(57)【要約】  【課題】  炉内に加熱ローラーを備えた熱処理炉において、酸化繊維シートを熱処理用原料とし、表面平滑性の良い、薄いシートを、切断等のトラブルを起こすことなく安定して熱処理する方法を提供する。  【解決手段】  黒鉛ローラー１０と、前記黒鉛ローラー表面に摺接して黒鉛ローラー表面をブラッシングする炭素繊維素材からなるブラッシング手段１２とを炉内に有する熱処理炉６にポリアクリロニトリル系酸化繊維シート２を搬入し、前記黒鉛ローラー表面に接触走行する酸化繊維シート２を５００〜２５００℃に加熱することを特徴とする。  【選択図】  図１
2005206956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛ローラーと、前記黒鉛ローラー表面に摺接して黒鉛ローラー表面をブラッシングする炭素繊維素材からなるブラッシング手段とを炉内に有する熱処理炉にポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを搬入し、前記黒鉛ローラー表面に接触走行する酸化繊維シートを５００〜２５００℃に加熱する酸化繊維シートの熱処理方法。
【請求項２】
ブラシ素材が炭素繊維フェルトよりなる請求項１に記載の酸化繊維シートの熱処理方法。
【請求項３】
ブラシ素材が炭素繊維フィラメント束よりなる請求項１に記載の酸化繊維シートの熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炉内に黒鉛ローラーを備えた熱処理炉を用いて、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系酸化繊維シートを熱処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維シートは、通電性があり、化学安定性、耐酸化性に優れているので、高分子電解質型燃料電池用薄層のシートとして開発が進められている。この燃料電池用薄層シートに炭素繊維シートが用いられる場合、炭素繊維シートと電解質膜とは積層一体化される。
【０００３】
しかし、電解質膜は薄層(２０〜１００μｍ)であり損傷し易いため、炭素繊維シート表面が粗いと電解質膜の損傷を招く。このことから炭素繊維シートは、その表面の平滑性が良好で、キズ等の無い素材が必要となる(例えば、特許文献１参照)。
【０００４】
ところで、本発明者は、公開文献としては知らないが、熱ローラー等を備えた炭素化炉において炭素繊維シートを連続的に製造する方法が考えられる。この炭素繊維シートの製造方法においては、炭素化(不活性雰囲気、５００℃以上)時における熱ローラー等と酸化繊維シートとの接触の際、熱ローラー表面に酸化繊維由来の炭素繊維のケバ、タール状物、樹脂等の付着、固結等が生じ、得られる炭素繊維シート表面の平滑性の低下、キズの発生等が生じ易くなる。
【０００５】
更に、炭素繊維シートが薄層の場合は、炭素化炉においてシートの切断トラブルを起こすことさえある。このトラブルを防ぐには、ローラー表面を掃除して付着ケバ等を取り除くことが考えられる。
【０００６】
しかし、炭素化炉の運転中は高温で不活性ガス中の作業になる為、炉の外部よりローラーの表面を掃除することは難しい。そのため、ローラー表面の掃除を行う場合、炉の温度を常温まで下げ、炉の解体後掃除することとなり、 生産効率の低下、コストアップを招く。
【特許文献１】特開２００３−１０９６１６号公報  （特許請求の範囲、段落番号［０００１］〜［００２０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上記問題について種々検討しているうちに、炉内に加熱ローラーを備えた熱処理炉を用いる酸化繊維シートの熱処理において、ローラー表面に炭素繊維からなるブラシ素材を適時接触させ、ローラー表面に付着するケバ、タール状固結物を除去することにより、表面平滑性の良い、薄いシートを、切断等のトラブルを起こすことなく、安定して熱処理されたシートを得ることができることを知得し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決する酸化繊維シートの熱処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１０】
〔１〕  黒鉛ローラーと、前記黒鉛ローラー表面に摺接して黒鉛ローラー表面をブラッシングする炭素繊維素材からなるブラッシング手段とを炉内に有する熱処理炉にポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを搬入し、前記黒鉛ローラー表面に接触走行する酸化繊維シートを５００〜２５００℃に加熱する酸化繊維シートの熱処理方法。
【００１１】
〔２〕  ブラシ素材が炭素繊維フェルトよりなる〔１〕に記載の酸化繊維シートの熱処理方法。
【００１２】
〔３〕  ブラシ素材が炭素繊維フィラメント束よりなる〔１〕に記載の酸化繊維シートの熱処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱処理方法によれば、炉内に黒鉛ローラーを備えた熱処理炉を用いる酸化繊維シートの熱処理において、ローラー表面に炭素繊維からなるブラシ素材によりブラッシングするので、ローラーの表面を炉の運転中に掃除することができると共に、表面平滑性の良い、薄いシートを、切断等のトラブルを起こすことなく安定して熱処理して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
〔原料酸化繊維シート〕
本発明の熱処理方法に用いる原料酸化繊維シートは、ＰＡＮ系酸化繊維シートである。この酸化繊維シートは、ＰＡＮ系酸化繊維をシート化したものである。
【００１６】
ＰＡＮ系酸化繊維は、例えば市販のＰＡＮ系繊維を空気中、高温で処理することにより環化反応を生じさせ、酸素結合量を増加させて不融化、難燃化させる耐炎化処理によって得られるものを用いることができる。
【００１７】
シートを構成する酸化繊維の乾強度は、１．５ｇｆ／ｄｔｅｘ(１４．７ｍＮ／ｄｔｅｘ)以上が好ましい。酸化繊維乾強度が１４．７ｍＮ／ｄｔｅｘ未満の場合は、この酸化繊維から得られる酸化繊維シートの強度低下、酸化繊維シートの熱処理中の寸法安定性低下などが起こるので好ましくない。
【００１８】
シートを構成する酸化繊維の乾伸度は、特に限定されないが、１０％以上が好ましい。
【００１９】
上記ＰＡＮ系酸化繊維のシート化方法及びシート形態としては、抄紙によるペーパー状シート、ウォータージェット法、ニードルパンチ法による不織布、製織によるフィラメント織物、並びに、紡績・製織による紡績糸織物等が挙げられる。
【００２０】
原料酸化繊維シートは、その厚さが０．１〜０．８ｍｍ、目付が３０〜４００ｇ／ｍ2、幅が３０〜９００ｍｍ、引っ張り強度が３．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
原料酸化繊維シートの厚さが０．１ｍｍ未満の場合は、熱処理中のシートについてシート強度が低下し、切断を生じ易い。原料酸化繊維シートの厚さが０．８ｍｍを超える場合は、熱処理後のシートに皺、うねりを生じ易い。
【００２２】
原料酸化繊維シートの幅が３０ｍｍ未満の場合は、熱処理中のシートについてシート強度が低下し、切断を生じ易い。原料酸化繊維シートの幅が９００ｍｍを超える場合は、熱処理後のシートの幅方向における厚さ、目付について処理ムラを生じ易い。
【００２３】
〔熱処理〕
上記原料酸化繊維シートは、後述する熱処理炉において窒素等の不活性ガス雰囲気中、温度５００〜２５００℃、リラックス３〜１０％で熱処理される。ここで、リラックスとは、処理前のシート長さに対する処理後のシートが収縮した長さの割合(収縮率)である。なお、リラックスが負の値の場合は、処理前のシート長さに対し、処理後のシート長さが伸びたことを示す。
【００２４】
熱処理における温度が５００℃未満の場合は、シートの構造の固定化効果、賦形性の向上効果等の熱セット効果が発揮されず、熱処理時にシートに皺、うねりを発生し易い。熱処理における温度が２５００℃を超える場合も、熱処理時にシートに皺、うねりを発生し易い。
【００２５】
熱処理時間は、０．５分以上が好ましく、１．０〜２０分がより好ましい。熱処理時間が０．５分未満の場合は、熱セット性が発揮されず、平面平滑性が維持できない。
【００２６】
熱処理におけるリラックスが３％未満の場合は、シート切断を生じ易い。熱処理におけるリラックスが１０％を超える場合は、シートに皺、うねりを発生し易い。熱処理におけるリラックスは、後述する入り側と出側のローラー速度を調節することによりコントロールすることができる。
【００２７】
〔熱処理炉〕
図１は、本発明の熱処理方法に用いる熱処理炉の一例を示す概略側面図である。
【００２８】
図１において、２は原料酸化繊維シートである。このシート２は、駆動ローラー４ａ、４ｂの間、及び、熱処理炉６の入口部８を通って熱処理炉６内へ搬入される。熱処理炉６内においてシート２は、５００〜２５００℃に加熱されたローラー１０にて連続的に接触熱処理される。
【００２９】
加熱ローラー１０の材質は黒鉛製、即ち加熱ローラー１０は黒鉛ローラーである。加熱ローラーの材質が金属製の場合は、腐食が生じ易く不適である。
【００３０】
黒鉛ローラー１０の直径は、２００〜５００ｍｍが好ましい。黒鉛ローラーの直径が２００ｍｍ未満の場合は、シート強度低下、折れを生じ易い。黒鉛ローラーの直径が５００ｍｍを超える場合は、平面平滑性発揮効果が少ない。
【００３１】
黒鉛ローラー１０の軸方向の長さは、５０〜９００ｍｍが好ましい。黒鉛ローラーの軸方向の長さが５０ｍｍ未満の場合は、シートの熱処理が難しい。黒鉛ローラーの軸方向の長さが９００ｍｍを超える場合は、シートの幅方向の温度ムラが生じ易い。
【００３２】
黒鉛ローラー１０の加熱方法は、ローラー内部加熱又は炉内部全体の加熱(ローラー外部加熱)のいずれでも良い。
【００３３】
黒鉛ローラー１０の外周面において、シート２と接触する面との対面側１０ａには、黒鉛ローラー表面のをブラッシング手段１２が備えられ、ブラッシング手段が黒鉛ローラー表面と摺接するようになっている。このブラッシング手段１２は、ブラシ素材１４と、そのブラシ素材１４を挟んで固定する一対の黒鉛板１６ａ、１６ｂとからなる。黒鉛ローラー表面をブラッシングする際、ブラシ素材１４は、その長さ方向を黒鉛ローラー表面に垂直に向け、その端部を接触させることが好ましい。
【００３４】
ブラシ素材１４の材質は炭素繊維である。ブラシ素材１４の形態としては、炭素繊維フェルト又は炭素繊維フィラメント束よりなるものが好ましい。
【００３５】
ブラシ素材１４の形態が炭素繊維フェルトの場合、ブラシ素材１４は、その厚さが５〜２０ｍｍ、目付が２００〜２５００ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００３６】
ブラシ素材１４の形態が炭素繊維フィラメント束の場合、ブラシ素材１４は、炭素繊維フィラメント１００,０００〜９００,０００本を束ねた後、このフィラメント束を、上記一対の黒鉛板１６ａ、１６ｂで挟んで平らに広げることにより作製することができる。この炭素繊維フィラメント束からなるブラシ素材は、その繊維方向を黒鉛ローラー表面に垂直に向け、その端部を接触させることが好ましい。
【００３７】
なお、ブラシ素材１４の端部、即ち黒鉛ローラー表面との接触部が摩耗しても、その摩耗量に応じたブラシ素材１４の端部側が、ブラシ素材１４の新しい端部として供給されるようにブラッシング手段１２をセットすることが好ましい。具体的には、ブラシ素材１４での黒鉛ローラー１０方向端部側における黒鉛板１６ａ、１６ｂの端部からの突出部の長さＸを、２．０ｍｍ以上にセットすることが好ましく、３．０〜１５．０ｍｍにセットすることが更に好ましい。
【００３８】
熱処理炉６内においてシート２は、熱処理炉６の出口部１８の下流側の駆動ローラー２０ａ、２０ｂによって引っ張られながら、黒鉛ローラー１０にて連続的に接触熱処理された後、熱処理炉６の出口部１８から熱処理炉６外へ搬出される。
【００３９】
シート２についてのリラックスは、前述したように入り側と出側のローラー速度を調節することによりコントロールすることができる。即ち、熱処理炉６におけるシート２についてのリラックスは、駆動ローラー４ａ、４ｂにおけるローラー速度と、駆動ローラー２０ａ、２０ｂにおけるローラー速度とを調節することによりコントロールすることができる。
【００４０】
図２は、本発明の熱処理方法に用いる熱処理炉の他の例を示す概略側面図である。
【００４１】
図２の例の熱処理炉２２内には、二連の黒鉛ローラー２４、２６が備えられている。原料酸化繊維シート２８は、黒鉛ローラー２４、２６にて連続的に接触熱処理される。黒鉛ローラー２４、２６それぞれにおける、シート２８と接触する面との対面側には、黒鉛ローラー表面のブラッシング手段３０、３２が備えられている。
【００４２】
なお、シート２８の片面だけ平滑性の良いシート表面にすれば良い場合は、ブラッシング手段３０、３２のいずれか一方を省いても良い。
【実施例】
【００４３】
本発明を以下の実施例及び比較例により詳述する。
【００４４】
以下の実施例及び比較例の条件により炭素繊維シートを作製した。原料の酸化繊維、酸化繊維シート及び炭素繊維シートの諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００４５】
酸化繊維比重：アルキメデス法(溶媒アセトン)により測定した。
【００４６】
酸化繊維乾強度：ＪＩＳ Ｌ １０１５により測定した。
【００４７】
シート厚さ： 直径３０ｍｍの円板状圧板で２００ｇｆ(２．８ｋＰａ)を負荷したときの厚さを測定した。
【００４８】
シートの目付：試験片を５０ｍｍ角に切り出し、１２０℃、２時間乾燥後のシートの寸法及び乾燥質量より、単位面積当たりの質量を算出した。
【００４９】
実施例１
表１に示すように、ＰＡＮ系酸化繊維〔(比重１．４０、カット長５１ｍｍ、乾強度２．２ｇｆ／ｄｔｅｘ(２１．７ｍＮ／ｄｔｅｘ)〕について、ウォータージェット方式による繊維交絡処理を施し、酸化繊維不織布(目付１４０ｇ／ｍ2、厚さ０．４０ｍｍ)を作製した。
【００５０】
この不織布を、図１に示す黒鉛ローラー(直径３００ｍｍ、軸方向の長さ５００ｍｍ、炭素繊維フェルトのブラッシング手段あり)を備えた熱処理炉において、表１に示す条件下に、温度９００℃、窒素雰囲気中、８．０％のリラックスで１０分間連続熱処理を行い、５００ｍ処理した。その結果、表１に示すように、工程状況が良好で、且つ表面の平滑性に優れ、傷等の無い高品位の熱処理後のシート(厚さ０．３５ｍｍ、目付８１ｇ／ｍ2)を得ることができた。
【００５１】
なお、ブラシ素材１４での黒鉛ローラー１０方向端部側における黒鉛板１６ａ、１６ｂの端部からの突出部の長さＸは、熱処理前後で、それぞれ５．０ｍｍ、４．９ｍｍであり、ブラシ素材１４の摩耗量から見ると、更に熱処理を延長することも可能であった。
【００５２】
比較例１
実施例１で得られた酸化繊維不織布について、用いた熱処理炉の黒鉛ローラーにブラッシング手段がなく、黒鉛ローラーのブラッシングをしなかった以外は、実施例１と同様に連続熱処理を行った。しかし、表１に示すように、黒鉛ローラー表面にケバ及びタールとケバとの塊状物が固着し、熱処理されたシート表面に多数の凹凸の発生、並びに、シート表面及びシート内部の糸切れが発生してシートの切断を生じ、安定的なシートの生産ができなかった。
【００５３】
【表１】
2005206956.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の熱処理方法に用いる熱処理炉の一例を示す概略側面図である。
【図２】本発明の熱処理方法に用いる熱処理炉の他の例を示す概略側面図である。
【符号の説明】
【００５５】
２  原料酸化繊維シート
４ａ、４ｂ  駆動ローラー
６  熱処理炉
８  熱処理炉の入口部
１０  黒鉛ローラー
１０ａ  黒鉛ローラーの外周面において、シートと接触する面との対面側
１２  ブラッシング手段
１４  ブラシ素材
１６ａ、１６ｂ  黒鉛板
１８  熱処理炉の出口部
２０ａ、２０ｂ  駆動ローラー
２２  熱処理炉
２４、２６  黒鉛ローラー
２８  原料酸化繊維シート
３０、３２  ブラッシング手段
【図１】
2005206956.tif 000004
【図２】
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