(57)【要約】      （修正有）【課題】  Ａｕ等の被覆厚さ小で下地本体部の腐食を効果的に防止でき、しかも本体部の加工性が良好な燃料電池用金属セパレータ。【解決手段】  燃料電池用セパレータ１０は、金属材料板材により形成され、固体高分子電解質膜を覆う電極層上に片側の板面を積層することにより、前記電極層との間にガス通路を形成する。金属材料板材は、  ３０〜８２質量％のＮｉと、１５〜３０質量％のＣｒと、２〜４質量％のＭｏと、１〜４質量％のＣｕと、０．１〜３質量％のＴｉと、５１．９質量％以下（ゼロ質量％含む）のＦｅと、合計含有量が０．００１〜１質量％であり、Ｃ及びＳの少なくともいずれかを合計にて０．０００１質量％以上含む不可避不純物と、を含有し、かつ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＴｉの合計含有量が４８.１質量％以上である合金残部以下の本体合金と、該本体部の表面を覆い本体合金よりも貴な金属の厚さ１〜５００ｎｍの金属被覆部とを有する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料板材により形成され、燃料電池の固体高分子電解質膜を覆う電極層上に片側の板面を積層することにより、前記電極層との間にガス流路を形成するとともに、
前記金属材料板材が、
３０質量％以上８２質量％以下のＮｉと、
１５質量％以上３０質量％以下のＣｒと、
２質量％以上４質量％以下のＭｏと、
１質量％以上４質量％以下のＣｕと、
０．１質量％以上３質量％以下のＴｉと、
５１．９質量％以下（ゼロ質量％含む）のＦｅと、
合計含有量が０．００１質量％以上１質量％以下であり、Ｃ及びＳの少なくともいずれかを合計にて０．０００１質量％以上含む不可避不純物と、を含有し、かつ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＴｉの合計含有量が４８.１質量％以上である本体合金からなる本体部と、
該本体部の表面を覆うとともに前記本体合金よりも電気化学的に貴な金属からなる厚さ１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属被覆部とを有することを特徴とする燃料電池用金属セパレータ。
【請求項２】
前記不可避不純物としてのＣが０．００１質量％以上０．０５質量％以下の範囲で含有されている請求項１記載の燃料電池用金属セパレータ。
【請求項３】
前記不可避不純物としてのＳが０．０００１質量％以上０．０１５質量％以下の範囲で含有されている請求項１又は請求項２記載の燃料電池用金属セパレータ。
【請求項４】
前記金属被覆部がＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰｄのいずれかを主成分に構成される請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用金属セパレータ。
【請求項５】
前記金属被覆部の厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項４記載の燃料電池用金属セパレータ。
【請求項６】
前記金属被覆部の厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項４記載の燃料電池用金属セパレータ。
【請求項７】
前記金属被覆部は、前記本体部の主表面を部分的に露出させる形態で被覆するものである請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池用金属セパレータ。
【請求項８】
前記金属材料板材の前記固体高分子電解質膜に積層される側の主表面に、前記ガス流路を形成するための凹部が形成されてなる請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池用金属セパレータ。
【請求項９】
前記凹部が板金プレス加工により形成されたものである請求項８記載の燃料電池用金属セパレータ。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法であって、
前記本体合金からなる本体合金板材により前記本体部を形成する本体部形成工程と、
前記本体合金板材の表面に前記金属被覆部を形成する被覆工程とを有することを特徴とする燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【請求項１１】
前記凹部が板金プレス加工により形成されるとともに、前記本体合金板材に該凹部形成のための板金プレス加工を行なった後、該本体合金板材に前記被覆工程を実施する請求項１０に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【請求項１２】
前記凹部が板金プレス加工により形成されるとともに、前記本体合金板材に前記被覆工程を実施した後、該本体合金板材に該凹部形成のための板金プレス加工を行なう請求項１０に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【請求項１３】
固体高分子電解質膜と、その第一主表面を覆う第一電極層と、同じく第二主表面を覆う第二電極層と、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池用金属セパレータとして前記第一電極層上に積層されるとともに、燃料ガス用のガス流路を形成する第一セパレータと、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池用金属セパレータとして前記第二電極層上に積層されるとともに、酸化剤ガス用のガス流路を形成する第二セパレータと、
を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用金属セパレータとその製造方法及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００１−６８１２９号公報
【特許文献２】特開２０００−０２１４１８号公報
【特許文献３】特開平１０−２２８９１４号公報
【０００３】
従来、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体電解質形燃料電池及び溶融炭酸塩形燃料電池等、種々の燃料電池が提案されている。これらのうち固体高分子形燃料電池は固体高分子電解質膜を使用するものであり、低温動作が可能であり、小型化及び軽量化も容易なので、燃料電池自動車等への搭載用として検討されている。具体的には、プロトンを輸送するための固体高分子電解質膜を一対の電極層により挟んで単位電池を形成するとともに、該電極層の表面に燃料ガス（水素）あるいは酸化剤ガス（空気）の流路層を形成するためのセパレータを積層配置する。該セパレータの板面には、電極層との間にガス流路を形成する凹部が形成される。また、セパレータは、単位電池の電極層から出力を取り出す導電経路を兼ねるため、全体が導電性の材料で構成される必要がある。
【０００４】
従来、該セパレータの材質としては、カーボンを主体とするものが用いられてきた。上記のごとく、燃料電池用のセパレータは、ガス流路形成用に複雑な凹凸を板面に形成する必要がある。従って、その形状加工を固体カーボン素材からの削り出しで行なうのは、製造効率を考慮すれば全く現実的でない。従って、従来は、カーボン粉末に熱可塑性樹脂などの高分子材料からなるバインダーを配合し、射出成形等で望みの形状を得るようにしていた。しかし、このようにして得られるカーボン製のセパレータは、絶縁性のバインダーを相当量含有するため導電性に乏しく、内部抵抗が増大しやすいため、多数（例えば１００個以上）の単位電池を積層して用いる場合には、電流取出効率が著しく低下する問題がある。また、燃料電池の小型化薄型化を図る場合、セパレータの厚さもなるべく小さくすることが望ましいが、上記のカーボンセパレータは強度に乏しく、１〜２ｍｍ程度が厚さ縮小の限界であった。
【０００５】
そこで、加工性と導電性及び強度を両立させるために、セパレータを金属にて形成する燃料電池構造が種々提案されている（例えば特許文献１〜３）。固体高分子電解質膜を用いる燃料電池においては、プロトン導電性を示す固体高分子電解質として、スルホン酸基など強酸性を示す官能基を有した高分子材料が使用されており、高分子材料に含浸されている水分とともに酸性成分が染み出して、セパレータを腐食する問題がある。カーボンセパレータは耐食性の観点においては非常に良好であるが、上記のごとく導電性や強度の点で問題がある。
【０００６】
他方、特許文献１〜３には、導電性や強度の観点で、より良好な金属セパレータが開示されている。具体的には、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼板材を本体部として、該本体部にさらにＡｕ等の貴金属メッキが施されてなる。ステンレス鋼は、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの添加により不動態形成を促進して耐食性を付与したＦｅ系材料であるが、貴金属メッキが必要となる理由は２つある。まず、ステンレス鋼は、不動態形成により本来的には一般のＦｅ系材料より良好な耐食性を有するが、燃料電池特有の強酸性環境、特に硫酸酸性環境での耐食性が必ずしも十分でなく、ステンレス鋼単独でセパレータを構成すると、腐食進行に伴い内部抵抗が経時的に増加しやすい問題がある。この場合、セパレータとセル本体との接触抵抗増加のほか、溶出した金属の拡散による固体高分子電解質膜の劣化も内部抵抗増加の要因となる。そこで、貴金属メッキ膜の形成により耐食性を補うのである。他方、ステンレス鋼の表面に形成される不動態被膜は酸化物を主体とする絶縁性の被膜であり、セパレータの耐食性は向上させる半面、セル本体との接触抵抗ひいては電池の内部抵抗を増加させる要因ともなる。しかし、導電性が高く、かつ酸化劣化しにくい貴金属メッキ層を形成すれば、セパレータとセル本体との接触抵抗を軽減することができる。
【０００７】
ところで、燃料電池は、将来的にはガソリン車を置き換える燃料電池自動車用としての大きな潜在需要が見込まれているが、各構成部品の性能及び耐久性の改善のほか、製造コストの削減も本格的な普及の鍵を握っている。金属セパレータの耐食性と接触抵抗とをともに向上させる最も簡便な方法は、セパレータ表面に形成する貴金属メッキ膜の厚さを増加させることである。しかし、製造コスト削減を前提とすれば貴金属メッキ膜をむやみに厚くできないことは自明であり、Ａｕなどの高価な材料を採用する場合には、貴金属メッキ膜の厚さはむしろ可及的に小さくしたい要請がある（例えば、厚くとも５００ｎｍまで）。従って、貴金属メッキ膜を最小限の厚さに留めつつ、セパレータとして必要な耐食性は十分に確保しなければならないため、本体部に対しても一定以上の耐食性を有した材質を採用することが必須である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、特許文献１〜３にて使用されているＳＵＳ３１６等のステンレス鋼には、以下のような欠点がある。
(1)貴金属メッキ層（金属被覆）を薄く形成した場合、図１２に示すように、メッキ層が不連続（例えばアイランド状）となって本体部の露出を生じやすくなる。また、ある程度メッキ層を厚く形成した場合も、図１３に示すごとく、エッチピットや異物残留等のさまざまな要因により、メッキ層にはピンホールが生じやすく、該ピンホール部においても本体部の露出部を生じる。本体部がステンレス鋼の場合、硫酸酸性雰囲気下での不動態形成が不十分なため、露出部が形成されると、該露出部での本体部の腐食進行が避け難くなる。
【０００９】
(2)(1)と関連するが、セパレータには通常、ガス流路を形成するための凹部が金型プレス等の塑性加工により形成される。この場合、図１４に示すように、本体部に凹部形成の塑性加工を行なった後、メッキ層を形成する方法と、図１５に示すように、本体部にメッキ層を形成した後、メッキ層とともに凹部形成の加工を行なう方法との２通りが考えられる。図１５の工程では、加工時点で既にメッキ層が形成されているため、凹部外側のコーナー（あるいはエッジ）部ではメッキ層に強い引張曲げ応力が作用し、メッキ層にクラックを生じて本体部が露出しやすい。他方、図１４の工程では、メッキ前に凹部が形成されるため、凹部内側のコーナー（あるいはエッジ）部において本体部の表面に異物や汚れが残留しやすく、メッキ層のつき回りが悪化して本体部の露出が生じやすくなる。いずれの場合も、本体部がステンレス鋼の場合、図１６に示すように、露出部での本体部の腐食進行が避け難くなる。
(3)また、一般的な組成のステンレス鋼は加工性に難があり、薄板に深い凹部を形成する強加工を行なうと、図１５に示すように、凹部のコーナー（あるいはエッジ）部にクラックが発生しやすく、該クラックに基づく本体部の露出も問題になりやすい。
(4)上記ステンレス鋼の耐食性は、例えばＣｒやＭｏの添加量を増加させればより向上するが、これらの元素を過度に増加させた場合、溝加工性が更に難しくなり、加工コストもアップする。また、不動態被膜が過度に強固となり、メッキ被膜の密着性低下にもつながる。
【００１０】
本発明の課題は、Ａｕ等の被覆厚さを小さくしても下地となる本体部の腐食を効果的に防止でき、しかも本体部の加工性が良好で製造が容易な燃料電池用金属セパレータとその製造方法、及びそれを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明の燃料電池用金属セパレータは、
金属材料板材により形成され、燃料電池の固体高分子電解質膜を覆う電極層上に片側の板面を積層することにより、電極層との間にガス流路を形成するとともに、
金属材料板材が、
３０質量％以上８２質量％以下のＮｉと、
１５質量％以上３０質量％以下のＣｒと、
２質量％以上４質量％以下のＭｏと、
１質量％以上４質量％以下のＣｕと、
０．１質量％以上３質量％以下のＴｉと、
５１．９質量％以下（ゼロ質量％含む）のＦｅと、
合計含有量が０．００１質量％以上１質量％以下であり、かつ、Ｃ及びＳの少なくともいずれかを合計にて０．０００１％以上含む不可避不純物と、を含有し、かつ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＴｉの合計含有量が４８.１質量％以上である本体合金からなる本体部と、
該本体部の表面を覆うとともに本体合金よりも電気化学的に貴な金属からなる厚さ１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属被覆部とを有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の燃料電池は、
固体高分子電解質膜と、その第一主表面を覆う第一電極層と、同じく第二主表面を覆う第二電極層と、上記本発明の燃料電池用金属セパレータとして第一電極層上に積層されるとともに、凹部により燃料ガス用のガス流路層を形成する第一セパレータと、上記本発明の燃料電池用金属セパレータとして第二電極層上に積層されるとともに、凹部により酸化剤ガス用のガス流路層を形成する第二セパレータと、
を有することを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法は、上記本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法であって、
本体合金からなる本体合金板材により本体部を形成する本体部形成工程と、
本体合金板材の表面に金属被覆部を形成する被覆工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の燃料電池用金属セパレータは、本体部の組成として、上記組成範囲のＣｒ及びＭｏに加え、Ｎｉ含有量が３０質量％以上に高められて、さらに上記組成範囲のＣｕとＴｉとを含有する。これにより、本体部の耐食性が大幅に高められ、金属被覆の厚さを５００ｎｍ以下に留めらることにより、例えば図１２、図１４及び図１５のような露出部が形成されたり、あるいは図１３のようなピンホールが形成されている場合においても、露出表面からの腐食による本体合金の溶出等が生じにくくなり、ひいては燃料電池に組み込んだときの、セパレータ腐食進行による、電池内部抵抗の経時的な増加を効果的に抑制できる。また、上記本体合金は、耐食性が良好であり、薄い金属被覆の形成によりセル本体との接触抵抗を十分に軽減できる。
【００１５】
また、本体合金の必須成分として上記組成範囲のＣｕを添加することにより、本体部の耐食性だけでなく、必要なセパレータ形状に加工する際の加工性（特に冷間加工性）が大幅に向上する。その結果、加工時において本体部にクラックが発生しにくくなり、ひいてはクラックにより露出した本体部の腐食進行や、ガス流路にクラックが連通することによるガスの流出といった不具合を生じにくい。
【００１６】
ところで、本体合金は、上記のごとく耐食性及び加工性付与の基本元素として、３０質量％以上８２質量％以下の比較的多量のＮｉを含有する。この場合、精錬により直接得られる単体のＮｉ金属のほか、フェロニッケルやＮｉを主体とするスクラップなどが、Ｎｉ系原料として使用される。これらのＮｉ系原料には、ＳやＣなどの不純物が常に含有されており、これを用いて製造される本体合金もＳ及びＣの少なくともいずれかを不可避不純物として含有することとなる。Ｎｉ系原料にＳ及びＣが不純物として含有されている要因は種々あるが、一つには代表的なＮｉ精錬法であるマット電解法が、Ｎｉ硫化鉱を原料として使用していること、他方、炭素還元法で製造されるフェロニッケルや、ニッケルカルボニル化合物を原料として使用するモンドニッケルにはＣが比較的多く含有されていることなどが主なものである。また、ニッケルは比較的高価な金属なので、スクラップの再利用がほぼ例外なく行なわれているが、スクラップ中のＮｉ系原料の由来は雑多であり、ＣとＳとが混在することはもとより、Ｃの絶対含有量も多くなる傾向にある。
【００１７】
このようなＮｉ系原料を用いて本体合金を溶製する場合は、溶解と並行して酸素吹き込み等による脱炭や脱硫が行なわれるが、該処理にてＣ及びＳを完全に除去することはもちろん不可能であり、Ｃ及びＳの少なくともいずれかが合計にて０．０００１質量％以上、不可避不純物として残留する。不可避不純物としてのＣ残留量は、種々の要因により変動はあるが、一般には０．００１質量％以上０．０５質量％以下（多くの場合、質量０．００５％以上０．０２質量％以下）の範囲に収まるものとなり、同様に、不可避不純物としてのＳ残留量は、０．０００１質量％以上０．０１５質量％以下（多くの場合、０．０００５質量％以上０．００５質量％以下）の範囲に収まるものとなる。
【００１８】
本発明において採用する本体合金においては、Ｃの残留により次のような弊害を生ずる。すなわち、本体合金は、耐食性付与のため１５質量％以上３０質量％以下のＣｒを含有しているが、熱間圧延や焼鈍などの際に、特定温度域（例えば５００℃以上９００℃以下）にて保持したり、あるいは該温度域を徐冷通過させたりすると、Ｃｒ炭化物が粒界に析出することがある。このようなＣｒ炭化物が粒界析出すると、粒界近傍のＣｒは枯渇して耐粒界腐食性が著しく低下することにつながる。一方、Ｓは本体合金の粒界に偏析しやすく、熱間加工性及び耐食性を低下させる弊害を生ずる。
【００１９】
そこで、本発明においては、本体合金中に残留するＣないしＳによる上記の弊害を抑制するために、０．１質量％以上３質量％以下のＴｉを含有させる。ＴｉはＣｒよりも炭化物をより形成しやすく、かつ合金の結晶粒内に炭化物を分散形成する傾向がある。その結果、適量のＴｉの添加により、Ｃｒ炭化物の粒界析出ひいては粒界部でのＣｒの枯渇が効果的に抑制され、耐粒界腐食性を大幅に高めることができる。また、Ｔｉの添加によりＳの粒界偏析も軽減され、熱間加工性及び耐食性が向上する。また、Ｃｒ炭化物は熱間加工時に粒界析出することもあり得、これが熱間加工時の粒界割れを助長する可能性もある。しかし、Ｔｉ添加によりこのようなＣｒ炭化物の粒界析出が抑制されることで、本体合金の熱間加工性を一層向上することができる。上記の効果は、本体合金の板材を熱間圧延により製造する際に特に顕著に発揮される。
【００２０】
以下、本発明における組成及び組成以外の数値限定要件について、その臨界的意味につき説明する。本体合金の組成限定理由は、以下の通りである。
（１）Ｎｉ：３０質量％以上８２質量％以下
Ｎｉ含有量が３０質量％未満では本体部の耐食性、特に強酸性雰囲気下での耐食性を十分に確保できない。他方、Ｎｉ含有量が８２質量％を超えると、他の必須元素の必要な添加量を確保できなくなり、本体部に耐食性や加工性を十分に付与できなくなる。Ｎｉ含有量は、より望ましくは３０質量％以上６０質量％以下とするのがよい。
（２）Ｃｒ：１５質量％以上３０質量％以下
Ｃｒ含有量が１５質量％未満では本体部の耐食性、特に強酸性雰囲気下での耐食性を十分に確保できない。他方、Ｃｒ含有量が３０質量％を超えると、溝加工性能が悪くなる。Ｃｒ含有量は、より望ましくは１５質量％以上２５質量％以下とするのがよい。
【００２１】
（３）Ｍｏ：２質量％以上４質量％以下
Ｍｏ含有量が２質量％未満では本体部の耐食性、特に強酸性雰囲気下での耐食性を十分に確保できない。他方、４質量％を超えるＭｏを添加しても耐食性向上の効果が飽和するとともに、高価な元素のため製造コストの高騰を招く。また溝加工性も悪くなる。Ｍｏ含有量は、より望ましくは２質量％以上３質量％以下とするのがよい。
【００２２】
（４）Ｃｕ：１質量％以上４質量％以下
Ｃｕ含有量が１質量％未満になると材料の加工性が悪化し、例えば加工時に本体部にクラックを生じやすくなる。また、Ｃｕの添加は耐食性向上にも効果があるが、含有量が１質量％未満では顕著な効果が期待できない。他方、４質量％を超えるＣｕを添加しても加工性改善の効果が飽和するとともに、逆に耐食性は低下する。Ｃｕ含有量は、より望ましくは１質量％以上３質量％以下とするのがよい。ＣｕをＭｏと共添加すると、それら成分の相乗効果により耐食性をさらに向上できる。
【００２３】
（５）Ｔｉ：０．１質量％以上３質量％以下
Ｔｉ含有量が０．１質量％未満になると、ＣないしＳによる悪影響を抑制する効果が薄れ、材料の耐粒界腐食性や熱間加工性が悪化することにつながる。他方、３質量％を超えるＴｉを添加すると、ＴｉＮｉ系の金属間化合物が多量に形成され、冷間加工性の低下を招くことにつながり、例えば後述のように、ガス流路となる凹部を冷間プレス加工にて形成した際にクラックの発生等を招くことにつながる。Ｔｉ含有量は、より望ましくは０．６質量％以上１．２質量％以下とするのがよい。
【００２４】
（６）Ｆｅ：５１．９質量％以下（ゼロ質量％を含む）
上記５元素（以下、必須５元素という）の残部を構成する元素としてＦｅを採用すると、該必須５元素の含有量が上記の範囲内に確保されている限り、耐食性と加工性との双方を極度に損ねることなく、材料組成を安価なＦｅによって希釈することができ、材料コストの削減に寄与する。ただし、例えば上記必須５元素のみで材料を構成する場合や、後述のような副元素をこれに配合した組成を採用する場合など、本体合金の組成からＦｅの含有を排除することも可能である。
【００２５】
（７）Ｍｎ：１０質量％以下（ゼロ質量％含む）
Ｆｅと同様の合金希釈成分としてＭｎを１０質量％程度まで添加することが可能である。より好ましくはＭｎの添加量は２質量％以下である。ただし、Ｍｎ添加量が１０質量％を超えると、本体合金の耐食性の劣化、あるいは加工性の悪化といった不具合につながる。
【００２６】
必須５元素の合計含有量は、各々の下限値を合わせた４８.１質量％が下限値となる。他方、上限値は、不可避不純物を除いた合金残部の全体にまで拡張できる。不可避不純物は、本体合金の性能確保上、それらの合計含有量の上限は１質量％に定める。また、経済性の観点から、不可避不純物の合計含有量の下限は０．００１質量％であり、必須５元素の合計含有量は、１００質量％から不可避不純物の合計含有量の下限値を差し引いた９９．９９９質量％まで可能である。
【００２７】
また、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＭｎの合計含有量が９５質量％未満では、本体合金の耐食性の劣化や、加工性の悪化を招くことにつながる場合がある。なお、本体合金には、必須５元素以外の副成分として、さらなる耐食性向上を図るためＮｂないしＴａを添加することもできる。ただし、効果飽和のため、その添加量の上限値を２質量％に定めることが望ましい。また、添加量が０．１質量％未満では、ＮｂないしＴａを敢えて添加することによる効果の顕著性がなくなる。
【００２８】
一方、積極添加される上記成分以外にも、一定量までであれば、以下のような不可避不純物が合金に含有されていても問題はない（既に説明済みのＣとＳとを除いてある）。以下、主要な不純物元素の許容上限値は以下の通りである。
（Ａ）Ｐ：０．０５質量％以下
Ｐが上記許容上限値を超えて含有されていると、本体合金の加工性が悪化しやすくなる。
（Ｂ）Ｏ：０．０８質量％以下
Ｏが上記許容上限値を超えて含有されていると、本体合金の加工性が悪化しやすくなる。
（Ｃ）Ａｌ：０．２質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下
ＡｌないしＳｉが上記許容上限値を超えて含有されていると、本体合金の加工性が悪化しやすくなるほか、不動態被膜の形成が不均一となり、耐食性も悪影響を及ぼす場合がある。
【００２９】
金属被覆部は、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰｄのいずれかを主成分（５０質量％以上）に構成することができる。Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰｄはいずれも導電性と耐食性の双方に優れ、かつ、メッキ（特に、電解メッキあるいは無電解メッキなどの化学メッキ法）や、蒸着、スパッタリングあるいはイオンプレーティング（特に、プラズマを用いた物理的方法）などの気相成膜法による被覆形成も容易である。金属被覆部の厚さが１ｎｍ未満になると、金属被覆部による接触抵抗低減効果あるいは耐食性改善効果が不十分となる。他方、金属被覆部を、５００ｎｍを超える厚さに形成することは材料コストの高騰につながる。
【００３０】
本体合金として上記本発明特有の組成を採用することにより、被覆の下地をなす本体部の耐食性自体が大幅に向上するので、金属被覆部の厚さを、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以上２０ｎｍ以下と小さくしても、燃料電池用金属セパレータとして必要な耐食性は十分確保でき、かつ、セル本体との接触抵抗も十分に低減できる。この場合、金属被覆部は、図１２に示すごとく、本体部の主表面を部分的に露出させる形態で被覆するものとなっていてもよい。当然、金属被覆部の厚さをこのように小さくできることで、製造コストの大幅な削減を図ることができる。
【００３１】
また、金属材料板材の固体高分子電解質膜に積層される側の主表面には、ガス流路を形成するための凹部を形成することができる。この凹部を加工により形成する際に、上記組成の本体合金を採用していることで、特に屈曲の大きくなる凹部底のコーナーないしエッジ部分にクラック等を生じにくくなる。該効果は、凹部が板金プレス加工により形成される場合に著しい。
【００３２】
凹部を板金プレス加工により形成する場合、図１４に示すように、本体合金板材に該凹部形成のための板金プレス加工を行なった後、該本体合金板材に被覆工程を実施することができる。この工程では、メッキ前に凹部が形成されるため、凹部内側のコーナー（あるいはエッジ）部において本体部の表面に異物や汚れが残留しやすく、メッキ層のつき回りが悪化し、本体部の露出が生じやすいが、本発明においては上記のごとく特有の組成の本体合金を用いることで、このような露出を生じても本体部の腐食の進行が十分に抑制される。
【００３３】
他方、図１５に示すように、本体合金板材に被覆工程を実施した後、該本体合金板材に該凹部形成のための板金プレス加工を行なうこともできる。この工程を採用した場合、加工時点で既にメッキ層が形成されているため、凹部外側のコーナー（あるいはエッジ）部ではメッキ層に強い引張曲げ応力が作用し、メッキ層にクラックを生じて本体部が露出しやすいが、本発明においては上記のごとく特有の組成の本体合金を用いることで、このようなクラックによる露出を生じても本体部の腐食の進行が十分に抑制される。
【００３４】
なお、上記組成の本体合金により本体部を形成した場合、その本体部の表面に金属被覆部の形成部分と非形成部分とが混在していても、非形成部分の腐食が過度に進行する心配がない。ただし、金属被覆部の形成を完全に省略してしまうと、金属セパレータとセル本体との接触抵抗が増加しやすくなるほか、本体部表面のある程度の部分（面積率にて例えば９０％以上）に金属被覆部を形成した方が、非形成部分の耐食性自体を向上させることができる。その原因として、金属被覆部と本体部露出面との間に形成される局部電池起電力が、本体部露出面の電極電位を不動態域側に変化させ、金属被覆部が共存しない場合よりも、露出した本体部表面の不動態化が促進されることが考えられる。この場合、逆にいえば、本体部表面の５０％程度までが露出面となっていても、耐食性は問題なく確保できることを意味する。
【００３５】
部分的な金属被覆により、露出部の不動態化が促進されることは、例えば、以下のような簡便なセパレータの製法及び構成を合理的に採用しうることを意味する。すなわち、セパレータを１枚の本体合金板に複数個形成し、それら複数個のセパレータを一括して覆う金属被覆をメッキにより形成し、その後、個々のセパレータに切断分離する。この場合、セパレータ側面は切断面となるため、金属被覆が少なくとも部分的に欠落し、本体部の露出面を形成する。しかし、セパレータの主表面に金属被覆が形成されていれば、側面の露出面の不動態化が促進され、耐食性の低下を生じにくくなる。この場合、分離後のセパレータの本体部に個別にメッキを施す必要がなくなり、分離前の大判の本体合金板に一括してメッキを施せばよいので、工程の大幅な簡略化に寄与する。ただし、側面の露出面の耐食性を十分確保するためには、該側面露出面の幅を１ｍｍ以下に留めることが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。図１は、燃料電池の一例を積層形態にて模式的に説明するものである。該燃料電池１は、固体高分子電解質膜３を採用した固体高分子形燃料電池である。具体的に、固体高分子電解質膜３はスルホン酸基を含むフッ素樹脂にて形成され、これを挟む形で一対の電極層２，４を有し、該固体高分子電解質膜３と電極２，４とによりなる単位電池本体５を有する。具体的には、固体高分子電解質膜３の第一主表面３ａを覆う第一電極層２と、同じく第二主表面３ｂを覆う第二電極層４と、本発明の燃料電池用金属セパレータとして構成され、第一電極層２上に積層されるとともに、凹部２１により燃料ガス用のガス流路を形成する第一セパレータ１０ａと、本発明の燃料電池用金属セパレータとして構成され、第二電極層４上に積層されるとともに、凹部２１により酸化剤ガス用のガス流路を形成する第二セパレータ１０ｂとを有する。なお、単位電池本体５とセパレータ１０との間に、燃料ガス及び酸化剤ガスのリークを防止するために、ガスケットが配置されるが、図１では省略している。
【００３７】
図２及び図３は、セパレータ１０ａ，１０ｂ（以下、両者を総称する場合、「セパレータ１０」と記載する）の概略を示す平面図及び側面拡大断面図である。図２に示すように、セパレータ１０は金属板材にて形成され、図３に示すように、その主表面には、凸凹が形成されている。図１に示すように凸部２０の先端にて電極２，４と接触する。他方、凹部２１は電極層２，４との間にガス流路を形成する。本実施形態では、図２に示すように、凹部２１は、凸部２０に挟まれた蛇行溝形態で形成され、その両端がガス入口２２及びガス出口２３とされる。
【００３８】
図１に戻り、単位電池本体５とセパレータ１０とを単位セルＵとして、この単位セルＵが、カーボン等の導電体からなる冷却水流通基板１１を介して、複数積層されて燃料電池スタック１とされる。単位セルＵは例えば２０〜４００個程度積層され、その積層体の両端に、単位セルＵと接触する側から、導電性シート９、集電板８、絶縁シート７及び締め付け板６がそれぞれ配置されて、燃料電池スタック１とされる。集電板８と複数のセパレータ１０とは直列に接続され、複数の単位電池本体５からの電流が集められることになる。
【００３９】
セパレータ１０を構成する金属材料板材は、３０質量％以上８２質量％以下のＮｉと、１５質量％以上３０質量％以下のＣｒと、２質量％以上４質量％以下のＭｏと、１質量％以上４質量％以下のＣｕと、０．１質量％以上３質量％以下のＴｉと、５１．９質量％以下（ゼロ質量％含む）のＦｅと、合計含有量が０．００１質量％以上１質量％以下であり、かつ、Ｃ及びＳの少なくともいずれかを合計にて０．０００１質量％以上含む不可避不純物と、を含有し、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＴｉの合計含有量が４８.１質量％以上である本体合金からなる本体部１３と、該本体部１３の表面を覆うとともに本体合金よりも貴な金属からなる厚さ１ｎｍ以上５００ｎｍ以下（望ましくは５ｎｍ５０ｎｍ以下、より望ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下）の金属被覆部１２とを有する。金属被覆部は、本実施形態ではＡｕメッキ層である。また、本体部１３の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。
【００４０】
セパレータの主表面１０ａの５０％以上、望ましくは９０％以上が金属被覆部１２で覆われていれば、例えば、燃料ガスあるいは酸化剤ガスが流通する凹部においても、該酸化剤ガスや、固体高分子膜３から溶出する硫酸イオンに基づく腐食を抑制することができる。また、セパレータ１０は、図４に示すように、主表面１０ａに続く端面１６（側面）が切断面１６とされ、その切断面１６の一部において金属被覆部１２が形成されておらず、本体部１３が露出する領域が存在するが、その露出している面の幅を１ｍｍ以下とすることで、露出面での腐食の進行を大幅に抑制できる。なお、本体部１３を構成する本体合金は、ｐＨ１の条件でアノード分極曲線を測定したとき、該アノード分極曲線において、活性態電位域と不動態電位域とを識別することができるものである。
【００４１】
以下、セパレータ１０の製造方法の一例について説明する。まず、本体合金を上記所期の組成となるように溶解し、熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延さらに熱処理を経て板材（本体部）１３にする。次に、該板材１３の主表面にＡｕメッキを施し金属被覆部１２を形成する。図５は、板材１３に電解Ａｕメッキを施す装置の概略を示すものである。メッキ槽Ｂ内には、例えばシアン化金カリウムを含有したメッキ浴ＳＬが建浴されている。メッキ浴ＳＬ内にて板材１３の両面にカソード電極５５，５５が対向配置され、メッキ電源１２０により板材１３側がアノードとなるように通電することにより、Ａｕメッキ層からなる金属被覆部１２を形成できる。
【００４２】
次に、メッキ後の板材１３に、凹凸形成のための金型プレス加工を冷間加工により行なう。まず、図６の工程１に示すように、転写すべき凹凸パターン５１ａを有するプレス用金型５１，５１の間に板材１３を配置する。そして、工程２に示すように、金型５１，５１を相対的に接近させ、板材１３を両金型５１，５１間にて加圧することにより、凹凸パターンが転写される。その後、工程３に示すようにプレス用金型５１，５１を離間させる。なお、凹凸転写のための金型プレス加工と、金属被覆部１２を形成するための被覆工程とは順序を逆転させてもよい。
【００４３】
例えば、図７に示すように、板材１３に複数個のセパレータの凹凸パターンを転写しておき、また、それら複数個のセパレータの凹凸パターンを一括して金属被覆部１２で覆うことができる。この場合、メッキ済み板材１７を切断予定線ＣＬに沿って切断することにより、個別の燃料電池用セパレータ１０を得ることができる。なお、メッキ済み板材１７の切断は、図８に示すように、該メッキ済み板材１７を台座２０上に載置してメッキ済み板材１７の表面に切断刃１９を当接させ、この切断刃１９をメッキ済み板材１７に対して押しつけながら切断することができる。メッキ済み板材１７において、切断面となる側面１６に沿って金属被覆部１２が伸び、該側面１６の一部を覆う延長被覆部１２ｅが形成される。これにより、側面１６のうち本体部１３の露出面を縮小でき、ひいては該露出面の幅を１ｍｍ以下とすることができる。なお、メッキ済み板材１７を切断する場合は、図９に示すように、メッキ済み板材１７の両主表面にそれぞれ切断刃１９を当接させ、これらの対向する切断刃１９を互いに接近させるようにして切断するようにしてもよい。この方法によると、本体部１３の厚さ方向両側から延長被覆部１２ｅ，１２ｅが伸び、側面の被覆率を一層高めることができる。
【００４４】
図１０に示すように、板材１３において切断予定線に沿う薄肉部１３ｔ（例えば圧縮部材２５にて板材１３を加圧することにより形成できる）を形成し、この薄肉部１３ｔにおいて切断刃１９により切断することもできる。また、燃料電池用セパレータには、ガス流通口２３（図２）や、積層アセンブリ時に使用するアライメントホール等の開口部が形成される。このような開口部においては、図１１のように、開口部予定領域を包含する領域に薄肉部１３ｔを形成し、該薄肉部１３ｔにおいてパンチ２６により開口部２７を打ち抜くことができる。薄肉部１３ｔの形成により、側面あるいは開口内周面の露出部幅をより縮小することができる。なお、打抜後の開口部２７の内周面をしごき部材２９により板材厚さ方向にしごくことにより、開口内周面の延長被覆部１２ｅによる被覆状態をさらに向上することができる。
【実施例】
【００４５】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行った。まず、表１に示す種々の組成の合金インゴットを、高周波誘導溶解炉を用いて溶製し、次いで、熱間鍛造後、熱間圧延、冷間圧延及び熱処理を繰り返して、本体部となるべき厚さ０．１０ｍｍの板とした。次に、該板の両面に、周知の電解Ａｕメッキにより種々の厚さにてＡｕメッキ層（金属被覆部）を形成した。該板材はその後、図２に示す溝状形態の凹部を金型プレス加工にて形成した。なお、凹部の幅は１．０ｍｍ、深さは０．６ｍｍとした。その後、剪断式カッターにてメッキ後の板材を個々のセパレータに切断分離した（平面形状：５０ｍｍ×４０ｍｍの長方形状）。切断面において、金属基材の露出している面の幅は１ｍｍ以下となっていた。
【００４６】
【表１】
2005190964.tif 000003
【００４７】
切断後の各セパレータ試料は、拡大鏡にて凹部底のエッジなどにクラックを生じていないかどうかを目視確認し、クラックが認められなかったものを成形性良好（○）、クラックが認められたものを成形性不良（×）として判定した。また、各セパレータ試料に対し、硫酸溶液中にて腐食試験を行った。硫酸溶液はｐＨ１、温度１００℃であり、浸漬時間を１６８時間として、腐食前後の重量変化を測定し、単位面積当たりの重量消耗率に換算して腐食度を評価した。以上の結果を表１に示す。これによると、本発明の実施例に該当する番号１〜番号５の組成の本体部を有する試料は、加工性も耐食性もいずれも良好であることがわかる。他方、番号６〜番号１５は、必須５元素の少なくともいずれかが、既に詳述した組成の範囲外となる比較例である。番号６の組成はＣｕが非添加であるため、成形性（加工性）と耐食性に劣っている。さらに、Ｍｏも非添加とした番号７は、耐食性がさらに悪化している。他方、Ｃｕを非添加とし、Ｍｏのみ添加した番号１１も耐食性は不十分である。また、番号８〜番号１０も同様にモリブデン非添加であり、耐食性に劣る。一方、Ｔｉ添加の効果については、実施例の番号４を基準組成としたとき、該基準組成からＴｉを排除した番号１３の組成では、耐食性が大幅に悪化していることがわかる。一方、Ｔｉが上限値を超えて過剰添加された番号１２では、耐食性は良好であるが加工性が悪化していることがわかる。
【００４８】
また、参考実験として、表２に示した番号１〜９の合金組成の各試料につき、凹部非形成にて腐食試験を行った結果を表２に示す（成形性の評価は行なっていない）。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
まず、Ａｕメッキ層非形成（Ａｕ厚：０ｎｍ）にて耐食性を比較した場合、本発明に相当する番号１〜３は、一般的なステンレス鋼（ＳＵＳ３１６：番号４〜６）、Ｎｉ−Ｃｒ合金（番号７〜９）と比較して、腐食度が１桁以上小さく、本体合金が本来的に良好な耐食性を有していることがわかる。また、５０ｎｍのＡｕメッキ層を形成した状態での比較では、番号５のステンレス鋼はＡｕメッキ層の形成により耐食性はある程度改善されているが、Ａｕメッキなしの本発明の番号３程度の値に過ぎない。また、番号６のステンレス鋼及び番号８のＮｉ−Ｃｒ合金は、Ａｕメッキ層を１００ｎｍまで増加させたものであるが、本発明の合金では、表１の番号１〜５の結果と比較すれば明らかな通り、Ａｕメッキ層５０ｎｍ程度でこれらをしのぐ耐食性が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の燃料電池の積層形態の一例を示す側面図。
【図２】図１の燃料電池に使用する本発明の燃料電池用金属セパレータの一例を示す平面図。
【図３】図２のセパレータの一部断面を拡大して示す図。
【図４】その切断面の状態を拡大して示す模式図。
【図５】金属被覆部をメッキ形成するための装置の模式図。
【図６】凹部形成の金型プレス加工の工程説明図。
【図７】複数個のセパレータを１枚の板材から切断分離する形で製造する工程の概念説明図。
【図８】切断工程の第一例を示す模式図。
【図９】同じく第二例を示す模式図。
【図１０】同じく第三例を示す模式図。
【図１１】同じく第四例を示す模式図。
【図１２】金属被覆部を薄く形成した場合に形成される露出部の概念を示す図。
【図１３】金属被覆部に形成されるピンホールの概念を示す図。
【図１４】凹部形成後に金属被覆部を形成したときの、従来の問題点を説明する図。
【図１５】凹部形成前に金属被覆部を形成したときの、従来の問題点を説明する図。
【図１６】露出部から本体部の腐食が進行する概念を説明する図。
【符号の説明】
【００５２】
１  燃料電池
２，４  電極層
３  固体高分子電解質膜
１０ａ、１０ｂ  燃料電池用金属セパレータ
１２  金属被覆部
１３  本体部
２１  凹部
【図１】
2005190964.tif 000005
【図２】
2005190964.tif 000006
【図３】
2005190964.tif 000007
【図４】
2005190964.tif 000008
【図５】
2005190964.tif 000009
【図６】
2005190964.tif 000010
【図７】
2005190964.tif 000011
【図８】
2005190964.tif 000012
【図９】
2005190964.tif 000013
【図１０】
2005190964.tif 000014
【図１１】
2005190964.tif 000015
【図１２】
2005190964.tif 000016
【図１３】
2005190964.tif 000017
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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