(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池用正極活物質材料として、高密度充填でき、充放電特性にすぐれるコバルト酸リチウムの製造方法を提供する。【解決手段】湿式粒度分布測定による１０％体積粒径３〜８μｍ、５０％体積粒径５〜１５μｍ、９０％体積粒径１５〜２５μｍ、１００％体積粒径２０〜６０μｍ、嵩密度が１．００〜２．００ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度１．５０〜３．００ｇ／ｃｍ3 、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．５０〜０．８０のコバルト化合物と、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が０．５〜７μｍ、５０％体積粒径が５〜２１μｍ、９０％体積粒径が２０〜５０μｍ、１００％体積粒径が３０〜８０μｍのリチウム化合物をＬｉ／Ｃｏ比０．９７〜１．０１５にて混合し、乾燥空気を吹き込み酸素含有量１２〜２０容量％の雰囲気下に１回のみ焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が３〜８μｍ、５０％体積粒径が８〜１３μｍ、９０％体積粒径が１２〜２５μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が０．２５〜０．６５ｍ2／ｇであり、嵩密度が１．２０〜２．２０ｇ／ｃｍ3 であり、ＴＡＰ密度が２．３０〜３．００ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．４５〜０．７５の範囲にあるコバルト酸リチウム。
【請求項２】
湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が３〜８μｍ、５０％体積粒径が５〜１５μｍ、９０％体積粒径が１５〜２５μｍ、１００％体積粒径が２０〜６０μｍであり、嵩密度が１．００〜２．００ｇ／ｃｍ3 であり、ＴＡＰ密度が１．５０〜３．００ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．５０〜０．８０の範囲にある炭酸コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト及び酸化コバルトから選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物と、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が０．５〜７μｍ、５０％体積粒径が５〜２１μｍ、９０％体積粒径が２０〜５０μｍ、１００％体積粒径が３０〜８０μｍである炭酸リチウム及び水酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物とをＬｉ／Ｃｏモル比０．９７〜１．０１５の範囲にて混合して、原料混合物を調製し、乾燥空気を吹き込みながら、上記原料混合物を酸素含有量１２〜２０容量％の雰囲気下に、９００〜１２００℃の範囲の温度で３〜１５時間、１回のみ、焼成することを特徴とする請求項１に記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
露点が０℃から−８０℃の範囲にある乾燥空気を吹き込みながら、原料混合物を焼成する請求項２に記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度充填することができ、しかも、充放電特性にもすぐれる高密度コバルト酸リチウムとそれを低廉に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルト酸リチウムは、リチウムイオン二次電池用正極材料として既に実用化されている。近年、リチウムイオン二次電池は、自動車、パーソナルコンピュータ、携帯電話等、種々の分野に広く用いられるに至ると共に、消費電力の増大に対応すべく、電池容量の増大が緊急の課題とされている。
【０００３】
コバルト酸リチウムの理論容量は大きい（２７４ｍＡｈ／ｇ）が、実際の電池においては、理論容量の約６割程度が用いられているにすぎない。実際の電池の容量は、原料の選択や組成、焼成方法等により多少の上下はするものの、通常、使用する電圧の範囲では劇的に変化するようなことはないからである。そのため、リチウムイオン二次電池の容量を増大させるためには、電池において、単位容積当たりの活物質の充填量をより多くすることが最も効率的な手段といえる。
【０００４】
従来、単位容積当たりにより多くの活物質を充填する方法としては、例えば、活物質であるコバルト酸リチウムの一次粒子を大きく成長させ、粉体自体の充填性能を向上させることによって、電極密度を向上させたり（特許文献１参照）、また、充放電性能を重視して、それ程、一次粒子径を成長させないコバルト酸リチウムを用いて電極を調製し、これを非常に大きい圧力でプレスする等の手法が採用されている。
【０００５】
コバルト酸リチウムの一次粒子を成長させる方法としては、リチウム化合物とコバルト化合物とを混合してなる原料混合物を直接、固体反応させる固相法においては、Ｌｉ／Ｃｏモル比を大きくしたり、また、原料混合物を高温で焼成したりする方法が一般的である。得られる電池の充放電性能を重視する観点からは、原料混合物にアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等を微量添加したり（特許文献２参照）、また、酸素含有量を高めた雰囲気下に原料混合物を焼成を行ったりする方法も知られている（特許文献３参照）。また、機械的に粒子形状を制御したり、気流分級等によって粒度分布を制御して、粉体密度の向上を図る手法等も検討されている。
【０００６】
しかしながら、安易に一次粒子径の成長を促せば、それによって得られる効果以上に、電極の調製時のハンドリング性が低下し、更に、得られる電池において、充放電サイクル特性の劣化、高効率放電の劣化等、充放電特性に種々の悪影響が生じる。
【０００７】
また、正極活物質にアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等を微量添加すれば、得られる電池のサイクル特性等は改善されるものの、充放電容量の低下を招く不利益もありる。更に、この方法によっては、充填性の向上は殆ど望めないので、非常に大きい圧力で電極をプレスすることが必要となり、その結果として、電極の破損等、ハンドリング等に種々の悪影響が生じる。
【０００８】
また、酸素含有量を高めた雰囲気で焼成したり、製造工程中に機械的に粒子形状を制御したり、気流分級したりすれば、製造工程等が増えるだけでなく、工程増加による原材料の損失も、製造費用を高くする大きな要因となる。
【０００９】
かくして、従来の方法によっては、高密度充填することができ、しかも、充放電特性にもすぐれたコバルト酸リチウムを製造することは困難であり、更には、製造費用の低減を実現することも困難であるといわざるを得ない。
【特許文献１】特開平１０−２５９０２７号公報
【特許文献２】特開平１０−１３１６号公報
【特許文献３】特開平１０−３２４５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らはリチウムイオン二次電池用正極活物質材料として、高密度充填することができ、充放電特性にもすぐれるコバルト酸リチウムを低廉に得るために鋭意研究した結果、原料として用いるコバルト化合物とリチウム化合物のそれぞれの物理特性を厳密に制御すると共に、製造条件を厳密に制御して、上記原料の混合物を焼成することによって、所定の物理特性を有し、その結果として、リチウムイオン二次電池用正極活物質材料として、高密度充填することができ、しかも、充放電特性にもすぐれるコバルト酸リチウムを低廉に得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が３〜８μｍ、５０％体積粒径が８〜１３μｍ、９０％体積粒径が１２〜２５μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が０．２５〜０．６５ｍ2／ｇであり、嵩密度が１．２０〜２．２０ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が２．３０〜３．００ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．４５〜０．７５の範囲にあるコバルト酸リチウムが提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が３〜８μｍ、５０％体積粒径が５〜１５μｍ、９０％体積粒径が１５〜２５μｍ、１００％体積粒径が２０〜６０μｍであり、嵩密度が１．００〜２．００ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が１．５０〜３．００ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．５０〜０．８０の範囲にある炭酸コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト及び酸化コバルトから選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物と、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が０．５〜７μｍ、５０％体積粒径が５〜２１μｍ、９０％体積粒径が２０〜５０μｍ、１００％体積粒径が３０〜８０μｍである炭酸リチウム及び水酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物とをＬｉ／Ｃｏ比０．９７〜１．０１５の範囲にて混合し、乾燥空気を吹き込みながら、この混合物を酸素含有量１２〜２０容量％の雰囲気下に１回のみ、焼成することを特徴とする上記コバルト酸リチウムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、原料として用いるコバルト化合物とリチウム化合物のそれぞれの物理特性を制御することによって、製造工程を簡略化することができ、特に、焼成を１回のみ、行うことによって、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いる場合に、高密度充填し得ると共に、すぐれた充放電特性を有するコバルト酸リチウムを低廉に得ることができる。従って、本発明によるコバルト酸リチウムをリチウムイオン二次電池用正極材料として用いることによって、単位容積当たりに充填できる重量を大幅に増大することができ、かくして、リチウムイオン二次電池の容量を格段に増大することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
先ず、本発明による高密度コバルト酸リチウムの製造方法について説明する。本発明の方法によれば、それぞれの物理特性を制御したコバルト化合物とリチウム化合物とを所定のモル比にて混合して、原料混合物を調製し、この原料混合物を所定の条件下に単一回のみ、焼成して、所期の物理特性を有するコバルト酸リチウムを得ることができる。
【００１５】
ここに、本発明によれば、コバルト化合物として、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が３〜８μｍ、５０％体積粒径が５〜１５μｍ、９０％体積粒径が１５〜２５μｍ、１００％体積粒径が２０〜６０μｍであり、嵩密度が１．００〜２．００ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が１．５０〜３．００ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．５０〜０．８０の範囲にある炭酸コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト及び酸化コバルトから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１６】
本発明によれば、コバルト化合物とリチウム化合物を混合し、焼成する固相法によって、コバルト酸リチウムを得る。このような固相法による場合、上記混合物の焼成時にコバルト化合物の粒子内にリチウムイオンが均一に固溶拡散することによって、均一なコバルト酸リチウムを得ることができる。
【００１７】
１０％体積粒径は、その粉体の粒径の頻度の累積が１０％となるときの値である。この値は粉体の一次粒子に依存する傾向がある。本発明によれば、用いるコバルト化合物の１０％体積粒径が３μｍよりも小さいときは、ハンドリング性に劣るのみならず、得られるコバルト酸リチウムの嵩密度とＴＡＰ密度が低くなり、その結果、電極密度の向上が見込み難くなる。一方、用いるコバルト化合物の１０％体積粒径が８μｍを超えるときは、リチウム化合物との均一な原料混合物を調製することが困難であり、その結果として、均一な粒子形状をもつコバルト酸リチウムを得ることが困難となる。また、そのような原料混合物は、焼成にも長時間を要する。
【００１８】
同様に、９０％体積粒径は、その粉体の粒径の頻度の累積が９０％となるときの値であり、この値は粉体の二次粒子径に依存する傾向がある。本発明によれば、用いるコバルト化合物の９０％体積粒径が１５μｍよりも小さいときは、得られるコバルト酸リチウムの嵩密度とＴＡＰ密度が低くなり、その結果、電極密度の向上が見込み難くなる。一方、用いるコバルト化合物の９０％体積粒径が２５μｍを超えるときは、リチウム化合物との均一な原料混合物を調製することが困難であり、その結果として、均一な粒子形状をもつコバルト酸リチウムを得ることが困難となる。また、そのような原料混合物は、焼成にも長時間を要する。用いるコバルト化合物の１００％体積粒径についても、上記範囲外では、上記９０％体積粒径の場合と同様の不都合が起る。
【００１９】
５０％体積粒径は、その粉体の粒径の頻度の累積が５０％となるときの値であり、この値は、粉体の一次粒子径と二次粒子径のいずれにも依存する傾向がある。その測定値は、一次粒子径と二次粒子径の存在比の相対的なバランスに依存する傾向があり、従って、体積粒径のなかでは最も重要な値である。本発明によれば、用いるコバルト化合物の５０％体積粒径が５〜１５μｍの範囲にないときは、１０％及び９０％体積粒径のいずれか、又は両方が上記規定の範囲を外れることとなる。
【００２０】
嵩密度とは、所定の容器に充填し得る粉体の重量をその容器の容積で割った値であり、粉体の場合、個々の粒子の間に存在する空間をも含めた密度をいう。ＴＡＰ密度とは、所定の容器に粉体を充填した後、所定の条件下にその容器を上下に打ち振って、容器中、個々の粒子間に存在する空間をなくすようにして粉体を充填し、このときの粉体の重量をその粉体の体積で割った値をいう。
【００２１】
このような嵩密度とＴＡＰ密度は、粉体の体積粒径と凝集状態に密接に関係しており、５０％体積粒径の値と粉体密度は比例する傾向にある。また、一般に、粉体密度の高いコバルト酸リチウムは、傾向として、リチウムイオン二次電池への充填性はよいが、しかし、粉体密度を向上させる手段として、安易にその一次粒子を大きくしたり、また、すべての粒子形状が球状乃至楕円球状であるようにして、粉体密度を向上させた場合には、ある程度の充填密度の向上は見込まれるものの、現在のリチウムイオン二次電池の高容量化の要請に対しては、依然不十分であり、反対に、電極の調製時のハンドリング性の劣化に加え、充放電サイクル特性の劣化、高効率放電の劣化等、充放電特性に種々の悪影響を与える。しかし、本発明によれば、用いるコバルト化合物の嵩密度とＴＡＰ密度のそれぞれの値と嵩密度／ＴＡＰ密度比を一定の範囲内とすることによって、得られるコバルト酸リチウムにすぐれた充填性を有せしめることができる。
【００２２】
本発明の方法におけるように、固相法によってコバルト酸リチウムを製造する場合、焼成時にコバルト化合物粒子内にリチウムイオンが固溶拡散していくことによって均一なコバルト酸リチウムを得ることができる。そこで、本発明によれば、用いるコバルト化合物は、そのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）観察において、一次粒子径が０．１〜５μｍ、二次粒子径が５〜８０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明によれば、リチウム化合物として、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が０．５〜７μｍ、５０％体積粒径が５〜２１μｍ、９０％体積粒径が２０〜５０μｍ、１００％体積粒径が３０〜８０μｍである炭酸リチウム及び水酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物が用いられる。
【００２４】
前述したように、粒子形状が均一であり、すぐれた充放電特性を有するコバルト酸リチウムを固相法にて得るためには、リチウムイオンがコバルト化合物粒子内に均一に固溶拡散していくことが重要である。
【００２５】
１０％体積粒径が０．５μｍよりも小さいリチウム化合物は、非常に微細であるので、コバルト化合物との均一な原料混合の調製が容易であるようにみえるが、実際には、そのように微細なリチウム化合物は、凝集力が強く、分散性が低下し、従って、コバルト化合物との均一な原料混合物を調製するために、特殊な装置が必要になり、製造費用も増大する。また、コバルト化合物との均一な原料混合物を得ることが困難であることから、得られるコバルト酸リチウムは、一次粒子径にばらつきが大きく、従って、これに伴って、得られる電池においても、充放電特性の低下等が起こるおそれがある。
【００２６】
同様に、用いるリチウム化合物の５０％体積粒径、９０％体積粒径、１００％体積粒径、が上記規定の範囲を外れるときは、コバルト化合物との均一混合が困難となり、また、得られた混合物の焼成に長時間を要する結果となり、かくして、得られるコバルト酸リチウムには、一次粒子径のばらつきやそれに伴う充放電特性の低下等が懸念される。
【００２７】
更に、本発明によれば、用いるリチウム化合物は、嵩密度が０．２〜０．８ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が０．３１〜１．５ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．２０〜０．８０の範囲にあることが好ましい。これらの特性が上記規定値を外れるときは、上記体積粒径の場合と同様に、コバルト化合物との均一混合が困難となり、また、得られた混合物の焼成に長時間を要する結果となるおそれがあるからである。
【００２８】
更に、用いるリチウム化合物は、そのＳＥＭ観察において、一次粒子径が０．１〜３０μｍ、二次粒子径が５〜８０μｍの範囲にあることが好ましい。リチウム化合物のＳＥＭ観察による一次粒子径が３０μｍを超えるときは、コバルト化合物との均一な混合物を得ることが困難であり、かかる混合物の焼成には長時間を要する結果となり、更に、得られるコバルト酸リチウムには、一次粒子径のばらつきやそれに伴う充放電特性の低下等が懸念される。
【００２９】
本発明によれば、上述したようなコバルト化合物とリチウム化合物とをＬｉ／Ｃｏモル比を０．９７〜１．０１５の範囲にて混合して、原料混合物を地位し、露点が０℃乃至−８０℃の範囲に調整した乾燥空気を吹き込みながら、この原料混合物を酸素含有量が１２〜２０容量％の雰囲気下に９００〜１２００℃の範囲温度で３〜１５時間にわたって焼成し、かくして、得られた焼成物を解砕、篩をして、目的とするコバルト酸リチウムを得ることができる。ここに、本発明によれば、原料混合物を上記条件下に焼成を１回のみ行って、所期の特性を有するコバルト酸リチウムを得ることができる。
【００３０】
原料として用いるコバルト化合物とリチウム化合物の原料混合物におけるＬｉ／Ｃｏモル比が０．９７よりも小さいときは、原料混合物を焼成して得られる製品中に酸化コバルトが混在することとなり、コバルト酸リチウムの単一相を得ることが困難となる。反対に、原料として用いるコバルト化合物とリチウム化合物の原料混合物におけるＬｉ／Ｃｏモル比が１、０１５よりも大きいときは、焼成時にコバルト酸リチウムの焼結が必要以上に進行して、比表面積が低下し、それに伴って、これを正極活物質として用いる電池においても、充放電特性が低下する。また、得られるコバルト酸リチウムの粒子表面のアルカリ分が上昇して、ハンドリング性が低下する等の問題も生じる。
【００３１】
上記コバルト化合物とリチウム化合物との混合物を焼成する際に、吹き込む乾燥空気の露点調整が不十分なときは、反応の進行が阻害されて、得られるコバルト酸リチウムの結晶性が低下するおそれがある。上記コバルト化合物とリチウム化合物との原料混合物を焼成する際の雰囲気の酸素含有量が１２容量％よりも低いときは、反応に必要な酸素が十分に供給されないため、得られるコバルト酸リチウムは、充放電特性が低下するおそれがある。反対に、上記コバルト化合物とリチウム化合物との混合物を焼成する際の雰囲気の酸素含有量が２０容量％より多いときは、反応の進行には特に支障はないが、特別に調製した酸素と空気の混合気体を使用する必要があり、製造費用が高くなる。
【００３２】
本発明の方法において、コバルト化合物とリチウム化合物とを混合するための手段、方法は何ら限定されず、例えば、ナウターミキサー、スピードミキサー、ドラムミキサー等が適宜に用いられる。また、コバルト化合物とリチウム化合物とを混合するための時間についても、何ら限定はない。また、得られた焼成物の解砕も、一次粒子を破砕しない限り、何ら限定されず、例えば、ハンマーミル、ジェットミル等が適宜に用いられる。解砕後の篩は、１５０メッシュ以下の篩を通過させることが好ましい。
【００３３】
上述したようにして、本発明の方法によれば、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が３〜８μｍ、５０％体積粒径が８〜１３μｍ、９０％体積粒径が１２〜２５μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が０．２５〜０．６５ｍ2／ｇであり、嵩密度が１．２０〜２．２０ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が２．３０〜３．００ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．４５〜０．７５の範囲にあるコバルト酸リチウムを得ることができる。
【００３４】
本発明に従って、このようにして得られるコバルト酸リチウムは、リチウムイオン二次電池用正極活物質材料として、高密度充填することができ、充放電特性にもすぐれる。しかも、原料混合物の焼成を１回のみ行って、このようなコバルト酸リチウムを得ることができる。本発明によれば、前述したように、原材料として用いるコバルト化合物とリチウム化合物について、それぞれの物理特性を所定の範囲に制御したものを用いると共に、これを所定の条件下に焼成することによって初めて、このようなコバルト酸リチウムを低廉に得ることができる。
【００３５】
しかし、原料として用いるコバルト化合物とリチウム化合物について、それぞれの物理特性が所定の範囲にないものを用いた場合には、本発明による特性を有するコバルト酸リチウムを得ることができない。また、このように、本発明による特性をもたないコバルト酸リチウムは、これをリチウムイオン二次電池における正極活物質として用いても、充填性は低く、また、比較的充填性がよいものであった場合でも、すぐれた充放電特性を得ることができない。
【００３６】
また、本発明に従って得られるコバルト酸リチウムは、そのＳＥＭ観察において、一次粒子径が０．１〜１０μｍ、二次粒子径が５〜８０μｍの範囲にあり、一次粒子と二次粒子が共に存在するような分散状態を示し、二次粒子は、一次粒子が凝集してなる球状乃至楕円球状の形状を有するものである。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、コバルト化合物、リチウム化合物及び得られたコバルト酸リチウムの物性その他の測定は次のようにして行った。
【００３８】
嵩密度
セイシン企業（株）製粉体密度測定装置ＫＹＴ−３０００を用いた測定した。使用篩５００μｍ、シリンダー体積２０ｃｍ3、使用刷毛の毛丈２０ｍｍ、毛幅１５ｍｍ。充填落差１９ｃｍで上記刷毛を用いて篩を通過させた粉体をシリンダー内に自由落下にて充填した後、へらを用いてシリンダー上部の余分な粉末をすり切った。シリンダーに充填された粉末の重量を計量器で計量して、次式から嵩密度を計算した。
【００３９】
嵩密度＝（充填重量（ｇ））／２０（ｃｍ3）
【００４０】
ＴＡＰ密度
セイシン企業（株）製粉体密度測定装置ＫＹＴ−３０００を用いた測定した。使用篩５００μｍ、シリンダー体積２０ｃｍ3、使用篩５００μｍ、シリンダー体積２０ｃｍ3、使用刷毛の毛丈２０ｍｍ、毛幅１５ｍｍ。充填落差１９ｃｍで上記刷毛を用いて篩を通過させた粉体をシリンダー内に自由落下にて充填した後、へらを用いてシリンダー上部の余分な粉末をすり切った。シリンダーに蓋をし、タップ距離５ｃｍで２回／秒の速度で３００回タッピングした。この後、シリンダーに充填された粉末の重量を計量器で計量して、次式からＴＡＰ密度を計算した。
【００４１】
ＴＡＰ密度＝（充填重量（ｇ））／（タッピング後の粉体の体積（ｃｍ3 ））
【００４２】
走査型電子顕微鏡観察
日本電子（株）製ＪＳＭ−５５１０を用いた。
粉末Ｘ線回折分析
理学電機（株）製ＲＩＮＴ２０００を用いた。
【００４３】
湿式粒度分布測定
試料０．１ｇと脱イオン水５０ｍＬをビーカーに入れ、これにヘキサメタリン酸ナトリウム２％水溶液１滴を加えた。この混合物を（株）日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔに投入し、１５０Ｗの分散能にて３分間分散を行った。このようにして得られた試料の分散液をリード・アンド・ノースロップ社製湿式粒度分布測定装置ＨＲＡに投入して、粒度分布を測定した。
【００４４】
充放電測定
（株）ナガノ製ＢＴＳ−２００４を用いた。
【００４５】
比表面積測定
（株）島津製作所製フローソープ２３００を用いた。
原料混合物におけるＬｉ／Ｃｏモル比の測定
原料混合物の試料１ｇを精秤し、塩酸で溶解させて、２００ｍＬとした後、これより５ｍＬを採取し、これを１０００ｍＬに希釈した。この水溶液について、リチウム及びコバルトのスペクトル線をそれぞれ波長６７０．７８４ｎｍ及び２３８．３４６ｎｍにおいて測定し、得られた測定値を用いて、次式
（測定値（ｍｇ／Ｌ）ｘ０．２（Ｌ）ｘ１０００／５）／（試料重量（ｇ）ｘ１０００）ｘ１００
からそれぞれの含有量（重量％）を求め、更に、次式
Ｌｉ／Ｃｏモル比＝（リチウム含有量（重量％）／６．９４１）／（コバルト含有量（重量％）／５８．９３）
からＬｉ／Ｃｏモル比を求めた。
【００４６】
実施例１
（コバルト酸リチウムの製造）
湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が４．８μｍ、５０％体積粒径が１１．８μｍ、９０％体積粒径が２１．６μｍ、１００％体積粒径が３０〜６０μｍであり、嵩密度が１．１５ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が１．７６ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．６５であるオキシ水酸化コバルトと、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が２．７μｍ、５０％体積粒径が９．６μｍ、９０％体積粒径が２８．９μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであり、嵩密度が０．２８ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が０．８４ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．３３である炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比０．９８にて混合して、原料混合物を調製した。
【００４７】
露点−３０℃の乾燥空気を吹き込みながら、上記原料混合物を酸素含有量１６容量％の雰囲気下に９５０℃で５時間、焼成した後、粉砕、篩した。このようにして得た粉体は、粉末Ｘ線回折装置（理学電機（株）製ＲＩＮＴ２０００）による測定の結果、単一相のコバルト酸リチウムからなることを確認した。
【００４８】
このコバルト酸リチウムは、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が４．２μｍ、５０％体積粒径が９．４μｍ、９０％体積粒径が１７．８μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が０．５４ｍ2／ｇであり、嵩密度が１．５１ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が２．４８ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比は０．６１であった。ＳＥＭ観察によれば、このコバルト酸リチウムは、一次粒子と二次粒子が共に存在する分散状態を示し、二次粒子は、一次粒子が凝集してなる球状乃至楕円球状の形状を有するものであった。
【００４９】
（リチウムイオン二次電池の製作）
上記コバルト酸リチウムとアセチレンブラックと１２重量％濃度のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を重量比１００／２．２／２７．８で混合してペーストとし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、１３０℃に加熱、乾燥して、正極板を調製した。この正極板を直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスしたところ、正極板のバルク密度（アルミニウム箔を除く正極板の密度、以下、同じ）は３．４２ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５０】
セパレータとして厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質膜、負極活物質として厚さ２００μｍの金属リチウム箔を用い、電解液としてエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（重量比１／１）の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍ濃度に溶解させてなる溶液を用いて、ステンレス製密閉簡易型リチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
【００５１】
この電池について、２５℃で正極活物質（コバルト酸リチウム）１ｍｇに対して、１サイクル目０．０５ｍＡ、２サイクル目０．３５ｍＡ、４０サイクル目まで０．１５ｍＡの負荷電流で３．０〜４．３Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。その結果、放電容量は１サイクル目１５４．５ｍＡｈ／ｇ、４サイクル目１２４．７ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は８４．０％であった。
【００５２】
実施例２
オキシ水酸化コバルトと炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比１．００にて混合して、原料混合物を調製した。ここで用いたオキシ水酸化コバルトの走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）を図１に示し、炭酸リチウムの走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）を図２に示す。
【００５３】
このようにして、原料混合物を調製した以外は、実施例１と同様にして、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。このようにして得たコバルト酸リチウムは、その走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）を図３に示すように、一次粒子と二次粒子が共に存在する分散状態を示しており、二次粒子は、一次粒子が凝集してなる球状乃至楕円球状の形状を有するものであった。
【００５４】
このコバルト酸リチウムは、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が４．５μｍ、５０％体積粒径が９．７μｍ、９０％体積粒径が１９．６μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであった。ＢＥＴ法による比表面積は０．４４ｍ2／ｇであり、嵩密度は１．４７ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度は２．４７ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比は０．６０であった。
【００５５】
このコバルト酸リチウムを正極材料として用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は３．４５ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５９．５ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１２３．１ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は８３．５％であった。
【００５６】
実施例３
湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が６．０μｍ、５０％体積粒径が９．９μｍ、９０％体積粒径が１６．６μｍ、１００％体積粒径が３０〜６０μｍの範囲にあり、嵩密度が１．６４ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が２．３５ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．７０であるオキシ水酸化コバルトと実施例１と同じ炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比０．９８にて混合して、原料混合物を調製した。露点−３０℃の乾燥空気を吹き込みながら、この原料混合物を酸素含有量１６容量％の雰囲気下に１０００℃で１０時間、焼成し、粉砕、篩して、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。
【００５７】
このようにして得たコバルト酸リチウムは、一次粒子と二次粒子が共に存在する分散状態を示し、二次粒子は、一次粒子が凝集してなる球状乃至楕円球状の形状を有するものであった。また、このコバルト酸リチウムは、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が５．０μｍ、５０％体積粒径が９．２μｍ、９０％体積粒径が１８．４μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は０．４４ｍ2／ｇ、嵩密度は１．７３ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度は２．７１ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比は０．６４であった。
【００５８】
このコバルト酸リチウム用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は３．５３ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５３．３ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１１３．４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は８５．１％であった。
【００５９】
実施例４
実施例３において、オキシ水酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比１．００にて混合した以外は、実施例３と同様にして、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。このようにして得たコバルト酸リチウムは、一次粒子と二次粒子が共に存在する分散状態を示し、二次粒子は、一次粒子が凝集してなる球状乃至楕円球状の形状を有するものであった。また、このコバルト酸リチウムは、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が４．９μｍ、５０％体積粒径が９．０μｍ、９０％体積粒径が１６．８μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は０．４７ｍ2／ｇ、嵩密度は１．７４ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度は２．７２ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比は０．６４であった。
【００６０】
このコバルト酸リチウムを正極材料として用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は３．７１ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５２．９ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１２２．１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は８４．９％であった。
【００６１】
実施例５
湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が５．９μｍ、５０％体積粒径が１０．９μｍ、９０％体積粒径が２０．２μｍ、１００％体積粒径が６０μｍ以下であり、嵩密度が１．４８ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が２．００ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．７４であるオキシ水酸化コバルトと、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が４．６μｍ、５０％体積粒径が１９．７μｍ、９０％体積粒径が３７．２μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍの範囲にあり、嵩密度が０．４６ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が０．８５ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．５４の炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｃｏモル比１．００にて混合して、原料混合物を調製した。露点−３０℃の乾燥空気を吹き込みながら、この原料混合物を酸素含有量１６容量％の雰囲気下に１０００℃で５時間、焼成し、粉砕、篩して、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。
【００６２】
このようにして得たコバルト酸リチウムは、一次粒子と二次粒子が共に存在する分散状態を示し、二次粒子は、一次粒子が凝集してなる球状乃至楕円球状の形状を有するものであった。また、このコバルト酸リチウムは、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が６．３μｍ、５０％体積粒径が１０．２μｍ、９０％体積粒径が１７．１μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は０．３１ｍ2／ｇであり、嵩密度は１．８２ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度は２．７５ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比は０．６６であった。
【００６３】
このコバルト酸リチウムを正極材料として用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は３．４７ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５５．７ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１２３．１ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は８４．５％であった。
【００６４】
実施例６
湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が６．８μｍ、５０％体積粒径が９．７μｍ、９０％体積粒径が１６．７μｍ、１００％体積粒径が３０〜６０μｍの範囲にあり、嵩密度が１．１５ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が１．５５ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．７４である水酸化コバルトと実施例５にて用いた炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比１．００にて混合して、原料混合物を調製した。露点−３０℃の乾燥空気を吹き込みながら、この原料混合物を酸素含有量１６容量％の雰囲気下に９５０℃で５時間、焼成し、粉砕、篩して、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。
【００６５】
このようにして得たコバルト酸リチウムは、一次粒子と二次粒子が共に存在する分散状態を示し、二次粒子は、一次粒子が凝集してなる球状乃至楕円球状の形状を有するものであった。また、このコバルト酸リチウムは、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が６．１μｍ、５０％体積粒径が８．４μｍ、９０％体積粒径が１３．４ｇ／ｃｍ3、１００％体積粒径が２０〜８０μｍの範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．５１ｍ2／ｇであり、嵩密度が１．４４ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が２．４６ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ比は０．５９であった。
【００６６】
このコバルト酸リチウムを正極材料として用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は３．４５ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５７．５ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１３４．９ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は８４．９％であった。
【００６７】
実施例７
湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が４．６μｍ、５０％体積粒径が１０．４μｍ、９０％体積粒径が１９．０μｍ、１００％体積粒径が３０〜６０μｍの範囲にあり、嵩密度が１．１２ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が２．１２ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．５３である酸化コバルトと実施例５にて用いた炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比１．００にて混合して、原料混合物を調製した。露点−３０℃の乾燥空気を吹き込みながら、この原料混合物を酸素含有量１６容量％の雰囲気下に９５０℃で５時間、焼成し、粉砕、篩して、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。
【００６８】
このようにして得たコバルト酸リチウムは、一次粒子と二次粒子が共に存在する分散状態を示し、二次粒子は、一次粒子が凝集してなる球状乃至楕円球状の形状を有するものであった。また、このコバルト酸リチウムは、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が４．４μｍ、５０％体積粒径が１０．６μｍ、９０％体積粒径が２０．４ｇ／ｃｍ3、１００％体積粒径が２０〜８０μｍの範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．４１ｍ2／ｇであり、嵩密度が１．２６ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が２．６３ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ比は０．４８であった。
【００６９】
このコバルト酸リチウムを正極材料として用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は３．６４ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５８．９ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１３１．０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は８６．１％であった。
【００７０】
比較例１
実施例１において、コバルト化合物として、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が１．８μｍ、５０％体積粒径が４．９μｍ、９０％体積粒径が１１．２μｍ、１００％体積粒径が３０〜６０μｍの範囲にあり、嵩密度が０．５１ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が１．２５ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．４１である酸化コバルト用いた以外は、実施例１と同様にして、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。
【００７１】
このようにして得たコバルト酸リチウムは、その走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）を図４に示すように、一次粒子と二次粒子が共に存在する分散状態を示し、二次粒子は、一次粒子が凝集してなるものであった。また、このコバルト酸リチウムは、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が３．３μｍ、５０％体積粒径が９．２μｍ、９０％体積粒径が１８．９μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍの範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．５９ｍ2／ｇであり、嵩密度が０．９１ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が２．０１ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ比は０．４５であった。  このコバルト酸リチウムを正極材料として用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は２．７１ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５５．７ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１１４．８ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は８５．４％であった。
【００７２】
比較例２
比較例１において、コバルト化合物として、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が１．８μｍ、５０％体積粒径が４．３μｍ、９０％体積粒径が８．４μｍ、１００％体積粒径が３０〜６０μｍの範囲にあり、嵩密度が１．０４ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が１．６５ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．６３である酸化コバルトと実施例５にて用いたのと同じ炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比１．００にて混合して、原料混合物を調製した以外は、比較例１と同様にして、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。
【００７３】
このようにして得たコバルト酸リチウムは、一次粒子と二次粒子が共に存在する分散状態を示し、二次粒子は、一次粒子が凝集してなるものであった。また、このコバルト酸リチウムは、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が３．３μｍ、５０％体積粒径が６．２μｍ、９０％体積粒径が１２．２μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍの範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．５７ｍ2／ｇであり、嵩密度が０．９１ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が２．０４ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ比は０．４５であった。  このコバルト酸リチウムを正極材料として用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は２．８５ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５５．２ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１１２．７ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は８１．６％であった。
【００７４】
比較例３
原料混合物を１０００℃で焼成した以外は、比較例２と同様にして、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。このようにして得たコバルト酸リチウムは、ほぼ一次粒子のみからなり、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が３．２μｍ、５０％体積粒径が６．１μｍ、９０％体積粒径が１０．９μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍの範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．４９ｍ2／ｇであり、嵩密度が１．２０ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が２．３０ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ比は０．５２であった。
【００７５】
このコバルト酸リチウムを正極材料として用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は２．８４ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５６．７ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１１８．４ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は８６．５％であった。
【００７６】
比較例４
湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が１１．６μｍ、５０％体積粒径が１６．０μｍ、９０％体積粒径が２３．４μｍ、１００％体積粒径が３０〜６０μｍの範囲にあり、嵩密度が１．５６ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が２．１０ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．７４である酸化コバルトと実施例５にて用いたのと同じ炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比１．００にて混合して、原料混合物を調製した。露点−３０℃の乾燥空気を吹き込みながら、得られた混合物を酸素含有量１６容量％の雰囲気下に９００℃で１０時間、焼成した後、粉砕、篩して、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。
【００７７】
このようにして得たコバルト酸リチウムは、ほぼ二次粒子のみからなり、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が１１．０μｍ、５０％体積粒径が１４．１μｍ、９０％体積粒径が１９．２μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は０．２４ｍ2／ｇであり、嵩密度は２．２５ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度は２．４９ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比は０．７７であった。
【００７８】
このコバルト酸リチウムを正極材料として用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は３．３２ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５５．５ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１０９．９ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は８１．３％であった。
【００７９】
比較例５
実施例６にて用いた水酸化コバルトと実施例１にて用いた炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比１．０３にて混合して、原料混合物を調製した。露点−３０℃の乾燥空気を吹き込みながら、この原料混合物を酸素含有量１６％の雰囲気下に１０００℃で１０時間、焼成し、粉砕、篩して、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。
【００８０】
このようにして得たコバルト酸リチウムは、ほぼ二次粒子のみからなり、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が７．２μｍ、５０％体積粒径が１０．５μｍ、９０％体積粒径が１６．０μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は０．２３ｍ2／ｇであり、嵩密度は１．５９ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度は２．５９ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比は０．６１であった。
【００８１】
このコバルト酸リチウムを正極材料として用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は３．２３ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５８．２ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１１４．６ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は８０．８％であった。
【００８２】
比較例６
実施例１において、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が８．２μｍ、５０％体積粒径が１０．６μｍ、９０％体積粒径が１４．９μｍ、１００％体積粒径が３０〜６０μｍの範囲にあり、嵩密度が１．３４ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が１．５８ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．８５である水酸化コバルトと実施例５にて用いたのと同じ炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比１．００にて混合して、原料混合物を調製した以外は、実施例１と同様にして、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。
【００８３】
このようにして得たコバルト酸リチウムは、ほぼ二次粒子のみからなり、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が６．７μｍ、５０％体積粒径が９．２μｍ、９０％体積粒径が１４．０μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は０．５６ｍ2／ｇであり、嵩密度は１．９０ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度は２．５１ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比は０．７６であった。
【００８４】
このコバルト酸リチウムを正極材料として用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は３．２５ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５９．１ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１２０．１ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は８６．１％であった。
【００８５】
比較例７
湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が５．３μｍ、５０％体積粒径が８．２μｍ、９０％体積粒径が１３．０μｍ、１００％体積粒径が３０〜６０μｍの範囲にあり、嵩密度が０．７５ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が１．２０ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．６３である水酸化コバルトと実施例５にて用いたのと同じ炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比１．００にて混合して、原料混合物を調製した。露点−３０℃の乾燥空気を吹き込みながら、得られた混合物を酸素含有量１６容量％の雰囲気下に９５０℃で１０時間、焼成した後、粉砕、篩して、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。
【００８６】
このようにして得たコバルト酸リチウムは、ほぼ二次粒子のみからなり、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が５．０μｍ、５０％体積粒径が７．６μｍ、９０％体積粒径が１２．２μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は０．５８ｍ2／ｇであり、嵩密度は１．０４ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度は２．０７ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比は０．５０であった。
【００８７】
このコバルト酸リチウムを正極材料として用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は２．７９ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５７．９ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１２１．１ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は８４．９％であった。
【００８８】
比較例８
湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が７．１μｍ、５０％体積粒径が９．８μｍ、９０％体積粒径が１５．０μｍ、１００％体積粒径が３０〜６０μｍの範囲にあり、嵩密度が１．８９ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が２．３４ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．８１である酸化コバルトと、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が６．８μｍ、５０％体積粒径が２２．２μｍ、９０％体積粒径が５７．５μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍの範囲にあり、嵩密度が０．５１ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度が０．８８ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比が０．５７である炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比０．９９にて混合して、原料混合物を調製した。露点−３０℃の乾燥空気を吹き込みながら、得られた混合物を酸素含有量１６容量％の雰囲気下に９００℃で５時間、焼成した後、粉砕、篩して、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。
【００８９】
このようにして得たコバルト酸リチウムは、ほぼ二次粒子のみからなり、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が７．０μｍ、５０％体積粒径が１０．１μｍ、９０％体積粒径が１６．２μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであった。ＢＥＴ法による比表面積は０．２６ｍ2／ｇであり、嵩密度は１．８８ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度は２．４８ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比は０．７６であった。
【００９０】
このコバルト酸リチウムを正極材料として用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は３．２４ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５５．８ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１１６．５ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は７９．１％であった。
【００９１】
比較例９
実施例６にて用いた酸化コバルトと比較例８にて用いた炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比０．９７にて混合して、原料混合物を調製した。露点−３０℃の乾燥空気を吹き込みながら、得られた混合物を酸素含有量１６容量％の雰囲気下に９００℃で５時間、焼成した後、粉砕、篩して、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。
【００９２】
このようにして得たコバルト酸リチウムの走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。このコバルト酸リチウムは、ほぼ二次粒子のみからなり、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が７．２μｍ、５０％体積粒径が９．９μｍ、９０％体積粒径が１４．８μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は０．２１ｍ2／ｇであり、嵩密度は１．６８ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度は２．６３ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比は０．６４であった。
【００９３】
このコバルト酸リチウムを正極材料として用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は３．２５ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５１．８ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１０６．５ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は７８．５％であった。
【００９４】
比較例１０
実施例６にて用いた酸化コバルトと比較例８にて用いた炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比１．００にて混合して、原料混合物を調製した以外は、比較例９と同様にして、単一相からなるコバルト酸リチウムを得た。
【００９５】
このようにして得たコバルト酸リチウムは、ほぼ二次粒子のみからなり、湿式粒度分布測定による１０％体積粒径が７．３μｍ、５０％体積粒径が９．９μｍ、９０％体積粒径が１４．８μｍ、１００％体積粒径が２０〜８０μｍであった。ＢＥＴ法による比表面積は０．１９ｍ2／ｇであり、嵩密度は１．６３ｇ／ｃｍ3、ＴＡＰ密度は２．６５ｇ／ｃｍ3 であると共に、嵩密度／ＴＡＰ密度比は０．６２であった。
【００９６】
このコバルト酸リチウムを正極材料として用いて、実施例１と同様にして、正極板を調製し、これを直径１６ｍｍの円板状に裁断し、１．３Ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。バルク密度は３．３０ｇ／ｃｍ3 であった。また、実施例１と同様にして組み立てたステンレス製密閉簡易型電池を実施例１と同じ条件下に充放電試験を行ったところ、放電容量は１サイクル目１５２．３ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目１０４．５ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は７７．１％であった。
【００９７】
上記実施例１〜７及び比較例１〜１０において用いたコバルト化合物とリチウム化合物のそれぞれの湿式粒度分布測定による１０％（Ｄ１０％）、５０％（Ｄ５０％）及び９０％（Ｄ９０％）体積粒径、嵩密度、ＴＡＰ密度、嵩密度／ＴＡＰ密度比、コバルト化合物とリチウム化合物の原料混合物の反応条件、得られたコバルト酸リチウムの１０％（Ｄ１０％）、５０％（Ｄ５０％）及び９０％（Ｄ９０％）体積粒径、嵩密度、ＴＡＰ密度、嵩密度／ＴＡＰ密度比、得られたコバルト酸リチウムを正極活物質とする正極板のバルク密度、得られたコバルト酸リチウムを正極活物質とするリチウムイオン二次電池の放電容量及び容量維持率を表１及び表２に示す。
【００９８】
【表１】
2005206422.tif 000002
【００９９】
【表２】
2005206422.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例２において、コバルト酸リチウムの製造に用いたオキシ水酸化コバルトの走査型電子顕微鏡写真写真（２０００倍）である。
【図２】実施例２において、コバルト酸リチウムの製造に用いた炭酸リチウムの走査型電子顕微鏡写真写真（２０００倍）である。
【図３】実施例２によるコバルト酸リチウムの走査型電子顕微鏡写真写真（２０００倍）である。
【図４】比較例１によるコバルト酸リチウムの走査型電子顕微鏡写真写真（２０００倍）である。
【図５】比較例９によるコバルト酸リチウムの走査型電子顕微鏡写真写真（２０００倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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