、偏光顕微鏡を用いて、ポリベンゾオキサゾール分子鎖の配向に由来する複屈折を観察することができた。
実施例４のポリベンゾオキサゾールフィルムについて、図２にＸ線回折測定による赤道
方向の回折パターンを示し、図３に回折ピーク角度２θ＝２６°における方位角方向のＸ線回折強度分布を示す。
【００８３】
比較例１のポリベンゾオキサゾールフィルムについて、図７にＸ線回折測定による赤道方向の回折パターンを示し、図８に回折ピーク角度２θ＝２６°における方位角方向のＸ線回折強度分布を示す。
【００８４】
表１および表２に、得られた各ポリベンゾオキサゾールフィルム１に関して、実施例１〜４と比較例１〜３ではその厚み方向（Ｚ軸方向）、実施例５ではフィルム１の表面に沿う方向（Ｘ軸方向）における、配向度Ａおよび異方性磁化率、並びに異方性を発現する特性として熱拡散率αおよび熱伝導率λを示す。なお、Ｘ軸方向の熱拡散率をαＸ、Ｚ軸方向の熱拡散率をαＺとする。Ｘ軸方向の熱伝導率を熱伝導率λＸで示し、Ｚ軸方向の熱伝導率を熱伝導率λＺで示す。また、Ｘ軸方向の磁化率をχＸ、Ｙ軸方向の磁化率をχＹ、Ｚ軸方向の磁化率をχＺとし、Ｚ軸方向における磁化率とＸ軸方向における磁化率との差から得られる異方性磁化率ΔχをχＺ−χＸ、Ｘ軸方向における磁化率とＹ軸方向における磁化率との差から得られる異方性磁化率ΔχをχＸ−χＹで示した。各軸方向の磁化率の測定及び異方性磁化率の算出は、超電導量子干渉素子（カンタムデザイン社製ＭＰＭＳ−５）を用いた。図９に、これらの異方性磁化率Δχと熱伝導率λの関係を示した。
【００８５】
ポリベンゾオキサゾールフィルムの配向度Ａは、Ｘ線回折装置（株式会社マック・サイエンス製「Ｍ１８ＸＨＦ２２−ＳＲＡ」）を使用して得た各ポリベンゾオキサゾールフィルム１の方位角方向のＸ線回折強度分布におけるピークの半値幅ΔＢから式（ｉ）によって算出した。
【００８６】
フィルムの厚み方向の熱拡散率は、熱拡散率測定装置（株式会社アイフェイズ製「アイフェイズα」）を用い、各フィルム１の表面にスパッタリングにより電極を直接形成し、銀ペーストによりリード線を取り付け、各フィルム１の下面にセンサー、上面にヒーターを当接させて、室温にて測定した。また、面に沿った方向の熱拡散率は、赤外線カメラを利用した２次元熱分析装置（株式会社アイフェイズ製「アイフェイズＩＲ」）を用い、試料表面にスパッタリングによりＬ字型長さ４ｍｍ、幅１ｍｍの電極を直接形成し、室温における図１に示したＸ軸方向およびＹ軸方向への熱流観測から測定した。
【００８７】
熱伝導率λは、フィルムの熱拡散率から下記式（ｉｉｉ）によって求めた。
熱伝導率λ＝α・ρ・ＣＰ  ・・・（ｉｉｉ）
（ただし、αは熱拡散率、ρは密度、ＣＰは比熱を示す。）
【００８８】
【表１】
2005206637.tif 000014
【００８９】
【表２】
2005206637.tif 000015
表１に示すように、実施例１〜５においては、いずれも配向度Ａは０．６以上の値を示しており、ポリベンゾオキサゾールの分子鎖は磁場を印加した方向であるＺ軸またはＸ軸方向に高度に配向していた。また、実施例１〜５の各ポリベンゾオキサゾールフィルム１は前記配向方向において、いずれも高い熱拡散率および熱伝導率を有するといった優れた異方性機能を発現した。特に、実施例２〜５のように、異方性磁化率Δχが１．０×１０−７以上であると、５．１×１０−６ｍ２・ｓ−１以上の熱拡散率、および８．５Ｗ／（ｍ・ｋ）の熱伝導性という非常に優れた異方性機能を示した。
【００９０】
一方、比較例１〜３においては、表２に示すように、Ｚ軸方向における配向度Ａはいずれも０．６未満の低い値を示した。また、これらの比較例の異方性磁化率χＺ−χＸが負の値であることから、比較例１〜３においては、ポリベンゾオキサゾール分子鎖は各フィルム１の厚さ方向よりもフィルム１の表面に沿う方向に配向されていることが考えられる
。熱拡散率および熱伝導率に関して、磁場を印加していない比較例１と、磁場を印加した比較例２および３を比較すると、それらの熱拡散率および熱伝導率の値に顕著な差がみられなかった。従って、配向度Ａが０．６未満の低い値を示す場合には、その方向におけるポリベンゾオキサゾール分子鎖の配向が十分でなく、同方向における異方性機能もほとんど有さないものと考えられる。
【００９１】
上記実施形態から把握できる技術的思想について下記に記載する。
・請求項１または２に記載のポリベンズアゾール成形体において、該成形体は、上記一般式（１）および（２）の少なくともいずれかの繰り返し単位を有するポリベンズアゾールから形成され、一般式（１）および（２）において、Ｘは酸素原子であり、Ａｒ１およびＡｒ２は一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）においてＺが酸素原子または直接結合であるものを示すポリベンズアゾール成形体。このポリベンズアゾール成形体によれば、該成形体中においてポリベンズアゾール分子鎖がより高度に配向されることにより、さらに優れた異方性機能を発現することができる。
・請求項１または２に記載のポリベンズアゾール成形体において、該成形体がフィルムの形態にあるポリベンズアゾール成形体。これにより、異方性機能を有するフィルムが要求される用途において使用可能なポリベンズアゾール成形体が得られる。
・上記ポリベンズアゾール成形体において、ポリベンズアゾール分子鎖がフィルムの表面に沿う方向に配向されているポリベンズアゾール成形体。これにより、その表面に沿って異方性機能を有するフィルムが要求される用途において使用可能なポリベンズアゾール成形体が得られる。
・上記ポリベンズアゾール成形体において、ポリベンズアゾール分子鎖がフィルムの厚み方向に配向されているポリベンズアゾール成形体。これにより、その厚み方向に異方性機能を有するフィルムが要求される用途において使用可能なポリベンズアゾール成形体が得られる。
・上記ポリベンズアゾール成形体において、厚み方向の熱伝導率λが５〜５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるポリベンズアゾール成形体。これにより、フィルム状のポリベンズアゾール成形体はその厚み方向に優れた熱伝導性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明のポリベンズアゾール成形体の一実施形態を示す斜視図。
【図２】本発明のポリベンズアゾール成形体のデバイ環の中心から半径方向のＸ線回折パターンの例を示すグラフ。
【図３】本発明のポリベンズアゾール成形体の方位角方向のＸ線回折強度分布の例を示すグラフ。
【図４】本発明のポリベンズアゾール成形体の磁化特性の例を示すグラフ。
【図５】ポリベンズアゾールの分子鎖が厚み方向に配向されたポリベンズアゾール成形体の製造方法を示す概略図。
【図６】ポリベンズアゾールの分子鎖が表面に沿う方向に配向されたポリベンズアゾール成形体の製造方法に用いられる装置を示す概略図。
【図７】比較例１のポリベンズアゾール成形体のデバイ環の中心から半径方向のＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図８】比較例１のポリベンズアゾール成形体の方位角方向のＸ線回折強度分布を示すグラフ。
【図９】各実施例および比較例の異方性磁化率Δχと熱伝導率λとの関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００９３】
１…ポリベンズアゾールフィルム、２…中間体、３…基板、４…永久磁石、５…磁力線、ΔＢ…半値幅
【図１】
2005206637.tif 000020
【図２】
2005206637.tif 000021
【図３】
2005206637.tif 000022
【図４】
2005206637.tif 000023
【図５】
2005206637.tif 000024
【図６】
2005206637.tif 000025
【図７】
2005206637.tif 000026
【図８】
2005206637.tif 000027
【図９】
2005206637.tif 000028