(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の識別マークよりもその判別方法が明らかになりにくく、偽造することが困難である識別マークを提供する。【解決手段】光学活性希土類錯体を含有する蛍光発光層を有する識別マークであって、前記光学活性希土類錯体が特定のホスフィンオキシド配位子を含有する識別マーク。該識別マークの蛍光発光層からの特定波長領域の蛍光は円偏光性を有しており、左右円偏光の強度の差、またはｇ値を測定することによって真偽判定をおこなうことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類錯体を含有する蛍光発光層を有する識別マークにおいて、該希土類錯体が一般式（１）
【化１】
2005114909.tif 000024
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群のうちいずれか一つを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群のうちいずれか一つを表す）で表される二座のホスフィンオキシド配位子を１つまたは２つ含有してなる光学活性希土類錯体であることを特徴とする識別マーク。
【請求項２】
光学活性希土類錯体が、上記一般式（１）で表される配位子と、β−ジケトン構造を有する配位子との２種類の配位子を含有してなる光学活性希土類錯体である請求項１記載の識別マーク。
【請求項３】
光学活性希土類錯体が下記一般式（２）
【化２】
2005114909.tif 000025
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は一般式（１）においてと同じ意味を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキルシリル基、フェニルスルホニル基、フェニルチオ基、フェニルシリル基、シクロペンタジエニル基（基中に存在する１個のＣＨ２基はまた、−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、フェニル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、又はナフチル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）を表し、該フェニルスルホニル基、フェニルチオ基、フェニルシリル基、シクロペンタジエン基、フェニル基、及びナフチル基は、非置換であるか又は置換基として１個または２個以上のハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を有することができ、Ｌｎは希土類金属原子を表す）で表される光学活性希土類錯体である請求項１または２のいずれかに記載の識別マーク。
【請求項４】
一般式（２）におけるＸ１およびＸ２が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の識別マーク。
【請求項５】
一般式（２）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の識別マーク。
【請求項６】
一般式（２）におけるＬｎがＥｕである、請求項１〜５のいずれかに記載の識別マーク。
【請求項７】
一般式（２）におけるＲ１がトリフルオロメチル基である請求項１〜６のいずれかに記載の識別マーク。
【請求項８】
一般式（２）におけるＲ２がチエニル基である請求項１〜７のいずれかに記載の識別マーク。
【請求項９】
一般式（２）で表される化合物の光学純度が９０％以上である請求項１〜８のいずれかの請求項に記載の識別マーク。
【請求項１０】
識別マークが、少なくとも光学活性希土類錯体を含有する蛍光発光層と、接着剤層とからなることを特徴とする請求項１〜９記載の識別マーク。
【請求項１１】
請求項１０記載の識別マークを設けるために使用される転写箔であって、仮支持体フィルム上に、光学活性希土類錯体を含有する蛍光発光層、及び接着剤層をこの順に積層したことを特徴とする転写箔。
【請求項１２】
請求項１０記載の識別マークを設けるために使用されるラベルであって、支持体フィルム上の一方の側に、光学活性希土類錯体を含有する蛍光発光層を有し、他方の側に接着剤層を有することを特徴とするラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カード、商品券、有価証券、身分証明書、紙幣、免許証等の偽造を防止する識別マークに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カード、商品券、有価証券、身分証明書、紙幣、免許証等は、直接的、もしくは間接的に、経済的、もしくはその他の価値を有していることから、偽造、変造、改ざん等の被害を被りやすい。これらの偽造、変造、改ざん等を防止する目的で、偽造のされ難い識別マークをその対象物品の少なくとも一部分に設けることが行われている。これらの識別マークは、その存在の有無を目視、もしくは機械を利用することにより判別し、真正な識別マークが設けられた対象物品を真、そうでない物品を偽として判定する。
【０００３】
従来、識別マークとしては、蛍光材料を利用した識別マークが広く利用されている。これは、通常光線下では不可視である識別マークに、特定波長の励起光を照射することによって、蛍光発光を誘起せしめ、その発光の有無、もしくは発光の色などにより、真正な蛍光材料が識別マークに使用されているかどうかを判断し、その識別マークの真偽、ひいてはその識別マークの設けられている物品の真偽を判別している。
【０００４】
しかし、蛍光材料を利用した識別マークは、その存在が明らかでないことに最大の偽造防止効果があり、ひとたびその存在が知られてしまった場合には、蛍光材料の入手が比較的容易であることから、その偽造等の防止効果は著しく低減する。また、蛍光材料の励起光源としては、紫外線を用いる場合がほとんどであるが、ブラックライト等の紫外線照射装置が一般的に使用されるようになってきており、蛍光材料を利用した識別マークの存在を知られる危険性は増してきている。
【０００５】
また、蛍光材料としては、色純度が高く、かつ繰り返しの励起に対して安定であることから、希土類錯体が一般的に用いられているが、この希土類錯体では、希土類元素を発光中心として蛍光発光が起きるために、その発光中心波長は希土類元素の種類に大きく依存している。従って、錯体の配位子の種類を変化させても発光自身の中心波長（すなわち、色調）に大きな変化を与えることは難しく、蛍光発光の発光色の種類は比較的限られている。したがって、蛍光の発光色を識別することによる識別マークの作成にも限界がある。
【０００６】
そこで、偽造防止性を高めた蛍光材料として、蛍光材料の吸収帯に対応する励起光で照明されると、偏光された固有波長の蛍光又は燐光を放出するよう一方向整列構造を有していることを特徴とする識別マーク、および、その蛍光の偏光性を用いて物品の真偽を検出するシステムが開示されている（特許文献１参照）。これは、識別マークとして単なる蛍光の有無だけを利用するのではなく、蛍光の偏光状態をも検出することによって、その偽造防止効果を高めようとするものである。
【０００７】
しかしながらこのシステムにおいては、蛍光の直線偏光の向きを、偏光板を介する観察により検出しており、偏光板の入手が比較的容易である現在においては、高度な偽造防止システムとはなり得ない。
【０００８】
また、蛍光に偏光を付与するように一方向整列構造を識別マークに与える必要があり、識別マークの製造方法に大きな制約がある。例えば、この特許には一方向整列構造を与える手法として、フィルムの延伸法が開示されている。これは、蛍光材料を分散したフィルムを一方向に延伸し、蛍光材料をフィルム中で整列させて、その蛍光に偏光性を付与する方法である。すなわち、この特許に開示されている方法では、一度、フィルム状の蛍光発光素子を作成し、その後、その素子を識別マークの形へと加工する必要がある。そのため、任意の方向に整列構造を有するマークを、任意の形状に設けることは非常に難しく、また、加工が複雑になるという問題がある。
【０００９】
またこの特許には、四分の一波長板を利用して、放出された蛍光の直線偏光を円偏光へと変換し、その円偏光状態を円偏光板を用いることにより検出する方法も開示されている。しかしながらこの方法は、上記の方法で得られた偏光を単に円偏光へと変換して検出するものであり、蛍光発光部分のメカニズムは偏光発光の場合と同様である。さらにこの方法では、蛍光発光の全波長領域に渡って円偏光化されているため、蛍光発光が円偏光化されていることが露見しやすく、やはり高度な偽造防止システムとはなり得ない。また、四分の一波長板を余計に付設する必要が生じて、識別マーク自体の層構成が複雑になるという問題も残る。
【特許文献１】特表２００１−５０６１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、従来の識別マークよりも偽造することが困難である識別マークを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、光学活性希土類錯体を含有する識別マークを用いることによって、上記の課題が解決できることを見いだした。
【００１２】
すなわち本発明は、少なくとも希土類錯体を含む識別マークにおいて、該希土類錯体が一般式（１）
【００１３】
【化１】
2005114909.tif 000002
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群のうちいずれか一つを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群のうちいずれか一つを表す）で表される二座のホスフィンオキシド配位子を１つまたは２つ含有してなる光学活性希土類錯体であることを特徴とする識別マークを提供する。
また、本発明は、希土類錯体が一般式（２）
【００１４】
【化２】
2005114909.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は一般式（１）においてと同じ意味を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキルシリル基、フェニルスルホニル基、フェニルチオ基、フェニルシリル基、シクロペンタジエニル基（基中に存在する１個のＣＨ２基はまた、−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、フェニル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、又はナフチル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）を表し、該フェニルスルホニル基、フェニルチオ基、フェニルシリル基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、及びナフチル基は、非置換であるか又は置換基として１個または２個以上のハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を有することができ、Ｌｎは希土類金属原子を表す）で表される光学活性希土類錯体であることを特徴とする識別マークを提供する。
本発明の識別マークは、紫外線の照射により誘起される蛍光発光が円偏光性を示すため、その円偏光性を検出することによってセキュリティー性の高い真偽判定を行うことができる。
さらに本発明は前記識別マークを設けるために使用される転写箔であって、仮支持体フィルム上に、光学活性希土類錯体を含有する蛍光発光層、及び接着剤層をこの順に積層したことを特徴とする転写箔を提供する。
さらにまた本発明は前記識別マークを設けるために使用されるラベルであって、支持体フィルム上の一方の側に、光学活性希土類錯体を含有する蛍光発光層を有し、他方の側に接着剤層を有することを特徴とするラベルを提供する。
このような転写箔やラベルを用いることによって、カードや身分証明書、紙幣の他にも種々の対象物品に本発明の識別マークを形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来の蛍光材料を利用した識別マークに比べて、さらにセキュリティー性の高い識別マークを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の光学活性希土類錯体とは、光学活性部位を持つ希土類錯体のことをいい、光学活性部位を持つ配位子が配位している希土類錯体か、もしくは希土類錯体の正四角反柱型の配位構造の、希土類金属原子周辺の絶対配置に関して存在するΔ体、Λ体の２種の立体異性体のうち、一方が過剰に含まれている状態の希土類錯体をいう。
【００１７】
本発明においては、光学活性部位を持つ配位子として、下記一般式（１）
【００１８】
【化３】
2005114909.tif 000004
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群のうちいずれか一つを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群のうちいずれか一つを表す）で表される配位子（以下、配位子（１）と言う。）を用いた。配位子（１）はビナフチル基の部分に軸不斉を有するため、２種の光学異性体が存在する。以下、この２種の異性体をＲとＳで区別する。
本発明で用いる配位子（１）を含有する光学活性希土類錯体の好ましい態様としては、下記一般式（３）
【００１９】
【化４】
2005114909.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は一般式（１）においてと同じ意味を表し、Ｌｎは希土類原子を表し、Ｌはアニオン性配位子を表し、ｍは２または３を、ｎは１または２を表す）で示される。アニオン性配位子Ｌとしては、例えば、一般式（４）
【００２０】
【化５】
2005114909.tif 000006
で表されるピラゾロン配位子、一般式（５）
【００２１】
【化６】
2005114909.tif 000007
で表されるキノリノール配位子、一般式（６）
【００２２】
【化７】
2005114909.tif 000008
で表されるビススルホニルアミド配位子、一般式（７）
【００２３】
【化８】
2005114909.tif 000009
で表されるβ−ジケトン配位子（一般式（４）〜（７）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、アルキルチオ基及びアルキルシリル基、置換基を有してもよいフェニルスルホニル基、フェニルチオ基及びフェニルシリル基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群のうちいずれか一つを表す。）等が挙げられるが、好ましくはβ−ジケトン配位子である。また、ｍは３が好ましく、ｎは１が好ましい。
したがって、本発明に用いられる光学活性希土類錯体のより好ましい態様は、一般式（２）
【００２４】
【化９】
2005114909.tif 000010
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は一般式（１）においてと同じ意味を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ルカプト基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキルシリル基、フェニルスルホニル基、フェニルチオ基、フェニルシリル基、シクロペンタジエニル基（基中に存在する１個のＣＨ２基はまた、−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、フェニル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、又はナフチル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）を表し、該フェニルスルホニル基、フェニルチオ基、フェニルシリル基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、及びナフチル基は、非置換であるか又は置換基として１個または２個以上のハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を有することができ、Ｌｎは希土類金属原子を表す）で表される。
一般式（２）においてハロゲン原子はフッ素または塩素であることが好ましい。
さらに好ましくは、一般式（２）において、Ｘ１およびＸ２は水素原子が好ましい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は水素原子が好ましい。Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基が好ましい。Ｒ２は、
（ａ）シクロペンタジエニル基（基中に存在する１個のＣＨ２基はまた、−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、
（ｂ）フェニル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、
（ｃ）ナフチル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、
からなる群から選ばれる基、及びこれらの基のアルキル基置換体またはハロゲン原子置換体が好ましい。ＬｎはＥｕが好ましい。
さらには、Ｒ１はトリフルオロメチル基が最も好ましく、Ｒ２は、チエニル基が最も好ましい。
【００２５】
一般式（２）に示される光学活性希土類錯体の場合、配位子（１）の持つジアステレオ選択性により、配位子（１）の鏡像異性（Ｒ体、Ｓ体）に対応して、希土類錯体の立体異性（Δ体、Λ体）を選択的に生成することができる。
ここで、配位子の持つジアステレオ選択性とは、２種の鏡像異性体が存在する（以下、Ｒ、Ｓで表す）配位子で、一方の鏡像体（例えばＲ体の配位子）を用いて希土類と錯体を形成するとき、希土類錯体の一方の立体異性体（例えばΔ体の希土類錯体）が選択的に生成するという性質のことを意味する。すなわち、例えばＲ体の配位子を用いて希土類錯体を形成するとき、希土類錯体としては、ジアステレオマーの関係にあるＲ−Δ体とＲ−Λ体のうち、一方の立体異性体である例えばＲ−Δ体のみが生成する性質をいう。ジアステレオ選択性を持つ配位子は２種より多い立体異性体を持っていても良い。
【００２６】
すなわち本発明において、光学活性希土類錯体（２）の特性は以下の２つの構造を有する光学活性な異性体に起因している。
そのうちの一方は、一般式（２−１）
【００２７】
【化１０】
2005114909.tif 000011
（式中、点線の円弧は一般式（２−１ａ）
【００２８】
【化１１】
2005114909.tif 000012
（式中Ｒ１、Ｒ２は一般式（２）においてと同じ意味を表す。）で示される配位子を、実線の円弧は一般式（２−１ｂ）
【００２９】
【化１２】
2005114909.tif 000013
（式中Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は一般式（２）においてと同じ意味を表す。）で示される配位子を表す。）で表されるＲ−Δ構造を有する希土類錯体（２）(以下Ｒ−Δ希土類錯体（２）と言う。)である。
さらにもう一方は、一般式（２−２）
【００３０】
【化１３】
2005114909.tif 000014
（式中、点線の円弧は一般式（２−１ａ）で示される配位子を、実線の円弧は一般式（２−２ｂ）
【００３１】
【化１４】
2005114909.tif 000015
（式中Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は一般式（２）においてと同じ意味を表す。）で示される配位子を表す。）で表されるＳ−Λ構造を有する希土類錯体（２）（以下、Ｓ−Λ希土類錯体（２）と言う。）である。
【００３２】
本発明の識別マークに、この配位子（１）を含有してなる光学活性希土類錯体が含まれているかどうかの判別には種々の方法が考えられるが、以下に述べる特徴を用いて判別を行うことが最も好ましい。
【００３３】
本発明の配位子（１）を含有してなる光学活性希土類錯体としては、紫外線の照射により誘起される蛍光発光が、円偏光発光性を示す点が挙げられる。ここで、円偏光発光性とは、例えば紫外線の照射等により蛍光または燐光を発する化合物において、該化合物の発する蛍光または燐光に含まれる左右の円偏光成分の強度が異なるという性質を表す。すなわち、放射された蛍光または燐光の右円偏光成分の強度をＩＲとし、左円偏光成分の強度をＩＬとし、次式
【００３４】
【数１】
2005114909.tif 000016
で表されるｇ値を定義したとき、ｇ≠０となる光を放射する性質である。
【００３５】
従って、物品に設けられている識別マークの蛍光発光における右円偏光成分の強度と、左円偏光成分の強度の差、または上記のｇ値を測定することによって、本発明の識別マークであるか、否かを判別することが可能となる。
【００３６】
印刷層（１）から放出される円偏光性の発光は、蛍光そのものが円偏光性を有しており、円偏光化の度合いは波長依存性を有している。したがって、通常の円偏光板を介して広い波長領域の光全体を目視観察したのでは、特定の波長領域における円偏光の存在が露見しがたく、偽造防止性は著しく向上する。例えば、蛍光発光を構成する複数の波長領域の発光のうち、メインピークの円偏光の度合いが小さく、サブピークの円偏光の度合いが大きい場合には、円偏光板を介した観察においても、メインピークの発光は円偏光板を透過して観察されることから、両円偏光板によってサブピークが遮蔽される程度が異なっていたとしてもその事実を感知することは非常に難しい。従って、このサブピークの円偏光発光の有無を識別手段として採用することによって、非常にセキュリティー性の高いシステムを構築することが可能となる。
【００３７】
本発明の識別マークの蛍光発光層から放出される円偏光性の発光は、蛍光そのものが円偏光性を有しており、配位子（１）を含有してなる光学活性希土類錯体の構造に伴う、円偏光化の度合いの波長依存性を有している。したがって、通常の円偏光板を介して広い波長領域の光全体を目視観察したのでは、特定の波長領域における円偏光の存在が露見しがたく、偽造防止性は著しく向上する。例えば、蛍光発光を構成する複数の波長領域の発光のうち、メインピークの円偏光の度合いが小さく、サブピークの円偏光の度合いが大きい場合には、円偏光板を介した観察においても、メインピークの発光が円偏光板を透過して観察されることから、両円偏光板によってサブピークが遮蔽される程度が異なっていたとしてもその事実を感知することは非常に難しい。従って、このサブピークの円偏光発光の有無を識別マークの識別手段として採用することによって、非常にセキュリティー性の高いシステムを構築することが可能となる。
【００３８】
また、既に述べたように、蛍光発光の全波長領域にわたって円偏光化することは比較的容易であるが、特定の波長領域のみを円偏光化することは技術的に非常に困難であり、見かけ上同様の効果をもつ、セキュリティー性の高い識別マークを別の手法によって作成することは不可能である。
【００３９】
さらに、本発明に開示の識別マークは、蛍光発光そのものが円偏光発光となっていることから、特段の後加工を行うこと無しに、円偏光発光を実現できる。従って識別マークの作成に特段の配慮をする必要が無く、生産性に優れている。
配位子（１）を含有してなる光学活性希土類錯体の製造方法としては、例えば、水、アルコールやアセトン等の有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒中、下記一般式（８）
【００４０】
【化１５】
2005114909.tif 000017
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は一般式（１）においてと同じ意味を表す。）で表される化合物、アニオン性配位子及び希土類金属の無機塩を混合し反応させる。あるいは、一般式（８）の化合物と下記一般式（９）
【００４１】
【化１６】
2005114909.tif 000018
（式中、Ｌｎ、Ｌ、ｍは一般式（３）においてと同じ意味を表す。）で表される希土類錯体またはその水和物を有機溶媒中混合し反応させる。反応は、−５０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃で１〜２４時間攪拌して行う。一般式（８）の化合物は、例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．８  ５７（１９９３）に記載の方法で製造することができる。反応終了後、溶媒を留去して目的の光学活性希土類錯体を得ることができる。必要に応じて、例えば再結晶等の精製を行ってもよい。
【００４２】
配位子（１）を含有してなる光学活性希土類錯体を円偏光発光材料として使用するときは、その２種以上の光学異性体のうち、いずれか１種を過剰に含んだ状態で使用するとよいが、好ましくは、その光学純度が９０％以上、さらに好ましくは９５％以上で使用するとよい。
【００４３】
一方、Δ体とΛ体の２つの立体異性体の混合物である、いわゆるラセミ体からΔ体のみ、もしくはΛ体のみを分離し、同様の効果を発現させることも原理的には可能である。しかしながら、このような光学異性体の分割は非常に困難であり、その結果、得られる希土類錯体も非常に高価なものとなり、コスト的に実用に供されるものではない。また、得られる希土類錯体の光学純度の高いものを得ることは非常に難しく、その結果、円偏光発光性の小さな錯体となってしまうことから、識別マークとしての応用は難しい。
【００４４】
本発明の識別マークは特にその形状を限定されるものではない。例えば、転写箔を転写することによって設けられた識別マーク、ラベルを貼り付けることによって設けられた識別マークなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
図１に一例として、保護層が積層されている場合の識別マーク形成用転写箔の断面構成図を示す。
【００４６】
識別マーク形成用転写箔は、仮支持体フィルム１０、蛍光発光層１２、及び接着剤層１３を基本構成とするが、仮支持体フィルム１０との剥離性を有し、物品に転写された後は識別マークの最表面の層として表面を保護する保護層１１を積層してもよい。蛍光発光層１２が仮支持体フィルム１０との剥離性を有している場合には、保護層１１は省略することが可能である。しかし、この場合、転写後の識別マークでは、蛍光発光層１２が識別マークの表面に直接露出することになる。そのため、識別マークの耐擦性を考慮した場合、保護層１１を設けることが好ましい。保護層１１、蛍光発光層１２、接着剤１３は、通常光線下では無色透明であることが好ましく、この場合、通常光線下では転写箔の存在を目視確認することはできない。また、蛍光発光層１２と接着剤層１３との間に着色層を設けても良い。この場合、通常光線下では、着色層の色合いが目視可能に露出することとなる。
【００４７】
仮支持体フィルム１０としては公知慣用のフィルムがいずれも使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリアミド等のプラスチック等を挙げることができる。中でも抗張力や耐熱性を兼ね備えたポリエチレンテレフタレートが好ましい。仮支持体フィルムの厚さには特に制限はないが、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【００４８】
保護層１１は、バインダー樹脂を主成分としてなる。バインダー樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、あるいは、さらにビニルアルコール、無水マレイン酸あるいはアクリル酸などを加えた共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、およびこれらの樹脂の混合物を挙げることができる。
【００４９】
保護層１１は、例えばこれらのバインダー樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、仮支持体フィルム上に塗布することによって得ることができる。
【００５０】
溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類を挙げることができ、これらの溶剤は、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５１】
さらに、保護層１１には、必要に応じて、皮膜改質剤として大豆レシチン、マイクロシリカ、あるいはワックス等を添加することができる。また、ポリイソシアネート化合物などの硬化剤を添加して、バインダー樹脂分子間を架橋することは、保護層１１の耐久性を向上させるために好ましい。
【００５２】
蛍光発光層１２は、少なくとも既に述べた光学活性希土類錯体を含有してなり、通常は、この光学活性希土類錯体をバインダー樹脂中に分散させた組成となっている。蛍光発光層１２に使用するバインダー樹脂としては特に限定される物ではないが、光学活性希土類錯体の吸収波長領域及び蛍光発光波長領域に吸収の無いバインダー樹脂が望ましく、既に保護層に関して述べたバインダー樹脂等が使用できる。
【００５３】
蛍光発光層１２は、バインダー樹脂を溶解する溶剤に、バインダー樹脂および蛍光材料を溶解・分散して調整された塗布液を、塗工、もしくは印刷することにより得ることができる。溶剤としては、既に述べた溶剤等が使用できる。
【００５４】
接着剤層１３は、  転写箔と物品とを接着するために設けられ、感熱接着性を有するバインダー樹脂を主成分とする。感熱接着性を示す樹脂としては、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、あるいは、さらにビニルアルコール、無水マレイン酸あるいはアクリル酸などを加えた共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００５５】
保護層や蛍光発光層を形成するための塗布液は公知の方法によって仮支持体上に塗布される。
これら各構成層からなる転写箔原反を、任意の幅にスリット・裁断することによって、テープ状もしくは、シート状の転写箔である転写テープ、もしくは転写シートを得ることができる。
【００５６】
図２に転写箔を利用して識別マークを設けた物品の断面構成図を示す。図１に示した識別マーク形成用転写箔は、その接着剤層１３が物品１４と接するように重ね合わされ、熱・圧力を加えられることによって、物品と接着する。その後、仮支持体フィルム１０を剥離・取り去ることによって、図２に示したように保護層１１を最表層とした識別マークが物品１４の表面に設けられる。
【００５７】
図３に識別マーク形成用ラベルであって、保護層と剥離層が積層されている場合の断面構成図を示す。識別マーク形成用ラベルは、支持体フィルム１５の一方の面に蛍光発光層１６が、もう一方の面に粘着性接着剤層１８が形成された構成を基本構成とする。蛍光発光層１６の上にはさらに保護層１７が積層されていてもよい。粘着性接着剤層１８上には離型紙１９等が積層されていてもよい。
【００５８】
通常、このような識別マーク形成用ラベルは、支持体フィルム１５に各構成層を塗工もしくは印刷することによって形成することにより得られる。
【００５９】
しかる後にこの原反をシート状に裁断し、または、原反もしくはシートから打ち抜き等の方法により、ラベルを作成する。また、識別マーク形成用ラベルはその形状に何ら制限を加えるものではなく、例えば、原反からスリット等の方法により、テープ状態のラベルを作成することもできる。
【００６０】
これらの識別マーク形成用ラベルを利用して、識別マークを物品に貼り付ける際は、離型紙１９がある場合にはその離型紙を剥がした後、蛍光発光層１６を含む積層構成物を、前記の物品１４に、粘着性接着剤層１８を介して重ね合わせ、圧力及び熱を加えて物品１４上に接着させる。識別マーク形成用ラベルを利用して識別マークをその表面に設けた物品の断面構成図を図４に示す。
【００６１】
支持体フィルム１５としては公知のものがいずれも使用でき、例えば、識別マーク形成用転写箔の部分で述べたものを用いることができる。
【００６２】
また、支持体フィルムの厚みには特に制限はないが、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００６３】
蛍光発光層１６は、少なくとも光学活性希土類錯体を含有してなり、通常は、この光学活性希土類錯体をバインダー樹脂中に溶解・分散させた組成となっている。蛍光発光層１６に使用するバインダー樹脂としては特に限定される物ではないが、光学活性希土類錯体の吸収領域及び蛍光発光領域に吸収の無いバインダー樹脂が望ましく、例えば、既に述べたバインダー樹脂等が使用できる。
【００６４】
保護層１７は、識別マークとしての機能には関与しないため、必ずしも設ける必要はないが、識別マークの耐久性を確保するために設けることが望ましい。保護層１７は、既に述べた光学活性希土類錯体の励起波長領域、蛍光発光波長領域に吸収が無い材料が望ましく、また、吸収があったとしてもその値が小さい物であれば使用できる。例えば、既に述べたバインダー樹脂等を用いることができる。
【００６５】
識別マーク形成用ラベルを利用して識別マークを物品に設ける際は、識別マーク形成用ラベルの粘着性接着剤層１８を物品１４の所定の箇所に常温で圧着させ、望ましくは、次いで１２０℃程度の温度で加熱すると共に加圧して接着をより強固にする。従って、粘着性接着剤層１８は、常温圧着時及び加熱加圧後いずれにおいても接着力に優れている感圧性粘着性接着剤が望ましい。
【００６６】
粘着性接着剤層１８に使用する樹脂としては、例えば、アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共重合体、アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸と酢酸ビニルの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、あるいは、更にビニルアルコール、無水マレイン酸あるいはアクリル酸などを加えた共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００６７】
更に上記樹脂組成物に架橋剤を添加する事により、常温圧着時の接着力及び加熱後の接着力をコントロールする事が出来る。この架橋剤は従来から粘着剤に用いられていたものを使用でき、具体的にはイソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を挙げることができる。
【００６８】
粘着性接着剤層１８に用いることの出来る感圧粘着剤層用塗料は、感圧粘着性を示す樹脂を溶剤に溶解させ、混合攪拌して調整する。
粘着性接着剤層１８や蛍光発光層１６の塗布には公知公用の塗布方式を使用できる。
【００６９】
また、粘着性接着剤層１８に、光学活性希土類錯体を含有させることにより、粘着性接着剤層の機能と、蛍光発光層の機能とを同一の層で両立させることも可能である。
【００７０】
識別マークは、例えば図５に示すシステムによって、その真偽が判定される。
励起光源１は、蛍光材料の励起源となるものであり、蛍光材料の吸収波長に対応する波長の励起光を照射する。識別マークが可視光線下では不可視であり、特定の波長の励起光の照射により可視光を発することが、偽造防止用の識別マークとしては望まれ、その観点から、励起光源１より照射される励起光の波長は、紫外領域の波長が望ましい。そのため、励起光源１としては、紫外ＬＥＤ、ブラックライト、キセノンランプ、短波長半導体レーザーなどの紫外光の発光可能な物が用いられる。
【００７１】
識別マーク２は、励起光源より照射された特定波長の励起光により蛍光を放射することが可能な識別マークである。本発明の識別マーク２は、励起光源より照射された特定波長の励起光により、右円偏光成分と、左円偏光成分との強度の異なった蛍光を放射することが可能な識別マークである。
【００７２】
レンズ系３は、識別マーク２より発光した光を有効に集めた後、コリメーターレンズ系で平行光として波長選択部４へと蛍光を導く。
【００７３】
波長選択部４は、識別マーク２より発せられた蛍光のうち、任意の波長の蛍光のみを取り出す目的で設けられる。波長選択部４としては例えば、波長選択フィルター等を用いることができる。通常、蛍光発光は、様々な波長の蛍光が同時に放出されている。真偽判定の精度を高めるためには、波長選択フィルターとして、蛍光の右円偏光成分と左円偏光成分の蛍光強度の差が、その波長選択領域の全蛍光発光強度と比較して、最も大きい波長の放射線を抽出する波長選択フィルターを選択することが望ましい。
【００７４】
円偏光分割部５は、蛍光に含まれる右円偏光成分と左円偏光成分の一方のみを抽出する目的で用いられる。例えば、円偏光板を用いることによって、どちらか一方の円偏光成分のみを抽出することができる。円偏光板は、通常、１／４波長板と直線偏光板より構成されており、１／４波長板の光学軸方向と直線偏光板の光学軸方向とを特定の関係とすることによって、右円偏光成分のみを透過する右円偏光板と左円偏光成分のみを透過する左円偏光板とを作成することができる。従って、１／４波長板と直線偏光板の相対的な光学軸方向を切り替えることによって、蛍光の右円偏光成分のみ、もしくは左円偏光成分のみを抽出することが可能となる。あるいは、右円偏光板、左円偏光板をそれぞれ作成しておき、それらを切り替えることによって、右円偏光成分のみ、もしくは左円偏光成分のみを抽出することもできる。また、２分割左右円偏光板、４分割左右円偏光板等を用いることによって、蛍光発光を入射面に応じて左右の円偏光成分に分離して抽出することができる。
【００７５】
光検出部７は、円偏光分割部５によって分割された蛍光の右円偏光成分と左円偏光成分の各々の強度を計測するために用いられる。光検出器としては、フォトダイオード、光電子倍増管、ＣＣＤなどが利用できる。
【００７６】
演算部９は、光検出部７によって計測された蛍光の右円偏光成分の強度と左円偏光成分の強度とを比較する部分である。
【００７７】
また、蛍光発光が微弱な場合には、その検出感度を上げるために、上記のシステム中に光変調部６、ロックインアンプ８などを設けることもできる。
【００７８】
光変調部６としては、光チョッパ、光弾性変調器、ネマチック液晶を用いた光位相変調素子、磁気光学効果（ファラデーセル）光変調素子、電気光学効果光変調素子、半導体レーザーまたはＬＥＤによる励起光変調器などが利用できるが、これに限定されるものではない。
【００７９】
以上、述べた方法は、あくまでもシステムの概念を述べたものであり、真偽判定システムとしては、これに限定されるものでは無い。
【００８０】
以下に、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限るものではない。また、以下で部は質量部を表す。
【００８１】
（光学活性希土類錯体の合成１）
下記式（１０）で表される（Ｓ）−ＢＩＮＡＰＯ２．００部、下記式（１１）で表されるユウロピウム−テノイルトリフルオロアセトナート錯体２．６０部、メタノール７５部を室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を留去して、薄黄色粉末を得た。これをエタノールから再結晶して下記式（１２）で表される希土類錯体（Ｓ−Λ体；以下Ｓ−Λ希土類錯体（１２）と言う。）を２．９１部得た。
【００８２】
【化１７】
2005114909.tif 000019
【００８３】
【化１８】
2005114909.tif 000020
【００８４】
【化１９】
2005114909.tif 000021
【００８５】
以下の方法で式（１２）で表される希土類錯体が生成していることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）  δ  ５．１２（ｓ），  ６．４４（ｓ），  ６．７１（ｔ），  ６．８９（ｔ），  ７．１８（ｑ），  ７．２３（ｔ），  ７．３０（ｔ），  ７．６３（ｔ），  ７．７６（ｔ），  ７．８９（ｍ），  ８．０５（ｍ），  ８．３１（ｔ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）  δ  −６７．４７（ｓ）
元素分析  測定値  Ｃ５７．１９％  Ｈ３．７１％  Ｅｕ１０．４％
計算値  Ｃ５５．５５％  Ｈ３．０２％  Ｅｕ１０．３％
【００８６】
（光学活性希土類錯体の合成２）
（Ｓ）−ＢＩＮＡＰＯ１．９８部、下記式（１３）で示されるユウロピウム−ベンゾイルトリフルオロアセトナート錯体２．５６部、メタノール７０部を室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を留去して、薄黄色粉末を得た。これをエタノールから再結晶して下記式（１４）で示される希土類錯体（Ｓ−Λ体；以下Ｓ−Λ希土類錯体（１４）と言う。）を２．１２部得た。
【００８７】
【化２０】
2005114909.tif 000022
【００８８】
【化２１】
2005114909.tif 000023
【００８９】
以下の方法で式（１４）で表される希土類錯体が生成していることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）  δ  ５．５６（ｓ），  ６．４２（ｓ），  ６．９１（ｔ），  ７．１３（ｍ），  ７．２５（ｄ），  ７．３６（ｔ），  ７．６４（ｓ），  ７．７５（ｔ），  ７．９３（ｍ），  ７．９９−８．１４（ｍ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）  δ  −６２．５５（ｓ）
元素分析  測定値  Ｃ６０．９２％  Ｈ３．９６％  Ｅｕ１０．３％
計算値  Ｃ６１．２１％  Ｈ３．４７％  Ｅｕ１０．５％
【実施例】
【００９０】
［実施例１］
支持体フィルムとして、厚み２４μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、このフィルムの片面上に下記ａの組成物を用い、乾燥厚さ５μｍの蛍光発光層を設けた。
ａ  蛍光発光層用組成物
Ｓ−Λ希土類錯体（１２）                                      ５
アクリル樹脂                                                  ５
（三菱レーヨン社製『ＢＲ−８５』）
メチルエチルケトン                                          ２０
トルエン                                                    ２０
シクロヘキサノン                                            １０
ついで下記ｂの組成物を用い、乾燥厚さ１μｍの保護層を、蛍光発光層上に設けた。
ｂ  保護層用組成物
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                ８
（ユニオンカーバイド社製『ＶＡＧＨ』）
ポリウレタン樹脂                                              ２
（大日本インキ化学工業社製『ＴＳ−０３』）
メチルエチルケトン                                          ４５
トルエン                                                    ４５
【００９１】
さらに、支持体フィルムの蛍光発光層を設けた側とは反対側に、下記ｃの組成物を用い、粘着性接着剤層を乾燥３０μｍとなるように形成し、その後、この粘着性接着剤層に接するように離型紙を張り合わせた。そして、得られたフィルムを所定の形状に打ち抜き、識別マーク形成用ラベルを作成した。
ｃ  粘着性接着剤層用組成物
アルキルフェノール樹脂                                        ６
（荒川化学工業社製『タマノル１００Ｓ』）
アクリル酸エステル・アクリル酸・酢酸ビニル共重合体          ６７
（サイデン化学工業社製『サイビノールＳＤ−１０２』）
トルエン                                                    ２６
イソシアネート系硬化剤                                        １
（日本ポリウレタン社製『コロネートＬ』）
【００９２】
［実施例２］
実施例１において、Ｓ−Λ希土類錯体（１２）の代わりにＳ−Λ希土類錯体（１４）を用いることによって、識別マーク形成用ラベルを得た。
【００９３】
［比較例１］
実施例１において、Ｓ−Λ希土類錯体（１２）の代わりに下記の蛍光材料ｄを用いることによって、識別マーク形成用ラベルを得た。
ｄ  蛍光材料（セイシン企業社製  ルミカラー）
【００９４】
（試験項目及び結果）
上記実施例１、実施例２、比較例１の識別マーク形成用ラベルを用いて、ケント紙上に識別マークを形成した。これらの蛍光発光層に関して、日本分光（株）製ＣＰＬ−２００を用いて円偏光発光特性の測定を行った。
【００９５】
（蛍光発光、及びＣＰＬ）
図６から図８に実施例１、実施例２、比較例１の蛍光発光スペクトルを示す。実施例１、実施例２、比較例１は、非常によく似た蛍光スペクトルを示しており、また、目視観察においては、これらの発光の違いを見分けることができなかった。
【００９６】
図９から図１１に実施例１、実施例２、比較例１のＣＰＬスペクトルを示す。ＣＰＬスペクトルは、蛍光の右円偏光成分と左円偏光成分との非平衡性を示すものであり、この値が０から離れるに従って、蛍光の右円偏光成分と、左円偏光成分の強度が異なることを示している。実施例１、実施例２では５９０ｎｍ付近の発光に対応して明確なピークが存在するのに対し、比較例１では、ピークがみられなかった。
【００９７】
（ｇ値）
波長５９０ｎｍの発光光におけるｇ値は、実施例１で−０．０４、実施例２で−０．０５であったのに対して、比較例１では０．０１であった。
【００９８】
（識別マークとしての利用）
上記の結果より、５９０ｎｍの発光光におけるｇ値を用いて、本特許に開示の識別マークを判別することができた。すなわち、ｇ値の閾値として、絶対値０．０３を設定し、これよりも絶対値の大きなｇ値を示す識別マークを“正”、絶対値の小さなｇ値を示す識別マークを“偽”とすることにより、本特許に開示の識別マークと、他の蛍光材料を利用した識別マークとを判別することができた。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の識別マーク形成用転写箔の断面構成図である。
【図２】本発明の識別マーク形成用転写箔を用いて、識別マークを設けた物品の断面構成図である。
【図３】本発明の識別マーク形成用ラベルの断面構成図である。
【図４】本発明の識別マーク形成用ラベルを用いて、識別マークを設けた物品の断面構成図である。
【図５】本発明の識別マークの判別システムの概念図である。
【図６】実施例１の蛍光発光スペクトルである。
【図７】実施例２の蛍光発光スペクトルである。
【図８】比較例１の蛍光発光スペクトルである。
【図９】実施例１のＣＰＬスペクトルである。
【図１０】実施例２のＣＰＬスペクトルである。
【図１１】比較例１のＣＰＬスペクトルである。
【符号の説明】
【０１００】
１  励起光源
２  識別マーク
３  レンズ系
４  波長選択部
５  円偏光分割部
６  光変調部
７  光検出部
８  ロックインアンプ
９  演算部
１０  仮支持体フィルム
１１  保護層
１２  蛍光発光層
１３  接着剤層
１４  物品
１５  支持体フィルム
１６  蛍光発光層
１７  保護層
１８  粘着性接着剤層
１９  離型紙
【図１】
2005114909.tif 000026
【図２】
2005114909.tif 000027
【図３】
2005114909.tif 000028
【図４】
2005114909.tif 000029
【図５】
2005114909.tif 000030
【図６】
2005114909.tif 000031
【図７】
2005114909.tif 000032
【図８】
2005114909.tif 000033
【図９】
2005114909.tif 000034
【図１０】
2005114909.tif 000035
【図１１】
2005114909.tif 000036