(57)【要約】【課題】  高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】  非水電解質二次電池は、硫黄単体を含む正極と、リチウムを吸蔵したシリコンを含む負極と、融点が６０℃以下の室温溶融塩を含む非水電解質とを備える。非水電解質は、環状エーテル、鎖状エーテルおよびフッ素化されたカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒をさらに含んでもよい。非水電解質は、融点が６０℃以下の室温溶融塩および硫黄の還元生成物を含んでもよい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解質とを備え、
前記正極は硫黄単体を含み、前記負極はリチウムを吸蔵したシリコンを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質は、融点が６０℃以下の室温溶融塩を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、第４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質は、環状エーテル、鎖状エーテルおよびフッ素化されたカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項２または３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極、負極および非水電解質を備え、
前記負極はリチウムを吸蔵したシリコンを含み、
前記非水電解質は、融点が６０℃以下の室温溶融塩および硫黄単体の還元生成物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極は硫黄単体を含むことを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記硫黄単体の還元性生物は、融点６０℃以下の室温溶融塩および有機電解質中において硫黄単体を還元させたものであることを特徴とする請求項５または６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記シリコンは、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記室温溶融塩は、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびトリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２または５〜７のいずれかに記載の非水電界質二次電池。
【請求項１０】
前記第４級アンモニウム塩は、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびトリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記環状エーテルは、１，３−ジオキソランおよびテトラヒドロフランよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタンを含み、前記フッ素化されたカーボネートは、トリフルオロプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記正極に導電剤が添加されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力および高エネルギー密度を有する二次電池の１つとして、非水電解質を用い、リチウムの酸化および還元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
現在実用化されているリチウム二次電池においては、正極材料にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）またはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）が用いられ、負極材料に炭素材料が用いられている。また非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
しかしながら、携帯機器等においてはさらに長時間使用可能な二次電池が求められており、リチウム二次電池におけるさらなる高容量化および高エネルギー密度化が求められている。
【０００５】
リチウムを吸蔵および放出し、高い容量を示す負極材料として、負極集電体上に堆積して形成したシリコン薄膜を用いることを提案している（特許文献１および２参照）。このような負極材料によれば、３０００〜４０００ｍＡｈ／ｇあるいはそれ以上の負極容量を得ることができる。
【特許文献１】特開２００１−２６６８５１号公報
【特許文献２】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献３】特開平４−２６７０７３号公報
【特許文献４】特開平８−１１５７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このようなシリコン材料を負極とし、コバルト酸リチウムを正極としてリチウム二次電池を作製した場合、正極容量と負極容量とのバランスをとるため、正極活物質層の厚みをかなり厚くしなければならない。その結果、製造工程において正極活物質層中に電解質が浸み込みにくくなり、また充放電サイクルにおいて正極活物質層中の電解質が不足するなどの問題を生じ、充放電サイクル特性の低下を生じるおそれがあった。このため、高い負極容量に見合う高い正極容量を有する正極材料の開発が必要となる。
【０００７】
近年においては、高容量で高エネルギー密度が得られる正極の材料として、ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）等の有機ジスルフィド化合物を用いることが提案されたが、このような有機ジスルフィド化合物を正極材料に使用した場合、６０℃以上の高温でしかリチウムと可逆的に反応せず、一般の非水電解質二次電池として利用することが困難であった。
【０００８】
さらに、近年においては、上記のＤＭｃＴ等の有機ジスルフィド化合物をポリアニリン等の導電性高分子と複合させた正極材料を用いて、常温で充放電反応が行えるようにしたもの等が提案されている（特許文献３および４参照）。
【０００９】
しかし、上記のように正極材料に有機ジスルフィド化合物を用いた場合、充放電反応に関与する部分はジスルフィド結合の部分であり、それ以外の炭素や水素の部分は反応に寄与しないため、単位重量当たりの容量をさらに高めることは困難であった。
【００１０】
本発明の目的は、高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質とを備え、正極は硫黄単体を含み、負極はリチウムを吸蔵したシリコンを含むものである。
【００１２】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、硫黄単体を含む正極とリチウムを吸蔵したシリコンを含む負極とを組み合わせることにより、比較的低い温度で正極の硫黄単体および負極のシリコンをリチウムと可逆的に反応させることができる。この場合、リチウムを吸蔵したシリコンを用いることにより高い負極容量を得ることができる。また、正極に硫黄単体を用いることができるので、有機ジスルフィド化合物を用いた場合に比べて単位重量当たりの容量を高めることができる。したがって、負極容量と正極容量とのバランスを容易にとることができ、高容量および高エネルギー密度を実現することが可能となる。
【００１３】
非水電解質は、融点が６０℃以下の室温溶融塩を含んでもよい。この場合、常温においても、容易に負極におけるシリコンおよび正極における硫黄単体が可逆的にリチウムと反応し、常温での充放電反応を容易に行うことができる。融点が６０℃以下の室温溶融塩は、イオンのみからなる液体であり、蒸気圧がなく難燃性であるため、過充電等の異常な操作時においても分解したり、燃えたりすることがなく、保護回路等を設けなくても安全に使用することができる。
【００１４】
非水電解質は、第４級アンモニウム塩を含んでもよい。この場合、常温においても、負極におけるシリコンおよび正極における硫黄単体が可逆的にリチウムと容易に反応し、常温での充放電反応を容易に行うことができる。
【００１５】
非水電解質は、環状エーテル、鎖状エーテルおよびフッ素化されたカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒をさらに含んでもよい。この場合、常温においても、さらに容易に負極におけるシリコンおよび正極における硫黄単体が可逆的にリチウムと反応し、常温での充放電反応をさらに容易に行うことができる。
【００１６】
第２の発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質を備え、負極はリチウムを吸蔵したシリコンを含み、非水電解質は、融点が６０℃以下の室温溶融塩および硫黄単体の還元生成物を含むものである。
【００１７】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、非水電解質が６０℃以下の融点を有する室温溶融塩および硫黄単体の還元生成物を含むことにより、常温においても、負極におけるシリコンが可逆的にリチウムと容易に反応し、常温での充放電反応を容易に行うことができる。したがって、高容量および高エネルギー密度を実現することが可能となる。
【００１８】
正極は硫黄単体を含んでもよい。この場合、硫黄単体を含む正極とリチウムを吸蔵したシリコンを含む負極とを組み合わせることにより、常温で正極の硫黄単体および負極のシリコンをリチウムと可逆的に反応させることができる。この場合、負極にリチウムを吸蔵したシリコンを用いることにより高い負極容量を得ることができるともに、正極に硫黄単体を用いることにより高い正極容量を得ることができる。したがって、負極容量と正極容量とのバランスを容易にとることができ、より高容量および高エネルギー密度を実現することが可能となる。
【００１９】
硫黄単体の還元性生物は、融点６０℃以下の室温溶融塩および有機電解質中において硫黄単体を還元させたものであってもよい。この場合、常温においても、さらに容易に負極におけるシリコンおよび正極における硫黄単体が可逆的にリチウムと反応し、常温での充放電反応をさらに容易に行うことができる。
【００２０】
シリコンは、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜であってもよい。この場合、より高い負極容量を得ることができる。
【００２１】
室温溶融塩は、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ8 Ｈ17）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ6 Ｈ13）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ+ （ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 ）+ （ＣＨ3 ）Ｎ- （ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 ）+ （ＣＨ3 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 ）+ （ＣＨ3 ）ＢＦ4-）および１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート（（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 ）+ （ＣＨ3 ）ＰＦ6-）よりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【００２２】
第４級アンモニウム塩は、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート、およびテトラエチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェートよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【００２３】
環状エーテルは、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールおよびクラウンエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、フッ素化されたカーボネートは、トリフルオロプロピレンカーボネートおよびフルオロエチルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【００２４】
正極に導電剤が添加されていてもよい。それにより、正極の導電性を高めることができる。その結果、充放電特性を向上させることができる。
【００２５】
また、非水電解質は、γ―ブチロラクトンを含んでもよい。この場合にも、常温において、負極におけるシリコンおよび正極における硫黄単体が可逆的にリチウムと容易に反応し、常温での充放電反応を容易に行うことができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、硫黄単体を含む正極とリチウムを吸蔵したシリコンを含む負極とを組み合わせることにより、負極容量と正極容量とのバランスを容易にとることができ、高容量および高エネルギー密度を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００２８】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。
【００２９】
正極は、硫黄単体、導電剤および結着剤を混合した正極活物質を有する。導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、導電性の炭素材料の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における硫黄単体の割合が少なくなって高い容量が得られなくなる。したがって、炭素材料の量は、正極活物質の全体の５〜８４重量％の範囲とし、好ましくは５〜５４重量％の範囲とし、より好ましくは５〜２０重量％の範囲とする。
【００３０】
負極としては、リチウムを吸蔵したシリコンを用いる。たとえば、表面を電解処理した銅箔等の集電体上に非結晶シリコン薄膜（アモルファスシリコン膜膜）または微結晶シリコン膜を形成する。非結晶シリコンおよび微結晶シリコンが混在した薄膜を用いてもよい。成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法（化学蒸着法）等を用いることができる。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報（またはＷＯ０１／０２９９１２号）に提案されるように、容量の大きなシリコンを用いることが好ましい。例えば、集電体に粗面化箔を用いるケイ素負極、柱状構造を有するケイ素負極もしくは銅（Ｃｕ）が内部に拡散したケイ素負極、またはこれらのうち少なくとも１つの特徴を有するケイ素負極を用いることが好ましい。それにより、高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。また、シリコン薄膜の代わりにシリコン粉末を結着剤を用いて成形して用いてもよい。
【００３１】
非水電解質としては、融点が６０℃以下の室温溶融塩およびリチウム塩を含む非水電解質を用いることができる。室温溶融塩は、イオンのみからなる液体であり、蒸気圧がなく難燃性であるため、過充電等の異常な操作時においても分解したり、燃えたりすることがなく、保護回路等を設けることなく安全に使用することができる。
【００３２】
室温溶融塩は、広い温度範囲で液体であることが必要であり、一般には、−２０℃〜６０℃の範囲で液体であれば使用することができる。また、室温溶融塩の導電率は１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
【００３３】
なお、室温溶融塩にリチウム塩を加えた場合、その融点は２種の塩単独の融点より低下すると考えられ、これらは液体状態で保たれる。
【００３４】
また、非水電解質として、第４級アンモニウム塩およびリチウム塩を含む非水電解質を用いてもよい。
【００３５】
さらに、非水電解質として、融点６０℃以下の室温溶融塩および硫黄単体の還元生成物を含む非水電解質を用いてもよい。硫黄単体の還元生成物は、融点６０℃以下の室温溶融塩および有機電解質中において硫黄単体を還元させたものであってもよい。
【００３６】
また、非水電解質として、γ―ブチロラクトンを用いてもよい。
【００３７】
室温溶融塩としては、例えば、第４級アンモニウム塩またはイミダゾリウム塩を用いることができる。具体的には、室温溶融塩として、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ8 Ｈ17）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ6 Ｈ13）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ+ （ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 ）+ （ＣＨ3 ）Ｎ- （ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 ）+ （ＣＨ3 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 ）+ （ＣＨ3 ）ＢＦ4-）、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート（（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 ）+ （ＣＨ3 ）ＰＦ6-）等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３８】
第４級アンモニウム塩としては、上記の室温溶融塩として用いる第４級アンモニウム塩の他に、テトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（（ＣＨ3 ）4 Ｎ+ ＢＦ4-）、テトラメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（（ＣＨ3 ）4 Ｎ+ ＰＦ6-）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ+ ＢＦ4-）、テトラエチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ+ ＰＦ6-）等から選択される１種以上を用いることができる。
【００３９】
なお、上記の非水電解質は、室温溶融塩または第４級アンモニウム塩の他に、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、フッ素化されたカーボネート等の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００４０】
環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４１】
鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等から選択される少なくとも１種を用いることができる。フッ素化されたカーボネートとしては、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４２】
非水電解質に加えるリチウム塩としては、一般の非水電解質二次電池において電解質として使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（ＣＯＣＦ3 ）、ＬｉＡｓＦ6 等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４３】
また、非水電解質をポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等によりゲル化して硫黄単体の溶出を防ぎ、硫黄単体を可逆的に反応することができるようにすることも考えられる。さらに、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解質塩を含浸したゲル状ポリマー電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ等の無機固体質電解質
を用いてもよい。
【００４４】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、硫黄単体を含む正極とリチウムを吸蔵したシリコンを含む負極とを組み合わせることにより、比較的低い温度で正極の硫黄単体および負極のシリコンをリチウムと可逆的に反応させることができる。この場合、リチウムを吸蔵したシリコンを用いることにより高い負極容量を得ることができる。また、正極に硫黄単体を用いることができるので、有機ジスルフィド化合物を用いた場合に比べて単位重量当たりの容量を高めることができる。したがって、負極容量と正極容量とのバランスを容易にとることができ、高容量および高エネルギー密度を実現することが可能となる。
【００４５】
非水電解質として、融点が６０℃以下の室温溶融塩、第４級アンモニウム塩、硫黄単体の還元生成物またはγ―ブチロラクトンを含む場合には、常温においても、容易に負極におけるシリコンおよび正極における硫黄単体が可逆的にリチウムと反応し、常温での充放電反応を容易に行うことができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極に硫黄単体を用い、負極にシリコン材料を用いた場合においても、室温で充放電が適切に行われ、非常に高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が得られることを実施例を挙げて明らかにする。なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４７】
以下に説明する実施例１〜２０および比較例１〜５では、図１に示す試験セルを作製し、硫黄単体を含む正極およびシリコン材料を含む負極の評価を行った。
【００４８】
図１に示すように、試験セル容器１０内に非水電解質１４が注入され、非水電解質１４内に作用極１１、対極１２および参照極１３が浸漬される。
【００４９】
実施例１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９および比較例１〜５では、硫黄単体を活物質とする正極を評価し、実施例２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０では、シリコン材料からなる負極を評価した。
【００５０】
表１および表２に実施例１〜２０および比較例１〜５の試験セルの構成について要約する。
【００５１】
【表１】
2005190978.tif 000003
【００５２】
【表２】
2005190978.tif 000004
【００５３】
（実施例１）
実施例１においては、非水電解質として、室温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を０．３ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。
【００５４】
正極としては、硫黄単体を２０重量％、導電剤のアセチレンブラックを７０重量％、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを１０重量％の割合にして混練し、乳鉢で３０分間らいかいした後、これを成形器に入れ１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒間プレスして直径が１０．３ｍｍの円板状に成形し、これをアルミニウム製の網で包んだものを用いた。
【００５５】
図１に示すように、試験セル容器１０内に上記の非水電解質１４を注液させるとともに、作用極１１に上記の正極を使用する一方、対極１２となる負極と、参照極１３とにそれぞれリチウム金属を用いて、実施例１の試験セルを作製した。
【００５６】
（比較例１）
比較例１においては、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、比較例１の試験セルを作製した。
【００５７】
（評価１）
上記のように作製した実施例１の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１（正極）の電位走査範囲を１．０〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を０．５ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を２サイクル行って、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図２に示した。
【００５８】
また、上記のように作製した比較例１の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１（正極）の電位走査範囲を１．０〜４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を０．５ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１（正極）の初期の電位である３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を２サイクル行って、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図３に示した。
【００５９】
この結果、実施例１の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下で急激に還元電流が流れ始め、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．６〜３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）に酸化ピークが存在し、この電位範囲において、上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。また、２サイクル目においても同様の結果が得られ、硫黄単体が可逆的に反応していると考えられる。
【００６０】
これに対して、比較例１の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下で還元電流が流れ始め、硫黄単体が還元されていると考えられるが、酸化方向への走査においては、酸化ピークが存在せず、上記のように還元された硫黄単体が酸化される反応が起こらなかったと考えられる。また、２サイクル目においては、還元方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下で少しの還元電流が流れたが、これは先の反応において還元されずに残った硫黄単体が還元されたためであると考えられる。
【００６１】
実施例１の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図４に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【００６２】
この結果、この実施例１の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が約６５４ｍＡｈ／ｇであり、理論容量密度の１６７５ｍＡｈ／ｇより低くなっていたが、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ2 に比べると、放電容量密度が著しく高くなっていた。また、初期における硫黄単体１ｇ当たりの充電容量密度も約６２３ｍＡｈ／ｇと大きな値を示し、硫黄単体が可逆的に反応することもわかった。
【００６３】
さらに、この実施例１の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、下記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図５において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
【００６４】
充放電効率＝（Ｑb ／Ｑa ）×１００
この結果、この実施例１の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約４９０ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約１００％で安定していた。
【００６５】
ここで、この実施例１の試験セルにおいては、平均放電電圧が約２Ｖであり、硫黄単体１ｇ当たりのエネルギー密度は約９８０ｍＷｈ／ｇになり、一般に正極に使用されているＬｉＣｏＯ2 １ｇ当たりのエネルギー密度（約５４０ｍＷｈ／ｇ）に比べて、エネルギー密度が著しく高くなっていた。
【００６６】
（実施例２）
実施例２においては、非水電解質として、上記実施例１と同様のものを用いた。また、作用極１１としては、表面を電解処理した銅箔上にスパッタ法によりアモルファスシリコン薄膜を形成し、大きさ２ｃｍ×２ｃｍに成形したものを用いた。
【００６７】
ＤＣパルススパッタリング装置を用いた。雰囲気ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用い、ターゲットとして９９．９９９％のシリコン単結晶を用いた。アルゴン流量を６０ｓｃｃｍとし、スパッタリング雰囲気の圧力を２×１０-1Ｐａとした。スパッタリング電力を２０００Ｗ（６．７Ｗ／ｃｍ2 ）とした。
【００６８】
また、初期の基板温度を２５℃に設定した。最高到達温度は約１００℃であった。
【００６９】
図１に示すように、試験セル容器１０内に上記の非水電解質１４を注液させるとともに、上記の作用極１１を使用する一方、対極１２と、参照極１３とにそれぞれリチウム金属を用いて、実施例２の試験セルを作製した。
【００７０】
（評価２）
実施例２の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図６に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【００７１】
この結果、この実施例２の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度が３４１７ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度が２９８９ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。
【００７２】
さらに、この実施例２の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、下記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図７において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
【００７３】
この結果、この実施例２の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約３２４３ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９４％で安定していた。
【００７４】
（実施例３）
実施例３においては、非水電解質として、テトラフルオロプロピレンカーボネートと第４級アンモニウム塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）とを１：１の体積
比で混合させた混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例３の試験セルを作製した。
【００７５】
（比較例２）
比較例２においては、非水電解質として、テトラフルオロプロピレンカーボネートに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、比較例２の試験セルを作製した。
【００７６】
（評価３）
このように作製した実施例３および比較例２の各試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である３．３４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を、実施例３の試験セルでは４サイクル、比較例２の試験セルでは３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、実施例３の試験セルの結果を図８に、比較例２の試験セルの結果を図９に示した。
【００７７】
この結果、実施例３の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下で還元電流が流れ始め、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、２．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）に酸化ピークが存在し、この電位範囲において、上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。また、２サイクル目においても同様の結果が得られ、硫黄単体が可逆的に反応していると考えられる。
【００７８】
これに対して、比較例２の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下で還元電流が流れ始め、硫黄単体が還元されていると考えられるが、酸化方向への走査においては、酸化ピークが約４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近に存在し、エネルギー効率が非常に悪く、また２サイクル目以降においては、酸化ピークの大きさや還元電流の大きさが急激に減少しており、可逆性に乏しい結果になっていた。
【００７９】
上記の実施例３の試験セルの結果から求められる硫黄単体の放電電位は約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であり、硫黄単体の理論容量密度の１６７５ｍＡｈ／ｇから換算されるエネルギー密度は３３５０ｍＷｈ／ｇになり、一般に正極に使用されているＬｉＣｏＯ2 のエネルギー密度（約５４０ｍＷｈ／ｇ）に比べて、エネルギー密度が著しく高くなっている。
【００８０】
（実施例４）
実施例４においては、非水電解質として上記実施例３と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例３の試験セルを作製した。
【００８１】
（評価４）
実施例４の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図１０に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【００８２】
この結果、この実施例４の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は３３８０ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は３６９５ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。
【００８３】
さらに、この実施例４の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑa（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑb（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図１１において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
【００８４】
この結果、この実施例４の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約３８９７ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９７％で安定していた。
【００８５】
（実施例５）
実施例５においては非水電解質として、室温溶融塩であるトリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例５の試験セルを作製した。
【００８６】
（評価５）
このように作製した実施例５の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図１２に示した。
【００８７】
この結果、実施例５の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下で還元電流が流れ始め、硫黄単体が還元されていると考えられる。
また、酸化方向への走査においては、約３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、硫黄単体が可逆的に反応していると考えられる。
【００８８】
実施例５の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図１３に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【００８９】
この結果、この実施例５の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１１３８ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ2 に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。
【００９０】
（実施例６）
実施例６においては、非水電解質として上記実施例５と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例６の試験セルを作製した。
【００９１】
（評価６）
このように作製した実施例６の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を０．０〜２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図１４に示した。
【００９２】
この結果、実施例６の試験セルの場合、還元方向への走査において、約０．０３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）で還元ピークが存在し、また、酸化方向への走査においては、約０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近に酸化ピークが存在した。この電位付近においてシリコンへのリチウムの挿入脱離が起こっていると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、シリコンとリチウムが可逆的に反応していると考えられる。
【００９３】
（実施例７）
実施例７においては非水電解質として、室温溶融塩であるトリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ6 Ｈ13）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例７の試験セルを作製した。
【００９４】
（評価７）
このように作製した実施例７の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．８（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図１５に示した。
【００９５】
この結果、実施例７の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下で還元電流が流れ始め、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、硫黄単体が可逆的に反応していると考えられる。
【００９６】
また、実施例７の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図１６に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【００９７】
この結果、この実施例７の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が５８８ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ2 に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。
【００９８】
（実施例８）
実施例８においては、非水電解質として上記実施例７と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例８の試験セルを作製した。
【００９９】
（評価８）
また、実施例８の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図１７に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１００】
この結果、この実施例８の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は３２８２ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は２７７８ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。
【０１０１】
さらに、この実施例８の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図１８において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
【０１０２】
この結果、この実施例８の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約３２４３ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９８％で安定していた。
【０１０３】
（実施例９）
実施例９においては非水電解質として、１，３−ジオキソランを５０体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）を５０体積％混合したものにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例９の試験セルを作製した。
【０１０４】
（評価９）
このように作製した実施例９の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図１９に示した。
【０１０５】
この結果、実施例９の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下で還元電流が流れ始め、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、硫黄単体が可逆的に反応していると考えられる。
【０１０６】
また、実施例９の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図２０に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１０７】
この結果、実施例９の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が２２３０ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ2 に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、１，３−ジオキソランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）とを混合することにより、下記の比較例３に示すように、電解質として１，３−ジオキソラン単独で用いた場合に比べて約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上での放電における容量密度が大きくなり、また、実施例１で示すように、電解質としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）単独で用いた場合に比べても放電容量密度が大きくなった。
【０１０８】
（実施例１０）
実施例１０においては、非水電解質として上記実施例９と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例１０の試験セルを作製した。
【０１０９】
（評価１０）
また、実施例１０の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図２１に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１１０】
この結果、実施例１０の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は約４２６０ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は約３８５２ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。
【０１１１】
さらに、この実施例１０の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑa（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑb（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図２２において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
【０１１２】
この結果、この実施例１０の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約２８３７ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約８９％で安定していた。
【０１１３】
（実施例１１）
実施例１１においては非水電解質として、１，３−ジオキソランを２５体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）を７５体積％混合したものにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１１の試験セルを作製した。
【０１１４】
（評価１１）
このように作製した実施例１１の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図２３に示した。
【０１１５】
この結果、実施例１１の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）で還元ピークが現れており、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近で酸化ピークが現れ、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。２サイクル目以降においても、還元方向の走査において、約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近に還元ピークが存在し、酸化方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近に酸化ピークが存在し、硫黄単体が可逆的に反応しているものと考えられる。
【０１１６】
また、実施例１１の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図２４に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１１７】
この結果、実施例１１の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が２２９１ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ2 に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、１，３−ジオキソランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）とを混合することにより、下記の比較例３に示すように、電解質として１，３−ジオキソラン単独で用いた場合に比べて、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上での放電における容量密度が大きくなり、また、実施例１で示すように、電解質としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）単独で用いた場合に比べて放電容量密度が大きくなった。
【０１１８】
（実施例１２）
実施例１２においては、非水電解質として上記実施例１１と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例１２の試験セルを作製した。
【０１１９】
（評価１２）
また、実施例１２の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図２５に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１２０】
この結果、この実施例１２の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は約３７５６ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は約３３００ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。
【０１２１】
さらに、この実施例１２の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図２６において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
【０１２２】
この結果、この実施例１２の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約３７８９ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９９％で安定していた。
【０１２３】
（比較例３）
比較例３においては非水電解質として、１，３−ジオキソランにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、比較例３の試験セルを作製した。
【０１２４】
（評価１３）
このように作製した比較例３の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図２７に示した。
【０１２５】
この結果、比較例３の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近で還元ピークが現れ、約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下で大きな還元電流が流れており、硫黄単体が還元されているものと考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。
【０１２６】
また、比較例３の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図２８に示した。
【０１２７】
なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１２８】
この結果、この比較例３の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１６７７ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ2 に比べると放電容量密度が著しく高くなっていたが、放電電位は約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）と低いものになっていた。
【０１２９】
（評価１４）
トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）と１，３−ジオキソランを混合すると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）単独の電解質と比べて、電解質の粘度が小さくなるので、電解質として用いると好ましいものになると考えられる。
【０１３０】
（評価１５）
また、実施例１、実施例９、実施例１１および比較例３の結果から、硫黄単体を含む正極を用いた場合、放電における約２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の放電容量密度を比較すると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）あるいは１，３−ジオキソランを単独で用いるよりも、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）に１，３−ジオキソランを混合するのがよく、１，３−ジオキソランは０．１体積％〜９９．９体積％の範囲、好ましくは１，３−ジオキソランの割合が０．１体積％〜５０体積％の範囲、さらに好ましくは０．１体積％〜２５体積％の範囲になるようにする。
【０１３１】
（実施例１３）
実施例１３においては非水電解質として、テトラヒドロフランを５０体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）を５０体積％混合したものにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１３の試験セルを作製した。
【０１３２】
（評価１６）
このように作製した実施例１３の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図２９に示した。
【０１３３】
この結果、実施例１３の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）と１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）で還元ピークが現れており、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上で酸化電流が流れ、この電位範囲において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。
【０１３４】
また、実施例１２の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図３０に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１３５】
この結果、この実施例１３の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１４７９ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ2 に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、テトラヒドロフランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）とを混合することにより、下記の比較例４に示すように、電解質としてテトラヒドロフラン単独で用いた場合に比べて、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上での放電における容量密度が大きくなり、また、実施例１で示すように、電解質としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）単独で用いた場合に比べて放電容量密度が大きくなった。
【０１３６】
（実施例１４）
実施例１４においては、非水電解質として上記実施例１３と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例１４の試験セルを作製した。
【０１３７】
（評価１７）
また、実施例１４の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図３１に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１３８】
この結果、この実施例１４の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は４１２６ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は３６１９ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。
【０１３９】
さらに、この実施例１４の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図３２において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
【０１４０】
この結果、この実施例１４の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が３５１５ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９８％で安定していた。
【０１４１】
（実施例１５）
実施例１５においては非水電解質として、テトラヒドロフランを２５体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）を７５体積％混合したものにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１５の試験セルを作製した。
【０１４２】
（評価１８）
このように作製した実施例１５の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図３３に示した。
【０１４３】
この結果、実施例１５の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下で還元電流が流れ、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近で酸化ピークが現れ、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。
【０１４４】
実施例１５の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図３４に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１４５】
この結果、この実施例１４の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１５４７ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ2 に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、テトラヒドロフランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）とを混合することにより、下記の比較例４に示すように、電解質としてテトラヒドロフラン単独で用いた場合に比べて、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上での放電における容量密度が大きくなり、また、実施例１で示すように、電解質としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）単独で用いた場合に比べて放電容量密度が大きくなった。
【０１４６】
（実施例１６）
実施例１６においては、非水電解質として上記実施例１５と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例１６の試験セルを作製した。
【０１４７】
（評価１９）
実施例１６の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図３５に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１４８】
この結果、この実施例１６の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は約４４９５ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は約３７８６ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。
【０１４９】
さらに、この実施例１６の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図３６において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
【０１５０】
この結果、この実施例１６の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約２８７３ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９３％で安定していた。
【０１５１】
（比較例４）
比較例４においては非水電解質として、テトラヒドロフランにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、比較例４の試験セルを作製した。
【０１５２】
（評価２０）
このように作製した比較例４の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図３７に示した。
【０１５３】
この結果、比較例４の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近で還元ピークが現れ、また、約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下で大きな還元電流が流れており、硫黄単体が還元されているものと考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。
【０１５４】
また、比較例４の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図３８に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１５５】
この結果、この比較例４の試験セルにおいては、初期のおける硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１０６５ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ2 に比べると放電容量密度が著しく高くなっていたが、放電電位は約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）と低いものになっていた。
【０１５６】
（評価２１）
トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）とテトラヒドロフランを混合すると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）単独の電解質と比べて、電解質の粘度が小さくなるので、電解質として用いるのに好ましいものになる考えられる。
【０１５７】
（評価２２）
また、実施例１、実施例１３、実施例１７および比較例４の結果から、硫黄単体を含む正極を用いた場合、放電特性における約２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上のプラトーの部分の放電容量密度を比較すると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）あるいはテトラヒドロフランを単独で用いるよりも、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）にテトラヒドロフランを混合するのがよく、テトラヒドロフランは０．１体積％〜９９．９体積％の範囲、好ましくはテトラヒドロフランの割合が０．１体積％〜５０体積％の範囲、さらに好ましくは０．１体積％〜２５体積％の範囲になるようにする。
【０１５８】
（実施例１７）
実施例１７においては、非水電解質として、１，２−ジメトキシエタンを５０体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）を５０体積％混合したものにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１７の試験セルを作製した。
【０１５９】
（評価２３）
このように作製した実施例１７の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図３９に示した。
【０１６０】
この結果、実施例１７の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）で還元ピークが現れており、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上で酸化電流が流れ、この電位範囲において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。
【０１６１】
また、実施例１７の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図４０に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１６２】
この結果、この実施例１７の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１９１９ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ2 に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、テトラヒドロフランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）とを混合することにより、下記の比較例５に示すように、電解質としてテトラヒドロフラン単独で用いた場合に比べて、約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上での放電における容量密度が大きくなり、また、実施例１で示すように、電解質としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）単独で用いた場合に比べて放電容量密度が大きくなった。
【０１６３】
（実施例１８）
実施例１８においては、非水電解質として上記実施例１７と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例１８の試験セルを作製した。
【０１６４】
（評価２４）
実施例１８の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図４１に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１６５】
この結果、この実施例１８の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は約４０５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は約３５８０ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。
【０１６６】
さらに、この実施例１８の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図４２において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
【０１６７】
この結果、この実施例１８の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約２９３０ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９５％で安定していた。
【０１６８】
（実施例１９）
実施例１９においては非水電解質として、１，２−ジメトキシエタンを２５体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）を７５体積％混合したものにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１９の試験セルを作製した。
【０１６９】
（評価２５）
このように作製した実施例１９の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図４３に示した。
【０１７０】
この結果、実施例１９の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下で還元電流が流れ、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近で酸化ピークが現れ、この電位範囲において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。
【０１７１】
また、実施例１９の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図４４に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１７２】
この結果、この実施例１９の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１６３６ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ2に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、１，２−ジメトキシエタンとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）とを混合することにより、下記の比較例５に示すように、電解質として１，２−ジメトキシエタン単独で用いた場合に比べて、約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上での放電における容量密度が大きくなり、また、実施例１で示すように、電解質としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）単独で用いた場合に比べて放電容量密度が大きくなった。
【０１７３】
（実施例２０）
実施例２０においては、非水電解質として上記実施例１９と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例２０の試験セルを作製した。
【０１７４】
（評価２６）
また、実施例２０の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図４５に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１７５】
この結果、この実施例２０の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は約３９８４ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は約３５２６ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。
【０１７６】
さらに、この実施例２０の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑa（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑb（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図４６において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
【０１７７】
この結果、この実施例２０の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約３７１３ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９６％で安定していた。
【０１７８】
（比較例５）
比較例５においては非水電解質として、１，２−ジメトキシエタンにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた
。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、比較例５の試験セルを作製した。
【０１７９】
（評価２７）
このように作製した比較例５の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図４７に示した。
【０１８０】
この結果、比較例５の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近で還元ピークが現れ、また、約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下で大きな還元電流が流れており、硫黄単体が還元されているものと考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。
【０１８１】
また、比較例５の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図４８に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
【０１８２】
この結果、この比較例５の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１９２１ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ2に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。しかしながら、放電特性において約２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の容量密度は小さく、大部分の放電電位は約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）と低いものになっていた。
【０１８３】
（評価２８）
トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）と１，２−ジメトキシエタンを混合すると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）単独の電解質と比べて、電解質の粘度が小さくなるので、電解質として用いるのに好ましいものになると考えられる。
【０１８４】
（評価２９）
また、実施例１、実施例１７、実施例１９および比較例５の結果から、硫黄単体を含む正極を用いた場合、放電特性における約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の放電容量密度を比較すると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）あるいは１，２−ジメトキシエタンを単独で用いるよりも、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）に１，２−ジメトキシエタンを混合するのがよく、１，２−ジメトキシエタンは０．１体積％〜９９．９体積％の範囲、好ましくは１，２−ジメトキシエタンの割合が０．１体積％〜５０体積％の範囲、さらに好ましくは０．１体積％〜２５体積％の範囲になるようにする。
【０１８５】
次に説明する実施例２１，２２では、硫黄単体を含む正極およびシリコン材料を含む負極を用いた試験セルを作製し、充放電特性を測定した。表３に実施例２１，２２の試験セルの構成について要約する。
【０１８６】
【表３】
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【０１８７】
（実施例２１）
実施例２１においては、正極として、硫黄単体を６０重量％、導電剤のアセチレンブラックを３５重量％、カルボキシメチルセルロースを１重量％の割合にして乳鉢で３０分間らいかいし、さらに結着剤のスチレンブタジエンラバーを４重量％加えた後、乳鉢で５分間らいかいしたものを粗面化アルミ箔にドクターブレード法で塗布し、大きさ２ｃｍ×２ｃｍに成形したものを用いた。
【０１８８】
また、負極を次のように作製して用いた。表面を電解処理して銅箔上にスパッタ法によりアモルファスシリコン薄膜を形成し、大きさ２．５ｃｍ×２．５ｃｍに成形した。トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）と４−メチル−１，３−ジオキソランとを９０：１０（体積％）で含む混合溶液に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた。この溶液中でアモルファスシリコン薄膜が形成された銅箔をリチウム金属と反応させ、ＳｉＬｉ4.4 を作製した。
【０１８９】
さらに、非水電解質として、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）と４−メチル−１，３−ジオキソランとを９０：１０（体積％）で含む混合溶液に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。
【０１９０】
このように、実施例２１の試験セルでは、負極がアモルファスシリコン薄膜からなるので、リチウム（Ｌｉ）をアモルファスシリコン薄膜に含ませてＳｉＬｉ4.4 を作製した後に、充放電を行なった。
【０１９１】
（評価３０）
上記のように作製した実施例２１の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図４９に示した。なお、充放電時における電位は、上記で作製した正極と負極との電位であり、また、正極と負極の合剤の合計値において１ｇ当たりの容量密度と電池電圧との関係を示した。
【０１９２】
この結果、この実施例２１の試験セルにおいては、平均電圧が１．５５Ｖであり、正極と負極の合剤の合計１ｇ当たりの値における放電容量密度は３０２ｍＡｈ／ｇであった。この値より、この試験セルのエネルギー密度は、４６８Ｗｈ／Ｋｇであり、現在市販されているＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として用いる電池（約２００Ｗｈ／Ｋｇ）より大きな値を示した。
【０１９３】
さらに、この実施例２１の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、下記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図５０において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□で示した。
【０１９４】
充放電効率＝（Ｑb ／Ｑa ）×１００
この実施例２１の試験セルの１０サイクル時においては、平均電圧が１．５９Ｖであり、正極と負極の合剤の合計１ｇ当たりの値における放電容量密度は２０７ｍＡｈ／ｇであった。この値より、この試験セルのエネルギー密度は、３２９Ｗｈ／Ｋｇであった。また、充放電効率も約９０％以上で安定していた。
【０１９５】
（実施例２２）
正極は実施例２１と同様に作製し、負極を次のように作製した。表面を電解処理した銅箔上にスパッタ法によりアモルファスシリコン薄膜を形成し、大きさ２．５ｃｍ×２．５ｃｍに成形した。トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）と４−メチル−１，３−ジオキソランとを８０：２０（体積％）で含む混合溶液に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた。この溶液中でアモルファスシリコン薄膜が形成された銅箔をリチウム金属と反応させ、ＳｉＬｉ4.4 を作製した。
【０１９６】
また、非水電解質として、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）と４−メチル−１，３−ジオキソランとを８０：２０（体積％）で含む混合溶液に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。
【０１９７】
このように、実施例２２の試験セルでは、負極がアモルファスシリコン薄膜からなるので、リチウム（Ｌｉ）をアモルファスシリコン薄膜に含ませてＳｉＬｉ4.4 を作製した後に、充放電を行なった。
【０１９８】
（評価３１）
上記のように作製した実施例２２の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０，０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図５１に示した。なお、充放電時における電位は、上記で作製した正極と負極との電位であり、また、正極と負極の合剤の合計値における１ｇ当たりの容量密度と電池電圧との関係を示した。
【０１９９】
この結果、この実施例２２の試験セルにおいては、平均電圧が１．６９Ｖであり、正極と負極の合剤の合計１ｇ当たりの値における放電容量密度は３７８ｍＡｈ／ｇであった。この値より、この試験セルのエネルギー密度は、６３９Ｗｈ／Ｋｇであり、現在市販されているＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として用いる電池（約２００Ｗｈ／Ｋｇ）より大きな値を示した。
【０２００】
さらに、この実施例２２の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図５２において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□で示した。
【０２０１】
この実施例２２の試験セルの１０サイクル時においては、平均電圧が１．５９Ｖであり、正極と負極の合剤の合計１ｇ当たりの値における放電容量密度は２１３ｍＡｈ／ｇであった。この値より、この試験セルのエネルギー密度は、３７２Ｗｈ／Ｋｇであった。また、充放電効率も約９０％以上で安定していた。
【０２０２】
（評価結果）
以上の結果から、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+（Ｃ8 Ｈ17）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ6 Ｈ13）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2 ＣＦ3 ））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ+ （ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2Ｈ5 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））等の４級アンモニウム塩あるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 ）+ （ＣＨ3 ）Ｎ- （ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 ）+ （ＣＨ3 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 ）+ （ＣＨ3 ）ＢＦ4-）、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート（（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 ）+ （ＣＨ3 ）ＰＦ6-）等のイミダゾリウム塩等の融点が６０℃以下の室温溶融塩にトリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等のフッ素化された環状カーボネート、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、あるいは１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレ���グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルから選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶媒を混合することにより、より大きな放電容量密度が得られることがわかった。また、融点が６０℃以下の常温溶融塩は２種類以上混合したものであってもよいのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】この発明の実施例１〜２３および比較例１〜６において作製した試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例１の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図３】比較例１の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図４】実施例１の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図５】実施例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。
【図６】実施例２の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図７】実施例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。
【図８】実施例３の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図９】比較例２の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図１０】実施例４の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図１１】実施例５の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。
【図１２】実施例５の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図１３】実施例５の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図１４】実施例６の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図１５】実施例７の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図１６】実施例７の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図１７】実施例８の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図１８】実施例８の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において、各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。
【図１９】実施例９の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図２０】実施例９の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図２１】実施例１０の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図２２】実施例１０の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において、各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。
【図２３】実施例１１の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図２４】実施例１１の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図２５】実施例１２の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図２６】実施例１２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において、各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。
【図２７】比較例３の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図２８】比較例３の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図２９】実施例１３の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図３０】実施例１３の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図３１】実施例１４の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図３２】実施例１４の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。
【図３３】実施例１５の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図３４】実施例１５の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図３５】実施例１６の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図３６】実施例１６の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。
【図３７】比較例４の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図３８】比較例４の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図３９】実施例１７の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図４０】実施例１７の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図４１】実施例１８の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図４２】実施例１８の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。
【図４３】実施例１９の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図４４】実施例１９の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図４５】実施例２０の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図４６】実施例２０の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。
【図４７】比較例５の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図４８】比較例５の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図４９】実施例２１の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図５０】実施例２１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において、各サイクルにおける正極と負極の合剤の合計１ｇ当たりの放電容量および充放電効率を示した図である。
【図５１】実施例２２の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図５２】実施例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において、各サイクルにおける正極と負極の合剤の合計１ｇ当たりの放電容量および充放電効率を示した図である。
【符号の説明】
【０２０５】
１０  試験セル容器
１１  作用極
１２  対極
１３  参照極
１４  非水電解質
【図１】
2005190978.tif 000006
【図２】
2005190978.tif 000007
【図３】
2005190978.tif 000008
【図４】
2005190978.tif 000009
【図５】
2005190978.tif 000010
【図６】
2005190978.tif 000011
【図７】
2005190978.tif 000012
【図８】
2005190978.tif 000013
【図９】
2005190978.tif 000014
【図１０】
2005190978.tif 000015
【図１１】
2005190978.tif 000016
【図１２】
2005190978.tif 000017
【図１３】
2005190978.tif 000018
【図１４】
2005190978.tif 000019
【図１５】
2005190978.tif 000020
【図１６】
2005190978.tif 000021
【図１７】
2005190978.tif 000022
【図１８】
2005190978.tif 000023
【図１９】
2005190978.tif 000024
【図２０】
2005190978.tif 000025
【図２１】
2005190978.tif 000026
【図２２】
2005190978.tif 000027
【図２３】
2005190978.tif 000028
【図２４】
2005190978.tif 000029
【図２５】
2005190978.tif 000030
【図２６】
2005190978.tif 000031
【図２７】
2005190978.tif 000032
【図２８】
2005190978.tif 000033
【図２９】
2005190978.tif 000034
【図３０】
2005190978.tif 000035
【図３１】
2005190978.tif 000036
【図３２】
2005190978.tif 000037
【図３３】
2005190978.tif 000038
【図３４】
2005190978.tif 000039
【図３５】
2005190978.tif 000040
【図３６】
2005190978.tif 000041
【図３７】
2005190978.tif 000042
【図３８】
2005190978.tif 000043
【図３９】
2005190978.tif 000044
【図４０】
2005190978.tif 000045
【図４１】
2005190978.tif 000046
【図４２】
2005190978.tif 000047
【図４３】
2005190978.tif 000048
【図４４】
2005190978.tif 000049
【図４５】
2005190978.tif 000050
【図４６】
2005190978.tif 000051
【図４７】
2005190978.tif 000052
【図４８】
2005190978.tif 000053
【図４９】
2005190978.tif 000054
【図５０】
2005190978.tif 000055
【図５１】
2005190978.tif 000056
【図５２】
2005190978.tif 000057
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月18日(2004.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
（評価２）
実施例２の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図６に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を破線で示した。