(57)【要約】【課題】柔軟性に優れるとともに、割れが生じにくく流体不透過性に優れた金属被覆ゴム粒子成形体を提供する。【解決手段】表面が金属膜で被覆された金属被覆ゴム粒子を加熱加圧成形してなる成形体であって、ゴム粒子１の金属膜同士が連続的な金属膜４を形成している。【選択図】図１
2005178193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が金属膜で被覆された金属被覆ゴム粒子を加熱加圧成形してなる成形体であって、ゴム粒子の金属膜同士が連続的な金属膜を形成していることを特徴とする金属被覆ゴム粒子成形体。
【請求項２】
請求項１記載の金属被覆ゴム粒子成形体の製法であって、ゴム粒子の表面に金属膜を被覆させて金属被覆ゴム粒子を作製する工程と、上記金属被覆ゴム粒子を加熱加圧成形してゴム粒子の金属膜同士を連続的な金属膜に形成する工程とを備えたことを特徴とする金属被覆ゴム粒子成形体の製法。
【請求項３】
請求項１記載の金属被覆ゴム粒子成形体に用いる金属被覆ゴム粒子であって、無電解めっきおよび電気めっき双方のめっき処理により、ゴム粒子の表面に金属膜が被覆されてなることを特徴とする金属被覆ゴム粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスや燃料等の流体に対する不透過性（流体不透過性）および柔軟性に優れた、金属被覆ゴム粒子成形体およびその製法、ならびにそれに用いる金属被覆ゴム粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、燃料輸送用ホースや冷媒輸送用ホース等の成形体においては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンド材料を用いたゴムホースが用いられている。また、ゴムよりも流体不透過性（流体バリア性）に優れた樹脂材を用い、ゴムと樹脂材との積層構造にした多層ホースも提案されている。
【０００３】
しかしながら、近年、環境への配慮から、燃料輸送用ホースや冷媒輸送用ホース等における輸送流体に対する不透過性が重視されるようになり、上記ゴムホースや、ゴムと樹脂材との多層ホースでは、このような不透過性の要求に充分に対応することができなかった。
【０００４】
そこで、金属箔による流体不透過層を、ホース層構造の一部に設けた多層ホースが提案されている。例えば、内面金属層（金属箔）と、その外側を覆うゴムまたは樹脂からなる弾性層と、さらにその外側を覆う補強層とからなる二酸化炭素冷媒用ホースが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−１８２８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、自動車用の燃料輸送ホースや冷媒輸送用ホース等の成形体は、ホース径方向への変位を伴う厳しい繰り返し振動を受けるため、屈曲耐久性が要求される。しかしながら、上記特許文献１に記載のホースは、流体不透過層として金属箔を用いているため、上記の繰り返し振動によって金属箔に割れが発生し、ガスや燃料等の流体に対する不透過性（流体不透過性）が劣るという難点がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、柔軟性に優れるとともに、割れが生じにくく流体不透過性に優れた、金属被覆ゴム粒子成形体およびその製法、ならびにそれに用いる金属被覆ゴム粒子の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、表面が金属膜で被覆された金属被覆ゴム粒子を加熱加圧成形してなる成形体であって、ゴム粒子の金属膜同士が連続的な金属膜を形成している金属被覆ゴム粒子成形体を第１の要旨とし、上記金属被覆ゴム粒子成形体の製法であって、ゴム粒子の表面に金属膜を被覆させて金属被覆ゴム粒子を作製する工程と、上記金属被覆ゴム粒子を加熱加圧成形してゴム粒子の金属膜同士を連続的な金属膜に形成する工程とを備えた金属被覆ゴム粒子成形体の製法を第２の要旨とし、上記金属被覆ゴム粒子成形体に用いる金属被覆ゴム粒子であって、無電解めっきおよび電気めっき双方のめっき処理により、ゴム粒子の表面に金属膜が被覆されてなる金属被覆ゴム粒子を第３の要旨とする。
【０００８】
この発明者は、柔軟性に優れるとともに、割れが生じにくく流体不透過性に優れた材料を得るべく、鋭意研究を重ねた。そして、従来の金属箔に代わる、全く新規な材料について研究を重ねた結果、ゴムチップ等のゴム粒子に着目し、この表面に金属膜を被覆してなる金属被覆ゴム粒子を用いると、好結果が得られるのではないかと想起し研究を続けた。その結果、このような金属被覆ゴム粒子を多数用意し、これらを、例えば成形用金型内で加熱加圧成形すると、加熱加圧時の熱と圧力により、ゴム粒子の表面の金属膜同士が相互に拡散して界面で接合（拡散接合）し、連続的な金属膜を形成する結果、シート状やフィルム状の金属被覆ゴム粒子成形体を作製できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、このような金属被覆ゴム粒子成形体は、コア材としてゴム粒子を用いており、ゴム本来の柔軟性を備えており、また被覆される金属膜同士が連続的な薄い金属膜を形成しているため、曲げ等の際に金属膜に割れが生じず、ガスや燃料等の流体に対する不透過性（流体不透過性）も優れている。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明の金属被覆ゴム粒子成形体は、コア材としてゴム粒子を用いており、ゴム本来の柔軟性を備えており、また加熱加圧時の熱と圧力により、ゴム粒子の表面の金属膜同士が相互に拡散して界面で接合（拡散接合）し、連続的な薄い金属膜を形成しているため、曲げ等の際に金属膜に割れが生じず、ガスや燃料等の流体に対する不透過性（流体不透過性）に優れている。
【００１０】
また、無電解めっきおよび電気めっき双方のめっき処理により、ゴム粒子の表面に少なくとも２層の金属膜を被覆させてなる金属被覆ゴム粒子を用いて、本発明の金属被覆ゴム粒子成形体を作製すると、無電解めっきもしくは電気めっきのいずれか一方のみのめっき処理により単層の金属膜を被覆させてなる金属被覆ゴム粒子を用いる場合に比べて、１層のめっき処理により、ゴム粒子との密着性が高い金属膜を形成し、２層目以上のめっき処理により、接合性が高い金属膜を形成できるため、ゴム粒子と金属膜との密着性および金属膜同士の接合性が高い成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の金属被覆ゴム粒子成形体は、例えば、図１および図２に示すように、ゴム粒子１の表面が金属膜２で被覆された金属被覆ゴム粒子３を加熱加圧成形してなる成形体であって、ゴム粒子１の金属膜同士が連続的な金属膜４を形成して構成されている。
【００１３】
上記金属被覆ゴム粒子３に用いるゴム粒子１としては、特に限定はなく、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ），スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），フッ素ゴム，アクリルゴム等の合成ゴム材料、もしくは天然ゴム（ＮＲ）を、ひじき状、粒状等のチップ形状に粉砕したものが用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記ゴム粒子としては、廃タイヤ等のリサイクルゴム材から得られたものを使用することが、コストや資源再利用の観点から好ましい。また、加硫ゴムだけでなく、未加硫ゴムであってもよい。
【００１４】
上記ゴム粒子１の平均粒径は、０．０１〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜２ｍｍの範囲内である。すなわち、ゴム粒子１の平均粒径が０．０１ｍｍ未満であると、無電解めっきや電気めっき等の湿式めっき処理時に、ゴム粒子１がめっき液中に浮いてしまい、めっきによる金属膜の被覆が困難となる傾向がみられ、逆に１０ｍｍを超えると、成形時のゴム粒子１間の空隙が大きくなり、接合状態が悪化する傾向がみられるからである。ここで、ゴム粒子１の平均粒径とは、ゴム粒子１がひじき状の場合はその平均太さを意味し、ゴム粒子１が楕円形状の場合は平均長径を意味する。また、ゴム粒子１がひじき状の場合は、平均長さは３〜５ｍｍの範囲内が好ましい。
【００１５】
つぎに、上記ゴム粒子１に対する金属膜２の被覆方法としては、特に限定はなく、無電解めっきや電気めっき等の湿式めっき、あるいは物理気相成長法（Physical Vapor Deposition ：ＰＶＤ）等の乾式めっき等があげられる。
【００１６】
上記無電解めっきの方法としては、特に限定はないが、例えば、化学ニッケルめっき等があげられる。また、上記電気めっきの方法としては、特に限定はないが、連続処理が可能である点で、バレルめっきが好ましい。
【００１７】
また、上記物理気相成長法（ＰＶＤ）としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等があげられる。
【００１８】
上記めっきに用いるめっき材料としては、特に限定はないが、例えば、銅、ニッケル、銀、金、亜鉛、錫、鉄、コバルト、タングステン、白金、パラジウム等があげられ、これらの２種以上の元素を含む合金めっき材料等であっても差し支えない。
【００１９】
上記金属被覆ゴム粒子３の金属膜２は、単層もしくは２層以上の積層構造であっても差し支えない。上記金属膜の厚みは、０．０１〜５０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜３μｍの範囲内である。すなわち、金属膜２の厚みが０．０１μｍ未満であると金属膜２同士の接合状態が弱くなる傾向がみられ、逆に５０μｍを超えると、生産性がやや悪くなる傾向がみられるからである。
【００２０】
本発明の金属被覆ゴム粒子成形体は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、図２に示すように、ゴム粒子１を準備し、この表面に湿式めっき、あるいは乾式めっき等によって金属膜２を被覆させ、表面が金属膜２で被覆された金属被覆ゴム粒子３を作製する。つぎに、この金属被覆ゴム粒子３を多数用意し、ホットプレス等により加熱加圧成形を行う。この加熱加圧成形時の熱と圧力により、ゴム粒子１の表面の金属膜２同士が相互に拡散して界面で接合（拡散接合）する結果、ゴム粒子１の金属膜２同士が連続的な金属膜４を形成してなる金属被覆ゴム粒子成形体（図１参照）を得ることができる。
【００２１】
なお、上記金属被覆ゴム粒子成形体に用いる金属被覆ゴム粒子３としては、ゴム粒子１の表面が金属膜２により部分的に被覆され、金属膜２で被覆されてない部分にゴム粒子１の表面が露出した状態の部分被覆ゴム粒子を用いることも可能である。このような部分被覆ゴム粒子を用い場合は、例えば、図３に示すように、加熱加圧成形時の熱と圧力により、ゴム粒子１の表面に被覆した金属膜２同士が、相互に拡散して接合（拡散接合）して、連続的な金属膜４を形成するとともに、金属膜２により被覆されていない部分については、ゴム粒子が特に未加硫ゴムからなるときにゴム粒子１同士が直接結合して、より強固な金属被覆ゴム粒子成形体を構成するようになる。
【００２２】
また、未加硫状態または加硫度が低い状態の金属被覆ゴム粒子３を用いると、加熱加圧成形時の熱と圧力により、上述のように、ゴムの加硫と、ゴム粒子１表面の金属膜２の連続化（拡散接合）とを同時に行うことが可能となる。
【００２３】
上記金属被覆ゴム粒子３の加熱加圧成形法は、熱と圧力によりゴム粒子１の金属膜２同士を連続的な金属膜４に形成できるものであれば、上記ホットプレスに限定されるものではなく、例えば、押し型シート成形、インジェクション成形、押出成形等があげられる。このような加熱加圧成形法により、シート状やフィルム状等の必要な製品形状へ加工することが可能である。
【００２４】
上記加熱加圧の条件としては、特に限定はないが、例えば、圧力２０〜３０ＭＰａの条件下、１５０〜３００℃で３０〜６０分間加熱加圧処理を行うことが好ましい。
【００２５】
なお、上記加熱加圧成形法の際には、金属被覆ゴム粒子３とともに、バインダーを混ぜて成形することも可能である。
【００２６】
上記バインダーとしては、特に限定はなく、例えば、ウレタン系，エポキシ系バインダー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらバインダーの種類を選択することにより、ガスバリア性、屈曲性等の要求レベルに応じた成形体とすることができる。
【００２７】
本発明の金属被覆ゴム粒子成形体の形状は特に限定はなく、例えば、シート状やフィルム状等があげられる。この金属被覆ゴム粒子成形体の厚みは、１〜５０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜２０ｍｍの範囲内である。すなわち、金属被覆ゴム粒子成形体の厚みが１ｍｍ未満であると、金属膜２の接合状態が弱くなり、逆に５０ｍｍを超えると、柔軟性が劣る傾向がみられるからである。
【００２８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【実施例１】
【００２９】
〔金属被覆ゴム粒子の作製〕
ＥＰＤＭゴムチップ（平均粒径２ｍｍ）を用意し、つぎの（ａ）〜（ｉ）の処理を順次行い、表面に金属膜が被覆されてなる金属被覆ゴム粒子を作製した。なお、各工程間には水洗処理を行った。また、下記の（ａ）〜（ｆ）および（ｈ）の処理は、ビーカー内でスターラーにより常時撹拌して行った。
【００３０】
（ａ）脱脂処理
上記ゴムチップに、触媒を吸着させるための前処理として、つぎの脱脂処理を行った。すなわち、奥野製薬社製のエースクリーンＡ−２２０（４０ｇ／ｌ）を用いて、４５℃で１５分間、脱脂処理を行った。
【００３１】
（ｂ）表面調整処理
Ｓｈｉｐｌｅｙ社製のコンディショナー３３２０（１００ｍｌ／ｌ）を用いて、４５℃で１５分間、表面調整処理を行った。
【００３２】
（ｃ）プレディップ処理
Ｓｈｉｐｌｅｙ社製のキャタプレップ４０４（１８０ｇ／ｌ）を用いて、室温で３分間、プレディップ処理を行った。
【００３３】
（ｄ）触媒処理
Ｓｈｉｐｌｅｙ社製のキャタプレップ４０４（１８０ｇ／ｌ）、およびＳｈｉｐｌｅｙ社製のキャタポジット４４（１０ｍｌ／ｌ）を用いて、４５℃で１５分間、触媒処理を行い、パラジウムと錫の化合物を吸着させた。
【００３４】
（ｅ）アクセレータ（促進剤）処理
硫酸５０ｍｌ／ｌを用いて、４０℃で１５分間、アクセレータ（促進剤）処理を行い、錫触媒を除去した。
【００３５】
（ｆ）化学ニッケルめっき（無電解めっき）処理
アルカリ性浴（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製、ニポジット６５）を用いて、３５℃で３０分間、化学ニッケルめっき（無電解めっき）処理を行い、厚み１μｍのニッケル膜を形成した。
【００３６】
（ｇ）電気銅めっき処理
バレルめっき装置（山本鍍金試験器社製、ミニバレル）を用いて、６Ａ／ｃｍ2 ×１５分間の条件で、硫酸銅（めっき液）中で電気銅めっき処理を行い、厚み１μｍの銅膜を形成した。
【００３７】
（ｈ）防錆処理
ベンゾトリアゾール１ｇ／ｌを用いて、室温で２分間、防錆処理を行った。
【００３８】
（ｉ）乾燥処理
恒温槽（タバイ社製、パーフェクト・オーブン）を用いて、６０℃で２時間、乾燥処理を行った。
【００３９】
〔金属被覆ゴム粒子成形体の作製〕
上記のようにして作製した金属被覆ゴム粒子を多数用意し、２００℃×３０分、２２．５４ＭＰａ（２３０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の条件で、ホットプレス成形機（関西ロール社製、精密プレス）によりプレス成形を行い、厚み２ｍｍのシート状の成形体を作製した。
【００４０】
このようにして得られた実施例品の成形体を用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を下記の表１に併せて示した。なお、サンプル（コントロール）として、表面に金属膜を被覆していないＥＰＤＭゴムチップ（平均粒径２ｍｍ）を用意し、実施例品に準じて評価を行った。
【００４１】
〔ガス透過率〕
上記金属被覆ゴム粒子成形体を所定の形状（直径６０ｍｍ、厚み２ｍｍ）に打ち抜き、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−７５Ｍ法に基づいた差圧式ガス透過測定装置を用いて、５０℃雰囲気で水素ガスのガス透過率（ｃｍ3 ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を求めた。
【００４２】
〔引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）〕
上記金属被覆ゴム粒子成形体にＪＩＳ  ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定した。
【００４３】
【表１】
2005178193.tif 000003
【００４４】
上記結果から、実施例品は、表面に金属膜を被覆していないＥＰＤＭゴムチップに比べて、ガス透過性が優れているとともに、ＥＰＤＭゴムチップと略同等の柔軟性を備えていた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の金属被覆ゴム粒子成形体の一例を示す模式図である。
【００４６】
【図２】本発明の金属被覆ゴム粒子成形体に用いる金属被覆ゴム粒子の一例を示す模式図である。
【００４７】
【図３】本発明の金属被覆ゴム粒子成形体の他の例を部分的に示した模式図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  ゴム粒子
４  連続的な金属膜
【図１】
2005178193.tif 000004
【図２】
2005178193.tif 000005
【図３】
2005178193.tif 000006