(57)【要約】    【課題】  耐摩耗性、耐ガス性に優れ高感度な積層型電子写真感光体を提供することである。    【解決手段】  導電性基体上に電荷発生層および電荷輸送層を順次積層してなり、前記電荷輸送層のバインダ樹脂が、下記一般式（1）で表される構造単位を有するポリカーボネート、好ましくは該構造単位を有する共重合ポリカーボネートを含有した積層型電子写真感光体である。前記電荷輸送層は、電荷輸送剤として特定のトリフェニルアミン部位を有する正孔輸送剤を含有するのがよい。【化１３】2005208597.tif 000015（式中、Ｒ1は低級アルキル基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に電荷発生層および電荷輸送層を順次積層してなる積層型電子写真感光体において、電荷輸送層のバインダ樹脂が下記一般式（1）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有することを特徴とする積層型電子写真感光体。
【化１】
2005208597.tif 000012
（式中、Ｒ1は低級アルキル基を示す。）
【請求項２】
前記バインダ樹脂が、下記一般式（２）で表される共重合ポリカーボネートである請求項１記載の積層型電子写真感光体。
【化２】
2005208597.tif 000013
（式中、Ｒ1は低級アルキル基、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基を示し、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．４である。）
【請求項３】
前記電荷発生層が、電荷発生材料としてフタロシアニン系顔料を含有する請求項１または請求項２記載の積層型電子写真感光体。
【請求項４】
前記電荷発生層に含有されるバインダ樹脂がポリビニルアセタール樹脂である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の積層型電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送層が、電荷輸送剤として、分子中に下記一般式（３）で表されるトリフェニルアミン部位を有する正孔輸送剤を含有する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の積層型電子写真感光体。
【化３】
2005208597.tif 000014
（式中、Ｒ3〜Ｒ12は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、またはアリール置換アルケニル基を示す。Ｒ3〜Ｒ11のうち複数個が結合して、飽和、不飽和の炭化水素環を形成してもよい。ｋは０または１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタなどの画像形成装置に使用される積層型電子写真感光体に関し、より詳しくは耐摩耗性や耐ガス性に優れた積層型電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記の画像形成装置においては、当該装置に用いられる光源の波長領域に感度を有する種々の感光体が使用されている。その１つはセレンなどの無機材料を感光層に用いた無機感光体であり、他は有機材料を感光層に用いた有機感光体である。有機感光体は、製造が容易であり、かつ電荷発生材料、電荷輸送材料、バインダ樹脂などの材料選択肢が多様で機能設計の自由度が高いことから、近年、広範な研究が進められている。
【０００３】
有機感光体には、電荷発生材料を含有した電荷発生層と、電荷輸送材料を含有した電荷輸送層との積層構造からなる、いわゆる積層型感光体と、電荷発生材料と電荷輸送材料とを単一の層中に含有させた、いわゆる単層型感光体とがある。このうち、広く使用されているのは積層型感光体である。
【０００４】
下記特許文献１では、レーザビームプリンタなどの高速プリンタに使用するのに適する高感度な積層型感光体を提供すべく、導電性基体上にインジウムフタロシアニンの電荷発生層と、ヒドラゾン誘導体の電荷輸送材料および該電荷輸送材料のバインダ樹脂を有する電荷輸送層とを備え、前記バインダ樹脂が下記式で表されるシクロペンチリデンビスフェノール型ポリカーボネートで構成される積層型電子写真感光体が記載されている。
【化４】
2005208597.tif 000002
【０００５】
しかしながら、積層型感光体は、一般に負極性帯電型であるため、画像形成装置内でのオゾンの発生量が多く、このため感光体が長時間オゾンガスに曝されて、感度の悪化をひき起こすという問題がある。
【０００６】
また、感光体は、画像形成装置内の像形成プロセスにおける帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電の繰り返し工程の中で使用される。ここでクリーニング工程は、転写後の残留トナーを除去するものであり、クリーニング精度が高く、機構が簡単で小型であることから樹脂製のブレードを用いるブレードクリーニングが一般に用いられている。
【０００７】
しかし、ブレードクリーニングは、感光体への機械的な負荷を増大させ、感光体の磨耗量が増加し、表面電位の低下、感度の悪化などの問題が発生し、高品位な画像を得ることが困難となる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２６１２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、耐摩耗性、耐ガス性に優れた高感度な積層型電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層型電子写真感光体は、導電性基体上に電荷発生層および電荷輸送層を順次積層してなり、前記電荷輸送層のバインダ樹脂が、下記一般式（1）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有することを特徴とする。
【化５】
2005208597.tif 000003
（式中、Ｒ1は低級アルキル基を示す。）
【００１１】
特に前記バインダ樹脂は、下記一般式（２）で表される共重合ポリカーボネートであるのがよい。
【化６】
2005208597.tif 000004
（式中、Ｒ1は低級アルキル基、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基を示し、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．４である。）
【００１２】
また、前記電荷発生層は、電荷発生剤としてフタロシアニン系顔料を含有するのがよく、さらに電荷発生層に含有されるバインダ樹脂はポリビニルアセタール樹脂であるのがよい。
【００１３】
前記電荷輸送層は、電荷輸送剤として、分子中に下記一般式（３）で表されるトリフェニルアミン部位を有する正孔輸送剤を含有する。
【化７】
2005208597.tif 000005
（式中、Ｒ3〜Ｒ12は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、またはアリール置換アルケニル基を示す。Ｒ3〜Ｒ11のうち複数個が結合して、飽和、不飽和の炭化水素環を形成してもよい。ｋは０または１を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層型電子写真感光体によれば、少なくともバインダ樹脂として一般式（１）で示される構造単位のポリカーボネート（請求項１）は電荷輸送剤との相溶性に優れているので、高感度であり、かつ耐摩耗性、耐ガス性（特に耐オゾン性）に優れているので、長寿命で長期間にわたり良好な感度を維持することができるという効果がある。特にバインダ樹脂として前記一般式（２）で表される共重合ポリカーボネートを用いると（請求項２）、耐摩耗性、耐ガス性がより向上する。
【００１５】
また、電荷輸送層に電荷輸送剤として前記一般式（３）で表されるトリフェニルアミン部位を有する正孔輸送剤を含有させると（請求項５）、前記一般式（１）で示される構造単位のポリカーボネートとの相溶性がより一層向上するので、高感度でより長寿命の電子写真感光体を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の積層型電子写真感光体は、導電性基体上に電荷発生層および電荷輸送層をこの順に積層したものであり、前記電荷輸送層のバインダ樹脂が、前記一般式（1）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有する。
【００１７】
＜電荷発生層＞
本発明における電荷発生層は、電荷発生剤およびバインダ樹脂とを含有する。電荷発生剤としては、例えば無金属フタロシアニン、α−チタニルフタロシアニン、Ｙ−チタニルフタロシアニン、Ｖ−ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体や、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミニウム、アモルファスシリコンといった無機光導電材料などが挙げられる。これらの電荷発生剤は単独でまたは２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１８】
半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンタやファクシミリなどのデジタル光学系の画像形成装置には、６５０ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要になるため、本発明では、特にフタロシアニン系顔料、とりわけα型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニンおよびＶ−ヒドロキシガリウムフタロシアニンから選ばれる少なくとも１種を電荷発生剤として用いるのが好ましい。
【００１９】
また、電荷発生層に使用するバインダ樹脂としては、例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、スチレン‐マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン‐アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリエーテルなどの熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレートなどの光硬化型樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独でまたは２種以上をブレンドして用いてもよい。
本発明においては、特にポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタールを使用するのが、導電性基体やバリア層、もしくは電荷発生層の上に形成される電荷輸送層との結着性のうえで好ましい。ポリビニルアセタールは上記の他の樹脂と混合して使用してもよい。
【００２０】
上記バインダ樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４００，０００、好ましくは３０，０００〜２００，０００である。
電荷発生剤の含有量はバインダ樹脂重量に対して１〜５００重量％、好ましくは１０〜３００重量％であるのがよい。
【００２１】
＜電荷輸送層＞
本発明における電荷輸送層は、電荷輸送剤およびバインダ樹脂とを含有する。電荷輸送剤としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‐テトラフェニルベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‐テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‐テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‐テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、２，５‐ジ（４−メチルアミノフェニル）‐１，３，４‐オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどのスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどのピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物などの含窒素環式化合物や、縮合多環指揮化合物が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、特に、分子中に前記一般式（３）で表されるトリフェニルアミン部位を有する正孔輸送剤を使用するのが好ましい。このトリフェニルアミン部位を有する正孔輸送剤は、前記一般式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネートとの相溶性に優れおり、従ってポリカーボネートのバインダ樹脂中に均一に分子分散しているため、高感度であり、かつ耐摩耗性にも優れている。
【００２３】
前記一般式（３）において、Ｒ3〜Ｒ12で示される低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数が１〜６の直鎖または分枝鎖状の低級アルキル基が挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ12で示されるアリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ナフチル等の炭素数が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ12で示されるアリール置換アルケニル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基の炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基等が挙げられる。
なお、上記に例示した電荷輸送剤はいずれもホール輸送剤である。感光体が正極性帯電型の場合には、ホール輸送剤に代えて従来公知の各種の電子輸送剤を使用すればよい。
【００２４】
電荷輸送層に使用するバインダ樹脂としては、前記一般式（1）で表される構造単位を有する、いわゆるシクロペンチリデンビス（３‐低級アルキルフェノール）型ポリカーボネートを使用する。一般式（1）において、Ｒ1によって示される低級アルキル基としては、前記したＲ3〜Ｒ12で示される低級アルキル基と同様な基が挙げられる。
【００２５】
このポリカーボネートは、特許文献１に記載のポリカーボネートと、ベンゼン環に低級アルキル基が置換している点で異なるが、原料としてベンゼン環に低級アルキル基を有するビスフェノールを用い、特許文献１に記載の方法と同様にして合成することができる。
【００２６】
本発明における前記ポリカーボネートは、前記一般式（1）で表される構造単位の単独重合体であってもよいが、前記一般式（1）で表される構造単位と他の構造単位との共重合体であってもよい。好ましくは、前記一般式（1）で表される構造単位と、ビフェニル型構造単位とからなる前記一般式（2）で表される共重合体であるのがよく、感光体の耐摩耗性をより向上させることができる。共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【００２７】
本発明における前記ポリカーボネートは、粘度平均分子量が５，０００〜４００，０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００であるのがよい。また、電荷輸送層のバインダ樹脂として、前記一般式（1）または一般式（2）で表されるポリカーボネートを、前記電荷発生層用に例示した合成樹脂とブレンドして用いてもよい。
本発明における電荷輸送層には電荷輸送剤を全バインダ樹脂に対して１０〜５００重量％、好ましくは２０〜２００重量％含有させるのがよい。
【００２８】
電荷発生層および電荷輸送層には、前記した成分のほかに、画像形成に悪影響を与えない範囲で、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤などの劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤，増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナーなどを配合することができる。また、感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００２９】
導電性基体と電荷発生層との間、あるいは電荷発生層と電荷輸送層との間には、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光体の表面には保護層が形成されていてもよい。
【００３０】
導電性基体としては、導電性を有する各種の材料が使用可能であり、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮などの金属単体、上記金属が蒸着もしくはラミネートされたプラスチック材料、さらにヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどで被覆されたガラス、カーボンブラック等の導電性微粒子が分散された樹脂基体などが挙げられる。導電性基体は、使用する画像形成装置の構造に合わせてドラム状、シート状などの形態で使用される。この導電性基体は充分な機械的強度を有しているのが好ましい。
【００３１】
電荷発生層および電荷輸送層を形成するには、電荷発生剤および電荷輸送剤をそれぞれ適当なバインダ樹脂および溶剤と共に、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて混合して分散液を調製し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。乾燥後の各層の厚さは、電荷発生層で０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度であり、電荷輸送層で２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００３２】
前記分散液を調製するための溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ‐ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で使用するほか、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
さらに、電荷発生剤および電荷輸送剤の分散性、感光体表面の平滑性を良くするために、界面活性剤、レベリング剤などを使用してもよい。
【００３４】
次に実施例および比較例を挙げて本発明の積層型電子写真感光体を説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１〜１１］
［比較例１〜２］
（積層型感光体の作製）
ポリアミドをグラフト化したルチル型酸化チタン（酸化チタン：ポリマーの比は17：3）20重量部、溶剤可溶性ポリアミド樹脂（帝國化学産業社製の「トレジンMF-30」）を17重量部、メタノール260重量部を超音波分散機にて分散混合し、 下引き層用塗工液を作製した。この下引き層用塗工液をA6063系合金を切削してからなる直系78ｍｍのアルミニウム基体上にディッピングにより塗工し、100℃で15分間加熱乾燥することで、膜厚4μmの下引き層を形成した。
ついで、下記に示す電荷発生剤1重量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製の「エスレックBM-1」）1重量部をジアセトンアルコール50重量部にボールミルで分散溶解し、電荷発生層用塗工液を作成した。この電荷発生層用塗工液をディッピングにより前記下引き層の表面に塗工し、70℃で10分間加熱乾燥することで、膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
さらに、下記に示す電荷輸送剤60重量部、下記に示すバインダ樹脂100重量部、ジメチルシリコンオイルKF-96-50CS （信越化学工業）0.1重量部をテトラヒドロフラン700重量部に溶解し電荷輸送層用塗工液を作製した。この電荷輸送層用塗工液をディッピングにより電荷発生層の表面に塗工し、130℃で30分間加熱乾燥することで、膜厚25μmの電荷輸送層を形成し、積層型感光体を得た。
実施例１〜９および比較例１〜４でそれぞれ使用した電荷発生剤、電荷輸送剤および電荷輸送層のバインダ樹脂は以下に示す通りである。
【００３６】
（1）電荷発生剤
Y-TiOPc：Y型チタニルフタロシアニン
【化８】
2005208597.tif 000006
α-TiOPc：α型チタニルフタロシアニン
【化９】
2005208597.tif 000007
V-Ga(OH)Pc：Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン
【化１０】
2005208597.tif 000008
【００３７】
（2）電荷輸送剤
HTM-１
HTM-２
HTM-３
HTM-４
HTM-５
HTM-１１
HTM-１２
【化１１】
2005208597.tif 000009
【００３８】
（3）バインダ樹脂
Resin-1
粘度平均分子量50,000（PC-A換算）のポリカーボネート
Resin-2
粘度平均分子量50,500（PC-A換算）のポリカーボネート
Resin-3
粘度平均分子量50,700（PC-A換算）のポリカーボネート
Resin-4
粘度平均分子量49,600（PC-A換算）のポリカーボネート
Resin-5
粘度平均分子量50,100（PC-A換算）のポリカーボネート
【化１２】
2005208597.tif 000010
【００３９】
得られた各積層型感光体を用いて、以下の評価試験を行った。
（感度および摩耗量評価）
京セラミタ（株）製の画像形成装置KM-4530をマイナス帯電にした改造機にて帯電を−700Vにして、明部電位を測定した。また、A4横単発複写を1.5万枚相当の紙なしで行い、前後の感光層膜厚差を測定することで、摩耗量を求めた。
【００４０】
（オゾン評価）
作製した感光体をオゾン濃度5ppmの雰囲気化で12時間保管した。保管前後の帯電−700V合わせたときの明部電位の差ΔVL= |VL（オゾン暴露後）｜−|VL（初期）|をオゾン暴露後の感度変化とした。
これらの試験結果を表１に示す。
【表１】
2005208597.tif 000011
表1から、特定のポリカーボネートからなるバインダ樹脂（Resin−1〜3）を用いた電荷輸送層を有する感光体は、耐磨耗性および耐ガス性に優れ、かつ感度も良好であることがわかる。