(57)【要約】【課題】  炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の分散状態を悪化させることなく、できるだけ低い温度で高い導電性が得られ、製膜性に問題がなく該薄膜状粒子を含む導電性塗膜および導電性複合材料を製造できる分散液、製造された材料、ならびにこれらの製造方法を提供する。【解決手段】  次の成分（ａ）〜（ｃ）を必須とする薄膜状粒子を含む分散液、さらに、成分（ｄ）を加えてなる分散液を用い、これらの分散液から分散媒を乾燥・除去することによってそれぞれ導電性塗膜、導電性複合材料を製造する。（ａ）黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子、（ｂ）該薄膜状粒子を分散させる分散媒（ｃ）該薄膜状粒子に対して還元作用のある化合物（ｄ）マトリックス材料【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｃ）を必須とする薄膜状粒子を含む分散液：
（ａ）黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子；
（ｂ）該薄膜状粒子を分散させる分散媒；
（ｃ）該薄膜状粒子に対して還元作用のある化合物。
【請求項２】
成分（ｃ）が、分散媒を乾燥・除去する過程または分散媒を乾燥・除去した後に薄膜状粒子を還元する作用のある化合物である、請求項１記載の分散液。
【請求項３】
薄膜状粒子が、厚さ０．４ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ平面方向の大きさ２０ｎｍ以上である、請求項１記載の分散液。
【請求項４】
さらに、成分（ｄ）としてマトリックス材料を含む、請求項１記載の分散液。
【請求項５】
請求項１記載の分散液を基体上に塗布した後、分散媒を乾燥・除去する、薄膜状粒子を含む導電性塗膜の製造方法。
【請求項６】
分散媒を乾燥・除去する工程における加熱温度が３０℃〜２５０℃の範囲内である、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の方法で製造した導電性塗膜。
【請求項８】
請求項７記載の導電性塗膜を用いる帯電防止性塗膜、電磁遮断性塗膜、または導電性配線。
【請求項９】
請求項４記載の分散液から分散媒を乾燥・除去する、薄膜状粒子を含む導電性複合材料の製造方法。
【請求項１０】
分散媒を乾燥・除去する工程における加熱温度が３０℃〜２５０℃の範囲内である、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載の方法で製造した導電性複合材料。
【請求項１２】
請求項１１記載の導電性複合材料を用いる導電性シート、導電性フィルム、帯電防止性シート、または帯電防止性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を含む分散液、導電性塗膜および導電性複合材料ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子）
黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子（以下「薄膜状粒子」ということがある）については、以下のような公知の事項と本発明者らにより開示された事項がある。
【０００３】
炭素原子を骨格とする２次元の異方性形状の物質として、黒鉛を酸化して得られる酸化黒鉛がある。この酸化黒鉛は２次元的な基本層が積み重なった多層構造体であり、一般に層数の非常に多いものが知られている。他方、層数の少ない非常に薄いものも作られている（例えば、非特許文献１参照）。本発明者らも先に、そのような酸化黒鉛（層数が１枚の場合は例えば酸化グラフェンと呼ぶことが望ましい（グラフェンは黒鉛の１層分の名称））の薄膜状粒子を高収率で製造する方法を見出すと共に、それを還元して層数の非常に少ない黒鉛（層数が１枚の場合はグラフェンと呼ぶことが望ましい）類似の薄膜状粒子を得た（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００４】
ここで、酸化黒鉛の基本層は、炭素原子１個分または２個分の厚さの炭素骨格（ｓｐ３炭素とｓｐ２炭素からなり、ｓｐ３炭素が多い）と、その骨格の両側の面に酸性の水酸基などが結合した構造を持つと考えられている（例えば、非特許文献２および３参照）。炭素骨格の厚さが炭素原子１個分で、その両側の面に水酸基などがあり、層間の水が極めて少ない場合には、基本層の厚さは０．６１ｎｍである。また、酸化の程度が高く、よく乾燥された場合、酸化黒鉛に含まれる酸素は４０ｗｔ％程度である。
【０００５】
この酸化黒鉛の薄膜状粒子は、部分的に、または完全に還元されることで、黒鉛類似のｓｐ２結合の多い電子状態となり、電気伝導性が高くなることが知られている。還元により電気伝導性を高めた酸化黒鉛は、半導体あるいは導電体として、半導体素子、配線材料、帯電・静電防止用充填剤など幅広い分野に利用可能であり、極めて有用である。
【０００６】
（薄膜状粒子を含む導電性塗膜）
黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子が配合された導電性塗膜の製造方法としては、次のような方法がある。まず、薄膜状粒子の分散液単独あるいは分散液にバインダー・顔料・接着成分・増粘剤などの成分を配合した分散液を基体表面に塗布し、分散媒を除去することで、基体表面に塗膜を製膜する。その後、導電性を得るために、２００℃程度以上の温度で加熱し、薄膜状粒子を還元させる。
【０００７】
別の方法としては、予め還元し導電性を高めた薄膜状粒子を使い、上記と同様の方法で製膜する、といった方法も可能である。この場合、製膜後に行う還元のための加熱は不要になる。予め薄膜状粒子を還元する方法としては、還元剤を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
なお、製膜後に還元剤を用いて、薄膜状粒子を還元する方法も考えられるが、製膜後では還元剤が内部まで浸透できないことから、塗膜表面のみしか還元することができない。このため、十分な導電性を得ることは困難であり、導電性塗膜の製造方法としては不適当である。
【０００９】
（薄膜状粒子を含む導電性複合材料）
黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子が配合された導電性複合材料の製造方法としては、次のような方法がある。まず、薄膜状粒子の分散液にマトリックスとなる材料（例えば、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、ポリカーボネートなど）を溶解あるいは分散させて、両者をよく混合する。そして、分散媒を除去することで、薄膜状粒子が配合された複合材料ができる。その後、２００℃程度以上の温度で加熱し、薄膜状粒子を還元させることで、複合材料に導電性を与えることができる。以上の方法により、薄膜状粒子が配合された導電性複合材料が製造される。
【００１０】
別の方法としては、予め還元し導電性を高めた薄膜状粒子を使い、上記と同様の方法で製膜する、といった方法も可能である。この場合、複合材料作製後に行う還元のための加熱は不要になる。予め薄膜状粒子を還元する方法としては、還元剤を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
上記のような方法により薄膜状粒子を含む導電性複合材料が製造されるが、製造された導電性複合材料の導電性は、配合した薄膜状粒子の導電率に影響される。例えば、複合材料の導電率が同一であれば、薄膜状粒子の導電率が高いほど添加率を低く抑えることができる。導電性材料の添加率が低いほど、マトリックスとなる材料の特性に与える影響が少ないことから、できるだけ薄膜状粒子の導電率を高くすることで、添加率を低く抑えた方が望ましい。
【特許文献１】特開２００２−５３３１３号  公報
【特許文献２】特開２００３−１７６１１６号  公報
【非特許文献１】N. A. Kotov et al. Ultrathin Graphite Oxide-Polyelectrolyte Composites Prepared by Self-Assembly:Transition Between Conductive and Non-Conductive States, Adv. Mater., 8, 637 (1996)
【非特許文献２】T. Nakajima et al. A NEW STRUCTURE MODEL OF GRAPHITE OXIDE, Carbon, 26, 357 (1988)
【非特許文献３】M. Mermoux et al. FTIR AND 13C NMR STUDY OF GRAPHITE OXIDE, Carbon, 29, 469 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を含む導電性塗膜の製造方法では、２００℃程度以上の温度で加熱するか、あるいは、予め還元した薄膜状粒子を使用する必要があった。ところが、２００℃程度以上の温度で加熱する方法の場合には、塗膜を塗布する基体、あるいは、塗膜に必要な機能を持たせるために分散液中に配合した成分などの材料の耐熱性が低いと導電性を得るために必要な温度で加熱することができず、十分な導電性を得ることができないといった問題があった。また、予め還元した薄膜状粒子を使用する場合には、還元により分散液中で薄膜状粒子が凝集を起こしてしまい、分散液単独で製膜した場合は、均一に膜を塗布することが困難になり所々に穴が開いてしまう、バインダーなどを併用した場合は、塗膜中で薄膜状粒子がむらになって存在してしまう、といった問題があった。
【００１３】
一方、上記のように、薄膜状粒子を含む導電性複合材料では、なるべく薄膜状粒子の添加率を低く抑えるためにも、薄膜状粒子の導電率は可能な限り高くすることが望ましい。薄膜状粒子の導電性を得る方法として、加熱還元と還元剤による還元があるが、それぞれ以下のような問題を持っている。加熱還元の場合は、加熱温度が高いほど導電率を高くできるが、複合材料製造後に加熱するため、マトリックス材料の耐熱性によりその温度が制限される。よって、マトリックス材料として耐熱性が低い材料を用いた場合、十分な導電性を得ることが難しい。還元剤を使用した場合は、高い導電性を得ることは可能であるが、分散液中で薄膜状粒子を還元するため、薄膜状粒子が分散液中で凝集をはじめてしまい、製造された複合材料中での薄膜状粒子の分散状態が悪くなる。分散状態が悪いと複合材料の導電率は低くなることから、結果的に添加率が高くなってしまい望ましくない。
【００１４】
以上のことから、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の分散状態を悪化させることなく、できるだけ低い温度で高い導電性が得られ、製膜性に問題がなく該薄膜状粒子を含む導電性塗膜および導電性複合材料を製造できる分散液、製造された材料、ならびにこれらの製造方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の通りである。
（１）次の成分（ａ）〜（ｃ）を必須とする薄膜状粒子を含む分散液：
（ａ）黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子；
（ｂ）該薄膜状粒子を分散させる分散媒；
（ｃ）該薄膜状粒子に対して還元作用のある化合物。
（２）成分（ｃ）が、分散媒を乾燥・除去する過程または分散媒を乾燥・除去した後に薄膜状粒子を還元する作用のある化合物である、上記（１）記載の分散液。
（３）薄膜状粒子が、厚さ０．４ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ平面方向の大きさ２０ｎｍ以上である、上記（１）記載の分散液。
（４）さらに、成分（ｄ）としてマトリックス材料を含む、上記（１）記載の分散液。
（５）上記（１）記載の分散液を、基体上に塗布した後、分散媒を乾燥・除去する、薄膜状粒子を含む導電性塗膜の製造方法。
（６）分散媒を乾燥・除去する工程における加熱温度が３０℃〜２５０℃の範囲内である、上記（５）記載の製造方法。
（７）上記（５）記載の方法で製造した導電性塗膜。
（８）上記（７）記載の導電性塗膜を用いる帯電防止性塗膜、電磁遮断性塗膜、または導電性配線。
（９）上記（４）記載の分散液から分散媒を乾燥・除去する、薄膜状粒子を含む導電性複合材料の製造方法。
（１０）分散媒を乾燥・除去する工程における加熱温度が３０℃〜２５０℃の範囲内である、上記（９）記載の製造方法。
（１１）上記（９）記載の方法で製造した導電性複合材料。
（１２）上記（１１）記載の導電性複合材料を用いる導電性シート、導電性フィルム、帯電防止性シート、または帯電防止性フィルム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による分散液を用いれば、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を含む導電性塗膜を製造する上で、基体等の材料の耐熱性に関し選択の幅を広げることが可能となる。また、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を含む導電性複合材料を製造する上では、マトリックス材料の耐熱性に関し選択の幅が広がるだけでなく、より低い添加率で高い導電性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（薄膜状粒子を含む分散液）
本発明の薄膜状粒子を含む分散液は、（ａ）黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子と、（ｂ）該薄膜状粒子を分散させる分散媒と、（ｃ）該薄膜状粒子に対して還元作用のある化合物とを必須成分として含むことを特徴とする。以下、各成分について説明する。
【００１８】
（ａ）薄膜状粒子
本発明に用いる黒鉛を酸化して得られる薄膜状粒子（ａ）としては、公知のＢｒｏｄｉｅ法（硝酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法（硝酸、硫酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法（硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを使用）、本発明者らが特開２００２−５３３１３号公報および特開２００３−１７６１１６号公報で開示した方法などによる黒鉛酸化物を利用できる。
【００１９】
例えば、特開２００２−５３３１３号公報および特開２００３−１７６１１６号公報には、以下の方法が開示されている。まず、原料としては、層構造が発達した結晶性の高い黒鉛を用いることが望ましく、より具体的には、粒子内部の最も広い基本層の直径が粒子の直径にほぼ等しく、粒子全体で単一の多層構造を持つ黒鉛が望ましい。このような黒鉛として、例えば、天然黒鉛（特に良質なもの）、キッシュ黒鉛（特に高温で作られたもの）、高配向性熱分解黒鉛が知られている。また、これらの黒鉛の層間を予め広げた膨張黒鉛を原料に用いることもできる。なお、黒鉛中の金属元素などの不純物は、予め約０．５％以下に除去されていることが望ましい。
【００２０】
黒鉛の粒子径は、生成する薄膜状粒子の平面方向の大きさに反映されるため、合成したい薄膜状粒子の大きさで選択すればよい。また、生成する薄膜状粒子の平面方向の形状を例えば正方形のように規定したい場合には、黒鉛原料の段階で予め正方形に切断しておいてもよい。
【００２１】
黒鉛の酸化には、上述のような公知の方法を用いることができるが、特に酸化が進行しやすいことから、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法（Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，１３３９（１９５８）；米国特許Ｎｏ．２７９８８７８（１９５７））が推奨される。これらの方法においては、酸化剤のイオンが黒鉛の層間に侵入し、層間化合物を生成する。その後、水を加えることで、層間化合物が加水分解されて、酸化黒鉛となる。この場合、黒鉛の粒径１０μｍ当たりで少なくとも３０分以上、できれば３時間以上の酸化時間で黒鉛を酸化することが望ましい。
【００２２】
黒鉛を酸化した後は、反応液中に残存する酸化剤または酸化剤が分解されて生じるイオンやイオン由来の成分を除去して精製する。この精製は、水やアルコールなどによる洗浄で行うことができるが、高純度の水を用いることが望ましい。
また、水による洗浄の前に、硫酸水溶液または硫酸と過酸化水素の混合水溶液で十分に洗浄することが望ましい。具体的な洗浄による精製操作には、デカンテーション、濾過、遠心分離、透析、イオン交換などの公知の手段を用いることができる。精製が進むにつれて精製操作が困難になる場合には、精製効率の比較的高い遠心分離、透析、イオン交換を用いることが望ましく、特に遠心分離を用いることが望ましい。
【００２３】
以上の操作により、酸化黒鉛の多くの粒子内部で層の分離が進む。さらに層の分離を促進したい場合には、分散液への超音波照射や加熱（望ましくは５０〜１５０℃）を行うこともできる。
【００２４】
本発明に用いる薄膜状粒子としては、以上の方法により得られる黒鉛酸化物を好適に用いることができる。特に、厚さが０．４ｎｍ〜１００ｎｍ、より望ましくは０．４ｎｍ〜１０ｎｍ、さらに望ましくは０．４ｎｍ〜５ｎｍ、平面方向の大きさが２０ｎｍ以上、より望ましくは１０００ｎｍ以上、さらに望ましくは１００００ｎｍ以上の層数が非常に少ない黒鉛酸化物は、厚さが薄いことで還元が容易であること、他に類似の性状・特性を有する材料が見当たらないことなどから極めて有用である。これらは特開２００２−５３３１３号公報および特開２００３−１７６１１６号公報で開示した方法により製造できる。なお、薄膜状粒子の平面方向の大きさは、用途に応じて適宜選択されるものであり特に限定されるものではないが、通常５００μｍ以下である。
【００２５】
薄膜状粒子の厚さおよび大きさは、原子間力顕微鏡、透過型電子顕微鏡観察などにより測定することができる。
【００２６】
薄膜状粒子の含有量は、本発明の薄膜状粒子を含む分散液の全重量に対し、望ましくは０．０００１重量％〜２０重量％、より望ましくは０．００１重量％〜１０重量％、さらに望ましくは０．０１重量％〜５重量％である。薄膜状粒子がこの範囲で含まれていれば、本発明の分散液を用いて得られる導電性塗膜や導電性複合材料の導電率を十分に高めることができる。これに対し、薄膜状粒子の含有量が少なすぎると導電率が不十分になる場合がある。逆に、薄膜状粒子の含有量が多すぎると、例えばマトリックス材料など、他の成分の特性に影響を与えることがある。
【００２７】
（ｂ）分散媒
本発明に用いる薄膜状粒子を分散させる分散媒（ｂ）は、上記薄膜状粒子（ａ）を分散させることができるものであれば、特に限定されるものではない。通常、黒鉛酸化物合成終了後の分散液の分散媒は水であるが、この分散媒を、水から、水以外のメタノール、エタノール、アセトン、２−ブタノンなどの比誘電率が１５以上の高極性の液体に交換することが可能である。このような水以外の高極性の液体を主な分散媒とするための手段として、元の分散液に含まれる水よりも十分多量の水以外の高極性の液体を加えて希釈する方法、水以外の高極性の液体を加えてから遠心分離とデカンテーションなどで上澄みを除くことを繰り返して水以外の高極性の分散媒に徐々に交換する方法、などがある。
【００２８】
また、数種類の液体を適当な割合で混合した液体を分散媒として用いることも可能である。この場合、一部に比誘電率１５未満の液体を用いてもよい。なお、比誘電率が１５未満であっても、水と任意の割合で相互溶解する化合物（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）は、分散媒中の割合が５０重量％以上でも薄膜状粒子を分散させることが可能であることから、例外的に比誘電率が１５未満の液体を主な分散媒とすることができる。
【００２９】
（ｃ）薄膜状粒子に対して還元作用のある化合物
本発明に用いる薄膜状粒子に対して還元作用のある化合物（ｃ）としては、各種還元剤が利用可能である。なかでも、分散媒を乾燥・除去する過程または分散媒を乾燥・除去した後に薄膜状粒子を還元する作用のある化合物であることが望ましい。このような化合物（ｃ）としては、例えば、ヨウ化水素酸、ヒドラジン、ホスフィン酸、クエン酸、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、Ｌ（＋）アスコルビン酸などが挙げられる。
ヨウ化水素酸は６０℃程度でも分散媒乾燥・除去時に還元作用があり、ヒドラジンは沸点が低く（１１４℃）分解し易いことから塗膜中に還元剤が残存しないですむ。ホスフィン酸は毒性が低い、などそれぞれ特徴を持っており、用途に応じて最適の化合物を使用できる。
【００３０】
還元剤の添加量としては、使用する還元剤の種類や塗膜の使用目的などに依存して一概に決めることはできないが、およその目安として、薄膜状粒子中の炭素原子のモル数を基準として、還元剤のモル数が１／１００以上１０倍以下、好ましくは１／１０以上２倍以下となるように添加する。理由として、１／１００以下では十分な還元効果が得られず、導電性が低くなってしまい望ましくない。また、１０倍以上添加すると還元剤自身が導電性を悪化させることから、必要以上に還元剤を添加することは望ましくない。
【００３１】
（ｄ）マトリックス材料
本発明の薄膜状粒子を含む分散液には、さらにマトリックス材料（ｄ）を含むことができる。マトリックス材料（ｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなどの水溶性高分子、種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチック、無機高分子など、目的に応じた材料を自由に選択できる。マトリックス材料中に薄膜状粒子を高分散させるために、マトリックス材料が分散液に溶解できるような分散媒とマトリックス材料の組み合わせを選択することが望ましい。
【００３２】
マトリックス材料（ｄ）の含有量は、使用目的などにより大きく異なるものではあるが、本発明の薄膜状粒子を含む分散液の全重量に対し、望ましくは０．０１重量％〜９９重量％、より望ましくは０．１重量％〜９０重量％である。なお、本発明の薄膜状粒子を含む分散液には、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、顔料、染料、接着成分、バインダー、増粘剤、老化防止剤、充填材、ワックス、軟化剤、硬化剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、難燃剤、表面調整剤、帯電防止剤などの特定の機能を付与する成分を含むこともできる。
【００３３】
（導電性塗膜の製造方法）
導電性塗膜の製造方法としては、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を必須成分とする薄膜状粒子の分散液を、基体上に塗布した後、該分散媒を乾燥・除去することで行う。この方法においては、予め薄膜状粒子を還元するのではなく、還元前の薄膜状粒子と還元剤を同時に添加した状態（薄膜状粒子がほとんど還元されていない状態）で製膜していることから、製膜前の還元とは異なり、分散液中で薄膜状粒子が凝集して製膜性が悪化するなどの問題が起きない。しかも驚いたことに、製膜後に２００℃程度の加熱を行うことなく、より低温で高い導電率が得られる。
【００３４】
例えばクエン酸、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ホスフィン酸などの還元剤においては、分散液の状態ではほとんど薄膜状粒子を還元しないため、還元剤を分散液に入れた状態で数日間放置しても、薄膜状粒子の分散状態は変わらず、製膜性も問題がない。ところが、製膜後溶媒を除去・乾燥する段階、あるいは乾燥後に１４０℃程度で加熱した段階で還元がはじまり、１０分程度加熱しただけで十分高い導電率が得られる。また、ヨウ化水素酸を使用した場合、６０℃で乾燥させただけでも十分高い導電性を得ることができる。分散液の状態ではなく、分散媒を除去・乾燥した段階、あるいはその後に還元剤が機能する理由は今の所不明であるが、この特殊な効果のために、製膜性を悪化させることがなく、低い温度で高い導電性を得ることが可能である。
【００３５】
分散液を基体上に塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えばスピンコータ法、バーコータ法、ロールコータ法など一般に公知の方法を用いることができる。また、分散媒を乾燥・除去する方法も特に限定されなく、一般に公知の方法により行うことができる。
【００３６】
分散媒を乾燥・除去する工程または乾燥・除去した後における加熱温度は、望ましくは３０℃〜２５０℃、より望ましくは３５℃〜２２５℃、さらに望ましくは４０℃〜２００℃である。
【００３７】
本発明の薄膜状粒子を含む分散液を用いれば、上記の温度範囲でも薄膜状粒子の還元を十分に行うことができる。この温度が高すぎると、耐熱性の低い基体の特性に影響を与える場合があり、逆に低すぎると所望の導電率が得られない場合がある。上述の製造方法によれば、１０−１３Ｓ／ｃｍ〜１０６Ｓ／ｃｍといった範囲の導電率を有する導電性塗膜を容易に製造することができる。
【００３８】
このようにして製造される本発明の導電性塗膜は、耐熱性の低い基体に塗布する場合にも、薄膜状粒子の添加率を低く抑えつつ、高い導電率を得ることができる。本発明の導電性塗膜は、例えば、帯電防止性塗膜、電磁遮蔽性塗膜、導電性配線などの種々の用途に好適に用いられる。
【００３９】
本発明による製造方法で作られた導電性塗膜、帯電防止性塗膜、電磁遮蔽性塗膜、導電性配線などは、使用する材料や製膜する基体などに耐熱性の低い材料を使用することができ、極めて有用である。
【００４０】
（導電性複合材料の製造方法）
導電性複合材料の製造方法としては、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、さらに（ｄ）としてマトリックス材料を必須成分とする薄膜状粒子の分散液から該分散媒を乾燥・除去することで行う。この導電性複合材料の製造方法においては、予め薄膜状粒子を還元するのではなく、還元前の薄膜状粒子と還元剤を同時に添加した状態（薄膜状粒子がほとんど還元されていない状態）で複合材料を製造していることから、複合材料製造前に薄膜状粒子を還元する場合とは異なり、分散液中で薄膜状粒子が凝集して複合材料中での分散性が悪化するなどの問題が起きない。しかも複合材料製造後に２００℃程度の加熱を行うことなく、高い導電率が得られ、その導電率は通常の加熱還元で得られる導電率よりも高い。
【００４１】
例えばクエン酸、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ホスフィン酸などの還元剤においては、分散液の状態ではほとんど薄膜状粒子を還元しないため、還元剤を分散液に入れた状態で数日間放置しても、薄膜状粒子の分散状態は変わらず、複合材料を製造しても複合材料中での分散状態を悪化させることがない。ところが、分散媒を除去・乾燥する段階、あるいは乾燥後に１４０℃程度で加熱した段階で還元がはじまり、１５分程度加熱しただけで十分高い導電率が得られる。その導電率は、還元剤を加えない系で２００℃の加熱還元処理した時よりも高い。また、ヨウ化水素酸を使用した場合、６０℃で乾燥させただけでも十分高い導電性を得ることができる。分散液の状態ではなく、分散媒を除去・乾燥した段階、あるいはその後に還元剤が機能する理由は今の所不明であるが、この特殊な効果のために、分散性を悪化させることがなく、低い温度で高い導電性を得ることができる。
【００４２】
分散媒を乾燥・除去する工程または乾燥・除去した後における加熱温度は、望ましくは３０℃〜２５０℃、より望ましくは３５℃〜２２５℃、さらに望ましくは４０℃〜２００℃である。本発明によれば、上記の温度範囲でも薄膜状粒子の還元を十分に行うことができるので、導電性複合材料の導電率を十分に高めることができる。この温度が高すぎると、マトリックス材料の耐熱性が低い場合にその特性に影響を与える場合があり、逆に低すぎると所望の導電率が得られない場合がある。
【００４３】
上述の製造方法によれば、１０−１３Ｓ／ｃｍ〜１０６Ｓ／ｃｍといった範囲の導電率を有する導電性複合材料を容易に製造することができる。このようにして得られる本発明の導電性複合材料は、導電性シート、導電性フィルム、帯電防止性シート、帯電防止性フィルムなどの種々の用途に好適に用いられる。
【００４４】
本発明による製造方法で作られた導電性シート、導電性フィルム、帯電防止性シート、帯電防止性フィルムなどは、耐熱性の低い材料を使用しても高い導電率を得ることが可能であるだけでなく、薄膜状粒子の導電率が高いことからその添加率を低く抑えることができるため、極めて有用である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
天然黒鉛（純度９９．９７ｗｔ％以上）１０ｇを、硝酸ナトリウム（純度９９％）７．５ｇ、硫酸（純度９６％）６２１ｇ、過マンガン酸カリウム（純度９９％）４５ｇからなる混合液中に入れ、約２０℃で５日間、緩やかに撹拌しながら放置した。得られた高粘度の液を、５ｗｔ％硫酸水溶液１０００ｃｍ３に約１時間で撹拌しながら加えて、さらに２時間撹拌した。得られた液に過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）３０ｇを加えて、２時間撹拌した。
この液を、３ｗｔ％硫酸／０．５ｗｔ％過酸化水素の混合水溶液を用いた遠心分離と水を用いた遠心分離で精製して、薄膜状粒子の水分散液を得た。液の一部の乾燥前後の重量変化から、液中の薄膜状粒子の濃度は０．５ｗｔ％であった。また、４０℃で真空乾燥させた薄膜状粒子の元素分析で、酸素は約４２ｗｔ％、水素は約２ｗｔ％であった。以下、この分散液を分散液Ａとよぶ。
分散液Ａ １ｇに対してヨウ化水素酸（５７ｗｔ％水溶液）を７０ｍｇ加えた分散液を調製した。調製した分散液を、コロナ放電処理により表面を親水化したポリカーボネート樹脂基板（ガラス転移点  １５０℃）上に滴下した。６０℃、３０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した。２端子法で抵抗を測定し、塗膜の導電率を算出したところ、塗膜の導電率は８４（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００４７】
実施例２
分散液Ａ １ｇに対してＬ（＋）アスコルビン酸を５０ｍｇ加えた分散液を調製した。調製した分散液を、コロナ放電処理により表面を親水化したポリカーボネート樹脂基板（ガラス転移点  １５０℃）上に滴下した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した。２端子法で抵抗を測定し、塗膜の導電率を算出したところ、塗膜の導電率は０．１（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００４８】
実施例３
分散液Ａ １ｇに対してＬ（＋）アスコルビン酸を５０ｍｇ加えた分散液を調製した。調製した分散液を、コロナ放電処理により表面を親水化したポリカーボネート樹脂基板（ガラス転移点  １５０℃）上に滴下した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した後、１４０℃で１０分間加熱処理を行った。２端子法で抵抗を測定し、塗膜の導電率を算出したところ、塗膜の導電率は１（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００４９】
実施例４
分散液Ａ ３ｇに対してヒドラジンを４０ｍｇ加えた分散液を調製した。調製した分散液を、コロナ放電処理により表面を親水化したポリカーボネート樹脂基板（ガラス転移点  １５０℃）上に滴下した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した後、１３０℃で１０分間加熱処理を行った。２端子法で抵抗を測定し、塗膜の導電率を算出したところ、塗膜の導電率は５６（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００５０】
実施例５
分散液Ａ ３ｇに対してクエン酸を１８０ｍｇ加えた分散液を調製した。調製した分散液を、コロナ放電処理により表面を親水化したポリカーボネート樹脂基板（ガラス転移点  １５０℃）上に滴下した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した後、１４０℃で１０分間加熱処理を行った。２端子法で抵抗を測定し、塗膜の導電率を算出したところ、塗膜の導電率は０．５（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００５１】
実施例６
分散液Ａ ２ｇに対してチオ硫酸ナトリウムを１５０ｍｇ加えた分散液を調製した。調製した分散液を、コロナ放電処理により表面を親水化したポリカーボネート樹脂基板（ガラス転移点  １５０℃）上に滴下した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した後、１４０℃で１０分間加熱処理を行った。２端子法で抵抗を測定し、塗膜の導電率を算出したところ、塗膜の導電率は０．４（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００５２】
実施例７
分散液Ａ ３ｇに対してチオ硫酸アンモニウムを１５０ｍｇ加えた分散液を調製した。調製した分散液を、コロナ放電処理により表面を親水化したポリカーボネート樹脂基板（ガラス転移点  １５０℃）上に滴下した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した後、１４０℃で１０分間加熱処理を行った。２端子法で抵抗を測定し、塗膜の導電率を算出したところ、塗膜の導電率は５（Ｓ／ｃｍ）であった。水洗処理により表面のチオ硫酸アンモニウムを洗浄したところ、導電率は１５（Ｓ／ｃｍ）となった。
【００５３】
実施例８
分散液Ａ ３ｇに対して次亜リン酸ナトリウムを１２０ｍｇ加えた分散液を調製した。調製した分散液を、コロナ放電処理により表面を親水化したポリカーボネート樹脂基板（ガラス転移点  １５０℃）上に滴下した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した後、１４０℃で１０分間加熱処理を行った。２端子法で抵抗を測定し、塗膜の導電率を算出したところ、塗膜の導電率は０．５（Ｓ／ｃｍ）であった。水洗処理により表面の次亜リン酸ナトリウムを洗浄したところ、導電率は４７（Ｓ／ｃｍ）となった。
【００５４】
実施例９
分散液Ａ ３ｇに対してホスフィン酸（３０ｗｔ％水溶液）を３０ｍｇ加えた分散液を調製した。調製した分散液を、コロナ放電処理により表面を親水化したポリカーボネート樹脂基板（ガラス転移点  １５０℃）上に滴下した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した後、１４０℃で１０分間加熱処理を行った。２端子法で抵抗を測定し、塗膜の導電率を算出したところ、塗膜の導電率は８６（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００５５】
実施例１０
分散液Ａ ３ｇに対してホスフィン酸（３０ｗｔ％水溶液）を３０ｍｇおよびポリアクリル酸（平均分子量 約５０００）を３０ｍｇ加えた分散液を調製した。調製した分散液を、コロナ放電処理により表面を親水化したポリカーボネート樹脂基板（ガラス転移点  １５０℃）上に滴下した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した後、１４０℃で１５分間加熱処理を行った。２端子法で抵抗を測定し、塗膜の導電率を算出したところ、塗膜の導電率は２（Ｓ／ｃｍ）であった。水洗処理により表面のホスフィン酸を洗浄したところ、導電率は６（Ｓ／ｃｍ）となった。
【００５６】
実施例１１
分散液Ａ ３ｇに対してホスフィン酸（３０ｗｔ％水溶液）を３０ｍｇおよびアクリル塗料（(株)タミヤ，タミヤカラー）を１００ｍｇ加えた分散液を調製した。調製した分散液をポリカーボネート樹脂基板（ガラス転移点  １５０℃）上に滴下した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した後、１４０℃で１５分間加熱処理を行った。２端子法で抵抗を測定し、塗膜の導電率を算出したところ、塗膜の導電率は１（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００５７】
実施例１２
分散液Ａをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で１０倍希釈し、遠心分離してから上澄みを除去した。再度、ＴＨＦで１０倍希釈し、遠心分離してから上澄みを除去した。その結果得られた、薄膜状粒子のＴＨＦ分散液を分散液Ｂとした。液の一部の乾燥前後の重量変化から、液中の薄膜状粒子の濃度は１ｗｔ％であった。
分散液Ｂ ２０ｇに対してホスフィン酸（３０ｗｔ％水溶液）を０．１ｇ加えた分散液を調製した。調製した分散液に０．８ｇのポリカーボネート樹脂を加え、均一になるまでよく混合し、この液をポリカーボネート樹脂基板上に滴下した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した後、１４０℃で１５分間加熱処理を行った。２端子法で抵抗を測定し、塗膜の導電率を算出したところ、塗膜の導電率は、１（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００５８】
実施例１３
分散液Ａ  ３ｇに対してホスフィン酸（３０ｗｔ％水溶液）を３０ｍｇおよびポリアクリル酸（平均分子量  約５０００）を６００ｍｇ加えた分散液を作製した。作製した分散液を、コロナ放電処理により表面を親水化したポリカーボネート樹脂基板（ガラス転移点  １５０℃）上に塗布した。塗布はバーコーターを使用して行った。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した後、１４０℃で１５分間加熱処理を行った。得られた膜の導電率を調べた所、膜の導電率は２×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であった。なお、導電率はＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じた方法で測定した表面抵抗率と塗膜の厚みをもとに算出した。フィルム断面をウルトラミクロトームで切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った結果、薄膜状粒子の厚みは１０ｎｍ以下であった。
【００５９】
実施例１４
天然黒鉛の代わりに人造黒鉛を使用した以外は実施例１と同様にして薄膜状粒子の水分散液を作製し、この分散液を分散液Ｃとした。液の一部を乾燥前後の重量変化から、液中の薄膜状粒子の濃度は３ｗｔ％であった。
分散液Ｃ  ０．５ｇに対して、水を２．５ｇとホスフィン酸（３０ｗｔ％水溶液）を３０ｍｇおよびポリアクリル酸（平均分子量  約５０００）を６００ｍｇに加えた分散液を作製した。作製した分散液を、コロナ放電処理により表面を親水化したポリカーボネート樹脂基板（ガラス転移点  １５０℃）表面を塗布した。塗布はバーコーターを使用して行った。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した後、１４０℃で１５分間加熱処理を行った。得られた膜の導電率を調べた所、膜の導電率は２×１０−８（Ｓ／ｃｍ）であった。なお、導電率はＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じた方法で測定した表面抵抗率と塗膜の厚みをもとに算出した。フィルム断面をウルトラミクロトームで切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った結果、薄膜状粒子の厚みは２００ｎｍ程度であった。ポリアクリル酸中の薄膜状粒子の添加量は実施例１３と同じであるにも拘らず、薄膜状粒子の厚さが厚いために塗膜の導電率は実施例１３よりも悪くなっていた。
【００６０】
比較例１
分散液Ａを、コロナ放電処理により表面を親水化したポリカーボネート樹脂基板（ガラス転移点  １５０℃）上に滴下した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した後、１４０℃で３０分間加熱処理を行った。２端子法で抵抗を測定し、塗膜の導電率を算出したところ、塗膜の導電率は１０−５（Ｓ／ｃｍ）以下であった。
【００６１】
比較例２
分散液Ａ  ３ｇに対してポリアクリル酸（平均分子量  約５０００）を６００ｍｇ加えた分散液を作製した。作製した分散液を、コロナ放電処理により表面を親水化したポリカーボネート樹脂基板（ガラス転移点  １５０℃）上に塗布した。塗布はバーコーターを使用して行った。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した後、１４０℃で１５分間加熱処理を行った。得られた膜の導電率を調べた所、膜の導電率は１×１０−１０（Ｓ／ｃｍ）以下であった。なお、導電率はＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じた方法で測定した表面抵抗率と塗膜の厚みをもとに算出した。
【００６２】
実施例１５
分散液Ａ ４０ｇに対してヨウ化水素酸（５７ｗｔ％水溶液）を２．８ｇ加えた分散液を調製した。調製した分散液に０．８ｇのポリビニルアルコールを加え、均一になるまでよく混合した。６０℃，６０分間の条件で分散媒を乾燥・除去し、フィルムを作製した。２端子法で抵抗を測定し、フィルムの導電率を算出したところ、フィルムの導電率は２（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００６３】
実施例１６
分散液Ａ ４０ｇに対してホスフィン酸（３０ｗｔ％水溶液）を０．４ｇ加えた分散液を調製した。調製した分散液に０．８ｇのポリビニルアルコールを加え、均一になるまでよく混合した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去しフィルムを作製した。その後、１４０℃で１５分間加熱処理を行った。２端子法で抵抗を測定し、フィルムの導電率を算出したところ、フィルムの導電率は３（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００６４】
実施例１７
分散液Ｂ  ２０ｇに対してホスフィン酸（３０ｗｔ％水溶液）を０．４ｇ加えた分散液を調製した。調製した分散液に０．８ｇのポリカーボネート樹脂を加え、均一になるまでよく混合した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去しフィルムを作製した。その後、１４０℃で１５分間加熱処理を行った。２端子法で抵抗を測定し、フィルムの導電率を算出したところ、フィルムの導電率は１（Ｓ／ｃｍ）であった。
樹脂のガラス転移点以下の加熱温度であったため、加熱後にもフィルムの形状は維持されていた。
【００６５】
実施例１８
分散液Ｂ  ２０ｇに対してホスフィン酸（３０ｗｔ％水溶液）を０．４ｇ加えた分散液を作製した。作製した分散液に５ｇのポリカーボネート樹脂を加え、均一になるまでよく混合した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去し、フィルムを作製した。その後、１４０℃で１５分間加熱処理を行った。加熱処理を行ったフィルムの導電率は１×１０−５（Ｓ／ｃｍ）であった。なお、導電率はＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じた方法で測定した体積抵抗率をもとに算出した。フィルム断面をウルトラミクロトームで切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った結果、薄膜状粒子の厚みは５０ｎｍであった。
【００６６】
実施例１９
分散液Ｃをテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）溶液で１０倍希釈し、遠心分離により上澄みを除去した。再度、ＴＨＦ溶液で１０倍希釈し、遠心分離により上澄みを除去した。その結果得られた、薄膜状粒子の分散液を分散液Ｄとした。液の一部の乾燥前後の重量変化から、液中の薄膜状粒子の濃度は１ｗｔ％であった。
分散液Ｄ  ２０ｇに対してホスフィン酸（３０ｗｔ％水溶液）を０．４ｇ加えた分散液を作製した。作製した分散液に５ｇのポリカーボネート樹脂を加え、均一になるまでよく混合した。７０℃、１０分間の条件で分散媒を乾燥・除去し、フィルムを作製した。その後、１４０℃で１５分間加熱処理を行った。加熱処理を行ったフィルムの導電率は１×１０−９（Ｓ／ｃｍ）であった。なお、導電率はＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じた方法で測定した体積抵抗率をもとに算出した。フィルム断面をウルトラミクロトームで切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った結果、薄膜状粒子の厚みは２００ｎｍ程度であった。フィルム中の薄膜状粒子の添加量は実施例１８と同じであるにも拘わらず、薄膜状粒子の厚みは厚いためにフィルムの導電率は実施例１８よりも悪くなっていた。
【００６７】
比較例３
ヨウ化水素酸を加えない以外は実施例１５と同様にして、薄膜状粒子が配合されたポリビニルアルコールのフィルムを作製した。２端子法で抵抗を測定し、フィルムの導電率を算出したところ、フィルムの導電率は１０−８（Ｓ／ｃｍ）以下であった。
【００６８】
比較例４
ホスフィン酸を加えない以外は実施例１７と同様にして、薄膜状粒子が配合されたポリカーボネート樹脂のフィルムを作製した。その後、２００℃で６０分間加熱処理を行った。加熱処理を行ったフィルムの導電率は０．０４（Ｓ／ｃｍ）であった。なお、導電率はＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じた方法で測定した体積抵抗率をもとに算出した。実施例１７に比べて、加熱温度を高くし、処理時間を長くしたが、得られたフィルムの導電率は実施例１７よりも低かった。
また、樹脂のガラス転移点を越える温度まで加熱したため、フィルムに変形が確認された。