(57)【要約】【課題】  大気中などの水分などにより発泡することなく硬化して、物性に優れたゴム状弾性体となり、かつ硬化養生期間の長短にかかわらず上塗りした塗料の塗膜密着性と作業性に優れた、シーリング材など応用範囲の広い一液型湿気硬化性組成物を提供する。【解決手段】  イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、水分と反応して活性水素基を生成する潜在硬化剤と、酸素硬化性不飽和化合物とを含有する、一液型湿気硬化性組成物及びシーリング材組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、水分と反応して活性水素基を生成する潜在硬化剤と、酸素硬化性不飽和化合物とを含有すること、を特徴とする一液型湿気硬化性組成物。
【請求項２】
前記の水分と反応して活性水素基を生成する潜在硬化剤が、水分と反応して第１級及び／又は第２級アミノ基を生成する化合物である、請求項１に記載の一液型湿気硬化性組成物。
【請求項３】
前記の水分と反応して活性水素基を生成する潜在硬化剤が、オキサゾリジン化合物である、請求項１又は２に記載の一液型湿気硬化性組成物。
【請求項４】
前記酸素硬化性不飽和化合物が、乾性油、ジエン系化合物の液状（共）重合体、及びこれらの変性体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載の一液型湿気硬化性組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、ポリオキシアルキレン系ポリオールと、有機イソシアネートとを、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであって、前記有機イソシアネートが、立体障害を持つ芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載の一液型湿気硬化性組成物。
【請求項６】
更に添加剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の一液型湿気硬化性組成物。
【請求項７】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、水分と反応して活性水素基を生成する潜在硬化剤と、酸素硬化性不飽和化合物とを含有すること、を特徴とする一液型湿気硬化性シーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中などの水分により硬化して上塗りした塗料の塗膜密着性（塗膜付着性）などに優れたゴム状弾性体硬化物になる、シーリング材などの応用範囲の広い一液型湿気硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、ポリウレタン樹脂が作業性や接着性などに優れている点から広く使用されている。硬化性組成物の用途により建築物の外壁やその目地に接着剤、塗料或いはシーリング材として塗布や充填施工し硬化させた後、意匠性や耐久性を高める目的で、更に塗料を上塗りする場合が多くあり、その場合、硬化物表面に対する上塗り塗料の塗膜密着性（塗膜付着性）が良好で、経年により塗膜が剥離しないことが必要となる。
本発明者らは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物の硬化後の表面に上塗り塗料を塗布する場合、イソシアネート原料として水分との反応速度の遅いイソシアネート基を有する有機イソシアネート（例えば脂肪族ポリイソシアネート）を使用して製造したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの方が、水分との反応速度の速いイソシアネート基を有する有機イソシアネート（例えば芳香族ポリイソシアネート）を使用したものよりも、硬化物に対する上塗り塗料の塗膜密着性（塗膜付着性）が良好なものとなる知見を得た。この知見により、水分との反応速度の遅いイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを使用すれば、得られる硬化性組成物を塗布や充填施工後、硬化養生期間が１週間程度の比較的短期間のうちに塗料を塗装する場合は、塗膜密着性を良好なものとすることができるのであるが、その結果、硬化性組成物の硬化速度が遅くなるため、充填や塗布施工後、できるだけ早いうちに上塗り塗料を塗布したいという工事する側の要望に応えられなくなる。その解決策として硬化促進触媒を添加したり、水分との反応速度の速いイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを使用すれば、硬化速度は速くなるが硬化物表面への塗料の塗膜密着性が劣ったり、硬化途中の炭酸ガスの発生により硬化物の中に発泡が生じ、接着性や硬化物表面の外観が悪化してしまうという問題が発生する。
前記の問題を解決するため本発明者らは鋭意検討した結果、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに水分と反応して活性水素基を生成する潜在硬化剤を配合すれば、硬化速度を速めても硬化養生期間が比較的短期間の場合の硬化物表面への塗料の塗膜密着性が優れたものとなり、かつ硬化物中に発泡のない硬化性組成物が得られることを見出した。
しかしながら、この方法によっても、工程上の都合により、上塗り塗料施工までの硬化性組成物の硬化養生期間が２週間以上の長期間になった場合、硬化物表面にイソシアネート基が無くなるためと推察されるが、上塗りした塗料の塗膜密着性が低下してしまうという問題が残っている。
本発明者らは更に検討した結果、驚くべきことに、これに酸素硬化性不飽和化合物を更に配合することにより、硬化養生期間が長期間になった場合でも硬化物表面へ上塗りした塗料の塗膜密着性が著しく良好なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーに水分により第１級又は第２級アミノ基を生成するブロックアミン化合物と有機処理無機充填材を配合してなる湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物（特許文献１参照）及びウレタンプレポリマーと光硬化性物質と空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物とからなる硬化性組成物（特許文献２参照）が開示されているが、前者は炭酸ガスによるフクレを防止することを目的としており、また後者は汚染防止と耐候性改良を目的としており、上塗り塗料の塗膜密着性については全く記述されていない。
【特許文献１】特開平０７−１０９４９号公報
【特許文献２】特開平０４−１３６０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、大気中などの水分などにより発泡することなく硬化して、物性に優れたゴム状弾性体となり、かつ硬化養生期間の長短にかかわらず上塗りした塗料の塗膜密着性と作業性に優れた、シーリング材、接着剤、塗料など応用範囲の広い一液型湿気硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記目的を達成するために、本発明は、以下の（１）〜（７）に示されるものである。
【０００５】
（１）  イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、水分と反応して活性水素基を生成する潜在硬化剤と、酸素硬化性不飽和化合物とを含有すること、を特徴とする一液型湿気硬化性組成物。
【０００６】
（２）  前記の水分と反応して活性水素基を生成する潜在硬化剤が、水分と反応して第１級及び／又は第２級アミノ基を生成する化合物である、前記（１）の一液型湿気硬化性組成物。
【０００７】
（３）  前記の水分と反応して活性水素基を生成する潜在硬化剤が、オキサゾリジン化合物である、前記（１）又は（２）の一液型湿気硬化性組成物。
【０００８】
（４）  前記酸素硬化性不飽和化合物が、乾性油、ジエン系化合物の液状（共）重合体、及びこれらの変性体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記（１）の一液型湿気硬化性組成物。
【０００９】
（５）  前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、ポリオキシアルキレン系ポリオールと、有機イソシアネートとを、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであって、前記有機イソシアネートが、立体障害を持つ芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記（１）の一液型湿気硬化性組成物。
【００１０】
（６）  更に添加剤を含有する、前記（１）〜（５）のいずれかの一液型湿気硬化性組成物。
【００１１】
（７）  イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、水分と反応して活性水素基を生成する潜在硬化剤と、酸素硬化性不飽和化合物とを含有すること、を特徴とする一液型湿気硬化性シーリング材組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により初めて、大気中などの水分などにより発泡することなく硬化して、物性に優れたゴム状弾性体となり、かつ硬化養生期間の長短にかかわらず上塗りした塗料の塗膜密着性と作業性に優れた、シーリング材、接着剤、塗料など応用範囲の広い一液型湿気硬化性組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、活性水素化合物と、有機イソシアネートとを、活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものである。
具体的には、活性水素化合物と有機イソシアネートとを、原料合計のイソシアネート基／活性水素（基）の当量比が１．３〜１０／１．０、更には１．５〜５．０／１．０となる範囲で同時或いは逐次に反応させて、好適に製造することができる。当量比が１．３／１．０を下回ると、得られるウレタンプレポリマーの架橋点が少なくなりすぎ、硬化性組成物の硬化後の伸びや引張強度などが低下し、ゴム弾性物性や接着性が乏しいものとなり、当量比が１０／１．０を超えると、湿気と反応したとき炭酸ガスの発生量が多くなり発泡の原因となるため好ましくない。
【００１４】
前記活性水素化合物としては、高分子のポリオール、アミノアルコール、ポリアミンなどが挙げられる。
高分子のポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、炭化水素系ポリオール等が挙げられ、数平均分子量５００以上のものである。
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、活性水素を２個以上含有する化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどが挙げられる。
開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の低分子多価アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、アジピン酸、テレフタル酸等の低分子ポリカルボン酸類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて開環付加重合させることができる。
すなわち、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、具体的には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシブチレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオールなどを挙げることができ、また、これらの各種ポリオールとトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、良好な作業性などの理由で、数平均分子量が５００〜１００，０００、更に１，０００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均のアルコール性水酸基の個数は２個以上、更に２〜４個が好ましく、２〜３個が最も好ましい。
更に、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、複合金属シアン化錯体などの触媒を使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、更に０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが好ましい。
なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系ポリオールとは、分子1モルの水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエーテル、ウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、本発明においては、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンから成るポリオールが最も好ましい。
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、前記のポリオキシアルキレン系ポリオールの合成に開始剤として使用される活性水素を２個以上含有する化合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。更に、ε−カプロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールと前記のジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記のポリオキシアルキレン系ポリオールの製造に用いる低分子多価アルコール類と、ホスゲンとの脱塩酸反応、或いはジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応などから得られる化合物が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリルポリオールとしては、水酸基を含有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合したものなどが挙げられる。
炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールや水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオールなどが挙げられる。
ポリオールとしては更に、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの製造原料として挙げた数平均分子量５００未満の低分子多価アルコール類が挙げられる。
ポリアミンとしては、ポリプロピレングリコールの末端ジアミノ化物などの、数平均分子量５００以上でポリオキシアルキレン系ポリオールの末端がアミノ基となったポリオキシアルキレンポリアミン等の高分子ポリアミンが挙げられる。
ポリアミンとしては更に、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン等の数平均分子量５００未満の低分子ポリアミンが挙げられる。
アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
また、一般にポリウレタン工業において公知の活性水素基を含有する、数平均分子量５００以上の、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等も挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が低く、硬化後の物性が良好なため、これから得られる硬化性組成物の粘度が低く作業性が良好な点と、硬化後のゴム弾性物性や接着性が高い点で、高分子のポリオールが好ましく、更にポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、ポリオキシアルキレンモノアルコール、ブチルアルコール、オクタデシルモノアルコール等の高分子のモノアルコールや低分子のモノアルコールなども使用できる。
【００１５】
前記有機イソシアネートとしては、具体的には、有機モノイソシアネート、有機ポリイソシアネート、これらの混合物が挙げられるが、有機ポリイソシアネートが好ましい。
【００１６】
有機モノイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよく、イソシアネート基以外の有機基としては、湿気などの水分硬化性の官能基を含有していない疎水性の有機基が好ましい。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００１７】
有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有する化合物であり、具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート類、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート類、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート類、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート類などの芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも使用できる。
また、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性イソシアネートも使用できる。
なお、前記の芳香族ポリイソシアネートのうちトルエンジイソシアネート類、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートなどの化合物は、芳香環にイソシアネート基と近接してメチル基やエチル基などの立体障害基を有し、立体障害を持つ芳香族ポリイソシアネートとして分類される。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が低い点及びウレタンプレポリマーのイソシアネート基と水分との反応速度が遅い点で、立体障害を持つ芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上、更に脂環族ポリイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１８】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成の際には、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウムなどの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１（旭硝子社製）等の有機金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち有機金属化合物が好ましく、更にジブチル錫ジラウレートが好ましい。
また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００１９】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．３〜１５．０質量％が好ましく、特に０．５〜５．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、プレポリマー中の架橋点が多くなりゴム弾性が悪化する点と、湿気との反応による炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物が発泡する点で好ましくない。
【００２０】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、大気中の水分（湿気）と室温で反応硬化することにより一液湿気硬化型として使用される。
【００２１】
本発明における水分と反応して活性水素基を生成する潜在硬化剤は、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに配合することにより、イソシアネート基を水分との反応速度の遅いものにしても、水分と反応して生成する活性水素基をイソシアネート基との反応速度の速いものにし、かつウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の当量比より少なくなるように使用することにより、硬化性組成物の硬化速度を速くすることができるとともに、少量残存するイソシアネート基は水分との反応速度が遅いため、硬化物の表面に比較的長い時間残存するためと推察されるが、硬化後、比較的短期の間に、硬化物表面に塗料を上塗りしたときの塗料の密着性を高める効果を有するものである。
前記水分と反応して（加水分解して）活性水素基を生成する潜在硬化剤としては、具体的には、第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物のケチミン化合物、アルジミン化合物、オキサゾリジン化合物、ポリオールのケイ酸エステル、又はこれらの任意の混合物を例示することができる。これらのうち、水分と反応して生成する活性水素基とウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応速度が大きな点で、水分と反応して第１級及び／又は第２級アミノ基を生成する化合物、具体的にはケチミン化合物、アルジミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びこれらの任意の混合物が好ましく、更に硬化性組成物の貯蔵安定性に優れている点で、オキサゾリジン化合物が最も好ましい。
ケチミン化合物は第１級アミノ基を有する化合物とケトン類との脱水反応により、アルジミン化合物は第１級アミノ基を有する化合物とアルデヒド類との脱水反応により、オキサゾリジン化合物はモノエタノールアミンやジエタノールアミンなどの第１級アミノ基や第２級アミノ基を有するアミノアルコールとアルデヒド類との脱水反応により、それぞれ得ることができる。
なお、選択する原料により、前記の脱水反応により得た化合物の分子中に第２級アミノ基や水酸基などの活性水素基が残存する場合があるが、残存した活性水素基は前記で挙げた有機イソシアネートのイソシアネート基或いは有機カルボン酸化合物のカルボキシル基などと反応し封鎖することにより、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと共存させておいても、水分のない状態では反応しない貯蔵安定性に優れた硬化性組成物を造ることができる。
更に、前記オキサゾリジン化合物としては、後記で挙げたジエタノールアミンとイソブチルアルデヒドとの脱水反応で得たオキサゾリジン基を有する化合物の分子中に残存する水酸基を、前記で挙げた有機ポリイソシアネートのイソシアネート基でウレタン化して得られるウレタン基含有オキサゾリジン化合物が特に好ましい。この場合、使用する有機ポリイソシアネートとしては、得られる潜在硬化剤の粘度が低い点で、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ポリオールのケイ酸エステルは、１価アルコールのケイ酸エステル（アルコキシシリル基含有化合物）をポリオールでアルコール置換し、生成する１価アルコールを溜去するか、或いは、ケイ酸のハロゲン化合物とポリオールとを脱ハロゲン化水素することにより得ることができる。これらのうち、製造の容易さの点で、ポリオールとアルコキシシリル基含有化合物（１価アルコールのケイ酸エステル）との脱１価アルコール反応で得られるポリオールのケイ酸エステルが好ましい。
【００２２】
第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物としては、ポリアミン、ポリアミノシラン、アミノアルコール等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミン、３，３′−ジアミノジプロピルアミンが挙げられる。
ポリアミノシランとしては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
アミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００２３】
前記ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物、又はこれらの任意の混合物が挙げられる。
前記アルデヒド類としては、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンタナール、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、又はこれらの任意の混合物などが挙げられる。
【００２４】
前記１価アルコールのケイ酸エステルとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシランなどのトリアルキルモノアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシランカップリング剤が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
前記ケイ酸のハロゲン化合物としては、テトラクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルモノクロロシランなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
前記ポリオールのケイ酸エステルに使用するポリオールとしては、分子内に水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどの１級水酸基のみからなるポリオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、グリセリン、ポリオキシプロピレングリコールなどの１級水酸基と２級水酸基からなるポリオールなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
水分と反応して活性水素基を生成する潜在硬化剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１〜１００質量部、特に５〜５０質量部使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明における酸素硬化性不飽和化合物は、空気中などの酸素により反応して硬化する不飽和基を分子内に有する化合物であり、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに配合することにより、硬化性組成物の硬化後の表面に移行して硬化被膜を形成することによるものと推察されるが、硬化物表面の粘着をなくすため、長期に渡る表面汚染防止効果を発揮するとともに、驚くべきことに、硬化後長期間経った後に、硬化物表面に塗料を上塗りしても塗膜の密着性が良好なものとなる効果を有するものである。更には塗膜の耐水密着性を向上させる効果をも有するものである。
具体的には、乾性油、乾性油の各種変性物、ジエン系化合物の液状の重合体や共重合体、これら（共）重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）及びこれらの混合物などが挙げられ、これらのうち乾性油及びその各種変性物、特に乾性油が好適である。
乾性油（広義に半乾性油も含む。）としては、桐油、大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ヒマシ油などが挙げられ、乾性油の変性物としては、前記乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
ジエン系化合物の（共）重合体としては、１,２−ブタジエン、１,４−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン等のＣ４〜Ｃ８ジエン系化合物の重合体やこれら２種以上の共重合体、或いはこれらとスチレン、アクリロニトリル等の他の単量体との共重合体（ＳＢＲ、ＮＢＲなど）などが挙げられ、ジエン系化合物の（共）重合体の変性物としては、前記ジエン系化合物の（共）重合体のマレイン化物、ボイル化物、エポキシ化物などが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
酸素硬化性不飽和化合物は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に０．５〜２０質量部使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明における添加剤としては、硬化促進触媒、耐候安定剤、充填剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤などが挙げられる。
【００３０】
硬化促進触媒は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの硬化を促進させるための触媒である。具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、オクチル酸鉛等の有機酸鉛塩、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、特にジブチル錫ジラウレートが好ましい。
硬化触媒は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０〜１０質量部、特に０．０１〜２質量部配合するのが好ましい。
【００３１】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。
【００３２】
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、三共社製の商品名サノールＬＳ−２９２などの他、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）]、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００３３】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３４】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等の光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレート等のエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、或いはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有する物が好ましい。
【００３５】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、特に０．１〜１０質量部配合するのが好ましい。
【００３６】
充填剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤などは、それぞれ補強や増量、接着性向上、揺変性向上、貯蔵安定性向上、着色、硬化物の表面の艶消しや凹凸付与（ざらつき感付与）等の意匠性付与などのために使用することができる。
【００３７】
充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、更にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００３８】
接着性付与剤としては、カップリング剤のほか、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００３９】
揺変性付与剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
【００４０】
貯蔵安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、p−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４１】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００４２】
意匠性付与剤は、硬化性組成物に配合することにより硬化物表面の艶を消す補助をしたり、表面の艶を消すと共に凹凸を付与し天然のざらついた岩石を模した外観を付与したりして意匠性を付与する効果を発揮させるものであり、具体的に、艶消しを付与するものとしては、例えば、蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類やステアリン酸アミド等の高級脂肪族化合物などが挙げられる。
表面の艶を消すとともに凹凸を付与するものとしては、粒状物やバルーンなどが挙げられ、粒状物としては前記充填剤として挙げたものと同様のもので、粒径が５０μｍ以上の大きなものが挙げられる。
バルーンは中空の物質であり、その形状は球状だけでなく、立方状、直方状、金平糖状など各種あり、また硬化性組成物に対する凹凸付与効果を消失させない程度にバルーンを少し破壊したものも挙げられるが、硬化性組成物の作業性の良さから球状が好ましい。具体的に例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン、フェノール樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリエチレンバルーン、サランバルーン等の有機系バルーン、或いは無機系化合物と有機系化合物を混合したり積層したりした複合化バルーンなどが挙げられる。
また、これらのバルーンをコーティングしたり表面処理したりしたものも使用でき、例えば、無機系バルーンを前記シランカップリング剤などで表面処理したもの、有機系バルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたものなども挙げられる。
これらのうち、意匠性付与効果の大きさの点から、粒状物及び／又はバルーンが好ましく、更に粒状無機系充填剤及び／又は無機系バルーンが好ましく、特に粗粒重質炭酸カルシウム及び／又はセラミックバルーンが好ましい。
粒状物及び／又はバルーンの粒径は、意匠性付与効果の大きさの点から５０μｍ以上、更には１００〜１，０００μｍが好ましい。
【００４３】
充填剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定改良剤（脱水剤）、着色剤及び意匠性付与剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０〜５００質量部、特に１０〜３００質量部が好ましい。
【００４４】
本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明においては、可塑剤は特に必要としないが、硬化性組成物の用途によっては本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量５００未満の低分子量可塑剤が挙げられ、分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤としては、例えば、ジカルボン酸類とグリコール類とからのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのエーテル化或いはエステル化誘導体、シュークロース等の糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキシドを付加重合し、更にエーテル化或いはエステル化した糖類系ポリエーテル類等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、これらのうち、硬化物表面に移行（ブリード）し難い点で分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤が好ましい。
【００４６】
本発明の一液型湿気硬化性組成物は粘度が低いため、有機溶剤は使用しなくてもよいか、使用しても極めて少ない量で済み、環境負荷物質を放出しないので安全性が高い。
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。有機溶剤は安全性の点で、硬化性組成物中に１０質量％未満、更に５質量％未満、より更に１質量％未満となるように使用するのが好ましく、最も好ましいのは０質量％と使用しないことである。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
ここにおいて、一液型湿気硬化性組成物の例として一液型湿気硬化性シーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００４８】
〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、窒素気流下で、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製エクセノール−４０２０、数平均分子量４，０００）４２１．５ｇ（ＯＨ当量：０．２１１）と、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製エクセノール−５０３０、数平均分子量５，０００）４２１．５ｇ（ＯＨ当量：０．２５３）を仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（デグサジャパン社製ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）１５６．７ｇ（ＮＣＯ当量：１．４１）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝３．１）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（３．９７質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＵ−１を製造した。
このイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＵ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量３．９質量％、粘度４，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で透明の粘稠な液体であった。
【００４９】
〔潜在硬化剤の合成〕
合成例２
攪拌機、温度計、エステル管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、ジエタノールアミンを４３５．０ｇ入れた後、トルエンを１８３．３ｇ加えた。この中に攪拌しながら更にイソブチルアルデヒド３２８.３ｇを加えたのち、加温して１１０〜１５０℃で３時間脱水反応を続けて、エステル管により水７４．５ｇを除いた。次いで減圧して、過剰のイソブチルアルデヒド及びトルエンを除去して、水酸基含有オキサゾリジン化合物を得た。この水酸基含有オキサゾリジン化合物６５８．９ｇ中にヘキサメチレンジイソシアネート３４１．０ｇを加え、８０℃で８時間加熱し、ＮＣＯ濃度が０．０１質量％以下となった時点（実測ＮＣＯ濃度０．０質量％）をウレタン化反応の終点とした。得られた反応生成物（ウレタン基含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１）は常温で半透明の液体であった。
【００５０】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例１で得たイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＵ−１  １００.０ｇ、合成例２で得たウレタン基含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１  １８．５ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）１．０ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製カルファン２００Ｍ）９０．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート１．０ｇ及び桐油２．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、一液型湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。
【００５１】
実施例２
実施例１において、桐油２．０ｇの代わりに桐油６．０ｇを使用した以外は同様にして、一液型湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。
【００５２】
比較例１
実施例１において、ウレタン基含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１  １８．５と桐油２．０ｇを使用しない以外は同様にして、一液型湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。
【００５３】
比較例２
実施例１において、桐油２．０ｇを使用しない以外は同様にして、一液型湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。
【００５４】
〔性能試験〕
前記実施例１、２と比較例１、２で調製した一液型湿気硬化性シーリング材組成物それぞれを用いて、以下の試験を行った。
（１）作業性
ＪＩＳ  Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１４試験用カートリッジによる押出し試験」に準拠して押出し時間を測定した（測定温度２３℃）。
（２）スランプ
ＪＩＳ  Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。
（３）タックフリー時間
ＪＩＳ  Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１９タックフリー試験」に準拠して測定した。
（４）発泡性
厚さ３ｍｍのラワン合板の表面に一液型湿気硬化性シーリング材組成物をおおよそ幅２０ｍｍ×頂点の高さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのビード状に塗布し、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させた試験体を、カッターで幅の中心付近を長さ方向に縦に切り、硬化物内部の発泡の有無を目視により観察した。
発泡が認められないか、または極めて少ないものを○、発泡が多数認められるものを×と評価した。
（５）塗膜の付着性
約１５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さ５ｍｍのフレキシル板を使用し、その表面にシーリング材組成物を約３ｍｍの厚さで塗布したものを、２３℃、５０％相対湿度で３日間、１５日間及び３０日間硬化養生したものをそれぞれ作製した。次いで、それぞれの期間養生して硬化させたシーリング材の表面に、上塗り塗料として日本ペイント社製、水性トップを刷毛を用いて約２０〜３０μｍの厚さで塗布し、２３℃、５０％相対湿度で７日間塗料を養生硬化させたものを塗料養生後の試験体とした。
また、これとは別に前記と同様の方法で塗料養生後の試験体をそれぞれ作製した後、更に２３℃の水中に３日間浸漬処理したものを水中浸漬処理後の試験体とした。
それぞれの試験体について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９９）「塗料一般試験方法、第５部：塗膜の機械的性質、第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠し、切れ刃の間隔２ｍｍの多重刃切込み工具を用いて試験をし、塗膜の付着性を以下の基準で評価した。
なお、比較例１において、シーリング材組成物の硬化養生期間が３日間の条件のものはシーリング材が未硬化で塗料の塗布ができなかったため試験不能であった。
評価基準（分子の数値は塗膜が付着している格子の数である）
○：２５／２５
△：１０〜２４／２５
×：９以下／２５
一液型湿気硬化性シーリング材組成物の原料組成及びその性能をまとめて表１に示す。
【００５５】
【表１】
2005206722.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の一液型湿気硬化性組成物は、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、防水材、シーリング材、特に上塗り塗装を行う建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの高性能のシーリング材に適している。