(57)【要約】【解決手段】  （ａ）架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2であるパーオキサイド架橋タイプパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物を（ｂ）シリコーンゴム成形品に積層し、上記（ａ）を硬化して（ｂ）と一体化してなるゴム物品。【効果】  本発明の成形品は、未硬化のパーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム組成物をシリコーンゴム成形品と一体成形することができるので、両ゴム間の界面を一定にすることができて寸法精度にも優れ、工業的な利用価値が大きい。【選択図】  図１
2005246950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2であるパーオキサイド架橋タイプパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物を（ｂ）シリコーンゴム成形品に積層し、上記（ａ）を硬化して（ｂ）と一体化してなるゴム物品。
【請求項２】
上記（ｂ）成分が、パーオキサイド架橋タイプのシリコーンゴム組成物の成形品であることを特徴とする請求項１記載のゴム物品。
【請求項３】
上記（ｂ）成分が、付加架橋タイプのシリコーンゴム組成物の成形品であることを特徴とする請求項１記載のゴム物品。
【請求項４】
上記（ａ）のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物が、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加してなるポリマー、
（Ｂ）補強性フィラー、及び
（Ｃ）パーオキサイド架橋剤を前記（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量
を含有してなる架橋性フッ素ゴム組成物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のゴム物品。
【請求項５】
上記（ｂ）のシリコーンゴム成形品が、
（Ｄ）平均組成式
（Ｒ11）aＳｉＯ(4-a)/2
（式中、Ｒ11は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．９５＜ａ＜２．０５を満たす数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであって、該ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ11中、０．０１〜１５モル％が一価の脂肪族不飽和炭化水素基であるもの、
（Ｅ）補強性充填剤、及び
（Ｆ）架橋剤
を含有してなるシリコーンゴム組成物を成形後硬化してなるものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のゴム物品。
【請求項６】
（ａ）架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2であるパーオキサイド架橋タイプパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物を（ｂ）シリコーンゴム成形品に積層した後、上記（ａ）のゴム組成物を硬化して上記（ｂ）のシリコーンゴム成形品と接着することを特徴とするゴム物品の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項記載のゴム物品を部分構造又は全体構造として有するゴム製品。
【請求項８】
シール材、Ｏ−リング、ダイヤフラム、ホース、キャップ又はバルブ材である請求項７記載のゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性が良好なパーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム未硬化組成物の硬化物をシリコーンゴム成形品と一体化してなるゴム物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のフッ化ビニリデン系フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などに優れたエラストマーであるため、自動車及び機械産業を中心に広い分野で工業的に使用されている。
しかしながら、その耐薬品性は不十分であり、ケトン系、低級アルコール系、カルボニル系、有機酸系などの極性溶剤には容易に膨潤してしまい、アミンを含む薬品には劣化してゴム強度や伸びが極端に低下してしまうという欠点を有している。また、低温特性においても、−２０℃以下ではゴム弾性を失ってしまい、シール材として使用できなくなってしまうため、寒冷地での使用には限界があるのが一般的である。
【０００３】
そこで、それらの欠点を改善するために、パーフルオロ化合物と含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンとを主成分とする液状もしくはミラブルタイプの含フッ素硬化性組成物が提案されている（特許文献１〜４：特許第２９９０６４６号（特開平８−１９９０７０号）公報、特開２０００−００７８３５号公報、特開２００１−１０６８９３号公報、特開２００３−２０１４０１号公報参照）。
しかしながら、これらの含フッ素硬化性組成物は、異種の安価なゴムとのブレンドも困難であるためにその成形品は一般的に高価であり、使用用途は限定されてしまう。
【０００４】
更に、ゴム物性や加工性に関しては他種ゴムが優れた特性を有する場合がある。具体的にシリコーンゴムと比較するとゴム強度、伸び、圧縮永久歪、ロール作業性、金型離型性などの点ではシリコーンゴムに及ばない。
従って、前述の含フッ素硬化性組成物は耐溶剤性、耐薬品性が最大の特徴であり、溶剤や薬品が部分的に接触する場合は接触部分のみを含フッ素硬化性組成物として、それ以外の部分については異種のゴム材質のほうが好ましい場合がある。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号（特開平８−１９９０７０号）公報
【特許文献２】特開２０００−００７８３５号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６８９３号公報
【特許文献４】特開２００３−２０１４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物の硬化物とシリコーンゴム成形品を安定な界面で一体成形することができ、上記含フッ素ゴム組成物の硬化物の耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性に優れた部分とシリコーンゴムの特性を併せ持つゴム物品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2であるパーオキサイド架橋系パーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム未硬化組成物は、硬化したシリコーンゴム成形品と一体成形が可能であることを見出して、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物の硬化物とシリコーンゴム成形品を接着一体化させたゴム物品及びその製造方法を提供する。
請求項１：
（ａ）架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2であるパーオキサイド架橋タイプパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物を（ｂ）シリコーンゴム成形品に積層し、上記（ａ）を硬化して（ｂ）と一体化してなるゴム物品。
請求項２：
上記（ｂ）成分が、パーオキサイド架橋タイプのシリコーンゴム組成物の成形品であることを特徴とする請求項１記載のゴム物品。
請求項３：
上記（ｂ）成分が、付加架橋タイプのシリコーンゴム組成物の成形品であることを特徴とする請求項１記載のゴム物品。
請求項４：
上記（ａ）のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物が、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加してなるポリマー、
（Ｂ）補強性フィラー、及び
（Ｃ）パーオキサイド架橋剤を前記（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量
を含有してなる架橋性フッ素ゴム組成物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のゴム物品。
請求項５：
上記（ｂ）のシリコーンゴム成形品が、
（Ｄ）平均組成式
（Ｒ11）aＳｉＯ(4-a)/2
（式中、Ｒ11は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．９５＜ａ＜２．０５を満たす数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであって、該ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ11中、０．０１〜１５モル％が一価の脂肪族不飽和炭化水素基であるもの、
（Ｅ）補強性充填剤、及び
（Ｆ）架橋剤
を含有してなるシリコーンゴム組成物を成形後硬化してなるものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のゴム物品。
請求項６：
（ａ）架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2であるパーオキサイド架橋タイプパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物を（ｂ）シリコーンゴム成形品に積層した後、上記（ａ）のゴム組成物を硬化して上記（ｂ）のシリコーンゴム成形品と接着することを特徴とするゴム物品の製造方法。
請求項７：
請求項１乃至５のいずれか１項記載のゴム物品を部分構造又は全体構造として有するゴム製品。
請求項８：
シール材、Ｏ−リング、ダイヤフラム、ホース、キャップ又はバルブ材である請求項７記載のゴム製品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の成形品は、未硬化のパーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム組成物をシリコーンゴム成形品と一体成形することができるので、両ゴム間の界面を一定にすることができて寸法精度にも優れ、工業的な利用価値が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用される（ａ）成分としての架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2であるパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物としては、特許第２９９０６４６号公報（特開平８−１９９０７０号公報）（特許文献１）、特開２０００−００７８３５号公報（特許文献２）、特開２００１−１０６８９３号公報（特許文献３）、特開２００３−２０１４０１号公報（特許文献４）等により詳しく記載されているものであり、商品名ＳＩＦＥＬシリーズ（信越化学工業（株）製）として一般的に入手可能なものである。
【００１１】
上記含フッ素ゴム組成物は、その組成物形態が液状ゴム組成物とミラブルゴム組成物の２種類あるが、一体成形を行う際には、金型構造が複雑になってしまうＬＩＭＳ材よりも材料の取扱と金型構造が簡単なミラブルゴム組成物が望ましい。
【００１２】
即ち、特開平８−１９９０７０号公報（特許文献１）では、（Ａ’）下記一般式（１）で示される含フッ素アミド化合物、
【化１】
2005246950.tif 000003
［但し、式中Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は水素原子又は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｑは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基
【化２】
2005246950.tif 000004
（但し、式中Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換又は非置換の二価炭化水素基を示す。）
【化３】
2005246950.tif 000005
（但し、式中Ｒ4及びＲ5はそれぞれ置換又は非置換の二価炭化水素基を示す。）、Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０以上の整数である。］
【００１３】
（Ｂ’）一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ二個以上のヒドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、（Ｃ’）触媒量の白金族化合物を含有する組成物であって、上記（Ｂ’）成分の量は該組成物中の脂肪族不飽和基１モルに対し、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）が０．５〜５モルとなる量であることを特徴とする硬化性組成物が開示されている。
【００１４】
また、特開２０００−００７８３５号公報（特許文献２）において、（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加してなるポリマー、（Ｂ）補強性フィラー、（Ｃ）分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤又はパーオキサイド架橋剤を前記（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量を含有してなることを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物が開示されている。
【００１５】
特開２００１−１０６８９３号公報（特許文献３）においては、前記した特許文献２と同じ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に、（Ｄ’）成分として分子中に少なくとも１個のフルオロアルキル基又はフルオロポリアルキルエーテル基及び分子中に１個のシラノール基を有する表面処理剤を含有してなることを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物が開示されている。
【００１６】
更に、特開２００３−２０１４０１号公報（特許文献４）では（Ａ”）２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上である下記一般式（４）で表される高分子化合物
【化４】
2005246950.tif 000006
（但し、ｎは１以上の整数、Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基、Ｑは二価の有機基、Ｚは一価の有機基を示す。）
（Ｂ”）補強性フィラー、（Ｃ”）パーオキサイド架橋剤を含有してなることを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物が開示されている。
【００１７】
ここで、上記式（４）において、Ｒｆが、−ＣmＦ2m−（ｍ＝２〜１５）で示される二価のパーフルオロアルキレン基又は下記式（５），（６），（７）で示される基から選ばれる二価のパーフルオロオキシアルキレン基である。
【化５】
2005246950.tif 000007
（Ｘはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ3基、ｒは２〜６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１又は２、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数、ｓは０〜６の整数であるが、ｐ、ｑ、ｓが同時に０とはならない。）
【化６】
2005246950.tif 000008
（Ｘは前記と同じ、ｖ、ｗはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【化７】
2005246950.tif 000009
（ｙは１〜１００の整数である。）
また、上記式（４）において、Ｑが、下記式（８）で表される基である。
【化８】
2005246950.tif 000010
（但し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、Ｒ7は水素原子又はＲ6と同様の一価炭化水素基、Ｒ8は酸素原子又は炭素原子数１〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基から選ばれる二価炭化水素基、Ｒ9はＲ6と同様の一価炭化水素基、Ｒ10はＲ6と同様の一価炭化水素基、又は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基を示す。）
【００１８】
更に、上記式（４）において、Ｚは酸素、窒素、硫黄及びケイ素から選ばれる原子を結合途中に有していてもよい炭素原子数１〜３０の一価の有機基である。
【００１９】
これらの中で、特には特開２０００−００７８３５号公報（特許文献２）及び特開２００１−１０６８９３号公報（特許文献３）に記載された、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加してなるポリマー、
（Ｂ）補強性フィラー、及び
（Ｃ）パーオキサイド架橋剤を前記（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量
を含有してなることを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物が好ましい。
【００２０】
この場合、前記（Ｂ）成分の補強性フィラーとしては、カーボンブラック、ヒュームドシリカ又は分子中にケイ素を含む表面処理剤で処理されたヒュームドシリカ等が挙げられるが、上記含フッ素ゴム組成物は、その組成物形態が液状ゴム組成物とミラブルゴム組成物の２種類あり、両者とも補強性フィラーとしてシリカ粉末が配合されていることが接着性の面で好ましく、重要である。
【００２１】
かかるシリカとしては、パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物において、機械的強度、熱安定性、耐候性、耐薬品性あるいは難燃性を向上させたり、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率を低下させたりする目的で、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ等を挙げることができ、また、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよい。この中で、機械的強度の向上、各組成の分散安定性向上の点から、特にヒュームドシリカが好ましく、更に、分散性の向上の点から、ヒュームドシリカをシラン等のケイ素化合物系表面処理剤で処理したものが好ましい。
【００２２】
かかるヒュームドシリカと呼ばれている乾式法シリカの疎水化処理剤として、加水分解性基を有するケイ素化合物であるジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物及びヘキサメチルシクロトリシラザン等の環状シラザン等が好ましい。
【００２３】
また、シリカの比表面積は、機械的特性を向上させるため５０ｍ2／ｇ以上とすることが好ましく、更には組成物へのシリカ配合時の増粘が大きくなり、配合が困難となるため３００ｍ2／ｇ以下とすることが好ましい。
【００２４】
この疎水化処理するため、表面処理剤を使用してシリカ表面を処理したシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものがよく、通常処理方法としては、一般周知の技術を採用することができ、例えば、常圧で密閉された機械混練り装置に、あるいは流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理され、場合により触媒及び加水分解を促進するための水を使用してもよく、混練り後乾燥することにより調製することができる。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
【００２５】
更には、シリカの嵩密度が３０〜８０ｇ／ｌであることが好ましい。シリカの嵩密度が３０ｇ／ｌより小さいと、組成物の粘度が増大するために配合が困難となる場合があり、８０ｇ／ｌを超えると、十分な補強効果が付与されない場合がある。
【００２６】
その含有量は、パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物中１〜５０質量％であり、１質量％未満では接着に悪影響を与える場合があり、またゴム物性が劣ったものになってしまうおそれがあり、また５０質量％を超えると、接着性は向上するものの、ゴム材料としての伸びや強度が不足するおそれがある。更に好ましくは５〜３０質量％のシリカ含有量である。
【００２７】
一方、（ｂ）成分としてのシリコーンゴム成形品は、シリコーンゴム未硬化組成物をプレスやＨＡＶにより成形加工された硬化物であればよく、架橋系や加工方法は任意に選択できる。
【００２８】
ここでいうシリコーンゴムは、「シリコーンハンドブック」（伊藤邦雄編、日刊工業新聞社、１９９０年８月３１日発行）中に詳しく記載されており、９章のシリコーンゴムをはじめ、１０章の液状シリコーンゴム、１１章の変性シリコーンゴム、１５章のフルオロシリコーンゴムが挙げられ、最も好ましく使用されるものはシリコーンゴム（９章）とフルオロシリコーンゴム（１５章）である。
【００２９】
これらのシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物は、過酸化物を用いて硬化させるパーオキサイド架橋と、Ｓｉ−Ｈ基含有化合物及び白金族金属系触媒を用いて硬化させる付加架橋が一般的である。
かかるシリコーンゴム組成物としては、例えば、
（Ｄ）下記平均組成式（Ｉ）
（Ｒ11）aＳｉＯ(4-a)/2              （Ｉ）
（式中、Ｒ11は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５＜ａ＜２．０５を満たす数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであって、該ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ11中、０．０１〜１５モル％が一価の脂肪族不飽和炭化水素基であるもの、
（Ｅ）補強性充填剤、及び
（Ｆ）架橋剤
を含有してなるシリコーンゴム組成物が挙げられる。
【００３０】
ここで、（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（Ｉ）
（Ｒ11）aＳｉＯ(4-a)/2              （Ｉ）
（式中、Ｒ11は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５＜ａ＜２．０５を満たす数である。）
で表され、該ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ11中、０．０１〜１５モル％が一価の脂肪族不飽和炭化水素基である。脂肪族不飽和炭化水素基の含有割合が０．０１モル％未満の場合、十分な引裂強さを有する硬化物が得られない場合があり、また、１５モル％を超えると、得られる硬化物が脆くなり、十分な引裂強さが得られない等の不都合がある場合がある。
【００３１】
一価の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基が挙げられ、その中でも好ましいものは、ビニル基である。また、上記脂肪族不飽和炭化水素基以外のＲ11としては、好ましくは炭素原子数１〜１０、更に好ましくは炭素原子数１〜８の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した、例えば、トリフルオロプロピル基等の基などが例示され、これらの中で好ましいものは、メチル基である。また、（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合する水酸基を有していてもよい。
【００３２】
上記平均組成式（Ｉ）において、ａは１．９５＜ａ＜２．０５を満たす数である。ａが１．９５以下の場合、安定な直鎖状ポリマーが得られない場合があり、ゲル化しやすく、またａが２．０５以上であると高分子量のポリマーになり難い場合がある。
【００３３】
また、（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンの重合度は、得られる硬化物の機械的強度を十分なものとするために、１，０００以上であることが好ましく、更に、２，０００以上であることが好ましく、特に、３，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００３４】
（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、下記一般式（ＩＩ）
【化９】
2005246950.tif 000011
（式中、ｋは１以上の整数、ｍは１以上の整数であり、ｋ＋ｍは、好ましくは１，０００以上の整数であり、更に好ましくは２，０００以上の整数であり、特に好ましくは３，０００〜１０，０００の整数である。但し、ｋ及びｍは、ケイ素原子に結合する全有機基中の−ＣＨ＝ＣＨ2基の割合が０．０１〜１５モル％となるような数値である。複数のＲ12は同一でも異なってもよく、メチル基、ビニル基又は水酸基である。）
で表される化合物；下記一般式（ＩＩＩ）：
【００３５】
【化１０】
2005246950.tif 000012
（式中、ｋは１以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは、好ましくは１，０００以上の整数であり、更に好ましくは２，０００以上の整数であり、特に好ましくは３，０００〜１０，０００の整数である。但し、ｋ、ｍ及びｎは、ケイ素原子に結合する全有機基中の−ＣＨ＝ＣＨ2基の割合が０．０１〜１５モル％となるような数値である。複数のＲ13は同一でも異なってもよく、メチル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基又は水酸基である。）
で表される化合物；下記一般式（ＩＶ）：
【００３６】
【化１１】
2005246950.tif 000013
（式中、ｋは１以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは、好ましくは１，０００以上の整数であり、更に好ましくは２，０００以上の整数であり、特に好ましくは３，０００〜１０，０００の整数である。但し、ｋ、ｍ及びｎは、ケイ素原子に結合する全有機基中の−ＣＨ＝ＣＨ2基の割合が０．０１〜１５モル％となるような数値である。複数のＲ14は同一でも異なってもよく、メチル基、ビニル基、フェニル基又は水酸基である。）
で表される化合物等が例示され、それらの中でも上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンは、公知の方法により製造することができ、例えば、オルガノハロシランの１種又は２種以上を（共）加水分解することにより得られた環状ポリシロキサン（シロキサンの３又は４量体）を塩基性触媒又は酸性触媒存在下で開環重合することにより製造される。
【００３８】
（Ｅ）成分の補強性充填剤は、得られる硬化物に機械的強度を付与するものであり、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、石英粉末、けいそう土、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック等が挙げられる。その中でも、補強性を十分なものとするためにシリカを使用することが好ましく、また、通常、比表面積１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上のものが使用される。特に好ましくは、比表面積１００〜４００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ及び沈降シリカが使用される。また、（Ｅ）成分の補強性充填剤は、得られる硬化物に機械的強度を付与するのみならず、電気伝導性、熱伝導性等をも付与する。
【００３９】
（Ｅ）成分の補強性充填剤としては、例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）ＳｉＣｌ3等のクロロシラン；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等のアルコキシシラン；（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3等のオルガノシラザン；下記一般式：
【００４０】
【化１２】
2005246950.tif 000014
（式中、ｉ及びｊは、ｉ＞０、ｊ＞１、１＜ｉ＋ｊ＜１００を満たす数である。）
で表されるシリコーンオイル等の表面処理剤で表面処理したものも使用可能である。また、表面処理剤の加水分解性を調整、促進するために少量の水を添加してもよい。
【００４１】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部の範囲であり、好ましくは１０〜１００質量部の範囲である。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎると、加工性が不十分で、十分な補強効果が得られず、多すぎると作業性、加工時の型流れ性等が低下したり、シリコーンゴムの機械的強度が却って低下する場合がある。
【００４２】
（Ｆ）成分の架橋剤は、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであればよい。（Ｆ）成分としては、硬化方法に応じて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒の組み合わせを用いたり、有機過酸化物を用いることができる。
【００４３】
（Ｆ）成分として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒との組み合わせを使用する場合のオルガノハイロドジェンポリシロキサンとしては、一分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有するものを使用し、その構造は、直鎖状、環状又は分岐状のいずれの構造であってもよい。また、Ｓｉ−Ｈ基は、分子鎖の末端でも分子鎖の途中にあってもよい。更に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、重合度３００以下のものを使用するのが好ましい。
【００４４】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的には、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が停止されたジオルガノポリシロキサン；ジメチルシロキシ単位、メチルハイドロジェンシロキシ単位及び末端トリメチルシロキシ単位からなる共重合体；ジメチルハイドロジェンシロキシ単位と、ＳｉＯ2単位とからなる低粘度流体；１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン；１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン；１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、それに含まれるＳｉ−Ｈ基が（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和炭化水素基１モル当たり、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルとなる量を使用するのが好ましい。
【００４５】
また、白金族金属系触媒は、（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和炭化水素基と前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化反応の触媒として使用するものであり、（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンと該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量に対して、通常、０．１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属として）の範囲で使用される。かかる白金族金属系触媒としては、例えば、米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載されている微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載されている塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号明細書及び米国特許第３，１５９，６６２号明細書に記載されている白金−炭化水素錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載されている塩化白金酸−オレフィン錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書、米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載されている白金−ビニルシロキサン錯体等の白金系触媒などを使用することができる。
【００４６】
（Ｆ）成分としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒との組み合わせを使用して、本発明のシリコーンゴム組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、室温における保存安定性が良好で、かつ適度なポットライフを保持するために、メチルビニルシクロテトラシロキサンや、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール類などの反応制御剤を添加することも可能である。ヒドロシリル化反応による硬化は、６０〜４００℃の温度で１分〜５時間程度加熱することにより行われる。
【００４７】
（Ｆ）成分として有機過酸化物を使用する場合、該有機過酸化物は、（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部当たり、通常、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部を配合する。有機過酸化物としては、通常、有機過酸化物硬化型シリコーンゴムを硬化させるために使用されているものを特に制約なく使用することができ、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
（Ｆ）成分として有機過酸化物を使用して本発明の組成物を硬化する場合、通常、１００〜４００℃の温度で１分〜５時間程度加熱すればよい。
また、（Ｆ）成分としては、上記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒との組み合わせと有機過酸化物とを併用することもできる。
なお、本発明に用いる含フッ素ゴム組成物もシリコーンゴム組成物と同様にパーオキサイド架橋が可能である。
【００４９】
含フッ素ゴム組成物をシリコーンゴム成形品と一体化するに当たり、一体成形を行う架橋形態の組み合わせとしては、含フッ素ゴム組成物とシリコーンゴム組成物が共にパーオキサイド架橋と付加架橋の２種類あるために組み合わせは４種類となるが、意外にもシリコーン成形品の架橋形態は関係なく、含フッ素ゴム組成物がパーオキサイド架橋系であれば一体成形は可能である。
【００５０】
その他の組み合わせである未硬化の含フッ素ゴム付加架橋組成物と付加架橋もしくはパーオキサイド架橋で硬化させたシリコーンゴム成形品の組み合わせでは、界面での剥離が発生して一体成形は不可能である。
【００５１】
シリコーンゴム成形品を得るための成形条件に関しては、一次キュアーとして１００〜２００℃で１〜３０分が好ましい。１００℃未満では硬化時間が長くなってしまうため、工業的生産性に劣る場合があり、２００℃を超えるとスコーチ発生の危険性があるため、１００〜２００℃が好ましく、更には１２０〜１７０℃が好適である。その場合の硬化時間は架橋反応が完了する時間を適宜選択すればよい。
【００５２】
加工方法は、金型を用いたプレス成形、カレンダー成形、押し出し成形等シリコーンゴムで一般的に用いられる加工方法を目的に応じて選択すればよい。
【００５３】
シリコーンゴムは物性を安定化させるため、１００〜２３０℃で１〜２４時間程度の熱処理で二次キュアーをすることが一般的であるが、本発明にも用いる場合、二次キュアーの有無に関わらず一体成形が可能である。
【００５４】
次に、本発明の物品の製造方法について図を用いて説明する。
図１に示すようなゴムキャップ（薬栓）のような物品を加工するには、耐薬品性が不要な部分の形状をシリコーンゴム１でプレス成形もしくはシート成形品を打ち抜くなどして作製しておく、このシリコーンゴムをゴムキャップ金型に仕込み、耐薬品性が必要な部分に未硬化含フッ素組成物２を仕込んで一体成形すればよい。
【００５５】
図２は、２層ゴムシートを成形する場合であり、プレスやカレンダーロールで厚さ調整を行い、ＨＡＶ架橋により成形を行ったシリコーンゴム加工品１を金型に入れ、続いて未硬化含フッ素ゴム組成物２を仕込んでプレスし、架橋することで容易に製造できる。
【００５６】
図３は、図２と同様な製造方法で３層構造にしたものであり、含フッ素ゴム組成物２の耐薬品性が表面部分で得られ、圧縮永久歪やゴム強度特性を２層間に挟まれたシリコーンゴム材料１で向上させることができる。
【００５７】
本発明の物品を得る場合の含フッ素ゴム組成物の硬化条件は、一次キュアーとして１００〜２００℃で１〜３０分が好ましい。１００℃未満では硬化時間が長くなってしまうため、工業的生産性に劣る場合があり、２００℃を超えるとスコーチ発生の危険性があるため、１００〜２００℃が好ましく、更には１２０〜１７０℃が好適である。その場合の硬化時間は架橋反応が完了する時間を適宜選択すればよい。また、本物品の物性を安定化させるため、１００〜２３０℃で１〜２４時間程度の熱処理で二次キュアーをすることが好ましい。二次キュアーは１００℃未満では効果が少なく、２３０℃を超えると熱分解するおそれがある。更に好ましくは１５０〜２００℃で１〜２０時間が好適である。
【００５８】
本発明の物品は種々の用途に利用することができる。即ち、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレーター用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクター用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいは、オイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材など、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどのシール材など、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのシール材など、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブなど、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキンなど）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントなど、また、テント膜材料、シーラント、成型部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布などに有用である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６０】
実施例及び比較例で用いられる組成物
Ａ：パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）：ＳＩＦＥＬ９７００（信越化学工業（株）製、（Ａ）〜（Ｃ）成分含有、パーオキサイド架橋・ミラブルタイプ標準配合組成物）
Ｂ：パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物（Ｉ）：ＳＩＦＥＬ５７０１（信越化学工業（株）製、（Ａ）〜（Ｃ）成分含有、付加架橋・ミラブルタイプ標準配合組成物）
上記フッ素ゴム組成物（Ｉ），（ＩＩ）は、いずれも（Ｂ）成分として疎水化表面処理シリカを５〜３０質量％の範囲で含有する。
Ｃ：シリコーンゴム組成物（Ｉ）：ＫＥ９５１パーオキサイド架橋、（Ｄ）〜（Ｆ）成分含有、標準配合組成物（信越化学工業（株）製）
Ｄ：シリコーンゴム組成物（ＩＩ）：ＫＥ９５１付加架橋、（Ｄ）〜（Ｆ）成分含有、標準配合組成物（信越化学工業（株）製）
Ｅ：フルオロシリコーンゴム組成物：ＦＥ４７１（信越化学工業（株）製、パーオキサイド架橋、標準配合組成物）
Ｆ：ビニリデン系フッ素ゴム組成物：バイトンＧＬＴ（デュポン社製、パーオキサイド架橋、標準配合組成物）
【００６１】
評価用成形品の製造
図２に示す構造の成形品を得るために下記の工程で製造を行った。
（１）パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物以外の材料を各配合に適した成形条件で１０ｃｍ角で１ｍｍシートにプレス成形を行う。この後の次工程として２００℃、４時間のポストキュアーを行ったものも作製する。
（２）硬化された成形シートを１０ｃｍ角で２ｍｍ厚の金型に仕込む。
（３）ゴム用２本ロールで１．１〜１．３ｍｍシートに分だしを行った未硬化パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物を１０ｃｍ角に切って金型に仕込む。
（４）ゴム用７５トンプレスにて１５０℃，１０分間の条件で架橋した後に、２００℃，４時間のポストキュアーを行う。
【００６２】
［界面接着性（一体成形界面）評価方法］
（１）剥離状態：ゴム界面付近にカッターナイフで切込みを入れて引き剥がしたときの界面のゴムはがれ具合を評価した。
○：ゴムが凝集破壊して材料界面は安定
×：界面の凝集破壊が皆無な状態で剥離
（２）溶剤膨潤：トルエン（対シリコーン）又はメチルエチルケトン（対フルオロシリコーン、ビニリデン系フッ素ゴム）に２４時間浸漬させて一方のゴム材質のみを膨潤させたときの状態を評価した。
○：一方のゴムが膨潤しても剥離しない安定なゴム界面状態
×：２４時間以内に剥離
【００６３】
［実施例１〜６］
表１に示す組み合わせで含フッ素ゴム組成物とシリコーンゴム成形品を一体成形させた成形品の評価を行った。
パーオキサイド架橋系含フッ素ゴム組成物を用いることで、いずれも一体成形の界面は安定であった。
【００６４】
【表１】
2005246950.tif 000015
【００６５】
［比較例１〜５］
比較例の組み合わせを表２に示す。
比較例のゴム成形品は全てポストキュアーなしとした。
比較例１，２では、付加架橋の含フッ素ゴム組成物であるが、界面より簡単に剥離してシリコーンゴム成形品に一体成形できなかった。
比較例３では、パーオキサイド架橋の含フッ素ゴム組成物であるが、フッ素ゴム成形品に一体成形できなかった。
比較例４，５では、実施例とは逆にパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物硬化物にパーオキサイド架橋系シリコーンゴム組成物の一体成形を試みたが、同様に一体成形はできなかった。
【００６６】
【表２】
2005246950.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明のゴム物品の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のゴム物品の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明のゴム物品の別の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  シリコーンゴム材料
２  パーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム
【図１】
2005246950.tif 000017
【図２】
2005246950.tif 000018
【図３】
2005246950.tif 000019