(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、インクの保存特性が良好で、形成した画像の耐光性、酸化性ガス耐性に優れ、かつインク溢れ、ビーディング発生等による画質劣化のないインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することである。【解決手段】  少なくとも下記一般式（１）で表される染料を含有することを特徴とするインクジェットインク。  一般式（１）      Ａ−Ｌ−Ｂ〔式中、Ａはアントラピリドン染料残基またはヘテロ環−ヘテロ環アゾ染料残基を表し、Ｂは褪色防止機能を有する原子団を表し、Ｌは２価の連結基もしくは単なる結合手を表す。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で表される染料を含有することを特徴とするインクジェットインク。
一般式（１）
Ａ−Ｌ−Ｂ
〔式中、Ａはアントラピリドン染料残基またはヘテロ環−ヘテロ環アゾ染料残基を表し、Ｂは褪色防止機能を有する原子団を表し、Ｌは２価の連結基もしくは単なる結合手を表す。〕
【請求項２】
褪色防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェット記録媒体に出射して画像形成するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録媒体が褪色防止剤を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェット記録媒体に出射して画像形成するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録媒体が多価金属化合物を０．２ｇ／ｍ2以上含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なインクジェットインク及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用のインクジェット記録媒体技術の向上と相まって、得られる画質が写真画質と呼ばれる様になっている。画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、特に、染料インクにおいて、インクジェット画像の耐水性、滲み耐性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や耐酸化性ガス性への弱さといった色剤特有の化学反応を伴う劣化が指摘されている。特に、近年、大気中に微量に含まれるオゾンガスによるインクジェット記録画像の褪色が問題になっている。現在まで、褪色性改良への多くの試みがなされているが、未だ銀塩写真プリントとの比較において、その品質は未だ十分でなことが現状である。また、褪色性改良を目的に染料そのものの堅牢性を向上する多くの検討がなされているが、未だ不十分なレベルである。
【０００３】
上記課題の中で、インクジェットプリントの褪色性改良を目的に種々の褪色防止剤をインクジェットインクもしくはインクジェット記録媒体に添加する方法が検討されているが、充分な効果が得られてない。特に、褪色防止剤をインクジェットインク中に添加する場合、インクジェットインクに必要とされるプリントヘッドからの安定射出性やインク保存性を維持する観点から、褪色防止剤の添加量に制約を受けるため、目的効果を発揮させるための所望の量を添加することができなくなり、その結果、目的の褪色防止効果を得られないのが現状である。また、インクジェット記録媒体に添加する場合にも、インク吸収性やインクジェット記録媒体の諸物性、特に製造時の故障発生などの影響を与えない観点から、その添加量に制約を受けることになる。加えて、インクジェット記録媒体中では、印字された染料はインク浸透に伴いある程度拡散するため、染料分子の近傍に効果的に褪色防止剤を配することは困難であり、このことも効果低減の理由となっている。
【０００４】
上記課題を踏まえて、染料に褪色防止剤機能を有する原子団を結合させた染料を感熱転写用色素に適用した方法（例えば、特許文献１、２参照。）や、インクジェットインク用染料に適用した技術（例えば、特許文献３〜６参照。）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記各特許文献に記載の褪色防止剤機能を有する原子団を結合させた染料は、耐光性の向上効果は見られるものの、その改良レベルは不十分であり、かつ、近年特に問題となっている酸化性ガスによる褪色に対する改良効果が非常に低く、実際にユーザーがインクジェットプリントを壁面などに張って鑑賞する際には、その褪色効果を得ることができないのが実情である。この理由について推測すると、褪色防止剤機能を有する原子団が結合している染料残基の選択が適していないことが考えられる。
【０００６】
詳しくは、特定構造のナフトールアゾ染料が染料残基として選択されている染料を用いたインクジェットインク（例えば、特許文献３参照。）や、特定構造のピラゾロアゾール構造を有するアゾメチン染料を染料残基として選択されている染料を用いたインクジェットインク（例えば、特許文献５参照。）や、染料として特定構造のポリメチン染料、アゾメチン染料を適用したインクジェットインク（例えば、特許文献６参照。）が提案されているが、これらの染料は、特に酸化性ガス耐性が低く、かつ耐光性も不十分である。更に、染料残基として、アゾ系、アゾメチン系、インドアニリン系、ナフトキノン系等から選択した染料を用いた方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）が、具体的に記載されている染料では、耐光性、酸化性ガス耐性が低く、その改良効果は十分とはいえないのが現状である。
【０００７】
従って、銀塩写真プリントと比べても遜色ない充分な耐光性及び酸化性ガス耐性を有するインクジェットプリント及びそれを実現するためのインクジェットインク及びインクジェット記録方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特許２６８４４４７号公報
【特許文献２】特開平６−１００７９０号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３８３１号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７９６９号公報
【特許文献５】特開２００１−１１５０６６号公報
【特許文献６】特開２００３−６４２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、第１の課題は耐光性、酸化性ガス耐性に優れた特性を有するインクジェットプリントを得るためのインクジェットインク及びインクジェット記録方法を提供することにある。第２の課題は、インクの保存特性が優れているインクジェットインクを提供することにある。第３の課題は、インク溢れ、ビーディング発生等による画質劣化のないインクジェットインク及びインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
少なくとも下記一般式（１）で表される染料を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【００１１】
一般式（１）
Ａ−Ｌ−Ｂ
〔式中、Ａはアントラピリドン染料残基またはヘテロ環−ヘテロ環アゾ染料残基を表し、Ｂは褪色防止機能を有する原子団を表し、Ｌは２価の連結基もしくは単なる結合手を表す。〕
（請求項２）
褪色防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【００１２】
（請求項３）
樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【００１３】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェット記録媒体に出射して画像形成するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録媒体が褪色防止剤を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１４】
（請求項５）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェット記録媒体に出射して画像形成するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録媒体が多価金属化合物を０．２ｇ／ｍ2以上含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、インクの保存特性が良好で、形成した画像の耐光性、酸化性ガス耐性に優れ、かつインク溢れ、ビーディング発生等による画質劣化のないインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、アントラピリドン染料残基またはヘテロ環−ヘテロ環アゾ染料残基と、褪色防止機能を有する原子団とを有する前記一般式（１）で表される染料を含有するインクジェットインクにより、インクの保存特性が良好で、形成した画像の耐光性、酸化性ガス耐性に優れ、かつインク溢れ、ビーディング発生等による画質劣化のないインクジェットインクを実現できることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１９】
本発明のインクジェットインク（以下、単にインクともいう）では、前記一般式（１）で表される染料を用いることが特徴である。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ａはアントラピリドン染料残基もしくはヘテロ環−ヘテロ環アゾ染料残基を表し、Ｂは褪色防止機能原子団を表し、Ｌは２価の連結基もしくは単なる結合手を表す。
【００２１】
アントラピリドン染料残基としては、下記一般式（２）または（３）で表されるアントラピリドン染料であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
2005206751.tif 000002
【００２３】
上記一般式（２）、（３）において、Ｒ1、Ｒ1′は各々水素原子または置換基を表し、置換基としては、アシル基（例えば、ベンゾイル基、アセチル基等）、オキシアシル基（例えば、エトキシカルボニル基等）、カルバモイル基、ヘテロ環基等を選択することができる。
【００２４】
Ｒ2、Ｒ2′は各々水素原子または置換基を表し、置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）等を選択することができる。
【００２５】
Ｒ3、Ｒ3′は各々アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4、Ｒ4′は各々水素原子または置換基を表し、置換基としては、アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基を表す。
【００２６】
Ａで表されるヘテロ環−ヘテロ環アゾ染料残基としては、ヘテロ環Ａとヘテロ環Ｂとをアゾ基で連結した染料であり、ヘテロ環Ａ、Ｂとしては、各々５ないし６員環のものが挙げられる。ヘテロ環は単環であってもよいし、縮合環であってもよい。
【００２７】
ヘテロ環Ａ，Ｂとして選択できるヘテロ環としては、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピラゾロアゾール環類を挙げることができる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよい。
【００２８】
好ましい態様としては、ヘテロ環Ａがピリジン環であり、ヘテロ環Ｂがピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環であるものが好ましい。
【００２９】
Ｂで表される褪色防止機能原子団としては、特に制限はないが、下記一般式（４）〜（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からＬと結合しうる結合点の水素原子を除去した残基であることが好ましい。
【００３０】
【化２】
2005206751.tif 000003
【００３１】
上記一般式（４）において、Ｒ101は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基又はホスフィノ基を表す。Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−又は−（ＮＲａ）−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106は各々水素原子又は非金属の置換基を表す。Ｒ102〜Ｒ106のオルト位にある置換基が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。
【００３２】
上記一般式（５）において、Ｒ107は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アシル基、スルホニル基又はスルフィニル基を表す。Ｄは酸素原子又は窒素原子を有する５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【００３３】
Ｒ108、Ｒ109、Ｒ110、Ｒ111は各々水素原子又は非金属の置換基である。
【００３４】
上記一般式（６）において、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116、Ｒ117又はＲ118は各々紫外線吸収作用を有する非金属置換基である。
【００３５】
上記一般式（７）において、Ｒ119、Ｒ120、Ｒ121、Ｒ119′、Ｒ120′、Ｒ121′は、各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ122およびＲ122′は水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｘ102、Ｘ103は各々−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｒ119〜Ｒ122、Ｒ119′〜Ｒ122′の各置換基は隣接する基と互いに結合して芳香環又は５〜８員環を形成してもよい。Ｍ1は銅、コバルト、ニッケル、パラジウム又は白金を表す。
【００３６】
上記一般式（８）において、Ｅ1、Ｅ3は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ131）−を表す。また、Ｅ1−Ｍ2結合又はＥ3−Ｍ2結合は配位結合でもよく、その場合、Ｅ1、Ｅ3はヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基又は−Ｎ（Ｒ131）（Ｒ132）を表す。Ｒ131、Ｒ132は水素原子、アルキル基、アリール基又はヒドロキシル基を表す。Ｅ2は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ133）−を表す。Ｒ133は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ123〜Ｒ126は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ここで、Ｒ123とＲ124、Ｒ125とＲ126およびＲ124とＲ125から選ばれる少なくとも２種の置換基は互いに結合して芳香環又は５〜８員環を形成してもよい。
【００３７】
Ｍ2は銅、コバルト、ニッケル、パラジウム又は白金を表し、Ｆは、Ｍ2に配位することができる化合物を表す。この化合物の配座数は、１〜５である。
【００３８】
上記一般式（９）において、Ｒ127〜Ｒ130は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【００３９】
Ｘ104〜Ｘ107は、各々、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。Ｍ3はニッケル、コバルト又は鉄を表す。Ｒ127とＲ128、Ｒ129とＲ130は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００４０】
Ｍ3はニッケル、コバルト又は鉄を表す。
【００４１】
上記一般式（３）〜（８）で表される化合物の具体的な化合物としては、例えば、特開２００３−６４２７７号公報の段落番号「００３２」〜同「００４８」に記載の化合物を挙げることができる。
【００４２】
一般式（１）において、Ｌは２価の連結基もしくは単なる結合手を表す。連結基としては、アルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等から選択することができる。
【００４３】
以下に、一般式（１）、詳しくは一般式（２）または（３）で表される染料の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４４】
【化３】
2005206751.tif 000004
【００４５】
【化４】
2005206751.tif 000005
【００４６】
【化５】
2005206751.tif 000006
【００４７】
【化６】
2005206751.tif 000007
【００４８】
本発明に係る一般式（１）の化合物は、公知の方法を用いて合成することができる。
【００４９】
アントラピリドン染料残基の合成は、例えば、特開平１０−３０６２２１号、同１１−２９７１４号、特開２０００−１０９４６４号、同２０００−１９１６６０号、同２０００−２５６５８７号、同２００１−７２８８４号、同２００１−１３９８３６号、同２００１−２８８０９１号、同２００２−３３２４１８号、同２００２−３３２４１９号、同２００３−５５５８９号、同２００３−１９２９３０号等を参考にして合成することができる。
【００５０】
また、ヘテロ環−ヘテロ環アゾ染料残基は、例えば、特開２００２−３０９１１５号、同２００２−３０９１１６号、同２００２−３７１０７９号等を参考にして合成することができる。
【００５１】
上記各公報を参考に染料残基を合成するとき、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基などの反応性基を染料末端部に配しておき、Ｂの褪色防止機能原子団を含む化合物（この化合物は、酸ハロゲン化物、カルボン酸、アルキルハライド、活性アシル基などの反応性基を有するものが好ましい）と公知の方法で反応することで合成できる。
【００５２】
次いで、本発明のインクジェットインクについて、更に説明する。
【００５３】
本発明のインクにおいては、本発明に係る前記一般式（１）で表される染料と共に、公知の水溶性染料を用いることができ、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。
【００５４】
本発明のインクには、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類、アミン類、アミド類、複素環類挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００３−２３１８３２号公報に例示した水溶性有機溶剤を挙げることができる。
【００５５】
本発明に係る記録インクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００５６】
本発明のインクにおいては、形成した画像の耐光性あるいは酸化ガス耐性を、より一層向上させる観点から褪色防止剤を併用することが好ましい。
【００５７】
この褪色防止剤は、単独で使用する際には添加量等の制限からその得られる効果は小さいが、本発明のインクと併用することにより、顕著な褪色防止効果を発揮させることができる。
【００５８】
本発明のインクで併用することができる褪色防止剤としては、公知の褪色防止剤を制限なく用いることができるが、その中でも、前記一般式（１）のＢで表される褪色防止剤で説明した化合物、具体的には、前記一般式（３）〜（８）で表される化合物を挙げることができ、更に、イオウ系あるいはリン系のいわゆる二次酸化防止剤や、ベンゾフェノン系もしくはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いても良い。
【００５９】
本発明においては、本発明に係る褪色防止剤を併用する方法としては、１）インクに褪色防止剤を溶解して添加する方法、２）インクに褪色防止剤を分散状態で添加する方法、３）インクジェット記録媒体に褪色防止剤を添加する方法、４）印字直前、印字と同時、あるいは印字後に褪色防止剤をインクジェット記録媒体あるいは形成した印字画像に付与する方法がある。
【００６０】
また、本発明のインクにおいては、形成した画像の酸化ガス耐性をより一層高める目的で、インクに更に樹脂成分を添加することが好ましい。
【００６１】
本発明で用いる樹脂成分としては、水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）であっても樹脂粒子分散物であってもよいが、インク吸収性、出射安定性の観点から、樹脂粒子分散物が好ましい。
【００６２】
本発明のインクで用いることのできる樹脂微粒子分散物とは、媒質中、例えば、水中に分散状態にある樹脂粒子を含むものであり、樹脂微粒子はポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００６３】
上記樹脂微粒子は、各種樹脂の水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。
【００６４】
通常、これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。樹脂微粒子の合成法に関しては、例えば、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００６５】
本発明のインクで用いる樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００６６】
樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため、光沢性の面で好ましい。また、樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため、空隙層表面でのレベリング性の観点で有利となり、光沢性の面で好ましい。
【００６７】
樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００６８】
本発明のインクにおいては、樹脂微粒子の記録インク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００６９】
本発に係る樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、−６０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれ樹脂ラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００７０】
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００７１】
次いで、本発明のインクを用いて画像記録するのに好ましいインクジェット記録媒体（以下、記録媒体ともいう）について説明する。
【００７２】
本発明のインクジェット記録方法で用いることのできる記録媒体は、普通紙、コート紙、専用光沢紙など種々の用紙を用いることができるが、好ましい記録媒体は、レジンコート紙、フィルムなどの耐水性支持体上にフィラー、バインダーを主成分とした空隙型インク吸収層を設けたもので、より高光沢なものを用いると、より一層本発明の効果が発現され好ましい。その中でも、特にシリカ微粒子をフィラーの主成分として用いた記録媒体が、光沢、インク吸収性、形成した画像の保存性の観点から好ましい。
【００７３】
前述のように、本発明に係る記録媒体には、褪色性改良効果を付与させる観点から褪色防止剤を添加することが好ましいが、また、多価金属化合物を０．２ｇ／ｍ2以上含有することが好ましいく、より好ましくは０．４〜２．０ｇ／ｍ2含有させることである。多価金属化合物の添加量が０．２ｇ／ｍ2未満では、本発明のインクとの十分な相乗効果が得られない。また、２．０ｇ／ｍ2を超えると発色性の低下や、ブロンジング発生などが発生し好ましくない。
【００７４】
本発明で用いることのできる多価金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニル、アルミニウム等から選ぶことができる。特に好ましい多価金属化合物は水溶性の多価金属塩であり、特にアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニルが好ましい。具体的には、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、酢酸ジルコニル等を挙げることができる。
【００７５】
本発明に係る多価金属を記録媒体に添加する方法としては、多価金属水溶液を記録媒体に付与、乾燥して作成する方法や、記録媒体塗布液に添加する方法などがある。
【００７６】
次いで、本発明のインクジェット記録方法について更に説明する。
【００７７】
本発明のインクジェット記録方法で用いるプリンターは、市販されているプリンターのように、インクジェット記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであり、更に無色インクの付与手段を設けたものであれば特に制約はない。更に必要に応じて、ロール状のインクジェット記録媒体収納部、切断部、プリント仕分け装置、プリント収納部を備えたプリンタであると、インクジェット写真を商用利用する場合に有用である。
【００７８】
記録ヘッドとしては、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、インク吐出での安定性の観点からピエゾ方式が好ましい。
【００７９】
本発明のインクジェット記録方法において、記録インク中に含まれているポリマー微粒子の成膜を促進する目的で、記録前、記録時に記録媒体を加熱したり、記録後にプリントを加熱、もしくは加圧の少なくとも１工程を施すことができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
《インクセットの調製》
下記の各添加剤を添加、混合して、マゼンタ濃色インク及び淡色インクからなるインクセット１〜６を調製した。
【００８２】
染料（表１に記載）                                                      ＊Ａ
ジエチレングリコール                                              １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０質量％
サーフィノール４６５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）            ０．５質量％
褪色防止剤１（インクセット８のみに添加）                固形分として１質量％
樹脂粒子：スーパーフレックス３００、ウレタンラテックス、第一工業製薬製（インクセット１０のみに添加）                                    固形分として１質量％
純水を加えて、１００質量％に仕上げた。
【００８３】
＊Ａ：淡色インクは、インクとしての可視部最大吸収波長における吸光度が３００となる量の染料を添加し、濃色インクは吸光度が９００となる量の染料を添加した。なお、インク吸光度はインクを純水で希釈し、そのときの希釈倍率と希釈後の吸光度の積で求めた。
【００８４】
【化７】
2005206751.tif 000008
【００８５】
《記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
厚さ約２２０μｍのレジンコート原紙上に、以下の成分を以下の付き量になるように塗布して記録媒体１を作製した。なお、作製に際しては適量の界面活性剤とホウ酸を添加した。
【００８６】
気相法シリカ（Ａ−３００、一次平均粒径７ｎｍ、日本エアロジル工業（株）製）
２２．０ｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製）               ３．９ｇ／ｍ2
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）                                   ２．３ｇ／ｍ2
〔記録媒体２の作製〕
上記記録媒体１上に、褪色防止剤２を含む溶液（固形分２．０％）の２０ｍｌ／ｍ2をオーバーコートした後、溶媒を乾燥して記録媒体２を作製した。
【００８７】
〔記録媒体３の作製〕
上記記録媒体２の作製において、褪色防止剤２に代えて褪色防止剤３を用いた以外は同様にして、記録媒体３を作製した。
【００８８】
〔記録媒体４の作製〕
上記記録媒体１上に、ポリ塩化アルミニウム（ＨＡＣ−２５、多木化学（株）製）を固形分が０．２ｇ／ｍ2となるようにオーバーコートした後、溶媒を乾燥して記録媒体４を作製した。
【００８９】
〔記録媒体５の作製〕
上記記録媒体１上に、ポリ塩化アルミニウム（ＨＡＣ−２５、多木化学（株）製）を固形分が１．０ｇ／ｍ2となるようにオーバーコートした後、溶媒を乾燥して記録媒体５を作製した。
【００９０】
【化８】
2005206751.tif 000009
【００９１】
【化９】
2005206751.tif 000010
【００９２】
【化１０】
2005206751.tif 000011
【００９３】
《インクジェット画像記録》
上記調製した各インクセット（濃色マゼンタインク、淡色マゼンタインク）を、インクジェットプリンターであるＰＭ−７４０ＤＵ（セイコーエプソン製）のインクカートリッジの濃色マゼンタ、淡色マゼンタとして装填し、同インクジェットプリンターを用いて、表１に記載のインクセットと記録媒体との組み合わせで、マゼンタ純色のウェッジ画像（反射濃度０．５、１．０、１．５を含む）及びえび茶色の１０段ウエッジ画像を印字して、画像１〜１２を作成した。
【００９４】
《印字画像の評価》
上記作成した各印字画像を２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間自然乾燥した後、以下の各評価を行った。
【００９５】
〔耐光性の評価〕
上記作成したマゼンタのウエッジ画像をキセノンフェードメーター（アトラス社製、Ｃ：６５キセノンウェザーメーター）にて７００００ｌｘの照度で２４０時間照射した。反射濃度０．５、１．０、１．５の部分の照射前後の反射濃度を測定し、下式に従って濃度残存率（％）を各々測定し、平均値を求めた。
【００９６】
濃度残存率（％）＝（光照射後の画像濃度／光照射前の画像濃度）×１００
〔酸化性ガス耐性の評価〕
上記作成したマゼンタのウエッジ画像を、オゾンガス試験機（スガ試験機械（株）社製オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ）にてオゾン濃度１０ｐｐｍで３０時間曝写した後、反射濃度０．５、１．０、１．５の部分のオゾン曝写前後の反射濃度を測定し、上式に従って濃度残存率（％）を各々測定し、平均値を求めた。
【００９７】
〔ビーディング耐性の評価〕
上記作成したえび茶の１０段ウエッジ画像を目視評価し、ビーディングの発生するウエッジ段数を求めた。ウエッジは１０段が最も濃度が高く、１０段でもビーディング発生が無かったものを「無」と判定した。
【００９８】
以上により得られた各評価結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2005206751.tif 000012
【０１００】
表１の結果より明らかなように、本発明の染料を含むインクにより作成したが画像は、比較例に対し、耐光性、酸化性ガス耐性に優れ、かつビーディング耐性、が良好であることが分かる。本発明の中でも、更にインクに褪色防止剤または樹脂粒子を用いて形成した画像、あるいは褪色防止剤または多価金属化合物を含む記録媒体を用いて形成した画像が、その効果がより一層発揮されていることが分かる。