(57)【要約】【課題】連続気泡の高分子発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】直径１〜５００μｍの、連続気泡構造を有する高分子発泡体を製造する方法であって、常温で気体である物質を、超臨界状態であり、かつ圧力７．０ＭＰａ以上で、融点より３０℃低い温度以上、融点未満の温度で、該含浸温度における貯蔵弾性率が１．０〜２．５ＭＰａであり、損失弾性率が２５０〜４００ｋＰａであるポリマーに含浸させた後、０．１〜１．０ＭＰａ／ｓの圧力減少速度で圧力を減少させることを特徴とする、高分子発泡体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径１〜５００μｍの連続気泡構造を有する高分子発泡体を製造する方法であって、常温で気体である物質を、超臨界状態であり、かつ圧力７．０ＭＰａ以上、融点より３０℃低い温度以上、融点未満の温度で、該含浸温度における貯蔵弾性率が１．０〜２．５ＭＰａであり、損失弾性率が２５０〜４００ｋＰａであるポリマーに含浸させた後、０．１〜１．０ＭＰａ／ｓの圧力減少速度で圧力を減少させることを特徴とする、高分子発泡体の製造方法。
【請求項２】
常温で気体である物質が、二酸化炭素である、請求項１記載の高分子発泡体の製造方法。
【請求項３】
圧力減少速度が、０．２ＭＰａ／ｓ以上、０．５ＭＰａ／ｓ未満である、請求項１または２記載の高分子発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続気泡の高分子発泡体の製造方法に関し、さらに詳細には、超臨界状態の物質を高分子化合物に含浸させ、圧力を減少させる方法によって連続気泡の発泡体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
連続気泡を有する高分子発泡体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタンなど、各種のものが知られている。これらの連続気泡を有する樹脂発泡体は、微細フィルター、ウィルス分離膜、人工肺などに有用である。
【０００３】
ポリエチレン、ポリプロピレンのような一般の樹脂においては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジド化合物のような発泡剤を樹脂に混練しておき、加熱して窒素ガスを発生させることにより、発泡体を得ることができる。
【０００４】
一方、ポリウレタンでは、イソシアネートと水との反応によって発生する炭酸ガスにより、さらに必要に応じてブタンやジクロロメタンのような発泡助剤を用いることにより、発泡体を得ることができる。
【０００５】
このような従来の発泡法による場合、連続気泡を目的として条件を設定し、または一対の回転ローラーに通すなどの後工程を設けても、連続気泡と独立気泡が混在する多孔体が形成されるので、フィルターのような連続気泡を前提とする用途に用いるには、効率が悪い。
【０００６】
特許文献１には、ポリマーに塩化カリウムのような水溶性物質を多量に混練して、水で該水溶性物質を抽出することにより、連続気泡の多孔体を得ることが開示されている。しかしながら、この方法は、抽出に長時間を要するうえ、発泡に使用した水溶性物質や発泡剤を抽出しきれず、それらが残存して、得られた発泡体の純度や物性に影響を与える。特に、このようにして得られた多孔体を、半導体デバイスのシールや医療用の埋入材などに用いる場合、不純物による汚染や、不純物に基因するガスの発生があるため、そのような用途に用いることができない。
【０００７】
特許文献２には、独立気泡構造のゴム状弾性体発泡体を形成した後、ロールのような回転体に通すことにより、破泡して、連続気泡を生じさせる方法を開示している。しかしながら、このような方法では、連続気泡率が低い発泡体しか得ることはできない。
【０００８】
特許文献３には、ポリカーボネートのような樹脂に、超臨界状態の気体、たとえば二酸化炭素を浸透させた後、急激な冷却と減圧を同時に行って、連続気泡の発泡体を得ることが、開示されている。しかしながら、このような方法によっても、完全な連続気泡体を得ることは困難である。非特許文献１は、このような気泡形成の過程を追跡して、そのメカニズムを解明したものであり、ひも状の空孔からなる連続気泡が得られている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−３０２８３９号公報
【特許文献２】
特開平８−３０２３３５号公報
【特許文献３】
特開２００２−１４４３６３号公報
【非特許文献１】
成嶋大介、斎藤拓；「光散乱による超臨界二酸化炭素含浸下での多孔構造形成過程の追跡」、成形加工シンポジア（プラスチック成形加工学会）、′０１、特別セッションＩＩ、ｐ．１３９〜１４０（２００１．５．３１〜６．１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、微細フィルターに適する連続気泡の高分子発泡体の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、検討を重ねた結果、特定の超臨界状態にある流体を、融点未満のポリマーに含浸させた後、比較的低い圧力減少速度で減圧することにより、その目的を達成し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、直径１〜５００μｍの連続気泡構造を有する高分子発泡体を製造する方法であって、常温で気体である物質を、超臨界状態であり、かつ圧力７．０ＭＰａ以上、ポリマーの融点より３０℃低い温度以上、融点未満の温度で、該含浸温度における貯蔵弾性率が１．０〜２．５ＭＰａであり、損失弾性率が２５０〜４００ｋＰａであるポリマーに含浸させた後、圧力減少速度０．１〜１．０ＭＰａ／ｓで圧力を減少させることを特徴とする、高分子発泡体の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で発泡体のポリマー相に用いられるポリマーには、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーが包含される。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリオレフィンのようなポリオレフィン樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリα−メチルスチレンのようなスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレートのようなビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂；ポリカーボネート；ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６のようなポリアミド系樹脂；ポリウレタン；ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンのような芳香族系樹脂などが例示され、これらに限定されるものではない。熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）としては、ポリエチレン／ＥＰＤＭブレンド、ポリプロピレン／ＥＰＤＭブレンドのようなポリオレフィン系ＴＰＥ；ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳのようなスチレン系ＴＰＥ；ポリ塩化ビニルのようなビニル系ＴＰＥ；ポリブチレンテレフタレート・脂肪族ポリエーテルブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリカプロラクトンブロック共重合体のようなポリエステル系ＴＰＥ；セグメント化ポリエーテル型ポリウレタンのようなポリウレタン系ＴＰＥ；ポリアミド・ポリエーテルブロック共重合体のようなポリアミド系ＴＰＥ；ならびに各種のブレンド系ＴＰＥなどが例示され、これらに限定されるものではない。本発明の発泡体には、これらのポリマーの１種を用いても、２種以上のポリマーの混合物を用いてもよい。
【００１４】
これらのポリマーのうち、リサイクルが容易であることから熱可塑性樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。また成形の容易さから熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００１５】
本発明の発泡体は、上記のポリマーを主成分として含み、連続気泡率が高く、形成された連続気泡は、直径１〜５００μｍの構造を示す。
【００１６】
このような気泡構造を形成させるために、本発明の製造方法においては、常温で気体である物質を、超臨界状態でポリマーに含浸させた後、圧力を減少させて発泡させる。ポリマーとしては、前述のような熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを用いることができる。これらを、たとえば溶融して、流延、注型、押出し成形、ブロー成形、射出成形など、任意の成形方法によって所定の形状に成形した後、上記の含浸と、続いて発泡に供する。あるいは、上記の成形と同時に、ポリマーに、常温で気体である物質を含浸させてもよい。
【００１７】
用いる気体としては、超臨界状態でポリマーに浸透するものであればよく、酸素、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、プロパンなど、およびそれらの混合ガスが例示され、取扱いが容易で、安全性が高いことから、二酸化炭素および窒素が好ましい。
【００１８】
常温で気体である物質をポリマーに含浸させる条件は、該物質の超臨界状態であるという前提で、圧力が７．０ＭＰａ以上、好ましくは１０．０〜２０．０ＭＰａであり；温度がポリマーの融点より３０℃低い温度以上、融点未満である。圧力が７．０ＭＰａ未満では該物質のポリマーへの滲透量が充分ではなく、そのため連続気泡化するのに充分な数の気泡が得られない。含浸温度が融点より３０℃低い温度未満では、充分な発泡が行われないか、単に独立気泡の発泡体となる。融点以上では、連続気泡が得られず、また発泡とともに発泡体の変形や収縮を生じる。なお、ここにポリマーの融点とは、熱軟化点、流動点などで示される、高温で状態変化を行う温度を指す。一部の熱可塑性エラストマーのように、示差熱分析を行っても明瞭な融点を示さず、融解熱のブロードなピークを示すものについては、そのピークの高温側の肩部温度を融点とする。
【００１９】
常温で気体である物質をポリマーに含浸させる時間は、必要な含浸量および含浸温度・圧力によって異なるが、通常１０分〜１日、好ましくは３０分〜２時間である。
【００２０】
連続気泡の良好な発泡体を得るには、含浸を行う温度におけるポリマーの貯蔵弾性率Ｇ′が１．０〜２．５ＭＰａ、損失弾性率Ｇ″が２５０〜４００ｋＰａの範囲である。Ｇ′またはＧ″が上記のそれぞれの下限未満では連続気泡の発泡体が得られず、また発泡の際に収縮や変形を生じる。また、これらがそれぞれの上限を越えても、連続気泡の発泡体は得られない。
【００２１】
本発明においては、上記の条件で、常温で気体である物質をポリマーに含浸させた後、圧力を、減少速度０．１〜１．０ＭＰａ／ｓ、好ましくは０．２ＭＰａ／ｓ以上、０．５ＭＰａ／ｓ未満、さらに好ましくは０．３〜０．４ＭＰａ／ｓで減少させることにより、発泡させる。このことにより、まず、ポリマー中に含浸した気体が発泡して独立気泡を生じ、ついで圧力の減少とともに成長した気泡が繋がって、連続気泡構造の高分子発泡体を得ることができる。圧力減少速度が０．１ＭＰａ／ｓ未満では、成長した気泡の直径が大きくなりすぎ、１．０ＭＰａ／ｓを越えると、気泡の成長が瞬時に起こり、気泡はセル同士が連結することなく、独立気泡のままに留まる。
【００２２】
本発明の製造方法において、後工程として、発泡体をロールに通して、残存する独立気泡を破泡させる方法、開放気孔に溶媒を圧入して、気泡の間に存在する薄い隔壁を溶解させる方法などを併用して、連続気泡率を向上させることもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によってさらに詳細に説明する。実施例および比較例において、部は、重量部を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００２４】
実施例および比較例において、次の測定法を用いた。
（１）融点：示差熱分析により、融解熱の発生温度から求めた。
（２）貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″：二酸化炭素を含浸する温度における未発泡試料の貯蔵弾性率および損失弾性率を、ＡＳＴＭ  Ｄ５２７９−９２によるプラスチックの動的弾性測定法を用いて測定した。
（３）発泡倍率：比重計を用いて、発泡前と発泡後の比重を測定し、下記の計算式によって算出した。
発泡倍率  ＝  （発泡前の比重）／（発泡後の比重）
（４）セル径の範囲：断面を電子顕微鏡により撮影して、画面を肉眼で観察し、画面のセルの８０〜９０％が分布しているセル径の範囲を、セル径範囲とした。
（５）加圧通気量：ポロメーター（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｐｅｒｍ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ，  ３２Ｂｉｔｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ，  米国  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社商品名）を用い、表に示す圧力を加えて、発泡体に空気を通し、その流量を測定して、連続気泡形成の指標とした。
（６）気泡の状態：電子顕微鏡による観察のほか、上記加圧通気流を、指標として用いた。
【００２５】
実施例１
示差熱分析による融解熱ピークの高温側肩部の温度から得た熱軟化点１５５℃の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを、温度２００℃で射出成形して、１００×１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの板を作製し、試料とした。これを、オートクレーブに挿入して、表１に示す温度で二酸化炭素を導入し、圧力２０ＭＰａで、試料に３０分間含浸した。ついで、放冷するとともに、３０秒かけて常圧に戻して、発泡体を得た。含浸条件における試料の貯蔵弾性率および損失弾性率、発泡倍率、セル径ならびに連続気泡の形成は、表１に示すとおりであり、含浸温度１４８℃および１５３℃において、厚さ５〜１０ｍｍの連続発泡体を得た。実験１−１は、含浸温度が低い比較例であり、実験１−４および１−５は、含浸温度が融点を越える比較例である。また、これらの比較例において、含浸温度における試料の貯蔵弾性率および損失弾性率も、本発明の範囲外であった。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
実施例２
実施例１と同じ熱可塑性ポリウレタンエラストマーから、同様にして作製した試料を、実施例１と同様な方法により、温度１５３℃、圧力２０ＭＰａ、含浸時間３０分で含浸した。ついで、圧力開放時間を３０〜１２０秒の間に設定して、圧力を減少させた。その結果を表２に示す。いずれの圧力解放時間においても、良好な、厚さ４〜１０ｍｍの連続発泡体を得た。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
実施例３
熱軟化点８５℃の末端ブチル化低密度ポリエチレンを、温度１４０℃で射出成形して、１００×１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの板を作製し、試料とした。これを、オートクレーブに挿入して、表３に示す温度で二酸化炭素を導入し、圧力２０ＭＰａで、試料に１２０分間含浸した。ついで、放冷するとともに、６０秒かけて常圧に戻して、発泡体を得た。含浸条件における試料の貯蔵弾性率および損失弾性率、発泡倍率、セル径ならびに連続気泡の形成のは、表３に示すとおりであり、含浸温度７０℃において、厚さ３．５〜６．０ｍｍの連続発泡体を得た。なお、実験３−１および３−３は、含浸温度における貯蔵弾性率および損失弾性率が、本発明の範囲外である比較例である。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
表１〜３から明らかなように、含浸温度におけるポリマーの弾性率が、貯蔵弾性率１．０〜２．５ＭＰａ、損失弾性率２５０〜４００ｋＰａの範囲になる条件で、含浸および圧力減少を行ったとき、連続気泡を形成して、優れた発泡体を得ることができた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によって、直径１〜５００μｍの、微細な連続気泡を有する高分子発泡体を得ることができる。本発明の発泡体は、目詰まりがなく、ろ過する流体の抵抗が少ない点で優れており、自動車部品、家庭用品をはじめ各種の用途に用いるフィルター；医薬、化粧品などの精製の際の精密ろ過；細胞育成用培地、ウイルス分離膜、人工肺などに、きわめて有用である。