(57)【要約】【課題】エッジ面率を高くできかつ細孔容量を増加できるカーボンナノファイバーの構造制御方法を提供する。【解決手段】レーザー波長５１４．５ｎｍで測定したラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝ＩＤ／ＩＧが１．００〜１．２５であるカーボンナノファイバーを、水素雰囲気中で加熱処理して１０ｗｔ％以上の重量減少が生じるまでカーボンナノファイバー中のアモルファス相の選択ガス化を行い、前記ＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝ＩＤ／ＩＧを１．２５以上にすることを特徴とするカーボンナノファイバーの構造制御方法。【選択図】    図２
2005023468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー波長５１４．５ｎｍで測定したラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝ＩＤ／ＩＧが１．００〜１．２５であるカーボンナノファイバーを、水素雰囲気中で加熱処理して１０ｗｔ％以上の重量減少が生じるまでカーボンナノファイバー中のアモルファス相の選択ガス化を行い、前記ＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝ＩＤ／ＩＧを１．２５以上にすることを特徴とするカーボンナノファイバーの構造制御方法。
【請求項２】
前記加熱処理を、大気圧の水素フロー中、６００〜９００℃の温度範囲で３０分以上行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
細孔径がそれぞれ０．８〜１．４ｎｍ、２〜６ｎｍ、および１０〜５０ｎｍの範囲にある細孔の容量の合計が１ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするカーボンナノファイバー。
【請求項４】
請求項３に記載のカーボンナノファイバーを３０ｗｔ％以上含むことを特徴とする電気化学キャパシタ用電極。
【請求項５】
表面が親水性の官能基で修飾されていることを特徴とする請求項４に記載の電気化学キャパシタ用電極。
【請求項６】
前記カーボンナノファイバーに触媒微粒子を担持させたことを特徴とする請求項４または５に記載の電気化学キャパシタ用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノファイバーの構造制御方法、この方法を用いて製造されたカーボンナノファイバー、およびこのカーボンナノファイバーを用いた電気化学キャパシタ用の分極性電極に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、電気化学キャパシタなどの電極材料としては、比表面積の高い活性炭が使用されている。これらの活性炭は、椰子殻、フェノール樹脂、石油系または石炭系のピッチを原料として、それを乾留および炭化した後、水蒸気や二酸化炭素などのガスで賦活するかまたは薬液賦活をする方法によって製造されている。このような賦活処理により、１０００ｍ２／ｇを超える非常に大きな比表面積が発現する。
【０００３】
しかし、賦活処理により活性炭の比表面積を大きくしていくと、活性炭を用いて作製した電気化学キャパシタ用分極性電極の静電容量（単位重量あたり）の増加が飽和する。これは次のような理由によるものである。ここで、電気化学キャパシタにおける静電容量への寄与に関しては、活性炭の炭素網面（グラフェン）のエッジ面の寄与が基底面の寄与に対して１０倍以上高いことがわかっている（Ｊ．  Ｒａｎｄｉｎら、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  Ｃｈｅｍ．，  ３６  （１９７２）  ｐ．２５７）。ところが、活性炭原料を賦活処理すると、エッジ面が基底面より選択的に浸食される。すなわち、エッジ面方向から浸食が進み、徐々に基底面が露出する結果として、比表面積が増加していく。このため、賦活処理を進めて比表面積を増加しても、静電容量に大きく寄与するエッジ面が減少するため、単位重量あたりの静電容量の増加が飽和する。
【０００４】
この問題を解決するため、活性炭の原料として結晶子が球の中心に向かって放射状に集まった構成を有する微小炭素粒子を利用する方法（特許文献１参照）や、賦活処理後の活性炭に熱分解炭素を析出させる方法（特許文献２参照）などが提案されている。しかし、活性炭は細孔径が小さいため、いわゆる「イオン篩効果」が起こり、エッジ面率を増加させても比表面積が概ね１５００ｍ２／ｇ以上となると静電容量は飽和する。
【０００５】
近年、飯島らによってカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記載）が発見され（Ｎａｔｕｒｅ，３５４（１９９１）ｐ．５６）、ＣＮＴを分極性電極に応用しようとする検討も積極的になされている（例えば特許文献３参照）。特に、単層ＣＮＴは、理論比表面積が２６３０ｍ２／ｇであり、これは活性炭と同等の値である。しかも、ＣＮＴの内孔および外壁面を利用すれば、活性炭で見られるような、いわゆる「イオン篩効果」も起こらないものと期待される。
【０００６】
上記のようにＣＮＴの理想比表面積は高いが、アーク法などによって実際に製造されたＣＮＴは２００ｍ２／ｇ以下の比表面積しか示さないのが現状である。また、ＣＮＴでは炭素網面が軸方向に平行なためエッジ面が最外面に存在せず、ＣＮＴを用いて作製された電気化学キャパシタ用分極性電極で実験的に得られる静電容量は３０Ｆ／ｇ以下であることがほとんどである（Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ９７−９８  （２００１）  ｐ．８２２）。
【０００７】
他のカーボン材料として、触媒熱分解法いわゆる熱ＣＶＤ法で作製されるカーボンナノファイバーが知られている。カーボンナノファイバーにおいても、エッジ面が必ずしも最外面に露出するわけではないが、エッジ面の露出したｐｌａｔｅｌｅｔ型やｈｅｒｒｉｎｇ−ｂｏｎｅ型が存在する（Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｂ１０２  （１９９８）  ｐ．４２５３）。カーボンナノファイバーについても、５００ｍ２／ｇを超える比表面積が報告されている（“カーボンナノテクノロジーの基礎と応用”小林監修，（２００２）ｓｉｐｅｃ社，ｐ．１４３．）。
【０００８】
しかし、熱ＣＶＤ法で作製したカーボンナノファイバーは、ＣＮＴと比べて結晶性が低く、多数の結晶子の集合体からなることが多い。また、多量のアモルファス相が生成し、結晶子間、内孔、外壁面のエッジ面を被覆する結果、エッジ面率の増大が抑制される。この結果、カーボンナノファイバーを用いて電気化学キャパシタ用分極性電極を作製しても、低い静電容量（単位重量あたり）しか得られていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−１８０９６９号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２０００−１３８１４１号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００１−３０７９５１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エッジ面率を高くできかつ細孔容量を増加できるカーボンナノファイバーの構造制御方法、この方法を用いて製造されたカーボンナノファイバー、およびこのカーボンナノファイバーを用いた電気化学キャパシタ用電極を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様に係るカーボンナノファイバーの構造制御方法は、レーザー波長５１４．５ｎｍで測定したラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝ＩＤ／ＩＧが１．００〜１．２５であるカーボンナノファイバーを、水素雰囲気中で加熱処理して１０ｗｔ％以上の重量減少が生じるまでカーボンナノファイバー中のアモルファス相の選択ガス化を行い、前記ＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝ＩＤ／ＩＧを１．２５以上にすることを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の態様に係るカーボンナノファイバーは、細孔径がそれぞれ０．８〜１．４ｎｍ、２〜６ｎｍ、および１０〜５０ｎｍの範囲にある細孔の容量の合計が１ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のさらに他の態様に係る電気化学キャパシタ用電極は、上記のカーボンナノファイバーを３０ｗｔ％以上含むことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態に係る方法は、熱ＣＶＤ法によって作製されたｐｌａｔｅｌｅｔ型やｈｅｒｒｉｎｇ−ｂｏｎｅ型のカーボンナノファイバーに対し、アモルファス相のみを選択的にガス化させる処理を行うことによって、結晶性を向上させつつ最外面に占めるエッジ面率を増加させるものである。このような方法によって製造されたカーボンナノファイバーを、電気化学キャパシタ用の分極性電極に適用した場合、従来と比べて高い静電容量を発現することができる。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態に係る典型的なカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像を示す写真である。図１に示されるカーボンナノファイバーは、炭素網面が繊維軸方向に対して任意の角度で傾斜している、いわゆるｈｅｒｒｉｎｇ−ｂｏｎｅ構造を有する。
【００１８】
図１のＴＥＭ観察像では細孔を明瞭に観察できないので、図２に本発明の実施形態に係る典型的なカーボンナノファイバーの模式図を示す。図２を参照して、細孔の分類を説明する。ＳＦ法で測定される０．８〜１．４ｎｍの細孔は、カーボンナノファイバーの内部に存在する。ＢＪＨ法で測定される２〜６ｎｍの細孔は、カーボンナノファイバーの内孔（ｈｏｌｌｏｗ）である。ＢＪＨ法で測定される１０〜５０ｎｍの細孔は、カーボンナノファイバー間の間隙に相当する。
【００１９】
本発明の実施形態においては、カーボンナノファイバーに含まれるアモルファス相（閉気孔を形成している微細領域を含む）を、選択的にガス化して除去することによって、上記３種類の細孔の容量を増加させるようにカーボンナノファイバーの構造を制御する。すなわち、本発明の実施形態に係る方法は、アモルファス相を含有するカーボンナノファイバーにのみ有効な構造制御方法であり、炭素網面（グラフェン）に欠陥がない、いわゆる単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブに適用しても意味がない。
【００２０】
本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバーは以下のような方法によって製造することができる。
【００２１】
触媒として、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの遷移金属、またはこれらの１種以上を含む金属を用いる。これらの金属は直接アトマイズ法などにより超微粒子にしてもよいが、安価に均一な金属微細粒子を安定して得るために、酸化物や水酸化物、有機金属化合物といった前駆体から製造することが望ましい。また、このようにして作製した触媒粒子または前駆体をセラミックスなどに担持させれば、微細な触媒粒子を安定化することができるため望ましい。
【００２２】
触媒粒子またはその前駆体を反応器に挿入する。前駆体を用いる場合、反応器中で還元や熱分解などによって金属に還元する。その後、原料としてエチレンなどの炭化水素ガスやＣＯなどの炭化ガスを反応器内に供給する。微細な触媒粒子の酸化を抑制する必要がある場合には、水素などの還元性ガスを混合して供給する。これらのガスを供給しながら、５００℃以上の加熱処理をすることで、いわゆる炭化水素触媒分解法によりカーボンナノファイバーを合成する。このとき、アモルファス相を一定量含むカーボンナノファイバーが得られるような条件を採用する。
【００２３】
カーボンの分析では、結晶性の指標として、ラマン分光分析で観測される１５９０〜１６００ｃｍ−１のＧバンド（Ｅ２ｇ）および１３６０ｃｍ−１付近のＤバンド（Ａ１ｇ）が広く用いられる（片桐；炭素，１７５（１９９６）３０４）。
【００２４】
図３に、上記のような方法によって合成されるカーボンナノファイバー（処理前）のラマンスペクトル（レーザー波長５１４．５ｎｍで測定）の結果を示す。図３のように、１３６０ｃｍ−１付近にＤバンドが明瞭に認められ、ＤバンドおよびＧバンドの半値幅の広がりからアモルファス相が相当量含まれることが明らかである。
【００２５】
本発明の実施形態においては、この段階でＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝ＩＤ／ＩＧの値として１．００〜１．２５を示すカーボンナノファイバーを用いる。
【００２６】
本発明の実施形態においては、上記のようにして得られた（処理前の）カーボンナノファイバーを、水素雰囲気中で加熱処理することにより、アモルファス相を選択的にガス化し、任意の細孔径の細孔容量のみを増加させ、同時に最外面におけるエッジ面率を増加させる。なお、この処理を行う前に、カーボンナノファイバーに含まれる触媒や担体を除去するための酸処理などを行ってもよい。
【００２７】
カーボンナノファイバー中のアモルファス相の選択ガス化は、カーボンナノファイバーの重量減少が１０ｗｔ％以上になるまで行う。
【００２８】
選択ガス化を行う雰囲気としては、水素が最も望ましいが、不活性ガス中にＨ２Ｏ，ＣＯ２，Ｏ２などを低分圧に混合させた弱酸化性雰囲気を用いてもよい。ここで水素が最も望ましいとしたのは、水素は他のガスと比べて相対反応速度が著しく低く、ガス化反応をコントロールすることが最も容易なためである。加熱処理は、大気圧の水素フロー中、６００〜９００℃の温度範囲で３０分以上行う。このような加熱処理により、結晶性の低いアモルファス相や、内孔に存在する閉気孔を形成する２，３層の部分を選択的かつ優先的にガス化することができる。この加熱処理の結果、細孔容量が増加するとともに、アモルファス相で被覆されていたエッジ面が露出することによって最外面におけるエッジ面率が増加する。
【００２９】
図４に、選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルを示す。カーボンの結晶性が高くなると、ＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝ＩＤ／ＩＧの値が大きくなり、Ｇバンドの半値幅（Ｇ値と称される）が小さくなることが知られる。実際に、図４を図３と比較すると、Ｇ値が小さくなり、Ｒ値が増加する傾向が認められる。これは、結晶性が増加しかつエッジ面率が増加したことによると解釈できる。
【００３０】
本発明の実施形態においては、選択ガス化処理によってＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝ＩＤ／ＩＧの値が１．２５以上であるカーボンナノファイバーが得られる。
【００３１】
上記のような結晶性の増加およびエッジ面率の増加をより明瞭に認識するには、図５に示すように、図４相当のスペクトルを、ＧバンドおよびＤバンドの双方とも、アモルファス相と結晶性カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の２種にピーク分離し、結晶性カーボンナノファイバーの変化に着目する手法を用いればよい。この場合にも、Ｒ値については処理前の１．０〜１．２５から処理後の１．２５以上への変化が認められる。また、Ｇ値については処理前の６０以上から処理後の６０以下への変化が認められる。そして、処理後には、カーボンナノファイバーの最外面におけるエッジ面率は４０％以上に増加する。
【００３２】
上述したように、カーボンナノファイバーの重量減少が１０ｗｔ％以上になるまで選択ガス化処理を行うのは、重量減少が１０ｗｔ％未満であると、細孔容量およびエッジ面率の増加が不十分になるためである。
【００３３】
本発明の実施形態において、選択ガス化による重量減少の温度依存性は下記の式で表される。
【００３４】
ｄＷ／ｄｔ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ）    （１）
（ここで、Ｗは重量減少率［ｗｔ％］、ｔは時間［ｓ］、Ａは定数、Ｔ：温度［Ｋ］、Ｑ：みかけの活性化エネルギー［ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ］である）。
【００３５】
本発明の実施形態において、効率的な重量減少を達成できた条件では、みかけの活性化エネルギーＱは２５．５ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋであった。ただし、みかけの活性化エネルギーＱがこの値を中心として±４０％の範囲（すなわち、１５．３〜３５．７ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ）であれば、目的とする重量減少を達成できる。みかけの活性化エネルギーが上限値より高い場合には、十分な選択ガス化が起こらず、細孔容量の増加が認められない。みかけの活性化エネルギーが下限値より低い場合には、選択ガス化がランダムに起こり、任意の細孔容量を増加させることができず、エッジ面率のみを増加させることもできなくなる。
【００３６】
本発明の実施形態における選択ガス化処理を行った場合、上述した３種の細孔について容量の増加が認められる。具体的な、容量の増加率は、ＳＦ法で測定される０．８〜１．４ｎｍの細孔で１０％（１．１倍）以上、ＢＪＨ法で測定される２〜６ｎｍの細孔で３０％（１．３倍）以上、１０〜５０ｎｍの細孔で５０％（１．５倍）以上となる。細孔容量の増加率が上記の値よりも小さい場合には、ラマン分光分析によって確認できるエッジ面率の増加は測定限界未満になる。
【００３７】
なお、ＢＥＴ法による細孔分布および細孔容量解析は、その数値モデルに依存して細孔分布のピークおよび細孔容量が変化する。例えばＳＦ法では０．８〜１．４ｎｍにピークが存在する。ところが、同じカーボンナノファイバーをＨＫ法で解析した場合には、ピーク位置が０．４〜１．０ｎｍに変化する。しかし、これらは本質的には同じ細孔分布を測定していることになる。したがって、ＳＦ法で測定される０．８〜１．４ｎｍの細孔の代わりに、ＨＫ法で測定される０．４〜１．０ｎｍの細孔を調べた場合にも、本発明の効果を確認することができる。
【００３８】
本発明の実施形態において、効率的な細孔容量の増加を達成できた条件で、７５０〜８５０℃の処理温度での細孔容量の時間依存性を調べた結果を説明する。
【００３９】
ＳＦ法で測定される０．８〜１．４ｎｍの細孔容量の時間依存性は以下の式で表すことができることがわかった。
【００４０】
Ｖ＝２．０×１０−６・ｔ＋０．０５９    （２）
（ここで、Ｖは細孔容量［ｃｃ／ｇ］、ｔは時間［ｓ］である）。
【００４１】
ＢＪＨ法で測定される２〜６ｎｍの細孔容量の時間依存性は以下の式で表すことができることがわかった。
【００４２】
Ｖ＝４．６×１０−６・ｔ＋０．１１    （３）
（ここで、Ｖは細孔容量［ｃｃ／ｇ］、ｔは時間［ｓ］である）。
【００４３】
ただし、細孔容量が（２）式または（３）式から求められる値に対して±７５％の範囲であれば、目的とする容量増加を達成できる。これらの関係は下記の（２’）式および（３’）式で表される。
【００４４】
０．２５×（２．０×１０−６・ｔ＋０．０５９）≦Ｖ
≦１．７５×（２．０×１０−６・ｔ＋０．０５９）    （２’）
０．２５×（４．６×１０−６・ｔ＋０．１１）≦Ｖ
≦１．７５×（４．６×１０−６・ｔ＋０．１１）    （３’）
細孔容量が上記の式で規定される値より小さい場合、本発明の効果が明瞭には発現されない。細孔容量が上記の式で規定される値より大きい場合、選択ガス化処理がコントロールされていないことを意味し、目的とする細孔容量のみを増加させることができず、かつアモルファス相のみを選択ガス化できなくなるためにエッジ面率だけを増加させることができない。
【００４５】
本発明の実施形態に係る方法によって製造したエッジ面率の高いカーボンナノファイバーを用いて電気化学キャパシタ用の分極性電極を作製した場合、単位重量あたりの静電容量が明瞭に増加する。選択ガス化処理を行ったカーボンナノファイバーと未処理のカーボンナノファイバーとを混合して分極性電極を作製してもよく、この場合には選択ガス化処理を行ったカーボンナノファイバーの割合を３０ｗｔ％に設定すればよい。
【００４６】
上述したように、選択ガス化処理を水素雰囲気中で行った場合、カーボンナノファイバーのエッジ面は水素で終端されるため、著しい疎水性が発現する。カーボンナノファイバーを用いて電気化学キャパシタ用分極性電極を作製し、電解液として硫酸水溶液などを用いる場合を考慮すると、カーボンナノファイバーに対して予め硝酸や硫酸などを用いて表面処理を行い、その表面に親水性基（Ｏを含むフェニル基、カルボキシル基、フェノール性ヒロドキシル基、カルボニル基など）を導入して親水性を付与するのがよい。
【００４７】
また、本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバーはエッジ面率が高いので、Ｐｔなどの触媒粒子を多量に担持することができる。たとえば、本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバーに燃料電池用のＰｔ触媒を担持させたところ、カーボンナノファイバーの５０ｗｔ％以上のＰｔ触媒を容易に担持することができた。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を参照して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４９】
実施例１
硝酸鉄および硝酸銅水溶液中に、担体であるＭｇＯを添加した後、重炭酸アンモニウムを添加し、ＦｅとＣｕを共沈させた。担体を熱水で洗浄した後、１５０℃で２４時間保持して混合水和物を生成させた。担体を、大気中、６００℃で１０時間熱処理して、混合水和物を酸化物前駆体に変換した。
【００５０】
反応炉に触媒の酸化物前駆体を挿入し、大気圧下、１Ｌ／ｍｉｎの水素フロー中、６００℃で１時間還元を行い、微細な金属触媒粒子を得た。引き続き、反応炉に原料ガスとして０．３Ｌ／ｍｉｎのエチレンを水素とともにフローし、カーボンナノファイバーを合成した。得られたカーボンナノファイバーをＨＣｌ処理して、触媒および担体の成分であるＦｅ、ＣｕおよびＭｇＯを除去した。
【００５１】
得られたカーボンナノファイバーを石英ボートに載せ、反応器に挿入した。真空中、８５０℃で１時間の真空熱処理を行い、ＨＣｌ処理時にカーボンナノファイバーに吸着された不純物を除去した。その後、大気圧下、０．５Ｌ／ｍｉｎの水素フロー中、８００℃で２時間の選択ガス化を行った。８００℃×２時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーは重量が３５ｗｔ％減少していた。
【００５２】
以下のようにしてカーボンナノファイバーのラマン分光分析を行った。日本分光製のレーザーラマン分光光度計ＮＲ１８００を使用した。レーザー波長は５１４．５ｎｍである。レーザーパワーを１５ｍＷとして、レーザー光を対物レンズで絞ることなくカーボンナノファイバーに照射してマクロ測定を行った。試料上のレーザー径は数百μｍであり、通常の顕微ラマン測定よりもレーザー照射密度は低いため、このレーザー照射によってカーボンナノファイバーが損傷を受けることはない。また、レーザー照射によってスペクトル形状の変化が見られないことも、別途確認している。分光器入口のスリット幅を５００μｍとし、分光器としてシングルモノクロメーターを用い、検出器として液体窒素冷却のＣＣＤを用いた。カーボンナノファイバーのラマンスペクトルはシャープなピークを持たないブロードな形状であるため高い波数分解能は不要であり、低いレーザー照射密度におけるスペクトル検出を考慮した測定条件としている。
【００５３】
ラマン分光分析により、ＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝ＩＤ／ＩＧを求めた。その結果、未処理のカーボンナノファイバーではＲ＝１．１８であった。これに対して、８００℃×２時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーではＲ＝１．３５であった。
【００５４】
カーボンナノファイバーの細孔分布および細孔容量を、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１を用いて調べた。図６に、一例として、選択ガス化処理（８００℃×２時間）後のカーボンナノファイバーのＢＪＨ法による細孔径分布を示す。図６における細孔径４ｎｍ近傍のピークは若干の測定誤差を含む。
【００５５】
表１に、ＳＦ法で測定される０．８〜１．４ｎｍの細孔容量、ＢＪＨ法で測定される２〜６ｎｍの細孔容量および１０〜５０ｎｍの細孔容量の増加率を示す。表１に示すように、８００℃×２時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーでは、上記の細孔容量がそれぞれ３２％，４５％，６９％だけ増加していることが確認された。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
次いで、８００℃×２時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーを硝酸処理して、表面に親水性官能基を付与するように修飾した。また、未処理のカーボンナノファイバーを硝酸処理して、表面に親水性官能基を付与するように修飾した。それぞれのカーボンナノファイバーを用いて電気二重層キャパシタ用の分極性電極を作製した。
【００５８】
１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液中、０〜０．８Ｖの走査範囲で、三極法によるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、分極性電極の静電容量を求めた。
【００５９】
分極性電極の静電容量は、未処理のカーボンナノファイバーを用いた場合には３５Ｆ／ｇであったが、８００℃×２時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーを用いた場合には５０Ｆ／ｇに増加した。
【００６０】
実施例２
実施例１と同様にカーボンナノファイバーを合成した後、ＨＣｌ処理により触媒および担体を除去した。得られたカーボンナノファイバーを石英ボートに載せ、反応器に挿入した。真空中、８５０℃で１時間の真空熱処理を行い、ＨＣｌ処理時にカーボンナノファイバーに吸着された不純物を除去した。その後、大気圧下、０．５Ｌ／ｍｉｎの水素フロー中、７００℃で２時間の選択ガス化を行った。７００℃×２時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーは、重量が２５ｗｔ％減少していた。また、７００℃×２時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーでは、ＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒは１．２７であった。
【００６１】
実施例１および２の結果から、重量減少の温度依存性を（１）式に従って整理した。その結果、みかけの活性化エネルギーＱ＝２７ｋＪ／Ｋｍｏｌが求められた。
【００６２】
実施例３
実施例１と同様にカーボンナノファイバーを合成した後、ＨＣｌ処理により触媒および担体を除去した。得られたカーボンナノファイバーを石英ボートに載せ、反応器に挿入した。真空中、８５０℃で１時間の真空熱処理を行い、ＨＣｌ処理時にカーボンナノファイバーに吸着された不純物を除去した。その後、大気圧下、０．５Ｌ／ｍｉｎの水素フロー中、８００℃で１時間の選択ガス化を行った。８００℃×１時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーは、重量が３０ｗｔ％減少していた。また、８００℃×１時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーでは、ＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒは１．３１であった。
【００６３】
表２に、それぞれ、選択ガス化処理を０時間（未処理）、８００℃×１時間、および８００℃×２時間の条件で行ったカーボンナノファイバーについて、細孔容量を示す。
【００６４】
【表２】
2005023468.tif 000004
【００６５】
選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーの細孔容量は、（２）式および（３）式における標準的な値から予測される細孔容量との差異が最大で３２％であり、目的とした処理が達成されていることが確認された。
【００６６】
次いで、８００℃×１時間の選択ガス化処理を行ったカーボンナノファイバーを硝酸処理して、表面に親水性官能基を付与するように修飾した（カーボンナノファイバー３Ａ）。また、未処理のカーボンナノファイバーを硝酸処理して、表面に親水性官能基を付与するように修飾した（カーボンナノファイバー３Ｂ）。７０ｗｔ％のカーボンナノファイバー３Ａと３０ｗｔ％のカーボンナノファイバー３Ｂとを用いて電気二重層キャパシタ用の分極性電極を作製した。
【００６７】
１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液中、０〜０．８Ｖの走査範囲で、三極法によるＣＶ測定を行い、分極性電極の静電容量を測定した。その結果、上記の分極性電極の静電容量は４４Ｆ／ｇであった。このように、８００℃×１時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーと未処理のカーボンナノファイバーとを混合して作製した分極性電極でも、高い静電容量が得られることが確認された。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、エッジ面率が高くかつ細孔容量の増加したカーボンナノファイバーを提供し、このカーボンナノファイバーを用いた静電容量のより高い電気化学キャパシタ用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る典型的なカーボンナノファイバーのＴＥＭ写真。
【図２】本発明の実施形態に係る典型的なカーボンナノファイバーの模式図。
【図３】選択ガス化処理前のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルを示す図。
【図４】本発明の実施形態に係る選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルを示す図。
【図５】ラマンスペクトルをアモルファス相と結晶性カーボンナノファイバーの２種にピーク分離したことを示す図。
【図６】本発明の実施形態に係る選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーのＢＪＨ法による細孔径分布を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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