(57)【要約】【課題】  酸化物基板と高反射光学薄膜との界面に存在する「水分子等」を、基板温度200℃未満でなくすことができる成膜方法を確立し、酸化物基板の面変化を発生させることなく高い反射率を有する高反射光学薄膜を成膜することである。【解決手段】  成膜時の基板温度が200℃未満の条件において、成膜直前のSiO2を含有する酸化物基板表面に形成された「シラノール基」と水素結合している「水分子等」を積極的に取り去ると同時に、「シラノ−ル基」の脱水・縮合反応を進行させ、SiO2を含有する酸化物基板表面から「水分子等」と「シラノ−ル基」を取り去ることができる機構を特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空蒸着法において、SiO2を含有する酸化物基板上に高反射光学薄膜を成膜する際、SiO2を含有する酸化物基板表面に存在する「水分子等」と「シラノ−ル基」を取り除いた後、直ちに成膜することにより、真空紫外領域（160nm以下）における光学素子の光学特性劣化を防止することができることを特徴とする光学素子の真空蒸着法。
【請求項２】
真空蒸着法において、SiO2を含有する酸化物基板表面に存在する「水分子等」と「シラノ−ル基」を取り除く際、低温にて実施することにより、SiO2を含有する酸化物基板の面形状変化を防止することができることを特徴とする光学素子の真空蒸着法。
【請求項３】
真空蒸着法において、SiO2を含有する酸化物基板表面に存在する「水分子等」と「シラノ−ル基」を取り除く際、低温にて実施することにより、成膜前の基板加熱時間と成膜後の基板冷却時間を短縮することができ、生産性を向上させることができることを特徴とする光学素子の真空蒸着法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空蒸着法において、SiO2を含有する酸化物基板上に高反射光学薄膜を成膜する際、SiO2を含有する酸化物基板表面に存在する「シラノール基」を取り除いた後、直ちに成膜することにより、真空紫外領域（160nm以下）における光学素子の光学特性劣化を防止することができ、また、SiO2を含有する酸化物基板表面に存在する「シラノール基」を取り除く際、低温にて実施することにより、SiO2を含有する酸化物基板表面の面形状変化を防止し、さらに生産性を向上させることができる光学素子の真空蒸着法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
真空成膜法は、例えば特許文献１に示されているように、従来から広い分野で利用されている薄膜形成方法である。真空成膜法は、大きく二つに分類される。一つは、物理気相成長法（PVD：physical vapor deposition）、もう一つは化学気相成長法（CVD：chemical vapor deposition）である。
【０００３】
物理気相成長法とは、高温加熱、スパッタリングなどの物理的方法で物質を蒸発し、蒸発させた物質を基板に凝縮させ、薄膜を形成する方法である。
【０００４】
一方、化学気相成長法とは、気相化学反応によって、基板上に薄膜を形成する方法である。
【０００５】
我々は、真空紫外領域（特に160nm以下）で使用する光学薄膜、すなわち、「F2露光装置」、「EUV露光装置」に搭載する高反射光学薄膜を作製するため検討を実施した。その結果、真空紫外領域で使用する高反射光学薄膜の成膜方法には、物理気相成長法が適していることを確認した。さらに、物理気相成長法の中でも、真空蒸着法が優れていることを確認した。
【０００６】
しかしながら、真空紫外領域で使用する高反射光学薄膜を真空蒸着法にて成膜、評価したところ、薄膜の光学特性劣化現象が確認された。この現象は、波長が180nm以上で使用する高反射光学薄膜では確認されなかった現象である。
【０００７】
この現象をなくすべく鋭意検討を実施した結果、2つの要因を確認することができた。そのうちの一つは、高反射光学薄膜を成膜する基板の材料であり、もう一つは、成膜条件の基板温度であった。
【０００８】
まず、高反射光学薄膜を成膜する基板の材料であるが、高反射光学薄膜の光学特性劣化が確認された基板は酸化物基板であった。そこで、基板材料に酸化物を全く含まないフッ化物単結晶である蛍石を用い、蛍石上に高反射光学薄膜を成膜したところ、波長160nm以下において、高反射光学薄膜の光学特性劣化が生じないことが確認された。
【０００９】
しかしながら、基板に蛍石を用いた場合、蛍石上に高反射光学薄膜を成膜した後、蛍石の面形状を測定し評価したところ、面形状が成膜前後で大きく変化することが確認された。この現象は、露光装置の露光性能に悪影響を及ぼす。
【００１０】
次に、成膜条件の基板温度であるが、高反射光学薄膜は、成膜時の基板温度が高ければ高いほど反射率特性の向上が確認された。したがって、高反射光学薄膜を成膜する際には、成膜時の基板温度を高くすることが望ましく、検討の結果、光学特性劣化が生じない高反射光学薄膜を得るためには、成膜時の基板温度を200℃以上に保持する必要があることが確認された（図1）。
【００１１】
しかしながら、成膜時の基板温度を高くすることにより、酸化物基板の面形状の変化が確認された。ここで、成膜時の基板温度が200℃のとき、酸化物基板の面形状変化量は、同じ温度で確認した蛍石の面形状変化量と比較すると非常に小さな数値であった。しかしながら、成膜時の基板温度が200℃のとき、酸化物基板の面形状変化量であっても、露光装置の露光性能に影響を及ぼすレベルであった。
【特許文献１】特開２００１−２０１６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、酸化物基板を用いて高反射光学薄膜を成膜する際、成膜時の基板温度が200℃以上で成膜した高反射光学薄膜と同じもしくはそれ以上の光学特性を持つ光学薄膜を、成膜時の基板温度が酸化物基板の面形状変化が確認されない200℃未満で成膜することができる工程を確立すればよい。
【００１３】
このことから、高反射光学薄膜の特性を左右する成膜時の基板温度「200℃」に注目した。つまり、成膜時の基板温度200℃を境に酸化物基板表面と高反射光学薄膜との特性において、どのような変化が生じているか評価を実施した。その結果、成膜時の基板温度が200℃未満において、酸化物基板と高反射光学薄膜との界面に「水分子等」が多く存在することが確認された。ここで、本発明内の「水分子等」とは、水分子（H2O）、酸素原子(O)、水素原子(H)、水酸基(OH-)を示している。
【００１４】
この酸化物基板と高反射光学薄膜との界面に存在する「水分子等」は、基板温度が高ければ高いほど少なくなることが確認された。同時に、基板温度が高ければ高いほど、高反射光学薄膜の特性劣化現象は見られないことが確認された（図1）。
【００１５】
さらに検討を進めた結果、酸化物基板と高反射光学薄膜の界面に存在する「水分子等」は、酸化物基板の表面に形成される「シラノ−ル基」の量に依存することが確認された。この「シラノ−ル基」は、SiO2を含有する酸化物基板で見られる「Si-OH」である（図2）。ここで、「シラノ−ル基」は、「水分子等」を水素結合により取り込む性質がある（図3）。この特性は、温度が低いときに顕著に見られる。さらに、「シラノ−ル基」は、温度を200℃以上にすることで脱水・縮合反応が進行し、水素結合で取り込んだ「水分子等」を脱離する特性がある（図4）。
【００１６】
ここで、「水分子等」は波長180nm以下の光を吸収する特性を持っている。したがって、「水分子等」が基板表面に多ければ多いほど、波長180nm以下の光を多く吸収することになる。さらに、光を吸収することにより、吸収したエネルギーは熱に変換され、この熱の影響により、光学薄膜が劣化していく。
【００１７】
以上のことから、SiO2を含む酸化物基板と高反射光学薄膜との界面に存在する「水分子等」を、成膜時の基板温度が200℃未満の条件で無くすことができれば、酸化物基板の面変化を発生させることなく高い反射率を有する高反射光学薄膜を成膜することができる。
【００１８】
本発明目的は、酸化物基板と高反射光学薄膜との界面に存在する「水分子等」を、基板温度200℃未満でなくすことができる成膜方法を確立し、酸化物基板の面変化を発生させることなく高い反射率を有する高反射光学薄膜を成膜することである。
【００１９】
さらに、成膜時の基板温度を200℃未満にすることにより、成膜前の基板加熱時間と成膜後の基板冷却時間を短縮することから、生産性向上を図ることである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するため、本出願に係る発明は、成膜時の基板温度が200℃未満の条件において、成膜直前のSiO2を含有する酸化物基板表面に形成された「シラノール基」と水素結合している「水分子等」を積極的に取り去ると同時に、「シラノ−ル基」の脱水・縮合反応を進行させ、SiO2を含有する酸化物基板表面から「水分子等」と「シラノ−ル基」を取り去ることができる機構を特徴とする真空蒸着法に関するものである。
【００２１】
ここで、SiO2を含有する酸化物基板表面から「水分子等」と「シラノ−ル基」を積極的に取り去る手法として、酸素分子を活性化させ反応性を高めた酸素ラジカルを、SiO2を含有する酸化物基板表面上に照射することにより、SiO2を含有する酸化物基板表面の「水分子等」と「シラノ−ル基」を取り去ることができることに注目した。
【００２２】
そこで、酸素分子を活性化させ反応性を高めた酸素ラジカルを生成することができる「酸素ラジカル供給装置」を真空成膜装置内に設置した。
【００２３】
上記構成の本発明の真空蒸着法では、真空装置内に設置した酸素ラジカル供給装置から発生した酸素ラジカルが基板全面に照射されるように、酸素ラジカル供給装置の位置を調整できることが望ましい。さらに、酸素ラジカル供給装置において発生させた酸素ラジカルがSiO2を含有する酸化物基板表面に照射される際、照射する酸素ラジカルのエネルギー量が過剰になると基板表面温度が上昇することが確認されたことから、基板表面温度が成膜温度と同等もしくは200℃未満になるような酸素ラジカル照射雰囲気条件を求め検討を実施した。
【００２４】
この結果、本発明の真空蒸着法において、成膜時の基板表面温度が200℃未満にもかかわらず、高反射を有する高反射光学薄膜を得ることができた。これは、成膜前に基板表面に酸素ラジカルを供給することにより、SiO2を含有する酸化物基板表面から「水分子等」と「シラノ−ル基」が取り去られた状態で成膜することができたことを証明している。さらに、成膜時の基板表面温度が200℃未満と低いため、基板の面形状の変化を防止することができた。
【００２５】
また、成膜時の基板表面温度が200℃未満と低いため、200℃以上の成膜温度条件を用いたプロセスと比較し、成膜前の基板加熱時間と成膜後の基板冷却時間を短縮することができ、生産性を向上することができた。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明によれば、真空蒸着法において、SiO2を含有する酸化物基板上に高反射光学薄膜を成膜する際、SiO2を含有する酸化物基板表面に存在する「水分子等」と「シラノ−ル基」を取り除いた後、直ちに成膜することで、真空紫外領域（160nm以下）における光学素子の光学特性劣化を防止することが可能となる。
【００２７】
また、SiO2を含有する酸化物基板表面に存在する「水分子等」と「シラノ−ル基」を取り除く際、低温にて実施することが可能であることから、SiO2を含有する酸化物基板の面形状変化を防止することが可能となる。
【００２８】
さらに、SiO2を含有する酸化物基板表面に存在する「水分子等」と「シラノ−ル基」を取り除く際、低温にて実施することが可能であることから、成膜前の基板加熱時間と成膜後の基板冷却時間を短縮することができ、生産性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図5は、本発明の特徴を最も良く表す図面であり、図5では真空蒸着法の中の一つである抵抗加熱蒸着法を採用した真空成膜装置を表している。
【００３０】
図5の装置に注目する。
【００３１】
図中、1は真空チャンバーである。真空チャンバーには、2系統の排気ポートを設置する。排気には、ドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプを使用するのが一般的である。
【００３２】
図中、2は基板ヒータである。基板ヒータ2は、基板ホルダ3に固定した基板4を均一に加熱することができるよう設置することが望ましい。
【００３３】
図中、5は酸素ラジカル発生室である。酸素ラジカル発生室5には、酸素ラジカルシャッター6を設置しており、酸素ラジカル供給のときのみ酸素ラジカルシャッター6が開き、それ以外は閉じているよう設定しておく。また、酸素ラジカル発生室5には、酸素ラジカルを発生させ、酸素ラジカルを供給する酸素ラジカル供給装置7を設置する。酸素ラジカル供給装置の極近傍には、酸素を供給するための酸素配管8を設置してある。
【００３４】
さらに、酸素ラジカル発生室5には、真空チャンバー1の排気系とは別に、単独に排気系を有する。これは、真空チャンバー1内に、余分な酸素もしくは酸素ラジカルの拡散を防止するためのものである。つまり、成膜直前の基板表面に、酸素ラジカルを照射する際、あらかじめ酸素ラジカル発生室5内に酸素ラジカル供給装置7で酸素ラジカルを発生させて置き、酸素ラジカルを供給するタイミングで酸素ラジカルシャッター6が開閉する。これにより、真空チャンバー1内には、必要最低限の酸素および酸素ラジカルのみが供給されることになり、真空チャンバー1内でのコンタミの影響を極力抑えることができる。
【００３５】
図中、9は抵抗加熱機構のシャッターである。シャッター9は、蒸着材料10ののった抵抗加熱ボート11の上に配置し、成膜前後で開閉させる。
【００３６】
図中、12は加熱電極である。加熱電極12の材質は、電気伝導度の低い銅が良く用いられる。
【００３７】
図5を用いて、抵抗加熱蒸着法での実施例を説明する。
【００３８】
まず、真空チャンバー1の基板ホルダ3に、基板4をセットし、基板ヒータ2により基板4を加熱する。基板加熱は、真空中で実施し、基板4の面形状が変化しないように、ヒータ出力と加熱時間を制御して加熱を行い、成膜時の基板温度が150℃一定になるように制御する。
【００３９】
ここで真空排気について、真空チャンバー1を真空排気しているときは、酸素ラジカル発生室5も真空排気しなければならない。また、酸素ラジカル発生室5の圧力は、真空チャンバー1の圧力よりも低くする必要がある。これは、酸素ラジカル発生室5から余分な酸素が真空チャンバー1に拡散することを防止するためである。
【００４０】
次に、抵抗加熱ボート11を空焼きする。空焼きの手順は、蒸着材料10を入れない状態で抵抗加熱ボート11を加熱電極12により加熱する。このとき、シャッター9は閉じていることが好ましい。空焼きの加熱時間及び加熱電流は、各条件によって異なるため、空焼き中の真空計の値を目安に実施することが望ましい。この空焼きは、抵抗加熱ボート11に付着している水分や不純物などを蒸発させるための工程である。このため、水分や不純物などが蒸発しているときは真空計の圧力の値が高く、蒸発が完了すると真空計の圧力の値が低くなる。したがって、真空計の圧力の値が低くなった時が空焼き終了の目安となる。また、この作業を実施する際、基板4は成膜する真空チャンバー1内に無いことが好ましい。
【００４１】
次に、蒸着材料10のガス出しを行う。ガス出しの手順は、蒸着材料10を抵抗加熱ボート11に一定量載せ、抵抗加熱ボート11を加熱電極12により加熱する。このとき、シャッター9は閉じていなければならない。ガス出し後、蒸着材料10が抵抗加熱ボート11上で溶けた状態になっていることが好ましい。ガス出しの加熱時間及び加熱電流は、各条件によって異なるため、ガス出し中での真空計の圧力の値を目安に実施することが望ましい。このガス出しは、蒸着材料10に付着している水分や不純物などを蒸発させるための工程である。このため、水分や不純物などが蒸発しているときは真空計の圧力の値が高く、蒸発が完了すると真空計の圧力の値が低くなる。したがって、真空計の圧力の値が低くなった時がガス出し終了の目安となる。また、この作業を実施する際、基板4は成膜する真空チャンバー1内に無いことが好ましい。
【００４２】
次に、基板4の温度が成膜温度150℃一定になったとき、酸素ラジカル発生室5に酸素配管8より酸素を供給し、酸素ラジカル供給装置7により酸素ラジカルを発生させる。酸素ラジカルの発生量が安定したことを確認した後、酸素ラジカルシャッター6を開き、酸素ラジカルを基板4に照射する。照射時間は、酸素ラジカル発生量および基板4の大きさ、形状により異なるが、20秒〜120秒でよい。照射時間は、長いほうが好ましいが、基板温度が変化しないよう制御する必要がある。照射が完了した後、酸素ラジカルシャッター6を直ちに閉じ、酸素ラジカル供給装置7を止める。
【００４３】
真空チャンバー1の圧力が酸素ラジカル照射前の数値に回復したことを確認した後、成膜を実施する。
【００４４】
成膜は、ガス出し工程で既に抵抗加熱ボート11に蒸着材料10を入れた状態になっているため、加熱電極12により抵抗加熱ボート11を加熱し、所定の加熱時間及び加熱電流になったとき、シャッター9を開く。
【００４５】
基板4に所定の厚みの薄膜がついたことを水晶振動子13で確認し、シャッター9を閉じ、加熱電極12の電流をOFFにする。
【００４６】
その後、通常の高反射光学薄膜成膜方法同様、基板上に高反射光学薄膜を成膜する。
【００４７】
成膜終了後、高反射光学薄膜を成膜した基板4を真空中にて、面形状が変化しないようにヒータ出力と冷却時間を制御して冷却する。
【００４８】
本実施例で得られた高反射光学薄膜のF2レーザー照射結果を図6に示す。成膜温度150℃でも、光学特性劣化が生じないことが確認された。
【００４９】
最後に、本発明は抵抗加熱蒸着法以外の真空蒸着法にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】高反射光学薄膜F2レーザー照射結果で、1-Aは成膜温度150℃、1-Bは成膜温度200℃、1-Cは成膜温度350℃
【図２】SiO2表面のシラノ−ル基
【図３】SiO2表面のシラノ−ル基と水分子の水素結合
【図４】SiO2表面のシラノ−ル基の挙動
【図５】真空蒸着装置（抵抗加熱蒸着法での実施例）
【図６】本発明を適用し成膜した高反射光学薄膜のF2レーザー照射結果  １  真空チャンバー  ２  基板ヒータ  ３  基板ホルダ  ４  基板  ５  酸素ラジカル発生装置  ６  酸素ラジカルシャッター  ７  酸素ラジカル供給装置  ８  酸素配管  ９  シャッター  １０  蒸着材料  １１  抵抗加熱ボート  １２  加熱電極  １３水晶振動子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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