(57)【要約】      （修正有）【課題】高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金のバルク材を提供する。【解決手段】  銅金属ナノ結晶粒子又は銅合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる銅金属粉末であって、同ナノ結晶粒子が２〜１０００ｎｍサイズのナノ結晶粒子であるもの。  上記ナノ結晶銅又は銅合金の粉末の多数個が固結されてなる高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金のバルク材。  上記の銅粉末又は銅合金粉末を２５０〜７００℃の温度での放電プラズマ焼結、ホットプレス、シース圧延、熱間鍛造、押出し成形、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）等の真空熱間固化成形又は爆発成形等の固化成形することにより、高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金のバルク材を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅金属ナノ結晶粒子の集合体よりなる銅金属粉末であって、同ナノ結晶粒子が２〜１０００ｎｍサイズのナノ結晶粒子であることを特徴とする高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅金属粉末。
【請求項２】
銅合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる銅合金粉末であって、その合金元素がベリリウム、クロム、ジルコニウム、チタン、銀、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉄、カドミウム、マンガン、アルミニウム、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、タンタル、リン、ケイ素又はホウ素から選ばれるいずれか１つ以上からなり、これらの合金元素が１つの場合には、その濃度が銅合金粉末の０．０５〜４０質量％を含有し、また合金元素が２つ以上の場合には、その合計濃度が０．０５〜４５質量％含有して、前記ナノ結晶銅合金粉末がこれらの合金元素による固溶強化と２〜１０００ｎｍサイズレベルまでの結晶粒微細化強化されてなることを特徴とする高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅合金粉末。
【請求項３】
銅合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる銅合金粉末が、析出・分散強化物質及び／又は結晶粒成長抑制物質として、（１）ベリリウム、クロム、ジルコニウム、チタン、銀、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉄、カドミウム、マンガン、アルミニウム、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、タンタル、リン、ケイ素又はホウ素から選ばれるいずれか１つ以上の合金元素から選ばれるいずれか１種以上、又は（２）前記各元素と銅からから構成される金属間化合物のいずれか１種以上を存在させてなるものであることを特徴とする高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅合金粉末。
【請求項４】
銅又は銅合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる銅又は銅合金粉末が、銅又は銅合金中の固溶不純物による導電率低下を抑制する物質として、亜鉛、カドミウム、ケイ素、リン又は酸素のいずれか１種以上を存在させてなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅又は銅合金粉末。
【請求項５】
銅又は銅合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる銅又は銅合金粉末が、金属又は半金属の酸化物の形態で酸素を０．００５〜１．０質量％含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅又は銅合金粉末。
【請求項６】
銅金属ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状、粉状の銅金属材料を、ボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）することによって得られたものであることを特徴とする請求項１、４、５のいずれか１項に記載の高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅金属粉末。
【請求項７】
銅合金ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状、粉状の銅合金の形成成分材料の混合物を、ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）することによって得られたものであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅合金粉末。
【請求項８】
銅合金ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状、粉状の銅、ベリリウム銅、クロム銅、ジルコニウム銅、銀銅、チタン銅、ケイ素青銅、ケルメット合金、黄銅、アルミニウム青銅、ニッケル銅、ニッケル青銅、コルソン合金、銅、マンガン合金、リン青銅、洋白、キュプロニッケル、他の合金元素又は合金のいずれか１つ又は２つ以上の物質から選ばれた銅合金の構成材料を、ボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって得られたものであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅合金粉末。
【請求項９】
メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程において、ボールミルなどに用いる粉砕媒体と原料粉末との質量比及び／又はボールミル等の運転エネルギーの選定などにより投入する機械エネルギーを調整することによって、ナノ結晶粒子の集合体における（１）ナノ結晶銅又は銅合金や銅と他元素とから構成される第２相などの他の物質の結晶粒径、（２）これらの第２相などの他の物質の生成、又は（３）その生成量、の（１）〜（３）から選ばれる１つ以上を制御してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅合金粉末。
【請求項１０】
銅又は銅合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる銅合金粉末が、メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）によって得られるナノ結晶粒子集合体（粉体）間の固化成形過程での原子的結合促進物質として、チタン、ジルコニウム又はバナジウムを０．０１〜５．０質量％含有させてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅又は銅合金粉末。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノ結晶銅又は銅合金粉末の多数個が固結されてなることを特徴とする高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金のバルク材。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の銅粉末又は銅合金粉末を２５０〜７００℃の温度での放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ホットプレス、シース圧延（Ｓｈｅａｔｈ  Ｒｏｌｌｉｎｇ）、熱間鍛造、押出し成形、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）等の真空熱間固化成形又は爆発成形等の固化成形することにより、ナノ結晶銅又は銅合金のバルク材となすことを特徴とする高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金のバルク材の製造方法。
【請求項１３】
請求項２〜１０のいずれか１項に記載の銅合金粉末を２５０〜７００℃の温度での放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、熱間鍛造、熱間等方圧加圧成形、圧延等の真空熱間固化成形又は爆発成形などで固化成形して、ナノ結晶銅合金バルク材となした後、同バルク材を１００〜６００℃の温度にて焼なましすること（熱エネルギーの投入）を特徴とする高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅合金バルク材の製造方法。
【請求項１４】
メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、（１）アルゴンガスなどの不活性ガス、（２）Ｎ2ガス、又は（３）ＮＨ3ガスから選ばれるいずれか１種、又は（４）（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合ガスの雰囲気であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の高硬度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金のバルク材の製造方法。
【請求項１５】
メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えたガスの雰囲気であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の高硬度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金のバルク材の製造方法。
【請求項１６】
メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、真空又は真空中に若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金のバルク材の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノ結晶銅又は銅合金の粉末の熱間固化成形温度への急速加熱及び／又は同熱間固化成形温度保持のため、マイクロ波による加熱方式又は低周波誘導加熱方式を用いることを特徴とする高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金バルク材の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノ結晶銅又は銅合金粉末の迅速な熱間固化成形処理を行うため、同粉末をマイクロ波加熱加圧焼結又は低周波誘導加熱加圧焼結することによって、ナノ結晶銅又は銅合金のバルク材となすことを特徴とする高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金のバルク材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅金属及びナノ結晶銅合金の粉末、高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金のバルク材並びにそれらの製造方法に関し、高力導電性銅又は銅合金組成のナノサイズの金属間化合物の析出・分散強化型ナノ結晶銅合金等の粉末とバルク材及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料の強さや硬さは、ホールペッチの関係式が示すように、結晶粒径ｄが小さくなるほど増加し、このような関係はｄが数十ｎｍ付近までは同じように成立するので、結晶粒径をナノサイズレベルまで超微細化することは、金属材料の強化する最も重要な手段の１つになっている。このことは、銅系合金の材料の強化方法として極めて重要である。銅合金においては、こうして得られた微細結晶組織の中に金属間化合物などの硬い物質を析出ないし分散させると、その強度特性はさらに大きく向上させることができる。
しかし、実用材料として極めて重要な高力導電性銅合金系の材料については、ナノ結晶化のための研究は未だなされていない。とくに、電気通信機器類に導電性高力ばね材料として多く用いられているベリリウム銅などでは、ナノサイズレベルまでの結晶粒微細化によって、その強度が格段に高められると、電気電子機器類の軽量化、小型化を可能にし、その実用上の意義は極めて大きい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、溶解法で製造されている銅合金をはじめとする多くの金属材料の結晶粒径ｄは、通常数ミクロン〜数百ミクロンであり、後処理によってもｄをナノオーダにすることは難しく、例えば、鋼の結晶粒径微細化プロセスとして重要な制御圧延の場合でも、その到達できる粒径の下限は４〜５μｍ程度である。従って、このような通常の方法では、ナノサイズまでに粒径を微細化した材料は得られない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は上記課題を解決するものであって、下記の発明である。
本発明は、基本的には、（１）銅合金構成成分の各物質の混合材料、（２）溶製した銅合金材料、又は（３）（１）及び（２）の物質に他の元素又はその合金などの物質を加えた混合材料、をボールミルなどを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理して、その結晶粒径のナノサイズレベルまでの超微細化と超高硬度のナノサイズの金属間化合物などの析出・分散によって達成できるその限界に近い強さ（高強度）ないし、硬さ（超硬質）及び靱性を有する銅合金のナノ結晶粉末となし、次いでこのナノ結晶銅合金の粉末の熱間での固化成形によって、同粉末の有する特性を保持したナノ結晶銅合金バルク材を提供することである。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記構成の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶銅合金の粉末材料とバルク材料及び両材料の製造方法である。
〔１〕銅金属ナノ結晶粒子の集合体よりなる銅金属粉末が、２〜１０００ｎｍサイズのナノ結晶から構成されることを特徴とする高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅金属粉末。
〔２〕銅合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる銅合金粉末であって、その合金元素がベリリウム、クロム、ジルコニウム、チタン、銀、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉄、カドミウム、マンガン、アルミニウム、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、タンタル、リン、ケイ素又はホウ素から選ばれるいずれか１つ以上からなり、これらの合金元素が１つの場合には、その濃度が銅合金粉末の０．０５〜４０質量％を含有し、また合金元素が２つ以上の場合には、その合計濃度が０．０５〜４５質量％含有して、前記ナノ結晶銅合金粉末がこれらの合金元素による固溶強化と２〜１０００ｎｍサイズレベルまでの結晶粒微細化強化されてなることを特徴とする高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅合金粉末。
〔３〕銅合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる銅合金粉末が、析出・分散強化物質及び／又は結晶粒成長抑制物質として、（１）前記請求項２に記載の合金元素から選ばれるいずれか１種以上、又は（２）前記各元素と銅からから構成される金属管化合物のいずれか１種以上を存在させてなることを特徴とする高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅合金粉末。
【０００６】
〔４〕銅又は銅合金ナノ結晶の集合体よりなる銅又は銅合金粉末が、銅又は銅合金中の固溶不純物による導電率低下を抑制する物質として、亜鉛、カドミウム、ケイ素、リン又は酸素のいずれか１種以上を存在させてなることを特徴とする前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅又は銅合金粉末。
〔５〕銅又は銅合金ナノ結晶の集合体よりなる銅又は銅合金粉末が、金属又は半金属の酸化物の形態で酸素を０．００５〜１．０質量％含有するものであることを特徴とする前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅又は銅合金粉末。
〔６〕銅金属ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状、粉状の銅金属材料を、ボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）することによって得られたものであることを特徴とする前項〔１〕、〔４〕、〔５〕のいずれか１項に記載の高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅金属粉末。
【０００７】
〔７〕銅合金ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状、粉状の銅合金の形成成分の各物質の混合材料を、ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）することによって得られたものであることを特徴とする前項〔２〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅合金粉末。
〔８〕銅合金ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状、粉状の銅、ベリリウム銅、クロム銅、ジルコニウム銅、銀銅、チタン銅、ケイ素青銅、ケルメット合金、黄銅、アルミニウム青銅、ニッケル銅、ニッケル青銅、コルソン合金、銅マンガン合金、リン青銅、洋白、キュプロニッケル、他の合金元素又は合金のいずれか１つ又は２つ以上の物質から選ばれた銅合金の構成物質を、ボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって得られたものであることを特徴とする前項〔２〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅合金粉末。
【０００８】
〔９〕メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程において、ボールミルなどに用いる粉砕媒体と原料粉末との質量比及び／又はボールミル等の運転エネルギーの選定などにより投入する機械エネルギーを調整することによって、ナノ結晶粒子の集合体における（１）ナノ結晶銅又は銅合金や銅と他元素とから構成される第２相などの他の物質の結晶粒径、（２）これらの第２相などの他の物質の生成、又は（３）その生成量の（１）〜（３）から選ばれる１つ以上を制御してなることを特徴とする前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅合金粉末。
〔１０〕銅又は銅合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる銅合金粉末が、メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）によって得られるナノ結晶粒子集合体（粉体）間の固化成形過程での原子的結合促進物質として、チタン、ジルコニウム又はバナジウムを０．０１〜５．０質量％含有させてなることを特徴とする前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅又は銅合金粉末。
〔１１〕前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のナノ結晶銅又は銅合金粉末の多数個が固結されてなることを特徴とする高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金バルク材。
【０００９】
〔１２〕前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の銅又は銅合金ナノ結晶粒子の粉末を２５０〜７００℃の温度での放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ホットプレス、シース圧延（Ｓｈｅａｔｈ  Ｒｏｌｌｉｎｇ）、熱間鍛造、押出し成形、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）等の真空熱間固化成形又は爆発成形等の固化成形することにより、ナノ結晶銅又は銅合金バルク材となすことを特徴とする高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金バルク材の製造方法。
〔１３〕前項〔２〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の銅合金ナノ結晶粒子の粉末を２５０〜７００℃の温度での放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、熱間鍛造、熱間等方圧加圧成形、圧延等の真空熱間固化成形又は爆発成形などで固化成形して、ナノ結晶銅合金バルク材となした後、同バルク材を１００〜６００℃の温度にて焼なましすること（熱エネルギーの投入）により、銅と前項〔２〕に記載の元素からなる金属間化合物などの物質を析出・分散させてなることを特徴とする高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅合金バルク材の製造方法。
【００１０】
〔１４〕メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、（１）アルゴンガスなどの不活性ガス、（２）Ｎ2ガス、又は（３）ＮＨ3ガスから選ばれるいずれか１種、又は（４）（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合ガスの雰囲気であることを特徴とする前項〔１２〕又は〔１３〕に記載の高硬度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金バルク材の製造方法。
〔１５〕メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えたガスの雰囲気であることを特徴とする前項〔１２〕又は〔１３〕に記載の高硬度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金バルク材の製造方法。〔１６〕メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、真空又は真空中に若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気であることを特徴とする
前項〔１２〕又は〔１３〕に記載の高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金バルク材の製造方法。
【００１１】
〔１７〕ナノ結晶銅又は銅合金粉末の熱間固化成形温度への急速加熱及び／又は同熱間固化成形温度保持のため、マイクロ波による加熱方式又は低周波誘導加熱方式を用いることを特徴とする高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金バルク材の製造方法。
〔１８〕ナノ結晶銅又は銅合金粉末の迅速な熱間固化成形処理を行うため、同粉末をマイクロ波加熱加圧焼結又は低周波誘導加熱加圧焼結することによって、ナノ結晶銅又は銅合金バルク材となすことを特徴とする高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金バルク材の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、銅合金材料の形成成分の元素状混合物質又は溶製した銅合金などの物質をメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理することにより、母相の銅の結晶粒がナノサイズまで超微細化される上、同結晶相内にさらに微細なナノサイズの金属間化合物などが粒状ないし球状に近い粒子として析出・分散するため、通常の溶解法では達成できないナノサイズレベルでの結晶粒微細化強化と金属間化合物などの析出・分散強化による、より優れたナノ結晶銅合金材料の製造が実現できる。
また、本発明によれば、ナノ結晶銅合金粉末の熱間固化成形において、同粉末の固化成形温度への加熱にマイクロ波による急速加熱方式（誘電体物質でなくても、金属の場合でも粉末であれば、マイクロ波加熱（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｈｅａｔｉｎｇ）が適用できる）、及び／又は低周波誘導加熱方式を適用すれば、その加熱過程での結晶粒の成長を抑制してナノ結晶銅合金バルク材料の製造をより効果的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
通常、銅合金系材料では、同材料の構成成分である合金元素がミクロンサイズの金属間化合物として存在しているが、このような高力導電性銅合金材料にメカニカルアロイング法を用いると、ナノサイズの粒状ないし球状に近い金属間化合物のような物質が銅の母相（ナノ結晶相）に析出・分散した極めて強靱な粉末が得られるため、これを固化成形すると、銅の母相のナノサイズまでの超微細化と球状に近いナノサイズの金属間化合物のような物質の同母相への析出・分散による相乗効果によって、従来の溶解法では製造し得ない極めて優れた強度特性をもつ材料を作ることができる。
【００１４】
本発明は、基本的には、ナノ結晶の銅合金形成成分の混合物質又は溶製した銅合金粉末材料などの物質をボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）の方法により、超硬質で高導電性を有するナノ結晶銅合金粉末材料を提供するとともに同粉末を固化成形処理により、結晶粒径をナノサイズのレベルまで微細化した場合に達成できるその限界に近い強さ（高強度）ないし硬さ（超硬質）及び耐食性をもつナノサイズの金属間化合物のような物質の析出・分散強化型高導電性銅合金バルク材を提供することである。
【００１５】
本発明では、銅に他元素を添加した銅合金形成成分の混合物質又は溶製した銅合金材料などにボールミル等を用いて、アルゴンガスなどの雰囲気中にて室温でのメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理を施すと、ＭＭ又はＭＡ処理された粉末は、ボールミルによって付加された機械的エネルギーにより、５〜５０ｎｍ前後の結晶粒径まで容易に微細化し、例えば粒径約１５ｎｍまで微細化したベリリウム銅のビッカース硬さは５００〜６００程度となる。
次いで、そのようなＭＭ、ＭＡ処理粉末を約１０ｍｍ内径のステンレス鋼チューブ（シース）に真空封入し、これを７００〜７５０℃付近の温度で圧延機を用いたシース圧延により固化成形すると、例えばベリリウムを約２質量％含有するベリリウム銅の場合は約１．９ＧＰａ以上の引張り強さを示す厚さ１．５ｍｍ程度のシートを容易に製造することができる。
【００１６】
また、前項に記載のメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理粉末に通常、ＭＡ又はＭＭ処理過程で必然的に混入する０．５質量％程度までの酸素が金属又は半金属の酸化物の形態で存在して、同酸化物による結晶粒界のピン止め効果（ｐｉｎｎｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）により、固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制する。
【００１７】
本発明では、銅合金形成成分の元素状粉末材料又は溶製した銅合金などの材料をボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理すると、ナノ結晶銅合金相にナノサイズの金属間化合物が析出・分散した極めて硬くて強靱な粉末材料を容易に製造でき、これにシース圧延、押出し加工などの固化成形を施すと、高硬度・高強度で高導電性を有する強靱かつ優れた耐食性などの特性を具備したナノ結晶銅合金バルク材料を容易に製造することができる。
その結果、Ｃｕ97.7Ｂｅ2Ｃｏ0.3（質量％）、Ｃｕ99.85Ｚｒ0.15（質量％）及びＣｕ99.35Ｃｒ0.65（質量％）などのナノ結晶銅合金の粉末材料及びそのバルク材が得られる。
【実施例】
【００１８】
実施例１：
銅（Ｃｕ）、ベリリウム（Ｂｅ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）又はリン（Ｐ）の元素状粉末から、ボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ時間：２００ｈ）処理により、Ｃｕ97Ａ3（質量％）（Ａ＝Ｂｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｇ、又はＰ）組成の銅合金及び銅の粉末
をつくった。シェラーの式を用いて求めたこれらのＭＡ処理粉末の平均結晶粒径ｄは表１のとおりである。
表１からみて、本発明によれば、どの元素の場合でも３質量％ほどの添加により銅の結晶粒微細化は大きく促進され、特に銅への固溶度が極めて小さく、融点の高い元素（ジルコニウム、クロムなど）ほどその効果は大きいことが解る。
【表１】
2005314806.tif 000002
＊[メカニカルアロイング（ＭＡ）したＣｕ97Ａ3（質量％）（Ａ＝Ｂｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｇ、又はＰ）合金粉末の平均結晶粒径ｄ]
【００１９】
実施例２：
銅（Ｃｕ）、ベリリウム（Ｂｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はクロム（Ｃｒ）の元素状混合粉末から、ボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ時間：２００ｈ）処理により、Ｃｕ97.7Ｂｅ2Ｃｏ0.3（質量％）、Ｃｕ99.85Ｚｒ0.15（質量％）及びＣｕ99.35Ｃｒ0.65（質量％）組成の銅合金粉末をつくった。
次いで、これらの合金粉末を内径約１０ｍｍのステンレス鋼チューブ（シース）に真空封入し、こらに６００℃にて熱間圧延加工を施した後、水冷して固化成形試料を得た。これらの銅合金固化成形体と前記銅合金ＭＡ粉末試料の平均結晶粒径ｄ及びビッカース硬さＨｖは表２のとおりである。本表において、ｄの値はシェラーの式を用いて求めた。また、ＭＡ処理粉末のビッカース硬さは荷重１００ｇにて測定したマイクロビッカース硬さである。
表２からみて、本発明によれば、固化成形過程でかなり大きな結晶粒の成長はみられるが、成形後もナノ結晶組織は保持された。また、ＭＡ処理粉末のビッカース硬さＨｖは溶解法によって作られた各焼なまし材の硬さの約３〜５倍ほど大きく、これらの値は固化成形処理によって、更に増大した。このようなＨｖ値増大の効果は、ベリリウム銅の場合、より顕著であることが解る。
【表２】
2005314806.tif 000003
＊[メカニカルアロイング（ＭＡ）処理した、（ａ）Ｃｕ97.7Ｂｅ2Ｃｏ0.3（質量％）、
（ｂ）Ｃｕ99.85Ｚｒ0.15（質量％）及び（Ｃ）Ｃｕ99.35Ｃｒ0.65（質量％）合金粉末とそれらの熱間固化成形体の平均結晶粒径ｄ及びビッカース硬さＨｖ]
【００２０】
実施例３：
銅（Ｃｕ）、ベリリウム（Ｂｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はクロム（Ｃｒ）の元素状混合粉末から、ボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ時間：２００ｈ）処理により、Ｃｕ97.7Ｂｅ2Ｃｏ0.3（質量％）、Ｃｕ99.85Ｚｒ0.15（質量％）及びＣｕ99.35Ｃｒ0.65（質量％）組成の銅合金粉末をつくった。
次いで、この３種類の合金粉末を前期実施例２と同様にして６００℃にて熱間圧延加工を施し、これを水冷して得られた固化成形体試料の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張り強さσB及び伸びδは表３のとおりである。
表３からみて、本発明によれば、前記の固化成形体は、いずれも銅の高導電性を大きく損なうことなく、強さと伸びを兼ね備えた超高張力鋼をしのぐ極めて優れた強度特性を有するものとなることが解る。
【表３】
2005314806.tif 000004
＊[（ａ）Ｃｕ97.7Ｂｅ2Ｃｏ0.3（質量％）、（ｂ）Ｃｕ99.85Ｚｒ0.15（質量％）及び（ｃ）Ｃｕ99.35Ｃｒ0.65（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）試料の熱間固化成形体
の平均結晶粒径ｄ、導電率％ＩＡＣＳ＊、引張り強さσB及び伸びδ]
＊Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｎｅａｌｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金のバルク材は、電気通信機器類用の導電性高力ばね材料として使用でき、また電気電子機器類の軽量化、小型化を可能にする。