(57)【要約】【課題】  良好な膜質の被膜を極めて高い製膜速度で形成できる、エアロゾルを用いた被膜の製造方法の提供。【解決手段】  脆性材料を主成分としてなり、０．０１０〜１．０μｍの体積基準による５０％平均粒径を有する原料微粒子と、この原料微粒子の脆性材料と同種または異種の脆性材料を主成分としてなり、３．０〜１００μｍの体積基準による５０％平均粒径を有する補助粒子とを含んでなる粒子混合物に、キャリアガスを混合して、エアロゾルを形成させる。このエアロゾルを基材の表面に噴射して粒子混合物を基材に衝突させ、この衝突により原料微粒子を粉砕または変形させて基材上に被膜を形成させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子混合物に、キャリアガスを混合して、エアロゾルを形成させ、
該エアロゾルを基材の表面に噴射して前記粒子混合物を前記基材に衝突させ、該衝突により前記粒子を粉砕または変形させて基材上に被膜を形成させること
を含んでなるエアロゾルを用いた被膜の製造方法であって、
前記粒子混合物が、脆性材料を主成分とし、かつ、０．０１０〜１．０μｍの体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）を有する原料微粒子と、前記原料微粒子の脆性材料と同種または異種の脆性材料を主成分とし、かつ、３．０〜１００μｍの体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）を有する補助粒子とを含んでなるものであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記補助粒子の体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）が５．０〜５０μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記補助粒子の体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）が７．０〜２０μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記原料微粒子の体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）が０．０３０〜０．８０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
個数基準による１０％平均粒子径（Ｄ１０）が０．０３〜０．５０μｍであり、かつ、体積基準による９０％平均粒子径（Ｄ９０）が３．００〜２５μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記粒子混合物における、前記原料微粒子の個数の、前記補助粒子の個数に対する比が、１．０×１０２〜１．０×１０７である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記脆性材料が非金属無機材料である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記非金属無機材料が、無機酸化物、無機炭化物、無機窒化物、無機硼化物、多元系固溶体、セラミックス、および半導体材料からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記原料微粒子が二種以上の前記脆性材料の原料微粒子の混合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材が、ガラス、金属、セラミックス、半導体、および有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記キャリアガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、酸素、水素、および乾燥空気からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記被膜の形成速度が１．０μｍ・ｃｍ／分以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法において被膜原料として用いられる粒子混合物であって、
脆性材料を主成分としてなり、０．０１０〜１．０μｍの体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）を有する原料微粒子と、
前記原料微粒子の脆性材料と同種または異種の脆性材料を主成分としてなり、３．０〜１００μｍの体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）を有する補助粒子と
を含んでなる、粒子混合物。
【請求項１４】
前記補助粒子の体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）が５．０〜５０μｍである、請求項１３に記載の粒子混合物。
【請求項１５】
前記補助粒子の体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）が７．０〜２０μｍである、請求項１３または１４に記載の粒子混合物。
【請求項１６】
前記原料微粒子の体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）が０．０３０〜０．８０μｍである、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の粒子混合物。
【請求項１７】
個数基準による１０％平均粒子径（Ｄ１０）が０．０３〜０．５０μｍであり、かつ、体積基準による９０％平均粒子径（Ｄ９０）が３．００〜２５μｍである、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の粒子混合物。
【請求項１８】
前記原料微粒子の個数の、前記補助粒子の個数に対する比が、１．０×１０２〜１．０×１０７である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の粒子混合物。
【請求項１９】
前記脆性材料が非金属無機材料である、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の粒子混合物。
【請求項２０】
前記非金属無機材料が、無機酸化物、無機炭化物、無機窒化物、無機硼化物、多元系固溶体、セラミックス、および半導体材料からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１９に記載の粒子混合物。
【請求項２１】
前記原料微粒子が二種以上の前記脆性材料の原料微粒子の混合物である、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の粒子混合物。
【請求項２２】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により製造された被膜。
【請求項２３】
前記被膜が多結晶から実質的になる、請求項２２に記載の被膜。
【請求項２４】
前記被膜がガラス質からなる粒界層を実質的に有しない、請求項２２または２３に記載の被膜。
【請求項２５】
ＨＶ１０００以上のビッカース硬度を有する、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の被膜。
【請求項２６】
基材と、
該基材上に形成された、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の被膜と
を含んでなる、複合材。
【請求項２７】
前記基材が、ガラス、金属、セラミックス、半導体、および有機化合物からなる群から選択される一種以上を含んでなる、請求項２６に記載の複合材。
【請求項２８】
前記基材表面に前記微粒子が食い込んでなるアンカー部が形成される、請求項２６または２７に記載の複合材。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、エアロゾルを用いてセラミックスや半導体等の被膜を製造する方法およびその方法に用いられる粒子混合物、ならびにこの方法により得られた被膜および複合材に関する。
【０００２】
背景技術
近年、セラミックス等の被膜を形成する新たな手法として、エアロゾルデポジション法と呼ばれる、エアロゾルを使用した被膜の形成方法が提案されている。この方法は、セラミックス等の脆性材料の微粒子を含むエアロゾルを形成し、このエアロゾルを基材の表面に噴射して微粒子を基材に衝突させ、この衝突により微粒子を粉砕または変形させて基材上に被膜を形成させるというものである。この方法によれば、金属、セラミックス、あるいはガラス材料等の基材表面に、１〜数百μｍの膜厚の、緻密で高硬度のセラミックス厚膜を常温で直接形成することができる。このような厚膜は、従来の製膜法、例えばゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等では作製が困難であると言われていたものである。
【０００３】
エアロゾルに用いる原料微粒子として脆性材料微粒子に内部歪を印加したものを使用して、基材への衝突時の微粒子の変形あるいは破壊を促進することにより、高密度の緻密質の膜を得る方法が知られている（例えば、特許文献１（ＷＯ０１／２７３４８号公報）参照）。
【０００４】
また、エアロゾルに用いる原料微粒子として、０．５〜５μｍの平均粒径を有する粉砕用微粒子と、１０ｎｍ〜１μｍの平均粒径を有する脆性材料微粒子とを併用することにより、低温で緻密な膜を得る方法が知られている（例えば、特許文献２（特開２００１−３１８０号公報）参照）。
【０００５】
さらに、エアロゾルに用いる原料微粒子として平均粒径０．１〜５μｍの、化学量論組成よりも高いＯ／Ａｌ比を有するアルミナ粒子を用いて製膜を行うことにより、緻密で高い硬度の膜を得る方法もまた知られている（例えば、特許文献３（特開２００２−２０６１７９号公報）参照）。
【特許文献１】ＷＯ０１／２７３４８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１８０号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６１７９号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、今般、０．０１０〜１．０μｍの体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）を有する原料微粒子と、３．０〜１００μｍの体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）を有する補助粒子との粒子混合物を用いて形成したエアロゾルを、基材上に衝突させて堆積させることにより、良好な膜質の被膜を、極めて高い製膜速度で形成できるとの知見を得た。
【０００７】
したがって、本発明は、良好な膜質の被膜を極めて高い製膜速度で形成できる、エアロゾルを用いた被膜の製造方法の提供をその目的としている。
【０００８】
そして、本発明のエアロゾルを用いた被膜の製造方法は、
粒子混合物に、キャリアガスを混合して、エアロゾルを形成させ、
該エアロゾルを基材の表面に噴射して前記粒子混合物を前記基材に衝突させ、該衝突により前記粒子を粉砕または変形させて基材上に被膜を形成させること
を含んでなるエアロゾルを用いた被膜の製造方法であって、
前記粒子混合物が、脆性材料を主成分とし、かつ、０．０１０〜１．０μｍの体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）を有する原料微粒子と、前記脆性材料と同種または異種の脆性材料を主成分とし、かつ、３．０〜１００μｍの体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）を有する補助粒子とを含んでなるものである。
【０００９】
また、本発明の粒子混合物は、上記方法において被膜原料として用いられる粒子混合物であって、
脆性材料を主成分としてなり、０．０１０〜１．０μｍの体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）を有する原料微粒子と、
前記原料微粒子の脆性材料と同種または異種の脆性材料を主成分としてなり、３．０〜１００μｍの体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）を有する補助粒子と
を含んでなるものである。
【００１０】
また、本発明によれば、上記方法により製造された被膜が提供される。
さらに、本発明によれば、基材と、該基材上に形成された、上記方法により製造された被膜とを含んでなる複合材が提供される。
【発明の具体的説明】
【００１１】
定義
本発明において、「体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）」とは、レーザ回折式粒度分布計を用いて測定した粒度分布測定データにおける、粒径の小さい側からの微粒子の累積体積が５０％に達した時の粒子の粒径を示す。
【００１２】
本発明において、「体積基準による９０％平均粒径（Ｄ９０）」とは、レーザ回折式粒度分布計を用いて測定した粒度分布測定データにおける、粒径の小さい側からの微粒子の累積体積が９０％に達した時の粒子の粒径を示す。
【００１３】
本発明において、「個数基準による１０％平均粒径（Ｄ１０）」とは、レーザ回折式粒度分布計を用いて測定した粒度分布測定データにおける、粒径の小さい側からの微粒子の累積数が１０％に達した時の粒子の粒径を示す。
【００１４】
本発明において、「粒子」とは、一次粒子を意味するものとし、一次粒子が自然凝集してなる粉体と区別される。
【００１５】
エアロゾルを用いた被膜の製造方法および粒子混合物
本発明による被膜形成方法は、エアロゾルデポジション法あるいは超微粒子ビーム堆積法（Ultra−Fine particles beam deposition method）と呼ばれる方法に従い行うことができる。従って、本発明による方法は、基本的原理を、例えばＷＯ０１／２７３４８号公報に記載の方法と実質的に同一とするものであり、その開示は本明細書の開示の一部とされるが、この公報の開示と以下に述べる開示とが相違する場合、無論以下の記載が優先し、かつその内容が本発明であることは言うまでもない。
【００１６】
本発明の方法にあっては、まず、原料微粒子と、補助粒子とを含んでなる粒子混合物を用意する。原料微粒子は、脆性材料を主成分としてなり、かつ、０．０１０〜１．０μｍの体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）を有する、比較的小さな粒子であり、主として被膜を構成する粒子である。一方、補助粒子は、前記した原料微粒子の主成分である脆性材料と同種または異種の脆性材料を主成分としてなり、かつ、３．０〜１００μｍの体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）を有する、比較的大きな粒子であり、主として被膜の形成を促進する粒子であり、必ずしも被膜を構成しなくともよい。本発明にあっては、この粒子混合物にキャリアガスを混合してエアロゾルを形成させる。そして、このエアロゾルを基材の表面に噴射して微粒子を基材に衝突させ、この衝突により原料微粒子を粉砕または変形させて基材上に被膜を形成させる。本発明にあっては、特定の粒径を組み合わせてなる粒子混合物を用いて被膜形成を行うことにより、硬度および緻密さ等において良好な膜質の被膜を、極めて高い製膜速度で作製することができる。特に、本発明の方法にあっては、原料微粒子を補助粒子と併用することにより、原料微粒子単独では製膜出来ないか、あるいは製膜速度または膜質が不充分となることがあるような粒径であっても、製膜速度を大幅に高くしながら、また膜の膜質、特に硬度および緻密さをも向上できるとの利点がある。
【００１７】
本発明による方法において、粒子混合物の基材への衝突による被膜の形成は、以下のように考えられる。ただし、以下の説明はあくまで仮説であって、本発明はこれに何ら限定されるものではない。まず、セラミックスは自由電子をほとんど持たない共有結合性あるいはイオン結合性が強い原子結合状態にあるため、硬度は高いが衝撃に弱いという性質を有する。また、シリコンやゲルマニウムのような半導体も、延展性を持たない脆性材料である。したがって、このような脆性材料を主成分としてなる原料微粒子に機械的衝撃力を加えると、結晶子同士の界面等の壁開面に沿って結晶格子のズレまたは変形を生じたり、あるいは粉砕されたりすることができる。これらの現象が起こると、ズレ面や破断面には新生面が形成される。この新生面はもともと微粒子の内部に存在し、別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となった面である。この新生面の原子一層の部分が、もともと安定した原子結合状態から、外力により強制的に不安定な表面状態に晒されることとなり、表面エネルギーが高い状態となる。そして、この活性面は、隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基板表面と接合して安定状態に移行する。このとき、基材との境界部においては、その再結合した微粒子の一部が基材表面に食い込んでアンカー部を形成するとともに、このアンカー部の上に多結晶脆性材料からなる被膜が堆積されていくものと考えられる。外部からの連続した機械的衝撃力の付加は、上記現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、それによって形成された構造物の緻密化が行われるものと考えられる。このとき、本発明にあっては、補助粒子は、その比較的大きな粒径により高い運動エネルギーを有するため、上記機械的衝撃力を増大させて製膜速度を大幅に向上させるとともに、被膜の膜質、特に硬度および緻密さの向上にも寄与するものと考えられる。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、上記のようにして得られる本発明による被膜は、多結晶であり、被膜を構成する結晶が実質的に結晶配向性を有しておらず、結晶同士の界面にはガラス質からなる粒界層が実質的に存在しておらず、さらには被膜の一部が基材表面に食い込むアンカー部を形成しているのが好ましい。このような被膜は、緻密で高硬度のセラミックス厚膜であり、耐摩耗性および基材密着性に優れ、高い絶縁破壊電圧を有することができる。
【００１９】
本発明における原料微粒子および補助粒子は、いずれも脆性材料を主成分としてなる。本発明において、原料微粒子および補助粒子は同種の脆性材料を主成分としてなるものであってもよく、また互いに異種の脆性材料を主成分としてなるものであってもよい。本発明に用いる脆性材料は、原料微粒子エアロゾルとして基材の表面に衝突させた際に、粉砕または変形させることにより基材上に被膜として堆積される性質を有する材料であれば特に限定されず、種々の材料が使用可能であるが、非金属無機材料が好ましい。ここで、粉砕または変形とは、Ｘ線回折を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ法により測定および算出される結晶子サイズにおいて、原料微粒子の結晶子サイズよりも被膜の結晶子サイズが小さくなっていることにより判断することができる。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、非金属無機材料が、無機酸化物、無機炭化物、無機窒化物、無機硼化物、これらの多元系固溶体、セラミックス、および半導体材料からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。無機酸化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等が挙げられる。無機炭化物の例としては、ダイヤモンド、炭化硼素、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタル等が挙げられる。無機窒化物の例としては、窒化硼素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ニオブ、窒化タンタル等が挙げられる。無機硼化物の例としては、硼素、硼化アルミニウム、硼化珪素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼化モリブデン、硼化タングステン等が挙げられる。セラミックスの例としては、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸アルミニウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなどの圧電性ないし焦電性セラミックス；サイアロン、サーメット等の高靭性セラミックス；水銀アパタイト、燐酸カルシウム等の生体適合性セラミックス等が挙げられる。半導体物質の例としては、シリコン、ゲルマニウム、あるいはこれらに燐等の各種ドープ物質を添加した半導体物質；ガリウム砒素、インジウム砒素、硫化カドミウム等の半導体化合物等が挙げられる。また、本発明の別の好ましい態様によれば、硬質塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリル等の脆性を有する有機材料を使用することも可能である。
【００２１】
本発明に用いる原料微粒子は、体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）が０．０１０〜１．０μｍであり、好ましくは０．０３０〜０．８０μｍであり、より好ましくは０．１０〜０．５０μｍである。
【００２２】
本発明に用いる補助粒子は、体積基準による５０％平均粒径（Ｄ５０）が３．０〜１００μｍであり、好ましくは５．０〜５０μｍであり、より好ましくは７．０〜２０μｍである。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、粒子混合物の個数基準による１０％平均粒子径（Ｄ１０）が０．０３〜０．５０μｍであり、かつ、粒子混合物の体積基準による９０％平均粒子径（Ｄ９０）は３．００〜２５μｍであるのが好ましい。粒子混合物のより好ましい個数基準による１０％平均粒子径（Ｄ１０）は０．０５〜０．３０μｍであり、さらに好ましくは０．０６〜０．２０μｍである。粒子混合物のより好ましい体積基準による９０％平均粒子径（Ｄ９０）は５．００〜２５μｍであり、さらに好ましくは５〜１８μｍである。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、粒子混合物における、原料微粒子の個数の、補助粒子の個数に対する比が、１．０×１０２〜１．０×１０７であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０３〜１．０×１０７であり、さらに好ましくは１．０×１０４〜１．０×１０７であり、最も好ましくは１．０×１０４〜１．０×１０６である。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、原料微粒子として二種以上の脆性材料の微粒子の混合物を用いることができる。これにより、従来法では作製が困難であった組成および構造の被膜を容易に製造することができ、従来実現出来なかった新たな被膜および複合材を実現することが可能である。また、本発明の別の好ましい態様によれば、補助粒子として二種以上の脆性材料の微粒子の混合物を用いてもよい。
【００２６】
基材
本発明による方法に用いられる基材は、その上にエアロゾルが噴射されて粒子混合物が衝突されることにより、微粒子原料を粉砕または変形させるに足る機械的衝撃力を与えることができる程度の硬さを有する材料であれば限定されない。好ましい基材の例としては、ガラス、金属、セラミックス、半導体、および有機化合物が挙げられ、これらの複合材であってもよい。
【００２７】
被膜の製造およびそのための装置
本発明による方法においては、上記粒子混合物にキャリアガスを混合してエアロゾルを形成させる。本発明においてエアロゾルとは、キャリアガス中に粒子混合物を分散させたものであり、一次粒子が分散している状態が望ましいが、この一次粒子が凝集した凝集粒も含むものであってよい。エアロゾルの形成は、市販されるエアロゾル発生器等を用いて、公知の方法に従い行うことができる。このとき、本発明の粒子混合物は、予めエアロゾル発生器内に充填させておくか、エアロゾル発生器からノズルへ向かう配管の途中でキャリアガスに混合させるか、あるいはキャリアガスが基材に到達する直前にノズルと基材との間でキャリアガスに混合させてもよい。キャリアガスは、粒子混合物に対して不活性であり、かつ、被膜の組成に悪影響を与えることないキャリアガスであれば特に限定されないが、好ましい例として、窒素、ヘリウム、アルゴン、酸素、水素、および乾燥空気、およびこれらの混合ガスが挙げられる。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、キャリアガスの種類および／または分圧を制御して、被膜中の組成を制御したり、あるいは原子配置位置を制御することができる。これにより、被膜の電気的特性、機械的特性、化学的特性、光学的特性、および磁気的特性等を制御することが可能である。
【００２９】
本発明による方法においては、このエアロゾルを基材の表面に噴射して粒子混合物を基材に衝突させ、この衝突により原料微粒子を粉砕または変形させて基材上に被膜を形成させる。この際の温度条件は、適宜決定されてよいが、通常のセラミックスの焼結温度に対して著しく低い温度、例えば０〜１００℃、典型的には常温、で行うことができる。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、エアロゾルの基材への噴射は、ノズルからエアロゾルを噴射することにより行われるのが好ましく、ノズルを基材に対して相対的に移動させながら、すなわちノズルを基材上において走査しながらエアロゾルの噴射を行うのがより好ましい。その際の被膜の形成速度は１．０μｍ・ｃｍ／分以上であるのが好ましく、より好ましくは１．２μｍ・ｃｍ／分以上、さらに好ましくは１．４μｍ・ｃｍ／分以上、最も好ましくは１．６μｍ・ｃｍ／分以上である。また、本発明の好ましい態様によれば、エアロゾルの噴射速度は５０〜４５０ｍ／ｓの範囲内が好ましく、さらに好ましくは１５０〜４００ｍ／ｓである。このような範囲内であると、微粒子の基材への衝突時に新生面が形成されやすく、成膜性に優れ、被膜の形成速度も高くなる。
【００３１】
本発明の好ましい態様によれば、被膜の厚さは０．５μｍ以上とするのが好ましく、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは３〜１００μｍである。このように、本発明の方法によれば、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等の他の成膜方法と比較して、厚い膜を形成することが可能である。
【００３２】
本発明の好ましい態様によれば、被膜の形成を減圧下で行なうことが好ましい。これにより、原料微粒子に形成された新生面の活性をある程度の時間持続させることができる。
【００３３】
図１に、本発明の方法を実施するための被膜製造装置の一例を示す。図１に示される製造装置１０は、窒素ガスボンベ１０１がガス搬送管１０２を通じて、酸化アルミニウム微粒子を内蔵するエアロゾル発生器１０３に接続され、エアロゾル搬送管１０４を介して形成室１０５内に設置された縦０．４ｍｍ、横１７ｍｍの開口を持つノズル１０６に接続されている。ノズル１０６の先にはＸＹステージ１０７に設置された各種金属基材１０８が配置され、形成室１０５は真空ポンプ１０９に接続されている。
【００３４】
この製造装置１０を用いた被膜の製造方法の一例を以下に説明する。窒素ガスボンベ１０１を開栓し、高純度窒素ガスをガス搬送管１０２を通じてエアロゾル発生器１０３に導入させ、酸化アルミニウム微粒子と高純度窒素ガスとを混合したエアロゾルを発生させる。エアロゾルはエアロゾル搬送管１０４を通じてノズル１０６へと送られ、ノズル１０６の開口より高速で噴出される。ノズル１０６より噴射しエアロゾルは金属基材１０８に衝突し、この部位に被膜を形成する。そして、ＸＹステージ１０７を稼動させて、金属基材１０８を揺動させることにより所定領域へ被膜形成を行う。この被膜形成は室温で行うことができる。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
例１：粒子混合物の調製
原料微粒子として、市販される酸化アルミニウム微粒子を２種類用意した。これらの微粒子について体積基準による５０％平均粒径を以下のようにして測定した。まず、酸化アルミニウム微粒子を少量を採取して、試験管に入れ、イオン交換水３ｍｌと０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を数滴滴下し、充分に攪拌を行った。次に、この混合液をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）の分散バスに注入し、装置内蔵超音波（３０Ｗ）を５分間照射し、光軸を調整した後、測定を行った。その結果、２種類の原料微粒子の体積基準による５０％平均粒径は、以下の通りであった。
原料微粒子１：０．１７μｍ
原料微粒子２：０．６０μｍ
【００３７】
補助粒子として、市販される酸化アルミニウム微粒子を２種類用意した。これらの粒子について体積基準による５０％平均粒径を上記同様にして測定した。その結果、２種類の補助粒子の体積基準による５０％平均粒径は、以下の通りであった。
補助粒子１：５．９μｍ
補助粒子２：１１．０μｍ
【００３８】
次に、原料微粒子１および２と、補助粒子１および２とを下記の個数比で混合して、４種類の粒子混合物として、試料１〜４を得た。
試料１：  （補助粒子２）：（原料微粒子１）＝１：１０6
試料２：  （補助粒子２）：（原料微粒子２）＝１：１０４
試料３：  （補助粒子１）：（原料微粒子１）＝１：１０４
試料４：  （補助粒子１）：（原料微粒子２）＝１：１０４
【００３９】
試料１および２について、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）を用いて、上記同様にして、体積基準の粒度分布の測定を行った。試料１の体積基準による粒度分布を図２に、試料２の体積基準による粒度分布を図３に示す。
【００４０】
また、試料１〜４について、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）を用いて、上記同様にして、個数基準による１０％平均粒子径（Ｄ１０）、および体積基準による９０％平均粒子径（Ｄ９０）の測定を行った。その結果は下記表１に示される通りであった。
【００４１】
例２：エアロゾルを用いた被膜の製造
例１で得られた酸化アルミニウム微粒子の試料１〜４を用いて、以下のようにして被膜の製造を行った。図１に示される作製装置１０のエアロゾル発生器１０３に、例１で得られた試料を装填し、キャリアガスとしてヘリウムガスを７Ｌ／分の流量で装置内を流しながら、エアロゾルを発生させて、ステンレス（ＳＵＳ）基材上に噴出させた。こうして、基材上に形成面積１０ｍｍ×１７ｍｍの酸化アルミニウム被膜を形成させた。
【００４２】
作製した酸化アルミニウム被膜の厚さを触針式表面形状測定器（日本真空技術社製、Ｄｅｃｔａｋ３０３０）を用いて測定することにより、酸化アルミニウム被膜の形成速度（μｍ・ｃｍ／分）を算出した。この製膜速度（μｍ・ｃｍ／分）は、１分間にスキャン距離１ｃｍにつき形成される被膜の厚さ（μｍ）を意味する。また、作製した酸化アルミニウム被膜のビッカース硬度をダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、島津製作所製）を用いて測定した。これらの測定結果は表１に示される通りであった。
【００４３】
また、比較のため、原料微粒子として、市販される酸化アルミニウム微粒子を比較試料１として用意した。この原料微粒子の体積基準による５０％平均粒径は０．５３μｍである。この比較試料１の体積基準の粒度分布、個数基準による１０％平均粒子径（Ｄ１０）、および体積基準による９０％平均粒子径（Ｄ９０）を例１と同様にして測定した。比較試料１の体積基準による粒度分布を図４に示す。次に、この比較試料１を用いて上記同様にして酸化アルミニウム被膜の作製および測定を行った。その結果は下記表１に示される通りであった。
【００４４】
さらに、比較のため、補助粒子として、例１で用いた補助粒子２を比較試料２として用意した。この比較試料２の体積基準の粒度分布、個数基準による１０％平均粒子径（Ｄ１０）、および体積基準による９０％平均粒子径（Ｄ９０）を例１と同様にして測定した。比較試料２の体積基準による粒度分布を図５に示す。次に、この比較試料２を用いて上記同様にして酸化アルミニウム被膜の作製を試みた。しかしながら、その結果は下記表１に示される通り、酸化アルミニウム被膜は形成されなかった。
【００４５】
表      １                                
個数基準による    体積基準による      製膜速度        ビッカース硬度
１０％平均粒径    ９０％平均粒径  （μｍ・ｃｍ／分)      （ＨＶ）
（μｍ）          （μｍ）                                        
試料１      ０．０７          ７．０７          ３．１            ７９９
試料２      ０．１９        １６．３５          １．９          １３８７
試料３      ０．１５          ８．０４          １．２          １４３０
試料４      ０．１９        １６．３５          １．９          測定せず    
比較試料１  ０．２１          ０．８８          ０．２          １４００
比較試料２  ３．２５          ９．０５        製膜不可          製膜不可    
【００４６】
表１に示されるように、原料微粒子と補助粒子とを含んでなる試料１〜４を使用した場合には、高い製膜速度で、高いビッカース硬度の膜を製造することができることが分かる。一方、原料微粒子のみからなる比較試料１にあっては、製膜速度が大幅に低下した。さらに、補助粒子のみからなる比較試料２にあっては、膜を形成させることすら出来なかった。
【００４７】
例３：原料微粒子と異なる材質の補助粒子を使用した例（１）
原料微粒子として、市販される酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）微粒子を用意した。この原料微粒子の体積基準による５０％平均粒径は０．４７μｍである。次に、この原料微粒子と、例１で使用した補助粒子１とを、（補助粒子１）：（原料微粒子）＝１：１００の個数比で混合して、粒子混合物を得た。得られた粒子混合物を用いて例２と同様にして酸化イットリウム被膜の作製および測定を行った。その結果、基材上に良好な被膜を形成することができた。
【００４８】
また、比較のため、上記酸化イットリウム微粒子のみを用いて、上記同様にして酸化イットリウム被膜の作製を試みた。しかしながら、酸化イットリウム被膜は形成されなかった。
【００４９】
例４：原料微粒子と異なる材質の補助粒子を使用した例（２） 
原料微粒子として、市販されるフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）微粒子を用意した。この原料微粒子の体積基準による５０％平均粒径は０．３２μｍである。また、補助粒子として、体積基準による５０％平均粒径が３．２μmの酸化アルミニウム微粒子を用意した。次に、この原料微粒子と補助粒子とを、（補助粒子）：（原料微粒子）＝１：３０００の個数比で混合して、粒子混合物を得た。得られた粒子混合物を用いて例２と同様にしてフォルステライト被膜の作製および測定を行った。その結果、２．０〜３．０μm・ｃｍ／分という高い製膜速度で、体積抵抗率１０１５（Ω・ｃｍ）の緻密質な膜を製造することができた。
【００５０】
また、比較のため、上記フォルステライト微粒子のみを用いて、上記同様にしてフォルステライト被膜の作製を試みた。しかしながら、体積抵抗率１０１０（Ω・ｃｍ）の、圧粉体に近い被膜が形成されてしまい、緻密質な膜を製造することはできなかった。
【００５１】
例５：原料微粒子と異なる材質の補助粒子を使用した例（３）
原料微粒子として、市販されているチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）微粒子を用意した。この原料微粒子の体積基準による５０％平均粒径は０．１３μｍである。また、補助粒子として、体積基準による５０％平均粒径が５５μmの酸化アルミニウム微粒子を用意した。次に、この原料微粒子と補助粒子とを、（補助粒子）：（原料微粒子）＝１：４．０×１０６の個数比で混合して、粒子混合物を得た。得られた粒子混合物を用いて例２と同様にしてチタン酸バリウム被膜の作製および測定を行った。その結果、製膜速度は２２．０μm・ｃｍ／分であり、チタン酸バリウム被膜のビッカース硬度は焼結体とほぼ同等のＨＶ５２０であった。
【００５２】
比較のため、上記チタン酸バリウム微粒子のみを用いて、上記同様にしてチタン酸バリウム被膜の作製を試みた。しかしながら、得られた被膜のビッカース硬度はＨＶ３００であり、補助粒子（酸化アルミニウム微粒子）を併用した場合のビッカース硬度ＨＶ５２０よりも低かった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の方法に用いられる被膜形成装置の一例を示す図である。
【図２】例１で得られた、試料１の体積基準による粒度分布を示す図である。
【図３】例１で得られた、試料２の体積基準による粒度分布を示す図である。
【図４】例２で得られた、比較試料１の体積基準による粒度分布を示す図である。
【図５】例２で得られた、比較試料２の体積基準による粒度分布を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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