(57)【要約】【課題】  操業性や耐熱性の低下を防止し、焼成工程で工程通過性が良く、炭素繊維の生産性を高められる炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維とその製造方法、このために好適な油剤組成物を提供する。【解決手段】  特定の構造を有する化合物６０〜８０質量％、空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤１２〜３７質量％、帯電防止剤２〜４質量％及び酸化防止剤１〜３質量％からなる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。この組成物が０．１〜５．０質量％付与された炭素繊維前駆体アクリル繊維。アクリロニトリル系重合体の溶液を凝固浴中に吐出して繊維化し、その糸条を水洗し溶剤を除去し水洗と同時にまたは別に浴中延伸して水膨潤状態にある繊維を得、この繊維に上記組成物のエマルション液を付与し、その繊維を乾燥緻密化する炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）で表される化合物が６０質量％以上８０質量％以下；
【化１】
2005023502.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1は式（２）または（３）で表され、４つのＲ2はそれぞれ独立して炭素数５〜１８のアルキル基を示す。）
【化２】
2005023502.tif 000011
（Ｂ）空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤が１２質量％以上３７質量％以下；
（Ｃ）帯電防止剤が２質量％以上４質量％以下；及び
（Ｄ）酸化防止剤が１質量％以上３質量％以下
からなることを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）式（４）で表される化合物が６０質量％以上８０質量％以下；
【化３】
2005023502.tif 000012
（式（４）中、２つのＲ2はそれぞれ独立して炭素数５〜１８のアルキル基を示す。）
（Ｂ）空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤が１２質量％以上３７質量％以下；
（Ｃ）帯電防止剤が２質量％以上４質量％以下；及び
（Ｄ）酸化防止剤が１質量％以上３質量％以下
からなることを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の油剤組成物が０．１質量％以上５．０質量％以下付与されたことを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維。
【請求項４】
アクリロニトリル系重合体の溶液を凝固浴中に吐出して繊維化する工程、該繊維化された糸条を水洗し溶剤を除去し水洗と同時にまたは別に浴中延伸して水膨潤状態にある繊維を得る工程、該水膨潤状態にある繊維に請求項１または２記載の油剤組成物のエマルション液を付与する工程、および該エマルション液が付与された繊維を乾燥緻密化する工程を有することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維を耐炎化繊維に転換する耐炎化工程において単繊維間融着が発生することを防止するために用いられる油剤組成物に関し、また、品質および物性の優れた炭素繊維を製造するのに好適で、炭素繊維の製造に際して工程通過性が改善された炭素繊維前駆体アクリル繊維とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維の製造方法として、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維（以下、前駆体繊維ともいう。）を２００〜４００℃の酸化性雰囲気中で加熱処理することにより耐炎化繊維に転換し、引き続いて少なくとも１０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維は、優れた物性により、特に複合材料の強化繊維として広く利用されている。
【０００３】
しかしこの製造方法においては、前記前駆体繊維を耐炎化繊維に転換する耐炎化工程において、単繊維間の固着や融着が発生し、焼成が不均一になったり、毛羽や束切れといった障害が発生する場合がある。この固着や融着を回避するためには、前駆体繊維に付与する油剤の選択が重要である事が知られており、多くの油剤が検討されている。
【０００４】
例えば高い耐熱性を有し、単繊維間の固着や融着を効果的に抑えることから、シリコーン系油剤は前駆体繊維用油剤としてよく使用されている（例えば、特許文献１〜４など）。しかし、シリコーン系油剤を使用すると、耐炎化および炭素化工程（以下、耐炎化および炭素化工程を一括して焼成工程ともいう。）において、シリコーン由来の酸化珪素などの珪素化合物が発生し、焼成炉壁や排ガス処理ラインに付着・堆積して操業性の低下をもたらす場合がある。また、珪素化合物が、焼成工程のガイド・ローラー類に付着して工程通過性を低下させたり、工程糸に付着して炭素繊維の品質を低下させる場合がある。また、焼成工程で単繊維内部に残存する珪素は、炭素繊維に転換する際にボイドや欠陥になる場合がある。
【０００５】
これに対して、シリコーンを配合しない前駆体繊維用油剤は、焼成時に珪素化合物の発生がない点、原料が安価な点などから有利であり、種々検討されている。
【０００６】
例えば、特許文献５〜８では、水膨潤状態のアクリロニトリル系繊維に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物をモノアルキルエステル化し、さらに飽和脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られた反応生成物（Ｅ）や、二塩基酸とオキシアルキレン単位を有するポリオールの縮合物に脂肪族アルカノールアミドを反応して得られる末端アミド基を有する付加物（Ｆ）、ポリアミンと脂肪酸を反応して得られるアミド化合物のアルキレンオキサイド付加物などを含有する油剤組成物（Ｇ）を付与することで、焼成工程での単繊維の固着または融着を防止し、高強度のアクリロニトリル系炭素繊維が製造できることが述べられている。
【０００７】
しかし、これらの発明に使用されている（Ｅ）は、シリコーン系油剤に比べるとアクリロニトリル系前駆体繊維との親和性が低くいので、それを補うために（Ｆ）、（Ｇ）を併用して油剤組成物としている。しかし（Ｆ）及び（Ｇ）の耐熱性はシリコーン系油剤や（Ｅ）に比べ低く、焼成工程でタール化しやすい。タール化した部分は最終的に炭素繊維となった時点で欠陥点となり炭素繊維の性能発現性を阻害するので油剤組成物中の（Ｆ）及び（Ｇ）の含有比率を下げるか、前駆体繊維への付与量を炭素繊維の性能発現性に影響しない程度まで低下させなければならない場合がある。その結果乾燥緻密化工程や必要に応じ行う乾燥緻密化後の延伸工程、更にボビンへの巻き取り工程（や容器への収納工程）での集束性が低下し、焼成工程での毛羽の発生やローラーへの巻き付き、糸切れなど、工程通過性に劣る場合があった。このようにして得られた炭素繊維は、樹脂含浸ストランド強度では高い強度が得られても、炭素繊維トウの引っ張り強度に劣る場合があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５２−２４１３６号公報
【特許文献２】特公平４−２９７６６号公報
【特許文献３】特公平３−４０１５２号公報
【特許文献４】特開平５−１４０８２１号公報
【特許文献５】ＷＯ９７／０９４７４号公報
【特許文献６】特開平９−７８３４０号公報
【特許文献７】特開平９−７８３４１号公報
【特許文献８】特開平１１−３６１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、シリコーン系油剤組成物を使用するときに発生することのある操業性低下や、非シリコーン系油剤組成物を使用するときに発生することのある耐熱性低下を防止し、アクリロニトリル系前駆体繊維の品質を向上させ、乾燥緻密化工程や必要に応じ行う乾燥緻密化後の延伸工程、更にボビンへの巻き取り工程（や容器への収納工程）や炭素繊維に転換する際の焼成工程において工程通過性が良く、炭素繊維の工業的な生産性を高めることができる炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法を提供することにある。またこのような繊維を得るために好適な油剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明により、（Ａ）式（１）で表される化合物が６０質量％以上８０質量％以下；
【００１１】
【化１】
2005023502.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は式（２）または（３）で表され、４つのＲ2はそれぞれ独立して炭素数５〜１８のアルキル基を示す。）
【００１２】
【化２】
2005023502.tif 000003
（Ｂ）空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤が１２質量％以上３７質量％以下；
（Ｃ）帯電防止剤が２質量％以上４質量％以下；及び
（Ｄ）酸化防止剤が１質量％以上３質量％以下
からなることを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が提供される。
【００１３】
本発明により、（Ａ）式（４）で表される化合物が６０質量％以上８０質量％以下；
【００１４】
【化３】
2005023502.tif 000004
（式（４）中、２つのＲ2はそれぞれ独立して炭素数５〜１８のアルキル基を示す。）
（Ｂ）空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤が１２質量％以上３７質量％以下；
（Ｃ）帯電防止剤が２質量％以上４質量％以下；及び
（Ｄ）酸化防止剤が１質量％以上３質量％以下
からなることを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が提供される。
【００１５】
本発明により、上記二種の油剤組成物のうちいずれかの油剤組成物が０．１質量％以上５．０質量％以下付与されたことを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維が提供される。
【００１６】
本発明により、アクリロニトリル系重合体の溶液を凝固浴中に吐出して繊維化する工程、該繊維化された糸条を水洗し溶剤を除去し水洗と同時にまたは別に浴中延伸して水膨潤状態にある繊維を得る工程、該水膨潤状態にある繊維に上記二種の油剤組成物のうちいずれかの油剤組成物のエマルション液を付与する工程、および該エマルション液が付与された繊維を乾燥緻密化する工程を有することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐炎化工程、炭素化工程で前駆体アクリル繊維あるいは耐炎化繊維の融着を効果的に抑えことができ、工程通過性に優れ、かつ、シリコーン系油剤を使用する場合に発生することのある操業性の低下が発生しない炭素繊維前駆体アクリル繊維とその製造方法が得られる。またこのようなアクリル繊維を得るために好適に用いることのできる油剤組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず炭素繊維前駆体アクリル繊維について詳細に説明する。本発明において、油剤付与前の炭素繊維前駆体用のアクリル繊維には公知のアクリル繊維を用いることができる。
【００１９】
好ましいアクリル繊維の例として、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維が挙げられる。
【００２０】
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主なモノマーとして重合して得られる重合体であり、アクリロニトリルから得られるホモポリマーだけでなく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他のモノマーも用いたアクリロニトリル系共重合体（以下、単に共重合体ともいう。）であってもよい。
【００２１】
上記アクリロニトリル系共重合体において、アクリロニトリル単位の含有量は９６〜９８．５質量％が、焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性及び炭素繊維にした時の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維の安定した製造が可能となるので好ましい。
【００２２】
上記アクリロニトリル系共重合体において、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体単位は４質量％以下が好ましく、ビニル系単量体としてはアクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができるが、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩およびアクリルアミド等の単量体群から選ばれる１種以上の単量体であることが耐炎化を促進する上で好ましい。さらに、上記アクリロニトリル系共重合体中に上記アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としてカルボキシル基含有ビニル系モノマー単位を０．５〜２．０質量％含有することが好ましい。このように選ぶと適切な耐炎化反応時間が得られるとともに断面二重構造が形成されにくく高性能の炭素繊維が得られ易い。カルボキシル基含有ビニル系モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００２３】
また前駆体繊維紡糸での延伸性や炭素繊維性能発現性、ボイドの防止及び紡糸安定性確保などの点から、共重合体の重合度は、極限粘度〔η〕として０．８以上３．５以下が好ましい。極限粘度は次のようにして求められる。
【００２４】
共重合体の溶液粘度をη、溶媒の粘度をη0とする時、ηrel＝η／η0を相対粘度、ηsp＝ηrel−１を比粘度として、ηsp／Ｃ（Ｃは溶液の濃度）を濃度０に外挿した時の値が極限粘度〔η〕として算出される。共重合体の溶液粘度は、例えば２５℃の０．５ｇ／１００ｍｌのジメチルホルムアミド溶液で、オストワルド型粘度計を用いることにより算出することができる。
【００２５】
アクリロニトリル単位と、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体とを共重合する方法には、溶液重合、スラリー重合等公知の重合法の何れでも用いることができるが、未反応モノマーや重合触媒残査、その他の不純物が最終的に炭素繊維となった時に欠陥点となり、炭素繊維の性能、特に引張強度を低下させることがあるためにこれらを極力除くことが好ましい。
【００２６】
紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体、例えば前述のアクリロニトリル系共重合体を、溶剤に溶解し共重合体の溶液とする。このときの溶剤は、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミド等の有機溶剤や塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液等の公知のものから適宜選択して使用することができるが、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。
【００２７】
またこの際、（共）重合体溶液中にゲル成分が発生することによるノズル孔の詰まりを防止するために、溶液中の（共）重合体の濃度を１０〜３０質量％に調整するのが好ましい。
【００２８】
紡糸方法は、前記（共）重合体の溶液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。
【００２９】
湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、上記（共）重合体溶液を円形断面を有するノズル孔より凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、上記（共）重合体溶液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
【００３０】
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる観点から、５０〜８５質量％が好ましく６０〜８０質量％がより好ましい。同様の観点から、凝固浴の温度は０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
【００３１】
（共）重合体を溶剤に溶解し溶液として凝固浴中に吐出して繊維化した後に、凝固糸を凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態にある繊維を得ることができる。浴中延伸は通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が２〜６倍に延伸するのが得られる炭素繊維の性能の点から好ましい。前記水洗工程では、繊維トウの走行方向の下流側から上流側に向けて洗浄液を流してトウから溶媒を除去する、いわゆるカスケードを使って洗浄を行う方法や高圧液体を噴射して高速液流を貫通させるなど公知の方法を適宜採用できる。高品質の炭素繊維前駆体アクリル繊維を製造するには、繊維に含まれる無機・有機を問わず溶剤を極力除去することが好ましい。残存溶剤が炭素繊維に転換する際に欠陥点となることを防止する観点から、洗浄は前駆体繊維中の残存溶剤濃度が０．１質量％以下となるまで行うのが好ましく、０．０５質量％以下まで行うのが更に好ましい。前駆体繊維中の残存溶剤濃度は次のようにして求めることができる。
【００３２】
前駆体繊維を７ｇ精秤し、２００ｇの沸水により３０分間抽出した後の検液中の濃度を液クロマトグラフィーにより算出する。
【００３３】
油剤組成物のアクリル繊維への付与は、前述の浴中延伸の後の水膨潤状態にある繊維に油剤組成物のエマルション液を付与することにより行うことができる。浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態にある繊維に油剤組成物のエマルション液を付与する。
【００３４】
水膨潤状態のアクリル繊維はポーラスな構造を有するため、水に分散された油剤組成物は繊維内部に浸透する。繊維内部への浸透の程度は、油剤組成物の水可溶性の程度や分散粒子の大きさ等にも依存するが、主としてポーラスの度合いに依存する。ポーラス構造の度合いは、水膨潤度を測定することによって判定することができる。水膨潤度の測定は、水膨潤繊維を延伸脱水機にて脱水し、表面あるいは繊維間に付着した水を取り除いた後の湿潤状態の重量と、これをさらに絶乾した後の繊維重量の差から繊維内部に浸透していた水量を求めることで行うことができる。炭素繊維の強度は油剤組成物の付着量だけではなく、油剤組成物を付着させるときのポーラス度、即ち油剤組成物を付着させる前の湿潤状態の水膨潤度によって大きく影響を受けることが知られている。水膨潤度の低い糸条は密な構造となっているために、繊維内部に油剤組成物が浸透し難く、炭素繊維前駆体アクリル繊維が炭素繊維に転換される際に欠陥点を作る原因を減少させると考えられるため好ましい。
【００３５】
油剤組成物は下記の式（１）または式（４）で示される化合物を含む。
【００３６】
【化４】
2005023502.tif 000005
式（１）においてＲ1は式（２）で表されるもの、および式（３）で表されるもののいずれかであり、４つのＲ2はそれぞれ独立して炭素数５〜１８のアルキル基である。
【００３７】
【化５】
2005023502.tif 000006
【００３８】
【化６】
2005023502.tif 000007
式（４）において、２つのＲ2はそれぞれ独立して炭素数５〜１８のアルキル基である。
【００３９】
式（１）および（４）中のアルキル基Ｒ2の炭素数は合成がしやすい点および価格が安価な点から、５〜１８が好ましく、９〜１３がより好ましい。
【００４０】
また本発明の油剤組成物における式（１）または式（４）の化合物の含有量は炭素繊維の性能、各工程における接着抑制の観点から６０〜８０質量％の範囲内にするのがよい。
【００４１】
上記油剤組成物は一種でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
油剤組成物のエマルション液として、式（１）または（４）で示される化合物とノニオン系界面活性剤と帯電防止剤と酸化防止剤を混合し水に分散させて好ましくは乳化粒径０．０５μｍ〜０．９μｍの油剤乳化物を得ることができる。このとき、乳化する際の水の量に特に制限はない。乳化粒径が０．０５μｍ以上の場合、水膨潤状態にある糸条の内部まで多量の油剤組成物が浸透することを優れて抑制でき、また油剤組成物の付着量を増やすことなく耐熱性や単繊維間の平滑性および離型性を優れて発揮させることができるので好ましい。乳化粒径が０．９μｍ以下の場合、優れた乳化安定性が得られるため好ましい。より好ましくは０．５μｍ以下である。乳化粒径は、乳化の方法や、界面活性剤の種類および界面活性剤の使用量などを変えることにより調節される。
【００４３】
前記油剤組成物中の式（１）または（４）で示される化合物とノニオン系界面活性剤との混合比は、質量比９０：１０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。式（１）または（４）で示される化合物とノニオン系界面活性剤との合計量に対し、ノニオン系界面活性剤の比率が１０質量％以上であればエマルションの安定性が優れ繊維への均一付着性に優れる傾向があり、また、４０質量％以下であれば炭素繊維の性能に優れる傾向がある。
【００４４】
本発明の油剤組成物の調製方法としては、公知の各種油剤調製法が適用でき、前記油剤組成物中の式（１）または（４）で示される化合物、帯電防止剤及び酸化防止剤を混合し、この混合物をノニオン系界面活性剤が混合した水に分散することができる。
【００４５】
また、前記油剤組成物中の式（１）または（４）で示される化合物、帯電防止剤及び酸化防止剤、更にノニオン系界面活性剤を混合し、これを水中に分散することもできる。
【００４６】
例えば前記油剤組成物中の式（１）または（４）で示される化合物に攪拌しながら帯電防止剤及び酸化防止剤を必要に応じて加熱しつつ添加し、この混合物に乳化剤（ノニオン系界面活性剤）を加えて水中に分散させる事で油剤組成物の水系エマルションが得られる。各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。また、前記油剤組成物中の式（１）または（４）で示される化合物と帯電防止剤及び酸化防止剤を別々に乳化して、繊維付着前に混合することも可能である。
【００４７】
油剤組成物のエマルション液を水膨潤状態の糸条に付与させるには、糸条に含まれている水と油剤組成物のエマルション液を速やかにかつ均一に置換させることが好ましい。これは本発明のように油剤組成物の特性を変えたり、後述の油剤付着処理方法を変えたり、糸条の水膨潤状態の程度を変えたり、これらを組み合わせても良い。
【００４８】
乳化に使用される界面活性剤は、高品質の炭素繊維を製造するには、炭素繊維前駆体アクリル繊維が炭素繊維に転換される際に欠陥点となるため極力残存しないことが好ましい。炭素繊維の性能発現の観点から、空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．５％質量以下であることがさらに好ましく、分解する時に発熱を伴う金属を含まないノニオン系界面活性剤が更に好ましい。空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率は次のようにして求めることができる。
【００４９】
アルミシャーレ（直径６０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）にノニオン系界面活性剤２．０ｇを精秤し、空気中２５０℃で２時間加熱した後の残分について残渣率を算出した。加熱残渣率が大きいほど、ノニオン系界面活性剤の熱劣化物が耐炎化糸や炭素化糸に残存する可能性が大きい事を意味する。
【００５０】
ノニオン系界面活性剤は水中でイオン解離しない水酸基−ＯＨやエーテル結合−Ｏ−などを親水基としてもっている界面活性剤とことであり、ノニオン系界面活性剤の好適な例としてはポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物、アルキル置換フェノールのアルキレンオキシド付加物などが挙げられ、疎水部のアルキル鎖は直鎖状でも分岐していてもよい。ノニオン系界面活性剤は一種でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
油剤組成物中、油剤の付着均一性及び炭素繊維の性能発現の観点で、式（１）または式（４）で表される化合物を６０〜８０質量％、上記ノニオン系界面活性剤を１２〜３７質量％とすることが好ましい。
【００５２】
油剤組成物中、帯電防止剤は乾燥緻密化工程や必要に応じ行う乾燥緻密化後の延伸工程及び巻き取り工程における静電気の発生を抑制する観点から２〜４質量％とすることが好ましい。
【００５３】
帯電防止剤は、イオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型、多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられ、これらは単独でも組み合わせでも良い。
【００５４】
油剤組成物中、酸化防止剤は耐熱性の観点や炭素繊維の性能発現の観点から１〜３質量％とすることが好ましい。
【００５５】
本発明で用いる酸化防止剤（Ｄ）は、本発明の油剤組成物の熱酸化性の劣化を抑制する為に使用するものであり、酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）などが好ましく用いられ、これらは単独でも組み合わせでも良い。
【００５６】
油剤付与は、前記油剤組成物を繊維質量当たり０．１質量％以上５．０質量％となるように付着することが好ましい。油剤組成物の繊維質量当たりの付着量が、０．１質量％以上であると、乾燥緻密化工程や必要に応じ行う乾燥緻密化後の延伸工程、更にボビンへの巻き取り工程（や容器への収納工程）での集束性に優れる。５．０質量％以下であると、炭素繊維の性能が優れる。更に油剤組成物の斑付きによる炭素繊維の性能の変動を抑制する観点から付着量の下限値は０．４質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、上限値は２．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。繊維への油剤組成物の付着量はソックスレー抽出器でメチルエチルケトンを溶媒として１時間抽出した油剤の量を繊維の単位質量で除して算出することができる。
【００５７】
油剤組成物の繊維への好ましい付着状態は、繊維表層部に均一に付着していることが好ましい。
【００５８】
油剤成分が繊維表層部にあれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維が炭素繊維に転換される際に繊維内部に浸透した油剤組成物が分解する時に表層部にミクロボイドを形成させ欠陥点となる程度が低くなることを優れて抑制できるので好ましい。また繊維表層部に付着できれば、繊維奥深く浸透する油剤組成物は繊維に対して離型性、平滑性に寄与しないため、その分過剰に油剤組成物を付着させずに済むために好ましい。
【００５９】
更に油剤組成物が均一に付着していると、油剤組成物の付着量が少ない部分の耐熱性が低下し融着が発生すること、および、油剤組成物の付着量が多い部分で油剤組成物そのものが膠着することを優れて抑制できるので好ましい。
【００６０】
油剤付着処理の方法としては、公知の技術として、浸漬法、キスローラー法、ガイド給油法、油剤浴中の駆動・非駆動ローラーによる方法、又は固定・非固定ガイドバーへ走行する繊維を掛けて付与する方法、上方へ吹き出した油剤中に繊維を走行させて付与する方法、走行する耐炎化繊維に上方から油剤を滴下させて付与する方法、油剤液を噴霧した空間に繊維を走行させて付与する方法など、多様な付与方法が適用でき、これらの方法から１種あるいは複数組み合わせて選択することができる。
【００６１】
次に、油剤付与を行った繊維は加熱ローラーなどによって乾燥緻密化を行う。乾燥温度、時間は適宜選択することができるが、１２０℃〜１９０℃の加熱ローラーにより乾燥緻密化することが好ましい。
【００６２】
得られる炭素繊維の性能の観点及び生産性の観点、すなわち高倍率の延伸が可能であること、より最終紡速を高くすることができること、得られる繊維の緻密性や配向度向上にも寄与することから、上記乾燥緻密化により得られた繊維を乾熱延伸またはスチーム延伸しても良い。乾熱延伸は２本の熱ロール間で行っても良いし、更にその熱ロール間に設置したホットプレートに繊維を接触させて行っても良い。スチーム延伸では加圧水蒸気延伸法により行うことが好ましい。加圧水蒸気延伸法は、加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う方法である。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００６４】
（油剤組成物の前駆体繊維との親和性）
炭素繊維前駆体アクリル繊維を蒸留水の入った槽に導き、１０秒間浸漬した後のアクリロニトリル系前駆体繊維をソックスレー抽出器でメチルエチルケトンを溶媒として１時間抽出した量（質量）をＷ1、蒸留水の入った槽に導く前の繊維をソックスレー抽出器でメチルエチルケトンを溶媒として１時間抽出した量（質量）をＷ0とした時にＲ＝（Ｗ0−Ｗ1）÷Ｗ0×１００（％）を油剤組成物の前駆体繊維との親和性Ｒとする。親和性Ｒの値が小さいほど油剤組成物と前駆体繊維との親和性が高いことを意味し、前駆体繊維に付着した油剤組成物が蒸留水中に脱落する程度が小さいことを意味する。脱落する程度が小さいことは、油剤組成物が比較的均一かつ強固に繊維表面に付着していると考えられるため好ましい。
【００６５】
親和性Ｒは５０％以下が好ましく、２０％以下が更に好ましい。ここでは親和性Ｒが０〜２０％のとき親和性が非常に良い（◎）、２０〜５０％のとき良い（○）、５０〜１００％のとき劣る（×）と評価した。
【００６６】
［実施例１］
アクリロニトリル単位９７．１質量％、アクリルアミド単位２．０質量％、メタクリル酸単位０．９質量％からなり、極限粘度〔η〕が１．７の共重合体を、共重合体濃度２１質量％となるようにジメチルアセトアミドに溶解して共重合体の溶液とした。この溶液を、１２０００ホールのノズルを用いて濃度７０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出して湿式紡糸した。
【００６７】
上記紡糸により得られた凝固繊維について、空中にて１．５倍の延伸を施したのち、９８℃の熱水中で３．１８倍に浴中延伸しながら洗浄・脱溶剤し、水膨潤状態のアクリル繊維とした。
【００６８】
この水膨潤状態にあるアクリル繊維に、表１に示した油剤付与条件で油剤付与を行い、１４０℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化し、２９４ｋＰａ・Ｇ（Ｇはゲージ圧であることを示す）の加圧水蒸気中にて２．７９倍延伸した。
【００６９】
なお、油剤付与においては、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）を表１に示した比率で混合して油剤組成物とし、この油剤組成物（１０００ｇ）にイオン交換水（３０００ｇ）を加え、二次乳化を行ってエマルションとした。
（Ａ）油剤成分：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとラウリン酸を１：４のモル比で四つ口フラスコに仕込み、１３０℃に加熱し攪拌し、７時間反応を継続して得られた化合物。この化合物は式（１）において、Ｒ1を式（２）の化合物とし、Ｒ2を炭素数１１の直鎖アルキル基としたものである。
（Ｂ）乳化剤成分（ノニオン系界面活性剤）：ラウリルアルコールエチレンオキシド９モル付加物。（空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が０．２質量％）
（Ｃ）帯電防止剤：オレイルイミダゾルエトサルフェート。
（Ｄ）酸化防止剤：チバ（Ｃｉｂａ）社製、商品名：イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（ペンタエリスリチル‐テトラキス〔３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕）。
【００７０】
乾燥緻密化工程や乾燥緻密化後の延伸工程、更にボビンへの巻き取り工程中、単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められず、ローラーへの巻き付き、糸切れなどなく工程通過性は良好であった。油剤組成物の繊維への付与量は０．８９質量％であった。油剤の親和性Ｒを表１に示した。
【００７１】
（比較例１）
油剤成分として式（５）のビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物のジラウリルエステルを使用する以外は実施例１と同じ油剤付与条件で油剤付与を行い、同様に操作し炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を得た。成分の繊維への付与量は０．９５質量％であった。油剤の親和性Ｒを表１に示した。
【００７２】
【表１】
2005023502.tif 000008
【００７３】
【化７】
2005023502.tif 000009
（式（５）においてＲは炭素数１１のアルキル基を示す。）