(57)【要約】【課題】  高温下で貯蔵安定性を示すと共に他の有用な諸特性を有する湿分硬化性ポリエーテルウレタンを提供する。【解決手段】  下記の成分ａ）〜ｃ）を含有する接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物：ａ）２個以上の反応性シラン基と１個以上のポリエーテルセグメントを有するポリエーテルウレタン２０〜８０重量％、ｂ）１個の反応性シラン基と１個以上のエーテルセグメントを有するポリエーテルウレタン２０〜８０重量％およびｃ）顔料（ＢＥＴ表面積：１５〜１００ｍ２／ｇ、吸油量：４０〜１１０ｃｃ／１００ｇ）１〜６０重量％。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分ａ）〜ｃ）を含有する接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物（この場合、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の全量は１００重量％を越えない）：
ａ）２個もしくはそれよりも多くの反応性シラン基および１個もしくはそれよりも多くのポリエーテルセグメントを有するポリエーテルウレタン２０〜８０重量％、
ｂ）１個の反応性シラン基および１個もしくはそれよりも多くのポリエーテルセグメントを有するポリエーテルウレタン２０〜８０重量％、および
ｃ）顔料（ＢＥＴ表面積：１５〜１００ｍ２／ｇ、吸油量：４０〜１１０ｃｃ／１００ｇ）１〜６０重量％
（上記の成分ａ）、ｂ）およびｃ）の含有量は成分ａ）、ｂ）およびｃ）の重量に基づく）。
【請求項２】
顔料が２０〜９０ｎｍの平均粒径を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
顔料がカーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄、アルミニウムトリヒドロキシド、マイカ、カルシウムメタシリケートおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項４】
顔料がカーボンブラックである請求項１記載の組成物。
【請求項５】
成分ａ）のポリエーテルウレタンが１，０００〜２０，０００の総合数平均分子量を有するポリエーテルセグメントを含み、反応性シラン基がイソシアネート基と次式で表される化合物との反応生成物として組込まれる請求項１記載の組成物：
【化１】
2005314705.tif 000009
式中、
Ｘは１００℃よりも低温ではイソシアネート基に対して不活性である同一もしくは異なる有機基を示し（但し、これらの基の少なくとも２個はアルコキシ基またはアシロキシ基である）、
Ｙは炭素原子数が１〜８の線状もしくは分枝状アルキレン基を示し、
Ｒ１は１００℃もしくはそれよりも低温においてイソシアネート基に対して不活性な有機基または−Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ）３で表される基を示す。
【請求項６】
Ｘが炭素原子数１〜４の同一もしくは異なるアルコキシ基を示し、Ｙが炭素原子数が２〜４の線状基または炭素原子数が５〜６の分枝状基を示し、Ｒ１が炭素原子数が１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基または芳香族基を示す請求項５記載の組成物。
【請求項７】
イソシアネート基が、２〜６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートから誘導される請求項５記載の組成物。
【請求項８】
ポリイソシアネートが次式で表される構造を有する請求項７記載の組成物：
ＯＣＮ−Ｒ７−ＮＣＯ
（式中、Ｒ７は、１個もしくはそれよりも多くのイソシアネート基を随意に有していてもよいＣ２〜Ｃ２４の線状、分枝状もしくは環状のアルキレン、アリーレンおよびアラルキレンから選択される）
【請求項９】
ポリイソシアネートが下記の群から選択される請求項７記載の組成物：１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，５−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−ジイソシアネート、α，α，α’，α’−１，４−キシレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−ジフェニル−メタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレンおよびこれらの混合物。
【請求項１０】
成分ｂ）の反応性シラン基がイソシアネート基と次式で表される化合物との反応生成物として組込まれる請求項１記載の組成物：
【化２】
2005314705.tif 000010
（式中、Ｒ２とＲ５は同一または異なっていてもよく、１００℃またはそれよりも低温でイソシアネート基に対して不活性な同一または異なる有機基を示し、Ｒ３とＲ４は同一または異なっていてもよく、１００℃またはそれよりも低温でイソシアネート基に対して不活性な有機基または水素原子を示す）
【請求項１１】
成分ｂ）の反応性シラン基がイソシアネート基と次式で表される化合物との反応生成物として組込まれる請求項１０記載の組成物：
【化３】
2005314705.tif 000011
（式中、Ｒ２とＲ５は同一または異なっていてもよく、炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は水素原子を示す）
【請求項１２】
成分ｂ）の反応性シラン基がイソシアネート基と次式で表される化合物との反応生成物として組込まれる請求項１記載のポリエーテルウレタン：
【化４】
2005314705.tif 000012
（式中、Ｘは１００℃よりも低温でイソシアネート基に対して不活性な同一または異なる有機基を示し（但し、これらの基の少なくとも２個はアルコキシ基またはアシロキシ基を示す）、Ｙは炭素原子数が１〜８の線状または分枝状アルキレン基を示し、Ｒ１は１００℃またはそれよりも低温でイソシアネート基に対して不活性な有機基または−Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ）３で表される基を示す）
【請求項１３】
下記の群から選択される１種またはそれよりも多くの成分をさらに含有する請求項１記載の組成物：均染剤、湿潤剤、流れ調整剤、革張り防止剤、消泡剤、フィラー、定着剤、粘度調整剤、可塑剤、染料、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤およびこれらの混合物。
【請求項１４】
接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物が湿分硬化性である請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
下記の工程ｉ）〜iii）を含む第１支持体を第２支持体に結合させる方法：
ｉ）請求項１記載の組成物の成分ａ）、ｂ）およびｃ）を混合させて混合物を調製し、
ii）得られた混合物を第１支持体または第２支持体の少なくとも１つの表面上に塗布し、次いで
iii）第１支持体の表面を第２支持体の表面と接触させる（この場合、接触させる表面の少なくとも１つは塗布された混合物を有する）
【請求項１６】
第１支持体と第２支持体の一方または両方が下記の群から選択される支持体を含有する請求項１５記載の方法：木材、金属、プラスチック、紙、キャンバス、セラミック、石材、ガラスおよびコンクリート。
【請求項１７】
金属が鉄またはアルミニウムを含有する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
プラスチックが下記の群から選択される請求項１６記載の方法：ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレンテレフタレート）およびこれらの混合物。
【請求項１９】
第１支持体と第２支持体を０℃〜１５０℃の温度で接触させる請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
第１支持体と第２支持体を大気圧〜５００ｐｓｉの圧力で接触させる請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも第１支持体とこれに結合させた第２支持体を含む請求項１５記載の方法によって製造されるアセンブリー。
【請求項２２】
請求項１記載の組成物を支持体の表面の少なくとも一部に塗布することを含む支持体の被覆方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の方法によって製造される被覆支持体。
【請求項２４】
組成物の硬化後に得られる硬化組成物が２００％よりも大きな伸び率を示す請求項１記載の組成物。
【請求項２５】
組成物の硬化後に得られる硬化組成物が５００ｐｓｉよりも大きな引張強さを示す請求項１記載の組成物。
【請求項２６】
組成物の硬化後に得られる硬化組成物が２００ｐｓｉよりも大きな１００％モジュラスを示す請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端に環状ウレア基／反応性シラン基を含有し、不飽和度の低いポリエーテルポリオールから調製される湿分硬化性ポリエーテルウレタン並びにシーラント、接着剤および塗料としてのポリエーテルウレタンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性シラン基を有するポリエーテルウレタン［該ポリマーはシランを末端基とするポリウレタン（ＳＴＰ）とも呼ばれている］並びにシーラント（sealant）および接着剤としての該ポリマーの用途は既知であり、例えば、特許文献１〜５等に記載されている。シランを末端基とするポリウレタンは種々の方法で調製してもよい。１つの調製法においては、シランを末端基とするポリウレタンは、ジイソシアネートにポリエーテルポリオールを反応させて得られるイソシアネートを末端基とするプレポリマーにアミノシランを反応させることによって調製される。
【０００３】
シーラントは、不飽和モノオールにジイソシアネートを反応させて得られる不飽和末端基含有中間体の不飽和基をヒドロシリル化（hydrosilylation）によってアルコキシシラン基に変換させることによって調製してもよい。別の方法においては、シーラントは、ポリエーテルジオールにイソシアナトシランを反応させる一段階法で調製される。
【０００４】
シーラントとして有用であるためには、シランを末端基とするポリウレタンは６，０００〜２０，０００の数平均分子量を有しているべきである。この範囲の分子量を得るための１つの方法は、ＫＯＨ法によって調製されるポリエーテルジオール（分子量：２，０００）を使用してイソシアネートを末端基とするプレポリマーを調製する方法である。ウレタン基の存在は、高粘度を有する生成物をもたらす。適当な適用粘度を得るためには、比較的多量の可塑剤と比較的少量のフィラー（filler）を添加することによって高粘度を低減させることができるが、得られるシーラント製品はより高価となる。
【０００５】
高分子量シーラントを得るための別の方法は、不飽和度の低い高分子量ポリエーテルジオールを使用する方法であって、特許文献６〜８に記載されているような特殊な触媒を用いることによって該シーラントは調製される。この種のポリエーテルジオールを使用する場合、得られるシーラントは優れた引張強さを有するが、該シーラントは多くの用途にとっては脆過ぎる。この理由は、該シーラントの伸び率が低過ぎ、またその１００％モジュラスが高過ぎるからである。
【０００６】
多官能性シランを末端基とするポリウレタンおよび単官能性シランを末端基とするポリウレタンの混合物からシーラントを調製する方法も知られており、この種の調製法は特許文献１、２および５に記載されている。しかしながら、これらの特許文献には、不飽和度の低いポリエーテルポリオールおよびアスパルテート（aspartate）官能性シランを使用してシーラントを調製する方法は開示されていない。
【０００７】
アスパルテート官能性シランからシランを末端基とするポリエーテルウレタンを調製する方法は特許文献９および１０に開示されている。これらの両方の文献においてポリエーテルウレタンを調製するために使用されるポリエーテルは低度の不飽和度を有していない。さらに、多官能性シランを末端基とするポリウレタンと単官能性シランを末端基とするポリウレタンの混合物も開示されていない。また、後者においては、ポリエーテルは１５〜４０重量％のエチレンオキシド単位を有していなければならないとされている。
【０００８】
特許文献１１には、不飽和度の低いポリエーテルポリオールおよびアスパルテート官能性シランからシランを末端基とするポリエーテルウレタンを調製する方法が開示されている。この種の生成物は、ジイソシアネートに高分子量ポリエーテルジオールを反応させて得られるＮＣＯプレポリマーをアスパルテート官能性シランでキャップ化することによって調製される。特許文献１１には、ジシランを末端基とするポリエーテルウレタンおよび反応性シラン基を１個有するポリエーテルウレタンの混合物は開示されていない。
【０００９】
特許文献１２には、不飽和度の低いポリエーテルポリオールおよびアスパルテート官能性シランを原料としてシランを末端基とするポリエーテルウレタンを調製するための類似の方法が開示されている。特許文献１２においては、出発ポリオール中のモノオール含有量は３１モル％未満にすることが必要とされており、また、比較的高いモノオール含有量は非常に望ましくないとされている。この理由は、モノオールがイソシアネートと反応してプレポリマーの架橋度と硬化度を低下させるためであるとされている。さらに、特許文献１２においては、アスパルテートシランは、各々のアルキル基の炭素原子数が４よりも大きい基であるジアルキルマレエートから調製することが必要であるとされている。
【００１０】
特許文献７には、不飽和度の低いポリエーテルポリオールから調製される反応性シラン基具有ポリエーテルウレタンが開示されている。さらに、特許文献７には、反応性シラン基を１個有するポリエーテルウレタンが開示されているが、反応性シラン基を組込むためにアスパルテート官能性シランを使用することは開示されていない。
【００１１】
共係属中の特許文献１３〜１８には、２個またはそれよりも多くの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンと１個の反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンとの混合物を含むアルコキシシラン官能性ポリエーテルウレタンが開示されている。２個またはそれよりも多くの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンは、不飽和度の低い高分子量ポリエーテルポリオールから調製される。
【００１２】
従来のシーラントの問題点は、特許文献２０〜２５において指摘されている。これらの特許文献においては、２個またはそれよりも多くの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンおよび１個の反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンの両方を含む湿分硬化性のアルコキシシラン官能性ポリエーテルウレタンが記載されている。湿分硬化性ポリエーテルウレタンは、従来品に比べて、シーラント、接着剤および塗料（coating）として使用するのに適しており、また、適当な１００％モジュラスを有している。しかしながら、一部の用途においては、湿分硬化性ポリエーテルは十分に高い引張強さを発揮しない。
【００１３】
これらの特許文献１９〜２４においては、２個またはそれよりも多くの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタン成分は、不飽和度の低い高分子量ポリエーテルポリオールから調製されている。さらに、２種の成分のうちの少なくとも一方に存在する反応性シラン基の少なくとも一部は、第二アミノ基を有するシランを使用することによって組込まれる。
【００１４】
特許文献２２には、特定のアスパルテート官能性シランを使用することによって、２個またはそれよりも多くの反応性シラン基を有する湿分硬化性ポリエーテルウレタンが記載されている。この種の湿分硬化性ポリエーテルウレタンの欠点は、熱い気象条件下でのドラム缶中でみられることのある高い温度（５０℃〜９０℃）における貯蔵安定性がないことである。
【特許文献１】米国特許第５，５５４，７０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８５７，６２３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２２７，４３４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１９７，９１２号明細書
【特許文献５】国際公開公報ＷＯ ０２／０６３６７号
【特許文献６】ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ−０ ５４６ ３１０号
【特許文献７】ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ−０ ３７２ ５６１号
【特許文献８】独国特許公報ＤＥ−Ａ−１９ ９０８ ５６２号
【特許文献９】米国特許第５，３６４，９５５号明細書
【特許文献１０】国際公開公報ＷＯ ９８／１８８４３号
【特許文献１１】国際公開公報ＷＯ ００／２６２７１号
【特許文献１２】米国特許第６，２６５，５１７号明細書
【特許文献１３】米国特許出願第１０／６９０，９５３号明細書
【特許文献１４】米国特許出願第１０／６９０，９５４号明細書
【特許文献１５】米国特許出願第１０／６９０，９５５号明細書
【特許文献１６】米国特許出願第１０／６９０，９５６号明細書
【特許文献１７】米国特許出願第１０／６９０，３６１号明細書
【特許文献１８】米国特許出願第１０／６９０，７５１号明細書
【特許文献１９】米国公開特許出願第２００３／０２２５２３７号明細書
【特許文献２０】米国公開特許出願第２００３／０２２９１９２号明細書
【特許文献２１】米国公開特許出願第２００３／０２２５２３５号明細書
【特許文献２２】米国公開特許出願第２００３／０２３２９４９号明細書
【特許文献２３】米国公開特許出願第２００３／０２３２９５０号明細書
【特許文献２４】米国公開特許出願第２００３／０２３２９４２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、高温下で貯蔵安定性を示すと共に、前記の先行する共係属中の特許出願の明細書に開示されている全ての有用な特性を保有する生成物（即ち、高い引張強さと伸び率および低い１００％モジュラスを保有するシーラント、接着剤および塗料として使用するのに適した生成物）を硬化によって生成する湿分硬化性ポリエーテルウレタンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち本発明は、下記の成分ａ）、ｂ）およびｃ）を含有する接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物に関する（この場合、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の全量は１００重量％を越えない）：
ａ）２個またはそれよりも多くの反応性シラン基および１個またはそれよりも多くのポリエーテルセグメントを有するポリエーテルウレタン２０〜８０重量％、
ｂ）１個の反応性シラン基および１個またはそれよりも多くポリエーテルセグメントを有するポリエーテルウレタン２０〜８０重量％、および
ｃ）顔料（ＢＥＴ表面積：１５〜１００ｍ２／ｇ、吸油量：４０〜１１０ｃｃ／１００ｇ）１〜６０重量％
（上記の成分ａ）、ｂ）およびｃ）の含有量は成分ａ）、ｂ）およびｃ）の重量に基づく）。
【００１７】
本発明は、下記の工程ｉ）、ii）およびiii）を含む第１支持体（substrate）と第２支持体を結合させる方法および該方法によって製造されるアセンブリー（assembly）にも関する：
ｉ）前記の成分ａ）、ｂ）およびｃ）を混合することによって混合物を調製し、
ii）該混合物から成る塗料を第１支持体または第２支持体の少なくとも１つの表面上に塗布し、次いで
iii）第１支持体の表面を第２支持体の表面と接触させる（この場合、接触させる表面の少なくとも１つの表面は該表面に塗布された塗料を有する）。
【００１８】
さらに本発明は、前記の塗料組成物を支持体の表面の少なくとも一部に塗布する工程を含む支持体の被覆方法および該方法によって得られる被覆支持体にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
明細書と特許請求の範囲において用いている成分の量や反応条件等に関連する数値または表現には、実施例または特に言及する場合以外においては、「約」という用語を修飾させて理解されるべきである。また、本願においては、種々の数値範囲が開示されているが、これらの範囲は連続的であるので、該範囲には、最小値と最大値の間の全ての値が包含される。特に明確に言及しない限り、本願において規定される種々の数値範囲は概数値である。
【００２０】
ここで使用する「アルキル」という用語は、一般式ＣｓＨｓ＋１（式中、ｓは規定される炭素原子の数またはその範囲を示す）で表される脂肪族炭化水素鎖の一価残基を意味する。「置換されたアルキル」という用語は、１個またはそれよりも多くの水素原子が炭素原子以外の原子または基によって置換されたアルキル基を意味する。この種の原子または基としては、特に限定的ではないが、ハロゲン化物、アミン、アルコール、含酸素基（例えば、ケトン基、アルデヒド基等）、およびチオールが例示される。「アルキロール」という用語は、少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアルキル基を意味する。
【００２１】
ここで使用する「環状アルキル」または「シクロアルキル」という用語は、一般式ＣｓＨｓ−１（式中、ｓは規定される炭素原子の数またはその範囲を示す）で表される環を形成する脂肪族炭化水素鎖の一価残基を意味する。「置換されたシクロアルキル」という用語は、１個またはそれよりも多くのヘテロ原子（特に限定的ではないが、環構造中に存在する−Ｏ−、−ＮＲ−および−Ｓ−が例示される）を含むシクロアルキル基および／または１個もしくはそれよりも多くの水素原子が炭素原子以外の原子または基［特に限定的ではないが、ハロゲン化物、アミン、アルコール、含酸素基（例えば、ケトン基またはアルデヒド基等）およびチオールが例示される］によって置換されたシクロアルキル基を意味する。上記のＲは炭素原子数が１〜２４のアルキル基を示す。
【００２２】
ここで使用する「アリール」という用語は芳香族炭化水素の一価残基を意味する。芳香族炭化水素には、環状の共役π軌道系中に４ｔ＋２個の電子が含まれる共役二重結合を有する炭素環式化合物が包含される（ｔは少なくとも１の整数を示す）。ここで使用するアリール基は単一の芳香族環構造、１個または複数個の環が縮合した芳香族環構造または共有結合した芳香族環構造を含んでいてもよい（この場合、環構造のいずれかまたは全てはヘテロ原子を含んでいてもよい）。芳香族環構造中に含まれていてもよいヘテロ原子としては、特に限定的ではないが、Ｏ、ＮおよびＳが例示される。
【００２３】
ここで使用する「アルキレン」という用語は、Ｃ１（非環状の場合）もしくはＣ４（環状の場合）〜Ｃ２５（一般的にはＣ２〜Ｃ１２の炭素鎖（該炭素鎖は置換されていてもよく、あるいは非置換状態であってもよい）を有する非環状または環状の２価炭化水素を意味する（該炭化水素は置換基を含んでいてもよい）。特に限定的ではないが、アルキレン基としては、炭素原子数が１〜１２の低級アルキル残基から誘導されるものが例示される。また、特に限定的ではないが、「プロピレン」にはｎ−プロピレン基とイソプロピレン基の両方が包含される。同様に、「ブチレン」にはｎ−ブチレン基、イソブチレン基およびｔ−ブチレン基が包含される。
【００２４】
ここで使用する「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」という用語は、特に限定しない限り、アクリル酸とメタクリル酸の相当する誘導体を包含することを意味する。
【００２５】
ここで使用する「硬化」または「硬化性」という用語は、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物の成分の架橋並びに水および存在するときは他の溶剤や希釈剤の蒸発の結果としての成膜とこれによって得られるフィルムの物理化学的特性（例えば、接着強さおよび剥離強さ等）の発現を意味する。
【００２６】
ここで使用する「架橋」または「架橋性」という用語は、２本の長い分子鎖を連結する分子の短側鎖を、該短側鎖上の２個またはそれよりも多くの官能基の反応を通して形成させることを意味する。
【００２７】
本発明の複数の態様によれば、ａ）２個またはそれよりも多くの反応性シラン基および１個またはそれよりも多くのポリエーテルセグメントを有するポリエーテルウレタン、ｂ）１個の反応性シラン基および１個またはそれよりも多くのポリエーテルセグメント並びにｃ）顔料を含有する接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物が提供される。
【００２８】
本発明の１つの態様においては、成分ａ）として使用するためのポリエーテルウレタンであって、２個またはそれよりも多くの反応性シラン基および１個またはそれよりも多くのポリエーテルセグメントを有するポリエーテルウレタンには、１，０００〜２０，０００（ある場合には３，０００〜１５，０００であり、別の場合には６，０００〜１２，０００）の数平均分子量を有するポリエーテルセグメントを１個またはそれよりも多く有する（多くの場合は１個である）ポリエーテルウレタンが含まれる。特に限定的ではないが、ポリエーテルセグメントが、例えば３，０００の数平均分子量を有するときには、２個またはそれよりも多くのこの種のセグメントを存在させることができるので、１分子あたりの全てのポリエーテルセグメントの数平均分子量は平均して６，０００〜２０，０００となる。成分ａ）のポリエーテルウレタンは２個またはそれよりも多くの（多くの場合は２個である）反応性シラン基も有する。反応性シラン基はイソシアネート基に次式（Ｉ）で表される化合物を反応させることによって組込むことができる：
【化１】
2005314705.tif 000002
【００２９】
本発明において使用する「反応性シラン基」とは、置換基「Ｘ」によって定義されるアルコキシ基またはアシロキシ基を少なくとも２個有するシラン基を意味する。２個または３個のアルコキシ基および／またはアシロキシ基を有するシラン基は１個の反応性シラン基とみなされる。また、ウレタンは、１個またはそれよりも多くのウレタン基および／またはウレア基を有する化合物である。この種の化合物は１個またはそれよりも多くのウレタン基を有することができ、所望によりウレア基を有していてもよい。より好ましくは、この種の化合物はウレタン基とウレア基の両方を有する。
【００３０】
成分ａ）におけるポリエーテルウレタンは数種の方法によって調製してもよい。例えば、該ポリエーテルウレタンは、少なくとも２個のイソシアネート−反応性基（多くの場合には、ヒドロキシル基）を有する高分子量ポリエーテルを過剰のポリイソシアネートと反応させてＮＣＯプレポリマーを形成させ、次いで得られるＮＣＯプレポリマーに式（Ｉ）に相当するアミノシランを反応させることによってポリエーテルウレタンａ）を生成させる。
【００３１】
ポリエーテルウレタンａ）は、過剰のポリイソシアネートをアミノシランと反応させてモノイソシアネートを形成させ、次いで得られる中間体に高分子量ポリエーテルを反応させることによって調製することもできる。
【００３２】
適当なアミノシランは前記の式（Ｉ）において、Ｘ、ＹおよびＲ１が下記の意義を有する化合物である。
Ｘ：同一または異なる有機基であって、１００℃未満の温度においてイソシアネートに対して不活性な基を示す。但し、これらの有機基のうちの少なくとも２個はアルコキシ基またはアシロキシ基を示し、多くの場合には炭素原子数が１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を示し、別の場合にはアルコキシ基を示す。
Ｙ：炭素原子数が１〜８の線状または分枝状アルキレン基を示し、多くの場合には炭素原子数が２〜４の線状基または炭素原子数が５〜６の分枝状基を示し、別の場合には炭素原子数が３の線状基を示す。
Ｒ１：１００℃以下の温度においてイソシアネート基に対して不活性な有機基を示し、多くの場合には炭素原子数が１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基もしくは芳香族基または式−Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ）３（式中、ＸとＹは前記と同意義である）で表される基を示す。
【００３３】
本発明の１つの態様においては、前記の式において、Ｘがメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基を示し（ある場合には、メトキシ基またはエトキシ基を示す）、Ｙが炭素原子数が３の線状基を示す化合物を使用する。
【００３４】
式（Ｉ）で表される適当なアミノアルキルアルコキシシランおよびアミノアルキルアシロキシシランには下記の化合物が含まれる：３−アミノプロピル−トリアシロキシシラン、３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、６−アミノヘキシル−トリブトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、５−アミノペンチル−トリメトキシシラン、５−アミノペンチル−トリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシランおよび３−アミノプロピル−トリイソプロポキシシラン。本発明の特定の態様においては、アミノアルキルアルコキシシランは３−アミノプロピル−トリメトキシシランおよび３−アミノプロピル−トリエトキシシランである。
【００３５】
本発明においては、適当ないずれのポリイソシアネート、例えば２〜６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート等も使用することができる。成分ａ）におけるポリエーテルウレタンを調製するのに使用することができる適当なポリイソシアネートは既知であって、この種の化合物には式ＯＣＮ−Ｒ７−ＮＣＯで表されるモノマー性有機ジイソシアネートが含まれる。式中、Ｒ７は、１１２〜１，０００（多くの場合には１４０〜４００）の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる有機基を示す。特に限定的ではないが、適当なＲ７にはＣ２〜Ｃ２４の線状、分枝状および環状のアルキレン、アリーレンおよびアラルキレン等の基が含まれ、これらの基は所望により１個またはそれよりも多くのイソシアネート基を有していてもよい。特定の態様においては、ジイソシアネートとしては、前記の式においてＲ７が次の基を示す化合物を使用する：炭素原子数が４〜１８の２価脂肪族炭化水素基、炭素原子数が５〜１５の２価脂環式炭化水素基、炭素原子数が７〜１５の２価芳香族−脂肪族炭化水素基および炭素原子数が６〜１５の２価芳香族炭化水素基。
【００３６】
適当な有機ジイソシアネートとしては、特に限定的ではないが、次の化合物が例示される：１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト−シクロヘキシル）−メタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロ−トルイレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン並びにこれらの混合物。
【００３７】
３個またはそれよりも多くのイソシアネート基を有するモノマー性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート、例えばアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートおよび４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を使用してもよい。一部の態様においては、上記のモノマー性ポリイソシアネートから調製されるポリイソシアネート付加物であって、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、カルボジイド基および／またはオキサジアジントリオン基を有する化合物も使用するのに適当である。
【００３８】
本発明の特定の態様は、ジイソシアネートとして下記の化合物を使用して調製されるポリエーテルウレタンに関する：ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート並びに２，４−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート。この態様の特定の観点によれば、ジイソシアネートにはイソホロンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート並びに２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートの混合物が含まれる。
【００３９】
本発明の１つの態様においては、成分ａ）におけるポリエーテルウレタンを調製するためのポリオールには、少なくとも３，０００（ある場合には少なくとも６，０００であり、別の場合には少なくとも８，０００）の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール（多くの場合にはジオール）が含まれる。また、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は２０，０００までであってもよい（ある場合には１５，０００までであってもよく、別の場合には１２，０００までであってもよい）。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は上記のいずれかの値の範囲内において変化させることができる。
【００４０】
本発明の特定の態様においては、ポリエーテルの最大全不飽和度は０．１ミリ当量／ｇ（ｍｅｑ／ｇ）以下である（ある場合には０．０４ｍｅｑ／ｇ未満であり、別の場合には０．０２ｍｅｑ／ｇ未満であり、ある状況下では０．０１ｍｅｑ／ｇ未満であり、別の状況下では０．００７ｍｅｑ／ｇ以下であり、また、特定の状況下では０．００５ｍｅｑ／ｇ以下である。この不飽和度は、ポリエーテルの調製法と分子量に応じて変化する。この種のポリエーテルジオールは既知であり、特に限定的ではないが、例えば適当な出発分子のプロポキシル化によって調製することができる。
【００４１】
特に限定的ではないが、別の調製法においては、少量（ポリオールの重量に基づいて２０重量％まで）のエチレンオキシドを使用することができる。エチレンオキシドを使用するときには、該化合物はポリプロピレンオキシド基をキャップ化するための開始剤として使用することができる。適当な出発分子としては、ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび２−エチルヘキサンジオール−１，３が挙げられる。ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールも適当である。
【００４２】
ポリエーテルポリオールの適当な調製法は既知であり、例えば下記の特許文献に記載されている：ヨーロッパ特許第２８３１４８号並びに米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，４２７，２５６号、同第３，８２９，５０５号、同第４，４７２，５６０号、同第３，２７８，４５８号、同第３，４２７，３３４号、同第３，９４１，８４９号、同第４，７２１，８１８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４２７，３３５号および同第４，３５５，８８号各明細書。多くの場合には、ポリエーテルポリオールは、触媒として複金属シアン化物を使用することによって調製される。
【００４３】
ポリエーテルポリオールのほかに、少量（ポリオールの重量に基づいて２０重量％まで）の低分子量（３２〜５００）二価および三価アルコールも使用することができる。この種の適当なアルコールとしてはエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが例示される。しかしながら、低分子量アルコールは、本発明の一部の態様においてのみ使用される。
【００４４】
本発明によれば、ポリエーテルポリオールの代りにアミノポリエーテルを使用することも可能である。アミノポリエーテルは、既知の方法に従って、対応するポリエーテルポリオールのアミノ化によって調製してもよい。
【００４５】
成分ａ）におけるポリエーテルウレタンをジイソシアネート、ジオールおよびアミノシランから調製する場合、ジイソシアネートとジオールを、ヒドロキシル基に対するジイソシアネート基の当量比が約２：１になる条件下で反応させてＮＣＯプレポリマーを形成させる。この場合、ジイソシアネートとジオールの２／１付加物のほかに、少量のより高い分子量を有するオリゴマー、例えば３／２付加物等が形成される。この種のオリゴマーが形成される場合には、反応混合物は少量の未反応ジイソシアネートを含有しており、該ジイソシアネートは、例えば蒸留等の方法によって除去してもよいが、該反応混合物中に残存させてもよい。
【００４６】
ＮＣＯプレポリマーはアミノシランと反応させる。この場合、アミノ基に対するイソシアネート基の当量比は約１：１にする。得られるポリエーテルウレタンａ）は、ＮＣＯプレポリマーとアミノシランとの反応生成物のほかに随意のポリマーｄ）、即ち、モノマー性ジイソシアネートとアミノシランとの反応生成物を含有する。ポリマーｄ）の含有量は、ポエーテルウレタンａ）の重量に基づいて２重量％未満にするのが好ましく、１重量％未満にするのがより好ましい。ポリマーｃ）が存在する場合、該ポリマーの含有量は、ポリエーテルウレタンａ）の重量に基づいて少なくとも０．１重量％にするのが好ましく、少なくとも０．５重量％にするのがより好ましい。
【００４７】
本発明の１つの態様においては、成分ｂ）の反応性シラン基は、イソシアネート基と次式で表される化合物との反応生成物として組込まれる：
【化２】
2005314705.tif 000003
（式中、Ｒ２およびＲ５は同一または異なっていてもよく、１００℃またはこれよりも低温においてイソシアネート基に対して不活性な有機基を示し、Ｒ３およびＲ４は同一または異なっていてもよく、１００℃またはこれよりも低温においてイソシアネート基に対して不活性な有機基または水素原子を示す。）
【００４８】
本発明の特定の態様においては、上式におけるＲ２およびＲ５は同一または異なっていてもよく、炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、また、Ｒ３およびＲ４は水素原子を示す。
【００４９】
本発明の１つの態様においては、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物は少なくとも２０重量％（ある場合には少なくとも２５重量％であり、また、別の場合には少なくとも３０重量％である）のポリエーテルウレタンａ）を含有することができる。また、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の重量に基づいて８０重量％まで（ある場合には７５重量％までであり、別の場合には７０重量％までであり、また、ある状況下では６５重量％までであり、別の状況下では６０重量％までである）のポリエーテルウレタンａ）を含有することができる。接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物に配合されるポリエーテルウレタンａ）の含有量は上記の値のいずれであってもよく、あるいは上記のいずれかの値の範囲内で変動してもよい。
【００５０】
本発明の別の態様においては、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物は、少なくとも２０重量％（ある場合には少なくとも２５重量％であり、また、別の場合には少なくとも３０重量％である）のポリエーテルウレタンｂ）であって、１個の反応性シラン基および１個またはこれよりも多くのポリエーテルセグメントを有するポリエーテルウレタンを含有することができる。また、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の重量に基づいて８０重量％まで（ある場合には７５重量％までであり、別の場合には７０重量％までであり、また、ある状況下では６５重量％までであり、別の状況下では６０重量％までである）のポリエーテルウレタンｂ）を含有することができる。接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物に配合されるポリエーテルウレタンｂ）の含有量は上記の値のいずれであってもよく、あるいは上記のいずれかの値の範囲内で変動してもよい。
【００５１】
本発明の別の態様においては、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物は少なくとも１重量％（ある場合には少なくとも２重量％であり、別の場合には少なくとも５重量％であり、また、ある状況下では少なくとも１０重量％であり、別の状況下では少なくとも１５重量％である）の顔料ｃ）を含有することができる。また、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の重量に基づいて６０重量％まで（ある場合には５０重量％までであり、別の場合には４０重量％までであり、また、ある状況下では３５重量％までであり、別の状況下では３０重量％までである）の顔料ｃ）を含有することができる。接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物に配合される顔料ｃ）の含有量は上記の値のいずれであってもよく、あるいは上記の値の範囲内で変動してもよい。
【００５２】
顔料の表面積は構造補強、粘度および塗膜形成に対して重要である。顔料の表面積の増加に伴って構造補強と粘度が増加する。顔料ｃ）は少なくとも１５ｍ２／ｇ（ある場合には少なくとも２５ｍ２／ｇであり、また、別の場合には少なくとも３５ｍ２／ｇである）のＢＥＴ表面積を有することによって特徴づけることができる。顔料の表面積が過度に小さくなると、構造補強効果はほとんど得られないか、または全く得られないので、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物の強度の改良は不十分なものとなる。
【００５３】
顔料ｃ）のＢＥＴ表面積は１００ｍ２／ｇまで（ある場合には９０ｍ２／ｇまでであり、別の場合には８５ｍ２／ｇまでであり、また、ある状況下では８０ｍ２／ｇまでであり、別の状況下では７５ｍ２／ｇまでである）にすることができる。表面積が過度に大きくなると、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物はより高い粘度を示すようになり、連続膜を形成させない。粘度が過度に高くなると、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物の塗布が困難となる。
【００５４】
ＢＥＴ表面積は、当該分野において知られているいずれかの適当な方法によって測定することができる。特に限定的ではないが、ＢＥＴ表面積の測定法は、例えばＤＩＮ６６ １３１に記載されている。接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物に配合される顔料ｃ）の表面積は上記の値のいずれであってもよく、あるいは上記のいずれかの値の範囲内で変動してもよい。顔料の含有量と望ましい表面積は、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物に配合される成分の種類と量および目的とする特定の特性に応じて変化する。
【００５５】
顔料の吸油量は顔料の枝分れまたは構造の指標となる。顔料ｃ）は、少なくとも４０ｃｃ／１００ｇ（ある場合には少なくとも４５ｃｃ／１００ｇであり、また、別の場合には少なくとも５０ｃｃ／１００ｇである）の吸油量を示すことによって特徴づけられる。顔料の吸油量が過度に小さくなると、顔料は望ましい補強特性を付与しなくなるので、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物の凝集強さは低くなる。顔料ｃ）の吸油量は１１０ｃｃ／１００ｇまで（ある場合には１０５ｃｃ／１００ｇまでであり、別の場合には９５ｃｃ／１００ｇであり、また、ある状況下では９０ｃｃ／１００ｇまでである）にすることができる。
【００５６】
顔料の吸油量が過度に大きくなると、顔料は接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物の粘度を許容できないほど高くし、連続膜を形成させなくする。粘度が過度に高くなると、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物の塗布は困難となる。顔料の望ましい吸油量と配合量は、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物に配合される成分の種類や量および目的とする特定の特性に応じて変化する。
【００５７】
吸油量は、当該分野において知られているいずれかの適当な方法によって測定することができる。特に限定的ではないが、吸油量は、例えばＩＳＯ７８７第５部に記載されている方法に従って測定される。接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物に配合される顔料ｃ）の吸油量は上記の値のいずれであってもよく、あるいは上記の値のいずれかの範囲内で変動させてもよい。
【００５８】
顔料の粒径は顔料の補強特性と関連づけられる。顔料の粒径が小さいほど、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物の補強効果はより高くなる。しかしながら、顔料の粒径が過度に小さくなると、ポリマーは顔料の湿潤化に消費され、連続膜の形成能は低下する。従って、顔料ｃ）は、少なくとも２０ｎｍ（ある場合には少なくとも２５ｎｍであり、別の場合には少なくとも３０ｎｍであり、また、ある状況下では少なくとも３５ｎｍである）の平均粒径（一般的には重量平均値である）を有することによって特徴づけられる。顔料ｃ）の平均粒径は９０ｎｍまで（ある場合には８０ｎｍまでであり、別の場合には７５ｎｍまでであり、また、ある状況下では７０ｎｍまでである）にすることができる。平均粒径が過度に大きくなると、ポリマーの補強効果はほとんど得られず、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物の凝集強さの改良は不十分となる。顔料の望ましい配合量と吸油量は、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物の他の成分の種類と量および目的とする特定の特性に応じて変化する。
【００５９】
平均粒径は当該分野において知られているいずれかの適当な方法によって決定することができる。平均粒径の測定法としては、特に限定的ではないが、当該分野において既知の顕微鏡法、画像認識法および光散乱法等が例示される。接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物に配合される顔料ｃ）の平均粒径は上記いずれかの値であってもよく、あるいは上記の値の範囲内において変動してもよい。
【００６０】
本発明による接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物にはいずれかの適当な顔料を配合することができる。適当な顔料ｃ）としては、特に限定的ではないが、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄、アルミニウムトリヒドロキシド、マイカ、メタケイ酸カルシウムおよびこれらの混合物等が例示される。本発明の特定の態様においては、顔料としてはカーボンブラックが使用される。
【００６１】
本発明の１つの態様においては、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物は下記の群から選択される１種またはそれよりも多くの成分をさらに含有することができる：均染剤、湿潤剤、流れ調整剤、皮張り防止剤、消泡剤、フィラー、定着剤、粘度調整剤、可塑剤、染料、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤およびこれらの混合物。
【００６２】
本発明において使用することができる可塑剤としては、特に限定的ではないが、次の化合物が例示される：ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジオクチルアジペート、イソデシルマロネート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、ブチルオレエート、メチルアセチルリシノレエート、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ポリプロピレングリコールアジペートおよびポリブチレングリコールアジペート等。この種の可塑剤は単独で使用してもよく、あるいは２種またはそれよりも多くの混合物として使用してもよい。
【００６３】
定着剤（adhesion promoter）としては、特に限定的ではないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、当該分野において既知のシランカップリング剤およびアミノシランカップリング剤、アルキルチタネートおよび／または芳香族ポリイソシアネート等が例示される。本発明の特定の態様においては、定着剤としてはアミノシラン、例えばＯＳＩコーポレーション社（ミドルバリー、コネクチカット）の市販品「シルケスト（SILQUEST）」（登録商標）等が使用される。
【００６４】
本発明において使用することができる触媒であって、硬化のために使用してもよい触媒としては、特に限定的ではないが、下記の化合が例示され、これらの化合物は単独で使用してもよく、あるいは２種以上併用してもよい：チタネートエステル、例えば、テトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネート等；有機錫化合物、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等；オクチル酸鉛；アミン系化合物とこれらの塩およびカルボキシレート、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチル−アミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７（ＤＢＵ）；過剰量のポリアミンと多塩基酸との反応によって調製される低分子量ポリアミド樹脂；過剰量のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；既知のシラノール縮合触媒、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤（例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）およびＮ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン）等。
【００６５】
本発明において使用することができる乾燥剤としては、特に限定的ではないが、酸化カルシウム、活性アルミナ、塩化カルシウム、シリカゲル、ビニルトリメトキシシランおよび塩化亜鉛等が例示される。
【００６６】
本発明において使用することができる均染剤としては、特に限定的ではないが、セルロース、例えば、ニトロセルロースおよびセルロースアセテートブチレート等が例示される。
【００６７】
本発明において使用することができる湿潤剤としては、特に限定的ではないが、グリコール、シラン、アニオン界面活性剤および当該分野において既知の他のいずれかの湿潤剤が例示される。
【００６８】
本発明において使用することができる流れ調整剤としては、特に限定的ではないが、下記のものが例示される：ポリアクリル酸エステル、非イオン性のフッ素化アルキルエステル界面活性剤、非イオン性のアルキルアリールポリエーテルアルコールおよびシリコーン等並びにエストン・ケミカル社（パルシッパニー、ニュージャージー）の市販品「レジフロー（RESIFLOW）」（登録商標）、ＤＳＭ社の市販品「ベンゾイン（Bezoin）」（登録商標）、モンサント社の市販品「モダフロー（MODAFLOW）」（登録商標）およびエア・プロダクツ社（ベスレーヘム、ペンシルバニア）の市販品「スルフィノール（SURFYNOL）」（登録商標）。
【００６９】
本発明において使用することができる皮張り防止剤としては、特に限定的ではないが、レシチン、オキシム（特に限定的ではないが、ブチルアルデヒドオキシムおよびメチルエチルケトキシムが例示される）、ヒドロキノン（特に限定的ではないが、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノンおよびヒドロキノンのメチルエステルが例示される）およびアントラキノン等が例示される。
【００７０】
本発明において使用することができる消泡剤としては、特に限定的ではないが、下記の市販品が例示される：「フォーメックス（FOAMEX）」（登録商標）［ローム＆ハース社（フィラデルフィア、ペンシルバニア）製］、「ＢＹＫ」（登録商標）［ＢＹＫ−ヘミーＵＳＡ社（ウォーリングフォード、コネクチカット）製］、および「フォームブレーク（FoamBrake）」（登録商標）［ＢＡＳＦ社（マウントオリーブ、ニュージャージー）製］。
【００７１】
成分ｃ）における顔料のほかに、本発明において使用することができるフィラーとしては、特に限定的ではないが、下記のものが例示される：ヒュームドシリカ、沈降シリカ、無水ケイ酸、ケイ酸水和物、タルク、石灰石粉末、カオリン、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化亜鉛、活性亜鉛華、繊維フィラー（例えば、ガラスファイバー、ガラスフィラメント等）。フィラーは適当ないずれかの粒径を有することができ、本発明の１つの態様においては、フィラーの粒径は５ｎｍ〜１０μｍにすることができ、ある場合には１０ｎｍ〜５μｍであり、また、別の場合には２５ｎｍ〜１μｍにすることができる。
【００７２】
本発明において使用することができる粘度調整剤としては、特に限定的ではないが、次のものが例示される：アルカリ可溶性または酸可溶性のエマルションポリマーおよび疎水性に変性されたアルカリ可溶性または酸可溶性のエマルションポリマー［例えば、ローム＆ハース社の市販品「アクリゾル（ACRYSOL）」（登録商標）等］、セルロース系誘導体、変性セルロース系誘導体、天然ゴム（例えば、キサンタンゴム等）等。また、粘度調整剤には、低粘度において高い顔料添加量をもたらすポリマーや分散助剤［例えば、ＢＹＫ−ヘミー社（ヴェーゼル、独国）の市販品「９０７７」等］も含まれる。
【００７３】
成分ｃ）における顔料のほかに、本発明において使用することができる顔料としては、特に限定的ではないが、シリカおよび炭酸マグネシウムが例示される。
【００７４】
本発明において使用することができる染料としては、特に限定的ではないが、媒染染料（即ち、植物、昆虫および藻から調製される染料）および直接染料（例えば、特に限定的ではないが、ベンジジンまたはベンジジン誘導体に基づく染料が例示される）が例示される。
【００７５】
本発明において使用することができる紫外線吸収剤としては、特に限定的ではないが、下記のものが例示される：ベンゾトリアゾールに基づく紫外線吸収剤、サリチル酸に基づく紫外線吸収剤、ベンゾフェノンに基づく紫外線吸収剤、ヒンダードアミンに基づく光安定剤およびニッケルに基づく光安定剤。本発明の特定の態様においては、ヒンダードアミンに基づく光安定剤、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（バーゼル、スイス国）の市販品「チヌヴィン（TINUVIN）」（登録商標）等が使用される。
【００７６】
本発明において使用することができる熱安定剤としては、特に限定的ではないが、ＨＣｌ捕捉剤（特に限定的ではないが、エポキシ化大豆油が例示される）、β−チオジプロピオン酸エステル（特に限定的ではないが、ラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエステルおよびトリデシルエステルが例示される）、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミド酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタンエリスリトールテトラキス−（β−ドデシルメルカプト）−プロピオネートおよびリン酸鉛等が例示される。
【００７７】
本発明において使用することができる酸化防止剤としては、特に限定的ではないが、下記のものが例示される：２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、および「イルガノックス（IRGANOX）」（登録商標）［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（バーゼル、スイス国）製の酸化防止剤］。
【００７８】
本発明の特定の態様によれば、前記の硬化性アルコキシシラン官能性ポリエーテルウレタン組成物並びに１種もしくは複数種の顔料、１種もしくは複数種の可塑剤および／または１種もしくは複数種のフィラーを含有する接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物が提供される。
【００７９】
成分ｃ）における顔料のほかに、この態様において使用することができる適当な顔料としては、特に限定的ではないが、次のものが例示される：ペリレン、キノクリドン、フタロシアニン、イソインドリン、ジオキサジン（即ち、トリフェンジオキサジン）、１，４−ジケトピロロピロール、アントラピリミジン、アンタントロン、フラヴァントロン、インダントロン、ペリノン、ピラントロン、チオインジゴ、４，４’−ジアミノ−１，１’−ジアントラキノニル、アゾ化合物および前記化合物の置換誘導体並びに前記化合物の混合物。
【００８０】
この態様において使用することができる適当な可塑剤としては、特に限定的ではないが、前述のものが例示される。同様に、この態様において使用することができる適当なフィラーとしては、特に限定的ではないが、前述のものが例示される。
【００８１】
本発明の特定の態様においては、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物は湿分硬化性の組成物である。
【００８２】
本発明は、下記の工程ｉ）、ii）およびiii）を含む、第１支持体を第２支持体に結合させる方法も提供する：
ｉ）前述の組成物の成分ａ）、ｂ）およびｃ）を一緒にして混合物を調製し、
ii）該混合物を第１支持体または第２支持体の少なくとも１つの表面上に塗布し、次いで
iii）第１支持体の表面を第２支持体の表面と接触させる（この場合、接触させる表面の少なくとも一方の表面は塗布された該混合物を保有する）。
【００８３】
この方法の１つの態様においては、第１支持体および第２支持体の一方もしくは両方には下記の群から選択される支持体が含まれる：木材、金属、プラスチック、紙、キャンバス、セラミック、石材、ガラスおよびコンクリート。
【００８４】
本発明の特定の態様においては、金属には鉄またはアルミニウムが含まれ、また、プラスチックはポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレンテレフタレート）およびこれらの混合物から選択される。
【００８５】
上記方法の１つの態様においては、第１支持体と第２支持体は０℃〜１５０℃（ある場合には１０℃〜１２５℃）の温度条件下で接触させ、また、ある状況下では大気圧〜５００ｐｓｉ（ある場合には大気圧〜３００ｐｓｉ）の圧力条件下で接触させる。
【００８６】
本発明の別の態様は、上記の方法によって製造されるアセンブリーであって、少なくとも一体的に結合された第１支持体と第２支持体を具有するアセンブリーに関する。
【００８７】
本発明は、前記の塗料組成物を支持体の表面の少なくとも一部に塗布する工程を含む支持体の被覆方法にも関する。
【００８８】
本発明は、上記の方法によって製造される被覆支持体も提供する。該支持体は、特に限定的ではないが、次の群から選択される１種または複数種の材料から選択することができる：木材、金属、プラスチック、紙、セラミック、鉱物、石材、ガラスおよびコンクリート。特定の態様においては、支持体には木材、金属（例えば、鉄含有支持体およびアルミニウム含有支持体等）およびプラスチックが含まれる。
【００８９】
塗料組成物は常套法（例えば、刷毛塗、浸漬塗、流れ塗、噴霧塗等）によって塗布することができる。支持体上に塗布した後の塗料組成物を凝集させることによって、実質的に連続な膜を支持体上に形成させる。該膜は、塗膜を加熱処理または風乾処理に付して塗膜から液体を放出させることによって支持体上に形成させる。
【００９０】
前記の接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物の特有の利点は、該組成物の優れた物理的特性にある。本発明の一部の態様においては、接着剤組成物、シーラント組成物または塗料組成物を硬化させて得られる硬化組成物は２００％よりも大きな破断点伸び率を示す。本発明の別の態様においては、組成物を硬化させて得られる硬化組成物は５００ｐｓｉよりも大きな引張強さを示す。本発明のさらに別の態様においては、組成物を硬化させて得られる硬化組成物は２００ｐｓｉよりも大きな１００％モジュラスを示す。
【実施例】
【００９１】
本発明を以下の実施例においてさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明を単に例示的に説明するだけであって、これらの実施例における多数の改変と変形は当業者にとっては自明な事項である。特に言及しない限り、実施例中に記載された全ての「部」および「百分率」は重量に基づく。
【００９２】
実施例１
この実施例においては、シラン官能性アスパルテートの調製例について説明する。米国特許第４，３６４，９５５号明細書に記載の方法に従って、アスパルテート樹脂を調製した。該明細書の関連する部分は本願明細書の一部を成すものである。撹拌機、熱電対、窒素導入口、滴下漏斗およびコンデンサーを備えたフラスコ（５リットル）内へ３−アミノプロピルトリメトキシシラン１４８３ｇ［８．２７当量（ｅｑ）］を導入した後、ジエチルマレエート１４２３．２ｇ（８．２７ｅｑ）を２５℃において２時間かけて添加し、得られた混合物を該温度において５時間保持した。ヨード滴定法によって測定した不飽和度は０．６であった。このことは、反応の約９９％が完結したことを示す。ブルックフィールド（登録商標）ディジタル粘度計ＤＶ−II＋型［ブルックフィールド・エンジニアリング社（ミドルボロ、マサチューセッツ）製］を用いて測定した粘度は１１ｃｐｓであった（測定条件：スピンドル５２、１００ｒｐｍ／２５℃）。
【００９３】
実施例２
この実施例においては、後の実施例において使用したモノオール２の合成例について説明する。ノニルフェノール１８３ｇ（０．８９ｅｑ）をステンレス製反応器内へ導入した後、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔ−ブチルアルコール錯体０．１４３ｇを添加し、得られた混合物を真空下で１３０℃において１時間の撹拌下での加熱処理に付すことによって痕跡量の水分を除去した。なお、上記の錯体は米国特許第５，４８２，９０８号明細書に記載の方法に従って調製したので、該明細書の関連部分は本願明細書の一部を成す。次いで、プロピレンオキシド５５１７ｇ（１２５．４ｅｑ）を６時間かけて反応器内へ導入した。エポキシド付加反応が完結した後、反応混合物を真空下でのストリッピング処理に付し、次いで反応器から取出した。
【００９４】
実施例３
この実施例においては、シランを末端基とするポリウレタン（以下において「ＳＴＰ−１」と呼ぶ）の調製例について説明する。撹拌機、窒素導入口、コンデンサー、ヒーターおよび滴下漏斗を備えた丸底フラスコ（５リットル）内へイソホロンジイソシアネート１９１ｇ（１．７２ｅｑ）、ポリエーテルポリオール（以下において「ポリオール１」と呼ぶ）３４７３ｇ（０．８６ｅｑ）およびジブチル錫ジラウレート０．８ｇを導入した。「ポリオール１」としては、バイエル・ポリマーズＬＬＣ社（ピッツバーグ、ペンシルバニア）の市販品「アックレイム（ＡＣＣＬＡＩＭ）」（登録商標）を使用した。反応フラスコを６０℃で３時間加熱した後、ＮＣＯ含有量をＩＲ分光分析法によって測定したところ、０．９５％であった（理論値：０．９９％）。次いで、実施例１で調製したアスパルテート樹脂３１５．５ｇ（０．８６ｅｑ）を反応混合物に添加した、フラスコを６０℃で１時間保持した後、ＩＲ分光分析法によればＮＣＯ基は検出されなかった。湿分捕捉剤としてビニルトリメチルシロキサン１９．９ｇを添加した。得られた反応生成物は１分子あたり２個のシラン基を有する化合物であって、その粘度は３２，９００ｍＰａ．ｓ．／２５℃であった。
【００９５】
実施例４
この実施例においては、シランを末端基とするポリウレタン（「ＳＴＰ−２」）の調製例について説明する。撹拌機、窒素導入口、コンデンサー、ヒーターおよび滴下漏斗を備えた丸底フラスコ（５リットル）内へイソホロンジイソシアネート１１２ｇ（１ｅｑ）、「モノオール２」３．６８３ｇ（０．５０５ｅｑ）およびジブチル錫ジラウレート０．８ｇを導入した。反応フラスコを６０℃で３時間加熱した後、ＩＲ分光分析法によってＮＣＯ含有量を測定したところ０．５４％（理論値：０．５６％）であった。次いで、実施例１で調製したアスパルテート樹脂１８４．８ｇ（０．５０５ｅｑ）を反応混合物に添加した。反応フラスコを６０℃でさらに１時間保持したところ、ＮＣＯ基はＩＲ分光分析法によっては検出されなかった。湿分捕捉剤としてビニルトリメチルシロキサン１９．９ｇを添加した。得られた反応生成物は１分子あたり２個のシラン基を有する化合物であって、その粘度は１０，５００ｍＰａ．ｓ．／２５℃であった。
【００９６】
実施例５〜１０
これらの実施例においては、表面積の異なる顔料を標準的な方法において評価した。以下の表１に示すカーボンブラック顔料をこれらの実施例において使用した。
【表１】
2005314705.tif 000004
【００９７】
以下に示す配合処方によって６種の組成物を調製した（ＳＴＰ−１とＳＴＰ−２の重量比＝７０：３０）。カーボンブラックとしては以下の表２に示すものを使用した。
成分                              配合量（ｇ）
ＳＴＰ−１                        ３９．５０
ＳＴＰ−２                        ２３．５０
カーボンブラック                  ７９．００
ＤＩＤＰ                          ６２．４０
アミノシラン１）                    ０．７９
ＢＨＴ２）                          ０．２０
アミノシラン３）                    １．５８
ヒンダードアミン４）                ０．１２
１）「シルケスト（SILQUEST）（登録商標）Ａ−１７１」［ＯＳＩ社（ミドルバリー、コネクチカット）製］
２）４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
３）「シルケストＡ−１１８９」（ＯＳＩ社製）
４）「チヌヴィン（TINUVIN）（登録商標）７６５」［クロンプトン社（ミドルバリー、コネクチカット）製］
【００９８】
カーボンブラックを１６０℃で一夜乾燥させた。ＳＴＰとポリオールを混合し、次いで添加剤とジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）３１．２０ｇを上記混合物に添加し、高速遠心ミキサー［ハウシルド・エンジニアリング社（ハム、独国）製］を用いて１分間混合した（２，２００ｒｐｍ）。混合物を真空オーブン（５０℃）内において脱気処理に１５分間付した。カーボンブラック３９．５０ｇを添加し、該高速ミキサーで１分間混合した（２，２００ｒｐｍ）。次いで残りのカーボンブラックを添加し、該高速ミキサーで１分間混合した（２，２００ｒｐｍ）。次いで、残りのＤＩＤＰと他の成分を添加し、該高速ミキサーで１分間混合した（２，２００ｒｐｍ）。得られた混合物を真空オーブン（５０℃）内において脱気処理に１５分間付した。得られた組成物を膜流延（film casting）処理に供した。
【００９９】
シーラント組成物をポリエチレン製シート（厚さ：０．２５インチ）上で流延させ、標準状態（２０℃；５０％相対湿度）において試験前に少なくとも２週間硬化させた。引張強さ、伸び率（％）および１００％モジュラスをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って測定した。ダイ「Ｃ」引裂強さはＡＳＴＭ Ｄ−６２５に従って測定した。測定結果を以下の表２に示す。
【表２】
2005314705.tif 000005
【０１００】
「エルフレックス８」（表面積：８５ｍ２／ｇ）は最良の膜強度と引裂抵抗をもたらした。最低の吸油構造を有する「リーガル３５０Ｒ」は最低の強度と引裂特性をもたらした。「モナーク７００」は該組成物に対しては過度に小さな粒径を有しており、膜注型は不可能であった。
【０１０１】
実施例１１〜１６
これらの実施例においては、ＳＴＰ系の全官能性を低下させることの影響について評価した。実施例１１〜１６による組成物を以下の配合処方に従って調製した（ＳＴＰ−１とＳＴＰ−２の重量比＝５０：５０）。
成分                              配合量（ｇ）
ＳＴＰ−１                        ３９．５０
ＳＴＰ−２                        ３９．５０
カーボンブラック                  ７９．００
ＤＩＤＰ                          ６２．４０
アミノシラン１）                    ０．７９
ＢＨＴ２）                          ０．２０
アミノシラン３）                    １．５８
ヒンダードアミン４）                ０．１２
１）「シルケスト Ａ−１７１」（ＯＳＩ社製）
２）４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
３）「シルケストＡ−１１８９」（ＯＳＩ社製）
４）「チヌヴィン７６５」［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（バーゼル、スイス国）製］
【０１０２】
実施例１１〜１６における測定結果を以下の表３に示す。
【表３】
2005314705.tif 000006
【０１０３】
ＳＴＰに分散可能であった全ての顔料は、より低い引張強さと引裂値をもたらしたが、より高い伸び率をもたらした。この配合処方においては、「エルフレックス８」と「モナーク７００」の粒径が過度に小さいため、接着剤は過度に早く乾燥して膜を形成しなかった。
【０１０４】
実施例１７〜２０
これらの実施例においては、顔料と可塑剤との配合比を変化させることによる効果を示す。これらの実施例におけるＳＴＰの全官能性は実施例５〜１０において使用したブレンドの場合よりも幾分低くした。実施例１７〜２０による組成物を以下の表４に示す配合処方に従って、カーボンブラックとＤＩＤＰの量を変化させることによって調製し、これらの組成物の特性を前述のようにして測定し、評価した。
【０１０５】
【表４】
2005314705.tif 000007
【０１０６】
最も少ない量の可塑剤と共に一般的な量の顔料を含有する実施例１８による組成物は最も大きな引張強さと１００％モジュラス値を示した。顔料の含有量が高く、可塑剤の含有量が低い実施例２０による組成物は乾燥が過度に早いために膜を形成しなかった。
【０１０７】
実施例２１〜２４
以下に言及する点以外は前述のようにして、以下の表５に示す配合処方に従って、カーボンブラックと顔料の配合比を変化させることによって実施例２１〜２４による組成物を調製し、評価した。これらの実施例においては、配合処方において粒径の小さな顔料と粒径の大きな顔料のブレンドおよび分散助剤を使用する効果について示す。実施例２１〜２３においては、全ての成分を同じ方法によって混合した。実施例２４においては、実施例２１の場合と同じ配合成分を使用したが、この場合には、可塑剤、キシレン、湿潤剤およびＳＴＰ−２に対して、その他の成分を添加する前に、顔料を予め分散させた。
【０１０８】
【表５】
2005314705.tif 000008
【０１０９】
実施例２４による変性した組成物は、実施例２１による組成物に比べて良好な顔料の湿潤性と良好な特性を示した。一般に、粒径の大きな顔料の配合量が増加すると、１００％モジュラスと引裂強さは低下する。
【０１１０】
以上の本発明の詳細な説明は、本発明を単に例示的に説明するためのものであり、当業者であれば、特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の技術的思想と範囲を逸脱することなく、以上の詳細な説明の多様な変形と修正を想到することができる。