(57)【要約】【課題】  カプセル内に内包されなかった有機化合物をカプセル表面から除去したカプセルを提供することにある。また、他の目的は、前記カプセル内に内包されなかった有機化合物をカプセル表面から除去したカプセルの製造方法を提供することにある。  さらに、他の目的は、ジアゾカプセルを用いた記録材料の発色性を低下させることなく、ステインやカブリを抑制したジアゾ記録材料を提供することにある。【解決手段】  有機化合物を内包させるカプセル化反応後、得られた該カプセルに１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波の超音波を照射して得られたことを特徴とする有機化合物を内包したカプセル、その製造方法及びジアゾマイクロカプセルを用いたジアゾ記録材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物を内包させるカプセル化反応後、得られた該カプセルに１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波の超音波を照射して得られたことを特徴とする有機化合物を内包したカプセル。
【請求項２】
前記有機化合物が可視域に吸収を有する化合物又はカチオン性の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物を内包したカプセル。
【請求項３】
前記カプセルが前記有機化合物としてジアゾニウム塩化合物を内包するジアゾマイクロカプセルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカプセル。
【請求項４】
前記ジアゾニウム塩化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項３に記載のカプセル。
一般式（１）    Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
［一般式（１）中、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｘ-は含フッ素対アニオンを表す。］
【請求項５】
有機化合物を内包させるカプセル化反応後、該カプセルに１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波の超音波を照射することを特徴とする有機化合物を内包したカプセルの製造方法。
【請求項６】
前記有機化合物が可視域に吸収を有する化合物又はカチオン性の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機化合物を内包したカプセルの製造方法。
【請求項７】
前記カプセルが前記有機化合物としてジアゾニウム塩化合物を内包するジアゾマイクロカプセルであることを特徴とする請求項５又は６に記載のカプセルの製造方法。
【請求項８】
前記ジアゾニウム塩化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項７に記載のカプセルの製造方法。
一般式（１）    Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
［一般式（１）中、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｘ-は含フッ素対アニオンを表す。］
【請求項９】
支持体上に、請求項３又は４に記載のカプセルと、該カプセルのジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラーとを含む記録層を設けたことを特徴とするジアゾ記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を内包するカプセル、該カプセルの製造方法及び該カプセルを用いたジアゾ記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物をカプセルに内包する技術は、人造イクラ等の食品分野、ドラックデリバリーシステム等の医療分野、香料カプセル等の衣料分野、感熱・感圧等の記録材料分野等に幅広く利用されている。これらのカプセルは内包されている有機化合物が圧力、ｐH、酵素、水和、熱、光等の作用によりカプセル外に拡散することによって、初めて所望の効果を発現させる目的で作製されている場合が多い。
【０００３】
例えば、人造イクラ等の食品分野では、風味成分をカプセル化して用いる場合があるが、カプセルに内包されなかった風味成分は酸化によって不快臭や味の変質を引き起こす。また、薬効成分を内包するカプセルを用いる医療分野では、カプセルに内包されなかった薬効成分があると、服薬後、目的個所に至る前に該成分が作用し、副作用等の弊害を生じる場合がある。また、衣服や新聞広告紙面に用いて圧力等で香りを放つ香料カプセルについては、カプセルに内包されていない香料があると目的の効果が薄れてしまうという問題がある。
【０００４】
例えば、記録材料としては、発色成分としてジアゾニウム塩化合物を用いた感熱記録材料が多く開発されている。該ジアゾニウム塩化合物を含有する感熱記録材料は、熱によって画像を印画した後、光によってジアゾニウム塩化合物を分解（定着）させ、また、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包することで、画像保存性を大きく向上させることができる。
【０００５】
しかし、前記ジアゾニウム塩化合物を含有する感熱記録材料において、ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルにきちんと内包されていないと、内包されていないジアゾニウム塩化合物が定着の際にステインとなって白色度が低下したり、また、保存（生保存）時にカプラーと反応して色素を形成すること（カブリ）により、やはり白色度が低下するという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために、ジアゾニウム塩化合物をカプセル化後、内包されなかったジアゾニウム塩化合物を除去する方法が鋭意検討されている。カプセル液をイオン交換樹脂で処理する方法、及びカプセル液に還元剤を添加する方法が公開されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、イオン交換樹脂を用いる方法では内包されなかったジアゾニウム塩化合物の除去が充分でなく、また、還元剤を用いる方法では感熱記録材料の塗布層に還元剤が残存するとその還元剤が印画の際にジアゾニウム塩化合物を分解するため、色素生成がし難くなり、その結果、発色濃度の低下をもたらすという問題があり、前記ジアゾ感熱記録材料の要求特性を充分満足するものは得られていない。
【特許文献１】特開平１１−２８８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように有機化合物をカプセル化して利用することは、幅広い分野で利用されているが、前記問題についての十分な解決方法が見出されていないのが現状である。
従って、本発明はこれらの問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は
カプセル内に内包されなかった有機化合物をカプセル表面から除去したカプセルを提供することにある。
また、他の目的は、前記カプセル内に内包されなかった有機化合物をカプセル表面から除去したカプセルの製造方法を提供することにある。
さらに、他の目的は、ジアゾカプセルを用いた記録材料の発色性を低下させることなく、ステインやカブリを抑制したジアゾ記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
斯かる実情に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行った結果、有機化合物をカプセル化反応後、該カプセル液に１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の高周波の超音波を照射することにより、カプセルに内包されなかったジアゾニウム塩化合物を分解除去することによって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は下記手段を提供するものである。
＜１＞  有機化合物を内包させるカプセル化反応後、得られた該カプセルに１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波の超音波を照射して得られたことを特徴とする有機化合物を内包したカプセル。
＜２＞  前記有機化合物が可視域に吸収を有する化合物又はカチオン性の化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の有機化合物を内包したカプセル。
＜３＞  前記カプセルが前記有機化合物としてジアゾニウム塩化合物を内包するジアゾマイクロカプセルであることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のカプセル。
＜４＞  前記ジアゾニウム塩化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする上記＜３＞に記載のカプセル。
一般式（１）    Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
［一般式（１）中、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｘ-は含フッ素対アニオンを表す。］
＜５＞  有機化合物を内包させるカプセル化反応後、該カプセルに１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波の超音波を照射することを特徴とする有機化合物を内包したカプセルの製造方法。
＜６＞  前記有機化合物が可視域に吸収を有する化合物又はカチオン性の化合物であることを特徴とする上記＜５＞に記載の有機化合物を内包したカプセルの製造方法。
＜７＞  前記カプセルが前記有機化合物としてジアゾニウム塩化合物を内包するジアゾマイクロカプセルであることを特徴とする上記＜５＞又は＜６＞に記載のカプセルの製造方法。
＜８＞  前記ジアゾニウム塩化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする上記＜７＞に記載のカプセルの製造方法。
一般式（１）    Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
［一般式（１）中、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｘ-は含フッ素対アニオンを表す。］
＜９＞  支持体上に、上記＜３＞又は＜４＞に記載のカプセルと、該カプセルのジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラーとを含む記録層を設けたことを特徴とするジアゾ記録材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カプセル内に内包されなかった有機化合物をカプセル表面から除いたカプセルを得ることができ、また、カプセル内に内包されなかった有機化合物をカプセル表面から除いたカプセルの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、ジアゾマイクロカプセルを用いた記録材料の発色性を低下させることなく、ステインやカブリが抑制された優れたジアゾ記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の有機化合物を内包するカプセル、その製造方法、それを用いたジアゾ記録材料について詳細に説明する。
【００１３】
＜有機化合物を内包するカプセル及びその製造方法＞
本発明の有機化合物を内包するカプセルは、有機化合物をカプセル化反応後、該カプセル液に１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波の超音波を照射して得られたことを特徴とする。
【００１４】
（有機化合物）
前記有機化合物は、容易に酸化もしくは還元分解するものであれば、特に限定されるものではなく、分子中に不飽和結合を有する化合物、可視域に吸収を有する化合物及びカチオン性の化合物等が挙げられる。
該分子中に不飽和結合を有する化合物としては、不飽和脂肪酸や脂肪族アルデヒド類が好ましい。該可視域に吸収を有する化合物としては、アゾ色素、アゾメチン色素等の酸化電位が１．５Ｖ以下のものが好ましい。カチオン性化合物としてはジアゾニウム塩化合物、四級アンモニウム塩化合物、ピリリウム塩化合物等が好ましい。
【００１５】
本発明において有機化合物をカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、有機化合物を水に難溶または不溶の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段によって乳化分散した後、加温することでその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができる。
【００１６】
本発明のカプセルは、上記方法で得られた有機化合物を内包したカプセルを含むカプセル液に超音波を照射することによって得られる。
【００１７】
以下に、超音波照射について詳細に説明する。
前記有機化合物としてジアゾニウム塩化合物を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
該超音波の周波数としては、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚが必要であり、この範囲とすることにより、マイクロカプセル内に内包することができなかったジアゾニウム塩化合物、特にマイクロカプセル壁内表面層（以下、「マイクロカプセル表面」ともいう。）に存在するジアゾニウム塩化合物を効率良く分解し除去することができる。その結果、ジアゾ記録材料の生保存時のカブリやステインを効果的に抑制することができる。
該超音波の周波数としては、ジアゾニウム塩化合物の分解性の観点から、１５０〜７００ｋＨｚであることが更に好ましく、特に、２００〜５００ｋＨｚが好ましい。
前記「マイクロカプセル表面」とは、マイクロカプセル最表面からマイクロカプセル中心部に向かって数ｎｍ程度入ったマイクロカプセルの表層部を指すものであるが、超音波処理により処理が可能であり、かつ、カブリ及びステインの原因となるジアゾニウム塩化合物を含有する表層部を意味するものである。ここで、「マイクロカプセル最表面」とは、マイクロカプセル壁とマイクロカプセル液との接する界面でマイクロカプセル壁の表面を言う。
カプセル液を超音波照射することにより定着の際にステインとなって白色度を低下することも無く、保存時にカプラーと反応して色素を形成する、いわゆるカブリ現象を発生して白色度を低下することがない。
【００１９】
ジアゾ記録材料の製造において、超音波照射を乳化物の微分散に利用するという方法は、特開平５−１６９８０３号公報等に開示されているが、カプセル化後の素材の除去への用途については記載も示唆もされておらず、また知られてもいない。従来の微分散等に使用される一般的な超音波の周波数は高くても数１０ｋＨｚであり、本発明に用いられる高周波の超音波とは大きく異なるものである。高周波になると微細な分散粒径のものが得られるが、凝集作用のほうが大きくなり、微分散が適さなくなる（「超音波工学」、（社）日本電子機械工業会編、コロナ社、ｐ．２５９、１９９９年発行。）。仮に使用された場合でも、上記範囲外の従来用いられている超音波の周波数では、マイクロカプセル表面（壁内）に含有されたジアゾニウム塩化合物は分解されにくく、生保存時のカブリやステインを抑制することができない。
【００２０】
前記超音波を照射するときの温度としては、特に限定されるものではないが、２０℃〜６０℃が好ましく、２５℃〜５０℃が特に好ましい。２０℃未満では、カプセル液がゲル状態となり、分解効率が低くなる場合があり、また、６０℃を超えた場合は、マイクロカプセル内に内包されたジアゾニウム塩化合物までが徐々に分解してしまう場合がある。
【００２１】
前記超音波の照射時間としては、温度条件、カプセル材質等に応じて適宜選択することができ特に限定されるものではないが、３０秒〜２時間程度が好ましく、１分〜１時間程度がより好ましい。３０秒より短時間では分解効率が低く、２時間を超えると反応液の温度が上昇してカプセル内に内包されたジアゾニウム塩化合物までが徐々に分解してしまう場合がある。カプセル液をビーカー等の容器に入れて間接照射する場合には、容器厚は、５ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下が特に好ましい。容器厚が５ｍｍより厚いと音圧の透過率が低下し、分解効率が低くなる場合がある。
【００２２】
前記超音波照射によるジアゾニウム塩化合物の分解の効果は、マイクロカプセル表面に含有される該ジアゾニウム塩化合物量を下記に示すＴＯＦ−ＳＩＭＳによって測定することにより確認することができる。
【００２３】
以下に、カプセルに内包されずにマイクロカプセル表面に存在するジアゾニウム塩化合物量の測定方法を示すが、特にこれらに限定されるものではなく、マイクロカプセル表面に存在するジアゾニウム塩化合物量を測定できるものであれば何れであってもよい。
ここで、前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、カプセル最表面から数ｎｍの範囲に在るジアゾニウム塩化合物の二次イオン強度を求めることができる。その測定試料となるジアゾマイクロカプセルは、ジアゾニウム塩化合物のマイクロカプセル液にタンパク分解酵素を加えてカプセル外側の保護コロイドを除去後、さらにイオン交換処理したものを用いる。続いて、前記処理されたマイクロカプセル表面のジアゾニウム塩化合物量は、以下に示すＴＯＦ−ＳＩＭＳによって得たジアゾニウム塩化合物の二次イオン強度からの相対強度として表す。以下に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定方法を示す。
【００２４】
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定は、一次イオンとしてＧａ+イオンを真空中で試料表面に照射し、試料表面から放出される二次イオンの質量を分析する。測定の際、試料に与える電圧の極性を変えることでプラスの二次イオンとマイナスの二次イオンのスペクトルを得ることができる。得られたプラスの二次イオンスペクトルから、ジアゾニウム塩化合物のカチオンの質量数に相当するピーク強度を求め、カプセル壁材由来のカチオンの質量数のピーク強度で割ったものを相対強度とした。よって、相対強度の値が小さいほど、試料中に含まれるジアゾニウム塩化合物が少なくその分解が良好に進んでいることが分かる。
【００２５】
前記カプセル化する際に用いられる有機溶媒としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、および／または、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等の高沸点溶剤が挙げられる。
【００２６】
高沸点溶剤の具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【００２７】
更に、上記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤を添加してもよい。
また、上記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【００２８】
上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２９】
上記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックス等を併用することもできる。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００３０】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【００３１】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、上記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【００３２】
以下に、上記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【００３３】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また、必要に応じて、これらを二種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００３４】
＜ジアゾ記録材料＞
以下に、前記により製造したカプセルを用いるジアゾ記録材料について説明する。
本発明のジアゾ記録材料は、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物をカプセル化後、該カプセルに１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波の超音波を照射して得られた前記カプセルと、該カプセルのジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラーとを含む記録層を設けたことを特徴とする。
【００３５】
［記録層］
本発明のジアゾ記録材料は、記録層に前記カプセル及び該カプセルのジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラーを含む。
【００３６】
（ジアゾニウム塩化合物）
本発明に用いられる前記ジアゾニウム塩化合物としては、以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ar−N2+Ｘ-                  一般式（１）
前記一般式（１）において、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｘ-は含フッ素対アニオンを表す。
【００３７】
前記Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。前記置換又は無置換のアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられ、該置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、アミノ基等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの置換基が２つ以上結合して環を形成しても良い。
【００３８】
また、これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレイド基等により置換されていてもよく、更に置換されていてもよい。
【００３９】
含フッ素アニオンとしては、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよく、任意の陰イオンを選択できる。無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが挙げられる。有機陰イオンとしては、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルスルホン酸等が挙げられ、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオンが挙げられる。
【００４０】
前記一般式（１）の中でも、下記一般式（１−１）で表されるジアゾニウム塩化合物を好適に用いることができる。
【００４１】
【化１】
2005119070.tif 000002
【００４２】
一般式（１−１）において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、含フッ素対アニオンを表す。
該アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一でも異なっていてもよい。
上記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基、シアノ基等が挙げられる。
【００４３】
一般式（１−１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表し、該アルキル基としては、直鎖あるいは分岐状でよく、炭素数１〜２０のものが好ましい。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、中でもブチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が特に好ましい。
【００４４】
上記置換基を有していてもよいアルキル基としては、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ジアルキルアミノカルボニルアルキル基、シアノアルキル基等が挙げられる。
【００４５】
アルコキシアルキル基としては、総炭素数３〜２２のものが好ましく、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、へキシルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、へキシルオキシプロピル基、デシルオキシプロピル基が挙げられる。中でもブトキシエチル基、へキシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基が特に好ましい。
【００４６】
アリールオキシアルキル基としては、総炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、２−フェノキシエチル基、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、２−（４−メチルフェノキシ）エチル基、２−（３−メチルフェノキシ）エチル基、２−（２−メチルフェノキシ）エチル基、３−フェノキシプロピル基、３−（４−メトキシフエノキシ）プロピル基、３−（４−メチルフェノキシ）プロピル基、３−（３−メチルフェノキシ）プロピル基、３−（２−メチルフェノキシ）プロピル基、が挙げられる。中でも２−フェノキシエチル基、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、３−フェノキシプロピル基、３−（４−メトキシフェノキシ）プロピル基が特に好ましい。
【００４７】
アルコキシカルボニルアルキル基としては、総炭素数４〜２２のものが好ましく、例えば、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、へキシルオキシカルボニルメチル基、オクチルオキシカルボニルメチル基、デシルオキシカルボニルメチル基、ドデシルオキシカルボニルメチル基、テトラデシルオキシカルボニルメチル基、へキサデシルオキシカルボニルメチル基、オクタデシルオキシカルボニルメチル基、２−（へキシルオキシカルボニル）エチル基、２−（オクチルオキシカルボニル）エチル基、２−（デシルオキシカルボニル）エチル基、２−（ドデシルオキシカルボニル）エチル基、１−（へキシルオキシカルボニル）エチル基、１−（オクチルオキシカルボニル）エチル基、１−（デシルオキシカルボニル）エチル基、１−（ドデシルオキシカルボニル）エチル基等が挙げられる。中でもオクチルオキシカルボニルメチル基、デシルオキシカルボニルメチル基、ドデシルオキシカルボニルメチル基が特に好ましい。
【００４８】
また、アルコキシカルボニルアルキル基の末端アルコキシ基はさらに総炭素数６〜１５のアリール基またはアリールオキシ基で置換されていてもよく、例えば、ベンジルオキシカルボニルメチル基、（２−フェニル）エトキシカルボニルメチル基、（２−（４−メトキシ）フェニル）エトキシカルボニルメチル基、（２−（３−メトキシ）フェニル）エトキシカルボニルメチル基、（２−（２−メトキシ）フェニル）エトキシカルボニルメチル基、（２−（２−オクチルオキシ）フェニル）エトキシカルボニルメチル基が好ましい。中でもベンジルオキシカルボニルメチル基、（２−フェニル）エトキシカルボニルメチル基、２−（２−オクチルオキシ）フェニル）エトキシカルボニルメチル基が特に好ましい。
【００４９】
ジアルキルアミノカルボニルアルキル基としては、総炭素数４〜２２のものが好ましく、例えば、ジメチルアミノカルボニルメチル基、ジエチルアミノカルボニルメチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、ジへキシルアミノカルボニルメチル基、ジオクチルアミノカルボニルメチル基、２−（ジメチルアミノカルボニル）エチル基、２−（ジエチルアミノカルボニル）エチル基、２−（ジブチルアミノカルボニル）エチル基、２−（ジへキシルアミノカルボニル）エチル基、２−（ジオクチルアミノカルボニル）エチル基、１−（ジメチルアミノカルボニル）エチル基、１−（ジエチルアミノカルボニル）エチル基、１−（ジブチルアミノカルボニル）エチル基、１−（ジへキシルアミノカルボニル）エチル基、１−（ジオクチルアミノカルボニル）エチル基が拳げられる。中でもジブチルアミノカルボニルメチル基、２−（ジブチルアミノカルボニル）エチル基、１−（ジブチルアミノカルボニル）エチル基が特に好ましい，
【００５０】
シアノアルキル基としては、総炭素数２〜１２のものが好ましく、例えばシアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノへキシル基、シアノオクチル基が挙げられる。中でも、シアノエチル基、シアノプロピル基が好ましい。
【００５１】
一般式（１−１）中、Ｒ1〜Ｒ3のアリール基としては、総炭素数６〜２５のものが好ましい。このアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２，５−ジオクチルオキシフェニル基等があげられる。中でも、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，５−ジオクチルオキシフェニル基が特に好ましい。
【００５２】
前記一般式（１−１）において、Ｘ-は、含フッ素対アニオンを表し、一般式（１）と同義であり、好ましい例も同様である。
【００５３】
以下に一般式（１−１）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明におけるジアゾニウム塩化合物はこれに限定されるものではない。
【００５４】
【化２】
2005119070.tif 000003
【００５５】
【化３】
2005119070.tif 000004
【００５６】
本発明におけるジアゾニウム塩は、前記一般式（１）の中でも、下記一般式（１−２）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００５７】
【化４】
2005119070.tif 000005
【００５８】
一般式（１−２）中、Ｒ21は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ22は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ24は、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｘ-は含フッ素対アニオンを表す。
【００５９】
前記Ｒ21で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
【００６０】
前記Ｒ21で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が好ましくエチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【００６１】
前記Ｒ21で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
【００６２】
前記Ｒ21で表されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数１〜２０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェノキシ基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が好ましく、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００６３】
前記Ｒ22は、アルキル基又はアリール基を表し、前記Ｒ21で表されるアルキル基又はアリール基と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００６４】
前記Ｒ24は、水素原子又は一価の置換基を表す。
前記Ｒ24で表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が好ましい。
【００６５】
前記Ｒ24で表されるアルキル基及びアリール基は、前記Ｒ21の場合と同義であり、好ましい具体例も同様である。
前記Ｒ24で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
【００６６】
前記Ｒ24で表されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基がさらに好ましい。
【００６７】
前記Ｒ24で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２−ベンゾイルアミノフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基、３−オクチルオキシフェニルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基がさらに好ましい。
【００６８】
前記Ｒ24で表されるアルキルチオ基として、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基がさらに好ましい。
【００６９】
前記Ｒ24で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールチオ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−ベンゾイルアミノフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基、３−オクチルオキシフェニルチオ基が好ましく、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基がさらに好ましい。
【００７０】
前記Ｒ24で表されるアシルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシルアミノ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、（４−メトキシフェノキシ）アセチル基、２'，４'−ジクロロベンゾイルアミノ基、２'，４'−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基が好ましく、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、２'，４'−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基がさらに好ましい。
【００７１】
前記Ｒ24で表されるアルコキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、（４−メトキシフェニル）オキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基が特に好ましい。
【００７２】
前記Ｒ24で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、総炭素数１〜２０のカルバモイル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルカルバモイル、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基が好ましく、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基が特に好ましい。
【００７３】
前記Ｒ24で表されるアルキルスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【００７４】
前記Ｒ24で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアリールスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−メトキシスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基が特に好ましい。
【００７５】
前記Ｒ24で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のスルファモイル基が好ましく、総炭素数１〜２０のスルファモイル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）スルホニル基が好ましく、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基が特に好ましい。
【００７６】
一般式（１−２）においては、Ｒ24のうち少なくとも一つはアルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましい。このアルコキシ基、アリールオキシ基は、上記したアルコシキ基、アリールオキシ基と同義であり、好ましい例も同様である。また、置換位置としては、Ｒ24が、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが特に好ましい。
【００７７】
前記Ｘ-で表される含フッ素対アニオンとしては、前記一般式（１）と同義であり、また、好ましい例も同様である。
【００７８】
以下に一般式（１−２）に表されるジアゾニウム塩の具体例を示すが、本発明におけるジアゾニウム塩化合物はこれに限定されるものではない。
【００７９】
【化５】
2005119070.tif 000006
【００８０】
【化６】
2005119070.tif 000007
【００８１】
本発明におけるジアゾニウム塩化合物は、前記一般式（１）の中でも、さらに下記一般式（１−３）で表されるジアゾニウム塩化合物を好適に用いることができる。
【化７】
2005119070.tif 000008
【００８２】
一般式（１−３）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ31とＲ32は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ312は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ-は、含フッ素対アニオンを表す。
【００８３】
一般式（１−３）において、前記Ｒ31及びＲ32で表されるアルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ31及びＲ32で表されるアルキル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、デシル基、オクチル基、ベンジル基、メトキシエチル基が特に好ましい。
【００８４】
前記Ｒ31及びＲ32で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ31及びＲ32で表されるアリール基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好適に挙げられる。
【００８５】
前記Ｒ31及びＲ32で表されるアシル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アシル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ31及びＲ32で表されるアシル基として、具体的には、総炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜１０のアシル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００８６】
前記Ｒ31及びＲ32で表されるアルコキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルコキシカルボニル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ31及びＲ32で表されるアルコキシカルボニル基として、具体的には、総炭素数２〜３０アルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
前記Ｒ31及びＲ32で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該カルバモイル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
【００８７】
前記Ｒ31及びＲ32で表されるカルバモイル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、及び４−オクタノイルピペラジノカルボニル基が好適に挙げられる。
【００８８】
前記Ｒ31及びＲ32が互いに結合し環を形成する場合は、Ｒ1とＲ2を併せた総炭素数が２〜２０であることが好ましく、形成される環は更に置換基を有していてもよい。形成される環の員数としては、窒素原子を含めて５〜８員環であることが好ましい。具体的には、Ｒ1とＲ2が結合している窒素原子を含めた環構造としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、フタルイミド環、ピロリドン環、及びピペリドン環が好ましく、これらは更に置換基を有してもよい。
Ｘ-で表される含フッ素対アニオンとしては、一般式（１）と同義であり、好ましい例も同様である。
【００８９】
前記Ｒ312で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ312で表されるアルキル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル、ジエチルアミノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。
【００９０】
前記Ｒ312で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ312で表されるアリール基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好適に挙げられる。
【００９１】
以下に本発明の一般式（１−３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明におけるジアゾニウム塩化合物は、これに限定されるものではない。
【００９２】
【化８】
2005119070.tif 000009
【００９３】
【化９】
2005119070.tif 000010
【００９４】
本発明におけるジアゾニウム塩化合物は、前記一般式（１）の中でも、さらに下記一般式（１−４）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００９５】
【化１０】
2005119070.tif 000011
【００９６】
前記一般式（１−４）において、Ｒ41，Ｒ42およびＲ43は各々独立に、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ41，Ｒ42およびＲ43の炭素数の総和は、１２以上が好ましく、１４以上がさらに好ましい。Ｘ-は含フッ素対アニオンを表し、一般式（１）と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９７】
前記アルキル基としては、炭素数１〜１２のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
前記置換アルキル基の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。前記置換アルキル基の具体例としては、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トリフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミノフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミノフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００９８】
前記置換アリール基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、ハロゲン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
前記無置換又は置換アリール基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−エチルヘキサノイルアミノフェニル基、２−メタンスルホニルアミノフェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。
【００９９】
前記アルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基はさらに置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【０１００】
以下に一般式（１−４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明におけるジアゾニウム塩化合物はこれに限定されるものではない。
【０１０１】
【化１１】
2005119070.tif 000012
【０１０２】
【化１２】
2005119070.tif 000013
【０１０３】
【化１３】
2005119070.tif 000014
【０１０４】
本発明で用いられるジアゾニウム塩化合物は、記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲で用いることが好ましく、発色濃度の観点からは、０．１〜２ｇ／ｍ2の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１０５】
前記ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとしては、例えば、レゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、下記（Ｅ−１〜７）に示す化合物、などが挙げられる。これらのカプラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０６】
【化１４】
2005119070.tif 000015
【０１０７】
【化１５】
2005119070.tif 000016
【０１０８】
前記記録層が、前記ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する場合、該記録層には、該ジアゾニウム塩化合物と該カプラーとの発色反応を促進する塩基性物質等が好適に添加される。
【０１０９】
前記塩基性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、無機又は有機の塩基性化合物の外、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれ、代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１１０】
これらの具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
本発明のジアゾ記録材料は、上記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、記録層中に増感剤を加えることもできる。
上記増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基またはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１１２】
本発明のジアゾ記録材料においては、上述の通り、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの組合せ（ジアゾ系発色剤）のほか、他の発色成分として電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもできる。例えば、支持体上に複数の記録層を有するジアゾ記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【０１１３】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【０１１４】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【０１１５】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。
【０１１６】
上記電子供与性染料前駆体の塗布量は、既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由から、記録層中に０．１〜２ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【０１１７】
電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体的には、下記化合物が挙げられる。
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。
【０１１８】
記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１９】
本発明における記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
【０１２０】
上記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、上記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１２１】
また、本発明における記録層には、発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上、または定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
【０１２２】
上記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができる。
【０１２３】
以下に、多色のジアゾ記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明のジアゾ記録材料は、支持体上に記録層を複数積層した積層構造の記録層を有する多色のジアゾ記録材料であることが望ましい。
特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第一層目の記録層が電子供与性染料および電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二および第三層目の記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなるジアゾ記録材料が好ましい。本発明のジアゾ記録材料としては、支持体側からシアン、マゼンタ、イエローに発色する順に各色相に発色する記録層を積層した構成が好ましく、マゼンタに発色する記録層である態様が最適である。
【０１２４】
本発明のジアゾ記録材料は、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１２５】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１２６】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
上記各態様においては、上記態様（ａ）のＡ層、Ｂ層、上記態様（ｂ）のＢ層、Ｃ層および上記態様（ｃ）のＡ層、Ｂ層及びＣ層には、本発明におけるジアゾマイクロカプセルが含まれている態様が好ましい。
【０１２７】
多色記録の方法について、上記（ｂ）または（ｃ）を例に説明する。
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するのに十分な熱を与え、該Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）に発色しうる程度の十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１２８】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、およびＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層およびＢ層は、発色させた後に光定着をおこなうことが必要であるが、最後に画像記録をおこなうＣ層に関しては、必ずしも光定着をおこなう必要はない。
【０１２９】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、発光ダイオード等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１３０】
本発明のジアゾ記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の記録層を有するほか、光透過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。
【０１３１】
−光透過率調整層−
上記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１３２】
上記紫外線吸収剤前駆体は、記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、ジアゾ記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層はジアゾ記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１３３】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、記録層等と同時塗布してもよく、例えば記録層形成用の塗布液を塗布し一旦記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１３４】
−保護層−
上記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
上記バインダーは、バリアー性および作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１３５】
上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
上記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１３６】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１３７】
保護層中の顔料としては、公知の有機または無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
上記界面活性剤は、記録層上に均一な保護層を形成するために用いられる。このような界面活性剤としては、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３８】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明のジアゾ記録材料は、支持体上に形成した記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
但し、保護層は、記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば記録層形成用の塗布液を塗布して一旦記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１３９】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ2未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ2を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１４０】
−中間層−
記録層を複数積層する場合、各記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。上記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１４１】
−支持体−
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明なジアゾ記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１４２】
上記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
上記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１４３】
上記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１４４】
上記記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において特に断りがない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１４６】
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１４７】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１４８】
［実施例１］
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｃ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、イソプロピルビフェニル５．９部及びリン酸トリクレジル５．９部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
【０１４９】
【化１６】
2005119070.tif 000017
【０１５０】
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。
このカプセル化反応後の液を厚さ１ｍｍの石英容器に入れ、周波数２００ｋＨｚの超音波洗浄機（商品名：MID  SONIC  ６００、カイジョー（株）製）の水を満たした洗浄槽で、出力３００W、４０℃で１０分間照射した。
その後、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４１μｍであった。
【０１５１】
［比較例１］
実施例１と同様にカプセル化反応まで行った後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｄ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１５２】
［比較例２］
実施例１において、カプセル化反応後の超音波照射を周波数４７ｋＨｚの超音波洗浄機（商品名：ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ２２１０Ｊ、ヤマト科学（株）製）の水を満たした洗浄槽で、出力１２５W、４０℃で３０分間照射した以外は、実施例１と同様にしてジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｅ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４０μｍであった
【０１５３】
＜カプセル表面のジアゾニウム塩化合物強度の測定＞
１）試料作成
前記実施例１、比較例１及び２で製造した各マイクロカプセル液１０ｇにタンパク分解酵素（商品名：アクチナーゼＥ、科研製薬（株）製）１ｇを加え、４０℃で４時間振とうし、保護コロイドを分解した。その後、遠心分離器によりマイクロカプセルを分離し、分離したマイクロカプセルを蒸留水で洗浄したものを試料とした。
【０１５４】
２）ジアゾニウム塩化合物量（相対強度）の測定
本発明において、カプセル表面のジアゾニウム塩化合物の量、即ち、カプセル最表面から数ｎｍの範囲に存在するジアゾニウム塩化合物量は、以下に記すＴＯＦ−ＳＩＭＳによって得たジアゾニウム塩化合物の二次イオン強度から求めた。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定は、アルバック・ファイ（株）製のＴＲＩＦＴ  ＩＩを用いた。一次イオンとして１５ｋＶで加速した電流量６００ｐＡのＧａ+イオンを、１０〜８Ｔｏｒｒ程度の真空中で試料表面に照射し、試料表面から放出される二次イオンの質量を分析した。測定の際、試料に与える電圧の極性を変えることでプラスの二次イオンとマイナスの二次イオンのスペクトルを得た。また、試料の帯電を防止するため、中和銃での帯電中和を行った。測定時間は３分であった。
得られたプラスの二次イオンスペクトルから、ジアゾニウム塩化合物のカチオンの質量数に相当するピーク強度を求め、カプセル壁材由来のカチオンの質量４２（ＣＮＯ）のピーク強度で割った値を相対強度とした。
【０１５５】
＜カプセル全体のジアゾニウム塩化合物量の測定＞
実施例１、比較例１及び２で製造した各マイクロカプセル液１ｇに１Ｍ−塩酸メタノール溶液２０ｍｌを加え、１時間振とう後、液体クロマトグラフィーによってジアゾニウム塩化合物を定量した。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳで求めたカプセル表面のジアゾニウム塩化合物の強度、及び液体クロマトグラフィーによって求めたカプセル全体のジアゾニウム塩化合物量の結果を下記表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2005119070.tif 000018
【０１５７】
上記表１より、イオン交換処理及び４７ｋＨｚの低周波の超音波照射に比較して、２００ｋＨｚの超音波照射は、カプセル表面のジアゾニウム塩化合物を選択的に分解除去できることがわかる。
【０１５８】
［実施例２］
＜イエロー記録層用塗布液（ａ）の調製＞
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１６．１質量部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）４．４質量部、モノイソプロピルビフェニル４．８質量部、フタル酸ジフェニル４．８質量部、およびジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦ  ジャパン（株）製）０．４質量部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６質量部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５８．６質量部にイオン交換水１６．３質量部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％、日本精化（株）製）０．３４質量部添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１質量部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２質量部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．６０μｍであった。
【０１５９】
【化１７】
2005119070.tif 000019
【０１６０】
（カプラー乳化液（ａ）の調製）
酢酸エチル３３．０質量部に下記カプラー化合物（Ｂ）９．９質量部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）３．３質量部、４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６質量部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２質量部を溶解し、混合液（III）を得た。
【０１６１】
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
さらに上記カプラー乳化物１００質量部に対してＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、４８質量％溶液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５質量％に濃度調整したものを９質量部添加して均一に攪拌してカプラー乳化液（ａ）を得た。
【０１６２】
【化１８】
2005119070.tif 000020
【０１６３】
（イエロー記録層用塗布液（ａ）の調製）
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および上記カプラー乳化液（ａ）を、カプラー／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１になるように混合してイエロー記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１６４】
＜マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製）
酢酸エチル１５．１部に、前記ジアゾニウム塩化合物（Ｃ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、イソプロピルビフェニル５．９部及びリン酸トリクレジル５．９部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１６５】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。
このカプセル化反応後の液を厚さ１ｍｍの石英容器に入れ、周波数２００ｋＨｚの超音波洗浄機（商品名：MID  SONIC  ６００、カイジョー（株）製）の水を満たした洗浄槽で、出力３００W、４０℃で１０分間照射した。
【０１６６】
その後、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４１μｍであった。
【０１６７】
（カプラー乳化液（ｂ）の調製）
酢酸エチル３６．９質量部に下記カプラー化合物（Ｄ）１１．９質量部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０質量部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）３．５質量部、下記化合物（Ｅ）３．５質量部、リン酸トリクレジル１．７質量部、マレイン酸ジエチル０．８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５質量部を溶解し、混合液（ＶII）を得た。
【０１６８】
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合し、混合液（ＶIII）を得た。
混合液（ＶIII）に混合液（ＶII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節をおこない、カプラー乳化物（ｂ）を得た。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１６９】
【化１９】
2005119070.tif 000021
【０１７０】
（マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）の調製）
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および上記カプラー乳化液（ｂ）を、カプラー／ジアゾニウム塩化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）を上記マイクロカプセル液（ｂ）量１０質量部に対し、０．２質量部になるように混合し、マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１７１】
＜シアン記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
（電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製）
酢酸エチル１８．１質量部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｆ）７．６質量部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０、日本石油（株）製）８．０質量部、下記化合物（Ｇ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０、チバガイギー（株）製）８．０質量部を添加し、加熱して均一に溶解した。
【０１７２】
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）７．２質量部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）５．３質量部とを添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１７３】
別途、上記フタル化ゼラチン溶液２８．８質量部にイオン交換水９．５質量部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％、日本精化（株）製）０．１７質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）４．３質量部を混合添加し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０質量部、テトラエチレンペンタミン０．１２質量部を加え均一化した後、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行いカプセル液の固形分濃度が３３質量％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
さらに、上記マイクロカプセル液１００質量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５質量％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７質量部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン誘導体（商品名：Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）を添加して均一に攪拌して電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１７４】
【化２０】
2005119070.tif 000022
【０１７５】
（電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製）
上記フタル化ゼラチン水溶液１１．３質量部にイオン交換水３０．１質量部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５質量部、２質量％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８質量部を加えて、ボールミルにて一晩分散して分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６質量％であった。
【０１７６】
上記分散液１００質量部に、上記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２質量部加え３０分間攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５質量％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１７７】
（シアン記録層用塗布液（ｃ）の調製）
上記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および上記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性無色染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアン記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１７８】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）水溶液１００．０質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５質量％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）２．８５７質量部、水酸化カルシウム０．５質量部、イオン交換水５２１．６４３質量部を混合し、５０℃にて溶解して中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１７９】
上記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０質量部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０質量％水溶液）０．０５質量部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５質量部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９質量部、下記化合物（Ｈ）の４質量％水溶液３．４２質量部、下記化合物（Ｉ）の４質量％水溶液１．１３質量部、イオン交換水０．６７質量部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１８０】
【化２１】
2005119070.tif 000023
【０１８１】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル７１質量部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５質量部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０質量部、燐酸トリクレジル１．９質量部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５質量部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７質量部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【０１８２】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２質量部に３０質量％燐酸水溶液８．９質量部、イオン交換水５３２．６質量部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０１８３】
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６質量部に上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３質量部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１質量部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８質量％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６質量部、イオン交換水３９．５質量部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１８４】
（光透過率調整層用塗布液の調製）
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００質量部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株））（５質量％水溶液）５．２質量部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７５質量部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製２．０質量％水溶液）７３．３９質量部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１８５】
＜保護層用塗布液の調製＞
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０質量部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４質量％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４質量部、イオン交換水３８３２質量部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１８６】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８質量部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２質量部、イオン交換水１１．８質量部を混合し、ダイノミルにて分散した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
得られた分散液４５．６質量部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液、日産化学（株）製）８．１質量部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１８７】
（保護層用マット剤分散液の調製）
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０質量部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１質量部、イオン交換水１９７６．１９質量部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１８８】
（保護層用塗布ブレンド液の調製）
上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００質量部に上記フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株））（５質量％水溶液）４０質量部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製２．０質量％水溶液）５０質量部、上記保護層用顔料分散液４９．８７質量部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５質量部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５質量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１８９】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
（下塗り層用塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０質量部をイオン交換水６０質量部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８質量部と水９２質量部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、体積平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１９０】
次いで、４０℃の４０質量％の上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００質量部に、水１２０質量部およびメタノール５５６質量部を加え、十分攪拌混合した後、５質量％上記雲母分散液２０８質量部を加えて、十分に攪拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８質量部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３質量部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製した。
【０１９１】
（下塗り層つき支持体の作製）
ＬＢＰＳ５０質量部およびＬＢＰＫ５０質量部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５質量部、アニオンポリアクリルアミド１．０質量部、硫酸アルミニウム１．０質量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１質量部、カチオンポリアクリルアミド０．５質量部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１９２】
上記原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と呼ぶ）。次に、上記樹脂層を形成したウラ面とは反対側の面に溶融押出機を用いて、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍになるようにコーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。次に、オモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り層用塗布液を含有する雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１９３】
＜各記録層用塗布液の塗布＞
上記支持体の下塗り層表面に、下から、上記シアン記録層用塗布液（ｃ）、上記中間層用塗布液（中間層Ａ）、上記マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）、上記中間層用塗布液（中間層Ｂ）、上記イエロー記録層用塗布液（ａ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃相対湿度３０％、および４０℃相対湿度３０％の条件で連続に乾燥して実施例２のジアゾ記録材料を得た。
【０１９４】
この際上記イエロー記録層用塗布液（ａ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように、同様に上記マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｃ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に上記シアン記録層用塗布液（ｃ）液中に含まれる電子供与性染料前駆体（Ｆ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布をおこなった。
【０１９５】
また、上記中間層用塗布液は固形分塗布量が、中間層Ａは３．３４ｇ／ｍ2、中間層Ｂは２．３９ｇ／ｍ2、上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布をおこなった。
【０１９６】
［比較例３］
実施例２において、比較例１のカプセル液を使用した以外は、実施例２と同様に行った。
【０１９７】
［比較例４］
実施例２において、比較例２のカプセル液を使用した以外は、実施例２と同様に行った。
【０１９８】
＜評価＞
＜地肌部およびマゼンタ発色濃度＞
実施例２、比較例３および４から得られたジアゾ記録材料を、発光中心波長が４３０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１２秒間全面光照射し、次いで発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射して定着した。このようにして得たフレッシュの定着後の記録材料について、地肌部のイエロー濃度及びマゼンタ濃度を測定した。
別途、４０℃−６０％ＲＨ／3日保存後の前記ジアゾ記録材料を、発光中心波長が４３０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１２秒間全面光照射後、サーマルヘッド（京セラ製ＫＳＴ型）を用いて単位面積当たりの記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印加電圧及びパルス幅を決めて熱印画を行った。次いで、発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射して定着した。このように４０℃−６０％ＲＨ／３日保存後、定着した記録材料の地肌部及び印画部のマゼンタ濃度を測定した。
濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。フレッシュ定着後の地肌部イエロー濃度をＯＤY、（４０℃−６０％ＲＨ／３日保存後−フレッシュ）定着後の地肌部マゼンタ濃度の差をΔＯＤM、４０℃−６０％ＲＨ／３日保存後の印画部のマゼンタ濃度をΔＯＤMで表した結果を表２に示す。
【０１９９】
【表２】
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【０２００】
表２より、２００ｋＨｚの高周波の超音波照射を行った実施例２は、カプセル表面のジアゾニウム塩化合物が選択的に分解されていることにより、ジアゾ記録材料の定着後の地肌部のイエロー濃度が低くなり、ステインが抑制されていることが分かる。また、生保存後の印画部は十分な発色濃度を保ちつつ、地肌部のマゼンタ濃度は伸びが僅かであることから、本発明のジアゾ記録材料は発色性を低下させることなく、生保存時のカブリを抑制していることが分かる。