(57)【要約】【課題】  ０．２５ｍ2以上の大面積を、高輝度発光させ、かつ長い発光寿命を与えるエレクトロルミネッセンス素子を提供すること。【解決手段】  透明導電性フィルムを有するエレクトロルミネッセンス素子において、該透明導電性フィルムが透明な金属酸化物および／または有機物の導電性膜と網目状金属細線もしくはストライプ状金属細線を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。または、蛍光染料と酸化防止剤および紫外線吸収剤を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性フィルムを有するエレクトロルミネッセンス素子において、該透明導電性フィルムが透明な金属酸化物および／または有機物の導電性膜と網目状金属細線を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
透明導電性フィルムを有するエレクトロルミネッセンス素子において、該透明導電性フィルムが透明な金属酸化物および／または有機物の導電性膜とストライプ状金属細線を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記透明導電性フィルムの表面抵抗率が、０．０１Ω／□〜１００Ω／□であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
蛍光染料、酸化防止剤および紫外線吸収剤をそれぞれ少なくとも一種含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
蛍光体粒子を含有し、その平均球相当径が、０．１μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
０．２５ｍ2以上の発光面積を有することを特とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子を５００Ｈｚ以上５ＫＨｚ以下の交流電界で駆動することを特徴とする平面光源システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大面積で高輝度かつ長寿命なエレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」ともよぶ。）素子並びにそれを用いた大面積で高輝度かつ長寿命な平面光源システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス素子は、高誘電体中に蛍光体粒子を分散してなる粒子分散型素子と、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる薄膜型素子等の無機エレクトロルミネッセンス素子と有機エレクトロルミネッセンス素子に大別される。本発明は、主に、粒子分散型無機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００３】
分散型は、少なくとも一方が光透過性の一対の導電性電極シート間に、フッソ系ゴムあるいはシアノ基を有するポリマーのような高誘電性ポリマー中に蛍光体粉末を含んで成る発光層が設置された素子であり。さらに絶縁破壊を防ぐ為に高誘電性ポリマー中にチタン酸バリウムのような強誘電体の粉末を含んで成る誘電体層が設置されるのが通常の形態である。用いられる蛍光体粉末は通常ＺｎＳを母体とし、これにＭｎ，Ｃｕ，Ｃｌ，Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等のイオンが適量ドーピングされている。粒子サイズは２０〜３０μｍサイズのものが一般的である。
【０００４】
粒子分散型素子は、素子構成時に高温プロセスを用いない為、プラスチックを基板としたフレキシブルな材料構成が可能であること、真空装置を使用しなくても比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、バックライト、表示素子へ応用されている。しかしながら、発光輝度が低く、白色発光が不十分であった。また発光寿命が短く、蛍光性染料を併用して擬似白色を形成するしても蛍光染料の劣化速度蛍光体粒子の劣化速度などの複数要因から、劣化時にカラーバランスが崩れた。これらの問題から、その多くが、応用範囲が限られていた。更なる発光輝度および発光効率の改良が望まれていた。
【０００５】
分散型素子の発光輝度を高めるために、蛍光体粒子形成を中心に、従来から様々な工夫がなされてきた。例えば、特許文献１には、２段焼成と焼成間に粒子に衝撃を与える手段が高輝度化に有用な事が記載されている。
特許文献２および３には、塩酸および硫化水素雰囲気で、焼成を行うことにより高輝度化することが記載されている。
また、特許文献４〜６には、気体状の溶解塩を噴霧して加熱分解・反応を起こして粒子形成することにより、均質な蛍光体粒子を形成する手段が記載されている。
しかしながら、これらの方法だけでは、十分に高輝度で長寿命のエレクトロルミネッセンスを示す粒子を得ることが出来ていなかった。
【０００６】
特許文献７には、蛍光体粒子のサイズおよび分布と蛍光体層の膜厚の関係を一定条件に保つことで、高輝度のエレクトロルミネッセンス素を提供できることが、記載されている。しかしながら、これらの方法では、エレクトロルミネッセンス素子を高輝度に発光させることは、十分では無かった。また、高輝度化しても極端に輝度半減寿命が短くなったり、大面積化すると高輝度化出来なくなったりした。
【０００７】
特許文献８には、酸化セリウムを紫外線吸収材として使用する技術が記載されているが、使用される紫外線吸収剤は、固体粒子ゆえにフィルム中に分散した場合、ヘイズ等の要
因になって高輝度化を妨げたり、フィルム劣化の要因となったりするための弊害が無視できなかった。
【０００８】
特許文献９や１０には、蛍光染料を用いて白色化する技術が開示されている。これらの蛍光染料は、樹脂等に溶解され、その樹脂が粉砕されてミクロンオーダーのサイズの粒子状の固形物として蛍光体粒子とともにフィルム中に分散されて用いられることが、一般的である。しかしながらこれらの染料は、紫外線や酸素、エレクトロルミネッセンス素子の発光に伴う熱によりしばしば分解してしまい、これにより輝度の低下や白色からのカラーバランスのずれが起こる問題があった。
【０００９】
近年、大型のカラー写真プリントやインクジェットプリント等による展示広告が増えている。これらの展示方法として、例えば支持体上に形成された画像を画像側から照射した光によって鑑賞する方法（反射方式）や、画像の裏側から照射する光によって鑑賞する方法（透過方式）があり、室内あるいは夜間の屋外など、特定の条件下においては後者の透過方式の方がより鮮明な画像を提供できることが知られている。
【００１０】
また、展示広告は大判であればあるほど広告効果も大きいため、展示広告用感光材料やプリント材料は、大判での利用が求められている。しかしながら、大サイズの展示物には、蛍光管や冷陰極管などを用いた大型平面光源が必要であったが、これは重量も大きく、持ち運びも出来ず、消費電力も大きくて、設置場所や使用環境に大きな制約があった。
【特許文献１】特開平06-306355号公報
【特許文献２】特開平03-086785号公報
【特許文献３】特開平03-086786号公報
【特許文献４】特開2002-322469号公報
【特許文献５】特開2002-322470号公報
【特許文献６】特開2002-322472号公報
【特許文献７】特公平7-58636号公報
【特許文献８】特開平9-22781号公報
【特許文献９】特公平5-17676号公報
【特許文献１０】特公平5-32879号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、０．２５ｍ2以上の大面積を、高輝度発光させ、かつ長い発光寿命を与えるエレクトロルミネッセンス素子を提供することが、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、従来から行われて来た蛍光体粒子の高効率化に加え、大面積素子の高周波駆動特性の向上、発熱による輝度低下の低減を行なうことが、重要であることを見出し、実現する手段を見出した。本発明の課題は本発明を特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成された。
【００１３】
＜１＞  透明導電性フィルムを有するエレクトロルミネッセンス素子において、該透明導電性フィルムが透明な金属酸化物および／または有機物の導電性膜と網目状金属細線を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
＜２＞  透明導電性フィルムを有するエレクトロルミネッセンス素子において、該透明導電性フィルムが透明な金属酸化物および／または有機物の導電性膜とストライプ状金属細線を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
＜３＞  前記透明導電性フィルムの表面抵抗率が、０．０１Ω／□〜１００Ω／□であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
＜４＞  蛍光染料、酸化防止剤および紫外線吸収剤をそれぞれ少なくとも一種含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
＜５＞  蛍光体粒子を含有し、その平均球相当径が、０．１μｍ〜１５μｍであることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。＜６＞  ０．２５ｍ2以上の発光面積を有することを特とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
＜７＞  前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子を５００Ｈｚ以上５ＫＨｚ以下の交流電界で駆動することを特徴とする平面光源システム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高輝度で駆動寿命の長いエレクトロルミネッセンス素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、下記の［１］、［１］'または［２］の要件を満たすエレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする。
[１]  透明電極として、透明な金属酸化物および／又は有機物の導電性膜と網目状金属細線を有する透明導電性フィルムを有する。
[１]'  透明電極として、透明な金属酸化物および／又は有機物の導電性膜とストライプ状金属細線を有する透明導電性フィルムを有する。
[２]  蛍光染料、酸化防止剤および紫外線吸収剤をそれぞれ少なくとも一種含有する。
前記［１］（もしくは［１］'）と［２］との要件を組み合わせたエレクトロルミネッセンス素子は、白色発光のエレクトロルミネッセンス素子として、より好ましい。
【００１６】
＜透明電極＞
本発明に用いられる透明導電性フィルムの表面抵抗率は、０．０１Ω／□〜１００Ω／□であることが好ましい。特に０．１Ω／□〜３０Ω／□が好ましい。
透明電極は、ポリエチレンテレフタレートやトリアセチルセルロースベース等の透明フィルム上に、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、酸化亜鉛等の透明導電性物質を蒸着、塗布、印刷等の方法で付着、成膜することで得られる。本発明のエレクトロルミネッセンス素子においては、透明フィルム上に、透明な金属酸化物および／または有機物の導電性膜を有することが好ましい。本発明のＥＬ素子において、導電性膜には一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えばインジウムドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などが挙げられる。
しかしながら、これら単独では、十分に低抵抗化できない場合がある。この問題を解決するために、網目状又はストライプ状金属細線を配置して通電性を改善する。網目状構造としては、例えば櫛型あるいはグリッド型等が、本発明のＥＬ素子でのより好ましい態様である。網目状金属細線の組成物としては、銅や銀、アルミニウムが好ましく用いられる。この金属細線の太さは、任意であるが、０．５μｍ程度から２０μｍの間が好ましい。金属細線は、５０μｍから１０ｍｍの間隔のピッチで配置されていることが、好ましく、特に１００μｍから、１ｍｍピッチが、好ましい。ストライプ状金属細線としては、上記網目状金属細線と同様の組成物、太さおよびピッチが挙げられ、好ましい範囲も同様である。金属細線を配置することで、光の透過率が、減少するが、この減少は出来るだけ小さいことが重要で、好ましくは、９０％以上１００％未満の透過率を確保することが、好ましい。
金属細線を導電性膜に貼り合わせてもよいし、フィルム上に形成した網目状又はストライプ状金属細線の上からＩＴＯを塗布、蒸着しても良い。
前記透明電極と対になる他方の電極（背面電極）としては、導電性の有る任意の材料が
使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属や、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、その中でも熱伝導率が高いことが重要で、好ましくは、２．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることであることが好ましい。
また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを用いることも好ましい。
【００１７】
＜封止・吸水＞
本発明のＥＬ素子は、最後に適当な封止材料を用いて、外部環境からの湿度の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が十分な水分の遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止することが好ましい。また、面状素子をカールさせないために両面に遮蔽性シートを配しても良い。素子の基板が、水分透過性を有する場合は、両面に遮蔽性シートを配する必要がある。
このような遮蔽性のシートは、ガラス、金属、プラスチックフイルム等の中から目的に応じて選択されるが、例えば特開平２００３−２４９３４９号公報に開示されているような酸化珪素からなる層と有機高分子化合物からなる多層構成の防湿フィルムを好ましく用いることができるし、３フッ化塩化エチレン等も好ましく用いることができる。
上記封止工程は、特公昭６３−２７８３７号公報に記載の如く、真空ないし不活性ガス置換された雰囲気下で行うことが好ましく、封止工程実施前には、特開平５−１６６５８２号公報に記載の如く、含水分量を十分に低減することが重要である。
これらのＥＬ素子を作成する際に、遮蔽性シートより内部に、吸水層を設けることが、好ましい。給水層は、ナイロンやポリビニルアルコール等の吸水性が高く、水分保持能力が高い素材からなることが、好ましい。透明性が、高いことも重要である。透明性さえ高ければ、セルロースや紙の様な素材も好ましく用いることが出来る。
特開平４−２３０９９６号公報や米国特許第５４１８０６２号明細書に記載の如く、フィルムによる防湿だけでなく蛍光体粒子を金属酸化物や窒化物で被覆することで、防湿性を向上させることも好ましく併用することが出来る。
【００１８】
＜白色・蛍光染料＞
本発明の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。
発光色を白色とする方法としては、例えば、銅とのマンガンが付活され、焼成後に徐冷された硫化亜鉛蛍光体のように単独で白色発光する蛍光体粒子を用いる方法や、３原色または補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法が好ましい。（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色や青緑色発光の蛍光体と蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。好ましい蛍光染料としては、ローダミン系の蛍光染料が用いられる。さらに、染料の色としてはＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）において、ｘ値が０．３０〜０．４の範囲で、かつｙ値が０．３０〜０．４０の範囲であるものが好ましい。
【００１９】
＜酸化防止剤＞
本発明には、酸化防止剤として、写真感光材料におけるレドックス化合物を好ましく用いることができる。
本発明において、酸化防止剤として、ヒドロキサム酸誘導体（例えば、特開平１１−１０９５７６号公報に記載の化合物）、カルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（例えば、特開平１１−３２７０９４号公報に記載の化合物で、特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１に記載の化合物が好ましい。）、スルホ置換のカテコール（例えば、特開平１
１−１４３０１１号に記載の化合物）やハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号に記載の一般式（Ｉ）〜（III）で表される還元剤が好ましく使用される。
これらの化合物は、蛍光染料と混合して用いる、又は蛍光染料を分散するバインダーに添加、分散して用いることが好ましい。
本発明のＥＬ素子において、蛍光染料１モルに対して、酸化防止剤を０.００１モルから１０モルの範囲で用いることが好ましく、０.０１モルから１０モルの範囲で用いることが、より好ましい。
【００２０】
＜紫外線吸収剤＞
本発明には、特開平９−２２７８１号公報に記載されている酸化セリウム等の無機化合物を用いることができるが、より好ましくは、有機化合物を用いる。
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報並びに明細書に記載の化合物を用いることができる。
これらは、写真感光材料に好ましく添加されるが、本発明のＥＬ素子に含有しても有効である。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許出願公開第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許出願公開第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等の公報並びに明細書に記載されている化合物を使用できる。
これらの紫外線吸収剤は、蛍光体粒子ならびに蛍光染料が、紫外線に曝され難いように配置することが重要であり、蛍光体粒子ならびに蛍光染料を分散したバインダー中に添加、分散したり、また透明電極より外側の遮蔽性シートや吸水フィルム中に添加して用いることが好ましい。また、遮蔽性シートや吸水フィルム面上に、紫外線吸収剤を塗布して用いることも好ましい。
本発明のＥＬ素子において、紫外線吸収剤は３３０ｎｍ〜３８０ｎｍの光を、少なくとも１／２以下に減じる量を添加することが好ましい。エレクトロルミネッセンス素子の透明性が損なわれ、輝度が減少するのでＥＬ素子発光面１ｍ2あたり１０ｇ以下の添加量が好ましい。紫外線吸収剤の吸収係数にもよるが、ＥＬ素子発光面１ｍ2あたり０.０００１ｇ以上の添加量が好ましく、より好ましくは０.００１ｇ以上である。
【００２１】
＜蛍光体粒子＞
本発明に用いるエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子は、平均球相当直径が、好ましくは、０．１μｍ以上〜１５μｍ以下で、さらに好ましくは、1μｍ以上１０μｍ以下である。球相当直径の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは、５％以上２０％以下である。その調整方法としては、焼成法、尿素溶融法、噴霧熱分解法、水熱合成法（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）を好ましく用いることができる。
合成された粒子は、多重双晶構造を有することが好ましい。硫化亜鉛の場合、多重双晶（積層欠陥構造）の面間隔は、１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは、２ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。
【００２２】
本発明に利用可能な蛍光体微粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間、
第１の焼成をおこない、粒子を得る。
第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。
次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。
これら焼成により蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、微粒子でかつより多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
また、第１の焼成物に、ある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光体粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法などを好ましく用いることができる。
【００２３】
これらの方法により、５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥を有する粒子を形成することができる。その頻度の評価法としては、粒子を乳鉢ですりつぶし、ほぼ０．２μｍ以下の厚みの砕片に砕いたものを加速電圧２００ＫＶの電子顕微鏡で観察した際に、５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥を含む破片粒子の頻度で評価することができる。もちろん粒子サイズが、０．２μｍを下回る厚みの粒子は、破砕の必要は無く、そのまま観察する。
本発明の粒子は、この頻度が５０％個を超えるものが好ましく、さらに好ましくは、７０％を超えるものが好ましい。頻度は、高いほど良い。積層欠陥の間隔は、狭いほど良い。
その後、該中間蛍光体を、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去する。続いて該中間蛍光体を乾燥してＥＬ蛍光体を得る。
【００２４】
また、硫化亜鉛の場合などは、蛍光体結晶中に多重双晶構造を導入するため、蛍光体の粒子形成方法として、水熱合成法を用いることも好ましい。水熱合成系では、粒子は、よく攪拌された水溶媒に分散されており、かつ粒子成長を起こす亜鉛イオン及び／又は硫黄イオンは、反応容器外から、水溶液で制御された流量で、決められた時間で添加する。
従って、この系では粒子は水溶媒中で自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは水中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布を変化させることができ、焼成法では得られない粒子を得ることができる。また粒子サイズ分布の制御において、核形成過程と成長過程を明確に分離することができ、かつ粒子成長中の過飽和度を自由に制御することにより、粒子サイズ分布を制御することが可能で、サイズ分布の狭い単分散な硫化亜鉛粒子を得ることが可能となる。核形成過程と成長過程の間に、オストワルド熟成工程を入れることが粒子サイズの調節及び、多重双晶構造の実現のために好ましい。
例えば硫化亜鉛結晶は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中でイオン反応によって粒子を成長させることにおいて非常に不利な性質である。硫化亜鉛の水への溶解度は、温度を高くすればする程、上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となって、イオンの溶解度は激減する。従って、粒子調製温度は。１００℃以上３７５℃以下が好ましく、２００℃以上３７５℃以下がさらに好ましい。粒子調製にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。
硫化亜鉛の水への溶解度を増加させる他の方法として、本発明ではキレート剤を用いることが好ましい。Ｚｎイオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと表す）、Ｎ，２−ヒドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＥＤＴＡ−ＯＨと表す）、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ-２-ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン、等があげられる。
【００２５】
また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルゴゲンアニオンを直接の沈殿反応による場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、尿素溶融法を用いることも好ましい。尿素溶融法は、蛍光体を合成する媒体として溶融した尿素を用いる方法である。尿素を融点以上の温度で維持して溶融状態にした液中に、蛍光体母体や付活剤を形成する元素を含む物質を溶解する。必要に応じて、反応剤を添加する。例えば、硫化物蛍光体を合成する場合は、硫酸アンモニウム、チオ尿素、チオアセトアミド、等の硫黄源を添加して沈殿反応を起こさせる。その融液を４５０℃程度まで徐々に昇温すると、蛍光体粒子や蛍光体中間体が、尿素由来の樹脂中に均一に分散した固体が得られる。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物を母体とした蛍光体粒子が合成できる。
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、噴霧熱分解法を用いることも好ましい。蛍光体の前駆体溶液を、霧化器を用いて微小液滴化して、液滴内での凝縮や化学反応または液滴周囲の雰囲気ガスとの化学反応により、蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を合成できる。液滴化の条件を好適にすることで、微粒子化，微量不純物の均一化，球形化，狭粒子サイズ分布化した粒子を得ることができる。微小液滴を生成する霧化器としては、２流体ノズル，超音波霧化器，静電霧化器を用いることが好ましい。霧化器によって生成した微小液滴を、キャリアガスで電気炉などに導入し、加熱することで、脱水・縮合し、さらに液滴内物質同士の化学反応や焼結、または雰囲気ガスとの化学反応により目的とする蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を得る。得られた粒子を、必要に応じて追加焼成する。
例えば、硫化亜鉛蛍光体を合成する場合は、硝酸亜鉛とチオ尿素の混合溶液を霧化し、８００℃程度で、不活性ガス（例えば窒素）中で熱分解して、球形の硫化亜鉛蛍光体を得る。出発の混合溶液中に、Ｍｎ，Ｃｕ及び希土類などの微量不純物を溶解させておけば、発光中心をとして作用する。また、硝酸イットリウムと硝酸ユーロピウムの混合溶液を出発溶液として、１０００℃程度で、酸素雰囲気中で熱分解して、ユーロピウムで付活された酸化イットリウム蛍光体を得る。
液滴中の成分は、全てが溶解している必要はなく、二酸化珪素の超微粒子を含有させても良い。亜鉛溶液と二酸化珪素の超微粒子を含んだ微小液滴の熱分解で、珪酸亜鉛蛍光体の粒子が得られる。
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、レーザー・アブレーション法、CVD法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。
これらの方法において、粒子の調製条件を制御することで、本発明に好ましい０．１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの微粒子を得ることができる。
【００２６】
蛍光体粒子は、特許第２７５６０４４号公報や米国特許第６４５８５１２号明細書に記載のごとく０．０１μｍ以上の金属酸化物や金属窒化物で構成される非発光シェル層で被覆されることにより、防水性・耐水性を付与することを好ましく行うことができる。
また国際公開第０２／０８０６２６号パンフレットに記載のごとく、発光中心を含むコ
ア部と非発光のシェル部からなる２重構造化することで、光取り出し効率を高める技術を好ましく用いることができる。
蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体粒子のコアとなる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。
非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体蛍光体粒子材料上にエピタキシャルに成長させた異なる組成の物質により形成することができる。
非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、CVD法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。
特に、蛍光体の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。
例えば、水熱合成法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、溶媒中にコア粒子となる硫化亜鉛蛍光体を添加し、懸濁させる。粒子形成の場合と同様に、非発光シェル層材料となる金属イオンと、必要に応じてアニオンを含む溶液を反応容器外から、制御された流量で、決められた時間で添加する。反応容器内を十分に撹拌することで、粒子は溶媒中を自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは溶媒中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、コア粒子の表面に非発光シェル層を均一に形成することができる。この粒子を必要に応じて焼成することで、非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００２７】
また、尿素溶融法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解し、溶融した尿素溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。硫化亜鉛は尿素に溶解しないため、粒子形成の場合と同様に溶液を昇温し、尿素由来の樹脂中に硫化亜鉛蛍光体と非発光シェル層材料が均一に分散した固体を得る。
この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
また、噴霧熱分解法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解した溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。この溶液を霧化し、熱分解することで、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層が生成する。熱分解の雰囲気や追加焼成の雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００２８】
蛍光体粒子の付活剤として銅、マンガン、銀、金及び希土類元素から選択された少なくとも一種のイオンを好ましく用いることができる。
共付活剤が塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムから選択された少なくとも一種のイオンを好ましく用いることができる。
【００２９】
エレクトロルミネッセンス蛍光体について、さらに詳しく以下に述べる。
本発明に好ましく用いられる粒子の母体材料としては、具体的には第II族元素と第VI元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第III族元素と第Ｖ族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＳ，
ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣａＳ，ＭｇＳ，ＳｒＳ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，及びそれらの混晶などが挙げられるが、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣａＳなどを好ましく用いることができる。
さらに、粒子の母体材料としては、ＢａＡｌ2Ｓ4、ＣａＧａ2Ｓ4、Ｇａ2Ｏ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｎ2ＧａＯ4、ＺｎＧａ2Ｏ4，ＺｎＧｅＯ3，ＺｎＧｅＯ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＣａＧａ2Ｏ4，ＣａＧｅＯ3，Ｃａ2Ｇｅ2Ｏ7，ＣａＯ，Ｇａ2Ｏ3，ＧｅＯ2，ＳｒＡｌ2Ｏ4，ＳｒＧａ2Ｏ4，ＳｒＰ2Ｏ7，ＭｇＧａ2Ｏ4，Ｍｇ2ＧｅＯ4，ＭｇＧｅＯ3，ＢａＡｌ2Ｏ4，Ｇａ2Ｇｅ2Ｏ7，ＢｅＧａ2Ｏ4，Ｙ2ＳｉＯ5，Ｙ2ＧｅＯ5，Ｙ2Ｇｅ2Ｏ7，Ｙ4ＧｅＯ8，Ｙ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ2Ｓ，ＳｎＯ2及びそれらの混晶などを好ましく用いることができる。
また、発光中心は、ＭｎやＣｒなどの金属イオン及び、希土類を好ましく用いることができる。
このような、母体材料の選択により、いくつかの蛍光体を用いることで、実質的に、染料や蛍光染料を用いることなく、色度図上  ０．３＜ｘ＜０．４、０．３＜ｙ＜０．４の範囲の白色発光を得ることもできる。
【００３０】
＜バインダー＞
本発明のＥＬ素子は、基本的には蛍光体層を、少なくとも一方が透明で、対向する一対の電極で挟持した構成をもつ。蛍光体層と電極の間に誘電体層を隣接することが好ましい。
蛍光体層は、蛍光体粒子をバインダーに分散したものを用いる。バインダーとしては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー，遊星型混練機，ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ2，ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3，ＫＮｂＯ3，ＰｂＮｂＯ3，Ｔａ2Ｏ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＬｉＴａＯ3，Ｙ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＡｌＯＮ，ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。
蛍光体層と誘電体層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布することが好ましい。特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法は、蛍光体や誘電体の微粒子を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布する。メッシュの厚さ、開口率、塗布回数を選択することにより膜厚を制御できる。分散液を換えることで、発光層や誘電体層のみならず、背面電極層なども形成でき、さらにスクリーンの大きさを変えることで大面積化が容易である。
【００３１】
＜蛍光体層＞
本発明のエレクトロルミネッセンス素子においては、蛍光体層の厚みは１μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。特に好ましいのは、３μｍ以上２０μｍ以下である。
蛍光体層厚みの下限は、蛍光体粒子サイズであり、素子の平滑性を確保するためには、蛍光体粒子のサイズに対して蛍光体層の厚みが１〜５倍であることが好ましい。
蛍光体層と必要に応じて隣接させる誘電体層との合計膜厚みが、蛍光体の平均粒子サイズの２倍〜１０倍であることが好ましく、特に３倍から５倍であることが好ましい。
上記素子構成において電極間距離のバラツキを中心線平均粗さＲａとして見たとき、蛍光体層厚みｄに対して（ｄ＊１／８）以下の平滑性を有していることが好ましい。
【００３２】
＜誘電体層＞
本発明のＥＬ素子で用いる誘電体物質は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組合せであっても良い。誘電体物質を含む誘電体層は、蛍光体粒子層の片側に設けてもよく、また蛍光体粒子層の両側に設けることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。粒子形状の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／３〜１／１０００の大きさが好ましい。
【００３３】
その他、本発明の素子構成において、基板、透明電極、背面電極、各種保護層、フィルター、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。特に基板に関しては、ガラス基板やセラミック基板に加え、フレキシブルは透明樹脂シートを用いることができる。
本発明は、上記のようなＥＬ素子構成物を適宜組み合わせることが好ましく、それにより高輝度・高効率のＥＬ素子を提供することができる。
【００３４】
上記の好ましい実施態様に従う事で、本発明のエレクトロルミネッセンス素子では、高輝度の発光が得られる。また、高輝度の発光を達成しつつも、消費電力は１００W／ｍ2以下である駆動を実現できる。そのようにすることで、消費電力押さえ、発熱も少なくなり、素子自身の耐久性も改良され長寿命となる。また、最大濃度が１．５以上ある高画質な透過プリント画像に対して充分な輝度を提供することが出来、高画質な大面積広告等を実現することができる。
【００３５】
＜電圧と周波数＞
通常分散型エレクトロルミネッセンス素子は、交流で駆動される。典型的には、１００Ｖで５０Ｈｚから４００Ｈｚの交流電源を用いて駆動される。輝度は面積が小さい場合には、印加電圧ならびに周波数にほぼ比例して増加する。しかしながら、０．２５ｍ2以上の大面積素子の場合、素子の容量成分が増大し、素子と電源のインピーダンスマッチングがずれたり、素子への蓄電荷に必要な時定数が大きくなるため、高電圧化や特に高周波化しても電力供給が十分に行われない状態になりやすい。特に０．２５ｍ2以上の素子では、５００Hz以上の交流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下がおこり、低輝度化が起こることがしばしば起こる。
これに対し本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、０．２５ｍ2以上の大サイズでも高い周波数の駆動が、可能で、高輝度化することが出来る。その場合、５００Ｈｚ以上５ＫＨｚでの駆動が好ましく、より好ましくは、８００Ｈｚ以上３ＫＨｚ以下の駆動が好ましい。
【実施例】
【００３６】
実施例１
＜蛍光体粒子Ａ＞
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅をＺｎＳに対し０．０７モル％添加した乾燥粉末に、融剤としてＮａＣｌおよびＭｇＣｌと塩化アンモニウム（ＮＨ3Ｃｌ）粉末を適量、並びに酸化マグネシウム粉末を蛍光体粉末に対し２０質量％アルミナ製ルツボに入れて１２００℃で３．５時間焼成したのち降温した。そののち粉末を取り出し、ボールミルにて粉砕分散し、さらにＺｎＣｌ2  ５ｇと硫酸銅をＺｎＳに対し０．１０モル％添加したのちＭｇＣｌ2を１ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で６時間焼成した。このとき雰囲気として１０％の硫化水素ガスをフローさせながら焼成を行なった。
焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ2Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行なって洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して
乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。
さらに６モル／Ｌの塩酸で粒子全体の１０質量％に相当する表面層をエッチング除去した。
この様にして得られた粒子をさらに篩いにかけて、小サイズ粒子を取り出した。
このようにして得られた蛍光体粒子は、平均粒径が１０．３μｍ、変動係数が２０％で、あった。また、すり鉢で粒子を粉砕し、厚みが０．２μｍ以下の砕片を取り出して、２００ＫＶの加速電圧条件で、その電子顕微鏡観察を行ったところ、砕片粒子の少なくとも８０％以上が５ｎｍ間隔以下の積層欠陥を１０枚以上有する部分を含み、５００ｎｍに発光ピークを有する青緑色を示した。
【００３７】
＜蛍光体粒子Ｂ＞
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅と炭酸マンガンをＺｎＳに対し、それぞれ０．０８モル％と０．２モル％添加した乾燥粉末を用意し、それ以外は、蛍光体粒子Ａの作成条件と同様にして、１２００℃で３．５時間焼成した。これ以降の工程は、蛍光体粒子Ａの作製工程と同様にして蛍光体粒子Ｂを作製した。
このようにして得られた蛍光体粒子Ｂは、平均粒径が９．３μｍ、該粒子の砕片の少なくとも８５％以上が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥を有し、オレンジ発光を示した。
【００３８】
このようにして得られた蛍光体粒子Ａ、Ｂを用いて、以下の方法で白色ＥＬ素子を作成した。
＜ＥＬ素子＞
平均粒子サイズが０．０２μｍのＢａＴｉＯ3微粒子を、３０ｗｔ％のシアノレジン液に分散し、誘電体層厚みが２５μｍになるように厚み７５μｍのアルミシート（背面電極）上に塗布し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。
上記蛍光体Ａ，Ｂを発光色がＣＩＥ色度座標でｘ＝３．３±０．２、ｙ＝３．４±０．２となる様な割合で混合し、３０ｗｔ％濃度のシアノレジン液に分散し、ＩＴＯを塗布した透明フィルム（透明電極）０．５ｍ×０．７ｍの基板上に、蛍光体層厚みが２０μｍになるように誘電体層上に塗布した。温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。
上記素子の透明電極と背面電極から、それぞれ厚み８０μｍの銅アルミシートを用いて外部接続用の端子を取り出した後、素子を２枚のナイロン６からなる吸水性シートと２枚のＳｉＯ2層を有する防湿フィルムと挟んで熱圧着した。
【００３９】
このようにして作製した発光素子を試料１とした。試料１を基準にして、透明電極の表面抵抗率並びに蛍光体層厚を替えて、１００Ｖ、１ＫＨｚの駆動する際の輝度を評価した。
網目状金属細線は、２００μｍピッチの正方形で、高さ３μｍ、幅５μｍで上記のＩＴＯを塗布した上に形成した。
結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2005197234.tif 000002
【００４１】
実施例１の素子を（ｉ）０．１ｍ×０．２５ｍのサイズに加工し、（ｉｉ）０．５ｍ×０．８ｍサイズに加工した試料との輝度と駆動周波数の関係を調べると、表２が得られる。上段が小サイズ（ｉ）の場合の結果で、下段が大サイズ（ｉｉ）の場合の結果である。いずれも試料２の０．５ｍ×０．８ｍサイズを１ＫＨｚで駆動する場合の輝度を１００とした相対輝度で示す。
【００４２】
【表２】
2005197234.tif 000003
【００４３】
試料２の大サイズ（ｉｉ）の試料の１ＫＨｚ、１００Ｖ駆動の時の輝度を１００とした時の相対輝度で示す。本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、大面積ほど、５００Ｈｚ以上の高周波駆動ほど、相対的に高輝度を実現できることが判る。
【００４４】
実施例２
実施１の蛍光体粒子Ａの粒子焼成時のＭｇＯの量を変えることと、素子を１００％蛍光体粒子Ａ型の形成方法で形成すること以外は（従ってこれだけでは、白色ではない）、実施例１の試料１及び５と同様にして、ただし、１００Ｖで１KHzの駆動時に、発光色がＣＩＥ色度座標でｘ＝３．３±０．２  ｙ＝３．４±０．２となる様に、蛍光染料Ａ−１をメラミン系熱可塑性樹脂に分散させて蛍光体層に混合添加し、試料１０１および１０２を作製した。また紫外線吸収材料Ｂ−１、Ｂ−２および酸化防止剤Ｃ−１、Ｃ−２を最適に用いて、それぞれ表３に記載の素子試料１０３〜１１２を作製した。これらの試料を、実施例１と同様に２５℃、６０％の温湿度条件において、５００ルクスの水銀ランプを照射しながら１ＫＨｚの条件で初期相対輝度が、実施例１記載の２００となるよう各々の電圧を調整し（従って試料１仕様の素子は、電圧を相対的に上げた）５００時間駆動し、相対輝度の変化を求めると表３のようになる。本発明のエレクトロルミネッセンスが、長寿命でカラーバランスの変化も小さいことが判る。
【００４５】
【化１】
2005197234.tif 000004
【００４６】
【化２】
2005197234.tif 000005
【００４７】
【化３】
2005197234.tif 000006
【００４８】
【表３】
2005197234.tif 000007
【００４９】
表３に明らかな様に、本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、輝度低下が少なく、カラーバランスの変化も小さいことが判る。