(57)【要約】【課題】  高感度であると共に、基板に対する密着性及びその耐熱性に優れる硬化性組成物であって、特に、ソルダーレジスト用として、又、レーザー光による直接描画に用いるに好適な硬化性組成物を提供する。また本発明は、高い硬化性及び優れた機械的特性を有する液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用硬化性組成物、及びその硬化物を提供する。【解決手段】  １．下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する硬化性組成物2005165294.tif 000030 〔式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換基を有していても良いアルキレン基、又は置換基を有していても良いアリーレン基を示し、ｎは０〜１０の整数であり、４個のベンゼン環は更に置換基を有していても良い。Ｒ2は置換基を有していても良い炭素数５以上のエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を示し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して任意の置換基を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する事を特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2005165294.tif 000025
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換基を有していても良いアルキレン基、又は置換基を有してい
ても良いアリーレン基を示す。Ｒ2は置換基を有していても良い炭素数５以上のエチレン
性不飽和基含有カルボニルオキシ基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して任意の置換基を示す。ｎは０〜１０の整数である。４個のベンゼン環は更に置換基を有していても良い。〕
【請求項２】
Ｒ2が、下記一般式（II）で表される炭素数５以上のエチレン性不飽和基含有カルボニ
ルオ
キシ基である請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
2005165294.tif 000026
〔式（II）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1は任意の２価基を示す。式中＊は、一般式（Ｉ）で表される化合物の−ＣＨ2−とＲ2との結合を示す。〕
【請求項３】
Ｒ3が、水素原子、下記式（IIIａ）で表される置換基、及び（IIIｂ）で表される置換
基の中
から選ばれるものである請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化３】
2005165294.tif 000027
〔式（IIIａ）中、Ｒ51は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても
良いア
ルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基を示す。〕
【化４】
2005165294.tif 000028
〔式（IIIｂ）中、Ｒ52は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても
良いア
ルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基を示す。〕
【請求項４】
Ｒ4が、下記一般式（IV）で表される置換基である請求項１乃至３の何れか１項に記載
の硬化
性組成物。
【化５】
2005165294.tif 000029
〔式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは一般式（Ｉ）におけると同義。式中＊は、一般式
（
Ｉ）で表される化合物の−Ｏ−とＲ4の結合位置を示す。〕
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合
物より得られる化合物である請求項１乃至４の何れか１項に記載の硬化性組成物
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合
物に炭素数５以上のエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させ、更に、多価カルボン酸並びにその無水物、及びイソシアネート基を有する化合物より選ばれる１以上の化合物を反応させて得られる化合物である請求項１乃至５の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
更に、下記の（Ｂ）成分を含有する請求項１乃至６の何れか１項に記載の硬化性組成物。
（Ｂ）光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤
【請求項８】
更に、下記の（Ｃ）成分を含有する請求項１乃至７の何れか１項に記載の硬化性組成物。
（Ｃ）エチレン性不飽和化合物
【請求項９】
更に、下記の（Ｊ）成分を含有する請求項１乃至８の何れか１項に記載の硬化性組成物。
（Ｊ）増感色素
【請求項１０】
微小硬度計による負荷−除荷試験において、総変形量が１．３５μm以上及び／又は負
荷時の変位が０．２５μｍの時の荷重Ｎが０．５０ｇｆ以下であり、且つ、弾性復元率が５０％以上及び／又は回復率が８０％以上である硬化物を形成しうることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１１】
底面断面積が２５μｍ2以下であり、且つ弾性復元率が５０％以上及び／又は回復率が
８５％以上である硬化物を形成しうることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１２】
更に、トリスフェノールメタン構造を有する化合物を含有する事を特徴とする請求項１０又は１１に記載の硬化性組成物
【請求項１３】
微小硬度計による負荷−除荷試験において、総変形量が１．３５μm以上及び／又は負
荷時の変位が０．２５μｍの時の荷重Ｎが０．５０ｇｆ以下であり、且つ、弾性復元率が５０％以上及び／又は回復率が８０％以上である硬化物を形成しうる請求項１乃至９の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
底面断面積が２５μｍ2以下であり、且つ弾性復元率が５０％以上及び／又は回復率が
８５％以上である硬化物を形成しうる請求項１乃至１０の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の何れか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化物を有するカラーフィルタ。
【請求項１７】
請求項１５に記載の硬化物を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光又は熱による硬化性組成物に関し、更に詳しくは、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層の形成に有用であって、特に、レーザー光による直接描画に用いるに好適な硬化性組成物に関する。
【０００２】
また本発明は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用硬化性組成物、及びこれを用いて形成された硬化物、及びこれを有するカラーフィルタ、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来より、例えばプリント配線板では、電子部品を半田付けして配線する際、不必要な部分に半田が付着するのを防止すると共に、回路が直接空気に暴露されるのを防止する保護皮膜として、回路導体の半田付けする部分を除いた面にソルダーレジストを設けることが行われている。そのソルダーレジストの形成には、感光性画像形成材料（以下、画像形成材料（Ａ）と称することがある。）等を用いたリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００４】
画像形成材料（Ａ）とは、仮支持フィルム上に感光性組成物層を形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材等をいう。
リソグラフィー法は以下の手順で行われる。まず、画像形成材料（Ａ）の被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層することにより感光性画像形成材（以下、画像形成材（Ｂ）と称することがある。）が作製される。画像形成材（Ｂ）は、被加工基板上に直接に感光性組成物の塗布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成し、必要に応じてその感光性組成物層表面を保護層で覆うことによっても作製される。
【０００５】
次に、これらの画像形成材（Ｂ）の被加工基板上の感光性組成物層を、回路パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光する。そして、仮支持フィルム、或いは保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成する。更に、このレジスト画像をレジストとして被加工基板にソルダー加工等することにより、マスクフィルムに描かれた回路パターンが基板上に形成される。
【０００６】
一方、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
ところで、レーザー光源としては、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光源としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。又、近年のレーザー技術の著しい進歩により、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーも利用できるようになった。しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、未だ感度が
必ずしも充分とは言えず、特に青紫色半導体レーザーの場合にはその出力が他の可視領域等に比して低いこともあって、それに対応する感光性組成物の感度、及び現像性等は、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。この為、レーザー露光可能なソルダーレジスト用材料が強く求められている。
【０００７】
一方、プリント配線板用のソルダーレジストとしては、高精度、高密度、環境問題への配慮等の点から、液状のレジストインキが使用され、その液状レジストインキとして、古くより、例えば、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加生成物と二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物、光重合性単量体、及び光重合開始剤を含有する光硬化性レジストインキ組成物等が知られている。
【０００８】
また、メッキレジスト、エッチングレジスト、或いはソルダーレジスト等用の光硬化性感光性組成物の感度、現像性、及びそれにより形成された画像の耐久性等の改良を目的として、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物を付加させた、アルカリ可溶性の変性エポキシアクリレート樹脂を含有させた感光性組成物、並びに、それをドライフィルムレジスト材として基板上に積層するか、或いはその組成物塗布液を基板上に塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成したフォトレジスト用画像形成材を高圧水銀灯、或いは可視レーザー、或いは赤外レーザーで露光し現像処理する画像形成方法（例えば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照。）等が知られている。
【０００９】
更に、半田耐熱性等を高めることを目的として、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物を更に多塩基性カルボン酸若しくはその無水物と反応させて得られる変性エポキシアクリレート樹脂を用いたソルダーレジスト樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、これらに記載される光硬化性組成物は、感度の面で未だ改良の余地を残すものであると共に、被加工基板との密着性、特にソルダーレジスト等として高温下におかれたときの密着性が劣るものであった。
【００１０】
また一方、液晶ディスプレイ等の分野では、液晶パネルに用いられるカラーフィルタ、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等を形成する際、樹脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤等からなる樹脂組成物が用いられてきた。樹脂組成物は、現像性、パターン精度、密着性等の観点から種々の組成が提案されているが、その一つとして、形成プロセスにおいて短時間での形成、歩留まりの向上を目的として、上記樹脂組成物に含まれる樹脂として、エポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物と反応させて得られる不飽和基含有樹脂を用いた技術が開示されている（特許文献５）。  一方、液晶パネル用樹脂組成物には、高い硬化性や優れた機械的特性が要求される場合がある。
【００１１】
例えば、スペーサー（本明細書において、「スペーサー」とは、樹脂組成物により形成されるものであって、所謂、柱状スペーサー、フォトスペーサーなどを示す。）は、液晶パネルにおいて２枚の基板の間隔を一定に保つ目的で使用されるものであるが、液晶パネル製造時に、カラーフィルタと基板を高温高圧下で圧着する工程を経るため、圧着前後での変形が少なく、スペーサー機能が維持されるという物性が要求されていた。即ち、実使用環境下における外部圧力により変形しても、外部圧力が除かれた場合には元の形状に戻ることが、スペーサー用樹脂組成物の機械的特性として必要であった。この機械的特性を満たすものとしては、多官能アクリレートモノマーの含有量を規定した樹脂組成物等が提案されている（特許文献６）。
【００１２】
しかしながら、こうしたスペーサーは、上記の機械的特性を有しながら、なおかつ、パターン精度及び密着性も要求される。一方、パターン精度、密着性の向上を目的として、単に上述の一般的な不飽和基含有樹脂を用いたのみではスペーサーに適した機械的特性を有する樹脂組成物を形成することはできなかった。また要求される機械特性のうち、圧着工程での総変形量が大きい、即ち柔らかいスペーサーの要求があるものの、上述の一般的な不飽和基含有樹脂を用いたのみでは、単に柔らかいスペーサーを形成する事はできるものの、外部圧力が除かれた後の回復が不十分で、実用に耐えうるものではなかった。
【特許文献１】特開平５−２０４１５０号公報
【特許文献２】特開２０００−１４７７６７号公報
【特許文献３】特開２００１−２２８６１１号公報
【特許文献４】特開平４−３５５４５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１７４６２１号公報
【特許文献６】特開２００２−１７４８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明の目的は、高感度であると共に、被加工基板に対する密着性及びその耐熱性に優れる硬化性組成物であって、特に、ソルダーレジスト用として、又、レーザー光による直接描画に用いるに好適な硬化性組成物を提供することにある。
また本発明の他の目的は、上記課題を解決した、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタの画像形成用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、硬化性組成物中に、特定の（特に炭素数５以上のエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有することに特徴がある）不飽和基含有化合物を含有させることにより、上記目的を達成可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は次の通りである。
１．下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する硬化性組成物
【００１５】
【化１】
2005165294.tif 000002
【００１６】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換基を有していても良いアルキレン基、又は置換基を有してい
ても良いアリーレン基を示し、ｎは０〜１０の整数であり、４個のベンゼン環は更に置換基を有していても良い。Ｒ2は置換基を有していても良い炭素数５以上のエチレン性不飽
和基含有カルボニルオキシ基を示し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して任意の置換基を示す。〕
２．微小硬度計による負荷−除荷試験において、総変形量が１．３５μm以上及び／又
は負荷時の変位が０．２５μｍの時の荷重Ｎが０．５０ｇｆ以下であり、且つ、弾性復元率が５０％以上及び／又は回復率が８０％以上である硬化物を形成しうることを特徴とする硬化性組成物。
【００１７】
３．底面断面積が２５μｍ2以下であり、且つ弾性復元率が５０％以上及び／又は回復
率が８５％以上である硬化物を形成しうることを特徴とする硬化性組成物。
４．前記１又は２に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化物。
５．前記４に記載の硬化物を有するカラーフィルタ。
６．前記４に記載の硬化物を有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、高感度であると共に、基板に対する密着性及びその耐熱性に優れる硬化性組成物であって、特に、ソルダーレジスト用として、又、レーザー光による直接描画に用いるに好適な硬化性組成物を提供することが出来る。
また本発明により、高い硬化性及び優れた機械的特性を有する、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用硬化性組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
［１］硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、（Ａ−１）一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は（Ａ−２）
トリスフェノールメタン構造を有する化合物｛以下、併せて（Ａ）成分と称することがある。｝を含有することが特徴である。また、更に（Ｂ）光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤、及び（Ｃ）エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の硬化性組成物をソルダーレジスト用、オーバーコート用、リブ用或いはスペーサー用として用いる場合には、更に（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）エポキシ硬化剤、（Ｆ）アミノ化合物、（Ｈ）無機充填剤を含有させても良い。また本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ用またはブラックマトリックス用として用いる場合には、更に（Ｌ）色材及び（Ｍ）分散剤及び／または分散助剤を含有する事が好ましい。
【００２１】
また本発明の硬化性組成物をレーザー直接描画法に用いる場合には、更に（Ｊ）増感色素を含有することが好ましい。
また他の構成要件として、更に（Ｇ）重合加速剤、（Ｉ）界面活性剤、（Ｋ）他のアルカリ可溶性樹脂、（Ｎ）その他の添加剤等を挙げる事が出来る。
または、本発明の硬化性組成物は、後述する微小硬度計による負荷−除荷試験において、総変形量が１．３５μm以上及び／又は負荷時の変位が０．２５μｍの時の荷重Ｎが０
．５０ｇｆ以下であり、且つ、弾性復元率が５０％以上及び／又は回復率が８０％以上である硬化物を形成しうることが特徴である。
【００２２】
または、本発明の硬化性組成物は、後述する底面断面積が２５μｍ2以下であり、且つ
弾性復元率が５０％以上及び／又は回復率が８５％以上である硬化物を形成しうることが特徴である。
以下、本発明の硬化性組成物の各構成要件について説明する。
［１−１］（Ａ−１）一般式（Ｉ）で表される化合物
本発明の硬化性組成物は下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ−１）を含有する事が特
徴である。
【００２３】
【化２】
2005165294.tif 000003
【００２４】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換基を有していても良いアルキレン基、又は置換基を有してい
ても良いアリーレン基を示す。Ｒ2は置換基を有していても良い炭素数５以上のエチレン
性不飽和基含有カルボニルオキシ基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して任意の置換基を示す。ｎは０〜１０の整数である。４個のベンゼン環は更にそれぞれ独立して置換基を有していても良い。〕
ここで、Ｒ1のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であるのが好ましく、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましく、又、アリーレン基としては、炭素数が６〜１０であるのが好ましく、フェニレン基であるのが更に好ましい。中で、本発明においては、アルキレン基であるのが好ましい。又、これらのアルキレン基、アリーレン基の置換基としては、例えば、炭素数が１〜１５のアルキル基等が挙げられる。又、ｎは０〜１０の整数であり、０〜５であるのが好ましく、０〜３であるのが更に好ましい。ｎが前記範囲超過では、硬化性組成物を硬化物とした際、現像時に画像部として膜減り等が生じたり、耐熱性が低下したりすることとなる。
【００２５】
Ｒ1の「有していても良い」置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｒ2の置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数
は５以上であれば、上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは３０である。本発明の硬化性組成物をソルダーレジスト用に用いる場合は、炭素数の上限は２０が更に好ましく、１５が特に好ましい。
【００２６】
また、Ｒ2のエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、下記一般式（II）で表さ
れる
基であるのが更に好ましい。
【００２７】
【化３】
2005165294.tif 000004
【００２８】
〔式（II）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1は任意の２価基を示す。式中＊は、一般式（Ｉ）で表される化合物の−ＣＨ2−とＲ2との結合を示す。〕
なお、Ｙ1は好ましくは置換基を有していても良いアルキレン基又は／及び置換基を有
していても良いアリーレン基と、カルボニルオキシ基とを含む２価基を示す。
【００２９】
更に好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は／及び置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアリーレン基と、カルボニルオキシ基とを含む２価基を示す。
Ｒ3は、好ましくは水素原子、下記式（IIIａ）で表される置換基、及び（IIIｂ）で表
される置換基を示す。
【００３０】
【化４】
2005165294.tif 000005
【００３１】
〔式（IIIａ）中、Ｒ51は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても
良いア
ルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基を示す。〕
ここで、Ｒ51のアルキルとしては炭素数が１〜２０であるのが好ましく、又、アルケニル基としては炭素数が２〜２０であるのが好ましく、又、シクロアルキル基としては炭素数が３〜２０であるのが好ましく、又、シクロアルケニル基としては炭素数が３〜２０であるのが好ましく、又、アリール基としては炭素数が６〜２０であるのが好ましい。
【００３２】
Ｒ51の置換基に「有していても良い」置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、カルボキシル基を有しているのが好ましい。
【００３３】
【化５】
2005165294.tif 000006
【００３４】
〔式（IIIｂ）中、Ｒ52は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても
良いアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基を示す。〕
ここで、Ｒ52のアルキル基としては炭素数が１〜２０であるのが好ましく、又、アルケニル基としては炭素数が２〜２０であるのが好ましく、又、シクロアルキル基としては炭素数が３〜２０であるのが好ましく、又、シクロアルケニル基としては炭素数が３〜２０であるのが好ましく、又、アリール基としては炭素数が６〜２０であるのが好ましい。
【００３５】
Ｒ52の置換基に「有していても良い」置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基
、カルボキシル基、カルボニル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｒ4で表される置換基は特に制限はないが、例えば、下記一般式（IV）で表される置換
基が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2005165294.tif 000007
【００３７】
〔式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは一般式（Ｉ）におけると同義。式中＊は、一般式
（Ｉ）で表される化合物の−Ｏ−とＲ4の結合を示す。〕
一般式（Ｉ）におけるベンゼン環の置換基としては、例えば、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数が１〜１５のアルコキシ基、炭素数が２〜１５のアシル基、炭素数が６〜１４のアリール基、カルボキシル基、水酸基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数が１〜５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子が更に好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、その構造を持っているものであれば、その製造方法については特に限定されないが、例えば下記一般式（Ｖ）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物より得られる化合物を挙げる事ができ、更に具体的には一般式（Ｖ）で表される化合物を原料として、これに炭素数５以上のエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、更に多価カルボン酸並びにその無水物、及びイソシアネート基を有する化合物の何れかにより選ばれる１以上の化合物を反応させることにより得られる化合物を挙げる事が出来る。
【００３９】
【化７】
2005165294.tif 000008
【００４０】
〔式（Ｖ）中、Ｒ1、ｎ、４個のベンゼン環の更に有していても良い置換基は、それぞれ
式（Ｉ）におけると同義。Ｒ5は、式（Ｉ）におけるＲ1と同義。〕
これらの前記一般式(Ｖ) で表されるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキ
シ化合物を形成するビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−
メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'、５'−ジメチルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４'−ヒドロキシ−３'−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒド
ロキシ−３'、５'−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−
３'−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'、５'−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらのビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物は単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
又、前記一般式(Ｖ) で表されるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化
合物に形成させるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は５以上であれば、上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは２０である。本発明の硬化性組成物をソルダーレジスト用に用いる場合は、炭素数の上限は２０が更に好ましく、１５が特に好ましい。炭素数が前記範囲未満では、硬化性組成物を硬化物とした際、柔軟性が不足して基板に対する密着性が劣ることとなり、一方、炭素数が多すぎると耐熱性が低下することとなる。
これらのエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、下記一般式(II)で表される基であるのが好ましい。
【００４２】
【化８】
2005165294.tif 000009
【００４３】
〔式（II）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1は任意の２価基を示
す。式中＊は、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物のエポキシ基の開環により生ずるメチレン基との結合を示す。〕
ここで、前記一般式(II)で表されるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、前記一般式（Ｖ）で表される化合物を原料とした反応により、結果として形成されていればその形成方法は限定されるものではない。その形成方法としては、具体的には、前記一般式（Ｖ）で表される化合物に、エチレン性不飽和基含有カルボン酸類を反応させる方法や、まずエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類を反応させた後に、続く反応により形成させる等の方法を挙げる事が出来る。
【００４４】
そのエチレン性不飽和基含有カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕とラクトン或いはポリラクトンとの反応生成物類、無水琥珀酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等の１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステル類、前記
の如き飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の不飽和基含有グリシジル化合物とを反応させて得られる半エステル類等が挙げられる。これらの中で、本発明においては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、等とを反応させて得られる半エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
またそのエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類としては、乳酸、ジヒドロキシプロピオン酸などの水酸基含有カルボン酸およびその無水物、琥珀酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、酒石酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸およびその無水物が挙げられる。続いて、生成する水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物を反応させて、炭素数５以上のエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる。ここで、水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物としては、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基を有する化合物が好ましく、具体的には、前記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸類、前記の不飽和基含有グリシジル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物などを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
又、前記一般式(III) で表されるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物を原料として、これに炭素数５以上のエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びそれらの酸無水物、トリメリット酸及びその無水物、及び、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の置換されていても良い脂肪族あるいは芳香族テトラカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。これらの中で、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその無水物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びその酸二無水物等が、硬化性組成物としてアルカリ現像時の非画像部の溶解除去性に優れるので好ましく、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその無水物等の３価以下のカルボン酸及びその無水物が特に好ましい。
【００４７】
またそのイソシアネート基を有する化合物としては、ブタンイソシアネート、３−クロロベンゼンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、３−イソプロペノイル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の有機モノイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。好ましいのは有機ジイソシアネートの二、三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
尚、本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物としては、酸価が３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、４０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１，５００〜１０，０００であるのが更に好ましい。
【００４９】
又、本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な合成方法を挙げるならば、例えば前記特許文献４等に記載の従来公知の方法により、具体的には、前記ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物をメチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等の有機溶剤に懸濁又は溶解させ、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸類を、エポキシ化合物のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．８〜１．５化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量で加え、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で付加反応させ、引き続き、前記多価カルボン酸若しくはその無水物を、前記反応で生じた水酸基の１化学当量に対して通常０．０５〜１．０化学当量となる量で加えて、前記条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。
【００５０】
［１−２］（Ａ−２）トリスフェノールメタン構造を有する樹脂
本発明の硬化性組成物は後述する［１−１５］及び／又は［１−１６］に記載の物性条件を満たせば、［１−１］に記載の（Ａ−１）成分に加え、又は（Ａ−１）成分の代わりに、（Ａ−２）トリスフェノールメタン構造を有する樹脂を含有していても良い。
本発明のトリスフェノールメタン構造を有する樹脂としては、その樹脂構造中にトリスフェノールメタン構造を有していれば特に限定はされないが、例えば、トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸及びその無水物、或いは前記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸類との反応生成物に、前記の多価カルボン酸若しくはその無水物を反応させて得られる樹脂を好ましいものとして挙げる事が出来る。
【００５１】
ここで、トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂は、例えば日本化薬社製「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」「ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ」「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」等を挙げることが出来る。
また、トリスフェノールメタン構造を有する樹脂としては、例えば、日本化薬社製「ＴＣＲ１０２５」「ＴＣＲ１０６４」「ＴＣＲ１２８６」等を挙げることが出来る。
本発明の硬化性組成物の構成要件となる（Ａ−１）成分及び／又は（Ａ−２）成分の二
重結合の重量あたりの量は、二重結合当量；（二重結合当量）＝（化合物の重量（ｇ））
／（化合物の二重結合含有ｍｏｌ数）で表され、単位重量あたりの二重結合が多いほど二重結合当量の値は小さくなる。本発明の硬化性組成物をスペーサー用途で用いる場合は、回復率及び／又は弾性回復率向上のため、（Ａ）全体の二重結合量が５５０以下であることが好ましく、さらに好ましくは４００以下、最も好ましくは３５０以下である。
尚、本発明の硬化性組成物全体としての二重結合量は２００以下であることが好ましく、さらに好ましくは１６０以下、最も好ましくは１５０以下である。
二重結合当量はエチレン性二重結合をもつ化合物の合成時の仕込み量から上記式にて計算することもできるし、レジスト等の複雑系においては公知の方法により溶液の二重結合当量を測定した後、レジストの固形分濃度を公知の方法により測定して、（二重結合当量）＝（レジストの二重結合当量）×（固形分濃度）により算出することもできる。
［１−３］（Ｂ）光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、更に（Ｂ）光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含有していても良い。（Ｂ）成分の光重合開始剤は、硬化性組成物が活性光線の照射を受けたときに、ラジカル、酸、又は塩基等の活性種を発生し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び必要に応じて用いられる、後述する（Ｃ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる活性化合物であって、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゼン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ケタール類、ヘキサアリールビイミダゾール類、チタノセン類、ハロゲン化炭化水素誘導体類、有機硼素酸塩類、オニウム塩類、スルホン化合物類、カルバミン酸誘導体類、スルホンアミド類、トリアリールメタノール類等が挙げられる。
【００５２】
そのアセトフェノン類としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、及び後述するαーアミノアセトフェノン等が、又、ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、ミヒラーケトン等が、又、ヒドロキシベンゼン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が、又、チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が、又、アントラキノン類としては、例えば、２−メチルアントラキノン等が、又、ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が、それぞれ挙げられる。
【００５３】
また、そのヘキサアリールビイミダゾール類としては、例えば、２，２'−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４，４'，５，５'−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ，
ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４'，５，５'−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２'−位に
結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４'，５，５'−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
【００５４】
また、そのチタノセン類としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビスフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビスフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００５５】
また、そのハロゲン化炭化水素誘導体類としては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類が挙げられ、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン類が好ましい。
【００５６】
また、その有機硼素酸塩類としては、例えば、有機硼素アンモニウム錯体、有機硼素ホスホニウム錯体、有機硼素スルホニウム錯体、有機硼素オキソスルホニウム錯体、有機硼素ヨードニウム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機硼素アニオンとしては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチ
ル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等のアルキル−トリフェニル硼素アニオンが好ましく、又、対カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。
【００５７】
また、そのオニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
また、そのスルホン化合物類としては、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００５９】
また、そのカルバミン酸誘導体類としては、例えば、ベンゾイルシクロヘキシルカルバメート、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、３，５−ジメトキシベンジルシクロヘキシルカルバメート、３−ニトロフェニルシクロヘキシルカルバメート等が、又、そのスルホンアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルス
ルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ナフチルスルホンアミド等が、又、そのトリアリールメタノール類としては、例えば、トリフェニルメタノール、トリ（４−クロロフェニル）メタノール等が、それぞれ挙げられる。
【００６０】
また、本発明の硬化性組成物を構成する（Ｂ）成分の熱重合開始剤は、硬化性組成物が加熱されたときに、ラジカル等の活性種を発生し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び必要に応じて用いられる、後述する（Ｃ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる活性化合物であって、例えば、有機過酸化物類、及びアゾ系化合物類等が挙げられる。
【００６１】
その有機過酸化物類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３（又は１，４）−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸−ｎ−ブチルエステル等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。
【００６２】
また、そのアゾ系化合物類としては、例えば、１，１'−アゾビスシクロヘキサン−１
−カルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（メ
チルイソブチレート）、α，α'−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレイン酸）等が挙げられる。
【００６３】
以上の（Ｂ）成分の光重合開始剤又は／及び熱重合開始剤の中で、本発明においては、光重合開始剤のアセトフェノン類としてのαーアミノアセトフェノン誘導体が好ましく、
下記一般式(VII) で表されるものが特に好ましい。
【００６４】
【化９】
2005165294.tif 000010
【００６５】
〔式(VII) 中、Ｒ35は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ36は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリル基を示し、Ｒ37及びＲ38は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ37とＲ38とが互いに連結して、又は、Ｒ37若しくはＲ38とＲ35若しくはＲ36とが互いに連結して、環状構造を形成していてもよく、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、前記一般式(VII) におけるＲ35、Ｒ36、Ｒ37、及びＲ38のアルキル基としては、炭素数１〜１５、特には１〜１０のものが好ましい。又、アルキル基、アリル基、及びフェニル基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、Ｒ34とＲ35とが互いに連結して、又は、Ｒ37若しくはＲ38とＲ35若しくはＲ36とが互いに連結して、形成している環状構造としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、オキサゾリジン、ピリジン等が挙げられる。
【００６６】
また、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイル基、シリルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリルチオ基、シクロアルキルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルアミノ基、アリルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ハロゲン原子等が挙げられ、又、ベンゼン環は縮合環を形成していてもよく、その縮合環としては、フルオレノン、ジベンゾスベロン、インドリン、キノキサリン、カルバゾール、フェナジン、アクリダノン、ベンゾジオキソール、ベンゾフラン、キサンテン、キサントン、フェノキサジン、ベンゾチアゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００６７】
以上の前記一般式(VII) で表されるα−アミノアセトフェノン誘導体として、具体的に、化合物の基本骨格により分類してその炭素数毎に例示すれば、以下の化合物が挙げられ、これらの中で、特に好ましいものは、Ｒ35及びＲ36が各々独立して、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、Ｒ37とＲ38が、それぞれメチル基、又は互いに連結して環状構造を形成したモルホリノ基であり、ベンゼン環が、無置換、又は置換基としてメチルチオ基、ジメチルアミノ基、又はモルホリノ基を有する、特に好ましくはｐ−位にのみモルホリノ基を有する化合物である。
【００６８】
基本骨格の炭素数３に分類するプロパン−１−オンとして、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−プロパン−１−
オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−フルオロフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（２−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ブロモフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ベンゾイルフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１，３−ジフェニル−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−ベンゾイルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−フルオロフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（２−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ブロモフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ベンゾイルフェニル）−プロパン−１−オン、１，３−ビス（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ブチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−シクロヘキシルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−ベンジルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（２−クロロペンテニル）−プロパン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（Ｎ−メチルインドリン−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（Ｎ−ブチルフェノキサジン−２−イル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６９】
基本骨格の炭素数４に分類するブタン−１−オンとして、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−
ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−アリルオキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−エトキシカルボニルメトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（１，１，２−トリメチルプロピルジメチルシリルオキシ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，４−ジクロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，５−ジクロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メルカプトフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジブチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジ（２−メトキシエチル）アミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシエチルチオ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−オクチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルスルホニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ベンゼンスルホニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルスルフィニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−アミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−イソプロピルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ドデシルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（１−クロロヘキセニルメチル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（２−ピネン−１０−イル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノ−３−エチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−イソプロピルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ブチル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシエチルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（３−メトキシプロピルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−アセチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（Ｎ−アセチルメチルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（Ｎ−アセチル−３−メトキシプロピルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ピペリジノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（３，４−ジメチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−エチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−イソプロピルベンジル）−ブタン
−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ブチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−イソブチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ドデシルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ヒドロキシメチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−アセトキシエチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−メトキシベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ブトキシベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−メトキシエトキシ）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル）エチル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−ブロモエチル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−ジエチルアミノエチル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−トリフルオロアセテート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−ドデシルベンゼンスルホネート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−ｐ−トルエンスルホネート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−カンファースルホネート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジエチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジ（２−メトキシエチル）アミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−（４−イソプロピルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジブチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３−クロロ−４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２，６−ジメチルモルホリン−４−イル）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（１，４−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（Ｎ−ブチルカルバソール−３−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（キサンテン−２−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（２，３−ジヒドロ−２，３−ジメチルベンゾチアゾール−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、２−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタノイル）−フルオレノン、２−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタノイル）−ジベンゾスベロン、３，６−ジ（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタノイル）−９−ブチル−カルバゾール等が挙げられる。
【００７０】
基本骨格の炭素数５に分類するペンタン−１−オンとして、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−アリル−ペンタン−１−オン、１−（４−モルホリノ
フェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ペンタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（２−イソプロピルベンジル）−ペンタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−（４−イソブチルベンジル）−ペンタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−（４−ブトキシベンジル）−ペンタン−１−オン等が挙げられる。
【００７１】
更に、ペンテン−１−オンとして、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−フェニル−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−フェニル−２−モルホリノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１，２−ジフェニル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−ジブチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−ピペリジノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−モルホリノ−２−フェニル−４−ペンテン−１−オン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−イソプロピルオキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブチルオキシフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−アリルオキシエトキシ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−アリルオキシエトキシ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−トリメチルシリルオキシフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−５−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（３，４−ジクロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（３，５−ジクロロ−４−メトキシフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−モルホリノ−２−ｔ−ブチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−フェニル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ピペリジノ−２−エチル
−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−フェニル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−エチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−イソプロピルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−アリルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−プロピル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−ｔ−ブチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシカルボニルエチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルスルホニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブチルスルフィニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−クロロフェニルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−メチルフェニルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ピロリジン−１−イル）−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２，６−ジメチルモルホリン−４−イル）−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−ビス（２−メトキシエチル）アミノフェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブチルアミノフェニル）−２−ジブチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジブチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジアリルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（ピロリジン−１−イル）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ピペリジノフェニル）−２−ピペリジノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（ピペラジン−１−イル）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（４−メチルピペラジン−１−イル）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（Ｎ−メチルピペラジン−１−イル）フェニル〕−２−（Ｎ−メチルピペラジン−１−イル）−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−イソプロピル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）
−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジエチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジ（２−メトキシエチル）アミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−アリルメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジアリルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−（ピペラジン−１−イル）−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン−ドデシルベンゼンスルホネート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２，６−ジメチルモルホリン−４−イル）フェニル〕−２−モルホリン−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２，６−ジメチルモルホリン−４−イル）フェニル〕−２−（２，６−ジメチルモルホリン−４−イル）−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（Ｎ−ブチルインドリン−５−イル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（１，４−ジブチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−イル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（Ｎ−ブチルカルバゾール−３−イル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（５，１０−ジブチル−５，１０−ジヒドロフェナジン−６−イル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（ベンゾフラン−３−イル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（ベンゾフラン−６−イル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（Ｎ−メチルフェノチアジン−２−イル）−２−ジメチルアミノ−２−アリル−４−ペンテン−１−オン、３，６−ジ（２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテノイル）−カルバゾール、２−（２−ジメチルアミノ−２−アリル−４−ペンテノイル）−アクリダノン、２−（２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテノイル）−キサントン、２−（４−モルホリノベンゾイル）−２−エチル−Ｎ−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン等が挙げられる。
【００７２】
基本骨格の炭素数６に分類するヘキサン−１−オンとして、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−アリル−ヘキサン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ヘキサン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４，５，５−トリメチル−ヘキサン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−（４−ブチルベンジル）−ヘキサン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジオクチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−ヘキサン−１−オン等が挙げられる。
【００７３】
更に、ヘキセン−１−オンとして、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ヘキセン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２，４，５−トリメチル−４−ヘキセン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ヘキセン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ヘキセン−１−オン等が挙げられる。
【００７４】
基本骨格の炭素数７に分類するヘプタン−１−オンとして、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−メトキシ）ベンジル〕−ヘプタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ヘプタン−１−オン等が挙げられる。
更に、ヘプタ−１，６−ジエンとして、４−ベンゾイル−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−メトキシベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−メトキシベンゾイル）−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（３，４−ジメトキシベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−フェノキシベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−フルオロベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−フルオロベンゾイル）−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−メチルチオベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−メチルチオベンゾイル）−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−モルホリノベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−モルホリノベンゾイル）−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン等が挙げられる。
【００７５】
基本骨格の炭素数８に分類するオクタン−１−オンとして、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−オクタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ドデシルベンジル）−オクタン−１−オン等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記（Ｂ）成分の光重合開始剤又は／及び熱重合開始剤を含有する場合、それら各成分の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、（Ａ）成分が２０〜９５重量％であるのが好ましく、３０〜９０重量％であるのが更に好ましい。又、（Ｂ）成分が０．１〜４０重量％であるのが好ましく、０．２〜２０重量％であるのが更に好ましい。（Ａ）成分が多すぎても少なすぎても、並びに（Ｂ）成分が少なすぎると、硬化性組成物としての硬化性が不十分となる傾向となり、一方、（Ｂ）成分が多すぎると、現像時に地汚れが発生し易い傾向となる。
【００７６】
[１−３]（Ｃ）エチレン性不飽和化合物
本発明の硬化性組成物は、更に（Ｃ）エチレン性不飽和化合物を含有していても良い。（Ｃ）成分のエチレン性不飽和化合物は、本発明の硬化性組成物の硬化性の更なる向上等を目的として、含有しているのが好ましい。そのエチレン性不飽和化合物は、硬化性組成物が活性光線の照射を受けたとき、或いは加熱されたときに、前記（Ｂ）成分の光重合開始剤又は／及び熱重合開始剤を含む重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００７７】
本発明における（Ｃ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００７８】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類（以下、エステル（メタ）アクリレー
ト類とも言う）、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００７９】
その不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００８０】
更に、その不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物、具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００８１】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式(VIIIa)、(VIIIb)、又は(VIIIc) で表されるものが好ましい。
【００８２】
【化１０】
2005165294.tif 000011
【００８３】
〔式(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)中、Ｒ10 は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びp'は１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。〕
ここで、ｐ及びp'は１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００８４】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロ
ンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）
チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００８５】
中で、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ
）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００８６】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００８７】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
【００８８】
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式(IX)で表されるものが特に好ましい。
【００８９】
【化１１】
2005165294.tif 000012
【００９０】
〔式(IX)中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
ここで、式(XI)中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００９１】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが、又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Ｒｄとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
【００９２】
【化１２】
2005165294.tif 000013
【００９３】
また、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００９４】
また、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類、及び、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の、多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物等の、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類、等が挙げられる。
【００９５】
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。本発明において、以上の（Ｃ）成分のエチレン性不飽和化合物として、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上含むエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【００９６】
本発明の硬化性組成物において、前記（Ｃ）成分のエチレン性不飽和化合物の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、１〜７０重量％であるのが好ましく、５〜６０重量％であるのが更に好ましい。（Ｃ）成分が前記範囲未満では、硬化性組成物としての硬化性が不十分となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、タック性が不十分となる傾向となる。
【００９７】
［１−４］（Ｄ）エポキシ化合物
本発明の硬化性組成物は、更に（Ｄ）エポキシ化合物を含有していても良い。（Ｄ）成分のエポキシ化合物は、本発明の硬化性組成物をソルダーレジスト用、オーバーコート用、リブ用或いはスペーサー用として用いる場合に、硬化物の耐熱性や耐薬品性の向上等を目的として、含有していても良い。そのエポキシ化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【００９８】
そのポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、これらのポリグリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させカルボキシル基を導入したものであってもよい。
【００９９】
又、そのポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、又、そのポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【０１００】
本発明の硬化性組成物において、前記（Ｄ）成分のエポキシ化合物の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、１〜７０重量％であるのが好ましく、５〜５０重量％であるのが更に好ましい。（Ｄ）成分が前記範囲未満では、硬化性組成物としての硬化性が不十分となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、現像時に非画像部の抜け不良等の問題を生じ易い傾向となる。
【０１０１】
［１−５］（Ｅ）エポキシ硬化剤
本発明の硬化性組成物は、更に（Ｅ）エポキシ硬化剤を含有していても良い。（Ｅ）成
分のエポキシ硬化剤は、硬化性組成物としての硬化性の向上等を目的として（Ｄ）成分のエポキシ化合物を含有する場合に併用されるのが好ましい。その（Ｅ）成分のエポキシ硬化剤としては、例えば、琥珀酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多価カルボン酸無水物類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド、ベンジルメチルアミン、４−メチルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、４−メトキシベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、４−ジメチルアミノベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン等のアミン化合物類、２，４，６−トリアミノ−ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のアミノ−ｓ−トリアジン類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、トリ−ｎ−ブチル−２，５−ジヒドロキシフェニル−ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類等が挙げられ、これらの中で、−ＮＨ−基を有するものが好ましく、アミン化合物類及びアミノ−ｓ−トリアジン類が好ましく、ジシアンジアミド、２，４，６−トリアミノ−ｓ−トリアジンが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物において、前記（Ｅ）成分のエポキシ硬化剤の含有割合は、硬化性組成物としての経時安定性の面から、硬化性組成物の全量に対して、１重量％以下であるのが好ましく、０．７重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１０２】
［１−６］（Ｆ）アミノ化合物
本発明の硬化性組成物は、更に（Ｆ）アミノ化合物を含有していても良い。（Ｆ）成分のアミノ化合物は、硬化物の耐熱性や耐薬品性の向上等を目的として、含有しているのが好ましい。その（Ｆ）成分のアミノ化合物としては、官能基としてメチロール基、それを炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。中で、本発明においては、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
【０１０３】
これら（Ｆ）成分のアミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、及び、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭが、又、ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂として、「サイメ
ル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、又、グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、又、尿素樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、前記（Ｆ）成分のアミノ化合物の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、２０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１０４】
［１−７］（Ｇ）重合加速剤
本発明の硬化性組成物は、更に（Ｇ）重合加速剤を含有していても良い。（Ｇ）重合加速剤は、硬化性組成物の重合開始能力の向上等を目的として、含有していても良い。その（Ｇ）成分の重合加速剤として、アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物が好ましく、そのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物としては、下記一般式(Xa)又は(Xb)で表されるものが好ましい。
【０１０５】
【化１３】
2005165294.tif 000014
【０１０６】
〔式(Xa)及び(Xb)中、Ｒ39及びＲ40は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示し、Ｒ41及びＲ42は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ43は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ44は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、ｓは０〜１０の整数である。〕
ここで、式(Xa)及び(Xb)中のＲ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、及びＲ44のアルキル基としては、炭素数が１〜８であるのが好ましく、１〜４であるのが更に好ましい。又、Ｒ43のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が、又、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、及びＲ44のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、又、Ｒ39、Ｒ40、及びＲ44の複素環基としては、例えば、フリル基、フラニル基、ピロリル基、ピリジル基等が、それぞれ挙げられる。
【０１０７】
また、それらのアルキル基、及びアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子等が、又、それらのアリール基、複素環基における置換基としては、例えば、更にアルコキシ基やフェニル基等の置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルケニルオキシ基、同じくアシル基、同じくアシルオキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくフェノキシ基、
同じくアルキルチオ基、同じくアルキルスルホニル基、及び、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１０８】
本発明において、以上の前記一般式(Xa)又は(Xb)で表されるアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物の中で、式(Xa)中のＲ39及びＲ40の一方が水素原子で他方が置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ41及びＲ42が共に水素原子であり、Ｒ43が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｓが０、１、又は２であるアミノ酸エステル、又は、式(Xb)中のＲ39及びＲ40が共に水素原子であるか、或いは一方が置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ41及びＲ42が共に水素原子であり、Ｒ44が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｓが０、１、又は２であるアミノ酸双極イオン化合物であるのが好ましく、前記一般式(Xa)においてｓが０、Ｒ39及びＲ40の一方が水素原子で他方がフェニル基、Ｒ41及びＲ42が共に水素原子であるＮ−フェニルグリシンのエステル、就中、Ｒ43がベンジル基であるＮ−フェニルグリシンベンジルエステル、又は、前記一般式(Xb)においてｓが０、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、及びＲ42のいずれもが水素原子であり、Ｒ44がフェニル基であるＮ−フェニルグリシンの双極イオン化合物が特に好ましい。
【０１０９】
なお、本発明において、（Ｇ）成分の重合加速剤としては、前記アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物以外の重合加速剤を更に含有していてもよく、その重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、前記（Ｇ）成分の重合加速剤の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、２０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１１０】
［１−８］（Ｈ）無機充填剤
又、本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｈ）成分の無機充填剤は、硬化物としての強度の向上等を目的として、含有していても良い。その（Ｈ）成分の無機充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、前記（Ｈ）成分の無機充填剤の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、７０重量％以下であるのが好ましく、５０重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１１１】
［１−９］（Ｉ）界面活性剤
又、本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｉ）成分の界面活性剤は、硬化性組成物の塗布液としての塗布性、及び現像性の向上等を目的として、含有していても良い。具体的には、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤が挙げられる。より具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、前記（Ｉ）成分の界面活性剤の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１１２】
［１−１０］（Ｊ）増感色素
更に、本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｊ）成分の増感色素は、硬化性組成物の感光性の向上等を目的として、含有するのが好ましい。その増感色素としては、波長３５０〜４３０ｎｍの青紫色領域に吸収極大を有する光吸収色素であり、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物、トリヒドロキシピリミジン誘導体等が挙げられる中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【０１１３】
その好ましいジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(XI)で表されるものが好ましい。
【０１１４】
【化１４】
2005165294.tif 000015
【０１１５】
〔式(XI)中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、及びＲ16 は各々独立して、置換基を有していてもよい
アルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ13、Ｒ12とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、及びＲ16とＲ18とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式(XI)中のＲ11、Ｒ12、Ｒ15、及びＲ16のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、及びＲ18がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ11とＲ13、Ｒ12
とＲ14、Ｒ15とＲ17、又はＲ16とＲ18が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ11とＲ12とＲ13とＲ14、又は／及び、Ｒ15とＲ16とＲ17とＲ18がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
【０１１６】
前記一般式(XI)で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、
下記構造の化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化１５】
2005165294.tif 000016
【０１１８】
また、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、下記一般式(XII) で表されるものが好ましい。
【０１１９】
【化１６】
2005165294.tif 000017
【０１２０】
〔式(XII) 中、Ｒ19及びＲ20は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ21及びＲ22は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ19とＲ20、Ｒ19とＲ21、及びＲ20とＲ22とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、式(XII) 中のＲ19及びＲ20のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ21及びＲ22がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ19とＲ21、Ｒ20とＲ22が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ19とＲ20とＲ21とＲ22がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【０１２１】
前記一般式(XII) で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化１７】
2005165294.tif 000018
【０１２３】
又、前記一般式(XII) で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【０１２４】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(XIII)で表されるものが好ましい。
【０１２５】
【化１８】
2005165294.tif 000019
【０１２６】
〔式(XIII)中、Ｒ23及びＲ24は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ25及びＲ26は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ23とＲ24、Ｒ23とＲ25、及びＲ24とＲ26とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ27は１価基、又は水素原子を示し、Ｒ28は１価基を示す。〕
ここで、式(XIII)中のＲ23及びＲ24のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ25及びＲ26がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ25及びＲ26は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ27及びＲ28の１価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ27としては水素原子が、又、Ｒ28としてはアリール基が好ましい。
また、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(XIV) で表されるものが好ましい。
【０１２７】
【化１９】
2005165294.tif 000020
【０１２８】
〔式(XIV) 中、Ｒ29、Ｒ30、及びＲ33は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ31及びＲ32は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ29とＲ30、Ｒ29とＲ31、及びＲ30とＲ32とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ34は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を示す。〕
ここで、式(XIV) 中のＲ29、Ｒ30、及びＲ33のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ31、Ｒ32、及びＲ35がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ31及びＲ32は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ34としてはフェニル基であるのが好ましい。
【０１２９】
以上の（Ｊ）成分の増感色素として、本発明においては、前記一般式(XI)で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、前記一般式(XIII)で表される、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、又は、前記一般式(XIV) で表される、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が特に好ましい。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物において、前記（Ｊ）成分の増感色素の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、０．０１〜２０重量％であるのが好ましく、０．１〜１０重量％であるのが更に好ましい。（Ｊ）成分が前記範囲未満では、硬化性組成物としての光硬化性が不十分となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、現像時に地汚れが生じ易い傾向となる。
【０１３１】
また本発明の硬化性組成物は、３５０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、光硬化性組成物として波長３５０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる。これらの分光感度の極大ピークの波長域は、硬化性組成物を構成する各成分を適宜
選択することにより調整可能であるが、特に（Ｂ）成分の光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤及び（Ｊ）成分の増感色素の種類及び含有量により、調整することが出来る。
【０１３２】
なお、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に光硬化性組成物層を形成した光硬化性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【０１３３】
また、本発明の硬化性組成物は、露光光源として青紫色半導体レーザーを用いた場合、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 〕が５０ｍＪ／ｃｍ2 以下であるのが好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ2 以下であるのが更に好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ410 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下する傾向となる。尚、この最小露光量〔Ｓ410 〕の下限は小さい程好ましいが、通常１ｍＪ／ｃｍ2 以上である。
【０１３４】
また、前記〔Ｓ410 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 （ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対する比〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕が０．１以下であるのが好ましく、０．０５以下であるのが更に好ましい。この比〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕が前記範囲超過では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
また、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450-650 （ｍＪ／ｃｍ2 ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 （ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対する比〔Ｓ450-650 ／Ｓ450 〕が１超過であるのが好ましい。この比〔Ｓ450-650 ／Ｓ450 〕が前記範囲以下では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【０１３５】
なお、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450-650 （ｍＪ／ｃｍ2 ）〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
【０１３６】
［１−１１］（Ｋ）他のアルカリ可溶性樹脂
本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｋ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、硬化性組成物のバインダーとして、含有していても良い。そのアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、酸変性型エポキシアクリレート類が好適である。
【０１３７】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【０１３８】
これらの中で、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜３０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体が更に好ましく、スチレン５〜２５モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。又、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【０１３９】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。また、エポキシ基含有重合体と、カルボキシル基あるいは水酸基などのエポキシ基と反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和化合物との反応生成物も挙げる事が出来る。
【０１４０】
またその酸変性型エポキシアクリレート類としては、エポキシ基含有化合物と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)と反応させることにより得られる化合物である。また更に該化合物中のカルボキシル
基の一部に更にエポキシ基含有化合物を付加させた樹脂でも良い。その製造は、公知の方
法により行う事が出来る。
【０１４１】
そのエポキシ基含有化合物としては、例えば、特開2001-174621号公報に記載されてい
るエポキシ化合物［該公報における１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）］などを挙げる事が出来、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニルグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ化合物、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ化合物、共重合型エポキシ化合物等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、前記（Ｋ）成分のアルカリ可溶性樹脂の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、７０重量％以下であるのが好ましく、４０重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１４２】
［１−１２］（Ｌ）色材
本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ用、或いはブラックマトリックス用として使用する場合には、色材を含有させて使用することが好ましい。ここで、色材とは、本発明に係る硬化性組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０１４３】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【０１４４】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、
１５：４、１５：６、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【０１４５】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【０１４６】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【０１４７】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【０１４８】
また本発明の硬化性組成物を用いてブラックマトリクスを形成する場合には、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材を単独でもよく、または赤、緑、青等の混合によるものでもよい。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。
【０１４９】
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノ
ーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【０１５０】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【０１５１】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ、デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ
ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ
Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８、コロンビヤン  カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
【０１５２】
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
【０１５３】
なお、これらの顔料の平均粒径は通常１μｍ、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９，Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０，Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８，Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７，Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５，Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０１５４】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０，Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０１５５】
硬化性組成物中の全固形分中に占める（Ｌ）成分の色材の割合は、通常、硬化性組成物中の全固形分量に対して１〜７０重量％の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、１０〜７０重量％がより好ましく、中でも２０〜６０重量％が特に好ましい。色材の割合が少なすぎると、色濃度に対する膜厚が大きくなりすぎて、液晶セル化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。また、逆に色材の割合が多すぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。尚、本発明の硬化性組成物中の全固形分は、通常１０重量％以上、８０重量％以下である。
【０１５６】
また顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために顔料誘導体等を添加しても良い。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもキノフタロン系が好ましい。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノ
アルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良い。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。顔料誘導体の添加量は顔料に対して通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％以下である。
【０１５７】
［１−１３］（Ｍ）分散剤及び／または分散助剤
本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ用、或いはブラックマトリックス用として使用する場合であって、特に、前述の（Ｌ）成分の色材として顔料を使用する際には、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、（Ｍ）成分として分散材及び／または分散助剤を併用する事が好ましい。中でも、特に顔料分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｉｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）社製）等を挙げることができる。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。顔料分散剤の含有量は、感光性着色組成物の固形分中、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０１５８】
また分散助剤として、一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｋ）他のアルカリ可溶性樹脂などから任意に選択して、分散処理の際に用いても良い。
［１−１４］（Ｎ）その他の添加剤
尚、本発明の硬化性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、硬化性組成物に対して２重量％以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量％以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量％以下、色素前駆体を同じく３０重量％以下、シランカップリング剤を同じく１０重量％以下、の割合で含有していてもよい。
【０１５９】
［１−１５］総変形量、負荷時の変位と弾性復元率、回復率
本発明の硬化性組成物は、微小硬度計による負荷−除荷試験において、総変形量が１．３５μm以上及び／又は負荷時の変位が０．２５μｍの時の荷重Ｎが０．５０ｇｆ以下で
あり、且つ、弾性復元率が５０％以上及び／又は回復率が８０％以上である硬化物を形成しうることが特徴である。
【０１６０】
例えば、大型液晶画面テレビの液晶表示装置（以下、「パネル」と称することがある。）等に供されるスペーサーは、該パネルの製造工程で、荷重がかかりやすく、スペーサーの総変形量が大きくなる傾向がある。また、特に大画面のパネルでは各部で荷重にムラが起こりやすい。本発明の硬化性組成物はこのような場合においても硬化物（スペーサー）の弾性復元率及び／又は回復率が高いという点で有意義である。
【０１６１】
ここで、微小高度計による負荷−除荷試験は、以下のように行われる。
後述の［２−２］や公知の方法により形成されたスペーサーパターンのうち上断面積が８０±１０μｍ2であるパターン１個について、微小硬度計を用いて測定される。
スペーサーパターンの上断面積とは、以下の面積をいう。まず、一個のスペーサーパターンについて、（株）キーエンス社製超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を用いてスペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルする。プロファイルする位置を図１に示した。次にプロファイルした図形（図２に模式図を示した）の基板面から最高位置の点Ｑまでの高さの９０％の高さにおける、スペーサーパターンの図形内の基板面に平行な直線ＡＡ′の長さを測定する。このＡＡ′を直径とする円の面積をスペーサーパターンの上断面積とする。
【０１６２】
微小硬度計は、島津製作所社製（島津ダイナミック超微小硬度計DUH-W201S）が用いら
れる。
試験条件は、測定温度２３℃、直径５０μｍの平面圧子を使用し、一定速度（０．２２ｇｆ／ｓｅｃ）でスペーサーに荷重を加え、荷重が５ｇｆに達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行う。この試験より求められる荷重−変位曲線（図３に模式図を示した）より、最大変位Ｈ[max]、最終変位Ｈ[Last]、負荷時の変位が0.25μmの時の過重Ｎ（ｇｆ）を測定する。前記最大変位Ｈ[max]を総変形量とする。
【０１６３】
総変形量は、好ましくは１．４μm以上、更に好ましくは１．５μm以上であり、好ましくは５μm以下、更に好ましくは３μm以下である。
負荷時の変位が０．２５μｍの時の荷重Ｎは、好ましくは０．４５ｇｆ以下であり、好ましくは０．１ｇｆ以上である。
総変形量が大きすぎる、及び／又は前記荷重Ｎが小さすぎると、弾性回復率及び／又は回復率が悪化する。一方、総変形量が小さすぎる、及び／又は前記荷重Ｎが大きすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応出来ない。
【０１６４】
また、弾性復元率、回復率は、前記の微小高度計による負荷−除荷試験により測定された値に基づいて、それぞれ以下のように計算される。
回復率(%)=H[last]/（試験前のパターン高さ）×100
弾性復元率(%)=(Ｈ[max]-Ｈ[last])/Ｈ[max]×100、
回復率は、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【０１６５】
弾性復元率は、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
回復率及び／又は弾性復元率が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応出来ない。
本発明の硬化性組成物は、上記の特徴を有するものであれば、特にその組成は限定されるものではないが、特に、（Ａ−１）一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は（Ａ−２）トリスフェノールメタン構造を有する化合物を有することにより達成される。
【０１６６】
［１−１６］底面断面積と弾性復元率、回復率
または、本発明の硬化性組成物は、底面断面積が２４．５μｍ2以下であり、且つ弾性
復元率が５０％以上及び／又は回復率が８５％以上である硬化物を形成しうることが特徴である。
例えば、携帯電話機の画面用パネル等に供されるスペーサーは、画素が小さいため、画像を損ねない様に底面積が小さい。一方、携帯電話機等の製品は使用時等に衝撃を受けやすいため、荷重がかかりやすい。本発明の硬化性組成物はこのような場合においても硬化物（スペーサー）の弾性復元率及び／又は回復率が高いという点で有意義である。
【０１６７】
ここで、底面断面積はスペーサー等、本発明の硬化性組成物により形成された硬化物の基板との接触面積をいい、光学顕微鏡によるスペーサーパターンを観察することにより測
定される。底面断面積は、好ましくは２０μm2以下、更に好ましくは１５μm2以下であり、好ましくは１μm2以上、更に好ましくは５μm2以上である。
底面断面積が大きすぎると、画素の小さい携帯電話機等のパネルには適さない。一方、底面断面積が小さすぎると、十分な弾性復元率及び／又は回復率が得られない。
【０１６８】
また、弾性復元率、回復率は、前記の微小硬度計による負荷−除荷試験により測定された値に基づいて、前記と同様に計算される。
回復率は、好ましくは９０％以上である。
弾性復元率は、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
回復率及び／又は弾性復元率が小さすぎると、パネルの衝撃等の荷重に硬化物が対応出来ない。
本発明の硬化性組成物は、上記の特徴を有するものであれば、特にその組成は限定されるものではないが、特に、（Ａ−１）一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は（Ａ−２）トリスフェノールメタン構造を有する化合物を有することにより達成される。
【０１６９】
［２］硬化性組成物の使用方法
本発明の硬化性組成物は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層等の硬化物を形成したり、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられるカラーフィルタの画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等の硬化物を形成する等、各用途において公知の方法により使用することが出来るが、以下、特にソルダーレジストとして使用される場合及びスペーサーとして使用される場合について説明する。
【０１７０】
［２−１］ソルダーレジストとしての使用
通常、ソルダーレジストが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された硬化性組成物を塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。或いは予めドライフィルムレジスト材とした硬化性組成物を定法により基板上に供給し、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。このようにして得られた膜状或いはパターン状の硬化性組成物層について、必要により熱硬化処理を行うことにより、該基板上にソルダーレジスト層が形成される。
【０１７１】
[２−１−１]  基板
その基板としては、その上に形成される硬化性組成物層をレーザー光等により露光し現像処理することによって現出された画像をレジストとしてソルダー加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好
ましく用いられる。
【０１７２】
［２−１−２］基板への供給方法
溶剤に溶解或いは分散された状態で基板上へ供給される場合、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くソルダー加工等の加工性等の面から、乾燥膜厚として５μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【０１７３】
なお、前記硬化性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、硬化性画像形成材を作製した場合には、前述の如くして前記被加工基板上に形成された前記硬化性組成物層上に、硬化性組成物の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の溶液を塗布し乾燥させることにより保護層が形成されてもよい。
【０１７４】
またドライフィルムレジスト材として、基板上へ供給される場合、従来公知の方法により行う事が出来る。具体的には、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された硬化性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等とされ、そのドライフィルムレジスト材の硬化性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に加熱ラミネートなどの方法により積層することにより、基板上に供給される。
【０１７５】
そのドライフィルムレジスト材等として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムがドライフィルムレジスト材の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に硬化性組成物塗布液を塗布し乾燥させてドライフィルムレジスト材を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず硬化性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、ドライフィルムレジスト材を作製することもできる。
【０１７６】
また、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系
溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、及びこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、硬化性組成物の各成分の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【０１７７】
［２−１−３］露光方法
そして、硬化性組成物層を被加工基板上に有する硬化性画像形成材は、その硬化性組成物層を、光照射又は加熱により、好ましくは、レーザー光を露光光源として走査露光することにより、露光される。この際、前記保護層等を有する場合にはその保護層等を有したままでもよく、或いは剥離した後でもよい。また前記ドライフィルムレジスト材により硬化性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを有したままでもよく、或いは剥離した後でもよい。
【０１７８】
その露光光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、及び、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、波長域３５０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、その中心波長が約４０５ｎｍのものであるのが更に好ましい。具体的には、４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１７９】
また、レーザー光源による走査露光方法は、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、走査露光条件としては、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
また、本発明の硬化性組成物は、前述の光硬化をさせずに、熱重合開始剤の存在下に加熱することによっても、基板上に硬化層を形成することができる。その際の加熱条件としては、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度、通常１０〜１２０分間、好ましくは２０〜６０分間の時間が採られる。
【０１８０】
［２−１−４］現像方法
また、前記露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と必要により界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１８１】
また、界面活性剤としては、前記硬化性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙
げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１８２】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
なお、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは２０〜４０℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。又、現像処理後、硬化物として形成された画像のレジストとしての耐熱性や耐薬品性等を向上させるため、例えば１４０〜１６０℃程度の温度で加熱処理することが好ましい。
【０１８３】
［２−２］スペーサーとしての使用
通常、スペーサーが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された硬化性組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。その後必要により、追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサーが形成される。
【０１８４】
［２−２−１］基板への供給方法
本発明の硬化性組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常、0.5〜10μｍ、好ましくは1〜8μｍ、特に好ましくは1〜７μｍの範囲である。また乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。またインクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。
【０１８５】
［２−２−２］乾燥方法
基板上に硬化性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせても良い。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜１３０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１１０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０１８６】
［２−２−３］露光方法
露光は、硬化性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下や光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではな
い。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０１８７】
［２−２−４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と必要により界面活性剤とを含む水溶液、または有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
【０１８８】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミン、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０１８９】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１９０】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
［２−２−５］追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により前記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行っても良い。特に熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明の硬化性組成物に関して、ソルダーレジスト用及びスペーサー用についての具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［１］ソルダーレジスト用硬化性組成物
実施例１〜３、比較例１〜２
下記の（Ａ１）〜（Ａ６）成分の前述の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその他の化合物、（Ｂ１〜Ｂ４）成分の光重合開始剤、（Ｃ１）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｄ１）成分のエポキシ化合物、（Ｅ１）成分のエポキシ硬化剤、（Ｈ１〜Ｈ２）成分の無機充填剤、（Ｊ１〜Ｊ３）成分の増感色素、及び（Ｘ１）成分のその他成分を、表１に示
す配合割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部に加えて、室温で攪拌して塗布液を調液した。別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いて研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られた塗布液を、乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で３０分間乾燥させて光硬化性画像形成材を作製した。
【０１９２】
（Ａ１）以下の製造例により得られた化合物
５００ｍｌの四つ口フラスコに、９，９−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンのジエポキシ化物（エポキシ当量２３１）２３１ｇ、２−アクリロイルオキシエチル琥珀酸（酸価２６０、共栄化学社製「ＨＯＡ−ＭＳ」）２１６ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．４５ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．１ｇを仕込み、２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解させ、更に、溶液が白濁した状態で徐々に１２０℃まで昇温して完全溶解させ、引き続いて透明粘稠になった溶液を酸価が０．８ＫＯＨ・ｍｇ／ｇに達するまで８時間加熱攪拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。引き続いて、得られた反応生成物４４７ｇにセロソルブアセテート２０ｇを加えて溶解させた後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８ｇ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．５ｇ、及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを加え、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で２時間反応させることにより、化合物（Ａ1）を得た。
得られた化合物は、重量平均分子量が３，５００、二重結合当量が５６０のものであった。
【０１９３】
（Ａ２）以下の製造例により得られた化合物
無水琥珀酸２００重量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート５９６重量部を、トリエチルアミン２．５重量部、及びハイドロキノン０．２５重量部の存在下に１００℃で５時間反応させることにより、１分子中に１個のカルボキシル基と２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート６７モル％とペンタエリスリトールテトラアクリレート３３モル％とからなる酸価９４の多官能アクリレート混合物を得た。この多官能アクリレート混合物５９７ｇを２−アクリロイルオキシエチル琥珀酸２１６ｇに代えて用いた外は、前記（Ａ１）の製造例と同様にして、化合物（Ａ2）を得た。得られた化合物は
、重量平均分子量が３，０００、二重結合当量が２１０のものであった。
【０１９４】
（Ａ３）以下の製造例により得られた化合物
前記（Ａ１）の製造例において、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．５ｇに代えてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇを用いた外は、前記（Ａ１）の製造例と同様にして、化合物（Ａ3）を得た。得られた化合物は、重量平均分子量が３，
５００、二重結合当量が１８９のものであった。
【０１９５】
（Ａ４）以下の製造例により得られた化合物
前記（Ａ１）の製造例において、９，９−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンのジエポキシ化物２３１ｇに代えて９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−メチルフェニル）フルオレンのジエポキシ化物２３１ｇを用いた外は、前記（Ａ１）の製造例と同様にして、化合物（Ａ4）を得た。得られた化合物は、重量平均分子量が３，０００、二重
結合当量が１８７のものであった。
【０１９６】
（Ａ５；比較例用）以下の製造例により得られた化合物
前記（Ａ１）の製造例において、２−アクリロイルオキシエチル琥珀酸２１６ｇに代えてアクリル酸７２ｇを用いた外は、前記（Ａ１）の製造例と同様にして、化合物（Ａ5）
を得た。得られた化合物は、重量平均分子量が３，２００、二重結合当量が４１６のもの
であった。
（Ａ６；比較例用）下記の構成繰返し単位を有する化合物（Ａ６）（酸価１００mgＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００、二重結合当量が３９８、昭和高分子社製「ＰＲ−３００Ｊ」）
【０１９７】
【化２０】
2005165294.tif 000021
【０１９８】
（Ｂ１）１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−プロパン−１−オン
（Ｂ２）２，４−ジエチルチオキサントン
（Ｂ３）２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタノイルべンゾフェノン
（Ｂ４）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
（Ｃ１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｄ１）ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ価２１６、ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１８０Ｓ７０」）
（Ｅ１）ジシアンジアミド
（Ｈ１）硫酸バリウム
（Ｈ２）タルク
（Ｊ１）下記の増感色素
（Ｊ２）下記の増感色素
（Ｊ３）下記の増感色素
【０１９９】
【化２１】
2005165294.tif 000022
【０２００】
（Ｘ１）フタロシアニングリーン
［１−１］高圧水銀灯露光感度
前記で得られた光硬化性画像形成材について、以下に示す方法で露光感度を測定し、結果を表１に示した。
得られた画像形成材の光硬化性組成物層に、１ｋＷ超高圧水銀灯を照射し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０℃で８０秒間現像したときに、ステップ画像が再現される最小露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を求め感度とした。
【０２０１】
［１−２］基板に対する密着性
更に、得られた光硬化性画像形成材につき、以下に示す方法で、硬化層の被加工基板に対する密着性、及びその耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
得られた画像形成材の光硬化性組成物層に、１ｋＷ超高圧水銀灯を用いて前記で求めた最小露光量で照射して全面硬化層を形成した後、得られた硬化層を１５０℃で６０分間加熱処理した後、ＪＩＳ  Ｄ０２０２に準拠して、硬化層上に１ｍｍ間隔で１００個の枡目状になるようにカッターで切れ目を入れ、該硬化層上にセロファンテープ（ニチバン社製）を貼着し、該テープを剥離したときの硬化層の剥離枡目数を測定し、以下の基準で評価した。
【０２０２】
Ａ：１００個の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が０。
Ｂ：１００個の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が１個以上５個未満。
Ｃ：１００個の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が５個以上１０個未満。
Ｄ：１００個の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が１０個以上。
［１−３］密着性の耐熱性
前記と同様にして１００個の枡目状になるようにカッターで切れ目を入れた後、表面にフラックス（タムラ化研社製）を塗布し、次いで、２９０℃のソルダー浴に３０秒間浸漬した後、室温に戻す操作を６回繰り返して行った。その後、硬化層上にセロファンテープを貼着し、前記と同様にして、該テープを剥離したときの硬化層の剥離枡目数を測定し、同様の基準で評価した。
【０２０３】
［１−４］レーザー露光感度
実施例４（ソルダーレジスト用硬化性組成物：レーザー露光）
実施例１〜３と同様にして作製した光硬化性画像形成材について、露光光源としてレーザー光を用いて以下に示す方法でレーザー露光感度を測定し、更に、露光光源をレーザー光に代えた外は前記と同様にして基板に対する密着性及びその耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
得られた画像形成材の光硬化性組成物層を、直径７ｃｍのアルミニウム製シリンダー上に固定し、毎分１０〜１００回転で回転数を変化させながら、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２ｍＷ、ビームスポット径２０μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の１．５倍の時間でスプレー現像することにより画像を現出させた。得られた画像について、２０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め、青紫色レーザーに対する感度とした。
【０２０４】
［２］ソルダーレジスト用硬化性組成物：ドライフィルムレジスト
実施例５〜７
仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させ、形成された光硬化性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することによりドライフィルムレジスト材を作製した。次いで、実施例１〜３において用いたと同じ銅張積層板の銅箔上に、得られたドライフィルムレジスト材を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に光硬化性組成物層が形成された光硬化性画像形成材を作製した。
【０２０５】
得られた光硬化性画像形成材の光硬化性組成物層について、実施例４におけると同様にして、レーザー露光感度を測定し、更に、基板に対する密着性及びその耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
【０２０６】
【表１】
2005165294.tif 000023
【０２０７】
［３］スペーサー用硬化性組成物
実施例８〜１４、比較例３〜４
（Ａ２）、（Ａ５）及び下記（Ａ８）〜（Ａ１２）成分の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその他の化合物、（Ｂ１）成分の重合開始剤、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｆ１）成分のアミノ化合物、（Ｉ１）成分の界面活性剤、及び（Ｎ１）成分の添加剤を、表２に示す配合割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部に加えて、室温で攪拌して塗布液を調液した。得られた塗布液について、以下に示す方法で保存安定性を評価し、結果を表２に示した。
【０２０８】
［３−１］保存安定性
塗布溶液をサンプル瓶中に密封して、３５℃にて７日間保管した場合に、保管前後における粘度及び最小現像時間の変化を測定し、以下の基準で評価した。
○：粘度変化が±３％以内であり、最小現像時間の変化が±３％以内。
△：粘度変化が±３％超過であるが、最小現像時間の変化が±３％以内。
【０２０９】
×：粘度変化が±３％以内であるが、最小現像時間の変化が±３％超過。
（Ａ８）以下の製造例により得られた化合物
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．５ｇに代えて、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１３７ｇを用いた外は、前記（Ａ２）の製造例と同様にして、化合物（Ａ８）を得た。得られた化合物は、酸価５６、重量平均分子量が２，６２０、二重結合当量が２１６のものであった。
（Ａ９）以下の製造例により得られた化合物
９，９−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物（
エポキシ当量２３１）１００部、前記（Ａ２）の製造例において用いたのと同様の無水琥珀酸とペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応混合物（酸価９０．５）２７３．２部、ｐ−メトキシフェノール０．１９部、トリフェニルホスフィン７．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６８部を反応容器に仕込み、９０℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価１．０）。次いで、上記反応により得られた反応液８０部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６部を加え、ヘキサメチレンジイソシアネート１．９部及びジブチル錫ジラウレート０．０１部を添加し、９０℃で３時間反応させ、更にトリメリット酸無水物３．８部を添加し、９０℃で３時間反応させ、酸価５２、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３,１００、二重結合当量が１９９の化合物（Ａ９
）溶液を得た。
【０２１０】
（Ａ１０）トリスフェノールメタン構造を有する樹脂（日本化薬社製ＴＣＲ１２８６、酸価１０１、二重結合当量が３１５、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液）
（Ａ１１）以下の製造例により得られた化合物（特開平11-133600号公報中合成例３に
記載のアクリル樹脂を追試）
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２５重量部を仕込み窒素した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体(Ａ１１)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３％であり、重合体の重量平均分子量は１８,０００であった。
【０２１１】
（Ａ１２）以下の製造例により得られた化合物
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．５ｇに代えて、テトラカルボン酸二無水物である新日本理化社製リカシッドＢＴ−１００  ５７．５ｇ、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸４３．８ｇを用いた外は、前記（Ａ２）の製造例と同様にして、化合物（Ａ１２）を得た。得られた化合物は、酸価５５、重量平均分子量が４４５０、二重結合当量が２０８のものであった。
【０２１２】
（Ｃ２）前記一般式（ＶIIIc）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート
類（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＭ２１）
（Ｆ１）メラミン樹脂及びその変性樹脂（三和ケミカル社製ニカラックＥ−２１５１）
（Ｉ１）フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製メガファックＦ４７５）
（Ｎ１）シランカップリング剤（東レダウコーニング社製ＳＨ６０４０）
続いて、表面にＩＴＯ幕を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上にスピナーを用いて、前記塗布液を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、直径５〜２０μｍの円形開口部をそれぞれ９個ずつ、及び５ｍｍ角以上の開口部を有するパターンマスクを用いて、露光ギャップ１５０μｍで、３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を用いて、露光量が６０ｍＪ／ｃｍ2となるよう露光した。この際の紫外線照射は空気下で行った。次いで２３℃の0.1％水酸化カリウム水
溶液で最小現像時間の２倍の時間スプレー現像した後、純水で１分間洗浄した。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分を除去してスペーサーパターンの形成された基板を、オーブン中２３０℃で３０分間加熱し硬化させ、５ｍｍ角以上の開口部に形成された膜部分の高さが約４μｍであり、また底面積の異なる複数のスペーサーパターンを得た。得られたスペーサーパターンについて、以下に示す方法により、密着性及び圧縮特性を評価し、結果を表２に示した。
【０２１３】
［３−２］密着性
密着性評価は実施例８〜１１、比較例３、４について行った。
マスク開口径の異なるパターンマスクより得られた底面積の異なるスペーサーパターンについて、パターン高さが３μｍ以上であって、且つ９個ある同一サイズのスペーサーパターンのうち８個以上のパターンが形成されている（即ち、形成されるべき９個のパターンのうち欠落したパターンが１個以下である）、最小のパターンサイズを密着性とし、その底面積を表２に示した。
【０２１４】
［３−３］圧縮特性：微小硬度計による負荷−除荷試験
上記で得られたスペーサーパターンについて、（株）キーエンス社製超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を用いてスペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルした。プロファイルした図形（図２に模式図を示した）の基板面から最高位置の点Ｑまでの高さの、９０％の高さにおける、スペーサーパターンの図形内の基板面に平行な直線ＡＡ′の長さを測定した。次にＡＡ′を直径とする円の面積をスペーサーパターンの上断面積とした。このうち、上断面積が８０±１０μｍ2であるパターン１個につい
て、島津ダイナミック超微小硬度計DUH-W201Sを用いた負荷−除荷試験により、圧縮特性
を評価した。試験条件は、測定温度２３℃、直径５０μｍの平面圧子を使用し、一定速度（０．２２ｇｆ／ｓｅｃ）でスペーサーに荷重を加え、荷重が５ｇｆに達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行う方法とした。この試験より求められる荷重−変位曲線（図３に模式図を示した）より、最大変位Ｈ[max]、最終変位Ｈ[Last]、回復率(%)=H[last]/（試験前のパターン高さ）×100、弾性復元率(%)=(Ｈ[max]-Ｈ[last])/Ｈ[max]×100、負荷時の変位が0.25μmの時の過重Ｎ（ｇｆ）を求め、表２に示した。
【０２１５】
［３−４］スペーサー特性の評価（パネル評価）
以下に示す方法で液晶セルを作製し、スペーサー特性の評価を行った。
２．５ｃｍ各の無アルカリガラス基板（旭硝子（株）社製ＡＮ−１００）の片全面にＩＴＯ膜を形成した電極基板Ａと、２．５ｃｍ角の同ガラス基板の片面中央部に、２ｍｍ幅の取り出し電極がつながった１ｃｍ角のＩＴＯ膜を形成した電極Ｂを用意した。
電極基板Ａ上に各実施例に示した硬化性組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で８０℃３分加熱し、中央部の１ｃｍ各の部分に底面積が８０μｍ2の円形パ
ターンが格子状に３０個／ｃｍ×３０個／ｃｍ＝９００個、等間隔に並ぶよう設計された露光マスクを用い、露光ギャップ１５０μｍにて露光した。照射エネルギーは６０ｍＪ／ｃｍ2であった。つづいて水酸化カリウム水溶液を用い現像した後、純水洗浄し、熱風循
環炉内で２３０℃３０分焼成した。焼成後のスペーサー高さが４μｍとなるように塗布条件を調整した。このようにして。中央部にスペーサーのテストパターンが形成された電極
基板Ａを用意した。
続いて電極基板Ａおよび電極基板Ｂ上にスピンコート法により、配向膜剤（日産化学（株）社製サンエバー７４９２）を塗布したのち、ホットプレート上で１１０℃で１分乾燥させた後、熱風循環路内で２００℃１時間加熱して、膜厚７０ｎｍの塗膜を形成する。ラビングマシーンを用いて配向処理を施した後、電極基板Ｂの配向膜を塗布した面の外周上にディスペンサーを用いて、直径４μｍのシリカピーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布し、電極基板Ａのスペーサーテストパターンが形成された面とを、外縁部が３ｍｍずれるように対向配置し、圧着したまま熱風循環路ないで１８０℃２時間加熱する。こうして得られた空セルに液晶（メルク社製ＺＬＩ−４７９２）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤によって封止しテスト用セルを作製した。
得られた液晶セルに５Ｖ、６０Ｈｚの交流電圧を印加し、電極形成部分の電気光学応答の面内ムラを目視および顕微鏡で観察した。目視でも顕微鏡でもムラのない場合を○、目視では確認できない顕微鏡ではムラが確認される場合を△、目視でムラが確認される場合を×とし、結果を表２に示す。
【０２１６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明の硬化性組成物は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロ
ルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層の形成に有用であって、特に、レーザー光による直接描画に用いるに好適である。また本発明の硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用硬化性組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】スペーサーパターンを上から見た際のプロファイルする位置を示す模式図である。
【図２】スペーサーパターンの縦断面のプロファイルを示す模式図である。
【図３】スペーサーの負荷−除荷試験における荷重−変位曲線を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２１９】
１  スペーサーパターン
２  スペーサーパターンの中軸
３  プロファイル位置
４  スペーサーパターンの縦断面のプロファイル
５  基板面から最高位置までの高さ
６  基板面から最高位置までの高さの９０％の高さ
７  上断面の円の直径ＡＡ′
【図１】
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【図２】
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【図３】
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