(57)【要約】【課題】  高い誘電率を維持した状態で高い電界強度下での容量抵抗積が高く、バイアス特性に優れ、信頼性の高いセラミックコンデンサ用の好適な誘電体磁器組成物の提供。【解決手段】  組成式が（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａ（但し、0≦ｘ≦0.02、0.998≦ａ≦1.005）からなる主組成物に対して、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＭｎＯ−Ｌｎ２Ｏ３（但し、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素）からなる主添加物と、（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）ｂ  ＳｉＯ２＋ｂ（但し、０≦ｙ≦１．０、０．８≦ｂ≦１．２）で表される焼結助剤を含有させてなる誘電体磁器組成物であって、添加物の構成成分を主組成物（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａ  100ｍｏｌに対してＣａＯ：0.1〜3ｍｏｌ、ＭｇＯ：0.3〜2.5ｍｏｌ、ＭｎＯ：0.05〜0.5ｍｏｌ、Ｌｎ２Ｏ３：0.2〜2.0ｍｏｌ、焼結助剤：0.3〜2.0ｍｏｌとなるように調整する。【選択図】  図１
2005314224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａ（但し、０≦ｘ≦０．０２、０．９９８≦ａ≦１．００５）で表され、平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍ以下の主組成物に対して、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＭｎＯ−Ｌｎ２Ｏ３（但し、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素）からなる主添加物と、（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）ｂＳｉＯ２＋ｂ（但し、０≦ｙ≦１．０、０．８≦ｂ≦１．２）で表される焼結助剤を有するとともに、
主組成物（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａ  １００ｍｏｌに対して、各添加物の比率が
ＣａＯ：０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下
ＭｇＯ：０．５ｍｏｌ以上２．５ｍｏｌ以下
ＭｎＯ：０．０５ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下
Ｌｎ２Ｏ３：０．２ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下
焼結助剤：０．３ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下
であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記主添加物および前記焼結助剤の平均粒径は０．３μｍ以下であり、最大粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
セラミック誘電体層を有する電子部品であり、前記セラミック誘電体層が請求項１又は請求項２記載の誘電体磁器組成物によって構成したことを特徴とする電子部品。
【請求項４】
前記セラミック誘電体層とＮｉ内部電極とが交互に積層してある積層セラミックコンデンサ本体を有する請求項３記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元焼成に用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは以下に示すような方法により作製されるのが一般的である。まず、誘電体粉末に有機バインダーや可塑剤、有機溶剤を混合してスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックグリーンシートを作製する。得られたグリーンシート上に内部電極となる電極材料を塗布し、複数枚積層して熱圧着し、一体化させたものを大気中において１０００〜１３５０℃で焼成して焼成体を作製する。得られた焼成体の端面に内部電極と電気的に導通する外部電極を焼き付けることにより積層セラミックコンデンサは製造される。
【０００３】
従来、低温焼成、高誘電率であるという特徴を示す鉛系誘電体材料を用いた積層セラミックコンデンサの内部電極は白金、パラジウム、銀−パラジウムといった貴金属が用いられてきた。これは、大気中焼成でも誘電体材料と反応せず、さらに内部電極が酸化することによる抵抗の増大も起らないためであった。しかし、近年の貴金属の高騰、特にパラジウムが２０００円／ｇ以上と高価になっているため、製造コストを高くする原因となっている。
【０００４】
また、地球的環境問題に対する世界的関心から、各国において環境法制が整備されつつあり、誘電体材料に含まれる鉛も、電子機器を構成する電子部品に含まれている有害物質として一つとして提示されている。そこで、鉛を使用しないチタン酸バリウム系の誘電体を使用することが望まれている。
【０００５】
このように、製造コストの削減のために、内部電極として卑金属であるＮｉを用い、また、環境の面に配慮した鉛フリーのチタン酸バリウム系の誘電体材料を用いることが、一般的になってきている。
【０００６】
ところで、内部電極として貴金属のＰｄ、又はＡｇ-Ｐｄ合金ではなく、卑金属であるＮｉを用いる場合、問題となるのは焼成時の雰囲気である。大気中及び酸化雰囲気下での焼成ではＮｉが酸化され、内部電極としての役割を果たさなくなる。そのため、還元雰囲気下での焼成が必要となるが、それに伴って、誘電体材料も還元雰囲気で焼成可能な材料を選択する必要がでてくる。ところで、鉛系誘電体材料ではＮｉがＮｉＯに酸化されてしまう酸素分圧でも、ＰｂＯがＰｂに還元されてしまうことから、鉛系誘電体材料にＮｉを内部電極として使用する使用できない。このため、内部電極としてＮｉを用いようとする場合には、誘電体材料としては鉛フリーのチタン酸バリウム系の誘電体材料を使用しなくてはならない。しかし、このチタン酸バリウム系の誘電体材料も還元雰囲気での焼成では、主成分であるＴｉの価数が４価から３価に還元され半導体化すると共に、酸素空位が増加することによる平均寿命（絶縁劣化時間）の低下が観察される。この対策として、アクセプターとして働くＭｎＯ，Ｃｏ２Ｏ３等を添加することによるＴｉの還元を抑制し、再酸化処理により酸素空位を低減することにより、半導体化することを防止するとともに、ドナーとして働く希土類元素（Ｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３）等を添加し陽イオン空位を形成することにより、平均寿命（絶縁劣化時間）の低下を防止している。
【０００７】
このような、チタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物を用い、内部電極としてニッケルを用いたセラミックコンデンサとしては、次のような文献が知られている。
【特許文献１】特開平１０−２５５５４９号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０１４５９号公報
【特許文献３】特公昭６１−１４６１１号公報
【特許文献４】特開平６−８４６９２号公報
【特許文献５】特開平６−３４２７３５号公報
【特許文献６】特開平８−１２４７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の電子機器の高性能化に伴い、定格電圧が５０Ｖ以上のいわゆる中高圧電圧でも使用可能で、かつ静電容量の大きいセラミックコンデンサの需要が増加している。より詳細には、携帯電話やビデオカメラのバッテリーチャージャに代表される小型スイッチング電源、ＤＣ／ＤＣコンバータ等の電源ユニット、蛍光灯などの照明回路等のインバータ、デジタルスチルカメラ、コンパクトカメラ等のストロボ回路、ＭＯＤＥＭ、ＩＳＤＮ等の情報通信機器を中心に著しい伸びが見られている。
【０００９】
しかしながら、従来の材料では、高誘電率（＞２０００）を達成することのできる誘電体磁器組成物は、高電界強度下で使用すると、信頼性の低下、また、ＤＣバイアス電圧による容量の低下が問題となっていた。このため、高電界強度に耐えられ、ＤＣバイアス特性に影響のある層厚をアップできる程度の誘電率を有する誘電体材料を開発する必要があった。
【００１０】
すなわち、これまでに、大容量化するため通常用いられている誘電体材料（例えば、特開平１０−２５５５４９号、特開昭６１−１０１４５９号、特公昭６１−１４６１１号等）を用いると、高誘電率が得られるが、高い電界強度下（３Ｖ／μｍ以上）では、耐圧及び絶縁抵抗、信頼性とも著しく低下すると共に、高温（１５０℃）での絶縁抵抗の低下という欠点があった。また、絶縁抵抗の低下が少ない誘電体材料（例えば、特開平６−８４６９２号、特開平６−３４２７３５号、特開平８−１２４７８４号等）を用いると、高温での信頼性は高いものの、誘電率が２５００未満しか得られないというように、耐圧、絶縁抵抗、信頼性を向上させると、高い誘電率は得られていない。
【００１１】
本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、誘電率が２５００以上を示し、高い電界強度（６Ｖ／μｍ）で使用した時、静電容量と絶縁抵抗との積（ＣＲ積）が２５℃で２０００Ω・Ｆ以上で、１５０℃で１５Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験において絶縁抵抗が１０５Ωに達するまでの時間（ＩＲ寿命）が１０００時間以上と長く、また、３Ｖ／μｍの印加時における静電容量の低下率が５０％以下であるＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサ用として好適な還元雰囲気焼成可能な誘電体磁気組成物を提供することにある。
【００１２】
また、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、請求項１に記載の通り、誘電体材料として、組成式が（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａ（但し、０≦ｘ≦０．０２、０．９９８≦ａ≦１．００５）で表され、平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍ以下の主組成物に対して、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＭｎＯ−Ｌｎ２Ｏ３（但し、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素）からなる主添加物と、（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）ｂＳｉＯ２＋ｂ（但し、０≦ｙ≦１．０、０．８≦ｂ≦１．２）で表される焼結助剤を有するとともに、主組成物である（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａ１００ｍｏｌに対して、各添加物の比率が、ＣａＯ：０．５ｍｌ以上３．０ｍｌ以下、ＭｇＯ：０．３ｍｏｌ以上２．５ｍｏｌ以下、ＭｎＯ：０．０５ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、Ｌｎ２Ｏ３：０．２ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下、焼結助剤：０．３ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下の範囲とした誘電体磁器組成物を用いることにより、上述の課題を達成し得ることを見出した。
【００１４】
以上のような範囲の主組成物、主添加剤及び焼結助剤を選択したのは、以下の理由による。
【００１５】
まず、主組成物の平均粒径が０．３μｍ未満では誘電率２５００以上が得られず、０．８μｍを超えてしまうと、ＤＣバイアス特性及びＩＲ寿命が悪化してしまう。
【００１６】
また、主組成物である（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａのＣａの置換量ｘが０≦ｘ≦０．０２であることが望ましい。置換量ｘが０．０２以下では、耐還元性を向上させることが可能であるが、置換量ｘが０．０２を超えてしまうと焼成温度が高くなり、さらに誘電率の低下、ＩＲ寿命の劣化が見られる。また、ａの範囲は０．９９８≦ａ≦１．００５であることが望ましい。ａの範囲が０．９９８未満では、急激な粒成長を起こし易く、誘電損失を悪化させてしまう。一方、ａの範囲が１．００５を超えると、焼結性が低下するため、焼結温度が高くなってしまう。さらに、誘電率２５００以上を得ることが非常に困難となってしまう。
【００１７】
一方、焼結助剤としての（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）ｂ  ＳｉＯ２＋ｂで表される酸化物ガラスのＢａの置換量ｙは、０≦ｙ≦１．０の範囲で任意である。ただし、焼結性の向上という点では、置換量ｙは０でも効果にほとんど差は無いものの、置換量ｙを０．５以上とすると絶縁抵抗を改善させることができ、より好ましい。また、ｂが０．８≦ｂ≦１．２の範囲であることが望ましい。ｂが０．８未満では、主組成物と過剰に反応を起こし、粒成長を引き起こす場合がある。そのため、誘電体特性（特に温度特性）を低下させてしまう。一方、ｂが１．２を超えると、焼結性が低下するため、焼結温度を高くしてしまう。
【００１８】
主添加物としては、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＭｎＯ−Ｌｎ２Ｏ３（但し、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素）が好適である。ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯを添加することによりアクセプターとして働き、主組成物を構成するチタン酸バリウム系材料中のＴｉの還元を抑制し、再酸化処理により酸素空位を低減することにより、半導体化することを防止する。また、Ｌｎ２Ｏ３（Ｈｏ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３）を添加すると、ドナーとして働き、陽イオン空位を形成することにより、平均寿命（絶縁劣化時間）の低下を防止する。
【００１９】
ＣａＯは、主組成物１００ｍｏｌに対する添加量が０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下の範囲であることが望ましい。３．０ｍｏｌを超えてしまうと、誘電率が２５００未満になるので好ましくない。一方で、ＣａＯが０．５ｍｏｌ未満であると、ＣＲ積が低下するとともにＩＲ寿命が短いものとなる。
【００２０】
ＭｇＯは主組成物１００ｍｏｌに対する添加量が０．５ｍｏｌ≦ＭｇＯ≦２．５ｍｏｌであることが望ましい。０．５ｍｏｌ未満では、低温側の容量の変化率が大きくなってしまい、Ｘ７Ｒ特性及びＢ特性を満足しない。また、粒成長も起こし易くなり、バイアス特性も悪化してしまう。一方で、２．５ｍｏｌを超えてしまうと、誘電率が低下してしまうと共に、信頼性が低下する。
【００２１】
ＭｎＯは、主組成物１００ｍｏｌに対する添加量が０．０５ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲であることが望ましい。ＭｎＯが０．０５ｍｏｌ未満では、誘電損失が大きく、絶縁抵抗、バイアス特性の向上に効果が無い。ＭｎＯが０．５ｍｏｌを超えると、絶縁抵抗が低下すると共に信頼性が低下してしまう。
【００２２】
Ｌｎ２Ｏ３（但し、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素）は主組成物１００ｍｏｌに対する添加量が０．２ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下の範囲であることが望ましい。０．２ｍｏｌ未満では信頼性の向上に効果が無く、２．０ｍｏｌを超えると焼結性が低下し、焼結温度が高くなってしまう。また、誘電率も２５００以上を得ることが困難になってしまい、その他の特性も悪化してしまう。
【００２３】
Ｌｎ２Ｏ３については、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素を添加することができる。Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒはほぼ同じような特性を示し、これらから選択された１成分を使用しても、組み合わせて使用しても同様な結果が得られている。
【００２４】
（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）ｂＳｉＯ２＋ｂ（但し、０≦ｙ≦１．０、０．８≦ｂ≦１．２）で表される焼結助剤の主組成物１００ｍｏｌに対する添加量が０．３ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下の範囲であることが望ましい。０．３ｍｏｌ未満では、焼結助剤としての役割を果たさず、また、絶縁抵抗の電圧依存性が大きくなってしまい、６Ｖ／μｍでのＣＲ積が２０００以下となってしまう。一方で、２．０ｍｏｌを超えてしまうと、誘電率が低下すると共に、ＩＲ寿命も悪化させてしまう。
【００２５】
主成分である（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａに上記の各添加物を添加する場合、まず、添加物を１１００℃以上の高温度で仮焼きし、粉砕することにより均一化し、これを主組成物の（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａに添加することが好ましい。この方法により焼結した後に粒界に選択的にこれらの添加物を均一に析出させることが可能となり、絶縁抵抗及び信頼性の向上が見られる。また、添加物の比重差が小さいために、より均一なグリーンシートを作製することも可能である。
【００２６】
誘電体磁器組成物を上記のような組成範囲にすることにより、誘電率が２５００以上を示し、高い電界強度下（６Ｖ/μｍ）でのＣＲ積が２５℃で２０００Ω・Ｆ以上で、３Ｖ／μｍの印加における静電容量の低下率が−５０％以下で、１５０℃で１５Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験での絶縁抵抗の劣化に至るまでの時間が１０００時間以上である誘電体材料、及びこれを用いた電子部品を作製することができる。
【００２７】
更に、１１５０〜１３５０℃の還元雰囲気焼成温度で、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足する誘電体材料を容易に得ることができる。
【００２８】
また、請求項２に係る発明では、主添加物および焼結助剤の平均粒径は０．３μｍ以下であるとともに、最大粒径が５μｍ以下であることを特徴としている。
【００２９】
この主添加物および焼結助剤は、平均粒径は０．３μｍ以下として主組成物に混合すると、主組成物の平均粒径よりも小さいために、主組成物であるチタン酸バリウム粒界に主添加物および焼結助剤が均一に分散する状態となる。そして、この状態で焼結が行われるため、焼結体の組成は均一となる。そのため、得られる積層セラミックコンデンサの信頼性、特に、積層セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧にばらつきが生じてしまう。また、平均粒径が０．３μｍ以下とした場合でも、主添加物および焼結助剤の最大粒径が５μｍを超えた場合には、得られる積層セラミックコンデンサの信頼性、特に、積層セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧にばらつきが生じてしまう。
【００３０】
請求項３に係る発明は、セラミック誘電体層を有する電子部品であり、前記セラミック誘電体層が請求項１又は請求項２記載の誘電体磁器組成物を用いた電子部品である。
【００３１】
請求項１又は請求項２に記載の誘電体磁器組成物を用いて電子部品を作成した場合には、
誘電率が２５００以上を示し、高い電界強度下（６Ｖ/μｍ）でのＣＲ積が２５℃で２０００Ω・Ｆ以上で、３Ｖ／μｍの印加における静電容量の低下率が−５０％以下で、１５０℃で１５Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験での絶縁抵抗の劣化に至るまでの時間が１０００時間以上である電子部品を作製することができる。
【００３２】
また、誘電体磁器組成物を上記のような組成範囲にすることにより、１１５０〜１３５０℃の還元雰囲気焼成温度で、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足する誘電体材料を容易に得ることができる。
【００３３】
請求項４に係る発明は、請求項３に記載の電子部品において、セラミック誘電体層とＮｉ内部電極とが交互に積層してある積層セラミックコンデンサ本体を有することを特徴としている。
【００３４】
請求項１ないし請求項２に記載した誘電体磁器組成物を使用すると、セラミック誘電体層にＮｉ内部電極を使用することができ、製造コストの低減を図ることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、高い誘電率（誘電率２５００以上）を維持した状態で、高い電界強度下（６Ｖ／μｍ）での容量抵抗積（ＣＲ積）が高く、バイアス特性に優れ、信頼性の高い積層セラミックコンデンサ用として好適な誘電体磁器組成物を提供することができる。
【００３６】
また、そのような誘電体磁器組成物を用いて、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満たすことが可能な、高性能で信頼性の高い電子部品を提供することができる。
【００３７】
さらに、電子部品の内部電極としてＮｉを用いることができ、製造コストの安価な電子部品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
［１．製造工程］
［１−１．誘電体スラリーの調製］
誘電体ベース材料として、平均粒径が０．６μｍの（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａを用いた。なお、この（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａはシュウ酸塩共沈法で得られたものを使用した。
【００３９】
主添加物（ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｌｎ２Ｏ３）の酸化物は、それぞれ、表１に示した組成に従って所定の量を秤量した。これらをアルミるつぼに入れ、１１５０℃で４時間の仮焼を行った。次に、得られた仮焼粉を、ジェットミル、アトライタミルなどの微粉砕機を用いて粉砕することにより、平均粒径が０．２５μｍの酸化物粉末を得た。なお、この酸化物粉末は、作製条件により一部または全部がガラス化する場合があるが、その組成が均一であれば得られる特性には大きな差はない。
【００４０】
焼結助剤としての（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）ｂ  ＳｉＯ２＋ｂで表される酸化物ガラスは、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２をボールミルにより２４時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃の空気中で焼成し、ジェットミル、アトライタミルなどの微粉砕機を用いて粉砕することにより、平均粒径が０．２５μｍの焼結助剤を得た。
【００４１】
焼結助剤としての（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）ｂ  ＳｉＯ２＋ｂで表される酸化物ガラスは、上記のようにＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２を混合して乾燥、粉砕したものを用いる他、
ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２の粉末を主組成物にそれぞれ添加して、混合、乾燥、粉砕したものであってもよい。ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２の粉末を主組成物にそれぞれ添加されていると、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２は予め混合、乾燥、粉砕して焼結助剤としておいた場合と同様に（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）ｂ  ＳｉＯ２＋ｂとなり、焼結助剤として機能する。
【００４２】
そして、主添加物と焼結助剤の粉末を分級し、粒径が５μｍ以上となっている粉末を除去した。
【００４３】
以上のようにして得られた誘電体ベース材料と酸化物粉末及び酸化物ガラスから、元素の配合比率の異なる複数の誘電体原料を作製した。すなわち、各誘電体原料１０００ｇに対して、水とエチルアルコール及び分散剤を８０：１９：１で混合した溶剤を７００ｇ入れ、ホモジナイザーを用いて分散させた。この混合物を、通常の良く知られている分散方法であるボールミルやアトリッションミルを用いて２０時間分散させた後、さらに水性エマルジョンとアクリル樹脂と可塑剤を含む溶液を入れて、複数種類の誘電体スラリーを作製した。なお、これらのスラリーの粘性はいずれも約３００ｃｐｓに調整した。
【００４４】
［１−２．グリーンチップの作製］
上記のようにして得られた誘電体スラリーを用いて、ＰＥＴフィルム上に３０μｍの厚さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート上に、内部電極用ペーストを１．５μｍの厚みで印刷した。
【００４５】
なお、内部電極用ペーストとしては、平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部、及びブチルカルビトール１０重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化したものを使用した。
【００４６】
次いで、ＰＥＴフィルムからシートを剥離して積層し、８０℃で１トン／ｃｍ２の静水圧を用いて加圧接着してグリーンチップを得た。有効積層数は１２０層とした。次に、このグリーンチップを所定サイズに切断し、金属板セッターに搭載し、脱バインダー処理、焼成及びアニールを、下記の条件で連続的に行ない、コンデンサ素子を作製した。なお、脱バインダー処理、焼成及びアニールの条件は、以下の通りである。また、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。
【００４７】
（脱バインダー処理）
昇温速度：２０℃／時間
保持温度：３２０℃
温度保持時間：１２時間
雰囲気ガス：空気中
（焼成）
昇温速度：２５０℃／時間
保持温度：１１５０℃〜１３５０℃
温度保持時間：４時間
冷却速度：２５０℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
酸素分圧：１×１０-１０ａｔｍ
（アニール）
保持温度：９５０℃
温度保持時間：８時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス
酸素分圧：２×１０-５ａｔｍ
【００４８】
［１−３．バレル処理・外部電極の形成］
得られたコンデンサ素子の端面をバレル処理により研磨した後、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部、及びブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化した外部電極用ペーストを前記端面に転写し、Ｎ２雰囲気中で７５０℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示すような構成を有する積層セラミックコンデンサを得た。なお、図１において、１は誘電体層、２は内部電極、３は外部電極である。
【００４９】
上記のようにして製造したサンプルのサイズは、４．５×３．２×２．７ｍｍであり、有効誘電体層の厚さは１５μｍ×１２０層、内部電極層の厚さは約１．０μｍであった。
【００５０】
次に、作製した積層セラミックコンデンサの各サンプルについて下記に示す特性の評価を行った。
【００５１】
（容量の温度特性）
容量の温度特性は、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するか否かを調べた。具体的には、ＬＣＲメータにより、Ｘ７Ｒ特性は−５５〜１２５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率が±１５％以内（基準温度２５℃）を満足するかを調べた。満足する場合を○、満足しない場合を×とした。
【００５２】
（比誘電率εｓ及び誘電損失）
２０℃における静電容量を測定し、電極面積と誘電体の厚みから比誘電率を測定した。なお、誘電率と誘電損失は１ｖｒｍｓ、１．０ｋＨｚでの値を用いた。
【００５３】
（耐圧）
ＭＬＣ素子に電圧を印加して電流が１０ｍＡ以上流れた電圧を耐圧とした。測定数は各組成ごとに５０個であり、中心値を代表値とした。
【００５４】
（容量抵抗積＝ＣＲ積）
素子を２５℃の恒温槽に放置し、１０分後に容量と誘電体厚み１μｍ当り６Ｖ印加した時の絶縁抵抗の１分値を測定し、その値と容量の積をＣＲ積とした。
【００５５】
（ＤＣバイアス特性）
まず、１ｋＨｚ、１ＶｒｍｓのＡＣ電圧を印加した時の静電容量を測定した後、ＤＣ１００Ｖ（３Ｖ/μｍ）と１ｋＨｚ、１ＶｒｍｓのＡＣ電圧を同時に印加した時の静電容量を測定した。得られた測定値により、静電容量の低下率を算出した。
【００５６】
（加速寿命試験）
加速寿命試験として、温度１５０℃にて直流電圧を２２５Ｖ（１５Ｖ／μｍ）印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、加速寿命試験では、各試料の絶縁抵抗値が１０５以下になったときの時間をＩＲ寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間（ＩＲ時間）を求めた。なお、この加速寿命試験は信頼性の評価方法の一つであり、本発明では、このＩＲ時間をもって、信頼性の判断基準としている。
【００５７】
【表１】
2005314224.tif 000003
【００５８】
【表２】
2005314224.tif 000004
【００５９】
[１．試験結果]
表２に示したサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．９の結果から、主組成物である（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａのＣａの置換量ｘを０．０２以下にすることにより、優れた特性を得ることが確認できる（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３）。また、０．０２を超えてしまうと（サンプル４）、焼結性及び誘電率の低下が急激に起きており、特性の悪化が確認できた。更に焼成温度を高くすることにより焼結性を向上させることは可能であるが、高温になるに従って内部電極が切れやすくなり、静電容量の低下または、構造欠陥を引き起こす可能性が高くなってしまう。
また、ａの範囲が０．９９８≦ａ≦１．００５の範囲では（サンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．６〜Ｎｏ．８）、各特性とも良好な結果が得られているが、ａを０．９９６としたサンプルＮｏ．５ではＣＲ積が低下するとともに、ＩＲ寿命も短くなっている。またａを１．００６としたサンプルＮｏ．９では、誘電率が２５００未満となっている。
従って、ａの範囲は０．９９８≦ａ≦１．００５が好適であることが確認された。
【００６０】
表２に示したサンプルＮｏ．１０〜Ｎｏ．２２により、ＣａＯ,ＭｇＯ，ＭｎＯの添加量が、今回評価を行った特性すべてに影響していることが確認できた。
すなわち、ＣａＯの添加量を、主組成物に１００ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下としたサンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．２０〜Ｎｏ．２１では、良好な特性が得られているが、ＣａＯを添加しなかったサンプルＮｏ．１９ではＣＲ積が低下するとともに、ＩＲ寿命も低下していた。一方で、ＣａＯの添加量を４．０ｍｏｌとしたサンプルＮｏ．２２では誘電率が２５００以下となった。
また、ＭｇＯの添加量を、主組成物に１００ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下としたサンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．１１〜Ｎｏ．１３では、良好な特性が得られているが、ＭｇＯの添加量を０．３ｍｏｌとしたサンプルＮｏ．１０ではＣＲ積が低下するとともに、ＩＲ寿命も低下していた。また、Ｘ７Ｒ特性も満足しない結果となった。一方で、ＭｇＯの添加量を３．０ｍｏｌとしたサンプルＮｏ．１４では誘電率が２５００以下となった。
さらに、ＭｎＯの添加量を、主組成物に１００ｍｏｌに対し、０．０５ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下としたサンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．１６〜Ｎｏ．１７では、良好な特性が得られているが、ＭｎＯを添加しなかったサンプルＮｏ．１５ではＣＲ積が低下するとともに、ＩＲ寿命も低下していた。一方で、ＭｎＯの添加量を０．７ｍｏｌとしたサンプルＮｏ．１８でもＣＲ積が低下するとともに、ＩＲ寿命も低下していた。
【００６１】
表２に示したサンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．３６では、希土類元素であるＨｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒを比較して、適用範囲内ではどの元素を選択または組み合わせても十分に信頼性（ＩＲ寿命）を確保できることが確認できた。
すなわち、Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒをそれぞれ単独で用いたサンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．２６において、また、Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒのうち２種類を選択して添加したサンプルＮｏ．１および、サンプルＮｏ．２７〜Ｎｏ．２９においても、良好な特性を示した。従って、希土類元素は、Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒのうち１種または２種以上を組み合わせても、効果は同等であることが確認された。
また、Ｌｎ２Ｏ３（Ｈｏ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３）の添加量を０．２ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下としたサンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．２９およびサンプルＮｏ．３１〜Ｎｏ．３３においては、良好な特性を示したが、Ｌｎ２Ｏ３を添加しなかったサンプルＮｏ．３０においては、Ｘ７Ｒ特性を満足しない結果となった。一方で、Ｌｎ２Ｏ３を１種または２種以上併せて、３．０ｍｏｌとしたサンプルＮｏ．３４〜Ｎｏ．３６においては、いずれも誘電率が２５００以下となった。
【００６２】
表２に示したサンプルＮｏ．３７〜Ｎｏ．４６では、焼結助剤としての（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）ｂ  ＳｉＯ２＋ｂで表される酸化物ガラスについて、本発明の適用範囲内では十分に信頼性（ＩＲ寿命）を確保できることが確認できた。
すなわち、Ｂａの置換量ｙを０≦ｙ≦１．０の範囲としたサンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．３７〜Ｎｏ．３８では、良好な特性が得られ、Ｂａの置換量ｙは任意であることが確認された。また、ｂの値を０．８≦ｂ≦１．２の範囲としたサンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．４０〜Ｎｏ．４１では、良好な特性が得られたが、ｂを０．６としたサンプルＮｏ．３９では、ＣＲ積が低下するとともに、ＩＲ寿命も劣化した。
【００６３】
表２に示したサンプルＮｏ．４７〜Ｎｏ．５０では、主組成物である（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａの平均粒径を変化させた例を示し、本発明の適用範囲では十分に信頼性（ＩＲ寿命）を確保できることが確認できた。すなわち、主組成物の平均粒径を０．３μｍ以上０．８μｍ以下としたサンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．４８〜Ｎｏ．４９では、良好な特性が得られたが、平均粒径を０．２μｍとしたサンプルＮｏ．４７では、誘電率が２５００以下となり、平均粒径を１．０μｍとしたサンプルＮｏ．５０では、ＣＲ積が低下するとともに、バイアス特性も劣化した。
【００６４】
表２から明らかなように、本発明に係る誘電体組成を持つサンプルの各特性は、いずれも本発明の範囲外の誘電体組成を持つサンプルに比べて格段に優れている。すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物を用いた場合には、誘電率が高く、耐圧に優れた積層セラミックコンデンサを製造することができる。また、得られた積層セラミックコンデンサは高い電界強度下でも極めて高い絶縁抵抗を示し、さらにＤＣバイアス印加時の静電容量の低下率も小さく、信頼性（ＩＲ寿命）も高い。
【００６５】
［２．第２の実施例］
次にこの発明の第２の実施例について説明する。
第１の実施例と同様の方法によって、平均粒径が０．６μｍの（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａを得た。
【００６６】
また、主添加物、焼結助剤も第１の実施例と同様の方法によって製造した。ただし、その平均粒径は、０．５μｍのもの、および第１の実施例と同様に０．２５μｍのものを準備した。
【００６７】
そして、それぞれの主添加物と焼結助剤の粉末を分級し、粒径が５μｍ以上となっている粉末を除去したもの、７μｍ以上となっている粉末を除去したもの、分級を行わなかったものの３種類を準備した。
【００６８】
以上の第２の実施例で用いる主組成物、主添加物及び焼結助剤の粒径の組み合わせをｗ、まとめると次の表３の６種類となる。
【００６９】
【表３】
2005314224.tif 000005
【００７０】
以上のようにして得られた誘電体ベース材料と３種類の酸化物粉末及び酸化物ガラスから、誘電体原料を作製した。誘電体材料の各成分は先に示した第１の実施例のサンプルＮｏ．１の組成とした。そして、第１の実施例と同様の製造方法により、積層セラミックコンデンサを得た。
【００７１】
上記のようにして製造したサンプルのサイズは、４．５×３．２×２．７ｍｍであり、有効誘電体層の厚さは１５μｍ×１２０層、内部電極層の厚さは約１．０μｍであった。
【００７２】
得られた積層セラミックコンデンサについて耐電圧試験を行った。その条件は、セラミックコンデンサに徐々に高い電圧を加え、積層セラミックコンデンサに絶縁破壊が発生した電圧の分布を測定した。その結果としては、粒径が５μｍ以上となっている粉末を除去したものを用いた実施例２では、誘電体層の絶縁耐圧が６００Ｖ／μｍ程度で安定していたが、比較例１ないし比較例５では、１００Ｖ／μｍ程度でも絶縁破壊を起こすものも有り、その絶縁破壊を起こす電圧の分布にばらつきが生じていた。
【００７３】
この結果より、主添加物と焼結助剤の粉末を分級し、最大粒径が５μｍ以下としたもの（実施例２）を用いると、絶縁破壊電圧が高電圧領域で安定するが、最大粒径が７μｍとしたもの（比較例１）、分級しなかったもの（比較例２）では絶縁破壊電圧にばらつきが生じ、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下することが判明した。また、分級した場合でも、主添加物と焼結助剤の平均粒径が０．３μｍを超えた場合（比較例３）でもでは絶縁破壊電圧にばらつきが生じ、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下することが判明した。
【００７４】
［３．その他の実施例］
なお、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で他にも多種多様な変形例を実施可能である。例えば、誘電体磁器組成物の具体的な組成は、本発明の範囲内で適宜選択可能である。同様に、電極用金属の組成やバインダーの組成等も、適宜選択可能である。さらに、具体的な製造工程や各工程の条件も適宜選択可能である。例えば、脱バインダー処理や焼成、アニールにおける温度条件や昇温・降温速度条件、雰囲気ガス条件等は、適宜選択可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に係る積層セラミックコンデンサの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１．誘電体層
２．内部電極
３．外部電極
【図１】
2005314224.tif 000006