(57)【要約】      （修正有）【課題】親水性、耐酸性、及び耐塩性に優れ、界面活性剤として有用な新規化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】デキストリンと、多価有機酸と、デキストリン以外のアルコール性化合物とを反応させて得ることができる化合物であって、デキストリンと多価有機酸、多価有機酸とデキストリン以外のアルコール性化合物が、エステル結合している化合物を提供する。また、デキストリンと多価有機酸を反応させてデキストリン多価有機酸エステルを合成し、これとデキストリン以外のアルコール性化合物をエステル化する化合物の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
デキストリンと、多価有機酸と、デキストリン以外のアルコール性化合物とを反応させて得ることができる化合物であって、デキストリンと多価有機酸、多価有機酸とデキストリン以外のアルコール性化合物が、エステル結合している化合物。
【請求項２】
デキストリンが、ＤＥ(dextrose equivalent)が６以上の、マルトデキストリン、その水素添加物、難消化性デキストリン又はその水素添加物である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
多価有機酸が多価カルボン酸、多価スルホン酸又は多価ホスホン酸である、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
多価カルボン酸がクエン酸である、請求項３記載の化合物。
【請求項５】
デキストリン以外のアルコール性化合物が、脂肪酸モノグリセリド又は脂肪族高級アルコールである、請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
脂肪酸モノグリセリドの炭素数が６〜１４である、請求項５記載の化合物。
【請求項７】
脂肪族高級アルコールの炭素数が６〜１８である、請求項５記載の化合物。
【請求項８】
デキストリンを構成するグルコース単位数をＭとし、多価有機酸の酸残基数をＮとするとき、デキストリン１分子当たりの多価有機酸の分子数が１／（Ｎ−１）〜２Ｍ個であり、デキストリン以外のアルコール性化合物の分子数が１／（Ｎ−１）〜２Ｍ（Ｎ−１）個である、請求項１〜７のいずれか１項記載の化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の化合物の界面活性剤としての使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の化合物を含む界面活性剤。
【請求項１１】
デキストリンと多価有機酸を反応させてデキストリン多価有機酸エステルを合成し、これとデキストリン以外のアルコール性化合物をエステル化することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の化合物の製造方法。
【請求項１２】
多価有機酸とデキストリン以外のアルコール性化合物をエステル化反応させ、さらに多価有機酸中に存在する未反応酸残基とデキストリンをエステル化することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の化合物の製造方法。
【請求項１３】
デキストリンが、ＤＥ(dextrose equivalent)が６以上の、マルトデキストリン、その水素添加物、難消化性デキストリン又はその水素添加物である、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
多価有機酸が多価カルボン酸、多価スルホン酸又は多価ホスホン酸である、請求項１１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
多価カルボン酸がクエン酸である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
デキストリン以外のアルコール性化合物が、脂肪酸モノグリセリド又は脂肪族高級アルコールである、請求項１１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
脂肪酸モノグリセリドの炭素数が６〜１４である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
脂肪族高級アルコールの炭素数が６〜１８である、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
デキストリンを構成するグルコース単位数をＭとし、多価有機酸の酸残基数をＮとするとき、デキストリン１分子当たりの多価有機酸の分子数が１／（Ｎ−１）〜２Ｍ個であり、デキストリン以外のアルコール性化合物の分子数が１／（Ｎ−１）〜２Ｍ（Ｎ−１）個である、請求項１１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面活性を有する新規化合物、及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、水への溶解性が高く、耐酸性、耐塩性に優れ、界面活性剤として、食品工業を初めとする広範囲な分野での利用が期待される化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤とは、一つの分子内に親水基と親油基という相反する性質の官能基をもち、混じりあわない物質の界面に並び、その界面の性質を大きく変化させる物質のことをいい、食品、薬品、化粧品、繊維製品、洗剤等さまざまな工業で使用されている原料の一つである。乳化、可溶化、洗浄等の目的で使用されるが、目的に応じて、どの界面活性剤を選択するかは、最終製品の製品的価値を左右する。食品、薬品等に使用される界面活性剤は、安全性が高いもので、使用可能なものが法令で定められている。また一般に界面活性剤としては、環境への配慮から、生分解性の高いものも求められている。
【０００３】
食品用乳化剤では、その大半が親油性であり、親水性の乳化剤の割合は非常に低く、これらのうち実際に市場に供給されているものはポリグリセリン脂肪酸エステル、シュガーエステル及び酵素分解レシチンの三種類であるとされている（非特許文献１）。特に、食品には、酸性、又は、高塩のものがあるため、これらの条件で、溶解性、乳化性、可溶化性を示すような界面活性剤は限られる。例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステルや、ポリオキシエチレン系の界面活性剤は、多数のエーテル結合を有し、そのエーテル結合が温度上昇に伴い水和性を失い脱水和を起こすので、高温では次第に疎水的になる（非特許文献２）。この結果、これらの界面活性剤は、その水溶液を加温すると水に分散しきれなくなって分離してくる温度、即ち曇点が観察され、水中油型乳化から油中水型乳化への転相が生じる。一方ショ糖では温度上昇によってもこのような脱水和は生じないので、シュガーエステルには曇点は存在せず、温度によるエマルジョンの転相は生じず、幅広い温度で安定なエマルジョンを形成する。また、糖質系界面活性剤は油へ単分子で分散し難く、界面に集まりやすいため乳化効率が良いなどの特徴を有する。しかし、非特許文献２には、シュガーエステルを使用したエマルジョンは、塩濃度２％以上、ｐＨ４以下で著しく不安定になると記載されている。
【０００４】
また、食品だけでなく、シャンプー等のトイレタリー製品にも、酸性域のものがあり、酸性域での乳化性、洗浄性をもつ界面活性剤に対する要望が強い。
デキストリンを基材に用いた界面活性剤としては、高級脂肪酸デキストリンからなる乳化剤、これを含有する乳化組成物および化粧料が知られており、主にクリームの抱水性、乳化安定性の付与のために用いられているが、これは単純に高級脂肪酸とデキストリンからなる界面活性剤である（特許文献１）。
【０００５】
また、ポリサッカライドを基材に用い、アシル基を付加させた化合物が知られている（特許文献２）。しかし、この化合物を界面活性剤として使用できる旨の記載は無く、低カロリー素材として油脂の代替を念頭に入れた発明であり、またＨＬＢはどの範囲でも使用可能として述べられているが、高ＨＬＢ即ち水溶性のものは、特許文献２の発明の主旨ではない。
上述のように親水性、乳化性、耐酸性、耐塩性の特徴を併せ持つ界面活性剤として有用な化合物は、充分満足すべきものがなく、より一層の改善が望まれている。
【０００６】
【非特許文献１】青井暢之，月刊フードケミカル, 110, 49 (1994).
【非特許文献２】葛城俊哉，石飛雅彦, Foods Food Ingredients J. Jpn., 180, 35 (1999)
【特許文献１】特開平８−２８３３０３号公報
【特許文献２】米国特許第４，９５９，４６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、親水性、耐酸性、及び耐塩性に優れ、界面活性剤として有用な新規化合物を提供することである。
本発明の他の目的は、上記化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは新規界面活性剤の開発に鋭意研究を重ねた結果、多価有機酸に、デキストリン及びデキストリン以外のアルコールをエステル結合させた化合物が、高い親水性を有し、さらにその乳化物に高い耐酸性、耐塩性があることを発見し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の化合物、該化合物の界面活性剤としての使用、及び該化合物の製造方法を提供するものである。
１．デキストリンと、多価有機酸と、デキストリン以外のアルコール性化合物とを反応させて得ることができる化合物であって、デキストリンと多価有機酸、多価有機酸とデキストリン以外のアルコール性化合物が、エステル結合している化合物。
２．デキストリンが、ＤＥ(dextrose equivalent)が６以上の、マルトデキストリン、その水素添加物、難消化性デキストリン又はその水素添加物である、上記１記載の化合物。
３．多価有機酸が多価カルボン酸、多価スルホン酸又は多価ホスホン酸である、上記１又は２記載の化合物。
４．多価カルボン酸がクエン酸である、上記３記載の化合物。
５．デキストリン以外のアルコール性化合物が、脂肪酸モノグリセリド又は脂肪族高級アルコールである、上記１〜４のいずれか１項記載の化合物。
６．脂肪酸モノグリセリドの炭素数が６〜１４である、上記５記載の化合物。
７．脂肪族高級アルコールの炭素数が６〜１８である、上記５記載の化合物。
８．デキストリンを構成するグルコース単位数をＭとし、多価有機酸の酸残基数をＮとするとき、デキストリン１分子当たりの多価有機酸の分子数が１／（Ｎ−１）〜２Ｍ個であり、デキストリン以外のアルコール性化合物の分子数が１／（Ｎ−１）〜２Ｍ（Ｎ−１）個である、上記１〜７のいずれか１項記載の化合物。
９．上記１〜８のいずれか１項記載の化合物の界面活性剤としての使用。
１０．上記１〜８のいずれか１項記載の化合物を含む界面活性剤。
１１． デキストリンと多価有機酸を反応させてデキストリン多価有機酸エステルを合成し、これとデキストリン以外のアルコール性化合物をエステル化することを特徴とする上記１〜８のいずれか１項記載の化合物の製造方法。
１２．多価有機酸とデキストリン以外のアルコール性化合物をエステル化反応させ、さらに多価有機酸中に存在する未反応酸残基とデキストリンをエステル化することを特徴とする上記１〜８のいずれか１項記載の化合物の製造方法。
１３．デキストリンが、ＤＥ(dextrose equivalent)が６以上の、マルトデキストリン、その水素添加物、難消化性デキストリン又はその水素添加物である、上記１１又は１２記載の方法。
１４．多価有機酸が多価カルボン酸、多価スルホン酸又は多価ホスホン酸である、上記１１〜１３のいずれか１項記載の方法。
１５．多価カルボン酸がクエン酸である、上記１４記載の方法。
１６．デキストリン以外のアルコール性化合物が、脂肪酸モノグリセリド又は脂肪族高級アルコールである、上記１１〜１５のいずれか１項記載の方法。
１７．脂肪酸モノグリセリドの炭素数が６〜１４である、上記１６記載の方法。
１８．脂肪族高級アルコールの炭素数が６〜１８である、上記１６記載の方法。
１９．デキストリンを構成するグルコース単位数をＭとし、多価有機酸の酸残基数をＮとするとき、デキストリン１分子当たりの多価有機酸の分子数が１／（Ｎ−１）〜２Ｍ個であり、デキストリン以外のアルコール性化合物の分子数が１／（Ｎ−１）〜２Ｍ（Ｎ−１）個である、上記１１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の界面活性剤は、食品であるデキストリン、有機酸、脂肪酸モノグリセリド、及び高級アルコールを原料として使用したものであり、極めて安全性が高いと考えられる。さらに、親水性、耐酸性及び耐塩性を併せ持っているため、広い適用範囲を持ち、多様な製品への利用が期待される。また、デキストリンを分子内部に持つことにより、生分解性が高く、環境にもやさしい界面活性剤となり得る。
特に、デキストリン、有機酸、及び脂肪酸モノグリセリドを原料として使用したものは、例えば、シャンプーや洗顔料など、皮膚に温和な弱酸性製品の原料や、飲料、ソース、ドレッシングなどのＯ／Ｗ乳化への展開が期待され、デキストリン、有機酸、及び高級アルコールを原料として使用したものは、例えばシャンプーや洗顔料など、皮膚に温和な弱酸性製品の原料や、トイレタリー分野への展開が期待される。
デキストリンを基材に用いた界面活性剤としては、特許文献１に高級脂肪酸デキストリンからなる乳化剤、これを含有する乳化組成物および化粧料が開示されており、主にクリームの抱水性、乳化安定性の付与のために用いられているが、単純に高級脂肪酸とデキストリンからなる界面活性剤であり、デキストリン、有機酸、脂肪酸モノグリセリド、及び高級アルコールを原料とする本発明の界面活性剤とは明らかに区別される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の化合物の合成原料として使用するデキストリンの例としては、マルトデキストリン、その水素添加物、難消化性デキストリン、その水素添加物が挙げられる。
マルトデキストリンは一般に澱粉を水とともに加熱した糊液を、酸または酵素にて加水分解することにより得られる澱粉分解物をいう。
難消化性デキストリンは、澱粉を直接、あるいはごく少量の揮発酸を澱粉に添加した後、１２０〜１８０℃に加熱することにより製造される焙焼デキストリンから、ヒト消化酵素によって分解されにくい成分、即ち難消化性成分を精製することにより得られる難消化性澱粉分解物をいう。このような難消化性デキストリンは、例えば特開平２‐１５４６６４号公報記載の方法に従って製造できる。
【００１１】
本発明の化合物の合成原料として使用する上記デキストリンは、ＤＥが６以上のものが好ましい。ＤＥが６未満であると、デキストリン自体の溶解性が悪いため、これより構成される界面活性剤の溶解性も悪くなる傾向がある。ＤＥは、好ましくは６〜３３である。なお、ここでいうＤＥとは、澱粉を加水分解した澱粉分解物の分解の程度を表した数値であり、次の式で表される。
ＤＥ＝（直接還元糖）／（固形分）×１００
直接還元糖の分析は、Willstaetter-Schudel法により行う。
さらに本発明の合成原料として使用する還元デキストリン、すなわち水素添加物は、上記マルトデキストリン、難消化性デキストリンの還元末端に水素添加することにより得られ、例えば、特開平２‐１５４６６４号公報記載の方法に従って製造できる。
【００１２】
本発明の化合物の合成原料として使用する多価有機酸は１分子中に２個以上の有機酸残基を有するものである。より好ましくは２〜４個の有機酸残基を有する。例えば、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、エチレンジアミン四酢酸等が、多価スルホン酸としては、例えば１，５−ナフタレンジスルホン酸等が、多価ホスホン酸としては、例えばメチレンジホスホン酸等が挙げられる。
本発明の化合物においては、デキストリンは多価有機酸中の２以上の酸残基と結合していてもよく、また２以上のデキストリンが１つの多価有機酸と結合していてもよく、あるいは２以上のデキストリンと２以上の多価有機酸中の酸残基とを含むように、前記デキストリンは前記多価有機酸中の酸残基と結合していてもよい。デキストリンを構成するグルコース単位数をＭとするとき、デキストリン１分子当たりの多価有機酸の分子数は１／（Ｎ−１）〜２Ｍ個であるのが好ましく、より好ましくは１〜２Ｍ個であり、さらに好ましくは１〜Ｍ個である。
【００１３】
本発明の化合物の合成原料として使用するデキストリン以外のアルコール性化合物の例としては、脂肪酸モノグリセリド、脂肪族高級アルコール等が挙げられる。
本発明の化合物の合成原料として使用する脂肪酸モノグリセリドとは、グリセリン１分子と脂肪酸１分子がエステル結合したグリセリンモノ脂肪酸エステルである。本発明で使用する脂肪酸モノグリセリドの脂肪酸は、炭素数が６〜１４のものが好ましい。炭素数６未満のものは乳化力に欠けることがあり、１４より多いものは親水性に欠けることがある。また、そのアルキル基は飽和、不飽和のいずれでもよいし、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
本発明で使用する脂肪酸モノグリセリドの具体例としては、カプリル酸モノグリセリド、カプリン酸モノグリセリド、ラウリン酸モノグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド等が挙げられる。
【００１４】
本発明の化合物の合成原料として使用する脂肪族高級アルコールは、炭素数６〜１８のアルキル基をもつことが好ましい。炭素数６未満のものは乳化力に欠けることがあり、１８より多いものは親水性に欠けることがある。また、アルキル基は飽和、不飽和のいずれでもよいし、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。具体例としては、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２‐へキシル−１‐デカノール、オレイルアルコール等が挙げられる。
本発明の化合物においては、デキストリン以外のアルコール性化合物は、デキストリンと結合した多価有機酸の少なくとも１つの酸残基と結合していればよく、前記多価有機酸の酸残基数をＮとし、前記デキストリンを構成するグルコース単位数をＭとするとき、デキストリン以外のアルコール性化合物の分子数は１／（Ｎ−１）〜２Ｍ（Ｎ−１）個であるのが好ましく、より好ましくは１〜２Ｍ（Ｎ−１）個であり、さらに好ましくは１〜Ｍ個である。
【００１５】
本発明の化合物は種々の方法により合成することができる。以下、本発明の化合物の合成方法を、説明の便宜上多価有機酸として多価カルボン酸を使用した場合について説明するが、他の多価有機酸を使用した場合にも同様に合成できる。
例えば、デキストリンと多価カルボン酸を反応させて多価カルボン酸のモノデキストリンエステルを合成し、モノデキストリンエステルの未反応カルボキシル基と脂肪酸モノグリセリド又は高級アルコールの水酸基を反応させて本発明の化合物を得る方法、多価カルボン酸と脂肪酸モノグリセリド又は高級アルコールを反応させて多価カルボン酸のモノ又はジ（脂肪酸モノグリセリド又は高級アルコール）エステルを合成し、このエステルの未反応カルボキシル基とデキストリンの水酸基を反応させて本発明の化合物を得る方法、等が挙げられる。
多価カルボン酸とデキストリンの反応モル比は、好ましくは１００：１〜１：１、さらに好ましくは５０：１〜１．５：１である。
デキストリン多価カルボン酸エステルと脂肪酸モノグリセリドの反応比は、デキストリン多価カルボン酸エステルのカルボン酸１当量に対してモノグリセリドが好ましくは０．５モル〜３０モル、さらに好ましくは２モル〜１０モルである。
デキストリン多価カルボン酸エステルと高級アルコールの反応比は、デキストリン多価カルボン酸エステルのカルボン酸１当量に対して高級アルコールが好ましくは１モル〜６０モル、さらに好ましくは３モル〜２０モルである。
デキストリンと多価カルボン酸のモノ又はジ（脂肪酸モノグリセリド又は高級アルコール）エステルの反応モル比は、好ましくは３０：１〜１：３０であり、より好ましくは２：１〜１：５である。
【００１６】
反応系には溶媒を用いる方法と、用いない方法が挙げられる。デキストリン、有機酸及び高級アルコールの反応は、通常溶媒を用いて行う。
溶媒を用いる方法では通常、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルホルムアミド等が用いられ、反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲が適当である。また、脱水剤としてモレキュラーシーブスなどを使用することが好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常３〜５時間で十分である。反応終了後、モレキュラーシーブス等の脱水剤をろ過等により除去し、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル等の溶媒を加えて目的化合物を沈殿させる。
【００１７】
反応系に溶媒を用いない方法としては、基質（デキストリン多価カルボン酸エステルと脂肪酸モノグリセリド、又は多価カルボン酸モノグリセリドとデキストリン）をエタノール等のアルコールと水の混合溶媒中にて溶解・均一化し、スプレー乾燥機にて均一化粉末を調製する。その後、均一化粉末を加熱すればよい。加熱温度は通常１００〜１６０℃、好ましくは１００〜１２５℃である。反応時間は特に限定されないが、通常は１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。反応終了後、混合物をジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルホルムアミド等の溶媒に溶解させ、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル等の溶媒を加えて目的化合物を沈殿させる。
【００１８】
この明細書において「多価有機酸（又は多価カルボン酸）モノグリセリド」とは、脂肪酸モノグリセリドと、多価有機酸（又は多価カルボン酸）のエステルを意味する。例えばクエン酸オレイン酸モノグリセリドは、クエン酸とオレイン酸モノグリセリドのエステルである。
この明細書において「デキストリン多価有機酸（又は多価カルボン酸）エステル」とは、デキストリンと、有機酸基（又はカルボキシル基）を複数有する有機酸（又はカルボン酸）とを溶解により均一化させ、スプレー乾燥で再粉末化させた試料を加熱により反応させることで得られる。例えば、特願２００３−１０６９３３号明細書に記載の方法に従って製造できる。この方法では、デキストリンとのエステル結合に使われる有機酸のカルボキシル基が１個になるように反応を制御出来るため、このデキストリン多価カルボン酸エステルは反応性の高いカルボキシル基を有するという特徴ももたせることができる。
【００１９】
本発明の方法により合成される反応生成物は、通常は本発明の化合物の混合物であり、部分的に未反応のカルボキシル基を含有するものもある。必要によりこれを完全に又は部分的に中和してもよい。中和するための塩基としては、無機塩基、有機塩基のいずれでもよく、無機塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが、有機塩基としては例えば、低級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、モノ、ジ又はトリ低級アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）などが挙げられる。
本発明の化合物は、上記反応生成物を通常の分離精製手段、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、再沈殿法等により精製し、単一物質として単離することができる。しかし、本発明の化合物を界面活性剤として使用する場合には、上記反応生成物をさらに精製することなく、そのまま使用することもできる。使用目的により、精製の程度を適宜変更すればよい。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
デキストリン（松谷化学工業株式会社製  試作品１：ＤＥ１６、多分散度７，４６６のデキストリンの低分子画分を分子篩によって除去した、ＤＥ１０、多分散度３，４４０のデキストリン）とクエン酸を、一旦溶解することにより均一化した溶液を、スプレードライヤーにより粉末化し、１２０℃にて加熱することにより、デキストリンにクエン酸をモノエステル化（モノエステル結合：単位グルコースあたり０．１４）させた。また、未反応クエン酸は膜分画装置を用い、クロスフロー法を行うことにより除去した。このように精製されたデキストリンクエン酸エステルは、再度スプレー乾燥機にて粉末化させた。このデキストリンクエン酸エステルは１００ｇ当たり、０．１５当量のカルボン酸残基を有している。
【００２１】
カプリル酸モノグリセリド（太陽化学株式会社製“サンソフトＮｏ．７００Ｐ−２”）３３ｇをジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させ、還流管をとりつけた三口フラスコに入れた。さらに、モレキュラーシーブス４Å１０ｇを加え、１２０℃に昇温し、ジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させたデキストリンクエン酸エステル２０ｇを２０分かけて反応溶液に滴下し、そのまま２時間４０分保温した。反応終了後、ろ過にてモレキュラーシーブス４Åを除き、反応溶液に３００ｍＬのエタノールを滴々と加え、反応生成物を沈澱させた。次いで、沈澱物を吸引ろ過し、さらにエタノールで洗浄した結果、１６ｇの反応混合物が得られた。試料をアルカリ加水分解後、脂肪酸を抽出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、結合クエン酸に対するモノグリセリドの結合量は８．８％であった。
【００２２】
実施例２
カプリン酸モノグリセリド（太陽化学株式会社製“サンソフトＮｏ．７６０”）３８ｇをジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させ、還流管をとりつけた三口フラスコに入れた。さらに、モレキュラーシーブス４Å１０ｇを加え、１２０℃に昇温し、ジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させた実施例１で得たデキストリンクエン酸エステル２０ｇを２０分かけて反応溶液に滴下し、そのまま２時間４０分保温した。反応終了後、ろ過にてモレキュラーシーブス４Åを除き、反応溶液に３００ｍＬのエタノールを滴々と加え、反応生成物を沈澱させた。次いで、沈澱物を吸引ろ過し、さらにエタノールで洗浄した結果、１１ｇの反応混合物が得られた。試料をアルカリ加水分解後、脂肪酸を抽出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、結合クエン酸に対するモノグリセリドの結合量は１１％であった。
【００２３】
実施例３
ラウリン酸モノグリセリド（太陽化学株式会社製“サンソフトＮｏ．７５０”）４２ｇをジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させ、還流管をとりつけた三口フラスコに入れた。さらに、モレキュラーシーブス４Å１０ｇを加え、１２０℃に昇温し、ジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させた実施例１で得たデキストリンクエン酸エステル２０ｇを２０分かけて反応溶液に滴下し、そのまま２時間４０分保温した。反応終了後、ろ過にてモレキュラーシーブス４Åを除き、反応溶液に３００ｍＬのエタノールを滴々と加え、反応生成物を沈澱させた。次いで、沈澱物を吸引ろ過し、さらにエタノールで洗浄した結果、１１ｇの反応混合物が得られた。試料をアルカリ加水分解後、脂肪酸を抽出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、結合クエン酸に対するモノグリセリドの結合量は８．７％であった。さらに、得られた反応混合物を（株）東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＰＷ＋Ｇ３０００ＰＷ＋Ｇ２５００ＰＷによる、イオン排除クロマトグラフィー（移動相；水）を用いて精製を行い、ラウリン酸モノグリセリドが結合したデキストリンクエン酸エステルと未反応デキストリンクエン酸エステルを分離した。この精製されたラウリン酸モノグリセリドが結合したデキストリンクエン酸エステル１ｇを０．５Ｍトリス緩衝液（ｐＨ１０．８）にてアルカリ加水分解後、等量の酢酸エチルを添加し撹拌後、水層を高速液体クロマトグラフィーにて、酢酸エチル層をガスクロマトグラフィーにて内容を分析した。なお、高速液体クロマトグラフィーに使用したカラムは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＲＳ−ｐａｋ ＫＣ−８１１（Ｈ+型）、移動相は、１５ｍＭ ＨＣｌＯ4であった。また、ガスクロマトグラフのカラムは、ジーエルサイエンス（株）製ＴＣ−ＦＦＡＰであった。
結果、水層には、デキストリン、クエン酸、グリセロールが確認され、酢酸エチル層にはラウリン酸が確認され、含有量は下記表１の通りであった。
【００２４】
【表１】
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*デキストリン中のグルコース重合度を、１２（分子量：２０００）とした。
【００２５】
上記の結果よりラウリン酸モノグリセリドとデキストリンクエン酸エステルの加熱反応により得られた反応生成物は、デキストリン、クエン酸、グリセロール、ラウリン酸からなる化合物であることが確認され、グリセロールとラウリン酸の濃度より結合したラウリン酸モノグリセリドの濃度は約０．４ｍｍｏｌであり、結合クエン酸に対するラウリン酸モノグリセリドの結合量は５０％であった。
また、デキストリン１分子当たり、平均約２．５分子のクエン酸が結合していることが示唆された。
【００２６】
実施例４
ミリスチン酸モノグリセリド（太陽化学株式会社製“サンソフトＮｏ．８００２”）４６ｇをジメチルスルホキシド１１０ｍＬに溶解させ、還流管をとりつけた三口フラスコに入れた。さらに、モレキュラーシーブス４Å１０ｇを加え、１２０℃に昇温し、ジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させた実施例１で得たデキストリンクエン酸エステル２０ｇ  を２０分かけて反応溶液に滴下し、そのまま２時間４０分保温した。反応終了後、ろ過にてモレキュラーシーブス４Åを除き、反応溶液に６００ｍＬのエタノールを滴々と加え、反応生成物を沈澱させた。次いで、沈澱物を吸引ろ過し、さらにエタノールで洗浄した結果、１２ｇの反応混合物が得られた。試料をアルカリ加水分解後、脂肪酸を抽出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、結合クエン酸に対するモノグリセリドの結合量は７．４％であった。
【００２７】
実施例５
デキストリン（松谷化学工業株式会社製Ｈ−ＰＤｘ：ＤＥ１０のデキストリンの水素添加物）とクエン酸を、一旦溶解することにより均一化した溶液を、スプレードライヤーにより粉末化し、１２０℃にて加熱することにより、デキストリンにクエン酸をモノエステル化（モノエステル結合：単位グルコースあたり０．１４）させた。また、未反応クエン酸は膜分画装置を用い、クロスフロー法を行うことにより除去した。このように精製されたデキストリンクエン酸エステルは、再度スプレー乾燥機にて粉末化させた。
ミリスチン酸モノグリセリド（太陽化学株式会社製“サンソフトＮｏ．８００２”）４４ｇをジメチルスルホキシド１１０ｍＬに溶解させ、還流管をとりつけた三口フラスコに入れた。さらに、モレキュラーシーブス４Å１０ｇを加え、１２０℃に昇温し、ジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させたデキストリンクエン酸エステル２０ｇを２０分かけて反応溶液に滴下し、そのまま２時間４０分保温した。反応終了後、ろ過にてモレキュラーシーブス４Åを除き、反応溶液に６００ｍＬのエタノールを滴々と加え、反応生成物を沈澱させた。次いで、沈澱物を吸引ろ過し、さらにエタノールで洗浄した結果、１２ｇの反応混合物が得られた。
【００２８】
実施例６
デキストリン（松谷化学工業株式会社製Ｆｉｂｅｒｓｏｌ−２：ＤＥ１０の分岐構造の発達した難消化性澱粉分解物）とクエン酸を、一旦溶解することにより均一化した溶液を、スプレードライヤーにより粉末化し、１２０℃にて加熱することにより、デキストリンにクエン酸をモノエステル化（モノエステル結合：単位グルコースあたり０．１１）させた。また、未反応クエン酸は膜分画装置を用い、クロスフロー法を行うことにより除去した。このように精製されたデキストリンクエン酸エステルは、再度スプレー乾燥機にて粉末化させた。
ミリスチン酸モノグリセリド（太陽化学株式会社製“サンソフトＮｏ．８００２”）４６ｇをジメチルスルホキシド１１０ｍＬに溶解させ、還流管をとりつけた三口フラスコに入れた。さらに、モレキュラーシーブス４Å１０ｇを加え、１２０℃に昇温し、ジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させたデキストリンクエン酸エステル２６ｇを２０分かけて反応溶液に滴下し、そのまま２時間４０分保温した。反応終了後、ろ過にてモレキュラーシーブス４Åを除き、反応溶液に６００ｍＬのエタノールを滴々と加え、反応生成物を沈澱させた。次いで、沈澱物を吸引ろ過し、さらにエタノールで洗浄した結果、１３ｇの反応混合物が得られた。
【００２９】
実施例７
クエン酸オレイン酸モノグリセリド（理研ビタミン株式会社製“ポエムＫ−３７Ｖ”）２７ｇをジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させ、還流管をとりつけた三口フラスコにいれた。同時にデキストリン（松谷化学工業株式会社製Ｈ−ＰＤｘ：ＤＥ１０のデキストリンの水素添加物）３９ｇをジメチルスルホキシド９０ｍＬに溶解させた溶液と、モレキュラーシーブス４Å（１５ｇ）を加え、１２０℃に昇温し、３時間保温した。反応終了後、ろ過にてモレキュラーシーブス４Åを除き、反応溶液に４００ｍＬのエタノールを滴々と加え、反応生成物を沈澱させた。次いで、沈澱物を吸引ろ過し、さらにエタノールで洗浄した結果、１３ｇの反応混合物が得られた。試料をアルカリ加水分解後、脂肪酸を抽出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、クエン酸オレイン酸モノグリセリドは、グルコース環に対して０．２１％結合していることが分かった。
【００３０】
実施例８
実施例１で得たデキストリンクエン酸エステルとミリスチン酸モノグリセリド（太陽化学株式会社製“サンソフトＮｏ．８００２”）をモル比１：５で５０％ｖ／ｖエタノール中にて混合・均一化し、次いでスプレー式乾燥機により、熱風温度（送風口１６０℃−排風口９０℃）にて、噴霧乾燥し、均一化粉末を調製した。また調製した均一化粉末を、オイルバス式加熱装置にて１２０℃、５時間加熱を行った。未反応ミリスチン酸モノグリセリドを除去するため、混合物を一旦ジメチルスルホキシドに溶解し、そこにエタノールを加え、未反応ミリスチン酸モノグリセリドをエタノールに溶解させ、目的の反応混合物を沈澱させた。
【００３１】
実施例９
デキストリン（松谷化学工業株式会社製Ｈ−ＰＤｘ：ＤＥ１０のデキストリンの水素添加物：分子量を１６４０とする。）とクエン酸オレイン酸モノグリセリド（理研ビタミン株式会社製“ポエムＫ−３７Ｖ”）をモル比１：２で４０％ｖ／ｖエタノール中にて混合・均一化し、次いでスプレー式乾燥機により、熱風温度（送風口１６０℃−排風口９０℃）にて、噴霧乾燥し、均一化粉末を調製した。調製した均一化粉末を、オイルバス式加熱装置にて１２０℃、５時間加熱を行いエステル化反応をさらに進行させた。未反応クエン酸オレイン酸モノグリセリドを除去するため、混合物を一旦ジメチルスルホキシドに溶解し、そこにエタノールを加え、未反応クエン酸オレイン酸モノグリセリドをエタノールに溶解させ、目的の反応混合物を沈澱させた。
【００３２】
実施例１０
ｎ−デシルアルコール２４ｇをジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させ、還流管をとりつけた三口フラスコに入れた。さらに、モレキュラーシーブス４Å１０ｇを加え、１２０℃に昇温し、ジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させた実施例１で得たデキストリンクエン酸エステル２０ｇを２０分かけて反応溶液に滴下し、そのまま２時間４０分保温した。反応終了後、ろ過にてモレキュラーシーブス４Åを除き、反応溶液に３００ｍＬのエタノールを滴々と加え、反応生成物を沈澱させた。次いで、沈澱物を吸引ろ過し、さらにエタノールで洗浄した結果、９．８ｇの反応混合物が得られた。
【００３３】
実施例１１
ラウリルアルコール２９ｇをジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させ、還流管をとりつけた三口フラスコに入れた。さらに、モレキュラーシーブス４Å１０ｇを加え、１２０℃に昇温し、ジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させた実施例１で得たデキストリンクエン酸エステル２０ｇを２０分かけて反応溶液に滴下し、そのまま２時間４０分保温した。反応終了後、ろ過にてモレキュラーシーブス４Åを除き、反応溶液に３００ｍＬのエタノールを滴々と加え、反応生成物を沈澱させた。次いで、沈澱物を吸引ろ過し、さらにエタノールで洗浄した結果、８．４ｇの反応混合物が得られた。
【００３４】
実施例１２
ミリスチルアルコール３３ｇをジメチルスルホキシド８０ｍＬに溶解させ、還流管をとりつけた三口フラスコに入れた。さらに、モレキュラーシーブス４Å１０ｇを加え、１２０℃に昇温し、ジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させた実施例１で得たデキストリンクエン酸エステル２０ｇを２０分かけて反応溶液に滴下し、そのまま２時間４０分保温した。反応終了後、ろ過にてモレキュラーシーブス４Åを除き、反応溶液に３００ｍＬのエタノールを滴々と加え、反応生成物を沈澱させた。次いで、沈澱物を吸引ろ過し、さらにエタノールで洗浄した結果、４．７ｇの反応混合物が得られた。
【００３５】
実施例１３
セチルアルコール３７ｇとジメチルスルホキシド６０ｍＬを、還流管をとりつけた三口フラスコに入れた。さらに、モレキュラーシーブス４Å１０ｇを加え、１２０℃に昇温し、ジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させた実施例１で得たデキストリンクエン酸エステル２０ｇを２０分かけて反応溶液に滴下し、そのまま２時間４０分保温した。反応終了後、ろ過にてモレキュラーシーブス４Åを除き、反応溶液に３００ｍＬのエタノールを滴々と加え、反応生成物を沈澱させた。次いで、沈澱物を吸引ろ過し、さらにエタノールで洗浄した結果、７．４ｇの反応混合物が得られた。
【００３６】
実施例１４
ステアリルアルコール４１ｇとジメチルスルホキシド６０ｍＬを、還流管をとりつけた三口フラスコに入れた。さらに、モレキュラーシーブス４Å１０ｇを加え、１２０℃に昇温し、ジメチルスルホキシド６０ｍＬに溶解させた実施例１で得たデキストリンクエン酸エステル２０ｇを２０分かけて反応溶液に滴下し、そのまま２時間４０分保温した。反応終了後、ろ過にてモレキュラーシーブス４Åを除き、反応溶液に６００ｍＬのエタノールを滴々と加え、反応生成物を沈澱させた。次いで、沈澱物を吸引ろ過し、さらにエタノールで洗浄した結果、１２．５ｇの反応混合物が得られた。
【００３７】
界面活性剤の性質−１
実施例１〜１４により製造した界面活性剤の水に対する溶解性、乳化物の耐酸性、耐塩性を次のようにして評価した。結果を表２に示す。
処方１に示す乳化安定性は、水１４．９ｇに、試料を０．３ｇ溶解し、流動パラフィン１４．９ｇを添加して、これをホモジナイザーにて一定時間（１２０秒）攪拌し、乳化組成物を調製し、これを５０ｍｌ共栓比色管に採取し、室温で放置し、一時間後の様子を肉眼で観察する。ｐＨ調整は水酸化ナトリウム、及び塩酸にて行う。
処方２に示す乳化安定性は、１０％塩化ナトリウム溶液１４．９ｇに、試料を０．３ｇ溶解し、流動パラフィン１４．９ｇを添加して、これをホモジナイザーにて一定時間（１２０秒）攪拌し、乳化組成物を調製し、これを５０ｍｌ共栓比色管に採取し、室温で放置し、一時間後の様子を肉眼で観察する。ｐＨ調整は水酸化ナトリウム、及び塩酸にて行う。
【００３８】
乳化安定性評価
◎：ほとんど分離はみられない（乳化層のみ）
○：水層が分離（水層及び乳化層）
△：水層、油層とも分離しているが乳化層もみられる（水層、油層及び乳化層）
×：完全に分離（水層及び油層のみで乳化層はみられない）
【００３９】
【表２】
2005314288.tif 000003
【００４０】
上記の乳化条件では、比較例であるデキストリン、デキストリンクエン酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、及び高級アルコールには乳化安定性は見られなかったが、得られた反応混合物（実施例１〜１４）は基材に比べ、顕著な乳化安定性が確認された。また、本反応混合物は、有機酸モノグリセリドが持たない親水性を有し、さらに、ショ糖脂肪酸エステルが持たない耐酸性、耐塩性も併せ持つことが確認された。
【００４１】
界面活性剤の性質−２
従来から水溶性化の目的で、ポリグリセリンやポリオキシエチレンが付加された乳化剤がある。本発明の耐塩性を評価するため、２０℃〜１００℃の範囲で、曇点の比較を行った。
方法として、実施例１及び１０で作った、界面活性剤含有組成物１％水溶液を加熱してゆき、濁る温度を曇点とした。１０％、２０％、３０％食塩添加のものと、添加しないものを測定した。
比較例として、デカグリセリンモノラウレート（理研ビタミン株式会社製“ポエムＪ−００２１”）及び、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテルを使った。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2005314288.tif 000004
【００４３】
以上から、ポリグリセリンやポリオキシエチレンが付加された乳化剤は、そのエーテル結合が温度上昇に伴い水和性を失って脱水和を起こすので、高温で次第に疎水的になることが分かる。また塩濃度の上昇に伴い、それは顕著に表れている。一方、実施例１、実施例１０に代表されるデキストリン、有機酸、脂肪酸モノグリセリドまたは高級アルコールから構成される反応混合物には、温度上昇に伴う疎水性の上昇はみられないので、幅広い温度、及び幅広い塩濃度で安定なエマルジョンを形成することが考えられる。なお、表３中の比較例として用いたデカグリセリンモノラウレート及びポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテルに実施例１中に記載したデキストリンクエン酸エステルを添加し、同様に曇点の測定をしたが、未添加と同一温度で濁りが確認された。
【００４４】
界面活性剤の生分解性
デキストリン化合物として、デキストリンクエン酸エステルの生分解性をカルボキシメチルセルロースＮａ（ＣＭＣＮａ）と比較検討した。
両試料の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）をウインクラー・アジ化ナトリウム変法を用いて測定した。
ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に従い、２０℃、５日間静置したとき消費される溶存酸素量よりＢＯＤを算出した。なお、植種液としては、尼崎市下水処理場の処理前の水を用い、溶存酸素の定量にはウインクラー・アジ化ナトリウム変法を適用した。各試料０．１ｇを水１００ｍｌに溶解し分析したところ、各試料に対するＢＯＤは、以下のようになった。
デキストリンクエン酸Ｎａ                        ２００  ｍｇ／Ｌ
カルボキシメチルセルロースＮａ（ＣＭＣ  Ｎａ）    ３５  ｍｇ／Ｌ
化学合成品であるＣＭＣに比べ、生物資化性が優れており、生分解性が優れていることを示している。
従って、分子内にデキストリンクエン酸部分を有する本発明の界面活性剤は、生分解性に優れていることが示唆される。