(57)【要約】  【課題】  高い起泡性及び速泡性を有する界面活性剤組成物の提供。  【解決手段】  エポキシ化合物と２個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物とを、仕込みモル比１／０．５〜１／１０にて、酸性触媒下で反応させて得られるヒドロキシエーテル混合物を含有する界面活性剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と２個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物とを、仕込みモル比１／０．５〜１／１０にて、酸性触媒下で反応させて得られるヒドロキシエーテル混合物を含有する界面活性剤組成物。
【請求項２】
２個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン及びポリグリセリンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の界面活性剤組成物。
【請求項３】
エポキシ化合物が、α−オレフィンオキシド及び炭素数６以上の脂肪族基を有するグリシジルアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載の界面活性剤組成物。
【請求項４】
ヒドロキシエーテル混合物が、ヒドロキシ化合物１モルにエポキシ化合物１モルが付加した化合物より高分子量の成分を０．０１〜１００重量％含有する、請求項１〜３いずれかに記載の界面活性剤組成物。
【請求項５】
ヒドロキシエーテル混合物の含有量が０．０１〜５０重量％である請求項１〜４いずれかに記載の界面活性剤組成物。
【請求項６】
更にアニオン界面活性剤を含有する請求項１〜５いずれかに記載の界面活性剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪洗浄剤、身体洗浄剤、食器用洗剤、洗顔フォーム等に好適に用いられる界面活性剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシエーテル化合物を製造する方法として、エポキシ化合物を開環する方法が知られている（非特許文献１、特許文献１、特許文献２）。これらの方法に於いては、その触媒として、フッ化ホウ素エーテル錯体等の酸性触媒や、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒が用いられている。
【０００３】
このような方法の中で、塩基性触媒を使用した場合には、エポキシ化合物のα位に比較的選択的にヒドロキシ化合物が付加し、酸性触媒を使用した場合には、エポキシ化合物のα位とβ位にヒドロキシ化合物が付加することが知られている。
【０００４】
また副生成物として、エポキシ化合物間の重合によるダイマーやオリゴマーの副生や、反応により生成したヒドロキシエーテル化合物とエポキシ化合物との反応によるジアルキル体等のポリアルキル体の生成が生じ、特に酸性触媒を用いた場合には、エポキシ環のα及びβ開裂により生成する化合物は非常に複雑なものとなる。
【０００５】
又、特許文献３及び特許文献４にはヒドロキシエーテル化合物の製造法及び洗浄剤組成物に関する開示がなされている。
【非特許文献１】ＪＡＯＣＳ，６６（１），１４６（１９８９）
【特許文献１】特開平５−２０２１０８号公報
【特許文献２】米国特許第４０８６２７９号明細書
【特許文献３】特開平１１−３１５０４３号公報
【特許文献４】特開２００３−３４６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記文献には、副生成物の抑制に関して記載されてはいるが、混合物となった反応生成物に関しての界面活性挙動についての記載は一切みられない。又、上記文献にみられる界面活性剤組成物は、いずれも起泡性、速泡性において満足できるものではなかった。
【０００７】
本発明の課題は、高い起泡性及び速泡性を有する界面活性剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物のモル比を制御することによって、副生成物を適度な生成量とすることにより、反応生成物として見た場合に泡質の改善や起泡性を大きく改善できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、エポキシ化合物と２個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物とを、仕込みモル比１／０．５〜１／１０にて、酸性触媒下で反応させて得られるヒドロキシエーテル混合物を含有する界面活性剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の界面活性剤組成物は、起泡性、速泡性の向上という優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［ヒドロキシエーテル混合物］
本発明に係わるヒドロキシエーテル混合物は、エポキシ化合物と２個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物とを、仕込みモル比１／０．５〜１／１０にて、酸性触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
【００１２】
本発明で用いられるエポキシ化合物としては、α−オレフィンオキシド、炭素数６以上の脂肪族基を有するグリシジルアルキルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
α−オレフィンオキシドとしては、例えば、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシドコサン等の炭素数６〜２４の１，２−エポキシアルカンが挙げられる。
【００１４】
炭素数６以上の脂肪族基を有するグリシジルアルキルエーテルとしては、グリシジルヘキシルエーテル、グリシジル−２−エチルヘキシルエーテル、グリシジルオクチルエーテル、グリシジルノニルエーテル、グリシジルデシルエーテル、グリシジルウンデシルエーテル、グリシジルドデシルエーテル、グリシジルテトラデシルエーテル、グリシジルペンタデシルエーテル、グリシジルヘキサデシルエーテル、グリシジルオクタデシルエーテル等の炭素数６〜２４のアルキル基を有するグリシジルアルキルエーテルが挙げられる。
【００１５】
これらのエポキシ化合物の中では、炭素数６〜１４の１，２−エポキシアルカン、炭素数６〜１４のアルキル基を有するグリシジルアルキルエーテルが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる２個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリンが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリンが更に好ましい。
【００１７】
エポキシ化合物とヒドロキシ化合物の仕込みモル比は、起泡性を向上させる観点から、エポキシ化合物／ヒドロキシ化合物＝１／０．５〜１／１０が好ましく、１／０．９〜１／１０が更に好ましく、１／１〜１／１０が特に好ましく、１／１〜１／５が最も好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる酸性触媒としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、三フッ化硼素エーテル錯体のようなルイス酸型の酸性触媒が好ましい。これら酸性触媒の添加量は、エポキシ化合物１モルに対して０．００１〜０．１モル倍が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５モル倍である。
【００１９】
エポキシ化合物とヒドロキシ化合物の反応温度は４０〜６０℃が好ましい。溶媒は特に必要としないが、ヘキサン等の非極性有機溶媒を使用してもよい。
【００２０】
エポキシ化合物とヒドロキシ化合物との反応におけるエポキシ化合物の転化率は５０％以上あれば良く、ガスクロマトグラフィー等の分析により検出されない程度まで転化するのが好ましい。
【００２１】
反応で得られるヒドロキシエーテル混合物の量は反応温度や触媒種等を選択して制御することも可能である。又、未反応のエポキシ化合物を残した場合は、減圧蒸留等によって除去することも可能である。
【００２２】
未反応のヒドロキシ化合物は、水蒸気蒸留や減圧蒸留、又は溶媒等を使用してヒドロキシエーテル混合物から分離することによって取り除いても良く、又ヒドロキシ化合物を残したまま界面活性剤組成物として最終製品に使用添加しても差し支えない。
【００２３】
ここで本発明におけるヒドロキシエーテル混合物とは、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物との反応でエーテル結合を有する化合物を含んだ混合物全体を含む意味であり、ヒドロキシ化合物１モルにエポキシ化合物１モルが付加した、下記式（１）又は（２）
【００２４】
【化１】
2005206713.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ1はエポキシ化合物からエポキシ基を除いた残基を示し、Ｘはヒドロキシ化合物から１個の水酸基を除いた残基を示す。）
で表されるヒドロキシエーテルモノアルキル体と、それよりも結合が進み更にエポキシ化合物が付加したジアルキル体やトリアルキル体等のポリアルキル体（以下高分子量成分という）を含むものである。
【００２６】
ここでさらに結合が進んだポリアルキル体は、ヒドロキシエーテルモノアルキル体よりも分子量が多くなったものであるので、分子量を基準に分けて考えるものとする。
【００２７】
本発明のヒドロキシエーテル混合物中の高分子量成分の含有量は、０．０１〜１００重量％が好ましく、０．１〜５０重量％が更に好ましい。
【００２８】
［界面活性剤組成物］
本発明の界面活性剤組成物は、上記のようなヒドロキシエーテル混合物を含有し、更にヒドロキシエーテル混合物以外の界面活性剤を少なくとも１種含有することが好ましい。かかる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ベタイン型界面活性剤等が挙げられ、ヒドロキシエーテル混合物により、これらの界面活性剤の起泡性をより向上することができる。特に、増泡性に優れる観点から、各種洗浄剤成分に用いられるアニオン界面活性剤を、本発明に係わるヒドロキシエーテル混合物と併用することが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル脂肪酸塩、アルキルフォスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフォスフェート塩、アシル化アミノ酸塩、アルキルアミドエーテル硫酸塩等が挙げられる。
【００３０】
本発明の界面活性剤組成物中のヒドロキシエーテル混合物の含有量は、その用途により異なり特に限定されないが、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜５０重量％が更に好ましく、０．３〜３０重量％が特に好ましい。
【００３１】
本発明の界面活性剤組成物において、本発明のヒドロキシエーテル混合物とアニオン界面活性剤との配合比率（重量比）は、ヒドロキシエーテル混合物／アニオン界面活性剤＝１／１００〜５０／５０が好ましい。
【００３２】
本発明の界面活性剤組成物中のアニオン界面活性剤の配合量は、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３３】
本発明の界面活性剤組成物は、更にシャンプー、ボディーシャンプー等の製剤化の観点から、ノニオン界面活性剤、ベタイン型界面活性剤から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００３４】
ノニオン界面活性剤としては、モノエタノールアミド、ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤や、アルキルグリコシドやアルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
ベタイン型界面活性剤としては、アミドプロピルジメチルカルボベタイン、ラウリルアミドプロピルベタイン等のアミド基含有のベタイン、ラウリル酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。
【００３６】
ノニオン界面活性剤とベタイン型界面活性剤の合計量と、アニオン界面活性剤の配合比率（重量比）は、ノニオン界面活性剤とベタイン型界面活性剤の合計量／アニオン界面活性剤＝１／１００〜２５／７５が好ましく、本発明の界面活性剤組成物中のノニオン界面活性剤とベタイン型界面活性剤の合計配合量は０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３７】
本発明の界面活性剤組成物は、毛髪洗浄剤や身体洗浄剤、或いは食器用洗剤や衣料用洗剤等の各種洗浄剤に用いることが出来る。
【実施例】
【００３８】
以下の製造例において、ガスクロマトグラフィーによる分析は次の条件で行った。
・カラム：ウルトラアオイ、１５ｍ×０．２５ｍｍφ、フィルム厚さ０．１５μｍ
・メーカー：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ＨＰ４８９０
・測定条件：初期温度  ６０℃、６０℃で２分
昇温速度  １０℃／分（３２０℃迄）、１５℃／分（３２０−３５０℃）
製造例１
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、還流冷却器を備えた１リットル容の反応容器中にエチレングリコール２４８．４ｇ（４モル）と３フッ化硼素ジエチルエーテル錯体２ｇを仕込んだ後に、６０℃まで昇温し、その後、１，２−エポキシオクタン１２８．２ｇ（１モル）を１時間かけて滴下し、３時間保持した。反応の終了は、ガスクロマトグラフィーにより、残存の１，２−エポキシオクタンが１％未満になった事を確認して、冷却を行い、本発明のヒドロキシエーテル混合物を得た。
【００３９】
得られたヒドロキシエーテル混合物は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、下記式（１−１）及び（２−１）で表されるエチレングリコールモノヒドロキシオクチルの混合体７８．５％（面積）、エチレングリコールモノヒドロキシオクチル混合体より高分子量成分が２１．５％（面積）であった。
【００４０】
【化２】
2005206713.tif 000003
【００４１】
製造例２
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、還流冷却器を備えた１リットル容の反応容器中にエチレングリコール４９６．８ｇ（８モル）と３フッ化硼素ジエチルエーテル錯体２ｇを仕込んだ後に、６０℃まで昇温し、その後、１，２−エポキシオクタン１２８．２ｇ（１モル）を１時間かけて滴下し、３時間保持した。反応の終了は、ガスクロマトグラフィーにより、残存の１，２−エポキシオクタンが１％未満になった事を確認して冷却を行い、本発明のヒドロキシエーテル混合物を得た。
【００４２】
得られたヒドロキシエーテル混合物は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、前記式（１−１）及び（２−１）で表されるエチレングリコールモノヒドロキシオクチルの混合体が９４．３％（面積）、エチレングリコールモノヒドロキシオクチルの混合体より高分子量成分が５．７％（面積）であった。
【００４３】
製造例３
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、還流冷却器を備えた１リットル容の反応容器中にエチレングリコール２４８．４ｇ（４モル）と３フッ化硼素ジエチルエーテル錯体２ｇを仕込んだ後に、６０℃まで昇温し、その後、１，２−エポキシデカン１５６．２ｇ（１モル）を１時間かけて滴下し、３時間保持した。反応の終了は、ガスクロマトグラフィーにより、残存の１，２−エポキシデカンが１％未満になった事を確認して、冷却を行い、本発明のヒドロキシエーテル混合物を得た。
【００４４】
得られたヒドロキシエーテル混合物は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、下記式（１−２）及び（２−２）で表されるエチレングリコールモノヒドロキシデカンの混合体が８０．６％（面積）、エチレングリコールモノヒドロキシデカン混合体より高分子量成分が１９．４％（面積）であった。
【００４５】
【化３】
2005206713.tif 000004
【００４６】
製造例４
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、還流冷却器を備えた１リットル容の反応容器中にプロピレングリコール３０４．４ｇ（４モル）と３フッ化硼素ジエチルエーテル錯体２ｇを仕込んだ後に、６０℃まで昇温し、その後、１，２−エポキシデカン１５６．２ｇ（１モル）を１時間かけて滴下し、３時間保持した。反応の終了は、ガスクロマトグラフィーにより、残存の１，２−エポキシデカンが１％未満になった事を確認して、冷却を行い、本発明のヒドロキシエーテル混合物を得た。
【００４７】
得られたヒドロキシエーテル混合物は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、下記式（１−３）及び（２−３）で表される１，２−プロパンジオールモノヒドロキシデカン混合体が８１．７％（面積）、１，２−プロパンジオールモノヒドロキシデカン混合体より高分子量成分が１８．３％（面積）であった。
【００４８】
【化４】
2005206713.tif 000005
【００４９】
製造例５
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、還流冷却器を備えた１リットル容の反応容器中にグリセリン３６８．４ｇ（４モル）と３フッ化硼素ジエチルエーテル錯体２ｇを仕込んだ後に、６０℃まで昇温し、その後、１，２−エポキシデカン１５６．２ｇ（１モル）を１時間かけて滴下し、３時間保持した。反応の終了は、ガスクロマトグラフィーにより、残存の１，２−エポキシデカンが１％未満になった事を確認して、冷却を行い、本発明のヒドロキシエーテル混合物を得た。
【００５０】
得られたヒドロキシエーテル混合物をＴＭＳ化剤により処理を行い、ガスクロマトグラフィー分析を行った結果、下記式（１−４）及び（２−４）で表されるグリセリンモノヒドロキシデカン混合体が８１．６％（面積）、グリセリンモノヒドロキシデカン混合体より高分子量成分が１８．４％（面積）であった。
【００５１】
【化５】
2005206713.tif 000006
【００５２】
製造例６
１，２−エポキシオクタンの替わりに、グリシジルオクチルエーテルを用いた以外は製造例１と同様の条件で反応を行い、ヒドロキシエーテル混合物を得た。
【００５３】
得られたヒドロキシエーテル混合物は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、下記式（１−５）及び（２−５）で表されるエチレングリコールグリセリルオクチルの混合体が７９．１％（面積）、エチレングリコールグリセリルオクチルの混合体より高分子量成分が２０．９％（面積）であった。
【００５４】
【化６】
2005206713.tif 000007
【００５５】
比較製造例１
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、還流冷却器を備えた１リットル容の反応容器中にエチレングリコール１２４２ｇ（２０モル）と３フッ化硼素ジエチルエーテル錯体２ｇを仕込んだ後に、６０℃まで昇温し、その後、１，２−エポキシオクタン１２８．２ｇ（１モル）を１時間かけて滴下し、３時間保持した。反応の終了は、ガスクロマトグラフィーにより、残存の１，２−エポキシオクタンが１％未満になった事を確認して、冷却を行い、比較のヒドロキシエーテル混合物を得た。
【００５６】
得られたヒドロキシエーテル混合物は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、前記式（１−１）及び（２−１）で表されるエチレングリコールモノヒドロキシオクチルの混合体９９％（面積）、エチレングリコールモノヒドロキシオクチル混合体より高分子量成分が１％（面積）であった。
【００５７】
実施例１〜６及び比較例１〜５
製造例１〜６、比較製造例１で得られたヒドロキシエーテル混合物及び下記比較品、並びにポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）を用い、表１に示す界面活性剤組成物を調製した。これらの組成物について、下記方法で速泡性及び泡量の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
＜比較品＞
ＭＥＡ  ：ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド
ＤＥＡ  ：パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド
ＣＡＰＢ：下記式で表されるヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン
【００５９】
【化７】
2005206713.tif 000008
【００６０】
＜速泡性試験法＞
特開平１０−７３５８４号公報の図１に示す構造の速泡性試験器により、下記条件及び手順で、疑似皮脂０．２ｍＬ存在下、界面活性剤組成物１．０ｍＬを用い、起泡量が２５０ｍＬに達するまでに要する時間を測定し、下記に従い４段階で評価した。
【００６１】
・条件
毛髪量            ２０ｇ
付加水量          ３２ｇ
界面活性剤組成物  １．０ｍＬ
疑似皮脂量        ０．２ｍＬ（精製ラノリン９５％、オレイン酸５％）
・手順
１）  特開平１０−７３５８４号公報の段落００５３に記載されているように、９０ｍｍの毛髪２０ｇを直径略１６０ｍｍの円板に植毛し、この円板を直径１６０ｍｍ、高さ２２ｍｍの円筒状容器に装着する。この円筒状容器の蓋は、直径１５ｍｍ、高さ１２ｍｍの円柱状の第１の突起物３個と、縦１０ｍｍ、横２ｍｍ、高さ１２ｍｍの第２の突起物９個を備えている。
２）毛髪をアニオン界面活性剤を主体とする市販シャンプーで２度洗い後、カチオン界面活性剤と高級アルコールを主体とする市販コンディショナー約２ｇを塗布し、温水にて十分濯ぐ。
３）円筒状容器中に疑似皮脂０．２ｍＬを添加し、回転数６０ｒｐｍにて回転させる。
４）シリンジにて１．０ｍＬ量り取った界面活性剤組成物を、円筒状容器中に添加し、添加と同時に時間測定を開始する。
５）円筒状容器の上部に据え付けられた計量器の起泡量が２５０ｍＬに達するまでの時間を測定する。
【００６２】
・評価基準
◎：６０秒未満（非常に良好）
○：６０秒以上１２０秒未満（良好）
△：１２０秒以上１８０秒未満（普通）
×：１８０秒以上（不良）
＜泡量試験法＞
日本人女性の毛髪２０ｇ（長さ２０ｃｍ）を束ね、４０℃の水道水を用い、界面活性剤組成物１．０ｍＬを毛髪に均一に塗布し、３０秒間手揉みすることにより洗浄した。パネラー５名により、泡量について下記基準で評価を行い、５名の評価を平均した。
◎：泡量が非常に多い
○：泡量が多い
△：泡量が普通
×：泡量が少ない
【００６３】
【表１】
2005206713.tif 000009
【００６４】
本発明のヒドロキシエーテル混合物を含む洗浄剤組成物の処方例を以下に示す。
【００６５】
処方例１：毛髪洗浄剤
表２に示す組成の毛髪洗浄剤を調製した。この毛髪洗浄剤は、適度な粘度、且つ優れた速泡性、十分な増泡性を示した。洗浄時、すすぎ時共にきしみが無く指通りは非常に良好で、さっぱりとした洗い上がりであった。
【００６６】
【表２】
2005206713.tif 000010
【００６７】
処方例２：毛髪洗浄剤
表３に示す組成の毛髪洗浄剤を調製した。この毛髪洗浄剤は、適度な粘度、且つ優れた速泡性、十分な増泡性を示し、コシのあるクリーミーな泡が得られた。洗浄時、すすぎ時共にきしみが無く指通りは非常に良好で、しっとりとした洗い上がりであった。
【００６８】
【表３】
2005206713.tif 000011
【００６９】
処方例３：身体用洗浄剤
表４に示す組成の身体用洗浄剤を調製した。この身体用洗浄剤を手洗いに用いると、きめ細かいクリーミーな泡立ちで、さっぱりとした洗い上がりであった。
【００７０】
【表４】
2005206713.tif 000012
【００７１】
処方例４：身体用洗浄剤
表５に示す組成の身体用洗浄剤を調製した。この身体用洗浄剤を手洗いに用いると、非常にきめ細かいクリーミーな泡立ちで、しっとりとした洗い上がりであった。
【００７２】
【表５】
2005206713.tif 000013