(57)【要約】  【課題】  高効率な光電変換装置およびその製造方法ならびに光発電装置を提供することを目的とする。  【解決手段】  下部電極となる基板１上に、光電変換を行なう多数個の粒状半導体10を接合して、これら粒状半導体10間の下部に絶縁体４を設け、粒状半導体10の上部および絶縁体４を覆うように上部電極５を形成した光電変換装置であって、粒状半導体10と絶縁体４との間に粒状半導体10を構成する半導体の酸化膜または窒化膜または酸窒化膜から成る保護膜６が形成されていることにより、粒状半導体10の表面におけるキャリアの再結合を抑制するため、高効率な光電変換装置を提供できる。また、このような光電変換装置を発電手段として用いることにより、高効率な光発電装置を提供することができる。【選択図】  図１
2005311256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極となる基板上に、光電変換を行なう多数個の粒状半導体を接合して、これら粒状半導体間の下部に絶縁体を設け、前記粒状半導体の上部および前記絶縁体を覆うように上部電極を形成した光電変換装置であって、前記粒状半導体と前記絶縁体との間に前記粒状半導体を構成する半導体の酸化膜または窒化膜または酸窒化膜から成る保護膜が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
下部電極となる基板上に光電変換を行なう多数個の粒状半導体を接合する工程と、前記粒状半導体の前記基板との接合部を除く表面を覆って前記粒状半導体を構成する半導体の酸化膜または窒化膜または酸窒化膜から成る保護膜を形成する工程と、前記粒状半導体の上部に位置する前記保護膜を露出させて前記粒状半導体間の下部に絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体から露出している前記保護膜を除去して前記粒状半導体の前記上部を露出させる工程と、しかる後、前記粒状半導体の前記上部および前記絶縁体を覆って上部電極を形成する工程とを含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
下部電極となる基板上に光電変換を行なう多数個の粒状半導体を接合する工程と、前記粒状半導体の上部にレジストを形成する工程と、前記粒状半導体の前記基板との接合部を除く表面に前記粒状半導体を構成する半導体の酸化膜または窒化膜または酸窒化膜から成る保護膜を形成する工程と、前記保護膜が形成された前記粒状半導体間の下部に絶縁体を形成する工程と、前記レジストを除去して前記粒状半導体の前記上部を露出させる工程と、前記粒状半導体の前記上部および前記絶縁体を覆って上部電極を形成する工程とを含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記レジストを形成する工程と前記保護膜を形成する工程との間に、前記粒状半導体の前記基板との接合部および前記レジストが形成された部分を除く表面をエッチングする工程を行なうことを特徴とする請求項３記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽光発電等に用いられる光電変換装置およびその製造方法ならびに光発電装置に関し、特に粒状半導体を用いた光電変換装置およびその製造方法ならびに光発電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や光センサ等の光電変換装置は、表面に入射した太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。光電変換装置の変換効率を向上させるために、入射する光の損失や発生する光電流の損失を低減させるように様々な試みがなされてきた。なかでも、光電流の損失を低減させるために、光電変換を行なう半導体の表面に保護膜を形成することにより、半導体の表面におけるキャリアの再結合を低減させることが有効である（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００３】
一方、光電変換装置のなかでも、原料となる半導体の使用量が少ないことから粒状半導体を用いた光電変換装置が注目されている。
【０００４】
そこで、粒状半導体を用いた光電変換装置として、ｐｎ接合を形成したシリコンからなる粒状半導体を酸素を含む雰囲気中で約1150℃に加熱することで、粒状半導体の表面全体に厚さ約１μｍの酸化シリコンからなる酸化膜を保護膜として形成した後、粒状半導体の中心を挟んで対向する二箇所において保護膜を除去して正極と負極との一対の電極を形成した光電変換装置が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【非特許文献１】小長井誠編著，第１版，「薄膜太陽電池の基礎と応用」，オーム社，2001年３月20日，ｐ.53-55
【特許文献１】特開2001−274439号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された光電変換装置を実用化するためには、基板などに多数個光電変換装置を接合して、光電変換装置の正極と負極とを交互に導体でつないで直列に接続したり、光電変換装置の正極同士、負極同士を導体でつないで並列に接続したりすることにより、各光電変換装置で発生した光電流を取り出せるようにしなければならない。
【０００６】
しかしながら、各光電変換装置に一対の電極となる部分が予め形成されていることにより、この光電変換装置を基板等に多数個接合する時には電極の位置を揃えて接合しなければならず、製造が困難であり生産性が低くなるという問題点があった。
【０００７】
このように、特許文献１に示す光電変換装置は上記問題点により生産性が低かった。このため、保護膜を有する粒状半導体を用いた光電変換装置を生産性よく作製することが望まれていた。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、保護膜を備えた高効率で生産性の高い光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換装置は、下部電極となる基板上に、光電変換を行なう多数個の粒状半導体を接合して、これら粒状半導体間の下部に絶縁体を設け、前記粒状半導体の上部および前記絶縁体を覆うように上部電極を形成した光電変換装置であって、前記粒状半導体と前記絶縁体との間に前記粒状半導体を構成する半導体の酸化膜または窒化膜または酸窒化膜から成る保護膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
ここで、粒状半導体の上部とは、粒状半導体の形状に沿って上部電極が形成されている部位をいい、粒状半導体の下部とは、粒状半導体の上部を除く基板側の部位をいうものとする。
【００１１】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、下部電極となる基板上に光電変換を行なう多数個の粒状半導体を接合する工程と、前記粒状半導体の前記基板との接合部を除く表面を覆って前記粒状半導体を構成する半導体の酸化膜または窒化膜または酸窒化膜から成る保護膜を形成する工程と、前記粒状半導体の上部に位置する前記保護膜を露出させて前記粒状半導体間の下部に絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体から露出している前記保護膜を除去して前記粒状半導体の前記上部を露出させる工程と、しかる後、前記粒状半導体の前記上部および前記絶縁体を覆って上部電極を形成する工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、下部電極となる基板上に光電変換を行なう多数個の粒状半導体を接合する工程と、前記粒状半導体の上部にレジストを形成する工程と、前記粒状半導体の前記基板との接合部を除く表面に前記粒状半導体を構成する半導体の酸化膜または窒化膜または酸窒化膜から成る保護膜を形成する工程と、前記保護膜が形成された前記粒状半導体間の下部に絶縁体を形成する工程と、前記レジストを除去して前記粒状半導体の前記上部を露出させる工程と、前記粒状半導体の前記上部および前記絶縁体を覆って上部電極を形成する工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の光電変換装置は、上記製造方法において、前記レジストを形成する工程と前記保護膜を形成する工程との間に、前記粒状半導体の前記基板との接合部および前記レジストが形成された部分を除く表面をエッチングする工程を行なうことを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の光発電装置は、上記構成の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光電変換装置は、下部電極となる基板上に、光電変換を行なう多数個の粒状半導体を接合して、これら粒状半導体間の下部に絶縁体を設け、粒状半導体の上部および絶縁体を覆うように上部電極を形成した光電変換装置であって、粒状半導体と絶縁体との間に粒状半導体を構成する半導体の酸化膜または窒化膜または酸窒化膜から成る保護膜が形成されている。本発明の光電変換装置によれば、粒状半導体が、粒状半導体と基板とを接合することにより下部電極と、粒状半導体の上部を覆って上部電極が形成されることより上部電極と、それぞれ確実に電気的に接続されるため、予め一対の電極を形成する必要もなく、かつ基板に接合するときに精密に位置を揃える必要もないため、生産性の高い光電変換装置となる。また、保護膜の存在により粒状半導体の表面におけるキャリアの再結合を防ぐことができるため、変換効率の高い光電変換装置となる。
【００１６】
また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、下部電極となる基板上に光電変換を行なう多数個の粒状半導体を接合する工程と、粒状半導体の基板との接合部を除く表面を覆って粒状半導体を構成する半導体の酸化膜または窒化膜または酸窒化膜から成る保護膜を形成する工程と、粒状半導体の上部に位置する保護膜を露出させて粒状半導体間の下部に絶縁体を形成する工程と、絶縁体から露出している保護膜を除去して粒状半導体の上部を露出させる工程と、しかる後、粒状半導体の上部および絶縁体を覆って上部電極を形成する工程とを含むことから、下部電極となる基板と上部電極とを分離するための絶縁体が保護膜の一部を除去して粒状半導体の上部を露出させる工程におけるマスクを兼ねているので、製造工程が簡易となり、容易に本発明の光電変換装置を作製することができる。
【００１７】
また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、下部電極となる基板上に光電変換を行なう多数個の粒状半導体を接合する工程と、粒状半導体の上部にレジストを形成する工程と、粒状半導体の基板との接合部を除く表面に粒状半導体を構成する半導体の酸化膜または窒化膜または酸窒化膜から成る保護膜を形成する工程と、保護膜が形成された粒状半導体間の下部に絶縁体を形成する工程と、レジストを除去して粒状半導体の上部を露出させる工程と、粒状半導体の上部および絶縁体を覆って上部電極を形成する工程とを含むことより、粒状半導体の上部電極に覆われる部位以外の場所に保護膜を形成できるため、容易に本発明の光電変換装置を作製することができる。
【００１８】
また、本発明の光電変換装置によれば、上記製造方法において、レジストを形成する工程と保護膜を形成する工程との間に、粒状半導体の基板との接合部およびレジストが形成された部分を除く表面をエッチングする工程を行なうときには、エッチングにより粒状半導体のレジストが形成された部位以外のｐｎ接合が除去されて、上部電極からｐｎ接合部を通り下部電極となる基板への短絡を確実に防ぐことができるため、高い変換効率を有する光電変換装置を作製することができる。
【００１９】
また、本発明の光発電装置によれば、上記構成の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことより、高効率の光発電装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
図１は本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。図１において、１は基板、２は一方導電型（例えばｐ型）の結晶質半導体粒子、３は他方導電型の（例えばｎ型）の半導体部、４は絶縁体、５は上部電極、６は保護膜、７は結晶質半導体粒子２と同じ導電型の高濃度半導体層、10は結晶質半導体粒子２の表面の一部領域を除く表面に半導体部３が形成されて成る光電変換を行なう粒状半導体である。
【００２２】
このように、下部電極となる基板１上に、光電変換を行なう多数個の粒状半導体10を接合して、これら粒状半導体10間の下部に絶縁体４を設け、粒状半導体10の上部および絶縁体４を覆うように上部電極５を形成した光電変換装置において、粒状半導体10と絶縁体４との間に粒状半導体10を構成する半導体の酸化膜または窒化膜または酸窒化膜から成る保護膜６が形成されている。また、粒状半導体10の基板１との接合部の側には高濃度半導体層７が形成されている。
【００２３】
基板１としては、金属，ガラス，セラミックスまたは樹脂等が用いられる。好ましくは、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の高反射金属を用いる。なぜなら、反射率の大きい基板１を用いることで、基板１からの反射光を粒状半導体10のｐｎ接合部へより多く導くことができ、これにより変換効率が向上するからである。また、基板１として絶縁体を用いる場合には、基板１の表面に下部電極となる導電層を形成する必要がある。この導電層により、基板１からの反射光を粒状半導体10のｐｎ接合部へ多く導くために、銀，アルミニウム，銅等の高い反射率を持ち、かつ高い導電性を持つ材料を用いることが好ましい。また、基板１と結晶質半導体粒子２とを接合する時に、基板１の成分を結晶質半導体粒子２へ拡散させることで、結晶質半導体粒子２の結晶質半導体粒子２と基板１との接合部の側に高濃度半導体層７を同時に形成するために、結晶質半導体粒子２に添加して結晶質半導体粒子２と同じ導電型となる元素を含む基板１を用いることが好ましい。例えば、結晶質半導体粒子２がｐ型の場合には、結晶質半導体粒子２に添加してｐ型とするアルミニウムやホウ素（Ｂ）を含む基板１を用いればよい。
【００２４】
このような基板１に多数個の一方導電型の結晶質半導体粒子２の一部領域を接合する。結晶質半導体粒子２の一部領域の面積は、基板１と結晶質半導体粒子２とを確実に接合するために必要最小限にすることが好ましい。この結晶質半導体粒子２は、シリコン，ゲルマニウム等からなり、結晶質半導体粒子２に添加してｐ型とするホウ素，アルミニウム，アンチモン（Ｓｂ）や、ｎ型とするリン（Ｐ），砒素（Ａｓ）等を含む。例えば、ｐ型の結晶質半導体粒子２は、ホウ素，アルミニウムを１×10１４〜１×10１８原子／ｃｍ３添加したものである。結晶質半導体粒子２は、気相成長法，アトマイズ法，直流プラズマ法，融液落下法等で形成可能であるが、生産性が高くコストも低いことから非接触環境下に融液を落下させる融液落下法が好ましい。結晶質半導体粒子２は単結晶，多結晶のいずれでもよいが、光電変換効率を高めるために単結晶であることが好ましい。
【００２５】
また、結晶質半導体粒子２の表面は粗面であることが好ましい。なぜなら、結晶質半導体粒子２の表面を粗面化することにより、結晶質半導体粒子２の表面での入射光の反射を抑制することができるからである。結晶質半導体粒子２の表面を粗面化する方法として、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）を用いたドライエッチング法、水酸化ナトリウム等を用いた選択ウエットエッチング法、サンドブラスト法等を使用できる。
【００２６】
結晶質半導体粒子２の結晶質半導体粒子２と基板１との接合部の側には、結晶質半導体粒子２と同じ導電型とする元素が高濃度に含有された高濃度半導体層７が形成されることが好ましい。この高濃度半導体層７によりポテンシャル障壁を形成して、結晶質半導体粒子２の下部電極となる基板１との接合部近くにおいてキャリアを追い返すことで、下部電極となる基板１との接合部近くにおけるキャリアの再結合を防ぐからである。このような高濃度半導体層７は、ＢＳＦ（Back Surface Field）構造を構成する。
【００２７】
このような高濃度半導体層７を形成するには、例えば、アルミニウムからなる基板１に、ｐ型の結晶質半導体粒子２を接合すると同時に、結晶質半導体粒子２の結晶質半導体粒子２と基板１との接合部の側に基板１の成分を拡散させることにより形成すればよい。高濃度半導体層７内のアルミニウム濃度としては１×10１８〜１×10２０原子／ｃｍ３程度が好ましい。
【００２８】
結晶質半導体粒子２の一部領域を除く表面に半導体部３を形成して粒状半導体10を作製する。半導体部３は結晶質半導体粒子２表面に凸曲面形状に沿ってそれぞれ独立して形成されたものであり、上部電極５で相互に接続される。ここで、半導体部３は、図１に示す光電変換装置のように、結晶質半導体粒子２の下半分側における基板１との接合部近傍まで形成されていることが好ましい。なぜなら、絶縁体４を透過した光を基板１で反射して、粒状半導体10の下部のｐｎ接合部に照射させることができ、変換効率の高い光電変換装置となるからである。
【００２９】
半導体部３は結晶質半導体粒子２と逆の導電型となるように、シリコン，ゲルマニウム等にドーパントを添加したものからなる。例えば、結晶質半導体粒子２がｐ型の場合には、半導体部４はシリコンに添加してｎ型とするリンや砒素が含まれている。
【００３０】
この半導体部３はＣＶＤ法，スパッタリング法などの薄膜を作製する方法により形成してもよいし、イオン注入法等により結晶質半導体粒子２に形成してもよいが、基板１と結晶質半導体粒子２とを接合する前に、結晶質半導体粒子２に熱拡散法により形成することが好ましい。熱拡散法は薄膜を作製する方法のように真空装置を必要としないため生産性が高く、かつ、結晶質半導体粒子２の表面全面に均一な半導体部４を形成できるため好ましい。熱拡散法を用いると、半導体部３が結晶質半導体粒子２の表面全面に形成されるが、この結晶質半導体粒子２を、結晶質半導体粒子２に添加して結晶質半導体粒子２と同じ導電型とする成分を含有する基板１と接合すると、基板１の成分が結晶質半導体粒子２の接合部の側に拡散することにより、基板１と結晶質半導体粒子２との接合部における半導体部３はなくなり、粒状半導体10で発生する光電流を取り出すことができる。また、熱拡散法によりｐｎ接合を形成した後に基板１と接合すると、粒状半導体10の下部においてもｐｎ接合が形成された構成となるため好ましい。なお、基板１と結晶質半導体粒子２とを接合後に半導体部３を形成する場合には、基板１と結晶質半導体粒子２との接合部の融点以上の温度による熱処理はできないので熱拡散法を用いることはできない。
【００３１】
また、半導体部３は基板１と分離していることが望ましい。半導体部３から下部電極となる基板１へのリーク電流を抑制するためである。基板１と半導体部３とを分離するには、図２に示すように、粒状半導体10の基板１との接合部の側で粒内側へ段差８を形成することが好ましい。粒状半導体10の基板１との接合部の側で粒内側へ段差８を形成するには、フォトレジスト等を用いて粒状半導体10を選択エッチングによる方法、基板１と粒状半導体10とを接合した後に、基板１を選択エッチングする方法等がある。
【００３２】
半導体部３の表面におけるドーパント濃度は１×10１６原子／ｃｍ３以上、５×10２０原子／ｃｍ３以下であることが好ましく、特に１×10１６原子／ｃｍ３以上、５×10１９原子／ｃｍ３以下であることが好ましい。なぜなら、半導体部３の表面におけるドーパント濃度が１×10１６原子／ｃｍ３以上、５×10１９原子／ｃｍ３以下であると、ｐｎ接合を形成するときに十分な拡散電位を得ることができるとともに、表面ドーパント濃度が高すぎることより界面準位が多数形成されることを防ぐことができるからである。
【００３３】
このようにして作製した粒状半導体10の表面に、粒状半導体10の上部を露出させて保護膜６を形成する。ここで、保護膜６は粒状半導体10の上部の少なくとも一部を露出させていればよい。保護膜６は、粒状半導体10の上部を露出させていれば、結晶質半導体粒子２のみを覆っていても、結晶質半導体粒子２と半導体部３の一部とを覆っていてもよい。さらに、図１に示すように、結晶質半導体粒子２の基板１との接合部を除く表面全面に半導体部３が形成されている場合には、保護膜６が半導体部３のみを覆っていてもよい。また、保護膜６は粒状半導体10の絶縁体４との間のみに介在させてもよいし、粒状半導体10の絶縁体４との間および上部電極５との間に介在させてもよい。保護膜６の存在により、絶縁体４と接する粒状半導体10の表面におけるキャリアの再結合を防ぎ、変換効率を向上させることができる。なお、粒状半導体10の上部を露出させている大きさによっては保護膜６の端に絶縁体４が被さるように形成されることがあるが、そのような僅かな程度であれば、粒状半導体10の保護膜６が形成されていない部位に絶縁体４が接していても構わない。
【００３４】
この保護膜６は粒状半導体10を構成する半導体の酸化膜や窒化膜や酸窒化膜等の絶縁材料からなり、ＣＶＤ法などの薄膜を作製する方法や、熱酸化法などで形成すればよい。例えば、シリコンからなる粒状半導体10の場合には、絶縁材料として酸化珪素，酸化窒素，シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）を用いることができる。具体的には、熱酸化法により粒状半導体10の表面を酸化して得られる酸化珪素膜や、ＣＶＤ法で形成される窒化珪素膜等を用いることができるが、熱酸化法により粒状半導体10の表面を酸化して得られる酸化珪素膜を用いることが好ましい。なぜなら、薄膜を作製する方法により保護膜６を形成すると、キャリアガスの回り込みにくい部位において薄膜が作製されにくく膜厚が薄くなったりするが、熱酸化法によれば図２に示すような複雑な形状に対しても均一な酸化膜を形成することができるからである。
【００３５】
ここで、シリコンからなる粒状半導体10を熱酸化して酸化珪素膜からなる保護膜６を形成する場合には、熱処理温度に比例して成膜速度が大きくなる。例えば、特許文献１に示された光電変換装置によれば、ｐｎ接合を形成した後に1150℃の高温で熱処理することで保護膜６を形成している。このような高温で保護膜６を形成するのは生産性を考慮したためと推察される。しかしながら、ｐｎ接合を形成した後にこのような高温で熱処理すると、ドーパントが拡散して十分な電位差を得ることができなくなる。また、またｐｎ接合の深さが変わり入射する光を効率良くｐｎ接合部へ導くことができなくなり変換効率が低くなるという問題点がある。さらに、基板１と粒状半導体10との接合後に保護膜６を形成する場合には、基板１と粒状半導体10との接合部の融点以上の温度による熱処理はできない。例えば、アルミニウムからなる基板１とシリコンからなる粒状半導体10とを用いた場合には、両者を加熱して接合すると両者の間にアルミニウムとシリコンとの合金層が形成される。この場合にはアルミニウムとシリコンとの共晶温度である577℃以上での熱処理はできない。
【００３６】
そこで、ｐｎ接合形成後にｐｎ接合の品質を低下させずに、かつ粒状半導体10と基板１とを接合した後に両者の接合部に影響を与えないような低温での熱酸化法により保護膜６を形成することが好ましい。このような低温で保護膜６を生産性よく形成するためには、酸素ガス、または水蒸気を含んだ酸化雰囲気中で熱酸化を行なうのが効果的である。酸素ガスを含んだ雰囲気とすることで、化学量論比を保ちつつ酸化膜が形成されるため欠陥が生じにくいため高品質の酸化膜からなる保護膜６を形成することができる。また、水蒸気を含んだ雰囲気とすることで、成膜速度が速くなるため、従来に比べ低温で生産性よく酸化膜からなる保護膜６を形成することができる。さらに、酸素ガスと水蒸気を含んだガス雰囲気下熱処理を行なうことが好ましい。酸素ガスと水蒸気とを混合させることにより、高品質の酸化膜からなる保護膜６を低温でも生産性よく形成することができる。ここで、酸素ガスと水蒸気との混合比率は、保護膜６の品質と生産性とを考慮して適宜の比率とすればよい。さらに、酸化膜または窒化膜または酸窒化膜を形成した後に、水素を含んだ雰囲気中で熱処理すると、水素を含有する保護膜６を形成することができる。保護膜６中に水素が含有されていることより、粒状半導体10の表面においてダングリングボンドを水素で終端させることができるため、粒状半導体10と保護膜６との界面における界面準位密度を低減させて、表面におけるキャリアの再結合を抑制することができる。
【００３７】
また、保護膜６は粒状半導体10の表面に上部の少なくとも一部を露出させて形成されている（以下、粒状半導体10の上部における保護膜６を形成していない部位を露出部と呼ぶ。）。この露出部を通じて粒状半導体10と上部電極層５とが電気的に接続されている。粒状半導体10と上部電極５とを確実に電気的に接続させるためには、粒状半導体10の基板１との接合部を除く表面積に対する露出部表面積の割合（以下、露出部率という。）を５％以上とするのが望ましい。
【００３８】
一方、露出部の表面積を大きくすることは粒状半導体10の表面におけるキャリアの再結合を抑制する効果を減少させることに繋がるため、露出部率は70％以下とすることが望ましい。
【００３９】
この露出部は例えば粒状半導体10の表面全面に保護膜６を形成した後に一部をエッチング等により除去したり、粒状半導体10の露出させたい部分に予めマスクをして保護膜６を形成したりして作製する。特に、粒状半導体10の表面全面に保護膜６を形成して、耐酸性の材料からなる絶縁体４を粒状半導体10の上部に位置する保護膜６を露出させて形成した後に、絶縁体４から露出した部分の保護膜６を弗酸等を用いてエッチングにより除去することが好ましい。なぜなら、粒状半導体10のうち露出部とする部分を絶縁体４から露出するように絶縁体４を形成することで、粒状半導体10の露出部の面積を制御できるからである。
【００４０】
また、保護膜６の厚みの平均値は１ｎｍ以上100ｎｍ以下であることが望ましい。なぜなら、保護膜６の厚みが１ｎｍ未満の場合には、保護膜６が島状に形成され、保護膜６の非被覆箇所が発生するため、粒状半導体10の表面におけるキャリアの再結合を十分抑制できないからである。一方、保護膜６の厚みが100ｎｍを超えると、保護膜６における光吸収が大きくなり、粒状半導体10のｐｎ接合部へ導く光が少なくなるとともに、成膜に時間がかかり、生産性が低下するため好ましくない。また、保護膜６の厚みが厚くなると、粒状半導体10と基板１との応力が大きくなり、基板１にひび割れが発生するため好ましくない。
【００４１】
この保護膜６が形成された粒状半導体10間の下部に、粒状半導体10の上部を露出させて絶縁体４が形成される。絶縁体４は、正極と負極との分離を行うための絶縁材料からなり、例えばＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＢａＯ等から選択された任意の成分を主成分とするガラス材料，エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂材料，無機有機複合材料等を用いればよい。特にポリイミド樹脂等の耐酸性を有する材料を用いた場合には、絶縁体４を形成した後に弗酸等を用いてエッチングして、粒状半導体10の絶縁体４から露出した部分における保護膜６を除去することができる。このため、絶縁体４を形成するときに保護膜６を除去したい分だけ粒状半導体10を絶縁体４から露出させることで、粒状半導体10の露出部の面積を制御できる。また、下部電極となる基板１と上部電極５とを分離するための絶縁体４が、保護膜６の一部を除去して粒状半導体10の上部を露出させる工程におけるマスクを兼ねているので、製造工程が簡易となる。
【００４２】
粒状半導体10の上部および絶縁体４を覆って上部電極５が形成されて光電変換装置が作製される。ここで、上部電極５に覆われている部位は上部電極５と接しているものとする。上部電極５と粒状半導体10とは、粒状半導体10の露出部にて接して、両者が電気的に接続される。
【００４３】
ここで、露出部率は５％以上70％以下であることが好ましい。露出部率が５％未満の場合には、粒状半導体10と上部電極５とが接しているところから離れた場所で発生した光電流が上部電極５まで移動する経路の光電流に対する抵抗により、光電流の抵抗ロスが大きくなり、かつ電流集中による光電流の抵抗ロスが大きくなるため好ましくない。一方、露出部率が70％を超える場合には、保護膜６の形成面積も少なくなることから粒状半導体10の表面におけるキャリアの再結合を抑制する効果が少なくなるため好ましくない。
【００４４】
上部電極５は、光を吸収しないように波長400ｎｍ以上1200ｎｍ以下での光透過率が高い材料である、ＩＴＯ，酸化亜鉛，酸化錫等をスパッタリング法，ＣＶＤ法等で形成すればよい。ここで、光透過率の高い材料とは、例えば光透過率が70％以上である材料をいう。このとき、上部電極５の膜厚および屈折率を調整することにより、反射防止効果を持たせることも可能である。さらに、その上に銀又は銅ペーストを用いた適切なパターンで補助電極を形成してもよい。
【００４５】
上述のように構成した光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。
【００４６】
すなわち、上述した光電変換装置を１以上（複数であれば、直列，並列または直並列に）接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。また、上述した光発電手段をインバータなどの電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後で、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器などの交流負荷に供給することが可能な発電装置としてもよい。さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物に設置するなどして、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能である。
【００４７】
次に本発明の光電変換装置の製造方法について説明する。
【００４８】
図３（ａ）〜（ｆ）はそれぞれ本発明の光電変換装置の第１の製造方法の工程を示す断面図である。
【００４９】
まず、図３（ａ）に示すように、結晶質半導体粒子２の表面にドーパントを熱拡散させて半導体部３を形成する。このとき、結晶質半導体粒子２がｐ型であれば、半導体部３はｎ型となるように形成し、結晶質半導体粒子２がｎ型であれば、半導体部３はｐ型となるように形成する。
【００５０】
次に、図３（ｂ）に示すように、基板１に多数個の、表面に半導体部３が形成された結晶質半導体粒子２を密に一層並べ、基板１と結晶質半導体粒子２とを全体的に加熱し、基板１と結晶質半導体粒子２とを、基板１との合金層を介して接合する。このようにして、結晶質半導体粒子２の基板１との接合部において、基板１との合金層を形成して半導体部３をなくすことにより、ｐｎ接合部で発生した光電流を取り出すことができる粒状半導体10が作製できる。ここで、結晶質半導体粒子２に添加して結晶質半導体粒子２と同じ導電型を示す元素からなる基板１を用いた場合には、粒状半導体10の基板１との接合部の側には高濃度半導体層７が形成される。
【００５１】
なお、基板１に結晶質半導体粒子２を接合してから、結晶質半導体粒子２の表面に、半導体部３を形成してもよい。また、半導体部３を結晶質半導体粒子２上に形成するのではなく、結晶質半導体粒子２にドーパントを注入して形成してもかまわない。
【００５２】
ここで、半導体部３と基板１とは分離していることが好ましい。半導体部３と基板１とを分離した状態にするためには、半導体部３を形成するときにマスクにより基板１と結晶質半導体粒子２との接合部の外周に半導体部３の非形成部を設けて分離させてもよいし、結晶質半導体粒子２の表面全面に半導体部３を形成した後に基板１との接合部周辺の半導体部３をエッチングにより除去して分離させてもよいし、図２に示すように、結晶質半導体粒子２の表面全面に半導体部３を形成した後に、接合部周辺の基板１をエッチングにより除去して段差８を形成して分離してもよい。
【００５３】
次に、図３（ｃ）に示すように、粒状半導体10の表面全面に保護膜６を形成する。保護膜６は、ＣＶＤ法等の薄膜を作製する方法で形成してもよいし、基板１と粒状半導体10との接合部の融点以下の温度で熱処理を行なう低温での熱酸化法により形成してもよいが、低温での熱酸化法を用いればｐｎ接合の品質を保ちつつ粒状半導体10の表面全面に均一な保護膜を形成できるため好ましい。基板１と粒状半導体10との接合部の融点以下の温度で酸化膜からなる保護膜６を形成する場合には、酸素または水蒸気雰囲気下または酸素と水蒸気とが混在する雰囲気下で加熱することが好ましい。さらに、水素を含有する雰囲気下で熱処理を行なうことにより、粒状半導体10の表面における粒状半導体10を構成する半導体のダングリングボンドを終端させることができる。また、ｐｎ接合を形成してから保護膜６を形成することにより、粒状半導体10の下部においてもｐｎ接合を形成することができ、ｐｎ接合の面積を広くとることができる。
【００５４】
次に、図３（ｄ）に示すように、耐酸性の絶縁材料からなる絶縁体４を、粒状半導体10の上部に位置する保護膜６を露出させた状態で、隣り合う粒状半導体10の間を埋めるように形成する。絶縁体４は、ディッピング法，スピンコート法，スプレー法，スクリーン印刷法，毛管現象を利用する方法などにより形成する。ここで毛管現象を利用する方法とは、基板１上に絶縁体形成用溶液を供給し、この絶縁体形成用溶液を毛管現象により多数個の粒状半導体10の隙間を埋めるように自動的に移動させて広がらせ、基板１上および多数個の粒状半導体10の隙間に充填させた後、熱処理を行ない硬化させるものである。
【００５５】
次に、図３（ｅ）に示すように、絶縁体４から露出している保護膜６を弗酸等によりエッチング除去する。下部電極となる基板１と上部電極５とを分離するための絶縁体４が、保護膜６の一部を除去して粒状半導体10の上部を露出させる工程におけるマスクを兼ねているので、製造工程を簡易にすることができる。
【００５６】
次に、図３（ｆ）に示すように、粒状半導体10の上部と絶縁体４とを覆うように上部電極５を形成して、本発明の光電変換装置を得ることができる。
【００５７】
次に、本発明の光電変換装置の製造方法の他の方法について説明する。
【００５８】
図４（ａ）〜（ｇ）はそれぞれ本発明の光電変換装置の第２の製造方法を示す断面図である。
【００５９】
まず、図４の（ａ）に示すように、基板１に多数個の結晶質半導体粒子２を密に一層並べ、基板１と結晶質半導体粒子２とを全体的に加熱し、基板１と結晶質半導体粒子２とを、基板１との合金層を介して接合する。
【００６０】
次に、図４の（ｂ）に示すように、結晶質半導体粒子２の表面に半導体部４を形成して粒状半導体10を作製する。ここで、図３（ａ），（ｂ）に示すように、第１の製造方法と同様に、結晶質半導体粒子２の表面に半導体部３を形成してから、結晶質半導体粒子２を基板１上に接合してもよい。
【００６１】
次に、図４の（ｃ）に示すように、粒状半導体10の上部にスクリーン印刷，転写法，ロール法等によりレジスト20を形成する。レジスト20の厚みは10μｍ以上40μｍ以下が好ましい。
【００６２】
ここで、レジスト20を形成した後に弗酸と硝酸との混合溶液や水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に浸してウエットエッチングを施したり、プラズマエッチング，イオンエッチング等を施すことより、粒状半導体10のレジスト20の非形成部における半導体部３を除去してもよい。これにより、上部電極５と接する部位以外における半導体部３を除去することができるため、半導体部３と基板１との短絡を確実に防ぐことができる。
【００６３】
次に、図４の（ｄ），（ｅ）に示すように、第１の製造方法と同様に、保護膜６，絶縁体４を形成する。
【００６４】
次に、図４の（ｆ）に示すように、レジスト20を除去して粒状半導体10の上部を露出させる。
【００６５】
次に、図４の（ｇ）に示すように、第１の製造方法と同様に、粒状半導体10の上部と絶縁体４とを覆うように上部電極５を形成して、本発明の光電変換装置を得ることができる。
【００６６】
なお、本発明の光電変換装置は上述の実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更・改良を加えることができる。
【００６７】
例えば、上述の実施の形態では、単一接合型の太陽電池に対して適用した例について説明したが、複数の接合を有する光電変換装置においても同様の効果を奏する。複数の接合を有する光電変換装置として、例えば、ｐ型の結晶質半導体粒子２の上に中間層を介してｐ型非晶質半導体層，ｉ型非晶質半導体層およびｎ型非晶質半導体層を順次形成したタンデム型光電変換装置であってもよい。
【００６８】
また、図１および図２に示す光電変換装置では、半導体部３は結晶質半導体粒子２表面に凸曲面形状に沿ってそれぞれ独立して形成されたものであったが、結晶質半導体粒子２の下部に絶縁体４を形成した後に絶縁体４と絶縁体４から露出した結晶質半導体粒子２の上部を覆うように連続して半導体部３を形成してもよい。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明の光電変換装置の第１の実施例を、図２に示した光電変換装置により説明する。
【００７０】
まず、平均粒径が700μｍで、ホウ素を１×10１６原子／ｃｍ３含有するｐ型シリコンからなる結晶質半導体粒子２の表面を洗浄した後、ＰＯＣｌ３を含む気相中において850℃以上980℃以下の温度で熱処理を行ない、結晶質半導体粒子２にドーパント濃度が５×10１９原子／ｃｍ３以上３×10２０原子／ｃｍ３以下でｐｎ接合深さが0.5μｍ以上1.5μｍ以下のｎ型の半導体部３を形成した。次に、半導体部３のドーパント濃度を１×1016原子／ｃｍ３以上、５×1019原子／ｃｍ３以下にするために、結晶質半導体粒子２をエッチングした。具体的には硝酸と弗酸とを50対１の割合で混合した溶液をエッチャントとして、結晶質半導体粒子２を１分以上３分以内の時間でエッチャント溶液中に浸漬してエッチングすることにより半導体部３のドーパント濃度を３×10１８原子／ｃｍ３とした。
【００７１】
次に、アルミニウムからなる基板１上に、結晶質半導体粒子２を密に一層配設し、アルミニウムとシリコンとの共晶温度である577℃以上に加熱して基板１と結晶質半導体粒子２とを溶着させた。基板１と結晶質半導体粒子２とを加熱して溶着することにより、結晶質半導体粒子２の基板１との接合部側にはアルミニウムが高濃度に拡散され、ＢＳＦ効果を有する高濃度半導体層７が形成された。また、結晶質半導体粒子２の結晶質半導体粒子２と基板１との接合部の側において、高濃度半導体層７が形成されて半導体部３がなくなることにより、ｐｎ接合部で発生する光電流を取り出すことのできる光電変換を行なう粒状半導体10が作製できた。
【００７２】
次に、半導体部４と基板１とを分離するために、塩酸を用いて基板１の一部を粒状半導体10との接合部の側で除去して段差８を形成した。
【００７３】
次に、酸素からなるキャリアガスを、90℃に加熱した純水槽をバブリングさせた容器に通すことにより、キャリアガスと共に容器内の分圧に相応した水蒸気を炉内に供給し、500℃以上577℃以下の温度で加熱して熱酸化を行ない、酸化膜からなる保護膜６を粒状半導体10の基板１との接合部を除く全面に形成した。このとき、加熱温度，加熱時間を変化させることにより酸化膜からなる保護膜６の膜厚を表１に示す0.7ｎｍ以上150ｎｍ以下の厚みに変化させて形成した。さらに水素を５体積％含んだ窒素雰囲気下にて300℃以上500℃以下の温度で加熱して、保護膜６に水素を含有させた。
【００７４】
次に、耐酸性材料であるポリイミドからなる絶縁体４を、粒状半導体10の上部に位置する保護膜６を露出させるように、粒状半導体10間の下部に形成した。
【００７５】
次に、弗酸を用いて絶縁体４から露出する粒状半導体10の上部に形成された保護膜６を除去した。
【００７６】
次に、ＩＴＯターゲットを用いたＤＣスパッタリング装置に投入して、粒状半導体10の上部および絶縁体４を覆ってＩＴＯからなる上部電極５を100ｎｍの厚みで形成して光電変換装置を作製した。
【００７７】
ここで、保護膜６の厚みを変化させて光電変換装置を作製し、変換効率を測定した結果を表１に示した。なお、本実施例と同様に基板１上に粒状半導体10を接合した後に、保護膜６を形成せずに、絶縁体４を形成し、上部電極５を形成して作製した光電変換装置の変換効率を測定した結果も、測定結果（試料No.１）として表１に示した。
【表１】
2005311256.tif 000003
【００７８】
表１に示すように、保護膜６を形成していない場合には変換効率は10.3％と低く、保護膜６の膜厚が10ｎｍまでは厚くなるにつれ変換効率が13.5％まで上昇し、保護膜６の厚みが10ｎｍを超えると変換効率が低くなり、膜厚が150ｎｍのときには変換効率が11.8％となった。これは保護膜６がない場合には粒状半導体10の表面におけるキャリアの再結合を抑制する効果が得られなかったために変換効率が低く、保護膜６が５ｎｍ未満と薄い場合には粒状半導体10の表面に保護膜が島状に形成されることにより、保護膜６の非被覆箇所が発生して十分なキャリアの再結合を抑制する効果が得られなかったためと推察される。一方、保護膜６の膜厚が100ｎｍを超える場合には、保護膜６で光を吸収してしまいｐｎ接合部に導かれる光が減少したため、変換効率が低下したものと推察される。
【００７９】
以上の結果より、保護膜６を形成することにより表面のキャリアの再結合を抑制する効果により高い変換効率を得ることができ、特に保護膜６の厚みが１ｎｍ以上100ｎｍ以下の場合には、高い変換効率を得ることができることが分かった。
【００８０】
また、半導体部４と基板１とを段差８により分離したことで、確実に半導体部４と基板１との短絡を防げていることが確認できた。
【００８１】
次に本発明の光電変換装置の第２の実施例について、図２に示す光電変換装置により説明する。
【００８２】
第１の実施例と同様に基板１上に粒状半導体10を接合し、段差８を形成し、保護膜６を厚さ50ｎｍで形成し、絶縁体４を形成した。このときに、絶縁体４の供給量を変化させて、絶縁体４から露出する粒状半導体10の表面積を変化させた。具体的には絶縁体４から露出する粒状半導体10の表面積の、粒状半導体10の基板１との接合部を除く表面積に対する割合を表２に示す３％以上80％以下に変化させた。
【００８３】
次に、第１の実施例と同様に、絶縁体４から露出する粒状半導体10の上部に位置する保護膜６を除去し、粒状半導体10の上部および絶縁体４を覆ってＩＴＯからなる上部電極５を形成して光電変換装置を作製した。ここで露出部率は、絶縁体４から露出する部位全ての保護膜６を除去したため、絶縁体４を形成したときの絶縁体４から露出する粒状半導体10の表面積の、粒状半導体10の基板１との接合部を除く表面積に対する割合と同等となる。
【００８４】
ここで、露出部率を変化させて作製した光電変換装置の変換効率の測定結果を表２に示した。なお、保護膜６を除去せずに上部電極５を形成した光電変換装置の変換効率の測定結果（試料No.１）も、表２に示した。
【表２】
2005311256.tif 000004
【００８５】
表２に示すように、保護膜６が粒状半導体10の全面に形成されて露出部率がない場合には、変換効率は2.2％と低く、露出部率が50％までは割合が高くなるにつれ変換効率も13.5％まで高くなり、露出部率が50％を超えると変換効率は低くなり、露出部率が80％のときには変換効率が11.9％となっていた。
【００８６】
露出部率がない場合には粒状半導体10で発生した光電流はトンネル接合により上部電極５へと流れる。このため、粒状半導体10から上部電極５までの経路の抵抗が高く、発生した光電流の抵抗ロスが大きくなることより変換効率が低くなったものと推察される。また露出部率が５％未満の場合には、粒状光電変換体の上部電極５と接する部位と離れた場所で発生した光電流が、上部電極５まで移動する経路が長くなるため、発生した光電流の抵抗ロスが大きくなり、また光電流の集中による抵抗ロスが大きくなるため変換効率が低下するとともに、保護膜６が粒状半導体10の上部の大部分において形成されているため、保護膜６の形成されている部位において入射光の一部が反射されたり吸収されたりすることで、ｐｎ接合部へと導く光が少なくなり、変換効率が低下したものと推察される。また、露出部率が70％を超える場合にには、粒状半導体10の表面に保護膜６が形成されている部分が少なくなるため、保護膜６によるキャリアの再結合を抑制する効果が少なくなり、変換効率が低下したものと推察される。
【００８７】
以上の結果より、露出部率が５％以上70％以下の場合に高い変換効率を得られることが分かった。また、半導体部４と基板１とを段差８により分離したことで、確実に半導体部４と基板１との短絡を防げていることが確認できた。
【００８８】
次に本発明の光電変換装置の第３の実施例について説明する。
【００８９】
平均粒径が400μｍの結晶質半導体粒子２を用いて、第１の実施例と同様に基板１上に粒状半導体10を接合した。次に、粒状半導体10の上部に耐酸性のレジスト20をロール転写法により形成し、オーブンにて乾燥させた。次に、弗酸と硝酸との混合溶液中に浸漬して、粒状半導体10表面の耐酸性のレジスト20形成部以外における半導体部３を除去した後、よく洗浄して乾燥させた。次に、プラズマＣＶＤ法により粒状半導体10の表面に窒化珪素からなる保護膜６を70ｎｍの厚みで形成した。次に第１の実施例と同様に、絶縁体４を形成した後、レジスト20を除去した。次に、第1の実施例と同様に上部電極５を形成して光電変換装置を形成して、変換効率を測定した結果、変換効率は13.2％であった。
【００９０】
このように本実施例の光電変換装置が高い変換効率を有することより、保護膜６によるキャリアの再結合を抑制されていることが確認できた。また、基板１と半導体部３とが確実に分離され、短絡を防いでいることが確認できた。
【００９１】
次に本発明の光電変換装置の第４の実施例について説明する。
【００９２】
平均粒径が400μｍの結晶質半導体粒子２を用いて、第１の実施例と同様に、基板１上に粒状半導体10を接合した。次に、第３の実施例と同様に、粒状半導体10の上部にレジスト20を形成し、レジスト20形成部以外の半導体部３を除去した。次に、第１の実施例と同様に、酸化膜からなる保護膜６を形成した。次に、第３の実施例と同様に、絶縁体４を形成し、レジスト20を除去した後、上部電極５を形成して光電変換装置を作製して、変換効率を測定した結果、変換効率は12.8％であった。
【００９３】
このように本実施例の光電変換装置が高い変換効率を有することより、保護膜６によるキャリアの再結合を抑制していることが確認できた。また、基板１と半導体部３とが確実に分離され、短絡を防いでいることが確認できた。また、第３の実施例に比べて、第４の実施例の光電変換装置の変換効率が若干低かった。これは、プラズマＣＶＤ法にて窒化珪素からなる保護膜６を形成した場合には、成膜中に水素基を有するシリコンが多く形成されることより、熱酸化により形成した場合に比べて水素が保護膜６中により多く含有され、粒状半導体10の表面における粒状半導体10を構成する半導体のダングリングボンドを終端させることができたためと推察される。具体的には、プラズマＣＶＤ法により作製した窒化珪素からなる保護膜６は水素を10質量％含有するのに対し、第１の実施例と同様の熱酸化法により作製した酸化珪素からなる保護膜６は水素を１質量％含有していた。
【００９４】
以上の第１の実施例から第４の実施例の結果からも分かるように、本発明の光電変換装置によれば、保護膜６による粒状半導体10の表面におけるキャリアの再結合を防ぐとともに、粒状半導体10の上部に露出部を設け、上部電極５と粒状半導体10とを接する構成としたため、発生した光電流の抵抗ロスを少なくすることができ、高い変換効率を有する光電変換装置となった。また、半導体部４と基板１とを分離したことで、確実に短絡を防ぐことができ、高い変換効率を有する光電変換装置となった。
【００９５】
また、第１の実施例と第２の実施例とにおける本発明の光電変換装置の製造方法によれば、ポリイミドから成る絶縁体４から粒状半導体10の上部に位置する酸化珪素から成る保護膜６を露出させて、絶縁体４から露出した保護膜６を弗酸により除去したため、絶縁体４が保護膜６の一部を除去する工程におけるマスクとして働くことより工程が簡易となった。さらに、絶縁体４からどの位粒状半導体10を露出させるか調整することにより、露出部率を制御することができるため、簡易に本発明の光電変換装置を作製できることが分かった。
【００９６】
さらに、第３の実施例と第４の実施例とにおける本発明の光電変換装置の製造方法によれば、耐酸性のレジスト20を用いて保護膜６の非形成部を設け、レジスト20を弗酸と硝酸との混酸により除去して露出部とすることにより、簡易に本発明の光電変換装置を作製することができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｆ）は本発明の光電変換装置の第１の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｇ）は本発明の光電変換装置の第２の製造方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１・・・・・基板
２・・・・・結晶質半導体粒子
３・・・・・半導体部
４・・・・・絶縁体
５・・・・・上部電極
６・・・・・保護膜
７・・・・・高濃度半導体層
１０・・・・粒状半導体
【図１】
2005311256.tif 000005
【図２】
2005311256.tif 000006
【図３】
2005311256.tif 000007
【図４】
2005311256.tif 000008