(57)【要約】【課題】  安価なカルシウム剤とアルカリ剤を使用して、処理性能が低下せず、回収効率の高い廃液中のリン回収方法及び装置を提供することにある。【解決手段】  リンを含む廃水をカルシウム化合物含有液とリン酸カルシウム晶析反応槽に供給して、リン酸カルシウムを析出させる廃水中のリンの回収方法において、リン酸カルシウム晶析反応槽の流出水の一部にスラリー状及び／或いは固体のカルシウム化合物を添加すると共に、該カルシウム化合物が添加された液のｐＨを検出して、検出されたｐＨ値に応じてｐＨ調整剤を供給してｐＨを調整した後、カルシウム濃度及びｐＨが調整された循環水を前記リン酸カルシウム晶析反応槽に返送することを特徴とするリンの回収方法、及びその回収装置。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを含む廃水をカルシウム化合物含有液とリン酸カルシウム晶析反応槽に供給して、リン酸カルシウムを析出させる廃水中のリンの回収方法において、リン酸カルシウム晶析反応槽の流出水の一部にスラリー状及び／或いは固体のカルシウム化合物を添加すると共に、該カルシウム化合物が添加された液のｐＨを検出して、検出されたｐＨ値に応じてｐＨ調整剤を供給してｐＨを調整した後、カルシウム濃度及びｐＨが調整された循環水をリン酸カルシウム晶析反応槽に返送することを特徴とするリンの回収方法。
【請求項２】
原水のリン濃度を測定し、該リン濃度の値に応じてカルシウム化合物の添加量を制御すると共に、リン酸カルシウム晶析反応槽の流出水のオルトリン酸濃度を１０ｍｇ／リットル以下とすることを特徴とする請求項１記載のリンの回収方法。
【請求項３】
リンを含む廃水をカルシウム化合物含有液とリン酸カルシウム晶析反応槽に供給して、リン酸カルシウムを析出させる廃水中のリンの回収装置において、リン酸カルシウム晶析反応槽の流出水の一部にスラリー状及び／或いは固体のカルシウム化合物を添加する手段と、該カルシウム化合物が添加された液のｐＨを検出するｐＨ検出装置、検出されたｐＨ値に応じてｐＨ調整剤を供給する供給装置と、カルシウム濃度及びｐＨが調整された循環水をリン酸カルシウム晶析反応槽に返送する配管と、原水のリン濃度を測定する測定装置及び検出されたリン濃度に応じてカルシウム化合物の添加量を制御する制御装置を備えたことを特徴とするリンの回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上水、下水、し尿系汚水、工業用水、工場廃水、その他あらゆる液体中に存在するリン酸塩類を除去する方法及び装置に関し、特に、安価な薬剤を用いつつも処理性能を低下させることのないリンの回収方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に自然水系に排出される上記の各種液体中には、無機性のリン酸塩としてオルトリン酸塩や各種の縮合リン酸塩、更に有機性のリン酸塩などが様々な状態で存在しており、これらのリン酸塩類の存在が湖沼、内海、内湾などの閉鎖性水域のあおこ、赤潮発生の誘起因子となっている。更に各種の用水として使用する場合に装置、配管内に生物学的なスライムが発生し、また、化学的なスケールが形成されて、事故発生の重大な原因となっている。
【０００３】
特に、下水処理場において、生汚泥や余剰汚泥を濃縮する際に生じる分離水、汚泥を脱水した脱離液中には高濃度のリン酸塩が含まれており、これらの廃水が水処理系に返送されると、水処理系で取りきれなくなったリン酸塩が自然水系に放流され、上記の問題を助長している。従って、これら廃水中に存在するリン酸塩類を除去する必要から、各種のリン除去方法が検討されているが、その一つとして、晶析技術を用いたリンの除去技術が提案されている。特に充填塔内にリン酸塩鉱物を充填させて、原水中のリン酸塩類と添加したカルシウム及びアルカリ剤によって、前記リン酸塩鉱物表面でリン酸カルシウムを析出させ、リンを除去している。
【０００４】
特許文献１には、リン酸カルシウムを含有するリン酸塩鉱物の充填塔に原水をそのｐＨを６．０以上としてカルシウム剤を添加して通液することにより液中に存在するリン酸塩類を除去するに際し、前記充填塔より流出する液の一部を充填塔へ循環せしめると共に前記カルシウム剤を前記充填塔に直接あるいはその直前において注入することを特徴とする液中リン酸塩類の除去方法が示されている。
また、特許文献２には、リン酸カルシウムを含有する脱リン材を流動化せしめた層にリン含有水廃水を通液して、カルシウムイオンの存在下で液中のリンを除去する方法において、脱リン材の流動層内の上部でｐＨを検知し、流動層内の下部にアルカリ剤を注入して層内のｐＨを８．５〜１１．０の範囲に保持するように調整しながら処理することを特徴とする液中のリン酸塩の除去方法が示されている。
【０００５】
リン含有排水を反応晶析槽内に導入し、カルシウム化合物及び／又はアルカリ剤を添加すると共にリン酸カルシウムを含有する結晶種の流動床を形成しながら前記リン含有排水中のリンと前記結晶種とを接触させて、前記リン含有排水中のリンをリン酸カルシウム化合物として分離する晶析脱リン方法において、前記反応晶析槽内に導入されるリン含有排水の流量に応じて前記反応晶析槽内に注入するカルシウム化合物及び／又はアルカリ剤の量をフィードフォワード制御する晶析脱リン方法が提案されている。
さらに、晶析対象成分を含む原水と、水酸化カルシウム含有液とを晶析反応槽に供給し、晶析反応槽の内部の種晶上に、晶析対象成分とカルシウムとの反応物を析出させることにより、晶析対象成分が低減された処理水を生じさせる晶析処理方法において、水酸化カルシウム含有液が、水酸化カルシウムに酸を添加して得られた、ｐＨ９以下の前記含有液である晶析処理方法が提供され、この晶析処理方法により、ｐＨが調整されていない水酸化カルシウムスラリーを使用する場合に比べて、処理水中の晶析対象成分濃度の顕著な低減、および良好かつ安定的な晶析処理の継続を可能にする手段が提案されている。
【０００６】
このような脱リン方法を適用すれば、リン酸カルシウムが晶析した脱リン材の分離、脱水が極めて容易であり、従来のような化学的凝集沈殿法によるいわゆる凝沈汚泥と比較すると、濃縮装置、脱水機、乾燥機などの従来技術による汚泥処理施設をまったく必要としないだけでなく、リンを資源として再利用が容易な状態で回収することが可能である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−１０１８４２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１６８５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、今までに述べた従来の流動層式脱リン方法では以下のような問題があった。
（ａ）カルシウム剤とアルカリ剤の添加位置が異なるため、装置を大型化した場合に、両薬品の良好な混合状態が得られ難く、反応効率を低下させていた。
（ｂ）高濃度のアルカリ剤を直接リアクターに注入した場合に、アルカリ剤の拡散がうまく行かず、局所的な過飽和度の生成によって、微細なリン酸カルシウムが生成し、それらは処理水と共に流出し回収率が低下した。
（ｃ）リアクター上部でｐＨを検知し、アルカリ剤をリアクター底部に注入するため、注入したアルカリ剤がｐＨ計に検知されるまでにタイムラグが生じていた。その結果、リアクター内のｐＨに変動があり、それに伴って処理水質も時間変動した。
（ｄ）消石灰など難溶性のカルシウム剤を用いた場合、添加量が多いと溶解しきれずに処理水と共に流出し薬品コストの増加や処理水質の悪化を招いた。
（ｅ）原水リン濃度が変動すると、薬品の添加量が多すぎたり少な過ぎたりして、処理水質が変動した。
従って、本発明が解決しようとする課題は、上記の問題点を解決し、安価な薬剤を用いつつも処理性能を低下させることのない廃液中のリンの回収方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の手段により上記の課題を解決した。
（１）リンを含む廃水をカルシウム化合物含有液とリン酸カルシウム晶析反応槽に供給して、リン酸カルシウムを析出させる廃水中のリンの回収方法において、リン酸カルシウム晶析反応槽の流出水の一部にスラリー状及び／或いは固体のカルシウム化合物を添加すると共に、該カルシウム化合物が添加された液のｐＨを検出して、検出されたｐＨ値に応じてｐＨ調整剤を供給してｐＨを調整した後、カルシウム濃度及びｐＨが調整された循環水をリン酸カルシウム晶析反応槽に返送することを特徴とするリンの回収方法。
（２）原水のリン濃度を測定し、該リン濃度の値に応じてカルシウム化合物の添加量を制御すると共に、リン酸カルシウム晶析反応槽の流出水のオルトリン酸濃度を１０ｍｇ／リットル以下とすることを特徴とする前記（１）記載のリンの回収方法。
（３）リンを含む廃水をカルシウム化合物含有液とリン酸カルシウム晶析反応槽に供給して、リン酸カルシウムを析出させる廃水中のリンの回収装置において、リン酸カルシウム晶析反応槽の流出水の一部にスラリー状及び／或いは固体のカルシウム化合物を添加する手段と、該カルシウム化合物が添加された液のｐＨを検出するｐＨ検出装置、検出されたｐＨ値に応じてｐＨ調整剤を供給する供給装置と、カルシウム濃度及びｐＨが調整された循環水をリン酸カルシウム晶析反応槽に返送する配管と、原水のリン濃度を測定する測定装置及び検出されたリン濃度に応じてカルシウム化合物の添加量を制御する制御装置を備えたことを特徴とするリンの回収装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、廃水中のリンをリン酸カルシウムで回収する方法において、リン酸カルシウム晶析反応槽の流出水の一部にスラリー状及び／或いは固体のカルシウム化合物を添加すると共に、カルシウム化合物が添加された液のｐＨを検出して、検出されたｐＨ値に応じてｐＨ調整剤を供給してｐＨを調整し、このカルシウム化合物を添加し、ｐＨを調整した液を前記リン酸カルシウム晶析反応槽に返送して循環し、且つ原水のリン濃度を測定し、リン濃度の値に応じて前記液へのカルシウム化合物の添加量を制御することで、安価な薬剤を用いつつも処理性能を低下させることのないリン回収方法及び装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を実施するための最良の形態を図面を参照して詳細に説明する。
なお、実施の形態および実施例を説明する全図において、同一機能を有する構成要素は同一の符号を付けて説明する。
【００１２】
図１は、本発明を実施する処理系の一形態を示し、リン酸カルシウム晶析槽１、循環水調整槽２からなる。なお、ここでいう「リン酸カルシウム」とは、リン酸とカルシウムからなる結晶性化合物の総称であり、リン酸１カルシウムやリン酸３カルシウム、ヒドロキシアパタイトなどを示す。リン酸カルシウム晶析槽１には、原水供給管３と循環水４の供給管５、処理水６の流出管７、製品結晶抜き出し管８が接続されている。循環水調整槽２には、処理水６の一部を引き込む引込管９、スラリー状及び／或いは固体のカルシウム化合物１０の供給管１１、ｐＨ調整剤１２の供給管１３、ｐＨ計１４、循環水４の供給管５が接続されている。
【００１３】
添加する薬品は、スラリー状及び／或いは固体のカルシウム化合物１０として、水酸化カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、酸化カルシウムなどを用いる。いわゆる難溶性のカルシウム化合物であり、市水や鉱酸などで一部は溶解したスラリー状態及び／或いは固体の状態で供給する。ｐＨ調整剤１２には硫酸、塩酸、苛性ソーダなどを用いることができる。本発明の実施の形態では、カルシウム化合物１０として水酸化カルシウム、ｐＨ調整剤として硫酸を用いる。
【００１４】
リン酸カルシウム晶析槽１には、予め種晶を所定の高さとなるように充填させる。種晶は、カルシウム含有粒状物質が好ましく、リン鉱石、骨炭、石灰岩、大理石、サンゴ砂、石膏、ドロマイトなどが使用できる。粒径は、０．１ｍｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは０．１〜１．０ｍｍのものが好ましい。ここでは、骨炭を用いた場合を説明する。リン酸カルシウム晶析槽１は、固定槽でも流動層でもよい。以下流動層を例にとって説明する。
【００１５】
原水１５及び循環水４はリン酸カルシウム晶析槽１の底部より、上向流で連続通水される。原水１５が骨炭層を通過する間に、原水中のリン及び循環水中のカルシウムとアルカリの反応により、骨炭の表面でリン酸カルシウムを生成し、原水中のリンの除去がなされる。リン濃度をより低くするには反応ｐＨを高くしたり、反応時のカルシウム濃度を高くする必要がある。リン酸カルシウム晶析槽１でリン酸カルシウムが晶析した骨炭の一部を適時引き抜くことで、リンを回収する。この際、骨炭層の充填高さを低くなり過ぎないようにする。図面の説明では、リアクター底部より回収しているが、エアリフトポンプを利用して取り出すようにしてもよい。
循環水調整槽２は、処理水６の一部９を導入してそれに水酸化カルシウムを溶解させる。通常処理水にはカルシウムが残存しており、処理水を用いて水酸化カルシウムを溶解することでカルシウム化合物の使用量が低減する。水酸化カルシウムの溶解によってカルシウムイオン濃度及びアルカリ濃度が高くなった溶液を循環水４としてリン酸カルシウム晶析槽１に返送する。水酸化カルシウムの添加は間欠的でも連続的でもよい。
【００１６】
ところで、水酸化カルシウムを添加しただけでは以下のような不具合があった。
１）水酸化カルシウムなどの難溶性のカルシウム化合物は溶解速度が遅く、また、高濃度では一部が溶解するだけで大部分は固体として存在しスラリー状となった。溶解しなかったカルシウム化合物は、リン酸カルシウムの晶析反応に寄与することなく、処理水と共に流出し薬品コストの増加につながっていた。
２）水酸化カルシウムの溶解によって生じるアルカリによって、リン酸カルシウム晶析槽内のｐＨが所定のｐＨよりも高くなる場合がある。高ｐＨでは、処理水のオルトリン酸濃度がより低下する一方で、微細なリン酸カルシウムを生成する。微細なリン酸カルシウムは十分な沈降速度がなく、処理水と共に流出するため、リン回収率は低下する。また、カルシウム源に石膏を用いた場合では、石膏の溶解によって生じる硫酸によって、ｐＨが低下してしまい、リン酸カルシウムの晶析が進まなくなる場合があった。
３）従来、原水のリン濃度の変動に水酸化カルシウムの添加量が追従できず、処理水質が変動した。特に水酸化カルシウムの添加が過大となると、微細なリン酸カルシウムが多数析出し回収率が低下した。また、添加量が過少であると、処理水にオルトリン酸が残留し、同様に回収率は低下した。
【００１７】
本発明では、原水のリン濃度を測定し、リン濃度の値に応じて前記カルシウム化合物の添加量を制御する。カルシウム化合物の添加量（原水１リットル当たり）は（１）式のように、原水濃度に比例して増大させると共に、処理水のリン濃度を１０ｍｇ／リットル以下、好ましくは５ｍｇ／リットル以下とするために処理水に５０〜２００ｍｇ／リットル程度残留させる。なお、処理水のリン濃度が高いと循環調整槽で微細なリン酸カルシウムが多数析出し回収率が低下する。
【００１８】
カルシウム化合物の添加量（ｍｇ／リットル−原水）
＝（Ｃｐ×４０／３１×１０／６）＋（５０〜２００）−（Ｃｃａ）・・・（１）
本発明では、循環水調整槽２にｐＨ計１４を設置し、処理水６に水酸化カルシウムを添加すると共に硫酸を添加し、水酸化カルシウムを溶解させると共に、循環水調整槽２内のｐＨが所定のｐＨとなるように調整する。所定のｐＨとは、処理水６が所望のオルトリン酸濃度になるようにすると共に、微細なリン酸カルシウムが析出しないように設定することが好ましい。所望のオルトリン酸濃度を得るためのｐＨは、オルトリン酸を１０ｍｇ／リットル以下でｐＨを７．５以上、同じく５ｍｇ／リットル以下で８．０以上、同じく１ｍｇ／リットル以下で８．５以上とする。
同様にカルシウム化合物の添加によって、ｐＨが低下してしまう場合は、ｐＨ調整剤１２としてアルカリを添加する。
【００１９】
本発明では、循環ラインでカルシウム塩濃度の調整及びｐＨ調整をすることで、比較的低濃度でカルシウム及びアルカリをリアクターに供給することが可能となる。循環水４は水量が原水量に比較し０．５〜２０倍と多い条件を設定することにより、リン酸カルシウム晶析槽内でのカルシウム及びｐＨ調整剤１２の拡散性が良好となる。その結果、高過飽和度となることなく原水１５のリンと良好に混合し、回収率低下を防ぐことができる。
【実施例】
【００２０】
以下において、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
実施例１では、図１に示すような処理フローを用いて、余剰汚泥を浮上分離した際の分離水からリンをリン酸カルシウムとして回収した。処理装置は、リン酸カルシウム晶析槽１、循環水調整槽２からなり、リン酸カルシウム晶析槽１の高さは４．５ｍである。カルシウム源には水酸化カルシウム、ｐＨ調整剤１２には硫酸を用いた。硫酸の添加は、循環水調整槽２に設置されたｐＨ計１４より検出されたｐＨ値に応じて、オン−オフ制御した。また、水酸化カルシウムの添加は、原水１５のリン濃度に応じて添加量を制御した。
リン酸カルシウム晶析槽１内には予め平均粒径が０．７ｍｍの骨炭を２．５ｍの高さに充填した。原水１５及び循環水４は上向流で通水し骨炭を流動させた。処理水６の一部９を調整槽２に引き込み、水酸化カルシウム及び硫酸を添加した液を循環水４とした。水酸化カルシウムの添加量は原水流量に対し１５０ｍｇ−Ｃａ／リットルとした。原水のＴ−Ｐは４０ｍｇ／リットルで、処理水のＴ−Ｐは５ｍｇ／リットル、ＰＯ４−Ｐは２ｍｇ／リットルであった。リン回収率は８８％であった。
【００２２】
比較例１
図３に示すような処理フローを用いて、余剰汚泥を浮上分離した際の分離水からリンをリン酸カルシウムとして回収した。処理装置は、リン酸カルシウム晶析槽１からなる。カルシウム源には水酸化カルシウム、ｐＨ調整剤１２には硫酸を用いた。水酸化カルシウム及びｐＨ調整剤１２は原水供給管３に定量注入した。原水のＴ−Ｐは４０ｍｇ／リットルで、処理水のＴ−Ｐは１５ｍｇ／リットル、ＰＯ４−Ｐは２ｍｇ／リットルであった。リン回収率は６３％と実施例１と比較して低下した。原水供給管内に薬品を添加したことで、配管内で微細なリン酸カルシウムが析出したため、リン回収率が低下したと考えられる。
【００２３】
比較例２
実施例１と比較して原水リン濃度を１００ｍｇ／リットルとして、処理水質を比較した。水酸化カルシウムの添加量は原水流量に対し２００ｍｇ−Ｃａ／リットルとした。その他の操作条件は実施例１と同じとした。原水のＴ−Ｐは１００ｍｇ／リットルで、通水開始５日後の処理水のＴ−Ｐは３０ｍｇ／リットル、ＰＯ４−Ｐは１５ｍｇ／リットルであった。このとき、循環水調整槽２のリン濃度は、Ｔ−Ｐは３０ｍｇ／リットル、ＰＯ４−Ｐは８ｍｇ／リットルであった。処理水６よりも循環水調整槽２内のＰＯ４−Ｐが低下していることから、水酸化カルシウムを添加することで反応が促進され、循環水調整槽２内で微細なリン酸カルシウムが生成したと考えられる。微細なリン酸カルシウムはリン酸カルシウム晶析槽１から流出したため、処理水Ｔ−Ｐが高くなった。
【００２４】
比較例３
実施例１と比較して原水リン濃度を１５０ｍｇ／リットルにして、処理水質を比較した。水酸化カルシウムの添加量は原水流量に対し３００ｍｇ−Ｃａ／リットルとした。その他の操作条件は実施例１と同じとした。原水のＴ−Ｐは１５０ｍｇ／リットルで、通水開始５日後の処理水のＴ−Ｐは７５ｍｇ／リットル、ＰＯ４−Ｐは３０ｍｇ／リットルであった。このとき、循環水調整槽２のリン濃度は、Ｔ−Ｐは７５ｍｇ／リットル、ＰＯ４−Ｐは２０ｍｇ／リットルであった。比較例１同様に、循環水調整槽２は、水酸化カルシウムを添加することで、反応が促進され、微細なリン酸カルシウムが生成した。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明のリンの回収方法及び装置を高濃度のリン酸塩を含む廃水の処理系に適用すると、効率よくリンをリン酸カルシウムとして回収することが出来るので、下水処理場等に於いて実用化される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の廃水中の脱リンに用いたリン酸カルシウム晶析反応のフローシートを示す図である。
【図２】本発明の別の実施態様を示す、廃水中の脱リンに用いたリン酸カルシウム晶析反応のフローシートを示す図である。
【図３】従来の、廃水中の脱リンに用いたリン酸カルシウム晶析反応のフローシートの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  リン酸カルシウム晶析槽
２  循環水調整槽
３  原水供給管
４  循環水
５  循環水供給管
６  処理水
７  処理水流出管
８  製品結晶抜出管
９  処理水引込管
１０  カルシウム化合物
１１  カルシウム化合物の供給管
１２  ｐＨ調整剤
１３  ｐＨ調整剤供給管
１４  ｐＨ計
１５  原水
１６  原水タンク
１７  リン濃度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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