(57)【要約】【課題】  低カブリで、最高濃度が高く、画像保存性が良い脂肪族カルボン酸銀塩乳剤、感光性ハロゲン化銀乳剤、銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法の提供。【解決手段】  脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液を反応させて脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する脂肪族カルボン酸銀塩乳剤において、該脂肪族カルボン酸のアルカリ金属溶液が、ステアリン酸含有率（Ａ）が９５〜９９．９９モル％、オレイン酸の含有率（Ｂ）が０．０１〜２モル％である有機酸から調製されたものであることを特徴とする脂肪族カルボン酸銀塩乳剤。  但し、Ａ＋Ｂ≦１００％【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液を反応させて脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する脂肪族カルボン酸銀塩乳剤において、該脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液が、ステアリン酸銀塩含有率（Ａ）が９５〜９９．９９モル％、オレイン酸銀塩含有率（Ｂ）が０．０１〜２モル％である有機酸から調製されたものであることを特徴とする脂肪族カルボン酸銀塩乳剤。
但し、Ａ＋Ｂ≦１００％
【請求項２】
脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液を反応させて脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する脂肪族カルボン酸銀塩乳剤において、該脂肪族カルボン酸銀塩粒子中のステアリン酸銀塩粒子含有率が９０〜１００モル％で、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の縦横比が１〜１５、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の平均アスペクト比が１．５〜２０、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の主平面の平均粒径（円相当直径）が０．５〜２μｍであることを特徴とする脂肪族カルボン酸銀塩乳剤。
【請求項３】
前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する際に、該脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液とを反応釜中に同時添加して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤。
【請求項４】
前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する際に使用されるアルカリ金属塩溶液のアルカリ金属塩が水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤。
【請求項５】
前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子の主平面の平均粒径の変動係数が１０〜３０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤を流動層式乾燥機により乾燥し、有機溶媒中で感光性ハロゲン化銀粒子と混合することにより得られることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
前記有機溶媒がメチルエチルケトンであることを特徴とする請求項６に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤、熱により活性化されたときに脂肪族カルボン酸銀塩粒子の銀イオンを銀に還元し得る還元剤、疎水性バインダー、該疎水性バインダーの架橋剤を感光層に含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項９】
請求項８に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料をレーザ露光し画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を８０〜２００℃の温度で加熱し画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低カブリで、最高濃度が高い、脂肪族カルボン酸銀塩乳剤、感光性ハロゲン化銀乳剤、銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱を加えるだけで画像形成ができる銀塩光熱写真ドライイメージング材料が実用化され、上記分野で急速に普及してきている。銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、熱現像写真材料、熱現像材料又は感光材料ともいう）自体は、既に古くから提案されている（例えば、特許文献１、２を参照。）。
【０００３】
この熱現像材料は、通常、熱現像処理機と呼ばれる熱現像材料に安定した熱を加えて画像を形成する熱現像処理装置により処理される。上述したように、近年の急速な熱現像材料の普及に伴い、この熱現像処理装置も多量に市場に供給されてきた。
【０００４】
しかしながら、熱現像処理時の温湿度環境によっては、熱現像材料と熱現像処理装置の搬送ローラーや処理部材との間で滑り性が変化し、搬送不良や濃度ムラが発生してしまうという問題点があった。又、形成した熱現像材料の銀画像濃度が、長期間保存により変動してしまうという問題点もあった。これらの現象は、レーザ光により画像露光した後、熱現像により画像形成する熱現像材料で顕著に発生することが判った。
【０００５】
又、近年、レーザーメージャー等のコンパクト化や処理の迅速化が要望されている。迅速処理を行っても十分な熱現像材料の濃度を得るためには、ハロゲン化銀として平均粒子サイズの小さいものを用いて、現像点数を増やすことによりカバーリングパワーを高めたり、あるいは２級、３級アルキル基を有する高活性の還元剤を用いたり、フェノール化合物やヒドラジン化合物やビニル化合物等の現像促進剤を用いる方法がそれぞれ提案されている（例えば、特許文献３、４を参照。）。
【０００６】
しかしながら、カバーリングパワーを上げるため、単に平均粒子サイズの小さいハロゲン化銀粒子を用いた場合、ハロゲン化銀粒子の分散安定性が損なわれ、むしろカバーリングパワーが低下してしまったり、画像透明性が損なわれたりし、その結果、低濃度部での抜けが劣化してしまうという問題があった。更に、これらの技術を用いると、熱現像処理後の長期保存時に、濃度変化（プリントアウト特性）が大きくなったり、従来の湿式方式のＸ線フィルムに比べ、銀色調が大きく異なってしまう（例えば、黄色味を帯びる）という問題が発生した。更に、ハロゲン化銀粒子として平均粒子サイズの小さいものを用いた場合には、濃度２．０以上の高濃度部で色調が赤みを帯びてしまうという新たな問題も発生した。
【０００７】
上記課題に対し、カプラーやロイコ色素を用いて銀色調を調整する技術が開示されている（例えば、特許文献５、６、７を参照。）が、いずれの方法も銀色調を調整しようとしてカプラーやロイコ色素の使用量を増やすと、長期保存時にカブリ上昇が発生したりするため、所望の銀色調に調整ができないという問題点があった。また、熱現像材料中の有機銀塩の形状や有機銀形成に使用する有機酸のベヘン酸含有率を上げる技術に関する開示がなされている（例えば、特許文献を８、９、１０参照。）が、これらの技術ではまだ不十分であった。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４５７，０７５号明細書
【特許文献３】特開平１１−２９５８４４号公報
【特許文献４】特開平１１−３５２６２７号公報
【特許文献５】特開平１１−２８８０５７号公報
【特許文献６】特開平１１−２３１４６０号公報
【特許文献７】特開２００１−２６４９２６号公報
【特許文献８】特開平１１−２７１９２０号公報
【特許文献９】特開２００２−１９６４４６号公報
【特許文献１０】特開２００３−２３３１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低カブリで、最高濃度が高く、画像保存性が良い脂肪族カルボン酸銀塩乳剤、感光性ハロゲン化銀乳剤、銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液を反応させて脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する脂肪族カルボン酸銀塩乳剤において、該脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液が、ステアリン酸銀塩含有率（Ａ）が９５〜９９．９９モル％、オレイン酸銀塩含有率（Ｂ）が０．０１〜２モル％である有機酸から調製されたものであることを特徴とする脂肪族カルボン酸銀塩乳剤。但し、Ａ＋Ｂ≦１００％
（請求項２）
脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液を反応させて脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する脂肪族カルボン酸銀塩乳剤において、該脂肪族カルボン酸銀塩粒子中のステアリン酸銀塩粒子含有率が９０〜１００モル％で、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の縦横比が１〜１５、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の平均アスペクト比が１．５〜２０、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の主平面の平均粒径（円相当直径）が０．５〜２μｍであることを特徴とする脂肪族カルボン酸銀塩乳剤。
【００１１】
（請求項３）
前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する際に、該脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液とを反応釜中に同時添加して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤。
【００１２】
（請求項４）
前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する際に使用されるアルカリ金属塩溶液のアルカリ金属塩が水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤。
【００１３】
（請求項５）
前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子の主平面の平均粒径の変動係数が１０〜３０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤。
【００１４】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤を流動層式乾燥機により乾燥し、有機溶媒中で感光性ハロゲン化銀粒子と混合することにより得られることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
（請求項７）
前記有機溶媒がメチルエチルケトンであることを特徴とする請求項６に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤。
【００１６】
（請求項８）
請求項６又は７に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤、熱により活性化されたときに脂肪族カルボン酸銀塩粒子の銀イオンを銀に還元し得る還元剤、疎水性バインダー、該疎水性バインダーの架橋剤を感光層に含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
（請求項９）
請求項８に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料をレーザ露光し画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
（請求項１０）
請求項８に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を８０〜２００℃の温度で加熱し画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による脂肪族カルボン酸銀塩乳剤、感光性ハロゲン化銀乳剤、銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法は、低カブリで、最高濃度が高く、画像保存性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
［脂肪族カルボン酸銀塩粒子］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の数平均粒径が０．０１〜０．６０μｍであることが好ましい。
【００２２】
本発明の脂肪族カルボン酸銀塩（以下、有機銀塩ともいう）乳剤は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（例えば、感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。
【００２３】
有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性有機銀塩については、例えば、特開平６−１３０５４３号、同８−３１４０７８号、同９−１２７６４３号、同１０−６２８９９号の段落番号〔００４８〕〜〔００４９〕、特開平１０−９４０７４号、同１０−９４０７５号、欧州特許公開第０，８０３，７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０，９６２，８１２Ａ１号、同第１，００４，９３０Ａ２号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−１１２０５７号、同２０００−１５５３８３号等に記載されている。
【００２４】
有機酸の銀塩の炭素数は１０〜３０が好ましく、より好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
【００２５】
有機銀塩の好ましい例としては、飽和脂肪酸の銀塩を主成分とし、具体的にはベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、またはこれらの混合物である。
【００２６】
脂肪族カルボン酸銀塩の形成においては、その原料として用いる有機酸中に不純物として不飽和脂肪酸が含有される。不飽和脂肪酸から形成される不飽和のカルボン酸銀塩を多く含有するとカブリが上昇し、画像保存性の劣化が生じる反面、不飽和脂肪酸の含有により有機酸の溶解性が増し調液時の取り扱い性が良くなるという利点がある。
【００２７】
従って、調液に用いる有機酸中の不飽和脂肪酸の組成および含有量を最適に調整することが好ましい。
【００２８】
飽和脂肪酸としてはステアリン酸、アラギン酸、ベヘン酸等が挙げられるが、ステアリン酸含有率が９５〜９９．９９％である有機酸から調製されることが好ましい。
【００２９】
不飽和脂肪酸としてはオレイン酸、エライジン酸、ガドレン酸、エルカ酸等があるが、  本発明のステアリン酸銀の含有率が多いカルボン酸銀塩乳剤の調製においては、オレイン酸の含有率が０．０１〜２モル％である有機酸から調製されることが好ましい。
【００３０】
本発明の有機銀塩粒子の形状は、縦横比が１〜１５のリン片状粒子であることが好ましい。該縦横比が１〜１５の範囲であると、分散物調製時、粒子の破砕が起こらず、その結果、画像保存性が良好となるため好ましい。
【００３１】
本発明の有機銀塩粒子の縦横比とは、以下のように定義する。
【００３２】
有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子（以下、粒子ともいう）の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘ、ｙを求める。
【００３３】
ｘ＝ｂ／ａｙ＝ｃ／ｂ
このようにして２００個程度の粒子についてｘ、ｙを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、３０≧ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをリン片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。ちなみに、針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。また、その平均値ｙ（平均）を縦横比と定義する。本発明に係る有機銀塩粒子の縦横比は、１〜１５であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
【００３４】
リン片状粒子において、ｂとｃを辺とする面を主平面とし、その面積と同面積の円に換算した時の直径を主平面の平均直径（円相当直径）と定義する。本発明における有機銀塩粒子の主平面の平均直径（円相当直径）は０．５μｍ〜２μｍ以下が好ましく、０．８μｍ〜１．８μｍがより好ましい。
【００３５】
リン片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上が好ましく、０．２３μｍ以下がより好ましく、０．１〜０．２０μｍ以下が更に好ましい。
【００３６】
リン片状粒子において、粒子の主平面の円相当直径／ａをアスペクト比と定義する。本発明におけるリン片状粒子のアスペクト比は、１．５〜２０であることが好ましく、このようなアスペクト比の範囲とすることにより、熱現像材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。この時、アスペクト比は、１．５〜１５がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の脂肪族カルボン酸銀塩粒子の数平均粒径としては、球相当直径として０．１μｍ〜１．５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ〜１．２μｍである。これにより熱現像材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。
【００３８】
有機銀塩の粒子サイズ分布は、単分散であることが好ましい。単分散とは、有機銀塩粒子の体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である場合のことを指す。
【００３９】
測定方法としては、分散媒中に分散した有機銀塩粒子にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズから求める方法が好ましく用いられる。
【００４０】
上記記載の脂肪族カルボン酸銀塩粒子の粒径を測定するには、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩粒子を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製、２０００ＦＸ型、直接倍率５０００倍）により、写真撮影を行い、粒径を測定する。なお、平均粒径を求める場合は、スキャナにてネガ画像をデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【００４１】
上記記載の脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを求めるには、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。
【００４２】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００４３】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、該塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【００４４】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００４５】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。
【００４６】
平均厚さを求めるには、上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００４７】
又、平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子の針状比率の平均値は下記の方法により求められる。
【００４８】
まず、平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含む感光層を光感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。尚、上記工程はセーフライト下に実施する。
【００４９】
続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて希釈し、超音波分散した後グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【００５０】
粒子が搭載されたフィルムは真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後観察に使用することが好ましい。
【００５１】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００５２】
作製された試料は電界放射型走査電子顕微鏡（以下ＦＥ−ＳＥＭと称す）を用いて加速電圧２ｋＶないし４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて二次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存をおこなう。
【００５３】
上記処理のためには電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルムなどに記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用することができる。
【００５４】
適当な媒体に記録された画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。
【００５５】
本発明の有機銀塩粒子は、６０℃以下の反応温度で調製されることが、最小濃度が低い粒子を調製するという観点で好ましい。添加される薬品、例えば、有機酸アルカリ金属水溶液は、６０℃より高い温度でも構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は、６０℃以下であることが好ましい。更に５０℃以下であることが好ましく、２０℃以上４０℃以下であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明の有機銀塩粒子は、硝酸銀などの銀イオンを含む溶液と、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは有機酸アルカリ金属塩懸濁液とを反応させることによって調製されるが、総添加銀量の５０％以上の添加が、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは有機酸アルカリ金属塩懸濁液との添加と同時に行われることが好ましい。添加法は、反応浴の液面に添加する方法、液中に添加する方法、更には密閉混合手段中に添加する方法等があり、何れの方法でも構わないが、密閉混合手段中に添加する方法が好ましい。
【００５７】
本発明に用いる銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）のｐＨは、好ましくはｐＨ１以上、６以下、更に好ましくはｐＨ１．５〜４である。ｐＨ調節のため、銀イオンを含む溶液自体に、酸及びアルカリを加えることができるが、酸及びアルカリの種類は、特に制限されない。
【００５８】
本発明の有機銀塩は、銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）／及び又は有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは有機酸アルカリ金属塩懸濁液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成をしても構わない。本発明における熟成は、前述した反応温度とは別のものと考える。熟成の際は、銀イオンを含む溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、もしくは有機酸アルカリ金属塩懸濁液の添加は一切行わない。熟成は、反応温度＋１℃以上、＋２０℃以下が好ましく、＋１℃以上、＋１０℃以下がより好ましい。なお、熟成時間はトライアンドエラーで決定することが好ましい。
【００５９】
本発明の有機銀塩乳剤の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは有機酸アルカリ金属塩懸濁液の添加は、２回〜６回の回数で分割して行っても構わない。分割添加、例えば、写真性能を良化させる添加と、表面の親水性を変化させる添加等を分割して行うことにより、粒子に様々な機能を付与することができる。分割添加の回数は、好ましくは２回〜４回である。ここで、有機銀塩は高温でないと固化してしまうため、分割添加をする際は、分割するための添加ラインを複数もつこと、あるいは循環方法等工夫をする等、考慮する必要がある。
【００６０】
本発明の有機銀塩乳剤の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは有機酸アルカリ金属塩懸濁液の総添加モル数の０．５〜３０モル％が銀イオンを含む溶液の添加が終了した後、単独添加されてもかまわない。好ましくは３〜２０モル％が単独添加されても構わない。この添加は、分割された添加の１回として充てられることが好ましい。この添加は、密閉混合手段を利用している場合は、密閉混合手段中、もしくは反応槽の何れに添加しても構わないが、反応槽に添加することが好ましい。この添加を実施することで、有機銀塩粒子の表面の親水性を高めることができ、その結果、熱現像材料の造膜性が良化し、膜剥れが改良される。
【００６１】
本発明に用いる銀イオンを含む溶液（例えば硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３〜６．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６２】
本発明の実施に際して、有機銀塩粒子を形成させるためには、銀イオンを含む溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは有機酸アルカリ金属塩懸濁液、及びあらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。
【００６３】
この溶液は、水、有機溶剤単独、あるいは水と有機溶媒の混合物を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明で用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトン、更に好ましくは炭素数４〜６の第３アルコールが好ましい。
【００６５】
本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはカリウムが好ましい。有機酸のアルカリ金属塩は、有機酸に水酸化カリウムを添加することにより調製される。このとき、アルカリ量を有機酸の当量以下として、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は、全有機酸に対し３ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３〜３０ｍｏｌ％である。
【００６６】
また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
【００６７】
更に、本発明に用いる銀イオン含有溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは、有機酸アルカリ金属塩懸濁液あるいは両液が添加される密閉混合手段の液には、例えば、特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のようなジスルフィド化合物及び過酸化水素等を添加することができる。
【００６８】
本発明の有機酸アルカリ金属塩溶液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、有機溶媒体積として３〜７０％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０％である。この際、反応温度で最適な有機溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決定することができる。本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩の濃度は、質量比として、５〜５０質量％であり、好ましくは７〜４５質量％であり、更に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００６９】
密閉混合手段中もしくは反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは有機酸アルカリ金属塩懸濁液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８５℃がより好ましく、６５〜８５℃が最も好ましい。
【００７０】
また、反応の温度を一定にコントロールするため、上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは有機酸アルカリ金属塩懸濁液が、密閉混合手段中で急冷されて微結晶状に析出する速度と、銀イオンを含む溶液との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。
【００７１】
また、同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
【００７２】
反応容器中には、予め溶媒を含有させておいてもよく、予め入れられる溶媒には、水が好ましく用いられるが、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは有機酸アルカリ金属塩懸濁液との混合溶媒も好ましく用いられる。
【００７３】
有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは有機酸アルカリ金属塩懸濁液、銀イオンを含む溶液、あるいは反応液には、水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであれば、いずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００７４】
有機銀塩の調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は、特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。中でも、限外濾過法が好ましい。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数回繰返してもよい。水の添加及び除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、５μＳ／ｃｍ程度である。
【００７５】
限外濾過法は、例えば、ハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することができる。リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１０２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３１２２（１９７５）及びＮｏ．１６３５１（１９７７）などを参照することができる。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的の有機銀塩分散物を処理する上では、粒子の凝集やカブリを抑えるため、最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。
【００７６】
こうして補充する溶媒には、イオン交換又は蒸留して得られた純水を用いるが、ｐＨを目的の値に保つために、純水の中にｐＨ調整剤等を混合してもよいし、有機銀塩分散物に直接添加してもよい。
【００７７】
限外濾過膜は、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販されているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過することができる成分の閾値の指標となる分画分子量は、使用する高分子分散剤の分子量の１／５以下であることが好ましい。
【００７８】
本発明における限外濾過による脱塩は、処理に先立って、粒子サイズを最終粒子サイズの体積加重平均で２倍程度まで、あらかじめ液を分散することが好ましい。分散手段は、後述する、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等どのような方法でも構わない。
【００７９】
粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温は、低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機銀塩粒子内に浸透している状態では、送液操作や限外濾過膜を通過する際の剪断場や圧力場によって銀核が生成しやすいからである。このため、本発明では、有機銀塩粒子分散物の温度を１〜３０℃、好ましくは５〜２５℃に保ちながら限外濾過操作を行う。
【００８０】
更に、熱現像材料、特に熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、脱塩、脱水された有機銀塩に、更に分散剤を添加、再分散して微細分散物とすることが好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば、上記の特開平８−２３４３５８号、特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０，８０３，７６３Ａ１号、欧州特許公開第０，９６２，８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−５３６８２号、同２０００−７５４３７号、同２０００−８６６６９号、同２０００−１４３５７８号、同２０００−１７８２７８号、同２０００−２５６２５４号、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、同１１−１１５４５７号、同１１−１８０３６９号、同１１−２９７９６４号、同１１−１５７８３８号、同１１−２０２０８１号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号等を参考にすることができる。
【００８２】
有機銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で、公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル等）を用い、機械的に分散することができる。
【００８３】
粒子サイズ分布が単分散で、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な有機銀塩固体分散物を得るには、画像形成媒体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには有機銀塩及び分散剤溶液からなる分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。この場合の分散媒は、分散助剤が機能する溶媒であればどのような物でも構わないが、水のみであることが好ましく、２０質量％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。また分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、感光性銀塩の添加は行わないほうが好ましい。
【００８４】
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置及びその技術については、例えば、「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩  第２４集」（社団法人  化学工学会東海支部編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号、米国特許４５３３２５４号、特開平８−１３７０４４号、特開平８−２３８８４８号、特開平２−２６１５２５号、特開平１−９４９３３号等に詳しく記載されているが、本発明での再分散法は、少なくとも有機銀塩を含む分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法であることが好ましい。
【００８５】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずに、その後の圧力降下によるキャビテーション力を更に強くすることで、均一で効率のよい分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、特開平８−１０３６４２号に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。分散効率を上げるため、高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例として、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。また、特開平８−２３８８４８号、同８−１０３６４２号、米国特許第４，５３３，２５４号にも記載されている。
【００８６】
有機銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの観点から、流速が２００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、更に流速が３００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５〜３０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。分散処理回数は、必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜４回程度が選ばれる。高圧下でこのような分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を超えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような分散の温度が冷却工程により５〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５〜３０ＭＰａの範囲の高圧の分散時には、前記の冷却装置を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００８７】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。また分散媒として溶剤を用いた場合、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン−スチレンコポリマー等が好ましく用いられる。
【００８８】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末又はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末又はウェットケーキとしてもよい。分散前後又は分散中に適当なｐＨ調製剤によりｐＨコントロールしてもよい。
【００８９】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として脂肪酸溶媒を使用してもよい。
【００９０】
本発明において、有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合し、これを用いて熱現像材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選ぶことができ、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際、２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性を調節するために好ましく用いられる手段である。
【００９１】
本発明において、非感光性有機銀塩として還元可能な銀（Ｉ）イオンを１分子内に２以上含むものを使用することができる。具体的な化合物としては、特願２００１−２５１３９９号明細書に記載の化合物を用いることができる。また、アクリル酸等を含んだポリマーの銀塩を用いても構わない。
【００９２】
本発明の有機銀塩乳剤は、目的に応じ所望の量を使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2である。
【００９３】
［感光性ハロゲン化銀粒子］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性ハロゲン化銀乳剤は、平均粒径が０．００１〜０．０５０μｍの感光性ハロゲン化銀粒子の比率が、銀量換算で全感光性ハロゲン化銀粒子の５０質量％以上であることが１つの特徴であり、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７５〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。
【００９４】
本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の粒径は、平均粒径で０．００１〜０．０５０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。ここでいう平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体や八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径、いわゆる球相当径をいう。なお、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００９５】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像材料１ｍ2当たりの塗布銀量で、０．０１〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１〜０．４ｇ／ｍ2であることが更に好ましく、０．０１〜０．２ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【００９６】
感光性ハロゲン化銀の粒子粒径及び添加量を上述の好ましい条件とするには、写真性能を良好なものとし、同一銀量での濃度を向上させると共に、ヘイズ（濁度）を少なくし、画質を向上するためであり、粒径が０．００１μｍ未満では、感度の低下が著しくなると共に、単純にハロゲン化銀粒子を小粒径化しただけでは、ハロゲン化銀粒子自身がハロゲン化銀粒子の調製工程や有機銀塩との調製工程で凝集が起こし、粒径分布が著しく広がってしまい、ヘイズ（濁度）も十分に低減することができない。また、０．０５μｍを超えると、ヘイズ（濁度）が問題となる。また、塗布銀量が０．０１ｇ／ｍ2未満では、熱現像材料としての目的機能が不足し、十分な写真性能が得られず、１．０ｇ／ｍ2を超えるとヘイズ（濁度）が問題となる。
【００９７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は、均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは、２〜５重のハロゲン組成からなるコア／シェル構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また、塩化銀又は塩臭化銀粒子の表面に、臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００９８】
本発明に用いられるハロゲンイオン供給体（ａ）の例としては、有機溶媒、特に極性有機溶媒若しくは水を含む極性有機溶媒に可溶な無機ハロゲン化合物若しくは有機ハロゲン化合物である。具体的な化合物例としては、無機ハロゲン化合物としては、一般式ＭＸnで表される化合物を挙げることができる。但し、式中、Ｍは、水素原子、または金属原子（例えば、ストロンチュウム、カドミウム、亜鉛、ナトリウム、バリウム、セシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンチモン、金、コバルト、水銀、鉛、ベリウム、リチウム、インジウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、白金、ビスマス等）を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を表し、ｎは各陽イオンの原子価を表す。無機ハロゲン化合物としては、更に含ハロゲン金属錯体、例えば、Ｋ2ＰｔＣｌ5、Ｋ2ＰｔＢｒ5、ＨＡｕＣｌ4、（ＮＨ4）3ＩｒＣｌ5、（ＮＨ4）3ＲｕＣｌ5、Ｋ3ＰｈＣｌ5等を挙げることができる。有機ハロゲン化合物としては、下記の一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物を挙げることができる。
【００９９】
【化１】
2005208101.tif 000002
【０１００】
式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を表し、Ｚは４〜８員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、この４〜８員環は他の環と縮合してもよい。Ｚは好ましくは５員環あるいは６員環であり、具体例としては、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、ピペラジン環、イミドリン環等を挙げることができる。更に、Ｚは４〜８員環のラクタム環、ヒダントイン環、シアヌル環、ヘキサヒドロトリアジン環、インドリン環等を形成してもよい。更に、この環には、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、オキソ基等の置換基を有していてもよい。
【０１０１】
Ａはカルボニル基またはスルホニル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基、アルコキシ基を表す。
【０１０２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表的な化合物例として、Ｎ−ブロムサクシンイミド、Ｎ−ブロムテトラフルオロサクシンイミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムグルタールイミド、１，３−ジブロム−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリジンジオン、Ｎ，Ｎ′−ジブロム−５，５−ジエチルバルビツール酸、Ｎ−ブロムイソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ′−ジブロムイソシアヌル酸、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−クロルサクシンイミド、Ｎ−ヨードサクシンイミド、Ｎ−クロルフタルイミド、Ｎ−ブロムサッカリン、Ｎ−ブロムカプロラクタム、Ｎ−ブロムブチロラクタム、Ｎ，Ｎ′−ジブロムチオヒダントイン等を挙げることができる。
【０１０３】
上記一般式（II）で表される化合物の代表的な化合物例として、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ブロムアセトアニリド、Ｎ−ブロムベンゼンスルホニルアニリド、Ｎ−ブロムベンズアミド、Ｎ−クロルアセトアミド、Ｎ−ブロムナフトアミド、Ｎ−ブロム−ｐ−ヒドロキシベンズアミド等を挙げることができる。
【０１０４】
また、有機ハロゲン化合物としてハロゲン化メラミンも使用することができ、具体例としては、トリブロムメラミン、トリクロルメラミン等を挙げることができる。
【０１０５】
更に、有機ハロゲン化合物として下記一般式（III）で表されるＣ−ハロゲノ化合物も有用である。
【０１０６】
【化２】
2005208101.tif 000003
【０１０７】
式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基、ニトロ基、アシル基、無置換若しくは置換のアミド基、無置換若しくは置換のアリール基またはアルキル基に結合したスルホニル基、又は、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも１つはハロゲン原子の放出を助けるものであり、例えば、ニトロ基、無置換若しくは置換のアリール基、アルケニル基、アシル基、アミド基、スルホニル基等を表す。上記一般式（III）で表される化合物としては、α−ハロケトン化合物、α−ハロアミド化合物、ハロスルホニル化合物、ハロニトロ低級アルカン化合物、ハロゲン原子に対しβ位炭素原子が不飽和結合を持つ化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
一般式（III）で表される化合物の具体例としては、α−ブロムアセトフェノン、α−クロルアセトフェノン、α−ブロモ−α−フェニルアセトフェノン、α−ブロモ−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、α−ブロモ−２，５−ジメトキシアセトフェノン、α−ブロモメチルスルホニルベンゼン、α−ブロモ−α−ベンゼンスルホニルアセトアミド、α−クロル−α−（ｐ−トリルスルホニル）アセトアミド、α−ブロモ−γ−ニトロ−β−フェニルブチロフェノン、α−ヨード−γ−ニトロ−β−フェニルブチロフェノン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロトリメチレン−１，３−ビス（フェニルカーボネート）、α−ブロムトルエン、α，ｐ−ジブロムトルエン、α，α′−ジブロム−ｍ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラブロム−ｐ−キシレン、３−ブロムプロペン等を挙げることができる。上記の化合物例の中でも、α−ブロムトルエン、３−ブロムプロペン等のハロゲン原子のβ位の炭素原子が不飽和結合を有している化合物は特に有用である。
【０１０９】
本発明においては、オニウムハライド化合物もハロゲンイオン供給体として有用であり、具体例としてはアンモニウムブロマイド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、セチルエチルじメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイド、トリメチルスルフォニウムブロマイド等を挙げることができる。
【０１１０】
本発明は、前記成分（ａ）の銀イオン供給体と、成分（ｂ）のハロゲンイオン供給体を混合し、成分（ａ）の銀イオン供給体の実質的に全部を感光性ハロゲン化銀に変換する反応を有機溶媒下で行うものであるので、成分（ｂ）のハロゲンイオン供給体の使用量は成分（ａ）の銀イオン供給体に対して化学量論的な量でよい。しかし、好ましくは過剰量、すなわち、成分（ａ）の銀イオン供給体１モルに対し、成分（ｂ）のハロゲンイオン供給体を約１．０モルから約３．０モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１１１】
本発明において、成分（ａ）の銀イオン供給体と、成分（ｂ）のハロゲンイオン供給体の反応に用いられる有機溶媒（ｃ）は、反応温度で液状であり成分（ａ）の銀イオン供給体を均一に溶解若しくは分散し、かつ、成分（ｂ）のハロゲンイオン供給体を一定量溶解することができれば特に限定されない。具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、酸アミド類等を単独若しくは混合物として使用することができる。
【０１１２】
アルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール等の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等のアラルキルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等を挙げることができる。
【０１１３】
ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等の脂肪族飽和ケトン、メチルビニルケトン、メチルヘプテンケトン等の脂肪族不飽和ケトン、シクロブタノン、シクロヘキサノン等の脂環式ケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン等の芳香族ケトンを挙げることができる。
【０１１４】
エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の飽和脂肪族エーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル等の不飽和脂肪族エーテル、アニソール、フェニルエーテル等の芳香族エーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等の環式エーテルを挙げることができる。
【０１１５】
脂肪族炭化水素類の具体例としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロペンテン等の不飽和脂肪族炭化水素を挙げることができる。
【０１１６】
芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、インデン、テトラリン等を挙げることができる。
【０１１７】
この他に、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド等の窒素原子や硫黄原子を含む溶媒も使用することができる。
【０１１８】
上記の有機溶媒のうち特に好ましいものは、極性のアルコール類若しくはケトン類の単独若しくは上記の他の溶媒との混合物である。また、水−アルコール類、水−ケトン類の混合系も使用することができる。
【０１１９】
上記反応構成物のうち、特に熱現像性感光材料の感光成分として、銀イオン供給体として有機脂肪酸銀塩、ハロゲンイオン供給体として上記一般式（Ｉ）または（II）で表されるＮ−ハロゲノ化合物の組み合わせが、写真特性上特に好ましい。
【０１２０】
本発明の銀イオン供給体（ａ）と、ハロゲンイオン供給体（ｂ）の反応は、通常の反応方法、例えば正流法、逆流法、同時混合法により行われ、通常は供給体（ａ）、（ｂ）の種類によって選択され、例えば、（ａ）、（ｂ）共に反応溶媒に可溶なものであれば、同時混合法が、（ａ）が不溶の長鎖脂肪酸銀塩であれば逆流法が好ましい。
【０１２１】
本発明に使用されるイリジウムイオン供給体（ｄ）は、イリジウム塩又はイリジウム錯塩で三ハロゲン化イリジウム塩、四ハロゲン化イリジウム塩、ヘキサハロゲンノイリジウム（III）酸塩、ヘキサハロゲンノイリジウム（IV）酸塩であり、有用な具体的化合物は、塩化イリジウム（III）、塩化イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム二水和物、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸ナトリウム六水和物などである。
【０１２２】
本発明において、イリジウムイオン供給体（ｄ）の添加は、供給体（ａ）、（ｂ）と別個の液として添加するか若しくは（ｂ）と混合して添加することができる。各成分の反応に際しての添加方法は一気に添加する方法、連続的に添加する方法、あるいはそれらを組み合わせた方法を目的に応じて選択してよい。イリジウムイオン供給体（ｄ）の溶媒としては、極性有機溶媒が好ましく、特に有機溶媒（ｃ）と相溶性の良い有機溶媒、例えば極性のアルコール類若しくはケトン類が好ましい。尚、イリジウムイオン供給体（ｄ）を溶かしやすくするために有機溶媒に水を加えてもよい。
【０１２３】
これら水溶性イリジウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜５×１０-5モルの範囲がより好ましく、５×１０-8〜５×１０-6モルの範囲が特に好ましい。
【０１２４】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、イリジウム以外に、その他の周期律表の第VII族あるいは第VIII族（７〜１０族）の金属又は金属錯体を含有することができる。そのような中心金属として、好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有量は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【０１２５】
粒子表面に添加するには、ハロゲン化銀粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時、あるいは化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１２６】
更に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、更に、ルテニウム化合物については、六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は、均一に含有させても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく、特に制限はない。
【０１２７】
上記金属錯体の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属錯体を含有させるには、単塩、複塩、又は錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【０１２８】
本発明においては反応溶液中に溶媒に可溶なポリマーを添加しておくことができる。有機溶媒に可溶なポリマーの添加は、成分（ａ）と成分（ｂ）のハロゲン化合物の均一な反応を行わせ、また形成された感光性ハロゲン化銀の不規則な成長と凝集を防ぐこともできる。この目的のために使用できるポリマーは、例えば、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、ポリメチルメタアクリレート、エチルセルロース、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、ポリスチレン、エポキシ樹脂、変性メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド、塩化ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、シリコンブロックコーポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、高分子量パラフィン及び特開賞７−９４３２号公報に記載されるビニルコーポリマー等を挙げることができる。上記ポリマーの中で好ましいものは、極性のアルコール類若しくはケトン類の単独若しくは他の有機溶媒との混合溶媒に溶解しうるもので、特に好ましいポリマーは、ポリビニルアセタール類である。この有機溶媒に可溶なポリマーの使用量は、成分（ａ）の銀イオン供給体の銀１ｇに対し約０．０５ｇ〜約２０ｇ、好ましくは約０．１〜約１０ｇの範囲である。
【０１２９】
次に、本発明の製造方法に関して、特に好ましい態様について説明する。
【０１３０】
赤色の安全光下で有機脂肪酸銀塩（例えばステアリン酸塩）を極性有機溶媒（例えばメチルアルコール）中に均一に分散し、更に該有機溶媒に可溶なポリマー（例えばポリビニルブチラール）を加えて溶解して、ポリマーと銀イオン供給体を含む分散液を調製する。この分散液を一定温度に保ち、これに予め用意したハロゲンイオン供給体の有機溶媒溶液（例えばＮ−ブロムサクシンイミド−アセトン）と、反応に係わる全銀イオン供給体（ａ）に対して５×１０-7〜５×１０-5のモル比のイリジウムイオン供給体（ｄ）の溶液（例えばヘキサクロロイリジウム（IV）酸ナトリウム六水和物−メタノール）を、該銀イオン供給体（ａ）と該ハロゲンイオン供給体（ｂ）の反応過程の９０％までに添加する。更に残る反応過程の１０％において、反応に係わる全銀イオン供給体（ａ）に対して５×１０-５〜５×１０-3のモル比のイリジウムイオン供給体（ｄ）の溶液を添加して、反応過程を終了する。この間の反応時間は、目的や操作に応じて約３０秒から５時間、好ましくは約３分から３時間の範囲で任意に選択できる。このようにして得られた感光性ハロゲン化銀は、イリジウムイオンを結晶格子内に異なる濃度分布で包含する。尚、上記の調製は、好ましい一例を示して説明したものであり、本発明の目的に添った感光性ハロゲン化銀を調製できればこれに限定されるものではない。
【０１３１】
更に本発明の感光性ハロゲン化銀の製造方法では、特公平２−６０４５号、同２−７４４７号公報に開示された金属化合物を反応に関与させて、粒子コントロールすることができるし、また、反応中の銀イオン濃度を測定制御して粒子径および粒子分布を制御することができる。また、本発明の感光性ハロゲン化銀の製造方法では、反応終了後特公平２−７４４６号公報で開示された、反応時用いたポリマーを析出しうる溶媒中に反応液を混合することにより、反応副生物若しくは未反応物を洗浄除去することができる。更に本発明の感光性ハロゲン化銀の製造方法では、公知の化学増感方法、例えば硫黄増感、金増感、還元増感等を施して固有感度を高めることができるし、また、公知のメロシアニン色素、ヘミシアニン色素、シアニン色素等により分光増感も可能である。
【０１３２】
［ハロゲン化銀へドープするドーパント］
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀粒子に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀粒子に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから、１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4の範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１３３】
一般式〔ＭＬ6〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１３４】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１３５】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
【０１３６】
特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１３７】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【０１３８】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【０１３９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する。
【０１４０】
はじめに、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤について説明する。
【０１４１】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は、当業界公知の方法、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的には、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。
【０１４２】
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては、特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比として好ましい値は、１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１である。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については、特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０１４３】
本発明においては、本発明に係るハロゲン化銀粒子にイリジウム化合物を含有させることができる。
【０１４４】
本発明で用いられる水溶性イリジウム化合物としては、種々のものを使用できるが、例えば、ハロゲン化イリジウム（III）化合物、ハロゲン化イリジウム（IV）化合物、イリジウム錯塩で配位子として、ハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロイリジウム（III）或いは（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III）或いは（IV）錯塩、トリオキザラトイリジウム（III）或いは（IV）錯塩、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。本発明においてはこれらの化合物の中からIII価のものとIV価のものを任意に組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば、塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１４６】
本発明において、水溶性イリジウム化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及びハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を塗布する前の任意の時期において適宜行うことができるが、特に、ハロゲン化銀乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１４７】
これら水溶性イリジウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜５×１０-5モルの範囲がより好ましく、５×１０-8〜５×１０-6モルの範囲が特に好ましい。
【０１４８】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、イリジウム以外に、その他の周期律表の第VII族あるいは第VIII族（７〜１０族）の金属又は金属錯体を含有することができる。そのような中心金属として、好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有量は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【０１４９】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製時及びハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を塗布する前の任意の時期において適宜行うことができるが、特に、ハロゲン化銀乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１５０】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性塩又は水溶性ハライド溶液中に添加する方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいはハロゲン化銀粒子形成中に、必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１５１】
粒子表面に添加するには、ハロゲン化銀粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時、あるいは化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１５２】
更に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、更に、ルテニウム化合物については、六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は、均一に含有させても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく、特に制限はない。
【０１５３】
上記金属錯体の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属錯体を含有させるには、単塩、複塩、又は錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【０１５４】
感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗方法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１５５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、化学増感を施すことが好ましい。化学増感としては、硫黄増感法、金増感、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。
【０１５６】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温でハロゲン化銀乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては、公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件により一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜１×１０-2モルであり、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モルである。
【０１５７】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型又は非不安定型セレン化合物を添加して、４０℃以上の高温でハロゲン化銀乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては、例えば、特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用いることができる。特に、特開平４−３２４８５５号に記載の一般式（VIII）及び（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１５８】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面又は内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については、例えば、特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、特許２６５４７２２号、同２６９９０２９号、同２８１１２５７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション１（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１），２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｒｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ．１（１９８６）、同Ｖｏｌ．２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II）、（III）、（IV）で示される化合物が好ましい。
【０１５９】
本発明で用いられるセレン、テルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって一様ではないが、一般に、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-2モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
【０１６１】
金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上、１×１０-3モル以下、より好ましくは１×１０-6モル以上、５×１０-4モル以下である。
【０１６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金増感と他の化学増感とを併用することができ、金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１６３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すこともできる。分光増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
【０１６４】
例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザイメージャーやスキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６５】
本発明の熱現像材料中に含有されるハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子粒径の異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１６６】
本発明においては、階調特性（ガンマ）を制御するために、感光性ハロゲン化銀乳剤を複数種用いることが好ましく、それぞれが感度が異なるように粒径、形状、ハロゲン組成、増感色素吸着量、化学増感剤の量を制御することで複数種の感光性ハロゲン化銀乳剤を得ることが可能となる。
【０１６７】
使用するハロゲン化銀乳剤種としては２〜４種、好ましくは２〜３種を混合ないし別層として用いることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の感度差は、それぞれのハロゲン化銀乳剤で少なくとも０．２ＬｏｇＥの差を持たせることが好ましく、少なくとも０．３ＬｏｇＥの差を持たせることが好ましい。ここでいうＬｏｇＥとは、感度を表す指標で、光学楔を介して露光を施した後、縦軸に濃度、横軸に露光量をプロットした特性曲線において、横軸を構成する露光量（Ｅ）を対数で表示した値である。
【０１６８】
これらに関する技術としては、特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号が挙げられる。なお、上記の感度差の上限に特に制限はないが、最大１．０ＬｏｇＥ程度の差である。
【０１６９】
次いで、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、上記で説明した以外の構成要素について説明する。
【０１７０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、ハロゲンラジカル放出基を有する脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを含有することが好ましい。
【０１７１】
ハロゲンラジカル放出基を有する脂肪族モノマーの繰り返し単位を有するポリマーとしては、予めモノマーにハロゲンラジカル放出基を持たせたモノマーを合成し、これを重合させることで調製しても良いし、置換可能な基を有するポリマーに後から反応させることでハロゲンラジカル放出基を持たせることもできる。
【０１７２】
〔画像の色調〕
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来るように、以下においては、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０１７３】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。すなわち、色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０１７４】
ｈａｂ＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
一方、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
【０１７５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料について、更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見いだした。以下において、好ましい条件範囲について述べる。
【０１７６】
１：銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。
【０１７７】
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５〜５であること、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１７８】
２：銀塩光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。
【０１７９】
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５〜５であること、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１８０】
なお、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ち、ＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*の測定法の一例を説明する。
【０１８１】
熱現像装置を用いて未露光部、および光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製したそれぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（例：ＣＭ−３６００ｄ；コニカミノルタセンシング（株））社製で測定しｕ*、ｖ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*、縦軸をｖ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*をプロットし線形回帰直線を求め決定係数（重決定）Ｒ2、切片および傾きを求める。
【０１８２】
次に、上記のような特徴をもつ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０１８３】
本発明においては、下記の調色剤、還元剤、前述したハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０１８４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、調色剤を用いるのが望ましい。用いることのできる好適な調色剤の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤと略す）第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号および同第４，０２１，２４９号明細書に開示されている。特に好ましい色調剤としては、フタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０１８５】
特に、本発明では、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ニトロ安息香酸及びペンタクロロ安息香酸などのようにカルボン酸を含有する化合物を、感光性層に隣接する非感光性層に含有することが好ましい。更に好ましくは、感光性層に対して支持体と反対側の非感光性層に含有することが好ましい。
【０１８６】
非感光性層に含有される調色剤の添加量は、好ましくは０．００５〜０．２０モル／Ａｇモルであり、更に好ましくは０．０１〜０．１０モル／Ａｇモルである。
【０１８７】
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、ＥＰ１１３４６１１Ａ２号明細書等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにロイコ染料を用いることが好ましい。
【０１８８】
ロイコ染料は、好ましくは約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に酸化されて着色形態になるいずれの無色または僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成するいずれのロイコ染料を本発明で用いることもできる。ｐＨ感受性を有しかつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定するものではないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料およびフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。また、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同第３，８４６，１３６号、同第３，９９４，７３２号、同第４，０２１，２４９号、同第４，０２１，２５０号、同第４，０２２，６１７号、同第４，１２３，２８２号、同第４，３６８，２４７号、同第４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、特開昭５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、特開平１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、特開２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。所定の色調に調整するために種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。
【０１８９】
本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、シアン色に発色するロイコ染料を用いることが好ましいが、色調の微調整のためにはさらに黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用するのが好ましい。
【０１９０】
濃度は、現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度または０．００５〜０．０３の透過光学濃度を有するように発色させ、好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【０１９１】
〔省銀化剤〕
本発明では、省銀化剤を使用することにより、本発明の効果を更に高めることができる。
【０１９２】
本発明において使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。
【０１９３】
省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１９４】
ヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０号の段落番号〔００４２〕〜〔００５２〕に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５が挙げられる。
【０１９５】
ビニル化合物の具体例としては米国特許第５，５４５，５１５号明細書のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，６３５，３３９号明細書のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許第５，６５４，１３０号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許第５，７０５，３２４号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号公報の段落番号〔００４３〕〜〔００８８〕記載の化合物１−１〜２１８−２が挙げられる。
【０１９６】
４級オニウム化合物の具体例としてはトリフェニルテトラゾリウムが挙げられる。
【０１９７】
シラン化合物の具体例としては特開２００３−５３２４号公報の段落番号〔００２７〕〜〔００２９〕記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物或いはその塩が挙げられる。
【０１９８】
上記省銀化剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１×１０-5〜１モル、好ましくは１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【０１９９】
〔カブリ防止及び画像安定化剤〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０２００】
還元剤としては、主に、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【０２０１】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、且つ銀塩光熱写真ドライイメージング材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造を持った化合物でもよい。
【０２０２】
また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに十分な時間接触できる位の安定性を持たせるために炭素環式、または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０２０３】
これらの化合物の代表的なものとしてビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０２０４】
上記のビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ2、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｍ2の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０２０５】
また、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。
【０２０６】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−１６９２４９号公報の段落番号〔００８６〕〜〔００８７〕に記載されている化合物（III−１）〜（III−２３）を挙げることができる。
【０２０７】
次に、本発明において好ましく使用される上記以外のカブリ防止剤について説明する。
【０２０８】
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落番号〔００１２〕に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落番号〔００２８〕に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報のｐ１４から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落番号〔００６３〕記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落番号〔００２７〕記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号公報の段落番号〔００１３〕に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として、特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８をあげることができる。
【０２０９】
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は０．０２〜０．６モルである。
【０２１０】
尚、上記の化合物の他に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【０２１１】
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０２１２】
また、本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては例えば特開２００２−９０９３７号公報の段落番号〔００６１〕〜同〔００６４〕に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
【０２１３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２１４】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０２１５】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０２１６】
〔フッ素系界面活性剤〕
本発明では熱現像処理装置でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０２１７】
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ1）n1−）p−（Ｙ）m1−（Ａ）q
式中、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌ1はフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはその塩を表し、ｎ１、ｍ１は各々０または１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎ１とｍ１は同時に０ではない。
【０２１８】
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０２１９】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０２２０】
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０２２１】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０２２２】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られず、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
【０２２３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、感光性層を有する側の最表面に含まれるマット剤の平均粒径をＬｅ（μｍ）、バックコート層を有する側の最表面に含まれるマット剤の平均粒径をＬｂ（μｍ）とする時Ｌｂ／Ｌｅが１．５以上１０以下であることが好ましい。Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。
【０２２４】
〔表面層〕
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面層に（感光性層側、また支持体をはさみ感光性層の反対側に非感光性層を設けた場合にも）、本発明の目的、また表面粗さをコントロールする等のためにマット剤として有機または無機の粉末を用いることが好ましい。
【０２２５】
本発明において用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。粉末としては公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば、酸化チタン、窒化ホウ素、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ザクロ石、ガーネット、マイカ、ケイ石、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ2、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ2Ｏ3、マイカ等の無機粉末等であり、その中でも、ＳｉＯ2、α−Ａｌ2Ｏ3が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ2である。
【０２２６】
本発明において、前記粉末が、Ｓｉ化合物またはＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理のなされた粉末を用いると最上層の表面状態を良好にすることができる。前記ＳｉまたはＡｌの含有量としては、前記粉末に対して、Ｓｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。また、Ｓｉ、Ａｌの質量比がＳｉ＜Ａｌであるのがよい。表面処理に関しては特開平２−８３２１９号に記載された方法により行うことができる。尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値をそれぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
【０２２７】
上記の有機または無機粉末は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０２２８】
感光性層側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は通常０．５〜８．０μｍ、好ましくは１．０〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは２．０〜１５質量％であり、より好ましくは３．０〜１０質量％である。支持体をはさんで感光性層側とは反対側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は、通常２．０〜１５．０μｍ、好ましくは３．０〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０〜１０．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して通常０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．４〜７質量％であり、より好ましくは０．６〜５質量％である。
【０２２９】
また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる粉末である。
【０２３０】
ここで、粒径分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０２３１】
｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
有機または無機粉末の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機または無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２３２】
本発明の熱現像感光材料においては、ハロゲンラジカル放出基を有する脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを含有することが好ましい。
【０２３３】
ハロゲンラジカル放出基を有する脂肪族モノマーの繰り返し単位を有するポリマーとしては、予めモノマーにハロゲンラジカル放出基を持たせたモノマーを合成し、これを重合させることで調製しても良いし、置換可能な基を有するポリマーに後から反応させることでハロゲンラジカル放出基を持たせることもできる。
【０２３４】
本発明においては、ハロゲンラジカル放出基を有する脂肪族モノマーが、下記一般式（１）で表されるモノマーであることが好ましい。
【０２３５】
【化３】
2005208101.tif 000004
【０２３６】
〔式中、Ｘ1及びＸ2は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｒ10は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｙ1は２価の連結基を表し、ｐは１から３を表す。Ａ1はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｚ1はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表す。〕
Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２３７】
Ｒ10は水素原子又はハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２３８】
Ｙ1は連結基を表し、連結基としては、例えば、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ6）ＣＯ−、−ＯＣＯ−が挙げられ、Ｒ6は置換基を表す。Ｒ6で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、アシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ｐは１〜３の整数を表す。
【０２３９】
Ａ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。これらの基は、更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換されていても良い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。但し、アリール基又はヘテロアリール基を置換基の一部として有することは無い。ｎは０又は１を表す。
【０２４０】
Ｚ1はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表し、エチレン性不飽和基として、例えば、メチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましくはエチレン性不飽和基であり、更に好ましくはメチレン基である。
【０２４１】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４２】
【化４】
2005208101.tif 000005
【０２４３】
【化５】
2005208101.tif 000006
【０２４４】
また、本発明においては、ハロゲンラジカル放出基を有する脂肪族モノマーが、下記一般式（２）で表されるモノマーであることが好ましい。
【０２４５】
【化６】
2005208101.tif 000007
【０２４６】
〔式中、Ｘ3及びＸ4は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｒ20は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。Ｙ2は−ＯＣＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ｑは１〜３の整数を表す。Ａ2は芳香族基又はヘテロ環基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｚ2はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表す。〕
一般式（２）において、Ｘ3及びＸ4で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２４７】
Ｒ20は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、前記一般式（１）のＲ6と同義の置換基を挙げることができる。
【０２４８】
Ｙ2は−Ｎ（Ｒ3）ＣＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｒ3は置換基を表す。Ｒ3で表される置換基としては、前記一般式（１）のＲ6と同義の置換基を挙げることができる。
【０２４９】
ｑは１から３の整数を表す。
【０２５０】
Ａ2は芳香族基又はヘテロ環基を表す。芳香族基とは、炭素数６〜３０の単環又は縮環のアリール基であり、好ましくは６から２０の単環又は縮環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基である。ヘテロ環としては、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ベンゾチアゾール基、ベンズイミダゾール基、チアジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。これらの芳香族基又はヘテロ環基は、置換基を有しても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）基、複素環基（例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリミジニル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、ヘテロアリールオキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ基、ピロリルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ナフチルチオ基等）、ヘテロアリールチオ基（例えば３−チエニルチオ基、３−ピロリルチオ基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、３−クロロベンジル基等）、カルボキシル基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アシルオキシカルボニルアミノ基（例えば、アセチルオキシカルボニルアミノ基、ベンゾイルオキシカルボニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、スチリル基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例��ば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。ｍは、０又は１を表す。
【０２５１】
Ｚ2は、エチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表し、エチレン性不飽和基として、例えば、メチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましくはエチレン性不飽和基であり、更に好ましくはメチレン基である。
【０２５２】
以下、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５３】
【化７】
2005208101.tif 000008
【０２５４】
【化８】
2005208101.tif 000009
【０２５５】
次に、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有する共重合ポリマー化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【０２５６】
【表１】
2005208101.tif 000010
【０２５７】
表１で示したモノマー単位（ａ）の含有率は、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の２５４ｎｍにおける１ｍｇ当たりの吸光度をａｂｓＭとし、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物の２５４ｎｍにおける１ｍｇ当たりの吸光度をａｂｓＰとした場合、下記の式より得られる値である。
【０２５８】
モノマー単位（ａ）の含有率＝ａｂｓＰ／ａｂｓＭ×１００（％）
本発明に用いられる一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。
【０２５９】
エチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を有する化合物、及びそれらのポリマー合成に関しては、例えば、新実験化学講座（丸善）などの書籍に記載の方法を用いることにより容易に合成できる。
【０２６０】
以下に、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物、及びそのモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物の合成例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０２６１】
〔合成例１．例示化合物１−１の合成〕
トリエチルアミンの５．８ｇ、ジクロロメタンの２５ｍｌ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの５．０ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライドの１２．１ｇを、ジクロロメタン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を１モル／Ｌの塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の５０ｍｌ、飽和食塩水の５０ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮することにより粗結晶を得た。エタノールで再結晶を行うことにより目的物である例示化合物１−１（１１．０ｇ）を得た。
【０２６２】
〔合成例２．例示化合物２−２の合成〕
トリエチルアミンの６．３ｇ、ジクロロメタンの２５ｍｌ、４−ビニルフェノールの５．０ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライドの１４．４ｇをジクロロメタンの１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を１モル／Ｌの塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の５０ｍｌ、飽和食塩水の５０ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮することにより粗結晶を得た。エタノールで再結晶を行うことにより目的物でる例示化合物２−２（１３．２ｇ）を得た。
【０２６３】
〔合成例３．例示化合物１−１の繰り返し単位を有するホモポリマーの合成〕
窒素雰囲気下で、上記例示化合物１−１の１０ｇ、脱水テトラヒドロフランの８０ｍｌ、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体の０．３ｇを順次混合し、１０時間過熱還流を行った。放冷後、減圧濃縮を行い、残渣をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを用いて再沈精製を行うことにより、数平均分子量５０００のホモポリマーを５ｇ得た。
【０２６４】
〔合成例４．例示化合物１−２０の繰り返し単位を少なくとも１つ有するコポリマーの合成〕
デカンブチラール（＃２０００−Ｌ、重合度約３００）の１０ｇ、トルエンの３００ｍｌ、ピリジンの２．５ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライドの１８ｇをトルエン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル５００ｍｌを加え、有機層を１モル／Ｌの塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の５０ｍｌ、飽和食塩水の５０ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮を行った。残渣をメチルエチルケトンに溶解し、ヘキサンを用いて再沈精製を行うことにより、数平均分子量２００００コポリマーを１９ｇ得た。コポリマーの２５４ｎｍにおける吸光度を測定することにより、トリブロモ酢酸ビニル単位の含有率が２１％（質量％）であることを確認した。
【０２６５】
一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光性層でも、非感光性層でも添加することができるが、感光性層、または感光性層に隣接した非感光性層であることが好ましい。また、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物が、熱現像材料に添加される場合、その添加量に特に制限はないが、通常ハロゲン化銀１モル当たり、モノマー単位（ａ）で１×１０-4〜１．０モル程度、特には、１×１０-3〜０．３モルの範囲が好ましい。
【０２６６】
本発明に用いられる一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物は、適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を調製し、所望の構成層に添加することができる。
【０２６７】
また、固体分散法として知られている方法、例えば、本発明に用いられる一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物を、例えば、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【０２６８】
〔バインダー〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の段落番号〔００６９〕に記載のものが挙げられる。これらのうち、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーは、ポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組合せて用いうる。バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ+（Ｒ）3（Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも１つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０-1〜１×１０-8モル／ｇであり、好ましくは１×１０-2〜１×１０-6モル／ｇである。
【０２６９】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光性層において、少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２７０】
本発明では、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を、１００℃以上の温度で現像処理した後の熱転移温度が、４６〜２００℃であることが好ましい。
【０２７１】
本発明でいう熱転移温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化点又は環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークをさす。一般的に高分子化合物はガラス転移温度を有しているが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光層に用いているバインダー樹脂のガラス転移温度よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移温度に着目し鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６℃以上、２００℃以下にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に向上する。
【０２７２】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度Ｔｇは、７０〜１０５℃であることが好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。
【０２７３】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁〜III−１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【０２７４】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０２７５】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋・・・＋ｖnＴｇn
式中、ｖ1、ｖ2・・・ｖnは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・Ｔｇnは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。
【０２７６】
上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【０２７７】
Ｔｇが７０〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度を得ることができ好ましい。
【０２７８】
本発明に係るバインダーとしては、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
【０２７９】
また、エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体については、特開２００１−３３０９１８号公報の段落番号〔００６９〕に記載のものが挙げられる。
【０２８０】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば、米国特許第２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許第７７１，１５５号の各明細書に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０２８１】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０２８２】
【化９】
2005208101.tif 000011
【０２８３】
式中、Ｒ21は無置換アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ22は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ23または−ＣＯＮＨＲ23を表す。Ｒ23はＲ21と同義である。
【０２８４】
上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０２８５】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。またポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【０２８６】
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明に係る感光性層には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここでいう主バインダーとは「感光性層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０２８７】
本発明においては、感光性層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここででいう有機性ゲル化剤とは、例えば、多価アルコール類のように有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失或いは低下させる機能を有する化合物をいう。
【０２８８】
本発明においては、感光性層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、感光性層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。
【０２８９】
また、本発明に係る感光性層がポリマーラテックスを含有する場合、前記感光性層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０２９０】
本発明に用いられる「ポリマーラテックス」とは水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造をもち、分子鎖自身が分子状分散したもの等いずれでもよい。
【０２９１】
分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２９２】
ポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０２９３】
ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。本発明に用いられる造膜助剤は可塑剤とも呼ばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０２９４】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光性層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは造膜性が悪く好ましくない。
【０２９５】
ポリマーラテックスは２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【０２９６】
ポリマーラテックスの具体例としては、特開２００２−２８７２９９号の段落番号〔０１７３〕に記載のラテックスが挙げられる。
【０２９７】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０２９８】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光性層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０２９９】
本発明に係る感光性層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、いずれが先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくは、ポリマーラテックスが後である。
【０３００】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。また、本発明においては、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０℃〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には３５℃〜６０℃で経時させることが好ましく、特には３５℃〜５５℃で経時されることが好ましい。この様に温度を維持するには塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０３０１】
本発明に係る感光性層用塗布液の塗布は有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【０３０２】
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後をいう。
【０３０３】
本発明においては、架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０３０４】
本発明で好ましく用いられる架橋剤としては、従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは以下に示す、イソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
【０３０５】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０３０６】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号公報の１０頁〜１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０３０７】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は特に、層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは光熱写真材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる。）感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【０３０８】
また、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０３０９】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して通常０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０３１０】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち、当該官能基を１つのみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０３１１】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号公報に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０３１２】
本発明において架橋剤として使用できるエポキシ化合物としてはエポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０３１３】
また、本発明に用いられる酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０３１４】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
本発明に用いられる酸無水物はこの様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０３１５】
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【０３１６】
本発明においてエポキシ化合物や酸無水物は、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【０３１７】
〔支持体〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０３１８】
本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは、バッキング層または感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。本発明においては、米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。
【０３１９】
中でも本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、更に本発明の効果（特には熱現像処理時の搬送性）を高められることが分かった。ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更にまた、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時にケイ素化合物を添加してもよい。本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１×１０7Ω・ｃｍ以下、特に１×１０5Ω・ｃｍ以下である。
【０３２０】
これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号の各公報等に記載されている。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子或いは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０３２１】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用しやすい。
【０３２２】
また、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。また、導電性金属酸化物が針状或いは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【０３２３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層である感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。例えば感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で設けられることが好ましく、また支持体の反対の面には熱現像材料間の、或いは熱現像材料ロールにおいてくっつきを防止するために、バックコート層が設けられる。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては感光性層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０３２４】
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０３２５】
〔染料〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
【０３２６】
本発明において用いられる染料としては、熱現像材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０３２７】
例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本公報ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本公報ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０３２８】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号公報の化合物も好ましい。
【０３２９】
〔構成層の塗布〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。
【０３３０】
即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
【０３３１】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０３３２】
尚、本発明において、塗布銀量は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には、５〜１５％が好ましい。
【０３３３】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2〜１×１０18個／ｍ2が好ましい。更には、１×１０15個／ｍ2〜１×１０17個／ｍ2が好ましい。
【０３３４】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17〜１×１０-14ｇが好ましく、１×１０-16〜１×１０-15ｇがより好ましい。
【０３３５】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０３３６】
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が、現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い銀塩光熱写真ドライイメージング材料となる。
【０３３７】
溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落番号〔００３０〕に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は、単独、または数種類組合せて用いることができる。
【０３３８】
尚、銀塩光熱写真ドライイメージング材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０３３９】
〔包装体〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、包装体に収納して保存することが好ましい。包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。
【０３４０】
〔銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、当該材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０３４１】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０３４２】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【０３４３】
レーザ光が、感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ光入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０３４４】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０３４５】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３４６】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０３４７】
この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０３４８】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、１つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、２つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の感光性層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０３４９】
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ1、λ2、・・・・・λn≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０３５０】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。
【０３５１】
尚、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザ光において、熱現像材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、銀塩光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３５２】
〔熱現像処理装置〕
本発明に好ましく用いられる熱現像処理装置は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。
【０３５３】
尚、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の搬送速度は１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。
【０３５４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件は、使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像材料を加熱することにより現像される。
【０３５５】
加熱温度が８０℃未満では、短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を越えると、バインダーが溶融し、ローラーへの転写等画像そのものだけでなく搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する。）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０３５６】
加熱する機器、装置或いは手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０３５７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０３５８】
実施例１
＜有機酸の調製＞
市販のステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸とそれらをアルコールにより精製したものを混合することにより表２に記載した組成の有機酸を調製した。カルボン酸の組成比は得られた有機酸混合物をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をして求めた。
【０３５９】
【表２】
2005208101.tif 000012
【０３６０】
＜脂肪族カルボン酸銀塩乳剤の調製＞
《脂肪族カルボン酸銀塩乳剤１の調製》
４７ｌの純水に表２記載の有機酸Ａを７．９モル秤量し、８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液５．４ｌを添加し、濃硝酸６９ｍｌを加えた後、７０℃に冷却して脂肪酸カリウム溶液を得た。該脂肪酸カリウム溶液の温度を７０℃に保ったまま、純水４．５ｌを添加し５分間攪拌した。
【０３６１】
その後５５℃まで冷却した後１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７ｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、排水の電導度が３ｍＳ／ｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、ウエットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤１を得た。調製した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を表３に示す。
【０３６２】
《脂肪族カルボン酸銀塩乳剤２の調製》
表２記載の有機酸Ａを７．９モル、純水３０ｌ、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１．４ｌを混合し、７５℃で１時間撹拌して脂肪酸カリウム溶液を得た。別に用意した１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７ｌと該脂肪酸カリウム溶液を、純水３８ｌを入れて３０℃に保温した容器に全量を流量一定でそれぞれ２０分かけて添加した。この時、反応容器内の液温度が３０℃で一定になるようにコントロールした。添加中、脂肪酸カリウム溶液は７５℃、硝酸銀溶液は１０℃に保温し、各々の溶液の添加位置が撹拌軸を中心として対称になるように添加ノズルの位置を設定した。また、脂肪酸カリウム溶液の添加開始を硝酸銀溶液より３０秒遅らせることにより、添加開始直後の３０秒間は硝酸銀溶液のみが添加され、添加終了直前の３０秒間は脂肪酸カリウム溶液のみが添加されるようにした。
【０３６３】
脂肪酸カリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で５分間撹拌して脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、脂肪族カルボン酸銀塩乳剤１の調製と同様の方法で脱塩、脱水を行いウエットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤２を得た。調製した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を表３に示す。
【０３６４】
《脂肪族カルボン酸銀塩乳剤３の調製》
脂肪族カルボン酸銀塩乳剤２の調製において、硝酸銀溶液と脂肪酸カリウム溶液の添加時間をそれぞれ６０分とし、脂肪酸カリウム溶液の添加開始を硝酸銀溶液より１分３０秒遅らせること以外は脂肪族カルボン酸銀塩乳剤２の調製と同様にしてウエットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤３を得た。調製した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を表３に示す。
【０３６５】
《脂肪族カルボン酸銀塩乳剤４の調製》
脂肪族カルボン酸銀塩乳剤２の調製において、有機酸Ａを有機酸Ｂに変更すること以外は脂肪族カルボン酸銀塩乳剤２の調製と同様にしてウエットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤４を得た。調製した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を表３に示す。
【０３６６】
《脂肪族カルボン酸銀塩乳剤５の調製》
脂肪族カルボン酸銀塩乳剤２の調製において、有機酸Ａを有機酸Ｃに変更すること以外は脂肪族カルボン酸銀塩乳剤２の調製と同様にしてウエットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤５を得た。調製した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を表３に示す。
【０３６７】
《脂肪族カルボン酸銀塩乳剤６の調製》
脂肪族カルボン酸銀塩乳剤２の調製において、有機酸Ａを有機酸Ｄに変更すること以外は脂肪族カルボン酸銀塩乳剤２の調製と同様にしてウエットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤６を得た。調製した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を表３に示す。
【０３６８】
《脂肪族カルボン酸銀塩乳剤７の調製》
脂肪族カルボン酸銀塩乳剤１の調製において、有機酸Ａを有機酸Ｅに変更すること以外は脂肪族カルボン酸銀塩乳剤１の調製と同様にしてウエットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤７を得た。調製した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を表３に示す。
【０３６９】
《脂肪族カルボン酸銀塩乳剤８の調製》
脂肪族カルボン酸銀塩乳剤７の調製において、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムウム水溶液に変更すること以外は脂肪族カルボン酸銀塩乳剤７の調製と同様にしてウエットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤８を得た。調製した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を表３に示す。
【０３７０】
《脂肪族カルボン酸銀塩乳剤９〜１２の調製》
脂肪族カルボン酸銀塩乳剤２の調製において、有機酸Ａを有機酸Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈにそれぞれ変更し、それ以外は脂肪族カルボン酸銀塩乳剤２の調製と同様にしてウエットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤９〜１２を得た。調製した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を表３に示す。
【０３７１】
《脂肪族カルボン酸銀塩乳剤１３の調製》
表２記載の有機酸Ｉを７．９モル、純水５１ｌ、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１．４ｌを混合し、８０℃で１時間撹拌して脂肪酸カリウム溶液を得た。その後の工程は、添加中の脂肪酸カリウム溶液を８０℃に保温する以外は脂肪族カルボン酸銀塩乳剤２の調製と同様にして行い、ウエットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤１３を得た。調製した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を表３に示す。
【０３７２】
得られたウエットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤１〜１３（乳剤Ｎｏ．１〜１３）は、さらに、流動層乾燥機（ミゼットドライヤー  ＭＤＦ−６４型  株式会社ダルトン社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩１〜１３とした。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０３７３】
〈有機銀分析方法〉
ステアリン酸銀含有率は、次のようにして求めた。有機銀塩約１０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型コルベンに入れる。メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。テフロン（Ｒ）製の沸石を入れ、６０分間リフラックスする。冷却後、冷却物の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型コルベンに洗い入れる（２回）。得られた反応液を酢酸エチル抽出（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液、２回）する。３０分間真空乾燥する。１０ｍｌメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準）１ｍｌをいれる。サンプルをトルエンに溶かしてメスフラスコに入れトルエンでメスアップする。これをＧＣで測定し、各有機酸のピーク面積からのｍｏｌ％を求め、質量％を求めることで全有機酸の組成を知ることができる。
【０３７４】
続いて、有機銀塩となっていないフリーの有機酸の定量を行う。有機銀塩試料を約２０ｍｇ正確に秤量し、メタノール１０ｍｌを加えて１分間超音波分散する。それをろ過してろ液を乾固するとフリーの有機酸が抽出される。以下全有機酸の場合と同様にしてＧＣで測定をすることでフリーの有機酸組成及び全有機酸に対する割合を知ることが出来る。全有機酸からフリーの有機酸を差し引いた分を有機銀塩として存在する有機酸の組成とした。
【０３７５】
【表３】
2005208101.tif 000013
【０３７６】
《有機銀分散液の調製》
ポリビニルブチラール樹脂（ソルーシア社製、Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液１を調製した。
【０３７７】
予備分散液１をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより有機銀分散液１を調製した。
【０３７８】
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の代わりに、粉末脂肪族カルボン酸銀塩２〜１３を用いる他は、有機銀分散液１と全く同様にして有機銀分散液２〜１３を調製した。
【０３７９】
《添加液ａの調製》
現像剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（これを還元剤Ａと称す）を２７．９８ｇ、１．５４ｇの４−メチルフタル酸を、メチルエチルケトンの１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０３８０】
《添加液ｂの調製》
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０３８１】
《添加液ｃの調製》
０．２４ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウムを５７．６ｇのＭＥＫに溶解し、添加液ｃとした。
【０３８２】
《塗布液１〜１３の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記有機銀分散液１〜１３の各々５０ｇにＭＥＫ１５．１１ｇを添加して攪拌しながら１３℃に保温し、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ−７９、ソルーシア社製）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、０．２８ｇの添加液ｃ、二無水ピロメリット酸０．１ｇを順次添加し攪拌することにより塗布液１〜１３を得た。
【０３８３】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
【０３８４】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０３８５】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０３８６】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０％／２０％／２５％／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）の０．６ｇ及びメチルセルロースの０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）の１．３ｇを、水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間の分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、これを下引塗布液Ａとした。
【０３８７】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液の３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）の０．１ｇとを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げ、これを下引塗布液Ｂとした。
【０３８８】
〈コロイド状酸化錫分散液の調製〉
塩化第２錫水和物の６５ｇを、水／エタノール混合溶液の２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０３８９】
《試料１０１〜１１３の作製》
塗布液１と表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、上記の下引き済み支持体上に同時重層塗布することにより感光性ハロゲン化銀粒子を含有しない試料１０１を作製した。塗布は感光層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０３９０】
塗布液１を塗布液２〜１３に変更する以外は、試料Ｎｏ．１０１と同様にして、試料Ｎｏ．１０２〜１１３を作製した。
【０３９１】
（有機銀の性能評価）
各試料を、下記に示す２条件で１０日間保存した後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。得られた現像済み試料の最小濃度の測定を濃度計を用いて行い、各試料の条件Ａに対する条件Ｂの最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変化率を下式より求め、現像前保存性を評価した。結果を表４に示す。
【０３９２】
なお、得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃、５０％の環境下で包装材料（ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ、酸素透過率：０ｍｌ／１×１０5Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０ｇ／１×１０5Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ）で包装し、下記の条件で保管した。
【０３９３】
条件Ａ：２５℃、５５％ＲＨ
条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ
変化率＝（条件Ｂにおける最小濃度／条件Ａにおける最小濃度）×１００（％）
【０３９４】
【表４】
2005208101.tif 000014
【０３９５】
表４から明らかなように本発明の試料が比較に比して優れたいることが分かる。
【０３９６】
実施例２
〔感光性ハロゲン化銀乳剤の調製  有機溶剤仕込み〕
臭化リチウム３６ｇとポリビニルブチラール７２ｇをエチルアルコール１２００ｍｌに溶解させ、これを３０℃に保ち、これに攪拌下、あらかじめ用意したトリフルオロ酢酸銀９０ｇを溶解したエチルアルコール１２００ｍｌのうち１１５０ｍｌを６分間で連続的に添加した。さらに残りの５０ｍｌを塩化イリジウム（IV）６７ｍｇのエタノール溶液５０ｍｌと同時に４０秒間で連続的に添加した。これを時間を置かずに攪拌している水１２Ｌ中へ投じ沈殿物を得た。これをろ別し、乾燥後、イリジウムを含む、臭化銀−ポリブチラール固形物を得た。
【０３９７】
以上の様にして調製した感光性ハロゲン化銀乳剤２中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０６０μｍ、球相当径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて求めた。
【０３９８】
なお、感光性ハロゲン化銀乳剤３中の平均粒径が０．００１〜０．０５０μｍの感光性ハロゲン化銀粒子の比率は、銀量換算で全感光性ハロゲン化銀粒子の８７質量％であった。
【０３９９】
《試料の作製》
下記の手順に従って、銀塩光熱写真ドライイメージング材料である試料を作製した。
【０４００】
〔バック面側塗布〕
メチルエチルケトンの８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）の８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）の４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面塗布液を調製した。
【０４０１】
弗素系活性剤−１：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17
次いで、調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターを用いて、上記支持体の下引き層ｂを塗布した面上に、塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃で、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０４０２】
〔感光性層面側の塗布〕
（各添加液の調製）
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムを、メタノール４．９７ｇに溶解して安定剤液を調製した。
【０４０３】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのメチルエチルケトンに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０４０４】
〈添加液ａ２の調製〉
現像剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（これを還元剤Ａと称す）を２７．９８ｇ、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１を、メチルエチルケトンの１１０ｇに溶解し、添加液ａ２とした。
【０４０５】
〈添加液ｂ２の調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンを、メチルエチルケトン４０．９ｇに溶解し、添加液ｂ２とした。
【０４０６】
（感光性層塗布液２−１の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、５０ｇの実施例１で作製した有機銀分散液１及び１０ｇの前記感光性ハロゲン化銀乳剤及び、５．１１ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌ添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７μｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリマー（表１に記載の例示化合物Ｐ−９）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ２、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート、１０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ２、を順次添加して攪拌することにより感光性層塗布液２−１を得た。
【０４０７】
（感光性層塗布液２−２の調製）
前記感光性層塗布液２−１の調製において、有機銀分散液１に変えて実施例１で作製した有機銀分散液２を用いること以外は同様にして感光性層塗布液２−２を得た。
【０４０８】
（感光性層塗布液２−３の調製）
前記感光性層塗布液２−１の調製において、有機銀分散液１に変えて実施例１で作製した有機銀分散液６を用いること以外は同様にして感光性層塗布液２−３を得た。
【０４０９】
（感光性層塗布液２−４の調製）
前記感光性層塗布液２−１の調製において、有機銀分散液１に変えて実施例１で作製した有機銀分散液１０を用いること以外は同様にして感光性層塗布液２−４を得た。
【０４１０】
（感光性層塗布液２−５の調製）
前記感光性層塗布液２−１の調製において、有機銀分散液１に変えて実施例１で作製した有機銀分散液１２を用いること以外は同様にして感光性層塗布液２−５を得た。
【０４１１】
（感光性層塗布液２−６の調製）
前記感光性層塗布液２−１の調製において、有機銀分散液１に変えて実施例１で作製した有機銀分散液１３を用いること以外は同様にして感光性層塗布液２−６を得た。
【０４１２】
（凝集状態の評価）
上記調製した感光性層塗布液２−１〜２−６各々１０ｇ分取し、メチルエチルケトン８０ｇを添加して十分に攪拌した。続いて、バインダーとして前記表１に記載の例示化合物Ｐ−９を１０ｇ入れ、十分に溶解するまで攪拌した。これをウエット膜厚１００μｍになるように１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥した。この様にして形成した層に、接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製した。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率１０，０００倍で明視野像を観察し、画像はフィルムに素早く記録し、画像として打ち出した。
【０４１３】
この画像の中で、一定体積中のハロゲン化銀粒子の個数を目視でカウントし、これをＮ1とし、これと同体積中に添加したハロゲン化銀量と粒径より計算した理論上のハロゲン化銀粒子数Ｎ2より、下式に従って凝集比率を求め、これを凝集状態を示す尺度とした。数値は、１００％に近いほど分散状態が良好で、凝集が少ないことを表す。
【０４１４】
凝集比率（％）＝（Ｎ1／Ｎ2）×１００
（表面保護層塗布液の調製）
８６５ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液の３０ｇを添加、攪拌して、表面保護層塗布液を調製した。
【０４１５】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
【０４１６】
（塗布）
上記調製した感光性層塗布液２−１と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時重層塗布した。塗布は感光性層が塗布銀量１．７ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍとなるように行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、試料２０１を作製した。
【０４１７】
上記試料２０１の作製において、感光性層塗布液２−１の代わりに２−２から２−６を用いて、試料２０２〜２０６を作製した。
【０４１８】
【化１０】
2005208101.tif 000015
【０４１９】
【化１１】
2005208101.tif 000016
【０４２０】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の評価》
上記作製した試料２０１〜２０６について、下記の方法に従って各種評価を行った。
【０４２１】
〔露光及び現像処理〕
上記作製した各試料の感光性層塗設面側から、光学楔を介して高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を施した。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５°として画像を形成した。この場合、当該角度を９０°とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【０４２２】
その後、ヒートドラムと冷却ゾーンを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０４２３】
〔感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定〕
得られたウェッジ階調からなる銀画像の濃度を、濃度計により測定し、縦軸が銀画像濃度（Ｄ）、横軸が露光量（Ｅ）の対数（ＬｏｇＥ）からなる特性曲線を作成した。
【０４２４】
この特性曲線において、最小濃度（カブリ濃度）よりも１．０高い濃度を与えるに要する露光量の比の逆数を感度と定義して、これを求めた。また、最小濃度（カブリ濃度）と最高濃度を求めた。なお、感度及び最高濃度は、試料２０１の感度及び最高濃度を１００とした相対値で、表５に示した。
【０４２５】
〔熱現像後の画像保存性の評価〕
上記感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定で用いたのと同様の熱現像済試料について、下記の各評価を行った。
【０４２６】
（最小濃度（Ｄｍｉｎ）部の画像保存性の評価）
上記熱現像処理済の各試料を、４５℃、５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ2）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ1）を、それぞれ測定し、以下の式より最小濃度変化率（％）を算出し、これを最小濃度（Ｄｍｉｎ）部の画像保存性の尺度とした。
【０４２７】
最小濃度変化率＝（Ｄ2／Ｄ1）×１００（％）
（最高濃度（Ｄｍａｘ）部の画像保存性の評価）
上記熱現像処理済の各試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３日間放置した後、それぞれの最高濃度を測定し、下記により最高濃度変化率を求め、これを最高濃度（Ｄｍａｘ）部の画像保存性の尺度とした。
【０４２８】
最高濃度変化率＝（４５℃保存試料の最高濃度／２５℃保存試料の最高濃度）×１００（％）
【０４２９】
【表５】
2005208101.tif 000017
【０４３０】
表５から明らかなように、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は凝集が少なく分散性が良好であり、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、低カブリで最高濃度が高く、画像保存性が良好であることがわかる。