(57)【要約】【解決手段】  本発明のフタロシアニンが結合した多糖類粒状ポリマーは、架橋処理後の粒状多孔質キトサンにフタロシアニン骨格を共有結合させてなる架橋ポリマーである。これを吸着剤として使用することにより溶液中に混在する多環系有機物質を選択的に吸着、脱着あるいは分離することができる。【効果】  本発明のフタロシアニンが結合した多糖類粒状ポリマーは、多環系有機物質に対する吸着能に優れるとともに、吸着した多環系有機物質の脱着能にも優れている。したがって、本発明の架橋ポリマーは、環境、食品、嗜好品、生体サンプルなどの中に微量に存在する多環系有機物質、たとえば変異原性物質の選択的な吸着、脱着濃縮、分離に特に有用であり、変異原性物質の定性、定量あるいはその除去に広く利用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の多糖類粒状ポリマーにフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
【請求項２】
多糖類粒状ポリマーの粒子径が１μm〜２mmであることを特徴とする請求項１に記載の
フタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
【請求項３】
多糖類粒状ポリマーが架橋されていることを特徴とする請求項１または２に記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
【請求項４】
多糖類粒状ポリマーが、粒状多孔質キトサンまたは粒状多孔質キチンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
【請求項５】
多糖類粒状ポリマーのＢＥＴ表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
【請求項６】
フタロシアニン骨格の結合した量が、多糖類粒状ポリマー１ｇあたり５μモル〜１ミリモルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
【請求項７】
フタロシアニン骨格と多糖類粒状ポリマーとが共有結合を介して結合していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
【請求項８】
フタロシアニン骨格と多糖類粒状ポリマーとが、多糖類粒状ポリマーの水酸基および／またはアミノ基を利用した共有結合を介して結合していることを特徴とする請求項７に記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
【請求項９】
フタロシアニン骨格と多糖類粒状ポリマーとが、多糖類粒状ポリマーの水酸基および／またはアミノ基と、それらの基に対する反応活性基を有するフタロシアニン反応染料の該反応活性基との反応を利用した共有結合を介して結合していることを特徴とする請求項８に記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
【請求項１０】
前記のフタロシアニン反応染料の反応活性基が、ジハロゲノトリアジン、モノハロゲノトリアジン、トリハロゲノピリミジン、スルファトエチルスルホン、ジハロゲノキノキサリン、ジハロゲノピリダジノン、ジハロフタラジン、スルファトエチルスルホンアミド、モノまたはジハロゲノピリミジン、アクリルアミド、ビニルスルホン、ジハロゲノベンゾチアゾール、メチロールアミン、酸クロライドから選ばれる少なくともひとつの反応基であることを特徴とする請求項９に記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
【請求項１１】
前記反応活性基が、２価の基を介してフタロシアニン核と結合しているフタロシアニン反応染料であることを特徴とする請求項10に記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
【請求項１２】
多糖類粒状ポリマーの水酸基および／またはアミノ基とフタロシアニン反応染料の反応活性基とを反応させることを特徴とする請求項１〜11のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記のフタロシアニン反応染料の反応活性基が、ジハロゲノトリアジン、モノハロゲノトリアジン、トリハロゲノピリミジン、スルファトエチルスルホン、ジハロゲノキノキサリン、ジハロゲノピリダジノン、ジハロフタラジン、スルファトエチルスルホンアミド、モノまたはジハロゲノピリミジン、アクリルアミド、ビニルスルホン、ジハロゲノベンゾチアゾール、メチロールアミン、酸クロライドから選ばれる少なくともひとつの反応基であることを特徴とする請求項12に記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜11のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーを用いることを特徴とする、多環系有機物質の濃縮、精製または分離するためのフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
【請求項１５】
請求項１〜11のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーを用いて形成されていることを特徴とする化合物分離用具。
【請求項１６】
前記化合物分離用具が、カラム、カートリッジ、ディスク、フィルター、プレートまたはキャピラリーである請求項15に記載の化合物分離用具。
【請求項１７】
多環系有機物質の濃縮、精製または分離に用いることを特徴とする請求項15または16に記載の化合物分離用具。
【請求項１８】
前記多環系有機物質が、２個以上の環を有する芳香族化合物または複素環化合物より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項17に記載の化合物分離用具。
【請求項１９】
請求項１〜11のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーへ多環系有機物質を吸着させた後、吸着した多環系有機物質を脱着することを特徴とする多環系有機物質の濃縮方法。
【請求項２０】
多環系有機物質を含む気体中または液体中で、請求項１〜11のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーへ該多環系有機物質を吸着させた後、吸着した多環系有機物質を溶媒で溶出して脱着することを特徴とする請求項19に記載の多環系有機物質の濃縮方法。
【請求項２１】
前記多環系有機物質が、２個以上の環を有する芳香族化合物または複素環化合物より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項19または20に記載の多環系有機物質の濃縮方法。
【請求項２２】
請求項１〜11のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーへ多環系有機物質を吸着させた後、吸着した多環系有機物質を脱着することを特徴とする多環系有機物質の分離方法。
【請求項２３】
多環系有機物質を含む気体中または液体中で、請求項１〜11のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーへ該多環系有機物質を吸着させた後、吸着した多環系有機物質を溶媒で溶出して脱着することを特徴とする請求項22に記載の多環系有機物質の分離方法。
【請求項２４】
前記多環系有機物質が、２個以上の環を有する芳香族化合物または複素環化合物より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項22または23に記載の多環系有機物質の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境、食品などに微量に混在する多環系有機物質の除去・分析に有用なフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーに関する。さらには、本発明は、フタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーを吸着剤として用いることにより、溶液中に混在する多環系有機物質、特に変異原性物質を選択的に吸着、脱着あるいは分離する方法ならびにそれに使用する用具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境、食品などに微量に混在する変異原性物質は、ガンによる死亡率の増加とともに注目されている。このためこれらの物質の除去技術ならびにその分析技術の開発は極めて重要な課題となっている。このような変異原性物質の選択的な吸着除去ならびに脱着濃縮に有用な処理法として、たとえば特許文献１、特許文献２に記載の方法が知られている。これらの方法は、セファロースのような多糖類、紙、木綿などのセルロースおよび羊毛、絹、ナイロンなどのポリアミドのような天然高分子または有機材料にフタロシアニン骨格を化学結合させたものを吸着剤として用いるものである。
【０００３】
また、特許文献３、非特許文献１にはキトサンにフタロシアニン骨格を結合させた吸着剤が開示されている。これらの方法で使用されているキトサンは、粉末、フレーク、あるいは繊維状であり、かつ多孔質ではない。すなわち表面積が小さいため吸着速度が遅いという欠点があった。
【０００４】
特許文献４、特許文献５にはイオン交換樹脂にフタロシアニン骨格を担持した系が開示されているが、これらはｐＨの変動を受けやすいという欠点があった。
さらに特許文献６、特許文献７には、シリカ、ガラスビーズなどの無機担体にフタロシアニン骨格を担持させた系が開示されている。その担体が無機基材であるためにフタロシアニンの保持力、有機化合物の吸着力が弱いという欠点があった。
【０００５】
今後、除去処理などの対象とすべき化学物質の種類の増加や、より希薄な濃度で存在する化学物質の検出への対応を求められることが予想され、処理条件の多様化や処理速度の向上が望まれている。
【特許文献１】特公昭61-13481号公報
【特許文献２】特公昭62-1540号公報
【特許文献３】特開平03-72501号公報
【特許文献４】特公昭64-7817号公報
【特許文献５】特公平4-698号公報
【特許文献６】特公平6-15036号公報
【特許文献７】特開平4-148860号公報
【非特許文献１】ウォーター  リサーチ、２９（１）ｐ．１０１〜１０５                （１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーおよびその製造方法を提供することを課題の一つとする。さらに本発明の架橋性多糖類粒状ポリマーを用いることにより、多環系有機物質の吸着速度が速く、またｐＨなどの影響を受けにくく、しかも担持されたフタロシアニン骨格が脱離しにくい分離剤を提供することを課題の一つとする。
これらの分離剤を多環系有機物質の濃縮、分離、精製方法に応用することを課題の一つとする。より具体的には、分析の前処理剤、液体クロマトグラフィー用のカラム充填剤、吸着剤として使用することができることを提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこれらの課題を解決するために検討を進めた結果、特定の多糖類粒状ポリマーを担体としてフタロシアニン骨格を結合させる系が性能の高い吸着・分離剤を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の項目からなる。
[１]  多孔質の多糖類粒状ポリマーにフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
[２]  多糖類粒状ポリマーの粒子径が１μm〜２mmであることを特徴とする[１]に記載の
フタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
[３]  多糖類粒状ポリマーが架橋されていることを特徴とする[１]または［２］に記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
[４]  多糖類粒状ポリマーが、粒状多孔質キトサンまたは粒状多孔質キチンであることを特徴とする[１]〜［３］に記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
[５]  多糖類粒状ポリマーのＢＥＴ表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする[１]〜［４］のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
[６]  フタロシアニン骨格の結合した量が、多糖類粒状ポリマー１ｇあたり５μモル〜１ミリモルであることを特徴とする[１]〜［５］のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
[７]  フタロシアニン骨格と多糖類粒状ポリマーとが共有結合を介して結合していることを特徴とする[１]〜［６］のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
[８]  フタロシアニン骨格と多糖類粒状ポリマーとが、多糖類粒状ポリマーの水酸基および／またはアミノ基を利用した共有結合を介して結合していることを特徴とする[７]に記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
[９]  フタロシアニン骨格と多糖類粒状ポリマーとが、多糖類粒状ポリマーの水酸基および／またはアミノ基と、それらの基に対する反応活性基を有するフタロシアニン反応染料の該反応活性基との反応を利用した共有結合を介して結合していることを特徴とする[８]に記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
[10]  前記のフタロシアニン反応染料の反応活性基が、ジハロゲノトリアジン、モノハロゲノトリアジン、トリハロゲノピリミジン、スルファトエチルスルホン、ジハロゲノキノキサリン、ジハロゲノピリダジノン、ジハロフタラジン、スルファトエチルスルホンアミド、モノまたはジハロゲノピリミジン、アクリルアミド、ビニルスルホン、ジハロゲノベンゾチアゾール、メチロールアミン、酸クロライドから選ばれる少なくともひとつの反応基であることを特徴とする[９]に記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
[11]  前記反応活性基が、２価の基を介してフタロシアニン核と結合しているフタロシアニン反応染料であることを特徴とする[10]に記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
[12]  多糖類粒状ポリマーの水酸基および／またはアミノ基とフタロシアニン反応染料の反応活性基とを反応させることを特徴とする［１]〜［11］のいずれかに記載のフタロシ
アニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーの製造方法。
[13]  前記のフタロシアニン反応染料の反応活性基が、ジハロゲノトリアジン、モノハロゲノトリアジン、トリハロゲノピリミジン、スルファトエチルスルホン、ジハロゲノキノキサリン、ジハロゲノピリダジノン、ジハロフタラジン、スルファトエチルスルホンアミド、モノまたはジハロゲノピリミジン、アクリルアミド、ビニルスルホン、ジハロゲノベ
ンゾチアゾール、メチロールアミン、酸クロライドから選ばれる少なくともひとつの反応基であることを特徴とする[12]に記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーの製造方法。
[14]  [１]〜［11］のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーを用いることを特徴とする、多環系有機物質の濃縮、精製または分離するためのフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー。
[15]  [１]〜［11］のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーを用いて形成されていることを特徴とする化合物分離用具。
[16]前記化合物分離用具が、カラム、カートリッジ、ディスク、フィルター、プレートまたはキャピラリーである[15]に記載の化合物分離用具。
[17]  多環系有機物質の濃縮、精製または分離に用いることを特徴とする[15]または［16］に記載の化合物分離用具。
[18]  前記多環系有機物質が、２個以上の環を有する芳香族化合物または複素環化合物より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする[17]に記載の化合物分離用具。
[19]  [１]〜［11］のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーへ多環系有機物質を吸着させた後、吸着した多環系有機物質を脱着することを特徴とする多環系有機物質の濃縮方法。
[20]  多環系有機物質を含む気体中または液体中で、[１]〜［11］のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーへ該多環系有機物質を吸着させた後、吸着した多環系有機物質を溶媒で溶出して脱着することを特徴とする[19]に記載の多環系有機物質の濃縮方法。
[21]  前記多環系有機物質が、２個以上の環を有する芳香族化合物または複素環化合物より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする[19]または［20］に記載の多環系有機物質の濃縮方法。
[22]  [１]〜［11］のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーへ多環系有機物質を吸着させた後、吸着した多環系有機物質を脱着することを特徴とする多環系有機物質の分離方法。
[23]  多環系有機物質を含む気体中または液体中で、[１]〜［11］のいずれかに記載のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーへ該多環系有機物質を吸着させた後、吸着した多環系有機物質を溶媒で溶出して脱着することを特徴とする[22]に記載の多環系有機物質の分離方法。
[24]  前記多環系有機物質が、２個以上の環を有する芳香族化合物または複素環化合物より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする[22]または［23］に記載の多環系有機物質の分離方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いる「多糖類粒状ポリマー」とは、有機物質に対し親和性のある多糖類またはその誘導体、たとえばセルロース、アガロース、デキストリン、キトサン、キチンなどを原料に用いて調製することができる。特に多孔質であってフタロシアニンの結合量が多く、加工成型性に優れるゲル状素材を与える多糖類またはその誘導体が好ましい。この観点からキチンまたはキトサンを原料に用いた粒状多孔質キトサンまたは粒状多孔質再生キチンが望ましい。
【００１０】
キチンとは、えび、かになどの甲殻類の外皮の構成成分であり、その化学構造はＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンを基本単位とするβ−（１−４）縮合の多糖類である。また、キトサンとは、キチンをある濃度範囲のアルカリ溶液、たとえば水酸化ナトリウム水溶液とともに加熱し、加水分解して得られる物質である。その化学構造はＤ−グルコサミンを基本単位とするβ−（１−４）縮合の多糖類である。
【００１１】
キチンは極めて結晶性が高くＮ−アセチルアミノ基の結合が強固なため、そのままでは加工性、成形性が劣る。キチンに比較してキトサンは酢酸、塩酸、りん酸などの希薄な酸水溶液には塩を形成して溶解し、この水溶液をアルカリ溶液に接触させると再び凝固析出する性質がある。しかし単に凝固析出させたものはフレーク状や粉状の不定形となり、しかも多孔質でないためにその表面積は極めて小さい。これまでフタロシアニン骨格を結合させたビーズ状のキチン・キトサン類は知られていなかった。本発明者らはそこで低分子キトサンの高濃度溶液を塩基性溶液中に落下させ凝固させることにより多孔質でかつ粒度が揃った多孔質粒状キトサンを得る方法があることに着目した。
【００１２】
本発明では、多糖類粒状ポリマーとして、たとえば上記の方法で得られるような多孔質粒状キトサンを用いることが好ましい。このような方法で作製されたキトサンの形状はほぼ球状であり、粒子径（粒子の直径）は１μｍ〜２ｍｍまでの範囲で作製することができる。このようにキトサンをビーズ状に成型すればその粒子径を広い範囲で選択できるため、様々な用途に対応させることができる。実際の使用に際しては、１μｍ〜１ｍｍの粒子径を持つものが好ましく、１ｍｍを超えるような粒子は破砕して使用することも可能である。さらに好ましくは３〜５００μｍの粒子径を持つ粒状キトサンを使用することが望ましい。後述のように粒子が小さく揃っているものは、たとえば液体クロマトグラフィー用カラムの充填剤として好適であり、粒子が大きい場合には気体のような大量の流体を短時間で処理する場合に有用である。また、上記粒子径は、粒子の相対度数すなわち個数百分率から求めた数平均粒子径を表し、シムパテック社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステム、またはパーティクルサイジングシステムス社製アキュサイザーモデル７８０/ＤＰＳ（単一粒子光学検知法）を用いて測定した。
【００１３】
さらに上記の方法により凝固析出されたキトサンは、架橋剤により架橋することが望ましい。架橋処理しないと再び酸性水溶液中で溶解しやすく、粒子状に成型された意義がうすれる。さらに架橋により、粒子の強度が増す。このような再溶解を防ぐために、架橋剤で架橋処理する方法は種々検討されている。その架橋剤としては、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルなどの多官能エポキシド化合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの有機ジイソシアネート化合物を用いることができる。このように酸性水溶液中で溶解しない架橋型のキトサン成型体を製造する方法はこれまでに数多く検討されている。またキトサンタイプの粒状ポリマーはアセチル化することにより粒状架橋型再生キチン多孔質体とすることもできる。これらの物質はすでに市販され容易に入手することができる。そうした架橋処理された粒状多孔質キトサン、粒状多孔質再生キチンとして容易に入手できるものに、キトパール（登録商標）（富士紡績株式会社製）を例示できる。そのキトパールはキチン骨格、キトサン骨格を持つタイプなど各種のものがあり、その具体例として、キトパールＢＣＷ、キトパールＳＨ、キトパールＨＰ、キトパールベーシック、ＤＥＡＥキトパール、カルボキシル化キトパール、スルホン化キトパール、ブチル化キトパール、フェニル化キトパール、活性化キトパール、キレートキトパールなどが挙げられる。本発明においてそのタイプは特定のものに限定されるものではない。このキトパールは表面積が２０〜２００ｍ2／ｇであり
、吸着速度が速く、しかも結合させたフタロシアニン骨格が脱離しにくいという利点がある。またｐＨの変化に対しても安定である。（３Ｎ塩酸または５Ｎ水酸化ナトリウムに室温で９０日間浸漬しても形状変化なし。カタログ値より）
フタロシアニン結合多糖類粒状ポリマーを製造するには、多糖類粒状ポリマーの持っている水酸基および／またはアミノ基に対して、フタロシアニン骨格を有し、かつ、該水酸基および／またはアミノ基と反応するような反応活性基を有するフタロシアニン系化合物（
好ましくはフタロシアニン反応染料）を反応させる。その結果、多糖類粒状ポリマーの水酸基および／またはアミノ基と、該化合物（好ましくはフタロシアニン反応染料）の反応活性基との間の反応により形成される共有結合を介してフタロシアニン骨格を多糖類粒状ポリマー結合させることができる。この製造方法により製造されるフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーのうち、フタロシアニン骨格と多糖類粒状ポリマーとが、多糖類粒状ポリマーの水酸基および／またはアミノ基と、それらの基に対する反応活性基を有するフタロシアニン反応染料の反応活性基との反応を利用して形成された共有結合を介して結合している多糖類粒状ポリマーが特に好ましい。
ここに「フタロシアニン骨格」とは、
次式を核に有する構造をいう。
【００１４】
【化１】
2005208053.tif 000002
【００１５】
そのようなフタロシアニン骨格としては、無金属フタロシアニンの他、銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、バナジウム、マンガン、モリブデンなどの金属を含有するフタロシアニンが挙げられる。
【００１６】
さらにフタロシアニン骨格を有し、かつ水酸基またはアミノ基と反応する基（反応活性基）を有する化合物の一例として、ジハロゲノトリアジン基を導入したフタロシアニンなどが挙げられる。これは、アミノフタロシアニン化合物とハロゲノトリアジンの反応、またはフタロシアニンスルホン酸クロライドまたはフタロシアニンカルボン酸クロライドとアミノトリアジンの反応によって得ることができる。たとえばフタロシアニンスルホン酸クロライドとして英国特許５１５６３７号に記載の方法で製造できる銅フタロシアニンテトラスルホンクロライドと、２−アミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンまたは２−メチルアミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとを特公昭３４−５４３６号に記載の方法に従って反応させることにより、ジクロルー１，３，５−トリアジニル基を導入したフタロシアニンが得られる。
【００１７】
本発明において好ましく用いられる、前記反応活性基を有するフタロシアニン化合物は、染料工業においてよく知られているフタロシアニン反応染料を使用するのが有利である。ここで反応染料とは、「繊維と共有結合を形成しうる活性基を染料分子中に持ち、堅ろうな染色物を与える染料」と定義されている化合物である（編者  大河原信、北尾悌次郎、平嶋恒亮、松岡賢  「色素ハンドブック」、１９８６年３月２０日、講談社）。
その反応活性基を有するフタロシアニン化合物であるフタロシアニン反応染料として、たとえば、ジハロゲノトリアジン、モノハロゲノトリアジン、トリハロゲノピリミジン、スルファトエチルスルホン、ジハロゲノキノキサリン、ジハロゲノピリダジノン、ジハロフタラジン、スルファトエチルスルホンアミド、モノまたはジハロゲノピリミジン、アクリルアミド、ビニルスルホン、ジハロゲノベンゾチアゾール、メチロールアミンなどの反応基、またはそれらを部分構造として有する反応基が直接、あるいは２価の基すなわち共有結合のスペーサーを介してフタロシアニン核と結合している染料が挙げられる。
【００１８】
さらに、反応活性基として具体的には次のような反応基を挙げることができる。
ジハロゲノトリアジン：（ジクロル−１，３，５−トリアジニル）
【００１９】
【化２】
2005208053.tif 000003
【００２０】
モノハロゲノトリアジン：（モノクロル−１，３，５−トリアジニル）
【００２１】
【化３】
2005208053.tif 000004
【００２２】
トリハロゲノピリミジン：（２，４，５−トリクロルピリミジニル）
【００２３】
【化４】
2005208053.tif 000005
【００２４】
スルファトエチルスルホン：
−SO2CH2CH2OSO3H （β−スルファトエチルスルホニル）
−SO2CH2CH2Cl （β−クロルエチルスルホニル）
ジハロゲノキノキサリン：（２，３−ジクロルキノキサリン−６−カルボニル）
【００２５】
【化５】
2005208053.tif 000006
【００２６】
スルファトエチルスルホンアミド：
−SO2NHC2H4OSO3H （β−スルファトエチルアミノスルホニル）
モノまたはジハロゲノピリミジン：
（２−メチルスルホニル−４−メチル−５−クロルピリミジニル）
【００２７】
【化６】
2005208053.tif 000007
【００２８】
（２，４−ジクロルピリミジニル）
【００２９】
【化７】
2005208053.tif 000008
【００３０】
ジハロフタラジン：（１，４−ジクロルフタラジン−６−カルボニル）
【００３１】
【化８】
2005208053.tif 000009
【００３２】
ジハロゲノピリダジノン：（４，５−ジクロル−２，３−ジヒドロ−３−ピリダジノン−２−プロピオニル）
【００３３】
【化９】
2005208053.tif 000010
【００３４】
アクリルアミド：
−NHCOCH2CH2OSO3H （β−スルファトプロピオニルアミド）
−NHCOCH2CH2Cl （β−クロルプロピオニルアミド）
ビニルスルホン：
−SO2CH＝CH2 （ビニルスルホニル）
メチロールアミド：
−NHCH2OH
ハロゲノベンゾチアゾール：（クロルベンゾチアゾリル）
【００３５】
【化１０】
2005208053.tif 000011
【００３６】
スルホン酸クロライド、カルボン酸クロライドなどの反応基を有しフタロシアニン骨格を有する化合物もまた、水酸基またはアミノ基と反応するような反応基を有する化合物として挙げることができる。
【００３７】
このような反応基を有する反応染料を記載した文献としては、たとえば、特公昭34−5436号、特公昭３５−１２７８０号、特公昭３８−５０３３号、特公昭３９−１７６７６号、特公昭４０−７７８２号、特公昭４７−１０２７号などの公報を挙げることができる。
【００３８】
さらに市販品として入手できる反応染料としては、以下のものが挙げられる。日本化薬製  ＫＡＹＡＣＥＬＯＮ  ＲＥＡＣＴ  ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ  ＣＮ−２Ｇ、ＫＡＹＡＣＩＯＮ  ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ  Ｅ−ＮＡ、ＫＡＹＡＣＩＯＮ  ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ  Ｐ−３ＧＦ、クラリアントジャパン製  ＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＧＲＥＥＮ
Ｋ−５ＢＬ  ＣＤＧ、ＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ  Ｋ−２Ｂ  ＣＤＧ、ＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ  ＣＬ−Ｂ  ＧＲＡＮ、ダイスタージャパン製
Ｒｅｍａｚｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ６Ｂ  １７５％、Ｒｅｍａｚｏｌ
Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｂｌｕｅ  Ｇ  １３３、住友化学製  Ｓｕｍｉｆｉｘ  Ｓｕｐｒａ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＧＦ（Ｎ）、Ｓｕｍｉｆｉｘ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｇ（Ｎ）  ｃｏｎｃ．しかしながら本発明においてはこれらの使用に限定されるものではない。
【００３９】
多糖類粒状ポリマーとフタロシアニン反応染料との反応は、反応染料で繊維材料を染色する公知方法に準じて行うことができる。その方法としては、浸染法や捺染法を用いることができる。浸染法とは、反応染料の溶液（染液）に被染物を浸し次に弱アルカリ性の溶液に浸して反応を完結させて染色する方法である。染液は水が主な溶媒として用いられる場合が多いが、有機溶媒単独または水−有機溶媒混合系でもよい。また被染物を染液にパッドして乾燥、アルカリ処理、加熱処理して反応を完結させる、またはアルカリを含んだ染液にパッド、乾燥、加熱処理して反応を完結させるパッド染色法も浸染法の一つとして挙げられる。さらに捺染法とは、浸染法では媒体が溶媒であるのに対し、捺染糊（粘度の大きいコロイド液）を使用して染色を行う方法である。反応染料を用いる場合の捺染糊としては、重曹、尿素などを含むアルギン酸ナトリウム水溶液が使用される場合が多いが、これらは被染物や反応染料の種類によりその処方は異なるためこの組成に限定されるものではない。
【００４０】
本発明のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーにおいて、好ましくはフタロシアニン骨格と多糖類粒状ポリマーとが共有結合を介して結合している。多糖類粒状ポリマーにフタロシアニン骨格が共有結合で結合しているため、フタロシアニンが洗浄などによりポリマーから逸失することはない。そのような共有結合として、たとえば多糖類粒状ポリマーの水酸基および／またはアミノ基を利用した共有結合が挙げられる。より好ましくは、フタロシアニン骨格と多糖類粒状ポリマーとが、多糖類粒状ポリマーの水酸基および／またはアミノ基と、それらの基に対する反応活性基を有するフタロシアニン反応染料の反応活性基との反応を利用して形成された共有結合を介して結合している多糖類粒状ポリマーである。該フタロシアニン反応染料の反応活性基については、上述のとおりである。
【００４１】
フタロシアニン骨格の結合量は、多糖類粒状ポリマー１ｇあたり５μモル〜１ミリモルであればよく、好ましくは多糖類粒状ポリマー１ｇあたり１０〜５００μモル、さらに好ましくは、多糖類粒状ポリマー１ｇあたり２０〜２００μモルである。この量が少ないと多環系有機物質に対する吸着量が少なくその効果を発揮することができない。また結合量は多いほどその多環系有機物質に対する吸着量は増加させることができると思われるが、実際に結合できる量は限られる。まず、粒状キトサンポリマーに結合できるフタロシアニンの理論上の最大結合量は、以下により推算できる。キトサンの1ユニットの組成式はＣ6Ｈ11ＮＯ4、分子量は１６１である。そのアミノ基および第１級ＯＨ基にフタロシアニン
がそれぞれ結合し、すなわちキトサンの１ユニットに対してフタロシアニンが２モル結合する場合がその最大結合量である。したがって、粒状キトサンポリマー１ｇに対してフタロシアニンは１２．４ミリモル結合することができる。しかしながら実際の粒状キトサンポリマーは、架橋剤で架橋されており単純に１ユニットの分子量から算出したモル量が含まれているわけではなく、さらに粒状ポリマー内部にあり表面に露出していないキトサンが存在するし、さらに表面にあるキトサンのすべてのアミノ基および第１級ＯＨ基に対しても、フタロシアニンは立体障害などにより結合できないこともあるため、その結合量は１ミリモル程度が実質的に最大量となる。
【００４２】
【化１１】
2005208053.tif 000012
【００４３】
本発明のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーは、多環系有機物質に対する吸着能に優れるとともに、吸着した多環系有機物質の脱着能にも優れている。特に、多環系有機物質の中でも、３環以上のものに効果的である。これは、多孔性の架橋ポリマー内に結合しているフタロシアニンの配置が、従来のフタロシアニンをペンダント状に結合しているポリマー（特開平03-72501号公報）とは異なっており、たとえばフタロシアニンの立体的位置関係が、多環系化合物のπ電子との相互作用を増強する配置様式になっていることによるかも知れない。
したがって、本発明のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーは、好適に多環系有機物質の濃縮、精製または分離のために使用することができる。具体的には、このフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーへ多環系有機物質を吸着した後、吸着した多環系有機物質を脱着することにより、多環系有機物質を好適に濃縮もしくは分離することができる。たとえば、多環系有機物質を含む気体中または液体中で、このフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーへ多環系有機物質を吸着した後、吸着した多環系有機物質を溶媒で溶出して脱着することにより、多環系有機物質を効率よく吸着するとともに、短い溶出時間で、多量の溶媒を用いることなく濃縮もしくは分離を行うことが可能である。
【００４４】
具体的には、多環系有機物質を、フタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーに吸着させるには、多環系有機物質を含有する溶液、特に水溶液にフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーを加えた後、通常０−１００℃、好ましくは１５−３０℃で撹拌、振とうなどを行うことにより行われる。またフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーをカラムに充填しておき、各環系有機物質を含む溶液を通すことにより行うこともできる。
【００４５】
さらにフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーを吸着した多環系有機物質を
脱着させるには、溶剤、たとえばメタノール、メタノール塩酸溶液、メタノールアンモニア水溶液などの中性、弱アルカリ性または弱酸性のものを用い、溶剤の沸点以下の温度で撹拌、振とうすることにより行うことができる。
【００４６】
以上より、本発明のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーに、多環系有機物質（好ましくは２個以上の環を有する芳香族化合物または複素環化合物より選ばれる１種または２種以上の化合物）を吸着させた後、特に多環系有機物質を含む気体中または液体中で該多環系有機物質を吸着させた後、吸着した多環系有機物質を脱着すること、好ましくは溶媒で溶出して脱着することを特徴とする多環系有機物質の濃縮または分離の方法もまた本発明に含まれる。
【００４７】
本発明のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーを用いて好適に濃縮もしくは分離することができる多環系有機物質としては、たとえば、２個以上の環を有する芳香族化合物または複素環化合物であり、具体的に下記の化合物が例として挙げられる。ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、ポリ臭化ビフェニル類、多環芳香族炭化水素類（ＰＡＨｓ、ベンゾ（ａ）ピレンを含む）、Trp−Ｐ−１（３−アミノ−１，４−ジメチル−
５Ｈ−ピリド〔４，３−ｂ〕インドール）、Trp−Ｐ−２（３−アミノ−１−メチル−５
Ｈ−ピリド〔４，３−ｂ〕インドール）、Glu−Ｐ−１（２−アミノ−６−メチル−ジピ
リド〔１，２−ａ：３′，２′−ｄ〕イミダゾール）、Glu−Ｐ−２（２−アミノ−ジピ
リド〔１，２−ａ：３′，２′−ｄ〕イミダゾール）、アミノ−α−カルボリン（２−アミノ−９Ｈ−ピリド〔２，３−ｂ〕インドール）、アミノメチル−α−カルボリン（２−アミノ−３−メチル−９Ｈ−ピリド〔２，３−ｂ〕インドール）、ＩＱ（２−アミノ−３−メチルイミダゾ〔４，５−ｆ〕キノリン）、２−ＡＡＦ（２−アセチルアミノフルオレン）、エチジウムブロマイド、MeIQX（２−アミノ−３，８−ジメチルイミダゾ〔４，５
−ｆ〕キノキサリン）、９−アミノアクリジン、キナクリン、８−メトキシソラレン、クロルプロマジン、Ｎｏｒｈａｒｍａｎ（β−カルボリン）などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、これらの多環系有機物質のいくつかは、ヒト、動物にとり変異原性となる物質または発ガン物質であることは、多数の研究の積み重ねで明らかにされてきたことである。ここに「変異原性物質」とは、自然突然変異よりも高頻度で変異を誘発する性質を有する物質をいう。
【００４８】
上記の多環系有機物質を含む液体または気体としては、雨水、河川水、湖沼水、上水、下水、工場廃水、海水のような環境水；尿、血液などの体液またはそれらからの分離液や抽出液；植物または動物の組織からの抽出液；焼却炉排気ガス、各種製造設備排気ガス、幹線道路上空捕集大気のような環境大気、あるいは室内大気またはそれらを通気させて得られる吸収液；農産物、水産物、畜産物、加工品などの食品類や嗜好品、またはそれらを溶媒などで抽出した抽出液などから選ばれる1種または2種以上が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４９】
なお、本発明のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーで、そのフタロシアニン骨格が金属原子を有しない場合には、重金属またはそのイオン、たとえば銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、バナジウム、マンガン、モリブデンなどの捕捉にも効果がある。
＜用途＞
上述したように、本発明のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーは、多孔質であるため表面積が大きくなり、その結果、吸着容量が増大している。さらに架橋構造により、粒状ポリマーの強度が高められ、しかも都合よく配置されるフタロシアニン骨格によるπ電子相互作用のために特に多環系有機物質の捕捉能が増強されている。このように、本発明のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーは、微量に混在する物質、重金属などの吸着性能に優れる。
【００５０】
本発明のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマー、これを使用する吸着剤もしくは分離剤または分離用器材、化合物分離用具、可逆的な吸着・脱着の方法は、医薬品・飲食物の研究開発または品質管理、環境保全の分野において極めて有用である。本発明のフタロシアニン骨格が結合した粒状ポリマーは、多糖類をポリマー基本骨格とすることから、通常、水性の媒体で使用できるため、生物系試料への適用に好適である。すなわち環境、食品、嗜好品、生体サンプルなどの中に微量に存在する多環系有機物質、たとえば変異原性物質の選択的な吸着、脱着濃縮、分離に特に有用である。とりわけ各種の変異原性物質の定性、定量などの微量分析あるいはその除去に広く利用することができる。たとえば河川水中の変異原性分質の定量分析、ビーフエクストラクトからの変異原性物質の除去、尿中の変異原性物質の定量、農産物、水産物、畜産物、加工品といった食品類中の変異原性物質の定量に有用である。また、たばこの煙中に含まれる変異原性物質の除去のための用具、すなわち喫煙フィルター、さらには空気清浄用フィルターなどとして環境衛生分野の公害性または汚染物質の除去器材にも利用できる。
【００５１】
本発明の吸着体として使用した化合物分離用具について以下、説明する。これは本発明の一態様であり、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーを用いて化合物分離用具を形成する際には、フタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーをそのまま化合物分離用具の材料として用いてもよいし、これを適当なバインダーに保持させて吸着成型体として用いてもよい。ここで、バインダーとは、個々のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーをつなぎ合わせて、より大きな一定の形を保持させるために加えられる補助材料をいい、化学的に不活性なものが好ましい。バインダーとしては、フィルター状またはディスク状に成型する際に一般的に用いられる、ポリエチレン製またはポリ（テトラフルオロエチレン）製繊維などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、吸着成型体とは、個々のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーをバインダーに保持させることで、より大きな一定の形を与えられた、個々のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーからなる集合体をいう。上記のバインダーの例でいえば、できあがったフィルターやディスクなどが吸着成型体に相当するが、吸着成型体の外形はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明の化合物分離用具は、上述したフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーまたはその吸着成型体の１種以上を、バインダーなしでまたはバインダーとともに支持体に塗布、散布、充填、設置、挿入、または密閉して形成することができる。なお、「バインダーとともに」とは、支持体の中または表面に直接、吸着成型体を作り上げることを意味する。以下に各々の作成操作を例示するが、これによって各操作が限定されるものではない。「塗布」とは主に、刷毛のようなもので塗り込めたり、懸濁液に浸した後に引き上げたりする操作をいい、「散布」とは主に、気体、液体または固体に分散させたり、それを吹き付けたりする操作をいう。「充填」とは主に、中空の容器や管にできるだけ隙間なく詰めていく操作、「設置」とは主に、置いたり、留めたり、挟んだり、圧着したり、電着したり、化学結合したりする操作、「挿入」とは主に、差し込んだり、埋め込んだりする操作、「密閉」とは主に、封じ込めたり、閉じ込めたり、覆ったりする操作を意味する。
【００５３】
このようにして形成される化合物分離用具は、その使用形態に特に限定はないが、たとえば、固相抽出、クロマトグラフィー、または分析などを行う場合に事前に濃縮、夾雑物の除去などを行うための前処理なども含め、化合物の濃縮、精製または分離、たとえば多環系有機物質、とりわけ２個以上の環を有する芳香族化合物または複素環化合物より選ばれる１種または２種以上の化合物の濃縮、精製または分離に用いることができる。これらの用途に適用される化合物分離用具の具体的な形態としては、たとえば固相抽出用または
クロマトグラフィー用のカラム、カートリッジ、ディスク、フィルター、プレート、およびキャピラリーなどを挙げることができる。たとえば、ガスクロマトグラフィー用のカラムやキャピラリー、薄層クロマトグラフィー用のプレートなどを形成することができる。また、支持体の形態を変えて、必要に応じてバインダーを併用することにより、たとえば、固相抽出用のウェルプレートなどを形成することもできる。
【００５４】
化合物分離用具の具体例として、上下一組のフィルターを有するポリエチレン製などの注射筒型容器（リザーバーと称する）に本発明のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーを充填したものが挙げられる。この樹脂製のリザーバーは、有機溶媒に不溶性で、吸着体が試料の濃縮作業中に樹脂製のリザーバーから流れ出たりしなければよく、その材質および形状は特に制限されない。そのようなものとしてたとえば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの容積１〜２０ｍＬ、好ましくは３〜６ｍＬのリザーバーに樹脂性のフィルターがセットされたものを用いることができる。フタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーのリザーバーへの充填量は通常、リザーバーの容積６ｍＬに対して５０〜６００ｍｇ、好ましくは、２００〜５００ｍｇである。
【００５５】
また、本発明のフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーを適当な支持体に充填することにより、液体クロマトグラフィー用カラムを作製することができる。この場合、支持体は有機溶媒に不溶性であり、試料濃縮作業中にフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーが漏れ出たりしないものであればよく、その材質および形状は特に限定されない。このような支持体として、具体的には、材質がステンレス、ポリエーテルエーテルケトンなどで、内径１〜２０ｍｍ、長さ５〜５００ｍｍの円筒状空カラムであって、フィルターと配管接続部を備えたエンドフィッティングが、カラム両端に接続できるものなどが挙げられ、一般に用いられているものを使用することができる。フタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーのカラムへの充填は、通常の方法に従い、空カラムの両端に隙間ができないようにフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーの量と充填条件を調節して行う。このように多糖類ポリマーをカラム充填剤として使用する場合、多糖類ポリマーは不定形よりも粒状の形態が好適であり、特に粒子径が小さく揃っているものが望ましい。
［発明の効果］
【００５６】
本発明のフタロシアニンが結合した多糖類粒状ポリマーは、多糖類の種類、組成、架橋条件などを適宜調整することにより、架橋度、多孔性も含め、所望する特性を備える多孔質多糖類粒状ポリマーを得ることができる。本発明に係るフタロシアニン結合多糖類粒状ポリマーは、pHなどの影響を受けにくく、機械的強度に優れ、各種の物質に対する吸着性能が高い分離剤を与える。さらに本発明によって得られるフタロシアニンが結合した多糖類粒状ポリマーは、特に多環系有機物質に対する吸着能に優れるとともに、吸着した多環系有機物質の脱着能にも優れている。しかも担持されたフタロシアニン骨格が脱離しにくい分離剤を与える。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるものではない。
＜比表面積の測定＞
ＢＥＴ法により、マイクロメリテックス社のＡＳＡＰ２０１０Ｃを用いて、比表面積を測定した。
＜金属含有量の測定＞
試料を硫酸＋硝酸により加熱分解した後にＩＣＰ−ＡＥＳを用いて、金属の含有量を定量した。
【実施例１】
【００５７】
銅フタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーＡの製造
＜反応工程＞
１Ｌ容量セパラブルフラスコにイオン交換水５００ｍＬを入れ、水温が４０℃になるようにオイルバスに入れて加温した。そこに無水硫酸ナトリウム２５ｇを加えて溶解させた後、ＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＴＵＲＱＵＩＳＥ  Ｋ−２Ｂ  ＣＤＧ（クラリアントジャパン社製の反応性銅フタロシアニン染料）５ｇを加えて４０℃にて１５分間攪拌した。
この溶液に、キトパールＢＣＷ３００３（富士紡績社製）を７３．６ｇ（湿体として）を加え、４０℃にて２０分間攪拌した。さらにそのスラリー液に、無水炭酸ナトリウム１０ｇを加えた。このスラリー液を４０℃にて１５分間保持した後、８０℃まで１分間に１℃の速度で上昇させ、さらに８０℃を３０分間保持した後、室温まで放冷した。
＜洗浄工程＞
室温まで冷却した上記のスラリー液を吸引ろ過して濃青色の粒状物を得た。この濃青色の粒状物をイオン交換水５００ｍＬに入れて５分間攪拌した後、吸引ろ過した。この操作を合計５回繰り返した。次にこの濃青色の粒状物をジメチルスルホキシド１００ｍＬに入れて５分間攪拌した後、吸引ろ過した。この操作を合計５回繰り返した。
次いでこの濃青色の粒状物をメタノール２００ｍＬに入れて５分間攪拌した後、吸引ろ過した。この操作を合計５回繰り返した。次にこの濃青色の粒状物をメタノール＋３０重量％アンモニア水の混合溶液（メタノール５０容量％対アンモニア水１容量％）２００ｍＬに入れて５分間攪拌した後、吸引ろ過した。さらにこの濃青色の粒状物をメタノール２００ｍＬに入れて５分間攪拌した後、吸引ろ過した。ろ過後のメタノールに着色は見られなかった。最後にこの濃青色の粒状物をジメチルエーテル２００ｍＬに入れて攪拌した後、吸引ろ過した。
＜乾燥工程＞
洗浄工程を終えた濃青色の粒状物を７０℃にて１０時間減圧下にして乾燥させ、鮮青色の粒状物を１３．１ｇ得た。
この粒状物は銅フタロシアニンを粒状物１ｇあたり８２μモル含有しており、ＢＥＴ表面積は、４０ｍ2／ｇであった。
【実施例２】
【００５８】
銅フタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーＢの製造
＜反応工程＞
キトパールＢＣＷ３５０３（富士紡績社製）７６．４ｇ（湿体として）を、キトパールＢＣＷ３００３（富士紡績社製）のかわりに使用した以外は、実施例１と同様な方法でＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＴＵＲＱＵＩＳＥ  Ｋ−２Ｂ  ＣＤＧ（クラリアントジャパン社製の反応性銅フタロシアニン染料）と反応させた。
＜洗浄工程＞
洗浄工程は実施例１と同様に行った。この場合においても、最後のメタノール洗浄液に着色は見られなかった。
＜乾燥工程＞
洗浄工程を終えた濃青色の粒状物を７０℃にて１０時間減圧下にして乾燥させ、鮮青色の粒状物を１４．５ｇ得た。
この粒状物は銅フタロシアニンを粒状物１ｇあたり５５μモル含有しており、ＢＥＴ表面積は、１１２ｍ2／ｇであった。
【実施例３】
【００５９】
ニッケルフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーＣの製造
＜反応工程＞
ＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＧＲＥＥＮ  Ｋ−５ＢＬ  ＣＤＧ（クラリアントジャパン社製の反応性ニッケルフタロシアニン染料）をＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＴＵＲＱＵＩＳＥ  Ｋ−２Ｂ  ＣＤＧ（クラリアントジャパン社製の反応性銅フタロシアニン染
料）のかわりに使用した以外は、実施例１と同様な方法でキトパールＢＣＷ３００３（富士紡績社製）８３．４ｇ（湿体として）と反応させた。
＜洗浄工程＞
室温まで冷却した上記のスラリー液を吸引ろ過して濃緑色の粒状物を得た。その後の洗浄は実施例１の洗浄工程と同様に行った。この場合においても、最後のメタノール洗浄液に着色は見られなかった。
＜乾燥工程＞
洗浄工程を終えた濃緑色の粒状物を７０℃にて１０時間減圧下にして乾燥させ、濃緑色の粒状物を１２．４ｇ得た。
この粒状物はニッケルフタロシアニンを粒状物１ｇあたり７０μモル含有しており、ＢＥＴ表面積は、１０ｍ2／ｇであった。
【実施例４】
【００６０】
ニッケルフタロシアニン骨格が結合した多糖類粒状ポリマーＤの製造
＜反応工程＞
ＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＧＲＥＥＮ  Ｋ−５ＢＬ  ＣＤＧ（クラリアントジャパン社製の反応性ニッケルフタロシアニン染料）をＤＲＩＭＡＲＥＮＥ  ＴＵＲＱＵＩＳＥ  Ｋ−２Ｂ  ＣＤＧ（クラリアントジャパン社製の反応性銅フタロシアニン染料）のかわりに使用した以外は、実施例１と同様な方法でキトパールＢＣＷ３５０３（富士紡績社製）８２．１ｇ（湿体として）と反応させた。
＜洗浄工程＞
室温まで冷却した上記のスラリー液を吸引ろ過して濃緑色の粒状物を得た。その後の洗浄工程は実施例１と同様に行った。この場合においても、最後のメタノール洗浄液に着色は見られなかった。
＜乾燥工程＞
洗浄工程を終えた濃緑色の粒状物を７０℃にて１０時間減圧下にして乾燥させ、淡緑色の粒状物を１７．４ｇ得た。
この粒状物はニッケルフタロシアニンを粒状物１ｇあたり７０μモル含有しており、ＢＥＴ表面積は、１２２ｍ2／ｇであった。
（参考比較例）
銅フタロシアニントリスルホン酸をキチンに結合させたブルーキチンは、商品名「ブルーキチンパウダー」（フナコシ社製）として入手できる。このブルーキチンパウダーはフレーク状の形状であり、そのＢＥＴ表面積を同様の装置を用いて測定したところ、わずか０．３ｍ2／ｇであった。また液体クロマトグラフィー用のカラムに充填した場合、フレー
ク状の形状のため最密充填できなかった。このためカラムの理論段数が小さくなったり、通液抵抗が大きくなったりして、操作性の極めて悪いカラムとなった。さらに、このブルーキチンパウダーはメタノールに含浸させるとメタノールが青く着色する現象が見られた。このことから銅フタロシアニンがキチンから脱離していることが推測される。すなわち、たとえば変異原性物質の吸着カラムとして用いた場合において、せっかく選択的に吸着させた当該物質がカラムから流出してしまうことを意味する。
【実施例５】
【００６１】
容量比（キャパシティーファクター）Ｋ’の測定
液体クロマトグラフィーにおいて、充填剤への保持の大きさを表す指標として、容量比（キャパシティーファクター）Ｋ’が知られている。このＫ’は、カラムサイズ、流速などに無関係な値である。
Ｋ’＝（Ｔｒ−Ｔｏ）／Ｔｏ
Ｋ’：キャパシティーファクター（容量比）
Ｔｒ：目的成分の保持時間
Ｔｏ：充填剤に全く保持されない成分の溶出時間
実施例１〜４にて製造した金属フタロシアニン骨格が結合したキトパールＡ〜Ｄについて、Ｋ’を測定した。
実施例１〜４にて製造した金属フタロシアニン骨格が結合したキトパールＡ〜Ｄをスラリー法によりＰｅｅｋ（ポリエーテルエーテルケトン）カラム（内径４．６ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に充填した。被検物質として、ベンゼン（５０ｐｐｍ）、アントラセン（０．５ｐｐｍ）、およびトリフェニレン（０．５ｐｐｍ）を、アセトニトリル−水混合液（アセトニトリル／水＝７／３（容量比））に溶解して、前記括弧内の濃度に調整した液について、以下の条件でＨＰＬＣ分析を行った。なお、それぞれの濃度は重量で表したｐｐｍである。
ＨＰＬＣ分析条件：
カラム；Ｐｅｅｋ（ポリエーテルエーテルケトン）カラム（内径４．６ｍｍ、長さ１０ｍｍ）１本、サンプルループ；５μＬ、移動相；アセトニトリル／水＝７／３（容量比）、流速；０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン温度；４０℃、検出波長；２５４ｎｍ。なお、本来、上記Ｋ’式のＴｏとして充填剤に全く保持されない成分を選択すべきであるが今回はベンゼンを指標とした。
【００６２】
ＨＰＬＣにて得られたリテンションタイムより、それぞれの化合物についてＫ’を計算した。その結果を表１に示した。
また、比較例として、フタロシアニン骨格を結合していないキトパールＢＣＷ３００３、キトパールＢＣＷ３５０３を用い、これを上記と同様のＰｅｅｋカラムに充填し、上記と同様にＨＰＬＣ分析を行った。得られたリテンションタイムより、それぞれの化合物についてＫ’を計算した。その結果を併せて表１に示した。
【００６３】
【表１】
2005208053.tif 000013
【００６４】
表１より、金属フタロシアニン骨格が結合したキトパールＡ〜Ｄは、フタロシアニン骨格を結合していないキトパールに比してアントラセンおよびトリフェニレンのＫ’が大きいことがわかる。このように、本発明のフタロシアニン骨格結合多孔質材料は、固相抽出に用いた場合には環境中に含まれる上記のような多環系有機物質をより迅速に脱着することができ、またＨＰＬＣなどのクロマトグラフィーに用いた場合には、より迅速に分析を行うことができる。