(57)【要約】【課題】  高感度で、明室取り扱い性を維持しながら保存安定性が良好な光重合性平版印刷版を提供する。【解決手段】 ６０℃の強制保存条件下で１０日間保存する強制経時試験後に測定した２０％、３０％、４０％、５０％の網点面積の平均値Ｘ10と、該強制経時試験前に測定した２０％、３０％、４０％、５０％の網点面積の平均値Ｘ0の関係が式（１）で表される平版印刷版。    Ｘ0（％）−５  ≦  Ｘ10（％）      （１）前記平版印刷版は、支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）増感色素の光吸収により生じる電子励起状態との相互作用により化学変化を起こし、ラジカル又は酸を生成する活性剤化合物、（Ｃ）ラジカル又は酸の少なくともいずれかによって反応する付加重合性化合物、及び（Ｄ）可塑剤を含有する光重合性感光層を設けてなる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０℃の強制保存条件下で１０日間保存する強制経時試験後に測定した２０％、３０％、４０％、５０％の網点面積の平均値Ｘ10と、該強制経時試験前に測定した２０％、３０％、４０％、５０％の網点面積の平均値Ｘ0の関係が式（１）で表されることを特徴とする平版印刷版。
Ｘ0（％）−５  ≦  Ｘ10（％）      （１）
【請求項２】
支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）増感色素の光吸収により生じる電子励起状態との相互作用により化学変化を起こし、ラジカル又は酸を生成する活性剤化合物、（Ｃ）ラジカル又は酸の少なくともいずれかによって反応する付加重合性化合物、及び（Ｄ）可塑剤を含有する光重合性感光層を設けてなることを特徴とする平版印刷版。
【請求項３】
前記可塑剤が、エステル基を少なくとも４つ以上有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版。    
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性平版印刷版に関し、詳細には、高感度で、保存安定性及び明室取り扱い性が良好な光重合性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性の平版印刷版用原版の分野において波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。
これら各種レーザ光に感応する平版印刷版用原版（以下、単に記録材料ともいう）については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能な材料としては特許文献１（米国特許第４７０８９２５号明細書）記載のポジ型記録材料、特許文献２（特開平８−２７６５５８号公報）に記載されている酸触媒架橋型のネガ型記録材料等が、第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料としては特許文献３（米国特許２８５０４４５号明細書）及び特許文献４（特公昭４４−２０１８９号公報）に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。
【０００３】
この中でもラジカル光重合系のものは高感度であり、コンピューターから各種レーザーにより、従来のリスフィルムを介さずに直接版上に画像様に露光するいわゆるダイレクト印刷版に有利である。
既に上記ダイレクト印刷版の分野においては、４８８ｎｍ、５３２ｎｍといった可視光レーザー光源と光重合系平版印刷版の組み合わせが実用化されているが、より高生産性の追求としての描画速度向上に対応すべく、さらなる高感度化が必要であるばかりでなく、作業性の点で暗室ではなく黄色灯や白色灯下での取り扱い性（明室化）の要求も高まっている。
【０００４】
さらに、上記高感度化のために光重合開始剤あるいは光重合開始系の設計開発がなされており、様々な化合物が使用されている。また、可視光領域に吸収のない、或いは非常に少ない光重合開始系を含有する感光性組成物の設計もなされており、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外−紫色レーザ及び８００〜１２００ｎｍの赤外レーザーといった露光方式との組み合わせにより、明室化も可能となってきている。
高感度な光重合性組成物は、基本的にエチレン性不飽和化合物、光重合開始系およびバインダー樹脂を含有し、画像形成は、光開始系が光吸収し、活性ラジカルを生成して、エチレン性不飽和化合物の付加重合を引き起こし、感光層の不溶化を生じるものである。従来の、走査露光可能な光重合性組成物に関する提案の大部分は、感光性に優れた光開始系の使用を開示したものであり、例えば、特許文献５（Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993)）や特許文献６（R.S. Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A: Chemistry, 73, 81 (1993)）に多く記載されている。
【０００５】
しかし、このような高感度な光重合開始系を含む感光層は、感度と保存安定性の両立が難しく、室温条件下での長期保存時に感度が低下し、印刷時の再現性に懸念があった。
【特許文献１】米国特許第４７０８９２５号明細書
【特許文献２】特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献３】米国特許第２８５０４４５号明細書
【特許文献４】特公昭４４−２０１８９号公報
【特許文献５】Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993)
【特許文献６】R.S. Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A: Chemistry, 73, 81 (1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、上記の問題点を克服して、高感度で、明室取り扱い性を維持しながら保存安定性が良好な光重合性平版印刷版を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、感光層成分として可塑剤を添加することで感度と保存安定性が両立可能であり、特にエステル基を少なくとも４つ以上有する可塑剤において、その保存安定性効果が大きいことを見出した。
即ち、本発明は以下の構成を有する。
（１）  ６０℃の強制保存条件下で１０日間保存する強制経時試験後に測定した２０％、３０％、４０％、５０％の網点面積の平均値Ｘ10と、該強制経時試験前に測定した２０％、３０％、４０％、５０％の網点面積の平均値Ｘ0の関係が式（１）で表されることを特徴とする平版印刷版。
Ｘ0（％）−５  ≦  Ｘ10（％）      （１）
【０００８】
（２）  支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）増感色素の光吸収により生じる電子励起状態との相互作用により化学変化を起こし、ラジカル又は酸を生成する活性剤化合物、（Ｃ）ラジカル又は酸の少なくともいずれかによって反応する付加重合性化合物、及び（Ｄ）可塑剤を含有する光重合性感光層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版。
（３）  前記可塑剤が、エステル基を少なくとも４つ以上有する化合物であることを特徴とする前記（２）に記載の平版印刷版。      
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高感度で、保存安定性及び明室取り扱い性が良好な光重合性平版印刷版を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版は、支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）増感色素の光吸収により生じる電子励起状態との相互作用により化学変化を起こし、ラジカル又は酸を生成する活性剤化合物、（Ｃ）ラジカル又は酸の少なくともいずれかによって反応する付加重合性化合物、及び（Ｄ）可塑剤を必須成分とし、さらに必要に応じて（Ｅ）バインダーポリマーを含有する光重合性感光層を設けてなる。以下に感光層中の各成分について具体的に説明する。
【００１１】
＜(Ａ)増感色素＞
本発明の光重合性感光層組成物の１成分となり得る増感色素としては、分光増感色素および、増感色素の光吸収により生じる電子励起状態との相互作用により化学変化を起こし、ラジカル又は酸を生成する活性剤化合物と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。
好ましい分光増感色素または染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば下記構造）、
【００１２】
【化１】
2005208133.tif 000002
【００１３】
アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、特公平３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、例えば、
【００１４】
【化２】
2005208133.tif 000003
【００１５】
特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、例えば、
【００１６】
【化３】
2005208133.tif 000004
【００１７】
特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、例えば、
【００１８】
【化４】
2005208133.tif 000005
【００１９】
特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、例えば、
【００２０】
【化５】
2005208133.tif 000006
【００２１】
特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、例えば、
【００２２】
【化６】
2005208133.tif 000007
【００２３】
特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類、例えば、
【００２４】
【化７】
2005208133.tif 000008
【００２５】
特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、例えば、
【００２６】
【化８】
2005208133.tif 000009
【００２７】
特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、例えば、
【００２８】
【化９】
2005208133.tif 000010
【００２９】
特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、例えば、
【００３０】
【化１０】
2005208133.tif 000011
【００３１】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号各公報記載の共役ケトン色素、例えば、
【００３２】
【化１１】
2005208133.tif 000012
【００３３】
特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシン
ナミリデン誘導体、例えば、
【００３４】
【化１２】
2005208133.tif 000013
【００３５】
特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、例えば、
【００３６】
【化１３】
2005208133.tif 000014
【００３７】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０
４３号各公報記載のキサンテン系色素、例えば、
【００３８】
【化１４】
2005208133.tif 000015
【００３９】
特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、例えば、
【００４０】
【化１５】
2005208133.tif 000016
【００４１】
特公昭６１−９６２１号公報記載の以下の一般式〔１〕〜〔８〕で表されるメロシアニン色素、
【００４２】
【化１６】
2005208133.tif 000017
【００４３】
（一般式〔３〕ないし〔８〕において、Ｘ8は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基又はハロ
ゲン原子を表わす。一般式〔２〕においてＰｈはフェニル基を表わす。一般式〔１〕ないし〔８〕において、Ｒ48、Ｒ49およびＲ50はそれぞれアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、互いに等しくても異なってもよい。）、特開平２−１７９６４３号公報記載の以下の一般式〔９〕〜〔１１〕で表わされる色素、
【００４４】
【化１７】
2005208133.tif 000018
【００４５】
（式中、Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｙ3は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表わす。Ｒ51およびＲ52はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、Ｒ53Ｏ−、
【００４６】
【化１８】
2005208133.tif 000019
【００４７】
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｗ−Ｒ53、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基を表す。但し、Ｒ53は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｂは、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基
を表わす。ｗは０〜４の整数、ｘは１〜２０の整数を表わす。）、特開平２−２４４０５０号公報記載の以下の一般式〔１２〕で表されるメロシアニン色素、
【００４８】
【化１９】
2005208133.tif 000020
【００４９】
（式中Ｒ54およびＲ55は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ2は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ9は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ4は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ3は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｙ4と互いに結合して環を形成していてもよい。）、好ましい具体例としては、例えば、
【００５０】
【化２０】
2005208133.tif 000021
【００５１】
特公昭５９−２８３２６号公報記載の以下の一般式〔１３〕で表されるメロシアニン色素、
【００５２】
【化２１】
2005208133.tif 000022
【００５３】
（式中、Ｒ56およびＲ57はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ10はハメット（Hammett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。）、特開昭５９−８９３０３号公報記載の以下の一般式〔１４〕で表されるメロシアニン色素、
【００５４】
【化２２】
2005208133.tif 000023
【００５５】
（式中、Ｒ58およびＲ59は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ11はハメット（Hammett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表わす。）、好ましい具体例としては、例えば、
【００５６】
【化２３】
2005208133.tif 000024
【００５７】
特開平８−１２９２５７号公報記載の以下の一般式〔１５〕で表されるメロシアニン色素、
【００５８】
【化２４】
2005208133.tif 000025
【００５９】
（式中、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ60とＲ61、Ｒ61とＲ62、Ｒ62とＲ63、Ｒ68とＲ69、Ｒ69とＲ70、Ｒ70とＲ71が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ64は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ65は置換、
又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ66、Ｒ67はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す。）、好ましい具体例としては、例えば、
【００６０】
【化２５】
2005208133.tif 000026
【００６１】
より好ましい具体例としては、下記一般式（XIV）〜（XVIII）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化２６】
2005208133.tif 000027
【００６３】
（式（XIV）中、Ａ1は硫黄原子またはＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ2及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００６４】
以下に一般式（XIV）で表される化合物の好ましい具体例を示す。
【００６５】
【化２７】
2005208133.tif 000028
【００６６】
【化２８】
2005208133.tif 000029
【００６７】
（式（XV）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（XIV）に示したものと同義である。）
【００６８】
一般式（XV）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００６９】
【化２９】
2005208133.tif 000030
【００７０】
【化３０】
2005208133.tif 000031
【００７１】
（式（XVI）中、Ａ2は硫黄原子またはＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基またはアリール基を表す。）
【００７２】
一般式（XVI）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００７３】
【化３１】
2005208133.tif 000032
【００７４】
【化３２】
2005208133.tif 000033
【００７５】
（式（XVII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ62−または−ＮＲ63−を表し、Ｒ63、Ｒ64はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。）
【００７６】
一般式（XVII）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００７７】
【化３３】
2005208133.tif 000034
【００７８】
【化３４】
2005208133.tif 000035
【００７９】
（式（XVIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【００８０】
一般式（XVIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００８１】
【化３５】
2005208133.tif 000036
【００８２】
特開平８−３３４８９７号公報記載の以下の一般式〔１６〕で表されるベンゾピラン系色素、例えば、
【００８３】
【化３６】
2005208133.tif 000037
【００８４】
（式中、Ｒ72〜Ｒ75は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ72〜Ｒ75はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ76は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ77はＲ76で表される基または−Ｚ−Ｒ76であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ76及びＲ77は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。ＡはＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。ＢはＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ1）（Ｇ2）の基を表す。Ｇ1、Ｇ2は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ1、Ｇ2は同時に水素原子となることはない。またＧ1及びＧ2は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い）、等を挙げることができる。
【００８５】
その他、増感色素としては、特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号各公報等に記載されてい
るシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００８６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号各公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号各公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００８７】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、欧州特許第９１６５１３号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【００８８】
さらに、以下に例示するアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（ＩＸ）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【００８９】
【化３７】
2005208133.tif 000038
【００９０】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【００９１】
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【００９２】
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【００９３】
次に、前記（ｃ４）一般式（ＩＸ）で表される化合物について、詳細に説明する。前記一般式（ＩＸ）中、Ｇa-はアニオン性置換基を表し、Ｇbは中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍは共役鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。
【００９４】
【化３８】
2005208133.tif 000039
【００９５】
式中、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【００９６】
前記一般式（ＩＸ）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下に示すＡ−１〜Ａ−５が好ましく用いられる。
【００９７】
【化３９】
2005208133.tif 000040
【００９８】
また、以下のＣＡ−１〜ＣＡ−４４として示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【００９９】
【化４０】
2005208133.tif 000041
【０１００】
【化４１】
2005208133.tif 000042
【０１０１】
【化４２】
2005208133.tif 000043
【０１０２】
【化４３】
2005208133.tif 000044
【０１０３】
【化４４】
2005208133.tif 000045
【０１０４】
【化４５】
2005208133.tif 000046
【０１０５】
【化４６】
2005208133.tif 000047
【０１０６】
【化４７】
2005208133.tif 000048
【０１０７】
【化４８】
2005208133.tif 000049
【０１０８】
【化４９】
2005208133.tif 000050
【０１０９】
【化５０】
2005208133.tif 000051
【０１１０】
【化５１】
2005208133.tif 000052
【０１１１】
【化５２】
2005208133.tif 000053
【０１１２】
【化５３】
2005208133.tif 000054
【０１１３】
【化５４】
2005208133.tif 000055
【０１１４】
前記構造式中、Ｔ-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ-，Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＣｌＯ4-）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０１１５】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１１６】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したもの等を表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１１７】
また、以下にＮＡ−１〜ＮＡ−１２として示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１１８】
【化５５】
2005208133.tif 000056
【０１１９】
【化５６】
2005208133.tif 000057
【０１２０】
【化５７】
2005208133.tif 000058
【０１２１】
【化５８】
2005208133.tif 000059
【０１２２】
前記例示化合物中、特に好ましくはアニオン性赤外線吸収剤としてはＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＣＡ−７、ＣＡ−３０、ＣＡ−４０、およびＣＡ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＮＡ−１１が挙げられる。
【０１２３】
他の染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、
金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、ジインモニウム染料、アミニウム染料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１２４】
また、増感色素として使用することができる顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。例えば、顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１２５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。
表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであるのがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍであるのが特に好ましい。顔料の粒径が上記範囲であれば分散物の感光層塗布液中での安定性および均一性が良好となる。
【０１２７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２８】
本発明における増感色素のさらにより好ましい例としては、上述の特公昭６１−９６２１号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９３０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号公報記載のメロシアニン色素及び特開平８−３３４８９７号公報記載のベンゾピラン系色素を挙げることができる。さらに、特開平１１-２０９００１号公報記載の赤外線吸収剤も挙げることができる。
本発明における増感色素は、単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
さらに本発明の感光層を形成する光重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
【０１２９】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号各公報、Rese
arch Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン、等が挙げられる。
【０１３０】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号各公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報記載のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１３１】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８９号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）等があげられる。
【０１３２】
また、本発明において増感色素を用いる場合、光重合性組成物中の増感色素の光吸収により生じる電子励起状態との相互作用により化学変化を起こし、ラジカル又は酸を生成する活性剤化合物と増感色素のモル比は９９：１〜1：９９が好ましく、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
上記共増感剤を使用する場合には光重合開始剤１質量部に対して、０．０１〜５０質量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０質量部、最も好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【０１３３】
＜（Ｂ）増感色素の光吸収により生じる電子励起状態との相互作用により化学変化を起こし、ラジカル又は酸を生成する活性剤化合物＞
次に、本発明の平版印刷版の感光層に含まれる増感色素の光吸収により生じる電子励起状態との相互作用により化学変化を起こし、ラジカル又は酸を生成する活性剤化合物（以下、単に「活性剤化合物」と略記する場合がある）について説明する。
【０１３４】
本発明に用いられる活性剤化合物は特に限定されないが、分子内に芳香族環を４つ以上含有する化合物が好ましい。
分子内に芳香族環を４つ以上含有する化合物の好ましいものとしては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ボレート化合物、（ｆ）メタロセン化合物、（ｇ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【０１３５】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER  SCIENCE
AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物、例えば、
【０１３６】
【化５９】
2005208133.tif 000060
【０１３７】
等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１
６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記構造が挙げられる。
【０１３８】
【化６０】
2005208133.tif 000061
【０１３９】
また、活性剤化合物の別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、VIおよびVII族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例としては、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号各公報に示されている化合物等を挙げることができる。具体的には、下記構造を挙げることができる。
【０１４０】
【化６１】
2005208133.tif 000062
【０１４１】
【化６２】
2005208133.tif 000063
【０１４２】
本発明に使用される活性剤化合物の他の例である（ｃ）「有機過酸化物」としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４３】
本発明に使用される活性剤化合物の他の例である（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１４４】
本発明における活性剤化合物の他の例である（ｅ）ボレート塩の例としては下記一般式［Ｉ] で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１４５】
【化６３】
2005208133.tif 000064
【０１４６】
（ここで、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25のうち少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す）。
上記Ｒ22〜Ｒ25のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、
【０１４７】
【化６４】
2005208133.tif 000065
【０１４８】
（ここでＲ26、Ｒ27は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ28（ここでＲ28は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＯＣＯＲ29又は−ＯＲ30（ここでＲ29、Ｒ30は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。
上記Ｒ22〜Ｒ25のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。
上記Ｒ22〜Ｒ25のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
上記Ｒ22〜Ｒ25のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたもの
が含まれる。
また、上記Ｒ22〜Ｒ25の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。
一般式［Ｉ］で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、欧州特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号各明細書に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【０１４９】
【化６５】
2005208133.tif 000066
【０１５０】
活性剤化合物の他の例である（ｆ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号各公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１５１】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジ
フルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１５２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ペンチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル）−（２，２−ジメ
チルブタノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１５３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルイソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−アザジシロリジニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（オクチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−トリルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルアミド）フェニ
ル〕チタン、
【０１５４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−（１−ペンチルヘプチル）フェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（４−ブロモフェニル）−スルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−ナフチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ヘキサデシルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−（４−ドデシルフェニル）スルホニルアミド）フェニル〕チタン、
【０１５５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−４−（１−ペンチルヘプチル）フェニル）スルホニルアミド）〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリル）−スルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，４−ジメチル−３−ピロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フタルイミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビ
ス〔２，６−ジフルオロ−３−イソブトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（２−クロロエトキシ）−カルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１５６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェノキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルチオウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルチオウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチルウレイド）フェニル〕チタン、
【０１５７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（アセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（デカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（オクタデカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（イソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン
、
【０１５８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチル−２−メチルヘプタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１５９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，４−キシロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−エチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４，６−メシチルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ〕フェニルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１６０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１６１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１６２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−エトキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−アリルオキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−アリルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１６３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔
２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１６４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフル
オロ−３−（Ｎ−イソプロピル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１６５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２−エチル−２−メチルヘプタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【０１６６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−エチル−２−メチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、
【０１６７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【０１６８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビ
ス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１６９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【０１７０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタ
ン、
【０１７１】
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（トリメチルシリルペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−トリメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（１，１，２，−トリメチルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１７２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチル−２−アゼチオジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−クロロメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（５，５−ジメチル−２−ピロリジノニ
−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（６，６−ジフェニル−２−ピペリジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、
【０１７３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１，２−ベンジソチアゾロ−３−オン（１，１−ジオキシド）−２−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（２−ク
ロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【０１７４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１７５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１７６】
さらに活性剤化合物の他の例である（ｇ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式［II］〜［Ｖ］で表される化合物、下記一般式［ＶＩ］で表されるトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物、下記一般式[VII]で表される４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体、及び下記一般式[VIII]で表される２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を挙げることができる。
【０１７７】
【化６６】
2005208133.tif 000067
【０１７８】
（式中、Ｘ2はハロゲン原子を表す。Ｙ2は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ32、−ＮＲ32、−ＯＲ32を表す。ここでＲ32はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。またＲ31は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は置換アルケニル基を表す。）
【０１７９】
【化６７】
2005208133.tif 000068
【０１８０】
（式中、Ｒ33は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１８１】
【化６８】
2005208133.tif 000069
【０１８２】
（式中、Ｒ34は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ35は
【０１８３】
【化６９】
2005208133.tif 000070
【０１８４】
又はハロゲンであり、Ｚ2は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｒ36、Ｒ37はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又
は置換アリール基であり、Ｒ38は一般式〔IV] 中のＲ32と同じであり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１８５】
【化７０】
2005208133.tif 000071
【０１８６】
（式中、Ｒ39は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ40は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１８７】
【化７１】
2005208133.tif 000072
【０１８８】
（式中、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ41）q（Ｃ（Ｘ4）3）rの置換基であり、Ｑはイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ42はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ41は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【０１８９】
【化７２】
2005208133.tif 000073
【０１９０】
（式中、Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ43は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ44はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１９１】
【化７３】
2005208133.tif 000074
【０１９２】
（式中、Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ45は水素原子又はＣＨ3-vＸ６v基であり、Ｒ46はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１９３】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、
【０１９４】
【化７４】
2005208133.tif 000075
【０１９５】
【化７５】
2005208133.tif 000076
【０１９６】
等を挙げることができる。
さらに特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、例えば、
【０１９７】
【化７６】
2005208133.tif 000077
【０１９８】
等を挙げることができる。
【０１９９】
あるいはさらにM. P. Hutt、E. F. ElslagerおよびL. M. Herbel著「Journal of Heterocyclic chemistry」第７巻（No.3）、第511頁以降（1970年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる下記化合物群、
【０２００】
【化７７】
2005208133.tif 000078
【０２０１】
【化７８】
2005208133.tif 000079
【０２０２】
あるいはドイツ特許第３０２１５９０号に記載の下記化合物群、
【０２０３】
【化７９】
2005208133.tif 000080
【０２０４】
【化８０】
2005208133.tif 000081
【０２０５】
を挙げることができる。
本発明における活性剤化合物のさらにより好ましい例としては、上述の（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｆ）メタロセン化合物、（ｇ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、（ｆ）中のチタノセン化合物と、（ｇ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができる。
本発明における活性剤化合物は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０２０６】
本発明における組成物中の活性剤化合物の使用量は光重合性組成物の全成分の質量に対し、0.01〜60質量％、より好ましくは0.05〜30質量％である。
【０２０７】
＜（Ｃ）ラジカル又は酸の少なくともいずれかによって反応する付加重合性化合物＞
本発明に使用されるラジカル又は酸の少なくともいずれかによって反応する付加重合性化合物（以下、単に「付加重合性化合物」と略記する場合がある。）は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【０２０８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０２０９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０２１０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０２１１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。
【０２１２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０２１３】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ｘ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０２１４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ     （Ｘ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨまたはＣＨ3を示す。）
【０２１５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【０２１６】
また、これらの使用量は、光重合性組成物の全成分に対して５〜５０質量％（以下％と略称する。）が好ましく、より好ましくは１０〜４０％である。使用量が上記範囲において、良好な塗膜形成性と硬化性が得られる。
【０２１７】
＜（Ｄ）可塑剤＞
本発明の平版印刷版の光重合性感光層の必須成分である可塑剤は、公知の可塑剤化合物を広く使用することができる。好ましい可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジメチルグリコールフタレート等のフタル酸エステル化合物、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル化合物、ジブチルセバケート等のセバシン酸エステル化合物、トリアセチルグリセリン、トリエチレングリコールジカプリレート等のエステル化合物、トリクレジルホスフェート等のリン含有化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、分子中にエステル基を少なくとも４つ以上有する化合物が挙げられ、その内、分子量３００から１０００である化合物がさらに好ましい。
以下により好ましい可塑剤の例を示すが本発明はこれらに限定されない。
【０２１８】
【化８１】
2005208133.tif 000082
【０２１９】
【化８２】
2005208133.tif 000083
【０２２０】
【化８３】
2005208133.tif 000084
【０２２１】
【化８４】
2005208133.tif 000085
【０２２２】
これらの可塑剤添加による保存安定性向上効果の作用機構は定かではないが、光重合性感光層の柔軟性が増すことで、保存時の暗重合、インヒビション発現等による膜の硬化が抑制されることで、重合反応性低下による感度低下を抑制しているものと推定している。
これらの可塑剤は全感光層組成物中に任意の量を混和させることができる。好ましい添加量は、成分(Ｂ)の付加重合性化合物の質量に対し５０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下である。
【０２２３】
＜（Ｅ）バインダーポリマー＞
本発明の平版印刷版の光重合性感光層には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他にバインダーポリマーを含有させることが好ましい。このようなバインダーポリマーとしては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、
どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。バインダーポリマーは、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様なバインダーポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特
公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等もバインダーポリマーとして有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２２４】
これらのバインダーポリマーは全感光層組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし感光層組成物の全成分の質量に対して９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５％である。また（Ｃ）付加重合性化合物と（Ｅ）バインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【０２２５】
＜（Ｆ）その他＞
［重合禁止剤］
また、本発明においては以上の基本成分の他に光重合性感光層組成物製造中あるいは保存中において付加重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０重量％が好ましい。
【０２２６】
［着色剤等］
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２２７】
［その他の添加剤］
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることを可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０２２８】
本発明の光重合性感光層組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０２２９】
感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１g/m2〜約１０g/m2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５g/m2である。
【０２３０】
［支持体］
本発明の平版印刷版を得るには、上記感光層をアルミニウム支持体上に設ける。アルミニウム支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用されるアルミニウム支持体を限定無く使用することができる。使用されるアルミニウム支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、その表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【０２３１】
好適なアルミニウム支持体は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウ
ム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２mm〜０．３mmである。
【０２３２】
またアルミニウム支持体には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２３３】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。例えば、特公昭４７−５１２５号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２３４】
また、米国特許第３６５８６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号各公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０２３５】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２３６】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては例えば米国特許第３０５５２９５号明細書や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０２３７】
［保護層］
本発明の光重合性平版印刷版においては、通常露光を大気中で行うため、感光層の上に、さらに、保護層を設けることができる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書や特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、分子量が重量平均分子量で３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２３８】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、低分子物質遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程低分子物質遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に低分子物質遮断性を高めると、製造時、生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすい。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされており、例えば、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリド−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られる例等が知られている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。
【０２３９】
さらに保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。
また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良
く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０２４０】
本発明の光重合性平版印刷版は、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性平版印刷版から平版印刷版の製版に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
より好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０mS/cmの電導度を有する現像液が挙げられる。
【０２４１】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号各明細書に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２４２】
その他、本発明の光重合性平版印刷版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。
本発明の光重合性平版印刷版に対する露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０nmの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
【０２４３】
ガスレーザーとしては、Ａｒイオンレーザー（３６４nm、３５１nm、１０mW〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６nm，３５１nm，１０mW〜１W）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１nm，３２５nm，１mW〜１００mW）が挙げられる。
固体レーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５mm、５mW〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０nm，１０mW）が挙げられる。
半導体レーザー系としては、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０nm，３０mW）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０nm〜４５０ｎｍ、５mW〜１００mW）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００nm〜３５０nm、５mW〜１００mW）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０nm〜４５０nm、５mW〜３０mW）等が挙げられる。
その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７nm、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１nm、パルス１０〜２５０mJ）等が挙げられる。
この中で、特にＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０nm、5〜30mW）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２４４】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはAr＋レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎeレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ―Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が特に好ましい。
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光-現像といった方式を行うこともできる。
【実施例】
【０２４５】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜１６、比較例１〜１６］
（支持体の調製）
厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／dm2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７g/m2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２４６】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍg/m2のバックコート層を設けた支持体を作成した。
【０２４７】
ゾル−ゲル反応液
テトラエチルシリケート                             ５０質量部
水                                                 ２０質量部
メタノール                                         １５質量部
リン酸                                               ０．０５質量部
【０２４８】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０２４９】
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００）   ４質量部
ジメチルフタレート                                       ５質量部
フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン       ０．７質量部
スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレン
アクリレート共重合体：分子量２万）
メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、
メタノール３０質量％）                               ５０質量部
メタノール                                           ８００質量部
【０２５０】
（感光層の調製）
このように処理されたアルミニウム板上に下記組成の感光層形成溶液を乾燥塗布量が１．３ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ感光層を形成させた。
【０２５１】
（感光層形成溶液）
下記表−１の光重合開始剤［Ｘ］             Ｘｇ
下記表−１の増感色素［Ｙ］                 Ｙｇ
下記表−１の高分子バインダー［Ｚ］         Ｚｇ
下記表−１の重合性化合物［Ｒ］             Ｒｇ
下記表−１の添加剤 [Ｓ]                    Ｓｇ
下記表−１の可塑剤［Ｔ］                   Ｔｇ
フッ素系界面活性剤                         ０．０６ｇ
（メガファックF-177：大日本インキ化学工業(株)製）
熱重合禁止剤                               ０．０５ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩）
顔料分散物                                 １．７ ｇ
顔料分散物の組成
Pigment Blue 15:6                            １５質量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体   １０質量部
（共重合モル比８３／１７）
シクロヘキサノン                             １５質量部
メトキシプロピルアセテート                   ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル       ４０質量部
メチルエチルケトン                       ２９．５ ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル   ２９．５ ｇ
【０２５２】
（保護層の調製）
上述の感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥し、下記表−１の光重合性平版印刷版（感材）を作製した。
【０２５３】
【表１】
2005208133.tif 000086
【０２５４】
なお、感光層に用いる活性剤化合物〔Ｘ〕、増感色素〔Ｙ〕、バインダーポリマー〔Ｚ〕、付加重合性化合物〔Ｒ〕、添加剤〔Ｓ〕、可塑剤〔Ｔ〕を以下に示す。
【０２５５】
【化８５】
2005208133.tif 000087
【０２５６】
【化８６】
2005208133.tif 000088
【０２５７】
【化８７】
2005208133.tif 000089
【０２５８】
（感度の評価）
このように得られた感材は、上記表−１に示す露光波長に応じたそれぞれ異なる光源を利用し、感度評価を行った。即ち、４００ｎｍの半導体レーザー、５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー、８３０ｎｍの半導体レーザーをそれぞれ用い、ベタ画像露光および、１７５線/インチ、１％刻みで１から９９％となる網点画像露光を行った。露光した各感材を下記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をmJ/cm2単位で算出した。この数値が小さい方が高感度
である。但し、光源波長が違うと光子１つ当たりが有するエネルギー量が異なるため、単純に考えても通常は短波になるほど上述の露光量が少なくても感光することが可能となり、短波の方が高感度となる。従って、下記表−３は、異なる露光条件間での感度比較には意味がなく、あくまでも同一露光条件での実施例と比較例での差をみるためのものである。結果を下記表−３に示す。
（現像液の組成）
下記組成からなるｐＨ１２．０の水溶液
水酸化カリウム                           ０．２ｇ
１Ｋケイ酸カリウム                       ２．４ｇ  
（ＳｉＯ2/Ｋ2Ｏ＝１．９）
下記化合物Ａ                             ５．０ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩     ０．１ｇ
水                                     ９１．３ｇ
【０２５９】
【化８８】
2005208133.tif 000090
【０２６０】
（保存安定性の評価）
上記感度評価を行った表−１記載の印刷版上の露光機の描画設定20%、30%、40%、50%の網点面積をCenturfax社製ccDOTで実測した値の平均値X0と、同じ印刷版を高温条件下（60℃）に１０日間保存後に高温保存前と全く同光量でレーザー露光し、同様に現像処理を行った後に実測した20%、30%、40%、50%の網点面積の値の平均値X10の差（X0−X10）を求めた。この（X0−X10）値が小さいほど保存安定性が良好であり、５以下であることが保存安定性において良好といえる。
実施例１に記載の感材について、保存安定性評価を行った例を下記表−２に示す。
【０２６１】
【表２】
2005208133.tif 000091
【０２６２】
実施例２〜１６についても同様に保存安定性評価を行った。この評価結果及び本発明の
必須成分である可塑剤を添加しなかった場合の比較例１〜１６の評価結果を下記表−３に示す。
【０２６３】
【表３】
2005208133.tif 000092
【０２６４】
上記表−３より本発明の光重合性平版印刷版は高感度であり、かつ保存安定性が非常に良好であることがわかる。