(57)【要約】    【課題】  本発明は、透明性に優れ、フルカラー画像の発色性に優れると共に、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、また、多数枚印字に際しての耐久性や保存性に優れるトナーの提供を課題とする。    【解決手段】  本発明のトナーは、少なくとも結晶性樹脂と非晶性樹脂からなる結着樹脂と有機溶剤からなる混合溶液と水性媒体を混合して得られる乳化液を気相中に噴霧して得られるトナーにおいて、前記非晶性樹脂の酸価を結晶性樹脂の酸価よりも高いものとしたことを特徴とする。【選択図】  図１
2005077784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結晶性樹脂と非晶性樹脂からなる結着樹脂と有機溶剤からなる混合溶液と水性媒体を混合して得られる乳化液を気相中に噴霧して得られるトナーにおいて、前記非晶性樹脂の酸価を結晶性樹脂の酸価よりも高いものとしたことを特徴とするトナー。
【請求項２】
非晶性樹脂の酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、結晶性樹脂の酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
結晶性樹脂が、その１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール不溶分が１質量％未満であり、示差走査熱量計で測定される融解熱の最大ピーク温度が６０〜８５℃のものであることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項４】
結晶性樹脂における定荷重押し出し形細管式レオメーターで測定される流出開始温度（Ｔｆｂ）と流出終了温度（Ｔｅｎｄ）の差（Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂ）が１０℃未満であり、また、非晶性樹脂においてはその差が１０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項５】
結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２，５００〜５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ２．５〜７．０であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項６】
結晶性樹脂と非晶性樹脂の合計量における結晶性樹脂の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項７】
結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項８】
非晶性樹脂が、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有すると共に酸性基を有する多活性水素化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有し、数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜２０，０００のポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項９】
少なくとも結晶性樹脂と非晶性樹脂とからなる結着樹脂であって、該非晶性樹脂の酸価が結晶性樹脂の酸価よりも高い結着樹脂からなるトナー材料を有機溶剤中に溶解または分散させて混合溶液を調製する工程、
得られた混合溶液中に水性媒体を滴下して転相乳化液を形成する工程、
得られた転相乳化液を圧電パルスによりヘッド部から液滴として気流中に間欠的に吐出し、該液滴中の分散媒を乾燥除去してトナー粒子とすることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を熱定着により現像するために使用するトナーおよび製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子写真にあっては、一層の高速化、低温定着化を目的としてトナー粒子を構成する結着樹脂の低温溶融特性化が求められ、低温定着性の向上を目的として、結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂としたトナーが検討されている。例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（以下、ＨＦＩＰ）不溶分が１〜５０質量％であり、軟化点が８５〜１６０℃である結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との混合樹脂を結着剤とすることにより、低温定着性の確保と共に耐高温オフセット性、保存性に優れるトナーとできることが提案されている（特許文献１）が、一般に、結晶性樹脂は非晶性樹脂中への分散性が悪く、特に、ＨＦＩＰ不溶分により規定されるゲル分を含有する結晶性ポリエステル樹脂は分子量が大きく、非晶性樹脂中に分散しにくく、画像の透明性が低下し、特にフルカラー画像とする際の発色性に影響を与えるという問題がある。また、ＨＦＩＰ不溶分により規定されるゲル分を殆ど含有しない結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との混合樹脂を結着剤とすることも考えられるが、トナーの室温での保存性、結着樹脂からの結晶性樹脂の剥離等による耐久性等を考慮すると課題が多いのが現状である。
【０００３】
また、カラー化と共に画像の高精細化の要求があり、トナー粒子のより一層の微細化及び狭い粒径分布化が図られているが、粉砕・分級法で得られるトナーは、粉砕効率や歩留りに限界があり、また、各粒子間での形状のバラツキが大きく、その粒径分布も広くなりやすい欠点を有している。また、重合法トナーにおいても各粒子間での粒径のバラツキを充分に小さくできない場合があり、また、樹脂材料の選択の幅が狭く、例えばポリエステル樹脂には適用できないという問題がある。
【０００４】
そのため、トナー粒子のより一層の微細化及び狭い粒径分布化を目的として、ポリエステル樹脂と有機溶剤とを含有する混合物と水性媒体とを混合して転相乳化した後、分散安定剤、電解質を順次添加して微粒子の凝集、合一させて粒度分布がシャープなトナーとする方法（特許文献２）が知られている。また、本発明者等は、先に、トナー製造用の原料を含む分散質を分散媒中に微分散させた分散液を圧電パルスを使用してヘッド部から間欠的に吐出し、気流中で固化させ粒状とすることにより、真球に近い形状で粒度分布のシャープなトナー粒子が得られることを示した（特許文献３）が、結晶性樹脂の中には非晶性樹脂との混合により結着樹脂とされると、結晶性樹脂がトナー粒子表面に露出したり、また、トナー粒子から離脱して、現像装置内でフィルミングを生じたり、また、トナーの定着性や耐久性が著しく低下するという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−４０９８６
【特許文献２】特開２００３−１２２０５１
【特許文献３】特願２００２−１６９３４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明性に優れ、フルカラー画像の発色性に優れると共に、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、また、多数枚印字に際しての耐久性や保存性に優れるトナーの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のトナーは、少なくとも結晶性樹脂と非晶性樹脂からなる結着樹脂と有機溶剤からなる混合溶液と水性媒体を混合して得られる乳化液を気相中に噴霧して得られるトナーにおいて、前記非晶性樹脂の酸価を結晶性樹脂の酸価よりも高いものとしたことを特徴とする。
【０００７】
前記非晶性樹脂の酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、結晶性樹脂の酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【０００８】
前記結晶性樹脂が、その１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール不溶分が１質量％未満であり、示差走査熱量計で測定される融解熱の最大ピーク温度が６０〜８５℃のものであることを特徴とする。
【０００９】
結晶性樹脂における定荷重押し出し形細管式レオメーターで測定される流出開始温度（Ｔｆｂ）と流出終了温度（Ｔｅｎｄ）の差（Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂ）が１０℃未満であり、また、非晶性樹脂においてはその差が１０℃以上であることを特徴とする。
【００１０】
結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２，５００〜５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ２．５〜７．０であることを特徴とする。
【００１１】
結晶性樹脂と非晶性樹脂の合計量における結晶性樹脂の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする。
【００１３】
非晶性樹脂が、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有すると共に酸性基を有する多活性水素化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有し、数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜２０，０００のポリウレタン樹脂であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結晶性樹脂と非晶性樹脂とからなる結着樹脂であって、該非晶性樹脂の酸価が結晶性樹脂の酸価よりも高い結着樹脂からなるトナー材料を有機溶剤中に溶解または分散させて混合溶液を調製する工程、
得られた混合溶液中に水性媒体を滴下して転相乳化液を形成する工程、
得られた転相乳化液を圧電パルスによりヘッド部から液滴として気流中に間欠的に吐出し、該液滴中の分散媒を乾燥除去してトナー粒子とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のトナーは、透明性に優れ、フルカラー画像の発色性に優れると共に、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、また、多数枚印字に際しての耐久性や保存性に優れるトナーであり、また、トナーの製造方法は、本発明のトナーを微細でかつ粒径分布の均一なトナー粒子とできるトナーの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明においては、トナー材料と有機溶剤とを混合し、着色剤、帯電制御剤、結着樹脂を分散あるいは溶解した溶液を調製した後、水性媒体を滴下して、ｗ／ｏの状態からｏ／ｗへと転相乳化させた後、得られる乳化液を気相中に噴霧して液滴として有機溶剤や水等の分散媒を蒸発除去すると共に分散質を凝集してトナー粒子とされるものである。水性媒体中に油相が分散した状態（ｏ／ｗ）において、その油相にあっては、酸価の高い非晶性樹脂が水性媒体との親和性から優先的にトナー粒子表面に集まり、低酸価の結晶性樹脂等を粒子内部に包み込む形となる乳化液となるものである。そして、乳化液が液滴として気相中に噴霧され、分散媒が蒸発除去され、分散質が凝集してトナー粒子とすることにより、微細でかつ粒径分布の均一なトナー粒子とできるので、ＨＦＩＰ不溶分の少ない結晶性樹脂を使用しても、透明性に優れると共に低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、また、多数枚印字に際しての耐久性や保存性に優れるトナーとできるものである。
【００１７】
本発明における結晶性樹脂としては、好ましくは、後述する測定方法によるＨＦＩＰ不溶分が１質量％未満、好ましくは０質量％である。樹脂のＨＦＩＰ不溶分は、樹脂分子量の大きさ、架橋度等に依存し、分散性に影響を与えるゲル分量の目安となるもので、ＨＦＩＰ不溶分を１質量％未満とすることにより、非晶性樹脂への分散性に優れるものとできる。
【００１８】
また、本発明における結晶性樹脂は、後述する示差走査熱量計により測定される融解熱の最大ピーク温度として６０〜８５℃、好ましくは６０〜８０℃を示すものである。融解熱の最大ピーク温度は結晶融点（Ｔｍ）を示すものであり、後述するフローテスターを使用して測定される軟化点（Ｔｆ１／２）とは区別され、本発明の結晶性樹脂では俊敏に溶融する特性を有することから、軟化点（Ｔｆ１／２）ではなく、融解熱の最大ピーク温度で特定する。融解熱の最大ピーク温度が高過ぎるとトナーにおける低温定着性を確保できず、また、低過ぎると室温でのトナーの保存性が悪化する。また、結晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、−１５０〜２０℃である。
【００１９】
結晶性樹脂と後述する非晶性樹脂とは、示差走査熱量計を使用しての測定に際して、非晶性樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）のピークのみを示すに対して、結晶性樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）と融解熱の最大ピーク温度の両方のピーク値を示すものとして区別できる。ただ、結晶樹脂のＴｇは非常に低温（例えば−５０℃）の場合があり簡便に測定できない。そのため、結晶性樹脂が融解熱の最大ピーク温度で俊敏に溶融する特性を利用して、定荷重押し出し形細管式レオメーターでの流出開始温度（Ｔｆｂ）と流出終了温度（Ｔｅｎｄ）の差（Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂ）により非晶性樹脂と結晶性樹脂とを区別する。非晶性樹脂においては（Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂ）が１０℃以上であり、また、結晶性樹脂においては（Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂ）が１０℃未満であり、好ましくは５℃未満であるが、その温度差が小さい程、結晶性がより高く、より俊敏に溶融する。そのため、結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度が６０〜８５℃と比較的低温であっても、トナーの室温での保存性を低下させることがない。
【００２０】
このような結晶性樹脂のＰＭＭＡ基準での数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００〜５０，０００、好ましくは２，５００〜３０，０００であり、またＭｗ／Ｍｎは２．５〜７．０、好ましくは２．５〜５．０である。数平均分子量が１，０００未満で、且つ、重量平均分子量が２，５００未満であると、低分子量成分が過剰に含有されることとなるために、トナーとした際に結晶性樹脂のブリードアウトが生じ易くなり、トナーの室温での保存性が低下するため好ましくない。また、数平均分子量が２０，０００を超え、且つ、重量平均分子量が５０，０００を超えると、非晶性樹脂中に結晶性樹脂の分子鎖が入り込みにくく、結晶性樹脂による非晶性樹脂の可塑化が生じにくくなり、そのめに定着の際に紙への浸透性が不充分となる。
【００２１】
また、結晶性樹脂の分子量分布において、その低分子量側のピークエンドはオリゴマー領域に存在し、分子量１，０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下の領域に存在するものが好ましい。低分子量側のピークエンドが１，０００を超えると非晶性樹脂中への結晶性樹脂の分子鎖が入り込みにくく、結晶性樹脂の低分子量成分による界面活性剤的な機能が低下するため結晶性樹脂の分散性が低下し、トナーからの離脱が生じやすくなり、トナーの耐久性が低下し、また、フィルミングが発生し易くなる。
【００２２】
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５〜７．０と幅広い分子量分布を示すものである。分散度が２．５未満であると、結晶性樹脂中の低分子量成分量が相対的に少なく、結晶性樹脂の低分子量成分による界面活性剤的な機能が低下するため、トナー中での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が低下し、その結果、トナーからの離脱が生じやすくなり、トナーの耐久性が低下し、また、フィルミングが発生し易くなる。また、分散度が７．０を超えると結晶性樹脂中の低分子量成分量が相対的に多くなり、結晶性樹脂のブリードアウトが生じ易くなり、トナーの室温での保存性が低下する。また、結晶性樹脂における酸価としては２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするとよい。
【００２３】
本発明における結晶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂等が例示されるが、フルカラートナーとした際の発色性の観点からは好ましくは結晶性ポリエステル樹脂である。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数が２〜３０、好ましくは６〜１４の脂肪族ジカルボン酸類、例えば蓚酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、デカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸類或はこれらの無水物やアルキルエステル化物の少なくとも１種と、炭素数が２〜３０、好ましくは４〜１２の脂肪族ジオール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の少なくとも１種とを、不活性ガス雰囲気下でエステル化触媒等を用いた常法により上述した所望物性が得られるよう縮重合させて得られる。
【００２５】
次に、本発明における非晶性樹脂としては、定荷重押し出し形細管式レオメーターで測定される流出開始温度（Ｔｆｂ）と流出終了温度（Ｔｅｎｄ）の差（Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂ）が、１０℃以上、好ましくは１０℃〜５０℃であるとよい。差が５０℃より大きいと樹脂の溶融粘度が高いため定着時に溶融したトナーが紙繊維間に浸透せず、定着不良（定着強度の低下）が生じる等の問題がある。
【００２６】
また、非晶性樹脂における酸価としては５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇとするとよく、結晶性樹脂における酸価より少なくとも５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上高いものとするとよい。
【００２７】
非晶性樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂等に酸性基を導入し、所望の酸価としたものが例示されるが、ポリウレタン樹脂あるいはポリウレア樹脂（以下、ポリウレタン樹脂）が好ましい。ポリウレタン樹脂は、実用的な定着温度領域で良好な定着特性が得られ、耐久性及び保存性が確保できる上にトナー成分としてワックスを無くすことが可能であり、透明性を確保でき、カラートナー化に適する。
【００２８】
ポリウレタン樹脂は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、メチン結合（−ＣＨ2 −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、そのガラス転移点が高い。
【００２９】
しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のものは、そのフロー軟化点（Ｔｆ１／２）を１５０℃以下とでき、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度を５０℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さくできる。そのため、トナー用結着樹脂として要請されるフロー軟化点やガラス転移温度等の熱特性を満たす範囲で内部凝集力の大きい結着樹脂とでき、着色剤の保持性、耐熱性、保存性等に優れるトナーとできる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との重合により得られる。ポリイソシアネート類としては脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類、ナフタリンジイソシアネート類、ビフェニルジイソシアネート類、ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類が例示される。
【００３１】
また、ポリイソシアネートとして下記式
【００３２】
【化１】
2005077784.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ1 はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）
で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、トナーとする際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、ポリウレタン樹脂における分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。
【００３４】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるバインダーポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００３５】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００３６】
【化２】
2005077784.tif 000004
【００３７】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
【００３８】
また、下記式
【００３９】
【化３】
2005077784.tif 000005
【００４０】
（式中、Ｒ4 は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −基から選ばれ、ｌおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００４１】
【化４】
2005077784.tif 000006
【００４２】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
【００４３】
本発明にあっては、トナーを製造する際における粉砕性、また、紙等の記録媒体への定着強度の観点から、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するとよく、ポリウレタン樹脂における結晶性を適度に乱す、自由度が少ないバルキーな成分、すなわち、芳香族炭化水素鎖、脂環式炭化水素鎖、分枝状脂肪族炭化水素鎖等を主鎖に含めることにより、ウレタン結合やウレア結合の整列性を乱す成分とするのが好ましい。
【００４４】
次に、ポリイソシアネート類と反応させる酸性基を有する多活性水素化合物について説明する。酸性基を有する多活性水素化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸、また、２，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等が例示され、紙への浸透性に優れるものとできる。尚、酸性基として、スルホン酸含有基を用いる場合は、スルホン酸ナトリウム等の塩構造とするのが好ましく、このような塩構造とすることにより、樹脂の劣化が生じにくくなり、また、トナーの帯電性が環境変化に対し安定となる。
【００４５】
中でも、分子量が９０〜４００、好ましくは１２０〜２４０のジメチロールアルカン酸、特に、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましく、後述するポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物との相溶性に優れ、好ましく、また、結晶性樹脂の分散性が向上するので好ましい。
【００４６】
酸性基を有する多活性水素化合物は、その分子中にイソシアネート基との反応可能な少なくとも２個の水酸基またはアミノ基と、また、酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有するが、通常のポリウレタン反応またはポリウレア反応の条件下では、イソシアネート基と水酸基またはアミノ基との反応が先行し、イソシアネート基とカルボキシル基やスルホン酸基との反応は殆ど生じないので、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂における側鎖にカルボキシル基またはスルホン酸基等の酸性基を導入することができる。さらに、酸性基を有する多活性水素化合物の配合量により、ポリウレタン樹脂における酸性基の含有量、すなわち酸価を制御することができる。
【００４７】
また、本発明のトナー粒子においては、粒子中に結晶性樹脂を内包し、トナー粒子表面を酸性基を有する非晶性樹脂とできるので、被転写紙への定着に際して、酸性基を介して被転写紙における紙繊維との結合性や空隙への浸透性に優れるものとでき、定着強度の向上を図ることができる。また、特定のポリウレタン樹脂を非晶性樹脂として使用すると、架橋ポリマーを含まないにも係わらず、また、ワックス成分を含有させないにも係わらず、十分な非オフセット領域を確保することができ、また、定着強度に優れる定着良好領域を拡げることができる。
【００４８】
ポリウレタン樹脂における多活性水素化合物としては、酸性基を有する多活性水素化合物と共に、トナーとして適した溶融特性を付与することを目的として下記式（１）で示される化合物を併用するとよい。
【００４９】
【化５】
2005077784.tif 000007
【００５０】
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
式（１）で示される化合物としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示され、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上する一方、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられる。
【００５１】
酸性基を有する多活性水素化合物は、式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルを併用する場合、その混合比率（モル比）は、（酸性基を有する多活性水素化合物）／（式（１）で示される化合物）＝３：９７〜８０：２０、好ましくは５：９５〜６０：４０、さらに好ましくは１０：９０〜４０：６０とするとよく、これにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れ、また、要求されるフロー軟化点（Ｔｆ１／２）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００５２】
また、上述した多活性水素化合物によるトナーとしての性状を損なわない範囲で、他の多活性水素化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等を添加してもよい。
【００５３】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との重合は、（１）無溶剤下でのバルク重合法、（２）溶剤の存在下での重合法のいずれによってもよい。ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝を０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲とするとよい。なお、鎖伸長剤を適宜使用してもよく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００５４】
触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例示される。
【００５５】
バルク重合による場合には、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよく、反応を無溶剤下で行うことができる。また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【００５６】
ポリウレタン樹脂における分子量を制御するには、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における水酸基やアミノ基（活性水素）数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に制御できる。また、ポリウレタン樹脂の物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００５７】
ポリウレタン樹脂は、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０のものである。また、ポリウレタン樹脂のフロー軟化点（Ｔｆ１／２）は８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｆ１／２）は、８０℃以上とするとよいが、１５０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃、さらに好ましくは５５℃〜７５℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃より低いと保存性に劣るものとなる。また、ガラス転移温度が高いとそれにともなってＴｆ１／２が上昇するので、最大でも１００℃程度である。ポリウレタン樹脂は、分子量を低下させＴｆ１／２を下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｆ１／２と高Ｔｇを両立させることができる。
【００５８】
また、耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常は樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計する手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくするとシャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明におけるポリウレタン樹脂は分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができる。
【００５９】
結晶性樹脂と非晶性樹脂とを混合するにあたっては、結晶性樹脂の含有量は１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の割合とするとよい。結晶性樹脂の含有量が少ないと低温定着性が確保できず、また多過ぎるとトナーの透明性が低下し、好ましくない。ただ、２０重量部を超えるとトナーの透明性が低下し、ＯＨＰシート等の透明フィルム上に画像を形成し、フィルム背面から光を照射させると、投影像の発色性が低下する虞がある。
【００６０】
また、結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度｛結晶融点（Ｔｍ）｝は、非晶性樹脂の軟化点（Ｔｆ１／２）より１０〜５０℃低いものとするとよい。これにより低温定着を可能とし、高速化を可能とする。低過ぎるとトナーの保存性、耐久性に問題を生じる。
【００６１】
本発明における結着樹脂は、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを主成分とするが、結着樹脂中５０質量％未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては、結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
【００６２】
本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリウレタン樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合樹脂からなるが、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、更に好ましくは３，０００〜１２，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは７，０００〜３０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好ましくは１．８〜８、最も好ましくは１．８〜５である。
【００６３】
耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常、樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計する手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくするとシャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明における結着樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができる。
【００６４】
本発明における結着樹脂は、フロー軟化点（Ｔｆ１／２）が８０〜１６０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜８５℃のものとされるが、分子量を低下させＴｆ１／２を下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｆ１／２と高Ｔｇを両立させることができる。
【００６５】
本発明のトナーには、結着樹脂中に着色剤、荷電制御剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよい。
【００６６】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。
【００６７】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
【００６８】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。
【００６９】
赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
【００７０】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
【００７１】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
【００７２】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。
【００７３】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。
【００７４】
また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００７５】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。
【００７６】
黄色顔料としては、C.I.10316（ナフトールイエローＳ）、C.I.11710（ハンザエロー10G）、C.I.11660（ハンザエロー5G）、C.I.11670（ハンザエロー3G）、C.I.11680（ハンザエローＧ）、C.I.11730（ハンザエローGR）、C.I.11735（ハンザエローＡ）、C.I.11740（ハンザエローNR）、C.I.12710（ハンザエローＲ）、C.I.12720（ピグメントイエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンエロー）、C.I.21095（ベンジジンエローＧ）、C.I.21100（ベンジジンエローGR）、C.I.20040（パーマネントエローNCG）、C.I.21220（バルカンファストエロー５）、C.I.21135（バルカンファストエローＲ）などがある。
【００７７】
赤色顔料としては、ピグメントレッド１２２（キナクリドン系）であるC.I.73915 （トナーマゼンタE02 ）、また、C.I.12055（スターリンＩ）、C.I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175（リソールファストオレンジ3GL）、C.I.12305（パーマネントオレンジGTR）、C.I.11725（ハンザエロー3R）、C.I.21165（バルカンファストオレンジGG）、C.I.21110（ベンジジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネントレッド4R）、C.I.1270（パラレッド）、C.I.12085（ファイヤーレッド）、C.I.12315（ブリリアントファストスカーレット）、C.I.12310（パーマネントレッドF2R）、C.I.12335（パーマネントレッドF4R）、C.I.12440（パーマネントレッドFRL）、C.I.12460（パーマネントレッドFRLL）、C.I.12420（パーマネントレッドF4RH）、C.I.12450（ライトファストレッドトーナーＢ）、C.I.12490（パーマネントカーミンFB）、C.I.15850（ブリリアントカーミン6B）などがある。
【００７８】
また、青色顔料としては、C.I.74100（無金属フタロシアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブルー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などがある。
【００７９】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００８０】
また、顔料の中には、例えばキナクリドン顔料やフタロシアニン顔料のごとく、結晶性樹脂に対する結晶核剤として作用して結晶化を促進し、局在化させ、非晶性樹脂中への分散性を阻害する作用を示すものがあり、定着性の低下や、画像の透明性（発色性）の低下を生じるものがあるので、顔料は非晶性樹脂により被覆した被覆顔料とするとよい。
【００８１】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００８２】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースEX（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−51（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン  ボントロンＮ−01（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツBB（ソルベントブラック3:Colr Index 26150）、フェットシュバルツHBN（C.I.NO.26150）、ブリリアントスピリッツシュバルツTN（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−51が好ましい。
【００８３】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Color Index 26150）、オイルブラックBY（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−22（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−81（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−34（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンSO（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツETOO（C.I.NO.14645）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−81が好ましい。
【００８４】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００８５】
また、本発明のトナーにおける結着樹脂は熱溶融特性に優れ、また、定着温度領域での粘弾性特性に優れるためにワックス類は必ずしも必要ないが、添加する場合には、結着樹脂１００重量部に対して０〜３重量部程度である。
【００８６】
ワックス類としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔CH3(CH2)11またはCH3(CH2)12以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、PE−130（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学製）、三井ハイワックス660P（三井石油化学製）、三井ハイワックス210P（三井石油化学製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学製）、三井ハイワックス420P（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1141（三井石油化学製）、変性ワックスJC−2130（三井石油化学製）、変性ワックスJC−4020（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1142（三井石油化学製）、変性ワックスJC−5020（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００８７】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst Wax PE190（ヘキスト社製）、三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工業社製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同  Ceridust 3715 （ヘキスト社製）、三井ハイワックス420M（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ−250P（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト社製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール660P（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールTS−200（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。また、固体脂肪酸エステルである「ニッサンエレクトール  ＷＥ−２、ＷＥ−３、ＷＥ−４、ＷＥ−５、ＷＥ−６」（日本油脂（株）製）も例示される。
【００８８】
これらのワックス類は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加されるワックス類としては、ＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００８９】
次に、本発明におけるトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーの製造方法は、（１）  トナー材料を有機溶剤中に溶解または分散させて混合溶液を調製する工程、（２）  得られた混合溶液中に水性媒体を滴下して転相乳化液を形成する工程、（３）  得られた転相乳化液を圧電パルスによりヘッド部から液滴として気流中に間欠的に吐出し、該液滴中の分散媒を乾燥除去してトナー母粒子とする工程、（４）トナー母粒子に外添処理する工程からなる。
【００９０】
（１）  の混合溶液を調製する工程は、上記で得た組成物を溶融・混練し、冷却後、ハンマーミル等の微粉砕手段により粉砕した後、有機溶剤中に投入し、必要に応じて加熱してトナー材料を溶解或いは分散させる。溶解あるいは分散手段としては、デスパー等の攪拌機を使用するか、または、粉砕物を有機溶剤と混合した後、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、連続式ビーズミル等のメディアを用いた混合・分散機により湿式混練してもよい。この場合、分散機中に、結着樹脂を予め有機溶剤に溶解した樹脂溶液、および着色剤等を加え、攪拌・分散させることによりマスターバッチとし、更に希釈用の結着樹脂や追加の有機溶剤を混合してもよい。
【００９１】
有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、石油エーテルのごとき炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのごときケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等の１種または２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、結着樹脂を溶解するものであり、毒性が比較的低く、かつ後工程で脱溶剤し易い低沸点のものが好ましく、混合溶液における固形分濃度としては５〜５０質量％とするとよい。
【００９２】
（２）  の転相乳化液を形成する工程は、得られた混合溶液に水または水を主成分とする液媒体からなる水性媒体を徐々に添加する方法を採用するとよい。混合溶液の有機連続相に水を徐々に添加することによりWater in Oilの不連続相が生成し、さらに水を追加して添加することで、 Oil  in  Water の不連続相に転相して、水性媒体中に混合溶液が液滴として浮遊する懸濁・乳化液が形成されるものである。転相乳化に際しては、有機溶剤と水の合計に対する水の比率が３０〜７０質量％となるように水を添加するとよく、好ましくは４０〜６０質量％であり、水性媒体としては、好ましくは水であり、特にイオン交換水が好ましい。
【００９３】
非晶性樹脂における酸性基は塩基性中和剤で中和されることによりアニオン型となり、水相において安定して分散するものとできるが、更に分散性を向上させるために分散剤、分散助剤が添加される。
【００９４】
分散剤としては、例えば、燐酸三カルシウム等の無機系分散剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の非イオン性有機分散剤、トリステアリン酸金属塩（例えば、アルミニウム塩等）、ジステアリン酸金属塩（例えば、アルミニウム塩、バリウム塩等）、ステアリン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、鉛塩、亜鉛塩等）、リノレン酸金属塩（例えば、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等）、オクタン酸金属塩（例えば、アルミニウム塩、カルシウム塩、コバルト塩等）、オレイン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、コバルト塩等）、パルミチン酸金属塩（例えば、亜鉛塩等）、ナフテン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等）、レジン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン鉛塩、亜鉛塩等）、ポリアクリル酸金属塩（例えば、ナトリウム塩等）、ポリメタクリル酸金属塩（例えば、ナトリウム塩等）、ポリマレイン酸金属塩（例えば、ナトリウム塩等）、アクリル酸−マレイン酸共重合体金属塩（例えば、ナトリウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸金属塩（例えば、ナトリウム塩等）等のアニオン性有機分散剤、４級アンモニウム塩等のカチオン性有機分散剤等が挙げられる。この中でも、非イオン性有機分散剤またはアニオン性有機分散剤が特に好ましい。転相乳化液中における分散剤の含有量は、３．０質量％以下、好ましくは０．０１〜１．０質量％である。
【００９５】
転相乳化液における固形分濃度としては１０〜４０質量％とするとよく、また、２５℃における粘度が５〜３０００ｃｐｓ、好ましくは１０〜１０００ｃｐｓである。転相乳化液の粘度が前記下限値未満であると、吐出される粒子（粒状の転相乳化液）の大きさを十分に制御するのが困難となり、得られるトナー粒子のバラツキが大きくなる場合がある。一方、転相乳化液の粘度が前記上限値を超えると、形成される粒子の径が大きくなり、転相乳化液の吐出速度が遅くなるとともに、転相乳化液の吐出に要するエネルギー量も大きくなる傾向を示す。また、転相乳化液の粘度が特に大きい場合には、分散液６を液滴として吐出できなくなる。
【００９６】
転相乳化に際しては特殊機化工業（株）製  薄膜旋回型ミキサー「Ｔ．Ｋ．フィルミックス  ＦＭ−８０−１００」、太平洋機工（株）製  固定ステータ式湿式乳化分散機「キャビトロン  ＣＤ１０１０型」、（株）荏原製作所製  連続乳化分散機「エバラマイルダー  ＭＤＮ−３０４型」等の乳化分散機を使用するとよく、また、転相乳化時の温度範囲としては１０〜４０℃とするとよい。
【００９７】
このようにして得られる転相乳化液における微粒子（有機相）の平均粒径は０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍの範囲とするとよく、後工程で円形度が高く、また、形状の均一性に優れるトナー粒子を形成することができる。
【００９８】
次に、（３）におけるトナー母粒子の形成工程について説明する。本発明においては、高圧ガスを用いて上記で得られた転相乳化液を噴霧することにより微細化されたトナー母粒子を形成してもよいが、トナー母粒子の形状や大きさのバラツキが小さいトナー母粒子とするには、図１、図２に示すトナー製造装置によるとよい。
【００９９】
図１は、トナー製造装置を模式的に示す縦断面図であり、図２は、図１のトナー製造装置におけるヘッド部付近の拡大断面図である。
【０１００】
図１に示すように、トナー製造装置１００は、転相乳化液６００を吐出するヘッド部２００と、ヘッド部２００に転相乳化液６００を供給する転相乳化液供給部４００と、ヘッド部２００から吐出された転相乳化液６００が搬送される固化部３００と、製造されたトナー粒子９００を回収する回収部５００とを有している。転相乳化液供給部４００には、上述したような転相乳化液６００が蓄えられ、転相乳化液６００は、ヘッド部２００に送り込まれる。転相乳化液供給部４００は、ヘッド部２００に転相乳化液６００を供給する機能を有するものであればよいが、図示のように、転相乳化液６００を攪拌する攪拌手段１４１を有するものであってもよい。
【０１０１】
ヘッド部２００は、転相乳化液貯留部２１０と、圧電素子２２０と、吐出部２３０とを有しており、分散液貯留部２１０に貯留された転相乳化液６００は、圧電素子２２０の圧力パルスにより、吐出部２３０から固化部３００内に吐出される。吐出部２３０の形状は、特に限定されないが、略円形状であるのが好ましく、直径（ノズル径）は、例えば５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。吐出部２３０の直径が前記下限値未満であると、目詰まりが発生し易くなり、吐出される分散液６００の大きさのバラツキが大きくなる場合がある。一方、吐出部２３０の直径が前記上限値を超えると、転相乳化液貯留部２１０の負圧と、ノズルの表面張力との力関係によっては、吐出される転相乳化液６００が気泡を抱き込んでしまう可能性がある。
【０１０２】
図２に示すように、圧電素子２２０は、下部電極（第１の電極）２２１、圧電体２２２および上部電極（第２の電極）２２３が、この順で積層されて構成されており、振動源として機能するものであり、振動板２４０は、圧電素子（振動源）２２０の振動により振動し、転相乳化液貯留部２１０の内部圧力を瞬間的に高める機能を有する。ヘッド部２００は、圧電素子駆動回路（図示せず）から所定の吐出信号が入力されていない状態では、圧電体２２２に変形が生じないが、圧電素子駆動回路から所定の吐出信号が入力された状態、すなわち、圧電素子２２０の下部電極２２１と上部電極２２３との間に所定の電圧が印加された状態では、圧電体２２２に変形が生じ、振動板２４０が大きくたわみ（図２中下方にたわみ）、転相乳化液貯留部２１０の容積が減少（変化）し、転相乳化液貯留部２１０内の圧力が瞬間的に高まり、吐出部２３０から液滴（粒状）の転相乳化液６００が吐出される。
【０１０３】
１回の転相乳化液６００の吐出が終了すると、圧電素子駆動回路は、下部電極２２１と上部電極２２３との間への電圧の印加を停止する。これにより、圧電素子２２２は、ほぼ元の形状に戻り、転相乳化液貯留部２１０の容積が増大する。なお、このとき、転相乳化液６００には、転相乳化液供給部４００から吐出部２３０へ向かう圧力（正方向への圧力）が作用している。このため、空気が吐出部２３０から分散液貯留部２１０へ入り込むことが防止され、転相乳化液６００の吐出量に見合った量の転相乳化液６００が転相乳化液供給部４００から転相乳化液貯留部２１０へ供給される。上記のような電圧の印加を所定の周期で行うことにより、圧電素子２２０が振動し、粒状の分散液６００が繰り返し吐出される。これにより、流動性を有する転相乳化液を圧電体の振動により粒状に吐出し、これを気流中で固化させることによりトナーを得ることができる。
【０１０４】
このように、圧電体の振動による圧力パルスで、転相乳化液を一滴づつ間欠的に吐出するため、吐出される転相乳化液の形状が安定し、安定した形状のトナーを得ることができるとともに、製造されるトナー粒子を真球度の高いもの（幾何学的に完全な球形に近い形状）にすることが比較的容易にできる。
【０１０５】
本発明では、圧電体の振動数、吐出部の開口面積（ノズル径）、転相乳化液の温度・粘度、転相乳化液の一滴分の吐出量、転相乳化液中に占める油滴の含有率、転相乳化液中における油滴の粒径等を比較的正確にコントロールすることができ、製造すべきトナーを所望の形状、大きさに制御することが容易にできる。また、本発明では、圧電体の振動を用いるため、転相乳化液を所定間隔で吐出することができるので、吐出される粒状の転相乳化液滴同士が、衝突、凝集するのを効果的に防止することができ、異形状の粉末等を形成し難い。
【０１０６】
本発明においては、ヘッド部２００から固化部３００に吐出される転相乳化液６００の初速度は、例えば、０．１〜１０ｍ／秒であるのが好ましく、２〜８ｍ／秒であるのがより好ましい。転相乳化液６００の初速度が前記下限値未満であるとトナーの生産性が低下し、転相乳化液６の初速度が前記上限値を超えると、得られるトナー粒子９００の真球度が低下する傾向を示す。また、ヘッド部２００から吐出される転相乳化液６００は、予め３０〜６０℃に加温されてもよく、吐出時において、油滴を溶融状態、または粘度が比較的低い状態にすることができ、後述する固化部３００において、粒状の転相乳化液６００中に含まれる油滴６１０の凝集（融合）が円滑に進行し、得られるトナー粒子９００の円形度が特に高いものとなる。
【０１０７】
また、転相乳化液６００の一滴分の吐出量は、分散液６００中に占める分散質６１０の含有率等により若干異なるが、０．０５〜５００ｐｌ、好ましくは０．５〜５ｐｌである。これにより、トナー粒子９００を適度な粒径のものにすることができる。
【０１０８】
ヘッド部２００から吐出される粒状の転相乳化液６００は、一般に、転相乳化液中の油滴６１０に比べて十分に大きく、粒状の転相乳化液６００中には、多数個の油滴６１０が分散した状態となっている。このため、油滴６１０の粒径のバラツキが比較的大きいものであっても、吐出される粒状の転相乳化液６００中に占める油滴６１０の割合は各液滴でほぼ均一である。したがって、油滴６１０の粒径のバラツキが比較的大きい場合であっても、転相乳化液６００の吐出量をほぼ均一とすることにより、トナー粒子９００は粒径のバラツキの小さいものとなる。
【０１０９】
例えば、吐出される転相乳化液６００の平均粒径をＤｄ（μｍ）、転相乳化液６００中における油滴６１０の平均粒径をＤｍ（μｍ）としたとき、Ｄｍ／Ｄｄ＜０．５の関係を満足するのが好ましく、Ｄｍ／Ｄｄ＜０．２の関係を満足するのがより好ましい。また、吐出される転相乳化液６００の平均粒径をＤｄ（μｍ）、製造されるトナー粒子の平均粒径をＤｔ（μｍ）としたとき、０．０５≦Ｄｔ／Ｄｄ≦１．０の関係を満足するのが好ましく、０．１≦Ｄｔ／Ｄｄ≦０．８の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、十分に微細で、かつ、円形度が大きく、粒度分布がシャープなトナー粒子９００を比較的容易に得ることができる。
【０１１０】
圧電素子２２０の振動数は、特に限定されないが、１０ｋＨｚ〜５００ＭＨｚ、好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ＭＨｚである。圧電素子２２０の振動数が前記下限値未満であると、トナーの生産性が低下する。一方、圧電素子２２０の振動数が前記上限値を超えると、粒状の転相乳化液６００の吐出が追随できなくなり、転相乳化液６００一滴分の大きさのバラツキが大きくなる可能性がある。
【０１１１】
トナー製造装置１００は、ヘッド部２００を複数個有し、それぞれ、粒状の転相乳化液６００を固化部３００に吐出するものであり、各ヘッド部２００はほぼ同時に転相乳化液６００を吐出するものであってもよいが、少なくとも隣り合う２つのヘッド部で、転相乳化液６００の吐出タイミングが異なるように制御されたものであるのが好ましい。これにより、隣接するヘッド部２００から吐出された粒状の転相乳化液６００が固化する前に、粒状の転相乳化液が衝突し、凝集するのをより効果的に防止することができる。
【０１１２】
また、図２に示すように、トナー製造装置１００はガス流供給手段１１０を有しており、このガス流供給手段１１０から供給されたガスが、ダクト１０１を介してヘッド部２００−ヘッド部２００間に設けられた各ガス噴射口７００からほぼ均一の圧力で噴射される。これにより、吐出部２３０から間欠的に吐出された粒状の転相乳化液６００の間隔を保ちつつ、転相乳化液６００を搬送し、固化させることができる。また、ガス流供給手段１１０から供給されたガスをガス噴射口７００から噴射することにより、固化部３００において、ほぼ一方向（図中、下方向）に流れるガス流を形成することができる。このようなガス流が形成されると、固化部３００内の粒状の転相乳化液６００（トナー粒子９００）をより効率良く搬送することができる。また、ガス噴射口７００からガスが噴射されることにより、各ヘッド部２００から吐出される粒子の間に気流カーテンが形成され、例えば、隣り合うヘッド部から吐出された各粒子間での衝突、凝集をより効果的に防止することが可能となる。
【０１１３】
また、ガス流供給手段１１０には、熱交換器１１１が取り付けられることにより、ガス噴射口７００から噴射されるガスの温度を好ましい値に設定することができ、固化部３００に吐出された粒状の分散液６００を効率良く固化させることができる。また、このようなガス流供給手段１１０を有すると、ガス流の供給量を調整すること等により、吐出部２３０から吐出された転相乳化液６００の固化速度等を容易にコントロールすることも可能となる。ガス噴射口７００から噴射されるガスの温度は、転相乳化液６００中に含まれる油滴６１０、有機溶剤等の分散媒６２０の組成等により異なるが、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり、得られるトナー粒子９００の形状の均一性を保ちつつ、転相乳化液６００中に含まれる水や有機溶剤等の分散媒６２０を効率良く除去することができる。
【０１１４】
また、ガス噴射口７００から噴射されるガスの湿度は、例えば、５０％ＲＨ以下、好ましくは３０％ＲＨ以下、更に好ましくは２０％ＲＨ以下とするとよく、後述する固化部３００において、転相乳化液６００に含まれる水や有機溶剤等の分散媒６２０を効率良く除去することが可能となる。
【０１１５】
本発明では、吐出液として転相乳化液を用いることにより、製造するトナー粒子９００の粒径が十分に小さい場合であっても、容易に、その円形度を十分に高いものとし、かつ、粒度分布がシャープなものとすることができる。そのため、得られるトナーは、各粒子間での帯電が均一で、かつ、トナーを印刷に用いたときに、現像ローラ上に形成されるトナーの薄層が平準化、高密度化したものとなる。また、カブリ等の欠陥を生じ難く、よりシャープな画像を形成することができる。また、トナー粒子９００の形状、粒径が揃っているため、トナー全体（トナー粒子９の集合体）としての嵩密度を大きくすることができる。その結果、同一容積のカートリッジ内へのトナーの充填量をより多くしたり、カートリッジの小型化を図る上でも有利である。
【０１１６】
固化部３００は、筒状のハウジング１３１で構成されており、ハウジング１３１内は、所定範囲の温度に保たれているのが好ましく、例えば、ハウジング１３１の内側または外側に熱源、冷却源を設置したり、ハウジング１３１を、熱媒体または冷却媒体の流路が形成されたジャケットとしてもよい。また、ハウジング１３１内の圧力は、圧力調整手段１２０により調整されるとよく、水や有機溶剤等の分散媒６２０を効率良く除去することが可能となる。ハウジング１３１内の圧力は、０．１５ＭＰａ以下、好ましくは０．００５〜０．１５ＭＰａ、ことに好ましくは０．１０９〜０．１１０ＭＰａである。
【０１１７】
また、図示の構成では、圧力調製手段１２０は、接続管１２１でハウジング１３１に接続されている。また、接続管１２１のハウジング１３１と接続する端部付近には、その内径が拡大した拡径部１２２が形成されており、さらに、トナー粒子９００等の吸い込みを防止するためのフィルター１２３が設けられている。また、ハウジング１３１には、電圧を印加するための電圧印加手段８００が接続され、ハウジング１３１の内面側に、粒状の転相乳化液６００（またはトナー粒子９００）と同じ極性の電圧を印加することにより、ハウジング１３１の内面に分散液６００（トナー粒子９００）が付着するのを効果的に防止でき、異形状のトナー粉末の発生をより効果的に防止することができるとともに、トナー粒子９００の回収効率も向上する。
【０１１８】
ハウジング１３１は、回収部５００付近に、図１中の下方向に向けて、その内径が小さくなる縮径部３１１を有している。このような縮径部３１１が形成されることにより、トナー粒子９００の回収を効率良く回収することができる。なお、前述したように、吐出部２３０から吐出された分散液６００は、固化部３００において固化されるが、回収部５００付近においてはこのような固化はほぼ完全に完了しており、縮径部３１１付近では、各粒子が接触しても凝集等の問題はほとんど発生しない。粒状の分散液６００を固化することにより得られたトナー粒子９００は、回収部５００に回収される。なお、得られたトナー母粒子に対しては、必要に応じて、例えば、篩、気流式分級機等を用いて分級処理を施してもよい。
【０１１９】
（４）のトナー母粒子に外添処理する工程について説明する。得られたトナー母粒子には、疎水性シリカ粒子等の外添剤が添加されてトナーとされる。疎水性シリカ粒子としては、負帯電性、流動性付与を目的として添加されるもので、ケイ素のハロゲン化物等から乾式で作製した粒子、およびケイ素化合物から液中で析出した湿式法によるもののいずれをも用いることができる。シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍとすることがより好ましい。また、シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径が５ｎｍより小さいと、トナーの母粒子に埋没しやすくなり、また、負に帯電しやすくなる。また、５０ｎｍを超えるとトナー母粒子の流動性付与効果が悪化し、トナーを均一に負に帯電させることが困難になる結果、逆帯電である正に帯電したトナー量が増加する傾向となる。なお、本発明における外添剤の粒径は、電子顕微鏡像によって観察して測定したもので、個数平均粒子径である。
【０１２０】
疎水性シリカ粒子は平均粒径分布が異なるシリカ粒子を混合して用いることが好ましく、平均一次粒子径が５ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１６ｎｍの小粒径のシリカ粒子と平均一次粒子径が３０ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましく３０〜４０ｎｍの大粒径のシリカ粒子を併用することが好ましい。粒径が小さいシリカ粒子により、好ましい流動性、負帯電性を得ることができ、粒径が大きなシリカ粒子によりトナー母粒子中に外添剤粒子の埋め込みを防止できる。
【０１２１】
疎水性シリカ粒子の添加量としては、トナー母粒子１００重量部に対して０．０５〜２重量部である。０．０５重量部よりも少ない場合には流動性の付与に効果がなく、逆に２重量部を超えると定着性の悪化をもたらすので好ましくない。また、小粒径粒子と大粒径粒子との割合（重量比）は５：１〜１：５である。小粒径粒子が多過ぎると定着性の悪化をもたらし、少な過ぎると流動性の低下につながる。
【０１２２】
また、外添粒子として、高流動性、帯電安定性を目的として疎水性酸化チタン粒子が添加されてもよい。疎水性酸化チタン粒子の結晶形態としてはルチル型、アナターゼ型、ルチル／アナターゼ混晶型のいずれの酸化チタン粒子でもよい。好ましくは、ルチル／アナターゼ混晶型酸化チタン粒子であり、例えば特開２０００−１２８５３４号公報に記載される含水酸化チタン及び／又はアナターゼ型酸化チタンを含有するルチル型酸化チタン粒子てあり、粒子の長軸径が０．０２〜０．１０μｍであり、軸比（長軸径／短軸径）が２〜８の紡錘状乃至板状の粒子形状を有し、トナー母粒子に外添されると、その形状によりトナー母粒子内に埋没し難いものとできる。疎水性酸化チタン粒子の添加量としては、トナー母粒子１００重量部に対して０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部とするとよく、０．０５重量部よりも少ない場合には帯電安定性の付与に効果がなく、逆に２重量部を超えるとトナーの負帯電量が小さくなりすぎるので好ましくない。また、疎水性酸化チタン粒子の添加量は、疎水性シリカ粒子１００重量部に対して１０〜１５０重量部の添加割合とするとよい。１０重量部よりも少ない場合には過帯電防止に効果がなく、逆に１５０重量部を超えるとトナーの負帯電量が小さくなりすぎ、好ましくない。
【０１２３】
その他に、例えば、シリカの表面をチタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物によって修飾した表面修飾シリカ粒子を含み、シリカ粒子に対して表面修飾シリカ粒子が重量比で１．５倍以下の比で含有されたもの、正帯電性シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属塩、ケイ素金属塩、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂微粒子が例示される。
【０１２４】
また、金属石けん粒子は、トナー粒子とした際の外添粒子の個数遊離率を低下させ、カブリの発生を防止すると共に感光体表面の傷発生防止や転写効率の向上等を目的として添加されてもよい。金属石けん粒子としては、高級脂肪酸の亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミウムから選ばれる金属塩であり、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸モノアルミニウム、ステアリン酸トリアルミニウム等が例示される。金属石けん粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．８〜１０μｍとするとよい。
【０１２５】
金属石けん粒子の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部である。０．０５重量部より少ないと滑剤としての機能およびバインダーとしての機能が不十分であり、また、０．５重量部より多いと逆にカブリが増大する傾向にある。また、金属石けん粒子の添加量は、上述した疎水性シリカ粒子や疎水性酸化チタン粒子等の外添粒子１００重量部に対して２〜１０重量部の添加割合とするとよい。２重量部よりも少ない場合には滑剤やバインダーとしての効果がなく、逆に１０重量部を超えると流動性の低下やカブリの増大につながるので好ましくない。
【０１２６】
外添粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましい。疎水化率としては４０％以上、好ましくは５０％以上である。疎水化剤としては、例えばジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【０１２７】
これらの外添粒子の全体としての添加量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．１ないし５重量部、より好ましくは０．５ないし４．０重量部である。０．１部より少ないと流動性付与や電荷調整が不十分となり、また、５重量部より多いと定着性の悪化だけでなく、帯電のバランスがくずれてしまう。
【０１２８】
本発明のトナーは、トナー母粒子、または外添処理されトナー粒子とされた段階で、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、より好ましくは３，０００〜１２，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜８である。
【０１２９】
また、フロー軟化温度（Ｔｆ１／２）は１００℃〜１２０℃の範囲にある。フロー軟化温度が１００℃より低いと高温オフセット性に劣るものとなり、また、１２０℃より高いと低温での定着強度に劣るものとなる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃〜７０℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、７０℃より高いとそれにともなってＴｆ１／２が上昇し、低温定着性に劣るものとなる。また、本発明におけるトナーは、５０％流出点における溶融粘度が２×１０3 〜１．５×１０4 Ｐａ・ｓであり、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【０１３０】
以上のようにして製造される本発明のトナーは、均一な形状を有し、粒度分布のシャープな（幅の小さい）ものである。特に、本発明では、真球に近い形状のトナー粒子が得られる。具体的には、トナー（トナー粒子）は、下記式（Ｉ）
Ｒ＝Ｌ0／Ｌ1・・・（Ｉ）
｛但し、式中、Ｌ1（μｍ）は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ0（μｍ）は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円（完全な幾何学的円）の周囲長を表す。｝
で表される平均円形度Ｒが０．９５以上、好ましくは０．９６以上、さらに好ましくは０．９７以上であり、最も好ましくは０．９８以上である。平均円形度Ｒが０．９５以上であると、トナーの転写効率はさらに優れたものとなる。
【０１３１】
また、トナーは、各粒子間での平均円形度の標準偏差が０．０２以下、好ましくは０．０１５以下、さらに好ましくは０．０１以下である。各粒子間での平均円形度の標準偏差が０．０２以下であると、帯電特性、定着特性等のバラツキが特に小さくなり、トナー全体としての信頼性がさらに向上する。
【０１３２】
以上のようにして得られるトナーの重量基準の平均粒径は２〜２０μｍ、好ましくは４〜１０μｍである。トナーの平均粒径が前記下限値未満であると、均一に帯電させるのが困難になるとともに、静電潜像担持体（例えば、感光体等）表面への付着力が大きくなり、結果として転写残トナーの増加を招く場合がある。一方、トナーの平均粒径が前記上限値を超えると、トナーを用いて形成される画像の輪郭部分、特に文字画像やライトパターンの現像での再現性が低下する。
【０１３３】
また、トナーは、各粒子間での粒径の標準偏差が１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。各粒子間での粒径の標準偏差が１．５μｍ以下であると、帯電特性、定着特性等のバラツキが特に小さくなり、トナー全体としての信頼性がさらに向上する。
【０１３４】
次に、本発明のトナーが適用される画像形成装置について図３により説明する。
【０１３５】
図３は、全体構成の模式的断面図である。図中、１０は画像形成装置、１０ａはハウジング、１０ｂは扉体、１１は紙搬送ユニット、１５はクリーニング手段、１７は像担持体、１８は画像転写搬送手段、２０は現像手段、２１はスキャナ手段、３０は給紙ユニット、４０は定着装置、Ｗは露光ユニット、Ｄは画像形成ユニットである。
【０１３６】
図３に示すように、画像形成装置１０は、ハウジング１０ａと、ハウジング１０ａの上部に形成された排紙トレイ１０ｃと、ハウジング１０ａの前面に開閉自在に装着された扉体１０ｂを有し、ハウジング１０ａ内には、露光ユニット（露光手段）Ｗ、画像形成ユニットＤ、画像転写搬送手段１８を有する転写ベルトユニット２９、給紙ユニット３０が配設され、扉体１０ｂ内には紙搬送ユニット１１が配設されている。各ユニットは、本体に対して着脱可能な構成であり、メンテナンス時等には一体的に取り外して修理または交換を行うことが可能な構成になっている。
【０１３７】
画像形成ユニットＤは、複数（図示例では４つ）の異なる色の画像を形成する画像形成ステーションＹ（イエロー用），Ｍ（マゼンタ用），Ｃ（シアン用），Ｋ（ブラック用）を備えている。そして、各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋには、それぞれ、感光ドラムからなる像担持体１７と、像担持体１７の周囲に配設された、コロナ帯電手段からなる帯電手段１９および現像手段２０を有する。これら各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋは、転写ベルトユニット２９の下側に斜めアーチ状のラインに沿って像担持体１７が上向きになるように並列配置されている。なお、各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの配置順序は任意である。
【０１３８】
転写ベルトユニット２９は、ハウジング１０ａの下側に配設され図示しない駆動源により回転駆動される駆動ロール１２と、駆動ロール１２の斜め上方に配設される従動ロール１３と、テンションロール１４と、これら３本のロール間に張架されて図３において矢印で示す反時計方向へ循環駆動される中間転写ベルトからなる画像転写搬送手段１８と、画像転写搬送手段１８の表面に当接するクリーニング手段１５とを備えている。従動ロール１３、テンションロール１４および画像転写搬送手段１８は、駆動ロール１２に対して図で左上方に傾斜するように配設されるとともに、画像転写搬送手段１８が反時計方向へ回転することより、画像転写搬送手段１８の駆動時のベルト搬送方向が下向きになるベルト面１８ａが下方に位置し、搬送方向が上向きになるベルト面１８ｂが上方に位置するようにされている。
【０１３９】
したがって、各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋも駆動ロール１２に対して図３で左上方に傾斜する方向に配設されることになる。そして、像担持体１７は、アーチ状のラインに沿って画像転写搬送手段１８の搬送方向下向きのベルト面１８ａに接触され、図３に矢印で示すように時計方向に、つまり画像転写搬送手段１８と接触する部分が画像転写搬送手段１８の搬送方向と同方向に回転駆動される。可撓性を有する無端スリーブ状の画像転写搬送手段１８は、像担持体１７に対して上側から被せるように略同一の巻き付け角度で接触させるため、像担持体１７と画像転写搬送手段１８との間の接触圧やニップ幅は、テンションロール１４により画像転写搬送手段１８に付与される張力、像担持体１７の配置間隔、巻き付け角度（アーチの曲率）などを制御することにより調整することができる。
【０１４０】
駆動ロール１２は、２次転写ロール３９のバックアップロールを兼ねている。駆動ロール１２の周面には、例えば厚さ３ｍｍ程度、体積抵抗率が１０5 Ω・ｃｍ以下のゴム層が形成されており、金属製の軸を介して接地することにより、２次転写ロール３９を介して供給される２次転写バイアスの導電経路としている。このように駆動ロール１２に高摩擦かつ衝撃吸収性を有するゴム層を設けることにより、２次転写部へシート材が進入する際の衝撃が画像転写搬送手段１８に伝達し難く、画質の劣化を防止することができる。また、駆動ロール１２は、その径を従動ロール１３、バックアップロール１４の径より小さくすることにより、２次転写後のシート材がシート材自身の弾性力で剥離し易くすることができる。また、従動ロール１３を後述するクリーニング手段１５のバックアップロールとして兼用させている。
【０１４１】
なお、画像転写搬送手段１８を駆動ロール１２に対して図３で右上方に傾斜するように配設し、これに対応して各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋも駆動ロール１２に対して図３で右上方に傾斜するように斜めアーチ状に沿って配設してもよい。
【０１４２】
クリーニング手段１５は、搬送方向下向きのベルト面１８ａ側に設けられ、二次転写後に画像転写搬送手段１８の表面に残留しているトナーを除去するクリーニングブレード１５ａと、回収したトナーを搬送するトナー搬送部材１５ｂを備えている。クリーニングブレード１５ａは、従動ロール１３への画像転写搬送手段１８の巻きかけ部において画像転写搬送手段１８に当接されている。また、画像転写搬送手段１８の裏面には、後述する各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの像担持体１７に対向して１次転写部材１６が当接され、１次転写部材１６には転写バイアスが印加されている。
【０１４３】
露光手段Ｗは、斜め方向に配設された画像形成ユニットＤの斜め下方に形成された空間に配設されている。また、露光手段Ｗの下部でハウジング１０ａの底部には給紙ユニット３０が配設されている。露光手段Ｗは、全体がケースに収納され、ケースは、搬送方向下向きのベルト面の斜め下方に形成される空間に配設されている。ケースの底部には、ポリゴンミラーモータ２１ａ、ポリゴンミラー（回転多面鏡）２１ｂからなる単一のスキャナ手段２１を水平に配設されるとともに、各色の画像信号により変調される複数のレーザ光源２３からのレーザビームをポリゴンミラー２１ｂで反射させ各像担持体上に偏向走査する光学系Ｂには、単一のｆ−θレンズ２２および各色の走査光路が像担持体１７にそれぞれ非平行になって折り返すように複数の反射ミラー２４が配設されている。
【０１４４】
上記構成からなる露光手段Ｗにおいては、ポリゴンミラー２１ｂから各色に対応した画像信号が、共通のデータクロック周波数に基づいて変調形成されたレーザビームで射出され、ｆ−θレンズ２２、反射ミラー２４を経て、各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの像担持体１７に照射され、潜像が形成される。反射ミラー２４を設けることにより走査光路を屈曲させ、ケースの高さを低くすることが可能となり光学系のコンパクト化が可能となる。しかも、各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの像担持体１７への走査光路長は同一の長さになるように反射ミラー２４が配置されている。このように各画像形成ユニットＤに対する露光手段Ｗのポリゴンミラー２１ｂから像担持体１７までの光路の長さ（光路長）が略同一の長さになるように構成することにより、各光路で走査された光ビームの走査幅も略同一になり、画像信号の形成にも特別な構成を必要としない。したがって、レーザ光源は、それぞれ異なる画像信号によってそれぞれ異なった色の画像に対応して変調されるにも関わらず、共通のデータクロック周波数に基づいて変調形成可能であり、共通の反射面を用いるため副走査方向の相対差から生じる色ずれを防止し、構造が簡単で安価なカラー画像形成装置を構成できる。
【０１４５】
また、この例の画像形成装置１０では、その装置内の下方に走査光学系を配置することにより、画像形成装置１０の駆動系が装置を支持するフレームへ与える振動による走査光学系の振動を最小限にすることができ、画質の劣化を防止することができる。とくに、スキャナ手段２１をケースの底部に配置することにより、ポリゴンモータ２１ａ自身がケース全体に与える振動を最小限にすることができ、画質の劣化を防止することができる。また、振動源であるポリゴンモータ２１ａの数を一つにすることによりケース全体に与える振動を最小限にすることができる。
【０１４６】
給紙ユニット３０は、シート材が積層保持されている給紙カセット３５と、給紙カセット３５からシート材を一枚ずつ給送するピックアップロール３６を備えている。紙搬送ユニット１１は、二次転写部へのシート材の給紙タイミングを規定するゲートロール対３７（一方のロールはハウジング１０ａ側に設けられている）と、駆動ロール１２および画像転写搬送手段１８に圧接される二次転写手段としての二次転写ロール３９と、主記録媒体搬送路３８と、定着装置４０と、排紙ロール対４１と、両面プリント用搬送路４２を備えている。
（画像形成装置における定着装置）
図４は定着装置の断面図であり、１は熱定着ロール、１ａはハロゲンランプ、１ｂはロール基材、１ｃは弾性体、２は加圧ロール、２ａは回転軸、２ｂはロール基材、２ｃは弾性体、３は耐熱ベルト、４はベルト張架部材、４ａは突壁、５はシート材、５ａは未定着トナー像、６はクリーニング部材、７はフレーム、９はスプリング、Ｌは押圧部接線である。
【０１４７】
図に示すように、定着装置４０は、熱定着ロール（以下、加熱ロールともいう）１、加圧ロール２、耐熱ベルト３、ベルト張架部材４、およびクリーニング部材６を備えている。
【０１４８】
熱定着ロール１は、外径２５ｍｍ程度、肉厚０．７ｍｍ程度のパイプ材をロール基材１ｂとして、その外周に厚み０．４ｍｍ程度の弾性体１ｃを被覆して形成され、ロール基材１ｂの内部に、加熱源として１，０５０Ｗ、２本の柱状ハロゲンランプ１ａが内蔵されており、図に矢印で示す反時計方向に回転可能になっている。また、加圧ロール２は、外径２５ｍｍ程度、肉厚０．７ｍｍ程度のパイプ材をロール基材２ｂとして、その外周に厚み０. ２ｍｍ程度の弾性体２ｃを被覆して形成し、熱定着ロール１と加圧ロール２の圧接力を１０ｋｇ以下、ニップ長を１０ｍｍ程度で構成し、熱定着ロール１に対向して配置し、図に矢印で示す時計方向に回転可能になっている。
【０１４９】
このように、熱定着ロール１および加圧ロール２の外径が２５ｍｍ程度の小径に構成されているため、定着後のシート材５が熱定着ロール１または耐熱ベルト３に巻き付くことがなく、シート材を強制的に剥がすための手段が不要となっている。また、熱定着ロール１の弾性体１ｃの表層には約３０μｍのＰＦＡ層を設けることで、その分剛性が向上する。これにより、各弾性体１ｃ，２ｃの厚みは異なるが、両弾性体１ｃ，２ｃは略均一な弾性変形をして、いわゆる水平ニップが形成され、また、熱定着ロール１の周速に対して耐熱ベルト３またはシート材５の搬送速度に差異が生じることもないので、極めて安定した画像定着が可能となる。
【０１５０】
また、熱定着ロール１の内部に、加熱源を構成する２本のハロゲンランプ１ａ，１ａが内蔵されており、これらのハロゲンランプ１ａ，１ａの発熱エレメントはそれぞれ異なった位置に配置されている。そして、各ハロゲンランプ１ａ，１ａが選択的に点灯されることにより、耐熱ベルト３が熱定着ロール１に巻き付いた定着ニップ部位とベルト張架部材４が熱定着ロール１に摺接する部位との異なる条件や、幅の広いシート材と幅の狭いシート材との異なる条件下での温度コントロールが容易に行われるようになっている。
【０１５１】
耐熱ベルト３は、加圧ロール２とベルト張架部材４の外周に張架されて移動可能とされ、熱定着ロール１と加圧ロール２との間に挟圧されるエンドレスの環状のベルトである。この耐熱ベルト３は０.０３ｍｍ以上の厚みを有し、その表面（シート材５が接触する側の面）をＰＦＡで形成し、また、裏面（加圧ロール２およびベルト張架部材４と接触する側の面）をポリイミドで形成した２層構成のシームレスチューブで形成されている。耐熱ベルト３は、これに限定されず、ステンレス管やニッケル電鋳管等の金属管、シリコン等の耐熱樹脂管等の他の材料で形成することもできる。
【０１５２】
ベルト張架部材４は、熱定着ロール１と加圧ロール２との定着ニップ部よりもシート材５搬送方向上流側に配設されるとともに、加圧ロール２の回転軸２ａを中心として矢印Ｐ方向に揺動可能に配設されている。ベルト張架部材４は、シート材５が定着ニップ部を通過しない状態において、耐熱ベルト３を熱定着ロール１の接線方向に張架するように構成されている。シート材５が定着ニップ部に進入する初期位置で定着圧力が大きいと進入がスムーズに行われなくて、シート材３の先端が折れた状態で定着される場合があるが、このように耐熱ベルト３を熱定着ロール１の接線方向に張架する構成にすることで、シート材５の進入がスムーズに行われるシート材５の導入口部が形成でき、安定したシート材５の定着ニップ部への進入が可能となる。
【０１５３】
ベルト張架部材４は、耐熱ベルト３の内周に嵌挿されて加圧ロール２と協働して耐熱ベルト３に張力ｆを付与する略半月状のベルト摺動部材（耐熱ベルト３はベルト張架部材４上を摺動する）である。このベルト張架部材４は、耐熱ベルト３が熱定着ロール１と加圧ロール２との押圧部接線Ｌより熱定着ロール１側に巻き付けてニップを形成する位置に配置される。突壁４がはベルト張架部材４の軸方向一端または両端に突設されており、この突壁４は、耐熱ベルト３が軸方向端の一方に寄った場合に、この耐熱ベルト３がこの突壁４ａに当接することで耐熱ベルト３の端への寄りを規制するものである。突壁４ａの熱定着ロール１と反対側の端部とフレームとの間にスプリング９が縮設されていて、ベルト張架部材４の突壁４ａが熱定着ロール１に軽く押圧され、ベルト張架部材４が熱定着ロール１に摺接して位置決めされる。
【０１５４】
耐熱ベルト３を加圧ロール２とベルト張架部材４とにより張架して加圧ロール２で安定して駆動するには、加圧ロール２と耐熱ベルト３との摩擦係数をベルト張架部材４と耐熱ベルト３との摩擦係数より大きく設定するとよい。しかし、摩擦係数は、耐熱ベルト３と加圧ロール２との間あるいは耐熱ベルト３とベルト張架部材４との間への異物の侵入や、耐熱ベルト３と加圧ロール２およびベルト張架部材４との接触部の摩耗などによって不安定になる場合がある。
【０１５５】
そこで、加圧ロール２と耐熱ベルト３の巻き付け角よりベルト張架部材４と耐熱ベルト３の巻き付け角が小さくなるように、また、加圧ロール２の径よりベルト張架部材４の径が小さくなるように設定する。これにより、耐熱ベルト３がベルト張架部材４を摺動する長さが短くなり、経時変化や外乱などに対する不安定要因から回避でき、耐熱ベルト３を加圧ロール２で安定して駆動することができるようになる。
【０１５６】
更に、クリーニング部材６が加圧ロール２とベルト張架部材４との間に配置されており、このクリーニング部材６は耐熱ベルト３の内周面に摺接して耐熱ベルト３の内周面の異物や摩耗粉等をクリーニングするものである。このように異物や摩耗粉等をクリーニングすることで、耐熱ベルト３をリフレッシュし、前述の摩擦係数の不安定要因を除去している。また、ベルト張架部材４に凹部４ｆが設けられており、この凹部４ｆは、耐熱ベルト３がら除去した異物や摩耗粉等の収納に好適である。
【０１５７】
ベルト張架部材４が熱定着ロール１に軽く押圧される位置がニップ初期位置とされ、また、熱定着ロール１に加圧ロール２が押圧する位置がニップ終了位置とされる。そして、シート材５はニップ初期位置から定着ニップ部に進入して耐熱ベルト３と熱定着ロール１との間を通過し、ニップ終了位置から抜け出ることで、シート材５上に形成された未定着トナー像５ａが定着され、その後、熱定着ロール１への加圧ロール２の押圧部の接線方向Ｌに排出される。
【０１５８】
トナーを球形トナー化するとクリーニングブレードからのトナーのトナー粒子のすり抜けが生じ、クリーニング不良の問題が生じやすく、特に、高転写性を目的として外添剤量を多くする場合にはすり抜けが生じやすいが、上述した画像形成装置におけるクリーニングブレードとして、トナーと同種のポリウレタン樹脂からなるブレードを採用することにより、この問題を回避できる。
【０１５９】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
(1)   非晶性樹脂等の分子量分布の測定
試料５ｍｇを５ｇのＴＨＦに溶解し、ＴＨＦ不溶分およびコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製した。こうして調製したサンプル（ＴＨＦ可溶分）を、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。
カラム          ：  昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ                    ＋ＫＦ８０２．５」
カラム温度      ：  ３０℃
溶媒            ：  ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速            ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器          ：  ＲＩ検出器
標準試料        ：  単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から                    ３９０万）。
【０１６０】
(2)  結晶性樹脂の分子量分布の測定
トリフルオロ酢酸ナトリウム（ＣＦ3 ＣＯＯＮａ）を添加したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）｛濃度０．００５Ｍ（ｍｏｌ／リットル）−ＣＦ3 ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ｝に、結晶性樹脂を濃度０．０６％（ｗｔ／ｖｏｌ）で溶解させた後、０．４５μｍ−Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ（ミリポア製）フィルターによりろ過して、ＧＰＣ用サンプルを調製した。このようにして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。
装置            ：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ−７（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム          ：  Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（内径８．０ｍｍ／長                  さ３０ｃｍ）×２本（昭和電工（株）製）
流速            ：  ０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
温度            ：  ２３℃
注入量          ：  ３００μｌ
検出器          ：  示差屈折率検出器Ｒ−４０１（Ｗａｔｅｒｓ社製）
分子量校正      ：  単分散ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準試料（                    （昭和電工（株）製）。
【０１６１】
(3)   ガラス転移点（Ｔｇ）
試料１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、（株）島津製作所製「自動示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０Ａ」を用いて、下記の条件で測定する。
測定温度：０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
Ｔｇ：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。ＤＳＣ曲線の吸熱ピークもしくは吸熱ショルダーの吸熱開始温度（吸熱開始前の接線と吸熱後の交点の温度）をＴｇとする。
【０１６２】
(4)    軟化点（Ｔｆ１／２) 、流出開始温度（Ｔｆｂ）と流出終了温度（Ｔｅｎｄ）の差（Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂ）
試料１．０ｇを加圧成形したペレット状のサンプルを作製し、（株）島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
昇温速度      ：  ５℃／ｍｉｎ．
シリンダ圧力  ：  ２．０ＭＰａ
ダイ穴径      ：  １．０ｍｍ
ダイ穴長      ：  １．０ｍｍ
Ｔｆ１／２算出法：  １／２法。
【０１６３】
(5)    融解熱の最大ピーク温度｛結晶融点（Ｔｍ）｝の測定
結晶性樹脂１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、（株）島津製作所製「自動示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０Ａ」を用いて下記条件にて測定する。
測定温度：  ０〜２００℃
昇温速度：  １０℃／ｍｉｎ．
Ｔｍ    ：  ２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの吸熱ピーク温度をＴｍとする。
【０１６４】
(6)   ＨＦＩＰ不溶分
試料を微粉砕し、４２メッシュ（目開き：３５５ｎｍ）の篩を通過した試料粉体５．０ｇ採取し、濾過助剤ラジオライト（＃７００）５．０ｇと共に１５０ｍｌ容の容器に入れ、この容器内にＨＦＩＰ１００を注入し、ボールミル架台に載せて５時間以上にわたって回転させて充分に試料を溶解させる。一方、加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２）を置き、その上にラジオライトを均一にプレコートし、少量のＨＦＩＰを加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器内の内容物を濾過器内に流し込む。さらに１００ｍｌのＨＦＩＰにより充分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないようにする。その後、濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行う。濾過は４ｋｇ／ｃｍ3 以下の加圧下で行い、ＨＦＩＰ流出が止まった後、ＨＦＩＰ１００ｍｌで洗浄後、更に加圧濾過を行う。以上の操作終了後、濾紙及びその上の残渣ならびにラジオライトの全てをアルミホイルに載せて真空乾燥器に入れ、温度８５℃、圧力１００ｍｍＨｇで１０時間乾燥させ得られた乾固物の重量を測定し、不溶分の重量比率を計算する。
【０１６５】
(7) 「粒径」は、「マルチサイザーIII 型」（ベックマンコールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。また、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法によった。
【０１６６】
(8)   定着性評価方法
定着用評価画像は、図３に示す画像形成装置を使用し、富士ゼロックスオフィスサプライ社製「Ｊ紙（Ａ４サイズ紙）」を評価用紙とし、紙上にトナーを均一に付着させた所謂「ベタ」画像を形成し、そのベタ画像におけるトナー付着量が０．７５ｍｇ／ｃｍ2 となるように画像形成条件を調整した。次に、定着性評価用画像として、紙先端から１０ｍｍの位置であって２０ｍｍ四方の領域に均一にトナーを付着させたベタ画像を形成し、このベタ画像を定着性評価用画像とした。
【０１６７】
図４で示す定着装置を使用して定着性を評価した。熱定着ロール及び耐熱ベルト表面にはシリコーンオイル等の離型剤を塗布しない、所謂オイルレス定着器である。定着装置は外部駆動装置（不図示）により独立して駆動可能とし、定着ニップ通過時間を任意に調整可能とし、また、熱定着ロール（加熱ロール）の表面温度は１００〜２００℃まで任意に制御可能としたものである。なお、定着条件としては、ニップ通過時間６０ｍｓｅｃとした。
【０１６８】
（ａ）非オフセット域
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、画像の一部が通紙時に定着ローラに転移した後、再度紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行があるものをオフセット有り、ないものをオフセットなしとした。
【０１６９】
（ｂ）定着強度良好域
上記（ａ）を確認した後、定着サンプルの定着像を消しゴム（ライオン事務機「ＥＣＲ−５０２Ｒ  インキボールペン用」で１ｋｇ荷重にて５回擦り、画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」により測定した。画像濃度残存率が６０％以上の温度領域を定着強度良好域とした。
【０１７０】
(9)   水酸基価
予想される水酸基価に応じて、試料を秤量し、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。
【０１７１】
(10)  酸価測定
結着樹脂を予想される酸価に応じて秤量し、テトラヒドロフランとエタノール（体積比）＝３：１混合溶媒に溶解、または溶解性の不十分なものについては加温溶解した。この試料を用いＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して酸価を測定した。
【０１７２】
(11)  透過率測定方法
１）透過率測定用試料の作成
下記に示す条件で、２枚のスライドガラス間にトナーを挟み込み、加熱溶融する。尚、スライドガラスの間にはポリイミド製テープをスペーサとして挟み込むことにより、スライドガラス間に挟まれたトナー層厚が一定となるようにした。
・  スライドガラス間距離      ３６μｍ
・  溶融温度                ２００℃
・  加熱時間                  １０ｓｅｃ．
２）  透過率測定
上記  １）により作成した測定サンプルを分光光度計（ミノルタ（株）製「ＣＭ−３７００ｄ」）にセットし、３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長域で透過率を測定した。
【０１７３】
（12)   転相乳化液中の乳化粒子の粒度分布
日機装（株）製「粒度分布計  マイクロトラックＵＰＡ  ｍｏｄｅｌ９３４０」を使用して測定した。
【実施例１】
【０１７４】
（ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３７．２重量部をイソシアネート成分とした。一方、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０．４重量部とジメチロールブタン酸２．４重量部を１２０℃にて加温溶解し、ポリオール成分を調製した。
【０１７５】
上記のイソシアネート成分とポリオール成分と触媒を１２０℃の加温下にて混合撹拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。尚、触媒には、ジオクチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製ネオスタンＵ−８１０）を使用した。
【０１７６】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．２７×１０4 、数平均分子量（Ｍｎ）０．８４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、酸価は９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは７４℃、Ｔｆ１／２は１２０℃であった。また、流出開始温度（Ｔｆｂ）と流出終了温度（Ｔｅｎｄ）の差（以下、Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂ）は２５℃であった。
【０１７７】
（結晶性樹脂（Ａ））
高分子量ポリカプロラクトン｛熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＨＩＰ」（数平均分子量１０，０００、融点（Ｔｍ）６０℃、Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂ＝４℃、酸価０．１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＦＩＰ不溶分０％）。
【０１７８】
（トナー材料の調製）
・  上記で得られたポリウレタン樹脂（Ａ）          ・・・  １００重量部
・  上記の結晶性樹脂（Ａ）                        ・・・    １０重量部
・  シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）・・・      ６重量部
・  帯電制御剤（オリエント化学（株）製  ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４）
・・・        １重量部
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した。
【０１７９】
（転相乳化液の調製）
上記で得た粗粉砕物を、固形分含有量が４０質量％となるようにトルエンと共にボールミル中に仕込み、６時間攪拌し、有機溶剤混合液を調製した。
【０１８０】
次に、攪拌翼を有するセパラブルフラスコ中に、上記で得た有機溶剤混合液１００重量部を入れ、攪拌しつつ、ノニオン型乳化剤（第一工業製薬製「エパン４５０」）４重量部を溶解させた脱イオン水１００重量部を滴下し、転相乳化させた。さらに、この乳化液を、特殊機化工業（株）製薄膜旋回型ミキサー「Ｔ．Ｋ．フィルミックス  ＦＭ−８０−１００」により、回転数１０，０００ｒｐｍにて２０分間攪拌して、転相乳化液（乳化粒子の個数平均粒径０．３μｍ、２５℃  ５０ｃＰｓ）を得た。
【０１８１】
（トナーの調製）
上記で得た転相乳化液を、図１、図２に示すトナー製造装置｛円形吐出部直径２５μｍ、圧電素子２２０の振動数３０ｋＨｚ、吐出初速度４．２ｍ／秒、転相乳化液６００の一滴分の吐出量２ｐｌ（粒径Ｄｄ：１５．８μｍ）、転相乳化液の温度２５℃、ガス噴射口から温度１９０度、湿度２７％ＲＨ、流速４ｍ／秒の空気を鉛直下方に噴射し、また、ハウジング内の圧力は０．１０９〜０．１１０Ｐａとなるように調節し、また、ハウジング内表面側の電位が−２００Ｖとなるように電圧を印加｝に装填し、複数のヘッドの吐出タイミングを相違させて吐出し、トナー母粒子を得た。
【０１８２】
トナー母粒子の体積平均粒径は６μｍ、粒径標準偏差は１．２、平均円形度０．９７、円形度標準偏差０．０２であった。なお、円形度の測定は、フロー式粒子像解析装置（東亜医用電子社製、ＦＰＩＡ−２０００）を用いて、水分散系で行った。
【０１８３】
このトナー母粒子１００重量部に対して、日本アエロジル社製疎水性シリカ（ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）を１重量部添加し、ヘンシェルミキサーにして混合攪拌してシアントナーとした。
【０１８４】
このトナーは非オフセット域１１０〜１８０℃、定着強度良好域１３０〜１８０℃であった。また、図３、４に示す画像形成装置により富士ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒ用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度において画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、フィルム背面から光照射して投影したところ、濁りのないシアン色の投影画像を得ることができた。なお、波長４８０ｎｍにおける透過率は８５％であった。また、定着評価用画像を連続して５，０００枚印字したところ、画質の低下は全く認められなかった。
【実施例２】
【０１８５】
（ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３６．８重量部をイソシアネート成分とした。一方、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）５８．０重量部とジメチロールブタン酸５．２重量部を１２０℃にて加温溶解し、ポリオール成分を調製した。
【０１８６】
上記のイソシアネート成分とポリオール成分と触媒を１２０℃の加温下にて混合撹拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。尚、触媒には、ジオクチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製ネオスタンＵ−８１０）を使用した。
【０１８７】
得られたポリウレタン樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１．８４×１０4 、数平均分子量（Ｍｎ）０．６８×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、酸価は１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは７０℃、Ｔｆ１／２は１１０℃であった。Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂは２０℃であった。
【０１８８】
実施例１におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に代えて、上記で得たポリウレタン樹脂（Ｂ）を同様に使用した以外は、実施例１と同様にしてトナー母粒子を得た。
【０１８９】
トナー母粒子の体積平均粒径は６μｍ、粒径標準偏差は１．１、平均円形度０．９６、円形度標準偏差０．０１であった。
【０１９０】
このトナー母粒子に実施例１と同様に外添処理し、シアントナーとした。
【０１９１】
このトナーは非オフセット域１００〜１８０℃、定着強度良好域１３０〜１８０℃であった。また、同様に、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、フィルム背面から光照射して投影したところ、濁りのないシアン色の投影画像を得ることができた。なお、波長４８０ｎｍにおける透過率は８７％であった。また、定着評価用画像を連続して５，０００枚印字したところ、画質の低下は全く認められなかった。
【実施例３】
【０１９２】
（ポリウレタン樹脂（Ｃ）の調製）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３７．６重量部をイソシアネート成分とした。一方、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４．０重量部とジメチロールブタン酸８．４重量部を１２０℃にて加温溶解し、ポリオール成分を調製した。
【０１９３】
上記のイソシアネート成分とポリオール成分と触媒を１２０℃の加温下にて混合撹拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。尚、触媒には、ジオクチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製ネオスタンＵ−８１０）を使用した。
【０１９４】
得られたポリウレタン樹脂（Ｃ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１．５８×１０4 、数平均分子量（Ｍｎ）０．６３×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、酸価は３１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６９℃、Ｔｆ１／２は１０９℃であった。Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂは１８℃であった。
【０１９５】
実施例１におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に代えて、上記で得たポリウレタン樹脂（Ｃ）を同様に使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー母粒子を得た。
【０１９６】
トナー母粒子の体積平均粒径は６μｍ、粒径標準偏差は１．２、平均円形度０．９６、円形度標準偏差０．０１であった。
【０１９７】
このトナー母粒子に実施例１と同様に外添処理し、シアントナーとした。
【０１９８】
このトナーは非オフセット域１００〜１７０℃、定着強度良好域１２０〜１７０℃であった。また、同様に、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、フィルム背面から光照射して投影したところ、濁りのないシアン色の投影画像を得ることができた。なお、波長４８０ｎｍにおける透過率は８８％であった。また、定着評価用画像を連続して５，０００枚印字したところ、画質の低下は全く認められなかった。
【０１９９】
（比較例１）
（ポリウレタン樹脂（Ｄ）の調製）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３５．６重量部をイソシアネート成分とした。一方、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４．４重量部をポリオール成分とした。
【０２００】
上記のイソシアネート成分とポリオール成分と触媒を１２０℃の加温下にて混合撹拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を得た。尚、触媒には、ジオクチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製ネオスタンＵ−８１０）を使用した。
【０２０１】
得られたポリウレタン樹脂（Ｄ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．２３×１０4 、数平均分子量（Ｍｎ）０．８９×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６４℃、Ｔｆ１／２は１１８℃であった。Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂは２２℃であった。
【０２０２】
実施例１におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に代えて、上記で得たポリウレタン樹脂（Ｄ）を同様に使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー母粒子を得た。
【０２０３】
トナー母粒子の体積平均粒径は６μｍ、粒径標準偏差は１．２、平均円形度０．９６、円形度標準偏差０．０２であった。
【０２０４】
このトナー母粒子に実施例１と同様に外添処理し、シアントナーとした。
【０２０５】
このトナーは非オフセット域１２０〜１９０℃、定着強度良好域１７０〜１９０℃であった。また、同様に、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、フィルム背面から光照射して投影したところ、濁りのないシアン色の投影画像を得ることができた。なお、波長４８０ｎｍにおける透過率は８０％であった。また、定着評価用画像を連続して形成したところ、３００枚印字したところで、画像に筋状の斑が発生し、画質の低下が認められた。この筋状の斑はトナーから離脱した結晶性樹脂が現像装置内でフィルミングを発生したために発生したものであった。
【０２０６】
（比較例２）
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の調製）
１，６−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコールとフマル酸を、常法により重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を調製した。結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ＨＦＩＰ不溶分１５質量％であった。また、融解熱の最大ピーク温度（結晶融点）＝１２４℃、Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂは１０℃であった。
【０２０７】
実施例１における結晶性樹脂（Ａ）に代えて、上記で得た結晶性樹脂（Ｂ）を同様に使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー母粒子を得た。トナー母粒子の体積平均粒径は６μｍ、粒径標準偏差は１．２、平均円形度０．９６、円形度標準偏差０．０２であった。このトナー母粒子に実施例１と同様に外添処理し、シアントナーとした。
【０２０８】
このトナーは非オフセット域１６０〜１７０℃、定着強度良好域１７０℃であった。また、同様に、画像の透明性を評価したところ、透明性を示さず、フィルム背面から光照射して投影したところ、灰青色の投影画像しか得られなかった。なお、波長４８０ｎｍにおける透過率は３５％であった。なお、定着評価用画像を連続して５，０００枚印字したところ、画質の低下は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】トナー製造装置を模式的に示す縦断面図である。
【図２】図１に示すトナー製造装置のヘッド部付近の拡大断面図である。
【図３】画像形成装置の一例を示す全体構成の模式的断面図である。
【図４】図３に示す画像形成装置における定着装置の断面図である。
【符号の説明】
【０２１０】
１…熱定着ロール、１ａ…ハロゲンランプ、１ｂ…ロール基材、１ｃ…弾性体、２…加圧ロール、２ａ…回転軸、２ｂ…ロール基材、２ｃ…弾性体、３…耐熱ベルト、４…ベルト張架部材、４ａ…突壁、５…シート材、５ａ…未定着トナー像、６…クリーニング部材、７…フレーム、９…スプリング、１０…画像形成装置、１０ａ…ハウジング、１０ｂ…扉体、１１…紙搬送ユニット、１５…クリーニング手段、１７…像担持体、１８…画像転写搬送手段、２０…現像手段、２１…スキャナ手段、３０…給紙ユニット、４０…定着装置、Ｗ…露光ユニット、Ｄ…画像形成ユニット、Ｌ…押圧部接線、１００…トナー製造装置、２００…ヘッド部、２１０…分散液貯留部、２２０…圧電素子、２２１…下部電極、２２２…圧電体、２２３…上部電極、２３０…吐出部、２４０…振動板、３００…固化部、１３１…ハウジング、３１１…縮径部、４００…分散液供給部、１４１…攪拌手段、５００…回収部、６００…転相乳化液、６１０…分散質、６２０…分散媒、７００…ガス噴射口、８００…電圧印加手段、９００…トナー粒子、１１０…ガス流供給手段、１０１…ダクト、１１１…熱交換器、１２０…圧力調整手段、１２１…接続管、１２２…拡径部、１２３…フィルター
【図１】
2005077784.tif 000008
【図２】
2005077784.tif 000009
【図３】
2005077784.tif 000010
【図４】
2005077784.tif 000011