(57)【要約】【課題】特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線に対して高感度であり、感放射線性酸発生剤として用いたとき、ラインエッジラフネス、焦点深度余裕等に優れた化学増幅型レジストをもたらしうる新規なジアゾジスルホン化合物、および感放射線性酸発生剤として当該ジアゾジスルホン化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ジアゾジスルホン化合物は、下記式（１）で表される。    【化１】2005314308.tif 000025（Ｒ1 〜Ｒ9 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、Ａは置換または非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基を示す。）  感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）前記ジアゾジスルホン化合物および（Ｂ）酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジアゾジスルホン化合物。
【化１】
2005314308.tif 000023
〔式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ9 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、Ａは置換または非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基を示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）におけるＡが下記式（２）で表される２価の基である、請求項１に記載のジアゾジスルホン化合物。
【化２】
2005314308.tif 000024
〔式（２）において、Ｒ10〜Ｒ13は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。〕
【請求項３】
（Ａ）請求項１または請求項２に記載のジアゾジスルホン化合物を必須成分とする感放射線性酸発生剤、および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶またアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴するポジ型感放射線樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線のほか、荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジストにおける感放射線性酸発生剤として好適な新規ジアゾジスルホン化合物、および当該ジアゾジスルホン化合物を含有する、化学増幅型レジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことの可能な技術が必要とされている。そのため微細加工に用いられるレジストにおいても、０．５μｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要であるが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線を挙げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から、特に注目されている。このため、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとしては、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
このような化学増幅型レジストとしては、例えば、特許文献１に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特許文献２に、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基またはケタール基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（例えば、特許文献３参照。）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされており、特にアセタール基またはケタール基を有する樹脂を用いた化学増幅型レジストは、近年集積回路素子の製造に用いられている窒化シリコンや窒化チタンなどの塩基性基板の場合に問題となっている裾引きが小さく、注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
さらに近年、特許文献４に、シクロヘキサン環がスルホニル基に結合し、非環式もしくは環式のケタール構造をなす２個の酸素原子が該シクロヘキサン環の３位の炭素原子に結合した構造を有するジアゾジスルホン化合物および該ジアゾジスルホン化合物を感放射線性酸発生剤として含有する感放射線性樹脂組成物が提案されており、この感放射線性樹脂組成物は化学増幅型レジストとして裾引きがなく、パターン形状に優れているとされている。しかし、特許文献４のジアゾジスルホン化合物はその概念が広く、化合物の構造とラインエッジラフネス（即ち、ラインパターン表面の凹凸）および焦点深度余裕との関係については検討されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開昭６０−５２８４５号公報
【特許文献３】特開平２−２５８５０号公報
【非特許文献１】Proc. SPIE, Vol.3049, p.314
【０００６】
しかし、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下になり、線幅制御をより精密に行う観点では、ラインエッジラフネスが小さく、かつ焦点深度余裕等にも優れた、より優れた化学増幅型レジストの開発が強く求められいるが、化学増幅型レジストとしての機能には、それを構成する感放射線性酸発生剤成分のほか、樹脂成分や他の添加剤成分の各作用が複雑に関連し、満足できる機能を達成するのは未だ困難を極めているのが実状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、従来技術における前記状況に鑑み、各種の放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線に対して、高感度（低露光エネルギー量）で効率よく酸を発生でき、化学増幅型レジストにおける感放射線性酸発生剤として用いたとき、ラインエッジラフネス、焦点深度余裕等に優れた化学増幅型レジストをもたらすことができる新規なジアゾジスルホン化合物、および感放射線性酸発生剤として当該ジアゾジスルホン化合物を含有し、特に化学増幅型レジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第一に、
下記式（１）で表されるジアゾジスルホン化合物（以下、「ジアゾジスルホン化合物（１）」という。）、
からなる。
【０００９】
【化１】
2005314308.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ9 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、Ａは置換または非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基を示す。〕
【００１０】
本発明は、第二に、
（Ａ）ジアゾジスルホン化合物（１）を必須成分とする感放射線性酸発生剤、および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶またアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴するポジ型感放射線樹脂組成物、
からなる。
ここでいう「アルカリ不溶またアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに該樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
ジアゾジスルホン化合物（１）
式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ9 の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基および炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基は、それぞれ直鎖状もしくは分岐状であることができる。
Ｒ1 〜Ｒ9 の好ましい例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等を挙げることができ、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等である。
【００１２】
式（１）において、Ａの置換または非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、Ａが結合している２個の酸素原子および該２個の酸素原子が結合している炭素原子と共に５〜８員の環構造を形成する基が好ましく、特に下記式（２）で表される基が好ましい。
【００１３】
【化２】
2005314308.tif 000003
〔式（２）において、Ｒ10〜Ｒ13は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。〕
【００１４】
式（２）において、Ｒ10〜Ｒ13の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基および炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基は、それぞれ直鎖状もしくは分岐状であることができる。
Ｒ10〜Ｒ13の好ましい例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等を挙げることができ、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等である。
【００１５】
式（１）において、Ａの置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基におけるアルコキシル基およびヒドロキシル基以外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができ、これらのアシル基およびアルコキシカルボニルオキシ基は直鎖状、分岐状もしくは環状であることができる。
式（１）において、Ａの置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基中における置換基は、１種以上あるいは１個以上存在することができる。
【００１６】
ジアゾジスルホン化合物（１）は、例えば、ｔ−ブチルチオアルコールを反応原料として、下記のスキーム（Ｉ）にしたがって合成することができる。スキーム（Ｉ）で、
Ｙ−ＳＨにおけるＹは、下記式（ｉ）で表される基を示す。
【００１７】
【化３】
2005314308.tif 000004
〔式（ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ9 およびＡは式（１）におけるそれぞれＲ1 〜Ｒ9 およびＡと同義である。〕
【００１８】
【化４】
2005314308.tif 000005
【００１９】
スキーム（Ｉ）の反応では、ｔ−ブチルチオアルコールを、塩化水素の１，４−ジオキサン溶液に溶解し、パラホルムアルデヒド（p-FAD)を加えて反応させることにより、（ａ）に示す塩化物が得られる。その後、該塩化物を、チオール化合物（Ｙ−ＳＨ）と、塩基性条件下で反応させることにより、（ｂ）に示すビスチオメタン化合物が得られる。その後、該ビスチオメタン化合物を、常法により酸化することにより、（ｃ）に示すビススルホニルメタン化合物が得られる。その後、該ビススルホニルメタン化合物を、アセトニトリルなどに溶解し、塩基性条件下で、ｐ−トルエンスルホニルアジド（p-TSAZ) と室温で反応させてジアゾ化したのち、カラムクロマトグラフィにより精製し、溶媒を留去することにより、ジアゾジスルホン化合物（１）が得られる。
【００２０】
また、チオール化合物（Ｙ−ＳＨ）は、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンあるいはその環置換誘導体を反応原料として、下記のスキーム（II）にしたがって合成することができる。但し、スキーム（II）では、シクロヘキセン環およびシクロヘキサン環への置換基Ｒ1 〜Ｒ9 は記載を省略している。
【００２１】
【化５】
2005314308.tif 000006
【００２２】
２−シクロヘキセン−１−オンおよびその環置換誘導体は試薬として市販されているが、ジアゾジスルホン化合物（１）の合成原料として容易に入手できるものとしては、２−シクロヘキセン−１−オン、２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４，４−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４，４−ジ−ｎ−プロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−メトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、５−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）−２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン等がある。
【００２３】
スキーム（II）の反応では、２−シクロヘキセン−１−オン１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは１〜３モルのチオ酢酸を、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃で、通常２〜１００時間、好ましくは４８〜７２時間反応させたのち、蒸留精製することにより、（ｄ）に示すチオ酢酸エステルが得られる。その後、該チオ酢酸エステルとジオール化合物（ＨＯ−Ａ−ＯＨ）（但し、Ａは式（１）におけるＡと同義である。）とを、酸の存在下で反応させることにより、（ｅ）に示すケタール化合物が得られる。その後、該ケタール化合物１モルに対して、通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０２〜０．１モルの塩基（例えば、NaOCH3、KOCH3 等）の存在下、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）中で、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは３〜５時間処理したのち、カラムクロマトグラフィや蒸留により精製することによって、チオール化合物（Ｙ−ＳＨ）が得られる。
【００２４】
ジアゾジスルホン化合物（１）は、各種の放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線に対して、高感度（低露光エネルギー量）で効率よく酸を発生でき、また保存安定性に優れており、化学増幅型レジストにおける感放射線性酸発生剤として用いたとき、ラインエッジラフネス、焦点深度余裕等に優れた化学増幅型レジストをもたらしうる化合物であり、特に、微細加工に有用な化学増幅型レジストにおける感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【００２５】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
次に、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ジアゾジスルホン化合物（１）を必須成分とする感放射線性酸発生剤および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶またアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）を含有するものである。
以下、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２６】
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分としてのジアゾジスルホン化合物（１）の使用量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜２５重量部である。この場合、ジアゾジスルホン化合物（１）の使用量が０．０１重量部未満では、レジストとしての感度および解像度が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、レジストとしての塗布性や耐熱性が低下する傾向がある。
本発明において、ジアゾジスルホン化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
また、本発明においては、場合により、（Ａ）成分として、ジアゾジスルホン化合物（１）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を併用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの他の酸発生剤の例を示す。
【００２８】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００２９】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。  
【００３０】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化６】
2005314308.tif 000007
〔式（３）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ14はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
【００３２】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３３】
Ｎ−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３４】
Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロゼンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
【００３５】
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の酸発生剤の使用量は、ジアゾジスルホン化合物（１）に対して、好ましくは１００重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。この場合、他の酸発生剤の使用量が１００重量％を超えると、塩基性基板上に形成したレジストパターンに裾引きを生じやすく、パターン形状が劣化する傾向がある。
【００３６】
−（Ｂ）成分−
本発明における（Ｂ）成分をなす酸解離性基含有樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した構造を有する樹脂を挙げることができる。
【００３７】
本発明における酸解離性基含有樹脂としては、下記式（４）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（４）」という。）と下記式（５）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（５）」という。）とを有し、場合により他の繰返し単位をさらに有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という。）が好ましい。
【００３８】
【化７】
2005314308.tif 000008
〔式（４）において、Ｒ15は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００３９】
【化８】
2005314308.tif 000009
〔式（５）において、Ｒ16およびＲ17は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ18は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ19は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【００４０】
樹脂（Ｂ１）において、繰返し単位（４）、繰返し単位（５）および他の繰返し単位は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
また、樹脂（Ｂ１）は、適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構造を有することもできる。
【００４１】
式（５）において、Ｒ18の炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状もしくは分岐状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができ、またＲ19の炭素数１〜６のアルキル基は直鎖状、分岐状もしくは環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４２】
繰返し単位（５）の具体例としては、
４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、４−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、４−（１−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、４−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、
４−（１−メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、４−（１−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００４３】
４−（１−メトキシブトキシ）スチレン、４−（１−エトキシブトキシ）スチレン、４−（１−ｎ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１−ｉ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ブトキシブトキシ）スチレン、４−（１−ｔ−ブトキシブトキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）スチレン、４−（１−シクロペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１−シクロヘキシルオキシブトキシ）スチレン、
４−（１−メトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１−エトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１−ｎ−プロポキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１−ｉ−プロポキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ブトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１−ｔ−ブトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１−シクロペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、
【００４４】
４−（１−メトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−エトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、
４−（１−メトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１−エトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１−ｎ−プロポキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１−ｉ−プロポキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ブトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１−ｔ−ブトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ペンチルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１−シクロペンチルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、
【００４５】
４−（１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−シクロペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００４６】
４−（１−メトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｉ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｔ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−シクロペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−シクロヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１−メトキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−プロポキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｉ−プロポキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ブトキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｔ−ブトキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−シクロペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００４７】
４−（１−メトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１−メトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−プロポキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｉ−プロポキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ブトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｔ−ブトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ペンチルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−シクロペンチルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン，
【００４８】
４−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、
４−（１−メチル−１−メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−エトキシプロポキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００４９】
４−（１−メチル−１−メトキシブトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−エトキシブトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシブトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシブトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシブトキシ）スチレン、
４−（１，２−ジメチル−１−メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２−ジメチル−１−エトキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２−ジメチル−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２−ジメチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２−ジメチル−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２−ジメチル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２−ジメチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２−ジメチル−１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２−ジメチル−１−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２−ジメチル−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００５０】
４−（１−メチル−１−メトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−エトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、
４−（１，２，２−トリメチル−１−メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−エトキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００５１】
４−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１−メチル−１−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００５２】
４−（１−メチル−１−メトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−エトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１，２−ジメチル−１−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２−ジメチル−１−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２−ジメチル−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２−ジメチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２−ジメチル−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２−ジメチル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２−ジメチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２−ジメチル−１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２−ジメチル−１−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２−ジメチル−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００５３】
４−（１−メチル−１−メトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−エトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１，２，２−トリメチル−１−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１，２，２−トリメチル−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００５４】
これらの繰返し単位（５）のうち、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、４−（１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００５５】
また、他の繰返し単位としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエトキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５６】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００５７】
これらの他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエトキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００５８】
樹脂（Ｂ１）における繰返し単位（４）と繰返し単位（５）との合計数に対する繰返し単位（５）の数の割合は、一概には規定できないが、好ましくは５〜９０％、さらに好ましくは１０〜８０％である。
また、樹脂（Ｂ１）における他の繰返し単位の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
樹脂（Ｂ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
【００５９】
樹脂（Ｂ１）は、例えば、
（イ）  ４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの（共）重合体中のフェノール性水酸基の一部を、弱酸性条件下で、エチルビニルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルビニルエーテル、エチレングリコールシクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物と反応させる方法、
（ロ）  ４−ヒドロキシスチレンあるいは４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン中のフェノール性水酸基の一部を、弱酸性条件下で、エチルビニルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルビニルエーテル、エチレングリコールシクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物と反応させることにより繰返し単位（５）に対応する単量体を合成し、これを繰返し単位（４）に対応する単量体と常法により共重合する方法
等により製造することができる。
また、樹脂（Ｂ１）におけるジエチレングリコール骨格を有する架橋基により部分架橋された構造は、前記（イ）の方法におけるビニルエーテル化合物との反応に際して、例えば、適当量のジエチレングリコールジビニルエーテルを同時に反応させることにより導入することができる。
【００６０】
樹脂（Ｂ１）としては、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を基−Ｃ（Ｒ17) （Ｒ18) ＯＲ19で置換した構造を有する樹脂、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンをスチレンやそのスチレン誘導体と共重合した共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を基
−Ｃ（Ｒ17) （Ｒ18) ＯＲ19で置換した構造を有し、下記式（６）に示す各繰返し単位からなる樹脂等が好ましい。
【００６１】
【化９】
2005314308.tif 000010
【００６２】
〔式（６）において、Ｒ15は式（４）のＲ15と同義であり、Ｒ16は式（５）のＲ16と同義であり、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は式（５）のそれぞれＲ17、Ｒ18およびＲ19と同義であり、Ｒ20およびＲ22は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ21は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基または２−ｔ−ブトキシカルボニルエトキシ基を示し、Ｒ23は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ｐおよびｑは０または１で、（ｐ＋ｑ）≠０である。〕
本発明において、樹脂（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
さらに、本発明においては、樹脂（Ｂ１）以外の酸解離性基含有樹脂（以下、「他の酸解離性基含有樹脂」という。）を使用することもできる。
他の酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記する式（７）〜（１０）で表される繰返し単位を１種以上有するアルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した構造を有する、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ２」という。）を挙げることができる。
【００６４】
【化１０】
2005314308.tif 000011
〔式（７）において、Ｒ24は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ25はハロゲン原子または炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｒは０〜３の整数であり、複数存在するＲ25は相互に同一でも異なってもよい。〕
【００６５】
【化１１】
2005314308.tif 000012
〔式（８）において、Ｒ26は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００６６】
【化１２】
2005314308.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2005314308.tif 000014
〔式（１０）において、Ｒ27〜Ｒ31は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００６８】
樹脂（Ｂ２）における酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００６９】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。  また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換プロピル基としては、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等を挙げることができる。
【００７０】
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００７１】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００７２】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が好ましい。
【００７３】
樹脂（Ｂ２）中における酸解離性基の導入率（樹脂（Ｂ２）中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
樹脂（Ｂ２）のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００７４】
樹脂（Ｂ２）は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
本発明において、樹脂（Ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、樹脂（Ｂ２）は、それのみでも使用することができるが、樹脂（Ｂ１）と併用することも好ましい。
【００７５】
−添加剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光によってジアゾジスルホン化合物（１）等の感放射線性酸発生剤から生成された酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有するものである。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、露光から現像に到るまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素化合物が好ましく、その例としては、下記式（１１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（γ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００７６】
【化１４】
2005314308.tif 000015
〔式（１１）において、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【００７７】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン、メチルジ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００７８】
含窒素化合物（β）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【００７９】
含窒素化合物（γ) としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００８０】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、２，６−ジメタノールピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００８１】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、含窒素化合物（α）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類およびピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の使用量は、その種類、ジアゾジスルホン化合物（１）や他の酸発生剤の種類等に応じて変わるが、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００８２】
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示すものである。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
【００８３】
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーをジアゾジスルホン化合物（１）等の感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。  このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【００８４】
組成物溶液
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、固形分濃度が例えば１〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エステル類、非環式もしくは環式のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【００８５】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロペニル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、非環式もしくは環式のケトン類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
さらに、前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００８７】
レジストパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基含有樹脂を含有し、露光によりジアゾジスルホン化合物（１）等の感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用により、該樹脂中の酸解離性基が解離して、酸性官能基を形成し、それにより該樹脂がアルカリ可溶性となる結果、ポジ型のレジストパターンを形成するものである。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。
その際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、他の酸発生剤の種類によっては、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線や、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の通常の紫外線を使用することもできる。
また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００８８】
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水洗する。
【発明の効果】
【００８９】
本発明のジアゾジスルホン化合物（１）は、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線に対して、高感度（低露光エネルギー量）で効率よく酸を発生でき、また保存安定性に優れており、化学増幅型レジストにおける感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
ジアゾジスルホン化合物（１）を感放射線性酸発生剤として含有する本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、感度、ラインエッジラフネス、焦点深度余裕等に優れており、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
合成例１
２−メチルプロパン−２−チオール９０．２ｇ（１．０モル）とパラホルムアルデヒド３０．１ｇ（１．０モル）を室温で混合したのち、反応溶液の温度を５℃以下に保持しながら、塩化水素ガス５４．７ｇ（１．５モル）を約２時間かけて吹き込んだ。その後、反応溶液を０℃に冷却し、無水塩化カルシウム２５．０ｇ（０．２３モル）を添加して、１時間攪拌した。その後、不溶分をろ別して除去したのち、ろ液を１．３〜２．６ｋＰａの圧力下で減圧蒸留して、スキーム（Ｉ）の（ａ）に示す塩化物（以下、「化合物（ａ）」という。）６１．０ｇ（０．４４モル）を無色透明液体として得た。
【００９１】
合成例２
合成例１で得た化合物（ａ）５０．０ｇ（０．３６モル）、１，４−ジオキサスピロ [４．５] デカン−７−チオール６２．８ｇ（０．３６モル）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３．５ｇ（０．０１モル）を室温で混合したのち、１０℃に冷却して、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２５２ｇ（１．３モル）を３０分かけて滴下した。その後、反応溶液を同温度で２時間攪拌したのち、分液して水層を廃棄し、有機層を７．５重量％塩化アンモニウム水溶液２００ｇで洗浄して、下記式（ｂ１）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ１）」という。）の粗生成物６９．７ｇ（０．２５モル）を黄土色液体として得た。
【００９２】
【化１５】
2005314308.tif 000016
【００９３】
合成例３
合成例２で得た化合物（ｂ１）の粗生成物６９．７ｇ（０．２５モル）と酢酸アンモニウム３３．８ｇ（０．１３モル）を室温でエタノール５５７．６ｇに溶解したのち、タングステン酸ナトリウム２水和物１．８ｇ（５．５ミリモル）を添加した。その後、室温で３５重量％過酸化水素水１１０．２ｇ（１．１モル）を１５分かけて滴下したのち、反応溶液の温度を徐々に６５℃に昇温させ、同温度で２時間攪拌した。その後、反応溶液を一旦３５℃に冷却し、再度３５重量％過酸化水素水５５．１ｇ（０．５７モル）を１０分かけて滴下したのち、徐々に６５℃に昇温させ、同温度で２時間攪拌する操作を、反応中間体が薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で検出されなくなり、反応が完結するまで繰り返した。反応完結後、水４４６ｇを添加し、初めに添加したエタノール５５７．６ｇに相当する液量分だけ溶媒を減圧蒸留した。その後、反応溶液を５℃に冷却し、析出した結晶をろ別したのち、少量の冷エタノールで洗浄して、淡黄白色の結晶を得た。その後、この結晶をｉ−プロパノール中で還流懸濁精製することにより、下記式（ｃ１）で表される化合物（以下、「化合物（ｃ１）」という。）５６．７ｇ（０．１７モル）を白色結晶として得た。
【００９４】
【化１６】
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【００９５】
合成例４
合成例３で得た化合物（ｃ１）４３．０ｇ（０．１３モル）、トシルアジド７９．７ｇ（０．４０モル）およびアセトニトリル３３６．３ｇを室温で混合したのち、１０℃に冷却して、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] −７−ウンデセン３．２ｇ（２１ミリモル）を添加した。その後、同温度で２時間攪拌して、減圧濃縮して溶媒を除去したのち、メタノール１７２ｇを添加した。その後、反応溶液を０℃に冷却して、析出した結晶をろ別し、冷メタノール８６ｇで洗浄して、赤白色の結晶を得た。その後、この結晶をメタノー０から再結晶することにより、下記式（１２）で表されるジアゾジスルホン化合物（１）３０．１ｇ（８２ミリモル）を白色結晶として得た。
【００９６】
【化１７】
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【００９７】
得られたジアゾジスルホン化合物（１）の 1Ｈ−ＮＭＲ分析による化学シフト（ｐｐｍ）（測定溶媒：６重水素化アセトン）は、１．５（９Ｈ、ｓ、メチル基×３）、１．５〜１．７（４Ｈ、ｍ、メチレン基×２）、１．９（２Ｈ、ｍ、メチレン基×１）、２．１（２Ｈ、ｍ、メチレン基×１）、３．９（１Ｈ、ｍ、−ＳＯ2 −ＣＨ＝基）、４．０（４Ｈ、ｄｄ、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−基）であり、ＦＡＢ（高速原子衝撃法）による質量分析値は、ｍ／ｚ＝３６７（Ｍ+ ) であった。
【００９８】
実施例１〜１０および比較例１〜２
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５  ＥＸ８Ａ）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をマスクパターンを介し露光量を変えて露光したのち、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。
次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【００９９】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。評価結果を、表３に示す。
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）
設計線幅０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の各ラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、図１に示すように（但し、凹凸は実際よりも誇張されている。）、ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅０．１５μｍとの差△ＣＤを測定して、該△ＣＤの３σが１０ｎｍ未満の場合を「○」、１０ｎｍ以上を「×」として評価した。図１で、（イ）は平面図、（ロ）は断面図をそれぞれ示す。
焦点深度余裕（ＤＯＦ）
前記最適露光量において、焦点を−１．０μｍから＋１．０ｎｍまでの範囲で変化させた際に、線幅が「０．１３５〜０．１６５μｍ」の範囲に入る焦点の幅を焦点深度余裕とした。
【０１００】
実施例１〜１０および比較例１〜２で用いた各成分は、下記のとおりである。
ジアゾジスルホン化合物
Ａ-1：前記式（１２）で表されるジアゾジスルホン化合物（１）
ａ-1：ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン
ａ-2：下記式（１３）で表される化合物
【０１０１】
【化１８】
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【０１０２】
他の酸発生剤
α-1：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
α-2：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
α-3：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０１０３】
酸解離性基含有樹脂
Ｂ-1：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３４モル        ％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００）
Ｂ-2：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル        ％が１−エトキシエチル基で置換され、８モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で        置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００）
Ｂ-3：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル        ％が１−エトキシエチル基で置換され、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された        樹脂（Ｍｗ＝１２，０００）
Ｂ-4：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル        ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００）
Ｂ-5：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３２モル        ％がｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００）
Ｂ-6：４−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体（共重合モ        ル比＝６０：２０：２０、Ｍｗ＝１２，５００）
Ｂ-7：４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体（共重        合モル比＝７０：３０、Ｍｗ＝１４，５００）
Ｂ-8：４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル／４−ｔ−ブト        キシスチレン共重合体（共重合モル比＝７０：２０：１０、Ｍｗ＝１６，５００        ）
Ｂ-9：４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル／４−ｔ−ブト        キシスチレン共重合体（共重合モル比＝７０：２０：１０、Ｍｗ＝１７，５００        ）
【０１０４】
酸拡散制御剤
Ｃ-1：ｎ−ドデシルジメチルアミン
Ｃ-2：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｃ-3：ベンズイミダゾール
Ｃ-4：２−ベンジルピリジン
Ｃ-5：１−ベンジルイミダゾール
溶剤
Ｓ-1：乳酸エチル
Ｓ-2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ-3：２−ヘプタノン
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】ラインパターンの模式図である。
【図１】
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