(57)【要約】【課題】  有機物質を選択的にかつ迅速に他の物質に変換できる複合多孔体を提供する。【解決手段】  光触媒粒子である二酸化チタンが分散した水溶液に、多孔体の原料としてテトラエトキシシランを添加して得られる生成物をろ過、乾燥後、加熱焼成する。これにより、多孔体と光触媒とが複合化した複合多孔体が製造できる。この複合多孔体は、光触媒を多く含有でき、また、多孔体の細孔や光触媒の結晶構造を崩さないことから、有機物質を選択的に吸着し、迅速に変換できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体、ゾル、またはゲル状の合成媒体中で複合多孔体を形成する複合多孔体の製造方法において、
多孔体の骨格が生成する前に合成媒体に固体微粒子を混合分散させる工程と、
固体微粒子が分散した合成媒体中で、多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体を形成させる工程と、を含むことを特徴とする複合多孔体の製造方法。
【請求項２】
上記固体微粒子が光触媒機能を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項３】
超音波をかけて固体微粒子を分散させることを特徴とする請求項１または２に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項４】
上記固体微粒子が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項５】
上記固体微粒子の平均粒径が、２ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項６】
上記固体微粒子の添加量が、上記多孔体の原料と上記固体微粒子との合計量に対して、１０重量％以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項７】
上記多孔体が、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナから選ばれる少なくとも１つの多孔体であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項８】
上記多孔体が、メソ多孔質シリカ、あるいはメソ多孔質シリカアルミナであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項９】
上記多孔体が、有機物を鋳型として合成される無機多孔体であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項１０】
上記多孔体が、平均細孔直径が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の多孔体であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項１１】
上記多孔体の平均細孔直径が１．５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の複合多孔体の複合多孔体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の複合多孔体の製造方法により製造されたことを特徴とする複合多孔体。
【請求項１３】
多孔体と、
多孔体の細孔直径よりも大きい直径の固体微粒子と、を含むことを特徴とする複合多孔体。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の複合多孔体を試料液と接触させ、当該複合多孔体に上記固体微粒子を活性化する波長領域の光を照射することにより、当該試料液中の有機物質を反応させることを特徴とする有機物質変換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合多孔体およびこれを用いた有機物質変換方法に関し、特に環境浄化や水中の有害物質除去に有用な複合多孔体および有機物質変換方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題への関心が高まり、地球規模での環境保全が叫ばれる中、産業活動に伴い廃棄される種々の有害化学物質が問題となっている。上記有害化学物質としては、例えば、内分泌攪乱物質（以下、環境ホルモンという。）や有機塩素化合物などの難分解性物質が挙げられ、これらは河川等の水環境から検出されている。特に、環境ホルモンであるノニルフェノールなどのアルキルフェノール群は、微量でも内分泌攪乱性を有するため、生態系に対する影響が懸念されている。このような状況を鑑み、廃水処理、浄化プロセスにおいて高性能な浄化を行い、これらの物質を除去することが求められている。
【０００３】
従来の浄化技術としては、有害物質を分解する方法や、多孔体等で吸着して除去する方法がある。有害物質を分解する方法としては、活性汚泥を用いる方法、触媒を用いた湿式酸化法、オゾンによる酸化除去法、光触媒法が挙げられる。
【０００４】
活性汚泥法は、汚泥中の微生物の作用を利用して有機物を分解し除去する方法である。湿式酸化法は、貴金属触媒などの共存下、酸素又は他の酸化剤を用いて有機物を酸化し分解するものである。オゾン酸化法は、オゾンの酸化力を利用して有機物を水中で酸化し分解して除去する。光触媒法は、半導体系の光触媒に光を照射し触媒表面で水から生成するヒドロキシラジカル等の作用により有機物を分解して除去する。
【０００５】
そして、さらに吸着・分解を組み合わせて除去効果を高める方法として、吸着作用のある多孔体表面に光触媒を担持させる方法が提案されている（特許文献１〜６参照）。担持の方法としては、特許文献１には、ＲＦスパッタリング法や蒸着、イオンプレーティングの方法が記載されており、特許文献２〜５には、多孔体に光触媒を含浸あるいはコーティングさせて加熱焼成する方法が記載されている。また、特許文献６には、ファンデルワールス力によって凝集したシリカ粒子に、焼結により膜状の光触媒成分を担持させることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２―９５９７６（公開日：２００２年４月２日）
【特許文献２】特開２００３―７３９９７（公開日：２００３年３月１２日）
【特許文献３】特開２００２―４５６５０（公開日：２００２年２月１２日）
【特許文献４】特開２００２―２８５６９１（公開日：２００２年１０月３日）
【特許文献５】特開２００２―１３８３７６（公開日：２００２年５月１４日）
【特許文献６】特許第３２３１７３３号（公開日：２０００年１０月１０日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜６の方法のような、多孔体の表面に光触媒をコーティングする方法で、吸着・分解作用を有する光触媒複合体を製造しようとすると、光触媒物質を多孔体に１０重量％より多く担持させることができず、十分な触媒作用が得られなかった。また、光触媒の担持量を調節することができず、触媒作用の強さを調節することもできなかった。
【０００７】
また、光触媒を多孔体にコーティングした場合は、光触媒物質の結晶が乱れ、本来の分解能を発揮できないという問題もあった。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、多孔体に、高い結晶性を保ちながら多量の固体微粒子を担持した複合多孔体およびその製造方法、並びにそれを用いた有機物質変換方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこのような課題を解決するために、多孔体形成後に固体微粒子を付与するのでなく、多孔体の骨格が形成される前に、多孔体の原料もしくは多孔体が生成する溶液、ゾル、ゲル等の合成媒体に固体微粒子を混ぜ込んで、固体微粒子を含んだ多孔体を形成することで、より良好な有機物質の吸着・分解機能を有する複合多孔体が製造できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の複合多孔体の製造方法は、液体、ゾル、またはゲル状の合成媒体中で、複合多孔体を形成する複合多孔体の製造方法であって、多孔体の骨格が生成する前に合成媒体に固体微粒子を混合分散させる工程と、固体微粒子が分散した合成媒体中で、多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体を形成させる工程と、を含むことを特徴としている。
【００１１】
ここで、「合成媒体」とは、液体またはゾル、ゲルの中で多孔体を形成する場合の、液体、ゾル、もしくはゲルを指す。
【００１２】
これによれば、多孔体の原料が固化成形される前の合成媒体に固体微粒子が混合されているので、固体微粒子が合成媒体中に分散して存在し、この合成溶媒中で多孔体の原料が固化されることで、固体微粒子と多孔体とが複合化した、つまり多孔体と固体微粒子とが一体的に結合した複合多孔体が形成される。
【００１３】
なお、多孔体の材料は、固体微粒子が添加される前の合成媒体に含まれていてもよく、固体微粒子を分散させた後に、合成媒体に添加してもよい。
【００１４】
これにより、簡単な製造手順で多孔体と固体微粒子との複合体が形成できるとともに、多孔体の表面積に関わらず、所望の量の固体微粒子を多孔体に付与できる。
【００１５】
また、このような方法で複合化することで、多量に固体微粒子を付与しても多孔体の細孔構造が保たれ、さらに、多孔体成形後に固体微粒子を付加する場合と比べ、固体微粒子の結晶構造が良好になるので、その機能が損なわれることがない。
【００１６】
なお、上記固体微粒子が光触媒機能を有するものであれば、複合多孔体は、多孔体で吸着された有機物質を固体微粒子が他の物質へ変換するので、有害な有機物質の除去あるいは有機物質からの有用物質の合成が可能となる。このとき、多孔体と親和性が高い有機分子が、多孔体に選択的に吸着、変換されるので、分子選択的な変換機能が実現できる。
【００１７】
さらに、上記方法で製造することにより、固体微粒子を多孔体細孔表面に付着させる工程が必要なくなるとともに、多孔体の表面積に関わらず、所望の量の固体微粒子を多孔体に付与でき、所望の有機物質変換能力を多孔体に付与することができる。
【００１８】
また、このような方法で複合化することで、多孔体の細孔構造が保たれ、さらに、固体微粒子の結晶構造が良好になるので、有機物の吸着・変換性能も向上する。
【００１９】
上記混合工程においては、超音波をかけて固体微粒子を分散させることで、混合液中に固体微粒子が良好に分散し、均等に固体微粒子が分散した複合多孔体を製造できる。
【００２０】
上記固体微粒子としては二酸化チタンを使用することがより好ましい。これによれば、多孔体に吸着された有機物質を良好に他の物質に変換することができる。
【００２１】
また、上記固体微粒子の平均粒径が、２ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であれば、良好に固体微粒子を多孔体に複合化できる。
【００２２】
光触媒などでは固体微粒子の表面積が大きい方が好ましい。この観点からは微粒子の粒径は小さい方がよい。また、光触媒では微粒子の結晶性が高いほうが好ましく、この観点からは、微粒子の粒径は小さすぎない方がよい。光触媒としての用途ならば、微粒子径はさらに好ましくは、２ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００２３】
また、上記固体微粒子の添加量は、多孔体の原料と固体微粒子との合計量に対して、１０重量％以上であることが望ましい。これによれば、複合多孔体に含まれる固体微粒子の量が十分に多くなるので、固体微粒子の機能が良好に発揮される。例えば、固体微粒子が光触媒機能を有する物質である場合、有害な有機物質の除去や化合物の変換が効果的に行える。
【００２４】
上記多孔体は、多孔質シリカ、合成ゼオライト、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナから選ばれる少なくとも１つの多孔体であることが好ましく、メソ多孔質シリカ、あるいはメソ多孔質シリカアルミナであることがより好ましい。これによれば、良好な吸着機能を有する複合多孔体が製造できる。
【００２５】
また、上記多孔体が、平均細孔直径が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の多孔体であること、好ましくは、平均細孔直径が１．５ｎｍ以上であることにより良好な吸着機能を有する複合多孔体が製造できる。
【００２６】
また、本発明の複合多孔体は、上記製造方法により製造されているので、所望の量の固体微粒子を多孔体に付与できる。したがって、固体微粒子の機能が良好に発揮できる多孔体複合体となる。
【００２７】
また、本発明の複合多孔体は、多孔体の細孔直径よりも大きい直径固体微粒子を含ませることができる。従来の方法では、多孔体生成後に複合化を行うため、細孔径より大きな微粒子は複合化できない。このため、微粒子の結晶性が乱れやすく、高い光触媒活性が得られない。また、本発明の方法では、多孔体の細孔径や表面積に制限されることなく、固体微粒子の粒径や含有量を自由に選択することができる。
【００２８】
本発明の有機物質変換方法は、上記複合多孔体を試料液と接触させ、固体微粒子にその固体微粒子を活性化する波長領域の光を照射することにより、試料液中の有機物質を反応させるものである。
【００２９】
これによれば、上記複合多孔体が試料液に接触することで、試料液中の有機物質が多孔体に吸着され、固体微粒子に光をあてて活性化することで、固体微粒子により試料中の有機物質が他の物質に変換される。したがって、有害な有機物質の除去あるいは、有機物質からの有用物質の合成を、効果的に行うことができる。このとき、多孔体と親和性が高い有機分子が、多孔体に選択的に吸着、変換されるので、分子選択的な変換機能が実現できる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の複合多孔体の製造方法は、以上のように、液体、ゾル、またはゲル状の合成媒体中で、複合多孔体を形成する複合多孔体の製造方法であって、多孔体の骨格が生成する前に合成媒体に固体微粒子を混合分散させる工程と、固体微粒子が分散した合成媒体中で、多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体を形成させる工程と、を含んでいる。それゆえ、多孔体複合体に固体微粒子を任意の量だけ含有させられる。また、多孔体成形後に固体微粒子を付加する場合と比べ、固体微粒子の結晶性が良好になる。よって、固体微粒子の機能を良好に発揮できる。
【００３１】
また、本発明の複合多孔体は、以上のように、多孔体と、多孔体の細孔直径よりも大きい直径の固体微粒子と、を含むものである。従来の方法では、多孔体生成後に複合化を行うため、細孔径より大きな微粒子は複合化できない。このため、微粒子の結晶性が乱れやすく、高い光触媒活性が得られない。しかし、本発明の方法では、多孔体の細孔径や表面積に制限されることなく、固体微粒子の粒径や含有量を自由に選択することができる。
【００３２】
また、本発明の有機物質変換方法は、上記複合多孔体を試料液と接触させ、上記複合多孔体にその固体微粒子を活性化する波長領域の光を照射することにより、上記試料液中の有害物質を分解している。これによれば、上記複合多孔体が試料液に接触することで、多孔体に有機物質が吸着され、固体微粒子に光を当てて活性化することで、吸着した有機物質が効果的に他の物質に変換される。このとき、多孔体と親和性が高い有機分子が、多孔体に選択的に吸着、変換されるので、分子選択的な変換機能が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の複合多孔体の製造方法は、多孔体が固化形成される前の、多孔体の原料が液体の状態で固体微粒子と混合・分散させ、多孔体の原料を固化させることで複合多孔体を製造する方法である。このようにして製造された複合多孔体は、複合多孔体に固体微粒子を任意の量を含有させられ、また、多孔体成形後に固体微粒子を付加する場合と比べ、固体微粒子の結晶性が良好になる。
【００３４】
本発明の複合多孔体の製造方法は、主に、混合工程と、形成工程とに分けられる。
【００３５】
上記混合工程では、液体、ゾル、またはゲル状の合成媒体に、固体微粒子を混合する。このとき、多孔体の原料は、固体微粒子を混合する前にあらかじめ合成媒体に添加されていてもよく、固体微粒子混合後に添加していても構わない。
【００３６】
上記多孔体の原料としては、多孔体を形成するものであれば特に限られるものではないが、テトラエトキシシランのような金属アルコキシドやケイ酸ナトリウムのような金属塩、その他金属酢酸塩やアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物や、これらを含むゾルやゲルが挙げられる。
【００３７】
また、金属酸化物などの固体微粒子を多孔体原料として用いることもできる。この微粒子は、複合化する微粒子とは異なり、合成媒体内でいったん溶解し、多孔体の骨格を形成する原料となる。
【００３８】
また、この多孔体の原料は、金属酸化物からなる多孔体、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質アルミナ、シリカアルミナ等からなる多孔体、あるいは、これらの混合物からなる多孔体を形成できる材料が挙げられ、特にシリカアルミナの多孔体を形成するものが好ましい。中でも、有機物を鋳型として合成される無機多孔体、特にメソ多孔体が、特に好ましい。その理由は、細孔径が均質となり、特定の分子を吸着する分子選択性が発現しやすいからである。
【００３９】
また、上記固体微粒子としては、マグネシア、アルミナ、シリカ、リン酸アルミニウム、ホウ素、炭素、窒化シリコン、窒化アルミニウムなど無機の酸化物、塩化物、窒化物、ホウ化物、炭化物、硫化物などのほか、ポリエチレンなどの樹脂の粒子など、有機物を用いることも可能であるが、特に光触媒機能を有する微粒子であることが好ましい。光触媒機能を有する微粒子（以下、光触媒微粒子）としては、半導体としての特性を有し光触媒特性を持つとされるものであれば、あらゆるものが使用可能である。なかでも、金属硫化物や金属酸化物が好ましく、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タングステン等の金属酸化物が最も好ましい。具体的なものとしては、ＴｉＯ2，ＳｒＴｉＯ3，ＷＯ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＳ2，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＭｏＳｅ2，ＣｄＴｅ，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＮｂとＴａの複合酸化物の他、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40やＨ3ＰＭｏ12Ｏ40などのヘテロポリ酸及びそれらの塩などを挙げることができる。なかでも、光触媒活性が高いことが知られているＴｉＯ2（二酸化チタン）が好ましい。なお、光触媒粒子としては、凝集していない細かい粒子状のもの（例えば独デグサ社製のＰ−２５）を用いることが好ましい。
【００４０】
固体微粒子としては、平均粒径が２ｎｍ以上５００００ｎｍ以下の細孔を形成するものであることが好ましい。下限としては、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。上限としては、５０００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４１】
固体微粒子の平均直径が上記範囲より小さいと微粒子の結晶性が悪くなり、光触媒活性が低くなる。上記範囲より大きいと微粒子の表面積が小さくなるため、やはり触媒活性が低くなる。
【００４２】
固体微粒子の添加割合は、多孔体の原料と固体微粒子との合計量に対して、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上にするのがより好ましく、５０重量％以上にするのが好ましい。上限としては９８重量％以下にするのがより好ましく、９５重量％以下にするのがさらに好ましい。これにより、固体微粒子が良好かつ効果的に機能を発揮する。
【００４３】
固体微粒子が光触媒粒子である場合、含有量が１０重量％以下であると、複合多孔体の有機物質を変換する能力が十分でなく、有害な有機物質の除去や有用物質の合成が十分に行えない。また、光触媒粒子は上記範囲より多く含ませても、効果をそれ以上に向上させることはできないので、コストの面から上記上限より小さくすることが好ましい。
【００４４】
なお、混合工程では、この他に水等の溶媒や、ｐＨを調節するための酸および塩基、微粒子の分散性や多孔体との親和性を向上させるための界面活性剤等を加えてもよい。
【００４５】
また、混合工程においては、固体微粒子に超音波をかけることにより、より良好に固体微粒子が混合液に分散させるようにしてもよい。
【００４６】
次に、形成工程にて、多孔体の原料を固化して、固体微粒子が複合化した多孔体を成形する。
【００４７】
ここで、多孔体の原料を固化することで、複合多孔体が固化し、多孔体の骨格を形成させることで、複合多孔体が固体として成形される。多孔体の骨格を形成させる反応条件は多孔体や原料の種類により様々であり、それぞれに適した条件が選ばれる。例えば、テトラエトキシシランを原料にシリカ多孔体を合成するときは、水の存在下、室温〜８０℃程度で行われる。ケイ酸塩を含むゲルから多孔体を合成する場合は、耐圧容器（オートクレーブ）を用いて、１００℃〜１５０℃の温度で水熱合成される。また、多孔体の骨格を形成させるときには、鋳型となる有機化合物を共存させてもよい。特に、メソ多孔シリカやシリカアルミナを多孔体として用いる場合は、直鎖アルキル基を持つ界面活性剤が鋳型剤としてよく用いられる。
【００４８】
得られた複合多孔体は、有機物や鋳型剤を取り除くために焼成されることが多い。このとき、加熱焼成の時間や温度は、多孔体が良好に形成できるように適宜設定すればよい。例えば、温度は、多孔体材料が１５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上となるようにすればよい。また、上限としては１０００℃以下、より好ましくは８００℃以下とすればよい。焼成の時間としては、１時間から１０時間程度が好ましい。
【００４９】
以上のような工程で製造された複合多孔体は、固体微粒子の含有割合が多くても、多孔体の細孔が保たれており、固体微粒子の結晶も崩れていないので、効果的に有機物質の変換等の機能を発揮する複合多孔体となる。しかも、多孔体の細孔構造が崩れていないので、有機物質を吸着する機能をも有する。
【００５０】
この多孔体としては、平均細孔直径が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。下限としては、１ｎｍ以上がより好ましく、１．５ｎｍ以上がさらに好ましい。上限としては、５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。多孔体の細孔の平均直径が上記範囲より小さくても、大きくても、有機物質の吸着を良好に行うことができない。なお、実施例に用いたような比較的小さい分子が吸着対象であれば、直径０．５ｎｍ-５００ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ-５０ｎｍの範囲にある細孔を有する多孔体が通常用いられる。また、溶液の拡散を促進したり流路を確保する観点からは、上記より大きな細孔を含んでいた方が有利であり、上記のような細孔に加えて直径１マイクロメートル以上の大きな細孔を含む多孔体を用いることもできる。
【００５１】
また、上記した工程で製造された複合多孔体は、多孔体と、多孔体の細孔径よりも大きい固体微粒子と、を含んでいるので、固体微粒子の多孔体との接触面積が小さくても、より多くの固体微粒子を多孔体に担持できるようになる。また、固体微粒子が多孔体の細孔径よりも大きい場合、従来の、多孔体の細孔より小さい粒径の固体微粒子が、多孔体細孔内にコーティングされている場合と比べ、固体微粒子の結晶構造に与える影響が少ないので、固体微粒子の機能が良好に発揮させる。つまり、多孔体複合体に含まれる固体微粒子の量が多く、多孔体、固体微粒子が良好に形成される複合体多孔体となる。
【００５２】
この場合、多孔体細孔の直径が平均直径０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、固体微粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であることが好ましく、多孔体細孔の直径が平均直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、固体微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、固体微粒子を良好に担持できる。
【００５３】
そして、以上のような複合多孔体は、試料液に接触させながら固体微粒子を活性化する波長領域の光を照射されることで、試料液中の有機物質を変換できる。これにより、試料液中に含まれる有害な有機物質を除去することや、試料液中に含まれる有機物質から有用物質を合成することができる。
【００５４】
さらに、多孔体表面に、特定の有機物質と選択的に結合したり、親和性の高い有機基を付与することで、多孔体の選択的吸着能力を高めてもよい。
【００５５】
なお、本発明の複合多孔体の製造方法は、多孔体と、固体微粒子とを複合化した光触媒複合体の製造方法であって、溶媒に、多孔体の原料と、固体微粒子とを混合した混合液を製造する工程と、当該混合液中の多孔体原料を固化する工程、とを含むものであってもよい。
【００５６】
また、本発明の複合多孔体の製造方法は、固体として生成する前の多孔体の原料と、分散された固体微粒子と、を含む溶液を製造する工程と、当該溶液中の多孔体の原料を固化することで、多孔体と固体微粒子とを複合化した複合多孔体を形成する工程、とを含むものであってもよい。
【００５７】
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５８】
以下に、固体微粒子として光触媒粒子を使用した本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
〔製造方法〕
本実施例の複合多孔体の製造方法を図１を用いて説明する。
【００６０】
多孔体の鋳型となる界面活性剤として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ１６ＴＭＡＢｒ）４．４ｇを脱イオン水２５０ｍｌに溶解した後、ＴｉＯ２粉末（Ｐ−２５（商品名）：アナターゼ型二酸化チタンとルチン型二酸化チタンの両方を成分として含む）を加え、超音波をかけて分散させた。このときの、Ｐ−２５の添加量は、０．８６ｇ、あるいは２．１ｇ、７．３ｇ、１９．５ｇの４種類のものを用意した。次に、アンモニア水を加えて溶液のｐＨを１１．８に調整した後、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を一気に加えた。これにより、テトラエトキシシランの加水分解が起こり上記界面活性剤のミセルの周りにシリカが形成された。
【００６１】
この混合溶液を約１時間攪拌後、ろ過して生成物を回収し、一晩加熱乾燥した後、５４０℃で焼成して、メソ多孔体シリカ−ＴｉＯ２複合体（以下、ＭＰＳ−ＴｉＯ２）を得た。得られたＭＰＳ−ＴｉＯ２中のＴｉＯ２の含有量は、それぞれ、１５重量％、３０重量％、６０重量％、８０重量％である（以下、それぞれＭＰＳ−ＴｉＯ２（ｘｗｔ％）ｘ＝１５，３０，６０，８０と称する）。また、比較例として、上記製造方法において、Ｐ−２５を加えないメソ多孔体シリカ（以下ＭＰＳ）を合成した。
【００６２】
上記した４種類のＭＰＳ−ＴｉＯ２、あるいは、ＭＰＳの窒素吸着を測定した結果を図２の吸着脱着等温線に示す。図２は、横軸が相対圧を、縦軸が窒素吸着量（１ｇあたりの吸着窒素の体積）を示している。これによると、ＴｉＯ２の含有量に関わらず、すべてのＭＰＳ−ＴｉＯ２で、メソ多孔体に特有の吸着脱着等温線（すなわち、相対圧０．３付近で毛管凝縮による吸着量の増加が見られ、それ以上の相対圧では吸着量の変化がほとんどない吸着脱着等温線）となっており、上記製造方法のＭＰＳ−ＴｉＯ２は、ＴｉＯ２の含有量を高めても、メソ多孔体の構造を保っていることを示していた。また、ＴｉＯ２の含有量が増えるにしたがって、細孔容量の減少が見られるが、これは単位重量あたりでのＭＰＳの割合が減少しているためである。
【００６３】
また、上記した４種類のＭＰＳ−ＴｉＯ２、あるいは、ＭＰＳの細孔半径の分布を調べた。これによると、ＴｉＯ２の含有量に関わらず、すべてのＭＰＳ−ＴｉＯ２で、２．６〜３．０ｎｍの細孔が形成されており、これからも、上記製造方法のＭＰＳ−ＴｉＯ２は、ＴｉＯ２の含有量を高めても、メソ多孔体の構造が保たれていることが示された。
【００６４】
さらに、上記した４種類のＭＰＳ−ＴｉＯ２およびＭＰＳのＸＲＤパターンを測定した。低角度側のＸＲＤパターン（図３（ａ））より、ピーク強度はＴｉＯ２含有量が増加するにつれて減少しているものの、ＭＰＳの細孔の配列に特有のピークが見られる。したがって、上記製造方法のＭＰＳ−ＴｉＯ２で細孔が保たれていることが分かる。一方、高角度側のＸＲＤパターン（図３（ｂ））では、Ｐ−２５に由来するＴｉＯ２の結晶のピークが観察できた。
【００６５】
以上の結果から、４種類のＭＰＳ−ＴｉＯ２は、いずれも、ＴｉＯ２粒子がメソ多孔シリカの内部に取り込まれた形で多孔体細孔を保ちながら複合化している事がわかる。
【００６６】
〔実験例１〕
上記のように製造した４種のＭＰＳ−ＴｉＯ２について、４−ｎ−プロピルフェノールと４−ｎ−ヘプチルフェノールとをほぼ等濃度で有する混合液３００ｍｌに対する吸着分解能を測定した。比較例として、ＭＰＳとＰ−２５を実施例と同量混合したものを用いた。
【００６７】
上記混合液に、ＭＰＳ−ＴｉＯ２（１５ｗｔ％）を３０ｍｇ投入し、３００Ｗのキセノンランプで光照射した場合の有機化合物の濃度変化を図４に示す。なお、横軸は光照射開始時を０時間とする時間経過である。これによると、両有機化合物の濃度が光照射直後から減少し始めた。また、減少速度は、４−ｎ−プロピルフェノールが３時間で７．５ｐｐｍから４ｐｐｍへ減少するのに対し、４−ｎ−ヘプチルフェノールが３時間で７ｐｐｍから０．５ｐｐｍへ減少し、４−ｎ−ヘプチルフェノールを選択に分解している事がわかる。
【００６８】
次に、上記混合液に、ＭＰＳ−ＴｉＯ２（３０ｗｔ％）を投入した場合の同様の濃度変化を図５（ａ）に示す。これも、４−ｎ−プロピルフェノールに比べ、４−ｎ−ヘプチルフェノールの減少速度が有意に早く、４−ｎ−ヘプチルフェノールを選択に分解していた。また、ＭＰＳ−ＴｉＯ２（１５ｗｔ％）よりも分解速度が速かった。
【００６９】
ここで、ＭＰＳ−ＴｉＯ２（３０ｗｔ％）の比較例として、ＭＰＳを２１ｍｇとＰ−２５を９ｍｇ（Ｐ−２５の量は全体の３０ｗｔ％となる）の混合物を投入した場合の、有機化合物の濃度変化を測定した（図５（ｂ））。この場合は、４−ｎ−プロピルフェノールと４−ｎ−ヘプチルフェノールとの減少速度にほとんど違いはなく、選択的分解は行われていなかった。つまり、Ｐ−２５を別々にではなく、本発明のように多孔体に複合させることで、４−ｎ−ヘプチルフェノールの分解を促進させる一方、４−ｎ−プロピルフェノールの分解を抑制する、という選択的分解が行われる。
【００７０】
また、上記混合液に、ＭＰＳ−ＴｉＯ２（６０ｗｔ％）を投入した場合の有機化合物の濃度変化（図６）も、４−ｎ−プロピルフェノールに比べ、４−ｎ−ヘプチルフェノールの減少速度が有意に早く、４−ｎ−ヘプチルフェノールを選択に分解していた。また、ＭＰＳ−ＴｉＯ２（３０ｗｔ％）よりも分解速度が速かった。
【００７１】
上記混合液に、ＭＰＳ−ＴｉＯ２（８０ｗｔ％）を投入した場合の同様の濃度変化（図７（ａ））も、４−ｎ−プロピルフェノールに比べ、４−ｎ−ヘプチルフェノールの減少速度が有意に早く、４−ｎ−ヘプチルフェノールを選択に分解していた。また、ＭＰＳ−ＴｉＯ２（３０ｗｔ％）よりも分解速度が速く、ＭＰＳ−ＴｉＯ２（６０ｗｔ％）と同程度の分解速度であった。
【００７２】
ここで、ＭＰＳ−ＴｉＯ２（８０ｗｔ％）の比較例として、ＭＰＳを６ｍｇとＰ−２５を２４ｍｇ（Ｐ−２５の量は全体の８０ｗｔ％となる）の混合物を投入した場合の、有機化合物の濃度変化を測定した（図７（ｂ））。これによると、４−ｎ−プロピルフェノールと４−ｎ−ヘプチルフェノールとの減少速度にほとんど違いはなく、選択的分解は行われていないことが分かる。
【００７３】
以上の実験から、ＴｉＯ２は、多孔体と複合化することによって初めて分子選択的分解をし、その分解速度は含有するＴｉＯ２に比例して高まる傾向にあることが示された。
【００７４】
このような分子選択的分解の機構を探るため、４−ｎ−プロピルフェノールと４−ｎ−ヘプチルフェノールとに対する、ＭＰＳの吸着量を測定した。ここでは、混合水溶液７０ｍｌにＭＰＳ１００ｍｇを加え、吸着開始時と吸着平衡時との溶液濃度の差から吸着量を測定した。
【００７５】
これによると、４−ｎ−プロピルフェノールの、平衡濃度４．２０×１０−５ｍｏｌ／ｇの溶液での吸着量が約０．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであったのに対し、４−ｎ−ヘプチルフェノールの、平衡濃度１．４０×１０−５ｍｏｌ／ｇの溶液での吸着量が約１．２×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。つまり、４−ｎ−ヘプチルフェノールは、４−ｎ−プロピルフェノールに比べて平衡濃度が低いにも拘わらず、ＭＰＳに対して非常によく吸着している。よって、ＭＰＳ−ＴｉＯ２における分子選択的分解は、ＭＰＳの分子選択的吸着がＭＰＳ−ＴｉＯ２でも機能しており、ＭＰＳに選択的に吸着した有機物質を光触媒が分解したためであると考えられる。
【００７６】
〔実験例２〕
次に、ＭＰＳ−ＴｉＯ２（６０ｗｔ％）を３０ｍｇと、比較例としてのＭＰＳを１２ｍｇとＰ−２５を１６ｍｇ（Ｐ−２５の量は全体の６０ｗｔ％となる）の混合物について、フェノール系有機物混合液、またはアニリン系有機物混合液に投入して、その選択的分解特定を調べた。
【００７７】
上記フェノール系有機物混合液としては、フェノール１．６０×１０−５ｍｏｌ／ｌ、４−ｎ−プロピルフェノール１．５１×１０−５ｍｏｌ／ｌ、４−ｎ−ヘプチルフェノール１．３９×１０−５ｍｏｌ／ｌ、ノニルフェノール１．３９×１０−５ｍｏｌ／ｌの混合水溶液３００ｍｌを用いた。これに、ＭＰＳ−ＴｉＯ２（６０ｗｔ％）を３０ｍｇ投入した場合の各有機物の濃度変化を表したのが図８（ａ）である。一方、ＭＰＳとＰ−２５との混合物を投入したのが図８（ｂ）である。
【００７８】
これによると、ＭＰＳとＰ−２５との混合物を投入した場合はどれもほぼ同じ速度で濃度が減少しているのに対し、ＭＰＳ−ＴｉＯ２（６０ｗｔ％）を投入した場合には、炭素鎖の長い４−ｎ−ヘプチルフェノールおよびノニルフェノールの濃度減少速度が高く、炭素鎖の短いフェノール、４−ｎ−プロピルフェノールの減少速度は比較的遅かった。
【００７９】
したがって、本発明の製造方法でＭＰＳに光触媒を複合化することで、フェノール系有機物の中では炭素鎖の長い有機物を選択的にＭＰＳの細孔内に濃縮し、これを光触媒粒子が分解していると考えられる。
【００８０】
また、上記アニリン系有機物混合液としては、ｐ−トルイジン１．８７×１０−５ｍｏｌ／ｌ、４−ｎ−ブチルアニリン２．２４×１０−５ｍｏｌ／ｌ、４−ｎ−ヘプチルアニリン２．２１×１０−５ｍｏｌ／ｌの混合水溶液３００ｍｌを用いた。これに、ＭＰＳ−ＴｉＯ２（６０ｗｔ％）を３０ｍｇ投入した場合の各有機物の濃度変化を表したのが図９（ａ）である。一方、ＭＰＳとＰ−２５との混合物を投入したのが図９（ｂ）である。
【００８１】
これによると、アニリン系有機物においては、ＭＰＳとＰ−２５との混合物を投入した場合はそれほど速い速度で濃度が減少しなかった４−ｎ−ブチルアニリンが、ＭＰＳ−ＴｉＯ２（６０ｗｔ％）を投入した場合には、減少速度が上がっていた。
【００８２】
したがって、本発明の製造方法でＭＰＳに光触媒を複合化することで、アニリン系有機物に対しても炭素鎖の長い有機物を選択的に吸着除去できる効果があるものと思われる。
【００８３】
ここで、実験例１と同様に、上記アニリン類に対する、ＭＰＳの吸着量を測定した。これによると、ｐ−トルイジンの、平衡濃度１．６６×１０−５ｍｏｌ／ｇの溶液での吸着量が約０．８×１０−５ｍｏｌ／ｇであったのに対し、４−ｎ−ブチルアニリンの、平衡濃度１．０２×１０−５ｍｏｌ／ｇの溶液での吸着量が約１．２×１０−５ｍｏｌ／ｇ、４−ｎ−ヘプチルアニリンの、平衡濃度０．５４１×１０−５ｍｏｌ／ｇの溶液での吸着量が約１．３×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。つまり、長鎖のアニリン類は、ｐ−トルイジンに比べて平衡濃度が低いにも拘わらず、ＭＰＳに対して非常によく吸着している。よって、ＭＰＳ−ＴｉＯ２における分子選択的分解は、ＭＰＳの分子選択的吸着がＭＰＳ−ＴｉＯ２でも機能しており、ＭＰＳに選択的に吸着した有機物質を光触媒が分解したために起こると考えられる。
【００８４】
〔実験例３〕
ＭＰＳ−ＴｉＯ２の細孔径を制御することが、分子選択性に与える効果を調べるために、以下の実験を行った。
【００８５】
本実験例においては、多孔体の鋳型となる界面活性剤として、アルキル鎖の炭素数の異なる界面活性剤を用いた。複合多孔体の製造方法は、上記製造方法の項において説明した方法と同様にして行った。
【００８６】
界面活性剤の直鎖アルキルトリメチルアンモニウムブロミド（アルキル鎖の炭素数ｘが８、１０、及び１６のもの）を、イオン交換水に溶かし、アンモニア水でｐＨを１１．８に調整した後、ＴｉＯ２粉末Ｐ−２５を加え超音波をかけて分散させた。次に、このようにして分散させたものに、テトラエトキシシランを加え、約１時間攪拌した後、生成物をろ過して回収した。当該回収した生成物を一晩乾燥させた後、５４０℃で６時間焼成してＴｉＯ２を６０ｗｔ％含んだＭＰＳ（ｘ）ＴｉＯ２を得た（ｘは鋳型として用いた界面活性剤の炭素数を示しており、本実験例ではｘ＝８、１０及び１６である）。
【００８７】
アニリン系有機物混合液３００ｍｌに、上記のようにして合成した複合多孔体の試料（ＭＰＳ（ｘ）ＴｉＯ２）３０ｍｇを加え、攪拌しながら３００ＷのＸｅランプ（波長２００ｎｍ〜９００ｎｍ）により光を照射し、各アニリン系有機物の濃度の経時変化を調べた。アニリン系有機物混合液としては、ｐ−トルイジン、４−ｎ−ブチルアニリン、及び４−ｎ−ヘプチルアニリンの各濃度を２．５×１０−５ｍｏｌ／ｌに調整したものを用いた。また、各アニリン系有機物の濃度測定は、液体クロマトグラフを用いて行った。
【００８８】
上記の方法によりＭＰＳ（１０）−ＴｉＯ２について測定した結果を、図１０（ａ）に示す。また、比較例として、ＭＰＳ（１０）−ＴｉＯ２と同じ組成にして、ＭＰＳ（１０）とＰ−２５とを機械的に混合した機械混合物についても、同様の測定を行なった。その結果を図１０（ｂ）に示す。図１０（ａ）及び（ｂ）のグラフから、本発明の実施例であるＭＰＳ（１０）−ＴｉＯ２は、比較例である機械混合物よりも、４−ｎ−ヘプチルアニリンの分解が加速されている一方、ｐ−トルイジンの分解が減速されていることが分かる。
【００８９】
また、上記のＭＰＳ（１０）−ＴｉＯ２と同様にして、ＭＰＳ（８）−ＴｉＯ２、ＭＰＳ（１６）−ＴｉＯ２についても測定を行なった。その結果、Ｐ−２５と複合化した多孔体の細孔径の大きさが異なるＭＰＳ（ｘ）−ＴｉＯ２（ｘ＝８，１０，１６）の試料のいずれについても、３つのアニリン系有機物の分解速度は、４−ｎ−ヘプチルアニリン＞４−ｎ−ブチルアニリン＞ｐ−トルイジンの順に速いことが示された。
【００９０】
各複合多孔体の各アニリン系有機物の分解速度を、同組成の機械混合物の分解速度に対する比（以下、「分解速度比」という。）で表した結果を表１に示す。ここで、複合多孔体の分解速度と、組成が同じ機械混合物の分解速度とが同じ場合、分解速度比（複合多孔体／機械混合物）が１になるから、分解速度比が１より大きければ、複合化により分解が加速されることを示し、分解速度比が１より小さければ、複合化により分解が減速されることを示している。なお、表１に記載した細孔直径及び細孔容積の値は何れも、Ｎ２吸着測定によって算出したものである。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
表１に示すように、ＭＰＳ（１０）−ＴｉＯ２では、４−ｎ−ヘプチルアニリンの分解速度比が１．３５であり分解が加速されている一方、ｐ−トルイジンの分解速度比が０．２７であり分解が減速されている。このように、本実験例において測定したＭＰＳ（ｘ）−ＴｉＯ２のうち、最も明確なアニリン系有機物に対する分子選択性が認められたものは、ＭＰＳ（１０）−ＴｉＯ２であった。
【００９３】
また、ＭＰＳ（１６）−ＴｉＯ２では、複合化により、４−ｎ−ヘプチルアニリン及び４−ｎ−ブチルアニリンの分解が加速される一方、ｐ−トルイジンの分解が減速された。これは、細孔径が変化することにより、細孔内への競争分子吸着・濃縮の選択性が、変化したためと考えられる。
【００９４】
また、ＭＰＳ（８）−ＴｉＯ２では、４−ｎ−ヘプチルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、及びｐ−トルイジンのいずれの分解速度比も１未満であり、複合化によって分解が減速されていることが分かる。これは、ＭＰＳ（８）−ＴｉＯ２の細孔直径は１．３ｎｍとＭＰＳ（１０）−ＴｉＯ２に比べて小さいから、アニリン系有機物と接触できるＴｉＯ２の露出面積も小さくなり、この結果、複合多孔体の活性自体が低くなったためと考えられる。
【００９５】
以上のように、本実験例の結果によれば、アニリン系有機物を選択的に分解するためには、光触媒機能を有する固体微粒子と複合化する多孔体としては、平均細孔直径が１．５ｎｍ以上のものが好適であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の複合多孔体は、固体微粒子を多量に含有でき、固体微粒子の結晶性も良好にできる。したがって、固体微粒子として光触媒機能を用いた場合は、有機物質を選択的かつ迅速に他の化合物へと変換することができる。よって、有害な有機物質の選択的分解ができ、水や空気から極低濃度の有害物質を除去することができる。この技術は、あらゆる分野での浄化、有害物質除去に利用することができる。特に上水浄化や下水処理等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の実施例に係る複合多孔体の製造方法を示すものである。
【図２】本発明の実施例の複合多孔体と、比較例のシリカ系多孔体とに、窒素吸着させた場合の吸着脱着等温線を示す図面である。
【図３】本発明の実施例の複合多孔体と比較例のシリカ系多孔体とについてのＸＲＤ測定結果を示す図面であり、図３（ａ）が低角側、図３（ｂ）高角側のＸＲＤ測定結果を示している。
【図４】４−ｎ−プロピルフェノールと４−ｎ−ヘプチルフェノールとを含む溶液に、本発明の実施例の複合多孔体であるＭＰＳ−ＴｉＯ２（１５ｗｔ％）を添加したときの、それぞれの有機物質の濃度変化を示す図面である。
【図５】４−ｎ−プロピルフェノールと４−ｎ−ヘプチルフェノールとを含む溶液に、本発明の実施例の複合多孔体であるＭＰＳ−ＴｉＯ２（３０ｗｔ％）を添加し（図５（ａ））、あるいは、ＭＰＳとＴｉＯ２とを別に添加し（図５（ｂ））、光照射したときの、それぞれの有機物質の濃度変化を示す図面である。
【図６】４−ｎ−プロピルフェノールと４−ｎ−ヘプチルフェノールとを含む溶液に、本発明の実施例の複合多孔体であるＭＰＳ−ＴｉＯ２（６０ｗｔ％）を添加し、光照射したときの、それぞれの有機物質の濃度変化を示す図面である。
【図７】４−ｎ−プロピルフェノールと４−ｎ−ヘプチルフェノールとを含む溶液に、本発明の実施例の複合多孔体であるＭＰＳ−ＴｉＯ２（８０ｗｔ％）を添加し（図７（ａ））、あるいは、ＭＰＳとＴｉＯ２とを別に添加し（図７（ｂ））、光照射したときの、それぞれの有機物質の濃度変化を示す図面である。
【図８】種々のフェノール類有機物質を含む溶液に、本発明の実施例の複合多孔体を添加し（図８（ａ））、あるいは、ＭＰＳとＴｉＯ２とを別に添加し（図８（ｂ））、光照射したときの、それぞれの有機物質の濃度変化を示す図面である。
【図９】種々のアニリン類有機物質を含む溶液に、本発明の実施例の複合多孔体を添加し（図９（ａ））、あるいは、ＭＰＳとＴｉＯ２とを別に添加し（図９（ｂ））、光照射したときの、それぞれの有機物質の濃度変化を示す図面である。
【図１０】種々のアニリン類有機物質を含む溶液に光活性物質を添加して、光照射を行ったときの、各有機物質の濃度変化を示すグラフであり、（ａ）は、本発明の実施例の複合多孔体（ＭＰＳ（１０）−ＴｉＯ２）を光活性物質として添加した場合のグラフを示しており、（ｂ）は、光活性物質としてＭＰＳ（１０）とＴｉＯ２とを機械的に混合した混合物を添加した場合のグラフを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005314208.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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