(57)【要約】【課題】            光学フィルムの伸縮等により生じる応力集中に対して耐性を持ち、光学積層体の白抜けや色ムラを抑制するとともに、光学積層体における光学フィルムと粘着剤層との間の浮き剥れや、粘着剤層内での発泡を抑制し得る、粘着剤に好適なアクリル樹脂系物質を提供する。【解決手段】        下記アクリル樹脂(１)、又は下記アクリル樹脂（１）及び（２）を含有するアクリル樹脂組成物。（ａ）：（メタ）アクリル酸エステル2005314453.tif 000007（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基またはアラルキル基を表す。）（ｂ）：分子内に１つのオレフィン性二重結合と少なくとも１つの脂環式構造を含有する        モノマー      （（ｂ）に含まれるオレフィン性二重結合は脂環式構造に含まれていてもよい。）アクリル樹脂(２)：前記構造単位（ａ）を含有し、前記構造単位（ｂ）を含有しないアクリル樹脂。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体(ａ)に由来する構造単位（構造単位（ａ））、下記単量体（ｂ）に由来する構造単位（構造単位（ｂ））を含有するアクリル樹脂（１）。
（ａ）：下記式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル
2005314453.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基
またはアラルキル基を表す。Ｒ２のアルキル基の水素原子またはアラルキル基の水
素原子は炭素数が１〜１０のアルコキシ基に置換されていてもよい。）
（ｂ）：分子内に１つのオレフィン性二重結合と少なくとも１つの脂環式構造を含有
するモノマー
（（ｂ）に含まれるオレフィン性二重結合は脂環式構造に含まれていてもよ
い。）
【請求項２】
アクリル樹脂（１）における構造単位（ａ）の含有量が、アクリル樹脂（１）１００重量部に対し、６５〜９９．９重量部である請求項１に記載のアクリル樹脂。
【請求項３】
アクリル樹脂（１）における構造単位（ｂ）の含有量が、アクリル樹脂（１）１００重量部に対し、０．１〜３０重量部である請求項１又は２に記載のアクリル樹脂。
【請求項４】
アクリル樹脂（１）における構造単位（ｂ）がアクリル酸イソボルニル及び／又はアクリル酸シクロヘキシルである請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル樹脂。
【請求項５】
アクリル樹脂（１）が、さらに下記（ｃ）に由来する構造単位を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂。
（ｃ）：前記単量体（ａ）及び（ｂ）とは異なる単量体であって、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、アルデヒド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの極性官能基と、一つのオレフィン性二重結合とを分子内に含有するモノマー
【請求項６】
前記アクリル樹脂（１）及び下記アクリル樹脂（２）を含有するアクリル樹脂組成物。
アクリル樹脂(２)：前記構造単位（ａ）を含有し、前記構造単位（ｂ）を含有しないアクリル樹脂。
【請求項７】
アクリル樹脂（２）が、さらに前記（ｃ）に由来する構造単位を含有することを特徴とする請求項６に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項８】
アクリル樹脂（１）及びアクリル樹脂（２）の中で重量平均分子量の低いアクリル樹脂の重量部が、アクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）の合計１００重量部に対し、５〜５０重量部である請求項６〜８のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル樹脂又は請求項６〜８のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物と、架橋剤及び／又はシラン系化合物とを配合してなる粘着剤。
【請求項１０】
光学フィルムの両面または片面に請求項１０に記載の粘着剤を積層してなる粘着剤付光学フィルム。
【請求項１１】
光学フィルムが、偏光フィルム及び／又は位相差フィルムであることを特徴とする請求項１１に記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項１２】
光学フィルムが、さらにアセチルセルロース系フィルムを保護フィルムとして貼着してなる光学フィルムであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項１３】
粘着剤付光学フィルムの粘着剤層に、さらに、剥離フィルムを積層してなる請求項１１〜１３のいずれかに記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項１４】
請求項１１〜１４のいずれかに記載の粘着剤付光学フィルムの粘着剤層にガラス基材を積層してなる光学積層体。
【請求項１５】
請求項１５に記載の粘着剤付光学フィルムから剥離フィルムを剥離したのち、剥離して得られた粘着剤層にガラス基材を積層してなる光学積層体。
【請求項１６】
請求項１５又は１６に記載の光学積層体から粘着剤付光学フィルムを剥離したのち、剥離して得られたガラス基材に、請求項１１〜１４のいずれかに記載の粘着剤付光学フィルムを再び積層してなる光学積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式構造を有するアクリル樹脂、該樹脂を含有する組成物、該組成物を含有する粘着剤、及び該粘着剤を積層してなる光学積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ、ＳＴＮなどの液晶表示装置に一般に用いられている液晶セルは、液晶成分が二枚のガラス基材間に挟持された構造を有している。そして、該ガラス基材の表面には、アクリル樹脂を主成分とする粘着剤を介して、偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学フィルムが積層されている。そして、ガラス基板、粘着剤及び光学フィルムを順次積層してなる光学積層体は、まず、光学フィルムに粘着剤を積層して得られる粘着剤付光学フィルムを製造し、続いて、粘着剤の面にガラス基材を積層する方法が、一般に用いられている。
【０００３】
このような粘着剤付光学フィルムは、熱または湿熱条件下では伸縮による寸法変化が大きいためカール等を生じ易く、得られる光学積層体の粘着剤層内で発泡したり、粘着剤層とガラス基材との間の浮剥れ等が発生するという問題があった。さらに、熱または湿熱条件下では粘着剤付光学フィルムに作用する残留応力の分布が不均一となり、光学積層体の外周部に応力集中が生じる結果、ＴＮ液晶セル（ＴＦＴ）では白抜け、ＳＴＮ液晶セルでは色ムラが起こるという問題があった。かかる問題を解消するために、粘着剤として、分子内に複素環を有するモノマーの一種であるＮ−ビニルピロリドンに由来する構造単位を有するアクリル樹脂を主成分とする粘着剤（特許文献１）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１０７４１０号公報［実施例１〜４］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、複素環基を含有するアクリル樹脂からなる粘着剤では、高湿度下で保存すると光学積層体における粘着剤層とガラス基材との間に浮き剥れが生じることが明らかになった。
本発明の目的は、光学フィルムの伸縮等により生じる応力集中に対して耐性を持ち、光学積層体の白抜けや色ムラを抑制するとともに、光学積層体における光学フィルムと粘着剤層との間の浮き剥れや、粘着剤層内での発泡を抑制し得る、粘着剤に好適なアクリル樹脂系物質；該アクリル樹脂系物質を含有する粘着剤；該粘着剤と光学フィルムとからなる粘着剤付光学フィルム、該粘着剤付光学フィルムの粘着剤層を介して光学フィルムとガラス基板とが積層してなる光学積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、脂環式構造を含有する特定のアクリル樹脂又は該樹脂を含む組成物を粘着剤として用いると、かかる課題を解決し得るとともに、該粘着剤付き光学フィルムを貼り直すために光学積層体から該フィルムを剥離した後でも、粘着剤層と接していたガラス基材の表面に、曇りや糊残り等がほとんど発生しない、いわゆる、リワーク性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記アクリル樹脂(１)；アクリル樹脂（１）及び（２）を含有するアクリル樹脂組成物；該アクリル樹脂又は該樹脂を含有する組成物と、架橋剤及び／又はシラン系化合物とを配合してなる粘着剤；光学フィルムの両面または片面に該粘着剤を積層してなる粘着剤付光学フィルム；該粘着剤付光学フィルムの粘着剤層にガラス基材を積層してなる光学積層体である。
【０００８】
アクリル樹脂(１): 下記単量体(ａ)に由来する構造単位（構造単位（ａ））、下記単量体（ｂ）に由来する構造単位（構造単位（ｂ））を含有するアクリル樹脂。
【０００９】
（ａ）：下記式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル
2005314453.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｒ２のアルキル基の水素原子またはアラルキル基の水素原子は炭素数が１〜１０のアルコキシ基に置換されていてもよい。）
【００１０】
（ｂ）：分子内に１つのオレフィン性二重結合と少なくとも１つの脂環式構造を含有する
モノマー
（（ｂ）に含まれるオレフィン性二重結合は脂環式構造に含まれていてもよい。）  
【００１１】
アクリル樹脂(２)：前記構造単位（ａ）を含有し、前記構造単位（ｂ）を含有しないアクリル樹脂。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアクリル樹脂又は該樹脂を含有する組成物は、耐久性に優れ、光学フィルムなどに優れた密着性を有する粘着剤を提供することができる。また、該アクリル樹脂組成物と架橋剤及び／又はシラン系化合物とを配合してなる組成物は粘着剤として好適である。光学フィルムと該粘着剤とを積層した粘着剤付光学フィルムは、例えば液晶セルのガラス基板に積層すると、本発明の光学積層体を与える。かかる光学積層体は、湿熱条件下、光学フィルムおよびガラス基板の寸法変化に起因する応力に対する耐久性を有するため、ガラス基板に対する粘着剤層の浮剥れを抑制することができる。また、不均一な応力分布に起因する光学的欠陥を防止することから、ガラス基板がＴＮ液晶セル（ＴＦＴ）である場合、白ヌケを抑制したり、ガラス基板がＳＴＮ液晶セルである場合、色ムラを抑制することができる。さらに、リワーク性に優れることから、一度積層した粘着剤付光学フィルムを光学積層体のガラス基板から剥離してもガラス基板の表面に糊残りや曇りを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のアクリル樹脂（１）に用いられる単量体（ａ）は、式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。
2005314453.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｒ２のアルキル基の水素原子またはアラルキル基の水素原子は炭素数が１〜１０のアルコキシ基に置換されていてもよい。）
【００１４】
ここで、単量体（ａ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、iso-オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート及びエトキシメチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、iso-オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート及びエトキシメチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル等を挙げることができる。単量体（ａ）として、異なる２種類以上の単量体（ａ）を用いてもよい。
【００１５】
本発明のアクリル樹脂（１）に含有される単量体（ａ）に由来する構造単位（構造単位（ａ））の含有量としては、アクリル樹脂（１）１００重量部に対し、通常、６５〜９９．９重量部程度であり、好ましくは８０〜９９．７重量部程度である。
【００１６】
本発明のアクリル樹脂（１）に用いられる単量体（ｂ）とは、分子内に１つのオレフィン性二重結合と少なくとも１つの脂環式構造を含有するモノマーである。（ｂ）に含まれるオレフィン性二重結合は脂環式構造に含まれていてもよい。
ここで、脂環式構造とはシクロパラフィン構造又はシクロオレフィン構造であり、シクロオレフィン構造では、脂環式構造の中にオレフィン性二重結合を有することなる。
なお、単量体（ｂ）として、異なる２種類以上の単量体（ｂ）を用いてもよい。
【００１７】
単量体（ｂ）としては、例えば、脂環式構造を有するアクリレートとして、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、シクロドデシルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルαエトキシアクリレート、シクロヘキシルフェニルアクリレート等が挙げられ、脂環式構造を有するメタクリレートとしては、例えば、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロドデシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアルフαエトキシメタクリレート、シクロヘキシルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
その他の単量体（ｂ）として、例えば、ビスシクロヘキシルメチルイタコネート、ジシクロオクチルイタコネート、ジシクロドデシルメチルサクシネート、ビニルシクロヘキシルアセテート等を挙げることができる。
単量体（ｂ）としては、中でも、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートは、入手が容易なことから好ましい。
【００１８】
本発明のアクリル樹脂（１）における単量体（ｂ）に由来する構造単位（構造単位（ｂ））の含有量としては、アクリル樹脂（１）１００重量部に対し、通常、０．１〜３０重量部程度であり、好ましくは０．３〜１５重量部程度である。構造単位（ｂ）の含有量が０．１重量部であると、液晶パネル加工時のガラス基板に対する粘着剤層の浮剥がれを改良する効果が向上する傾向にあることから好ましく、構造単位（ｂ）の含有量が３０部以下であると、粘着剤層の浮き剥がれが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるアクリル樹脂（１）には、単量体（ａ）及び（ｂ）とは異なるモノマーであって、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、アルデヒド基、イソシアネート基などの極性官能基と、オレフィン性二重結合とを分子内に含有するモノマー（ｃ）に由来する構造単位（構造単位（ｃ））を含有してもよい。
モノマー（ｃ）の具体例としては、極性官能基がカルボキシル基であるモノマー（ｃ）として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸などが挙げられ、極性官能基が水酸基であるモノマー（ｃ）として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。また、極性官能基がアミド基であるモノマー（ｃ）としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンジアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、極性官能基がエポキシ基であるモノマー（ｃ）としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。さらに、極性官能基がアミノ基であるモノマー（ｃ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アリルアミン等が挙げられ、極性官能基がイソシアネート基であるモノマー（ｃ）としては、例えば、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられ、極性官能基がアルデヒド基であるモノマー（ｃ）としては、例えば、アクリルアルデヒド等が挙げられる。これらモノマー（ｃ）としては、異なる２種以上のモノマー（ｃ）を組み合わせて使用してもよい。
モノマー（ｃ）としては、中でもα，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、中でもとりわけ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適である。
【００２０】
アクリル樹脂（１）に含有される構造単位（ｃ）の含有量としては、通常、アクリル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部程度であり、好ましくは０．１〜１５重量部程度である。構造単位（ｃ）の含有量が０．０５重量部以上であると、得られる樹脂の凝集力が向上する傾向にあることから好ましく、２０重量部以下であると光学フィルムと粘着剤層との浮き剥がれが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるアクリル樹脂（１）を製造する際には、単量体（ａ）〜（ｃ）のいずれとも異なるビニル系単量体（ｄ）とともに重合させてもよい。該ビニル系単量体としては、例えば、脂肪酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、芳香族ビニル、（メタ）アクリロニトリル、共役ジエン化合物などが挙げられる。
【００２２】
ここで、脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、絡酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどが挙げられる。
ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニルおよび臭化ビニル等が例示され、ハロゲン化ビニリデンとしては、塩化ビニリデン等が例示され、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが例示される。
共役ジエン化合物とは、分子内に共役二重結合を有するオレフィンであり、具体例としては、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
芳香族ビニルとは、ビニル基と芳香族基を有する化合物であり、具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン、シクロヘキシルスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾールなどの含窒素芳香族ビニルなどが挙げられる。これらビニル系単量体（ｄ）としては、異なる２種以上の単量体（ｄ）を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
前記アクリル樹脂（１）にさらに、下記アクリル樹脂（２）を含有するアクリル樹脂組成物も、後述する粘着剤用のアクリル系物質として好適である。
アクリル樹脂(２):前記構造単位（ａ）を含有し、前記構造単位（ｂ）を含有しないアクリル樹脂。
【００２４】
アクリル樹脂（２）に含有される構造単位（ａ）の含有量としては、アクリル樹脂（２）１００重量部に対し、通常、約６５重量部以上であり、好ましくは７５〜９９．９重量部程度である。
【００２５】
アクリル樹脂（２）には、さらに前記単量体（ｃ）及び（ｄ）に由来する構造単位を含有していてもよく、とりわけ、構造単位（ｃ）を含有することが推奨される。
アクリル樹脂（２）に含有される構造単位（ｃ）の含有量としては、通常、アクリル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部程度であり、好ましくは０．１〜１５重量部程度である。構造単位（ｃ）の含有量が０．０５重量部以上であると、得られる樹脂の凝集力が向上する傾向にあることから好ましく、２０重量部以下であると光学フィルムと粘着剤層との浮き剥がれが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるアクリル樹脂（１）及び（２）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。アクリル樹脂の製造において、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤はアクリル樹脂の製造に用いられる全ての単量体の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度使用される。
【００２７】
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが例示され、光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトンなどが挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。また、熱重合開始剤と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤として使用し得る。
【００２８】
アクリル樹脂の製造方法としては、中でも、溶液重合法が好ましい。溶液重合法の具体例としては、（ａ）〜（ｄ）などの所望の単量体を有機溶媒に混合し、窒素雰囲気下にて、熱重合開始剤を添加して、４０〜９０℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度にて３〜１０時間程度攪拌する方法などが挙げられる。また、反応を制御するために、用いる単量体や熱重合開始剤を重合中に添加したり、有機溶媒に溶解したのち添加してもよい。
ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。
【００２９】
アクリル樹脂（１）を単独で用いる場合において、アクリル樹脂（１）の重量平均分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ポリスチレン換算による）としては、通常、７０×１０４〜１８０×１０４であり、好ましくは１００×１０４〜１５０×１０４である。重量平均分子量が７０×１０４以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着剤層との間の浮き剥がれが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。重量平均分子量が１８０×１０４以下であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００３０】
アクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）を混合した組成物の場合において、重量平均分子量の高い方のアクリル樹脂における重量平均分子量（ＧＰＣの標準ポリスチレン換算による）は、通常、７０×１０４〜１８０×１０４であり、好ましくは１００×１０４〜１５０×１０４である。重量平均分子量が７０×１０４以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着剤層との間の浮き剥がれが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。重量平均分子量が１８０×１０４以下であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００３１】
アクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）を混合した組成物の場合において、重量平均分子量の低い方のアクリル樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣの標準ポリスチレン換算による）としては、通常、５×１０４〜４５×１０４、好ましくは５×１０４〜３０×１０４である。重量平均分子量が５×１０４以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着剤層との間の浮き剥がれが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、重量平均分子量が４５×１０４以下であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるアクリル樹脂（１）及び（２）を酢酸エチルで不揮発分２５％に調整した溶液（２５℃）の粘度は、２０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。該粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、光学フィルムと粘着剤層との間の浮き剥がれが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００３３】
本発明のアクリル樹脂組成物の製造方法としては、通常、アクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）を別々に製造後、混合するが、アクリル樹脂（１）又はアクリル樹脂（２）のいずれかを製造後、製造されたアクリル樹脂存在下に異なるアクリル樹脂を製造してもよい。また、アクリル樹脂（１）及び（２）を混合した後、有機溶媒で希釈してもよい。
【００３４】
アクリル樹脂組成物における重量比率（不揮発分）としては、アクリル樹脂（１）及びアクリル樹脂（２）の中で分子量の低いアクリル樹脂が、アクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）の合計１００重量部に対し、通常、５０重量部以下、好ましくは、５〜５０重量部程度である。分子量の低いアクリル樹脂が５重量部以上であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。分子量の低い方のアクリル樹脂が５０重量部以下であると、粘着剤層の凝集力が向上し、高温多湿下における発泡が抑制される傾向にあることから好ましい。
【００３５】
本発明のアクリル樹脂及びアクリル樹脂組成物は、例えば、粘着剤、接着剤、塗料、増粘剤等にそのまま使用してもよい。
中でも、本発明のアクリル樹脂（１）単独、又はアクリル樹脂（１）と（２）との組成物（以下、総称してアクリル樹脂（組成物）と記載する場合がある）に架橋剤及び／又はシラン系化合物を配合して得られる粘着剤が耐久性に優れ、光学フィルムなどに優れた密着性を有することから好ましく、とりわけ、本発明のアクリル樹脂（組成物）に架橋剤及びシラン系化合物を配合して得られる粘着剤が好適である。
ここで、架橋剤とは、極性官能基と架橋し得る官能基を分子内に２個以上有するものであり、具体的にはイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物およびアジリジン系化合物などが例示される。
【００３６】
イソシアネート系化合物とは、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。また、前記イソシアネート化合物にグリセロール、トリメチロールプロパンなどポリオールとを反応せしめたアダクト体やイソシアネート化合物を２、３量体等にしたものについても用いることができる。
【００３７】
エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシレンジアミンおよび1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００３８】
アジリジン系化合物としては、例えば、N,N'-ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジリジンカルボキサイド)、N,N'-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル-1-(2-メチルアジリジン)、トリ-1-アジリジニルホスフィンオキサイド、N,N'-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキサイド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネートおよびテトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネートなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の粘着剤における架橋剤として、２種類以上の架橋剤を使用してもよい。粘着剤における架橋剤（不揮発分）の使用量としては、アクリル樹脂（組成物）１００重量部（不揮発分）に対して、通常、０.００５〜５重量部程度であり、好ましくは０.０１〜３重量部程度である。架橋剤の量が０．００５重量以上であると、光学フィルムと粘着剤層との間の浮剥れ及びリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、５重量部以下であると、光学フィルムの寸法変化に対して粘着剤層の追随性が優れることから、白抜け、色ムラが低下する傾向にあり、好ましい。
【００４０】
本発明の粘着剤に用いられるシラン系化合物としては、通常、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。本発明の粘着剤に、２種類以上のシラン系化合物を使用してもよい。
【００４１】
粘着剤におけるシラン系化合物の使用量（溶液）としては、アクリル樹脂（組成物）１００重量部（不揮発分）に対して、通常、０.０００１〜１０重量部程度であり、好ましくは０.０１〜５重量部の量で使用される。シラン系化合物の量が０．０００１重量部以上であると粘着剤層とガラス基板との密着性が向上することから、好ましい。またシラン系化合物の量が１０重量部以下であると、粘着剤層からシラン系化合物がブリードアウトすることを抑制し、粘着剤層の凝集破壊を抑制させる傾向にあることから、好ましい。
【００４２】
本発明のアクリル樹脂（組成物）に、架橋剤とともに触媒を配合させると、得られる粘着剤が比較的短時間に製造されることから好ましい。
触媒としては、例えば、アミン系化合物、金属キレート系化合物などが挙げられる。アミン系化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリアミノ樹脂およびメラミン樹脂などを挙げられ、金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物などが挙げられる。
【００４３】
本発明の粘着剤は、触媒の他に、さらに、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、および無機フィラー等を含有していてもよい。
【００４４】
本発明の粘着剤付光学フィルムとは、光学フィルムの両面または片面に前記粘着剤を有する積層体である。ここで、光学フィルムとは、光学特性を有するフィルムであり、例えば、偏光フィルム、位相差フィルムなどが挙げられる。偏光フィルムとは、自然光などの入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光フィルムとしては、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を吸収し、垂直面である振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光フィルム、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を反射する偏光分離フィルム、偏光フィルムと後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光フィルムなどが挙げられる。偏光フィルムの具体例としては、一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムにヨウ素、二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているものなどが挙げられる。
【００４５】
位相差フィルムとは、一軸または二軸などの光学異方性を有する光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタアクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、環状ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを１．０１〜６倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートあるいはポリビニルアルコールを一軸延伸、二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。
【００４６】
位相差フィルムとしては、一軸性位相差フィルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、温度補償型位相差フィルム、ＬＣフィルム（棒状液晶ねじれ配向）、ＷＶフィルム（円盤状液晶傾斜配向）、ＮＨフィルム（棒状液晶傾斜配向）、ＶＡＣフィルム（完全二軸配向型位相差フィルム）、ｎｅｗＶＡＣフィルム（二軸配向型位相差フィルム）などが挙げられる。
【００４７】
さらに、これら光学フィルムに保護フィルムをさらに貼着しているものも光学フィルムとして本発明の粘着剤に積層してもよい。保護フィルムとしては、例えば、本発明のアクリル樹脂とは異なるアクリル樹脂フィルム、三酢酸セルロースフィルム等のアセチルセルロース系フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム、ポリスルホン樹脂フィルム等が挙げられる。保護フィルムには、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤を配合されていてもよい。保護フィルムの中でも、アセチルセルロース系フィルムが好適である。
【００４８】
本発明の光学積層体とは、粘着剤付光学フィルムの粘着剤層にガラス基材を積層してなるものである。ここで、ガラス基材としては、例えば、液晶セルのガラス基板、防眩用ガラス、サングラス用ガラスなどが挙げられる。中でも、液晶セルの上部のガラス基板に粘着剤付光学フィルム（上板偏光板）を積層し、液晶セルの下部のガラス基板に別の粘着剤付光学フィルム（下板偏光板）を積層してなる光学積層体は液晶表示装置として使用し得ることから好ましい。ガラス基材の材料としては、例えば、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。
【００４９】
粘着剤付光学フィルムおよび光学積層体の製造方法としては、例えば、剥離フィルムの上に粘着剤を積層し、得られた粘着剤層にさらに光学フィルムを積層したのち、剥離フィルムを剥離して粘着剤付光学フィルムを得、続いて、剥離された粘着剤層とガラス基板の面とを積層して光学積層体を製造する方法；光学フィルムの上に粘着剤を積層し、剥離フィルムを貼り合わせて保護して粘着剤付光学フィルムを製造し、ガラス基板の面と積層する際に、該粘着剤付光学フィルムから剥離フィルムを剥離し、剥離された粘着剤層とガラス基板の面とを積層して光学積層体を製造する方法などが挙げられる。
ここで、剥離フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の各種樹脂からなるフィルムを基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、離型処理（シリコーン処理等）が施されたものなどが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。また不揮発分は、JIS K-5407に準じた測定方法で行った。具体的には粘着剤溶液を任意の重量、シャーレにとり防爆オーブンにて１１５℃、２時間乾燥させた後の残留不揮発分重量を最初に測りとった溶液の重量に対して割合で表したものである。粘度は、２５℃でブルックフィールド粘度計により測定した値である。ＧＰＣの光散乱法による重量平均分子量測定は、検出器として光散乱光度計と示差屈折計を備えたＧＰＣ装置を用い、試料濃度５ｍｇ／ｍｌ、試料導入量１００μｍｌ，カラム温度４０℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎの条件で、溶出液としてテトラヒドロフランを用いた。ポリスチレン換算によるよる重量平均分子量の測定は、同じＧＰＣの条件で試料と標準ポリスチレンを測定し、保持容量から分子量を換算して求めた。
【００５１】
＜アクリル樹脂の製造例＞
（重合例１）
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応器に、酢酸エチル１００部、単量体（ａ）としてアクリル酸ブチル９７．８部、単量体（ｂ）としてアクリル酸イソボロニル１．６部及び単量体（ｃ）としてアクリル酸０．６部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としながら、内温を７０℃に昇温したのち、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）０．０３部を酢酸エチル１０部に溶かした溶液を全量添加した。その後、内温６９〜７１℃で１２時間保温し、反応を完結した。ＧＰＣのポリスチレン換算の重量平均分子量１５２００００であった。
【００５２】
（重合例２）
単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）単量体（ｄ）を表１に記載の重量部を用いる以外は、重合例１とほぼ同様にして反応を完結した。結果を表１に記載した。
【００５３】
（重合例３）
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応器に、酢酸エチル２２２部を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあと、内温を７５℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）０．５５部を酢酸エチル１２．５部に溶かした溶液を全量添加したあと、内温を６９〜７１℃に保ちながら、単量体（ａ）としてアクリル酸ブチル９２．２部、単量体（ｂ）としてアクリル酸イソボロニル７．８部の混合溶液を３時間かけて反応系内に滴下した。その後、内温６９〜７１℃で５時間保温し、反応を完結した。結果を表１に示した。
【００５４】
（重合例４）
単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を表１に記載の重量部を用いる以外は、重合例１とほぼ同様にして反応を完結した。結果を表１に記載した。
【００５５】
（重合例５）
単量体（ａ）としてアクリル酸ブチルを４６．８部、メタクリル酸ブチルを３３．１部、アクリル酸メチルを６．７部及び単量体（ｂ）としてアクリル酸イソボロニルを４．８部、単量体（ｄ）としてＮ−ビニルピロリドン  ８．６部を用いる以外は、重合例１とほぼ同様にして反応を完結した。結果を表１に示した。
【００５６】
（重合例６）
単量体（ａ）としてアクリル酸ブチルを９４．０部及び単量体（ｂ）としてアクリル酸シクロヘキシル６．０部を用いる以外は、重合例１とほぼ同様にして反応を完結した。結果を表１に示した。
【００５７】
（重合例７）
単量体（ａ）としてアクリル酸ブチルを９９．４部及び単量体（ｃ）としてアクリル酸０．６部を用い、単量体（ｂ）を用いない以外には、重合例１とほぼ同様にして反応を完結した。結果を表１に示した。
【００５８】
（重合例８）
単量体（ａ）及び単量体（ｃ）としてアクリル酸４−ヒドロキシブチル１．１部を表１に記載の重量部を用いる以外は、重合例７とほぼ同様にして反応を完結した。結果を表１に記載した。
【００５９】
（重合例９）
単量体（ａ）９３．７部、単量体（ｃ）としてアクリル酸４−ヒドロキシブチル２．０部、単量体（ｂ）を用いることなく、単量体（ｄ）として複素環を有するモノマーであるＮ−ビニルピロリドン  ４．３部を用いる以外は、重合例１とほぼ同様にして実施した。結果を表に記載した。
【００６０】
（重合例１０）
単量体（ａ）としてアクリル酸ブチルを９９．４部及び単量体（ｃ）としてアクリル酸０．６部を用い、単量体（ｂ）を用いない以外には、重合例３とほぼ同様にして反応を完結した。結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
2005314453.tif 000004
*１： (a) ＋ (b) ＋(c) ＋(d) ＝１００(重量部)
*２：複素環を有するモノマーであるＮ−ビニルピロリドン
【００６２】
（実施例１）
＜アクリル樹脂及び該樹脂を含有する接着剤の製造例＞
重合例１で得られたアクリル樹脂溶液をアクリル樹脂（１）の不揮発分１００部に酢酸エチル１５０部を加えて、不揮発分１９．５％のアクリル樹脂組成物の酢酸エチル溶液を得た。得られた溶液の固形分１００部に、架橋剤であるポリイソシアネート系化合物（商品名：タケネートＤ-１６０Ｎ、三井武田ケミカル製）０．８部と、シラン系化合物（商品名：ＫＢＭ−８０３、信越シリコーン製）０．４部とを混合させ、本発明の粘着剤を得た。
【００６３】
＜粘着剤付光学フィルム及び光学積層体の製造例＞
このようにして得られた粘着剤を、アプリケーターを用いて離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、商品名：ＰＥＴ３８１１）の離型処理面に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、シート状の粘着剤を得た。次いで、光学フィルムとして偏光フィルム（ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させて延伸したものの両面にトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ３層構造にしたフィルム）を用い、該光学フィルム上に、前記で得られた粘着剤を有する面をラミネーターによって貼り合せたのち、温度２３℃、湿度６５％の条件で１０日間熟成させて粘着剤層が設けられた粘着剤付き光学フィルムを得た。続いて、該粘着剤付光学フィルムを液晶セル用ガラス基板（コーニング社製、１７３７）の両面にクロスニコルになるように添着した。これを８０℃、Ｄｒｙで９６時間保管した場合（条件１）と、６０℃、９０％ＲＨで９６時間保管した場合（条件２）のそれぞれについて、保管後の光学積層体における耐久性および白ヌケの発現状態を目視で観察した。結果を下記要領に分類し、表２にまとめた。
【００６４】
【表２】
2005314453.tif 000005
【００６５】
＜光学積層体の白ヌケ性＞
白ヌケの発現状態の評価は、以下の４段階で行った。
◎  ：白ヌケが全くみられない。
○  ：白ヌケがほとんど目立たない。
△  ：白ヌケがやや目立つ。
×  ：白ヌケが顕著にみとめられる。
【００６６】
＜光学積層体の耐久性＞
耐久性の評価は、以下の４段階で行った。
◎  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全くみられない。
○  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
△  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ。
×  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著にみとめられる。
【００６７】
＜リワーク性＞
リワーク性の評価は次のように行った。まず、前記光学積層体を２５mm×１５０mmの試験片に調製した。次に、この試験片を貼付装置（富士プラスチック機械（株）製「ラミパッカー」）を用いて液晶セル用ガラス基板に貼付し、５０℃、５kg/cm2（４９０．３ｋＰａ）で２０分間オートクレーブ処理を行った。続いて７０℃で２時間加熱処理を行い、５０℃のオーブン中にて４８時間保管した後、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気中にてこの貼着試験片を３００mm/minの速度で１８０°方向に剥離し、下記要領で分類したガラス板表面の状態を観察した結果を、表１に示した。
【００６８】
（実施例２〜８及び比較例１〜３）
アクリル樹脂（１）及び（２）を、表２の重量比率で、実施例１に準じて、アクリル樹脂（組成物）、粘着剤、粘着剤付光学フィルム及び光学積層体を製造した。得られた光学積層体の評価を実施例１と同様に実施し、結果を実施例１とともに表２に示した。
尚、比較例１及び２はアクリル樹脂（２）のみからなる粘着剤、すなわち、構造単位（ｂ）を含有しないアクリル樹脂からなる粘着剤を用いた結果であり、比較例３はアクリル樹脂（２）の組成物からなる粘着剤を用いた結果である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のアクリル樹脂（組成物）は、例えば、粘着剤、接着剤、塗料、増粘剤等に用いることができる。また、本発明の粘着剤は、例えば、液晶セルなどの光学積層体に好適な粘着剤として用いることができる。