(57)【要約】  【課題】  表面に凹凸が形成され、賦形性が良好な炭素繊維シートを、生産性の向上とコストダウンをも伴って得ることができる炭素繊維シートの製造方法を提供する。  【解決手段】  少なくとも一のローラーの表面に所定形状の凹凸が形成された一対のローラー８、１０を炉内に有する熱処理炉４にポリアクリロニトリル系酸化繊維シート２を搬入し、前記酸化繊維シート２を、不活性ガス雰囲気中、５００〜１０００℃に加熱しながら前記一対のローラー８と１０との間に供給することにより加圧成型後、必要に応じ、不活性ガス雰囲気中、１０００〜２５００℃にて熱処理することを特徴とする。  【選択図】  図１
2005206968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一のローラーの表面に所定形状の凹凸が形成された一対のローラーを炉内に有する熱処理炉にポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを搬入し、前記酸化繊維シートを、不活性ガス雰囲気中、５００〜１０００℃に加熱しながら前記一対のローラー間に供給することにより加圧成型することを特徴とする表面に所定形状の凹凸を形成した炭素繊維シートの製造方法。
【請求項２】
少なくとも一のローラーの表面に所定形状の凹凸が形成された一対のローラーを炉内に有する熱処理炉にポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを搬入し、前記酸化繊維シートを、不活性ガス雰囲気中、５００〜１０００℃に加熱しながら前記一対のローラー間に供給することにより加圧成型後、不活性ガス雰囲気中、１０００〜２５００℃にて熱処理することを特徴とする表面に所定形状の凹凸を形成した炭素繊維シートの製造方法。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル系酸化繊維シートの厚さが０．３〜１０ｍｍ、目付が３０〜１０００ｇ／ｍ2である請求項１又は２に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項４】
ローラーが黒鉛で形成された請求項１又は２に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項５】
炭素繊維シートが炭素繊維不織布である請求項１又は２に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート表面が加工された炭素繊維シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維シートは、通電性があり、化学安定性、耐酸化性に優れる性質を有する。この性質を利用できるようにシート表面を凹凸状、溝(みぞ)状に加工し、燃料電池のガス拡散層、セパレーター、センサー用電極等の用途に開発が進められている。
【０００３】
従来のシート表面が加工された炭素繊維シートの製造方法では、あらかじめ原料酸化繊維シートをバッチにて低温熱処理成型後、高温でバッチ又は連続処理して炭素化する(例えば、特許文献１参照)。
【０００４】
しかし、この従来の方法は、低温成型と炭素化とに時間と手間がかかりコストアップに繋がる。また、シート厚さ、溝ピッチ及び溝深さが成型前の状態に近づく復元変形が起こるなど、賦形性が低いという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−１７０７６号公報  （段落番号［００６４］〜［００８４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上記問題について種々検討しているうちに、表面に所定形状の凹凸が形成されたローラーを用いて、酸化繊維シートの所定温度で熱処理と、シート表面の加工成型とを同時に且つ連続的に行うことにより、表面を所定形状に成型した賦形性が良好な炭素繊維シートを、生産性の向上とコストダウンとを伴って得ることができることを知得し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決する炭素繊維シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【０００８】
〔１〕  少なくとも一のローラーの表面に所定形状の凹凸が形成された一対のローラーを炉内に有する熱処理炉にポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを搬入し、前記酸化繊維シートを、不活性ガス雰囲気中、５００〜１０００℃に加熱しながら前記一対のローラー間に供給することにより加圧成型することを特徴とする表面に所定形状の凹凸を形成した炭素繊維シートの製造方法。
【０００９】
〔２〕  少なくとも一のローラーの表面に所定形状の凹凸が形成された一対のローラーを炉内に有する熱処理炉にポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを搬入し、前記酸化繊維シートを、不活性ガス雰囲気中、５００〜１０００℃に加熱しながら前記一対のローラー間に供給することにより加圧成型後、不活性ガス雰囲気中、１０００〜２５００℃にて熱処理することを特徴とする表面に所定形状の凹凸を形成した炭素繊維シートの製造方法。
【００１０】
〔３〕  ポリアクリロニトリル系酸化繊維シートの厚さが０．３〜１０ｍｍ、目付が３０〜１０００ｇ／ｍ2である〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００１１】
〔４〕  ローラーが黒鉛で形成された〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００１２】
〔５〕  炭素繊維シートが炭素繊維不織布である〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の炭素繊維シートの製造方法によれば、酸化繊維シートを予め賦形処理することなく、表面に所定形状の凹凸が形成されたローラーで炭素化と、成型とを同時に行っているので、賦形性が良好な炭素繊維シートを製造できる。また、本製造方法によれば予め賦形処理をする必要がないので、生産性の向上とコストダウンができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
〔原料酸化繊維シート〕
本発明の熱処理方法に用いる原料酸化繊維シートは、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系酸化繊維シートである。この酸化繊維シートは、ＰＡＮ系酸化繊維をシート化したものである。
【００１６】
ＰＡＮ系酸化繊維は、例えば市販のＰＡＮ系繊維を空気中、高温で処理することにより環化反応を生じさせ、酸素結合量を増加させて不融化、難燃化させる耐炎化処理によって得られるものを用いることができる。
【００１７】
シートを構成する酸化繊維の乾強度は、１．５ｇｆ／ｄｔｅｘ(１４．７ｍＮ／ｄｔｅｘ)以上が好ましい。酸化繊維乾強度が１４．７ｍＮ／ｄｔｅｘ未満の場合は、この酸化繊維から得られる酸化繊維シートの強度低下、酸化繊維シートの熱処理中の寸法安定性低下などが起こるので好ましくない。
【００１８】
シートを構成する酸化繊維の乾伸度は、特に限定されないが、１０％以上が好ましい。
【００１９】
上記ＰＡＮ系酸化繊維のシート化方法及びシート形態としては、抄紙によるペーパー状シート、ウォータージェット法による不織布、ニードルパンチ法等のフェルト加工による不織布(フェルト)、製織によるフィラメント織物、並びに、紡績・製織による紡績糸織物等が挙げられる。
【００２０】
原料酸化繊維シートは、その厚さが０．３〜１０ｍｍ、目付が３０〜１０００ｇ／ｍ2、幅が３０〜９００ｍｍ、引っ張り強度が３．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
原料酸化繊維シートの厚さが０．３ｍｍ未満の場合は、熱処理中のシートについてシート強度が低下し、切断や裂けを生じ易い。原料酸化繊維シートの厚さが１０ｍｍを超える場合は、成型加工時寸法精度がでない。
【００２２】
原料酸化繊維シートの目付が３０ｇ／ｍ2未満の場合は、熱処理中のシートの強度が低下し、切断や裂けを生じ易い。原料酸化繊維シートの目付が１０００ｇ／ｍ2を超える場合は、成型加工時寸法精度が悪化する。
【００２３】
原料酸化繊維シートの幅が３０ｍｍ未満の場合は、熱処理中のシートの強度が低下し、伸び、切断を生じ易い。原料酸化繊維シートの幅が９００ｍｍを超える場合は、熱処理後のシートの幅方向における厚さ、目付について処理ムラを生じ易い。
【００２４】
〔熱処理〕
上記原料酸化繊維シートは、表面に所定形状の凹凸が形成されたローラーを炉内に有する低温熱処理炉に搬入され、前記ローラー表面に接触走行し、不活性ガス雰囲気中、５００〜１０００℃に加熱と同時に加圧成型される。その後、後述する高温熱処理炉において不活性ガス雰囲気中、１０００〜２５００℃、より好ましくは１２００〜２５００℃にて熱処理される。
【００２５】
〔炭素繊維シートの製造装置〕
本発明の炭素繊維シートの製造方法について、その製造条件が上記範囲内にあれば、その製造装置としては、特に限定されるものではないが、例えば図１の概略側面図に示す製造装置により本発明の炭素繊維シートを製造することができる。
【００２６】
〔低温熱処理〕
図１において、２は原料酸化繊維シートであり、このシート２は、低温処理炉４の入口部６を通って低温処理炉４内へ搬入される。低温処理炉４内においてシート２は、表面に所定形状の凹凸(溝と山)が形成されたローラー(溝付ローラー)８と表面が平滑なローラー(平ローラー)１０との間を通過して低温熱処理されて賦形と炭素化されると同時に加圧成型を施された後、低温処理炉４の出口部１２から低温処理炉４外へ搬出される。
【００２７】
図２及び図３は、図１中の溝付ローラー８における点線Ａ及び加圧成型後のシート２における点線Ｂでそれぞれ示される部分の拡大断面図である。
【００２８】
図２に示すように、溝付ローラー８の表面には、溝の幅方向断面形状が開口部を上に向けたコ字状であって、溝頂部の幅Ｌ1が溝底部の幅Ｌ2よりも長い溝(山頂部の幅Ｌ3が山底部の幅Ｌ4よりも短い山)が形成されている。図２中、Ｔ1は溝付ローラー８表面の溝深さ(山高さ)である。なお、溝深さＴ1及び溝ピッチを示す溝底部の幅Ｌ2は０．０５〜３ｍｍが好ましい。
【００２９】
溝付ローラー８表面の凹凸断面形状としては、上記コ字状以外にも、半円状、又はＶ状のものでも良い。また、コ字状の場合、溝頂部の幅と溝底部の幅とが同じもの(山頂部の幅と山底部の幅とが同じもの)でも良い。溝付ローラー８の表面の凹凸で形成される模様は任意で、例えば、筋状、ひし形状、丸状のものを用いることができる。
【００３０】
溝付ローラー８と平ローラー１０との間を通過した時に、酸化繊維シートの表面は、溝付ローラー８の表面とほぼ同じ形状の凹凸(溝と山)が形成される。図２と図３とにおいて、溝付ローラー８表面の溝頂部の幅Ｌ1、溝底部の幅Ｌ2、山頂部の幅Ｌ3、山底部の幅Ｌ4及び溝深さＴ1は、それぞれ表面に凹凸が形成された後の酸化繊維シート２の山底部の幅Ｌ5、山頂部の幅Ｌ6、溝底部の幅Ｌ7、溝頂部の幅Ｌ8及び溝深さＴ2とほぼ同じ寸法になる。図３中、Ｔ3は表面に凹凸が形成された後の酸化繊維シート２の厚さである。
【００３１】
溝付ローラー８と平ローラー１０の材質は黒鉛製又は金属製である。これらローラーの材質が黒鉛製の場合は、腐食が生じにくいので特に好ましい。
【００３２】
溝付ローラー８の直径は、２００〜５００ｍｍが好ましい。溝付ローラーの直径が２００ｍｍ未満の場合は、シート強度低下、折れを生じ易い。溝付ローラーの直径が５００ｍｍを超える場合は、表面賦形性発揮効果が少ない。
【００３３】
溝付ローラー８の軸方向の長さは、５０〜９００ｍｍが好ましい。溝付ローラーの軸方向の長さが５０ｍｍ未満の場合は、シートの熱処理が難しい。溝付ローラーの軸方向の長さが９００ｍｍを超える場合は、シートの幅方向の温度ムラが生じ易い。
【００３４】
溝付ローラー８と平ローラー１０の加熱方法は、ローラー内部加熱又は炉内部全体の加熱(ローラー外部加熱)のいずれでも良い。
【００３５】
以上の低温熱処理・加圧成型において、上記酸化繊維シートは、窒素等の不活性ガス雰囲気中、温度５００〜１０００℃、好ましくは処理圧力(接圧)０．４９〜２．４５ＭＰａ(５．０〜２５．０ｋｇｆ／ｃｍ2)、リラックス２〜１０％で熱処理される。ここで、リラックスとは、処理前のシート長さに対する処理後のシートが収縮した長さの割合(収縮率)である。なお、リラックスが負の値の場合は、処理前のシート長さに対し、処理後のシート長さが伸びたことを示す。
【００３６】
低温熱処理における温度が５００℃未満の場合は、シートの構造の固定化効果、賦形性の向上効果等の熱セット効果が発揮されず、後工程の高温熱処理時、得られる炭素繊維シートに皺、うねりを発生し易い。低温熱処理における温度が１０００℃を超える場合は、低温熱処理時にシートに皺、うねりを発生し易い。
【００３７】
熱処理時間は、０．５分以上が好ましく、１．０〜２０分がより好ましい。熱処理時間が０．５分未満の場合は、熱セット性が発揮されず、賦形性及び平面平滑性が維持できない。
【００３８】
低温熱処理における接圧が０．４９ＭＰａ(５．０ｋｇｆ／ｃｍ2)未満の場合は、シートの構造の固定化効果、賦形性の向上効果等の熱セット効果が発揮されず、後工程の高温熱処理時、得られる炭素繊維シートに皺、うねりを発生し易い。低温熱処理における接圧が２．４５ＭＰａ(２５．０ｋｇｆ／ｃｍ2)を超える場合は、低温熱処理時にシート損傷によるシート強度低下、シート切断を生じ易い。低温熱処理における接圧は、前述の溝付ローラー８の条件操作によりコントロールすることができる。
【００３９】
低温熱処理におけるリラックスが２％未満の場合は、シート切断を生じ易い。低温熱処理におけるリラックスが１０％を超える場合は、シートに皺、うねりを発生し易い。低温熱処理におけるリラックスは、前述の溝付ローラー８と後述する出側のローラーの速度を調節することによりコントロールすることができる。
【００４０】
低温処理炉４におけるシート２についての接圧は、溝付ローラー８と平ローラー１０との間における圧調節により上記接圧はコントロールすることができる。
【００４１】
〔高温熱処理〕
低温熱処理後の原料シートは、窒素等の不活性ガス雰囲気中、温度１０００〜２５００℃、より好ましくは１２００〜２５００℃で熱処理され、得られる炭素繊維シートは黒鉛化が進み通電性が高くなる。この高温熱処理におけるシートのリラックスは０〜４．０％が好ましく、０〜３．０％が更に好ましい。
【００４２】
図２の例では、低温熱処理を施されたシート２は、駆動ローラー１４ａ、１４ｂの間を通過した後、高温処理炉１６の入口部１８を通って高温処理炉１６内へ搬入される。高温処理炉１６内においてシート２は、高温処理炉１６の出口部２０の下流側の駆動ローラー２２ａ、２２ｂによって引っ張られながら高温熱処理を施された後、高温処理炉１６の出口部２０から高温処理炉１６外へ搬出される。
【００４３】
高温熱処理における温度が１０００℃未満の場合は、得られる炭素繊維シートの電気抵抗値が増加するので好ましくない。高温熱処理における温度が２５００℃を超える場合は、得られる炭素繊維シートについて、強度が低下し、脆くなり、切断し易くなり、安定生産が困難になる。
【００４４】
高温熱処理におけるリラックスが０％未満の場合(処理前のシート長さに対し、処理後のシート長さが伸びる場合)は、シート切断を生じ易い。高温熱処理におけるリラックスが４．０％を超える場合は、シートに皺、うねりを発生し易い。高温熱処理におけるリラックスは、上記入り側の駆動ローラー１４ａ、１４ｂと出側の駆動ローラー２２ａ、２２ｂの速度を調節することによりコントロールすることができる。
【００４５】
なお、上記説明においては溝付ローラーと平ローラーとを用いたが、これに限られず、両方のローラーが溝付ローラーであっても良い。更に複数対のローラーを用いても良い。
【実施例】
【００４６】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００４７】
以下の実施例及び比較例の条件により炭素繊維シートを作製した。原料の酸化繊維、酸化繊維シート及び炭素繊維シートの諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００４８】
酸化繊維比重：アルキメデス法(溶媒アセトン)により測定した。
【００４９】
シート厚さ： 直径３０ｍｍの円板状圧板で２００ｇｆ(２．８ｋＰａ)を負荷したときの厚さを測定した。
【００５０】
シートの目付：試験片を５０ｍｍ角に切り出し、１２０℃、２時間乾燥後のシートの寸法及び乾燥質量より、単位面積当たりの質量を算出した。
【００５１】
実施例１
表１に示すように、ＰＡＮ系酸化繊維〔(比重１．４１、カット長５１ｍｍ、乾強度２．３ｇｆ／ｄｔｅｘ(２２．６ｍＮ／ｄｔｅｘ)〕をニードルパンチング方式によりフェルト加工した後、ＰＶＡ水溶液３質量％に浸漬処理した酸化繊維フェルト(厚さ５．０ｍｍ、目付３００ｇ／ｍ2、ＰＶＡ７質量％)を得た。
【００５２】
このフェルト(シート)を、図１に示す低温熱処理炉を用いて、温度９００℃、窒素雰囲気中、接圧１．５ＭＰａ、７％のリラックスにて２．０分間、成型と低温熱処理の同時処理を行った。
【００５３】
この結果、下図に示す表面凹凸の炭素繊維フェルトを得た。更にこの炭素繊維フェルトを連続的にローラーの無い高温熱処理炉にて炭素化処理(窒素中、１７００℃、２分間)したところ、高温熱処理の前後においてフェルト厚さ、山頂部の幅及び溝深さの変化など熱変形の殆ど無い賦形性良好の凹凸炭素繊維フェルトを得ることができた。
【００５４】
比較例１
低温熱処理を温度４５０℃にて行った以外は、実施例１と同様に低温熱処理〜高温熱処理の連続熱処理を行った。しかし、表１に示すように、高温熱処理の前後において復元変形があり、賦形性良好の凹凸炭素繊維フェルトを得ることはできなかった。
【００５５】
比較例２
低温熱処理を温度１２００℃にて行った以外は、実施例１と同様に低温熱処理〜高温熱処理の連続熱処理を行った。しかし、表１に示すように、表面うねりの発生、並びに、シート表面及びシート内部の糸切れが発生してシートの切断を生じ、安定的なシートの生産ができなかった。
【００５６】
【表１】
2005206968.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の炭素繊維シートの製造方法に用いる製造装置の一例を示す概略側面図である。
【図２】図１中の溝付ローラーにおける点線Ａで示される部分の拡大断面図である。
【図３】図１中の加圧成型後のシートにおける点線Ｂで示される部分の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
２  原料酸化繊維シート
４  低温処理炉
６  低温処理炉の入口部
８  溝付ローラー
１０  平ローラー
１２  低温処理炉の出口部
１４ａ、１４ｂ  駆動ローラー
１６  高温処理炉
１８  高温処理炉の入口部
２０  高温処理炉の出口部
２２ａ、２２ｂ  駆動ローラー
Ａ    図２によって拡大される、図１に示される溝付ローラー表面の部分
Ｌ1  溝付ローラー表面の溝頂部の幅
Ｌ2  溝付ローラー表面の溝底部の幅
Ｌ3  溝付ローラー表面の山頂部の幅
Ｌ4  溝付ローラー表面の山底部の幅
Ｔ1  溝付ローラー表面の溝深さ
Ｂ    図３によって拡大される、図１に示される表面に凹凸が形成された後の酸化繊維シートの部分
Ｌ5  表面に凹凸が形成された後の酸化繊維シートの山底部の幅
Ｌ6  表面に凹凸が形成された後の酸化繊維シートの山頂部の幅
Ｌ7  表面に凹凸が形成された後の酸化繊維シートの溝底部の幅
Ｌ8  表面に凹凸が形成された後の酸化繊維シートの溝頂部の幅
Ｔ2  表面に凹凸が形成された後の酸化繊維シートの溝深さ
Ｔ3  表面に凹凸が形成された後の酸化繊維シートの厚さ
【図１】
2005206968.tif 000004
【図２】
2005206968.tif 000005
【図３】
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