(57)【要約】  【課題】  実際に素子を作製しないでも、半導体電極あるいは半導体微粒子焼結体等の半導体微粒子接合体の特性を容易に評価することができる評価方法を提供する。  【解決手段】  半導体微粒子接合体からなる半導体電極を形成した後、この半導体電極にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波、例えば紫外レーザー光を照射して蛍光スペクトルを測定する。この測定により平均発光寿命および発光ピーク波長を求め、それらが所定の範囲内にあるときに半導体電極は良品、それ以外は不良品と判定する。こうして良品と判定された半導体電極を用いて色素増感型太陽電池等の光電変換素子を製造する。【選択図】        図１
2005172591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体微粒子接合体にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより評価を行う
ことを特徴とする半導体微粒子接合体の評価方法。
【請求項２】
上記蛍光スペクトルの測定により得られる平均発光寿命に基づいて評価を行うことを特徴とする請求項１記載の半導体微粒子接合体の評価方法。
【請求項３】
上記平均発光寿命が１．５ｎｓ以上であるときに良品と判定することを特徴とする請求項２記載の半導体微粒子接合体の評価方法。
【請求項４】
上記蛍光スペクトルの測定により得られる平均発光寿命および発光ピーク波長に基づいて評価を行うことを特徴とする請求項１記載の半導体微粒子接合体の評価方法。
【請求項５】
上記平均発光寿命が１．５ｎｓ以上かつ上記発光ピーク波長が４７０ｎｍ以下であるときに良品と判定することを特徴とする請求項４記載の半導体微粒子接合体の評価方法。
【請求項６】
半導体微粒子接合体からなる半導体電極にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより評価を行う
ことを特徴とする半導体電極の評価方法。
【請求項７】
半導体微粒子接合体を形成する工程と、
上記半導体微粒子接合体にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより評価を行う工程と、
上記評価の結果に基づいて上記半導体微粒子接合体を選別する工程とを有する
ことを特徴とする半導体微粒子接合体の製造方法。
【請求項８】
半導体微粒子接合体からなる半導体電極を形成する工程と、
上記半導体電極にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより評価を行う工程と、
上記評価の結果に基づいて上記半導体電極を選別する工程とを有する
ことを特徴とする半導体電極の製造方法。
【請求項９】
半導体微粒子接合体にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより得られる平均発光寿命が１．５ｎｓ以上である
ことを特徴とする半導体微粒子接合体。
【請求項１０】
上記蛍光スペクトルを測定することにより得られる発光ピーク波長が４７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の半導体微粒子接合体。
【請求項１１】
半導体微粒子接合体からなる半導体電極にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより得られる平均発光寿命が１．５ｎｓ以上である
ことを特徴とする半導体電極。
【請求項１２】
上記蛍光スペクトルを測定することにより得られる発光ピーク波長が４７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の半導体電極。
【請求項１３】
半導体微粒子接合体を形成する工程と、
上記半導体微粒子接合体にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより評価を行う工程と、
上記評価の結果に基づいて上記半導体微粒子接合体を選別する工程と、
上記選別により得られた良品の上記半導体微粒子接合体を用いて電子素子を製造する工程とを有する
ことを特徴とする電子素子の製造方法。
【請求項１４】
半導体微粒子接合体からなる半導体電極を形成する工程と、
上記半導体電極にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより評価を行う工程と、
上記評価の結果に基づいて上記半導体電極を選別する工程と、
上記選別により得られた良品の上記半導体電極を用いて光電変換素子を製造する工程とを有する
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
半導体微粒子接合体を用いた電子素子において、
上記半導体微粒子接合体にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより得られる平均発光寿命が１．５ｎｓ以上である
ことを特徴とする電子素子。
【請求項１６】
上記蛍光スペクトルを測定することにより得られる発光ピーク波長が４７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５記載の電子素子。
【請求項１７】
半導体微粒子接合体からなる半導体電極を用いた光電変換素子において、
上記半導体電極にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより得られる平均発光寿命が１．５ｎｓ以上である
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１８】
上記蛍光スペクトルを測定することにより得られる発光ピーク波長が４７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１７記載の光電変換素子。
【請求項１９】
色素増感型太陽電池として構成されていることを特徴とする請求項１７記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体微粒子接合体の評価方法、半導体電極の評価方法、半導体微粒子接合体の製造方法、半導体電極の製造方法、半導体微粒子接合体、半導体電極、電子素子の製造方法、光電変換素子の製造方法、電子素子および光電変換素子に関し、例えば、半導体微粒子焼結体からなる半導体電極を用いた色素増感型太陽電池に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池としては様々な材質のものが検討されているが、シリコンを用いたものが多数市販されており、これらは大別して、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池とに分けられる。
しかしながら、結晶シリコン系太陽電池では、光（太陽）エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す光電変換効率が、アモルファスシリコン系太陽電池に比べて高いものの、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要するため生産性が低く、コスト面で不利であった。
【０００３】
また、アモルファスシリコン系太陽電池は、結晶シリコン系太陽電池と比べて光吸収性が高く、基板の選択範囲が広い、大面積化が容易である等の特徴があるが、光電変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低い。さらに、アモルファスシリコン系太陽電池は、生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、結晶シリコン系太陽電池と同様に、製造に真空プロセスが必要であり、設備面での負担は未だに大きい。
【０００４】
一方、上記のような課題を解決する方法として、有機材料を用いた太陽電池も長く検討されてきたが、多くは、光電変換効率が１％程度と低く、実用化には至らなかった。
その中で、非特許文献１で発表された色素増感型太陽電池は、現在までに１０％という高い光電変換効率を実現可能であることが示されており、かつ、安価に製造することができると考えられることから注目されている。色素増感型太陽電池の一般的構造は、例えば特許文献１に記載されている。
【非特許文献１】Nature 353,737,(1991)
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【０００５】
この色素増感型太陽電池の半導体電極としては一般的に、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の金属酸化物半導体のナノ粒子を透明導電性ガラス上に塗布した後、非特許文献１等に示されているように、大気中４００−５００℃で１時間程度加熱、焼結して得られた膜が用いられている。
なお、ＴｉＯ2 微粒子が分散されたＴｉＯ2 ペーストの作製方法が知られている（非特許文献２）。
【非特許文献２】荒川裕則「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー）          p.45-47(2001)
【０００６】
また、ＰＥＤＯＴ対極の形成方法が知られている（非特許文献３）。
【非特許文献３】Synthetic Metal 66(1994)263
【０００７】
また、磁界中で電解重合を行う方法が知られている（非特許文献４）。
【非特許文献４】Journal of Electroanalytical Chemistry 507(2001)202
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のようにして得られた半導体電極の特性、具体的にはナノ粒子間の結合状態を評価する有効な方法はこれまで知られていない。現在は、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）等による元素分析、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等による解析あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による表面形状の観察などが行われているものの、上記の目的を十分に達しうるものではなかった。このため、半導体電極の特性は、色素増感型太陽電池を実際に作製し、その電流特性を測定した後、その電流特性から判断することしかできないのが実情である。言い換えれば、半導体電極単独ではその特性を評価することができず、色素増感型太陽電池を作製して電流特性を測定した後に初めて、半導体電極の特性不良が分かる。このことは、色素増感型太陽電池の製造を考えた場合、半導体電極の特性不良に起因する不良発生率が増大する等、大きな問題であった。
【０００９】
さらに、半導体微粒子焼結体を用いた電子素子としては、上記の色素増感型太陽電池等の光電変換素子以外に、コンデンサ、バリスタ、ガスセンサ、湿度センサ、メモリー等が用いられ、あるいは検討されているが、これらの電子素子においても、上記の色素増感型太陽電池と同様な問題が存在する。
以上のような理由により、実際に素子を作製しないでも、半導体電極あるいは半導体微粒子焼結体単独でその特性を評価することができる評価方法が望まれていた。
【００１０】
従って、この発明が解決しようとする課題は、実際に素子を作製しないでも、半導体電極あるいは半導体微粒子焼結体等の半導体微粒子接合体の特性を容易に評価することができる半導体電極の評価方法および半導体微粒子接合体の評価方法を提供することにある。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記の評価方法により選別された良品の半導体電極および半導体微粒子接合体を提供することにある。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記の評価方法により選別された良品の半導体電極のみを用いることができることにより良好な光電変換特性を有する色素増感型太陽電池等の光電変換素子およびその製造方法ならびにそのような良品の半導体微粒子接合体のみを用いることができることにより良好な特性を有する電子素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その概要について説明すると次のとおりである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＴｉＯ2 等の半導体微粒子焼結体等の半導体微粒子接合体あるいは半導体電極の評価方法としては、その半導体微粒子接合体あるいは半導体電極の蛍光スペクトルを測定する方法が最も有効であることを見出した。すなわち、半導体微粒子焼結体等の半導体微粒子接合体にその半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波（典型的には光）が照射されると、半導体微粒子が励起されてバンド間遷移が起き、電子−正孔（ホール）対が生成される。このバンド間遷移により励起された電子はその後、次の３つの過程をとると考えられる。それらは、電子と正孔とが再結合するときに、エネルギーを光として放出する過程、エネルギーを熱として放出する過程、そして、電子が隣接する粒子に移動する過程の３つである。従って、焼成が進むこと等により、隣接する粒子との結着が進むのに従って、３つ目の過程、すなわち、励起された電子が隣接する粒子へ移動する過程が起こる確率が高くなるため、平均発光寿命が長くなると考えられる。またこの際、励起光として用いられるレーザー光の照射範囲外まで移動してから消失する電子が増加するため、蛍光の強度が減少すると考えられる。これらのことを利用して、主として平均発光寿命から、典型的には平均発光寿命と発光ピーク波長とから半導体微粒子の結着状態を評価することができることを見出した。具体的には、例えばＴｉＯ2 に代表される半導体微粒子接合体においては、主として平均発光寿命が１．５ｎｓ以上のときに結着状態が良好であると判定することができ、あるいは平均発光寿命が１．５ｎｓ以上かつ発光ピーク波長が４７０ｎｍ以下のときに結着状態が良好であると判定することができる。
【００１２】
この発明は、本発明者らによる上記の検討に基づいて案出されたものである。
すなわち、上記課題を解決するために、この発明の第１の発明は、
半導体微粒子接合体にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより評価を行う
ことを特徴とする半導体微粒子接合体の評価方法である。
【００１３】
この発明の第２の発明は、
半導体微粒子接合体からなる半導体電極にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより評価を行う
ことを特徴とする半導体電極の評価方法である。
【００１４】
この発明の第３の発明は、
半導体微粒子接合体を形成する工程と、
半導体微粒子接合体にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより評価を行う工程と、
評価の結果に基づいて半導体微粒子接合体を選別する工程とを有する
ことを特徴とする半導体微粒子接合体の製造方法である。
【００１５】
この発明の第４の発明は、
半導体微粒子接合体からなる半導体電極を形成する工程と、
半導体電極にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより評価を行う工程と、
評価の結果に基づいて半導体電極を選別する工程とを有する
ことを特徴とする半導体電極の製造方法である。
【００１６】
第１〜第４の発明においては、主として蛍光スペクトルの測定により得られる平均発光寿命に基づいて評価を行い、典型的には平均発光寿命および発光ピーク波長に基づいて評価を行う。具体的には、例えば、平均発光寿命が１．５ｎｓ以上であるときに良品と判定し、それ以外は不良品と判定し、あるいは、平均発光寿命が１．５ｎｓ以上かつ発光ピーク波長が４７０ｎｍ以下であるときに良品と判定し、それ以外は不良品と判定する。
【００１７】
この発明の第５の発明は、
半導体微粒子接合体にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより得られる平均発光寿命が１．５ｎｓである
ことを特徴とする半導体微粒子接合体である。
【００１８】
この発明の第６の発明は、
半導体微粒子接合体からなる半導体電極にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより得られる平均発光寿命が１．５ｎｓ以上である
ことを特徴とする半導体電極である。
【００１９】
この発明の第７の発明は、
半導体微粒子接合体を形成する工程と、
半導体微粒子接合体にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより評価を行う工程と、
評価の結果に基づいて半導体微粒子接合体を選別する工程と、
選別により得られた良品の半導体微粒子接合体を用いて電子素子を製造する工程とを有する
ことを特徴とする電子素子の製造方法である。
【００２０】
この発明の第８の発明は、
半導体微粒子接合体からなる半導体電極を形成する工程と、
半導体電極にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより評価を行う工程と、
評価の結果に基づいて半導体電極を選別する工程と、
選別により得られた良品の半導体電極を用いて光電変換素子を製造する工程とを有する
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法である。
【００２１】
この発明の第９の発明は、
半導体微粒子接合体を用いた電子素子において、
半導体微粒子接合体にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより得られる平均発光寿命が１．５ｎｓ以上である
ことを特徴とするものである。
【００２２】
この発明の第１０の発明は、
半導体微粒子接合体からなる半導体電極を用いた光電変換素子において、
半導体電極にその半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する電磁波を照射して蛍光スペクトルを測定することにより得られる平均発光寿命が１．５ｎｓ以上である
ことを特徴とするものである。
第５、第６、第９、第１０の発明においては、典型的には、平均発光寿命が１．５ｎｓ以上かつ発光ピーク波長が４７０ｎｍ以下である。
【００２３】
光電変換素子においては、典型的には、半導体電極と対極とが所定の間隔をもって互いに対向して設けられ、それらの間に電解質層が設けられる。この光電変換素子は、典型的には、色素増感型太陽電池として構成される。ただし、光電変換素子は、色素増感型太陽電池以外の太陽電池や、太陽電池以外の光電変換素子、例えば光センサー等であってもよい。
電子素子は、光電変換素子のみならず、およそ半導体微粒子接合体を用いる素子全般を指す。
【００２４】
ここで、半導体微粒子接合体とは、半導体微粒子焼結体のほか、マイクロ波等の電磁波の照射によって作製された半導体微粒子集合体、静電相互作用による半導体微粒子集合体、あるいはバインダーポリマーやろう材等の結着剤を介して形成される半導体微粒子集合体等を指すが、これらに限られるものではない。
また、半導体微粒子接合体を構成する半導体微粒子とは、平均１次粒径（１次粒子の平均粒径）が１ｍｍ以下で、バンド間遷移が起こる半導体からなるものを指す。この半導体微粒子の形状については特に制限はなく、球状のもののほかに、棒状、針状、円錐状等いかなる形状のものであっても構わない。また、半導体の種類としては、バンド間遷移が起こるものであれば、いかなるものであっても構わないが、代表的なものとして、ＴｉＳｒＯ3 ，ＢａＴｉＯ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＷＯ3 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 等の各種の金属酸化物半導体あるいは化合物半導体が挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ2 （特にアナターゼ型構造のもの）が特に好ましい。ただし、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、これらを２種類以上混合あるいは複合化して用いることもできる。
【００２５】
半導体微粒子接合体を構成する半導体微粒子の平均１次粒径は１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。また、この平均１次粒径の半導体微粒子にこの平均１次粒径より大きい平均１次粒径の半導体微粒子を混合し、平均１次粒径の大きい半導体微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する半導体微粒子の平均１次粒径は２０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍである。これらの半導体微粒子において、粒度分布は単一のピークを有するものであっても、２つ以上のピークやブロードな粒度分布を持つものであっても構わない。また、これらの半導体微粒子は互いに同一の材料からなるものであっても、互いに異なる材料からなるものであってもよい。別途混合する半導体微粒子は、例えば、ルチル型ＴｉＯ2 などの高屈折率材料により構成することもできる。
【００２６】
半導体微粒子に担持させる増感色素としては、増感作用をもたらすものである限り、いかなるものを使用することもできるが、具体的には、例えば、ビピリジン、フェナントリン誘導体、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物、アゾ染料、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が挙げられる。増感色素としては、ルテニウム（Ｒｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）といった金属と錯体を形成したものを用いてもよい。これらの中でも、Ｒｕビピリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましい。増感色素としては、これらのものを２種類以上同時に用いることもできる。
【００２７】
上記の増感色素の半導体微粒子接合体への担持方法に特に制限はないが、例えば上記増感色素をアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒に溶解させ、これに半導体微粒子接合体を浸漬し、もしくは色素溶液を半導体微粒子接合体に塗布する方法が一般的である。また、上記増感色素を半導体微粒子の分散されたペーストへ溶解させ、予め増感色素が担持された状態の半導体微粒子を塗布、プレス成型する方法を用いることもできる。この場合、１半導体微粒子に対する増感色素分子の吸着量は１〜１０００００分子であり、１〜１００００分子がさらに好ましい。増感色素同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸等のカルボン酸類を添加してもよい。また、紫外線吸収剤を併用することもできる。
【００２８】
半導体電極は典型的には透明導電性基板上に設けられる。この透明導電性基板は、導電性または非導電性の透明支持基板上に透明導電膜を形成したものであっても、全体が導電性の透明基板であっても良い。この透明支持基板の材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができる。この透明支持基板は、光電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性等に優れているものが好ましく、具体的には、石英、ガラス等の透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類等の透明プラスチック基板が挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。この透明支持基板としては、加工性、軽量性等を考慮すると透明プラスチック基板を用いるのが好ましい。また、この透明支持基板の厚さは特に制限されず、光の透過率、光電変換素子内部と外部との遮断性等によって自由に選択することができる。
【００２９】
透明導電性基板の表面抵抗は低いほど好ましい。具体的には、透明導電性基板の表面抵抗は５００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□がさらに好ましい。透明支持基板上に透明導電膜を形成する場合、その材料としては公知のものを使用可能であり、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ2 （ＦＴＯ）、ＳｎＯ2 等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、透明導電性基板の表面抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、透明導電性基板上に、導電性の高い金属の配線をパターニングすることも可能である。
【００３０】
対極としては導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも、半導体電極に面している側に導電層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、電気化学的に安定である物質を対極に用いることが好ましく、具体的には、白金、白金黒、カーボン、導電性高分子等を用いることが望ましい。対極は石英ガラス基板等の透明または不透明の基板上に上記の物質の膜を形成したものであっても良いし、白金基板等であっても良い。
【００３１】
対極に用いるカーボン系材料の形態は特に問わず、種々のものであってよいが、具体的には、針状炭素、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ（カーボンナノホーンを含む）等である。これらの各種の形態のカーボンは、ポリマー化あるいは官能基の導入あるいはＮ原子のドープにより、さらに良好な効果を発現する可能性がある。このカーボンの比表面積は、対極上での電荷移動速度を向上させるために大きいことが望ましく、一般的には、少なくとも１０ｍ2 ／ｇ以上、好適には１００ｍ2 ／ｇ以上に選ばれる。このカーボンを用いて作製される対極の表面積は、投影面積の１００倍以上であることが知られている。このカーボンの粒径は一般に１００ｎｍ以下であるが、対極の成形性向上を目的として粒径がより大きいカーボンを混合することも可能である。この粒径がより大きいカーボンの粒径に特に制限はないが、例えば、対極の厚さが最大で２０〜３０μｍである場合を考えると、最大で１〜数μｍ程度である。
【００３２】
上記のカーボン系材料には、対極上での迅速な電荷移動を実現するため、好適には金属が担持される。この金属は、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）および金（Ａｕ）からなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属であり、これらの混合物あるいは化合物も含まれる。カーボンに金属を担持させることによってカーボン単体の場合よりも良好な電極特性を得ることができ、金属の担持量を増加させることによってより電極特性が向上するが、カーボン単体に比べて特性の改善効果を明確に得るためには、カーボンへの金属の担持量はこのカーボンに対して少なくとも５重量％（ｗｔ％）以上とすることが望ましい。一方、担持させる金属として貴金属のＰｔを用いる場合、低コスト化を重視する観点からは、その使用量をできるだけ抑えることが望ましいため、例えば５０ｗｔ％以下とすることが望ましい。
【００３３】
上記のカーボン系材料は、典型的にはバインダーと複合化される。このバインダーとしては、公知の材料、例えば、各種のピッチ、ラバー、合成樹脂等を用いることができる。このバインダーは電解液に不溶であることが好ましい。このバインダーは、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオルエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）、等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素ゴム（ＴＦＥ−Ｐ系フッ素ゴム）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴム、熱可塑性フッ素ゴム（例えば、ダイキン工業製ダイエルサーモプラスチック）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のセルロース類を使用することができる。これらのうち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、特に溶剤によって溶解することができ、スラリーとの混合が容易である、また、光熱等に対する安定性に優れている点で好ましい。バインダーとしては上記のものを２種類以上混合して用いてもよい。
【００３４】
上記バインダーは通常、粉末状のバインダー材料を溶媒を用いて、溶解あるいは分散した状態で使用されるが、溶媒を用いずに粉末のまま使用される場合もある。使用する溶媒は特に限定されず、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン等の各種溶剤を目的に応じて選択すればよい。
【００３５】
バインダーの添加量は、その後の製造プロセスや使用時に必要とされる基材に対する必要な付着性が得られる限り特に制限はないが、一般的には、カーボンに対して５ｗｔ％以上、特に好ましくは１５ｗｔ％以上である。バインダーが少なすぎると基材に対する接着性が不十分となり、バインダーが多すぎると電極の特性が不十分となる。
【００３６】
対極にカーボン系材料を用いる場合、その対極を形成する方法には特に制限はないが、以下のような方法によって容易に形成することが可能である。すなわち、例えば、Ｐｔ等の金属を担持したカーボンにＮＭＰとＰＶＤＦとを加え、これらを均一になるまで混合し、スクリーン印刷法、ブレードコーティング法等によって、ガラス、ポリマーフィルム、金属等からなる導電性基板上に塗布し、これを加熱、減圧、あるいはその両方を用いて乾燥させ、  必要に応じてプレスすることにより、金属担持カーボンからなる対極を形成することができる。ここで、ガラス、ポリマーフィルム、金属上には、ＩＴＯ，ＦＴＯ等の透明導電体層、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｎｉ等の金属層やカーボン層等が形成されていても構わず、これらが積層されていても構わない。また、プレスする際に加熱を併用しても構わない。この時の温度は、用いるＰＶＤＦのガラス転移点以上であることが望ましい。
【００３７】
また、バインダーとしては、セルロース、ＰＴＦＥ等の水溶性ポリマーを用いることもできる。この場合は、水とイソプロパノールとを徐々に加えながら、カーボンに対して５０ｗｔ％のバインダーポリマーを均一になるまで混合し、スクリーン印刷法、ブレードコーティング法等によって、ガラス、ポリマーフィルム、金属等からなる導電性基板上に塗布し、これを加熱、減圧、あるいはその両方を用いて乾燥させ、  プレスすることにより対極を形成することができる。またこの場合、加熱を併用する時の温度は、用いるバインダーのガラス転移点以上であることが望ましい。
カーボン系材料を用いた対極を形成する基板としては、導電性高分子を用いた対極を形成する場合と同様な基板を用いることができる。
【００３８】
対極に用いる導電性高分子としては、一般的に知られているものはおよそ使用することができ、具体的には、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリアセン、ポリアズレン、ポリインドールあるいはそれらの誘導体を用いることができるが、これらに限られるものではない。特に好適な導電性高分子として、ＰＥＤＯＴやポリアルキルチオフェン類等が挙げられる。
【００３９】
対極に導電性高分子を用いる場合、その対極を形成する方法に特に制限はないが、例えば、熱重合法あるいは電気化学重合法（電解重合法）といった一般的に用いられる方法によって容易に形成することができる。具体的には、例えば、非特許文献３に述べられているように、ＩＴＯ基板にエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、Ｆｅ（III)ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｆｏｎａｔｅ、イミダゾールのｎ−ＢｕＯＨ溶液をスピンコートし、１００℃で５分間熱重合させた後、ＭｅＯＨで洗浄することによってポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）対極を得ることができる。あるいは、電解溶液としてＥＤＯＴ０．２Ｍ，ＬｉＣｌＯ4 ０．２Ｍプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液、対極にＰｔ、参照極にＡｇ／Ａｇ+ 、作用極にＩＴＯを用い、定電流電解法によって１００μＡ／ｃｍ2 で電解重合することによりＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ対極を形成することができる。
【００４０】
上記の電解重合には、定電流法だけでなく、定電位法、電位掃引法、パルス電流法等の一般に知られている方法を用いることができる。また、特定のモルフォロジーを持たせるために液晶中で重合するといった手法も適宜用いることが可能である。非特許文献４に述べられているように、磁界中で重合する方法を用いることも可能である。この場合、磁界の強度は、所望の目的を実現できるものであれば特に問わない。導電性高分子の重合溶媒としては、水、ＣＨ3 ＣＮ、プロピレンカーボネート等の有機溶媒のほか、高分子固体電解質やその前駆体、常温溶融塩等を、単独、あるいは混合して用いることができる。
【００４１】
また、導電性高分子を溶解した溶液をキャストあるいはスピンコートする方法によって対極を形成しても構わない。ポリマー溶液としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）水分散溶液等が挙げられる。この場合、必要に応じてバインダーポリマーを使用しても構わない。
【００４２】
導電性高分子を用いた対極を形成する基板としては、典型的には導電性基板が用いられる。この導電性基板は、全体が導電性の単体基板であっても、導電性または非導電性の支持基板上に導電膜を形成したものであってもよい。この基板の材質は、具体的には、ＩＴＯ、フッ素ドープＳｎＯ2 （ＦＴＯ）、ＳｎＯ2 といった透明導電材料や、金属、カーボン等の良電導性材料であれば特に問わないが、電解質溶液に対して化学的、電気化学的に安定であることが望ましい。さらに、多孔質のカーボン電極や金属担持カーボン電極、白金黒、金属微粒子、エッチングしたＩＴＯ等と組み合わせるといった方法も、用いることが可能である。
【００４３】
電解質層は、電解質中に、少なくとも１種類の可逆的に酸化／還元の状態変化を起こす物質系（酸化還元系）が溶解されたものである。酸化還元系の例としては、例えば、Ｉ−／Ｉ3 −、Ｂｒ−／Ｂｒ2 といったハロゲン類、キノン／ハイドロキノン、ＳＣＮ−／（ＳＣＮ）2 といった擬ハロゲン類、鉄（II）イオン／鉄（III)イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（II) イオン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００４４】
電解質は、液体電解質であってもよいし、これを高分子物質中に含有させたゲル状電解質、高分子固体電解質、無機の固体電解質等であってもよい。電解質としては、具体的には、ヨウ素（Ｉ2 ）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ2 ）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノン等を用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｓ等、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、これらを２種類以上混合して用いてもよい。この中でも、Ｉ2 とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物を組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は、溶媒に対して０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜１Ｍである。Ｉ2 やＢｒ2 の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．２Ｍである。また、開放電圧を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやカルボン酸等の各種添加剤を加えることもできる。
【００４５】
電解質層の溶媒としては、例えば、アセトニトリル等のニトリル系、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系、ガンマブチロラクトン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、その他の極性溶媒、メチルプロピルイミダゾリウム−ヨウ素（ＤＭＰＩＩ）といった常温溶融塩あるいはそれらの混合物を使用することができる。より一般的には、電解質層の溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素等を用いることができ、これらを２種類以上混合して用いることもできる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン性液体を用いることも可能である。
【００４６】
また、電解質中には必要に応じて支持電解質を加えてもよい。支持電解質としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムといった無機塩や、イミダゾリウム、４級アンモニウムといった溶融塩が挙げられる。
【００４７】
光電変換素子の製造方法は特に限定されないが、例えば電解質組成物が液状、もしくは光電変換素子内部でゲル化させることが可能であり、導入前は液状の電解質組成物の場合、半導体電極と対極とを向かい合わせ、２つの電極が接しないように半導体電極が形成されていない基板部分を封止する。このとき、半導体電極と対極との隙間の大きさに特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。封止方法は特に制限されないが、対光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、熱融着フィルム等を用いることができる。また、電解質組成物の溶液を注液する注入口が必要であるが、半導体電極層およびそれに対向する部分の対極上でなければ、注入口の場所は特に限定されない。注液方法に特に制限はないが、予め封止され、溶液の注入口を開けられた上記セルの内部に注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、ポリマー等を用いたゲル状電解質、全固体型の電解質の場合、色素を担持した半導体電極上で電解質組成物と可塑剤を含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。この封止は真空シーラー等を用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を半導体微粒子層へ充分に含侵させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
光電変換素子はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
【００４８】
上述のように構成されたこの発明によれば、半導体微粒子接合体における半導体微粒子同士の接合が進むに従って、蛍光スペクトルの測定により得られる平均発光寿命は長くなる傾向があるため、この平均発光寿命に基づいて半導体微粒子接合体の接合状態を簡便にしかも半導体微粒子接合体単独で評価することができる。
【発明の効果】
【００４９】
この発明によれば、実際に素子を作製しないでも、半導体電極あるいは半導体微粒子接合体の特性を容易に評価することができる。そして、この評価により良品と判定された半導体電極あるいは半導体微粒子接合体を用いることにより、良好な光電変換特性を有する色素増感型太陽電池等の光電変換素子あるいは良好な特性を有する電子素子を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１はこの発明の一実施形態による色素増感型太陽電池を示す。
図１に示すように、この色素増感型太陽電池においては、透明基板１上に透明電極２および金属酸化物半導体からなる半導体微粒子接合体層３（半導体電極）が順次形成されたものと、基板４上に電極５（集電層）および対極６が順次形成されたものとが、それらの半導体微粒子接合体層３および対極６が所定の間隔をもって互いに対向するように配置されており、それらの間の空間に電解質層７が設けられている。そして、これらの全体がケース８内に収納され、封止されている。ただし、ケース８内に収納する代わりに、これら全体を樹脂封止してもよい。透明電極２と対極６とは導線で互いに接続されており、アンメータ９付きの電流回路１０が形成されている。この場合、透明基板１側から金属酸化物半導体層３に光があたる構造となっている。
【００５１】
電極５は、必要に応じて省略してもよい。また、対極６と電極５との密着性、あるいは電極５を省略する場合には対極６と基板４との密着性を向上させるために、例えばＣｒ等からなる層をそれらの間に介在させたり、電極５あるいは基板４の表面に微細な凹凸を形成するようにしてもよい。さらに、電極５および対極６は一体に形成してもよい。電極５の材料としては、例えば、ガラス、透明導電性ガラス、金属、ポリマーフィルム等が用いられるが、これらに限られない。ただし、電極５の材料は、対極６にピンホールが存在した場合等に電解質層７と触れても反応しないものであることが望ましい。
透明基板１および基板４は、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選ぶことができ、具体的には例えばガラス基板、透明プラスチック基板等からなる。
【００５２】
透明電極２は透明導電性物質からなる。この透明電極２は、具体的には、例えば、最も広く知られている透明導電性物質であるＩＴＯの単独膜であっても、これにＺｒ，Ｈｆ，Ｔｅ，Ｆ等の元素をドープしたものであっても、他の透明導電性物質の膜と積層構造を形成したものであったりしてもよい。この積層構造としては、例えばＩＴＯ膜間にＡｕ，Ａｇ，Ｃｕといった金属の膜を積層させたものや、酸化物層間に窒化物層を積層させる構造等を用いることができるが、これらに限られるものではない。
【００５３】
半導体微粒子接合体層３は、半導体微粒子が透明電極２上に焼結等により接合されてなるものであり、あらかじめ行われた蛍光スペクトル測定により平均発光寿命が１．５ｎｓ以上かつ発光ピーク波長が４７０ｎｍ以下であり、良品であることが確認されたものである。この半導体微粒子接合体層３の材料としては、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選ぶことができる。
【００５４】
また、半導体微粒子焼結体層３を構成する半導体微粒子には増感色素（図示せず）が担持されており、この増感色素によって増感されている。この増感色素としては、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選ぶことができる。
電解質層７の電解質、酸化還元系、溶媒等としては、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選ぶことができる。また、電解質７中には、必要に応じて支持電解質を加えてもよい。この支持電解質も、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選ぶことができる。
【００５５】
対極６としては、白金、白金黒等からなるものや、導電性高分子からなるもの、あるいは、カーボン、特に金属を担持したカーボンとバインダーポリマーとからなるもの等が用いられる。導電性高分子としては、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選ぶことができる。また、金属を担持したカーボンの形態は、基本的にはいかなる形態であってもよいが、好適には、比表面積が大きいカーボンナノチューブ（カーボンナノホーンを含む）、針状炭素、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等である。カーボンに担持させる金属としては、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｎｉ，ＡｌおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属を使用することができ、その担持量はカーボンに対して例えば５ｗｔ％以上である。また、バインダーポリマーとしては、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選ぶことができる。また、カーボンあるいは金属担持カーボンと導電性高分子とを混合あるいは複合化して用いることもできる。
【００５６】
次に、この色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、透明基板１上に透明電極２を形成したものを用意する。次に、この透明電極２上に、半導体微粒子が分散されたペーストを所定のギャップ（厚さ）に塗布する。次に、この透明基板１を所定温度に加熱して半導体微粒子を焼結し、半導体微粒子接合体層３を形成する。
【００５７】
次に、この半導体微粒子接合体層３に、この半導体微粒子接合体層３の半導体微粒子を構成する半導体のバンドギャップよりも大きいエネルギーを有する光、例えば紫外レーザー光を照射して蛍光スペクトルを測定することにより、平均発光寿命および発光ピーク波長を求める。そして、これらの平均発光寿命および発光ピーク波長が所定の範囲にあるかどうかを判定し、その範囲にあれば半導体微粒子接合体層３は良品、その範囲になければ不良品として選別を行う。
【００５８】
この選別により良品であると判断された半導体微粒子接合体層３を用いて以降の工程を進める。具体的には、この半導体微粒子接合体層３が形成された透明基板１を色素溶液に浸漬する等して半導体微粒子に色素を担持させる。これによって、色素を担持した半導体微粒子接合体層３が形成される。
【００５９】
一方、基板４上に電極５および対極６を形成したものを別途用意する。そして、上記の透明基板１とこの基板４とを、それらの半導体微粒子接合体層３および対極６が所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように配置するとともに、所定の封止部材を用いて電解質層７が封入される空間を作り、この空間に予め形成された注液口から電解質層７を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。これによって、色素増感型太陽電池が製造される。
【００６０】
この色素増感型太陽電池の動作メカニズムは次のとおりである。
透明基板１側より入射した光が、半導体微粒子接合体層３に担持された増感色素を励起し、この励起された増感色素は半導体微粒子接合体層３に電子を速やかに渡す。一方、電子を失った増感色素は、キャリア移動層である電解質層７のイオンから電子を受け取る。電子を渡した分子は、再び対極６で電子を受け取る。このようにして両極間に電流が流れるようになる。上述のように、透明電極２と対極６とは電流回路１０によって接続されているので、発生した電子は半導体微粒子接合体層３を通じて対極６へ流れる。これによって、透明電極２と対極６との間から電気エネルギーを取り出すことができる。
【００６１】
以上のように、この一実施形態によれば、半導体微粒子接合体層３の蛍光スペクトル測定を行い、平均発光寿命が所定の範囲にあるかどうか、あるいは平均発光寿命および発光ピーク波長が所定の範囲にあるかどうかを判定することにより、半導体微粒子接合体層３単独でその焼結状態等の接合状態の評価を容易に行うことができる。そして、この評価に基づいて選別された良品の半導体微粒子接合体層３のみを用いて色素増感型太陽電池を製造することにより、半導体微粒子接合体層３の不良に起因する不良発生率を実質的に０にすることができ、ひいては色素増感型太陽電池の製造歩留まりの大幅な向上を図ることができるとともに、光電変換特性が良好な色素増感型太陽電池を得ることができる。
【実施例１】
【００６２】
以下のようにして色素増感型太陽電池を製造した。
半導体微粒子としてアナターゼＴｉＯ2 微粒子を用いた。ＴｉＯ2 ペーストを非特許文献２を参考にして以下のように作製した。
まず、平均１次粒径１５ｎｍのアナターゼＴｉＯ2 が１５ｗｔ％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量＝５０００００）が５ｗｔ％、水が８０ｗｔ％となるように混合し、これを遊星ボールミルを用いて混合することにより、均一なＴｉＯ2 ペーストを得た。
【００６３】
また、透明基板１および電極２としてＦＴＯ基板を用い、上記のようにして得られたＴｉＯ2 ペーストを、このＦＴＯ基板上にスクリーン印刷法で０．７ｃｍ×０．７ｃｍの大きさで塗布した。
次に、このＴｉＯ2 ペーストが塗布されたＦＴＯ基板を電気炉において１００〜６００℃で１時間加熱焼成し、ＴｉＯ2 からなる半導体微粒子接合体層３を得た。
この半導体微粒子接合体層３についてピコ秒時間分解蛍光スペクトル測定装置を用いて蛍光スペクトル測定を行い、良品の半導体微粒子接合体層３を選別した。
【００６４】
次に、この良品の半導体微粒子焼結体層３を、０．５ｍＭのシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物および２０ｍＭのデオキシコール酸を溶解した脱水エタノール溶液に１２時間浸漬させ、増感色素を吸着させた。この増感色素担持半導体微粒子接合体層３を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのエタノール溶液、脱水エタノールの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。
【００６５】
対極６としてはＰｔスパッタガラスを用いた。
また、アセトニトリル３０．５ｇにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）２ｇ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド５ｇ、ヨウ素（Ｉ2 ）０．５ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン２ｇを溶解させ、電解液を調製した。
上記電解液を半導体微粒子接合体層３上に滴下し、シリコンゴムスペーサー（厚さ３０μｍ）を介して上記対極６と組み合わせることにより色素増感型太陽電池を作製し、電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を評価した。
【実施例２】
【００６６】
半導体微粒子接合体層３を得るための焼成を、２８ＧＨｚのマイクロ波を用い、出力０．２〜０．７ｋＷで１〜１０分間行ったことを除いて、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。
【実施例３】
【００６７】
半導体微粒子接合体層３を以下のようにして形成することを除いて実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。
実施例１と同様の方法で作製したＴｉＯ2 ペーストに、ペースト中のＴｉＯ2 の重量に対して５ｗｔ％のヒドロキシエチルセルロースを添加し、遊星ボールミルで均一に混合し、増粘したＴｉＯ2 ペーストを得た。
得られたＴｉＯ2 ペーストをブレードコーティング法により、表面をＳｎＯ2 で被覆したＩＴＯ基板（シート抵抗１０Ω／□）に大きさ１ｃｍ×１ｃｍ、ギャップ２００μｍで塗布した。このＴｉＯ2 ペーストが塗布されたＩＴＯ基板を５０℃で１０分間加熱して乾燥を行った後、５ｔ／ｃｍ2 の圧力を加えて１００℃で３分間熱プレスを行うことにより、半導体微粒子接合体層３を形成した。
【００６８】
比較例１
実施例３と同様にして得たＴｉＯ2 ペーストをＦＴＯ基板上に塗布し、１００℃で加熱乾燥した後、蛍光スペクトル測定を行い、実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。
【００６９】
上記の蛍光スペクトル測定は以下のような条件で行った。
使用した時間分解蛍光スペクトル測定装置は下記のようなレーザー光源および分光器を用いたものである。
レーザー光源：Model-locked Nd:YAG Laser PY61C-10 (HOYA Continuum KK.)
CHRONEX 分光器：ImagingMonochrometor/Spectrograph
SpectroPro-150 (Acton Research Corp.)
ストリークカメラ：Streak Scope C4334 (Hamamatsu Photonics K.K.)
パルスディレイジェネレータ：Digital Delay / Pulse Generator DG535 (Stanford Systems, Inc.)
データ解析プログラム：Photolumi 2.44fACT (Hamamatsu Photonics K.K.)
測定条件は以下のとおりである。
波長カットフィルター  ４００ｎｍ
励起光  波長３９５ｎｍ  タイムスケール５ｎｓ
観測センター波長５０５ｎｍ，パルス幅２５ｐｓ
【００７０】
Ｉ−Ｖ特性の評価
以上のようにして作製された各色素増感型太陽電池について、光電変換特性の評価を行った。
光電変換効率は、各色素増感型太陽電池における透明基板１と対極６とに、それぞれワニ口クリップを接続し、色素増感型太陽電池に光を照射して発生した電流を電流電圧測定装置にて測定した。この測定で得られた最高出力と光照射強度との比を光電変換効率とした。なお、光の照射は光源としてキセノンランプを用いて行い、色素増感型太陽電池上での光強度を１００ｍＷ／ｃｍ2 とした。
光電変換特性の評価結果を表１に示す。
【００７１】
表１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
電気炉加熱
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
焼成条件（℃）      １００  ２００  ３００  ４００  ５００  ６００
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
発光寿命（ns)       １．２  １．１  １．４  １．８  ２．５  ２．７
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
発光ピーク
波長（nm)           ４６０  ４８０  ４９０  ４５５  ４４７  ４５０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
光電変換効率        ０．８  １．６  ３．２    ５    ５．９  ４．７
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
２８ＧＨｚマイクロ波加熱
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
焼成条件       0.2kW/5min  0.5kW/1min  0.5kW/5min  0.5kW/10min  0.7kW/5min
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
発光寿命（ns)     ２．２      １．１        ２        ３．２      ３．２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
発光ピーク
波長（nm)         ５０５      ４９０      ４５０      ４５０      ４５５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
光電変換効率      ２．４        ２        ４．６      ４．２      ５．２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
熱プレス
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
焼成条件              ５t/cm2 ，3min,120℃          熱プレスなし
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
発光寿命（ns)                 ２                      ０．９
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
発光ピーク
波長（nm)                   ４６０                    ４５０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
光電変換効率                ４．５                    ０．１５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００７２】
表１から明らかなように、平均発光寿命が１．５ｎｓ以上、あるいは、平均発光寿命が１．５ｎｓ以上でかつ発光ピーク波長が４７０ｎｍ以下、少なくとも４６０ｎｍ以下のＴｉＯ2 半導体微粒子接合体層３を半導体電極として用いて作製した色素増感型太陽電池は、この条件を満たさない半導体微粒子接合体層を半導体電極として用いた色素増感型太陽電池と
比較して高い光電変換効率が得られている。
【００７３】
平均発光寿命の測定データ（生データ、時間プロファイル、波長プロファイル）の一例として、３００℃での電気炉加熱により焼成を行った試料についての測定結果を図２に示す。
また、電気炉加熱により焼成を行ったＴｉＯ2 半導体微粒子接合体層３の発光スペクトルの測定結果を図３に示す。図３より、発光ピーク波長は焼成が進むといったん長波長側にシフトし、その後短波長側へシフトする。
さらに、マイクロ波照射加熱により焼成を行ったＴｉＯ2 半導体微粒子接合体層３の発光スペクトルの測定結果を図４に示す。図４より、発光ピーク波長は焼成が進むと短波長側へシフトする。
【００７４】
以上、この発明の一実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセス等を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】この発明の一実施形態による色素増感型太陽電池の要部の断面図である。
【図２】平均発光寿命の測定結果の一例を示す略線図である。
【図３】電気炉加熱により焼成を行ったＴｉＯ2 半導体微粒子接合体層の発光スペクトルの測定結果の一例を示す略線図である。
【図４】マイクロ波照射加熱により焼成を行ったＴｉＯ2 半導体微粒子接合体層の発光スペクトルの測定結果の一例を示す略線図である。
【符号の説明】
【００７６】
１…透明基板、２…透明電極、３…半導体微粒子接合体層、４…基板、５…電極、６…対極、７…電解質層
【図１】
2005172591.tif 000003
【図２】
2005172591.tif 000004
【図３】
2005172591.tif 000005
【図４】
2005172591.tif 000006