(57)【要約】    【解決手段】  本発明は、アクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料の光導波路素子の製造方法に関するものであり、酸触媒を用いないゾル法によりアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシト゛複合光学薄膜の前駆体溶液を調製し、それをシリカのシリコンチップに塗布し、乾燥した後、フォトリソグラフィ法により導波路を有する光導波路素子を製造する方法である。さらに、本発明の光導波路素子は、該方法により製造される。    【効果】  本発明によれば、光透過性が高くかつ均一性を有したアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド光学的薄膜を製造することができる。さらに、その光学的薄膜は、近赤外線下で光伝送損失を0.7dB／cm以下と低くおさえることができ、光通信素子として有用である。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料を用いた光導波路素子の製造方法であって、下記の製造工程を有することを特徴とする製造方法：
（１）アクリル酸エステルとチタニウムアルコキシドとを、シランカップリング剤と水との存在下、酸触媒を用いないでゾル中で反応を行い、アクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料の前駆体溶液を調製する工程；
（２）シリカ塗膜を有するシリコンチップに、工程（１）で得た前駆体溶液を塗布し、50〜90℃範囲で溶剤を留去し、さらに50〜200℃範囲でベーキングすることで、アクリル
酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料からなる薄膜を製造する工程；
（３）フォトリソグラフィにより、工程（２）で得た薄膜から導波路を形成する工程；
（４）上記工程（１）とはチタニウムアルコキシドの比率を変え、上記工程（１）と同様な方法により、上記工程（１）で得た前駆体溶液より屈折率の低い塗膜を形成可能な前駆体溶液を調製する工程；
（５）上記工程（３）で形成された導波路表面とシリカ塗膜表面とに、上記工程（４）で得た前駆体溶液を塗布した後、50〜90℃範囲内で溶剤を留去し、さらに50〜200℃範囲
内でベーキングしてアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料からなる被覆層を形成する工程。
【請求項２】
前記工程（１）および（４）において使用されるシランカップリング剤が、アクリル酸エステル単体とシランカップリング剤との合計モル数に対し、0.1〜0.5倍モルとなる量で用いられることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）および（４）において使用される水とチタニウムアルコキシドとのモル比（水／チタニウムアルコキシド）が、0.5〜1.5であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）および（４）において使用されるチタニウムアルコキシドが、前駆体溶液の1〜90重量％の量であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）および（４）において使用されるアクリル酸エステルが、下記式（Ｉ）および式（II）で示される群からなるものより選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
式（Ｉ）：ＣＨ2Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2）
式（II）：ＣＨ2Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＲf
（式中、Ｒ1、Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立してＣ1〜12アルキル基またはＣ3〜12シクロア
ルキル基を示し、ＲfはＣ1〜6フルオロアルキル基を示す。）
【請求項６】
前記アクリル酸エステルが、メタアクリル酸メチルエステル、メタアクリル酸エチルエステル、メタアクリル酸プロピルエステル、メタアクリル酸ブチルエステル、メタアクリル酸シクロヘキシルエステル、メタアクリル酸ボルニルエステル、メタアクリル酸アダマンチルエステル、メタアクリル酸トリフルオロメチルエステルおよびアクリル酸ヘキサフルオロエチルエステルからなる群より選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（１）および（４）において使用されるシランカップリング剤が、下記式（III）に示されるシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法
。
式（III）：（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＲ4）xＳｉ（ＯＲ）4-x
（式中、ＲはＣ1〜6アルキル基を示し、Ｒ4はＣ1〜6アルキレン基を示し、ｘは1〜4の整
数を示す。）
【請求項８】
前記シランカップリング剤が、メタアクリル酸２−トリメトキシシリルエチルエステル、アクリル酸２−トリメトキシシリルエチルエステル、メタアクリル酸２−トリエトキシシリルエチルエステル、アクリル酸２−トリエトキシシリルエステル、メタアクリル酸３−トリメトキシシリルプロピルエスエル、アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピルエステル、メタアクリル酸３−トリエトキシシリルプロピルエステル、アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピルエステル、メタアクリル酸４−トリメトキシシリルブチルエステル、アクリル酸４−トリメトキシシリルブチルエステル、メタアクリル酸４−トリエトキシシリルブチルエステル、およびアクリル酸４−トリエトキシシリルブチルエステルからなる群より選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（１）および（４）において使用されるチタニウムアルコキシドが、チタニウムテトラｎ−ブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）4）であることを特徴とする請求項１に記載の
製造方法。
【請求項１０】
工程（１）および（４）における反応が、重合開始剤の存在下で行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記重合開始剤が、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ア
セチルペルオキシド、およびラウロイルペルオキシドからなる群より選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造された光導波路素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料による光導波路素子（光導波路構成部分、optical waveguide component）の製造方法および該方法によ
り製造される光導波路素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光導波路素子は、光通信結合器（coupler）や分岐器に用いられ、構造的にはコア（core）層と被覆層よりなり、コア層は周囲の被覆層より高い屈折率を有し、これにより全反
射伝送が行われる。
【０００３】
従来の光導波路素子の製造方法としては、気相成長法（Chemical Vapor Deposition,以下「CVD法」と略す）、火炎堆積法（Flame Hydrolysis Deposition,以下「FHD法」と略す）、真空蒸着法（Vacuum Deposition,以下「VD法」と略す）、スパッタリング法（Sputtering）、またはスピン−オン−ガラス法（Spin-on glass,以下「SOG法」と略す）などの
方法によりシリカ系材料を用いて光通信導波路材料が製造されている。その屈折率を調整してコア層または被覆層として用いるためには、通常、シリカに二酸化チタンなどのその他の酸化物を少量混合する必要がある。ところが、CVD法、FHD法、VD法やスパッタリング法などにより、光導波路材料を製造するには、設備が複雑となり、コストが非常に高くつくという問題があった。また、SOG法により純無機成分のシリカを用いて製造した光導波
路材料においては厚さが足りないという問題があった。
【０００４】
近年、光通信部品の普及化にともない、高分子材料を主とした光導波路材料が重要視されつつあるが、これは高分子材料のコストが安いことと加工が容易であることに起因するものである。現在、特許などの文献にみられる高分子材料としては、例えばアクリル酸エステル（例えば、特許文献１参照）、ポリイミド（例えば、特許文献２〜５など参照）、ポリシロキサン（例えば、特許文献６参照）などが知られている。しかし、現在、光通信に使用されている光源波長（1310nmと1550nm）には、高分子材料の炭素−水素結合の振動損失位置が存在するため、より多くの損失が生じ、光導波路材料の応用上非常に大きな限界をもたらしている。そこで、その改善策として、Ｃ−Ｈ結合に代りＣ−Ｆ結合を用い、光伝送損失を低くすることが提案されている。例えば、フルオロアクリル酸エステルやクロロポリイミドなどが用いられている。しかしながら、フルオロ単体はコスト高で合成が難しく、光導波路材料として高分子材料を使用する障害となっている。また、高分子材料の耐熱性や機械性が足りないことも、導波路を製造する際に困難をきたし、光導波路材料として利用する場合に問題となっている。
【特許文献１】米国特許5,062,680号明細書
【特許文献２】米国特許5,108,201号明細書
【特許文献３】米国特許5,572,619号明細書
【特許文献４】米国特許5,598,501号明細書
【特許文献５】米国特許5,659,648号明細書
【特許文献６】米国特許5,972,516号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の無機材料と高分子材料における欠点にかんがみ、高分子材料／無機酸化物による複合光メンブレン系の新規な材料についての研究開発がなされている。
【０００６】
このような材料は、一方ではナノ系の無機酸化物を利用して高分子材料の耐熱性と機械
特性を改善し、他方において屈折率と光窓口の調整をすることができるといった優れた性質を示す。通常、無機酸化物は高分子材料と比較して広範囲な屈折率を有し、それを加えることでＣ−Ｈ結合の密度を低くすることができる。しかし、現在製造されている高分子材料／無機酸化物の複合材料は、ほとんどが塊状材料であり、メンブレン状に製造されたとしても、その無機酸化物の粒子が大きすぎるため、光の散乱損失をひきおこし、光メンブレンとしては利用し難い。それ故、現在用いられている高分子材料／無機酸化物の複合薄膜を光導波路素子として利用するには、さらに下記の課題を解決する必要がある。即ち、（１）無機物のサイズが大きすぎる；（2）光学的薄膜としての製造方法の提供；およ
び（3）膜の厚さが不足する；といった課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明者らは従来の複合薄膜の欠点を改良すべく、鋭意検討の結果、無酸触媒ゾル法、高分子重合法、スピンコーティングと多重式ベーキングなどを用いることにより、光透過性が高くかつ均一性を有したアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド光学的薄膜を製造することができ、さらにその近赤外線の光伝送損失においても実用価値があり、光導波路素子の製造に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の光導波路素子の製造方法は、アクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料を用いた方法であって、下記の製造工程を有することを特徴とする：
（１）アクリル酸エステルとチタニウムアルコキシドとを、シランカップリング剤と水との存在下、酸触媒を用いないでゾル中で反応を行い、アクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料の前駆体溶液を調製する工程；
（２）シリカ塗膜を有するシリコンチップに、工程（１）で得た前駆体溶液を塗布し、50〜90℃範囲で溶剤を留去し、さらに50〜200℃範囲でベーキングすることで、アクリル
酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料からなる薄膜を製造する工程；
（３）フォトリソグラフィにより、工程（２）で得た薄膜から導波路を形成する工程；
（４）上記工程（１）とはチタニウムアルコキシドの比率を変え、工程（１）と同様な方法により、工程（１）で得た前駆体溶液より屈折率の低い塗膜を形成可能な前駆体溶液を調製する工程；
（５）上記工程（３）で形成された導波路表面とシリカ塗膜表面とに、上記工程（４）で得た前駆体溶液を塗布した後、50〜90℃範囲内で溶剤を留去し、さらに50〜200℃範囲
内でベーキングしてアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料からなる被覆層を形成する工程。
【０００９】
前記工程（１）および（４）において使用されるシランカップリング剤が、アクリル酸エステル単体とシランカップリング剤との合計モル数に対し、0.1〜0.5倍モルとなる量で用いられることが好ましい。
【００１０】
前記工程（１）および（４）において使用される水とチタニウムアルコキシドとのモル比（水／チタニウムアルコキシド）が、0.5〜1.5であることが好ましい。
前記工程（１）および（４）において使用するチタニウムアルコキシドが、前駆体溶液の1〜90重量％の量であることが好ましい。
【００１１】
前記工程（１）および（４）において使用されるアクリル酸エステルが、下記式（Ｉ）および式（II）で示される群からなるものより選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１２】
式（Ｉ）：ＣＨ2Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2）
式（II）：ＣＨ2Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＲf
（式中、Ｒ1、Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立してＣ1〜12のアルキル基またはＣ3〜12のシク
ロアルキル基を示し、ＲfはＣ1〜6フルオロアルキル基を示す。）
前記アクリル酸エステルが、メタアクリル酸メチルエステル、メタアクリル酸エチルエステル、メタアクリル酸プロピルエステル、メタアクリル酸ブチルエステル、メタアクリル酸シクロヘキシルエステル、メタアクリル酸ボルニルエステル、メタアクリル酸アダマンチルエステル、メタアクリル酸トリフルオロメチルエステルおよびアクリル酸ヘキサフルオロエチルエステルからなる群より選ばれる１種または２種以上であることも好ましい。
【００１３】
前記工程（１）および（４）において使用されるシランカップリング剤が、下記式（III）に示されるシランカップリング剤であることが好ましい。
【００１４】
式（III）：（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＲ4）xＳｉ（ＯＲ）4-x
（式中、ＲはＣ1〜6のアルキル基を示し、Ｒ4はＣ1〜6のアルキレン基を示し、ｘは1〜4
の整数を示す。）
前記シランカップリング剤が、メタアクリル酸２−トリメトキシシリルエチルエステル、アクリル酸２−トリメトキシシリルエチルエステル、メタアクリル酸２−トリエトキシシリルエチルエステル、アクリル酸２−トリエトキシシリルエステル、メタアクリル酸３−トリメトキシシリルプロピルエスエル、アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピルエステル、メタアクリル酸３−トリエトキシシリルプロピルエステル、アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピルエステル、メタアクリル酸４−トリメトキシシリルブチルエステル、アクリル酸４−トリメトキシシリルブチルエステル、メタアクリル酸４−トリエトキシシリルブチルエステル、およびアクリル酸４−トリエトキシシリルブチルエステルからなる群より選ばれる１種または２種以上であることも好ましい。
【００１５】
前記工程（１）および（４）において使用されるチタニウムアルコキシドが、チタニウムテトラｎ−ブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）4）であることが好ましい。
【００１６】
工程（１）および（４）における反応が、重合開始剤の存在下で行われることが好ましく、その重合開始剤が、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、
アセチルペルオキシド、およびラウロイルペルオキシドからなる群より選ばれる１種または２種以上であることも好ましい。
【００１７】
本発明に係る光導波路素子は、上記いずれかに記載の製造方法により製造される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光透過性が高くかつ均一性を有したアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド光学的薄膜を製造することができる。さらに、その光学的薄膜は近赤外線の光伝送損失においても実用価値があり、光導波路素子の製造に有用である。
【００１９】
より詳しくは、本発明において用いられるアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料は、優れた透明性と平坦性とを有し、且つチタニウムアルコキシド含量により屈折率を調整できる。したがって、この複合材料を用いて製造された光導波路素子は、近赤外線下で光伝送損失を0.7dB／cm以下と低くおさえることができ、光導波路素子として
有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の第一の目的は、アクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料を用いた光導波路素子の製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の第二の目的は、本発明の方法により製造されたアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料の光導波路素子を提供することにある。
【００２２】
本発明は、アルキル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料の光導波路素子の製造方法に関し、下記の工程により構成される。適宜第2図を参照して説明する。
（１）アクリル酸エステルとチタニウムアルコキシドとを、シランカップリング剤と水の存在下、酸触媒を用いないでゾル中で反応を行い、アクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料の前駆体溶液を調製する；
（２）シリカ蒸着（図２の(a)）によりシリコンチップ１表面にシリカ塗膜２を形成し、
そのシリカ塗膜２の表面に、上記で得た前駆体溶液を塗布し（図２の(b)）、50〜90℃（
好ましくは、50〜70℃、さらに好ましくは55〜65℃）範囲の温度下で溶剤を留去し、次に50〜200℃（好ましくは、140〜160℃、さらに好ましくは145〜155℃）範囲の温度下で、
ベーキングすることによりアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料よりなる薄膜３を得る；
（３）次にフォトリソグラフィにより工程（２）で得た薄膜３からコア層（導波路）３'
を形成する（図２の(c)）；
（４）上記工程（１）とはチタニウムアルコキシドの比率を変え、工程（１）に示す方法と同様な方法により工程（１）で得た前駆体溶液より屈折率の低い塗膜を形成可能な前駆体溶液を調製する；
（５）上記工程（３）で形成されたコア層３'表面とシリカ塗膜２表面とに、上記工程（
４）で得た前駆体溶液を塗布した後、50〜90℃（好ましくは、50〜70℃、さらに好ましくは55〜65℃）範囲の温度で溶剤を留去し、次に50〜200℃（好ましくは、140〜160℃、さ
らに好ましくは、145〜155℃）範囲の温度でベーキングして、アクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料からなる被覆層４を形成する（図２の(e)）；
ことにより本発明の光導波路素子を製造する。
【００２３】
本発明において、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エステルやメタアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法において、工程（１）および（４）における前駆体溶液の調製中、カップリング剤の使用量は、アクリル酸エステル単体とカップリング剤との合計モル数に対し、0.1〜0.5倍モルとなる量で用いられる。カップリング剤の使用モル比が0.1未満にな
ると、アクリル酸エステルとチタニウムアルコキシドとが自己重合反応を起こし易くなり、相分離が発生する。逆に、カップリング剤の使用モル比が0.5より大きくなると、カッ
プリング剤自身の重合反応が生じる。また、カップリング剤の使用モル比が0.1未満であ
っても、0.5より大きくても、光の散乱損失が過大になり、光通信素子としては不適であ
る。
【００２５】
本発明の製造方法において、前駆体溶液を調製する工程（１）および（４）において、使用する水とチタニウムアルコキシドとのモル比（水／チタニウムアルコキシド）は、0.5〜1.5であることが好ましく、チタニウムアルコキシドの使用量は、前駆体溶液の1〜90
重量％の量であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の製造方法において、前駆体溶液を調製する工程（１）および（４）中、使用されるアクリル酸エステルは、下記式（Ｉ）および式（II）で示される群からなるものより選ばれる１種または２種以上である。
【００２７】
式（Ｉ）：ＣＨ2Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2）
式（II）：ＣＨ2Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＲf
（式中、Ｒ1、Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立してＣ1〜12アルキル基またはＣ3〜12シクロア
ルキル基を示し、ＲfはＣ1〜6フルオロアルキル基を示す。）
本発明において、「Ｃ1〜12アルキル基」とは、炭素原子数が１〜１２の直鎖状または
側鎖状アルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基とドデシル基などが挙げられる。また、「Ｃ3〜12シクロアルキル基」とは、炭素原子数3〜12の単環式または多環式シクロアルキル基を示す。単環式シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロオクチル基などが挙げられる。一方、多環式シクロアルキル基としては、例えば、ボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００２８】
このような式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルの具体例としては、例えば、メタアクリル酸メチルエステル、メタアクリル酸エチルエステル、メタアクリル酸プロピルエステル、メタアクリル酸ブチルエステル、メタアクリル酸シクロヘキシルエステル、メタアクリル酸ボルニルエステル、メタアクリル酸アダマンチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
一方、式（II）で表されるアクリル酸エステルは、アクリル酸フルオロアルキルエステルである。このアクリル酸フルオロアルキルエステルの具体例としては、例えば、メタアクリル酸トリフルオロメチルエステル、アクリル酸ヘキサフルオロプロピルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の前駆体溶液を調製する工程（１）および（４）において、使用されるチタニウムアルコキシドとしては、チタニウムテトラn−ブトキシド（Ti(OBu)4）が挙げられるが
、これに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の前駆体溶液を調製する工程（１）および（４）において、使用されるシランカップリング剤としては、下記式（III）に示されるものが挙げられる；
式（III）：（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＲ4）xＳｉ（ＯＲ）4-x
（式中、ＲはＣ1-6アルキル基を示し、Ｒ4はＣ1-6アルキレン基を示し、xは1〜4の整数を示す。）
上記式において、「Ｃ1-6アルキル基」としては、炭素原子数1〜6の直鎖状または側鎖
状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、n−ペンチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘ
キシル基などが挙げられる。上記において、「Ｃ1-6アルキレン基」としては、上記に示
すＣ1-6アルキル基より水素原子を一つ除去して得る二価のアルキレン基が挙げられる。
【００３２】
このようなシランカップリング剤の具体的例としては、例えば、メタアクリル酸2−ト
リメトキシシリルエチルエステル、アクリル酸2−トリメトキシシリルエチルエステル、
メタアクリル酸2−トリエトキシシリルエチルエステル、アクリル酸2−トリエトキシシリルエチルエステル、メタアクリル酸3−トリメトキシシリルプロピルエステル、アクリル
酸3−トリメトキシシリルプロピルエステル、メタアクリル酸3−トリエトキシシリルプロピルエステル、アクリル酸3−トリエトキシシリルプロピルエステル、メタアクリル酸4−トリメトキシシリルブチルエステル、アクリル酸4−トリメトキシシリルブチルエステル
、メタアクリル酸4−トリエトキシシリルブチルエステル、アクリル酸４−トリエトキシ
シリルブチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の製造方法中、工程（１）および（４）で行われる酸触媒を用いないゾル中での反応は、反応に関与する反応物質を溶解するが、これら反応物質と反応しない不活性溶剤
中で行うことが好ましい。これにより、前駆体溶液の優れた均一性を保つことができる。
【００３４】
このような不活性溶剤は、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオールとオクタンジオールなどのモノアルコールやジオール類；
メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、プロポキシエタノールなどのアルコール類；
エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、メトキシジエチレングリコール、プロポキシジエチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、メトキシジエチレングリコールなどのグリコール類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の製造方法において、工程（１）および（４）中、前駆体溶液を調製する場合、反応温度は好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下であることが望ましい。反応時間は、好ましくは約30分〜4時間、さらに好ましくは1〜2時間であることが望ましい。
【００３６】
本発明の製造方法において、工程（１）および（４）で前駆体溶液を調製する場合、重合反応は重合開始剤の存在下で行うのが好ましい。これら重合開始剤の具体例としては、例えば、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。重合開始剤は、シランカップリング剤とアクリル酸エステル単体との合計重量に対し、0.001〜0.1重量％の範囲となる量で用いられる。
【００３７】
本発明の製造方法の工程（１）および（４）において、前駆体溶液を調製する際、反応系に酸素と水分が存在すると、チタニウムアルコキシドのゲル粒子が凝集し不安定となり、さらに反応中に発生するアルコール含量が高すぎると、薄膜の乾燥工程において、収縮が早くなり、膜が破れやすくなる。また、反応系に酸素と水分が存在すると、反応系の加水分解作用が強くなり、ゲル化する。したがって、反応中、窒素ガス等を導入して、空気中の酸素と水分が反応系に入らないようにし、同時に反応中に発生したアルコールを除去するのが好ましい。
【００３８】
図１に、本発明の方法におけるアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合光学材料の前駆体溶液を調製する際の反応の一例を示す。
【００３９】
本発明の製造方法の工程（２）および（５）における塗布方法としては、ロールコート法（rolling coating）、流し塗り(flow coating)、浸し塗り(dip coating)、吹付け塗り(spray coating)、スピン塗り(spin coating)やカーテン塗り(curtain coating)などが任意な方法を用いても良いが、特にスピン塗り(spin coating)が好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法において、工程（３）のフォトリソグラフィは、g−線またはi−線を光源として行なわれ、フォトレジストはボジ形またはネガ形が任意に利用される。フォトリソグラフィは、乾式または湿式で行なわれる。
【００４１】
［実施例］
以下、実施例により本発明について詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
冷却装置を備えた三口フラスコに、メタアクリル酸メチルエステル（MMA、3.0036g）、メタアクリル酸3−トリメトキシシリルプロピルエステル（MSMA、2.4835g）、テトラヒドロフラン（THF、20g）をそれぞれ添加し、別に開始剤として、ベンゾイルペルオキシド（BOP、0.4845g）をテトラヒドロフラン（10g）に溶解する。このベンゾイルペルオキシド
のテトラヒドロフラン溶液を、上記三口フラスコに加え、60℃で反応させ、上記冷却装置により溶剤が揮発するのを防止する。反応中、窒素ガスの導入を継続し、反応系に水分と酸素が混入しないようにして、上記の温度下で2時間反応を続ける。また、チタニウムテ
トラｎ−ブトキシド（Ti(OＢu)4、3.6581g）、脱イオン水（0.0729g）を、それぞれ15gのテトラヒドロフラン溶液、11gのテトラヒドロフラン溶液に加える。さらに、60℃下にお
いて、上記のチタニウムテトラn−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液と、脱イオン水
を含むテトラヒドロフラン溶液とを、2時間かけて上記反応溶液中に滴下する。2時間反応（滴下）した後、反応系は液状を保持したままの状態にあり、ゲル化していなかった。
【００４３】
この反応生成物を取り出して減圧下で濃縮し、アクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料の前駆体溶液を得る。この前駆体溶液を3000rpmの回転速度で40秒間シリ
コンチップ上に塗布し、80℃と150℃下でそれぞれ1時間ずつベーキングして、アクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料の光学的薄膜を得る。この光学的薄膜の電界イオン放射走査形電子顕微鏡写真を第3図に示す。この図より本発明の製造方法により得
たアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合膜中のチタニウムアルコキシドの粒子サイズが10nm以下と非常に小さいことが確認される。また、上記の複合光学薄膜の原子力顕微鏡（AFM）図を第4図に示す。この図より薄膜の厚さが1.5μmで、平均粗さと平方根粗さとも1nm以下であることが判る。このことより、本発明の製造方法により得た複合光
学薄膜が非常に優れた平坦度を有することが確認される。また、プリズム結合測定器を用いて薄膜の屈折率を測定した結果、1.5604（1319nm）であった。
【００４４】
［実施例２〜５］
チタニウムテトラn−ブトキシドの比率を替えて、実施例1に示す同様な方法で屈折率の異なるアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合光学薄膜を製造した。これらの屈折率とチタニウムアルコキシド含量との関係を第５図に示す。第５図に示したように、両者の相関は正比例を示していることが良く判る。これらの薄膜は優れた平坦度と光学透過性を有し、光導波路素子として有用である。
【００４５】
［実施例６］
実施例1〜５において製造した複合光学薄膜に、ｉ−線（365nm）を光源に、フェノールアルデヒド樹脂ワニス系フォトレジスト剤を用い、第２図に示すフォトリソグラフィと乾式リソグラフィ工程とにより光導波路素子を得た。これら光導波路素子をカットバック法（cut-back method）により1310nmでの光伝送損失を測定した結果、0.3〜0.5dB／cm範囲
内の値を示した。第6図に示すとおり、チタニウムアルコキシド含量が増加するにつれて
、光伝送損失が減少する。これはC-H結合の密度が低下し、しかもチタニウムアルコキシ
ドのサイズが小さいため、光伝送損失に影響を与えないことに由来する。このようにして製造された光導波路素子は、すでに従来の光導波路素子の光伝送損失の要求（＜1dB／cm
）を満足させることができるものである。
【００４６】
本発明について、上記の実施例により詳しく説明したが、本発明はこれら実施例に限定されない。また、本発明において開示された内容に対して種々の修飾と改正がなされても、これらはすべて本発明の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】第１図は、本発明の方法における本発明のアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合光学材料の前駆体溶液を調製する際の反応の一例を示す。
【図２】第２図は、本発明のアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料の光導波路素子を製造する際の工程を示した図である。
【図３】第３図は、本発明の方法により製造したアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料の光学薄膜の電界イオン放射走査形電子顕微鏡（FE-SEM）写真を示したものである。
【図４】第４図は、本発明の方法により製造したアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料の光学薄膜の原子力顕微鏡（AFM）図を示したものである。
【図５】第５図は、本発明の方法により製造したアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料の光学薄膜における、屈折率とチタニウムアルコキシド含量との相関性を示した図である。
【図６】第６図は、本発明の方法により製造したアクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料の光学薄膜における、光伝送損失とチタニウムアルコキシド含量との相関性を示した図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  シリコンチップ
２  シリカ塗膜
３  アクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料よりなる薄膜
３'  コア層
４  アクリル酸エステル／チタニウムアルコキシド複合材料よりなる被覆層
（ａ）  シリカ蒸着
（ｂ）  スピン塗り
（ｃ）  フォトリソグラフィ
（ｅ）  被覆層の形成
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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