(57)【要約】【課題】本発明の目的は、トナー中のポリエステル樹脂の成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、耐オフセット性に優れるとともに、色再現性、発色性、透過性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性などのトナー特性も優れ、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる緑色トナーを提供することである。【解決手段】酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成される非線状ポリエステル樹脂、及びハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）とハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）とを（Ｙ）：（Ｂ）が３５：６５〜６０：４０で混合して得られる着色剤とからなる緑色トナーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤とからなる静電荷像現像用緑色トナーにおいて、結着樹脂は、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、前記酸成分（１）および（２）のモル比（１）／（２）が０．２〜０．６であり、前記アルコール成分（３）および（４）のモル比（３）／（４）が０．０５〜０．４である非線状ポリエステル樹脂であり、かつ着色剤は、ハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）とハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）とを（Ｙ）：（Ｂ）が３５：６５〜６０：４０で混合して得られる着色剤であることを特徴とする静電荷像現像用緑色トナー。
【請求項２】
非線状ポリエステル樹脂のアルコール成分としてロジングリシジルエステルがさらに含まれることを特徴とする静電荷像現像用緑色トナー。
【請求項３】
非線状ポリエステル樹脂の酸価が１０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、かつ水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用緑色トナー。
【請求項４】
結着樹脂の真密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の静電荷像現像用緑色トナー。
【請求項５】
着色剤のＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の静電荷像現像用緑色トナー。
【請求項６】
着色剤のブローオフ法による帯電量の絶対値が、平均粒径８０〜１２０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア粒子に対して、１０μｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の静電荷像現像用緑色トナー。
【請求項７】
着色剤の真密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の静電荷像現像用緑色トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子写真複写機、レーザービームプリンター、静電記録装置等において、静電荷像を現像するために用いられる静電荷像現像用緑色トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
原稿の複写を行う複写機あるいはパーソナルコンピュータを含むコンピュータの出力を行うプリンター、ファクシミリ受信装置のプリンターなどにおいては、複写または記録画像を得る方法として、電子写真法または静電記録法が従来から広く採用されている。この電子写真法あるいは静電記録法を用いた複写機、プリンターとしては、電子写真複写機、レーザービームプリンター、液晶アレイを用いたプリンター、静電プリンターなどが代表的なものとして挙げられる。電子写真法あるいは静電記録法においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電潜像（静電荷像）が形成され、この静電潜像を現像剤により現像し、得られたトナー像を必要に応じ紙などの被転写体に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着することにより最終トナー像を得る一方、静電荷像担持体上に転写しないで残留するトナーはクリーニング手段によって除去される。これら工程を繰り返し行うことにより、順次複数枚の複写物あるいは記録物が得られる。
【０００３】
上記静電潜像を現像する方法としては、微細トナーが電気絶縁性液体に分散された液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）、結着樹脂中に着色剤、必要に応じ磁性体等が分散された粉体トナーをキャリア粒子と共に用いる方法、結着樹脂中に磁性体が分散された磁性トナーを用い、キャリア粒子を用いることなく現像を行う方法など（乾式現像法）が知られている。これらの方法の内、近年では、粉体トナー（磁性トナー、非磁性トナー）を用いる乾式現像法が主として採用されている。
【０００４】
ところで、電子写真複写機、レーザービームプリンターなどは、最近では小型化、パーソナル化が進む一方で、カラー化も要求されるようになっており、更に低エネルギー化も要求されている。このため、これら装置については出来得る限りシンプルな機構により、信頼性高く且つ高品質のカラー画像を低エネルギーで長期間に亘り形成するための改良が種々試みられている。また、このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナーの改善も種々試みられている。
【０００５】
例えば、トナー像を定着する装置としては、加熱ローラを用いた加熱加圧定着装置や、ロール状または長尺状の耐熱性フィルム、所謂定着ベルトを用い、この定着ベルトを介して加熱体と転写シート現像面を対峙させ、加圧ローラにより転写シートを裏から加圧しつつ搬送して加熱加圧定着する加熱加圧定着装置が広く採用されている。これらの加熱定着装置を用いる定着方法においては、定着時に熱ローラあるいは定着ベルトがトナー像と直接接触するためトナーへの熱の伝播が効率良く行われ、トナーの溶融を低エネルギーで、迅速かつスムーズに行うことができる。しかし、反面、定着時に溶融したトナーと熱ローラあるいは定着ベルトとが直接接触するため、溶融したトナーの一部が熱ローラあるいは定着ベルト表面に転移付着し、熱ローラあるいは定着ベルトが再度紙などの被転写体と接触する際に、この転移付着したトナーが被転写体に再転移するとか、被転写体が存在しない場合には熱ローラ等に転移付着したトナーが加圧ロールに転移し、次の被転写体が定着装置を通過する際この加圧ロールに付着したトナーにより被転写体の裏面が汚れるなど、所謂オフセット現象を引き起こし、被転写体を汚すという問題がある。
【０００６】
このようなトナーのオフセット現象を防止するため、従来熱ロール表面をシリコンゴムやフッ素樹脂などの離型性材料で形成し、その表面にシリコーンオイルのような離型性の良い液を塗布し、熱ロール表面を離型性の液膜層で被覆することが一般に行われている。この方法によればオフセット現象の発生をほぼ防止することができるが、離型性液の塗布装置が必要となるとともに、シリコーンオイルが熱により蒸発し、機内を汚染するという問題が発生する。また、このような離型性液の塗布装置を設けることは、装置の小型化と相容れないものである。このため、離型性の液を塗布装置により塗布するのではなく、トナー自体に離型性物質を含有させ、定着時の加熱により離型性物質を融解し、トナーから離型性液体を供給してオフセット現象を防止することが提案され、このような離型性物質として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、炭化水素系ワックス、天然ワックス、これらを変性した変性ワックスなど多数のワックス類が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５２３６０号公報
【０００８】
これに対し、トナーの結着樹脂の特性を改善して、上記オフセットの発生を防止しようとする試みもなされている。このような耐オフセット性に優れた結着樹脂としては、例えば、エーテル化ジフェノール、ジカルボン酸成分、および３価以上の単量体成分を反応させ、架橋構造を形成させて得られる架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献３参照）、エーテル化ジフェノール、特定のジカルボン酸を含むジカルボン酸成分、および無水トリメリット酸を含む３価以上の単量体成分を反応させ、架橋構造を形成させて得られる架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献４参照）などが知られているが、低温定着性が必ずしも良好ではない。
【０００９】
一方、トナーの低温定着性を改善する観点からは、トナー結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）を低下させることが有効である。しかし、一般にＴｍを下げると、同時にトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）も低下するため、トナーが保存状態で塊を形成する、いわゆるトナーブロッキングや、定着時のトナーのオフセットを起こし易くなることが知られており、このことが定着温度を思い通りに下げられない原因の一つとなっている。この低温定着性と耐ブロッキング性あるいは耐オフセット性を同時に満足させる方法として、ＴｍやＴｇが高い場合でも比較的定着温度が低いポリエステル系樹脂を用いる方法（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、この方法は低温定着性と耐ブロッキング性、耐オフセット性などを同時に且つ充分に満足するものではなかった。またポリエステル樹脂のアルコール成分としてアルキレングリコールとエーテル化ジフェノールを併用する例も知られているが（例えば、特許文献６、７参照）、トナーの粉砕性が十分でないとか、あるいはＴｇが低く、得られたトナーの耐ブロッキング性が十分満足できるものではない。その他にも、アルコール成分として２価アルコールを用い、酸成分としてロジンと不飽和ジカルボン酸および他のジカルボン酸からなる非線状架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献８参照）、特定のアルコール成分あるいは酸成分を用いる例（例えば、特許文献９、１０、１１等参照）、ブロック重合体を用いる例（例えば、特許文献１２参照）、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを併用する例（例えば、特許文献１３参照）などトナーバインダー用ポリエステル樹脂について多数のものが提案され、トナー特性として要求される耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性を同時に満たすことのできるトナーに使用可能な樹脂の開発がなされてきている。
【００１０】
【特許文献３】特開平１−１５５３６２号公報
【特許文献４】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献５】特開昭５６−１９５２号公報
【特許文献６】特開平１−２６７６６１号公報
【特許文献７】特開平１−１５５３６０号公報
【特許文献８】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献９】特開平６−２７７２８号公報
【特許文献１０】特開平９−２７８８７２号公報
【特許文献１１】特開平１０−２６８５５８号公報
【特許文献１２】特開２００１−３２４８３２号公報
【特許文献１３】特開２００２−２８４８６６号公報
【００１１】
このように、従来からポリエステル樹脂をトナーのバインダー樹脂として用いて、特性の良好な静電荷像現像用トナーを製造する試みがなされてきているが、従来トナー特性の良好なトナー用ポリエステルバインダー樹脂を得る際には、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることが一般に行われている。しかし、近年ビスフェノールＡは環境ホルモンの観点から必ずしも使用が好ましいものでないことが明らかとなってきており、ビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、従来と同様耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性が優れ、かつ長期にわたり良好な現像画像を形成することができるトナー用ポリエステル樹脂、及びトナーの開発が望まれている。
【００１２】
更に、近時トナーの経済性も重要視されるようになり、安価なトナーバインダー樹脂の提供が要望されているが、従来のトナーバインダーではこのような要求に必ずしも応えることはできないものであった。
【００１３】
また、省資源の観点から、少量のトナーにより従来と同様の高濃度のカラー画像を形成することができる静電荷像現像用トナーも要望されている。特に従来の緑色トナーとしては、フタロシアニン系色素を含む緑色トナー（例えば、特許文献１４参照）、アントラキノン誘導体とアゾ系顔料とからなる緑色トナー（例えば、特許文献１５参照）等が提案されているが、正負どちらの極性にも容易に使用でき、環境安定性のある良好な帯電性を持つ緑色トナーは得られていないのが現実である。
またハロゲンを含まない青色顔料及び黄色顔料を配合して得られる顔料組成物及びそれを用いた緑色トナー（例えば、特許文献１６、１７参照）が提案されているが、これだけでは緑色トナーとして良好な帯電特性及び環境安定性が得られないのが現状である。
【００１４】
また従来、緑色に用いられる着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６等のようなハロゲンを含有するフタロシアニン顔料等が多いのが現状である。これらは色相上良好な緑色を呈するものの、着色剤である顔料の構造上塩素等のハロゲンを有していて、帯電的に負帯電性が強く、正帯電性トナーとして用いることが困難であり、また負帯電性トナーとして用いる場合にも、強い負帯電性は得られるものの、環境安定性が悪く、特に低温低湿環境下で過度に帯電が上昇してしまい画像濃度が低下してしまう等の問題があり、緑色トナーに用いる着色剤として使用するのが困難なのが現状であった。またトナーとしての帯電性の問題だけではなく、これらのハロゲンを含有する着色剤は焼却の際にＰＣＢやダイオキシンを発生する危険性もあり、極力使用しないことが好ましい。
【００１５】
【特許文献１４】特許第３１６９４２３号公報
【特許文献１５】特公平７−１１７２１号公報
【特許文献１６】特開２０００−６３６９９号公報
【特許文献１７】特開２００１−６４５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このような現状に鑑み、本発明の目的は、本発明の目的は、トナー中のポリエステル樹脂の成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、耐オフセット性に優れるとともに、色再現性、発色性、透過性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性などのトナー特性も優れ、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる静電荷像現像用緑色トナーを提供することである。
【００１７】
さらに、本発明の他の目的は安価なトナー用ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた静電荷像現像用緑色トナーを提供することである。
【００１８】
また、本発明の他の目的は、少量の使用により従来と同様の濃度の画像を形成することができる静電荷像現像用緑色トナーを提供することである。
【００１９】
また、本発明の目的は、着色性、鮮明性、透明性に加えて耐光性に優れた緑色トナーを提供することにある。更にポリエステル成分としてビスフェノールＡ及びその誘導体を含有しないこと、緑色着色剤中にハロゲン元素を含有しないことにより、安全衛生面や環境汚染問題をも考慮した緑色トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤とからなる静電荷像現像用緑色トナーにおいて、結着樹脂は、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、前記酸成分（１）および（２）のモル比（１）／（２）が０．２〜０．６であり、前記アルコール成分（３）および（４）のモル比（３）／（４）が０．０５〜０．４である非線状ポリエステル樹脂であり、かつ着色剤は、ハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）とハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）とを（Ｙ）：（Ｂ）が３５：６５〜６０：４０で混合して得られる着色剤であることを特徴とする静電荷像現像用緑色トナーに関する。
【００２１】
また、本発明は、非線状ポリエステル樹脂のアルコール成分としてロジングリシジルエステルがさらに含まれることを特徴とする上記静電荷像現像用緑色トナーに関する。
【００２２】
また、本発明は、非線状ポリエステル樹脂の酸価が１０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、かつ水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする上記静電荷像現像用緑色トナーに関する。
【００２３】
また、本発明は、結着樹脂の真密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする上記静電荷像現像用緑色トナーに関する。
【００２４】
また、本発明は、着色剤のＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする上記静電荷像現像用緑色トナーに関する。
【００２５】
また、本発明は、着色剤のブローオフ法による帯電量の絶対値が、平均粒径８０〜１２０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア粒子に対して、１０μｃ／ｇ以下であることを特徴とする上記静電荷像現像用緑色トナーに関する。
【００２６】
また、本発明は、着色剤の真密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする上記静電荷像現像用緑色トナーに関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の静電荷像現像用緑色トナーは、トナーの結着樹脂であるポリエステル樹脂のアルコール成分として、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などのビスフェノールＡ誘導体を用いていないため、環境ホルモンの観点から好ましく、また、緑色着色剤としてハロゲン元素を含有しないため、燃焼時にダイオキシンなどの有害物質を発生させることもなく、環境にやさしい緑色トナーを得ることができる。
また本発明に用いるポリエステル樹脂を用いれば、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの誘導体を用いなくても、従来と同様あるいはそれ以上の耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性を有する緑色トナーを得ることができる。これにより、トナー分級品の貯蔵安定性が向上する上、現像時トナーの流動性の低下、トナーのブロッキング等も起きず、現像の立ち上がり当初から長期にわたり良好な現像画像を形成することができる。
またこの緑色着色剤を用いることにより顔料の分散性が向上し、発色性、色再現性に優れ、かつ帯電安定性、環境安定性に優れた緑色トナーを得ることができる。
更に、本発明においてはビスフェノールＡあるいはその誘導体が用いられていないためトナー用ポリエステル樹脂を安価に製造することができ、しかも本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いたものに比べ樹脂の真密度も小さいため、これを用いて調製されたトナーにより現像すれば１枚当りの使用トナー量を少なくすることができ、複写コストを下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、本発明の結着樹脂である非線状用ポリエステル樹脂は、（ａ）酸成分が、不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）、（ｂ）アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）、（ｃ）架橋成分が３価以上のポリカルボン酸類および／または３価以上のポリオール類から構成される。
【００２９】
本発明において、（ａ）の酸成分として用いられる不均化ロジンは、従来知られたいずれの製法によるものであってもよく、その一例を挙げれば、ロジンをＰｄカーボン触媒などの不均化触媒の存在下で、２８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2、４時間反応させ、反応物をけん化する方法が挙げられる。一方、テレフタル酸およびイソフタル酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルからなるものである。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等があるが、コストおよびハンドリングの点でテレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）のモル比は、（１）／（２）＝０．２〜０．６であることが好ましい。不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）のモル比が０．２より低い場合には、定着性が悪くなる、およびカブリが発生し易くなる傾向があり、また０．６を超える場合には耐オフセット性が悪くなる、および画像濃度が低下する傾向が出てくる。
【００３０】
また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、テレフタル酸およびイソフタル酸とともに、これら以外のジカルボン酸を用いることができる。これら他のジカルボン酸としては、フタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類；炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸およびこれらの酸の低級モノエステル、ジエステル、酸無水物等が挙げられる。これらジカルボン酸はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるため、トナーの要求性能を勘案して適宜の量で用いられる。
【００３１】
本発明において（ｂ）のアルコール成分として用いられる三級脂肪酸のグリシジルエステルの例としては、例えば下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化１】
2005208362.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はアルキル基を表す。）
上記式中、Ｒ1とＲ2とＲ3の炭素数およびこれらの基の炭素数の合計数は特に限定されないが、Ｒ1＋Ｒ2＋Ｒ3の合計炭素数が８のネオデカン酸グリシジルエステルが好ましい。
【００３４】
また、三級脂肪酸のグリシジルエステルとともにロジングリシジルエステルが用いられてもよい。炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点からネオペンチルグリコールが好ましい。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）のモル比は、（３）／（４）＝０．０５〜０．４であることが好ましい。三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）のモル比が０．０５より低い場合には、カブリが発生し易くなり、また０．４を超える場合には耐オフセット性および耐ブロッキング性が悪くなる傾向が出てくる。なお、三級脂肪酸のグリシジルエステルとともにロジングリシジルエステルを併用することにより、耐オフセット性および耐ブロッキング性が良好になる。ロジングリシジルエステルは（ｂ）成分中２〜５０モル％、三級脂肪酸のグリシジルエステルは（ｂ）成分中５〜３０モル％用いることが好ましい。また、酸成分の成分（２）のジカルボン酸に対するアルコール成分の（４）の脂肪族ジオールのモル比は、酸成分（１）および（２）のモル比（１）／（２）および、アルコール成分（３）および（４）のモル比（３）／（４）の値によっても異なるが、通常０．８〜２．０が好ましい。
【００３５】
本発明において（ｃ）の架橋成分として用いられる３価以上のポリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。３価以上のポリカルボン酸としては、反応性の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。また、３価以上のポリオールの例としては、グリセロール、ジグリセロール、ソルビトール、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。３価以上のポリオールとしては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが好ましい。
これら架橋成分は線状ポリエステル樹脂を架橋あるいは分岐化させて非オフセット性を高める効果があり、その含有量は酸成分（ａ）あるいはアルコール成分（ｂ）における成分（１）／（２）の比、成分（３）／（４）の比により、また酸成分（ａ）およびアルコール成分（ｂ）の使用割合あるいは酸成分の（２）成分およびアルコール成分の（４）成分の使用割合、更には架橋成分が酸であるかアルコールであるか、酸またはアルコールの官能基の数により異なる。
【００３６】
本発明において用いられるポリエステル樹脂は、前記所定の酸成分、アルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製され、その反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応のいずれも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法または常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することもできる。上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンより選ばれる少なくとも一種の金属化合物など公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。反応触媒としては、具体的には、酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、チタンテトラブトキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等が挙げられる。これら反応触媒の添加量は得られるポリエステル樹脂中、通常０．００１〜０．５モル％程度の量が好ましい。
【００３７】
本発明において用いられるポリエステル樹脂の製造方法においては、上記種々の反応中、常圧でも直接エステル化法を採用することができる。この直接エステル化法においては、例えば、アルコール成分は反応開始時に全量を仕込み、１６０℃程度まで昇温してから酸成分を仕込む。反応触媒として酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン等を用い、添加量は全酸成分に対して０．０１〜０．１モル％が適当である。この場合は常圧でも充分な反応速度が得られるが、加圧操作を適用して反応温度を高くすることもできる。減圧操作による反応の促進は、反応の終期において、未反応のアルコールが殆どなくなり、生成水の系外への除去が遅くなったような場合に適用される。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、それによるアルコールの系外への散逸を最小限に止める程度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。また、反応は樹脂の軟化点が所定の温度になったことを確認して終了される。
【００３８】
以上の構成からなる本発明に用いられるポリエステル樹脂は、軟化温度が１１５〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４５℃、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量が１，０００〜６，０００、好ましくは２，０００〜４，０００であることが望ましい。これは、軟化温度が１１５℃未満では、樹脂の凝集力が極端に低下し、一方、１５０℃を超えるとその樹脂を使用したトナーの溶融流動および低温定着性が低下するため、高速複写機用トナーバインダーには適さなくなるからである。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではトナーの負帯電性が小さくなって、画像濃度が低下し、これに対し酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、特に低湿環境において、トナーの負帯電性が大きくなりすぎてカブリが発生し、また親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度が低下する。さらに水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度が低下する。ポリエステル樹脂の数平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、数平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。また、ポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、あるいは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。また、トナーの凝集防止の点からは、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃であるものが望ましい。さらに、樹脂の真密度は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。樹脂の真密度が小さい場合には、同じ濃度の画像を形成する場合にトナーの使用重量が少なくて済み、結果的に経済的な複写を行うことができる。
【００３９】
本発明の静電荷像現像用緑色トナーとして用いることのできる結着樹脂は、上記のポリエステル樹脂単独でもよいが、上記のポリエステル樹脂の二種以上が併用されてもよい。さらに、本発明の目的を達成することができる範囲で、ポリスチレン系重合体、スチレン−アクリル系樹脂などのポリスチレン系共重合体、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂など、従来トナー用結着樹脂として使用されている樹脂が上記ポリエステル樹脂とともに用いられてもよい。
【００４０】
本発明に用いる着色剤は、ハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）とハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）とを（Ｙ）：（Ｂ）が３５：６５〜６０：４０で混合して得られる緑色着色剤である。
【００４１】
本発明に用いられるハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）については、カラーインデックス分類で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６が挙げられる。またこれらのうち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６は銅フタロシアニンブルー顔料であり、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６は無金属フタロシアニンブルー顔料である。これらの中でも色相、コストの面から銅フタロシアニンブルー顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３で表される顔料を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）については、カラーインデックス分類で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ  １２０，１５１，１７５，１８０，１８１，１９４等が挙げられるが、高い耐光性、耐熱性を有する顔料を用いることが好ましい。これらの中でも色相の面からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、１８０、１８１で表される顔料を用いることが好ましい。
【００４３】
これらの２つの顔料を上記の特定の比率で混合することによって好適な緑色の着色剤を得ることができる理由は、ハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料が強い正帯電性を有する特性を持っていること、また、ハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料が強い負帯電性を有する特性を持っていることによるものであり、これらを混合することにより、双方の顔料が静電気的に引き合うこと、更に両顔料を同一場で微細化することによる物理吸着の効果と相俟って安定した状態をつくり出すことができる。これにより色汚れ、色分かれによる画質低下等の問題もなく良好な緑色を呈する着色剤を得ることができる。また得られる緑色着色剤は、正負の極性が引き合い中和されることにより帯電的にニュートラルな状態となり、荷電制御剤等の物質を用いることにより正帯電、負帯電いずれの極性のトナーとしても好適に使用することが可能である。特に、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３で表される銅フタロシアニンブルー顔料及びＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、１９４で表されるベンズイミダゾロン黄顔料とを混合して得られる着色剤は両者とも構造上親水基を有さないことから、水分の影響を受けにくく、環境安定性に優れたものとなる。
【００４４】
これらの２つの顔料を混合する割合は（Ｙ）：（Ｂ）が３５：６５〜６０：４０で混合することが重要である。より好ましくは、（Ｙ）：（Ｂ）が４０：６０〜５５：４５である。
２つの顔料中の（Ｙ）の比率が６０：４０よりも多くなってしまうと（６０％よりも多くなってしまうと）、良好な緑色を得られないだけでなく、着色剤中に帯電的にニュートラルな状態を有する粒子と、負帯電性を有する黄色の粒子とが存在してしまい、トナーとして用いたときに良好な帯電性を得ることが困難となり、画像上のカブリ、やトナーの機内飛散等の原因となってしまう。特に正帯電性トナーとして使用することが困難である。
一方、２つの顔料中の（Ｙ）の比率が３５：６５よりも少なくなってしまうと（３５％よりも少なくなってしまうと）、良好な緑色を得られないだけでなく、着色剤中に帯電的にニュートラルな状態を有する粒子と、正帯電性を有する青色の粒子とが存在してしまい、トナーとして用いたときに良好な帯電性を得ることが困難となり、画像上のカブリ、やトナーの機内飛散等の原因となってしまう。特に負帯電性トナーとして使用することが困難である。
【００４５】
本発明の着色剤のＢＥＴ比表面積は３０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは４５〜８０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇよりも大きくなると、着色剤の粒子が凝集しやすくなり結着樹脂中への分散が困難になってしまう。また３０ｍ２／ｇよりも小さくなると、トナーとして十分な着色力が得られなくなってしまう。
また３０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する場合に、ハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）とハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）との混合状態が帯電的にニュートラルな状態となり、安定し、分散性に優れ、発色性も良好な緑色着色剤となる。
【００４６】
本発明の着色剤のＢＥＴ比表面積測定は、乾燥した状態の着色剤サンプルを、気体吸着法（流動法）である、ユアサアイオニクス社製、マルチソープ１２を用いて行った。キャリアガスとしては窒素−ヘリウムの混合ガスを用いた。そして脱着ピークの値からＢＥＴ比表面積を算出した。
【００４７】
本発明の着色剤のブローオフ法による帯電量の絶対値が、平均粒径８０〜１２０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア粒子に対して、１０μｃ／ｇ以下であることが必須である。更には絶対値が８μｃ／ｇ以下であることが好ましい。−１０μｃ／ｇ〜＋１０μｃ／ｇの範囲の帯電量を有していれば上記に述べたように正帯電、負帯電のどちらに用いても良好な緑色トナーを得ることができる。
【００４８】
本発明の着色剤の帯電量は、平均粒径８０〜１２０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア粒子と着色剤サンプルとを、全体に対して着色剤濃度０．５〜５重量％になる割合で秤量し、ボールミル等で混合した後、ブローオフ帯電量測定装置にて顔料の帯電量を算出した。具体的には下記の方法によって測定を行った。
パウダーテック社製Ｃｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア（商品名Ｆ−１００）を１９．５ｇ、乾燥後の着色剤サンプル０．５ｇを５０ｃｃポリ瓶に秤量し、５回振った後、ボールミル（新栄工機産業社製 ＰＬＡＳＴＩＣ  ＰＬＡＮＴ  ＳＫＳ型）にて、回転数を実測値で２３０回転（ポリ瓶本体は１２０回転）の条件で３０分間混合を行った。
混合後の得られた試料を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置により帯電量測定を行った。このときブロー圧は１ｋｇｆ／ｃｍ２、測定時間２０秒で最大の数値を読み取り、メッシュは４００メッシュを用いて行った。また測定環境は２３℃５０％ＲＨの条件下で行った。
【００４９】
本発明の着色剤を製造する装置としてはこれらの２種類の顔料を、ニーダー、加圧ニーダー、及びヘンシェルミキサー等の高速回転する攪拌羽根等を複数具備する混合・混練機を用いることができる。また混合する方法としては２種類の顔料を上記装置により直接混合しても良いが、良好な着色剤を得られる点においてソルベントソルトミリングによる方法が最も好ましい。
【００５０】
混合する際にソルベントソルトミリング等の方法にて水、溶剤等の溶媒を使用した場合には溶媒を除去した後に、精製し、十分に乾燥せしめた後に、粉砕を行い着色剤を得ることができる。また乾燥する前の工程で得られる水性着色剤分散体を用いることもできる。
【００５１】
ソルベントソルトミリングの方法について、以下に具体的方法を示す。有機顔料と水溶性の無機塩の混合物に少量の水溶性溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、係る混練物を水中に投入するか、あるいは係る混練物中に水を投入することにより、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を溶解させスラリー状とする。次にこのスラリーの濾過、水洗をくりかえして無機塩と溶剤を除去して水性着色剤分散体を得る。
【００５２】
本発明においてソルベントソルトミリング処理に用いられる水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、芒硝等が挙げられる。水溶性の無機塩の使用量は、処理する２つの顔料の合計に対して重量比で１〜２０倍、より好ましくは４〜８倍である。
【００５３】
本発明においてソルベントソルトミリング処理に用いられる水溶性の溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等があげられるが、好ましくはジエチレングリコールである。
水溶性の溶剤の使用量は、処理する有機顔料に対して、重量比で２〜１０倍であることが好ましい。
【００５４】
ソルベントソルトミリング処理に供される原料である顔料は、合成反応後に十分水洗されたウェットな状態でも乾燥され製品化されたドライな状態でもいずれでも良い。
【００５５】
本発明においては、上記のようなソルベントソルトミリング処理をおこなった水性着色剤分散体を通常通り水洗、乾燥して粉体顔料として用いても良いし、またはソルベントソルトミリング処理を行った水性着色剤分散体を後述するトナー用の結着樹脂と共に混練してトナーを得ても良いし、あるいは水性着色剤分散体を分散用の樹脂と一緒に機械的剪断力を加えて混練し、着色剤を分散用の樹脂に移行させ、水を除去して着色剤の樹脂分散体を得、該着色剤の樹脂分散体を後述するトナー用の結着樹脂と共に混練してトナーを得ても良い。
【００５６】
上記３番目の方法の場合、分散用の樹脂としては、後述する結着樹脂と同様のものを用いても良いし、別系統の樹脂を用いても良い。結着樹脂と別系統の樹脂を用いる場合には、着色剤を高分散させるべく結着樹脂と相溶性が高い樹脂を用いることが好ましい。係る方法は、分散用の樹脂と着色剤との親和性を確保すべく加熱下で行うことが好ましいので、有機溶剤も併用するのであれば、溶剤が蒸発し難いようにするために加熱温度を使用する有機溶剤の沸点以下にすることが好ましい。熱によって溶剤が蒸発してしまうと顔料微粒子が凝集してしまい透明性、発色性が悪くなるからである。但し、有機溶剤回収工程を必要とせず、エネルギーコスト及び環境保全の面からは水のみを使用する方が好ましい。
【００５７】
また本発明に使用する緑色着色剤の真密度は１．３〜１．８（ｇ／ｃｍ３）の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．５〜１．７（ｇ／ｃｍ３）である。この範囲であるならば結着樹脂中に良好に分散することができる。着色剤の真密度が１．８（ｇ／ｃｍ３）よりも大きくなってしまうとトナー自体の密度も大きくなってしまい、画像を形成する場合トナーの使用量が多くなってしまう。また１．３（ｇ／ｃｍ３）よりも小さいと結着樹脂中で凝集が生じやすくなってしまい色ムラ等が生じ色相が悪くなってしまう。
【００５８】
本発明の緑色トナーは、さらに必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤の使用により帯電量の安定したトナーを得ることができる。また色相を損なわないためには白色、淡色の荷電制御剤を用いる必要がある。
【００５９】
正帯電性トナーとして用いる場合には、四級アンモニウム塩化合物が好ましい。本発明において使用できる四級アンモニウム塩化合物は、第四級アンモニウム塩と有機スルホン酸、あるいはモリブデン酸とからなる造塩化合物である。有機スルホン酸としてはナフトールスルホン酸を用いることが好ましい。
【００６０】
一方、負帯電性トナーとして用いる場合には、サリチル酸誘導体金属塩化合物、サリチル酸誘導体金属錯体、フェノール系縮合物等が用いられる。
サリチル酸誘導体の金属塩化合物とサリチル酸誘導体金属錯体に用いられる金属としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、チタン、クロム、アルミニウム、ケイ素等が好ましい。またサリチル酸誘導体としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基を有するものが好ましく、具体的には、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−フェニルサリチル酸が特に好ましい化合物としてあげられる。
またフェノール系縮合物としてはカリックスアレン化合物が好ましい。これらの荷電制御剤はいずれも公知の製造方法で得られるものを使用することができる。
【００６１】
また荷電制御剤は、粉砕し、所望の粒度分布に調整することにより、より効果的に使用することができる。荷電制御剤として良好な粒度分布は体積平均粒径で１〜２０μｍである。２０μｍよりも大きい粒径のものが含まれていると、結着樹脂中への荷電制御剤の分散が困難になりトナー中への荷電制御剤の分散が困難になってしまう。またトナー粒子あたりの荷電制御剤の含有量が偏ってしまいカブリの増加や機内飛散の原因にも繋がってしまう。一方、１μｍよりも小さい粒径のものを用いると、結着樹脂中への分散は良好であるものの、荷電制御剤の比表面積が大きくなってしまいトナーに過度の帯電を付与してしまい帯電量が増大し画像濃度低下が生じてしまう場合がある。荷電制御剤の添加量は、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜３重量部である。
【００６２】
また上記荷電制御剤を用いる代わりに、色相に影響を与えない樹脂系荷電制御剤を用いることもできる。正帯電用としては、四級アンモニウム塩を官能基としてスチレン・アクリル樹脂に共重合したスチレン・アクリル系ポリマーが挙げられる。
一方、負帯電用としては、スルホン酸を官能基としてスチレン・アクリル樹脂に共重合したスチレン・アクリル系ポリマーが挙げられる。樹脂系荷電制御剤は、通常、結着樹脂１００重量部に対して１．０〜２０重量部、好ましくは２．０〜８重量部である。
【００６３】
本発明の静電荷像現像用緑色トナーには、離型剤として、１４０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ（ＣＳ）以下で、かつ酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のワックスを、０．５〜１０重量％含有させることができる。このようなワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、カルナウバワックス、モンタンワックスなどの脂肪酸エステル、部分けん化脂肪酸エステルワックス、脂肪酸金属塩等が挙げられる。ワックスの１４０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓを超える場合には、低温定着性に劣るという問題が生じ、またワックスの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ワックス中に低分子量物が混入していることが多く、この低分子量物により定着時に臭気が発生したり、トナーの貯蔵安定性を悪化させるという問題が生じるため好ましくない。
トナー中へのワックスの良好な分散を考慮すると、ワックスの真密度は０．９〜１．２ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。また良好な分散を施すためには水酸基、カルボキシル基、エステル基等の極性基を有する官能基で変性したワックスを用いることも好ましい。
【００６４】
本発明の静電荷像現像用緑色トナーには、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造にあたり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としては、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
【００６５】
本発明の静電荷像現像用緑色トナーにおいては、疎水化処理されたシリカ、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物微粉体を外添剤として含有することが好ましい。これら微粉体の疎水化処理は、シリコーンオイルやテトラメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシランなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。疎水化処理されたシリカなど疎水化微粉体の使用量は、現像剤重量当り、０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。
【００６６】
本発明の静電荷像現像用緑色トナーにおけるトナーの重量平均粒径は３〜１５μｍであることが好ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナーが１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナーが１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナーが２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１１μｍであることが、現像特性の観点からはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて行うことができる。
【００６７】
本発明の静電荷像現像用緑色トナーを構成するトナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナーの構成材料となる結着樹脂、荷電制御剤、着色剤などを、乾式ブレンダー、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分予備混合した後、熱ロール、ニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法が好ましい方法として挙げられる。またこのときの混練温度は、緑色着色剤の色相を保持すること、良好な分散性を得る点から１００〜１４０℃で混練することが好ましい。そして、分級されたトナー母粒子は、必要に応じ外添剤とともにヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合され、本発明の静電荷像現像用緑色トナーとされる。
【００６８】
本発明の静電荷像現像用緑色トナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることができる。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズなどが挙げられる。これらのキャリア粒子は、必要に応じ表面を樹脂などで被覆処理したものであってもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂が特に好ましいものである。
【００６９】
以下、本発明を製造例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、以下においては、部数は全て重量部を表す。
【００７０】
以下の製造例、実施例および比較例における樹脂の酸価、水酸基価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点、真密度は以下のとおりのものである。
（酸価および水酸基価）
酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸基を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸基価は、試料１ｇをアセチル化するときに水酸基に結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（島津製作所社製  ＤＳＣ−５０）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した時のＴｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度をいう。
（軟化点）
軟化点は、高架式フローテスター（島津製作所社製  ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、測定条件を荷重３０ｋｇ、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１０ｍｍ、予備加熱８０℃で５分間、昇温速度３℃／ｍｉｎとし、サンプル量１ｇとして測定した時、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線におけるＳ字曲線の高さをｈとする時、ｈ／２の時の温度をいう。
（真密度）
真密度は、乾式自動密度計（島津−マイクロメリティックス社製  アキュピック１３３０（１０ｃｍ3））を用いて、気相置換法により測定した値をいう。測定条件は次のとおりである。
測定ガス    ：ヘリウム
導入圧力    ：パージおよびラン  １９．５ｐｓｉｇ（１３４．３５Ｋｐａｇ）
平衡判定圧力：０．００５０ｐｓｉｇ／ｍｉｎ（０．０３４５Ｋｐａｇ／ｍｉｎ）
温湿度      ：２３℃／５０％ＲＨ
【００７１】
（樹脂製造例１）
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール１００モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１３モル％、原料酸成分として不均化ロジン２３モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてテレフタル酸７７モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。冷却後、無水トリメリット酸２５モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ａの特性値を表１に示す。
なお、各モノマーの組成量モル％は、全酸成分に対するモル％である。
【００７２】
（樹脂製造例２〜４）
表１に示す配合割合とすることを除き、樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄを得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
【００７３】
（樹脂製造例５）
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール１００モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１３モル％、原料酸成分として不均化ロジン２３モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸４７モル％、イソフタル酸３０モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。冷却後、無水トリメリット酸２５モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ｅの特性値を表１に示す。
【００７４】
（樹脂製造例６）
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール７０モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル８モル％、原料酸成分として不均化ロジン２３モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてテレフタル酸７７モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１６０℃まで冷却した。冷却後、ペンタエリスリトール８．５モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ｆの特性値を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2005208362.tif 000003
【００７６】
（樹脂製造例７〜１０）
表２に示す配合割合とすることを除き、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊを得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表２に示す。
【００７７】
（樹脂製造例１１）
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１００モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１３モル％、原料酸成分として不均化ロジン２３モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸７７モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。冷却後、無水トリメリット酸２５モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ｋの特性値を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2005208362.tif 000004
表中の「ＢＰＡ−ＥＯ２モル付加物」は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を表す。
【００７９】
（着色剤製造例１）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０          ７４ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３          １２６ｇ
塩化ナトリウム                                    １２００ｇ
ジエチレングリコール                                ２００ｇ
を３Ｌステンレス製ニーダーに仕込み、９５℃の温度で４時間混練した。次にこの混合物を温水に投入し、約８０℃まで加熱攪拌した。約１時間加熱してスラリー状とした後、ろ過、水洗、乾燥を行い、ジェットミルにて粉砕を行い緑色着色剤Ａを得た。このとき緑色着色剤Ａの比表面積は６８ｍ２／ｇで一次粒子径は６０ｎｍ程度であった。またブローオフ帯電量測定装置によって測定された帯電量は＋４．２μｃ／ｇであった。
【００８０】
（着色剤製造例２）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０        ９６ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３        １０４ｇ
塩化ナトリウム                                  １２００ｇ
ジエチレングリコール                              ２００ｇ
を用いること以外は製造例１と同様にして、緑色着色剤Ｂを得た。このとき緑色着色剤Ｂの比表面積は６３ｍ２／ｇで一次粒子径は６５ｎｍ程度であった。また帯電量は−０．２μｃ／ｇであった。
【００８１】
（着色剤製造例３）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０      １１６ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３          ８４ｇ
塩化ナトリウム                                  １２００ｇ
ジエチレングリコール                              ２００ｇ
を用いること以外は製造例１と同様にして、緑色着色剤Ｃを得た。このとき緑色着色剤Ｃの比表面積は６１ｍ２／ｇで一次粒子径は７０ｎｍ程度であった。また帯電量は−７．１μｃ／ｇであった。
【００８２】
（着色剤製造例４）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１        ７４ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３        １２６ｇ
塩化ナトリウム                                  １２００ｇ
ジエチレングリコール                              ２００ｇ
を用いること以外は製造例１と同様にして、緑色着色剤Ｄを得た。このとき緑色着色剤Ｄの比表面積は６４ｍ２／ｇで一次粒子径は７０ｎｍ程度であった。また帯電量は＋７．５μｃ／ｇであった。
【００８３】
（着色剤製造例５）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０        ６４ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３        １３６ｇ
塩化ナトリウム                                  １２００ｇ
ジエチレングリコール                              ２００ｇ
を用いること以外は製造例１と同様にして、緑色着色剤Ｅを得た。このとき緑色着色剤Ｅの比表面積は７０ｍ２／ｇで一次粒子径は６０ｎｍ程度であった。また帯電量は＋１１．１μｃ／ｇであった。
【００８４】
（着色剤製造例６）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０        １２６ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３            ７４ｇ
塩化ナトリウム                                    １２００ｇ
ジエチレングリコール                                ２００ｇ
を用いること以外は製造例１と同様にして、緑色着色剤Ｆを得た。このとき緑色着色剤Ｆの比表面積は６６ｍ２／ｇで一次粒子径は６０ｎｍ程度であった。また帯電量は−１０．８μｃ／ｇであった。
【００８５】
（着色剤製造例７）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７            ５００ｇ
塩化ナトリウム                                  １０００ｇ
ジエチレングリコール                              ３００ｇ
を用いること以外は製造例１と同様にして、緑色着色剤Ｇを得た。このとき緑色着色剤Ｇの比表面積は５５ｍ２／ｇで一次粒子径は６０ｎｍ程度であった。また帯電量は−１４．６μｃ／ｇであった。
【００８６】
【表３】
2005208362.tif 000005
【実施例１】
【００８７】
（成  分）                                              （配合量）
ポリエステル樹脂Ａ                                          ９３重量部
緑色着色剤Ａ                                                  ５重量部
荷電制御剤（芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩化合物）  １重量部
低分子量ポリプロピレン                                        １重量部
上記材料を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して、平均粒径１０．４μｍの負帯電性トナー粒子を得た。次いで、このトナー粒子１００部に対し、ジメチルジクロロシランで処理したシリカ微粉体０．３部、アミノシランで処理した炭酸カルシウム微粉体１．０部を添加、混合して負帯電性緑色トナーを得た。
【００８８】
この緑色トナーの帯電量を測定して、帯電性を評価するとともに、貯蔵安定性についても評価した。結果を表３に示す。
さらに、この緑色トナーを用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機（（株）キヤノン製  ＣＬＣ−８００）を用いて、通常環境（２３℃、５０％ＲＨ）にて実写テストを行い、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、ＯＨＰ透過性、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。キャリアとしては平均粒径５０μｍのシリコーンコートされたフェライトキャリアを用い、このキャリア９５部と緑色トナー５部とを混合し現像剤を作製した。結果を表４に示す。
【００８９】
なお、帯電量の測定および評価、貯蔵安定性の試験および評価、画像濃度の測定、カブリ濃度の測定、トナー消費量の測定、定着性の試験および評価、機内飛散の評価、耐オフセット性の試験および評価は次のようにして行った。
【００９０】
（帯電量の測定および評価）
平均粒径８０〜１２０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトキャリア粒子とトナーサンプルとを、全体に対してトナー濃度５重量％になる割合で秤量し、ボールミル等で混合した後、ブローオフ帯電量測定装置にてトナーの帯電量を算出した。具体的には、下記の方法によって測定を行った。
パウダーテック社製Ｃｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア（商品名Ｆ−１００）を１９．０ｇ、乾燥後のトナーサンプル１．０ｇを５０ｃｃポリ瓶に秤量し、５回振った後、ボールミル（新栄工機産業社製  ＰＬＡＳＴＩＣ  ＰＬＡＮＴ  ＳＫＳ型）にて、回転数を実測値で２３０回転（ポリ瓶本体は１２０回転）の条件で３０分間混合を行った。
混合後の得られた試料を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置により帯電量測定を行った。この時ブロー圧は１ｋｇｆ／ｃｍ2、測定時間２０秒で最大の数値を読み取り、メッシュは４００メッシュを用いて行った。また測定環境は２３℃５０％ＲＨの条件下で行った。
【００９１】
（貯蔵安定性の試験および評価）
トナー４０ｇを２００ｍｌのガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽に２４時間放置後、トナーのブロッキング性を観察することにより行い、凝集が発生しないものを○、容易にほぐれる程度の凝集が発生するものを△、容易にほぐれない凝集が発生するものを×とした。
【００９２】
（画像濃度の測定）
画像濃度はマクべス光度計を用いて行った。１．３５以上の濃度であればよい。
【００９３】
（カブリ濃度の測定）
フォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．５％以下が良好な値である。
【００９４】
（トナー消費量の測定）
原稿濃度６％の実写で、１，０００枚当り消費したトナーグラム数として表した。
【００９５】
（ＯＨＰ透過性）
ＯＨＰシートに印字した画像サンプルをＯＨＰで透過し目視判断により判定した。
【００９６】
（定着性の試験および評価）
定着画像を消しゴム（トンボ鉛筆製  ＭＯＮＯ）で摺擦し、〔摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像濃度〕×１００で計算した値を定着強度として表した。８５％以上が良好な値である。
【００９７】
（機内飛散の評価）
複写機の転写チャージャー上に飛散トナーが存在するか否かを確認し、目視観察により評価を行なった。
【００９８】
（耐オフセット性の試験および評価）
定着試験用画像を１００枚連続複写後、５分間停止した後、白紙２０枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価を行った。評価結果は、紙汚れが発生しなかったものを○、紙汚れが発生したものを×とした。
【００９９】
（実施例２〜９）
【０１００】
表４に示すポリエステル樹脂、着色剤を用いる以外は実施例１と同様に緑色トナーを得て、評価を行った。これらのトナーについて、実施例１と同様にして、帯電量、貯蔵安定性、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、ＯＨＰ透過性、機内飛散、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。結果も同様に表４に示す。  
【０１０１】
【表４】
2005208362.tif 000006
【０１０２】
（比較例１〜８）
表４に示すポリエステル樹脂、着色剤を用いる以外は実施例１と同様に緑色トナーを得て、評価を行った。これらの緑色トナーについて、実施例１と同様にして、帯電量、貯蔵安定性、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、ＯＨＰ透過性、機内飛散、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。結果も同様に表４に示す。  
【０１０３】
（実施例１０）
製造例１で得られた固形分４０％の緑色着色剤Ａの分散体の高濃度チップを作製した。すなわち緑色着色剤Ａの分散体（固形分４０％）のウェットケーキ７１．４部と線状ポリエステル樹脂２８．６部を、ニーダー中にて加熱しながら混合し、緑色着色剤Ａを樹脂に移行させ樹脂中に均一に分散させた。更に加熱型２本ロールにて練り、着色剤分５０．０重量％の緑色着色剤Ａの高濃度チップを作製した。次いで、このチップと線状ポリエステル樹脂とを、組成物中の緑色着色剤Ａの濃度が５重量％となるような量で混合し、実施例１と同様の工程を経て緑色現像剤を調製した。この現像剤について実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１同様の良好な結果が得られた。結果を表４に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の緑色トナーは電子写真方式の乾式現像剤、トナーを用いる複写機、プリンター等において好ましく利用でき、またトナー中の結着樹脂が環境ホルモンであるビスフェノールＡ誘導体を用いていないこと、また緑色着色剤がハロゲン元素を含有していないことの点において、環境対策トナーとして好ましく利用されるものである。