(57)【要約】      （修正有）【課題】  電池容量が大きく、リチウムの析出を防止し得る非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質層のサイズと負極活物質層のサイズとが実質的に同一であり、セパレータのサイズが正極活物質層のサイズよりも大きく、セパレータが微細孔を予め閉塞してなる透過阻止領域３１を有し、正極集電体のセパレータと直接対向する正極活物質層中の正極活物質質量をｍ（ｇ／ｍ2）とし、正極活物質層を覆うようにセパレータと正極板とを重ね合わせたとき、正極活物質層の外周線３ａと透過阻止領域３１の内周線３ｂとの直線距離ｔ１が０．５≦ｔ１≦１２．３−０．０３ｍ（ｍｍ）を満たし、正極外周線３ａと透過阻止領域３１の外周線３ｃとの直線距離ｔ２が０．５≦ｔ２（ｍｍ）を満たしている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に塗布されてなる正極活物質層を有する帯状の正極板と、負極活物質層を有する帯状の負極板と、前記正負極板間に介装され、リチウムイオンを透過させる微細孔を有する帯状のセパレータと、からなる電極体と、
非水電解質と、
を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質層のサイズと前記負極活物質層のサイズとが実質的に同一であり、
前記セパレータのサイズが前記正極活物質層のサイズよりも大きく、
前記セパレータが前記微細孔を予め閉塞してなる透過阻止領域（３１）を有し、
前記正極集電体の前記セパレータと直接対向する正極活物質層中の正極活物質質量をｍ（ｇ／ｍ2）とし、前記正極活物質層を覆うように前記セパレータと前記正極板とを重ね合わせたとき、前記正極活物質層の外周線（３ａ）と前記透過阻止領域（３１）の内周線（３ｂ）との直線距離ｔ１が０．５≦ｔ１≦１２．３−０．０３ｍ（ｍｍ）を満たし、前記正極外周線（３ａ）と前記透過阻止領域（３１）の外周線（３ｃ）との直線距離ｔ２が０．５≦ｔ２（ｍｍ）を満たしている、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記透過阻止領域（３１）は、前記正負極間に介在させる前にセパレータを融点以上に加熱して、セパレータの微細孔を溶融させ閉塞することにより形成されたものである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の高容量化と安全性の向上を目的とした非水電解質二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有しかつ高容量であるので、移動情報端末等の駆動電源として有用である。
【０００３】
例えば、正極板と負極板とを、セパレータを介して巻回した巻回型の電極体を用いたリチウム二次電池は、正負極の対向面積が大きく、大電流を取り出しやすいことから、上記移動情報端末等に広く用いられている。
【０００４】
このような巻回型電極体は、正負極の間にセパレータを介在させ、かつ各極板とセパレータとの幅方向の中心線を一致させて重ね合わせた後、巻き取り機により巻回することによって作製される。この巻回工程は精密に制御されているものの、微少な巻きズレが生じる可能性がある。図６に示すように、巻きズレ（Ｌ１、Ｌ２）が生じると、正極板（正極活物質層）２０１の端部には対向する負極板（負極活物質層）２０２が存在しない負極非対向正極領域２０５が生じる。この状態では、負極非対向正極領域２０５からのリチウムイオン２０４の移動が負極板２０２の端部（図６の○で囲んだ部分）に集中し、負極板２０２の端部が吸蔵できるリチウムイオン量を超える。このため、当該端部にリチウムデンドライトが析出し、これがセパレータを貫通し、正極と導通して内部短絡を引き起こす。
【０００５】
そこで、図４（ａ）〜図４（ｄ）に示すように、負極板１０２のサイズを正極板１０１よりも大きく、且つセパレータ１０３のサイズを負極板１０２よりも大きく設計することにより、図５に示すように巻きズレ（Ｌ１＜Ｌ２）が生じても負極非対向正極領域が生じないようにして、リチウムの析出による内部短絡を防止することがなされている。
【０００６】
しかし、この技術では正極板の正極活物質量が小さくなるので、電池のさらなる高容量化に対する要望に応えることができない。
他方、正極板のサイズを負極板のサイズまで大きくすると、上述した理由により安全性に問題が生じる。
【０００７】
そこで、負極でのリチウムの析出を防止するため、セパレータの一部を閉塞し部分的にリチウムイオンの透過を阻止する技術が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−７６８６０号公報（要約書）
【特許文献２】特開平１１−３０７１２８号公報（要約書）
【特許文献３】特開２０００−２８５８９６号公報（要約書）
【０００９】
特許文献１は、セパレータを多孔質体で形成し、該セパレータの正極板の周縁部に対面している部分の孔を潰しリチウムイオンの透過を阻止することにより安全性を高めようとする技術である。しかし、この技術は、正極板の周縁部の充放電反応を抑制するものであるので電池容量を低下させることになる。
【００１０】
特許文献２には、負極側リード線接続部と正極板の他方の端部との間の部分に、両者におけるリチウムイオンの移動を阻止する無孔質の阻止部分を形成する開示されている。この技術は負極側リード線接続部にリチウムが析出することを防止するための技術である。よって、活物質量を多くするという観点からの検討はなされていない。
【００１１】
特許文献３には、セパレータの端縁部の気孔率を各電極間に挟持されたセパレータの中央部の気孔率よりも相対的に低く設定する技術が開示されている。しかし、この技術は、セパレータの端縁部に剥がれ落ちた活物質がセパレータの端縁部に侵入することを阻止し、セパレータの導電性が高まらないようにする技術である。よって、活物質量を多くするという観点からの検討はなされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を行ったところ、正極板のサイズを負極板のサイズと同一としても、リチウムイオンを透過させないようにセパレータを予め所定の位置にセパレータを閉塞した透過阻止領域を形成することにより、高容量で且つ安全性の高い電池が得られることを見いだした。
【００１３】
本発明は以上の知見に基づき完成されたものであって、電池容量が大きく、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、正極集電体上に塗布されてなる正極活物質層を有する帯状の正極板と、負極活物質層を有する帯状の負極板と、前記正負極板間に介装され、リチウムイオンを透過させる微細孔を有する帯状のセパレータと、からなる電極体と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質層のサイズと前記負極活物質層のサイズとが実質的に同一であり、前記セパレータのサイズが前記正極活物質層のサイズよりも大きく、前記セパレータが前記微細孔を予め閉塞してなる透過阻止領域３１を有し、前記正極集電体の前記セパレータと直接対向する正極活物質層中の正極活物質質量をｍ（ｇ／ｍ2）とし、前記正極活物質層を覆うように前記セパレータと前記正極板とを重ね合わせたとき、前記正極活物質層の外周線３ａと前記透過阻止領域３１の内周線３ｂとの直線距離ｔ１が０．５≦ｔ１≦１２．３−０．０３ｍ（ｍｍ）を満たし、前記正極外周線３ａと前記透過阻止領域３１の外周線３ｃとの直線距離ｔ２が０．５≦ｔ２（ｍｍ）を満たしている、ことを特徴とする。
【００１５】
ここで、「実質的に同一」とは完全に同一なものを意味するのではなく、製造上の誤差があってもよいことを意味し、誤差の範囲としては好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下とする。
【００１６】
本発明はまた、前記セパレータの透過阻止領域が、電極体作製前にセパレータの融点以上に加熱して、セパレータの微細孔を溶融することにより形成されたものである、とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、図１、２に示すように、前記正極活物質層の外周線３ａを中心としてセパレータの内側及び外側の領域に透過阻止領域３１が形成されている。このため、巻きズレが生じた場合、負極非対向正極領域５のリチウムイオン４は、充電時に図３の矢印で示すように当該透過阻止領域３１を迂回して正極板（正極活物質層）１から負極板（負極活物質層）２に移動する。このリチウムイオン４の一部は、セパレータ３を透過した後、負極板の端部に到達する前に負極板に吸蔵される。したがって、負極板の端部でのリチウムの析出が抑制され、高容量で且つ安全性に優れた電池が得られる。
【００１８】
ここで、正極活物質層の外周線３ａと透過阻止領域内周線３ｂとの直線距離ｔ１及び正極活物質層の外周線３ａと透過阻止領域外周線３ｃとの直線距離ｔ２が０．５ｍｍ以上であることが好ましい。他方、図８に示すように正極活物質層の外周線４０３ａと透過阻止領域内周線４０３ｂとの直線距離ｔ１が０．５ｍｍよりも小さいと、透過阻止領域の大きさが過小であり、負極板の端部での過剰なリチウムイオンの吸蔵を防止する効果が小さく、負極板の端部にリチウムが析出する。正極活物質層の外周線と透過阻止領域外周線との直線距離ｔ２が０．５ｍｍよりも小さい場合においても同様である。
【００１９】
また、セパレータと直接対向する正極活物質層中の正極活物質質量をｍ（ｇ／ｍ2）としたとき、正極活物質層の外周線３ａと透過阻止領域内周線３ｂとの直線距離ｔ１が１２．３−０．０３ｍ以下であることが好ましい。他方、図７に示すようにｔ１が１２．３−０．０３ｍより大きいと、透過阻止領域３３１と対向している正極板３０１からのリチウムイオン３０４の多くが負極板３０２の端部に到達する前に、透過阻止領域内周線３０３ｂ近傍の負極板３０２に過剰のリチウムイオン３０４吸蔵されて、当該部分でリチウムが析出するという問題が新たに生じてしまう。
【００２０】
また、ｔ２の上限は特に規制されないが、セパレータのサイズが大きくなると体積エネルギー密度が低下することに留意する必要がある。
【００２１】
また、正極活物質層のサイズ及び正極活物質質量が設計されると、それに従い透過阻止領域の位置、サイズも決定されるので、電極体作製前に当該部分をセパレータの融点以上に加熱するという簡便な手段によって透過阻止領域を作製できる。したがって、生産しやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明を実施するための最良の形態を、実施の形態に基づいて以下に詳細に説明する。本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２３】
（実施の形態）
以下、本発明に係る電池の作製方法について説明する。
【００２４】
〈正極の作製〉
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）からなる正極活物質９０質量部と、アセチレンブラックからなる導電剤５質量部と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、活物質スラリーとした。
【００２５】
この活物質スラリーをドクターブレードにより厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板を所定の充填密度となるようにロールプレス機により圧延して裁断することにより正極板１を作製した。
【００２６】
〈負極の作製〉
黒鉛からなる負極活物質９０質量部と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して活物質スラリーとした。この活物質スラリーをドクターブレードにより厚み２０μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板を厚みが０．１４ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して裁断することにより負極板２を作製した。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｄ）に示すように、上記正極板（正極活物質層）１と上記負極板（負極活物質層）２のサイズは同一とした。
【００２７】
〈セパレータの作製〉
ポリオレフィン製微多孔膜を必要なサイズに裁断し、そのうち一定部分を１４０℃のホットプレートに１０秒押しあてることによって微多孔を溶融して閉塞させ、図２に示す透過阻止領域３１が形成されたセパレータ３を作製した。なお、図１（ｃ）、図１（ｄ）に示すように、上記セパレータ３のサイズは正極板１のサイズ及び負極板２のサイズより大きくした。
【００２８】
〈電解質の調製〉
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５：５となるように混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ（モル／リットル）となるよう溶解し、電解液を作製した。
【００２９】
〈電極体の作製〉
上記で作製した正負極板の間に上記セパレータを介在させ、かつ各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせた。この後、巻き取り機により巻回し、最外周をテープ止めすることにより渦巻状電極体を作製した。
【００３０】
この電極体を外装缶に挿入し、電解液を注液し、開口部分を封口することによって、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００３１】
なお、上記実施の形態ではドクターブレードによりスラリーを塗布したが、ダイコーターであってもよい。また、活物質スラリーのかわりに活物質ペーストを用い、ローラコーティング法により塗布することもできる。また、アルミニウム箔のかわりにアルミニウムメッシュを用いても同様に作製することができる。
【００３２】
（実施例Ａ１〜Ａ６、比較例Ｘ１〜Ｘ５）
下記表１に示すように、透過阻止領域の直線距離ｔ１及びｔ２を変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして電池を作製した。なお、比較例Ｘ１は、背景技術で述べたように、正極を負極よりも２ｍｍ小さくした。また、片面の正極活物質質量ｍ（ｇ／ｍ2）は１５０である。
【００３３】
（実施例Ｂ１〜Ｂ７、比較例Ｙ１〜Ｙ４）
下記表２に示すように、透過阻止領域の直線距離ｔ１及びｔ２を変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして電池を作製した。なお、比較例Ｙ１は、背景技術で述べたように、正極を負極よりも２ｍｍ小さくした。また、片面の正極活物質質量ｍ（ｇ／ｍ2）は２００である。
【００３４】
（実施例Ｃ１〜Ｃ６、比較例Ｚ１〜Ｚ５）
下記表３に示すように、透過阻止領域の直線距離ｔ１及びｔ２を変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして電池を作製した。なお、比較例Ｚ１は、背景技術で述べたように、正極を負極よりも２ｍｍ小さくした。また、片面の正極活物質質量ｍ（ｇ／ｍ2）は２５０である。
【００３５】
容量測定試験
定電流  ２０００ｍＡ、定電圧４．２Ｖ、終止電流５０ｍＡ、２５℃で充電後、
定電流  １Ｉｔ（一回目の充電容量）、終止電圧  ２．７５Ｖ、２５℃で放電したときの放電容量を測定した。
【００３６】
リチウム析出の確認
上記条件で一回充放電した後、もう一度充電を行った各電池を分解し、目視にてリチウムの析出を確認した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
2005190785.tif 000005
【００４０】
上記表１〜３のｔ１に関し、リチウム析出があったものを●、無かったものを○として図９にプロットした。この結果を一次関数フィッティングしたところ、片面の正極活物質質量をｍ（ｇ／ｍ2）としたとき、０．５≦ｔ１≦１２．３−０．０３ｍ（ｍｍ）の範囲内であることが好ましいことがわかった。
【００４１】
上記結果が得られたことについて以下に考察する。ｔ１の値が０．５ｍｍ未満であると（Ｘ３，Ｙ３，Ｚ３）、巻きズレ等によって負極非対向正極領域４０５が生じた場合、図８に示すようにその間に介在されているセパレータ４０３に形成されている透過阻止領域４３１が過小である。このため吸蔵できる量以上のリチウムイオンが負極板の端部に移動して、負極板端部にリチウムが析出する。
また、ｔ１の値が１２．３−０．０３ｍよりも大きいと（Ｘ４，Ｘ５，Ｙ４，Ｚ４，Ｚ５）、図７に示すように負極非対向正極領域３０５の透過阻止領域３３１が過大であり、透過阻止領域３３１を迂回して移動したリチウムイオン３０４が負極板３０２端部まで移動する前に負極に吸蔵され（主に、透過阻止領域内周線３ｂ近傍）、当該部分のリチウムイオン吸蔵量が過大となって、リチウムが析出する。
他方、ｔ１の値が０．０５以上且つ１２．３−０．０３ｍ（ｍｍ）以下であると（Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ７，Ｃ１〜Ｃ６）図３に示すようにセパレータ３の透過阻止領域３１を迂回して負極板２の端部まで移動する量が適正に保たれ、安全性が向上するとともに、正極活物質層のサイズが従来の技術よりも大きくできるので、電池容量が増大する。したがって、０．５≦ｔ１≦１２．３−０．０３ｍを満たすことが好ましい。
【００４２】
また、ｔ２が０．５ｍｍ以上であることが好ましいことがわかった。これは、ｔ２が０．５ｍｍ未満であると（Ｘ２，Ｙ２，Ｚ２）、セパレータに形成されている透過阻止領域が過小であり、ｔ１が０．５ｍｍ未満であるときと同様の現象が生じるためと考えられる。
なお、ｔ２には特に上限を設ける必要はないが、セパレータのサイズが過大となると体積エネルギー密度が小さくなることに注意をする必要がある。
【００４３】
また、上記表１〜３から、本発明電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ７，Ｃ１〜Ｃ６は、従来の技術と同様に正負極ギャップ（正極板と負極板とのサイズの差）を設けた比較電池Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１と比較し、電池容量が６４〜８３ｍＡｈ大きくなっていることがわかる。このことは、正負極ギャップを設けていないので正極板のサイズが大きくなり、正極活物質量が増大したことによると考えられる。
【００４４】
〔その他の事項〕
尚、上記実施例では円筒型外装缶を使用したが、角型、ラミネート外装体等種々の形状にすることができることは当然のことである。
【００４５】
また、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物から選択される一種の化合物、あるいは二種以上の化合物を混合して用いることができ、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等が用いることができる。
【００４６】
また、負極活物質としては、天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素質物を用いることができる。
【００４７】
また、電解質に使用する非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル類、芳香族炭化水素等から選択される化合物の一種、あるいは二種以上混合して用いることができる。これらの内でも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類が好ましく、特にカーボネート類がさらに好ましい。これらの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどがあげられる。
【００４８】
また、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩から選択される化合物の一種単独で、あるいは二種以上混合して使用することができる。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
上記の結果から明らかなように、本発明によると、安全性に優れ、且つ容量の大きい非水電解質二次電池を提供できるという優れた効果を奏する。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る正極活物質層、負極活物質層、セパレータのサイズを示す図面である。
【図２】本発明に係るセパレータの透過阻止領域を示す図面である。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池のリチウムイオンの移動を示す概念図である。
【図４】従来の技術に係る正極活物質層、負極活物質層、セパレータのサイズを示す図面である。
【図５】従来の技術に係る非水電解質二次電池のリチウムイオンの移動を示す概念図である。
【図６】従来の技術に係る他の形態の非水電解質二次電池のリチウムイオンの移動を示す概念図である。
【図７】Ｘ４，Ｘ５，Ｙ４，Ｚ４，Ｚ５に係る非水電解質二次電池のリチウムイオンの移動を示す概念図である。
【図８】Ｘ３，Ｙ３，Ｚ３に係る非水電解質二次電池のリチウムイオンの移動を示す概念図である。
【図９】透過阻止領域の直線距離・正極活物質密度と、リチウム析出の有無との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１  正極板
２  負極板
３  セパレータ
３１  透過阻止領域
４  リチウムイオン
５  負極非対向正極領域
【図１】
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【図２】
2005190785.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005190785.tif 000012
【図８】
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【図９】
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