(57)【要約】【課題】  ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を出発原料とし、ジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）とジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を効率よく同時に製造する。【解決手段】  下記の工程を用いる。  （１）酸化工程：ＤＩＰＢを酸化反応に付し、ジ（２−ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＨＰＯ）と２−ヒドロキシイソプロピル−２−ヒドロペルオキシイソプロピルベンゼン（ＣＨＰＯ）を得る  （２）分離工程：ＤＨＰＯとＣＨＰＯを各々に分離する  （３）酸分解工程：ＤＨＰＯを酸分解反応に付し、ジヒドロキシベンゼンＤＨＢを得る  （４）還元工程：ＣＨＰＯを還元反応に付し、ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を得る  （５）脱水工程：ＤＣＡを脱水反応に付し、ＤＳＴを得る【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を有するジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）とジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の併産方法。
（１）酸化工程：ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を酸化反応に付し、ジ（２−ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＨＰＯ）と２−ヒドロキシイソプロピル−２−ヒドロペルオキシイソプロピルベンゼン（ＣＨＰＯ）を得る工程
（２）分離工程：酸化工程で得られたジ（２−ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＨＰＯ）と２−ヒドロキシイソプロピル−２−ヒドロペルオキシイソプロピルベンゼン（ＣＨＰＯ）を、ジ（２−ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＨＰＯ）を含む溶液と２−ヒドロキシイソプロピル−２−ヒドロペルオキシイソプロピルベンゼン（ＣＨＰＯ）を含む溶液の各々に分離する工程
（３）酸分解工程：分離工程で得られたジ（２−ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＨＰＯ）を含む溶液を酸分解反応に付し、ジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）を得る工程
（４）還元工程：分離工程で得られた２−ヒドロキシイソプロピル−２−ヒドロペルオキシイソプロピルベンゼン（ＣＨＰＯ）を含む溶液を還元反応に付し、ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を得る工程
（５）脱水工程：還元工程で得られたジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を脱水反応に付し、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）とジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の併産方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を出発原料とし、ジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）とジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を効率よく同時に製造することができるという優れた特徴を有するジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）とジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の併産方法に関するものである。なお、ジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）は、接着剤、医農薬中間体又は染料中間体原料等として有用な化合物であり、またジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）は、耐加水分解性、耐候性及び低毒性に優れたウレタン原料等として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
ジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）の製造方法としては、ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を空気酸化に付すことによりジ（２−ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＨＰＯ）に変換し、更に該ジ（２−ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＨＰＯ）を、酸触媒の存在下、分解する方法が知られている（特許文献１参照。）。また、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の製造方法としては、脱水素触媒の存在下、ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を脱水素する方法が知られている（特許文献２参照。）。
しかしながら、ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を出発原料とし、ジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）とジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を効率よく同時に製造することができるという優れた特徴を有するジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）とジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の併産方法については開示がない。
【特許文献１】特開昭４９−７２２２０号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を出発原料とし、ジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）とジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を効率よく同時に製造することができるという優れた特徴を有するジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）とジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の併産方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、下記の工程を有するジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）とジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の併産方法に係るものである。
（１）酸化工程：ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を酸化反応に付し、ジ（２−ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＨＰＯ）と２−ヒドロキシイソプロピル−２−ヒドロペルオキシイソプロピルベンゼン（ＣＨＰＯ）を得る工程
（２）分離工程：酸化工程で得られたジ（２−ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＨＰＯ）と２−ヒドロキシイソプロピル−２−ヒドロペルオキシイソプロピルベンゼン（ＣＨＰＯ）を、ジ（２−ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＨＰＯ）を含む溶液と２−ヒドロキシイソプロピル−２−ヒドロペルオキシイソプロピルベンゼン（ＣＨＰＯ）を含む溶液の各々に分離する工程
（３）酸分解工程：分離工程で得られたジ（２−ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＨＰＯ）を含む溶液を酸分解反応に付し、ジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）を得る工程
（４）還元工程：分離工程で得られた２−ヒドロキシイソプロピル−２−ヒドロペルオキシイソプロピルベンゼン（ＣＨＰＯ）を含む溶液を還元反応に付し、ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を得る工程
（５）脱水工程：還元工程で得られたジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を脱水反応に付し、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を得る工程
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を出発原料とし、ジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）とジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を効率よく同時に製造することができるという優れた特徴を有するジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）とジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の併産方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、符号に対応する化合物名を示す。
ＤＨＢ：ジヒドロキシベンゼン
ＤＳＴ：ジイソプロペニルベンゼン
ＤＩＰＢ：ジイソプロピルベンゼン
ＤＨＰＯ：ジ（２−ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン
ＣＨＰＯ：２−ヒドロキシイソプロピル−２−ヒドロペルオキシイソプロピルベンゼン
ＤＣＡ：ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン
ＭＨＰＯ：イソプロピル−２−ヒドロペルオキシイソプロピルベンゼン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０００７】
本発明の出発原料は、ＤＩＰＢである。使用するＤＩＰＢに特に制限はない。ＤＩＰＢは、工業的には、ベンゼンとプロピレンをアルキル化反応に付して製造できる。
【０００８】
本発明の（１）酸化工程は、ＤＩＰＢを酸化反応に付し、ＤＨＰＯとＣＨＰＯを得る工程である。
【０００９】
酸化反応は、無水非アルカリ条件下又はアルカリ水溶液存在下にて実施できるが、反応速度及び反応選択率の観点から、アルカリ水溶液存在下に行うのが好ましい。この場合、アルカリ水溶液のｐＨは８〜１１が好ましい。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの水溶液があげられるが、工業的に安価な水酸化ナトリウム水溶液が製造コストの観点から好ましい。アルカリ濃度としては、２０重量％以下が好ましい。また、アルカリ水溶液の使用量は、全反応液の０．０１〜２０重量％を占めるようにすることが好ましく、全反応液の０．１〜１０重量％を占めるようにすることが更に好ましい。この割合が過小であると反応速度や反応選択率が低下することがあり、一方この割合が過大であると反応ゾーンの減少による生産性の低下を招き、また反応生成物中の有効成分の水層への損失が課題となることがある。酸化反応は、ＤＩＰＢを含む酸化原料液中に空気を吹き込むことにより実施される。反応温度は通常７０〜１２０℃であり、反応時間は０．１〜２０時間の範囲である。反応形式としては回分法でも可能だが、連続法の方が好ましい。上記のアルカリ水溶液のｐＨ及び量、反応温度、反応時間などの反応条件を制御することにより、ＤＩＰＢの転化率を制御することができる。該転化率が低い方が有効成分であるＤＨＰＯ、ＣＨＰＯ及びこれらの中間体であるＭＨＰＯへの選択性が上がるが、一方、該転化率が高い方が生産性は上がる。ここで、生産性とは、反応器単位容量及び単位時間当たりの有効成分の生成速度を意味する。かかる事情を考慮すると、連続法におけるＤＩＰＢの転化率は１０〜６０％が好ましく、１５〜５０％が更に好ましい。そして、酸化反応液中の未反応のＤＩＰＢ及びＭＨＰＯの濃度は２０〜５０重量％の範囲に維持するのが好ましい。
【００１０】
本発明の（２）分離工程は、酸化工程で得られたＤＨＰＯとＣＨＰＯを、ＤＨＰＯを含む溶液とＣＨＰＯを含む溶液の各々に分離する工程である。
【００１１】
該分離工程は、酸化工程で得られた酸化反応液を水酸化ナトリウム水溶液による抽出操作及び有機溶媒による抽出操作に付すことにより、ＤＨＰＯとＣＨＰＯとを、各々分離する工程である。酸化工程で得られた酸化反応液は、未反応のＤＩＰＢ、ＭＨＰＯ、ＤＨＰＯ、ＣＨＰＯ及びその他の副生物を含む。これらのうち、ＤＨＰＯ及びＣＨＰＯは水酸化ナトリウム水溶液中に抽出される。この際、油水の分液性及び抽出効率を高めるために、酸化反応液に水酸化ナトリウム水溶液及び／又はＤＩＰＢを、別途適当量添加しても良い。抽出温度は、通常０〜１００℃の範囲である。水酸化ナトリウム水溶液中に抽出されなかったＤＩＰＢ及びＭＨＰＯを含む有機溶媒層は、酸化工程へリサイクルされ得る。ＤＨＰＯ及びＣＨＰＯを抽出する際の水酸化ナトリウム水溶液の濃度としては、２〜２０重量％が好ましく、４〜１５重量％が更に好ましい。該濃度が低すぎると抽出効率が低下する場合があり、一方該濃度が高すぎるとアルカリ使用量の増加及びＤＨＰＯやＣＨＰＯ等の有効成分の劣化を招く場合がある。水酸化ナトリウム水溶液による抽出操作により得られたＤＨＰＯ及びＣＨＰＯを含む水酸化ナトリウム水溶液は、次に有機溶媒による抽出操作に付される。このことにより、ＤＨＰＯとＣＨＰＯとを、各々分離することができる。有機溶媒としては、炭素数４〜１０のケトン類、炭素数４〜１０のエーテル類、炭素数４〜８のアルコール類が、抽出効率及び溶媒回収の観点から好ましい。なお、ＭＩＢＫが最も好ましい。溶媒は、一種を単独で用いても良く、又は、二種以上を混合して用いても良い。有機溶媒による抽出は、０〜５０℃程度の低温における抽出と、該抽出温度より５〜５０℃高い温度にて行われる、高温における抽出を組み合わせて行うことが好ましい。すなわち、低温における抽出によりＣＨＰＯを選択的に有機溶媒層に移行させ、その後高温における抽出によりＤＨＰＯを有機溶媒層に移行させるのである。かくして、ＣＨＰＯとＤＨＰＯが各々別々に分離して回収される。なお、低温における抽出により得られるＣＨＰＯを含む溶液中にも少量のＤＨＰＯが混在する。また、高温における抽出により得られるＤＨＰＯを含む溶液中にも少量のＣＨＰＯが混在する。低温における抽出により得られる溶液中のＣＨＰＯ濃度は２〜２０重量％とし、ＤＨＰＯの濃度は１重量％以下とすることが好ましい。また、高温における抽出により得られる溶液中のＤＨＰＯの濃度は５〜３０重量％とし、ＣＨＰＯの濃度は１重量％以下とすることが好ましい。
【００１２】
本発明の（３）酸分解工程は、分離工程で得られたＤＨＰＯを含む溶液を酸分解反応に付し、ＤＨＢを得る工程である。
【００１３】
該酸分解工程は、分離工程で得られたＤＨＰＯを、酸触媒の存在下、分解反応に付すことにより、ＤＨＢを得る工程である。用いる酸触媒としては、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化第二鉄、塩化第二スズ等のルイス酸及び硫酸、リン酸、塩酸、過塩素酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等のプロトン酸等がある。収率や取り扱い易さの点で濃硫酸及び無水硫酸が好ましく、無水硫酸が更に好ましい。酸分解反応に供される液中には、通常１〜１０重量％の水分が含まれるので、このままでは酸分解の触媒に悪影響を及ぼす。そのため、通常は酸分解の前に水の一部を蒸留で留去する操作が行われる。除かれる水分濃度は１重量％以下まで低減するのが好ましい。このようにして得られた液は酸分解反応に供される。酸分解反応は通常、常圧ないし減圧下、反応温度３０〜１５０℃、反応時間１〜２００分で行われる。得られた酸分解反応液にはＤＨＢ、アセトン、有機溶媒の他、酸触媒や重質物を含んでおり、ここからアルカリ中和・分液操作による酸触媒除去、蒸留によるアセトンや有機溶媒の除去、更に蒸留、抽出、晶析等の通常の操作によって、ＤＨＢを単離することができる。
【００１４】
本発明の（４）還元工程は、分離工程で得られたＣＨＰＯを含む溶液を還元反応に付し、ＤＣＡを得る工程である。
【００１５】
該還元工程は、分離工程で得られたＣＨＰＯを還元反応に付すことにより、ＤＣＡを得る工程である。還元工程に供される液中には、ＣＨＰＯの他、ＤＨＰＯやその他の不純物が含まれており、該液をそのままかあるいは有機溶媒の一部を蒸留で留去する濃縮操作を行った後に、還元反応に供される。該液または該液濃縮液中のＣＨＰＯの濃度は、２〜３０重量％が好ましい。還元反応としては、亜硫酸ソーダ等の還元剤を用いる量論還元又は水添触媒を用いる触媒還元が適用できる。なお、水添触媒の存在下に水素による還元反応の方が操作性が良く安価であり、工業的に好ましい。水添触媒としては周期律表第８属、９属及び１０属の貴金属を担体に担持した通常の水素化触媒が使用できるが、とりわけパラジウム担持触媒が、活性及び選択性の観点から好ましく使用できる。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア等があげられる。担体上のパラジウムの担持濃度は、パラジウム金属として、通常０．０１〜１０重量％である。還元反応に用いる水素は純粋である必要は無く、窒素、二酸化炭素、メタン等の不活性ガスを含んでいても良い。反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａ−Ａであり、反応温度は、通常２０〜１５０℃である。反応時間は通常１〜３００分である。反応形式としては、液相での固定床流通反応や攪拌槽スラリー反応等で実施できる。触媒濃度は、例えば攪拌槽スラリー反応の場合、通常０．０５〜１０重量％の範囲である。
【００１６】
本発明の（５）脱水工程は、還元工程で得られたＤＣＡを脱水反応に付し、ＤＳＴを得る工程である。
【００１７】
脱水反応は酸触媒を用いることが好適である。用いる酸触媒はアルコール類の脱水反応を起こすものならいかなるものでも良く、硫酸及び塩酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、またはアルミナ及び強酸性イオン交換樹脂等の固体酸類があげられる。脱水反応活性の観点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び強酸性イオン交換樹脂等の強酸類が更に好ましい。反応圧力は、通常０．０１〜１ＭＰａ−Ａ程度であり、反応温度は、通常３０〜２００℃程度である。反応形式としては、回分法でも可能だが、連続法の方が好ましい。
【００１８】
上記の一連の工程を用いることにより、ＤＨＢとＤＳＴを併産することができる。
なお、本発明においては、本発明の効果を損ねない範囲において、上記工程以外の工程を付加してもよい。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
（１）酸化工程
酸化反応器へリサイクル成分を含む酸化原料油（ＤＩＰＢ（メタ置換体）３７重量％、ＭＨＰＯ（メタ置換体）３３重量％を含む）を毎時８０容量部と０．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を毎時５容量部を連続的に供給し、空気を毎時２００００標準容量部通じ、９５℃、３気圧、滞留時間４時間にて酸化反応させた。定常状態において、ＤＩＰＢ（メタ置換体）１８重量％、ＭＨＰＯ（メタ置換体）３４重量％、ＤＨＰＯ（メタ置換体）１９重量％の他、少量のＣＨＰＯ（メタ置換体）などを含む反応液が得られた。
【００２１】
（２）分離工程
ＤＩＰＢ（メタ置換体）の酸化生成物を８重量％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した液と後述のＤＨＰＯ（メタ置換体）の回収液との混合液（ＤＨＰＯ（メタ置換体）１５重量％、ＣＨＰＯ（メタ置換体）２重量％を含む）１００部をＭＩＢＫ５０部を用いて、温度３０℃、向流で洗浄した。こうして得た洗浄後の水層はＤＨＰＯ（メタ置換体）１２重量％、ＣＨＰＯ（メタ置換体）０．１重量％を含んでいた。また、ＭＩＢＫ洗液を８重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を用いて温度３０℃、向流で再抽出することにより、ＭＩＢＫ洗液中のＤＨＰＯ（メタ置換体）の９８％が再抽出液に回収された。これらのＤＨＰＯ（メタ置換体）を含む水層を７０℃で過剰のＭＩＢＫを用いて抽出することにより、ＤＨＰＯ（メタ置換体）１２重量％、ＣＨＰＯ（メタ置換体）０．１重量％、水分３重量％を含むＭＩＢＫ溶液（Ｘ）を得た。一方、上記のＭＩＢＫ洗液からＤＨＰＯ（メタ置換体）を回収した残りとして、ＣＨＰＯ（メタ置換体）６重量％、ＤＨＰＯ（メタ置換体）０．２重量％を含むＭＩＢＫ溶液（Ｙ）を得た。
【００２２】
（３）酸分解工程
ＭＩＢＫ溶液（Ｘ）を減圧濃縮し、ＤＨＰＯ（メタ置換体）濃度２０重量％、水分濃度０．２重量％とした濃縮液を酸分解反応に供した。反応は触媒としての無水硫酸０．１重量％存在下、常圧、反応温度６０℃、反応時間１０分で行った。ＤＨＰＯ（メタ置換体）からのＤＨＢ（メタ置換体）の収率は９４％であった。反応液中の触媒を中和除去後、精留、抽出により、アセトン（純度９９％以上）及びＤＨＢ（メタ置換体）（純度９９％以上）を単離し、また溶媒ＭＩＢＫを回収することができた。
【００２３】
（４）還元工程
撹拌機を備えたオートクレーブに原料のＭＩＢＫ溶液（Ｙ）とパラジウム・アルミナ触媒（パラジウム金属として１重量％担持したもの）を原料に対し０．５重量％存在させ、水素圧力６気圧、反応温度９０℃、反応時間３０分にて液相水素還元反応を行った。ＣＨＰＯ（メタ置換体）の転化率は実質上１００％であり、反応液中のＤＣＡ（メタ置換体）濃度は６重量％であった。
【００２４】
（５）脱水工程
強酸性イオン交換樹脂デュオライトＳＣ２００（住化ケムテックス社製）を３１８ｇ充填したステンレス製円筒型反応器（充填部  内径５．９ｃｍ×充填長１５ｃｍ）をシリコンオイルで満たされた油浴中で８３℃に加温し、反応器内にＣＨＰＯ（メタ置換体）をパラジウム・アルミナ触媒存在下、水素還元反応させ得られた反応液から水素を分離したＤＣＡ（メタ置換体）のＭＩＢＫ溶液（ＭＩＢＫ８８重量％、ＤＣＡ（メタ置換体）７重量％）を毎時６００ｇで供給し、脱水反応を開始した。脱水反応液の組成分析から、原料供給開始後、１９１ｈ目ではＤＣＡ（メタ置換体）転化率９９．６％、ＤＳＴ（メタ置換体）収率８５％であった。