(57)【要約】【課題】安定かつ重負荷での放電が可能で、信頼性の高い空気亜鉛電池を提供する。【解決手段】マンガン酸化物、活性炭の混合物を主触媒物質とする空気極と、亜鉛を負極活物質とする亜鉛負極とを備えてなる空気亜鉛電池であって、前記マンガン酸化物は、平均粒径が異なる２種のマンガン酸化物の混合物を使用してあるので、放電性能が向上し、重負荷放電も可能で、かつ従来に比べて安全で信頼性の高い空気亜鉛電池を提供できる。【選択図】  図１
2005063702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸化物、活性炭の混合物を主触媒物質とする空気極と、亜鉛を負極活物質とする亜鉛負極とを備えてなる空気亜鉛電池であって、前記マンガン酸化物は、平均粒径が異なる２種のマンガン酸化物の混合物であることを特徴とする空気亜鉛電池。
【請求項２】
マンガン酸化物が二酸化マンガンと三酸化二マンガンの混合物であって、かつ、それぞれの平均粒径が２０〜４０μｍ及び１０〜２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の空気亜鉛電池。
【請求項３】
マンガン酸化物中の三酸化二マンガンの比率が１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の空気亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は空気亜鉛電池に係わり、詳しくは放電性能が向上し、信頼性の高い空気亜鉛電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気亜鉛電池は、正極作用物質として空気中の酸素、負極作用物質として亜鉛を用いているため、正極作用物質を電池内に収納する必要がないため、アルカリマンガン電池や酸化銀電池に比較し、負極作用物質である亜鉛をより多く収納することが可能となり、高いエネルギー密度で、大容量が得られるという利点がある。
このため、需要が拡大してきている。
【０００３】
近年、環境問題への関心の高まりもあり、更に高容量化が求められるとともに、補聴器のデジタル化や、他の用途であるページャー等の機器の多機能化により、高出力タイプの電池への要求が高まってきている。
【０００４】
空気電池を高出力化する手段としては、空気孔から空気極へ圧接配置した撥水膜を設け、さらには電解液／触媒／酸素から構成される三相界面までの空気透過量の設計を最適化し、空気極三相界面への酸素供給量を増大するとともに、空気極触媒層の触媒能を向上させることにより、取り入れた酸素の還元速度を増大することが必要となる。従来より、空気電池の触媒としては、触媒能向上を目的として種々の検討がなされている。白金等の貴金属やコバルトや他の金属フタロシアニンを活性炭の炭素材表面に担持したものが一例である。これらの方法により得られた触媒は触媒能は良好であるが、金属自体が高価であったり、担持体となる炭素材表面に析出させる工程が複雑などの理由により、ボタン型空気電池に適用するには、コスト上の問題が障害となっている。この改善策として、マンガンをはじめとする遷移金属酸化物と活性炭や他の炭素材を混合する方法が検討されている。この方法での触媒能の向上策としては、特許文献１に記載されているように、マンガン酸化物の酸化度や結晶構造、さらには、微粉化により触媒能向上が検討されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−３１４２５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、空気電池に使用する酸素拡散電極は次のような方法で製造される。
まず、酸素還元触媒となる活性炭及びマンガン酸化物、導電材として人造黒鉛、バインダー及び撥水剤としてＰＴＦＥ粉末を高速攪拌し、ＰＴＦＥを繊維化することにより粒径０．１〜１．０ｍｍ程度の正極触媒粉とする。この正極触媒粉を平行した２本のローラー間に定量供給しシート状に成形するとともに、圧延ローラーにより金属スクリーンからなる集電体に圧着、空隙内に充填することにより一体化し、正極触媒シートとする。更に、この正極触媒シートの一方の面に、ＰＴＦＥからなる撥水膜を圧接配置し、アルカリ電解液の漏出を防止するようにしている。次に、撥水膜の貼り付け方法としては、正極触媒シートとＰＴＦＥからなる撥水膜を、荷重がコントロールされた２本のローラーにより挟持し、圧接することで、触媒シート表面にＰＴＦＥ膜が食い込み、アンカー効果を得て貼り付けられている。このときのローラーの荷重が大きいと、圧接の際にＰＴＦＥ膜が持っている微細孔が潰れ、空気透過に変化を来してしまうことから、撥水膜貼り付け後の酸素拡散電極の空気透過を測定し、この空気透過を一定になるように荷重をコントロールしている。つまり、この空気透過量は、空気電池の出力特性に影響を与える重要な要因の一つであり、空気透過部を構成する撥水膜及び正極触媒層は、それらを貼り付けた後の空気透過量で調整しなければならない。
【０００７】
正極触媒層構成要素として、微粉化した例えば平均粒径が１０μｍ以下のマンガン酸化物を使用した場合、正極触媒シートの充填密度が上昇し、空気透過量が減少する。この正極触媒シートを用いて撥水膜と貼り付け、触媒シートと撥水膜トータルの空気透過を規定値に調整した場合、撥水膜の微細孔の潰れを抑える必要があり、結果として貼り付けローラー荷重を低くする必要が生じる。そうすると、撥水膜のアンカー効果が低下して、剥がれ易くなり、撥水膜と正極触媒層との間に電解液が溜まり、放電短寿命を生じるという問題があった。
本発明は、このような問題を解決するためのもので、その課題は、安定かつ重負荷での放電が可能で、信頼性の高い空気亜鉛電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明の空気亜鉛電池は、マンガン酸化物、活性炭の混合物を主触媒物質とする空気極と、亜鉛を負極活物質とする亜鉛負極とを備えてなり、前記マンガン酸化物は、平均粒径が異なる２種のマンガン酸化物の混合物であることを特徴とする。
【０００９】
また、前記マンガン酸化物は二酸化マンガンと三酸化二マンガンの混合物で、かつ、それぞれの平均粒径が２０〜５０μｍ及び１０〜２０μｍの範囲であり、更に好ましくは、前記マンガン酸化物中の三酸化二マンガンの比率が１０〜９０質量％であり、前記マンガン酸化物の総量が、活性炭とマンガン酸化物の総量に対し２０〜５０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明で使用したマンガン酸化物は、電解法もしくは化学合成法により製造されるものである。二酸化マンガンについては、結晶構造として、α、β、γタイプがあるが、より好ましくは、３５０〜４６０℃で熱処理することによりβタイプとしたものが良く、また、三酸化二マンガンは化学合成法により粒子径を調整した二酸化マンガンを４６０〜６００℃にて熱処理したものが好適である。
【００１１】
以上のように、本発明の範囲によるマンガン酸化物を正極触媒に用いることにより、正極触媒層の密度が上昇し過ぎることがなく、その空気透過量を適度に保つことができるので、その表面に撥水膜を圧着する際のローラー荷重が確保できることから、十分な貼り付け強度を得ることができ、空気透過度、撥水性が安定するため、これを用いた空気電池は、撥水膜の剥がれによる放電特性の低下がなく、放電特性が安定できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態である空気亜鉛電池の断面図である。
図１において、空気孔１０を有する底面に段部を設けた正極ケース７の上段に、ＰＴＦＥ膜からなる撥水膜８、正極体及びセパレータ３が収納されている。正極体は活性炭、マンガン酸化物、導電材、ＰＴＦＥ粉からなる正極触媒粉をニッケルメッキされたステンレスネット製の正極集電体６に圧着充填により一体化し、正極触媒シート５とし、更に、前記撥水膜とは別のＰＴＦＥ膜がセパレータ３と反対面に圧着されている。セパレータ３の上部には絶縁ガスケット４を介してニッケル−ステンレス−銅の３層クラッド材を成形加工した負極ケース１が配されており、通常は絶縁ガスケット４と負極ケース１との間にはアルカリ電解液の漏液防止のために、ポリアミド樹脂等のシール剤が塗布されている。更に負極ケース１内部にはゲル状亜鉛負極２が充填され、セパレータ３に接している。
【００１３】
ゲル状亜鉛負極は、亜鉛合金粉、アルカリ電解液、ゲル化剤を混合攪拌したものである。ここで亜鉛合金粉は１００〜３００μｍ程度の粒度でアルミニウム、ビスマス、インジウム等を添加したもので、アルカリ電解液は２５〜４０質量％程度の水酸化カリウム水溶液、ゲル化剤はポリアクリル酸等を使用する。
【００１４】
このような構成を有するボタン型の空気亜鉛電池を用いて、空気極の主成分であるマンガン酸化物の平均粒径についての検討を行った。
【００１５】
（実施例１）
実施例として、各平均粒径となるように粉砕、篩い分け処理後の電解二酸化マンガンを４６０℃の温度で８時間焼成を行い、表１中の各平均粒径１５，２０，３０，４０，５０μｍを持った二酸化マンガン（ａ）を得た。更に、化学合成法により粒度分布の細かい二酸化マンガンを製作し、篩い分け後、６００℃の温度で８時間焼成を行い、表１中の各平均粒径５，１０，１５，２０，３０μｍを持った三酸化二マンガン（ｂ）を得た。これら（ａ），（ｂ）のマンガン酸化物を表中の平均粒径の組み合わせで、５０：５０の質量配合比により混合し、マンガン酸化物（ｃ）を得た。このマンガン酸化物（ｃ）と活性炭とを５０：５０の配合比率により混合し、この混合物を主触媒物質とした。この混合物の総量に対し、ＰＴＦＥ粉を２５質量％添加し、厚さ０．３ｍｍの正極触媒シートを作成した。これら正極触媒シートを用いた以外は上記図１で説明したものと同様な構成のＰＲ４４型空気亜鉛電池を作成し、実施例１とした。
【００１６】
（実施例２）
前記二酸化マンガン（ａ）のうち、平均粒径が３０μｍのものを二酸化マンガン（ｄ）とし、さらには、前記三酸化二マンガン（ｂ）のうち、平均粒径が１５μｍのものを三酸化二マンガン（ｅ）とし、これらのマンガン酸化物を表２の各配合比により混合し使用したこと以外は、実施例１と同様な構成のＰＲ４４型空気亜鉛電池を作成し、実施例２とした。
【００１７】
（実施例３）
前記三酸化二マンガン（ｂ）のうち、平均粒径５μｍのものを三酸化二マンガン（ｆ）とし、表２最下段の如く、単独で使用したこと以外は、実施例１と同様な構成のＰＲ４４型空気亜鉛電池を作成し、実施例３とした。
【００１８】
評価としては、各実施例の電池で、ｎ＝２０にて１２０Ωの連続放電試験を実施し、更に、放電試験後の電池を分解調査し、正極触媒層と圧接された撥水膜の剥がれによる電解液溜まりの発生数を調査した。表中の数値は、上段が放電容量平均値で、（）内はσ値、下段は電解液溜まりの発生数／放電評価数を示している。
【００１９】
【表１】
2005063702.tif 000003
【００２０】
【表２】
2005063702.tif 000004
【００２１】
表１より、二酸化マンガン、三酸化二マンガン共に、その平均粒径が小さくなると、比表面積が増加し、重負荷放電である１２０Ωの連続放電試験での放電容量が増加する傾向が見られた。ただし、二酸化マンガンは平均粒径２０μｍ以下、三酸化二マンガンは平均粒径が１０μｍ以下のロットで、放電末期での作動電圧の低下による放電短寿命が確認された。放電後電池の分解調査の結果、この短寿命が発生したロットでは、正極触媒層と撥水膜の間に電解液溜まりが確認されたことから、撥水膜剥がれにより接合界面の撥水性が低下したために、電解液漏出が発生、この電解液により撥水膜の微細孔が塞がれ、触媒層の三相界面に酸素の供給ができなくなったものと考えられる。また、二酸化マンガンは平均粒径４０μｍ以上、三酸化二マンガンは平均粒径が２０μｍ以上のロットで、電解液溜まりが発生していないが、混合品の比表面積が低下して、触媒能が低下したために、酸素還元速度が低下し、放電時の作動電圧低下をきたし、放電容量が低下したものと考えられる。同様の理由により、表２に見られるように、小径の三酸化二マンガンの配合比を９０質量％以上使用した場合や、更に小径の三酸化二マンガン（ｅ）を使用した場合、もしくは、二酸化マンガンを９０質量％以上とした場合は、重負荷放電での放電容量の低下が見られた。
【００２２】
以上のことから、平均粒径を２０〜４０μｍとした二酸化マンガンと１０〜２０μｍとした三酸化二マンガンを配合比１０〜９０質量％範囲で混合し、触媒として使用することで、重負荷放電が良好になるとともに、触媒層の成形密度が過度に上昇することを抑えることができ、撥水膜の貼り付け強度を安定化し、貼り付け後の空気透過量も良好となる。これにより、重負荷放電での撥水膜剥がれを防止し、信頼性の高い空気電池を得ることができる。
【００２３】
なお、本発明は上記実施例により限定されるものではなく、本発明に直接影響を及ぼさない、亜鉛合金粉、ゲル化剤、電解液濃度、正極触媒、等の要素については本発明の範囲を逸脱しない限り、変更して差し支えない。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、放電性能を向上し、重負荷放電も可能で、かつ従来に比べて安全で信頼性の高い空気亜鉛電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である空気亜鉛電池の断面図。
【符号の説明】
１…負極ケース、２…ゲル状亜鉛負極、３…セパレータ、４…絶縁ガスケット、５…正極触媒層、６…正極集電体、７…正極ケース、８…撥水膜、９…空気拡散紙、１０…空気孔。
【図１】
2005063702.tif 000005