(57)【要約】【課題】  品質が一定で、例えば酵素反応の溶媒として使用可能な常温溶融塩、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  上記課題を（１）活性アルミナを用いて常温溶融塩中のハロゲン化物イオン不純物を除去する、（２）さらに活性アルミナの中でも中性の活性アルミナを用いて常温溶融塩中のハロゲン化物イオン不純物を除去する、（３）さらに中性の活性アルミナを充填したカラムによるカラムクロマトグラフィーを用いて常温溶融塩中から、反応途中の不純物あるいは/かつハロゲン化物イオン不純物を効果的に除去する、ことにより得た、液体クロマトグラフィーによる純度９５％以上で、かつ、含有ハロゲン化物イオンの濃度が７０ｐｐｍ以下の常温溶融塩とすることで解決する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体クロマトグラフィーによる純度９５％以上の常温溶融塩。
【請求項２】
請求項１に記載の常温溶融塩であって、その含有ハロゲン化物イオンの濃度が７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする常温溶融塩。
【請求項３】
請求項１に記載の常温溶融塩であって、その純度同定法が逆相液体クロマトグラフィー法によることを特徴とする常温溶融塩。
【請求項４】
請求項１または２に記載の常温溶融塩の製造方法であって、製造中に生成する不純物あるいは/かつハロゲン化物イオンを、カラムクロマトグラフィーにより除去する精製工程を含むことを特徴とする、常温溶融塩の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の常温溶融塩の製造方法であって、製造中に生成する不純物あるいは/かつハロゲン化物イオンを含む常温溶融塩を、アルミナ粉末中に通す精製工程を含むことを特徴とする、常温溶融塩の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の常温溶融塩の製造方法であって、前記精製工程において中性の活性アルミナを用いることを特徴とする常温溶融塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度の常温溶融塩及びその製造方法に関し、特に製造中に生成する不純物あるいは/かつハロゲン化物イオンの含有濃度の少ない酵素反応の溶媒として、あるいは/かつ電気デバイスに適用可能な優れた常温溶融塩及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温溶融塩は一般にイミダゾリウムなどのカチオンと適当なアニオン（Ｂｒ-、ＡｌＣｌ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-など）との組み合わせで構成され、高いイオン伝導性や優れた熱安定性を示すため電池やコンデンサ、化学反応の溶媒などへの応用が広く研究されている。
【０００３】
常温溶融塩の合成方法としては、目的とする常温溶融塩を構成するカチオンを含むハロゲン化物と、目的とする常温溶融塩を構成するアニオンを含む塩とを反応させるアニオン交換反応が最も一般的である。（例えば非特許文献１、４ページを参照のこと）。しかし、この場合には反応途中で生じる不純物やハロゲン化物イオンが常温溶融塩中に残る欠点がある。
【０００４】
常温溶融塩は高温でも気化しない特性を有するために蒸留による精製が行えないので、一度合成された常温溶融塩からハロゲン化物イオン等の不純物を取り除くことは容易ではない（例えば非特許文献１、２５ページを参照のこと）。従って、同一種の常温溶融塩であっても、不純物として含有されるハロゲン化物イオンの量が異なることがしばしばであり、このため融点、密度等の物性値が異なってくる。このように常温溶融塩の品質は十分に保証されているとは言えない状況がある。また，使用を繰り返したイオン液体の再生処理法は確立されていない。
【０００５】
例えば同一種の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートであっても、融点が−１６.１５℃、−１７.１５℃、密度が１.５２ｇ／ｃｍ3（２１.８５℃）、１.５１８ｇ／ｃｍ3などの複数の異なった値が報告されている（例えば非特許文献２，３，４，５を参照のこと）。
【０００６】
また、例えば常温溶融塩中で酵素反応を行う場合には、この不純物であるハロゲン化物イオンが問題となる。つまり、酵素反応の溶媒として常温溶融塩を用いた場合、溶媒中に含まれる不純物により酵素が失活してしまい、反応が十分進行しないことがある。酵素反応にイオン液体が反応媒体となることが最近報告されているが，酵素活性は微量の不純物のために大きく影響を受ける。そこで，同じ酵素を使いながら異なった結果が報告されている（例えば非特許論文６）。
【非特許文献１】大野弘幸監修、「イオン性液体」シーエムシー出版（２００３年）
【非特許文献２】P.Bonhote, A.-P. Dias, M. Armand, N.Papageorgiou, K.Kalyanasundaram, and M. Gratzel, Inorg. Chem., 35, 1168 (1996)
【非特許文献３】A. Noda, K. Hayamizu, and M. Watanabe, J. Phys. Chem. B, 105, 4603 (2001)
【非特許文献４】A. B. McEwen, H. L. Ngo, K. LeCompte, and J. L. Goldman, J. Electrochem. Soc., 146, 1687 (1999)
【非特許文献５】H. L. Ngo, K. LeCompte, L. Hargens, and A. B. McEwen, Thermochim. Acta, 97, 357 (2000)
【非特許文献６】R. A. Sheldon, R. M. Lau, M. J. Sorgedrager, F. van Rantwijk, and K. R. Seddon, Green Chem. 4,147 (2002)  さらに、本発明によれば、反応中に脱離する遊離ハロゲン種あるいは/かつ反応系中で生じる不純物を極度に容易に精製出来るため、非水性バッテリー、エレクトロケミカルコンデンサー、電気メッキ等で、ハロゲンや不純物コンタミネーションが特性を劣化させる可能性のある応用に、工業的に有利なコストで常温溶融塩を提供出来る可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、品質が一定で、例えば酵素反応の溶媒として使用可能な常温溶融塩、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、液体クロマトグラフィー法で測定した溶融塩純度が９５％以上で、かつ、含有ハロゲン化物イオンの濃度が７０ｐｐｍ以下の常温溶融塩である。この常温溶融塩は、品質が一定で、例えば酵素反応の溶媒として用いたとき、その反応速度が一定以上の値となり、使用可能である。さらに、純度が高いため伝導性が一定の品質に保たれるため、バッテリー、エレクトロケミカルコンデンサー、電気メッキ等に、工業的に有利なコストで常温溶融塩を提供出来る可能性がある。
【０００９】
一方、本発明の製造方法は、カラムクロマトグラフィーによりハロゲン化物イオンを除去する精製工程を含む、常温溶融塩の製造方法である。
【００１０】
また、本発明の製造方法は、不純物としてハロゲン化物イオンを含む常温溶融塩をアルミナ粉末中に通す精製工程を含む、常温溶融塩の製造方法である。
【００１１】
この精製工程で使用するアルミナ粉末としては、中性の活性アルミナを用いることが好ましい。
【００１２】
最も好ましい精製工程としては、中性の活性アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィーを用いる工程であり、効率よく高純度の常温溶融塩を製造し得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の常温溶融塩は、品質が一定で、例えば酵素反応の溶媒として使用可能であり、また、その製造方法は、容易かつ効率的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
常温溶融塩をアセトンに溶解させ、中性の活性アルミナ（タイプI）を充填した円筒型滴下ロートに注ぎ、得られたアセトン溶液からアセトンを除去することにより、反応中に生成する不純物やハロゲン化物イオンの不純物をほとんど含まない（５０ｐｐｍ以下）常温溶融塩を得ることができる。この精製法が好適に使用できる常温溶融塩のカチオンとしてイミダゾリウムカチオン（式（１）および式（２））、ピリジニウムカチオン（式（３））、アンモニウムカチオン（式（４））、トリアジン誘導体カチオン（式（５））が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2005314267.tif 000002
【００１６】
【化２】
2005314267.tif 000003
【００１７】
【化３】
2005314267.tif 000004
【００１８】
【化４】
2005314267.tif 000005
【００１９】
【化５】
2005314267.tif 000006
ただし、（式（１））〜（式（５））において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれＨ、アルキル基、ビニル基、アルコキシ基を示す。
【００２０】
一方、この精製法が好適に使用できる常温溶融塩のアニオンとしてＡｌＣｌ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＮＯ3-、ＲＣＯＯ-、ＲＳＯ3-、ＮＨ2ＣＨＲＣＯＯ-、ＳＯ42-（ここでＲはＨ，アルキル基、アルキルオキシ基を示す）が挙げられる。
【００２１】
この発明によるイオン性液体は、品質が一定で、例えば酵素反応の溶媒として用いたとき、その反応速度が一定以上の値となり、使用可能である。特に、純度９５％のイオン性液体では、酵素反応の速度が格段に速くなり好ましい。好ましくは、９５％以上、さらに好ましくは、９８％以上のものがよいと考えられる。
【００２２】
一方、このイオン性液体は、品質が一定で、例えば酵素反応の溶媒として用いたとき、その反応速度が一定以上の値となり、使用可能である。特に、前記含有遊離ハロゲン化物イオンの濃度が７０ｐｐｍ以下のイオン性液体では、酵素反応の速度が格段に速くなり好ましい。好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下のものがよいと考えられる。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
Ｎ−ブチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムカチオンとヘキサフルオロホスフェートアニオンからなる常温溶融塩Ｎ−ブチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（[ｂｍｉｍ]ＰＦ6）５ｍＬをヘキサンと酢酸エチル４：１の混合物で洗浄した。
【００２４】
次に、洗浄した常温溶融塩（[ｂｍｉｍ]ＰＦ6）５ｍＬをアセトン１０ｍＬに溶解させ、中性の活性アルミナ（タイプＩ）を高さ５ｃｍ程度充填した円筒型滴下ロート（２０ｍＬ）に注ぎ、アセトンを洗浄液としてエアーポンプで加圧して通し、さらにアセトンで３回洗浄した。次に得られたアセトン溶液をエバポレーターで濃縮し、ついで２Ｔｏｒｒまで減圧して完全に溶媒を除去した。この方法で精製した常温溶融塩[ｂｍｉｍ]ＰＦ6のハロゲン化物イオン不純物含有率をイオンクロマトグラフィー法(測定機機種：ダイオネクス製ＤＸ−５００（ＧＰ４０、ＥＤ４０）、カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１２Ａ、ＡＳ１２Ａ (４ｍｍφ x ２５０ｍｍ)、溶離液：０．３ｍＭ ＮａＨＣＯ3＋２．７ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3、用離液流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ、資料注入量：２５μＬ、検出器：電気伝導度検出器)で測定した結果、４３ｐｐｍであった。
【００２５】
ＵＶ２１０nmＪＡＳＣＯ ＵＶ-９７５検出器とＷＡＫＯＳＩＬ ５Ｃ１８カラムを備えたＷＡＴＥＲＳ社製Ｍ-６００＆ＳＩＣ-４８０に１０mＭオクタンスルフォン酸ナトリウムをイオン化試薬としたｐH３条件の逆相ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）でその純度を測定したところ、９８．５％であった。
【００２６】
さらに、上の方法で精製した常温溶融塩[ｂｍｉｍ]ＰＦ6を１．５ｍＬとり、これにＮｏｖｏｚｙｍ ４３５を２５ｍＬとラセミ体  ５−フェニル−１−ペンテン−３−オール  （（±）−１）（４９．０ ｍｇ, ０．３０ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル（３９．０ｍｇ, ０．４５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃で撹拌した。２時間後、ジエチルエーテル２ｍＬを加えて２層に分離させ、エーテル層をピペットで吸出して分離する操作を２０回行った。集めたエーテル層を減圧濃縮し、シリカゲル薄層クロマトグラフィーで精製し、生成物であるアセタート(S)-２と未反応の５−フェニル−１−ペンテン−３−オール(R)-１を単離した。この反応の反応スキームを図１に示す。得られたアセタート(S)-２と５−フェニル−１−ペンテン−３−オール(R)-１の光学純度（％ｅｅ）を測定し、これらの値から転化率ｃ(％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ)を算出した。算出した転化率ｃ（％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を反応時間（ｔｉｍｅ）で割った値を相対速度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｒａｔｅ）と定義し、この値により酵素活性の評価を行うことにした。この場合の相対速度の実験値は１６ ％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｉｍｅ（ｈ）であった。
【００２７】
以下で示すように、中性の活性アルミナによる精製を行わない常温溶融塩[ｂｍｉｍ]ＰＦ6ではハロゲン化物イオン不純物の含有率が高くなる。また、ここで得られた相対速度の値（１６％ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｉｍｅ（ｈ））は、中性の活性アルミナによる精製を行っていない常温溶融塩[ｂｍｉｍ]ＰＦ6中で上と同様のＮｏｖｏｚｙｍ ４３５による酵素反応を行った場合に比べて大きな値である。すなわち中性の活性アルミナは常温溶融塩[ｂｍｉｍ]ＰＦ6中のハロゲン化物イオン不純物除去に極めて効果的である。
【００２８】
また、精製した常温溶融塩[ｂｍｉｍ]ＰＦ6の伝導度は、２ｘ１０-2Ｓ/ｃｍであった。
（実施例２）
実施例１と同様で純度９６％の [ｂｍｉｍ][ＰＦ6]の酵素反応の相対速度は１１ ％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｉｍｅ（ｈ）であった。また、イオン不純物濃度は、６７ｐｐｍであった。その伝導度は、９.５ｘ１０-2Ｓ/ｃｍであった。
（比較例１）
実施例１において中性の活性アルミナ（タイプＩ）による常温溶融塩[ｂｍｉｍ]ＰＦ6の精製を行わなかったところ、常温溶融塩[ｂｍｉｍ]ＰＦ6のハロゲン化物イオン不純物の含有率は１３０ｐｐｍであり、液体クロマトグラフィーによる純度は、９４．５％であった。さらに、この常温溶融塩[ｂｍｉｍ]ＰＦ6を用いて同様のＮｏｖｏｚｙｍ ４３５による酵素反応を行った。この場合の相対速度の値は２ ％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｉｍｅ（ｈ）であり、実施例１に比べて極めて小さな値であった。
【００２９】
また、この未精製の常温溶融塩[ｂｍｉｍ]ＰＦ6の伝導度は、６ｘ１０-3Ｓ/ｃｍであった。
すなわち、この常温溶融塩[ｂｍｉｍ]ＰＦ6は上記酵素反応を起こさせるのに十分なだけ精製できていないことになる。また、伝導度も精製したものに比べて低いため、電気化学デバイスに用いたときに最高の性能が期待できないことになる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】反応スキーム
【図１】
2005314267.tif 000007