(57)【要約】【課題】  従来問題とされていた帯電制御剤の無駄がなく、しかも粉体流動性、転写性、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、画像品質の優れた静電荷像現像用トナーを提供すること、また、Ｘ線光電子分光装置により該トナー中の元素の元素分析に適した分析方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、ワックス、及び着色剤からなるトナーの表面の反応基と二価以上の金属陽イオンとを反応させ、さらに該金属に対しサリチル酸誘導体をキレート反応させたトナーであって、Ｘ線光電子分光での測定において、前記金属キレート反応を構成する二価以上の金属元素が検出されることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、ワックス、及び着色剤からなるトナーであって、前記トナーは、前記トナーの表面の基と二価以上の金属陽イオンとを反応させ、さらに前記反応させた金属にサリチル酸誘導体をキレート化剤としてキレート反応させて得られ、該トナーは、Ｘ線光電子分光により前記二価以上の金属がキレートを構成することが検出されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記金属キレート化剤が３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸鉄であり、該キレートを構成する金属元素が鉄であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーにおいて、Ｘ線光電子分光測定における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）の結合エネルギーが７０５.０〜７１５.０ｅＶの範囲にあり、かつ、表面合成工程前における鉄の原子比が０.２原子％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記金属キレート化剤が３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸アルミニウムであり、該キレートを構成する金属元素がアルミニウムであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１または４記載の静電荷像現像用トナーにおいて、Ｘ線光電子分光測定におけるアルミニウム（Ａｌ ２ｐ）の結合エネルギーが７０.０〜８０.０ｅＶの範囲にあり、かつ、表面合成工程前におけるアルミニウムの原子比が０.２原子％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記金属キレートを形成するトナー表面の反応基がカルボキシル基であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１記載の静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂がカルボキシル基変性ポリエステル樹脂（i）単独で、または該樹脂（i）と未変性ポリエステル樹脂（ii）との併用であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項７記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記樹脂（i）の数平均分子量が１０００〜１００００の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項７または８記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記樹脂（i）と樹脂（ii）とが併用される場合に、該併用樹脂は、重量比（前記樹脂（i）と樹脂（ii）との重量比：（i）／（ii））で、５／９５〜３０／７０の範囲で併用されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
請求項１記載の静電荷像現像用トナーにおいて、金属元素がＸ線光電子分光によりキレート金属として０．５原子％（原子比）以上検出されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
Ｘ線光電子分光測定装置の真空容器（メインチャンバー）内に設けられた試料台に測定試料である請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のトナーを載置し、前記試料台を冷却しつつ測定を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの分析方法。
【請求項１２】
１×１０-8ミリバールまたは１×１０-6ヘクトパスカルよりも高い真空度を保つ容器内で、測定試料である請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のトナーを所定時間放置後に、Ｘ線光電子分光測定を行うことを特徴とする請求項１１に記載の静電荷像現像用トナーの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式により形成される静電荷像の現像に用いられるトナーおよびＸ線光電子分光による該トナーの分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。従来、このようなトナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練、微粉砕したものが用いられている。
【０００３】
（粒径、形状の問題点）
ところで、高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくしたり、その粒度分布を狭くしたりすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法では、その粒子形状が不定形であり、画像形成装置の機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。また、トナーのその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低いなど、コンパクト化への阻害要因ともなっている。
【０００４】
さらにフルカラー画像を作製するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形な形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためのトナーの消費量が多いなど、問題が発生している。
【０００５】
従って、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像抜けの無い高品位の画像を得ようとしたり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まってきている。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有している。このような不定形な形状による欠点を補うために、種々の形状のトナー製造法が提案されている。
【０００６】
（定着性の問題点）
これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後に、熱ロールを用いて加熱溶融して定着することが行われている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し、熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず、定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、複写機等の装置の小型化などの観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲気温度（湿度も含む雰囲気条件）下でブロッキングしない耐熱保存性（保存安定性）が必要である。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンタにおいては、その画像の光沢性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。
【０００７】
ただし、このようなトナーではホットオフセットの発生がおこりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置の複雑化、大型化となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
【０００８】
（帯電制御剤の問題点）
他方、粉砕型トナーはその製造方法から結着樹脂、帯電制御剤及び着色剤を混練・粉砕・分級によって微粉末トナーを作るため、極性制御剤は微粉末粒の表面や内部を問わず分布するので、トナー自身の帯電制御は易しいが、形状がいびつなため、感光体表面に作った画像に乱れを生じさせるし、内部に存在する帯電制御剤は役割を果たせず資源の無駄になる。
【０００９】
また、重合型トナーは水溶性液体の中で結着樹脂を着色剤とワックスとを内包する形でモノマーを重合反応させるが、表面張力の影響から略球に近い形状になる。これをミキサーに入れて、帯電制御剤と攪拌させることにより、重合型トナーの表面近傍に帯電制御剤を付着・包埋させて、乾燥し、作製したトナーを用いて感光体表面に作った画像に乱れを生じさせるのを防いでいる。
しかし、一部の帯電制御剤はトナー内部に包埋されるため、無駄になる帯電制御剤がかなりある。
【００１０】
（地汚れの問題点）
ここで重合型トナーはその製造方法により、トナーの表面近傍に帯電制御剤が付着・形成されるタイプと、トナー内部に帯電制御剤が包埋されるものとでは、単に帯電制御剤の効力が有効か否かのみならず、地汚れと謂う問題を引き起こす。
【００１１】
すなわち、帯電制御剤のない重合トナーをフルカラー複写機、フルカラープリンターに供すると酷い地汚れを起こすが、一部の（帯電制御剤を同量攪拌付着させた）処方の重合トナーでも同じようにフルカラー複写機、フルカラープリンターに供すると地汚れを起こすものが有る。
【００１２】
上記問題点に対して、小粒径化した場合の粉体流動性、転写性（粒径・形状の問題）を改善するものとしては、例えば、（１）着色剤、極性樹脂および離型剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させた後、懸濁重合した重合トナー（特許文献１参照）、（２）ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中にて溶剤を用いて球形化したトナー（特許文献２参照）が提案されている。
【００１３】
上記（１）および（２）に開示されているトナーは、粉体流動性、転写性の改善効果は見られるものの、（１）に示されるトナーは、低温定着性が不十分であり、定着に必要なエネルギーが多くなるという問題点がある。特にフルカラー用のトナーの場合では、この問題が顕著である。（２）に開示されているトナーは、低温定着性では、優れるものの、耐ホットオフセット性が不十分であり、フルカラー用において熱ロールへのオイル塗布を省略できるものではない。
【００１４】
さらに（３）ウレア結合で変性されたポリエステル樹脂を用いた略球形の乾式トナー（特許文献３参照）も開示されている。この文献に記載の（３）のトナーはウレア結合によって伸長されたポリエステルを用いてトナーの粘弾性を適宜調節し、フルカラートナーとしての適正な光沢性と離型性を同時に満たすことができる点で優れている。特に定着ローラが使用中に電荷を帯び、転写媒体上の未定着画像上のトナーが静電的に分散したり、定着ローラに付着してしまう、いわゆる静電オフセットは、ウレア結合成分の正帯電性とポリエステル樹脂自身の弱負帯電性の中和により緩和することができた。しかしながらこの文献に記載の発明は、耐ホットオフセット性という点においては、オイル塗布をすることなく満足な離型性が得られるというレベルには、未だ達していない。
【００１５】
また、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、（４）多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステルをトナーバインダーとして用いたもの（特許文献４参照）、（５）ウレタン変性したポリエステルをトナーバインダーとして用いたもの（特許文献５参照）などが提案されている。また、フルカラー用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものとして（６）ポリエステル微粒子とワックス微粒子を造粒したもの（特許文献６参照）などが提案されている。
【００１６】
前記（４）〜（６）に開示されているトナーは、いずれも粉体流動性、転写性が不十分であり、小粒径化して高画質化できるものではない。さらに、（４）および（５）に開示されているトナーは、耐熱保存性と低温定着性の両立がまだ不十分であると共に、フルカラー用には光沢性が発現しないため使用できるものではない。
また、（６）に開示されているトナーは低温定着性が不十分であると共に、オイルレス定着におけるホットオフセット性が満足できるものではない。
【特許文献１】特開平９−４３９０９号公報
【特許文献２】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献３】特開平１１−１３３６６６号公報
【特許文献４】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献５】特公平７−１０１３１８号公報
【特許文献６】特開平７−５６３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑み、静電荷像現像用トナーにおいて、従来問題とされていた帯電制御剤の無駄がなく、しかも粉体流動性、転写性、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、画像品質の優れた静電荷像現像用トナーを提供すること、また、Ｘ線光電子分光装置により該トナー中の元素の元素分析に適した分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記本発明の課題は次の手段により解決される。
すなわち、本発明によれば、第一に、少なくとも結着樹脂、ワックス、及び着色剤からなるトナーであって、前記トナーは、前記トナーの表面の基と二価以上の金属陽イオンとを反応させ、さらに前記反応させた金属にサリチル酸誘導体をキレート化剤としてキレート反応させて得られ、該トナーは、Ｘ線光電子分光により前記二価以上の金属がキレートを構成することが検出されることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１９】
第二に、第一に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記金属キレートが３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸鉄で、該キレートを構成する金属元素が鉄であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２０】
第三に、第一または第二に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、Ｘ線光電子分光測定における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）の結合エネルギーが７０５.０〜７１５.０ｅＶのピークに存在し、かつ、表面合成工程前における鉄の原子比が０.２％以上あることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２１】
第四に、第一に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記金属キレートが３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸アルミニウムで、該キレートを構成する金属元素がアルミニウムであることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２２】
第五に、第一または第四に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、Ｘ線光電子分光測定におけるアルミニウム（Ａｌ ２ｐ）の結合エネルギーが７０.０〜８０.０ｅＶのピークに存在し、かつ、表面合成工程前におけるアルミニウムの原子比が０.２％以上あることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２３】
第六に、第一に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記金属キレートを形成するトナー表面の反応基がカルボキシル基であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２４】
第七に、第一に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂がカルボキシル基変性ポリエステル樹脂（１）単独または該樹脂（１）と未変性ポリエステル樹脂（２）の併用であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２５】
第八に、第七に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記樹脂（１）の数平均分子量が１０００〜１００００の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２６】
第九に、第七または第八に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、上記樹脂（１）と樹脂（２）が重量比で５／９５〜３０／７０の範囲で併用されることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２７】
第十に、第一に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、金属元素がＸ線光電子分光により０．５原子％（原子比）以上検出されることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２８】
第十一に、Ｘ線光電子分光測定装置の真空容器（メインチャンバー）内に設けられた試料台に測定試料である第一ないし第十いずれかに記載のトナーを載置し、前記試料台を冷却しつつ測定を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの分析方法が提供される。
【００２９】
第十二に、１×１０-8ミリバールまたは１×１０-6ヘクトパスカルよりも高い真空度を保つ容器内に、測定試料である第一ないし第十のいずれかに記載のトナーを所定時間維持した後、Ｘ線光電子分光測定を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの分析方法が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
請求項１の静電荷像現像用トナーによれば、トナー表面に金属キレートが形成されたことがＸ線光電子分光での測定で確認されることから、深さ３０〜５０オングストロームまでの表層には帯電性金属キレートが存在し、親水性官能基は最表面に露出していないため、帯電特性に優れ、高画質の画像を得ることができる。さらにまた、金属キレート反応であることから帯電制御剤の無駄がないトナーを提供することが出来る。
【００３１】
請求項２の静電荷像現像用トナーによれば、帯電性金属キレートが３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸鉄で、該キレートを構成する金属元素が鉄であることから、帯電特性に優れたトナーを得ることが出来る。
【００３２】
請求項３の静電荷像現像用トナーによれば、該測定における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）の結合エネルギーが７０５.０〜７１５.０ｅＶのピークに存在し、かつ、表面合成工程前における鉄の原子比が０.２％以上あることから、帯電性金属キレートを構成する鉄イオンがトナーの最表面に存在し、それにより最表面の親水性官能基が覆われるため、帯電特性に優れたトナーを得ることが出来る。
【００３３】
請求項４の静電荷像現像用トナーによれば、帯電性金属キレートが３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸アルミニウムで、該キレートを構成する金属元素がアルミニウムであることから、帯電特性に優れたトナーを得ることが出来る。
【００３４】
請求項５の静電荷像現像用トナーによれば、該測定におけるアルミニウム（Ａｌ ２ｐ）の結合エネルギーが７０.０〜８０.０ｅＶのピークに存在し、かつ、表面合成工程前におけるアルミニウムの原子比が０.２％以上あることから、帯電性金属キレートを構成するアルミニウムイオンがトナーの最表面に存在し、それにより最表面の親水性カルボキシル基が覆われるため、帯電特性に優れたトナーを得ることが出来る。
【００３５】
請求項６の静電荷像現像用トナーによれば、上記帯電性金属キレートを形成するトナー表面の反応基がカルボキシル基であることから、二価以上の金属イオンと、またサリチル酸誘導体との反応性に富み、トナー最表面に帯電性金属キレートが形成されるため、帯電制御剤の無駄がないトナーを得ることができ、かつまた、帯電特性に優れた、高画質の画像を得ることができる。
【００３６】
請求項７の静電荷像現像用トナーによれば、樹脂としてカルボキシル基変性ポリエステル樹脂を単独で用いてよいことから、帯電性金属キレートを形成しやすく、かつ、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が優れる。さらにまた、該樹脂に未変性ポリエステル樹脂を併用してもよく、低温定着性および光沢性をさらに向上させることができる。
【００３７】
請求項８の静電荷像現像用トナーによれば、上記変性ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００〜１００００の範囲であることから、より好ましい低温定着性および光沢性を得ることができる。
【００３８】
請求項９の静電荷像現像用トナーによれば、上記両樹脂が重量比で５／９５〜３０／７０の範囲で併用されることから、耐ホットオフセット性が優れ、かつまた耐熱保存性と低温定着性の両立が図れる。
【００３９】
請求項１０の静電荷像現像用トナーによれば、金属元素がＸ線光電子分光により０．５原子％（原子比）以上検出されることから、帯電性金属キレートの無駄がないトナーを提供することが出来る。
【００４０】
請求項１１の静電荷像現像用トナーの分析方法によれば、試料であるトナーが冷却されて測定されることから、トナー中のワックスの融出が防止され、正確な測定を行うことができる。
【００４１】
請求項１２の静電荷像現像用トナーの分析方法によれば、高真空度の容器内に試料が保存されることから、試料最表面の水分子の吸着が防止され、トナー最表面の静電気に密接に関与する吸着分子ないし元素を測定することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明は、上述のように、少なくとも結着樹脂、ワックス、及び着色剤からなるトナーの原料表面に存在する反応基と二価以上の金属陽イオンとを反応させた後、さらにサリチル酸誘導体とキレート反応をさせたトナーであって、Ｘ線光電子分光での測定で、前記金属キレート反応を構成する二価以上の金属元素が検出されることで、トナー最表面に帯電性金属キレートが形成されることが確認されるものであり、このような構成とすることにより、帯電制御剤に無駄がなく、しかも優れた帯電特性を有し、高画質の画像を提供することができる。
【００４３】
本発明ではトナー表面の帯電制御機能として帯電性金属キレートが使用されるが、この金属元素がＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron SpectroscopyまたはＥＳＣＡ：Electron scattering for Chemical Analysis）が検出できる最表面の深さ（３０乃至５０オングストローム）、またはそれより浅い深さに存在しているのであれば、帯電性金属キレートは最表面にあると見做すことができ、事実、帯電性金属キレートを該トナー表面に形成する前にはこの金属元素が該Ｘ線光電子分光装置で検出されない。
【００４４】
本発明では、ポリエステルを主成分とし、適切な分子量、適切なワックスの分散状態に制御することにより、粉体流動性、転写性、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた小粒径の球状トナーを得ることができ、さらに該トナー表面から３０〜５０オングストロームの深さ以内に帯電性金属キレートを形成させることによって、最も効率的で帯電特性に優れたトナーを提供することが出来る。すなわち、本発明のトナーは以下の点で従来のトナーの性能を大幅に改良するものである。
【００４５】
１．従来、粉砕法に用いられてきたポリエステルを小粒径・球状トナーに適用できる。
２．トナー粒子表面にのみ帯電性金属キレートが存在する。つまり最も効率が良く（帯電性金属キレートの無駄がない）、しかも帯電制御が容易にでき、優れた帯電特性を得ることが出来る。
【００４６】
図１は、本発明により形成された球状トナーの模式的断面図である。図中、５は着色剤、６はワックス、７は重合した結着剤、８は金属キレートが形成された帯電性金属キレートを表す。
図２は比較のために挙げた粉砕型トナーの模式的断面図である。図中、１は着色剤、２はワックス、３は結着剤、４は極性制御剤である。
【００４７】
以下、本発明のトナーの原材料、原トナーの製法、原トナー表面への帯電性金属キレートの形成方法、Ｘ線光電子分光測定による該金属キレートを形成したトナーの分析方法について説明する。
【００４８】
（変性ポリステルについて）
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、変性ポリエステルであることが好ましい。ここで変性ポリエステルとは、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。
【００４９】
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外の結合となるように反応させたもの。具体的には末端に酸基、水酸基、アミノ基などの活性水素基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したものが含まれる。
【００５０】
さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）。
【００５１】
また、ポリエステル化合物の主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、この基にラジカル重合（またはラジカル反応）を起こして、側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたりするものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。
【００５２】
さらに、ポリエステルを構成の異なる樹脂成分と共重合させたもの。例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステルなど）。
【００５３】
以下、具体的に説明する。
ポリエステルが有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基であり、特に好ましくはポリオールである。
【００５４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価（トリオール）以上のポリオール（１−２）が挙げられ、これらはジオール（１−１）単独で、またはジオール（１−１）と、少量のポリオール（１−２）との混合物が好ましく用いられる。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００５５】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５６】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、ジカルボン酸（２−１）単独で、またはジカルボン酸（２−１）と少量のポリカルボン酸（２−２）の混合物を用いることが好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００５７】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述の酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど：この場合のエステルはカルボン酸またはジカルボン酸無水物、ポリカルボン酸無水物などの少なくとも１つのカルボン酸基を有するものを指す）を用いてポリオール（１）と反応させたものを用いてもよい。
【００５８】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]で、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１の範囲である。
【００５９】
本発明で使用される変性ポリエステル（１）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（１）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。
【００６０】
１万未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（２）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（１）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００６１】
本発明において、結着樹脂の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。
酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃であり、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。
【００６２】
変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示すトナーが得られる。
【００６３】
（未変性ポリエステルについて）
本発明においては、前記カルボキシル基で変性されたポリエステル（１）単独使用だけもよいが、このポリエステル（１）と共に、変性されていないポリエステル（２）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。この未変性のポリエステル（２）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独で使用するより好ましい。（２）としては、前記（１）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（１）と同様である（好ましくは、未変性ポリエステルには、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物は含まない）。
【００６４】
前記カルボキシル基で変性されたポリエステル（１）と未変性のポリエステル（２）は、少なくとも一部が相溶していると低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（１）のポリエステル成分と（２）は類似の組成が好ましい。
【００６５】
前記未変性のポリエステル（２）を含有させる場合、その（１）と（２）の含有量は重量比で、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（１）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６６】
（２）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。（２）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（２）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００６７】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６８】
（離型剤）
本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
【００６９】
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【００７０】
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７１】
さらなる離型効果を付与する方法として、トナー粒子を気相中あるいは水中にて加熱処理を施す方法がある。これにより、ワックスがトナー粒子内で動き、ワックス粒子同士の合一を促進したり、内部にあるワックス粒子がトナー粒子表面へ移行したりする。
【００７２】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれら前記した着色剤の混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７３】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化したマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、以下のものを含有することができる。
【００７４】
ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７５】
前記したマスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを、高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際に着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
【００７６】
またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤として水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用できる。
例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７８】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無および分散方法を含めたトナーを製造する際に使用する方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。
【００７９】
１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもでき、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００８０】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇの範囲のものであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００８１】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、べンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８２】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８３】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００８４】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８５】
（製造方法）
本発明のトナーに用いられるバインダーは、例えば以下の方法で製造することができる。カルボキシル基を持つポリオール（例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸）（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、カルボキシル基を有するポリエステル（１）を得る。
【００８６】
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。カルボキシル基で変性されていないポリエステル（２）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（２）を製造し、これを前記（１）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００８７】
トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（溶融混練粉砕法）
変性ポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂、帯電制御剤および顔料などのトナー成分を機械的に混合する。この混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
【００８８】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００８９】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際 ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍの現像剤を製造する。
【００９０】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。 外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。
【００９１】
外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００９２】
得られたトナーを球形化するにはトナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に球形化する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００９３】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００９４】
トナー粒子は、あらかじめ製造したカルボキシル変性ポリエステル（１）を用いても良い。水系媒体中にカルボキシル変性ポリエステル（１）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００９５】
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００９６】
分散の方法としては特に限定するものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。
【００９７】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、カルボキシル変性ポリエステル（１）や未反応ポリエステル（２）から
なる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００９８】
カルボキシル変性ポリエステル（１）や未反応ポリエステル（２）を含むトナー
組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００９９】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１００】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
【０１０１】
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピールＮ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０２】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０３】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０４】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
【０１０５】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロー２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１０６】
（帯電性キレートの形成）
このようにして水系媒体中でカルボキシル基を有するポリオールとポリカルボン酸から縮合したカルボキシル変性ポリエステルを結合樹脂とするトナーの分散体に２価以上の陽金属イオンからなるアルカリ（例えば苛性ソーダ）によるアルカリ処理を行い、金属塩とした上で分散洗浄、ろ過により過剰アルカリの除去を行う。
【０１０７】
そして再びスラリー化して後、２価以上のハロゲン化メタル（例えばＺｎＣｌ2、ＣａＣｌ2、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2とか、好ましくは３価のＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3）の金属陽イオンと反応させて、再び分散洗浄・ろ過によりハロゲン化メタルの除去を行い。また再スラリー化した上で、サリチル酸誘導体（例えば３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸ナトリウム）とキレート反応により、トナー表面に帯電性キレートを形成させる。三度（みたび）分散洗浄・ろ過によりハロゲン化メタルや未反応のリガンドを除去した後、乾燥・解砕・ふるい掛けによりトナーが作製される。
【０１０８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１０９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１１０】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、カルボキシル変性ポリエステル（１）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去は容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【０１１１】
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。未変性ポリエステル（２）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ま
しくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１１２】
伸長および／または架橋反応時間は、未変性ポリエステル（２）の有するポリオ
ールとポリカルボン酸の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
【０１１３】
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはテトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなどが挙げられる。
【０１１４】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１１５】
また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１１６】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１１７】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１１８】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１１９】
（トナー粒径）
本発明のトナーの体積平均粒径は３〜１０μｍであることが好ましい。１０μｍより大きいと高画質の画像を得るのが困難になり、３μｍよりも小さいと転写性、クリーニング性が低下したり、フィルミングやキャリアへのスペントなどが発生しやすくなる。
【０１２０】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【０１２１】
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【０１２２】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１２３】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１２４】
次に本発明のトナー表面に形成される帯電性金属キレートを検証するため、Ｘ線光電子分光装置によって測定する方法を説明する。
図３に示すようにモノクロームＸ線光源を使用しない時のＸ線光電子分光装置は測定試料の間近の位置（３〜５ｃｍ程度）にあり、３００ｗ程度の出力を供給すると測定試料の温度が水の沸点位まで上がることが一般に知られている（“Journal of Surface  Analysis“Vol.1 No.3,February 1995,p388）。
【０１２５】
図５のようなモノクロームＸ線光源を使用した場合は、光源との距離が１ｍ以上になるので測定試料の温度上昇は無視出来るが、Ｘ線の強度が極端に落ちるため高エネルギー分解能を要求されない限りあまり使用されて来なかった。しかし、最新のモノクローム光源を使ったＸ線光電子分光装置（図示せず）はＦＥ（フィールドエミッション）銃から出た高密度電子ビームにより励起された、高出力Ｘ線を直径３〜７μの点に集光するため、やはり測定試料が温度上昇する。さらに非モノクローム光源を使った場合は前述のように測定試料の温度が上昇するため、静電式複写機のトナーのような低融点のワックス等を含むサンプルには、試料保持台２４を通して冷却する必要がある。
【０１２６】
図４はそのための冷却システムで、試料冷却装置２４の中を冷却媒体が通れる冷却パイプ２６を設けており、最も効率の良い冷却媒体及び方法は冷却パイプ２６を液体窒素液面２７内に通し、その冷却パイプ内を乾燥した窒素ガス２９を排出側３０に設けたサクション・ポンプ（図示せず）を使って吸引し、冷却ガスを導入することによって−８０〜−１００℃くらいに試料ホルダー（保持台）２４を下げることが出来る。
【０１２７】
しかし、Ｘ線光電子分光装置の真空容器内は高真空状態でもかなりの水分子やその他の分子が飛び回っており、特に水分子は（真空容器内の）氷点下の低温試料保持台や測定試料の表面に吸着することが知られている。一般的常識としてはこの目安を２×１０-8 ミリバールとされている。本発明では帯電性キレートを表面に形成させているため、真空容器に入れる前の段階で、大気中の水分をかなり吸着しており、本発明のトナーを測定するには、まず予備室（サブチャンバー）で、高真空で充分な時間を掛けて脱水を行う必要がある。望ましくは１×１０-9 ミリバール（または１×１０-7 ヘクトパスカル）より高い真空度で３時間、出来れば一晩くらい放置したほうが良い。
【０１２８】
予備室での脱水が終了したら、予備室と同等か若しくはそれ以上高真空度に保たれた測定室（メインチャンバー）に測定試料であるトナーを入れ、試料ホルダー２４を固定ラック（爪：図示せず）にセットする。吸気系３０の先にある（図示されない）サクションポンプのスイッチを入れ、充分測定試料が冷却されるのを待つ。このときの吸気量はゴムパイプの断面に指の腹を押し当てると微かに吸着する程度であり、強力な吸気は急激な温度低下により、測定試料の水分吸着を招くので好ましくない。試料台２４は一般に熱伝導性の良いステンレス合金で出来ているので、排気側のパイプに霜が充分付着すれば、測定試料がＸ線の暴露でも融けない温度に維持することが出来る。
【０１２９】
本発明のトナーの原子比は下記式１により算出される。
【０１３０】
【数１】
2005292728.tif 000003
（式中、他の元素とは、珪素の場合、珪素のスペクトル／珪素の相対感度を、また、各々の元素の主ピークに対しては、炭素の相対感度≒０.３1、酸素の相対感度≒０.６９、窒素の相対感度≒０.４９、鉄の相対感度≒３.８、アルミニウムの相対感度＝０.１３、珪素の相対感度＝０．２４とするが測定機種によって多少異なる。）
【０１３１】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表す。
【実施例１】
【０１３２】
（サリチル酸アルミニウム化合物の表面処理）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間重縮合反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４８００の変性されていないポリエステルを得た。樹脂１００部を  酢酸エチル１００部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、ポリエステル樹脂を単離した。Ｔｇは５８℃、酸価は８であった。
【０１３３】
次に密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み  ５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行いトナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。
【０１３４】
次いで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物を投入し３分間攪拌乳化した。次いでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。
【０１３５】
得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。そこへ液温を２０℃に保持し攪拌しながら、水酸化ナトリウムの１重量％水溶液をトナー固形分に対し、ナトリウム純分として、次に加えるアルミニウム純分と等モルとなるよう０．０１３重量％添加し１５分間攪拌した。更に液温を保持しながら、塩化アルミニウムの１重量％水溶液を、トナー固形分に対し、アルミニウム純分として０．０１５重量％添加し１５分間攪拌した。最後に液温を２０℃に保持しながら、３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液を、トナー固形分に対し、３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸純分として０．２８５重量％となるように滴下し、１時間攪拌を続けた。これにより、３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物を、トナー固形分に対して０．３０重量％となるよう表面処理した。
【０１３６】
その後、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。また、同様の表面処理を、水酸化ナトリウムの１重量％水溶液、３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液、塩化アルミニウムの１重量％水溶液をそれぞれ２．３３倍及び３．３３倍加えることにより、トナー固形分に対して０．７０重量％、１．００重量％となるよう表面処理を行った。次いで、これらのトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、サリチリ酸アルミニウム化合物で表面処理した画像形成用トナーを得た。
【０１３７】
上記により得られたサリチリ酸アルミニウム化合物で表面処理した画像形成用トナーを島津／Ｋｒａｔｏｓ社製Ｘ線光電子分光装置ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡのステンレス製試料台に開けた３ｍｍφ、深さ２ｍｍの孔に薬包紙の腹を使って平らに詰め、平面状に均一に上記トナー載せ、マグネシウムＫαの軟Ｘ線を、光源出力３００Ｗ、スリット径ＳＬＯＴ（推定１〜２ｍｍφ）を測定条件とし、全元素のスペクトルを検出すべく０〜１１００ｅＶで測定したところ、図６のようにカーボンＣ、酸素Ｏ、窒素ＮとアルミニウムＡ１の光電子スペクトルのピークが得られた（図６はトナー固形分に対して０．７wt%の場合）。
【０１３８】
これにより帯電性金属キレートの金属イオンは外気接触面から最表面（３０乃至５０オングストローム）深さまでの領域に存在することが知られた。トナー試料の水準は３つ（０．３、０．７、１．０重量％）で、この時の島津／Ｋｒａｔｏｓ社製Ｘ線光電子分光装置ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡで求めた定量値（Atom％）は次の表１の通りである。
【０１３９】
【表１】
2005292728.tif 000004
【０１４０】
この時のトナーとの結合に寄与し、かつ、電子を引き寄せる役目を果たす３価のＡｌイオンＡｌ3+のメインピークであるＡｌ２ｐスペクトルを測定したところ、図７のように７５±１ｅＶ付近にハッキリしたピークを持つスペクトルを得た（図７はトナー固形分に対して0.7wt%の場合）。
【実施例２】
【０１４１】
（サリチル酸鉄化合物の表面処理）
実施例１の表面処理において使用したナトリウム量を０．０１２重量％に、塩化アルミニウムの１重量％水溶液の代わりに、塩化第二鉄の１重量％水溶液を使用し、鉄純分として、０．０２８重量％に、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸純分として０．２７２重量％に添加量を変更した以外は、同様に操作し、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸鉄化合物を、トナー固形分に対して０．３０重量％となるよう表面処理した。
【０１４２】
また、実施例１と同様、水酸化ナトリウムの１重量％水溶液、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液、塩化アルミニウムの１重量％水溶液をそれぞれ２．３３倍及び３．３３倍加えることにより、トナー固形分に対して０．７０重量％、１．００重量％となるよう表面処理を行った。トナー母体粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して画像形成用のトナーを得た。
【０１４３】
上記により得られたサリチル酸鉄化合物で表面処理した画像形成用トナーを島津／Ｋｒａｔｏｓ社製Ｘ線光電子分光装置ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡのアルミニウム製試料台に開けた３ｍｍφ、深さ２ｍｍの孔に薬包紙の腹を使って平らに詰め、平面状に均一に上記トナー載せ、マグネシウムＫαの軟Ｘ線を、光源出力３００Ｗ、スリット径ＳＬＯＴ（推定１〜２ｍｍφ）を測定条件とし、全元素のスペクトルを検出すべく０〜１１００ｅＶで測定したところ、図８のようにカーボンＣ、酸素Ｏ、窒素Ｎと鉄Ｆｅの光電子スペクトルのピークが得られた（図８はトナー固形分に対して1.0wt%の場合）。
【０１４４】
これにより帯電性金属キレートの金属イオンは外気接触面から最表面（３０乃至５０オングストローム）深さまでの領域に存在することが知られた。トナー試料の水準は３つ（０．３、０．７、１．０重量％）で、この時の島津／Ｋｒａｔｏｓ社製Ｘ線光電子分光装置ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡで求めた定量値（Atom％）は次の表２の通りである。
【０１４５】
【表２】
2005292728.tif 000005
【０１４６】
この時のトナーとの結合に寄与し、かつ、電子を引き寄せる役目を果たす３価の鉄イオンＦｅ3+のメインピークであるＦｅ２ｐスペクトルを測定したところ、図９のように７１０±１ｅＶ付近にハッキリしたピークを持つスペクトルを得た（図９はトナー固形分に対して1.0wt%の場合）。
【０１４７】
実施例１および２で得られたトナーの定着性評価結果を表３に、帯電プロファイルを表４に示した。
【０１４８】
【表３】
2005292728.tif 000006
【０１４９】
【表４】
2005292728.tif 000007
註)表中、アルミはアルミニウムの略である。
【０１５０】
＜その他のトナー物性＞
トナー体積平均粒子径（Ｄ５０）  ５．３０μｍ
使用したワックスの融点          ８０．１℃
トナーＴｇ                      ４９．４℃
流動性（凝集度）                ５．９％（この値は極めて流動性が良いことを示している。）
【０１５１】
＜各種物性の測定方法＞
（トナー粒径の測定方法）
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
【０１５２】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ５０）、個数平均粒径を求めることができる。
【０１５３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１５４】
（ワックスの融点の測定方法）
理学電機製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＥＲＭＯ ＦＬＥＸ ＴＧ８１１０ 型により昇温速度１０℃／ｍｉｎ の条件で測定し、発吸熱曲線の主体極大ピークを融点とした。
【０１５５】
（Ｔｇの測定方法）
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１５６】
（流動性（凝集度を代用特性とする）の測定方法）
ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用い、３種の目開きの異なるメッシュ（上から７５μｍ、４５μｍ、２２μｍ）のそれぞれの篩上残量から凝集度を計算した。
【０１５７】
触れ幅は１ｍｍ、振動時間は１０秒、試料重量は２．００ｇ。
Ａ（上段の篩に残った粉体重量）／（試料採取量）×１００
Ｂ（中段の篩に残った粉体重量）／（試料採取量）×１００×３／５
Ｃ（下段の篩に残った粉体重量）／（試料採取量）×１００×１／５
上記３つの計算値（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の合計をもって凝集度（％）とする。
【０１５８】
＜特性の評価方法＞
（定着下限温度、定着上限温度、定着温度巾、巻きつき温度巾、ホットオフセット発生の有無）
定着性は同様に３万枚ランニングした後に、全面カラーベタ画像を定着ローラ表面温度を１２０℃から２００℃まで変化させて出力し、画像上のトナーをテープ転写し、テープの汚れ度合いを４段階の段階見本と比較して評価した。テープの汚れが基準以下の定着温度を定着下限温度とし、ホットオフセットにより画像光沢が減少し始める温度を定着上限温度とし、その差を定着温度域とした。
【０１５９】
また、同様にホットオフセットにより、また定着ローラに巻きつきが生じる場合は、巻きついた温度を巻きつき上限温度とし、定着下限との差を巻きつき温度巾とした。ホットオフセット発生の有無は定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
【０１６０】
（帯電量）
先述した市販カラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ６５０：リコー製）に現像剤を入れ、所定の時間攪拌して、その現像剤の帯電量をブローオフ法により測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明は、電子写真用トナーのほか、塗料、色材、流動性改良剤、スペーサー、保存安定剤、化粧剤などにも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明により形成されたトナー粒子の模式的断面図である。
【図２】従来の粉砕型トナー粒子の模式的断面図である。
【図３】Ｘ線光電子分光装置の一例を示す概略図である。
【図４】Ｘ線光電子分光装置の試料台内部に設けられた冷却システムの一例を示す概略図である。
【図５】Ｘ線光電子分光装置のモノクローム光源を使った時の一例を示す概略図である。
【図６】帯電性金属キレートをトナー表面に形成したトナーのＸ線光電子分光による全元素の検出スペクトル図（Ａｌ ２ｐが含まれる場合）である。
【図７】Ｘ線光電子分光により検出されたＡｌのメインピーク（Ａｌ ２ｐ）付近を示すスペクトル図である。
【図８】帯電性金属キレートをトナー表面に形成したトナーのＸ線光電子分光による全元素の検出スペクトル図（Ｆｅ ２ｐ３／２が含まれる場合）。
【図９】Ｘ線光電子分光により検出されたＦｅのメインピーク（Ｆｅ ２ｐ３／２）付近を示すスペクトル図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１    ワックス
２    着色剤
３    極性制御剤
４    結着剤
５    金属キレートが形成された帯電性部位
１１    軟Ｘ線光源
１２    試料
１３    磁気レンズ
１４    インプットレンズ
１５    入射スリット
１６    半球型アナライザー
１７    出射スリット
１８    チャンネルトロン
２１    真空容器の壁
２２    蛇腹
２３    電子光学系
２４    試料台（可動系は省略）
２５    磁気レンズ
２６    冷却パイプ
２７    液体窒素
２８    デュワ−
２９    乾燥した窒素ガス
３０    排気系
３１    試料冷却装置
３２    測定孔
３３    磁力線通過孔
４１    モノクロームＸ線用アノード
４２    フィラメント
４３    フィールド・エミッション銃
４４    分光結晶
４５    磁気レンズ
４６    イオンガス
４７    試料台
４８    電子光学系
４９    半球アナライザー
５０    チャンネルトロン（真空容器と電子中和システムは省略）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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