(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドが極力抑制され、かつ湿潤強度が改善され、優れた耐水性を有する、樹脂組成物およびこれを用いて得られる成形体の提供。【解決手段】カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（イ）を重合して得られるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、ポリビニルアルコール、スターチ、パルプおよびゴムから選択される少なくとも１種の水酸基含有有機化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（イ）を重合して得られるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、ポリビニルアルコール、スターチ、パルプおよびゴムから選択される少なくとも１種の水酸基含有有機化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、前記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（イ）と、前記（イ）成分と共重合可能な重合性不飽和単量体（ロ）とを共重合して得られるカルボキシル基含有樹脂であるとともに、
前記（イ）成分および（ロ）成分の含有割合が、前記（イ）成分および（ロ）成分の合計１００質量％に対し、前記（イ）成分３０質量％以上１００質量％未満および前記（ロ）成分０質量％超７０質量％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物を基材に適用し、これを８０〜２５０℃において加熱および硬化して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家具や建材用ボードなどを製造する際に使用される樹脂組成物および成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家具や建材用などに用いられる化粧板および木材−プラスチック複合（ＷＰＣ）板などの積層板、並びに天井などに用いられるロックウール板などを製造する際に使用されている熱硬化性樹脂組成物としては、一般にアミノプラスト樹脂やフェノール樹脂が用いられていた。しかし、近年のホルムアルデヒドによる室内汚染が起因となる健康障害、すなわちシックハウス症候群が問題となり、ホルムアルデヒドを発生しない化粧板、ＷＰＣ板、ロックウール板などが求められている。
【０００３】
問題となっているホルムアルデヒドの発生を防止するために、種々の提案がなされている。例えば、尿素やジアセトンアクリルアミド等のホルマリンキャッチャー剤を含浸あるいは塗布する方法も採られているが、これらは完全にホルムアルデヒドをキャッチすることができない。
【０００４】
また、ポリビニルアルコールまたは酢酸ビニルエマルジョンを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、あるいはポリビニルアルコールを内添させた後、グリオキザール、エポキシ樹脂、金属塩等で架橋させる方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられるが、これらはポリビニルアルコールによる湿潤強度低下が大きく、実用性に欠けている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３８３９２号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２４６２５２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ホルムアルデヒドが極力抑制され、かつ湿潤強度が改善され、優れた耐水性を有する、樹脂組成物およびこれを用いて得られる成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（イ）を重合して得られるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、ポリビニルアルコール、スターチ、パルプおよびゴムから選択される少なくとも１種の水酸基含有有機化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記（Ａ）成分が、前記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（イ）と、前記（イ）成分と共重合可能な重合性不飽和単量体（ロ）とを共重合して得られるカルボキシル基含有樹脂であるとともに、前記（イ）成分および（ロ）成分の含有割合が、前記（イ）成分および（ロ）成分の合計１００質量％に対し、前記（イ）成分３０質量％以上１００質量％未満および前記（ロ）成分０質量％超７０質量％以下である、前記樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記樹脂組成物を基材に適用し、これを８０〜２５０℃において加熱および硬化して得られる成形体を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（イ）を重合して得られるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、ポリビニルアルコール、スターチ、パルプおよびゴムから選択される少なくとも１種の水酸基含有有機化合物（Ｂ）とを含むものである。
【０００９】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂
本発明の樹脂組成物において用いられるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（イ）を重合して得られるものである。前記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（イ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ホスホオキシエチル（メタ）アクリル酸、ホスホオキシプロピル（メタ）アクリル酸、ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸、ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸；ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｐ−スチレンスルホン酸のような不飽和有機スルホン酸などが挙げられ、これらは単独で使用、または併用することができる。これらの中で特にアクリル酸、メタクリル酸が、湿潤強度の改善が得られる点で好適である。
【００１０】
また、前記（Ａ）成分は、前記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（イ）と、前記（イ）成分と共重合可能な重合性不飽和単量体（ロ）とを共重合して得られるカルボキシル基含有樹脂が、成形体への柔軟性を付与する点で好ましい。前記共重合可能な重合性不飽和単量体（ロ）の具体例としては、１〜２２個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル；１〜１２個の炭素原子を有するアルカンモノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルバーサテート；不飽和アミドまたはイミド、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸イミド、マレイン酸ジアミド；ビニル芳香族単量体、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレンなどが挙げられ、これらの単量体は単独で使用、または併用することができる。これらの中で特にスチレンが、成形体への柔軟性が得られる点で好適である。
【００１１】
また、前記（イ）成分および（ロ）成分の含有割合が、前記（イ）成分および（ロ）成分の合計１００質量％に対し、前記（イ）成分３０質量％以上１００質量％未満および前記（ロ）成分０質量％超７０質量％以下であることが好ましく、例えば、前記（イ）成分３０質量％以上９９．９質量％以下および前記（ロ）成分０．１質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは前記（イ）成分５０質量％以上１００質量％未満および前記（ロ）成分０質量％超５０質量％以下である。前記（イ）成分が３０質量％より少ない場合には、後述する（Ｂ）水酸基含有有機化合物との反応性が悪く、成形体の耐水性を悪くする。
【００１２】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の合成方法は、公知の重合方法を採用することができる。使用可能な重合開始剤は、通常一般に用いられているラジカル重合開始剤でよい。具体例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物、または過硫酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。前記重合開始剤の使用量は、全重合性不飽和単量体に対して０．１〜２．０質量％が好ましい。また、前記重合開始剤は、酒石酸、蟻酸、シュウ酸、酸性亜硫酸ソーダ等の還元剤を併用してもよい。重合温度は通常の６０〜９０℃で行うことができる。また、必要に応じて、分子量調整剤として、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、２−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸オクチルなどの連鎖移動剤を用いることができる。
【００１３】
本発明において、前記（Ａ）成分の不揮発分（１０５℃−１時間乾燥）は、５〜４０％が好ましく、粘度（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．ローター、１０ｒｐｍ、２３℃）は、１００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）水酸基含有有機化合物
本発明の樹脂組成物において用いられる水酸基含有有機化合物（Ｂ）は、ポリビニルアルコール、スターチ、パルプおよびゴムから選択される少なくとも１種であればよい。前記水酸基含有有機化合物（Ｂ）としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、鹸化度、重合度、特殊変性など特に限定されないが、耐水性や、湿潤強度を上げるためには、鹸化度が８８〜１００、重合度が５００〜３０００であることが好ましい。スターチとしては、デキストリン、酸化デンプン、アルファー化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、架橋デンプングラフト化デンプン、カチオン化デンプンなどが挙げられる。パルプとしては、クラフトパルプ、再生パルプ、古紙パルプなどが挙げられる。ゴムとしては、アラビアゴム、ガッティゴム、トラガカントガム、ダムソンゴム、サクラゴム、セイヨウスモモゴム、グアーガムなどが挙げられる。
【００１５】
さらに、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、ＳＢＲエマルジョンなど水酸基を含有し、ホルムアルデヒドを発生しないエマルジョンを適宜添加できる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分のカルボキシル基１当量に対して、前記（Ｂ）成分の水酸基当量が、０．５〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲であるのがよい。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とをミキサーで攪拌し、混合する方法が採用できる。
【００１７】
また、本発明は、前記樹脂組成物を基材に適用、例えば、添加、含浸、または塗布し、これを８０〜２５０℃において加熱および硬化して得られる成形体を提供するものである。前記基材は、得られる成形体によって適宜選択すればよく、家具や建材用ボード等を製造するのに使用される如何なる基材を含むことができる。例えば、化粧板、ＷＰＣ板、ロックウール板などを成形体として得る場合には、木材、プラスチック材、ロックウールなどが挙げられる。本発明において、例えば、ロックウール板などの成形体の場合には、前記組成物の各構成成分を混合する前にロックウールなどの基材を添加して同時に混合し、得られたロックウール含有組成物を成形して得ることができる。また、前記加熱温度が８０℃より低い場合、架橋が不充分となり実用に耐える湿潤強度が得られない。また、２５０℃より高い場合、ポリマーの熱分解が起こり実用に耐える強度が得られない。これにより、ホルムアルデヒドの発生がなく、かつ湿潤強度が改善された強靭な成形体を得ることができる。
【００１８】
本発明で得られた樹脂組成物は、上記成形体以外に紙のコーティング剤の耐水化剤や酢酸ビニルエマルジョン、アクリル酸エステルエマルジョン、エチレン酢酸ビニルエマルジョンの耐水化剤としても使用できる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明は決してこれら例示にのみ限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断りのない限り、質量基準を示すものとする。
【００２０】
＜実施例１＞
［カルボキシル基含有樹脂の合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１リットルセパラブルフラスコに、イオン交換水８５０部を仕込み、反応容器内を７５℃に昇温した。その後、アクリル酸１００部を１時間かけて滴下した。また、この滴下と同時に、過硫酸アンモニウム４部にイオン交換水を加えて全量を５０部とした水溶液を滴下し、重合を行った。なお、このときフラスコの内温が８０〜８５℃になるよう外温をコントロールした。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、３０℃以下に冷却しカルボキシル基含有樹脂水溶液を得た。得られた該樹脂水溶液の不揮発分（１０５℃−１時間乾燥）は９．８％、粘度（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．ローター、１０ｒｐｍ、２３℃）は１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２１】
［ロックウールボードの作成］
水５００部に対し、ロックウール１００部、ポリビニルアルコール水溶液（重合度１０００，鹸化度９９％、不揮発分１５％）１０部、凝集剤としてポリアクリルアマイド１部、前記で得られたカルボキシル基含有樹脂水溶液１５部を加え、ミキサーで攪拌し混合物を得た。この混合物をステンレスバットに入れ１８０℃の乾燥機で３時間、加熱硬化した。得られたロックウールボードの大きさは縦３０ｃｍ×横１６ｃｍ×厚さ４ｍｍであった。実施例１の該ボードの耐湿たわみ性およびホルムアルデヒド放散量を以下のように測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
《耐湿たわみ性試験》
得られたボードを巾４ｃｍ×長さ３０ｃｍに切断し２５０ｍｍ間隔の支持体の上に置き、４０℃、９０％の高湿度の条件下に２４時間放置した。試験前後のボード中心部の高さを測定し、以下の式に従って耐湿たわみ性（％）を算出した。数値が１００％に近いほど、湿潤状態でボードが湾曲せずに、優れた湿潤強度を示すことができる。
耐湿たわみ性（％）
＝（２４時間後のボード中心の高さ／試験前のボード中心の高さ）×１００
【００２３】
《ホルムアルデヒド放散量》
ＪＩＳ  Ａ  １４６０「建築ボード用類のホルムアルデヒド放散量の試験方法−デシケーター法」に準拠し測定した。
【００２４】
＜実施例２＞
前記実施例１のカルボキシル基含有樹脂の合成時において、アクリル酸１００部のかわりにアクリル酸７０部とスチレン３０部とを使用した以外は、全て実施例１に準拠して実施し、同様の大きさのロックウールボードを作成した。実施例２の該ボードの耐湿たわみ性およびホルムアルデヒド放散量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
＜実施例３＞
前記実施例１のロックウールボード作成時において、ポリビニルアルコール水溶液１０部のかわりにコーンスターチ６部を使用した以外は、全て実施例１に準拠して実施し、同様の大きさのロックウールボードを作成した。実施例３の該ボードの耐湿たわみ性およびホルムアルデヒド放散量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２６】
＜実施例４＞
前記実施例１のロックウールボード作成時において、同様のポリビニルアルコール水溶液２０部、同様のカルボキシル基含有樹脂水溶液３０部を使用した以外は、全て実施例１に準拠して実施し、同様の大きさのロックウールボードを作成した。実施例４の該ボードの耐湿たわみ性およびホルムアルデヒド放散量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
＜実施例５＞
前記実施例１のカルボキシル基含有樹脂の合成時において、アクリル酸１００部のかわりにアクリル酸２０部とスチレン８０部とを使用した以外は、全て実施例１に準拠して実施し、同様の大きさのロックウールボードを作成した。実施例５の該ボードの耐湿たわみ性およびホルムアルデヒド放散量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
＜比較例１＞
前記実施例１のロックウールボード作成時において、カルボキシル基含有樹脂水溶液１５部のかわりに５０％尿素メラミン樹脂３部を使用した以外は、全て実施例１に準拠して実施し、同様の大きさのロックウールボードを作成した。比較例１の該ボードの耐湿たわみ性およびホルムアルデヒド放散量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
＜比較例２＞
前記実施例１のロックウールボード作成時において、ポリビニルアルコールを使用しなかった以外は、全て実施例１に準拠して実施し、同様の大きさのロックウールボードを作成した。比較例２の該ボードの耐湿たわみ性およびホルムアルデヒド放散量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
＜比較例３＞
前記実施例１のロックウールボード作成時において、カルボキシル基含有樹脂水溶液を使用しなかった以外は、全て実施例１に準拠して実施し、同様の大きさのロックウールボードを作成した。比較例３の該ボードの耐湿たわみ性およびホルムアルデヒド放散量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
＜比較例４＞
前記実施例１のロックウールボード作成時において、カルボキシル基含有樹脂水溶液とポリビニルアルコールとを使用しなかった以外は、全て実施例１に準拠して実施し、同様の大きさのロックウールボードを作成した。比較例４の該ボードの耐湿たわみ性およびホルムアルデヒド放散量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
実施例１〜５で得られた本発明のロックウールボードは、ホルムアルデヒドが極力抑制され、また、比較例に比べて顕著に高い湿潤強度が示された。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、ホルムアルデヒドが極力抑制され、かつ湿潤強度が改善され、優れた耐水性を有する、樹脂組成物およびこれを用いて得られる成形体が提供される。