(57)【要約】【課題】  ガラスまたはフッ化物の結晶または素子をホルダ内またはホルダにシールする方法において、歩留りを高くする。【解決手段】  不活性ガスのイオンによるイオン衝撃によって、ガラスまたは金属フッ化物素子２４の表面および該表面内の微小亀裂から汚染物を除去する。洗浄された表面に不活性材料５０の薄膜を形成する。不活性材料５０にシール剤７２を塗布する。シール剤７２の辺りに保持／シーリング要素７４を配置する。ガラスまたは金属フッ化物素子２４を保持／シーリング要素７４にまたはそれらの内部にシールし、シール剤７２、不活性材料５０およびガラスまたは金属フッ化物素子２４の辺りに保持／シーリング要素７４を閉じる。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスまたはフッ化物の結晶または素子をホルダ内またはホルダにシールする方法であって、
不活性ガスのイオンによるイオン衝撃によって、ガラスまたは金属フッ化物素子の表面および該表面内の微小亀裂から汚染物を除去し、
洗浄された前記表面に不活性材料の薄膜を形成し、
前記不活性材料にシール剤を塗布し、
前記シール剤の辺りに保持／シーリング要素を配置し、
前記ガラスまたは金属フッ化物素子を前記保持／シーリング要素にまたはそれらの内部にシールし、前記シール剤、前記不活性材料および前記ガラスまたは金属フッ化物素子の辺りに前記保持／シーリング要素を閉じる、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記不活性ガスが、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン、キセノンおよび窒素からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記不活性材料が、誘電性酸化物と、ニッケル、クロムおよびそれらの合金からなる群より選択される金属とからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記誘電性酸化物がシリカであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記シール剤が金属インジウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記保持／シーリング要素が金属要素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
光学素子であって、
素子の洗浄された表面に成膜された誘電体または金属の薄層を持つガラスまたは金属フッ化物の光学素子、
前記素子を保持するためのホルダ、および
前記ホルダと前記光学素子との間にある金属インジウムシール剤、
を有してなることを特徴とする光学素子。
【請求項８】
前記洗浄された表面が、前記誘電体または金属の成膜前にエネルギーイオン衝撃により洗浄された表面であることを特徴とする請求項７記載の光学素子。
【請求項９】
前記光学素子が、高純度の溶融シリカ；Ｍ’がリチウムまたはカリウムであり、Ｍがマグネシウム、カルシウム、バリウムまたはストロンチウムである一般化学式Ｍ’ＦまたはＭＦ2の金属フッ化物；前記金属フッ化物二種類以上からなる混合金属フッ化物；および前記金属フッ化物一種類以上と一種類以上のランタン系列金属のフッ化物とを含有する混合金属フッ化物から製造されたことを特徴とする請求項７記載の光学素子。
【請求項１０】
前記誘電体がシリカであることを特徴とする請求項７記載の光学素子。
【請求項１１】
前記金属が、ニッケル、クロムおよびニッケルとクロムの合金からなる群より選択されることを特徴とする請求項７記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【優先権の主張】
【０００１】
本出願は、２００３年１０月１７日に出願された米国仮特許出願第６０／５１１８６１号の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ガラスまたは金属フッ化物光学材料の金属表面へのシールおよびその表面をシール前に洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス対金属シールを製造することは、当該技術分野においてよく知られており、通常の白熱電球により至る所で実証されている。シール剤として多くの材料を使用できるが、より好ましいものの一つは、シール剤としての金属インジウムである。インジウムは、ガラスと金属の両方を「濡らす」ことがよく知られている。さらに、インジウムは、「低温流動する」、すなわち、その柔らかさのために周囲温度またはほぼ周囲温度で圧力（圧縮）下で流動する。インジウムの層をガラス表面と金属表面との間に挿入し、圧力を加えると、インジウムが流動して、それらの表面間の空隙を満たして、シールを形成する。さらに、インジウムは、結合部品（ガラスと金属）が膨張したり収縮したりするときに、中程度の温度に亘りシールを維持するという点で、その柔らかさのために寛大な材料である。インジウムをシール材料として用いた特許が取得されているが、当業者はまだ、この材料の使用および全体のシールプロセスを「科学」というよりも「芸術」として見なしている。特に、汚染物のない清浄な表面を得て、酸化物を含まない（酸化物は金属の展性を減少させる）インジウム金属を得るための技法は、非常に重要である。洗浄プロセスのために様々な方法が成功裏に用いられてきた。
【０００４】
ＩＡ族（リチウムおよびカリウム）およびＩＩＡ族（マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウム）の金属のものなどの金属フッ化物単結晶には多くの光学系において用途が見出されており、ＩＩＡ族の単結晶は、３００ｎｍ未満、例えば、２４８，１９３および１５７ｎｍで動作するエキシマレーザ・アセンブリに用いられる光学素子に最適な材料である。これらの用途において、金属フッ化物単結晶から製造された光学素子を金属ホルダ内にシールすることが望ましいかまたは必要である。しかしながら、金属フッ化物結晶の金属へのシールは非常に困難であるが取り組みがいのあることである。例えば、フッ化カルシウムの単結晶には、金属フッ化物結晶の光学面上に汚染物が光電着するのを防ぐために、アルゴンや窒素などの乾燥した純粋な不活性ガスを使用したパージングが必要である。そのようなシールを製造するために既存のシール方法を使用すると、シールされた材料とアセンブリの歩留りが低くなってしまう。このことは、光学的に許容される結晶を調製するのに数週間かかることもあるプロセスである、金属フッ化物単結晶を製造する費用のために経済的に許容できない。
【０００５】
遭遇する問題の例として、水蒸気および／または酸素のいくつかの単層が光学面に吸着し得ることが知られている。この吸着は、２８００〜３４００の波数領域における赤外スペクトルにより示すことができる。不活性物質、例えば、シリカに関して、これらの吸着された層は、シール前に容易に除去される。当該技術分野において公知の除去技法としては、化学洗浄液や、乾燥窒素などの不活性雰囲気内でのオーブン焼成が挙げられる。フッ化物結晶については、そのような物質の除去はより難しい。例えば、フッ化物結晶は化学的に活性である。吸着された水が存在すると、非特許文献１に記載されているように、化学反応が生じて、水蒸気が解離することがある。そのような解離の生成物は、ＯＨラジカルおよびＣａＯであり、これらは、約２００ｅＶを超えるエネルギーを持って金属フッ化物基体に強力に保持される。ＣａＦ（ＯＨ）などの追加の種が形成されることもある。標準的な洗浄技法では、これらの結合種は除去されない。洗浄は、非特許文献２に報告されているように、フッ化物結晶の機械的研削によって、３００〜１０００ｎｍの範囲の深さまで表面下に達する多数の微小亀裂が生じるという事実によりさらに複雑になる。これらの微小亀裂は、研磨スラリー、研削砥石、すすぎ液、および結晶を光学素子に加工するときに用いられる他の物質からの汚染物を収集し、捕捉する。これらの物質は、検出が難しいだけでなく、インジウムをシーリング材料として用いた場合にフッ化物と金属とのシールが不十分になることがある。
【非特許文献１】Wu等, "X-Ray Photoelectron Spectroscopy Study of Water Adsorption on BaF2(111) and CaF2(111) surfaces", Langmuir Vol.10(1994), 1482-1487頁
【非特許文献２】カリフォルニア州サンディエゴで行われたAugust 2003 SPIE会議で発表されたJue Wang等の"Surface characterization of polished CaF2 crystal by quasi-Brewster angle technique"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
既に述べたように、洗浄およびシーリングの既存の方法をフッ化物と金属とのシールに用いた場合、結果として、シールされた材料とアセンブリの歩留りが低くなる。これは、光学的に許容される結晶を調節するのに数週間かかり得るプロセスである、金属フッ化物単結晶の製造の費用のために経済的に許容できない。その結果、金属フッ化物単結晶と金属とのシールを製造する改良方法を見つけることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、得られた表面が、金属フッ化物単結晶の光学面を汚染せずに単結晶と金属とのシールを製造するのに適するように金属フッ化物結晶の表面を洗浄し調製する方法に関する。特に、本発明の方法は、汚染物を除去するための金属フッ化物結晶の真空下でのエネルギーイオン衝撃の使用、および洗浄された表面への適切な誘電体または金属材料の真空蒸着に関する。蒸着された材料は、シール剤として用いられるインジウム金属のための非酸化性の非汚染接着層として働く。蒸着のための適切な誘電体または金属材料は、シリカ（ＳｉＯ2）、または金属（例えば、ニッケルおよびクロム）および合金（例えば、ＮｉＣｒ）が挙げられる。本発明の方法、およびこの方法と共に用いられる接着層材料は、ガラス並びに金属フッ化物単結晶に適用できる。
【０００８】
本発明はさらに、ホルダ内にフッ化物結晶をシールする方法に関し、
不活性ガスのイオンによるイオン衝撃によって、金属フッ化物素子表面および表面内の微小亀裂から汚染物を除去し、
洗浄された表面に不活性材料の薄膜を形成し、
不活性材料にシール剤を塗布し、
シール剤の辺りにホルダを配置し、
ホルダ内に金属フッ化物素子をシールし、シール剤、不活性材料および金属フッ化物素子の辺りでホルダを閉じる、
各工程を有してなる方法である。
【０００９】
本発明はまた、光リソグラフィーシステムに使用するための光学素子であって、ホルダ内に保持されており、ホルダと素子との間で光学素子の表面に成膜された不活性材料の層および不活性材料とホルダとの間のシール剤を有する光学素子に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ここで用いているように、「金属フッ化物」、「フッ化物結晶」「金属フッ化物単結晶」という用語および類似の用語は、Ｍ’がリチウムおよびカリウムであり、Ｍがマグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムである、一般化学式Ｍ’ＦおよびＭＦ2のＩＡおよびＩＩＡ族金属のフッ化物単結晶を意味する。これらの用語はさらに、以下の混晶、例えば、ＭＭ’Ｆ（例えば、ＬｉＦ／ＣａＦ2またはＭｇＦ2／ＣａＦ2混晶）並びにランタン系列金属のフッ化物を含有する結晶（例えば、ＬａＦ3／ＣａＦ2）を含む。これらの用語はさらに、当業者により示されるような前述のものの他の組合せを含む。さらに、「金属フッ化物結晶のシーリング」という用語の使用は、金属フッ化物結晶から製造された光学素子の金属へのシーリングを含む。例としては、そのような素子を制限するものではなく、レンズおよびレーザチャンバの窓が挙げられる。
【００１１】
ガラスと金属とのシーリングのための既存の技術は、例えば、金属のインジウムを用いて、ガラスと金属とを結合するための「低温フロー」プロセスを促進するために熱および／または圧力を伴う。しかしながら、そのような方法はガラスと金属とには適しているが、熱および／または圧力の使用は、金属フッ化物結晶には一般に適していない。既に述べたように、金属フッ化物表面の研削、洗浄および研磨の一般方法により、そのような工程中に形成し得る微小亀裂中および表面上に強力に吸着される種が生じ得る。汚染物は従来の洗浄方法により容易には除去できないので、またそのような方法はそれ自体が汚染に寄与するかもしれないので、異なる洗浄方法が必要とされているのは明らかである。
【００１２】
本発明は、一般に６００ｅＶより大きいイオンエネルギーを持つエネルギーイオン衝撃を用いて、真空下でフッ化物結晶表面を洗浄する方法に関する。そのようなイオンの例としては、アルゴン、クリプトン、ネオン、キセノンおよびヘリウムなどの希ガスから生じるイオン並びに窒素の使用から生じるイオンが挙げられる。汚染物は、運動量移動により金属フッ化物の表面および微小亀裂から除去される。次いで、汚染物は真空システムにより運び去られる。しかしながら、一旦フッ化物表面が洗浄されたら、水蒸気、炭化水素および他の汚染物を含む雰囲気への露出によりその表面が再度汚染される可能性がある。例えば、水蒸気と金属フッ化物、例えば、ＣａＦ2との化学反応により、ＯＨラジカル、ＣａＯ、ＣａＦ（ＯＨ）などが再び形成され得る。本発明は、イオン洗浄後に洗浄表面に不活性膜を堆積させることによりこのことを防ぐ。適切な膜材料としては、シリカ、ニッケル、クロム、ＮｉＣｒなどの合金、および酸化しないまたは別の様式で吸着された汚染物と反応しない他の材料が挙げられる。そのような汚染物は、シーリング前に従来の洗浄技法を用いて膜の表面から容易には除去できない。
【００１３】
図１は、研磨表面２０および汚染物が中に留まることのできる表面の微小亀裂２２を持つ金属フッ化物素子または基体２４、例えば、エキシマレーザの光学窓のイオン洗浄を示している。この素子は、イオンビーム源、洗浄後に乾燥ガスを入れるためのガス供給源、および容器に取り付けられた真空源（全てが図示されていない）を含む真空容器（図示せず）内に収容されている。イオン源からのイオンビームは、素子２４の表面および微小亀裂に向けられている。汚染物２８は、衝撃イオンから汚染物への運動量移動により、表面２０および／または微小亀裂２２から除去される。素子２４の表面からおよび真空容器から汚染物を除去するプロセス中は真空にされている。
【００１４】
図２は、図１に示したように洗浄した表面への不活性材料の成膜を示している。材料４０が気化し、基体である金属フッ化物材料２４の洗浄された表面上に不活性膜として成膜するまで、材料を収容している坩堝３０が加熱される。代わりの方法において、当該技術分野において知られたスパッタリング技法を用いて、基体上に不活性膜５０を成膜しても差し支えない。活性材料は、フッ化物材料の表面２０が再度汚染されたり、微小亀裂２２内に汚染物が留まるのを防ぐ。
【００１５】
図３は、側部断面図であり、イオン洗浄された表面に不活性膜５０（灰色で示されている）を持つ金属フッ化物素子または基体２４と、インジウム金属の層７２と、保持／シーリング要素７４、好ましくは、金属保持／シーリング要素７４との間のシーリングを示している。
【００１６】
光リソグラフィーシステムに用いることのできるホルダ内に光学素子を製造するために、上述した洗浄方法を用いることができる。そのような素子は、レーザチャンバの窓、レンズまたは他の光学素子であり得る。ホルダ内の光学素子は、素子の洗浄表面上に蒸着された誘電体または金属の薄層、素子を保持するためのホルダ、およびホルダと光学素子との間にある金属インジウムのシール剤を有するガラスまたは金属フッ化物光学素子である。この光学素子は、高純度の溶融シリカ；Ｍ’がリチウムまたはカリウムであり、Ｍがマグネシウム、カルシウム、バリウムまたはストロンチウムである一般化学式Ｍ’ＦまたはＭＦ2の金属フッ化物；上述した金属フッ化物二種類以上からなる混合金属フッ化物；および上述した金属フッ化物一種類以上と一種類以上のランタン系列金属のフッ化物とを含有する混合金属フッ化物から製造できる。薄膜に使用される誘電体は、この目的に適した任意の誘電体であって差し支えなく、シリカが好ましい。薄膜に用いられる金属は、ニッケル、クロム、ニッケルとクロムの合金、および当業者に知られた適切な他の金属または合金であって差し支えなく、蒸着またはスパッタリングによりガラスまたは金属フッ化物表面に成膜することができる。ホルダは、金属または他の材料、例えば、ホルダ内の光学素子がさらされる動作状況に耐えることのできる高分子材料であって差し支えない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ガラスまたは金属フッ化物結晶基体の表面および副表面の亀裂のイオン洗浄を示す概略図
【図２】図１に示したように洗浄された表面への接着材料の成膜を示す概略図
【図３】図２の膜へのシール剤およびホルダの適用を示す概略図
【符号の説明】
【００１８】
２０    研磨表面
２２    微小亀裂
２４    光学素子
２６    イオンビーム
２８    汚染物
３０    坩堝
４０    材料
５０    不活性膜
７２    インジウム層
７４    保持／シーリング要素
【図１】
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【図２】
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【図３】
2005119961.tif 000005