(57)【要約】    【課題】  本発明の目的は、プロトン伝導性芳香族高分子膜に対して密着性が高く、界面抵抗が低く、電圧−電流の高い高性能な膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池を提供することにある。    【解決手段】  本発明は、プロトン伝導性芳香族高分子電解質膜の一方の面に触媒層を有するアノード電極及び他方の面に触媒層を有するカソード電極を備え、前記触媒層は側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子と触媒とを有することを特徴とする膜電極接合体にある。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性芳香族高分子電解質膜の一方の面に触媒層を有するアノード電極及び他方の面に触媒層を有するカソード電極を備え、前記触媒層は側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子と触媒とを有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１において、前記プロトン伝導性芳香族高分子電解質膜が、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びスルホン化ポリスルフィッドのいずれかであることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記π共役系芳香族高分子がポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン及びポリフェニレンのいずれかであることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記アノード電極が、炭素系粉末担体に白金とルテニウムとの混合微粒子又は白金-ルテニウム合金の微粒子を分散担持した前記触媒を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記カソード電極が、炭素系粉末担体に白金の微粒子を分散担持した前記触媒を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
プロトン伝導性芳香族高分子電解質膜の一方の面に側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子と触媒とを有する触媒層を有するアノード電極を形成する工程と、他方の面に側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子と触媒とを有する触媒層を有するカソード電極を形成する工程とを有することを特徴とする膜電極接合体の製造法。
【請求項７】
請求項６において、前記アノード電極を形成する工程は、前記π共役系芳香族高分子溶液に白金とルテニウムとの混合微粒子又は白金-ルテニウム合金の微粒子を分散担持した炭素系粉末担体を加えてスラリーとし、該スラリーを前記電解質膜の一方の面に塗布し、乾燥後、加熱加圧成形する工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造法。
【請求項８】
請求項６又は７において、前記カソード電極を形成する工程は、前記π共役系芳香族高分子溶液に白金の微粒子を分散担持した炭素系粉末担体を加えてスラリーとし、該スラリーを前記電解質膜の一方の面に塗布し、乾燥後、加熱加圧成形する工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜電極接合体を具備し、前記アノード電極に燃料を供給する燃料供給手段、前記カソード電極に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段、前記燃料の燃焼ガスを排出する燃焼排ガス排出手段及び前記酸化ガスの排ガスを排出する酸化排ガス排出手段を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
アノード電極に燃料を供給する燃料供給手段、カソード電極に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段、前記燃料の燃焼ガスを排出する燃焼排ガス排出手段及び前記酸化ガスの排ガスを排出する酸化排ガス排出手段を有する燃料電池において、前記アノード電極がプロトン伝導性高分子電解質膜の一方の面に側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子と触媒とを有する触媒層を有し、前記カソード電極が前記電解質膜の他方の面に側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子と触媒とを有する触媒層を有し、前記触媒層は電解重合されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
プロトン伝導性高分子電解質膜の一方の面に側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子と触媒とを有する触媒層を有するアノード電極に燃料を供給する燃料供給手段、前記電解質膜の他方の面に側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子と触媒とを有する触媒層を有するカソード電極に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段、前記燃料の燃焼ガスを排出する燃焼排ガス排出手段及び前記酸化ガスの排ガスを排出する酸化排ガス排出手段を有する燃料電池の製造法であって、前記カソード電極に燃料を供給しながら前記アノード電極にプラス極及び前記カソード電極にマイナス極の電界を与える第１工程と、前記アノード電極に燃料を供給しながら前記アノード電極にマイナス極及び前記カソード電極にプラス極の電界を与える第２工程の少なくとも一方の工程により前記触媒層を電解重合することを特徴とする燃料電池の製造法。
【請求項１２】
請求項１１において、前記第１工程の後に前記第２工程を有することを特徴とする燃料電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な膜電極接合体とその製造法及び燃料電池とその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の大量消費による地球温暖化・環境汚染問題は深刻な問題となっている。この問題に対する対処手段として、化石燃料を燃やす内燃機関に代わり、固体高分子型燃料電池（PEFC）を始めとする水素を燃料とした燃料電池が注目を集めている。また電子技術の進歩によって、年々、情報端末機器などが小型化され、携帯用電子機器として急速な普及が進んでいる。現在、携帯用電子機器の情報量の増加とその高速処理に伴う消費電力の増加を補う次世代電源として、メタノールを燃料とした燃料電池、直接メタノール型燃料電池（DMFC）が開発されている。
【０００３】
こうした燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面にアノード、カソードとなる電極触媒層が配置された膜電極接合体を中心に構成されている。電極触媒層は一般的に、触媒、炭素担体、プロトン伝導体から構成されている。
【０００４】
ここでパーフルオロスルホン酸に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に大きい。この為に、該フッ素系電解質は上記の燃料電池用の固体高分子電解質膜に適用されている。
【０００５】
しかし、前記フッ素系電解質は製造が特殊であるため非常に高価である。また、ハロゲン化合物は合成時及び廃棄時に環境汚染への十分な装置面での対応が必要となる。そこで、安価で環境に優しいプロトン伝導体として非フッ素系高分子電解質が望まれていた。
【０００６】
近年、非フッ素系高分子電解質膜として、低コストで製造可能なプロトン伝導性芳香族高分子膜として特定の繰り返し単位を持つポリスルホンの芳香環にスルホン酸基が導入された樹脂が特許文献１に提案されている。又、非フッ素系高分子電解質膜に側鎖にスルホン酸基又はアルキルスルホン酸基を有するπ共役芳香族系高分子と触媒とを有する触媒層を形成することが特許文献２に提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９-245818号公報
【０００８】
【特許文献２】特開2001-110428号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のプロトン伝導性芳香族高分子膜を用いた膜電極接合体における電極触媒層中のプロトン伝導体について、現状ではいまだ好適な材料が見出されていない。フッ素系電解質を用いた場合、プロトン伝導性芳香族高分子膜との密着性が悪く、プロトン移動の界面抵抗が大きくなってしまう。また、従来のプロトン伝導性芳香族高分子を用いた場合、これを溶解させるためにＮ−メチル−２−ピロリジノン等の溶媒を用いなければならないが、カーボン担体の分散性が悪くなってしまい良好な電池特性を得ることが困難となる。またイオン交換基を増加させることで、アルコールや水等の溶媒に溶解させることが可能となるが、電池使用環境下で前記プロトン伝導性芳香族高分子がメタノールに溶解してしまい電極触媒層の耐久性やプロトン伝導性が悪くなってしまう。
【００１０】
又、特許文献２においては、フッ素系高分子電解質膜と側鎖にスルホン酸基又はアルキルスルホン酸基を有するπ共役芳香族系高分子との密着性が低く、界面抵抗も高いものである。
【００１１】
本発明の目的は、プロトン伝導性芳香族高分子膜に対して界面抵抗が低い膜電極接合体とその製造法及びそれを用いた燃料電池とその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、プロトン伝導性芳香族高分子電解質膜の一方の面に触媒層を有するアノード電極及び他方の面に触媒層を有するカソード電極を備え、前記触媒層は側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子と触媒とを有することを特徴とする膜電極接合体にある。
【００１３】
又、本発明は、プロトン伝導性芳香族高分子電解質膜の一方の面に側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子と触媒とを有する触媒層を有するアノード電極を形成する工程と、他方の面に側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子と触媒とを有する触媒層を有するカソード電極を形成する工程とを有することを特徴とする膜電極接合体の製造法にある。
【００１４】
前記アノード電極を形成する工程は、前記π共役系芳香族高分子溶液に白金とルテニウムとの混合微粒子又は白金-ルテニウム合金の微粒子を分散担持した炭素系粉末担体を加えてスラリーとし、該スラリーを前記電解質膜の一方の面に塗布し、乾燥後加圧成形する工程を有することが好ましい。
【００１５】
前記カソード電極を形成する工程は、前記π共役系芳香族高分子溶液に白金の微粒子を分散担持した炭素系粉末担体を加えてスラリーとし、該スラリーを前記電解質膜の一方の面に塗布し、乾燥後加圧成形する工程を有することが好ましい。
【００１６】
更に、本発明は、前述に記載の膜電極接合体を具備し、前記アノード電極に燃料を供給する燃料供給手段、前記カソード電極に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段、前記燃料の燃焼ガスを排出する燃焼排ガス排出手段及び前記酸化ガスの排ガスを排出する酸化排ガス排出手段を有することを特徴とする燃料電池にある。
【００１７】
本発明に係るπ共役系芳香族高分子としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレン等を用いることが好ましく、プロトン、電子を共に通すものである。側鎖に配するイオン交換基としてはスルホン酸基及びリン酸基が望ましい。イオン交換基が導入されることで、π共役系芳香族高分子はアルコールや水等の溶媒に可溶となる。
【００１８】
ここで溶媒は電極触媒層を形成した後に除去でき、且つ炭素担体の分散を妨げないものであれば特に制限無く用いることができる。例えば、水の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、n-プロパノール、iso-プロピルアルコール、t-ブチルアルコール等のアルコール及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１９】
またπ共役系芳香族高分子は、フッ素系電解質に比べプロトン伝導性芳香族高分子膜との密着性がよく、更に両者が同じ芳香族高分子膜であるためプロトン伝導の界面抵抗を低く抑えることができる。
【００２０】
本発明に係る膜電極接合体の中央に配置されるプロトン伝導性芳香族高分子膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、スルホン化ポリスルフィッド等を用いることができる。又、プロトン伝導性芳香族高分子膜はプロトンを通すが、電子を実質的に通さないもので、π共役系芳香族高分子とは異なるものが好ましい。
【００２１】
本発明に係る触媒としては、燃料の酸化反応および酸化ガスの還元反応を促進するものであればよく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム等の金属や合金あるいは化合物を用いることができる。この中でも、白金及びその合金が燃料の酸化反応や酸化ガスの還元反応を促進する効果に優れており好ましい。
【００２２】
アノード触媒は炭素系粉末担体に白金とルテニウムとの混合微粒子又は白金-ルテニウム合金の微粒子を分散担持したもの、カソード触媒としては炭素系担体に白金微粒子を分散担持したものが好ましい。また、本発明の燃料電池のアノード及びカソードの触媒は、電極触媒の安定化や長寿命化のために更に鉄、錫、希土類元素等から選ばれた第3成分を添加した触媒を用いることが好ましい。
【００２３】
触媒は、粒子状で単独あるいはカーボン材料に代表される担体上に分散された状態で用いることが好ましい。そのときの触媒の平均粒径は、１〜３０ナノメートル程度がよい。また触媒の量は膜電極接合体が形成された状態においてアノード電極とカソード電極の合計で０．０１〜２０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００２４】
カーボン材料としては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素あるいは活性炭、黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００２５】
本発明は、アノード電極に燃料を供給する燃料供給手段、カソード電極に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段、前記燃料の燃焼ガスを排出する燃焼排ガス排出手段及び前記酸化ガスの排ガスを排出する酸化排ガス排出手段を有する燃料電池において、前記アノード電極がプロトン伝導性高分子電解質膜の一方の面に側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子と触媒とを有する触媒層を有し、前記カソード電極が前記電解質膜の他方の面に側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子と触媒とを有する触媒層を有し、前記触媒層は電解重合されていることを特徴とする燃料電池にある。
【００２６】
更に、本発明は、プロトン伝導性高分子電解質膜の一方の面に側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子と触媒とを有する触媒層を有するアノード電極に燃料を供給する燃料供給手段、前記電解質膜の他方の面に側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子と触媒とを有する触媒層を有するカソード電極に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段、前記燃料の燃焼ガスを排出する燃焼排ガス排出手段及び前記酸化ガスの排ガスを排出する酸化排ガス排出手段を有する燃料電池の製造法であって、前記カソード電極に燃料を供給しながら前記アノード電極にプラス極及び前記カソード電極にマイナス極の電界を与える第１工程と、前記アノード電極に燃料を供給しながら前記アノード電極にマイナス極及び前記カソード電極にプラス極の電界を与える第２工程のすくなくとも一方の工程により前記触媒層を電解重合することを特徴とする。前記触媒層を電解重合するには、前記第１工程の後に前記第２工程を有することが好ましい。
【００２７】
π共役系芳香族高分子は前述のように、燃料電池として形成した後に、燃料を供給しながら各電極間に電位を印加することにより電解重合させることができる。この電解重合によってより高分子化し、特に燃料としてメタノール水溶液に対して不溶解性が高くなり、より高い耐久性が得られる。又、電解重合においては加熱による方法に比較してバインダーと触媒との高い均一分散が得られるものである。したがって、膜電極接合体作製後、燃料電池として組み立てた後その使用前に電位を印加し、π共役系芳香族高分子を電解重合させることで、電池使用環境下で燃料や生成水への溶出を抑えることができ、電極触媒層の劣化を低く抑えることが可能となる。ここで印加する電位は、０．５〜１．５Ｖ程度が好ましく、時間は１分〜３時間程度が好ましい。電位が０.５Ｖより低すぎるか、あるいは時間が１分より短すぎると、電解重合が進行しにくく、又、電位が１.５Ｖより高すぎるか、あるいは時間が３時間以上長すぎると触媒が溶解してしまうので好ましくない。
【００２８】
本発明に係る膜電極接合体を用いた燃料電池に供給される燃料は、例えばメタノール水溶液、水素ガス等が挙げられる。また酸化ガスとしては酸素やこれを含む空気等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、プロトン伝導性芳香族高分子膜に対して界面抵抗が低い膜電極接合体とその製造法及びそれを用いた燃料電池とその製造法を提供することができる。又、プロトン伝導性芳香族高分子膜はその膜電極接合体として形成される電極層に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１は、本発明に係る燃料電池の断面図である。燃料電池は、アノード電極１１、カソード電極１３及びそれらの中間のプロトン伝導性芳香族高分子膜１２を有する本実施例に係る膜電極接合体を中心に構成される。アノード電極１１側には、メタノール水溶液等を主成分とする燃料１５が供給され、二酸化炭素１６が排出される。カソード電極１３側には、酸素、空気等の酸化ガス１７が供給され、導入した気体中の未反応気体と、水とを含む排ガス１８が排出される。またアノード電極１１と、カソードdン極１３は外部回路１４へ接続される。
【００３１】
実施例１の膜電極接合体を以下のように製造した。側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子としてのスルホン化ポリアニリン（アルドリッチ製）５重量％水溶液を濃縮し、１０重量％としたもの１５ｇにn-プロピルアルコール１５ｇを加え、スルホン化ポリアニリン５重量％溶液とし、室温で１時間攪拌を行った。得られた溶液３０ｇと水を３．０ｇと５０重量％の白金／ルテニウム担持カーボンを３．０ｇとを混合することでアノード用電極触媒スラリーとし、２４時間攪拌を行った。このアノード用電極触媒スラリーを電解質膜となるプロトン伝導性芳香族高分子膜１２の厚さ５０μｍのスルホン化ポリエーテルスルホン膜の一方の面に、白金／ルテニウムの重量が２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し乾燥させた後、圧力１２０ｋｇ/ｃｍ２、温度１００〜１６０℃でホットプレスし、アノード電極１１を形成した。加圧の圧力は、５０〜２００ｋｇ/ｃｍ２が好ましい。又、ホットプレスに代えてロールによって加圧成形することができる。
【００３２】
又、アノード電極の製造法と同様に、スルホン化ポリアニリンを５重量％溶液３０ｇと水を３．０ｇと５０重量％の白金担持カーボンを３．０ｇとを混合し、カソード用電極触媒スラリーとし、２４時間攪拌を行った。このカソード用電極触媒スラリーを前述のスルホン化ポリエーテルスルホン膜の他方の面に、白金の重量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し乾燥させた後前述と同様にホットプレスし、カソード電極１３を形成し、本実施例における膜電極接合体を得た。
【００３３】
得られた膜電極接合体を図１の燃料電池として組み上げ、アノード電極１１側に電流電圧制御装置のプラス極を、カソード電極１３側にマイナス極を接続し、カソード電極１３側に３体積％の水素を含んだアルゴンガスを供給しながら、１Ｖの電圧を３０分印加した。その後プラス極とマイナス極を交換し、アノード電極１１側に３体積％の水素を含んだアルゴンガスを供給しながら、再び１Ｖの電圧を３０分印加し、スルホン化ポリアニリンを電解重合させた。
【００３４】
実施例２の膜電極接合体は、実施例１と同様に側鎖にイオン交換基を有するπ共役系芳香族高分子としてスルホン化ポリアニリンを用いて膜電極接合体を得た後、スルホン化ポリアニリンを意図的に電解重合させる操作を行わないものである。
【００３５】
実施例３の膜電極接合体は、実施例１のスルホン化ポリアニリンの代わりにポリピロールを用いたもので、それ以外は実施例１と同様に製造したものである。
【００３６】
実施例４の膜電極接合体は、実施例１のスルホン化ポリアニリンの代わりにポリチオフェンを用いたもので、それ以外は実施例１と同様である。
【００３７】
実施例５の膜電極接合体は、実施例１のスルホン化ポリアニリンの代わりにポリフルオレンを用いたもので、それ以外は実施例１と同様である。
【００３８】
実施例６の膜電極接合体は、実施例１のスルホン化ポリアニリンの代わりにポリフェニレンを用いたもので、それ以外は実施例１と同様である。
【００３９】
比較例１の膜電極接合体は、実施例１のスルホン化ポリアニリン５重量％溶液の代わりに、ナフィオン（和光純薬工業製）５重量％溶液を用いたもので、それ以外は実施例１と同様である。
【００４０】
比較例２の膜電極接合体は、実施例１のスルホン化ポリアニリン５重量％溶液の代わりに、スルホン化ポリエーテルスルホン５重量％Ｎ−メチル−２−ピロリジノン溶液を用いたもので、それ以外は実施例１と同様である。
【００４１】
以上の実施例１〜６及び比較例１、２の膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察を行った。その結果、実施例１〜６の膜電極接合体は触媒担持カーボンが良く分散しており、また中央に位置するスルホン化ポリエーテルスルホン膜と電極触媒層は良く密着しており、高い密着性を有していた。しかし、比較例１の膜電極接合体は、中央に配置するスルホン化ポリエーテルスルホン膜と電極触媒層が剥離している箇所が観察された。また比較例２の膜電極接合体は、実施例１〜６のものに比べて触媒担持カーボン同士が凝集しており、均一分散性が低いものであった。
【００４２】
又、実施例１〜６及び比較例１、２の膜電極接合体を図１の燃料電池として組み上げ、アノード電極側にメタノールを２０重量％含んだ水溶液を循環せずに供給し、カソード電極側に空気が接するようにして、電流−電圧特性を測定した。
図２は各燃料電池の電圧と電流密度との関係を示す線図である。実施例１、３〜６の電解重合させて得た膜電極接合体を用いた燃料電池は電流密度５０ｍＡ/ｃｍ２で３００ｍＶ又は３５０ｍＶ以上、１２０ｍＡ/ｃｍ２で５０ｍＶ又は１８０ｍＶ以上を有し、比較例１、２のものに比べ、高い電流-電圧特性を示した。一方、電解重合させていない実施例２の膜電極接合体を用いた燃料電池は電解重合させた実施例１のものに比べ特性がかなり低下した。
【００４３】
以上のように、本実施例によれば、プロトン伝導性芳香族高分子膜に対して密着性が高く、且つ界面抵抗が低く、更に電圧−電流特性の高い高性能な膜電極接合体とその製造法及びそれを用いた燃料電池とその製造法を提供することができるものである。又、プロトン伝導性芳香族高分子膜はその膜電極接合体として形成される触媒層に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る燃料電池の断面模式図。
【図２】燃料電池の電圧と電流密度との関係を示す線図。
【符号の説明】
【００４５】
１１…アノード電極
１２…プロトン伝導性芳香族高分子膜
１３…カソード電極
１４…外部回路
１５…燃料
１６…二酸化炭素
１７…酸化ガス
１８…排ガス
【図１】
2005197071.tif 000003
【図２】
2005197071.tif 000004