(57)【要約】  【課題】  電極本体外表面における被測定液との濡れ性を低下させて付着を抑制するとともに、付着残留液の除去を容易かつ確実なものとして長期使用時にも高い測定精度を維持できるようにする。  【解決手段】  電極本体１に内部液２と内部電極３とが封入されているとともに、電極本体１の先端にガラス薄膜部（応答部）４が形成されてなり、電極本体１を被測定液中に浸漬することにより被測定液のｐＨ濃度を測定する浸漬型ガラス電極１０において、先端のガラス薄膜部４を除く電極本体１の外表面部分をフッ素樹脂からなるコーテイング膜（撥水膜）７で被覆してある。  【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極本体内に内部液とこの内部液に浸される内部電極とが挿設されているとともに、その電極本体に応答部が形成されてなり、前記電極本体を被測定液中に浸漬することにより、被測定液のイオン濃度を測定する浸漬型イオン電極において、
前記応答部を除く電極本体の外表面部分を撥水膜で被覆してあることを特徴とする浸漬型イオン電極。
【請求項２】
前記撥水膜が、フッ素樹脂、シリコーンまたはシラン含有シリカの中から選択されたコーティング剤により形成された被膜である請求項１に記載の浸漬型イオン電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばｐＨ値を測定するためのガラス電極等のように、溶液中に存在する特定イオン濃度の測定に用いられるイオン電極に関し、詳しくは、電極本体内に内部液とこの内部液に浸される内部電極とが挿設されているとともに、その電極本体の先端等にガラス膜やイオン感応膜等の応答部が形成されてなり、前記電極本体を被測定液中に浸漬することにより、被測定液のイオン濃度を測定する浸漬型イオン電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の浸漬型イオン電極として、従来より、測定電位の再現性やイオン選択性など電極本来の基本特性の改善に傾注した改良技術が多く提案されている。たとえば、イオン感応膜の製造工程でガラス基板などに接触させて製造される面と大気に接して製造される面との性質は相違し、その両面の性質の相違が電位の再現性や長期安定性に悪影響を及ぼすとの事実知見に基づいて、該イオン感応膜の両面の性質を疎水性とすることにより、前記の電位再現性など電極の基本特性の改善を図ったものなどが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特許第３４３２２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような基本特性の改善を図ったものであったとしても、イオン電極を被測定液中に浸漬して所定のイオン濃度を測定した後に被測定液から引き上げた際、筒状の電極本体の外表面に被測定液が付着していることが多い。特に、被測定液が粘性の大きいものである場合は、付着量が多く、かつ、引き上げ後に純水などで洗浄したとしても付着液が残留しやすい。そのため、次にイオン電極を被測定液に浸漬させたとき、付着液が被測定液に流れ出て該被測定液が変質したり、あるいは、付着残留液が電極本体の外表面で固化し変質して電極の特性が変化したりすることによって、測定誤差を生じる可能性があった。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、その目的は、電極本体外表面における被測定液との濡れ性を低下させて付着を抑制するとともに、付着残留液の除去を容易かつ確実なものとして長期使用にかかわらず、高い測定精度を維持することができる浸漬型イオン電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係る浸漬型イオン電極は、電極本体内に内部液とこの内部液に浸される内部電極とが挿設されているとともに、その電極本体に応答部が形成されてなり、前記電極本体を被測定液中に浸漬することにより、被測定液のイオン濃度を測定する浸漬型イオン電極において、前記応答部を除く電極本体の外表面部分を撥水膜で被覆してあることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
上記のような特徴を有する本発明に係る浸漬型イオン電極によれば、電極本体の応答部を除く外表面部分に被覆された撥水膜の存在でその部分の濡れ性が低下しているので、電極本体を被測定液中に浸漬して内部電極の電位測定により被測定液のイオン濃度を測定した後、電極本体を被測定液から引き上げた際、その電極本体の外表面への被測定液の付着を抑制することができるとともに、引き上げた電極本体を純水等で洗浄することにより外表面に付着残留する一部の被測定液を洗い流し、さらに電極を振る、あるいは、エアーもしくは窒素ガスを吹付けることにより、付着している水滴をも容易かつ確実に除去することができる。したがって、一つのイオン電極を繰り返し使用する場合であっても、被測定液の付着残留による測定誤差の発生をなくして長期使用にかかわらず、所定のイオン濃度測定性能を常に高精度に維持することができるという効果を奏する。
【０００８】
本発明において、前記電極本体の応答部を除く外表面部分を被覆する撥水膜としては、請求項２に記載のように、撥水性のほかに、耐水性、耐湿性、耐圧性、耐熱性、耐薬品性に優れたフッ素樹脂、シリコーンまたはシラン含有シリカの中から選択されたコーティング剤により形成された被膜であることが好ましい。このうち、フッ素樹脂コーティング剤により形成された被膜の場合は、ガラス電極のように、電極本体自体が破損しやすい材料から作製されている浸漬型イオン電極であっても、測定操作時に誤って他物に衝突するなどして衝撃が加わった際のひび割れなどの破損を生じにくくすることができるとともに、万一破損した時も撥水性コーティング被膜の存在によってガラス破片や内部液、内部電極の飛散を防止することができ、また被測定液が種々の薬品である場合でもコーティング被膜が薬品に侵されることなく、さらに、通常の使用される温度範囲の加熱、加圧によりコーティング被膜が劣化することもないので、上記濡れ性の改善効果と相俟って、長期に亘って所定の測定性能を安定よく維持することができる。
【０００９】
また、シリコーンコーティング剤により形成された被膜の場合は、その主成分であるジメチルシロキサンが極性の強い酸素を内側に向け、疎水性の炭化水素基を外側に向けて分子被膜を形成するので、強い撥水性を示すとともに、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、耐老化性などにも優れ、滅菌や洗浄などを繰り返しても容易に剥落することがなく、長期使用においても所定の測定性能を安定よく維持することができる。また、被膜自体が生物学的に不活性であるために、被測定液を変質させたり、失活させたりすることがなく、各種液体のイオン濃度測定等に幅広く適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に係る浸漬型イオン電極の一例であるｐＨ測定用ガラス電極の縦断面図であり、このガラス電極１０は、ガラス製の円筒状電極本体１内に、例えば飽和塩化カリウム溶液などｐＨ７付近の内部液２とこの内部液２に浸される、例えばカロメル電極などの内部電極３とが挿設されているとともに、電極本体１の先端にはガラス薄膜部（応答部）４が形成され、かつ、前記内部電極３からはリード線５が外部に導設されている。
【００１１】
前記のガラス電極１０は、図３に示すように、比較電極２０とともに被測定液６中に浸漬され、その内部液２と被測定液６とのｐＨの差に比例して先端のガラス薄膜部４の内外に発生する電位差のうち内部液２側の電位を内部電極３、リード線５を経てｐＨ目盛りした電圧計３０に導く一方、外部の被測定液６側の電位を比較電極２０の内部電極２３、リード線２５を経て前記の電圧計３０に導くことによって、内外液２，６の電位差に比例した被測定液６のｐＨを測定するものである。なお、前記比較電極２０は、円筒状電極本体２１内に、例えば塩化カリウム溶液などの内部液２２とこの内部液２２に浸される、例えばカロメル電極など前記ガラス電極１０の内部電極３と同種の内部電極２３とが挿設されているとともに、電極本体２１の先端には被測定液６中に浸漬したとき、前記内部液２２の少量をその被測定液６中に流出させる液絡部２４が形成され、かつ、内部電極２３からはリード線５が外部に導設されている。
【００１２】
上記のように被測定液６中に浸漬することにより、その被測定液６のｐＨを測定するガラス電極１０において、前記円筒状電極本体１先端のガラス薄膜部４を除く電極本体１の全外表面部分は、図２に明示するように、約０．１〜１０００μｍの均一厚さの撥水膜７で被覆されている。この撥水膜７は、アモルファスフッ素樹脂からなるコーティング剤により形成された被膜であり、撥水性のほかに、耐水性、耐湿性、約−６０〜２５０℃の耐熱性、さらには、有機溶剤や酸、アルカリ等に対する耐薬品性も有している。
【００１３】
なお、撥水膜７の形成に用いるアモルファスフッ素樹脂は、バーフルオロ溶剤に溶解して用いることにより、薄膜コーティングが可能であり、また、基材である円筒状電極本体１がガラス製であるので、シランカップリング剤を使用して前処理を施すことにより、電極本体１に対して強い密着性を付与することができる。
【００１４】
上記のごとく構成されたｐＨ測定用ガラス電極１０においては、円筒状電極本体１の先端ガラス薄膜部４を除く全外表面部分が撥水膜（アモルファスフッ素樹脂からなるコーティング被膜）７で被覆されてその外表面部分の濡れ性が低下されているので、電極本体１を被測定液６中に浸漬して所定のｐＨ測定後に、電極本体１を被測定液６から引き上げた際、その電極本体１の外表面部分への被測定液６の付着を抑制することが可能であり、また、その引き上げた電極本体１を純水等で洗浄することにより外表面部分に付着残留している一部の被測定液をも洗い流し、さらに電極１０を振る、あるいは、撥水膜７に向けてエアーもしくは窒素ガスを吹付けることにより、付着している水滴をも容易かつ確実に除去することが可能である。
【００１５】
ここで、前記撥水膜７の厚さが０．１μｍ未満と薄い場合は、コーティング剤を電極本体１の外表面に均一に付着させることが難しくてピンホールが発生しやすく、そのピンホール部分に被測定液６の一部が液滴として付着残留しやすい。一方、撥水膜７の厚さが１０００μｍを超えるほど厚い場合は、撥水膜７と先端ガラス薄膜部４の境目に角張った段差が生じ、その段差部分に被測定液６の一部が液滴として付着残留しやすく、そのようなピンホール部分や角張った段差に付着残留している液滴は洗浄、さらにはエアー等の吹付けによっても完全に除去することが困難である。したがつて、前記撥水膜７の厚さとしては、上述のとおり、約０．１〜１０００μｍの範囲に設定されていることが望ましい。
【００１６】
また、撥水膜７を耐水性、耐湿性、耐圧性、耐熱性、耐薬品性に優れたアモルファスフッ素樹脂からなるコーティング剤で形成することにより、電極本体１自体が破損しやすいガラス材料から作製されているガラス電極１０を用いて所定の測定操作を行なう際にその電極本体１を誤って他物に衝突するなどして衝撃が加わったとしても、電極本体１にひび割れなどの破損が生じにくい上に、万一破損した時もコーティング被膜（撥水膜）７の存在によってガラス破片や内部液２、内部電極３の飛散を防止することができ、また被測定液６が種々の薬品である場合でもコーティング被膜（撥水膜）７が薬品に侵されることなく、さらに、通常の使用される温度範囲の加熱、加圧によりコーティング膜７が劣化することもないので、上記した濡れ性の改善効果と相俟って、長期に亘って所定のｐＨ測定性能を安定よく維持することができる。
【００１７】
なお、上記実施の形態では、ｐＨ測定に用いられるガラス電極１０に適用したものについて説明したが、これ以外に、例えば図４に示すように、円筒状の電極本体１の先端に、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をマトリクスとし、そのＰＶＣの可塑剤にイオン選択性物質を溶解あるいは分散保持させてなるイオン感応膜（応答部）１４を保持させるとともに、その電極本体１内に内部電極３と前記イオン感応膜１４及び内部電極３の両者に接する内部液２と絶縁封止材８とを有する浸漬型イオン選択性電極１１において、先端のイオン感応膜１４を除く電極本体１の外表面全域に撥水膜７を形成してもよく、また、図３に示したｐＨ測定用の浸漬型比較電極２０において、先端の液絡部２４を除く電極本体２１の外表面全域に撥水膜７を形成してもよく、これらの場合も、ガラス電極１０の場合と同様に、被測定液６の付着を抑制し、かつ、洗浄により容易に付着液を除去してイオン濃度やｐＨ測定性能を長期に亘り安定維持することができる。
【００１８】
また、上記実施の形態では、撥水膜７として、アモルファスフッ素樹脂からなるコーティング剤により被膜形成したものについて説明したが、これに代えて、シリコーンまたはシラン含有シリカからなるコーティング剤により被膜形成したものであってもよい。そのうち、アルコール系を溶剤とするシリコーンコーティング剤により被膜形成する場合は、主成分であるジメチルシロキサンが極性の強い酸素を内側に向け、疎水性の炭化水素基を外側に向けて分子被膜を形成するので、強い撥水性を示すほかに、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、耐老化性などにも優れ、滅菌や洗浄などを繰り返しても容易に剥落することがなく、長期使用においても所定の測定性能を安定よく維持することができる。加えて、被膜自体が生物学的に不活性であるために、被測定液を変質させたり、失活させたりすることがなく、各種液体のイオン濃度測定等に幅広く適用することができる。
【００１９】
なお、シリコーンコーテイングの場合は、基材である電極本体１の外表面を洗剤等で十分に洗浄した後、蒸留水でリンスすることにより、シリコーン被膜を十分に密着性よく形成することができる。また、コーティング方法としては、試薬を７０℃前後の蒸留水で４０〜５０倍に希釈し、その希釈液中に洗浄した基材（電極本体１）を１０秒程度浸漬した後、引き上げて直ぐに水でリンスし、その後、２４時間自然乾燥することにより、外表面に完全なシリコーンコーティング膜を形成することができる。
【００２０】
さらに、上記実施の形態では、電極本体１が円筒状のガラス電極１０やイオン選択性電極１４に適用したものについて説明したが、電極本体が角筒状や薄い偏平筒状の浸漬型イオン電極に適用してもよく、また、応答部が電極本体１の先端以外の部分に形成されているイオン電極に適用してもよいこともちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る浸漬型イオン電極の一例であるｐＨ測定用ガラス電極の縦断面図である。
【図２】同上ガラス電極における要部の拡大縦断面図である。
【図３】同上ガラス電極を用いてのｐＨ測定要領を説明する概略縦断面図である。
【図４】浸漬型イオン選択電極への適用例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  電極本体
２  内部液
３  内部電極
４  ガラス薄膜部（応答部の一例）
６  被測定液
７  撥水膜（フッ素樹脂からなるコーティング剤被膜）
１０  ガラス電極（イオン電極の一例）
１４  イオン感応膜（応答部の他の例）
１１  イオン選択性電極（イオン電極の他の例）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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