(57)【要約】【課題】  写真性能において高い感度と低いカブリの優れた光熱写真画像形成材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、現像前の保存性（生保存性）と現像後の保存性（画像保存性）に優れる光熱写真画像形成材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤、増感色素及び結合剤を含有する感光層を設けた光熱写真画像形成材料において、該増感色素が一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする光熱写真画像形成材料。    【化１】2005172980.tif 000019【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤、増感色素及び結合剤を含有する感光層を設けた光熱写真画像形成材料において、該増感色素が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【化１】
2005172980.tif 000018
（式中、Ｚは硫黄原子、酸素原子、又はセレン原子を表し、Ｒ1及びＲ4は各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚ1及びＺ2は各々独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成するのに必要な４〜８個の炭素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6及びＬ7は各々独立に、置換又は未置換のメチン基を表し、ｐは０、１又は２の整数であり、但し、Ｚ1、Ｚ2、Ｒ1、Ｒ4、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、及びＬ7の少なくとも１つは、感光性ハロゲン化銀粒子への吸着性基を有している電子輸送性の連結基を有する。Ｘ1-は、電荷を中和する対イオンを表し、ｋ１は０を含む整数であって、電荷をゼロにする対イオンの数を表す。）
【請求項２】
前記感光層又は該感光層に隣接する層中にフタラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項３】
前記感光層又は該感光層に隣接する層中にハロメタン化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項４】
前記感光層又は該感光層に隣接する層中に還元剤を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項５】
前記感光層又は該感光層に隣接する層中にイソシアナート基又はビニルスルホン基を少なくとも１つ有する化合物を添加し架橋されたことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像により画像を形成する光熱写真画像形成材料に関し、特に高い感度と低いカブリを得ることができ、保存性に優れた光熱写真画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。
【０００３】
従来からこのタイプの光熱写真画像形成材料は、色素で分光増感された高感度の感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層（ＡＩ層）或いは必要に応じて支持体の反対側に設けるバッキング層（ＢＣ層）から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。
【０００４】
一般に光熱写真画像形成材料は、露光後加熱現像のみで画像を出すので処理が簡単であるが、定着工程がないので現像後の画像の保存性を向上させることが重要となっている。現像後の保存性向上のためには、できるだけ高温度で現像して鮮明な画像が出るようにするのがよいのであるが、あまり高温にするとカブリが出易くなり、感度が低下する。そこで１２０℃±１０℃付近の温度で一般的には現像される。カブリを下げるためにメルカプト化合物を使用することが例えば特開２０００−１９６８１号公報（特許文献１）に開示されている。しかし、上記化合物ではカブリ抑制の効果が少なく、高い感度が得にくく保存性も向上させるのに限度があった。現像処理後の読影時シャウカステン暴露による焼き出し銀の抑制に使用されるハロメタン化合物はカブリ抑制と生保存性に有効であり例えば特開平９−３１９０２２号公報（特許文献２）に開示されているが、使用量が多いと感度が低下するため限度があった。保存性の向上ために、結合剤の架橋剤として知られる化合物を使用する試みもされているが充分ではなかった。還元剤は、特開２００３−９８６１８号公報（特許文献３）に開示されているようにカブリ、感度及び保存性等の改良によいとされているが充分ではなかった。増感色素では、特開２００３−２９３７４号公報（特許文献４）に開示されているようにカブリの低い増感性のあるシアニン色素があるが、未だ充分ではなかった。
【特許文献１】特開２０００−１９６８１号公報１頁〜２０頁
【特許文献２】特開平９−３１９０２２号公報１頁〜２２頁
【特許文献３】特開２００３−９８６１８号公報１頁〜６頁
【特許文献４】特開２００３−２９３７４号公報１頁〜６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、写真性能において高い感度と低いカブリの優れた光熱写真画像形成材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、現像前の保存性（生保存性ともいう）と現像後の保存性（画像保存性ともいう）に優れる光熱写真画像形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤、増感色素及び結合剤を含有する感光層を設けた光熱写真画像形成材料において、該増感色素が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【０００７】
【化１】
2005172980.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｚは硫黄原子、酸素原子、又はセレン原子を表し、Ｒ1及びＲ4は各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚ1及びＺ2は各々独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成するのに必要な４〜８個の炭素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6及びＬ7は各々独立に、置換又は未置換のメチン基を表し、ｐは０、１又は２の整数であり、但し、Ｚ1、Ｚ2、Ｒ1、Ｒ4、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、及びＬ7の少なくとも１つは、感光性ハロゲン化銀粒子への吸着性基を有している電子輸送性の連結基を有する。Ｘ1-は、電荷を中和する対イオンを表し、ｋ１は０を含む整数であって、電荷をゼロにする対イオンの数を表す。）
（請求項２）
前記感光層又は該感光層に隣接する層中にフタラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
（請求項３）
前記感光層又は該感光層に隣接する層中にハロメタン化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光熱写真画像形成材料。
（請求項４）
前記感光層又は該感光層に隣接する層中に還元剤を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
（請求項５）
前記感光層又は該感光層に隣接する層中にイソシアナート基又はビニルスルホン基を少なくとも１つ有する化合物を添加し架橋されたことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、写真性能において高い感度と低いカブリの優れた光熱写真画像形成材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、現像前の保存性（生保存性）と現像後の保存性（画像保存性）に優れる光熱写真画像形成材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１１】
本発明の光熱写真画像形成材料は、通常、支持体上に少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層を設けた少なくとも２層以上の層構成からなり、必要に応じて感光層の反対側に設けられるＢＣ層、その保護層等が含まれることが好ましい。上記光熱写真画像形成材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに該感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤が含有され、本発明の一般式（１）で示される化合物が含有されることが好ましい。
【００１２】
以下、本発明の光熱写真画像形成材料に含有される本発明の一般式（１）で示される化合物、フタラジン化合物、ハロメタン化合物、還元剤、架橋剤について順次説明する。なお、上記光熱写真画像形成材料の感光層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子、感光層又はその隣接層に含有される有機銀塩、感光層又はその隣接層に含有される高分子結合剤等について更に順次後述する。
【００１３】
（一般式（１）で示される化合物）
本発明の一般式（１）で示される化合物（増感色素）は、感光性ハロゲン化銀粒子への吸着性基を有している電子輸送性の連結基を有するシアニン色素（即ち、感光性ハロゲン化銀粒子への吸着性基を電子輸送性連結基を介して有するシアニン色素）である。
【００１４】
元来、増感色素は感光性ハロゲン化銀粒子上に吸着して増感作用を示す。従って、増感色素は感光性ハロゲン化銀粒子上に吸着していなければ、受光して発生した電子を感光性ハロゲン化銀粒子内に注入できず、増感作用を示すことができないと言われている。本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子は、ナノサイズのため、増感色素が吸着するのに提供できる表面積が小さく、一方通常増感色素は分子容が大きいので、物理吸着又は化学吸着できる増感色素量が限定され増感され難くなる。
【００１５】
そこで、「本発明の一般式（１）で示される化合物、（増感色素）」即ち、「増感色素部よりも分子容が遙かに小さな感光性ハロゲン化銀粒子への吸着性基部を有している電子輸送性の連結基（好ましくは、電子輸送性の共役２重結合を有する２価の連結基）部を有する増感色素部よりなる本発明の一般式（１）で示される化合物（増感色素）」により、即ち、いわば「例えば、先端に感光性ハロゲン化銀粒子への分子容の小さな吸着性の基部がある電子輸送性のアンテナ（連結基部）を有する増感色素」により、該分子容が小さな吸着性の基部を、ナノサイズの感光性ハロゲン化銀粒子上にさへも、容易に吸着させ得ることで、感光性ハロゲン化銀粒子に効率よく電子を注入し得て、増感作用効果を好適に奏し得るものである。
【００１６】
本発明の一般式（１）で示される化合物（本発明の増感色素ともいう）について説明する。
【００１７】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ4は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表すが、該アルキル基としては、１〜１０個の炭素原子を有する置換されてもよいアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ブチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、スルホブチル、スルホプロピル、−ＳＯ2−アルキル、フェニルメチレン等の各基が挙げられ、アルケニル基としては、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等の各基が挙げられ、アリール基としては、芳香環系に６〜１０個の炭素原子を有する置換されてもよいアリール基、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニル、２，４−エチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ｐ−クロロフェニル、３−メトキシフェニル等の各基が挙げられる。好ましくは、Ｒ1及びＲ4は各々独立に、１〜６個の炭素原子を有する置換されてもよいアルキル基、より好ましくはそれぞれ独立に、置換されてもよいメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
【００１８】
Ｚは硫黄原子、酸素原子、又はセレン原子を表す。好ましいＺは硫黄原子である。
【００１９】
Ｚ1及びＺ2は、各々独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成するのに必要な４又は８個の炭素原子を表す。好ましくは、Ｚ1及びＺ2は各々独立に、ベンゼン環を形成するのに必要な４個の炭素原子を表す。Ｚ1またはＺ2を含んで形成されるベンゼン環又はナフタレン環は、アゾール環と縮合して縮合環を形成している。該縮合環としては、例えば、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトオキサゾール環、ナフトセレナゾール環等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。該縮合環としては、ベンゾチアゾール環であることが好ましい。Ｚ1またはＺ2を含んで形成されるベンゼン環又はナフタレン環は、置換基を有してもよく、該置換基としては、前述のＲ1及びＲ4の場合と同様な置換されてもよいアルキル基、アリール基、ハロゲン原子（例えば臭素原子、塩素原子等）、アルキル部分に１〜８個の炭素原子を有する置換されてもよいアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等）、アリール部分に６〜１０個の炭素原子を有する置換されたアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基等）、ニトロ基、−ＳＯ2−アルキル、−ＳＯ2−アリール、カルボキシ基、第一級、第二級又は第三級アミノ基、−ＣＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯ−アミノ、シアノ基、−ＳＯ2−アミノ等の各基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記中の「−アルキル」とは、Ｒ1及びＲ4について前述で定義されたアルキル基を意味する。また、上記中の「−アミノ」とは、第一級アミノ基に加え、Ｒ1及びＲ4について前述で定義されたアルキル又はアリール基を１又は２個含むような第二級及び第三級アミノ基を意味する。Ｚ1及びＺ2で表されるベンゼン環又はナフタレン環への好ましい置換基としては、それぞれ独立に、塩素原子、メチル基、及びメトキシ基である。また、環Ｚ1又はＺ2に好ましく導入される置換基として、アルキルチオ基を挙げることができる。代表的なアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、メトキシメチルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、２−シアノエチルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１〜６個の炭素原子を有する未置換のアルキルチオ基が好ましい。
【００２０】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6及びＬ7は、それぞれ独立に、置換されてもよいメチン基である。メチン基上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、２−カルボキシエチルなどの置換されてもよいアルキル基、フェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基などの置換されてもよいアリール基、チエニル基、バルビツール酸残基などのヘテロ環式基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基などのアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基などのアルキルチオ基等が挙げられる。隣接又は次に隣接するメチン基上の置換基（特にアルキル基）は、一緒になって、メチン連結内の１種以上の不飽和の５員から７員の置換されてもよい不飽和炭化水素環を形成することができる。更に、Ｌ1及びＬ2、Ｌ2及びＬ3、Ｌ3及びＬ4、Ｌ4及びＬ5、Ｌ5及びＬ6、並びにＬk及びＬ7、Ｌ1及びＬ3、Ｌ2及びＬ4、Ｌ3及びＬ5、並びにＬ4及びＬ6、並びにＬ5及びＬ7は、一緒に連結し、５〜７員環を形成することができる。同様に、Ｌ1、Ｌ3、及びＬ5、Ｌ2、Ｌ4、及びＬ6、並びにＬ3、Ｌ5、及びＬ7は、一緒になって、同じく好ましくは５〜７員環であるような縮合環を形成してもよい。該縮合環は、さらに置換基（例えば、ハロゲン原子、メチル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、ジフェニルアミノ基等）を有することもできる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、及びＬ7は各々、置換されてもよいアルキル基で置換されていることが好ましい。又は、一緒になって、１種以上の５または６員の置換されてもよい環を形成するような隣接又は次に隣接するアルキル基を有することが好ましい。
【００２１】
ｐは０、１又は２の整数であり、ｐは好ましくは１である。
【００２２】
ハロゲン化銀粒子への吸着性基を有している電子輸送性の連結基における電子輸送性の連結基としては、電子輸送性の２価の共役２重結合を有する連結基が挙げられ、２重結合が共役している（コンジュゲイト）状態で電子輸送可能なポリヘテロ環残基（例えば、ポリチオフェン残基、ポリフラン残基、ポリピリジン残基、ポリフェニル残基、ポリシクロペンタジエン残基等）、ポリエン残基（例えば、ブタンジエニレン基、ヘプタントリエニレン基等）、ポリイン、ポリインエン等の残基（ポリインとポリエンの組み合わせの残基）等が挙げられる。これらの基は、その基の任意の部分に１〜２０個の置換されてもよい置換基を有することができ、該置換基としては例えば、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、チオアリール基、チオアルキル基とうが挙げられる。
【００２３】
電子輸送性の連結基は、Ｚ1、Ｚ2、Ｒ1、Ｒ4、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、及びＬ7基のいずれかひとつに結合することができる。中でも、Ｚ1及び／又はＺ2上に配置されることが好ましい。
【００２４】
ハロゲン化銀粒子への吸着性基を有している電子輸送性の連結基におけるハロゲン化銀粒子への吸着性基としては、窒素、硫黄、酸素、セレン又はテルル原子を含む４〜１０員の縮合環が好ましく、該環上にはＺ1又はＺ2の場合と同様の置換基を有してもよい。ハロゲン化銀粒子への吸着基の好ましい例としては、イミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ピリミジル環基、テトラアザインデン環基、プリン環基等を挙げることができる。特に好ましいハロゲン化銀粒子への吸着基はチアゾール環基、ベンズチアゾール環基、テトラアザインデン環基等である。
【００２５】
Ｘ1-で表される対イオン（アニオン）としては、例えば、ハロゲン化物アニオン、アルキルスルホネートアニオン、アリールスルホネートアニオン、アリールジスルホネートアニオン、アルキルスルフェートアニオン、硫酸アニオン、チオシアン酸アニオン、過塩素酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ピクリン酸アニオン、酢酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。好ましいアニオンは、ハロゲン化物アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオンである。一価の負電荷を有し且つ式Ｘ1-で表されるアニオンが好ましい。
【００２６】
ｋ１は、一般式（１）で示される化合物が、総電荷をゼロにするように選択される。
【００２７】
ハロゲン化銀粒子への吸着性基を有している電子輸送性の連結基の好ましい具体例（ｅ1〜ｅ11）を以下に示す。＊印は、「本発明の一般式（１）で示される化合物から「ハロゲン化銀粒子への吸着性基を有している電子輸送性の連結基」を除いた残基」（いわば、増感色素部）への結合部位を示す。
【００２８】
【化２】
2005172980.tif 000003
【００２９】
上記ハロゲン化銀粒子への吸着性基を有している電子輸送性の連結基（ｅ1、ｅ2等）を有する本発明の一般式（１）で示される化合物の具体例を下記に示す。
【００３０】
【化３】
2005172980.tif 000004
【００３１】
【化４】
2005172980.tif 000005
【００３２】
上記一般式（１）で示される化合物の合成方法は、特開平６−５７２３５号公報を参考にして合成することができる。上記一般式（１）で示される化合物の使用量は、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０-8〜１×１０-2モルの範囲で使用するのが好ましい。添加方法は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等）、芳香族有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）に溶解して添加しても良いし、微粒子にして分散添加してもよい。この場合は、ジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散を行い、１μｍ以下の微粒子にして必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤を更に水や有機溶媒に分散して添加することもできる。
【００３３】
（フタラジン化合物）
本発明に使用する好ましいフタラジン化合物は、現像促進作用を示すもので、その機構は有機銀塩からの銀イオンと、フタラジン銀錯体を形成することで物理現像核での銀粒子生成へ銀を供給するキャリアーとして作用するものであり、フタラジン環に各種置換基を導入することが好ましい。好ましいフタラジン化合物は下記一般式（２）で示すことができる。
【００３４】
【化５】
2005172980.tif 000006
【００３５】
式中、Ｒ2〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルフィニルアミノ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ2〜Ｒ7で表される基の機能として拡散性を制御する基、吸着性基、酸性基等の基であってもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基の炭素数は、１〜６０が好ましく、特に好ましくは、１〜４０である。炭素数が４０より多いとカブリ抑制、色調や保存性において良い効果が得られ難くなる。上記Ｒ2〜Ｒ7で表される基は、前記一般式（１）におけるＺ1またはＺ2を含んで形成されるベンゼン環又はナフタレン環への置換基と同様な基でもよい。フタラジンの合成方法は、ＷＯ９６／０５１７６Ａ号を参考に合成することができる。好ましいフタラジン化合物の具体例を下記に示す。
【００３６】
【化６】
2005172980.tif 000007
【００３７】
本発明の一般式（１）で示される化合物と併用するフタラジン化合物は、銀１モルに対して１×１０-6〜１×１０-2モル添加することが好ましい。添加する位置は、ハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必要がなく、隣接層や下塗り層でもよい。添加する方法は、一般式（１）で示される化合物と同様な方法で添加することができる。
【００３８】
（ハロメタン化合物）
本発明に使用するハロメタン化合物は、光カブリの抑制剤として使用され、その機構は、熱と光によりハロラジカルを生成して、ハロゲン化銀粒子のカブリ核を漂白すると考えられ、常温ではラジカル生成の解裂反応をせず、熱や光の作用を受けたときに、カブリ核を漂白できるハロラジカルを生成するものが好ましい。この特性を引き出すのには、トリハロメタン基の置換基の中に、ラジカルの安定化機構を取り入れた分子構造を設計するのが好ましい。通常は１個の分子の中に、トリハロメタン基又はジハロメタン基を少なくとも１個有する化合物が好ましく、特に上記ハロメタン基がラジカルの安定性を制御する連結基を介して脂肪族基、炭化水素芳香族環基或いはヘテロ環基に結合しているものが好ましい。炭化水素芳香族環基やヘテロ環基は２価の連結基を介して更に炭化水素芳香族環やヘテロ環に連結してもよい。炭化水素芳香族環基としてはフェニル基やナフタレン基が好ましく、これら環基の環上にはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等）等を有してもよい。ヘテロ環基としては、例えば、ピリジン環基、ピリミジン環基、キノリン環基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、トリアゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基等が挙げられ、これら環基の環上には、炭化水素芳香族環基の場合と同様な置換基を有してもよい。また、炭化水素芳香族環基やヘテロ環基上には、耐拡散性を付与するための基やハロゲン化銀への吸着を促進する基を有してもよい。トリハロメタン基又はジハロメタン基に隣接する基がスルホニル基やカルボニル基であることが好ましいが、直接炭化水素芳香族環基やヘテロ環基の環上に結合してもよく、結合の方式は限定されない。芳香族環基やヘテロ環基は完全に又は部分的に還元された環基である場合が特に好ましい。トリハロメタン基又はジハロメタン基のハロゲン原子としては、臭素原子が好ましいが、塩素、フッ素、沃素でもよく、これらの組み合わせでもよい。好ましい構造を下記一般式（３）に示す。
【００３９】
【化７】
2005172980.tif 000008
【００４０】
式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｌ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、ｐは０または１を表す。Ｚ2は環基を表す。
【００４１】
Ｚ2で表される環基としては、炭化水素環基やヘテロ環基が挙げられ、炭化水素環基としては飽和または不飽和の単環または縮環していてもよい炭化水素環基、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の炭化水素環基（例えばアダマンチル環基、シクロブタン環基、シクロプロパン環基、シクロペンタン環基、シクロオクタン環基、シクロブテン環基、シクロペンテン環基、シクロヘキセン環基、フェニル基、ナフチル基等）であり、より好ましくはアダマンチル環基、シクロペンタン環基、シクロヘキサン環基、シクロヘキセン環基、シクロヘキサノン環基、シクロペンテン環基、フェニル基、ナフチル基である。
【００４２】
Ｚ2で表されるヘテロ環基としては、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が挙げられ、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５または６員の飽和または不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５または６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５または６員の飽和または不飽和ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４原子含む縮合環を有していてもよい５または６員の不飽和ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基としては、イミダゾール環基、ピラゾール環基、ピリジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、ピリダジン環基、トリアゾール環基、トリアジン環基、インドール環基、ホスホレン環基、プリン環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、キノリン環基、フタラジン環基、ナフチリジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、プテリジン環基、アクリジン環基、フェナントロリン環基、フェナジン環基、テトラゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンズチアゾール環基、インドレニン環基、テトラザインデン環基が挙げられ、より好ましくはイミダゾール環基、ピリジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、ピリダジン環基、トリアゾール環基、トリアジン環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、キノリン環基、フタラジン環基、ナフチリジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、テトラゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンズチアゾール環基、テトラザインデン環基であり、更に好ましくはイミダゾール環基、ピリジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、ピリダジン環基、トリアゾール環基、トリアジン環基、チアジアゾール環基、キノリン環基、フタラジン環基、ナフチリジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、テトラゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基であり、特に好ましくはピペリジン環基、ピペラジン環基、ピリジン環基、チアジアゾール環基、キノリン環基、ベンズチアゾール環基である。
【００４３】
Ｚ2で表される環基は−Ｌ1−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有していても良く、該置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基等が挙げられ、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００４４】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【００４５】
【化８】
2005172980.tif 000009
【００４６】
【化９】
2005172980.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2005172980.tif 000011
【００４８】
本発明の一般式（１）で示される化合物と併用する上記ハロメタン化合物は、本発明の一般式（１）で示される化合物の１モルに対して１×１０-2〜１×１０3モル添加することが好ましい。添加する位置は、ハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必要がなく、隣接層や下塗り層でもよい。添加する方法は、一般式（１）で示される化合物と同様な方法で添加することができる。
【００４９】
次に本発明の光熱写真画像形成材料に使用される有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子、結合剤、染料、マット剤その他支持体等について順次説明する。
【００５０】
（有機銀塩）
本発明の光熱写真画像形成材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）等が挙げられる。
【００５１】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００５２】
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００５３】
上記感光性ハロゲン化銀粒子の量は感光性ハロゲン化銀粒子及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２０℃〜７０℃、その反応時間は３０秒〜１５時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００５４】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００５５】
又、これらの感光性ハロゲン化銀粒子には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。
【００５６】
金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを形成する化合物は、感光性ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、感光性ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、感光性ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、感光性ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別の感光性ハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５７】
（分光増感色素）
本発明においては、必要により例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素を併用することもできる。本発明に併用することもできる有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月頁４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物を併用することもできる。
【００５８】
（還元剤）
本発明に使用する好ましい還元剤は、光熱写真画像形成材料に含有され、熱現像で還元作用を示すもので、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書に記載されているものを挙げることができる。
【００５９】
特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
2005172980.tif 000012
【００６１】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、２，４−ジメチルシクロヘキセニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、又はヘテロ環基（フリル基、チオフェニル基、ピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表す。特に式中、Ｒが環基であることが好ましく、より好ましくは不飽和環基で、最も好ましい環基は、シクロへキセニル基であり、２，４−ジメチルシクロへキセニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、フリル基、チオフェニル基等が続いて好ましい。
【００６２】
一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００６３】
【化１２】
2005172980.tif 000013
【００６４】
前記一般式（４）で表される化合物の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜３モルである。添加方法は、前記一般式（１）の化合物の添加方法と同様な方法を採用することができる。
【００６５】
（結合剤）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層又は非感光層に用いられる結合剤としては、高分子結合剤が用いられ、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材、熱消色染料が８０〜２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が選択される。
【００６６】
上記高分子結合剤としては例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポリマーと、水分散系ポリマーとがあり、本発明の光熱写真画像形成材料の高分子結合剤としては、いずれでもよい。また、好ましいポリマーの組成について更にガラス転移点が−２０℃から８０℃が好ましく、特に−５℃から６０℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像する温度が高くなり、逆に低いとカブリが発生し易くなり、感度の低下や軟調になるからである。
【００６７】
上記極性溶媒等に溶解して用いられるポリマーとしては例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリル酸）などのポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類を挙げることができる。
【００６８】
（架橋剤）
結合剤は、単独で造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することにより更に膜接着や膜強度を高めることができる。又、架橋剤は他に上記膜物性向上のためのみでなく、カブリ抑制や保存性をよくすることができる。その機構は、以下のように考えられる。支持体や下塗り層の表面にコロナ放電処理することにより生成するアミン化合物類は、塗布された感光層へ移行し、カブリを増大させる。しかし、該アミン化合類を捕捉したり、不活性化する架橋剤の存在は、カブリ発生を抑制する。上記アミン化合物の生成は、空気中の窒素と膜中の水素原子や場合によっては酸素原子等がコロナ放電時にプラズマ状態になり、原子の再配列が進行することによる。ｐＨ調節剤として使用するアンモニア水もカブリ増大の起因物質として反応に預かると考えられる。その他に、写真添加剤として使用される素材の中の微量の不純物の中にカブリを増大させるものがあると推定されている。架橋剤の使用に際しては、下塗り層、ＡＩ層、感光層、保護層、ＢＣ層又はＢＣ保護層等に添加する方法等がある。塗布液の安定性の観点から、塗布直前にスタチックミキサーを使用して添加することが好ましいが、塗布液の調製時に添加してもよい。好ましい架橋剤は、イソシアナート基又は、ビニルスルホニル基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基又はビニルスルホニル基を少なくとも２個、より好ましくは３個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。ビニルスルホニル化合物の合成方法は、特開２００３−２８７４を参考にすることができる。好ましい架橋剤としてＨ−１〜Ｈ−１３を下記に示す。
【００６９】
（Ｈ−１）  ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｈ−２）  ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
（Ｈ−３）  トリレンジイソシアナート
（Ｈ−４）  フェニレンジイソシアナート
（Ｈ−５）  キシリレンジイソシアナート
【００７０】
【化１３】
2005172980.tif 000014
【００７１】
本発明の一般式（１）の化合物と併用するイソシアナート基又はビニルスルホニル基を有する化合物は、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０-2〜１×１０3モル添加することが好ましい。添加する位置は、ハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必要がなく、隣接層や下塗り層でもよい。添加する方法は、一般式（１）で示される化合物と同様な方法で添加することができる。
【００７２】
（必要によってＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明の光熱写真画像形成材料は、必要により該光熱写真画像形成材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは前述した米国特許第５，３８４，２３７号等に記載される熱消色性染料が用いられる。用いられる染料が熱消色性でない場合は、使用量が光熱写真画像形成材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【００７３】
（マット剤）
マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のシリカ、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書に記載のポリカーボネート等を用いることができる。
【００７４】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で割り１００を掛けた数字で表される。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【００７５】
（支持体）
支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【００７６】
〈画像露光〉
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号、同９−３１１４０３号および特開２０００−１０２３０号記載の方法によりレーザー露光することができる。
【００７７】
〈熱現像装置〉
光熱写真画像形成材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号および同８４６１９号記載の装置を使用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７９】
実施例１
［下引済み支持体の作製］
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に６００Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【００８０】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【００８１】
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）、の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【００８２】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、６００Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層Ｂ−２を設けた。
【００８３】
《下引上層Ａ−２》
ゼラチン                                            ０．４３ｇ／ｍ2
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                        ０．０１ｇ／ｍ2
《下引上層Ｂ−２》
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）０．０８ｇ／ｍ2
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）      ０．０６ｇ／ｍ2
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１０-6モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【００８４】
〈有機銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に乾燥し、固形分３３５ｇ（有機銀塩Ａ）を得た。
【００８５】
［光熱写真画像形成材料の作製］
前記下引層を施した支持体上に以下の各層を順次形成し、光熱写真画像形成材料試料１０１〜１１１を作製した。
【００８６】
《ＢＣ層側の塗布》
バック面側には以下の熱消色性染料組成物の水溶液又は水分散体にさらに水を加えて調製した塗布液を以下の付き量なるように塗布乾燥してＢＣ層を形成した。
【００８７】
《ＢＣ層塗布》
イナートゼラチン                                      １．８ｇ／ｍ2
染料Ｃ                                      １．２×１０-5モル／ｍ2
界面活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸
０．０２ｇ／ｍ2
ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム塩                  ０．０２ｇ／ｍ2
架橋剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン    ０．０２ｇ／ｍ2
《ＢＣ保護層の塗布》
イナートゼラチン                                      １．１ｇ／ｍ2
架橋剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン    ０．０１ｇ／ｍ2
界面活性剤：Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸
０．０２ｇ／ｍ2
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒子径５μｍ）              ０．１２ｇ／ｍ2
《感光層側の塗布》
《ＡＩ層の塗布》
結合剤：ＰＶＢ−１                                    ０．４ｇ／ｍ2
染料Ｃ（ＢＣ層と同種）                      １．０×１０-5モル／ｍ2
《感光層の塗布》
感光層形成のため以下の組成物をメチルエチルケトン溶媒に溶解した塗布液を調製した。この塗布液を３５℃付近に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。
【００８８】
有機銀塩Ａ                                銀量として０．８６ｇ／ｍ2
結合剤：ＰＶＢ−１（ＡＩ層と同種）                    ２．６ｇ／ｍ2
本発明の一般式（１）の化合物：表１記載      ３．２×１０-5モル／ｍ2
（尚、比較の化合物として色素Ｄ（特開２００３−２９３７４号の実施例で使用された具体例II−１）を使用した。）
一般式（２）で示される化合物（フタラジン）：表１記載
２．２×１０-4モル／ｍ2
一般式（３）で示される化合物（ハロメタン）：表１記載
１．４×１０-4モル／ｍ2
一般式（４）で示される化合物（還元剤）：表１記載
３．４×１０-4モル／ｍ2
カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド
０．３ｍｇ／ｍ2
カブリ防止剤−２：イソチアゾロン                    １．２ｍｇ／ｍ2
架橋剤：表１記載                                ２×１０-5モル／ｍ2
（尚、比較の架橋剤としてフェニルアミノエチル−トリメトキシシラン（Ｈ−０）を使用した。）
《表面保護層》
以下の組成物の如くに調製した塗布液（溶媒：メチルエチルケトン）を、以下の付き量になるように感光層上に塗布乾燥して表面保護層を形成した。
【００８９】
セルロースアセテートブチレート                        １．２ｇ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                    ０．７ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                                  ０．２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                            ０．５ｇ／ｍ2
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                      ０．５ｇ／ｍ2
界面活性剤Ｅ                                          ０．１ｇ／ｍ2
【００９０】
【化１４】
2005172980.tif 000015
【００９１】
〈写真性能の評価〉
上記作製した試料を５ｃｍ×１２ｃｍのサイズで５０枚用意した後、２つに分け、一方を２３℃で４６％ＲＨの雰囲気下、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１１２℃で１８秒間加熱（熱現像）後、得られた画像試料の写真性能を評価した（常温写真性能）。別の一方は２３℃ＲＨ４６％で機密性のアルミ箔包装袋に減圧（１０ｈＰａ）熱シールし、４８℃の恒温室に３０日間保存した後、同様に露光、熱現像して得られた画像試料について性能を評価した（高温写真性能、即ち、生保存性）。なお、レーザー露光及び現像処理は２５℃±１℃相対湿度５４％±１％に調湿した部屋で行った。
【００９２】
上記画像試料についての感度およびカブリの測定は透過光用濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、試料１０１を基準（１００）として相対評価で表した。
【００９３】
現像後の保存性（画像保存性）は、熱現像して得られた画像試料を１００００ルクスの輝度のシャウカステン上に１０時間放置した後のカブリ値を示す。
【００９４】
【表１】
2005172980.tif 000016
【００９５】
【化１５】
2005172980.tif 000017
【００９６】
表１より本発明の一般式（１）で示される化合物を使用すると現像時の写真性能（感度及びカブリ特性）、生保存性及び画像保存性が優れていることがわかる。本発明の一般式（１）で示される化合物及びフタラジン又はヒンダードフェノール化合物を併用すると、或いはイソシアナート又はビニルスルホニル架橋剤で更に架橋されると熱現像時の常温写真性能および生保存性及び画像保存性が向上していることがわかる。