(57)【要約】【課題】金属等の吸収体表面を黒色化あるいは着色するための表面加工に関し、安全性および耐光性が極めて高い構造を実現する。【解決手段】金属や半導体材料からなる吸収体表面の反射を、吸収体半透過膜と透明体膜とからなる光干渉膜によって吸収することにより、高い安全性と高い耐光性を実現しながら、吸収体表面を黒色化あるいは鮮やかな着色が達成できる構造とした。【選択図】  図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属もしくは半導体からなる吸収体基材上に、透明体膜とさらにその上に形成された１種類以上の金属または半導体からなる吸収体半透過膜による薄膜対を少なくとも1対形成することを特徴とする吸収体表面の光干渉膜構造。
【請求項２】
金属もしくは半導体からなる吸収体基材上に、透明体膜とさらにその上に形成された透明体中に１種類以上の金属または半導体からなる吸収体微粒子を分散した吸収体分散膜による薄膜対を少なくとも1対形成することを特徴とする吸収体表面の光干渉膜構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌ等の金属やＳｉ等の半導体材料の表面において、紫外領域から赤外領域に及ぶ範囲の特定の波長の光を効率よく吸収し、しかも耐光性に優れた吸収体表面の光吸収発色構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面を黒色化あるいは着色する方法としては、Ａｌの陽極酸化膜いわゆるアルマイトの電解着色法や染色法が知られている。Ａｌを硫酸、クロム酸、リン酸、シュウ酸などの酸性水溶液中で陽極酸化すると多孔質型酸化皮膜(アルマイト)が形成される。アルマイトを金属塩水溶液中で交流電解するとアルマイトが着色される。この着色法は電解着色法とか二次電解着色法といわれている。電解着色法により孔中に金属コロイドが析出し、さまざまな色を呈すると説明されている。またアルマイトを染料浴に浸漬して着色する染色法も一般的に行われている。
【０００３】
物質が色を呈するということは、可視光の範囲で入射光が選択的に吸収されて反射することである。選択吸収が起こる例としては、共鳴励起がある。この場合、可視光の波長領域で共鳴励起される準位を持ち、励起された電子が光子を再放出しないで失活して熱エネルギーに変換される必要があり、さらには共鳴励起される波長範囲がある程度の広がりを持つ必要がある。
【０００４】
染料は主に多環有機化合物で、化学構造的には骨格部分の発色団と、発色団に電子的な影響を及ぼす助色団からなっており、π電子が容易に励起されて特定の波長の光を吸収する。また比較的大きな分子量を持つため吸収帯域が広く、励起エネルギーも熱に変わりやすい。
【０００５】
光の吸収によって高いエネルギー準位に移行した電子は活性であり、他の分子を還元したり、分子を飛び出してイオン化することがある。特に紫外線のような短波長の光は強いエネルギーを持つので、色素分子を分解したり、ラジカル分子を発生する。このように色素が光による酸化還元を受けて徐々に劣化していくことは避けられない現象と考えられている。
【０００６】
アルマイトの電解着色では、起こっている反応が非常に複雑で、発色原理の詳細は不明なところが多い。電解着色法は比較的耐光性が良いといわれているが、発色が不安定なので一部の色を除いて原色系の着色に用いるには問題が多い。
【０００７】
また他の例では、Ｃｒの酸化膜による黒色化の例がある。Ｃｒは耐食性・外観等に優れ、表面処理やフォトマスク、液晶パネルのブラックマトリックス膜等として多く利用されている。特にＣｒ表面に酸化クロム膜を形成するだけで光干渉により容易に反射率低減ができるので、いわゆるクロムブラックとして多用されている。クロム膜の安定性は、表面に形成される不働態膜による。特に６価クロム化合物による不働態化いわゆるクロメート処理は、多くの金属の耐食性向上に欠かせない後処理法として古くから利用されてきた。６価クロムはクロメート処理時に還元されて３価クロムとなるが、一部は６価のまま皮膜に取り込まれ、防錆力と自己修復力を併せ持つクロメート皮膜を特長付けている。６価クロム化合物は皮膚潰瘍、刺激性皮膚炎、アレルギー性皮膚炎、鼻中隔穿孔作用を指摘され、さらにＰＲＴＲ（環境汚染物質排出移動登録）においてクラス１の発がん性物質に指定されている。こうしたことから６価クロムを代替する技術が時代の大きな要請となっている。
【０００８】
液晶パネル等で用いられているクロムブラックはＣｒ膜の表面にＣｒＯｘ多層膜を形成することで低反射率を実現しているとされるが、ＣｒＯｘ膜の構成が各社の企業秘密となっており、Ｃｒのイオン価が明らかではない。Ｃｒには金属クロム、３価クロム、６価クロムの３種類の形態があるが、ＣｒＯｘ多層膜の中には６価クロムが含まれている可能性があり、ブラックマトリックスのエッチング時に６価クロムが発生すると言われている。また、３価クロムは酸化により容易に６価に変化し得るものであることから、全くのクロムフリー組成が望まれている。
【０００９】
また、一般的に用いられている塗装や印刷では、透明樹脂バインダーや溶媒中に染料や顔料を分散させ、通常は数μｍ以上の膜厚で塗膜を形成したり、基材中に含侵させることによって発色あるいは黒色化する。このような発色形態では、紫外線等による劣化を防ぐために紫外線吸収材等を混入させて耐光性の向上を図るのが一般的だが、用途によっては十分な耐光性を具備しないものが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、安全性が高く、耐光性が極めて高い金属および半導体表面の処理構造に関するもので、紫外領域から赤外領域における特定範囲の波長の光に対する低反射率の実現や、鮮やかな発色を実現する技術に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
鋭意検討を行った結果、金属や半導体材料からなる吸収体表面の反射を、吸収体半透過膜と透明体膜とからなる光干渉膜によって吸収することにより、上記の問題を解決することが可能であることが解明された。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の構成を図1に基づいて説明する。金属または半導体材料からなる吸収体基材１上に、順に透明体膜２と、さらにその上に吸収体半透過膜３を積層し、さらにその上に必要に応じてオーバーコート膜４を形成することによって構成される。
【００１３】
吸収体半透過膜は、例えばＭｏの質量膜厚で数十ｎｍ程度の真空蒸着膜である。数十ｎｍ程度の膜厚の金属あるいは半導体の蒸着膜は、製作条件により異なるが直径５〜２０ｎｍ程度のお椀型の結晶が５０〜３００ｎｍ間隔で点在した島状膜を形成している。光は島の空隙を通過するために半透過膜となるが、島のサイズや間隔は光の波長に対して十分に小さく、均質とみなすことができるので、光学的には図２に示す平坦な膜の積層構造とみなすことができる。
【００１４】
いま、オーバーコート膜４の屈折率をｎ０、第１層の吸収体半透過膜３の複素屈折率をｎ１＊＝ｎ１−iｋ１、膜厚をｄ１、第２層の透明体膜２の屈折率をｎ２、膜厚をｄ２、金属または半導体物質からなる吸収体基材１の複素屈折率をｎｂ＊＝ｎｂ−iｋｂとする。入射光はオーバーコート膜４を通って、第１層である吸収体半透過膜３に入射する。ここで可視光の一部は反射し、一部は透過する。第１層である吸収体半透過膜３を透過した光は第２層である透明体膜２を通り、金属または半導体物質からなる吸収体基材１に入射し、一部が吸収され一部が反射する。吸収体基材１で反射した光は、再び第２層である透明体膜２を通って、第１層である吸収体半透過膜３に到達し、一部はオーバーコート膜４に透過するが、多重反射を繰り返しながら、一部が反射、一部が透過を繰り返す。
【００１５】
このような吸収体半透過膜／透明体膜／吸収体基材による多層薄膜での干渉による光吸収をシミュレーションするためには、それぞれの光学定数ｎ０、ｎ１、ｋ１、ｄ１、ｎ２、ｄ２、ｎｂ、ｋｂを正確に知る必要がある。光学定数ｎ、ｋは入射する波長によって分散があり、第１層である吸収体半透過膜は、膜厚や成膜法、下地の状態によって屈折率ｎ１および吸収係数ｋ１が大きく変動する。一般に非常に薄い金属蒸着膜は、前述の通り互いに離散した島状粒子からなっており、このような島状膜は可視域にバルク金属では見られない、プラズマ共鳴吸収による異常吸収が存在することが知られている。
【００１６】
金属内の伝導電子は一種のプラズマ状態を形成している。遷移金属などではバンド間遷移の影響があり、また金属表面では表面に局在したプラズマ振動モード(表面プラズモン)が存在する。金属島状膜ではサイズがプラズマ波長よりも小さい粒子では、その反電場の効果が加わる。さらに島粒子の形状や大きさのばらつき、電子の平均自由工程の制限や電子のエネルギーの量子化などの影響が考えられており、バルクや一般の薄膜とはかなり状況が異なる。このような事情が重なり、金属島状膜では特有の吸収があり、膜厚によって光学定数が変化するものと考えられる。したがって、蒸着条件や下地の状態、膜厚、波長等、それぞれの条件による光学定数を測定し、分散状況を把握しながら光学計算をする必要がある。
【００１７】
このようにして求めた光学定数を元に、吸収体半透過膜／透明体膜／吸収体基材の反射率シミュレーションを行うと、実際に作製したサンプルの反射率特性とよく合致する。また、光学定数の組み合わせによって、特定の波長範囲の光に対して低反射率を実現でき、第１層の吸収体半透過膜の膜厚ｄ１および第２層の透明体膜の膜厚ｄ２を最適化することで、可視光域に対する反射率を極小にすることができる。また、ｄ１およびｄ２をコントロールすることで、黒色以外に赤色、青色、黄色等の強い呈色を示すことが見出された。
【００１８】
このような吸収体半透過膜／透明体膜／吸収体基材による多層薄膜では、第１層の吸収体半透過膜の膜厚は、反射率に影響するものの吸収帯の中心波長には鈍感であることから主に反射光の強度を調整し、第２層の透明体膜の膜厚は、吸収帯の中心波長が大きく移動することから主に反射光の位相を調整することによって、吸収体表面からの反射光と光干渉膜からの反射光をバランスさせ、干渉により吸収するものと考えられる。
【００１９】
実験により多くの材料を検討した結果、Ａｌ基材には、吸収体半透過膜としてＭｏのほかに、ＣｒやＮｉ、Ａｌ等の多くの金属で、膜厚５０ｎｍ以下の島状膜を用いたときに、広い吸収帯が生じてＡｌ表面の低反射率化を実現できることが分かった。また吸収体半透過膜の膜厚を増加させていき、おおむね３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域では、吸収帯幅が狭くなり特定の波長域の光を強く反射するようになる。このような吸収体半透過膜は膜厚の増加によって島状膜から網状の薄膜へと成長するにつれて吸収機構が変化し、光学定数の分散も変化する。吸収波長の選択は主に第２層の透明体膜の膜厚で制御できる。透明体膜は、Ａｌ２Ｏ３やＩｎ２Ｏ３などの金属酸化物のほか透明樹脂など、透明であればほとんどの材料が利用できる。吸収体基材は、ＡｌのほかＦｅやＣｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｓｉなど多くの金属や半導体に対して有効である。
【００２０】
実験では、吸収体半透過膜の質量膜厚が２０ｎｍ以下で、光の吸収帯幅が最大となり、第２層の透明体膜の膜厚を調整して、吸収帯の中心波長を視感度のピーク波長である５５０ｎｍに合わせると、可視光全域にわたって幅広い吸収があり、見た目には漆黒に近い黒色を実現できた。この条件で可視光反射率は２%以下である。また第２層である透明体膜の膜厚を増加していくと徐々に光の吸収帯の中心波長が長波長側に移動する。また第１層の吸収体半透過膜の膜厚を増加させると、吸収帯幅が狭くなり、一部の光のみ吸収するようになるが、吸収体半透過膜の膜厚が所定の膜厚、例えばおおむね１００ｎｍ以上になると連続膜となって光が透過しなくなるために一定の反射率となってしまう。着色膜として有効な範囲は第１層が半透過構造を維持できる１００ｎｍ以下、第２層がおおむね３００ｎｍ以下である。
【００２１】
このようにして作製した試料は、吸収帯の範囲によっては特定の色を発色する。例えば長波長側が吸収され、短波長の光が反射されると青色に見える。逆に短波長側が吸収され、長波長の光が反射されると赤色に見える。反射光が呈する色は、基材材料と吸収体半透過膜材料の組み合わせおよび吸収体半透過膜と透明体膜の膜厚の組み合わせによってさまざまに変化する。
【００２２】
また、透明体膜と吸収体半透過膜とによる光干渉膜を複数配置することによって、異なる吸収帯を形成することができる。複数の光干渉膜を設けることによって、反射帯の狭帯域化を図ることができ、色純度の高い反射光が得られる。また、吸収体半透過膜を複数の材料からなる複合膜で形成することにより、吸収帯の広帯域化を図ることができる。
【００２３】
また、本発明による第二の発明では、第１層の吸収体半透過膜に代わり、透明体中に吸収体微粒子を分散した吸収体分散膜を用いる。吸収体微粒子は３００ｎｍ以下の粒径を持つ微粒子で、可視光の波長に対して十分に小さく、吸収体微粒子を分散した吸収体分散膜全体で均質と見ることができる。この形の光干渉系では、幅広い吸収帯を実現できる。また、この構造によれば、第一の発明の吸収体半透過膜が連続膜となる膜厚の厚い領域で利用が可能となるうえに第１層や第２層の膜厚変化に対して敏感に吸収帯の形状が変化することがない。吸収体微粒子を複数の材料から作成された微粒子の混合物で構成することによって、更なる吸収帯の広域化を図ることもできる。
【００２４】
本発明によって、黒色化や着色化した吸収体表面は、吸収した光を直接熱エネルギーに変換するために、紫外線等によって劣化することがなく、長期間にわたって初期の状態を維持することができる。また、ＡｌやＭｏ、Ａｌ２Ｏ３等の安全性の確認された材料の組み合わせによる構成のために、製造段階や廃棄処理の段階で危険物を生ずる可能性がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明はＡｌ等の金属光沢を有する吸収体表面に、Ａｌ２Ｏ３膜等の透明体膜とＭｏ膜等の吸収体半透過膜を形成し、吸収体表面の反射光を吸収体半透過膜と透明体膜とからなる光干渉膜により、反射光の光強度と位相をコントロールしながら干渉させることによって、可視光全域で広い吸収帯を示して黒色化したり、一部の帯域を吸収し一部の帯域を反射することによって鮮やかな発色を呈することが示された。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。Ａｌ等の吸収体基材の表面を十分に脱脂し、真空蒸着装置に装着し、Ａｌ２Ｏ３を４０ｎｍ成膜した。続いて、Ｍｏ膜を１５ｎｍ程度成膜した。さらにこの上にＳｉＯ２を２００ｎｍ程度成膜してオーバーコート膜とした。このようにして作製したＳｉＯ２オーバーコート膜／Ｍｏ吸収体半透過膜／Ａｌ２Ｏ３透明体膜／Ａｌ基材構造を持つ試料は、中心波長５５０ｎｍの広い吸収帯を持った漆黒に近い黒色を呈する試料となった。
【産業上の利用の可能性】
【００２７】
このような構造の光干渉膜によって反射防止した吸収体は、従来クロムブラックによって形成されていた液晶パネルのブラックマトリックスとして活用することができるほか、アルミ建材等の着色や鋼板等の着色にも活用できる。さらに、干渉による吸収機構は可視光に限定されるものではなく、紫外域や赤外域においても適用できる。例えばＡｌは紫外から赤外にかけて大きな吸収がなくほぼフラットな反射率を持つので、ガラス基板上に形成したＡｌ膜を基材材料とし、Ｍｏ等の金属島状膜とＡｌ２Ｏ３等の透明体膜とからなる光干渉膜を基材上に形成することによって、例えば紫外光の特定の波長に最適化された低反射率表面を得ることができる。このような形態はフォトマスクとして活用でき、従来のクロムマスクのクロムフリー化を果すことができる。また、赤外光に最適化することによって、効率よく太陽光を吸収する太陽熱収集板として利用することもできる。さらには、アルミニウム等の微粒子または板状薄片に本発明の構成による光吸収膜を形成することにより、極めて耐光性に優れた塗料やインク、カラーフィルター用の合成顔料を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による吸収体表面の光干渉膜の断面構造図である。
【図２】本発明による吸収体表面の光干渉膜の光学模式図である。
【符合の説明】
【００２９】
１  吸収体基材
２  透明体膜
３  吸収体半透過膜
４  オーバーコート膜
【図１】
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【図２】
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