(57)【要約】【課題】  バイオマスから単糖を製造する際に、プロセスの簡略化した単糖製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  バイオマスから単糖を製造する方法であって、原料であるバイオマスを、６５〜８５質量％の硫酸中で、３０〜７０℃の温度で予備処理する第１工程３と、該第１工程３で予備処理した第１工程処理物を、２０〜６０質量％の硫酸中で、４０〜１００℃の温度で糖化処理する第２工程４とを有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスから単糖を製造する方法であって、
原料であるバイオマスを、６５〜８５質量％の硫酸中で、３０〜７０℃の温度で予備処理する第１工程と、
該第１工程で予備処理した第１工程処理物を、２０〜６０質量％の硫酸中で、４０〜１００℃の温度で糖化処理する第２工程とを有することを特徴とする単糖製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の単糖製造方法であって、
前記第２工程で糖化処理した第２工程処理物を、０．５〜５質量％の硫酸中で、１１０〜１５０℃の温度で単糖化処理する第３工程を有することを特徴とする単糖製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の単糖製造方法であって、
前記第２工程で糖化処理した第２工程処理物を、固液分離する第２Ａ工程と、
該第２Ａ工程後の濾液を、糖と酸に分離する第２Ｂ工程とを有することを特徴とする単糖製造方法。
【請求項４】
前記第１工程が、前記バイオマスに前記硫酸を噴霧・混合し、混練する工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の単糖製造方法。
【請求項５】
硫酸／バイオマスの質量混合比を０．３〜５．０とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の単糖製造方法。
【請求項６】
前記第２工程で、前記第２Ａ工程後の固形物を洗浄した洗浄濾液を使用することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の単糖製造方法。
【請求項７】
前記第２Ｂ工程における糖と酸の分離に、擬似移動層クロマト分離装置を使用することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の単糖製造方法。
【請求項８】
前記第２工程の前記硫酸に、前記第２Ｂ工程後の低濃度硫酸を使用することを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の単糖製造方法。
【請求項９】
前記バイオマスが、セルロース系バイオマスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の単糖製造方法。
【請求項１０】
原料であるバイオマスに６５〜８５質量％の硫酸を噴霧し、該硫酸と前記バイオマスとを回転して混合して硫酸噴霧・混合バイオマスとする硫酸噴霧混合装置と、
この硫酸噴霧混合装置からの硫酸噴霧・混合バイオマスに、せん断力を与えて混練して混練物とする連続混練装置と、
この連続混練装置からの混練物たる第１工程処理物に、水又は低濃度硫酸を添加して前記硫酸濃度を２０〜６０質量％まで希釈し、これを４０〜１００℃の温度で処理する加水分解反応装置を備え、
前記硫酸噴霧混合装置から連続的に前記加水分解反応装置まで、順次中間物を送給するようにしたことを特徴とする単糖製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス資源を、エネルギー又は各種化学品製造用原料として有効に活用するためのバイオマス変換技術に関するものであり、特に、硫酸を用いてバイオマスから単糖を製造する方法及び単糖製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、針葉樹、広葉樹の他、間伐材や製材加工廃材又は建築廃材等の木質系バイオマスや、稲わら、サトウキビ絞り粕（バガス）、ビート絞り粕その他各種草本系植物から、エタノール、アミノ酸、有機酸その他各種化成品の製造原料となるグルコース、キシロース、マンノース等の単糖類を製造する技術の研究開発が行われてきた。
【０００３】
そのなかでも、硫酸を用いてバイオマスを加水分解する方法として、米国アーケノール社が提案した「アーケノール法」が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この「アーケノール法」では、バイオマス原料中のセルロースとヘミセルロースを効率よく単糖化するため、各々を別々に反応させる２段階加水分解方法を採用している。この製造方法の工程図を、図４に示す。「アーケノール法」では、先ず第１段目の脱結晶化（１）及び加水分解反応（１）にあっては、ヘミセルロースの過分解を最小限に抑えることを目的に緩和な条件で処理を行う。次いで、固液分離（１）を行うが、この固液分離（１）後の固形物（フィルターケーキ）には未反応のセルロースが多量に含まれているため、この固形物に対して、多量に残存するセルロースの分解を目的に第２段目の脱結晶化（２）及び加水分解反応（２）を行うものである。これにより、総合的にヘミセルロース及びセルロースからのＣ５単糖及びＣ６単糖の収率向上を期しているのが、「アーケノール法」の特徴である。
【特許文献１】特表平１１−５０６９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に係る「アーケノール法」において、２段階加水分解反応を行っている理由の１つは、ヘミセルロース由来の単糖（特に、キシロース）の過分解を防ぐことである。これについて、本発明者らは、ヘミセルロースの過分解の程度を調べるため試験を行ったところ、予想に反して、第１段目の加水分解反応（１）ではキシロースの顕著な過分解は確認されなかった。
このことは、第１段目の加水分解反応（１）を、わざわざ緩和な条件で行う必要がないことを意味する。
【０００５】
また、「アーケノール法」では、第１段目と第２段目の加水分解反応（１）及び（２）における温度、硫酸濃度等の条件は同一に調整されている。これに関して、本発明者らは、最終的な単糖変換率の向上を目的に、第１段目の加水分解反応（１）後の残渣に硫酸を加えることにより、第２段目の加水分解反応（２）を試みた。
しかしながら、予想に反し、第２段目の加水分解反応（２）後、生成した糖の濃度は非常に低かった。
【０００６】
２段階加水分解反応法には、２回の加水分解反応（１）及び（２）後の濾液（１）及び（２）を混合すると、全体としての糖液の濃度が下がってしまうという問題点や固液分離工程が２回必要となり装置コストが増加するという問題点もあった。
【０００７】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、バイオマスから単糖を製造する際に、プロセスの簡略化した単糖製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、設備規模とコストの低減した単糖製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、バイオマスから単糖を製造する方法であって、原料であるバイオマスを、６５〜８５質量％の硫酸中で、３０〜７０℃の温度で予備処理する第１工程と、該第１工程で予備処理した第１工程処理物を、２０〜６０質量％の硫酸中で、４０〜１００℃の温度で糖化処理する第２工程とを有することを特徴とする単糖製造方法である。
【００１０】
請求項２にかかる発明は、請求項１に記載の単糖製造方法であって、前記第２工程で糖化処理した第２工程処理物を、０．５〜５質量％の硫酸中で、１１０〜１５０℃の温度で単糖化処理する第３工程を有することを特徴とする単糖製造方法である。
【００１１】
請求項３にかかる発明は、請求項１又は２に記載の単糖製造方法であって、前記第２工程で糖化処理した第２工程処理物を、固液分離する第２Ａ工程と、該第２Ａ工程後の濾液を、糖と酸に分離する第２Ｂ工程を有することを特徴とする単糖製造方法である。
【００１２】
請求項４にかかる発明は、前記第１工程が、前記バイオマスに前記硫酸を噴霧・混合し、混練する工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の単糖製造方法である。
【００１３】
請求項５にかかる発明は、硫酸／バイオマスの質量混合比を０．３〜５．０とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の単糖製造方法である。
【００１４】
請求項６にかかる発明は、前記第２工程で、前記第２Ａ工程後の固形物を洗浄した洗浄濾液を使用することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の単糖製造方法である。
【００１５】
請求項７にかかる発明は、前記第２Ｂ工程における糖と酸の分離に、擬似移動層クロマト分離装置を使用することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の単糖製造方法である。
【００１６】
請求項８にかかる発明は、前記第２工程の前記硫酸に、前記第２Ｂ工程後の低濃度硫酸を使用することを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の単糖製造方法である。
【００１７】
請求項９にかかる発明は、前記バイオマスが、セルロース系バイオマスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の単糖製造方法である。
【００１８】
請求項１０にかかる発明は、原料であるバイオマスに６５〜８５質量％の硫酸を噴霧し、該硫酸と前記バイオマスとを回転して混合して硫酸噴霧・混合バイオマスとする硫酸噴霧混合装置と、この硫酸噴霧混合装置からの硫酸噴霧・混合バイオマスに、せん断力を与えて混練して混練物とする連続混練装置と、この連続混練装置からの混練物たる第１工程処理物に、水又は低濃度硫を添加して前記硫酸濃度を２０〜６０質量％まで希釈し、これを４０〜１００℃の温度で処理する加水分解反応装置を備え、前記硫酸噴霧混合装置から連続的に前記加水分解反応装置まで、順次中間物を送給するようにしたことを特徴とする単糖製造装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のバイオマスから単糖を製造する方法によれば、加水分解反応による糖化処理を１回にしたことにより、プロセスを簡略化でき、かつ単糖変換率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態に係る単糖製造方法の例を図面に示し、詳細に説明する。
【００２１】
［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る単糖製造方法の工程図である。本発明の単糖製造方法は、原料であるバイオマスを非晶質・可溶化するための予備処理をする第１工程３と、加水分解反応により、単糖を生成するための糖化処理をする第２工程４とから基本的に構成されている。
さらに、本実施形態においては、第２工程４後に、第２工程処理物を固液分離する第２Ａ工程５と、この第２Ａ工程５後の濾液を糖と酸に分離する第２Ｂ工程６と、この第２Ｂ工程６後の糖化液に残存する未反応のオリゴ糖類を単糖に変換するための単糖化処理をする第３工程７が存在している。
【００２２】
原料となるバイオマスとしては、紙、木材、建材、草、わら、天然繊維、食品等が用いられる。また、古紙、廃木材、廃建材、残飯等の産業廃棄物として排出されたものも使用することができる。そのなかでも、セルロース系バイオマスであることが好ましい。このようなセルロース系バイオマスとしては、セルロース、ヘミセルロース、リグニンを主成分とするバイオマスを挙げることができる。
このバイオマスは、切断、粉砕されて適当な大きさの粉末又はチップ状とされ、必要に応じて異物を除去したものが好ましい。そのなかでも、後述する混練操作を容易にするため、厚さ１０ｍｍ以下の棒状や板状のものが、より好ましい。
【００２３】
〈第１工程〉
本実施形態の第１工程３では、原料であるバイオマスを６５〜８５質量％、好ましくは７０〜７５質量％の硫酸中で、３０〜７０℃、好ましくは４０〜５５℃の温度にて、このバイオマス中のホロセルロース（セルロース及びヘミセルロースの総称）の分子間結合を解離して、非晶質・可溶化の予備処理を行う。この第１工程３により、次の第２工程４でのセルロース又はヘミセルロースの加水分解反応による糖化処理が容易に進行するようになる。
【００２４】
このとき、硫酸の濃度を６５〜８５質量％とするのは、硫酸の濃度が６５質量％未満であるとセルロースの非晶質・可溶化率が下がってしまい、一方、８５質量％を超えると可溶化したオリゴ糖類及び単糖の過分解が促進され、また硫酸回収・濃縮工程８に大きなエネルギーを要するという問題も生じる。
また、処理温度を３０〜７０℃とするのは、非晶質・可溶化反応は発熱を伴い、処理温度が８０〜９０℃を超えると、温度が急激に上昇する「暴走反応」が生じ、単糖への変換率低下を招くからである。さらに、第１工程３の処理時間は、０．５〜３０分とするのが好ましい。
また、ここで使用する６５〜８５質量％の硫酸として、後述する硫酸回収・濃縮工程８後の高濃縮硫酸を使用することができる。
【００２５】
この第１工程３では、バイオマス質量（絶対乾燥量）に対しての硫酸量（１００％換算）として、硫酸／バイオマスの質量混合比を０．３〜５．０とするのが好ましい。硫酸／バイオマスの質量混合比を０．３〜５．０とすることにより、従来の「アーケノール法」に比べて、少量の硫酸でホロセルロースを非晶質・可溶化することができ、プロセス全体での硫酸の使用量をさらに低減することができる。
【００２６】
〈第２工程〉
第１工程３を経た高粘度の反応物である第１工程処理物は、第２工程４に送られる。この第２工程４では、水又は硫酸を第１工程処理物に加えて、硫酸濃度を２０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％まで希釈し、これを４０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で加水分解反応による糖化処理を行う。
水又は硫酸を加えて硫酸濃度を希釈すると、発熱反応により溶液の温度が上昇するため、投入エネルギーを低減することができる。この第２工程４の処理時間は、１０〜６０分とするのが好ましい。この糖化処理により、セルロース又はヘミセルロースはグルコース、キシロース等の糖に転化し、糖と硫酸を含んだ第２工程処理物（スラリー）が得られる。
【００２７】
このとき、硫酸濃度を２０〜６０質量％とするのは、硫酸の濃度が６０質量％を超えると生成したオリゴ糖類及び単糖の過分解が促進され、単糖変換率が低下するからである。また、処理温度を４０〜１００℃とするのは、温度が１００℃を超えると、生成したオリゴ糖類及び単糖の過分解が同様に促進され、単糖変換率が低下するからである。
また、硫酸の濃度を希釈するために加える水としては、後述する第２Ａ工程５後の固形物を洗浄した洗浄濾液を使用することができる。
【００２８】
〈第２Ａ工程〉
本実施形態においては、糖と硫酸を含んだ第２工程処理物（スラリー）は、第２Ａ工程５に送られる。この第２Ａ工程５では、第２工程処理物を固液分離（濾過）し、濾液とリグニンからなる固形物（フィルターケーキ）に分離する。この濾液は後述の第２Ｂ工程６に送られる。
また、固形物には、残渣の糖と硫酸が付着しているため、これら糖と硫酸の回収率向上と固形物であるリグニンのボイラー燃料として利用の観点から、固形物の洗浄を行う。洗浄には、５０〜９０℃の温水を用いる。固形物を洗浄した洗浄濾液は、一旦別の容器に溜められる。
次いで、この容器に溜めた洗浄濾液を用いて再度固形物の洗浄を行う。このような洗浄方法を「カウンターフロー式」と呼ぶが、これを３〜５回程行い、最後にこの洗浄濾液を、上述したように第２工程４での硫酸濃度を希釈するための水として利用する。
【００２９】
この洗浄濾液は、糖、硫酸共に低濃度である。したがって、これを第２Ａ工程５後の濾液に混ぜると、この濾液が希釈され、第２Ｂ工程６後の糖化液と硫酸の濃度も薄くなり、単糖及び硫酸濃縮に余分なエネルギーを必要とする不都合が生じる。
しかし、この洗浄濾液を第２工程４に使用するならば、糖の若干の過分解はあるものの、洗浄濾液中の糖と硫酸をプロセスで無駄なく有効に活用でき、糖と硫酸の回収率を向上させることができる。
【００３０】
〈第２Ｂ工程〉
第２Ａ工程５で濾過された濾液は、第２Ｂ工程６に送られ、糖と酸に分離される。この糖・酸分離には、一般的なクロマト分離装置、イオン交換膜分離装置等を用いることができる。そのなかでも、擬似移動層クロマト分離装置を用いるのが好ましい。
【００３１】
この擬似移動層クロマト分離装置とは、特願２００３−２７９９９７号に記載したように、陰イオン交換樹脂等の充填材を充填した複数のカラムＣ１，Ｃ２・・・Ｃ８を、直列に、かつ閉回路として管路で接続したものである。この擬似移動層クロマト分離装置の初段のカラムＣ１に濾液を注入して、移動速度の速い糖を主体とする流出液（以下、「ラフィネート」という。）を２段目のカラムＣ２から導出し、移動速度の遅い硫酸を主体とする流出液（以下、「エクストラクト」という。）を溶離水の注入によって６段目のカラムＣ６から導出するもので、この移動速度の差によってラフィネート（主成分は糖化液）とエクストラクト（主成分は硫酸）とに分離するものである。
【００３２】
この時、硫酸を主体とする流出液（エクストラクト）は、後述する硫酸回収・濃縮工程８に送られる。一方、糖を主体とする流出液（ラフィネート）は、第３工程７に送られる。
【００３３】
〈第３工程〉
この第３工程７では、第２Ｂ工程６後の糖化液に残存する未反応のオリゴ糖類を単糖に変換するための単糖化処理を行う。第２Ｂ工程６後の糖化液（ラフィネート）には、糖の他に極僅かの硫酸が含まれている。この糖化液（ラフィネート）をそのままの硫酸濃度で、あるいは濃度調整した後、加熱し、加水分解反応により単糖化処理する。この時の硫酸濃度は、０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％で、温度は１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３５℃である。また、処理時間は、３０〜９０分とするのが好ましい。
この第３工程７は、従来の「アーケノール法」にはない工程である。第２工程４後に第３工程７におけるこの単糖化処理を行うことにより、糖化液（ラフィネート）中に残存する未反応オリゴ糖類が再度加水分解反応するため、最終単糖変換率をさらに向上させることができる。
【００３４】
〈硫酸回収・濃縮工程〉
硫酸を主体とする流出液（エクストラクト）は、硫酸回収・濃縮工程８に送られる。この硫酸回収・濃縮には、蒸発缶やエネルギー節約のために多重効用缶を用いることができる。これらにより、７０〜８０質量％程度に濃縮された高濃縮硫酸は、上述したように第１工程３に投入する硫酸として利用することができる。
【００３５】
［第２の実施形態］
図２は、本発明の第２の実施形態に係る単糖製造方法の工程図である。本実施形態では、硫酸の回収・利用の工程を改良した。第１の実施形態と異なる部分を説明し、それ以外は第１の実施形態と同様であるから、その説明は省略する。
【００３６】
第２Ｂ工程６で分画した硫酸は、高濃度硫酸分画（ハイ・エクストラクト）成分と低濃度硫酸分画（ロー・エクストラクト）成分とに分けられる。本実施形態では、分画した第２Ｂ工程６後の低濃度硫酸（ロー・エクストラクト）は、そのまま第２工程４に戻され硫酸濃度を希釈するための硫酸として利用される。あるいは第２Ａ工程５で固形物を洗浄する洗浄水の代わりとして利用される。
【００３７】
また、分画した高濃度硫酸（ハイ・エクストラクト）は、硫酸回収・濃縮工程８に送られる。本実施形態の硫酸回収・濃縮工程８では、硫酸は２段階の濃度に濃縮される。
３０〜５０質量％程度に濃縮された低濃縮硫酸は、そのまま又は洗浄濾液と混合して第２工程４に戻され、第２工程４の硫酸濃度を希釈するための硫酸として利用される。
一方、７０〜８０質量％程度に濃縮された高濃縮硫酸は、第１工程３に投入する硫酸として利用される。
【００３８】
第１の実施形態と異なり、低濃度硫酸（ロー・エクストラクト）や低濃縮硫酸を第２工程４に戻すことにより、硫酸回収・濃縮に必要なエネルギーを低減することができる。
【００３９】
また、第１の実施形態では、この第２工程４に硫酸を添加することは考慮していないため、第１工程３と第２工程４での硫酸／バイオマスの質量混合比については、どちらも同じ質量混合比であることが、糖回収の点から好ましい。しかしながら、本実施形態では、第２工程４で硫酸を添加できるため、先の第１工程３における硫酸／バイオマスの質量混合比が低くても、この第２工程４でその値が高くなるよう調節することができ、最終的な糖回収率を第１の実施形態と同程度にすることができる。
そして、第１工程３に投入する硫酸量を低くすることで、硫酸回収のエネルギーを低減することができる。
【００４０】
さらに、第２工程４で硫酸を添加できるため、加水分解反応後の第２工程処理物（スラリー）の粘度が高くなり過ぎるのを防いで、次工程以降のハンドリングを容易にし、また第２Ａ工程５で濾過する際に、濾液が取れないのを避けることができる。
【００４１】
本発明においては、第１工程３と第２工程４をバッチ処理で行うことができる他に、この第１工程３を、バイオマスに硫酸を噴霧・混合する工程１と、この硫酸噴霧・混合バイオマスを混練する工程２から構成することができる。そして、この噴霧・混合工程１と、混練工程２と、第２工程４を連続させて、硫酸噴霧混合装置から加水分解反応装置まで、順次中間物を送給するようにし、糖を連続的に製造することができる。
図３には、噴霧・混合と、混練と、加水分解反応を連続させた単糖製造装置の概略図を示す。
【００４２】
この単糖製造装置は、硫酸噴霧混合装置２００と、連続混練装置３００と、加水分解反応装置４００から構成されている。そして、硫酸噴霧混合装置２００から連続的に加水分解反応装置４００まで、順次中間物が送給されるように構成されている。
【００４３】
図３に示した単糖製造装置によれば、原料であるバイオマスは、まずスクリューフィーダー、テーブルフィーダー等の原料定量供給装置１００により硫酸噴霧装置（バイオマス／硫酸混合装置）２００へと送られる。
【００４４】
この硫酸噴霧混合装置２００は、高濃度硫酸を噴霧するためのスプレー又はシャワーの他に、硫酸とバイオマスを混合するための回転羽根を備えているのが望ましい。この硫酸噴霧装置２００内で、バイオマスは、高濃度硫酸を均一に噴霧されると共に、比較的高速で回転する羽根によって回転されて混ぜ合わされ、硫酸噴霧・混合バイオマスになる。この時の硫酸の濃度は、第１工程３と同様の６５〜８５質量％、好ましくは７０〜７５質量％である。
【００４５】
次いで、この硫酸噴霧・混合バイオマスは、ニーダ等の連続混練装置３００に送られる。この連続混練装置３００は、硫酸を均一に噴霧したバイオマス中の微細組織に硫酸を充分浸透させ、バイオマス中に残存する結晶セルロースの非晶質化反応及び可溶化反応を促進させることを目的とするものである。したがって、この連続混練装置３００は、硫酸噴霧・混合バイオマスにせん断応力を与える機構を有しているものが望ましい。この硫酸噴霧・混合バイオマスを、第１工程３と同様の温度３０〜７０℃、好ましくは４０〜５５℃に加熱し、せん断力を与えて０．５〜３０分混練して、混練物とする。
【００４６】
そして、混練して粘着性のゲル状になった混練物は、加水分解反応用の水又は硫酸を加えて、押出し流れ型（Ｐｌｕｇ  ｆｌｏｗ）又は完全混合型（ＣＳＴＲ）の加水分解反応装置４００に送られる。この加水分解反応装置４００にあっては、少量の硫酸水溶液でもスラリーが均一に温水に溶解し、加水分解反応を促進させる条件を保持できる機能を有しているものが望ましい。この加水分解反応の条件は、硫酸濃度を２０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、４０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃の温度とし、加水分解反応時間を１０〜６０分とする。
【００４７】
さらに、各装置で生成した中間物は、硫酸噴霧混合装置２００から連続的に加水分解反応装置４００まで、順次に後続の装置へと送給される。順次に中間物を送給できるようにしたことにより、この単糖製造装置にあっては、設備規模とコストを低減することができる。
【００４８】
本発明では、第１工程３をセルロースの可溶化に着目した反応条件に設定することにより、セルロースとヘミセルロースを同時に非晶質・可溶化することができるため、その後の第２工程４の糖化処理を１回にすることができ、従来の「アーケノール法」が、糖化処理である加水分解反応を２回行うプロセスであるのに比べて、プロセスを簡略化することができる。
【００４９】
また、本発明では、糖化処理（加水分解反応）を１回としたため、プロセス全体での硫酸の使用量を「アーケノール法」より低減することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
【００５１】
［実施例１］
〈回分法〉
反応器容積１０Ｌの混合攪拌器（ダルトン製）に、含水率９．１％、ホロセルロース４１４ｇを含む杉（針葉樹）チップ７００ｇと、７１．５質量％硫酸１１００ｇを投入し、５０℃で４０分間第１工程である予備処理を行った。使用した硫酸の１００％換算量を求めると、７８６．５ｇ（１１００ｇ×０．７１５）であり、これから硫酸／バイオマス（絶対乾燥量）の質量混合比を計算すると、１．２４であった。
その後、硫酸濃度が３０質量％となるように温水をこの中に投入し、８５℃で９０分間第２工程である糖化処理を行った。
【００５２】
この時、糖化処理液(第２工程処理物）中のキシロースの過分解の程度を調べるため、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）装置（島津製作所製）により、キシロースの濃度を１０分ごとに測定した。
糖化処理時間とキシロースの濃度（質量％）との関係を、表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005229822.tif 000003
【００５４】
表１の結果から、キシロース濃度がほぼ一定であったため、糖化処理中のキシロースの過分解による減少は認められなかった。
【００５５】
次いで、糖化処理液を約４０℃まで冷却し、第２Ａ工程である固液分離操作を行った。
得られた濾液中の単糖濃度（質量％）を、上記高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）装置を用いて測定した。その値と全液量から、
単糖量（ｇ）＝全液量（質量）×単糖濃度（質量％）
の式により、濾液中の単糖量を算出した。
【００５６】
その結果、濾液中のグルコース、キシロース、マンノース等の単糖類（以下、「単糖」という。）の単糖量は、２４９ｇ（加水分解後）であった。
この単糖量から、ホロセルロース質量を基準としたホロセルロースから単糖への変換率を求めると、６０．１％であった。
【００５７】
得られた濾液は、擬似移動層クロマト分離装置を用いて、第２Ｂ工程である糖・酸分離を行った。この時、グルコースと硫酸の回収率は、それぞれ９９．０％と９７．２％であった。
この流出糖化液（ラフィネート）中の硫酸濃度は１．０質量％であった。この流出糖化液を、オートクレーブを用いて１２１℃で３０分間保持して、第３工程である単糖化処理を行った。
【００５８】
この後、糖液を採取し、再び上記高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）装置により、糖液中の単糖濃度（質量％）を測定し、単糖量を算出した。
その結果、糖液中の単糖量は、３１２ｇであった。この単糖量から、ホロセルロース質量を基準としたホロセルロースから単糖への変換率を求めると、７５．５％であった。
【００５９】
［実施例２］
〈回分法〉
実施例１と同様に、含水率６．２％、ホロセルロース１２９６ｇを含むユーカリ（針葉樹）チップ２０００ｇと、７５質量％硫酸３０００ｇを投入し、５４℃で３５分間予備処理を行った。使用した硫酸の１００％換算量を求めると、２２５０ｇ（３０００ｇ×０．７５）であり、これから硫酸／バイオマス（絶対乾燥量）の質量混合比を計算すると、１．２０であった。
その後、硫酸濃度が３３．５質量％となるように温水をこの中に注入し、９２℃で６０分間糖化処理を行った。
【００６０】
ここで、実施例１と同様にして、糖化処理液（第２工程処理物）中のキシロースの濃度を測定した。
糖化処理時間とキシロースの濃度（質量％）との関係を、表２に示す。
【００６１】
【表２】
2005229822.tif 000004
【００６２】
表２の結果から、若干のキシロースの過分解は見られたものの、キシロース濃度の大きな減少は認められなかった。
【００６３】
次いで、糖化処理液を約４０℃まで冷却し、固液分離操作を行った。
実施例１と同様にして、得られた濾液中の単糖濃度（質量％）を測定し、濾液中の単糖量を算出した。
その結果、濾液中の単糖量は、８４８ｇ（加水分解後）であった。
この単糖量から、ホロセルロース質量を基準としたホロセルロースから単糖への変換率を求めると、６５．４％であった。
【００６４】
実施例１と同様にして、糖・酸分離を行った。この時、グルコースと硫酸の回収率は、それぞれ９８．５％と９６．８％であった。
この流出糖化液（ラフィネート）中の硫酸濃度は１．２質量％であった。この流出糖化液を、実施例１と同様にして、単糖化処理を行った。
【００６５】
この後、実施例１と同様にして、糖液を採取し、糖液中の単糖濃度（質量％）を測定し、単糖量を算出した。
その結果、糖液中の単糖量は、１０４０ｇであった。この単糖量から、ホロセルロース質量を基準としたホロセルロースから単糖への変換率を求めると、８０．２％であった。
【００６６】
［実施例３］
〈連続法〉
連続硫酸噴霧装置（粉研パウテックス製、Ｆｌｏｗ  Ｊｅｔ  Ｍｉｘｅｒ）を用いて、含水率９％、ホロセルロース含有量が絶対乾燥量基準で６６．９％の廃木材チップを３７．６ｋｇ／時間、７５質量％硫酸を４５．６ｋｇ／時間の供給速度で、この装置内に投入し、この廃木材チップと硫酸を均一に混合した。
この時、換算すると、ホロセルロース投入量は、２２．９ｋｇ／時間となる。また、使用した硫酸の１００％換算量を求めると、１時間当たり３４．２ｋｇ（４５．６ｋｇ×０．７５）であり、これから硫酸／バイオマス（絶対乾燥量）の質量混合比を計算すると、１．０であった。
【００６７】
次いで、連続硫酸噴霧装置から排出された廃木材／硫酸混合物を、ニーダ型連続混練装置（栗本鐵工所製、ＫＲＣニーダ）に供給した。ニーダ型混練装置の回転速度については、廃木材／硫酸混合物の装置内滞留時間が１０分となるように調整した。
【００６８】
ニーダ型混練装置から排出された高粘度の混練物を、硫酸濃度が３０質量％となるように温水を供給してスラリー化した。このスラリーを加水分解反応装置に送り、反応温度９０℃、滞留時間３０分で加水分解反応装置から排出し、その後冷却して、固液分離操作を行った。
【００６９】
実施例１と同様にして、得られた濾液中の単糖濃度（質量％）を測定し、濾液中の単糖量を算出した。
その結果、１時間当たりの濾液中の単糖量は、１４．４ｋｇであった。
この単糖量から、ホロセルロース質量を基準としたホロセルロースから単糖への変換率を求めると、６３．１％であった。
【００７０】
１時間の運転で得られる量の濾液を用いて、実施例１と同様にして、糖・酸分離を行った。この時、グルコースと硫酸の回収率は、それぞれ９８．５％と９７．０％であった
この流出糖化液（ラフィネート）中の硫酸濃度は１．１質量％であった。この流出糖化液を、実施例１と同様にして、単糖化処理を行った。
【００７１】
この後、実施例１と同様にして、糖液を採取し、糖液中の単糖濃度（質量％）を測定し、単糖量を算出した。
その結果、糖液中の単糖量は、１７．７ｋｇであった。この単糖量から、ホロセルロース質量を基準としたホロセルロースから単糖への変換率を求めると、７７．３％であった。
【００７２】
［比較例１］
〈アーケノール法〉
実施例１と同様の容器に、含水率６．７％、ホロセルロース０．６３４ｇを含む杉（針葉樹）チップ１．０ｋｇと、７２質量％硫酸１．１ｋｇを投入し、２８℃で４５分間脱結晶化処理を行った。
その後、硫酸濃度が３０質量％となるように温水をこの中に注入し、９５℃で９０分間第１段目の加水分解反応処理を行った。
【００７３】
次いで、この処理液を約４０℃まで冷却し、第１段目の固液分離操作を行った。
実施例１と同様にして、得られた第１段目の濾液中の単糖濃度（質量％）を測定し、単糖量を算出した。
その結果、第１段目の濾液中の単糖量は、０．３１０ｋｇであった。
この単糖量から、ホロセルロース質量を基準とした、第１段目の加水分解反応におけるホロセルロースから単糖への変換率を求めると、４８．８％であった。
【００７４】
第１段目の固液分離で得られた固形物（フィルターケーキ）２．０ｋｇに、３０質量％硫酸１．４５ｋｇを投入し、９５℃で３０分間第２段目の加水分解反応処理を行った。
これから、使用した硫酸の１００％換算量を求めると、１．２３ｋｇ（１．１ｋｇ×０．７２＋１．４５×０．３）であり、硫酸／バイオマス（絶対乾燥量）の質量混合比を計算すると、１．３２であった。
【００７５】
次いで、この処理液を約４０℃まで冷却し、第２段目の固液分離操作を行った。
実施例１と同様にして、得られた第２段目の濾液中の単糖濃度（質量％）を測定し、単糖量を算出した。
【００７６】
その結果、第２段目の濾液中の単糖量は、０．１９６ｋｇであった。これは、第１段目の加水分解反応後の固形物に付着した単糖も含んだ第２段目の加水分解反応後の数値である。したがって、この数値から、第２段目の加水分解反応の原料として使用する固形物に付着していた第１段目の加水分解反応で生成した単糖の量を差し引く必要がある。
差し引き後の単糖量は、０．０４７ｋｇ（第２段目の加水分解反応後のみの値）であった。また、この単糖量から、ホロセルロース質量を基準とした、第２段目の加水分解反応におけるホロセルロースから単糖への変換率を求めると、７．２％であった。
【００７７】
第１段目の加水分解反応と第２段目の加水分解反応で得られた単糖量から、杉を原料とした「アーケノール法」（２段階加水分解法）によるホロセルロース質量を基準とした、最終的なホロセルロースから単糖への変換率を求めると、５６．０%であった。
【００７８】
実施例１〜３と比較例１とを比べると、比較例１のホロセルロース質量を基準とした、最終的なホロセルロースから単糖への変換率は６０％未満であったのに対し、実施例１〜３のそれは、７５％以上と高い単糖変換率であった。
【００７９】
以上のことから、糖化処理（加水分解反応）で、キシロースの過分解による濃度の減少は起こらないことが確認された。そして、本発明の単糖製造方法は、糖化処理を１回にしたにもかかわらず、高い単糖変換率であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
繊維系バイオマスが排出される分野（建設分野、食品分野等）、アルコール製造分野、アルコール混合燃料製造分野、グルコースを発酵原料（炭素源）として利用している分野（ポリ乳酸製造、アミノ酸製造等）に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る単糖製造方法の工程図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る単糖製造方法の工程図である。
【図３】本発明の実施形態に係る噴霧・混合と、混練と、加水分解反応を連続させた単糖製造装置の概略図である。
【図４】アーケノール法に係る単糖製造方法の工程図である。
【符号の説明】
【００８２】
１  噴霧・混合工程
２  混練工程
３  第１工程
４  第２工程
５  第２Ａ工程
６  第２Ｂ工程
７  第３工程
【図１】
2005229822.tif 000005
【図２】
2005229822.tif 000006
【図３】
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【図４】
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