(57)【要約】【課題】  結晶性に優れ、発光効率を向上させた特性の良い半導体レーザ素子を提供すること。【解決手段】  この発明の半導体レーザ素子１００は、ＧａＩｎＡｓＳｂＮの組成である井戸層１０６を有する。この井戸層１０６には、Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素であるＩｎが適量混晶化されているので、結晶性に優れたものになって、発振閾値電流が低減し、発光効率が向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎ、および、Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素を含む混晶であるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を備え、
上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素の組成比の値は、上記Ｓｂの組成比の値以下であることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体素子において、
上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素の組成比の値は、上記Ｎの組成比の値以上であることを特徴とする半導体素子。
【請求項３】
請求項１に記載の半導体素子において、
上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層における上記Ｎの組成比の値は、０．３％以上でかつ１．５％以下であることを特徴とする半導体素子。
【請求項４】
請求項１に記載の半導体素子において、
上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素は、Ｉｎであることを特徴とする半導体素子。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体素子において、
上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素は、Ｔｌであることを特徴とする半導体素子。
【請求項６】
請求項１に記載の半導体素子において、
結晶成長して積層された上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を含む積層構造を備え、上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を結晶成長させた際の結晶成長温度よりも高い温度で、上記積層構造が加熱処理されていることを特徴とする半導体素子。
【請求項７】
請求項１に記載の半導体素子において、
上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層は、発光素子における量子井戸型発光層の井戸層であることを特徴とする半導体素子。
【請求項８】
請求項１に記載の半導体素子を備えることを特徴とする応用システム。
【請求項９】
Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎ、および、Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の結晶成長方法であり、
上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を結晶成長するときに、上記Ｎと、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素とが化学的に結合された原料を少なくとも用いることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の結晶成長方法において、
上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の結晶成長を分子線エピタキシャル成長にて行い、
化合物である上記原料を加熱して得られる分子線を用いることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の結晶成長方法において、
上記化合物は、ＩｎＮであることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の結晶成長方法において、
上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の結晶成長を有機金属気相成長法にて行い、
上記原料は、上記Ｎと、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素と、アルキル基または水素とが化学的に結合された化合物であることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の結晶成長方法において、
上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の結晶成長を有機金属気相成長法にて行い、
上記Ｎと、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素とを混合して加熱処理あるいはプラズマ化して、上記Ｎと、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素とを化学的に結合することを特徴とする結晶成長方法。
【請求項１４】
請求項９に記載の結晶成長方法において、
上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素は、Ｉｎであることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項１５】
請求項９に記載の結晶成長方法において、
上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素は、Ｔｌであることを特徴とする結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を備える半導体素子、この半導体素子を応用したシステム、および、この半導体素子の結晶成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体レーザ（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）といったＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を用いた半導体素子は、現代社会を支えるキーデバイスとなっている。
【０００３】
従来、半導体レーザや発光ダイオードといった光通信用半導体発光素子の発光層に、ＧａＡｓ1-x-yＳｂxＮy（０＜Ｘ≦０．３かつ０＜Ｙ≦０．０１５）から成る混晶半導体材料を用いていた（特許第３２０９２６６号公報：特許文献１参照）。
【０００４】
このＧａＡｓＳｂＮ混晶は、１９９７年のアプライド・フィジックス・レタ−誌の７０巻の１６０８ページに開示されているＧａＩｎＮＡｓ混晶を用いた技術における強歪による結晶品質の低下の問題、および、特開平８−１９５５２２号公報に記載されたＧａＮＡｓＳｂ無歪活性層におけるＮ組成が大きいために結晶性が大きく劣化すると共に臨界膜厚を越えてしまう問題を解決したものである。
【０００５】
そして、このＧａＡｓＳｂＮ混晶を半導体レーザの活性層として用いた場合、ＧａＡｓ基板上に波長１．３μｍを超える長波長でのＬＤが実現できる。このように、ＧａＡｓ基板上のＧａＡｓＳｂＮを活性層に用いた場合には、ＩｎＰ基板上のＬＤの数倍のヘテロ障壁が得られるようになり、その結果、量子井戸層に注入キャリアを効率よく閉じこめることができ、ＬＤの環境温度が変化しても閾値が変わらず安定した光出力が得られるようになる。
【０００６】
つまり、温度変化に対するＬＤの発振閾電流値の変化の小さい優れた温度特性を示すようになり、ＬＤの温度を一定に保つための装置や、光出力を一定に保つ装置が不要となるため、レ−ザ装置や応用システムのコストが大幅に削減できる。
【０００７】
しかしながら、上記従来のＧａＡｓＳｂＮ混晶では、このＧａＡｓＳｂＮ混晶の品質が、混晶化されている窒素（Ｎ）の量に大きく依存する問題があるということがわかった。
【０００８】
すなわち、ＧａＡｓＳｂ混晶の結晶性は良好であっても、このＧａＡｓＳｂ混晶にＮを混晶化する際に、このＮの組成比が増すに連れて、結晶性が急速に劣るようになった。この結晶性の劣化は、特に、発光特性に顕著に現れ、Ｎの組成比が増すに連れて、発光効率の大幅な低下と、発光の半値全幅の大幅な広がりとが見られるようになった。このような劣化した結晶を用いて半導体素子を作製した場合、劣った特性の素子しか得られない結果となった。
【０００９】
一方、結晶性に劣った結晶を熱処理することによって、ある程度の結晶性を回復させることは出来るものの、Ｎの混晶化によって劣化した分を完全に取り戻す程度に回復させることは、困難であった。
【特許文献１】特許第３２０９２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、この発明の課題は、結晶性に優れ、発光効率を向上させた特性の良い半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、この発明の半導体素子は、Ｇａ（ガリウム）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｎ（窒素）、および、Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素を含む混晶であるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を備え、
上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素の組成比の値は、上記Ｓｂの組成比の値以下であることを特徴としている。
【００１２】
ここで、この明細書では、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層におけるＩＩＩ族またはＶ族のある元素の組成比とは、全ＩＩＩ族元素または全Ｖ族元素の何れかに対するその特定の元素のモル比を示す。例えば、化合物Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.8Ｎ0.2においては、全ＩＩＩ族元素に対するＧａのモル比が９０％であるので、Ｇａの組成比は０．９または９０％であると表記する。Ｖ族元素についても同様に、例えば、前記の化合物におけるＮの組成比は、全Ｖ族元素に対するＮのモル比が２０％であるので、Ｎの組成比は０．２または２０％であると表記する。
【００１３】
上記半導体素子とは、例えば、半導体レーザや発光ダイオード等の発光素子、受光素子、光導波路素子または太陽電池等の任意の光デバイス、あるいは、トランジスタ、ＦＥＴまたはＨＥＭＴ等の電子デバイス等である。
【００１４】
この発明の半導体素子によれば、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素が適量混晶化されているので、このＧａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素と、共有結合半径が小さな上記Ｎとの結合が、結晶中に出来ることによって、結晶内部の局所歪が緩和され、背景技術として示したＧａＡｓＳｂＮよりも品質の良い結晶が得られる。このように、一層特性の良い半導体素子が得られるようになる。
【００１５】
上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素の組成比の値は、上記Ｓｂの組成比の値以下であるので、結晶内部エネルギーが安定し、結晶性に優れたものになる。もし、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素の組成比の値が、上記Ｓｂの組成比の値を越えると、結晶内部エネルギーの不安定性が急激に増加して、結晶性が悪化する。例えば、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素がＩｎの場合、ＩｎとＳｂとは何れも原子半径が大きな元素であるため、Ｉｎ組成比とＳｂ組成比の値が同程度となった場合を境に、ＩｎとＳｂとの混合による結晶内部エネルギーの不安定性が急激に増すことによっている。実際に、Ｉｎの組成比の値がＳｂの組成比の値を超えるほどに多い場合、作製された混晶結晶は、ＧａＩｎＡｓ（Ｎ）といったＩｎを多く含む相と、ＧａＡｓＳｂ（Ｎ）といったＳｂを多く含む相とに相分離され、あるいは、そのような混合不安定性に伴う組成ムラが生じて、結晶性という指標で判断すると大きく悪化するといった傾向にある。
【００１６】
また、一実施形態の半導体素子では、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素の組成比の値は、上記Ｎの組成比の値以上である。
【００１７】
この一実施形態の半導体素子によれば、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素を、最低限上記Ｎの組成比と同じ値に添加しているので、少なくとも１つのＮ原子に隣接して１つの上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素を配置しており、上記Ｎの混晶化による結晶内の局所歪を緩和させることができる。
【００１８】
また、一実施形態の半導体素子では、上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層における上記Ｎの組成比の値は、０．３％以上でかつ１．５％以下である。
【００１９】
この一実施形態の半導体素子によれば、結晶中の上記Ｎの組成比は、０．３％（０．００３）以上でかつ１．５％（０．０１５）以下の範囲にあるので、一層結晶性に優れたものになる。すなわち、上記Ｎの組成比が０．３％より少ない場合には、そもそもＮの混晶化による内部歪の影響がほとんどなく、逆に、上記Ｎの組成比が１．５％を超えるほどに多い場合には、母体結晶中への窒素の固溶度が著しく低いために、窒素を混晶化した結晶の結晶成長そのものが困難である。
【００２０】
また、一実施形態の半導体素子では、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素は、Ｉｎ（インジウム）である。
【００２１】
また、一実施形態の半導体素子では、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素は、Ｔｌ（タリウム）である。
【００２２】
また、一実施形態の半導体素子では、結晶成長して積層された上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を含む積層構造を備え、上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を結晶成長させた際の結晶成長温度よりも高い温度で、上記積層構造が加熱処理されている。
【００２３】
この一実施形態の半導体素子によれば、結晶成長して積層された上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を含む積層構造は、この結晶成長させた温度よりも高い温度で、加熱処理されているので、結晶内の原子の固相拡散が生じ、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素と上記Ｎとの結合が一層多くできるようになって、結晶内部の局所歪が一層緩和される。このため、一層特性の良い半導体素子が得られるようになる。
【００２４】
また、一実施形態の半導体素子では、上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層は、発光素子における量子井戸型発光層の井戸層である。
【００２５】
この一実施形態の半導体素子によれば、結晶性に優れた上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を発光素子における井戸層に用いているので、発振閾値電流が低減し、発光効率が向上して、素子特性が改善する。
【００２６】
また、この発明の応用システムは、上記半導体素子を備えることを特徴としている。
【００２７】
ここで、上記応用システムとは、例えば、上記半導体素子が、半導体レーザである場合、例えば、光ファイバー通信システム、光の空間伝送システムまたは測距等のセンサーシステム等である。
【００２８】
この発明の応用システムによれば、上記半導体素子を備えるので、システム全体の特性を向上させることができる。
【００２９】
また、この発明の結晶成長方法は、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎ、および、Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の結晶成長方法であり、
上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を結晶成長するときに、上記Ｎと、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素とが化学的に結合された原料を少なくとも用いることを特徴としている。
【００３０】
この発明の結晶成長方法によれば、上記Ｎと、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素（＝Ｘとする）とが化学的に結合された原料（すなわち、Ｘ−Ｎの化学結合をもつ原料）を用いるので、上記Ｎと、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素とを独立に供給した場合に比べて、結晶成長された結晶内において、上記Ｎと、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素との結合が一層多くできるようになり、結晶内部の局所歪が一層緩和され、結晶性の向上につながる。このように、特性の良い半導体素子が得られるようになる。
【００３１】
また、一実施形態の結晶成長方法では、上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の結晶成長を分子線エピタキシャル成長にて行い、
化合物である上記原料を加熱して得られる分子線を用いる。
【００３２】
また、一実施形態の結晶成長方法では、上記化合物は、ＩｎＮである。
【００３３】
また、一実施形態の結晶成長方法では、上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の結晶成長を有機金属気相成長法にて行い、
上記原料は、上記Ｎと、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素（＝Ｘとする）と、アルキル基または水素（＝Ｒとする）とが化学的に結合された化合物である（すなわち、上記原料は、Ｘ−Ｎ−Ｒから成る化学結合を有する化合物である）。
【００３４】
また、一実施形態の結晶成長方法では、上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の結晶成長を有機金属気相成長法にて行い、
上記Ｎと、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素とを混合して加熱処理あるいはプラズマ化して、上記Ｎと、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素とを化学的に結合する。
【００３５】
この一実施形態の結晶成長方法によれば、上記Ｎと、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素とを、例えば基板に到達する前に、混合して、加熱処理、あるいは、高周波電界の印加にてプラズマ化するので、上記Ｎと、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素とを、独立して供給する場合においても、上記Ｎと、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素とを、予め、化学的に結合することができる。
【００３６】
また、一実施形態の結晶成長方法では、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素は、Ｉｎである。
【００３７】
また、一実施形態の結晶成長方法では、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素は、Ｔｌである。
【発明の効果】
【００３８】
この発明の半導体素子によれば、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素が適量混晶化されているので、結晶性に優れたＩＩＩ−Ｖ族半導体混晶結晶が得られるようになり、この結晶を、例えば、半導体レーザに用いた場合には、発振閾値電流の低減および発光効率の向上といった素子特性の改善につながる。
【００３９】
また、この発明の応用システムによれば、上記半導体素子を備えるので、システム全体の特性を向上させることができる。
【００４０】
また、この発明の結晶成長方法によれば、上記Ｎと、上記Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素とが化学的に結合された原料を用いるので、結晶内部の局所歪が緩和され、結晶性の向上につながって、特性の良い半導体素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【００４２】
（第１の実施形態）
図１は、この発明の半導体素子の一実施形態である半導体レーザ素子１００の斜視図を示している。
【００４３】
この半導体レーザ素子１００は、基板１０９と、この基板１０９の一面（上面）に順に積層された下クラッド層１０８、下ガイド層１０７、井戸層１０６、上ガイド層１０５、上クラッド層１０４、コンタクト層１０３、電流狭窄層１０２およびｐ型側電極金属１０１と、上記基板１０９の他面（下面）に積層されたｎ型側電極金属１１０とを備える。
【００４４】
上記各部材の詳細は、次の通りである。
【００４５】
ｐ型側電極金属１０１・・・Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ
電流狭窄層１０２・・・ポリイミド
コンタクト層１０３・・・ｐ型ＧａＡｓ，０．５μｍ
上クラッド層１０４・・・ｐ型Ａｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ，１μｍ
上ガイド層１０５・・・ｉ（真性）−Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ａｓ，０．１μｍ
井戸層１０６・・・ｉ−Ｇａ0.95Ｉｎ0.05Ａｓ0.803Ｓｂ0.19Ｎ0.007，７ｎｍ
下ガイド層１０７・・・ｉ（真性）−Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ａｓ，０．１μｍ
下クラッド層１０８・・・ｎ型Ａｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ，１μｍ
基板１０９・・・ｎ型ＧａＡｓ
ｎ型側電極金属１１０・・・ＡｕＧｅ／Ｎｉ
【００４６】
すなわち、この発明の半導体レーザ素子１００の構成において、活性層である上記井戸層１０６の材料として、背景技術として示したＩｎを含まないＧａＡｓＳｂＮに代えて、少量かつ適量のＩｎを添加したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層である点に特徴がある。
【００４７】
そして、この半導体レーザ素子１００を共振器長１０００μｍにへき開し、上記上下の電極１０１，１１０を通して電流を流すと、発振しきい値電流密度４００［Ａ／ｃｍ2］にて、波長１．３１μｍでレーザ発振を生じた。
【００４８】
（第２、第３および第４の実施形態）
上記第１の実施形態の半導体レーザ素子１００の上記井戸層１０６の組成（ＧａＩｎＡｓＳｂＮ）比を、
第２の実施形態では、Ｇａ0.993Ｉｎ0.007Ａｓ0.773Ｓｂ0.22Ｎ0.007に、
第３の実施形態では、Ｇａ0.9Ｉｎ0.1Ａｓ0.843Ｓｂ0.15Ｎ0.007に、
第４の実施形態では、Ｇａ0.87Ｉｎ0.13Ａｓ0.863Ｓｂ0.13Ｎ0.007に、
置き換えている。
【００４９】
すなわち、上記第２、上記第３および上記第４の実施形態では、上記第１の実施形態に対して、Ｉｎの添加量が異なっている点に特徴がある。なお、結晶中のＩｎの組成比が増えるに連れて、発光波長が長波長化してしまうので、上記各実施形態の構成において、発光波長が一定値となるように、Ｉｎの組成比に応じてＳｂの組成比を調整している。
【００５０】
そして、上記各実施形態の半導体レーザ素子は、波長１．３１μｍにて、発振しきい値電流密度としては、上記第２の実施形態においては５００［Ａ／ｃｍ2］にて、上記第３の実施形態においては４３０［Ａ／ｃｍ2］にて、上記第４の実施形態においては５００［Ａ／ｃｍ2］にてレーザ発振が生じた。
【００５１】
（第１、第２および第３の比較例）
上記第１の実施形態の半導体レーザ素子１００の上記井戸層１０６の組成（ＧａＩｎＡｓＳｂＮ）比を、
第１の比較例では、ＧａＡｓ0.763Ｓｂ0.23Ｎ0.007（Ｉｎを含まず）に、
第２の比較例では、Ｇａ0.997Ｉｎ0.003Ａｓ0.773Ｓｂ0.22Ｎ0.007に、
第３の比較例では、Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ａｓ0.903Ｓｂ0.09Ｎ0.007に、
置き換えている。
【００５２】
すなわち、上記第１、上記第２および上記第３の比較例では、上記第１の実施形態に対して、Ｉｎの添加量が異なっている。
【００５３】
そして、上記各比較例の半導体レーザ素子は、波長１．３１μｍにてレーザ発振し、その発振しきい値電流密度は、上記第１の比較例においては１５００［Ａ／ｃｍ2］であり、上記第２の比較例においては１０００［Ａ／ｃｍ2］であり、上記第３の比較例においては７００［Ａ／ｃｍ2］であった。
【００５４】
（第５の実施形態）
第５の実施形態では、上記第１の実施形態の半導体レーザ素子１００の上記井戸層１０６の組成（ＧａＩｎＡｓＳｂＮ）のＩｎをＴｌに変更し、ＧａＴｌＡｓＳｂＮとしている。
【００５５】
そして、この第５の実施形態の半導体レーザ素子では、発振しきい値電流密度が４９０［Ａ／ｃｍ2］にて、レーザ発振が生じた。
【００５６】
次に、上記第１〜上記第５の実施形態、および、上記第１〜上記第３の比較例を参照しながら、本願発明の作用と効果について説明する。
【００５７】
図２は、上記第１〜上記第４の実施形態、および、上記第１〜上記第３の比較例における、発振しきい値電流密度とＩｎ組成比との相関を示すグラフ図である。なお、図２中、Ｃ１は上記第１の比較例を、Ｃ２は上記第２の比較例を、Ｃ３は上記第３の比較例を、Ｅ１は上記第１の実施形態を、Ｅ２は上記第２の実施形態を、Ｅ３は上記第３の実施形態を、Ｅ４は上記第４の実施形態を表す。
【００５８】
図２からわかるように、Ｉｎの組成比が、０．００７（０．７％）から０．１３（１３％）の範囲で、発振しきい値電流密度の大幅な低下が生じており、つまり、これは、この範囲において、井戸層であるＧａＡｓＳｂＮまたはＧａＩｎＡｓＳｂＮの結晶性（発光の効率）が改善されていることが見出される。
【００５９】
また、図示していないが、上記第５の実施形態におけるＴｌを混晶化した場合にも同様に、混晶化されていないＧａＡｓＳｂＮよりも発振しきい値電流密度の低下が生じており、井戸層の結晶の結晶性が改善していることがわかる。
【００６０】
ここで、ＧａＡｓＳｂ三元混晶は、ＧａＡｓのＶ族サイトに共有結合半径が大きなＳｂが混晶化されたものであり、ＧａＡｓＳｂ混晶の平均的なボンド長はＧａＡｓよりも長くなっている。
【００６１】
一方、ＧａＡｓＳｂＮ混晶は、母材であるＧａＡｓＳｂにＮを混晶化したものと考えることが出来るわけであるが、ここで、Ｎ原子は、ＧａＡｓの平均ボンド長よりも共有結合半径が著しく小さい。
【００６２】
このように、背景技術として示したＧａＡｓＳｂＮ混晶は、ＧａＡｓよりも平均的なボンド長が長くなっているＧａＡｓＳｂに、ＧａＡｓよりも共有結合半径が小さなＮを混晶化したものであると考えることが出来る。
【００６３】
この場合、ＩＩＩ族元素はＧａだけなので、結晶中には母材を構成する他のボンドよりも短いボンド長のＧａ−Ｎ結合が形成されることになり、その部分に大きな局所歪を抱えることになる。
【００６４】
特に、ＧａＡｓＳｂへのＮの混晶化は、共有結合半径が大きく異なる３種類のＶ族元素を混合することから、ＧａＩｎＡｓなどの他の材料へＮを混晶化する場合よりも、Ｎの混晶化による結晶性の劣化の程度が大きく、また、Ｎの固溶限が著しく低いと推測され、そのために、結晶性の劣化の程度が大きく、結晶成長が困難なものとなっている。
【００６５】
そこで、本願発明は、このようなＧａＡｓＳｂＮという、共有結合半径の大きなＳｂと共有結合半径の小さなＮとをＶ族組成として同時に含む混晶に、特有の問題を解決することを目的としたものであり、母材のＩＩＩ族元素であるＧａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素を適量混晶化したものである。
【００６６】
それにより、その母材のＩＩＩ族元素であるＧａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素は、エネルギー的に安定となるように結晶中で共有結合半径が小さなＮと優先的に結合し、結晶内の局所歪を緩和するように作用し、そのために結晶性の向上、つまりは、レーザ発振しきい値電流密度の大幅な低下が見られるようになる。
【００６７】
この、母材のＩＩＩ族元素であるＧａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素の添加量（組成比）としては、図２に見られるように、一定の範囲とすることが望ましい。
【００６８】
図２および上記第２の実施形態に見られるように、Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素（Ｉｎ）の組成比としては、最低限Ｎの組成比と同じ値以上の添加が必要であった。
【００６９】
これは、Ｎの混晶化による結晶内の局所歪を緩和させるためには、少なくとも１つのＮ原子に隣接して１つの共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素を配置する必要があるために、最低限Ｎの組成比と同じ値以上の添加が必要となっていることに対応している。
【００７０】
また、Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素（Ｉｎ）の上限値としては、図２に見られるように、Ｓｂの組成比の値以下とする必要があることがわかった。
【００７１】
例えば、Ｇａよりも共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素がＩｎの場合、ＩｎとＳｂとは何れも原子半径が大きな元素であるため、Ｉｎ組成比とＳｂ組成比の値が同程度となった場合を境に、ＩｎとＳｂとの混合による結晶内部エネルギーの不安定性が急激に増すことによっている。実際に、Ｉｎの組成比の値がＳｂの組成比の値を超えるほどに多い場合、作製された混晶結晶にはＧａＩｎＡｓ（Ｎ）といったＩｎを多く含む相とＧａＡｓＳｂ（Ｎ）といったＳｂを多く含む相とに相分離する、あるいは、そのような混合不安定性に伴う組成ムラが生じて、結晶性という指標で判断すると大きく悪化するといった傾向にあった。
【００７２】
また、結晶中のＮ組成比としては、０．３％（０．００３）以上、１．５％（０．０１５）以下の範囲で大きな効果を確認することが出来た。これは、窒素の組成比が０．３％より少ない場合には、そもそもＮの混晶化による内部歪の影響がほとんど無く、逆に、窒素の組成比が１．５％を超えるほどに多い場合には、母体結晶中への窒素の固溶度が著しく低いために、窒素を混晶化した結晶の結晶成長そのものが困難であった。
【００７３】
（第６の実施形態）
第６の実施形態では、上記第１の実施形態の半導体レーザ素子に対して急速加熱処理を行って素子を作製した。
【００７４】
具体的に述べると、まず、図１に示すように、上記第１の実施形態の構成の半導体レーザの積層構造を、上記上下のガイド層１０５，１０７および上記井戸層１０６を結晶成長する際には、結晶成長温度を４６０℃とし、それ以外の層を結晶成長する際には、結晶成長温度を６００℃として、作製した。
【００７５】
そして、このように積層構造を作製した後、常圧での窒素雰囲気中にて、７００℃、３０秒間の熱処理を施し、その後、上記上クラッド層１０４の凸形状の作製、上記電流狭窄層１０２の作製、上記ｐ型側電極金属１０１および上記ｎ型側電極金属１１０の形成を行って、素子を完成させている。
【００７６】
（第４の比較例）
第４の比較例として、同様の方法で作製した上記第１の比較例の構成の半導体レーザ素子に対し、上記第６の実施形態と同じ急速熱処理を行った素子を作製した。
【００７７】
この結果、上記第６の実施形態の半導体レーザ素子では、上記第１の実施形態の半導体レーザ素子に対して、発振しきい値電流密度が、熱処理前の１／２に低減され、素子特性が大幅に改善されたのに対し、上記第４の比較例の半導体レーザ素子では、上記第１の比較例の半導体レーザ素子に対して、発振しきい値電流密度が約１５％低減されたに過ぎなかった。
【００７８】
ここで、このときの作用を説明すると、上記井戸層１０６および上記井戸層１０６よりも上に結晶成長した層の結晶成長温度よりも高い温度で、結晶を熱処理した時に、結晶の構成原子が結晶内で相互拡散し、各構成原子はエネルギー的に安定な原子配置に移ろうとする。
【００７９】
上記第６の実施形態に示した発光層に、Ｉｎを適量含むＧａＩｎＡｓＳｂＮを熱処理した際には、構成原子が拡散し、結合半径が他の元素よりも著しく小さなＮは結合半径が大きなＩｎと結合するようになることによって、エネルギー的に安定に原子位置に収まるようになり、結晶内部の局所的な歪が緩和され、結晶性が向上するようになる。
【００８０】
一方、上記第４の比較例に示したＩｎを含まない場合には、ＩＩＩ族元素はＧａのみであるために、上記第６の実施形態のような現象が生じず、熱処理によっても、原子半径が著しく小さなＮが原因となった結晶内部の局所歪が緩和されず、大幅な結晶性の向上には繋がらない。
【００８１】
上記第６の実施形態と同様の現象は、上記第２〜上記第４の実施形態に示した他のＩｎ組成比の半導体レーザ素子にも見られ、また、上記第５の実施形態に示したＴｌを混晶化した半導体レーザ素子にも見られた。また、上記第２と上記第３の比較例に示した適量でないＩｎ組成比の場合には、上記第４の比較例の場合と同様であった。
【００８２】
なお、ここでは、熱処理温度として７００℃，３０秒を選んだ場合のみを示しているが、上記井戸層１０６および上記井戸層１０６よりも上に結晶成長した層の結晶成長温度よりも高い任意の温度で、結晶を熱処理した場合に、同様の作用により同様の効果が見られている。
【００８３】
（第７の実施形態）
上記第７の実施形態では、上記第１の実施形態に示した半導体レーザの構造を作製する製造方法の一例について述べる。
【００８４】
上記第７の実施形態では、上記第１の実施形態の半導体レーザの半導体積層構造を、金属Ｇａ、金属Ａｌ、固体Ａｓ（Ａｓ2）、固体Ｓｂ（Ｓｂ2）、そして固体ＩｎＮを原料とした分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）装置にて結晶成長を行った。
【００８５】
具体的に述べると、まず、図１に示すように、上記ＧａＡｓ基板１０９の上に、上記上下クラッド層１０４，１０８を６００℃にて、上記上下ガイド層１０５，１０７および上記井戸層１０６を４５０℃にて、各層を順次結晶成長した。ｐ型層のドーパントとしてはＢｅを用い、ｎ型層のドーパントとしてはＳｉを用いた。
【００８６】
そして、各半導体層を結晶成長した後、結晶基板を結晶成長装置から取り出し、通常のホトリソグラフィとウエットエッチング技術により、幅３μｍのリッジ導波路に加工し、リッジ導波路の両脇をポリイミドによる電流狭窄層１０２で埋めた後、基板を厚さ１００μｍにまで薄層化し、上下に上記電極金属１０１，１１０を蒸着した。その後、３００μｍ×３００μｍのサイズに分割し、素子とした。
【００８７】
この第７の実施形態で示したように、ＧａＩｎＡｓＳｂＮ混晶を結晶成長する時に、原料としてＩｎＮを用いることによって、Ｉｎ原料とＮ原料とを独立に供給した場合よりも良質の結晶が得られ、レーザ発振しきい値電流密度が大幅に低下することがわかった。
【００８８】
これは、原料が有しているＩｎ−Ｎ結合が残ったまま基板表面での結晶成長の原料として機能するため、Ｉｎ原料とＮ原料とを独立に供給した場合に比べて、結晶膜中のＩｎ−Ｎ結合が多くなる。
【００８９】
このため、共有結合半径が著しく小さなＮを混晶化しながらも、共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素であるＩｎと結合することにより、局所的な歪が緩和され、結晶性の向上につながることになる。
【００９０】
なお、ここでは、ＩｎとＮとの結合を有するＭＢＥ用原料としてＩｎＮを用いた場合について具体的に示したが、Ｉｎ−Ｎ結合を有する他の原料を用いても同様の効果が期待出来ることは言うまでもない。また、Ｉｎ組成比とＮ組成比とを独立して制御するために、ＩｎＮから得られる分子線とＩｎから得られる分子線とを同時に使用する、あるいは、ＩｎＮから得られる分子線とプラズマ化された窒素ガスから得られる窒素ラジカル分子線とを同時に使用する、あるいは、ＩｎＮから得られる分子線とＩｎから得られる分子線とプラズマ化された窒素ガスから得られる窒素ラジカル分子線とを同時に使用する、などの複数の原料の組み合わせを用いることも有効である。
【００９１】
また、この発明は、ＩｎとＮとＮ以外のＶ族元素とを含む任意の混晶の結晶成長に効果的である。また、Ｉｎの代わりに、Ｔｌとした場合も同様の効果であった。
【００９２】
（第８の実施形態）
上記第８の実施形態では、上記第１の実施形態に示した半導体レーザの構造を作製する他の製造方法について述べる。
【００９３】
上記第８の実施形態では、上記第１の実施形態の半導体レーザの半導体積層構造を、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、ターシャルブチル砒素（ＴＢＡｓ）、トリメチルアンチモン（ＴＭＳｂ）、および、Ｉｎ−（Ｎ−ＣＨ3）3を、それぞれ気化したガスを原料とした有機金属気相成長（ＭＯ−ＣＶＤ）法にて結晶成長を行った。
【００９４】
具体的に述べると、まず、図１に示すように、上記ＧａＡｓ基板１０９の上に、上記上下クラッド層１０４，１０８を６５０℃にて、上記上下ガイド層１０５，１０７および上記井戸層１０６を５５０℃にて、各層を順次結晶成長した。ｐ型層のドーパントとしてはジメチル亜鉛（ＤＭｅＺｎ）を原料に用いた亜鉛の添加を行い、ｎ型層のドーパントとしてはシラン（ＳｉＨ4）を原料に用いたシリコンの添加を行った。
【００９５】
そして、各半導体層を結晶成長した後、結晶基板を結晶成長装置から取り出し、通常のホトリソグラフィとウエットエッチング技術により、幅３μｍのリッジ導波路に加工し、リッジ導波路の両脇をポリイミドによる電流狭窄層１０２で埋めた後、基板を厚さ１００μｍにまで薄層化し、上下に上記電極金属１０１，１１０を蒸着した。その後、３００μｍ×３００μｍのサイズに分割し、素子とした。
【００９６】
この第８の実施形態で示したように、ＧａＩｎＡｓＳｂＮ混晶を結晶成長する時に、原料としてＩｎとＮとの化学結合を持った原料を用いることによって、Ｉｎ原料とＮ原料とを独立に供給した場合よりも良質の結晶が得られ、レーザ発振しきい値電流密度が大幅に低下することがわかった。
【００９７】
これは、原料が有しているＩｎ−Ｎ結合が残ったまま、基板表面での結晶成長の原料として機能するため、Ｉｎ原料とＮ原料とを独立に供給した場合に比べて、結晶膜中のＩｎ−Ｎ結合が多くなっている。
【００９８】
このため、共有結合半径が著しく小さなＮを混晶化しながらも、共有結合半径が大きなＩＩＩ族元素であるＩｎと結合することにより、局所的な歪が緩和され、結晶性の向上につながることになる。
【００９９】
なお、ここでは、ＩｎとＮとの結合を有するＭＯ−ＣＶＤ用原料として上記に示した有機金属を一例として示したが、Ｉｎ−Ｎ結合を有する他の原料を用いても同様の効果が期待出来ることは言うまでもない。例えば、Ｉｎ−（Ｎ−Ｒｎ）3［ただし、ｎ＝１，２，３、Ｒｎはアルキル基あるいは水素を示す］と一般化して記述される化合物を用いることが出来る。
【０１００】
また、Ｉｎ原料とＮ原料とを独立した原料にて供給する場合においても、原料が基板に到達する前に、あらかじめ、Ｉｎ−Ｎ結合を形成しておくことも同様に効果的であった。あらかじめＩｎ−Ｎ結合を形成する手法としては、Ｉｎ原料とＮ原料とを混合して加熱する、あるいは混合した原料に高周波電界を印加することによってプラズマ化する、などの種々の方法によって行うことが可能である。
【０１０１】
また、この発明は、ＩｎとＮとＮ以外のＶ族元素とを含む任意の混晶の結晶成長に効果的である。また、Ｉｎの代わりに、Ｔｌとした場合も同様の効果であった。
【０１０２】
（第９の実施形態）
図３は、上記第１の実施形態に示した半導体レーザ素子を用いた応用システムの一例であり、上記半導体レーザ素子を送信光源として用いる光ファイバー通信システムにおける光送信用ユニット３００を構成したものである。
【０１０３】
この光送信用ユニット３００は、基板３０７と、この基板３０７に取り付けられると共に上記第１の実施形態に示した半導体レーザ素子を含む半導体レーザ３０１と、上記基板３０７に取り付けられると共に上記半導体レーザ３０１を入力電気信号に従って制御するための電気回路３０２と、上記半導体レーザ３０１から発せられた光信号を出力する光ファイバー３０４とを備える。
【０１０４】
そして、上記半導体レーザ３０１は、上記電気回路３０２によって駆動され、上記光ファイバー通信システムへの入力電気信号は、光信号として、上記半導体レーザ３０１から発せられる。
【０１０５】
上記半導体レーザ３０１からの光信号は、集光用レンズ３０３を介して、上記光ファイバー３０４に集光され、上記光ファイバー３０４から光信号が出力される。
【０１０６】
なお、上記基板３０７には、サブマウント３０５が設けられ、このサブマウント３０５上には、上記半導体レーザ３０１が固定されて放熱される。また、上記基板３０７には、電気端子３０６が設けられる。
【０１０７】
このように、本願発明の応用システムでは、上記半導体レーザ３０１として、上記第１の実施形態に示した、閾値電流が従来よりも低い素子を用いたことから、伝送速度として２．５Ｇｂ／ｓを得ることができ、優れた特性を示した。
【０１０８】
また、本願発明の半導体レーザは半導体レーザ単独で用いる場合のみならず、この第９の実施形態のように、システムの一部として用いることにより、システム全体の特性を向上させることが出来るようになる。また、半導体レーザは上記の光ファイバー通信システムのみならず、光の空間伝送システム、測距等のセンサーシステムなど、種々のシステムに用いることが出来ることは言うまでもない。
【０１０９】
なお、この発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で設計変更可能である。例えば、上記半導体素子としては、半導体レーザに限定されるものではなく、発光ダイオード、受光素子、光導波路素子または太陽電池などの任意の光デバイス、あるいは、トランジスタ、ＦＥＴまたはＨＥＭＴなどの電子デバイスの任意の層の作製へ適用することが可能であることは言うまでもなく、本願発明の実施形態にて示した混晶組成の混晶結晶によって、優れた特性のデバイスを作製することが出来るようになる。
【０１１０】
また、本願発明に示したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶については、上記実施形態において詳細を説明した以外のＩＩＩ族元素（ボロン等）やＶ族元素（Ｂｉ）が適宜混晶化されていてもよいし、不純物元素（Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｅ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ等）が適宜含まれていてもよい。
【０１１１】
また、基板についても実施形態に示したものに限定されるものではなく、別の基板を用いても同様の効果が得られる。例えば、ＩｎＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＧａＳｂ基板などのその他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板、ＺｎＳｅ基板などのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体基板、Ｇｅ，ＳｉＣ基板などのＩＶ族半導体基板、ガラス、プラスチックまたはセラミックス等を用いることができる。
【０１１２】
また、結晶成長に用いる各構成元素の原料については、上記実施形態に記述した特定の原料、あるいは、それぞれの原料の特定の組み合わせに限定されるものではなく、任意の原料を任意に組み合わせて用いることができることは言うまでもない。
【０１１３】
また、上記何れの実施形態において、量子井戸構造における井戸層に、本願の混晶を適用した場合について示してきたが、その際における井戸数、歪量、井戸層厚に関して制限はない。また、バリア層にも圧縮または引っ張りの歪を導入してもよい。また、量子井戸構造のみならず、バルク結晶の作製に用いてもよい。
【０１１４】
なお、これまでの記述の中で「上」と示された方向は基板から離れる方向を示しており、「下」は基板へ近づく方向を示している。結晶成長は「下」から「上」の方向へ向かって進行する。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の半導体レーザ素子の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】レーザ発振閾値電流密度とＩｎ組成比との相関を示すグラフ図である。
【図３】光送信用ユニットを示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１００    半導体レーザ素子
１０６    井戸層
３００    光送信用ユニット
３０１    半導体レーザ
【図１】
2005197395.tif 000003
【図２】
2005197395.tif 000004
【図３】
2005197395.tif 000005