(57)【要約】【課題】  耐熱性、耐腐食性、耐磨耗性に加え、高硬度を有するというＮｉ−Ｗ合金特有の特性を維持しながら、優れた曲げ特性を有することによって、幅広い用途に利用可能なＮｉ−Ｗ合金被膜を提供する。【解決手段】  硫酸ニッケル０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌと、タングステン酸ナトリウム０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌとを加えることによって調製した電解浴に、表面を研磨して鏡面状に仕上げた金属を陰極として浸漬し、該電解浴温を５０〜７０℃に維持しつつ、陰極電流密度５〜１５Ａ／ｄｍ２の条件で電解処理することにより、前記陰極金属表面にＮｉ−Ｗ合金めっき被膜を形成したのち、得られた該めっき被膜を前記陰極金属から剥離することによって得られるＮｉ−Ｗ合金被膜。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気めっき法によって折り曲げ特性に優れた高強度Ｎｉ−Ｗ合金被膜を製造する方法において、硫酸ニッケル０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌと、タングステン酸ナトリウム０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌとを加えることによって調製した電解浴に、表面を研磨して鏡面状に仕上げた金属を陰極として浸漬し、該電解浴温を５０〜７０℃に維持しつつ、陰極電流密度５〜１５Ａ／ｄｍ２の条件で電解処理することにより、前記陰極金属表面にＮｉ−Ｗ合金めっき被膜を形成したのち、得られた該めっき被膜を前記陰極金属から剥離することを特徴とするＮｉ−Ｗ合金被膜の製造方法。
【請求項２】
前記陰極金属が銅又は銅合金板であることを特徴とする請求項１記載のＮｉ−Ｗ合金被膜の製造方法。
【請求項３】
前記電解浴温が５５〜６５℃、陰極電流密度が５〜１０Ａ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１記載のＮｉ−Ｗ合金被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっき法によるＮｉ−Ｗ合金被膜の製造方法に係り、詳しくは硬度が高く耐磨耗性に優れるというＮｉ−Ｗ合金の特性を維持しつつ、圧縮応力や引張り応力等の所謂めっき応力が小さく、折り曲げ特性にも優れた高強度Ｎｉ−Ｗ合金被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ−Ｗ合金めっき被膜は、硬度が高く、耐食性、耐熱性および耐摩耗性が優れているため、ガラス金型や連続鋳造鋳型及び各種装置において、主として機械的摩耗を受ける部分にめっきを施すことによって利用されている。従来のＮｉ−Ｗ合金のめっき方法としては、クエン酸を有機錯化剤として使用するホルト法や、酒石酸を有機錯化剤として用いるブレナー法が知られているが、これらの方法は電解浴のｐＨが約９前後であるために強烈なアンモニア臭が発生して、作業環境を著しく悪化させるという問題があった。これを回避するためにアンモニア臭の発生しない領域、即ちｐＨが７以下となるようにアンモニアで調整した、タングステン酸ナトリウムと硫酸ニッケル及びクエン酸を含有する電解浴を用い、陰極の電流密度１０Ａ／ｄｍ２、浴温を７０℃に保持してＮｉ−Ｗめっきを施す方法も提案されている。しかしながら、工業的規模でめっきを行う場合、浴温度を７０℃に保持することは、特に冬期や寒冷地に工場がある場合においては加熱容量的に著しく困難を伴い、Ｎｉ−Ｗ合金めっきのタングステン源となるタングステン酸ナトリウムと共に、コスト面においても大きな負担となることが避けられなかった。また、上記従来技術においては、めっき被膜にピットが生じ、且つ電着引張り応力が高いため、膜厚を３０μｍ以上に形成するとクラックが生ずるという問題があった。
【０００３】
そこで溶解時にタングステン酸イオンとアルカリ金属イオンを生ずる第１イオン生成材料を２５．０〜３８．５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケルを１０．０〜２０．０ｇ／Ｌ、溶解時にクエン酸イオンを生ずる第２イオン生成材料を３０．０〜５０．２ｇ／Ｌを含有し、ｐＨを６．０〜７．０に調整した電解浴を用い、該電解浴温を６０〜６５℃、陰極電流密度を３〜７Ａ／ｄｍ２の条件で、Ｗ含有量が４４重量％以上のＮｉ−Ｗ合金めっき被膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が開示され、電解槽の浴温度６５℃に抑えると共に、タングステンイオンの供給源として、低濃度のタングステン酸ナトリウムを用いることでコストの低減を図り、しかも電着応力を低下させて均一な電着性を有する膜厚の厚いＮｉ−Ｗ合金めっきが得られた旨報告されている。
【０００４】
また、スルファミン酸ニッケル、タングステン化合物及びクエン酸を含有し、ニッケルのモル濃度とタングステンのモル濃度との合計値（Ｎｉ＋Ｗ）が０．１乃至０．４モル／Ｌ、タングステンモル分率｛Ｗ／（Ｗ＋Ｎｉ）｝が０．３５乃至０．８であり、前記クエン酸のモル濃度が前記ニッケル及びタングステンのモル濃度の合計値以上であり、ｐＨが６乃至７に調整されためっき液を、６０乃至８０℃に加熱して、陰極電流密度が３乃至３０Ａ／ｄｍ２の条件で、被めっき材にＮｉ−Ｗ合金めっきを施す方法（例えば、特許文献２参照）が開示され、ニッケルイオンの供給源としてスルファミン酸ニッケルを用い、ニッケル及びタングステンのモル濃度の合計、タングステンモル分率、クエン酸のモル濃度及びｐＨを所定の範囲に規定することによって、引張り応力等の所謂めっき応力を低くして、熱負荷を繰り返してもクラックの発生を回避し得るＮｉ−Ｗ合金めっき被膜を形成することができると報告されている。
【０００５】
更に、一対の平行に配置された長辺モールド銅板とその間に平行に配置された一対の短辺モールド銅板を備えた連続鋳造用鋳型において、該長辺モールド銅板及び／又は短辺モールド銅板の内側下部或いは内側全面に、タングステンを２０〜５０重量％含有するＮｉ−Ｗ合金めっきを形成した連続鋳造用鋳型（例えば、特許文献３参照）が開示され、凝固鋳片との摩耗及び冷却水スプレーによる腐食環境下であっても、モールド銅板の摩耗や腐蝕及び腐蝕損耗が低減され、鋳片との焼付を生じないため、溶鋼の連続鋳造設備において好適に使用し得る連続鋳造用鋳型を提供できる旨報告されている。
【０００６】
上記各従来技術によれば、基材に対するＮｉ−Ｗ合金めっき被膜の形成方法としては、それぞれ優れた成果が報告され、その多くは実用に供されている。しかしながら、得られる被膜は耐熱性や耐腐食性に優れると共に高い硬度を有する反面、展延性や折り曲げ特性に乏しいため、その用途は上記のように金型や機械的摩耗を受け易い部材など、主に下地金属の表面コーティング用に限られているのが現状であった。
【０００７】
ところが近時、タングステン又はモリブデン１５〜３０モル％を含有し、残部がニッケル若しくはコバルトよりなる合金であって、水素含有量を５モル％以下に制限することによって、ビッカース硬度５００ＤＰＮ以上の硬度を有し、かつ抗折曲げ試験における歪量０．０１以上の高弾性変形能を有し、歪量１．０においても破断を生じない高塑性変形能を有するニッケル基若しくはコバルト基電解析出合金が開発され、その実施例においては硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、塩化アンモニウム及び臭化ナトリウムからなる電解水溶液に、白金陽極板と銅陰極板を浸漬して電解処理することにより、陰極板上にＮｉ−Ｗ合金を電解析出させる旨開示されている。更に該合金をマイクロアレイコネクタの電極として用い、接触摺動面の機械的、化学的安定性を保証し、高弾性・高塑性変形能が充分な接触圧によって低い接触電気抵抗と、無破断による長寿命とを保障している（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平４−３６５８９０号公報（第１〜６頁、図１〜２図）
【特許文献２】特開平７−３１０１９６号公報（第１〜６頁、図１〜４図）
【特許文献３】特開２００１−２１２６５１号公報（第１〜１２頁、図１〜１２図）
【特許文献４】特開平１１−２６９５８７号公報（第１〜８頁、図１〜７図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように折り曲げ特性に優れたＮｉ−Ｗ合金被膜は、陰極として用いられる下地金属上に析出層として所定の厚みに形成されのち、物理的に下地金属を該合金被膜から剥ぎ取ることによって得ることができる。また、下地金属に易溶解性の金属を用い、Ｎｉ−Ｗ合金被膜形成後該下地金属を溶解除去する方法も好ましく採り入れられているが、いずれの方法においても得られる合金被膜の外観や金属被膜としての折り曲げ特性が、下地金属表面の形態に大きく影響をうけるという新たな問題が生じた。即ち、下地金属に圧延筋のようなキズが残されている場合、得られたＮｉ−Ｗ合金めっき被膜は、該被膜をキズ方向に対して垂直に折り曲げた場合には、その優れた曲げ特性によって１８０度の曲げが可能であるが、キズ方向に平行に折り曲げると容易に割れが生じるという未解決な課題が残されていた。本発明は、斯かる課題を解決して連続鋳造用鋳型やガラス用金型に止まらず、マイクロ構造体や長寿命表面被覆材として幅広い用途に用いられるＮｉ−Ｗ合金被膜、即ち高硬度で耐食性、耐熱性、耐摩耗性に優れるというＮｉ−Ｗ合金特有の機能に加え、高弾性変形能や高塑性変形能を有する折り曲げ特性に優れた高強度Ｎｉ−Ｗ合金膜を、比較的低コストで提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、電気めっき法によって折り曲げ特性に優れた高強度Ｎｉ−Ｗ合金被膜を製造する方法において、硫酸ニッケル０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌと、タングステン酸ナトリウム０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌとを加えることによって調製した電解浴に、表面を研磨して鏡面状に仕上げた金属を陰極として浸漬し、該電解浴温を５０〜７０℃に維持しつつ、陰極電流密度５〜１５Ａ／ｄｍ２の条件で電解処理することにより、前記陰極金属表面にＮｉ−Ｗ合金めっき被膜を形成したのち、得られた該めっき被膜を前記陰極金属から剥離することを特徴的構成要件とするＮｉ−Ｗ合金被膜の製造方法を要旨とするものである。
【００１０】
本発明はまた、前記陰極金属が銅又は銅合金板であることを特徴とするＮｉ−Ｗ合金被膜の製造方法を好ましい態様とするものである。
【００１１】
本発明は更に、前記電解浴温が５５〜６５℃、陰極電流密度が５〜１０Ａ／ｄｍ２であることを特徴とするＮｉ−Ｗ合金被膜の製造方法を好ましい態様とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る上記電気めっき法によるＮｉ−Ｗ合金被膜の製造方法は、陰極となる下地金属表面に研磨を施すことによって鏡面状に仕上げ、その鏡面状金属表面に電解によってＮｉ−Ｗ合金を析出させ、所定の厚さのめっき被膜を形成したのち、該めっき被膜を陰極である下地金属から剥離することによって、所望のＮｉ−Ｗ合金被膜を得ることができる。得られた該合金被膜は高硬度と、耐熱性、耐磨耗性、耐腐食性等においてＮｉ−Ｗ合金特有の性能を有することは勿論、該被膜の折曲位置や折曲方向に関係なく、あらゆる方向からの折り曲げ試験においても、優れた折り曲げ特性を有していることが確認された。また、下地金属との剥離手段は限定されないが、該下地金属を溶解除去する方法を用いた場合、剥離時に生成被膜に加工キズを残す惧れがなくなり、より高い品質が保障される。これによりガラス金型や連続鋳造鋳型等の耐摩耗部材に止まらず、マイクロ構造体や長寿命表面被覆材として幅広い用途に用いられるＮｉ−Ｗ合金被膜が提供し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明の実施の形態について実施例等に基いて更に具体的に説明するが、本発明はこれに拘束されるものではなく、本発明の主旨の範囲内において自由に設計変更が可能である。
図１は本発明によって得られたＮｉ−Ｗ合金被膜の曲げ特性を確認するために用いられるテスト用治具と、サンプルとなるＮｉ−Ｗ合金の状態を模式的に示す側面図である。
【００１４】
本発明による高強度Ｎｉ−Ｗ合金被膜は、従来から知られている電気めっき法を採用することによって得られるが、使用される電解浴液（以下単に「電解浴」ということがある。）は、予めクエン酸ナトリウム、硫酸アンモニウム及びラウリル酸ナトリウムを含む溶液中に、硫酸ニッケル０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌと、タングステン酸ナトリウム０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌとを加えることによって調製される。この際、クエン酸ナトリウムはＮｉイオンとタングステンイオンの合計値以上、硫酸アンモニウムの溶液中の濃度については０．５ｍｏｌ／Ｌを中心に上・下限４０％の範囲で任意であり、ラウリル酸ナトリウムは０．１〜１．０ｇ／Ｌの範囲で任意である。ここでクエン酸ナトリウムは金属イオンの錯化剤、硫酸アンモニウムは浴の導電性向上成分として作用する。また、ラウリル酸ナトリウムはピット防止剤である。
【００１５】
前記電解浴において、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）の供給源となる硫酸ニッケルは０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０６〜０．１２ｍｏｌ／Ｌの範囲で加えられるが、該硫酸ニッケルが下限に満たない場合、適正な電気めっきが進行せず電解途中での成分調整が必要となるなど、その効率が著しく低下し、上限を超えた場合は被膜の電着応力が増加し、曲げ特性が低下する。また、タングステン酸イオン（ＷＯ４２−）の供給源となるタングステン酸ナトリウムは０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２５〜０．３５ｍｏｌ／Ｌの範囲で加えられるが、該タングステン酸ナトリウムが下限に満たない場合は、被膜の曲げ特性が低下し、上限を超えた場合、被膜の電着応力が増すとともに高価な原材料をいたずらに費消してコストの上昇を招来する。
【００１６】
本発明においては、電気めっき法によって下地金属となる陰極に析出生成させることによってＮｉ−Ｗ合金被膜を形成するが、陰極となる該下地金属は、その表面を研磨して予め鏡面状態に仕上げておくことが要件となる。研磨手段としてはバフ研磨などの機械的手段のほか、金属表面を所定の溶液中に短時間浸漬させることによって平滑な光沢面を得る化学研磨法も好ましく採用される。下地金属は上記手段によって鏡面状態に仕上げられる金属であれば特に制限しないが、本発明においては銅又は銅合金板が好ましく採用される。該銅又は銅合金板はバフ研磨は勿論のこと、上記化学研磨法によってもその表面が容易に鏡面状に仕上げることができるため、微細なキズであっても完全に平滑化することができる。
【００１７】
一方の陽極材は、電解浴中の腐食性溶液に対して耐えることのできる金属として、本発明においてはＰｔ／Ｔｉクラッド材を採用しているが、該クラッド材以外であっても同等程度の耐腐食性金属であれば使用することを妨げるものではない。
【００１８】
本発明における電解条件は、電解浴の浴温を５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃の範囲とし、陰極電流密度を５〜１５Ａ／ｄｍ２、好ましくは５〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲として規定している。電解浴の浴温が５０℃以下の場合は効率的な電解が進行せず、７０℃を超える浴温を維持することは浴槽に過大な加熱装置を要することとなり、コスト面での負担が大きくなる。また、陰極電流密度が５Ａ／ｄｍ２以下の場合は適切な電解析出が進行せず、１５Ａ／ｄｍ２以上の場合は電流効率が低下して使用電力が浪費され、陰極面に析出生成されるＮｉ−Ｗ合金被膜の結晶粒子組成に悪影響を及ぼし、高硬度を有しつつ折り曲げ特性にも優れためっき被膜の生成を阻害することが懸念される。従って健全な状態でのＮｉ−Ｗ合金被膜を効率よく生成させるためには、電解浴の浴温と陰極電流密度は所定の範囲内で正しくコントロールされることが望ましい。
【００１９】
上記のようにして陰極となる下地金属、具体的には鏡面仕上げされた銅板上に析出して生成されたＮｉ−Ｗ合金めっき被膜は、該下地金属から剥離されて本発明によるＮｉ−Ｗ合金被膜を形成する。該下地金属からの剥離方法は任意であるが、本発明においては銅溶解液を用いて下地金属を溶解除去する方法を好ましく採用する。溶解溶液としては特に制限しないが、例えば過硫酸アンモニウム１００ｇ／Ｌと硫酸２０ｍｌ／Ｌとの混合溶液などが用いられる。下地金属との剥離手段が化学的方法による溶解除去であるため、物理的に剥ぎ取る方法とは異なり、合金被膜に対する加工キズを残す惧れは未然に回避される。
【００２０】
［実施例１］
クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アンモニウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及びラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇ／Ｌからなる溶液中に、硫酸ニッケル０．０８ｍｏｌ／Ｌ及びタングステン酸ナトリウム０．３２ｍｏｌ／Ｌを加えてめっき液組成を調製した電解浴に、陰極となる下地金属として表面をバフ研磨によって鏡面に加工した厚さ０．３ｍｍの圧延銅板と、陽極金属としてのＰｔ／Ｔｉクラッド材を浸漬し、電解浴の浴温度を６０℃に保持しながら陰極電流密度を１０Ａ／ｄｍ２の条件で電気めっきを行い、該下地金属の表面に膜厚２０μｍのＮｉ−Ｗ合金めっき被膜を生成させた。次いで浴槽から取り出した下地金属から、生成した該Ｎｉ−Ｗ合金めっき被膜を剥離するために、過硫酸アンモニウム１００ｇ／Ｌ及び硫酸２０ｍｌ／Ｌの組成に調製された銅溶解液を用い、下地金属である銅板を溶解除去することにより、厚さ２０μｍのＮｉ−Ｗ合金被膜を得た。得られたＮｉ−Ｗ合金被膜は外観上ピットや加工キズは存在せず、優れた光沢を有していることが確認された。なお、下地金属である銅板の圧延筋の影響を確認するために図１に示す方法によって、各方向への密着曲げ試験を行った。テスト用治具１の間隔をしだいに狭めていき、被膜が破断したときの間隔から、式１を用いて曲げ変形率を求めた。密着曲げは２Ｒ＝２Ｔとなったときを示す。
[式１]
曲げ変形率＝Ｔ／（２Ｒ−Ｔ）
Ｔ：サンプル膜厚、Ｒ：サンプル外周部の曲率半径
得られた試験結果は表２に示す通りである。
【００２１】
［実施例２〜４］
電解浴のめっき液組成とめっき条件を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてＮＩ−Ｗ合金被膜を生成させ、下地金属からの剥離条件等は実施例１と同様にしてＮｉ−Ｗ合金被膜を得た。得られたＮｉ−Ｗ合金被膜は外観上ピットや加工キズは存在せず、優れた光沢を有していることが確認された。なお、得られた該合金被膜について実施例１と同様に密着曲げテストを実施した。得られた試験結果は表２に示す通りである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
［比較例１]
バフ研磨を実施せず、表面に圧延筋が残ったままの銅板を下地銅箔に用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２０μｍのＮｉ−Ｗ合金被膜を得た。得られた該合金被膜に外観上圧延筋が転写された細かな筋が確認された。得られた該合金被膜について実施例１と同様に密着曲げテストを実施した。得られた試験結果は表２に示す通りである。
【００２４】
［比較例２］
圧延銅箔の表面を化学研磨によって凹凸をつけた後、実施例と同様にして、厚さ２０μｍのＮｉ−Ｗ合金めっき被膜を得た。得られた該合金被膜は外観上下地金属の影響を受けた凹凸が存在し、光沢も劣っていることが確認された。得られた該合金被膜について実施例１と同様に密着曲げテストを実施した。得られた結果は表２に示す通りである。
【００２５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００２６】
実施例並びに比較例からも明らかなように、本発明によって得られたＮｉ−Ｗ合金被膜は高硬度と、耐熱性、耐磨耗性、耐腐食性等においてＮｉ−Ｗ合金特有の性能を有することは勿論、該被膜の折曲位置や折曲方向に関係なく、あらゆる方向からの折り曲げ試験においても、優れた折り曲げ特性を有していることが確認された。また、本発明による下地金属との剥離手段は、該下地金属を化学的手段によって溶解除去する方法を採り入れているため、物理的な剥ぎ取り方法と異なり、生成被膜に加工キズの残る惧れもなく、高い品質が保障される。本発明を用いることで、低コストで高品質被膜の作製が可能となるため、ガラス金型や連続鋳造鋳型等の耐摩耗部材に止まらず、マイクロ構造体や長寿命表面被覆材としてとして幅広い用途に用いことが可能な、信頼性の高いＮｉ−Ｗ合金被膜として期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明によって得られたＮｉ−Ｗ合金被膜の曲げ特性を確認するために用いられるテスト用治具と、サンプルとなるＮｉ−Ｗ合金の状態を説明するための側面図である
【符号の説明】
【００２８】
１                テスト用治具
２                試験片（Ｎｉ−Ｗ合金被膜）
【図１】
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