(57)【要約】【課題】  高い光透過性と高い耐熱性を有し、高温で焼成しても高い光触媒活性を示す光触媒材料として有用な機能性超微粒子材料の製造方法、及びその製品を提供する。【解決手段】  シリカガラス粉末を原料として使用し、これを金属アルコキシドと一緒に混合し、加水分解させてシリカガラス粉末表面にＴｉを被覆させ、得られたＴｉ被覆粉末を大気中で焼成することからなる、高い光透過性と高耐熱性を示す機能性超微粒子材料の製造方法、及びその製品。【効果】  本発明の機能性超微粒子材料は、高温で焼成しても、高い光触媒活性を発揮するので、例えば、各種セラミックス、金属製品及び陶磁器製品等に好適に適用することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温で焼成しても、高い光触媒活性を発現する、耐熱性光触媒材料用の機能性超微粒子を製造する方法であって、シリカガラス粉末と金属アルコシキド溶液を所定量秤量し、水又は特定の溶媒中で加水分解を起こし、シリカガラス粉末表面にＴｉを被覆し、大気中で６００〜１３００℃で焼成して、酸化チタン微粒子をシリカガラス粒子の表面に強固に担持させた機能性超微粒子を製造することを特徴とする、上記特性を有する機能性超微粒子の製造方法。
【請求項２】
シリカガラス粉末表面に、０〜４０℃の温度範囲で、Ｔｉを被覆することを特徴とする、請求項１に記載の機能性超微粒子の製造方法。
【請求項３】
大気中で９００〜１３００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする、請求項１に記載の機能性超微粒子の製造方法。
【請求項４】
原料として、シリカガラス粉末、溶融シリカガラス粉末、又は産業廃棄物の廃シリカガラス粉末を使用することを特徴とする、請求項１に記載の機能性超微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の方法で作製した機能性超微粒子からなることを特徴とする耐熱性光触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の耐熱性光触媒を製品素材の表面に担持させ、９００℃以上で高温焼成して製品化したことを特徴とする光触媒製品。
【請求項７】
製品が、セラミックス製品、陶磁器製品又は金属製品であることを特徴とする請求項６に記載の光触媒製品。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載の方法により、産業廃棄物の廃シリカガラス粉末を光触媒材料用の機能性超微粒子として再利用することを特徴とする、廃シリカガラス粉末の再資源化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性を有する光触媒の原料となる機能性超微粒子材料の製造方法とその製品等に関するものであり、更に詳しくは、例えば、産業廃棄物の廃シリカガラス粉末等を利用して、金属アルコキシドを加水分解させて、基材表面にＴｉを被覆し、大気中で高温で焼成することで、高温で焼成ても光触媒機能を発現する機能性超微粒子材料を製造する方法及びその製品に関するものである。本発明は、酸化チタン光触媒、その製造方法及びその応用製品の技術分野において、従来の酸化チタン光触媒は、例えば、９００℃以上の高温で加熱すると、活性の高いアナターゼ相は、活性の低いルチル相へ変化してしまい、例えば、陶磁器用の光触媒としては使用することができないという問題があったことを踏まえ、高温で焼成しても、高い光触媒活性を発揮する耐熱性光触媒を製造することを可能とする新しい光触媒材料の製造技術を提供するものであり、本発明は、例えば、産業廃棄物の廃シリカガラス等を有効利用して新しい耐熱性光触媒及びその製品を製造し、提供することを実現化することにより、当技術分野における新技術・新産業の創出に資するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化チタンの光触媒効果を利用した方法及び製品は、例えば、防汚、脱臭、抗菌、大気浄化、及び浄水等の広範な用途に使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、この酸化チタン光触媒は、高温で焼成すると、活性の高いアナターゼ相から、活性の低いルチル相へ相変態を起こし、光触媒活性が低下すること、そのために、製造過程で高温焼成が必要とされる製品等への適用が制限されること、が知られている。
【０００３】
光触媒の性能は、一般的には、例えば、メチレンブルー溶液の色素分解能力によって評価することができる。光触媒を高活性化するためには、光透過性と高い比表面積を有し、活性の高いアナターゼ相を持つようにすることが必要である。一例として、例えば、シリカに適当な金属アルコキシド溶液を添加して光触媒材料を製造する方法として、以下の方法が採用されている。すなわち、この方法は、シリカ粉末と金属アルコキシド溶液を所定量秤量し、水又は特定の溶媒中で加水分解を起こし、粉末表面に金属を被覆した後、この金属被覆粉末を大気中で焼成して光触媒材料とするものである。
【０００４】
しかし、このように、上記金属被覆粉末を大気中で焼成して光触媒粉末材料を製造する方法では、高い比表面積と活性の高いアナターゼ相を維持するために、低温焼成を行うことが必要とされる。すなわち、この種の光触媒粉末材料は、特に、９００℃以上で加熱してしまうと、活性の高いアナターゼ相は、活性の低いルチル相へ変化してしまうので、そのような加熱を施す製品へ適用することができず、例えば、その製造過程で高温焼成が必要とされる各種セラミックス、陶磁器素材、及び金属等の表面処理に使用することができないという問題があった。そこで、当技術分野では、例えば、９００℃以上の高温で焼成しても、高い光触媒活性を維持することが可能な耐熱性光触媒の開発が強く望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−６５０１２号公報
【特許文献２】特開平１−２１８６３５号公報
【特許文献３】特開平１０−８７３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、例えば、各種セラミックスや陶磁器の焼成過程で、高温焼成しても光触媒機能を維持する新しい高耐熱性光触媒を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、シリカガラス粉末（産業廃棄物）と金属アルコキシド溶液を混合し、加水分解して得られる粉末を大気中で焼成することで、所期の目的が達成し得ることを知見し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、原料としてシリカガラス粉末を利用して、粉末の状態で大気中で高温焼成しても、活性の高いアナターゼ相と高い比表面積を維持し、光透過性と耐熱性を有し、高い光触媒活性を発揮する新規な機能性超微粒子材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、溶融シリカガラス粉末、廃シリカガラス粉末（産業廃棄物）を有効利用して、高温焼成しても高い比表面積と、活性の高いアナターゼ相を維持し、光透過性と耐熱性を有する光触媒粉末材料を、経済性に優れた方法で、低コストで作製することを可能とする新規な機能性超微粒子材料の製造方法、その機能性超微粒子材料及びその応用製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温で焼成しても、高い光触媒活性を発現する、耐熱性光触媒材料用の機能性超微粒子を製造する方法であって、シリカガラス粉末と金属アルコシキド溶液を所定量秤量し、水又は特定の溶媒中で加水分解を起こし、シリカガラス粉末表面にＴｉを被覆し、大気中で６００〜１３００℃で焼成して、酸化チタン微粒子をシリカガラス粒子の表面に強固に担持させた機能性超微粒子を製造することを特徴とする、上記特性を有する機能性超微粒子の製造方法。
（２）シリカガラス粉末表面に、０〜４０℃の温度範囲で、Ｔｉを被覆することを特徴とする、前記（１）に記載の機能性超微粒子の製造方法。
（３）大気中で９００〜１３００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする、前記（１）に記載の機能性超微粒子の製造方法。
（４）原料として、シリカガラス粉末、溶融シリカガラス粉末、又は産業廃棄物の廃シリカガラス粉末を使用することを特徴とする、前記（１）に記載の機能性超微粒子の製造方法。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載の方法で作製した機能性超微粒子からなることを特徴とする耐熱性光触媒。
（６）前記（５）に記載の耐熱性光触媒を製品素材の表面に担持させ、９００℃以上で高温焼成して製品化したことを特徴とする光触媒製品。
（７）製品が、セラミックス製品、陶磁器製品又は金属製品であることを特徴とする前記（６）に記載の光触媒製品。
（８）前記（１）から（４）のいずれかに記載の方法により、産業廃棄物の廃シリカガラス粉末を光触媒材料用の機能性超微粒子として再利用することを特徴とする、廃シリカガラス粉末の再資源化方法。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、例えば、シリカガラス粉末や溶融シリカガラス粉末にＴｉ金属アルコキシドを混合して、加水分解し、得られた粉末を大気中で焼成することにより酸化チタン微粒子をシリカガラス粒子の表面に強固に担持させた機能性超微粒子材料を製造することを特徴とするものである。本発明では、機能性超微粒子材料の構成元素として、酸化シリコン、シリカガラス及びガラス等が用いられ、例えば、これらの構成元素を含むシリカガラス粉末、溶融シリカガラス粉末、上記構成元素を含む産業廃棄物の廃シリカガラス粉末等が原料として用いられるが、これらの原料に限らず、これらの原料と同等あるいは類似の原料であれば同様に使用することができる。すなわち、本発明では、構成元素として、上記酸化シリコン、シリカガラス粉末及びガラス等を含む複合材料であれば同様に使用することができる。
【００１０】
また、本発明では、目的とする光触媒粉末材料を得るために、Ｔｉ金属アルコキシドが用いられる。このような金属アルコキシドとしては、好適には、例えば、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〔テトラエチルオルトチタン酸）、Ｔｉ（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯ）4 〔チタニウムテトライソプロポキシド〕又はＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 〔チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド〕を例示することができるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。
【００１１】
本発明では、原料として、これらの機能性超微粒子材料の構成元素及びＴｉ金属アルコキシドを所定量秤量したものを配合し、この配合物を水又は特定の溶媒中で加水分解させ、乾燥後、大気中で焼成することで目的の機能性超微粒子粉末を得ることができる。
【００１２】
本発明において、Ｔｉの配合比率は、シリカガラス粉末に対して１〜２００％以上であり、この配合比率でシリカガラス粉末にＴｉ源を配合して加水分解を起こし、Ｔｉをシリカガラス粉末表面に被覆する。Ｔｉの被覆は、好適には、例えば、０〜４０℃で行われる。次いで、これを大気中、６００〜１３００℃で焼成する。焼成時間は０．０１〜５時間が望ましい。しかし、これらの条件は、これらに制限されるものではない。このように、大気中で焼成を行うことによって、耐熱性で、例えば、９００℃以上の高温で焼成しても、活性の高いアナターゼ相と高い比表面積を維持し、高い光触媒機能を発現することが可能な機能性超微粒子が得られる。
【００１３】
大気中で焼成して得られた上記機能性超微粒子は、特に、高温焼成、高温環境下で高い光触媒活性を発揮する光触媒材料として、例えば、自動車の排ガスなどから排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）などの環境汚染物質を除去したり、汚染水に含まれるテトラクロロエチレンやトリハロメタンなどの有機塩素化合物を分解除去するための光触媒として好適に用いられる。
【００１４】
本発明の機能性超微粒子は、粉体自体又は他の製品に複合化されて光触媒材料として使用される。この機能性超微粒子は、耐熱性を有し、高温で焼成しても、アナターゼ相に基づく高い光触媒活性を維持している。そのため、本発明の機能性超微粒子は、例えば、各種セラミックス、金属製品及び陶磁器素材等の表面処理に使用可能であり、例えば、板状、ブロック状、パイプ状のセラミックス製品等に応用できる。本発明は、基本的に、その製造過程で高温焼成が必要とされる製品であれば、その種類に制限されることなく好適に適用し得るものであり、これらの製品に光触媒機能を付加する方法及び材料として有用である。更に、光触媒作用を有する酸化チタン微粒子は、シリカ粒子の表面に強固に担持されており、例えば、水系における処理にも好適に利用することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、１）高温で焼成しても、活性の高いアナターゼ相と高い比表面積を維持し、高い光触媒活性を発揮する機能性超微粒子材料が得られる、２）光透過性と高い比表面積を有し、活性の高いアナターゼ相を持つ耐熱性光触媒材料を製造し、提供できる、３）本発明の機能性超微粒子材料を利用することにより、製品の製造過程で高温焼成することが必要とされる各種セラミックス、金属製品及び陶磁器製品等に光触媒機能を付加することができる、４）産業廃棄物の廃シリカガラス粉末を有効利用して再資源化することを可能とする新技術を提供できる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
シリカガラス粉末とガラス粉末をペレット状に成形し、吸光度測定を行った。この結果、シリカガラス粉末はガラス粉末に比べて、短波長（紫外線）領域で低い吸光度を示すことがわかった。本発明では、原料として、例えば、シリカ粉末やガラス粉末とは別異のシリカガラス粉末、溶融シリカガラス粉末等が用いられ、更に、シリカガラス粉末を含有する産業廃棄物の廃シリカガラス粉末が用いられるが、本実施例では、シリカガラス粉末含有未処理産業廃棄物を用いた例を示す。尚、他のシリカガラス粉末を用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【００１８】
３００ｍｌフラスコ中に１００ｍｌ無水エタノールとシリカガラス粉末含有未処理産業廃棄物（以下、単にシリカガラス粉末と記載する。）とＴｉ源（テトラエチルオルトチタン酸、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシのいずれか）を所定量秤量し、混合した。このフラスコを４０℃に保持した恒温槽に固定してフラスコ内に水を所定量入れてから３０分間攪拌した。その後、遠心分離機を用いて固液分離し、超音波で洗浄した。その後、１１０℃で２４時間乾燥させた。その後、大気中、６００〜１３００℃で１０分間焼成した。
【００１９】
恒温槽を４０℃で保持した時に、種々のＴｉ源でシリカガラス粉末に被覆した試料を図１に示す。テトラエチルオルトチタン酸をＴｉ源として使用した場合、シリカガラス粉末表面にＴｉが被覆された様子が観察されなかった。しかし、Ｔｉ源にチタニウムテトライソプロポキシドやチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシを使用すると、シリカガラス粉末表面にＴｉが被覆され、Ｔｉ被覆粉末が得られることが分かった。
【実施例２】
【００２０】
実施例１で説明した操作内容で、Ｔｉ源をチタニウムテトライソプロポキシドに固定して反応温度を０〜４０℃に変化させた場合のシリカガラス粉末の表面を図２に示す。この結果から、Ｔｉ源にチタニウムテトライソプロポキシドを用いれば、０〜４０℃の温度範囲でシリカガラス粉末表面にＴｉをコーティング可能であり、Ｔｉ被覆粉末が得られることが分かった。
【実施例３】
【００２１】
実施例２で説明した操作内容で、恒温槽を０℃で保持して反応させた試料を、大気中、６００℃と１３００℃で１０分間焼成した後の粉末のＸ線回折測定の結果を図３に示す。これによれば、６００℃で焼成した粉末は、単一のアナターゼ相のみであることが分かった、そして、１３００℃で焼成した粉末は、アナターゼ相とルチル相を持つことが分かった。このように、シリカガラス粉末の表面にＴｉを被覆して作製したＴｉ被覆粉末は、高温焼成（１３００℃）しても、活性の高いアナターゼ相を維持しており、耐熱性を有することが分かった。
【実施例４】
【００２２】
実施例２で説明した操作内容で、恒温槽を０℃で保持して反応させた試料を、大気中、１０００℃で１０分間保持した後の粉末と５時間保持した後の粉末のＸ線回折測定の結果を図４に示す。これによれば、保持時間が異なっても同じ結晶相の強度を示すことが分かった。このように、Ｔｉで表面処理したシリカガラス粉末は、耐熱性を持つ光触媒材料として有用であることが分かった。
【実施例５】
【００２３】
実施例３で説明した内容の試料を、焼成温度を変えて作製し、各試料について、メチレンブルー溶液の色素分解能力を評価した。サンプルは、６００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃及び１３００℃でそれぞれ１０分間焼成したものを使用した。各試料のメチレンブルー色素分解能力を評価した結果を図５に示す。その結果、大気中、１０００℃で１０分間焼成した試料が、最も高い分解能力を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上詳述したように、本発明は、機能性超微粒子材料の製造方法に係るものであり、本発明の方法によって得られた機能性超微粒子材料は、高温で焼成しても活性の高いアナターゼ相を維持し、高い耐熱性を示し、また、光透過性を有し、高い光触媒活性を発揮する。本発明の方法は、粉末の焼成が大気中でできるので、経済性に優れており、低コストで光触媒材料を作成することができる。本発明の機能性超微粒子材料は、高温で焼成ても、高い光触媒機能を発現するため、各種セラミックス、金属製品及び陶磁器素材等の表面処理に代表される、製品の製造過程で高温焼成が必要とされる種々の製品に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】種々のＴｉ源をシリカガラス粉末に被覆した試料（反応温度：４０℃）の表面の観察結果を示す。
【図２】０〜４０℃の温度範囲で廃シリカガラス粉末にＴｉを被覆した試料（Ｔｉ源：チタニウムテトライソプロポキシド）の表面の観察結果を示す。
【図３】大気中、６００℃と１３００℃で焼成した後の廃シリカガラス粉末のＸＲＤ回折の結果を示す。
【図４】大気中、１０００℃で焼成し、保持時間（１０分間と５時間）の異なる廃シリカガラス粉末のＸＲＤ回折の結果を示す。
【図５】焼成温度と光触媒活性能力の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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