(57)【要約】【課題】  ラクトン類の開環重合やルイス酸により活性化される有機合成反応等の有機反応に触媒として好適に用いられる新規なポリマー固定化希土類金属化合物を提供する。【解決手段】  一般式【化１】2005314447.tif 000017  ［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｒ４は炭化水素基、Ｍは希土類金属元素、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（ＱはＨ又はアルキル基）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基からなる２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１］で表されるスチレン誘導体単位を含有するポリスチレン誘導体であるポリマー固定化希土類金属化合物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2005314447.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｒ４は炭化水素基、Ｍは希土類金属元素、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（ＱはＨ又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基からなる２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１である］
で表されるスチレン誘導体単位を含有するポリスチレン誘導体であることを特徴とするポリマー固定化希土類金属化合物。
【請求項２】
化１で表されるスチレン誘導体単位が、化１中の各符号について、ｐ、ｑ及びｒが１、ｓ及びｔが０、Ｒ１及びＲ２がアルキレン基、Ｒ４がアルキル基、Ｍが希土類金属元素、ＹがＯであるものである請求項１記載のポリマー固定化希土類金属化合物。
【請求項３】
ポリスチレン誘導体が架橋型である請求項１又は２記載のポリマー固定化希土類金属化合物。
【請求項４】
一般式
【化２】
2005314447.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（ＱはＨ又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基からなる２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１である］
で表されるスチレン誘導体単位を含有するポリスチレン誘導体であるポリマー固定化α‐グリコールと、
一般式
Ｍ（ＯＲ４）３
（式中、Ｍは希土類金属元素、Ｒ４は炭化水素基である）
で表される含酸素希土類金属化合物とを溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式
【化３】
2005314447.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｒ４は炭化水素基、Ｍは希土類金属元素、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（ＱはＨ又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基からなる２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１である］
で表されるスチレン誘導体単位を含有するポリスチレン誘導体であるポリマー固定化希土類金属化合物の製造方法。
【請求項５】
化２で表されるスチレン誘導体単位が、化２中の各符号について、ｐ、ｑ及びｒが１、ｓ及びｔが０、Ｒ１及びＲ２がアルキレン基、ＹがＯであるものである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
ポリマー固定化α‐グリコールが架橋型である請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
溶媒が炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はアセトニトリルである請求項４、５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
溶媒がトルエン、ベンゼン、ジクロロメタン又はアセトニトリルである請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１、２又は３記載のポリマー固定化希土類金属化合物からなるポリマー固定化有機反応触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリマー固定化希土類金属化合物、このものを製造する方法、及びこのものからなるポリマー固定化有機反応触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の有機反応、例えば重合反応等は液相反応が中心であるが、液相反応では、触媒は反応溶液に溶解しているため、触媒の回収、リサイクルが容易ではなく、それには反応後の抽出などの後処理、さらには精製などの煩雑な操作を要するし、また、触媒の多くは金属を含有し、これが反応処理液に混入してくるため、そのままでは排出できず、環境保全の面からも問題があることから、回収、リサイクルが容易で、環境にも優しい新規有機反応触媒、例えば重合触媒等やそれを用いる新しい合成手法が求められている。
【０００３】
そこで、触媒の回収、リサイクルのため、ポリスチレン等のポリマー樹脂（ビーズ）に有機反応触媒、例えば重合触媒等を固定化したポリマー固定化有機反応触媒の開発が近年活発になされている（非特許文献１参照）。
このような固相上に特定の触媒を固定化した固定化有機反応触媒は、非固定化有機反応触媒と比較して、触媒反応後に、触媒をろ別等の分離手段により回収することができるため、触媒のリサイクルが容易となり、さらにプロセスによっては合成の自動化も可能となる。それ故、有機反応、例えば重合反応等による高分子合成などにおいて、固相上に特定の触媒を固定化した特定のポリマー固定化有機反応触媒の開発が極めて重要視されている。
【０００４】
近年、生分解性が期待される脂肪族ポリエステルの製造法としてよく知られている、ラクトンやラクチドの開環重合法において、希土類金属アルコキシドの触媒活性が明らかになり、中でもネオジムアルコキシドやイットリウムアルコキシドが重合触媒として有効であることが明らかになった（非特許文献２、３参照）。
また、希土類金属アルコキシドは、ルイス酸により活性化される種々の有機反応においてルイス酸触媒として有効に作用することが明らかとなり、有機反応触媒としての汎用化が期待されるようになった（非特許文献４、５参照）。
【０００５】
これまで希土類金属触媒のポリスチレン等のポリマーへの固定化は、塩化ネオジムや酢酸ネオジムのポリマー固定化等数例報告されているのみである（非特許文献６、７参照）。最近、シリカゲル固定化イットリウムアルコキシドが報告されたが（非特許文献８，９参照）、有機溶媒中での触媒活性の向上が期待される、ポリスチレン類を支持体とした希土類金属アルコキシドのポリマー固定化体は、これまで報告されていない。
【０００６】
【非特許文献１】「ソリッド−サポーティッド・コンビナトリアル・アンド・パラレル・シンセシス・オブ・スモール−モレキュラー−ウェイト・カンパウンド・ライブラリーズ（Ｓｏｌｉｄ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｍａｌｌ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−Ｗｅｉｇｈｔ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｌｉｂｒａｌｉｅｓ）」、１９９８年、ｐ．６０（Ｐｅｒｇａｍｏｎ）
【非特許文献２】「ポリマー・プレプリンツ（Polymer  Preprints）」、１９９２年、第３３巻、ｐ．４６３
【非特許文献３】「ポリマー・ジャーナル（Polymer  Journal）」、１９９５年、第２７巻、ｐ．５９
【非特許文献４】「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」、１９９３年、第５８巻、ｐ．４７７１
【非特許文献５】「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）」、１９９６年、ｐ．１０４１
【非特許文献６】「ジャーナル・マクロモレキュラー・サイエンス・パートＡ（Ｊ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉ．Ａ）」、１９８９年、第２６巻、ｐ．４０５
【非特許文献７】「ポリマー・ジャーナル（Polymer  Journal）」、１９９６年、第２８巻、ｐ．２９９
【非特許文献８】「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ（Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ＰａｒｔＡ）」、２００３年、第４１巻、ｐ．５６９
【非特許文献９】「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２００３年、第３６巻、ｐ．７０９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、このような事情のもとで、ラクトン類の開環重合やルイス酸により活性化される有機合成反応等の有機反応に触媒として好適に用いられる新規なポリマー固定化希土類金属化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記したポリマー固定化希土類金属化合物について鋭意研究を重ねた結果、該化合物は、或る種の含酸素希土類金属化合物と特定構造の置換ポリスチレンを溶媒中で反応させることにより容易に得られること、そして該化合物は、ラクトン等の開環重合等の有機反応を効率的に促進させることから、ポリマー固定化有機反応触媒として有用であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）  一般式（Ｉ）
【化１】
2005314447.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｒ４は炭化水素基、Ｍは希土類金属元素、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（ＱはＨ又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基からなる２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１である］
で表されるスチレン誘導体単位を含有するポリスチレン誘導体であることを特徴とするポリマー固定化希土類金属化合物。
（２）  化１で表されるスチレン誘導体単位が、化１中の各符号について、ｐ、ｑ及びｒが１、ｓ及びｔが０、Ｒ１及びＲ２がアルキレン基、Ｒ４がアルキル基、Ｍが希土類金属元素、ＹがＯであるものである前記（１）記載のポリマー固定化希土類金属化合物。
（３）  ポリスチレン誘導体が架橋型である前記（１）又は（２）記載のポリマー固定化希土類金属化合物。
（４）  一般式（ＩＩ）
【化２】
2005314447.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（ＱはＨ又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基からなる２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１である］
で表されるスチレン誘導体単位を含有するポリスチレン誘導体であるポリマー固定化α‐グリコールと、
一般式（ＩＩＩ）
Ｍ（ＯＲ４）３
（式中、Ｍは希土類金属元素、Ｒ４は炭化水素基である）
で表される含酸素希土類金属化合物とを溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
【化３】
2005314447.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｒ４は炭化水素基、Ｍは希土類金属元素、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（ＱはＨ又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基からなる２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１である］
で表されるスチレン誘導体単位を含有するポリスチレン誘導体であるポリマー固定化希土類金属化合物の製造方法。
（５）  化２で表されるスチレン誘導体単位が、化２中の各符号について、ｐ、ｑ及びｒが１、ｓ及びｔが０、Ｒ１及びＲ２がアルキレン基、ＹがＯであるものである前記（４）記載の製造方法。
（６）  ポリマー固定化α‐グリコールが架橋型である前記（４）又は（５）記載の製造方法。
（７）  溶媒が炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はアセトニトリルである前記（４）、（５）又は（６）記載の製造方法。
（８）  溶媒がトルエン、ベンゼン、ジクロロメタン又はアセトニトリルである前記（７）記載の製造方法。
（９）  前記（１）、（２）又は（３）記載のポリマー固定化希土類金属化合物からなるポリマー固定化有機反応触媒。
【００１０】
本発明の新規なポリマー固定化希土類金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるスチレン誘導体単位（以下、単にスチレン類単位Ａとも言う）を含有するポリスチレン誘導体である。
【化４】
2005314447.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｒ４は炭化水素基、Ｍは希土類金属元素、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（ＱはＨ又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基からなる２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１である］
【００１１】
このポリスチレン誘導体について、前記式中の置換基における各符号で示される内容を具体的に説明することにより、その構造をさらに明らかにする。
（１）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基を示すが、この基には、２価脂肪族基や２価芳香族基が包含される。２価脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。２価芳香族基にはアリーレン基及びアラルキレン基が包含される。
２価脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等）や、炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等）が挙げられる。
２価芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）や、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキレン基、例えば下記一般式（ＩＶ）で表される基等が挙げられる。
−（Ｒ５）ｕ−Ａｒ−（Ｒ６）ｖ−
（式中、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ５及びＲ６は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基を示し、ｕ及びｖは１又は０で、これらのいずれか一方は１である）
（２）Ｒ４は炭化水素基を示すが、この基には、脂肪族基や芳香族基が包含される。脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。芳香族基にはアリール基及びアラルキル基が包含される。
脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等）や、炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。
芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）や、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基、例えば下記一般式（Ｖ）で表される基等が挙げられる。
−（Ｒ７）ｗ−Ａｒ’−（Ｒ８）ｘ−Ｈ
（式中、Ａｒ’はアリーレン基を示し、Ｒ７は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基、Ｒ８は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基を示し、ｗ及びｘは１又は０で、これらのいずれか一方は１である）
（３）Ｍは希土類金属元素であり、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等のランタノイド系元素とスカンジウムとイットリウムである。
（４）Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（ＱはＨ又はアルキル基）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、エステル基（−ＯＣＯ−、−ＣＯ２−）、アミド基［−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素又はアルキル基）］又はカルボニル基（−ＣＯ−）を示すが、好ましくはＯ、Ｓ、スルホニル基（−ＳＯ２−）である。
（５）ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１を示すが、好ましくはｐ、ｑ及びｒは１、ｓ及びｔは０である。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）のスチレン類単位Ａにおいて、側鎖置換基は下記一般式（ＶＩ）で表される。
【化５】
2005314447.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍ、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、前記と同じ意味を示す）
この側鎖置換基において、それがスチレン類単位Ａに相応するスチレン単位のベンゼン環に結合する位置については特に制限されるものではなく、オルト、メタ及びパラのいずれの位置であってもよい。
このスチレン類単位Ａとして好ましくは、化５中の各符号について、ｐ、ｑ及びｒが１、ｓ及びｔが０、Ｒ１及びＲ２がアルキレン基、Ｒ４がアルキル基、ＹがＯであるものが挙げられる。
【００１３】
本発明のポリマー固定化希土類金属化合物において、スチレン類単位Ａの含有量は、０．０５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．４〜４．５ｍｍｏｌ／ｇ、中でも０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で選ぶのがよい。
また、その分子量は、数平均分子量で好ましくは３，０００〜１，０００，０００、中でも５０，０００〜２５０，０００の範囲で選ばれる。
【００１４】
本発明のポリマー固定化希土類金属化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される含酸素希土類金属化合物と、前記一般式（ＩＩ）で表されるスチレン誘導体単位（以下、単にスチレン類単位Ｂとも言う）を含有するポリスチレン誘導体であるポリマー固定化α‐グリコール、好ましくは球状或いはビーズ状のそれとを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
その際、ポリマー固定化α‐グリコールと含酸素希土類金属化合物との使用割合については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、ポリマー固定化α‐グリコール中に含まれるα‐グリコール単位１モルあたり１〜１０モル、好ましくは１〜５モルの範囲の含酸素希土類金属化合物が用いられる。
また、反応条件については、反応温度は、室温から５０℃未満の範囲や１００℃を超える高温でもよいが、好ましくは５０℃から１００℃（加熱還流）迄の範囲であり、また、反応時間は、反応温度や使用する溶媒等のその他の条件により異なり、一概に定めることはできないが、好ましくは２〜２４時間程度である。
上記反応により、含酸素希土類金属化合物が、希土類金属に配位した２つのＲ４Ｏ基において、α‐グリコール部位を有するスチレン類単位Ｂとの配位子交換により二座固定化され、対応するポリマー固定化希土類金属化合物が生成される。
【００１５】
上記反応に用いられるポリマー固定化α‐グリコールにおけるスチレン類単位Ｂとして、好ましくは化２中の各符号について、ｐ、ｑ及びｒが１、ｓ及びｔが０、Ｒ１及びＲ２がアルキレン基、ＹがＯであるものが挙げられる。
【００１６】
また、含酸素希土類金属化合物については、かさ高い置換基を有する希土類金属化合物、例えば一般式（ＶＩＩ）
Ｍ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２］３
で表されるトリス［Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミド］希土類金属等と一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒ４ＯＨ
（式中、Ｒ４は炭化水素基である）
で表される水酸基含有化合物を、溶媒中で、好ましくは窒素雰囲気等の不活性雰囲気下、反応させて調製されたものがよく、このようなものは、副生するかさ高い置換基を有するビス（トリメチルシリル）アミンが希土類金属に配位子様に作用するため会合されにくく、非会合体として供されると推測される。
その調製の際における反応条件については、反応温度は、好ましくは室温ないし１００℃の範囲であり、また、反応時間は、反応温度や使用する溶媒等のその他の条件により異なり、一概に定めることはできないが、好ましくは２〜２４時間程度である。
上記水酸基含有化合物としては、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アリルアルコール等の脂肪族アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどや、フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトールなどが挙げられる。
本発明方法において含酸素希土類金属化合物として上記のように調製されたものを用いる場合には、その添加を、窒素雰囲気下、球状或いはビーズ状のポリマー固定化α‐グリコールを溶媒に浸したのちに行い、攪拌して反応させるのが好ましい。
【００１７】
本発明方法におけるポリマー固定化反応や、上記のような含酸素希土類金属化合物の調製法に用いられる溶媒としては、含酸素希土類金属化合物を溶解し得るものであればよく特に制限されないが、酸素原子や窒素原子等を含有する配位性官能基を有しないものが好ましく、またポリマー固定化α‐グリコール、中でも架橋型のものに対して溶解性を示さないものが好ましい。このような溶媒としては、例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アセトニトリルなどが挙げられ、炭化水素としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ケロシン、石油エーテル、石油ベンジン、石油ナフサ、ソルベントナフサなどが、ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１，１，１‐トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどがそれぞれ挙げられ、中でも、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、アセトニトリル等が好ましく挙げられる。
【００１８】
前記一般式（ＩＩ）のスチレン類単位Ｂを含有するポリマー固定化α‐グリコールについては、そのスチレン類単位Ｂに対応する置換スチレンと、全モノマーに対し０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％の架橋剤との混合物を重合反応させるか、或いはこれらと、全モノマーに対し９８モル％を超えない量、好ましくは３０〜９５モル％のスチレンとの混合物を重合反応させる方法等によって架橋型として調製されたものが好ましいが、非架橋型であってもよい。
ポリマー固定化α‐グリコールの形態については、１０〜１０００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍの球形或いはビーズ状とするのがよい。
架橋剤については特に制限されず、例えばジビニルベンゼン、１，５‐ヘキサジエン‐３‐イン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、フタル酸アリル、２，６‐ジアクリルフェノール、ジアリルカルビノール等のジアリル化合物、ジイソシアナートなどが挙げられるが、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００１９】
本発明のポリマー固定化希土類金属化合物は、その存在下に、有機反応、例えば重合反応、ルイス酸触媒により活性化される各種有機合成反応等を促進させることができるので、ポリマー固定化有機反応触媒として有用である。
【００２０】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリマー固定化希土類金属化合物をこのような有機反応触媒として用いた反応の１例について、以下に説明する。
前記触媒としてのポリマー固定化希土類金属化合物の存在下に、下記一般式
【化６】
2005314447.tif 000007
（式中、ｍは１以上１０以下の整数である）
で表されるラクトンを、溶媒の存在下に反応させ、
下記一般式
【化７】
2005314447.tif 000008
（式中、ｍは前記と同じ意味を持ち、ｎは重合度である）
で表されるポリエステルを製造することができる。
【００２１】
この反応は、溶媒に原料物質及び触媒を溶解・添加して行われる。溶媒としては、通常有機溶媒、好ましくは炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アセトニトリルなどが挙げられ、炭化水素としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ケロシン、石油エーテル、石油ベンジン、石油ナフサ、ソルベントナフサなどが、ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１，１，１‐トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどがそれぞれ挙げられ、中でも、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、アセトニトリル等が推奨される。
また、反応は通常加熱により促進させ、また反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後、反応液に塩酸−低級アルコール混合液等の析出促進剤を添加することにより、目的物を沈降させ、ろ別し、分離することができる。
【００２２】
このように、前記一般式（Ｉ）で表されるポリマー固定化希土類金属化合物は、ポリマー固定化有機反応触媒として有用なものであり、この触媒を用いることにより、溶媒中においても効率的に有機反応を促進させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、新規なポリマー固定化希土類金属化合物を得ることができる。この化合物は、ポリマー固定化有機反応触媒として有用である。この触媒は、有機溶媒中での有機反応、例えばラクトンの開環重合等の重合反応やルイス酸により活性化される有機合成反応などを効率よく進行させるのに資する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
窒素雰囲気下、トリス［Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウム６１１ｍｇを無水トルエン６ｍｌに溶解させ、２‐プロパノール１９９ｍｇを加え、２時間室温で攪拌し、イットリウムイソプロポキシドのトルエン溶液を調製した。
このトルエン溶液を、窒素雰囲気下、式（ＩＸ）
【化８】
2005314447.tif 000009
で表されるスチレン誘導体単位を含有する、ポリマー固定化α‐グリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ，４７５４１−６  Ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ；ジビニルベンゼン単位含有量１モル％（モノマー換算）のジビニルベンゼン架橋型で、α‐グリコール単位担持量１．３８ｍｍｏｌ／ｇ）３９６．２ｍｇを入れた反応管に添加し、１５時間加熱還流下攪拌した。この反応管には予め、反応管上部にモレキュラーシーブス５Ａを入れた滴下ロートを装着し、生成した２‐プロパノールをトルエン還流時にモレキュラーシーブス５Ａに吸着させることにより、反応の促進を図った。
次いで、窒素雰囲気下反応液をろ過し、得られた樹脂を無水トルエンで洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥した。収量は４９５．１ｍｇであった。このものの分析結果は、次の通りである。
ＩＲ；３０５９．４，２９２１．７，２８５０．１，１６０１．４，１４９３．１，１４５２．２，１０７３．３，１０２９．２，７５８．０，６９７．９ｃｍ−１
元素分析値：Ｙ  １０．５０％（測定値）、１０．２２％（計算値）。
この分析結果より、この生成物は、式（Ｘ）
【化９】
2005314447.tif 000010
で表されるスチレン誘導体単位を含有するポリマー固定化イットリウムイソプロポキシド（ジビニルベンゼン架橋型）と同定された。
【実施例２】
【００２６】
窒素雰囲気下、トリス［Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミド］ネオジム５１２ｍｇを無水トルエン６ｍｌに溶解させ、２‐プロパノール１５４ｍｇを加え、２時間室温で攪拌し、ネオジムイソプロポキシドのトルエン溶液を調製した。
このトルエン溶液を、窒素雰囲気下、式（ＩＸ）
【化１０】
2005314447.tif 000011
で表されるスチレン誘導体単位を含有する、ポリマー固定化α‐グリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ，４７５４１−６  Ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ；ジビニルベンゼン単位含有量１モル％（モノマー換算）のジビニルベンゼン架橋型で、α‐グリコール単位担持量１．３８ｍｍｏｌ／ｇ）４０９．２ｍｇを入れた反応管に添加し、１５時間加熱還流下攪拌した。この反応管には予め、反応管上部にモレキュラーシーブス５Ａを入れた滴下ロートを装着し、生成した２‐プロパノールをトルエン還流時にモレキュラーシーブス５Ａに吸着させることにより、反応の促進を図った。
次いで、窒素雰囲気下反応液をろ過し、得られた樹脂を無水トルエンで洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥した。収量は４２９．３ｍｇであった。このものの分析結果は、次の通りである。
ＩＲ；３０５９．５，２９２２．７，２８５２．２，１６０１．３，１４９３．１，１４５２．３，１２５３．０，７５７．８，６９８．２ｃｍ−１
元素分析値：Ｎｄ  １８．２７％（測定値）、１５．５８％（計算値）。
この分析結果より、この生成物は、式（ＸＩ）
【化１１】
2005314447.tif 000012
で表されるスチレン誘導体単位を含有するポリマー固定化ネオジムイソプロポキシド（ジビニルベンゼン架橋型）と同定された。
【実施例３】
【００２７】
窒素雰囲気下、無水トルエン４ｍｌに、実施例１で得られたポリマー固定化イットリウムイソプロポキシド（ジビニルベンゼン架橋型）８７ｍｇ、ε‐カプロラクトン１．１３８ｇを加え、６０℃で１５時間激しく攪拌した。
反応終了後、攪拌しながら５％塩酸−メタノール溶液１０ｍｌ、メタノール２５０ｍｌの順で加え、一晩５℃で放置した後ろ過し、得られた固体を冷メタノールで洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥して下記構造式のポリ（ε‐カプロラクトン）０．８２１ｇを得た（収率７２．１％）。
【化１２】
2005314447.tif 000013
このポリ（ε‐カプロラクトン）は、ＧＰＣカラム（東ソー、ＴＳＫｇｅｌ）を用いた高速液体クロマトグラフ分析により、数平均分子量Ｍｎ１５７９８、分散度Ｍｗ／Ｍｎ２．９１であることが分かった。