(57)【要約】      （修正有）【課題】  過充電時の電池温度の異常上昇や熱暴走が防止でき、しかも過充電サイクル時の電圧不良発生も減少できる高信頼性の非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  帯状の集電体１ａに活物質１ｂが塗着された正極板と、帯状の集電体２ａに活物質が塗着された負極板との間に帯状のセパレータが配され渦巻き状に巻かれた極板群を備え、この極板群が電解質とともに金属容器内に収容された非水電解液二次電池であり、その帯状のセパレータは、長尺または短尺方向に沿って、主体となる微多孔性薄膜部３ａの一部に不織布部３ｂがつながった構成からなり、かつ負極板は、セパレータの微多孔性薄膜部に対向する単位面積当たりの活物質２ｂ重量を１００としたとき、不織布部に対向する単位面積当たりの活物質２ｃ重量が１０５〜１２０とした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の集電体に活物質が塗着された正極板と、帯状の集電体に活物質が塗着された負極板との間に帯状のセパレータが配され渦巻き状に巻かれた極板群を備え、この極板群が電解質とともに金属容器内に収容された非水電解液二次電池であり、
その帯状のセパレータは、長尺または短尺方向に沿って、主体となる微多孔性薄膜部の一部に不織布部がつながった構成からなり、
かつ負極板は、セパレータの微多孔性薄膜部に対向する単位面積当たりの活物質重量を１００としたとき、不織布部に対向する単位面積当たりの活物質重量が１０５〜１２０であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
セパレータの微多孔性薄膜部と不織布部は、横縞状に構成されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
セパレータの微多孔性薄膜部と不織布部は、縦縞状に構成されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
セパレータの不織布部の面積は、極板群構成に使用されるセパレータの全面積の１〜５０％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池のような非水電解液二次電池に関するもので、詳しくは、負極板とセパレータを改良した非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池では、一般的によく知られた構造としては、帯状の集電体に活物質が塗着された正極板と、帯状の集電体に活物質が塗着された負極板との間に帯状のセパレータが配され渦巻き状に巻かれた極板群を備え、この極板群が電解液とともに金属容器内に収容されている。
【０００３】
従来の非水電解液二次電池においても、セパレータが、２種以上の融点の異なる材料で構成されたものがある。具体的には、負極板に対向する２枚のセパレータのうち、１枚が微多孔性薄膜セパレータでもう１枚が不織布セパレータから構成されていて、過充電された場合でも、温度の異常上昇や熱暴走が防止されるものが提案されていた（特許文献１）。
【０００４】
これとは別に、アルカリ蓄電池において、負極板に対向する２枚のセパレータのうち、１枚が微多孔性薄膜セパレータでもう１枚が不織布セパレータから構成されたものもあり、この不織布セパレータは正極板の容量密度が低い面もしくは負極板の容量密度が高い面に配されることにより、急速充電特性が改善されることが提案されていた。
【０００５】
しかし、このようなアルカリ蓄電池は、一般的に電池の機能上、過充電に対して特別な配慮を必要としない電池であるため、前述したような構成、すなわち不織布セパレータが正極板の容量密度が低い面もしくは負極板の容量密度が高い面に配された構成であったとしても、本願発明の非水電解液二次電池の過充電対策とは異質のものであった。（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００２−０２５５２６号公報
【特許文献２】特許３４３６０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の通り、従来のリチウムイオン二次電池におけるセパレータは、２種以上の融点の異なる材料で構成されており、具体的には、負極板に対向する２枚のセパレータのうち、１枚が微多孔性薄膜セパレータでもう１枚が不織布セパレータから構成されていた。そのため、過充電時においては、温度上昇に伴って、微多孔性薄膜セパレータのイオン伝導パスである細孔が溶けて潰れ、微多孔性薄膜セパレータを挟む正極板と負極板の間ではイオンの伝播ができなくなり、電池として機能しなくなる、いわゆるシャットダウンすることとなる。しかし、融点が高い不織布セパレータではイオン伝導パスである細孔をまだ保持しており、この部分では正極板と負極板の間で放電が起こり、正極板と負極板の過充電状態は進行しない。このことによって、温度の異常上昇や熱暴走を防止できる。しかし、充電終止電圧が４．２３〜４．２５Ｖとなる過充電サイクルにおいては、電圧不良が発生するという課題があった。
【０００７】
本発明は、このような従来の課題を解決するもので、過充電された場合でも、従来とは異なるメカニズムにより過充電状態に陥ることなく、過充電を防止することができ、しかも、過充電サイクルが繰り返された場合においても、電圧不良の発生を防止することができる信頼性の高い非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、帯状の集電体に活物質が塗着された正極板と、帯状の集電体に活物質が塗着された負極板との間に帯状のセパレータが配され渦巻き状に巻かれた極板群を備え、この極板群が電解質とともに金属容器内に収容された非水電解液二次電池であり、その帯状のセパレータは、長尺または短尺方向に沿って、主体となる微多孔性薄膜部の一部に不織布部がつながった構成からなり、
かつ負極板は、セパレータの微多孔性薄膜部に対向する単位面積当たりの活物質重量を１００としたとき、不織布部に対向する単位面積当たりの活物質重量が１０５〜１２０に構成されているものである。
【０００９】
これによって、過充電の場合においては、正極板と負極板の間のセパレータの不織布部で、負極板表面に析出したリチウム金属による電子伝導経路が形成され、充電電流がこの経路を流れることによって、実質上は過充電状態が停止するため、過充電を防止することができる。
【００１０】
更に、過充電サイクルが繰り返される場合においても、セパレータの不織布部に対向する部分の負極板の単位面積当たりの負極活物質重量を、微多孔性薄膜部に対向するそれの５〜２０％大きくすることにより、不織布部に対向する部分の負極板の充電負荷を軽減することができるため、電圧不良の発生を防止することができ、高信頼性が得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解液二次電池は、過充電の場合においても、過充電状態に陥ることなく過充電を防止することができ、更に、過充電サイクルが繰り返される場合においても、電圧不良の発生を防止することができ、高信頼性の非水電解液二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池においては、
その帯状のセパレータは、長尺または短尺方向に沿って、主体となる微多孔性薄膜部の一部に不織布部がつながった構成からなり、
かつ負極板は、セパレータの微多孔性薄膜部に対向する単位面積当たりの活物質重量を１００としたとき、不織布部に対向する単位面積当たりの活物質重量が１０５〜１２０に構成されているものである。
【００１３】
従って、この実施形態の非水電解液二次電池を構成することによって、過充電の場合においては、正負極間のセパレータの不織布部で、負極板表面に析出したリチウム金属による電子伝導経路が形成され、充電電流がこの経路を流れることによって、実質上は過充電状態が停止することとなるため、過充電を防止することができる。
【００１４】
また、充電器の充電保護回路の故障や誤作動が発生した場合においては、充電終止電圧が最大４．２５Ｖ（通常の充電終止電圧４．２０Ｖ）となり、過充電サイクルが繰り返されることとなる。充電終止電圧が４．２０Ｖから４．２５Ｖに大きくなることで、充電電気量は５％以上大きくなる。このような場合でも、不織布部に対向する部分の負極板の単位面積当たりの負極活物質重量を５％以上大きくすることにより、不織布部に対向する部分の負極板の充電負荷を軽減することができる。その結果、過充電サイクルが繰り返される場合においても、電圧不良の発生を防止することができ、信頼性を向上することができる。
【００１５】
また、この非水電解液二次電池において、セパレータの微多孔性薄膜部と不織布部は、横縞状または縦縞状につながった構成からなり、過充電サイクルが繰り返される場合においても、電圧不良の発生を防止することができ、信頼性を向上することができる。
【００１６】
また、不織布部の面積は、極板群構成に使用されるセパレータの全面積の1〜５０%であることが望ましい。これによって、過充電サイクルが繰り返される場合においても、電圧不良の発生を防止することができ、高信頼性が得られ、更に、高容量な非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１７】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【実施例１】
【００１８】
図１に、本発明を実施した形態の一例である円筒形１７５００サイズのリチウムイオン二次電池の縦断面図を示す。
【００１９】
図１、一部は図２で詳細を示した通り、帯状の正極集電体１ａに正極活物質１ｂが塗布された正極板１と、帯状の負極集電体２ａに負極活物質２ｂ、２ｃが塗布された負極板２とが、セパレータ３を介して互いに対向された状態で渦巻き状に巻かれて極板群４が構成され、この極板群４が電解液とともに電池容器５内に収納配置されている。正極板１からは正極リ−ド６が引き出され、安全弁が設けられた封口板７に溶接され、負極板２からは負極リ−ド８が引き出され、電池容器５の底部に溶接されている。９は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
【００２０】
以下に、セパレータ３と正極板１、負極板２の関連の構成について説明する。
【００２１】
なお、以下の説明に用いる図面においては、わかり易くするために、厚み方向を拡大して示している。
【００２２】
（例１）
図２に、例１におけるセパレータ３と正負極板の積層状態の概略断面図を示す。
【００２３】
図２に示すように、帯状の負極板２は長さが４２０ｍｍであり、帯状の負極集電体２ａの両面に負極活物質２ｂ，２ｃが塗布されている。帯状の正極板１は長さが３９０ｍｍであり、帯状の正極集電体１ａの両面に正極活物質１ｂが塗布されている。
セパレータ３の長さは５００ｍｍであり、主体となる厚さ０ ．０２０ｍｍのポリエチレン製微多孔薄膜セパレ−タ３ａの長さ４０％に相当する２００ｍｍが、厚さ０ ．０４０ｍｍのポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂで構成されている。
そして、負極板２は、ポリエチレン製微多孔薄膜セパレ−タ３ａに対向する負極活物質２ｂの単位面積当たりの重量を１００とした場合、ポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂと対向する負極活物質２ｃの単位面積当たりの重量が１０５になるように塗布され、一定の厚みになるよう圧延されている。
【００２４】
（例２）
図３に、例２におけるセパレータと負極板、正極板の積層状態の概略断面図を示す。
【００２５】
例１で説明した帯状の正負極板を用い、
セパレータ３の長さは５００ｍｍであり、主体となる厚さ０ ．０２０ｍｍのポリエチレン製微多孔薄膜セパレ−タ３ａの長さ１％に相当する５ｍｍが、厚さ０ ．０４０ｍｍのポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂで構成されている。
そして、例１と同様に、負極板２は、それぞれのセパレータ３ａ，３ｂに対向する負極活物質２ｂ，２ｃの単位面積当たりの重量を１００／１０５にした。
【００２６】
（例３）
図４に、例３におけるセパレータと負極板、正極板の積層状態の概略断面図を示す。
【００２７】
これも例１で説明した帯状の正負極板を用い、
セパレータ３の長さは５００ｍｍであり、主体となる厚さ０ ．０２０ｍｍのポリエチレン製微多孔薄膜セパレ−タ３ａの長さ７０％に相当する３５０ｍｍが、厚さ０ ．０４０ｍｍのポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂで構成されている。
そして、例１と同様に、負極板２は、それぞれのセパレータ３ａ，３ｂに対向する負極活物質２ｂ，２ｃの単位面積当たりの重量を１００／１０５にした。
【００２８】
（例４）
図５に、例４におけるセパレータと負極板、正極板の積層状態の概略断面図を示す。
【００２９】
これも例１で説明した帯状の正負極板を用い、
セパレータ３の長さは５００ｍｍであり、主体となる厚さ０ ．０２０ｍｍのポリエチレン製微多孔薄膜セパレ−タ３ａの長さ０．５％に相当する２．５ｍｍが、厚さ０ ．０４０ｍｍのポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂで構成されている。
そして、例１と同様に、負極板２は、それぞれのセパレータ３ａ，３ｂに対向する負極活物質２ｂ，２ｃの単位面積当たりの重量を１００／１０５にした。
【００３０】
ここで、ポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂとポリエチレン製微多孔薄膜セパレ−タ３ａの厚みの差は０．０２０ｍｍあるが、帯状のセパレータと負極板、正極板を交互に重ねて渦巻き状に巻かれる場合に加圧を受け、両方のセパレータ３ａ，３ｂの厚みの差は無視できる程度である。そのため、図２〜５に示したように、両方のセパレータ３ａ，３ｂには段差の無い概略図として示している。
【００３１】
また、セパレータ３の作製方法としては、帯状のセパレータ３の短尺方向に沿って、すなわち縦縞状に、ポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂとポリエチレン製微多孔薄膜セパレ−タ３ａを１５０℃に熱したコテで熱溶着により貼り合わせて作製した。これとは別に、主体となるポリエチレン製微多孔薄膜セパレータ３ａの一部をポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂに置き換えるパターンとして、帯状のセパレータ３の長尺方向、すなわち横縞状であっても同様の効果が得られる。セパレータ３の量産性の視点からは、ポリエチレン製微多孔薄膜セパレータ３ａとポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂを横縞状に貼り合わせる方が望ましい。
【００３２】
上述した例では、負極板２の両側に対向するセパレータ３が、主体となるポリエチレン製微多孔薄膜セパレータ３ａの一部をポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂに置き換えた場合について説明したが、負極板２の片面に対向するセパレータ３のみが、ポリエチレン製微多孔薄膜セパレータ３ａの一部をポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂに置き換えられた場合においてもほぼ同様の効果が得られるものである。
【００３３】
上記の例１〜４のセパレータ３と正負極板の構成を用いてリチウムイオン二次電池を構成することによって、過充電の場合においては、セパレータ３のポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂを挟む正負極間で、負極板表面にデンドライト状に析出したリチウム金属による電子伝導経路が形成され、充電電流がこの経路を流れることによって、実質上は過充電状態が停止することとなるため、過充電を防止することができる。
【００３４】
また、充電器の充電保護回路の故障や誤作動が発生した場合において、充電終止電圧が最大４．２５Ｖ（通常の充電終止電圧４．２０Ｖ）となり、過充電サイクルが繰り返されることとなる。充電終止電圧が４．２０Ｖから４．２５Ｖに大きくなることで、充電電気容量は５％以上大きくなる。このような場合において、ポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂに対向する部分の負極板の単位面積当たりの負極活物質重量を５％以上大きくすることにより、ポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂに対向する部分の負極板の負荷を軽減することができる。その結果、過充電サイクルが繰り返される場合においても、過充電が継続されること無く、電池電圧の異常上昇も無く、電圧不良の発生を防止することができ、高信頼性が得られる。
【００３５】
以上の例１〜４のように、セパレータと正負極板を構成したリチウムイオン二次電池を各々３０個作製した。
【００３６】
（比較例）
図６に、比較例として用いるセパレータと正負極板の積層状態の概略断面図を示す。
【００３７】
図６に示すように、帯状の負極板２は、帯状の負極集電体２ａの両面に負極活物質２ｃが塗布されており、セパレータ３は全て、長さ５００ｍｍ、厚さ０ ．０２０ｍｍのポリエチレン製微多孔薄膜セパレ−タ３ａである。
負極板２の負極活物質重量２ｃは単位面積当たりの重量を１０５とした。それ以外の構成要素は例１と同じとして、３０個作製した。
【００３８】
＜電池の評価＞
前述した例１〜４と比較例の各々３０個ずつの電池について、過充電試験と過充電サイクル試験を行った。
【００３９】
過充電試験は、環境温度２０℃で、充電状態からさらに１Ｃレート相当の電流値０．８Ａで各２０セルずつ過充電を行い、電池が異常発熱するかどうかを確認した。
【００４０】
過充電サイクル試験は、充電器の充電制御回路のみが故障したことを想定し、各１０セルずつ用い、環境温度２０℃下で０．８Ａの電流値で充電し、電池電圧が４．２５Ｖに達してからは定電圧で電流値が０．０５Ｃの０．０４Ａになるまで充電を続けた。次に、充電状態の電池を２０℃で０．８Ａの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電を続け、この充電、放電を１サイクルとして５００サイクルまで続けた後、環境温度２０℃で２４時間保存した。その後の電圧不良を確認した。
【００４１】
【表１】
2005190911.tif 000003
その結果を表１に示す。過充電試験においては、例１〜３の電池において、異常発熱しなかった。これは、ポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂを挟む正負極間で、負極板表面に析出したリチウム金属による電子伝導経路が形成され、充電電流がこの経路を流れることによって、実質上は過充電状態が停止したためである。
【００４２】
しかし、過充電サイクル試験においては、例１〜４の負極板は、ポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂと対向する単位面積当たりの活物質重量が、ポリエチレン製微多孔薄膜セパレータ３ａと対向する単位面積当たりの活物質重量より５％重いものとされていることにより、電圧不良が激減した。これは、充電終止電圧が４．２０Ｖから４．２５Ｖに大きくなると充電電気容量は５％以上大きくなるが、ポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂに対向する負極板の単位面積当たりの負極活物質重量を５％以上大きくすることにより、その部分の負極板の負荷を軽減することができるためであると考えられる。
【００４３】
例４の結果から、極板群構成に使用するセパレータ３の全面積に対するポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂの占有率が１％より小さい場合は、ポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂを挟む正負極板の間に充分な電子伝導経路が形成されず、この経路に充電電流が流れないため異常発熱を起こす。従って、ポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂの占有率は１％以上であることが望ましい。また、例ではポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂの占有率が４０％の場合について説明したが、５０％まで占有率を大きくしてもほぼ同様の効果が得られたため、ポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂの占有率は５０％以下であればよいと言うこができる。このことから、高信頼性と高容量の両視点からポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂは極板群構成に使用するセパレータ３の全面積の１〜５０％とすることが望ましい。
【００４４】
また、ここでは負極板２がセパレータ３の不織布部に対向する単位面積当たりの活物質重量２ｃが１０５の場合について説明したが、負極活物質重量２ｃが１０５より小さい範囲においては、過充電時の温度の異常上昇と過充電サイクル時の電圧不良の発生防止の効果が得られなくなる。負極活物質重量２ｃは無制限に大きくすることは可能であるが、大き過ぎると負極板２の厚みを一定に圧延することが難くなり、その負極板２と正極板１、そしてセパレータ３を渦巻状に巻いて構成した極板群４は、径が大きくなり、電池容器５に挿入することができないという不具合を生じる。そのため、負極板２の厚みを一定に圧延するために負極活物質重量２ｃは１２０以下である必要がある。
従って、負極活物質重量２ｃの範囲は１０５〜１２０であり、発明者らの検討では１０５〜１１０の範囲が望ましかった。
【００４５】
また、ここでは微多孔性薄膜セパレータとして、ポリエチレン製微多孔性薄膜セパレータ３ａを用いた場合について説明したが、ポリエチレン製微多孔性薄膜セパレータ３ａ以外に、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を備え、絶縁性を有した材料であればよい。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有していても構わない。セパレータ３の物理特性としては、最大孔径は０．５μｍ以下で好ましくは０．１〜０．２μｍ、ガーレ数は２００〜６００秒／１００ｃｍ3で好ましくは２５０〜３００秒／１００ｃｍ3であればよい。また、耐有機溶剤性と疎水性の視点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又はこれらを組み合わせたポリオレフィン系ポリマーを用いることが好ましい。
【００４６】
また、ここでは不織布セパレータとして、ポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂについて説明したが、ポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ３ｂ以外に、ポリオレフィン系繊維やガラス繊維やセルロース繊維などからつくられた不織布であってもよい。セパレータの物理特性としては、繊維径が０．５〜５．０μｍで好ましくは１〜２μｍ、最大孔径は２μｍ以下で好ましくは０．５〜１μｍ、ガーレ数は３〜５０秒／１００ｃｍ3で好ましくは８〜１０秒／１００ｃｍ3、アスペクト比は５０以上で好ましくは１００あればよい。
【００４７】
また、ここでは電解液を用いる場合について説明したが、液以外の電解質として、ポリマー材料に電解液を含有させたゲル電解質を用いることもできる。ポリマー材料は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などの高分子マトリックス材料が有効である。特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体やポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドの混合物が好ましい。
【００４８】
また、ここではリチウムイオン二次電池の形態として、円筒形１７５００サイズについて説明したが、その形状、電池サイズに規制されることなく、同様の効果が得られるものである。
【００４９】
また、非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池について説明したが、リチウムイオン二次電池以外のマグネシウム二次電池などの非水電解液二次電池においても、同様の効果が得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、正極板と負極板がセパレータを介して渦巻き状に巻かれたリチウムイオン二次電池のような非水電解液二次電池に利用することができ、セパレータと、それに対向する負極板の構成を改良することにより、高信頼性の非水電解液二次電池を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明を実施した形態の一例におけるリチウムイオン二次電池の縦断面図
【図２】本発明の例１におけるセパレータと正負極板の積層状態の概略断面図
【図３】本発明の例２におけるセパレータと正負極板の積層状態の概略断面図
【図４】本発明の例３におけるセパレータと正負極板の積層状態の概略断面図
【図５】本発明の例４におけるセパレータと正負極板の積層状態の概略断面図
【図６】比較例におけるセパレータと正負極板の積層状態の概略断面図
【符号の説明】
【００５２】
１    正極板
１ａ    正極集電体
１ｂ    正極活物質
２    負極板
２ａ    負極集電体
２ｂ    負極活物質
２ｃ    負極活物質
３    セパレータ
３ａ    ポリエチレン製微多孔薄膜セパレ−タ
３ｂ    ポリブチレンテレフタレート製不織布セパレータ
４    極板群
５    容器
６    正極リード
７    封口板
８    負極リード
９    絶縁リング
【図２】
2005190911.tif 000004
【図１】
2005190911.tif 000005
【図３】
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【図４】
2005190911.tif 000007
【図５】
2005190911.tif 000008
【図６】
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