(57)【要約】【課題】  演色性の高い白色を与え、高輝度かつ長い発光寿命の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。０．２５ｍ2以上の大面積の発光面積をもつ場合においても、上記性能に優れた無機分散型エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。【解決手段】  一般式（Ａ）で表される色変換材料を少なくとも１種含有することを特徴とする無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。【化１】2005190732.tif 000027  一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子又は置換基を表す。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。 Ｒx及びＲyは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表される色変換材料を少なくとも１種含有することを特徴とする無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2005190732.tif 000024
一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子又は置換基を表す。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。 Ｒx及びＲyは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ａ）が一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2005190732.tif 000025
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、またはＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子または置換基を表す。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｚ1は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）が一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
2005190732.tif 000026
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、またはＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子または置換基を表す。Ｚ2は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｌ21およびＬ22は同一または互いに異なってもよく、それぞれメチン基、置換メチン基または窒素原子を表す。ｎは０ないし３の整数を表す。
【請求項４】
さらにマトリックス材料を少なくとも一種有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記マトリクス材料が光および／又は熱によって架橋反応が進行し、硬化する、光熱硬化性、および／又は熱硬化性、および／又は光熱併用型硬化性樹脂を少なくとも有することを特徴とする請求項４に記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
さらに平均球相当径が、１．０μｍ〜１５μｍである蛍光体粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高輝度かつ長寿命な演色性の高い白色無機分散型エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」ともよぶ）素子は、高誘電体中に蛍光体粒子を分散してなる粒子分散型素子と、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる薄膜型素子等の無機エレクトロルミネッセンス素子と有機エレクトロルミネッセンス素子に大別される。本発明は、主に、粒子分散型無機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００３】
分散型は、少なくとも一方が光透過性の一対の導電性電極シート間に、フッ素系ゴムあるいはシアノ基を有するポリマーのような高誘電性ポリマー中に蛍光体粉末を含んで成る発光層が設置された素子であり。さらに絶縁破壊を防ぐ為に高誘電性ポリマー中にチタン酸バリウムのような強誘電体の粉末を含んで成る誘電体層が設置されるのが通常の形態である。用いられる蛍光体粉末は通常ＺｎＳを母体とし、これにＭｎ，Ｃｕ，Ｃｌ，Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等のイオンが適量ドーピングされている。粒子サイズは２０〜３０μｍサイズのものが一般的である。
【０００４】
粒子分散型素子は、素子構成時に高温プロセスを用いない為、プラスチックを基板としたフレキシブルな材料構成が可能であること、真空装置を使用しなくても比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、バックライト、表示素子へ応用されている。しかしながら、発光輝度が低く、白色発光が不十分であった。また発光寿命が短く、蛍光性染料を併用して擬似白色を形成しても複数要因から、劣化時にカラーバランスが崩れた。これらの問題から、その多くが、応用範囲が限られていた。更なる発光輝度および発光効率の改良が望まれていた。
【０００５】
分散型素子の発光輝度を高めるために、蛍光体粒子形成を中心に、従来から様々な工夫がなされてきた。例えば、特許文献１には、２段焼成と焼成間に粒子に衝撃を与える手段が高輝度化に有用な事が記載されている。
特許文献２，３には、塩酸および硫化水素雰囲気で、焼成を行うことにより高輝度化することが記載されている。
また、特許文献４、５、６には、気体状の溶解塩を噴霧して加熱分解・反応を起こして粒子形成することにより、均質な蛍光体粒子を形成する手段が記載されている。
しかしながら、これらの方法だけでは、十分に高輝度で長寿命のエレクトロルミネッセンスを示す粒子を得ることが出来ていなかった。
【０００６】
特許文献７には、蛍光体粒子のサイズおよび分布と蛍光体層の膜厚の関係を一定条件に保つことで、高輝度のエレクトロルミネッセンス素を提供できることが、記載されている。しかしながら、これらの方法では、エレクトロルミネッセンス素子を高輝度に発光させることは、十分では無かった。また、高輝度化しても極端に輝度半減寿命が短くなったり、大面積化すると高輝度化出来なかったりした。
【０００７】
また、展示広告は大判であればあるほど広告効果も大きいため、展示広告用感光材料やプリント材料は、大判での利用が求められている。しかしながら、大サイズの展示物には、蛍光管や冷陰極管などを用いた大型平面光源が必要であったが、これは重量も大きく、持ち運びも出来ず、消費電力も大きくて、設置場所や使用環境に大きな制約があった。
【０００８】
特許文献８や９には、蛍光染料を用いて白色化する技術が開示されている。これらの蛍光染料は、樹脂等に溶解し、その樹脂を粉砕して、ミクロンオーダーのサイズの粒子状の固形物として蛍光体粒子とともにフィルム中に分散して用いることが、一般的である。しかしながら、これらの染料は、紫外線や酸素、エレクトロルミネッセンス素子の発光に伴う熱によりしばしば分解してしまい、これにより輝度の低下や白色からのカラーバランスのずれが起こる問題があった。また、特許文献１０には、本発明の蛍光染料の一部に関する記載があるが、これらの染料が無機分散型ＥＬ素子に用いられた例はない。
【特許文献１】特開平０６−３０６３５５号公報
【特許文献２】特開平０３−０８６７８５号公報
【特許文献３】特開平０３−０８６７８６号公報
【特許文献４】特開２００２−３２２４６９号公報
【特許文献５】特開２００２−３２２４７０号公報
【特許文献６】特開２００２−３２２４７２号公報
【特許文献７】特公平７−５８６３６号公報
【特許文献８】特公平５−１７６７６号公報
【特許文献９】特公平５−３２８７９号公報
【特許文献１０】特開平１１−３３５６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、演色性の高い白色を与え、高輝度かつ長い発光寿命の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子を提供することが、本発明の課題である。
さらに、０．２５ｍ2以上の大面積の発光面積をもつ場合においても、上記性能に優れた無機分散型エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は下記の手段によって達成された。
（１）一般式（Ａ）で表される色変換材料を少なくとも１種含有することを特徴とする無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
【化４】
2005190732.tif 000002
【００１２】
一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子又は置換基を表す。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。 Ｒx及びＲyは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基を表す。
（２）前記一般式（Ａ）が一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする前記（１）に記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
【化５】
2005190732.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、またはＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子または置換基を表す。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｚ1は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。
（３）前記一般式（Ａ）が一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
【化６】
2005190732.tif 000004
【００１６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、またはＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子または置換基を表す。Ｚ2は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｌ21およびＬ22は同一または互いに異なってもよく、それぞれメチン基、置換メチン基または窒素原子を表す。ｎは０ないし３の整数を表す。
（４）さらにマトリックス材料を少なくとも一種有することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（５）前記マトリクス材料が光および／又は熱によって架橋反応が進行し、硬化する、光熱硬化性、および／又は熱硬化性、および／又は光熱併用型硬化性樹脂を少なくとも有することを特徴とする前記（４）に記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（６）さらに平均球相当径が、１．０μｍ〜１５μｍである蛍光体粒子を含有することを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の分散型ＥＬ素子は、赤色純度に優れ、演色性の高い白色を与えるとともに、高輝度かつ高効率の発光を可能とし、高い安定性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子は、一般式（Ａ）で表される少なくとも１種の色変換材料を含有することを特徴とする。本発明において色変換材料とは、色変換材料以外の発光の一部を吸収することにより異なる波長の光を発する化合物のことを意味し、本発明の一般式（Ａ）で表される色変換材料は、近紫外領域ないし可視領域の光、特には青色ないし青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の光を発することが好ましい。
【００１９】
本発明の一般式（Ａ）で表される色変換材料について以下に説明する。一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、同一又は互いに異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば４−ヘキサニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、４−ヘキサニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばヘキサノイル、２、２−ジメチルブチロイル、ベンゾイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばペンチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばヘキシルスルファモイル、ジプロピルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばペンチルカルバモイル、ジプロピルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばヘキシルスルホニル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2として好ましくは水素原子、脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、アリール基、ヘテロ環基、Ｌとアルキレン基で連結して５又は６員環を形成したもの、Ｒ1とＲ2が連結して５ないし７員環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、Ｌとアルキレン基で連結して５又は６員環を形成したもの、Ｒ1とＲ2が連結して５ないし７員環を形成したものであり、特に好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基、Ｌとアルキレン基で連結して５又は６員環を形成したもの、Ｒ1とＲ2が連結して５ないし７員環を形成したものである。
【００２２】
Ｒ3〜Ｒ5で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数３〜１６、特に好ましくは炭素数４〜１２であり、例えばピリジノオキシ、ピリミジノオキシ、ピリダジノオキシ、ベンズイミダゾリルオキシ等が挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２０であり、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好まし���は炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数４〜１６、特に好ましくは炭素数４〜１２であり、例えばピリジノチオ、ピリミジノチオ、ピリダジノチオ、ベンズイミダゾリルチオ、チアジアゾリルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリ���ェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。
【００２３】
Ｒ3として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ4として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、Ｒ5と連結して環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
Ｒ5として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、Ｒ4と連結して環を形成したものであり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数２以上２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上２０以下の分岐又は環状アルキル基、更に好ましくは炭素数４以上１２以下の４級炭素を持つ分岐又は環状アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アリール基（好ましくはｏ−位に置換基のあるアリール基、より好ましくは 炭素数７以上３０以下のｏ−位に置換基のあるアルキル置換フェニル基、更に好ましくは２、６−ジメチル置換フェニル基、特に好ましくは２、４、６−トリメチルフェニル基である。）であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、２、４、６−トリメチルフェニル基であり、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２４】
Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子又は置換基を表す。ＲY1で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数1〜２０、より好ましくは炭素数1〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００２５】
ＲY1で表される置換基は好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００２６】
Ｘは好ましくは酸素原子、Ｎ− ＲY1であり、より好ましくは酸素原子である。
【００２７】
Ｌは共役結合の連結基を表す。Ｌで表される連結基として好ましくは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅなどで形成される共役結合性連結基であり、より好ましくはアルケニレン、アルキニレン、アリーレン、二価の芳香族ヘテロ環（好ましくはアジン、アゾール、チオフェン、フラン環から形成される芳香族へテロ環である。）及びＮとこれらの組合せから成る基であり、更に好ましくはアルケニレン、アリーレン、二価の芳香族へテロ環及びＮとこれらの組合せから成る基であり、特に好ましくはアルケニレンと炭素数６〜３０のアリーレン、炭素数２〜３０の二価の芳香族ヘテロ環の組合せから成る基であり、最も好ましくはアルケニレンと炭素数６〜３０のアリーレンとの組合せから成る基である。Ｌで表される連結基の具体例として以下のものが挙げられる。
【００２８】
【化７】
2005190732.tif 000005
【００２９】
【化８】
2005190732.tif 000006
【００３０】
【化９】
2005190732.tif 000007
【００３１】
【化１０】
2005190732.tif 000008
【００３２】
Ｌで表される連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば前記Ｒ1〜Ｒ5で表される置換基として挙げたものが適用できる。Ｌの置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基、であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族へテロ環基である。
【００３３】
Ｒx及びＲyは、それぞれ同一又は互いに異なってもよく、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基を表す。また、ＲxとＲyは連結して環を形成してもよい。
【００３４】
Ｒx、Ｒyで表される置換基としては、例えばＲ1〜Ｒ5の置換基として挙げたものが適用できる。 Ｒx、Ｒyで表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、イミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が０．２以上の電子吸引性基であり、更に好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基、シアノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、イミノ基、ハロゲン原子及びＲxとＲyが連結して電子吸引性基の環を形成したものであり、特に好ましくは芳香族ヘテロ環基、カルボニル基、シアノ基、イミノ基、ＲxとＲyが連結して電子吸引性基の環を形成したものであり、最も好ましくはシアノ基、ＲxとＲyが連結して電子吸引性基の環を形成したものであり、中でもＲxとＲyが連結して電子吸引性基の環を形成したものでが好ましい。
【００３５】
一般式（Ａ）で表される化合物は、より好ましくは一般式（Ｉ）で表される化合物であり、一般式（Ａ）のＲｘ、Ｒｙが連結して環を形成したものである。
【００３６】
一般式（Ｉ）について以下に説明する。
一般式（Ｉ）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、Ｌは、一般式（Ａ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
Ｚ1は５員環ないし６員環を形成するに必要な原子群を表し、形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００３７】
（ａ）１、３−ジカルボニル核：例えば１、３−インダンジオン核、１、３−シクロヘキサンジオン、５、５−ジメチル−１、３−シクロヘキサンジオン、１、３−ジオキサン−４、６−ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２、３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２、４、６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１、３−ジメチル、１、３−ジエチル、１、３−ジブチル等の１、３−ジアルキル体、１、３−ジフェニル、１、３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１、３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１、３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１、３−ジ（２−ピリジル）等の１、３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
【００３８】
（ｆ）２−チオ−２、４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２、４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２、４−（３Ｈ、５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２、４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１、１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２、５−チオゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２、５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２、４−チオゾリジンジオン核：例えば２、４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２、４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２、４−チアゾリジンジオンなど
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２、４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２、４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２、４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２、４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２、４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２、４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３、５−ピラゾリジンジオン核：例えば１、２−ジフェニル−３、５−ピラゾリジンジオン、１、２−ジメチル−３、５−ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オンなど。
（ｒ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３、３−ジフェニルー１−インダノン、３、３−ジメチルー１−インダノンなど。
【００３９】
Ｚ1で形成される環として好ましくは１、３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２、４、６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２、４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２、４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２、５−チアゾリジンジオン核、２、４−チアゾリジンジオン核、２、４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２、４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３、５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１、３−ジカルボニル核、２、４、６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３、５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、特に好ましくは１、３−ジカルボニル核、２、４、６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、最も好ましくは１、３−インダンジオン核である。
【００４０】
さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ31からＲ34で表される置換基としては、例えばＲ1〜Ｒ5の置換基として挙げたものが適用できる。更に、Ｒ31とＲ1、Ｒ34とＲ2はそれぞれ互いに連結して環（５ないし６員環）を形成してもよい。Ｚ2 は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。
【００４１】
Ｚ2で形成される環としては、Ｚ1で形成される環のうち、１，３−ジカルボニル構造を環内に持つものであり、例えば１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核などが挙げられ、好ましくは１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、バルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体であり、より好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジアリール−３，５−ピラゾリジンジオンであり、更に好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオンであり、特に好ましくは１，３−インダンジオンである。Ｚ2で形成される環は置換基を有してもよく、置換基としては例えばＲ1〜Ｒ5の置換基として挙げたものが適用できる。また、置換基同士が連結して環を形成してもよい。
【００４２】
Ｌ21およびＬ22は同一または互いに異なってもよく、それぞれメチン基、置換メチン基または窒素原子を表し、また置換メチン基の置換基を介してＬ21もしくはＬ22同士で、またはＬ21とＬ22は連結して４ないし６員環を形成してもよい。更に可能な場合にはＬ21、Ｌ22は、Ｒ3、Ｒ31もしくはＲ33と連結して環を形成してもよい。置換メチン基の置換基としては例えばＲ1〜Ｒ5で表される置換基として挙げたものが適用でき、好ましくはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）である。Ｌ21およびＬ22として好ましくは無置換メチン基、アルキル置換メチン基、アルコキシ置換メチン基であり、より好ましくは無置換メチン基、またはＬ22がＲ31もしくはＲ33と連結して５または６員環を形成したものであり、更に好ましくは無置換メチン基である。ｎは０ないし３の整数を表し、好ましくは０、１または２であり、より好ましくは０または１であり、更に好ましくは１である。
【００４３】
本発明の色変換材料は低分子であっても良いし、残基がポリマー主鎖に接続された高分子量化合物（好ましくは質量平均分子量１０００〜５００００００、より好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００）、又は一般式で表される化合物を主鎖に持つ高分子量化合物（好ましくは質量平均分子量１０００〜５００００００、より好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００）であっても良い。高分子量化合物の場合はホモポリマーであっても良いし、他のポリマーとの共重合体であっても良く、共重合体である場合はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良い。本発明の色変換材料は、好ましくは低分子量化合物である。また本発明の色変換材料は金属キレートを形成した状態で含有されてもよい。
【００４４】
本発明の色変換材料の具体例としては下記のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお本発明の色変換材料はその互変異性体や金属錯体を形成したものであっても良い。
【００４５】
【化１１】
2005190732.tif 000009
【００４６】
【化１２】
2005190732.tif 000010
【００４７】
【化１３】
2005190732.tif 000011
【００４８】
【化１４】
2005190732.tif 000012
【００４９】
【化１５】
2005190732.tif 000013
【００５０】
【化１６】
2005190732.tif 000014
【００５１】
【化１７】
2005190732.tif 000015
【００５２】
【化１８】
2005190732.tif 000016
【００５３】
【化１９】
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【００５４】
【化２０】
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【００５５】
【化２１】
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【００５６】
【化２２】
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【００５７】
【化２３】
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【００５８】
【化２４】
2005190732.tif 000022
【００５９】
本発明において色変換材料は、蛍光体層に含有しても良く、蛍光体層の上部や蛍光体層と誘電体層の間に独立した層を設けて添加しても良い。本発明において、色変換材料は、蛍光体粒子と同一層に含有していることが好ましい。色変換材料を含有する層は、該色変換材料以外にバインダー、蛍光体、誘電体等及び適宜公知の材料を含有することができる。
【００６０】
本発明の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子中の色変換材料を含有する層に用いられる材料について説明する。本発明において用いられる色変換材料は、蛍光体粒子から発する近紫外領域ないし可視領域の光、特には青色ないし青緑色領域の光を吸収して異なる可視光を発するものである。このような色変換材料としては、蛍光色素が好ましく用いられる。光源として青色ないし青緑色領域の光を発光する蛍光体粒子を用いる場合、該蛍光体粒子からの光を単なる赤色フィルタに通して赤色領域の光を得ようとすると、元々赤色領域の波長の光が少ないために極めて暗い出力光になってしまう。したがって、該蛍光体粒子からの青色ないし青緑色領域の光を、蛍光色素によって赤色領域の光に変換させることにより、赤色領域の光の十分な強度の出力が可能となる。
【００６１】
一方、緑色領域の光は、赤色領域の光と同様に、該蛍光体粒子からの光を別の蛍光色素によって、緑色領域の光に変換させて出力してもよい。あるいはまた、該蛍光体粒子からの発光が緑色領域の光を十分に含むならば、該蛍光体粒子からの光を単に緑色フィルタを通して出力してもよい。
【００６２】
さらに、青色領域の光に関しては、蛍光体粒子からの光を蛍光色素を用いて変換させて出力させてもよいが、蛍光体粒子からの光を単に出力させることがより好ましい。
【００６３】
蛍光体粒子から発する青色ないし青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、本発明の一般式（Ａ）で表される色変換材料の他に例えばローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、スルホローダミン、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのローダミン系色素、シアニン系色素、１−エチル−２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−１，３−ブタジエニル］−ピリジニウム パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、あるいはオキサジン系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。これらを本発明では、これらの蛍光染料を併用することも出来る。
【００６４】
蛍光体粒子から発する青色ないし青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えば３−（２'−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３−（２'−ベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、３−（２'−Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）などのクマリン系色素、あるいはクマリン色素系染料であるベーシックイエロー５１、さらにはソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
【００６５】
なお、本発明に用いる色変換材料を、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アルキッド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及びこれらの樹脂混合物などに予め練り込んで顔料化して、色変換顔料としてもよい。また、これらの色変換色素や色変換顔料（本明細書中で、前記２つを合わせて色変換材料と総称する）は単独で用いてもよく、蛍光の色相を調整するために２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明に用いる色変換材料は、蛍光体粒子の重量を基準として好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０３〜３重量％含有される。もし色変換材料の含有量が０．００１重量％未満ならば、十分な波長変換を行うことができず、あるいは該含有量が１０重量％を越えるならば、濃度消光等の効果により色変換効率の低下をもたらす場合がある。
【００６６】
本発明のマトリクス材料について説明する。本発明の色変換材料は、少なくとも一種のマトリクス材料中に溶解又は分散されて支持されていることが好ましい。本発明において、マトリクス材料とは、光硬化性または熱硬化性／光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）を、光および／または熱処理して、ラジカル種またはイオン種を発生させて重合または架橋させ、不溶不融化させたものである。
【００６７】
具体的には、光硬化性または熱硬化性／光熱併用型硬化性樹脂は、（１）アクロイル基やメタクロイル基を複数有するアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと、光または熱重合開始剤とからなる組成物、（２）ボリビニル桂皮酸エステルと増感剤とからなる組成物、（３）鎖状または環状オレフィンとビスアジドとからなる組成物、および（４）エポキシ基を有するモノマーと酸発生剤とからなる組成物などを含む。特に（１）のアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと光または熱重合開始剤とからなる組成物が、高精細でパターンニングが可能であること、および耐溶剤性、耐熱性等の信頼性が高いことにより、好ましい。前述したように、光硬化性または熱硬化性／光熱併用型硬化性樹脂に光および／または熱を作用させて、マトリクス材料を形成する。
【００６８】
なお、本明細書中において「不飽和官能基」とは、光硬化性または熱硬化性／光熱併用型硬化性樹脂中の炭素−炭素二重結合に加えて、添加される重合開始剤中に含まれる全ての二重結合、三重結合を含む。
【００６９】
本発明で用いることができるアクリル系多官能モノマーは、たとえば、「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」（商品名、新日鐵化成工業株式会社）を用いることができる。
【００７０】
本発明で用いることができる光重合開始剤は、含まれる色変換材料が吸収しない波長の光によって重合を開始するものであることが好ましい。
【００７１】
本発明のマトリクス材料において、光硬化性または熱硬化性／光熱併用型硬化性樹脂中の樹脂自身が光または熱により重合することが可能である場合には、光重合開始剤および熱重合開始剤を添加しないことも可能である。さらに、マトリクス材料の不飽和官能基濃度の調整に必用な場合には、光架橋（重合）反応あるいは熱重合反応を促進させる添加剤を添加することも可能である。
【００７２】
マトリクス材料が、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂からなる場合には、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂の溶液または分散液を塗布して樹脂の層を形成し、そして所望される部分を露光することにより重合させて形成される。マトリクス材料の不飽和官能基濃度を調整する手段として、形成時の露光条件（照射光強度・照射量・照射波長）は重要である。照射波長は、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂中に含まれる光重合開始剤または樹脂自身に依存し、重合開始に好適な波長が選択される。また、以下に述べる加熱（ベーク）処理を行って樹脂の重合をさらに促進してもよい。
さらに、樹脂の露光を行う前に、樹脂層上面に、酸素を遮断する透明な樹脂膜を形成することも好ましい。本手法は、色変換材料を含む層の膜厚が５μｍを越える厚膜である時、特に有効である。
【００７３】
前述のように、所望される部分に露光を行って光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂を不溶化させた後に、パターンニングを行うこともできる。パターンニングは、未露光部分の樹脂を溶解または分散させる有機溶媒またはアルカリ溶液を用いて除去する、慣用の方法によって実施することができる。パターンニングされたマトリクス材料に対して、さらにベーク処理を施して、マトリクス材料のさらなる重合を行ってもよい。
【００７４】
マトリクス材料のベーク処理は、重合反応促進効果の他に、モノマー等の未反応の低分子量成分を揮発除去する効果も期待できるため、より好ましい。このベーク条件（加熱方法・加熱温度・加熱時間）の変更は、マトリクス材料の不飽和官能基濃度を調整する手段として有用である。ベーク処理は、抵抗線ヒータ、赤外線ランプ等の慣用の加熱手段を用いることによって実施される。
【００７５】
本発明の色変換材料を含有する層は保護層を有しても良く、該保護層は色変換材料を含有する層を保護し上面を平坦にするものである。
【００７６】
また、この保護層の上面に、保護層のガスバリア性を向上させる目的で、酸化珪素や酸化アルミニウム等の絶縁性無機酸化物層を形成してもよい。
【００７７】
本発明の色変換材料を含有する層は、透明支持基板上に形成されてもよい。また、透明支持基板は、色変換材料層および保護層の形成に用いられる条件（溶剤、温度等）に耐えるものであるべきであり、さらに寸法安定性に優れていることが好ましい。
色変換材料を含有する層を作製する際に用いられる溶剤としては、色変換材料及びマトリクス材料、さらには色変換顔料中の樹脂を溶解又は分散しうるものであれば良く、特に制限はない。このような溶剤としては、例えばエタノール；ジクロロメタン；１，２−ジクロロエタン；クロロホルム；アセトン；シクロヘキサノン；トルエン；ベンゼン；キシレン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチルピロリドン；１，２−ジメトキシエタン；１，２−ジエトキシエタン；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）；エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（エチルセロソルブアセテート）などを用いることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独でも良く、二種以上を混合して用いても良い。なお、溶剤の量は、色変換材料を含有する層の作製方法に応じて、適宜加え、適度な粘度又は固形分濃度調整を行う。また、色変換材料を分散させる場合には、適当な分散剤、界面活性剤を加えればよい。
【００７８】
＜ＥＬ素子の構成＞
本発明のＥＬ素子は、基本的には蛍光体層を、少なくとも一方が透明で、対向する一対の電極で挟持した構成をもつ。発光層と電極の間に誘電体層を隣接することが好ましい。
蛍光体層は、蛍光体粒子をバインダーに分散したものを用いる。バインダーとしては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー，遊星型混練機，ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ2，ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3，ＫＮｂＯ3，ＰｂＮｂＯ3，Ｔａ2Ｏ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＬｉＴａＯ3，Ｙ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＡｌＯＮ，ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。
蛍光体層と誘電体層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布することが好ましい。特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法は、蛍光体や誘電体の微粒子を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布する。メッシュの厚さ、開口率、塗布回数を選択することにより膜厚を制御できる。分散液を換えることで、蛍光体層や誘電体層のみならず、背面電極層なども形成でき、さらにスクリーンの大きさを変えることで大面積化が容易である。
【００７９】
＜電極＞
本発明の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子は、電極の少なくとも一方に透明導電性フィルムを有することが好ましい。
本発明に好ましく用いられる透明導電性フィルムの抵抗値は、０．０１Ω／□〜１００Ω／□である。特に  ０．１Ω／□〜３０Ω／□が好ましい。
透明導電性フィルムは、ポリエチレンテレフタレートやトリアセチルセルロースベース等の透明フィルム上に、インディウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、酸化亜鉛等の透明導電性物質を蒸着、塗布、印刷等の方法で付着、成膜することで得られる。
【００８０】
本発明のＥＬ素子において、一般的に用いられる任意の透明導電性物質が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などが挙げられる。
しかしながら、これら単独では、十分に低抵抗化できない場合がある。その場合には、
例えば櫛型あるいはグリッド型等の網目状金属細線を配置して通電性を改善することが、好ましい。網目状金属細線の材料としては、銅、銀、アルミニウムが好ましく用いられる。この金属細線の太さは、任意であるが、０．５μｍ程度から２０μｍの間が好ましい。金属細線は、５０μｍから４００μｍの間隔のピッチで配置されていることが、好ましく、特に１００μｍから、３００μｍピッチが、好ましい。網目状金属細線を配置することで、光の透過率は、減少するが、この減少は出来るだけ小さいことが重要で、９０％以上の透過率を確保することが、好ましい。
網目状金属細線を透明導電性フィルムに張り合わせてもよいし、フィルム上に形成した網目状金属細線上に透明導電性物質を塗布、蒸着しても良い。
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、その中でも熱伝導率が高いことが重要で、好ましくは、２．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることであることが好ましい。
また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを用いることも好ましい。
【００８１】
＜封止＞
本発明のＥＬ素子は、最後に適当な封止材料を用いて、外部環境からの湿度の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が、水分に対して十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に水分に対する遮蔽性シートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止することが好ましい。また、面状素子をカールさせないために両面に遮蔽性シートを配しても良い。素子の基板が、水分透過性を有する場合は、両面に遮蔽性シートを配する必要がある。
このような遮蔽性シートは、ガラス、金属、プラスチックフイルム等の中から目的に応じて選択されるが、例えば特開２００３−２４９３４９号公報に開示されているような酸化珪素からなる層と有機高分子化合物からなる多層構成の防湿フィルムを好ましく用いることができる。また、３フッ化塩化エチレン等も好ましく用いることができる。
上記封止工程は、特公昭６３―２７８３７号公報に記載の如く、真空ないし不活性ガス置換された雰囲気下で行うことが好ましく、封止工程実施前には、特開平５−１６６５８２号公報に記載の如く、含水分量を十分に低減することが重要である。
【００８２】
これらのＥＬ素子を作成する際に、遮蔽性シートより内部に、吸水層を設けることが、好ましい。吸水層は、ナイロンやポリビニルアルコール等の吸水性が高く、水分保持能力
が高い素材からなることが、好ましい。透明性が、高いことも重要である。透明性さえ高ければ、セルロースや紙の様な素材も好ましく用いることが出来る。
特開平４−２３０９９６号公報や米国特許第５４１８０６２号明細書に記載の如く、フィルムによる防湿だけでなく蛍光体粒子を金属酸化物や窒化物で被覆することで、防湿性を向上させることも好ましく併用することが出来る。
【００８３】
＜誘電体層＞
また、本発明で用いる誘電体物質は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組合せであっても良い。誘電体物質を含む誘電体層は、蛍光体粒子層の片側に設けてもよく、また蛍光体粒子層の両側に設けることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。粒子形状の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／３〜１／１０００の大きさが好ましい。
【００８４】
＜酸化防止剤＞
本発明には、酸化防止剤として、写真感光材料におけるレドックス化合物を好ましく用いることができる。
本発明において、酸化防止剤として、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に特開平１１−３２７０９４号公報に記載の一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１に記載の化合物は、好ましい。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（III）で表される還元剤は、好ましく使用される。
これらの化合物は、蛍光染料と混合して用いてもよいし、蛍光染料を分散するバインダーに添加、分散して用いてもよい。
【００８５】
＜紫外線吸収剤＞
本発明には、特開平９−２２７８１号公報に記載されている酸化セリウム等の無機化合物を用いることができるが、より好ましく、有機化合物を用いることができる。
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。
これらは、写真感光材料に好ましく添加されるが、本発明でも有効である。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
これらの紫外線吸収剤は、蛍光体粒子ならびに蛍光染料が、紫外線に当たりにくい様に配置されることが重要であり、蛍光体粒子ならびに蛍光染料を分散したバインダー中に添加、分散したり、また透明電極層より外側の防湿フィルムや吸水フィルム中に添加して用いることが好ましい。これらのフイルム面上に紫外線吸収層として塗布して用いることも好ましい。
【００８６】
＜蛍光体粒子＞
本発明に用いる蛍光体粒子は、平均球相当直径が、好ましくは、０．１μｍ以上１５μｍ以下で、さらに好ましくは、1μｍ以上１０μｍ以下である。球相当直径の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは、５％以上２０％以下である。その調整方法としては、焼成法、尿素溶融法、噴霧熱分解法、水熱合成法（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）を好ましく用いることができる。
合成された粒子は、多重双晶構造を有することが好ましい。硫化亜鉛の場合、多重双晶（積層欠陥構造）の面間隔は、１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは、２ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。
【００８７】
本発明に利用可能な蛍光体粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間、第１の焼成をおこない、粒子を得る。
第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。
次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。
これら焼成により蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、微粒子でかつより多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
また、第１の焼成物に、ある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光体粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法などを好ましく用いることができる。
これらの方法により、５ｎｍ以下の間隔の積層欠陥を１０層以上有する粒子を形成することができる。その頻度の評価法としては、粒子を乳鉢ですりつぶし、ほぼ０．２μｍ以下の厚みの砕片に砕いたものを加速電圧２００ＫＶの電子顕微鏡で観察した際に、５ｎｍ以下の間隔の積層欠陥を１０層以上含む破片粒子の頻度で評価することができる。もちろん粒子サイズが、０．２μｍを下回る厚みの粒子は、破砕の必要は無く、そのまま観察する。
本発明の粒子は、この頻度が５０％個を超えるものが好ましく、さらに好ましくは、７０％個を超えるものが好ましい。頻度は、高いほど良い。積層欠陥の間隔は、狭いほど良い。
【００８８】
その後、該中間蛍光体を、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去する。続いて該中間蛍光体を乾燥してＥＬ蛍光体を得る。
また、硫化亜鉛の場合などは、蛍光体結晶中に多重双晶構造を導入するため、蛍光体の粒子形成方法として、水熱合成法を用いることも好ましい。水熱合成系では、粒子は、よく攪拌された水溶媒に分散されており、かつ粒子成長を起こす亜鉛イオン及び／又は硫黄イオンは、反応容器外から、水溶液で制御された流量で、決められた時間で添加する。従って、この系では粒子は水溶媒中で自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは水中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布を変化させることができ、焼成法では得られない粒子を得ることができる。また粒子サイズ分布の制御において、核形成過程と成長過程を明確に分離することができ、かつ粒子成長中の過飽和度を自由に制御することにより、粒子サイズ分布を制御することが可能で、サイズ分布の狭い単分散な硫化亜鉛粒子を得ることが可能となる。核形成過程と成長過程の間に、オストワルド熟成工程を入れることが粒子サイズの調節及び、多重双晶構造の実現のために好ましい。
【００８９】
例えば硫化亜鉛結晶は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中でイオン反応によって粒子を成長させることにおいて非常に不利な性質である。硫化亜鉛の水への溶解度は、温度を高くすればする程、上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となって、イオンの溶解度は激減する。従って、粒子調製温度は。１００℃以上３７５℃以下が好ましく、２００℃以上３７５℃以下がさらに好ましい。粒子調製にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。
硫化亜鉛の水への溶解度を増加させる他の方法として、本発明ではキレート剤を用いることが好ましい。Ｚｎイオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと表す）、Ｎ，２−ヒドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＥＤＴＡ−ＯＨと表す）、ヂエチレントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ-２-ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヂエチルアミン、ヂエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン、等があげられる。
【００９０】
また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルコゲンアニオンを直接反応させる場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、尿素溶融法を用いることも好ましい。尿素溶融法は、蛍光体を合成する媒体として溶融した尿素を用いる方法である。尿素を融点以上の温度で維持して溶融状態にした液中に、蛍光体母体や付活剤を形成する元素を含む物質を溶解する。必要に応じて、反応剤を添加する。例えば、硫化物蛍光体を合成する場合は、硫酸アンモニウム、チオ尿素、チオアセトアミド、等の硫黄源を添加して沈殿反応を起こさせる。その融液を４５０℃程度まで徐々に昇温すると、蛍光体粒子や蛍光体中間体が、尿素由来の樹脂中に均一に分散した固体が得られる。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物を母体とした蛍光体粒子が合成できる。
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、噴霧熱分解法を用いることも好ましい。蛍光体の前駆体溶液を、霧化器を用いて微小液滴化して、液滴内での凝縮や化学反応または液滴周囲の雰囲気ガスとの化学反応により、蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を合成できる。液滴化の条件を好適にすることで、微粒子化，微量不純物の均一化，球形化，狭粒子サイズ分布化した粒子を得ることができる。微小液滴を生成する霧化器としては、２流体ノズル，超音波霧化器，静電霧化器を用いることが好ましい。霧化器によって生成した微小液滴を、キャリアガスで電気炉などに導入し、加熱することで、脱水・縮合し、さらに液滴内物質同士の化学反応や焼結、または雰囲気ガスとの化学反応により目的とする蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を得る。得られた粒子を、必要に応じて追加焼成する。
例えば、硫化亜鉛蛍光体を合成する場合は、硝酸亜鉛とチオ尿素の混合溶液を霧化し、８００℃程度で、不活性ガス（例えば窒素）中で熱分解して、球形の硫化亜鉛蛍光体を得る。出発の混合溶液中に、Ｍｎ，Ｃｕ及び希土類などの微量不純物を溶解させておけば、発光中心をとして作用する。また、硝酸イットリウムと硝酸ユーロピウムの混合溶液を出発溶液として、１０００℃程度で、酸素雰囲気中で熱分解して、ユーロピウムで付活された酸化イットリウム蛍光体を得る。
液滴中の成分は、全てが溶解している必要はなく、二酸化珪素の超微粒子を含有させても良い。亜鉛溶液と二酸化珪素の超微粒子を含んだ微小液滴の熱分解で、珪酸亜鉛蛍光体の粒子が得られる。
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。
これらの方法において、粒子の調製条件を制御することで、本発明に好ましい０．１μｍ以上１５μｍ以下のサイズの微粒子を得ることができる。
【００９１】
蛍光体粒子は、特許第２７５６０４４号公報や米国特許第６４５８５１２号明細書に記載のごとく０．０１μｍ以上の金属酸化物や金属窒化物で構成される非発光シェル層で被覆されることにより、防水性・耐水性を付与することを好ましく行うことができる。
また国際公開０２／０８０６２６号パンフレットに記載のごとく、発光中心を含むコア部と非発光のシェル部からなる２重構造化することで、光取り出し効率を高める技術を好ましく用いることができる。
蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体粒子のコアとなる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【００９２】
非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体蛍光体粒子材料上に異なる組成の物質をエピタキシャルに成長させることにより形成することもできる。
非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。
特に、蛍光体の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。
【００９３】
例えば、水熱合成法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、溶媒中にコア粒子となる硫化亜鉛蛍光体を添加し、懸濁させる。粒子形成の場合と同様に、非発光シェル層材料となる金属イオンと、必要に応じてアニオンを含む溶液を反応容器外から、制御された流量で、決められた時間で添加する。反応容器内を十分に撹拌することで、粒子は溶媒中を自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは溶媒中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、コア粒子の表面に非発光シェル層を均一に形成することができる。この粒子を必要に応じて焼成することで、非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００９４】
また、尿素溶融法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解し、溶融した尿素溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。硫化亜鉛は尿素に溶解しないため、粒子形成の場合と同様に溶液を昇温し、尿素由来の樹脂中に硫化亜鉛蛍光体と非発光シェル層材料が均一に分散した固体を得る。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００９５】
また、噴霧熱分解法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解した溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。この溶液を霧化し、熱分解することで、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層が生成する。熱分解の雰囲気や追加焼成の雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００９６】
蛍光体粒子の付活剤として銅、マンガン、銀、金及び希土類元素から選択された少なくとも一種のイオンを好ましく用いることができる。
また、共付活剤として塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムから選択された少なくとも一種のイオンを好ましく用いることができる。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子においては、蛍光体層の厚みは１μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。特に好ましいのは、３μｍ以上２０μｍ以下である。
上記蛍光体層厚みの下限は、蛍光体粒子サイズであるが、素子の平滑性を確保するためには、蛍光体粒子のサイズに対して蛍光体層の厚みが１．０〜５倍であることが好ましい。
また、蛍光体層と必要に応じて隣接させる誘電体層との合計膜厚みが、該蛍光体の平均粒子サイズの２倍〜１０倍であることが好ましく、特に３倍から５倍であることが好ましい。
本発明の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子において、電極間距離のバラツキを中心線平均粗さＲａとして見たとき、発光層厚みｄに対して（ｄ＊１／８）以下の平滑性を有していることが好ましい。
【００９７】
エレクトロルミネッセント蛍光体について、さらに詳しく以下に述べる。
本発明に好ましく用いられる粒子の母体材料としては、具体的には第ＩＩ族元素と第ＶＩ族元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第ＩＩＩ族元素と第Ｖ族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣａＳ，ＭｇＳ，ＳｒＳ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，及びそれらの混晶などが挙げられるが、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣａＳなどを好ましく用いることができる。
さらに、粒子の母体材料としては、ＢａＡｌ2Ｓ4、ＣａＧａ2Ｓ4、Ｇａ2Ｏ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｎ2ＧａＯ4、ＺｎＧａ2Ｏ4，ＺｎＧｅＯ3，ＺｎＧｅＯ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＣａＧａ2Ｏ4，ＣａＧｅＯ3，Ｃａ2Ｇｅ2Ｏ7，ＣａＯ，Ｇａ2Ｏ3，ＧｅＯ2，ＳｒＡｌ2Ｏ4，ＳｒＧａ2Ｏ4，ＳｒＰ2Ｏ7，ＭｇＧａ2Ｏ4，Ｍｇ2ＧｅＯ4，ＭｇＧｅＯ3，ＢａＡｌ2Ｏ4，Ｇａ2Ｇｅ2Ｏ7，ＢｅＧａ2Ｏ4，Ｙ2ＳｉＯ5，Ｙ2ＧｅＯ5，Ｙ2Ｇｅ2Ｏ7，Ｙ4ＧｅＯ8，Ｙ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ2Ｓ，ＳｎＯ2及びそれらの混晶などを好ましく用いることができる。
また、発光中心は、ＭｎやＣｒなどの金属イオン及び、希土類を好ましく用いることができる。
【００９８】
このような、母体材料の選択により、いくつかの蛍光体を用いることで、実質的に、染料や蛍光染料を用いることなく、色度図上  ０．３＜ｘ＜０．４、０．３＜ｙ＜０．４の範囲の白色発光を得ることもできる。
【００９９】
その他、本発明の素子構成において、基板、各種保護層、フィルター、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。特に基板に関しては、ガラス基板やセラミック基板に加え、フレキシブルは透明樹脂シートを用いることができる。
【０１００】
上記の好ましい実施態様に従う事で、本発明の素子では、高輝度の発光が得られる。また、消費電力は、上記の輝度を得ても１００Ｗ／ｍ2以下を実現できる。そのようにすることで、消費電力押さえ、発熱も少なくなり、素子自身の耐久性も改良され長寿命となる。また、最大濃度が１．５以上ある高画質な透過プリント画像に対して充分な輝度を提供することが出来、高画質な大面積広告等を実現することができる。
【０１０１】
＜電圧と周波数＞
通常無機分散型エレクトロルミネッセンス素子は、交流で駆動される。典型的には、１００Vで５０Hzから４００Hzの交流電源を用いて駆動される。輝度は面積が小さい場合には、印加電圧ならびに周波数にほぼ比例して増加する。しかしながら、０．２５ｍ2以上の大面積素子の場合、素子の容量成分が増大し、素子と電源のインピーダンスマッチングがずれたり、素子への蓄電荷に必要な時定数が大きくなったりするため、高電圧化や特に高周波化しても電力供給が十分に行われない状態になりやすい。特に０．２５ｍ2以上の素子では、５００Ｈｚ以上の交流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下がおこり、低輝度化が起こることがしばしば起こる。
これに対し本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、０．２５ｍ2以上の大サイズでも高い周波数の駆動が、可能で、高輝度化することが出来る。その場合、５００Ｈｚ以上５ＫＨｚでの駆動が好ましく、より好ましくは、８００ＫＨｚ以上３ＫＨｚ以下の駆動が好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
＜蛍光体粒子＞
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅をＺｎＳに対し０．０７モル％添加した乾燥粉末に、融剤としてＮａＣｌおよびＭｇＣｌと塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）粉末を適量、並びに酸化マグネシウム粉末を蛍光体粉末に対し２０重量％アルミナ製ルツボに入れて１２００℃で３．５時間焼成したのち降温した。そののち粉末を取り出し、ボールミルにて粉砕分散し、さらにＺｎＣｌ2  ５ｇと硫酸銅をＺｎＳに対し０．１０モル％添加したのちＭｇＣｌ2を１ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で６時間焼成した。このとき雰囲気として１０％の硫化水素ガスをフローさせながら焼成を行なった。
焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ2Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行って洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。
さらに６Ｎの塩酸で粒子全体の１０重量％に相当する表面層をエッチング除去した。
この様にして得られた粒子をさらに篩いにかけて、小サイズ粒子を取り出した。
このようにして得られた蛍光体粒子は、平均粒径が１０．３μｍ、変動係数が２０％で、あった。また、すり鉢で粒子を粉砕し、厚みが０．２μｍ以下の砕片を取り出して、２００ＫＶの加速電圧条件で、その電子顕微鏡観察を行なったところ、砕片粒子の少なくとも８０％以上が５ｎｍ間隔以下の積層欠陥を１０枚以上有する部分を含んでいた。
このようにして得られた蛍光体粒子を用いて、以下の方法で白色ＥＬ素子を作成した。
【０１０３】
平均粒子サイズが０．０２μｍのＢａＴｉＯ3微粒子を、３０ｗｔ％のシアノレジン液に分散し、誘電体層厚みが２５μｍになるように厚み７５μｍのアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。
［赤色発光色変換材料の作成］
バインダーとして、３０ｗｔ％濃度のシアノレジン液に、緑色光吸収用色変換材料としてコダック社のローダミンＢをエタノールに溶解した後、青色光吸収用色変換顔料としてシンロイヒカラーＦＡ４５Ｊを添加し、ホモジナイザーを用い撹拌分散した。この様にして赤色発光色変換材料分散物Ａを作成した。ローダミンＢの替わりに本発明化合物Ｄ−２０を用い上記と同様にして赤色発光色変換材料分散物Ｂを作成した。
【０１０４】
上記蛍光体と赤色発光色変換材料分散物Ａ、Ｂをおのおの混合分散して別々の分散物を作成した。このときの蛍光体とそれぞれの赤色発光色変換材料分散物との混合比率は、後に１００Ｖ、６００ＨｚでＥＬ発光を確認した際に、ＣＩＥ色度座標上で、ｘ＝３．３  ｙ＝３．４  となる様に調整した。
表面抵抗率が４０Ω／□のＩＴＯを塗布した透明フィルム０．６ｍ×０．９ｍの基板上に、蛍光体層厚みが２０μｍになるように塗布した。温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。
上記素子の透明電極側と背面電極側を１８０℃のヒートローラーを用いて熱圧着した。おのおのの電極から、それぞれ厚み８０μｍの銅アルミシートを用いて外部接続用の端子を取り出した後、素子を２枚のナイロン６からなる吸水性シートと２枚のＳｉＯ2層を有する遮蔽性シートによって挟み熱圧着して封止した。この際、作業は窒素雰囲気で行った。
このようにして比較素子として試料１（赤色発光色変換材料分散物Ａを使用）、および本発明の素子として試料２（赤色発光色変換材料分散物Ｂを使用）をそれぞれ作成した。試料１を基準にして、１００V、６００Hｚの交流電圧で駆動したときの輝度を評価した。演色性を比較するために、富士写真フィルム株式会社製ディスプレイプリントフィルム（透過プリント）を用いた、人物、風景等数種の写真プリント見本を用いて、比較を行ったところ、本発明が、高輝度でかつ良好な演色性を示すことを確認できた。
【０１０５】
【表１】
2005190732.tif 000023
【０１０６】
（実施例２）
実施例１の色変換材料分散物を作る前に、色変換材料をメラミン系熱可塑性樹脂に分散させて固化し、粉砕した粉をシアノレジン溶液に分散させた以外は、試料１、試料２と全く同様にして、それぞれに対応するように試料３と試料４を作製した。この試料について、実施例１と同様に輝度及び演色性を評価したところ、本発明の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子である試料４は、試料２と同様に優れた性能を示した。
さらに、試料３および試料４について、１ＫＨｚの交流電源駆動での初期輝度が、実施例１に記載の相対輝度で２００となるよう各試料の駆動電圧を調整し（従って電圧を相対的に上げた）、その状態で、試料に５００ルクスの水銀ランプを照射しながら、２５℃、６０％の温湿度環境下において、５００時間駆動し、輝度の変化を求めた。本発明の試料４は、輝度の変化、カラーバランスの変化も小さく、長寿命の発光性能を示した。