(57)【要約】【課題】低収縮性、耐熱性、吸水性に優れた感光性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）テルペン系多官能性アクリルモノマー、（Ｂ）重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物に関する。  ここにおいて、（Ａ）テルペン系多官能性アクリルモノマーとしては、アロオシメンオキシヒドロキシメタクリレートおよび／または、アロオシメンジヒドロキシジメタクリレートが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テルペン系多官能性アクリルモノマーと（Ｂ）重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
（Ａ）テルペン系多官能性アクリルモノマーが、アロオシメンオキシヒドロキシメタクリレート、（Ｂ）重合開始剤が、光カチオン重合開始剤および／または光ラジカル重合開始剤である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
（Ａ）テルペン系多官能性アクリルモノマーが、アロオシメンジヒドロキシジメタクリレート、（Ｂ）重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である請求項１記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、テルペン系多官能性アクリルモノマーを原料とする感光性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート等を原料とした放射線硬化性組成物に関しては、既にコーティング剤や塗料などの用途として、硬化性の速い、生産性の良好な材料として特許出願されている（特許文献１）。
しかしながら、これらの感光性組成物は、硬化収縮性、耐熱性、吸水性などの性能面で、十分な性能を有するものではない。
また、本発明の（Ａ）テルペン系多官能性アクリルモノマーについても、合成樹脂、合成繊維、塗料、接着剤、インク等の材料として記載されている。（特許文献２）
【特許文献１】特開平４−１１６０９号公報
【特許文献２】特開昭５５−８１８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明の目的は、（メタ）アクリレート系やグリシジル（メタ）アクリレート系感光性組成物では発現することのできない、低硬化収縮性、耐熱性、吸水性に優れたテルペン系多官能性アクリルモノマーを原料とする感光性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発朋は、（Ａ）テルペン系多官能性アクリルモノマー、（Ｂ）重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物に関する。
ここにおいて、（Ａ）テルペン系多官能性アクリルモノマーとしては、アロオシメンオキシヒドロキシメタクリレートおよび／または、アロオシメンジヒドロキシジメタクリレートが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】  感光性組成物の原料として、テルペン系多官能性アクリルモノマーを使用することにより、（メタ）アクリレート化合物やグリシジル（メタ）アクリレート系化合物だけからなる感光性組成物では発現することのできない、低硬化収縮性、耐熱性、吸水性に優れた感光性組成物とすることができる。
本発明の感光性組成物は、様々な特性を生み出すことが可能で、それら特性の変化により、様々な用途に展開が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】  本発明の（Ａ）テルペン系多官能性アクリルモノマーについて説明する。
テルペン系多官能性アクリルモノマーは、アロオシメンジオキサイドとアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアマイド、アクリルクロライド、アリルアルコール、アクリルニトリル等の二重結合を有するモノマー類を反応させることにより製造することができる。【０００７】  原料であるアロオシメンジオキサイドは、アロオシメン（化１）を空気酸化あるいは酸化剤で酸化して得ることが出来る。
アロオシメンジオキサイドは、化２で示される化合物である。【０００８】
【化１】
2005165246.tif 000002
【０００９】
【化２】
2005165246.tif 000003
【００１０】  アロオシメンオキサイドとアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアマイド、アクリルクロライド、アリルアルコール、アクリルニトリル等の活性二重結合を有するモノマー類の反応については、例えば、特開昭５５−８１８７１号公報に記載されてあるように、アロオシメンオキサイドにベンゾールとハイドロキノンを加え、６０℃に加温し、攪拌しながら、メタクリル酸を滴下して製造する方法もある。【００１１】  本発明の（Ａ）テルペン系多官能性アクリルモノマーは、上記反応物の他に、上記反応物を水素添加（水添）することにより得られる化合物も含まれる。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。【００１２】  このようにして製造されるテルペン系多官能性アクリルモノマーとしては、例えば、化３、化４、化５などがあげられる。【００１３】
【化３】
2005165246.tif 000004
【００１４】
【化４】
2005165246.tif 000005
【００１５】
【化５】
2005165246.tif 000006
【００１６】  本発明の（Ｂ）重合開始剤について説明する。
本発明の重合開始剤には、光カチオン系重合開始剤と光ラジカル重合開始剤の２種類がある。
光カチオン重合開始剤に関しては、例えば、（Ａ）テルペン系多官能性アクリルモノマーがアロオシメンオキシヒドロキシメタクリレートのようなエポキシ基を有する化合物に紫外線を照射した時に、重合を開始させるものであれば特に指定はない。
具体的には、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ジアゾニウム、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩などのオニウム塩類、メタロセン化合物などが挙げられる。これら光カチオン重合開始剤は単独もしくは併用して使用できる。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部として０．１〜９９．９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。０．１重量部未満であると反応が進行しにくくなり、９９．９重量部を越えると、反応物の特性が劣化する。【００１７】  光ラジカル重合開始剤に関しては、例えば、（Ａ）テルペン系多官能性アクリルモノマーがアロオシメンジヒドロキシジメタクリレートのような（メタ）アクリレート化合物である場合に使用される。
本発明の光ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合する光開始剤であれば何でもよい。
具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルアルキルケタノールなどのベンゾインエーテル系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、４−４‘−ジアルキルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−アルキルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他、２−アルキルアントラキノンなどが挙げられる。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部として０．１〜９９．９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。０．１重量部未満であると反応が進行しにくくなり、９９．９重量部を越えると、反応物の特性が劣化する。【００１８】  本発明の組成物には、上記の必須成分の他に、必要に応じ、その他の添加剤として熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、染料、顔料、樹脂化合物、適当な希釈溶剤などを添加することができる。【００１９】  本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分、必要により、他の成分を混合し、ろ過することにより得ることができる。
このようにして得られた本発明の感光性組成物は、従来の（メタ）アクリレート化合物やグルシジルメタクリレート系化合物からなる感光性組成物に比べ、低硬化収縮性、耐熱性、吸水性に優れている。
【実施例】
【００２０】以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例１
（アロオシメンジオキサイドの製造、化２）
温度計、空気吹き込み管、還流冷却管、攪拌機を備えた、１Ｌ、四つ口フラスコに、ヤスハラケミカル（株）製アロオシメン（純度９６％）を４６２ｇ（３．４モル）と炭酸ナトリウムの粉末を５ｇ仕込み、１００℃で攪拌しながら、空気を１００ｍｌ／分のスピードで吹き込み２４時間反応を行った。その後、１５０℃に温度を上げ１時間攪拌した。反応物は減圧蒸留し、未反応留分を留去した後、沸点７９〜８３℃／３ｍｍＨｇの淡黄色液状のアロオシメンジオキサイドの留分３７７ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９５％であった。【００２１】（アロオシメンオキシヒドロキシメタクリレートの合成、化３）
温度計、滴下ロート、還流冷却管、攪拌機を備えた、１Ｌ、四つ口フラスコに上記で得られたアロオシメンジオキサイド３７７ｇ（２．２モル）とベンゾール１００ｃｃ、ハイドロキノン２ｇを加え、６０℃に加温し、攪拌しながらメタクリル酸８６ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。内温を５０±５℃に保持しながら、滴下終了後、さらに１時間攪拌した。
次に反応油を、温度計と窒素を導入出来る毛細管を備えた１Ｌクライゼンフラスコに取り、初めはアスピレーター減圧下にベンゾールを回収し、次いで、真空ポンプに切り換え、５ｍｍＨｇ以下で蒸留を行った。主留分、１４５〜１５５℃／３ｍｍＨｇの粘ちょうな液体３００ｇが得られた。【００２２】（アロオシメンジヒドロキシジメタクリレートの合成、化５）
温度計、滴下ロート、還流冷却管、攪拌機を備えた、１Ｌ、四つ口フラスコに上記で得られたアロオシメンジオキサイド３７７ｇ（２．２モル）とベンゾール１００ｃｃ、ハイドロキノン２ｇを加え、６０℃に加温し、攪拌しながらメタクリル酸１７２ｇ（２モル）を１時間かけて滴下した。内温を５０±５℃に保持しながら、滴下終了後、さらに１時間攪拌した。
次に反応油を、温度計と窒素を導入出来る毛細管を備えた１Ｌクライゼンフラスコに取り、初めはアスピレーター減圧下にベンゾールを回収し、次いで、真空ポンプに切り換え、５ｍｍＨｇ以下で蒸留を行い、釜残として粘ちょうな液体５２６ｇが得られた。【００２３】  （感光性組成物の製造）
上記アロオシメンオキシヒドロキシメタクリレート４０ｇ、光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１．５ｇ、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾイン１．５ｇを混合し、混合物をフィルターを通して濾過し、本発明の感光性組成物を得た。
（硬化収縮率）
上記感光性組成物を２５℃の恒温水槽に放置した後、ピクノメーターを用いて、比重Ｄ１を測定した。次に得られる塗膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板に上記感光性組成物を挟み込み、メタルハライドランプで約１Ｊ／ｃｍ２照射した。ＪＩＳ−Ｚ８８０７−１９７６に準じ、この塗膜の固体比重Ｄ２を求め、下記計算式により硬化収縮率を求めた。
硬化収縮率の測定結果を表１に記載した。
硬化収縮率（％）＝（（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ２）×１００【００２４】  さらに上記アロオシメンオキシヒドロキシメタクリレート４０ｇ、光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１．５ｇ、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾイン１．５ｇの混合物に、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベントナフサ（５０／５０）５０ｇを加え、反応温度７０℃で機械攪拌を行い、６時間反応させ、樹脂Ａを得た。
樹脂Ａを５０ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート１５ｇ、イルガキュア（チバガイギー社製光重合開始剤）１０ｇ、ＢＹＫ３５７（ビッグケミー製消泡剤）１ｇ、ＢＹＫ０５４（ビッグケミー製表面平滑剤）１ｇ、フタロシアニングリーン（山陽色素製）１ｇ、タルク２０ｇ、硫酸バリウム１０ｇを混合し、ニューロング精密工業社製スクリーン印刷機ＬＳ１５ＧＸを使用し、表面機械研磨を行った銅張積層板に膜厚４０μｍになるように塗布した。塗布した基板を７０℃の乾燥機中に３０分間放置し、平行光露光機で露光パターンフィルムを載せて２５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を露光した。露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．５ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像を行った。水洗後、１６０℃、１時間熱風乾燥機に入れ加熱硬化を行った。
得られた硬化膜を有する試験片について、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、吸水率、解像度の評価を行った。結果を表１に記載した。
試験方法および評価方法は次の通りである。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
塗膜を１度塗り、または２度塗りした基板から剥離し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１の試験方法に従って、ＴＭＡ引っ張り試験により測定を行った。
（吸水率測定）
サンプルを１２０℃乾燥機中で一晩置き、十分乾燥させた後、重量（Ｗ０）を測定した。
次にこのサンプルをプレッシャークッカー（１２１℃、２ａｔｍ．）に１時間入れた。プレッシャークッカーから取り出した後、流水で３分間冷却し布で水分を拭き取り、２分間放置した後、重量（Ｗ１）を測定し、下式により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００
（解像度の評価）
レジスト硬化膜のライン幅が１００、５０、２５μｍの三種類の試験片を作製し、断面観察を行った。露光は２００ｍＪ／ｃｍ２とした。評価は、任意の２０カ所を被検部分として選択し、顕微鏡で観察して、検査数に対する正常な部分の数で表示した。【００２５】  実施例２
上記アロオシメンジヒドロキシジメタクリレート４０ｇ、光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート３ｇを混合し、混合物をフィルターを通して濾過し、本発明の感光性組成物を得、実施例１と同様にして評価した。評価結果は表１に記載した。【００２６】  実施例３
上記アロオシメンジヒドロキシジメタクリレート２０ｇ、光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１．５ｇ、上記アロオオシメンジオキサイド２０ｇ、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾイン１．５ｇを混合し、混合物をフィルターを通して濾過し、本発明の感光性組成物を得、実施例１と同様にして評価した。評価結果は表１に記載した。【００２７】  比較例１
ジグリシジルメタクリレート４０ｇ、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート３ｇを混合し、本発明の感光性組成物を得、実施例１と同様にして評価した。評価結果は表１に記載した。【００２８】
【表１】
2005165246.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００２９】  本発明の感光性組成物は、フォトレジストなどの感光性材料として使用できるだけでなく、コーティング剤や塗料、インクをはじめ電気絶縁材料、プリント配線板製造時の感光性樹脂材料や、無電界めっきレジスト用樹脂などとしても利用できる。