(57)【要約】【課題】従来よりも格段に大きな表面積を有する基板、板、粒、繊維などの提供を可能とするアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー、アルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料及び低コストで信頼性の高いそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】アルミニウムと酸素を含む化合物で構成され、幹とこの幹から分岐した枝を有し、更にこの幹と枝の径が同程度であるアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー。  アルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカーを基体に結合して成るアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料。  アルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料の製造方法である。アルミニウムと合金を形成し得る成分を含む基材の熱処理中に、アルミニウム蒸気及び酸素ガスの存在下でこの基材の加熱をする工程を少なくとも含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムと酸素を含む化合物で構成され、幹と該幹から分岐した枝を有する樹枝状ウィスカーであって、
上記幹と上記枝の径が同程度であることを特徴とするアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー。
【請求項２】
上記幹の成長方向を基準として、該幹の分岐部と上記分岐した枝とのなす角が４０〜１２０°であり、且つ、該幹の長さ１μｍ当り５〜３０本の該枝を有することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカーを基体に結合して成ることを特徴とするアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料。
【請求項４】
請求項３に記載のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料を製造する方法であって、
アルミニウムと合金を形成し得る成分を含有する基材の熱処理中に、アルミニウム蒸気及び酸素ガスの存在下での基材の加熱を少なくとも含むことを特徴とするアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料の製造方法。
【請求項５】
上記合金形成成分が、上記加熱に際し部分的に溶融することを特徴とする請求項４に記載のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料の製造方法。
【請求項６】
上記加熱を９００〜１２００℃で行うことを特徴とする請求項４又は５に記載のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料及びその製造方法に係り、更に詳細には、従来よりも格段に大きな表面積を有する基板、板、粒、繊維などの提供を実現し得るアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー、アルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料及び低コストで信頼性の高いそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば触媒のような機能性素材を表面積の大きな担体に担持することにより、その性能が向上することが知られており、より大きな表面積を有する担体に対するニーズがあった。
これまでに、触媒を担持するアルミナ塗布層を保持するのに適した耐熱性アルミニウム含有フェライト合金箔やその形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、酸化物ウィスカーで被覆された表面を有し、アルミナ被覆材を担持したアルミニウム含有鋼ホイルから成る自動車用触媒コンバーターが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
一方、強度部材や耐摩擦部材に用いることを目的として、ウィスカーを生成したアルミナの製造方法やアルミナ繊維などが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開昭５６−９６７２６号公報
【特許文献２】特開昭５７−７１８９８号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来の技術では、得られる担体の表面積が未だ十分とは言えない。また、製造プロセスが複雑であり工業生産には適さないといった問題があった。
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも格段に大きな表面積を有する基板、板、粒、繊維などの提供を可能とするアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー、アルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料及び低コストで信頼性の高いそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム蒸気及び酸素ガスの存在下で所定の基材を加熱することなどにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカーは、アルミニウムと酸素を含む化合物で構成され、幹とこの幹から分岐した枝を有し、更にこの幹と枝の径が同程度である。
また、本発明のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料は、上述の如き本発明のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカーを基体に結合して成る。
更に、本発明のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料の製造方法は、アルミニウムと合金を形成し得る成分を含有する基材の熱処理中に、アルミニウム蒸気及び酸素ガスの存在下でこの基材の加熱を少なくとも含む製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルミニウム蒸気及び酸素ガスの存在下で所定の基材を加熱することなどとしたため、従来よりも格段に大きな表面積を有する基板、板、粒、繊維などの提供を可能とするアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー、アルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料及び低コストで信頼性の高いそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー（以下、「樹枝状ウィスカー」と略記する。）について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の樹枝状ウィスカーは、アルミニウムと酸素を含む化合物で構成され、幹とこの幹から分岐した枝を有し、更にこの幹と枝の径が同程度のものである。
【０００９】
ここで、「樹枝状」とは、幹と枝を有し成長方向に移行するにしたがって幹の径や枝の径が小さくなるものをいう。このような幹や枝の代表的な形態としては、以下の（ａ）〜（ｆ）のようなものがある。
（ａ）幹や枝を成長方向に対してほぼ垂直に切断した場合、断面形状は概ね円形である。
（ｂ）幹は湾曲しない又はする形状のものがあり、円柱又はチューブ状のものがある。
（ｃ）枝は湾曲しない形状のものが多い。
（ｄ）枝は概ね幹から半径方向に伸びている。
（ｅ）枝から更に分岐した小枝を有する場合がある。
（ｆ）幹や枝の先端に球状物を有する場合がある。
本発明の樹枝状ウィスカーは、特に限定されるものではないが、上記（ａ）〜（ｆ）に記載の形態的特徴を１つ又は複数有する。
【００１０】
また、「幹と枝の径が同程度」とは、幹の径と枝の径との比（枝径／幹径）が０．０５〜１．０であることをいい、代表的には幹径は１０〜２００ｎｍであり、枝径は１０〜２００ｎｍである。一方、代表的には幹の長さは５〜２００μｍであり、枝の長さは０．１〜２０μｍである。また、代表的には球状物の径は２００ｎｍ以下である。
なお、上記の「成長方向」とは、本発明の樹枝状ウィスカー及び後述する樹枝状ウィスカー材料が、いわゆるＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）成長機構により形成されるものと考えられるところから、その幹や枝の形成が進行する方向である。
【００１１】
上述した樹枝状の形態及び上述の如き極めて小さな寸法のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカーはこれまで得られておらず、このような形態及び寸法のため従来と比較して格段に大きな表面積を得ることができる。また、上述の如き樹枝状であるため、３次元的な広がりにより、空間占有率を高めることができる。つまり、同一材料で構成された場合、上記特許文献１のような従来のものと比較すると、比表面積を格段に大きくすることが可能となる。
【００１２】
また、本発明の樹枝状ウィスカーは、アルミニウムと酸素を含む化合物で構成されているが、このような化合物はアルミニウムより蒸気圧の低い金属（例えばクロムなど。）を含む場合がある。本発明の樹枝状ウィスカーは、結晶性に優れ一般的なウィスカーのように高強度である。
更に、上述の如く、幹や枝の先端に球状物を有する場合があり、このような球状物は代表的には鉄及びニッケルの一方又は双方やリンを含む。
【００１３】
本発明の樹枝状ウィスカーにおいて、幹から半径方向に伸びている枝は、幹の成長方向を基準として、この幹の分岐部と分岐した枝とのなす角が４０〜１２０°であり、且つ、該幹の長さ１μｍ当り５〜３０本の該枝を有することが好ましい。このような幹と枝を有する樹枝状ウィスカーはより大きな表面積を有することができる。更には、枝と幹との間隔が上記のような範囲である場合には、その隙間に機能性素材（例えば、貴金属のような触媒。）を分散させて担持できるだけでなく、担持した機能性素材の再移動を阻害する。即ち、例えば貴金属を用いた触媒の劣化原因の１つであるシンタリングを抑制ないし防止することも可能となる。
【００１４】
次に、本発明のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料（以下、「樹枝状ウィスカー材料」と略記する。）について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の樹枝状ウィスカー材料は、上述の如き本発明の樹枝状ウィスカーを基体に結合して成るものである。
ここで、「基体に結合して成る」と便宜上記載したが、本発明の樹枝状ウィスカーを基体となる基材から成長させることにより、密生した状態とさせることが容易であり好ましい。これにより格段に表面積を向上させることができるだけでなく、基体と樹枝状ウィスカーの密着性にも優れる。また、例えば構造基材として要求される強度や耐食性、耐摩耗性を向上させることが可能となる。もちろん、用いる基体に本発明の樹枝状ウィスカーを焼結その他の従来公知の方法により別途結合させてもよい。
【００１５】
なお、「基体」とは、本発明の樹枝状ウィスカーが結合している対象物をいう。また、「基材」はこのような「基体」であって、更に樹枝状ウィスカーが上述したＶＬＳ成長する際にも基体であるものをいう。
本発明の樹枝状ウィスカー材料の基体としては特に限定されるものではなく、金属や合金、更には非金属基体など種々のものが利用できる。
基体の形態は特に限定されるものではなく、代表的には基板、板、粒、繊維などの形状の基体に樹枝状ウィスカーを形成することが可能であり、これにより、従来より結晶性に優れ、３次元的な広がりにより、空間占有率が高く、格段に大きな表面積を有する基板、板、粒、繊維などを提供することができる。
【００１６】
次に、本発明のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料の製造方法について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の樹枝状ウィスカー材料の製造方法は、アルミニウムと合金を形成し得る成分を含む基材の熱処理中に、アルミニウム蒸気及び酸素ガスの存在下でこの基材を加熱する工程を少なくとも含み、所望のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカーを得る方法である。
ここで、基材の形態は特に限定されず、代表的には金属粉、金属繊維、金属箔、エッチング箔、めっき、蒸着膜、多孔質金属体、金属粉焼結体、金属繊維焼結体など挙げることができる。なお、樹枝状ウィスカーがＶＬＳ成長した後の基材は、上述の基体としても機能することができる。
また、基材の成分としては、上記合金形成成分以外は特に限定されるものではなく、任意の組成を有する基材を用いることができ、金属成分や非金属成分などを含有させることができる。なお、上記合金形成成分は上記加熱の際に部分的に溶融することが好ましく、これにより、ＶＬＳ成長を促進させることができる。
【００１７】
代表的な金属基材としては、ニッケル、クロム、鉄、マンガン、コバルト、チタン、銅、銀、モリブデン、タングステンなどの金属単体を挙げることができ、これらの金属成分を２種以上含む合金、更に上記金属成分とケイ素やリンなどの１種以上の非金属成分を含む合金を挙げることができる。また、代表的な非金属基材としては、酸化アルミニウム、チッ化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、ムライト（アルミナとシリカの複合酸化物）、コージライト（アルミナ、マグネシア、シリカの複合酸化物）、チタン酸アルミ、ジルコン酸アルミ、炭化アルミニウム、酸化クロム、炭化クロム、ホウ化クロムおよびこれらの混合物などを挙げることができる。特に基材は、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）を含む合金や鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）を含む合金であることが望ましく、アルミニウムの蒸気圧を高くできるという観点からは後者がより望ましい。具体的には、インコネル、ハステロイ、ステンレスなどを用いることができる。
【００１８】
また、本発明の樹枝状ウィスカー材料の製造方法では、基材を熱処理する際の一時において、アルミニウム蒸気及び酸素ガスは存在すればよいが、もちろん熱処理中、常時存在していてもよい。アルミニウム蒸気及び酸素ガスの由来に関しては特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム蒸気は、上記基材をアルミニウムを含有するものとしてもよく、基材とは別個にアルミニウムを含有する原料を用意してもよい。アルミニウムを含む金属やセラミックスを共存させて熱処理を行えばよく、このような製造方法は簡便な方法であり望ましい。
一方、酸素ガスは、上述の如く例えば上記基材を酸素を含有するものとしてもよく、基材とは別に酸素を含有する原料を用意してもよいが、例えば炉内で熱処理を行う際にその炉内に残留する酸素であってもよい。即ち、詳しくは後述するように、アルゴンや窒素などの不活性ガスを供給しながら、熱処理を行うことが望ましいが、炉内に残留する酸素を利用することができるため、熱処理を行う前に基材の周りの雰囲気を不活性ガスで置換する必要はなく、この点においても簡便な製造方法である。
【００１９】
このように、本発明の樹枝状ウィスカー材料の製造方法は、熱処理といった単一の製造手段により、樹枝状ウィスカー材料が形成できるため、低コストで信頼性が高く、簡便で高いスループットを実現でき、工業生産に適する。
なお、本発明の樹枝状ウィスカーを得たい場合には、得られた樹枝状ウィスカー材料を従来公知の方法によって基体から分離すればよい。
本発明の樹枝状ウィスカー材料の製造方法は、得られる樹枝状ウィスカーの寸法も基材や原料に依存するものではなく、適用可能な範囲が広く汎用性に優れる。
【００２０】
更に、本発明の樹枝状ウィスカー材料の製造方法において、その加熱温度はアルミニウム蒸気の蒸気圧がゼロとなる温度でなければ、特に限定されるものではないが、９００〜１２００℃であることが好ましく、より好ましくは１０５０〜１１５０℃である。このような温度範囲では、樹枝状ウィスカーの形成が効率良く進行する。
【００２１】
また、代表的な加熱時間は、９００〜１２００℃の場合には３０〜１０００分間である。熱処理炉の容積が例えば３Ｌの場合には不活性ガス（例えば、アルゴンなど）を０．１〜５Ｌ／ｍｉｎで供給することが好ましい。
更に、樹枝状ウィスカーに含まれる蒸気圧の低い金属（例えば、クロムなど）の含有量は、アルミニウム供給源としての基材などの組成を適宜変える事により減らすことが可能である。
なお、アルミニウムと酸素の量は本発明の樹枝状ウィスカーを形成できれば特に限定されるものではないが、代表的にはアルミニウムと酸素はそれぞれ雰囲気中に１〜１０００ｐｐｍ含まれていればよい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明をいくつかの実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例えば実施例１において、「７５Ｎｉ−１５Ｃｒ−８Ｆｅの多孔質焼結体金属」とは、「７５％のＮｉ、１５％のＣｒ、８％のＦｅを含む多孔質焼結体金属」を示すものである。
【００２３】
（実施例１）
７５Ｎｉ−１５Ｃｒ−８Ｆｅの多孔質焼結体金属を原料として用い、この多孔質焼結体金属をアルミナが主成分のるつぼの内部に設置し、るつぼには透き間をあけたフタをした。
不活性ガスとしてアルゴンを１Ｌ／ｍｉｎで供給しながら、１１００℃で１時間焼成し、次いで冷却して、多孔質焼結体金属表面にアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカーが形成され、本例のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料を得た。図１は、得られた樹枝状ウィスカー材料の樹枝状ウィスカー部分を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。なお、幹の径は１０〜２００ｎｍ、長さは５〜２００μｍであり、枝の径は１０〜２００μｍであった。
得られたウィスカーをエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）にて組成分析を行ったところ、アルミニウムとクロムと酸素を検出した。定量の結果、酸化アルミニウムが９０％以上含まれていた。
【００２４】
（実施例２）
７０Ｆｅ−１８Ｃｒ−１０Ａｌの多孔質焼結体金属を原料として用い、この多孔質焼結体金属を石英製の試料皿の上に設置した。
不活性ガスとしてアルゴンを１Ｌ／ｍｉｎで供給しながら、１１００℃で１時間焼成し、次いで冷却して、多孔質焼結体金属表面にアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカーが形成され、本例のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカー材料を得た。図２は、得られた樹枝状ウィスカー材料の樹枝状ウィスカー部分を示すＳＥＭ写真である。なお、幹の径は１０〜２００ｎｍ、長さは５〜２００μｍであり、枝の径は１０〜２００μｍであった。
得られたウィスカーをＥＤＸにて組成分析を行ったところ、アルミニウムと酸素を検出した。酸化アルミニウムの含有率は９５％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明のアルミニウム含有酸化物の樹枝状ウィスカーや樹枝状ウィスカー材料は、その微細構造とも相俟って、微小なクッション材、防振材のみならず、フィルターや各種機能性素材を担持させておく担体としても利用することが可能である。
例えば、３次元的な広がりから空間占有率が高く、従来よりも格段に大きな表面積を有することから、触媒などの機能性素材の担体として利用すれば、触媒の活性点を著しく増大させることができる。
また、従来よりも結晶性に優れるため高強度であり、更に耐食性や耐摩耗性も優れるため、クッション材や防振材のような構造基材としても利用することができる。
更に、その形状から相互に絡み易く高強度のフィルター（不織布）の材料としても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１の樹枝状ウィスカー部分を示すＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２の樹枝状ウィスカー部分を示すＳＥＭ写真である。
【図１】
2005314130.tif 000002
【図２】
2005314130.tif 000003