(57)【要約】【課題】  平面性に優れ、高画質な画像を形成することができ、特に光沢度が高く、更に、インク受容層を備えた際に、良好なインク吸収性を有し、且つ、形成された画像の経時ニジミの発生を効果的に抑制することができる画像記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、少なくとも色材受容層を有する画像記録材料であって、前記支持体と前記色材受容層との間に、屈折率が１．９以上であり且つ平均粒子径が１００ｎｍ以下である超微粒子無機化合物を含む層を少なくとも一層有することを特徴とする画像記録材料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも色材受容層を有する画像記録材料であって、前記支持体と前記色材受容層との間に、屈折率が１．９以上であり且つ平均粒子径が１００ｎｍ以下である超微粒子無機化合物を含む層を少なくとも一層有することを特徴とする画像記録材料。
【請求項２】
前記超微粒子無機化合物が、二酸化チタンおよびジルコニアから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の画像記録材料。
【請求項３】
前記超微粒子無機化合物を含む層における前記超微粒子無機化合物の含有率が、５〜９５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像記録材料。
【請求項４】
前記支持体が、紙基材であり、且つ、前記超微粒子無機化合物を含む層は、熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像記録材料。
【請求項５】
前記超微粒子無機化合物を含む層の塗布量が、２〜３０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項４に記載の画像記録材料。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、および酢酸ビニル系ラテックスより選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項４または５に記載の画像記録材料。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が５〜７０℃であって、且つ、最低成膜温度が５〜６０℃であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の画像記録材料。
【請求項８】
前記紙基材上に前記超微粒子無機化合物を含む層を形成した後に、ロール対の少なくとも一方が金属ロールで構成されたカレンダーを用いて、前記金属ロールの表面温度を前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上にすると共に前記ロール対のニップ圧を５０〜４００ｋｇ／ｃｍとしてカレンダー処理されたことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の画像記録材料。
【請求項９】
前記支持体が、少なくとも前記超微粒子無機化合物を含む層が設けられる側に樹脂層を有する樹脂被覆紙であって、且つ、前記超微粒子無機化合物を含む層は、水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像記録材料。
【請求項１０】
前記超微粒子無機化合物を含む層の塗布量が、０．０５〜２０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項９に記載の画像記録材料。
【請求項１１】
前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、およびゼラチン類より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像記録材料。
【請求項１２】
前記色材受容層が、インク受容層である請求項１〜１１のいずれかに記載の画像記録材料。
【請求項１３】
前記インク受容層が、水溶性樹脂と該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤と微粒子と媒染剤とを含むことを特徴とする請求項１２に記載の画像記録材料。
【請求項１４】
前記インク受容層は、前記水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、およびゼラチン類より選択される少なくとも一種を含み、且つ、前記微粒子として、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、および擬ベーマイトから選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１３に記載の画像記録材料。
【請求項１５】
前記インク受容層が、少なくとも前記微粒子と前記水溶性樹脂とを含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、前記架橋硬化が、前記塗布液および／または下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする請求項１３または１４に記載の画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク受容層を有するインクジェット記録媒体やトナー受容層を有するデジタル記録媒体等を含む画像記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および装置も開発されて、各々実用化されている。上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化やハード（装置）の発展に伴ない、インクジェット記録用の媒体も各種開発され、近年ではいわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。
特にインクジェット記録用の媒体に要求される特性としては、一般に、（１）速乾性があること（インク吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（クスミのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐ガス性、耐水性が良好なこと、（８）記録面の白色度が高いこと、（９）記録媒体の保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、（１０）変形し難く寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
例えば、微細な無機顔料粒子と水溶性樹脂とを含有し、高い空隙率を有する多孔性の色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートがある（例えば、特許文献１〜２参照）。これらの記録用シート、特に無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなる色材受容層が設けられたインクジェット記録用シートは、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有すると共に更に高光沢をも示すとされている。
【０００５】
光沢性や平面性を具備し高画質の特性を付与するために、従来からインクジェット記録用の媒体を構成する支持体として、紙基体の両面をポリエチレン樹脂でラミネートした樹脂被覆紙が一般に用いられてきた。しかし、この樹脂被覆紙は付与されたインク中のインク溶媒を吸収しないため、印画直後にファイルに入れて保管するような場合には、蒸発しきれずに残存するインク溶媒に起因して経時で画像が滲むといった問題がある。
【０００６】
また、画像の滲みを防止するために、樹脂被膜を有さない支持体を用いて、インクジェット記録用の媒体を構成することも考えられる。しかし、現在流通されている紙基体等吸収性の支持体に、インク受容層をそのまま設けると、インク溶媒の吸収によって経時ニジミは低減されるものの、表面の光沢度が著しく低下するといった問題が生じてしまう。
【０００７】
一方、樹脂層を有する樹脂被覆紙を用い、支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤との間に、少なくともゼラチンを中心とする水溶性高分子と超微粒子二酸化チタンとを含む層を設けたハロゲン化銀写真感光材料が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。かかるハロゲン化銀写真感光材料は、解像度と輝度との向上を図るとともに耐光性を高めることを目的としている。しかし、かかるハロゲン化銀写真感光材料は、水溶性樹脂としてゼラチンを含むものを想定しており、上述の経時ニジミの防止を防ぐといった観点はない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】特開平２００３−４３６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、平面性に優れ、高画質な画像を形成することができ、特に光沢度が高く、更に、インク受容層を備えた際に、良好なインク吸収性を有し、且つ、形成された画像の経時ニジミの発生を効果的に抑制することができる画像記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、下記の手段によって解決される。
＜１＞  支持体上に、少なくとも色材受容層を有する画像記録材料であって、前記支持体と前記色材受容層との間に、屈折率が１．９以上であり且つ平均粒子径が１００ｎｍ以下である超微粒子無機化合物を含む層を少なくとも一層有することを特徴とする画像記録材料である。
【００１１】
＜２＞  前記超微粒子無機化合物が、二酸化チタンおよびジルコニアから選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記＜１＞の画像記録材料である。
【００１２】
＜３＞  前記超微粒子無機化合物を含む層における前記超微粒子無機化合物の含有率が、５〜９５質量％であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の画像記録材料である。
【００１３】
＜４＞  前記支持体が、紙基材であり、且つ、前記超微粒子無機化合物を含む層は、熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の画像記録材料である。
【００１４】
＜５＞  前記超微粒子無機化合物を含む層の塗布量が、２〜３０ｇ／ｍ2であることを特徴とする上記＜４＞の画像記録材料である。
【００１５】
＜６＞  前記熱可塑性樹脂が、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、および酢酸ビニル系ラテックスより選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記＜４＞または＜５＞の画像記録材料である。
【００１６】
＜７＞  前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が５〜７０℃であって、且つ、最低成膜温度が５〜６０℃であることを特徴とする上記＜４＞〜＜６＞の画像記録材料である。
【００１７】
＜８＞  前記紙基材上に前記超微粒子無機化合物を含む層を形成した後に、ロール対の少なくとも一方が金属ロールで構成されたカレンダーを用いて、前記金属ロールの表面温度を前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上にすると共に前記ロール対のニップ圧を５０〜４００ｋｇ／ｃｍとしてカレンダー処理されたことを特徴とする上記＜４＞〜＜７＞の画像記録材料である。
【００１８】
＜９＞  前記支持体が、少なくとも前記超微粒子無機化合物を含む層が設けられる側に樹脂層を有する樹脂被覆紙であって、且つ、前記超微粒子無機化合物を含む層は、水溶性樹脂を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の画像記録材料である。
【００１９】
＜１０＞  前記超微粒子無機化合物を含む層の塗布量が、０．０５〜２０ｇ／ｍ2であることを特徴とする上記＜９＞の画像記録材料である。
【００２０】
＜１１＞  前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、およびゼラチン類より選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記＜９＞または＜１０＞の画像記録材料である。
【００２１】
＜１２＞  前記色材受容層が、インク受容層である上記＜１＞〜＜１１＞の画像記録材料である。
【００２２】
＜１３＞  前記インク受容層が、水溶性樹脂と該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤と微粒子と媒染剤とを含むことを特徴とする上記＜１２＞の画像記録材料である。
【００２３】
＜１４＞  前記インク受容層は、前記水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、およびゼラチン類より選択される少なくとも一種を含み、且つ、前記微粒子として、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、および擬ベーマイトから選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする上記＜１３＞の画像記録材料である。
【００２４】
＜１５＞  前記インク受容層が、少なくとも前記微粒子と前記水溶性樹脂とを含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、前記架橋硬化が、前記塗布液および／または下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、または（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする上記＜１３＞または＜１４＞の画像記録材料である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、平面性に優れ、高画質な画像を形成することができ、特に光沢度が高く、更に、インク受容層を備えた際に、良好なインク吸収性を有し、且つ、形成された画像の経時ニジミの発生を効果的に抑制することができる画像記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
《画像記録材料》
本発明の画像記録材料は、支持体上に、少なくとも色材受容層を有する画像記録材料であって、前記支持体と前記色材受容層との間に、屈折率が１．９以上であり且つ平均粒子径が１００ｎｍ以下である超微粒子無機化合物を含む層を少なくとも一層有することを特徴とする。
【００２７】
本発明の画像記録材料によれば、超微粒子無機化合物を含む層（以下、「超微粒子含有層」という場合がある。）を色材受容層と支持体との間に有するため、平面性に優れ、高画質な画像を形成することができ、且つ、光沢度が高い。ここで、色材受容層とは、インクまたはトナー等の色材を受容する層を意味する。上記色材受容層は、色材を有するインクや、媒染剤、ＵＶ吸収剤、光沢付与の為の熱可塑性樹脂粒子等のみを含み色材を有さないインクを受容することを目的に形成される場合には、インク受容層となり、これを有する画像記録材料は、例えば、インクジェット記録方式に用いられるインクジェット記録媒体となる。また、上記色材受容層がトナーを受容することを目的に形成される場合には、トナー受容層となり、これを有する画像記録材料は、例えば、電子写真等に用いられる、デジタル記録媒体と称される。
【００２８】
＜超微粒子含有層＞
本発明における超微粒子含有層は、少なくとも、屈折率が１．９以上で且つ平均粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子無機化合物を含んで構成される。上記超微粒子含有層は、少なくとも色材受容層と支持体との間に設けられる。
また、本発明における超微粒子含有層は、支持体として紙基材が用いられた場合には、バインダーとして熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。これに対し、支持体として樹脂層を有する樹脂被覆紙が用いられた場合には、バインダーとして水溶性樹脂を含有することが好ましい。この場合、超微粒子含有層は、支持体の樹脂層が設けられている側に形成される。
【００２９】
ここで、「屈折率が１．９以上で且つ平均粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子無機化合物」とは、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、硫化亜鉛等が挙げられ、特に、ルチル型二酸化チタンやアナターゼ型二酸化チタン等の二酸化チタン（超微粒子二酸化チタン）、及び、ジルコニア（超微粒子ジルコニア）が好ましい。また、上記超微粒子無機化合物の屈折率としては、２．０以上が好ましく、また、その上限としては３．０以下であることが好ましい。また、上記超微粒子無機化合物の平均粒子径としては、８０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下が更に好ましい。また、上記超微粒子無機化合物の平均粒子径の下限としては特に限定はないが、５ｎｍ以上が好ましい。ここで、「平均粒子径」とは、面積平均の粒子径を意味し、個々の粒子の投影面積と等価な円を以て該粒子の径と見なし、その数平均から算出されたものである。
【００３０】
本発明における超微粒子含有層中における上記超微粒子無機化合物の塗布量としては、インク吸収性を高める観点から、０．１〜２ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
【００３１】
更に、上記超微粒子含有層における超微粒子無機化合物の含有率は、膜強度を高め、膜割れや粉落ち等を防止し、更にインク吸収性を高める観点から、５〜９５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００３２】
−超微粒子二酸化チタン−
上述の通り、上記超微粒子無機化合物としては、超微粒子二酸化チタンが好ましい。本明細書において「超微粒子二酸化チタン」とは、平均粒子径が１００ｎｍ以下の二酸化チタンを意味する。即ち、超微粒子二酸化チタンは、従来の「チタン白」といわれる顔料とは異なり、その一次粒子径が一桁以上小さい超微粒子である。このため、光散乱が抑制され、透明性が高く、紫外線吸収能も大幅に高い。以下、超微粒子二酸化チタンを、単に「二酸化チタン」という場合がある。
【００３３】
上記二酸化チタンの平均粒子径としては、塗布面の光沢を向上させ、且つ、インク吸収性を高める観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。ここで、「平均粒子径」とは、上述と同様に面積平均の粒子径を意味し、個々の粒子の投影面積と等価な円を以て該粒子の径と見なし、その数平均から算出されたものである。また、上記二酸化チタンの粒子径分布は、変動係数（粒子径分布の標準偏差を平均粒子径で除したもの）で２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の単分散されているものであることが好ましい。
【００３４】
上記二酸化チタンは、チタニウム塩に加水分解または気相酸化などの処理を施すことで、製造することができる。また、上記二酸化チタンとしては、ルチル型、ブルッカイト型、および、アナターゼ型のいずれの結晶構造を有するものであってもよいが、可視光の反射率の観点からルチル型のものが特に好ましい。
【００３５】
本発明における超微粒子含有層中における上記二酸化チタンの塗布量としては、インク吸収性を高める観点から、０．１〜２ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
【００３６】
更に、上記超微粒子含有層における二酸化チタンの含有率は、膜強度を高め、膜割れや粉落ち等を防止し、更にインク吸収性を高める観点から、５〜９５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
また、上記二酸化チタンは、分散性および作業性を改良するために、無機化合物や有機化合物で表面処理を施したものであってもよい。上記表面処理には、例えば、特開昭５２−３５６２５号、同５５−１０８６５号、同５７−３５８５５号、６２−２５７５３号、６２−１０３６３５号、および、特開平９−０５００９３号等に開示されているものおよび方法を使用することができる。上記表面処理には、酸化アルミニウム水和物、含水酸化亜鉛、二酸化珪素などの無機化合物や、２〜４価のアルコール、トリメチロールアミン、チタネートカップリング剤やシランカップリング剤などの有機化合物を表面処理剤として好ましく用ることができる。これら表面処理剤の使用量はそれぞれの目的に応じて選択できる。例えば、上記無機の表面処理剤の場合は、超微粒子二酸化チタンに対して約３質量％以下の範囲が一般的であり、０．０１〜１質量％の範囲が好ましい。また、上記有機化合物の場合は約５質量％以下の範囲が一般的であり、０．１〜３質量％の範囲が好ましい。
【００３８】
−超微粒子ジルコニア−
また、上記超微粒子無機化合物としては、超微粒子二酸化ジルコニアも好ましい。本明細書において「超微粒子ジルコニア」とは、平均粒子径が１００ｎｍ以下のジルコニアを意味する。ここで「ジルコニア」とは、組成式がＺｒＯ2であるジルコニウムの酸化物を意味する。以下、超微粒子ジルコニアを、単に「ジルコニア」という場合がある。
【００３９】
上記ジルコニアの平均粒子径としては、ヘイズを抑えて画質を向上させ、且つ、インク吸収性を高める観点から、１００ｎｍ以下であり、８０ｎｍ以下が好ましい。ここで、「平均粒子径」とは、上述と同様に面積平均の粒子径を意味し、個々の粒子の投影面積と等価な円を以て該粒子の径と見なし、その数平均から算出されたものである。
【００４０】
上記ジルコニアとしては、ジルコニアプロポキシド、水および硝酸の混合液において沈殿物を生成し、この沈殿物を硝酸で解膠（ペプチゼーション）したものなどを用いることができる。上記ジルコニアとしては、米国特許ＵＳ−２，９８４，６２８号、特開昭５８−７９８１８号等に記載されている酸性ジルコニアや、特開平８−２７７１１５号に記載されている塩基性ジルコニアを使用することができる。また上記ジルコニアとしては、例えば、市販品のＮＴＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ、ＮＺＳ−２０Ａ（日産化学（株）製）等を用いることができる。
【００４１】
本発明における超微粒子含有層中における上記ジルコニアの塗布量としては、上記二酸化チタンと同様に、インク吸収性を高める観点から、０．１〜２ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
【００４２】
更に、上記超微粒子含有層におけるジルコニアの含有率は、膜強度を高め、膜割れや粉落ち等を防止し、更にインク吸収性を高める観点から、５〜９５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００４３】
また、発明の効果を損なわない範囲において、本発明における超微粒子含有層は上記超微粒子二酸化チタンや超微粒子ジルコニアの他に、後述する白色顔料など、通常の二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射性物質或いは顔料物質を含有または分散していてもよい。上記超微粒子二酸化チタン等は、その特殊製法に起因して比較的に高価な素材であるだけに、所望の品質さえ確保できれば、他の通常粒径の顔料を併用することは経済的に有利となる。上記超微粒子二酸化チタンや超微粒子ジルコニア等の本発明における超微粒子無機化合物と他の顔料とを併用する場合、上記超微粒子無機化合物の使用量は、全顔料の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
【００４４】
−白色顔料−
上述の通り上記超微粒子含有層は、二酸化チタンと共に、白色顔料を併用してもよい。上記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ三酸化アンチモン、燐酸チタン、等が挙げられる。これらは一種単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。これらのうち、白色度、分散性および安定性の点で、特に酸化チタンが好ましい。
【００４５】
白色顔料の粒子サイズとしては、０．１〜０．５μｍが好ましい。上記白色顔料の粒子サイズが０．１〜５μｍの範囲にあると、白色度および光沢度を効果的に向上させることができる。
【００４６】
上記酸化チタンは、ルチル系、アナターゼ型のいずれでもよく、これらを単独若しくは混合して使用することができる。また、上記酸化チタンは、硫酸法で製造されたものや塩素法で製造されたもののいずれでもよい。上記酸化チタンとしては、含水アルミナ処理、含水二酸化ケイ素系処理、または酸化亜鉛処理等の無機物質による表面被覆処理したもの、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等の有機物質による表面被覆処理したもの、或いはポリジメチルシロキサン等のシロキサン処理したもの等から適宜選択できる。
【００４７】
白色顔料の屈折率としては、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。屈折率が該範囲にある白色顔料を含むと高画質画像を形成することができる。
【００４８】
更に、上記白色顔料のＢＥＴ法による比表面積としては１００ｍ2／ｇ未満であるのが好ましい。上記白色顔料のＢＥＴ法による批評面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、色材受容層を塗布形成する際の塗布液の染み込みを抑えることができる。
ここで、「ＢＥＴ法」とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧または容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積を算出することができる。
【００４９】
上記超微粒子含有層中における上記白色顔料の含有量としては、白色顔料の種類や熱可塑性樹脂の種類、層厚等によって異なるが、超微粒子含有層に含まれる熱可塑性樹脂に対して、例えば、通常５０〜２００質量％が好ましい。
なお、上記超微粒子含有層には酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００５０】
−熱可塑性樹脂−
上述の通り、本発明の画像記録材料は、支持体として後述する紙基材を用いる場合、色材受容層を塗布形成する際の塗布液の染み込みを防止する観点から、超微粒子含有層のバインダーとして熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。このような構成の画像記録材料にインク受容層を設けてインクジェット記録媒体として用いた場合、上記熱可塑性樹脂を含有する超微粒子含有層は高いインク溶媒透過性を示すため、インク中に含まれるインク溶媒を支持体である紙基材で吸収することができ、経時ニジミの発生を効果的に抑制することができる。
【００５１】
上記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体またはこれらの混合物）など、公知の熱可塑性樹脂の微粒子化したものやそのラテックスから適宜選択して用いることができる。中でも、上記熱可塑性樹脂としては、ラテックスが好ましく、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、および酢酸ビニル系ラテックス等を好適に挙げることができ、これらから少なくとも一種を選択して用いるのが好ましい。
【００５２】
上記熱可塑性樹脂として、具体的には、例えばダイセル化学工業（株）製のハイブリッド型エマルション  アクアブリッドシリーズ（例えば、アクアブリッド９０３、同ＡＳｉ−８６、同ＡＳｉ−９１、同４６３５、同４９０１、同ＭＳｉ−０４Ｓ、同ＡＵ−１２４、同ＡＵ−１３１、同ＡＥＡ−６１、同ＡＥＣ−６９、同ＡＥＣ−１６２等）などを挙げることができる。
なお、上記の熱可塑性樹脂は一種単独のみならず、二種以上を併用することもできる。
【００５３】
上記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５〜７０℃が好ましく、特に１５〜７０℃が好ましい。上記Ｔｇが５〜７０℃の範囲内にあると、超微粒子含有層形成用の液（塗布液等）がカワバリ等の問題を起こすことがなく製造上の取扱い優れる。更に、カレンダー温度を高く設定する必要がないため所望の光沢を得やすく、金属ロール表面への接着が発生しにくいため、面状が悪化する等の支障をきたすことがない。
【００５４】
また、上記熱可塑性樹脂の最低成膜温度としては、５〜６０℃が好ましく、１５〜６０℃が更に好ましい。上記最低成膜温度領が５〜６０℃の熱可塑性樹脂を用いると、超微粒子含有層形成用の液（塗布液等）のカワバリ等の問題を起こすことがなく製造上の取扱い優れる。また後述のインク受容層を形成したときの染込みを抑制でき、該層の塗布面状が低下することもなく、インク溶媒を速やかに透過するのに充分な微孔性を有する層に構成することができる。
【００５５】
上記超微粒子含有層中における上記熱可塑性樹脂の含有量としては、上記超微粒子含有層中の固形分に対して１５〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％が更に好ましい。上記含有量が３０〜９０質量％の範囲内にあると、後述するカレンダー処理を施した後の光沢性、平面性を損なうことなく、インク溶媒の浸透性が得られ、経時ニジミの発生をより効果的に防止することができる。
【００５６】
上記熱可塑性樹脂を含有する超微粒子含有層は、分散溶液を用いて形成されるものであり、例えば、（１）  熱可塑性樹脂を所望の溶媒に分散した中に、更に超微粒子二酸化チタンを分散させて調製された分散溶液、或いは（２）  熱可塑性樹脂が分散された分散液と超微粒子二酸化チタンが分散された分散液とを混合等して調製された分散溶液、などを用いて、例えば、紙基材上に塗布等の公知の方法で塗布することで形成することができる。
【００５７】
上記熱可塑性樹脂を含む超微粒子含有層を塗布によって形成する場合、例えば、上記（２）によるときには、予め熱可塑性樹脂を水中に分散したラテックス分散液と超微粒子二酸化チタンを水中に分散した顔料分散液とを調製し、これらを（必要に応じ他の成分と共に）混合・撹拌して均一化した超微粒子含有層形成用の塗布液（以下、「下塗り層用塗布液」ということがある。）を調製する。また、上記（１）によるときには、水中に熱可塑性樹脂および超微粒子二酸化チタンの一方を分散しておき、これに更に他方を（必要に応じ他の成分と共に）添加して更に分散して均一化した下塗り層用塗布液を調製し、調製された塗布液を紙基材上に（場合により他の層を介して）公知の塗布方法により乾燥塗布量が例えば、２〜３０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥させることによって好適に形成することができる。
【００５８】
また、上記超微粒子含有層は、塗布方法による他、下塗り層用塗布液の中に紙基材を浸漬させたり、下塗り層用塗布液を紙基材上に噴射することで設けることもできる。
【００５９】
好ましい態様として上記熱可塑性樹脂粒子を含有する超微粒子含有層は、乾燥塗布量が２〜３０ｇ／ｍ2となるように形成されるのが好ましい。上記乾燥塗布量としては４〜２０ｇ／ｍ2が更に好ましい。上記乾燥塗布量が、２〜３０ｇ／ｍ2の範囲内にあると、超微粒子含有層の上に塗設される色材受容層形成用の塗布液の染込みを抑制し、また、十分な光沢付与効果を発揮することができる。更に、塗布ムラが発生しにいことから、色材受容層の塗布面状に優れ、色材受容層がインク受容層である場合には、インク溶媒の浸透性が高く、効果的に経時ニジミ抑制効果を発揮することができる。
【００６０】
上記超微粒子含有層用塗布液の塗布は、例えば、ブレード塗布法、バー塗布法、スプレー塗布法等の公知の塗布方法に更に好適に行なうことができる。なお、上記支持体用塗布液の固形分濃度は、１５〜６５質量％の範囲であることが望ましい。
【００６１】
上記熱可塑性樹脂粒子を含む超微粒子含有層の層厚としては、０．２〜５．０μｍが好ましく、０．５〜３．０μｍが更に好ましい。上記下塗り層の膜厚が０．２〜５．０μｍにあると、後述するカレンダー処理が施された際に、表面の光沢度が高く、色材受容層としてインク受容層を用いた場合に、インク溶媒が速やかに浸透して印画直後にファイル保存をした際に生じ易い経時ニジミをも効果的に防止することができる。
【００６２】
−カレンダー処理−
紙基材上に上記熱可塑性樹脂を含む光沢下塗り層を形成する場合には、超微粒子含有層を形成した後に、ロール対の少なくとも一方が金属ロールで構成された（好ましくは金属ロールと樹脂ロールとで構成された）カレンダー（ソフトカレンダーまたはスーパーカレンダー或いはその両方）を用いて、上記金属ロールの表面温度を上記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上にすると共に上記ロール対のニップ圧を５０〜４００ｋｇ／ｃｍとしてカレンダー処理を施すことが好ましい。
【００６３】
このように、紙基体上に超微粒子含有層を設けた後に、特定の条件でカレンダー処理を施すことによって、上記超微粒子含有層を介して形成される色材受容層の表面の高光沢性、高平面性、および高画質画像形成性を確保しつつ、同時に、上記色材受容層がインク受容層である場合には、印画時にインク受容層に付与されたインク中のインク溶媒の吸収性を高め、形成画像の経時での滲み（経時ニジミ）を効果的に抑制することができる。
【００６４】
上記カレンダー処理は、上述の通りロール対の少なくとも一方が金属ロールで構成された（好ましくは金属ロールと樹脂ロールとで構成された）ソフトカレンダーまたはスーパーカレンダー、或いは、その両方を用いて、その金属ロールの表面温度を既述の熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上とすると共に、ロール対におけるロールニップ間のニップ圧を５０〜４００ｋｇ／ｃｍとして行なわれるが好ましい。
【００６５】
以下、金属ロールと樹脂ロールとを有するソフトカレンダー、およびスーパーカレンダーについて詳述する。金属ロールとしては、表面の平滑な円筒状または円柱状のロールであって、その内部に加熱手段を有するものであればその素材等に制限されることなく、公知の金属ロールから適宜選択して用いることができる。また、上記金属ロールは、カレンダー処理時において支持体の両側の面のうち記録面側、すなわち後述するインク受容層が形成される側の面と接触するため、表面粗さは平滑なほど好ましい。上記表面粗さとしては、具体的には、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定される表面粗さで０．３ｓ以下が好ましく、更には０．２ｓ以下が好適である。
【００６６】
また、上記金属ロールの処理時における表面温度は、原紙に処理を施す場合には一般に７０〜２５０℃が好ましい。これに対し、既述の超微粒子含有層が設けられた紙基材に処理を施す場合には、該超微粒子含有層中に含有された熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上であるのが好ましく、上記Ｔｇ以上且つ＋４０℃以下であることが更に好ましい。
【００６７】
上記樹脂ロールとしては、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等からなる合成樹脂ロールから適宜選択でき、そのジョアＤ硬度が６０〜９０であるものが適切である。
また、上記金属ロールを有するロール対のニップ圧としては５０〜４００ｋｇ／ｃｍが適切であり、好ましくは１００〜３００ｋｇ／ｃｍである。上記のように構成されるロール対を一対配したソフトカレンダーおよび／またはスーパーカレンダーによる処理の場合、１〜４回程度行なわれるのが望ましい。
【００６８】
以上のように、支持体として、後述する紙基材を用いることで、本発明の画像形成材料がインクジェット記録媒体である場合に、付与されたインク中のインク溶媒を吸収可能なようにすると共に、紙基材を用いることによる光沢性、平面性、および高画質画像形成性の低下を解消し、同時に該層に溶媒浸透能を付与することで印画直後に蒸発等されずに残存するインク溶媒に起因して生ずる経時ニジミをも効果的に回避することが可能となる。
【００６９】
−水溶性樹脂−
次に、本発明における支持体として、樹脂層を有する樹脂被覆紙を用いる場合について説明する。上述の通り、本発明における支持体として樹脂被覆紙を用いる場合には、取り扱い性、色材受容層との密着性の観点から上記超微粒子含有層は、バインダーとして水溶性樹脂を含むことが好ましい。
【００７０】
本発明における超微粒子含有層に含まれる水溶性樹脂としては、後述するインク受容層に用いられる水溶性樹脂と同様のものを用いることができる。このような水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。また、水溶性樹脂は単独で用いるほか、二種以上を併用することもできる。
【００７１】
上記の中でも、本発明における超微粒子含有層に用いる水溶性樹脂としては、インク吸収性の確保や色材受容層との密着性を付与する観点から、特にポリビニルアルコールが好ましい。
上記ポリビニルアルコールとしては、重合度３００〜４０００のポリビニルアルコールが好ましく、５００〜２５００のポリビニルアルコールが更に好ましい。また、上記ポリビニルアルコールの鹸化度は７０〜９９．５％が好ましく、８０〜９９．５％が更に好ましい。
上記ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載のものが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１−１６５４６１号公報の「００１１」〜「００１４」に記載の化合物なども挙げられる。
上記の水溶性樹脂は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
【００７２】
これらの中でも、上記超微粒子含有層に用いるポリビニルアルコールとしては、具体的に、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、芳香族アミノ基変性ポリビニルアルコール、チオール基変性ポリビニルアルコール、ケトン基変性ポリビニルアルコールが好ましく、色材受容層に使用されているポリビニルアルコールと同一種のポリビニルアルコールであることが更に好ましい。
【００７３】
本発明における超微粒子含有層に用いられる上記水溶性樹脂の含有量としては、粉落ちを防止する観点から、超微粒子含有層の全固形分質量に対して、１５〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％が更に好ましい。
【００７４】
上記水溶性樹脂を含有する超微粒子含有層は、乾燥塗布量が０．０５〜２０ｇ／ｍ2となるように形成されるのが好ましい。上記乾燥塗布量としては４〜２０ｇ／ｍ2が更に好ましい。上記乾燥塗布量が、０．０５〜２０／ｍ2の範囲内にあると、超微粒子含有層の上に塗設される色材受容層形成用の塗布液の染込みを抑制し、また、十分な光沢付与効果を発揮することができる。更に、塗布ムラが発生しにいことから、色材受容層の塗布面状に優れ、色材受容層がインク受容層である場合には、インク溶媒の浸透性が高く、効果的に経時ニジミ抑制効果を発揮することができる。尚、樹脂被覆上に水溶性樹脂を含む超微粒子含有層を設ける場合には、紙基材に熱可塑性樹脂を含む超微粒子含有層を設ける場合に比して、塗布量を少なくしても本発明の効果を十分に得ることができる。
【００７５】
上記水溶性樹脂を含有する超微粒子含有層用塗布液の塗布は、例えば、ブレード塗布法、バー塗布法、スプレー塗布法等の公知の塗布方法に更に好適に行なうことができる。なお、上記支持体用塗布液の固形分濃度は、１５〜６５質量％の範囲であることが望ましい。
【００７６】
上記水溶性樹脂を含有する超微粒子含有層の層厚としては、０．２〜１０．０ｍが好ましく、１．０〜５．０μｍが更に好ましい。上記下塗り層の膜厚が０．２〜１０．０μｍにあると、光沢付与とインク溶媒の吸収性との両立を図ることができる。
【００７７】
−架橋剤−
上記水溶性樹脂を含有する超微粒子含有層は、上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤を含み、上記水溶性樹脂を架橋硬化して形成される層であることが好ましい。本発明における超微粒子含有層に用いる架橋剤は、超微粒子含有層に用いられる水溶性樹脂の種類によって適宜選定することができ、例えば、後述するインク受容層に用いられる架橋剤と同じものも用いることができる。
【００７８】
このような架橋剤としては、架橋反応が迅速である点で、硼酸または硼素化合物が好ましい。上記硼素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）、等が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、硼酸が更に好ましく、これらを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが特に好ましい。
【００８０】
上記水溶性樹脂を含有する超微粒子含有層における架橋剤の含有量は、上記超微粒子含有層に含まれる水溶性樹脂１質量部に対して、０．０１〜０．５質量部含有されることが好ましく、０．０５〜０．１質量部含有されることが更に好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂を架橋して効果的にひび割れ等を防止することができる。
【００８１】
また、上記架橋剤としては、硼素および硼素化合物以外の下記化合物も用いることができる。このような例としては、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００８２】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子またはポリマー等が挙げられる。上記の架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００８３】
＜支持体＞
次に支持体について説明する。本発明における支持体としては、基紙をポリエチレンで被覆した樹脂被覆紙などの溶媒非吸収性支持体や、紙等の溶媒吸収性支持体等を限定なく用いることができる。
【００８４】
−紙基材−
本発明における支持体としては、紙基材を用いることができる。上述の通り、本発明における支持体として紙基材を用いた場合には、上述の熱可塑性樹脂を含む超微粒子含有層を設けるのが好ましい。上記支持体として紙基材用いると、本来紙材の持つ液吸収能を利用して熱可塑性樹脂を含有する超微粒子含有層を通って浸透してきたインク溶媒をこの紙基材に吸収させることができる。
【００８５】
上記紙基材としては、通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化した、いわゆる合成紙のいずれでもよいが、天然パルプ紙（以下、単に「原紙」という）が特に好ましい。原紙は、中性紙（ｐＨ５〜９）でも酸性紙でもよいが、中性紙が好ましい。
【００８６】
上記原紙は、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものを用いることができる。また、界面活性剤等の柔軟剤を添加してもよい。更に、上記天然パルプに代えて合成パルプを使用した合成紙を使用してもよく、天然パルプと合成パルプとを任意の比率に混合したものを使用してもよい。中でも、短繊維で平滑性が高くなる広葉樹パルプを用いるのが好ましい。使用するパルプ材の水度は、２００〜５００ｍｌ（Ｃ．Ｓ．Ｆ）の範囲であることが好ましく、３００〜４００ｍｌの範囲であることが更に好ましい。
【００８７】
紙基材は、サイズ剤、柔軟化剤、紙力剤、定着剤等の他の成分を含有していてもよい。上記サイズ剤としては、ロジン、パラフインワックス、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、脂肪酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合物、アルキルケテンダイマー、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられ、上記柔軟化剤としては、無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられ、上記紙力剤としては、ポリアクリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコール、メラミンホルムアルデヒド縮合物、ゼラチン等が挙げられ、また、上記定着剤としては、硫酸バンド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられる。その他、染料、螢光染料、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。
【００８８】
上記紙基材には、既述の超微粒子含有層の形成前に予め、コロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の活性化処理を施すことが好ましい。
【００８９】
−樹脂被覆紙−
本発明においては支持体として、樹脂層を有する樹脂被覆紙を用いることができる。この場合、上述の通り、該支持体と色材受容層との間に設けられる超微粒子含有層のバインダーとしては、上述の水溶性樹脂を用いるのが好ましい。
【００９０】
上記樹脂被覆紙に使用される紙基材としては、上述の紙基材を用いることができる。具体的には、通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化した、所謂合成紙の何れでもよいが、天然パルプ紙（上記原紙）が特に好ましく用いられる。原紙は中性紙（ｐＨ５〜９）でも酸性紙でもよいが、中性紙が好ましい。
【００９１】
上記原紙には、アルキルケテンダイマー、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の充填剤、ロジン、高級脂肪酸塩、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド等の定着剤などを添加することができる。その他、必要に応じて、染料、顔料、スライムコントロール剤、消泡剤等が添加される。また、必要に応じて柔軟化剤を添加することができる。柔軟化剤に関しては、例えば「新・紙加工便覧」（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載があるが、特に分子量２００以上のものが好ましい。この柔軟化剤は、炭素数１０以上の疎水性基を有し、セルロースと自己定着するアミン塩または第４級アンモニウム塩となっている。柔軟化剤の具体例としては、無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応生成物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、特に無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物およびウレタンアルコールとアルキル化剤との反応生成物が好ましい。
【００９２】
上記原紙は、上述したパルプ、および必要に応じて添加した充填剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有したパルプスラリーを長網抄紙機等の抄紙機により抄紙し、乾燥し、巻き取って製造される。この乾燥の前後のいずれかにおいて、表面サイズ処理を行うことができる。表面サイズ処理には、ゼラチン、スターチ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の皮膜形成性ポリマーを使用することができる。ポリビニルアルコールの変性物としては、カルボキシル基変性物、シラノール変性物およびアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。また皮膜形成ポリマーの塗布量は、通常０．１〜５．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ2に調整される。更に、上記皮膜形成性ポリマーには、必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤等を添加することができる。
【００９３】
また、乾燥後から巻取りの間には、カレンダー処理を行うことができる。カレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいずれにおいても実施することができるが、各種処理を実行した最終の仕上げ工程でカレンダー処理を実施することが好ましい。カレンダー処理に使用する金属ロールや弾性ロールは、通常の紙の製造に用いられる公知のものが使用される。原紙は、上述したカレンダー処理によって、最終的に、５０〜２５０μｍ程度の膜厚に調整される。原紙の密度（単位質量）は、通常０．８〜１．３ｇ／ｍ2、好ましくは１．０〜１．２ｇ／ｍ2である。
【００９４】
本発明においては、上記の紙基材の少なくとも一方の面には樹脂層が設けられる。樹脂を紙基材に被覆する前に紙基材にコロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の基材表面を活性化する処理を施すことが、該表面での良好な接着力を得るために好ましい。
【００９５】
紙基材の上記被覆樹脂層を構成する樹脂としてはポリオレフィンが好ましいが、電子線照射により硬化し得る不飽和有機化合物の電子線硬化物も有効である。樹脂層は単層でも多層でもよい。また、多層の場合には、ポリオレフィン層の積層、電子線硬化物層の積層、ポリオレフィン層と電子線硬化物層との積層等が使用できる。
【００９６】
上記ポリオレフィンの中でもポリエチレンが特に好ましいが、ポリエステルも有効である。該ポリエステルとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルや、ＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステルや、ポリエチレンテレフタレート等が好ましい。
【００９７】
電子線により硬化し得る不飽和有機化合物としては、（１）脂肪族、脂環族、および芳香族の、１〜６価のアルコールおよびポリアルキレングリコールのアクリレート化合物類、（２）脂肪族、脂環族、芳香族の、１〜６価のアルコールにアルキレンオキサイドを付加させたもののアクリレート化合物類、（３）ポリアクリロイルアルキルリン酸エステル類、（４）カルボン酸とポリオールとアクリル酸との反応生成物、（５）イソシアネートとポリオールとアクリル酸との反応生成物、（６）エポキシ化合物とアクリル酸との反応生成物、（７）エポキシ化合物とポリオールとアクリル酸との反応生成物等が挙げられる。
【００９８】
具体的には、ポリオキシエチレンエピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ジシクロヘキシルアクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、カプロラクタム変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタジエンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、およびネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート等を用いることができる。本発明においては、これらの化合物を単独で或いはその２種以上を併用して使用することができる。
【００９９】
尚、本発明の画像記録材料に用いる支持体は特に限定されるものではなく、上述の紙基材および樹脂被覆紙の他、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。
更に高光沢性の不透明支持体を用いることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；更には、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、書き換え型光ディスクを支持体として用いることができる。この場合、レーベル面側にインク受容層および超微粒子含有層を付与することもできる。
【０１００】
上記支持体の厚みは特に限定されないが、通常、１００〜２５０μｍ程度であり、１５０〜２５０μｍが好ましい。
【０１０１】
＜色材受容層＞
以下、色材受容層として、インクジェットインクを受容する目的で形成されたインク受容層を支持体上に有するインクジェット記録媒体を例に本発明の画像記録材料について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
本発明における色材受容層としてインクを受容するインク受容層を有する画像記録材料（以下、「インクジェット記録媒体」と称する。）は、インク受容層と支持体との間に超微粒子含有層を有するため、インク受容層が設けられている側の表面（以下、「画像記録面」という場合がある。）の平面性やインク吸収性を優れた状態で維持したまま、画像記録面の光沢度を高めることができ、経時に伴う画像の滲み（経時ニジミ）の発生を防止することができる。
【０１０３】
（インク受容層）
上記インク受容層は、水溶性樹脂と該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤と微粒子と媒染剤とを少なくとも含んでなることが好ましく、必要に応じて更に媒染剤や界面活性剤等の他の成分を含有することができる。
【０１０４】
上記インク受容層は、微粒子を含有することにより多孔質構造に構成され、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造とすることが可能となり、インク吸収性をより向上させることができる。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量は、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【０１０５】
上記の多孔質構造のインク受容層とは、空隙率が５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％である層をいう。上記空隙率が、５０〜７５％の範囲内にあるとバインダー不足による粉落ちの問題を生ずることがない。また、インクジェット記録媒体の品質上、インク受容層の層厚は２０〜４０μｍであることが、６０°光沢度は３０〜７０％であることが好ましい。
【０１０６】
−微粒子−
上記微粒子としては、有機微粒子および無機微粒子のいずれをも用いることができる。上記有機微粒子の好ましいものとして、例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックスまたはエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【０１０７】
また、上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。
これらの中でも、インク吸収性および画像安定性の点から無機微粒子が好ましく、更に良好な多孔質構造を形成する点から、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、または擬ベーマイトが好ましい。
【０１０８】
このうち、シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。上記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明におけるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【０１０９】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから、疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【０１１０】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【０１１１】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【０１１２】
また、上記気相法シリカ微粒子と、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【０１１３】
更に、上記無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物または複合物も好ましい。このうち、インクをよく吸収し定着すること等から、アルミナ水和物が好ましく、特に擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）が好ましい。上記アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【０１１４】
上記擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜２５ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍが更に好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇ〔ｃｃ／ｇ〕が好ましく、０．５〜１．５０ｍｌ／ｇ〔ｃｃ／ｇ〕が更に好ましい。ここで、細孔半径および細孔容積は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）を用いて測定できる。
【０１１５】
また、アルミナ微粒子の中では、気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナ微粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。また更に、平均一次粒径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカも好ましいものとして挙げられる。
【０１１６】
上述の微粒子は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【０１１７】
−水溶性樹脂−
上記インク受容層に用いられる水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。また、水溶性樹脂は単独で用いるほか、二種以上を併用することもできる。
【０１１８】
上記の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載のものが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１−１６５４６１号公報の「００１１」〜「００１４」に記載の化合物なども挙げられる。
上記の水溶性樹脂は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
【０１１９】
上記インク受容層中における上記水溶性樹脂の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％が更に好ましい。なお、これら水溶性樹脂と既述の微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。
【０１２０】
また、インク受容層の透明性を確保する観点からは、微粒子、特にシリカ微粒子に組合される水溶性樹脂の種類が重要となる。上記の気相法シリカを用いる場合には、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を組合せるのが好ましく、中でも鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【０１２１】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と上記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造のインク受容層が形成されると考えられる。インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質構造に構成されたインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【０１２２】
また、ポリビニルアルコール系樹脂には、上記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂とポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合の、ポリビニルアルコール系樹脂の量は、全水溶性樹脂の５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【０１２３】
＜微粒子と水溶性樹脂との含有比＞
微粒子の質量（ｘ）と水溶性樹脂の質量（ｙ）との質量比〔ＰＢ比；＝ｘ／ｙ〕は、インク受容層の膜構造および膜強度にも大きな影響を与える。すなわち、質量比（ＰＢ比）が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
インク受容層における上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、かつ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。
【０１２４】
また、インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要であり、シート状に裁断加工する場合にもインク受容層の割れや剥がれ等を防止する点からも、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。これらを考慮すると、上記ＰＢ比は５以下が更に好ましく、一方でインクジェットプリンタでの高速インク吸収性を確保する観点からは２以上が更に好ましい。
【０１２５】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布、乾燥させた場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が２５ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【０１２６】
−架橋剤−
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子および水溶性樹脂等を含む層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【０１２７】
上記架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点で硼酸または硼素化合物が好ましい。上記硼素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）、等が挙げられる。
【０１２８】
中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、硼酸が更に好ましく、これらを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが特に好ましい。
【０１２９】
架橋剤は、上記水溶性樹脂１質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０８〜０．３０質量部含有されることが更に好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂を架橋して効果的にひび割れ等を防止することができる。
【０１３０】
また、上記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合など、硼素および硼素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【０１３１】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子またはポリマー等である。上記の架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【０１３２】
架橋剤は、インク受容層形成用の塗布液（以下、「インク受容層用塗布液」ということがある。）を塗布する際にインク受容層用塗布液中および／またはインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、或いは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に上記インク受容層用塗布液を塗布する、架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布・乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする、等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。
【０１３３】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、硼素化合物を例に説明する。すなわち、インク受容層がインク受容層用塗布液（第一液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（第二液）を上記塗布層に付与することにより行なうことができる。架橋剤である硼素化合物は、第一液または第二液のいずれかに含有すればよく、第一液および第二液の両方に含有させておいてもよい。具体的な方法については後述する。
【０１３４】
−媒染剤−
本発明においては、形成画像の耐水性、耐経時ニジミの更なる向上を図るために、インク受容層に媒染剤を含有することが好ましい。上記媒染剤としては、カチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、および水溶性金属化合物等の無機媒染剤のいずれも使用できる。中でも、有機媒染剤が好ましく、特にカチオン性媒染剤が好ましい。
【０１３５】
少なくともインク受容層の上層部に上記媒染剤を存在させることによって、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用が働き、該色材を安定化させて耐水性や耐経時ニジミを更に改善することができる。
【０１３６】
この場合、インク受容層を形成するときのインク受容層用塗布液（第一液）および塩基性溶液（第二液）のいずれに含有してもよいが、無機微粒子（特に気相法シリカ）を含む液とは別液となる第二液に含有して用いることが好ましい。すなわち、媒染剤を直接インク受容層用塗布液に添加すると、アニオン電荷を有する気相法シリカとの共存下では凝集を生ずる場合があるが、媒染剤を含む液とインク受容層用塗布液とをそれぞれを独立に調製し、個々に塗布する方法を採用すれば、無機微粒子の凝集を考慮する必要がなく、媒染剤の選択範囲が広がる。
【０１３７】
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基を有する単量体（以下、「媒染剤モノマー」という。）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染剤ポリマー」という。）との共重合体または縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、または水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【０１３８】
上記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【０１３９】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【０１４０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、またはそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【０１４１】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【０１４２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【０１４３】
また、アリルアミンやジアリルアミン、その誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）等が挙げられる。尚、これらのアリルアミンおよびジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的な製法である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、およびこれを塩にしたものも利用できる。
【０１４４】
上記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基等の塩基性或いはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、或いは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。
上記非媒染剤モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【０１４５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。上記非媒染剤モノマーも、一種単独でまたは二種以上を組合せて使用できる。
【０１４６】
更に、カチオン性媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ2共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ2共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいものとして挙げることができる。
【０１４７】
上記カチオン性媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５−３５１６２号、同５−３５１６３号、同５−３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号等の各公報、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各明細書に記載のもの等が挙げられる。中でも、ポリアリルアミンおよびその誘導体が好ましく、構造的にはジアリルジアルキルカチオンポリマーが好ましい。
【０１４８】
上記ポリアリルアミンまたはその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体およびその誘導体が使用できる。このような誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、或いはこれらの組合せや、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）が挙げられる。
【０１４９】
ポリアリルアミンおよびその誘導体の具体例としては、特公昭６２−３１７２２号、特公平２−１４３６４号、特公昭６３−４３４０２号、同６３−４３４０３号、同６３−４５７２１号、同６３−２９８８１号、特公平１−２６３６２号、同２−５６３６５号、同２−５７０８４号、同４−４１６８６号、同６−２７８０号、同６−４５６４９号、同６−１５５９２号、同４−６８６２２号、特許第３１９９２２７号、同３００８３６９号、特開平１０−３３０４２７号、同１１−２１３２１号、特開２０００−２８１７２８号、同２００１−１０６７３６号、特開昭６２−２５６８０１号、特開平７−１７３２８６号、同７−２１３８９７号、同９−２３５３１８号、同９−３０２０２６号、同１１−２１３２１号、ＷＯ９９／２１９０１号、ＷＯ９９／１９３７２号、特開平５−１４０２１３号、特表平１１−５０６４８８号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１５０】
上記のカチオン性媒染剤の中でも、ジアリルジアルキルカチオンポリマーが好ましく、特にジアリルジメチルカチオンポリマーが好ましい。また、カチオン性媒染剤は、分散能、特に増粘の防止の観点から、重量平均分子量が６００００以下、特に４００００以下のカチオンポリマーが好ましい。
なお、カチオン性媒染剤は既述の微粒子の分散剤としても有用である。
【０１５１】
また、カチオン性媒染剤をインク受容層用塗布液に加える場合、該塗布液中の硫酸イオン濃度としては、該液の増粘防止の点から１．５質量％以下が好ましい。この硫酸イオンは、カチオン性のポリマー製造時の重合開始剤等に含まれているものであり、これがポリマー中に残存することから、硫酸イオンを出さない重合開始剤等を用いてなるカチオン性媒染剤が望ましい。
【０１５２】
上記無機媒染剤としては、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。上記無機媒染剤として、具体的には、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩または錯体が挙げられる。
【０１５３】
上記無機媒染剤の具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス、等が挙げられる。
【０１５４】
上記無機媒染剤の中でも、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩または錯体）が好ましい。
上記インク受容層中における上記媒染剤の添加量は、０．０１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ2が更に好ましい。
【０１５５】
−他の成分−
本発明におけるインク受容層には、必要に応じて、各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を更に含有することができる。
【０１５６】
本発明におけるインク受容層は酸を含有していてもよい。上記酸を添加してインク受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは３．５〜６．０に調整することによって、白地部の耐黄変性を向上させることができる。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定のうちＡ法（塗布法）により行なうことができ、例えば、上記Ａ法に相当する、（株）共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して行なうことができる。
【０１５７】
上記酸の具体的な例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、インク受容層の表面ＰＨが３〜８になるように決めればよい。
【０１５８】
上記酸は、金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、またはアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【０１５９】
本発明においては、インク受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール性化合物（ヒンダードフェノール性化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール性化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール性化合物、Ｏ−，Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール性化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性または疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【０１６０】
これらの中でも、アルキル化フェノール性化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール性化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性または疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物の少なくとも一種を含有するのが好ましい。
【０１６１】
具体的な化合物例は、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【０１６２】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【０１６３】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号、等の各公報に記載のものが挙げられる。
【０１６４】
他の添加剤は、一種単独でも二種以上を併用してもよい。他の添加剤は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。また、他の添加剤を添加する場合の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１６５】
また、微粒子の分散性を改善する目的で、微粒子表面をシランカップリング剤で処理してもよく、該シランカップリング剤として、カップリング処理を行なう部位の他に有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好適に使用できる。
【０１６６】
また、本発明におけるインク受容層（インク受容層用塗布液）は界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系の界面活性剤の中から適宜選択することができる。また、界面活性剤は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１６７】
上記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【０１６８】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、および該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、インク受容層用塗布液（第一液）および塩基性溶液（第二液）のいずれに含有してもよく、また、一種単独でまたは二種以上を併用することもできる。
【０１６９】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸およびその塩が挙げられる。これらは、一種単独でまたは二種以上を併用することができる。
【０１７０】
上記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１７１】
上記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１７２】
上記界面活性剤のインク受容層用塗布液における含有量としては、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％が更に好ましい。また、インク受容層用塗布液として二液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【０１７３】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性または疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【０１７４】
《インクジェット記録媒体の作製》
本発明のインクジェット記録媒体は、まず、該媒体を構成するインク受容層を、微粒子と水溶性樹脂とを少なくとも含むインク受容層形成用の塗布液（第一液）および塩基性溶液（第二液）の少なくとも一方に架橋剤を添加すると共に、上記塗布液（第一液）を支持体の超微粒子含有層上に塗布して塗布層を形成し、かつ更に（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、または（２）上記塗布液（第一液）を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨが７．１以上の上記塩基性溶液（第二液）を上記塗布層に付与し、上記塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔ法）により形成し、更に、形成されたインク受容層上に超微粒子含有層用塗布液を塗布・乾燥することによって作製することができる。
【０１７５】
このように、媒染剤を第二液に添加するようにすることで、例えば、（１）微粒子、水溶性樹脂、および架橋剤を含む塗布層（第一液）を形成し、媒染剤含有溶液（第二液）をその上に塗布する方法、（２）微粒子および水溶性樹脂を含む塗布液（第一液）と媒染剤含有溶液（第二液）を重層塗布する方法など任意の方法により形成することができる。このため、媒染剤をインク受容層の表面近くに多く存在させることができるので、インクの色材が十分に媒染され、記録された文字や画像の耐水性を向上させることができる。
【０１７６】
更に、媒染剤がインク受容層の所定の部分に多く存在するので、色濃度、経時によるインク滲み、印画部光沢、印画後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性を向上させることもできる。媒染剤の一部は第一液に含有させてもよく、その場合には第一液と第二液の媒染剤は同一でも異なっていてもよい。
【０１７７】
上記第一液である、例えば気相法シリカとポリビニルアルコールと硼素化合物とカチオン性ポリマーとを用いてなる塗布液の調製例について以下に説明する。即ち、気相法シリカをカチオン性ポリマーと共に水中に添加し（例えば１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、商品名：クレアミックス、エム・テクニック（株）製）を用いて例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させて微粒子分散液とした後、これに更に硼素化合物とポリビニルアルコール水溶液（例えばシリカ量の１／３程度の質量となるように）とを加えて更に上記と同じ条件で分散を行なうことによって調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。第一液には、必要に応じて更にｐＨ調整剤、他の分散剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【０１７８】
上記の第一液や第二液等の調製には、溶媒として水、有機溶媒、或いはこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１７９】
第一液（インク受容層用塗布液）の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行なうことができる。
【０１８０】
第一液（インク受容層用塗布液）の塗布と同時または塗布した後に、該塗布層に第二液（塩基性溶液）が付与されるが、該第二液は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。すなわち、インク受容層用塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塩基性溶液を導入することで好適に製造される。この第二液には、媒染剤を含有させてもよい。
【０１８１】
ここで、上記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１８２】
上記の通り、第一液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１８３】
減率乾燥を示すようになる前に第二液を付与する方法としては、（１）第二液を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）第二液中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１８４】
上記方法（１）において、第二液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１８５】
第二液の付与量としては、５〜５０ｇ／ｍ2が一般的であり、１０〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１８６】
第二液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化が行なわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、第一液中に含有する架橋剤を硼酸や硼素化合物（硼砂など）とする場合には、６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間行なうことが好ましい。
【０１８７】
また、上記塩基性溶液（第二液）を、インク受容層用塗布液（第一液）を塗布すると同時に付与する場合、第一液および第二液を、第一液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１８８】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１８９】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される二種の液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、第一液および第二液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１９０】
上記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【０１９１】
上記インク受容層は、例えば、ソフトカレンダ、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。
【０１９２】
上記カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃が更に好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍが更に好ましい。
【０１９３】
上記インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１９４】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍが更に好ましい。空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１９５】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１９６】
〈デジタル記録材料〉
また、本発明における色材受容層としてトナー受容層を形成する場合には、本発明における画像形成材料を、デジタル記録材料として使用することができる。
上記デジタル記録材料は、支持体上に、本発明における光沢付与層と、少なくとも１層のトナー受容層を有し、必要に応じて適宜選択したその他の層、例えば、表面保護層、中間層、下塗り層、クッション層、帯電調節（防止）層、反射層、色味調製層、保存性改良層、接着防止層、アンチカール層、平滑化層などを有してなる。これらの各層は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【０１９７】
（トナー受容層）
上記トナー受容層は、カラーや黒トナーを受容し、画像を形成するためのトナー受容層である。該トナー受容層は、転写工程にて、（静）電気、圧力等にて現像ドラム或いは中間転写体より画像を形成するトナーを受容し、定着工程にて熱、圧力等にて固定化する機能を有する。また、上記トナー受容層は、熱可塑性樹脂を少なくとも含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
【０１９８】
−熱可塑性樹脂−
上記熱可塑性樹脂としては、定着時等の温度条件下で変形可能であり、トナーを受容し得るものであれば特に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂を適宜選定して用いることができる。該熱可塑性樹脂としては、上記トナー受容層を形成した状態でトナー受容層物性を満足できるものが好ましい。
【０１９９】
また、上記トナー受容層には、上記熱可塑性樹脂以外に、顔料・染料等の着色剤や、可塑剤、離型剤、滑り剤、マット剤、フィラー、架橋剤、帯電制御剤、乳化物、分散物等を含有させることができる。
【０２００】
上記トナー受容層における上記熱可塑性樹脂含有量としては、５０質量％以上が好ましく、５０〜９０質量％が更に好ましい。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例ではインクジェット記録媒体の一例としてインクジェット記録用シートを作製するものとする。実施例中の「部」および「％」は特に断らない限り質量基準であり、平均分子量および重合度は各々「重量平均分子量」および「重量平均重合度」を表す。
【０２０２】
［実施例１］
−支持体Ａの作製−
１）基紙の作製
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。続いて、上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（商品名：Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ、住友化学工業（株）製）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｍ3に調整された基紙を得た。
【０２０３】
２）超微粒子含有層用塗布液Ａの調製
超微粒子二酸化チタン（２０％分散液、商品名：ＥＬＣＯＭ−Ｐ、平均粒子径８ｎｍ、屈折率２．５触媒化成工業（株）製）１００部と、３５％アクリル系ラテックス水分散液（ガラス転移温度６０℃、最低成膜温度５０℃、商品名：アクアブリット４６３５、ダイセル化学工業（株）製）１１４部と、水１０部とを加え、十分撹拌混合した。攪拌後、液温を１５〜２５℃に保ち、２６．８％の超微粒子含有層用塗布液Ａを得た。
【０２０４】
３）超微粒子含有層の形成
上記１）で得た基紙のフェルト面（表面）側に、上記２）で得た超微粒子含有層用塗布液Ａを乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて塗布し、乾燥させて超微粒子含有層を形成した（以下、この超微粒子含有層の形成面を「オモテ面」と称する。）。続いて、基紙のオモテ面と逆側のワイヤー面（即ち、超微粒子含有層が形成されていない面）側に、上記同様の超微粒子含有層用塗布液を乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて塗布し、乾燥させてカール調整層を設けた（以下、このカール調整層の形成面を「ウラ面」と称する。）。このとき、超微粒子二酸化チタン分散液の塗布量は５ｇ／ｍ2であり、アクリル系ラテックス塗布量が１０ｇ／ｍ2であった。
【０２０５】
４）ソフトカレンダー処理
上記のように超微粒子含有層とカール調整層とが設けられた基紙に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度８０℃、ニップ圧２００ｋｇ／ｃｍ、速度１００ｍ／分の条件でソフトカレンダー処理を行ない、これを支持体（以下、「支持体Ａ」と称する。）とした。
【０２０６】
−インクジェット記録用シートの作製−
１）インク受容層用塗布液の調製
下記組成の（１）気相法シリカ微粒子と（２）イオン交換水と（３）分散剤とを混合し、分散機（商品名：ＫＤ−Ｐ、（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて分散してシリカ分散液とした後、（７）イオン交換水に（４）ポリビニルアルコールと（５）硼酸と（６）ポリオキシエチレンラウリルエーテルとを溶解した水溶液を上記のシリカ分散液に添加し、インク受容層用塗布液を調製した。このとき、微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（４））は４．５：１であり、インク受容層用塗布液のｐＨは３．５で酸性を示した。
【０２０７】
＜インク受容層用塗布液の組成＞
（１）気相法シリカ微粒子（微粒子）                          １０．０部
（商品名：レオロシールＱＳ−３０、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製）
（２）イオン交換水                                          ５１．６部
（３）分散剤                                                  １．０部
（商品名：シャロールＤＣ−９０２Ｐ、５１％水溶液、日東紡（株）製）
（４）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）８％水溶液          ２７．８部
（商品名：ＰＶＡ−１２４、（株）クラレ製、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
（５）硼酸（架橋剤）                                          ０．４部
（６）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）        １．２部
（商品名：エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
（７）イオン交換水                                          ３３．０部
【０２０８】
２）インクジェット記録用シートの作製
上記のようにして得られた支持体Ａのオモテ面に、得られたインク受容層用塗布液をエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この期間、塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、下記組成の塩基性溶液に３０秒浸漬して該塗布層上にその２０ｇ／ｍ2を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた。これより、乾燥膜厚３２μｍの本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０２０９】
＜塩基性溶液の組成＞
・硼酸（架橋剤）                                            ０．６５部
・ポリアリルアミン                                          １２．５部
（商品名：ＰＡＡ−０３、２０％水溶液、日東紡（株）製；媒染剤）
・イオン交換水                                              ７２．０部
・塩化アンモニウム（表面ｐＨ調整剤）                          ０．８部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）              １０部
（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、２％水溶液、ＨＬＢ値１３．６、花王（株）製）
・フッ素系界面活性剤                                          ２．０部
（商品名：メガファックＦ１４０５、１０％水溶液、大日本インキ化学工業（株）製）
【０２１０】
［実施例２］
実施例１の「支持体Ａの作製」における、２）超微粒子含有層用塗布液の調製において、「３５％アクリル系ラテックス水分散液（ガラス転移温度６０℃、最低成膜温度５０℃；商品名：アクアブリッド４６３５、ダイセル化学工業（株）製）」の代わりに、「３５％アクリルシリコーン系ラテックス水分散液（ガラス転移温度２５℃、最低成膜温度２０℃；商品名：アクアブリットＡｓｉ−９１、ダイセル化学工業（株）製）」１１４部を使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シートを作製した。このとき、超微粒子含有層用塗布液の濃度は２６．８％であった。また、超微粒子二酸化チタン分散液の塗布量は、５ｇ／ｍ2であり、アクリルシリコーン系ラテックス塗布量は１０ｇ／ｍ2であった。
【０２１１】
［実施例３］
実施例１の「支持体Ａの作製」における、４）ソフトカレンダー処理において、金属ロールの表面温度を８０℃でソフトカレンダー処理を行う代わりに、金属ロールの表面温度を５０℃でソフトカレンダー処理を行った以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０２１２】
［実施例４］
実施例１において、超微粒子含有層用塗布液Ａの代わりに、下記のように調製した超微粒子含有層用塗布液Ｂを用い、４）ソフトカレンダー処理において、金属ロールの表面温度を８０℃でソフトカレンダー処理を行う代わりに、金属ロールの表面温度を４０℃でソフトカレンダー処理を行った以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０２１３】
−超微粒子含有層用塗布液Ｂの調製−
超微粒子二酸化チタン（商品名：ＥＬＣＯＭ−Ｐ、２０％分散液、平均粒子径８ｎｍ、屈折率２．５、触媒化成工業（株）製）１００部と、３０％アクリルエポキシ系ラテックス水分散液（商品名：アクアブリットＡＳＴ−４８３、ダイセル化学工業（株）製、ガラス転移温度：３５℃、最低成膜温度：５℃）７部と、水１０部とを加えた溶液を十分に攪拌混合した。
その後、溶液の温度を１５〜２５℃に保ち超微粒子含有層用塗布液Ｂを得た。この際、超微粒子含有層用塗布液Ｂの濃度は１７．９％であった。また、超微粒子二酸化チタンの塗布量は２．３ｇ／ｍ2であり、アクリルエポキシ系ラテックスの塗布量は０．２ｇ／ｍ2であった。
【０２１４】
［実施例５］
実施例１において、超微粒子含有層用塗布液Ａの代わりに、下記のように調製した超微粒子含有層用塗布液Ｃを用い、４）ソフトカレンダー処理において、金属ロールの表面温度を８０℃でソフトカレンダー処理を行う代わりに、金属ロールの表面温度を５０℃でソフトカレンダー処理を行った以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０２１５】
−超微粒子含有層用塗布液Ｃの調製−
超微粒子二酸化チタン（商品名：ＥＬＣＯＭ−Ｐ、２０％分散液、平均粒子径８ｎｍ、屈折率２．５、触媒化成工業（株）製）１００部と、５２％スチレン−ブタジエン系ラテックス水分散液（商品名：０６９６、ＪＳＲ（株）製、ガラス転移温度４０℃）２６８部、３８％アクリルウレタン系ラテックス水分散液（商品名：アクリットＷＥＭ−３２１Ｕ、大成化工（株）製、ガラス転移温度：２０℃）５３部、５０％アクリルスチレン系ラテックス水分散液（商品名：アクアブリッド４９７０、ダイセル化学工業（株）製、ガラス転移温度２５℃、最低成膜温度３０℃）２７９部と、水３部とを加えた溶液を十分に攪拌混合した。
その後、溶液の温度を１５〜２５℃に保ち超微粒子含有層用塗布液Ｃを得た。この際、超微粒子含有層用塗布液Ｃの濃度は４５．４％であった。また、超微粒子二酸化チタンの塗布量は１．７ｇ／ｍ2であり、全ラテックスの塗布量は０．２５．３ｇ／ｍ2であった。
【０２１６】
［実施例６］
実施例１の「支持体Ａの作製」における、２）超微粒子含有層用塗布液の調製において、「超微粒子二酸化チタン（２０％分散液、商品名：ＥＬＣＯＭ−Ｐ、平均粒子径８ｎｍ、屈折率２．５、触媒化成工業（株）製）」の代わりに、「超微粒子ジルコニア（２０％分散液、商品名：ジルコニアＮＺＳ−３０Ａ、平均粒子径６０ｎｍ、屈折率２．０、日産化学工業（株）製）」１１４部を使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シートを作製した。このとき、超微粒子含有層用塗布液の濃度は２６．８％であった。また、超微粒子ジルコニア分散液の塗布量は、５ｇ／ｍ2であり、アクリル系ラテックス塗布量は１０ｇ／ｍ2であった。
【０２１７】
［比較例１］
実施例１において、超微粒子含有層用塗布液Ａの代わりに、下記のように調製した超微粒子含有層用塗布液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例のインクジェット記録用シートを作製した。
【０２１８】
−超微粒子含有層用塗布液Ｄの調製−
まず、二酸化チタン（商品名：タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、平均粒子径３００ｎｍ、屈折率２．７）１００部と、２５質量％特殊ポリカルボン酸型重合物のＮａ塩（商品名：デモールＥＰ、花王（株）製）１．２部と、水１２１．７部とを混合し、分散機（商品名：ＮＢＫ−２、日本精機製作所（株）製）を用いて分散し、４５％二酸化チタン分散液を得た。
【０２１９】
次いで、３５％アクリル系ラテックス水分散液（ガラス転移温度６０℃、最低成膜温度５０℃、商品名：アクアブリット４６３５、ダイセル化学工業（株）製）２５６部に、水１１５部と上記より得られた４５％二酸化チタン分散液１００部とを加え、十分撹拌混合した。攪拌後、液温を１５〜２５℃に保ち超微粒子含有層用塗布液Ｄを得た。
このとき、超微粒子含有層用塗布液Ｄの濃度は２８．６％であった。また、二酸化チタン分散液の塗布量が５ｇ／ｍ2であり、アクリル系ラテックス塗布量が１０ｇ／ｍ2であった。
【０２２０】
［比較例２］
実施例１において、超微粒子含有層用塗布液Ａの代わりに、下記のように調製した超微粒子含有層用塗布液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例のインクジェット記録用シートを作製した。
【０２２１】
−超微粒子含有層用塗布液Ｅの調製−
まず、３５％アクリル系ラテックス水分散液（ガラス転移温度６０℃、最低成膜温度５０℃、商品名：アクアブリット４６３５、ダイセル化学工業（株）製）１００部に水３１部を加え、十分撹拌混合した。攪拌後、液温を１５〜２５℃に保ち、超微粒子含有層用塗布液Ｅを得た。
このとき、超微粒子含有層用塗布液Ｅの濃度は２６．８％であった。また、二酸化チタン分散液の塗布量が０ｇ／ｍ2であり、アクリル系ラテックス塗布量が１５ｇ／ｍ2であった。
【０２２２】
［実施例７］
−支持体Ｂの作製−
１）基紙の作製
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。続いて、上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（商品名：Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ、住友化学工業（株）製）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｍ3に調整された基紙を得た。
【０２２３】
得られた基紙のワイヤー面（ウラ面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０２２４】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（オモテ面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、および蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体Ｂとした。
【０２２５】
−インクジェット記録用シートの作製−
支持体Ｂのオモテ面に放電処理を行った後、実施例１と同様に超微粒子含有層、インク受容層を形成し、本発明のインクジェット記録用シー卜を作製した。
【０２２６】
［実施例８］
実施例７において、超微粒子含有層を設ける際に、下記のように調製した超微粒子含有層用塗布液Ｆを用いた以外は実施例７と同様にして本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０２２７】
−超微粒子含有層用塗布液Ｆの調製−
超微粒子二酸化チタン（商品名：ＥＬＣＯＭ−Ｐ、２０％分散液、平均粒子径８ｎｍ、屈折率２．５、触媒化成工業（株）製）１００部と、８％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１２４、鹸化度９８．５％、重合度２４００、（株）クラレ製）１２００部と、イオン交換水８３部とを加え、更にホウ酸（架橋剤）１７部を加えた溶液を十分に攪拌混合した。
その後、溶液の温度を１５〜２５℃に保ち超微粒子含有層用塗布液Ｆを得た。この際、超微粒子含有層用塗布液Ｆの濃度は８．７％であった。また、超微粒子二酸化チタンの塗布量は０．２ｇ／ｍ2であり、ポリビニルアルコールの塗布量は２．４ｇ／ｍ2であった。
【０２２８】
［比較例３］
実施例７のインクジェット記録用シートの作製において、超微粒子含有層を形成しなかった以外は実施例７と同様にして比較用のインクジェット記録用シートを作製した。
【０２２９】
《評価》
上記より得られた本発明および比較用のインクジェット記録用シートについて、以下の評価試験を行なった。結果を下記表１に示す。
【０２３０】
（１）写像性（光沢感）
インクジェット記録用シートの白地部について、ＪＩＳ  Ｈ８６８６−２（１９９９）に従い、写像性測定器（商品名：ＩＣＭ−１Ｔ、スガ試験機（株）製）を用いて、入射角６０度、受光角６０度、光学くし幅２．０ｍｍの条件にて測定しＣ値を求めこれを光沢感との指標とし、下記基準に従って評価した。
〔基準〕
Ａ：Ｃ値が８５％以上であった。
Ｂ：Ｃ値が６０〜８５％であった。
Ｃ：Ｃ値が４０〜６０％であった。
Ｄ：Ｃ値が４０％以下であった。
【０２３１】
（２）画質評価
インクジェットプリンター（商品名：ＰＭ−９７０Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、各インクジェット記録用シート上に人物、風景の画像を印画し、下記の基準に従って目視で画質を評価した。
〔基準〕
Ａ：画像品質は鮮鋭で非常に良好であった。
Ｂ：画像品質は良好であった。
Ｃ：実用上許容できる画像品質を有するものの、充分な程度ではなかった。
Ｄ：画像品質が悪かった。
【０２３２】
（３）経時ニジミ評価
インクジェットプリンター（商品名：ＰＭ−９７０Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅：０．２８ｍｍ）を印画し、ビジュアル濃度計（商品名：Ｘライト３１０ＴＲ、Ｘライト社製）によってビジュアル濃度を測定（ＯＤ0）した。次いで、印画後３時間放置し、放置後、温度４０℃湿度・相対湿度９０％の恒温恒湿内に１日保管した。保管後、再度ビジュアル濃度計にてビジュアル濃度（ＯＤ1）を測定して、濃度差（ΔＯＤ＝ＯＤ0−ＯＤ1）に基づき、下記基準に従って評価した。濃度差（ΔＯＤ）が小さいほど、経時ニジミの発生は抑制されている。
Ａ：ΔＯＤが０．１５以下であった。
Ｂ：ΔＯＤが０．１５を超え０．２５未満であった。
Ｃ：ΔＯＤが０．２５以上であった。
【０２３３】
【表１】
2005246638.tif 000002
【０２３４】
上記の表１に示すように、超微粒子含有層を設けた実施例１〜６では、紙基材を支持体として用いながら、高い光沢感を得ることができた。また、ポリエチレン樹脂被覆紙で構成された実施例７および８は、超微粒子含有層を設けなかった比較例３と比較してもさらに高い光沢感を得ることができた。
更に、紙基材を用いた実施例１〜６は、画質共に、経時ニジミの抑制効果にも優れていた。また、低温でカレンダー処理をおこなった実施例３であっても超微粒子含有層を設けることで十分な光沢感を得ることができた。
【０２３５】
これに対し、超微粒子二酸化チタンの代わりに、粒径の大きい二酸化チタンを用いた比較例１は十分な光沢感が得られなかった。また、二酸化チタンを用いなかった比較例２については、光沢感および画質がともに劣っていた。