(57)【要約】      （修正有）【課題】  自動車のウィンドウの曇りを防止するのに使用される、優れた耐摩耗性を有する自動車ガラス用厚膜導体ペーストを提供すること。【解決手段】  （ａ）伝導性金属と、（ｂ）結晶化ガラスと、（ｃ）非晶質ガラスと、（ｄ）有機媒体とを含む厚膜組成物。当該組成物は、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト及びそれらの混合物の酸化物の中から選択された遷移金属酸化物の微細粒子をさらに含むことができる。当該伝導性金属は、銀、金、白金、パラジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）伝導性金属と、
（ｂ）結晶化ガラスと、
（ｃ）非晶質ガラスと、
（ｄ）有機媒体と、
を含むことを特徴とする厚膜組成物。
【請求項２】
バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、およびそれらの混合物の酸化物の中から選択される遷移金属酸化物の微細粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記伝導性金属は、銀、金、白金、パラジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記非晶質ガラスは、全組成物の重量基準で、０．１から１０．０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の厚膜組成物。
【請求項５】
前記伝導性金属は、全組成物の重量基準で、５０から９０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の厚膜組成物。
【請求項６】
前記結晶化ガラスは、全組成物の重量基準で、少なくとも３重量％含まれることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の厚膜組成物。
【請求項７】
前記銀の粒子サイズは、０．１から１５ミクロンであることを特徴とする請求項３に記載の厚膜組成物。
【請求項８】
前記非晶質ガラスの組成物は、非晶質ガラスの総重量に基づく重量％で、ＳｉＯ２３６．９％、ＺｒＯ２３．０％、Ｂ２Ｏ３３．０％、Ｎａ２Ｏ１．３％、Ｌｉ２Ｏ３．０％、Ｂｉ２Ｏ３４６．８％、ＴｉＯ２３．０％、Ｋ２Ｏ３．０％を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の厚膜組成物。
【請求項９】
前記金属酸化物は、全組成物基準で、少なくとも３重量％の量で存在することを特徴とする請求項２に記載の厚膜組成物。
【請求項１０】
硬質基板上に伝導性パターンを形成するのに適している、請求項１から９のいずれか一項に記載の厚膜組成物の使用。
【請求項１１】
基板上の導電性パターンの製造における、請求項１から９のいずれか一項に記載の厚膜組成物の使用。
【請求項１２】
自動車用途のための請求項１から９のいずれか一項に記載の厚膜組成物の使用。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を使用することを特徴とする、導電性パターンの耐摩耗性および耐候性を向上させる方法。
【請求項１４】
ウィンドウシールド除霜装置の伝導性要素として、請求項１から９のいずれか一項に記載の厚膜組成物を有することを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に厚膜導体ペーストに関し、より詳細には、自動車のウィンドウの曇りを防止するのに使用される、優れた耐摩耗性を有する厚膜導体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン形成された導電性層の重要な用途は、自動車製造産業、特にウィンドウに恒久的に接着され、かつ、電圧源によって電力を供給されたときに熱を発生させることができる導電性格子によって、除霜および／または除曇されることが可能なウィンドウの製造におけるものである。ウィンドウを急速に除霜するには、回路は、一般的に１２ボルトの低い電圧電源から大量の電力を供給できなければならない。このような電源にとって、伝導性パターンの抵抗率の要求値は、一般的に約２から約５μΩｃｍ（焼成後１０μｍで５ｍΩ／□）である。この要求値は、貴金属、特にこの用途に最も一般的に使用される材料である銀を含む導体によって容易に満たされる。
【０００３】
除曇ウィンドウ用の格子の製造に使用される物質は、主として厚膜銀導体を含み、この厚膜銀導体は、有機媒体に分散された銀粉末の微細粒子とガラスフリットからなるペーストから製造される。典型的な用途では、７０重量％の銀粉末、５重量％のガラスフリット、および２５重量％の有機媒体を含むペーストが、１８０標準メッシュのスクリーンを通して平坦な未成形の後部ウィンドウガラス上にスクリーン印刷される。印刷された組成物は、約１５０℃で少なくとも２分間乾燥され、引き続き全体の構成要素が、空気中、６５０℃で２から５分間焼成される。焼成後、軟化したウィンドウガラスは金型中で圧縮して成形され、次いで急速冷却によって急冷される。有機媒体は焼成サイクルにおいて蒸発および熱分解によって除去される。連続した導電性経路は、ガラスと銀とを焼結すること、およびガラスを銀粒子のバインダーとして機能させることによって形成される。
【０００４】
このような自動車ガラス用厚膜導体ペーストに関する先行技術は、特許文献１に開示されている自動車のウィンドウガラス上の伝導性パターンに使用するための厚膜ペースト組成物を含み、この特許文献１は、（ａ）金属銀と、（ｂ）３５０から６２０℃の軟化点を有するガラスフリットと、（ｃ）ベースペースト基準で０．０１から１０重量％のバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、およびこれらの混合物の中から選択される遷移金属の酸化物とを含有する微細粒子の混合物を含み、成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、（ｄ）有機媒体中に分散され、かつ、該遷移金属は２＋以上の原子価を有する組成物を開示している。
【０００５】
他の興味深い技術には、スクリーン印刷法によりセラミック配線基板中に導体、抵抗体、絶縁体、または保護体などを形成するのに使用することのできる厚膜ペーストを教示するＦｕｋｕｄａ等の特許文献２が含まれる。しかし、Ｆｕｋｕｄａ等の厚膜ペーストは、樹脂および２−テトラデカノールを含有する溶剤または２−テトラデカノールと他の溶剤の混合物を使用する必要がある。
【０００６】
金属銀の微細粒子と軟化点３５０〜６２０℃の微細なガラスフリット粒子とを含む、伝導性パターンを適用するのに使用される厚膜組成物が、Ｏｋａｍｏｔｏ等の特許文献３に教示されている。Ｏｋａｍｏｔｏ等のガラスフリットは、非晶質ガラスであることを特徴とする。遷移金属酸化物がガラス中に含まれている限りにおいて、その組成は重要ではない。
【０００７】
微細に粉砕された伝導性金属と、非晶質ガラスバインダーと、Ｂ２Ｏ３、酸化銅、および／または酸化銅の前駆体の混合物である着色剤との混合物を含む導体組成物が、Ｅｕｓｔｉｃｅ等の特許文献４に教示されている。この場合にもまた、ガラスバインダーの組成は、その機能にとって決定的に重要ではない。
【０００８】
微細に粉砕された金属銀粒子と、ガラスフリットと、選択された遷移金属酸化物と、有機媒体とを含む、伝導性パターンを適用するための厚膜組成物が、Ｃａｒｒｏｌｌ等の特許文献５に教示されている。この場合にもまた、非晶質ガラスバインダーの性質は、この発明にとって決定的に重要ではない。
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−００９６２３号公報
【特許文献２】米国特許第５，６０１，６３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６１６，１７３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４４６，０５９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２９６，４１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当該技術において典型的には、除曇用の「熱線」は、後部ウィンドウガラス上に形成され、所望の耐候性と抵抗率を提供するためにめっきされる。「熱線」は主として焼結された銀からなり、抵抗率と耐候性に関する問題がない場合には、めっきせずに使用される。後部ウィンドウを上昇および下降することのできる自動車のモデルでは、ウィンドウの上昇中および下降中の摩擦によって、熱線が摩耗することがある。このような摩耗を防止するために、銀導体にめっきを適用しなければならない。
【００１１】
多量の無機材料等を含む組成物を使用して、めっきする必要なく熱線材料を摩耗に耐えさせる場合、得られる熱線は、しばしば他の必要な特性、特に抵抗率を満足させることができず、したがって使用に適さなかった。しかしながら、環境問題およびめっきを行わないことによるコスト低減の必要性から、十分な耐摩耗性を有し「熱線」の性能要求を満足させることのできる材料が強く望まれている。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、めっきしなくても十分な耐摩耗性を有し、熱線の性能要求を満足させることのできる材料を提供することである。本明細書に用いる「性能要求」とは、抵抗率、抵抗率のパーセント変化、耐候性、着色性、および印刷性などの特性を指す。
【００１３】
本発明の伝導性パターンの抵抗は、およそ２から３０ミリオーム／□程度であることが要求される。前述のように、この必要条件は、貴金属導体、特に銀を用いて容易に両立できる。さらに、本発明は、１２μΩｃｍ以下の体積抵抗率および少なくとも１００回の摩擦サイクルの耐久性（導体の破損のないことを意味する）を必要とする。さらに、ウィンドウに含まれる伝導性格子線は、ウィンドウを通した視認性を維持するために十分小さくなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、（ａ）伝導性金属、（ｂ）結晶化ガラス、（ｃ）非晶質ガラス、および（ｄ）有機媒体を含む厚膜組成物を提供する。当該組成物は、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、およびそれらの混合物の酸化物の中から選択された遷移金属酸化物の微細粒子をさらに含むことができる。当該伝導性金属は、銀、金、白金、パラジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１５】
本発明による組成物は、組成物の総重量基準で、０．１から１０．０重量％の量の非晶質ガラスを含む。また、伝導性金属は、全組成物基準で５０から９０重量％の量で存在することができ、結晶化ガラスは、組成物の総重量基準で、少なくとも３重量％含まれる。
【００１６】
本発明では、組成物中の伝導性金属として、０．１から１５ミクロンの銀粒子を使用することができる。本発明に使用するのに適した非晶質ガラスは、非晶質ガラスの総重量に基づく重量％で、ＳｉＯ２３６．９％、ＺｒＯ２３．０％、Ｂ２Ｏ３３．０％、Ｎａ２Ｏ１．３％、Ｌｉ２Ｏ３．０％、Ｂｉ２Ｏ３４６．８％、ＴｉＯ２３．０％、Ｋ２Ｏ３．０％を含む。
【００１７】
本発明のペーストの調合において、金属酸化物は、組成物の総重量基準で、少なくとも３重量％の量で存在することができる。
【００１８】
ウィンドウシールドの除霜装置の構成要素としての使用を含む自動車用途のための、基板上の導電性パターンの製造において、本発明のペーストを、硬質基板上に伝導性パターンを形成するために使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ハイブリッド超小型電子回路の素子として厚膜導体を使用することは、電子分野で良く知られている。このような素子を製造するための組成物は、通常、ペースト状の固体−液体分散物の形態をとり、ここで固相は、貴金属もしくは貴金属合金、またはそれらの混合物の微細粉砕粒子と無機バインダーとを含む。分散物のための液体ビヒクルは、一般的に有機性液体媒体であるが、水性ベースの液体媒体であってもよい。追加の材料を少量加えて（一般的に組成物の約３重量％未満）、組成物の特性を改質することができ、これら追加の材料には、着色剤(staining agents)、レオロジー改質剤、接着促進剤および焼結改質剤がある。
【００２０】
厚膜導体組成物の調製で使用される金属は、一般的に、銀、金、白金、およびパラジウムから選択される。金属を単独または混合物として使用することができ、混合物は焼成によって合金を形成する。一般的な金属混合物は、白金／金、パラジウム／銀、白金／銀、白金／パラジウム／金、および白金／パラジウム／銀を含む。加熱要素の製造で使用される最も一般的な系は、銀および銀／パラジウムである。
【００２１】
無機バインダーは、典型的には、ケイ酸鉛のようなガラスまたはガラス形成材料であり、組成物内部のバインダーおよび組成物と組成物がコーティングされる基板との間のバインダーの両方として機能する。環境に対する配慮から、鉛含有バインダーの使用は一般的でなくなっており、ホウケイ酸亜鉛またはホウケイ酸ビスマスのような無鉛バインダーが現在多く使用される。有機媒体の役割は、粒子状の成分を分散させ、組成物を基板上に転写し易くすることである。
【００２２】
組成物のコンシステンシーとレオロジーは、スクリーン印刷、刷毛塗り、浸漬、押し出し、吹き付け等を含むことのできる特定の適用方法に対して合わされる。典型的には、スクリーン印刷が組成物の適用に使用される。ペーストは通常、アルミナ、ガラス、セラミック、エナメル、エナメル被覆ガラス、または金属基板のような不活性基板に適用されて、パターン化された層を形成する。厚膜導体層は通常乾燥させられ、次いで通常は、約６００から９００℃の間の温度で焼成され、液体ビヒクルを蒸発または焼却させ、無機バインダーおよび金属成分を焼結または溶融させる。直接湿式焼成(direct wet-firing)（すなわち厚膜層が焼成の前に乾燥されない）も、パターン化された層を形成するのに使用されてきた。
【００２３】
本発明は自動車ガラス用厚膜導体ペースト組成物を提供し、その組成物は、（ａ）金属銀、（ｂ）結晶化ガラス、（ｃ）非晶質ガラス、および（ｄ）バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、およびその混合物の酸化物の中から選択される遷移金属酸化物の微細粒子を含み、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、（ｅ）有機媒体中に分散され、それぞれの成分の量は、ペーストを基準にして、５０から９０重量％の金属銀（ａ）、少なくとも３重量％の結晶化ガラス（ｂ）、および合わせて少なくとも３重量％の金属酸化物（ｄ）である。
【００２４】
めっきせずに耐摩耗性を向上させるための考えられる方法は、ペースト組成物中に高い耐摩耗性を有する材料を含ませることである。結晶化ガラスは、一般的に非晶質ガラスよりも高い耐摩耗性を有する。したがって、耐摩耗性は、組成物が少なくともある量の結晶化ガラスを含む場合に向上する。しかしながら、結晶化ガラスだけを使用して耐摩耗性を向上させるには限界がある。多すぎる量を含むことは、表面へのガラスのブリード(exudation)のような望ましくない結果をもたらし、そして、ガラスによる焼結促進効果によって、抵抗率のパーセント変化に不都合な影響を及ぼすことがある。
【００２５】
金属酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）の添加は、なお驚くべきことに、上に述べた表面上へのガラスのブリードを修正するのに有効であった。Ｃｏ３Ｏ４は液相を形成せず、かつ、焼結を促進しないので、過度の焼結によって表面へと浮上するガラスの危険性がない。典型的には、当業者に導体−ハンダ接着性(conductor solder adhesion)の向上が知られているように、金属酸化物を導体組成物中の無機バインダーの一部として使用することができる。さらに、遷移金属酸化物は、着色効果を得る目的で、自動車の除曇用途において使用されてきた。しかしながら、本発明で使用される遷移金属酸化物は、優れた耐摩耗性を有し、したがって驚くべきことに、結晶化ガラスと協調して作用し、焼結膜の耐摩耗性を著しく向上させる。
【００２６】
Ａ．伝導性金属
上記のように、厚膜導体組成物の調製に使用される金属は、典型的には、銀、金、白金、およびパラジウムから選択される。これらの金属およびこれらの混合物は、いずれも本発明に使用することができる。さらに、厚膜組成物の非伝導性成分に対する伝導性成分の比率を制御することによって、組成物の伝導率を操作することができる。
【００２７】
銀のフレークまたは粉末を本発明の実施に使用することができる。銀粒子のサイズ自体は、技術的な効果の観点から厳密な制限を受けないが、０．１から１５ミクロン、特に０．５から５．０ミクロンのサイズが好ましい。
【００２８】
粒子が１５ミクロンより大きいとき、粒子の粗さが焼結工程を遅くし、所望の抵抗率を達成させることを困難にする。
【００２９】
他方、粒子が０．１ミクロンより小さいとき、焼結があまりにも急速に進み、ガラスの表面への浮上のような望ましくない結果をもたらす。
【００３０】
したがって、本発明の組成物は、１．０から５．０ミクロンの平均粒子サイズを有する銀粒子を、ペースト基準で、少なくとも５０から９０重量％含む。好ましくは、伝導性金属の含有量は、ペースト基準で、６５から８５重量％の範囲内である。金属粉末の含有量は、焼成時の組成物の適切な厚さを達成するように決定される。伝導性金属５０重量％未満の組成物を使用すると、膜はより薄くなり、乏しい膜強度をもたらす。
【００３１】
一般的に銀は、高純度である（９９＋％）。しかしながら、パターンの電気的要求によってより低い純度の材料を使用することも可能である。
【００３２】
Ｂ．無機バインダー
上記のように、本発明の組成物は２種の無機バインダー（非晶質ガラスおよび結晶化ガラス）を含む。
【００３３】
組成物は５８０から６８０℃で焼成されて、適切に焼結され、ガラス基板を湿潤させ、およびガラス基板に接着される。したがって、これらのガラスバインダーは、好ましくは、約３００から６２０℃の範囲内の軟化点を有する。本明細書で用いる用語「軟化点」は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８−５７に記載されている繊維伸張方法(fiber elongation method)によって得られる軟化点を指す。
【００３４】
１．非晶質ガラスバインダー
非晶質ガラスバインダーの化学組成は、本発明の機能にとって重要性が低い。例えば、ホウケイ酸鉛は、自動車ガラスのペーストに広く使用されており、本発明の実施にも同様に使用することができる。
【００３５】
ケイ酸鉛およびホウケイ酸鉛ガラスは、その軟化点の範囲およびそのガラス接着性の両観点から好ましい。
【００３６】
非晶質ガラスバインダーは、ペースト基準で、０．１から１０．０重量％、好ましくは０．５から８．０重量％の量でペースト中に含まれる。１０％以上の含有率は、銀の焼結を進行させすぎて、ガラスのブリードを生じさせることもある。
【００３７】
他方、０．１％未満では、十分な液相が形成されず、不十分な焼結、膜強度の低下をもたらし、かつ抵抗率の上昇を引き起こす。
【００３８】
本発明に使用することのできる非晶質ガラスバインダーの組成物の特定の例には、以下の酸化物成分が含まれる。非晶質ガラスバインダーの総重量に基づく重量％で、ＳｉＯ２３６．９％、ＺｒＯ２３．０％、Ｂ２Ｏ３３．０％、Ｎａ２Ｏ１．３％、Ｌｉ２Ｏ３．０％、Ｂｉ２Ｏ３４６．８％、ＴｉＯ２３．０％、Ｋ２Ｏ３．０％。
【００３９】
２．結晶化ガラスバインダー
結晶質材料は、秩序のある周期的な原子配列を有するものとして定義され、Ｘ線にかけると明瞭な回折ピークを生じる。この結晶質構造は、原子の長期間秩序をもたない不規則な配列を有し、Ｘ線回折パターンを散乱させる、一般的なガラスとは対照的である。結晶化ガラスバインダーが焼成中のピーク温度の範囲で十分な結晶性を示すことは、当該バインダーの機能にとって重要である。組成物は５８０から６２０℃で焼成されるので、結晶化点は３００から６１０℃の範囲内が好ましく、５００から６１０℃が最も好ましい。
【００４０】
６１０℃を超える結晶化点では、焼成の完了後に十分な結晶質相が得られず、そのため導体の耐摩耗性は改善されない。
【００４１】
他方、３００℃未満では、結晶化によって流動特性が低下し、均一な分散状態を達成することが妨げられ、また、液相の作用から生じる焼結促進効果が低くなる。
【００４２】
ペースト中に含まれる結晶質ガラスバインダーの量は、ペースト基準で、３．０から１５．０重量％であり、好ましくは、５．０から１０．０重量％である。１５重量％以上の使用は、ガラスのブリードを生じさせることがあり、一方、３重量％未満では、耐摩耗性の向上を期待するバインダーの絶対量には少なすぎる。
【００４３】
本発明に使用される結晶性ガラスバインダーの一実施形態は、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ（製品番号ＡＳＦ１２８０）から市販されている。このＡｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓの実施形態の主要組成は、５５重量％のＰｂＯおよび２４重量％のＡｌ２Ｏ３である。
【００４４】
Ｃ．金属酸化物
本発明の実施において、遷移金属酸化物は、耐摩耗性を向上させるために使用される。適切な酸化物は、遷移金属である、バナジウム、マンガン、鉄、およびコバルトの酸化物を含む。所望の効果を達成するのに必要な量は、ペースト基準で３．０から１５重量％、好ましくは５．０から１０．０重量％である。３．０重量％未満では、耐摩耗性の向上を期待することはできない。さらに、遷移金属の量が、組成物の総重量基準で１５重量％より多ければ、抵抗率が増加し、かつ、焼結は不利な影響を受ける。
【００４５】
別々に加えられた遷移金属酸化物の混合物を、このような酸化物の総量が上記と同じである限り、同様に使用することができる。遷移金属酸化物が別々に加えられる場合、酸化物の粒子サイズは、技術的な効果の観点からは厳密な制限を受けない。しかしながら、粒子サイズは、使用の方法および焼成方法に適していなければならない。
【００４６】
Ｄ．有機媒体
本発明の金属組成物は、一般的には、所望の回路パターンに印刷できるペーストに形成される。
【００４７】
有機媒体（ビヒクル）として任意の適切な不活性液体を使用することができるが、非水性不活性液体が好ましい。増粘剤、安定剤および／または他の一般的な添加剤を含む、または含まない様々な有機液体の任意のものを使用することができる。使用することのできる有機液体の例には、アルコール、当該アルコールのエステル（例えば、アセテートおよびプロピオナート）、テルペン（例えば、パイン油、テルピネオール）、樹脂（例えば、ポリメタクリレート）溶液、溶媒（例えばパイン油）中のエチルセルロース溶液、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルが含まれる。好ましい有機媒体は、テルピネオール中のエチルセルロース（エチルセルロース１：テルピネオール９）からなり、ブチルカルビトールアセテートと混合した増粘剤との組み合わせに基づく。ペーストは、３本ロールミルを用いて都合よく製造される。このような組成物の好ましい粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＢＴ粘度計で＃５スピンドルを用い１０ｒｐｍおよび２５℃で、約３０から１００Ｐａ・ｓである。増粘剤の量は、最終的に望まれる組成物の粘度による。すなわち、印刷に必要な条件による。有機媒体は一般的に、ペーストの５から５０重量％を占める。
【００４８】
Ｅ．サンプル製作
以下の手順を用いて、引き続き記載される実施例の評価用の小規模な除曇回路を作製した。
【００４９】
１．溶媒ベースまたはＵＶ硬化型の装飾用エナメルペーストを、慣用のスクリーン、典型的に１５６から１９５メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、平坦なガラス基板上にスクリーン印刷した。
【００５０】
２．印刷されたエナメルパターンを、エナメルのタイプによって、１５０℃で１５分間乾燥し、または１．２Ｊ／ｃｍ２でＵＶ硬化した。
【００５１】
３．銀ペーストを、平坦なガラス基板上の雰囲気面もしくはスズ面の上、または未焼成エナメル上に慣用のスクリーン、典型的に１９５メッシュのポリエステルスクリーンを用いてスクリーン印刷した。また、１５６または２３０メッシュのような他のメッシュサイズを、使用することもできる。
【００５２】
４．ピークのガラス表面温度が５８０から６８０℃に達するベルトオーブン中で、銀、または銀とエナメルの両方を共に焼成した。
【００５３】
Ｆ．試験方法
（１）耐摩耗性
印刷および焼成後の導体パターンの蛇行する中心を、＃４００のサンドペーパーで摩擦し、抵抗率の変化を調べた。抵抗率（Ｒ）の測定は、２０回の摩擦サイクル（往復１０回）ごとに１回行った。この値を、Ｒ／Ｒ０の比を用いて初期の抵抗率（Ｒ０）と比較した。
【００５４】
（２）抵抗率
蛇行形状に印刷し焼成した銀ペーストの抵抗を、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ３４７  ８Ａマルチメーターを用いて測定し、体積抵抗率として算出した。
【実施例】
【００５５】
第１表で示される５種類の銀ペーストを調製し、そして、これを、同じ目的に使用される先行技術の組成物の銀ペーストと本発明による組成物を比較するために使用した。得られた焼成銀導体の特性を、第２表および第３表に示す。実施例１は本発明を例示し、他の例は、本発明と比較するための比較例である。
【００５６】
実際の使用のために提供された厚膜導体の体積抵抗率は、１２μΩ・ｃｍまたはそれ未満である。めっきされた導体の耐摩耗性と少なくとも同じ程度の耐摩耗性を得るためには、上記の摩擦試験で少なくとも１００サイクルの耐久性（導体の破損のないことを意味する）が必要であると思われる。
【００５７】
第２表に示した結果から明らかなように、組成物の結晶化ガラス含有率の低い先行技術の実施例１および２では、１００回の摩擦サイクル後に開回路を生じた。
【００５８】
比較例１および２の結果は、結晶化ガラス単独または金属酸化物単独を使用して耐摩耗性を向上させる取り組みが、特性を向上させることに対してある程度効果的であるが、それにもかかわらず１００回の摩擦サイクル後に開回路をもたらすことを示している。さらに、第３表に示したように、導体の体積抵抗率は著しく上昇し、規格値を満足しない。
【００５９】
対照的に、本発明の実施例１におけるペーストの調合は、１２μΩ・ｃｍまたはそれ未満の体積抵抗率をもたらし、１００回の摩擦サイクル後にも開回路はない。
【００６０】
第４表は、焼成温度と摩擦サイクルとの範囲にわたって示される、実施例１の様々な抵抗率および抵抗率値の変化を列挙する。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の組成物を様々な基板に使用することができるが、当該組成物は自動車産業におけるガラス基板に特に有用である。上記組成物を有する本発明の車両ガラス用厚膜組成物は、除霜装置の用途で使用するための、車両ウィンドウ（ウィンドウシールド）上の導電性格子を形成するために使用されるとき、めっきしなくても、上昇および下降する後部ウィンドウに使用するのに十分な電気的特性と耐摩耗性を提供する。
【００６２】
【表１】
2005063975.tif 000002
【００６３】
【表２】
2005063975.tif 000003
【００６４】
【表３】
2005063975.tif 000004
【００６５】
【表４】
2005063975.tif 000005
【００６６】
本発明の自動車ガラスの厚膜導体ペーストが上記のように構成されるので、このペーストを使用して導電性格子が自動車のウィンドウ上に形成されるとき、ペースト膜がめっきされなくても、優れた耐摩耗性、抵抗率のパーセント変化、耐候性、着色性および印刷性を有する厚膜導体ペーストを得ることができる。