(57)【要約】【課題】  ピンホールやボイドのない均一なＴｉ-Ｎｉ合金膜を形成する方法を提供する。【解決手段】  めっきの前段階では、撹拌した後に、撹拌を停止することで、カソード電極（被めっき物）表面にＴｉ粒子を堆積させる。その後、Ｎｉめっき浴にて、めっきを施すことで、Ｎｉめっき皮膜中にＴｉ粒子が分散した膜が形成される。このＮｉとＴｉが共存した皮膜を加熱によって溶融若しくは固相拡散せしめることで、Ｔｉ-Ｎｉ合金膜が得られる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき物を浸漬したＮｉめっき浴に充填率の高いＴｉ粒子を添加し、次いでこのＴｉ粒子を被めっき物表面に所定厚み堆積させた後、Ｎｉめっき浴中で電気めっきを施して被めっき物の表面にＴｉ粒子を保持したＮｉ被膜を形成し、この後加熱処理することでＴｉ粒子を保持したＮｉ被膜をＴｉ−Ｎｉ合金被膜とすることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ合金被膜の形成方法。
【請求項２】
Ｎｉめっき浴に充填率の高いＴｉ粒子を添加し、次いでこのＴｉ粒子をＮｉめっき浴中に所定厚み堆積させた後、被めっき物を堆積したＴｉ粒子内に少なくとも一部を埋設し、前記Ｎｉめっき浴中で電気めっきを施して被めっき物の表面にＴｉ粒子を保持したＮｉ被膜を形成し、この後加熱処理することでＴｉ粒子を保持したＮｉ被膜をＴｉ−Ｎｉ合金被膜とすることを特徴とするＴｉ-Ｎｉ合金被膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＴｉ−Ｎｉ合金被膜の形成方法において、前記Ｔｉ粒子は充填率が４５〜７０％の粉末を用いることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ合金被膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載のＴｉ−Ｎｉ合金被膜の形成方法において、前記電気めっきは、Ｎｉイオンを０．５〜２．２ｍｏｌ／ｌ含むめっき浴を用い、電流密度は０．５〜１０ｍＡ／ｃｍ２とすることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ合金被膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載のＴｉ−Ｎｉ合金被膜の形成方法において、前記加熱処理温度は６００〜９４０℃の範囲で行うことを特徴とするＴｉ−Ｎｉ合金被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉ−Ｎｉ合金被膜をめっき法によって、形成するものであり、特に、ＴｉとＮｉとの割合（at％）が約１：１のＴｉＮｉ合金膜の形成方法に効果的な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉ−Ｎｉ合金膜は、機械特性や耐食性といった優れた特性を有することから、機械部品、工具、装飾品などに利用されており、なかでも、ＴｉＮｉ合金膜（Ｔｉ含有量が４３〜５３at％）は形状記憶特性や超弾性特性に優れるためマイクロアクチュエータなどのマイクロマシーンへの応用が期待されている。特にマイクロマシーンへの応用についてはバルク材よりも薄膜化することが温度に対する応答性が高まるため有利である。
【０００３】
上記Ｔｉ−Ｎｉ合金膜をめっき法にて形成する提案が特許文献１に開示されている。この提案は、三塩化チタンまたは四塩化チタンあるいはこれらの両方を合計で１０〜７０モル％、塩化ニッケルを１０〜７０モル％、アルキルピリジニウムハロゲン化物を２０〜６０モル％を配合しためっき浴を用いて、０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度でめっきを行うというものである。
【０００４】
また、特許文献２には基板を２５０〜５５０℃に保持した状態で、スパッタリングによってＴｉ−Ｎｉ合金膜を形成する提案がなされている。
【０００５】
また、特許文献３にはＴｉ−Ｎｉ合金膜ではなく、Ｃｄ−Ｔｅ合金膜の形成方法として、Ｃｄ溶液にＴｅ粒子を分散させためっき浴を用いて、基材の表面に分散電気めっきを施し、この後、基材を２００〜１５００℃の温度で加熱焼結処理することが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−２８３９４号公報
【特許文献２】特開２０００−０５４１２２号公報
【特許文献３】特開平５−３３９７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に提案されためっき法によって、Ｔｉ−Ｎｉ合金膜を作製することは極めて困難である。つまり、Ｔｉは酸化還元電位が卑であるので、水溶液のめっき浴では水素イオン放電が優先的に起こり、殆ど電析しない。このため、めっき浴中のＴｉの割合に応じた合金膜を作製することはできない。したがって、現在ではウェットプロセスによるＴｉ−Ｎｉ合金膜の形成は行われていない。
【０００８】
特許文献２に提案されるスパッタリングや、イオンプレーティング法あるいは溶射法といったドライプロセスによれば、Ｔｉ−Ｎｉ合金膜の形成は可能であり、特にスパッタリング法は成分比率をコントロールしやすいので有利と考えられる。しかしながら、スパッタリング装置は高価となり、生産性が低く、複雑形状品への成膜が困難といった問題の他に、ドライプロセス特有の問題として、ピンホールやボイドの発生がある。
マイクロマシーンとして用いるＴｉ−Ｎｉ合金膜のピンホールやボイドは致命的な欠陥となる。
【０００９】
また当業者であれば、特許文献３の開示内容をＴｉ−Ｎｉ合金膜の形成に応用することは可能である。しかしながら、特許文献３には、ピンホールやボイドのない均一なＴｉ-Ｎｉ合金膜を形成するための条件については何ら示唆されていない。
したがって、本発明の目的は、Ｔｉ−Ｎｉ合金膜中のピンホールやボイドのない均一なＴｉ−Ｎｉ合金膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、被めっき物を浸漬したＮｉめっき浴に充填率の高いＴｉ粒子を添加し、次いでこのＴｉ粒子を被めっき物表面に所定厚み堆積させた後、電気めっきを施して被めっき物の表面にＴｉ粒子を保持したＮｉ被膜を形成し、この後加熱処理することでＴｉ粒子を保持したＮｉ被膜をＴｉ−Ｎｉ合金被膜とする。
【００１１】
また、本発明は、Ｎｉめっき浴に充填率の高いＴｉ粒子を添加し、次いでこのＴｉ粒子をＮｉめっき浴中に所定厚み堆積させた後、被めっき物を堆積したＴｉ粒子内に少なくとも一部を埋設し、前記Ｎｉめっき浴中で電気めっきを施して被めっき物の表面にＴｉ粒子を保持したＮｉ被膜を形成し、この後、加熱処理することでＴｉ粒子を保持したＮｉ被膜をＴｉ−Ｎｉ合金被膜とする。
【００１２】
充填率の高いＴｉ粒子を用いることで、めっき層中に大量の金属Ｔｉ粒子を取り込むことができ、充填率としては４５〜７０％が好ましい。４５％以上とすることで従来では困難であったＴｉ含有量が４０at％以上のＴｉ−Ｎｉ合金膜を形成することができる。尚、充填率として７０％以上のものを得るのは、粒子形状をより真球に近づけ、かつ粒度分布の幅も小さくする必要があることから、粉末コストが非常に高くなり、実用的でない。
【００１３】
また、Ｔｉ粒子の粒径は小さい方が皮膜の均一性と加熱処理時間の短縮の面で好ましいが、平均粒径の異なる２種以上のＴｉ粒子を用いても充填率を高めることができる。例えば、平均粒径５μｍ未満のＴｉ粒子と平均粒径１０μｍ以上のＴｉ粒子を混合することで充填率を４５〜７０％（好ましくは５０〜６５％）にすることができる。特に、粒径４０μｍ程度までの安価な粒子も適用できる。
【００１４】
また、めっき浴に界面活性剤の添加も可能である。界面活性剤を添加することで、Ｔｉ粒子間に働く静電反発力によって、粒子間距離が若干広がり、被めっき物（電極）の表面に堆積する金属Ｔｉ粒子の充填率の微調整が可能になる。
【００１５】
また、Ｔｉ粒子の形状は球形に近い方が充填率が高くなるので好ましく、ガスアトマイズ法によって製造されたＴｉ粒子が最も好ましい。
【００１６】
一方、電気めっきは短時間のうちに形成すると、Ｔｉ粒子とＴｉ粒子との間の隙間を完全にＮｉで埋めることができず、ピンホールやボイドの原因になる。そこで、めっき浴としてＮｉイオンを０．５〜２．２ｍｏｌ／ｌ含むものを基本浴として用い、電流密度は０．５〜１０ｍＡ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００１７】
更に、加熱処理温度にいても、あまり高温にすると部分的に液相を生じボイド発生の原因となるので、加熱処理温度は６００〜９４０℃の範囲で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ピンホールやボイドのない均一なＴｉ−Ｎｉ合金膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図１はめっき装置の概略図であり、本発明にあってはＮｉめっき浴中にアノード電極およびカソード電極（被めっき物）を浸漬し、Ｔｉ粒子を添加してスターラによって撹拌する。好ましいＮｉイオン濃度、Ｔｉ粒子の充填率については前記した通りである。
【００２０】
Ｎｉめっき浴中にＴｉ粒子が懸濁した状態でスターラを停止又は、極端に弱めることによって、カソード電極（被めっき物）表面にＴｉ粒子を堆積させる。堆積させる厚みは、目的のＴｉ−Ｎｉ合金膜厚と略同じかそれ以上であれば良い。なお、電極は、撹拌の邪魔にならないように、Ｔｉ粒子が懸濁した後に投入しても良い。
【００２１】
また、めっき浴中にＴｉ粒子を堆積させた後、カソード電極（被めっき物）をこの堆積層の中に埋設させることによって、カソード電極（被めっき物）の全面にＴｉ−Ｎｉ合金膜を形成するようにできる。また、部分的にＴｉ−Ｎｉ合金膜が必要であれば、その部分をめっき液に耐える非導電性塗料やビニールテープ、金属（アルミ、鉛）テープ等によって予めマスキングしておけば、その部分には、めっきが施されないので、必要な部分にＴｉ−Ｎｉ合金膜を形成できる。
【００２２】
特に、図２に示すように、カソード電極（被めっき物）が、凹凸を持ったようなものの場合には、効果的である。めっきは、凹部のコーナー部分にめっきが付き難いのであるが、凹部にＴｉ金属粒子が充填されていることで、このコーナー部分が効果的にめっきされるようになる。
【００２３】
次いで、前記した電流密度でめっきを行う。めっきの工程を図２に示す。先ずめっきを始める前は、Ｔｉ粒子は図２（ａ）に示すように、撹拌を停止、又は、極端に弱くすることで、カソード電極（被めっき物）に堆積している。この堆積したＴｉ粒子は、充填率が高いため、Ｔｉ粒子間の空隙は、比較的小さい。
【００２４】
この後、電流を印加してめっきを始めるが、めっきの初期段階では、図２（ｂ）に示すように、カソード電極（被めっき物）の表面からＴｉ粒子間隙を埋めるようにＮｉめっき層が形成されていく、最終的には、所望厚みになるまで、Ｎｉめっき層がＴｉ粒子の間隙を埋め尽くすように同図（ｃ）に示すように、形成される。
【００２５】
上記の電気めっきを行う際に、Ｔｉ粒子も導体であるので、電流密度を高めると堆積したＴｉ粒子間の空隙を埋め尽くさずに、その上に堆積されているＴｉ粒子表面にＮｉめっき層が形成されるようになり、一部前記空隙が残存してしまい、緻密な合金膜を必要とする用途に対しては、問題があるが、そうでない場合には、比較的短時間でＮｉめっき層が形成されるので、効果的に利用できる。
【００２６】
Ｔｉ粒子間にＮｉめっき層が形成された皮膜を加熱によって拡散せしめることで、図３に示すようにＴｉ−Ｎｉ合金膜が得られる。加熱熱源はレーザ、電気炉、高周波、ガス炎などを用いることができる。特に、真空中または不活性ガス中で加熱することで表面酸化を軽減できる。
【００２７】
加熱条件としては、上記加熱熱源を用いて、めっき皮膜母相もしくは金属粒子の少なくとも一方の融点以上に加熱して合金化する方法、もしくは融点以下に加熱して熱拡散させることで合金化する方法を選ぶことができる。
【００２８】
Ｎｉめっき皮膜中に金属Ｔｉ粒子が均一分散しためっき皮膜において、前者の方法を用いる場合には、ボイドが生成し易くなる傾向があるが、合金化が短時間で終了するので、多少のボイドの存在を容認する用途には好適である。また、均質な合金膜を得るには、後者の方法が望ましく、後者の方法を用いる場合、加熱温度は６００℃以上、加熱時間は３０分以上とするとよい。
【００２９】
加熱温度が６００℃未満であると、Ｔｉの拡散速度が極端に遅くなり、合金化するのに長時間を要する。一方、９４０℃を越えると、金属Ｔｉ粒子とＮｉめっき母相の間に形成する拡散層に液相を生じ、皮膜内にボイドを生成しやすくなる。皮膜内にボイドが内在すると、機械強度や疲労特性等が大幅に低下するため、より高品質で緻密なＴｉ−Ｎｉ合金皮膜とするためには、液相を生じない完全固相拡散とすることが望ましい。そのためには、加熱温度上限を９４０℃とする必要がある。なお、加熱時間は３０分以上としなければならない。それは、熱処理温度が６００℃〜９４０℃の場合において、熱処理時間が３０分未満であると、皮膜全体が組成バラツキの少ない均質な皮膜とならないためである。
【００３０】
加熱により皮膜を合金化する際は、６００℃〜９４０℃で３０分以上熱処理することで、効率良く合金化できるとともにボイド発生が少なくかつ均質な皮膜となり、特性に優れたＴｉ−Ｎｉ合金膜を得ることができる。
【００３１】
なお、形成されたＴｉ−Ｎｉ合金膜のみを利用する場合には、熱処理に先立って、被めっき物を酸で除去しておけば良い。
【００３２】
以下に具体的な実施例を挙げて説明する。
めっき浴組成を硫酸Ｎｉ：０．３〜２．２ｍｏｌ／ｌ、塩化Ｎｉ：０〜０．５ｍｏｌ／ｌ、ホウ酸：０．３〜１ｍｏｌ／ｌ、とし、炭酸Ｎｉと１０％硫酸水溶液でｐＨ４．５に調整して、浴温度を５０℃とした水溶液のＮｉめっき浴を基本浴とした。この基本浴においては、めっき浴中のＮｉイオン総和が０．５〜２．２ｍｏｌ／ｌとなるように硫酸Ｎｉと塩化Ｎｉの量を調整した。
【００３３】
上記基本浴に分級により平均粒径、充填率を変化させた各金属Ｔｉ粉末を混入させ、めっき浴とした。金属Ｔｉ粉末は混入させる直前に塩酸水溶液で洗浄を行った。
【００３４】
皮膜を形成させる電極材には金属Ｃｕ箔を用い、電極は金属Ｔｉ粉末を沈降堆積させるため、水平に設置した。尚、対極にはＮｉ板を用いた。また金属Ｔｉ粉末の堆積方法は以下のようにした。始めはスターラ撹拌により金属Ｔｉ粉末を懸濁させておき、この後、撹拌を停止または極端に弱めることで金属Ｔｉ粉末粒子を沈降させ、水平に設置したＣｕ電極面上に堆積させた。
【００３５】
上記条件のめっき浴について電解を行い、めっき皮膜（実施例1〜１９）を形成した。各めっき皮膜の断面組織を観察し、皮膜中のボイドなどの欠陥の有無を観察した。結果を（表１）に示す。つまり（表１）では加熱処理前のめっき被膜の性状を評価している。
【００３６】
尚、表中、ＮｉおよびＴｉの体積率は、ＮｉとＴｉのコントラストの違いを利用して、ＮｉおよびＴｉのそれぞれの面積比率を画像処理により求め、その値をＮｉおよびＴｉの体積率とした。またＮｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粉末粒子の含有率（ａｔ％）は体積率から換算した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
（表１）から以下のことが読み取れる。
実施例１〜７からは、高Ｔｉ含有の皮膜が容易に得られ、Ｎｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粉末粒子の含有量はＴｉ粉末の粒径に関わらず、粉末の充填率に依存し、充填率が高いほど、Ｎｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粉末粒子の含有量も高くなることが分かる。
【００３９】
実施例８，９からは、Ｔｉ粉末の粒径は大小を組み合わせることで、大きな粒子の間に小さな粒子が入り込み充填率が高くなり、小さな粒径のＴｉ粉末と組み合わせることで、安価な大粒径のＴｉ粉末を用いることができることが分かる。
【００４０】
実施例３，１０〜１４からは、電流密度が低い方がボイドの少ない緻密な膜を得ることができ、逆に電流密度が高いと、堆積したＴｉ粒子の隙間をＮｉめっきで埋めることができず粗い皮膜になってしまい、電流密度が低いと成膜に時間がかかり生産性が悪くなり、０．５ｍＡ／ｃｍ２以上とすべきことが分かる。なお、ボイド低減には光沢剤などの添加も有効である。
【００４１】
実施例１５，１６からは、界面活性剤を添加すると、Ｎｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子の含有量が変化し、界面活性剤の添加量が多いほど粒子同士の静電反発力が増すため堆積している金属Ｔｉ粒子の間隔が広がり、金属Ｔｉ粒子の含有量が低下することが分かる。また界面活性剤の添加は、皮膜の成分割合（Ｔｉ／Ｎｉ比）の調整に利用できることが分かる。
【００４２】
実施例１７〜１９からは、撹拌の強弱によってＮｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子の含有量が変化することが分かる。つまり撹拌を強めてゆくと沈降、堆積が阻害され金属Ｔｉ粒子の含有量が低下する。
【００４３】
次に、金属Ｔｉ粒子を含むＮｉめっき皮膜に加熱処理を行い合金化を行った。先ず前処理として、電極の金属Ｃｕ箔を濃硝酸で溶解除去してめっき皮膜のみの状態とし、このめっき皮膜を真空封入し、電気炉を用いて熱処理を行った。熱処理条件は、加熱温度５００〜１０００℃、加熱時間１５〜３００分とした。結果を（表２）に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
（表２）から以下のことが分かる。
加熱温度が５００℃では拡散が不十分であったが、６００℃以上では十分に拡散が起こり均質な合金膜が得られた。但し、６００℃以上であっても、加熱時間が３０分未満では十分な拡散が得られないことが分かった。
【００４６】
また、Ｎｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子の含有量を４３〜５３ａｔ％とすることで、皮膜の大部分を形状記憶特性および超弾性特性に優れるＴｉＮｉ相とすることができる。このＴｉＮｉ合金膜は、そのままでも形状記憶特性および超弾性特性を示すが、後熱処理を施すことで更に特性がアップし、例えば、加熱による合金化後、適度な歪を与え、４００〜４５０℃で熱処理すると、繰り返し寿命に優れたＴｉＮｉ合金膜にすることができる。
【００４７】
更に、金属Ｔｉ粒子の含有量が４３ａｔ％〜４９ａｔ％のめっき皮膜の場合には、加熱による合金化後、直ちに急冷し、３８０℃〜４２０℃で熱処理することで、形状回復特性に優れたＴｉＮｉ合金膜にすることができる。      
【００４８】
また、Ｔｉ含有量とＴｉＮｉ相との関係では、実施例１ではＴｉＮｉ相の割合は５５％、実施例６では５０％となり、形状記憶特性及び超弾性特性を示すＴｉＮｉ相は、全体の約半分であるが、その他の結晶相が持つ有用な特性を呈することができる。例えば、ＴｉＮｉ３相、Ｔｉ２Ｎｉ相は高い耐食性を有しながら、非常に硬質で耐磨耗性に優れた特性を有するので、種々に用途に合わせて、Ti粒子の含有量を調整すればよい。
【００４９】
金属Ｔｉ粒子を混入させたＮｉめっき浴で、被めっき物に金属Ｔｉ粒子を堆積させた後にめっきを行い、Ｎｉ皮膜中に金属Ｔｉ粒子が均一分散しためっき皮膜を形成した後、加熱により合金化することで、高価な装置や溶媒を用いることなく、安価で組成ばらつきの少ない均質なＴｉ−Ｎｉ合金膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】めっき装置の概略図
【図２】めっき装置の他の概略図
【図３】（ａ）〜（ｃ）は複合めっきによってＴｉ粒子間にＮｉめっきが形成される様子を説明した図
【図４】めっき層がＴｉ−Ｎｉ合金被膜になった状態を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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