(57)【要約】【課題】シス−１，４−結合含量が非常に高いポリイソプレンゴムを含み、且つ力学特性と加工性とのバランスに優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分として、（Ａ）シス−１，４−結合含量が９９．０％以上且つ３，４−結合含量が０．５％以下で、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が２０〜１１０である合成ポリイソプレンゴムと（Ｂ）天然ゴムとを含むことを特徴とするゴム組成物である。該ゴム組成物としては、（Ａ）合成ポリイソプレンゴムと（Ｂ）天然ゴムとの総質量に対する（Ａ）合成ポリイソプレンゴムの質量の割合が５〜６０質量％である態様や、ゴム成分中の（Ａ）合成ポリイソプレンゴムと（Ｂ）天然ゴムとの総含有率が４０質量％以上である態様が好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分として、（Ａ）シス−１，４−結合含量が９９．０％以上且つ３，４−結合含量が０．５％以下で、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が２０〜１１０である合成ポリイソプレンゴムと（Ｂ）天然ゴムとを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）合成ポリイソプレンゴムと（Ｂ）天然ゴムとの総質量に対する（Ａ）合成ポリイソプレンゴムの質量の割合が５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分中の（Ａ）合成ポリイソプレンゴムと（Ｂ）天然ゴムとの総含有率が４０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分中の（Ａ）合成ポリイソプレンゴムと（Ｂ）天然ゴムとの総含有率が８０質量％以上であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を１０質量部以上配合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を３０質量部以上配合してなることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記補強性充填剤が７０ｍ２／ｇ以上の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）のカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記補強性充填剤が１８０ｍ２／ｇ以上の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）のシリカを含むことを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項９】
硫黄架橋性であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
タイヤのトレッド用であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
タイヤのケーシング部材用であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド又はケーシング部材に適用したタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、特に耐久性及び加工性に優れたゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然ゴムに類似した構造を有する合成ゴムとして、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）が開発され、タイヤ等のゴム製品に広く使用されている。ここで、ポリイソプレンゴムの力学特性は、主にシス−１，４−結合含量及び分子量に支配され、また、加工性は、分子量と共に分岐の割合やゲル量等に支配される。
【０００３】
上記のように合成のポリイソプレンゴムは、天然ゴムに類似した構造を有するものの、天然ゴムのシス−１，４−結合含量が９９％以上であるのに対し、合成のポリイソプレンゴムはシス−１，４−結合含量が高くても９８％程度であり、この僅かな構造上の差によって、合成のポリイソプレンゴムは天然ゴムよりも力学特性に劣ると考えられている。そのため、更にシス−１，４−結合含量が高く、力学特性に優れたポリイソプレンゴムの開発が求められていた。また、工業的な実用性の観点から、分岐の割合やゲル量が少なく、加工性に優れたポリイソプレンゴムが求められている。
【０００４】
また、ポリイソプレンゴムと天然ゴムとのブレンドにより、加工性と力学特性のバランスに優れたゴム組成物が得られることが知られているが、該ゴム組成物においてポリイソプレンゴムの割合を増加させると、ゴム組成物の力学特性が低下する問題があった。この低下をもたらす原因としては、前述したシス−１，４結合含量以外にも３，４−結合含量等のミクロ構造差、天然ゴム由来のその他の構造要因差が考えられるが、それらの何れが主因であるかは明確ではなかった。
【０００５】
これに対し、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上のポリイソプレンゴムを製造する技術が開発されている（特許文献１参照）。また、最近、シス−１，４−結合含量がほぼ１００％と、非常にシス−１，４−結合含量が高いポリイソプレンゴムが開発され、発表された（非特許文献１〜２参照）。しかしながら、特許文献１及び非特許文献１〜２では、天然ゴムとポリイソプレンゴムとをブレンドしたゴム組成物の力学特性と加工性とのバランスについては言及されておらず、その工業上の有用性は明らかではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第０２／３８６３５号
【非特許文献１】
会田昭二郎，土肥義治，兼子久美子，堀内昭，若槻康雄，日本化学会第８３春季年会講演予稿集
【非特許文献２】
理化学研究所，”次世代高性能タイヤ用合成ゴムの開発に成功”，［ｏｎｌｉｎｅ］，平成１５年３月１８日，インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｉｋｅｎ．ｇｏ．ｊｐ／ｗ−ｗｏｒｌｄ／ｉｎｆｏ／ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒｅｓｓ／２００３／０３０３１８／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ＞
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、シス−１，４−結合含量が非常に高いポリイソプレンゴムを含み、且つ力学特性と加工性とのバランスに優れたゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シス−１，４−結合含量が非常に高く、且つムーニー粘度が特定の範囲にあるポリイソプレンゴムを含むゴム組成物が、耐摩耗性及び耐久性等の力学特性と加工性とのバランスに優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、（Ａ）シス−１，４−結合含量が９９．０％以上且つ３，４−結合含量が０．５％以下で、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が２０〜１１０である合成ポリイソプレンゴムと（Ｂ）天然ゴムとを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴム組成物の好適例においては、（Ａ）合成ポリイソプレンゴムと（Ｂ）天然ゴムとの総質量に対する（Ａ）合成ポリイソプレンゴムの質量の割合［即ち（Ａ）の質量／｛（Ａ）の質量＋（Ｂ）の質量｝×１００］が５〜６０質量％である。
【００１１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、ゴム成分中の（Ａ）合成ポリイソプレンゴムと（Ｂ）天然ゴムとの総含有率が４０質量％以上である。ここで、ゴム成分中の（Ａ）合成ポリイソプレンゴムと（Ｂ）天然ゴムとの総含有率は８０質量％以上であるのが更に好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物において配合される充填剤としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム等の通常ゴム工業で用いられるものが使用できる。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等の種々のグレードのカーボンブラックを使用することができる。好ましくは、７０ｍ２／ｇ以上の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）のカーボンブラックを用いるのが好ましい。また、シリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）のシリカを用いるのが好ましい。これら充填剤は単独で又は２種以上のものを混合して用いることができる。これら充填剤の総配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部以上、好ましくは３０〜１２０質量部、更に好ましくは４０〜８０質量部の範囲である。また、本発明のゴム組成物は、硫黄架橋性であるのが好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド用及び／又はケーシング部材用として好ましい。
【００１４】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物をトレッド又はケーシング部材に適用したことを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、（Ａ）シス−１，４−結合含量が９９．０％以上且つ３，４−結合含量が０．５％以下で、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が２０〜１１０である合成ポリイソプレンゴムと（Ｂ）天然ゴムとを含むことを特徴とする。該ゴム組成物に含まれるポリイソプレンゴム（ＩＲ）は、シス−１，４−結合含量が非常に高く且つ３，４−結合含量が非常に低いため、天然ゴムと同等の力学特性を有する。また、該ポリイソプレンゴムは、ムーニー粘度が所定の範囲にあるため、加工性に優れる。
【００１６】
上記ゴム組成物に含まれるポリイソプレンゴムのシス−１，４−結合含量が９９．０％未満では、伸張結晶性が低く、力学特性が低下する。また、上記ポリイソプレンゴムの３，４−結合含量が０．５％を超えると、伸張結晶性が阻害され、力学特性が低下する。更に、上記ポリイソプレンゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が２０未満では、耐摩耗性、耐久性等の力学特性が低下し、１１０を超えると、製造が困難になると共に加工性が低下する。なお、上記ポリイソプレンゴムは、特に限定されるものではないが、数平均分子量が５０，０００〜１，５００，０００であるのが好ましく、１００，０００〜７５０，０００であるのが更に好ましい。
【００１７】
上記ポリイソプレンゴムは、上記非特許文献１〜２等を参照してガドリニウムメタロセン錯体の存在下でイソプレンを重合することで製造できる。例えば、Ｋａｉｔａ，  Ｓ．；  Ｈｏｕ，  Ｚ，；  Ｗａｋａｔｓｕｋｉ，  Ｙ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ｉｎ  ｐｒｅｓｓに記載の方法で（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｇｄ［（μ−Ｍｅ）ＡｌＭｅ２（μ−Ｍｅ）］２Ｇｄ（Ｃ５Ｍｅ５）２（ガドリニウムメタロセン錯体）を合成し、不活性ガス雰囲気下、ガラス瓶中で該ガドリニウムメタロセン錯体、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、ＡｌｉＢｕ３の順にトルエンに溶解し、封管後イソプレンモノマーを添加して、重合を行う。重合は室温以下で行うのが好ましく、重合温度を下げるに従い、得られるポリイソプレンゴムのシス−１，４−結合含量が増加し、−４０℃では９９．９％以上のシス−１，４−結合含量で０．１％以下の３，４−結合含量のポリイソプレンゴムが得られる。上記ポリイソプレンゴムのミクロ構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより分析することができる。
【００１８】
また、上記イソプレンゴムは、上記特許文献１に従って、共役ジエンモノマー、希土類金属の有機リン酸塩、アルキルアルミニウム（アルキル化剤）及びアルキルアルミニウムハライド（ハロゲンドナー）の存在下、アルキル化剤／希土類金属塩のモル比を１〜５の範囲とし、５℃以下の温度でイソプレンを重合することによっても製造できる。
【００１９】
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、上記ポリイソプレンゴムの他、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これらゴム成分は、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、（Ａ）合成ポリイソプレンゴムと（Ｂ）天然ゴムとの総質量に対する（Ａ）合成ポリイソプレンゴムの質量の割合が５〜６０質量％であるのが好ましい。（Ａ）合成ポリイソプレンゴムの割合が５質量％未満では、（Ａ）合成ポリイソプレンゴムを含有する効果が小さく、ゴム組成物の加工性と力学特性とのバランスが向上しない。また、（Ａ）合成ポリイソプレンゴムの割合が６０質量％を超えると、ゴム組成物の耐摩耗性、耐久性が低下すると共に、ロール密着性が悪化する。
【００２１】
また、本発明のゴム組成物のゴム成分は、（Ｂ）天然ゴムを含むことを要し、（Ａ）合成ポリイソプレンゴムの含有率と（Ｂ）天然ゴムの含有率との和は、全ゴム成分の４０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのが更に好ましい。前記含有率の和が４０質量％未満では、目的とする性能が得られないことがある。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を１０質量部以上、好ましくは３０〜１２０質量部、更に好ましくは４０〜８０質量部の範囲で配合してなるのが好ましい。上記充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム等の通常ゴム工業で用いられるものが使用できるが、カーボンブラックやシリカ等の高補強性の補強性充填剤が好ましい。このような充填剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これら補強性充填剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して１０質量部未満では、ゴム組成物の強度が不充分で、耐摩耗性、耐久性等の力学特性が低下する。なお、補強性充填剤の配合量は、ゴム組成物の混練時の作業性の観点から、３０〜１２０質量部の範囲が好ましく、４０〜８０質量部の範囲が更に好ましい。ここで、本発明のゴム組成物においては、加工性に優れた上記ポリイソプレンゴムが含まれているため、高補強性の充填剤を多量に配合することができる。また、上記ゴム組成物は、硫黄架橋性であるのが好ましい。ゴム組成物が硫黄で架橋された加硫ゴムは、タイヤ部材として充分な強度を有する。
【００２３】
上記補強性充填剤としては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。Ｎ２ＳＡが７０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックとしては、ＨＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＳＡＦ級のカーボンブラックが挙げられる。Ｎ２ＳＡが７０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックは、ゴムの補強性に優れる一方、混練時の作業性等の加工性に劣るが、本発明のゴム組成物は、加工性に優れた上記ポリイソプレンゴムを含んでなるため、高補強性のカーボンブラックを配合しても、ゴム組成物の加工性が良好である。Ｎ２ＳＡが７０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラックは、ゴムの補強性が低く、ゴム組成物の力学特性を充分に向上させることができない。
【００２４】
また、本発明のゴム組成物に補強性充填剤として使用できるシリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１８０ｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。Ｎ２ＳＡが１８０ｍ２／ｇ未満のシリカを用いると、充分な補強性が得られないことがある。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラック及びシリカ等の補強性充填剤の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、トレッドやケーシング部材等のタイヤを構成するあらゆるゴム部材に適用することができる。これらタイヤ部材の中でも、該ゴム組成物はトレッドに好適であり、キャップ・ベース構造のトレッドのキャップゴム及びベースゴムとして特に好適に用いられる。また、本発明のゴム組成物は、加工性が良好であるため、あらゆるケーシング部材に適用でき、特に、ベルト、カーカスプライ、ベルト補強層等の圧延部材に好適である。また、本発明のゴム組成物は、クッションゴム、ビードフィラーゴム等の押出部材にも好適である。
【００２７】
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を適用したことを特徴とし、重荷重用タイヤとして特に好適である。本発明のタイヤは、前述の加工性の良好なゴム組成物を用いているため、生産性が良い。また、該ゴム組成物が力学特性に優れるため、本発明のタイヤは、耐摩耗性や耐久性に優れる。本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いる限り特に制限はなく、通常の方法で製造することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２９】
（ポリイソプレンゴム製造例１）
不活性ガス雰囲気下にて、充分に乾燥した１リットル耐圧ガラス瓶にジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム［（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｇｄ（μ−Ｍｅ）２ＡｌＭｅ２］１．２９ｇ及びトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］］２．３１ｇを入れ、トルエン２５０ｍＬにて溶解させた。この溶液に、１Ｍトリイソブチルアルミニウム／トルエン溶液２５ｍＬを添加し、室温にて１時間放置し、−２０℃に冷却した。この溶液に１２．５質量％に調製したイソプレン／トルエン溶液３４０ｇを仕込み、−２０℃にて３時間の重合反応を行った。その後、老化防止剤ＢＨＴのメタノール５％溶液２ｍＬを加えて反応を停止し、更に微量の塩酸を含むエタノール中で再沈澱を行った。分離した重合体をドラフト内で風乾した後、６０℃の真空オーブン内で４時間乾燥し、ポリイソプレンゴムＡを３８．７ｇ、９１％の収率で得た。
【００３０】
得られたポリイソプレンゴムＡのＧＰＣによる数平均分子量は（Ｍｎ）は９８２，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。また、ミクロ構造を、１３Ｃ−ＮＭＲの１５．５〜１６．５ｐｐｍ（１，４−トランスユニット）、１８．０〜１９．０ｐｐｍ（３，４−ユニット）、２３．０〜２４．０ｐｐｍ（１，４−シスユニット）の積分比から求めたところ、シス−１，４結合含量が９９．６％、トランス−１，４結合含量が０％、３，４−結合含量が０．４％であった。
【００３１】
また、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、得られたポリイソプレンゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を測定したところ、８１であった。
【００３２】
上記ポリイソプレンゴムを用いて、表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、下記の方法で、該ゴム組成物の加工性、耐摩耗性及び耐久性を評価した。
【００３３】
（１）加工性（ミル収縮試験）
ロール温度７０℃の３インチロール上で、ロール間隔２ｍｍにて未加硫ゴムを巻き付け２分間ロールを回転する。その後、回転停止して１分間放置し６ｃｍの線を切り出す。３分間静置し、６ｃｍのラインの収縮度を測定し、比較例６を１００として指数表示した。指数値が大きい程、収縮性が良好で、加工性に優れることを示す。
【００３４】
（２）耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機により室温で摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、比較例６を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００３５】
（３）耐久性（耐屈曲亀裂成長性）
ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠して、屈曲亀裂成長試験を実施し、亀裂長さが１２ｍｍとなるまでの屈曲回数を求め、比較例６を１００として指数表示した。指数値が大きい程、屈曲回数が多く、耐屈曲亀裂成長性が良好で耐久性に優れることを示す。
【００３６】
【表１】
2005023180.tif 000002
【００３７】
＊１  上記ポリイソプレンゴム製造例１により製造．
＊２  ＪＳＲ（株）製，  ＩＲ２２００，  シス−１，４−結合含量＝９８．０％，  ３，４−結合含量＝２．０％，  ＭＬ１＋４（１００℃）＝８２．
＊３  Ｎ３３９，  東海カーボン製，  Ｎ２ＳＡ＝９３ｍ２／ｇ．
＊４  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン，  大内新興化学（株）製，  ノクラック６Ｃ．
＊５  Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，  大内新興化学工業（株）製，  ノクセラーＤＺ．
【００３８】
表１から、実施例のゴム組成物は、比較例６のゴム組成物に比べ、加工性が大幅に向上しており、また、耐摩耗性及び耐久性の低下が抑制されており、加工性と力学特性のバランスが良好であった。一方、比較例１〜５のゴム組成物は、比較例６のゴム組成物に比べ、加工性が向上するものの、耐摩耗性及び耐久性の低下が大きかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、シス−１，４−結合含量が非常に高く、３，４−結合含量が非常に低く、更にムーニー粘度が特定の範囲にあるポリイソプレンゴムを含むことを特徴とする、耐摩耗性及び耐久性等の力学特性と加工性とのバランスに優れたゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物を用いた、生産性、耐摩耗性、耐久性に優れたタイヤを提供することができる。