(57)【要約】【課題】粒子直径が１００ｎｍ級以下の金属及び酸化物等ナノ粒子の製造分野において、量産化対応が可能なナノ粒子製造技術、即ち回収率が３０％級以上で、かつ分散性の高いナノ粒子の製造装置及び方法を提供すること。【解決手段】ナノ粒子の原料を蒸発させて該蒸発物質を堆積させた後、ナノ粒子を採集するナノ粒子製造方法および装置において、原料蒸発装置を堆積装置で囲繞するとともに、該堆積装置の温度を一様に、かつ常温になるように制御することにより、熱泳動力現象を利用したナノ粒子の回収率向上を図ること。また、アンテナ電極の設置により、水素及び酸素等の反応性ガスをプラズマ化して活性種を発生させ、該蒸発物質のナノ粒子形成過程における不純物の結合手を終端させることにより、ナノ粒子の分散性を向上させることを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気系を備えた真空容器と、該真空容器にキャリアガスを供給するガス供給系と、ナノ粒子の原料を供給する原料供給系と、該原料を蒸発させる高熱面を有する蒸発装置と、該蒸発装置で蒸発した蒸発物質を堆積させる堆積面を有する堆積装置を具備し、前記蒸発装置で前記原料を蒸発させ、該蒸発物質を前記堆積装置に堆積させた後、該堆積物からナノ粒子を採集するナノ粒子製造方法において、前記蒸発装置を構成の高熱面の中央と前記堆積装置を構成の堆積面上の全ての点との距離を略一定とし、かつ該堆積面の温度が略一様で、かつ常温となるように該堆積面の構成部材を冷却媒体で制御するようにしたことを特徴とするナノ粒子製造方法。
【請求項２】
排気系を備えた真空容器と、該真空容器にキャリアガスを供給するガス供給系と、ナノ粒子の原料を供給する原料供給系と、該原料を蒸発させる高熱面を有する蒸発装置と、該蒸発装置で蒸発した蒸発物質を堆積させる堆積面を有する堆積装置を具備し、前記蒸発装置で前記原料を蒸発させ、該蒸発物質を前記堆積装置に堆積させた後、該堆積物からナノ粒子を採集するナノ粒子製造装置において、前記堆積装置を構成の堆積面が前記蒸発装置を構成の高熱面を囲繞するように配置されるという構造を有することを特徴とするナノ粒子製造装置。
【請求項３】
前記堆積装置を構成の堆積面の形状が半球形であることを特徴とする請求項２記載のナノ粒子製造装置。
【請求項４】
前記堆積装置の堆積面が管材で構成されることを特徴とする請求項２記載のナノ粒子製造装置。
【請求項５】
前記真空容器を円板または矩形板の台座に半球形容器部材を固着した構造とし、該円板または矩形の台座の中心点位置に前記蒸発装置を構成の高熱面を配置するということを特徴とする請求項２ないし４記載のナノ粒子製造装置。
【請求項６】
前記キャリアガスを供給するガス供給系に加えて、前記真空容器に反応性ガスのＨ２，Ｏ２及びＣＨ４等を供給する反応性ガス供給系を設置するとともに、該反応性ガスをプラズマ化するアンテナ形の電極を前記蒸発装置を構成の高熱面の近傍に設置することを特徴とする請求項２ないし５記載のナノ粒子製造装置。
【請求項７】
前記堆積装置を構成の堆積面と前記蒸発装置を構成の高熱面との間の平均的温度勾配が１ｃｍあたり１０℃以上であることを特徴とする請求項２ないし６記載のナノ粒子製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属及び酸化物等の固体原料を電気抵抗加熱方式、熱プラズマ方式、電子ビーム方式、イオンプレーテイング法及びレーザアブレーション方式等により加熱蒸発させて金属ナノ粒子及び酸化物ナノ粒子等を製造する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が１００ｎｍより小さい粒子と定義されているナノ粒子に係わる新技術は、２１世紀をリードするキーテクノロジーと言われ注目されている。特に、医療・医薬品・バイオテクノロジー、エネルギー・環境、エレクトロニクスおよび材料等の分野では、量子サイズ効果による高機能性や新物性の出現等が期待されており、基礎・応用の両面より精力的に研究が実施されている。しかしながら、ナノ粒子を量産化する方法および装置は依然として、完成しておらず、実験室的な方法および装置に頼っている状況にある。ナノ粒子の各方面に亘る社会的ニーズに対応するには、高純度で粒径均一性の高いナノ粒子を量産化可能な製造技術を確立することが必要である。
【０００３】
従来、ナノ粒子を製造できる技術としては、真空蒸着法、熱プラズマ法およびレーザアブレーション法等がある。
【０００４】
真空蒸着法の代表例には、例えば特許文献１がある。熱プラズマ法の代表例には、例えば特許文献２が、レーザアブレーション法の代表例には、例えば特許文献３がある。
【０００５】
先ず、従来の真空蒸着法を代表して、特許文献１記載の真空蒸着法の装置および方法を、図１５を参照して説明する。図１５は特許文献１記載の真空蒸着法による超微粒子の製造装置の構成図である。符番１０２は真空槽の断面を示し、符番１０３はるつぼ、符番１０４はるつぼ１０３内に置かれた原材料、１０５はるつぼ１０３を加熱するヒータ、１０６は蒸発した原材料を回収する回収手段、１０７は回収手段を冷却する冷却装置である。１０１は真空ポンプ（図示していない）で、真空槽内１０２の真空引きに使われる。符番１０８は不活性ガスを噴出するノズルで、るつぼ１０３の外周に配置されている。符番１０９は排気孔で、真空槽１０２の天井に設置の回収手段１０６の周囲に配置される。
【０００６】
るつぼ１０３に原材料１０４を置き、ヒータ１０５を稼動させて原材料１０４を加熱していくと、固体から液体状になり、さらに加熱を続けると、気体化される。そうすると、気体化された原材料１０４−ａはるつぼ１０３を離れ、真空槽１０２内に拡散する。上方に移動した原材料１０４−ａは回収手段１０６にぶつかり、回収手段１０６に併設された冷却装置１０７で冷却された回収手段１０６上に凝結１１１する。他方、拡散により横方向や斜め上方へ移動する原材料１０４−ａはノズル１０８より噴出した不活性ガスの流れ１１０にぶつかって跳ね返されて、上方に向かうことが期待される。
【０００７】
以上説明したように、特許文献１記載の真空蒸着法の装置および方法によれば、原材料１０４が無機物質の場合でも、有機物質の場合でも、上記不活性ガスの上流方向への流れによる原材料１０４−ａの跳ね返り効果により高い回収率で回収されると考えられている。しかし、次の理由で困難と考えられる。すなわち、真空槽１０２内部は圧力が低いので、ノズル１０８より噴出した不活性ガスは該ノズル内径の１０ないし２０倍の距離で、内部圧力とほぼ等しくなり、該ガス噴出流の境界は不連続でなくなる。したがって、上記のように、原材料１０４−ａがノズル１０８より噴出した不活性ガスの流れ１１０にぶつかって跳ね返される現象は発生しないと考えられる。
【０００８】
次に、従来の熱プラズマ法を代表して、特許文献２記載の熱プラズマ法の装置および方法を、図１６を参照して説明する。図１６は特許文献２記載の熱プラズマ法の装置の構成図である。図１６において、製膜チャンバー２０１の上側にプラズマトーチ２０２でなる低圧高温プラズマ２０３を生成させる手段が設置してあると共に、製膜チャンバー２０１内には、前記プラズマトーチ２０２と対向させて、基板２０４のホルダとして、基板加熱ホルダ２０５が設置してある。前記プラズマトーチ２０２は、窒化ケイ素製の内管２０６と透明石英製の外管２０７の２重構造として構成され、内管２０６の上端部にバルブ２０８を介して不活性ガスの導入系２０９が接続されていると共に、内管２０６の下端が製膜チャンバー２０１内に開口させてある。また、外管２０７の外側には高周波コイル２１０が設置してあり、高周波コイル２１０には高周波電源２１１が接続してある。外管２０７の上下部外側には導入ポート２０７ａ，２０７ｂが設けられて、矢印２１２のように冷却水を流して外管２０７を冷却できるようになっている。
【０００９】
前記製膜チャンバー２０１は主バルブ２１３を介して排気系（図示していない）が接続されているもので、製膜チャンバー２０１内および前記内管２０６の内側を真空排気できるようになっている。このような製膜チャンバー２０１の内側には、シャッター２１４が前記プラズマトーチ２０２の下端開口部と基板加熱ホルダー２０５の間に開閉可能に設置してある。
【００１０】
そして、更に、前記プラズマトーチ２０２の下端開口部の下方にリング状のガス噴出ノズル２１５が設置してある。このガス噴出ノズル２１５にはバルブ２１８を介して活性ガスの導入系２１９が接続してある。前記不活性ガスの導入系２０９には、別の導入系２２０が合流させてあり、この導入系２２０より、不活性ガス中に、蒸着すべき粉末原料２２１を混入できるようになっている。
【００１１】
上記の装置において、ＹＢａＣｕＯ超電導薄膜のプラズマフラッシユ蒸着が以下に説明する手順で実施されている。
【００１２】
主排気系を介して製膜チャンバー２０１内およびプラズマトーチ２０２の内管２０６内を真空（１Ｅ−４Ｔｏｒｒ、即ち１．３３Ｅ−２Ｐａ）に排気した後、不活性ガスの導入系２０９を通してアルゴンガスを１０リットル／分の流量でプラズマトーチ２０２へ導入すると共に、ガス噴出ノズル２１５を通して活性ガスの導入系２１９より酸素ガスを０．５〜１０リットル／分の流量で製膜チャンバー２０１へ導入して、製膜チャンバー２０１内の圧力を２０Ｔｏｒｒ（２，６６６Ｐａ）に調整する。
【００１３】
冷却水を矢印２１２のように流した状態で、高周波電源２１１をＯＮにして高周波コイル２１０に高周波１３．５６ＭＨｚ、１０ＫＷを印加すると、内管２０６の内部に低圧高温プラズマ２０３が生成する。
【００１４】
基板加熱ホルダー２０５に基板２０４をセットし、基板温度を７５０℃に保持した状態で、前記導入系２２０を通して０．５リットル／分の流量のアルゴンガスで、ＹＢａＣｕＯ超電導粉（粒径、約１ミクロン）を微量ずつプラズマトーチ２０２に供給し、プラズマフレームが安定した状態で、シャッター２１４を開けて、基板２０４の表面にＹＢａＣｕＯ超電導薄膜を形成させる。製膜時間２０分で、０．５〜１ミクロンの厚さのＹＢａＣｕＯ超電導薄膜がえられる。
【００１５】
以上説明したように、特許文献２記載の熱プラズマ法の装置および方法によれば、粒径約１ミクロンの原料粉体とアルゴンガス等のキャリアガスを混合して、プラズマトーチ２０２の高温プラズマ化で蒸発させると、超電導薄膜がえられるとのことである。しかしながら、ナノ粒子製造への応用例は見当たらない。また、ナノ粒子の大量生産を目的にした上記熱プラズマ法によるナノ粒子製造装置及び方法は見当たらない。
【００１６】
次に、従来のレーザアブレーション法を代表して、特許文献３記載のレーザアブレーション法の装置および方法を、図１７を参照して説明する。図１７は特許文献３記載のレーザアブレーション法の装置の構成図である。図１７において、気密容器３１０は密閉された耐圧容器からなり、その内部が外部空間から遮断されている。この気密容器３１０には、真空ポンプ３１２が圧力調整器３１４（図示していない）を介し接続されており、真空ポンプ３１２が駆動することにより、気密容器３１０の内部を減圧状態とすることができる。また、通常、圧力検出器（図示せず）を設け、気密容器３１０内部の圧力を検出しておき、圧力調整器３１４を制御して気密容器３１０内部を所定の圧力に保持する。このため、気密容器３１０の内部は真空ポンプ３１２および圧力調整器３１４により所定の減圧状態にできる。
【００１７】
更に、気密容器３１０にはバルブ３１６、流量調整器３１８を介し、ガス源３２０が接続されている。したがって、気密容器３１０内部にガス源３２０からの所望のガスを所定流量ずつ導入することができる。気密容器３１０内部を所定のガス雰囲気状態に維持することもできる。
【００１８】
レーザ発振器３３０は所定のレーザ光３３２を射出するものであり、例えばパルスレーザを発振するエキシマレーザなどが用いられる。そして、レーザ光３３２は集光レンズ３３４（光学系）を通過した後、気密容器３１０に設けられた透過窓３３６を介し、気密容器３１０に導かれる。
【００１９】
一方、気密容器３１０内には、回転テーブル３４０が設けられており、この回転テーブル３４０に被照射物３４２が保持される。すなわち、回転テーブル３４０には、２次モータ３４４が固定されており、この２次モータ３４４の主軸に被照射物ホルダ３４６が固定されている。そして、この被照射物ホルダ３４６に被照射物３４２が固定される。したがって、集光レンズ３３４によって、レーザ光３３２を被照射物３４２に照射する場合、集光レンズ３３４における焦点距離の調整によって、被照射物３４２に照射されるレーザ光の照射パワー密度（エネルギー密度）を調整することができる。これによって、被照射物３４２から放射される放出物の量およびその組成、例えば多価イオンを含む放出物のイオン量や多価イオンの割合を制御できる。
【００２０】
なお、本発明においては、レーザ光を被照射物３４２に照射することにより、この雰囲気にプラズマを発生させるが、このプラズマ密度もレーザ光照射パワー密度の調整によって行うことができる。
【００２１】
また、被照射物３４２のレーザ照射による集中損傷を防ぐために、モータ３４４を駆動し、被照射物ホルダ３４６を回転させる。すなわち、被照射物ホルダ３４６を回転させることにより、被照射物３４２が回転し、集光レンズ３３４によって集光されたレーザ光は被照射物３４２各部に順次照射され、集中損傷を防ぐことができる。
【００２２】
また、回転テーブル３４０をその回転軸を中心に回転することにより、集光レンズ３３４からのレーザ光と被照射物３４２の角度を変更することができる。したがって、被照射物３４２から放出される放出物の飛散方向を制御することができる。
【００２３】
そして、気密容器３１０内の被照射物３４２に対向する位置には、基板ホルダ３５０が配置されており、この基板ホルダ３５０に膜が蒸着形成される基板３５２が装着される。
【００２４】
ここで、この実施例においては、基板３５２の前面側に蒸着手段としての選択透過手段である遮蔽板３６０が設けられている。この遮蔽板３６０には開口３６２（図示していない）が設けられており、被照射物３４２から放出された放出物をこの開口３６２を通過するもののみに限定することができる。つまり、放出物の流通される通路を空間的に限定し、所定の方向に放出された放出物を選択することができる。
【００２５】
したがって、基板３５２の表面に蒸着される物質は、被照射物３４２から開口３６２の方向に放出されたものだけに限定されることとなる。被照射物３４２から放出される放出物の成分は空間的に所定の分布があり、遮蔽板３６０の開口３６２の位置によって、所望の成分の放出物を選択することができ、これを基板３５２上に堆積することができる。
【００２６】
なお、被照射物ホルダ３４６および基板ホルダ３５０には温度制御装置３７０、３７２がそれぞれ付設されており、被照射物３４２および基板３５２の温度を所望のものに制御することができる。
【００２７】
具体例としては、次の条件により、タングステン膜が得られている。すなわち、被照射物３４２はタングステン（Ｗ），基板３５２はガラス、レーザ発振器３３０はＫｒＦエキシマレーザ（波長２４９ｎｍ、パルス幅１６ｎｓｅｃ、パルスエネルギー２５０ｍＪ）、レーザの繰り返し数は２５Ｈｚ、被照射物３４２に対する照射パルス総数は３００００パルス、被照射物３４２に対するレーザ照射面積は６Ｅ−３平方ｃｍ、モータ３４４の回転速度は２０ｒｐｍ、レーザ光３３２の被照射物３４２に対する入射角度は４５°、被照射物３４２と基板３５２の温度は室温、気密容器３１０内の気圧は１Ｅ−５Ｔｏｒｒ以下、被照射物３４２と基板３５２との間隔は３０ｍｍ、遮蔽板３６０を基板３５２に密着設置である。
【００２８】
以上説明したように、上記レーザアブレーション法では、レーザ光３３２を被照射物３４２上に集光して照射すれば、レーザ誘起プラズマが発生すると共に、被照射物３４２から被照射物の中性粒子、クラスタ、液滴粒子、微粒子、多価イオンを含むイオンおよび電子等からなる放出物が放出される。そして、放出された放出物は基板３５２上に堆積するのである。しかしながら、上記レーザアブレーション法のナノ粒子製造への応用例は見当たらない。また、ナノ粒子の大量生産を目的にした上記レーザアブレーション法によるナノ粒子製造装置及び方法は見当たらない。
【００２９】
【特許文献１】特開２００２−３３６６８６（第１図）
【特許文献２】特公平７−４７８１９（第１図、第２図）
【特許文献３】特許番号  第２５８８９７１号（第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
医療・医薬品・バイオテクノロジー、エネルギー・環境、エレクトロニクスおよび材料等の各分野において、ナノ粒子製造方法及び製造装置に関する量産化技術に対するニーズは、年々強くなり、産業界のみならず、材料・化学・電気・応用物理等の学会においても精力的研究が実施されている。しかしながら、従来技術では、以下に述べるような課題が依然として存在していることから、上記ニーズへの対応が困難視されている。
【００３１】
従来技術、即ち前記真空蒸着法、熱プラズマ法及びレーザアブレーション法等の方法及び装置においては、蒸発源で生成されるナノ粒子を該蒸発源から回収手段近傍まで不活性ガスを用いて搬送し、該ガス中に浮遊のナノ粒子を濃度の勾配に基ずく拡散現象により該回収手段に堆積させている。しかしながら、従来の技術では、第１に、ナノ粒子製造の回収率即ち、投入されたナノ粒子原料からナノ粒子として回収できる割合（歩留まり）が１０％以下と著しく低いという課題がある。また、第２に、製造されるナノ粒子の分散性が悪いこと、すなわちナノ粒子が数珠状に連なった形態で製造されやすいという課題がある。総合的に言い換えれば、回収率向上の困難性に関する本質的原因が依然として不明確、即ち量産化技術のキーポイントが不明確であることが問題である。
【００３２】
以上説明したように、従来の方法及び装置では、ナノ粒子製造における回収率の大幅な向上という第１の課題と分散性の向上という第２の課題がある。そこで、本発明は、上記第１及び第２の課題を解決するためになされたもので、回収率の高い、かつ高純度で分散性の良いナノ粒子製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明者は、最近、上記第１の課題を解決するアイデイアを創出するに際し、次の事項がキーポイントであることを発見できた。
（１）前記真空蒸着法、熱プラズマ法及びレーザアブレーション法等の従来の方法及び装置における回収率の低いのは、蒸発源で生成されたナノ粒子の大部分が真空容器内に導入された不活性ガスの流れに乗って浮遊し、その流れに乗って下流側へ搬送されることに起因している。すなわち、従来技術によるナノ粒子製造での課題の原因は、搬送ガス中のナノ粒子の振舞い（運動学的性質）を無視した装置構成が採用されていることにある。
（２）具体的には、搬送ガス中のナノ粒子の振舞い（運動学的性質）の特徴は次の通りであるが、従来技術ではその特徴が活用されていない。即ち、粒径がガス分子の平均自由行程Ｌより小さい粒子には、気体の濃度差に起因する拡散力が圧力の高い側から低い側へ向かって働くとともに、粒子の断面積と温度勾配の積に比例する熱泳動力が高温度側から低温度側に向かって働くという現象がある。上記真空蒸着法、熱プラズマ法及びレーザアブレーション法等の従来の方法及び装置において用いられるＡｒ、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、ＣＨ４及びＳｉＨ４等の圧力及び温度の条件が、それぞれ、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下及び常温以上であれば、気体分子の平均自由行程Ｌは数ミクロン以上である。発明者のこれまでのアモルファスＳｉ系及び微結晶Ｓｉ系薄膜太陽電池製造用プラズマＣＶＤ装置の開発研究における経験上の知見によれば、上記ガス種で上記圧力及び温度条件であれば、温度勾配が１ｃｍ当たり１０℃程度以上になると、気体の濃度差に起因する拡散力よりも熱泳動力が強くなり、該熱泳動力はナノ粒子の挙動を支配するようになる。なお、粒径が平均自由行程Ｌよりも非常に大きい場合は、粒子の断面積とガス速度の２乗との積に比例する流体力が働くことは公知である。
（３）したがって、上記第１の課題解決には、熱泳動力を活用することがアイデイアのキーポイントである。
【００３４】
さらに、本発明者は、最近、上記第２の課題を解決するアイデイアを創出するに際し、次の事項がキーポイントであることを発見できた。
（４）ナノ粒子原料が蒸発装置で蒸発し、その蒸発物質が堆積装置に堆積する際に、例えば金属ナノ粒子の鉄のナノ粒子をカーボン製の蒸発装置で蒸発し、堆積させる場合を考えると、次に説明するような問題となる現象が発生する。即ち、製造されたナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、図１１図示のように数珠状のナノ粒子が数多く見られる。これは次に述べるように、不純物の混入が原因と考えられる。図１２において、図中符番３２ａで示す鉄の原子が隣接する鉄の原子と共有結合して形成されるサッカーボール状の構造をもつ鉄のナノ粒子に、真空容器内部の不純物例えば蒸発装置構成部材のカーボンヒータの炭素原子（原子価４）が図中符番３４で示すように混入すると、混入した炭素の結合手４本中３本（原子価４のうち３価）は隣接する鉄と共有結合してサッカーボール状構造の鉄のナノ粒子形成に寄与する。しかし、残りの結合手１本（１価）は別のサッカーボール状構造の鉄のナノ粒子との結合に寄与する。その様子を概念的に図１２に示す。その結果、図１１に示すように、数珠状のナノ粒子３３ａ、３３ｂを形成することになると考えられる。
（５）上記（４）において、不純物のＣを完全に除去できれば良いが、カーボンヒータを用いる限り、Ｃの完全除去は不可能に近い。
（６）上記真空容器内部の不純物混入によるサッカーボール状の構造の変化を抑制する手段として、上記不純物の炭素の４本の結合手の残り１本を原子価が１である活性種を供給することにより終端させることが考えられる。即ち、図１３図示のように、結合手が４本の炭素原子３４に例えば水素原子３５を結合させると、炭素の４本の結合手の３本は鉄の原子と共有結合し、残り１本の結合手は水素原子３５と共有結合する。その結果、不純物の炭素を含む鉄の原子３２ａで構成されるサッカーボール状のナノ粒子は他のサッカーボール状のナノ粒子と結合しないようになる。したがって、上記数珠状ナノ粒子の形成を抑制することは可能である。なお、このような分子構造の欠陥の修正手段は、アモルファスＳｉ系及び微結晶Ｓｉ系薄膜太陽電池製造用プラズマＣＶＤ装置の開発研究における経験上の知見によれば、容易に実現できることが明らかである。
（７）上記（６）の分子構造の欠陥の修正手段としては、原料を蒸発させる過程において、例えば水素ガスを導入し、それをプラズマ化してラデイカル種Ｈを発生させて、上記蒸発物質中の不純物の未結合手とラデイカル種Ｈとを化学反応させることにより実現可能である。
【００３５】
上記目的を達成する為に、本願の請求項１記載の発明は、排気系を備えた真空容器と、該真空容器にキャリアガスを供給するガス供給系と、ナノ粒子の原料を供給する原料供給系と、該原料を蒸発させる高熱面を有する蒸発装置と、該蒸発装置で蒸発した蒸発物質を堆積させる堆積面を有する堆積装置を具備し、前記蒸発装置で前記原料を蒸発させ、該蒸発物質を前記堆積装置に堆積させた後、該堆積物からナノ粒子を採集するナノ粒子製造方法において、前記蒸発装置を構成の高熱面の中央と前記堆積装置を構成の堆積面上の全ての点との距離を略一定とし、かつ該堆積面の温度が略一様で、かつ常温となるように該堆積面の構成部材の温度を冷却媒体で制御するようにしたことを特徴とする。
【００３６】
同様に上記目的を達成する為に、本願の請求項２記載の発明は、排気系を備えた真空容器と、該真空容器にキャリアガスを供給するガス供給系と、ナノ粒子の原料を供給する原料供給系と、該原料を蒸発させる高熱面を有する蒸発装置と、該蒸発装置で蒸発した蒸発物質を堆積させる堆積面を有する堆積装置を具備し、前記蒸発装置で前記原料を蒸発させ、該蒸発物質を前記堆積装置に堆積させた後、該堆積物からナノ粒子を採集するナノ粒子製造装置において、前記堆積装置を構成の堆積面が前記蒸発装置を構成の高熱面を囲繞するように配置されるという構造を有することを特徴とする。
【００３７】
同様に上記目的を達成する為に、本願の請求項３記載の発明は、請求項２において、前記堆積装置を構成の堆積面の形状が半球形であることを特徴とする。
【００３８】
同様に上記目的を達成する為に、本願の請求項４記載の発明は、請求項２において、前記堆積装置の堆積面が管材で構成されることを特徴とする。
【００３９】
同様に上記目的を達成する為に、本願の請求項５記載の発明は、請求項２ないし４において、前記真空容器を円板または矩形板の台座に半球形容器部材を固着した構造とし、該円板または矩形の台座の中心点位置に前記蒸発装置を構成の高熱面を配置するということを特徴とする。
【００４０】
同様に上記目的を達成する為に、本願の請求項６記載の発明は、請求項２ないし５において、前記キャリアガスを供給するガス供給系に加えて、前記真空容器に反応性ガスのＨ２，Ｏ２及びＣＨ４等を供給する反応性ガス供給系を設置するとともに、該反応性ガスをプラズマ化するアンテナ形の電極を前記蒸発装置を構成の高熱面の近傍に設置することを特徴とする。
【００４１】
同様に上記目的を達成する為に、本願の請求項７記載の発明は、請求項２ないし６において、前記堆積装置を構成の堆積面と前記蒸発装置を構成の高熱面との間の平均的温度勾配が１ｃｍあたり１０℃以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４２】
請求項１のナノ粒子製造方法によれば、排気系を備えた真空容器と、該真空容器にキャリアガスを供給するガス供給系と、ナノ粒子の原料を供給する原料供給系と、該原料を蒸発させる高熱面を有する蒸発装置と、該蒸発装置で蒸発した蒸発物質を堆積させる堆積面を有する堆積装置を具備し、前記蒸発装置で前記原料を蒸発させ、該蒸発物質を前記堆積装置に堆積させた後、該堆積物からナノ粒子を採集するナノ粒子製造方法において、前記蒸発装置を構成の高熱面の中央と前記堆積装置を構成の堆積面上の全ての点との距離を略一定とし、かつ該堆積面の温度が略一様で、かつ常温となるように該堆積面の構成部材の温度を冷却媒体で制御するようにしたので、前記蒸発装置から放出される熱の流れの実質的な終点の位置を該堆積装置構成部材の堆積面の表面とすることが実現可能となる。その結果、熱泳動力現象を活用して、ナノ粒子及びナノ粒子形成物質を効果的に該堆積面に堆積することが可能となった。  
【００４３】
即ち、蒸発装置でフラッシュ蒸発されて生成される蒸発物質は、空間的温度勾配の大きさに比例して働く熱泳動力により、熱流線に沿って、効率よく該堆積装置構成部材の堆積面に引きつけられ堆積し、採集される。真空容器内の圧力及び温度の条件が、それぞれ、１３３ＰＡ以下及び常温以上であれば、圧力勾配に依存して作用する拡散現象の力よりも熱泳動力が著しく強く作用する。このことは、蒸発装置がフラッシュ蒸発法で原料を蒸発させる場合、該原料はそのほぼ全てが粒径１００ｎｍ級以下の蒸発物質になるので、粒径１００ｎｍ級以下の粒子が容易に効率よく製造でき、ほぼ全て回収されるということを意味している。
【００４４】
したがって、従来困難視されていたナノ粒子の回収率向上が、簡単にかつ効果的に実現できる。即ち回収率の高いナノ粒子の量産化が実現できる。この効果は、医療・バイオテクノロジー、エネルギー・環境、エレクトロニクス及び材料等の各分野において、著しく大きい。
【００４５】
請求項２のナノ粒子製造方法によれば、排気系を備えた真空容器と、該真空容器にキャリアガスを供給するガス供給系と、ナノ粒子の原料を供給する原料供給系と、該原料を蒸発させる高熱面を有する蒸発装置と、該蒸発装置で蒸発した蒸発物質を堆積させる堆積面を有する堆積装置を具備し、前記蒸発装置で前記原料を蒸発させ、該蒸発物質を前記堆積装置に堆積させた後、該堆積物からナノ粒子を採集するナノ粒子製造装置において、前記堆積装置を構成の堆積面が前記蒸発装置を構成の高熱面を囲繞するように配置されるという構造を有するので、前記蒸発装置から放出される熱の流れの実質的な終点の位置を該堆積装置構成部材の堆積面の表面とすることが実現可能となる。その結果、熱泳動力現象を活用して、ナノ粒子及びナノ粒子形成物質を効果的に該堆積面に堆積することが可能となった。  
【００４６】
即ち、該蒸発装置から前記真空容器空間に放出される熱エネルギーの流れは、実質的に該蒸発装置の高熱面を始点とし該堆積装置の堆積面を終点とする形態になる。その結果、蒸発装置でフラッシュ蒸発されて生成される粒径１００ｎｍ級以下の蒸発物質は、空間的温度勾配の大きさに比例して働く熱泳動力により、熱流線に沿って、効率よく該堆積装置構成部材の堆積面に引きつけられ堆積し、採集される。真空容器内の圧力及び温度の条件が、それぞれ、１３３ＰＡ以下及び常温以上であれば、圧力勾配に依存して作用する拡散現象の力よりも熱泳動力が著しく強く作用する。このことは、粒径１００ｎｍ級以下の粒子が容易に効率よく製造でき、かつほぼ全て回収されるということを意味している。
【００４７】
したがって、従来困難視されていたナノ粒子の回収率向上が、簡単にかつ効果的に実現できる。即ち回収率の高いナノ粒子の量産化が実現できる。この効果は、医療・バイオテクノロジー、エネルギー・環境、エレクトロニクス及び材料等の各分野において、著しく大きい。
【００４８】
請求項３のナノ粒子製造装置によれば、前記堆積装置を構成の堆積面の形状が半球形であるという構造を有しているので、請求項２記載のナノ粒子製造装置を応用するに際し、回収率の高いナノ粒子の量産化を実現する確実な手段としてその価値が高い。
【００４９】
請求項４のナノ粒子製造装置によれば、前記堆積装置の堆積面が管材で構成されるという構造を有するようにしたので、請求項２記載のナノ粒子製造装置を応用するに際し、回収率の高いナノ粒子の量産化を実現する確実な手段としてその価値が高い。
【００５０】
請求項５のナノ粒子製造装置によれば、前記真空容器を円板または矩形板の台座に半球形容器部材を固着した構造とし、該円板または矩形の台座の中心点位置に前記蒸発装置を構成の高熱面を配置するという構造を有するようにしたので、請求項２ないし４記載のナノ粒子製造装置を応用するに際し、回収率の高いナノ粒子の量産化を実現する確実な手段としてその価値が高い。
【００５１】
請求項６のナノ粒子製造装置によれば、前記キャリアガスを供給するガス供給系に加えて、前記真空容器に反応性ガスのＨ２，Ｏ２及びＣＨ４等を供給する反応性ガス供給系を設置するとともに、該反応性ガスをプラズマ化するアンテナ形の電極を前記蒸発装置を構成の高熱面の近傍に設置するという構成を有するので、回収率の向上のみならず分散性の向上が実現できるようになり、請求項２ないし５記載のナノ粒子製造装置を応用するに際し、回収率の高い、かつ分散性の良いナノ粒子の量産化を実現する確実な手段としてその価値が高い。
【００５２】
請求項７のナノ粒子製造装置によれば、前記堆積装置を構成の堆積面と前記蒸発装置を構成の高熱面との間の平均的温度勾配が１ｃｍあたり１０℃以上であるという構成を有するので、熱泳動力現象のナノ粒子回収率向上への応用が可能となり、請求項２ないし６記載のナノ粒子製造装置を応用するに際し、回収率の高い、かつ分散性の良いナノ粒子の量産化を実現する確実な手段としてその価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明の実施例に係わるナノ粒子製造装置及びナノ粒子製造方法について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明では、ナノ粒子製造装置及びナノ粒子製造方法の一例として、材料が金属である鉄のナノ粒子を製作する装置および方法が記載されているが、本願の発明対象が下記の例の装置及び方法に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
図１及び図２を参照して、実施例１のナノ粒子製造装置について説明する。そして、製造されるナノ粒子の特徴の概念を示す説明に、図９ないし図１４を用いる。図１は実施例１に係わるナノ粒子製造装置の構成図、図２は図１に示した装置の内部における熱の流線を示す説明図である。図９及び図１１は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された粒径４０〜５０ｎｍ程度の鉄のナノ粒子の概念図で、それぞれ分散性の良い例及び数珠状に繋がっている典型例を示す説明図である。図１０はサッカーボール状の構造をもつナノ粒子の概念を示す説明図である。図１２は数珠状に繋がったナノ粒子の構造の概念を示す説明図である。
【００５５】
先ず、装置の構成を説明する。図１において、符番１ａは真空容器本体、符番１ｂは真空容器上蓋で、第１のフランジ１７及び第２のフランジ１８で接合されている。なお、第１及び第２のフランジ１７、１８の接合部には、図示しない真空シール機能のあるオーリングが設置されており、これにより真空容器本体１ａ及び真空容器上蓋１ｂの内部の真空が保たれている。真空容器１ａ、１ｂの内部には後述の蒸発装置２が設置される。また、真空容器上蓋１ｂの大気側には、後述の冷却管１５が密着されている。
【００５６】
符番２は蒸発装置で、後述の粉末原料をフラッシュ法で蒸発させる機能がある。なお、ここで言うフラッシュ法とは粉末原料を蒸発装置２に少量ずつ噴きつけて、瞬間的に蒸発させる方法である。符番１１は粉末原料供給装置で、所望のナノ粒子の材料である粉末原料を供給するもので、後述の不活性ガス供給管１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、真空フランジ１４及び第４のバルブ１３と組み合わせて用いられる。なお、粉末原料を供給量は１分間当たり数ｇの微量であり、上記蒸発装置２及び後述のヒータ３との組み合わせにて、フラッシュ蒸発を発生させられるように調整される。符番３はヒータで上記蒸発装置２を１０００℃ないし２０００℃程度の範囲で任意の温度に加熱する。その温度は、予め、蒸発装置２の温度と後述の電源５の出力の関係について予備試験にてデータを取得しておき、そのデータを基に、電源５の出力を調整することにより設定される。観測窓を設置しておき、輻射温度計で測定しても良い。なお、例えば、蒸発装置２の材料を炭素（黒鉛）とし、蒸発装置を発熱抵抗体にして、電力供給線にタングステン、タンタル、あるいはモリブテンを用いても良い。符番４は真空用電流端子でヒータ３を加熱するための電力を伝送する。符番５は電源でヒータ３に、真空用電流端子４を介して、加熱用電力を供給する。符番６は断熱支持材で、蒸発装置２を真空容器本体１ａと距離をおいて、支持する。なお、その材料はアルミナ等のセラミックス絶縁物である。
【００５７】
符番１５は冷却管で、真空容器上蓋１ｂの大気側に密着されている。冷却管１５の温度は、後述の冷媒流入管１６ａを介して流入して冷媒流出管１６ｂを介して流出する冷媒により制御される。なお、該冷媒の温度及び流量は図示しない冷媒供給装置により制御される。また、真空容器上蓋１ｂ内壁の温度は、予め、熱電対温度計を用いて測定しておいた該温度と冷媒の流量及び温度との関係を示すデータを基に設定される。上記冷却管１５の温度は、冷媒の温度を制御することにより常温近傍の範囲において、任意に設定される。真空容器上蓋１ｂ内壁の温度は、冷媒流入管１６ａより流入の冷媒に水を用いた場合、蒸発装置２の温度が１０００℃ないし１７００℃において、４０℃ないし１００℃程度である。符番１６ａは冷媒流入口で、図示しない冷媒供給装置から冷媒を上記冷却管１５に導入する。符番１６ｂは冷媒流出口で、該冷媒を図示しない冷媒供給装置へ還流する。符番２０は吊り金具で、真空容器上蓋１ｂを吊り上げる際に使用する。
【００５８】
図２において、符番２１は熱の流れを示す熱の流線である。なお、図１図示の装置構成においては、図２に示すように、熱発生源の蒸発装置２の高熱面を出発し、真空容器上蓋１ｂ内壁を介して冷却管１５内部の冷媒に到達する。
【００５９】
該真空容器上蓋１ｂの寸法は、該真空容器上蓋１ｂと蒸発装置２の間の温度勾配を決める際のパラメータの一つであり、重要であるが、蒸発装置２の高熱面中心と真空容器上蓋１ｂ内壁との距離を、１０ｃｍないし５０ｃｍの範囲、例えば、２５ｃｍとする。該距離が２５ｃｍであれば、後述のように蒸発装置２の発熱表面及び真空容器上蓋１ｂ内壁の温度がそれぞれ、１６００℃及び６０℃である場合、蒸発装置２の高熱面中心と真空容器上蓋１ｂ内壁との間の平均的温度勾配は１ｃｍ当たり６２℃となる。平均的温度勾配を１ｃｍ当たり６０℃に設定する理由は次の通りである。
【００６０】
プラズマＣＶＤ装置を利用する分野では、真空容器内部の気相中パーテイクル除去及び高品質Ｓｉ系膜を製造における手法に熱泳動力の現象を用いることは非常識なことではない。その手法は、アモルファスＳｉ系及び微結晶Ｓｉ系薄膜太陽電池製造用プラズマＣＶＤ装置の開発研究の実験において用いられる。本発明者もそのような経験が豊富にある。その経験的知見によると、発熱体と基板の間の平均的温度、即ち発熱体と基板の温度差を発熱体と基板の距離で除した値がほぼ１ｃｍあたり１０℃以上であれば、熱泳動力を利用するプラズマＣＶＤ装置内の微粒子除去手法が効果を十分に発揮する。好ましくは、１ｃｍあたり５０℃程度以上が良い。即ち、微粒子除去の効果を発揮させるには、微粒子除去の対象部材まわりの温度勾配を、１ｃｍ当たり１０℃ないし５０℃程度以上にすることが重要である。したがって、真空容器上蓋１ｂの寸法選定では、平均的温度勾配が１ｃｍ当たり６２℃程度になるように設定する。
【００６１】
ここで、蒸発装置２から放出される熱エネルギーの流線を考えてみると、図１の装置構成によれば、蒸発装置２の熱エネルギーの大部分は真空容器上蓋１ｂ外部部の冷却管１５内部の冷媒が実質的に全て吸収するようになっている。すなわち、図２に示すように、熱の流線２１は蒸発装置２の高熱面を始点に放射状に、真空容器上蓋１ｂ内面を終点としている。また、上記蒸発装置２の高熱面及び真空容器上蓋１ｂ内壁の温度は、それぞれ、１６００℃及び６０℃であるので、蒸発装置２の発熱表面中心と真空容器上蓋１ｂ内壁との間の平均的温度勾配は１ｃｍ当たり６２℃となる。平均的温度勾配が１ｃｍ当たり１０ないし５０℃程度以上であれば、熱泳動力の現象を効果的に活用できる。顕著な効果を期待するには、５０℃程度以上が良い。
【００６２】
符番７ａ、７ｂ、７ｃは第１、第２及び第３の真空ポンプで、それぞれ、真空容器内部のガスを排気する。なお、第１の真空ポンプ７ａは、真空容器１ａ、１ｂの大気を排出すために用いられ、第２及び第３の真空ポンプ７ｂ、７ｃは後述の不活性ガスを排出するために用いられる。また、図示しない真空計が設置されており、該真空計により、第１、第２及び第３の真空ポンプ７ａ、７ｂ、７ｃは稼動させられる。符番８ａ、８ｂ、８ｃは第１、第２及び第３のバルブで、それぞれ、第１、第２及び第３の真空ポンプ７ａ、７ｂ、７ｃと真空容器本体１ａの間の流路の開閉を行う。即ち、第１、第２及び第３のバルブ８ａ、８ｂ、８ｃと第１、第２及び第３の真空ポンプ７ａ、７ｂ、７ｃと第１、第２及び第３の排気管９ａ、９ｂ、９ｃを組み合わせて使用することにより、真空容器内部の排気が行われる。
【００６３】
符番１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄは不活性ガス導入管で、後述の第４のバルブ１３、図示しない不活性ガスボンベ及び粉末原料供給装置１１と組み合わせて使用される。符番１３は第４のバルブで、図示しない不活性ガスボンベから供給される不活性ガスと粉末原料供給装置１１から供給される粉末原料との混合ガスを真空容器１ａ，１ｂの内部へ導入する際の開閉を行う。符番１９は不活性ガス導入管１２ｄより導入される不活性ガスの流線で、不活性ガスの主流を示す。なお、圧力が大気圧以下に減圧されると、不活性ガスの流れは真空容器１ａ，１ｂの内部全体に拡散して流れる。
【００６４】
次に、上記図１図示の構成を持つナノ粒子製造装置を用いて、粒径１０〜１００ｎｍ級の鉄のナノ粒子を製造する方法を説明する。図１において、予め、第２、第３及び第４のバルブ８ｂ、８ｃ、１３を閉、第１のバルブ８ａを開とし、第１の真空ポンプ７ａを稼動させ、真空容器１ａ，１ｂ内の大気及び不純物ガスを排気する。図示しない真空計で圧力を測定し、該圧力が１．０Ｅ−６Ｔｏｒｒ（１．３３Ｅ−４Ｐａ）程度に到達したら、冷却管１５内の冷媒の温度を１０ないし３０℃に設定する。この場合、図示しない冷媒供給装置から、冷媒流入口１６ａを介して冷却管１５へ冷媒としての水を１分間当たり１０ないし４０リットル、例えば１分間当たり１５リットルを流す。冷却管１５の内部を流れた水は冷媒流出口１６ｂを介して、図示しない冷媒供給装置へ還流させる。この例では真空容器１ｂ内壁の温度は約６０℃以下に設定される。そして、電源５及びヒータ３を用いて、蒸発装置２の温度を鉄の融点１，５３５℃より高い１６００℃に設定する。なお、温度設定には、上述したように予備試験で取得しているデータを基に電源５の出力を、例えば１．５ＫＷに設定する。
【００６５】
上記冷却管１５の冷媒による冷却を開始した後、該真空容器１ａ、１ｂ内の圧力が１．０Ｅ−６Ｔｏｒｒ（１．３３Ｅ−４Ｐａ）程度に維持されていることを確認し、上記第１のバルブ８ａを閉とする。そして、第２及び第３の真空ポンプ７ｂ、７ｃを稼動させ、第２及び第３のバルフ８ｂ、８ｃを開とする。
【００６６】
鉄の粉末原料の蒸発装置２への噴射は次のようにする。例えば直径数ミクロンの鉄粉末を粉末原料供給装置１１から、不活性ガス供給管１２ａ、１２ｂ、１２ｃ，１２ｄ及び第４のバルブ１３と組み合わせて用いて、不活性ガス例えばアルゴンガスと混合して蒸発装置２に噴きつける。アルゴンガスの流量は、１０〜１００ｓｃｃｍ程度、例えば３０ｓｃｃｍ、鉄の粉末原料の供給量は、１分間に数グラム程度、例えば１ｇとする。ここで、鉄の粉末原料の供給量を１分間に１ｇとした理由は、多量に供給すると、粒径１００ｎｍ級以上の粒子が形成されるので、それを避けるためである。好ましくは、１桁下げて１分間に０．１ｇ程度にすることが望ましい。真空容器内圧力は、０．０５〜５Ｔｏｒｒ（６．６５〜６６５Ｐａ）程度で、例えば０．８Ｔｏｒｒ（１０７Ｐａ）とする。
【００６７】
不活性ガス供給管１２ｄより鉄粉末とアルゴンガスとの混合ガスが蒸発装置２に噴き付けられると、鉄粉末は１６００℃の蒸発装置２に接し、あるいは近傍にて一瞬にして蒸発し、アルゴンガスと一緒に吹き飛ばされる。ここで蒸発された鉄粉末は、フラッシュ蒸発と呼ばれるように、大きさが１００ｎｍ級以下のナノ粒子が支配的に発生する。したがって、数１００ｎｍ以上のサイズの粒子は余り、存在しない。蒸発装置２で蒸発生成された１００ｎｍ級以下の鉄粒子及び原子状鉄等のフラッシュ蒸発物質はキャリアガスのアルゴンガス分子との衝突があるので、アルゴンガスと混合した状態で、蒸発装置２の蒸発地点からガス分子気流１９に乗って、第２及び第３の真空ポンプ７ｂ、７ｃの方へ移動する。
【００６８】
ここで、蒸発装置２から放出される熱エネルギーの流線を考えてみる。真空容器１ａ、１ｂ内空間で見ると、図２に示すように、熱の流線２１は蒸発装置２の高熱面を始点に放射状に拡がり、真空容器上蓋１ｂ内壁を終点としている。また、上記蒸発装置２の高熱面及び真空容器上蓋１ｂ内壁の温度は、それぞれ、１６００℃及び６０℃程度であるので、蒸発装置２の蒸発面中心と真空容器上蓋１ｂ内壁との間の平均的温度勾配は１ｃｍ当たり６２℃程度となる。平均的温度勾配が１ｃｍ当たり１０℃程度以上であれば、熱泳動力の現象を顕著に効果的に活用できる。１ｃｍ当たり５０℃程度以上であれば、著しく顕著な効果がある。
【００６９】
上記熱の流線２１の形態が真空容器上蓋１ｂ内壁の表面を終点としていることは、熱泳動力により、蒸発装置２で蒸発生成された鉄粒子及び原子状鉄等の蒸発物質がすべて、真空容器上蓋１ｂ内壁の表面に引きつけられるということを意味している。すなわち、蒸発生成された鉄粒子及び原子状鉄等の蒸発物質は、温度勾配に比例した熱泳動力により、熱の流線２１に沿って移動して真空容器上蓋１ｂ内壁に堆積する。なお、原子状鉄は化学的に活性なので、お互いに結合して結晶あるいは微結晶となるが、真空容器上蓋１ｂ内壁の表面は温度が低いので膜には成長できず球状の粒子及び数珠状の粒子となる。また、アルゴンガスは不活性であるので、気体の状態で排出される。したがって、上記真空容器１ａの圧力及び真空容器上蓋１ｂ内壁の温度条件の下であれば、粒径１０〜１００ｎｍ級のシリコン粒子はその大部分が、温度勾配の高い道筋、即ち蒸発装置２の高熱面から真空容器上蓋１ｂ内壁表面に向いた熱の流線２１に沿って移動し、熱流線の終点の真空容器上蓋１ｂ内壁に到達し、付着する。ナノ粒子の製造時間は、特に制限はないが、例えば数時間、２時間程度とする。
【００７０】
なお、上述の装置および方法では、粉末原料の供給量を少なくしてフラッシュ蒸発させることにより１００ｎｍ級以下のナノ粒子を支配的に発生させ、かつそのナノ粒子を熱泳動力を活用して真空容器上蓋１ｂ内壁に堆積させるようにしているので、従来困難視されていたナノ粒子の均一性の高い回収が可能であり、かつ回収効率の向上も実現できる。回収率としては、従来の５倍程度が可能である。上記例では従来の３倍程度が期待できる。
【００７１】
ナノ粒子の製造プロセスを一端終了させるには、上記状態において、第４のバルブ１３を閉にする。そして、粉末原料供給装置１１からの粉末供給を零にするとともに、電源５の出力を零にする。また、第２及び第３のバルブ８ａ、８ｂを閉にする。その後、図示しない大気戻し用リークバルブを開にして、真空容器１ａ、１ｂ内の圧力を大気にする。そして、第１及び第２のフランジ１７、１８の接合部を分離する。その後、吊り金具２０を用いて、図示しないクレーン設備で吊り上げる。真空容器上蓋１ｂ内壁に付着したナノ粒子を刷毛で拭いてサンプル瓶に収納する。収納されるナノ粒子の形状及び大きさは、分解能が２〜３オングストローム級の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される。この場合、例えば図９及び図１０に示すような分散性の良い鉄のナノ粒子及び分散性の悪い、例えば図１１及び図１２に示すような数珠状のナノ粒子が製造される。
【００７２】
即ち、図９において、符番３１ａ、３１ｂは２〜３オングストローム級の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された３０〜５０ｎｍ程度の鉄のナノ粒子を示しており、分散性の良い場合である。この場合は、図１０に示すように、鉄の原子３２ａ、３２ｂ隣接する鉄の原子と共有結合し、サッカーボール状のナノ粒子を形成しているものと考えられる。他方、図１１はナノ粒子が個々にバラバラにならないで、隣り合うナノ粒子３３ａ、３３ｂが数珠状に連なっている様子を示している。この場合は、図１２に示すように、サッカーボール状のナノ粒子を形成する鉄の原子３２ａの他に、例えば炭素原子３４が混入し、炭素原子の４本の結合手（原子価４）のうち３本は鉄の原子と共有結合し、残り１本の結合手は別のサッカーボール状ナノ粒子に混入の炭素原子と供給結合しているもと考えられる。
【００７３】
なお、上記製造装置の操作条件中、特に圧力、不活性ガス流量、及び粉末粒子供給量および蒸発装置２の温度が重要なパラメータであるので、上記回収率をより一層高く、かつ高品質で粒径均一性の高い１００ｎｍ級以下のシリコン粒子を製造するには、それぞれの最適値を予め、把握することが重要である。
【００７４】
以上説明したように、上記装置および方法によれば、フラッシュ蒸発で生成された１００ｎｍ級以下のナノ粒子は、支配的に作用する熱泳動力により蒸発装置２の発熱表面を始点にして真空容器上蓋１ｂ内壁の表面を終点とする熱の流線２１に沿って移動する。その結果、１００ｎｍ級以下の粒子は真空容器上蓋１ｂ内壁に到達し、堆積する。このことは、高い回収率でナノ粒子を製造可能であることを示している。回収率としては、従来の５倍程度が可能である。上記例では従来の３倍程度が期待できる。
【００７５】
また、上記実施例１では、蒸発源として、電気抵抗加熱方式の装置を用いているが、これに限らず電子ビーム方式、熱プラズマ方式、レーザアブレーション方式を用いることもできる。
【００７６】
（実施例２）
図３及び図４を参照して、実施例２のナノ粒子製造装置及びナノ粒子製造方法について説明する。そして、製造されるナノ粒子の特徴の概念を示す説明に、図９ないし図１２を用いる。図３は実施例２に係わるナノ粒子製造装置の構成図、図４は図３に示した装置の内部における熱の流線を示す説明図である。図９及び図１１は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された粒径４０〜５０ｎｍ程度の鉄のナノ粒子の概念図で、それぞれ分散性の良い例及び数珠状に繋がっている典型例を示す説明図である。図１０はサッカーボール状の構造をもつナノ粒子の概念を示す説明図である。図１２は数珠状に繋がったナノ粒子の構造の概念を示す説明図である。
【００７７】
先ず、装置の構成を説明する。図３図示のナノ粒子製造装置は、実施例１の説明における図１図示の冷却管１５の設置場所を変更した構成を有する。図１図示のナノ粒子製造装置において、真空容器上蓋１ｂの大気側に設置されている冷却管１５を真空容器上蓋１ｂの真空側の壁に設置した構造を有している。即ち、図３図示の装置の構成は、同図中冷却管１５ａ以外は、図１図示の装置構成と同じである。したがって、ここでは、冷却管１５ａを主体に説明し、図１と重複する部材の説明は省略する。なお、図３において、図１及び図２と同部材は同符番を付している。
【００７８】
符番１５ａは冷却管で、真空容器上蓋１ｂの真空側の壁即ち内壁に密着されている。冷却管１５ａの温度は、冷媒流入管１６ａを介して流入して冷媒流出管１６ｂを介して流出する冷媒により制御される。なお、該冷媒の温度及び流量は図示しない冷媒供給装置により制御される。また、冷却管１５ａの温度は、予め、熱電対温度計を用いて測定しておいた該温度と冷媒の流量及び温度との関係を示すデータを基に設定される。上記冷却管１５ａの温度は、冷媒流入管１６ａより流入の冷媒に水を用いた場合、蒸発装置２の温度が１０００℃ないし１７００℃において、６０℃程度以下ある。符番２２ａ、２２ｂは、第１及び第２の冷却管導入フランジで、それぞれ、冷媒流入口１６ａ及び冷媒流出口１６ｂと冷却管１５ａを連結する。なお、真空漏れがない真空装置用の仕様を有する。
【００７９】
次に、上記図３図示の構成を持つナノ粒子製造装置を用いて、粒径１０〜１００ｎｍ級の鉄のナノ粒子を製造する方法を説明する。図３において、予め、第２、第３及び第４のバルブ８ｂ、８ｃ、１３を閉、第１のバルブ８ａを開とし、第１の真空ポンプ７ａを稼動させ、真空容器１ａ，１ｂ内の大気及び不純物ガスを排気する。図示しない真空計で圧力を測定し、該圧力が１．０Ｅ−６Ｔｏｒｒ（１．３３Ｅ−４Ｐａ）程度に到達したら、冷却管１５ａの温度を２０ないし３０℃に設定する。この場合、図示しない冷媒供給装置から、冷媒流入口１６ａ及び第１の冷却管導入フランジ２２ａを介して冷却管１５ａへ冷媒としての水を１分間当たり１０ないし４０リットル、例えば１分間当たり１５リットルを流す。冷却管１５ａの内部を流れた水は第２の冷却管導入フランジ２２ｂ及び冷媒流出口１６ｂを介して、図示しない冷媒供給装置へ還流させる。この例では冷却管１５ａの温度は約６０℃以下に設定される。そして、電源５及びヒータ３を用いて、蒸発装置２の温度を鉄の融点１，５３５℃より高い１６００℃に設定する。なお、温度設定には、上述したように予備試験で取得しているデータを基に電源５の出力を、例えば１．５ＫＷに設定する。
【００８０】
上記冷却管１５ａの冷媒による冷却を開始した後、該真空容器１ａ、１ｂ内の圧力が１．０Ｅ−６Ｔｏｒｒ（１．３３Ｅ−４Ｐａ）程度に維持されていることを確認し、上記第１のバルブ８ａを閉とする。そして、第２及び第３の真空ポンプ７ｂ、７ｃを稼動させ、第２及び第３のバルフ８ｂ、８ｃを開とする。
【００８１】
鉄の粉末原料の蒸発装置２への噴射は次のようにする。例えば直径数ミクロンの鉄粉末を粉末原料供給装置１１から、不活性ガス供給管１２ａ、１２ｂ、１２ｃ，１２ｄ及び第４のバルブ１３と組み合わせて用いて、不活性ガス例えばアルゴンガスと混合して蒸発装置２に噴きつける。アルゴンガスの流量は、１０〜１００ｓｃｃｍ程度、例えば３０ｓｃｃｍ、鉄の粉末原料の供給量は、１分間に数グラム程度、例えば１ｇとする。ここで、鉄の粉末原料の供給量を１分間に１ｇとした理由は、多量に供給すると、粒径１００ｎｍ級以上の粒子が形成されるので、それを避けるためである。好ましくは、１桁下げて１分間に０．１ｇ程度にすることが望ましい。真空容器内圧力は、０．０５〜５Ｔｏｒｒ（６．６５〜６６５Ｐａ）程度で、例えば０．８Ｔｏｒｒ（１０７Ｐａ）とする。
【００８２】
不活性ガス供給管１２ｄより鉄粉末とアルゴンガスとの混合ガスが蒸発装置２に噴き付けられると、鉄粉末は１６００℃の蒸発装置２に接し、あるいは近傍にて一瞬にして蒸発し、アルゴンガスと一緒に吹き飛ばされる。ここで蒸発された鉄粉末は、フラッシュ蒸発と呼ばれるように、大きさが１００ｎｍ級以下のナノ粒子が支配的に発生する。したがって、数１００ｎｍ以上のサイズの粒子は余り、存在しない。蒸発装置２で蒸発生成された１００ｎｍ級以下の鉄粒子及び原子状鉄等のフラッシュ蒸発物質はキャリアガスのアルゴンガス分子との衝突があるので、アルゴンガスと混合した状態で、蒸発装置２の蒸発地点からガス分子気流１９に乗って、第２及び第３の真空ポンプ７ｂ、７ｃの方へ移動する。
【００８３】
ここで、蒸発装置２から放出される熱エネルギーの流線を考えてみる。真空容器１ａ、１ｂ内空間で見ると、図４に示すように、熱の流線２１は蒸発装置２の高熱面を始点に放射状に拡がり、冷却管１５ａを終点としている。また、上記蒸発装置２の高熱面及び冷却管１５ａの温度は、それぞれ、１６００℃及び６０℃程度であるので、蒸発装置２の高熱面中心と冷却管１５ａとの間の平均的温度勾配は１ｃｍ当たり６２℃となる。平均的温度勾配が１ｃｍ当たり１０℃以上であれば、熱泳動力の現象を効果的に活用できる。１ｃｍ当たり５０℃程度以上であれば、著しく顕著な効果がある。
【００８４】
上記熱の流線２１の形態が冷却管１５ａの表面を終点としていることは、熱泳動力により、蒸発装置２で蒸発生成された鉄粒子及び原子状鉄等の蒸発物質がすべて、冷却管１５ａの表面に引きつけられるということを意味している。すなわち、蒸発生成された鉄粒子及び原子状鉄等の蒸発物質は、温度勾配に比例した熱泳動力により、熱の流線２１に沿って移動して冷却管１５ａ表面に堆積する。なお、原子状鉄は化学的に活性なので、お互いに結合して結晶あるいは微結晶となるが、真空容器上蓋１ｂ内壁の表面は温度が低いので膜には成長できず球状の粒子及び数珠状の粒子となる。また、アルゴンガスは不活性であるので、気体の状態で排出される。したがって、上記真空容器１ａ、１ｂの圧力及び冷却管１５ａの温度条件の下であれば、粒径１０〜１００ｎｍ級の鉄粒子はその大部分が、温度勾配の高い道筋、即ち蒸発装置２の発熱表面から冷却管１５ａ表面に向いた熱の流線２１に沿って移動し、熱流線の終点の冷却管１５ａ表面に到達し、付着する。ナノ粒子の製造時間は、特に制限はないが、例えば数時間、２時間程度とする。
【００８５】
なお、上述の装置および方法では、粉末原料の供給量を少なくしてフラッシュ蒸発させることにより１００ｎｍ級以下のナノ粒子を支配的に発生させ、かつそのナノ粒子を熱泳動力の活用により冷却管１５ａ表面に堆積させるようにしているので、従来困難視されていたナノ粒子の均一性の高い回収が可能であり、かつ回収効率の向上も実現できる。回収率としては、従来の５倍程度が可能である。上記例では従来の３倍程度が期待できる。
【００８６】
ナノ粒子の製造プロセスを一端終了させるには、上記状態において、第４のバルブ１３を閉にする。そして、粉末原料供給装置１１からの粉末供給を零にするとともに、電源５の出力を零にする。また、第２及び第３のバルブ８ａ、８ｂを閉にする。その後、図示しない大気戻し用リークバルブを開にして、真空容器１ａ、１ｂ内の圧力を大気にする。そして、第１及び第２のフランジ１７、１８の接合部を分離する。その後、吊り金具２０を用いて、図示しないクレーン設備で吊り上げる。冷却管１５ａ表面に付着したナノ粒子を刷毛で拭いてサンプル瓶に収納する。収納されるナノ粒子の形状及び大きさは、分解能が２〜３オングストローム級の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される。この場合、例えば図９及び図１０に示すような分散性の良い鉄のナノ粒子及び分散性の悪い、例えば図１１及び図１２に示すような数珠状のナノ粒子が製造される。
【００８７】
即ち、図９において、符番３１ａ、３１ｂは２〜３オングストローム級の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された３０〜５０ｎｍ程度の鉄のナノ粒子を示しており、分散性の良い場合である。この場合は、図１０に示すように、鉄の原子３２ａ、３２ｂ隣接する鉄の原子と共有結合し、サッカーボール状のナノ粒子を形成しているものと考えられる。他方、図１１はナノ粒子が個々にバラバラにならないで、隣り合うナノ粒子３３ａ、３３ｂが数珠状に連なっている様子を示している。この場合は、図１２に示すように、サッカーボール状のナノ粒子を形成する鉄の原子３２ａの他に、例えば炭素原子３４が混入し、炭素原子の４本の結合手（原子価４）のうち３本は鉄の原子と共有結合し、残り１本の結合手は別のサッカーボール状ナノ粒子に混入の炭素原子と供給結合しているもと考えられる。
【００８８】
なお、上記製造装置の操作条件中、特に圧力、不活性ガス流量、及び粉末粒子供給量および蒸発装置２の温度が重要なパラメータであるので、上記回収率をより一層高く、かつ高品質で粒径均一性の高い１００ｎｍ級以下のシリコン粒子を製造するには、それぞれの最適値を予め、把握することが重要である。
【００８９】
以上説明したように、上記装置および方法によれば、フラッシュ蒸発で生成された１００ｎｍ級以下のナノ粒子は、支配的に作用する熱泳動力により蒸発装置２の高熱面を始点にして冷却管１５ａの表面を終点とする熱の流線２１に沿って移動する。その結果、１００ｎｍ級以下の粒子は冷却管１５ａに到達し、堆積する。このことは、高い回収率でナノ粒子を製造可能であることを示している。回収率としては、従来の５倍程度が可能である。上記例では従来の３倍程度が期待できる。
【００９０】
また、上記実施例１では、蒸発源として、電気抵抗加熱方式の装置を用いているが、これに限らず電子ビーム方式、熱プラズマ方式、レーザアブレーション方式を用いることもできる。
【００９１】
（実施例３）
図５ないし図８を参照して、実施例３のナノ粒子製造装置及びナノ粒子製造方法について説明する。そして、製造されるナノ粒子の特徴の概念を示す説明に、図９ないし図１４を用いる。図５は実施例３に係わるナノ粒子製造装置の構成図、図６は図５に示した装置の内部における熱の流線を示す説明図、図７は図５図示の装置の構成部材として用いられるプラズマ発生装置の第１の例の構成図及び図８は図５図示の装置の構成部材として用いられるプラズマ発生装置の第２の例の構成図である。図９及び図１１は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された粒径４０〜５０ｎｍ程度の鉄のナノ粒子の概念図で、それぞれ分散性の良い例及び数珠状に繋がっている典型例を示す説明図である。図１０はサッカーボール状の構造をもつナノ粒子の概念を示す説明図である。図１２は数珠状に繋がったナノ粒子の構造の概念を示す説明図である。図１３及び図１４は、それぞれ、アンテナ電極を用いた反応性ガスのプラズマ化によるナノ粒子の分散性の向上の概念を示す第１及び第２の説明図である。
【００９２】
先ず、装置の構成を図５ないし図８を参照して説明する。図５図示のナノ粒子製造装置の構成は、前述の実施例１の図１図示の構成を有するナノ粒子製造装置に、プラズマ発生装置を付加し、かつ、Ｈ２，Ｏ２およびＣＨ４等の反応性ガスを供給する装置を付加したものである。即ち、図５図示の装置の構成は、図１図示の構成に、アンテナ電極２６ａ、電流導入端子２９ａ、２９ｂ、整合器２８及び高周波電源２７を付加し、かつ反応性ガス供給管１２ｅ付加している。なお、図５及び図６中の符番は、図１ないし図４と同部材は同符番を付している。
【００９３】
ここでは、説明の簡明化のため、第１及び第２のアンテナ電極２６ａ、２６ｂ、電流導入端子２９ａ、２９ｂ、２９ｃ、インピーダンス整合器２８及び高周波電源２７、並びに反応性ガス供給管１２ｅを主体に説明し、図１中の部材と同じ部材の説明は省略する。
【００９４】
図５において、符番１２ｅは反応性ガス供給管で、図示しない反応性ガスボンベより、Ｈ２，Ｏ２あるいはＣＨ４等の反応性ガスを流量１〜５０ｓｃｃｍ程度供給する。なお、反応性ガス供給管１２ｅは、前述の不活性ガス導入管１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄと組み合わせて用いられる。
【００９５】
図５及び図６において、符番２６ａは第１のアンテナ電極で、後述の高周波電源２７より供給される高周波電力によって、真空容器１ａ，１ｂ内部のガスをプラズマ化する。その構成の詳細を図７に示す。符番２７は高周波電源で、周波数１０ＭＨｚ程度ないし３００ＭＨｚ程度の電力を発生し、負荷に供給する。ここでは、周波数１３．５６ＭＨｚで、電力出力は最大１０００Ｗ程度の電源を用いる。なお、周波数を１０ＭＨｚ程度ないし３００ＭＨｚ程度にする理由は、周波数が高いことから、アンテナ電極でのプラズマ生成が容易であること及び電力伝送に簡便な同軸ケーブル３０ａ、３０ｂ，３０ｃが用いられ、かつ電力損失が小さいことによる。符番２８はインピーダンス整合器で、高周波電源２８の出力の上記アンテナ電極２６ａへの伝送における損失を最小限にするようにインピーダンスを整合させる。符番２９ａ，２９ｂは電流導入端子で、真空漏れを防ぎ、かつ高周波電力を伝送する。
【００９６】
図８は、上記図５中にある第１の電極に代えて用いられる第２のアンテナ電極を示す。図中の符番２６ｂは第２のアンテナ電極で、上記第１のアンテナ電極２６ａと同様に、後述の高周波電源２７より供給される高周波電力によって、真空容器１ａ，１ｂ内部のガスをプラズマ化する。符番２７は高周波電源で、周波数１０ＭＨｚ程度ないし３００ＭＨｚ程度の電力を発生し、負荷に供給する。ここでは、周波数１３．５６ＭＨｚで、電力出力は最大１０００Ｗ程度の電源を用いる。なお、周波数を１０ＭＨｚ程度ないし３００ＭＨｚ程度にする理由は、周波数が高いことから、アンテナ電極でのプラズマ生成が容易であること及び電力伝送に簡便な同軸ケーブル３０ａ、３０ｄが用いられ、かつ電力損失が小さいことによる。符番２８はインピーダンス整合器で、高周波電源２８の出力の上記アンテナ電極２６ｂへの伝送における損失を最小限にするようにインピーダンスを整合させる。符番２９ｃは電流導入端子で、真空漏れを防ぎ、かつ高周波電力を伝送する。
【００９７】
次に、上記図５ないし図７図示の構成を持つナノ粒子製造装置を用いて、粒径１０〜１００ｎｍ級の鉄のナノ粒子を製造する方法を説明する。図５において、予め、第２、第３及び第４のバルブ８ｂ、８ｃ、１３を閉、第１のバルブ８ａを開とし、第１の真空ポンプ７ａを稼動させ、真空容器１ａ，１ｂ内の大気及び不純物ガスを排気する。図示しない真空計で圧力を測定し、該圧力が１．０Ｅ−６Ｔｏｒｒ（１．３３Ｅ−４Ｐａ）程度に到達したら、冷却管１５の温度を制御することにより、真空容器１ｂの内壁の温度を４０ないし１００℃に、例えば６０℃設定する。この場合、図示しない冷媒供給装置から、冷媒流入口１６ａを介して冷却管１５へ冷媒としての水を１分間当たり１０ないし４０リットル、例えば１分間当たり１５リットルを流す。冷却管１５の内部を流れた水は冷媒流出口１６ｂを介して、図示しない冷媒供給装置へ還流させる。この例では冷却管１５内の冷媒の温度は約２０ないし３０℃以下に設定される。そして、電源５及びヒータ３を用いて、蒸発装置２の温度を鉄の融点１，５３５℃より高い１６００℃に設定する。なお、温度設定には、上述したように予備試験で取得しているデータを基に電源５の出力を、例えば１．５ＫＷに設定する。
【００９８】
上記冷却管１５内部を流れる冷媒による冷却を開始した後、該真空容器１ａ、１ｂ内の圧力が１．０Ｅ−６Ｔｏｒｒ（１．３３Ｅ−４Ｐａ）程度に維持されていることを確認し、上記第１のバルブ８ａを閉とする。そして、第２及び第３の真空ポンプ７ｂ、７ｃを稼動させ、第２及び第３のバルフ８ｂ、８ｃを開とする。
【００９９】
不活性ガス供給管１２ａ、１２ｂ、１２ｃ，１２ｄ、反応性ガス供給管１２ｅ及び第４のバルブ１３と組み合わせて用いて、不活性ガス例えばアルゴンガス及び反応性ガス例えばＨ２と混合ガスのみを、真空容器１ａ、１ｂ中に導入する。アルゴンガスの流量は、１０〜１００ｓｃｃｍ程度、例えば３０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスの流量は１〜５０ｓｃｃｍ程度、例えば６ｓｃｃｍである。真空容器内圧力は、０．０５〜５Ｔｏｒｒ（６．６５〜６６５Ｐａ）程度で、例えば０．８Ｔｏｒｒ（１０７Ｐａ）とする。そして、アンテナ電極２６ａ、電流導入端子２９ａ、２９ｂ、整合器２８及び高周波電源２７を用いて、上記アルゴンガスと水素の混合ガスをプラズマ化させる。高周波電源２７よりアンテナ電極２６ａに、周波数１３．５６ＭＨｚの電力、例えば５００Ｗを供給する。そうすると、アルゴンガスと水素の混合ガスはプラズマ化されて、Ａｒイオン、水素イオン及び化学的に活性なＨ及びＨ２ラデイカル等が発生する。
【０１００】
鉄の粉末原料の蒸発装置２への噴射は次のようにする。粉末原料供給装置１１から、不活性ガス供給管１２ａ、１２ｂ、反応性ガス供給管１２ｅと組み合わせてアルゴンガスと水素の混合ガスに、例えば直径数ミクロンの鉄粉末を混入させる。該鉄の粉末原料の供給量は、１分間に数グラム程度、例えば１ｇとする。ここで、鉄の粉末原料の供給量を１分間に１ｇとした理由は、多量に供給すると、粒径１００ｎｍ級以上の粒子が形成されるので、それを避けるためである。好ましくは、１桁下げて１分間に０．１ｇ程度にすることが望ましい。
【０１０１】
不活性ガス供給管１２ｄより鉄粉末とアルゴンガスと水素の混合ガスが蒸発装置２に噴き付けられると、鉄粉末は１６００℃の蒸発装置２に接し、あるいは近傍にて一瞬にして蒸発し、アルゴンガス及び水素と一緒に吹き飛ばされる。ここで蒸発された鉄粉末は、フラッシュ蒸発と呼ばれるように、大きさが１００ｎｍ級以下のナノ粒子が支配的に発生する。したがって、数１００ｎｍ以上のサイズの粒子は余り、存在しない。蒸発装置２で蒸発生成された１００ｎｍ級以下の鉄粒子及び原子状鉄等のフラッシュ蒸発物質はプラズマ化されたアルゴンガスと水素の混合ガスとの衝突があるので、プラズマ化されたアルゴンガスと水素の混合ガスと混合した状態で、蒸発装置２の蒸発地点から気流１９に乗って、第２及び第３の真空ポンプ７ｂ、７ｃの方へ移動する。
【０１０２】
この場合、上記鉄のフラッシュ蒸発物質は、上記プラズマ化されたアルゴンガスと水素の混合ガス中のＡｒイオン、水素イオン及び化学的に活性なＨ及びＨ２ラデイカル等と化学反応しながら、かつ衝突しながら搬送される。なお、後述するように実施例１の場合と異なり、フラッシュ蒸発物質の分散性は著しく向上する。
【０１０３】
蒸発装置２から放出される熱エネルギーの流線は次ぎに示すようになる。真空容器１ａ、１ｂ内空間で見ると、図６に示すように、熱の流線２１は蒸発装置２の高熱面を始点に放射状に拡がり、真空容器上蓋１ｂ内壁を終点としている。また、上記蒸発装置２の高熱面及び真空容器上蓋１ｂ内壁の温度は、それぞれ、１６００℃及び６０℃であるので、蒸発装置２の蒸発面中心と真空容器上蓋１ｂ内壁との間の平均的温度勾配は１ｃｍ当たり６２℃となる。平均的温度勾配が１ｃｍ当たり１０℃程度以上であれば、熱泳動力の現象を顕著に効果的に活用できる。１ｃｍ当たり５０℃程度以上であれば、著しく顕著な熱泳動力効果がある。
【０１０４】
上記熱の流線２１の形態が真空容器上蓋１ｂ内壁の表面を終点としていることは、熱泳動力により、蒸発装置２で蒸発生成された鉄粒子及び原子状鉄等の蒸発物質がすべて、真空容器上蓋１ｂ内壁の表面に引きつけられるということを意味している。すなわち、蒸発生成された鉄粒子及び原子状鉄等の蒸発物質は、温度勾配に比例した熱泳動力により、熱の流線２１に沿って移動して真空容器上蓋１ｂ内壁に堆積する。原子状鉄は化学的に活性なので、Ａｒイオン、水素イオン及び化学的に活性なＨ及びＨ２ラデイカル等を含むプラズマ化されているアルゴンガスと水素の混合ガス中を搬送されて途中で、お互いに結合して結晶あるいは微結晶となる。また、原子状鉄は不純物例えば、プラズマ中に飛散している蒸発装置の部材の炭素（Ｃ）等との不純物との結合およびＨ及びＨ２ラデイカル等とも結合する。しかしながら、真空容器上蓋１ｂ内壁の表面は温度が低いので膜には成長できず球状の粒子及び数珠状の粒子となる。アルゴンガスは不活性であるので、気体の状態で排出される。したがって、上記真空容器１ａの圧力及び真空容器上蓋１ｂ内壁の温度条件の下であれば、粒径１０〜１００ｎｍ級のシリコン粒子及び未結合鉄原子等はその大部分が、温度勾配の高い道筋、即ち蒸発装置２の高熱面から真空容器上蓋１ｂ内壁表面に向いた熱の流線２１に沿って移動し、熱流線の終点の真空容器上蓋１ｂ内壁に到達し、堆積する。ナノ粒子の製造時間は、特に制限はないが、例えば数時間、２時間程度とする。
【０１０５】
なお、上述の装置および方法では、粉末原料の供給量を少なくしてフラッシュ蒸発させることにより１００ｎｍ級以下のナノ粒子を支配的に発生させ、かつそのナノ粒子を熱泳動力を活用して真空容器上蓋１ｂ内壁に堆積させるようにしているので、従来困難視されていたナノ粒子の分散性の高い回収が可能であり、かつ回収効率の向上も実現できる。回収率としては、従来の５倍程度が可能である。上記例では従来の３倍程度が期待できる。
【０１０６】
ナノ粒子の製造プロセスを一端終了させるには、上記状態において、第４のバルブ１３を閉にする。そして、粉末原料供給装置１１からの粉末供給を零にするとともに、電源５の出力を零にする。不活性ガスおよび反応性ガスの供給をとめる。また、第２及び第３のバルブ８ａ、８ｂを閉にする。その後、図示しない大気戻し用リークバルブを開にして、真空容器１ａ、１ｂ内の圧力を大気にする。そして、第１及び第２のフランジ１７、１８の接合部を分離する。その後、吊り金具２０を用いて、図示しないクレーン設備で吊り上げる。真空容器上蓋１ｂ内壁に付着したナノ粒子を刷毛で拭いてサンプル瓶に収納する。収納されるナノ粒子の形状及び大きさは、分解能が２〜３オングストローム級の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される。この場合、例えば図９に示すような分散性の良い鉄のナノ粒子が効率よく製造される。
【０１０７】
なお、上記製造装置の操作条件中、特に圧力、不活性ガス流量、及び粉末粒子供給量および蒸発装置２の温度が重要なパラメータであるので、上記回収率をより一層高く、かつ高品質で粒径均一性の高い１００ｎｍ級以下のシリコン粒子を製造するには、それぞれの最適値を予め、把握することが重要である。
【０１０８】
次に、上述の装置及び方法で製造された鉄のナノ粒子と実施例１の装置及び方法で製造された鉄のナノ粒子の分散性の相違点を比較しながら説明する。実施例１及び実施例３の装置及び方法で製造された鉄のナノ粒子の特徴を図９及び図１１に示す。図９および図１１は、分解能が２〜３オングストローム級の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された粒径４０〜５０ｎｍ程度の鉄のナノ粒子の概念を示す説明図であるが、それぞれ分散性が良い場合と数珠状になっている場合の典型的な例を示している。実施例３の場合は、実施例１の場合に比べて、図１１図示の数珠状の形態を持つナノ粒子が少なく、図９図示の分散性の良いナノ粒子の形態のものが、圧倒的に多く製造できる。
【０１０９】
上記実施例３の場合が、実施例１の場合に比べて分散性が良い理由としては、次のことが考えられる。分散性が良い場合は、実施例１の場合においても、実施例３の場合においても、図１０に示すように、鉄の原子３２ａ、３２ｂが原子価３として、互いに隣の鉄原子と共有結合をして、結果的にサッカーボール状の球形のナノ粒子を形成する。他方、図１１図示の数珠状ナノ粒子は、図１２に示すように、３価の鉄原子以外に、例えば不純物としての４価の炭素（Ｃ）が混入し、図１２図示のように互いに共有結合する。すなわち、図１２において、３価の鉄の原子３２ａ、３２ｂを主体に形成されているサッカーボール状ナノ粒子に不純物３４として４価の炭素原子が混入し、結合手が１本足りない４価の炭素原子３４は、別のサッカーボール状ナノ粒子に混入の不純物３４の結合手と供給結合を形成する。このように、不純物の介在により、分散性が損なわれると考えることができる。
【０１１０】
上記実施例３の場合は、アンテナ電極によりプラズマ化されたアルゴンガスと水素の混合ガス中を、フラッシュ蒸発で生成された鉄粒子及び原子状鉄等の蒸発物質が熱泳動力により移動していくので、該プラズマ中に含まれる化学的に活性なＨ及びＨ２ラデイカル等と化学反応を起こして、上記サッカーボール状の鉄のナノ粒子に含まれる不純物例えば炭素の１本の未結合手にＨが結合する。その構造の例を図１３及び図１４に示す。図１３は、不純物としての炭素原子１個を含むサッカーボール状の鉄のナノ粒子の場合の例で、図中炭素原子３４の４本の結合手の中の３本は鉄の原子と結合し、残り１本は水素原子３５と結合することを示している。図１４は不純物３４が２個有る場合の例である。この場合は、図中炭素原子３４の４本の結合手の中の３本は鉄の原子と結合し、残り１本は水素原子３５と結合するのが２箇所あることを示している。以上説明したように、実施例３の場合は、実施例１の場合に比べて、アンテナ電極を用いた不活性ガス及び反応性ガスのプラズマ化により、製造されるナノ粒子の分散性の向上が可能である。
【０１１１】
したがって、上記実施例３の装置および方法によれば、熱泳動力を活用してフラッシュ蒸発による１００ｎｍ級以下のナノ粒子製造の回収率を従来の５倍程度に向上可能とするとともに、アンテナ電極を用いた反応性ガスのプラズマ化を図ることにより、分散性の良いナノ粒子の製造を可能にすることができる。上記例では、回収率としては従来の３倍程度、分散性としては従来の５倍程度の改善が期待できる。
【０１１２】
なお、上記実施例３では、蒸発源として、電気抵抗加熱方式の装置を用いているが、これに限らず電子ビーム方式、熱プラズマ方式、レーザアブレーション方式を用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例１に係わるナノ粒子製造装置の構成図。
【図２】図１に示した装置の内部における熱の流線を示す説明図。
【図３】実施例２に係わるナノ粒子製造装置の構成図。
【図４】図３に示した装置の内部における熱の流線を示す説明図。
【図５】実施例３に係わるナノ粒子製造装置の構成図。
【図６】図５に示した装置の内部における熱の流線を示す説明図。
【図７】図５図示の装置の構成部材として用いられるプラズマ発生装置の第１の例の構成図。
【図８】図５図示の装置の構成部材として用いられるプラズマ発生装置の第２の例の構成図。
【図９】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された分散性の良い粒径４０〜５０ｎｍ程度の鉄のナノ粒子の概念図。
【図１０】サッカーボール状の構造をもつナノ粒子の概念を示す説明図。
【図１１】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された数珠状に繋がった粒径４０〜５０ｎｍ程度の鉄のナノ粒子の概念図を示す説明図。
【図１２】数珠状に繋がったナノ粒子の構造の概念を示す説明図。
【図１３】アンテナ電極を用いた反応性ガスのプラズマ化によるナノ粒子の分散性の向上の概念を示す第１の説明図。
【図１４】アンテナ電極を用いた反応性ガスのプラズマ化によるナノ粒子の分散性の向上の概念を示す第２の説明図。
【図１５】従来の真空蒸着装置の全体を示す説明図。
【図１６】従来の熱プラズマ装置の全体を示す説明図。
【図１７】従来のレーザアブレーション装置の全体を示す説明図。
【符号の説明】
【０１１４】
１ａ．．．真空容器本体、
１ｂ．．．真空容器上蓋、
２．．．該蒸発装置、
３．．．ヒータ、
４．．．真空用電流端子、
５．．．電源、
７ａ、７ｂ、７ｃ．．．第１、第２及び第３の真空ポンプ、
８ａ、８ｂ，８ｃ．．．第１、第２及び第３のバルブ、
９ａ、９ｂ，９ｃ．．．第１、第２及び第３の排気管、
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ．．．不活性ガス導入管、
１２ｅ．．．反応ガス供給管、
１３．．．第４のバルブ、
１４．．．真空フランジ、
１５．．．冷却管、
１６ａ．．．冷媒流入管、
１６ｂ．．．冷媒流出管、
１７．．．第１のフランジ、
１８．．．第２のフランジ、
１９．．．ガスの流れ、
２０．．．吊り金具、
２１．．．熱の流線、
２６ａ，２６ｂ．．．第１及び第２のアンテナ電極、
２７．．．高周波電源、
２８．．．インピーダンス整合器、
２９ａ、２９ｂ．．．電流導入端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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