(57)【要約】【課題】プロトンイオン伝導性固体高分子膜に対するガス拡散電極による攻撃や、当該高分子膜への応力集中を緩和することができ、高分子電解質膜の性能低下を未然に防止することができる燃料電池用膜電極接合体と、このような膜電極接合体を用いた高性能の固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】プロトンイオン伝導性固体高分子電解質膜２と電極触媒層３とガス拡散層４から成る膜電極接合体１における上記電極触媒層３と高分子電解質膜２との間に中間層５を介在させ、この中間層５の材料として、高分子電解質膜２と同じプロトンイオン伝導性固体高分子材料と電極触媒層３の主成分である炭素材料の混合材料を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトンイオン伝導性固体高分子膜と、電極触媒層と、ガス拡散層を備えた燃料電池用の膜電極接合体において、上記プロトンイオン伝導性固体高分子膜と電極触媒層との間に、当該プロトンイオン伝導性固体高分子膜と同じプロトンイオン伝導性固体高分子材料と電極触媒層を構成する炭素材料とを含有する中間層を介在させて成ることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
上記中間層における炭素材料の構成比率がプロトンイオン伝導性固体高分子膜側から電極触媒層側に向けて増加していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
上記中間層の大きさが少なくとも電極触媒層及びガス拡散層の大きさよりも大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池用膜電極接合体とガス流路形成部材を複数個積層して成ることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質として、例えばフッ素樹脂系高分子のようなプロトンイオン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に係わり、さらに詳しくは、プロトンイオン伝導性固体高分子膜と、この固体高分子膜を挟んだ１対の電極触媒層と、さらにこれらをその外側から挟んだ１対のガス拡散層から成る燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、このような膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトンイオン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車などの移動体用動力源として期待され、その実用も進んでいる。
このような固体高分子形燃料電池においては、プロトンイオン伝導性固体高分子膜を挟んで１対の電極（酸素極と燃料極）に、水素を含有する燃料ガスと酸素を有する酸化ガスとをそれぞれ供給することにより、次式で示される反応が生じ、電気エネルギーが取出される。
カソード反応（酸素極）：  ２Ｈ＋＋２e−＋（１／２）Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ
アノード反応（燃料極）：  Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２e−
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散電極は、高分子電解質膜（プロトンイオン伝導性固体高分子膜）と同種あるいは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有する電極触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層に発生する電荷を集電するガス拡散層から成り、当該ガス拡散層の電極触媒層の側を高分子電解質膜に対向させた状態で、ホットプレスにより接合することによって膜電極接合体が形成される。なお、ガス拡散層には、一般に、カーボン繊維を用いて作成されたカーボンペーパーや織布、不織布が用いられる。
そして、このような膜電極接合体をガス流路を備えたセパレータ（ガス流路形成部材）を介して多数積層することによって燃料電池が構成される。
【０００４】
このような固体高分子形燃料電池の構造例として、例えば、特許文献１には、上記ガス拡散層と電極触媒層の間に保水層を設置したり、さらに保水層とガス拡散層との間に撥水層を設けたりすることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−２８９２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の固体高分子形燃料電池においては、電極触媒層とガス拡散層から成るガス拡散電極の間に高分子電解質膜を挟持した積層構造の膜電極接合体を有しており、このような膜電極接合体をセルに組み付ける場合に、ガス拡散電極におけるガス拡散層のカーボン繊維の先端部分が膜を機械的に攻撃して膜の性能低下を引き起こすことがあるという問題や、剛体であるガス拡散層や電極触媒層が柔らかな高分子電解質膜と接触することによって生ずる機械的応力を緩和できないという問題があり、このような問題点を解消することが従来の燃料電池用膜電極接合体における課題となっていた。
なお、上記特許文献１に開示された燃料電池においては、膜電極接合体中に保水層や撥水層を備えてはいるものの、これら保水層や撥水槽は高分子電解質膜に対する加湿状態をコントロールするためのものであって、ガス拡散層と電極触媒層の間に介在していることから、当該保水層によって上記高分子電解質膜にかかる応力が多少は緩和されなくはないとしても、高分子電解質膜の電極触媒層に対する接触を避けることはできず、本質的に同様の問題を有している。
【０００６】
本発明は、従来の燃料電池用膜電極接合体における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、プロトンイオン伝導性固体高分子膜に対するガス拡散電極による攻撃や、当該高分子膜への応力集中を緩和することができ、高分子電解質膜の性能低下を未然に防止することができる燃料電池用膜電極接合体と、このような膜電極接合体を用いた高性能の固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解消することを目的に、ガス拡散電極の材料や構造について鋭意検討を重ねた結果、プロトンイオン伝導性固体高分子膜とガス拡散電極の間、すなわち高分子電解質膜と電極触媒層の間に中間層を設け、高分子電解質膜とガス拡散電極との直接的な接触を防止すると共に、この中間層を応力緩和層として機能させることによって上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、膜電極接合体におけるプロトンイオン伝導性固体高分子膜と電極触媒層との間に、プロトンイオン伝導性固体高分子膜と同じプロトンイオン伝導性固体高分子材料と電極触媒層を構成する炭素材料とを含有する中間層を設けたことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の上記膜電極接合体の複数個をガス流路形成部材を介して積層したことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、膜電極接合体における電極触媒層とプロトンイオン伝導性の高分子電解質膜との間に、中間層を配置するようにしたため、高分子電解質膜とガス拡散電極とが離間し、高分子電解質膜と剛体であるガス拡散電極のガス拡散層や電極触媒層が直接接するようなことがなくなり、膜電極接合体の組み付け時や燃料電池スタックの積層時に圧力が加わったとしても、ガス拡散層のカーボン繊維先端部や電極触媒層端面のエッジ状部分によって高分子電解質膜が傷付けられたり、これによってガスのクロスリースが発生したりするような不具合を解消することができる。
また、この中間層には、電解質膜と同じプロトンイオン伝導性固体高分子材料と電極触媒層の主成分である炭素材料の混合材料を用いているため、その機械的強度が電解質膜と電極触媒層との中間の状態となって、膜にかかる応力の緩和層として機能することから、高分子電解質膜の機械的なストレスによる破壊を抑制することができきるという優れた効果がもたらされる。
【００１１】
また、本発明の固体高分子形燃料電池においては、本発明の上記膜電極接合体を複数個使用し、これらをセパレータとして機能するガス流路形成部材と共に積層したものであるから、外部的な応力に対する耐久性に富み、長期にわたって優れた電池性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の燃料電池用膜電極触接合体について、さらに詳細に説明する。
【００１３】
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の燃料電池用膜電極接合体の構造を示すそれぞれ概略断面図及び平面図であって、図に示す燃料電池用膜電極接合体１は、電解質としてのプロトンイオン伝導性固体高分子膜２を電極触媒層３とガス拡散層４から成るガス拡散電極によって挟持した構造をなし、当該ガス拡散電極の電極触媒層３と上記高分子電解質膜２の間には中間層５が設けてある。
そして、上記中間層５は、高分子電解質膜２と同じプロトンイオン伝導性固体高分子材料と電極触媒層３の主成分である炭素材料を含有する混合材料により形成されている。
【００１４】
なお、当該膜電極接合体１のさらに外側にガス流路を設けた導電性材料から成るセパレータ、すなわちガス流路形成部材（図示せず）を配置して、複数個の膜電極接合体１を積層することによって、本発明の固体酸化物形燃料電池が形成される。
【００１５】
このような構造を備えた燃料電池用膜電極接合体１においては、上記図１からも明らかなように、ガス拡散電極の電極触媒層３及びガス拡散層４が中間層５によって高分子電解質膜２から隔てられるので、当該膜電極接合体１に圧力が加わったとしても、ガス拡散４のカーボン繊維によって高分子電解質膜２を損傷するようなことがなくなる。また、上記圧力は、ガス拡散層４及び電極触媒層３を介して高分子電解質膜２に加わることになるが、中間層５によって緩和され、電極触媒層３の端面エッジ状部における応力集中が回避され、高分子電解質膜２の損傷が防止される。
【００１６】
このとき、上記中間層５は、上記したようにプロトンイオン伝導性固体高分子材料と炭素材料の両材料を含有しているが、炭素濃度が高分子電解質膜２の側から電極触媒層３の側に進むにしたがって段階的あるいは連続的に増加していくような多段濃度層構造あるいは傾斜濃度構造をなしていることが望ましく、これによって高分子電解質膜２−電極触媒層３間の接合性が向上する。
さらに、上記中間層５は、電極触媒層３及びガス拡散層４よりも大きなものとすることが望ましく、これによって電極触媒層３の端面エッジ状部分にかかる応力が直接的に高分子電解質膜２に伝わらないようになり、高分子電解質膜２への応力集中がより確実に抑制されることになる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。また、この実施例において、「％」は、特記されない限り、質量百分率を意味するものとする。
【００１８】
（実施例１）
まず、プロトンイオン伝導性固体高分子膜の両側に配置する中間層を得るためのスラリーを調整した。
すなわち、炭素材料として、粒径が数ミクロン以下のカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２）を使用し、このカーボンブラック粉末とプロトンイオン伝導性の固体高分子溶液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：ＤｕＰｏｎｔ社製）の５％溶液）、アルコール溶液、水とを用いて、乾燥後のカーボンブラック粉末と高分子材料の質量比が２対８となるようなスラリーＡを調製した。また、同様の材料及び方法によって乾燥後のカーボンブラック粉末と高分子材料の質量比が８対２となるようなスラリーＢをも調製した。
【００１９】
次に、プロトンイオン伝導性固体高分子膜としてのＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ  １１２の表面に、上記スラリーＡの塗布を行い、乾燥させた。そして、さらにこの上、上記スラリーＢを塗布して乾燥することによって、高分子電解質膜側のカーボンブラック粉末濃度が２０％、外側（電極触媒側）のカーボンブラック粉末濃度が８０％となる２層構造の中間層を高分子電解質膜の両側に形成した。
【００２０】
次いで、中間層を両面に備えた高分子電解質膜のさらに外側に、ガス拡散層としてのカーボンペーパーに上記カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２）を主成分とする電極触媒層を付着させたものを載置し、１４０℃の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力のもとで９０秒間プレスすることによって膜電極接合体を得た。
【００２１】
このようにして得られた膜電極接合体を用いて、その両側からガス拡散流路を有するセパレータ（ガス流路形成部材）で挟み、燃料電池の単セルとした。なお、この時の締め付け圧力は１ＭＰａとした。この単セルを用いて、高分子電解質膜のクロスリーク特性を確認するため、開放端での電圧測定を行った。
【００２２】
（実施例２）
上記実施例１と同様の材料及び方法を用いて、乾燥後のカーボンブラック粉末と高分子材料の質量比が４対６となるようなスラリーＣと共に、上記質量比が６：４となるようなスラリーＤを調製した。
【００２３】
次に、同様の高分子電解質膜の表面に、上記スラリーＣの塗布及び乾燥、次いで上記スラリーＤの塗布及び乾燥を行い、高分子電解質膜側のカーボンブラック粉末濃度が４０％、外側（電極触媒側）のカーボンブラック粉末濃度が６０％となる２層構造の中間層を高分子電解質膜の両側に形成した。
そして、同様の方法及び材料を用いて膜電極接合体を得ると共に、これを用いた燃料電池単セルについて、同様に開放端での電圧測定を行った。
【００２４】
（実施例３）
上記実施例１と同様の材料及び方法を用いて、乾燥後のカーボンブラック粉末と高分子材料の質量比が５対５となるようなスラリーＥを調製した。
次いで、上記高分子電解質膜の表面に、実施例１において用いたスラリーＡを塗布して乾燥した後、上記スラリーＥの塗布及び乾燥、さらに実施例１のスラリーＢの塗布及び乾燥を行い、高分子電解質膜側のカーボンブラック粉末濃度が２０％、外側（電極触媒側）のカーボンブラック粉末濃度が８０％、中央のカーボンブラック粉末濃度が５０％となる３層構造の中間層を高分子電解質膜の両側に形成した。
【００２５】
そして、同様の方法及び材料を用いて膜電極接合体を形成し、当該膜電極接合体を用いた燃料電池単セルについて、同様に開放端での電圧測定を行った。
【００２６】
（実施例４）
カーボンブラック粉末として、上記Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２に代えてデンカブラックを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得ると共に、これを用いた燃料電池単セルについて、同様に開放端での電圧測定を行った。    
【００２７】
（実施例５）
高分子電解質膜として、旭化成製のアシプレックス（登録商標）を使用すると共に、プロトンイオン伝導性の固体高分子溶液としてアシプレックス溶液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
そして、当該膜電極接合体を用いた燃料電池単セルを形成し、同様に開放端での電圧測定を行った。
【００２８】
（比較例）
中間層を形成することなく、プロトンイオン伝導性固体高分子膜であるＮａｆｉｏｎ  １１２の表面に、上記実施例１と同様にカーボンペーパーに電極触媒層を付着させたものをホットプレスすることによって、当該比較例の膜電極接合体を得た。
そして、当該膜電極接合体を用いた燃料電池単セルを形成し、同様に開放端での電圧測定を行った。
【００２９】
〔測定結果〕
上記実施例及び比較例に係わる膜電極接合体を用いた燃料電池単セルにおける開放端での電圧測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005190749.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は本発明の燃料電池用膜電極接合体の構造を示すそれぞれ断面図及び平面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  燃料電池用膜電極接合体
２  プロトンイオン伝導性固体高分子膜（高分子電解質膜）
３  電極触媒層
４  ガス拡散層  
５  中間層
【図１】
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