(57)【要約】  【課題】従来法よりも短時間で、ジルコンサンドのアルカリ処理物から、シリカ分の含有量が低く抑えられたジルコニウム塩化物水溶液を製造する方法を提供する。  【解決手段】下記工程を有するジルコニウム塩化物水溶液の製造方法に係る：（１）ジルコンサンドのアルカリ処理物を水により浸出処理後、ろ過することにより水浸出ケーキを得る工程１、（２）水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるゲル状物を乾燥させるか、又は水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるスラリーを、ゲル化する前にスプレードライすることにより、乾燥中間体を得る工程２、（３）乾燥中間体に塩酸を加えて懸濁液を得る工程であって、得られる懸濁液の液相におけるジルコニウム塩化物のＺｒＯ2換算濃度が５〜１６質量％となり、且つ、遊離ＨＣｌ濃度が１〜１０質量％となるように塩酸を加える工程３、（４）懸濁液をろ過することによりジルコニウム塩化物水溶液を得る工程４。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を有するジルコニウム塩化物水溶液の製造方法：
（１）ジルコンサンドのアルカリ処理物を水により浸出処理後、ろ過することにより水浸出ケーキを得る工程１、
（２）水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるゲル状物を乾燥させるか、又は水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるスラリーを、ゲル化する前にスプレードライすることにより、乾燥中間体を得る工程２、
（３）乾燥中間体に塩酸を加えて懸濁液を得る工程であって、得られる懸濁液の液相におけるジルコニウム塩化物のＺｒＯ2換算濃度が５〜１６質量％となり、且つ、遊離ＨＣｌ濃度が１〜１０質量％となるように塩酸を加える工程３、
（４）懸濁液をろ過することによりジルコニウム塩化物水溶液を得る工程４。
【請求項２】
工程２において、スラリーを１００〜３００℃でスプレードライして水分率０〜１５質量％の乾燥中間体を得る、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程２において、ゲル状物を６０〜１５０℃で撹拌しながら乾燥させて水分率０〜１５質量％の乾燥中間体を得る、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム塩化物水溶液は、オキシ塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム等の各種ジルコニウム化合物の製造原料である。この中でも、特にオキシ塩化ジルコニウム（以下、「ＺＯＣ」と記載する場合がある。）は、ジルコニア質セラミックスの出発原料として有用である。
【０００３】
ジルコニウム塩化物水溶液は、一般にジルコンサンドをアルカリ剤と共に加熱溶融するか又は水熱処理し、得られた反応混合物を水により浸出処理して主としてケイ酸アルカリを水に溶解させた後、ろ過により水酸化ジルコニウムを主成分とする水浸出ケーキを得、これを塩酸により抽出処理してジルコニウム塩化物水溶液を得るとともに、残存シリカ分を不溶解化させた後、ろ過することにより製造される。
【０００４】
この製造方法の改良技術として、例えば、水浸出ケークを６０〜１００℃の温度範囲で濃塩酸に溶解後、０．２〜１．０ｇ／ｌのゼラチンを添加してゲル状シリカ分を凝集沈澱させ、ろ別してシリカ分を分離する方法が知られている。しかしながら、この製造方法では、含水シリカ（ゲル状シリカ、不溶性シリカ）のろ過性が悪い、塩化物水溶液中に溶解シリカ分が残存する等の問題がある。また、不溶性シリカはゲル状であるため高容積であり、且つ、ジルコニウム分も相当量含むため、ジルコニウム分の回収率が低くなる原因となっている。
【０００５】
上記問題点の改善技術が、例えば、特許文献１及び特許文献２に開示されている。特許文献１には、ｉ）微粒子ケイ酸ジルコニウムとアルカリとを混合し、沸点以上で水熱処理する工程、ｉｉ）水熱処理工程で得られたスラリーを固液分離し、分離液をｉ）工程に返送し分離された固形分を水中に分散して加熱処理する工程、ｉｉｉ）加熱処理されたスラリーを固液分離して得られた固形分を水中に分散し、酸により中和する工程、ｉｖ）中和後のスラリーを固液分離して得られた固形分を塩酸処理し、可溶分を溶出させる工程、ｖ）塩酸処理後のスラリーを固液分離し、分離液としてオキシ塩化ジルコニウムの酸性水溶液を得る工程、ｖｉ）上記酸性水溶液を濃縮し、オキシ塩化ジルコニウム８水塩を晶析させて得る工程、を含むオキシ塩化ジルコニウムの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、ジルコンサンドのアルカリ処理物を水で浸出処理し、ろ過して得た水浸出ケークを塩酸によって抽出してジルコニウム塩化物水溶液を製造する方法において、該ケークに水を加えてスラリーとし、該スラリーを撹拌しつつこれに塩酸を、得られる懸濁液の液相におけるジルコニウム塩化物のＺｒＯ2換算濃度が９〜１６ｗｔ％となり、かつ、遊離ＨＣｌ濃度が１〜７ｗｔ％となるように加え、次いでろ過することを特徴とする、ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法が開示されている。
【０００７】
そして、これらの文献が開示する技術により、含有シリカの少ない塩化ジルコニウム水溶液及びオキシ塩化ジルコニウムが得られている。
【０００８】
しかしながら、これらの文献が開示する技術にも、さらなる改善の余地がある。例えば、特許文献１の技術では、アルカリ分解後の分散ケーキの塩酸中和を経て固液分離後、再分散して塩酸抽出している。そのため、ろ過工程が３回もあり、工程時間が長く、しかも収率が低いという問題がある。特許文献２の技術では、アルカリ分解後の分散ケーキに塩酸を定量でゆっくりと添加して中和し、中性で保持後、再度塩酸添加を経て固液分離し、塩化ジルコニウム水溶液を得ている。これにより得られる塩化ジルコニウム水溶液は、含有シリカ分が少なく高収率であるものの、塩酸添加・ジルコニウム抽出に長時間を要するという問題がある。さらに、特許文献１及び２の技術に共通して、塩化ジルコニウム水溶液を得るために要する工程時間が長く、生産効率が悪いという問題がある。
【特許文献１】特開平３−２６５５１９
【特許文献２】特許第３４２７２１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来法よりも短時間で、ジルコンサンドのアルカリ処理物から、シリカ分の含有量が低く抑えられたジルコニウム塩化物水溶液を製造する方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法に係る。
１．下記工程を有するジルコニウム塩化物水溶液の製造方法：
（１）ジルコンサンドのアルカリ処理物を水により浸出処理後、ろ過することにより水浸出ケーキを得る工程１、
（２）水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるゲル状物を乾燥させるか、又は水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるスラリーを、ゲル化する前にスプレードライすることにより、乾燥中間体を得る工程２、
（３）乾燥中間体に塩酸を加えて懸濁液を得る工程であって、得られる懸濁液の液相におけるジルコニウム塩化物のＺｒＯ2換算濃度が５〜１６質量％となり、且つ、遊離ＨＣｌ濃度が１〜１０質量％となるように塩酸を加える工程３、
（４）懸濁液をろ過することによりジルコニウム塩化物水溶液を得る工程４。
２．工程２において、スラリーを１００〜３００℃でスプレードライして水分率０〜１５質量％の乾燥中間体を得る、上記項１記載の製造方法。
３．工程２において、ゲル状物を６０〜１５０℃で撹拌しながら乾燥させて水分率０〜１５質量％の乾燥中間体を得る、上記項１記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、ジルコンサンドのアルカリ処理物から、シリカ分の含有量が低く抑えられたジルコニウム塩化物水溶液を効果的且つ効率的に製造できる。
【００１３】
特に、本発明の製造方法の好適な実施形態によれば、ジルコンサンドのアルカリ処理物からジルコニウム塩化物水溶液を製造するのに要する時間を、従来法の１／３程度に短縮できるため、ジルコニウム塩化物水溶液の生産効率（工程能力）を大幅に向上できる。
【００１４】
また、ジルコニウム抽出率が高く、シリカを含むろ過物（固体）の体積も従来法の１／５〜１／３程度に小さくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法は、下記工程１〜４を有する：
（１）ジルコンサンドのアルカリ処理物を水により浸出処理後、ろ過することにより水浸出ケーキを得る工程１、
（２）水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるゲル状物を乾燥させるか、又は水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるスラリーを、ゲル化する前にスプレードライすることにより、乾燥中間体を得る工程２、
（３）乾燥中間体に塩酸を加えて懸濁液を得る工程であって、得られる懸濁液の液相におけるジルコニウム塩化物のＺｒＯ2換算濃度が５〜１６質量％となり、且つ、遊離ＨＣｌ濃度が１〜１０質量％となるように塩酸を加える工程３、
（４）懸濁液をろ過することによりジルコニウム塩化物水溶液を得る工程４。
【００１６】
以下、本発明の製造方法について、各工程に分けて説明する。
〔工程１〕
工程１では、ジルコンサンドのアルカリ処理物を水により浸出処理後、ろ過することにより水浸出ケーキを得る。
【００１７】
ジルコンサンドのアルカリ処理物（以下、「アルカリ処理物」と略記する場合がある。）としては特に限定されないが、一般にジルコンサンド（Ｚｒ砂）と苛性ソーダ及び／又は炭酸ソーダとの混合物を高温加熱処理（アルカリ融解）するか又は水熱処理することにより得られたものが使用できる。
【００１８】
アルカリ処理物の成分は、アルカリ処理の条件により変動するが、概ねジルコン酸ソーダ、ケイジルコン酸ソーダ、ケイ酸ソーダ及び未反応のジルコンサンドの少なくとも１種である。下記に、アルカリ処理により起こり得ると推定される反応を例示する。
１）ＺｒＳｉＯ4＋６ＮａＯＨ→Ｎａ2ＺｒＯ3＋Ｎａ4ＳｉＯ4＋３Ｈ2Ｏ
２）ＺｒＳｉＯ4＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2ＺｒＳｉＯ5＋Ｈ2Ｏ
３）ＺｒＳｉＯ4＋２Ｎａ2ＣＯ3→Ｎａ2ＺｒＯ3＋Ｎａ2ＳｉＯ3＋２ＣＯ2↑
４）ＺｒＳｉＯ4＋Ｎａ2ＣＯ3→Ｎａ2ＺｒＳｉＯ5＋ＣＯ2↑
本発明の製造方法は、どのような条件でアルカリ処理して得られたジルコンサンドのアルカリ処理物にも好適に適用できる。即ち、上記例示した範囲に含まれるアルカリ処理物にも、それ以外のアルカリ処理物にも好適に適用できる。
【００１９】
アルカリ処理物を水により浸出処理する方法としては、アルカリ処理物に含まれるケイ酸アルカリを水に溶解させることができる方法であれば特に限定されない。例えば、アルカリ処理物を水に浸漬する方法、アルカリ処理物と水とを混合する方法等が挙げられる。水の量はケイ酸アルカリを十分に溶解できる量であれば特に限定されない。水の温度も特に限定されず、アルカリ処理物の種類、浸出処理方法、水の量等に応じて適宜設定できる。
【００２０】
浸出処理後は、処理物（アルカリ処理物と水との混合物）をろ過し、ケイ酸アルカリを溶解した水を分離することにより、水浸出ケーキ（脱水ケーキ）を得る。水浸出ケーキの組成は、下記のようにアルカリ処理物の組成により異なる。
【００２１】
例えば、上記式１）及び３）により得られたアルカリ処理物であれば、水による浸出処理によりジルコン酸ソーダが加水分解を受けて水酸化ジルコニウム及び苛性ソーダが生成する。浸出処理に用いる水の量は、ジルコン酸ソーダを十分に加水分解できる量であれば特に限定されない。ろ過によって、ケイ酸ソーダ及び過剰のアルカリが除去されて水酸化ジルコニウムを主成分として含む水浸出ケーキが得られる。ろ過方法は特に限定されず、例えば、フィルタープレス、減圧吸引ろ過機、プレコート加圧ろ過機等を用いた通常のろ過方法でよい。ろ過機は回分式又は連続式のいずれも使用できる。
【００２２】
上記式２）及び４）により得られたアルカリ処理物であれば、水による浸出処理によりケイ酸ソーダ及び過剰のアルカリが水に溶解する。浸出に用いる水の量は、ケイ酸ソーダ及び過剰のアルカリを十分に溶解できる量であれば特に限定されない。ろ過によって、ケイ酸ソーダ及び過剰のアルカリが除去されてケイジルコン酸ソーダを主成分として含む水浸出ケーキが得られる。ろ過方法は上記と同じである。
【００２３】
水浸出ケーキは、一般に水酸化ジルコニム、ケイジルコン酸ソーダ、ジルコン酸ソーダ及び未反応ジルコンサンドの少なくとも１種を含んでいる。その概略の組成は限定的ではないが、概ねＺｒＯ2：３０〜５０質量％、Ｎａ2Ｏ：３〜１０質量％、ＳｉＯ2：１〜８質量％程度である。
【００２４】
水浸出ケーキの含水率は特に限定されないが、通常１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％程度である。
【００２５】
尚、本発明の製造方法では、上記例示した範囲外の水浸出ケーキを得て、それを後工程に供してジルコニウム塩化物水溶液を得てもよい。
〔工程２〕
工程２では、水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるゲル状物を乾燥させるか、又は水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるスラリーを、ゲル化する前にスプレードライすることにより、乾燥中間体を得る。いずれの場合においても、勿論、塩酸に水浸出ケーキを加えてもよい。
【００２６】
このように、工程２では、
イ）水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるゲル状物を乾燥させることにより乾燥中間体を得てもよく、又は
ロ）水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるスラリーを、ゲル化する前にスプレードライすることにより乾燥中間体を得てもよい。
【００２７】
上記どちらの方法でも、塩酸濃度は特に限定されないが、水により希釈して用いることが好ましい。その場合の濃度は、通常５〜１６％、好ましくは８〜１５％程度となるようにすればよい。塩酸濃度が５％未満及び１６％超過の場合には、どちらもジルコニウム抽出率が低下するため好ましくない（図１参照）。
【００２８】
添加する塩酸量は特に限定されないが、通常はＨＣｌ／ＺｒＯ2モル比が１．５〜２．５程度、好ましくは２〜２．２程度である。モル比１．５未満の場合には、本発明の製造方法により得られた塩化ジルコニウム水溶液を原料として製造されるＺＯＣ中のＳｉＯ2／ＺｒＯ2（即ち、不純物であるＳｉＯ2の含有量）量は低くなるものの、ジルコニウム抽出率（収率）が低下するため好ましくない。モル比２．５を超える場合には、本発明の製造方法により得られた塩化ジルコニウム水溶液を原料として製造されるＺＯＣ中のＳｉＯ2／ＺｒＯ2量は低くなり、ジルコニウム抽出率も向上するが、過剰の塩酸が残るため経済的でない（図２参照）。
【００２９】
イ）の場合において、ゲル状物を乾燥させる方法としては、シリカゾルを均一に乾燥できる乾燥方法が望ましい。従って、ゲル状物を静置させて乾燥させる方法は、表面と中心部分が不均一乾燥されるため、後の塩酸抽出においてジルコニウム収率が低くなるおそれがある。即ち、シリカゾルを均一に乾燥できる方法が望ましく、例えば、パドル式、流動床式、ナウター式等の乾燥方法が採用できる。尚、ゲル状物は撹拌（即ち、かき混ぜ）しながら乾燥させることが好ましい。
【００３０】
乾燥温度は特に限定されず、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃程度である。乾燥温度が低すぎる場合には、乾燥が不十分になるおそれがある。乾燥温度が高すぎる場合には、後の塩酸抽出時のＺｒ抽出率が低下するおそれがある。
【００３１】
乾燥により得られる乾燥中間体の含水率は特に限定されないが、通常０〜１５質量％、好ましくは２〜８質量％程度である。含水率が１５質量％を超える場合には、後工程でのろ過性が悪くなるため好ましくない。
【００３２】
乾燥時間は特に限定されず、所望の含水率の乾燥中間体が得られるように、乾燥方法、乾燥温度等を考慮して適宜調整すればよい。
【００３３】
尚、得られた乾燥中間体は１０〜２００μｍ程度に粉砕することが好ましい。粉砕することにより、工程３において塩酸添加によるジルコニウム抽出率を高めることができる。
【００３４】
ロ）の場合は、先ず水浸出ケーキに塩酸を加えてスラリーを調製する。塩酸濃度及びその添加量は、上記イ）の場合と同様である。そして、スラリーがゲル化する前にスプレードライを行う。スプレードライの条件は特に限定されず、常法に従えばよいが、例えば、入口温度１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃程度、ディスク回転数３００００〜５００００ｒｐｍ程度、出口温度７５〜１１５℃程度に設定すればよい。
【００３５】
得られる乾燥中間体（微粒子）の平均粒子径は特に限定されないが、通常１０〜２００μｍ程度とすればよい。乾燥中間体の含水率としては、上記イ）の場合と同様である。尚、ロ）の方法は、イ）の方法よりも短時間で乾燥中間体を得ることができるため工業的操業に適している。
【００３６】
本発明の製造方法では、工程２において、ゲル状物又はスラリーを一旦乾燥させて乾燥中間体とするため、後述の工程３における塩酸抽出液中のシリカ析出率、析出シリカ粒子のろ過性等を高めることができる。その結果、工程４において、溶解シリカ量の少ない高純度のジルコニウム塩化物水溶液が得られる。上記の結果が得られる理由としては、おそらく一旦乾燥中間体とすることにより、シリカ成分の重合、凝集、脱水等が促進されて、従来法における塩酸抽出により析出するシリカ粒子（ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ）とは形態が異なる析出性及びろ過性の良いＳｉＯ2ポリマーが生成するためと考えられる。
〔工程３〕
工程３では、乾燥中間体に塩酸を加えて懸濁液を得る。具体的には、得られる懸濁液の液相におけるジルコニウム塩化物のＺｒＯ2換算濃度が５〜１６質量％となり、且つ、遊離ＨＣｌ濃度が１〜１０質量％となるように塩酸を加える。
【００３７】
工程３では、乾燥中間体に塩酸を加える（勿論、塩酸に乾燥中間体を加えてもよい）ことにより、ジルコニウムを抽出する。
【００３８】
塩酸濃度は特に限定されないが、水により希釈して用いることが好ましい。その場合の濃度は、通常５〜１６％、好ましくは８〜１５％程度となるようにすればよい。かかる濃度範囲に設定すれば、ジルコニウム抽出率を高めることができる。
【００３９】
塩酸の添加量としては、得られる懸濁液の液相におけるジルコニウム塩化物のＺｒＯ2換算濃度が５〜１６質量％となり、且つ、遊離ＨＣｌ濃度が１〜１０質量％となる範囲内であれば特に限定されない。ジルコニウム塩化物のＺｒＯ2換算濃度が５質量％未満の場合には、液量が増加するため好ましくなく、１６質量％を超える場合には、液温が低下した際にＺＯＣの結晶が析出する可能性があるため好ましくない。また、遊離ＨＣｌ濃度が１質量％未満の場合には、ジルコニウムの抽出効率が十分ではなく、１０質量％を超える場合には、過剰の塩酸が残るため経済的でない。
【００４０】
得られた懸濁液は、そのまま工程４（ろ過工程）に移行することができるが、ろ過前に懸濁液の加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理することにより、ジルコニウムの抽出率を向上させることができる。
【００４１】
加熱処理条件は特に限定されないが、加熱温度は８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。温度が８０℃未満の場合には、ジルコニウムの抽出が不十分となるおそれがある。加熱時間は、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。３０分未満ではジルコニウムの抽出率が不十分となる場合がある。加熱時間の上限は特に限定されないが、２時間以上に延ばしても効果の向上は望めず、生産性の点から２時間程度を上限とすればよい。
【００４２】
加熱処理後は、懸濁液を７０℃以下に冷却することが好ましい。冷却は、懸濁液中の溶解シリカ量を下げる観点から効果的である。冷却温度を低くするほど、シリカの溶解度が低下する。しかしながら、冷却温度を低くしすぎると、ＺＯＣが析出するおそれがあり、また懸濁液粘度が高くなってろ過性が低下するおそれがある。従って、冷却温度としては、通常５０〜６０℃程度に設定するのが好ましい。
〔工程４〕
工程４では、懸濁液をろ過することによりジルコニウム塩化物水溶液を得る。
【００４３】
即ち、工程４では、懸濁液の固液分離を行って、懸濁液からシリカ、ジルコニア砂（Ｚｒ砂）等の懸濁成分を除去する。固液分離方法は特に限定されず、例えば、フィルタープレス、減圧吸引ろ過機、プレコート加圧ろ過機等を用いた通常のろ過方法が採用できる。ろ過機は回分式又は連続式のいずれも使用できる。
【００４４】
ろ過時の懸濁液の温度は特に限定されないが、７０℃以下が好ましく、５０〜６０℃程度がより好ましい。例えば、工程３において懸濁液を調製後、加熱処理し、次いで７０℃以下、好ましくは５０〜６０℃程度に冷却した後に、当該温度のまま工程４のろ過工程を行うことができる。
【００４５】
尚、懸濁液に高分子凝集剤を添加しておくことにより、より効果的にろ過（固液分離）及びシリカの除去ができる。高分子凝集剤としては、例えば、カチオン性のポリメタクリル酸エステル、ポリアミン、ノニオン性のポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド（以下、「ＰＥＯ」と略記する。）、ポリビニルアルコール等が挙げられる。高分子凝集剤の添加量は特に限定されないが、ＳｉＯ2１００重量部に対して、通常０．５〜５重量部が好ましい。添加方法は特に限定されないが、分散性の点から水溶液にした後に添加することが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４７】
実施例１
ジルコンサンドのアルカリ処理物のフリットを水浸出後、ろ過して水浸出ケーキ１０００ｇ（ＺｒＯ2：４５質量％、未反応Ｚｒ砂：４．３質量％）を得た。
【００４８】
次いで、１８％塩酸１６３４ｇ（８．０６ｍｏｌ）に水１３６６ｇを加えて希釈した水溶液に水浸出ケーキを添加撹拌して均一なスラリーを調製した。
【００４９】
スラリーを４Ｋｇ／ｈの速度でスプレードライヤー（以下、「ＳＤ」と略記する。）に投入して乾燥した。ＳＤ運転条件は、入口温度２００℃、ディスク回転数４００００ｒｐｍ及び出口温度７５℃とした。これにより、１１８３ｇの乾燥中間体が得られた。乾燥中間体の水分率は４質量％であり、粒子径は２０〜３０μｍであった。
【００５０】
１Ｌビーカーに水５３４ｇ及び３６％塩酸２２９．７ｇを順次添加し、乾燥中間体４００ｇ（ＺｒＯ2：１４２．２ｇ）を添加（ＨＣｌ／ＺｒＯ2モル比：２）して撹拌した。９６℃で１時間保持後、５８．５℃まで冷却し、５％ＰＥＯ溶解水溶液５５．８ｇを添加した。約１０分間撹拌後、ブフナーロート（内径１１ｃｍ）で吸引ろ過した。
【００５１】
ろ過ケーキを９％塩酸２００ｇで洗浄し、シリカ粒子及び未反応Ｚｒ砂からなる残渣２６５ｇと、ＺｒＯ2：１０．９５質量％、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2（重量比）：０．００１３及び遊離ＨＣｌ：３．８質量％からなるジルコニウム塩化物水溶液１２９５ｇを回収した。Ｚｒ抽出率は９９．７％であった。
【００５２】
実施例２
ジルコンサンドのアルカリ処理物のフリットを水浸出後、ろ過して水浸出ケーキ１０００ｇ（ＺｒＯ2：４５質量％、未反応Ｚｒ砂：４．３質量％）を得た。
【００５３】
次いで、１８％塩酸１６３４ｇ（８．０６ｍｏｌ）に水１３００ｇを加えて希釈した水溶液に水浸出ケーキを添加撹拌してゲル化した生成物を調製した。
【００５４】
ゲル化した生成物をホットプレート上に取り出し、１１０℃で撹拌しながら乾燥した。これにより１１６３ｇの乾燥中間体が得られた。乾燥中間体の水分率は４．８質量％であった。
【００５５】
１Ｌビーカーに水５２０ｇ及び３６％塩酸２２６．４ｇを順次添加し、乾燥中間体４００ｇ（ＺｒＯ2：１３７．６ｇ）を添加（ＨＣｌ／ＺｒＯ2モル比：２）して撹拌した。９６℃で１時間保持後、５８．５℃まで冷却し、５％ＰＥＯ溶解水溶液５５．８ｇを添加した。約１０分間撹拌後、ブフナーロート（内径１１ｃｍ）で吸引ろ過した。
【００５６】
ろ過ケーキを９％塩酸２００ｇで洗浄し、シリカ粒子及び未反応Ｚｒ砂からなる残渣２６５ｇと、ＺｒＯ2：１１．０５質量％、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2（重量比）：０．００１２、遊離ＨＣｌ：３．８質量％からなるジルコニウム塩化物水溶液１２３９ｇを回収した。Ｚｒ抽出率は９９．５％であった。
【００５７】
比較例１
２Ｌビーカーに、ジルコンサンドのアルカリ処理物のフリットを水浸出後、ろ過して得られる水浸出ケーキ１０００ｇ（ＺｒＯ2：３７質量％、Ｈ2Ｏ：４１．５質量％、未反応Ｚｒ砂：９．１質量％）及び水６８０ｇを加えスラリーとした。スラリーｐＨは１３（３３℃）であった。撹拌しながら３５％塩酸１２１５ｇを１６ｇ／ｍｉｎの流速で添加し、ｐＨが６になった時点で塩酸の添加を止めて３０分間撹拌のみを行った。その後、塩酸添加を再開し、塩酸添加が終了した時点でスラリー温度を９０℃とした。９０℃に保持しながら８時間撹拌後、スラリー温度を６０℃に冷却した。加熱処理後のスラリーに０．５質量％ＰＥＯ水溶液１３５ｇを添加し、２時間撹拌後ブフナーロート（内径２０ｃｍ）で吸引ろ過した。
【００５８】
ろ過ケーキを温水５５０ｍｌで洗浄し、シリカ粒子及び未反応Ｚｒ砂からなるケーキ４５７ｇと、ＺｒＯ2：１１質量％、遊離ＨＣｌ：４質量％及びＳｉＯ2／ＺｒＯ2（重量比）：０．００１６からなるジルコニウム塩化物水溶液３３４４ｇを得た。Ｚｒ抽出率は９９．４％であった。
【００５９】
比較例２
２Ｌビーカーに、ジルコンサンドのアルカリ処理物のフリットを水浸出後、ろ過して得られる水浸出ケーキ１０００ｇ（ＺｒＯ2：３７質量％、Ｈ2Ｏ：４１．５質量％、未反応Ｚｒ砂：９．１質量％）及び水５００ｇを加えて分散し、塩酸でｐＨ６に中和した。次いで２時間熱処理後、ブフナーロート（内径１１ｃｍ）で吸引ろ過し、中和ケーキ９３８ｇを得た。２０％塩酸溶液１２９０ｇに中和ケーキを添加し、９０℃で１時間加熱撹拌後、スラリー温度を６０℃に冷却しブフナーロート（内径２０ｃｍ）で吸引ろ過した。ろ過ケーキを温水５００ｍｌで洗浄し、シリカ粒子及び未反応Ｚｒ砂からなるケーク４８７ｇと、ＺｒＯ2：１０．３質量％、遊離ＨＣｌ：３質量％及びＳｉＯ2／ＺｒＯ2（重量比）：０．００２１からなるジルコニウム塩化物水溶液２１９１ｇを得た。Ｚｒ抽出率は、６１％であった。
【００６０】
比較例３
３５％塩酸１２１５ｇに、ジルコンサンドのアルカリ処理物のフリットを水浸出後、ろ過して得られる水浸出ケーキ１０００ｇ（ＺｒＯ2：３７質量％、Ｈ2Ｏ：４１．５質量％、未反応Ｚｒ砂：９．１質量％）を水６８０ｇで分散させたスラリーを添加し、９０℃で８時間撹拌後６０℃に冷却し、０．５質量％ＰＥＯ水溶液１３５ｇを添加し、実施例１と同一条件でスラリーのろ過を行った。ろ過中、約２０ｇの液が得られた時点でろ過不能となった。
【００６１】
実施例１において、乾燥条件を下記表１に示すように変更した実験（実施例３及び４）の結果を下記表３に示す。
【００６２】
【表１】
2005119895.tif 000002
実施例２において、乾燥条件を下記表２に示すように変更した実験（実施例５〜７）の結果を下記表３に示す。
【００６３】
【表２】
2005119895.tif 000003
【００６４】
【表３】
2005119895.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１の条件において、工程２の塩酸濃度を１０、１５及び２５％に変化させた場合に対応するＺｒ抽出率（収率）の関係を示す図である。
【図２】実施例１の条件において、工程２の塩酸添加量を２、２．１、２．２及び２．３（ＨＣｌ／ＺｒＯ2モル比）に変化させた場合に対応する、得られたジルコニウム塩化物水溶液を原料として製造されるＺＯＣ溶液中のＳｉＯ2／ＺｒＯ2比の関係を示す図である。
【図１】
2005119895.tif 000005
【図２】
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