(57)【要約】【課題】スメクチック相又は固体相−ネマチック相転移温度（Ｔ−ｎ）が低く、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が高く、低温での保存が可能で、屈折率異方性の小さい液晶組成物を入手性の良い液晶化合物を用いて提供し、当該液晶組成物を使用した液晶表示素子を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）【化１】2005023113.tif 000019で表される化合物を含有するネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005023113.tif 000016
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、ｒは０又は２を表し、Ｘ１及びＸ３はＦ又はＨを表し、Ｘ２はＦ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３又はＯＣＦ３を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上を含有し、更に、一般式（ＩＩ）
【化２】
2005023113.tif 000017
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｚ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上を含有し、更に、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
【化３】
2005023113.tif 000018
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立して単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｘ４  は、Ｆ又はＨを表し、Ｘ５は、Ｆ、ＣＮ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３又はＯＣＦ３を表し、Ｂは、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−メチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。）で表される化合物をそれぞれ１種又は２種以上を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率が１０〜５０質量％であり、一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有率が３０〜６０質量％であり、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物の合計の含有率が１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１記載の液晶組成物。
【請求項３】
ネマチック相−等方性液体相転移温度が７５℃〜１１０℃であり、スメクチック相又は固体相−ネマチック相転移温度が−６０℃〜−２０℃であり、屈折率異方性（Δｎ）が０．０５５〜０．０６８であることを特徴とする液晶組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項５】
ツイスト角が０°〜２５０°であることを特徴とする請求項５記載の液晶表示素子。
【請求項６】
請求項５記載のアクティブマトリックス液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なネマチック液晶組成物、及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００１】
【従来の技術】
ツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）又はアクティブマトリックスを初めとする液晶表示素子を中小型の携帯用液晶表示素子に用いる場合、小さな消費電力や優れた表示品位のほか、使用環境温度に対する表示の安定性が重要なポイントとなっている。特に、スメクチック相又は固体相−ネマチック相転移温度が十分に低いこととネマチック相−等方性液体相転移温度が十分に高いことは、携帯用液晶表示素子として非常に重要なことである。また、低消費電力化のためにバックライトを必要としない反射型の液晶表示素子の需要が増加し、表示品位の改善のために屈折率異方性の小さい液晶材料が求められている。
【０００２】
しかしながら、従来の材料の組み合わせでは、液晶相温度範囲を拡大することは可能でも、屈折率異方性の点では反射型の液晶表示素子に求められるような充分に小さな値が得られていないのが現状であった（特許文献１参照）。そのため、粘度、閾値電圧等の液晶諸特性を悪化させずに屈折率異方性が充分に小さい液晶組成物の開発が望まれていた。
また、屈折率異方性の点では反射型の液晶表示素子に求められるような充分に小さな値が得られていても、液晶相温度範囲を拡大することが十分には為されていないのが現状であった（特許文献２参照）。
屈折率異方性が低くなおかつ液晶相温度範囲が広い液晶組成物として次に示すような化合物を含有する液晶組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【化４】
2005023113.tif 000002
しかしながら、この化合物はシクロヘキサン環へのトリフルオロメチル基の導入が困難であり、その方法も危険性の高い反応試薬を必要とするなどの問題が多く、トリフルオロメチルシクロヘキシレン骨格以外の、入手性の良い液晶化合物を用いた、反射型液晶表示素子に有効な屈折率異方性の小さい、優れた特性を有するネマチック液晶組成物の開発が望まれていた。
【特許文献１】
特開２００２−５３８６１号公報（８頁から実施例）
【特許文献２】
特開２０００−２３９６６２号公報（８頁の実施例）
【特許文献３】
特表２００２−５３３５２６号公報（４１頁からの実施例）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、スメクチック相又は固体相−ネマチック相転移温度（Ｔ−ｎ）が低く、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が高く、低温での保存が可能で、屈折率異方性の小さい液晶組成物を入手性の良い液晶化合物を用いて提供し、当該液晶組成物を使用した液晶表示素子を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために種々の液晶化合物を検討したところ、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物を用いた液晶組成物が、屈折率異方性（Δｎ）が非常に小さく、ネマチック相温度範囲が広い特徴を有することを見出し本願発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化５】
2005023113.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、ｒは０又は２を表し、Ｘ１及びＸ３はＦ又はＨを表し、Ｘ２はＦ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３又はＯＣＦ３を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上を含有し、更に、一般式（ＩＩ）
【化６】
2005023113.tif 000004
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｚ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上を含有し、更に、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
【化７】
2005023113.tif 000005
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立して単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｘ４  は、Ｆ又はＨを表し、Ｘ５は、Ｆ、ＣＮ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３又はＯＣＦ３を表し、Ｂは、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−メチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。）で表される化合物をそれぞれ１種又は２種以上を含有することを特徴とする液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
【発明の実施の形態】
【０００６】
本願発明の液晶組成物は、第一成分として、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。一般式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表すが、炭素数２〜５のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表すことが好ましく、より小さい屈折率異方性を得て、ネマチック相温度範囲の広い液晶組成物を得るためには、炭素数２のアルキル基又はアルケニル基が特に好ましい。ｒは０又は１を表し、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立してＦ又はＨを表すが、共にＦであることが好ましい。Ｘ２はＦ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３又はＯＣＦ３を表すが、Ｆ又はＯＣＦ３が好ましい。
【０００７】
具体的には、一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）
【化８】
2005023113.tif 000006
（Ｒ１は、炭素数２〜５のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表す。）で表される化合物が特に好ましい。
なお、液晶組成物は化合物（Ｉ）を１種又は２種以上を含有することが好ましく、２種以上であることがより好ましく、２種含有することが特に好ましい。化合物（Ｉ）の含有率は１０〜５０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。特に、式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｃ）で表される化合物を同時に含有し、その含有率が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０００８】
更に、一般式（ＩＩ）
【化９】
2005023113.tif 000007
で表される化合物において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表すが、炭素数２〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜４のアルケニル基がより好ましい。また、Ｚ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表すが、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０００９】
具体的には、式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｃ）
【化１０】
2005023113.tif 000008
（Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。）で表される化合物が特に好ましい。
なお、液晶組成物は化合物（ＩＩ）を１種又は２種以上を含有することが好ましく、２種以上であることがより好ましく、３種含有することが特に好ましい。化合物（ＩＩ）の含有率は３０〜６０質量％が好ましく３０〜５０質量％がより好ましい。特に、式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）及び（ＩＩ−ｃ）で表される化合物を同時に含有し、その含有率が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【００１０】
更に、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
【化１１】
2005023113.tif 000009
で表される化合物において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数２￣５のアルキル基又は炭素原子数２〜４のアルケニル基を表すことが好ましい。また、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立して単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表すが、単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＯＯ−を表すことがより好ましい。特に好ましくはＺ２、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一つが−ＣＯＯ−を表すことであり、固体相又はスメクチック相−等方性液体相転移温度の拡大に効果がある。Ｘ４  は、Ｈ又はＦを表し、Ｘ５は、Ｆ、ＣＮ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３又はＯＣＦ３を表すが、Ｘ４＝Ｘ５＝Ｆがより好ましい。Ｂは、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−メチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すが、３−フルオロ−１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すことがより好ましい。
【００１１】
具体的には、式（ＩＩＩ−ａ）￣（ＩＩＩ−ｄ）及び（ＩＶ−ａ）￣（ＩＶ−ｂ）で表される化合物がより好ましく、式（ＩＩＩ−ａ）￣（ＩＩＩ−ｄ）及び（ＩＶ−ａ）で表される化合物が特に好ましい。
【化１２】
2005023113.tif 000010
【化１３】
2005023113.tif 000011
なお、液晶組成物は化合物（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を合わせて１種又は２種以上を含有することが好ましく、２種以上であることがより好ましい。含有率は１０〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００１２】
本発明の液晶表示素子に使用する液晶組成物のネマチック相−等方性液体相転移温度（以下、Ｔｎｉと言う。）は、７５℃〜１１０℃であることがより好ましく、８５℃〜１００℃が更に好ましい。また、固体相又はスメクチック相−等方性液体相転移温度（以下、Ｔ−ｎと言う。）は、より低い方が低温での保存安定性には好ましいので、−３０℃以下がより好ましく、−３５℃以下が特に好ましい。屈折率異方性（Δｎ）は、０．０５５〜０．０６８であることが好ましいが、０．０５５￣０．０６６がより好ましい。また、本発明の液晶組成物は先述のような特徴だけでなく、−２５℃または−３０℃での保存が可能であるという優れた特徴を有する。
なお、本発明に使用する液晶組成物は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、カイラル剤などを使用することができる。
本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子は、ツイスト角が９０°〜１１０℃であるＴＮ−ＬＣＤやＡＭ−ＬＣＤとして特に有用であり、透過型、半透過型、反射型などのいずれの表示方式であってもよい。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
【００１４】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
Ｔｎｉ    ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ−ｎ    ：固体相またはスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
η      ：２０℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ    ：２５℃での屈折率異方性
Ｖｔｈ    ：セル厚８．３（μｍ）のＴＮ液晶表示素子（ＴＮ−ＬＣＤ）を構成したときの２５℃での閾値電圧（Ｖ）。印加駆動波形は１００Ｈｚ矩形波。Ｖｔｈは、透過率が９０％のときの駆動電圧である。
Ｖｓａｔ  ：セル厚８．３（μｍ）のＴＮ−ＬＣＤを構成した時の２５℃での飽和電圧（Ｖ）。印加駆動波形は１００Ｈｚ矩形波。Ｖｓａｔは、透過率が１０％のときの駆動電圧である。
γ    ：２５℃における急峻性        γ＝Ｖｓａｔ／Ｖｔｈ
【００１５】
化合物の記載に下記の略号を使用する。
2005023113.tif 000012
【００１６】
【化１４】
2005023113.tif 000013
【００１７】
例えば、以下に表すように略号を用いる。
【化１５】
2005023113.tif 000014
【００１８】
（実施例１及び比較例１、２、３）
液晶組成物Ｎｏ．１（実施例１）及び液晶組成物Ｍ１（比較例１）、Ｍ２（比較例２）、Ｍ３（比較例３）を調製し、これらの液晶組成物を使用したＴＮ−ＬＣＤを作製した。表１には、液晶組成物の組成比と液晶組成物を使用したＴＮ−ＬＣＤの特性測定値を示す。
なお、−２５℃における低温安定性試験とは、試験管に入れた液晶組成物０．５ｇを−２５℃の冷凍庫に保存し、液晶状態を保っているか否かのを評価するための試験である。当該試験により液晶状態を保っているものをＯＫとし、析出が生じる等の状態変化が発生したものをＮＧとした。
【表１】
2005023113.tif 000015
【００１９】
表１に示したＴＮ−ＬＣＤの特性測定値より、比較例１及び比較例２の液晶組成物はＴｎｉが低く、Ｔ−ｎも０℃以上と高い上、−２５℃における低温安定性試験にも問題がある。比較例３の液晶組成物はＴｎｉ及びＴ−ｎは実用的ではあるが、Δｎが０．０７０と大きすぎるため、所望の条件を満たしていない。
これに対して、実施例１記載の液晶組成物は、高いＴｎｉ及び、低いＴ−ｎ維持したまま、低いΔｎを達成していることが解る。実施例１の液晶組成物は、トリフルオロメチルシクロヘキサン誘導体を使用しないため、液晶材料の入手性にも問題がなかった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の液晶組成物により、入手性の悪いトリフルオロメチルシクロヘキサン誘導体を使用することなく、スメクチック相又は固体相−ネマチック相転移温度（Ｔ−ｎ）が低く、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が高く、低温での保存が可能で、屈折率異方性の小さい液晶組成物することが可能となった。当該液晶組成物を用いた液晶表示素子は、優れた表示品位を有しＴＮ−ＬＣＤまたはＡＭ−ＬＣＤ特に反射型液晶表示素子として有用である。