(57)【要約】【課題】  各種オレフィン系樹脂からなる種々のプラスチックのフィルムやシート、或いは成形物の表面を処理することなく、優れた塗装性、接着性、意匠性を発現し、しかも添加前の各種オレフィン系樹脂の物性を低下させない樹脂改質剤を提供する。【解決手段】  熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体とからなる樹脂を、有機溶媒中で形成させてなる樹脂改質剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体とからなる樹脂を、有機溶媒中で形成させてなる樹脂改質剤。
【請求項２】
樹脂が、（Ｉ）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させるか、（ＩＩ）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させたのちラジカルを発生させ反応させるか、又は、（ＩＩＩ）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応させてなる樹脂である請求項１記載の樹脂改質剤。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）又は共重合性モノマー（Ｂ）の重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で重合させてなる請求項２記載の樹脂改質剤。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものである請求項１記載の樹脂改質剤。
【請求項５】
樹脂の溶液に含まれる有機溶媒を、任意の溶媒で置換および／または希釈した後、有機溶媒を除去してなる請求項１記載の樹脂改質剤。
【請求項６】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１記載の樹脂の溶液と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤とを反応させた後、有機溶媒を除去してなる樹脂改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー（Ａ）若しくは熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体とからなる樹脂を、有機溶媒中で合成させてなる樹脂改質剤に関する。より詳しくは、上記の樹脂を添加することで、各種オレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等の意匠性、接着性、塗装性を改善することができる樹脂改質剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、オレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
【０００３】
このようなオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ウレタン系樹脂やアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
【０００４】
このため、オレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面を活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
【０００５】
しかしながら、これら従来に知られる、汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
【０００６】
そこで、上記した問題が改善される塗料組成物のものとして、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特公昭６２−２１０２７号公報等）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特公昭５０−１０９１６号公報等）といったものがプライマーとして提案されてきた。しかしながら、これらプライマーはポリオレフィン系成形物等に対する密着性には優れるものの、耐候性が悪いために通常、煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
【０００７】
このため、プライマーを塗工することなく、塗料の密着性を発現できる素材の開発が進められており、ＯＨ基含有化合物−エチレン共重合体を添加した各種樹脂組成物（特開平３−２４１３９号公報、特開平３−２７８８６３号公報等）が提案されている。しかしながらこれらは、添加量が少ないと塗料との密着性が悪く、塗料との密着性を上げる為に添加量を多くすると樹脂組成物の物性を低下させるという問題があった。
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】特開平３−２４１３９号公報
【特許文献４】特開平３−２７８８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記の背景技術に記載した問題点を解決し、各種オレフィン系樹脂に少量添加することで、塗料との密着性を発現し、添加前の各種オレフィン系樹脂の物性を低下させることのない樹脂改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成する樹脂改質剤の開発に鋭意研究及び検討を重ねてきた結果、特に、有機溶媒中で熱可塑性エラストマー（Ａ）、若しくは熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体の共重合性モノマー（Ｂ）からなる重合体とからなる樹脂改質剤が、上記課題を達成するために極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［６］で特定される。
［１］  熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体とからなる樹脂を、有機溶媒中で形成させてなる樹脂改質剤。
［２］  樹脂が、（Ｉ）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させるか、（ＩＩ）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させたのちラジカルを発生させ反応させるか、又は、（ＩＩＩ）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応させてなる樹脂である請求項１記載の樹脂改質剤。
［３］  熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）又は共重合性モノマー（Ｂ）の重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で重合させてなる請求項２記載の樹脂改質剤。
［４］  熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものである請求項１記載の樹脂改質剤。
［５］  樹脂の溶液に含まれる有機溶媒を、任意の溶媒で置換および／または希釈した後、有機溶媒を除去してなる請求項１記載の樹脂改質剤。
［６］  活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１記載の樹脂の溶液と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤とを反応させた後、有機溶媒を除去してなる樹脂改質剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂改質剤は、上記手段により、各種オレフィン系樹脂フィルムやシート、或いは成形物の意匠性、接着性、塗装性を改善することができる。即ち、本発明の樹脂改質剤を各種オレフィン系樹脂に少量添加することで、塗料或いは、極性材料との密着性を発現し、添加前の各種オレフィン系樹脂の物性を低下させることがないという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の樹脂改質剤は、有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後に、さらにラジカルを発生させて反応を行った樹脂溶液を脱溶媒する方法で製造することができる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応を行った樹脂溶液を脱溶媒する方法でも製造することができる。
【００１４】
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものに、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合させる、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合させた樹脂溶液、さらにこのようにして得られた樹脂溶液に更にラジカルを発生させ反応を行った樹脂溶液を、脱溶媒することでも製造することができる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものに、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応を行った樹脂溶液を脱溶媒する方法でも製造することができる。
【００１５】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体の熱可塑性エラストマ−が挙げられる。
【００１６】
上記の中でも、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体が好ましく、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は通常、５，０００〜７００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜４００，０００である。
【００１８】
その他、熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物等が挙げられ、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の構成としてはスチレン−共役ジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。ここで用いられる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００１９】
上記の中でも、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物が好ましい。
【００２０】
ここで用いられる熱可塑性エラストマーは、そのスチレンの含有量が通常２〜６０重量％、より好ましくは３〜４５重量％の範囲のものである。
【００２１】
また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が５，０００〜７００，０００の範囲が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物では５，０００〜５００，０００、さらには１０，０００〜４００，０００が好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物では１０，０００〜７００，０００、さらには５０，０００〜５００，０００が好ましい。
【００２２】
上記の熱可塑性エラストマーは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００２３】
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものは、上記記載の熱可塑性エラストマー、またはこれら２種以上の混合物に、以下記載の官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーを反応させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
【００２４】
ここで用いられる、官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド等の窒素化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。上記官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーの添加量は通常、熱可塑性エラストマーの重量の０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００２５】
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を以下に例示する。
【００２６】
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン等が挙げられる。また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
【００２７】
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
【００２８】
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
【００２９】
これらは、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分として用いることが好ましい。また、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分に、その他共重合可能な単量体を併用することもできる。
【００３０】
本発明で用いられる重合体（Ｃ）は、下記記載のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）により構成される。
【００３１】
本発明において、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝２／８〜８／２、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝２／８〜８／２である。
【００３２】
本発明の樹脂溶液を得る際に用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶媒を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好適に用いられる。有機溶媒の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が５〜６０重量％となる範囲で用いることができる。
【００３３】
本発明で用いる重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００３４】
また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００３５】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−４，４’−テトラ−ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルメート等のカルボニル類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類、ベンゾキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のキノン類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ピリジン、キノリン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のアリルホスフィン類、β−チオジグリコール等のチオールエーテル類等を併用して用いても良い。
【００３６】
上記光重合開始剤の使用量は、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。
【００３７】
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、熱可塑性エラストマーとのグラフト率を向上させる効果がある。
【００３９】
上記有機過酸化物の使用量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。上記した範囲で有機過酸化物を使用する場合は、なるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。
【００４０】
上記樹脂溶液を製造するにあたり、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂、ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を第３成分として用いることができる。
【００４１】
第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油及びこれらの精製物が挙げられる。
【００４２】
第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキッド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００４３】
また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４４】
また、第３成分として用いられるポリエステルは、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１価カルボン酸等を用いる事ができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００４５】
また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００４６】
また、水酸基を有する上記ポリエステルに、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を含有させた樹脂も使用可能である。
【００４７】
上記、第３成分は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。また、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％で用いる。
【００４８】
特に、第３成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いて得られた樹脂改質剤は、とりわけ各種オレフィン系樹脂との相溶性が良く、塗料との密着が良好で、特にヒマシ油を含むものは効果が大きい。
【００４９】
以上説明したような有機溶媒中における反応により得た樹脂溶液については、例えば、反応時の溶媒を脱溶媒した後、所望の溶媒を添加して樹脂を溶解・分散させる方法、或いは所望の溶媒を添加した後、反応時の溶媒を脱溶媒する方法等により、所望の溶媒組成の樹脂溶液に変更することもできる。
【００５０】
本発明のうちで、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類等の活性水素及び／又は水酸基を持つ組成物は、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な材料、例えば、分子内にイソシアナート基を有する材料を用いることで、ウレタン結合を有する樹脂溶液を得ることができる。
【００５１】
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する材料としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネート類、またこれらイソシアナート化合物の多量体であるビュレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、その他上記イソシアナートの一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール等の多価アルコールとの付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等との付加物、さらに低級１価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基がブロックされたいわゆるブロックイソシアネート等も使用可能である。イソシアナートを使用する場合、例えば、ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物、オクチル酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、トリエチルアミン等のアミン類を外部触媒として添加することができる。
【００５２】
本発明では、上記樹脂溶液に、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な材料を任意の割合で反応させる事ができる。これらは、活性水素及び／又は水酸基とイソシアナート基を有する材料を加熱することで得られ、その混合比は、当量比で１．０：０．０１〜１．０：０．５の範囲が好ましく、１．０：０．０５〜１．０：０．２の範囲が更に好ましい。これら活性水素及び／又は水酸基とイソシアナートとの反応には、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
【００５３】
本発明の樹脂改質剤は、上記に記載した方法で得られた樹脂溶液を脱溶媒して得るが、一部に溶媒が残存していても何ら問題ない。
【００５４】
本発明の樹脂改質剤がとる構造としては、相分離構造がある。具体的には、熱可塑性エラストマー（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された樹脂を中心とした成分と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体を中心とした成分がそれぞれ相を形成する。その構造は、一方がマトリックスを形成し、他方が球状、楕円等の独立相を有する海島構造や、両方の樹脂がそれぞれ相構造を持ち、その相構造が３次元的に連続している相分離構造、即ち共連続構造をとるものがある。海島構造をとるものは部分的に島同士がつながったものを有していても良く、また共連続構造を有するものは部分的に途切れた箇所や海島構造を含有していても良い。
【００５５】
これらの構造において、海島構造を有するものは、その平均粒子径が０．０００１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０００５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。また、共連続構造を有するものは、その網目の寸法は、厚さ方向に０．０００１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０００５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５６】
本発明の樹脂改質剤は、通常、各種オレフィン樹脂等に対し重量で０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１５重量％で混合する。
【００５７】
混合方法は特に限定されるものではないが、一軸或いは二軸の押出し機、バンバリーミキサー、オープンロール、ニーダー等、一般的に用いられる混合機および混練機等を用いることができる。
【００５８】
また、必要に応じてポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、或いはこれらの混合樹脂等を混合することができる。
【００５９】
本発明の樹脂改質剤は、必要に応じて、アゾ顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アゾ染料、アントラキノン系染料等の染料、酸化チタン、モリブデン、カーボンブラック等の無機顔料等の着色剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防カビ剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤、ワックス、ブロッキング防止剤、可塑剤、レベリング剤等の成分を含有させることができる。
【００６０】
本発明の樹脂改質剤は、各種オレフィン系樹脂と相溶性が良く、塗料やその他の極性材料との密着に優れているため、難塗装、難接着材料の意匠性、接着性を改善する添加剤として有用である。
【００６１】
［実施例］
以下、本発明の樹脂改質剤の製法および各種試験例を挙げ、更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
樹脂改質剤の製造
【実施例１】
【００６２】
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキンサンを２５０部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５部とイソブチルメタアクリレート２０部とエチルアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部（以下、ＰＢＯと略記する）の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にメチルシクロヘキサンを１００部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを６部添加した。さらに１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から溶媒を減圧下、除去した後、更に真空乾燥機内で溶媒を除去して樹脂改質剤を得た。
【００６３】
なお、上記で熱可塑性エラストマーとして用いたベストプラスト７５０はデグサヒュルス（株）製のプロピレン−ブテン−エチレン共重合体で、重合可能な単量体として用いたプラクセルＦＭ−３はダイセル化学工業（株）製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエーテル修飾イプシロン−カプロラクトンである。
【実施例２】
【００６４】
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを２００部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、下記の方法で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後から３０分後にＰＢＯを１部添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを６部添加した。さらに１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から溶媒を減圧下、除去した後、更に真空乾燥機内で溶媒を除去して樹脂改質剤を得た。
【００６５】
滴下用樹脂溶液
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエン７０部とメチルイソブチルケトン３０部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタアクリレート４５部とイソブチルメタアクリレート２０部とエチルアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より更に１時間後にＰＢＯを０．５部添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ滴下用樹脂溶液を得た。
【実施例３】
【００６６】
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサン２００部を添加して、熱可塑性エラストマーの少なくとも一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を９５℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５部とイソブチルメタアクリレート２０部とエチルアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にメチルシクロヘキサンを１００部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加し、更に１時間後にＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から溶媒を減圧下、除去した後、更に真空乾燥機内で溶媒を除去して樹脂改質剤を得た。
【実施例４】
【００６７】
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサンを２００部を添加して、熱可塑性エラストマーの少なくとも一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を９５℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５部とイソブチルメタアクリレート２０部とエチルアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にメチルシクロヘキサンを１００部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加した。これより１時間後にＰＢＯを３部添加し、更に２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から溶媒を減圧下、除去した後、更に真空乾燥機内で溶媒を除去して樹脂改質剤を得た。
【実施例５】
【００６８】
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサンを５０部仕込み熱可塑性エラストマーの少なくとも一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いでこの中に、上記の実施例２で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後に３０分後からＰＢＯを１部添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを６部添加した。このＰＢＯ添加より１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から溶媒を減圧下、除去した後、更に真空乾燥機内で溶媒を除去して樹脂改質剤を得た。
【実施例６】
【００６９】
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂改質剤を得た。
【００７０】
なお、上記で熱可塑性エラストマーとして用いたセプトン２００２はクラレ（株）製の水素添加スチレン−イソプレン共重合体である。
【実施例７】
【００７１】
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例２と同様の方法で樹脂改質剤を得た。
【実施例８】
【００７２】
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例３と同様の方法で樹脂改質剤を得た。
【実施例９】
【００７３】
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例４と同様の方法で樹脂改質剤を得た。
【実施例１０】
【００７４】
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例５と同様の方法で樹脂改質剤を得た。
【実施例１１】
【００７５】
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂改質剤を得た。
【００７６】
なお、上記で熱可塑性エラストマーとして用いたダイナロン１３２０ＰはＪＳＲ（株）製の水素添加スチレン−ブタジエン共重合体である。
【実施例１２】
【００７７】
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は実施例２と同様の方法で樹脂改質剤を得た。
【実施例１３】
【００７８】
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は実施例３と同様の方法で樹脂改質剤を得た。
【実施例１４】
【００７９】
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は実施例４と同様の方法で樹脂改質剤を得た。
【実施例１５】
【００８０】
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は実施例５と同様の方法で樹脂改質剤を得た。
【実施例１６】
【００８１】
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１で得られた樹脂溶液１００部とイソシアナート化合物であるタケネートＤ−１７７Ｎを０．１部仕込み、窒素置換しながら７０℃に加熱し、６時間反応させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から溶媒を減圧下、除去した後、更に真空乾燥機内で溶媒を除去して樹脂改質剤を得た。
【００８２】
なお、上記でイソシアナート化合物として用いたタケネートＤ−１７７Ｎは三井武田ケミカル（株）製のヘキサメチレンジイソシアナートのヌレート体である。
【実施例１７】
【００８３】
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例３で得られた樹脂溶液１００部とイソシアナート化合物であるタケネートＤ−１７７Ｎを０．１部仕込み、窒素置換しながら７０℃に加熱し、６時間反応させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から溶媒を減圧下、除去した後、更に真空乾燥機内で溶媒を除去して樹脂改質剤を得た。
【実施例１８】
【００８４】
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例４で得られた樹脂溶液１００部とイソシアナート化合物であるタケネートＤ−１７７Ｎを０．１部仕込み、窒素置換しながら７０℃に加熱し、６時間反応させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から溶媒を減圧下、除去した後、更に真空乾燥機内で溶媒を除去して樹脂改質剤を得た。
【００８５】
［比較例１］
ベストプラスト７５０を樹脂改質剤とした。
【００８６】
［比較例２］
セプトン２００２を樹脂改質剤とした。
【００８７】
［比較例３］
ダイナロン１３２０Ｐを樹脂改質剤とした。
【００８８】
［比較例４］
実施例２の滴下用樹脂溶液に記載の方法で得られた樹脂溶液から溶媒を減圧下、除去した後、更に真空乾燥機内で溶媒を除去して樹脂改質剤を得、これを樹脂改質剤とした。
【００８９】
＜＜評価＞＞
実施例、比較例で得られた樹脂改質剤について、以下の方法で成形物を作成し、それぞれの評価を実施して、その結果を実施例については表−１、表−２に、比較例については表−３に示した。尚、塗料が密着しないものは、物性を評価しなかった。
成形物の評価
＜試験片の作成＞
実施例１〜１８、比較例１〜４の樹脂改質剤を低温下、ペレットを作成し、これと、Ｊ７０５（三井化学(株)製）と、タルクを重量比、１／２／７でヘンシルミキサーを用いて混合し、押出し機にて溶融混合したのち、低温下、ペレットを作成した。ついで射出成形機を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃で成形を行った。また、基準サンプルとして、Ｊ７０５（三井化学(株)製）とタルクを重量比２／８で混合したものを成形した。
＜メルトフローレート＞
２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定を行った。上記基準サンプルの値に対して、変化が５０％以上のものをＡ、３０％以上５０％未満のものをＢ、１５％以上３０％未満のものをＣ、１５％未満のものをＤとし、基準に対して変化が負のものについてはアルファベットの後に−を付記して表−１、２、３に結果を記載した。
＜引張り破断点伸び＞
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行い測定を行った。上記基準サンプルの値に対して、変化が５％未満のものを◎、５％以上１０％未満保持しているものを○、１０％以上２０％未満のものを△、２０％以上のものを×として表−１、２、３に結果を記載した。
＜曲げ弾性率＞
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて測定を行った。上記基準サンプルの値に対して、変化が５％未満のものを◎、５％以上１０％未満保持しているものを○、１０％以上２０％未満のものを△、２０％以上のものを×として表−１、２、３に結果を記載した。
＜アイゾット衝撃強度＞
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて、２３℃で測定を行った。上記基準サンプルの値に対して、変化が５％未満のものを◎、５％以上１０％未満保持しているものを○、１０％以上２０％未満のものを△、２０％以上のものを×として表−１、２、３に結果を記載した。
＜熱変形温度＞
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（４．６ｋｇ／ｃｍ２）に準じて、測定を行った。上記基準サンプルの値に対して、変化が５％未満のものを◎、５％以上１０％未満保持しているものを○、１０％以上２０％未満のものを△、２０％以上のものを×として表−１、２、３に結果を記載した。
【００９０】
塗料との密着性評価
＜塗料の作成＞
オレスターＱ１８６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名））を樹脂分に対して３０％となる様に分散させた主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるＭＴオレスターＮＭ８９ −５０Ｇ（三井武田ケミカル（株）製、商品名、不揮発分５０％、ＮＣＯ％：６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となる様に混合したものを塗料として用いた。
＜密着性＞
上記の塗料を成形物に塗工し、８０℃、３０分で乾燥硬化した塗膜について密着性の試験を行った。試験は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価し、その数を表−１、２、３に記載した。
【００９１】
【表１】
2005206758.tif 000002
【００９２】
【表２】
2005206758.tif 000003
【００９３】
【表３】
2005206758.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の樹脂改質剤は、各種オレフィン系樹脂に少量添加することで、塗料或いは、極性材料との密着性を発現し、しかも添加前の各種オレフィン系樹脂の物性を低下させることがないため、意匠性、接着性、塗装性に優れた各種オレフィン系樹脂フィルムやシート、或いは成形物を提供することができるので、各種オレフィン系樹脂用の樹脂改質剤として有用である。