(57)【要約】【課題】  容易にかつ大量に入手できる低コストの原料を用い、高い効率で廃液中のリンを除去し得る脱リン剤を提供する。【解決手段】  機械的剪断によりメカノケミカル活性が付与された径１０〜３０μｍ、長さ５００〜１０００μｍの微細パルプ繊維からなる脱リン剤であって、リン含有廃液に、上記脱リン剤を添加し、よく混合したのち凝集処理し、生成する凝縮物中にリンを捕捉させて分離除去することにより、廃液中のリンを除去する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的剪断によりメカノケミカル活性が付与された径１０〜３０μｍ、長さ５００〜１０００μｍの微細パルプ繊維からなる脱リン剤。
【請求項２】
微細パルプ繊維が古紙パルプ由来のものである請求項１記載の脱リン剤。
【請求項３】
リン含有廃液に、請求項１又は２記載の脱リン剤を添加し、よく混合したのち凝集処理し、生成する凝縮物中にリンを捕捉させて分離除去することを特徴とする廃液中のリン除去方法。
【請求項４】
凝集処理を、無機系凝集剤又は有機系凝集剤或いはその両方を添加して行う請求項３記載のリン除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川、湖沼、海水、上下水道における汚染物質の１つであるリンを効率よく除去するための、入手容易な原料から容易に調製できる新規な脱リン剤及びそれを用いてリン含有水溶液からリンを除去して浄化する脱リン方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工場や家庭から排出される廃水中にはリンが含まれ、河川、湖沼、海水などの富栄養化の原因となり、環境破壊をひき起すことから、リンの除去、回収は社会上重要な課題となっている。
【０００３】
そのため、これまでに、例えば石灰質原料、ケイ酸質原料及びゼオライトの反応生成物からなる脱リン材（特許文献１参照）、アロフェンを主成分とする物質を成形し、３００〜６００℃で焼成してなる除去材（特許文献２参照）、産業廃棄物を溶融処理して得たスラグを微粉砕し、その中の酸化カルシウムをアルカリ処理して除去し、多孔状化したリン除去用無機吸着材（特許文献３参照）、流動床ボイラーから排出される灰を主成分とする脱リン材（特許文献４参照）、アパタイト形成性物質と水硬性バインダーと水性樹脂エマルションを含有してなる水中脱リン剤組成物や、酸化アルミニウム及び酸化ナトリウムを含む活性アルミナに海水を接触させる海水の脱リン方法（特許文献５参照）、アンモニウムイオンを含有するリン酸塩排水にマグネシウムイオンを添加し、次いでｐＨ値を８以上に調整したのち、リン酸マグネシウムアンモニウム含有粒状物の充填層に通し、排水中のリンをリン酸マグネシウムアンモニウム粒子として上記粒状物の表面層に析出させる方法（特許文献６参照）、リンを含む水溶液をカルシウムイオンの存在下で、リン除去能力を有する粒状物と接触させる際に、この水溶液中に塩類溶液を添加して液の電気伝導度を２０００ｉ□／ｃｍ以上に調整して接触脱リンする方法（特許文献７参照）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの脱リン剤や脱リン方法は、二次公害の発生を伴ったり、入手しにくい原料を用いるためコスト高になったり、特殊な設備を必要としたり、除去効率が低いなどの問題点を有し、大量のリン含有水溶液を処理するには必ずしも満足し得るものとはいえない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９４７０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開平３−６８４４５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開昭６３−３９６３２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平５−２６１３７８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平６−３２８０６７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開昭６３−２００８８８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開平３−２０７４８９号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、容易にかつ大量に入手できる低コストの原料を用い、高い効率で廃液中のリンを除去し得る脱リン剤を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、先に下水汚泥、動物糞尿汚泥を脱水する際の助剤として古紙を加工して得られるリセルロースファイバーが有効であることを見出し、これを用いて各種汚泥の脱水を行う方法を提案したが（特開２００１−２８７７５２号公報、特開２００３−８８９００号公報）、さらに研究を重ねた結果、このリセルロースファイバーにメカノケミカル作用を加えて改質したものは、廃液中のリンを高い効率で除去できることが分った。
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、機械的剪断によりメカノケミカル活性が付与された径１０〜３０μｍ、長さ５００〜１０００μｍの微細パルプ繊維からなる脱リン剤、及びリン含有廃液に、上記脱リン剤を添加し、よく混合したのち凝集処理し、生成する凝縮物中にリンを捕捉させて分離除去することを特徴とする廃液中のリン除去方法を提供するものである。
【０００９】
本発明の脱リン剤の原料としては、パルプ繊維が用いられる。このパルプ繊維は、資源の再生利用及び解繊の容易さから古紙パルプが好適であるが、その他のパルプ繊維、例えば通常の製紙原料として用いられているアルカリ法木材パルプ、亜硫酸パルプ、ケミカルグランドパルプ、セミケミカルパルプのような木材パルプやバガスパルプ、麻パルプ、竹パルプ、靭皮パルプ、ワラパルプなどの製紙用パルプなども用いることができる。
【００１０】
古紙パルプは単に水に浸漬して各繊維を離解させたものを用いるが、これはあらかじめ通常の再生紙の場合と同じようにして脱墨することが必要である。この脱墨処理は、例えばアルカリを加えて蒸煮することによって行うことができる。この際、脱墨を促進するために、界面活性剤、スルホン化油、ベントナイト、メタケイ酸ナトリウムなどの分散剤を添加することもできる。
【００１１】
本発明の脱リン剤は、機械的剪断によりメカノケミカル活性が付与されたものであるが、この剪断は、径１０〜３０μｍ、長さ５００〜１０００μｍの微細パルプ繊維になる範囲で加えることが必要であり、この範囲を逸脱すると活性が低下する。
【００１２】
このことは、異なった剪断力で処理し、活性化した微細パルプ繊維を用い、同じ処理条件のもとで汚泥を脱水処理した時に得られる脱水ケーキの含水率を比較することにより確認することができる。
【００１３】
すなわち、ＪＩＳ  Ｐ８２２０附属書Ａに規定される標準離解機を用い、温度２０℃、回転数２４００〜２６００ｒｐｍで、撹拌時間を変えて得た微細パルプ繊維について、含水率６０％の汚泥に対する脱水効果を測定したところ、撹拌時間１分付近から、脱水ケーキの含水率は急激に低下し、２分間で最大に達し、４分を超えると逆に上昇することが確認された。
【００１４】
そして、この際の微細化パルプ繊維のサイズを偏光顕微鏡で測定したところ、撹拌時間１〜４分間に対応する微細パルプ繊維の径は１０〜３０μｍ、長さは５００〜１０００μｍの範囲に相当することが分った。撹拌時間が１分未満で活性が低いのは、セルロース分子が十分に崩壊しないためと考えられるが、４分を超えると活性が低下する理由は判然としない。おそらく、いったん形成された活性点が、他の分子と反応して消費されるためであろうと思われる。
【００１５】
本発明の脱リン剤を製造するには、原料のパルプ繊維を水中に分散させ、メカノケミカル作用を加えて微細化する。このメカノケミカル作用は、撹拌又は摩砕など機械的な剪断を行う手段により加えられる。この機械的な剪断は、原料のパルプ繊維の少なくとも５０質量％が径１０〜３０μｍ、長さ５００〜１０００μｍの範囲のサイズになるまで行われる。この処理により、パルプ繊維の脱リン活性は、未処理のパルプ繊維に比べ６．５ないし１０．０％の向上が認められるようになる。
【００１６】
本発明の脱リン剤を用いてリン含有廃液の脱リンを行うには、まず家庭や工場等から排出される廃液からベルトプレス、バクフィルターなどにより大きいサイズの固形分を除いたリン含有廃液に対し、０．２〜５．０質量％の割合で脱リン剤を添加し、よく混合する。この混合により、スカム状の固形分が生成し、水面に浮遊してくる。
【００１７】
上記のリン含有廃液には、通常１００〜５００ｐｐｍのリンとともに３００〜３００００ｐｐｍの浮遊物質（ＳＳ）が含まれているが、脱リン剤を混合することにより、この浮遊物質もスカムとなって分離してくる。
【００１８】
次いで、このようにして得た混合物を凝集処理し、生成する凝集物中にリンを捕捉させる必要があるが、この凝集処理は、凝集剤を添加し、前記のスカム状固形分を凝集させ、分離しやすくすることによって行われる。この凝集処理は、有機系凝集剤又は無機系凝集剤のいずれでもよい。
【００１９】
有機系凝集剤としては、ノニオン系、カチオン系又は両性の合成高分子凝集剤が好ましい。
このノニオン系合成高分子凝集剤としては、例えばポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、尿素−ホルマリン樹脂を挙げることができるし、カチオン系合成高分子凝集剤としては、例えばポリアミノメチルアクリルアミド、ポリビニルイミダゾリン、キトサン、アイオネン系共重合体、エポキシアミン系共重合体を、また両性合成高分子凝集剤としては、例えば、レシチン系両性界面活性剤、カゼイン分解物系両性界面活性剤などを挙げることができる。
【００２０】
これらの合成高分子凝集剤のあるものは、例えば液状高分子凝集剤「Ｅ−５１３」及び「Ｅ−５５５」（いずれもハイモ社製）として市販されている。これらの有機系凝集剤は、通常０．１〜０．５質量％濃度の水溶液として使用される。
【００２１】
また、無機系凝集剤としては、例えばポリ硫酸鉄（ＩＩＩ）、ポリ塩化鉄（ＩＩＩ）、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウムなどがある。これらの無機系凝集剤は、通常５〜１５質量％濃度の水溶液として使用される。
これらの有機系凝集剤及び無機系凝集剤は、必要に応じ併用することもできる。これらの凝集剤はリン含有廃液に対し、２．０〜１０．０質量％の割合で用いられる。
【００２２】
このようにして凝集処理したのち、生成する凝集物をベルトプレス、スクリュープレスなどを用いて除去すると、リン及び浮遊物質が除去された廃水が得られる。このように処理された廃水中のリン含有量は５０ｐｐｍ以下、浮遊物質含有量は５００ｐｐｍ以下であり、下水に放流するための許容基準を満たしている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、入手容易で安価な脱リン剤が提供されるので、大量の廃液を迅速かつ低コストで脱リン処理し得るという利点がある。また、この脱リン剤を用いると、浮遊物質も効率よく除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２５】
なお、各例中の浮遊物質（ＳＳ）含有量及びリン含有量は以下の方法により測定した。
（１）浮遊物質含有量；
昭和４６年環境庁告示第５９号付表８の方法。
（２）リン含有量；
ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２（４６年３月２日）の規定による方法。
【００２６】
参考例
ＪＩＳ  Ｐ８２２０附属書Ａに規定する標準離解機を用い、市販のリセルロースファイバー（有限会社リセルバー製、登録商標名「リセルバーＡ」）５．０ｇを水１５００ｍｌに分散、懸濁し、処理時間を０から８分までの間で変化させて剪断処理することにより、高活性セルロースファイバーを調製した。
なお、この例において、出発原料として用いた「リセルバーＡ」（登録商標名）は、段ボール古紙をシュレッダーにより、３ｍｍ平方程度の細片に断裁したのち、微粉砕用解繊機［（株）山本百馬製作所製、古紙微粉砕装置］により完全繊維状化し、水分１０質量％に乾燥したものである。
【実施例１】
【００２７】
１リットル体積のミキサーに下水道消化汚泥ろ過液（浮遊物質量２３００ｐｐｍ、リン含有量３８０ｐｐｍ）５００ｍｌを入れ、参考例で得た処理時間２分間の脱リン剤１．５ｇを加えて、２１００ｒｐｍの回転速度で３０秒間かきまぜたのち、液状カチオン性高分子凝集剤（ハイモ社製、商品名「Ｅ−５５５」）の０．２質量％水溶液３５ｇを加え、さらに３０秒間かきまぜた。
次いで、生成した凝集物を、手搾り機（脱水圧力８ｋｇ／ｃｍ2）で１０分間搾液して、半透明の淡かっ色水溶液を得た。このものの浮遊物質量は１５０ｐｐｍ、リン含有量は１０ｐｐｍ（リン除去率９７．４％）であった。
【実施例２】
【００２８】
動物糞尿スクリーンセパレータ分離液（浮遊物質量４４００ｐｐｍ、リン含有量３００ｐｐｍ）３０リットルを実体積５０リットルの混合槽に入れ、実施例１で用いたのと同じ脱リン剤０．４５ｋｇを加えて混合した。この処理により、混合液の表面にスカムが浮上するのが認められた。
次いで、ポリ硫酸鉄の１１質量％水溶液１５０ｍｌ及び液状両性高分子凝集物（ハイモ社製、商品名「Ｅ−５１３」）の０．２８質量％水溶液３リットルを加えて凝集させ、凝集物をろ過して除いた。
このようにして得た半透明淡かっ色処理液は浮遊物質量１７４ｐｐｍ、リン含有量８．３ｐｐｍ（リン除去率９７．２％）であった。
【実施例３】
【００２９】
実体積１リットルの混合槽に、水産加工工場から排出された廃液（浮遊物質量２００００ｐｐｍ、リン含有量１０００ｐｐｍ）を０．５ｍｍ目のスクリーンを通したもの５００ｍｌを入れ、実施例１で用いたのと同じ脱リン剤１．５ｇを加えて混合したのち、生成したスカムを無機系凝集剤（ポリ硫酸鉄）を０．８質量％の割合で加えて凝縮させた。
次いで、手搾り機（脱水圧力１２．３ｋｇ／ｃｍ2）を用いて脱水した。
このようにして脱水した廃水中の浮遊物質量は１８０ｐｐｍ、リン含有量は６５ｐｐｍ（リン除去率９３．５％）であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、各種廃液中のリンや浮遊物質を効率よく下水に放流可能な程度まで除去することができ、また海底や湖底に沈積したヘドロ中のリンを除去して浄化できるので、環境汚染防止用処理剤として極めて有用である。