(57)【要約】【課題】  ガラス転移点が３００℃以上であるポリイミドフィルムの両側に金属箔を重ねあわせ、ポリイミドフィルムのガラス転移点以上の温度で連続的に加熱圧着させることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。【解決手段】  本発明の製造方法によれば、極めて安価に、半田耐熱、高温剥離等の高温特性に優れた耐熱性の高いフレキシブル金属箔ポリイミド基板を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が３００℃以上であるポリイミドフィルムの両側に金属箔を重ねあわせ、ポリイミドフィルムのガラス転移点以上の温度で連続的に加熱圧着させることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【請求項２】
ポリイミドフィルムが、３５０℃以上のガラス転移点であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【請求項３】
ポリイミドフィルムが、５０μｍ以下の厚みであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【請求項４】
加熱圧着させる装置の金属箔と接触する部分に、超硬合金を使用することを特徴とする請求項１，２又は３に記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【請求項５】
金属箔が、銅箔であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料として有用なフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法に関するもので、特に半田耐熱、高温剥離等の高温特性に優れたフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法としては、導体上に熱可塑性ポリイミドを形成してからポリイミドフィルムを張り合わせる方法が行われており、特開平１−２４４８４１号公報（特許文献１）、特開２０００−１０３０１０号公報（特許文献２）、特開平６−１９０９６７号公報（特許文献３）等に開示されている。
【０００３】
この方法は、通常の市販されているポリイミド系フィルム（一般的にはガラス転移点が３００℃以上のもの）と銅箔を張り合わせるために、ガラス転移点が低い熱可塑性ポリイミドを接着剤として使用している。ここで言うガラス転移点が低い熱可塑性ポリイミドとは、特開平１−２４４８４１号公報に示されているようにガラス転移点が３５０℃以下であるポリイミド系樹脂である。
【０００４】
この方法では、熱可塑性ポリイミドを接着剤として用いて熱圧着するため、熱可塑性ポリイミドの使用は必須であるが、張り合わせた後のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の耐熱性は、使用する熱可塑性ポリイミドの耐熱性によって左右されてしまうため、高温での使用が制限されてしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２４４８４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３０１０号公報
【特許文献３】特開平６−１９０９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性が良好で、半田耐熱、高温剥離等の高温特性に優れたフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ガラス転移点が３００℃以上であるポリイミドフィルムの両側に金属箔を重ねあわせ、これをポリイミドフィルムのガラス転移点以上の温度で加熱圧着することにより、極めて安価に、耐熱性の高いフレキシブル金属箔ポリイミド基板が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、ガラス転移点が３００℃以上であるポリイミドフィルムの両側に金属箔を重ねあわせ、ポリイミドフィルムのガラス転移点以上の温度で連続的に加熱圧着させることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、極めて安価に、半田耐熱、高温剥離等の高温特性に優れた耐熱性の高いフレキシブル金属箔ポリイミド基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリイミドフィルムは、ガラス転移点が３００℃以上、好ましくは３５０℃以上のものが使用される。ガラス転移点が３００℃未満では十分な耐熱性が得られず、半田等の使用時に成型品が変形したり、剥離する問題が起きやすくなる。なお、ガラス転移点の上限温度としては、６００℃以下、特に５６０℃以下であることが好ましい。６００℃を超えると加熱によりポリイミドフィルム自体の物性強度の低下を招くおそれがある。
【００１１】
本発明で使用されるポリイミドフィルムは、適当な酸無水物とジアミンから合成されるポリアミック酸をイミド化することにより作られたものでよい。
【００１２】
ここで、本発明のポリイミドフィルム製造時に使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、以下ではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。即ち、カルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。
更に、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
【００１３】
一方、本発明のポリイミドフィルム製造時に使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２′−メトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３′−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２′，５，５′，６，６′−ヘキサフルオロトリジン、４，４′′−ジアミノターフェニル、４，４′′′−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等が挙げられる。
【００１４】
ポリイミドフィルムの製造は、既存の製造方法でよく、特に限定されるものではない。また、下記に示すような一般に市販されているポイミドフィルムを使用することも可能である。
鐘淵化学工業社製、    商品名：アピカル
東レ・デュポン社製、  商品名：カプトン
宇部興産社製、        商品名：ユーピレックス
【００１５】
本発明に用いられるポリイミドフィルムは、好ましくは厚みが５０μｍ以下であるものが使用される。厚みが５０μｍより厚い場合はポリイミドフィルム自体が厚さのために基板を曲げることが容易でなく、いわゆるフレキシブル性に欠ける。また、用いるポリイミドフィルムの硬さにもよるが、一般的に好ましい厚さとしては、フレキシブル性から３５μｍ以下である。なお、ポリイミドフィルムの厚さの下限としては、５μｍ以上、特に８μｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明で使用する金属箔としては、銅、鉄、モリブデン、亜鉛、タングステン、ニッケル、クロム、アルミニウム、銀、又はそれらの合金、例えばステンレス等が挙げられ、プリント基板、フレキシブル基板に多用される電子材料として好ましくは銅である。
【００１７】
また、導体である金属箔は、表面処理として金属メッキ、表面酸化、物理的な凹凸等をなしてもよく、更に、シラン、メルカプト等のカップリング剤による処理がなされていてもよい。また、金属箔の厚みとしては、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２５μｍである。
【００１８】
本発明では、上記ポリイミドフィルムの両側に金属箔を重ねて加熱圧着することが必須であるが、加熱圧着の方法は既に知られている一般的な方法でよく、例えば、特開平８−２４４１６８号公報、特開２００３−１１８０６０号公報、特開平５−３１８６９号公報等で用いられている２つの金属ロールではさみ、ラミネートするロールラミネート方法や、特開平９−１１６２５４号公報に示されているようなダブルベルトプレス法といわれる方法を用いることができる。
【００１９】
また、この際の加熱温度は、用いられるポリイミドフィルムのガラス転移点以上の温度であればよいが、好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上である。圧着時の圧力は、用いるポリイミドフィルムのフロー性によって異なるが、ロールラミネート機等では線圧にて５０ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７５ｋｇ／ｃｍ以上であり、ベルトプレス機等では面圧にて３０ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ2以上である。
【００２０】
また、本発明においては、加熱圧着させる装置の金属箔と接触する部分に、超硬合金を使用することが好ましい。これは原因が不明であり、一般のステンレス鋼や、カーボンスチールの上にクロムメッキ等をしたものでも張り合わせることは可能であるが、張り合わせているときに金属箔が切れる現象が起きやすく、超硬合金を使用するとこの現象が少なくなる。なお、ここで言う超硬合金としては、一般的に用いられている炭化タングステンを主成分としたコバルト、ニッケル等との混合物が挙げられるが、この他にもダイヤモンド、酸化アルミ、炭化クロム、炭化珪素、炭化硼素等の硬度の高いもの（ビッカース硬度にて１，０００以上を示すもの）を成分としたものでもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名：カプトンＥＮ）の両側を厚み１８μｍの銅箔（ジャパンエナジー社製、圧延銅箔）ではさみ、ダブルベルトプレス機（西村マシナリー社製）にて４００℃、１００ｋｇ／ｃｍ2にて加熱圧着し、張り合わせたものをロール状に巻き取った。なお、ダブルベルトプレス機の接触部は、炭化タングステン系の合金を使用した。
得られたものを評価するため、半田耐熱テスト、高温剥離テスト、表面観察を行った。また、ポリイミドフィルムのガラス転移点を測定した。結果を表１に示した。
【００２３】
［実施例２］
加熱圧着の温度を３６０℃、圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2とする以外は実施例１と同様とした。
【００２４】
［実施例３］
ポリイミドフィルムの厚さを５０μｍとした以外は実施例１と同様とした。
【００２５】
［実施例４］
ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）２２０ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｋｇに溶解し、１０℃に冷却後、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１１０ｇを徐々に加えて反応させ、ポリイミド前駆体樹脂溶液を得た。得られた溶液をキャスティングし、溶媒を飛ばした後に３５０℃に加熱することでポリイミド化し、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの厚みは３０μｍであった。
得られたポリイミドフィルムの両側を厚み９μｍの銅箔（ジャパンエナジー社製、電解銅箔）ではさみ、ロールラミネート機（西村マシナリー社製）にて６００℃、８０ｋｇ／ｃｍにて加熱圧着し、張り合わせたものをロール状に巻き取った。なお、ロールラミネート機の接触部は、炭化クロム系の合金を使用した。
得られたものを評価するため、半田耐熱テスト、高温剥離テスト、表面観察を行った。また、ポリイミドフィルムのガラス転移点を測定した。結果を表１に示した。
【００２６】
［実施例５］
加熱圧着の温度を６５０℃、圧力を５０ｋｇ／ｃｍとする以外は実施例４と同様とした。
【００２７】
［実施例６］
使用するポリイミドフィルムを東レ・デュポン社製、商品名：カプトンＨタイプ（厚さ２５μｍ）とし、加熱圧縮温度を５００℃にする以外は実施例４と同様とした。
【００２８】
［実施例７］
加熱圧着の圧力を２００ｋｇ／ｃｍとする以外は実施例６と同様とした。
【００２９】
［実施例８］
ロールラミネート機の接触部をクロムメッキとした以外は実施例６と同様とした。
【００３０】
［比較例１］
熱可塑性ポリイミド層を両面に有するポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、商品名：ピクシオ、厚さ２５μｍ）を用いる以外は実施例１と同様とした。
【００３１】
［比較例２］
熱可塑性ポリイミド層を両面に有するポリイミドフィルム（宇部興産社製、商品名：ユーピレックスＶＴ、厚さ２５μｍ）を用いる以外は実施例４と同様とした。
【００３２】
《半田耐熱テスト》
積層板試験片（長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ）を３５０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、はがれや膨れを観察し、下記の基準で評価した。
良好：はがれ、膨れなし。
不良：はがれ、もしくは膨れあり。
【００３３】
《高温剥離テスト》
ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して、１ｍｍ巾の回路を作製し、引張り速度５０ｍｍ／分、引き剥がし角度９０°で剥離強度を２００℃の恒温炉の中で測定した。
【００３４】
《表面観察》
積層板の表面を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
良好：銅箔の剥がれなし。
不良：銅箔の剥がれあり。
【００３５】
《ガラス転移点》
ポリイミドフィルムのガラス転移点を、熱分析計（レオメトリックサイエンス社製、分析装置名：ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて測定した。
【００３６】
【表１】
2005119184.tif 000002