(57)【要約】  【課題】  活性剤溶液耐性に優れ、油滴が安定に分散され、高濃度の界面活性剤の存在下でも安定な乳化物の形態が保持される、乳化粒子径の小さい水中油型乳化物及びその製造法の提供。  【解決手段】  （ａ）側鎖に式（１）で表される基を有する高分子化合物、（ｂ）水溶性ポリオール、（ｃ）非イオン界面活性剤、（ｄ）疎水性化合物及び水を混合して得られる混合物を、水で希釈してなる水中油型乳化物、及びその製造法。    −(ＯＸ)n−Ｅ2−Ｒ              （１）（式中、Ｘは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基、ｎは５〜３００の数、Ｅ2はエーテル結合又はエステル結合、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）側鎖に式（１）で表される基：
−(ＯＸ)n−Ｅ2−Ｒ              （１）
（式中、Ｘは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは５〜３００の数を示し、ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｅ2はエーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示す。）
を有する高分子化合物、（ｂ）水溶性ポリオール、（ｃ）非イオン界面活性剤、（ｄ）疎水性化合物及び水を混合して得られる混合物を、水で希釈してなる水中油型乳化物。
【請求項２】
（ａ）成分が、式（１）で表される基を有する多糖誘導体である、請求項１記載の水中油型乳化物。
【請求項３】
式（１）で表される基を有する多糖誘導体が、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、下記基（Ａ）で置換された多糖誘導体である請求項２記載の水中油型乳化物。
（Ａ）一般式（２）で表される基
−Ｅ1−(ＯＸ)n1−Ｅ2−Ｒ      （２）
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎ１は８〜３００の数を示し、Ｘ、Ｅ2及びＲは請求項１と同じ意味を示し、ｎ１個のＸは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項４】
（ａ）成分が、式（１）において、Ｘがエチレン基、ｎが５〜２００の数、Ｒが炭素数４〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である基を、主鎖構成モノマー単位当たり、平均で０．０００１〜０．１個有する分子量１万〜２００万の水溶性合成高分子化合物である、請求項１記載の水中油型乳化物。
【請求項５】
（ｃ）成分が、一般式（４）で表される化合物である請求項１〜４いずれかに記載の水中油型乳化物。
Ｒ4−Ｅ2−(ＸＯ)m−Ｈ      （４）
〔式中、Ｅ2及びＸは請求項１と同じ意味を示し、Ｒ4は炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はコレステリル基を示し、ｍは数平均で５〜２０の数を示し、ｍ個のＸは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項６】
（ｃ）成分が、一般式（５）で表される化合物である請求項１〜４いずれかに記載の水中油型乳化物。
【化１】
2005314244.tif 000023
〔式中、Ｒ4は請求項５と同じ意味を示す。〕
【請求項７】
水中油型乳化物中の乳化物の平均乳化粒子径が０．１〜５．０μｍである請求項１〜６いずれかに記載の水中油型乳化物。
【請求項８】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び水を混合し、得られる混合物を水で希釈する、請求項１〜７いずれかに記載の水中油型乳化物の製造法。
【請求項９】
（ａ）成分１重量部に対し、（ｂ）成分２〜５０重量部、（ｃ）成分０．１〜１０重量部、（ｄ）成分０．０１〜７０重量部、及び水５〜３０重量部を混合して組成物（１）を得、これを水で希釈する、請求項８記載の水中油型乳化物の製造法。
【請求項１０】
組成物（１）中の（ｂ）成分／水の重量比が、１０／９０〜９９／１である、請求項９記載の水中油型乳化物の製造法。
【請求項１１】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を混合した後、（ｄ）成分を添加混合して組成物（１）を得、これを水で希釈する、請求項９又は１０記載の水中油型乳化物の製造法。
【請求項１２】
（ａ）成分と（ｄ）成分との混合物に、（ｂ）成分及び水、更に（ｃ）成分を添加混合して組成物（１）を得、これを水で希釈する、請求項９又は１０記載の水中油型乳化物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性剤溶液耐性に優れた水中油型乳化物及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油剤等の疎水性化合物を乳化物として安定に配合することは、化粧品・香料品等の製品において重要な技術である。一般的には、低分子量の界面活性剤を用いた乳化物では乳化粒子が小さく、比較的安定であるものの、洗浄料のような大量の界面活性剤が存在する溶液系においてはその安定性が失われ、乳化が破壊される。そのため皮膚や毛髪などの洗浄表面に有用な疎水性化合物を乳化物として配合しても、疎水性化合物は洗浄料として使用される界面活性剤に乳化されるために、洗浄料の泡立ちを悪化させる。さらに、このような場合、せっかく配合した疎水性化合物も洗浄料に用いられる界面活性剤に乳化されているため、配合したほとんどの疎水性化合物が洗い流れてしまい、使用後、洗浄表面に疎水性化合物を残存させることが非常に困難であるという問題があった。
【０００３】
そのため特許文献１では、洗浄料のような大量の界面活性剤が存在する系においても安定である、即ち活性剤溶液耐性に優れ、泡立ち等の基本性能を損なわずに洗浄料に配合可能であり、さらに肌への塗布感に優れた水中油型乳化物及びその製造法が開示されているが、乳化粒子径が大きいため、低粘度の商品においてクリーミングするという問題点がある。
【特許文献１】特開２００３−２２６６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、活性剤溶液耐性に優れ、油滴が安定に分散され、高濃度の界面活性剤の存在下でも安定な乳化物の形態が保持される、乳化粒子径の小さい水中油型乳化物及びその製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、側鎖の一部に特定の基を有する高分子化合物を利用し、これと非イオン界面活性剤及び疎水性化合物を含む特定の組成物を調製し、これを水で希釈すれば、安定性の良好な疎水性化合物の乳化物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（ａ）側鎖に式（１）で表される基（以下基（１）という）：
−(ＯＸ)n−Ｅ2−Ｒ              （１）
（式中、Ｘは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは５〜３００の数を示し、ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｅ2はエーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示す。）
を有する高分子化合物、（ｂ）水溶性ポリオール、（ｃ）非イオン界面活性剤、（ｄ）疎水性化合物及び水を混合して得られる混合物を、水で希釈してなる水中油型乳化物、及びその製造法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分である高分子化合物としては、分子量が１万〜１０００万、更に１万〜２００万、特に３万〜１５０万の高分子化合物が好ましい。基（１）中、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基、更にエチレン基が好ましい。ｎは５〜２００、更に８〜１２０の数が好ましい。Ｒは炭素数４〜３０のアルキル基、更に炭素数６〜２５のアルキル基が好ましい。
【０００８】
（ａ）成分としては、以下の（ｉ）及び（ii）が挙げられる。
（ｉ）基（１）を有する多糖誘導体
（ii）基（１）を、主鎖構成モノマー単位当たり、平均で０．０００１〜０．１個有する分子量１万〜２００万の水溶性合成高分子化合物
（ｉ）の多糖誘導体としては、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、下記基（Ａ）で置換された多糖誘導体（以下多糖誘導体（ｉ−１）という）が好ましい。
（Ａ）一般式（２）で表される基
−Ｅ1−(ＯＸ)n1−Ｅ2−Ｒ      （２）
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎ１は８〜３００の数を示し、Ｘ、Ｅ2及びＲは前記と同じ意味を示し、ｎ１個のＸは同一でも異なっていてもよい。〕
本発明に用いられる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ、プルラン、デキストラン、フルクタン、マンナン、寒天、カラギーナン、キチン、キトサン、ペクチン、アルギン酸、ヒアルロン酸等の多糖類；これらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、構成単糖残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができる。多糖類の誘導体の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万、更に１０〜５００万、特に２０万〜２００万の範囲が好ましい。
【０００９】
基（Ａ）において、Ｅ1としては、ヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数２又は３の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン、１−オキソエチレン、１−オキソトリメチレン、１−メチル−２−オキソエチレン等が好ましい。Ｘとしては、炭素数２又は３の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン及びトリメチレンが好ましい。ｎ１で表される（−ＯＸ−）の平均付加モル数としては、増粘効果及び乳化安定性の点から、８〜１２０、特に１０〜６０が好ましい。ｎ１個のＸは同一でも異なってもよい。Ｅ2はエーテル結合又はエステル結合であるが、エーテル結合が好ましい。Ｒとしては、炭素数５〜２５、特に６〜２０の、ヒドロキシ基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、また、安定性の点から、非置換のアルキル基、特に非置換の直鎖アルキル基が好ましい。具体的にはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基等が好ましい。
【００１０】
本発明の多糖誘導体（ｉ−１）における基（Ａ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１．０、更に０．０００５〜０．５、特に０．００１〜０．１の範囲が好ましい。
【００１１】
本発明の多糖誘導体（ｉ−１）は、基（Ａ）に加え、更に下記の基（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）から選ばれる１以上の基で置換されていてもよい。また、基（Ａ）〜（Ｄ）のヒドロキシ基の水素原子は、更に基（Ａ）〜（Ｄ）で置換されていてもよい。
（Ｂ）ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩
（Ｃ）ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基又はその塩
（Ｄ）一般式（３）で表される基
【００１２】
【化２】
2005314244.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｄ1はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｙ-はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
基（Ｂ）としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。これら基（Ｂ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アミン類、アンモニウム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら基（Ｂ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１．０、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
【００１４】
基（Ｃ）としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より、カルボキシメチル基が好ましい。これら基（Ｃ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アミン類、アンモニウム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら基（Ｃ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１．０、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
【００１５】
基（Ｄ）におけるＤ1としては、炭素数２又は３のヒドロキシ基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン等が好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。Ｙ-のうち、ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が、有機酸イオンとしては、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ-、ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＯＯ-等が挙げられる。Ｙ-としては、ヒドロキシイオン、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。これら基（Ｄ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜０．５、特に０〜０．３の範囲が好ましい。
【００１６】
多糖類又はその誘導体の基（Ａ）〜（Ｄ）による置換、即ちポリオキシアルキレン化、スルホアルキル化、カルボキシアルキル化又はカチオン化は、ＷＯ００／７３３５１に記載の方法により実施できる。
【００１７】
本発明で用いられる多糖誘導体（ｉ−１）は、多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例に挙げれば、その繰り返し単位は次の一般式（６）で例示される。
【００１８】
【化３】
2005314244.tif 000003
【００１９】
〔式中、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、上記基（Ａ）、基（Ｂ）、基（Ｃ）及び基（Ｄ）から選ばれる基を示し、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって、それぞれ０〜１０の数を示し、ＱＯ基、Ｒ5基、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよく、また基（Ａ）〜（Ｄ）のヒドロキシ基は更に他の基（Ａ）〜（Ｄ）で置換されていてもよい。ただし、分子中のＲ5のうち少なくとも１つは基（Ａ）である。〕
（ii）の水溶性合成高分子化合物は、基（１）を主鎖構成モノマー単位当たり、平均で０．０００１〜０．１個有する分子量１万〜２００万の化合物であるが、基（１）としては、式（１）において、Ｘがエチレン基、ｎが５〜２００の数、Ｒが炭素数４〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である基が好ましい。また、基（１）の平均数は、主鎖構成モノマー単位当たり、０．００１〜０．０５が更に好ましく、分子量は３万〜１５０万が更に好ましい。
【００２０】
（ii）の水溶性合成高分子化合物としては、ポリビニルアルコール及びポリグリシドール等の水酸基を有する水溶性合成高分子化合物に、一般式（７）
Ｅ3−(ＯＸ)n−Ｅ2−Ｒ      （７）
（式中、Ｅ3は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数２〜６のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、Ｘ、ｎ、Ｒ及びＥ2は前記と同様の意味を示す。）
で表される化合物を反応させることによって得ることができる。また、水溶性モノマーと５〜２００個のオキシエチレン（ＥＯ）連結鎖を介し炭素数４〜３０の疎水基を有するモノマーを共重合させることによっても得ることができる。
【００２１】
上記水溶性モノマーとしては、一般式（８）：
【００２２】
【化４】
2005314244.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、ｘは２〜１００の数を示す。）
で表される化合物、又は一般式（９）：
【００２４】
【化５】
2005314244.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ9及びＲ10は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11及びＲ12はメチル基又はエチル基を示し、ｙは０又は２〜５の整数を示し、Ｚは−Ｎ（Ｒ13）−基（Ｒ13は水素原子又はメチル基）、酸素原子又は直接結合手を示す。）
で表される化合物が挙げられ、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等があり、これらの化合物は公知の方法で合成できる。
【００２６】
５〜２００個のＥＯ連結鎖を介し炭素数４〜３０の疎水基を有するモノマーとしては、一般式（１０）：
【００２７】
【化６】
2005314244.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ14及びＲ15は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、ｚは５〜２００の数を示し、Ｒ16はヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数４〜３０、好ましくは８〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。）
で表される化合物が挙げられ、例えば、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等があり、これらの化合物は公知の方法で合成できる。
【００２９】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分である水溶性ポリオールは、分子内に水酸基を２個以上有する多価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のアルキレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、グルコース、マルトース、マルチトース、蔗糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、等の糖アルコール、グリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、及び澱粉分解還元アルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００３０】
［（ｃ）成分］
本発明の（ｃ）成分である非イオン界面活性剤としては、一般式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
Ｒ4−Ｅ2−(ＸＯ)m−Ｈ      （４）
〔式中、Ｅ2及びＸは前記と同じ意味を示し、Ｒ4は炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はコレステリル基を示し、ｍは数平均で５〜２０の数を示し、ｍ個のＸは同一でも異なっていてもよい。〕
【００３２】
【化７】
2005314244.tif 000007
【００３３】
〔式中、Ｒ4は前記と同じ意味を示す。〕
一般式（４）又は（５）で表される非イオン界面活性剤におけるＲ4は炭素数８〜３０、好ましくは８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はコレステリル基である。具体的にはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、イソセチル基、イソステアリル基、ヘキシルデシル基、ヘプチルウンデシル基、オクチルドデシル基、オレイル基、コレステリル基が挙げられる。また、一般式（４）におけるＸＯの平均付加モル数ｍは数平均で５〜２０であり、５〜１５が好ましい。
【００３４】
［（ｄ）成分］
本発明の（ｄ）成分である疎水性化合物としては、トイレタリー製品の機能や付加価値を高めるために配合される高級アルコール類、ステロール類、シリコーン類、フッ素系油剤、油性成分等が挙げられる。
【００３５】
上記高級アルコール類としては、例えばベンジルアルコール、イソセチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、フェニルエチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、２−オクチルドデカノール等が挙げられ、特にセタノール、ステアリルアルコールが好ましい。
【００３６】
上記ステロール類としては、例えばコレステロール、イソステアリン酸コレステリル、プロビタミンＤ3、カンベステロール、ステグマスタノール、アルケニルコハク酸コレステリル（特開平５−２９４９８９号公報）等が挙げられる。これらのうち、特にコレステロール、イソステアリン酸コレステリル、アルケニルコハク酸コレステリルが好ましい。
【００３７】
上記シリコーン類としては、通常トイレタリー製品に配合されるもの、例えばオクタメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンのほか、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のメチルポリシクロシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、更には、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、特開平６−７２８５１号公報記載の変性オルガノポリシロキサン等の変性シリコーン等が挙げられる。
【００３８】
上記フッ素系油剤としては、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であるパーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーンが好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
【００３９】
また、上記油性成分としては、揮発性、不揮発性いずれでもよく、例えば固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、クリスタルオイル、スクワラン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ヒマワリ油、牛脂、オリーブ油、カルナウバロウ、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、ミリスチン酸−２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリイソステアリン酸グリセロール、ジ−パラメトキシケイヒ酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；及びローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油、リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質、油溶性紫外線吸収剤等の機能性油性物質等が挙げられる。
【００４０】
［水中油型乳化物及びその製造法］
本発明の水中油型乳化物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び水を混合し、得られる混合物を水で希釈することによって製造することができるが、（ａ）成分１重量部に対して、（ｂ）成分２〜５０重量部、（ｃ）成分０．１〜１０重量部、（ｄ）成分０．０１〜７０重量部、及び水５〜３０重量部を混合して組成物（１）を得、これを水で希釈する方法が好ましい。組成物（１）中の（ｂ）成分と水の重量比は、（ｂ）成分／水＝１０／９０〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０が更に好ましい。また、組成物（１）を得る際に、（ｂ）成分と水は、予め混合して水溶性ポリオール水溶液としてから、他の成分と混合してもよい。
【００４１】
本発明の更に好ましい一態様は、先ず、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分と水を混合して組成物（１ａ）を得、更に（ｄ）成分を混合して組成物（１）を製造する方法である。その場合、組成物（１ａ）中の（ａ）成分の含有量は１〜１０重量％、（ｂ）成分の含有量は１０〜９０重量％、（ｃ）成分の含有量は０．１〜２０重量％、水の含有量は１０〜９０重量％であることが好ましい。また、（ｂ）成分と水の重量比は１０／９０〜９０／１０であるのが好ましい。ここで、（ｂ）成分と水とを先に混合して水溶性ポリオール水溶液を調製した後、該水溶液を（ａ）成分と好ましくは攪拌しながら混合し、更に（ｃ）成分を添加して組成物（１ａ）を製造するのがより好ましい。このような製造方法により、乳化粒子径が小さく、安定な水中油型乳化物を調製することができる。
【００４２】
組成物（１ａ）と混合する（ｄ）成分の量は、組成物（１ａ）に含有される（ａ）成分１重量部に対し、０．０１〜７０重量部、更に０．１〜５０重量部、特に１．０〜４５重量部であることが好ましい。混合方法は特に限定されないが、適当な混合機械力下に、組成物（１ａ）に（ｄ）成分を一括添加するか、徐々に連続的に添加、若しくは所定量を何回かに分けて添加してもよい。この時、滴下速度又は分割添加の回数は特に限定されないが、良好な混合状態が得られるように適宜調整することが好ましい。所定量の（ｄ）成分が全て混合され、組成物（１）が得られる。
【００４３】
また、本発明の好ましい別の態様では、組成物（１）は、次のようにして調製することができる。即ち、（ａ）成分と（ｄ）成分とを混合し、組成物（１ｂ）を調製する。組成物（１ｂ）中の（ｄ）成分の量は、組成物（１ｂ）に含有される（ａ）成分１重量部に対し、０．０１〜７０重量部、更に０．１〜５０重量部、特に１．０〜４５重量部であることが好ましい。次に組成物（１ｂ）と（ｂ）成分及び水とを攪拌しながら混合し、更に（ｃ）成分を混合して上記組成物（１）を製造する。この場合、（ｂ）成分と水とを先に混合して水溶性ポリオール水溶液を調製した後、組成物（１ｂ）と攪拌しながら混合してもよい。（ｂ）成分の組成物（１）中の含有量は、（ａ）成分１重量部に対して２〜５０重量部、更に２〜４０重量部、特に４〜３５重量部であるのが好ましい。混合方法は特に限定されないが、適当な混合機械力下に、組成物（１ｂ）にポリオール水溶液を一括添加するか徐々に連続的に添加、若しくは所定量を何回かに分けて添加する方法が好ましい。この時、滴下速度又は分割添加の回数は特に限定されないが、良好な混合状態が得られるように適宜調整することが好ましい。所定量のポリオール水溶液を全て混合した後、（ｃ）成分を添加し、組成物（１）を得る。
【００４４】
次いで上記のように調製した組成物（１）を水で希釈して、本発明の水中油型乳化物を得る。水で希釈する際の混合方法は特に限定されず、組成物（１）の粘度と、希釈する水の量に応じて適当な機械力下にて混合する。混合される水の量は、組成物（１）／水の重量比が、１／９９〜９９／１、更に１／９９〜６５／３５、特に１／９９〜５０／５０の範囲であることが好ましい。
【００４５】
本発明の水中油型乳化物中に存在する、（ｄ）成分を含有する乳化粒子の平均粒子径は、０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．３〜３μｍであることが更に好ましく、０．５〜２μｍであることが特に好ましい。尚、乳化粒子の平均粒子径は、レーザー散乱による粒度分布測定により求まる値であり、具体的にはＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて測定した値である。測定条件は、乳化物０．５ｇを生理食塩水９９．５ｇで希釈し、室温にて測定する。
【００４６】
本発明の水中油型乳化物は、そのままでも化粧品、マッサージ化粧料及びスキンケア剤等に用いることが可能であるが、それらの製品の付加価値を高める為に、これらの製品で通常用いられる界面活性剤、分散剤、溶剤、香料、染料、無機塩、防腐剤、抗酸化防止剤及びｐＨ調整剤等の各種添加剤を含有してもよい。特に、本発明の水中油型乳化物は、界面活性剤が含有されても、経日による粘度変化及び分離等の外観変化を起こすことなく、良好な安定性を示す。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例において、高分子化合物の基（Ａ）の置換度をZeisel法〔D. G. Anderson, Anal. Chem., 43, 894(1971)〕により求め、そして基（Ｂ）、基（Ｃ）及び基（Ｄ）の置換度をコロイド滴定法により求めた。なお、以下の実施例において「置換度」とは、構成単糖残基又は構成モノマー単位当たりの置換基の平均数を示す。
【００４８】
調製例１（多糖誘導体１の調製）
重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５０００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、イソプロピルアルコール６４０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式（１１）：
【００４９】
【化８】
2005314244.tif 000008
【００５０】
で表される化合物１５ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体１という）７３．４ｇを得た。多糖誘導体１の基（Ａ）の置換度は０．０１０であった。
【００５１】
調製例２（多糖誘導体２の調製）
ばれいしょでんぷん（片山化学社製）８０ｇ、５０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式（１２）：
【００５２】
【化９】
2005314244.tif 000009
【００５３】
で表される化合物１９．０ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を５０％のイソプロピルアルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化でんぷん（多糖誘導体２という）６９．４ｇを得た。多糖誘導体２の基（Ａ）の置換度は０．００５であった。
【００５４】
調製例３（多糖誘導体３の調製）
調製例２で得られた多糖誘導体２２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム４２．６ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇを加え、５０℃で５時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化及びスルホン化されたでんぷん（多糖誘導体３という）３８．３ｇを得た。多糖誘導体３の３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基（基（Ｂ））の置換度は０．３０１であった。
【００５５】
調製例４（多糖誘導体４の調製）
調製例２で得られた多糖誘導体２  ３５．５ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。反応液にモノクロロ酢酸ナトリウム２５．１ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇを加え、５０℃で５時間カルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化及びカルボキシメチル化されたでんぷん（多糖誘導体４という）３３．８ｇを得た。多糖誘導体４のカルボキシメチル化度（基（Ｃ）の置換度）は０．４８であった。
【００５６】
調製例５（多糖誘導体５の調製）
調製例２で得られた多糖誘導体２  ３５．５ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド水溶液７．０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化及びカチオン化されたでんぷん（多糖誘導体５という）３４．２ｇを得た。多糖誘導体５のカチオン化度（基（Ｄ）の置換度）は０．１０であった。
【００５７】
調製例６（多糖誘導体６の調製）
重量平均分子量１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式（１３）：
【００５８】
【化１０】
2005314244.tif 000010
【００５９】
で表される化合物１２．７８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体６という）７２．０ｇを得た。多糖誘導体６の基（Ａ）の置換度は０．００４であった。
【００６０】
調製例７（多糖誘導体７の調製）
重量平均分子量１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式（１４）：
【００６１】
【化１１】
2005314244.tif 000011
【００６２】
で表される化合物２１．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体７という）７４．０ｇを得た。多糖誘導体７の基（Ａ）の置換度は０．００４であった。
【００６３】
調製例８（多糖誘導体８の調製）
重量平均分子量８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５０００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式（１５）：
【００６４】
【化１２】
2005314244.tif 000012
【００６５】
で表される化合物１３．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体８という）６９．０ｇを得た。多糖誘導体８の基（Ａ）の置換度は０．００３であった。
【００６６】
調製例９（多糖誘導体９の調製）
重量平均分子量５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ４４００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ，含水８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（１３）で表される化合物１２．７８ｇを加え８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体９という）７３ｇを得た。多糖誘導体９の基（Ａ）の置換度は０．００４であった。
【００６７】
調製例１０（多糖誘導体１０の調製）
重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｇ，ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（１３）で表される化合物２１．２ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体１０という）１５１ｇを得た。多糖誘導体１０の基（Ａ）の置換度は０．００９であった。
【００６８】
調製例１１（多糖誘導体１１の調製）
重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｇ，ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（１３）で表される化合物３１．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体１１という）１５２ｇを得た。多糖誘導体１１の基（Ａ）の置換度は０．０１４であった。
【００６９】
調製例１２（多糖誘導体１２の調製）
重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｍ，ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（１３）で表される化合物４７．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体１２という）１５３ｇを得た。多糖誘導体１２の基（Ａ）の置換度は０．０２１であった。
【００７０】
調製例１３（多糖誘導体１３の調製）
重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｍ，ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（１３）で表される化合物５６．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体１３という）１５５ｇを得た。多糖誘導体１３の基（Ａ）の置換度は０．０２５であった。
【００７１】
調製例１４（多糖誘導体１４の調製）
重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｇ，ハーキュレス社製）８０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４．９ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に前記式（１５）で表される化合物１９．０２ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体１４という）７４ｇを得た。多糖誘導体１４の基（Ａ）の置換度は０．００３７であった。
【００７２】
調製例１５（多糖誘導体１５の調製）
重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｇ，ハーキュレス社製）６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール４８０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．６７ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に前記式（１４）で表される化合物３９．４５ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール４００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体１５という）５２ｇを得た。多糖誘導体１５の基（Ａ）の置換度は０．０１３５であった。
【００７３】
調製例１６（合成高分子化合物１の調製）
重量平均分子量５４００のポリグリシドール３ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｇ、粒状ＮａＯＨ  ０．１６ｇを混合し、７０℃で撹拌した。溶液が均一になった後、冷却した。室温にて前記式（１３）で表される化合物０．７６５ｇを添加し、８０℃で８時間熟成した。冷却後、酢酸０．２３ｍＬを添加し中和した。ＤＭＳＯを留去し、得られた淡黄色粘稠固体をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄（３０ｍＬ×３）した。減圧乾燥の後、式（１６）で表される高分子化合物（合成高分子化合物１という）を２．９ｇ得た。合成高分子化合物１の基（Ａ）の置換度は０．００５３であった。
【００７４】
【化１３】
2005314244.tif 000013
【００７５】
調製例１７（合成高分子化合物２の調製）
平均重合度２０００のポリビニルアルコール２０ｇ、ＤＭＳＯ  ２００ｇ、粒状ＮａＯＨ  １．８１ｇを混合し７０℃で撹拌した。溶液が均一になった後、冷却した。室温にて前記式（１３）で表される化合物１．８７ｇを添加し、８０℃で８時間熟成した。冷却後、酢酸２．５９ｍＬを添加し中和した。反応終了物をＩＰＡ中に添加した。析出した白色固体を濾過し、得られた固体をＩＰＡで洗浄（３００ｍＬ×３）した。減圧乾燥の後、下記式（１７）で表される高分子化合物（合成高分子化合物２という）を１９．０ｇ得た。合成高分子化合物２の基（Ａ）の置換度は０．００３３であった。
【００７６】
【化１４】
2005314244.tif 000014
【００７７】
調製例１８（合成高分子化合物３の調製）
下記式で表されるモノマーＡ  ９７．１ｇ、下記式で表されるモノマーＢ  ２０．７ｇ、エタノール１８０ｇを混合した。この溶液中に窒素ガスを吹き込み（２０ｍＬ／ｍｉｎ、１時間）、系内を脱気した後、６０℃に昇温した。その後Ｖ−６５（重合開始剤）エタノール溶液（３％）８２．８ｇを温度を６０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後６０℃で１２時間熟成を行った。反応終了後、得られた反応終了物をジイソプロピルエーテル２ｋｇ中に滴下した。得られた白色固体を濾別し、更にジイソプロピルエーテルで洗浄した（５００ｇ×２回）。減圧乾燥の後、式（１８）で表される高分子化合物（合成高分子化合物３という）を１０５ｇ得た。合成高分子化合物３のモノマーＢの導入率を1Ｈ−ＮＭＲより測定した結果０．０２５であった。また重量平均分子量は５１０００であった。
【００７８】
【化１５】
2005314244.tif 000015
【００７９】
調製例１９（合成高分子化合物４の調製）
下記式で表されるモノマーＣ  ５０１．８ｇ、下記式で表されるモノマーＢ  ２０．７ｇ及びエタノール７８０ｇを混合した。この溶液中に窒素ガスを吹き込み（４０ｍＬ／ｍｉｎ、１時間）、系内を脱気した後、６０℃に昇温した。その後Ｖ−６５エタノール溶液（３％）８２．８ｇを、温度を６０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後６０℃で１２時間熟成を行った。反応終了後、得られた反応終了物をジイソプロピルエーテル５ｋｇ中に滴下した。得られた白色固体を濾別し、更にジイソプロピルエーテルで洗浄した（５００ｇ×２回）。減圧乾燥の後、式（１９）で表される高分子化合物（合成高分子化合物４という）を４９０ｇ得た。合成高分子化合物４のモノマーＢの導入率を1Ｈ−ＮＭＲより測定した結果０．０２２であった。また重量平均分子量は１１００００であった。
【００８０】
【化１６】
2005314244.tif 000016
【００８１】
また、以下の実施例及び比較例において、非イオン界面活性剤として以下のものを用いた。
【００８２】
【化１７】
2005314244.tif 000017
【００８３】
【化１８】
2005314244.tif 000018
【００８４】
実施例１〜２５
表１及び表２に示す割合で、（ａ）成分及びポリオール水溶液を６０℃で混合し、３００ｒｐｍ／ｍｉｎの速度で攪拌し、均一に溶解し、３０℃まで冷却した後、次に（ｃ）成分を同攪拌速度で攪拌しながら滴下して組成物（１ａ）を得た。次に（ｄ）成分を３０℃、３００ｒｐｍ／ｍｉｎで攪拌しながら滴下した。滴下終了後３０分以上の時間、同攪拌速度、同温度で維持した。更にイオン交換水を加え、３０分以上攪拌し、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、下記方法で直後の乳化状態、平均乳化粒子径及び安定性を評価した。結果を表１及び２に示す。
【００８５】
＜直後の乳化状態＞
得られた乳化物１ｇをイオン交換水９ｇに希釈し、プレパラート上に適量のせ、デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＨ−８５００）で組成物の乳化状態を観察した。
【００８６】
＜平均乳化粒子径＞
乳化物中の乳化粒子の平均粒径は、乳化物０．５ｇを生理食塩水９９．５ｇで希釈し、室温にて、堀場製作所製のレーザー散乱による粒度分布測定装置であるＬＡ−９１０を用いて測定した。
【００８７】
＜安定性＞
乳化物を室温及び４０℃で１ヶ月保存し、分離の有無を目視により観察し、下記基準で評価した。
○：分離は観察されない
×：分離している
【００８８】
【表１】
2005314244.tif 000019
【００８９】
【表２】
2005314244.tif 000020
【００９０】
*1：信越化学工業（株）製
*2：日光ケミカルズ（株）製
実施例２６〜３４
表３に示す割合で（ａ）成分及び（ｄ）成分を混合し、３００ｒｐｍ／ｍｉｎの速度、３０℃で攪拌し、（ａ）及び（ｄ）成分の分散液を調製した。次にポリオール水溶液を同攪拌速度、同温度で添加した。添加終了後１時間以上同条件で維持した。その後、６０℃に昇温し、さらに３０分間３００ｒｐｍ／ｍｉｎで攪拌した。３０℃まで冷却した後、（ｃ）成分を同攪拌速度で攪拌しながら滴下した。滴下終了後３０分以上の時間、同攪拌速度、同温度で維持した。更にイオン交換水を加え、３０分以上攪拌し、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、実施例１と同様に直後の乳化状態、平均乳化粒子径及び安定性を評価した。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2005314244.tif 000021
【００９２】
*1：信越化学工業（株）製
*2：信越化学工業（株）製
比較例１〜７
（ｃ）成分を添加しないこと以外は、実施例１〜２５と同様の操作で水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、実施例１と同様に直後の乳化状態、平均乳化粒子径及び安定性を評価した。結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
2005314244.tif 000022
【００９４】
*1：信越化学工業（株）製
比較例８
表１の実施例２と同じ組成の組成物を下記方法で調製した。
【００９５】
（ａ）成分の多糖誘導体６及び８６％グリセリン水溶液を６０℃で混合し、３００ｒｐｍ／ｍｉｎの速度で攪拌し、均一に溶解させた後、３０℃まで冷却し、組成物（８ａ）を得た。次に組成物（８ａ）に、（ｄ）成分のヒマワリ油を３０℃、３００ｒｐｍ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。ヒマワリ油の添加終了後３０分以上の時間、同攪拌速度、同温度で維持した後、（ｃ）成分の非イオン界面活性剤（８）を全量含有する必要量のイオン交換水を加え、３０分以上攪拌し、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、実施例１と同様に直後の乳化状態、平均乳化粒子径及び安定性を評価した結果、Ｏ／Ｗ型の乳化物は得られたが粒径は１３．０μｍであり、本発明の実施例のように小粒径化できず、また安定性に関しては、室温及び４０℃での１ヶ月間の保存で分離が観察された。
【００９６】
比較例９
表１の実施例１と同じ組成の組成物を下記方法で調製した。
【００９７】
３００ｒｐｍ／ｍｉｎで攪拌されている必要量のイオン交換水（６０℃）に、（ａ）成分の多糖誘導体３及び５０％プロピレングリコール水溶液を添加し、組成物（９ａ）を得た。得られた組成物（９ａ）を、３００ｒｐｍ／ｍｉｎで攪拌しながら３０℃まで冷却した後、（ｃ）成分の非イオン界面活性剤（８）を添加し、更に３０℃、３００ｒｐｍ／ｍｉｎで攪拌しながら（ｄ）成分のスクワランを滴下し、同温度を維持しながら、３０分以上の時間、同撹拌数を維持し、組成物（９ｂ）を得た。得られた組成物（９ｂ）は水中油型乳化物ではなく、スクワランと水相が２相に分離していた。