(57)【要約】【課題】            インク吸収性に優れ、インクにじみが生じにくく、インクとの密着性に優れており、かつコックリングの生じにくい印刷用シートを提供する。【解決手段】        インク吸収性樹脂（Ａ）５０〜９０重量％とインク非吸収性樹脂（Ｂ）５０〜１０重量％とからなり、インク吸収性樹脂（Ａ）とインク非吸収性樹脂（Ｂ）とが相分離構造をなすインク受理層を有する印刷用シートであって、厚み方向の少なくとも一つの断面におけるインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相の厚み方向の平均長さが０．０２〜２μｍである印刷用シート。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク吸収性樹脂（Ａ）５０〜９０重量％とインク非吸収性樹脂（Ｂ）５０〜１０重量％とからなり、インク吸収性樹脂（Ａ）とインク非吸収性樹脂（Ｂ）とが相分離構造をなすインク受理層を有する印刷用シートであって、厚み方向の少なくとも一つの断面におけるインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相の厚み方向の平均長さが０．０２〜２μｍである印刷用シート。
【請求項２】
インク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相の平均アスペクト比が３以上である請求項１に記載の印刷用シート。
【請求項３】
インク吸収性樹脂（Ａ）のＳＰ値が８．５以上である請求項１または２に記載の印刷用シート。
【請求項４】
インク吸収性樹脂（Ａ）がスチレン系樹脂である請求項１から３いずれかに記載の印刷用シート。
【請求項５】
インク非吸収性樹脂（Ｂ）がオレフィン系樹脂である請求項１から４いずれかに記載の印刷用シート。
【請求項６】
インク受理層、支持層、粘着層および剥離紙が順に積層されてなる請求項１から５いずれかに記載の印刷用シート。
【請求項７】
繊維基材層を有する請求項１から５いずれかに記載の印刷用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタで用いられる液体インクジェットインクは、インクに含まれる溶剤によって水性インクと油性インクに大別することができ、油性インクはさらに速乾性溶剤インク、遅乾性溶剤インク、オイル系インクに分類することができる。またインクの乾燥メカニズムによって、溶剤が印刷用シートに浸透するタイプのインクと、浸透せずに蒸散するタイプのインクに分類することもできる。前者に該当するインクは水性インク、オイル系インク、遅乾性溶剤インクであり、後者には速乾性溶剤インクが該当する（例えば非特許文献１参照）。
溶剤が印刷用シートに浸透するタイプのインクを用いて印刷を行う印刷用シートとしては、例えば支持体上にインク用溶剤に可溶なポリマーの溶液を塗工した印刷用シートが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】「インクジェットプリンターの応用と材料」高橋恭介監修、シーエムシー出版、２００２年９月３０日、ｐ．１４１−１４７
【特許文献１】特開平１０−２５０２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら特許文献１に開示された印刷用シートにインクジェットプリンタによって印刷を行うと、該シート中のインク受理層全体にインクが浸透し、印刷画像ににじみが生じたり、インク受理層がインクの溶剤で膨潤し、印刷用シートが変形を起こす（コックリング）ことが多かった。また印刷した後のインクとシートとの密着性が不良であり、印刷後のインクが剥がれてしまうことがあった。
【０００５】
本発明の目的は、インクジェットプリンタにて印刷を行った場合に、インク吸収性に優れ、インクにじみが生じにくく、インクとの密着性に優れており、かつコックリングの生じにくい印刷用シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、インク吸収性樹脂（Ａ）５０〜９０重量％とインク非吸収性樹脂（Ｂ）５０〜１０重量％とからなり、インク吸収性樹脂（Ａ）とインク非吸収性樹脂（Ｂ）とが相分離構造をなすインク受理層を有する印刷用シートであって、厚み方向の少なくとも一つの断面におけるインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相の厚み方向の平均長さが０．０２〜２μｍである印刷用シートである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の印刷用シートは、インク吸収性に優れ、インクにじみが生じにくく、インクとの密着性に優れており、かつコックリングの生じにくい印刷用シートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるインク吸収性樹脂（Ａ）およびインク非吸収性樹脂（Ｂ）とは、以下のように定義される樹脂である。
【０００９】
対象となる樹脂を用いて、押出加工などの公知の方法によって該樹脂からなるシートを製造する。シートの製造方法は特に限定されるものではなく、厚み２０μｍ以上、十点表面粗さ（Ｒｚ）５μｍ以下であるシートを製造できる方法であればよい。Ｒｚの測定は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１に基づき行うものとする。該シートを試料とし、使用対象となるインクを用いて、Ｊ.ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験法  Ｎｏ．５１−８７“紙及び板紙の液体吸収試験方法（ブリストー法）”（１９８７）に記載されたブリストー法により、インクの転移量を測定する。
本発明においては、吸収時間が２００００ｍｓの条件において、上記方法で測定したインクの転移量が２５ｍｌ／ｍ２以上である樹脂を、インク吸収性樹脂（Ａ）とし、インク転移量が２５ｍｌ／ｍ２未満である樹脂をインク非吸収性樹脂（Ｂ）と定義する。
評価する樹脂の単層シートを製造することが困難な場合には、他の素材からなる支持体上に、該樹脂からなる厚さ２０μｍ以上の層を有する積層シートを用いて、上記したブリストー法により測定を行うものとする。該積層シートの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば多層押出成形法等によって製造することができる。
【００１０】
前述した方法で定義される、インク転移量が２５ｍｌ／ｍ２以上であるインク吸収性樹脂（Ａ）および２５ｍｌ／ｍ２未満であるインク非吸収性樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物をインク受理層として使用することにより、該インク受理層を有する印刷用シートはインク吸収性に優れ、かつインクのにじみの抑制されたものとなる。本発明のインク吸収性樹脂（Ａ）は、インク転移量が３０ｍｌ／ｍ２以上であることが好ましく、インク非吸収性樹脂（Ｂ）は、インク転移量が２０ｍｌ／ｍ２以下であることが、インク吸収性およびインクのにじみ抑制の点から好ましい。またインクのにじみ抑制の観点から、インク吸収性樹脂（Ａ）のインク吸収量とインク非吸収性樹脂（Ｂ）のインク吸収量との差が２０ｍｌ／ｍ２以上であることがより好ましい。
【００１１】
インクは溶剤と顔料または染料によって構成されており、その主成分は溶剤である。したがって本発明におけるインク吸収性とは、実際にはインク用溶剤の吸収性を意味するものであり、以下、インク吸収性を溶剤吸収性と同じ意味で使用することがある。
一般にインク用溶剤としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコールモノブチルエーテルやエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル類、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノエーテルアセテート類などが用いられている。
【００１２】
現在、最も一般的な油性インクジェット用インク溶剤としては多くの場合にエチレングリコールモノエーテルアセテートが用いられており、かかるエチレングリコールモノエーテルアセテートを吸収する樹脂（Ａ）の例としては、ゴム成分添加により軟質化されたアクリル系樹脂などが挙げられる。
【００１３】
インク溶剤がエチレングリコールモノエーテルアセテートである場合には、速乾性およびインク吸収量の点から、インク吸収性樹脂（Ａ）のＳＰ値が８．５以上であることが好ましい。
【００１４】
ＳＰ値とは凝集エネルギー密度の平方根として求められる値であり、一般に溶解度パラメータ、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒなどと呼ばれるものである。ＳＰ値の詳細については、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３，Ｐ７１-８０（１９５３）”に詳しく記載されている。
【００１５】
ＳＰ値が８．５以上のインク吸収性樹脂（Ａ）としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、エチレン−スチレンランダム共重合体などの芳香族ビニル化合物を繰り返し単位として有するスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等を例示することができ、速乾性およびインク吸収量の点からスチレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
インク溶剤がエチレングリコールモノエーテルアセテートである場合、インク非吸収性樹脂（Ｂ）の例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ホモポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ランダム共重合ポリプロピレンなどのポリプロピレン、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル含有量が４０重量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸メチル含有量が４０重量％未満のエチレン−アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸含有量が４０重量％未満のエチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル含有量が４０重量％未満のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリオレフィン（例えば、オレフィン類の単独または共重合体と、マレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸や酸無水物との反応物）などのオレフィン系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロンなどのポリアミド樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。
インクのにじみを抑制する観点から、インク非吸収性樹脂（Ｂ）がオレフィン系樹脂であることが好ましく、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることがより好ましい。
【００１７】
本発明において、ある樹脂がインク吸収性樹脂（Ａ）であるか、インク非吸収性樹脂（Ｂ）であるかを判別する場合には、実際に印刷する際に用いるインクを使用して前述した測定を行い、その結果に基づき判別する。したがって同じ樹脂であっても、使用するインクの種類に応じて、インク吸収性樹脂（Ａ）と判別されることもあり、インク非吸収性樹脂（Ｂ）と判別されることもある。
【００１８】
本発明の印刷用シートは、インク吸収性とインクのにじみ抑制とのバランスから、インク吸収性樹脂（Ａ）５０〜９０重量％と、インク非吸収性樹脂（Ｂ）５０〜１０重量％とからなるインク受理層を有するものであり、好ましくはインク吸収性樹脂（Ａ）５２〜７０重量％と、インク非吸収性樹脂（Ｂ）４８〜３０重量％とからなるインク受理層を有するものである。
【００１９】
本発明の印刷用シートは、インク吸収性樹脂（Ａ）とインク非吸収性樹脂（Ｂ）とが相分離構造をなすインク受理層を有する。インク吸収性樹脂（Ａ）とインク非吸収性樹脂（Ｂ）とが相分離構造をなすことは、インク受理層の断面ＴＥＭ像観察によって相分離構造が確認できることを意味する。
相分離構造には、層状構造やマトリックス相と分散相とからなる海島構造などの形態が知られている。本発明における相分離構造の形態は特に限定されないが、力学的な特性の観点から、インク吸収性樹脂（Ａ）がマトリックス相であり、インク非吸収性樹脂（Ｂ）が分散相である海島構造であることが好ましい。
【００２０】
本発明のインク受理層は、印刷用シートの厚み方向の少なくとも一つの断面において、インク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相の厚み方向の平均長さが０．０２〜２μｍである。インク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相の厚み方向の長さとは、以下の方法で測定される値である。
まず印刷用シートを厚み方向に切断し、切断面をインク吸収性樹脂（Ａ）とインク非吸収性樹脂（Ｂ）とが区別できるような染色物質を用いて染色し、ＴＥＭで観察する。染色物質としては公知の物質を用いることができ、例えば四酸化ルテニウムが挙げられる。インク吸収性樹脂（Ａ）がポリスチレンであり、インク非吸収性樹脂（Ｂ）がポリエチレンであり、染色物質として四酸化ルテニウムを用いた場合には、インク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相が染色される。
【００２１】
染色した切断面において、インク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相の、シート厚み方向の長さを測定する。図１は、インク吸収性樹脂（Ａ）からなるマトリックス相に、非インク吸収性樹脂（Ｂ）からなる分散相が存在する海島構造の相分離構造をなすインク受理層の断面を概略的に示したものである。図１に示すように、インク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相の厚み方向の長さ（ｘ）は、該相の最長長さである。連続した領域に含まれる１０以上の相について測定し、この平均値をインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相の厚み方向の平均長さとする。
【００２２】
本発明の印刷用シートは、インク吸収性樹脂（Ａ）とインク非吸収性樹脂（Ｂ）とが相分離構造をなすインク受理層を有しているため、インクジェット印刷を行った場合に、インクがインク受理層全体に広がりにくくなり、にじみが少なく、解像度に優れたものとなる。また本発明の印刷用シートは、印刷後の乾燥したインクとインク受理層との密着性にも優れるが、これは表面あるいは表面近傍にインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相が存在することによりインク受理層表面が微細に荒れた状態となるためと推測される。
【００２３】
インク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相は、インクのにじみを抑制する観点から、平均アスペクト比が３以上であることが好ましい。
インク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相のアスペクト比は、前述した厚み方向の平均長さと同様に少なくとも一つの厚み方向の切断面のＴＥＭ像観察から求められ、図１に示すように、分散相の厚み方向の長さ（ｘ）に対する厚み方向に垂直な長さ（ｙ）の比（ｙ／ｘ）として定義される。連続した領域に含まれる１０以上のインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相について、それぞれアスペクト比を求め、これらの平均値をインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相の平均アスペクト比とする。
【００２４】
本発明の印刷用シートのインク受理層は、本発明の目的が阻害されない程度に添加剤などを含んでいてもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料などの着色剤、相溶化剤、帯電防止剤、などが挙げられる。屋外での耐候性を向上させるため、光安定剤と紫外線吸収剤を併用することが好ましい。
またインク吸収性樹脂（Ａ）として２種類以上の樹脂を混合して使用してもよく、インク非吸収性樹脂（Ｂ）として２種類以上の樹脂を混合して使用してもよい。２種類以上の樹脂を混合して使用した場合は、それぞれの樹脂についてインク転移量の評価を行った結果、インク吸収性樹脂（Ａ）と見なされる樹脂の合計が、樹脂組成物中に５０〜９０重量％であり、インク吸収性樹脂（Ｂ）と見なされる樹脂の合計が、樹脂組成物中に５０〜１０重量％であればよい。インク吸収性樹脂（Ａ）として２種類以上の樹脂を用いる場合、インク吸収性樹脂（Ａ）からなる相は、必ずしも単一の相である必要はない。インク非吸収性樹脂（Ｂ）として２種類以上の樹脂を用いる場合も同様である。
【００２５】
本発明の印刷用シートのインク受理層は、インク吸収性樹脂（Ａ）とインク非吸収性樹脂（Ｂ）とが相分離構造をなすようにして製造される。インク受理層は、予めインク吸収性樹脂（Ａ）とインク非吸収性樹脂（Ｂ）とを混練してインク受理層用樹脂組成物とし、該インク受理層用樹脂組成物を用いてシート状に加工してもよいし、インク吸収性樹脂（Ａ）とインク非吸収性樹脂（Ｂ）とを混練して直接シート状に加工してもよい。インク吸収性樹脂（Ａ）からなる相にインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相を均一に分散させやすいことから、前者の方法が好ましい。またインク受理層用樹脂組成物製造時あるいは印刷用シート製造時に、各種安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料等の各種添加剤を添加してもよい。
【００２６】
インク受理層用樹脂組成物を製造する方法またはインク吸収性樹脂（Ａ）とインク非吸収性樹脂（Ｂ）とを混練して直接シート状に加工する方法としては、該インク受理層用樹脂組成物を用いてインク吸収性樹脂（Ａ）とインク非吸収性樹脂（Ｂ）とが相分離構造をなすインク受理層を製造することができる方法であれば特に限定されるものではないが、同方向または異方向の二軸押出機を用いることが好ましい。とりわけ押出機のスクリューとして、ミキシングスクリューセグメントおよび／または（両方あることはないのでしょうか？）ニーディングスクリューセグメントを有するスクリューを用いることが好ましい。樹脂の混練温度は、用いるインク吸収性樹脂（Ａ）および非インク吸収性樹脂（Ｂ）が溶融する温度以上であればよく、例えばインク吸収性樹脂（Ａ）としてスチレン系樹脂を用い、インク非吸収性樹脂（Ｂ）としてオレフィン系樹脂を用いる場合には、２００℃以上で混練することが好ましい。
【００２７】
上記のような方法で製造したインク受理層用樹脂組成物を用いてシート状に加工する場合は、通常のＴダイフィルム成形法やインフレーションフィルム成形法などの押出成形法により、本発明の印刷用シートのインク受理層を製造することができる。またインク受理層用樹脂組成物を用いてシート状に加工する場合であっても、インク吸収性樹脂（Ａ）とインク非吸収性樹脂（Ｂ）とを混練して直接シート状に加工する場合と同様の条件でシート状に加工することもできる。
【００２８】
本発明の印刷用シートが有するインク受理層の厚みは、インク吸収性の観点から１５〜２００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。
本発明の印刷用シートは、インク受理層のみの単層シートであってもよく、支持層などの他の層を含む多層シートであってもよい。コックリングを抑制する観点から、本発明の印刷用シートはインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる支持層を有することが好ましい。
【００２９】
支持層を構成する材料は特に限定されるものではなく、例えば樹脂、繊維基材、金属、セラミックスが挙げられる。生産性の観点から、支持層が樹脂から構成されることが好ましい。支持層の厚みは特に限定されないが、コンバーティング性の観点からは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは４０〜５００μｍである。
【００３０】
インク受理層および支持層を有する印刷用シートは生産性の観点から、インク受理層用樹脂組成物を用いて多層押出成形法、とりわけＴダイキャスト法により製造することが好ましい。押出成形温度は使用する樹脂および樹脂組成物が溶融する温度以上であり、かつ多層化する際に樹脂流動不良が発生しないような温度に設定すればよい。例えば支持層を構成する樹脂としてオレフィン系樹脂を用い、インク受理層を構成する樹脂としてオレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂を用いる場合には、２００〜２４０℃の温度にて押出成形することが好ましい。インク受理層と支持層との間に接着層を有する印刷用シートも、同様の方法で製造することができる。
５ｍ以上の広幅の印刷用シートを製造する場合には、押出幅の変更が容易なインフレーション法により製造することが好ましい。
【００３１】
本発明の印刷用シートは、インク受理層、支持層、粘着層および剥離紙が順に積層されてなることが好ましい。粘着層を形成する粘着剤や、剥離紙の種類などについては特に限定されない。粘着剤は一般に知られている粘着剤を用いることができ、例えば、アクリル系粘着剤、ビニルエーテル系粘着剤、ゴム系粘着剤などが挙げられる。また、剥離紙としては、一般的に紙上に離形剤を塗布したものが用いられるが、紙の代わりにポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムからなるものを用いてもよい。
【００３２】
支持層に粘着層を積層する方法は公知の方法を適用することができ、例えばダイレクトグラビア、リバースグラビア、２本ロールビートコート、ボトムフィード３本リバースコートなどのロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法、またはこれらを組み合わせて粘着剤を塗工する方法を適用することができる。剥離紙は、粘着層を積層した後連続して積層することが好ましい。また、転写法によって粘着層および剥離紙を積層することもできる。転写法とは、粘着層を片面に有する剥離紙を、支持層と粘着層とが接するように重ねて圧することにより、支持層に粘着層と剥離紙とを積層する方法である。
【００３３】
支持層に粘着層を積層する場合には、印刷用シートの表面の濡れ指数が３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるように表面処理をすることが好ましい。表面処理の方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、コロナ処理、フレームプラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、アンカー処理などが挙げられる。特にコロナ放電処理を行なうことが好ましい。また、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また本発明の印刷用シートは、繊維基材層を有することが好ましい。繊維基材層を含むことにより引張強度に優れた印刷用シートとなり、広幅用途や屋外向け用途として好ましく用いることができる。
繊維基材層としては、木綿、絹、麻、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの再生または半合成繊維、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、アルミナ繊維、炭素繊維などの合成繊維の単独、混紡あるいは混織による織物、編物または不織布などを使用することができる。
【００３５】
インク受理層および繊維基材層を有する印刷用シートは、例えば繊維基材層上にインク受理層用樹脂組成物を押出しラミネートすることによって製造できる。またインク受理層、繊維基材層に加えて支持層を有する印刷用シートである場合には、インク受理層と支持層との間に繊維基材層を配した後、熱により圧着融着させる方法、インク受理層、繊維基材層、支持層のそれぞれが接する面に接着剤を塗布した後圧着接着させる方法、あるいは、両方法を併用する方法などによって製造することができる。
また繊維基材層の両面に本発明のインク受理層を有する印刷用シートは、両面に印刷を施すことが可能なシートであり、両面印刷用シートとして好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
［実施例で使用した樹脂］
実施例で使用した樹脂は以下のとおりである。
ＰＳ−１          日本ポリスチレン製ＨＩＰＳ  Ｈ５５０
ＳＥＰＳ          クラレ製セプトンＳＥＰＳ２１０４
ＬＬＤＰＥ−１    住友化学製スミカセンＬ  ＦＺ１０３−３
ＥＭＭＡ−１      住友化学製アクリフトＷＭ４０３
ＰＳ−２          日本ポリスチレン製ＧＰＰＳ  Ｇ５９０
ＬＬＤＰＥ−２    住友化学製エボリュー  ＳＰ２５２０
ＬＬＤＰＥ−３    住友化学製エボリュー  ＳＰ２０２０
ＥＭＡ            住友化学製アクリフトＣＧ４００２
ＥＭＭＡ−２      住友化学製アクリフトＷＨ３０３
【００３８】
［インク転移量測定］
実施例で用いた各樹脂からなる厚さ１１０μｍ、Ｒｚ３．２μｍの単層シートをＴダイキャスト製膜により作製した。
エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテートを主成分とするインク（溶剤系インクジェットプリンタ「ラミレス」用）を用いて、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験法  Ｎｏ．５１-８７  “紙及び板紙の液体吸収試験方法（ブリストー法）”（１９８７）、に記載のブリストー法に従い、吸収時間２００００ｍｓにおける各シートへのインク転移量を測定した。
インク転移量が２５ｍｌ／ｍ２以上の樹脂をインク吸収性樹脂（Ａ）、２５ｍｌ／ｍ２未満の樹脂をインク非吸収性樹脂（Ｂ）とした。
【００３９】
［インク受理層の構造観察］
印刷用シートのインク受理層中のインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相の厚み方向の平均長さを以下の方法により求めた。
ミクロトームによりシートのＭＤ方向と厚み方向とに平行にシートを切断し、切断面を四酸化ルテニウムにより染色した。染色は、試料と四酸化ルテニウム水溶液とを同じ密封容器中に入れ、室温にて約１日放置することで行った。更にミクロトームにて前記試料を切断面と平行に切削し、ＴＥＭ観察用の切片を得た。ＴＥＭを用いて、該切片のインク受理層の写真を撮影した。連続した領域に含まれる１０個のインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる分散相について、厚み方向の長さを測定し、その結果から分散相の厚み方向の平均長さを算出した。なお、分散相の厚み方向に垂直な方向の長さ（ｙ）が特定できない場合には、観察可能な範囲における最も厚い部分を該分散相の厚み方向の長さとした。
また同様にして分散相の個々のアスペクト比を測定し、これらを用いて分散相の平均アスペクト比を算出した。
【００４０】
［実施例１］
インク吸収性樹脂（Ａ）として、ゴム変性ポリスチレンＰＳ−１（軟質成分粒子の含有量２０．８重量％、メルトフローレート３．２ｇ／１０分、ＳＰ値９．０、インク転移量６０ｍｌ／ｍ２）７５重量部および水添スチレン−イソプレンブロック共重合体ＳＥＰＳ（スチレン含量６５重量％、ＳＰ値８．８、インク転移量４３ｍｌ／ｍ２）１０重量部、インク非吸収性樹脂（Ｂ）として、直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ−１（メルトフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３、インク転移量１０ｍｌ／ｍ２以下）２０重量部、エチレン−メチルメタクリレート共重合体ＥＭＭＡ−１（メタクリレート単位の含有量３８重量％、インク転移量２０ｍｌ／ｍ２）３０重量部をペレットブレンドした。
該ペレットブレンド物を同方向二軸混練押出機、池貝機販（株）製ＰＣＭ４５（スクリュー径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）にて混練造粒を行い、インク受理層用樹脂組成物（１）を得た。シリンダー温度は、Ｃ１：２００、Ｃ２：２００、Ｃ３：２００、Ｃ４：２１０、Ｃ５：２１０、Ｃ６：２１０、Ｃ７：２１０と設定し、アダプターとダイは２２０℃とした。スクリューセグメントの組み合わせは、原料投入口側から順に、深溝−深溝−深溝−深溝−深溝−深溝−テーパー（深→浅）−浅溝−浅溝−浅溝−ニーディングＲ（１／３）−ニーディングＲ（１／３）−ニーディングＲ（１／３）−浅溝−浅溝−浅溝−浅溝とし、強混練できる構成とした。なお、用いたスクリューセグメントの品番は、深溝：Ｌ７８／３−７８Ｄ（溝の深さ約５ｍｍ）、テーパー（深→浅）：Ｌ７８／３−７８Ｔ、浅溝：Ｌ７８／３−７８（溝の深さ約３ｍｍ）、ニーディングＲ（１／３）：ＮＤ−Ｒ（三条ニーディングブロック）であった。押出量は約２５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数は１００ｒｐｍ、モーターの負荷は５０Ａであった。
インク受理層用樹脂組成物（１）９０重量％と白色顔料として酸化チタンマスターバッチ１０重量％とを混合したものを原料とし、単軸押出機−Ｔダイ装置（ＳＨＩモダンマシナリー株式会社製テストラミネーター、Ｔダイ：巾７５０ｍｍ、インナーデュッケル装備、第一押出機：スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、スリーステージスクリュー（ミキシング部位あり）、第二押出機：スクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６、スリーステージスクリュー（フルフライト））を用い、第一押出機のみを用いて、厚さ１１０μｍの単層印刷用シートを製造した。シリンダー温度２３０℃（Ｃ１のみ２１０℃）、ダイス温度２３０℃、押出量約１４ｋｇ／ｈ、引取速度約５ｍ／ｍｉｎであった。
該印刷用シート断面のＴＥＭ像から求めた、インク受理層中のインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相の厚み方向の平均長さは０．２μｍ、平均アスペクト比は１０以上であった。
【００４１】
［実施例２］
インク吸収性樹脂（Ａ）として、ポリスチレンＰＳ−２（ゴム変性なし、メルトフローレート３ｇ／１０分、ＳＰ値９．１、インク転移量４９ｍｌ／ｍ２）８０重量部および実施例１で用いた水添スチレン−イソプレンブロック共重合体ＳＥＰＳ７．５重量部、インク非吸収性樹脂（Ｂ）として、直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ−２（メルトフローレート１．７ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３、インク転移量１０ｍｌ／ｍ２以下）２０重量部からなるインク受理層用樹脂組成物（２）を実施例１と同様の方法で作製した。用いた装置や製造条件は実施例１と同じである。
インク受理層用樹脂組成物（２）からなるインク受理層と支持層とからなる印刷用シートを以下の多層押出成形方法で製造した。支持層原料には、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂ＬＬＤＰＥ−３（メルトフローレート１．７ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、インク転移量１０ｍｌ／ｍ２以下）９０重量％および白色顔料として酸化チタンマスターバッチ１０重量％とを混合したものを用いた。
実施例１と同じ装置を用い、第一押出機にて支持層を押出し、第二押出機にてインク受理層を押出して印刷用シートを得た。第一押出機、第二押出機共に、シリンダー温度２３０℃（Ｃ１のみ２１０℃）、ダイス温度２３０℃とした。引取速度は約５ｍ／ｍｉｎであり、第一押出機の押出量は約１０ｋｇ／ｈであり、第二押出機の押出量は約４ｋｇ／ｈであった。得られた印刷用シートにおけるインク受理層の厚みは３０μｍであり、支持層の厚みは８０μｍであった。
断面のＴＥＭ像から求めたインク受理層中のインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相の厚み方向の平均長さは０．１５μｍ、平均アスペクト比は１０以上であった。
【００４２】
［実施例３］
インク吸収性樹脂（Ａ）として、実施例２で用いたポリスチレンＰＳ−２  ６０重量部および実施例１で用いた水添スチレン−イソプレンブロック共重合体ＳＥＰＳ  ７．５重量部、インク非吸収性樹脂（Ｂ）として、実施例２で用いた直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ−２  ４０重量部からなるインク受理層用樹脂組成物（３）を実施例１と同様の方法で作製した。用いた装置や製造条件は実施例１と同様である。
インク受理層用樹脂組成物（３）からなるインク受理層と支持層とからなる印刷用シートを実施例２と同様の多層押出成形方法で製造した。支持層を構成する樹脂には、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂ＬＬＤＰＥ−３（メルトフローレート１．７ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、インク転移量１０ｍｌ／ｍ２以下）９０重量％および白色顔料として酸化チタンマスターバッチ１０重量％とを混合したものを用いた。得られた印刷用シートにおけるインク受理層の厚みは３０μｍであり、支持層の厚みは８０μｍであった。
断面のＴＥＭ像から求めたインク受理層中のインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相の厚み方向の平均長さは０．１５μｍ、平均アスペクト比は１０以上であった。
【００４３】
［実施例４］
インク吸収性樹脂（Ａ）として、実施例１で用いたゴム変性ポリスチレンＰＳ−１  ５５重量部および水添スチレン−イソプレンブロック共重合体ＳＥＰＳ  ７．５重量部、インク非吸収性樹脂（Ｂ）として、エチレン−アクリル酸メチル共重合体ＥＭＡ（アクリル酸メチル単位の含有量３１重量％、ＳＰ値８．５、インク転移量２０ｍｌ／ｍ２）３７．５重量部からなるインク受理層用樹脂組成物（４）を実施例１と同様の方法で作製した。用いた装置や製造条件は実施例１と同様である。
インク受理層用樹脂組成物（４）からなるインク受理層と支持層とからなる印刷用シートを多層押出成形方法で製造した。支持層を構成する樹脂には、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂ＬＬＤＰＥ−３（メルトフローレート１．７ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、インク転移量１０ｍｌ／ｍ２以下）９０重量％と白色顔料として酸化チタンマスターバッチ１０重量％を混合したものを用いた。第一押出機の押出量を約２０ｋｇ／ｈとし、第二押出機の押出量を約４ｋｇ／ｈとした以外は、実施例２と同様の条件で成形を行った。得られた印刷用シート中のインク受理層の厚みは３０μｍであり、支持層の厚みは１５０μｍであった。
断面のＴＥＭ像から求めたインク受理層中のインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相の厚み方向の平均長さは０．４μｍ、平均アスペクト比は１０以上であった。
【００４４】
［実施例５］
実施例４のインク受理層用樹脂組成物（４）をインク受理層（第一層）原料とし、ポリエチレン樹脂９０重量％と白色顔料として酸化チタンマスターバッチ１０重量％を混合したものを第二層の原料をとし、実施例２と同様の単軸押出機−Ｔダイ装置にて高密度ポリエチレン製不織布（１００ｇ／ｍ２目付け）に対して両面から押出ラミネートを行った。不織布を繰り出して貼合する以外は実施例２と同様の成形条件とした。得られた印刷用シートの層構成は第一層／第二層／不織布／第二層／第一層であり、インク受理層（第一層）の厚みが３０μｍ、第二層の厚みが８０μｍであり、総厚みが３００μｍであった。
【００４５】
［実施例６］
実施例４のインク受理層用樹脂組成物（４）９０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤として三共社製サノールＬＳ７７０を５重量％含む耐候剤マスターバッチを４重量部、紫外線吸収剤として酸化チタンマスターバッチ５重量部を混合したものをインク受理層（第一層）原料とし、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂ＬＬＤＰＥ−３（メルトフローレート０．９ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３）９０重量％と白色顔料として酸化チタンマスターバッチ１０重量％を混合したものを支持層原料として、インク受理層と支持層の２層からなる印刷用シートを共押出法にて作製した。第一層用の第一押出機の押出量を約１５ｋｇ／ｈとし、第二層用の第二押出機の押出量を約４ｋｇ／ｈとした以外は、実施例２と同様の条件で成形を行った。得られた印刷用シート中のインク受理層の厚みは３０μｍであり、支持層の厚みは１２０μｍであった。
【００４６】
［比較例１］
インク受理層原料を実施例１で用いたゴム変性ポリスチレンＰＳ−１とし、支持層原料を直鎖状低密度ポリエチレン樹脂ＬＬＤＰＥ−３（メルトフローレート１．７ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、インク転移量１０ｍｌ／ｍ２以下）９０重量％と白色顔料として酸化チタンマスターバッチ１０重量％を混合したものとして、インク受理層と支持層の２層からなる印刷用シートを作製した。実施例１と同様の単軸押出機を備えたＴダイキャスト装置を用いて、２層共押出にて印刷用シートを製造した。成形条件は実施例２と同様であった。得られた印刷用シート中のインク受理層の厚みは３０μｍであり、支持層の厚みは８０μｍであった。
【００４７】
［比較例２］
インク受理層原料をエチレン−メチルメタクリレート共重合体ＥＭＭＡ−２（メタクリレート単位の含有量１８重量％、インク転移量１７ｍｌ／ｍ２）とした以外は、比較例１と同様にして、インク受理層と支持層の２層からなる印刷用シートを作製した。成形条件は実施例２と同様であった。得られた印刷用シート中のインク受理層の厚みは３０μｍであり、支持層の厚みは８０μｍであった。
【００４８】
［比較例３］
インク吸収性樹脂（Ａ）として、実施例１で用いたゴム変性ポリスチレンＰＳ−１  ５５重量部および水添スチレン−イソプレンブロック共重合体ＳＥＰＳ  ７．５重量部、インク非吸収性樹脂（Ｂ）として、エチレン−アクリル酸メチル共重合体ＥＭＡ（アクリル酸メチル単位の含有量３１重量％、ＳＰ値８．５、インク転移量２０ｍｌ／ｍ２）３７．５重量部をペレットブレンドした。該ペレットブレンド物をプラストグラフ（ブラベンダー製）にて、温度２００℃、回転数６０ｒｐｍの条件で５分間混練し、混練した後の溶融樹脂を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃で２分間プレスし、さらに圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２のまま５分間冷却し、厚み１ｍｍの単層の印刷用シートを製造した。
断面のＴＥＭ像を観察したところ、インク受理層中のインク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相は不定形に連結した構造となっており、該相の厚み方向の平均長さは２．１μｍ、平均アスペクト比は１．６であった。
【００４９】
［印刷試験］
作製した各印刷用シートに、溶剤系インクジェットプリンタであるラミレスＰＪ−１３０４ＮＸ（武藤工業製、インクの主溶剤：エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル）を用いて印刷し、以下の評価を行った。
（１）インクにじみ
印刷用シートのインク受理層に、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各色を薄く（ドットをまばらに）３８４ｄｐｉにて印字し、印刷部分をマイクロスコープにて観察し、ドットの直径を測定した。
（２）コックリング
カラーの写真画像を３８４ｄｐｉの設定で印刷用シートのインク受理層に印字し、シート印刷部分の厚み方向のうねりの大きさ（ｚ）を図６に示すようにして測定した。
（３）インク密着性
印刷用シートのインク受理層に黒色のベタ印字を行った。印刷部分にセロテープを接着したのち、それを剥がし、印刷シートの上に残ったインクの面積を評価した。
○：インク残り面積８０％以上
△：インク残り面積５０％以上
×：インク残り面積５０％未満
【００５０】
実施例の印刷用シートを用いて評価した結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2005178247.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のインク受理層の概略断面図。
【図２】実施例１の印刷用シート中のインク受理層厚み方向断面のＴＥＭ写真。
【図３】実施例２の印刷用シート中のインク受理層厚み方向断面のＴＥＭ写真。
【図４】実施例３の印刷用シート中のインク受理層厚み方向断面のＴＥＭ写真。
【図５】比較例３の印刷用シートのインク受理層厚み方向断面のＴＥＭ写真。
【図６】印刷用シートのコックリング評価方法の概略図。
【符号の説明】
【００５３】
１    インク非吸収性樹脂（Ｂ）からなる相
２    インク吸収性樹脂（Ａ）からなる相
３    酸化チタン粒子
４    印刷用シート
５    インク受理層
【図１】
2005178247.tif 000004
【図２】
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【図３】
2005178247.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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