(57)【要約】【課題】    本発明は、各種用途に応じた適当な硬度、柔軟性を付与すると共に、塩化ビニル同等の重合安定性を有し、透明性、熱分解耐熱性に優れた新規な軟質塩化ビニル系樹脂を提供することを課題とする。【解決手段】  ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の１分子あたり少なくとも１個、下記一般式：    −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2    （式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）からなる構造であるマクロモノマーと塩化ビニル系モノマーの共重合体を含有することを特徴とする軟質塩化ビニル系共重合体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系モノマー（Ａ）と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（Ｂ）、とを共重合体させて得られる軟質塩化ビニル系共重合樹脂であって、（Ａ）／（Ｂ）が重量比率で、５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする軟質塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項２】
二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが重合性官能基を有し、該重合性反応基が、１分子あたり少なくとも１個、下記一般式：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2       （１）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
を含む構造であることを特徴とする請求項１記載の軟質塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項３】
二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの少なくとも１種が、ガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の軟質塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項４】
二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーがリビングラジカル重合により製造されることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の軟質塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項５】
塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを、乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合から選ばれる、少なくとも１つの方法で作製された請求項１〜４のいずれかの記載の軟質塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の軟質塩化ビニル系共重合樹脂を含有する事を特徴とする軟質塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系モノマーおよび二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの新規な共重合体に関するものであり、更に詳しくは、可塑剤を減量するもしくは全く使用しなくとも十分な柔軟性が得られ、ブリードによるベトツキ感もなく、透明性、熱分解性に優れた新規な軟質塩化ビニル系樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は、機械的物性、化学的物性に優れ、また可塑剤量の調整により硬質から軟質までの成形体が得られるため種々の用途に使用されている。
【０００３】
特に、軟質用途に用いられる塩化ビニル樹脂は、可塑剤量の調整で硬度、柔軟性を調整することができ、電線被覆等押出成型用途、合成皮革等のシート・フィルム用途、軟質成型体などのインジェクション用途、その他様々な用途において広く用いられている。
【０００４】
しかし、近年可塑剤による人体への悪影響に係る問題など、環境・生体への影響が取り沙汰される様になっており、各種用途に応じた適当な硬度、柔軟性を付与するための新たな技術に対する期待が高まっている。
【０００５】
軟質用樹脂として、塩化ビニルモノマーに酢酸ビニルモノマーを共重合させた、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を用いた場合には、モノマー同士の共重合性比が高く、所謂ランダムコポリマーを形成することからポリマーのガラス転移温度を下げ、柔軟性を得ることができるものの、ポリマーの耐熱性を著しく低下させ、安定剤を併用しても加工温度幅の狭い問題がある。（非特許文献１）
また、ガラス転移温度の低いアクリル酸エステル系モノマーを、塩化ビニル系重合体にグラフト重合することによって内部可塑化する技術（特許文献１）や多官能性モノマーを含むアクリル酸エステル系モノマーに塩化ビニル系モノマーをグラフト重合させることによって耐衝撃性を改善する技術（特許文献２）も知られているが、パーオキサイド系触媒や多官能性モノマー反応残基等の存在下において、部分的に塩化ビニル系重合体にグラフト化されるだけで、塩化ビニル単独重合体、アクリル酸エステル系単独重合体、少量のグラフト重合体の３相混合状態となるため、この重合混合物単独で透明性と熱分解耐熱性を具有した軟質樹脂となることは難しいという課題があった。
【特許文献１】特開昭５５−０２１４２４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５５８１３号公報
【非特許文献１】プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）２００２年、２７巻、２０３７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、各種用途に応じた適当な硬度、柔軟性を付与すると共に、塩化ビニル樹脂と同等の重合安定性を有し、透明性、熱分解耐熱性に優れた新規な軟質塩化ビニル系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、分子量分布や重合性反応基の制御されたマクロモノマーを使用することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）塩化ビニル系モノマー（Ａ）と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（Ｂ）、とを共重合体させて得られる軟質塩化ビニル系共重合樹脂であって、（Ａ）／（Ｂ）が重量比率で、５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする軟質塩化ビニル系共重合樹脂（請求項１）、
（２）二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが重合性反応基を有し、該重合性反応基が、１分子あたり少なくとも１個、下記一般式：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2       （１）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
を含む構造であることを特徴とする請求項１記載の軟質塩化ビニル系共重合樹脂（請求項２）、
（３）二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの少なくとも１種が、ガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の軟質塩化ビニル系共重合樹脂（請求項３）、
（４）二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーがリビングラジカル重合により製造されることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の軟質塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法（請求項４）、
（５）塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを、乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合から選ばれる、少なくとも１つの方法で作製された請求項１〜４のいずれかの記載の軟質塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法（請求項５）、
（６）請求項１〜５のいずれかに記載の軟質塩化ビニル系共重合樹脂を含有する事を特徴とする軟質塩化ビニル系組成物（請求項６）、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、生産性良く製造可能で、重合時に塩化ビニル系ポリマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが高い割合でグラフト化される。本発明の軟質塩化ビニル系共重合樹脂は、可塑剤を減らす、或いは可塑剤なしでも十分な柔軟性に優れる。また、本発明の軟質塩化ビニル系共重合樹脂は、熱分解性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の「軟質塩化ビニル系共重合樹脂」とは、通常液状の可塑剤を用いることで実現される、樹脂成形体の内部可塑化効果を「軟質塩化ビニル系共重合樹脂」の添加により補うこと、または単独使用することで置換することができる樹脂である。本発明の「軟質塩化ビニル系共重合樹脂」は「可塑剤を含まない樹脂成形体の場合、用いた室温での引張試験において降伏点が確認されない」、「可塑剤を含む樹脂成形体の場合、塩化ビニル樹脂成形体と同一硬度とするための可塑剤量を減量できる」、「軟質塩化ビニル系共重合樹脂単独成形体の表面硬度（デューロメーターＡでの測定値）が９５以下である」、「軟質塩化ビニル系共重合樹脂の単独成形体の引張弾性率が２０００ＭＰａ以下である」という効果の少なくとも１つの効果が確認されるものをいう。
【００１１】
本発明の軟質塩化ビニル系共重合樹脂は、塩化ビニル系モノマー／二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー［（Ａ）／（Ｂ）］が５０重量％／５０重量％〜９０重量％／１０重量％となる共重合体であることが望ましい。この範囲の塩化ビニル系共重合樹脂においては、重合中および重合終了後において安定な重合体として存在することができ、このように生産された共重合樹脂は可塑剤を減量しても十分な柔軟性等を有することができる。特に、（Ａ）／（Ｂ）＝５０重量％／５０重量％〜７０重量％／３０重量％の範囲であれば、可塑剤を添加しなくても十分な柔軟性を有することができるので更に好ましい。
【００１２】
本発明で使用される塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましく、中でも得られる共重合樹脂の柔軟性が得られやすいことから９０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００１３】
一般に、マクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。本発明で使用される、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、下記一般式（１）から選ばれる重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。
特に、塩化ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が、下記一般式
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2       （１）
で表される基であることが好ましい。
【００１４】
式中、Ｒの具体例としては特に限定されないが、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、更に好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3を用いることができる。
【００１５】
また、本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを使用して、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００１６】
「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。
【００１７】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００１８】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。
【００１９】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開ＷＯ９９／６５９６３号公報に記載されるように、重合速度が大きく、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い、例えば、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．５程度の重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００２０】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい重合法である。
【００２１】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。
【００２３】
制御ラジカル重合法、詳しくはリビングラジカル重合で製造された二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、末端を完全に塩化ビニル系樹脂と共重合させることができるため、得られる共重合体の十分な柔軟性が得られ、透明性、耐熱性等にも優れるため、好ましい。
【００２４】
また本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖が有する、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体としては特に制約はなく、該重合体を構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、各種のものを用いることができる。例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸―２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエス��ル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、酢酸ビニル系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくはアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。ここで、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸或いはアクリル酸を意味するものである。２種以上のモノマーを共重合させる場合は、マクロモノマー全体に占めるこれらの好ましいモノマーが、重量比で４０重量％以上含まれることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の塩化ビニル系モノマーと共重合可能なマクロモノマーは１種のみを用いてもよく、構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを２種以上併用してもよい。
【００２６】
本発明における二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーのガラス転移温度は、単独、或いは２種以上のマクロモノマーを併用する場合、少なくとも１種は、０℃以下であることが好ましい。より好ましくはガラス転移温度が−２０℃以下であり、最も好ましくは−５０℃以下である。マクロモノマーを２種以上併用する場合は、−５０℃以下のマクロモノマーの重量比が全マクロモノマーの５０重量％以上含まれることが好ましい。
【００２７】
本発明の二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの数平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定した重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは、３，０００〜４０，０００であり、最も好ましくは３，０００〜２０，０００である。この範囲のマクロモノマーを用いると、塩化ビニル系モノマーと均一混合が可能で、重合終了後も安定な水性重合体が得られることができる。分子量が５００以上であると、重合終了後も未反応のマクロモノマーが残存することが少ないという観点から好ましく、また、１００，０００以下であると、マクロモノマーの粘度が高くなるものの、塩化ビニル系モノマーにも十分溶解し共重合の進行を妨げることが少ないという観点から好ましい。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（製品名５１０）を用い、クロロホルムを移動相として、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０２．５及びＫ−８０４（ポリスチレンゲルカラム）を使用し、室温環境下で測定した。
【００２８】
本発明の軟質塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度又は平均分子量は特に限定されず、通常製造又は使用される塩化ビニル系樹脂と同様に、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定した可溶分樹脂のＫ値が５０〜９５の範囲である。
【００２９】
本発明の軟質塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約はないが、重合制御の簡便性、乾燥樹脂が粒子状粉体で得られ、良好なハンドリング性が得られやすいことから水性重合が好ましく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法等の製造方法が挙げられる。特に好ましくは、粒子制御の簡便性、乾燥処理の簡便性より懸濁重合法、微細懸濁重合法で製造される。
【００３０】
本発明の軟質塩化ビニル系共重合樹脂の乾燥体の平均粒径は特に制約はないが、粉体流動性が良好であることから、５０〜５００μｍであることが好ましい。更に加工時の溶融特性に優れることから、１００〜３００μｍであれば特に好ましい。
【００３１】
懸濁重合法の場合、使用する懸濁分散剤としては特に制約はないが、例えば部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン等の有機高分子化合物；硫酸カルシウム、燐酸三カルシウム等の水難溶性無機微粒子が使用可能で、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
微細懸濁重合法または乳化重合法の場合、使用する界面活性剤としては特に制約されないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤（ここで、「塩類」とは、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。）、ゾルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などの親水性のノニオン性界面活性剤類が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、分散補助剤として高級アルコール、高級脂肪酸またはそのエステル類、芳香族炭化水素、高級脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水溶性高分子などが挙げられ、これらを１種以上で用いることができる。
【００３３】
さらに本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法においては、油溶性重合開始剤を添加すれば良いが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを１種または２種以上使用するのが好ましい。重合開始剤は重合させるモノマーに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。これら油溶性重合開始剤は特に制約のない状態で添加することができるが、例えば有機溶剤に溶解して使用する場合には、その有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等のエステル類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
その他、抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、粒子径調節剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、安定剤、スケール防止剤等も、一般に塩化ビニル系樹脂の製造に使用されるものを、必要に応じて特に制約されず、任意の量で用いることができる。
【００３５】
本発明の軟質塩化ビニル系共重合樹脂組成物は特に制約はないが、必要に応じて他の塩化ビニル系樹脂を併用することもでき、更に必要に応じて、可塑剤、充填剤、熱安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤、顔料等を必要に応じて配合することができる。
【００３６】
本発明の軟質塩化ビニル系共重合樹脂は、可塑剤を使用しなくても十分に内部可塑化された樹脂であり単独使用しても室温下で柔軟な成形体を得ることができるが、他の塩化ビニル系樹脂等を添加して使用しても柔軟性を有する樹脂組成物を得ることができる。他の塩化ビニル系樹脂を併用して使用する場合は、軟質塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂のうち、塩化ビニル系樹脂の割合が０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０〜３０重量％の範囲がより好ましい。
【００３７】
軟質塩化ビニル系共重合樹脂と塩化ビニル系樹脂を併用する場合、その混合方法は特に制約されないが、例えば、乾燥した状態で混合する方法、樹脂の水性分散液の状態で混合した後、乾燥して樹脂を得る方法等が挙げられる。
【００３８】
軟質塩化ビニル系共重合樹脂組成物の柔軟性を調整するために、適宜可塑剤を添加することもできる。例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ），ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ），ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ），トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ），トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ），ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のポリアクリル系可塑剤等から選ばれる一種または二種以上の可塑剤が使用できる。可塑剤量としては、成形体の透明性を低下させにくくするため、本発明の軟質塩化ビニル系共重合樹脂単独で使用する場合は可塑剤を添加しなくともよいが、一般的に塩化ビニル系共重合樹脂組成物の望ましい柔軟性を調整する量を添加するため、軟質塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは０〜７０重量部の範囲で使用され、最も好ましくは０〜５０重量部の範囲である。
【００３９】
軟質塩化ビニル系共重合樹脂組成物の熱安定性を調整するために適宜熱安定剤を用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；カドミウム−バリウム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はないが、軟質塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂１００重量部に対し０〜５重量部の範囲で使用されることが好ましい。
【００４０】
さらに安定化助剤としては、特に限定されないが、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はない。
【００４１】
充填剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等を挙げることができる。充填剤の使用量についても、特に制約はないが、透明用途から強化剤として使用する適量の範囲で用いることができ、一般的に軟質塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部使用することが好ましい。より好ましくは、０〜２００重量部の範囲で使用され、最も好ましくは０〜１００重量部の使用範囲である。
【００４２】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法には特に限定はなく、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂と、必要に応じて用いられる他の塩化ビニル系樹脂等をそれぞれ所定量配合し、さらに必要に応じて使用される各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等）を配合したものを、例えばヘンシェルミキサー等の混合機等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等には特に限定はないが、例えば塩化ビニル系共重合樹脂及び各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩化ビニル系共重合樹脂及び粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法等を用いることができる。
【００４３】
このようにして製造された塩化ビニル系共重合樹脂組成物を各種成形体に成形加工する方法としては、特に限定はないが、例えば押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等の、通常の塩化ビニル系樹脂の加工法が挙げられる。
【００４４】
また、本発明の軟質塩化ビニル系共重合樹脂の使用用途としては、本発明の共重合樹脂を使用可能なものであれば特に限定はないが、例示すれば、農業用フィルム、合成レザー、壁紙、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、ガスケット、ホース・チューブ、靴底、電線被覆コート、サイディング材等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。なお、引張時の降伏点の有無、加熱初期着色時間、表面タック性の測定・評価方法は下記の通りである。
（イ）引張時の降伏点の有無、引張弾性率
各樹脂を配合し、ロール／プレスしたシートをＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じ２号ダンベル試験片に抜き、オートグラフ（島津製作所；ＡＧＳ−１００）にて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで降伏点の有無を確認した。
【００４６】
降伏点は、引張試験で得られる応力−変位曲線の最大応力以降５％低下したとき、その最大応力で降伏したと判定した。
【００４７】
尚、軟質成形体の場合は、一般的に降伏値がないことが知られている。
【００４８】
また、引張弾性率は成形体の１％歪時の応力より計算した。単独成形体の引張弾性率が２０００ＭＰａ以下となる場合、用いた樹脂が軟質樹脂であると定義した。また、引張弾性率が２０００ＭＰａ以下であっても、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂単独樹脂成形体の場合と比較して、同引張弾性率の値となるために要する可塑剤量を減ずることができた場合も軟質樹脂であると定義した。
（ロ）加熱初期着色時間
各樹脂を配合し、ロール／プレスしたシートをＪＩＳ  Ｋ７２１２に準じ、３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断し、１９０℃に設定したギアオーブン（Ｎｏ１０２−ＳＨＦ−７７；安田精機製作所）に入れ、エージングＨＩＧＨ、ダンパー全閉、ドラム回転ＯＮの条件で加熱し、目視により不透明となり、全体が黒色に達した時間を測定した。
【００４９】
加熱時間が長いほど、熱安定性に優れていると判断できる。
（ハ）表面タック性
各樹脂を配合し、ロール／プレスしたシートを常温下で表面を指で触ったときにベタツキ感の有無を判定した。
【００５０】
ベタツキ感があるとき、表面タック性が高いと判断できる。
（ニ）表面硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じ、デューロメーター硬度計タイプＡでの試験を行った。
【００５１】
単独成形体の測定値が９５以下であれば軟質樹脂と定義した。
【００５２】
また、表面硬度が９５以下であっても、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂単独樹脂成形体と同一硬度とするための可塑剤量を減ずることができた場合も軟質樹脂であると定義した。
【００５３】
（実施例１）
３５Ｌ耐圧容器内をＮ２置換後、十分に脱気した後、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチル（数平均分子量  １２０００）（３．０ｋｇ）、塩化ビニルモノマー（７．０ｋｇ）を入れ６０ｍｉｎ間予備攪拌する。その後、α,α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（１２．０g）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（２．１ｇ）を添加する。ステアリルアルコール（３１．７ｇ）、セチルアルコール（４３．０ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（６６．４ｇ）を予め溶解した乳化剤水溶液（２０．０ｋｇ）を該容器内へ添加し、３０ｍｉｎ間ホモジナイズして、モノマー分散液を得た。容器内を５０℃に保温して重合を開始し、８時間後に容器内の圧力が低下し始めたことから、重合機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、容器内を冷却した後、ラテックスを払い出した。（塩化ビニルモノマーの転化率は約９０％であった）。
二流体ノズル式スプレー式乾燥機（入口１１０℃／出口５０℃）でラテックスを乾燥し、パウダー状の塩化ビニル／ポリアクリル酸ブチルグラフト共重合樹脂（ＴＰ３０）を得た。ＪＩＳ  Ｋ７３６７−２に従って測定した可溶分樹脂のＫ値は７０であった。
【００５４】
この樹脂５００ｇに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール８６（花王社  製））２．５ｇとエステル系滑剤（ＰＨ１８（理研ビタミン社  製））２．５ｇ、ＴＶＳ＃８８１３，ＴＶＳ＃８８３１（共にオクチルＳｎ系安定剤（日東化成社  製）をそれぞれ２．０ｇ，５．０ｇパウダーブレンドした後、ロール／プレス加工し（ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。
【００５５】
この樹脂（ＴＰ３０）では降伏点が得られず、軟質樹脂であると判断できた。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し表面のタック性（ベトツキ感）もなかった。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチル、塩化ビニルモノマーをそれぞれ、４．０ｋｇ、６．０ｋｇにした以外は、実施例１と同じ方法で、塩化ビニル／ポリアクリル酸ブチルグラフト共重合樹脂（ＴＰ４０）を得た。
【００５７】
ＪＩＳ  Ｋ７３６７−２に従って測定した可溶分樹脂のＫ値は７０であった。
【００５８】
この樹脂５００ｇに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール８６（花王社  製））２．５ｇとエステル系滑剤（ＰＨ１８（理研ビタミン社  製））２．５ｇ、ＴＶＳ＃８８１３，ＴＶＳ＃８８３１（共にオクチルＳｎ系安定剤（日東化成社  製）をそれぞれ２．０ｇ，５．０ｇパウダーブレンドした後、ロール／プレス加工し（ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。
【００５９】
この樹脂（ＴＰ４０）では降伏点が得られず、軟質樹脂であると判断できた。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し表面のタック性（ベトツキ感）もなかった。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
重合温度３５℃、重合時間を１２時間に変更した以外は、実施例２と同じ方法で塩化ビニル／ポリアクリル酸ブチルグラフト共重合樹脂（ＴＰ４０−８２）を得た。
【００６１】
ＪＩＳ  Ｋ７３６７−２に従って測定した可溶分樹脂のＫ値は８２であった。
【００６２】
この樹脂５００ｇに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール８６（花王社  製））２．５ｇとエステル系滑剤（ＰＨ１８（理研ビタミン社  製））２．５ｇ、ＴＶＳ＃８８１３，ＴＶＳ＃８８３１（共にオクチルＳｎ系安定剤（日東化成社  製）をそれぞれ２．０ｇ，５．０ｇパウダーブレンドした後、ロール／プレス加工し（ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。
【００６３】
この樹脂（ＴＰ４０−８２）では降伏点が得られず、軟質樹脂であると判断できた。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し表面のタック性（ベトツキ感）もなかった。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチル、塩化ビニルモノマーをそれぞれ、５．０ｋｇ、５．０ｋｇにした以外は、実施例１と同じ方法で、塩化ビニル／ポリアクリル酸ブチルグラフト共重合樹脂（ＴＰ５０）を得た。
【００６５】
ＪＩＳ  Ｋ７３６７−２に従って測定した可溶分樹脂のＫ値は７０であった。
【００６６】
この樹脂５００ｇに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール８６（花王社  製））２．５ｇとエステル系滑剤（ＰＨ１８（理研ビタミン社  製））２．５ｇ、ＴＶＳ＃８８１３，ＴＶＳ＃８８３１（共にオクチルＳｎ系安定剤（日東化成社  製）をそれぞれ２．０ｇ，５．０ｇパウダーブレンドした後、ロール／プレス加工し（ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。
【００６７】
この樹脂（ＴＰ５０）では降伏点が得られず、軟質樹脂であると判断できた。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し表面のタック性（ベトツキ感）もなかった。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例５）
実施例２の製造方法で得られた樹脂（ＴＰ４０）５００ｇに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール８６（花王社  製））２．５ｇとエステル系滑剤（ＰＨ１８（理研ビタミン社  製））２．５ｇ、ＴＶＳ＃８８１３，ＴＶＳ＃８８３１（共にオクチルＳｎ系安定剤（日東化成社  製）をそれぞれ０ｇ，２．５ｇパウダーブレンドした後、ロール／プレス加工し（ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。
【００６９】
オクチルＳｎ系安定剤を減量しても、ほぼ同じ加熱初期着色時間であった。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し表面のタック性（ベトツキ感）もなかった。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例６）
実施例４の製造方法で得られた樹脂（ＴＰ５０）５００ｇに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール８６（花王社  製））２．５ｇとエステル系滑剤（ＰＨ１８（理研ビタミン社  製））２．５ｇ、ＴＶＳ＃８８１３，ＴＶＳ＃８８３１（共にオクチルＳｎ系安定剤（日東化成社  製）をそれぞれ０ｇ，１．０ｇパウダーブレンドした後、ロール／プレス加工し（ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。
【００７１】
オクチルＳｎ系安定剤を減量しても、ほぼ同じ加熱初期着色時間であった。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し表面のタック性（ベトツキ感）もなかった。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例７）
実施例２の製造方法で得られた樹脂（ＴＰ４０）２５０ｇと塩化ビニルホモポリマー樹脂（Ｓ１００３（カネカ  製）２５０ｇの混合樹脂５００ｇに可塑剤としてＤＯＰを５０ｇ添加し、滑剤として高級アルコール（カルコール８６（花王  製））２．５ｇとエステル系滑剤（ＰＨ１８（理研ビタミン  製））２．５ｇ、ＴＶＳ＃８８１３，ＴＶＳ＃８８３１（共にオクチルＳｎ系安定剤（日東化成  製）をそれぞれ２．０ｇ，５．０ｇパウダーブレンドした後、ロール／プレス加工し（ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。
【００７３】
塩化ビニルホモポリマー樹脂との併用であっても降伏点が得られず、軟質成形体が得られたと判断できた。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し表面のタック性（ベトツキ感）もなかった。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例８）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合機に、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリビニルアルコール０．０５部、平均分子量が約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００５部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込み、脱気後に塩化ビニルモノマー６０部及び製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー４０部を仕込んだのち６０℃の温水１２０部を仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した（塩化ビニルモノマーの転化率は約９０％であった）。
得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂粉体（ＴＳ４０）を得、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−２（ＩＳＯ  １６２８−２）に従って測定した可溶分樹脂のＫ値は６７であった。
【００７５】
この樹脂５００ｇに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール８６（花王社  製））２．５ｇとエステル系滑剤（ＰＨ１８（理研ビタミン社  製））２．５ｇ、ＴＶＳ＃８８１３，ＴＶＳ＃８８３１（共にオクチルＳｎ系安定剤（日東化成社  製）をそれぞれ２．０ｇ，５．０ｇパウダーブレンドした後、ロール／プレス加工し（ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。  この樹脂（ＴＳ４０）では降伏点が得られず、軟質樹脂であると判断できた。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し表面のタック性（ベトツキ感）もなかった。
結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例９）
実施例８のテストシートの引張弾性率、表面硬度、加熱初期着色時間の結果を表３に示す。
【００７７】
引張試験による降伏点が得られず、引張弾性率、表面硬度も低いため、軟質樹脂であると判断できた。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し成形体からのブリードによる付着物もなかった。
【００７８】
（実施例１０）
実施例８の塩化ビニルモノマーを８０部、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを２０部に変更した以外は、実施例８と同様に作製し、樹脂粉体（ＴＳ２０）を得た。この樹脂５００ｇに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール８６（花王社  製））２．５ｇとエステル系滑剤（ＰＨ１８（理研ビタミン社  製））２．５ｇ、ＴＶＳ＃８８１３，ＴＶＳ＃８８３１（共にオクチルＳｎ系安定剤（日東化成社  製）をそれぞれ２．０ｇ，５．０ｇパウダーブレンドした後、ロール／プレス加工し（ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。引張弾性率、表面硬度、加熱初期着色時間の結果を表３に示す。
【００７９】
引張試験による降伏点が得られず、引張弾性率、表面硬度も低いため、軟質樹脂であると判断できた。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し成形体からのブリードによる付着物もなかった。
【００８０】
（実施例１１）
実施例８の塩化ビニルモノマーを９０部、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを１０部に変更した以外は、実施例８と同様に作製し、樹脂粉体（ＴＳ１０）を得た。この樹脂５００ｇに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール８６（花王社  製））２．５ｇとエステル系滑剤（ＰＨ１８（理研ビタミン社  製））２．５ｇ、ＴＶＳ＃８８１３，ＴＶＳ＃８８３１（共にオクチルＳｎ系安定剤（日東化成社  製）をそれぞれ２．０ｇ，５．０ｇパウダーブレンドした後、ロール／プレス加工し（ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。引張弾性率、表面硬度、加熱初期着色時間の結果を表３に示す。
【００８１】
引張弾性率、表面硬度も低く、軟質樹脂と定義した範囲であると判断できた。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し成形体からのブリードによる付着物もなかった。
【００８２】
（実施例１２）
実施例１０で得られた樹脂粉体（ＴＳ２０）５００ｇに対し、可塑剤としてＤＯＰを５０ｇ添加し、滑剤として高級アルコール（カルコール８６（花王社  製））２．５ｇとエステル系滑剤（ＰＨ１８（理研ビタミン社  製））２．５ｇ、ＴＶＳ＃８８１３，ＴＶＳ＃８８３１（共にオクチルＳｎ系安定剤（日東化成社  製）をそれぞれ２．０ｇ，５．０ｇパウダーブレンドした後、ロール／プレス加工し（ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。引張弾性率、表面硬度、加熱初期着色時間の結果を表３に示す。
比較例８と表面硬度が同等であるが、可塑剤の配合量を２０部少なくすることができることから、使用した樹脂が軟質塩化ビニル系共重合樹脂の定義に入る。
【００８３】
また、可塑剤の添加による成形体からのブリードによる付着物も無く、加熱初期着色時間も長いものであった。
【００８４】
（実施例１３）
実施例１１で得られた樹脂粉体（ＴＳ１０）５００ｇに対し、可塑剤としてＤＯＰを１００ｇ添加し、滑剤として高級アルコール（カルコール８６（花王社  製））２．５ｇとエステル系滑剤（ＰＨ１８（理研ビタミン社  製））２．５ｇ、ＴＶＳ＃８８１３，ＴＶＳ＃８８３１（共にオクチルＳｎ系安定剤（日東化成社  製）をそれぞれ２．０ｇ，５．０ｇパウダーブレンドした後、ロール／プレス加工し（ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。引張弾性率、表面硬度、加熱初期着色時間の結果を表３に示す。
比較例８と表面硬度が同等であるが、可塑剤の配合量を１０部少なくすることができ、引張弾性率も低いことから、使用した樹脂が軟質塩化ビニル系共重合樹脂の定義に入る。
【００８５】
また、可塑剤の添加による成形体からのブリードによる付着物も無く、加熱初期着色時間も長いものであった。
（比較例１）
実施例１のＴＰ３０を塩化ビニルホモポリマー樹脂（Ｓ１００３）に変更した以外は実施例１と同量同配合にて、ロール／プレス加工（ロール温度：２００℃、５ｍｉｎ、プレス温度：２１０℃、１０ｍｉｎ）して、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。
【００８６】
引張時の破断前に降伏点が確認された。また、加熱初期着色時間も４０ｍｉｎと実施例に比べて短時間で着色した。結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例２）
比較例１に可塑剤としてＤＯＰを２００ｇ添加し、滑剤として高級アルコール（カルコール８６（花王  製））２．５ｇとエステル系滑剤（ＰＨ１８（理研ビタミン  製））２．５ｇ、ＴＶＳ＃８８１３，ＴＶＳ＃８８３１（共にオクチルＳｎ系安定剤（日東化成  製）をそれぞれ２．０ｇ，５．０ｇパウダーブレンドした後、ロール／プレス加工し（ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。
【００８８】
加熱初期着色時間が９０ｍｉｎと実施例に比べて短時間で着色し、透明感は有するもののシートのタック性が現れた（ベトツキ感があった）。結果を表２に示す。
【００８９】
（比較例３）
比較例１に可塑剤としてＤＯＰを４００ｇ添加し、滑剤として高級アルコール（カルコール８６（花王  製））２．５ｇとエステル系滑剤（ＰＨ１８（理研ビタミン  製））２．５ｇ、ＴＶＳ＃８８１３，ＴＶＳ＃８８３１（共にオクチルＳｎ系安定剤（日東化成  製）をそれぞれ２．０ｇ，５．０ｇパウダーブレンドした後、ロール／プレス加工し（ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。
【００９０】
加熱初期着色時間が９０ｍｉｎと実施例に比べて短時間で着色し、透明感は有するもののシートのタック性が現れた（ベトツキ感があった）。結果を表２に示す。
【００９１】
（比較例４）
実施例１のＴＰ３０を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｍ１００８（カネカ  製、酢酸ビニル含量７％）に変更した以外は実施例１と同量同配合にて、ロール／プレス加工ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）して、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。結果を表１に示す。
【００９２】
加熱初期着色時間が２０ｍｉｎと実施例に比べても短時間で着色した。結果を表２に示す。
【００９３】
（比較例５）
実施例９のＴＳ４０を塩化ビニルホモポリマー樹脂（Ｓ１００３、カネカ製）に変更した以外は実施例１と同量同配合にて、ロール／プレス加工ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）して、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。
【００９４】
引張弾性率、表面硬度、加熱初期着色時間の結果を表３に示す。
【００９５】
引張弾性率が２０００ＭＰａを越え、表面硬度も９５を越える。また、加熱初期着色時間も４０分程度で実施例の軟質塩化ビニル系共重合樹脂よりも短時間で着色した。
【００９６】
（比較例６）
実施例９のＴＳ４０を塩化ビニルホモポリマー樹脂（Ｓ１００７、カネカ製）に変更した以外は実施例１と同量同配合にて、ロール／プレス加工ロール温度：１８０℃、５ｍｉｎ、プレス温度：１８５℃、１０ｍｉｎ）して、１ｍｍ厚みのテストシートを作製した。
【００９７】
引張弾性率、表面硬度、加熱初期着色時間の結果を表３に示す。
【００９８】
引張弾性率が２０００ＭＰａを越え、表面硬度も９５を越える。また、加熱初期着色時間も４０分程度で実施例の軟質塩化ビニル系共重合樹脂よりも短時間で着色した。
【００９９】
（比較例７）
比較例６の配合において、樹脂５００ｇに対し可塑剤としてＤＯＰを１００ｇ添加した以外は比較例６と同様にして、テストシートを作製した。
【０１００】
引張弾性率、表面硬度、加熱初期着色時間の結果を表３に示す。
【０１０１】
液状可塑剤を添加することで、引張弾性率、表面硬度は低下するが、加熱初期着色時間が８０ｍｉｎと軟質塩化ビニル系共重合樹脂よりも短時間で着色した。
【０１０２】
実施例１３と比較した場合、同量の可塑剤を配合添加しても引張弾性率、表面硬度が高く、加熱初期着色時間も８０ｍｉｎと短い。
【０１０３】
（比較例８）
比較例６の配合において、樹脂５００ｇに対し可塑剤としてＤＯＰを１５０ｇ添加した以外は比較例６と同様にして、テストシートを作製した。
【０１０４】
引張弾性率、表面硬度、加熱初期着色時間の結果を表３に示す。
【０１０５】
実施例１２と同等の表面硬度を有するが、可塑剤量が実施例１２に比べ２０部相当量多く配合しており、引張弾性率も軟質塩化ビニル系共重合樹脂のサンプルに比べ高い値を示す。
【０１０６】
【表１】
2005206815.tif 000002
【０１０７】
【表２】
2005206815.tif 000003
【０１０８】
【表３】
2005206815.tif 000004