(57)【要約】【課題】０．２５ｍ2以上の大面積の展示物への応用に対しても十分な高輝度発光が可能で、駆動効率がよく、発熱による輝度低下の少ないエレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題とする。【解決手段】透明導電性フィルム、蛍光体粒子とバインダーを含む蛍光体層、および背面電極を有するエレクトロルミネッセンス素子において、該透明導電性フィルムの表面抵抗率が０．０５Ω／□〜５０Ω／□であり、該蛍光体層の平均厚みが１μｍ以上２５μｍ以下で、該背面電極が金属で構成されていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性フィルム、蛍光体粒子とバインダーを含む蛍光体層、および背面電極を有するエレクトロルミネッセンス素子において、該透明導電性フィルムの表面抵抗率が０．０５Ω／□〜５０Ω／□であり、該蛍光体層の平均厚みが１μｍ以上２５μｍ以下で、該背面電極が金属で構成されていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記背面電極の熱伝導率が、２．８Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記蛍光体層に含まれる蛍光体粒子の平均球相当径が０．１５μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記蛍光体層に含まれる蛍光体粒子のバインダーに対する重量比が、４．２以上２０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記蛍光体層に含まれる蛍光体粒子を０．１５μｍ以上０．２μｍ以下の厚みに破砕した砕片および前記蛍光体層に含まれる０．１５μｍ以上０．２μｍ以下の厚みの蛍光体粒子の５０％（個）以上が、砕片および粒子内に積層欠陥構造が１０層以上存在し、その積層欠陥同士の間隔が５ｎｍ以下の砕片及び蛍光体粒子で占められていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
０．２５ｍ2以上の発光面積を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子を５００Ｈｚ以上５ｋＨｚ以下の交流電界で駆動することを特徴とする平面光源システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子（以下、「ＥＬ素子」ともよぶ。）並びにそれを用いた大型で高輝度な平面光源システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス素子は、高誘電体中に蛍光体粒子を分散してなる粒子分散型素子と、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる薄膜型素子とに大別される。本発明は、前者の粒子分散型素子に関する。
【０００３】
交流駆動型エレクトロルミネッセンス材料において粒子分散型のものは、比較的大面積化が容易であり、平面型の発光光源として開発が進められ、近年では各種電子機器の多様化とともに、表示素子として用いられている以外に、装飾用ディスプレー材料への応用も行われている。
【０００４】
分散型は、少なくとも一方が光透過性の一対の導電性電極シート間に、フッソ系ゴムあるいはシアノ基を有するポリマーのような高誘電性ポリマー中に蛍光体粉末を含んで成る蛍光体層が設置された素子であり。さらに絶縁破壊を防ぐ為に高誘電性ポリマー中にチタン酸バリウムのような強誘電体の粉末を含んで成る誘電体層が設置されるのが通常の形態である。用いられる蛍光体粉末は通常ＺｎＳを母体とし、これにＭｎ，Ｃｕ，Ｃｌ，Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等のイオンが適量ドーピングされている。粒子サイズは２０〜３０μｍサイズのものが一般的である。
【０００５】
分散型は、素子構成時に高温プロセスを用いない為、プラスチックを基板としたフレキシブルな材料構成が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、バックライト、表示素子へ応用されている。しかしながら、発光輝度が低く、白色発光が不十分であった。蛍光性染料を併用して擬似白色を形成することが多いが、応用範囲が限られていた。更なる発光輝度および発光効率の改良が望まれていた。
【０００６】
分散型の発光輝度を高めるために、蛍光体粒子形成を中心に、従来から様々な工夫がなされてきた。例えば、特許文献１には、２段焼成と焼成間に粒子に衝撃を与える手段が高輝度化に有用な事が記載されている。
特許文献２および３には、塩酸および硫化水素雰囲気で、焼成を行うことにより高輝度化することが記載されている。
また、気体状の溶解塩を噴霧して加熱分解・反応を起こして粒子形成することにより、均質な蛍光体粒子を形成する手段も開示されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
しかしながら、これらの方法では、均一な核形成と引き続く成長過程を有する制御された粒子形成を実現できておらず、結果として、高輝度で効率の良いエレクトロルミネッセンスを示す粒子を得ることが出来ていなかった。
【０００７】
特許文献７には、蛍光体粒子のサイズおよび分布と蛍光体層の膜厚の関係を一定条件に保つことで、高輝度のエレクトロルミネッセンス素子が提供できていることが、記載されている。しかしながら、この方法は、エレクトロルミネッセンス素子を高輝度に発光させるには、十分では無かった。また、高輝度化しても極端に輝度半減寿命が短くなったり、大面積化すると高輝度化出来なかったりした。
【０００８】
近年、大型のカラー写真プリントやインクジェットプリント等による展示広告が増えている。これらの展示方法として、例えば支持体上に形成された画像を画像側から照射した光によって鑑賞する方法（反射方式）や、画像の裏側から照射する光によって鑑賞する方法（透過方式）があり、室内あるいは夜間の屋外など、特定の条件下においては後者の透過方式の方がより鮮明な画像を提供できることが知られている。
【０００９】
また、展示広告は大判であればあるほど広告効果も大きいため、展示広告用感光材料やプリント材料は、大判での利用が求められている。しかしながら、大サイズの展示物には、蛍光管や冷陰極管などを用いた大型平面光源が必要であり、これは重量も大きく、持ち運びも出来ず、消費電力も大きくて、設置場所や使用環境に大きな制約があった。
【特許文献１】特開平０６−３０６３５５号公報
【特許文献２】特開平０３−０８６７８５号公報
【特許文献３】特開平０３−０８６７８６号公報
【特許文献４】特開２００２−３２２４６９号公報
【特許文献５】特開２００２−３２２４７０号公報
【特許文献６】特開２００２−３２２４７２号公報
【特許文献７】特公平０７−５８６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記従来における問題を解決し、大面積で、高輝度発光するエレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題とする。
すなわち、０．２５ｍ2以上の大面積の展示物への応用に対しても十分な高輝度発光が可能で、駆動効率がよく、発熱による輝度低下の少ないエレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、従来から行われて来た蛍光体粒子の高効率化に加え、大面積素子の高周波駆動特性の向上、発熱による輝度低下の低減、蛍光体層の薄層化による有効電界の向上などを一体化することが、重要であることを見出し、実現する手段を見出した。本発明の課題は本発明を特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成された。
【００１２】
（１）透明導電性フィルム、蛍光体粒子とバインダーを含む蛍光体層、および背面電極を有するエレクトロルミネッセンス素子において、該透明導電性フィルムの表面抵抗率が０．０５Ω／□〜５０Ω／□であり、該蛍光体層の平均厚みが１μｍ以上２５μｍ以下で、該背面電極が金属で構成されていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
（２）前記背面電極の熱伝導率が、２．８Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることを特徴とする前記（１）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（３）前記蛍光体層に含まれる蛍光体粒子の平均球相当直径が０．１５μｍ〜１５μｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（４）前記蛍光体層に含まれる蛍光体粒子のバインダーに対する重量比が、４．２以上２０以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（５）前記蛍光体層に含まれる蛍光体粒子を０．１５μｍ以上０．２μｍ以下の厚みに破砕した砕片および前記蛍光体層に含まれる０．１５μｍ以上０．２μｍ以下の厚みの蛍光体粒子の５０％（個）以上が、砕片および粒子内に積層欠陥構造が１０層以上存在し、その積層欠陥同士の間隔が５ｎｍ以下の砕片及び蛍光体粒子で占められていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（６）０．２５ｍ2以上の発光面積を有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子を５００Ｈｚ以上５ｋＨｚ以下の交流電界で駆動することを特徴とする平面光源システム。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に紹介する。
本発明の分散型エレクトロルミネッセンス素子には、以下の構成を好ましく用いることができる。
＜透明導電性フィルム＞
本発明に用いられる透明導電性フィルムの表面抵抗率は、０．０５Ω／□〜５０Ω／□である。好ましくは０．１Ω／□〜３０Ω／□であり、特に好ましくは０．１Ω／□〜１０Ω／□である。本発明において、透明導電性フィルムは、透明電極として機能する。透明導電性フィルムは、好ましくは透明フィルム上に透明電極材料を有する。透明フィルムは、具体例にはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムが挙げられる。
本発明のＥＬ素子において、透明電極は一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えばインジウムドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などが挙げられる。
しかしながら、これら単独では、十分に低抵抗化できない場合があり、その場合には、例えば櫛型あるいはグリッド型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。
金属細線の材料としては、金、白金、銅、銀、アルミニウムおよびそれらの合金が好ましく用いられる。より好ましくは、銀、銅またはそれらの合金である。
もちろん、透明フィルム上に形成された細線のみからなる透明導電性膜も好ましい。透明導電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良い。
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属の中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択される。その中でも熱伝導率が高いことが重要で、熱伝導率が２．８Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上、好ましくは３．３Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上である金属が好ましい。より好ましくは銀、銅またはそれらの合金が用いられる。
また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを用いることも好ましい。
＜封止＞
本発明のＥＬ素子は、最後に適当な封止材料を用いて、外部環境からの湿度の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方ないし両面に遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止することが好ましい。
このような遮蔽性のシートは、ガラス、金属、プラスチックフイルム等の中から目的に応じて選択されるが、例えば特開平２００３−２４９３４９号公報に開示されているような酸化珪素からなる層と有機高分子化合物からなる多層構成の防湿フィルムを好ましく用いることができる。
上記封止工程は、特公昭６３―２７８３７号公報に記載の如く、真空ないし不活性ガス置換された雰囲気下で行うことが好ましく、封止工程実施前には、特開平５−１６６５８２号公報に記載の如く、含水分量を十分に低減することが重要である。
＜誘電体層＞
また、本発明は誘電体層を設けることが好ましい。本発明で用いる誘電体物質は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組合せであっても良い。誘電体物質を含む誘電体層は、蛍光体層の片側に設けてもよく、また蛍光体層の両側に設けることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で薄膜形成してもよい。ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。粒子形状の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／３〜１／１０００の大きさが好ましい。
また、本発明のように、ＥＬ素子の厚みが薄く、高電界で励起する場合は、ＥＬ素子を挟持する電極間の距離が、均一であることが重要である。具体的には、電極間距離のバラツキを中心線平均粗さＲａとして見たとき、蛍光体層の厚みｄに対してＲａ＝ｄ／８以下であることが好ましい。
【００１４】
＜蛍光体粒子＞
本発明に用いるエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子は、平均球相当直径が、好ましくは、０．１５μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。球相当直径の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは、５％以上２０％以下である。その調整方法としては、焼成法、尿素溶融法、噴霧熱分解法、水熱合成法（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）を好ましく用いることができる。
合成された粒子は、多重双晶構造を有することが好ましい。硫化亜鉛の場合、多重双晶（積層欠陥構造）の間隔は、１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは、２ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。
本発明において、蛍光体粒子の積層欠陥の割合の評価は、粒子を乳鉢ですりつぶし、０．２μｍ以下の厚みの砕片に砕き、それを加速電圧２００ｋＶの電子顕微鏡で原子配列を観察することにより行う。０．２μｍを下回る厚みの粒子は、破砕の必要は無く、そのまま観察する。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子では、蛍光体層に含まれる蛍光体粒子を０．１５μｍ以上０．２μｍ以下の厚みに破砕した砕片および蛍光体層に含まれる０．１５μｍ以上０．２μｍ以下の厚みの蛍光体粒子について、上記方法によって積層欠陥を評価した時、砕片および粒子の５０％（個）以上に、５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥構造があることが好ましい。より好ましくは、６０％（個）以上であり、さらに好ましくは、７０％（個）以上である。この割合は、高いほど良い。また、積層欠陥の間隔は、狭いほど良い。
【００１５】
本発明に利用可能な蛍光体粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間、第１の焼成をおこない、粒子を得る。
第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。
次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。
これら焼成により蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、微粒子でかつより多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
また、第１の焼成物に、ある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光体粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法などを好ましく用いることができる。これらの方法により、５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥を有する粒子を形成することができる。
その後、該中間蛍光体を、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去する。続いて該中間蛍光体を乾燥してＥＬ蛍光体を得る。
また、硫化亜鉛の場合などは、蛍光体結晶中に多重双晶構造を導入するため、蛍光体の粒子形成方法として、水熱合成法を用いることも好ましい。水熱合成法では、粒子は、よく攪拌された水溶媒に分散されており、かつ粒子成長を起こす亜鉛イオン及び／又は硫黄イオンは、反応容器外から、水溶液で制御された流量で、決められた時間で添加する。従って、この系では粒子は水溶媒中で自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは水中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布を変化させることができ、焼成法では得られない粒子を得ることができる。また粒子サイズ分布の制御において、核形成過程と成長過程を明確に分離することができ、かつ粒子成長中の過飽和度を自由に制御することにより、粒子サイズ分布を制御することが可能で、サイズ分布の狭い単分散な硫化亜鉛粒子を得ることが可能となる。核形成過程と成長過程の間に、オストワルド熟成工程を入れることが粒子サイズの調節及び、多重双晶構造の実現のために好ましい。
例えば硫化亜鉛結晶は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中のイオン反応で粒子を成長させることにおいて非常に不利な性質である。硫化亜鉛結晶の水での溶解度は、温度を高くすればする程、上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となって、イオンの溶解度は激減する。従って、粒子調製温度は。１００℃以上３７５℃以下が好ましく、２００℃以上３７５℃以下がさらに好ましい。粒子調製にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。
硫化亜鉛の水での溶解度を増加させる他の方法として、本発明ではキレート剤を用いることが好ましい。Ｚｎイオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと表す）、Ｎ，２−ヒドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＥＤＴＡ−ＯＨと表す）、ヂエチレントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ-２-ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヂエチルアミン、ヂエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン、等があげられる。
【００１６】
また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルコゲンアニオンを直接の沈殿反応による場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、尿素溶融法を用いることも好ましい。尿素溶融法は、蛍光体を合成する媒体として溶融した尿素を用いる方法である。尿素を融点以上の温度で維持して溶融状態にした液中に、蛍光体母体や付活剤を形成する元素を含む物質を溶解する。必要に応じて、反応剤を添加する。例えば、硫化物蛍光体を合成する場合は、硫酸アンモニウム、チオ尿素、チオアセトアミド、等の硫黄源を添加して沈殿反応を起こさせる。その融液を４５０℃程度まで徐々に昇温すると、蛍光体粒子や蛍光体中間体が、尿素由来の樹脂中に均一に分散した固体が得られる。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物を母体とした蛍光体粒子が合成できる。
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、噴霧熱分解法を用いることも好ましい。蛍光体の前駆体溶液を、霧化器を用いて微小液滴化して、液滴内での凝縮や化学反応または液滴周囲の雰囲気ガスとの化学反応により、蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を合成できる。液滴化の条件を好適にすることで、微粒子化，微量不純物の均一化，球形化，狭粒子サイズ分布化した粒子を得ることができる。微小液滴を生成する霧化器としては、２流体ノズル，超音波霧化器，静電霧化器を用いることが好ましい。霧化器によって生成した微小液滴を、キャリアガスで電気炉などに導入し、加熱することで、脱水・縮合し、さらに液滴内物質同士の化学反応や焼結、または雰囲気ガスとの化学反応により目的とする蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を得る。得られた粒子を、必要に応じて追加焼成する。
例えば、硫化亜鉛蛍光体を合成する場合は、硝酸亜鉛とチオ尿素の混合溶液を霧化し、８００℃程度で、不活性ガス（例えば窒素）中で熱分解して、球形の硫化亜鉛蛍光体を得る。出発溶液の混合溶液中に、Ｍｎ，Ｃｕ及び希土類などの微量不純物を溶解させておけば、これらの不純物は発光中心として作用する。また、硝酸イットリウムと硝酸ユーロピウムの混合溶液を出発溶液として、１０００℃程度で、酸素雰囲気中で熱分解して、ユーロピウムで付活された酸化イットリウム蛍光体を得る。
液滴中の成分は、全てが溶解している必要はなく、二酸化珪素の超微粒子を含有させても良い。亜鉛溶液と二酸化珪素の超微粒子を含んだ微小液滴の熱分解で、珪酸亜鉛蛍光体の粒子が得られる。
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、レーザー・アブレーション法、CVD法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。
【００１７】
蛍光体粒子は、特許第２７５６０４４号公報や米国特許第６４５８５１２号明細書に記載のごとく金属酸化物や金属窒化物で構成される厚さ０．０１μｍ以上の非発光シェル層で被覆することにより、防水性・耐水性を付与することを好ましく行なうことができる。
また国際公開第０２／０８０６２６号パンフレットに記載のごとく、発光中心を含むコア部と非発光のシェル部からなる２重構造化することで、光取り出し効率を高める技術を好ましく用いることができる。
蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体粒子のコアとなる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。より好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。
非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体蛍光体粒子材料上にエピタキシャルに成長させた、異なる組成の物質により形成することができる。
非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、CVD法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波合成法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。
特に、蛍光体の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。
例えば、水熱合成法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、溶媒中にコア粒子となる硫化亜鉛蛍光体を添加し、懸濁させる。粒子形成の場合と同様に、非発光シェル層材料となる金属イオンと、必要に応じてアニオンを含む溶液を反応容器外から、制御された流量で、決められた時間で添加する。反応容器内を十分に撹拌することで、粒子は溶媒中を自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは溶媒中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、コア粒子の表面に非発光シェル層を均一に形成することができる。この粒子を必要に応じて焼成することで、非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
また、尿素溶融法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解し、溶融した尿素溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。硫化亜鉛は尿素に溶解しないため、粒子形成の場合と同様に溶液を昇温し、尿素由来の樹脂中に硫化亜鉛蛍光体と非発光シェル層材料が均一に分散した固体を得る。
この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
また、噴霧熱分解法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解した溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。この溶液を霧化し、熱分解することで、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層が生成する。熱分解の雰囲気や追加焼成の雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００１８】
蛍光体粒子の付活剤として銅、マンガン、銀、金及び希土類元素から選択された少なくとも一種のイオンを好ましく用いることができる。
共付活剤が塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムから選択された少なくとも一種のイオンを好ましく用いることができる。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子においては、蛍光体層の平均厚みは１μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。より好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。
素子の構成としては、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で狭持した蛍光体粒子を含む蛍光体層を有する構成になっており、蛍光体粒子を含む蛍光体層と必要に応じて隣接させる無機誘電体物質を含む絶縁層との合計膜厚みが、該蛍光体の平均球相当直径の２倍〜１０倍であることが好ましく、特に２倍から５倍であることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いる蛍光体粒子について、さらに詳しく以下に述べる。
本発明に好ましく用いられる粒子の母体材料としては、具体的には第II族元素と第VI族元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第III族元素と第Ｖ族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣａＳ，ＭｇＳ，ＳｒＳ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，及びそれらの混晶などが挙げられるが、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣａＳなどを好ましく用いることができる。
さらに、粒子の母体材料としては、ＢａＡｌ2Ｓ4、ＣａＧａ2Ｓ4、Ｇａ2Ｏ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｎ2ＧａＯ4、ＺｎＧａ2Ｏ4，ＺｎＧｅＯ3，ＺｎＧｅＯ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＣａＧａ2Ｏ4，ＣａＧｅＯ3，Ｃａ2Ｇｅ2Ｏ7，ＣａＯ，Ｇａ2Ｏ3，ＧｅＯ2，ＳｒＡｌ2Ｏ4，ＳｒＧａ2Ｏ4，ＳｒＰ2Ｏ7，ＭｇＧａ2Ｏ4，Ｍｇ2ＧｅＯ4，ＭｇＧｅＯ3，ＢａＡｌ2Ｏ4，Ｇａ2Ｇｅ2Ｏ7，ＢｅＧａ2Ｏ4，Ｙ2ＳｉＯ5，Ｙ2ＧｅＯ5，Ｙ2Ｇｅ2Ｏ7，Ｙ4ＧｅＯ8，Ｙ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ2Ｓ，ＳｎＯ2及びそれらの混晶などを好ましく用いることができる。
また、発光中心は、ＭｎやＣｒなどの金属イオン及び、希土類を好ましく用いることができる。
このような、母体材料の選択により、いくつかの蛍光体を用いることで、実質的に、染料や蛍光染料を用いることなく、色度図上  ０．３＜ｘ＜０．４、０．３＜ｙ＜０．４の範囲の白色発光を得ることができる。
【００２０】
＜バインダー＞
本発明のＥＬ素子は、基本的には蛍光体層を、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で挟持した構成をもつ。蛍光体層と電極の間に誘電体層を隣接することが好ましい。
蛍光体層は、蛍光体粒子をバインダーに分散したものを用いる。バインダーとしては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー，遊星型混練機，ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。本発明で用いる好ましい蛍光体粒子の量は、バインダー量に対して重量比で４．２〜２０であり、特に好ましいのは４．５〜１０である。
誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物及び窒化物から選択され、例えばＴｉＯ2，ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3，ＫＮｂＯ3，ＰｂＮｂＯ3，Ｔａ2Ｏ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＬｉＴａＯ3，Ｙ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＡｌＯＮ，ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。
蛍光体層と誘電体層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布することが好ましい。特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法は、蛍光体や誘電体の微粒子を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布する。メッシュの厚さ、開口率、塗布回数を選択することにより膜厚を制御できる。分散液を換えることで、蛍光体層や誘電体層のみならず、背面電極層なども形成でき、さらにスクリーンの大きさを変えることで大面積化が容易である。
＜蛍光体層＞
【００２１】
また、本発明のＥＬ素子は、蛍光体層の厚みが薄いことが好ましく、特に１μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。蛍光体層の厚みの下限は、蛍光体粒子サイズであるが、素子の平滑性を確保するためには、蛍光体粒子のサイズに対して蛍光体層の厚みが１．１〜１０倍であることが好ましい。
さらに、蛍光体層に含まれる蛍光体粒子は誘電体物質と接触していることが好ましい。
蛍光体粒子と誘電体物質の接触とは、蛍光体粒子が非発光シェルで完全に被覆、ないしは部分的に被覆されて接触していることが好ましい。蛍光体粒子と誘電体物質が単に接触しているだけでも良い。
また、粒子の上部の一部を覆うように、すなわち蛍光体層の一部に、誘電体層が一部乗り入れるように塗設することで、接触点を増加させ、また素子表面の平滑性を改良するなどの効果が現れ、好ましい。
＜白色＞
本発明の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。
発光色を白色とする方法としては、例えば、銅とマンガンが付活され、焼成後に徐冷された硫化亜鉛蛍光体のように単独で白色発光する蛍光体粒子を用いる方法や、３原色または補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法が好ましい。（青−緑−赤の組合せや、青緑−オレンジの組合せなど）また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色のように短い波長で発光させて、蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０〜０．４の範囲で、かつｙ値が０．３０〜０．４０の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、透明導電性フィルム、蛍光体粒子とバインダーを有する蛍光体層、および背面電極層を含む。その他、本発明の素子は、基板、透明電極、誘電体層、各種保護層、フィルター、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。特に基板に関しては、ガラス基板やセラミック基板に加え、フレキシブルな透明樹脂シートを好ましく用いることができる。
本発明は、上記のような特徴を有する蛍光体粒子とＥＬ素子構成を適宜組み合わせることが好ましく、それにより高輝度・高効率のＥＬ素子を提供することができる。
【００２３】
上記の好ましい実施態様に従う事で、本発明のエレクトロルミネッセンス素子では、３００cd／ｍ2以上の発光が得られる。また、消費電力は、上記の輝度を得ても１００W／ｍ2以下を実現できる。そのようにすることで、消費電力を押さえ、発熱も少なくなり、素子自身の耐久性も改良され長寿命となる。また、最大濃度が１．５以上ある高画質な透過プリント画像に対して充分な輝度を提供することが出来、高画質な大面積広告等を実現することができる。
【００２４】
＜電圧と周波数＞
通常分散型エレクトロルミネッセンス素子は、交流で駆動される。典型的には、１００Vで５０Hzから４００Hzの交流電源を用いて駆動される。輝度は面積が小さい場合には、印加電圧ならびに周波数にほぼ比例して増加する。しかしながら、０．２５ｍ2以上の大面積素子の場合、素子の容量成分が増大し、素子と電源のインピーダンスマッチングがずれたり、素子への蓄電荷に必要な時定数が大きくなったりするため、高電圧化や特に高周波化しても電力供給が十分に行われない状態になりやすい。特に０．２５ｍ2以上の素子では、５００Hz以上の交流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下がおこり、低輝度化が起こることがしばしば起こる。
これに対し本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、０．２５ｍ2以上の大サイズでも高い周波数の駆動が、可能で、高輝度化することが出来る。本発明のエレクトロルミネッセンス素子は０．２５ｍ2以上１００ｍ2以下の発光面積を有することが好ましい。また、駆動周波数は、５００Ｈｚ以上５ｋＨｚが好ましく、８００Ｈｚ以上４ｋＨｚ以下がより好ましい。
【実施例】
【００２５】
実施例１
＜蛍光体粒子Ａ＞
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇに硫酸銅をＺｎＳに対し０．０７モル％添加した蛍光体乾燥粉末に、融剤としてＮａＣｌおよびＭｇＣｌ2と塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）粉末の適量とさらに蛍光体粉末に対し２０質量％の酸化マグネシウム粉末とをアルミナ製ルツボに入れて１２００℃で３時間焼成したのち急冷した。その後、焼成粉末を取り出し、ボールミルにて粉砕分散し、さらにＺｎＣｌ2  ５ｇとＺｎＳに対し０．１０モル％の硫酸銅とを添加したのちＭｇＣｌ2を１ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で６時間焼成した。このとき焼成環境の雰囲気として１０モル％の硫化水素ガスをフローさせながら焼成を行った。
焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ2Ｏに分散・沈降させて上澄み除去を行って洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて再度分散・沈降させてからその上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０質量％のＫＣＮ溶液を沈殿物に加えて７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。
さらに６Ｎの塩酸で粒子全体の１０質量％に相当する表面層をエッチングした。
このようにして得られた蛍光体粒子は、平均粒径が９．６μｍ、変動係数が２０％であり、４９０ｎｍに発光ピークを有する青緑色の発光を示した。また、０．１５μｍ以上０．２０μｍ以下の厚みに破砕した砕片の電子顕微鏡観察から砕片の少なくとも８０％以上が間隔が５ｎｍ以下で１０枚以上積層された積層欠陥を有していた。
＜蛍光体粒子Ｂ＞
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅と炭酸マンガンをＺｎＳに対し、それぞれ０．０６モル％と０．３モル％添加した乾燥粉末を用意し、それ以外は、蛍光体粒子Ａの作成条件と同様にして、１２５０℃で２．５時間焼成した。これ以降の工程は、蛍光体粒子Ａの作製工程と同様にして蛍光体粒子Ｂを作製した。
このようにして得られた蛍光体粒子Ｂは、平均粒径が９．０μｍであり、オレンジ発光を示した。この粒子を０．１５μｍ以上０．２０μｍ以下の厚みに破砕した時、砕片の少なくとも８５％以上が間隔が５ｎｍ以下で１０枚以上積層された積層欠陥を有していた。
このようにして得られた蛍光体粒子Ａ、Ｂを用いて、以下の方法で白色ＥＬ素子を作成した。
平均粒子サイズが０．０２μｍのＢａＴｉＯ3微粒子を、３０質量％のシアノレジン液に分散し、誘電体層厚みが２５μｍになるように厚み７５μｍのアルミシート（本明細書においては、「アルミニウム」を「アルミ」と略記することもある）上に塗布し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。
上記蛍光体粒子Ａ，ＢをＣＩＥ色度座標でｘ＝３．３±０．２  ｙ＝３．４±０．２となる様な割合で混合し、３０質量％濃度のシアノレジン液に分散した。このとき、蛍光体粒子とシアノレジンの質量比は５：１とした。ＩＴＯを塗布した透明フィルム０．５ｍ×０．７ｍの基板上に、蛍光体層厚みが２０μｍになるように誘電体層上に塗布した。温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。
上記素子の透明電極とアルミシートを用いた背面電極から、それぞれ厚み８０μｍの銅アルミシートを用いて外部接続用の端子を取り出した後、素子を２枚のナイロン６からなる吸水性シート２枚のＳｉＯ2層を有する防湿性シートと挟んで熱圧着した。
このようにして作製した本発明の発光素子を試料１とした。試料１を基準にして、透明導電性フィルムの抵抗値並び蛍光体層の厚み、背面電極の部材並びに素子面積を替えて、駆動を行った際の輝度を評価した。表１の輝度の欄には、上段に１００Ｖ、１ｋＨｚで駆動した場合、下段に１５０Ｖ、２ｋＨｚで駆動した場合の輝度を示す。輝度の値は、いずれも試料２を１ｋＨｚで駆動した場合の輝度を１００とした相対輝度で示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
実施例１の素子を（i）０．１ｍ×０．３ｍのサイズに加工し、（ii）０．５ｍ×０．７ｍサイズに加工した試料との輝度と駆動周波数の関係を調べたところ、表２を得た。上段が小面積素子（i）の場合の結果で、下段が（ii）の素子の場合の結果である。いずれも試料２の０．５ｍ×０．７ｍサイズを１ｋＨｚで駆動した場合の輝度を１００とした相対輝度で示した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、大面積ほど、５００Ｈｚ以上の高周波駆動ほど、相対的に高輝度を実現できることが判る。
【００３０】
実施例２
実施例１に記載の蛍光体粒子Ａの粒子焼成時におけるＭｇＯの量を変えることと、素子を１００％蛍光体粒子Ａ型の形成方法で形成すること以外は（従って白色ではない）、実施例１の試料１と同様にして、ただし蛍光体粒子サイズ（平均球相当直径）の異なる粒子を作成してＥＬ素子試料12〜17を作成し、実施例１と同様に１００Ｖ、１ｋＨｚの条件で駆動して相対輝度を求めたところ表３を得た。本発明の粒子サイズが、高輝度化に重要であることが判る。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
実施例３
実施例２に記載の試料12と同様にして、ただし蛍光体粒子形成時のボールミルによる粉砕条件と第２焼成温度とを変化させて、積層欠陥の間隔と頻度の異なる粒子を形成し、ＥＬ素子試料18〜22を形成し、輝度を評価したところ、表４の結果を得た。積層欠陥の頻度は、粒子を乳鉢ですりつぶし、０．１５μm以上０．２μｍ以下の厚みの砕片に砕いたものを加速電圧２００ｋＶの電子顕微鏡で観察した際に、間隔が５ｎｍ以下で１０枚以上積層された積層欠陥を含む破片粒子の頻度で評価した。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
実施例４
実施例１に記載の試料８と同様にして、ただし蛍光体層中の蛍光体粒子とバインダーの重量比を表５のように変えてＥＬ素子試料23〜26を作製した。実施例１に記載と全く同様の評価を行ったところ、蛍光体粒子のバインダーに対する重量比が、４．２以上２０以下であるＥＬ素子が高い性能を示すことを確認した。
【００３５】
【表５】
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