(57)【要約】【課題】  低温定着性、高光沢性を有し、且つ耐オフセット性に優れるトナーを提供すること。【解決手段】  着色剤と結着樹脂とを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、トナー粒子の１２０℃における溶融粘度が１０４Ｐ・ｓ以下であり、動的粘弾性測定から得られる損失正接ｔａｎδが１００〜１４０℃に少なくとも極大値を有し、ｔａｎδ（１００℃）≧１．０かつｔａｎδ（１４０℃）≧１．０であり、且つトナー粒子中に個数平均粒径１０〜３０ｎｍの樹脂粒子が分散させたトナーとする。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と結着樹脂とを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、前記トナー粒子は１２０℃における溶融粘度が１０４Ｐ・ｓ以下であり、動的粘弾性測定から得られる損失正接ｔａｎδが少なくとも１００〜１４０℃に極大値を有し、ｔａｎδ（１００℃）≧１．０かつｔａｎδ（１４０℃）≧１．０であり、前記トナー粒子中に個数平均粒径１０〜３０ｎｍの樹脂粒子が分散されていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子は、有機液体及び該有機液体に不溶な樹脂粒子を少なくとも含有する組成物を水性媒体中で懸濁する工程を経て得られるトナー粒子であり、前記トナーは平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記有機液体は重合性単量体を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂粒子のトナー粒子中の含有指数が３０〜６０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記樹脂粒子は架橋樹脂粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
重合性単量体を含有する有機液体、該有機液体に不溶な樹脂粒子及び着色剤を少なくとも含有する組成物を水性媒体中で分散造粒し、前記重合性単量体を重合する懸濁重合工程、該懸濁重合工程で得られた重合生成物から、個数平均粒径１０〜３０ｎｍの樹脂粒子が分散されたトナー粒子を得る工程を含むトナーの製造方法。
【請求項７】
有機液体、該有機液体に不溶な樹脂粒子、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有する組成物を水性媒体中で分散造粒させる溶解懸濁工程、該溶解懸濁工程で得られた造粒物から、個数平均粒径１０〜３０ｎｍの樹脂粒子が分散されたトナー粒子を得る工程を含むトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷又はトナージェット方式等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー及び該トナーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機、プリンターの省エネルギー化が盛んに議論されており、トナーに要求される性能としても低温定着性が第一の項目として挙がっている。また、カラー化に伴って、写真や印刷画質が数多く出力されるようになり、高解像度、画像の色再現性、透明性や高光沢性が重視されるようになってきている上に、さらに複写機、プリンターの小型化・高速化が進むことで、より低熱量での定着や高光沢を実現するトナー技術が必要となっている。従来、定着部材へのトナーオフセット防止手段としてオイル塗布装置が使われてきたが、小型化の要求から塗布量の低減やオイルレス化の技術が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１によると、貯蔵弾性率Ｇ’（９０℃）≦６×１０４Ｐ、貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）≧５×１０２Ｐを満たし、ｔａｎδが９０〜１２０℃に極大値を有し、δの極大値が６０°以上であるトナーを用いることにより定着時のオイル塗布量の低減がはかれるという技術が開示されている。実際には、結晶性ポリエステル樹脂を混練粉砕法によりトナー中に３０ｗｔ％以上含有させることで、低温定着性、耐オフセット性、高光沢性を達成できることが開示されている。しかし、実際はそれだけでは現状の要求を満足しうる定着ラチチュードや光沢度を得られていないのが現状である。さらに近年の高画質化の要求を満たすためにはトナーの微細化が必須であり、５〜６μｍ台の粒径を有するトナーが主流となりつつあり、やわらかい樹脂をこのような微小粒径に粉砕するには多大なエネルギーがかかり、生産効率も極端に悪化してしまうのが現状である。
【０００４】
トナーの微細化を実現するために懸濁重合法により得られるトナー粒子が盛んに検討され、上市されている。これらは微細化が容易である上に、トナー中の構造制御等により高機能性が付与された優れたトナーとなりうるものである。実際、トナー粒子内部にワックスを含有させ、オイルレスを達成している。低温定着性、高光沢性を達成するためにはトナー結着樹脂の熱溶融粘度を低くする必要があるが、低くしすぎると耐オフセット性が低下する。従来は、重合性単量体中に多官能の架橋剤を含有させ、トナー粒子中に高分子量成分を作ることで溶融粘度を一定の範囲に保つ工夫をしている。しかし、架橋剤を入れすぎるとトナー結着樹脂全体が硬くなってしまうため、耐オフセット性は向上するものの低温定着性や透明性、光沢は低下する傾向があり、それらを独立に制御できる手段が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−１３１９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低温定着性、透明性、高光沢性と耐オフセット性に優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
懸濁法により水性媒体中から得られる微粒子トナーにおいて、低温定着性・透明性・高光沢性と耐オフセット性を両立する手段を考えた場合、結着樹脂の低分子量成分と高分子量成分とをトナー粒子中に完全に相溶させるのではなく、ある程度分離して存在させることが有効と考えられる。具体的に結着樹脂を構成するポリマーを有機液体に溶解させ、懸
濁造粒してトナー粒子を作製する溶解懸濁法の場合には、高分子量成分として分子量数十万から数百万の高分子ポリマーを添加すると組成物の粘度が上がり過ぎ粒度分布がブロードとなり易い。また、懸濁重合法においては、架橋性単量体の重合反応により高分子量成分を生成させるのではなく、単量体中に高分子ポリマーをあらかじめ添加しておくことが考えられるが、耐オフセット性に効果がある高分子ポリマーの分子量は数十万〜数百万であり、これらを単量体中に必要量添加し溶解してしまうと、溶解懸濁法と同様、単量体組成物の粘度が上がりすぎ、粒度分布がブロードとなってしまう不具合が生じる。そこで、単量体組成物の粘度に影響の少ない高分子ポリマーを添加する検討を行ったところ、有機液体と該有機液体に不溶な樹脂粒子を少なくとも含む組成物をトナーの製造で用いることで、低温定着性・透明性・高光沢性と耐オフセット性を両立するトナーが得られることがわかった。
【０００７】
本発明者等は上記結果を踏まえ鋭意検討した結果、トナー粒子中の結着樹脂として、低溶融粘度樹脂中にそれとは熱溶融特性の異なる高溶融粘度の樹脂粒子を分散内包化させたものを用いることにより、トナー粒子の溶融特性が特徴的な挙動を示し、前記目的を達成可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下に示すトナーによって達成される。
（１）着色剤と結着樹脂とを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、前記トナー粒子は１２０℃における溶融粘度が１０４Ｐ・ｓ以下であり、動的粘弾性測定から得られる損失正接ｔａｎδが少なくとも１００〜１４０℃に極大値を有し、ｔａｎδ（１００℃）≧１．０かつｔａｎδ（１４０℃）≧１．０であり、前記トナー粒子中に個数平均粒径１０〜３０ｎｍの樹脂粒子が分散されていることを特徴とするトナー。
（２）前記トナー粒子は、有機液体及び該有機液体に不溶な樹脂粒子を少なくとも含有する組成物を水性媒体中で懸濁する工程を経て得られるトナー粒子であり、前記トナーは平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とする（１）に記載のトナー。
（３）前記有機液体は重合性単量体を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）前記樹脂粒子のトナー粒子中の含有指数が３０〜６０であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）前記樹脂粒子は架橋樹脂粒子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）重合性単量体を含有する有機液体、該有機液体に不溶な樹脂粒子及び着色剤を少なくとも含有する組成物を水性媒体中で分散造粒し、前記重合性単量体を重合する懸濁重合工程、該懸濁重合工程で得られた重合生成物から、個数平均粒径１０〜３０ｎｍの樹脂粒子が分散されたトナー粒子を得る工程を含むトナーの製造方法。
（７）有機液体、該有機液体に不溶な樹脂粒子、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有する組成物を水性媒体中で分散造粒させる溶解懸濁工程、該溶解懸濁工程で得られた造粒物から、個数平均粒径１０〜３０ｎｍの樹脂粒子が分散されたトナー粒子を得る工程を含むトナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、低温定着性、高光沢性を有し、且つ耐オフセット性に優れるトナーを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のトナーは、トナー粒子の１２０℃における溶融粘度が１０４Ｐ・ｓ以下であり、動的粘弾性測定から得られる損失正接ｔａｎδが１００〜１４０℃に少なくとも極大値を有し、ｔａｎδ（１００℃）≧１．０かつｔａｎδ（１４０℃）≧１．０であることが必要である。溶融粘度測定及び動的粘弾性測定の方法については後述する。１２０℃にお
ける溶融粘度が１０４Ｐ・ｓより大きい場合には、十分な低温定着性、高光沢性が得られない傾向がある。また、同時に損失正接ｔａｎδが１００〜１４０℃に極大値を有することが必要である。理由は明らかではないが、極大値が上記範囲外にある場合や極大値が存在しない場合には耐オフセット性と低温定着性、高光沢性を両立するのが困難となる。
【００１１】
ｔａｎδ（１００℃）≧１．０かつｔａｎδ（１４０℃）≧１．０を満たさない場合、定着画像がこすれて濃度が低下する等の耐摩耗性に問題が生じる場合がある。
【００１２】
上記物性を示すトナー粒子は、有機液体及び該有機液体に不溶な樹脂粒子を少なくとも含有する組成物を水性媒体中で懸濁する工程を経て製造することが可能である。
より詳しくは、トナー粒子中の結着樹脂中に熱溶融特性の異なる樹脂粒子を均一分散内包化させることにより、上記物性を示すトナー粒子が得られる。樹脂粒子をトナー粒子に均一分散内包化させるためには、トナー粒子を製造する際の原料組成物として、有機液体、該有機液体に不溶な樹脂粒子、該樹脂粒子以外の結着樹脂又はそれらを構成する重合性単量体等を用い、水性媒体中で懸濁造粒し、有機液体を除去するか又は重合させてトナー粒子を製造することにより達成できる。
【００１３】
すなわち、「少なくとも有機液体を含有する組成物」とは、有機溶媒若しくはトナー粒子の結着樹脂を構成するための重合性単量体又はそれらの混合物であるところの有機液体と、該有機液体に不溶な樹脂粒子、着色剤、必要により添加されるトナー粒子原料である荷電制御剤等の混合物のことを指す。なお、有機液体として有機溶媒を用いる場合には組成物中に結着樹脂を含有させ、一方、有機液体として結着樹脂を構成するための重合性単量体を含有したものを用いる場合にはそれを重合して結着樹脂とする。
【００１４】
本発明において、「有機液体及び該有機液体に不溶な樹脂粒子を少なくとも含有する組成物を水性媒体中で懸濁する工程」とは、所望の粒径を有するトナー粒子を得るために樹脂粒子等を含有する組成物を水性媒体中に加え造粒する工程を意味し、具体的には(1)有
機液体として有機溶媒を用い、樹脂粒子、結着樹脂、着色剤等のその他のトナー粒子原料を含有した組成物を水性媒体中で懸濁し、分散造粒する溶融懸濁法における懸濁工程；(2)有機液体として重合性単量体（場合によっては有機溶媒を含む）を用い、樹脂粒子、着
色剤等のその多のトナー粒子原料を含有した組成物を水性媒体中で分散造粒して懸濁重合する懸濁重合法における懸濁工程が挙げられる。
【００１５】
本発明において「有機液体に不溶」であるとは、以下に定義する有機液体に対する樹脂粒子の溶解度が５％以下であることを指す。すなわち、樹脂粒子１ｇを有機液体１００ｇ中に攪拌しながら投入しそのまま１昼夜放置したのち、遠心分離する。上澄みを乾燥させ、固形分の重量ｘｇを測定し、溶解度を１００ｘ（％）とする。
トナー粒子の製造において、組成物に含有される樹脂粒子が有機液体に不溶であることにより前記組成物の粘度を低く抑えることができ、粒径が細かく分布がシャープなトナー粒子の製造が可能となる。
【００１６】
本発明で使用可能な樹脂粒子としては、以下に述べるような公知の樹脂からなる粒子が使用可能である。すなわちスチレン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これら樹脂は単独で用いてもよいが、これら樹脂を構成する樹脂原料単量体を重合して樹脂を得て樹脂粒子とする際、適宜組み合わせて共重合体の樹脂粒子として用いることも可能であり、また、架橋性単量体を加えて架橋樹脂粒子として用いることも可能である。本発明における樹脂粒子は、架橋樹脂粒子であることがより好ましく、本目的をより容易に達成可能とする。
【００１７】
本発明で使用可能な架橋性単量体としては、公知のものが使用可能である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物を挙げることができ、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。
【００１８】
トナー中に分散された樹脂粒子の粒径は、個数平均粒径で１０〜３００ｎｍであることが必要である。３００ｎｍを越えると樹脂粒子の比表面積が減少するため、トナー粒子中の低分子量成分と該樹脂粒子成分の相互作用が弱くなり前記溶融特性（溶融粘度、ｔａｎδ）が達成されにくくなる。また、トナー粒子の透明性も悪くなる傾向にあるため好ましくない。１０ｎｍより小さいと、樹脂粒子を１次粒径として扱うのが難しいことに加えて、トナー粒子内部に均一に分散させるための操作が複雑化するため好ましくない。
【００１９】
さらに樹脂粒子のＴｇ（ガラス転移点）は４０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。低すぎると得られるトナーの耐ブロッキング性が低下し、高すぎると定着時に変形せず、溶融特性（溶融粘度、ｔａｎδ）が所望の特性を示さない傾向となるため好ましくない。
【００２０】
本発明の樹脂粒子の製造方法としては、樹脂の組成により異なるが、公知の方法を用いることができる。ラジカル重合系の樹脂原料単量体を用いる場合、乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法等を挙げることができる。重縮合系の樹脂粒子の場合には、一旦樹脂を有機溶媒等に溶かした後に水相へ転相乳化させ、該有機溶媒を除去して樹脂粒子を得る等の方法が挙げられる。また、架橋樹脂粒子を得るためには、上記の架橋性単量体を樹脂粒子原料単量体として混合して用いてもよいし、樹脂粒子作製後に上記架橋性単量体を膨潤させ反応させることによっても架橋樹脂粒子を得ることが可能である。
【００２１】
トナー粒子中に存在する樹脂粒子が所望の個数平均粒径を得るためには、樹脂粒子を製造する製法ごとに公知の手法によりコントロールして得られた樹脂粒子をトナー粒子の製造に用いればよい。例えば乳化重合・分散重合・懸濁重合では、粒子の分散媒中に含まれる分散剤量でコントロールが可能である。また、樹脂粒子のガラス転移温度に関してはモノマー組成によりコントロール可能である。
【００２２】
樹脂粒子に用いられる樹脂や樹脂粒子の表面の状態によってはトナー粒子内部に取り込まれにくい場合や、トナー粒子表面に偏析したり、トナー粒子内部で凝集する場合等がある。その場合は樹脂粒子表面を疎水化処理等により改質することにより、トナー粒子内部に均一に微分散することが可能となる。特に、樹脂粒子を乳化重合のように親水性媒体中で作製する場合は、表面の親水性基をシランカップリング処理やアルキルイソシアネート処理等により疎水化することが有効である。
【００２３】
本発明のトナー粒子は、平均円形度が０．９６０以上、さらには０．９７５以上であることが好ましい。それを満足しない場合にはトナー同士の密着性が損なわれ、熱効率が悪化する傾向があるため低温定着性が劣ってくる。トナーの体積平均粒径は３〜１０μｍが好ましく、粒度分布としては体積分布の標準偏差が１．０〜２．０が好ましい。
【００２４】
また、トナー粒子中の樹脂粒子の含有指数としては２０〜８０が好ましい。含有指数は以下のようにして求める。すなわち、トナー粒子の超薄切片をミクロトーム等の切削手段により作成し、オスミウム酸あるいはルテニウム酸等により染色した後、透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ  Ｈ７５００：（株）日立製作所製）を用いて観察する。コントラストの差により樹脂粒子を認知し、トナー断面中の樹脂粒子の存在する面積率を画像処理によりランダムに選んだ１０個のトナー粒子について求め、その平均値を含有指数と定義する。このとき使用する画像処理装置としてはニレコ社のルーゼックスIIIを用いる。
上述の範囲の含有指数となるように樹脂粒子をトナー中に添加することにより上述の溶融特性を達成しうる。トナー製造時に添加する樹脂粒子の量としては重合性単量体の総量１００部に対して３〜３０部であることで前記含有指数をコントロールできる。
【００２５】
本発明のトナーは、有機液体及び該有機液体に不溶な樹脂粒子を少なくとも含有する組成物を水性媒体中で懸濁する工程を経て製造することが可能である。具体的には以下のような方法により製造可能である。
(1)有機液体として有機溶媒を用い、樹脂粒子、結着樹脂、着色剤等のその他のトナー
粒子原料を含有した組成物を水性媒体中で懸濁し、分散造粒する溶融懸濁法により；又は(2)有機液体として結着樹脂を構成する重合性単量体（場合によっては有機溶媒を含む）
を用い、樹脂粒子、着色剤等のその他のトナー粒子原料を含有した組成物を水性媒体中で分散造粒して懸濁重合する懸濁重合法によりトナー粒子を得る。
【００２６】
本発明のトナーの溶融特性は、含有する樹脂粒子の含有量、トナー粒子中の樹脂粒子の個数平均粒径や、結着樹脂との溶融粘度の差により制御しうる。トナー粒子中の樹脂粒子の個数平均粒径は小さいほど、含有量が多いほどトナーの溶融粘度が大きくなる。さらに結着樹脂と樹脂粒子との溶融粘度の差が大きいほどｔａｎδの値が大きくなる傾向にある。
【００２７】
本発明で用いることができる有機液体としては、水に混和しにくく、用いる樹脂粒子が不溶性を示すものであれば何でも良い。用いる樹脂粒子にもよるが、具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素化合物類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン等の塩化物類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。これらから選ばれるものを単独で用いても、複数を混合して用いても良い。
【００２８】
懸濁重合法トナー粒子を用いると本発明における溶融特性が容易に実現可能となる。懸濁重合法トナー粒子を製造する場合に用いる結着樹脂を構成する重合性単量体としては、具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−
メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体等を挙げることが出来る。
【００２９】
重合性単量体として架橋性単量体を含有させることも可能であるが、トナーの低温定着性と高光沢性を得るためには重合性単量体に対し、架橋性単量体の使用量は０．３モル％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明で使用可能な架橋性単量体としては、公知のものが使用可能である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物を挙げることができ、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。
【００３１】
溶解懸濁法に用いる結着樹脂としては、通常トナーの結着樹脂として用いられる公知のものが使用可能である。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂等が使用できる。
【００３２】
得られたトナー粒子に、シリカ微粉体や酸化チタン微粉体等の無機微粉体を適宜外添して、本発明のトナーを得ることができる。なお、本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として用いることも可能であり、また、公知のキャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。
【００３３】
以下に、本発明で用いたそれぞれの測定方法について述べる。なお、後述の実施例においても物性の測定には下記方法を用いた。
【００３４】
＜トナー粒子の溶融粘度の測定＞
トナー粒子の溶融粘度測定は、高架式フローテスター（島津フローテスターＣＦＴ−５００形：（株）島津製作所製）を用いて行う。先ず加圧成形器を用いて成形した約１．５ｇの試料を一定温度下でプランジャーにより９８．０Ｎの荷重をかけ直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流出速度）を測定する。この流出速度を各温度（１００℃〜１８０℃の温度範囲を５℃間隔）で測定し、この値より見掛粘度η’を次式（Ｉ）により求め、この値を本発明の溶融粘度と定義する。
【００３５】
η’＝ＴＷ’／ＤＷ’＝πＰＲ４／８ＬＱ（Ｐａ・ｓ）    （Ｉ）
【００３６】
式（Ｉ）中、ＴＷ’＝ＰＲ／２Ｌ（Ｎ／ｍ２）、ＤＷ’＝４Ｑ／πＲ３（ｓｅｃ−１）であり、
η’：見掛けの粘度（Ｐａ・ｓ）、
ＴＷ’：管壁の見掛けのずり応力（Ｎ／ｍ２）、
ＤＷ’：管壁の見掛けのずり速度（ｓｅｃ−１）、
Ｑ：流出速度（ｍ３／ｓｅｃ）、
Ｐ：押出圧力（Ｎ／ｍ２）、
Ｒ：ノズルの半径（ｍ）、
Ｌ：ノズルの長さ（ｍ）である。
【００３７】
＜トナー粒子の動的粘弾性の測定＞
トナー粒子の動的粘弾性は、粘弾性測定装置（レオメーター  ＲＤＡ−ＩＩ型：レオメトリックス社製）を用いて測定を行う。得られた損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の値から、損失正接ｔａｎδ（＝Ｇ”/Ｇ’）を求める。
測定治具：弾性率が高い場合には直径７．９ｍｍ、弾性率が低い場合には直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用する。
測定試料：トナー粒子又は結着樹脂を加熱、溶融後に直径約８ｍｍ、高さ２〜５ｍｍの円柱状試料又は直径約２５ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍの円盤状試料に成型して使用する。
測定周波数：６．２８ラジアン／秒
測定歪の設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
試料の伸長補正：自動測定モードにて調整。
測定温度：２５℃より２００℃まで毎分１℃で昇温する。
【００３８】
＜トナー粒子の平均円形度の測定＞
本発明におけるトナー粒子の平均円形度は、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置（ＦＰＩＡ−１０００型：東亜医用電子（株）製）を用いて測定を行い、下式（II）を用いて算出する。
【００３９】
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）    （II）
【００４０】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機（ＵＨ−５０型：（株）エスエムテー製）に振動子として直径５ｍｍ
のチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。トナー粒子濃度が３０００〜１００００個／μｌとなる様に分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナー粒子の平均円形度を求める。
【００４１】
＜トナー粒子の粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定方法としては、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約２分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから、体積分布から求めた体積平均粒径を求めることができる。
【００４２】
＜樹脂粒子原料及びトナー粒子中に含有する樹脂粒子の個数平均粒径の測定＞
トナーの製造に用いる樹脂粒子原料の個数平均粒径の測定は以下の手順で行う。まず樹脂粒子の形態が紛体の場合にはカーボンシート上にそのまま、分散液の場合にはカーボンシートに微量滴下し乾燥させる。それをアルミ試料台に貼り付け、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４５００：（株）日立製作所製）を用いて５，０００倍の写真を撮り、その写真をもとに、デジタイザ等の測長手段を用いて水平フェレ径と垂直フェレ径を測定し、２者の平均を粒子１個の粒径とする。これを累積３００個について測定を繰り返し、それらの算術平均値を個数平均粒径とする。
また、トナー粒子中に分散された樹脂粒子の粒径は、ミクロトーム等切削手段を用いてトナーの超薄切片（厚さ５０〜１００ｎｍ程度）を作成し、オスミウム酸又はルテニウム酸により染色を行う。そのサンプルを透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ  Ｈ７５００：（株）日立製作所製）を用いて２万倍の写真を撮る。その写真をもとにデジタイザ等の測長手段を用いて上記と同様に粒子の粒径を測定し、個数平均粒径を算出する。
【００４３】
（樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）の測定）
トナーの製造に用いる樹脂粒子やトナー粒子のガラス転移点は、ＤＳＣ測定装置（Ｍ−ＤＳＣ  ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて測定する。測定試料には、６ｍｇを精秤して用いる。精秤した測定試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃〜２００℃の間で、昇温速度４℃／分で常温常湿下で測定を行った。このとき、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。そして、得られるリバーシングヒートフロー曲線から、ガラス転移点（Ｔｇ）を計算する。計算は、ベースラインと吸熱による曲線の夫々の接線の交点を結ぶ直線の中点を求め、これをＴｇとする。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を、実施例をもって説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【００４５】
［実施例１］
（樹脂粒子の作製）
５００ｍＬフラスコにイオン交換水１００部、界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）２．５部を投入し、溶解させる。窒素バブリング（１００ml/min）を２０分間行った後、さらに下記の単量体を約２０分かけて滴下し、単量体分散液を作製した。
・メチルメタクリレート                                  ３５部
・ジビニルベンゼン                                    ０．７部
・ドデカンチオール                                    １．０部
【００４６】
上記単量体分散液を内温が７０℃になるように昇温し、そこに過硫酸アンモニウム水溶液４．５部（１０ｗｔ％）を２時間かけて滴下した。さらに約４時間そのまま放置した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を得た。該樹脂粒子のＴｇは９５℃で個数平均粒径は１１０ｎｍであった。得られた樹脂粒子を遠心分離し、イオン交換水によりデカンテーションを３回繰り返し、洗浄を行った。次にイオン交換水に再分散された分散液１００部（固形分３５ｗｔ％）のｐＨを約４．５に調製し、十分攪拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を１．０部添加し、加水分解を行った。その後、分散液のｐＨを約１０にし、縮合反応を行い、カップリング処理を行った。得られた分散液をデカンテーションにより３回洗浄後、含水ペースト４５部（固形分７０ｗｔ％）として取り出す。そこにキシレン６０部を投入し、攪拌しながら約１時間放置する。得られた分散液を静置したのち、分離した水槽を取り除き架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子のキシレン分散液Ａを得た。
【００４７】
（トナー粒子の製造）
次に２Ｌフラスコにイオン交換水４１７部に０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５部を投入し６２℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水性分散媒体を得た。
【００４８】
下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ-tert-ブチルサリチル酸Ａｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（（株）荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。
・スチレン                                              ８５部
・２−エチルへキシルアクリレート                        １５部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                  １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５．８部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体      ３部
（共重合比８０：３：１７、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６７００）
・ジ-tert-ブチルサリチル酸Ａｌ化合物                  １．８部
（Ｅ−８８：オリエント化学（株）製）
・上記架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子のキシレン分散液Ａ
（固形分３５％）                                        ５０部
【００４９】
次に、上記処方すべてを６２℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６２℃に保持しながら、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【００５０】
前記ホモミキサーを用いて２Ｌフラスコ中で調製した水性分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６２℃で、窒素雰囲気としたフラスコ内をＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６２℃で３時間反応させた後、８４℃で１０時間重合させた。
【００５１】
重合反応終了後、８４℃に保温しながらさらにフラスコ内を３５０ｍｂ（３．５×１０４Ｐａ）まで減圧し蒸留を行った。留分が１５０部となったところで加熱を停止した。放置冷却した後に反応生成物を取り出し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均粒径６．１μｍで体積分布の標準偏差が１．５１とシャープな粒度分布を有していた。トナー粒子の表面を電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥ
Ｍ  Ｓ−４５００：（株）日立製作所製）で観察したところ、表面には樹脂粒子が観察されなかったが、トナー粒子断面を染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ
Ｈ７５００：（株）日立製作所製）で観察したところ、スチレン−アクリル樹脂を主体とする結着樹脂中に個数平均粒径１１２ｎｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子が均一に微分散され、内包化されていることが確認できた。得られたトナー粒子の溶融粘度、動的粘弾性、平均円形度、トナー中の樹脂粒子の含有指数を測定した結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005292683.tif 000002
【００５３】
表中、PMMA：ポリメチルメタクリレート
ＰＳ：ポリスチレン
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
Ｘｙ：キシレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
【００５４】
（トナー、現像剤の製造及びその評価）
得られたトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ微粉体０．７部を外添し、トナーを得た。このトナー７部に対し、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９３部を混合し、現像剤とした。得られた現像剤を用いてキヤノン（株）製のフルカラーレーザーコピア複写機ＣＬＣ−５００改造機（現像容器の現像剤担持体表面粗さをＲｚ＝１０μｍになるようにマット化）により定着評価用未定着画像を出力した。
定着評価、光沢度及びＯＨＰ画像の透明性の測定は下記方法に基づいて行った。
【００５５】
＜定着性試験＞
調製したトナーを使用して、前記複写機の改造機によってトナーの未定着画像を転写紙の表面に作成する。転写紙としてはキヤノン（株）製のカラーレーザーコピア用紙を用い、ベタ画像部のトナーの転写重量が約０．７５ｍｇ／ｃｍ２となるような未定着画像を転写紙上に作成する。
外部定着器として、図１に示す定着器を使用する。図１に示す定着器において、可変に
温度調整可能なヒータ２５ａを内蔵している芯金上に、厚さ２ｍｍの硬度３０度のシリコーンゴム層を有し、その上に厚さ５０μｍのＰＦＡ樹脂層を有する直径４０ｍｍの定着ローラ２５と、芯金上に厚さ１ｍｍのシリコーンゴム層を有し、その上に厚さ５０μｍのＰＦＡ樹脂層を有する直径４０ｍｍの加圧ローラ２６とが具備されている。定着ローラ２５と加圧ローラ２６のニップを７．０ｍｍにし、定着スピード１４０ｍｍ／ｓｅｃで、１００℃から２５０℃の温度まで５℃おきに温度調整をかけて定着を行う。定着性は定着画像（低温オフセットした画像も含む）を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけシルボン紙（Ｌｅｎｚ
Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”：Ｏｚｕ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ製）で１０回擦り、擦り前後の濃度低下率が１０％未満になる温度を定着開始点とする。
【００５６】
＜光沢度の測定＞
日本電色（株）製のＶＧ−１０型光沢度計を用いた。測定にあたっては、まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとった。
【００５７】
＜ＯＨＰ画像の透明性＞
市販のオーバーヘッドプロジェクターを用いて、トランスペアレンシーフィルムに形成したハーフトーンベタ画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：透明性に優れ、明暗ムラも無く、色再現性も優れる（良）。
Ｂ：若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない（可）。
Ｃ：明暗ムラがあり、色再現性に乏しい（悪い）。
【００５８】
その結果を表２に示す。定着開始点が１１５℃と低く、定着画像面の光沢値も最大値で５２と高い値を示した。ＯＨＰ画像の透過性はＡランクで良好であった。耐オフセット性は２１０℃まで得られており、良好な低温定着性、透明性、高光沢性、耐オフセット性をあわせもつトナーであることがわかった。実施例中の評価結果は表２に示す。
【００５９】
【表２】
2005292683.tif 000003
【００６０】
［実施例２］
（樹脂粒子の作製）
５００ｍＬフラスコにイオン交換水１００部、界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）２．０部を投入し、溶解させる。窒素バブリング（１００ｍｌ／ｍｉｎ）を
２０分間行った後、さらに下記の単量体を約２０分かけて滴下し、単量体分散液を作製した。
【００６１】
・スチレン                                              ４０部
・ジビニルベンゼン                                    ０．８部
・ドデカンチオール                                    １．０部
上記分散液を内温が７０℃になるように昇温し、そこに過硫酸アンモニウム水溶液５．０部（１０ｗｔ％）を２時間かけて滴下した。さらに約４時間そのまま放置した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し架橋スチレン樹脂粒子を得た。Ｔｇは９５℃で個数平均粒径は２００ｎｍであった。得られた樹脂粒子を実施例１と同様にシランカップリング処理し、架橋ポリスチレン樹脂粒子のキシレン分散液Ｂを得た。
【００６２】
（トナー粒子の製造）
次に、２Ｌフラスコにイオン交換水４１７部に０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５部を投入し、６２℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水性分散媒体を得た。
【００６３】
下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ-tert-ブチルサリチル酸Ａｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（（株）荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。
・スチレン                                              ８５部
・ｎ−ブチルアクリレート                                １５部
・ジビニルベンゼン                                ０．０７５部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                  １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５．８部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体      ３部
（共重合比８０：３：１７、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６７００）
・ジ-tert-ブチルサリチル酸Ａｌ化合物                  １．８部
（Ｅ−８８：オリエント化学（株）製）
・架橋ポリスチレン樹脂粒子のキシレン分散液Ｂ            ５０部
（固形分３５％）
【００６４】
次に、上記処方すべてを６２℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６２℃に保持しながら、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【００６５】
前記ホモミキサーを用いて２Ｌフラスコ中で調製した水性分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６２℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６２℃で３時間反応させた後、８４℃で１０時間重合させた。
重合反応終了後、８４℃に保温しながらさらにフラスコ内を３５０ｍｂ（３．５×１０４Ｐａ）まで減圧し蒸留を行った。留分が１５０重量部となったところで加熱を停止した。放置冷却した後に反応生成物を取り出し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均粒径５．８μｍ、標準偏差１．４６とシャープな粒度分布を有していた。トナー粒子の表面を電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所製S4500）で観察したところ表面には樹脂粒子が観察されなかったため、添加した
架橋ポリスチレン樹脂粒子がトナー中に内包化されていることが確認された。得られたトナー粒子の溶融粘度、動的粘弾性、平均円形度を測定した結果を表１に示す。
【００６６】
（トナー、現像剤の製造及びその評価）
得られたトナー粒子を実施例１と同様にトナーを製造し、次いで現像剤化して、評価した。その結果、低温定着性、透明性に優れ光沢値も高く、しかも耐高温オフセット性も良好であった。結果を表２に示す。
【００６７】
[実施例３]
（トナー粒子の製造）
２Ｌフラスコにイオン交換水４１７部に０．０９Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５部を投入し、６２℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに０．９Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水性分散媒体を得た。
【００６８】
下記処方のうち、パラフィンワックスとＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ-tert-ブチルサリチル酸Ａｌ化合物と酢酸エチルだけをエバラマイルダー（（株）荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。
・ポリエステル                                        １００部
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド変性／フマル酸／テレフタル酸＝０．５モル／０．４モル／０．１モル：Ｍｗ６３００、Ｔｇ５９℃、酸価１５、水酸基価２５）
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                        ８部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ５．８部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物                １．８部
（Ｅ−８８：オリエント化学（株）製）
・架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子のキシレン分散液Ａ    ５０部
（固形分３５％）
・酢酸エチル                                              １００部
次に上記処方を溶解・分散して単量体混合物とした。
【００６９】
前記ホモミキサーを用いて２Ｌフラスコ中で調製した水性分散媒体に上記分散質を投入し、ＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ４０℃で１０時間放置したのち、温度を７０℃に昇温しフラスコ内を３５０ｍｂ（３．５×１０４Ｐａ）まで減圧し蒸留を行った。留分が１５０部となったところで加熱を停止した。放置冷却した後に塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均粒径６．５μｍであった。トナー粒子の表面を電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所製S4500）で観察したところ、表面には樹脂粒子
が観察されなかったが、トナー粒子の断面を染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリエステルを主体とする結着樹脂中に個数平均粒径１１１ｎｍの架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子が微分散され、内包化されていることが確認できた。
【００７０】
（トナー、現像剤の製造及びその評価）
得られたトナー粒子を実施例１と同様にトナーを製造し、次いで現像剤化して、評価した。その結果、実施例１と同様に良好な結果が得られた。結果を表２に示す。
【００７１】
［比較例１］
（トナー粒子の製造）
２Ｌフラスコにイオン交換水４１７部に０．１３Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５部を投入し、６２℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．３Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水性分散媒体を得た。
【００７２】
下記処方のうちＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ-tert-ブチルサリチル酸Ａｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（（株）荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。
・スチレン                                              ８５部
・２−エチルへキシルアクリレート                        １５部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                  １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５．８部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体      ３部
（共重合比８０：３：１７、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６７００）
・ジ-tert-ブチルサリチル酸Ａｌ化合物                  １．８部
【００７３】
次に上記処方すべてを６２℃に加温し、溶解して単量体混合物とした。さらに６２℃に保持しながら、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
これを用いて実施例１と同様にトナー粒子を製造したところ、体積平均粒径６．０μｍ、標準偏差１．５３であるシャープな粒度分布を有するトナー粒子が得られた。
【００７４】
（トナー、現像剤の製造及びその評価）
得られたトナー粒子を実施例１と同様にトナーを製造し、次いで現像剤化して、評価した。その結果、低温定着性に優れ、画像の光沢は高かったものの、１６５℃で高温オフセットが生じ、耐オフセット性に劣っていることが判明した。結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例２］
（トナー粒子の製造）
２Ｌフラスコにイオン交換水４１７部に０．１３Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５部を投入し、６２℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．３Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水性分散媒体を得た。
【００７６】
下記処方のうちＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ-tert-ブチルサリチル酸Ａｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（荏原製作所（株）製）を用いて予備混合を行った。
・スチレン                                              ８５部
・２−エチルへキシルアクリレート                        １５部
・ジビニルベンゼン                                    ０．３部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                  １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５．８部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体      ３部
（共重合比８０：３：１７、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６７００）
・ジ-tert-ブチルサリチル酸Ａｌ化合物                  １．８部
（Ｅ−８８：オリエント化学（株）製）
【００７７】
次に上記処方すべてを６２℃に加温し、溶解して単量体混合物とした。さらに６２℃に保持しながら、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【００７８】
これを用いて実施例１と同様にトナー粒子を製造したところ、体積平均粒径５．７μｍ、標準偏差１．４７であるシャープな粒度分布を有するトナーが得られた。
【００７９】
（トナー、現像剤の製造及びその評価）
得られたトナー粒子を実施例１と同様にトナーを製造し、次いで現像剤化して、評価した。その結果、耐高温オフセット性は高かったものの、定着開始温度も１４５℃と高く、光沢値も１６と低かった。結果を表２に示す。
【００８０】
[比較例３]
（樹脂粒子の作製）
５００ｍＬフラスコにイオン交換水１００部、界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）０．７５部を投入し、溶解させた。窒素バブリング（１００ｍｌ／ｍｉｎ）を２０分間行った後、さらに下記の単量体を約２０分かけて滴下し、単量体分散液を作製した。
・スチレン                                              ４０部
・ジビニルベンゼン                                    ０．８部
・ドデカンチオール                                    １．０部
【００８１】
上記単量体分散液を内温が７０℃になるように昇温し、そこに過硫酸アンモニウム水溶液４．５部（１０ｗｔ％）を１．５時間かけて滴下した。さらに約４．５時間そのまま放置した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し架橋スチレン樹脂粒子を得た。Ｔｇは９５℃で個数平均粒径は１２００ｎｍであった。得られた樹脂粒子を実施例１と同様にシランカップリング処理し、架橋ポリスチレン樹脂粒子のキシレン分散液Ｃを得た。
【００８２】
（トナー粒子の製造）
次に、２Ｌフラスコにイオン交換水４１７部に０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５部を投入し、６２℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水性分散媒体を得た。
【００８３】
下記処方のうちＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ-tert-ブチルサリチル酸Ａｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（（株）荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。
・スチレン                                              ８２部
・ブチルメタクリレート                                  １８部
・ジビニルベンゼン                                ０．０７５部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                  １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５．８部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体      ３部
（共重合比８０：３：１７、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６７００）
・ジ-tert-ブチルサリチル酸Ａｌ化合物                  １．８部
（Ｅ−８８：オリエント化学（株）製）
・架橋ポリスチレン樹脂粒子のキシレン分散液Ｃ（固形分３５％）１５部
【００８４】
次に上記処方すべてを６２℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６２℃に保持しながら、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。これを用いて実施例１と同様にトナー粒子を製造したところ、体積平均粒径７．８μｍのトナー粒子が得られた。電子顕微鏡観察により、トナー表面には多数の架橋ポリスチレン樹脂粒子が見受けられ、平均円形度は０．９５０と少々いびつな形をしていた。また、トナーの断面を染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所製）で観察したところ、個数平均粒径１２００ｎｍの粒子がトナー表面付近にも存在していることがわかった。
（トナー、現像剤の製造及びその評価）
得られたトナー粒子を実施例１と同様にトナーを製造し、次いで現像剤化して、評価した。その結果、耐高温オフセット性は高かったが、定着開始温度も１５５℃と高く、光沢値も１２と低かった。さらにＯＨＰ透過性はトナー内部に存在する架橋樹脂粒子の粒径が大きいためかＣランクとなった。結果を表２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例で用いた定着器の概略構成図である。
【符号の説明】
【００８６】
Ｔ  トナー像
Ｓ  転写材
２５  回転加熱部材（加熱ローラー）
２５ａ  加熱体（ヒーター）
２６  回転加圧部材（加圧ローラー）
２０  搬送ベルト
【図１】
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