(57)【要約】【課題】  基材表面の変色を抑制しつつ高い装飾機能を発揮するとともに、遠赤外線に基づく健康増進や治療・治癒効果を奏し得る積層体を提供すること。【解決手段】  積層体１０は、下記（Ａ）又は（Ｂ）からなる基材２と、ゲルマニウム微粒子及びゲルマニウム合金微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のゲルマニウム含有微粒子１４が分散されたシリカ薄膜１２からなる最外層４と、を備える。（Ａ）銀とゲルマニウムとの合金、（Ｂ）亜鉛、アルミニウム、ホウ素及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、銀と、ゲルマニウムと、インジウムとの合金。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）又は（Ｂ）からなる基材と、
（Ａ）銀とゲルマニウムとの合金、
（Ｂ）亜鉛、アルミニウム、ホウ素及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、銀と、ゲルマニウムと、インジウムとの合金、
ゲルマニウム微粒子及びゲルマニウム合金微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のゲルマニウム含有微粒子が分散されたシリカ薄膜からなる最外層と、
を備えることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記基材と前記最外層との間に配置されたロジウム金属層を更に備えることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記ゲルマニウムの含有量が前記銀の全質量を基準として０．０１〜４質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記インジウムの含有量が前記ゲルマニウムの全質量を基準として２〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記元素の含有量が前記ゲルマニウムの全質量を基準として０．０２〜０．２質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記ゲルマニウム含有微粒子が加圧下でゲルマニウム及び／又はゲルマニウム合金を微粉末化したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
ゲルマニウム微粒子及びゲルマニウム合金微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のゲルマニウム含有微粒子を含有するシリカ前駆体を、下記（Ａ）又は（Ｂ）からなる基材上に塗布する工程と、
（Ａ）銀とゲルマニウムとの合金、
（Ｂ）亜鉛、アルミニウム、ホウ素及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、銀と、ゲルマニウムと、インジウムとの合金、
前記基材上に塗布された前記シリカ前駆体をシリカに変化させて、前記基材上にシリカ薄膜からなる最外層を形成する薄膜形成工程と、
を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
下記（Ａ）又は（Ｂ）からなる基材上にロジウム金属層を形成する工程と、
（Ａ）銀とゲルマニウムとの合金、
（Ｂ）亜鉛、アルミニウム、ホウ素及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、銀と、ゲルマニウムと、インジウムとの合金、
ゲルマニウム微粒子及びゲルマニウム合金微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のゲルマニウム含有微粒子を含有するシリカ前駆体を前記ロジウム金属層上に塗布する工程と、
前記ロジウム金属層上に塗布された前記シリカ前駆体をシリカに変化させて、前記ロジウム金属層上にシリカ薄膜からなる最外層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項９】
前記ゲルマニウム含有微粒子は、加圧下でゲルマニウム及び／又はゲルマニウム合金を微粉末化したものであることを特徴とする請求項７又は８記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記シリカ前駆体は、ポリシラザンであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記薄膜形成工程において、前記ポリシラザンを加熱することなくをシリカに変化させ、前記基材上でゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成させることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により得られる積層体。
【請求項１３】
請求項１〜６、１２のいずれか一項に記載の積層体を備えることを特徴とする装身具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法、並びに装身具に関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾機能と健康増進あるいは治療・治癒機能を兼ね備えた装身具が知られている。この装身具は、ゲルマニウム−インジウム合金と銀との合金からなり、ゲルマニウム−インジウム合金がＰ型の半導体の性質を示すことに基づいて遠赤外線を放射し上記効果を発揮する（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許３０２５２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、銀製の基材からなる装身具を長時間にわたって身体に接触させて装用した場合、基材表面が水分や塩分等を含む汗に晒されるため、かかる基材は腐食や変色（黒色化）を生じやすく装飾機能が低下する。特に、硫黄等の元素を含む薬剤を投薬中の人が銀製の基材からなる装身具を装用すると、基材表面の変色が顕著になる。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、基材表面の変色を抑制しつつ高い装飾機能を発揮するとともに、遠赤外線に基づく健康増進や治療・治癒効果を奏し得る積層体及びその製造方法を提供することにある。本発明の目的はまた、かかる積層体を備える装身具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定の組成からなる銀合金を基材として使用することにより基材の変色が抑制でき、また、最外層に形成されたシリカ薄膜にゲルマニウム等の微粒子を分散させることにより遠赤外線に基づく健康増進や治療・治癒効果を発揮し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明の積層体は、下記（Ａ）又は（Ｂ）からなる基材と、ゲルマニウム微粒子及びゲルマニウム合金微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のゲルマニウム含有微粒子が分散されたシリカ薄膜からなる最外層と、を備えることを特徴とする。
（Ａ）銀とゲルマニウムとの合金、
（Ｂ）亜鉛、アルミニウム、ホウ素及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、銀と、ゲルマニウムと、インジウムとの合金。
【０００７】
かかる積層体においては、基材として上記（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかの合金を使用することから、基材の変色を抑制することができる。合金（Ａ）が基材の変色を抑制できるのは、銀とゲルマニウムの合金が純粋な銀に比べて耐硫化性等の耐蝕性に優れていることに起因すると考えられる。また、合金（Ｂ）が基材の変色を抑制できるのは、銀とゲルマニウムとを含み、更に特定の元素を含有する合金としたことに起因すると考えられる。特に、合金（Ｂ）は、インジウムを添加することで、耐酸化性、その他の耐蝕性がより一層向上する。
【０００８】
また、かかる積層体は、遠赤外線に基づく健康増進あるいは治療・治癒機能を発揮することができる。かかる機能が発揮されるのは、最外層を構成するシリカ薄膜に、ゲルマニウム含有微粒子が分散されていることに主に起因すると考えられる。さらにまた、シリカ薄膜は、高い透明性を有しているため積層体の外観を損ねることがない。さらに、シリカ薄膜は、高い硬度と密着性を有するため、耐磨耗性等にも優れる。
【０００９】
ここで、ゲルマニウム微粒子が遠赤外線を放射して上記効果を発揮し得る要因は明らかではないが、本発明者は以下の仮説を想定している。ゲルマニウムは、バンドギャップエネルギーが０．６７ｅＶの間接遷移型の半導体である。半導体ゲルマニウムのホール（正孔）には、重いホール（Ｈ）と軽いホール（Ｌ）の二種類がある。Ｐ型のゲルマニウム微結晶においては、室温においてこれらの２つのバンドがエネルギー的にも波数的にも非常に接近している。そして、フェルミレベルは価電子帯付近にあり、ホールは室温において２５ｍｅＶ（ｋＴ、ｋ＝１．３８×１０−３４、Ｔ＝３００Ｋ）のエネルギーを有している。このため、重いホール（Ｈ）は、室温において波長１００ミクロン帯の遠赤外線に相当する２．５ｍｅＶの準位に容易に励起される。したがって、重いホール（Ｈ）はそのバンドから軽いホール（Ｌ）バンドに熱的に容易に励起され、重いホール（Ｈ）は遠赤外線を放出して元の重いホール（Ｈ）バンドに戻る。このように、Ｐ型のゲルマニウム微結晶が室温において波長１００ミクロン帯の遠赤外線を放射することにより、人体に対して熱作用をもたらし上記効果が発揮される。
【００１０】
また、ゲルマニウム合金微粒子としては、III族元素の不純物を含むゲルマニウム合金やゲルマニウム−シリコン合金の微粒子が好適に使用される。III族元素の不純物を含むゲルマニウム合金の微粒子が上記効果を奏し得るのは、III族元素がアクセプターとして機能するためゲルマニウム合金がＰ型の半導体になることに起因すると考えられる。
【００１１】
一方、ゲルマニウム−シリコン合金の微粒子が上記効果を奏し得る要因について、本発明者は以下のように推測している。ゲルマニウムとシリコンとは同族元素であり、結晶構造が同一で互いに類似した性質を有する。ゲルマニウム−シリコン合金を形成するためにゲルマニウムとシリコンとを加熱溶融させると、固溶したシリコン原子がゲルマニウムの結晶構造を変えることなく格子点を占有する。これにより、置換型の連続固溶体を形成し得る。そして、かかるゲルマニウム−シリコン合金を微粉末化して微粒子にすると、かかる微粒子中にＰ型のゲルマニウム微結晶が含まれている。したがって、かかるゲルマニウム−シリコン合金も遠赤外線の放射が可能となり健康増進あるいは治療・治癒効果が発揮できる。
【００１２】
また、本発明の積層体は、上記基材と上記最外層との間に配置されたロジウム金属層を更に備えていてもよい。
【００１３】
かかる積層体においては、ロジウム金属層を備えることによって基材の変色をより一層抑制することができる。このように基材の変色が抑制できるのは、銀とロジウムとの間で熱膨張係数や格子密度の差が比較的小さいことに起因すると考えられる。また、ロジウム金属層は、銀色の美しい光沢を有している。したがって、ロジウム金蔵層を備える積層体は、高い装飾機能を有することが可能である。さらに、ロジウム金属層は高い硬度を有するため、シリカ薄膜の硬度の向上に寄与する。
【００１４】
またさらに、上記ゲルマニウムの含有量は、上記銀の全質量を基準として０．０１〜４質量％であることが好ましい。
【００１５】
ゲルマニウムの含有量を上記範囲内とすることにより、基材の変色をより一層抑制できるとともに、充分な輝きと光沢を発揮可能になるので優れた装飾効果を奏することができる。特に、ゲルマニウムの含有量が１質量％以上であれば、プラチナに似た充分な輝きと光沢が得られる。ゲルマニウムが０．０１未満では、基材の変色の抑制が不充分となる場合があり、一方４質量％を超えるとゲルマニウムの分散性が不充分となる場合がある。
【００１６】
さらにまた、上記インジウムの含有量は、上記ゲルマニウムの全質量を基準として２〜２０質量％であることが好ましい。
【００１７】
インジウムの含有量を上記範囲内とすることにより、インジウムが有する耐酸化性や耐蝕性に基づいて基材の変色をより一層抑制できるとともに、基材の加工性を向上できる。また、インジウムを上記範囲内で添加することで、適度の硬度と延性、展性の付与が可能になる。インジウムの含有量の下限を５質量％としてもよい。インジウムの含有量を５質量％以上とすることにより、加工性を向上させつつＰ型ゲルマニウムによる遠赤外線効果を向上させることができる。また、インジウムの含有量の上限を１３％としてもよい。インジウムの含有量を１３質量％以下とすることにより、積層体としたときの硬度を保証しつつＰ型ゲルマニウムによる遠赤外線効果を向上させることができる。
【００１８】
さらに、上記元素の含有量は、上記ゲルマニウムの全質量を基準として０．０２〜０．２質量％であることが好ましい。
【００１９】
亜鉛は銀とゲルマニウムの合金に溶解しやすく、アルミニウムは酸化されにくく、ホウ素は原子半径が小さいため原子間に入りやすく、錫はゲルマニウム微粒子中で微結晶を作りやすい、という特性を有する。上記特定元素の含有量を上記範囲内とすることにより、各元素が有する特性を合金に付与しつつ、アクセプターとしての機能を増強することができる。上記元素の含有量は、インジウムの全質量を基準として０．１〜１質量％とすることにより、上記効果を充分に発揮することが可能になる。
【００２０】
また、上記ゲルマニウム含有微粒子は、加圧下でゲルマニウム及び／又はゲルマニウム合金を微粉末化したものであると有用である。
【００２１】
かかる微粉子は微小な粒子であるために、積層体の外観（色調や光沢）を損なうことがない。また、かかる微粒子は、遠赤外線を容易に放射して健康増進効果や治療・治癒効果を発揮する。かかる微粒子が遠赤外線を放射するメカニズムは明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。上記ゲルマニウム−シリコン合金やゲルマニウムを、例えば１，０００Ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４Ｐａ）以上の加圧下で粉砕すると結晶の対称性が崩れて、微粉末化されたゲルマニウム−シリコン合金及びゲルマニウムのエネルギーギャップは、本来有するエネルギーギャップよりも小さくなる。このため、かかる微粒子に室温（３００Ｋ）程度の熱が与えられると、エネルギーギャップが小さいことに起因して、ゲルマニウム−シリコン合金及びゲルマニウムは励起されやすくなる。その結果、ゲルマニウム−シリコン合金及びゲルマニウムの微粒子は遠赤外線を放出して人体に対して熱作用をもたらし、健康増進あるいは治療・治癒機能を発揮する。
【００２２】
本発明はまた、ゲルマニウム微粒子及びゲルマニウム合金微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のゲルマニウム含有微粒子を含有するシリカ前駆体を、上記（Ａ）又は（Ｂ）からなる基材上に塗布する工程と、上記基材上に塗布された上記シリカ前駆体をシリカに変化させて、上記基材上にシリカ薄膜からなる最外層を形成する薄膜形成工程と、
を備えることを特徴とする積層体の製造方法、及び上記（Ａ）又は（Ｂ）からなる基材上にロジウム金属層を形成する工程と、ゲルマニウム微粒子及びゲルマニウム合金微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のゲルマニウム含有微粒子を含有するシリカ前駆体を上記ロジウム金属層上に塗布する工程と、上記ロジウム金属層上に塗布された上記シリカ前駆体をシリカに変化させて、上記ロジウム金属層上にシリカ薄膜からなる最外層を形成する工程と、を備えることを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
【００２３】
かかる製造方法においては、基材として特定の合金を使用するために、基材の変色を抑制された積層体を容易に製造することができる。また、ゲルマニウム含有微粒子が分散されたシリカ薄膜を最外層に形成する工程を備えるために、遠赤外線に基づく健康増進あるいは治療・治癒機能が発揮できる積層体を容易に製造することができる。
【００２４】
上記ゲルマニウム含有微粒子は加圧下でゲルマニウム及び／又はゲルマニウム合金を微粉末化したものであることが好ましく、上記シリカ前駆体はポリシラザンであると有用である。シリカ前駆体としてポリシラザンを使用すると、アモルファスガラスのシリカ薄膜の形成が容易になる。
【００２５】
上記薄膜形成工程において、上記ポリシラザンを加熱することなくシリカに変化させ、上記基材上でゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成させてもよい。室温でシリカ薄膜を形成することで、基材の光沢の消失や変色等を防止することができる。
【００２６】
本発明はまた、上記製造方法により得られる積層体を提供する。かかる積層体は、上記製造方法により得られるものであるために、基材の変色を抑制できるとともに、遠赤外線に基づく健康増進や治療・治癒機能が発揮可能になる。
【００２７】
本発明はさらに、上記積層体を備えることを特徴とする装身具を提供する。ここで、装身具としては、指輪、ネックレス、ペンダント、ブレスレット、アンクレット、イヤリング、ブローチ等の宝飾品が例示できる。
【００２８】
本発明の装身具は、装飾機能と健康増進あるいは治療・治癒機能を有する積層体を備えることから、装飾機能と健康増進あるいは治療・治癒機能を兼ね備えることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、基材表面の変色を抑制しつつ高い装飾機能を発揮するとともに、遠赤外線に基づく健康増進や治療・治癒効果を奏し得る積層体及びその製造方法を提供することができる。また、かかる積層体を備える装身具を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明に係る積層体の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。
【００３１】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る積層体を示す断面図である。本実施形態に係る積層体１０は、基材２と、最外層４とから構成されている。最外層４は、基材２の表面上に設けられている。最外層４はシリカ薄膜１２からなり、このシリカ薄膜１２中にゲルマニウム含有微粒子１４が分散されている。
【００３２】
この積層体１０の基材２は、貴金属の一種である銀を主成分としている。合金（Ａ）は、銀にゲルマニウムを添加した合金である。これにより、基材２の変色を抑制させて装飾機能を向上することができる。銀とゲルマニウムを合金化すると、多数のゲルマニウム微結晶が形成される。このゲルニウム微結晶は、半導体の性質を示すことが可能である。
【００３３】
また、合金（Ｂ）は、銀及びゲルマニウムに、亜鉛、アルミニウム、ホウ素及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、インジウムとを更に添加した合金である。これにより、加工性の改善が図られるとともに、装飾機能も向上する。インジウムは原子半径が比較的大きく、銀の３倍の溶解度を持ち、しかも酸化し難いので、アクセプターを形成するための元素として好適である。ゆえに、合金（Ｂ）は、インジウム等がアクセプターとして機能するためＰ型の半導体の性質を示すことができる。ここで、遠赤外線に基づく健康増進あるいは治療・治癒効果は、Ｎ型あるいは真性の半導体のときに比べてＰ型のときに著しく顕著に発揮される。したがって、合金（Ｂ）を基材２として使用することにより、遠赤外線に基づく健康増進あるいは治療・治癒効果を増強できる。
【００３４】
上記装飾機能及び健康増進あるいは治療・治癒機能を充分に発揮するために、合金（Ａ）又は合金（Ｂ）のゲルマニウムの含有量は、銀の全質量を基準として０．０１〜４質量％であると好適である。また、インジウムの含有量は、ゲルマニウムの全質量を基準として２〜２０質量％であると有用である。さらに、亜鉛、アルミニウム、ホウ素及び錫から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量は、ゲルマニウムの全質量を基準として０．０２〜０．２質量％であると好適である。
【００３５】
ゲルマニウム含有微粒子１４としては、ゲルマニウム及び／又はゲルマニウム合金を１，０００Ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４Ｐａ）以上の加圧下で粉砕して得られたものが好適である。かかる加圧下において粉砕して得られたゲルマニウム及びゲルマニウム合金は結晶の対称性が崩れ、これらのエネルギーギャップは本来のエネルギーギャップよりも小さくなる。このため、ゲルマニウム含有微粒子１４は、室温（３００Ｋ）程度の熱により容易に励起されて遠赤外線を放射することができる。これにより、皮膚温度の上昇や肩凝りの軽減等の健康増進効果や治療・治癒効果が発揮される。
【００３６】
ゲルマニウム合金としては、ゲルマニウム−インジウム合金、ゲルマニウム−ガリウム合金、ゲルマニウム−シリコン合金等が挙げられる。インジウムやガリウムはIII族元素であるため、ゲルマニウムに添加されるとアクセプターとして機能する。したがって、かかるゲルマニウム合金はＰ型の半導体となる。ゲルマニウムの遠赤外線効果は、上述のようにＮ型又は真性の半導体のときに比べてＰ型のときに著しく発揮されるので、上記合金を使用することで遠赤外線を顕著に発生させることができる。遠赤外線効果を充分に発揮させるために、ゲルマニウム１００質量部に対するインジウム又はガリウムの含有量の上限は２０質量部未満であることが好ましく、より好ましくは１３質量部である。一方、インジウム又はガリウムの含有量の下限は０．１質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部である。
【００３７】
また、ゲルマニウム−シリコン合金を構成するゲルマニウムはシリコンと同族元素であり、結晶構造が同一で互いに類似した性質を有する。このため、ゲルマニウムとシリコンとを加熱溶融させてゲルマニウム−シリコン合金を形成させると、固溶したシリコン原子がゲルマニウムの結晶構造を変えることなく格子点を占有する。これにより、置換型の連続固溶体が形成されると考えられる。よって、ゲルマニウム−シリコン合金、高圧下で微粉末化することによりＰ型の半導体になる。したがって、ゲルマニウム−シリコン合金も遠赤外線の放射が可能になり健康増進効果や治療・治癒効果が発揮される。かかる固溶体形成の観点から、ゲルマニウム−シリコン合金に含まれるシリコンの含有量は、ゲルマニウム−シリコン合金の全質量基準として０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量％である。
【００３８】
シリカ薄膜１２中のゲルマニウム含有微粒子１４の含有量は、ゲルマニウムが微結晶を形成し得る量であることが好ましい。すなわち、ゲルマニウム含有微粒子１４の含有量は、シリカ薄膜１２の全質量基準として、その下限が０．００１質量％であることが好ましく、０．０１質量％であることがより好ましく、０．１質量％であることが更に好ましく、１質量％であることが特に好ましい。一方、上限は７０質量％であることが好ましく、５０質量％であることがより好ましく、３０質量％であることが更に好ましい。なお、積層体１０を装身具、特に指輪やネックレス等の宝飾品として使用する場合には、１〜５質量％であることが好ましい。
【００３９】
また、ゲルマニウム含有微粒子１４の平均粒径は、その下限が０．０１μｍであることが好ましく、０．１μｍであることがより好ましい。一方上限は１００μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましく、３０μｍであることが更に好ましい。なお、ゲルマニウム含有微粒子１４はシリカ薄膜１２中で二次粒子を形成する場合があるが、上記平均粒径は一次粒子の平均粒径を意味する。また、ゲルマニウム含有微粒子１４はシリカ薄膜１２中で二次粒子を形成せずに、一次粒子として分散されていることが好ましい。
【００４０】
シリカ薄膜１２は、高い透明性を有しているため積層体の外観を損ねることがない。また、シリカ薄膜１２は、高い硬度と密着性とを有することから耐磨耗性等に優れる。
【００４１】
また、シリカ薄膜１２の膜厚は、充分な膜強度を得る観点から、ゲルマニウム含有微粒子１４の平均粒径以上の膜厚を有していることが好ましい。好適な膜厚は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．１〜３０μｍである。
【００４２】
本実施形態の積層体１０は、基材２として特定の組成からなる合金を使用することから基材２の変色を抑制することができる。したがって、積層体１０は装飾機能を有することができる。また、基材２が半導体の性質を示すとともに、最外層４を構成するシリカ薄膜１２にはゲルマニウム含有微粒子１４が分散されていることから、積層体１０は遠赤外線に基づいて肩凝りの軽減等の健康増進あるいは治療・治癒効果を発揮できる。
【００４３】
次に、本実施形態の積層体１０の製造方法について説明する。本実施形態の積層体１０は、ゲルマニウム含有微粒子１４を含むシリカ前駆体を、合金（Ａ）又は合金（Ｂ）からなる基材２上に塗布する工程と、基材２上に塗布されたシリカ前駆体をシリカに変化させて、基材２上にシリカ薄膜１２からなる最外層４を形成する薄膜形成工程と、を備える製造方法により製造することができる。
【００４４】
シリカ前駆体としては、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、ポリシラザン等が挙げられる。ポリシラザンは、比較的低い温度でシリカを形成できることから好適に使用される。
【００４５】
ゲルマニウム含有微粒子１４としては、ゲルマニウム又はゲルマニウム合金を１，０００Ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４Ｐａ）以上の加圧下で粉砕して得られたものが好適に使用される。ゲルマニウム含有微粒子１４の好適な平均粒径は、上述の通りである。
【００４６】
最外層４を構成するシリカ薄膜１２の形成は、例えば以下のようにして行うことができる。まず、ゲルマニウム含有微粒子１４が添加されたシリカ前駆体を、スピンコート、ロールコート、スプレー塗布等の公知の塗布方法を用いて基材２上に塗布する。次いで、必要により溶剤等の揮発成分を除去して、シリカ前駆体の反応条件に合わせた条件（例えば１５０℃以上、好ましくは１５０〜２００℃の加熱下で２〜３時間）に塗布物を晒すことにより、ゲルマニウム含有微粒子１４が分散されたシリカ薄膜１２を形成することができる。
【００４７】
また、薄膜形成工程においてポリシラザンを使用すると、加熱することなくシリカに変化させることができる。この場合、低温硬化用の触媒を併用すると、ポリシラザンの加水分解縮合が促進されてシリカに速やかに変化できるため、シリカ薄膜１２の形成が容易になる。
【００４８】
積層体１０は装飾機能を有することから、装飾用途として好適である。また、積層体１０の構造を有する装身具として好適である。装身具としては、指輪、ネックレス、ペンダント、ブレスレット、アンクレット、イヤリング、ブローチ等が例示できる。本発明の装身具は、合金を装身具の形状に成形（切削加工等）する工程を上述の積層体１０の製造方法に組み入れて製造することができる。例えば、合金をネックレス等の形状に成形した基材２を用いて、この基材２の表面の全面またはその一部に最外層４を形成して装身具を製造することができる。また、上述の製造方法により積層体１０を作製した後、この積層体１０を所望の形状に打ち抜いて装身具を製造してもよい。さらに、積層体１０を基材に埋め込んで装身具としてもよい。
【００４９】
（第２実施形態）
図２は、第２実施形態に係る積層体を示す断面図である。本実施形態に係る積層体２０は、図１に示した第１実施形態に係る積層体１０において、基材２と最外層４との間に、ロジウム金属層６が更に配置された構成を有している。
【００５０】
すなわち、積層体２０は、基材２と、ロジウム金属層６と、最外層４とから構成されている。なお、基材２及び最外層４の構成は、上述の第１実施形態において説明した通りである。
【００５１】
ロジウム金属層６は、基材２を構成する合金の主成分である銀と比べて熱膨張係数や格子密度の差が比較的小さいことから、基材２中で転位が起こり難い。このため、基材２においてクラックが生じ難いので、基材２の変色をより一層抑制することができる。加えて、ロジウム金属層６は高い硬度を有するため、硬度を高めるのに寄与する。
【００５２】
ロジウム金属層６の厚さは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。ロジウム金属層６の膜厚を上記範囲とすることにより、基材２を構成する合金からの不純物の析出が充分に防止される。また、ロジウムは化学的に安定であるため、皮膚に接触したとしても安全である。
【００５３】
ここで、本発明者は、基材が変色する要因について検討するために、基材としてＡｇ９２５を用いて上述と同様の積層体を作製した。そして、この積層体を０．１％硫化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に浸漬した後、この積層体を観察したところ、基材、ロジウム金属層及びシリカ薄膜層にクラックが発生していることを発見した。基材が変色する要因は、このクラックを通して、基材が酸化（硫化）されることあるいは汗に含まれるアルカリ成分が基材に沁み込むことに起因するものと本発明者は推測している。本発明者は更に詳細に研究を進めたところ、基材等に生じたクラックは、基材、金属層及び酸化珪素（シリカ）の熱膨張係数又は格子定数が相違することに基づいて、これらの差が大きいと各層を構成する素材の結晶成分が転位することにより生ずると推測している。
【００５４】
本実施形態の積層体２０は、基材２として特定の組成からなる銀合金を使用することから基材２の変色を抑制することができる。また、銀と熱膨張係数と格子定数の差が比較的小さいロジウム金属層６を基材２上に備えていることから、クラックの発生が抑制されている。さらに、ロジウム金属層６は、銀色の美しい光沢を有している。したがって、積層体１０は優れた装飾機能を有することができる。また、最外層４を構成するシリカ薄膜１２にはゲルマニウム含有微粒子１４が分散されていることから、積層体１０は、遠赤外線に基づいて肩凝りの軽減等の健康増進あるいは治療・治癒効果を発揮できる。
【００５５】
次に、本実施形態に係る積層体２０の製造方法について説明する。本実施形態の積層体２０は、合金（Ａ）又は合金（Ｂ）からなる基材２上にロジウム金属層６を形成する工程と、ゲルマニウム含有微粒子１４を含むシリカ前駆体をロジウム金属層６上に塗布する工程と、ロジウム金属層６上に塗布されたシリカ前駆体をシリカに変化させて、ロジウム金属層６上にシリカ薄膜１２からなる最外層４を形成する工程と、を備える製造方法により製造することができる。
【００５６】
ロジウム金属層４の形成は、例えばメッキにより行うことができる。密着性や外観に優れ、厚さの調節が容易であることから、電気メッキが好適に使用される。この場合において、ロジウム金属層６の厚さが１０〜１０００ｎｍになるまで電気メッキを行う。ロジウムメッキは、銀色の美しい光沢を有するメッキであるため装飾機能を高めることができる。また、ロジウムメッキは硬度が高いため、シリカ薄膜の硬度の向上に好適である。
【００５７】
本実施形態における積層体２０も、装身具として好適に使用できる。装身具を製造するにあたり、ネックレス、ブレスレット、イヤリング等の形状に成形（切削加工等）した基材２を用いて、この基材２の表面の全面又はその一部にロジウム金属層６及び最外層４を形成して装身具を作製してもよい。また、上記製造方法により積層体２０を作製した後、この積層体２０を所望の形状に打ち抜いて装身具としてもよい。さらに、積層体２０を基材に埋め込んで装身具としてもよい。
【００５８】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００５９】
例えば、上記第１実施形態の積層体１０では、基材２上に最外層４が積層された構成を有する。この代わりに、図３に示すように、基材２の全面に最外層４が積層された積層体３０としてもよい。
【００６０】
上記第２実施形態においても同様に、積層体２０の代わりに、図４に示すように、基材２の全面に、ロジウム金属層６及び最外層４が積層された積層体４０としてもよい。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
銀とゲルマニウムとの合金をネックレスの形状に成形して基材を作製した。合金のゲルマニウムの含有量は、銀の全質量を基準として１質量％とした。次いで、この基材の表面に厚さ１０ｎｍのロジウム金属層を電気メッキにより形成した。次いで、このロジウム金属層の表面にゲルマニウム微粒子を含有するポリシラザン（シリカ前駆体）を塗布した。ゲルマニウム微粒子としては、平均粒径が５μｍ以下になるように１，０００Ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下でゲルマニウムを微粉末化したものを用いた。また、ゲルマニウム微粒子の添加量は、シリカ薄膜が形成されたときの全質量を基準として２〜３質量％とした。そして、１５０℃の温度で３時間ポリシラザンを加熱してシリカに変化させて、ロジウム金属層の表面に厚さ０．２μｍのシリカ薄膜を形成した。このようにして図４に示すような積層体構造を有するネックレスを作製した。得られたネックレスの外観を目視で観察したところ、充分な輝きと銀色の美しい光沢を有していた。このネックレスの外観を図５に示す。
【００６２】
（比較例１）
基材としてＡｇ９２５（Ａｇ：９２，５質量％、Ｃｕ：７．５質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりネックレスを作製した。得られたネックレスの外観を目視で観察したところ、若干黒味を帯びていた。このネックレスの外観を図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態に係わる積層体の断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２実施形態に係わる積層体の断面図である。
【図３】図３は、本発明の他の実施形態に係わる積層体の断面図である。
【図４】図４は、本発明の他の実施形態に係わる積層体の断面図である。
【図５】図５（Ａ）は実施例１で得られたネックレスの外観を示す図であり、図５（Ｂ）はそのネックレスの外観を示す線図である。
【図６】図６（Ａ）は比較例１で得られたネックレスの外観を示す図であり、図６（Ｂ）はそのネックレスの外観を示す線図である。
【符号の説明】
【００６４】
２…基材、４…最外層、１０…積層体、１２…シリカ薄膜、１４…ゲルマニウム含有微粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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