(57)【要約】【課題】  形成された画像の耐オゾン性が長期に亙って優れ、且つ高光沢で高濃度の画像を得ることができるインクジェット記録用媒体、及びインク受容層用塗布液の粘度が低く分散安定性が高く生産性に優れたその製造方法を提供する。【解決手段】  基体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体において、該インク受容層が、水溶性樹脂、及び有機概念図における無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８未満の有機カチオン性ポリマーと２．８以上の有機カチオン性ポリマーを夫々少なくとも１種以上含有することを特徴とするインクジェット記録用媒体及びその製造方法。上記インク受容層が、更に微粒子を含有することが好ましく、上記無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８未満の有機カチオン性ポリマーと２．８以上の有機カチオン性ポリマーの質量含有比が１：５〜４０：１であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体において、該インク受容層が、水溶性樹脂、及び有機概念図における無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８未満の有機カチオン性ポリマーと２．８以上の有機カチオン性ポリマーを夫々少なくとも１種以上含有することを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項２】
前記インク受容層が、更に微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項３】
前記無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８未満の有機カチオン性ポリマーと２．８以上の有機カチオン性ポリマーの質量含有比が、１：５〜４０：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項４】
前記無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８未満の有機カチオン性ポリマーが、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド及びトリアルキルアンモニウム塩のアクリレート又はメタクリレート、並びにトリアルキルアンモニウム塩のアクリレート又はメタクリレートとスチレンの共重合体の群の中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項５】
前記無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８以上の有機カチオン性ポリマーが、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン系重縮合物、及びジシアン−ジアミド系重縮合物の群の中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項６】
前記インク受容層が、少なくとも１種のキレート化剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項７】
前記インク受容層が、少なくとも１種の含イオウ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項８】
前記インク受容層が、少なくとも水溶性樹脂及び前記２種以上の有機カチオン性ポリマーを含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、該架橋硬化が、上記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時に、或いは（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を上記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法に従って製造されたことを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク（色材として染料又は顔料を用いたもの）及び油性インク等の液状インクや、常温では固体であり溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録に供給される被記録材料に関し、詳しくは、耐オゾン性に優れたインクジェット記録用媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術（ＩＴ）産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および記録装置も開発され、各々実用化されている。これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、所謂ホームユースにおいても広く用いられてきている。また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
【０００３】
このインクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと（経時ニジミが良好な事））、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記した諸特性の向上を目的として、近年ではインク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録媒体が開発され実用化されている。このようなインクジェット記録媒体は多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢を有する。
【０００５】
例えば、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの記録用シート、特に、無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット記録媒体は、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を示すことができ、これにより、実用上銀塩写真に匹敵する画像が得られるようになった。
【０００６】
しかしながら、インクジェット記録媒体は、銀塩写真に比較して画像保存性は、未だに不充分であり、大幅な改良が望まれている。画像保存性については、従来、光による画像劣化に係る耐光性が重視されてきたが、空気中の微量ガス、特にオゾンは、経時による記録画像の褪色の原因となる。上述の多孔質構造を有するインク受容層からなる記録材料は、多くの空隙を有することから、空気中のオゾンガスによって記録画像が褪色し易い。この為、上記多孔質構造のインク受容層を有する記録材料にとって、空気中のオゾンに対する耐性（耐オゾン性）を改善することは非常に重要な課題である。
【０００７】
上記オゾンによる褪色を防止するために、スルフィン酸化合物やチオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物、チオウレア系化合物を含有するインクジェット記録材料が提案されている（特許文献３参照）。また、親水性基を有するチオエーテル化合物を含有するインクジェット記録材料が提案されている（特許文献４参照）。更に、尿素誘導体、セミカルバジド誘導体、カルボヒドラジド誘導体、又はヒドラジン誘導体をインク層に含有せしめる方法が提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。これらはいずれも耐オゾン性に効果はあるが、その効果は長続きせず長期に亙って十分な耐オゾン性を付与することができないという問題があった。
【０００８】
また、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩及びヒンダードアミン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する多孔質インク受理層を有する記録用シートが開示されている（特許文献７）。該ヒンダードアミン化合物としては、ピペリジンの２位及び６位における炭素上の全ての水素がメチル基で置換された構造を有するものが挙げられており、この記録用シートは、上記化合物を１種以上含有することで、室内３０日程度の褪色防止効果はあるが、未だ十分長期に亙って耐オゾン性を付与することができないという問題があった。
【０００９】
更に耐オゾン性を向上させる為に、（１）２種類の４級アンモニウム塩基を有するモノマーを構成単位とするポリマーを混合した後、硬化剤を用いて３次元架橋したインク吸収層を有するインクジェット用被記録材（例えば、特許文献８参照）、（２）ポリアリルアミンと分子量１０００以下のカチオン性物質を併有する記録媒体（例えば、特許文献９参照）、（３）水溶性マグネシウム塩、Ｎ−ビニルアクリルアミジン系共重合体、及びポリアミン系樹脂を特定の比率で含有する記録媒体（例えば、特許文献１０参照）、（４）メタクリル酸４級アンモニウム塩誘導体の様なカチオン性高分子化合物とアルキルアミン−エピクロルヒドリン系高分子の様なカチオン性高分子化合物を特定のカチオン密度で含有する記録用紙（例えば、特許文献１１参照）、（５）第４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル系単量体とＮ−ビニルピロリドンの共重合体及びポリアミジンを含有する水性インク用記録シート（例えば、特許文献１２参照）、（６）２種類以上のカチオンポリマーを含有するインク吸収層を有するインクジェット記録用紙（例えば、特許文献１３参照）、（７）最外層にジアリルアンモニウム塩を含む表面層を有し基体上に他のカチオン性ポリマーを含むインクジェット用記録材（例えば、特許文献１４参照）、等のカチオン性ポリマーを含有するインクジェット記録用媒体が開示されている。
【００１０】
しかしながら、シリカ等の微粒子分散液の安定性において制約があり、親水性の高い耐オゾン性に効果のあるカチオン性ポリマーを充分には活用できていないのが現状である。また、耐オゾン性の他にも、近年のインクジェット記録用媒体には写真ライクで高画質な画像を形成するために、優れた光沢を示し濃度の高い画像を形成できることが要求される。しかし、インク中に含まれる染料は、これに組み合わせる媒染剤の種類によっては過度の凝集を引き起こしてしまうなど画像濃度を低下させてしまうことがある。このため、オゾンに対し高い堅牢性を有し、更に画像濃度が高く、優れた光沢を示すインクジェット記録用媒体の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】特開２００１−２６０５１９号公報
【特許文献４】ＥＰ１１３８５０９号明細書
【特許文献５】特開平０７−３１４８８１号公報
【特許文献６】ＥＰ１２１９４５９号明細書
【特許文献７】特開平０７−３１４８８２号公報
【特許文献８】特開平０８−１４２４９６号公報
【特許文献９】特開平０７−２６６６８９号公報
【特許文献１０】特開２０００−３４３８１３号公報
【特許文献１１】特開２０００−２７２２３４号公報
【特許文献１２】特開２００１−１７１２３０号公報
【特許文献１３】特開２００１−０３９０２６号公報
【特許文献１４】特開２００１−３１５４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の事情に鑑み為されたものであり、本発明の目的は、形成された画像の耐オゾン性が長期に亙って優れ、高光沢で高濃度の画像を得ることができ、更に塗布液の粘度が低く安定性が高く生産性に優れたインクジェット記録用媒体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の手段は、以下の通りである。
＜１＞  基体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体において、該インク受容層が、水溶性樹脂、及び有機概念図における無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８未満の有機カチオン性ポリマーと２．８以上の有機カチオン性ポリマーを夫々少なくとも１種以上含有することを特徴とするインクジェット記録用媒体。
＜２＞  前記インク受容層が、更に微粒子を含有することを特徴とする上記<１>に記載のインクジェット記録用媒体。
＜３＞  前記無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８未満の有機カチオン性ポリマーと２．８以上の有機カチオン性ポリマーの質量含有比が、１：５〜４０：１であることを特徴とする上記<１>又は<２>に記載のインクジェット記録用媒体。
＜４＞  前記無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８未満の有機カチオン性ポリマーが、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド及びトリアルキルアンモニウム塩のアクリレート又はメタクリレート、並びにトリアルキルアンモニウム塩のアクリレート又はメタクリレートとスチレンの共重合体の群の中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記<１>〜<３>のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
＜５＞  前記無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８以上の有機カチオン性ポリマーが、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン系重縮合物、及びジシアン−ジアミド系重縮合物の群の中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記<１>〜<４>のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
＜６＞  前記インク受容層が、少なくとも１種のキレート化剤を含有することを特徴とする上記<１>〜<５>のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
＜７＞  前記インク受容層が、少なくとも１種の含イオウ化合物を含有することを特徴とする上記<１>〜<６>のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
＜８＞  前記インク受容層が、少なくとも水溶性樹脂及び前記２種以上の有機カチオン性ポリマーを含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、該架橋硬化が、上記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時に、或いは（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を上記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする上記<１>〜<７>のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
＜９＞  請求項８に記載の製造方法に従って製造されたことを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に依れば、形成された画像の耐オゾン性が長期に亙って良好であり、且つ高光沢で高濃度の優れた印画画像を得ることが出来るインクジェット記録用媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のインクジェット記録用媒体は、基体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体において、該インク受容層が、水溶性樹脂、及び有機概念図における無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８未満の有機カチオン性ポリマーと２．８以上の有機カチオン性ポリマー（以下、「本発明における有機カチオン性ポリマー」という場合がある。）を夫々少なくとも１種以上含有することを特徴とする。更に、本発明の上記インク受容層としては、微粒子や、キレート化剤、含イオウ化合物等を含有する形態が好ましい。
【００１５】
本発明のインクジェット記録用媒体は、インク受容層に、水溶性樹脂及び上記の様な有機カチオン性ポリマーを含有することにより、形成画像の耐オゾン性を長期に亙って良好な状態に保持することができ、且つ発色濃度も高く優れた光沢性を有する印画画像を提供することができる。更に、本発明のインクジェット記録用媒体は、耐水性やインク吸収性等に優れ、経時ニジミの発生も抑制でき、ひび割れ等の欠陥を防止することができる。
以下、本発明のインクジェット記録用媒体について、その構成要件につき詳細に説明するが、本発明はこれらの説明事項や例示化合物等に限定されるものではない。
【００１６】
（本発明の有機カチオン性ポリマー）
本発明における有機カチオン性ポリマーとしては、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基の少なくとも１種を有するカチオン性ポリマーが挙げられる。上記有機カチオン性ポリマーは、インク受容層のインク吸収性能の観点から重量平均分子量が５００〜１０００００、好ましくは８００〜８００００のポリマー化合物が好ましい。
【００１７】
本発明における上記有機カチオン性ポリマーの具体例としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００１８】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００１９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイドもしくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩もしくはアルキルカルボン酸塩等の重合体及び共重合体が挙げられる。
【００２０】
更に具体的には、例えば、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００２１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等の重合体及び共重合体を挙げることができる。
その他、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等の重合体及び共重合体も使用できる。
【００２２】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩等の重合体及び共重合体も利用できる。この様な化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）等の重合体及び共重合体が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの構造単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００２３】
本発明のインク受容層には、有機概念図における無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８未満の有機カチオン性ポリマーと２．８以上の有機カチオン性ポリマーを夫々少なくとも１種以上含有する。この様な有機カチオン性ポリマーを形成する化合物としては、公知の化合物を用いることができる。
上記の無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）とは、化合物或いは置換基の親水性／親油性の尺度を表すパラメーターであり、甲田善生著「有機概念図」（三共出版、１９８４年）にその詳細な解説がある。Ｉは無機性をＯは有機性を表し、（Ｉ／Ｏ）値が大きいほど無機性が大きい（即ち、極性が高く親水性が大きい）ことを意味する。該（Ｉ／Ｏ）値は官能基毎にパラメーターを設定する官能基寄与法の１つであり、各官能基毎に無機性値、有機性値が示されている。本発明の有機カチオン性ポリマーとしては、このパラメーターに従い、構成する官能基を決定する必要がある。
（Ｉ／Ｏ）値についての具体的な計算例を次に述べる。Ｉ値の代表例として、−ＮＨＣＯ−基では２００、−ＮＨＳＯ2−基では２４０、−ＣＯＯ−基では６０となる。例えば、−ＮＨＣＯＣ5Ｈ11の場合、炭素原子数は６であり、Ｏ値は２０×６＝１２０となる。Ｉ＝２００であるから、Ｉ／Ｏ≒１．６７となる。
【００２４】
本発明のインク受容層において、上記無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８以上の有機カチオン性ポリマーの少なくとも１種を含有することにより、耐オゾン性、耐水性、耐湿性を向上させる効果を有する。
しかしながら、上記（Ｉ／Ｏ値）が高過ぎると微粒子に対する吸着性が乏しくなり微粒子の分散安定性を低下させる傾向があり、また高湿下での画像保管において画像ニジミが発生し易い傾向があるので、該（Ｉ／Ｏ値）は高くとも２．８〜１０の範囲が好ましく、更に２．８〜６．０の範囲がより好ましい。
【００２５】
また、本発明のインク受容層において、上記無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８未満の有機カチオン性ポリマーの少なくとも１種を含有することにより、微粒子の分散安定性、塗布液の粘度安定性を改善させる効果を有する。
しかしながら、上記（Ｉ／Ｏ値）が低過ぎると水溶性が乏しくなり分散安定性が低下する傾向があるので、該（Ｉ／Ｏ値）は低くとも１〜２．８の範囲が好ましく、更に１．８〜２．８の範囲がより好ましい。
【００２６】
本発明に用いる有機カチオン性ポリマーとしては、上記の（Ｉ／Ｏ値）を満足するものであれば、如何なる組合せのものでも構わない。
無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８以上の有機カチオン性ポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン系重縮合物、及びジシアン−ジアミド系重縮合物等が好適に挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン系重縮合物、及びジシアン−ジアミド系重縮合物がより好ましく、特にジメチルアミン−エピクロルヒドリン−ポリアルキレンポリアミン系重縮合物、及びジシアンジアミド−ポリアルキレンポリアミン系重縮合物が好ましい。
【００２７】
また、無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８未満の有機カチオン性ポリマーとしては、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドやトリアルキルアンモニウム塩の（メタ）アクリレート、及びトリアルキルアンモニウム塩の（メタ）アクリレートとスチレンの共重合体等が好適に挙げられる。これらの中でも、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドとトリメチルアンモニウムエチルメタクリレートとスチレンの３元共重合体が特に好ましい。
【００２８】
本発明においては、耐オゾン性及び製造適性等を両立させて更に向上させる観点より、上記無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．８未満の有機カチオン性ポリマー（ａ）と２．８以上の有機カチオン性ポリマー（ｂ）の質量含有比（ａ：ｂ）が１：５〜４０：１であることが好ましく、該質量含有比は、１：２〜１０：１であることがより好ましく、特に１：１〜５：１であることが好ましい。上記の質量含有比が１：５を外れてカチオン性ポリマー（ｂ）の含有比が多くなると、塗布液の安定性が低下し製造適性を損なうことがあり、また該質量含有比が４０：１を外れてカチオン性ポリマー（ａ）の含有比が多くなると、耐オゾン性の改善効果が不十分となることがあり、いずれも好ましくない。
【００２９】
また、本発明におけるカチオン性ポリマーの総使用量としては、０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．２５ｇ／ｍ2〜３．５ｇ／ｍ2がより好ましく、特に０．５ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2が最も好ましい。該使用量が０．１ｇ／ｍ2未満であると、耐オゾン性の改善が不十分となることがあり、また該使用量が５ｇ／ｍ2を越えると塗布液の安定性が低下し製造適性を損なうことがあり、いずれも好ましくない。
【００３０】
尚、本発明において、上記２種類の（Ｉ／Ｏ値）を有するカチオン性ポリマーの併用の方法としては、特に制限はなく目的や必要に応じて様々な形態が可能であるが、耐オゾン性の向上及び分散液の安定性の観点より、後述するシリカ等の微粒子と上記カチオン性ポリマーは同一の塗布液に存在せしめることがより好ましい。
【００３１】
（キレート化剤）
本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層には、耐オゾン性及び微粒子分散液の安定性を更に向上させる為に、少なくとも１種のキレート化剤を含有する形態が好ましい。
本発明者らは、該キレート化剤が耐オゾン性だけでなく、特に、１次粒子径が５０ｎｍ以下の無機微粒子と、重合度が１０００以上のポリビニルアルコール、及びホウ酸と併用した時に、特に塗布液を低粘度で安定な液とすることが出来ることを見出した。
【００３２】
上記のキレート化剤としては、下記の一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2005178065.tif 000002
【００３３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、
【化２】
2005178065.tif 000003
を表し、ここでＸ1及びＸ2はそれぞれ独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、Ｒ及びＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ4は置換されていてもよいアルキル基、アリール基、−Ｎ（Ｒ5）Ｒ6、又は−ＯＲ7を表し、ここで該Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に上記Ｒ1と同義である。Ｒ7はアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基を表す。尚、上記のＲ、Ｌ1、Ｌ2は互いに連結して環を形成してもよく、またＲ1とＲ2も互いに連結して環を形成してもよい。
【００３４】
【化３】
2005178065.tif 000004
【００３５】
上記一般式（II）において、Ｌ3は、
【化４】
2005178065.tif 000005
を表し、ここでＸ1及びＸ2、Ｙ1及びＹ2、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ上記一般式（Ｉ）のＸ1及びＸ2、Ｙ1及びＹ2、Ｒ1〜Ｒ4とそれぞれ同義である。Ｒa〜Ｒcはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒa〜Ｒc及びＬ3は互いに連結して環を形成してもよい。Ｗは２価の連結基を表す。
【００３６】
上記の一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びその塩や、特開平４−７３６４７号公報に記載されているＢ−１〜Ｂ−７９、及び特開平６−１１８０５号公報に記載されている１〜５３、及びそれらの塩、等が挙げられる。
【００３７】
本発明における上記キレート化剤の使用量としては、耐オゾン性を更に向上させる観点より、０．０１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．０５ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2がより好ましく、特に０．１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2が最も好ましい。該使用量が０．０１ｇ／ｍ2未満であると、耐オゾン性の改善効果が不十分となることがあり、また該使用量が５ｇ／ｍ2を越えると、塗布液の安定性が低下し製造適性を損なうことがあり、いずれも好ましくない。
【００３８】
（含硫黄化合物）
本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層には、耐オゾン性を更に向上させる為に、少なくとも１種の含イオウ化合物を含有する形態が好ましい。
本発明に用いられる含硫黄化合物としては、下記一般式（１）〜（４）及び（５）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００３９】
【化５】
2005178065.tif 000006
【００４０】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（５）中、Ｘは水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩、アミノ基、又はこれらの基を１個以上有する基を表す。Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｍは０又は１を表す。
【００４１】
一般式（１）〜（４）で、Ｒ1〜Ｒ7で表されるアルキル基としては、直鎖状、又は分岐状のアルキル基が挙げられ、炭素数としては１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。この様なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。また、上記Ｒ1〜Ｒ7で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基等が挙げられ、中でも、水酸基、カルボキシル基が好ましい。
【００４２】
上記Ｒ1〜Ｒ7で表されるアリール基としては、炭素数が６〜２０のものが好ましく、６〜１２のものより好ましい。この様なアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。また、上記Ｒ1〜Ｒ7で表されるアリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、水酸基、チオール基、メチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、中でも、水酸基、チオール基が好ましい。
【００４３】
上記Ｒ1〜Ｒ7で表される複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む複素環基が挙げられ、炭素、窒素、硫黄、及び酸素原子を合計した原子数としては、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。この様な複素環基の例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イソキノリル基、チアジアゾリル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、インドリル基、イソインドリル基等が好適に挙げられる。これらの複素環基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。上記好ましい複素環基の中でも、フリル基、チエニル基、ピリジル基、モルホリノ基、ピペリジノ基等がより好ましい。
【００４４】
一般式（１）〜（４）で表される化合物としては、水溶性であることが好ましく、該化合物が水溶性であると、耐オゾン性や耐光性の効果がより発現し易くなり好ましい。また、Ｒ1及びＲ2の内の少なくとも１つ、Ｒ4及びＲ5の内の少なくとも１つ、又はＲ6及びＲ7の内の少なくとも１つが、置換基を有し、該置換基が、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩、アミノ基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であるものが好ましく、中でも特に、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩が好ましい。
【００４５】
以下に、本発明のインクジェット記録媒体に用いられる、一般式（１）〜（４）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４６】
【化６】
2005178065.tif 000007
【００４７】
【化７】
2005178065.tif 000008
【００４８】
【化８】
2005178065.tif 000009
【００４９】
【化９】
2005178065.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2005178065.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2005178065.tif 000012
【００５２】
一般式（１）〜（４）で表される化合物の無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）は、０．５以上であり、１．０〜５．０であるのが好ましい。
【００５３】
一般式（５）中、Ｘは水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩、アミノ基、又はこれらの基を１個以上有する基を表す。Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立にアルキレン基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｍは０又は１を表す。
【００５４】
一般式（５）において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3で表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、及びヘキサメチレン基等が挙げられる。
また、一般式（５）において、Ｘで表される水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩、又はアミノ基を１個以上有する基としては、例えば、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＮＨ2ＣＯＯＨ等が好適に挙げられる。
【００５５】
本発明のインクジェット記録媒体に用いられる、一般式（５）で表されるチオエーテル系化合物の具体例としては、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物の好ましい具体例として挙げたものの内、１−１６、１−１７、１−１８、１−２１、１−２２、１−２７、１−９５、１−９６、及び１−９８等が同様に挙げられる。
【００５６】
一般式（５）で表される化合物のＩ／Ｏ値は０．５以上であり、１．０〜５．０であるものが好ましい。
【００５７】
上述した一般式（１）〜（５）の含イオウ化合物の内、（１）、（２）、（４）及び（５）が好ましく、特に（４）及び（５）が好ましい。また、分子内の硫黄原子数は１〜６のものが好ましく、特に１〜３のものが好ましい。
更に、微粒子分散液の安定性及び経時ニジミの抑制の観点より、分子量が１０００以上の高分子量体が好ましく、また耐オゾン性の観点より、チオエーテル結合を有するものが好ましく、この場合、イオウ当量が１．２ｍｅｑ／ｇ以上であるものがより好ましい。
【００５８】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は多孔質構造を有することが好ましく、水溶性樹脂を含有して構成されるのが好ましい。
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有する樹脂（ポリアクリル酸塩）、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００５９】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。
【００６０】
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外のその他の水溶性樹脂の例としては、特開平１１−１６５４６１号公報の［０１７３］〜［０１７４］に記載の化合物なども挙げられる。これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６１】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、上記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。上記他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００６２】
本発明において上記水溶性樹脂の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がさらに好ましい。
【００６３】
（微粒子）
本発明のインクジェット記録用媒体では、そのインク受容層が、微粒子を含有することが好ましく、該微粒子と上記水溶性樹脂とを併用することが更に好ましい。インク受容層が微粒子を含有することによって多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能を向上させることができる。特に、上記微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録用媒体が得られる。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００６４】
上記微粒子としては、有機微粒子及び無機微粒子を使用できるが、インク吸収性及び画像安定性の点から、無機微粒子を含有するのが好ましい。
上記有機微粒子としては例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックスまたはエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００６５】
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子または擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、または２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、または平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがさらに好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００６６】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００６７】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００６８】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢とを得る観点で重要である。
【００６９】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００７０】
また、シリカ微粒子を前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００７１】
本発明における無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物または複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００７２】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがさらに好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇ（ｃｃ／ｇ）が好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇ（ｃｃ／ｇ）がさらに好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製、商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が、比表面積が大きいため好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００７３】
上述の微粒子をインクジェット記録用媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００７４】
本発明におけるインク受容層の多孔質構造を主として構成する、上記微粒子は、単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。上記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がさらに好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００７５】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と上記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造のインク受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００７６】
（微粒子と水溶性樹脂との含有比）
微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕は、インク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００７７】
本発明におけるインク受容層は、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００７８】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、上記質量比（ｘ：ｙ）としては５：１以下がさらに好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがさらに好ましい。
【００７９】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ：ｙ）２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００８０】
（架橋剤）
本発明におけるインク受容層は、上記水溶性樹脂を含む塗布層が更に上記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むことが好ましく、特に上記微粒子と上記水溶性樹脂とを併用し、さらに上記架橋剤によって水溶性樹脂が架橋反応して硬化された多孔質構造を有する態様が好ましい。
【００８１】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００８２】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；    
【００８３】
エポキシ樹脂、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子またはポリマー等である。
上記の架橋剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。上記架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい
【００８４】
本発明において、架橋硬化は、少なくとも水溶性樹脂及び前記２種以上の有機カチオン性ポリマーを含有する塗布液（以下、「塗布液Ａ」ということがある。）及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時に、或いは（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（以下、「塗布液Ｂ」ということがある。）を上記塗布層に付与することにより行うことが好ましい。
上記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にとると、下記の様に行われることが好ましい。即ち、インク受容層が、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール）及び前記２種以上の有機カチオン性ポリマーを含有する塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を上記塗布層に付与することにより行われる。ここで、架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ、又は塗布液Ｂのいずれかに含有させればよく、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの両方に含有させてもよい。
【００８５】
（媒染剤）
本発明においては、本発明におけるカチオン性ポリマーと併用して、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、インク受容層に上記カチオン性ポリマー以外のポリマー媒染剤（例えば、４級アンモニウム塩等を有するポリマー）や無機媒染剤（以下、これらを総称して「他の媒染剤」という場合がある。）を含有していてもよい。上記有機媒染剤及び無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用してもよいし、有機媒染剤及び無機媒染剤を併用してもよい。
本発明におけるカチオン性ポリマーと他の媒染剤とを併用する場合は、その比率は保存性と経時ニジミのバランスを考慮して決定すればよく、その際使用する媒染剤の中で、本発明におけるカチオン性ポリマーの質量比が１０％以上、好ましくは２０％以上であることが好ましい。
【００８６】
本発明におけるカチオン性ポリマーを含む媒染剤をインク受容層に付与する場合には、前述の微粒子と水溶性樹脂を含む前記塗布液Ａに添加する方法、又は微粒子との間で凝集を生ずる懸念がある場合は、前記塗布液Ｂに含有させ塗布する方法を利用できる。
【００８７】
本発明におけるカチオン性ポリマーと併用可能なポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５−３５１６２号、同５−３５１６３号、同５−３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【００８８】
本発明におけるカチオン性ポリマーと併用可能な無機媒染剤としては、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩または錯体が挙げられる。
【００８９】
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等があげられる。
【００９０】
本発明において、上記無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩または錯体）が好ましく、特にアルミニウム含有化合物、ジルコニウム含有化合物が好ましい。
更に、上記アルミニウム含有化合物としては、水溶性アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物ウムなど）が好ましく、上記ジルコニウム含有化合物としては、水溶性ジルコニウム化合物（酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなど）が好ましい。このなかでも、特に塩基性ポリ水酸化アルミニウムが好ましい。
【００９１】
本発明でインク受容層に含まれる全媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．１ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。また、無機媒染剤と有機媒染剤とを併用する場合は、その比率は保存性とニジミのバランスで決定すればよく、その際使用する媒染剤の中で、無機媒染剤の比が５％以上、好ましくは１０％以上が好ましい。
【００９２】
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録用媒体は、目的や必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【００９３】
本発明において、インク受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、インク受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。この表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ｐＨの測定の内、Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、上記Ａ法に相当する（株）共立理化学研究所製の紙面用ｐＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【００９４】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、インク受容層の表面ＰＨが３〜８になるように決めればよい。
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、またはアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【００９５】
本発明においては、インク受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することができる。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性または疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性または疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００９７】
具体的な化合物例は、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号；
【００９８】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号；
【００９９】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものが挙げられる。
【０１００】
上記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。該その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセルに内包することもできる。その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１０１】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機微粒子表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【０１０２】
本発明において、インク受容層用塗布液は界面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤としてはノニオン系、両性、アニオン系、カチオン系、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第１の塗布液及び第２の塗布液において使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００−３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。上記両性界面活性剤のなかでも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
上記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【０１０５】
上記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられ、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０６】
上記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１０７】
本発明において界面活性剤の含有量としては、インク受容層用塗布液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がさらに好ましい。また、インク受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【０１０８】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性または疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
【０１０９】
上記高沸点有機溶剤としては、具体的に、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【０１１０】
（支持体）
本発明のインクジェット記録用媒体に用いられる基体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【０１１１】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１１２】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１１３】
高光沢性の不透明支持体としては、例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
【０１１４】
さらに、高光沢性の不透明支持体としては、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。また、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１１５】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１１６】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１１７】
次に、上記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１１８】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１１９】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１２０】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％であることが好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１２１】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１２２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１２３】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１２４】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がさらに好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１２５】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１２６】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１２７】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１２８】
（インクジェット記録用媒体の作製）
本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層は、例えば、基体表面に、少なくとも微粒子と水溶性樹脂及び前記２種以上の有機カチオン性ポリマーを含む塗布液（塗布液Ａ）を塗布し、（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかに、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を付与した後、該塩基性溶液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法；以下「ＷＯＷ法」という場合がある。）により形成されるのが好ましい。ここで、本発明におけるカチオン性ポリマーは塗布液Ａ又は塗布液Ｂのいずれに含まれていてもよいが、上記微粒子との凝集等を防止する観点からは塗布液Ｂに添加するのが好ましい。また、上記架橋剤は、上記塗布液Ａ又は塗布液Ｂの少なくとも一方に含有され、特に塗布液Ａに含有されるのが好ましい。
この様にして架橋硬化させたインク受容層を設けることで、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などを向上させることできる。
【０１２９】
上記のＷＯＷ法によってインク受容層を形成すると、媒染剤（本発明におけるカチオン性ポリマーを含む）がインク受容層の表面近くに多く存在するので、インクジェットの色材（インク）が十分に媒染され、印字後の文字や画像の耐水性が向上する点で好ましい。また、媒染剤の一部は上記塗布液Ａに含有させてもよく、その場合は、塗布液Ａと塗布液Ｂとの媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。また、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【０１３０】
本発明において、少なくとも微粒子（例えば、気相法シリカ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）とを含有するインク受容層用塗布液（塗布液Ａ）は、例えば、以下のようにして調製することができる。
まず、気相法シリカ微粒子と分散剤とを水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製、「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（ホウ素化合物）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、上記と同じ回転条件で分散を行なうことによって調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【０１３１】
また、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
【０１３２】
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を、分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１３３】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【０１３４】
各工程における溶媒としては、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１３５】
上記インク受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１３６】
インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布と同時または塗布した後に、該塗布層にｐＨ７．１以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）が付与することができるが、塩基性溶液（塗布液Ｂ）は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。即ち、インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に塩基性溶液（塗布液Ｂ）を導入することで好適に製造される。
【０１３７】
本発明におけるｐＨ７．１以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）は、必要に応じて架橋剤、媒染剤を含有する。上記塩基性溶液のｐＨは７．３以上が好ましく、さらに好ましくは７．６以上である。上記塩基性溶液のｐＨが７．１未満であると、架橋剤によって塗布液Ａに含まれる水溶性高分子の架橋反応が十分におこなわれず、インク受容層にひび割れ等の欠陥が発生してしまう場合がある。
【０１３８】
上記塩基性溶液（塗布液Ｂ）には、少なくとも塩基性物質（例えば、アンモニア、第一アミン類（エチルアミン、ポリアリルアミン等）、第二アミン類（ジメチルアミン、トリエチルアミン等）、第三アミン類（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物）及び／または該塩基性物質の塩が含まれる。
【０１３９】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１４０】
上述の通り、塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１４１】
上記塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与する方法としては、（１）塗布液Ｂを塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）塗布液Ｂ中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１４２】
上記方法（１）において、塗布液Ｂを塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１４３】
該塩基性溶液（塗布液Ｂ）の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１４４】
また、上記塩基性溶液（塗布液Ｂ）を、インク受容層塗布液（塗布液Ａ）を塗布すると同時に付与する場合、インク受容層塗布液（塗布液Ａ）及び塩基性溶液（塗布液Ｂ）を、該インク受容層塗布液（塗布液Ａ）が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１４５】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１４６】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、インク受容層塗布液（塗布液Ａ）及び塩基性溶液（塗布液Ｂ）の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１４７】
上記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【０１４８】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１４９】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がさらに好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがさらに好ましい。
【０１５０】
上記インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１５１】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがさらに好ましい。
上記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製、商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１５２】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１５３】
本発明のインクジェット記録用媒体の構成層（例えば、インク受容層あるいはバック層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、上記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１５４】
また、本発明のインクジェット記録用媒体は、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
【０１５５】
支持体上には、上記インク受容層と支持体との間の接着性を高め、電気抵抗値を適切に調整する等の目的で、下塗層を設けてもよい。
【０１５６】
尚、上記インク受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を防止する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、上記インク受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、或いはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【０１５７】
また、上記インク受容層が設けられる側の支持体の表面に、ホウ酸またはホウ素化合物を塗工し、その上にインク受容層を形成することにより、インク受容層の光沢度や表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における印画後の画像の経時ニジミを抑制することもできる。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は総て、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１５９】
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量して１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【０１６０】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となる様に上記原紙に含浸させ乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して、密度１．０５ｇ／ｃｍ3（ｇ／ｃｃ）に調整された基紙を得た。
【０１６１】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなる様にコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となる様に塗布した。
【０１６２】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（オモテ面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン樹脂）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）が３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて厚み２９μｍとなる様に押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、目的とする支持体を得た。
【０１６３】
［実施例１］
（インク受容層用塗布液Ａの調製）
下記組成において、(1)気相法シリカ微粒子、(2)イオン交換水、(3)「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」、及び(4)酢酸ジルコニルを混合し、（株）シンマルエンタープライゼス製のビーズミル「ＫＤ−Ｐ」を用いて分散させた後、下記(5)ポリ塩化アルミニウム、(6)「ＳＣ−５０５」、(7)ポリビニルアルコール、(8)ホウ酸、(9)ポリオキシエチレンラウリルエーテル、及び(10)イオン交換水を含む溶液を加え混合して、インク受容層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１６４】
<インク受容層塗布液Ａの組成>
(1)気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                          １６．０部
（（株）トクヤマ製の「レオロシールＱＳ−３０」）
(2)イオン交換水                                              ８９．２部
(3)ポリジメチルジアリルアンモニウム塩                          １．６部
（第一工業製薬（株）製の「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」、５１％水溶液）
(4)酢酸ジルコニル                                              １．３部
（第一稀元素化学工業（株）製の「ジルコゾールＺＡ−３０」）
(5)ポリ塩化アルミニウム                                        ２．３部
（大明化学工業（株）製の「アルファイン８３」）
(6)ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−ポリアルキレンポリアミン重縮合物
（ハイモ（株）製の「ＳＣ−５０５」、５０％水溶液）            ０．４部
(7)ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）                        ５０．６部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２２４」、７％水溶液）
(8)ホウ酸（架橋剤）                                          ０．６５部
(9)ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）            ０．２部
（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ」、１０％水溶液）
(10)イオン交換水                                           ２０．０５部
【０１６５】
（インクジェット記録用媒体（１）の作製）
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上記から得たインク受容層用塗布液（Ａ）を、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１８０ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この期間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の塩基性塗布液（Ｂ）に３０秒間浸漬して該塗布層上にその１５ｇ／ｍ2を付着させ（塩基性塗布液を付与する工程）、更に温度８０℃の下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚３５μｍのインク受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用媒体（１）を作製した。
【０１６６】
<塩基性塗布液Ｂの組成>
(1)イオン交換水                                            ９３．０５部
(2)硼酸（架橋剤）                                            ０．６５部
(3)炭酸アンモニウム（関東化学（株）製、試薬１級）              ２．０部
(4)炭酸ジルコアンモニウム                                      ３．９部
（第一稀元素化学工業（株）製の「ジルコゾールＡＣ−７」）
(5)ポリオキシエチレンラウリエーテル                            ０．２部
（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ」）
(6)メガファック「Ｆ１４０５」                                  ０．２部
（大日本インキ化学工業（株）製）
【０１６７】
［実施例２］
（インクジェット記録用媒体（２）の作製）
実施例１において、<インク受容層塗布液Ａの組成>で用いたハイモ（株）製「ＳＣ−５０５」０．４部の代りに、ジシアンジアミド−ポリアルキレンポリアミン重縮合物（第一工業製薬（株）製の「アミゲンＮＦ」、４０％水溶液）の０．５部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体（２）を作製した。
【０１６８】
［実施例３］
（インクジェット記録用媒体（３）の作製）
実施例１において、<インク受容層塗布液Ａの組成>で用いたハイモ（株）製「ＳＣ−５０５」０．４部の代りに、ポリアミジン（ハイモ（株）製の「ＳＣ−７００」、３０％水溶液）の０．７部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体（３）を作製した。
【０１６９】
［実施例４］
（インクジェット記録用媒体（４）の作製）
実施例１において、<インク受容層塗布液Ａの組成>で更にキレート化剤として下記化合物（１）０．１部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体（４）を作製した。
【０１７０】
［実施例５］
（インクジェット記録用媒体（５）の作製）
実施例２において、<インク受容層塗布液Ａの組成>で更にキレート化剤として下記化合物（１）０．１部を添加したこと以外は、実施例２と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体（５）を作製した。
【０１７１】
［実施例６］
（インクジェット記録用媒体（６）の作製）
実施例５において、<インク受容層塗布液Ａの組成>で更に含イオウ系化合物として下記化合物（２）（固形分２５％）４．０部を添加したこと以外は、実施例５と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体（６）を作製した。
【０１７２】
［比較例１］
（インクジェット記録用媒体（７）の作製）
実施例１において、<インク受容層塗布液Ａの組成>でハイモ（株）製「ＳＣ−５０５」０．４部を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例のインクジェット記録用媒体（７）を作製した。
【０１７３】
［比較例２］
（インクジェット記録用媒体（８）の作製）
実施例１において、<インク受容層塗布液Ａの組成>で第一工業製薬（株）製「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」１．６部を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例のインクジェット記録用媒体（８）を作製した。
【０１７４】
【化１２】
2005178065.tif 000013
【０１７５】
（耐オゾン性の評価試験）
セイコーエプソン（株）製のインクジェット用プリンター「ＰＭ−Ｇ８００」を用いて、上記で得られた各インクジェット記録用媒体上に、マゼンタ（Ｍ）とシアン（Ｃ）のベタ画像をそれぞれ印画し、オゾン濃度１０ｐｐｍの環境下で９６時間保管した。この保管前と保管後のマゼンタ（Ｍ）とシアン（Ｃ）の濃度をＸｒｉｔｅ社製の反射濃度測定計「Ｘｒｉｔｅ９３８」を用いて測定し、該マゼンタ濃度とシアン濃度の残存率を算出した。その結果を下記の表１に示す。
【０１７６】
（粘度の測定）
各インクジェット記録用媒体の作製において、インク受容層塗布液（Ａ）の調製直後の液粘度及び調製後２４時間での液粘度を、東機産業（株）製のＢ型粘度計「ＲＢ−８０Ｌ」を用いて、温度３０℃で回転数６０ｒｐｍの条件で測定して、その結果を下記の表１に示した。
尚、各実施例で使用したカチオン性ポリマーの（Ｉ／Ｏ値）についても、下記表１内に記入した。ここで、「アミゲンＮＦ」については、明確なポリマー構造を有さないため、モノマー成分の（Ｉ／Ｏ値）の平均をポリマーの（Ｉ／Ｏ値）とした。
【０１７７】
（塗布面状の評価）
各インクジェット記録用媒体について、インク受容層が設けられた塗布面の表面状態を目視で観察して、下記の基準に従って評価し、その結果を下記の表１に示した。
〔基準〕
◎………塗装スジ、泡、ハジキ等の塗布欠陥は認められなかった。
○………少し塗布欠陥があるが実用上の問題はない。
×………塗布欠陥が多く実用に提供できないものであった。
【０１７８】
【表１】
2005178065.tif 000014
【０１７９】
上記の表１から明らかな様に、インク受容層中に本発明に従う（Ｉ／Ｏ値）を有する有機カチオン性ポリマーを含有した本発明のインクジェット記録用媒体（１〜６）は、比較例のもの（７〜８）に比べて、耐オゾン性に優れていることが判った。更に、キレート化剤を含むインクジェット記録用媒体（４〜６）の耐オゾン性は一層優れ、特に、キレート化剤と含イオウ化合物を含むインクジェット記録用媒体（６）の耐オゾン性は最も優れていた。
更に、本発明のインクジェット記録用媒体（１〜６）のインク受容層用塗布液は粘度が低く安定性が高く、塗布面状の良好なインクジェット記録用媒体及び生産性に優れたインクジェット記録用媒体の製造方法を提供できることが判った。