(57)【要約】  【課題】      油分抽出溶媒を用いて油分を抽出することなく、液体中の油分を簡便に測定できる油分測定方法および油分測定装置を提供すること。  【解決手段】  液体試料２に、レーザ光Ｌ0 を照射し、生じたラマン散乱光Ｌ1 のラマンスペクトルＳｒHCを測定することにより、液体試料２中の前記油分２ｂを定量分析する。  【選択図】    図１
2005114681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料に、レーザ光を照射し、生じたラマン散乱光のラマンスペクトルを測定することにより、前記液体試料中の油分を定量分析することを特徴とする油分測定方法。
【請求項２】
液体試料を攪拌して油分の分散状態を保ちながら、レーザ光を照射する請求項１に記載の油分測定方法。
【請求項３】
液体試料の攪拌を超音波によって行う請求項２に記載の油分測定方法。
【請求項４】
液体試料にレーザ光を照射する光源と、このレーザ光の照射により生じたラマン散乱光を分光する分光器と、分光されたラマン散乱光を検出する検出器と、検出されたラマン散乱光のラマンスペクトルを用いて前記液体試料中の油分の量を演算する演算処理部とを有することを特徴とする油分測定装置。
【請求項５】
油分の分散状態を保つための攪拌機を設けた請求項４に記載の油分測定装置。
【請求項６】
攪拌機が超音波ホモジナイザである請求項５に記載の油分測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油分測定方法および油分測定装置に関するものであり、より詳細には自然水や、工場、下水処理場などからの排水に含まれる油分、さらには電子部品などの固形物や土壌などに付着する油分を測定する油分測定方法および油分測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記自然水や排水などの液体中に含まれる油分（ＨＣ成分）を測定する方法として、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ０１０２に規定される工場排水試験方法があり、その２４．２には、ヘキサン（ｎ−ヘキサン）抽出物質の測定方法（重量法）が規定されている。
【０００３】
図６は、前記重量法による測定方法を説明する図であり、図６（Ａ）は油分抽出溶媒を用いた油分の抽出方法を説明する図、図６（Ｂ）は油分抽出液の中から油分を取出す方法を示す図、図６（Ｃ）は油分の重量を測定する方法を説明する図である。
【０００４】
図６（Ａ）に示すように、液体試料９１に含まれる油分を測定する場合には、試料９１にｎ−ヘキサンなどの有機溶媒からなる油分抽出溶媒９２を分液ロート９３内に入れ、数滴の塩酸９４を滴下し、攪拌後、分液ロート９３によって水９５を分液して廃棄する。
【０００５】
次いで、図６（Ｂ）に示すように、油分が溶け込んでなる油分抽出液９６を分液ロート９３から取出し、前記油分抽出液９６から油分抽出溶媒９２を揮発させることにより揮発残留物９７を得た後に、図６（Ｃ）に示すように、揮発残留物９７の重量を天秤９８などを用いて測定する。
【０００６】
すなわち、従来は、試料９１に含まれる油分を測定する場合、油分抽出溶媒９２を用いて油分を抽出した後に、この油分抽出液９６に溶け込んだ油分よりも低い沸点を有する油分抽出溶媒９２を揮発させることにより、目的とする油分を取出した後にその重さを計測していた。一方、電子部品などの固形物や土壌などに付着または吸着されている油分を測定する場合には、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒からなる油分抽出溶媒９２を用いて前記固形物等に付着されている油分を洗い流すことにより、前記油分抽出液９６を生成していた。
【０００７】
しかしながら、上述した油分の測定方法では、試料９１から油分を抽出するために煩雑な手間がかかることは避けられなかった。また、油分抽出溶媒９２は油分を抽出するだけのために消費されるのでランニングコストが引き上げられるという問題もあった。加えて、測定手順の中に油分抽出溶媒９２を揮発させる必要があるので、油分抽出溶媒９２として用いられるｎ−ヘキサンなどの有機溶媒よりも沸点の低い油分（ガソリンなどの揮発性の油分）は測定できなかった。
【０００８】
さらに、最終的な測定が操作者の手作業によって行われるので、検出限界があるだけでなく、測定結果の再現性が悪くならざるを得なかった。とりわけ、試料９１に含まれる油分の量が微量であればあるほど、前記方法による定量は難しくなっていた。
【０００９】
特許文献１はこれらの問題点を解決するべく、前記ｎ−ヘキサンのような油分抽出溶媒９２の代わりにトリクロロフルオロエタン（フロンＳ−３１６）など、指定フロンでないフロン系溶媒の液体を用いて抽出し、この油分を抽出した後のフロン系溶媒に赤外光を照射することにより、これに含まれる油分の量を赤外分光によって測定する方法を示している。
【００１０】
図５は分光を用いて測定対象試料の成分を測定するときに用いる光の波長を説明する図である。図５に示すように、赤外分光を用いる場合には波長２５００〜２５０００ｎｍ（波数４０００〜４００ｃｍ-1）の範囲の赤外線を分光して、各波長における赤外吸収スペクトルを測定する。そして、油分は波数２９００ｃｍ-1付近の赤外線を吸収するので、この波数の赤外吸収の強さを測定することにより、試料９１に含まれる油分の定量分析を行うことができる。前記油分抽出溶媒９２としてＪＩＳに定められた有機溶媒はＨＣ成分を含んでいるため、油分抽出溶媒９２によって波数２９００ｃｍ-1付近に赤外吸収が生じてしまうが、前記フロン系溶媒には油分の吸収帯域における赤外吸収がないので、このフロン系溶媒内に油分を含ませた状態で測定を行っても、測定値に悪影響を与えることがない。
【００１１】
したがって、前記油分をフロン系溶媒によって抽出することにより、このフロン系溶媒を揮発させることなく、油分抽出液に対して直接的に赤外線を照射して、油分抽出液を透過した赤外光の赤外吸収の中から油分の吸収帯域における赤外吸収の大きさを測定して、油分測定を行うことができる。
【００１２】
加えて、前記フロン系溶媒を用いて油分測定を行う手法では、油分抽出溶媒９２の揮発を行う必要がないだけでなく、天秤のような手作業による測定を行う必要がないので、油分の測定にかかる手間を軽減できるだけでなく、微量油分であっても測定できる。また、油分抽出溶媒として用いるフロン系溶媒は精製して再利用することができるので、フロン系溶媒の使用が地球環境に悪影響を与えることもない。
【００１３】
ところが、Ｓ−３１６のようなフロン系溶媒は、オゾン層破壊係数が大きいフロンガスの製造段階において生じる副産物であり、フロンガスの使用が全面的に禁止される方向にある。つまり、今後フロンガスの製造が全面的に廃止されることにより、新たなフロン系溶媒を供給できなくなることが予想される。そこで、特許文献２は、フロン系溶媒を用いることなくｎ−ヘキサンなどの有機溶媒を油分抽出溶媒として用いて油分を測定する一つの方法を示している。
【特許文献１】特開平７−２７０３１０号公報
【特許文献２】特開平１１−３５２１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献２に示される油分の測定方法においては、測定対象試料から有機溶媒やフロン系溶媒などによって油分を抽出する必要があるので、測定時に溶媒を用いて油分を抽出することに伴う煩わしさがあった。
【００１５】
本発明は上述の事柄を考慮に入れてなされたものであって、その目的は、油分抽出溶媒を用いて油分を抽出することなく、液体中の油分を簡便に測定することができる油分測定方法および油分測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の油分測定方法は、液体試料に、レーザ光を照射し、生じたラマン散乱光のラマンスペクトルを測定することにより、前記液体試料中の油分を定量分析することを特徴としている（請求項１）。
【００１７】
液体試料を攪拌して油分の分散状態を保ちながら、レーザ光を照射してもよい（請求項２）。
【００１８】
液体試料の攪拌を超音波によって行ってもよい（請求項３）。
【００１９】
液体試料にレーザ光を照射する光源と、このレーザ光の照射により生じたラマン散乱光を分光する分光器と、分光されたラマン散乱光を検出する検出器と、検出されたラマン散乱光のラマンスペクトルを用いて前記液体試料中の油分の量を演算する演算処理部とを有することを特徴としている（請求項４）。
【００２０】
油分の分散状態を保つための攪拌機を設けてもよい（請求項５）。
【００２１】
攪拌機が超音波ホモジナイザであってもよい（請求項６）。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に記載の発明では、液体による光量変化の少ない波長のレーザ光（レイリー光）を照射することにより、液体による光の吸収や蛍光が測定対象成分の分光分析に悪影響が及ぼされるのが防止される。つまり、ラマン散乱光を生じさせるために照射するレーザ光の波長を適宜調整することによって、油分の分析に用いる光の波長を液体による光量変化が生じる光の波長と異ならせることができ、油分の定量分析を正確に行うことができる。
【００２３】
したがって、本発明によればヘキサンのような有機溶媒やフロン系溶媒などからなる油分抽出溶媒を用いて油分の抽出を行う必要がなく、ＨＣ成分を含まない任意の液体内に油分を分散させたままの状態で簡便に油分の定量分析を行うことができる。また、従来のようにヘキサンなどの油分抽出溶媒を揮発させる必要がないので、沸点の低い油分であっても測定することができる。
【００２４】
なお、ラマン散乱光により生じるラマンスペクトルは赤外吸収スペクトルと同じように生じるので、ＨＣ成分に基づくラマンスペクトルは、レイリー光から２９００ｃｍ-1程度ラマンシフトした位置に生じる。したがって、油分を分散させる液体として水を用いたとしても、これによる光量変化の少ない波長のレーザ光をレイリー光として照射することにより、水による光量変化の影響を受けることなく油分の定量分析を行うことができる。
【００２５】
液体試料を攪拌して油分の分散状態を保ちながら、レーザ光を照射する場合（請求項２）には、液体試料内の油分を均質化した状態で油分の定量分析を行って、より正確な測定を行うことができる。
【００２６】
液体試料の攪拌を超音波によって行う場合（請求項３）には、液体試料内に油分を効果的に分散させることができ、かつ、攪拌のための装置がレーザ光やラマン散乱光の妨げとなることがないので、より正確な測定を行うことができる。
【００２７】
請求項４に記載の発明では、油分を分散させた液体試料を油分測定装置にセットするだけで、油分の定量分析を行うことができるので、使用者は従来のように有機溶媒やフロン系溶媒などからなる油分抽出溶媒を用いて油分の抽出を行う必要がなく、極めて容易に油分の測定を行うことができる。
【００２８】
油分の分散状態を保つための攪拌機を設けた場合（請求項５）には、油分の分散状態を容易に保つことができるので、それだけ正確な分析を行うことができる。
【００２９】
前記攪拌機が超音波ホモジナイザである場合（請求項６）には、液体試料内に油分を効果的に分散させることができるので、より正確な測定を行うことができる。超音波振動を用いた攪拌は非接触状態で行うことも可能であって、攪拌のための装置がレーザ光やラマン散乱光の妨げとなることがない。つまり、より正確な分析を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１は本発明の油分測定装置１の一構成例を概略的に示す図である。図１において、２はＨＣ成分を含まない液体２ａの一例としての水に油分２ｂが分散している液体試料（以下、単に試料という）、３はこの試料２を収容する容器、４は容器３内の試料２に接触させた状態で試料２に超音波を照射する超音波ホモジナイザ、５は試料２に対してレーザ光Ｌ0 を照射するレーザ光源、６はレーザ光源５から出射するレーザ光Ｌ0 の波長の光だけを反射するノッチフィルタ、７は試料２に対するレーザ光Ｌ0 の照射に伴って生じるラマン散乱光Ｌ1 を分光する分光器、８は分光されたラマン散乱光Ｌ2 を検出する検出器、９は検出されたラマン散乱光Ｌ2 のラマンスペクトルを用いて液体２ａに分散させた油分２ｂの量を演算する演算処理部である。
【００３１】
試料２は、例えば自然水や、工場、下水処理場などからの排水であり、これには測定対象となる油分２ｂが分散している。そして、液体２ａは、油分２ｂと反応することのない液体であり、例えば水や重水が好ましい。
【００３２】
前記水は、波数が約３０００ｃｍ-1付近（波長３．３μｍ付近）の赤外線を吸収したり、蛍光を起こすなどして、光量変化を生じさせるものである。したがって、ＨＣ成分を含まない液体として水を用いる場合、波数３０００ｃｍ-1から少なくとも４０００ｃｍ-1以上離れた波長のレーザ光を照射して、生じたラマン散乱光を分光することにより、水に分散した油分に基づくラマンスペクトルから、水による光量変化の影響を無くすことができる。つまり、水２ａによる光量変化の少ない波長の光を用いて油分２ｂの定量分析を行う場合、試料２は水２ａの中に油分２ｂを分散させたものでよいので、操作者は試料２から油分２ｂを抽出するような前処理を行うことなく、採取した試料２をそのまま測定することができる。
【００３３】
容器３は、ガラス容器や透明の樹脂容器である。本実施例では、容器３の形状は有底円筒形状であるが、この容器３は、レーザ光Ｌ0 が入射し易いように、水平断面視四角形など任意の形状を採用することができ、例えばバイアルピンなどであってもよい。
【００３４】
超音波ホモジナイザ４は、試料２内の油分２ｂを全体的に分散させることができる程度の出力を有する攪拌機である。この超音波ホモジナイザ４は、試料２に浸漬させる超音波プローブ４ａを有する。したがって、超音波ホモジナイザ４は、試料２に対して効率よく超音波を照射して油分２ｂの分散を確実なものとすることができる。しかしながら、超音波の照射装置は、本実施例に示した形状に限られるものではない。すなわち、超音波ホモジナイザ４は、容器３を漬けるように収容できる水２ａを満たした槽内に、この水２ａを介して容器３に超音波を照射するように構成したものであってもよい。
【００３５】
超音波ホモジナイザ４は、攪拌のための装置（超音波プローブ４ａなど）がレーザ光Ｌ0 やラマン散乱光Ｌ1 の光路から離れた位置に配置された状態で、試料２を十分に攪拌させることができるので、これらの装置が測定の邪魔になることがない。なお、攪拌機は超音波ホモジナイザ４に限られるものではなく、ポンプを用いた攪拌機など、種々の形態のものを用いることができる。
【００３６】
光源５は、例えば少なくとも前記試料２を構成する液体２ａによる光量変化の少ない波長５１４ｎｍのレーザ光Ｌ0 を照射するアルゴンレーザよりなる。また、光源５からのレーザ光Ｌ0 を十分に短い波長とすることにより、このレーザ光Ｌ0 の照射に伴って試料２から生じるラマン散乱光Ｌ1 が、試料２を構成する液体２ａによる光量変化の少ない波長域となるようにすることができる。
【００３７】
具体的には、試料２が水２ａに油分２ｂを分散させたものである場合には、ラマン散乱光Ｌ1 の波長域も３．４μｍより十分に短い（波数２９００ｃｍ-1より十分に大きい）光となることが望ましい。したがって、レーザ光Ｌ0 は波長２５００ｎｍ以下（波数４０００ｃｍ-1以上）であることが望ましい。
【００３８】
分光器７は、ラマン散乱光Ｌ1 のうち、ストークス散乱を異なる角度に分光するように構成されている。また、検出器８は分光されたラマン散乱光Ｌ2 の所定の範囲（例えばラマンシフト７００〜４０００ｃｍ-1）を検出するように配置されている。
【００３９】
前記演算処理部９は、検出器８によって検出されたラマン散乱光Ｌ2 のラマンスペクトルを用いて、試料２中の油分２ｂを定量するための演算処理を行うもので、例えばパソコンよりなる。
【００４０】
上記のように構成された前記油分測定装置１を用いて自然水や、工場、下水処理場などからの排水などの試料２を測定するには、試料２を容器３に入れた状態で、この容器３をそのまま油分測定装置１にセットして、測定を開始する。このとき、超音波ホモジナイザ４は試料２に超音波を照射することにより、試料２中の油分２ｂを全体に分散させることができる。そして、超音波ホモジナイザ４によって油分２ｂを試料２の全体に分散させた状態で、前記光源５から波長５１４ｎｍのレーザ光Ｌ0 を試料２に照射する。
【００４１】
前記レーザ光Ｌ0 の照射により、試料２に含まれる成分がラマンシフトしたラマン散乱光Ｌ1 を起こす。ノッチフィルタ６がレーザ光Ｌ0 と同じ波長の反射光や散乱光（レイリー光）を反射し、ラマンシフトしたラマン散乱光Ｌ1 だけを透過する。つまり、分光器７にはレイリー光を除くラマン散乱光Ｌ1 のみが入射する。
【００４２】
そして、本実施例ではラマンシフト４０００ｃｍ-1までの範囲でラマンスペクトルを検出できるように、分光器７が設定されている。つまり、波長５１４〜６４８ｎｍのラマン散乱光Ｌ1 は分光器７によって、異なる角度に分光されて検出器８に入射する。（図５参照）したがって、この波長域（５１４〜６４８ｎｍ）に生じるラマンスペクトルは、水２ａによる蛍光や吸収の影響を受けることがない。
【００４３】
なお、光源５が照射するレーザ光は上述した波長の光であることに限定されるものではない。すなわち、例えば光源５が波長１０６４ｎｍのレーザ（レイリー光）を照射し、ラマンシフト４０００ｃｍ-1までの範囲のストークス散乱からラマンスペクトルを検出する場合には、波長１８５０ｎｍ以下（波数５４０５ｃｍ-1以上）の光のみを用いてＨＣ成分の分析を行うことができる。したがって、この波長域（１０６４〜１８５０ｎｍ）に生じるラマンスペクトルにも、水２ａによる蛍光や吸収の影響がない。
【００４４】
図２は水２ａの赤外吸収スペクトルと油分２ｂの分光スペクトルを比較して示す図である。図２（Ａ）は波長５１４ｎｍのレーザ光Ｌ0 を照射したときに生じるラマン散乱Ｌ1 のスペクトルを示す図、図２（Ｂ）は赤外線を照射したときに生じる赤外吸収スペクトルを示す図である。
【００４５】
図２（Ｂ）に示すように、赤外吸収スペクトルにおいて生じるＯＨの吸収スペクトルＳｉOHは、波数が約２５００〜４０００ｃｍ-1程度の部分において大きく起こり、全体的に水２ａの蛍光による赤外光の光量変化が生じる。そして、ＯＨの吸収スペクトルＳｉOHや水２ａの蛍光による赤外光の光量変化が約２９００ｃｍ-1に起こるＨＣ成分の赤外吸収スペクトルＳｉHCと大部分において重なっている。このため、ＨＣ成分の赤外吸収スペクトルＳｉHCを他の原因による光量変化と明確に分けることができなくなり、この赤外吸収スペクトルＳｉHCによって油分２ｂの定量分析を行うことは難しい。
【００４６】
ところが、図２（Ａ）に示すように、光源５が水２ａによる光量変化の少ない波長のレーザ光Ｌ0 を照射して得られたラマン散乱光Ｌ1 からは、ＨＣ成分によってラマンシフト約２９００ｃｍ-1の位置に生じるラマンスペクトルＳｒHCと、水２ａを構成するＯＨ成分のラマンシフト約３０００〜３６００ｃｍ-1の位置に生じるラマンスペクトルＳｒOHとを検出することができるが、これらのラマンスペクトルＳｒHC，ＳｒOHには、ほとんど重なりがない。つまり、水分中に分散する油分２ｂの定量分析を正確に行うことができる。
【００４７】
図２（Ａ）に示すように、分光されたラマン散乱光Ｌ2 に生じるラマンスペクトルＳｒOH，ＳｒHCは、赤外吸収の吸光スペクトルＳｉOH，ＳｉHCに対応するものである。したがって、演算処理部９は、検出器８によって検出された各角度におけるラマン散乱光Ｌ2 の強度を比較することによりラマンシフト約２９００ｃｍ-1の位置に生じるラマンスペクトルＳｒHCの大きさから、油分２ｂの定量分析を行う。
【００４８】
本発明の油分測定装置１は、試料２として水２ａに油分２ｂを分散させたものを用いることができるので、自然水や工場、下水処理場などからの排水などの試料２をそのまま油分測定装置１にセットすることができ、従来のように試料２から油分２ｂを抽出する必要がない。すなわち、水２ａに分散させた油分２ｂを極めて容易に検出することができる。また、従来のように油分抽出溶媒を気化させる必要がないので、ガソリンなどの揮発性（低沸点）の油分２ｂであっても、その分析を行うことができる。
【００４９】
図３は前記油分測定装置１を用いて電子部品などの小片物に付着する油分２ｂを測定する方法を説明する図である。図３において、１０は電子部品などの小片物である。これらの小片物１０はＨＣ成分を持たない液体としての水２ａを満たした容器３内に投入される。そして、この水２ａと小片物１０を収容した容器３をそのまま前記油分測定装置１にセットする。
【００５０】
そして、図１に示す超音波ホモジナイザ４は小片物１０を収容した状態で超音波を照射することにより、小片物１０の表面に付着していた油分２ｂを小片物１０から洗い流して液体２ａ全体に分散させて、既に詳述した手順により、全ての小片物１０に付着していた油分２ｂの定量分析を行うことができる。なお、前記超音波ホモジナイザ４によって試料２中に油分２ｂを分散させた後に、油分２ｂを取り除いた小片物１０を容器３から取り出してもよい。
【００５１】
図４は前記油分測定装置１を用い大型の固形物２０に付着する油分２ｂを測定する方法を説明する図である。図４において、２０は金属板などの大型の固形物、２１はこの大型の固形物２０の表面を濡らすと共にこれに付着する油分２ｂを取り除くためのｎ−ヘキサンなどからなる油分抽出溶媒、２２は前記油分抽出溶媒２１を受け止める受け皿、２３はこの受け皿２２に残された揮発残留物、２４は受け皿２２内に注ぎ込まれる蒸留水である。
【００５２】
すなわち、大型の固形物２０の場合は、油分抽出溶媒２１を用いてその表面に付着する油分を取り出して受け皿２２内に溜めた後に、油分抽出溶媒２１を揮発させることにより、固形物２０に付着していた油分２ｂを揮発残留物２３として受け皿２２内に移すことができる。次いで、受け皿２２に残された揮発残留物２３を蒸留水２４（水２ａ）によって分散させて、試料２を生成し、この試料２を容器３に移した後に、油分測定装置１にセットすることにより、固形物２０に付着していた油分２ｂの量を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の油分測定装置の一例を概略的に示す図である。
【図２】ラマン散乱光のスペクトルと赤外吸収スペクトルを比較して示す図である。
【図３】小片物に付着する油分の測定方法を説明する図である。
【図４】大型の固形物に付着する油分の測定方法を説明する図である。
【図５】ラマン散乱光に生じるラマンシフトと赤外吸光を比較して示す図である。
【図６】従来の油分測定方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００５４】
１    油分測定装置
２    試料
２ａ  液体（水）
２ｂ  油分
３    容器
４    攪拌機（超音波ホモジナイザ）
５    光源
７    分光器
８    検出器
９    演算処理部
Ｌ0   レーザ光
Ｌ1   ラマン散乱光
Ｌ2   分光されたラマン散乱光
ＳｒHC  ラマンスペクトル
【図１】
2005114681.tif 000003
【図２】
2005114681.tif 000004
【図３】
2005114681.tif 000005
【図４】
2005114681.tif 000006
【図５】
2005114681.tif 000007
【図６】
2005114681.tif 000008