(57)【要約】【課題】  水系塗料からなる塗膜において屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染または雨じみの汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染または雨じみ汚染を防ぐ持続性に優れた塗料用水性被覆組成物を提供する。【解決手段】  水性分散体と、コロイダルシリカと、特定の界面活性剤とからなる塗料用水性被覆組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ成分；下記一般式（１）
【化１】
2005206701.tif 000020
（R１は同一または異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基または炭素鎖に直結した官能基を表し、R２は水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表し、ｍは０もしくは１、ｎは３もしくは４で、かつｍ＋ｎ＝４である。）
で示されるシラン化合物Ａを、水溶媒中で加水分解縮合して得られた水溶性重合体と
Ｂ成分；（ａ）ラジカル重合可能な官能基を分子内に有する重合性単量体７０．０〜９９．９質量部と（ｂ）ラジカル重合可能な官能基及びシラン化合物Ａの加水分解縮合の触媒となり得る官能基を分子内に有する重合性単量体および／またはラジカル重合可能な官能基及びシラン化合物ＡのＳｉ（ＯＲ2）基と反応し、結合を形成し得る官能基を分子内に有する重合性単量体０．１〜３０質量部（ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量部）とを水中で乳化重合して得られる水分散重合体を混合して得られ、かつＡ成分とＢ成分の質量比（Ａ成分／Ｂ成分）が１０〜０．１（ただし、Ａ成分をＲ1mＳｉＯ(4-m)/2に、Ｂ成分を固形分に換算する）である（Ｃ）水性分散体であって、その（Ｃ）水性分散体と（Ｄ）コロイド状無機粒子、および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする塗料用水性被覆組成物。
【請求項２】
（Ｃ）水性分散体および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性を含むことを特徴とする請求項１記載の塗料用水性被覆組成物。
【請求項３】
（Ｃ）水性分散体、（Ｄ）コロイド状無機粒子、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載の塗料用水性被覆組成物。
【請求項４】
（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の塗料用水性被覆組成物。
【請求項５】
（Ｃ）水性分散体が、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を用いて乳化重合して得られたアクリル系エマルジョンであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の塗料用水性被覆組成物。
【請求項６】
成膜した塗膜の水接触角が75°以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の塗料用水性被覆組成物。
【請求項７】
（Ｃ）水性分散体の樹脂固形分100質量部に対して（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤が0.1から20質量部であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の塗料用水性被覆組成物。
【請求項８】
（Ｄ）コロイド状無機粒子が有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の塗料用水性被覆組成物。
【請求項９】
（Ｄ）コロイド状無機粒子がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１から8のいずれかに記載の塗料用水性被覆組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の塗料用水性被覆組成物を含有する塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は汚染防止性と耐候性に優れた塗料用水性被覆組成物と、その塗料用水性被覆組成物を含有する塗料、金属表面の防食用塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系エマルジョン塗料は有機溶剤塗料と異なり、火災の危険や、毒性あるいは環境汚染の問題となる有機溶剤を含まないことや常温あるいは加熱乾燥化で成膜し、比較的耐久性の良好な塗膜を形成することから内外装の塗料用として広く使用されている。しかし、屋外に曝露された場合、日光や雨風または砂、ほこり、煤煙、廃棄ガス等の汚染物質等により、アクリル系エマルジョン塗料より得られた塗膜を劣化または汚してしまい、塗膜直後の美観を維持することができない。近年、耐候性に関しては満足する水性エマルジョン塗料も提案されているが、耐汚染性に関しては満足する塗料は得られていなかった。（耐候性とは屋外で日光、雨風、などの自然作用に抵抗して変化しにくい塗膜の性質。耐汚染性とは大気中のすすやごみによる汚れがつきにくい性質。）
特開平６−３２２３１６号公報では、耐候性に関しては満足いくものであるが耐汚染性に関しては充分なものではなかった。
【０００３】
汚染性で近年、問題視されているのは、建築物の壁面に見られる雨筋あるいは雨だれの汚染である。これは、雨水が流れ落ちる箇所に発生し、雨筋が付いていない場所との汚れの差が建築物の美観を損ねてしまうことである。通常この雨筋汚染を防ぐには、塗膜表面の親水性を高めることによって達成できる。溶剤系塗料においてはアルコキシシランで塗膜表面を親水性化させる技術が提案されている。この技術の問題点は塗膜形成直後の1ヶ月前後の気象条件により、加水分解の程度が左右されるため、とくに乾燥した条件が続くことで加水分解が遅れ、塗膜が汚れてしまうという欠点があった。
【０００４】
水系塗料において、この雨筋汚染を防ぐ方法として特開平９−５２９７４号公報では、特定の溶剤を水性エマルジョンへ添加することによりその塗膜の水接触角が小さくなり、雨筋を低減できることが提案されているが、その効果は充分なものではなく、長期にわたりその効果を持続することが充分ではなかった。
【０００５】
特開平１０−４６０９９号公報では、特定の不飽和単量体と重合性界面活性剤にて乳化重合により雨筋を低減できることが提案されているが、長期にわたりその効果を持続することが充分ではなかった。
特開平１０−２９８４８９号公報では、特定のブロックコポリマーの架橋剤とジヒドラジド化合物架橋剤を併用し、ポリカルボニル化合物との架橋塗膜により雨筋を低減できることが提案されているが、耐水性が充分なものではなく、その持続性も充分ではなかった。
特開平１１−２１７４８０号公報では、重合乳化剤にオキシアルキレン基を使用する方法が開示されているが、汚染防止には充分なものではなかった。
【０００６】
特開昭５４−１３９９３８号公報では、アクリル系樹脂とコロイダルシリカの混合物の上塗り塗料を、無機質充填剤を含有するコロイダルシリカ水分散体無機塗料の塗膜上に塗装する方法が提案されているが、上塗り塗料だけでは、充分な表面硬度と汚染性は得られなかった。
特開平７−２６１６５号公報では耐熱ブロッキング性と塗液の貯蔵安定性改良を目的に、反応性界面活性剤を使用して乳化重合して得たエマルジョンにコロイダルシリカをブレンドすることが提案されているが、コロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性が充分ではなかった。
【０００７】
特開昭５６−５７８６０号公報では無機建材用の下塗り塗料として密着性の改善を目的に、また特開平１１−１１６８８５号公報では塗料塗膜の耐汚染性を付与する目的で、両者ともエチレン性基を持つアルコキシシランを乳化重合時に共重合したエマルジョンと、コロイダルシリカとをブレンドすることが提案されているが、塗液の貯蔵安定性として混合塗液を保存すると凝集を起こし塗装が困難となるか、安定化のために多量の乳化剤を添加すると塗膜の耐水性に改善が必要であった。
特開昭５９−１５２９７２号公報では、エマルジョンに対してコロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性が充分ではなく、また塗液の貯蔵安定性として混合塗液を保存すると凝集を起こし塗装が困難であった。
【０００８】
特開平７−１１８５７３号公報では、防滑性を目的にコロイダルシリカ含有エマルジョンとコロイダルシリカのブレンド品をコーティングすることが提案されているが、塗料へ利用した場合、充分な光沢を得ることができなかった。
特開昭５９−２１７７０２号公報では、コロイダルシリカと乳化能のある重合性モノマーの存在下での乳化重合で得られた水分散体樹脂組成物が提案されているが、重合安定性と耐水性が劣りまたコロイダルシリカ含有量が少なく低汚染性を発揮するに至らなかった。
【０００９】
特開平１１−１８９３号公報では、コロイダルシリカ、界面活性剤と水の存在下でのエチレン性不飽和化合物を乳化重合して得られた水性コーティング組成物が提案されているが、コロイダルシリカ含有量が多く、重合安定性と耐水性が劣った。
特開平９−１６５５５４号公報では、ジメチルシロキサン単位を多く含み、およびケト基を含有するラテックスと、ヒドラジド化合物と、コロイダルシリカとからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中のコロイダルシリカを多く必要とするため、塗液の貯蔵安定性が充分なものではなかった。
【００１０】
特開平１０−１６８３９３号公報では、ケト基およびシラノール基含有エマルジョンと、ヒドラジド化合物と、加水分解性シランで表面処理したコロイダルシリカとからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中の表面処理コロイダルシリカを多く必要とするため、塗液の貯蔵安定性が充分なものではなかった。
特開２００１−３３５７２１号公報では、表面をノニオン系界面活性剤やビニルポリマーで被覆したコロイダルシリカとエマルジョンをブレンドした組成物が開示されているが、安定性を維持するために多くの界面活性剤を必要とし、結果として耐水性が劣るものになってしまった。また安定性も充分なものでなかった。
【００１１】
また、従来、金属表面処理に耐食性を付与したり、塗料との密着性を向上させるための塗装下地性を付与する目的で、クロム酸処理或いはリン酸処理等が行われている。
このうち、クロム酸処理方法ではかなりの耐食性が得られるが、塗料下地剤としては不十分である。また、クロム酸処理の改良方法として、例えば特公昭４５−３８８９１号には無水クロム酸とケイ酸塩からなる無機系クロメート液による処理方法が提案されているが、クロメート被膜の耐水性や耐食性が不十分である。また、クロメートの使用は環境上好ましくない。
【００１２】
【特許文献１】特開平６−３２２３１６号公報
【特許文献２】特開平９−５２９７４号公報
【特許文献３】特開平１０−４６０９９号公報
【特許文献４】特開平１０−２９８４８９号公報
【特許文献５】特開平１１−２１７４８０号公報
【特許文献６】特開昭５４−１３９９３８号公報
【特許文献７】特開平７−２６１６５号公報
【特許文献８】特開昭５６−５７８６０号公報
【特許文献９】特開平１１−１１６８８５号公報
【特許文献１０】特開昭５９−１５２９７２号公報
【特許文献１１】特開平７−１１８５７３号公報
【特許文献１２】特開昭５９−２１７７０２号公報
【特許文献１３】特開平１１−１８９３号公報
【特許文献１４】特開平９−１６５５５４号公報
【特許文献１５】特開平１０−１６８３９３号公報
【特許文献１６】特開２００１−３３５７２１号公報
【特許文献１６】特公昭４５−３８８９１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、水系塗料からなる塗膜において屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染または雨染みの汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染または雨染み汚染を防ぐ持続性に優れ、かつ塗液の保存安定性が良好な塗料用水性被覆組成物を提供することを目的とし、また、上記塗料用水性被覆組成物を利用して高性能な塗料、耐食用塗料を提供することを第2の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するため鋭意検討をかさねた結果、水性分散体と、コロイド状無機粒子または特定の界面活性剤とから選ばれる少なくとも1つ以上とを含む組成物から得られる塗膜は水に対する接触角を75度以下に低下でき、塗膜の雨筋が目立たないという効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明の第１は、Ａ成分；下記一般式（１）
【００１６】
【化１】
2005206701.tif 000002
【００１７】
（R１は同一または異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基または炭素鎖に直結した官能基を表し、R２は水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表し、ｍは０もしくは１、ｎは３もしくは４で、かつｍ＋ｎ＝４である。）
で示されるシラン化合物Ａを、水溶媒中で加水分解縮合して得られた水溶性重合体とＢ成分；（ａ）ラジカル重合可能な官能基を分子内に有する重合性単量体７０．０〜９９．９質量部と（ｂ）ラジカル重合可能な官能基及びシラン化合物Ａの加水分解縮合の触媒となり得る官能基を分子内に有する重合性単量体および／またはラジカル重合可能な官能基及びシラン化合物ＡのＳｉ（ＯＲ2）基と反応し、結合を形成し得る官能基を分子内に有する重合性単量体０．１〜３０質量部（ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量部）とを水中で乳化重合して得られる水分散重合体を混合して得られ、かつＡ成分とＢ成分の質量比（Ａ成分／Ｂ成分）が１０〜０．１（ただし、Ａ成分をＲ1mＳｉＯ(4-m)/2に、Ｂ成分を固形分に換算する）である（Ｃ）水性分散体であって、その（Ｃ）水性分散体と（Ｄ）コロイド状無機粒子、および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする塗料用水性被覆組成物である。
【００１８】
本発明の第２は、（Ｃ）水性分散体および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性を含むことを特徴とする発明の第１の塗料用水性被覆組成物である。
本発明の第３は、（Ｃ）水性分散体、（Ｄ）コロイド状無機粒子、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤を含むことを特徴とする発明の第１または２の塗料用水性被覆組成物である。
本発明の第４は、（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を含むことを特徴とする発明の第１から３のいずれかの塗料用水性被覆組成物である。
本発明の第５は、（Ｃ）水性分散体が、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を用いて乳化重合して得られたアクリル系エマルジョンであることを特徴とする発明の第１から４のいずれかの塗料用水性被覆組成物である。
【００１９】
本発明の第６は、成膜した塗膜の水接触角が75°以下であることを特徴とする発明の第１から５のいずれかの塗料用水性被覆組成物である。
本発明の第７は、（Ｃ）水性分散体の樹脂固形分100質量部に対して（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤が0.1から20質量部であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の塗料用水性被覆組成物である。
本発明の第８は、（Ｄ）コロイド状無機粒子が有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子を含むことを特徴とする発明の第１から7のいずれかの塗料用水性被覆組成物である。
本発明の第９は、（Ｄ）コロイド状無機粒子がコロイダルシリカであることを特徴とする発明の第１から８のいずれかの塗料用水性被覆組成物である。
本発明の第１０は、発明の第１から９のいずれかの塗料用水性被覆組成物を含有する塗料である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の塗料用水性被覆組成物は、水系塗料に利用され、該組成物からなる塗膜が屋外に曝露されたとき雨筋状汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染の低減化を長期にわたり維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明において詳細に説明する。
本発明の塗料用水性被覆組成物は、シラン化合物Ａを、水溶媒中で加水分解縮合して得られた水溶性重合体（Ａ成分と呼ぶ）と（ａ）ラジカル重合可能な官能基を分子内に有する重合性単量体を好ましくは７０．０〜９９．９質量部と（ｂ）ラジカル重合可能な官能基及びシラン化合物Ａの加水分解縮合の触媒となり得る官能基を分子内に有する重合性単量体および／またはラジカル重合可能な官能基及びシラン化合物ＡのＳｉ（ＯＲ2）基と反応し、結合を形成し得る官能基を分子内に有する重合性単量体を好ましくは０．１〜３０質量部（ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量部）とを水中で乳化重合して得られる水分散重合体（Ｂ成分と呼ぶ）を混合して得られる（Ｃ）水性分散体であって、その（Ｃ）水性分散体と（Ｄ）コロイド状無機粒子、および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明において用いられるシラン化合物Ａとしては、下記一般式（１）を満足するものであれば特に限定されず、その１種以上を使用できる。
【００２３】
【化２】
2005206701.tif 000003
【００２４】
（R１は同一または異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基または炭素鎖に直結した官能基を表し、R２は水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表し、ｍは０もしくは１、ｎは３もしくは４で、かつｍ＋ｎ＝４である。）
【００２５】
シラン化合物Ａの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができるが、汎用性の面からはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【００２６】
本発明においては、シラン化合物Ａの加水分解縮合は水溶媒中で行われるがＢ成分である乳化重合物との混合前に界面活性剤の存在下、シラン化合物Ａの加水分解縮合を行うことが好ましい。
ここで用いられる界面活性剤は、好ましくは、アニオン性、ノニオン性、アニオン性とノニオン性の組み合わせ、カチオン性、両性等の界面活性剤を用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等を挙げることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド等が用いられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルベタイン等を用いることができる。更に、反応性界面活性剤等を用いてもよい。シロキサン成分の安定性の面から、アニオン性界面活性剤が好ましく、特にドデシルベンゼンスルホン酸系がより好ましい。これらの場合の界面活性剤は、シラン化合物Ａの急激な反応を抑制し、ゲル化を防ぐ効果がある。界面活性剤の使用量としては、シラン化合物Ａに対し、０．００１から１０質量部が好ましく、保存安定性、耐水性の観点からより好ましくは０．０１〜５質量部が好ましい。シラン化合物Ａの加水分解縮合反応は、０〜２００℃の温度条件下で行われる。この加水分解縮合反応は、例えばシラン化合物Ａとしてテトラエトキシシランを用いた場合、次式で示される。
【００２７】
【化３】
2005206701.tif 000004
【００２８】
本発明においては、水溶媒中で行われる。
本発明に用いられるラジカル重合可能な官能基を分子内に有する重合性単量体（以下重合性単量体ａという）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンやそれらの核置換誘導体等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明に用いられるラジカル重合可能な官能基及びシラン化合物Ａの加水分解縮合の触媒となり得る官能基を分子内に有する重合性単量体（以下重合性単量体ｂ１という）としては例えば、分子内にリン酸基を有する重合性単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシプリピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミンハーフソルト等、分子内にカルボン酸基を有する重合性単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルへキサヒドロフタル酸等、分子内にアミノ基を有する重合性単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を例として挙げることができる。
【００３０】
本発明のラジカル重合可能な官能基及びシラン化合物ＡのＳｉ（ＯＲ2）基と反応し、結合を形成し得る官能基を分子内に有する重合性単量体（以下重合性単量体ｂ２という）としては、例えば分子内に水酸基を有する重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ） アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、 グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等、分子内にグリシジル基を有する重合性単量体； グリシジル（メタ）アクリレート等、分子内にアルコキシシリル基を有する重合性単量体；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を例として挙げることができる。
【００３１】
本発明においては、重合性単量体ｂ１および／またはｂ２（これらをｂとする）は全重合性単量体量に対して、０．１〜 ３０質量部が好ましく、耐水性を維持するためにはより好ましくは、１．０〜２０ 質量部が好ましい。
重合性単量体ｂ１もしくはｂ２は、重合性単量体ｂ１の場合、シロキサンの成膜時の縮合触媒及び基材との密着性向上剤として働き、重合性単量体ｂ２の場合はシロキサン成分と乳化重合成分の相溶化剤的な効果が期待できる。
本発明におけるＢ成分の乳化重合は、通常の乳化重合の条件下で行うことができる。例えば、水媒体中にラジカル重合可能な重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調製剤等を添加し、２０〜１００℃で０．５〜３０時間程度重合を行う。
【００３２】
ここで用いられる界面活性剤としては、好ましくはアニオン性、ノニオン性、アニオン性とノニオン性の組み合わせ、カチオン性、両性等の界面活性剤を用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコール 硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン 酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等を挙げることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド等が用いられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルベタイン等を用いることができる。更に、反応性界面活性剤等を用いてもよい。更に後述の（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤や （Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の使用量は、重合時のミセルの安定性と重合体の耐水性の点で、重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００３３】
重合開始剤としては、水溶性の過硫酸塩、過酸化水素等を用いることができ、必要に応じて還元剤と組み合わせて使用することも可能である。また、油溶性の重合開始剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ −ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ブチル等の有機過酸化物重合開始剤等を用いることもできる。重合開始剤の使用量としては、重合性単量体１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましい。
本発明において得られる塗料用水性被覆組成物は、Ａ成分とＢ成分の比（Ａ成分／Ｂ成分）が質量比で１０〜０．１（ただし、Ａ成分をＲ1mＳｉＯ(4-m)/2に、Ｂ成分を固形分に換算する）、屈曲性等の可とう性や耐薬品性、硬度等の観点から好ましくは３〜０．３である。
【００３４】
本発明は、成膜性、濡れ性を向上させるために有機溶剤を添加することも可能である。ここで用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類の他、メチルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらを混合して用いることも可能である。これらの中でもアルコール類が好ましく用いられる。これらの有機溶剤の使用量は、全溶媒中の２０質量部未満、好ましくは１０質量部未満、より好ましくは５質量部未満である。
【００３５】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で硬化剤、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機、有機系各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
本発明の塗料用水性被覆組成物によって被覆される基材としては、樹脂成形体、金属、木材、セラミックス等が使用できる。
被覆した後、被覆層の硬化、乾燥を行う。硬化、乾燥法としては、常温でも可能であるが、早く硬化、乾燥させたいときは、常温〜３００℃、好ましくは常温〜２５０℃で、熱処理することも可能である。
【００３６】
被覆法としては、基材に塗布、乾燥を行う被覆法であれば特に限定されないが、例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルコーティング法及びこれらの方法を組み合わせた被覆法など通常の方法が用いられる。また、本発明の塗料用水性被覆組成物を鉄、鋼、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または合金に塗布することにより、優れた耐食性を付与することができる金属表面処理組成物として使用することもできる。
【００３７】
本発明の塗料用水性被覆組成物を金属表面処理組成物として用いる場合、クロム化合物と混合して用いることも可能である。用いられるクロム化合物としては、ＣｒＯ3，Ｃｒ（ＮＯ3）3，ＣｒＣｌ3，Ｃｒ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ，ＣｒＰＯ4・６Ｈ2Ｏ；クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム等のクロム酸塩；二クロム酸カリウム、二クロム酸アンモニウム等の二クロム酸塩等の水溶性クロム化合物；あるいはストロンチウムクロメート、クロム酸鉛、ジンククロメート等の水不溶性クロム化合物等を用いることができる。
また、一般に防錆剤の成分として知られているタンニン酸、没食子酸、チオ尿酸等を添加することも可能である。
【００３８】
本発明で得られる塗料用水性被覆組成物は水不溶性又は水分散性無機物を添加することも可能である。例としては、水分散性シリカ、タルク、ケイソウ、土、炭酸カルシウム、クレー、二酸化チタン、アルミニウムシリケート、リン酸アルミニウム、アルミナゾル、マグネシアゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を挙げることができる。
本発明の塗料用水性被覆組成物を金属表面処理組成物として用いる場合、鉄、鋼、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または合金に適用でき、例えば、鉄、鋼、合金鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属、及び鉄、鋼、合金鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を被覆した金属被覆物等をあげることができる。また、これらの被装物の形状としては、板状、パイプ状、線状等の種々の形状の物に使用することができる。
【００３９】
本発明の塗料用水性被覆組成物を金属表面処理組成物として使用するには、常温〜２５０℃、好ましくは常温〜１００℃の被装物金属表面に刷毛塗り、スプレー塗布、ロール塗布、浸漬等の方法で塗布後、常温以上の温度で数秒〜数分間乾燥するだけでよい。その際得られる塗膜の膜厚は、０．１〜１０μｍ程度の薄膜で充分な効果が得られる。
【００４０】
本発明における（Ｄ）コロイド状無機粒子としては、コロイダルシリカの入手が容易で、安価であり好ましい。コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には、Werner Stober et al；J.Colloid  and Interface Sci., 26, 62-69 (1968)、Rickey D.Badley et al；Lang muir 6, 792-801 (1990)、色材協会誌，61 [9] 488-493 (1988) などを参照できる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であり、その平均粒子径は好ましくは５〜１２０ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。粒子径が５ｎｍ以上では塗液の貯蔵安定性が良く、１２０ｎｍ以下では耐水白化性が良い。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができ、混合する（Ｃ）水性分散体の安定領域に応じて、適宜選択することができる。水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ-２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。
【００４１】
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げることができる。
【００４２】
また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）などを挙げることができる。また、これらの一種または二種類以上組み合わせてもよい。少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
【００４３】
また、（Ｄ）コロイド状無機粒子としては、シリカ以外のコロイド状粒子を与える無機化合物を使用してもよく、当該無機化合物の具体例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ３、ＭｏＳ２、ＬａＲｈＯ３、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどの光触媒能を有する半導体の他、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｎ−Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ−Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＦ、ＣｅＦ３、ＣｅＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯＸ、ＣｒＯ２、Ｆｅ４Ｎ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ５、ＹＣＯ５、ＣｅＣＯ５ＰｒＣＯ５、Ｓｍ２ＣＯ１７、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ａｌ４Ｏ３、α−Ｓｉ、ＳｉＮ４、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｎＢ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｂ、ＬｉＴａＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢｅＡｌ２Ｏ４、ＺｒＳｉＯ４、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、Ｒｕ２Ｓｉ３、ＴｉＯ２（ルチル型）、ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ａｌ２ＴｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｒ２ＳｉＯ４、２ＭｇＯ２−Ａｌ２Ｏ２−５ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−４ＳｉＯ２、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなど挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
本発明で用いる（Ｄ）コロイド状無機粒子は有機ポリマーで被覆されていても良い。有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランを、コロイダルシリカを乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９-７１３１６号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、陰イオン性重合性単量体をコロイダルシリカの存在下乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９-２１７７０２号公報に開示）、無機粒子に水溶性高分子化合物を吸着させついでラジカル重合性モノマーの重合物で被覆する方法より得られる粒子（例えば、特開昭６０-５８２３７号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をコロイダルシリカの存在下乳化重合する方法より得られる粒子（例えば、特開平６-１９９９１７号公報で開示）、コア／シェル構造を有し、コア中に有機高分子と有機高分子と共有結合していないシリカおよび／またはコロイダルシリカを配し、シェル中に有機高分子を配し、コア有機高分子／シェル有機高分子間に三次元架橋網目構造および／またはＩＰＮ構造を形成せしめることにより、コア中のシリカおよび／またはコロイダルシリカを共有結合によることなく物理化学的に粒子内に保持した粒子（例えば、特開平８-２９０９１２号公報に開示）、コロイダルシリカ、活性剤および水の存在下、エチレン性不飽和化合物を乳化重合する方法より得られる粒子（例えば、特開平１１-１８９３号公報に開示）、カチオン性残基を介して、コロイド状シリカ粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開平１１-２０９６２２号公報に開示さ）、直接またはノニオン界面活性剤を介して無機または有機粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開２０００-２９０４６４号公報に開示）、無機または有機粒子表面にノニオン界面活性剤が集合または凝集して沈着しているコロイド状微粒子（例えば、特開２００１-３３５７２１号公報に開示）などであることが好ましい。
【００４５】
本発明において、（Ｄ）コロイド状無機粒子は、（Ｃ）水性分散体の固形分１００質量部に対し、良好な耐雨筋汚染性を維持するためには好ましくは０．１〜９５質量部用いられ、耐水性を維持するためにはより好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部用いる。
本発明において、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤は、下記式（３）で表されるスルフォコハク酸系化合物が挙げられる。
【００４６】
【化４】
2005206701.tif 000005
【００４７】
｛式中、Ｒａ，Ｒｂは同一でも、異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基またはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。）｝
さらに詳しくは、上記式（３）で表される化合物のＲａ，Ｒｂにおいて、Ｒａおよび／またはＲｂが下記式（４）、（５）、（６）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化５】
2005206701.tif 000006
【００４９】
【化６】
2005206701.tif 000007
【００５０】
【化７】
2005206701.tif 000008
【００５１】
｛式（４）、（５）、（６）、のそれぞれにおいて、Ｒ２１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ２２は水素またはメチル基である。）｝
【００５２】
本発明において、一般式（３）〜（６）で表されるものとして、例えばスルフォコハク酸ジオクチルナトリウム｛花王（株）製ペレックス（商標）ＯＴ−Ｐ、または三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＯＴ−７５など｝、スルフォコハク酸ジヘキシルナトリウム｛三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＭＡ−８０など｝、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２，ＪＳ−５、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０，Ｓ−１８０，Ｓ−１８０Ａ、三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＴＲ−７０、Ａ−１９６−８５、ＡＹ−１００、ＩＢ−４５、Ａ−１０２，Ａ−１０３、５０１などがある。
【００５３】
本発明において、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤は、（Ｃ）水性分散体の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部用いられ、好ましくは、０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１．０〜５質量部用いる。この範囲で使用すると、耐水性良好なフィルムが形成される。
本発明において、（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であってアニオン性界面活性剤は下記式（７）、（８）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化８】
2005206701.tif 000009
【００５５】
【化９】
2005206701.tif 000010
【００５６】
（上記式（７）、（８）中、Ｒ５１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００５７】
本発明において、（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であって分子内にラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤は下記式（９）、（１０）、（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１０】
2005206701.tif 000011
【００５９】
（式中、Ｒ７１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ７２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基、Ｒ７３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００６０】
【化１１】
2005206701.tif 000012
【００６１】
（式中、Ｒ８１は水素またはメチル基、Ｒ８２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００６２】
【化１２】
2005206701.tif 000013
【００６３】
（式中、Ｒ９１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ９２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、ｎは０または１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００６４】
上記式（９）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０などがあり、上記式（１０）で表される化合物として例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎなどがあり、上記式（１１）で表される化合物として例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＫＨ−５、ＫＨ−１０などが挙げられる。その他アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であって分子内にラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤として例えば、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ（商標）−ＭＳ−６０などがあり、花王（株）製ラテムルＰＤ−１０１、ＰＤ−１０４などがあり、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＲＳ−３０などがある。
【００６５】
本発明において、（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤において、ノニオン性の界面活性剤は下記式（１２）、（１３）で示される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１３】
2005206701.tif 000014
【００６７】
【化１４】
2005206701.tif 000015
【００６８】
（上記式（１２）、（１３）中、Ｒ１０１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ１０２は水素またはメチル基である。）
【００６９】
本発明において、（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であって分子内にラジカル重合性二重結合を有するノニオン性界面活性剤は下記式（１４）、（１５）、（１６）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１５】
2005206701.tif 000016
【００７１】
（式中、Ｒ１２１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ１２２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基、Ｒ１２３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数である。）
【００７２】
【化１６】
2005206701.tif 000017
【００７３】
（式中、Ｒ１３１は水素またはメチル基、Ｒ１３２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜５０の整数である。）
【００７４】
【化１７】
2005206701.tif 000018
【００７５】
（式中、Ｒ１４１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ１４２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、ｎは０または１〜２００の整数である。）
【００７６】
上記式（１４）で表される化合物として例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０などが挙げられる。上記式（１５）で表される化合物として例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０などが挙げられる。
【００７７】
本発明において、（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤の使用量は、特に限定はしないが、耐水性良好なフィルムを得るためには使用量が少ないことが好ましく、（Ｃ）水性分散体の固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量％使用することができる。
本発明において乳化重合に使用される界面活性剤として（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤、（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤以外には、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルカリウム、メタクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルカリウム、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルナトリウム、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００７８】
本発明において、（Ｃ）水性分散体、（Ｄ）コロイド状無機粒子、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤および（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤を混合する順序はとくに限定されるものではないが、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を混合する方法として具体的には、（Ｃ）へ（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｅ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ（Ｅ）、（Ｄ）、（Ｆ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｄ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ（Ｆ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ（Ｆ）、（Ｅ）、（Ｄ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｄ）と（Ｅ）の混合物、（Ｆ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｆ）、（Ｄ）と（Ｅ）の混合物の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｄ）と（Ｆ）の混合物、（Ｅ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｅ）、（Ｄ）と（Ｆ）の混合物の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｅ）と（Ｆ）の混合物、（Ｄ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｄ）、（Ｅ）と（Ｆ）の混合物の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の混合物を混合する方法が挙げられる。
【００７９】
（Ｃ）を製造する際に（Ｅ）および／または（Ｆ）を使用した具体例としては、（Ｃ）を製造する際に（Ｅ）および／または（Ｆ）を使用し、その後（Ｄ）を混合する方法、（Ｃ）を製造する際に（Ｅ）および／または（Ｆ）を使用し、その後（Ｄ）、（Ｅ）を混合する方法｛この場合（Ｅ）は同一であっても異なっていてもよい｝、（Ｃ）を製造する際に（Ｅ）および／または（Ｆ）を使用し、その後（Ｄ）、（Ｆ）を混合する方法｛この場合（Ｆ）は同一であっても異なっていてもよい｝、（Ｃ）を製造する際に（Ｅ）および／または（Ｆ）を使用し、その後（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を混合する方法｛この場合（Ｅ）、（Ｆ）は同一であっても異なっていてもよい｝が挙げられる。混合する際、室温で混合すること、または９０℃を上限として加熱混合することもできる。
【００８０】
本発明において、（Ｃ）水性分散体の固形分１００質量部に対し、（Ｄ）コロイド状無機粒子および／または有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子の固形分が０．１〜９５質量部および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．１〜２０質量部であり、好ましくは（Ｃ）水性分散体の固形分１００質量部に対し、（Ｄ）コロイド状無機粒子および／または有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子の固形分が０．１〜５０質量部および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは（Ｃ）水性分散体の固形分１００質量部に対し、（Ｄ）コロイド状無機粒子および／または有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子の固形分が０．５〜２０質量部および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤が１．０〜５質量部である。（Ｄ）コロイド状無機粒子および／または有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子がこの範囲内であると得られる塗膜の耐水性が良好であり、かつ塗膜の雨筋が目立たない。（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤がこの範囲内であると得られる塗膜の耐水性が良好であり、かつ塗膜の雨筋が目立たない。また塗液の貯蔵安定性が良好となる。
【００８１】
本発明において、混合時にあるいは塗料顔料の前分散のために（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤と（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤とその他の界面活性剤を併用することができる。具体的には、例えばヘキサメタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩。その他、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アルキルアリル、スルホン化ひまし油等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部は、それぞれ質量部を示す。また、得られた塗料用水性被覆組成物の物性試験については、該塗料用水性汚被覆組成物を用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
【００８３】
＜塗料配合組成＞
・クリアー塗料の作製
各塗料用水性被覆組成物（固形分換算）        ５００．００部
エチレングリコールモノブチルエーテル５０部と水５０部
の混合液      １００．００部
ＣＳ−１２（製品名、チッソ（株）製）                    １００．００部
・顔料ディスパージョンの作製
分散剤：Ｐｉｇ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ  ＭＤ２０
（製品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                    ５．３５部
アンモニア水                                                ０．５０部
プロピレングリコール                                      ２３．５０部
水                                                      １４７．５０部
タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）製）        ３３３．５０部
消泡剤：ＢＹＫ−０２８
（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）                  ２．８５部
上記、配合物を卓上サンドミルにて２０分分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
・エナメル塗料の作製
各塗料用水性被覆組成物（固形分換算）        ５００．００部
エチレングリコールモノブチルエーテル５０部と水５０部
の混合液      １００．００部
ＣＳ−１２（製品名、チッソ（株）製）                    １００．００部
上記顔料ディスパージョン                                ５１３．２０部
増粘剤：アデカノールＵＨ−４３８（旭電化工業（株）製）
の１０％水溶液            適量
【００８４】
＜試験方法＞
・雨染み汚染性
図１に示したアルマイト板上に、各実施例、比較例の配合物を塗料としたものを、乾燥膜厚１００ｇ／ｍ２となるようにワイヤーコーターで塗布し、室温にて４週間乾燥させて試験体を得た。この試験体を屋外（川崎市川崎区夜光）にて地面に塗膜面が垂直に、かつ北方向になるように固定し、２００１年４月２５日〜２００１年７月３１日まで試験を実施し、曝露開始後３カ月後について雨染み汚染を目視判定した。判定基準は以下の通り。
◎；雨筋が全く見られない。
〇；全体は汚れているが、雨筋が見られない。
×；雨筋が見られる。
【００８５】
[水性分散体の製造例１]
四つ口フラスコに攪拌機、温度計を取り付け、水２００ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．６ｇ、過硫酸アンモニウム０．６８ｇを仕込み、窒素ガスで置換し、８０℃に昇温の後、アクリル酸ブチル４６.５ｇ，メタクリル酸メチル４１．８ｇ、メタクリル酸１１．７ｇ、水３０ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．７ｇを混合したものを３時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱し、冷却の後、２００メッシュ金網でろ過し、乳化重合物１を得た。次に、メチルトリメトキシシラン２０．３ｇ、テトラエトキシシラン８．７ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを０．３ｇ、水８０ｇを混合し、２３℃で３時間攪拌し、透明な水溶性重合物を得た。この溶液へ、５７．３ｇの乳化重合物１を３０分かけて滴下し、さらに３時間攪拌し、水性分散体１を得た。
【００８６】
[水性分散体の製造例２]
四つ口フラスコに攪拌機、温度計を取り付け、水２００ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．６ｇ、過硫酸アンモニウム０．６８ｇを仕込み、窒素ガスで置換し、８０℃に昇温の後、アクリル酸ブチル４６.５ｇ，メタクリル酸メチル４１．８ｇ、メタクリル酸１１．７ｇ、水３０ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．７ｇ、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：エアロゾルＯＴ-７５、三井サイテック（株）製）１．５ｇを混合したものを３時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱し、冷却の後、２００メッシュ金網でろ過し、乳化重合物１を得た。次に、メチルトリメトキシシラン２３．４ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを０．３ｇ、水８０ｇを混合し、２３℃で３時間攪拌し、透明な水溶性重合物を得た。この溶液へ、５７．３ｇの乳化重合物１を３０分かけて滴下し、さらに３時間攪拌し、水性分散体２を得た。
【００８７】
[実施例１]
製造例１により得られた水性分散体３６０部にスルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部、アルキレンオキサイド基を含有するアニオン性界面活性剤（製品名：レベノールＷＺ（有効分：約２６％）、花王（株）製）２部、アルキレンオキサイド基を含有するノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２．５部、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−３０、日産化学工業（株）製）３３．３部の順に均一に混合して、塗料用水性被覆組成物を得た。この塗料用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、試験を行い、結果を表１に示した。
【００８８】
[実施例２]
製造例２により得られた水性分散体３６０部にスルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部、アルキレンオキサイド基を含有するアニオン性界面活性剤（製品名：エマール２０Ｃ（有効分：約２５％）、花王（株）製）２部、アルキレンオキサイド基を含有するノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２．５部、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−３０、日産化学工業（株）製）３３．３部の順に均一に混合して、塗料用水性被覆組成物を得た。この塗料用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、試験を行い、結果を表１に示した。
【００８９】
[実施例３]
製造例１により得られた水分散体３６０部に、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：エアロゾルＯＴ-７５（有効分：約７５％）、三井サイテック（株）製）１．５部、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ-３０Ａ、旭電化工業（株）製）３３．３部の順に均一に混合して、塗料用水性被覆組成物を得た。この塗料用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行い、結果を表１に示した。
【００９０】
[実施例４]
製造例２により得られた水分散体３６０部に、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ-３０Ａ、旭電化工業（株）製）３３．３部の順に均一に混合して、塗料用水性被覆組成物を得た。この塗料用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行い、結果を表１に示した。
【００９１】
[比較例１と２]
製造例１と２で得た水性分散体を用い、前記した塗料配合をし、試験を行い、結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】
2005206701.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は汚染防止性と耐候性に優れた塗料用水性被覆組成物として、塗料、防食用塗料の分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例および比較例で用いた屋外曝露板の形状の概略図である。
【図１】
2005206701.tif 000021