(57)【要約】【課題】プラズマＣＶＤ法において、欠陥密度の少ない高品質なシリコン系薄膜を形成する。【解決手段】所定の基材を塩素系シランガスを含む雰囲気中に配置する。次いで、前記雰囲気に高周波などを印加することによりプラズマ化し、前記基材上に、プラズマＣＶＤ法によりシリコン系薄膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の基材を塩素系シランガスを含む雰囲気中に配置する工程と、
前記基材上に、プラズマＣＶＤ法によりシリコン系薄膜を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、シリコン系薄膜の作製方法。
【請求項２】
前記塩素系シランガスに対して水素ガスを添加し、前記雰囲気は水素希釈することを特徴とする、請求項１に記載のシリコン系薄膜の作製方法。
【請求項３】
前記雰囲気中における前記塩素系シランガスの濃度が０．０１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項２に記載のシリコン系薄膜の作製方法。
【請求項４】
前記塩素系シランガスは、ジクロロシランガス、トリクロロシランガス、及びテトラクロロシランガスから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のシリコン系薄膜の作製方法。
【請求項５】
前記塩素系シランガスに対してIII族元素含有ガスを添加し、前記シリコン系薄膜中に前記III族元素をドーパントし、前記シリコン系薄膜をｐ型シリコン系薄膜として形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載のシリコン系薄膜の作製方法。
【請求項６】
前記基材としてガラス基板を採用し、前記ｐ型シリコン系薄膜を前記ガラス基板上に形成した場合において、前記ｐ型シリコン系薄膜の伝導度が１０−７Ｓ／ｃｍ〜１００Ｓ／ｃｍの範囲で変化することを特徴とする、請求項５に記載のシリコン系薄膜の作製方法。
【請求項７】
前記基材としてガラス基板を採用し、前記ｐ型シリコン系薄膜を前記ガラス基板上に形成した場合において、前記ｐ型シリコン系薄膜の、３００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長領域における吸収係数が、シランガスを含む雰囲気中で形成したｐ型シリコン系薄膜の、前記波長領域における吸収係数と比較して、０．５桁〜１桁低いことを特徴とする、請求項５又は６に記載のシリコン系薄膜の作製方法。
【請求項８】
前記基材としてＺｎＯ透明導電膜を採用し、前記ｐ型シリコン系薄膜を前記ＺｎＯ透明導電膜上に形成した場合において、前記ＺｎＯ透明導電膜及び前記ｐ型シリコン系薄膜からなる積層体の、４００ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域における透過率が６０％以上であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一に記載のシリコン系薄膜の作製方法。
【請求項９】
前記塩素系シランガスに対してＶ族元素含有ガスを添加し、前記シリコン系薄膜中に前記Ｖ族元素をドーパントし、前記シリコン系薄膜をｎ型シリコン系薄膜として形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載のシリコン系薄膜の作製方法。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか一に記載の方法によって作製されたｐ型シリコン系薄膜を含むことを特徴とする、シリコン薄膜太陽電池。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法によって作製されたｎ型シリコン系薄膜を含むことを特徴とする、シリコン薄膜太陽電池。
【請求項１２】
ガラス基板上に形成されたｐ型シリコン系薄膜であって、その伝導度が１０−７Ｓ／ｃｍ〜１００Ｓ／ｃｍの範囲で変化することを特徴とする、ｐ型シリコン系薄膜。
【請求項１３】
ＺｎＯ透明導電膜上に形成されたｐ型シリコン系薄膜であって、前記ＺｎＯ透明導電膜及び前記ｐ型シリコン系薄膜からなる積層体の、４００ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域における透過率が６０％以上であることを特徴とする、ｐ型シリコン系薄膜。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のｐ型シリコン系薄膜を含むことを特徴とする、シリコン薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系薄膜の作製方法、及びシリコン系薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン薄膜太陽電池の基盤材料として、現在、シランガス（ＳｉＨ４）を用いてプラズマＣＶＤ法により作製されたアモルファスシリコン薄膜又は微結晶シリコン薄膜が注目されている。前記シリコン薄膜太陽電池は、前述したアモルファスシリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜などにＰＨ３などを添加して得たｎ型シリコン系薄膜及びＢ２Ｈ６などを添加して得たｐ型シリコン系薄膜を準備し、所定の透明導電膜上に、前記ｐ型シリコン系薄膜、非ドープのシリコン薄膜及び前記ｎ型シリコン系薄膜を順次に形成し、ｐ−ｉ−ｎ型又はｎ−ｉ−ｐ型の積層構造を形成し、この積層構造上に電極を形成することによって作製する。
【０００３】
前記シリコン薄膜太陽電池において、前記ｐ型シリコン系薄膜、前記非ドープのシリコン薄膜、及び前記ｎ型シリコン系薄膜からなる層は、それぞれｐ層、ｉ層及びｎ層と呼ばれる。
【０００４】
このようなシリコン薄膜太陽電池に対しては、太陽光をｐ層側から入射し、次いで、前記ｐ層を透過した後に発電層であるｉ層に入射するように構成されている。このため前記ｐ層を構成する前記ｐ型シリコン系薄膜の光学吸収は小さいことが好ましい。また、前記ｉ層で生成された電力を外部に有効に取り出すべく、前記ｐ層を構成する前記ｐ型シリコン系薄膜の抵抗も小さいことが好ましい。したがって、シリコン薄膜太陽電池の実用においては、欠陥密度の少ない高品質のｐ型シリコン系薄膜の作製技術の開発が要求されてきた。
【０００５】
このような観点より、多量の水素を含む雰囲気中において、１００℃以下の低温度で成膜処理を実行することにより、膜中に多量の水素を残留させ、広バンドギャップを有する水素化アモルファスｐ型シリコン系薄膜を形成する技術や、シランガス及びメタンガスの混合雰囲気中で成膜処理を実行することにより、水素化アモルファスシリコンカーバイド薄膜を形成する技術などが開発されてきた。
【０００６】
しかしながら、前者の技術においては、低温成膜に起因してドーパントであるボロンの活性化効率が低く、後者の技術においては、シリコンとカーボンとの合金化によって禁制帯中に欠陥準位を形成し、光導電性を劣化させてしまうという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、プラズマＣＶＤ法において、欠陥密度の少ない高品質なシリコン系薄膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく、本発明は、
所定の基材を塩素系シランガスを含む雰囲気中に配置する工程と、
前記基材上に、プラズマＣＶＤ法によりシリコン系薄膜を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、シリコン系薄膜の作製方法に関する。
【０００９】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を実施し、シリコン系薄膜の作製技術及び原料ガスについて種々の検討を行った。その結果、原料ガスとして塩素系シランガスを用い、プラズマＣＶＤ法により前記シリコン系薄膜を形成することにより、前記シリコン系薄膜中の欠陥密度を低減させることができ、前記シリコン系薄膜の抵抗を低減できるとともに禁制帯幅を増大できることを見出した。
【００１０】
したがって、本発明によれば、低抵抗かつ高禁制帯幅であって、その結果、導電性及び光吸収性（光透過性）に優れたシリコン系薄膜を作製することができる。したがって、前記シリコン系薄膜は、太陽電池の各層を構成するシリコン系薄膜として好適に使用することができる。
【００１１】
なお、前記シリコン系薄膜をｐ型シリコン薄膜として形成する場合は、前記雰囲気中にIII族元素を含むガス、例えばＢ２Ｈ６ガスなどを含ませるようにすることによって、前記シリコン系薄膜中にボロンなどのIII族元素をドープさせる。また、前記シリコン系薄膜をｎ型シリコン薄膜として形成する場合は、前記雰囲気中にＶ族元素を含むガス、例えばＰＨ３ガスなどを含ませるようにすることによって、前記シリコン系薄膜中に燐などのＶ族元素をドープさせる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、プラズマＣＶＤ法において、プラズマＣＶＤ法において、欠陥密度の少なく、低抵抗かつ高禁制帯幅を有する高品質なシリコン系薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、目的とするシリコン系薄膜は、塩素系シランガスを含む雰囲気を用いたプラズマＣＶＤ法を利用することによって形成する。具体的には、前記シリコン系薄膜を形成すべき基材を所定の反応容器内に設置し、前記反応容器内に前記塩素系シランガスなどを導入し、前記反応容器内の、前記塩素系シランガスを含む雰囲気中に高周波又はマイクロ波などを導入することによって、前記雰囲気をプラズマ化し、前記塩素系シランガスが解離することによって得た活性なシリコン堆積種を前記基材上に堆積させることによって、目的とするシリコン系薄膜を得る。
【００１５】
前記シリコン系薄膜を形成する際には、前記塩素系ガスを単独で用いることもできるが、通常は水素ガスを添加することにより、前記雰囲気を水素希釈した状態にすることが好ましい。この場合、前記シリコン系薄膜をアモルファス化又は微結晶化することができ、結晶粒界に起因した欠陥の膜内への導入を抑制することができる。
【００１６】
なお、前記雰囲気を水素希釈する場合、前記雰囲気中の前記塩素系シランガスの濃度が０．０１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％となるようにすることが好ましい。これによって、前記シリコン系薄膜のアモルファス状態又は微結晶状態を維持しながら、比較的高速度で前記シリコン系薄膜を形成することができる。
【００１７】
前記塩素系シランガスとしては特に限定されるものではないが、ジクロロシランガス、トリクロロシランガス又はテトラクロロシランガスなどを好ましくは例示することができる。なお、これらの塩素系シランガスは、それぞれ単独で用いることもできるし、２以上を混合させて用いることもできる。
【００１８】
また、ｐ型シリコン系薄膜を形成する際には、前記雰囲気中に、III族元素を含むガス、例えばＢ２Ｈ６ガスなどを含ませるようにすることによって、前記シリコン系薄膜中にボロンなどのIII族元素をドープさせる。また、前記シリコン系薄膜をｎ型シリコン薄膜として形成する場合は、前記雰囲気中にＶ族元素を含むガス、例えばＰＨ３ガスなどを含ませるようにすることによって、前記シリコン系薄膜中に燐などのＶ族元素をドープさせる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の特徴を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
ガラス基板を所定の反応容器内に設置し、前記反応容器内にジクロロシランガス又はテトラシランガスを水素ガスで０．０１ｍｏｌ％に希釈した状態で充填した。次いで、前記反応容器内の、前記ジクロロシランガス又は前記テトラシランガスと前記水素ガスとを含む雰囲気中に、Ｂ２Ｈ６ガス又はＰＨ３ガスをそれぞれ所定量の割合で添加した。次いで、前記反応容器内に高周波を導入することによって、前記反応容器内の前記雰囲気をプラズマ化し、前記ガラス基板上に、ボロンドープのｐ型シリコン系薄膜又は燐ドープのｎ型シリコン系薄膜を形成した。
【００２０】
なお、前記雰囲気の圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒとし、前記高周波の強度は５〜１５０Ｗとした。また、前記ガラス基板は２００℃に加熱した。
【００２１】
図１は、前記ｐ型シリコン系薄膜のＢ２Ｈ６ガス添加量に依存した導電率、及び前記ｎ型シリコン系薄膜のＰＨ３ガス添加量に依存した導電率を示すグラフである。なお、図１においては、比較のために、上述した塩素系シランガスを用いずに、単なるシランガス（ＳｉＨ４）を用いて形成したｐ型シリコン系薄膜及びｎ型シリコン系薄膜の導電率の併せて示した。
【００２２】
図１から明らかなように、本発明に従って、前記ｐ型シリコン系薄膜をジクロロシランガス又はテトラシランガスを用いて形成した場合においては、５０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのＢ２Ｈ６ガス添加量の範囲で、１０−７Ｓ／ｃｍ〜１００Ｓ／ｃｍの範囲で導電率の制御が可能であることが判明した。これは、シランガスを用いて形成したｐ型シリコン系薄膜に比較して、１桁〜２桁の範囲で大きい。
【００２３】
図２は、前記ジクロロシランガス及び前記水素ガスを含む雰囲気中で形成したｐ型シリコン系薄膜の吸収係数αを示すグラフである。図２にから明らかなように、波長３００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲においては、本発明に従って、前記ｐ型シリコン系薄膜をジクロロシランガスを含む雰囲気で形成した場合、従来のようにシランガスを含む雰囲気で形成した場合に比べて、吸収係数αが０．５桁〜１桁向上していることが分かる。
【００２４】
（実施例２）
ＺｎＯ透明導電膜が形成されたガラス基板を所定の反応容器内に設置し、前記反応容器内にジクロロシランガス又はテトラシランガスを水素ガスで０．０１ｍｏｌ％に希釈した状態で充填した。次いで、前記反応容器内の、前記ジクロロシランガス又は前記テトラシランガスと前記水素ガスとを含む雰囲気中に、Ｂ２Ｈ６ガスを３０００ｐｐｍの割合で添加し、高周波を用いたプラズマＣＶＤ法により、前記ＺｎＯ透明導電膜上にボロンドープのｐ型シリコン系薄膜を形成した。なお、前記雰囲気の圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒとし、前記高周波の強度は５〜１５０Ｗとした。また、前記ガラス基板は２００℃に加熱した。
【００２５】
図３は、上述のようにして形成した前記ＺｎＯ透明導電膜及び前記ｐ型シリコン系薄膜からなる積層体の透過率を示すグラフである。なお、比較のために、上述した塩素系シランガスを用いずに、単なるシランガス（ＳｉＨ４）を用いて形成したボロンドープのｐ型シリコン系薄膜の透過率も併せて示した。
【００２６】
図３から明らかなように、本発明に従って、前記ジクロロシランガス又は前記テトラシランガスを含む雰囲気内でｐ型シリコン系薄膜を形成することにより、前記ＺｎＯ透明導電膜の水素還元による黒色化を著しく抑制することができ、波長４００ｎｍ〜９００ｎｍの領域において６０％以上の透過率を実現できることが分かる。
【００２７】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。例えば、上記例においては、原料ガスをマイクロ波を用いてプラズマ化しているが、高周波を用いてプラズマ化することもできる。この場合は、成膜容器１１に設けた図示しない電流導入端子を通じて、図示しない高周波電源から高周波を導入し、原料ガスをプラズマ化する。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、シリコン薄膜太陽電池の他、センサや液晶関連分野などにおいて好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ｐ型シリコン系薄膜のＢ２Ｈ６ガス添加量に依存した導電率、及びｎ型シリコン系薄膜のＰＨ３ガス添加量に依存した導電率を示すグラフである。
【図２】ｐ型シリコン系薄膜の吸収係数αを示すグラフである。
【図３】ＺｎＯ透明導電膜及びｐ型シリコン系薄膜からなる積層体の透過率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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