(57)【要約】      （修正有）【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ１）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素基含有樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、該組成物中の含水率が０．３質量％未満であることを特徴とするポジ型レジスト組成物、並びに、（Ａ２）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有するアルカリ可溶性のフッ素含有樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物、及び、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有するポジ型レジスト組成物であって、該組成物中の含水率が０．３質量％未満であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素基含有樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有するポジ型レジスト組成物であって、該組成物中の含水率が０．３質量％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ２）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有するアルカリ可溶性のフッ素含有樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物、及び、
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
を含有するポジ型レジスト組成物であって、該組成物中の含水率が０．３質量％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
該樹脂（Ａ１）が、下記一般式（ａ）で示される基を含む繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１２２】
2005070327.tif 000124
一般式（ａ）中、
Ｒ31〜Ｒ36はそれぞれ 独立して、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ31〜Ｒ36うち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｙ0は、水素原子または有機基を表す。
【請求項４】
該樹脂（Ａ２）が、下記一般式（ｂ）で示される基を含む繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする、請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１２３】
2005070327.tif 000125
一般式（ｂ）中、
Ｒ31〜Ｒ36はそれぞれ 独立して、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ31〜Ｒ36うち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｙ0bは、水素原子または酸非分解性の有機基を表す。
【請求項５】
該樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１又は３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、ラインエッジラフネス及び保存安定性に優れたポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
特許文献１（特開平９−２２１１５号公報）においては、レジスト組成物の願水量を制限して、レジスト溶液の経時による性能のばらつきを抑える試みがなされている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc.SPIE.Vol.3678.13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc.SPIE.Vol.3999.330頁（2000））、非特許文献３（Proc.SPIE.Vol.3999.357頁（2000））、非特許文献４（Proc. SPIE.Vol.3999.365頁（2000））、特許文献２（国際公開−００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光露光用のフッ素含有樹脂やその他のフッ素含有化合物を含有するレジスト組成物は、酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基の近傍にフッ素原子を有するため、フッ素原子の電子求引性に起因し、加水分解その他の脱保護反応が進行しやすい。そのため、該レジスト組成物は、フッ素を含有しない樹脂その他フッ素を含有しない化合物を含有するレジスト組成物と比較して溶液状態での保存安定性が悪く、またロット間での性能バラツキが大きいという問題を有していた。
また、Ｆ2エキシマレーザー光露光用のレジスト組成物は、ラインパターンのエッジの均一性（ラインエッジラフネス）が悪いという問題を有していた。
【０００８】
【非特許文献１】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.）Vol.3678. 13頁. (1999)
【非特許文献２】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 330頁. (2000)
【非特許文献３】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 357頁. (2000)
【非特許文献４】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 365頁. (2000)
【特許文献１】特開平９−２２１１５号公報
【特許文献２】ＷＯ−００／１７７１２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、ラインエッジラフネス及び保存安定性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１）（Ａ１）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素基含有樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有するポジ型レジスト組成物であって、該組成物中の含水率が０．３質量％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（２）（Ａ２）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有するアルカリ可溶性のフッ素含有樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物、及び、
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
を含有するポジ型レジスト組成物であって、該組成物中の含水率が０．３質量％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（３）  該樹脂（Ａ１）が、下記一般式（ａ）で示される基を含む繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする、上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化１】
2005070327.tif 000002
【００１４】
一般式（ａ）中、
Ｒ31〜Ｒ36はそれぞれ 独立して、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ31〜Ｒ36うち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｙ0は、水素原子または有機基を表す。
【００１５】
（４）  該樹脂（Ａ２）が、下記一般式（ｂ）で示される基を含む繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする、（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2005070327.tif 000003
一般式（ｂ）中、
Ｒ31〜Ｒ36はそれぞれ 独立して、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ31〜Ｒ36うち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｙ0bは、水素原子または酸非分解性の有機基を表す。
【００１６】
（５）  該樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）又は（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（６）  該樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）が、下記一般式（Ｉ）〜式（ＸＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化３】
2005070327.tif 000004
【００１９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【００２０】
【化４】
2005070327.tif 000005
【００２１】
一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ7は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基を表す。
ｎは０又は１を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。
ｍ'は、１〜５の整数を表す。
Ａ1は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００２２】
【化５】
2005070327.tif 000006
【００２３】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ61〜Ｒ66は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ61〜Ｒ66のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ67〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ67〜Ｒ72のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ3はベンゼン残基、シクロヘキサン残基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１である。
ｑ'は、１〜５の整数である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ42およびＲ43は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
ｋは、１以上５以下の整数を表す。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
【００２４】
【化６】
2005070327.tif 000007
【００２５】
一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）中、
Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基または酸分解性基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【００２６】
【化７】
2005070327.tif 000008
【００２７】
一般式（ＸＩ）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、
Ｒa4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。
Ｌ4は単結合または２価の連結基を示す。
ｍは１又は２を表す。
ｍ１は１〜５の整数を表す。
ｍ２は０〜７の整数を表す。
【００２８】
（７）該樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）が、上記（６）に記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位、及び、上記（６）に記載の一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８）該樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）が、上記（６）に記載の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び、上記（６）に記載の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を、それぞれ少なくとも１つずつ含有することを特徴とする、上記（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
（９）該樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）が、上記（６）に記載の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）、及び、（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位、並びに、上記（６）に記載の一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）該樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）が、上記（６）に記載の一般式（Ｖ）、（ＶＩＩ）、から選択される少なくとも１つの繰り返し単位、並びに、上記（６）に記載の一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３０】
（１１）更に、（Ｅ）有機塩基性化合物
を含有することを特徴とする、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１２）更に、（Ｄ）界面活性剤
を含有することを特徴とする、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３１】
（１３）前記（Ｂ）成分として、
（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１４）前記（Ｂ１）成分として、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物とをそれぞれ１種以上含有することを特徴とする、上記（１３）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１５）更に、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記（１３）又は（１４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３２】
（１６）さらに、溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（１５）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物
（１７）上記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（１６）記載のポジ型レジスト組成物
（１８）上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする（１７）記載のポジ型レジスト組成物
（１９）上記（１）〜（１８）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の短波長においても十分な透過性を示し、ラインエッジラフネス及び保存安定性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３５】
〔１〕（Ａ１又はＡ２）フッ素含有樹脂
本発明におけるフッ素含有樹脂は、（Ａ１）フッ素原子が置換した構造をポリマーの主鎖及び／又は側鎖に有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素基含有樹脂、又は、（Ａ２）フッ素原子が置換した構造をポリマーの主鎖及び／又は側鎖に有し、且つアルカリ可溶性基を有する、アルカリ可溶性のフッ素含有樹脂であり、いずれの樹脂も好ましくはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素原子含有樹脂である。
【００３６】
本発明に於けるフッ素含有樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、前記一般式（ａ）で示される基を有する繰り返し単位を含有する樹脂であるのが好ましく、特に、樹脂（Ａ２）においては、一般式（ａ）中のＹ0が水素原子である基を含む繰り返し単位を有する樹脂であるのが好ましい。
【００３７】
【化８】
2005070327.tif 000009
【００３８】
一般式（ａ）中、
Ｒ31〜Ｒ36はそれぞれ 独立して、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ31〜Ｒ36うち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｙ0は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
【００３９】
一般式（ａ）に於いて、Ｒ31〜Ｒ36のアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ31〜Ｒ36内の１つが、炭素鎖を介してフッ素原子含有樹脂の主鎖につながっていてもよい。このような炭素鎖としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｙ0は、水素原子又は有機基を示すが、有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。
【００４１】
酸分解性基は、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）で示される基が好ましい。
【００４２】
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４５】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００４６】
非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。Ｚａのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【００４７】
一般式（ａ）で表される基は、例えば、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の中にもたせることができる。
【００４８】
本発明に於けるフッ素原子含有樹脂は、更に、酸分解性基でカルボキシル基を保護して基、を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４９】
本発明に於けるカルボキシル基を酸分解性基で保護した基としては、例えば、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
カルボキシル基を酸分解性基で保護した基は、例えば、一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の中にもたせることができる。
【００５０】
本発明に於けるフッ素原子含有樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、上記一般式（Ｉ）〜式（ＸＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくは上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位、及び、上記一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含有する樹脂であるか、若しくは、上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶII）、及び、（ＩＸ）〜（ＸII）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位、並びに、上記一般式（ＶＩ）、（ＶIII）〜（ＩＸ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含有する樹脂である。
【００５１】
【化９】
2005070327.tif 000010
【００５２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【００５３】
【化１０】
2005070327.tif 000011
【００５４】
一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ7は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基を表す。
ｎは０又は１を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。ｎ'は好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数である。
ｍ'は、１〜５の整数を表す。ｍ'は好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。
Ａ1は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
尚、式（Ｖ）において、Ｒ7で表される基やＡ1（ＣＦ3）2ＯＲ6で表される基は、炭素環構造の何れの位置に置換していても良いことを表す。
【００５５】
【化１１】
2005070327.tif 000012
【００５６】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ61〜Ｒ66は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ61〜Ｒ66のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ67〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ67〜Ｒ72のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ1はベンゼン残基、シクロヘキサン残基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。これらの残基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が挙げられる。これらのＺ3が置換基を有する場合の置換基として、より好ましくはフッ素原子、水酸基があげられ、特に好ましくはフッ素原子が挙げられる。Ｚ3が置換基としてフッ素を有する場合、各繰り返し単位中のフッ素原子の数は１〜５個が好ましく、より好ましくは１〜３個である。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１である。
ｑ'は、１〜５の整数である。ｑ'は好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１または２である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ42およびＲ43は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
ｋは、１以上５以下の整数を表す。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
【００５７】
【化１２】
2005070327.tif 000013
一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）中、
Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基または酸分解性基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【００５８】
【化１３】
2005070327.tif 000014
【００５９】
一般式（ＸＩ）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。Ｒa1〜Ｒa3は、水素原子またはハロゲン原子であることが好ましく、ハロゲン原子としては好ましくはフッ素原子が好ましい。特に、Ｒa1がフッ素原子であることが好ましい。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、
Ｒa4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。
Ｌ4は単結合または２価の連結基を示す。
ｍは１又は２を表す。
ｍ１は１〜５の整数を表す。ｍ１は好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１または２である。
ｍ２は０〜７の整数を表す。ｍ２は好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数である。
尚、式（ＸＩＩ）において、Ｒa4で表される基やＬ4（ＣＦ3）2ＯＹ5で表される基は、炭素環構造の何れの位置に置換していても良いことを表す。
【００６０】
一般式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）中、
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ハロアルキル基を好ましく挙げることができる。ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、パーフルオロアルキル基等を好ましく挙げることができる。パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
【００６１】
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００６２】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００６３】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６４】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
２価の脂環基は、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のいずれの多環構造でもよい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。２価の脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を２個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。２価の脂環基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ38の内の２つ、又はＲ36〜Ｒ37とＲ39の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【００６６】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００６７】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００６８】
以下に、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
【化１４】
2005070327.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2005070327.tif 000016
【００７１】
以下に一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化１６】
2005070327.tif 000017
【００７３】
【化１７】
2005070327.tif 000018
【００７４】
【化１８】
2005070327.tif 000019
【００７５】
【化１９】
2005070327.tif 000020
【００７６】
【化２０】
2005070327.tif 000021
【００７７】
【化２１】
2005070327.tif 000022
【００７８】
【化２２】
2005070327.tif 000023
【００７９】
【化２３】
2005070327.tif 000024
【００８０】
【化２４】
2005070327.tif 000025
【００８１】
【化２５】
2005070327.tif 000026
【００８２】
【化２６】
2005070327.tif 000027
【００８３】
【化２７】
2005070327.tif 000028
【００８４】
【化２８】
2005070327.tif 000029
【００８５】
【化２９】
2005070327.tif 000030
【００８６】
【化３０】
2005070327.tif 000031
【００８７】
【化３１】
2005070327.tif 000032
【００８８】
【化３２】
2005070327.tif 000033
【００８９】
【化３３】
2005070327.tif 000034
【００９０】
【化３４】
2005070327.tif 000035
【００９１】
【化３５】
2005070327.tif 000036
【００９２】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【００９３】
【化３６】
2005070327.tif 000037
【００９４】
【化３７】
2005070327.tif 000038
【００９５】
【化３８】
2005070327.tif 000039
【００９６】
【化３９】
2005070327.tif 000040
【００９７】
【化４０】
2005070327.tif 000041
【００９８】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【００９９】
【化４１】
2005070327.tif 000042
【０１００】
【化４２】
2005070327.tif 000043
【０１０１】
【化４３】
2005070327.tif 000044
【０１０２】
【化４４】
2005070327.tif 000045
【０１０３】
【化４５】
2005070327.tif 000046
【０１０４】
【化４６】
2005070327.tif 000047
【０１０５】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
【０１０６】
【化４７】
2005070327.tif 000048
【０１０７】
【化４８】
2005070327.tif 000049
【０１０８】
【化４９】
2005070327.tif 000050
【０１０９】
【化５０】
2005070327.tif 000051
【０１１０】
【化５１】
2005070327.tif 000052
【０１１１】
【化５２】
2005070327.tif 000053
【０１１２】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１１３】
【化５３】
2005070327.tif 000054
【化５４】
2005070327.tif 000055
【０１１４】
【化５５】
2005070327.tif 000056
【０１１５】
一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１１６】
【化５６】
2005070327.tif 000057
【０１１７】
【化５７】
2005070327.tif 000058
【０１１８】
【化５８】
2005070327.tif 000059
【０１１９】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１２０】
【化５９】
2005070327.tif 000060
【０１２１】
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
【０１２２】
【化６０】
2005070327.tif 000061
【０１２３】
【化６１】
2005070327.tif 000062
【０１２４】
一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
【０１２５】
【化６２】
2005070327.tif 000063
【０１２６】
【化６３】
2005070327.tif 000064
【０１２７】
【化６４】
2005070327.tif 000065
【０１２８】
【化６５】
2005070327.tif 000066
【０１２９】
尚、本発明において、上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）中のＲ5、及び（ＩＸ）中のＲ15は、酸分解性基であってもよい。
【０１３０】
本発明において樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、更に他の繰り返し単位を含有してもよい。含有し得る他の繰り返し単位は、特に限定されないが、下記式（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１３１】
【化６６】
2005070327.tif 000067
【０１３２】
一般式（Ｄ）中、
ＡＲは単環または多環の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ3は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘdは複数ある場合には各々独立に、水酸基、シアノ基、アルコキシ基またはアルキル基を表す。ただし、Ｘの少なくとも１つは水酸基、シアノ基、アルコキシ基のいずれかである。
ｐは１〜４の整数を表す。
【０１３３】
【化６７】
2005070327.tif 000068
【０１３４】
一般式（Ｅ）中、
Ｒ42は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ43およびＲ44は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表わす。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｙ5は、水素原子または有機基を表す。
Ｙ5、Ｒ50〜Ｒ55が複数ある場合は、同じであっても異なっていてもよい。
tは、１〜５の整数を表す。
【０１３５】
【化６８】
2005070327.tif 000069
【０１３６】
一般式（Ｆ）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ27〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ27〜Ｒ32の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌf1及びＬf2は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ7は、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【０１３７】
一般式（Ｄ）中、
ＡＲは、脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、樹脂の主鎖から連結基を介して結合されているか、または該脂環式炭化水素の環を構成する炭素原子自身が樹脂の主鎖を形成している。
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、複数ある場合には各々独立して、水酸基、シアノ基、アルコキシ基またはアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。
ｐは、１〜４の整数を表す。
【０１３８】
ＡＲの脂環式炭化水素基は、単環でも、多環でもよく、具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環構造を有するものを挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
以下に、脂環構造の具体例を示す。
【０１３９】
【化６９】
2005070327.tif 000070
【０１４０】
【化７０】
2005070327.tif 000071
【０１４１】
【化７１】
2005070327.tif 000072
【０１４２】
ＡＲの脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等から更に水素原子を幾つか除いた残基を挙げることができる。好ましくは、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基から選択される基であり、より好ましくはアダマンタン残基である。
ＡＲの脂環式炭化水素基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等の他の置換基を有していてもよい。
【０１４３】
Ｘのアルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）を挙げることができる。
環状アルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｘのアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｘのアルキル基及びアルコキシ基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の更なる置換基を有していてもよい。
【０１４４】
Ｘは、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が現像性、感度の観点から好ましい。より好ましくは水酸基およびシアノ基、特に好ましくは水酸基である。
尚、Ｘは、ＡＲの脂環式炭化水素基を形成している炭素上に結合していてもよいし、ＡＲの脂環式炭化水素基に結合している置換基の炭素上に結合していてもよい。
【０１４５】
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表すが、２価の連結基としては、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記におけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｌ2として、単結合或いはメチレン基が特に好ましい。  
ｐは、１〜４の整数を表し、２または３であることが好ましい。
【０１４６】
本発明において、一般式（Ｄ）で示される部分構造を有する繰り返し単位は、特に限定されるものではないが、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）で示される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１４７】
【化７２】
2005070327.tif 000073
【０１４８】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、
Ｒ1〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ1は、単結合または連結基を表す。
Ｒb、Ｒｂ'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
Ｙ1は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒa）−を表す。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｌ3における２価の連結基は、上記Ｌ2と同様のものが挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるものと同様のものがあげられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１４９】
以下に、一般式（Ｄ）で表される部分構造を含む繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５０】
【化７３】
2005070327.tif 000074
【０１５１】
【化７４】
2005070327.tif 000075
【０１５２】
【化７５】
2005070327.tif 000076
【０１５３】
【化７６】
2005070327.tif 000077
【０１５４】
【化７７】
2005070327.tif 000078
【０１５５】
式（Ｅ）中、アルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）である。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基などを挙げることができる。
【０１５６】
Ｙ5は、水素原子または有機基を表す。有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。酸分解性基および非酸分解性としては、式（ａ）におけるＹ0と同様のものが挙げられる。
【０１５７】
以下に、一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５８】
【化７８】
2005070327.tif 000079
【０１５９】
一般式（Ｆ）において、Ｒ1〜Ｒ3のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１６０】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ27〜Ｒ32のアルキル基としては、炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ27〜Ｒ32のアルキル基は、ハロゲン原子等の更なる置換基を有していてもよい。
【０１６１】
Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ27〜Ｒ32は、フッ素原子であることが好ましい。
【０１６２】
Ｌ1及びＬ2の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びこれらとエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基等との組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【０１６３】
Ｌ1は、単結合又はエチレン基等のアルキレン基が好ましい。
Ｌ2は、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基が好ましく、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基がより好ましい。
【０１６４】
Ｙ6は、水素原子または有機基を表す。有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。酸分解性基、非酸分解性基としては、上記一般式（ａ）におけるＹ0と同様のものが挙げられる。
【０１６５】
一般式（Ｆ）は、下記一般式（Ｆ−１）で表されることが好ましい。
【０１６６】
【化７９】
2005070327.tif 000080
【０１６７】
一般式（Ｆ−１）中、
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚaは、水素原子または有機基を表す。有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。酸分解性基、非酸分解性基としては、上記一般式（Ａ）におけるＺbまたは式（Ｅ）におけるＹ5のものと同様のものが挙げられる。
即ち、Ｌ1及びＺａは、一般式（Ｆ）に於けるＬ1及びＺａと同義である。
【０１６８】
一般式（Ｆ）で表される繰り返し単位に相当する単量体（ビニルエーテル）は、例えば、市販のクロロエチルビニルエーテルと各種アルコールとの縮合反応や、入手容易なビニルエーテル及び各種アルコールと、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｉｒ等の触媒を用いた交換反応により合成することができる。
【０１６９】
以下、一般式（Ｆ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１７０】
【化８０】
2005070327.tif 000081
【０１７１】
【化８１】
2005070327.tif 000082
【０１７２】
本発明において（Ａ１）及び（Ａ２）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１７３】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１７４】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【０１７５】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【０１７６】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【０１７７】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【０１７８】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【０１７９】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【０１８０】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【０１８１】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１８２】
一般式（Ｉａ）で表される部分構造を含む繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に３〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
一般式（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
【０１８３】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基を有する繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に５〜７０モル％、好ましくは１０〜６５モル％、より好ましくは１５〜５０モル％である。
【０１８４】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１８５】
本発明において、（Ａ１）及び（Ａ２）の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１８６】
上記繰り返し構造単位を有する本発明の（Ａ１）及び（Ａ２）の樹脂の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布は通常１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラインエッジラフネス性に優れる。
【０１８７】
本発明の（Ａ１）及び（Ａ２）の樹脂の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０質量％以上、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１８８】
以下、本発明の樹脂（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８９】
【化８２】
2005070327.tif 000083
【０１９０】
【化８３】
2005070327.tif 000084
【０１９１】
【化８４】
2005070327.tif 000085
【０１９２】
【化８５】
2005070327.tif 000086
［２］（Ｂ）活性光線の照射により、酸を発生する化合物  本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１９３】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１９４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１９５】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１９６】
（Ｂ）成分の化合物としては、活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する場合、以下の（ａ）〜（ｄ）の組み合わせが挙げられる。
【０１９７】
（ａ）
（Ｂ１ａ）活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、（Ｂ１ｂ）活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物の組み合わせ
【０１９８】
（ｂ）
前記（Ｂ１ａ）と、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物の組み合わせ
（ｃ）
前記（Ｂ１ｂ）と前記（Ｂ２）の組み合わせ
（ｄ）
前記（Ｂ１ａ）同士の組み合わせ
【０１９９】
これらの組み合わせのうち、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）が好ましく、より好ましくは（ａ）、（ｂ）である。
【０２００】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０２０１】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０２０２】
【化８６】
2005070327.tif 000087
【０２０３】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０２０４】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。  好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０２０５】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２０６】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２０７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０８】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【０２０９】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【０２１０】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０２１１】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２１２】
【化８７】
2005070327.tif 000088
【０２１３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１４】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【０２１５】
【化８８】
2005070327.tif 000089
【０２１６】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０２１７】
【化８９】
2005070327.tif 000090
【０２１８】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１９】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【０２２０】
（４）また、酸発生剤（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【０２２１】
【化９０】
2005070327.tif 000091
【０２２２】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２２３】
以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２４】
【化９１】
2005070327.tif 000092
【０２２５】
【化９２】
2005070327.tif 000093
【０２２６】
【化９３】
2005070327.tif 000094
【０２２７】
【化９４】
2005070327.tif 000095
【０２２８】
【化９５】
2005070327.tif 000096
【０２２９】
【化９６】
2005070327.tif 000097
【０２３０】
【化９７】
2005070327.tif 000098
【０２３１】
【化９８】
2005070327.tif 000099
【０２３２】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２３３】
【化９９】
2005070327.tif 000100
【０２３４】
【化１００】
2005070327.tif 000101
【０２３５】
【化１０１】
2005070327.tif 000102
【０２３６】
【化１０２】
2005070327.tif 000103
【０２３７】
【化１０３】
2005070327.tif 000104
【０２３８】
【化１０４】
2005070327.tif 000105
【０２３９】
【化１０５】
2005070327.tif 000106
【０２４０】
【化１０６】
2005070327.tif 000107
【０２４１】
【化１０７】
2005070327.tif 000108
【０２４２】
【化１０８】
2005070327.tif 000109
【０２４３】
（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２４４】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２４５】
［３］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ成分）を含有してもよい。樹脂がアルカリ可溶性の樹脂である場合は、本発明のレジスト組成物は非ポリマー型溶解抑止剤を含む。樹脂が酸分解性の樹脂である場合は、本発明のレジスト組成物は非ポリマー型溶解抑止剤を含んでいてもいなくても良い。非ポリマー型溶解抑止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物である。本発明における非ポリマー型溶解抑止剤は、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２００〜２０００、より好ましくは４００〜１５００の分子量を有する化合物である。また、本発明における非ポリマー型溶解抑止剤は、２つ以上の酸分解性基を含むことが好ましい。
非ポリマー型溶解抑止剤は、式（ＸＡ）または式（ＸＢ）で表される化合物であることが特にこのましい。
【０２４６】
【化１０９】
2005070327.tif 000110
【０２４７】
式（ＸＡ）および式（ＸＢ）中、
ＡＲは、単環又は多環の、シクロアルカン残基、または芳香環残基を表す。
Ｒ81〜Ｒ86は、独立に水素原子フッ素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ81〜Ｒ86のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ87、Ｒ88は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｌ3、Ｌ4は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す。
Ｚ1、Ｚ2は、各々独立に水素原子、酸分解性基または非酸分解性基を表す。
Ｍ1は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｍ2は、（ｇ＋ｈ）価の連結基を表す。
ａ、ｂは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。ただし２≦ａ＋ｂ≦１０を満たす。
ｃは、０≦ｃ≦５を満たす整数を表す。
ｄ、ｅは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。ただし１≦ｄ＋ｅ≦１０を満たす。
ｆは、０≦ｆ≦５を満たす整数を表す。
ｇは２≦ｇ≦６を満たす整数を表す。
ｈは０≦ｈ≦５を満たす整数を表す。
式（ＸＡ）または式（ＸＢ）で示される化合物中には、酸分解性基がそれぞれ少なくとも２つ以上含まれる。
【０２４８】
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０２４９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０２５０】
アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
【０２５１】
酸分解性基および非酸分解性基としては、樹脂（Ａ）における式（ａ）のＹ0と同様のものが挙げられる。
【０２５２】
２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基及びこれらの組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
【０２５３】
（ｇ＋ｈ）価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状の炭化水素残基、または炭素数６〜２０の芳香環残基が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、また炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−等を有していてもよい。
【０２５４】
ＡＲの脂環基または芳香環基は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環構造を有するものを挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数６〜２５個が好ましい。
【０２５５】
式（ＸＡ）または（ＸＢ）で表される化合物は、酸分解性基が各々２つ以上含まれることが好ましい。
酸分解性基・非酸分解性基としては、樹脂（Ａ）の一般式（ａ）におけるＹ0における酸分解性基と同様のものが挙げられる。
【０２５６】
以下に、脂環構造の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０２５７】
【化１１０】
2005070327.tif 000111
【０２５８】
【化１１１】
2005070327.tif 000112
【０２５９】
【化１１２】
2005070327.tif 000113
【０２６０】
【化１１３】
2005070327.tif 000114
【０２６１】
これらの脂環構造のうち、（２３）、（３５）、（４０）、（５１）が好ましく、（２３）、（４０）がより好ましい。
【０２６２】
ＡＲで示される芳香族基としては単環でも多環でもよく、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２５、より好ましくは６〜２０の芳香環の残基である。具体的にはベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ピレンの各残基が挙げられる。各芳香環上には置換基を有していてもよい。置換基としては、上記のアルキル基に置換していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【０２６３】
Ｘ成分の添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。
【０２６４】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２６５】
【化１１４】
2005070327.tif 000115
【０２６６】
非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）は、分子内にフッ素原子を含むことが好ましい。１分子中に含まれるフッ素原子の数は、好ましくは１〜４０、より好ましくは３〜３５、更に好ましくは５〜３０である。
【０２６７】
非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）は、１分子中に複数のアルカリ可溶性基を含有する入手容易な化合物を、常法により酸分解性基で保護することによって合成できる。あるいは、１分子中に少なくとも１つのアルカリ可溶性基を含有する入手容易な化合物を常法により複数連結して母核分子を合成し、その後常法により酸分解性基で保護することによって合成できる。また、予めアルカリ可溶性基を酸分解性機で保護した化合物を複数連結することによっても合成できる。
【０２６８】
〔４〕溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２６９】
本発明においては、上記樹脂（Ａ１）、及び、（Ｂ）成分活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物、並びに、上記樹脂（Ａ２）、（Ｂ）成分及び（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有するポジ型レジスト組成物中の含水率は、０．３質量％以下であることを要件とする。
酸分解性基がアセタール基である場合、組成物中の水分によって脱保護反応が進行するため、組成物中の水分はわずかに残っていることが好ましい。つまり、含水率は０以上０．３質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．００５〜０．２５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．２質量％である。
含水率は０．３質量％以下とすることで、前記保存安定性が向上し、ロット間での性能バラツキは小さくすることが可能であり、本発明の目的を達成することが可能となる。
なお、含水率は化学増幅型ポジレジスト組成物溶液５０〜１００μｌをカールフィッシャー水分計（ＫＹＯＴＯ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製 ＭＫＣ−２１０）を用い、常法により測定した値である。
【０２７０】
本発明の上記含水率が組成物中０．３質量％以下である化学増幅型ポジレジスト組成物を得るには、本発明の組成物を構成する各成分及び必要に応じて添加する各成分を、それらが分解しない程度に加熱し、減圧条件下で長時間（少なくとも１０時間以上）乾燥する方法、組成物を構成する各成分及び必要に応じて添加する各成分の（Ｃ）溶剤溶液を減圧条件下加熱して水分を留去する方法、組成物を構成する各成分及び必要に応じて添加する各成分を、例えば分子ふるいとして知られるモレキュラーシーブ（ユニオン昭和株式会社製）により脱水処理して調整する方法、本発明の組成物を構成する各成分及び必要に応じて添加する各成分の（Ｃ）溶剤溶液を直接モレキュラーシーブで処理する方法等があるが、レジスト組成物中の含水率を低下できる方法ならば、これらに限定されるものではない。
【０２７１】
〔５〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤（Ｄ）、特には（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０
３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)
製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本
インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２７２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２７３】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２７４】
〔６〕有機塩基性化合物（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を酸拡散抑制剤として添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２７５】
【化１１５】
2005070327.tif 000116
【０２７６】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２７７】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２７８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２７９】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２８０】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２８１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２８２】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
【実施例１】
【０２８３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２８４】
［合成例１ 樹脂（Ｆ−１）の合成］
５−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１０．９７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル１１．７７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を０．２４８ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で加熱攪拌した。
得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は１５２００、分散度は１．４５であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ解析による５−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン／２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルの組成比は３０／７０であった。
その２時間後、４時間後、６時間後、８時間後にＶ−６５をそれぞれ０．２４８ｇずつ添加し、合計２０時間加熱攪拌を行った。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して５０℃で減圧乾燥し、１４．３３ｇの粉体を得た（収率６３％）。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ｆ−２）〜（Ｆ−３）、（Ｆ−５）、（Ｆ−１１）〜（Ｆ−１２）、（Ｆ−１５）、（Ｆ−１８）〜（Ｆ−１９）、（Ｆ−２１）、（Ｆ−２５）、（Ｆ−３６）、（Ｆ−３７）、（Ｆ−４４）、（Ｆ−４６）、（Ｆ−４７）を得た。
【０２８５】
［合成例２ 樹脂（Ｆ−３２）の合成］
２００ｍＬの圧力容器に５−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１３．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アクリル酸ｔ−ブチルエステル９．６１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン５０ｍｌ、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．９９６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を投入した。
容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、テトラフルオロエチレン１８．８ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を投入して加圧した。容器の内部を攪拌しながら６０℃に加熱し、１２時間加熱と攪拌を続けた。その後、容器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥してポリマー（Ｆ−３２）を１２．１９ｇ得た。
得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は４７００、分散度は１．５１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析によるテトラフルオロエチレン／５−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン／アクリル酸ｔ−ブチルエステルのモル組成比は５０／２０／３０であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ｆ−２９）、（Ｆ−３２）、（Ｆ−３５）、（Ｆ−４０）〜（Ｆ−４３）、（Ｆ−４５）を得た。
合成した樹脂（Ａ）の構造等を以下に示す。
【０２８６】
【化１１６】
2005070327.tif 000117
【０２８７】
【化１１７】
2005070327.tif 000118
【０２８８】
【化１１８】
2005070327.tif 000119
【０２８９】
【化１１９】
2005070327.tif 000120
【０２９０】
レジスト組成物の調製（１）
樹脂（Ｆ−１）１０ｇをPGMEA（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３０ｇに溶解した。この溶液にモレキュラーシーブス３Ａ（ペレット状）を０．５ｇ加え２４時間攪拌し、乾燥窒素雰囲気下でモレキュラーシーブスを濾別した。
樹脂（Ｆ−１）以外の表１に示した樹脂に対し同様な処理を行った。上記のような処理を施した素材を用い下記示した量関係でレジスト組成物を調製し、上記と同様な処理により脱水したPGMEAにより、固形分濃度を６質量％に調整した。この溶液を乾燥窒素雰囲気下で０．１μmのテフロンフィルターで濾過し、実施例１のレジスト液を調製した。
樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、非ポリマー型溶解抑止剤：０．２４ｇ
このレジスト組成物を５０μL取り出し、カールフィッシャー水分計MKC−120（KYOTOELECTRONICS社製）にて測定したところ含水率は０．１２質量％であった。
【０２９１】
レジスト組成物の調製（２）
樹脂（Ｆ−１）の代わりに樹脂（Ｆ−２）を用い、下記表中の実施例２に記載の化合物を上記と同様の量関係で混合した。市販のPGMEAとプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、固形分濃度を６質量％に調整した。１０ｇに対して１ｇの割合でモレキュラーシーブス４Ａ（ペレット状）を加え、１２時間攪拌した。この溶液を乾燥窒素雰囲気下でモレキュラーシーブスを濾別し、実施例２のレジスト組成物を得た。このレジスト組成物に対し、上記と同様にして含水率を測定した。
加える樹脂、酸発生剤、界面活性剤、有機塩基性化合物、非ポリマー型溶解抑止剤、溶剤を変える以外は同様の方法で実施例３〜２５のレジスト組成物を得た。また上記と同様にして含水率を測定した。
【０２９２】
レジスト組成物の調製（３）
用いる樹脂を変更することとモレキュラーシーブスによる処理を行わないこと以外は上記レジスト組成物の調製（１）と同様の方法で比較例１、２のレジスト組成物を調製した。また上記と同様にして含水率を測定した。
【０２９３】
レジスト組成物の調製（４）
レジスト組成物の調製（３）と同様の方法でレジスト組成物を調製し、表１に示す含水率となるように純水を加えよく攪拌した。この溶液を乾燥窒素雰囲気下で０．１μmのテフロンフィルターで濾過し、比較例３、４のレジスト組成物得た。また上記と同様にして含水率を測定した。
【０２９４】
露光評価（ArF）（１）
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-6 BrewerScience. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１３０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを観察し、ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）のマスクパターンを再現する最低露光量を感度として評価した。また下記の方法でLER（ラインエッジラフネス）を評価した。
【０２９５】
LER（ラインエッジラフネス）評価
測長型走査型電子顕微鏡（CD-SEM）を使用して、0.15ミクロンのラインアンドスペースパターン（ライン／スペース＝1：1）のエッジについて計測した。測定モニタ内で、パターンエッジを複数位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（3σ）をエッジラフネスの指標とした。値は小さいほど好ましい。
【０２９６】
相対感度評価
レジスト組成物を３０℃の恒温室の中で５日、１５日、３０日と経時させ、それぞれの経時日に上記と同様の方法で感度を決定し、相対感度を以下の式に従って求めた。
相対感度＝（経時０日での感度）／（経時させた時の感度）
【０２９７】
波長１５７ｎｍの光に対する透過率
上記で調製したポジ型レジスト組成物をスピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ  ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターを用いてレジスト膜による吸収を測定し、波長１５７ｎｍにおけるレジスト膜の透過率を算出した。
【０２９８】
各サンプルの組成、各評価結果を表１に示す。
【０２９９】
【表１】
2005070327.tif 000121
【０３００】
表１において、光酸発生剤の参照番号は、明細書中の上記に記載した具体例に付した番号を指す。樹脂は、前記合成例に記載の構造をもつ。それ以外の成分は、下記のものを指す。
【０３０１】
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０３０２】
非ポリマー型溶解抑止剤XA-1
【化１２０】
2005070327.tif 000122
【０３０３】
非ポリマー型溶解抑止剤XB-1
【化１２１】
2005070327.tif 000123
【０３０４】
表１の結果より、本発明の組成物は、十分な透過性を示し、ラインエッジラフネス及び保存安定性に優れているることが判る。