(57)【要約】【目的】  電圧降下を抑制できる燃料電池用電極を供給すること。【構成】  本発明の燃料電池用電極においては、多孔質の電極基材の細孔内壁上に触媒が担持されるか、触媒の担体の凝集を防止でき、有効な触媒表面積を増加させる。また、本発明の燃料電池用電極においては、電極基材の細孔内部に電解質を充填させるとともに、電極基材の一方のみを電解質で被覆した構造により、電極とガス拡散層との界面抵抗、電極と電解質膜との界面抵抗との両方を低減することができる。さらに、本発明の燃料電池用電極においては、多孔質の電極基材を用いているので、触媒上での反応生成物を除去等できる。従って、本発明の燃料電池用電極によれば、電池内部抵抗が小さくなり、その結果、電圧降下を抑制することができる。【選択図】  図１
2005197178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、多孔質の電極基材と、電気伝導性物質上に担持された触媒とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材の細孔内壁上に、前記電気伝導性物質上に担持された触媒が担持され、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁に担持された前記電気伝導性物質上に担持された触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極。
【請求項２】
前記電極基材が、ガラス、セラミック、繊維または樹脂である請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記電気伝導性物質が、炭素、金属または導電性高分子である請求項１または２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記触媒が、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択される１以上である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記電極基材の少なくとも一方の表面上に、前記電気伝導性物質上に担持された触媒が担持されている請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
電解質と、多孔質の電気伝導性な電極基材と、触媒とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材の細孔内壁上に、前記触媒が担持され、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁に担持された前記触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極。
【請求項７】
電気伝導性な前記電極基材が、炭素または金属である請求項６に記載の燃料電池用電極。
【請求項８】
電気伝導性な前記電極基材が、表面のみが電気伝導性である電極基材である請求項６に記載の燃料電池用電極。
【請求項９】
前記触媒が、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択される１以上である請求項６〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極。
【請求項１０】
さらに、電気伝導性物質を含む請求項６〜９のいずれかに記載の燃料電池用電極。
【請求項１１】
前記電気伝導性物質が、炭素、金属または導電性高分子である請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１２】
前記触媒が、前記電気伝導性物質上に予め担持されている請求項１０または１１に記載の燃料電池用電極。
【請求項１３】
前記電極基材の少なくとも一方の表面上に、前記触媒が担持されている請求項６〜１２のいずれかに記載の燃料電池用電極。
【請求項１４】
電解質と、多孔質の電極基材とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材が電気伝導性であり、前記電極基材が触媒の機能を有し、かつ、触媒を更に含み、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁および前記触媒の少なくとも一方と、前記電解質が接触している燃料電池用電極。
【請求項１５】
電気伝導性で、触媒の機能を有する前記電極基材が、ニッケル、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択される１以上である請求項１４に記載の燃料電池用電極。
【請求項１６】
電気伝導性で、触媒の機能を有する前記電極基材が、表面のみが電気伝導性である電極基材である請求項１４に記載の燃料電池用電極。
【請求項１７】
前記触媒が、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択される１以上である請求項１４に記載の燃料電池用電極。
【請求項１８】
電解質と、多孔質の電極基材と、電気伝導性な触媒とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材の細孔内壁上に、前記触媒が担持され、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁に担持された前記触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極。
【請求項１９】
前記電極基材が、セラミック、樹脂、ガラスまたは繊維である請求項１８に記載の燃料電池用電極。
【請求項２０】
前記電気伝導性な触媒が、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択される１以上である請求項１８または１９のいずれかに記載の燃料電池用電極。
【請求項２１】
前記電極基材の少なくとも一方の表面上に、前記触媒が担持されている請求項１８〜２０のいずれかに記載の燃料電池用電極。
【請求項２２】
前記電極基材の少なくとも一方の表面の一部または全部が、前記電解質で被覆された請求項１〜２１のいずれかに記載の燃料電池用電極。
【請求項２３】
一部または全部の前記細孔が、前記電極基材の一方の面から他方の面に、貫通している請求項１〜２２のいずれかに記載の燃料電池用電極。
【請求項２４】
前記電極基材の、片面にある細孔の平均孔径と、別の片面にある細孔の平均孔径が異なる請求項１〜２３のいずれかに記載の燃料電池用電極。
【請求項２５】
前記電極基材が、平均孔径が異なる２枚以上の多孔質層の積層体である請求項２４に記載の燃料電池用電極。
【請求項２６】
燃料極用電極と、空気極用電極と、高分子電解質膜と、燃料極側ガス拡散層および空気極側ガス拡散層とを含み、前記燃料極側ガス拡散層、前記燃料極用電極、前記高分子電解質膜、前記空気極用電極および前記空気極側ガス拡散層の順序で積層されている膜電極接合体であって、請求項１〜２３のいずれかに記載の燃料電池用電極が、前記燃料極用電極および前記空気極用電極の少なくとも一方である膜電極接合体。
【請求項２７】
燃料極用電極と、空気極用電極と、高分子電解質膜と、燃料極側ガス拡散層および空気極側ガス拡散層とを含み、前記燃料極側ガス拡散層、前記燃料極用電極、前記高分子電解質膜、前記空気極用電極および前記空気極側ガス拡散層の順序で積層されている膜電極接合体であって、請求項２４または２５に記載の燃料電池用電極が、前記燃料極用電極および前記空気極用電極の少なくとも一方である膜電極接合体。
【請求項２８】
前記燃料電池用電極の、より大きい平均孔径を有する細孔を有する前記電極基材の面が、前記高分子電解質膜と向かい合っている請求項２７に記載の膜電極接合体。
【請求項２９】
前記高分子電解質膜が、パーフルオロカーボンスルホン酸膜、フェノールスルホン酸膜、ポリスチレンスルホン酸膜またはポリトリフルオロスチレンスルホン酸膜である請求項２６〜２８のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項３０】
請求項１〜２５のいずれかに記載の燃料電池用電極を含む燃料電池。
【請求項３１】
請求項２６〜２９のいずれかに記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素などの燃料と、空気などの酸化剤ガスを、触媒を含む電極で電気化学的に反応させ、電気を発生させるものである。燃料電池は、用いる電解質の種類により、いくつかタイプがある。電解質に水素イオン伝導性の高分子電解質膜を用いたものは、高分子電解質型燃料電池と呼ばれる。この高分子電解質型燃料電池は、例えば、高分子電解質膜と、電極（例えば、触媒層と多孔質支持体とから構成される。燃料極と空気極。）と、ガス拡散層とを含み、高分子電解質膜の両面に触媒層、その外面に多孔質支持体、さらにその外面にガス拡散層を配置する。
【０００３】
燃料極側から入ってきた燃料は、燃料極の触媒上で水素イオンと電子になる。水素イオンは、高分子電解質膜を通過し、空気極の触媒上で酸化剤と反応し、水が生成する。触媒層としては、例えば、白金等の触媒を担持した導電性炭素粉末と、高分子電解質のアルコール溶液の混合物から形成された膜を用いることができる。
【０００４】
しかし、前記触媒を担持した導電性炭素粉末は、粉末状であるため、溶液中で凝集しやすいという問題点があった。前記触媒を担持した導電性炭素粉末が凝集すると、凝集物内部の触媒は触媒反応に寄与できず、有効な触媒表面積が低下するという問題があった。
【０００５】
この問題点を解決するため、燃料電池用電極用の、微細な多孔質構造を持つ炭素膜構造体からなる基材も知られている（特許文献１参照）。この基材には金属イオンや金属錯体などの金属微粒子前駆体を含む溶液で含浸、浸漬などの処理を行った後に、還元剤により化学的に還元する方法で触媒を担持させることができる。前記方法によれば、加熱することなく触媒を担持させることができるので、金属触媒の担体の凝集を防ぐことができる。さらに、前記基材は多孔質構造であるので、触媒上での反応生成物を除去等できる。従って、この触媒が担持された炭素構造体を用いれば、電池内部抵抗が小さくなり、その結果、電圧降下を抑制することができる。
【特許文献１】特開２００２−１７０５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記微細な多孔質構造を持つ炭素膜構造体からなる基板に触媒を担持させた燃料電池用電極であっても、燃料電池の電圧降下の抑制の観点からは満足のいくものではなかった。そこで、本発明は、電圧降下を抑制する効果が向上された燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
電解質と、多孔質の電極基材と、電気伝導性物質上に担持された触媒とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材の細孔内壁上に、前記電気伝導性物質上に担持された触媒が担持され、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁に担持された前記電気伝導性物質上に担持された触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極である。
また、本発明は、電解質と、多孔質の電気伝導性な電極基材と、触媒とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材の細孔内壁上に、前記触媒が担持され、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁に担持された前記触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極である。
また、本発明は、電解質と、多孔質の電極基材とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材が電気伝導性であり、前記電極基材が触媒の機能を有し、かつ、触媒を更に含み、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁および前記触媒の少なくとも一方と、前記電解質が接触している燃料電池用電極である。
また、本発明は、電解質と、多孔質の電極基材と、電気伝導性な触媒とを含む燃料電池用電極であって、
前記電極基材の細孔内壁上に、前記触媒が担持され、
前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、
前記電極基材の細孔内壁に担持された前記触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、燃料電池用電極において電圧降下を抑制する効果がある。
【０００９】
本発明の燃料電池用電極においては、多孔質の電極基材の細孔内壁上に触媒が担持されるか、または前記基材自体が触媒であるので、触媒の担体の凝集を防止でき、有効な触媒表面積を増加させる。また、従来の、触媒が担持された多孔質構造の電極基材においては、電極基材の細孔内の触媒は固体電解質と接触することができないが、本発明の燃料電池用電極においては、電極基材の細孔内壁上の触媒と電解質が接触できるか、または前記基材自体が触媒である場合には、前記基材の細孔内壁と電解質とが接触できるので、触媒から電解質へのプロトンや電子の移動を促進させることができる。さらに、本発明の燃料電池用電極においては、多孔質の電極基材を用いているので、触媒上での反応生成物を除去等できる。また、本発明の燃料電池用電極においては、電気伝導性物質上に触媒が担持されるか、電気伝導性な電極用基材上に触媒が担持されるか、電気伝導性な触媒であるので、触媒上で反応により生成した電子が電気伝導性物質等を経て移動可能になり、触媒上での反応を促進することができる。従って、本発明の燃料電池用電極によれば、電池内部抵抗が小さくなり、その結果、電圧降下をより一層抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の燃料電池用電極は、前記のように、電解質と、多孔質の電極基材と、電気伝導性物質上に担持された触媒とを含む燃料電池用電極であって、前記電極基材の細孔内壁上に、前記電気伝導性物質上に担持された触媒が担持され、前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、前記電極基材の細孔内壁に担持された前記電気伝導性物質上に担持された触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極（以下、第１の燃料電池用電極と呼ぶ）である。
【００１１】
第１の燃料電池用電極において、前記電極基材は、ガラス、セラミック、繊維または樹脂であるのが好ましい。前記繊維としては、例えば、セルロース系繊維、蛋白質由来繊維等が挙げられる。また、前記樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリオキシエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられ、中でも耐熱性、耐久性に優れたポリイミドが好ましい。
【００１２】
第１の燃料電池用電極における前記電極基材は、例えば、以下のようにして製造または入手することができる。前記電極基材がガラスである場合、例えば、ガラス繊維ろ紙（ワットマン製、ＧＦ／Ｄ（商品名））を使用することができる。
前記電極基材がセラミックである場合、例えば、アルミナ等のセラミックスラリーを鋳型となるポリウレタン（高分子多孔質）に浸漬し、ポリウレタンを空気雰囲気下で加熱分解して製造することができる。前記電極基材が繊維である場合、例えば、ろ紙（ワットマン製、グレード１）が使用できる。
前記電極基材が樹脂である場合、例えばポリイミド多孔質基板であれば、例えば特開２００１−１４５８２６号に記載の製造方法により、製造することができる。具体的には、ポリイミド前駆体（例えば、テトラカルボン酸モノマーとジアミンモノマーを重合して得られたポリアミック酸またはその部分的にイミド化したもの）、そのポリイミド前駆体の良溶媒と非溶媒を含む溶液を、フィルム状に流延し、次いで凝固溶媒に接触させて多孔質化されたポリイミド前駆体フィルムを得、次いで熱処理して溶媒除去およびイミド化させて、ポリイミド多孔質基板を得ることができる。
【００１３】
第１の燃料電池用電極において、前記電気伝導性物質は、炭素、金属または導電性高分子であるのが好ましい。前記金属としては、例えば、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄、銅、アルミニウム、タンタル、ニオブ、銀、金等が挙げられ、中でも白金が好ましい。また、前記導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられ、中でもポリチオフェンが好ましい。前記電気伝導性物質は、前述のように、触媒の担体として用いられる。
【００１４】
第１の燃料電池用電極において、前記触媒は、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄、およびそれらの合金からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。それらの合金としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウムおよび鉄からなる群から選択される２以上の金属を構成要素とする合金である。
【００１５】
第１の燃料電池用電極において、前記触媒は、前記電気伝導性物質上に予め担持される。前記担持方法としては、例えば、触媒金属含有溶液に担体を浸漬後、熱処理や還元等を行う方法、スパッタ法、蒸着法といった方法を用いることができる。前記触媒の担持は、例えば以下のようにして行うこともできる。前記電気伝導性物質として、例えば、炭素粒子を、例えば水とエタノールの混合溶媒に浸し、脱気させ、攪拌しながら、触媒の原料となる金属化合物を添加して、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、加熱し、乾燥させて、電気伝導性物質上に触媒を担持させることができる。
【００１６】
第１の燃料電池用電極において、前記電気伝導性物質上に予め担持された前記触媒は、前記電極基材の細孔内壁上に、担持される。前記担持方法としては、触媒が予め担持された前記電気伝導性物質のペースト中に前記電極基材を浸漬後、乾燥させる方法を用いることができる。前記担持は、例えば以下のようにして行うこともできる。触媒が予め担持された前記電気伝導性物質のペーストを前記電極基材の一方の面から他方の面に浸透した後、乾燥等行うことで、前記担持を行うことができる。尚、前記ペーストは、触媒が予め担持された前記電気伝導性物質と溶媒のみでもよいが、界面活性剤やバインダとして機能する高分子化合物等を含有していてもよく、特にパーフルオロスルホン酸等の固体電解質を含有していることが望ましい。
第１の燃料電池用電極において、前記電極基材の少なくとも一方の表面は、前記電気伝導性物質上に予め担持された前記触媒が担持されているのが好ましい。担持された前記触媒の量を増やすことができ、反応効率を向上させることが可能だからである。前記電極基材の表面に担持される触媒は、前記電極基材の細孔内壁上に担持される触媒と同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
第１の燃料電池用電極は、例えば、以下のようにして製造することができる。触媒である白金が、電気伝導性物質である炭素粒子に担持された白金担持炭素粒子に、水およびパーフルオロスルホン酸のアルコール溶液を加え、攪拌し、ペーストを作製する。前記ペーストに、多孔質セラミックを浸漬後、取り出し、乾燥させて、第１の燃料電池用電極を作製することができる。
【００１８】
本発明の別の燃料電池用電極は、前記のように、電解質と、多孔質の電気伝導性な電極基材と、触媒とを含む燃料電池用電極であって、前記電極基材の細孔内壁上に、前記触媒が担持され、前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、前記電極基材の細孔内壁に担持された前記触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極（以下、第２の燃料電池用電極と呼ぶ）である。
【００１９】
第２の燃料電池用電極において、前記電気伝導性な前記電極基材は、炭素または金属であるのが好ましい。前記金属としては、例えば、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄、銅、アルミニウム、タンタル、ニオブ、銀、金等が挙げられ、中でも白金が好ましい。
【００２０】
第２の燃料電池用電極における前記電極基材は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００２１】
第２の燃料電池用電極における前記電極基材が、炭素である場合、例えば、フェノール樹脂系、フルフリルアルコール系、ポリアクリロニトリル系、ポリイミド系、ポリアミド系、アラミド系等の高分子を、４００℃〜３０００℃の温度で、窒素などの不活性ガス雰囲気下に焼成し、炭化させて製造することができる。
【００２２】
また、第２の燃料電池用電極における前記電極基材が、金属である場合、例えば、デキストラン等の有機化合物の水溶液に金属塩を入れ、焼成して、テンプレートとして機能するデキストラン等の有機化合物を分解することで製造できる（例えば、Nature Materials, June 2003, 386記載の製造方法参照）。またはポリウレタン等の高分子孔質体をテンプレートとして用いて、その高分子多孔質へ前記金属の材料を浸漬等により含有させる。それを約５００〜１０００℃で焼成することにより、金属の前記電極基材を製造することができる（例えば、特開平１０−２８７９０３号記載の製造方法参照）。また、ニッケル多孔質板（日本金属工業製）等、市販の金属多孔質体を使用することもできる。
【００２３】
また、第２の燃料電池用電極における前記電極基材は、表面のみが電気伝導性である電極基材であってもよい。そのような電極基材は、電気伝導性でない電極基材に、電気伝導性物体の含浸、塗布、電解重合、化学重合等を行って、製造することもできる。電気伝導性物体としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリｐ−デニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリピロール等の導電性高分子が挙げられる。また、電気伝導性でない電極基材に、金属含有イオンの含浸および焼成、めっき、蒸着、等を行うことにより、表面が前記電気伝導性である電極基材としてもよい。前記電気伝導性でない電極基材としては、ガラス、セラミック、繊維等が挙げられる。
【００２４】
また、第２の燃料電池用電極において、前記触媒は、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。それらの合金としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウムおよび鉄からなる群から選択される２以上の金属を構成要素とする合金である。
【００２５】
第２の燃料電池用電極において、前記触媒は、前記電極基材の細孔内壁上に担持される。前記担持方法としては、例えば、触媒金属含有溶液に担体を浸漬後、熱処理や還元等を行う方法、スパッタ法、蒸着法といった方法を用いることができる。前記触媒の担持は、例えば以下のようにして行うこともできる。多孔質の電気伝導性な電極基材を、電解めっきの電極として電解めっきを行うことによって、前記電極基材の表面上に前記触媒の担持を行うことができる。また、第２の燃料電池用電極における前記電極基材が炭素である場合、例えば、触媒（例えば白金）を含有している高分子（例えば、フェノール樹脂系、フルフリルアルコール系、ポリアクリロニトリル系、ポリイミド系、ポリアミド系、アラミド系等の高分子）を、４００℃〜３０００℃の温度で、窒素などの不活性ガス雰囲気下に焼成し、炭化させることで、触媒が担持された電極基材を製造することができる。
第２の燃料電池用電極において、前記電極基材の少なくとも一方の表面は、前記触媒が担持されているのが好ましい。担持された前記触媒の量を増やすことができ、反応効率を向上させることが可能だからである。前記電極基材の表面に担持される触媒は、前記電極基材の細孔内壁上に担持される触媒と同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
第２の燃料電池用電極は、さらに、電気伝導性物質を含んでもよい。前記電気伝導性物質は、炭素、金属または導電性高分子であるのが好ましい。前記金属としては、例えば、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄、銅、アルミニウム、タンタル、ニオブ、銀、金等が挙げられ、中でも白金が好ましい。また、前記導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリｐ−デニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリピロール等が挙げられる。
【００２７】
第２の燃料電池用電極において、前記触媒は、前記更なる電気伝導性物質上に予め担持されていてもよい。前記触媒の担持は、例えば以下のようにして行うこともできる。前記更なる電気伝導性物質が炭素である場合、例えば、炭素粒子を、例えば水とエタノールの混合溶媒に浸し、脱気させ、攪拌しながら、触媒の原料となる金属化合物を添加して、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、加熱し、乾燥させて、電気伝導性物質上に触媒を担持させることができる。
【００２８】
第２の燃料電池用電極は、例えば、以下のようにして製造することができる。ポリイミド系高分子を窒素雰囲気下、２０００℃で焼成し、多孔質の炭素電極基材を製造する。前記炭素電極基材に、例えば水とエタノールの混合溶媒に浸し、脱気させ、攪拌しながら、触媒の原料となる金属化合物を添加して、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、加熱し、乾燥させて、触媒が担持された電導性の多孔質電極基材を製造する。これを例えばパーフルオロスルホン酸のアルコール溶液に浸漬して取り出して乾燥することで、第２の燃料電池用電極が製造できる。
【００２９】
本発明の更に別の燃料電池用電極は、前記のように、電解質と、多孔質の電極基材とを含む燃料電池用電極であって、前記電極基材が電気伝導性であり、前記電極基材が触媒の機能を有し、かつ、触媒をさらに含んでおり、前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、前記電極基材の細孔内壁と、前記電解質が接触している燃料電池用電極（以下、第３の燃料電池用電極と呼ぶ）である。
【００３０】
第３の燃料電池用電極において、電気伝導性で、触媒の機能を有する前記電極基材は、ニッケル、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択されるのが好ましい。前記電極基材としては、例えば、デキストラン等の有機化合物の水溶液に金属塩を入れ、焼成して、テンプレートとして機能するデキストラン等の有機化合物を分解することで製造できる。またはポリウレタン等の高分子孔質体をテンプレートとして用いて、その高分子多孔質へ前記金属の材料を浸漬等により含有させる。それを約５００〜１０００℃で焼成することにより、金属の前記電極基材を製造することができる。また、ニッケル多孔質板（日本金属工業製）等、市販の金属多孔質体を使用することもできる。
【００３１】
また、第３の燃料電池用電極における前記電極基材は、第２の燃料電池用電極における場合と同様、表面のみが電気伝導性である電極基材であってもよい。このような電極基材は、電気伝導性でない電極基材に、粉状の電気伝導性物体の含浸、塗布等を行って、製造することもできる。また、電気伝導性でない電極基材に、金属含有イオンの含浸および焼成、めっき、蒸着、電解重合、化学重合等を行うことにより、前記電気伝導性の電極基材を製造することもできる。
【００３２】
第３の燃料電池用電極は、さらに、触媒を含んでいる。前記触媒は、白金、ルテニウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄およびそれらの合金からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。それらの合金としては、白金、ルテニウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウムおよび鉄からなる群から選択される２以上の金属を構成要素とする合金である。
【００３３】
第３の燃料電池用電極において、任意の前記触媒は、前記電極基材の細孔内壁上および前記電極基材の少なくとも一方の表面上のいずれかに担持されてもよい。前記担持方法としては、例えば、触媒金属含有溶液に担体を浸漬後、熱処理や還元等を行う方法、スパッタ法、蒸着法といった方法を用いることができる。前記触媒の担持は、例えば以下のようにして行うこともできる。多孔質の電気伝導性な電極基材を、電解めっきの電極として電解めっきを行うことによって、前記電極基材の表面上に前記触媒の担持を行うことができる。
【００３４】
第３の燃料電池用電極は、例えば、以下のようにして製造することができる。例えば塩化白金アンモン（金属の材料）をポリウレタン（高分子多孔質）に浸漬し、３５０℃で加熱分解し、さらにそれを６００℃で加熱して多孔質の白金電極基材を製造する。白金電極基材に代えて、ニッケル板（日本金属工業製）等も使用できる。前記さらなる触媒の担持は、例えば以下のようにして行うこともできる。前記電気伝導性物質として、例えば、炭素粒子を、例えば水とエタノールの混合溶媒に浸し、脱気させ、攪拌しながら、触媒の原料となる金属化合物を添加して、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、加熱し、乾燥させて、電気伝導性物質上に触媒を担持させることができる。これをパーフルオロカーボンスルホン酸（電解質）のアルコール溶液に浸漬して取り出して乾燥することで、第３の燃料電池用電極が製造できる。
【００３５】
本発明の更に別の燃料電池用電極は、前記のように、電解質と、多孔質の電極基材と、電気伝導性な触媒とを含む燃料電池用電極であって、前記電極基材の細孔内壁上に、前記触媒が担持され、前記電極基材の細孔内に前記電解質が含まれ、前記電極基材の細孔内壁に担持された前記触媒と、前記電解質が接触している燃料電池用電極（以下、第４の燃料電池用電極と呼ぶ）である。
【００３６】
第４の燃料電池用電極において、前記電極基材は、ガラス、セラミック、繊維または樹脂であるのが好ましい。前記繊維としては、例えば、セルロース系繊維、蛋白質由来繊維等が挙げられる。また、前記樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリオキシエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられ、中でも耐熱性、耐久性に優れたポリイミドが好ましい。
【００３７】
第４の燃料電池用電極における前記電極基材は、例えば、以下のようにして製造または入手することができる。
前記電極基材がガラスである場合、例えば、ガラス繊維ろ紙（ワットマン製、ＧＦ／Ｄ（商品名））等を使用することができる。前記電極基材がセラミックである場合、例えば、アルミナ等のセラミックスラリーを鋳型となるポリウレタン（高分子多孔質）に浸漬し、ポリウレタンを空気雰囲気下で加熱分解して製造することができる。前記電極基材が繊維である場合、例えば炭素繊維紙であれば、例えば特開２００３−１８３９９４号に記載の製造方法により、製造することができる。具体的には、炭素繊維の短繊維、例えばポリアクリロニトリル系炭素繊維の短繊維と、有機高分子化合物、例えばポリビニルアルコールの短繊維（バインダー）とを水中で拡散分散させ、抄造させて炭素繊維紙を製造することができる。また、例えば、ろ紙（ワットマン製、グレード１）が使用できる。
前記電極基材が樹脂である場合、例えばポリイミド多孔質基板であれば、例えば特開２００１−１４５８２６号に記載の製造方法により、製造することができる。具体的には、ポリイミド前駆体（例えば、テトラカルボン酸モノマーとジアミンモノマーを重合して得られたポリアミック酸またはその部分的にイミド化したもの）、そのポリイミド前駆体の良溶媒と非溶媒を含む溶液を、フィルム状に流延し、次いで凝固溶媒に接触させて多孔質化されたポリイミド前駆体フィルムを得、次いで熱処理して溶媒除去およびイミド化させて、ポリイミド多孔質基板を得ることができる。
【００３８】
第４の燃料電池用電極において、前記電気伝導性な触媒は、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄、およびそれらの合金からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。それらの合金としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウムおよび鉄からなる群から選択される２以上の金属を構成要素とする合金である。
第４の燃料電池用電極において、前記触媒は、前記電極基材の細孔内壁上に、担持される。前記担持方法としては、例えば、電気伝導性な触媒を含有する溶液に担体を浸漬後、熱処理や還元等を行う方法、スパッタ法、蒸着法といった方法を用いることができる。前記触媒の担持は、例えば以下のようにして行うこともできる。電気伝導性な触媒のペースト中に前記電極基材を浸漬後、乾燥することで、第４の燃料電池用電極基材に前記触媒を担持することができる。
第４の燃料電池用電極において、前記電極基材の少なくとも一方の表面は、前記触媒が担持されているのが好ましい。担持された前記触媒の量を増やすことができ、反応効率を向上させることが可能だからである。前記電極基材の表面に担持される触媒は、前記電極基材の細孔内壁上に担持される触媒と同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
第４の燃料電池用電極は、例えば、以下のようにして製造することができる。電気伝導性な触媒である白金黒に、水およびパーフルオロスルホン酸のアルコール溶液を加え、攪拌し、ペーストを作製する。前記ペーストに、多孔質セラミックを浸漬後、取り出し、乾燥させて、第４の燃料電池用電極を作製することができる。
【００４０】
本発明の第１〜第４の燃料電池用電極において、前記電極基材の少なくとも一方の表面の一部または全部は、前記電解質で被覆されているのが好ましい。前記電解質は、高分子電解質膜と前記電極基材との接触性および接着性を高めるとともにイオン電導性を高めるので、前記電極基材の高分子電解質膜側の表面は、電解質で被覆されているのがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の第１〜第４の燃料電池用電極において、一部または全部の前記細孔が、前記電極基材の一方の面から他方の面に、貫通しているのが好ましい。前記細孔を通じて、燃料、触媒上での反応生成物等の燃料電池電極内の反応に関与する物質の移動が容易になるからである。また、電解質を前記電極基材の細孔内に含ませる際、前記電極基材の片面から前記電解質の溶液を導入すれば、前記電極基材の別の片面に到達し、その結果、前記細孔内に電解質を容易に含ませることが可能だからである。なお、前記細孔は、前記電極基材の一方の面に垂直に伸びていても、曲がっていても、分岐していてもよい。
【００４２】
本発明の第１〜第４の燃料電池用電極において、前記電解質は、触媒および触媒の機能を有する電極基材の細孔内壁の少なくとも一方と接触しているので、触媒から電解質への、プロトンや電子の移動を促進することができる。前記電解質は、前記電極基材の細孔の平均孔径に応じて、充填されていてもよい。例えば、前記細孔の平均孔径が前記電解質の粒径より大きい場合、前記細孔は前記電解質で全て充填されていなくてもよい（図１参照）。また、前記細孔の平均孔径が前記電解質の粒径より小さい場合、前記細孔の孔径が前記電解質の粒径より大きい細孔は全て電解質で充填され、前記細孔の孔径が前記電解質の粒径より小さい細孔は全て電解質で充填されていなくてもよい（図１参照）。なお、前記図１および図２中、１は触媒、２は電解質、３は電極基材、４は電極基材、５は電極基材の表面、６は電極基材の別の表面を示す。前記電解質は、液体、気体およびそれらの混合物を透過させることができる程度に、空隙を残して、前記細孔内に含まれるのが更に好ましい。前記燃料電池用電極において、燃料や酸化剤と反応した後に発生する、水などの生成物を排出するための経路として、前記細孔を用いることが可能だからである。前記生成物を排出するのは、電極における生成物が前記燃料電池用電極中に存在することで、燃料極用電極への燃料の供給を妨げ、触媒反応速度が低下するのを防止したり、ＣＯ等の反応生成物が触媒被毒するのを防止するためである。前記ＣＯ等の反応生成物は、通常、燃料としてメタノール等の有機燃料を用いたときに発生する。なお、前記空隙がある細孔には、前記電解質が含まれていても、含まれていなくともよい。電解質は、細孔内部の総体積の１０〜９０容積％含まれるのが好ましい。
【００４３】
本発明の第１〜第４の燃料電池用電極において、前記電解質は、前記電解質の機能を為す物体が炭化水素を基本とする有機分子であって、アミド結合、イミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミノ基、燐酸基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、第４級アンモニウム基、ホスフォニル基、スルフォニル基、スルフィニル基からなる群から選択される１以上の結合もしくは官能基を含み、且つアルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、銀、亜鉛、鉛、水銀、水素、第４級アンモニウム、ハロゲン、ＣＦ3ＳＯ3、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ＰＦ6、ＳＣＮ、ＡｓＦ6からなる群から選択される１以上のイオンを含んでいる分子からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。前記電解質は、２種類以上を混合して用いてもよく、重合度の異なる２種類以上を混合して用いるのがより好ましい。重合度の異なる２種類以上の電解質を混合して用いると、孔径の小さい細孔にも、電解質を含ませることが可能だからである。前記電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸などが挙げられ、中でもパーフルオロカーボンスルホン酸が、より好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸としては、具体的には、デュポン（DuPont）社製ナフィオン（Nafion）（商品名）、旭硝子（株）社製フレミオン（Flemion）（商品名）、旭化成工業（株）社製アシプレック（Aciplex）（商品名）、ダウ・ケミカル（Dow Chemical）社製ダウ（Dow）膜（商品名）等が挙げられる。前記電解質は、有機高分子鎖構造であるが、溶液中では、誘電率等によって、鎖状で存在する場合もあれば、高分子鎖が絡み合って塊状で存在する場合もあり、溶液中での高分子の径は、数１０〜数１００ｎｍであるといわれている。
【００４４】
本発明の第１〜第４の燃料電池用電極においては、前記電極基材の、片面にある細孔の平均孔径と、別の片面にある細孔の平均孔径が異なるのが好ましい。電極基材の片面にある細孔と、別の片面にある細孔の平均粒径が異なる場合、より大きな平均孔径の細孔を有する面側から、電解質を含む溶液を浸透させると、より小さな平均孔径の細孔を有する面まで電解質が充分充填され、溶液の溶媒のみが細孔から排出されるので、燃料電池用電極作成時に、効率良く電解質を充填できるからである。これにより、触媒反応面積が向上し、触媒反応活性が向上する効果が得られる。
【００４５】
このような、片面にある細孔の平均孔径と、別の片面にある細孔の平均孔径が異なる電極基材は、例えば、所望の、平均孔径が異なる２枚以上の多孔質層を積層し、熱処理、加圧等により接着させて製造することができる。
【００４６】
本発明の膜電極接合体は、燃料極用電極と、空気極用電極と、高分子電解質膜と、燃料極側ガス拡散層および空気極側ガス拡散層とを含み、前記燃料極側ガス拡散層、前記燃料極用電極、前記高分子電解質膜、前記空気極用電極および前記空気極側ガス拡散層の順序で積層されている膜電極接合体であって、本発明の燃料電池用電極が、前記燃料極用電極および前記空気極用電極の少なくとも一方である膜電極接合体である。燃料としてメタノールを使用する場合、メタノールの供給、および反応生成物であるＣＯ2の排出が燃料極の過電圧に大きく影響する因子であるので、本発明の燃料電池用電極が、燃料極用電極であるのが好ましい。本発明の膜電極接合体の一例を、図３に示す。図３中、７は膜電極接合体、８は燃料極側ガス拡散層、９は燃料極用電極、１０は高分子電解質膜、１１は空気極用電極、１２は空気極側ガス拡散層を示す。
【００４７】
本発明の膜電極接合体は、例えば以下のようにして製造することができる。高分子電解質膜の両側を本発明の燃料極用電極および空気極用電極でそれぞれ挟み、ホットプレスにより接合し、燃料極および空気極それぞれにガス拡散層を積層し、再びホットプレスを行うことで、膜電極接合体を通常製造することができる。本発明の膜電極接合体を製造するには、前記製造法において、燃料極用電極および空気極用電極の少なくとも１つの電極に本発明の燃料電池用電極を使用し、他方の電極には、例えば、触媒含有ペーストを高分子電解質膜を直接塗布して形成した電極を使用すればよい。
【００４８】
本発明の燃料電池用電極が、前記電極基材の、片面にある細孔の平均孔径と、別の片面にある細孔の平均孔径が異なる前記膜電極接合体の場合、前記燃料電池用電極の、より大きい平均孔径を有する細孔を有する前記電極基材の面が、前記高分子電解質膜と向かい合っているのが好ましい。特に、より大きな平均孔径の細孔を有する面側から、電解質を含む溶液を浸透させて、前記電極基材の細孔内に電解質を充填させた電極基材の場合、より大きな平均孔径の細孔の面が電解質で充分に被覆されているので、前記電極基材と前記高分子電解質膜とのイオン電導に係る界面抵抗が低減され、好ましい。同時に、電子電導性の低い電解質によって殆ど被覆されていない、より小さい平均孔径の細孔を有する前記電極基材の面は、ガス拡散層と接しており、前記電極基材とガス拡散層との電子電導に係る界面抵抗が低減され、好ましい。
【００４９】
本発明の膜電極接合体においては、前記高分子電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸膜、フェノールスルホン酸膜、ポリスチレンスルホン酸膜またはポリトリフルオロスチレンスルホン酸膜であるのが好ましく、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が、より好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸膜としては、具体的には、デュポン（DuPont）社製ナフィオン（Nafion）（商品名）、旭硝子（株）社製フレミオン（Flemion）（商品名）、旭化成工業（株）社製アシプレック（Aciplex）（商品名）、ダウ・ケミカル（Dow Chemical）社製ダウ（Dow）膜（商品名）等が挙げられる。
【００５０】
本発明の燃料電池は、本発明の燃料電池用電極を含む燃料電池であるか、または、本発明の膜電極接合体を含む燃料電池である。本発明の燃料電池用電極または膜電極接合体は、前記のように電池内部抵抗を低下させているので、それらを含む本発明の燃料電池は、電圧降下を効率良く防止することが可能である。
【００５１】
以下、本発明の燃料電池用電極および膜電極接合体を具体的な作製例によりさらに詳細に説明するが、本発明の燃料電池用電極および膜電極接合体は、以下の形態に限定されるものではない。
【００５２】
（空気極側の、炭素粒子上に担持された白金触媒）
白金担持カーボン触媒（田中貴金属社製、ＴＥＣ10Ｅ50Ｅ：白金46.3重量％）（電気伝導性物質上に担持された触媒）を使用した。
【００５３】
（燃料極側の炭素粒子上に担持された白金とルテニウム触媒）
白金／ルテニウム担持カーボン触媒（田中貴金属社製、ＴＥＣ61Ｅ54：白金30.0重量％、ルテニウム23.3重量％）（電気伝導性物質上に担持された触媒）を使用した。
【００５４】
（燃料極触媒粒子スラリーの製造）
前記炭素粒子上に担持された白金/ルテニウム触媒（電気伝導性物質上に担持された触媒）を水／エタノール混合溶媒と混ぜた後、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）の９％エタノール・イソプロパノール混合溶液）を加え、白金／ルテニウム触媒中の炭素と、電解質の重量比が１:１として、燃料極触媒ペーストを製造した。
【００５５】
（空気極触媒ペーストの製造）（電気伝導性物質上に担持された触媒と電解質の混合物）
前記炭素粒子上に担持された白金触媒（電気伝導性物質上に担持された触媒）を水／エタノール混合溶媒と混ぜた後、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）の９％エタノール・イソプロパノール混合溶液）を加え、白金触媒中の炭素と、電解質の重量比が１:１として、燃料極触媒ペーストを製造した。
【００５６】
（空気極が接合された固体高分子電解質膜の製造）
図４に示したように、ナフィオン（商品名）膜１１７（米国デュポン社製、水素イオン伝導性高分子電解質膜）（厚み175μｍ）の片面上に、前記空気極触媒ペースト（電気伝導性物質上に担持された触媒と電解質の混合物）を印刷し、空気極が接合された固体高分子電解質膜を得た。
【００５７】
（無電解白金めっき液１の製造）
白金濃度で１０ｇ／Ｌの［Ｐｔ（ＮＨ3）6］（ＯＨ）4溶液（１Ｌ）に炭酸ガスを５時間吹き込んだ。その結果生成した炭酸塩をろ過して集め、ろ取物を洗浄し、その後乾燥した。前記炭酸塩を酢酸に加え、溶解させた。尚、前記炭酸塩中の白金量２ｇにつき、酢酸は３ｃｃ用いた。この溶液に水を加え、白金含有量が３０ｍｇ／ｃｃであるヘキサアミノ錯体溶液を調製した。（炭酸塩４．２８ｇ中白金２ｇとして換算）
前記ヘキサアミノ錯体溶液に対し、容積比３％のヒドラジン一水和物を加えた後、２８％アンモニア水を滴下し、pＨ１１となるように調整した。これに水を加え、白金含有量が３ｍｇ／ｃｃである溶液を調製とした。さらに、界面活性剤としてグリセリンエステルを濃度２０ｐｐｍとなるように添加して、無電解白金めっき液１を作製した。
【００５８】
（無電解ルテニウムめっき液１）
無電解ルテニウムめっき液１としては、無電解ルテニウムＲｕ（商品名）（奥野製薬工業製）を用いた。
【００５９】
（セラミック孔質体１の製造）
アルミナ（１００ｇ）を酢酸ブチル（０．１リットル）と混合し、アルミナスラリーを作製した。ポリウレタンフォーム（ブリジストン製エバーライトＳＦ、ＨＺ８０（商品名））を厚さ７００μｍに加工した。前記ポリウレタンフォームを前記アルミナスラリーに浸漬後、乾燥させる操作を３回繰り返した。その前記ポリウレタンフォームを１５００℃で空気焼成し、セラミック孔質体１（厚み５００μｍ）（多孔質の電極基材）を作成した。顕微鏡観察により、セラミック孔質体１の表面には、平均孔径：数１０〜１００μｍの孔が、約７８０個／ｃｍ2存在すること認められた。
【００６０】
（炭素孔質体１の製造）
無水ピロメリット酸と4，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比が１対１になるようにN，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で混合して、ポリアミック酸を製造した。ポリアミック酸をガラス基板上に塗布し、水に浸して相分離させた後、２５０℃で加熱してイミド化させ、ポリイミド膜（樹脂孔質体１）を得た。前記の樹脂孔質体１を２枚積層した後、通気性の炭素シートで挟み、１２００℃で炭化することで、平均孔径５００nmの炭素孔質体１（厚み５０μｍ）（電気伝導性の、多孔質の電極基材）を得た。前記炭素孔質体１の表面にエタノールを滴下したところ、エタノールが孔質体裏面にまで通過した。従って、前記炭素孔質体１には、閉塞されていない孔が存在していることが確認された。
【００６１】
（炭素孔質体２の製造）
前記炭素孔質体１の製造で得たポリアミック酸と、ポリエチレングリコールのN，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液の混合物（ポリアミック酸：ポリエチレングリコール（重量比）＝１：１．５）を、ガラス基板上に塗布し、２５０℃で加熱しイミド化させて、樹脂孔質体２を得た。炭素孔質体１の製造で得た樹脂孔質体１と、前記樹脂孔質体２とを積層して圧着し、積層体を得た。前記積層体を、１２００℃で炭化することで、炭素孔質体２（厚み１００μｍ）（電気伝導性の、多孔質の電極基材）を得た。炭素孔質体２は、細孔の平均孔径が５００ｎｍである層と、細孔の平均孔径が２０ｎｍである層との炭素孔質積層体であった。
【００６２】
（炭素孔質体３の製造）
前記樹脂孔質体２を２枚積層し、その両面を通気性の炭素シートで挟み、１２００℃で炭化することで、平均孔径２０nmの炭素孔質体３（厚み１００μｍ）（電気伝導性の、多孔質の電極基材）を得た。
【００６３】
（樹脂孔質体３の製造）
ポリイミド発泡体１（宇部興産製、ＢＰ０１１（商品名））を１ｍｍの厚さに切断し、１ＭＰａでプレスし、平均孔径１００μｍの樹脂孔質体３（厚み５００μｍ）（多孔質の電極基材）を得た。
【実施例１】
【００６４】
（第１の燃料電池用電極の例）
前記セラミック孔質体１（平均孔径：数１０〜１００μｍ）（多孔質の電極基材）を、前記燃料極触媒粒子スラリーに浸漬し、引き上げた後、乾燥させて、触媒（電気伝導性物質上に担持された触媒）担持セラミック孔質体１を作成した。触媒担持セラミック孔質体１の表面にエタノールを滴下したところ、エタノールが孔質体裏面にまで通過した。従って、触媒担持セラミック孔質体１には、閉塞されていない孔が存在していることが確認された。
【００６５】
前記触媒担持セラミック孔質体１に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、燃料電池用電極を得た。
【００６６】
前記空気極１７が接合された固体高分子電解質膜１６の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極１５を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた（図４参照）。前記空気極１７が接合された側には、空気極側ガス拡散層１８を、前記燃料電池用電極１５の側には、燃料極側ガス拡散層１４を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ（膜電極接合体）１を得た。
【実施例２】
【００６７】
（第１の燃料電池用電極の例）
前記樹脂孔質体３（平均孔径１００μｍ）（多孔質の電極基材）を、前記燃料極触媒粒子スラリーに浸漬し、引き上げ、乾燥させて、触媒（電気伝導性物質上に担持された触媒）担持樹脂孔質体２を得た。
【００６８】
前記触媒担持樹脂孔質体２に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、燃料電池用電極を得た。
【００６９】
前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ２を得た。
【実施例３】
【００７０】
（第２の燃料電池用電極の例）
前記炭素孔質体１（平均孔径５００ｎｍ）（電気伝導性の、多孔質の電極基材）の片面上に、前記燃料極触媒ペースト（電気伝導性物質上に担持された触媒と電解質の混合物）を塗布し、燃料電池用電極を得た。
前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ３を得た。
【実施例４】
【００７１】
（第２の燃料電池用電極の例）
前記炭素多孔質体１（平均孔径５００ｎｍ）（厚み５０μｍ）（電気伝導性の、多孔質の電極基材）をシャーレに入れ、水とメタノールの混合溶媒に浸し、脱気した。攪拌しながらその混合物に、塩化白金酸六水和物（２．５ｇ）および塩化ルテニウム三水和物（１．３ｇ）［白金とルテニウムの重量比は１対１に相当］を徐々に添加した。この混合物に、４０％ホルムアルデヒド水溶液（７ｍｌ）、１２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、その後、室温でしばらく放置した。その混合物を１１０℃で１０時間加熱し、蒸発乾固させて、触媒（白金とルテニウム）担持炭素孔質体１を得た。
【００７２】
前記触媒担持炭素孔質体１に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、室温で１２時間乾燥し、燃料電池用電極を得た。
【００７３】
前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ４を得た。
【実施例５】
【００７４】
（第２の燃料電池用電極の例）（電極基材の、片面にある細孔の平均孔径と、別の片面にある細孔の平均孔径が異なる例）
前記炭素孔質体１の代わりに前記炭素孔質体２（片面の平均孔径２０ｎｍ、他方の面の平均孔径５００ｎｍ）（厚み１００μｍ）（電気伝導性の、多孔質の電極基材）を用いた以外は実施例４と同様にして、触媒（白金とルテニウム）担持炭素孔質体２を得た。前記触媒担持炭素孔質体２の表面にエタノールを滴下したところ、エタノールが孔質体裏面にまで通過した。従って、触媒担持炭素孔質体２には、閉塞されていない孔が存在していることが確認された。
【００７５】
前記触媒担持炭素孔質体２の細孔の平均孔径が５００ｎｍである側の面に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を塗布した。この際、前記電解質の平均粒径が１００ｎｍであり、前記炭素孔質体２の平均孔径５００ｎｍの細孔は電解質が通過でき、細孔の内部に徐々に充填されるが、前記炭素孔質体２の平均孔径２０ｎｍの細孔には電解質が透過できず、前記電解質溶液の溶媒であるエタノールのみが透過した。従って、前記炭素孔質体２の、平均孔径が５００ｎｍの細孔の部分付近にのみ、大部分の前記電解質が含まれた。この電解質を含む前記炭素孔質体２を室温で１２時間乾燥し、燃料電池用電極を得た。
【００７６】
前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記固体高分子電解質膜と、前記燃料電池用電極の細孔の平均孔径が５００ｎｍである側とが、向かいあうようにした。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ５を得た。
【実施例６】
【００７７】
（第２の燃料電池用電極の例）（電極基材の、片面にある細孔の平均孔径と、別の片面にある細孔の平均孔径が異なる例）
前記固体高分子電解質膜と、前記燃料電池用電極の細孔の平均孔径が２０ｎｍである側とが、向かいあうようにした以外は、実施例５と同様にして、ＭＥＡ６を得た。
【実施例７】
【００７８】
（第２の燃料電池用電極の例）
前記炭素孔質体１（平均孔径５００ｎｍ）（厚み５０μｍ）（電気伝導性の、多孔質の電極基材）を、前記燃料極触媒粒子スラリーに浸漬し、引き上げ、乾燥させ、触媒（電気伝導性物質上に担持された触媒）担持炭素孔質体４を作成した。前記触媒担持炭素孔質体４の表面にエタノールを滴下したところ、エタノールが孔質体裏面にまで通過した。従って、触媒担持炭素孔質体４には、閉塞されていない孔が存在していることが確認された。
【００７９】
前記触媒担持炭素孔質体４に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、室温で１２時間乾燥し、燃料電池用電極を得た。
【００８０】
前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ７を得た。
【実施例８】
【００８１】
（第３の燃料電池用電極の例）
ニッケル多孔質板（日本金属工業製、平均孔径３μｍ）（厚み５００μｍ）（触媒機能を有し、電気伝導性の、多孔質の電極基材）に、脱脂、エッチング、活性化等の前処理を行った。その後、前記ニッケル多孔質板に、無電解白金めっき液１および無電解ルテニウムめっき液１を使用して、実施例９と同様にして、触媒担持金属孔質体１を得た。触媒担持金属孔質体１の表面にエタノールを滴下したところ、エタノールが孔質体裏面にまで通過しており、触媒担持金属孔質体１には、閉塞されていない孔が存在していることが確認された。
【００８２】
前記触媒担持金属孔質体１に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、燃料電池用電極を得た。
【００８３】
前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ８得た。
【実施例９】
【００８４】
（第４の燃料電池用電極の例）
前記セラミック孔質体１（平均孔径：数１０〜１００μｍ）（厚み５００μｍ）（多孔質の電極基材）に、アルカリ脱脂処理を行い、１０％フッ化水素水溶液で表面をエッチングした。その後、前記セラミック多孔質体１に、酸触媒付与処理を施した。前記酸触媒付与処理は、以下の手順で行った。塩化パラジウム（II）５ｍｇを塩化ナトリウム５ｍｇとともに水（５０ｍｌ）
に溶解させた。この溶液に、激しく攪拌しながら界面活性剤（花王製コータミン８６Ｗ）（０．５ｍｌ）を加え、次いで０．１％水素化ホウ素ナトリウム水溶液（４ｍｌ）を加えて、パラジウムコロイド溶液を得た。前記セラミック孔質体１を、前記パラジウムコロイド溶液に浸漬させ、酸触媒付与処理を行った。
【００８５】
その後、酸触媒付与処理を施したセラミック孔質体１を、無電解白金めっき液１に浸漬させ、乾燥させて、白金めっき孔質体を得た。前記白金めっき孔質体を、無電解ルテニウムめっき液１（奥野製薬工業製、無電解ルテニウムＲｕ（商品名））に浸漬させ、乾燥させて、触媒（白金とルテニウム）担持セラミック孔質体２を得た。触媒担持セラミック孔質体２の表面にエタノールを滴下したところ、エタノールが孔質体裏面にまで通過しており、触媒担持セラミック孔質体２には、閉塞されていない孔が存在していることが確認された。
【００８６】
前記触媒担持セラミック孔質体２に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、燃料電池用電極を得た。
【００８７】
前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ９を得た。
【実施例１０】
【００８８】
（第４の燃料電池用電極の例）
セラミック孔質体１の代わりに前記樹脂孔質体３（平均孔径１００μｍ）（厚み５００μｍ）（多孔質の電極基材）を用いた以外は実施例９と同様にして、触媒（白金とルテニウム）担持樹脂孔質体１を得た。
【００８９】
前記触媒担持樹脂孔質体１に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、燃料電池用電極を得た。
【００９０】
前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ１０を得た。
【実施例１１】
【００９１】
（第４の燃料電池用電極の例）
セラミック孔質体１の代わりに、ガラス多孔質体としてガラス繊維ろ紙（ワットマン製、ＧＦ／Ｄ（商品名））（粒子保持能２．７μｍ）（多孔質体の電極基材）を用いた以外は実施例９と同様にして、触媒（白金とルテニウム）担持ガラス孔質体１を得た。
【００９２】
前記触媒担持ガラス孔質体１に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、燃料電池用電極を得た。
【００９３】
前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ１１を得た。
【実施例１２】
【００９４】
（第４の燃料電池用電極の例）
セラミック孔質体１の代わりに繊維多孔質体としてろ紙（ワットマン製、グレードＮｏ．１（商品名））（厚み１８０μｍ）（多孔質の電極基材）を用いた以外は実施例１０と同様にして、触媒（白金とルテニウム）担持繊維孔質体１を得た。
【００９５】
前記触媒担持繊維孔質体１に、フレミオン（商品名）（平均粒径１００ｎｍ）（旭硝子（株）社製、水素イオン伝導性高分子電解質、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸）（電解質）の９％エタノール溶液を、塗布し、燃料電池用電極を得た。
【００９６】
前記空気極が接合された固体高分子電解質膜の、空気極が印刷されていない面上に、前記燃料電池用電極を重ね、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させた。前記空気極が接合された側には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料電池用電極の側には、燃料極側ガス拡散層を、重ね合わせて、再度、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ１２を得た。
【００９７】
（比較例１）
ナフィオン（商品名）膜（米国デュポン社製、水素イオン伝導性高分子電解質膜）のそれぞれの面に、前記燃料極触媒ペーストと、前記空気極触媒ペーストを印刷した。前記空気極触媒ペーストが印刷された面には、空気極側ガス拡散層を、前記燃料極触媒ペーストが印刷された面には、燃料極側ガス拡散層を、それぞれ重ね合わせて、ホットプレス法（１３５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５分）で接合させて、ＭＥＡ１３を得た。
【００９８】
（燃料電池の製造）
実施例および比較例で得たＭＥＡ１〜１３は、電極面積が５ｃｍ角となるように切断した。ナフィオン（商品名）膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。次に、樹脂含浸黒鉛板（外寸＝１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み＝１．３ｍｍ、酸化剤流路、燃料流路および冷却水流路の深さ＝０．５ｍｍ）から形成したセパレータを準備した。各ＭＥＡの一方の面に、酸化剤流路が形成された前記セパレータを、ＭＥＡの別の面に、燃料流路が形成された前記セパレータを重ね合わせて、単電池とした（図５参照）。電池両端部は、表面を金メッキ加工したステンレス製の集電板と、電気絶縁材料の絶縁板と、端板と、締結ロッドで固定した。この時の締結圧は前記セパレータの面積あたり１５ｋｇｆ／ｃｍ2とした。ＭＥＡ１〜ＭＥＡ１３の各々を用いて前記のようにして、単電池１〜１３を得た。
【００９９】
前記単電池１〜１３の各々に、２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を温度６０℃で供給し、電池温度を６０℃、空気利用率（Ｕｏ）３０％の条件下で空気を６０℃のバブラーを通して供給し、空気側出口は２ａｔｍ加圧した。電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2における単電池電圧を、表１に示す。
【表１】
2005197178.tif 000003
【０１００】
表１の結果より、単電池１〜１２は、比較例である単電池１３より高い電圧が得られている。従って、本発明の燃料電池用電極を用いる燃料電池においては、電圧降下を抑制できることが確認できた。
また、単電池５と単電池６を比較すると、単電池５のほうが、より高い電圧が得られている。これは、固体高分子電解質膜側に接する電極基材の面上を、固体高分子電解質が被覆されることで、プロトン電導の界面抵抗が低減されたためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
燃料電池の燃料極用電極または空気極用電極のいずれにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の燃料電池用電極の一例の断面図である。
【図２】本発明の燃料電池用電極の別の一例の断面図である。
【図３】本発明の膜電極接合体の一例の構成の断面図である。
【図４】実施例１のＭＥＡ１の構成を示した断面図である。
【図５】本発明の燃料電池の別の一例の構成を示した説明図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１    触媒
２    電解質
３    電極基材
４    電極基材
５    電極基材の表面
６    電極基材の別の表面
７    膜電極接合体
８    燃料極側ガス拡散層
９    燃料極用電極
１０  高分子電解質膜
１１  空気極用電極
１２  空気極側ガス拡散層
１３  膜電極接合体
１４  燃料極側ガス拡散層
１５  燃料電池用電極
１６  固体高分子電解質膜
１７  空気極
１８  空気極側ガス拡散層
２１  膜電極接合体
２２  ガスケット板
２３、２４、２５  マニホールド穴
２６  セパレータ
【図１】
2005197178.tif 000004
【図２】
2005197178.tif 000005
【図３】
2005197178.tif 000006
【図４】
2005197178.tif 000007
【図５】
2005197178.tif 000008