(57)【要約】【課題】  高性能なプロトン(水素イオン)導電性材料、プロトン導電性構造体、燃料電池およびプロトン導電性材料の製造方法を提供する。【解決手段】  Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から選ばれる少なくとも一種の第一元素と、Ce、Zr、TiおよびHfからなる群から選ばれる少なくとも一種の第二元素と、酸素から成る組成のアモルファス構造の材料であり、前記アモルファス構造とは、CuKα線を用いたX線回折測定において材料の回折図形の第一ピークの位置が25°と35°の間にあり、かつ前記のピークの半値幅が2°以上であるプロトン導電性材料である。このプロトン導電性材料は、水素透過能を有する基材の上に低温で直接成長させた燃料電池用固体電解質である。【選択図】  図1
2005197062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から選ばれる少なくとも一種の第一元素と、
Ce、Zr、TiおよびHfからなる群から選ばれる少なくとも一種の第二元素と、
酸素から成る組成のアモルファス構造の材料であり、
前記アモルファス構造とは、CuKα線を用いたX線回折測定において材料の回折図形の第一ピークの位置が25°と35°の間にあり、
かつ前記のピークの半値幅が2°以上であることを特徴とするプロトン導電性材料。
【請求項２】
Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から選ばれる少なくとも一種の第一元素と、
Ce、Zr、TiおよびHfからなる群から選ばれる少なくとも一種の第二元素と、
前記第二元素の一部をSc、Yおよびランタノイドからなる群から選ばれた少なくとも一種で置き換えた第三元素と、
酸素から成る組成のアモルファス構造の材料であり、
前記アモルファス構造とは、CuKα線を用いたX線回折測定において材料の回折図形の第一ピークの位置が25°と35°の間にあり、
かつ前記のピークの半値幅が2°以上であることを特徴とするプロトン導電性材料。
【請求項３】
前記X線回折測定における第一ピークに加えて、ピーク位置が28°と32°の間にある鋭い第二ピークを有することを特徴とする請求項1または2に記載のプロトン導電性材料。
【請求項４】
前記プロトン導電性材料の組成が第一元素を8〜30原子％、
第二元素を8〜30原子％、
残部が酸素から成ることを特徴とする請求項1または3に記載のプロトン導電性材料。
【請求項５】
前記プロトン導電性材料の組成が第一元素を8〜30原子％、
第二元素を8〜30原子％、ただし、第二元素の一部を第三元素で全体に対して0.1〜5原子％置き換え、
残部が酸素から成ることを特徴とする請求項2または3に記載のプロトン導電性材料。
【請求項６】
前記プロトン導電性材料の厚さが0.05μm以上、5μm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のプロトン導電性材料。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれかに記載されているプロトン導電性材料が水素透過性基材上に形成されていることを特徴とするプロトン導電性構造体。
【請求項８】
請求項1〜6のいずれかに記載されているプロトン導電性材料を用いることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
水素透過性基材上に成膜温度が500℃以下室温以上で、雰囲気が0.13kPa（1Torr）以下の減圧酸素雰囲気下で請求項1〜6のいずれかに記載のプロトン導電性材料を気相成膜することを特徴とするプロトン導電性構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素電池やガルバニー電池式湿度センサーや、燃料電池に用いることができる高性能なプロトン(水素イオン)導電性材料、プロトン導電性構造体、燃料電池およびプロトン導電性構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン導電性膜は、電子ではなく陽子が固体電解質膜中を伝播するので、水素の分離膜などに用いることができる。特許文献1に記載されている固体電解質膜は、水素含有ガスから水素を分離する方法に使用されている。これらの固体電解質は、ストロンチウム、セリウム、スカンジウムなどの酸化物を主原料とし、ペロブスカイト型の結晶構造を持っている。
【０００３】
ペロブスカイト型結晶構造を持つ材料は、一般的にはABO3の化学組成を持っているセラミックの一種である。但し、A、Bは金属元素、Oは酸素原子である。これら固体電解質は、酸化物系のセラミックであるが故に、酸化雰囲気でかつ高い焼成温度下で製造される。特許文献1の実施例は、1430℃の高温で焼成されていて、雰囲気は酸化雰囲気と思われる。
【０００４】
特許文献2は、固体電解質の結晶構造については明記していない。しかしながら、特許文献1と同様な組成の酸化物を500〜1500℃、好ましくは600〜1450℃で焼成したものであることから、ペロブスカイト型の結晶構造と思われる。このようなプロトン導電性固体電解質は、ガルバニー電池式湿度センサーとして使用されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭62−47054号公報
【特許文献２】特開昭58−50458号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献1および特許文献2では、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ固体電解質を作製した後、水素ガスの透過性膜である基材や電極などを取り付けることが記載されている。ところが取り付けの具体的な方法については記載がない。
【０００７】
また、特許文献1および特許文献2では、ペロブスカイト型の結晶構造を持つプロトン導電性材料を、高温の酸素雰囲気中で作製することが記載されている。しかしながら、本発明で使用される水素透過性の基材は、高温で酸化されて使用できなくなるので、ペロブスカイト型結晶構造を持つプロトン導電性材料にその焼成過程で基材を直接接合することはできない。
【０００８】
以上のような状況下において本発明は、電極などの金属基材の上にプロトン導電性材料を直接作製しようとするものである。従来のプロトン導電性を有するペロブスカイト構造の固体電解質は、500℃以上の高温と酸化性雰囲気で焼成される。本発明ではその温度を下げてアモルファス構造の固体電解質を用いるものである。こうすることにより、基材の水素透過性を損なうことなく、プロトン導電性材料と基材とを直接接合したものを作製しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一は、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から選ばれる少なくとも一種の第一元素と、Ce、Zr、TiおよびHfからなる群から選ばれる少なくとも一種の第二元素と、酸素から成る組成のアモルファス構造の材料であり、アモルファス構造とはCuKα線を用いたX線回折測定において材料の回折図形の第一ピークの位置が25°と35°の間にあり、かつ前記のピークの半値幅が2°以上であるプロトン導電性材料に関するものである。
【００１０】
本発明の大きな特徴は、ペロブスカイト構造ではなくアモルファス状態のプロトン導電性の固体電解質を見出したことにある。従来のプロトン導電性材料は、ペロブスカイト構造の結晶格子の間をプロトンが通り抜けていくと考えられていた。一方、アモルファスの材料は、ペロブスカイトのように、規則的な結晶格子を有しておらずプロトン導電性を持つことは確認されていなかった。
【００１１】
本発明のアモルファスのプロトン導電性材料（アモルファス固体電解質）は、室温から500℃程度以下の低温下、酸素雰囲気中で成膜されるので、水素透過性基材であるPdやPd合金あるいはVやV合金などの上に直接積層することができる。成膜温度が低いので、基材が酸化することなくアモルファス固体電解質を積層できる。その上、アモルファスなので膜表面の表面粗さが小さく且つピンホールのない緻密な膜質を得ることができる。
【００１２】
アモルファスであることの別の特徴は、第一元素と第二元素を含むだけで高いプロトン導電性を示すことにある。従来のペロブスカイト型の結晶構造を有するプロトン導電性材料は、上記の第一元素と第二元素にスカンジウム、イットリウム、イットリビウム、ネオジウムなどのIIIa族元素を含んでいた。使用元素の数が少ない場合、製造が単純化されて好ましい。
【００１３】
本発明におけるアモルファスの意味は、X線回折における回折図形の第一のピークがブロードであること、すなわち広がりを持っていることおよび、回折図形の最も高いピークの位置が2θで25°と35°の間にあることである。後述するが、ピークのベースラインを結ぶ線とピークの最も高い高さとの差の半分の高さにおけるピークの幅を半値幅と言い、これが2°以上であることが本発明でいうアモルファス構造を持つことである。言い換えると、ピークの広がりを半値幅で定めているのである。
【００１４】
本発明の第二は、第一の発明の第二元素の一部をSc、Yおよびランタノイドからなる群から選ばれた少なくとも一種で置き換えた発明である。構成元素としては、従来の結晶構造を持つペロブスカイト型のものと同じである。しかしながら、アモルファス構造とすることでPdなどの水素透過性電極の上に直接積層できるので、薄いプロトン導電性膜質でも実用化できる。
【００１５】
本発明のプロトン導電性材料は、X線回折測定における前述のブロードな第一ピークに加えて、ピーク位置が28°と32°の間にあるペロブスカイト構造から生じる鋭い第二ピークを有してもよい。アモルファス構造を持つものとペロブスカイト型の結晶構造を持つものが共存することができる。
【００１６】
第一の発明において、プロトン導電性材料の組成が第一元素を8〜30原子％と、第二元素を8〜30原子％、残部が酸素から成ることが好ましい。アモルファスであることの特徴は、第一元素と第二元素が原子比で1対1でなくても実用的な性能を出せることにある。
【００１７】
第二の発明において、プロトン導電性材料の組成が第一元素を8〜30原子％であり第二元素を8〜30原子％、ただし、第二元素の一部を第三元素で全体に対して0.1〜5原子％置き換えて、残部が酸素から成ることが好ましい。アモルファスであることにより、第一元素と第二元素が1対1でなくても実用的な性能を出せることを見出したのである。
【００１８】
プロトン導電性材料の厚さは0.05μm以上、5μm以下であることが望ましい。厚さが0.05μm未満であれば水素ガスがイオンになることなくそのままで透過する可能性がある。また、5μmを超えるとプロトンの透過性能が悪くなり、燃料電池に用いた場合大きな出力を取ることができない。本発明のプロトン導電性材料は、焼結体に比較すると厚さが薄いので、狭い体積の中に多くのプロトン導電性膜を収納できコンパクトでかつ大出力の燃料電池を提供できる。
【００１９】
本発明のプロトン導電性構造体は、上記で説明したプロトン導電性材料が基材上に形成されたものである。この発明でプロトン導電性構造体とは図1を参照して、プロトン導電性材料3の片側に水素電極となる水素透過性金属からなる基材1を備えたものである。
【００２０】
本発明で用いる基材としては水素透過性のある金属膜が望ましい。具体的には、Pd、Pd-Ag、Pd-CuなどのPd合金基材や、Pdを両面被覆したV板、V-NiなどのV合金あるいは積層板、Ta合金板、Nb合金板などの合金の板であることが望ましい。ここにおいて、上記のような金属板にPdを被覆する場合、その厚みは0.05μm〜0.3μmが望ましく、0.1μm〜0.2μmの範囲がさらに好ましい。そしてプロトン導電性材料と基材の厚さをあわせた全体の厚さとしては、10μm〜0.5mmが良く、25μm〜200μmの範囲が特に好ましい。このとき、基材はプロトン導電性材料を補強することができる。
【００２１】
本発明の燃料電池は、上記で説明したプロトン導電性材料を用いたものである。その概念断面図を図1に示す。基材1と酸素電極2の間にプロトン導電性材料3が配置され、隔壁となる。隔壁の基材1側に水素を含有するガスを、その反対側の酸素電極2側に酸素を含有するガスを流して燃料電池4を形成する。
【００２２】
水素が基材1を透過してプロトン導電性材料3に達すると、水素原子の電子が取られてプロトンとなる。プロトンはプロトン導電性材料3を通過して、酸素電極2に到達する。基材側で放出された電子は、負荷5と電流計6が直列に接続され、電圧計7が並列に接続された回路を通り酸素電極2に到達し、電気としては酸素電極側から基材側に流れる。そして、酸素電極側ではプロトン、電子、酸素が結合して水となって電池4の外に放出される。
【００２３】
酸素電極としては、Pd、Pt、Ni、およびRuそれらを含有する合金であり、0.01〜10μmの厚さを持つ薄膜電極或いは貴金属、酸化物からなる多孔質電極が用いられる。製造方法としては、気相法による薄膜、湿式法による成膜、焼付け法が好ましい。
【００２４】
本発明は、基材上に成膜温度が室温以上500℃以下で、雰囲気が0.13kPa（1Torr）以下の減圧酸素雰囲気下で上述したプロトン導電性材料を気相成膜するプロトン導電性構造体の製造方法を提供する。そのなかでプロトン導電性膜の気相成膜は、レーザアブレーション法または、スパッタ法、イオンプレーティング法などが好ましい。スパッタ法の場合、RFマグネトロンスッパッタ法が好ましい。成膜温度の範囲は、500℃以下室温以上が好ましいが、200℃以上400℃以下がさらに好ましい。
【００２５】
スパッタ法やイオンプレーティング法の場合、導入ガスとしては、アルゴンと酸素の混合ガスが好ましい。アルゴン/酸素の体積比は20〜1の範囲が好ましく、特に4〜10の範囲が好ましい。また、レーザアブレーション法では、酸素のみの雰囲気でも成膜できる。
【００２６】
いずれの場合も、ターゲットにレーザや電子線を照射し、ターゲットを気化し、それを基材の上に成膜する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のプロトン導電性材料は、成膜温度が低いので、成膜温度と酸素雰囲気による基材の劣化が少ない。基材を高温にさらすと、表面が酸化した場合はプロトン移動の抵抗層となり、例えば燃料電池を作製した場合、出力が低下する。また、基材が軟化してしまった場合、変形し易くハンドリングも難しくなる。また成膜温度が低いので、設備費や製造コストが安く済むという効果がある。膜(プロトン導電性材料)がアモルファスなので、粒界への不純物の析出や応力集中が減少し、部分的な膜剥離が減少する。同様に、ペロブスカイト型のような結晶性の膜に比較すると、基材面上の成長速度は均一なので表面平滑性に優れている。また、ピンホールが殆ど発生しないので、水素ガスがそのまま酸素電極側に移動することがなく、プロトンになって移動するので高性能な電解質膜を提供できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【実施例１】
【００２９】
縦と横の長さがそれぞれ15mm、厚さ1mmの板状のパラジウム（Pd）の基材3個を、レーザー透過用の合成石英ガラス窓を備えた真空チェンバー内部のホルダーにセットした。次に、真空チェンバー内を真空にして、ホルダーの温度を200℃に加熱することによりパラジウムの基材を加熱した。マスフローメータで酸素の流量を制御することにより、チャンバー内の酸素分圧を0.91Pa（7×10-3Torr）に調整した。その状態で原料であるSrCeO3焼結体（直径20mm、厚さ5mm）にレーザー照射用窓を通してKrFエキシマレーザ(エネルギー500mJ、周波数5Hz）を30分照射して厚さ1μmのプロトン導電性薄膜を基材上に成膜した。
【００３０】
1つの試料は、CuターゲットのKα線を用いて、薄膜XRD（X-Ray  Diffraction)を入射角0.5°で測定した。結果を図2に示す。ピークの位置が約29°にありピークの最高点9とベースライン8の中間の位置で回折図形の幅いわゆる半値幅10が約5°であった。
【００３１】
別の1つの試料を溶解してイオン結合プラズマ分光分析（ICP分析）と酸素量分析を実施したところSrが20.0原子％、Ceが20.4原子％で残部は酸素であった。原子の比率Sr：Ce：Oは、１：１：3から少しずれていた。
【００３２】
残り1つの試料のプロトン導電性膜上にステンレスマスクを通して、2mm角サイズのパラジウム薄膜を0.1μmの厚みに電子ビーム蒸着で設け、サンドイッチ構造とした。パラジウム薄膜は酸素電極となる。酸素電極と基材にリード線をつけて試料を作製した。
【００３３】
この試料を用いてプロトン導電性構造体を評価した。温度が400℃、水素圧0.1MPa(1気圧)の密閉容器の中に上記構造体を設置し、Pd基材とPd薄膜との間に1ボルト（V）の電位を加えたところ、130mAの電流が流れた。一方、温度が400℃で窒素中0.1MPa(1気圧)の密閉容器の中で1ボルト（V）の電位を加えたところ0.1mAの電流しか観測できなかった。このことから上記薄膜はプロトン(水素イオン）を通すプロトン導電性を有していることが明らかとなった。
【００３４】
引き続き同じ試料で燃料電池としての性能を評価した。上記構造体を、温度400℃でPd基材側に2体積％濃度の水素を0.4L/minで流し、Pd薄膜側に乾燥空気を0.4L/minで流して、0.3Vでの電池出力を測定したところ、表1の通り10mW/cm2となり、燃料電池として良好に機能することが確認された。
【００３５】
【表１】
2005197062.tif 000003
【実施例２】
【００３６】
縦と横の長さがそれぞれ15mm、厚さ1mmの板状のパラジウム（Pd）の基材3個を、レーザー透過用の合成石英ガラス窓を備えた真空チェンバー内部のホルダーにセットした。次に、真空チェンバー内を真空にして、ホルダーの温度を200℃に加熱することによりパラジウムの基材を加熱した。マスフローメータで酸素の流量を制御することにより、チャンバー内の酸素分圧を0.91Pa（7×10-3Torr）に調整した。その状態で原料であるSrCe0.9Yb0.1O3焼結体（直径20mm、厚さ5mm）にレーザー照射用窓を通してKrFエキシマレーザ(エネルギー500mJ、周波数5Hz）を30分照射して厚さ1μmのプロトン導電体薄膜を基材上に成膜した。
【００３７】
1つの試料は、CuターゲットのKα線を用いて、薄膜XRDを入射角0.5°で測定した。図3に示すように大部分がアモルファスと思われる図形が得られた。ピークの最も高い位置は約29°であり、半値幅も約5°であり実施例1とよく似た結果であった。
【００３８】
別の1つの試料を溶解してイオン結合プラズマ分光分析（ICP分析）と酸素量分析を実施したところSrが20.0原子％、Ceが18.1原子％、Ybが1.9原子％で残部は酸素であった。
【００３９】
残り1つの試料のプロトン導電性膜上にステンレスマスクを通して、2mm角サイズのパラジウム薄膜を0.1μmの厚みに電子ビーム蒸着で設け、サンドイッチ構造とした。パラジウム薄膜は酸素電極を構成し、酸素電極と基材にリード線をつけた。
【００４０】
この試料を用いて、プロトン導電性構造体を評価した。温度が400℃、水素圧0.1MPa(1気圧)の密閉容器の中に上記構造体を設置し、Pd基材とPd薄膜との間に1ボルト（V）の電位を加えたところ、130mAの電流が流れた。一方、温度が400℃で窒素中0.1MPa(1気圧)の密閉容器の中で1ボルト（V）の電位を加えたところ0.1mAの電流しか観測できなかった。このことから上記薄膜はプロトン(水素イオン）を通すプロトン導電性を有していることが明らかとなった。
【００４１】
引き続き燃料電池としての性能を評価した。上記構造体を、温度400℃でPd基材側に2体積％濃度水素を0.4L/minで流し、Pd薄膜側に乾燥空気を0.4L/minで流して、0.3Vでの電池出力を測定したところ、表1に示すとおり10mW/cm2であり、燃料電池として良好に機能することが確認された。
【実施例３】
【００４２】
縦と横の長さがそれぞれ15mm、厚さ1mmの板状のパラジウム（Pd）の基材3個を、レーザー透過用の合成石英ガラス窓を備えた真空チェンバー内部のホルダーにセットした。次に、真空チェンバー内を真空にして、ホルダーの温度を350℃に加熱することによりパラジウムの基材を加熱した。マスフローメータで酸素の流量を制御することにより、チャンバー内の酸素分圧を0.91Pa（7×10-3Torr）に調整した。その状態で原料であるSrCe0.9Yb0.1O3焼結体（直径20mm、厚さ5mm）にレーザー照射用窓を通してKrFエキシマレーザ(エネルギー500mJ、周波数5Hz）を30分照射して厚さ1μmのプロトン導電体薄膜を基材上に成膜した。
【００４３】
1つの試料は、CuターゲットのKα線を用いて、薄膜XRDを入射角0.5°で測定した。図4に示すように、アモルファス相特有のブロードなピークが約28°にあり、半値幅は約6°であった。シャープなピークは約29°にあることがわかり、このピークはペロブスカイト相に基づくものであることがわかった。この実施例は、プロトン導電性材料の成膜時に基板温度を高くしているので、アモルファス相に加えてペロブスカイト相が生じ、二つの相が共存している例である。
【００４４】
別の1つの試料を溶解してイオン結合プラズマ分光分析（ICP分析）と酸素量分析を実施したところSrが19.8原子％、Ceが18.1原子％、Ybが2.0原子％で残部は酸素であった。
【００４５】
残り1つの試料のプロトン導電性膜上にステンレスマスクを通して、2mm角サイズのパラジウム薄膜を0.1μmの厚みに電子ビーム蒸着で設け、サンドイッチ構造とした。パラジウム薄膜は酸素電極を構成し、酸素電極と基材にリード線をつけた試料を作製した。
【００４６】
この試料を用いて、プロトン導電性構造体を評価した。温度が400℃、水素圧0.1MPa(1気圧)の密閉容器の中に上記構造体を設置し、Pd基材とPd薄膜との間に1ボルト（V）の電位を加えたところ、120mAの電流が流れた。一方、温度が400℃で窒素中0.1MPa(1気圧)の密閉容器の中で1ボルト（V）の電位を加えたところ0.1mAの電流しか観測できなかった。このことから上記薄膜はプロトン(水素イオン）を通すプロトン導電性を有していることが明らかとなった。
【００４７】
引き続き燃料電池としての性能を評価した。上記構造体を、温度400℃でPd基材側に2体積％濃度水素を0.4L/minで流し、Pd薄膜側に乾燥空気を0.4L/minで流して、0.3Vでの電池出力を測定したところ、表1の通り10mW/cm2となり、燃料電池として良好に機能することが確認された。
【実施例４】
【００４８】
縦と横の長さがそれぞれ15mm、厚さ1mmの板状のパラジウム（Pd）の基材3個を、レーザー透過用の合成石英ガラス窓を備えた真空チェンバー内部のホルダーにセットした。次に、真空チェンバー内を真空にして、ホルダーの温度を200℃に加熱することによりパラジウムの基材を加熱した。マスフローメータで酸素の流量を制御することにより、チャンバー内の酸素分圧を0.91Pa（7×10-3Torr）に調整した。その状態で原料であるSrZr0.9Yb0.1O3焼結体（直径20mm、厚さ5mm）にレーザー照射用窓を通してKrFエキシマレーザ(エネルギー500mJ、周波数5Hz）を30分照射して1μmのプロトン導電体薄膜を基材上に成膜した。
【００４９】
1つの試料は、CuターゲットのKα線を用いて、薄膜XRDを入射角0.5°で測定した。結果を図5に示す。ピークの最も高い部分は、約30°の近辺にあり、半値幅は約5°であった。このピークは、左右対称の回折図形となっている。最も高い位置が他の実施例からずれている理由は、おそらくZrの影響と思われる。
【００５０】
別の1つの試料を溶解してイオン結合プラズマ分光分析（ICP分析）と酸素量分析を実施したところSrが20.0原子％、Zrが18.1原子％、Ybが1.9原子％で残部は酸素であった。
【００５１】
残り1つの試料のプロトン導電性膜上にステンレスマスクを通して、2mm角サイズのパラジウム薄膜を0.1μmの厚みに電子ビーム蒸着で設け、サンドイッチ構造とした。パラジウム薄膜は酸素電極を構成し、酸素電極と基材にリード線をつけた。
【００５２】
この試料を用いて、プロトン導電性構造体を評価した。温度が400℃、水素圧0.1MPa(1気圧)の密閉容器の中に上記構造体を設置し、Pd基材とPd薄膜との間に1ボルト（V）の電位を加えたところ、0.3mAの電流が流れた。一方、温度が400℃で窒素中0.1MPa(1気圧)の密閉容器の中で1ボルト（V）の電位を加えたところ0.01mAの電流しか観測できなかった。このことから上記薄膜はプロトン(水素イオン）を通すプロトン導電性を有していることが明らかとなった。
【００５３】
引き続き同じ試料で燃料電池としての性能を評価した。上記構造体を、温度400℃でPd基材側に2体積％濃度水素を0.4L/minで流し、Pd薄膜側に乾燥空気を0.4L/minで流して、0.3Vでの電池出力を測定したところ、表1の通り1mW/cm2となり、燃料電池として良好に機能することが確認された。
【実施例５】
【００５４】
縦と横の長さがそれぞれ15mm、厚さ1mmの板状のパラジウム（Pd）の基材3個を、高周波スパッタ蒸着源を備えた真空チェンバー内部のホルダーにセットした。次に、真空チェンバー内を真空にして、ホルダーの温度を200℃に加熱することによりパラジウムの基材を加熱した。マスフローメータで酸素の流量を制御することにより、チャンバー内の酸素分圧を6.5Pa（5×10-2Torr）に調整した。その状態で原料であるSrCe0.95Yb0.05O3焼結体（直径100mm、厚さ5mm）を高周波スパッタ(パワー600mW)を2時間実施して1μmのプロトン導電体薄膜を基材上に成膜した。
【００５５】
1つの試料は、CuターゲットのKα線を用いて、薄膜XRDを入射角0.5°で測定した。結果を図6に示す。ピークの位置が約28°であり、半値幅は約4°であった。
【００５６】
別の1つの試料を溶解してイオン結合プラズマ分光分析（ICP分析）と酸素量分析を実施したところSrが10原子％、Ceが25原子％、Ybが3原子％で残部は酸素であった。
【００５７】
残り1つの試料のプロトン導電性膜上にステンレスマスクを通して、2mm角サイズのパラジウム薄膜を0.1μmの厚みに電子ビーム蒸着で設け、サンドイッチ構造とした。パラジウム薄膜は酸素電極を構成し、酸素電極と基材にリード線をつけた。
【００５８】
この試料を用いてプロトン導電性構造体を評価した。温度が400℃、水素圧0.1MPa(1気圧)の密閉容器の中に上記構造体を設置し、Pd基材とPd薄膜との間に1ボルト（V）の電位を加えたところ、60mAの電流が流れた。一方、温度が400℃で窒素中0.1MPa(1気圧)の密閉容器の中で1ボルト（V）の電位を加えたところ0.1mAの電流しか観測できなかった。このことから上記薄膜はプロトン(水素イオン）を通すプロトン導電性を有していることが明らかとなった。
【００５９】
引き続き燃料電池としての性能を評価した。上記構造体を、温度400℃でPd基材側に2体積％濃度水素を0.4L/minで流し、Pd薄膜側に乾燥空気を0.4L/minで流して、0.3Vでの電池出力を測定したところ、表1の通り8mW/cm2となり、燃料電池として良好に機能することが確認された。
【００６０】
（比較例1）
縦と横の長さがそれぞれ15mm、厚さ1mmの板状のパラジウム（Pd）の基材3個を、レーザー透過用の合成石英ガラス窓を備えた真空チェンバー内部のホルダーにセットした。次に、真空チェンバー内を真空にして、ホルダーの温度を750℃に加熱することによりパラジウムの基材を加熱した。マスフローメータで酸素の流量を制御することにより、チャンバー内の酸素分圧を0.91Pa（7×10-3Torr）に調整した。その状態で原料であるSrCe0.9Yb0.1O3焼結体（直径20mm、厚さ5mm）にレーザー照射用窓を通してKrFエキシマレーザ(エネルギー500mJ、周波数5Hz）を30分照射して厚さ1μmのプロトン導電体薄膜を基材上に成膜した。
【００６１】
1つの試料は、CuターゲットのKα線を用いて、薄膜XRD測定を入射角0.5°で実施した。結果を図7に示す。その結果ペロブスカイト相特有のシャープなピークが観測された。しかしながらアモルファス相は、この方法では検出できなかった。
【００６２】
別の1つの試料を溶解してイオン結合プラズマ分光分析（ICP分析）と酸素量分析を実施したところSrが19.8原子％、Ceが18.1原子％、Ybが2.0原子％で残部は酸素であった。
【００６３】
残り1つの試料のプロトン導電性膜上にステンレスマスクを通して、2mm角サイズのパラジウム薄膜を0.1μmの厚みに電子ビーム蒸着で設け、サンドイッチ構造とした。パラジウム薄膜は酸素電極を構成し、酸素電極と基材にリード線をつけた。
【００６４】
この試料を用いて、プロトン導電性構造体を評価した。得られた構造体は室温窒素中でPd基材とPd薄膜が短絡していた。再現性チェックのため10個について測定したが全数短絡していた。基材が軟化して変形していること、およびPd基材とプロトン導電性材料の熱膨張率差による応力が、温度変化が大（750℃→室温）により大きかったため膜が損傷したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明で得られたプロトン導電性材料や導電性構造体は、燃料電池のほかに水素分離膜、水素検出器やその他に湿度センサーなどに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のプロトン導電性材料を用いた燃料電池の概念断面図である。
【図２】本発明の実施例1で得られたプロトン導電性材料のX線回折図形である。
【図３】本発明の実施例2で得られたプロトン導電性材料のX線回折図形である。
【図４】本発明の実施例3で得られたプロトン導電性材料のX線回折図形である。
【図５】本発明の実施例4で得られたプロトン導電性材料のX線回折図形である。
【図６】本発明の実施例5で得られたプロトン導電性材料のX線回折図形である。
【図７】比較例1で得られたプロトン導電性材料のX線回折図形である。
【符号の説明】
【００６７】
1    基材                    2    酸素電極
3    プロトン導電性材料      4    燃料電池
5    負荷                    6    電流計
7    電圧計                  8    ベースライン
9    ピークの最高点          10    半値幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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