(57)【要約】      （修正有）【課題】  中温領域（１００℃〜２００℃）での運転を可能にすると共に、プロトン移動に対する内部抵抗を小さく抑えられるようにした固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】  エンジニアリングプラスチックにスルホン基を導入したような耐熱性電解質膜１の表面に、プロトン伝導性であり且つ電子伝導性である物質層２、３を設け、この物質層２、３の表面に触媒を付着させて触媒層４、５を設ける。触媒層４、５の表面にカーボンペーパー等から成るガス拡散層６、７を設け、更にセパレータ８、９で挟み付けて電池セル１０を構成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池セル内に耐熱性電解質膜を備え、この耐熱性電解質膜の表面にプロトン伝導性であり且つ電子伝導性である物質層を設け、この物質層の表面に触媒を付着させて触媒層を設けたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の改良に関し特に固体高分子形燃料電池の電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード（燃料極）、他方の面にカソード（空気極）を密着させて設け、その両側にセパレータを配してアノードに対向するセパレータの内面には燃料ガスを流通させる凹溝状の流路を設けると共に、カソードに対向するセパレータの内面には酸化剤ガスを流通させる凹溝状の流路を設けて電池セル（単セルとも言う）を構成する。更に、１つの電池セルから取り出せる起電力は１Ｖに満たないため電池セルを直列に多数積層し、その積層体の両端部に集電板、電気絶縁板、締付板をそれぞれ配してロッド等を介して全体をボルトで締め付け一体化することにより電池スタックを構成したものである。そして、前記燃料ガス流路に水素を主体とした改質ガス（又は水素ガス）を供給すると共に、酸化剤ガス流路に酸化剤ガス（通常は空気）を供給し、固体高分子電解質膜を介して燃料ガスの水素と酸化剤ガスの酸素とにより電気化学反応を生じさせることで起電力を得るようにしたものである。
【０００３】
図２は、従来の固体高分子形燃料電池における電池セルの代表例を模式的に示したものである。図２において、膜厚２０〜２００μｍの薄い固体高分子電解質膜Ａは、パーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン伝導性電解質膜（例えば、デュポン社製のＮafion）が使用され、両側に電極（アノードＢ、カソードＣ）を接合一体化して、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍembrance Electrode Assembly）を構成する。アノードＢ及びカソードＣは、白金触媒Ｆを担持したカーボン粒子Ｈを極薄い電解質層Ｇ（例えば、デュポン社製のＮafion）で被覆したものからなる触媒層Ｉと、カーボンペーパーやカーボンクロス等を用いたガス拡散層Ｊとから構成されている。又、セパレータＤ及びセパレータＥは、グラファイト等の緻密な炭素材料で平板状に形成されており、セパレータＤの内面には燃料ガスを流通させる凹溝状の流路Ｄａが並設され、セパレータＥの内面には酸化剤ガスを流通させる凹溝状の流路Ｅａが並設されている。
【０００４】
上記触媒層Ｉを形成する手段としては、例えば白金触媒を担持したカーボン粒子と電解質溶液を適量ずつ混ぜてペーストを形成し、これを固体高分子電解質膜に所要量塗布し、乾燥固化させることにより触媒層を形成する方式、或はカーボンペーパー等の支持材料にペーストを塗布し、乾燥し固化させた後にホットプレスにより固体高分子電解質膜に熱圧着することで触媒層を形成する方式等が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−３０７７４９号公報
【非特許文献１】豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー  Ｖol.29 Ｎo.4（1994. 12）P.17-18
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の固体高分子形燃料電池においては、アノードＢ側のセパレータＤのガス流路Ｄａに燃料ガスが供給されると、ガス拡散層Ｊによって拡散されて触媒層Ｉに至り、触媒層Ｉの白金触媒作用によってプロトンと電子とが生成し、プロトンはカーボン粒子Ｈを被覆しているプロトン伝導性の電解質層Ｇを通って固体高分子電解質膜Ａに至り、この固体高分子電解質膜Ａを透過してカソードＣ側に移動する。一方、電子はカーボン粒子Ｈを通って導電性のセパレータＤに至り、このセパレータＤから外部回路（図略）を通過してカソードＣ側のセパレータＥに移動する。この時、触媒層Ｉは三次元構造の反応場となっているため、プロトンが固体高分子電解質膜Ａに至るまでの経路が入り組んで複雑になっている。即ち、白金触媒の表面で生成したプロトンはカーボン粒子Ｈ表面の極薄い電解質層Ｇを順次通過して固体高分子電解質膜Ａに到達しなければならず、プロトン移動に対する内部抵抗が大きい。プロトン移動に対する内部抵抗が大きいと、燃料電池の出力低下の原因になる。
【０００６】
更に、従来の固体高分子形燃料電池においては、固体高分子電解質膜Ａとしてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー系のプロトン伝導性電解質膜が使用されているため、燃料電池の運転温度は７０℃〜９０℃であり、好ましくは約８０℃である。触媒層Ｉの白金触媒は、燃料電池の運転温度を中温領域（１００℃〜２００℃）に設定すると触媒活性が高くなって電池性能が向上するが、従来の燃料電池では中温領域で運転することはできない。
【０００７】
本発明は、上記従来の固体高分子形燃料電池における問題を解決するためになされたものであり、中温領域での運転を可能にすると共に、プロトン移動に対する内部抵抗を小さく抑えられるようにした固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための手段として、本発明は、請求項１に記載したように電池セル内に耐熱性電解質膜を備え、この耐熱性電解質膜の表面にプロトン伝導性であり且つ電子伝導性である物質層を設け、この物質層の表面に触媒を付着させて触媒層を設けた構成の固体高分子形燃料電池を特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係る発明によれば、従来の固体高分子電解質膜に替えて耐熱性電解質膜を備えているため、中温領域（１００℃〜２００℃）での運転が可能となり、電池セルの触媒活性を高めて反応速度を速くすることにより電池性能を向上させることができる。又、耐熱性電解質膜の表面にプロトン伝導性と電子伝導性の両方の特性を有する物質層を設け、この物質層の表面に触媒を付着させて触媒層を設けたので、触媒層が二次元構造の反応場となり、従来の三次元構造の反応場に比べるとプロトン移動に対する内部抵抗を小さく抑えることができ、これにより燃料電池の高出力が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態を説明する。図１は、本発明による固体高分子形燃料電池における電池セルを模式的に示す部分図である。
図１において、１は耐熱性電解質膜であり、１００℃〜２００℃に耐え得る特性を有し、この耐熱性電解質膜１としては、例えば高分子の骨格に高強度・高耐熱性高分子であるエンジニアリングプラスチックを用いてスルホン基を導入したものにスルホン化ポリフェニレン誘導体、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、更に熱的、化学的安定性を高めたアルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルホスホン化ポリベンズイミダゾール、リン酸含有アクリルモノマー重合体、無水プロトン導電性を目指したポリベンズイミダゾール／強酸複合体、ポリサイラミン／強酸複合体、塩基性高分子／酸性高分子複合体、その他これらを更に加工したＰＴＦＥ多孔質で強化した電解質膜、アパタイトで強化した電解質膜等を用いることができる。
【００１１】
上記耐熱性電解質膜１の両面には、プロトン伝導性且つ電子伝導性の物質層２、３が設けられる。この物質層２、３は同一物であるから、物質層２を例に挙げて説明すると、プロトン伝導性物質と電子伝導性物質とを粉末にして適量ずつ混合し、電解質液をバインダーとして攪拌することによりペーストを形成し、このペーストを耐熱性電解質膜１の表面に塗布し、固化することで形成することができる。上記の電解質液としては、例えばＰＶＰＡ（Ｐoly Vinylphosphric Acid）とイミダゾール（Imidazol）を重量比で１：５の割合で混合し、両者の合計重量と同じ重量のエタノールを加えて作製したものを用いることができる。又、ペーストを塗布する替わりに予めペーストで膜状物を形成しておき、この膜状物を耐熱性電解質膜１に熱圧着してラミネートするようにしてもよい。上記プロトン伝導性物質としては、例えばＳnO2・ｎＨ２Ｏ、ＷＯ３・ｍＨ２Ｏ等を用いることができ、電子伝導性物質としては、例えばＳｎＯ２、カーボン粒子等を用いることができる。尚、物質層２、３は耐腐食性が付与されていることが望ましい。
【００１２】
更に、上記物質層２、３の表面には触媒層４、５が設けられる。触媒層４はアノード側となる触媒層であって、触媒として白金−ルテニウム合金の微粒子を用いて構成され、触媒層５はカソード側となる触媒層であって、触媒として白金の微粒子を用いて構成される。この場合、燃料ガスとしては改質ガスを用いることが設定されている。燃料ガスに改質ガスを使用すると、改質ガス中に微量（１０ｐｐｍ程度）に含まれているＣＯにより白金が被毒され、触媒性能が低下する。このＣＯに対する耐被毒性を持たせるために白金を合金化した触媒が使用される。燃料ガスとして水素ガスを用いる場合には、白金−ルテニウム合金に替えて白金触媒を使用することができる。
【００１３】
触媒層４、５の形成としては、例えばスパッタリング、真空蒸着による薄膜形成を行い、その初期過程の段階で物質層２、３の表面に触媒超微粒子が点在状態に分布するように制御する方法、或は白金を含む水溶液に浸漬後、樹脂分解温度以下で熱処理することにより、触媒超微粒子を析出させる方法を採用することができる。
【００１４】
上記触媒層４、５の表面にはガス拡散層６、７が設けられる。このガス拡散層６、７はいずれもカーボンペーパー（又はカーボンクロス）から構成されており、反応ガス即ち燃料ガス、酸化剤ガスを拡散して触媒層４、５へそれぞれ供給する作用と、発電反応により生じた起電力を集電する作用を受け持つ。
【００１５】
このようにして膜電極接合体（ＭＥＡ）が構成され、その両側にセパレータ８、９を面接合して電池セル１０を形成する。セパレータ８、９は従来と同様にガス非透過性で、グラファイト等の導電性材料により平板状に形成され、内面側には凹溝状のガス流路８ａ、９ａがそれぞれ並設されている。セパレータ８に対向する側の電極はアノードであり、ガス流路８ａには燃料ガス（改質ガス）が流通し、セパレータ９に対向する側の電極はカソードであり、ガス流路９ａには酸化剤ガス（空気）が流通する。
【００１６】
本実施形態に係る電池セル１０においては、アノード側でセパレータ８のガス流路８ａに供給される燃料ガスはガス拡散層６を通って拡散し、水素が触媒層４の触媒に接触することによりプロトンと電子とが生成される。プロトンは物質層２内のプロトン伝導性物質を伝わって耐熱性電解質膜１に至り、この耐熱性電解質膜１を透過して他方の物質層３に到達し、更にこの物質層３内のプロトン伝導性物質を伝わってカソード側の触媒層５に移動する。一方、電子は物質層２内の電子伝導性物質に伝わるが、耐熱性電解質膜１により遮断されて戻り、ガス拡散層６を介してセパレータ８に到達し、更に図示を省略した外部回路を経てカソード側のセパレータ９に移動する。
【００１７】
カソード側でセパレータ９のガス流路９ａに供給される酸化剤ガスはガス拡散層７を通って拡散し、酸素が触媒層５の触媒に接触する。この時、アノード側からカソード側に移動してきたプロトン及び電子が触媒に接触することにより、電気化学反応が生じて起電力と水が生成される。起電力により生じた電流は電子の流れと逆方向に流れて取り出され、生成水はセパレータ９のガス流路９ａを利用して排出される。このようにして、電池セル１０にて発電することができる。
【００１８】
上記アノード側での触媒反応は、触媒層４が従来のように三次元構造ではなく二次元構造であるため反応速度が速い。又、触媒層４で生じたプロトンの、耐熱性電解質膜１への移動が物質層２を介して速やかに行われるため、従来のように大きな内部抵抗を受けず、プロトン移動に対する内部抵抗を小さく抑えることができる。更に又、耐熱性電極質膜１が中温領域（１００℃〜２００℃）での運転に耐えられるため、従来の約８０℃での運転に比べると触媒活性が高くなる。これらの結果として、電池セル１０の発電性能を著しく高めることができる。
【００１９】
電池セル１０の起電力は小さいため、実際の使用に際しては従来と同様に多数の電池セル１０を面接合させて直列に積層し、その積層体の両端部に集電板、電気絶縁板、締付板をそれぞれ配してロッド等を介して全体をボルトで締め付け一体化することにより電池スタックを構成する。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、定置式の発電装置として家庭用、病院用、工場用等に使用することができ、或は燃料電池車に搭載して使用することができ、又はコージェネレーションシステムに組み込んで熱電併給用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態を示すもので、その電池セルの一部模式図である。
【図２】従来の固体高分子形燃料電池の一例を示すもので、その電池セルの一部模式図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  耐熱性電解質膜
２、３  物質層
４、５  触媒層
６、７  ガス拡散層
８、９  セパレータ
８ａ、９ａ  ガス流路
１０  電池セル
【図１】
2005174641.tif 000003
【図２】
2005174641.tif 000004