(57)【要約】【課題】本発明は、優れた機械的強度とフィルムの長手方向と幅方向との機械的物性バランスが良く、さらに耐層間剥離性を兼ね備えた広範囲の分野において使用することができるポリベンザゾールフィルムを提供することを目的としている。【解決手段】本発明のポリベンザゾール系フィルムは、光学的に等方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を用いて製膜することで形成される下式（１）〜（６）を満たすことを特徴とするポリベンザゾール系フィルムである。（１）長手方向および幅方向の引張弾性率≧５．０ＧＰａ、（２）長手方向および幅方向の引張強度≧１００ＭＰａ、（３）長手方向および幅方向の破断伸度≧１０％、（４）０．８５≦（幅方向の引張弾性率）／（長手方向の引張弾性率）≦１．２０、（５）０．８５≦（幅方向の引張強度）／（長手方向の引張強度）≦１．２０、（６）０．８５≦（幅方向の破断伸度）／（長手方向の破断伸度）≦１．２０。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）〜（６）を満たすことを特徴とするポリベンザゾール系フィルム。
（１）長手方向および幅方向の引張弾性率≧５．０ＧＰａ、
（２）長手方向および幅方向の引張強度≧１００ＭＰａ、
（３）長手方向および幅方向の破断伸度≧１０％、
（４）０．８５≦（幅方向の引張弾性率）／（長手方向の引張弾性率）≦１．２０、
（５）０．８５≦（幅方向の引張強度）／（長手方向の引張強度）≦１．２０、
（６）０．８５≦（幅方向の破断伸度）／（長手方向の破断伸度）≦１．２０。
【請求項２】
ポリベンザゾールがポリパラフェニレンビスベンゾオキサゾールであることを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール系フィルム。
【請求項３】
光学的に等方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を用いて製膜してなることを特徴とする請求項１、２に記載のポリベンザゾール系フィルムの製造法。
【請求項４】
ポリベンザゾール系ポリマー溶液のポリマー濃度が０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項３に記載のポリベンザゾール系フィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた機械的物性および長手方向と幅方向の機械的物性バランスに優れ、かつ層間剥離のないポリベンザゾール系フィルムおよびその製造法を提供することに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
ポリベンザゾール等の剛直高分子のフィルムを得る為には、その融点が極めて高く、また分解温度が融点と極めて近いことからいわゆる溶融製膜技術を用いることができない。従って、これらの剛直高分子からフィルムを得る為には、一般的に溶液製膜技術が用いられる。
【０００３】
一方、剛直性高分子の高濃度溶液は光学的異方性を有する液晶相を形成しやすい。このような剛直高分子溶液は、流動方向に分子鎖が配向しやすいため、いったん分子鎖が配列するとその分子鎖がランダムな向きに変わるまでの時間がかかるという問題がある。従って、フィルムに加工する方法としては、米国特許第４４８７７３５号に記載されているような、いわゆる流延法が知られている。この製膜法ではポリマー溶液が押し出され、伸張された方向とその直角方向の力学特性の差が大きく、これを改善しようというものである。しかし、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｒ．  Ｌｕｉｓｅ編「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  １９９７年の第３章に記載されているように、吐出方向及びドローダウン方向に分子が配列するため、横方向に引っ張ると裂けやすいフィルムになるという問題があった。そこで米国特許第２８９８９２４号では、ブロー成形法により２軸延伸することで薄いフィルムを製造する技術、さらに米国特許第４９３９２３５号では、フィルムの表裏で異なる方向に配向させて力学特性の異方性を改善する試みがなされている。
【０００４】
しかしながら、これらの剛直性高分子は上述のように二軸延伸あるいはフィルムの表裏で異なる方向に配向させると、分子鎖はいわゆる面内配向をおこしやすく、このためフィルムの厚み方向に層間剥離あるいは脆性破壊が起こりやすくなるという問題がある。
【０００５】
以上の方法はいずれも、剛直性高分子の溶液が光学的異方性すなわち液晶性を示す高濃度領域で加工時のせん断粘度が比較的低くなる特性に着目したものであるが、光学的異方性を示す溶液で製膜すると、フィルムの長手方向（ＭＤ、フィルムの流れ方向、マシンダイレクション）および幅方向（ＴＤ、ＭＤと直角の方向、トランスバースダイレクション）方向の機械的物性のバランスをとるのが難しく、更にすでに説明したフィルム厚み方向の層間剥離の問題がある。力学特性のバランスに関する問題を解決する方法として特開平９−１１８７５８号公報には、ダイ押出しまでを光学的異方性相で実施し、ダイ押出し後は組成変化若しくは温度変化により光学的等方相へ相転移させる製膜方式が開示されている。更に特開平２０００−２７３２１４号公報には特開平９−１１８７５８号公報に開示の方法と同等の方法、すなわち光学的に異方性を有するポリベンザゾール溶液を支持体上に流延し、その後光学的に等方性を示す状態に変化させることにより得られる、高弾性率かつ適度な伸度を示すポリベンザゾール系フィルムが開示されている。
【０００６】
しかし上記のいずれの方式においても液晶性非等方性溶液から形成されたフィルムは液晶相のポリドメイン構造に由来する配向斑が発生し不均質になりやすく、フィルム厚み方向に層間剥離しやすいという問題は解決されていない。さらに長手方向と幅方向の機械的物性のバランスも十分に解決されているとはいえない。
【０００７】
このような欠点を解消するには低濃度溶液から加工する必要があり、低濃度溶液をスピンコート法で製膜する方法が試みられている。例えば、Ｌ．  Ａ．  ＣｉｎｔａｖｅｙらがＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．７６，  ｐｐ１４４８−１４５６（２０００）に０．５％のポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールのメタンスルホン酸溶液を用いてシリコンウエハー上にポリベンザゾール薄膜を形成し、その光学特性を述べている。しかしながら、このような方式では一度に大量のフィルムを得ることは困難であり、工業的な観点からも好ましくない。
【０００８】
ポリベンザゾールはその耐熱性、高強度、高弾性率及び低誘電率が優れることから磁気テープ用途、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用ベースフィルム、電気絶縁材料、スピーカー振動版あるいはボイスコイル材等への応用が期待されており、前記した課題の解決が強く求められている。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４４８７７３５号
【特許文献２】
米国特許第２８９８９２４号
【特許文献３】
米国特許第４９３９２３５号
【特許文献３】
特開平９−１１８７５８号公報
【特許文献３】
特開平２０００−２７３２１４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点を解決し、優れた機械的物性および長手方向と幅方向の機械的物性バランスに優れた、層間剥離のないポリベンザゾール系フィルムおよびその製造法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリベンザゾール系フィルムは、（１）〜（６）式を満たすことを特徴とするポリベンザゾール系フィルムである。
（１）長手方向および幅方向の引張弾性率≧５．０ＧＰａ、
（２）長手方向および幅方向の引張強度≧１００ＭＰａ、
（３）長手方向および幅方向の破断伸度≧１０％、
（４）０．８５≦（幅方向の引張弾性率）／（長手方向の引張弾性率）≦１．２０、
（５）０．８５≦（幅方向の引張強度）／（長手方向の引張強度）≦１．２０、
（６）０．８５≦（幅方向の破断伸度）／（長手方向の破断伸度）≦１．２０。
また、本発明のポリベンザゾール系フィルムの製造法は、光学的に等方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を用いて製膜してなることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリベンザゾール系ポリマーとは、ポリマー鎖中にオキサゾー環、チアゾール環、イミダゾール環を含む構造のポリマーをいい、下記一般式で表される繰り返し単位をポリマー鎖中に含むものをいう。
【００１３】
【化１】
2005023217.tif 000002
【００１４】
ここで、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は、芳香族単位を示し、各種脂肪族基、芳香族基、ハロゲン基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基等の置換基を有していても良い。これら芳香族単位は、ベンゼン環などの単環系単位、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合環系単位、それらの芳香族単位が２個以上任意の結合を介してつながった多環系芳香族単位でも良い。また、芳香族単位におけるＮおよびＸの位置はベンザゾール環を形成できる配置であれば特に限定されるものではない。さらに、これらは炭化水素系芳香族単位だけでなく、芳香環内にＮ，Ｏ，Ｓ等を含んだヘテロ環系芳香族単位でも良い。ＸはＯ，Ｓ，ＮＨを示す。
上記Ａｒ１は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化２】
2005023217.tif 000003
【００１６】
ここで、Ｙ１、Ｙ２はＣＨまたはＮを示し、Ｚは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＯ−を示す。
Ａｒ２は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化３】
2005023217.tif 000004
【００１８】
ここで、Ｗは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＯ−を示す。
Ａｒ３は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化４】
2005023217.tif 000005
【００２０】
これらポリベンザゾール系ポリマーは、上述の繰り返し単位を有するホモポリマーであっても良いが、上記構造単位を組み合わせたランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良く、例えば米国特許第４７０３１０３号、米国特許第４５３３６９２号、米国特許第４５３３７２４号、米国特許第４５３３６９３号、米国特許第４５３９５６７号、米国特許第４５７８４３２号等に記載されたものなども例示される。
【００２１】
これらポリベンザゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００２２】
【化５】
2005023217.tif 000006
【００２３】
【化６】
2005023217.tif 000007
【００２４】
【化７】
2005023217.tif 000008
【００２５】
【化８】
2005023217.tif 000009
【００２６】
【化９】
2005023217.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2005023217.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2005023217.tif 000012
【００２９】
さらに、これらポリベンザゾール系構成単位だけでなく、他のポリマー構成単位とのランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良い。この時、他のポリマー構成単位としては耐熱性に優れた芳香族系ポリマー構成単位から選ばれることが好ましい。具体的には、ポリイミド系構成単位、ポリアミド系構成単位、ポリアミドイミド系構成単位、ポリオキシジアゾール系構成単位、ポリアゾメチン系構成単位、ポリベンザゾールイミド系構成単位、ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位などを挙げることができる。
【００３０】
ポリイミド系構成単位の例としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００３１】
【化１２】
2005023217.tif 000013
【００３２】
ここで、Ａｒ４は４価の芳香族単位で表されるが、下記構造で表されるものが好ましい。
【００３３】
【化１３】
2005023217.tif 000014
【００３４】
また、Ａｒ５は二価の芳香族単位であり、下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００３５】
【化１４】
2005023217.tif 000015
【００３６】
これらポリイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００３７】
【化１５】
2005023217.tif 000016
【００３８】
【化１６】
2005023217.tif 000017
【００３９】
ポリアミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるのもが挙げられる。
【００４０】
【化１７】
2005023217.tif 000018
【００４１】
ここで、Ａｒ６，Ａｒ７，Ａｒ８はそれぞれ独立に下記構造から選ばれるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００４２】
【化１８】
2005023217.tif 000019
【００４３】
これらポリアミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００４４】
【化１９】
2005023217.tif 000020
【００４５】
ポリアミドイミド系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。
【００４６】
【化２０】
2005023217.tif 000021
【００４７】
ここで、Ａｒ９は上記Ａｒ５の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００４８】
これらポリアミドイミド構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００４９】
【化２１】
2005023217.tif 000022
【００５０】
ポリオキシジアゾール系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【００５１】
【化２２】
2005023217.tif 000023
【００５２】
ここで、Ａｒ１０は上記Ａｒ５の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００５３】
これらポリオキシジアゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００５４】
【化２３】
2005023217.tif 000024
【００５５】
ポリアゾメチン系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。
【００５６】
【化２４】
2005023217.tif 000025
【００５７】
ここで、Ａｒ１１，Ａｒ１２は、上記Ａｒ６の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００５８】
これらポリアゾメチン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００５９】
【化２５】
2005023217.tif 000026
【００６０】
ポリベンザゾールイミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【００６１】
【化２６】
2005023217.tif 000027
【００６２】
ここで、Ａｒ１３、Ａｒ１４は上記Ａｒ４の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００６３】
これらポリベンザゾールイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００６４】
【化２７】
2005023217.tif 000028
【００６５】
ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位は、一般に芳香族ユニットをエーテル結合とともにケトン結合やスルホン結合で連結した構造を有するものであり、下記構造式から選択される構造成分を含む。
【００６６】
【化２８】
2005023217.tif 000029
【００６７】
ここで、Ａｒ１５〜Ａｒ２３はそれぞれ独立に下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００６８】
【化２９】
2005023217.tif 000030
【００６９】
これらポリエーテルケトン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００７０】
【化３０】
2005023217.tif 000031
【００７１】
これらポリベンザゾール系ポリマー構成単位と共に共重合できる芳香族ポリマー構成単位は、厳密にポリマー鎖内の繰り返し単位を指しているのではなく、ポリマー主鎖中にポリベンザゾール系構成単位と共に存在できる構成単位を示しているものである。これら共重合できる芳香族ポリマー構成単位は一種だけでなく二種以上を組み合わせて共重合することもできる。このような共重合体を合成するには、ポリベンザゾール系ポリマー構成単位からなるユニット末端にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基等を導入して、これらの芳香族系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良いし、これらの芳香族系ポリマー構成単位を含むユニット末端にカルボキシル基を導入してポリベンザゾール系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良い。
【００７２】
本発明においては上記したポリベンザゾール系ポリマーが８０重量％以上を含有することが好ましく、２０重量％未満は他のポリマー、例えば芳香族ポリイミド等を含有してもよい。より機械的特性に優れるポリベンザゾール系フィルムを得る為には、ポリベンザゾール系ポリマーの含量は９０重量％以上が望ましい。
【００７３】
本発明においては、請求項２に記載のごとく、前記したポリベンザゾール系ポリマーがポリパラフェニレンビスベンゾオキサゾールであることが好ましい実施態様である。該ポリマーにすることで優れた耐熱性と機械的物性が得られる。
【００７４】
本発明のポリベンザゾール系フィルムは、（１）〜（６）式を満たすことを特徴とするポリベンザゾール系フィルムである。
（１）長手方向および幅方向の引張弾性率≧５．０ＧＰａ、
（２）長手方向および幅方向の引張強度≧１００ＭＰａ、
（３）長手方向および幅方向の破断伸度≧１０％、
（４）０．８５≦（幅方向の引張弾性率）／（長手方向の引張弾性率）≦１．２０、
（５）０．８５≦（幅方向の引張強度）／（長手方向の引張強度）≦１．２０、
（６）０．８５≦（幅方向の破断伸度）／（長手方向の破断伸度）≦１．２０。
【００７５】
引張弾性率が５．０ＧＰａ未満であると後加工時や使用される際の巻き取り時の高張力や張力でフィルム変形が生じ好ましくなく、さらに製膜時の薄膜化が困難となる。本発明のポリオベンザゾール系フィルムの引張弾性率はより好ましくは６．０ＧＰａ以上である。さらに、引張強度が１００ＭＰａ未満の場合は高張力化で後加工した場合、フィルムの破断の原因となり好ましくない。また、破断伸度は１０％以上が好ましい。伸度がこれ未満である場合、加工時のハンドリングが困難になるのみならず、使用時にフィルムが脆くなり好ましくない。
【００７６】
また、本発明のポリベンザゾール系フィルムは長手方向の引張弾性率、破断強度および破断伸度と幅方向の引張弾性率、破断強度および破断伸度との関係が下記（４）〜（６）式を同時に満足する必要がある。上記の（４）〜（６）式を同時に満足することにより、フイルムの長手方向と幅方向の機械的物性値のバランスが取れるので、特定方向に裂け易いという従来公知の製造法で得られるフィルムの持っていた欠点を改善でき、各種用途に好適に展開することができる。
【００７７】
本発明においては、前記した特性を発現するには請求項３に記載のごとく、光学的に等方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を用いて製膜する必要がある。該方法により製膜することにより、光学的異方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を用いて製膜した場合に発生する流動方向にポリマー分子鎖が配向し、この分子鎖の配向により発現されるフィルムのフィルムの長手方向と幅方向との機械的物性バランスが崩れるという従来公知技術の欠点が改善される。
【００７８】
また、従来公知の光学的に異方性を示す液晶状態の溶液より製膜することにより得たフィルムはポリマー鎖が面配向しやすく得られるフィルムは厚み方向に層間剥離しやすくなるという欠点を有するが、前記した本発明の方法により得たフィルムは本欠点についても改善される。
【００７９】
ポリベンザゾール系溶液が光学的に等方性であるかどうかの確認は、該溶液をスライドガラス上に薄く延ばしカバーガラスで挟んだプレパラートを偏光顕微鏡により直交ニコル下での観察することにより行う。すなち、光学的に異方性を示す液晶状態であれば、サンプルステージを回転させると液晶構造に由来するドメイン構造が観察され明視野となるが、光学的に等方性な溶液であればサンプルステージを回転させても暗視野のままであり、両者違いを区別することができる。
【００８０】
本発明においては、ポリベンザゾール系フィルムは前記した光学的に等方性を示す溶液から薄膜状に成形し、次いで凝固、洗浄および乾燥等の工程により製膜される。薄膜状に成形する工程おいては、Ｔダイ方式やサーキュラーダイ方式等公知の方法により成形することができるが、押出し時のフィルム長手方向の分子配向を軽減し長手方向と幅方向の機械的物性のバランスをとる上で本発明では以下の方法がより好ましい。
【００８１】
すなわち、少なくとも二枚の支持体の間に挟んだ光学的に等方性を示すポリベンザゾール系溶液を対向ロール、圧延装置あるいはプレス装置等を介して支持体／ポリベンザゾール系溶液／支持体のサンドイッチ状の複合積層体に形成する。
得られたサンドイッチ状の複合積層体は凝固浴に導かれ、凝固浴中で支持体を剥離、凝固させることを特徴とするものである。対向ロール、圧延装置およびプレス装置等の構成および配置はさまざまな組合わせをとることができる。望ましくは、少なくとも二枚の支持体の間に挟んだ光学的に等方性を示すポリベンザゾール系溶液を、少なくとも一対の対向ロールにはさみ、向かい合ったロールを反対方向に回転させ、支持体／ポリベンザゾール系溶液／支持体のサンドイッチ状の複合積層体を形成する方式である。得られた支持体／ポリベンザゾール系溶液／支持体のサンドイッチ状の複合積層体は、ガイドロール等を経て凝固浴に導かれ、凝固浴中で支持体を剥離することにより、該ポリベンザゾール系溶液は凝固される。上記支持体としてはＰＥＴフィルムに代表されるポリエステル系フィルムやポリプロピレン（ＰＰともいう）フィルムなどのポリオレフィン系フィルム等のプラスチックフィルムを用いることが出来る。さらに支持体として透湿性を有する多孔質フィルムや布帛、不織布をそのまま、あるいは上記プラスチックフィルム支持体と併用してもよい。プラスチックフィルムを支持体とした場合は支持体剥離後の凝固時間が、多孔質フィルムを単独で支持体とした場合では上記サンドイッチ状の複合積層体を凝固浴に浸漬後支持体剥離までの時間および支持体剥離後の凝固浴浸漬時間が得られる凝固湿潤フィルムの膜構造および物性に影響し重要である。
【００８２】
本発明においては、前記した光学的に等方性の溶液を得るためには、請求項５に記載のごとく、ポリベンザゾール系ポリマーの濃度を５重量％以下にするのが好ましい。より好ましくは３重量％以下である。一方、０．３重量％以下の濃度では、ポリマー溶液の粘度が小さくなり、適用できる製膜方法が限られるほか、得られるポリベンザゾール系フィルムの引張り弾性率や破断強度及び破断伸度等の機械的物性が小さくなるため好ましくない。経済的にも不利になる。０．５重量％以上がより好ましい。溶液濃度が５重量％を超えると溶液の光学的な異方性が発現し易くなり、かつ溶液粘度が増大し成形性が困難となる。
【００８３】
ポリベンザゾール系ポリマー溶液の濃度を上記で示したような範囲に調整するには次に示すような方法をとる事ができる。すなわち、重合されたポリベンザゾール系ポリマー溶液から一旦ポリマー固体を分離し、再度溶媒を加えて溶解することで濃度調整を行なう方法。さらには、ポリ燐酸中で縮合重合されたままのポリマー溶液からポリマー固体を分離することなく、そのポリマー溶液に溶媒を加えて希釈し、濃度調整を行なう方法。さらにはポリマーの重合組成を調整することで上記濃度範囲のポリマー溶液を直接得る方法などである。
【００８４】
ポリマー溶液の濃度調整に用いるのに好ましい溶媒としては、メタンスルホン酸、ジメチル硫酸、ポリ燐酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などがあげられ、あるいはこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることもできる。中でも特にメタンスルホン酸、ポリリン酸が好ましい。
【００８５】
本発明のポリベンザゾール系フィルムを得る為に用いられる、前記ポリベンザゾール系ポリマー溶液中のポリマーの重合度は極限粘度で表される。この極限粘度は１５ｄｌ／ｇ以上３５ｄｌ／ｇ以下が好ましく、２０ｄｌ／ｇ以上３０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。この範囲未満では、得られるポリベンザゾール系フィルムの力学物性が低下し、またこの範囲を越えると、溶液の粘度が高く加工困難となる。
【００８６】
上記の凝固液としては前記した溶液を形成する溶媒と相溶し、かつポリマーの貧溶媒であるものであれば限定されず任意であるが、例えば、水、金属塩水溶液、多価アルコール、非プロトン性極性溶媒、プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００８７】
本発明おける凝固条件は均質な、優れた機械的強度、平滑性および耐層間剥離性を兼ね備えたポリベンザゾール系フィルムを得るために特に重要である。具体的には、凝固液温度を高くし、凝固液濃度を高くすることが重要であり、これによりボイド（微細な気泡）構造の少ない均質な、優れた耐熱性、機械的強度、および耐層間剥離性を兼ね備えたポリベンザゾール系フィルム得られる。しかしながら、凝固液温度および凝固液濃度を高くしすぎると、凝固性が低下しハンドリング性が低下するのみならず所望の物性が得られない。凝固液の温度は１０℃以上７０℃以下が好ましい。さらに好ましくは２０℃以上６０℃以下である。
【００８８】
凝固液として金属塩水溶液を用いる場合、水に対する飽和溶解度の半分の濃度から飽和溶解度の濃度の金属塩水溶液を用いることが好ましい。特にボイド（微細な気泡）構造の少なく均一で優れた耐熱性、機械的強度、および耐層間剥離性を兼ね備えたポリベンザゾール系フィルムを得るためには、凝固液として金属塩水溶液を用いることが好適である。金属塩の種類は多数挙げられるが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、ガリウム、インジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等水和数の多い金属種がより好ましい。
【００８９】
多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール／水は重量比で１０／９０から１００／０の割合でもちいるのが好ましい。さらに好ましくは３０／７０から８０／２０である。
【００９０】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒／水は重量比で１０／９０から１００／０の割合でもちいるのが好ましい。さらに好ましくは３０／７０から８０／２０である。さらには、ポリベンザゾール系ポリマー溶液を支持体に塗布し、空気中、水蒸気中および制御された雰囲気下暴露により凝固させてもよい。これらは凝固プロセスの一例であり、他の条件によっても凝固させることができる。
【００９１】
凝固されたフィルムはポリマー溶液の溶媒である酸等を含むため、酸の洗浄、除去をおこなう必要がある。洗浄液は通常、水が用いられるが、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水等で洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法がある。
【００９２】
本発明における乾燥工程とは、緊張下、定張下フィルムの収縮を制限して行うことが望ましい。自由収縮で乾燥させた場合には、部分収縮がおこるため厚み斑となったり、さらにはフィルムの平面性が損なわれる場合がある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などをおこなうことができる。乾燥に懸かる他の条件は特に制限されるものではなく、空気、窒素などの加熱気体や常温気体を用いた乾燥方法や、ヒーターや赤外線ランプを用いた乾燥方法等が挙げられる。
【００９３】
フィルム状に成形する工程、凝固工程、洗浄工程および乾燥工程等は連続的に行ってもよく、また、バッチ式で行ってもよい。さらに各工程の間に、その他の特別な工程を加えてもよい。
【００９４】
本発明で用いられるポリベンザゾール系フィルムは、磁気記録層や金属蒸着層などとの接着力を上げるために、アンカー剤を塗布したり、ケミカルエッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理などを行ってもよい。
【００９５】
本発明のフィルムには公知の添加剤、たとえば、紫外線吸収剤、熱安定剤、延伸助剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００９７】
１．極限粘度
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調整したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて３０℃恒温槽中で測定し、算出した。
【００９８】
２．ポリマー溶液の光学的等方性評価
溶液をスライドガラス上にのせカバーガラスで挟み薄く伸ばしたものを、偏光顕微鏡を用いた直交ニコル下の観察することによりおこなった。サンプルステージを回転させても暗視野であり、ドメイン構造が観察されない場合を、光学的に等方性な溶液であると判断した。
【００９９】
３．引張弾性率、引張強度及び破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（Ｒ）  機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を求めた。
【０１００】
４．層間剥離試験
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、フィルムの表裏面に、粘着テープ（ニチバン製  セロテープ（Ｒ）  ＣＴ４０５）の接着面を張り合わせた。５）の接着面を張り合わせた。引張試験機（島津製作所製オートグラフ（Ｒ）  機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで、テープをはがし、両方の粘着テープの粘着面に破壊したフィルムが移行する層間剥離現象の有無を調べた。詳細図を図１に示す。
【０１０１】
（実施例１）
ポリ燐酸中で重合することにより得た極限粘度ＩＶ＝２５ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマー（ＰＢＯともいう）を１４重量％含んだポリマー溶液にメタンスルホン酸を加えて希釈し、ＰＢＯ濃度１．０重量％の製膜用ポリマー溶液を調製した。この製膜用ポリマー溶液は光学的に等方性を示した。さらにこの溶液を５０℃に加熱し公称目開き２０μｍフィルターを通してから、図２に示すように配置した２枚のＰＥＴフィルム支持体（１８８μｍの二軸延伸フィルム）に挟んで５０℃に加熱した１対の対向ロール上に供給した。対向ロールは周速０．３ｍ／分で回転させ、支持体／ＰＢＯ溶液／支持体のサンドイッチ状の複合積層体を形成した。対向ロールのギャップは乾燥ＰＢＯ膜の厚みが５μｍ程度になるようシックネスゲージを用いて調整した。このようにして得られる複合積層体は連続的に凝固浴中に導かれ、凝固浴中で支持体を連続剥離し凝固させた。この際、凝固液は５０℃の４．５ｍｏｌ／ｌ塩化マグネシウム水溶液とした。また、支持体を剥離させてからの凝固浴中でのＰＢＯフィルムの滞留時間（凝固時間）は約２分とした。凝固したＰＢＯフィルムは０．３１ｍ／分の速さで巻き上げた。さたに凝固させたフィルムを十分に水洗した後にテンターで両端を把持しつつ１５０℃で３０秒間熱固定して厚み５．５μｍのポリベンザゾールフィルムを得た。
【０１０２】
（実施例２）
凝固液として２５℃に保った水を用いる以外は、実施例１と同じ方法で厚み５．０μｍのＰＢＯフィルムを得た。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１の方法において、メタンスルホン酸による希釈度を変更しＰＢＯポリマー濃度を８．０重量％の製膜用ポリマー溶液を得た。得られた製膜用ポリマー溶液は光学的に異方性を有していた。該製膜用ポリマー溶液を用い、Ｔダイよりの押し出し温度を８０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして厚み６．０μｍのポリベンザゾールフィルムを得た。
【０１０４】
実施例１、２および比較例１で得られたＰＢＯフィルムの測定結果を表１に示した。
【０１０５】
【表１】
2005023217.tif 000032
【０１０６】
【発明の効果】
本発明により得られるポリベンザゾール系フィルムは、優れた機械的強度とフィルム長手方向と幅方向との機械的物性バランスが良くさらに、耐層間剥離性を兼ね備えたポリベンザゾールフィルムであり、広範囲の分野において使用することができる。また、本発明の製造法により前記した特性のフイルムが経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルムの層間剥離試験の模式図
【図２】本発明のポリベンザゾール系フィルム製造法の模式図
【符号の説明】
１：溶液供給配管
２：溶液
３：支持体１
４：支持体２
５：支持体１送り出しロール
６：支持体２送り出しロール
７：対向ロール
８：支持体／溶液／支持体複合積層体
９：ポリベンザゾール系湿潤フィルム
１０：ポリベンザゾール系湿潤フィルム巻き上げロール
１１：支持体２巻き上げロール
１２：支持体１巻き上げロール
１３：凝固浴
【図１】
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【図２】
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