(57)【要約】【課題】リチウムイオンポリマー二次電池の外装ケースに使用される包装用材料及び該包装材料を用いて成形された電池ケースについて、電解液によるアルミニウム箔と内層との層間接着強度の経時劣化を起こりにくくする。水分透過量が少なく、しかも成形性に優れた安定した包装材料、及びこの包装材料を用いて成形された寿命が長くかつ安定した電池ケースを提供する。【解決手段】耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔、及び熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた包装材料において、アルミニウム箔と内層とが、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とする接着剤組成物により接着されている。ポリオレフィンポリオールに対する多官能イソシアネート硬化剤の使用量が、ポリオレフィンポリオールの水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）１．０〜１０．０の範囲であるのが、好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔、及び熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた電池ケース用包装材料において、上記アルミニウム箔と内層とが、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とする接着剤組成物により接着されていることを特徴とする電池ケース用包装材料。
【請求項２】
接着剤組成物のポリオレフィンポリオールに対する多官能イソシアネート硬化剤の使用量が、ポリオレフィンポリオールの水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）１．０〜１０．０の範囲である、請求項１記載の電池ケース用包装材料。
【請求項３】
接着剤組成物に、熱可塑性エラストマーが添加されている、請求項１及び請求項２記載の電池ケース用包装材料。
【請求項４】
接着剤組成物に、粘着付与剤が添加されている、請求項１〜３のうちのいずれか一項記載の電池ケース用包装材料。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の電池ケース用包装材料を用いて深絞り成形または張り出し成形により成形された電池ケース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンポリマー二次電池の外装ケースに使用される包装用材料及び該包装材料を用いて成形された電池ケースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン等のＯＡ機器、携帯電話等の電子機器の小型化、軽量化に伴い、その駆動源である電池も当然に高性能化、小型化、軽量化が要求されており、現在はリチウムイオンポリマー二次電池がその主流となり種々の改良がなされている。
【０００３】
この電池ケース用包装材料は、耐熱性樹脂フィルムからなる外層とアルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムからなる内層とを基本構成とするもので、必要に応じ外層とアルミニウム箔間、アルミニウム箔と内層間に樹脂フイルムからなる中間層が設けられている。
【０００４】
これらの包装用材料の構成は、例えばつぎの先行特許文献に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−２２１９５２号公報
この特許文献１には、つぎの記載がある。
【０００６】
（１）  外側から、耐熱性フィルム、アルミニウム箔、及び多層構造の内面接着層からなる外被包材で偏平な発電要素を外装した電池であって、上記内面接着層が、アルミニウム側熱融着性樹脂と最内面熱融着性樹脂との間に、両面を無機ガスによる非平衡プラズマ（低温プラズマ）で処理した熱融着性の改善されたポリエステルフィルムを配した少なくとも三層構造からなり、しかもこの内面接着層が熱融着によって積層されていることを特徴とする偏平薄型非水電解液リチウム電池。
【０００７】
（２）  内面接着層の間に配する耐熱性樹脂フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【０００８】
この特許文献１では、外被包材と集電体との熱融着の際、及び外被包材同士の熱融着の際に、熱融着性樹脂層にピンホールが生じても、耐熱性樹脂フィルムが存在するために、集電体とアルミニウム箔の電気的接触が妨げられて、外被包材と集電体との短絡を防ぐことができる。また、外被包材と集電体、外被包材の層同士が強い接着力を持ち、有機電解液の浸透による剥離が生じない。
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−２２３０８８号公報
この特許文献２には、つぎの記載がある。
【００１０】
（１）  （ａ）厚み１５μｍ以上の外装樹脂フィルム、（ｂ）厚み５０〜３００μｍのアルミニウム層、（ｃ）ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなる少なくとも２層構造の耐食層、（ｄ）ヒートシール層を順次積層させた積層体からなる電池容器用蓋。
【００１１】
（２）  （ａ）厚み１５μｍ以上の外装樹脂フィルム、（ｂ）厚み５０〜３００μｍのアルミニウム層、（ｃ）ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなる少なくとも２層構造の耐食層、（ｄ）ヒートシール層を順次積層させた積層体を成形した電池用容器。
【００１２】
（３）  前記耐防食層がポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の３層構造からなる（１）または（２）に記載の電池用容器用蓋または電池用容器。
【００１３】
（４）  前記耐食層がポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂／ポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の６層構造からなる（１）または（２）に記載の電池用容器用蓋または電池用容器。
【００１４】
（５）  前記外装樹脂フィルムがポリアミド系樹脂からなる（１）〜（４）のいずれかに記載の電池用容器用蓋または電池用容器。
【００１５】
（６）  （２）〜（５）のいずれかに記載の電池用容器と（１），（３）〜（５）のいずれかに記載の電池容器用蓋とをリングシールした包装体。
【００１６】
この特許文献２は、耐食性に優れ、成形が容易で保形性、形状安定性に優れた電池容器用蓋と電池用容器および包装体を提供することを課題としている。
【００１７】
【特許文献３】
特開２０００−３５７４９４号公報
この特許文献３には、つぎの記載がある。
【００１８】
（１）  少なくとも最外層／バリア層／最内層からなる積層体であって、前記バリア層の最内層側表面に０．５〜３０μｍのエポキシ系、フェノール系、メラミン系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、アルキッド系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート系やポリブチレンテレフタレート系などの共重合ポリエステル系、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸誘導体との共重合体、ポリエーテル系あるいはこれらの変性物の少なくとも一つを３０％以上含む樹脂からなる保護層が形成されていることを特徴とする包装材料。
【００１９】
この特許文献３は、ポリマー電池等を収納するケースに用いるシートとして、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また高温においても使用可能であり、電解液に対しても安定した構成を提供することを課題としている。
【００２０】
【特許文献４】
特開２０００−３５７４９４号公報
この特許文献４には、つぎの記載がある。
【００２１】
（１）  金属箔本体と、該金属箔本体の少なくとも片面にクロメート処理により形成されたクロム化成処理皮膜とからなる金属箔の、該クロム化成処理皮膜側に酸変成ポリオレフィンフィルムよりなる熱封緘層が設けられていることを特徴とする二次電池用外装材料。
【００２２】
（２）  金属箔本体が、表面にアルマイト処理が施されたアルミニウム箔である（１）記載の二次電池用外装材料。
【００２３】
（３）  酸変成ポリオレフィンが無水マレイン酸変成ポリオレフィンである（１）または（２）記載の二次電池用外装材料。
【００２４】
この特許文献４は、二次電池の熱封緘部（二次電池の端部）が剥離しにくい、二次電池用外装材料を提供することを課題としている。
【００２５】
【特許文献５】
特開２００１−９３４８２号公報
この特許文献５には、つぎの記載がある。
【００２６】
（１）最外層／バリア層／最内層、または、最外層／バリア層／中間層／最内層からなる積層体であって、当該最外層が、耐熱性、耐ピンホール性、成形性、絶縁性を備えた基材から構成され、当該バリア層が、水蒸気バリア性、成形性、耐酸性を備えたバリア性基材から構成され、当該中間層は、絶縁性、成形性を備えた中間基材から構成され、当該最内層が、熱融着性、耐熱性、耐寒性、電解液適性、絶縁性を備えたヒートシール性基材から構成されていることを特徴とするポリマー電池用包装材料。
【００２７】
（２）  上記積層体の層間には、接着剤層が介在していることを特徴とする（１）記載のポリマー電池用包装材料。
【００２８】
（３）  上記最外層を構成する基材が、延伸ポリエステル系樹脂、延伸ポリアミド系樹脂のいずれかから構成されていることを特徴とする（１）または（２）記載のポリマー電池用包装材料。
【００２９】
この特許文献５は、ポリマー電池を収納するケースに用いる包装材料として、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また高温においても使用可能であり、電解液に対しても安定した積層体の構成を提供することを課題としている。
【００３０】
これらの包装用材料において、外層とアルミニウム箔間及びアルミニウム箔と内層間とは、一般的にドライラミネート用接着剤を用いて接着したり、接着性樹脂を介してヒートラミネートして接着する方法が採られている。ドライラミネート接着剤としては、ウレタン系接着剤が一般的に使用されているが、アルミニウム箔と内層とをウレタン系接着剤を使用して接着した場合には、ポリマー電池の電解液によりこのアルミニウム箔と内層との層間接着強度の経時的劣化が起こり、場合によっては層間が剥離し、電解液が漏洩して電池が電池としての機能を失ったり、電池を収納した電子機器等を損傷するといった問題が発生する恐れがあった。
【００３１】
この問題を解決する手段として、例えば、下記の先行特許文献に、つぎのような発明の記載がある。
【００３２】
【特許文献６】
特開２００１−６６３１号公報
この特許文献６には、つぎの記載がある。
【００３３】
（１）  アルミニウム箔と、内層とを順に積層した電池外装用積層体において、前記アルミニウム箔の少なくとも前記内層側の面が易接着処理を施した処理面からなり、該処理面と前記内層とが接着剤層を介して積層されていることを特徴とする電池外装用積層体。
【００３４】
（２）  前記処理面が前記アルミニウム箔面を脱脂処理して後にリン酸金属塩、あるいは、リン酸非金属塩からなる処理液で処理されてなることを特徴とする（１）記載の電池外装用積層体。
【００３５】
（３）  前記処理面が前記アルミニウム箔面を脱脂処理して後にリン酸金属塩ないしリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で処理されてなることを特徴とする（１）記載の電池外装用積層体。
【００３６】
（４）  前記水系合成樹脂がアクリル系樹脂、ないし、フェノール系樹脂、ないし、ウレタン系樹脂であることを特徴とする（３）記載の電池外装用積層体。
【００３７】
（５）  前記処理面が前記アルミニウム箔面を脱脂処理して後に陽極酸化処理を施してなることを特徴とする（１）記載の電池外装用積層体。
【００３８】
（６）  前記接着剤層がシランカップリング剤が混合された層からなることを特徴とする（１）記載の電池外装用積層体。
【００３９】
（７）  前記シランカップリング剤がグリシジル基を有するエポキシ系オルガノシラン化合物であることを特徴とする（６）記載の電池外装用積層体。
【００４０】
この特許文献６は、水蒸気やその他のガスバリア性に優れ、特に電解液に対する耐性に優れ、アルミニウム箔と内層との層間接着強度の低下のない電池外装用積層体を提供することを課題としている。
【００４１】
【特許文献７】
特開２００１−１７６４６１号公報
この特許文献７には、つぎの記載がある。
【００４２】
（１）  少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、接着層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記化成処理層面とをラミネートした後、前記アルミニウムの未処理面に化成処理を施し、該処理面にヒートシール層をラミネートして形成したことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。
【００４３】
（２）  前記化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。
【００４４】
（３）  前記ラミネートがドライラミネート法により行なわれることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。
【００４５】
この特許文献７は、エンボスタイプのポリマー電池包装に用いる材料として、ポリマー電池の保護物性とともに、成形加工性に優れた材料を、安定した製造法により提供することを課題としている。
【００４６】
これら特許文献６と７に開示されているように、アルミニウム箔の表面にクロム系の化成処理皮膜を施しておいてから内層とをウレタン系接着剤を用いて接着する方法も知られている。
【００４７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献６と７記載の発明のように、このウレタン系接着剤を用いて接着している限りにおいては、根本的な解決にはならず、電解液の影響を受けがたいドライラミネート接着剤の開発が望まれている。
【００４８】
そして、このウレタン系接着剤に代わるものとして、下記の特許文献８の発明が開発されている。
【００４９】
【特許文献８】
特開２００２−１１０１０９号公報
この特許文献８には、つぎの記載がある。
【００５０】
（１）  外層、アルミニウム箔、易接着処理層、接着層、オレフィン系熱接着性樹脂層の順に積層された電池外装用積層体において、前記接着層がエポキシ変性ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂及び多官能イソシアネート化合物とからなる反応硬化型接着剤で形成されていることを特徴とする電池外装用積層体。
【００５１】
（２）  前記外層が６〜２５μｍ厚さの１ないし２以上の層からなり、少なくとも表層がポリエステルフィルムないしポリアミドフィルムであることを特徴とする（１）記載の電池外装用積層体。
【００５２】
（３）  前記アルミニウム箔が厚さ２０〜８０μｍの軟質アルミニウム箔からなることを特徴とする（１）記載の電池外装用積層体。
【００５３】
この特許文献８は、電解液の影響を受けてもアルミニウム箔と内層との層間接着強度の経時的低下の起こり難い密封性に優れた電池外装用積層体を提供することを課題としている。
【００５４】
そして、この特許文献８記載の発明のように、エポキシ変性ポリエステル樹脂を主成分とする接着剤も知られているが、いずれにしろ、電解液の影響を受けがたい安定した接着剤の開発が望まれている。
【００５５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、電解液によるアルミニウム箔と内層との層間接着強度の経時劣化が起こりにくく、さらに水分透過量が少なく、しかも成形性に優れた安定した電池ケース用包装材料、及びこの包装材料を用いて成形された寿命が長くかつ安定した電池ケースを提供しようとすることにある。
【００５６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明による請求項１記載の電池ケース用包装用材料の発明は、少なくとも、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔、及び熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた電池ケース用包装材料において、上記アルミニウム箔と内層とが、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とする接着剤組成物により接着されていることを特徴としている。
【００５７】
上記接着剤組成物のポリオレフィンポリオールに対する多官能イソシアネート硬化剤の使用量が、ポリオレフィンポリオールの水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）１．０〜１０．０の範囲であるのが、好ましい。
【００５８】
また、上記接着剤組成物には、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤等が添加されているのが、好ましい。
【００５９】
そして、本発明による電池ケースは、上記の電池ケース用包装材料を用いて深絞り成形または張り出し成形により成形されたものである。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００６１】
本発明は、少なくとも耐熱性樹脂からなる外層、アルミニウム箔及び熱可塑性樹脂からなる内層とを備えた電池ケース用包装材料において、上記アルミニウム箔と内層とを、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とする接着剤組成物を用いて接着したことを特徴とする電池ケース用包装材料及び該包装材料を用いて成形された電池ケースに関するものである。
【００６２】
（包装材料構成）
包装材料は、少なくとも耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔、及び熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた構成を基本とするものであるが、必要に応じ、包装材料の機械的強度や特性を高めるために、第１中間樹脂層または／及び第２中間樹脂層等を付加した構成を採用することができ、具体的には次のような構成からなるものを対象とするものである。
【００６３】
▲１▼  外層／アルミニウム箔／内層
▲２▼  外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔／内層
▲３▼  外層／アルミニウム箔／第２中間樹脂層／内層
▲４▼  外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔／第２中間樹脂層／内層
上記において、第１中間樹脂層としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂等が包装材料の機械的強度を向上させる目的で使用される。また、第２中間樹脂層としては第１中間樹脂層と同様の樹脂やポリプロピレン等の熱接着性押出し樹脂が主として耐電解液性を向上させる目的で使用される。また、内層として、単層の樹脂フィルム、複層の樹脂フィルム（２層の共押出し、３層の共押出し等）が使用できる。また、第２中間樹脂層も単層の樹脂フィルムや複層の共押出し樹脂フィルムが使用できる。
【００６４】
（外層の耐熱性樹脂フィルム）
外層に使用する樹脂フィルムは、耐熱性、成形性、絶縁性等に優れたものであり、ポリアミド（ナイロン）樹脂またはポリエステル樹脂の延伸フイルムが一般的に使用される。この外層フィルムの厚さは９〜５０μｍ程度であり、９μｍ未満では包装材料の成形を行なうときに延伸フイルムの伸びが不足し、アルミニウム箔にネッキングが生じ、成形不良が起こりやすい。一方、５０μｍを超える厚さの場合には、特段、成形性の効果が向上する訳でもなく、逆に体積エネルギー密度を低下させるとともにコストアップにつながるだけである。特に１５〜３０μｍ程度の厚さが好ましい。
【００６５】
この外層に使用するフィルムとして、フィルムの４方向（０°、４５°、９０°、１３５°）の引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ２  、好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２  以上であり、かつ４方向の引張伸びが８０％以上、好ましくは１００％以上であるようなものを使用することが、よりシャープな形状を得る点において好ましい。引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ２  未満、または引張伸びが８０％未満である場合には、その効果が少ない。
【００６６】
なお、本発明において、引張強度及び引張伸びの値は、次の方法に従って測定されたものをいうものとする。
【００６７】
引張強度及び引張伸び：フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向の破断までの値
（アルミニウム箔）
アルミニウム箔は、水蒸気等に対するバリア性の役割を行なうもので、材質としては純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が一般的に使用される。アルミニウム箔の厚さとしては、加工性の確保及び酸素や水分のケース内への侵入を防止するバリア性確保のために１０〜１００μｍ程度が必要である。
【００６８】
アルミニウム箔の厚さが１０μｍ未満の場合には、成形時においてアルミニウム箔の破断が起じたり、ピンホールが発生して酸素や水分の侵入の危険性が高くなる。一方、１００μｍを超えた場合には、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果も特段向上するわけではなく、単に包装材料総厚を厚くし、重量を増し、体積エネルギー密度を低下させるだけとなるので好ましくない。一般的には、３０〜５０μｍ程度の厚さのものが使用される。
【００６９】
なお、アルミニウム箔には、樹脂フィルムとの接着性を向上させたり、耐食性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のアンダーコート処理、クロメート処理等の化成処理を施しておくことが好ましい。
【００７０】
（内層の熱可塑性樹脂フィルム）
内層の樹脂フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの未延伸フィルムが使用される。この樹脂は、ヒートシール性を有し、腐食性の強いリチウム二次電池の電解液等に対する耐薬品性を向上させる役割を行なうものである。これらフィルムの厚さとしては、９〜５０μｍ程度の厚さが必要である。９μｍ未満では、ヒートシール強度が充分ではなく、また電解液等に対する耐食性が低下する危険性がある。一方、５０μｍを超える厚さのフィルムを使用してもヒートシール性、耐薬品性が特段向上するわけではなく、逆に体積エネルギー密度を低下させるだけである。一般的には２０〜４０μｍ程度の厚さのものが使用される。
【００７１】
（接着剤組成物）
本発明に使用する接着剤組成物は、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とするものである。主剤として用いるポリオレフィンポリオールとしては、低分子量ポリオレフィンと同様な炭化水素骨格を持ち、複数の水酸基を有しているものであり、ポリブタジエンジオール、水素化ポリブタジエンジオール等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールの好ましい数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜５，０００である。好ましいポリオレフィンポリオールは、１分子当たりの水酸基数が１．５〜３個である。
【００７２】
また、硬化剤として用いられる多官能イソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらをイソシアヌレート変性、ビューレット変性、トリメチロールプロパン等多価アルコールでアダクト変性したものが挙げられる。多官能イソシアネートの好ましい官能数は、２又は３である。
【００７３】
主剤であるポリオレフィンポリオールに対する多官能イソシアネート硬化剤の添加割合は、ポリオレフィンポリオールの水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）１．０〜１０．０の範囲である。ここで、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０未満であると、接着耐久性が低下し、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０．０を超えると、接着強度が低下するのような問題があり、特に１．２〜８．０の範囲が好ましい。
【００７４】
また、上記接着剤組成物には、ラミネート強度を上げる目的のために、熱可塑性エラストマーを添加することが好ましい。ここで、熱可塑性エラストマーとは、加硫処理をしなくても、その成形品が常温でゴム弾性を有する樹脂、すなわち熱可塑性樹脂にしてかつゴム弾性を有するものを指し、化学構造的には、ＡＢＡ型のブロックまたは（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック構造を有する共重合体が一般的である。
【００７５】
ここで、熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系エラストマー、およびオレフィン系エラストマー（例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー）等が挙げられる。
【００７６】
好ましい熱可塑性エラストマーの添加量は、ポリオレフィンポリオールと熱可塑性エラストマーとの比が、８０／２０〜２／９８の範囲であり、特に６０／４０〜１０／９０の範囲が好ましい。
【００７７】
さらに、ラミネート強度を上げる目的のために、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、および水添石油樹脂等の粘着付与剤を添加することが好ましい。
【００７８】
好ましい粘着付与剤の添加量は、ポリオレフィンポリオールと熱可塑性エラストマーとの合計量１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合であり、特に２０〜１００重量部の割合が好ましい。
【００７９】
上記接着剤組成物の塗布量は、１〜４０ｇ／ｍ２  程度であり、特に３〜３０ｇ／ｍ２  程度が好ましい。
【００８０】
アルミニウム箔と内層の樹脂フイルムとは、上記接着剤組成物を用いて接着されるが、アルミニウム箔と外層の樹脂フイルムとは、電解液に対する耐性を考慮する必要がないので、敢えて上記接着剤組成物を用いる必要はなく、周知のウレタン系接着剤を用いることで充分である。
【００８１】
なお、アルミニウム箔と内層間に第２中間樹脂層を介在させた場合には、第２中間樹脂層は内層の構成材料の一部とみなし、アルミニウム箔と第２中間樹脂層とが上記接着剤組成物を用いて接着されたものが対象となる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
実施例１〜３及び比較例１〜３
（電池ケース用包装材料）
下記に示す耐熱性樹脂延伸フィルム、アルミニウム−鉄系合金のアルミニウム箔（ＡＡ規格  ８０７９、Ｏ材）、及び熱可塑性樹脂未延伸フィルムを用い、外面用接着剤としてウレタン系ドライラミネート接着剤［東洋モートン株式会社製：ＡＤ５０２／ＣＡＴ１０］を、内面用接着剤として、下記表１に示すポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とするエラストマー系接着剤組成物を使用した。
【００８４】
なお、下記のような略号を使用する。
【００８５】
ＯＮ：延伸ポリアミドフィルム
ドライラミ接着剤：外面用接着剤（ウレタン系接着剤）
Ａｌ  ：アルミニウム箔
エラストマー系ポリマー接着剤：内面用接着剤（ポリオレフィンポリオールと
多官能イソシアネート硬化剤とを含む接着剤組成物）
ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム
変性ＰＰ・ＰＰ：変性ポリプロピレン・ポリプロピレン共押出し熱接着性樹脂（包装材料構成）
外層：延伸ポリアミドフイルム（厚さ２５μｍ）
ドライラミ接着剤：ウレタン系ドライラミネート接着剤（塗布量３ｇ／ｍ２  ）
アルミニウム箔層：ＡＡ規格８０７９−Ｏ材（厚さ４０μｍ）
エラストマー系ポリマー接着剤（塗布量４ｇ／ｍ２  ）
内層：未延伸ポリプロピレンフイルム（厚さ３０μｍ）
すなわち、ＯＮ／ドライラミ接着剤／Ａｌ／エラストマー系ポリマー接着剤／ＣＰＰからなる構成である。
【００８６】
ここで、実施例１〜３の包装材料では、内面用接着剤として、下記表１に示すエラストマー系ポリマー接着剤を使用した。
【００８７】
エラストマー系ポリマー接着剤は、ポリオレフィンポリオール（数平均分子量２０００、及び水酸基価：５０ｍｇｋＯＨ／ｇ）と、多官能イソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名コロネートＨＸ）とを必須成分とし、溶媒としては、トルエン／ＭＥＫ（メチルエチルケトン）：８０／２０を使用した。
【００８８】
また、実施例１と３では、熱可塑性エラストマー（クレイトンポリマー株式会社製、商品名クレイトンＧ−１６５７）を添加し、実施例２と３では、粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製、商品名アルコンＰ−９０）を添加した。
【００８９】
なお、比較例として、比較例１では、エラストマー系ポリマー接着剤ではあるが多官能イソシアネート硬化剤を添加しなかったもの、比較例２では、内面側に共押出し熱接着性樹脂：変性ＰＰ（厚さ３μｍ）・ＰＰ（厚さ１２μｍ）を使用して熱接着したもの、そして比較例３では、内外面ともにウレタン系接着剤を使用して接着したものをそれぞれ使用した。
【００９０】
また下記表１に、ポリオレフィンポリオールのＯＨに対する多官能イソシアネートのＮＣＯのモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］をあわせて示した。
【００９１】
【表１】
2005063685.tif 000002
（耐電解液性評価方法）
上記実施例１〜３及び比較例１〜３のそれぞれの電池ケース用包装材料を、電解液（ジメチルカーボネート：エチルカーボネート＝１：２＋Ｌｉ塩）に８５℃雰囲気中に浸漬した。そして、これらの電池ケース用包装材料について、浸漬直後、５日間浸漬後、１０日間浸漬後、及び２週間浸漬後に、アルミニウム箔と未延伸フイルム層間のラミネート強度を測定した。
【００９２】
ただし、耐電解液性の評価の基準を下記の通りとした。
【００９３】
耐電解液性の評価
◎  ラミネート強度  変化無し
○  ラミネート強度  保持率６０％以上
△  ラミネート強度  保持率３０％以上
×  ラミネート強度  デラミネート
得られた結果を、下記の表２に示した。
【００９４】
（成形性の評価方法）
上記実施例１〜３及び比較例１〜３について、それぞれの電池ケース用包装材料を１１０ｍｍ×１８０ｍｍのブランク形状にして、成形高さフリーのストレート金型にて張出し１段成形を行ない、各包装材料の成形高さにより成形性を比較した。
【００９５】
使用した金型のポンチ形状は、長辺６０ｍｍ、短辺４５ｍｍ、コーナーＲ＝１〜２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ＝１ｍｍ、ダイス肩Ｒ＝１ｍｍであった。得られた結果を、下記の表２にあわせて示した。
【００９６】
なお、成形高さ評価基準は、下記の通りとした。
【００９７】
◎：５ｍｍ以上
○：３〜５ｍｍ
△：２〜３ｍｍ
×：２ｍｍ未満
【表２】
2005063685.tif 000003
この表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３によれば、深絞り成形の成形性に優れ、ピンホールやクラック等の発生を抑制できるとともに、シャープで、かつ成形高さの深い形状の成形が可能であるとともに、ラミネート強度が長期間低下することなく、優れた耐電解液性を有しており、本発明による包装材料を用いて成形された電池ケースは、体積エネルギー密度に優れているとともに、長期にわたり安定したものである。
【００９８】
これに対し、比較例１によれば、成形高さが充分でなく、成形性に劣るものであるとともに、ラミネート強度の低下が大きく、耐電解液性に劣るものであった。また、比較例２では、共押出し熱接着性樹脂を用いて熱接着しているため、耐電解液性には優れているが、成形性が非常に劣るものであった。さらに、比較例３では、内外面ともに従来のウレタン系接着剤を使用して接着しているため、ラミネート強度の低下が大きく、耐電解液性に劣るものであった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明は、上述のように、少なくとも、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔、及び熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた電池ケース用包装材料において、上記アルミニウム箔と内層とが、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とする接着剤組成物により接着されていることを特徴とするもので、本発明の包装材料によれば、電池の電解液によるアルミニウム箔と内層樹脂との層間接着強度の経時的劣化が少なく、また水分透過量も少なく、しかも成形性に優れた安定した電池ケース用包装材料とすることができるという効果を奏する。
【０１００】
また、この包装材料を用いて成形した本発明の電池ケースは、寿命の長い安定したものとすることができるという効果を奏する。