(57)【要約】【課題】DMEの改質により水素を製造するに際し、空気酸化により活性が低下することがなく、また十分な反応速度の得られる高温においてもメタン生成を抑制し得る新たなDEM改質用触媒を提供することを主な目的とする。【解決手段】１．マンガン酸化物およびマンガン・鉄複合酸化物の少なくとも１種にPdを担持した担持触媒成分と酸性触媒成分とからなることを特徴とするジメチルエーテル改質用触媒。２．酸性触媒成分が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ-アルミナおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１種である上記項１に記載のジメチルエーテル改質用触媒。３．上記項１または２に記載の触媒の存在下にジメチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素とを接触させることを特徴とする水素含有ガスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸化物およびマンガン・鉄複合酸化物の少なくとも１種にPdを担持した担持触媒成分と酸性触媒成分とからなることを特徴とするジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項２】
酸性触媒成分が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ-アルミナおよびゼオライト
から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒の存在下にジメチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素とを接触させることを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル(以下「DME」と略記することがある)を水蒸気改質するこ
とにより、水素を生成させる触媒およびこの触媒を用いる水素含有ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代型のエネルギー供給技術として、エネルギー効率に優れた各種の燃料電池(燃料発電装置)が注目されている。中でも、プロトン導電性膜にアノードとカソードとを配設した固体高分子形燃料電池は、小型化が可能である、低温での作動が可能であるなどの利点を備えているので、可搬型発電装置としての実用研究が精力的に進められている。固体高分子形燃料電池としては、燃料として水素を用いるものが、最も効率が良く、一般的である。しかしながら、水素は、容易には液化しないので、可搬性に劣るという問題点を有している。そのため、可搬性に優れた液体のメタノールを水蒸気と接触させて改質することにより、オンサイトで水素を得ることが検討されている。
【０００３】
メタノールを水素へと改質するためには、メタノールを気化させる必要がある。しかしながら、気化器を併設する場合には、発電装置が大型化するので、可搬型装置としての利点が損なわれる。
【０００４】
最近、メタノールに代わる水素製造原料として、DMEが注目されている。DMEは、種々の方法により製造可能であり、例えば、メタノールを脱水することにより、製造することができる。さらに、炭化水素ガス(例えば、炭鉱内で発生するメタンガスなど)からDMEを製
造する技術(Gas-To-Liquid：GTL技術)の開発も、精力的に行われている。
【０００５】
DMEは、常温・常圧において気体であるが、5気圧程度に加圧することで、容易に液体となる。すなわち、DMEには、液体の形態で輸送乃至移動を行うことができ、水素製造反応
時には常圧に戻すのみで、気化するので、改質反応系に気化器を併設する必要がないという大きな利点がある。
【０００６】
このDMEの改質反応には、加水分解反応を促進するための酸触媒と加水分解反応により
生成したメタノールを改質する触媒であるCu-Zn系触媒(特許文献１)またはPtを含む触媒(特許文献２)とが通常用いられている。しかしながら、Cu-Zn触媒には、Cuが空気中で酸化されることにより、活性が損なわれるという問題がある。これに対し、Pt系触媒を使用する場合には、酸化による活性劣化という問題は殆ど生じないが、十分な反応速度が得られる高温になると、COの水素化反応が進行してメタンが生成し、水素濃度が低下するという問題が生じる。
【特許文献１】特開平10-174870号公報
【特許文献２】特開2000-320407号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、DMEの改質により水素を製造するに際し、空気酸化により失活する
ことがなく、また十分な反応速度の得られる高温においてもメタン生成を抑制し得る新たなDEM改質用触媒を提供することを主な目的とする。
【０００８】
また、本発明は、DMEを高効率で水素含有ガスに転換し得る触媒およびこの触媒を用い
るDMEの改質方法を提供することをも、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の様な技術の現状を考慮しつつ、研究を重ねた結果、先に高性能のメタノール改質用触媒として、Pd/MnO2系触媒およびPd/Mn-Fe-Ox系触媒を開発し、これら触媒に関する特許出願を行っている(特開2003-320254号)。
【００１０】
本発明者は、引き続きDME用の高性能改質触媒についても研究を進めた結果、上記のPd/MnO2系触媒およびPd/Mn-Fe-Ox系触媒の少なくとも１種と酸性金属酸化物であるアルミナ
、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカア-ルミナ、ゼオライト化合物などとを併用す
る場合には、高活性を発揮するDME改質触媒が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記のDME改質用触媒およびこの触媒を使用する水素含有ガスの
製造方法を提供する。
１．マンガン酸化物およびマンガン・鉄複合酸化物の少なくとも１種にPdを担持した担持触媒成分と酸性触媒成分とからなることを特徴とするジメチルエーテル改質用触媒。
２．酸性触媒成分が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ-アルミナおよびゼオラ
イトから選ばれた少なくとも１種である上記項１に記載のジメチルエーテル改質用触媒。３．上記項１または２に記載の触媒の存在下にジメチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素とを接触させることを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
Pd/MnO2またはPd/Fe-MnOxとAl2O3を代表とする酸性酸化物の少なくとも１種とを混合してなる本発明の触媒は、空気中で取り扱い可能であり、かつDMEの改質反応において、高
活性を発揮する。
【００１３】
従って、本発明による触媒は、DMEを改質して得られる水素を燃料とする燃料電池の発
展に大きく寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明によるDME改質用触媒は、ジメチルエーテルの水蒸気改質反応を行うための触媒
は、Pd/MnO2およびPd/Mn-Fe-Oxの少なくとも１種(担持触媒成分)と酸性を示す金属酸化物の少なくとも１種(酸性触媒成分)とを配合乃至混合してなるものである。
【００１５】
担持触媒成分は、担持触媒を製造するための常法に従って、製造することができる。例えば、パラジウムの水溶性化合物を溶解させた水溶液に、担体としてのマンガン酸化物(MnO2)或いはマンガン・鉄複合酸化物(Mn-Fe-Ox)を浸漬した後、乾燥し、焼成することにより、調製することができる(担持法)。この際、担体として、マンガン酸化物とマンガン・鉄複合酸化物とを併せて浸漬しても良い。焼成は、通常大気中で行う。
【００１６】
パラジウム化合物としては、水溶性である限り特に限定されないが、具体的には、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、H2PdCl4、K2PdCl4、K2PdBr4、Pd(NH3)4Br4、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NO2)2(NH3)2、Pd(NH3)4(OH)2、PdCl2(C2H8N2)な
どが例示される。
【００１７】
或いは、担持触媒成分は、パラジウム化合物の水溶液とマンガン化合物および／または鉄化合物を含む水溶液との混合水溶液から、アルカリ水溶液を用いてPd/MnO2またはPd/Mn-Fe-Oxを共沈させた後、乾燥し、焼成することにより、調製することもできる(共沈法)。この場合にも、焼成は、通常大気中で行う。共沈法において、マンガン化合物水溶液を単独で使用する場合には、Pd/MnO2からなる担持触媒成分が形成され、マンガン化合物およ
び鉄化合物を含む水溶液を使用する場合には、Pd/Mn-Fe-Oxからなる担持触媒成分が形成
される。
【００１８】
担持触媒成分において、担体としてのマンガン酸化物またはマンガン・鉄複合酸化物に担持乃至固定されるPdの量は、担持触媒の重量を基準として、通常0.1〜30重量％程度で
あり、好ましくは0.1〜10重量％程度であり、より好ましくは0.1〜3重量％程度である。
また、担体上に担持乃至固定されるPdの粒径は、10nm程度以下であることが好ましく、1
〜5nm程度であることがより好ましい。Pdの粒径は、水溶液中のパラジウム化合物の濃度
、担持法における担体浸漬時間、共沈法における混合溶液中の各成分の濃度、共沈反応条件などを選択することにより、調整することができる。なお、担体に担持乃至固定されたPdの粒径は、TEMにより確認することができるので、Pdの粒径調整は容易に行うことがで
きる。
【００１９】
担持触媒成分自体の粒径は、DME改質時の条件、併用する酸性触媒成分との混合比など
を考慮して適宜選択すればよいが、通常1〜100μm程度であり、より好ましくは1〜10μm
程度である。担持触媒成分の粒径は、SEMにより確認できるので、その制御は容易に行う
ことができる。
【００２０】
本発明DME改質触媒中の酸性触媒成分は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ-アルミナおよびゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２１】
酸性触媒成分の粒径は、特に限定されるものではないが、均一な混合状態を得るためには、上記酸性触媒成分の粒径と同様とすることが好ましい。
【００２２】
本発明によるDME改質触媒中の担持触媒成分と酸性触媒成分との混合比は、前者100重量部に対し、通常後者10〜300重量部程度であり、より好ましくは30〜200重量部程度である。
【００２３】
本発明触媒は、常法に従って、さらに成形したり、或いは基材にコートして使用するも可能である。この様な場合には、例えば、触媒とバインダーとしてのシリカ或いはシリカ-アルミナなどとを混合し、混合物をハニカム形状に成形したり、或いは、混合物をコー
ディエライト、ベースメタルなどからなるハニカム構造体にウォッシュコートすればよい。
【００２４】
本発明による触媒の存在下に、DMEの水蒸気改質を行って水素を製造するに際しては、
特に限定されるものではないが、例えば25〜400℃程度(より好ましくは80〜250℃程度)の温度において、DMEを完全に水素に変換させるために必要な理論量以上(理論量の1〜5倍量、より好ましくは2〜3倍量)の水蒸気を供給しつつ、流動下にDMEと水素とを反応させれば良い。DMEは、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのキャリアガスにより希釈
した混合物の形態で、反応に供しても良い。反応時の圧力は、常圧〜10MPa程度の範囲で
行うことができるが、常圧乃至その近傍とすることが有利である。
【００２５】
上記の反応においては、系内に他のガス成分、例えば、水素、一酸化炭素、二酸化炭素などが存在していても良い。特に、一酸化炭素が共存する場合には、一酸化炭素の大部分の除去と水素の製造とが同時に行われるので、有利である。この際、残存する一酸化炭素が阻害要因となる場合(例えば、水素を燃料電池の燃料として使用する場合など)には、必要に応じて、一酸化炭素除去装置を併設すればよい。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例および比較例を示し，本発明の特徴とするところをより明確とする。
［比較例１］
Cu-Zn-Al2O3触媒の調製
Cu(NO3)2・3H2O (9.4g)とZn(NO3)2・6H2O（11.4g）を26ｍlの蒸留水に溶かし、80℃に
加熱した。この溶液をよく撹拌しながら85℃に保ったNa2CO3（9.9g）の水溶液（23ｍl）
を1時間かけて滴下した。滴下終了後、系のpHが8.0になったことを確認し、1時間撹拌し
た。次いで、沈殿生成物を吸引濾取し、“50℃に加熱した純水中で20分間撹拌する”という洗浄工程を3回繰り返した。濾液のpH が中性になったことをフェノールフタレインで確認した後、沈殿物を110℃で15時間乾燥した。得られた乾燥粉末(Cu-Zn：粒径10〜100μm)を大気中400℃で5時間焼成した。
【００２７】
得られたCu-Zn粉末を同重量のAl2O3(粒径50〜100μm) と物理混合することにより、Cu-Zn-Al2O3触媒を得た。
［比較例２］
Pｔ/Al2O3の調製
H2PtCl6・6H2O  10.2mg（0.196mmol）を2mlの純水に溶かし、得られた水溶液にAl2O3 
１g(9.8mmol)を含浸し、110℃で12時間乾燥した後、大気中600℃で5時間焼成した。その
後、2容量％の水素を含む窒素中で400℃に2時間保つことにより、白金粒子の還元を行っ
て、Pｔ/Al2O3触媒(粒径50〜100μm)を得た。
［実施例１］
Pd/MnO2＋Al2O3触媒の調製
硝酸パラジウム[Pd(NH4)4Cl2・H2O]71.7ｍｇ（0.268mmol）を2.37ｍlの純水に溶かし、得られた水溶液の2ｍlをMnO2  2g（23 mmol）に加えた。次いで、ロータリーエバポレー
タを用いて過剰の水分を除去した後、100℃で12時間乾燥させ、空気中400℃で3時間焼成
を行った。得られたPd/MnO2を同重量のAl2O3と混合することにより、本発明によるDME改
質触媒を得た。
【００２８】
本実施例および下記実施例２〜１０で得られた触媒(いずれの触媒も、粒径は50〜100μmの範囲内にある)は、空気との接触下においても、酸化による活性低下は認められなかった。
【００２９】
後記の触媒性能試験においては、得られたDME改質用触媒150mgあるいは300mgを活性評
価に用いた。
［実施例２］
Pd/ Fe-Mn2Oxの調製
硝酸パラジウム[Pd(NO3)2]0.140g(0.606mmol)、硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O]11.5g（40mmol）、および硝酸鉄[Fe(NO3)3・9H2O]8.08g(20mmol)を蒸留水600mlに溶解させてA液
を得た。一方、炭酸ナトリウム[Na2CO3]8.98ｇ（84.7mmol）を蒸留水400ｍlに溶解させてB液を得た。
【００３０】
次いで、上記B液中にA液を滴下し、1時間撹拌し、得られた沈殿を濾取し、十分に水洗
し、乾燥させた後、400℃で5時間焼成を行った。水素2容量％含む窒素ガスを流通させな
がら、得られた焼成生成物を400℃で2時間還元処理することにより、Pd/Fe-Mn2Oxを得た
。
【００３１】
得られたPd/Fe-Mn2Oxを同重量のAl2O3と混合することにより、本発明によるDME改質触
媒を得た。
【００３２】
後記の触媒性能試験においては、得られたDME改質用触媒150mgあるいは300mgを活性評
価に用いた。
［実施例３］
Pd/Fe2-MnOxの調製
硝酸パラジウム[Pd(NO3)2]0.140g(0.606mmol)、硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O]5.8g（20mmol）および硝酸鉄[Fe(NO3)3・9H2O]16.2g(40mmol)を蒸留水600mlに溶解させてA液を得た。一方、炭酸ナトリウム[Na2CO3]8.98ｇ（84.7mmol）を400ｍlの蒸留水に溶解させてB
液を得た。
【００３３】
上記B液中にA液を滴下し、1時間撹拌し、得られた沈殿を濾取し、十分に水洗し、乾燥
させた後、400℃で5時間焼成を行った。水素2容量％含む窒素ガスを流通させながら、得
られた焼成生成物を400℃で2時間還元処理することにより、Pd/Fe2-MnOxを得た。
【００３４】
得られたPd/Fe2-MnOxを同重量のAl2O3と混合することにより、本発明によるDME改質触
媒を得た。
【００３５】
後記の触媒性能試験においては、得られたDME改質用触媒150mgあるいは300mgを活性評
価に用いた。
［実施例４］
実施例1と同様にして得たPd/MnO2を同重量のゼオライト化合物(MCM-41)と混合することにより、本発明によるDME改質触媒を得た。後記の触媒性能試験においては、得られたDME改質用触媒300mgを活性評価に用いた。
［実施例５］
実施例1と同様にして得たPd/MnO2を同重量のTiO2と混合することにより、本発明によるDME改質触媒を得た。後記の触媒性能試験においては、得られたDME改質用触媒300mgを活
性評価に用いた。
［実施例６］
実施例1と同様にして得たPd/MnO2を同重量のZrO2と混合することにより、本発明によるDME改質触媒を得た。後記の触媒性能試験においては、得られたDME改質用触媒150mgある
いは300mgを活性評価に用いた。
［実施例７］
実施例1と同様にして得たPd/MnO2を同重量のゼオライト化合物（JRC-10M）と混合する
ことにより、本発明によるDME改質触媒を得た。後記の触媒性能試験においては、得られ
たDME改質用触媒300mgを活性評価に用いた。
［実施例８］
実施例1と同様にして得たPd/MnO2を同重量のAl2O3-ZrO2混合物（重量比1：1）と混合することにより、本発明によるDME改質触媒を得た。後記の触媒性能試験においては、得ら
れたDME改質用触媒300mgを活性評価に用いた。
［実施例９］実施例1と同様にして得たPd/MnO2を同重量のAl2O3-TiO2混合物（重量比1：1）と混合することにより、本発明によるDME改質触媒を得た。後記の触媒性能試験におい
ては、得られたDME改質用触媒300mgを活性評価に用いた。
［実施例１０］
実施例1と同様にして得たPd/MnO2を同重量のAl2O3-MCM-41混合物（重量比1：1）と混合することにより、本発明によるDME改質触媒を得た。後記の触媒性能試験においては、得ら
れたDME改質用触媒300mgを活性評価に用いた。
［試験例１］
比較例１〜２および実施例１〜１０において得られた触媒を用いて、それぞれのDME改
質触媒としての性能を評価した。
【００３６】
すなわち、内径8mmミリの石英製ガラス管に所定のDME触媒を充填し、常圧下に固定床流通式反応装置を用いて、1％（容積）のジメチルエーテルおよび3%の水蒸気を含むアルゴ
ンガスを50ml/minで流通させることにより、DME改質活性を測定した。反応に際しては、
温度を200℃から順次50℃刻みで400℃まで変化させた。この際の昇温速度は、10℃/分と
した。また、各設定温度における反応時間は、約3分とした。
【００３７】
ガスクロマトグラフ分析装置を用いて、分析ガス中に含まれる水素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応のジメチルエーテルおよびメタノールの濃度を測定した。但し、触媒活性を示す各図面においては、目的生成物である水素についての結果のみを示した。図１-aおよび図１-b
図１-aは、Pd/MnO2 75ｍｇ、Pd/Fe2-MnO2 75ｍｇまたはPd/Fe-MnO2 75ｍｇとAl2O3 75
ｍｇとを混合した3種の触媒(実施例１〜３により製造)を使用した場合に得られる生成物
中の水素濃度を測定したものである。
【００３８】
図１-ｂは、Pd/MnO2 150ｍｇ、Pd/Fe2-MnO2 150ｍｇまたはPd/Fe-MnO2 150ｍｇとAl2O3
150ｍｇとを混合した3種の触媒(実施例１〜３により製造)を使用した場合に得られる生
成物中の水素濃度を測定したものである。
【００３９】
いずれの場合にも、Pd/MnO2を含む触媒は、反応温度が250℃以下の場合には、Pd/Fe2-MnO2またはPd/Fe-MnO2を含む触媒に比べて活性が低い(水素生成速度が遅い)が、反応温度
が300℃以上の高温になると、逆に活性が高く(水素生成速度が速く)なる。
【００４０】
また、触媒量に関して、反応温度が250℃以下では、触媒量が少ない場合(図１-a)に比
して、触媒量が多い場合(図１-b)には水素生成速度が速くなっているが、300℃を超える
と、水素生成速度の差は、それほど顕著ではなくなる。
図２-aおよび図２-b
図２-aは、Pd/MnO2とAl2O3、 MCM-41、JRC-10M、TiO2またはZrO2とを混合した触媒（実施例４〜７で得られた触媒：合計量300mg）上での水素生成速度を示す。反応温度が250℃以下の場合には、Pd/MnO2とAl2O3あるいはMCM-41とを混合した触媒が、より高い活性を示している。しかしながら、MCM-41を含有する触媒は、反応温度が上がるにつれて、水素生成速度が徐々に低下している。
【００４１】
図２-ｂは、Pd/MnO2とAl2O3、TiO2またはZrO2とを混合した触媒（合計量150mg）上での水素生成速度を示す。この場合にも、300mgの触媒を用いた場合と同様に、Al2O3を含有する触媒が、最も高い水素生成速度を示している。
図３
図３は、酸性触媒成分として、(a)Al2O3単独、(b)Al2O3とZrO2との重量比1:1混合物、(c)Al2O3とTiO2との重量比1:1混合物または(d)Al2O3とMCM-41との重量比1:1混合物を使用
し、これらとPd/MnO2(担持触媒成分)との重量比1:1混合物からなる本発明によるDME改質
触媒(実施例８〜１０)を300mg用いた場合の水素生成速度を対比して示す。
【００４２】
図３に示す結果と図２-aおよび図２-bに示す結果とを併せて評価すると、酸性触媒成分としてのZrO2、 TiO2またはMCM-41を単独でPd/MnO2と混合した場合に比べて、Al2O3を併
用する場合には、低温での触媒活性が著しく改善されることが明らかである。しかしながら、300℃以上の高温域においては、Al2O3と他の酸性触媒成分との併用により、水素生成速度が遅くなることも明らかとなった。
図４
図４は、公知のDME改質触媒であるCu-Zn-Al2O3触媒（300mg）、公知のDME改質触媒であるPt/Al2O3触媒(300mg)および実施例１によるPd/MnO2-Al2O3触媒（300mg）を使用した場
合の水素収量をそれぞれ示す。
【００４３】
Pt/Al2O3触媒を使用する場合には、300℃以上の高温になると、メタン化が進行して、
水素収量が減少する。
【００４４】
また、従来最も活性が高いことで知られる還元処理したCu-Zn-Al2O3触媒を使用する場
合には、300℃以上の高温においても、高い活性を示す。しかしながら、この触媒は、前
述の通り、大気中で酸化により触媒活性が徐々に低下するという問題点を有している。
【００４５】
これに対し、本発明のPd/MnO2-Al2O3触媒を使用する場合には、300℃以上の高温においても、水素収量は増え続けている。しかも、酸化による触媒活性の低下に対する耐性も非常に高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１〜３により得られたDME改質触媒の高い活性(早い水素生成速度)を示すグラフである。
【図２】実施例４〜７により得られたDME改質触媒の高い活性(早い水素生成速度)を示すグラフである。
【図３】実施例８〜１０により得られたDME改質触媒の高い活性(早い水素生成速度)を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られたDME改質触媒と公知のDME改質触媒の活性(水素生成速度)を対比して示すグラフである。
【図１】
2005246111.tif 000002
【図２】
2005246111.tif 000003
【図３】
2005246111.tif 000004
【図４】
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