(57)【要約】【課題】本発明は、ハロゲン系およびリン系難燃剤を使用することなく難燃性に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本願発明の難燃性樹脂組成物は、ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕；オクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５質量部とｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５質量部とを共縮合させた変成ポリシロキサンの存在下にスチレン及びアクリロニトリルを共重合したもの５０質量部、及び熱可塑性樹脂〔Ｂ〕；スチレン及びアクリロニトリルを共重合したもの５０質量部、に水酸化アルミニウム（平均粒径１μｍ）〔Ｃ〕２５質量部を配合してなる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔Ａ〕成分と下記〔Ｂ〕成分との合計１００質量部に対して（但し、少なくとも〔Ａ〕成分を含有し、〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分の合計を１００質量％としたとき、〔Ａ〕成分は１〜１００質量％であり、〔Ｂ〕成分は０〜９９質量％である）、下記〔Ｃ〕成分を１〜６０質量部配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
〔Ａ〕成分：オルガノシロキサン（Ｉ）５０〜９９.９質量％とグラフト交叉剤（II）０．１〜５０質量％〔但し、（Ｉ）＋（II）＝１００質量％〕とを共縮合した変性ポリオルガノシロキサン（ａ）５〜９０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物単量体及びマレイミド化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ）９５〜１０質量％〔但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量％〕を重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂
〔Ｂ〕成分：上記（ａ）以外のゴム状重合体（ａ’）の存在下または非存在下に上記単量体（ｂ）を重合して得られる熱可塑性樹脂
〔Ｃ〕成分：粒子径が４０μｍ以下の水酸化アルミニウム
【請求項２】
上記ゴム状重合体（ａ’）が、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン−共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン−共重合体及び水素添加ジエン重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
上記〔Ｃ〕成分の粒子径が、１０μｍ以下である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
上記〔Ｃ〕成分を上記〔Ａ〕成分、又は上記〔Ａ〕成分及び上記〔Ｂ〕成分に配合する際に、該〔Ａ〕成分、又は該〔Ａ〕成分及び該〔Ｂ〕成分と、該〔Ｃ〕成分の水系分散液とを混合した水系分散液中において、上記成分を共凝固して得られる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性に優れた樹脂組成物に関する。更に詳しくはハロゲン系及びリン系難燃剤を使用することなく難燃性に優れた樹脂組成物に関する。この難燃性樹脂組成物は電気製品、複写機及びＯＡ機器などに利用される。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器・家電製品の部品や外装材としてＡＢＳ系樹脂が使用されている。これらのＡＢＳ系樹脂はＵＬ９４のＶ−０やＶ−２などの難燃化が必要とされる場合が多く、一般的にはＡＢＳ樹脂に難燃剤を配合して難燃化している。
このとき用いられる難燃剤は臭素系難燃剤、いわゆるハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンを併用したものである。
また、最近ではダイオキシン発生の問題からハロゲン系難燃剤を使用した難燃材料が市場で敬遠されるため、ハロゲン系難燃剤を使用しない難燃材料が開発されている。これらはポリカーボネートとリン酸エステルを使用したものであるが、リン酸エステルなどのリン化合物はダイオキシン同様、環境への影響が取りざたされており、今後使用に制限が発生することが予想される。
【０００３】
また、上記難燃剤以外に無機系の難燃剤として水酸化アルミニウムなどが一般的に知られているが、難燃性を発現するためには相当量の配合が必要で製品としての他の機能を満足するものではない。さらにナノサイズの水酸化アルミをＡＢＳ樹脂に微分散することで難燃効果が得られるとの文献報告もある。しかし、難燃性の指標となる酸素指数を上げる効果はあるが、製品として要求される難燃レベルには至っていない．
この関連発明としては、例えば下記特許文献１、特許文献２及び特許文献３が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９７２１６号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８４９３号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、ハロゲン系およびリン系難燃剤を使用することなく難燃性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．下記〔Ａ〕成分と下記〔Ｂ〕成分との合計１００質量部に対して（但し、少なくとも〔Ａ〕成分を含有し、〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分の合計を１００質量％としたとき、〔Ａ〕成分は１〜１００質量％であり、〔Ｂ〕成分は０〜９９質量％である）、下記〔Ｃ〕成分を１〜６０質量部配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
〔Ａ〕成分：オルガノシロキサン（Ｉ）５０〜９９.９質量％とグラフト交叉剤（II）０．１〜５０質量％〔但し、（Ｉ）＋（II）＝１００質量％〕とを共縮合した変性ポリオルガノシロキサン（ａ）５〜９０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物単量体及びマレイミド化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ）９５〜１０質量％〔但し、〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＝１００質量％〕を重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂（以下単に「〔Ａ〕」ともいう）
〔Ｂ〕成分：上記〔Ａ〕以外のゴム状重合体（ａ’）の存在下または非存在下に上記単量体（ｂ）を重合して得られる熱可塑性樹脂（以下単に「〔Ｂ〕」ともいう）
〔Ｃ〕成分：粒子径が４０μｍ以下の水酸化アルミニウム（以下単に「〔Ｃ〕」ともいう）
２．上記ゴム状重合体（ａ’）が、ポリブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン−共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン−共重合体、水素添加ジエン重合体である上記１．記載の難燃性樹脂組成物。
３．上記〔Ｃ〕成分の粒子径が、１０μｍ以下である上記１．又は２．記載の難燃性樹脂組成物。
４．上記〔Ｃ〕成分を（１）上記〔Ａ〕成分、又は（２）上記〔Ａ〕成分及び上記〔Ｂ〕成分に配合する際に、（１）該〔Ａ〕成分、又は（２）該〔Ａ〕成分及び該〔Ｂ〕成分と、該〔Ｃ〕成分の水系分散液とを混合した水系分散液中において、上記成分を共凝固して得られる上記１．乃至３．のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性及び耐衝撃性に優れ且つハロゲン系及びリン系難撚剤を使用しないため、環境性に優れる。
また、ゴム状重合体（ａ’）が、ポリブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体等である場合は、さらに難燃性及び耐衝撃性に優れる。
更に、〔Ｃ〕成分の粒子径が、１０μｍ以下である場合は、さらに難燃性に優れる。
また、難燃性樹脂組成物が〔Ｃ〕成分を〔Ａ〕成分、又は〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分に配合する際に、〔Ａ〕成分、又は〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の水系分散液とを混合した水系分散液を共凝固して得られる場合は、各成分の混合が均一になされるため特に難燃性及び耐衝撃性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下詳細に説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物を構成するゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕成分に使用される変性ポリオルガノシロキサン（ａ）は、オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II)とを共縮合して得られる。ここで、オルガノシロキサン（Ｉ）としては、例えば一般式Ｒ１ｎＳｉＯ(4-n)／2（式中、Ｒ１は置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。
【０００９】
このオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水素基などを挙げることができる。また、前記一般式中、ｎの値は０〜３の整数である。   
【００１０】
オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらのうち１種又は２種以上を併用できる。これらのうちでヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましく用いられる。なお、このオルガノシロキサン（Ｉ）は、あらかじめ縮合された、例えばポリスチレン換算の質量平均分子量が５００〜１０，０００のポリオルガノシロキサンであってもよい。
また、オルガノシロキサン（Ｉ）が、ポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。   
【００１１】
また、本発明で使用されるグラフト交叉剤（II) は、例えば次のものを挙げることができる。
【００１２】
（イ）
【化１】
2005206671.tif 000002
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される不飽和基と、アルコキシシリル基とを併せ持つグラフト交叉剤。
【００１３】
（ロ）Ｒ3 p ＳｉＯ(3-p)/2 
（式中、Ｒ3 はビニル基またはアリル基、ｐは０〜２の整数を示す）
この具体例としてはビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
（ハ）ＨＳＲ４ＳｉＲ５ｑＯ(3-p)/2
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１８の２価または３価の飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族不飽和基を含有しない１価の炭化水素基であり、ｑは０〜２の整数を示す。）   この具体例としてはγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
（ニ）
【化２】
2005206671.tif 000003
（式中、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基、ｒは１〜６の整数、ｓは０〜２の整数を示す。）   この具体例としてはγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。   
【００１６】
これらのグラフト交叉剤（II)のうち、特に好ましくは前記（イ）で表される不飽和基とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物が用いられる。この（イ）グラフト交叉剤について、さらに詳述すると、前記一般式のＲ２としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるが、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１７】
これらの（イ）グラフト交叉剤としては、具体的にはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、[１−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、[２−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシランなどが挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を併用することができる。
（イ）グラフト交叉剤としては、好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、[１−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、[２−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、であり、さらに好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、[１−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、[２−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、である。この（イ）グラフト交叉剤を用いたものは、グラフト率の高いものが得られ、従って一段と優れた本発明の目的とする組成物が得られる。
【００１８】
このグラフト交叉剤（II) の使用割合は、（Ｉ）成分と（II) 成分の合計量中、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％であり、０．１質量％未満では得られる変性ポリオルガノシロキサン（ａ）と単量体成分（ｂ）とのグラフト重合において高いグラフト率が得られず、その結果、変性ポリオルガノシロキサン〔Ａ〕とグラフトされた（共）重合体間の界面接着力が低下し、層状剥離が生じ、得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕に充分な衝撃強度が得られない。
一方、グラフト交叉剤（II) の割合が５０質量％を超えると、グラフト率は増大するが、グラフトされた（共）重合体が低分子量となり、その結果、充分な難燃性及び衝撃強度が得られない。
【００１９】
変性ポリオルガノシロキサン（ａ）は、前記オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II) とを、例えばアルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下にホモミキサーなどを用いて剪断混合し、縮合させることによって製造することができる。この乳化剤は、オルガノシロキサン（Ｉ）の乳化剤として作用するほか縮合開始剤となる。この乳化剤の使用量は、（Ｉ）成分および（II) 成分の合計量に対して、通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％程度である。なお、この際の水の使用量は、（Ｉ）成分および（II) 成分１００質量部に対して、通常、１００〜５００質量部、好ましくは２００〜４００質量部である。また、縮合温度は、通常、５〜１００℃である。
【００２０】
なお、変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に際し、得られる樹脂の耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン（Ｉ）およびグラフト交叉剤（II) の合計量に対して、通常、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下程度である。なお、このようにして得られる変性ポリオルガノシロキサン（ａ）のポリスチレン換算質量平均分子量は、通常、３０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００である。
【００２１】
次に、このようにして得られる変性ポリオルガノシロキサン（ａ）に、単量体成分（ｂ）をグラフト重合することにより、グラフト共重合体〔グラフトされていない（共）重合体を含む〕を含有するポリオルガノシロキサン系ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕が得られる。
【００２２】
本発明に使用される単量体成分（ｂ）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体である。
ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を使用できる。これらのなかで、スチレン、ｐ−メチルスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００２３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの１種又は２種を使用できる。これらのなかで、アクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上使用できる。これらのなかで、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。
酸無水物系単量体としては、無水マレイン酸及び無水イタコン酸等が挙げられる。これらの１種又は２種以上使用できる。これらのうちで無水マレイン酸が好ましい。
【００２４】
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド及びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を併用できる。これらのなかで、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化する方法でもよい。
【００２５】
変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下で重合される単量体成分（ｂ）の好ましい組み合わせは、以下（１）から（１０）のとおりである。 （１）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物、（２）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル、（３）上記（１）／（メタ）アクリル酸エステル、（４）芳香族ビニル化合物／マレイミド系化合物、（５）上記（１）／マレイミド系化合物、（６）上記（２）／マレイミド系化合物、（７）上記（１）／酸無水物系単量体、（８）上記（２）／酸無水物系単量体、（９）上記（３）／酸無水物系単量体、（１０）上記（４）／酸無水物系単量体
【００２６】
変性ポリオルガノシロキサン（ａ）に単量体成分（ｂ）をグラフト重合する際の仕込み組成は、（ａ）成分５〜９０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％、（ｂ）成分９５〜１０質量％、好ましくは９０〜４０質量％、さらに好ましくは９０〜６０質量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量％〕であり、（ａ）成分が５質量％未満では充分な難燃性及び衝撃強度が得られず、一方（ａ）成分が９０質量％を超えると外観不良や衝撃強度の低下を生じる。
【００２７】
このようにして得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕のグラフト率は、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕のグラフト率が１０質量％未満では、得られる組成物の成形時の成形収縮が大きくなり、さらに外観不良、衝撃強度の低下が生じるので好ましくない。このグラフト率は、グラフト交叉剤（II）の量および種類、重合開始剤の量および種類、重合温度、重合方法などを適宜選択することにより、調整することができる。
【００２８】
なお、ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕の製造時に用いる変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の平均粒子径は、好ましくは５，０００Å以下、さらに好ましくは４，０００Å以下、特に好ましくは３，０００Å以下である。この平均粒子径が５，０００Åを超えると、成形時の成形収縮が大きくなるので好ましくない。なお、使用する変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の平均粒子径は、（ａ）成分の製造時に攪拌条件を選択することにより、又は各種粒子径の（ａ）成分をブレンドすることにより、調整することができる。
【００２９】
本発明に使用されるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕を製造するに際しては、例えば変性ポリオルガノシロキサン（ａ）に単量体成分（ｂ）を通常のラジカル重合によってグラフト重合し、グラフト共重合体を含有する組成物として得られる。ここで、ラジカル重合開始剤の種類によっては、前述のようにアルキルベンゼンスルホン酸により酸性となっている変性ポリオルガノシロキサン（ａ）のラテックスを、アルカリで中和する必要がある。このアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどが用いられる。
【００３０】
また、ラジカル重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは前記レドックス系の開始剤である。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用される単量体成分（ｂ）１００質量部に対し、通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【００３１】
この際のラジカル重合法としては、乳化重合あるいは溶液重合によって実施することが好ましい。乳化重合に際しては、公知の乳化剤、前記ラジカル開始剤、連鎖移動剤などが使用される。ここで、乳化剤としては、オレイン酸カリウム、ロジン酸カリウムなどのアニオン系乳化剤、あるいはポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳化剤を挙げることができる。これらのうちの１種又は２種以上を併用できる。乳化剤の使用量は、単量体成分（ｂ）に対して、通常、０．５〜５質量％程度である。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物が、単量体成分（ｂ）に対して、通常、０．０２〜１質量％使用される。
【００３２】
乳化重合に際しては、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、単量体成分（ｂ）１００質量部に対して、通常、水を１００〜５００質量部と、前記ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の量を使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間の条件で乳化重合される。なお、乳化重合の場合は、オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II)との縮合によって得られる、変性オルガノポリシロキサン（ａ）を含有するラテックスに、単量体成分（ｂ）およびラジカル開始剤を加えることによって実施することもできる。
【００３３】
一方、溶液重合の場合は、変性ポリオルガノシロキサン（ａ）および単量体成分（ｂ）を、有機溶媒に溶解し、これにラジカル開始剤、必要に応じて連鎖移動剤、各種添加剤を加えてラジカル重合させる。この溶液重合で使用される有機溶媒としては、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。溶液重合に際しては、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤などを併用して、単量体成分（ｂ）１００質量部に対して、通常、有機溶媒を８０〜５００質量部と、前記ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の量を使用し、重合温度５〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃、重合時間１〜１０時間の条件で溶液重合される。この溶液重合の場合は、乳化重合の場合よりも不純物を著しく減少することができる。
【００３４】
本発明に使用されるゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕は、乳化重合により製造した場合、通常の方法により凝固させ、得られた粉末を水洗したのち、乾燥することによって精製される。また、溶液重合の場合、水蒸気蒸溜によって未反応の単量体と溶媒を留去したのち、得られる樹脂の塊を細かく砕いて乾燥することによって精製される。
【００３５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕のほかに、必要に応じて上記（ａ）以外のゴム状重合体（ａ’）の存在下または非存在下に上記単量体（ｂ）を重合して得られる熱可塑性樹脂〔Ｂ〕を配合してもよい。
【００３６】
上記ゴム状重合体（ａ’）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロック、ランダム、およびホモ）重合体、ポリウレタンゴム及びアクリルゴムなどが挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を併用できる。これらのなかで、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体及び水素添加ジエン系重合体が好ましい。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂〔Ｂ〕に使用される単量体成分（ｂ）は、上記ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕に使用される単量体成分（ｂ）と同様である。上記熱可塑性樹脂〔Ｂ〕がゴム状重合体（ａ’）を含有する場合において、上記ゴム状重合体（ａ’）の含有率は、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜６５質量％である。ゴム状重合体（ａ’）の含有率が、５質量％未満の場合には耐衝撃性が充分でなく、一方８０質量％を超えるとグラフト率、樹脂の表面光沢および成形加工性が低下する。
【００３８】
また、熱可塑性樹脂〔Ｂ〕のグラフト率は、５〜２００質量％、好ましくは１０〜１５０質量％である。グラフト率が５質量％未満では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、例えば充分な耐衝撃性が得られない。一方、２００質量％を超えると、難燃時のドリッピング（溶融滴下）が起こりやすくなる。
ここで、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び上記熱可塑性樹脂〔Ｂ〕がゴム状重合体（ａ’）を含有する場合のグラフト率は、材料１ｇを精秤採取し、これにアセトン２０ｃｃを加え、１０時間振とうさせ、その後、回転数２３，０００ｒｐｍの遠心分離機を用いて可溶分と不溶分を分離し、不溶分を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ）を得る。一方、重合組成と重合転化率から不溶分（Ｘ）中のゴム量（Ｒ）を算出し、次式よりグラフト率を求めた値である。
グラフト率（％）＝〔（Ｘ）−（Ｒ）〕×１００／（Ｒ）
【００３９】
さらに、〔Ａ〕又は〔Ｂ〕成分の可溶成分中のマトリックス樹脂の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）の各々は、好ましくは０．１〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、衝撃強度が充分に発現されず、一方１．２ｄｌ／ｇを超えると、成形加工性が低下する。ここで、マトリックス樹脂とは、〔Ａ〕又は〔Ｂ〕成分中のグラフト化ゴム成分以外の樹脂成分のことであり、上記極限粘度〔η〕は、〔Ａ〕又は〔Ｂ〕成分のうち、メチルエチルケトン溶解分を常法に従って測定することによって求めた値である。
【００４０】
このように〔Ｂ〕成分は、上記ゴム状重合体（ａ’）の存在下又は非存在下に、単量体成分（ｂ）を重合して得られる（共）重合体又はこれらの混合組成物である。上記熱可塑性樹脂〔Ｂ〕は、例えば、（１）ゴム状重合体（ａ’）の存在下に、単量体成分（ｂ）を重合する方法、（２）ゴム状重合体（ａ’）の存在下に、単量体成分（ｂ）の一部を重合し、残りの単量体成分（ｂ）を別途重合し、これらをブレンドするグラフト・ブレンド法、さらには（３）上記（１）又は（２）の方法において、ゴム重合体（ａ’）を使用しない方法によって得られる。
上記〔Ｂ〕成分の代表的な組成物は、ＡＢＳ樹脂及び／又はスチレンとアクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）とからなるゴム強化樹脂を挙げることができる。
【００４１】
本発明に使用される〔Ｃ〕成分は水酸化アルミニウムであれば特に限定されないが、ボーキサイトを原料として、バイヤー法により製造された水酸化アルミニウムで、化学式Ａｌ（ＯＨ）３またはＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏで表され、ＧｉｂｂｓｉｔｅまたはＨｙｄｒａｇｉｌｌｉｔｅと呼ばれる白色粉末結晶であることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる〔Ｃ〕成分の粒子径は４０μｍ以下である。好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。この粒子径が小さくなる程、難燃性及び機械的強度が優れる。また、粒子径が４０μｍを越えると難燃性が低下し好ましくない。
【００４３】
上記〔Ｃ〕成分の使用量は、上記〔Ａ〕成分と上記〔Ｂ〕成分との合計１００質量部に対して１〜６０質量部である。好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４５質量部である。１質量部未満であると十分な難燃性が得られない場合がある。また、６０質量部を超えると十分な耐衝撃性が得られない場合がある。
また、上記〔Ａ〕成分の使用量は、１〜１００質量％、好ましくは２０〜１００質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。
一方、上記〔Ｂ〕成分の使用量は、０〜９９質量％、好ましくは０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である（但し、〔Ａ〕+〔Ｂ〕＝１００質量％）。
〔Ａ〕成分の使用量が少なくなると難燃性が低下する。また、〔Ｂ〕成分上記熱可塑性樹脂〔Ｂ〕がゴム状重合体（ａ’）を含有する場合は、上記熱可塑性樹脂を使用すると耐衝撃性が向上する。
【００４４】
上記〔Ｃ〕成分は必要に応じてカップリング剤などで表面処理することが出来る。これに用いられる表面処理剤はアクリルシラン、ビニルシラン、チタネート、ステアリン酸などが挙げられる。
【００４５】
〔Ｃ〕成分を〔Ａ〕成分、又は〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分に配合する方法は特に限定されない。この配合の際に、上記各成分の全てが粉末であるものを混合することができる。
しかし、上記各成分の全てが粉末である場合は、各成分を均一に混合するのに手間がかかり、十分な性能が得られにくい。特に〔Ｃ〕成分の粒子径は小さいため、均一に混合することはより一層手間がかかる。
従って、〔Ｃ〕成分を〔Ａ〕成分、又は〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分に配合する際に、〔Ａ〕成分と、又は〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分と、〔Ｃ〕成分の水系分散液とを混合した水系分散液中で、上記成分を共凝固して得られた組成物が好ましい。この配合方法によれば各成分は均一に混合され、優れた難燃性及び耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られる。
ここで、共凝固とは、〔Ｃ〕成分の水系分散体に上記各成分を分散させた後に、水系分散体中で各成分を共に凝固させることをいう。
【００４６】
この共凝固の態様は以下のものが挙げられる。
（１）〔Ｃ〕成分の水系分散体と、〔Ａ〕成分の水系分散体を混合した後、この水系分散体中の〔Ｃ〕成分と〔Ａ〕成分を共凝固する。（２）〔Ｃ〕成分の水系分散体に粉状の〔Ａ〕成分を混合して、この水系分散体中の〔Ｃ〕成分と〔Ａ〕成分を共凝固する。（３）〔Ｃ〕成分の水系分散体と、〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分の各成分の水系分散体を混合して、この水系分散体中の成分を共凝固する。（４）〔Ｃ〕成分の水系分散体と、〔Ａ〕成分及びの水系分散体を混合して、この水系分散体中に粉状の〔Ｂ〕成分を混合した後、共凝固する。（５）〔Ｃ〕成分の水系分散体と、〔Ｂ〕成分及びの水系分散体を混合して、この水系分散体中に粉状の〔Ａ〕成分を混合した後、共凝固する。（６）〔Ｃ〕成分の水系分散体に粉状〔Ａ〕の成分及び粉状の〔Ｂ〕成分を混合した後、この水系分散体中の〔Ｃ〕成分、〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分を共凝固する。（７）〔Ｂ〕成分の配合方法について、〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分の共凝固して得られた組成物に、〔Ｂ〕成分を配合するか、又は、〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分と〔Ｂ〕成分の一部とを共凝固して得られた組成物に残りの〔Ｂ〕成分を配合することができる。
【００４７】
さらに、本発明の樹脂組成物には、要求される性能に応じて、他の重合体を用いることが出来る。他の重合体は例えばポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−酢酸ビニリデン共重合体などで、適宜ブレンドすることができる。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて各種難燃剤などを添加することもできる。例えば、難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、酸化鉄、ホウ砂、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニアなどの１種以上を用いることができる。難燃剤の配合量は、本発明の樹脂組成物に対し、０〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００４９】
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてガラス繊維、ガラスビーズ、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、硫酸バリウム、黒鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー及び木粉などの充填材を１種単独であるいは２種以上併用することができる。これらの充填材うち、ガラス繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材の配合量は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対し、５〜１５０質量部が好ましい。
【００５０】
さらに、本発明の樹脂組成物には、公知のカップリング剤、耐光剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコンオイルなどの添加剤を配合することができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りすることによって得られる。好ましい製造方法は、二軸押出機を用いる方法である。また、各成分の混練りに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加式で混練りしてもよい。このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形などによって、各種成形品に成形することができる。上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野などの部品、外装材さらには機構部品に使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り質量部および質量％である。また、実施例中、各種の測定項目は、下記に従った。
【００５３】
変成ポリオルガノシロキサン（ａ）の平均粒子径：光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００を使用し、７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を計算した。
【００５４】
グラフト率：上記グラフト率の測定方法に準拠して測定した。   極限粘度：グラフト率測定で得られた可溶分を真空乾燥機を用いて乾燥し、溶媒であるメチルエチルケトンに溶解し、３０℃の温度条件によりウベローデ型粘度計で測定した。
【００５５】
難燃性：ＡＳＴＭ  Ｄ−２８６３に準拠して、限界酸素指数（ＬＯＩ）を測定した。値が高い程、燃え難い材料であることを示すものであり、難燃性の指標とした。
【００５６】
アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、１／４インチ、２３℃、ノッチ付きの試験条件で測定した。単位は、ｋＪ／ｍ２である。
【００５７】
[参考例１]〔変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造〕
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランとオクタメチルシクロテトラシロキサンを、表１に示す割合で混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸溜水３００部中に入れ、ホモミキサーにより３分間撹拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデンサー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結させた。この変性ポリオルガノシロキサンラテックスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。得られた変性ポリオルガノシロキサンラテックスの平均粒子径は、２，８００Åであった。この得られた変性ポリオルガノシロキサンラテックスを表１中（ａ）−１として示した。表１に示す割合で同様にして得られた平均粒子径２，９００Åの他の変性ポリオルガノシロキサンラテックスを表１中（ａ）−２として示した。
【００５８】
【表１】
2005206671.tif 000004
【００５９】
[参考例２]〔ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕の製造〕   攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、オレイン酸カリウム１．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、および表２に示す割合で表１の変性ポリオルガノシロキサンラテックス（ａ）−１及び（ａ）−２と表２に示す各種の単量体からなるバッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩０．２部およびイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
【００６０】
その後、イオン交換水５０部、オレイン酸カリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．２部および表２に示す割合の各種の単量体よりなるインクレメント重合成分の混合物を３時間にわたって連続的に添加し、反応を続けた。添加終了後、さらに攪拌しながら１時間反応を続けたのち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、〔Ａ〕−１、〔Ａ〕−２のラテックスを得た。実施例５〜７で使用する〔Ａ〕−１、〔Ａ〕−２の粉末を得るために、上記ラテックスに、硫酸１．５部を加えて、９０℃で凝固させ、脱水、水洗、乾燥を行って、粉末状の表中〔Ａ〕−１及び〔Ａ〕−２を得た。尚、〔Ａ〕−１、〔Ａ〕−２の、重合転化率、グラフト率、極限粘度〔η〕を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2005206671.tif 000005
【００６２】
[参考例３]〔熱可塑性樹脂〔Ｂ〕の調製〕 〔〔Ｂ〕−１の調整〕
表３に示す単量体成分を用いて、サスペンション重合法でビーズ状の〔Ｂ〕−１を得た。
〔〔Ｂ〕−２及び〔Ｂ〕−３の調整〕
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、表３に示す〔Ｂ〕−２及び〔Ｂ〕−３の仕込み組成で薬液を加え、チッ素ガスでフラスコ内部の空気を置換したのち、ジャケットを７０℃にコントロールしながら、フラスコ内部を５０℃に昇温した。次いで、フラスコ内に、水４部に溶解した過硫酸カリウム０．３部と、水１部に溶解した亜硫酸ナトリウム０．１部を添加し、３時間、反応を行った。得られたスチレン系重合体ラテックスに、硫酸を加えて、９０℃で凝固させた。次いで、これを分離、水洗、脱水、乾燥して、粉末状の〔Ｂ〕−２、〔Ｂ〕−３を得た。
【００６３】
【表３】
2005206671.tif 000006
【００６４】
〔Ｃ〕成分の水酸化アルミニウムとして以下のものを用いた。
〔Ｃ〕−１；昭和電工（株）製、Ｈ４２Ｍ：平均粒子径１μｍ
〔Ｃ〕−２；昭和電工（株）製、Ｈ４２ＳＴＶ：平均粒子径１μｍ
〔Ｃ〕−３；昭和電工（株）製、ＨＷＣ：平均粒子径５０μｍ
また、他の重合体として以下のものを用いた。
〔Ｅ〕−１；帝人化成（株）、ポリカーボネート、パンライトＬ−１１２５
〔Ｅ〕−２；アライド製、カプロン８２００
【００６５】
〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
〔Ａ〕成分のラテックス及び下記に示す〔Ｃ〕成分の水系分散体を、表４に示す配合割合（固形分、部）になるように混合し、十分に混合した後、硫酸を加えて、９０℃で共凝固させた。これを脱水、水洗、乾燥を行い粉末状の〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分の混合樹脂を得た。次いで、〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分の混合樹脂と〔Ｂ〕成分を表４に示す配合割合に混合し、この混合物を、内径５０ｍｍの押し出し機で温度２００〜２３０℃にて溶融混練りし、ペレットを作製し、８０℃で乾燥させた。このペレットを５ＯＺ射出成形機〔東芝（株）製、ＩＳ−８０Ａ〕を用い、成形温度２２０℃で成形して試験片を作製し、その物性の評価を得た。結果を表４に示す。   
【００６６】
〔〔Ｃ〕成分の水系分散体の製造方法〕
〔Ｃ〕成分１０部をイオン交換水１，０００部に、投入しボールミルを用いて、３０分間混合して、〔Ｃ〕成分の水系分散体を得た。
【００６７】
〔実施例５〜７〕
〔Ａ〕成分の粉体、〔Ｂ〕成分のビーズ又は粉体、〔Ｃ〕成分の粉体、〔Ｅ〕成分の粉体を用いて、表４に示す配合処方で、各成分を、ヘンシェルミキサーで混合し、この混合物を、内径５０ｍｍの押し出し機で温度２００〜２３０℃にて溶融混練りし、ペレットを作製し、８０℃で乾燥させた。このペレットを５ＯＺ射出成形機〔東芝（株）製、ＩＳ−８０Ａ〕を用い、成形温度２２０℃で成形して試験片を作製し、その物性の評価を得た。結果を表４に示す。   
【００６８】
【表４】
2005206671.tif 000007
【００６９】
[実施例の効果]
表４から明らかなように、実施例１〜７は、本発明の樹脂組成物であり、本発明の目的とする難燃性に優れている。また、耐衝撃性にも優れている。これに対し、表４から明らかなように、比較例１は、ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕の使用量が本発明の範囲外の例であり、難燃性に劣る．比較例２はグラフト交叉剤の含量が本発明の範囲を超えた例であり、難燃性及び耐衝撃性に劣る。比較例３は水酸化アルミニウムの粒子径が本発明の範囲を超える例であり、難燃性に劣る．比較例４は水酸化アルミニウムの使用量が本発明の範囲を超える例であり、難燃性及び耐衝撃性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の樹脂組成物は難燃性に優れ、電気製品、複写機、ＯＡ機器などの部品、外装部材に好適に利用される。