(57)【要約】【課題】  高画質の放射線画像を再生することができる放射線像変換パネルを提供する。【解決手段】  金属シート（支持体）及びその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、その金属シートの蛍光体層側の表面の表面粗さＲａが０．１μｍ以下であることを特徴とする放射線像変換パネル。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シート及びその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該金属シートの蛍光体層側の表面の表面粗さＲａが０．１μｍ以下であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
金属シートの蛍光体層側表面の表面粗さが０．００５μｍ以上、０．０６μｍ以下である請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
金属シートの蛍光体層側表面の表面粗さの最大高さＲｚが１．５μｍ以下である請求項１もしくは２に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
金属シートの蛍光体層側表面の表面粗さの最大高さＲｚが１．０μｍ以下である請求項１もしくは２に記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
金属シートがアルミニウムシートである請求項１乃至４のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】
金属シートの蛍光体層側表面が研磨処理されている請求項１乃至５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項７】
金属シートの蛍光体層側表面がめっき処理されている請求項１乃至５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項８】
めっき処理がニッケルおよび／またはクロムめっき処理である請求項７に記載の放射線像変換パネル。
【請求項９】
金属シートの蛍光体層側表面が透明酸化物層により被覆されている請求項１乃至６のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項１０】
蛍光体が蓄積性蛍光体である請求項１乃至９のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項１１】
蓄積性蛍光体が、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である請求項１０に記載の放射線像変換パネル。
【請求項１２】
基本組成式（Ｉ）においてＭIがＣｓであり、ＸがＢｒであり、ＡがＥｕであり、そしてｚが１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値である請求項１１に記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、変換パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得て、放射線画像を再生することからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えた変換パネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる蛍光体層と気相堆積法によって形成される蛍光体層が一般的である。
【０００５】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は数々の優れた利点を有する方法であり、この方法に用いられる放射線像変換パネルについても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な放射線再生画像を与えるものであることが望まれている。
【０００６】
気相堆積法により形成した蛍光体層を有する放射線像変換パネルは感度が高く、またおよび画質の優れた放射線画像を再生することができる。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法では、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して、蒸発源を蒸発飛散させ、金属シートなどの支持体表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶が密に立設された蛍光体層を形成することができる。
【０００７】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の各柱状結晶の間には空隙が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の放射線画像を再生することができる。
【０００８】
気相堆積法により蛍光体層を形成する場合に用いる支持体として、アルミニウムからなる金属製シートを使用することは知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１に開示のアルミニウム支持体は、表面に白色の酸化物層を備えるか、あるいは表面が黒色発色アルマイト処理されたものである。
【０００９】
特許文献２には、放射線像変換パネルの感度および鮮鋭度を高めるために、輝尽性蛍光体の柱状結晶が配列されてなる蛍光体層の励起光入射側とは反対側に、滑面の光反射層を設けることが開示されている。そして、実施例には、支持体として汚れを洗い取ったクリアーな面を反射面とするアルミニウム板を用いることが記載されている。
【特許文献１】特開平４−１１８５９９号公報
【特許文献２】特許２５１４３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者の研究により、蒸着法などの気相堆積法により金属シート（基板）の表面に柱状結晶構造の蛍光体層を堆積形成する際に、用いる金属シートの表面が滑らかでなく、小さなものであっても凹凸が存在すると、即ち、粗面であると、その基板表面の凹凸が起点となって蛍光体結晶の異常成長が現われ、この異常成長した結晶のサイズが蓄積画像の読み取り時の画素サイズや画像再生時の画素サイズを越えてしまうと、再生された放射線画像上で、周囲と極端に濃度の異なる点欠陥として視認されるようになり、各種の診断や検査に支障を来すことが分かった。また、気相堆積法により形成される蛍光体層の透明性が高いために、表面が粗面の金属シート表面に気相堆積法により蛍光体層を形成して得た放射線像変換パネルを用いて放射線画像を再生すると、金属シート表面の凹凸が直接、再生される放射線画像上に現れて、構造モトル（画素間の粒子ゆらぎ）を増大させ、再生放射線画像の粒状性の低下を招くことが判明した。
【００１１】
従って、本発明は、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の問題点について検討を重ねた結果、金属シート（金属製基板）の表面に気相堆積法により蛍光体層を形成して放射線像変換パネルを得る場合に、金属シートの表面粗さ（Ｒａ）を一定値以下とすることによって、再生放射線画像の粒状性に影響を及ぼす構造モトルを低減し、再生放射線画像に現われる点欠陥を減少させることができることを見い出し、本発明に到達したものである。
【００１３】
本発明は、金属シート及びその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該金属シートの蛍光体層側の表面の表面粗さＲａが０．１μｍ以下であることを特徴とする放射線像変換パネルにある。
【００１４】
なお、本発明の放射線像変換パネルの金属シートの表面粗さの最大高さ（Ｒｚ）は、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
ここで、金属シートの表面粗さ（Ｒａ）と表面粗さの最大高さ（Ｒｚ）とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定されている表面粗さと表面粗さの最大高さである。具体的には、表面粗さ（Ｒａ）は、金属シート表面の形状を超深度形状測定顕微鏡（VK-8550、キーエンス社製）を用いて、高さ測定ピッチ（測定分解能）０．０１μｍで１００μｍ×１００μｍの領域に渡って測定し、得られた測定データから画像計測・解析ソフト（VK-H1A7）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準じた計算式により求めた表面粗さ（算術平均粗さ）である。また、表面粗さの最大高さ（Ｒｚ）も同様な方法により算出することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の放射線像変換パネルは、粒状性に優れ、点欠陥が極めて少ない高画質の放射線画像を与えることができる。従って、医療用放射線画像診断などに有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の放射線像変換パネルにおいて、金属シートの蛍光体層側表面の表面粗さは、０．００５μｍ以上であることが好ましく、特に０．００５μｍ以上で、０．０６μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
金属シートはアルミニウムシートであることが好ましい。
【００１９】
金属シートの蛍光体層側表面は研磨処理されていることが好ましい。
【００２０】
金属シートの蛍光体層側表面はめっき処理されていることが好ましく、そしてめっき処理はニッケルおよび／またはクロムめっき処理であることが好ましい。
【００２１】
また、金属シートの蛍光体層側表面が透明酸化物層により被覆されていることが好ましい。この透明酸化物層として好ましいのはゾルゲル法で形成した二酸化ケイ素層である。
【００２２】
蛍光体は、蓄積性蛍光体であることが好ましく、特に下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。基本組成式（Ｉ）においてＭIはＣｓであり、ＸはＢｒであり、ＡはＥｕであり、そしてｚは１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であることが好ましい。
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
【００２３】
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００２４】
以下に、本発明の放射線像変換パネルについて、添付図面を参照しながら詳細に述べる。
【００２５】
図１は、本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を概略的に示す断面図である。図１において、放射線像変換パネルは、金属シート（支持体、基板）１１、および蓄積性蛍光体層１２から構成される。
【００２６】
本発明において支持体１１は、金属シートである。金属シートの材料としては、アルミニウム、鉄、スズ、クロム等を挙げることができる。特に好ましいのはアルミニウムである。
【００２７】
支持体（金属シート）１１の蛍光体層側表面１１ａは、表面粗さＲａが０．１μｍ以下である。金属シート１１の蛍光体層側表面１１ａの表面粗さＲａは、０．００５μｍ以上であることが好ましい。表面粗さＲａを０．００５μｍ未満にするには超精密研磨が必要で、そのような超精密研磨は、コストがかかる割には効果が大きくない。特に好ましいのは、表面粗さＲａは０．００５μｍ以上で、０．０６μｍ以下である。
【００２８】
片面が上記範囲の表面粗さＲａを有する金属シートは、後述するように、シート表面を研磨処理することにより得ることができる。あるいは、金属シート表面をめっき処理することにより得ることができる。めっき処理は、ニッケルおよび／またはクロムめっき処理であることが好ましい。また、金属シートの表面を透明酸化物層により被覆することも好ましい。
【００２９】
本発明において蓄積性蛍光体層１２は、蒸着法等の気相堆積法により形成された柱状結晶構造の蓄積性蛍光体からなる。
【００３０】
なお、本発明の放射線像変換パネルは、図１に示した構成に限定されるものではなく、パネルには後述するように各種の補助層が設けられていてもよい。
【００３１】
次に、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法について、蛍光体が蓄積性蛍光体であり、抵抗加熱方式による蒸着法を用いる場合を例にとって詳細に述べる。
【００３２】
蒸着膜形成のための基板は、放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、上述したようにアルミニウム、鉄、スズ、クロム等からなる金属シートである。金属シートの蒸着膜が形成される側の表面には表面処理を施して、その表面粗さＲａを０．１μｍ以下にすることが好ましい。表面処理としては、機械的、電気的または化学的手法等による研磨処理、およびニッケル、クロム等を用いためっき処理もしくは透明酸化物層により被覆処理を挙げることができる。めっき処理は、金属シート表面を化学的に安定させるので好ましい。なお、表面処理は、これらに限定されるものではなく、公知の各種の方法を利用することができる。
【００３３】
さらに、使用に先立って、金属シートの蒸着膜が形成される側の表面（めっき処理されている場合には、めっき表面）を脱脂洗浄することが好ましい。脱脂洗浄は、金属シート表面を界面活性剤等を含むアルカリ性洗浄液で洗い流すアルカリ洗浄することにより、あるいはＡｒガス等の不活性ガスをプラズマ放電させて生成させたプラズマで金属シート表面をプラズマ洗浄することにより行うことができる。
【００３４】
蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。
【００３５】
そのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００３６】
上記基本組成式（Ｉ）において、ｚは１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内にあることが好ましい。ＭIとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。ＡとしてはＥｕ又はＢｉであることが好ましく、そして特に好ましくはＥｕである。また、基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、ＭIＸ１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。
【００３７】
また、基本組成式（II）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ                          ‥‥（II）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００３８】
上記基本組成式（II）中のＭIIとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（II）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ-イオンの空格子点であるＦ+（Ｘ-）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００３９】
なお、基本組成式（II）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を一種もしくは二種以上を基本組成式（II）に加えてもよい。
ｂＡ，  ｗＮI，  ｘＮII，  ｙＮIII
【００４０】
ただし、ＡはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2などの金属酸化物を表す。ＭIIＦＸ粒子同士の焼結を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子でＭIIＦＸとの反応性が低いものを用いることが好ましい。ＮIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、ＮIIは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土類金属の化合物を表し、ＮIIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これらの金属化合物としてはハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００４１】
また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、ＭIIＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、上記化合物には最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、ＭIIＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００４２】
その他、上記基本組成式（II）にはさらに必要に応じて、Ｚｎ及びＣｄ化合物；ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＴｈＯ2等の金属酸化物；Ｚｒ及びＳｃ化合物；Ｂ化合物；Ａｓ及びＳｉ化合物；テトラフルオロホウ酸化合物；ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価又は２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加してもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を有するものであれば如何なるものであってもよい。
【００４３】
基本組成式（III）：
ＭIIＳ：Ａ，Ｓｍ                          ‥‥（III）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属硫化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIはＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表す。Ａは、Ｅｕ及び／又はＣｅを表す。
【００４４】
基本組成式（IV）：
ＭIIIＯＸ：Ｃｅ                           ‥‥（IV）
で代表されるセリウム付活三価金属酸化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIIはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。
【００４５】
多元蒸着（共蒸着）により蛍光体蒸着膜を形成する場合には、蒸発源として、上記蓄積性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の融点や蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御して蛍光体母体中に付活剤を均一に含有させることができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００４６】
蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物であり、例えば付活剤元素のハロゲン化物や酸化物が用いられる。
【００４７】
付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分のＥｕ化合物におけるＥｕ2+化合物のモル比はできるだけ高いことが好ましい。所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ2+を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。一般に、市販されているＥｕ化合物には酸素混入のためにＥｕ2+とＥｕ3+が混合して含まれていることが多いが、このような場合には、予めＥｕ化合物をＢｒガス雰囲気中で溶融処理して含有酸素を除去し、そして得られたＥｕＢｒ2を用いることが望ましい。
【００４８】
蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蒸発源となる蛍光体母体成分や付活剤成分が、例えばＥｕＢｒ、ＣｓＢｒのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、各蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００４９】
さらに、本発明において、蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。とりわけ、蛍光体が前記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である場合には望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。
【００５０】
上記複数の蒸発源を蒸着装置内に配置する。また、金属シート（基板）を、表面粗さが０．１μｍ以下である表面が蒸発源に対向するように、装置内に配置する。次いで、装置内を排気して０．１〜１０Ｐａ程度の中真空度とする。好ましくは、０．１〜４Ｐａの真空度にする。更に好ましくは、装置内を排気して１×１０-5〜１×１０-2Ｐａ程度の高真空度とした後、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガスを導入して上記中真空度にする。これにより、装置内の水分圧や酸素分圧等を下げることができる。排気装置としては、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ディフュージョンポンプ、メカニカルブースタ等を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５１】
次に、抵抗加熱方式により蒸着を行う。抵抗加熱方式は、中程度の真空度で蒸着を行うことができ、柱状結晶性の良好な蒸着膜を容易に得られる利点がある。各抵抗加熱器に電流を流して蒸発源を加熱する。蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。このとき、基板のサイズ等によっても異なるが、一般に各蒸発源と基板との距離は１０乃至１０００ｍｍの範囲にあり、各蒸発源間の距離は１０乃至１０００ｍｍの範囲にある。また、基板を加熱してもよいし、あるいは冷却してもよい。基板温度は、一般には２０乃至３５０℃の範囲にあり、好ましくは１００乃至３００℃の範囲にある。各蒸発源の蒸着速度は、加熱器の抵抗電流などを調整することにより制御することができる。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１乃至１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１乃至１００μｍ／分の範囲にある。
【００５２】
なお、抵抗加熱装置による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。熱処理は、一般には１００℃乃至３００℃の温度で０．５乃至３時間かけて行い、好ましくは１５０℃乃至２５０℃の温度で０．５乃至２時間かけて行う。熱処理雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、もしくは少量の酸素ガス又は水素ガスを含む不活性ガス雰囲気が用いられる。
【００５３】
上記蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体母体化合物のみからなる蒸着膜を形成してもよい。この母体化合物の蒸着膜は、一般に柱状結晶構造または球状結晶の凝集体からなり、この上に形成される蛍光体蒸着膜の柱状結晶性をより一層良好にすることができる。なお、蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によっては、蛍光体蒸着膜中の付活剤など添加物が母体化合物蒸着膜中に拡散するために両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００５４】
一元蒸着の場合には、蒸発源として蛍光体自体または蛍光体原料混合物を用いてこれを単一の抵抗加熱装置で加熱する。蒸発源は予め、所望の濃度の付活剤を含有するように調製する。もしくは、蛍光体母体成分と付活剤成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源に蛍光体母体成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。
【００５５】
このようにして、蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
【００５６】
本発明の放射線像変換パネルの製造に用いられる気相堆積法は、上記の抵抗加熱方式による蒸着法に限定されるものではなく、電子線照射方式による蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着（ＣＶＤ）法など公知の各種の方法を利用することができる。
【００５７】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００５８】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【実施例】
【００５９】
［実施例１］
（１）蒸発源
蒸発源として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ2）溶融物を用意した。ＥｕＢｒ2溶融物は、酸化を防ぐために、ＥｕＢｒ2粉末を白金製坩堝に入れ、これを十分なハロゲン雰囲気としたチューブ炉中にて８００℃に加熱して溶融した後、冷却し、炉から取り出して得た。各蒸発源中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒ2中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの蒸発源は、吸湿性が高いので露点２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。
【００６０】
（２）支持体の調製
支持体として、１ｍｍ厚のアルミニウムシート（圧延成型品、圧延記号：ＳＬ（圧延による表面粗さの特に良好なもの）、住友金属工業(株)製）を用意した。アルミニウム基板の表面を、界面活性剤を含む弱アルカリ性洗浄液を用いて脱脂洗浄し、脱イオン水で水洗し、そして乾燥した。
【００６１】
（３）蛍光体層の形成
上記のアルミニウム基板を蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源およびＥｕＢｒ2蒸発源を装置内の抵抗加熱用坩堝容器に充填した。基板と各蒸発源との距離は１５０ｍｍとした。次に、メイン排気バルブを開いて装置内を排気して１×１０-3Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースタおよびディフュージョンポンプの組合せを用いた。さらに、水分除去のために水分排気用クライオポンプを使用した。その後、排気をメイン排気バルブからバイパス排気バルブに切り換え、装置内にＡｒガスを導入して０．５Ｐａの真空度とした後、プラズマ発生装置（イオン銃）によりＡｒプラズマを発生させ、基板表面の洗浄を行った。その後、排気をメイン排気バルブに切り換えて１×１０-3Ｐａの真空度まで排気し、そして再度排気をバイパス排気バルブに切り換え、Ａｒガスを導入して１Ｐａの真空度（Ａｒガス圧）とした。基板と各蒸発源の間に設けられたシャッタを閉じた状態で、蒸発源それぞれを抵抗加熱器で加熱溶融した後、まずＣｓＢｒ蒸発源側のシャッタだけを開き、基板の表面にＣｓＢｒ蛍光体母体を堆積させて被覆層を形成した。その３分後に、ＥｕＢｒ2蒸発源側のシャッタも開き、被覆層上にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。堆積は８μｍ／分の速度で行った。また、各加熱器の抵抗電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように制御した。蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から基板を取り出した。基板の被覆層上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蓄積性蛍光体層（層厚：５００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。
このようにして、共蒸着により金属シート（支持体）と蓄積性蛍光体層とからなる本発明の放射線像変換パネルを製造した（図１参照）。
【００６２】
［実施例２］
実施例１の（２）支持体の調製において、アルミニウムシートの片面に電解研磨処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６３】
［実施例３］
実施例１の（２）支持体の調製において、アルミニウムシートの片面にニッケルめっき処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６４】
［実施例４］
実施例１の（２）支持体の調製において、アルミニウムシートの片面にクロムめっき処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６５】
［実施例５］
実施例１の（２）支持体の調製において、アルミニウムシートの片面に電解研磨処理を行った後、厚さが４μｍの透明二酸化ケイ素被膜形成（Ｓｉアルコキシド溶液（株式会社日興製のＧＳ−６００−１、固形分濃度：３６％をディップ法により研磨処理面に塗布し、２５℃、４０％ＲＨにて３０分間自然乾燥させた後、２００℃で１時間加熱処理して形成したもの）を行なったこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６６】
［実施例６］
支持体のアルミニウムシートとして、片面をラッピング研磨した１０ｍｍ厚のアルミニウムシート（ＹＨ−７５、日鐵商事製、ＪＩＳ呼称７０７５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６７】
［実施例７］
支持体のアルミニウムシートとして、片面をラッピング研磨し、その後に、実施例５に記載の方法により厚さが４μｍの透明二酸化ケイ素被膜を形成した１０ｍｍ厚のアルミニウムシート（ＹＨ−７５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６８】
［比較例１］
実施例１の（２）支持体の調製において、支持体として、別の種類の１ｍｍ厚のアルミニウムシート（圧延成型品、圧延記号：ＭＦ、住友金属工業(株)製）を用意したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００６９】
［比較例２］
実施例１の（２）支持体の調製において、支持体として、別の種類の１ｍｍ厚のアルミニウムシート（圧延成型品、圧延記号：ＬＦ、住友金属工業(株)製）を用意したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００７０】
［放射線像変換パネルの性能評価］
各各放射線像変換パネルについて、次のようにして支持体の表面粗さＲａと表面粗さの最大高さＲｚを決定し、そして放射線画像の画質の評価を行った。
【００７１】
（１）支持体表面の表面粗さＲａと表面粗さの最大高さＲｚ
アルミニウム基板の表面（表面処理した面）の形状を、超深度形状測定顕微鏡（VK-8550、キーエンス社製）を用いて、高さ測定ピッチ（測定分解能）０．０１μｍで１００μｍ×１００μｍの領域に渡って測定し、得られた測定データから画像計測・解析ソフト（VK-H1A7）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準じた計算式により表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａと表面粗さの最大高さＲｚとを求めた。
【００７２】
（２）再生放射線画像の粒状性
放射線像変換パネルの表面に、タングステン管球、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を線量１０ｍＲ（２．５８×１０-6Ｃ／ｋｇ）を照射した後、波長６６０ｎｍの半導体レーザ光を変換パネル面上の励起エネルギーが５Ｊ／ｍ2となるように照射して、変換パネル表面から放射された輝尽発光光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光した。受光した光を電気信号に変換し、これから画像再生装置によって画像を得た。得られた画像の粒状性（変換パネルの構造モトルを反映、点欠陥部分は除く）について、目視により以下の４段階にて評価した。
ＡＡ：  非常に良好である              Ａ：  良好である
Ｂ：  多少劣るが、実用可能である    Ｃ：  不良で、実用上支障がある
【００７３】
（３）放射線画像の点欠陥
上記の画像について、点欠陥（濃度が周囲に対して明確に薄い、または濃い点状の部分）の数を、目視により１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲で測定した。
【００７４】
（４）画質の総合判定
上記の粒状性と点欠陥の数に基づいて、再生放射線画像の画質について以下の４段階にて総合判定を行った。
ＡＡ：  非常に良好である              Ａ：  良好である
Ｂ：  多少劣るが、実用可能である    Ｃ：  不良で、実用上支障がある
得られた結果をまとめて表１に示す。
【００７５】
表１
────────────────────────────────────
支持体／表面処理      Ｒａ／Ｒｚ    粒状性  点欠陥数  総合判定
────────────────────────────────────
実施例１  ＳＬ（なし）        0.074/1.20μm     Ａ        ８        Ａ
実施例２  ＳＬ（電解研磨）    0.048/0.46μm   ＡＡ        ２      ＡＡ
実施例３  ＳＬ（Ｎｉめっき）  0.054/0.45μm   ＡＡ        ３      ＡＡ
実施例４  ＳＬ（Ｃｒめっき）  0.052/0.43μm   ＡＡ        ３      ＡＡ
実施例５  ＳＬ（電解研磨＋ＳｉＯ2被膜）
0.040/0.25μm   ＡＡ        １      ＡＡ
実施例６  ＹＨ−７５（ラッピング研磨）
0.044/0.52μm   ＡＡ        ３      ＡＡ
実施例７  ＹＨ−７５（ラッピング研磨＋ＳｉＯ2被膜）
0.038/0.21μm   ＡＡ        １      ＡＡ
────────────────────────────────────
比較例１  ＭＦ（なし）        0.196/5.05μm     Ｃ      ２０        Ｃ
比較例２  ＬＦ（なし）        0.130/1.84μm     Ｂ      １２        Ｂ
────────────────────────────────────
【００７６】
表１に示した結果から明らかなように、支持体として表面粗さが０．１μｍ以下のアルミニウムシートを用いた本発明の放射線像変換パネル（実施例１〜７）はいずれも、構造モトルを反映した粒状性に優れ、点欠陥の少ない高画質の放射線画像を与えた。特に、表面粗さが０．０６μｍ以下であった場合（実施例２〜７）には、放射線画像の粒状性が極めて良好で、点欠陥数も著しく少なかった。それに対して、表面粗さが０．１μｍを越えたアルミニウムシートを有する比較のための放射線像変換パネル（比較例１、２）は、粒状性が低下し、点欠陥も多かった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】放射線像変換パネルの代表的な構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１１  支持体（金属シート）
１１ａ  支持体の蛍光体層側表面
１２  蓄積性蛍光体層
【図１】
2005292130.tif 000002