(57)【要約】【課題】ハロゲン・リン系難燃剤に代替可能なポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と、該共重合体を熱可塑性樹脂に配合し、難燃性と衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】環状シロキサンの乳化重合で得られる（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）30〜95重量部の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｂ）100〜50重量％、その他共重合可能な単量体（Ｃ）0〜50重量％からなるビニル系単量体（Ｄ）0〜10重量部を重合し、さらにビニル系単量体（Ｅ）5〜70重量部を重合する。（Ｄ）及び／又は（Ｅ）の重合時に、水に対する溶解性が10ｇ／100ｇを越えるラジカル開始剤（Ｆ）100〜30重量％と、溶解性が0.5〜10ｇのラジカル開始剤（Ｇ）0〜70重量％からなるラジカル開始剤（Ｈ）を用いたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及び、該共重合体を配合した樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状シロキサンを乳化重合することにより得られるラテックス状態の分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリオルガノシロキサン（Ａ）３０〜９５重量部の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｂ）１００〜５０重量％、および、その他の共重合可能な単量体（Ｃ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（Ｄ）０〜１０重量部を重合し、さらにビニル系単量体（Ｅ）５〜７０重量部（（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）合わせて１００重量部）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、（Ｄ）および／または（Ｅ）の重合時に、水に対する溶解性が１０ｇ／１００ｇ（２０℃）を越えるラジカル開始剤（Ｆ）１００〜３０重量％、および、水に対する溶解性が０．５〜１０ｇ／１００ｇ（２０℃）であるラジカル開始剤（Ｇ）０〜７０重量％からなるラジカル開始剤（Ｈ）を使用するポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項２】
ビニル系単量体（Ｅ）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および、カルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項３】
請求項１、または２記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤。
【請求項４】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して請求項３記載の難燃剤０．１〜２０重量部を配合してなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体およびそれを含有する難燃性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を有しているが、電気・電子部品、ＯＡ機器などの分野を中心に、高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
【０００３】
非ハロゲン・非リン系難燃剤としては、ポリオルガノシロキサン系化合物（シリコーンともいう）の利用が提案されている。従来、ポリオルガノシロキサン系化合物を利用して難燃性樹脂組成物を得る方法としては、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混錬することで難燃性樹脂を得る方法（例えば特許文献１参照）等が知られている。しかしながら、シリコーン樹脂は、難燃性の付与の効果が認められるが不十分で、それを補うため量を増やすと樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させ、難燃性と耐衝撃性の双方に優れた難燃性樹脂組成物をうることが困難という課題がある。
【０００４】
ポリオルガノシロキサン系化合物を利用して耐衝撃性をもつ難燃性樹脂組成物を得る方法としては、０．２μｍ以下のポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ特定量用いて熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られること（例えば特許文献２参照）等が知られている。しかしながらいずれの難燃性樹脂組成物も、耐衝撃性は満足できるレベルであるが、市場で高まる薄肉分野の成型体では充分なレベルの難燃性が得られておらず、大幅な難燃性の向上が期待されている。
【特許文献１】特開昭５４−３６３６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、非ハロゲン・非リン系難燃剤として利用できる難燃性・耐衝撃性改良効果に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の提供、該グラフト共重合体からなる難燃剤及び該難燃剤を用いて難燃性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ラテックス状態のポリオルガノシロキサンに多官能性単量体やビニル単量体をグラフト重合する際に、特定のラジカル開始剤を使用したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物が優れた難燃性と耐衝撃性示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、環状シロキサンを乳化重合することにより得られるラテックス状態の分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリオルガノシロキサン（Ａ）３０〜９５重量部の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｂ）１００〜５０重量％、および、その他の共重合可能な単量体（Ｃ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（Ｄ）０〜１０重量部を重合し、さらにビニル系単量体（Ｅ）５〜７０重量部（（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）合わせて１００重量部）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、（Ｄ）および／または（Ｅ）の重合時に、水に対する溶解性が１０ｇ／１００ｇ（２０℃）を越えるラジカル開始剤（Ｆ）１００〜３０重量％、および、水に対する溶解性が０．５〜１０ｇ／１００ｇ（２０℃）であるラジカル開始剤（Ｇ）０〜７０重量％からなるラジカル開始剤（Ｈ）を使用するポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項１）に関し、
ビニル系単量体（Ｅ）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および、カルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である上記記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項２）、
上記記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤（請求項３）、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して上記記載の難燃剤０．１〜２０重量部を配合してなる樹脂組成物（請求項４）、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、難燃性・耐衝撃性改良効果に優れた熱可塑性樹脂組成物を与える難燃剤を得ることができ、また該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性・耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物をうることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、ラテックス状態の分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリオルガノシロキサン（Ａ）３０〜９５重量部の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｂ）１００〜５０重量％、および、その他の共重合可能な単量体（Ｃ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（Ｄ）０〜１０重量部を重合し、さらにビニル系単量体（Ｅ）５〜７０重量部（（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）合わせて１００重量部）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、（Ｄ）および／または（Ｅ）の重合時に、水に対する溶解性が１０ｇ／１００ｇ（２０℃）を越えるラジカル開始剤（Ｆ）１００〜３０重量％、および、水に対する溶解性が０．５〜１０ｇ／１００ｇ（２０℃）であるラジカル開始剤（Ｇ）０〜７０重量％からなるラジカル開始剤（Ｈ）を使用するものであり、これを配合した熱可塑性樹脂組成物は優れた難燃性と耐衝撃性を示す。
【００１０】
本発明に用いるポリオルガノシロキサンは通常の乳化重合でも得られるが、ラテックス状態での粒子径分布が狭くでき難燃性が良好になる利点などからもシード重合を利用した方が好ましい。シード重合に用いるシードポリマーはアクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではなく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体でも問題ない。またシードポリマーの重合には、連鎖移動剤を添加しても良い。
【００１１】
本発明に用いるポリオルガノシロキサンの重合ではグラフト交叉剤、必要によって架橋剤を使用することができる。
【００１２】
使用されるオルガノシロキサンは、一般式ＲmＳｉＯ(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、環状構造を有するオルガノシロキサンである。ｍは１又は２が好ましい。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。
【００１３】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物を挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは２種以上を併用することができる。
【００１４】
本発明に用いることが出来るグラフト交叉剤としては、例えばγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物があげられる。このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンに対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。グラフト交叉剤の使用量が１０重量％を超えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が低下し、グラフト交叉剤の使用量が０．１重量％未満だと最終成形体の成形性が低下する恐れがある。
【００１５】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成の際に、必要なら架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。この架橋剤の添加量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に対して１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは３．０重量％以下を使用する。１０重量％を超えると、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の柔軟性が損なわれるため、最終成形体の耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００１６】
前記乳化重合は、たとえば、前記ポリオルガノシロキサン形成成分および水を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態にすることで行なうことができる。
【００１７】
前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウムがエマルジョンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用する。
【００１８】
酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することでえられ、ｐＨは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度がえられるという点で１〜３に調整することが好ましく、さらに１．０〜２．５に調整することがより好ましい。
【００１９】
重合のための加熱は適度な重合速度がえられるという点で６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００２０】
また該ラテックスは米国特許第４６００４３６号に開示されるように、揮発性シロキサンを減らす目的で、スチームストリッピングなどの処理を行っても良い。
【００２１】
なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するので、ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。
【００２２】
ラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ａ）の平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましいが、０．０１〜０．３μｍにするとさらに好ましい。平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、０．６μｍを越えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。
【００２３】
本発明に用いるビニル系単量体（Ｄ）は、難燃化効果および耐衝撃性改良効果を向上させるために使用するものであり、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｂ）は１００〜５０重量％、好ましくは１００〜８０重量％、およびその他の共重合可能な単量体（Ｃ）は０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％からなる。多官能性単量体（Ｂ）の量が少なすぎる場合、共重合可能な単量体（Ｃ）の量が多すぎる場合、いずれも、最終的にえられるグラフト共重合体の耐衝撃性改良効果が低くなる傾向にある。
【００２４】
多官能性単量体（Ｂ）の具体例としては、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２５】
共重合可能な単量体（Ｃ）の具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明に用いるビニル系単量体（Ｅ）は、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分である。具体的な単量体としては前記ビニル系単量体（Ｄ）中のその他の共重合可能な単量体（Ｃ）と同じものが挙げられる。具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明ではビニル系単量体（Ｄ）および／または（Ｅ）の重合時に、水に対する溶解性が５ｇ／１００ｇ（２０℃）以上であるラジカル開始剤（Ｆ）１００〜３０重量％、および、水に対する溶解性が０．５〜１０ｇ／１００ｇ（２０℃）であるラジカル開始剤（Ｇ）０〜７０重量％からなるラジカル開始剤（Ｈ）を使用する。
【００２８】
前記ビニル系単量体は、ポリオルガノシロキサン粒子の表面だけでなく、粒子内部でも重合されるが、なるべく少量で熱可塑性樹脂との相溶性を確保するためには粒子の表面で重合することが好ましい。しかし、ポリオルガノシロキサン粒子内に（メタ）アクリロイルオキシ基などの、ビニル系重合体と反応性の強い官能基が含まれる場合、疎水性の高いラジカル開始剤を使用すると、粒子内部でビニル系単量体の重合する割合が増加し、最終的に得られる成型体の難燃性が低下する。そこで前記グラフト交叉剤を使用する場合には、水に対する溶解性が比較的高いラジカル開始剤を選択的に使用することで、粒子内部で重合するビニル系単量体の量を減らし、粒子表面で重合する割合を高めることで難燃性を向上させることができる。
【００２９】
ラジカル開始剤（Ｆ）には、水に対する溶解性が１０ｇ／１００ｇ（２０℃）を越え、好ましくは、１０を越え２０ｇ／１００ｇ（２０℃）まで、さらに好ましくは１４以上２０ｇ／１００ｇ（２０℃）までの溶解度のラジカル開始剤を使用する。水に対する溶解性が低い場合には、ポリオルガノシロキサン粒子内部で重合するビニル系単量体が増加し、水に対する溶解度が高い場合には、ポリオルガノシロキサン粒子と反応しないで水層中で重合するビニル系単量体が増加し、いずれも最終的に得られる成型体の難燃性は低下する。
【００３０】
ラジカル開始剤（Ｆ）の具体例としては、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウムなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３１】
ラジカル開始剤（Ｇ）はラジカル開始剤（Ｈ）の水に対する溶解性を調整する目的で使用され、水に対する溶解性が０．５〜１０ｇ／１００ｇ（２０℃）、好ましくは、１〜５ｇ／１００ｇ（２０℃）のものを使用する。
【００３２】
ラジカル開始剤（Ｇ）のラジカル開始剤（Ｈ）に対する割合は、ラジカル開始剤（Ｈ）の水に対する溶解性を、式１のごとくラジカル開始剤（Ｆ）とラジカル開始剤（Ｇ）の重量分率で平均した値と定義すると、ラジカル開始剤（Ｈ）の水に対する溶解性は３．３５を超える値であり、好ましくは２０ｇ／１００ｇ（２０℃）まで、好ましくは５〜１６ｇ／１００ｇ（２０℃）となるように使用する。
【数１】
2005314587.tif 000002
【００３３】
ラジカル開始剤（Ｈ）の水に対する溶解性が低い場合には、ポリオルガノシロキサン粒子内部で重合するビニル系単量体が増加し、水に対する溶解性が高い場合には、ポリオルガノシロキサン粒子と反応しないで水層中で重合するビニル系単量体が増加し、いずれも最終的に得られる成型体の難燃性は低下する。
【００３４】
ラジカル開始剤（Ｇ）の具体例としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、パーメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ラジカル開始剤の使用量は、当業者において知られる範囲で用いられる。
【００３６】
この重合を硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合を行うことができる。
【００３７】
乳化重合によって得られたグラフト共重合体ラテックスからポリマーを分離する方法としては、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００３８】
このようにして得られるグラフト共重合体は、各種の熱可塑性樹脂に配合され、難燃性・耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を与える。
【００３９】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネートを５０ｗｔ％以上含んだポリカーボネート系樹脂が良好な難燃性が得られるという点で好ましい。ポリカーボネート系樹脂の好ましい具体例としては、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂およびポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート混合樹脂などのポリカーボネート／ポリエステル混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−スチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／ブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）混合樹脂などを用いることができる。
【００４０】
熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の添加量としては、難燃性の点から熱可塑性樹脂１００重量部に対して、該グラフト共重合体０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特には０．３〜１０重量部を配合することが好ましい。０．１重量部より少ないと最終成形体の難燃性が向上しない場合がある。また、２０重量部を越えると成形体の成形性（特に流動性）が大きく低下する恐れがある。
【００４１】
ラテックスから凝固・熱処理・脱水・乾燥されたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤粉体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練することにより行うことができる。
【００４２】
このとき、通常使用される配合剤、すなわち酸化防止剤、滴下防止剤、高分子加工助剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子滑剤などを配合することができる。
【００４３】
難燃性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
【００４４】
本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コンピューター、サーバー型コンピューター、プリンター、コピー機などの内部あるいは外部部品あるいはハウジング等の難燃性が必要となる用途があげられる。
【００４５】
得られた成形品は耐衝撃性と難燃性に優れたものとなる。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。
［体積平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバーを用いて０℃でのアイゾット試験により評価した。
［難燃性］
ＵＬ９４  Ｖ試験により評価した。
（製造例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水３００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）８重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行う。その後、ブチルアクリレート（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ）３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を加える。３０分のち硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後、ブチルアクリレート（ＢＡ）９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ）２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加する。２時間の後重合を行いシードポリマーラテックス（ＳＥ−１）を得た。得られたシードポリマーラテックスの重合率は９２重量％であり、体積平均粒子径は０．０４μｍであった。
（製造例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、製造例１のシードポリマー（ＳＥ−１）を２重量部（固形分）仕込んだ。その後、純水３００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）９８重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＳＭＡ）５重量部の成分からなる混合物をホモミキサーで７０００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルションを調製して一括で添加した。
【００４７】
つぎに１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１重量部（固形分）を添加し、撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温した。８０℃で１５時間撹拌を続けた後２５℃に冷却して３０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＳＲ−１）を得た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの重合率は８５重合％、体積平均粒子径は０．２２μｍであった。
（製造例３）
ポリオルガノシロキサン粒子（ＳＲ−１）を含むラテックス１ｋｇを加熱ジャケット、撹拌機、凝縮された液体を捕集できる容器を取り付けた還流冷却器、底部に配した蒸気吹込口、圧力計、温度計を備えた耐圧容器に仕込み、消泡剤としてエチレンオキサイド含有率２２％のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体（日本油脂（株）製、商品名プロノン１０２）を前記ラテックスの固形分に対して０．０５部添加した。水蒸気供給を３ｋｇ／時で行い、１４０℃に到達後にストリッピングを開始した。内液温を１４０〜１５０℃で維持するように留出ガスの排出量を制御しながら、３０分間ストリッピングを行い、ポリオルガノシロキサン粒子（ＳＲ−２）を含むラテックスを得た。
（製造法４）
グラフト交叉剤を、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン（ＭＰｒＤＭＳ）に変更する以外は、製造例２と同様に合成を行い、ポリオルガノシロキサンラテックス粒子（ＳＲ−３）を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの重合率は８５重合％、体積平均粒子径は０．２５μｍであった。
（実施例１〜４、比較例１〜６）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、製造例２〜４で得たポリオルガノシロキサン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温した。６０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１３重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部を添加したのち、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）１．５重量部と表１に示したラジカル開始剤ＲＹ−１〜３を表２に示す重量部混合したのち一括で追加し、６０℃で１時間撹拌を続けた。そののち、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０重量部と表１に示したラジカル開始剤ＲＹ−１〜３を表２に示す重量部混合したのち１時間かけて滴下追加し、追加終了後１時間撹拌を続けてグラフト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテックスの重合率と体積平均粒子径を表２に示す。
【００４８】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２．５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体（ＳＧ−１〜１０）を得た。
（実施例５〜８、比較例７〜１２）
ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ１２２５ＷＸ）および滴下防止剤はポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）および実施例１〜４、比較例１〜６で得たポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体（ＳＧ−１〜１０）を用いて表３に示す組成で配合した。
【００４９】
得られた配合物を２軸押出機（日本製鋼株式会社製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度２８０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／２０インチの難燃性評価用試験片および１／８インチの耐衝撃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成型体の耐衝撃性と難燃性の結果を表３に示す。
（比較例１３）
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体を無添加にする以外は実施例１と同様に配合・成型・評価を行いその結果を表３に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
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