(57)【要約】【課題】ヒドロキシ化合物から良好な収率で操作性良く、クロロホルメートを製造しうる方法を提供する。【解決手段】ヒドロキシ化合物を、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等の水と分液可能な脂肪族ニトリル、脂環式ニトリル又は芳香族ニトリルからなる溶媒中で、ホスゲンと反応させることにより、クロロホルメートを製造する。この反応は、Ｎ，Ｎ−二置換アミド、含窒素複素芳香族化合物、第３級アミン等の触媒の存在下に行ってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ化合物を、水と分液可能なニトリルからなる溶媒中で、ホスゲンと反応させることを特徴とするクロロホルメートの製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシ化合物が式（１）
Ｒ−ＯＨ    （１）
（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で示される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶媒がブチロニトリル又はイソブチロニトリルである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｎ，Ｎ−二置換アミド、含窒素複素芳香族化合物又は第３級アミンの存在下に、反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール類やフェノール類のようなヒドロキシ化合物から、クロロホルメート（クロロ蟻酸エステル）を製造する方法に関する。クロロホルメートは、医薬、農薬、電子材料や、それらの原料乃至中間体等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
クロロホルメートを製造する方法の１つとして、ヒドロキシ化合物とホスゲンを溶媒中で反応させることが知られている。例えば、特開昭６０−２５５７５２号公報（特許文献１）には、乳酸アルキルとホスゲンを第３級アミンの存在下に反応させる際、反応溶媒としてジクロロメタンやクロロベンゼンが用いられることが記載されており、特開昭６２−１１６５４４号公報（特許文献２）には、ビスフェノールＡ等のヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる際、反応溶媒としてフルオルカーボンとジルクロロメタンの混合溶媒が用いられることが記載されている。また、特開平１０−１１４７１５号公報（特許文献３）には、ｔ−ブチルアルコールとホスゲンを塩基の存在下に反応させる際、反応溶媒としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられることが記載されており、特開２００１−８９４１４号公報（特許文献４）には、ｔ−ブチルアルコールとホスゲンをピリジン類の存在下に反応させる際、反応溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶媒が用いられることが記載されている。さらに、特開２００２−１２８７４０号公報（特許文献５）には、フェノール類とホスゲンを塩基と有機溶媒の混合液中に加えながら反応させる際、この有機溶媒として脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類が用いられることが記載されている。
【特許文献１】特開昭６０−２５５７５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１６５４４号公報
【特許文献３】特開平１０−１１４７１５号公報
【特許文献４】特開２００１−８９４１４号公報
【特許文献５】特開２００２−１２８７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記反応の際、ハロゲン系溶媒を用いると、概してクロロホルメートの収率は良好で、また、反応混合物を水と混合して油水分離させるという後処理操作が採用でき、操作性も良好であるが、近年、特に環境面でのニーズから、ハロゲン系溶媒はなるべく使用しないのが望ましい。しかしながら、ハロゲン系溶媒以外の上記溶媒を用いると、クロロホルメートの収率や後処理等の操作性が、必ずしも良好でないことがある。また、エーテル溶媒は、安全面での配慮が特に必要となるため、操作の負担増を招く。そこで、本発明の目的は、ハロゲン系溶媒を使用しなくとも、ヒドロキシ化合物から良好な収率で操作性良く、クロロホルメートを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、反応溶媒として水と分液可能なニトリルを用いて、ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ヒドロキシ化合物を、水と分液可能なニトリルからなる溶媒中で、ホスゲンと反応させることにより、クロロホルメートを製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ヒドロキシ化合物から良好な収率で操作性良く、クロロホルメートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で原料に用いるヒドロキシ化合物は、炭素に結合した水酸基（ヒドロキシル基）を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【０００７】
ヒドロキシ化合物の典型的な例は、次の式（１）で示すことができる。
Ｒ−ＯＨ    （１）
（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
【０００８】
上記脂肪族炭化水素基は、脂肪族炭化水素から水素を除いた残基であり、その炭素数は通常１〜２０程度である。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基のようなアルキニル基等を挙げることができる。
【０００９】
上記脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素から水素を除いた残基であり、脂環式炭化水素の脂肪族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を有する脂環式炭化水素の脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよく、その炭素数は通常３〜２０程度である。その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基のようなシクロアルキル基；シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基のようなシクロアルキルアルキル基等を挙げることができる。
【００１０】
上記芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素から水素を除いた残基であり、芳香族炭化水素の芳香族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を含む芳香族炭化水素の該脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族環を含む芳香族炭化水素の該脂肪族環から水素を除いた残基であってもよく、その炭素数は通常６〜２０程度である。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基のようなアリール基；ベンジル基、４−フェニルブチル基のようなアリールアルキル基（アラルキル基）等を挙げることができる。
【００１１】
上記複素環基は、上記脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基において、環を構成する炭素の一部が、窒素、酸素、硫黄の如き炭素以外の原子で置換されたものであり、その炭素数は通常３〜２０程度である。その具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、テトラヒドロフリル基等を挙げることができる。
【００１２】
これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基は、置換基を有していてもよく、かかる置換基の例としては、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲノ基、オキソ基、シリル基、シリル基、Ｎ，Ｎ−２置換アミノカルボニル基、ジアゾ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００１３】
ヒドロキシ化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−ｓ−ブチルフェノール、３−ｓ−ブチルフェノール、４−ｓ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノールのような、分子内に水酸基を１個有するものや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンのような、分子内に水酸基を複数個有するものを挙げることができる。ヒドロキシ化合物は必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００１４】
上記ヒドロキシ化合物をホスゲンと反応させることにより、対応するクロロホルメート、すなわち、ヒドロキシ化合物の水酸基の水素が、クロロホルミル基に変換された化合物を製造することができる。ホスゲンの使用量は、通常、ヒドロキシ化合物の０．８〜４モル倍程度である。
【００１５】
本発明では、上記反応の際、反応溶媒として水と分液可能なニトリル溶媒を用いる。かかる溶媒を用いることにより、反応を円滑に進行させることができ、クロロホルメートを良好な収率で製造することができる。また、反応終了後の後処理で、油水分配操作を有利に採用することができ、クロロホルメートの分離精製を操作性良く行うことができる。
【００１６】
かかる溶媒としては、反応に実質的に不活性であって、常温で液体のもの、例えば、脂肪族ニトリルとして、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、トリメチルアセトニトリル、イソバレロニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、ドデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、アジポニトリル等；脂環式ニトリルとして、シクロプロピルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、シクロヘプタンカルボニトリル等；芳香族ニトリルとして、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、２−エチルベンゾニトリル、４−エチルベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、ｏ−トリルアセトニトリル、ｍ−トリルアセトニトリル、ｐ−トリルアセトニトリル、２−フェニルブチロニトリル、４−フェニルブチロニトリル等が挙げられ、その炭素数は通常４〜１５程度である。中でも、ブチロニトリルやイソブチロニトリルの如き脂肪族ニトリルが好ましい。これらニトリル溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、必要により、水と分液可能なニトリル以外の溶媒を併用することもできるが、かかる溶媒の使用量は、水と分液可能なニトリル１００重量部に対し、通常２０重量部までである。
【００１７】
反応溶媒の使用量は、クロロホルメートの収率の点から、通常、ヒドロキシ化合物の０．５重量倍以上、好ましくは１重量倍以上であり、また、容積効率の点から、通常、ヒドロキシ化合物の１００重量倍以下、好ましくは２０重量倍以下である。
【００１８】
反応はクロロホルミル化反応を促進しうる触媒の存在下に行ってもよく、かかる触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミドのようなＮ，Ｎ−二置換アミド；ピリジン、４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのような含窒素複素芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリエチルアミンのような第３級アミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。かかる触媒の使用量は、通常、ヒドロキシ化合物の０．００１〜１０モル倍、好ましくは０．０１〜２モル倍である。
【００１９】
反応は、ヒドロキシ化合物、ホスゲン、前記反応溶媒及び必要に応じて触媒等を混合して行い、その混合方法は適宜選択される。また、反応温度は、通常−１０〜１５０℃程度である。反応の経過は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。
【００２０】
反応後の後処理には、反応混合物に水を加えて混合し、次いで油水分離する操作が有利に採用され、かかる操作により、有機層として目的物のクロロホルメートが前記反応溶媒に溶解した溶液を得ることができる。また、水の添加により、反応混合物中に未反応のホスゲンが存在すれば、それを加水分解することができる。この水の使用量は適宜調整されるが、容積効率の点から、通常、前記反応溶媒の１０重量倍以下である。また、この水として、塩酸や硫酸水溶液のような酸性水溶液を用いることにより、クロロホルメートの安定性を高めることができ、前記触媒を使用したときは、これを水層側に効率的に溶解させることができる。得られたクロロホルメートの溶液は、さらに乾燥、蒸留、晶析等の分離精製操作に付してもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
５００ｍｌフラスコに、２−ｓ−ブチルフェノール３６．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン４０．３ｇ、及びブチロニトリル７３．７ｇを入れて攪拌し、この中に、ホスゲン２９．４ｇを２５℃にて３時間かけて吹き込んだ後、２５℃にて０．５時間保持した。得られた反応液に２０重量％塩酸４０ｇを滴下し、有機層と水層に分液した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析した結果、２−ｓ−ブチルフェニル  クロロホルメートの含量は４８．９ｇ（収率９５％）であった。
【００２３】
実施例２
５００ｍｌフラスコに、イソプロピルアルコール２４．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン５９．７ｇ、及びブチロニトリル５９．７ｇを入れて攪拌し、この中に、ホスゲン４７．５ｇを２０℃にて４時間かけて吹き込んだ後、２５℃にて０．５時間保持した。得られた反応液に２０重量％塩酸１００ｇを滴下し、有機層と水層に分液した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析した結果、イソプロピル  クロロホルメートの含量は４４．９ｇ（収率９２％）であった。