(57)【要約】【課題】  乾式食刻に対する耐性が大きく、膜質への接着力に優れた溶解抑制剤を提供する。【解決手段】  溶解抑制剤は、酸により化学反応を起こす基を作用基として有するトリシクロデカン誘導体あるいはサルササポゲニン誘導体である。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸により化学反応を起こす基を作用基として有するトリシクロデカン誘導体、あるいは酸により化学反応を起こす基を作用基として有するサルササポゲニン誘導体である溶解抑制剤。
【請求項２】
前記トリシクロデカン誘導体は、ビス（ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロデカンあるいはビス（テトラヒドロピラニルオキシメチル）トリシクロデカンであることを特徴とする請求項１に記載の溶解抑制剤。
【請求項３】
前記サルササポゲニン誘導体は、ｔ−ブトキシカルボニルサルササポゲニン、あるいはテトラヒドロピラニルサルササポゲニンであることを特徴とする請求項１に記載の溶解抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学増幅型フォトレジスト用の溶解抑制剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の集積度が高くなるにつれ、フォトリソグラフィー工程において微細パターンの形成が必須とされている。なおかつ、１Ｇビット以上の素子においては、サブクォーターミクロン以下のパターンを形成しなければならず、これにより、従来のＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）より短波長のＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を露光光源として使用するフォトリソグラフィー技術が提案されている。そこで、ＡｒＦエキシマレーザに適した新たな化学増幅型フォトレジスト用感光性重合体及びフォトレジスト組成物の開発に対する要求が益々厳しくなっている。
【０００３】
一般に、ＡｒＦエキシマレーザ用化学増幅型フォトレジスト組成物は、次のような要件を満たす必要がある。
【０００４】
（１）１９３ｎｍの波長において透明であること、（２）熱的特性に優れること（例えば、ガラス転移温度が高いこと）、（３）膜質への接着力に優れること、（４）乾式食刻に対する耐性が大であること、（５）現像時には半導体素子の製造工程で汎用される現像液（例えば、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で容易に現像し得ること、等であるしかし、ＡｒＦエキシマレーザ用化学増幅型フォトレジスト用重合体としてよく知られているメチルメタアクリル酸、ｔ−ブチルメタアクリル酸及びメタアクリル酸モノマーよりなる３元重合体は、前記要件を全て満足できないといった不都合がある。特に、食刻に対する耐性が非常に弱く、膜質への接着力が弱いといった欠点がある。また、半導体製造工程において大部分のフォトレジスト膜に多用される現像液を使用する場合、重合体に結合してある多量の親水性作用基、例えば、カルボキシル基によって非露光部にまで現像されてしまい、パターンの臨界寸法を変化させる傾向がある。従って、極めて低い濃度の現像液を別途に用意して、現像工程を進めなければならない。ところが、現像液の濃度が極めて低い場合、濃度変化に極めて敏感で、濃度偏差が僅かに生じていても、現像結果物であるパターンの臨界寸法の偏差がかなり大きくなってしまう傾向がある。
【０００５】
従って、近年、脂肪族環式化合物、例えばイソボルニル、アダマンチル、トリシクロデカニル基などを重合体の骨格に導入して、食刻耐性の進んだＡｒＦエキシマレーザ用感光性重合体を形成しようとする研究がなされている。しかし、これら重合体もまたいくつかの短所を有している。例えば、乾式食刻耐性が依然として満足できず、かつ膜質への接着特性が不良で、フォトレジストパターンがリフトされてしまうという現象が発生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が果たそうとする技術的課題は、乾式食刻に対する耐性が大きく、膜質への接着力に優れた化学増幅型フォトレジスト用溶解抑制剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記技術的課題を達成するために、本発明に係る溶解抑制剤は、酸によって化学反応を起こす基を作用基として有するトリシクロデカン誘導体、あるいはサルササポゲニン誘導体である。
【０００８】
前記トリシクロデカン誘導体は、ビス（ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロデカン、またはビス（テトラヒドロピラニルオキシメチル）トリシクロデカンであり、前記サルササポゲニン誘導体は、ｔ−ブトキシカルボニルサルササポゲニン、またはテトラヒドロピラニルサルササポゲニンであれば好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る溶解抑制剤は環式構造となっているので、食刻耐性が大きい。そして、溶解抑制剤は、作用基であるバルキーなアルコキシ基のために、露光前には極めて低い溶解度を示すが、露光後にはアルコキシ基が酸によって加水分解されヒドロキシ基を形成するので、溶解度が格段に増大する。
【００１０】
そこで、本発明に係る溶解抑制剤を使ってフォトレジスト組成物を形成すれば、フォトレジスト組成物の食刻耐性が大きくなり、下部の膜質への接着力も優秀となる。しかも、従来より多用されてきた濃度の現像液、例えばＴＭＡＨ（２．３８重量％）で現像できるといった長所がある。さらには、露光された部分のフォトレジスト膜の極性と非露光された部分のフォトレジスト膜の極性との差が著しく、コントラストが増大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る感光性重合体、溶解抑制剤及びこれらを含む化学増幅型フォトレジスト組成物について説明する。また、化学増幅型フォトレジスト組成物を用いた、好適な写真食刻工程についても説明する。しかし、本発明は後述する実施例に限定されるものではなく、種々なる形態で具現でき、単に、以下の実施例は、本発明の開示を完全なるものとし、当分野における通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に理解させるためにのみ提供されるものであって、本発明は、特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【００１２】
感光性重合体
本発明の一実施例による感光性重合体は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を側鎖として有する５−ノルボルネン−２−メタノール誘導体モノマーと無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）モノマーとから重合されてなる感光性共重合体である。
【００１３】
前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数７〜２０の脂肪族環式炭化水素基、例えばアダマンチル、ノルボニルまたはイソボルニルを使って食刻耐性を増やせば好適である。
【００１４】
前記感光性重合体を化学式で表せば下記化学式１となる。
【００１５】
【化１】
2005165343.tif 000002
【００１６】
（上式において、Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、ｉは整数を表す。また、前記重合体の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００である。）本発明の別の実施例による感光性重合体は、ノルボルネンアルキルエステルモノマー、ノルボルネンカルボン酸モノマー及び（メタ）アクリル酸誘導体モノマーからなるモノマー群より選ばれたいずれか１種以上のモノマーと、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を側鎖として有する５−ノルボルネン−２−メタノール誘導体モノマー及び無水マレイン酸モノマーから重合されてなる３元以上の感光性重合体である。
【００１７】
前記感光性重合体を化学式で表せば、下記化学式２となる。
【００１８】
【化２】
2005165343.tif 000003
【００１９】
（上式において、Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ５はｔ−ブチルまたはテトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたは２−ヒドロキシエチル基を表し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す。また、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であり、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であり、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．５であり、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．３であり、ｐ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．４である。なおかつ前記重合体の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００である。）特に、前記Ｒ１は炭素数７〜２０の脂肪族環式炭化水素基であれば好適である。従って、アダマンチル、ノルボニルまたはイソボルニル基がＲ１として使用できる。
【００２０】
本発明に係る感光性重合体の骨格は、環式構造のノルボルナンから構成されている。従って、食刻耐性が大きい。特に、ノルボルナンに脂肪族炭化水素、好ましくは、脂肪族環式炭化水素を側鎖として有する場合、食刻耐性が一層増大する。そして、作用基としてヒドロキシ基が結合してあるため、下部の膜質への接着力に優れており、従来より多用されてきた現像液、例えばＴＭＡＨ（２．３８重量％）で現像可能な長所がある。
【００２１】
溶解抑制剤
本発明に係る溶解抑制剤は、下記化学式３で表される炭素数１〜４０の炭化水素化合物に酸によって化学反応を起こす−ＣＨ（ＣＯＯＲ２）２（ここで、Ｒ２は炭化水素または炭化水素誘導体である。）を作用基として有する化合物である。
【００２２】
【化３】
2005165343.tif 000004
【００２３】
（上式において、Ｒ６はシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、キシレニルまたはナフタレニルメチルを表し、Ｒ２はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニルまたはトリメチルシリル基を表し、ｊは１または２を表す。）前記溶解抑制剤は、露光前には作用基となるバルキーな−ＣＨ（ＣＯＯＲ２）２（ここで、Ｒ２は炭化水素または炭化水素誘導体である。）のために、極めて低い溶解度を示すが、露光後には−ＣＨ（ＣＯＯＲ２）２（ここで、Ｒ２は炭化水素または炭化水素誘導体である。）が酸によって加水分解されて−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２を形成するので、溶解度が格段に高まる。また、−ＣＨ（ＣＯＯＲ２）２（ここで、Ｒ２は炭化水素または炭化水素誘導体である。）は熱に安定しているために、ポリマーのガラス転移温度以上でも安定した熱的特性を有する。
【００２４】
本発明に係る別の溶解抑制剤は、酸によって化学反応を起こす基を作用基として有するトリシクロデカン誘導体またはサルササポゲニン誘導体（ｓａｒｓａｓａｐｏｇｅｎｉｎ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）である。
【００２５】
前記トリシクロデカン誘導体は、下記化学式４に表すことができ、前記サルササポゲニン誘導体は、下記化学式５で表すことができる。
【００２６】
【化４】
2005165343.tif 000005
【００２７】
【化５】
2005165343.tif 000006
【００２８】
（上式において、Ｒ７及びＲ８はｔ−ブトキシカルボニルまたはテトラヒドロピラニル基であれば好適である。）前記溶解抑制剤は環式構造であるから、食刻耐性が大きい。また、作用基のバルキーなアルコキシ基のために低い溶解度を示すが、露光後にはアルコキシ基が酸によって加水分解されてヒドロキシ基を形成するので、溶解度が高まる。
【００２９】
化学増幅型フォトレジスト組成物本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述の感光性重合体と光酸発生剤とからなる。
【００３０】
光酸発生剤は、前記感光性重合体の重量を基準として１〜１５重量％の割合で混合されれば好適である。光酸発生剤としては、高い熱的安定性を有する物質が使用すれば良い。そこで、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホン酸塩が使用できる。例えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）、またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）等が光酸発生剤として使用可能である。
【００３１】
また、本発明に係るフォトレジスト組成物は、前記感光性重合体の重量を基準として１〜５０重量％の溶解抑制剤をさらに含むことが好ましい。溶解抑制剤としては、前述の溶解抑制剤を使用する。溶解抑制剤を含むことにより、フォトレジスト膜の露光前及び露光後の溶解度の違いが大となり、コントラストを大幅に増大できる長所がある。
【００３２】
一層好適には、本発明に係るフォトレジスト組成物は、感光性重合体の総重量を基準として０．０１〜２．０重量％の有機塩基添加剤をさらに含む。有機塩基としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイゾオクチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンが使用される。有機塩基は、露光後に、露光部に生じた酸が非露光部へ拡散され、非露光部を構成するフォトレジスト組成物まで加水分解させてパターンを変形させる問題点を防ぐために加える。
【００３３】
前述の如く、本発明に係るフォトレジスト組成物は骨格が環式構造のノルボルナンから構成され、脂肪族炭化水素、特に、脂肪族環式炭化水素を側鎖として有し、作用基としてヒドロキシ基を有する感光性重合体を含む。そこで、フォトレジスト組成物の食刻耐性が大であるほか、下部の膜質への接着力に優れ、しかも従来より汎用されてきた現像液、例えばＴＭＡＨ（２．３８重量％）で現像可能な長所がある。なおかつ感光性重合体には、露光前にはバルキーな状態のまま存在するが、露光によって生じた酸によりカルボキシ基を形成する無水マレイン酸、エステル基を有するため、露光された部分のフォトレジスト膜の極性と非露光された部分のフォトレジスト膜の極性（溶解度）とが顕著に隔たっていく。
【００３４】
さらに、バルキーなアルコキシ基が結合してある環式構造の溶解抑制剤を含む場合、フォトレジスト組成物の食刻耐性が格段に増大する。なお、本発明に係る溶解抑制剤は酸によって加水分解されてヒドロキシ基またはマロン酸基を形成するアルコキシ基または−ＣＨ（ＣＯＯＲ２）２（ここで、Ｒ２は炭化水素または炭化水素誘導体である。）を有するので、露光前及び露光後の溶解度に顕著な差が生じ、これによりコントラストが大幅に増加する。
【００３５】
感光性重合体の製造方法
１．モノマーの製造
１−１．５−ノルボルネン−２−脂肪族炭化水素メタノール（化合物ＩＩＩ）モノマーの製造下記反応式１の如き脂肪族炭化水素マグネシウム臭素化物（化合物ＩＩ）溶液と５−ノルボルネン−２−アルデヒド（化合物Ｉ）を反応させて、置換反応により５−ノルボルネン−２−脂肪族炭化水素メタノール（化合物ＩＩＩ）を製造する。
【００３６】
【化６】
2005165343.tif 000007
【００３７】
（上式において、Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素を表す。）１−２．ノルボルネンアルキルエステル（化合物ＶＩまたはＶＩＩ）モノマーの製造下記反応式２の如く、シクロペンタジエン（化合物ＩＶ）を有機溶媒に溶解させた後、アルキルアクリル酸（化合物Ｖ）を加えてノルボルネンアルキルエステル（化合物ＶＩまたはＶＩＩ）を製造する。
【００３８】
【化７】
2005165343.tif 000008
【００３９】
（上式において、Ｒ２はｔ−ブチルまたはテトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ３は水素、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたは２−ヒドロキシエチル基を表す。）
２．重合体（Ｘ）の製造：
２−１．ノルボルネンアルキルエステル（ＶＩ、ＶＩＩ）及び（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＸ）からなる群より選ばれた１種以上のモノマーとノルボルネン脂肪族炭化水素アルコール（ＩＩＩ）及び無水マレイン酸（ＶＩＩＩ）が重合され、かつ化学式２で表される重合体（Ｘ）の製造下記反応式３のように重合させ、重合体（Ｘ）を形成する。
【００４０】
【化８】
2005165343.tif 000009
【００４１】
（上式において、Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２とＲ５はｔ−ブチルまたはテトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたは２−ヒドロキシエチル基を表し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは整数を表す。また、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であり、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であり、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．５であり、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．３であり、ｐ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．４である。なおかつ前記重合体の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００である。）即ち、ノルボルネンアルキルエステル（ＶＩ、ＶＩＩ）及び（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＸ）からなる群より選ばれた１種以上のモノマーとノルボルネン脂肪族炭化水素アルコール（ＩＩＩ）モノマー及び無水マレイン酸（ＶＩＩＩ）モノマーを有機溶媒、例えばトルエンに溶解させた後、重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えて重合反応を進め、重合体（Ｘ）を製造する。
【００４２】
２−２．ノルボルネン脂肪族炭化水素アルコールモノマー及び無水マレイン酸モノマーが重合され、かつ化学式１で表される共重合体の製造前記反応式３において、ｍ、ｎ及びｐを０とし、かつｋとｌを等しい値にして前述の重合反応と同様の重合反応を施し、化学式１で表されるとともに、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である共重合体を完成する。
【００４３】
溶解抑制剤の製造方法
１．化学式３で表され、かつ炭素数１〜４０の炭化水素化合物に酸によって化学反応を起こす−ＣＨ（ＣＯＯＲ２）２（ここで、Ｒ２は炭化水素または炭化水素誘導体である。）が作用基として結合された化合物の製造方法有機溶媒、例えば水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ）の溶解されたＴＨＦ溶液にマロン酸ジアルキルを溶解させた後に、この溶液にハロゲン化物を加え、置換反応により化学式３で表されるジアルキルマロニル炭化水素化合物を製造する。
【００４４】
２．化学式４で表され、かつ酸によって化学反応を起こす基を作用基として有するトリシクロデカン誘導体の製造方法ジ−ｔ−ブチルジ炭酸塩（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）または３，４−ジヒドロ−２−ピランと４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンを有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に反応させた後に一定時間反応させ、化学式４の溶解抑制剤を製造する。
【００４５】
３．化学式５で表され、かつ酸によって化学反応を起こす基を作用基として有するサルササポゲニン誘導体の製造方法ジ−ｔ−ブチルジ炭酸塩または３，４−ジヒドロ−２−ピランとサルササポゲニンを有機溶媒、例えばＴＨＦに反応させた後に一定時間反応させ、化学式５の溶解抑制剤を製造する。
【００４６】
化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法及びこれを用いた写真食刻方法本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述の製造方法に従い製造された、化学式２で表される感光性重合体と光酸発生剤とを適切な溶媒に溶解させて混合することにより製造される。
【００４７】
このとき、光酸発生剤は、重合体の重量を基準として１〜１５重量％の割合で混合する。光酸発生剤としては、熱的に安定したトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホン酸塩を使用すれば好適である。
【００４８】
また、重合体の重量を基準として１〜５０重量％の溶解抑制剤をさらに混合する。このとき、溶解抑制剤として、前記化学式３、４及び５で表される溶解抑制剤中に選ばれたいずれか１種を使用する。
【００４９】
そして、重合体の重量を基準として０．０１〜２．０重量％の有機塩基添加剤を一層溶解させて、フォトレジスト組成物を完成することが好ましい。有機塩基添加剤としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイゾオクチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを使用すれば好適である。
【００５０】
前述の方法に従い製造された化学増幅型フォトレジスト組成物は、一般の写真食刻工程に利用できる。特に、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザを用い、０．２５ｍ以下のデザインルールで微細パターンを形成するのに適している。
【００５１】
まず、パターニングしようとする対象物が形成してある基板上に前述のフォトレジスト組成物を塗布し、所定の膜厚のフォトレジスト膜を形成する。次いで、フォトレジスト膜に対する露光前べークを施す。露光前べーク段階後、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザを使って所定のパターンが形成されたマスクを用いフォトレジスト膜を露光させる。露光によってフォトレジスト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、このように発生された酸が触媒の働きをして下記反応式４のように感光性重合体を加水分解し、多量のカルボキシ基が形成される。また、反応式５、６または７のように、溶解抑制剤が酸によって加水分解されてヒドロキシ基が形成される。
【００５２】
従って、露光された部分のフォトレジスト膜の極性と非露光された部分のフォトレジスト膜の極性とが顕著に隔たっていく。換言すれば、コントラストが顕著に増大する。
【００５３】
【化９】
2005165343.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2005165343.tif 000011
【００５５】
【化１１】
2005165343.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2005165343.tif 000013
【００５７】
露光が完了した後、現像前に、短時間中にフォトレジスト膜を再度熱処理する（露光後処理：Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ−Ｔｈｅｒｍａｌ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）。露光後の熱処理は、露光部内において酸触媒による加水分解の反応を一層活性化させるために施すものである。言い換えれば、露光部内の感光性重合体のエステル基または酸無水物をカルボキシ基に全て加水分解させ、溶解抑制剤のアルコキシ基を加水分解してヒドロキシ基に転換させて、コントラストを増大させるために施すものである。
【００５８】
次に、適宜な現像液を使って現像工程を施し、フォトレジストパターンを完成する。このとき、使用される現像液は通常の写真工程に使用される濃度の現像液、例えば２．３８重量％のＴＭＡＨを使用する。
【００５９】
フォトレジストパターンを形成した後、パターニングしようとする膜を蝕刻して、目的とするパターンを形成する。本発明に係るフォトレジストパターンは骨格が環構造で形成され、かつ脂肪族炭化水素、特に、脂肪族環式炭化水素側鎖を有する感光性重合体からなるフォトレジスト膜で形成されるので、食刻時に耐性が大である。従って、的確な臨界寸法にて良好なプロファイルのパターンを形成することができる。
【実施例】
【００６０】
本発明は下記の実験例を参考にして一層詳細に説明されるが、この実験例が本発明を制限しようとするものではない。
【００６１】
＜実験例１：モノマーの製造＞
＜実験例１−１：５−ノルボルネン−２−シクロヘキシルメタノールの製造＞丸底フラスコにジエチルエーテルに溶解させたシクロヘキシルマグネシウム臭素化物（０．１ｍｏｌ）溶液１５０ｍＬを仕込み、ここに５−ノルボルネン−２−アルデヒド（０．１１ｍｏｌ）１４ｇをゆっくり加えた後、反応物を還流条件下に約１２時間反応させた。
【００６２】
反応が完了した後、反応物を過量の水に溶解させ、塩酸を用い中和させた後に、ジエチルエーテルを用いて抽出を行なった。
【００６３】
得られた溶液（ｒｅｓｕｌｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、真空蒸留法により初期産物（ｃｒｕｄｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ）を分離した（収率６０％）。
【００６４】
＜実験例１−２：５−ノルボルネン−２−ノルボニルメタノールの製造＞
丸底フラスコに、ＴＨＦに溶解させた２−ノルボニルマグネシウム臭素化物（０．１ｍｏｌ）溶液２００ｍＬを仕込み、ここに５−ノルボルネン−２−アルデヒド（０．１１ｍｏｌ）１４ｇをゆっくり加えた後、反応物を４５℃で約２０時間反応させた。
【００６５】
反応が完了した後、回転蒸発器を利用し過量のＴＨＦを蒸発させた。反応物を過量の水に溶解させた後、塩酸を用いて中和を行なった。次いで、ジエチルエーテルで抽出した後、得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた。最終に、真空蒸留法により初期産物を
分離した（収率４５％）。
【００６６】
＜実験例１−３：５−ノルボルネン−２−アダマンチルメタノールの製造＞
２−ノルボニルマグネシウム臭素化物に代えて、２−アダマンチルマグネシウム臭素化物（０．１ｍｏｌ）溶液２００ｍＬを使用した以外は、実験例１−２と同様にして反応生成物を分離した（収率４０％）。
【００６７】
＜実験例１−４：ｔ−ブチル５−ノルボルネンカルボン酸の製造＞
丸底フラスコにジシクロペンタジエンから蒸留を通じて得られたシクロペンタジエン（０．１ｍｏｌ）６．６ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた後、ｔ−ブチルアクリル酸（０．１１ｍｏｌ）１４ｇを０℃でゆっくり加えた後に、常温で約２０時間反応させた。
【００６８】
反応が完了した後、反応生成物を真空蒸留法により分離した（収率７０％）。
【００６９】
＜実験例１−５：２−ヒドロキシエチル５−ノルボルネンカルボン酸の製造＞
丸底フラスコにジシクロペンタジエンから単純蒸留を通じて得られたシクロペンタジエン（０．１ｍｏｌ）６．６ｇをＴＨＦ無水物１５０ｍＬに溶解させた後、２−ヒドロキシエチルアクリル酸（０．１１ｍｏｌ）１２．８ｇを０℃でゆっくり加えた後に、常温で約２０時間反応させた。
【００７０】
反応が完了した後、反応生成物を真空蒸留法により分離した（収率６５％）。
【００７１】
＜実験例２：共重合体の製造＞
＜ポリ（ノルボルネンノルボニルメタノール−無水マレイン酸）の製造＞５−ノルボルネン−２−ノルボニルメタノール２１ｇと無水マレイン酸１０ｇとをＴＨＦ無水物１２０ｍＬに溶解させた。ここにＡＩＢＮ  ０．６５ｇを加え、窒素ガスで約２時間パージした後、７０℃の温度で還流条件下に約２４時間重合を行なった。
【００７２】
重合反応の終了後、反応物を過量のｎ−ヘキサン（約１０倍）に沈殿させた後、沈殿物をＴＨＦに再度溶解させてから、ｎ−ヘキサンに再度沈殿させた。沈殿物をガラスフィルターを用いて濾別した後に、５０℃の真空オーブン内で約２４時間乾燥させ、１３ｇの反応生成物を分離した。
【００７３】
得られた反応生成物は５−ノルボルネン−２−ノルボニルメタノールと無水マレイン酸とが重合された共重合体であって、重量平均分子量は５，５７０
で、多分散度は１．９５であった。
【００７４】
＜実験例３：３元重合体の製造＞
＜実験例３−１：ポリ（ノルボルネンノルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルメタアクリル酸）の製造＞
５−ノルボルネン−２−ノルボニルメタノール２１ｇと無水マレイン酸１０ｇ及びｔ−ブチルメタアクリル酸１４ｇをＴＨＦ無水物２００ｍＬに溶解させた。以降の製造工程は、ＡＩＢＮを０．９８ｇ加えた以外は、実験例２と同様にして２９．３ｇの反応生成物を分離した。
【００７５】
得られた反応生成物の重量平均分子量は５，５３７で、多分散度は２．１であった。
【００７６】
＜実験例３−２：ポリ（ノルボルネンノルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチル５−ノルボルネンエステル）の製造＞
５−ノルボルネン−２−ノルボニルメタノール１０．５ｇ、無水マレイン酸１０ｇ及びｔ−ブチル５−ノルボルネンエステル９．７ｇをＴＨＦ無水物１２０ｍＬに溶解させた。以降の製造工程は、ＡＩＢＮを０．６５ｇ加えた以外は、実験例３−１と同様にして１３．６ｇの反応生成物を分離した。
【００７７】
得られた反応生成物の重量平均分子量は５，６７４で、多分散度は２．２であった。
【００７８】
＜実験例４：４元重合体の製造＞
＜実験例４−１：ポリ（ノルボルネンノルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチル５−ノルボルネンエステル−５−ノルボルネンカルボン酸）の製造＞
５−ノルボルネン−２−ノルボニルメタノール８．４ｇ、無水マレイン酸１０ｇ、ｔ−ブチル５−ノルボルネンエステル９．７ｇ及び５−ノルボルネンカルボン酸１．４ｇをＴＨＦ無水物１５０ｍＬに溶解させた。以降の製造工程は、ＡＩＢＮを０．６６ｇ加えた以外は、実験例３−１と同様にして１４．７ｇの反応生成物を分離した。
【００７９】
得られた反応生成物の重量平均分子量は５，７８０で、多分散度は２．２であった。
【００８０】
＜実験例４−２：ポリ（ノルボルネンノルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノルボルネンエステル−ヒドロキシエチルノルボルネンエステル）の製造＞
５−ノルボルネン−２−ノルボニルメタノール６．３ｇ、無水マレイン酸１０ｇ、ｔ−ブチル５−ノルボルネンエステル９．７ｇ及び２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネンエステル３．６ｇをＴＨＦ無水物１５０ｍＬに溶解させた。以降の製造工程は、実験例４−１と同様にして１３．３ｇの反応生成物を分離した。
【００８１】
得られた反応生成物の重量平均分子量は５，６８０で、多分散度は２．１であった。
【００８２】
＜実験例５：溶解抑制剤の製造＞
＜実験例５−１：ビス（ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロデカンの製造＞丸底フラスコに４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン（０．１ｍｏｌ）２０ｇとトリエチルアミン（０．２２ｍｏｌ）２２ｇとを仕込み、ＴＨＦ  ４００ｍＬで溶解させた。この溶液にジ−ｔ−ブチルジ炭酸塩（０．３ｍｏｌ）６５ｇを加えた後、約６０℃の温度で反応させた。
【００８３】
反応が完了した後、過量のＴＨＦを蒸発させた後、反応物を過量の水に注ぎ、塩酸を用いて中和を行なった。最終に、ジエチルエーテルを用いて抽出した後、カラムクロマトグラフィーを利用して反応生成物を分離した（収率６５％）。
【００８４】
＜実験例５−２：ビス（テトラヒドロピラニルオキシメチル）トリシクロデカンの製造＞
丸底フラスコに４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン（０．１ｍｏｌ）２０ｇと３，４−ジヒドロ−２−ピラン（０．３ｍｏｌ）２５ｇとをＴＨＦ  ３５０ｍＬに溶解させた。ここにｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を触媒量だけ少量加えた後、４５℃で約１２時間反応させた。
【００８５】
以降の製造段階は、実験例５−１と同様にして反応生成物を得た（収率５５％）。
【００８６】
＜実験例５−３：テトラヒドロピラニルサルササポゲニンの製造＞丸底フラスコにサルササポゲニン（０．１ｍｏｌ）４１．６ｇと３，４−ジヒドロ−２−ピラン（０．１１ｍｏｌ）８．６ｇとを仕込み、ＴＨＦ  ３００ｍＬで溶解させた。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を少量加えた後、約４５℃の温度で約１２時間反応させた。
【００８７】
反応が完了した後、反応物を過量の水に溶解させた。次いで、塩酸を用いて中和を行なった後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。沈殿物を再結晶化して反応生成物を分離した（収率７５％）。
【００８８】
＜実験例５−４：１，４−ビス（ジ−ｔ−ブチルマロニル）シクロヘキサンの製造＞
丸底フラスコに水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ）（０．１２ｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ  ２５０ｍＬで溶解させた。ここにマロン酸ジ−ｔ−ブチル（０．１１ｍｏｌ）をゆっくり加えた後、約１時間反応させた。その後、１，４−ジブロモシクロヘキサン（０．０５ｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下した後、４５℃で約１２時間反応させた。
【００８９】
反応終了後、反応物から過量のＴＨＦを蒸発させた後、再度過量の水に溶解させた。次いで、塩酸を用い中和を行なった後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。
【００９０】
得られた溶液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを利用して初期産物を分離した（収率５５％）。
【００９１】
＜実験例５−５：１，４ビス（ジ−ｔ−ブチルマロニル−ｐ−キシレン）の製造＞
１，４−ジブロモシクロヘキサンに代えて、ジブロモ−ｐ−キシレン（０．５ｍｏｌ）を使用した以外は、その他の工程条件及び製造工程は実験例５−４と同様にして施した。
【００９２】
得られた溶液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを利用して初期産物を分離した（収率５５％）。
【００９３】
＜実験例６：フォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工程＞
＜実験例６−１：ポリ（ノルボルネン−ノルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルメタアクリル酸エステル）３元重合体を用いたフォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工程＞実験例３−１で製造したノルボルネン−ノルボニルメタノール、無水マレイン酸、ｔ−ブチルＬメタアクリル酸エステルモノマーが０．３：０．４：０．３の割合で重合された３元重合体１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６ｇに溶解させた後、ここに光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＯＴｆ）０．０２ｇを加え、十分に攪拌した。次いで、前記混合物を０．２μｍフィルターを用いてろ過し、フォトレジスト組成物を得た。
【００９４】
得られたフォトレジスト組成物を、パタニングしようとする物質層の形成してあるウェーハ上に約０．５μｍの厚みでスピンコートした。フォトレジスト組成物のコートされた前記ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間ソフトべークし、０．３０μｍ線幅のパターンを限定するマスクと露光光源としてＡｒＦエキシマレーザを用いて露光した後、約１４０℃の温度で約９０秒間ポストべークした。その後、２．３８重量％のＴＭＡＨにて６０秒間現像を行い、フォトレジストパターンを形成した。
【００９５】
０．３０μｍ線幅を有する、プロファイルに優れたフォトレジストパターンを１５ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【００９６】
＜実験例６−２：ポリ（ノルボルネンノルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルメタアクリル酸エステル）３元重合体及び溶解抑制剤を用いたフォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工程＞
溶解抑制剤として実験例５−３で合成したテトラヒドロピラニルサルササポゲニン０．０５ｇをさらに加え、かつソフトべークを１２０℃で施した以外は、実験例６−１と同様にして、フォトレジスト組成物を製造し，写真食刻工程を施した。
【００９７】
その結果０．３０μｍ線幅を有する、プロファイルに優れたフォトレジストパターンを２０ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パターンを形成できた。
【００９８】
＜実験例６−３：ポリ（ノルボルネン−ノルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチル５−ノルボルネンエステル）３元重合体を用いたフォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工程＞ノルボルネン−ノルボニルメタノール、無水マレイン酸、ｔ
−ブチルメタアクリル酸モノマーが０．３：０．４：０．３の割合で重合された３元重合体（１．０ｇ）に代えて、実験例３−２で合成したノルボルネン−ノルボニルメタノール、無水マレイン酸、ｔ−ブチル５−ノルボルネンエステルモノマーが０．５：１．０：０．５の割合で重合された３元重合体を使用した以外は、実験例６−１と同様にして、フォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【００９９】
その結果、０．３０μｍ線幅を有する、プロファイルに優れたフォトレジストパターンを１８ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パターンを形成できた。
【０１００】
＜実験例６−４：ポリ（ノルボルネン−ノルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノルボルネンエステル）３元重合体及び溶解抑制剤を用いたフォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工程＞溶解抑制剤として実験例５−１で合成したビス（ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロデカン０．１ｇをさらに加え、かつソフトべークを１１０℃で施した以外は、実験例６−１と同様にして、フォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１０１】
その結果、０．３０μｍ線幅を有する、プロファイルに優れたフォトレジストパターンを２３ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パターンを形成できた。
【０１０２】
＜実験例６−５：ポリ（ノルボルネンノルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノルボルネンエステル）３元重合体及び溶解抑制剤を用いたフォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工程＞溶解抑制剤として実験例５−１で合成したビス（ｔ
−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロデカン０．１ｇをさらに加え、かつソフトべークを１１０℃で施した以外は、実験例６−１と同様にして、フォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１０３】
その結果、０．３０μｍ線幅を有する、プロファイルに優れたフォトレジストパターンを２３ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パターンを形成できた。
【０１０４】
＜実験例６−６：ポリ（ノルボルネンノルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノルボルネンエステル−ノルボルネンカルボン酸）４元重合体を用いたフォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工程＞
感光性重合体として実験例４−１で合成したノルボルネン−ノルボニルメタノール、無水マレイン酸、ｔ−ブチルメタアクリル酸及びノルボルネンカルボン酸モノマーが０．４：１．０：０．５：０．１の割合で重合された４元重合体１．０ｇを使用し、１１０℃でプレべークを施した以外は、実験例６−１と同様にして、フォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１０５】
その結果、０．３０μｍ線幅を有する、プロファイルに優れたフォトレジストパターンを２１ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パターンを形成できた。
【０１０６】
＜実験例６−７：ポリ（ノルボルネンノルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノルボルネンエステル−ヒドロキシエチルノルボルネンエステル）４元重合体及び溶解抑制剤を用いたフォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工程＞
感光性重合体として実験例４−２で合成したノルボルネン−ノルボニルメタノール、無水マレイン酸、ｔ−ブチル５−ノルボルネンエステル及び２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネンエステルモノマーが０．３：１．０：０．５：０．２の割合で重合された４元重合体１．０ｇを使用し、かつ溶解抑制剤として実験例５−１で合成したビス（ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロデカン０．１ｇをさらに加えた以外は、実験例６−６と同様にして、フォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１０７】
その結果、０．３０μｍ線幅を有する、プロファイルに優れたフォトレジストパターンを２３ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パターンを形成できた。
【０１０８】
＜実験例６−８：ポリ（ノルボルネン−ノルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノルボルネンエステル−ヒドロキシエチルノルボルネンエステル）４元重合体、溶解抑制剤及び有機塩基を用いたフォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工
程＞
有機塩基としてトリイソブチルアミン４ｍｇをさらに加えた以外は、実験例６−７と同様にして、フォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１０９】
その結果、０．３０μｍ線幅を有する、プロファイルに優れたフォトレジストパターンを３４ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パターンを形成できた。