(57)【要約】      （修正有）【課題】広範囲の硬化時間を可能にし、再現性の高い硬化時間の微調整を可能にする歯科用材料の提供。【解決手段】エポキシ化合物および貴金属種を含む二成分調製物を調整する。一方の成分にはエポキシ化合物を含み、更にもう一方には、該エポキシ化合物をカチオン硬化させることができるスターターを含んでいる。前期スターターを含まない前期成分が、水素化またはヒドロシリル化反応を触媒することができる貴金属種を含む組成物の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の成分ＡおよびＢを含む組成物であって、前記成分のうちの少なくとも１種ＡまたはＢがエポキシ化合物を含み、前記成分のうちの少なくとも１種ＡまたはＢが、前記エポキシ化合物をカチオン硬化させることができるスターターを含み、前記スターターを含まない前記成分が、水素化またはヒドロシリル化反応を触媒することができる貴金属種を含む、組成物。
【請求項２】
少なくとも２種の成分ＡおよびＢが混合される歯科用材料の製造方法であって、前記成分のうちの少なくとも１種ＡまたはＢがエポキシ化合物を含み、前記成分のうちの少なくとも１種ＡまたはＢが、前記エポキシ化合物をカチオン硬化させることができるスターターを含み、前記スターターを含有しない前記成分が、水素化またはヒドロシリル化反応を触媒することができる貴金属種を含有する、方法。
【請求項３】
スターターでカチオン重合を開始させるための貴金属種の使用。
【請求項４】
少なくとも２種の成分ＡおよびＢを別個の容器内に含むキットであって、前記成分のうちの少なくとも１種ＡまたはＢがエポキシ化合物を含み、前記成分のうちの少なくとも１種ＡまたはＢが、前記エポキシ化合物をカチオン硬化させることができるスターターを含み、前記スターターを含有しない前記成分が、水素化またはヒドロシリル化反応を触媒することができる貴金属種を含有する、キット。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物から、または請求項２に記載の方法によって入手可能な歯科用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に歯科用組成物を調製するための、エポキシ化合物および貴金属種を含む二成分調製物に関する。本発明は、特に、エポキシ化合物を含み、貴金属種の存在下でカチオン重合により硬化される二成分組成物と、歯科用材料の分野におけるその用途とに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用多成分組成物の重要なパラメータは、その処理時間である。これは、成分を混合した後、セッティングの開始から組成物の硬化までの時間を意味すると理解される。歯科用組成物の成分を混合した後、ユーザーには、組成物を問題なく取り扱うことができる正確に確定した時間が必要である。この時間の直後に、組成物は急速に硬くなるべきである。処理または作業の間に組成物がゆっくり固まることは、一般に、ユーザーにとっては我慢できないことである。
【０００３】
硬化歯科用組成物のセッティング過程の調整を試みる様々な系は、従来技術から分かっている。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−１９７５３４６１は、例えば、可溶性および／または微細化したアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属化合物によってセッティング過程の調整が可能である貯蔵安定性のカチオン重合調製物について記載している。二成分配合物の場合、この特許に記載されている開始剤系は、特に、遊離ルイス酸またはブロンステッド酸を含むことができる。これらの調製物の不都合な点は、セッティングの開始を調整するために非常にわずかな時間しか与えられず、さらに、セッティング範囲を拡大するためにアルカリ土類金属またはアルカリ金属の濃度を増大すると、セッティングの終了が大幅に遅延されると共に、機械特性が非常に不利に損なわれることである。
【０００５】
エポキシ化合物の重合の開始に必要な酸をもたらし得る反応の典型的な例は、ビスアリールヨードニウム塩、還元剤および金属、特に銅錯体を用いる酸化還元反応、ならびに金属塩により促進されるハロゲン化アルキルの脱ハロゲン化である。これらの反応は多くの場合、結果として満足な硬化挙動をもたらすことができるが、従来技術による金属、金属錯体または金属塩の使用は、通常、従来技術に従って使用される金属、金属錯体または金属塩が概して濃く着色されている、あるいは濃く着色された化合物をもたらすという事実を抱えている。しかしながら少量でも、このような着色化合物は、硬くなった材料の外観を不利に変化させ得る。歯科の審美面に対する患者の意識が高まるにつれて、歯科用材料の着色も歯科医にとって考慮すべき問題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術の上記欠陥に関して、本発明の目的は、従来技術から分かっているような材料の欠陥を示さない、あるいは、少なくとも従来技術から分かっている程度の欠陥を示さない、歯科用材料として有用な調製物を提供することである。特に、本発明の目的は、広範囲の硬化時間を可能にし、再現性の高い硬化時間の微調整を可能にする歯科用材料を提供することである。また、本発明の目的は、最初に所望された歯科用材料の着色を保持し、硬化中に歯科用材料の色を変化させない、あるいは少なくともせいぜい回避できる程度である、歯科用材料として有用な組成物を提供することである。本発明のもう１つの目的は、硬化した歯科用材料への細菌の付着を低減することができ、抗菌活性を示すことができる、歯科用材料として使用可能な組成物を提供することである。
【０００７】
上記の目的、および本発明の以下の説明から当業者には明らかになるであろうその他の多くの目的は、本明細書で説明されるような歯科用材料として有用な組成物によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、従って、少なくとも２種の成分ＡおよびＢを含む調製物に関し、成分ＡまたはＢのうちの少なくとも１種はエポキシ化合物を含み、成分ＡまたはＢのうちの少なくとも１種は、エポキシ化合物をカチオン硬化させることができるスターターを含み、スターターを含有しない成分は貴金属種を含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に従う調製物を特定するため、基本的には、無制限または少なくとも多数の成分、例えば、３、４、５、６または７つの成分が可能であるが、好ましくは、本発明に従う調製物は２種の成分ＡおよびＢにより構成される。
【００１０】
エポキシ化合物と、ルイス酸および／またはブロンステッド酸の形成が可能であり、エポキシ化合物と反応しない化合物の形のルイス酸および／またはブロンステッド酸とは、所望される配分で、成分Ａの中、または成分Ｂの中に存在することができる。
【００１１】
本発明に従う調製物から得られる歯科用組成物は、以下の構成物質のうちの１つまたは複数を、例えば、２種の成分ＡおよびＢにわたって分配されて含むことができる：
【００１２】
ａ）１０〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％のエポキシ化合物、
ｂ）０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の、ルイス酸またはブロンステッド酸の形成が可能であり、任意で、遊離ルイス酸および／またはブロンステッド酸である化合物、
ｃ）１０〜８９．９９重量％、好ましくは３０〜８９．９９重量％の希釈剤、
ｄ）０〜７９．９９重量％、好ましくは、１５〜５９．９９重量％の変性剤。
【００１３】
構成物質ａ）によるエポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有する脂環式および／または芳香族および／または脂肪族エポキシ化合物でよい。
【００１４】
本発明の組成物において有用ないくつかのカチオン重合性エポキシ樹脂には、開環により重合可能なオキシラン環を有する有機化合物が含まれる。このような材料は、概括的にエポキシドと呼ばれ、単量体エポキシ化合物および高分子タイプのエポキシドを含み、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式でよい。これらの材料は、一般に、平均して１分子あたり少なくとも１個の重合性エポキシ基を有し、好ましくは、１分子あたり少なくとも約１．５個、より好ましくは少なくとも約２個の重合性エポキシ基を有する。高分子エポキシドには、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー）が含まれる。エポキシドは、純粋な化合物でもよいし、１分子あたり１個、２個、またはそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物でもよい。
【００１５】
１分子あたりのエポキシ基の「平均」数は、エポキシ含有材料中のエポキシ基の総数を、存在するエポキシ含有分子の総数で除することによって決定することができる。これらのエポキシ含有材料は、低分子量の単量体材料から高分子量のポリマーまで様々でよく、その骨格および置換基の性質は大幅に変化し得る。例えば、骨格はどのタイプでもよく、その上の置換基は室温におけるカチオン硬化を実質的に妨害しない基であればどれでもよい。許可される置換基の実例として、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、シラン基、ニトロ基、ホスフェート基などが挙げられる。エポキシ含有材料の分子量は、約５８〜約１００，０００またはそれ以上まで様々でよい。
【００１６】
いくつかの有用なエポキシ含有化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートに代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのシクロヘキセンオキシド基を含有するものが挙げられる。この種の有用なエポキシドについてのより詳細なリストについては、参照によって本明細書中に援用されるＵＳＰ３，１１７，０９９を参照されたい。
【００１７】
本発明の組成物において有用であり得るエポキシ含有化合物の更なる例には、グリシジルエーテルモノマーが含まれる。例としては、多価フェノールと、エピクロロヒドリンなどの過剰のクロロヒドリンとの反応によって得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパンのジグリシジルエーテル）が挙げられる。このタイプのエポキシドの更なる例は、参照によって本明細書中に援用されるＵＳＰ３，０１８，２６２に記載されている。
【００１８】
本発明において使用することができる多くの市販のエポキシ化合物が存在する。特に、容易に入手可能なエポキシドとしては、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、シェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から商品名「エポン（Ｅｐｏｎ）８２８」、「エポン８２５」、「エポン１００４」および「エポン１０１０」、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から「ＤＥＲ−３３１」、「ＤＥＲ−３３２」および「ＤＥＲ−３３４」で入手可能なもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ポリプロピレングリコールから変性された脂肪族エポキシ、ジペンテンジオキシド、エポキシド化ポリブタジエン（例えば、ＦＭＣ社（ＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．）からの「オキシロン（Ｏｘｉｒｏｎ）２００１」）、エポキシ官能性を含有するシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、ダウ・ケミカル社から入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、「ＤＥＲ−５８０」）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ダウ・ケミカル社からの「ＤＥＮ−４３１」および「ＤＥＮ−４３８」）、およびレゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、コッペルス・カンパニー社（Ｋｏｐｐｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）からの「コポキサイト（Ｋｏｐｏｘｉｔｅ）」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセンメタジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド１，２−エポキシヘキサデカン、アルキルグリシジルエーテル、例えば、アルキルＣ，−Ｃ,,グリシジルエーテル（例えば、シェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「ヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）７」）、アルキルＣ12−Ｃ14グリシジルエーテル（例えば、シェル・ケミカル社からの「ヘロキシ・モディファイヤー８」）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、シェル・ケミカル社からの「ヘロキシ・モディファイヤー６１」）、クレシルグリシジルエーテル（例えば、シェル・ケミカル社からの「ヘロキシ・モディファイヤー６２」）、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、シェル・ケミカル社からの「ヘロキシ・モディファイヤー６５」）、多官能性グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、シェル・ケミカル社からの「ヘロキシ・モディファイヤー６７」）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、シェル・ケミカル社からの「ヘロキシ・モディファイヤー６８」）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、シェル・ケミカル社からの「ヘロキシ・モディファイヤー１０７」）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、シェル・ケミカル社からの「ヘロキシ・モディファイヤー４４」）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えば、シェル・ケミカル社からの「ヘロキシ・モディファイヤー４８」）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、シェル・ケミカル社からの「ヘロキシ・モディファイヤー８４」）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、シェル・ケミカル社からの「ヘロキシ・モディファイヤー３２」）、ビスフェノールＦエポキシド、９，９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］フルオレノン（例えば、シェル・ケミカル社からの「エポン１０７９」）が挙げられる。
【００１９】
さらにその他のエポキシ化合物は、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどのアクリル酸エステルまたはグリシドールと、１種または複数の共重合可能なビニル化合物とのコポリマーを含む。このようなコポリマーの例としては、１：１のスチレン・グリシジルメタクリレート、１：１のメチルメタクリレート・グリシジルアクリレート、および６２．５：２４：１３．５のメチルメタクリレート・エチルアクリレート・グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００２０】
その他の有用なエポキシ化合物はよく知られており、エピクロロヒドリン、アルカリンオキシド（例えばプロピレンオキシド、スチレンオキシド）、アルケミオキシド（例えばブタジエンオキシド）、グリシジルエステル（例えばエチルグラシエート）となどのエポキシドが含まれる。エポキシ樹脂のポリマーは、任意で、室温におけるカチオン硬化を実質的に妨害しないその他の官能性を含有することができる。
【００２１】
本発明では、様々なエポキシ含有化合物のブレンドも考慮される。このようなブレンドの例には、低分子量（２００未満）、中間分子量（約２００〜１０，０００）および高分子量（約１０，０００より上）のように２種以上の重量平均分子量分布のエポキシ含有化合物が含まれる。あるいは、またはさらに、エポキシ化合物は、脂肪族および芳香族などの異なる化学構造、または極性および非極性などの異なる官能性を有するエポキシ含有化合物のブレンドを含むことができる。所望される場合には、その他のカチオン重合性ポリマーがさらに取り込まれてもよい。
【００２２】
特に好ましいのは、ＤＥ−Ａ−１９６４８２８３に記載されるエポキシドのような脂環式エポキシドであり、次の一般式に相当する。
【００２３】
【化１】
2005314423.tif 000002
【００２４】
式中、記号は以下の意味を有する。
Ｚは、０〜２２個、好ましくは０〜１８個のＣ原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族ラジカル、もしくはこれらのラジカルの組み合わせであり、１個または複数のＣ原子は、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ2および／またはＮＲで置換され得る。ここでＲは１〜７個のＣ原子を有する脂肪族ラジカルであり、１個または複数のＣ原子は、Ｏ、Ｃ＝Ｏおよび／または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で置換され得る。
【００２５】
Ａは、１〜１８個、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族ラジカル、もしくはこれらのラジカルの組み合わせであり、１個または複数のＣ原子は、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ2および／またはＮＲで置換され得る。ここでＲは１〜７個のＣ原子を有する脂肪族ラジカルであり、１個または複数のＣ原子は、Ｏ、Ｃ＝Ｏおよび／または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で置換され得る。
【００２６】
Ｂ1、Ｂ2、Ｄ、Ｅは、互いに独立して選択され、Ｈ原子、または１〜９個、好ましくは１〜７個のＣ原子を有する脂肪族ラジカルであり、１個または複数のＣ原子は、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ2および／またはＮＲで置換され得る。ここでＲは１〜７個のＣ原子を有する脂肪族ラジカルであり、１個または複数のＣ原子は、Ｏ、Ｃ＝Ｏおよび／または＝Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で置換され得る。
【００２７】
Ｘは、ＣＨ2、ＳまたはＯでよい。
ｎは、２〜７または２〜５でよい。
ｍは、１〜１０でよく、好ましくは１〜７である。
ｐは、１〜５でよく、好ましくは１〜４である。
ｑは、１〜５でよく、好ましくは１〜４である。
【００２８】
ＤＥ−Ａ−１９６４８２８３に記載されるような低粘性エポキシドも使用することができる。
【００２９】
ＵＳＰ２，７１６，１２３；２，９８５，６６７；２，７５０，３９５；２，８６３，８８１；３，１８７，０１８；５，０８５，１２４；ＥＰ−Ａ−０４４９０２７及びＥＰ−Ａ−０５７４２６５から公知のエポキシドも非常に適切である。後者の文献は、本発明の教示に従って使用することができるエポキシドについての開示の供給源として特に示すことができる。ＵＳＰ２，７１６，１２３；２，９８５，６６７；２，７５０，３９５；２，８６３，８８１；３，１８７，０１８；５，０８５，１２４；ＥＰ−Ａ−０４４９０２７及びＥＰ−Ａ−０５７４２６５の開示、特にエポキシドに関するその開示は、本明細書の開示の一部であると見なされ、参照によって本明細書中に援用される。
【００３０】
特に、次の構造式Ｓ１〜Ｓ１２を有するエポキシドを使用することができる。
【００３１】
【化２】
2005314423.tif 000003
【００３２】
ここで、ｗ＝１〜８、好ましくは３〜５である。
【００３３】
【化３】
2005314423.tif 000004
【００３４】
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝０〜６、およびａ＋ｂ＝４または５または６である。
【００３５】
【化４】
2005314423.tif 000005
【００３６】
脂肪族、脂環式または芳香族エポキシドの組み合わせも可能である。少なくとも２つのエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物、少なくとも４つのエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物、または２つのエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と、少なくとも４つのエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物との組み合わせが有利であり得る。
【００３７】
また、特に好ましいのは、ＵＳＰ６，２４５，８２８、２欄、１７行目〜１７欄、２８行目、ＷＯ０２／０６６５３５（Ａ１）、７頁、１１行目〜１６ページ、１１行目、またはＷＯ０１／５１５４０（Ａ２）、７頁、３５行目〜１３頁、１８行目に開示されるようなエポキシドである。後者の文献は、本発明の教示に従って使用することができるエポキシドについての開示の供給源として特に示すことができる。上記文献の引用箇所に開示されるエポキシドは本明細書の開示の一部であると見なされ、参照によって本明細書中に援用される。このようなエポキシドを得るための手段は当業者には既知であるか、あるいは上記で引用した文献において、特に好ましいエポキシドを得るための実施例と共に開示されている。
【００３８】
最も好ましいのは、成分Ａの構成物質として、上記の構造式に従うＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９、Ｓ１０、Ｓ１１またはＳ１２のエポキシ化合物を、単独または２種以上のエポキシドを組み合わせて使用することである。
【００３９】
本発明に従う材料は、成分Ａまたは成分Ｂの構成物質としてスターターを含有する。
【００４０】
一般に、本発明との関連では、本発明に従って使用される際にエポキシドのカチオン重合を開始させることができるスターターはどれでも使用することができる。しかしながら、周囲条件下で、本発明に従って使用されるスターターは、エポキシドのカチオン重合を開始させないことが望ましい。本発明によると、例えば、周囲条件下でエポキシドのカチオン重合を開始させることができないが、カチオン重合を次に開始させることができる種を形成するために、触媒または活性化剤を必要とするスターターが使用され得る。「周囲条件」という用語は、本発明に従う調製物が貯蔵および取扱い中に通常さらされる条件を意味する。周囲条件は、例えば、約９００〜約１１００ｍｂａｒの圧力、約−１０〜約６０℃の温度、および約１０〜約１００％の相対湿度であり得る。
【００４１】
一般に、上記基準を満たす全てのタイプのスターターは、本発明に従うスターターとして使用することができるが、ルイス酸またはブロンステッド酸をスターターとして使用するのが有利なことが分かった。従来技術から、求電子物質Ｅ+、すなわちルイス酸種は、エポキシドのカチオン開環重合を開始させることが分かっている。Ｅ+は、Ｈ+でもよい。Ｈ+は、例えば、ＨＢＦ4、ＨＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6またはＨＳｂＦ6のような強ブロンステッド酸の形で直接使用することができる。しかしながら、Ｈ+が直接使用される場合には、カチオン開環重合は、Ｈ+およびエポキシ樹脂の混合の直後に開始される。重合のより優れた制御を行うと共に、確定的な作業およびセッティング時間（例えば、歯科医のため）を有するために、Ｈ+を直接使用するのではなく、例えば、拡散制御プロセスによって別の種からＨ+を解放させるほうがよい。従って、重合プロセスに対して最大の制御を有するために、潜在的なスターターを使用するのが有利である。「潜在的なスターター」という用語は、本明細書中では、重合すべきモノマーと接触したときに重合を開始させないが、重合を開始できる形にスターターを変化させる試薬と接触すると重合を開始させるスターターを説明するために使用される。
【００４２】
本発明は１つのスターターまたは２つ以上のスターターの混合物を含有することができる多成分系について説明するので、本発明に従うスターターは、エポキシドを含有しない成分中に含有される限りは、潜在的なスターターであることを必要としない。その結果、本発明に従う調製物は、様々なタイプのスターターを含有することができる。スターターがカチオン重合性エポキシドを含有する成分中にある場合には、潜在的なスターターでなければならない。スターターがカチオン重合性エポキシドを含有しない成分中にある場合には、潜在的なスターターでもよいが、そうである必要もない。上述のタイプのルイス酸またはブロンステッド酸でもよい。
【００４３】
従って、潜在的なスターターの場合、ルイス酸および／またはブロンステッド酸は、成分の混合中または混合後に、成分の選択された構成物質の化学反応によって形成される。また、従来の系から分かっている遊離ルイス酸および／またはブロンステッド酸も、望ましくない重合を開始させない限りは使用することができる。適切であれば、処理時間を調整するために、ＤＥ−Ａ−１９７５３４６１から分かっているようなカチオン重合を遅延させるための物質を使用することも好都合であり、この参考文献は、本発明との関連で開示の供給源として特に示され、参照によって本明細書中に援用される。カチオン重合を遅延させるための物質に関するＤＥ−Ａ−１９７５３４６１の開示は本明細書の開示の一部であると見なされる。
【００４４】
本発明に従ってスターターとして使用することができる遊離酸の例は、ＢＦ3、または例えばＢＦ3・ＴＨＦやＢＦ3・Ｅｔ2Ｏなどのその付加物、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6およびＨＢＦ4である。
【００４５】
一般に、潜在的な開始系の構成物質の二成分間の分配によって、二成分材料の貯蔵中にエポキシ化合物の早過ぎる重合が確実に回避されるように保証することができる。
【００４６】
この目的は、例えば、酸により重合されず、特定の潜在的な開始剤系の重要な構成物質（例えば、ハロニウム塩）を含む成分を用いて達成することができる。
【００４７】
文献から、Ｈａｌ−（Ａｒ）2+Ａｎ-のようなハロニウム塩は、極めて強い酸Ｈ+Ａｎ-として、Ｈ+を解放できることが分かっている。また、文献から、Ｈ+は、例えば、銅イオンの存在下でヨードニウム塩から解放され得ることも分かっている（例えば、ＵＳＰ４，３４２，６７３；４，３１４，９１７；４，２３９，７２５；ＷＯ８０／０２８３９又はＵＳＰ６，６１３，４３７を参照）。これらの場合には、銅は、Ｃｕ（Ｉ）塩として、またはＣｕ（ＩＩ）塩と、Ｃｕ（Ｉ）種を生成するためのアスコルビン酸またはフルクトースのような還元剤との混合物として使用される。銅は、銀、水銀、タリウム、スズ、マンガン、サマリウム、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、コバルト、ニッケル、亜鉛、または鉄と同様に、酸化還元変化に関連するプロセスをもたらすために有機化学で使用されることが多い。ハロニウム塩としては、ヨードニウム塩が有利に使用される。
【００４８】
従来技術から分かっているようなビスアリールヨードニウム塩、還元剤、および銅化合物からの酸化還元反応による酸の形成の場合には、ビスアリールヨードニウム塩および還元剤は、エポキシ化合物を含まない成分中に貯蔵するのが都合よいことが証明されている。次に、更なる成分は、エポキシ化合物と共に銅化合物を含む。反応性構成物質のこのタイプの分離は、例えば、貯蔵寿命を改善するために本発明においても適用され得る。
【００４９】
例えばＵＳＰ４，２２５，６９１および同４，２３８，５８７に記載されているビスアリールヨードニウム化合物は、本発明に従う潜在的なスターターとして適切である。更なるビスアリールヨードニウム化合物の調製方法は、Ｆ．Ｍ．ベリンジャー（Ｂｅｒｉｎｇｅｒ）、Ｒ．Ａ．フォーク（Ｆａｌｋ）、Ｍ．カルマル（Ｋａｒｍａｌ）、Ｊ．リリエン（Ｌｉｌｌｉｅｎ）、Ｇ．マスロ（Ｍａｓｕｌｌｏ）、Ｍ．マウスナー（Ｍａｕｓｎｅｒ）、Ｅ．ソマーズ（Ｓｏｍｍｅｒｓ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ，．Ｓｏｃ．８１，３４２（１９５８）、およびＩ．メイスン（Ｍａｓｏｎ）、Ｎａｔｕｒｅ，１３９，１５０（１９３７）に記載されている。
【００５０】
なかんずくＤＥ−Ａ−１９７３６４７１に記載されるジアリールヨードニウム化合物が特に好ましい。これらは、次の構造を有する。
［（（Ｒ1）aＡｒ1）−Ｉ−（Ａｒ2（Ｒ2）b）］+Ｙ-
式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して選択され、異なっていてもよく、例えば、フェニル、トリル、クミル、アニシル、クロロフェニル、ニトロフェニル、ナフチル、チエニル、フラニルおよびピラゾリルなどの４〜２０個のＣ原子を有する、置換または非置換、縮合または非縮合の芳香族系である。Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して選択され、Ｈ原子、１〜１９個、好ましくは１〜９個のＣ原子を有する脂肪族ラジカルを示すことができ、Ｒ基中の１個または複数のＣ原子は、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＩＲ33および／またはＮＲ32で置換され得る。ここでＲ3は１〜７個のＣ原子を有する脂肪族ラジカルであり、１個または複数のＣ原子は、Ｏ、Ｃ＝Ｏおよび／または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で置換され得る。そして、ａおよびｂは互いに独立して選択することができ、１〜５であり得る。芳香族Ａｒ1およびＡｒ2は、Ｒ1および／またはＲ2を介して互いに結合させることができる。
【００５１】
カウンターアニオンＹ-は、次の構造の低求核性のアニオンである。
ＫxＬy-
式中、Ｋは、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｂ、ＡｓまたはＩなどの、主族ＩＩＩ、ＶまたはＶＩＩの元素であり、ｘは、１〜４の数値と仮定できる。Ｌは、互いに独立して選択することができ、１〜２５個のＣ原子を有する芳香族、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ラジカルでよく、１個または複数のＣ原子はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで置換され得る。そして、ｙは、０〜６の数値と仮定できる。
【００５２】
好ましいラジカルＬは、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、フルオロフェニル、フェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、フッ素およびヨウ素である。
【００５３】
特に好ましいカウンターアニオンＹ-は、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-およびＢＦ4-である。
【００５４】
また、更なるジアリールヨードニウム化合物は、例えばＵＳＰ４，２４６，７０３に記載されており、その開示は、参照によって本明細書中に援用される。
【００５５】
特に適切なジアリールヨードニウムとしては、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル（ホウ酸））ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ビス−（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス−（４−メチルフェニル）ヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ビス−（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸フェニル−４−メチルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸フェニル−４−メチルフェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェニル−４−メチルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸フェニル−４−メトキシフェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェニル−４−メトキシフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロフェニルアンチモン酸フェニル−３−ニトロフェニルヨードニウム、テトラ-キス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェニル−３−ニトロフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸フェニル−４−ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジナフチルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジナフチルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジナフチルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸４−メチルフェニル−４−イソプロピルフェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸４−メチル-フェニル−４−イソプロピルフェニルヨードニウムが挙げられる。
【００５６】
ヨードニウム塩は、混合された材料の重量に基づいて０．０１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％の量で調製物の成分中に存在することができる。
【００５７】
少なくとも１つのエポキシ化合物およびスターターまたは２つ以上のスターター混合物のほかに、本発明に従う調製物は、少なくとも１種の貴金属種を触媒として含有する。一般に、本発明従って、潜在的な触媒からのスターター種の解放の触媒作用に対して十分な活性を示す全ての貴金属種を使用することができる。使用可能な貴金属種は、一般に、エポキシド化合物のカチオン重合開始に対して活性を示さない。エポキシド、特に本発明で使用可能なエポキシドと共に貯蔵することができる貴金属化合物であって、エポキシドが硬化されて本発明との関連で有用な材料を生成できることに関して、エポキシドにマイナスの影響与えるような形でエポキシドを変化させることのない貴金属化合物を使用するのが特に好ましいことがある。使用可能な貴金属種は、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＯｓまたはＲｕもしくは２種以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択される金属を含有する。「金属」という用語は、本発明との関連で使用される場合、金属−金属−σ結合で結合された上記原子のクラスタを意味しない。「金属」という用語は、上記の元素が金属群に属することを確認することが目的とされ、元素の実際の金属状態に関連しない。実際、好ましい実施形態では、調製物中に存在する少なくとも１種の貴金属種は、検出可能な金属−金属−σ結合を有さない。さらに好ましい実施形態では、調製物中に存在する貴金属種化合物はどれも検出可能な金属−金属−σ結合を有さない。
【００５８】
貴金属種が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、またはＲｕ、もしくは２種以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択される金属の錯体またはコロイドであり、特に、錯体がＰｔ（０）またはＰｔ（ＩＩ）またはＲｈ（０）またはＲｈ（Ｉ）またはＰｄ（０）またはＰｄ（ＩＩ）もしくはこれらの２種以上の混合物を含有すれば、さらに好ましいこともある。また、貴金属種が少なくとも１つのオレフィンリガンドを有することも好ましい。
【００５９】
多数の貴金属種が既知であり、現存するにもかかわらず、特に、以下に記載されるような選択された特性プロファイルを有する化合物が非常に有用であり、従って特に好ましいことが分かった。さらに好ましい実施形態では、本発明に従う調製物は、ヒドロシリル化反応を触媒できる貴金属種を含有することができる。驚くことに、以下に記載される試験は、貴金属種として有用な成分と、カチオン重合のためのスターターを開始させる役割を実行しない成分とを区別することができる。
【００６０】
「ヒドロシリル化」という用語は、ケイ素と結合した水素を含有する有機ケイ素化合物が脂肪族多重結合を含有する化合物に付加することを意味し、本出願で説明される試験プロセスでは、オレフィン系不飽和またはアセチレン系不飽和のいずれかを有する脂肪族不飽和化合物に、ケイ素と結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物を付加させる能力に関して、貴金属含有触媒を試験するプロセスが示される。
【００６１】
本発明に従う調製物中のスターターを貴金属種が開始させることができるかどうかを評価するために、試験系を設計した。貴金属化合物の格付けのための試験系の樹脂は、ＳｉＨ官能性シロキサンおよびポリ（エチレングリコール）ジアリルエーテルの１：６混合物（重量による）からなる。この試験系内で、貴金属化合物（ＳｉＨ官能性シロキサンおよびポリ（エチレングリコール）ジアリルエーテルと合わせたものに対して、貴金属自体が５０００ｐｐｍに相当する量）は、暗所の常圧（すなわち、１０２３ｈＰａ）の空気中、室温（すなわち、２３℃）で最長でも２４０分間のうちに粘度の増大を引き起こさなければならない。
【００６２】
ＳｉＨ官能性シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）および１，３，５，７，９−ペンタメチル−シクロペンタシロキサン（Ｄ５Ｈ）の１：１混合物（重量による）が使用される（ＳｉＨ溶液）。Ｄ４ＨおよびＤ５Ｈは、例えば、ＡＢＣＲ（独国カルルスルーエのア・ベター・チョイス・フォー・リサーチ・ケミカルズ（Ａ  Ｂｅｔｔｅｒ  Ｃｈｏｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から市販されている。
【００６３】
ポリ（エチレングリコール）ジアリルエーテルとしては、ポリ（エチレングリコール）（数平均分子量Ｍｎ＝６００）ジアリルエーテル（ＰＥＧ６００−ジアリルエーテル）が使用される。ＰＥＧ６００−ジアリルエーテルは、例えば、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）から市販されている（クラリアント・ポリグリコール（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ）ＡＡ６００）。
【００６４】
貴金属化合物のための溶媒または分散助剤としては、貴金属化合物が試験系中に溶解しない場合に、ポリ（テトラヒドロフラン）（数平均分子量Ｍｎ＝２５０、ｐ−ＴＨＦ２５０）が使用される。ポリ（テトラヒドロフラン）（数平均分子量Ｍｎ＝２５０、ｐ−ＴＨＦ２５０）は、例えば、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販されている。
【００６５】
この試験系内における貴金属化合物の格付けは、次のように行なわれる。
ステップ１：暗所の常圧の空気中、室温で、貴金属化合物を必要であればｐ−ＴＨＦ２５０に溶解または分散させ（ｐ−ＴＨＦ２５０中に１０重量％の貴金属化合物）、ＰＥＧ６００−ジアリルエーテルと混合する。
ステップ２：暗所の常圧の空気中、室温で、ＰＥＧ６００−ジアリルエーテル（および、必要であればｐ−ＴＨＦ２５０）中のこの貴金属化合物溶液または分散体に、ＳｉＨ溶液を添加し、ポリエチレン（ＰＥ）製のスパチュラを用いて手で激しく攪拌することによって、両方を混合する。
【００６６】
以下の測定方法によって粘度の増大が検出されれば、暗所の周囲圧力の空気中、室温で、試験系内に粘度の増大が生じる。
【００６７】
粘度はボーリン（Ｂｏｈｌｉｎ）ＣＶＯ１２０ＨＲ装置を用いて測定される（ロータＰＰ９ＳＳ、ステータは直径６０ｍｍを有する、ソフトウェアボーリンＶ６．３２．１．２）。粘度は、互いに対して５００μｍの距離で位置合わせされた２枚の平らで平行なプレート（すなわち、ステータおよびロータ）の間で、２３．０℃で測定される。粘度は、振動数に依存する複素粘度として測定される。振動数は１ｓ-1であり、０．０１°の変形を有する。粘度は、Ｐａ＊ｓで与えられる。
【００６８】
最高２４０分後に測定された粘度の数値（Ｐａ＊ｓ）が、測定した開始粘度の開始数値（Ｐａ＊ｓ）よりも少なくとも３．０倍高ければ、暗所の周囲圧力の空気中、室温で、試験系内に粘度の増大が生じる。
【００６９】
上記の試験系によれば、以下の金属化合物は適格であった。
トリス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン）−二白金（０）（カールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒）：１分、
例えば、ＵＳＰ３，７１５，３３４；３，７７５，３５２および３，８１４，７３０において同様の白金錯体について記載されるように、１．３重量％の白金金属を含有するビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）の存在下、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサンによる還元によって、ヘキサクロロ白金酸から調製されるＰｔ（０）錯体：１分、
テトラクロロ−ビス（エチレン）−二白金（ＩＩ）（ツァイゼ（Ｚｅｉｓｅ）塩）：６分、
ジクロロ−（ノルボルナジエン）−白金（ＩＩ）：１５分、
（１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル−シクロテトラシロキサン）−白金（０）（アッシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒）：６０分、
テトラキス（トリフェニルホスファノ）−パラジウム（０）：８０分、
ヒドリド−カルボニル−トリス（トリフェニルホスファノ）−ロジウム（Ｉ）：８０分、
テトラキス（トリフェニルホスファノ）−白金（０）：１０５分、
ヘキサクロロ白金酸：１１５分。
【００７０】
従って、本発明によると、スターターの解放を触媒することができる貴金属種はどれでも使用することができる。スターターの解放は、次に、本発明による調製物中に存在しているエポキシドのカチオン重合を開始させることができる。しかしながら、上記の試験に従って、２４０分、またはそれより短時間のうちに、上記の試験に従う系において粘度の増大を生じることができる貴金属種が使用されるのが好ましいことがある。本発明のもう１つの実施形態では、上記の試験に従って、２００分以内、または１５０分以内、または１２０分以内、または１００分以内、または８０分以内、または６０分以内、または４０分以内、または３０分以内、または２０分以内、または１０分以内のうちに、上記の試験に従う系において粘度の増大を生じることができる貴金属種を使用することができる。
【００７１】
上記の試験との関連では、上記の粘度測定に従って、異なる反応時間に測定した値が粘度の増大が検出されるほど異なる場合に、粘度の増大が検出される。粘度におけるこのような差異は、少なくとも、３．０以上の粘度の比に合致するのが好ましい。
【００７２】
適格な貴金属種のスターター開始能力を評価するために、エポキシ試験系を設計した。エポキシ試験系の樹脂は、１，３，５，７−テトラキス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル］−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサンおよびビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル］−メチルフェニル−シラン（エポキシモノマー）の１：１混合物（重量による）からなる。これらのエポキシモノマーは、例えば、ＷＯ９８／２２５２１（ＵＳＰ６，２４５，８２８）およびＷＯ０１／５１５４０に記載されるように合成することができる。エポキシモノマーの調製に関するＷＯ９８／２２５２１（ＵＳＰ６，２４５，８２８）およびＷＯ０１／５１５４０の開示は、本明細書の開示の一部であると見なされ、参照によって本明細書中に援用される。
【００７３】
ハロニウム塩としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（４−クミル）−（４−トリル）−ヨードニウムを、ポリ（テトラヒドロフラン）（数平均分子量Ｍｎ＝２５０、ｐ−ＴＨＦ２５０）中に、重量により１：１で溶解して使用することができる（ヨードニウム塩溶液）。このエポキシ試験系内では、このヨードニウム塩（エポキシモノマーと合わせたものに対してヨードニウム塩自体が３重量％に相当する量で）が使用され得る。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（４−クミル）−（４−トリル）−ヨードニウムは、例えば、ロディア（Ｒｈｏｄｉａ）から市販されている（ロディア・ロドルシル（Ｒｈｏｄｉａ  Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）２０７４）。
【００７４】
貴金属種が以下に記載されるようなエポキシ試験系に従う試験も通過する場合には、貴金属種の選択に関してさらに有利であり得る。
【００７５】
このエポキシ試験系内で、貴金属化合物（エポキシモノマーと合わせたものに対して貴金属自体が１０００ｐｐｍに相当する量）は、暗所の常圧（すなわち、１０２３ｈＰａ）の空気中、室温（すなわち、２３℃）で最大１６時間以内に、少なくとも粘度の増大を生じなければならない。貴金属化合物は、ｐ−ＴＨＦ２５０中の溶液または分散体（ｐ−ＴＨＦ２５０中に１０重量％の貴金属化合物）として使用される（貴金属化合物溶液）。
【００７６】
このエポキシ試験系内での試験は、次のように実行される。
ステップ１：暗所の常圧の空気中、室温で、エポキシモノマーおよびヨードニウム塩溶液を混合する（ステップ１溶液）。
ステップ２：暗所の常圧の空気中、室温で、ステップ１溶液を貴金属化合物溶液に添加し、ポリエチレン（ＰＥ）製のスパチュラを用いて手で激しく攪拌することによって、両方を混合する。
【００７７】
暗所の周囲圧力の空気中、室温で、最大１６時間後に測定された粘度の数値（Ｐａ＊ｓ）が、測定された開始粘度の開始数値（Ｐａ＊ｓ）よりも少なくとも３．０倍高ければ、粘度の増大が試験系内で生じる。
【００７８】
上記のエポキシ試験系に従って、次の金属化合物を試験した。
【００７９】
トリス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン）−二白金（０）（カールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒）：２分、
例えば、ＵＳＰ３，７１５，３３４；３，７７５，３５２および３，８１４，７３０において同様の白金錯体について記載されるように、１．３重量％の白金金属を含有するビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）の存在下、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサンによる還元によって、ヘキサクロロ白金酸から調製されるＰｔ（０）錯体：２分、
ビス（エチレン）−テトラクロロ−二白金（ＩＩ）（ツァイゼ（Ｚｅｉｓｅ）塩）：１時間、
（１，５−シクロオクタジエン）−ジクロロ−パラジウム（ＩＩ）：１時間、
ジクロロ−（ノルボルナジエン）−白金（ＩＩ）：１時間１０分、
ビス（ノルボルナジエン）−ジクロロ−ジロジウム（Ｉ）：１時間１０分、
ヘキサクロロ−白金酸：１時間３０分、
（１，５−シクロオクタジエン）−ジクロロ−白金（ＩＩ）：４時間２０分、
ビス（トリフェニルホスファノ）−ジクロロ−パラジウム（ＩＩ）：１６時間、
（１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル−シクロテトラシロキサン）−白金（０）（アッシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒）：１６時間。
【００８０】
上記の構成物質のほかに、本発明に従う調製物は、単一の成分、特に調製物の硬化前の成分ＡおよびＢ、あるいは本発明に従う調製物の硬化後に得られる材料のいずれかに関して、本発明の調製物の特性を変更することができる１種または複数の更なる成分を含有することができる。
【００８１】
流動性改良剤としての希釈剤は、本発明に従う調製物の少なくとも１種の成分中に存在することができる。可塑剤として通常使用される希釈剤は、有利に使用することができる。
【００８２】
代表的な材料の典型例としては、フタル酸ジ−２−エチルへキシルなどのフタル酸エステル、もしくはアジピン酸ジオクチルまたはトリブチルクエン酸アセチルなどの多塩基脂肪族酸エステルが挙げられる。
【００８３】
さらに、分枝状でも分枝状でなくてもよい６〜３０個のＣ原子を有する脂肪族および芳香族炭化水素は、非常に適切である。典型的な例は、ポリプロピレンオイルまたはポリイソブチレンオイルである。有利に、ポリフェニレン化合物、ジベンジルトルエンおよびジベンジルフェニルメタンなどの芳香族炭化水素が使用される。
【００８４】
例えば、低分子量ポリオールおよびポリカルボン酸、ならびに／またはその無水物からの重縮合によって調製することができるポリエステルポリオールも使用され得る。
【００８５】
この種類の典型例は、ヒュルス（Ｈｕｅｌｓ）によりダイナコル（Ｄｙｎａｃｏｌｌ）という名称で市販されている。好ましくは、モル質量が１０００〜５０００ｇ／モルであり、水酸基当量が５００〜２０００であるポリエステルポリオールが使用される。
【００８６】
異なる出発アルコールを有するカプロラクトンの触媒反応により得られるポリエステルポリオールは、特に好ましい。
【００８７】
この化合物類の典型的な代表例は、ＵＣＣによりトーン（Ｔｏｎｅ）という名称、あるいはダイセル（Ｄａｉｃｅｌ）によりプラクセル（Ｐｌａｃｃｅｌ）という名称で市販されている。
【００８８】
モル質量が２００〜１０００ｇ／モルのポリカプロラクトントリオールおよびモル質量が３００〜２０００ｇ／モルのポリカプロラクトンジオールが使用され得る。
【００８９】
さらに、モル質量が４００〜２０００ｇ／モルであり、次の一般構造を有するポリカーボネートジオールは、希釈剤として使用され得る。
【００９０】
【化５】
2005314423.tif 000006
【００９１】
式中、ＸおよびＹは同一であることも異なることも可能であり、互いに独立して、アルキレン、アリーレン、アルカリレン、ポリオキシアルキレンを意味する。ｍは、１〜５０の値と仮定できる。
【００９２】
さらに、部分的にエポキシド化されたポリブタンジオールが任意で使用可能であり、これは、ブタジエンの単独重合体を表し、末端がＯＨ基であり、モル質量が１０００〜５０００ｇ／モルであり、高い二重結合含量を有する。この二重結合は、エポキシド化により、任意で、中央の脂肪族エポキシド基に部分的に変化され得る。この化合物類の代表例は、アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）により「ポリ（Ｐｏｌｙ）ｂｄ」という名称で市販されている。
【００９３】
次の一般構造を有するポリエーテルポリオールも使用され得る。
【００９４】
【化６】
2005314423.tif 000007
【００９５】
式中、ｑは２０〜１５０の整数を意味し、ｐは１〜５の整数を意味し、Ｒは水素、またはＣl−Ｃ4アルキルを意味する。
【００９６】
好ましくは、プロピレンオキシド単位および／またはエチレンオキシド単位および／またはテトラヒドロフラン単位で構成される混合ポリエーテルポリオールが使用され得る。
【００９７】
例えば、エトキシル化ビスフェノールＡまたはプロポキシル化トリメチロールプロパンなどのアルコキシ延長ポリオールも有利に使用され得る。
【００９８】
特性を調整するために、異なる平均モル質量および異なる構造を有するポリオールの混合物を使用するのが都合よいことがある。
【００９９】
変性剤としては、例えば充填剤がある。歯科分野では通例であるように、充填剤は、例えば、石英、石英粉末、粉末または反応性ガラス、フラグメント重合体、シリカゲル、ならびに発熱性ケイ酸またはその粒でよい。しかしながら、例えば、微細化された金属またはプラスチック粉末、硫酸バリウム、二酸化チタン、または一般には微粉末鉱物などの他の充填剤が適切である。ポリマーマトリックス中への取り込みをより良好にするために、充填剤を疎水性化するのが有利なことがある。疎水性化剤は既知であり、例えば、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシランを含む。無機充填剤の最大粒径は１００μｍでよく、好ましくは２０μｍである。
【０１００】
更なる変性剤としては、染料またはチキソトロープ剤など、あるいは歯科製品において通例の任意の物質を使用することができる。
【０１０１】
エポキシ化合物を含有しない成分と、エポキシ化合物を含有する成分との間の比率は１：１０〜１：１でよく、好ましくは、１：５〜１：２である。
【０１０２】
本発明に従う調製物は、歯科用材料の製造のために特に有用である。従って、本発明は、歯科用材料の製造方法にも関する。該方法では、少なくとも２種の成分ＡおよびＢが混合され、成分ＡまたはＢのうちの少なくとも１種はエポキシ化合物を含み、成分ＡまたはＢのうちの少なくとも１種は、エポキシ化合物をカチオン硬化させることができるスターターを含み、スターターを含有しない成分は貴金属種を含有する。
【０１０３】
本発明に従う方法は、上記で説明した材料を使用する。従って、上記材料について提供された詳細は、本発明に従う方法の説明の一部でもある。
【０１０４】
本発明に従う調製物の別々の成分の混合は、当業者に知られるどの方法でも実行することができる。混合は、例えば、スパチュラなどで混合することによって、手動の方法で実行され得る。しかしながら、混合は、例えば、機械的または電気的な駆動機構装置によって、自動化された方法で達成することもできる。特に歯科分野では、自動混合装置に関して当業者には多くの可能性が知られている。
【０１０５】
また本発明は、特に、スターターとして潜在的なルイスまたはブロンステッド酸が使用される場合には、スターターでカチオン重合を開始させるための貴金属種の使用にも関する。
【０１０６】
本発明に従う調製物の成分は、別個に提供および販売され得る。しかしながら、成分が部品キットとして一緒に提供および販売されることも可能である。これは、部品キットがユーザーに更なる価値を提供する場合に、特に好ましいであろう。このような更なる価値は、例えば、自動混合および投与装置などで使用するように適合される貯蔵容器などであり得る。
【０１０７】
本発明に従う調製物の２種の成分は、例えばダブルチャンバカートリッジ内に、別々に貯蔵され、スタティックまたはダイナミックミキサーによる排出によって、使用前に内部で混合され得る。
【０１０８】
従って、本発明は、少なくとも２種の成分ＡおよびＢを別々の容器内に含むキットにも関し、ここで、成分ＡまたはＢのうちの少なくとも１種の成分はエポキシ化合物を含み、成分ＡまたはＢのうちの少なくとも１種は、エポキシ化合物をカチオン硬化させることができるスターターを含み、スターターを含有しない成分は、貴金属種を含有する。
【０１０９】
また本発明は、本発明に従う調製物から、または本発明に従う方法によって得ることができる歯科用材料にも関する。
【０１１０】
また本発明は、本発明に従う調製物で、あるいは本発明に従う調製物からまたは本発明に従う方法によって、得ることができるまたは得られた歯科用材料で、哺乳類または人間の歯の１本または２本以上を治療することにも関する。
【０１１１】
本発明の独特な歯科用材料は充填されていてもいなくてもよく、直接審美的な修復材料（例えば、前部および後部の修復材）、人工補綴物、口腔の硬組織のための接着剤およびプライマー、シーラント、ベニア、キャビティライナー、任意のタイプのブラケット（金属、プラスチックおよびセラミックなど）と共に使用するための歯列矯正ブラケット接着剤、クラウンおよびブリッジセメント、人工クラウン、人工歯、総義歯などのような歯科用材料を含む。これらの歯科用材料は口の中で使用され、自然の歯に隣接して配置される。「隣接して配置される」という語句は、本明細書中の使用では、一時的または永久的に結合して（例えば、接着剤）、あるいは接触して（例えば、かみ合わせ、または近接）、自然の歯と接する歯科用材料の配置を示すであろう。「複合体」という用語は、本明細書中の使用では、充填された歯科用材料を示すであろう。「修復材」という用語は、本明細書中の使用では、歯に隣接して配置された後で重合される複合体を示すであろう。「人工補綴物」という用語は、本明細書の使用では、歯に隣接して配置される前に、その最終用途（例えば、クラウン、ブリッジ、ベニア、インレー、オンレーなどとして）のために成形および重合される複合体を示すであろう。「シーラント」という用語は、本明細書の使用では、歯に隣接して配置された後で硬化される、少し充填された複合体または充填されない歯科用材料を示すであろう。
【０１１２】
また本発明は、哺乳類または人間の歯の１本または２本以上の治療のために、本発明に従う調製物、もしくは本発明に従う調製物からまたは本発明に従う方法によって、得ることができるまたは得られた歯科用材料を使用することにも関する。
【０１１３】
歯科学においてワーキングモデルの製造のためのモデル材料として歯科用組成物を使用すると、多くの利点が見出される。本発明に従う組成物は、石膏と比較して、耐摩耗性、引張強度、および圧縮強度などの機械的な値の上昇を示す。重合収縮レベルに大きく影響される微細な輪郭および溝ならびに寸法精度を有する歯の複製も、かなり優れている。プラスチックに基づいていることが多く、煩雑な取扱いおよび／または石膏よりも大きいセッティング段階が特徴である従来技術のモデル材料と比較して、本発明に従う歯科用組成物は機械的混合に補助されて混合することも可能であり、セッティング段階を優れた方法で調整することができる。セッティング段階の最後は、モデルをモールドから取り出して、さらに作業することができる最も早い可能な時点を決定する。
【０１１４】
硬化挙動を適合させることができるほか、本発明に従う組成物は、その硬化の前に、歯科用材料の色を正確に決定することも可能であり、酸化還元材料からの着色副産物の形成による望ましくない色の変化が回避される。
【０１１５】
また調製物は、例えば、仮のクラウンおよびブリッジの製造のための材料ならびに固定セメントとして、低収縮が有利であるその他の歯科用途にも適する。
【０１１６】
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるであろう。
【実施例】
【０１１７】
ハロニウム塩ベースの三元酸化還元系と比較したゲル時間
溶液１の調製：
室温において、１００ｍｌの丸底フラスコ中で、０．０８３ｇのプロセトナト−銅（ＩＩ）を適切な量の酢酸エチルに溶解させた。９．９１７ｇのビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル］−メチル−フェニル−シランを添加し、短時間均質化した後、５０℃の減圧（０．０１ｍｂａｒ）下で溶媒を除去した。プロセトナト−銅（ＩＩ）の量は、還元剤（以下の溶液２の調製を参照）およびヨードニウム塩（以下の溶液３の調製を参照）と合わせた結果として得られるプロセトナト−銅（ＩＩ）の完成混合物内に０．２５モル％のプロセトナト−銅（ＩＩ）が存在するように調整される。
【０１１８】
溶液２の調製：
プロセトナト−銅（ＩＩ）について上記で説明したように（上記の溶液１の調製を参照）、プロセトナト−銅（ＩＩ）（上記の溶液１の調製を参照）およびヨードニウム塩（以下の溶液３の調製を参照）と合わせた結果として得られる還元剤の完成混合物内に１．００モル％の還元剤が存在するように、それぞれの還元剤として、ベンゾイン（溶媒酢酸エチル、溶液２ａ）およびパルミチン酸アスコルビル（溶媒エタノール、溶液２ｂ）をビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル］−メチル−フェニル−シラン内に溶解させる。
【０１１９】
溶液３の調製：
還元剤について上記で説明したように（上記の溶液２の調製を参照）、プロセトナト−銅（ＩＩ）（上記の溶液１の調製を参照）および還元剤（上記の溶液２の調製を参照）と合わせた結果として得られるヨードニウム塩の完成混合物内に１．００モル％のヨードニウム塩が存在するように、それぞれのヨードニウム塩として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（４−クミル）−（４−トリル）−ヨードニウム（溶媒酢酸エチル、溶液３ａ）、ヘキサフルオロスチボン酸（４−オクチルオキシ−フェニル）−フェニル−ヨードニウム（溶媒酢酸エチル、溶液３ｂ）、ヘキサフルオロスチボン酸（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−ヨードニウム（溶媒エタノール、溶液３ｃ）、ヘキサフルオロスチボン酸［３−（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）−フェニル］−フェニル−ヨードニウム（溶媒エタノール、溶液３ｄ）およびトリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ヨードニウム（溶媒エタノール、溶液３ｅ）をビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル］−メチル−フェニル−シラン中に溶解させた。
【０１２０】
溶液４の調製：
プロセトナト−銅（ＩＩ）について上記で説明した通り（上記の溶液１の調製を参照）、しかし溶媒は添加せず、得られた混合物がヨードニウム塩（上記の溶液３の調製を参照）と合わせたＰｔ（０）錯体の５００ｐｐｍの白金金属を含有するように、Ｐｔ（０）錯体をビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル］−メチル−フェニル−シラン中に溶解させた。例えば、同様の白金錯体についてＵＳＰ３，７１５，３３４；３，７７５，３５２および３，８１４，７３０に記載されるように、１．３重量％の白金金属を含有するビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）の存在下で、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンによる還元によって、ヘキサクロロ白金酸からＰｔ（０）錯体を調製した。
【０１２１】
混合物例の調製：
ｉ．三元開始剤系による混合物例
まず１．００ｇの溶液３を１．００ｇの溶液１に添加した。次に、１．００ｇの溶液２を添加した。次に、ポリエチレン製のスパチュラを用いて手で激しく攪拌することによって、得られた混合物を均質化した。
【０１２２】
ｉｉ．二元開始剤系による混合物例
１．００ｇの溶液４を１．００ｇの溶液３に添加した。次に、ポリエチレン製のスパチュラを用いて手で激しく攪拌することによって、得られた混合物を均質化した。
【０１２３】
ｉｉｉ．ゲル時間の測定
混合物例をそれぞれ２３℃、３６℃および５０℃で硬くした。次に、ゲル時間を手動で検出した。すなわち、得られた混合物が非常に硬くなり、ポリエチレン製のスパチュラが硬い混合物例中でもう動けなくなるまで時間を測定した。ゲル時間の測定は、混合物例を調製してから、０．０５、０．１０、０．２０、０．２５時間、０．５時間、１時間、２時間、３時間および１６時間後に行なった。結果は、表１に与えられる。
【０１２４】
ｉｖ．歯科用組成物、例えば仮のクラウンおよびブリッジ材料として有用な複合体材料の機械特性
圧縮強度および曲げ強度を、それぞれＩＳＯ９９１７およびＩＳＯ４０４９に相当する方法で測定した。圧縮強度の測定では、各材料の１０個の試料（円筒形、直径４．００ｍｍ、高さ８．００ｍｍ）を製造業者の推奨に従って作製し、一般的な試験機（ズウィック（Ｚｗｉｃｋ）Ｚ０１０、クロスヘッド速度４ｍｍ／分）を用いて、ＩＳＯ９９１７に相当する方法で測定を実施した。圧縮強度はＭＰａで与えられる。曲げ強度の測定では、各材料の１０個の試料（４×６×２５ｍｍ）を製造業者の推奨に従って作製し、一般的な試験機（ズウィック（Ｚｗｉｃｋ）Ｚ０１０、クロスヘッド速度２ｍｍ／分）を用いて、ＩＳＯ４０４９に相当する方法で測定を実施した。曲げ強度はＭＰａで与えられる。結果は表２に提供される。
【０１２５】
【表１】
2005314423.tif 000008
【０１２６】
【表２】
2005314423.tif 000009
【外国語明細書】
2005314423000001.pdf