(57)【要約】【課題】薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、その片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成された、酸化珪素膜とを有する。この酸化珪素膜は、珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下の成分割合を有し、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を有する。酸化珪素膜の上に（ａ）エチレン・ビニル共重合体、並びに（ｂ）一般式：Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎで表される化合物を含有するガスバリアコーティング組成物の塗膜が積層されている。【選択図】  図１
2005119160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、前記基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜とを有し、この酸化珪素膜は珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下の成分割合を有し、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を有するものであり、前記酸化珪素膜の上に（ａ）エチレン・ビニル共重合体、並びに（ｂ）一般式（１）
Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1は同一の又は異なる、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一の又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基若しくはフェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種を含有するガスバリアコーティング組成物の塗膜が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記酸化珪素膜は屈折率１．４５〜１．４８を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成され、表面に５〜４０ｎｍの間隔をおいてグレインを有する蒸着膜とを有し、前記蒸着膜の上に（ａ）エチレン・ビニル共重合体、並びに（ｂ）一般式（１）
Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1は同一の又は異なる、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一の又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基若しくはフェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種を含有するガスバリアコーティング組成物の塗膜が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記蒸着膜は酸化珪素膜であることを特徴とする請求項３に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成され、電子スピン共鳴法によって観察されるＥ'センターを有し、該Ｅ'センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上である酸化珪素膜とを有し、前記酸化珪素膜の上に（ａ）エチレン・ビニル共重合体、並びに（ｂ）一般式（１）
Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1は同一の又は異なる、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一の又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基若しくはフェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種を含有するガスバリアコーティング組成物の塗膜が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項６】
基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜とを有し、前記酸化珪素膜は２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークを有するものであり、前記酸化珪素膜の上に（ａ）エチレン・ビニル共重合体、並びに（ｂ）一般式（１）
Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1は同一の又は異なる、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一の又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基若しくはフェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種を含有するガスバリアコーティング組成物の塗膜が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記酸化珪素膜は５〜３００ｎｍの厚みを有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
炭素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化合物を含むガス及び酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、有機珪素化合物のガスと酸素原子を含むガスの流量比を１対３乃至１対５０の範囲として反応チャンバー内に導入し反応チャンバー内に配置した基材フィルム上にプラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を成膜する過程と、成膜後酸化珪素膜上に（ａ）エチレン・ビニル共重合体、並びに（ｂ）一般式（１）
Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1は同一の又は異なる、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一の又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基若しくはフェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種を含有するガスバリアコーティング組成物を塗布する過程からなることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
成膜した酸化珪素膜にガスバリアコーティング組成物の塗布前に５０℃〜２００℃の温度範囲の加熱処理を施すことを特徴とする請求項８に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
ガスバリアコーティング組成物の塗布後に、ガスバリアコーティング組成物の塗膜の乾燥及び酸化珪素膜の加熱処理のために、加熱処理を施すことを特徴とする請求項８又は９に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
ガスバリアコーティング組成物として更に含窒素有機溶媒を含有するガスバリアコーティング組成物を用い、ガスバリアコーティング組成物の塗膜を形成することを特徴とする請求項８乃至１０の何れか一項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１２】
ガスバリアコーティング組成物として更に無機微粒子を含有するガスバリアコーティング組成物を用い、ガスバリアコーティング組成物の塗膜を形成することを特徴とする請求項８乃至１１の何れか一項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１３】
ガスバリアコーティング組成物を（ｂ）成分を水、又は水と親水性有機溶媒を含む混合溶液中で加水分解した後、（ａ）成分と混合して作成し、このガスバリアコーティング組成物を前記酸化珪素膜の上に塗布することを特徴とする請求項８乃至１１の何れか一項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高バリア性フィルム及びその製造方法に関し、更に詳しくは、酸素・水蒸気等の透過を阻止する高バリア性を有し、更に、屈曲及び伸縮等によるクラックの発生を防止したガスバリアフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリアフィルムは、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられている。また、近年においては、従来ガラス等のデバイス等のパッケージ材料として用いられていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせる等の理由から、ガスバリアフィルムが用いられる場合もある。
【０００３】
このようなガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムを基材フィルムとして、その片面又は両面にガスバリア層を形成した構成のものが一般的である。そして、ガスバリアフィルムは、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法等の様々な方法で形成されているが、何れの方法を用いた場合であっても、従来のガスバリアフィルムは、その酸素透過率や水蒸気透過率は、より高いガスバリア性を必要とする用途に使用される場合には、未だ不十分なものであった。
【０００４】
ガスバリア性を有する膜をプラスチック基材フィルム上に乾式成膜する方法として、プラズマＣＶＤ法等の乾式成膜法を用いて酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜を形成する方法が知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。特にプラズマＣＶＤ法は、プラスチック基材フィルムに熱的ダメージを与えることなく、ガスバリア性と屈曲性に優れた酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜を形成できるという利点がある。更に、基材フィルムの片面又は両面に珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下の成分割合を有し、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を有する、プラズマＣＶＤ法により形成された酸化珪素膜を設けたガスバリアフィルムが知られている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平８−１７６３２６号公報
【特許文献２】特開平１１−３０９８１５号公報
【特許文献３】特開２０００−６３０１号公報
【特許文献４】特開２００２−１９２６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、この特許文献４に記載のものは、ガスバリア性に優れるが更に薄い膜厚を要求される用途には不十分である。
【０００６】
本発明の課題は、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、上記のガスバリアフィルムに関する発明の課題を解決するもので、基材フィルムと、前記基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成された、酸化珪素膜とを有し、この酸化珪素膜は、珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下の成分割合を有し、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を有するものであり、前記酸化珪素膜の上に（ａ）エチレン・ビニル共重合体、並びに（ｂ）一般式（１）
Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1は同一の又は異なる、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一の又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基若しくはフェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種を含有するガスバリアコーティング組成物の塗膜が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルムを要旨とする。
【０００８】
請求項１に記載の発明において、酸化珪素膜の成分割合とＩＲ吸収特性を上記の範囲に制御することによって極めて優れたガスバリア性を奏する酸化珪素膜が形成される。
【０００９】
請求項１に記載の発明において、酸化珪素膜は屈折率１．４５〜１．４８を有するものであることが望ましい。酸化珪素膜の屈折率を、上記の範囲内に制御することによって、ガスバリア性をより一層向上させ、優れたガスバリア性を発揮する酸化珪素膜が形成される。請求項１に記載の発明に係るガスバリアフィルムは優れたガスバリア性を発揮する酸化珪素膜を備え、更にガスバリアコーティング組成物の塗膜によってガスバリア性が高められたものである。
【００１０】
請求項１に記載の発明によれば、酸化珪素膜の膜厚を例えば５０ｎｍとし、またガスバリアコーティング組成物の塗膜を２μｍとすることにより、薄膜のフィルムながら、特許文献４に記載のガスバリアフィルムよりも高いバリア性を有し、しかも９０％ＲＨの多湿の環境下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルムを提供することができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、上記にガスバリアフィルムに関する課題を解決するもので、基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成され、表面に５〜４０ｎｍの間隔をおいてグレインを有する蒸着膜とを有し、前記蒸着膜の上に（ａ）エチレン・ビニル共重合体、並びに（ｂ）一般式（１）
Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1は同一の又は異なる、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一の又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基若しくはフェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種を含有するガスバリアコーティング組成物の塗膜が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルムを要旨とする。
【００１２】
請求項項３に記載の発明において、蒸着膜として酸化珪素膜を好ましく用いることができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明において、蒸着膜のグレイン間の距離を上記の範囲内に制御したことによって、ガスが透過できる領域を小さくすることができ、極めてガスバリア性に優れた蒸着膜が形成される。請求項３に記載の発明に係るガスバリアフィルムは優れたガスバリア性を発揮する蒸着膜を備え、更にガスバリアコーティング組成物の塗膜によってガスバリア性が高められたものである。
【００１４】
請求項３に記載の発明によれば、酸化珪素膜の膜厚を例えば５０ｎｍとし、またガスバリアコーティング組成物の塗膜を２μｍとすることにより、薄膜のフィルムながら、特許文献４に記載のガスバリアフィルムよりも高いバリア性を有し、しかも９０％ＲＨの多湿の環境下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルムを提供することができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、上記のガスバリア性に関する課題を解決するもので、基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成され、電子スピン共鳴法によって観察されるＥ’センターを有し、該Ｅ’センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上である酸化珪素膜とを有し、前記酸化珪素膜の上に（ａ）エチレン・ビニル共重合体、並びに（ｂ）一般式（１）
Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1は同一の又は異なる、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一の又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基若しくはフェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種を含有するガスバリアコーティング組成物の塗膜が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルムを要旨とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明において、酸化珪素膜はＥ’センター、即ち不対電子を有し、膜が密に凹んだ構造を取っているため、極めて優れたガスバリア性を発揮する。その場合、Ｅ’センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上の酸化珪素膜は、確実に膜の構造が密にゆがんだ構造を有するとはいえ、この構造を有する酸化珪素膜はその性能が非常に優れている。請求項５に記載の発明に係るガスバリアフィルムは前記のような優れたガスバリア性を発揮する酸化珪素膜を備え、更にガスバリアコーティング組成物の塗膜によってガスバリア性が高められたものである。
【００１７】
請求項５に記載の発明によれば、酸化珪素膜の膜厚を例えば５０ｎｍとし、またガスバリアコーティング組成物の塗膜を２μｍとすることにより、薄膜のフィルムながら、特許文献４に記載のガスバリアフィルムよりも高いバリア性を有し、しかも９０％ＲＨの多湿の環境下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルムを提供することができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、上記のガスバリアフィルムに関する課題を解決するもので、基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面にプラズマＣＶＤ法によって形成され、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークを有する酸化珪素膜とを有し、前記酸化珪素膜の上に（ａ）エチレン・ビニル共重合体、並びに（ｂ）一般式（１）
Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1は同一の又は異なる、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一の又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基若しくはフェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種を含有するガスバリアコーティング組成物の塗膜が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルムを要旨とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明のガスバリアフィルムにおいて、酸化珪素膜は、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークを有するものであるので、極めて優れたガスバリア性を発揮する。請求項６に記載の発明に係るガスバリアフィルムは優れたガスバリア性を発揮する酸化珪素膜を備え、更にガスバリアコーティング組成物の塗膜によってガスバリア性が高められたものである。
【００２０】
請求項６に記載の発明によれば、酸化珪素膜の膜厚を例えば５０ｎｍとし、またガスバリアコーティング組成物の塗膜を２μｍとすることにより、薄膜のフィルムながら、特許文献４に記載のガスバリアフィルムよりも高いバリア性を有し、しかも９０％ＲＨの多湿の環境下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルムを提供することができる。
【００２１】
又、請求項１乃至請求項６に記載の発明に係るガスバリアフィルムにおいて、酸化珪素膜の膜厚は、５〜３００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。酸化珪素膜は、その膜厚が５〜５０ｎｍのときでも優れたガスバリア性を発揮するのみならず、その薄い酸化珪素膜にガスバリアコーティング組成物の塗膜を積層することにより極めて高いガスバリア性が奏せられる。又、薄膜化することによりクラックが入りずらくすることができる。更にそのように薄膜化した酸化珪素膜は優れた透明性や外観等を有し、又、フィルムのカールの増大を抑制することができるため、生産性においても好ましい。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、上記のガスバリアフィルムの製造方法に関する課題を解決するもので、炭素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化合物を含むガス及び酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、有機珪素化合物のガスと酸素原子を含むガスの流量比を１対３乃至１対５０の範囲として反応チャンバー内に導入し反応チャンバー内に配置した基材フィルム上にプラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を成膜する過程と、成膜後酸化珪素膜上に（ａ）エチレン・ビニル共重合体、並びに（ｂ）一般式（１）
Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1は同一の又は異なる、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一の又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基若しくはフェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種を含有するガスバリアコーティング組成物を塗布する過程からなることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法を要旨とする。
【００２３】
上記の製造方法によれば、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルムを製造することができる。本発明の製造方法において、成膜した酸化珪素膜にガスバリアコーティング組成物の塗布前に５０℃〜２００℃の温度範囲の加熱処理を施すのが望ましい。この加熱処理によりＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークが存在し、酸素透過率及び水蒸気透過率の改良が見られる酸化珪素膜を得ることができる。またガスバリアコーティング組成物の塗布後に、ガスバリアコーティング組成物の塗膜の乾燥及び酸化珪素膜の加熱処理のために、加熱処理を施すようにしても良い。
【００２４】
又、本発明の製造方法において、酸化珪素膜の上にガスバリアコーティング組成物の塗膜を形成するので、酸化珪素膜とガスバリアコーティング組成物中の（ｂ）成分が加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、或いは配位結合等を形成し、酸化珪素膜とガスバリアコーティング組成物の塗膜との密着性が向上する。
【００２５】
本発明の製造方法において、ガスバリアコーティング組成物として更に含窒素有機溶媒を含有するガスバリアコーティング組成物を用い、ガスバリアコーティング組成物の塗膜を形成することが望ましい。含窒素有機溶媒を混合することで、薄膜でのコーティングにおいて外観が透明で良好な塗膜が得られる。
【００２６】
本発明の製造方法において、ガスバリアコーティング組成物として更に無機微粒子を含有するガスバリアコーティング組成物を用い、ガスバリアコーティング組成物の塗膜を形成することが望ましい。
【００２７】
本発明の製造方法において、ガスバリアコーティング組成物を上記（ｂ）成分を水、又は水と親水性有機溶媒を含む混合溶液中で加水分解した後、上記（ａ）成分と混合して作成し、このガスバリアコーティング組成物を前記酸化珪素膜の上に塗布するのが望ましい。ガスバリアコーティング組成物の調製を上記のようにすると、ガスバリアコーティング組成物の経時的な粘度変化がなく、取り扱い性に優れたガスバリアコーティング組成物が得られる。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１、請求項３、請求項５及び請求項６に記載の発明によれば、プラズマＣＶＤ法によって形成した、珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下の成分割合を有し、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を有する酸化珪素膜、プラズマＣＶＤ法によって形成した、表面に５〜４０ｎｍの間隔をおいたグレインを有する蒸着膜、プラズマＣＶＤ法によって形成した、電子スピン共鳴法によって観察されるＥ’センターを有し、該Ｅ’センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上である酸化珪素膜、或いはプラズマＣＶＤ法によって形成した、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークを有する酸化珪素膜及びガスバリアコーティング組成物の塗膜を薄膜に形成し、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルムを提供することができる。
【００２９】
又、本発明の製造方法は、炭素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化合物を含むガス及び酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、有機珪素化合物のガスと酸素原子を含むガスの流量比を１対３乃至１対５０の範囲として反応チャンバー内に導入し反応チャンバー内に配置した基材フィルム上にプラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を成膜する過程と、成膜後酸化珪素膜上に（ａ）エチレン・ビニル共重合体、並びに（ｂ）一般式（１）
Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1は同一の又は異なる、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一の又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基若しくはフェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種を含有するガスバリアコーティング組成物を塗布する過程からなり、この製造方法によれば、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのない、ガスバリアフィルムを製造することができる。又、酸化珪素膜を薄膜化することによりクラックが入りずらくすることができる。更にそのように薄膜化した酸化珪素膜は透明性や外観等を損なうことなく、又、フィルムのカールの増大を抑制することができるため、生産性においても好ましい。又、本発明の製造方法において、酸化珪素膜の上にガスバリアコーティング組成物の塗膜を形成するので、酸化珪素膜とガスバリアコーティング組成物中の（ｂ）成分が加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、或いは配位結合等を形成し、酸化珪素膜とガスバリアコーティング組成物の塗膜の密着性が向上し、高ガスバリア性を有する高バリア性フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に図面を用いて本発明のガスバリアフィルムについて説明する。
【００３１】
（第１実施態様：請求項１に記載の発明の実施の形態）
図１は、請求項１に記載の発明に係るガスバリアフィルムを示す。このガスバリアフィルムは、基材フィルム１と、基材フィルム１の片面にプラズマＣＶＤ法によって形成された、酸化珪素膜２とを有する。尚、図１に示す実施の形態においては酸化珪素膜２は基材フィルムの１の片面のみに設けられているが、酸化珪素膜２は基材フィルム１の両面に設けてもよい。酸化珪素膜２は、珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下の成分割合を有し、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を有するものである。更に、酸化珪素膜２の上に（ａ）エチレン・ビニル共重合体、並びに（ｂ）一般式（１）
Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1は同一の又は異なる、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一の又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基若しくはフェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種を含有するガスバリアコーティング組成物の塗膜３が積層されている。請求項１に記載の発明に係るガスバリアフィルムにおいては酸化珪素膜とガスバリアコーティング組成物の塗膜の二層からなるガスバリア層が形成されている。それ故、酸化珪素膜は、その膜厚が５〜５０ｎｍのときでも優れたガスバリア性を発揮するのみならず、その薄い酸化珪素膜にガスバリアコーティング組成物の塗膜を積層することにより極めて高いガスバリア性が奏せられる。又、薄膜化することによりクラックが入りずらくすることができる。更にそのように薄膜化した酸化珪素膜は優れた透明性や外観等を有し、又、フィルムのカールの増大を抑制することができるため、生産性においても好ましい。以下、基材フィルム１、酸化珪素膜２及びガスバリアコーティング組成物の塗膜３について説明する。
【００３２】
（Ａ）基材フィルム
基材フィルム１は酸化珪素膜２を保持することができるフィルムであれば特に限定されるものではなく、いかなるフィルムも適用することができる。
【００３３】
具体的には、
・エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン樹脂（ＰＯ）、
・環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、
・ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、
・ポリイミド（ＰＩ）、
・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、
・ポリサルフォン（ＰＳ）、
・ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、
・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、
・ポリカーボネート（ＰＣ）、
・ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）、
・ポリアリレート（ＰＡＲ）、
・エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂、等を用いることができる。
【００３４】
又、上記した樹脂以外にもラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂化合物や、前記アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂及びこれらの混合物を用いることも可能である。更に、これらの樹脂の１種又は２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。
【００３５】
上記した基材フィルムは未延伸フィルム、又は延伸フィルムの何れでもよい。
【００３６】
基材フィルム１は上記の材料を用いて従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材フィルム１を製造することができる。又、未延伸の基材フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材フィルム１の流れ方向（縦軸方向）、又は基材フィルム１の流れ方向と直角方向（横軸方向）に延伸することにより延伸したフィルムを基材フィルムとして用いることができる。この場合の延伸倍率は、基材フィルム１の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００３７】
又、基材フィルム１には、酸化珪素膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の表面処理を施してもよい。
【００３８】
更に、基材フィルム１の表面には、アンカーコート層を形成してもよい。アンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等の一種を又は二種以上を併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には従来公知の添加剤を加えることができる。そして、アンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材フィルム１に塗布することができる。アンカーコーティング剤の塗布量としては０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００３９】
（Ｂ）酸化珪素膜
酸化珪素膜２は、基材フィルム１上にプラズマＣＶＤ法によって形成された、珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下の成分割合を有し、更に、１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を有する酸化珪素膜である。即ち、この酸化珪素膜２は酸化珪素膜の成分割合とＩＲ吸収特性を上記の範囲に制御したことによって、極めて優れたガスバリア性を発揮させたものである。
【００４０】
又、酸化珪素膜１は、１．４５〜１．４８の屈折率を有するように形成するのが好ましい。このような特性の酸珪素蒸着膜は、極めて優れたガスバリア性を発揮する。
【００４１】
珪素、酸素、炭素の成分割合を珪素原子数１００に対して酸素原子数１７０〜２００及び炭素原子数３０以下にするには、酸素ガス流量対有機珪素化合物ガス流量比や有機珪素化合物の単位流量当たりの投入電力の大きさ等を調節する。特にこの調節を炭素の混入を抑制するように制御することが望ましい。例えば、酸素ガス流量対有機珪素化合物ガス流量比を１対３〜１対５０程度に調節することによって、ＳｉＯ2ライクな膜にして炭素の混入を抑制したり、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力を大きくすることによってＳｉ−Ｃ結合の切断を容易にして膜中への炭素の混入を抑制することができる。尚、流量比の上限は便宜上規定したものであり、超えても特に問題はない。上記の流量比の範囲のときの成分組成を有する酸化珪素膜は、Ｓｉ−Ｃ結合が少ないので、ＳｉＯ2ライクな均質膜となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。こうした成分割合は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃの各成分を定量的に測定できる装置であればよく、代表的な測定装置としてはＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｆｏｒ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）や、ＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  ｂａｃｋ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）、オージェ電子分光法によって測定された結果によって評価される。
【００４２】
珪素原子数１００に対する酸素原子数が１７０未満となる場合は、酸素ガス流量対有機珪素化合物流量比が小さいとき（酸素ガス流量が有機珪素ガス化合物流量に比して相対的に少ないとき）や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さいときにしばしば見られ、そのときは結果的に炭素の成分割合が大きくなる。その結果膜中に多くのＳｉ−Ｃ結合を有し、ＳｉＯ2ライクな均質膜ではなくなって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり充分なガスバリア性を発揮することができない。尚、珪素原子数１００に対する酸素原子数は化学量論的に２００を越えにくい。また、珪素原子数１００に対する炭素原子数がが３０を超える場合は、珪素原子数１００に対する酸素原子数が１７０未満となる場合と同じ条件、即ち、酸素ガス流量対有機珪素化合物流量比が小さいとき（酸素ガス流量が有機珪素ガス化合物流量に比して相対的に少ないとき）や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さいときにしばしば見られ、そのときは膜中にＳｉ−Ｃ結合がそのまま残る。その結果膜中に多くのＳｉ−Ｃ結合を有し、ＳｉＯ2ライクな均質膜ではなくなって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり充分なガスバリア性を発揮することができない。
【００４３】
１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ（赤外）吸収があるようにすることは、酸素ガス流量対有機珪素化合物ガス流量比を１対３〜１対５０程度の範囲に調整し、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさを大きくしてＳｉ−Ｃ結合の切断を容易にして、酸化珪素膜をＳｉＯ2ライクな均質膜にすることにより、達成することができる。このようにして形成したＩＲ吸収が現れる酸化珪素膜は、ＳｉＯ2ライクな均質膜特有のＳｉ−Ｏ結合を有するので、極めて優れたガスバリア性を発揮する。これに対し、ＩＲ吸収が現れない酸化珪素膜は酸素透過率及び水蒸気透過率が大きく、十分なガスバリア性を発揮しない。ＩＲ吸収はＩＲ測定用の赤外分光光度計で測定して評価される。好ましくは、赤外分光光度計にＡＴＲ（多重反射）測定装置を取り付けて赤外吸収スペクトルを測定する。このとき、プリズムにはゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定することが好ましい。
【００４４】
酸化珪素膜の屈折率を１．４５〜１．４８にすることは、酸素ガス流量対有機珪素化合物ガス流量比を１対３〜１対５０程度の範囲に調整し、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさを大きくして、酸化珪素膜をＳｉＯ2ライクな均質膜にすることにより、達成することができる。前記のような範囲の屈折率を有する酸化珪素膜は、緻密で不純物の少ないＳｉＯ2ライクな膜となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。これに対し、屈折率が１．４５未満の酸化珪素膜及び屈折率が１．４８を超える酸化珪素膜は、酸素透過率及び水蒸気透過率が大きく、十分なガスバリア性を発揮しない。尚、屈折率は、光学分光機によって透過率及び反射率を測定し、光学干渉法を用いて６３３ｎｍでの屈折率で評価したものである。
【００４５】
５〜３００ｎｍの薄い厚さの酸化珪素膜は、優れたガスバリア性を発揮するのみならず、クラックが入りにくい利点を有する。酸化珪素膜の厚さが５ｎｍ未満のときは、基材フィルムの全面を覆う酸化珪素膜を形成することができないことがあり、ガスバリア性を向上させることができない。一方、酸化珪素膜の厚さが３００ｎｍを超えるときは、クラックが入りやすくなり、透明性が低下し、外観が悪くなり、フィルムのカールが増大し、更には量産し難くなり生産性が低下してコストが増大する等の不具合が起こり易くなる。
【００４６】
酸化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤ法は、一定圧力の原料を放電させてプラズマ状態にし、そのプラズマ中で生成された活性粒子によって基材フィルムの表面での化学反応を促進して蒸着膜を形成する方法である。このプラズマＣＶＤ法は、高分子樹脂に熱的ダメージが加わらない程度の低温（およそ−１０〜２００℃程度の範囲の温度）で成膜でき、更に原料ガスの種類・流量、成膜圧力、投入電力等によって得られる膜の種類や物性を制御できるという利点がある。
【００４７】
酸化珪素膜２は、プラズマＣＶＤ装置の反応室内に、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの混合ガスを所定の流量で供給すると共に、電極に直流電力又は低周波から高周波までの範囲内の一定周波数を持つ電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中で有機珪素化合物ガスが、酸素原子を有するガス、中でも酸素ガスと反応することによって基材フィルム１上に形成される。使用されるプラズマＣＶＤ装置のタイプは特に限定されず、種々のタイプのプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。通常は、長尺の高分子樹脂フィルムを基材フィルムとして用い。それを搬送させながら連続的に酸化珪素膜を形成することができる連続成膜可能な装置が好ましく用いられる。
【００４８】
この実施態様において、酸化珪素膜は透明であるが、各種の用途に供するために、基材フィルムやその他積層材料として透明性が劣る材料を任意に積層させることは自由である。最終製品として求められるガスバリア性フィルムの透明性及び透明度は、各種の用途によって異なる。例えば、本実施態様のガスバリアフィルムを包装材料として用いる場合には、内容物を光線から保護するために、酸化珪素膜に有色インキで印刷して遮光性を出しても構わない。その他帯電防止剤やフィラー等、ガスバリアフィルム全体の透明性を悪くする添加物を練り込んだ層を積層したり、透明性がない金属箔等を積層してもよい。但し、フィルム液晶ディスプレー用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレー用ガスバリア膜又はフィルム太陽電池用ガスバリア膜等の用途二用いられる場合には、ガスバリアフィルム全体の透明性が要求されるので、本実施態様における酸化珪素膜による効果が大である。
【００４９】
（Ｃ）ガスバリアコーティング組成物の塗膜
ガスバリアコーティング組成物の塗膜は、（ａ）エチレン・ビニル共重合体（以下（ａ）成分という）、並びに（ｂ）一般式（１）
Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1は同一の又は異なる、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一の又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基若しくはフェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種（以下（ｂ）成分という）を含有するガスバリアコーティング組成物からなるものである。ここで、ガスバリアコーティング組成物の成分である（ａ）エチレン・ビニル共重合体としては、ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコール共重合体の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。又、このガスバリアコーティング組成物は、更に含窒素有機溶剤を含有することが好ましい。更にガスバリアコーティング組成物は無機微粒子（以下、（ｃ）成分という）を含有することが好ましい。ガスバリアコーティング組成物をより速く硬化させる目的と、（ａ）成分と（ｂ）成分の共縮合体を形成させる目的と、（ａ）成分と（ｂ）成分との共縮合体を形成させ易くする目的で任意成分として硬化剤（以下、（ｄ）成分という）を使用してもよい。この（ｄ）成分の併用は、比較的低い温度での硬化と、より緻密な塗膜を得るために効果的である。以下にガスバリアコーティング組成物について説明する。
【００５０】
［ガスバリアコーティング組成物］
（ａ）成分；
（ａ）成分であるエチレン・ビニル共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルの共重合体の鹸化物、即ち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体を鹸化して得られるものであり、酢酸基が数十％残存している部分鹸化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が残存していない完全鹸化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましい鹸化度は８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」という）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％である。上記エチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、（株）クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業（株）製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等が挙げられる。
【００５１】
以上述べた（ａ）成分；エチレン・ビニル共重合体のメルトフローインデックスは、２１０℃、荷重２１．１６８Ｎ条件下で、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１８ｇ／１０分である。これらの（ａ）成分；エチレン・ビニル共重合体は、一種単独で使用するか、或い二種以上を混合して用いることもできる。
【００５２】
（ａ）成分を構成するエチレン・ビニル共重合体は、それ自体、ガスバリア性、耐侯性、耐有機溶剤性、透明性、熱処理後のガスバリア性等に優れる。加えて、（ａ）エチレン・ビニル共重合体は、ガスバリアコーティング組成物の塗膜を硬化させる際に、ポリビニルアルコールに由来する繰り返し単位中に存在する水酸基が、後記（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらすことができる。
【００５３】
ガスバリアコーティング組成物における（ａ）成分の割合は、後記（ｂ）成分１００重量部に対し、１０〜１０，０００重量部、好ましくは２０〜５，０００重量部、更に好ましくしは１００〜１，０００重量部である。１０重量部未満では、得られる塗膜にクラックが入りやすく、ガスバリア性が低下し、一方、１０，０００重量部を超えると、得られる塗膜の高湿度下におけるガスバリア性が低下し、好ましくない。
【００５４】
（ｂ）成分；
（ｂ）成分は上記一般式（１）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種である。即ち、（ｂ）成分は、これら６種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種以上の混合物であってもよい。ここで、上記金属アルコレートの加水分解物は、金属アルコレートに含まれるＯＲ2基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、或いはこれらの混合物であってもよい。また、上記の金属アルコレートの縮合物は、金属アルコレートの加水分解物のＭ−ＯＨ基が縮合してＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成したものであるが、Ｍ−ＯＨ基が全て縮合している必要は無く、僅かな一部のＭ−ＯＨ基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等も包含した概念のものである。更に、上記金属アルコレートのキレート化合物は、金属アルコレートと、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアルコール及びアミノアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物との反応で得られる。これらの化合物の中でもβ−ジケトン類又はβ−ケトエステル類を用いることが好ましく、これらの具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオン等を挙げることができる。又、上記キレート化合物の加水分解物は、上記金属アルコレートの加水分解物と同様に、キレート化合物に含まれるＯＲ2基が全て加水分解されている必要はない。例えば１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、或いはこれらの混合物であってもよい。（ｂ）成分は、（ａ）成分との共縮合物を形成する作用をなすものと考えられる。
【００５５】
上記一般式（１）における、Ｍで表される金属原子としては、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムを好ましいものとして挙げることができ、特に好ましくはチタンである。Ｒ1の炭素数１〜８の一価の有機基は、一般式（１）で表される化合物が金属アルコレートである場合と金属アシレートである場合とで異なる。前記金属化合物が金属アルコレートである場合には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フロオロアセトアミド基、イソシアナート等のほか、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。Ｒ1の置換誘導体における置換基としては、例えばハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。但し、これらの置換基誘導体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素元素を含めて８以下である。次に、前記金属化合物が金属アシレートである場合には、Ｒ1の炭素数１〜８の１価の有機基としては、アセトキシル基、プロピオニロキシル基、ブチリロキシル基、バレリロキシル基、ベンゾイルオキシル基、トリオイルオキシル基等のアシルオキシル基を挙げることができる。一般式（１）中に、Ｒ1が２個存在するときは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
又、Ｒ2の端素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。一般式（１）中に複数個存在するＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
前記した（ｂ）成分のうち、金属アルコレート及び金属アルコレートのキレート化合物の具体例としては、
（イ）  テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
（ロ）  テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム、ジヒドロキシチタンラクテート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウム等のチタン化合物；
（ハ）  トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００５８】
これらの金属アルコレート及び金属アルコレートのキレート化合物のうち好ましいものとしては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム及びトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムを挙げることができる。特に好ましい化合物はジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム等のチタン化合物である。
【００５９】
又、金属アシレートの具体例としては、ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロニエート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジベンゾイレート、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエート等を挙げることができる。特に好ましい化合物は、ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテート等のチタン化合物である。これらの（ｂ）成分は、１種単独或いは２種以上混合して用いられる。
【００６０】
（ｂ）成分として、コーティング液の粘度経時変化が少なく、扱い易くなるため、後述の水又は水と親水性溶媒を含む混合溶媒中で加水分解したものを用いることが好ましい。この場合、水の使用量は、Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ１モルに対し、０．１〜１，０００モル、好ましくは０．５〜５００モルである。又、混合溶媒の場合、水と親水性有機溶媒の配合割合は、水／親水性有機溶媒＝１０〜９０／９０〜１０（重量比）、好ましくは３０〜７０／７０〜３０、更に好ましくは４０〜６０／６０〜４０である。
【００６１】
（ｃ）成分；
ガスバリアコーティング組成物は、（ｃ）成分である無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子は、平均粒子径が０．２μｍ以下の実質的に炭素原子を含まない微粒子無機物質であり、金属又は珪素酸化物、金属又は珪素窒化物、金属硼化物が挙げられる。無機微粒子の製造方法は、例えば酸化珪素を得るには、四塩化珪素を酸素と水素の炎中で加水分解することにより得る気相法、珪酸ソーダのイオン交換により得る液相法、シリカゲルをミル等により粉砕することにより得る固相法などの製造方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００６２】
（ｃ）成分の具体的な化合物例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＣｏＦｅＯX等の酸化物、Ｓｉ3Ｎ4、Ｆｅ4Ｎ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ等の窒化物、Ｔｉ2Ｂ、ＺｒＢ2、ＴａＢ2、Ｗ2Ｂ等の硼化物が挙げられる。又、無機微粒子の形態は、粉体、水又は有機溶媒に分散したコロイド若しくはゾルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と共縮合することで優れた塗膜形成能を得るために、好ましくは、コルイダルアルミナ、アルミナゾル、錫ゾル、ジルコニウムゾル、五酸化アンチモンゾル、酸化セリウルゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化チタンゾル等の粒子表面に水酸基が存在するコロイド状酸化物が用いられる。無機微粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であり、平均粒径が０．２μｍを超えると、ガスバリア性が劣る場合がある。
【００６３】
（ｄ）成分；
（ｄ）成分である硬化促進剤としては、塩酸等の無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、燐酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミン系化合物、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ8Ｈ17）2等のカルボン酸型有機錫化合物；（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）
｜
Ｏ
｜
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）
等のメルカプト型有機錫化合物；
（Ｃ4Ｈ9）                （Ｃ8Ｈ17）              （Ｃ4Ｈ9）−Ｓｎ＝Ｓ
＼                          ＼                          ｜
Ｓｎ＝Ｓ、                  Ｓｎ＝Ｓ、                Ｓ
／                          ／                          ｜            
（Ｃ4Ｈ9）                （Ｃ8Ｈ17）              （Ｃ4Ｈ9）−Ｓｎ＝Ｓ
等のスルフィド型有機錫化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ等の有機錫オキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物等の有機錫化合物等が使用される。これらの（ｄ）成分のガスバリアコーティング組成物中のおける割合は、ガスバリアコーティング組成物の固形分１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部である。
【００６４】
更にガスバリアコーティング組成物には、安定性向上剤として、先に挙げたβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類を添加することができる。即ち、上記（ｂ）成分として組成物中に存在する上記金属アルコレート中の金属原子に配位することにより、（ａ）成分と（ｂ）成分との縮合反応をコントロールする作用をし、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。先に挙げたβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類の使用量は、上記（ｂ）成分における金属原子１モルに対し、好ましくは２モル以上、更に好ましくは３〜２０モルである。
【００６５】
ガスバリアコーティング組成物は、通常、上記（ａ）〜（ｂ）成分及び場合により（ｃ）成分を、水及び／又は親水性有機溶媒溶媒中に溶解、分散することによって得られる。ここで、親水性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール又は２価アルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数１〜８の飽和脂肪族のエーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の炭素数１〜８の飽和脂肪族の２価アルコールのエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の含窒素化合物（含窒素有機溶媒）；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸、サリチル酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル等を挙げることができる。これらのうち、好ましいものとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の含窒素化合物（含窒素有機溶媒）を挙げることができる。
【００６６】
これらの水及び／又は親水性有機溶媒は、水と親水性有機溶媒とを混合して用いられることがより好ましい。好ましい溶媒の組成は、水／炭素数１〜８の１価アルコール及び水／含窒素化合物（含窒素窒素有機溶媒）である。更に好ましくは、水／炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール／含窒素化合物（含窒素有機溶媒）である。含窒素有機溶媒を混合することで、薄膜でのコーティングにおいて外観が透明で良好な塗膜が得られる。
【００６７】
水及び／又は親水性有機溶媒の使用量は、組成物の全固形分濃度が好ましくは６０重量％以下となるように用いられる。例えば、ガスバリアコーティング組成物の塗膜の薄膜形成を目的に用いられる場合は、通常、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、又、ガスバリアコーティング組成物の塗膜の厚膜形成を目的に用いられる場合は、通常、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。組成物の全固形分濃度が６０重量％を超えると、組成物の全固形分安定性が低下する傾向にある。又、上記含窒素有機溶媒の割合は、溶媒全量中に、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００６８】
尚、有機溶媒としては、上記した水及び／又は親水性溶媒が好ましいが、親水性有機溶媒以外に、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等も使用できる。
【００６９】
上記のようにガスバリアコーティング組成物は、上記（ａ）〜（ｂ）成分を、及び場合により、上記（ａ）〜（ｂ）成分に上記（ｃ）成分を加えたものを、水及び／又は親水性有機溶媒中で混合することによって得られ、好ましくは上記（ａ）〜（ｂ）成分を、必要に応じて上記（ａ）〜（ｂ）成分に（ｃ）成分を加えて、水及び／又は親水性有機溶媒中で、加水分解及び／又は縮合することによって得られる。このときの反応条件は、温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、時間は０．１〜１００℃、好ましくは１〜１０時間である。得られるガスバリアコーティング組成物の重量平均分子量は、一般的なＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリメチルメタクリレート換算値で、通常、５００〜１００万、好ましくは１，０００〜３０万である。
【００７０】
ガスバリアコーティング組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕製の付与、耐熱性等の諸特性の発現のために、上記（ｃ）成分以外の充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料等の非水溶性顔料又は顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属及び合金並びにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物等が挙げられる。これらの充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、クレー、珪藻土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、硼酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン緑、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、亜鉛黄、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントイエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、珪酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン等が挙げられる。
【００７１】
これらの充填材の平均粒径又は平均長さは、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜５，０００ｎｍである。充填材のガスバリア組成物中の割合は、充填材以外の成分の全固形分１００重量部に対し、好ましくは０．１から３００重量部、更に好ましくは１〜２００重量部である。
【００７２】
更に、ガスバリアコーティング組成物には、そのほかオルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシラン等の公知の脱水剤、各種界面活性剤、上記以外の、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤等の添加剤を配合することもできる。
【００７３】
ガスバリアコーティング組成物を調製するに際しては、上記（ａ）〜（ｂ）成分、好ましくは（ａ）〜（ｃ）成分を含有する組成物を調製すればよいが、好ましくは、（ｂ）成分を水又は水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中に加水分解した後、（ａ）成分を混合する。このようにすると、ガスバリアコーティング組成物の経時的な粘度変化がなく、取り扱い性に優れたガスバリアコーティング組成物が得られる。（ｃ）成分を用いる場合のガスバリアコーティング組成物の調製方法の具体例としては、例えば下記の［１］〜［４］が挙げられる。これらの調製方法において用いられる（ｂ）成分は、水又は水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で予め加水分解したものを用いてもよい。
【００７４】
（ガスバリアコーティング組成物の調製方法）
［１］水及び／又は親水性有機溶媒に溶解させた（ａ）成分に（ｃ）成分を添加した後、（ｂ）成分を添加する方法。
［２］水及び／又は親水性有機溶媒に溶解させた（ａ）成分に（ｃ）成分を添加した後、（ｂ）成分を添加し、加水分解及び／又は縮合する方法。
［３］水及び／又は親水性有機溶媒に溶解させた（ｂ）成分に、（ｃ）成分を添加し、加水分解及び／又は縮合を行い、その後に（ａ）成分を添加する方法。
［４］水及び／又は親水性有機溶媒に（ａ）〜（ｃ）成分を一括添加し、溶解・分散する方法。又はその後に加水分解及び／又は縮合を行う方法。
【００７５】
上記したガスバリアコーティング組成物を用いて、酸化珪素膜上にガスバリアコーティング組成物の塗膜膜を形成するには、酸化珪素膜の表面に、グラビアコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗装手段により、１回或いは複数回の塗装で、乾燥膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍのガスバリア組成物の塗膜を形成することができる。又、必要ならば、ガスバリアコーティング組成物の塗膜の上に、印刷絵柄層を設け、更に必要ならば、この印刷絵柄層上に、ヒートシール性樹脂層を形成してもよい。
【００７６】
上記の印刷絵柄層は、例えば、ガスバリアコーティング組成物の塗膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、シルクスクリーン印刷法、その他の印刷法により、例えば文字、図形、絵柄、記号、その他の所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。上記インキ組成物のビヒクルとして、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロース等の繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂、アマニ油、大豆油等の油脂類、その他の樹脂の１種乃至２種以上の混合物を使用することができる。上記したビヒクルの１種乃至２種以上に染料・顔料等の着色剤の１種乃至２種以上を加え、更に必要ならば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で混練してなる各種形態のインキ組成物を印刷絵柄層の形成のために使用することができる。
【００７７】
次に、ヒートシール性樹脂層を形成するヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し融着性を示すものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、その他の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、その他の樹脂の１種乃至２種以上を使用することができる。ヒートシール性樹脂は、上記したような樹脂の１種乃至２種以上を使用し、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法、その他の方法で、ガスバリアコーティング組成物の塗膜の上に成膜した樹脂フィルム、シート或いは上記した樹脂の１種乃至２種以上を含む樹脂組成物によるコーティング膜等の形態で使用することができる。その膜厚は、５〜１００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が好ましい。
【００７８】
上記のような樹脂の中でも、特に、線状（直鎖状）低密度ポリエチレンを使用することが望ましい。線状低密度ポリエチレンは、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく、耐衝撃性を向上させるという利点を有するものであり、又、ガスバリアフィルムを包装材料として用いる場合、内層となるヒートシール樹脂層は常時内容物に接触することから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。又、線状低密度ポリエチレンに、他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシール安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。上記のようなヒートシール性樹脂としての線状低密度ポリエチレンとしては、具体的には、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カーネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュー」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）」、商品名「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用する場合には、袋体を製造するときに、低温ヒートシール性が可能であるという利点を有する。
【００７９】
（積層材）
上記した請求項１に記載の発明の実施の形態のガスバリアフィルムには他の材料を積層し、所望の積層材を構成することができる。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂フィルム乃至シートから任意に選択して使用することができる。その他、例えば、セロファン、ポリセロ、合成紙等も使用することができる。又、上記のフィルム乃至シートは、未延伸フィルム乃至シート、一軸方向延伸フィルム乃至シート又は二軸方向延伸フィルム乃至シートの何れでも使用することができる。その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。上記フィルム乃至シートとして、押出成膜、インフレーション成膜又はコーティング膜の何れも使用することができる。
【００８０】
又、本発明のガスバリアフィルムを包装材料等、フレキシブル性が要求される用途に用いる場合には、形成される酸化珪素膜の機械的特性や用途を勘案し、その厚さを５〜３０ｎｍとすることがより好ましい。酸化珪素膜の厚さを５〜３０ｎｍとすることによって、軟包装材料としてのフレキシブル性を持たせることができ、フィルムを曲げた際のクラックの発生を防ぐことができる。又、本発明のガスバリアフィルムは、比較的薄さは要求されないがガスバリア性が優先して要求される用途、例えば、フィルム液晶ディスプレー用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレー用ガスバリア膜又はフィルム太陽電池用ガスバリア膜等の用途に用いられる場合においても、前述の５〜３０ｎｍよりも厚めの、例えば、５０ｎｍ程度の薄い酸化珪素膜を有するガスバリアフィルムを適用することができる。
【００８１】
本発明のガスバリアフィルムを上記の用途に用いることにより、同程度のガスバリア性を従来品よりも更に薄膜化が可能である。
【００８２】
本発明のガスバリアフィルムを用いた積層材を製造する方法として、例えば、ラミネート用接着剤層を介して積層するドライラミネーション法、或いは、溶融押出樹脂層を介して積層する押出ラミネーション法等を適用することができる。ドライラミネーション法において、ラミネート用接着剤として、例えば、１液型、或いは２液型の硬化乃至非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、或いはエマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用することができる。上記ラミネート用接着剤のコーティングは、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で行うことができる。ラミネート用接着剤のコーティング量は、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位である。尚、上記ラミネート用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着推進剤を任意に添加することができる。又、押出ラミネーション法において、溶融押出接着樹脂として、ヒートシール性樹脂を使用することができ、低密度ポリエチレン、特に線状低密度ポリエチレン、又は、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましい。溶融押出樹脂層の膜厚は、好ましくは、５〜１００μｍ位、更に好ましくは１０〜５０μｍ位である。上記積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、アンカーコート剤等の接着性改良剤等をコートすることができる。アンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、その他の水性又は油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。アンカーコート剤層は、酸化珪素膜の上に上記アンカーコート剤を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、その他のコーティング法でコーティングし、乾燥して形成することができる。上記アンカーコート剤の塗布量は、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が好ましい。
【００８３】
本発明のガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するものである。本発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を用いて、製袋、製函し、種々の形態の物品を充填するに適した包装容器を製造することができる。本発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を使用して得られる包装容器は、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有するのみならず、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れ、ラミネート加工、印刷加工、製袋加工などの後加工適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品、その他種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れるものである。本発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を使用した、製袋、製函方法について説明すると、例えば、軟包装の場合、ヒートシール性樹脂層を有する本発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を使用し、その内層のヒートシール性樹脂層の面を対向させて、上記ガスバリアフィルム又は積層材を折り重ねるか、又は上記ガスバリアフィルム又は積層材を２枚重ね合わせ、更にその周辺端部をヒートシールして袋体を構成することができる。その場合、袋体の外周の周辺端部を、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付きシール型、平底シール型、角型シール型、その他のヒートシール形態によりヒートシールして種々の包装用容器を製造することができる。又、上記積層材は、自立性包装袋、チューブ容器等の製造にも適用することができる。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。更に、上記包装用容器には、例えばワンピースタイプ、又はツーピースタイプの任意の形態で形成でき、注出口、開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。
【００８４】
又、紙基材を含む包装容器を製造する場合には、紙基材を含む積層材を用い、この積層材から所望の紙容器のブランク板を製造し、このブランク板を使用して、胴部、底部、頭部等を製函して、ブリックタイプ、フラットタイプ、ゲーベルトップタイプ等の種々の型の液体用紙容器を製造することができる。上記のようにして製造した包装用容器は、各種飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、医薬品、雑貨品、その他の種々の充填包装に使用できる。
【００８５】
上記したように本発明のガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するものであるので、食品、煙草、トイレタリー分野等包装材料に有用であるばかりか、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜、又は太陽電池用ガスバリア膜等の用途に用いられるものである。
【００８６】
（第２実施態様：請求項３に記載の発明の実施の形態）
次に請求項３に記載の発明の実施の形態について、図２及び図３を用いて説明する。この実施の形態は、請求項１に記載の発明のガスバリアフィルムと同様に、基材フィルム１と蒸着膜４とガスバリアコーティング組成物の塗膜３とからなり、但し、蒸着膜４は、図２及び図３に示すように、蒸着膜は、プラズマＣＶＤ法によって基材フィルムの片面又は両面に形成された蒸着膜であって、蒸着膜４の表面に５〜４０ｎｍの間隔をおいてグレイン４ａ（ｇｒａｉｎ）が形成されていることを特徴とするものである。
【００８７】
グレイン４ａの部分は、蒸着膜の中でも結晶性が高い部分であり、ガスや水蒸気が透過しにくいという性質を有している。従って、グレイン間の距離Ｌを上記の範囲とすることにより、蒸着膜４においてガス等の透過できる領域、即ちグレイン以外の領域が小さくなるため、バリア性を向上させることができる。グレイン間の距離Ｌが５〜４０ｎｍの場合には、良好なバリア性を有する蒸着膜を形成することができる。尚、グレイン間の距離Ｌ
は、更に好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００８８】
ここで、蒸着膜４の表面に形成されているグレイン４ａについて説明する。グレインとは、酸化珪素膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観測することにより得られるＡＭＦ画像の断面を所定の高さで切り、２値化した場合に島状に凸部になって現れる部分をいう。又、グレイン間の距離Ｌとは、グレインのピーク（凸部の頂点）から当該グレインと隣り合うグレインのピークまでの距離のことをいう。グレイン間の距離Ｌにより、単位長さ当たりどの程度の大きさのグレインが存在するかが分かり、蒸着膜表面に形成されているグレインの密度をも理解することができる。
【００８９】
この実施の形態における蒸着膜として用いることが可能な膜種としては、透明膜であっても、不透明膜であってもよく、特に限定するものではない。
【００９０】
蒸着膜を透明膜を形成する膜種としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等を挙げることができる。又、ＩＴＯ膜等も蒸着膜４として使用することができる。
【００９１】
一方、不透明膜をする蒸着膜とする膜種としては、アルミニウム、シリコン等を挙げることができ、又、総ての金属を膜種として用いることができる。
【００９２】
この実施の形態において、中でも酸化珪素膜が製造の容易性及び用途の汎用性等の観点から最も好ましい材料である。
【００９３】
蒸着膜４の膜厚に関しては、上記請求項１に記載の発明の実施の形態における酸化珪素膜に関する記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９４】
この発明においては蒸着膜をプラズマＣＶＤ法により成膜している。これはプラズマＣＶＤ法により蒸着膜を成膜したフィルムは全体として柔軟性を有し、様々な用途に適用できるのみならず、生産性が高いため、ガスバリアフィルムの利用価値を向上させることができるからである。
【００９５】
請求項３の発明に係るガスバリアフィルムを製造するために、蒸着膜４の表面に形成されるグレイン４ａ間の距離Ｌを調製する必要があるが、そのために蒸着膜形成材料をエネルギーを持った状態を基材フィルム１の表面上に到達させ、構造的に安定で緻密な膜を形成するために投入電力を大きくすることが好ましい。
【００９６】
又、蒸着膜が形成される際に、基材フィルム１の表面で蒸着分子がマイグレーションをおこしやすい状態とすることによっても、構造的に安定で緻密な膜とすることが可能であるため、基板温度を高くすることも好ましい。
【００９７】
基材フィルム１及びガスバリアコーティング組成物の塗膜３に関しては、請求項１に記載の基材フィルム１及びガスバリアコーティング組成物の塗膜３に関する記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９８】
請求項３に記載の発明に係るガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するものである。本発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を用いて、製袋、製函し、種々の形態の物品を充填するに適した包装容器を製造することができる。
【００９９】
本発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を使用して得られる包装容器は、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有するのみならず、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れ、ラミネート加工、印刷加工、製袋加工などの後加工適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品、その他種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れるものである。又、請求項３に記載の発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を使用した、製袋、製函方法、包装袋のヒートシール形態、紙基材を含む積層材からなる包装容器の製造等に関しては、請求項１に記載の発明に係るガスバリアフィルムの場合と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１００】
請求項３に記載の発明に係るガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するものであるので、食品、煙草、トイレタリー分野等包装材料に有用であるばかりか、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜、又は太陽電池用ガスバリア膜等の用途に用いられるものである。
【０１０１】
（第３実施態様：請求項５に記載の発明の実施の形態）
次に請求項５に記載の発明の実施の形態について、図４を用いて説明する。この実施の形態は、請求項１に記載の発明のガスバリアフィルムと同様に、基材フィルム１と酸化珪素膜５とガスバリアコーティング組成物の塗膜３とからなり、但し、酸化珪素膜５は、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測されるＥ’センターを有することを特徴とする。
【０１０２】
先ず、Ｅ’センターについて説明する。
【０１０３】
Ｅ’センターとは、不対電子のことであり、以下の［化１］は、Ｅ’センター、つまり不対電子を持つ珪素原子の構造式である。
【０１０４】
【化１】
2005119160.tif 000003
【０１０５】
通常の珪素原子は他の原子と共有結合するための腕を４本持っており、従って、通常の酸化珪素膜中の珪素原子は隣接する４つの酸素原子と結合している。しかしながら、Ｅ’センター、つまり不対電子を持つ珪素原子は、４本の腕のうち、３本の腕は酸素原子と結合しているが、４本目の腕は不対電子として存在し、酸素原子と共有結合を形成していない。このため、Ｅ’センターを持つ珪素原子から構成される酸化珪素膜は、膜が密に歪んだ構造を取っている。従って、Ｅ’センターを持つ酸化珪素膜は、珪素原子と酸素原子間の結合が１つないため、その部分にも他の珪素原子や酸素原子が入り込めるため、通常の結晶構造に比べて結晶が詰まった状態となっており、極めてガスバリアに優れたガスバリアフィルムを形成するものである。
【０１０６】
ここで、本発明において、前記電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測されるＥ’センターの密度は、５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上とする。それというのも、Ｅ’センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上である酸化珪素膜は、確実に膜の構造が密に歪んだ構造を取り、酸化珪素膜はバリア性に富む層を形成するからである。又、Ｅ’センターの密度は、１×１０18ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。Ｅ’センターの密度が大きくなると酸素原子と酸素原子間の結合が少なくなり、１×１０18ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3を超えると、結晶膜を形成することが困難となるからである。
【０１０７】
次に、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）について説明する。
【０１０８】
ラジカルや遷移金属原子イオンのように不対電子を持ち、そのスピンによって磁性を示す物質を常磁性物質といい、不対電子を持たないものは反磁性物質といわれている。ここで、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）とは、常磁性物質の不対電子による吸収スペクトル法であり、この電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）により、酸化珪素膜の電子状態やそれが置かれている環境についての情報を得ることができる。
【０１０９】
酸化珪素膜のＥ’センターの密度を測定するとき、従来から知られている電子スピン共鳴法の何れをも用いることが可能であり、測定装置等をは特に限定されない。
【０１１０】
蒸着膜５の膜厚に関しては、上記請求項１に記載の発明の実施の形態における酸化珪素膜に関する記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１１１】
この発明においては酸化珪素膜をプラズマＣＶＤ法により成膜している。これはプラズマＣＶＤ法により蒸着膜を成膜したフィルムは全体として柔軟性を有し、様々な用途に適用できるのみならず、生産性が高いため、ガスバリアフィルムの利用価値を向上させることができるからである。
【０１１２】
請求項５の発明に係るガスバリアフィルムを製造するために、酸化珪素膜５のＥ’センター密度を調整する必要があるが、プラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜５を成膜する際には、プラズマ発生手段における投入電力を大きくすることが好ましい。投入電力を大きくすることにより酸化珪素膜の形成材料にエネルギーが与えられるため、原料となる分子を非常に活発な状態とすることができ、結合が切断される確率が増加し、Ｅ’センター（不対電子）を有する膜とすることができるからである。
【０１１３】
更に、成膜時の圧力を小さくすることも好ましい。成膜時の圧力を小さくすることにより、酸化珪素膜を形成する原子（珪素原子と酸素原子）が衝突する確率を低下せしめることができ、よってＥ’センター（不対電子）を有する膜とすることができるからである。
【０１１４】
この実施態様においては酸化珪素膜５の透明性に関しては、第１実施態様に関する説明の中で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１１５】
酸化珪素膜５の膜厚に関しては、上記請求項１に記載の発明の実施の形態における酸化珪素膜に関する記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１１６】
基材フィルム１及びガスバリアコーティング組成物の塗膜３に関しては、請求項１に記載の基材フィルム１及びガスバリアコーティング組成物の塗膜３に関する記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１１７】
請求項５に記載の発明に係るガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するものである。本発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を用いて、製袋、製函し、種々の形態の物品を充填するに適した包装容器を製造することができる。
【０１１８】
本発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を使用して得られる包装容器は、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有するのみならず、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れ、ラミネート加工、印刷加工、製袋加工などの後加工適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品、その他種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れるものである。又、請求項５に記載の発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を使用した、製袋、製函方法、包装袋のヒートシール形態、紙基材を含む積層材からなる包装容器の製造等に関しては、請求項１に記載の発明に係るガスバリアフィルムの場合と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１１９】
請求項５に記載の発明に係るガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するものであるので、食品、煙草、トイレタリー分野等包装材料に有用であるばかりか、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜、又は太陽電池用ガスバリア膜等の用途に用いられるものである。
【０１２０】
（第４実施態様：請求項６に記載の発明の実施の形態）
次に請求項６に記載の発明の実施の形態について、図５を用いて説明する。この実施の形態は、請求項１に記載の発明のガスバリアフィルムと同様に、基材フィルム１と酸化珪素膜６とガスバリアコーティング組成物の塗膜３とからなり、但し、酸化珪素膜６は、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがあることを特徴とする。
【０１２１】
２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがあると、ガスバリア性が向上する理由については明確ではないが、以下のように考えられる。即ち、前記ＩＲ吸収のピークがあるということは、酸化珪素膜中にＣＯ分子が物理吸着している、つまりＣＯ分子が酸化珪素膜中に取り込まれていると考えられる。
【０１２２】
従来からの酸化珪素膜は、珪素原子と酸素原子の結合から構成されており、珪素原子と酸素原子の間には空隙が多数存在している。しかし、この実施態様の酸化珪素膜にあっては、膜中にＣＯ分子がガスの状態で取り込まれ、珪素原子と酸素原子の間の空隙にＣＯ分子が詰まった状態になっているため、従来の酸化珪素膜よりも空隙が少なく、その結果、優れたガスバリア性が発揮されるものと考えられる。
【０１２３】
又、上記のように考えた場合、この実施態様の酸化珪素膜中に物理吸着しているＣＯ分子、つまり膜中に取り込まれているＣＯ分子は、プラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を形成する際に、原料として用いられる有機珪素化合物が分解（酸化）されることにより形成されたものであると考えられる。そして、酸化珪素膜中に物理吸着しているＣＯ分子は、酸化珪素膜を形成する際に同時に形成されるものであり、形成された酸化珪素膜に空隙が多い場合には、ＣＯ分子の物理吸着は起こらず、ガスとしてそのまま膜中から空気中へと放出されてしまうことが当然に予想できる。これに対し、この実施態様の酸化珪素膜においては、この酸化珪素膜が２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークを有していることから、この酸化珪素膜の形成中に、所謂副生物として形成されたガス状のＣＯ分子が物理吸着していることは明らかであると考えられる。このことは、この実施態様の酸化珪素膜はＣＯ分子ガスが膜外へ発散することができないほど緻密な構造をとっていると考える根拠ともなり得るものである。
【０１２４】
尚、上記したように考えた場合、ＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークは、通常、２３４１ｃｍ-1に現れるが、ＩＲ測定を行う際の装置の分解能を考慮して、本発明においては２３４１±４ｃｍ-1とした。
【０１２５】
ここで、ＩＲ測定において、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがあるようにするには、プラズマＣＶＤ法より酸化珪素膜を形成する際のプラズマ発生手段における投入電力を大きくするとよい。酸化珪素膜の原料として用いられている有機珪素化合物の分子内の結合切断を促進することができ、ＣＯ分子が形成されやすくなるからである。又、原料となる有機珪素化合物と酸素の流量比を調整することによりＣＯ分子を形成しやすくしてもよい。
【０１２６】
また、ＩＲ測定において、２３４１±４ｃｍ-1の部分に現れるＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークの強度は、吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）で０．００５〜０．３であることが好ましい。上記範囲内の吸光度が確認できれば、酸化珪素膜中にガス状のＣＯ分子が物理吸着していることが明らかであるからである。
【０１２７】
この実施態様において、ＩＲ吸収は、ＩＲ測定用の赤外分光光度計で測定して評価される。好ましくは、赤外分光光度計にＡＴＲ（多重反射）測定装置を取付け赤外吸収スペクトルを測定する。このとき、プリズムにはゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定することが好ましい。
【０１２８】
酸化珪素膜６の膜厚に関しては、上記請求項１に記載の発明の実施の形態における酸化珪素膜に関する記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１２９】
この実施態様においては酸化珪素膜６の透明性に関しては、第１実施態様に関する説明の中で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１３０】
基材フィルム１及びガスバリアコーティング組成物の塗膜３に関しては、請求項１に記載の基材フィルム１及びガスバリアコーティング組成物の塗膜３に関する記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１３１】
請求項６に記載の発明に係るガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するものである。本発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を用いて、製袋、製函し、種々の形態の物品を充填するに適した包装容器を製造することができる。
【０１３２】
本発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を使用して得られる包装容器は、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有するのみならず、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れ、ラミネート加工、印刷加工、製袋加工などの後加工適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品、その他種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れるものである。又、請求項６に記載の発明のガスバリアフィルム又はこのガスバリアフィルムを用いてなる積層材を使用した、製袋、製函方法、包装袋のヒートシール形態、紙基材を含む積層材からなる包装容器の製造等に関しては、請求項１に記載の発明に係るガスバリアフィルムの場合と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１３３】
請求項６に記載の発明に係るガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するものであるので、食品、煙草、トイレタリー分野等包装材料に有用であるばかりか、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜、又は太陽電池用ガスバリア膜等の用途に用いられるものである。
【０１３４】
（実施態様１〜４の組み合わせ）
本発明の範囲には、上記した第１実施態様から第４実施態様に示される蒸着層の特性のうち、２種類以上の特性を有する蒸着層が用いられたガスバリアフィルムも含むものである。
【０１３５】
（請求項８に記載の製造方法）
本発明のガスバリアフィルムは、上記の４つの実施態様の蒸着膜の何れか、若しくはこれらの実施態様の特徴を複数同時に有する蒸着膜を有し、蒸着膜上に（ａ）エチレン・ビニル共重合体、並びに（ｂ）一般式（１）
Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1は同一の又は異なる、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一の又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基若しくはフェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種を含有するガスバリアコーティング組成物の塗膜が形成されているものである。この蒸着膜の形成方法としては、上述したような種々の方法を用いることが可能である。しかしながら、何れの実施態様のものもプラズマＣＶＤ法により成膜されることが特に好ましい。以下に、（ａ）蒸着膜の成膜過程及び（ｂ）ガスバリアコーティング組成物の塗膜の形成過程について順次説明する。
【０１３６】
（ａ）蒸着膜の成膜過程
蒸着膜は、プラズマＣＶＤ装置の反応室内に、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの混合ガスを所定の流量で供給すると共に、電極に直流電力又は低周波から高周波までの範囲内の一定周波数を持つ電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中で有機珪素化合物ガスが、酸素原子を有するガス、中でも酸素ガスと反応することによって基材フィルム上に形成される。使用されるプラズマＣＶＤ装置のタイプは特に限定されず、種々のタイプのプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。通常は、長尺の高分子樹脂フィルムを基材フィルムとして用い、それを搬送させながら連続的に蒸着膜を形成することができる連続成膜可能な装置が好ましく用いられる。  このプラズマＣＶＤ法の好ましい成膜時の基材フィルムの温度は、−２０〜１００℃の範囲内、好ましくは−１０〜３０℃の範囲内である。
【０１３７】
次に、原料ガスとして有機珪素化合物ガス及び酸素ガスを含むガスを用い，この有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比を、有機珪素化合物ガスを１とした場合に、３〜５０の範囲内、好ましくは３〜１０の範囲内とする。
【０１３８】
そして、プラズマＣＶＤ装置のプラズマ発生手段における単位面積当たりの投入電力を大きくしたり、マグネット等によりプラズマの閉じ込め空間を形成し、有機珪素化合物ガス及び酸素ガスを含むガスの反応性を高めることにより、プラズマ発生の効果がより高く得られる。
【０１３９】
又、本発明においては、上記原料ガスの内、有機珪素化合物ガスとしては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシランを好ましく用いることができる他、テトラメチルジシロキサン、ノルマルメチルトリメトキシシラン等の従来公知のものの一種又は又は二種以上を用いることができる。
【０１４０】
しかしながら、本発明においては、ＳｉＯ2ライクな膜を形成する目的から、特に分子内に炭素−珪素結合を持たない有機珪素化合物を好適に用いることができる。具体的には、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等を挙げることができ、中でも分子内に炭素−珪素結合を持たないテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることが好ましい。
【０１４１】
又、酸素原子を含むガスとしては、Ｎ2Ｏ、酸素、ＣＯ、ＣＯ2等を挙げることができるが、中でも酸素ガスを好適に用いることができる。
【０１４２】
本発明においては、得られた蒸着膜に５０〜２００℃の温度で加熱処理を施すことが好ましい。このように、得られた酸化珪素膜に更に加熱処理を施すことにより、よりガスバリア性の良好な酸化珪素膜とすることができる。
【０１４３】
本発明においては、この加熱処理を行う際に、加熱処理前に２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークを有する酸化珪素膜の場合（上記第４実施態様の場合）は、このＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがなくなるまで行うことが好ましい。
【０１４４】
このように、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがなくなるまで加熱するのは、膜に熱エネルギーを与えることで分子結合の振動が激しくなり、ＣＯ分子が透過できる空間が形成され、とらえられていたＣＯ分子が脱離し、その後ＣＯ分子が抜けた分だけ結合がよりタイトになり、いっそう緻密な膜が形成されるためと考えられる。よって、このように上記ピークがなくなるまで加熱すればさらにガスバリア性が向上するものと考えられる。尚、ここで「ピークが無くなる」とは、分析装置の検出限界以下の状態となることを意味するものである。
【０１４５】
このように上記ピークがなくなるまでの具体的な加熱時間は、加熱処理温度により大幅に異なるものであるが、５分以上であれば約３０分以上の加熱が必要である。７０℃以上であれば５分以上の加熱を必要とする。尚、この加熱処理は後述するガスバリアコーティング組成物の塗膜後の形成後に行ってもよい。
【０１４６】
（バリアコーティング組成物の塗膜の形成過程）
蒸着膜の上にバリアコーティング組成物の塗膜を形成する。
ガスバリアコーティング組成物の塗膜は、（ａ）エチレン・ビニル共重合体、並びに（ｂ）一般式（１）
Ｒ1ｍＭ（ＯＲ2）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1は同一の又は異なる、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一の又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基若しくはフェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物及び金属アシレートの群から選ばれた少なくとも一種を含有するガスバリアコーティング組成物からなるものである。このガスバリアコーティング組成物は、更に含窒素有機溶剤を含有することが好ましい。更にガスバリアコーティング組成物は無機微粒子を含有することが好ましい。ガスバリアコーティング組成物をより速く硬化させる目的と、（ａ）成分と（ｂ）成分の共縮合体を形成させる目的と、（ａ）成分と（ｂ）成分との共縮合体を形成させ易くする目的で任意成分として硬化剤（（ｄ）成分）を使用してもよい。この（ｄ）成分の併用は、比較的低い温度での硬化と、より緻密な塗膜を得るために効果的である。尚、ガスバリアコーティング組成物の詳細については段落［００５０］〜段落［００７２］に詳細に説明した通りである。またガスバリアコーティング組成部の調製に関しては段落［００７３］及び段落［００７４］に説明した通りである。以下にガスバリアコーティング組成物について説明する。
【０１４７】
段落［００７５］において述べたように印刷絵柄層をガスバリアコーティング組成物の塗膜の上に設けてもよい。又、段落［００７５］〜段落［００７８］において述べたようにガスバリアコーティング組成物の塗膜の上にヒートシール層を設けることができる。
【０１４８】
又、段落［００７９］〜段落［００８３］に述べたように本発明のカバーフィルムに他の材料を積層して積層材を構成することができる。
【０１４９】
又、本発明の製造方法において、酸化珪素膜の上にガスバリアコーティング組成物の塗膜を形成するので、酸化珪素膜とガスバリアコーティング組成物中の（ｂ）成分が加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、或いは配位結合等を形成し、酸化珪素膜とガスバリアコーティング組成物の塗膜との密着性が向上する。
【０１５０】
本発明の製造方法において、ガスバリアコーティング組成物として更に含窒素有機溶媒を含有するガスバリアコーティング組成物を用い、ガスバリアコーティング組成物の塗膜を形成することが望ましい。含窒素有機溶媒を混合することで、薄膜でのコーティングにおいて外観が透明で良好な塗膜が得られる。
【０１５１】
本発明の製造方法において、ガスバリアコーティング組成物として更に無機微粒子を含有するガスバリアコーティング組成物を用い、ガスバリアコーティング組成物の塗膜を形成することが望ましい。
【０１５２】
本発明の製造方法において、ガスバリアコーティング組成物を（ｂ）成分を水、又は水と親水性有機溶媒を含む混合溶液中で加水分解した後、（ａ）成分と混合して作成し、このガスバリアコーティング組成物を前記酸化珪素膜の上に塗布するのが望ましい。ガスバリアコーティング組成物の調製を上記のようにすると、ガスバリアコーティング組成物の経時的な粘度変化がなく、取り扱い性に優れたガスバリアコーティング組成物が得られる。
【０１５３】
次にガスバリアフィルムの製造方法について実施例を挙げて具体的に説明する。尚、参考例及び実施例中、部及び％は、重量基準で表した。
【０１５４】
先ず後述する実施例１乃至４及び比較例１乃至４において用いるガスバリアコーティング組成物の調製について参考例１〜参考例７を挙げて説明する。
【０１５５】
［参考例１：チタンキレート化合物の調製］
貫流冷却器、攪拌機を備えた反応器にテトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部、アセチルアセトン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキレート化合物（ｂ−１）を得た。この反応生成物の純度は７５％であった。
【０１５６】
［参考例２：ジルコニウムキレート化合物の調製］
貫流冷却器、攪拌機を備えた反応器にテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（純度１００％）１００部、アセト酢酸エチル６８部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、ジルコニウムキレート化合物（ｂ−２）を得た。この反応生成物は７７％であった。
【０１５７】
［参考例３：ガスバリアコーティング組成物（Ａ）の調製］
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、商品名：ソアノールＤ２９０８、鹸化度：９８％以上、エチレン含有量：２９モル％、メルトフローインデックス：８ｇ／１０分〕の１５％水／ｎ−プロピルアルコール（重量比＝６／４）１００部及び（ｂ）成分として参考例１のチタンキレート化合物（ｂ−１）１０部を混合し、酸化珪素膜の上に塗布するガスバリアコーティング組成物（Ａ）を得た。
【０１５８】
［参考例４：ガスバリアコーティング組成物（Ｂ）の調製］
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、商品名：ソアノールＤ２９０８、鹸化度：９８％以上、エチレン含有量：２９モル％、メルトフローインデックス：８ｇ／１０分〕の１５％水／ｎ−プロピルアルコール溶液／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（水／ｎ−プロピルアルコール／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、水／ｎ−プロピルアルコール／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド重量比＝６／３／１）１００部及び（ｂ）成分として参考例１のチタンキレート化合物（ｂ−１）１０部を混合し、酸化珪素膜上に塗布するガスバリアコーティング組成物（Ｂ）を得た。
【０１５９】
［参考例５：ガスバリアコーティング組成物の（Ｃ）の調製］
参考例３において、（ｂ）成分として参考例２のジルコニウムキレート化合物（ｂ−２）１０部を用いた以外は、参考例３と同様にして、酸化珪素膜上に塗布するガスバリアコーティング組成物（Ｃ）を得た。
【０１６０】
［参考例６：ガスバリアコーティング組成物（Ｄ）の調製］
参考例３で用いたエチレン・ビニルアルコール共重合体の１５％水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝６／４）を、比較用のガスバリアコーティング組成物（Ｄ）とした。
【０１６１】
［参考例７：ガスバリアコーティング組成物（Ｅ）の調製］
参考例３において（ａ）成分の代わりにエチレンを共重合していないポリビニルアルコール重合体（日本合成化学（株）製、商品名：ゴーセノールＮＬ−０５〕の１５％水溶液１００部を用いた以外は、参考例３と同様にして比較用のガスバリアコーティング組成物（Ｅ）を得た。
【実施例１】
【０１６２】
基材フィルムとして、片面にコロナ処理を施したシート状の２軸延伸ポリエステルフィルム〔商品名：東洋紡Ｅ５１００、厚み：１２μｍ〕を準備した。この基材フィルム２０を、図６に示すように、プラズマＣＶＤ装置１０１のチャンバー１０２内の下部電極１１４側に装着した。次にプラズマＣＶＤ装置１０１のチャンバー１０２内を油回転ポンプ及びターボ分子ポンプにより到着真空度３．０×１０-5Ｔｏｒｒ（４．０×１０-3Ｐａ）まで減圧した。次に下部電極１１４に高周波電源１０７から９０ＫＨｚの周波数を有する電力（投入電力１５０Ｗ）を印加した。そしてチャンバー１０２内の電極近傍に設けられたガス導入口１０９から、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）ガス〔信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−０４〕１０ｓｃｃｍ及び酸素１００ｓｃｃｍを導入し、真空ポンプ１０８とチャンバー１０２との間にあるバルブ１１３の開閉度を制御することにより、成膜チャンバー内圧力を０．２５Ｔｏｒｒに保ち、基材フィルム２０上に膜厚５０ｎｍの酸化珪素膜を成膜した。ここでｓｃｃｍは、“ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ”の略である。
【０１６３】
次に成膜した酸化珪素膜上に参考例３で調製したコーティング組成物（Ａ）をバーコーターにより塗布し、熱風乾燥機により１００℃で１０分間乾燥させて膜厚２．０μｍのコーティング組成物（Ａ）の塗膜を形成し、実施例１のガスバリアフィルムを得た。
【実施例２】
【０１６４】
酸化珪素膜の形成の際、原料ガスとして、ＴＭＯＳガス及び酸素ガスに代えてＴＭＯＳ１０ｓｃｃｍのみをチャンバー内に導入した以外は、実施例１と同様にして酸化珪素膜の成膜を行い、酸化珪素膜上に参考例３で調製したガスバリアコーティング組成物（Ａ）を塗布、乾燥させ、実施例２のガスバリアフィルムを得た。
【実施例３】
【０１６５】
ガスバリアコーティング組成物（Ａ）に代えて参考例４で調製したガスバリアコーティング組成物（Ｂ）を用いる以外は実施例１と同様にして実施例３のガスバリアフィルムを得た。
【実施例４】
【０１６６】
ガスバリアコーティング組成物（Ａ）に代えて参考例５で調製したガスバリア組成物（Ｃ）を用いる以外は実施例１と同様にして実施例４のガスバリアフィルムを得た。
【０１６７】
［比較例１］
酸化珪素膜の成膜の際、原料ガスとして、ＴＭＯＳガス及び酸素ガスに代えて、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス〔東レダウコーティング製、商品名：ＳＨ２００、０．６５Ｃｓｔ〕１０ｓｃｃｍ及び酸素ガス５ｓｃｃｍをチャンバー内に導入した以外は実施例１と同様にして比較例１のガスフィルムを得た。
【０１６８】
［比較例２］
酸化珪素酸化膜の製膜の際、原料ガスとして、ＴＭＯＳガス及び酸素ガスに代えて、ＨＭＤＳＯガス１０ｓｃｃｍ及び酸素ガス１０ｓｃｃｍをチャンバー内に導入した以外は実施例１と同様にして比較例２のガスフィルムを得た。
【０１６９】
［比較例３］
ガスバリアコーティング組成物（Ａ）に代えて参考例６で調製したガスバリアコーティング組成物（Ｄ）を用いる以外は実施例１と同様にして比較例３のガスバリアフィルムを得た。
【０１７０】
［比較例４］
ガスバリアコーティング組成物として、ガスバリアコーティング組成物（Ａ）に代えて参考例７で調製したガスバリアコーティング組成物（Ｅ）を用いる以外は実施例１と同様にして比較例４のガスバリアフィルムを得た。
【０１７１】
［比較例５］
酸化珪素膜にガスバリアコーティング組成物（Ａ）を塗布しない以外は実施例１と同様にして比較例５のガスバリアコーティングフィルムを得た。
【０１７２】
［評価方法］
得られたガスバリアフィルムについて、酸素ガス透過率の測定と水蒸気透過度の測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過度は、酸素ガス透過度測定装置（ＭＯＳＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２−２０）を用い、２３℃、ドライ（０％ＲＨ）及び９０％ＲＨの条件下で測定した。又、水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＳＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％ＲＨの条件下で測定した。
【０１７３】
酸化珪素膜の成分割合（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）は、ＥＳＣＡ装置（英国、ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）によって測定した。そのとき、Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度、３００Ｋ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、及び直径約１ｍｍφのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面に対して法線上に検出器をセットした状態で行い、適当な帯電補正を行った。測定後の解析は、上記ＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウェアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１（英国  ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）に相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対し、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１００とし、他成分であるＯとＣの原子数を算出して成分割合として評価した。
【０１７４】
ＩＲ測定は、ガスバリアコーティング組成物を塗布前の酸化珪素膜をサンプルとして用い、ＡＴＲ（多重反射）測定装置（日本分光製、ＡＴＲ−３００／Ｈ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光製、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ  ＦＴ／ＩＲ−６１０）によって行った。赤外吸収スペクトルは、プリズムとしてゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定した。
【０１７５】
酸化珪素膜の屈折率は、ガスバリアコーティング組成物を塗布前の酸化珪素膜をサンプルとして用い、光学分光器（島津製作所製、ＵＶ−３１００ＰＣ）によって透過率及び反射率を測定し、得られた透過率及び反射率の測定結果から、光学干渉法を用いて６３３ｎｍにおける屈折率を求め、評価した。
【０１７６】
グレイン間の距離の測定及び評価は次のようにして行った。ガスバリアコーティング組成物のを塗布前の酸化珪素膜をサンプルとして用い、先ず、酸化珪素膜表面をフッ化アンモニウム水溶液により処理した。この処理は、フッ化アンモニウム水溶液によってバウンダリー（Ｂｏｕｎｄａｒｙ）は溶解するが、グレインは溶解しにくいという性質を利用したものであり、この処理を行ったことにより、酸化珪素膜の表面に形成されたグレインの観察が可能になった。グレインを有する酸化珪素膜の任意の表面を原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製  Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ）)を用いて観察し、ピーク高さがほぼ同一の、隣接する２つのグレインについてピーク間距離を測定した。
【０１７７】
ガスバリアコーティング組成物を塗布前の酸化珪素膜をサンプルとして用い、この酸化珪素膜について電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）によりＥ’センター密度の測定を行った。測定に用いた装置、測定条件及び解析方法は以下の通りてあった。
【０１７８】
（測定装置）
メイン装置：ＥＳＲ３５０Ｅ（ＢＲＵＣＫＥＲ社製）
付属装置：ＨＰ5３５１Ｂ  マイクロ波周波数カウンター（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＥＲＤ  社製）、ＥＲ０３５Ｍガウスメーター（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＥＳＲ９１０）、及びクライオスタット（ＯＸＦＯＲＤ社製）
【０１７９】
（測定条件）
測定温度：室温（２３℃）
磁場掃引範囲：３３１．５〜３４１．５ｍＴ
変調：１００ＫＨｚ、０．２ｍＴ
マイクロ波：９．４３ＧＨｚ、０．１ｍＷ
掃引時間：８３．８８６ｓｅｃ×４回
時定数：３２７．６８ｍｓｅｃ
データポイント：１０２４点
キャビティー：ＴＭ10、円筒型
【０１８０】
（解析方法）
ｇ＝２．０００３付近に酸化珪素酸化膜中にＥ’センターに起因するシグナルが観察された。ＥＳＲスペクトルは、通常、微分曲線として用いられ、１回微分で吸収曲線、２回微分で信号強度（面積強度）が得られる。スピン数は、不対電子数を表し、２次標準試料としてイオン注入したポリエチレンフィルムを用いて信号強度より求めた値である。尚、１次標準試料には、硫酸胴５水和物を使用した。Ｅ’センタースピン数をその膜厚と測定面積で規格化した値がＥ’センター密度(ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3)として求められる。尚、上記の測定装置におけるＥ’センターの検出限界は５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3であった。
【０１８１】
上記の評価の結果を表１に示す。
【０１８２】
【表１】
2005119160.tif 000004
【０１８３】
実施例１のガスバリアフィルムは、酸化珪素膜は、５０ｎｍ、ガスバリアコーティング膜の膜厚は２．０μｍと薄膜のフィルムであるにもかかわらず、０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．６ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍを有し、しかも、水蒸気透過度は０．８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍであり、高いガスバリア性を有することがわかった。又、この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０６３ｃｍ-1であり、屈折率は１．４７であり、Ｅ’センター密度は、２．３×１０16ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3であり、グレイン間の距離は２１ｎｍであった。
【０１８４】
実施例２のガスバリアフィルムは、酸化珪素膜は、５０ｎｍ、ガスバリアコーティング膜の膜厚は２．０μｍと薄膜のフィルムであるにもかかわらず、０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．７ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍを有し、しかも、水蒸気透過度は０．７ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍであり、高いガスバリア性を有することがわかった。又、この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０６０ｃｍ-1であり、屈折率は１．４７であり、Ｅ’センター密度は、２．３×１０16ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3であり、グレイン間の距離は２２ｎｍであった。
【０１８５】
実施例３のガスバリアフィルムは、酸化珪素膜は、５０ｎｍ、ガスバリアコーティング膜の膜厚は２．０μｍと薄膜のフィルムであるにもかかわらず、０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．５ｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．７ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍを有し、しかも、水蒸気透過度は０．８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍであり、高いガスバリア性を有することがわかった。又、この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０６３ｃｍ-1であり、屈折率は１．４７であり、Ｅ’センター密度は、２．３×１０16ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3であり、グレイン間の距離は２１ｎｍであった。
【０１８６】
実施例４のガスバリアフィルムは、酸化珪素膜は、５０ｎｍ、ガスバリアコーティング膜の膜厚は２．０μｍと薄膜のフィルムであるにもかかわらず、０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍを有し、しかも、水蒸気透過度は０．６ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍであり、高いガスバリア性を有することがわかった。又、この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０６３ｃｍ-1であり、屈折率は１．４７であり、Ｅ’センター密度は、２．３×１０16ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3でありグレイン間の距離は４０ｎｍであった。
【０１８７】
比較例１のガスバリアフィルムは、酸化珪素膜は、０％ＲＨの条件下の酸素透過度 １．３ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度１．７ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍを有し、しかも、水蒸気透過度は１．３ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍであり、実施例１〜４のガスバリアフィルムに比較してガスバリアが低いことがわかった。この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０６６ｃｍ-1であり、屈折率は１．４２であった。Ｅ’センター密度は検出されなかった。グレイン間の距離は９０ｎｍと実施例１〜４のそれに比較して大きいことがわかった。
【０１８８】
比較例２のガスバリアフィルムは、酸化珪素膜は、０％ＲＨの条件下の酸素透過度 １．６ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度１．８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍを有し、しかも、水蒸気透過度は１．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍであり、実施例１〜４のガスバリアフィルムに比較してガスバリアが低いことがわかった。この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０５０ｃｍ-1であり、屈折率は１．５２であった。Ｅ’センター密度は検出されなかった。グレイン間の距離は６１ｎｍと実施例１〜４のそれに比較して大きいことがわかった。
【０１８９】
比較例３のガスバリアフィルムは、酸化珪素膜は、０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍと低かったが、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度は１．３ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍと高いことが分かった。又、水蒸気透過度は１．３ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍと高く、実施例１〜４のガスバリアフィルムに比較してガスバリアが低いことがわかった。この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０６３ｃｍ-1であり、屈折率は１．４７であった。Ｅ’センター密度は２．３×１０16であった。
【０１９０】
比較例４のガスバリアフィルムに関しては、酸化珪素膜は、０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．７ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍと低かったが、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度は１．３ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍと高いことが分かった。又、水蒸気透過度は１．６ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍと高く、実施例１〜４のガスバリアフィルムに比較してガスバリアが低いことがわかった。この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０６３ｃｍ-1であり、屈折率は１．４７であった。Ｅ’センター密度は２．３×１０16であった。
【０１９１】
比較例５のガスバリアフィルムに関しては、酸化珪素膜は、０％ＲＨの条件下の酸素透過度０．７ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍと低かったが、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度は１．８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍと高いことが分かった。又、水蒸気透過度は１．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍと高く、実施例１〜４のガスバリアフィルムに比較してガスバリアが低いことがわかった。この時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピーク位置は、１０６３ｃｍ-1であり、屈折率は１．４７であった。Ｅ’センター密度は２．３×１０16であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明のガスバリアフィルムは、薄い膜厚のガスバリアフィルムでありながら、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、しかも多湿条件下でも酸素や水蒸気等の気体に対するバリア性が低下することのないという利点を有するので、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品、雑貨品、煙草、トイレタリー分野の商品の包装並びにフィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜、又は太陽電池用ガスバリア膜等の用途に用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの第１実施態様の略断面図である。
【図２】本発明のガスバリアフィルムの第２実施態様の略断面図である。
【図３】図２に示すガスバリアフィルムの第２実施態様におけるグレインを示す拡大図である。
【図４】本発明のガスバリアフィルムの第３実施態様の略断面図である。
【図５】本発明のガスバリアフィルムの第４実施態様の略断面図である。
【図６】プラズマＣＶＤＣ４Ａの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【０１９４】
１        基材フィルム
２        酸化珪素膜
３        ガスバリアコーティング組成物の塗膜
４        蒸着膜
５        酸化珪素膜
６        酸化珪素膜
２０      基材フィルム
１０１    プラズマＣＶＤ装置
１０２    チャンバー
１０７    高周波電源
１０８    真空ポンプ
１０９    ガス導入口
１１２    原料ガス
１１３    バルブ
１１４    下部電極
【図１】
2005119160.tif 000005
【図２】
2005119160.tif 000006
【図３】
2005119160.tif 000007
【図４】
2005119160.tif 000008
【図５】
2005119160.tif 000009
【図６】
2005119160.tif 000010