(57)【要約】      （修正有）【課題】高水準の電子写真特性を有し、特に電気特性及び機械的強度に優れる電子写真感光体、並びに当該感光体を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】導電性支持体２と、該導電性支持体２上に配置された感光層３とを有する電子写真感光体１であって、感光層３が、６００〜９００ｎｍの波長領域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、下記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する高分子化合物とを含有する。なお、式（Ｉ）中、Ｘは２価の有機基を示し、Ｙは芳香環を有する２価の有機基を示す。2005165037.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に配置された感光層とを有する電子写真感光体であって、
前記感光層が、６００〜９００ｎｍの波長領域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、下記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する高分子化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2005165037.tif 000032
［式（Ｉ）中、Ｘは２価の有機基を示し、Ｙは芳香環を有する２価の有機基を示す。］
【請求項２】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が０．２０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が２．０〜４．０％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記感光層は６００〜９００ｎｍの波長領域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、
を備えることを特徴とする電子写真装置。
【請求項６】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置、並びに前記電子写真感光体をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも１種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置等には、露光光源として半導体レーザー等が使用されている。そのため、電子写真感光体の電荷発生材料には、半導体レーザーの波長付近に感度を有する材料が主に使用されている。それらの材料の中で、フタロシアニン顔料は感度が高く、結晶系、電子写真特性に関して多くの報告がなされている。
【０００３】
一般に、フタロシアニン顔料は、その製造方法又は処理方法の相違により幾つかの結晶型に分かれることが知られている。結晶型の相違は、フタロシアニン顔料の光電変換特性に大きな影響を及ぼす。
【０００４】
フタロシアニン顔料の結晶型に関し、例えば、無金属フタロシアニン結晶では、α型、β型、π型、γ型、Ｘ型等の結晶型が知られている。さらに、ガリウムフタロシアニン結晶でも、その結晶型と電子写真特性について多くの報告がなされている。特に、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は高感度であり、電子写真感光体の材料として好適であることが報告されている（例えば、特許文献１〜２及び非特許文献１）。
【特許文献１】特開平５−２６３００７号公報
【特許文献２】特開平７−５３８９２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．４０，  Ｎｏ．３，  Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ，  ２４９  （１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を電子写真感光体に用いた場合でも、電子写真感光体の感度、帯電性、暗減衰特性等の電気特性は必ずしも十分とは言えない。さらに、上記従来のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、結着樹脂に対する分散性が十分とは言えず、分散性の影響がかぶりによる画質低下や黒点、白点等の画像欠陥となって現れる場合もある。
【０００６】
一方、電子写真装置の高速化、小型化に伴い、電子写真感光体には高い耐磨耗性、耐熱性等の機械的強度も要求されている。さらに、高画質化を目的として各種重合トナーが採用される傾向にあり、そのため電子写真感光体にはクリーニング性に対する要求も高まっている。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高水準の電子写真特性を有し、特に電気特性及び機械的強度に優れる電子写真感光体、並びに当該感光体を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の波長領域での分光吸収ペクトルにおいて特定の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、電子写真感光体の電荷発生材料として非常に優れた性能を発現すること、並びに、当該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と特定の高分子化合物とを用いて感光層を構成することで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に配置された感光層とを有する電子写真感光体であって、上記感光層が、６００〜９００ｎｍの波長領域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、下記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する高分子化合物とを含有することを特徴とする。
【化１】
2005165037.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｘは２価の有機基を示し、Ｙは芳香環を有する２価の有機基を示す。］
【００１０】
本発明の電子写真感光体おいては、上記特定のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、上記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する高分子化合物とを感光層に含有せしめることによって、高水準の電子写真特性を得ることができ、特に電気特性と機械的強度との双方をバランスよく両立することができる。
【００１１】
本発明の電子写真感光体が特に優れた電気特性及び機械的強度を有するものとなる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００１２】
すなわち、本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が本来的に有する分散性と、本発明に係る高分子化合物が有する芳香環のスタッキング効果との相乗作用によって、当該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が当該高分子化合物中に均一に且つ安定に保持されるため、当該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の電荷発生材料としての優れた特性を効果的に発揮することができると本発明者らは推察する。
【００１３】
また、上述のように、本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と高分子化合物との相乗作用により、感光層中には当該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が凝集している領域、つまり当該高分子化合物の分布が極端に疎になっている領域が非常に少ないと考えられる。したがって、感光層中には当該高分子化合物が２次元的、３次元的に均一に存在することとなり、当該高分子化合物が本来的に有する耐磨耗性、耐熱性の機械的強度が効果的に発揮されると本発明者らは推察する。
【００１４】
さらに、本発明に係る高分子化合物は剛直な分子構造を有しており、この分子構造は本発明の電子写真感光体の表面の均一性に反映されるものと考えられる。加えて、本発明の電子写真感光体においては、当該高分子化合物と本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料との相乗作用による当該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分散性の向上に起因して、帯電の際の電子写真感光体の表面電荷が均一となり、付着トナーの分布も均一となると考えられる。そのため、本発明の電子写真感光体のクリーニング性も特に優れたものとなると推察される。
【００１５】
本発明の電子写真感光体が備える感光層は、単層構造、多層構造のいずれであってもよい。多層構造の場合、本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と本発明に係る高分子化合物とは、同一の層に含まれるか、或いは隣接する層に含まれることが好ましい。多層構造の場合の感光層としては、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層と、上記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する高分子化合物を含有する電荷輸送層とを有するものが好ましい。かかる構成を有する感光層においては、電荷発生層と電荷輸送層との境界で、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンと一般式（Ｉ）で表される高分子化合物の一部が接触、混在する領域が存在し、当該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が本来的に有する分散性と、当該高分子化合物が有する芳香環のスタッキング効果との相乗作用によって、当該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が当該高分子化合物中に均一に且つ安定に保持されると考えられる。したがって、本発明の電子写真感光体は、電荷発生層と電荷輸送層との電荷の受け渡しがより円滑に行われるので電気特性がさらに向上し、電荷発生層と電荷輸送層との接触欠陥も抑制することが可能となる。ここで述べたスタッキング効果とは、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンの多数の芳香環と、一般式（Ｉ）で表される高分子化合物のやはり多数の芳香環が、電気的相互作用と、構造的な相互作用によって、規則的に、高密度で配置されることを意味する。
【００１６】
本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が０．２０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。上記いずれかの条件を満たすヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、結着樹脂に対する分散性がさらに良好であり、感光体の電気特性のばらつきを低減することができる。
【００１７】
本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有することが好ましい。当該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、さらに優れた電気特性が得られる。
【００１８】
本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が２．０〜４．０％であることが好ましい。ここで、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の熱重量減少率は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶中に含有される残留溶剤や不純物に依存している。熱重量減少率を上記の範囲内に制御することによって、残留溶剤及び不純物による電子写真感光体の感度、帯電性、暗減衰特性、繰り返し使用時における電位の安定性及び画像品質への影響を十分に抑制することができる。
【００１９】
本発明において、上記感光層は６００〜９００ｎｍの波長領域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有してもよい。
【００２０】
また、本発明の電子写真装置は、上記電子写真感光体と、
上記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
帯電した上記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、
上記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、
上記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、
を備えることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明のプロセスカートリッジは、上記電子写真感光体と、
上記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した上記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置、並びに上記電子写真感光体をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも１種と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高水準の電子写真特性を有し、特に、感度、帯電性、暗減衰特性等の電気特性及び耐磨耗性、耐熱性等の機械的強度に優れる電子写真感光体を提供できる。また、かかる本発明の電子写真感光体を備える本発明の電子写真装置及びプロセスカートリッジによれば、かぶりによる画質低下や黒点、白点等の画像欠陥を生じることなく、長期間にわたって安定的に優れた画像品質を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００２４】
（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体は、その感光層に、６００〜９００ｎｍの波長領域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、下記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する高分子化合物とを含有する。
【化２】
2005165037.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｘは２価の有機基を示し、Ｙは芳香環を有する２価の有機基を示す。］
【００２５】
先ず、上記８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料について説明する。
【００２６】
本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものである。本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料として８１０〜８３５ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するものは、より優れた分散性が得られるため好ましい。一般的に、フタロシアニン顔料は、その結晶中の分子配列によってフタロシアニン分子間の相互作用が変化し、結果として分子配列の状態がスペクトルに反映される。本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせたものである。したがって、本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、顔料粒子の結晶配列が好適に制御された微細な顔料となり、結着樹脂に対して優れた分散性を示し、電子写真感光体の感度、帯電性及び暗減衰特性等の電気特性を向上させることができる。ここで、上記最大ピーク波長は、６００〜９００ｎｍの波長領域での分光吸収スペクトルにおいて複数のピークが存在する場合には、その中で最大の吸光度を示すピーク波長を意味する。
【００２７】
なお、６００〜９００ｎｍの波長領域での分光吸収スペクトルにおいて、例えば、通常８４０〜８７０ｎｍの範囲にピーク波長を有する従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）のように、８３９ｎｍを超える範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、電子写真感光体の材料として用いると、暗電流の増大やかぶり等が発生しやすくなる。これは、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の吸収波長が長波長側にシフトしており、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は分子間の相互作用が比較的強い状態にあり、結晶中を電荷が流れやすい状態となっているためであると本発明者らは推察する。
【００２８】
一方、８１０ｎｍ未満の範囲において最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（８１０〜８３９ｎｍの範囲や８３９ｎｍを超える範囲にピークが存在するが、より吸光度の高いピークが８１０ｎｍ未満の範囲に存在する場合のものを含む）を電子写真感光体に用いると、感度の低下や残留電位の上昇等が発生しやすくなる。これは、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の吸収波長が短波長側にシフトしており、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は分子間の相互作用が比較的弱い状態にあり、結晶中を電荷が流れ難い状態となっているためであると本発明者らは推察する。
【００２９】
本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が０．２０μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１５μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．１０μｍであることがさらに好ましく、０．０１〜０．０８μｍであることが特に好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５５〜１２０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
【００３０】
なお、平均粒径が０．２０μｍより大きい場合、又は比表面積値が４５ｍ２／ｇ未満である場合は、顔料粒子が粗大化しているか又は顔料粒子の凝集体が形成されているおそれがある。したがって、かかる顔料は、結着樹脂に対する分散性が不十分となる傾向があり、電子写真感光体の感度、帯電性及び暗減衰特性等の電気特性の向上効果が不十分となる傾向がある。
【００３１】
本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有することが好ましい。
【００３２】
更に、本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が２．０〜４．０％であることが好ましく、２．５〜３．８％であることがより好ましい。なお、熱重量減少率は熱天秤等により測定することができる。
【００３３】
上記熱重量減少率が４．０％を超えると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に含有される不純物が電子写真特性に影響を及ぼし、感度特性、繰り返し使用時における電位の安定性や画像品質の低下が生じる傾向にある。他方、２．０％未満であると、感度の低下が生じる傾向にある。これは、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とその結晶中に有する微量の溶剤分子との相互作用によって、かかる顔料が増感作用を示すことに起因すると考えられる。
【００３４】
以下、本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法について説明する。本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角度（２θ±０．２°）６．９°、１３．２〜１４．２°、１６．５°、２６．０°及び２６．４°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、又は７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°及び２６．７°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を湿式粉砕処理することによって結晶変換するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法である。上記湿式粉砕処理は、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状のメディアを使用した粉砕装置により、上記メディアの使用量を上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して５０重量部以上として行い、上記湿式粉砕処理の時間を、粉砕過程の上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の吸収波長を測定することにより決定する。なお、上記湿式粉砕処理において、湿式粉砕処理時間は、湿式粉砕処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が６００〜９００ｎｍの波長領域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するものとなるように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら決定することが好ましい。
【００３５】
従来の製造方法により得られるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の場合、その結晶構造、製造工程に由来する粗大粒子や粒子の凝集体の生成により、粒子の形状が不均一となりやすい。その粒子の不均一性が光電特性のばらつきや分散性の低下を招き、画質欠陥を発生させる一因となっていた。これに対して、上記製造方法によれば、従来のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が有する高感度特性を維持しながら、従来にない優れた微粒化状態と粒子均一性を有し、６００〜９００ｎｍの波長領域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有する本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を効率的に且つ確実に得ることができる。
【００３６】
上記製造方法において原料として使用される、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角度（２θ±０．２°）６．９°、１３．２〜１４．２°、１６．５°、２６．０°及び２６．４°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、又は７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°及び２６．７°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（以下、これら２種類の顔料を「Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料」という）は、従来公知の方法によって得ることができる。以下にその一例を示す。
【００３７】
先ず、ｏ−フタロジニトリル又は１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウム及びエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）、等により粗ガリウムフタロシアニンを製造する。上記溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の不活性且つ高沸点の溶剤を用いることが好ましい。
【００３８】
次に、上記の方法で得られた粗ガリウムフタロシアニンに対してアシッドペースティング処理を行う。この処理によって、粗ガリウムフタロシアニンを微粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変換する。ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸等の酸に溶解させたもの又は硫酸塩等の酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水又は氷水中に注ぎ、再結晶させることをいう。上記アシッドペースティング処理に用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％の硫酸がより好ましく、濃度９５〜１００％の硫酸が特に好ましい。
【００３９】
本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法において、上記のアシッドペースティング処理によって得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、溶剤とともに湿式粉砕処理して結晶変換する。
【００４０】
ここで、湿式粉砕処理は、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置を用いて行われる。球形状メディアの外径は、０．２〜２．５ｍｍがより好ましい。メディアの外径が３．０ｍｍより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成しやすい傾向にある。他方、メディアの外径が０．１ｍｍより小さい場合、メディアとヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とを分離し難くなる傾向にある。更に、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等の他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕によってメディアが磨耗し易く、磨耗粉が不純物となりヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の特性を劣化させ易くなる傾向がある。
【００４１】
上記メディアの材質は特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生させ難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー等が好ましい。
【００４２】
また、上記湿式粉砕処理を行う容器の材質も特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生させ難いものが好ましい。容器の材質としては、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド等が好ましい。容器としては、鉄、ステンレス等の金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド等をライニングしたものであってもよい。
【００４３】
上記メディアの使用量は、使用する装置によっても異なるが、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して５０重量部以上であることが好ましく、５５〜１００重量部であることがより好ましい。また、メディアの外径が小さくなると、同じ重量（使用量）でも装置内に占めるメディア密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化する。そのため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶剤使用量とをコントロールすることによって最適な混合比で湿式処理を行うことが望ましい。
【００４４】
また、湿式粉砕処理の温度は、０〜１００℃が好ましく、５〜８０℃がより好ましく、１０〜５０℃が特に好ましい。温度が０℃未満の場合、結晶転移の速度が遅くなる傾向にあり、他方、１００℃を超えると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の溶解性が高くなり、結晶成長しやすく微粒化が困難となる傾向にある。
【００４５】
湿式粉砕処理に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤の使用量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して通常１〜２００重量部であり、１〜１００重量部であることが好ましい。
【００４６】
湿式粉砕処理に用いられる装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミル等のメデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。
【００４７】
本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法において、結晶変換の進行スピードは、湿式粉砕処理の工程のスケール、攪拌スピード、メディア材質等に大きく影響される。湿式粉砕処理は、かかる処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が６００〜９００ｎｍの波長領域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら湿式粉砕処理時間を決定し、本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に結晶変換されるまで継続することが好ましい。ここで、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターする手法は、以下の方法が挙げられる。すなわち、湿式粉砕処理装置から結晶変換処理中の顔料溶液を少量サンプリングし、アセトン、酢酸エチル等の溶剤で希釈した溶液を液セル法により分光光度計を用いて測定する方法等が挙げられる。
【００４８】
このようにして決定される湿式粉砕処理時間は、通常５〜５００時間が好ましく、７〜３００時間がより好ましい。処理時間が５時間未満であると、結晶変換が完結せず、電子写真特性の低下、特に感度不足が生じやすくなる傾向にある。他方、処理時間が５００時間を超えると、粉砕ストレスの影響による感度低下、生産性低下、メディアの摩滅粉の混入等が生じやすくなる傾向にある。湿式粉砕処理時間を上記のように決定することにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料粒子が均一に微粒子化した状態で湿式粉砕処理を完了することが可能となる。更に、複数ロットに繰り返し湿式粉砕処理を実施した場合には、ロット間の品質のばらつきを抑制することが可能となる。
【００４９】
本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法においては、上記湿式粉砕処理後、更に溶剤による洗浄及び／又は加熱乾燥を行うことが好ましい。このような、溶剤による洗浄や加熱乾燥によって、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の不純物濃度をコントロールすることができる。特に、２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が２．０〜４．０％であるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を効率的に且つ確実に得ることが可能となる。
【００５０】
溶剤による洗浄処理により不純物濃度をコントロールする場合、使用する溶剤としては以下のものが挙げられる。例えば、水、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤及びこれらの混合溶剤等、並びに二酸化炭素や窒素等の超臨界流体等が挙げられる。また、洗浄方法としては、公知の方法を特に制限なく使用することができる。洗浄効率の観点から、洗浄方法としては、セラミックフィルター、超音波洗浄器、ソックスレー抽出器、又は流路径が１０〜１０００μｍのマイクロミキサー等を使用する方法が効果的である。
【００５１】
加熱乾燥により不純物濃度をコントロールする場合、加熱乾燥の温度は、５０〜２００℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の諸特性に影響を及ぼす不純物を完全に除去することが困難となる傾向にある。他方、２００℃を越えると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の感度が著しく低下する傾向にある。また、加熱乾燥の処理時間は、処理するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の重量に応じて適宜調節することが好ましい。
【００５２】
加熱乾燥によりヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の不純物を効率良く除去するためには、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの加熱乾燥を減圧下で行うことが好ましい。この場合には、常圧下で行う場合よりも加熱乾燥の温度を低温にすることができる。このときの加熱乾燥の温度は、減圧の程度にもよるが、５０℃〜２００℃であることが好ましい。
【００５３】
また、加熱乾燥は不活性気体の存在下で行うことが好ましい。不活性気体としては、周期律表第０族のヘリウム、ネオンやアルゴン、並びに窒素等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。これら不活性気体の存在下で加熱乾燥を行うことにより、空気中の酸素でヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が酸化されるのを防止し、高温での加熱乾燥が可能となるという利点がある。また、加熱乾燥は、光を遮断した状態で行うことも好ましい。これにより、加熱乾燥の際にヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が光疲労するのを防止することができる。
【００５４】
次に、上記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する高分子化合物について説明する。上記式（Ｉ）中、Ｘで示される２価の有機基としては、アルキレン基（より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）、又はアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基）が好ましい。Ｙで示される芳香環を有する２価の有機基としては、芳香環を有する２価の有機基（より好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基）が好ましい。Ｘ及びＹで示される上記アリーレン基または芳香環を有する２価の有機基として、より具体的には、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）で示されるアリーレン基、下記一般式（ＩＩ−８）で示される芳香環を有する２価の有機基が挙げられる。
【００５５】
【化３】
2005165037.tif 000004
【００５６】
【化４】
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【００５７】
【化５】
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【００５８】
【化６】
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【００５９】
【化７】
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【００６０】
【化８】
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【００６１】
【化９】
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【００６２】
【化１０】
2005165037.tif 000011
【００６３】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−８）中、Ｒ１〜Ｒ１１及びＲ１５〜Ｒ１６はアルキル基（より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数１〜２０のアリール基）、又はケイ素原子若しくはフッ素原子を含む置換基（好ましくはケイ素原子若しくはフッ素原子を含む有機基、より好ましくは−Ｓｉ（Ｍｅ）３、−ＣＦ３）を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は置換又は未置換のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）を示し、Ｚは、置換若しくは未置換のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基）、アリーレン基（より好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、ケイ素原子若しくはフッ素原子を含む２価の基、下記式（ＩＩＩ−１）示される２価の基又は（ＩＩＩ−２）で示される２価の基を示し、１ａ、１ｅ、１ｈ、１ｋ、１ｏ及び１ｐは０〜４の整数を示し、１ｂ、１ｃ及び１ｆは０〜３の整数を示し、１ｄ、１ｉ、１ｊ及び１ｌ〜１ｎは０〜２の整数を示し、１ｇは０〜１の整数を示す。
【００６４】
【化１１】
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【００６５】
【化１２】
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【００６６】
上記式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ１７及びＲ１８は、水素原子、アルキル基（より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数１〜２０のアリール基）、又は−ＣＦ３を示す。上記式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ１９はアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）を示す。
【００６７】
上記一般式（Ｉ）で示される構成単位としては、具体的には、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６９）で示される構成単位が挙げられる。なお、上記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する高分子化合物の重量平均分子量は、５０００〜１００００００が好ましく、１５００〜３０００００がより好ましい。
【００６８】
【表１】
2005165037.tif 000014
【００６９】
【表２】
2005165037.tif 000015
【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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【００７２】
【表５】
2005165037.tif 000018
【００７３】
【表６】
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【００７４】
【表７】
2005165037.tif 000020
【００７５】
【表８】
2005165037.tif 000021
【００７６】
【表９】
2005165037.tif 000022
【００７７】
【表１０】
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【００７８】
【表１１】
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【００７９】
【表１２】
2005165037.tif 000025
【００８０】
本発明の電子写真感光体が備える感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層に含有する単層型感光層、又は電荷発生材料を含有する層（電荷発生層）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層）とを別個に設けた機能分離型感光層のいずれであってもよい。
【００８１】
図１は、本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、電子写真感光体１は、導電性支持体２と、感光層３とから構成されている。感光層３は、導電性支持体２上に、下引き層４、電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７がこの順序で積層された構造を有している。なお、感光層３は、電荷発生層５と、電荷輸送層６とが分離した機能分離型のものである。
【００８２】
図１の電子写真感光体１は、電荷発生層５に本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、電荷輸送層６に上記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する高分子化合物を含有している。また、感光層３は６００〜９００ｎｍの波長領域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有する。
【００８３】
以下、電子写真感光体１の各要素について説明する。
導電性支持体２は、特に限定されるものはなく、公知の支持体を使用できる。支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属ドラムを使用することができる。また、ポリマー製シート、紙、プラスチック、ガラス等の基材上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着すること；酸化インジウム、酸化錫等の導電性金属化合物を蒸着すること；金属箔をラミネートすること；又は、カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等をバインダー樹脂に分散して塗布することにより導電処理したドラム状、シート状、又はプレート状のものも使用できる。
【００８４】
ここで、金属パイプ基材を導電性支持体２として用いる場合、その表面は素管のままでもよい。なお、導電性支持体２としては、鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング、着色処理等の表面処理を金属パイプ基材に施して、基材表面を粗面化したものが好ましい。基材表面を粗面化することにより、レーザービームのような可干渉光源を用いた場合に発生しうる電子写真感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。
【００８５】
下引層４は、感光層３の帯電時において、導電性支持体２から感光層３への電荷の注入を阻止する機能を有する。また、この下引層４は、感光層３を導電性支持体２に対して一体的に接着保持せしめる接着層としても機能する。更に、この下引層４は、導電性支持体２の光反射を防止する機能も有する。
【００８６】
下引層４は、結着樹脂、有機又は無機の粉末、電子輸送性物質等から任意に選択される材料を含んで構成される。
【００８７】
結着樹脂としては、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物が挙げられる。
【００８８】
また、結着樹脂以外の材料としては、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【００８９】
上記材料は、１種を単独で、或いは２種以上の化合物の混合物又は重縮合物として用いることができる。上記材料の中でも、ジルコニウムキレート化合物、シランカップリング剤は、残留電位が低く、環境又は繰り返し使用による電位の変化が少ない等性能上優れているので好ましい。
【００９０】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９１】
これらの中でも特に好ましく用いられる化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００９２】
上記チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００９３】
上記アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００９４】
下引層４中には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末又は無機化合物の微粉末を添加することができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子やスチレン樹脂粒子等が有効である。
【００９５】
添加微粉末の粒径は、０．０１〜２μｍが好ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４の固形分の総質量に対して、質量比で１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００９６】
また、下引層４中には、電子輸送性物質、電子輸送性顔料等を含有させることも低残留電位化や環境安定性の観点から有効である。
【００９７】
下引層４は、下引層形成用塗布液を用いて形成される。微粉末状の物質を塗布液に添加する場合、樹脂成分を溶解した溶液中に微粉末を添加して分散処理が行われる。
【００９８】
分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法を用いることができる。
【００９９】
下引層４は、導電性支持体２上に下引層形成用塗布液を塗布して乾燥させることにより形成することができる。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１００】
下引層４の膜厚は０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０５〜２５μｍがより好ましい。
【０１０１】
電荷発生層５は、電荷発生材料として本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と結着樹脂とを含んで構成される。なお、本実施形態において電荷発生層５は、本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外の電荷発生材料を含有していてもよい。
【０１０２】
本願のヒドロキシガリウムフタロシアニン以外の電荷発生材料としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられる。中でも、金属含有又は無金属のフタロシアニンが好ましく、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン以外のヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン又はオキシチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１０３】
結着樹脂としては、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はこれらの部分架橋硬化物等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
また、電荷発生層５における本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と結着樹脂との配合比（重量比）は、好ましくは４０：１〜１：４であり、より好ましくは２０：１〜１：２である。
【０１０５】
本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の配合量が、結着樹脂の配合量の４０倍を超えると、電荷発生層形成用塗布液中の顔料の分散性が不十分となる傾向にある。他方、結着樹脂の配合量の１／４未満であると、電子写真感光体の感度が不十分となる傾向にある。
【０１０６】
また、本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外の電荷発生材料の配合量は、電荷発生層５中に含まれる固形分全量基準で５０重量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
電荷発生層５は、電荷発生層形成用塗布液を用いて形成する。先ず、上述した各材料を所定の溶剤に加えて混合又は分散させる。混合又は分散の方法は、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダー等を用いる。
【０１０８】
得られた電荷発生層形成用塗布液を、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等により下引層４上に塗布し、塗膜を乾燥させることで電荷発生層５を形成する。
【０１０９】
電荷発生層形成用塗布液に用いる溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１１０】
電荷発生層５の膜厚は、良好な電気特性と画質を与えるために、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。電荷発生層５の膜厚が０．０５μｍ未満であると、十分な感度を示さない傾向がある。他方、電荷発生層５の膜厚が５μｍを超えると、帯電性の不良等の弊害を生じさせ易い。
【０１１１】
電荷輸送層６は、電荷輸送材料と結着樹脂とを含んで構成される。電荷輸送層６は、必要に応じて酸化防止剤その他の添加剤を含有していてもよい。
【０１１２】
電荷輸送材料は、特に限定されるものではなく、公知の物質を使用することができ、以下に例示されるものを使用できる。例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物。
【０１１３】
３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質。
【０１１４】
クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物。
【０１１５】
電荷輸送材料としては、以上例示した化合物の基本構造を、主鎖又は側鎖に有する重合体等を用いてもよい。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１６】
結着樹脂としては、少なくとも上記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する高分子化合物を含む。上記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する高分子化合物を含有することで、電荷発生層５との接触欠陥を抑制することが可能となる。
【０１１７】
他の結着樹脂としては、公知のものを共に用いることが可能である。具体的な結着樹脂としては、電気絶縁性のフィルムを形成することが可能な樹脂が好ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１１８】
これらの結着樹脂は、１種を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。特に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂は、電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れているので好ましい。
【０１１９】
また、結着樹脂と電荷輸送材料との配合比（質量比）は、電気特性低下、膜強度低下に考慮しつつ任意に設定することができる。
【０１２０】
電荷輸送層６は、上記各材料を含む電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２１】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が挙げられる。
【０１２２】
電荷発生層５上に電荷輸送層６等の他の層をさらに成膜する場合には、その塗布液に使用される溶剤によって、電荷発生層５が溶解又は膨潤することがある。したがって、溶解又は膨潤することがないように、電荷発生層５の結着樹脂と、電荷発生層５上に塗布される塗布液の溶剤との組み合わせを適宜選択することが好ましい。なお、本発明の電子写真感光体では、上記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する高分子化合物を用いることから、電子写真感光体の製造の際に電荷発生層５が溶解しても、電荷発生層５と電荷輸送層６との境界において、本願のヒドロキシガリウムフタロシアニンの凝集体の生成が抑制される。
【０１２３】
また、電荷発生層５の結着樹脂と電荷輸送層６の結着樹脂とは、互いの屈折率が近いものを組み合わせて使用することが好ましい。具体的には、互いの屈折率の差が１以下であることが好ましい。このように屈折率の近い結着樹脂を組み合わせて用いると、電荷発生層５と電荷輸送層６との界面での光の反射が抑制され、干渉縞防止効果が向上する。
【０１２４】
電荷輸送層６の膜厚は、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましい。
【０１２５】
保護層７は、導電性材料及び結着樹脂を含んで構成される。保護層７は、電子写真感光体１の帯電時の電荷輸送層６の化学的変化を防止し、感光層３の機械的強度をさらに改善するために形成される。
【０１２６】
導電性材料は特に限定されるものではなく、公知のものを使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモン、硫酸バリウムと酸化アンチモンとの固溶体の担体、上記金属酸化物の混合物、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を混合したもの、或いは酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を被覆したものが挙げられる。
【０１２７】
結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の公知の樹脂が用いられる。また、これらは必要に応じて互いに架橋させて使用することもできる。
【０１２８】
保護層７は、上記各材料を含んだ保護層形成用塗布液を電荷輸送層６上に塗布することにより形成される。
【０１２９】
保護層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。このとき、溶剤としては、できるだけこの塗布液が塗布される下層（本実施形態においては電荷輸送層６）を溶解しにくい溶剤を用いることが好ましい。
【０１３０】
塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１３１】
保護層７の膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
【０１３２】
本発明の電子写真感光体は、上記構成に限定されるものではない。例えば、電子写真感光体１において、下引き層４及び／又は保護層７が存在しない構成のものでもよい。また、電荷発生層５と電荷輸送層６とは、その積層順序が逆であってもよい。また、感光層３が単層構造であってもよい。その場合、導電性支持体２と感光層３との間に下引層を備えるよくものでもよく、感光層上に保護層を備えるものであってもよく、下引層と保護層７を共に有するものであってもよい。さらに、下引層上には、中間層を設けてもよい。
【０１３３】
上述した感光層を有する本発明の電子写真感光体は、近赤外光又は可視光に発光するレーザービームプリンター、デジタル複写機、ＬＥＤプリンター、レーザーファクシミリ等の電子写真装置や、このような電子写真装置に備えられるプロセスカートリッジに搭載することができる。
【０１３４】
また本発明の電子写真感光体は、一成分系、二成分系の正規現像剤又は反転現像剤とも合わせて用いることができる。また帯電ローラーや帯電ブラシを用いた接触帯電方式の電子写真装置に搭載されて、電流リークの発生が少ないという優れた特性も得られる。
【０１３５】
また、本発明の電子写真感光体は、露光波長として紫外範囲、詳しくは３８０〜５００ｎｍの光源を用いた電子写真装置に用いると好適である。特に、上記波長範囲の短波長レーザー光やＬＥＤを露光光源に用いる電子写真装置は、かかる露光光源が高エネルギーであることから、照射時に感光体表面の温度が高くなり、通常の感光体は熱劣化を起こし易くなる。しかし、本発明の電子写真感光体は耐熱性が極めて高いため、熱劣化を起こすこともなく、熱的安定性や耐久性にも優れる。したがって、本発明の電子写真感光体を搭載した電子写真装置は、かぶりによる画質低下や黒点、白点等の画像欠陥のない良好な画像を得ることができる。
【０１３６】
（電子写真装置）
次に、本発明の電子写真装置について説明する。本発明の電子写真装置は、本発明の電子写真感光体を搭載している。
【０１３７】
図２は、本発明の電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。図２に示す電子写真装置１００は、電子写真感光体１と、電子写真感光体１をコロナ放電方式により帯電させる帯電装置８ａと、帯電装置８ａに接続された電源９と、帯電した電子写真感光体１を露光して静電潜像を形成させる露光装置１０と、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置１１と、現像装置１１により電子写真感光体７に現像されたトナー像を被転写媒体に転写する転写装置１２と、クリーニング装置１３と、除電器１４と、定着装置１５とを備える。なお、露光装置１０、現像装置１１、転写装置１２、クリーニング装置１３及び除電器１４は、電子写真感光体１の周方向に沿って、この順に配置されている。
【０１３８】
図３は、本発明の電子写真装置の好適な他の実施形態の基本構成を示す模式図である。図３に示す電子写真装置は、電子写真感光体１を接触方式により帯電させる帯電装置８ｂを備えていること以外は、図３に示した電子写真装置１００と同様の構成を有する。特に、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電装置を採用する電子写真装置１１０において、本発明の電子写真感光体１は、優れた耐摩耗性を有するため、好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０１３９】
図４は、本発明の電子写真装置の他の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。電子写真装置２００は、中間転写方式の電子写真装置であり、ハウジング２２０内において４つの電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄ（例えば、２０１ａがイエロー、２０１ｂがマゼンタ、２０１ｃがシアン、２０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト２０９に沿って相互に並列に配置されている。ここで、電子写真装置２００に搭載されている電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄは、それぞれ本発明の電子写真感光体である。
【０１４０】
電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール２０２ａ〜２０２ｄ、現像装置２０４ａ〜２０４ｄ、１次転写ロール２１０ａ〜２１０ｄ、クリーニングブレード２１５ａ〜２１５ｄが配置されている。現像装置２０４ａ〜２０４ｄのそれぞれには、トナーカートリッジ２０５ａ〜２０５ｄに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。また、１次転写ロール２１０ａ〜２１０ｄは、それぞれ中間転写ベルト２０９を介して電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄに当接している。
【０１４１】
さらに、ハウジング２２０内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）２０３が配置されている。レーザー光源２０３から出射されたレーザー光は、帯電後の電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄの表面に照射できるようになっている。これにより、電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト２０９上に重ねて転写される。
【０１４２】
中間転写ベルト２０９は、駆動ロール２０６、バックアップロール２０８及びテンションロール２０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール２１３は、中間転写ベルト２０９を介してバックアップロール２０８と当接するように配置されている。バックアップロール２０８と２次転写ロール２１３との間を通った中間転写ベルト２０９は、例えば駆動ロール２０６の近傍に配置されたクリーニングブレード２１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１４３】
また、ハウジング２２０内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）２１１が設けられており、トレイ２１１内の紙等の被転写媒体２３０が移送ロール２１２により中間転写ベルト２０９と２次転写ロール２１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール２１４の間に順次移送された後、ハウジング２２０の外部に排紙される。
【０１４４】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト２０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト２０９のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。中間転写体として中間転写ベルト２０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０〜５００μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましい。なお、ベルトの厚さは、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【０１４５】
なお、本発明でいう被転写媒体とは、電子写真感光体状に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写媒体であり、また、中間転写体を用いる場合には中間転写体が被転写媒体になる。
【０１４６】
（プロセスカートリッジ）
次に、本発明の電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジについ説明する。
図５は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【０１４７】
プロセスカートリッジ３００は、ケース２０内に、電子写真感光体１とともに帯電装置８ａ、露光装置１０、現像装置１１、クリーニング装置１３及び除電器１４を取り付けレール１６を用いて組み合わせて一体化したものである。かかるプロセスカートリッジ３００は、転写装置１２と、定着装置１５と、図示しない他の構成部分とからなる電子写真装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに電子写真装置を構成するものである。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【０１４９】
本実施例では、先ず、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造し、それに対して湿式粉砕処理を施し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１〜７を得た。そして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１〜７を用いて電子写真感光体を製造し、その特性を評価した。なお、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１〜５が本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料である。以下、その内容を詳述する。
【０１５０】
（Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン）
１，３−ジイミノイソインドリン３０重量部及び三塩化ガリウム９．１重量部をジメチルスルホキシド２３０重量部に加え、１６０℃で６時間攪拌しながら反応させて赤紫色結晶を得た。得られた結晶をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄して乾燥し、Ｉ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶２８重量部を得た。
【０１５１】
次に、得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶１０重量部を６０℃に加熱した硫酸（濃度９７％）３００部に十分に溶解したものを、２５％アンモニア水６００重量部とイオン交換水２００重量部との混合溶液中に滴下した。析出した結晶を濾過により採取し、さらにイオン交換水で洗浄して乾燥し、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン８重量部を得た。
【０１５２】
このようにして得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンについて、Ｘ線回折スペクトルの測定を行い、所定位置に回折ピークを有することを確認した。なお、本実施例におけるＸ線回折スペクトルの測定は、粉末法によりＣｕＫα特性Ｘ線を用いて、以下の条件で行った。
使用測定器：理学電機社製Ｘ線回折装置Ｍｉｎｉｆｌｅｘ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電流：１５ｍＡ
スキャン速度：５．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：３５ｄｅｇ．
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電流：１５ｍＡ
スキャン速度：５．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：３５ｄｅｇ．
ステップ角度（２θ）：０．０２ｄｅｇ．
【０１５３】
（ヒドロキシガリウムフタロシアニン１）
上記の工程で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン６重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０重量部、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で４８時間湿式粉砕処理した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λＭＡＸが８２７ｎｍであることを確認した。なお、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン１の分光吸収スペクトルを図６に示す。次いで、得られた結晶をアセトンで洗浄して乾燥し、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有し、且つ７．５゜の回折ピークの半値幅が０．６３であるヒドロキシガリウムフタロシアニン１（５．５重量部）を得た。
【０１５４】
（ヒドロキシガリウムフタロシアニン２）
ヒドロキシガリウムフタロシアニン１の処理において、湿式粉砕処理時間を４８時間から９６時間に変えた。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λＭＡＸが８２５ｎｍであることを確認した。これ以外は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン２（５．５重量部）を得た。
【０１５５】
（ヒドロキシガリウムフタロシアニン３）
ヒドロキシガリウムフタロシアニン１の処理において、湿式粉砕処理時間を４８時間から１９２時間に変えた。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λＭＡＸが８１９ｎｍであることを確認した。これ以外は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン３（５．５重量部）を得た。
【０１５６】
（ヒドロキシがリムフタロシアニン４）
ヒドロキシガリウムフタロシアニン１の処理において、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部に替えて外径２．０ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部を用いた。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λＭＡＸが８２７ｎｍであることを確認した。これ以外は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン４（５．５重量部）を得た。
【０１５７】
（ヒドロキシガリウムフタロシアニン５）
ヒドロキシガリウムフタロシアニン１の処理において、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部に替えて外径０．３ｍｍのガラス製球形状メディア４００重量部を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの使用量を９０重量部から１２０重量部に変えた。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λＭＡＸが８２６ｎｍであることを確認した。これ以外は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン５（５．５重量部）を得た。
【０１５８】
（ヒドロキシガリウムフタロシアニン６）
上記の工程で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン５重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０重量部とともに２５℃で４８時間、撹拌装置を有するガラス製撹拌槽を用いて撹拌した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λＭＡＸの最小値が８５４ｎｍであることを確認した。次いで、得られた結晶をアセトンを用いて洗浄して乾燥し、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有し、且つ７．５゜の回折ピークの半値幅が０．３０゜であるＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン６（５．５重量部）を得た。
【０１５９】
（ヒドロキシガリウムフタロシアニン７）
ヒドロキシガリウムフタロシアニン１の処理において、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部の代わりに、外径５．０ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部を使用した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λＭＡＸの最小値が８４５ｎｍであることを確認した。これ以外は実施例１と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料７（５．５重量部）を得た。
【０１６０】
以上得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン１〜７の処理条件を表１３に、物性を表１４に示す。
【０１６１】
【表１３】
2005165037.tif 000026
【０１６２】
【表１４】
2005165037.tif 000027
【０１６３】
（実施例１）
８４ｍｍφ×３４７ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムパイプを研磨剤（昭和タイタニウム社製、商品名；アルミナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ、平均粒径Ｄ５０＝３０μｍ）を用いて液体ホーニング処理することにより粗面化し、中心線平均粗さＲａが０．１８μｍとなるように粗面化したものを導電性支持体とした。
【０１６４】
次に、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ‐１、積水化学社製）６重量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１２重量部、酸化亜鉛（Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈ  ＺｎＯ（一次粒径３０ｎｍ）、シーアイ化成社製）４１重量部、シリコーンボール（トスパール１２０、東芝シリコーン社製）１重量部、レベリング剤（シリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）１００ｐｐｍ、メチルエチルケトン５２重量部からなる材料をバッチ式ミルにて１０時間分散し下引層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布して１５０℃で３０分間加熱乾燥し、膜厚２０．０μｍの下引層を作製した。
【０１６５】
次に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１重量部を酢酸ｎ−ブチル１００重量部に溶解させた溶液と、１重量部のヒドロキシガリウムフタロシアニン１とを混合し、外径１ｍｍのガラスビーズ１５０重量部とともに、５時間サンドミルで分散して、電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を下引層上に浸漬塗布して１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚０．２０μｍの電荷発生層を作製した。
【０１６６】
さらに、電荷輸送材料としてＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチル）−［１，１’ビフェニル］−４，４’−ジアミン４重量部、結着樹脂として重量平均分子量が３８０００の上記式（ＩＶ−３８）で示される構成単位を有する高分子化合物６重量部、テトラヒドロフラン８０重量部及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量部を混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を浸漬塗布装置によって、電荷発生層上に塗布して１２０℃で４０分間加熱乾燥し、膜厚２５μｍの電荷輸送層を作製し、実施例１の電子写真感光体ドラムを得た。
【０１６７】
また、導電性支持体を膜厚５０μｍのアルミニウム基板に替えた以外は上記と同様にして、実施例１の電子写真感光体シートを得た。
【０１６８】
（電子写真特性の評価）
実施例１の電子写真感光体ドラムを、図３に示す電子写真装置と同様の構成を有するフルカラー・レーザープリンター（ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ６２０、富士ゼロックス社製）に装着して、１万枚プリント後の電子写真感光体の画質、磨耗量（μｍ）及びクリーニング性を評価した。得られた結果を表１５に示す。
【０１６９】
なお、上記のフルカラー・レーザープリンターにおいては、帯電装置としてローラー帯電器（ＢＣＲ）、露光装置として７８０ｎｍの半導体レーザーを使用したＲＯＳ、現像方式として２成分系反転現像方式、転写装置としてローラー帯電器（ＢＴＲ）、転写装置としてベルト中間転写方式を採用した。
【０１７０】
また、実施例１の電子写真感光体シートの感光体特性（電気特性）を評価した。先ず、２０ｍｍφの小面積マスクを使用し、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、静電複写紙試験装置（ＥＰＡ８２００、川口電機社製）を用いて−５．０ｋＶのコロナ放電により感光体を負帯電させた。次いで、干渉フィルターを用いて７８０ｎｍに分光したハロゲンランプ光を感光体表面上において５．０μＷ／ｃｍ２となるように調整して照射した。
【０１７１】
このときの初期表面電位Ｖ０［Ｖ］、表面電位がＶ０の１／２になるまでの半減露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］及び、表面電位Ｖ０を計測してから１秒後の表面電位をＶ１として、｛（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０｝×１００で求められる暗減衰率（ＤＤＲ）［％］をそれぞれ測定した。また、上記帯電、露光及び除電の操作を１万回繰り返し、そのときの表面電位Ｖ０［Ｖ］、表面電位がＶ０の１／２になるまでの半減露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］及び暗減衰率（ＤＤＲ）［％］をそれぞれ測定した。さらに、耐熱性をＩＳＯ７５−２に準拠して荷重たわみ温度で評価した。得られた結果を表１６に示す。
【０１７２】
（実施例２〜５）
実施例１におけるヒドロキシガリウムフタロシアニン１をヒドロキシガリウムフタロシアニン２〜５に替えた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５の電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１５及び表１６に示す。
【０１７３】
（実施例６）
実施例１における電荷輸送層の結着樹脂（上記式（ＩＶ−３８）で示される構成単位を有する高分子化合物）を、重量平均分子量が３８０００の上記式（ＩＶ−４０）で示される構成単位を有する高分子化合物に替えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１５及び表１６に示す。
【０１７４】
（実施例７）
実施例１における電荷輸送層の結着樹脂（上記式（ＩＶ−３８）で示される構成単位を有する高分子化合物）を、重量平均分子量が３８０００の上記式（ＩＶ−４１）で示される構成単位を有する高分子化合物に替えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１５及び表１６に示す。
【０１７５】
（実施例８）
実施例１における電荷輸送層の結着樹脂（上記式（ＩＶ−３８）で示される構成単位を有する高分子化合物）を、重量平均分子量が３８０００の上記式（ＩＶ−４３）で示される構成単位を有する高分子化合物に替えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１５及び表１６に示す。
【０１７６】
（実施例９）
実施例１における下引層形成用塗布液として、二酸化錫コート処理硫酸バリウム１０重量部、酸化チタン２重量部、フェノール樹脂６重量部及びシリコーンオイル０．００１重量部を、メタノール４重量部及びメトキシプロパノール１６重量部の混合溶剤に分散して塗布液を調製した。得られた塗布液を導電性支持体上に浸漬塗布して１４０℃、３０分間で硬化させ、膜厚１５μｍの下引層を得た。更に下引層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３重量部及び共重合ナイロン３重量部をメタノール６５重量部及びｎ−ブタノール３０重量部の混合溶剤に溶解した塗工液を、浸漬塗布して乾燥させることにより、膜厚０．５μｍの中間層を設けた。これ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１５及び表１６に示す。
【０１７７】
（実施例１０）
実施例１において、露光光源として波長７８０ｎｍの半導体レーザーの替わりに、波長４２０ｎｍの青色窒化ガリウムレーザー、ハロゲンランプの分光取り出しを７８０ｎｍから４２０ｎｍに変えた以外は実施例１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１５及び表１６に示す。
【０１７８】
（比較例１、２）
実施例１においてヒドロキシガリウムフタロシアニン１を、ヒドロキシガリウムフタロシアニン６、７に替えた以外は実施例１と同様にして、比較例１、２の電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１５及び表１６に示す。
【０１７９】
（比較例３）
実施例１において電荷輸送層の結着樹脂をポリカーボネート（帝人社製、パンライト）に替えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１５及び表１６に示す。
【０１８０】
【表１５】
2005165037.tif 000028
【０１８１】
【表１６】
2005165037.tif 000029
【０１８２】
表１５及び表１６に示した結果からもわかるように、実施例１〜１０の本発明の電子写真感光体は、高感度で暗減衰が低く、かぶりによる画質低下や黒点、白点等の画像欠陥が少なく、耐熱性が高く、耐磨耗性にも優れ、クリーニング性も良好であることが確認された。
【０１８３】
一方、比較例１、２の電子写真感光体は、感度が低く、暗減衰も高く、かぶりによる画質低下を起こしていることを確認した。また、比較例１、２の電子写真感光体は、耐熱性が低く、耐磨耗性も悪く、クリーニング性も不良だった。比較例３の電子写真感光体は、初期の感光体特性は悪くないが、耐久性に乏しく、長期使用時に感度が低下し、暗減衰が高くなることが確認された。また、比較例３の電子写真感光体は、かぶり、画質欠陥が生じること、更に、耐熱性が低く、耐磨耗性も悪く、クリーニング性も不良であることが確認された。
【０１８４】
（実施例１１）
実施例１における電荷輸送層の結着樹脂（上記式（ＩＶ−３８）で示される構成単位を有する高分子化合物）を、重量平均分子量が４００００の上記式（ＩＶ−５４）で示される構成単位と上記式（ＩＶ−５５）で示される構成単位とを５０モル％／５０モル％の割合で有する高分子化合物に替えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様に画像品質及び感光体特性（電気特性）を評価した。また、実施例１１では、トンネル電子顕微鏡ＴＥＭで電子写真感光体の断面を観察し、電荷発生層と電荷輸送層との間の接触欠陥の有無を確認した。得られた結果を表１７及び表１８に示す。
【０１８５】
（実施例１２〜１５）
実施例１１におけるヒドロキシガリウムフタロシアニン１をヒドロキシガリウムフタロシアニン２〜５に替えた以外は実施例１１と同様にして、実施例１２〜１５の電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１７及び表１８に示す。
【０１８６】
（実施例１６）
実施例１１における電荷輸送層の結着樹脂（上記式（ＩＶ−５４）で示される構成単位と上記式（ＩＶ−５５）で示される構成単位とを５０モル％／５０モル％の割合で有する高分子化合物）を、重量平均分子量が４００００の上記式（ＩＶ−５６）で示される構成単位と上記式（ＩＶ−５７）で示される構成単位とを５０モル％／５０モル％の割合で有する高分子化合物に替えた以外は、実施例１１と同様にして電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１７及び表１８に示す。
【０１８７】
（実施例１７）
実施例１１における電荷輸送層の結着樹脂（上記式（ＩＶ−５４）で示される構成単位と上記式（ＩＶ−５５）で示される構成単位とを５０モル％／５０モル％の割合で有する高分子化合物）を、重量平均分子量が４００００の上記式（ＩＶ−５８）で示される構成単位と上記式（ＩＶ−５９）で示される構成単位とを５０モル％／５０モル％の割合で有する高分子化合物に替えた以外は、実施例１１と同様にして電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１７及び表１８に示す。
【０１８８】
（実施例１８）
実施例１１における電荷輸送層の結着樹脂（上記式（ＩＶ−５４）で示される構成単位と上記式（ＩＶ−５５）で示される構成単位とを５０モル％／５０モル％の割合で有する高分子化合物）を、重量平均分子量が４００００の上記式（ＩＶ−５４）で示される構成単位からなる高分子化合物に替えた以外は、実施例１１と同様にして電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１７及び表１８に示す。
【０１８９】
（実施例１９）
実施例１１における電荷輸送層の結着樹脂（上記式（ＩＶ−５４）で示される構成単位と上記式（ＩＶ−５５）で示される構成単位とを５０モル％／５０モル％の割合で有する高分子化合物）を、重量平均分子量が４００００の上記式（ＩＶ−５４）で示される構成単位からなる高分子化合物とビスフェノールＺ型ポリカーボネート（三菱化学社製、ユーピロンＺ４００）に替えた以外は、実施例１１と同様にして電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１７及び表１８に示す。
【０１９０】
（実施例２０）
実施例１１における下引層形成用塗布液として、二酸化錫コート処理硫酸バリウム１０重量部、酸化チタン２重量部、フェノール樹脂６重量部及びシリコーンオイル０．００１重量部を、メタノール４重量部及びメトキシプロパノール１６重量部の混合溶剤に分散して塗布液を調製した。得られた塗布液を導電性支持体上に浸漬塗布して１４０℃、３０分間で硬化させ、膜厚１５μｍの下引層を得た。更に下引層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３重量部及び共重合ナイロン３重量部をメタノール６５重量部及びｎ−ブタノール３０重量部の混合溶剤に溶解した塗工液を、浸漬塗布して乾燥させることにより、膜厚０．５μｍの中間層を設けた。これ以外は実施例１１と同様にして電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１７及び表１８に示す。
【０１９１】
（実施例２１）
実施例１１において、露光光源として波長７８０ｎｍの半導体レーザーの替わりに、波長４２０ｎｍの青色窒化ガリウムレーザー、ハロゲンランプの分光取り出しを７８０ｎｍから４２０ｎｍに替えた以外は実施例１１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１７及び表１８に示す。
【０１９２】
（比較例４、５）
実施例１１においてヒドロキシガリウムフタロシアニン１を、ヒドロキシガリウムフタロシアニン６、７に替えた以外は実施例１１と同様にして、比較例４、５の電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１７及び表１８に示す。
【０１９３】
（比較例６）
実施例１１において電荷輸送層の結着樹脂をポリカーボネート（帝人社製、パンライト）に替えた以外は実施例１１と同様にして電子写真感光体ドラム及び電子写真感光体シートを得た。また、得られた電子写真感光体を用いて、実施例１１と同様に各特性を評価した。得られた結果を表１７及び表１８に示す。
【０１９４】
【表１７】
2005165037.tif 000030
【０１９５】
【表１８】
2005165037.tif 000031
【０１９６】
表１７及び表１８に示した結果からもわかるように、実施例１１〜２１の本発明の電子写真感光体は、高感度で暗減衰が低く、かぶりによる画質低下、画質欠陥が少なく、感光層間の接触欠陥も生じないことが確認された。
【０１９７】
一方、比較例４、５の電子写真感光体は、感度が低く、暗減衰も高く、かぶりによる画質低下、感光層間の接触欠陥による画質欠陥が生じることが確認された。また、比較例３の電子写真感光体は、初期の感光体特性は悪くないが、感光層間の接触欠陥が原因で耐久性に乏しく、長期使用時に感度が低下し、暗減衰が高くなることが確認された。また、かぶり、画質欠陥が生じることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【図３】本発明の電子写真装置の好適な他の実施形態の基本構成を示す模式図である。
【図４】本発明の電子写真装置の他の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【図６】実施例において得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン１の分光吸収スペクトルである。
【符号の説明】
【０１９９】
１…電子写真感光体、２…導電性支持体、３…感光層。
【図１】
2005165037.tif 000034
【図２】
2005165037.tif 000035
【図３】
2005165037.tif 000036
【図４】
2005165037.tif 000037
【図５】
2005165037.tif 000038
【図６】
2005165037.tif 000039