(57)【要約】【要  約】【課  題】  鋼中の溶存酸素を介在物の生成を抑制しながら低減し、脱酸速度が速く、かつ再酸化による酸素濃度の増加を抑制することにより、介在物の少ない高清浄鋼を製造する。【解決手段】  一次精錬炉での酸化精錬を経て、取鍋に出鋼された溶鋼上のスラグを還元剤で還元した後、水素を溶鋼中に供給して溶鋼を脱酸し、その後、真空脱ガス装置にて水素を除去し、取鍋内スラグからの再酸化を抑制しながら連続鋳造する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次精錬炉での酸化精錬を経て、取鍋に出鋼された溶鋼上のスラグを還元剤で還元した後、水素を溶鋼中に供給して溶鋼を脱酸し、その後、 真空脱ガス装置にて水素を除去し、取鍋内スラグからの再酸化を抑制しながら連続鋳造することを特徴とする高清浄鋼の製造方法。
【請求項２】
一次精錬炉での酸化精錬を経て、 取鍋に出鋼された溶鋼上のスラグを還元剤で還元した後、炭化水素ガスを溶鋼中に供給して溶鋼を脱酸し、その後、真空脱ガス装置にて水素を除去し、取鍋内スラグからの再酸化を抑制しながら連続鋳造することを特徴とする高清浄鋼の製造方法。
【請求項３】
真空脱ガス処理後の取鍋内スラグ中の酸化鉄およびMnＯの濃度を３質量％以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の高清浄鋼の製造方法。
【請求項４】
真空脱ガス処理後、連続鋳造のタンディッシュ内溶鋼の水素濃度が３ppm 以下、かつ溶存酸素濃度が10ppm 以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の高清浄鋼の製造方法。
【請求項５】
水素または炭化水素ガスを添加する前の溶鋼中の酸素濃度を 100〜300ppmとするように溶鋼を脱酸剤で予備脱酸することを特徴とする請求項１または２に記載の高清浄鋼の製造方法。
【請求項６】
水素または炭化水素ガスを添加する前の溶鋼中の酸素濃度をＣ脱酸により300ppm以下とするように溶鋼を予備脱酸することを特徴とする請求項１または２に記載の高清浄鋼の製造方法。
【請求項７】
水素または炭化水素ガスの供給方法として、取鍋への上吹き浸漬ランスからのインジェクション、取鍋底部からの底吹きインジェクションおよびＲＨ真空脱ガス装置の浸漬管からのインジェクションのうちの１種または２種以上の方法で行なうことを特徴とする請求項１または２に記載の高清浄鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼中の介在物の生成を抑制しながら溶存酸素を低減し、介在物の少ない高清浄鋼を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
転炉等の脱炭炉で脱炭処理を施して取鍋に出鋼した溶鋼あるいは電気炉で溶解精錬後に取鍋に出鋼した溶鋼の脱酸処理は、Al，Si含有合金等で行なわれ、その結果、 Al2Ｏ3 ，SiＯ2 等の脱酸生成物（いわゆる１次脱酸生成物）が生成して、その一部が溶鋼中に非金属介在物として懸濁する。たとえば脱炭処理を施した溶鋼にAlを添加して脱酸処理を行なう場合、溶鋼中の溶存酸素［Ｏ］と溶鋼に添加されたAlとの反応は下記の (1)式で表わされ、溶鋼中の溶存酸素濃度は数ppm まで低減するが、溶鋼中に Al2Ｏ3 が大量に生成する。
【０００３】
２［Al］＋３［Ｏ］→ Al2Ｏ3                 ・・・ (1)
この Al2Ｏ3 等の脱酸生成物の除去方法としては、ガス攪拌やＲＨ脱ガス装置を用いて脱酸生成物を凝集，合体し、浮上分離を促進する方法が採られているが、すべてを除去することはできず、溶鋼中には Al2Ｏ3 等の脱酸生成物が残存する。
【０００４】
鋼中に介在物を残さない脱酸方法としては、炭素による脱酸が考えられるが、これを真空中で行なっても到達し得る酸素レベルはせいぜい20ppm 程度が限度であり、脱酸しきれない酸素はAl等の脱酸剤により脱酸を行なわなければならず、 Al2Ｏ3 等の脱酸生成物が生成し、残存する。
【０００５】
鋼中に介在物を残さない、さらに強力な脱酸方法としては、特開平6-306441号公報に開示されているような水素による脱酸が検討されている。水素による脱酸は下記の (2)，(3) 式で表わされ、溶鋼中の酸素［Ｏ］を数ppm 程度まで除去し、かつ溶鋼中には脱酸生成物（酸化物）は残留しない。
【０００６】
Ｈ2 →２［Ｈ］                              ・・・ (2)
２［Ｈ］＋［Ｏ］→Ｈ2 Ｏ                    ・・・ (3)
さらに脱酸後の溶鋼中の水素［Ｈ］は、真空脱ガスにより除去し、鋳造時における水素性の欠陥の発生を防止することが開示されている。しかしながら、上記の方法のみでは真空脱ガスによる脱水素後に、取鍋内のスラグのFeＯ，MnＯ等の低級酸化物より溶鋼内に酸素が供給され（再酸化）、溶鋼中の酸素濃度が著しく増加し、鋳片の清浄性が悪化し、かつ気泡性欠陥が多発する。また、水素のみによる溶鋼の脱酸は脱酸速度が遅いために、水素脱酸前の酸素濃度が高い場合や、取鍋スラグ中のFeＯやMnＯが高くスラグからの酸素供給がある場合には、水素濃度を低下するのに非常に時間がかかる。
【０００７】
特開平6-306441号公報においては、70ton の溶鋼へ水素ガスを吹込み速度２ｍ3  ／分で吹き込んだ場合には70分かかっている。また、水素脱酸前の酸素濃度が高い場合や、取鍋スラグ中のFeＯやMnＯが高くスラグからの酸素供給がある場合には、水素脱酸により生成するＨ2 Ｏの量が増加し、Ｈ2 Ｏ分圧が低下しないために酸素濃度が低下しない問題がある。
【特許文献１】特開平6-306441号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明においては、鋼中の溶存酸素を介在物の生成を抑制しながら低減し、脱酸速度が速く、かつ再酸化による酸素濃度の増加を抑制することにより、介在物の少ない高清浄鋼を製造するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、水素脱酸前において取鍋内溶鋼上のスラグ中のFeＯ，MnＯ等の低級酸化物を還元し、スラグからの酸素供給を抑制することが、水素による脱酸速度を増大し、かつ真空脱ガスによる水素除去後の溶鋼中溶存酸素濃度の上昇を抑制することに有効であることが判明した。
【００１０】
また、水素脱酸前において取鍋内溶鋼を脱酸剤やＣ脱酸により予備脱酸し、水素脱酸前の溶鋼中溶存酸素濃度を低下することが、水素による脱酸速度を増大することに有効であることが判明した。さらに、水素に代えて分解により水素と共に炭素をも生成する炭化水素ガスを溶鋼中にインジェクションすることが脱酸速度を増大することに有効であることが判明した。
【００１１】
本発明は、上記の知見に由来するものであり、その要旨は次の通りである。
【００１２】
(a) 一次精錬炉での酸化精錬を経て、取鍋に出鋼された溶鋼上のスラグを還元剤で還元した後、水素を溶鋼中に供給して溶鋼を脱酸し、その後、真空脱ガス装置にて水素を除去し、取鍋内スラグからの再酸化を抑制しながら連続鋳造することを特徴とする高清浄鋼の製造方法。
【００１３】
(b) 一次精錬炉での酸化精錬を経て、取鍋に出鋼された溶鋼上のスラグを還元剤で還元した後、炭化水素ガスを溶鋼中に供給して溶鋼を脱酸し、その後、 真空脱ガス装置にて水素を除去し、取鍋内スラグからの再酸化を抑制しながら連続鋳造することを特徴とする高清浄鋼の製造方法。
【００１４】
(c) 真空脱ガス処理後の取鍋内スラグ中の酸化鉄およびMnＯの濃度を３質量％以下、望ましくは２質量％以下とすることが好ましい。
【００１５】
(d) 真空脱ガス処理後の溶鋼または連続鋳造のタンディッシュ内溶鋼の水素濃度が3.0ppm以下、かつ溶存酸素濃度が10ppm 以下（望ましくは5.0ppm以下）とすることが好ましい。
【００１６】
(e) 水素または炭化水素ガスを添加する前の溶鋼中の酸素濃度を300ppm以下（望ましくは200ppm以下）、100ppm以上とするように溶鋼を脱酸剤で予備脱酸することが好ましい。
【００１７】
(f) 水素または炭化水素ガスを添加する前の溶鋼中の酸素濃度をＣ脱酸により300ppm以下、望ましくは200ppm以下とするように溶鋼を予備脱酸することが好ましい。
【００１８】
(g) 水素または炭化水素ガスの供給方法として、取鍋への上吹き浸漬ランスからのインジェクション，取鍋底部からの底吹きインジェクションおよびＲＨ真空脱ガス装置の浸漬管からのインジェクションのうちの１種または２種以上の方法で行なうことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、鋼中の溶存酸素を介在物の生成を抑制しながら低減し、脱酸速度が速く、かつ再酸化による酸素濃度の増加を抑制し、ブローホールの発生が無く、 介在物の少ない高清浄鋼を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る高清浄鋼の製造方法について、製造方法を上記した (a)〜(g) に限定した理由について詳しく説明する。
【００２１】
まず、本発明で一次精錬炉での酸化精錬を経て取鍋に出鋼された溶鋼とは、例えば転炉等の脱炭炉で脱炭処理を施すか、あるいは電気炉で溶解精錬して取鍋に出鋼された溶鋼をいう。これらの溶鋼は転炉，電気炉等の一次精錬炉で余分な炭素や珪素あるいは燐等の鋼の性質に有害な不純物を除去する目的で酸化精錬を施すので、出鋼時の溶鋼中に数百ppm もの高濃度の溶存酸素が含有されており、脱酸処理なくしては到底、要求された品質を満足する鋼材たりえない。このため本発明の方法が最も適合する対象なのである。
【００２２】
溶鋼に水素を添加して脱酸処理（いわゆる水素脱酸）を行なう場合、脱酸反応は (3)式で表わされ、Ｈ2 Ｏの分圧ＰH2O によって反応速度が律速される。なお、 (3)式の反応は溶鋼中で進行するので、Ｈ2 Ｏは気化されて気体として存在する。
【００２３】
２［Ｈ］＋［Ｏ］→Ｈ2 Ｏ                    ・・・ (3)
図１に溶鋼中の溶存水素［Ｈ］，溶存酸素［Ｏ］，Ｈ2 Ｏ分圧ＰH2O の平衡線図を示す。この水素脱酸において、Al脱酸以上の脱酸能力（酸素濃度）を実現するためには、溶鋼中飽和水素溶解度のＨ＝24ppm の場合でＰH2O ≦0.003 を満足する必要がある。
【００２４】
溶鋼中の水素濃度を上昇させ、かつＰH2O を低下させるためには、水素の他に水素含有の還元性ガスを溶鋼中に供給することが良い。炭化水素は、 100〜300 ℃程度で分解して、炭素と水素が発生する。その分解反応は下記の (4)式で表わされる。
【００２５】
Ｃn Ｈm →ｎ［Ｃ］＋（ｍ／２）Ｈ2            ・・・ (4)
溶鋼に添加された炭化水素が分解して発生した水素ガスは、 (2)，(3) 式に示したように溶鋼中の酸素［Ｏ］と反応して水素脱酸が進行するとともに、炭化水素の分解によって発生したＣも、溶鋼中の酸素［Ｏ］と反応して下記の (5)式の脱酸反応も進行する。
【００２６】
［Ｃ］＋［Ｏ］→ＣＯ(g)                     ・・・ (5)
(5)式の反応により、ガス−溶鋼界面における界面活性元素の吸着酸素元素が低減し、化学反応速度が増加することにより、水素ガスの溶鋼への溶解速度が増加する。その結果、水素に比べて炭化水素による供給の方が、図２に示すように同一水素分子あたりの溶鋼中水素の増加速度が大きく水素歩留りが良い。また炭化水素による供給は、水素による供給に比べてガスの１モルあたりの水素分子数が多く、溶鋼中の水素［Ｈ］の増加速度を大きくすることができる。
【００２７】
水素，炭化水素の溶鋼への供給方法としては、取鍋への上吹き浸漬ランスからのインジェクション，取鍋底部からの底吹きインジェクション，ＲＨ真空脱ガス装置の浸漬管からのインジェクションが有効である。これらのインジェクション技術は、各々単独で使用しても良いし、あるいは２種以上を併用しても良い。
【００２８】
このようにして溶鋼に水素や炭化水素を添加すると、 (3)式の脱酸反応が進行する。これらの脱酸反応から生成するＨ2 Ｏは気体であり、溶鋼中に残留しない。したがって水素や炭化水素による脱酸処理を行なうことによって、非金属介在物（たとえばAl脱酸の場合は Al2Ｏ3 ）の生成を抑制して、溶鋼の清浄性を高めることができる。
【００２９】
しかし溶鋼中への水素の残存は、連続鋳造鋳片における水素性の欠陥やブローホール性の欠陥になるため、真空脱ガスにより水素を除去する必要がある。図３に示すように、水素性の欠陥の発生を防止するには連続鋳造のタンディッシュ内溶鋼の水素濃度を３ppm 以下にすることが好ましい。
【００３０】
また、真空脱ガスにより水素を除去した後、取鍋内のスラグ中の酸化鉄，MnＯ等の低級酸化物濃度が高いと、溶鋼は再酸化し、溶鋼中の酸素濃度が上昇する。その結果、連続鋳造鋳片の介在物個数の増大（清浄性の悪化）やＣＯ気泡発生によるブローホール性の欠陥が発生する。図４に示すように介在物による清浄性の悪化やＣＯ気泡発生によるブローホール性欠陥の発生の防止には、連続鋳造のタンディッシュ内溶鋼の酸素濃度を10ppm 以下にすることが好ましい。
【００３１】
なお、鋳片表面の水素性欠陥，ブローホール性欠陥および介在物個数は下記のようにして定量した。
【００３２】
連続鋳造鋳片の表面にショットブラストをかけてスケールを除去する。スケール除去後の連続鋳造鋳片全幅，全長にわたってその表面（長辺および短辺であり、トーチカットした断面は除く）をルーペ（倍率10倍）で観察し、表面に存在する水蒸気泡（奥行きの深いピンホール状の欠陥）の個数を計量し、表面積（ｍ2 ）で除したものを水素性欠陥個数（個／ｍ2 ）とした。
【００３３】
また、ブローホール性欠陥は、スケール除去後の連続鋳造鋳片の全幅，全長にわたってその表面（長辺および短辺であり、トーチカットした断面は除く）をルーペ（倍率10倍）で観察し、表面に存在するブローホール（奥行きの浅い、ほぼ球形に近い気泡状の欠陥）の個数を計量し、表面積（ｍ2 ）で除したものをブローホール性欠陥個数（個／ｍ2 ）とした。
【００３４】
さらに、介在物個数は、スケール除去後の連続鋳造鋳片の表面（長辺および短辺であり、トーチカットした断面は除く）から任意の10個のサンプルを切り出し、それぞれについて10mm×10mmの視野の範囲で光学顕微鏡にて粒径10μｍ以上の非金属介在物の個数を計量し、測定視野面積（100mm2）で除したものを介在物個数（個／100mm2）とした。
【００３５】
タンディッシュ内溶鋼の酸素濃度を10ppm 以下にするためには、真空脱ガス処理後の取鍋内の酸化鉄およびMnＯの濃度を３質量％以下にすることが好ましい。通常、 一次精錬炉での酸化精錬を経て出鋼した取鍋内の溶鋼上のスラグ中には10質量％以上の酸化鉄を含有している。このため酸化鉄濃度を低減するには、AlやAl灰等の還元剤によって水素脱酸前にスラグを還元することが必要である。
【００３６】
また、水素脱酸前にスラグを還元することにより、溶鋼への酸素供給を減少し、水素による脱酸速度を増大することができる。さらに、水素ガスによる溶鋼の脱酸速度は、Al等の脱酸剤に比べて脱酸速度は大きくない。そのため水素脱酸前の溶存酸素を低下することが有効である。溶存酸素の低下方法としては、Al，Si合金等の脱酸剤による予備脱酸や、大気圧下または減圧下でのＣ脱酸による方法があり、これらの方法により水素脱酸前の溶存酸素濃度を300ppm以下、望ましくは200ppm以下にすることが良い。
【００３７】
ただし脱酸剤による予備脱酸において溶鋼中酸素濃度を著しく低下することは、脱酸生成物である介在物量が増加する。このため、予備脱酸後の酸素濃度は100ppm以上にすることが望ましい。
【実施例】
【００３８】
発明例，比較例の製造条件および得られた鋳片の特性を表１に示す。
【００３９】
表１中の鋳片の水素性欠陥個数，ブローホール性欠陥個数および介在物個数は、上記のようにして定量した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
発明例１
転炉にてＣを0.02〜0.06質量％まで脱炭し180ton溶鋼を取鍋に出鋼し、出鋼時にＣ，Si，Mn等の成分調整およびフラックス添加を行なった後、 取鍋内のスラグを還元するためスラグ上にAl灰を 0.5〜1.0 kg／ton 添加した。さらに溶鋼中の酸素濃度が300ppm以上の場合には、Alにより予備脱酸を行なった。この溶鋼に上吹き浸漬ランスより水素ガスまたはプロパンガスを 0.5〜2.0 Ｎｍ3 ／分でインジェクションを行なった。なお、水素ガス添加前の溶鋼中溶存酸素濃度は50〜300ppmであった。10〜25分間水素ガスまたはプロパンガスをインジェクションした結果、溶鋼中の水素濃度は12〜23ppm ，溶存酸素濃度は 1.0〜3.0ppmになった。
【００４２】
その後、 ＲＨ真空脱ガス装置にて溶鋼を脱水素した。脱水素処理後の水素濃度は 0.4〜2.5ppmであった。また、取鍋スラグ中の酸化鉄濃度は 0.5〜2.0 質量％，MnＯ濃度は 0.2〜0.8 質量％であった。この溶鋼を連続鋳造機により鋳造した。連続鋳造タンディッシュ内の溶鋼中溶存酸素は 1.2〜3.0ppmであった。連続鋳造鋳片には水素性欠陥，ブローホールの発生はほとんど無く、介在物である Al2Ｏ3 やSiＯ2 の少ない清浄性の良好な鋳片を得ることができた。
【００４３】
発明例２
転炉にてＣを0.04〜1.0 質量％まで脱炭し180ton溶鋼を取鍋に出鋼し、出鋼時にＣ，Si，Mn，Cr等の成分調整およびフラックス添加を行なった後、 取鍋内のスラグを還元するためスラグ上にAl灰を 0.5〜1.0 kg／ton 添加した。さらに溶鋼中の酸素濃度が300ppm以上の場合には、Ｃによる脱酸または減圧下でのＣ脱酸を行なった。この溶鋼に上吹き浸漬ランスより水素ガスまたはプロパンガスを 0.5〜2.0 Ｎｍ3 ／分でインジェクションを行なった。なお、水素ガス添加前の溶鋼中溶存酸素濃度は300ppm以下であった。10〜25分間水素ガスまたはプロパンガスをインジェクションした結果、溶鋼中の水素濃度は12〜24ppm ，溶存酸素濃度は 0.8〜3.0ppmになった。
【００４４】
その後、 ＲＨ真空脱ガス装置にて溶鋼を脱水素した。脱水素処理後の水素濃度は 0.4〜2.5ppmであった。また、取鍋スラグ中の酸化鉄濃度は 0.2〜2.0 質量％，MnＯ濃度は 0.1〜0.8 質量％であった。この溶鋼を連続鋳造機により鋳造した。連続鋳造タンディッシュ内の溶鋼中溶存酸素は 1.0〜3.0ppmであった。連続鋳造鋳片には水素性欠陥，ブローホールの発生はほとんど無く、介在物である Al2Ｏ3 やSiＯ2 の少ない清浄性の良好な鋳片を得ることができた。
【００４５】
比較例
転炉にてＣを0.02〜0.06質量％まで脱炭し180ton溶鋼を取鍋に出鋼し、出鋼時にＣ，Si，Mn等の成分調整およびフラックス添加を行なった後、 この溶鋼に上吹き浸漬ランスより水素ガスまたはプロパンガスを 0.5〜2.0 Ｎｍ3 ／分でインジェクションを行なった。なお、水素ガス添加前の溶鋼中溶存酸素濃度は300ppm以上であった。10〜50分間水素ガスをインジェクションした結果、溶鋼中の水素濃度は 3.0〜23ppm ，溶存酸素濃度は 1.5〜150ppmになった。
【００４６】
その後、 ＲＨ真空脱ガス装置にて溶鋼を脱水素した。脱水素処理後の水素濃度は 0.4〜2.5ppmであった。また、取鍋スラグ中の酸化鉄濃度は 0.5〜2.0 質量％，MnＯ濃度は 0.2〜0.8 質量％であった。この溶鋼を連続鋳造機により鋳造した。連続鋳造タンディッシュ内の溶鋼中溶存酸素は 4.0〜100ppmであった。連続鋳造鋳片には水素性欠陥，ブローホールが発生し、介在物（MnＯやFeＯの酸化物）の多い清浄性の悪い鋳片となった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】［Ｈ］，［Ｏ］，ＰH2O の平衡線図である。
【図２】［Ｈ］の推移を示すグラフである。
【図３】タンディッシュ内溶鋼の水素濃度と鋳片表面の水素性欠陥個数との関係を示すグラフである。
【図４】タンディッシュ内溶鋼の酸素濃度と鋳片のブローホール性欠陥個数，介在物個数との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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