(57)【要約】【課題】  自己酸化内部加熱型改質装置の停止を迅速且つ効率よく行う。【解決手段】  本停止方法は、自己酸化内部加熱型改質装置への原料ガスと水蒸気の供給を継続した状態で、酸素含有ガスの供給を停止して前記改質装置の内部を加速降温し、前記改質装置の内部が所定温度まで降温したら、前記改質装置への原料ガスの供給を停止し、前記改質装置の内部がさらに低下して炭素を析出しない温度まで降温したら、前記改質装置への水蒸気の供給を停止し、前記改質装置の内部がさらに降温して残留する水分の結露温度近傍に達した時点で、前記改質装置に再び原料ガスを供給して残存する水分をパージする。【選択図】        図１
2005314180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス、水蒸気および酸素含有ガスを供給し、酸素含有ガスで原料ガスの一部を酸化し、その酸化熱を利用して原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型改質装置の停止方法において、
（１）前記改質装置への原料ガスと水蒸気の供給を継続した状態で、酸素含有ガスの供給を停止して前記改質装置の内部を加速降温し、
（２）前記改質装置の内部が所定温度まで降温したときに前記改質装置への原料ガスの供給を停止し、
（３）前記改質装置の内部がさらに炭素を析出しない温度まで降温したときに前記改質装置への水蒸気の供給を停止し、
（４）前記改質装置の内部がさらに降温して残留する水分の結露温度近傍に達したときに前記改質装置に再び原料ガスを供給して残存する水分をパージする
ことを特徴とする自己酸化内部加熱型改質装置の停止方法。
【請求項２】
請求項１において、前記（２）の所定温度への降温または前記（３）の炭素を析出しない温度への降温は、停止操作中に前記改質装置の内部で最も高温が継続する部分の温度測定値、または予め実験により求めたその降温時間により決定し、前記（４）の結露温度近傍への降温は、停止操作中に前記改質装置の内部で最も速く低温になる部分の温度測定値、または予め実験により求めたその降温時間により決定することを特徴とする自己酸化内部加熱型改質装置の停止方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、水蒸気発生手段で水を加熱して発生させた水蒸気を前記改質装置に供給し、前記改質装置で生成した改質ガスを燃料電池の燃料として供給し、燃料電池から排出するアノード排ガスを前記水蒸気発生手段の加熱用燃料の少なくとも一部として供給し、
前記改質装置の停止時においては、燃料電池への改質ガスの供給を停止するとともに、その改質ガスを水蒸気発生手段の加熱用燃料に切り換えて供給し、前記改質装置への水蒸気の供給を停止した後に水蒸気発生手段への燃料供給を停止することを特徴とする自己酸化内部加熱型改質装置の停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガス、水蒸気および酸素含有ガスを供給し、酸素含有ガスで原料ガスの一部を酸化し、その酸化熱を利用して原料ガスの水蒸気改質を行い水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型改質装置の停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原料ガスと水蒸気を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質装置が知られている。改質装置で得られる水素リッチな改質ガスは燃料電池の燃料として好適に利用される。原料ガスとしてはメタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、都市ガスなどが用いられる。
改質装置においてメタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式はＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋４Ｈ2 で示すことができ、好ましい改質反応温度は６５０〜７５０℃の範囲である。
【０００３】
水蒸気改質器の反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と内部加熱型がある。外部加熱型の改質装置は外部に加熱部を設け、その熱源で原料ガスと水蒸気を反応させて改質ガスを生成する装置である。内部加熱型の改質装置はその供給側（上流側）に部分酸化反応層を設け、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成するように構成している。
【０００４】
部分酸化反応はＣＨ4 ＋ 1/2Ｏ2 →ＣＯ＋２Ｈ2 で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。内部加熱型の改質装置を改良したものとして自己酸化内部加熱型水蒸気改質器が例えば特許文献１に記載されている。特許文献１の技術は酸化反応による発熱と水蒸気改質反応をそれぞれ酸化触媒と水蒸気改質触媒からなる混合触媒層で同時に行っている。
【０００５】
従来から、外部加熱型改質装置および自己酸化内部加熱型改質装置のいずれにおいても、装置を停止する際には、炭素の析出や結露の発生による触媒劣化を防止するため、その内部を窒素ガスでパージしている。しかし、家庭用や車搭載用の燃料電池に改質ガスを供給する改質装置では、重量やスペースの大きい窒素ボンベを設けることは望ましくない。    
【０００６】
そこで窒素ガスパージを行わない方式（窒素レス方式）で外部加熱型改質装置を停止する方法が特許文献２および特許文献３に提案されている。特許文献２の方法は改質装置の加熱部への熱源供給を停止して改質反応を終了させ、改質装置への原料ガスと水蒸気の供給を継続しながら内部温度を所定値まで降温させ、次いで水蒸気の供給を停止した後に内部の残留水分を継続供給している原料ガスでパージしている。また特許文献３の停止方法は、先ず改質装置への原料ガスの供給を停止し、次に内部温度が所定温度まで低下した時点で水蒸気の供給を停止し、それと同時に残留する水分を原料ガスでパージしている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０１号公報
【特許文献２】特開２０００−９５５０４号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２，３には自己酸化内部加熱型におけるＮ2 レス方式による停止方法についての記載はない。仮に特許文献２，３に開示された停止方法を自己酸化内部加熱型改質装置に適用したとしても、改質装置の降温速度が遅く、完全に停止するまでの時間が長くなるという問題がある。そこで本発明は自己酸化内部加熱型改質装置の停止を迅速且つ効率よく行うことのできる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決する本発明は、原料ガス、水蒸気および酸素含有ガスを供給し、酸素含有ガスで原料ガスの一部を酸化し、その酸化熱を利用して原料ガスの水蒸気改質を行い水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型改質装置の停止方法である。そして本停止方法は、
（１）前記改質装置への原料ガスと水蒸気の供給を継続した状態で、酸素含有ガスの供給を停止して前記改質装置の内部を加速降温し、
（２）前記改質装置の内部が所定温度まで降温したときに前記改質装置への原料ガスの供給を停止し、
（３）前記改質装置の内部温度がさらに炭素を析出しない温度まで降温したときに前記改質装置への水蒸気の供給を停止し、
（４）前記改質装置の内部温度がさら降温して残留する水分の結露温度近傍に達したときに前記改質装置に再び原料ガスを供給して残存する水分をパージする
ことを特徴とする（請求項１）。
【００１０】
上記停止方法において、前記（２）の所定温度または前記（３）の炭素を析出しない温度への降温は、停止操作中にて前記改質装置の内部で最も高温が継続する部分の温度測定値、または予め実験により求めたその降温時間により決定し、前記（４）の結露温度近傍への降温は、停止操作中に前記改質装置の内部で最も速く低温になる部分の温度測定値、または予め実験により求めたその降温時間により決定することができる（請求項２）。
【００１１】
上記いずれかの停止方法において、水蒸気発生手段で水を加熱して発生させた水蒸気を前記改質装置に供給し、前記改質装置で生成した改質ガスを燃料電池の燃料として供給し、燃料電池から排出するアノード排ガスを前記水蒸気発生手段の加熱用燃料の少なくとも一部として供給し、前記改質装置の停止時においては、燃料電池への改質ガスの供給を停止するとともに、その改質ガスを水蒸気発生手段の加熱用燃料に切り換えて供給し、前記改質装置への水蒸気の供給を停止した後に水蒸気発生手段への燃料供給を停止することができる（請求項３）。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に記載の停止方法によれば、改質装置の停止に際し、最初に改質装置への原料ガスと水蒸気の供給を継続した状態で酸素含有ガスの供給を停止するので、新たな加熱源がない状態で吸熱反応である水蒸気改質反応が継続され、それによって内部温度が急速に降温する。そのため内部に炭素の析出や結露を生じさせることなく、自己酸化内部加熱型改質装置を迅速且つ効率よく停止することができる。しかも改質装置の内部が前記所定温度まで降温したときに前記改質装置への原料ガスの供給を一旦停止し、改質装置の内部温度がさら降温して残留する水分の結露温度近傍に達したときに前記改質装置に再び原料ガスを供給して残存する水分をパージする方式であるため、停止操作時に消費する原料ガス量を低減することができる。
【００１３】
上記停止方法において、請求項２に記載のように、前記（２）の所定温度または前記（３）の炭素を析出しない温度への降温は、停止操作中に前記改質装置の内部で最も高温が継続する部分の温度測定値、または予め実験により求めたその降温時間により決定し、前記（４）の結露温度近傍への降温は、停止操作中に前記改質装置の内部で最も速く低温になる部分の温度測定値、または予め実験により求めたその降温時間により決定する場合は、炭素析出および水分の結露を確実に防止して停止することができる。
【００１４】
上記いずれかの停止方法において、請求項３に記載のように、前記改質装置の停止時において燃料電池への改質ガスの供給を停止するとともに、その改質ガスを水蒸気発生手段の加熱用燃料に切り換えて供給し、前記改質装置への水蒸気の供給を停止した後に水蒸気発生手段への燃料供給を停止する場合は、燃料電池が停止した後においても前記改質装置でしばらくの間生成される改質ガスを系外に廃棄することなく回収できる。そのため停止時におけるシステムの熱効率を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明の停止方法を実施する自己酸化内部加熱型改質装置を設けた改質システムのプロセスフロー図である。図１において、水蒸気発生手段２は燃焼部２ａと吸引混合手段６を備えており、燃焼部２ａには吸引混合手段６から供給される空気−燃料混合物を燃焼するバーナー（図示せず）が設けられる。吸引混合手段６はたとえばエジェクタにより構成されるが、その詳細は後述する。
【００１６】
水蒸気発生手段２には水タンク１０から水または純水を供給する配管１０８と、混合手段４へ水蒸気を供給する配管１０９ａが接続される。なお混合手段４は配管１０９ａより若干口径の大きい合流管により構成される。配管１０８には流量調整弁３２（例えば空気圧式、油圧式または電動式などで駆動される遠隔操作可能な流量調整弁、以下他の流量調整弁も同様である）が設けられ、配管１０９ａには流量調整弁３９が設けられる。
【００１７】
さらに水蒸気発生手段２には水貯留部（水ドラム）の水位を検出する水位検出手段４０と、水貯留部で発生する水蒸気の圧力を検出する圧力検出手段４１が設けられ、それらの検出値に比例する電気信号（検出信号）が制御装置１４にそれぞれ入力される。
【００１８】
制御装置１４は水位検出手段４０や圧力検出手段４１の検出値、または他の操作盤等から操作指令を受けて各流量調整弁などを制御し、さらに本発明の特徴部分である自己酸化内部加熱型改質装置（以下、単に改質装置という。）の停止制御をする。この制御装置１４は例えばコンピュータ装置により構成される。コンピュータ装置は、種々の制御動作を行うＣＰＵ（中央演算装置）、オペレーションシステム（ＯＳ）や制御プログラムを格納したＲＯＭやＲＡＭ等の記憶部、キーボードやマウス、もしくは操作盤などの入力部などにより構成され、さらに必要に応じてディスプレーやプリンタ等が附加される。なお制御装置１４を本システムから離れた場所に設置し、通信回線を利用して前記制御を行うこともできる。
【００１９】
燃焼部２ａには燃焼排ガスを排出する配管１１３が接続され、その配管１１３は熱交換手段１３を経て配管１１４に連通し、その配管１１４の先端部は外部に開口する。熱交換手段１３には燃料電池のアノード排ガス等のガス燃料や液体燃料を供給する配管１０１ａが接続され、配管１０１ａは熱交換手段１３を経て配管１０１ｂに連通し、その配管１０１ｂの先端部は吸引混合手段６に接続される。
【００２０】
燃焼部２ａにはさらに配管１１２が接続される。配管１１２は流量調整弁３４を介して加圧空気供給系７から延長する配管１０２に連通する。配管１１２から供給される空気は燃焼部２ａの運転開始時などにおけるパージ用空気として利用される。すなわち運転開始信号（起動信号）により、制御装置１４から流量調整弁３４を開ける制御信号が設定された時間だけ出力され、それによって燃焼部２ａの内部がパージされる。
【００２１】
貯留タンクを有する原料供給系８から延長する原料ガス供給用の配管１１１は脱硫装置９の入口側に接続され、脱硫装置９の出口側には脱硫された原料ガスが流出する配管１０３が接続される。配管１０３には遠隔操作可能な流量調整弁３１が設けられ、流量調整弁３１の下流側は前記熱交換手段１３を経て配管１０９に連通し、配管１０９の先端部は混合手段４に接続される。
【００２２】
さらに前記吸引混合手段６に燃焼用の空気を供給する配管１０２ｂが接続され、その配管１０２ｂは後述する熱交換手段１２を経て配管１０２ａに連通する。配管１０２ａには遠隔操作可能な流量調整弁３７が設けられ、配管１０２ａの先端部は空気圧縮機などを備えた加圧空気供給系７に連通する。また配管１０１ａには原料ガス供給用の配管１１１から分岐した配管１１１ａが接続され、その配管１１１ａには遠隔操作可能な流量調整弁３３ａが設けられる。
【００２３】
改質装置１には混合手段４からの原料−水蒸気混合物を供給する配管１０４と、加圧空気などの加圧された酸素含有気体を供給する配管１０２ｄが接続される。配管１０２ｄは熱交換手段１２を経て遠隔操作可能な流量調整弁３６を設けた配管１０２ｃに連通し、配管１０２ｃの先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。そして改質装置１の上部に温度検出手段４２が設けられ、その温度検出信号は制御装置１４に入力される。
【００２４】
さらに改質装置１にはプレヒータ８０が連結される。プレヒータ８０はシステム起動時に改質装置１を迅速に改質反応温度に昇温するものであり、その内部に電熱ヒータが配置されるとともに、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒が充填されている。プレヒータ８０には原料−水蒸気混合物を供給する配管８１と、酸素含有ガスを供給する配管８２が接続され、それらは配管８１，８２にはそれぞれ流量調整弁８３，８４が設けられる。プレヒータ８０内では供給される原料ガスの一部が酸化触媒の存在下に酸素と反応し、その酸化熱で残りの原料−水蒸気混合物が加熱される。そして高温の原料と酸素含有ガスとの混合物が配管８５から改質装置１に供給される。
【００２５】
さらに、改質手段１には改質ガス排出用の配管１０５が接続され、配管１０５は熱交換手段１２を経て配管１０６に接続され、配管１０６の先端部は酸化用の空気を混合する混合手段５に接続される。混合手段５の出口側はＣＯ低減手段３に連結され、その出口側の配管１０７は燃料電池３００への配管３０１と吸引混合手段６への配管３０２に分岐され、配管３０１，３０２に夫々遠隔操作可能な流量調整弁３０３，３０４が設けられる。
【００２６】
前記ＣＯ低減手段３の酸化触媒としては、例えばＰｔ，Ｐｄ等の貴金属触媒をセラミック粒子に担持したペレットタイプのものや、金属ハニカム構造体或いはセラミックハニカム構造体にＰｔ，Ｐｄ等の貴金属触媒を担持したものを使用できる。前記ＣＯ低減手段３用の混合手段５には遠隔操作可能な流量調整弁３８を設けた加圧空気供給用の配管１１０が接続され、配管１１０の先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。
【００２７】
後述するように、改質手段１には第１の反応室６１ａと第２の反応室６２ａ（図３参照）が配置され、第２の反応室６２ａに収容された混合触媒層７２ａの温度を検出する温度検出手段４２が設けられる。なお、温度検出手段４２の検出信号は制御装置１４に入力する。
【００２８】
図２に前記燃焼部２ａに燃料−空気混合物を供給する吸引混合手段６の構造を示す。吸引混合手段６はエジェクタ２０で構成される。エジェクタ２０は固定部２１と、固定部２１から延長する内部ノズル構造体２２および外部ノズル構造体２３を備え、外部ノズル構造体２３に開口部２４，２５および絞り部２６が設けられる。
【００２９】
次にその作用を説明すると、内部ノズル構造体２２に主流体である空気流を矢印のように供給したとき、空気流のベンチュリー効果により絞り部２６部分が減圧状態になる。そして開口部２４から副流体である燃料ガスを矢印のように供給すると、燃料ガスは吸引され空気流と均一に混合して開口部２５から噴出する。従って、燃料ガスは特別な動力装置を用いなくても空気と均一に混合され、均質な燃料−空気混合物が得られる。
【００３０】
図３は図１に示した改質手段１の具体的構成を示す図である。改質手段１は横断面が矩形な縦長の外筒６１と、その内部に所定間隔で配置された横断面が矩形な縦長の２つの内筒６２を備えている。外筒６１と外側の内筒６２にとの間の空間および内側の内筒６２の内部空間にそれぞれ第１反応室６１ａが形成され、外側の内筒６２と内側の内筒６２の間の空間に第２反応室６２ａが形成される。内筒６２の側壁は耐食性を有し且つ伝熱性の良いステンレス等の金属で作られており、そのため第１反応室６１ａと第２反応室６２ａは良好な伝熱性の隔壁６２ｂで仕切られた状態になっている。
【００３１】
第１反応室６１ａの一方の端部（図３の下側）に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部６８が設けられ、他方の端部（図３の上側）に排出部６８ａが設けられる。また第１反応室６１ａの内部には排出部６８ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ，７３ｃ，７３ｅが設けられ、支持板７３ａと７３ｃの間に水蒸気改質触媒層７１ａが充填され、支持板７３ｃと７３ｅの間に伝熱粒子層７１ｂが充填されている。
【００３２】
第２反応室６２ａの一方の端部（図３の上側）に第１反応室６１ａの排出部６８ａと連通する原料供給部６９ａが設けられると共に、その原料供給部６９ａに空気などの酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入部６３のマニホールド６４，６５が連通する。また第２反応室６２ａの他方の端部（図３の下側）にマニホールド６６を有する排出部６９が設けられる。
【００３３】
さらに第２反応室６２ａの内部には原料供給部６９ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ，７３ｂ，７３ｃ，７３ｄ，７３ｅが設けられる。なお図示の例では、第１反応室６１ａに設ける支持板７３ｃは第２反応室６２ａに設ける支持板７３ｃと同じ高さになっているが、両者を互いに異なる高さで設けることもできる。
【００３４】
第２反応室６２ａの支持板７３ａと７３ｂの間に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａが充填され、支持板７３ｂと７３ｃの間に伝熱粒子層７２ｂが充填され、支持板７３ｃと７３ｄの間に高温シフト触媒層７２ｃが充填され、支持板７３ｄと７３ｅの間に低温シフト触媒層７２ｄが充填される。
【００３５】
そして高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層でシフト触媒層７２ｅが構成される。なお第２の反応室６２ａに配置した支持板７３ａと７３ｂの間に存在する周囲壁は断熱壁７０とされ、酸化触媒による酸化反応熱が第１の反応室６１ａに逃げることを防止している。
【００３６】
第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａは、原料ガスを水蒸気改質する触媒層であり、例えば特開２００１−１９２２０１号公報に開示されている改質反応触媒と同様なもので構成できるが、その中でもＮｉＳ−ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などのＮｉ系改質反応触媒が望ましい。またＷＳ2 −ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 やＮｉＳ−ＷＳ2 ・ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などの改質反応触媒も使用できる。
【００３７】
混合触媒層７２ａを構成する主要成分である水蒸気改質触媒は、前記第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒と同様なものを使用できる。この水蒸気改質触媒の使用量は、原料−水蒸気混合物が混合触媒層７２ａを通過する間に水蒸気改質反応が完了するに十分な値とされるが、その値は使用する原料ガスの種類により変化するので、最適な範囲を実験等により決定する。
【００３８】
混合触媒層７２ａに均一に分散される酸化触媒は原料−水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて水蒸気改質反応に必要な温度に昇温するものであり、例えば白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を使用することができる。水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜５％程度の範囲で選択する。例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は３％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とすることが望ましい。
【００３９】
第１反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂと第２反応室６２ａの伝熱粒子層７２ｂは、隔壁６２ｂを介して第２反応室６２ａの熱エネルギーを効率よく第１反応室６１ａに伝達するために設けられる。すなわち第２反応室６２ａに充填する伝熱粒子層７２ｂは、混合触媒層７２ａからの高温流出物の熱エネルギーで第１反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａ部分を加熱し、第１反応室６１ａに充填する伝熱粒子層７１ｂは、発熱反応部であるシフト触媒層７２ｅからの熱エネルギーで原料供給部６８から流入する原料−水蒸気混合物を加熱し、それら両方の熱エネルギー伝達により第１反応室６１ａの水蒸気改質触媒層７１ａ部分における温度を水蒸気改質反応温度まで昇温する。なおこれら伝熱粒子層７１ｂと伝熱粒子層７２ｂを構成する伝熱粒子は、例えばアルミナ或いは炭化珪素等のセラミック粒子または金属ハニカム体構造で構成できる。
【００４０】
高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層により構成されるシフト触媒層７２ｅは、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化して水素を生成するものである。すなわち、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素の混合物をシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を発生させ、改質ガス中の水素濃度をより高くし、一酸化炭素濃度をそれに応じて低くする。
【００４１】
高温シフト触媒層７２ｃや低温シフト触媒層７２ｄを形成するシフト触媒としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 または酸化銅の混合物等を使用することができる。しかし４００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ2 Ｏ3 を使用することが望ましい。
【００４２】
前記複数の隔壁６２ｂは、前記原料供給部６８および前記排出部６９側の端部がａ部分で互いに連結されて固定端となっており、それと反対側の端部は互いに連結されずに自由端になっている。そのため改質反応によって高温状態となる第１反応室６１ａと第２反応室６２ａ間に熱膨張差が生じたとき、特に第２反応室６２ａの熱膨張が多い場合、その熱膨張による第２反応室６２ａの伸張を前記自由端により吸収して歪みが発生することを防止できる。
【００４３】
次に、図１の自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムにより原料ガスの水蒸気改質を行う方法について説明する。
【００４４】
（水蒸気発生操作）
水蒸気発生手段２の水貯留部（水ドラム）の水位は水位検出手段４０で検出され、その検出値が予め設定された値より少ないときには、制御装置１４から流量調整弁３２を開ける制御信号が出力され、水貯留部の水位を常に所定範囲に維持する。制御装置１４は水蒸気発生手段２の燃焼部２ａのバーナーを起動する制御信号を出力すると共に、流量調整弁３７、３３（または３３ａ）を制御して燃焼部２ａへ所定流量の燃料−空気混合物を供給する。すなわち、制御装置１４は圧力検出手段４１からの水蒸気圧力検出値が予め設定された値になるように、吸引混合手段６へ加圧空気を流す配管１０２ｂの流量調整弁３７を制御する。
【００４５】
制御された空気流が吸引混合手段６に流入すると、その流量に対して所定割合で燃料が吸引して両者が均一に混合される。そのため燃料供給系統に特別な動力装置等の昇圧手段を設ける必要がない上に、均一混合により燃焼部２ａ内部では局部的に高温になる領域がなくなり、良好な燃焼進行によってＮＯｘの発生は低く抑えられ、環境にやさしい燃焼排ガスを排出することができる。
【００４６】
吸引混合手段６を使用する場合には、制御装置１４は燃料の最大許容流量が設定できるように流量調整弁３３の弁開度を制御すればよいが、流量調整弁３３の弁開度を空気流量にほぼ比例するように制御することもできる。また、吸引混合手段６に供給される加圧空気の圧力は常圧より僅かに高い値、例えば０．０２ＭＰａ程度に設定することにより、吸引混合手段６に燃料ガスを吸引できるレベルの負圧を発生させることができる。
【００４７】
流量調整弁３３を開けることにより、配管１０１ａから燃料電池のアノード排ガス、都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどのガス燃料、または灯油などの液体燃料が吸引混合手段６に供給される。また流量調整弁３３ａを開けることにより配管１１１からメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガスなどの原料ガスをガス燃料として吸引混合手段６に供給することもできる。
【００４８】
この流量調整弁３３と３３ａの選択は、例えば制御装置１４への燃料選択指令により行うことができる。燃焼部２ａからの燃焼排ガスは配管１１３から熱交換手段１３に供給され、そこで冷やされてから配管１１４により外部に排出される。一方、配管１０１ａまたは１１１から供給される燃料は熱交換手段１３で加熱されてから吸引混合手段６に供給される。
【００４９】
（原料−水蒸気混合操作）
水蒸気発生手段２で発生した水蒸気は、流量調整弁３９で流量調整されて混合手段４に供給されるが、その流量調整は制御装置１４からの制御信号で行われる。すなわち制御装置１４に設けた入力手段から改質手段１への原料供給流量の設定値を入力すると、制御装置１４は流量調整弁３９に所定の弁開度を維持する制御信号を出力する。好適な原料ガスと水蒸気の混合割合は、原料ガスに含まれている炭素Ｃを基準に表示すると、例えば炭化水素の場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２．５〜３．５の範囲が好ましく、脂肪族アルコールの場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２〜３の範囲が好ましい。
【００５０】
混合手段４には前記のように水蒸気流量に対して所定割合のメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガス、さらには都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどの原料ガスを配管１０９から混合する。そして混合手段４から均一な原料−水蒸気混合物が流出して改質手段１に供給される。
【００５１】
なお原料供給系８から供給される原料ガスは、配管１１１、脱硫装置９、流量調整弁３１および熱交換手段１３を経て配管１０９に流入する。そして原料ガスは制御装置１４からの制御信号により所定開度に維持された流量調整弁３１でその最大許容流量を制限され、熱交換手段１３で所定温度に加熱されてから混合手段４に供給される。
【００５２】
（改質反応操作）
前記のように、混合手段４から配管１０４に流出した原料−水蒸気混合物は改質手段１の原料供給部６８（図３）を経て第１反応室６１ａ内に流入する。平常運転時においては、第２反応室６２ａから隔壁６２ｂを通して伝熱する熱エネルギーによって、第１反応室６１ａに充填された伝熱粒子層７１ｂが昇温されているので、第１反応室６１ａに流入した原料−水蒸気混合物はその伝熱粒子層７１ｂを通過する間に改質反応温度まで昇温する。
【００５３】
改質反応温度に達した原料−水蒸気混合物は、次いで水蒸気改質触媒層７１ａを通過し、その間に原料−水蒸気混合物の一部が水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスに変換される。そして水素を含む改質ガスと反応しなかった残りの原料−水蒸気混合物が排出部６８ａから一体となって排出する。なお水蒸気改質反応は吸熱反応であるから、排出部６８ａから流出する混合物の温度は水蒸気改質触媒層７１ａの平均温度より低下する。
【００５４】
第１反応室６１ａの排出部６８ａから排出した前記改質ガスと原料−水蒸気混合物は、第２反応室６２ａの原料供給部６９ａから混合触媒層７２ａに流入する。その際、原料供給部６９ａには酸素含有ガス導入部６３から酸素含有ガスとして空気が供給され、その空気は混合触媒層７２ａに流入する原料−水蒸気混合物等に混入する。
【００５５】
酸素含有ガス導入部６３から供給される空気流量は制御装置１４で制御される流量調整弁３６によって調整される。すなわち、制御装置１４には水蒸気流量を調整する流量調整弁３５の制御情報が記憶されており、水蒸気流量は原料−水蒸気混合物の流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３６に最適な制御信号を出力する。
【００５６】
上記のように原料−水蒸気混合物は混合触媒層７２ａに流入するが、その原料−水蒸気混合物を構成する原料ガスの一部は流入した空気中の酸素と反応して酸化し、その反応熱により原料−水蒸気混合物を改質反応に必要なレベルまで昇温する。すなわち自己酸化加熱が行われる。なお混合触媒層７２ａにおける平均温度は水蒸気改質反応に適した温度、例えば６５０℃〜７５０℃程度、標準的には７００℃前後の温度に維持することが望ましい。
【００５７】
一方、混合触媒層７２ａにおける温度管理は、水蒸気改質反応に適した温度とすることが重要であるが、それと共に、その下流側の伝熱粒子層７２ｂとの境界における温度が所定レベルに維持できるように管理することも重要である。例えば伝熱粒子層７２ｂとの境界における温度が６５０℃以上、好ましくは７００℃以上になるように、混合触媒層７２ａにおける平均温度を管理すると、前記第１反応室６１ａにおける伝熱粒子層７１ｂの温度は少なくとも５００℃以上に維持することができ、それによって第１反応室６１ａの水蒸気改質反応を十分に促進できる。
【００５８】
水素リッチな改質ガスは混合触媒層７２ａからその下流側の伝熱粒子層７２ｂに流入するが、その温度は６５０℃以上、好ましくは７００℃以上の温度になるように運転することが望ましい。前記のように、流入した改質ガスが伝熱粒子層７２ｂを通過する間に、その顕熱の一部が隔壁６２ｂを通して第１反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂに移動し、好適に設定された場合には、伝熱粒子層７２ｂから下流側の高温シフト触媒層７２ｃに流入する際の改質ガス温度は、シフト反応に適する５００℃以下に下降させることもできる。
【００５９】
高温シフト触媒層７２ｃに流入した改質ガスはシフト反応により含まれている一酸化炭素の殆どが水素に変換される。すなわち前記のように、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素がシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を生成する。
【００６０】
次いで改質ガスは高温シフト触媒層７２ｃからその下流側の低温シフト触媒層７２ｄに流入し、そこで残存する一酸化炭素からさらに水素が生成される。このように２段階のシフト反応を行うことにより、一酸化炭素をより一層低減できると共に、水素をより多く生成することができる。高温シフト触媒層７２ｃおよび低温シフト触媒層７２ｄにおけるシフト反応は発熱反応であり、その反応熱の一部は前記のように隔壁６２ｂを通して第１反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂに移動する。
【００６１】
低温シフト触媒層７２ｄを通過した改質ガスは、第２反応室６２ａの排出部６９から配管１０５（図１）に流出するが、通常、改質ガスの温度は１８０℃程度の高温であるので、熱交換手段１２で冷却してから混合手段５に流入させる。混合手段５に流入した改質ガスは配管１１０から供給される空気と混合し、次いでＣＯ低減手段３に流入する。ＣＯ低減手段３において改質ガスに残存する一酸化炭素が極めて微量なレベル（例えば１０ｐｐｍ）まで低減され、配管１０７，配管３０３を経て燃料電池３００に供給される。
【００６２】
前記配管１１０から混合手段５に供給される空気の流量は、制御装置１４からの制御信号により流量調整弁３８の開度を変化して調整される。すなわち制御装置１４には水蒸気流量を調整する流量調整弁３５の制御情報が記憶されており、水蒸気流量は改質ガス流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３８に適正な制御信号を出力するように構成されている。
【００６３】
次に図４のフローチャートを参照して本発明の特徴部分である改質装置１の停止方法を説明する。なお以下の説明では改質装置１で生成した改質ガスが燃料電池に供給される場合である。まず燃料電池３００からの停止信号が制御装置１４に伝達されると、制御装置１４は流量調整弁３６を閉じて改質装置１への酸素含有気体の供給を停止する（ステップＳ１）。しかし改質装置１への原料−水蒸気混合物の供給は継続するため、水蒸気改質反応はそのまま続けられる。
【００６４】
改質装置１への酸素含有気体の供給を停止すると酸化熱の発生が停止し、水蒸気改質反応が吸熱反応であるため、図２に示す水蒸気改質触媒層７１ａおよび混合触媒層７２ｂは急速に降温（加速降温）する（ステップＳ２）。改質装置１には前記のように温度検出手段４２が設けられており、制御装置１４はその温度検出値が予め設定された値、すなわち改質装置１の内部が所定温度（例えば４７０℃）程度まで下降したか否かを判断する（ステップＳ３）。
【００６５】
改質装置１の内部が所定温度に降温したら、制御装置１４は流量調整弁３１を閉じて改質装置１への原料ガスの供給を停止する（ステップＳ４）。この状態で改質装置１は水蒸気パージに移行し、水蒸気パージにより改質装置１の内部に残留する原料ガスや改質ガスは配管１０５から排出される。なお水蒸気パージへの移行時期を温度検出により決定する代わりに、その温度まで降温する時間（所定時間）を実験により求めておき、その所定時間を制御装置１４に設定して決定することもできる。その場合には、その設定時間に達したときに制御装置１４は流量調整弁３１を閉じて改質装置１への原料ガスの供給を停止する。
【００６６】
水蒸気パージにより改質装置１の内部温度は次第に低下するが、その温度が炭素を析出しない温度、例えば４００℃、望ましくは３００℃程度まで降温したか否かを制御装置１４で判断し（ステップＳ５）、その温度に降温した場合には制御装置１４は調整弁３９を閉じて改質装置１の水蒸気パージを停止する（ステップＳ６）。なお改質装置１における炭素が析出する部分は、その停止操作中に最も高温が継続する部分であり、一般的には混合触媒層７２ａの部分である。そのため高温監視用の温度検出手段４２は該部分の温度を検出することが望ましい。
【００６７】
水蒸気パージの停止後、改質装置１の内部の温度は自然冷却により下降していく（ステップＳ７）が、その間の温度は温度検出手段４２で検出され制御装置１４で監視される。制御装置１４は、温度検出値が予め設定された値、すなわち内部に充満する水蒸気の結露温度近傍（結露温度もしくは安全をみてそれより若干高い温度）、例えば１２０℃近傍に達したか否かを判断し（ステップＳ８）、結露温度近傍に達したと判断した場合は調整弁３１を再び開け、改質装置１に原料ガスを供給して内部の水蒸気を置換する。
【００６８】
改質装置１において最初に結露が発生する部分は、その停止操作中において最も早く低温になる部分であり、該部分に結露監視用の温度検出手段４２を設けることが望ましい。なお結露温度に達したか否かの決定を温度検出により行う代わりに、結露が発生する温度まで降温する時間を実験により求めておき、その時間を制御装置１４に設定することもできる。その場合にはその設定時間に達したときに制御装置１４は調整弁３１を開けて、改質装置１の内部を原料ガスでパージする（ステップＳ９）。
【００６９】
改質装置１の水蒸気が原料ガスパージにより排出する時間は実験により知ることができるので、その時間を制御装置１４に設定しておく。そして制御装置１４がステップＳ１０で前記設定時間に達したと判断したら、調整弁３１を閉じて改質装置１の原料ガスパージを停止する（ステップＳ１１）。
【００７０】
一方、前記燃料電池３００の運転が停止した際には、制御装置１４は調整弁３０３を閉じて調整弁３０４を開ける制御を行う（ステップＳ１２）。この制御により改質装置１から流出する改質ガスを燃料電池３００より切り離し、前記吸引混合手段６に切り替えて水蒸気発生手段２の燃料の少なくとも一部として消費する（ステップＳ１３）。このようにすると停止操作中改質装置１から流出する改質ガスや原料ガスを有効利用することができるので改質システムの燃料使用効率が向上する。なお水蒸気発生手段２への改質ガスの追加供給に伴い、他の燃料供給は発生すべき水蒸気量に応じた量に調整（減量）する。
【００７１】
前記ステップＳ６で改質装置１の水蒸気パージを停止したき、制御装置１４はさらに水蒸気発生手段２の燃焼部２ａへの燃料を遮断して水蒸気発生を停止する（ステップＳ１４）。次に制御装置１４は水蒸気発生手段の炉内パージを完了した時点で燃焼部２ａへの空気供給を停止する（ステップＳ１５）。この操作により改質システムの停止操作が終了する。
【００７２】
図５は水蒸気改質システムの起動時における手順を参考までに示すフローチャートである。簡単に説明すると、まず起動信号を受信した制御装置１４は、プレヒータ８０の電熱ヒータを駆動して内部を昇温し（ステップＳ２０）、触媒温度が例えば２５０℃以上になったら（ステップＳ２１）、流量調整弁８３，８４を開けてプレヒータ８０に燃料としての原料ガスと空気（酸素含有気体）を供給する（ステップＳ２２）。
【００７３】
一方、制御装置１４は前記起動信号を受信したときに、さらに水蒸気発生手段２の燃焼部２ａを点火しで燃焼開始し（ステップＳ２９）、水蒸気の圧力規定値以上に上昇したと判断した時点（ステップＳ３０）で、プレヒータ８０の電熱ヒータを停止するとともに、その空気供給量を増加する。次に混合触媒層７２ａの温度が所定の燃焼温度（例えば２５０℃）以上になったと判断したとき（ステップＳ２４）、制御装置１４はプレヒータ８０への空気供給量を低減するとともに、混合触媒層７２ａへの空気（酸素含有気体）の供給量を増加し、混合触媒層７２ａを昇温する（ステップＳ２５）。
【００７４】
制御装置１４はさらに外筒６１の温度が炭素析出温度まで上昇していないか判断し（ステップＳ２６）、上昇していない場合は混合触媒層７２ａの昇温を続け、水蒸気改質に適した温度、例えば７００℃程度まで昇温したら（ステップＳ２７）、プレヒータ８０への原料ガス供給を停止し、原料−水蒸気混合物を改質装置１に供給するライン切替を行う（ステップＳ２８）。なお前記ステップＳ２６で外筒６１の温度が炭素析出温度まで上昇していると判断した場合は、直接ステップＳ２８を実行する。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の改質装置の停止方法は、自己酸化内部加熱型改質装置内部に炭素析出および結露等を生じさせないで停止するために利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の停止方法を実施する自己酸化内部加熱型改質装置を設けた改質システムのプロセスフロー図。
【図２】燃料−空気混合物を供給する吸引混合手段６の構造を示す断面図。
【図３】図１に示した改質装置１の具体的構成を示す図。
【図４】改質装置１の停止方法の手順を示すフローチャート。
【図５】改質装置１の起動方法の手順を示すフローチャート。
【符号の説明】
【００７７】
１    改質装置
２    水蒸気発生手段
２ａ  燃焼部
３  ＣＯ低減手段
４  混合手段
５  混合手段
６  吸引混合手段
７  加圧空気供給系
８  原料供給系
９  脱硫装置
１０  水タンク
【００７８】
１１
１２，１３  熱交換手段
１４  制御装置
２０  エジェクタ
２１  固定部
２２  内部ノズル構造体
２３  外部ノズル構造体
２４，２５  開口部
２６  絞り部
３１〜３９  流量調整弁
【００７９】
４０  水位検出手段
４１  圧力検出手段
４２  温度検出手段
６１  外筒
６１ａ  第１反応室
６２    内筒
６２ａ  第２反応室
６２ｂ  隔壁
６３    酸素含有ガス導入部
６４，６５，６６  マニホールド
６８    原料供給部
６８ａ  排出部
６９    排出部
６９ａ  原料供給部
【００８０】
７０  断熱壁
７１ａ  水蒸気改質触媒層
７１ｂ  伝熱粒子層
７２ａ  混合触媒層
７２ｂ  伝熱粒子層
７２ｃ  高温シフト触媒層
７２ｄ  低温シフト触媒層
７２ｅ  シフト触媒層
７３ａ〜７３ｅ  支持板
８０  プレヒータ
８１，８２  配管
８３，８４  流量調整弁
８５  配管
１０１ａ〜１１４  配管
３００  燃料電池
３０１，３０２  配管
３０３，３０４  流量調整弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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