(57)【要約】【課題】  塗料の光触媒反応が進んでも、塗料が剥がれ落ちることがなく、急速に水棲生物が繁殖するのを防ぐことができ、塗膜の長寿化を図ることができるようにする。【解決手段】  第１のアルコール系無機塗料を塗装し、その上にアルコール系無機塗料に光触媒を分散担持させてシリカとカップリング剤を配合した第２のアルコール系無機塗料を船底等に塗装した。  また、第１のアルコール系無機塗料を被塗装部材に塗装する前に、プライマーを下塗りしたり、第１のアルコール系無機塗料を塗装する前に、塗装面を砥粒加工すると更に良い。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１層として光触媒を含まない無機質塗膜層を形成し、その上に第２層として光触媒を含む無機質塗膜層を形成したことを特徴とする水棲生物の付着を防止する船底板。
【請求項２】
第１層としてセラミックスよりなる無機質塗膜層を形成し、その上に第２層として光触媒を含むセラミックスよりなる無機質塗膜層を形成したことを特徴とする水棲生物の付着を防止する船底板。
【請求項３】
光触媒が酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の水棲生物の付着を防止する船底板。
【請求項４】
前記第２層である光触媒を含む無機質塗膜層に、更に疎水性物質を有することを特徴とする請求項１記載の水棲生物の付着を防止する船底板。
【請求項５】
第１層の無機質塗膜層を形成する下に、有機質塗膜を形成したことを特徴とする請求項１記載の水棲生物の付着を防止する船底板。
【請求項６】
前記船底板がＦＲＰ樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１記載の水棲生物の付着を防止する船底板。
【請求項７】
シリカをアルコールに分散担持させた液に架橋剤に硬化触媒を加えた処理液を船底板の面に塗布し、一旦、乾燥させた後、その上から、酸化チタンをアルコールに分散担持させた液にシリカ及びシランカップリング剤を加えた処理液を塗布し、乾燥させたことを特徴
とする水棲生物の付着防止のための船底板に対する塗膜形成方法。
【請求項８】
前記シリカをアルコールに分散担持させた液に架橋剤に硬化触媒を加えた処理液を船底板の面に塗布する前に、船底板を研磨処理したことを特徴とする請求項６記載の水棲生物の付着防止のための船底板に対する塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貝等の水棲生物の付着を防止できる船に関し、更に詳しくは、光触媒反応により貝等の水棲生物の付着を長期間防止することができるようにした船底板及びその船底に対する塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、タイル、及び鋼板等を高温で燃焼させてその表面に光触媒、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）を付着させた製品が種々開発されている。
酸化チタン等に光が当たり吸収されると、酸化チタンの中から電子が飛び出し、結果的に、いわゆるＯＨラジカルが発生する。
このＯＨラジカルは表面に接触した有機物から電子を奪い、水と炭酸ガスに分解するが、このラジカル連鎖反応が汚染物質を分解するのである。
【０００３】
例えば、酸化チタン等の光触媒が混入した塗料を船底に塗ると、海中に入射した太陽光により化学反応が生じ、貝類の水棲生物、具体的には、フジツボ、ムラサキイガイ、カンザシゴカイ、カキ等の付着を防止することができる。
すなわち、光触媒が太陽光により励起され強力な酸化力を有する物質に変化することにより、例えはフジツボで言えば、その幼虫であるキプリス等の難分解性物質等をも容易に酸化分解することができるのである。
【０００４】
ところで、船底板に光触媒である酸化チタンを塗料して使って付着させる場合を想定すると、通常の小型船の船底板（例えばＦＲＰ）は高温で加熱することができず、常温硬化型の光触媒塗料が用いられるのが一般的である。
しかし、常温硬化型の光触媒塗料は耐水性がなく、水に長時間接すると塗膜が加水分解し剥がれ易い。
【０００５】
加水分解すると塗膜の硬度が、例えば鉛筆硬度Ｂ以下にまで容易に低下し、塗布面を単に指で擦っただけで塗布面から剥がれることとなる。
そのため以前は、水と接する部分に光触媒塗料を使用することが概して困難であった。
この問題を解決する方法として、常温で硬化する光触媒塗料に疎水性物質を配合し、塗膜が水に馴染みにくくすることにより、極力、加水分解作用を防ぐ方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
このような疎水性物質を配合した塗料を船底に塗った場合、海水と塗料が接触し難くなり、水棲生物の付着が防止される。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２３４０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のような塗料を用いても、経年的に塗膜層全体に光触媒が含まれているために光触媒反応が進み、いずれ塗料が塗布面から剥がれ落ちてしまうという問題が生じる。
より具体的には、光触媒塗料の塗膜に太陽光線が当たると光触媒反応が起き、酸化還元作用によって表面に付着した有機物と共に表面の疎水分子も分解されて親水性の塗膜になる。
その結果、水との接触面積が大きくなり、塗膜層全体の加水分解が促進されて硬度が低下するのである。
そして塗膜層と一緒に疎水性物質も剥がれ落ちることとなり、その後、水棲生物の付着防止効果は減少する。
【０００８】
本発明は、かかる背景技術をもとになされたもので、上記の背景技術の問題点を克服するためになされたものである。
すなわち、本発明は、塗料の光触媒反応が進んでも、塗料が剥がれ落ち難く、水棲生物の付着防止効果をできるだけ長く維持できる船底板を提供することを目的とする。
及び水棲生物の付着防止のための船底板に対する塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして、本発明者は、このような課題背景に対して鋭意研究を重ねた結果、無機質量特殊な材料を使った塗料による少なくとも２層構造とすることにより、上記の問題点を解決することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）、第１層として光触媒を含まない無機質塗膜層を形成し、その上に第２層として光触媒を含む無機質塗膜層を形成した水棲生物の付着を防止する船底板に存する。
【００１１】
そして、（２）、第１層としてセラミックスよりなる無機質塗膜層を形成し、その上に第２層として光触媒を含むセラミックスよりなる無機質塗膜層を形成したる水棲生物の付着を防止する船底板に存する。
【００１２】
そしまた、（３）、光触媒が酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の水棲生物の付着を防止する船底板に存する。
【００１３】
そしてまた、（４）、前記第２層である光触媒を含む無機質塗膜層に、更に疎水性物質を有する水棲生物の付着を防止する船底板に存する。
【００１４】
そしてまた、（５）、第１層の無機質塗膜層を形成する下に、有機質塗膜を形成した水棲生物の付着を防止する船底板に存する。
【００１５】
そしてまた、（６）、前記船底板がＦＲＰ樹脂で形成されている水棲生物の付着を防止する船底板に存する。
【００１６】
そしてまた、（７）、シリカをアルコールに分散担持させた液に架橋剤に硬化触媒を加えた処理液を船底板の面に塗布し、一旦、乾燥させた後、その上から、酸化チタンをアルコールに分散担持させた液にシリカ及びシランカップリング剤を加えた処理液を塗布し、乾燥させた水棲生物の付着防止のための船底板に対する塗膜形成方法に存する。
【００１７】
そしてまた、（８）、前記シリカをアルコールに分散担持させた液に架橋剤に硬化触媒を加えた処理液を船底板の面に塗布する前に、船底板を研磨処理した水棲生物の付着防止のための船底板に対する塗膜形成方法に存する。
【００１８】
なお、本発明の目的に添ったものであれば、上記請求項を適宜組み合わせた構成も採用
可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、第１層として無機質塗膜層を形成し、その上に第２層として光触媒を含む無機質塗膜層を形成し、光触媒を含む層と含まない層の少なくとも２層構造としたので、光触媒を有する上層の無機質膜層が光触媒作用により加水分解が進んでも、下層の無機質塗膜層にまで及ばす、光触媒作用の急激な低下は起きず効果が持続することとなる。
そのため従来のように簡単に塗料が船底板から剥がれ落ちてしまうことがない。
また第２層として光触媒を含む無機質塗膜層にシランカップリング剤を含ませることで、下層との結合を強くしたために、光触媒を有する上層の無機質塗膜層が光触媒作用により加水分解が進んでも上層が下層から剥がれ難くなり、結果的に耐久性が向上する。
また、上層に疎水性物質を配合した場合は、水との接触が難くなり水棲生物の繁殖を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明は、主として、図１に示すように船底板１に下層である第１層として光触媒を含まない無機質塗膜層２を形成し、上層である第２層として光触媒を含む無機質塗膜層３を形成し、下層も上層も無機質の塗膜層としたことに特徴がある。
ここで、光触媒としては、例示すると、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＷＯ３，ＣｄＯ，Ｉｎ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，ＭｎＯ２，Ｃｕ２Ｏ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２等の金属酸化物、ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉ４Ｏ７，Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｒｂ２Ｎｂ６Ｏ１７，Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７等の複合金属酸化物、ＺｎＳ，ＣｄＳ等の金属硫化物が挙げられる。
【００２１】
〔層構造〕
（第１層）
本発明における第１層の無機質塗膜層は、光触媒を含まないセラミックス層（酸化物セラミックス層）により形成されている。
このセラミックス層を形成するには、シリカをアルコールに分散担持させた処理液に、架橋剤、硬化触媒等を加えて船底板の表面に塗布する。
塗布した後、一定の時間（例えば２４時間）乾燥させることで、アルコールは発散し、船底板の表面に非結晶性のセラミックス層が固着形成される。
因みに、シリカにより耐候性、撥水性、及び耐熱性等に優れたセラミックス層が形成されるのである。
【００２２】
ここで船底板に形成される塗膜層の厚さとしては、船底板に対して上層を確実に支持で
きる観点から４〜６μｍが好ましい。
ここでアルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等が用いられる。
また、架橋剤としては、例えば、官能性側鎖（アルコキシ基、アシロキ基、オキシム基）を有するオルガノシロキサンを用いることができる。
また硬化触媒としては、例えば、Ｚｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ等の含金属有機化合物、Ｂ３＋、ハロゲンイオン等を用いることができる。
【００２３】
（第２層）
上層である第２層は、前述した第１層の上に形成する層であって、光触媒（酸化チタン等）を含む無機質塗膜層である。
第２層の無機質塗膜層は、やはりセラミックス層（酸化物セラミックス層）により形成されている。
この層を形成するには、例えば酸化チタンをアルコールに分散担持させた液に、更に、シリカ及びシランカップリング剤を加えた処理液を船底板の表面に塗布する。
【００２４】
ここで酸化チタンの大きさは、すなわち粒径は、１〜２μｍが採用される。
処理液を塗布した後、一定の時間（例えば１００時間）乾燥させることで、アルコールは発散して第１層の上に非結晶性のセラミックス層が固着形成される。
ここで下層のセラミックス層の上に形成される塗膜層の厚さとしては、１〜３μｍが好ましい。
この厚みであると、前記の酸化チタンの粒子が、セラミックス層の表面から少なくとも一部が露出する確立が多くなるために、光触媒作用がより促進される。
【００２５】
ここでアルコールとしては、やはりイソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等が採用される。
またシランカップリング剤としては、アミノシラン、エトキシシラン、メトキシシラン等が採用される。
因みに、シランカップリング剤は、一分子中に有機官能基と加水分解基とを有しており、金属やガラスといった無機質を、それぞれの特性を損なうことなく結合させることができ、材料の強度、耐水性、及び接着性の向上を図ることができる。
【００２６】
本実施形態においては、第２層を形成する塗膜層にシランカップリング剤を含むことで、第２層自体を強固なものとするだけでなく、第１層の塗膜との結合をより強固なものにできる。
以上のようにして形成された塗膜層は、下層が光触媒（酸化チタン）を含まない塗膜層で、その上の層は光触媒を含む層であり、両者は機能的な面で区別される。
このような光触媒作用が下層の塗膜層には及ばなく下層の崩落が阻止されるような層構造になっているために、通常、船底板にこの層構造を形成したものは、２〜３年の耐久性を有する。
【００２７】
なお、上層である光触媒を含む無機質塗膜層に疎水性物質を配合することにより、上層と水との接触を抑止し、より光触媒作用を持続させることが可能である。
【００２８】
そのため、船底板に塗布した塗膜層が加水分解し、剥がれてしまうまでには相当の期間を要するようになる。
〔塗布方法〕
【００２９】
船底板に対する第１層又は第２層を形成するための処理液の塗布方法には、静電塗装が用いられることが好ましい。
因みに、静電塗装とは、船底板等の被塗装部材側をプラス極( アース状態) にし、塗装機側をマイナス極にし、高電圧を印加して両極間に静電界を形成する方法であり、この方法を用いれば、シリカ等の無機材料はアルコールと共に霧化しマイナスの電荷が与えられ、被塗装部材に塗装されるのである。
静電塗装は、噴霧塗布、ハケ塗り、ローラ塗等に比べて、塗料の歩留りが良く、また微妙に膜厚を調整することができる。
【００３０】
また、船底板に対して均一な一定の膜厚にすることができ、塗りムラの発生を確実に防止することができる。
均一な塗膜の形成が可能となるために船が航行する際の水の抵抗も、極力、減少させることが可能である。
【００３１】
（その他の実施の形態）
本発明においては、原則的には、船底板に対して、直接、無機質塗膜層を形成するものであり、特に使用前の新しい船底板においては、この処理方法が行われる。
しかし、船種によっては船底板１の表面が相当粗くなっていることがあり、この場合には、図２に示すように船底板の表面に有機質塗膜層２Ａを形成することが好ましい。
具体的には、有機質塗膜層は、プライマーであるクリア塗料、例えば、二液常温硬化型液状重合体組成物を塗布することで形成される。
この二液常温硬化型液状重合体組成物の例としては、第１液として無溶剤の常温硬化型オルガノシロキサン組成物とグリシジル基を有するオルガノシロキサンからなる液状組成物、及び第２液としてシリコーンで粘度調整をした第３級アミノ基含有の無溶剤のアクリル共重合体から構成されるものであり、特許第３２６３３３１号に開示されているようなものがある。
そして、この有機質塗膜層は、言わば前処理の層であり、船底板の表面の粗さが埋まる程度の厚みに形成する。
【００３２】
この場合は、有機質塗膜層よりなる前処理層、その上の第１層が無機質塗膜層、更にその上の第２層が光触媒を含む無機質塗膜層となり、３つの層構造となるが、第１層の有機質塗膜層は、第３層の光触媒を含む無機質塗膜層と、第２層の無機質塗膜層膜層を介して隔離されているために、有機質であっても光触媒による加水分解が回避される利点がある。
以下、実施例に挙げて説明するが、本発明はこの実施例に限定されることなく種々の変更が可能である。
【実施例】
【００３３】
上架したＦＲＰ樹脂よりなる船底板及びラダー部を持つ漁船を対象として以下の実験を行った。
〔実施例１〕
漁船の船底板の一部である領域Ａ１及びラダー（舵板）の一部である領域Ａ２を、各々スケラー除去した後、更にその表面をグラインダー処理により研磨し、その後、脱脂して水洗後、乾燥させた。
ここで同様に船底板の一部である領域Ｂ１及びラダーの一部である領域Ｂ２に対しても同様な処理を行い、船底板の一部である領域Ｃ１及びラダーの一部である領域Ｃ２に対しても同様な処理を行った。
【００３４】
そして、船底板の領域Ａ１及び領域Ａ２に対して、シリカをアルコールに分散担持させた処理液に架橋剤、硬化触媒を加えた処理液であるアルコール系無機塗料〔（商品名：セラトン）鈴木産業株式会社製〕を、静電塗装機（旭サナック株式会社製）を使って塗布し、その後、２４時間、自然乾燥を行った。
このようにして船底板の領域Ａ１及び領域Ａ２に、第１層である無機質塗膜層が固着形成された。
形成された無機質塗膜層の厚みは５μｍであった。
次に、第１層の上に、酸化チタン（平均粒径１μｍ）をアルコールに分散担持させた液に、更に、シリカ及びシランカップリング剤を加えた処理液であるアルコール系無機塗料〔（商品名：セラトン）鈴木産業株式会社製〕を、同様に静電塗装機（旭サナック株式会社製）を使って塗布し、その後、１００時間、自然乾燥を行った。
これで前記第１層の上に第２層である酸化チタンを含む無機質塗膜層が固着形成されたこととなる。
この無機質塗膜層は２μｍの厚みであった。
〔比較例１〕
【００３５】
船底板の領域Ｂ１及び領域Ｂ２に対しては、通常の船底塗料である自己消耗型塗料を吹き付け塗布して塗膜層（１５μｍ）を形成した。
〔比較例２〕
【００３６】
船底板の領域Ｃ１及び領域Ｃ２に対しては、塗膜層は全く形成せずにそのまま、船底板材が露出した状態のままとした。
〔結果〕
【００３７】
上記処理を行った漁船を下架し、８か月間（１２月〜翌年８月）、海上に係留して放置した。
なお、水温の高低の履歴を得るために冬場と夏場に渡って係留することとした。
そして、漁船を上架して、その各領域Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２に対するフジツボ貝の付着状態を肉眼により観察した。
その視認による結果を表１に示す。
×はフジツボ貝が、密接状態で繁殖していた。
△はフジツボ貝が、かなり繁殖していた。
○はフジツボ貝が、適度に散見される程度であった。
◎はフジツボ貝が、ほんの僅か付着していた。
【表１】
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【００３８】
参考までに、比較例２における領域Ｃ２を図３の写真に示す。
領域Ｃ２は塗膜が全く形成されていない未塗装部分であり、この写真図から、フジツボがギッシリと密接状態で付着しているのが観察できる。
【００３９】
以上、本発明を説明してきたが、本発明は上述した一実施形態にのみ限定されるものではなく、その本質を逸脱しない範囲で、他の種々の変形が可能であることはいうまでもない。
第１層の無機質塗膜層を形成する処理液や第２層の無機質塗膜層に適宜添加剤を付与することは、各層を強固なものとする限り、当然採用可能である。
本発明でいう船底板は、それ以外にも船におけるラダー部やプロペラ部を含み、また本発明は広くは水中に浸る物体に対する水棲生物の付着防止方法としても有効である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る塗膜構造を示す説明図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る塗膜構造を示す説明図である。
【図３】図３は、塗膜が全く形成されていない未塗装部分においてフジツボの付着状態を現している写真である。
【符号の説明】
【００４１】
１  被塗装部材（船底板）
２  第一層の無機質塗膜
２Ａ  有機質塗膜
３  第二層の無機質塗膜
４  酸化チタン
【図１】
2005246375.tif 000004
【図２】
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【図３】
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