(57)【要約】【課題】  ノンスピン塗布方式に好適に用いることができるポジ型ホトレジスト組成物を提供する。【解決手段】吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布する工程を有するノンスピン塗布方式に用いられるポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、当該組成物の粘度が１〜１０ｃｐであることを特徴とするノンスピン塗布方式用ポジ型ホトレジスト組成物。【選択図】        なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布する工程を有するノンスピン塗布方式に用いられるポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、当該組成物の粘度が１〜１０ｃｐであることを特徴とするノンスピン塗布方式用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
当該組成物の粘度が２〜６ｃｐであることを特徴とする請求項１記載のノンスピン塗布方式用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
当該組成物の固形分濃度が７〜２０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載のノンスピン塗布方式用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のノンスピン塗布方式用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
（Ｅ）界面活性剤の含有量が０〜９００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のノンスピン塗布方式用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
（Ｅ１）下記一般式（１）
【化１】
2005292776.tif 000011
（Ｒ１は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素原子数１〜１５のアルキル基を表す）
で表される繰返し単位と、下記一般式（２）
【化２】
2005292776.tif 000012
（Ｒ１は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ３はポリエステル変性基を表す）
で表される繰返し単位とを含有するポリエステル変性ポリジアルキルシロキサン系界面活性剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のノンスピン塗布方式用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項７】
（Ｅ２）フッ素含有量が１０〜２５質量％であり、かつケイ素含有量が３〜１０質量％の界面活性剤成分を含有してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のノンスピン塗布方式用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が６０００以上のアルカリ可溶性ノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のノンスピン塗布方式用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項９】
吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることよって、基板の塗布面全面に請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を所定の塗布膜厚で塗布する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はノンスピン塗布方式に好適なポジ型ホトレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、小型ガラス基板を用いた液晶表示素子製造分野においては、レジスト塗布方法として中央滴下後スピンする方法が用いられていた（下記非特許文献１）。
中央滴下後スピンする塗布法では、レジスト使用量の無駄が多いうえ、基板の大型化への対応が難しく、基板の中心部分と周縁部分とのレジスト膜厚差が大きくなりがちである等の問題があることから、第４世代基板（６８０ｍｍ×８８０ｍｍ）以降、特に第５世代基板以降の大型基板に適用可能な新しいレジスト塗布方法として、吐出ノズルを用いた新しい塗布法が提案されてきている。
この方法は、複数のノズル孔が列状に配列された吐出口やスリット状の吐出口を有し、ホトレジスト組成物を帯状に吐出できる吐出ノズルを用いて、該吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にホトレジスト組成物を塗布する方法である。
【０００３】
吐出ノズルを用いた塗布法には、基板の塗布面全面にホトレジスト組成物を、得ようとする塗布膜厚より多めに液盛りした後、基板をスピンさせて所定の塗布膜厚に調整するスピン方式のほか、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させる際に、得ようとする塗布膜厚となるように、吐出量を制御しながら塗布するノンスピン塗布方式がある。
【非特許文献１】エレクトリック・ジャーナル（Electronic Journal）２００２年８月号、１２１〜１２３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
吐出ノズルを用いた塗布法に関しては、最近、好適な塗布装置が開発、発表されてきたところであり、かかる塗布法に用いられるホトレジスト組成物の好適化がこれからの課題となっていた。
特にノンスピン塗布方式は、基板の大型化に好適に対応できる方法として有望であるが、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させて塗布する際に、所定の塗布膜厚となるように吐出量を制御する必要があるので、該方式の実用化には、好適なホトレジスト組成物の開発が重要である。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ノンスピン塗布方式に好適に用いることができるポジ型ホトレジスト組成物を提供すること、およびこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、吐出ノズルを用いた塗布法で基板の塗布面全面にホトレジスト組成物を塗布したときに、吐出ノズルの移動方向に沿って、塗布膜上に『スジ状痕』が発生する問題があり、特にノンスピン塗布方式では、このスジ状痕の発生が著しい傾向にあることを知見した。
この点に関して、スピン方式では、塗布時には比較的厚く（たとえば５０〜２００μｍ程度）液盛りし、その後に基板をスピンさせて最適な膜厚（例えば５〜４０μｍ程度）に調整するため、スピン前においては、塗布膜の膜厚が比較的厚いため塗膜の流動性が高く、当該塗膜の流動性によってスジ状痕が目立たなくなると考えられる。一方、ノンスピン塗布方式では、塗布の時点で最適な膜厚とすべく、スピン方式に比べて薄く液盛りする（例えば５〜４０μｍ程度）。そのため、塗布膜の流動性が小さく、スジ状痕が生じ易いと考えられる。なお、レジスト組成物の固形分濃度にもよるが、５〜４０μｍ程度の塗膜は
、乾燥処理後、膜厚０．５〜８μｍ程度の被膜となる。
一方、ノンスピン塗布方式において塗布膜の流動性が大きすぎると塗布ムラが生じ易いことも知見した。
さらに、ノンスピン塗布方式の場合には、吐出ノズルより非常に微量の塗布液（ホトレジスト組成物）を、その吐出量を厳密にコントロールしながら吐出する必要があるが、ノズルの先端から、微量の塗布液を常に均一量で吐出することは困難であり、吐出の途中で、液切れが発生し易いという問題があることも知見した。
そして、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、レジスト組成物の粘度を特定の範囲とすることにより、ノンスピン塗布方式において、スジ状痕の発生抑止、塗布ムラの発生抑止、及び吐出時の液切れ防止を達成できることを見出して本発明を成すに至った。
【０００７】
すなわち、上記の目的を達成するために、本発明のノンスピン塗布方式用ポジ型ホトレジスト組成物は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布する工程を有するノンスピン塗布方式に用いられるポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、当該組成物の粘度が１〜１０ｃｐであることを特徴とする。
【０００８】
また本発明は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることよって、基板の塗布面全面に本発明のポジ型ホトレジスト組成物を所定の塗布膜厚で塗布する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物によれば、吐出ノズルを用いたノンスピン塗布方式によって基板上にホトレジスト組成物を所定の塗布膜厚となるように塗布する際に、塗布膜にスジ状痕や塗布ムラが生じるのを抑えることができる。また、吐出ノズルからの吐出が途切れてしまう液切れが生じるのも防止することができ、膜厚均一性に優れたレジスト被膜を得ることができる。
したがって、本発明のポジ型ホトレジスト組成物はノンスピン塗布方式に好適に用いることができる。
本発明のレジストパターン形成方法によれば、吐出ノズルを用いたノンスピン塗布方式により、基板の塗布面全面に、ポジ型ホトレジスト組成物を所定の塗布膜厚となるように塗布することができ、膜厚均一性に優れたレジスト被膜を形成することができる。また、塗布後に基板をスピンさせる工程を必要としないので、大型の基板にも適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書における「ノンスピン塗布方式」とは、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって、基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を所定の塗布膜厚で塗布する工程を有する方法であり、具体的には、複数のノズル孔が列状に配列された吐出口を有するノズルを用いる方法や、スリット状の吐出口を有するノズルを用いる方法などがある。
ノンスピン塗布方式では、吐出ノズルを用いた塗布法により基板上に所定の厚さ（塗布膜厚）の塗布膜を形成する。この塗布膜を乾燥させてレジスト被膜が得られる。塗布膜厚（所定の厚さ）は、乾燥時の膜厚減を加味して、得ようとするレジスト被膜の厚さより塗布膜厚を大きく設定される。
【００１１】
本明細書における「基板の塗布面」とは、基板のうちレジスト組成物が塗布されるべき領域を指しており、一般的には基板の一面全面である。
本明細書における「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
本明細書における粘度の値は、キャノンフェンスケ粘度計により、２５℃の条件で測定した値である。
【００１２】
（Ａ）成分
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いるのが好ましく、特に、ポリスチレン換算質量平均分子量（以下、Ｍｗとのみ記載する）が６０００以上となるように調製されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いることが、ノンスピン塗布方式におけるスジ状痕の発生をより効果的に防止をできる点で好ましい。（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂のＭｗのより好ましい範囲は６０００〜１００００程度である。
【００１３】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂の具体例としては、下記に例示するフェノール類と、下記に例示するアルデヒド類とを酸触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
前記フェノール類としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。
【００１４】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましい。
前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００１５】
（Ａ）成分がノボラック樹脂からなる場合、１種のノボラック樹脂でもよく、２種以上のノボラック樹脂を混合してもよい。２種以上のノボラック樹脂を用いる場合、それぞれのノボラック樹脂のＭｗは特に限定されないが、（Ａ）成分全体としてＭｗが６０００以上の範囲内となるように調製されていることが好ましい。
【００１６】
（Ａ１）、（Ａ２）
（Ａ）成分がノボラック樹脂からなる場合、該（Ａ）に、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／８０〜４０／６０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが４０００〜６０００のノボラック樹脂（Ａ１）、およびｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／８０〜４０／６０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが５０００〜１００００であって、（Ａ１）よりも高分子量体であるノボラック樹脂（Ａ２）の中から選ばれる少なくとも１種のノボラック樹脂が含まれていることが、高感度のレジスト組成物の調製に適し、未露光部の残膜性が向上する点から好ましい。前記（Ａ１）、（Ａ２）において、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの比（仕込み比）は、２５／７５〜３５／６５が特に好ましい。なお、反応に用いたｐ−クレゾールの一部は、未反応物あるいは２核体物として反応系中に存在し、合成反応終了後に行う低分子量体のカットを目的とする分別操作時に除かれるため、最終的に得られるノボラック樹脂中のｍ−クレゾール構成単位／ｐ−クレゾール構成単位の好ましいモノマー比は、２５／７５〜４５／５５、特には３０／７０〜４０／６０程度となる。
【００１７】
（Ａ１）、（Ａ２）成分のＭｗは、レジスト組成物の高感度化と、残膜率向上の点から、前者（Ａ１）は、Ｍｗが４０００〜６０００、特には４５００〜５５００であることが好ましく、後者（Ａ２）は、５０００〜１００００、特には５５００〜６５００であることが好ましい。
（Ａ１）および（Ａ２）成分の中から選ばれる少なくとも１種の成分（ノボラック樹脂）を用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の合計の好ましい含有割合は１０〜６０質量％であり、より好ましくは４５〜５５質量％である。（Ａ）成分中における（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の合計の含有割合が、上記範囲以外では、高感度化および残膜率の向上効果が得られにくい。
【００１８】
（Ａ３）
また、（Ａ）成分がノボラック樹脂からなる場合、該（Ａ）成分にｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０〜７０／３０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが９０００以上のノボラック樹脂（Ａ３）が含まれていることが、スジ状痕の発生を抑制する効果に優れる点から好ましい。前記ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの比（仕込み比）は、５５／４５〜６５／３５が特に好ましい。なお、反応に用いたｐ−クレゾールの一部は、未反応物あるいは２核体物として反応系中に存在し、合成反応終了後に行う低分子量体のカットを目的とする分別操作時に除
かれるため、最終的に得られるノボラック樹脂中のｍ−クレゾール構成単位／ｐ−クレゾール構成単位の好ましいモノマー比は、５５／４５〜７５／２５、特には６０／４０〜７０／３０程度となる。
（Ａ３）成分のＭｗは、大きすぎるとレジスト組成物の感度低下や、レジストパターン剥離工程におけるレジストパターンの剥離性に悪影響を及ぼす可能性があり、小さすぎるとスジ状痕の発生を抑制する効果が小さいため、Ｍｗは９０００以上が好ましく、より好ましくは９５００〜１５０００である。
（Ａ３）成分を用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ３）成分の好ましい含有割合は４０〜９０質量％であり、より好ましくは４５〜５５質量％である。（Ａ）成分中における（Ａ３）の含有割合が、上記範囲より大きいとレジスト組成物の感度低下や、レジストパターン剥離工程におけるレジストパターンの剥離性に悪影響を及ぼす可能性があり、小さいとスジ状痕の発生を抑制する効果が乏しい。
【００１９】
本発明において、（Ａ）成分が上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ａ３）成分の３種を含有してなることが好ましい。この場合（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ａ３）成分との含有割合は、質量比で[（Ａ１）＋（Ａ２）]／（Ａ３）＝１０／９０〜６０／４０の範囲内が好ましく、４５／５５〜５５／４５の範囲内がより好ましい。
【００２０】
また所望により、（Ａ）成分に、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）以外のノボラック樹脂を含有させてもよい。（Ａ）成分中における（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）の合計の好ましい含有割合は５０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。１００質量％でもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）ナフトキノンジアジド基含有化合物は、感光性成分である。該（Ｂ）成分としては、例えば、従来より液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として用いられてきたものを用いることができる。
例えば、（Ｂ）成分として、特に下記式（Ｉ）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物は、非常に安価でありながら、高感度のホトレジスト組成物を調製できる点で好ましい。
このエステル化反応生成物の平均エステル化率は５０〜７０％、好ましくは５５〜６５％であり、５０％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなる点で問題があり、７０％を超えると、保存安定性が低下する傾向にあるため好ましくない。
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物は、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物である。
【００２２】
【化１】
2005292776.tif 000002
【００２３】
また（Ｂ）成分は、上記感光性成分の他に、他のキノンジアジドエステル化物を用いることができるが、それらの使用量は（Ｂ）成分中、３０質量％以下、特には２５質量％以下であることが好ましい。
他のキノンジアジドエステル化物としては、例えば下記一般式（II）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル化合物とのエステル化反応生成物を用いることができる。
これらは、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
【化２】
2005292776.tif 000003
【００２５】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ９と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（III）で表される残基
【００２６】
【化３】
2005292776.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００２８】
本発明のホトレジスト組成物における（Ｂ）成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と後述のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して１５〜４０質量部、好ましくは２０〜３０質量部の範囲内とするのが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲より少ないと、転写性の低下が大きくなり、所望の形状のレジストパターンが形成されなくなる。一方、上記範囲よりも多いと感度や解像性が劣化し、また現像処理後に残渣物が発生し易くなる。
【００２９】
（Ｃ）成分
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。これにより感度向上効果が得られる。特に、液晶表示素子製造の分野においては、スループットの向上が非常に大きい問題であり、またレジスト消費量が多くなりがちであるため、ホトレジスト組成物にあっては高感度でしかも安価であることが望ましく、該（Ｃ）成分を用いると、比較的安価で高感度化を達成できるので好ましい。また（Ｃ）成分を含有させると、レジストパターンにおいて表面難溶化層が強く形成されるため、現像時に未露光部分のレジスト膜の膜減り量が少なく、現
像時間の差から生じる現像ムラの発生が抑えられて好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分の分子量が１０００を超えると感度の低下が大きくなる傾向にあるので好ましくない。
該（Ｃ）成分としては、従来液晶表示素子製造用のポジ型ホトレジスト組成物に用いられている分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を適宜用いることができるが、上記一般式（II）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物は、感度を効果的に向上できるのでより好ましい。（Ｃ）成分は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記一般式（II）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物の中でも、下記式（IV）で示される化合物は、高感度化、高残膜率化に優れるので特に好ましい。
【００３２】
【化４】
2005292776.tif 000005
【００３３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量部の範囲が好ましい。ホトレジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量が少なすぎると、高感度化、高残膜率化の向上効果が十分に得られず、多すぎると現像後の基板表面に残渣物が発生しやすく、また原料コストも高くなるので好ましくない。
【００３４】
（Ｄ）成分
本発明組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び各種添加成分とを、有機溶剤（Ｄ）に溶解して溶液の形で用いられる。
本発明で用いられる有機溶剤（Ｄ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、特にＰＧＭＥＡと当該ＰＧＭＥＡよりも高沸点の有機溶剤とを含有するものが好ましく用いられる。そのような高沸点の有機溶剤を併用することにより、膜面の溶剤乾燥むら(塗布むら)の低減とすじ状痕が生じる現象を防止することができる。
当該高沸点の有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡよりも沸点が高く、また蒸発速度が遅いものであれば特に限定はないが、中でもピルビン酸エチル（ＰＥ）、乳酸エチル（ＮＥ）、及び３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）の中から選ばれる少なくとも１種は、上記膜面の溶剤乾燥むら(塗布むら)の低減とスジ状痕が生じる現象を防止する効果が高くて望ましく、特にＭＢＡは最も好ましい。
（Ｄ）成分中において、ＰＧＭＥＡと当該高沸点有機溶剤との合計が占める割合は９０質量％以上が好ましく、これより少ないと、膜面の溶剤乾燥むら(塗布むら)の低減効果及びすじ状痕抑制効果が乏しい。
ＰＧＭＥＡと上記高沸点有機溶剤との質量比（ＰＧＭＥＡ／高沸点有機溶剤）は１０／１〜１／１の範囲内が好ましく、より好ましい範囲は１０／１〜２／１である。
【００３５】
（Ｄ）成分には、ＰＧＭＥＡおよび上記高沸点有機溶剤以外の他の有機溶剤が含まれていてもよいが、（Ｄ）成分がＰＧＭＥＡおよび上記高沸点有機溶剤の１種以上からなる混合溶剤であることがより好ましい。
ＰＧＭＥＡおよび上記高沸点有機溶剤以外の他の有機溶剤としては、従来より液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物の有機溶剤として用いられてきたものを適宜用いることができるが、好適な例としてはγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
（Ｅ）成分
本発明において、ホトレジスト組成物には界面活性剤（Ｅ）を含有させることができる。ノンスピン塗布方式におけるスジ状痕の発生を効果的に防止するためには、（１）界面活性剤の含有量を、ホトレジスト組成物全体に対して９００ｐｐｍ以下、好ましくは０にする、（２）特定の界面活性剤（Ｅ１）を配合する、あるいは（３）特定の界面活性剤（Ｅ２）を配合する、のいずれかを選択することが望ましい。
上記（１）の場合には、界面活性剤の含有量は、好ましくは１００〜８００ｐｐｍの範囲内であり、より好ましくは２００〜７００ｐｐｍの範囲内である。
界面活性剤（Ｅ）の含有量を９００ｐｐｍ以下とすることにより、ノンスピン塗布方式におけるスジ状痕の発生を効果的に防止することができる。スジ状痕を抑える点では界面活性剤の配合量が少ない方が好ましく０が望ましい。
【００３７】
上記（１）の場合の界面活性剤（Ｅ）としては、特に制限はなく、例えば従来からレジスト用界面活性剤として知られている化合物を１種または２種以上用いることができる。界面活性剤としては、フッ素−ケイ素系界面活性が好適である。例えば、パーフルオロアルキルエステル基とアルキルシロキサン基とエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が結合した非イオン性フッ素−ケイ素系界面活性剤を用いることができる。当該界面活性剤としては、例えばメガファックＲ−０８、Ｒ−６０（製品名、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３８】
（Ｅ１）成分
上記（２）の場合の、特定の界面活性剤としては、下記一般式（１）で表される繰返し単位と、下記一般式（２）で表される繰返し単位とを含有するポリエステル変性ポリジアルキルシロキサン系界面活性剤が挙げられる。当該（Ｅ１）をホトレジスト組成物に含有させると、ノンスピン塗布方式におけるスジ状痕の発生を有効に防止することができる。また膜厚均一性に対しても有効である。
また（Ｅ１）成分を含有させると、透明ガラス基板上にゲート電極になる金属膜が形成されている場合など、高反射性の金属膜上にホトレジスト組成物を塗布したときに、塗布後、基板上に形成されたレジスト被膜を上方から観察すると、モヤモヤとした模様（モヤムラ）が生じる不都合を効果的に抑制することもできる。
【００３９】
【化５】
2005292776.tif 000006
【００４０】
（Ｒ１は炭素原子数１〜３の直鎖あるいは分岐のアルキル基、Ｒ２は炭素原子数１〜１５の直鎖あるいは分岐のアルキル基を表す）
【００４１】
【化６】
2005292776.tif 000007
【００４２】
（Ｒ１は炭素原子数１〜３の直鎖あるいは分岐のアルキル基、Ｒ３はポリエステル変性基を表す）
【００４３】
（Ｅ１）成分は上記一般式で表される繰返し単位を含有するシロキサン系界面活性剤であれば、特に限定されるものではなく、当該繰返し以外の単位を含むものであってもよい。ただし本発明の目的を達成するためには、上記一般式で表される繰返し単位を主成分とすることが好ましく、更にはポリマー末端のケイ素原子が、下記一般式（３）で表されるものであることが好ましい。
（Ｅ１）成分中を構成する繰り返し単位のうち、上記一般式で表される繰返し単位の含有率は、１０モル％以上であることが好ましく、１００モル％でもよい。
【００４４】
【化７】
2005292776.tif 000008
【００４５】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜３の直鎖あるいは分岐のアルキル基。）
【００４６】
（Ｅ１）の好適な具体例として、商品名ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５（いずれもビックケミー社製）などが挙げられる。これらの中でも、特にＢＹＫ−３１０は、モヤムラ、及びスジムラ（スジ状痕）の発生を効果的に抑制できるのでより好ましい。
【００４７】
（Ｅ１）成分の配合量は、レジスト被膜の膜厚均一化を効果的にかつ効率良く達成するためには、ホトレジスト組成物のうちの有機溶剤（Ｄ）と（Ｅ）成分を除いた固形分に対して、０．００１〜１質量％が好ましく、特にスジ状痕の発生を抑制する目的のためには０．０２〜０．５質量％が好ましく、特にモヤムラの発生を抑制する目的のためには０．２〜０．５質量％の範囲とするのが好ましい。
（Ｅ１）を用いる場合、（Ｅ）成分中の２５質量％以上を占めることが好ましい。１００質量％でもよい。
【００４８】
（Ｅ２）成分
上記（３）の場合の、特定の界面活性剤としては、フッ素含有量が１０〜２５質量％であり、かつケイ素含有量が３〜１０質量％の界面活性剤が挙げられる。当該（Ｅ２）を含有させると、ノンスピン塗布方式におけるスジ状痕の発生を有効に防止することができる。
（Ｅ２）成分におけるフッ素含有量とは、フッ素イオンを形成させた後、イオンクロマトグラフィーにより求められる数値である。またケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により求められる数値である。
より具体的には、フッ素含有量は試料を電気炉で加熱し、炭素、水素を燃焼しフッ素イオンを生成した後、イオンクロマトグラフィーで定量する。また、ケイ素含有量は試料を固体又は溶液として調製し、ＩＣＰ法により定量する。
【００４９】
（Ｅ２）成分におけるフッ素含有量のより好ましい範囲は１５〜２５質量％である。ケイ素含有量のより好ましい範囲は５〜１０質量％である。（Ｅ２）成分中のケイ素含有量に対するフッ素含有量が２〜５倍のものがより好ましい。
【００５０】
（Ｅ２）成分は上記範囲のフッ素含有量およびケイ素含有量を満たすものあれば、特に限定されるものではないが、好適な具体例として、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（いずれも信越化学工業社製）のようなパーフルオロアルキル基とアルキルシロキサン基とアルキレンオキシ基が結合した非イオン性フッ素・シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。ここに挙げた具体例は、いずれもフッ素含有量２１質量％、ケイ素含有量７質量％である。
これらの中でも、特にＸ−７０−０９３は、ホトレジスト組成物の塗布量が少量であっても、スジ状痕や乾燥ムラによる膜厚不均一の発生を抑制する効果が高いのでより好ましい。
【００５１】
（Ｅ２）成分の配合量は、ノンスピン塗布方式におけるスジ状痕の発生を効果的にかつ効率良く防止するためには、ホトレジスト組成物のうちの有機溶剤（Ｄ）と（Ｅ）成分を除いた固形分に対して、０．００１〜１質量％、好ましくは０．０２〜０．５質量％の範囲とするのが好ましい。
（Ｅ２）を用いる場合、（Ｅ）成分中の２５質量％以上を占めることが好ましい。１００質量％でもよい。
【００５２】
その他の成分
本発明の組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲において、保存安定剤などの各種添加剤を用いることができる。
例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４'−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４'−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等を適宜含有させることができる。
【００５３】
また、ホトレジスト組成物からなる層とその下層との密着性を向上させるための密着性向上剤を適宜含有させることができる。密着性向上剤としては、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンが好ましく、これをホトレジスト組成物に適宜含有させることにより、例えばＣｒ膜等の金属膜上にレジストパターンを形成する場合に、ホトレジスト組成物からなる層と金属膜との密着性を効果的に向上させることができる。
密着性向上剤を含有させる場合、その配合量が多すぎるとレジスト組成物の経時変化が劣化する傾向にあり、少なすぎると密着性向上効果が十分に得られないので、全固形分に対して０．１〜１０質量％の範囲内とするのが好ましい。
【００５４】
本発明のホトレジスト組成物は、その粘度が１〜１０ｃｐ（１０〜１００Ｐａ・ｓ）、好ましくは、２〜６ｃｐ（２０〜６０Ｐａ・ｓ）となるように調製される。ホトレジスト組成物の粘度が１０ｃｐを超えると、吐出ノズルを用いたノンスピン塗布方式によって基板上にホトレジスト組成物を塗布する際に、スジ状痕の発生や、吐出時の液切れが著しく生じ易い。一方、該粘度が１ｃｐ未満であると塗布ムラが著しく生じ易くなり、膜厚均一性が悪くなるおそれがある。ホトレジスト組成物の粘度のより好ましい範囲は２．５〜５ｃｐである。
また、本発明のホトレジスト組成物の固形分濃度は７〜２０質量％が好ましく、より好ましい範囲は８〜１８質量％である。固形分濃度が上記の範囲を超えると吐出ノズルを用いたノンスピン塗布方式によって基板上にホトレジスト組成物を塗布する際に、スジ状痕の発生や、吐出時の液切れが生じ易くなる。一方、固形分濃度が上記の範囲より低いと塗布ムラが生じ易くなり、膜厚均一性が悪くなる傾向がある。
ホトレジスト組成物の粘度および固形分濃度は、例えば、樹脂成分の分子量、レジスト組成物の固形分分子量、有機溶剤（Ｄ）の種類、及びその使用量等を適宜制御することにより、調整することができる。
【００５５】
かかる構成のホトレジスト組成物は、吐出ノズルを用いたノンスピン塗布方式に好適であり、吐出ノズルからホトレジスト組成物を帯状に吐出させて基板上に塗布させたときに、スジ状痕や塗布ムラを抑止することができ、塗布膜における良好な膜厚均一性を達成できる。また、吐出途中の液切れも防止できる。
本発明にかかるホトレジスト組成物によれば、塗布膜厚（乾燥処理を施す前）を例えば５〜４０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度に制御したときにも、液切れが生じず、塗布膜におけるスジ状痕や塗布ムラが生じるのを防止することがきる。
【００５６】
レジストパターンの形成方法
以下、本発明のレジストパターンの形成方法の一実施形態を説明する。
本発明のレジストパターンの形成方法は、本発明のポジ型ホトレジスト組成物をノンスピン塗布方式を用いて、基板上に塗布する工程を有するものである。この塗布工程は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させる手段を備えた装置によって行うことができる。吐出ノズルは、ここから吐出されたホトレジスト組成物が基板上に帯状に塗布されるように構成されているものであればよく、特に限定されないが、例えば複数のノズル孔が列状に配列された吐出口を有する吐出ノズルや、スリット状の吐出口を有する吐出ノズルを用いることができる。当該塗布工程を有する塗布装置としては、コート＆ノンスピン方式のＴＲ６３０００Ｓ（製品名；東京応化工業社製）が知られている。
【００５７】
このようにして基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布した後の、レジストパターンを形成するための工程は周知の方法を適宜用いることができる。  例えば、ホトレジスト組成物が塗布された基板を１００〜１４０℃程度で加熱乾燥（プリべーク）してレジスト被膜を形成する。その後、レジスト被膜に対し、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。露光時の波長は、ｇｈｉ線（ｇ線、ｈ線、およびｉ線）またはｉ線を好適に用いることができ、それぞれ適宜の光源を用いる。
この後、選択的露光後のレジスト被覆に対して、アルカリ性水溶液からなる現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。
レジスト被膜に現像液を接触させる方法としては、例えば基板の一方の端部から他方の端部にかけて液盛りする方法や、基板の中心付近の上部に設置された現像液滴下ノズルより基板表面全体に現像液を行き渡らせる方法を用いることができる。
そして５０〜６０秒間程度静置して現像した後、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液を用いて洗い落とすリンス工程を行うことによりレジストパターンが得られる。
【００５８】
このようなレジストパターンの形成方法によれば、ノンスピン塗布方式を用いているので、基板サイズ、装置サイズが大型化しても、塗布均一性やタクトタイムを悪化させずに、基板上にレジスト被膜を形成することができる。
しかも、用いるホトレジスト組成物はノンスピン塗布方式に好適化されたものであり、ホトレジスト被膜にスジ状痕や塗布ムラが発生するのが防止され、良好な膜厚均一性が得られる。また吐出途中の液切れも防止される。
【実施例】
【００５９】
ポジ型ホトレジスト組成物の諸特性は次のようにして求めた。
（１）すじ状痕の評価：
試料（ポジ型ホトレジスト組成物）を、ノンスピン塗布方式用塗布装置（東京応化工業社製、製品名ＴＲ６３０００Ｓ）を用いて、Ｃｒ膜が形成されたガラス基板（１１００×１２５０ｍｍ２）上に、塗布して塗布膜を形成した。
次いで、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
得られたレジスト被膜の表面をナトリウム光源下で観察し、すじ状痕の発生が見られなかったものを○、やや発生したものを△、多く発生したものを×として表に示した。
【００６０】
（２）膜厚均一性の評価：
試料（ポジ型ホトレジスト組成物）を、塗布装置（東京応化工業社製、製品名ＴＲ６３０００Ｓ）を用いて、Ｃｒ膜が形成されたガラス基板（１１００×１２５０ｍｍ２）上に、塗布膜を形成した。
次いで、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、得られた塗布膜について、膜厚測定装置（ナノメトリクス社製；製品名『Ｎａｎｏｓｐｅｃ』）を用い、光学式膜厚測定法により膜厚均一性の評価を行った。
【００６１】
（３）溶剤乾燥むら（塗布むら）の評価：
試料（ポジ型ホトレジスト組成物）を、塗布装置（東京応化工業社製、製品名ＴＲ６３０００Ｓ）を用いて、Ｃｒ膜が形成されたガラス基板（１１００×１２５０ｍｍ２）上に、塗布膜を形成した。
次いで、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
得られたレジスト被膜の表面をナトリウム光源下で観察し、溶剤乾燥むらの発生が見られなかったものを○、やや発生したものを△、多く発生したものを×として表に示した。
【００６２】
（実施例１〜９、比較例１）
実施例および比較例として、下記表１に示す配合でホトレジスト組成物を調製し、すじ状痕および膜厚均一性の評価を行った。なお塗布ムラや液切れが生じた場合は、膜厚が不均一になるので、膜厚均一性の評価によって塗布ムラや液切れについて評価することができる。評価結果を下記表２に示す。
【００６３】
（Ａ）成分としては、下記の（ａ１）〜（ａ３）を用いた。（Ａ）成分の配合量を１００質量部とする。表１において、（／／）はそこに記載されている質量比で混合した混合物であることを示している。
（ａ１）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０／７０の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤とし、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合反応して得られたノボラック樹脂を水−メタノール混合溶媒にて分別処理を施して得られたＭｗ５０００のノボラック樹脂。
（ａ２）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０／７０の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤とし、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合反応して得られたノボラック樹脂を水−メタノール混合溶媒にて分別処理を施して得られたＭｗ６３００のノボラック樹脂。
（ａ３）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤とし、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合反応して得られたノボラック樹脂を水−メタノール混合溶媒にて分別処理を施して得られたＭｗ１１０００のノボラック樹脂。
【００６４】
（Ｂ）成分として、下記の（ｂ１）および／または（ｂ２）を２９．７質量部用いた。
（ｂ１）：上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．３４モルとのエステル化反応生成物。
（ｂ２）：ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン１モル  と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．１１モルとのエステル化反応生成物。
【００６５】
（Ｃ）成分として、下記の（ｃ１）を１０質量部用いた。
（ｃ１）：上記式（IV）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（分子量(Ｍ)＝３７６）
【００６６】
（Ｄ）成分（有機溶剤）として、下記の（ｄ１）〜（ｄ３）を表１の粘度および固形分濃度となるように用いた。表１において、（／／）はそこに記載されている質量比で混合した混合溶剤であることを示している。
（ｄ１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（ｄ２）：３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）
（ｄ３）：乳酸エチル（ＮＥ）
【００６７】
（Ｅ）成分（界面活性剤）として下記の（ｅ１）を６００ｐｐｍ用いた。
（ｅ１）：ＢＹＫ−３１０（ビックケミー社製）
その他の成分として、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンを全固形分に対して０．２５質量部用いた。
【００６８】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分およびその他の成分を均一に溶解した後、界面活性剤（Ｅ）を添加し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６９】
【表１】
2005292776.tif 000009
【００７０】
【表２】
2005292776.tif 000010