(57)【要約】【課題】フッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの低濃度の排水を排水基準値の８ｍｇ／Ｌ以下まで安定して低減することができ、しかも処理水中のリンの残留を最小限に抑えることができるフッ素含有排水の処理方法及び装置を提供する。【解決手段】フッ素含有排水の処理装置１０において、晶析反応槽１２に流入管１４、流出管１６、及び返送管１８を設けて、晶析反応槽１２内に上向流を発生させることにより、晶析部１２ａに充填された晶析剤の流動床が形成される。また、ｐＨ調整制御部２６は、晶析反応槽１２内のｐＨセンサ２２の測定値を基にして、ｐＨ調整管２４に付属するｐＨ調整ポンプ２８の駆動を制御する。さらに、薬剤注入制御部３４では、フッ素濃度センサ３０の測定値を基にして、薬剤注入ポンプ３６の駆動が制御される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムが共存するとともにフッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの低濃度の排水中からフッ素を晶析させて除去するフッ素含有排水の処理方法であって、
多数の種晶で形成された流動床を備えた晶析反応槽に前記排水を通水しながら該晶析反応槽にリンを含有する晶析用薬剤を注入することにより前記排水中のフッ素を晶析させるとともに、
前記晶析反応槽内のｐＨを６〜９の範囲に調整し、かつ前記排水のフッ素濃度に対する前記晶析反応槽で処理された処理水のフッ素濃度の差が７ｍｇ／Ｌを超えない範囲に前記晶析用薬剤の注入量を制御することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記排水が前記晶析反応槽に流入するｐＨが９以上であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
カルシウムが共存するとともにフッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの低濃度の排水中からフッ素を晶析させて除去するフッ素含有排水の処理装置であって、
前記処理装置は、
多数の種晶を充填した晶析反応槽と、
前記排水を前記晶析反応槽の下方から流入させるとともに処理水の一部を循環させることにより、前記晶析反応槽内に種晶の流動床を形成させる流動手段と、
前記晶析反応槽にリン酸を含有する晶析用薬剤を注入する薬剤注入手段と、
前記排水又は前記晶析反応槽で処理された処理水のフッ素濃度を測定するフッ素濃度測定手段と、
前記フッ素濃度測定手段の測定結果から、前記排水のフッ素濃度に対する前記晶析反応槽で処理された処理水のフッ素濃度の差が所定値を超えない範囲で、前記晶析用薬剤の注入量を制御する注入量制御手段と、
前記晶析反応槽内のｐＨを測定するｐＨ測定手段と、
前記ｐＨ測定手段の測定値に基づいて前記晶析反応槽内のｐＨを所定範囲に調整するｐＨ調整手段と、を備えたことを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
【請求項４】
前記晶析反応槽の上流に、排水中のフッ素濃度を１０〜１５ｍｇ／Ｌの範囲に調整する調整槽を設けたことを特徴とする請求項３に記載のフッ素含有排水の処理装置。
【請求項５】
前記処理装置を２段直列に設けたことを特徴とする請求項３又は４に記載のフッ素含有排水の処理装置。
【請求項６】
前記２段直列に設けた処理装置の晶析反応槽のうち、前段の晶析反応槽に注入する晶析用薬剤量の注入割合が、後段の晶析反応槽に注入する晶析用薬剤量の注入割合に対して１〜２倍量になるように、前記晶析用薬剤の全注入量を分注する分注手段を備えたことを特徴とする請求項５に記載のフッ素含有排水の処理装置。
【請求項７】
前記後段の処理装置の晶析反応槽におけるｐＨ測定手段の測定値が、前記前段の処理装置の晶析反応槽におけるｐＨ測定手段の測定値よりも０．２〜１．５高くなるように、前記後段の晶析反応槽におけるｐＨ調整手段を制御するｐＨ調整制御手段を備えたことを特徴とする請求項６に記載のフッ素含有排水の処理装置。
【請求項８】
前記晶析用薬剤の全注入量を前記２段直列に設けた処理装置の晶析反応槽のうちの前段の晶析反応槽に注入するとともに、前記後段の晶析反応槽の空塔速度が、前記前段の晶析反応槽の空塔速度に対して２〜６倍になるようにしたことを特徴とする請求項５に記載のフッ素含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素含有排水の処理方法及び装置に係り、特にフッ素含有排水をフッ素及びカルシウムから構成される種晶と接触させることにより、排水中のフッ素を晶析させて除去するフッ素含有排水の処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素含有排水の処理は、消石灰などのカルシウム化合物を添加することによりフッ化カルシウムを生成させ、フッ素及びカルシウムから構成される種晶の表面にフッ化カルシウムを析出させる晶析法や凝集沈澱法を用いることにより、生成されたフッ化カルシウムを排水から固液分離してフッ素を除去する方法が多く採用される。これにより、処理水中のフッ素濃度を１０〜１５ｍｇ／Ｌまで低減することができる。
【０００３】
しかしながら、平成１３年に改正された水質汚濁防止法施行令では、フッ素に関する規制として河川への排水基準値が８ｍｇ／Ｌ以下に強化されたため、従来のフッ化カルシウムを生成させて晶析又は凝集沈澱させる方法のみでは排水基準値を達成することが難しいという問題が生じた。
【０００４】
この問題に対処するために、生成したフッ化カルシウムを分離する晶析法や凝集沈澱法の後段に、フッ素の高度処理を行なう方法が採用されている。
【０００５】
フッ素の高度処理としては、硫酸ばん土などのアルミニウム化合物を添加することにより、排水中のフッ素を凝集沈澱させるアルミニウム凝沈法や、フッ素吸着樹脂を用いて排水中のフッ素を吸着させて除去する吸着除去法が提案されている。また、特許文献１のように、フッ素含有排水に対してカルシウム化合物とともに、リン酸類及び／又はリン酸化合物を添加することにより、カルシウムとリンを含有するフルオロアパタイトを形成させて、排水中のフッ素を除去する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３７００９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のフッ素の高度処理において、アルミニウム凝沈法では除去されるフッ素量と比べて汚泥発生量が大量になる上、沈殿池を必要とされるため設備に要するスペースが増大するという欠点があった。
【０００７】
また、吸着除去法では、処理された一時処理水はカルシウム化合物が添加されることにより通常中性からアルカリ性の範囲となるため、樹脂通水前にｐＨを３以下に調整しなければならない上、処理水として放流する前にｐＨを中性に再調整しなければならず、処理工程全体として煩雑な操作が要求されるという欠点があった。
【０００８】
さらに、特許文献１の方法では、フルオロアパタイトを形成させてフッ素を沈殿して除去することが開示されているだけであり、具体的な装置構成が開示されていない。ましてや、リン酸類及び／又はリン酸化合物を添加することによる、処理水中へのリンの残留に関する問題については全く解決されていない。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、フッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの低濃度の排水を排水基準値の８ｍｇ／Ｌ以下まで安定して低減することができ、しかも処理水中のリンの残留を最小限に抑えることができるフッ素含有排水の処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、カルシウムが共存するとともにフッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの低濃度の排水中からフッ素を晶析させて除去するフッ素含有排水の処理方法であって、多数の種晶で形成された流動床を備えた晶析反応槽に前記排水を通水しながら該晶析反応槽にリンを含有する晶析用薬剤を注入することにより前記排水中のフッ素を晶析させるとともに、前記晶析反応槽内のｐＨを６〜９の範囲に調整し、かつ前記排水のフッ素濃度に対する前記晶析反応槽で処理された処理水のフッ素濃度の差が７ｍｇ／Ｌを超えない範囲に前記晶析用薬剤の注入量を制御することを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、カルシウムが共存するとともにフッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの低濃度の排水にリン酸を含有する晶析用薬剤が添加されるとともに、種晶で形成された流動床と接触する。これにより、排水中に含有されるカルシウム及びフッ素が、添加された晶析用薬剤に含有されるリン酸と反応して、フルオロアパタイトを析出して種晶の表面上に晶析される。このとき、種晶は流動した状態であるため、排水中に低濃度で存在するフッ素に対して効率よく晶析させることができる。この場合、晶析用薬剤の注入量が多すぎると、種晶表面への晶析を超えた過剰な析出物がフッ素やリンを含有した濁質となって処理水中に流出して、処理水の水質を悪化させる要因となる。その上、流動床を通過する時間内に晶析反応が充分に行なわれず、処理水中に未反応のリンが残留するという問題が発生する。
【００１２】
そこで、本発明では、晶析反応槽のｐＨをフッ素の晶析に好適なｐＨ６〜９の範囲に調整してフッ素の晶析を促進する一方、排水のフッ素濃度に対する晶析反応槽で処理された処理水のフッ素濃度の差が７ｍｇ／Ｌを超えない範囲になるように、晶析用薬剤の注入量を制御するようにした。このように、排水のフッ素濃度１０〜１５ｍｇ／Ｌの上限である１５ｍｇ／Ｌにおいて、排水基準値の上限である８ｍｇ／Ｌを達成できる必要最小限に晶析用薬剤の注入量を抑えるようにした。これにより、必要最小限の晶析用薬剤の注入量であってもフッ素除去を安定化させることができるので、処理水のフッ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下にすることができるとともに、処理水中へのリンの残留を最小限に抑えることができる。したがって、フッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの低濃度の排水を排水基準値の８ｍｇ／Ｌ以下まで安定して低減することができ、しかも処理水中のリンの残留を最小限に抑えることができる。なお、必要最小限に晶析用薬剤の注入量をフッ素除去率で規定することもでき、この場合はフッ素除去率が５０〜６０％になるように晶析用薬剤の注入量を制御するとよい。
【００１３】
このとき、晶析反応槽に流入する排水のｐＨが９以上であることが好ましい。排水のｐＨをアルカリ側へ調整する際にはナトリウム化合物が添加されるが、添加されたナトリウムはアパタイトの生成を阻害する。したがって、排水のｐＨが９以上であればナトリウムの添加量を低減できるため、晶析反応槽における晶析反応を安定して行なうことができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は前記目的を達成するために、カルシウムが共存するとともにフッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの低濃度の排水中からフッ素を晶析させて除去するフッ素含有排水の処理装置であって、前記処理装置は、多数の種晶を充填した晶析反応槽と、前記排水を前記晶析反応槽の下方から流入させるとともに処理水の一部を循環させることにより、前記晶析反応槽内に種晶の流動床を形成させる流動手段と、前記晶析反応槽にリン酸を含有する晶析用薬剤を注入する薬剤注入手段と、前記排水又は前記晶析反応槽で処理された処理水のフッ素濃度を測定するフッ素濃度測定手段と、前記フッ素濃度測定手段の測定結果から前記排水のフッ素濃度に対する前記晶析反応槽で処理された処理水のフッ素濃度の差が所定値を超えないように前記晶析用薬剤の注入量を制御する注入量制御手段と、前記晶析反応槽内のｐＨを測定するｐＨ測定手段と、前記ｐＨ測定手段の測定値に基づいて前記晶析反応槽内のｐＨを所定範囲に調整するｐＨ調整手段と、を備えたことを特徴とする。
【００１５】
請求項３はフッ素含有排水の処置装置を構成したものである。ここで、排水のフッ素濃度に対する晶析反応槽で処理された処理水のフッ素濃度の差が７ｍｇ／Ｌを超えない範囲、すなわち処理装置における晶析用薬剤の最大添加量であるフッ素を７ｍｇ／Ｌ低減させるのに相当する量を薬剤注入手段により添加することが好ましい。また、ｐＨの好ましい範囲は６〜９であり、更に好ましくは７〜８．５である。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の晶析反応槽の上流に、排水中のフッ素濃度を１０〜１５ｍｇ／Ｌの範囲に調整する調整槽を設けたことを特徴とする。これにより、晶析反応槽に流入する排水のフッ素濃度を１０〜１５ｍｇ／Ｌに安定させることができるので、処理水のフッ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下に安定して処理することができる。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、請求項３又は４に記載の処理装置を２段直列に設けたことを特徴とする。
【００１８】
処理装置を２段直列に設けることにより、一段の処理装置にかかる処理負荷を軽減することができる。しかも、全体における晶析用薬剤の最大添加量を一段の処理装置における最大添加量であるフッ素を７ｍｇ／Ｌ低減させるのに相当する量よりも多くできるので、処理水中のリン濃度を抑制できるとともにフッ素濃度をより低減できる。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の２段直列に設けた処理装置の晶析反応槽のうち、前段の晶析反応槽に注入する晶析用薬剤量の注入割合が、後段の晶析反応槽に注入する晶析用薬剤量の注入割合に対して１〜２倍量になるように、前記晶析用薬剤の全注入量を分注する分注手段を備えたことを特徴とする。
【００２０】
請求項６によれば、一段の処理装置における晶析用薬剤の最大添加量はフッ素を７ｍｇ／Ｌ低減させるのに相当する量であるが、処理装置が２段直列に設けられているため、フッ素を７ｍｇ／Ｌ低減させるのに相当する量よりも多くの晶析用薬剤を全体量として添加することができる。しかも、前段の晶析用薬剤の注入量が後段の晶析反応槽における晶析用薬剤の注入量に対して１〜２倍になるように分注手段を制御するようにした。すなわち、前段の晶析反応槽では高いリン濃度下で晶析反応が行なわれ、後段の晶析反応槽では残存するリンがフッ素の晶析に効率よく利用される。これにより、処理水に残存するリン濃度を最小限に抑えることができ、しかも処理水中のフッ素濃度を４ｍｇ／Ｌ以下の低濃度まで効率的に低減できる。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の後段の処理装置の晶析反応槽におけるｐＨ測定手段の測定値が、前記前段の処理装置の晶析反応槽におけるｐＨ測定手段の測定値よりも０．２〜１．５高くなるように、前記後段の晶析反応槽におけるｐＨ調整手段を制御するｐＨ調整制御手段を備えたことを特徴とする。
【００２２】
請求項７によれば、後段の晶析反応槽におけるｐＨを前段の晶析反応槽のｐＨよりも０．２〜１．５高く設定することにより、前段及び後段の晶析反応槽において晶析反応されずに残存するリン濃度を低減することができる。これにより、処理水中に残存するリン濃度を更に低減することができる。
【００２３】
請求項８に記載の発明は、請求項５に記載の晶析用薬剤の全注入量を前記２段直列に設けた処理装置の晶析反応槽のうちの前段の晶析反応槽に注入するとともに、前記後段の晶析反応槽の空塔速度が、前記前段の晶析反応槽の空塔速度に対して２〜６倍になるようにしたことを特徴とする。
【００２４】
なお、ここで述べる空塔速度（ＳＶ）とは、晶析反応槽に充填された種晶の体積に対する排水の処理量である。
【００２５】
請求項８によれば、薬剤注入手段により前段の晶析反応槽のみに一段当たりの最大注入量であるフッ素を７ｍｇ／Ｌ低減させる相当量の晶析用薬剤が注入される。したがって、前段の晶析反応槽では高いリン濃度でフッ素の晶析が行なわれて、フッ素濃度が低下するとともにリン濃度が高い状態で残存した処理水が後段の晶析反応槽に流入する。後段の晶析反応槽では、前段の晶析反応槽における空塔速度に対して２〜６倍の空塔速度で流入が設定されているため、低い濃度のフッ素を残存するリンによって効率よく晶析させることができる。これにより、後段の晶析反応槽から流出されるリン濃度を低減することができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように本発明に係るフッ素含有排水の処理方法及び装置によれば、フッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの低濃度の排水を排水基準値の８ｍｇ／Ｌ以下まで安定して低減することができ、しかも処理水中のリンの残留を最小限に抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下添付図面に従って本発明に係るフッ素含有排水の処理方法及び装置の好ましい実施の形態について詳説する。
【００２８】
図１は、本発明の第１の実施の形態であるフッ素含有排水の処理装置１０の構成を示したブロック図である。
【００２９】
晶析反応槽１２は、流入管１４を底部に、流出管１６を上面に、流入管１４と連結した返送管１８を内部上側に配置することにより、流動手段を有している。返送管１８には返送ポンプ２０が設けられており、返送ポンプ２０の駆動により晶析反応槽１２の上部から処理水の一部が流入管１４へ返送される。
【００３０】
晶析反応槽１２の内部には通水可能な構造を有する晶析部１２ａが設けられており、晶析部１２ａ内には図示しない多数の種晶が充填されている。使用される種晶としては、リン酸ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、及びリン酸カルシウムの結晶及び粉末を造粒したペレットであることが好ましいが、フルオロアパタイトを形成可能な粒子であればよく、フッ化カルシウムやけい砂等を用いてもよい。なお、種晶の粒径は２．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
また、晶析反応槽１２の内部にはｐＨ測定手段であるｐＨセンサ２２が設置されるとともに、流入管１４にはｐＨ調整手段であるｐＨ調整管２４が連結される。ｐＨセンサ２２は槽内のｐＨを常時測定し、その測定値を付属するｐＨ調整制御部２６へ送信する。ｐＨ調整制御部２６は、送信された測定値がｐＨ６〜９、好ましくはｐＨ７〜８．５の範囲になるように、ｐＨ調整管２４に付属するｐＨ調整ポンプ２８の駆動を制御して、流入管１４へ添加されるｐＨ調整剤の量を調整する。ｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸、苛性ソーダ、消石灰等、特に限定なく使用することができる。
【００３２】
さらに、流出管１６にはフッ素濃度測定手段であるフッ素センサ３０が設置されるとともに、流入管１４には薬剤注入手段である薬剤注入管３２が連結される。フッ素センサ３０は流出管１６を通水する処理水中のフッ素濃度を常時測定し、その測定値を制御手段である薬剤注入制御部３４へ送信する。薬剤注入制御部３４は、送信された測定値に基づいて排水のフッ素濃度に対する処理水のフッ素濃度の差が７ｍｇ／Ｌを超えない範囲になるように、薬剤注入管３２に付属する薬剤注入ポンプ３６の駆動を制御して、流入管１４に注入される晶析用薬剤の量が調整される。本発明で使用される晶析用薬剤としては、リン酸類又は／及びリン酸化合物が好ましい。
【００３３】
次に、上記の如く構成された本発明の第１の実施の形態である処理装置１０の作用について説明する。
【００３４】
本発明において注目すべき点は、処理対象である排水がフッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの範囲であり、カルシウムが含有されるという点にある。すなわち、従来のカルシウム添加による処理で得られる処理水と同様であるため、その処理水を再度処理するために本発明の処理装置１０を採用することにより、フッ素濃度を排水基準値である８ｍｇ／Ｌ以下に効率よく処理することができる。
【００３５】
すなわち、フッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの範囲であり、かつカルシウムが含有される排水を流入管１４から晶析反応槽１２に流入させると、処理水が流出管１６から流出されるとともに、その一部が返送管１８によって流入管１４へ返送される。これにより、晶析反応槽１２内に上向流を発生させて、晶析部１２ａに充填された種晶の流動床を形成させることができる。
【００３６】
同時に、流入管１４を通過する排水には薬剤注入管３２から晶析用薬剤が注入されるため、晶析部１２ａで排水中のフッ素及びカルシウムが晶析用薬剤のリン酸と反応し、析出されたフルオロアパタイトが種晶の表面上に晶析される。このフルオロアパタイトの晶析は流動床の状態である種晶表面で行なわれるため、排水中に比較的低濃度に存在するフッ素を効率よく晶析させて除去することができる。
【００３７】
フッ素を晶析させる際、晶析反応槽１２内のｐＨが低いとリンの晶析率が低下するため、処理水中のリン濃度が高くなってしまう。一方、晶析反応槽１２内のｐＨが高いと、析出されたフルオロアパタイトが種晶の表面上に晶析されずに処理水中に残存するため、処理水が白濁して水質が悪化してしまう。
【００３８】
そこで、晶析反応槽１２にｐＨセンサ２２と、ｐＨ調整ポンプ２８を備えたｐＨ調整管２４を設けて、晶析反応槽１２がｐＨ６〜９、好ましくはｐＨ７〜８．５になるように、ｐＨ調整制御部２６で制御するようにした。これにより、晶析反応槽１２からの処理水において、残存するリン濃度の上昇や、析出したフルオロアパタイトによる白濁を抑制できるとともに、安定したフッ素の晶析を行なうことができる。
【００３９】
また、フッ素が晶析される量は添加する晶析用薬剤のリン酸量に比例するが、リン酸の量を多くしすぎると処理水中に残存するリン濃度が高くなるため、処理水においてリンに関する排水基準を満たせなくなる可能性がある。したがって、一段の晶析反応槽１２に添加される晶析用薬剤の最大添加量を排水のフッ素濃度に対する処理水のフッ素濃度の差が７ｍｇ／Ｌを超えない範囲、すなわち処理水中のフッ素除去率を５０〜６０％にすることが好ましい。
【００４０】
そこで、本発明の処理装置１０では、晶析反応槽１２にフッ素センサ３０を設けて、処理水中のフッ素除去率が５０〜６０％になるように、薬剤注入制御部３４で薬剤注入管３２から注入される晶析用薬剤の量を調整するようにした。これにより、処理水中に残存するリン濃度を最小限に抑制できるとともに、処理水中のフッ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下に低減することができる。
【００４１】
図２は、本発明の第２の実施の形態である処理装置４０の構成を示したブロック図であり、２段の槽を直列に設けて、各槽に分注する晶析用薬剤の量を調整した一例である。
【００４２】
前段及び後段の晶析反応槽４２，４４の内部には、図示しない種晶が充填された晶析部４２ａ，４４ａが設けられる。
【００４３】
前段の晶析反応槽４２の底部には流入管４６が設置されるとともに、後段の晶析反応槽４４の上面には流出管４８が設置され、前段の晶析反応槽４２の上面と後段の晶析反応槽４４の底部とが連結管５０で連結される。前段の返送管５２は前段の晶析反応槽４２の内部上側と流入管４６とを連結し、付属する前段の返送ポンプ５２ａの駆動により前段の晶析反応槽４２の処理水の一部を流入管４６に返送する。また、後段の返送管５４は後段の晶析反応槽４４の内部上側と連結管５０とを連結し、付属する後段の返送ポンプ５４ａの駆動により後段の晶析反応槽４４の処理水の一部を連結管５０へ返送する。これにより、前段及び後段の晶析反応槽４２，４４に対して、図２の黒色矢印で示した方向へ流れる上向流を発生させる。なお、前段及び後段の晶析反応槽４２，４４における空塔速度はＳＶ５〜２０の範囲であることが好ましい。
【００４４】
連結管５０には連結ポンプ５６が設置されており、その駆動により前段の晶析反応槽４２から後段の晶析反応槽４４への流量を調整することができる。
【００４５】
前段及び後段の晶析反応槽４２，４４には、ｐＨ測定手段であるｐＨセンサ５８，６０が各々に内蔵され、前段及び後段の晶析反応槽４２，４４のｐＨが常時測定される。また、流入管４６及び連結管５０にはｐＨ調整手段であるｐＨ調整管６２，６４が各々に連結され、付属するｐＨ調整ポンプ６２ａ，６４ａの駆動により流入管４６及び連結管５０に注入されるｐＨ調整剤の量が調整される。ｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸、苛性ソーダ、消石灰等、特に限定なく使用することができる。ｐＨ調整制御部６６は、各ｐＨセンサ５８，６０及び各ｐＨ調整ポンプ６２ａ，６４ａを接続し、各ｐＨセンサ５８，６０で測定された測定値を受信する。そして、前段のｐＨセンサ５８の測定値がｐＨ６〜９、好ましくはｐＨ７〜８．５になるように前段のｐＨ調整ポンプ６２ａの駆動を制御するとともに、後段のｐＨセンサ６０の測定値が前段のｐＨセンサ５８の測定値よりも０．２〜１．５高くなるように、後段のｐＨ調整ポンプ６４ａの駆動を制御する。
【００４６】
また、流入管４６及び連結管５０には薬剤注入手段である薬剤注入管６８，７０が各々に連結され、付属する薬剤注入ポンプ６８ａ，７０ａの駆動により晶析用薬剤が注入される。晶析用薬剤としては、リン酸類又は／及びリン酸化合物を使用することが好ましい。各薬剤注入ポンプ６６ａ，６８ａは、前段の晶析反応槽４２に注入する晶析用薬剤の量が後段の晶析反応槽４４に注入する晶析用薬剤の量に対して１〜２倍になるように、その駆動が調整される。なお、処理装置４０で使用される晶析用薬剤の全量はリン濃度で略５０ｍｇ／Ｌ程度であれば、フッ素濃度が１５ｍｇ／Ｌの排水を６ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができる。したがって、上記条件であれば、前段の薬剤注入管６８から注入される晶析用薬剤の量はリン濃度で２５〜３３ｍｇ／Ｌの範囲であるとともに、後段の薬剤注入管７０から注入される晶析用薬剤量はリン濃度で１６〜２５ｍｇ／Ｌの範囲であることが好適である。
【００４７】
次に、上記の如く構成された本発明の第２の実施の形態である処理装置４０の作用について説明する。
【００４８】
処理装置４０では、排水は前段及び後段の晶析反応槽４２，４４で２段直列に処理が行なわれる。これにより、各槽４２，４４にかかる処理負荷を軽減することができるので、安定してフッ素を除去することができる。
【００４９】
ところで、一段の晶析反応槽における晶析用薬剤の最大添加量は、処理水中に残存するリン濃度を考慮すると、フッ素を７ｍｇ／Ｌ低減させるのに相当する量であることが好ましい。本発明の処理装置４０では２段直列で設けられているので、処理装置４０の全体における晶析用薬剤の最大添加量をフッ素を７ｍｇ／Ｌ低減させるのに相当する量よりも多くすることができる。しかも、前段の晶析反応槽４２には後段の晶析反応槽４４に比べ１〜２倍量の晶析用薬剤が注入されるようにした。
【００５０】
そのため、前段の晶析反応槽４２ではリン濃度が１〜２倍高い状態で晶析部４２ａに形成された種晶の流動床と接触して、積極的にリン、フッ素、及びカルシウムによる晶析反応が行なわれ、種晶に多くのフッ素を晶析させることができる。このとき、前段の晶析反応槽４２で処理された排水は、フッ素濃度が低下しているものの、未反応のリンが残存した状態となるため、後段の晶析反応槽４４では注入される晶析用薬剤の量が低減されている。したがって、後段の晶析反応槽４４では前段の晶析反応槽４４で残存したリンを晶析反応に効率よく利用することができるので、後段の晶析反応槽４４の処理水中に残存するリン濃度を低減できるとともに、低濃度に存在するフッ素を効率よく晶析させることができる。
【００５１】
さらに、後段の晶析反応槽４４のｐＨは、前段の晶析反応槽４２のｐＨよりも０．２〜１．５高く設定されている。これにより、前段の晶析反応槽４２で残留したリンを効率よく後段の晶析反応槽４４で晶析させることができるので、処理水中に残存するリン濃度を最小限に抑制することができる。
【００５２】
したがって、本発明の処理装置４０を採用することにより、フッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの範囲であり、かつカルシウムを含有する排水に対して、処理水中に残存するリン濃度を最小限に抑制できるとともに、フッ素濃度を４ｍｇ／Ｌ以下まで効率よく低減することができる。
【００５３】
図３は、本発明の第３の実施の形態である処理装置９０の構成を示したブロック図であり、２段の晶析反応槽を直列に設けて空塔速度を調整した一例である。なお、図２に示した本発明の第２の実施の形態である処理装置４０と同様の装置及び部材は同符号で明記するとともに、その説明は省略する。
【００５４】
本発明の処理装置９０によれば、後段の晶析反応槽４４における空塔速度は前段の晶析反応槽４２の空塔速度に対して２〜６倍になるように、各返送ポンプ５２ａ，５４ａ及び連結ポンプ５６の駆動や、各晶析部４２ａ，４４ａの体積、種晶の充填量が設定される。なお、後段の晶析反応槽４４に充填される種晶の材質及び粒径は前段の晶析反応槽４２と同様であることが好ましいが、特に限定するものではなく、前段と異なるものを使用してもよい。また、後段の晶析反応槽４４には返送管５４及び返送ポンプ５４ａを設けたが、特に限定するものではない。後段の晶析反応槽４４に上向流を発生させることができ、かつ空塔速度が上記の条件で保持できるのであれば、設置しなくてもよい。さらに、前段及び後段の晶析反応槽４２，４４において、必要とされる量のカルシウムを再度添加する手段を設けてもよい。これにより、さらに効率のよい晶析反応を行なうことができる。
【００５５】
また、処理装置９０において、流入管４６のみに薬剤注入手段である薬剤注入管６８が設置されており、前段の晶析反応槽４２における最大添加量、すなわちフッ素を７ｍｇ／Ｌ低減させるのに相当する量の晶析用薬剤が前段の晶析反応槽４２に注入される。
【００５６】
そのため、処理装置９０では、前段の晶析反応槽４２で高いリン濃度下で晶析反応が行なわれ、後段の晶析反応槽４４で残存するリンを用いて空塔速度の大きい状態で晶析反応が行なわれる。これにより、前段の晶析反応槽４２で排水中のフッ素を積極的に晶析させてフッ素濃度を低減することができるとともに、後段の晶析反応槽４４で低濃度のフッ素を残存するリンで効率よく晶析させることができる。
【００５７】
これらのことから、本発明の処理装置９０を採用することにより、フッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの範囲であり、かつカルシウムを含有する排水に対して処理水中に残存するリン濃度を最小限に抑制できるとともに、フッ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができる処理を効率よく行うことができる。
【００５８】
なお、上述した処理装置１０，４０，９０において、各部材及び装置の個数、形状、材質などは特に限定するものではない。
【００５９】
また、処理装置１０，４０，９０において、フッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの範囲の排水を対象としたが、特に限定するものではない。排水のフッ素濃度を１０〜１５ｍｇ／Ｌの範囲に調整する不図示の調整槽を最上流に設ければ、１５ｍｇ／Ｌ以上のフッ素含有排水に対しても適用させることができる。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）実施例１では、図１に示した処理装置１０を用いて、フッ素含有排水の処理試験を行なった。
【００６１】
晶析反応槽１２としては、内径が７５０ｍｍ、高さが４０００ｍｍの円筒型の槽を使用した。晶析部１２ａには、ヒドロキシアパタイト及びリン酸カルシウムで構成され、平均粒径が０．８ｍｍの種晶が１ｍ3 充填された。そして、晶析反応槽１２の排水供給量を５ｍ3 ／ｈに、かつ返送管１８の流量を３０ｍ3 ／ｈに調整することにより、晶析反応槽１２の空塔速度をＳＶ５に設定した。
【００６２】
また、薬剤注入管３２において、注入される晶析用薬剤中のリン濃度が排水に対して１９ｍｇ／Ｌになるように、薬剤注入制御部３４により薬剤注入ポンプ３６の駆動を制御した。
【００６３】
さらに、ｐＨ調整剤として苛性ソーダが使用され、ｐＨセンサ２２の測定値がｐＨ７．０〜７．５になるように、ｐＨ調整制御部２６によりｐＨ調整ポンプ２８の駆動を制御した。
【００６４】
供試される排水は、金属表面処理工程により発生したフッ酸含有水をカルシウム添加による凝集沈澱法で処理した処理水を使用した。なお、供試排水のフッ素濃度は１０〜１２ｍｇ／Ｌの範囲であり、カルシウム濃度は３００〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲であった。
【００６５】
その結果を下記に示す。表１は、排水及び処理水におけるｐＨ及び各成分濃度の平均を示している。
【００６６】
【表１】
2005246318.tif 000003
表１に示すように、処理水は排水と比べてｐＨやＳＳを特に変動させることなく、リン濃度が０．７ｍｇ／Ｌに抑制されるとともに、フッ素濃度が６．９ｍｇ／Ｌまで低減された。したがって、本発明の処理装置１０を採用することにより、フッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの範囲であり、かつカルシウムを含有する排水に対して、処理水中のフッ素濃度を排水基準値である８ｍｇ／Ｌ以下に処理できることが判明した。
【００６７】
（実施例２）実施例２では、図３に示した処理装置９０を用いて、フッ素含有排水の処理試験を行なった。
【００６８】
前段の晶析反応槽４２として、内径が７５０ｍｍで高さが４０００ｍｍの円筒型の槽が使用され、前段の晶析部４２ａにはヒドロキシアパタイト及びリン酸カルシウムで構成され、平均粒径が０．８ｍｍの種晶が１ｍ3 充填された。そして、前段の晶析反応槽４２の排水供給量を５ｍ3 ／ｈに、かつ返送管１８の流量を３０ｍ3 ／ｈに調整することにより、前段の晶析反応槽４２における空塔速度をＳＶ５に設定した。
【００６９】
また、前段の薬剤注入管６８において、注入される晶析用薬剤中のリン濃度が排水に対して３０ｍｇ／Ｌになるように、前段の薬剤注入ポンプ６８ａの駆動を調整した。
【００７０】
さらに、ｐＨ調整剤として苛性ソーダが使用され、前段のｐＨセンサ２２の測定値がｐＨ７．０〜７．５になるように、ｐＨ調整制御部２６により前段のｐＨ調整ポンプ２８の駆動を制御した。
【００７１】
一方、後段の晶析反応槽４４として、内径が５０ｍｍで高さが１０００ｍｍの塩化ビニル製のカラムが使用され、後段の晶析部４４ａには前段の晶析部４２ａと同じ種晶が１Ｌ充填された。また、後段の晶析反応槽４４の排水供給量を２０Ｌ／ｈに、かつ返送管１８の流量を１６０Ｌ／ｈに調整することにより、後段の晶析反応槽４４における空塔速度をＳＶ２０に設定した。
【００７２】
供試される排水は、金属表面処理工程により発生したフッ酸含有水をカルシウム添加による凝集沈澱法で処理した処理水を使用した。なお、供試排水のフッ素濃度は１０〜１２ｍｇ／Ｌの範囲であり、カルシウム濃度は３００〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲であった。
【００７３】
ｐＨ調整剤として苛性ソーダが使用され、前段のｐＨセンサ５８の測定値がｐＨ７．０〜７．５になるように、ｐＨ調整制御部６６によって前段のｐＨ調整ポンプ６２ａの駆動を制御した。
【００７４】
その結果を表２に示す。表２は、排水と、前段の晶析反応槽４２における処理水（以下、前段の処理水と記す）と、後段の晶析反応槽４４における処理水（以下、後段の処理水と記す）との平均水質を示している。
【００７５】
【表２】
2005246318.tif 000004
表２に示すように、フッ素濃度は前段及び後段の晶析反応槽４２，４４に差が見られなかったものの、リン濃度は後段の晶析反応槽４４において低下した。したがって、本発明の処理装置９０を採用することにより、フッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの範囲であり、かつカルシウムを含有する排水に対し、処理水中に残存するリン濃度を最小限に抑制できるとともに、フッ素濃度を排水基準値である８ｍｇ／Ｌ以下に安定して処理できることが判明した。
【００７６】
（実施例３）実施例３では、空塔速度に対するリン除去率の関係を調査するために、図３の処理装置９０を用いてフッ素含有排水の処理試験を行なった。
【００７７】
供試された排水は、カルシウムを含有し、かつフッ素濃度が１０〜１５ｍｇ／Ｌの範囲のものを使用した。前段の晶析反応槽４２では、空塔速度がＳＶ５に、ｐＨが７．５±０．５に設定され、薬剤注入管６８から注入される晶析用薬剤の注入量はリン濃度において３５ｍｇ／Ｌとした。一方、後段の晶析反応槽４４では、流入される前段の処理水はフッ素濃度が８ｍｇ／Ｌ以下であり、残存するリン濃度は最大３ｍｇ／Ｌであった。そして、前段の処理水が後段の晶析反応槽４４へ流入する流入量を変化させることにより、前段の晶析反応槽４２の空塔速度（ＳＶ）に対する後段の晶析反応槽４４の空塔速度（ＳＶ）の比率を２〜１０倍に変化させて、リンの除去率を測定した。その他の条件は、実施例２と同様である。
【００７８】
その結果を図４に示す。図４は、後段の晶析反応槽４４における空塔速度（ＳＶ）の比率に対する処理水中のリン除去率を示したグラフである。
【００７９】
図４から分かるように、後段の晶析反応槽４４の空塔速度（ＳＶ）が、前段の晶析反応槽の空塔速度（ＳＶ）に対して２〜６倍の範囲ではリン除去率が８０％以上であったが、６倍を超えると急速にリン除去率が低下した。
【００８０】
このことから、後段の晶析反応槽における空塔速度は、前段の晶析反応槽の空塔速度（ＳＶ）に対して２〜６倍の範囲で処理を行うことにより、処理水中に残存するリン濃度を最小限に抑制した処理を行うことができることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の第１の実施の形態である処理装置の構成を示したブロック図
【図２】本発明の第２の実施の形態である処理装置の構成を示したブロック図
【図３】本発明の第３の実施の形態である処理装置の構成を示したブロック図
【図４】後段の晶析反応槽における処理水中のリン除去率に対する空塔速度の比率を示したグラフ
【符号の説明】
【００８２】
１０，４０，９０…処理装置、１２…晶析反応槽、１２ａ…晶析部、１４…流入管、１６…流出管、１８…返送管、２０…返送ポンプ、２２…ｐＨセンサ、２４…ｐＨ調整管、２６…ｐＨ調整制御部、２８…ｐＨ調整ポンプ、３０…フッ素センサ、３２…薬剤注入管、３４…薬剤注入制御部、３６…薬剤注入ポンプ、４２…前段の晶析反応槽、４４…後段の晶析反応槽、４６…流入管、４８…流出管、５０…連結管、５２…前段の返送管、５２ａ…前段の返送ポンプ、５４…後段の返送管、５４ａ…後段の返送ポンプ、５６…連結ポンプ、５８…前段のｐＨセンサ、６０…後段のｐＨセンサ、６２…前段のｐＨ調整管、６２ａ…前段のｐＨ調整ポンプ、６４…後段のｐＨ調整管、６４ａ…後段のｐＨ調整ポンプ、６６…ｐＨ調整制御部、６８…前段の薬剤注入管、６８ａ…前段の薬剤注入ポンプ、７０…後段の薬剤注入管、７０ａ…後段の薬剤注入ポンプ      
【図１】
2005246318.tif 000005
【図２】
2005246318.tif 000006
【図３】
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【図４】
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