(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、無機微粒子の分散性がよく、優れたインク吸収性、まだら性を有し、かつ高湿下における滲み耐性及びひび割れ耐性の優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。【解決手段】  非吸水性支持体上に、多孔質性のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該インク吸収層が、カチオン性ポリマーを含む溶液で無機微粒子を分散した分散液を含有し、該カチオン性ポリマーは下記一般式（１）または一般式（２）で表される構成を含むカチオン性ポリマー（Ａ）及び下記一般式（３）で表される構成を含むカチオン性ポリマー（Ｂ）の少なくとも２種のカチオン性ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。    【化１】2005119019.tif 000017    【化２】2005119019.tif 000018【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性支持体上に、多孔質性のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該インク吸収層が、カチオン性ポリマーを含む溶液で無機微粒子を分散した分散液を含有し、該カチオン性ポリマーは下記一般式（１）または一般式（２）で表される構成を含むカチオン性ポリマー（Ａ）及び下記一般式（３）で表される構成を含むカチオン性ポリマー（Ｂ）の少なくとも２種のカチオン性ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【化１】
2005119019.tif 000015
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ2はメチル基またはエチル基、Ｘ-は無機酸残基または有機酸残基、ｎは重合度を表す。）
【化２】
2005119019.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基を表し、Ｊは単なる結合手または２価の有機基を表す。Ｘ2-はアニオン基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）または一般式（２）で表されるカチオン性ポリマーが、４級塩であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記一般式（１）または一般式（２）で表されるカチオン性ポリマーの平均分子量が６，０００〜６０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記カチオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性ポリマー（Ｂ）との質量比が１：２〜１：９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記多孔質性のインク吸収層に尿素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用紙に関し、より詳しくは無機微粒子の分散性がよく、優れたインク吸収性、まだら性をを有し、かつ高湿下における滲み耐性及びひび割れ耐性の優れたインクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成するための手段として、使用する記録用紙においても急速な技術改良が試みられており、高平滑性の支持体上に微小な空隙を有する層（以下、インク吸収層、空隙層または多孔質層ともいう）を設けたインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）はインク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸収性支持体を使用した場合は、吸水性支持体にみられるようなプリント後のコックリング（しわ）がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリント物を得ることが出来る。
【０００３】
一方、この多孔質層は、主に親水性バインダーと微粒子から形成されており、微粒子としては無機または有機の微粒子が知られているが、一般的にはより微細な無機微粒子が用いられる。そして、微粒子に対して比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、微粒子間に空隙が形成されて多孔質構造が得られる。
【０００４】
この多孔質層のインク吸収性を向上させる手段としては、無機微粒子の使用量を多くしバインダー量を少なくすることが効果的であることが知られているが、上記構成にすると無機微粒子同士の結合力が弱まり、インク吸収層が脆弱になり、その結果、製造（塗布や乾燥工程）時のひび割れが発生し易くなるという問題があった。
【０００５】
また、インクジェット記録は、一般に、水溶性染料インクを用いる場合と顔料インクを用いる場合とに大別されるが、水溶性染料インクを用いた方が、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００６】
しかしながら、水溶性染料は親水性が高いため、滲みが発生するという弱点を有している。すなわち、記録した後、高湿下で長期間保存した場合に画像が滲み易い。この問題を解決するため、例えば、カチオン性物質のような染料固着性物質を多孔質層中に添加しておくことが一般的に行われている。
【０００７】
しかし、カチオン性物質を添加することにより、ひび割れが発生し易くなり、その結果、高インク吸収性とひび割れ耐性及び滲み耐性を両立するのは非常に困難であった。
【０００８】
これらの問題に対し、吸水性支持体上のインク吸収層中に合成非晶質シリカと、ポリジメチルアンモニウムクロライドとポリジメチルアンモニウムクロライド以外のカチオン性ポリマーの少なくとも一種を含有する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、耐水性支持体上のインク吸収層中に気相法シリカとポリジアリルアミン誘導体を含有することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、いずれも、ひび割れ耐性及び高湿下における滲み耐性の改良に関しては未だ不十分であることが判明した。
【特許文献１】特開平１０−１１４１４４号公報
【特許文献２】特開２０００−２１１２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、無機微粒子の分散性がよく、優れたインク吸収性、まだら性を有し、かつ高湿下における滲み耐性及びひび割れ耐性の優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
（請求項１）
非吸水性支持体上に、多孔質性のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該インク吸収層が、カチオン性ポリマーを含む溶液で無機微粒子を分散した分散液を含有し、該カチオン性ポリマーは下記一般式（１）または一般式（２）で表される構成を含むカチオン性ポリマー（Ａ）及び下記一般式（３）で表される構成を含むカチオン性ポリマー（Ｂ）の少なくとも２種のカチオン性ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１１】
【化１】
2005119019.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ2はメチル基またはエチル基、Ｘ-は無機酸残基または有機酸残基、ｎは重合度を表す。）
【００１３】
【化２】
2005119019.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基を表し、Ｊは単なる結合手または２価の有機基を表す。Ｘ2-はアニオン基を表す。）
（請求項２）
前記一般式（１）または一般式（２）で表されるカチオン性ポリマーが、４級塩であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項３）
前記一般式（１）または一般式（２）で表されるカチオン性ポリマーの平均分子量が６，０００〜６０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項４）
前記カチオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性ポリマー（Ｂ）との質量比が１：２〜１：９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項５）
前記多孔質性のインク吸収層に尿素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、無機微粒子の分散性がよく、優れたインク吸収性を有し、かつ高湿下における滲み耐性及びひび割れ耐性の優れたインクジェット記録用紙を提供するが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明者らの検討によれば、非吸水性支持体上に、多孔質性のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該インク吸収層に本発明に係る一般式（１）または一般式（２）で表されるカチオン性ポリマー（Ａ）だけを用いた場合には分散性はよいが、滲み耐性、インク吸収性及びひび割れ耐性が不十分であった。また一般式（３）で表されたカチオン性ポリマー（Ｂ）のみを用いると滲み耐性はよいが、分散性は不十分であった。本発明者らが鋭意検討を行った結果、両者のカチオン性ポリマーを併用することにより、無機微粒子の分散性もよく、滲み耐性、インク吸収性及びひび割れ耐性の良いインクジェット記録用紙を実現することが可能となり本発明を成すに至った次第である。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明に係るカチオン性ポリマー（Ａ）は、前記一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマーであり、ポリアリルアミン類の内、ポリジアリルアミンと呼ばれるポリマーである。
【００２０】
前記一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ2はメチル基またはエチル基、Ｘ-は無機酸残基または有機酸残基、ｎは重合度を表す。
【００２１】
一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、３級塩でも４級塩でもよいが、好ましくは４級塩である。また、単独重合体でも共重合体でもよい。
【００２２】
平均分子量は２００，０００未満であると粘度の観点から取扱い易く、６，０００〜６０，０００が特に好ましい。６，０００以上であるとまだらの劣化が少なく、６０，０００未満だと分散性がよい。ｎは平均分子量が上記範囲内に入る値である。
【００２３】
Ｘ-は塩化物イオンが特に好ましい。
【００２４】
本発明に係る上記化合物は、１種単独で使用してもよく、これらを併用してもよい。いずれの場合においても、異なる重合度のものを使用してもよい。
【００２５】
また、これらの化合物は適宜合成したものでもよいし、市販品を用いてもよい。
【００２６】
具体的には、日東紡績（株）製、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−Ａ−５、ＰＡＳ−Ｊ−Ｂ１、ＰＡＳ−８８０、ＰＡＳ−９２等が挙げられる。
【００２７】
本発明に係るカチオン性ポリマー（Ｂ）は、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むポリマーである。
【００２８】
前記一般式（３）において、Ｒは水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基を表し、Ｊは単なる結合手または２価の有機基を表す。Ｘ2-はアニオン基を表す。
【００２９】
前記一般式（３）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、またはベンジル基である。Ｊで表される２価の有機基としては、好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ′）−を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表す。
【００３０】
Ｘ2で表されるアニオン基は、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることが出来る。
【００３１】
好ましいカチオン性ポリマーは、前記一般式（３）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよく、他の共重合可能な単量体との共重合であってもよい。共重合可能な繰り返し単位としては、前記一般式（３）以外のカチオン性単量体及び、カチオン性基を有しない単量体を挙げることが出来る。
【００３２】
カチオン性基を有する単量体としては、例えば、下記の繰り返し単位を挙げることが出来る。
【００３３】
【化３】
2005119019.tif 000004
【００３４】
カチオン性基を有しない共重合可能な繰り返し単位としては、例えば、エチレン、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルニトリルなどを挙げることが出来る。
【００３５】
本発明に係るカチオン性ポリマーが、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する場合、前記一般式（３）で表される繰り返し単位は、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは４０〜１００モル％である。
【００３６】
本発明に係る一般式（３）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化４】
2005119019.tif 000005
【００３８】
【化５】
2005119019.tif 000006
【００３９】
【化６】
2005119019.tif 000007
【００４０】
なお、上記例示した化合物においては、いずれも重量平均分子量が５万以下であることが好ましい。
【００４１】
請求項４に係る発明においては、カチオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性ポリマー（Ｂ）の質量比は、１：２〜１：９であることが好ましい。
【００４２】
本発明に係るカチオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性ポリマー（Ｂ）以外にも、本発明の記録用紙のインク吸収層には、他のカチオン性ポリマーを併用することには特に制限はなく、インクジェット記録用紙で従来公知のカチオン性ポリマーが挙げられ、その中でも第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。例えば、特開昭５７−６４５９１号に記載のグアニジル基を有するカチオン性ポリマー、特開昭６３−１１５７８０号の（メタ）アクリル酸アルキル第４級アンモニウム塩または（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩型カチオン性ポリマー、特開昭６４−９７７６号及び同６４−７５２８１号に記載のジメチルアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合ポリマー、特開平３−１３３６８６号に記載の繰り返し単位中に第４級窒素原子を２個以上含有するカチオン性ポリマー、特開平４−２８８２８３号に記載の第４級アンモニウム塩基を有するポリビニルピロリドン、特開平６−９２０１０号及び同６−２３４２６８号に記載の２級アミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオン性ポリマー、国際特許公開９９−６４２４８号に記載のポリスチレン型カチオン性ポリマー、特開平１１−３４８４０９号に記載の２種以上のカチオン性基を有する繰り返し単位からなるカチオン性ポリマーなどを挙げることが出来る。
【００４３】
本発明に係る各カチオン性ポリマーは、塗布液に添加してから塗布乾燥してもよいし、多孔質層を塗布、乾燥した後、多孔質表面にその水溶液を含浸させて付与してもよい。また、多孔質層を塗布した後、乾燥する前に添加する方法も挙げられる。多孔質層を塗布した後、乾燥前に添加する方法としては、カーテン塗布、スプレー塗布、その他の方法が考えられる。
【００４４】
また、本発明に係る各カチオン性ポリマーを塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、無機微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を作製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合し吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、更には混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００４５】
本発明に係る各カチオン性ポリマーは、概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば、共重合成分の組成によっては水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００４６】
ここでいう水混和性有機溶媒とは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明に係る各カチオン性ポリマーの総使用量は、インクジェット記録用紙１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００４８】
また、本発明においては、インク吸収性及び高湿下における滲みの改良に対し、多価金属化合物を併用することが好ましい。
【００４９】
多価金属化合物としては、分子内にジルコニウム原子またはアルミニウム原子を有する化合物（但し、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムを除く）であることが好ましい。
【００５０】
本発明のインクジェット記録用紙に好ましく用いられる分子内にジルコニウム原子またはアルミニウム原子を有する化合物（但し、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムを除く）について説明する。
【００５１】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられジルコニウム原子またはアルミニウム原子を有する化合物は、その化合物自身は水溶性であっても非水溶性であっても良いがインク吸収層に均一に添加できるものであればよい。
【００５２】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含有する化合物は、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良い。
【００５３】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子を有する化合物の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（例えば、塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウムなどが挙げられる。これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウムがより好ましい。
【００５４】
本発明で用いることのできるアルミニウム原子を有する化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることが出来る。
【００５５】
本発明においては、分子内にアルミニウム原子を有する化合物が、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウムまたはポリ硫酸珪酸アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００５６】
ポリ塩化アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m、〔Ａｌ（ＯＨ）3〕n・ＡｌＣｌ3で示されるものであり、例えば、〔Ａｌ6（ＯＨ）15〕3+、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+、〔Ａｌ13（ＯＨ）34〕5+などのような塩基性で、かつ高い陽電子を持った多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。
【００５７】
ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられる。
【００５８】
また、ポリ硫酸アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）6-n/2〕m（但し、０＜ｎ＜６）で表されるものであり、市販品としては浅田化学（株）製の塩基性硫酸アルミニウム（ＡＨＳ）が挙げられる。
【００５９】
ポリ硫酸珪酸アルミニウム化合物の市販品としては、日本軽金属（株）製のＰＡＳＳが挙げられる。
【００６０】
本発明においては、分子内にジルコニウム原子を有する化合物が、ジルコニウム活性無機ポリマーであることが好ましく、酸塩化ジルコニウム系無機ポリマーの市販品としては、第一希元素化学工業（株）製のジルコゾールＺＣ−２を挙げることが出来る。
【００６１】
上記ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物は、インク吸収層を形成する塗布液に添加してから塗布乾燥しても良いし、多孔質層を一旦塗布乾燥した後、インク吸収層にオーバーコート法により供給しても良い。
【００６２】
上記ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加すること、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加することが出来る。インク吸収層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、２層以上の層あるいは全ての層を形成する塗布液に添加することも出来る。
【００６３】
また、多孔質のインク吸収層を一旦形成した後、オーバーコート方法により添加する場合には、均一な溶液に溶解して添加するのが好ましい。
【００６４】
ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物は、インクジェット記録用紙１ｍ2当たり、通常０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０５〜２ｇ、特に好ましくは０．１〜１ｇの範囲で用いられる。
【００６５】
上記多価金属化合物は２種以上を併用しても良く、この場合、ジルコニウム原子を含む化合物を２種以上併用することも、アルミニウム原子を含む化合物を２種以上併用することも、更には、ジルコニウム原子とアルミニウム原子を含む化合物を併用することも出来る。
【００６６】
次に、本発明に係る無機微粒子について説明する。
【００６７】
無機微粒子としては、従来インクジェット記録用紙で公知の各種の固体微粒子を用いることが出来る。
【００６８】
無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることが出来る。
【００６９】
上記微粒子は、一次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、二次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されても良いが、高インク吸収性を達成するという観点においては後者がより好ましい。
【００７０】
上記無機微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状の物であっても良い。
【００７１】
本発明においては、無機微粒子の一次粒子の平均粒径が３〜１００ｎｍであることが、特に記録用紙として良好な光沢性が得られるという観点から好ましい。
【００７２】
本発明に係る無機微粒子としては、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい）とからなる複合粒子でも、実質的には無機微粒子と見なす。この場合も乾燥被膜中に観察される最高次粒子の粒径をもってしてその無機微粒子の粒径とする。
【００７３】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子における有機物／無機微粒子の質量比は概ね１／１００〜１／４である。
【００７４】
本発明では、無機微粒子としては、低コストであることからシリカが好ましく、高い反射濃度、透明性が得られる観点から、気相法シリカがより好ましい。また、カチオン表面処理された気相法シリカ等も用いることが出来る。
【００７５】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ2当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。
【００７６】
無機微粒子の添加量に従いインク吸収容量も増加するが、カールやひび割れ等が悪化し易いため、空隙率のコントロールにより容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜７５％である。空隙率は選択する無機微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することが出来る。
【００７７】
ここでいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また空隙の総体積は、ブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定などによって簡易に求められる。
【００７８】
次に、本発明に用いられる親水性バインダーについて説明する。
【００７９】
本発明でいう親水性とは、単に水に可溶である場合の他に、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶であることを意味する。この場合、水混和性の有機溶媒の量は溶媒全量に対して通常５０質量％以下である。
【００８０】
また、親水性バインダーとは、上記溶媒に室温で通常１質量％以上溶解するものを言い、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【００８１】
本発明で用いる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられる。これらの親水性ポリマーは２種以上併用することも可能である。
【００８２】
本発明で好ましく用いられる親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。このポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００８３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００８４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００８５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８６】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００８７】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号の記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００８８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００８９】
更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも本発明ではポリビニルアルコールに含まれる。
【００９０】
また、ポリビニルアルコールは重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００９１】
また、ポリビニルアルコールと共に、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルピロリドンを併用することも出来るが、これらの親水性ポリマーはポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることが出来る。
【００９２】
親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、空隙層中には皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の耐水性や強度を高めるために、架橋剤を含有することが好ましい。
【００９３】
架橋剤としては、例えば、ホウ酸またはその塩、エポキシ系架橋剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系架橋剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等が挙げられるが、その中でもホウ酸またはその塩が含有されることが好ましい。
【００９４】
ホウ酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及びそれらの塩が含まれる。
【００９５】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子や親水性バインダーの量により広範に変わり得るが、親水性バインダーに対して概ね１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００９６】
ホウ酸またはその塩は、本発明に用いられる多孔質層形成用水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいは多孔質層形成用の水溶性塗布液（架橋剤非含有）を塗布・乾燥した後で、ホウ酸またはその塩を含む溶液をオーバーコートするなどして供給することが出来る。
【００９７】
上記ホウ酸に加えて、他の架橋剤を併用することも出来る。
【００９８】
架橋剤の使用量は、親水性バインダーの種類、架橋剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、例えば、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる際には、通常、ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００９９】
本発明のインクジェット記録用紙は、塗布時のひび割れ及びインク吸収性を更に改良するために、尿素化合物を含有させることが好ましい。
【０１００】
本発明に好ましく用いられる尿素化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化７】
2005119019.tif 000008
【０１０２】
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、アルキル基、アルカンを含む置換基、アルケンを含む置換基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基などの芳香環を含む置換基、イミダゾールなどの複素環を含む置換基を表す。
【０１０３】
具体的には尿素、ビウレット、セミカルバジド塩酸塩、ビウレア、１−メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，１，３−トリメチル尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、１−エチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，１，３−トリエチル尿素、１−（ｎ−プロピル）尿素、１−（ｎ−ブチル）尿素、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）尿素、１−アリル尿素、１，３−ジアリル尿素、１−フェニル尿素、１，１−ジフェニル尿素、１，３−ジフェニル尿素、１−（ｏ−トリル）尿素、１−（ｍ−トリル）尿素、フェニルアセチル尿素、１−（ベンジル）尿素、１−ヒドロキシ尿素、１，３−ビス（トリメチルシリル）尿素、ビス（ペンタメチレン）尿素、２−イミダゾロン、バルビツル酸、１，３−ジシクロヘキシル尿素、ニトロソ尿素、ジシアンジアミジン、ヒダントイン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも尿素が特に好ましい。
【０１０４】
本発明に用いられる尿素化合物を添加する層は、インク受容層が１層の場合はその層に、また複数の層から構成される場合には、少なくとも１層または全層に添加してもよいが、特に２層以上の場合には上層に尿素化合物含有することが好ましい形態である。
【０１０５】
本発明に用いられる尿素化合物を添加する場合には、本発明の効果の点から、記録用紙１ｍ2当たりの添加量が０．０５〜５ｇであることが好ましく、０．１〜１．０ｇがより好ましい。０．０５ｇ未満であると効果が得られにくく、５ｇ以上であると塗布液の安定性が悪くなるためである。
【０１０６】
また、本発明に係るインクジェット記録用紙は炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を含有してもよい。
【０１０７】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物の具体例としては、ブタジエン単独あるいは他の重合性モノマーを共重合させた樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、Ｃ５石油樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン系樹脂等の樹脂及び、ジアリルフタレート、トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジンペンタエリスリトールテトラ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の重合性基を複数個有する重合体等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物の分子量としては、臭気等の点から１０００以上が好ましく、インク吸収性等の点から更に１００００以下であることが好ましい。
【０１０８】
これらの化合物の中ではブタジエンまたはイソプレン単量体を含む重合体が好ましく、末端を水酸基、カルボキシル基、アミノ基、マレイン酸無水物等で変性したポリブタジエン、あるいはスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合したポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられるが、その中でもポリブタジエンまたはポリイソプレンが特に好ましい。
【０１０９】
ポリイソプレンとしては、例えばＰｏｌｙ  ｉｐ（出光石油化学（株）製）が市販され、また、ポリブタジエンとしては、例えばＮｉｓｓｏ  ＰＢ（日本曹達（株）製）、日石ポリブタジエン（新日本石油化学（株）製）、Ｐｏｌｙ−ｂｄ（出光石油化学（株）製）、Ｈｙｃａｒ（宇部興産（製））、Ｐｏｌｙｏｉｌ（日本ゼオン（株）製）、ＪＳＲ  ＲＢ（ＪＳＲ（株））等の商品シリーズ名で市販されており容易に入手することができる。
【０１１０】
更にポリイソプレンまたはポリブタジエンの中でも、１，２結合体を６０％以上含むポリブタジエンが最も好ましく、Ｂ−１０００（日本曹達（株）製）、Ｂ−２０００（新日本石油化学（株）製）等が挙げられる。
【０１１１】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の多孔質インク受容層への添加方法としては、インク吸収層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布乾燥した後、インク受容層にオーバーコートにより供給してもよい。前者のように塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいは乳化分散や湿式粉砕法等の方法により微細な油滴（粒子）に分散して添加する方法を用いることができる。乳化分散の際には必要に応じて高沸点有機溶剤を添加してもよい。インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみに添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。
【０１１２】
また、後者のように多孔質インク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。
【０１１３】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の多孔質インク受容層への添加量は特に制限はないが、好ましくは記録用紙１ｍ2当たり、０．０１ｇ〜３ｇの範囲で用いられる。３ｇ以下であれば、当該化合物が多孔質インク受容層の空隙を塞ぐことを抑え、高インク吸収性を維持することができる。また０．０１ｇ以上であれば本発明の効果を充分に発揮することができる。この観点において、より好ましくは記録用紙１ｍ2当たり、０．１〜２ｇの範囲で用いられる。
【０１１４】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層には、上記以外の各種の添加剤を用いることが出来、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、アニオン、カチオンまたは非イオン性の各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることも出来る。
【０１１５】
次に、本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体について説明する。
【０１１６】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体は、非吸水性支持体である。
【０１１７】
本発明に係る非吸水性支持体としては、例えば、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明または半透明なものも使用できる。
【０１１８】
本発明においては、プリント時のコックリング（しわ）が発生しない非吸水性支持体が好ましく、特に好ましい非吸収性支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【０１１９】
以下、本発明で特に好ましい非吸収性支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【０１２０】
本発明に係る非吸収性支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１２１】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することが出来る。
【０１２２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【０１２３】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【０１２４】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１２５】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１２６】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【０１２７】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
【０１２８】
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【０１２９】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
【０１３０】
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【０１３１】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することが出来る。着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１３２】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１３３】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（８）の特性を有していることが好ましい。
【０１３４】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【０１３５】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【０１３６】
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ2が好ましい。
【０１３７】
（４）不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定した時に８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【０１３８】
（５）白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい。
【０１３９】
（６）クラーク剛直度は、記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい。
【０１４０】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
【０１４１】
（８）インク受容層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【０１４２】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層は、単一の層構成を有するインク吸収層であっても多層構成からなるインク吸収層であっても良いが、非吸水性支持体から最も離れたインク吸収層が、前記カチオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性ポリマー（Ｂ）を含有することが好ましい。
【０１４３】
（その他の構成因子）
本発明のインクジェット記録用紙の多孔質インク吸収層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことが出来る。好ましい塗布方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設、乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することも出来、特に、全ての親水性バインダー層を１回の塗布で形成する、同時塗布が好ましい。
【０１４４】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１４５】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨは３．０〜７．５が好ましい。膜面ｐＨが３．０以上の場合にはインクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化するいわゆるブロンジングを引き起こしにくく、また、膜面ｐＨが７．５以下であれば、十分な滲み耐性を発揮することが出来る。
【０１４６】
本発明に係る記録面の膜面ｐＨの測定はＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した。
【０１４７】
本発明において記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成する塗工液のｐＨを調整することにより所定の範囲にすることが出来る。また、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることも出来る。ｐＨ調整剤としては適当な酸やアルカリの水溶液を用いることも出来、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することが出来る。
【０１４８】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。なお、本発明のインクジェット記録用紙は、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することが出来る。
【０１４９】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１５０】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１５１】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１５２】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【実施例】
【０１５３】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。なお、実施例中で記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１５４】
実施例１
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製：比較例〕
（塗布液１の調製）
純水を硝酸でｐＨを２．５に調整し、これに気相法シリカ（商品名：ＱＳ−２０、トクヤマ（株）製、一次平均粒径  １３ｎｍ）を分散して、２５％のシリカ分散液を４００ｇ調製した。これにｐＨを２．５に調整したカチオン性ポリマー（Ｂ）である例示化合物Ｐ−１（重量平均分子量３０，０００）の２０％水溶液を６０ｇ、ホウ酸２．１ｇ及びホウ砂１．５ｇを溶解した水溶液７５ｍｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散した。得られた分散液を４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）の６％水溶液を２７８ｍｌ加え、界面活性剤（Ｓ−１）の４％水溶液を１．５ｍｌ添加し、全量が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液１を得た。
【０１５５】
（塗布）
坪量が１９０ｇ／ｍ2の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２６０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）の記録面側に、上記の塗布液１を湿潤膜厚として１５０μｍになるように塗布し、２℃で１０秒間冷却した後、５０℃の風で乾燥させて記録用紙１を作製した。
【０１５６】
【化８】
2005119019.tif 000009
【０１５７】
〔記録用紙２の作製：比較例〕
（塗布液２の調製）
純水を硝酸でｐＨを２．５に調整し、これに気相法シリカ（商品名：ＱＳ−２０、トクヤマ（株）製、一次平均粒径  １３ｎｍ）を分散して、２５％のシリカ分散液を４００ｇ調製した。これに、カチオン性ポリマー（Ａ）であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ日東紡績（株）製、平均分子量４０，０００）の２０％水溶液を６０ｇ、ホウ酸２．１ｇ及びホウ砂１．５ｇを溶解した水溶液７５ｍｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散した。得られた分散液を４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）の６％水溶液を２７８ｍｌ加え、界面活性剤（Ｓ−１）を１．５ｍｌ添加し、全量が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液２を調製した。
【０１５８】
（塗布）
坪量が１９０ｇ／ｍ2の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２６０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）の記録面側に、上記の塗布液２を湿潤膜厚として１５０μｍになるように塗布し、２℃で１０秒間冷却した後、５０℃の風で乾燥させて記録用紙２を作製した。
【０１５９】
〔記録用紙３の作製：本発明〕
上記記録用紙２の作製において、塗布液２で使用したポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドに代えて、同じくカチオン性ポリマー（Ａ）であるポリジアリルモノメチルハイドロクロライド（商品名：ＰＡＳ−Ｍ−１、日東紡績（株）製、平均分子量２０，０００）の２０％水溶液７．５ｇと、カチオン性ポリマー（Ｂ）である例示化合物Ｐ−１（重量平均分子量３０，０００）の２０％水溶液を５２．５ｇを用いた以外は同様にして、記録用紙３を作製した。
【０１６０】
〔記録用紙４の作製：本発明〕
（塗布液４の調製）
１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製：アエロジル３００）の２５％分散液４００Ｌを、下記カチオン性ポリマーＣＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有するＣ−１（ｐＨ２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで硼酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液（各々３％の濃度）５４ｌを攪拌しながら、徐々に添加した。
【０１６１】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【０１６２】
また、上記記録用紙２の作製において、塗布液２で使用したポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドに代えて、同じくカチオン性ポリマーである下記化合物（商品名：ＰＡＳ−８８０、日東紡績（株）製、平均分子量４０，０００）の２０％水溶液８．６ｇと、カチオン性ポリマー（Ｂ）である例示化合物Ｐ−１（重量平均分子量３０，０００）の２０％水溶液を５１．４ｇを用いてシリカ分散液Ｄ−２を得た。
【０１６３】
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質インク受容層用の各塗布液を調製した。尚、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１６４】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ−１                                              ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）の５％水溶液
２９０ｍｌ
エタノール                                                      ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６５】
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ−１                                              ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）の５％水溶液
２７０ｍｌ
エタノール                                                          ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６６】
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ−２                                              ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）の５％水溶液
２７０ｍｌ
エタノール                                                          ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６７】
〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ−２                                              ６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）の５％水溶液
２５０ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）４％水溶液                                      ３ｍｌ
サポニン２５％水溶液                                                ２ｍｌ
エタノール                                                          ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６８】
上記のようにして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１６９】
（塗布）
次に、上記の様に調製した各塗布液を下記の湿潤膜厚となるように、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１７０】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
尚、上記紙支持体は幅が約１．５ｍ、長さ４０００ｍのロール状に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１７１】
使用した紙支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にもコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン−アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１７２】
インク受容層塗布液の塗布後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録用紙４を作製した。
【０１７３】
【化９】
2005119019.tif 000010
【０１７４】
【化１０】
2005119019.tif 000011
【０１７５】
〔記録用紙５の作製：本発明〕
（塗布液５の調製）
上記記録用紙２の作製において、塗布液２で使用したポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドに代えて、同じくカチオン性ポリマー（Ａ）である別のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、日東紡績（株）製、平均分子量２００，０００）の２０％水溶液１２ｇと、カチオン性ポリマー（Ｂ）である例示化合物Ｐ−１（重量平均分子量３０，０００）の２０％水溶液を４８ｇを用いた以外は同様にして、記録用紙５を作製した。
【０１７６】
〔記録用紙６の作製：本発明〕
（塗布液６の調製）
上記記録用紙２の作製において、塗布液２で使用したポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドに代えて、同じくカチオン性ポリマー（Ａ）である別のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、日東紡績（株）製、平均分子量８，０００）の２０％水溶液１０ｇと、カチオン性ポリマー（Ｂ）である例示化合物Ｐ−１（重量平均分子量３０，０００）の２０％水溶液を５０ｇを用いた以外は同様にして、記録用紙６を作製した。
【０１７７】
〔記録用紙７の作製：本発明〕
（塗布液７の調製）
上記記録用紙２の作製において、塗布液２で使用したポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドに代えて、同じくカチオン性ポリマー（Ａ）である別のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、日東紡績（株）製、平均分子量４０，０００）の２０％水溶液１０ｇと、カチオン性ポリマー（Ｂ）である例示化合物Ｐ−１（重量平均分子量３万）の２０％水溶液を５０ｇを用いた以外は同様にして、記録用紙７を作製した。
【０１７８】
〔記録用紙８の作製：本発明〕
（塗布液８の調製）
塗布液６の調製において、１０％尿素水溶液１５０ｍｌ添加した以外は同様にして、記録用紙８を作製した。
【０１７９】
〔記録用紙９の作製：本発明〕
（塗布液９の調製）
塗布液６の調製において、カチオン性ポリマー（Ａ）を４０ｇ、カチオン性ポリマー（Ｂ）を２０ｇとした以外は同様にして、記録用紙９を作製した。
【０１８０】
〔記録用紙１０の作製：本発明〕
（塗布液１０の調製）
塗布液６の調製において、カチオン性ポリマー（Ａ）を４．６ｇ、カチオン性ポリマー（Ｂ）を５５．４ｇとした以外は同様にして、記録用紙１０を作製した。
【０１８１】
〔記録用紙１１の作製：比較例〕
（塗布液１１の調製）
上記記録用紙２の作製において、塗布液２で使用したポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドに代えて、同じくカチオン性ポリマー（Ａ）である別のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、日東紡績（株）製、平均分子量４０，０００）の２０％水溶液４５ｇと、本発明外のカチオン性ポリマーであるポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（荒川化学工業（株）製、アラフィックス３００）の２０％水溶液を１５ｇを用いた以外は同様にして、記録用紙１１を作製した。
【０１８２】
〔記録用紙１２の作製：比較例〕
（塗布液１２の調製）
上記記録用紙１の作製において、塗布液１で使用したカチオン性ポリマー（Ｂ）である例示化合物Ｐ−１（重量平均分子量３０，０００）の２０％水溶液を４０ｇと前記カチオン性ポリマーＣＰ−１の２０％水溶液を２０ｇを用いたところ、分散液の増粘が著しく塗布液作製が出来なかった。
【０１８３】
〔記録用紙１３の作製：比較例〕
（塗布液１３の調製）
上記記録用紙２の作製において、塗布液２で使用したポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドに代えて、本発明外である下記構造の２級アミン（商品名：ＰＡＳ４１０、日東紡績（株）製）の２０％水溶液７．５ｇと、カチオン性ポリマー（Ｂ）である例示化合物Ｐ−１（重量平均分子量３０，０００）の２０％水溶液を５２．５ｇを用いた以外は同様にしたところ、分散は出来たが塗布液の増粘が著しく塗布できなかった。
【０１８４】
【化１１】
2005119019.tif 000012
【０１８５】
〔記録用紙１４の作製：比較例〕
（塗布液１４の調製）
上記記録用紙２の作製において、塗布液２で使用したポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドに代えて、本発明外である下記構造の１級アミン（商品名：ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣｌ、日東紡績（株）製）の２０％水溶液７．５ｇと、カチオン性ポリマー（Ｂ）である例示化合物Ｐ−１（重量平均分子量３０，０００）の２０％水溶液を５２．５ｇを用いた以外は同様にして、記録用紙１４を作製した。
【０１８６】
【化１２】
2005119019.tif 000013
【０１８７】
〔記録用紙１５の作製：本発明〕
（塗布液１５の調製）
上記記録用紙２の作製において、塗布液２で使用したポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドに代えて、同じくカチオン性ポリマー（Ａ）である別のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ＰＡＳ−Ａ−５、日東紡績（株）製、平均分子量４，０００）の２０％水溶液７．５ｇと、カチオン性ポリマー（Ｂ）である例示化合物Ｐ−１（重量平均分子量３０，０００）の２０％水溶液を５２．５ｇを用いた以外は同様にして、記録用紙１５を作製した。
【０１８８】
〔記録用紙１６の作製：本発明〕
記録用紙４の作製において、第３層にジルコゾールＺＡ（第一希元素化学工業（株）製：酢酸ジルコニル水溶液）を１５ｍｌ追加添加した以外は同様にして記録用紙１６を作製した。
【０１８９】
以上の様にして作製した記録用紙１〜１６（但し１２、１３は除く）は、それぞれ３６℃で３日間保管した。
【０１９０】
《分散性評価》
分散性は、上記各分散液試料について３０℃６時間停滞の前後の試料各々について、Ｂ型粘度計（東京計器社製）にて粘度を測定（３０℃にて）し、下記基準にて分散性として評価した。
【０１９１】
◎：粘度変化が１０％未満
○：粘度変化が１０〜２５％未満
△：粘度変化が２５〜５０％未満
×：粘度変化が５０％以上、または停滞前に著しく増粘
《インクジェット画像印字と評価》
以上の様にして作製した各記録用紙について、下記の方法に従ってまだら性、滲み耐性及びひび割れ耐性の評価を行った。
【０１９２】
（まだら性（斑）の評価）
キヤノン製インクジェットプリンタＢＪＦ８７０にて緑のベタをプリントして、その均一性を目視評価した。
◎；全く均一なベタ画像である
○；観察距離３０ｃｍ以上で均一に感じられる
△；観察距離６０ｃｍ以上で均一に感じられる
×；観察距離６０ｃｍ以上でもまだらに感じられる
（滲み耐性の評価）
各記録用紙に対して、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃを用いて、マゼンタのベタ画像をプリントし、その画像上に、ブラックインクにより、線幅が約０．３ｍｍの細線を印字し、プリント後直ちに、プリント試料の両面を、耐水性紙により上下各３枚ずつ重ねた後、この積層試料を、５０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で７日間保存した。次いで、保存前後でのブラックインクの線幅をマイクロデンシトメーターで測定（反射濃度が最大濃度の５０％部分の幅を線幅とした）し、下式に従って滲み率を測定し、下記の基準に則り滲み耐性の評価を行った、なお、滲み率は、数値が小さい程滲みが良好であることを示す。
【０１９３】
滲み率＝（画像保存後の線幅）／（画像保存前の線幅）
◎：滲み率が１〜１．２倍未満である
○：滲み率が１．２〜１．３５倍未満である
△：滲み率が１．３５〜１．５倍未満である
×：滲み率が１．５倍以上である
上記評価で、◎、○であれば実用上許容の範囲であると判断した。
【０１９４】
（ひび割れ耐性の評価）
上記作製した各記録用紙の記録面側表面１０×１０ｃｍ2について、ルーペによる観察を行い、長さが０．２ｍｍ以上の大きさのひび割れ個数をカウントし、下記の基準に則りひび割れ耐性の評価を行った。
【０１９５】
◎：ひび割れ個数が、３個以下である
○：ひび割れ個数が、４〜１０個である
△：ひび割れ個数が、１１〜２０個である
×：ひび割れ個数が、２１個以上である
上記評価で、◎、○であれば実用上許容の範囲であると判断した。
【０１９６】
以上により得られた各評価結果を表１に示す。
【０１９７】
【表１】
2005119019.tif 000014
【０１９８】
表１より明らかなように、本発明に係るカチオン性ポリマー（Ａ）及びカチオン性ポリマー（Ｂ）とを含有するインク吸収層を有する本発明の記録用紙は、比較例に対して、分散性、まだら性が良好で、かつ滲み耐性及びひび割れ耐性に優れていることが分かる。