(57)【要約】      （修正有）【課題】支持材料上で高い光学密度、低いゼータ電位、高い表面張力、低い粘度、良好な貯蔵安定性およびインクジェット印刷において優れた耐水性を示す、水性ガスブラック懸濁液を提供すること。【解決手段】少なくとも１種のガスブラック、一般式１2005314652.tif 000018（式中、Ｒ１〜Ｒ１８はＨ，−ＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，−ＳＯ３Ｎａ等を表わす）のアゾ化合物および水を含有することを特徴とする、水性コロイドガスブラック懸濁液およびその製法により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性コロイドガスブラック懸濁液において、これは少なくとも１種のガスブラック、一般式１
【化１】
2005314652.tif 000017
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は同一または異なっていてよく、水素、親水性または疎水性基、アクセプター置換基またはドナー置換基、またはアクセプター基、ドナー基、親水性基または疎水性基を有する脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族、非環式、環式または多環式系の部分からなる］のアゾ化合物および水を含有することを特徴とする、水性コロイドガスブラック懸濁液。
【請求項２】
ガスブラックが、揮発分（９５０℃）＜２１質量％、ＢＥＴ表面積８０〜３５０ｍ２／ｇ、１次粒度８〜４０ｎｍおよびＤＢＰ−数４０〜２００ｍｌ／１００ｇを有する、請求項１記載の水性コロイドガスブラック懸濁液。
【請求項３】
ガスブラック含量＜３０質量％である、請求項１記載の水性コロイドガスブラック懸濁液。
【請求項４】
一般式１のアゾ化合物の含量＜５質量％である、請求項１記載の水性コロイドガスブラック懸濁液。
【請求項５】
一般式１のアゾ化合物が３０質量％未満の不純物を含有する、請求項１記載の水性コロイドガスブラック懸濁液。
【請求項６】
一般式１のアゾ化合物が１０質量％未満の塩を含有する、請求項１記載の水性コロイドガスブラック懸濁液。
【請求項７】
アゾ化合物が、２−［［４−［（１−ヒドロキシ−６−フェニルアミノ−３−スルホ−ナフタレン−２−イル）アゾ］−６−スルホ−ナフタレン−１−イル］アゾ］−５−メチル−ベンゼン−１,４−ジスルホン酸、５−［４−（４−（７［［２−エトキシ−４−（４−メチル−２−スルホ−フェニルアゾ）−６−スルホ−ナフタレン−１−イル］アゾ］−８−ヒドロキシ−３,６−ジスルホ−ナフタレン−１−イルアミノ）−６−フェニルスルファニル−［１,３,５］トリアジン−２−イルアミノ］−フェニルアゾ］−２−ヒドロキシ−安息香酸またはテトラナトリウム−６−アミノ−４−ヒドロキシ−３−［［７−スルホナト−４−［（４−スルホナトフェニル）アゾ］−１−ナフチ−１−イル］アゾ］ナフタレン−２,７−ジスルホネートである、請求項１記載の水性コロイドガスブラック懸濁液。
【請求項８】
アゾ化合物が不純物を３０質量％未満および塩を１０質量％未満含有する、請求項７記載の水性コロイドガスブラック懸濁液。
【請求項９】
殺生物、湿潤剤および／または添加物を含有する、請求項７記載の水性コロイドガスブラック懸濁液。
【請求項１０】
湿潤剤が脂肪アルコールエトキシレート、ポリアクリル酸および／またはその誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、スチレン、スチレン誘導体および／またはポリエーテルを含有するコポリマー、リグニンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ナフタリンスルホン酸誘導体、マレイン酸無水物および／またはマレイン酸誘導体を含有するコポリマーまたは前記湿潤剤からなる組合せである、請求項９記載の水性コロイドガスブラック懸濁液。
【請求項１１】
湿潤剤の含量が０〜１質量％である、請求項９記載の水性コロイドガスブラック懸濁液。
【請求項１２】
添加物がアルコール、グリコール、グリコールエーテル、複素環式化合物またはグリセリンである、請求項９記載の水性コロイドガスブラック懸濁液。
【請求項１３】
添加物含量＜３０質量％である、請求項９記載の水性コロイドガスブラック懸濁液。
【請求項１４】
湿潤剤不含で、一般式１のアゾ化合物の含量が０.１〜１質量％であり、かつ水性コロイドガスブラック懸濁液の塩含量は２５００ｐｐｍ未満である、請求項１記載の水性コロイドガスブラック懸濁液。
【請求項１５】
ガスブラックおよび一般式１の溶解性のアゾ化合物を水中で分散させることを特徴とする、請求項１記載の水性コロイドガスブラック懸濁液の製法。
【請求項１６】
分散を、ビーズミル、超音波装置、高圧ホモジナイザー、マイクロ流動化装置、ウルトラチュラックスまたはこれらと比較可能な装置を用いて実施する、請求項１５記載の水性コロイドガスブラック懸濁液の製法。
【請求項１７】
インキ、インクジェットインキ、塗料、印刷インキ、ラテックス、テクスタイル、皮革、接着剤、シリコーン、プラスチック、コンクリートおよび構造部材中への水性コロイドガスブラック懸濁液の使用。
【請求項１８】
請求項１記載の水性コロイドガスブラック懸濁液を含有することを特徴とする、インキ。
【請求項１９】
一般式１のアゾ化合物の含量が０.０１〜０.５質量％である、請求項１８記載のインキ。
【請求項２０】
湿潤剤不含の、一般式１のアゾ化合物の含量が０.０１〜０.５質量％であり、インキの塩含量が２５０ｐｐｍより少量である、請求項１８記載のインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性コロイドガスブラック懸濁液、その製法並びにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性コロイドガスブラック懸濁液を塗料、印刷用インキの製造のために、またはインキとして直接、例えばインクジェット印刷（インクジェット）において、使用することは公知である（ＵＳ−Ａ５０８５６９８、ＵＳ−Ａ５３２０６６８）。
【０００３】
更に、同時に湿潤剤として作用する着色剤の使用下にカーボンブラック懸濁液を、その他の湿潤剤を添加することなく製造することは公知である（ＵＳ９９１１９３５）。
【０００４】
更に、水性カーボンブラック懸濁液を水溶性の湿潤剤、例えばアクリル樹脂（ＵＳ−Ａ５６０９６７１）またはエトキシレート（ＤＥ１９８２４９４７Ａ１）の使用下に製造することは公知である。
【０００５】
ＥＰ１２１５２５０Ａ１からは、溶剤、その吸収最大値を波長領域が５００ｎｍ〜７００ｎｍに存在する、顔料着色剤および付加的に溶剤に可溶性の着色剤を含有するインクジェットインキが公知である。
【０００６】
公知の湿潤剤で安定化されたカーボンブラック懸濁液の欠点は、非イオン界面活性剤を使用する際に、これが高いゼータ電位および低い表面張力に導くこと、およびアニオン界面活性剤を使用する際に、これが同じアニオン性の紙被覆との強い相互作用により紙の強い湿潤に導き、このことは低い光学印刷密度に導く、ということである。
【０００７】
公知着色剤で安定化されたカーボンブラック懸濁液のその他の欠点は不十分な貯蔵安定性および不十分な凍結安定性である。このことは、分散液の長期間の保持期間において、または５０℃を越える、もしくは０℃を下回る貯蔵温度において、粘度の非可逆的な強い上昇に、または懸濁された顔料粒子の再凝集、または懸濁液の完全なフロキュレーションに導く。更に、公知着色剤で安定化されたカーボンブラック懸濁液でのインクジェット印刷は耐水性が不十分であり、このことは著しい適用技術的欠点を示す。更に、ファーネスブラックを使用する際には、比較的僅かな光学密度が観察される。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ５０８５６９８
【特許文献２】ＵＳ−Ａ５３２０６６８
【特許文献３】ＵＳ９９１１９３５
【特許文献４】ＵＳ−Ａ５６０９６７１
【特許文献５】ＤＥ１９８２４９４７Ａ１
【特許文献６】ＥＰ１２１５２５０Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、支持材料、例えば紙上で高い光学密度、低いゼータ電位、高い表面張力、低い粘度、良好な貯蔵安定性およびインクジェット印刷において優れた耐水性を示す、水性ガスブラック懸濁液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の対象は、水性コロイドガスブラック懸濁液において、これはガスブラック、一般式１
【００１０】
【化１】
2005314652.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は同一または異なっていてよく、水素、親水性または疎水性基、アクセプター置換基またはドナー置換基、またはアクセプター基、ドナー基、親水性基または疎水性基を有する脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族、非環式、環式または多環式系の部分からなる］のアゾ化合物および水を含有することを特徴とする。コロイドとは、直径１０ｎｍ〜１０μｍの粒子が懸濁剤中に均質に分布していることを意味する。
【００１１】
インキ中に使用するために、低い粘度は、所望の印刷特性、例えば鮮明な印刷を達成するために、それぞれの印刷法によっては有利であろう。カーボンブラック懸濁液中での粒子の帯電状態を示すゼータ電位が低いことは、良好な懸濁液安定性のための尺度である。高い表面張力は、例えばインクジェット法において液滴の形成にプラスに働く。高い分散度は、良好な貯蔵安定性のために、使用の際の良好な多彩性のために、および特にインクジェット法においてノズルの目詰まりを回避するために、著しく重要である。更に、印刷の良好な耐水性は、戸外での適用がインクジェット法において重要性を増しているので、特に有利な点である。
【００１２】
このガスブラックは揮発性成分の割合（９５０℃）が＜２１質量％、有利に＜６質量％を示すのがよい。このガスブラックは８０〜３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有しているのがよい。このガスブラックは１次粒度８〜４０ｎｍ、有利に１３〜３０ｎｍ、特に有利に１３〜２０ｎｍを有する。このガスブラックはＤＢＰ−数４０〜２００ｍｌ／１００ｇを有することができる。
【００１３】
このガスブラックは種々のガスブラックの混合物であってもよい。
【００１４】
ガスブラックとしては、例えばDegussa AG社のFarbruss ＦＷ ２００、Farbruss ＦＷ ２、Farbruss ＦＷ ２ Ｖ、Farbruss ＦＷ １、Farbruss ＦＷ １８、Farbruss Ｓ １７０、Farbruss Ｓ １６０、Spezialschwarz ６、Spezialschwarz ５、Spezialschwarz ４、Spezialschwarz ４Ａ、NIPex １５０、NIPex １６０ ＩＱ、NIPex １７０ ＩＱ、NIPex １８０ ＩＱ、Printex Ｕ、Printex Ｖ、Printex １４０Ｕ、Printex １４０Ｖを使用することができる。
【００１５】
本発明による水性コロイドブラック懸濁液中のガスブラックの割合は、３０質量％未満、有利には２０質量％未満である。
【００１６】
一般式１のアゾ化合物は一般式１の化合物をアゾ化合物中に１種または複数種含有していてよい。
【００１７】
置換基Ｒ１〜Ｒ１８の親水性または疎水性基は、ＯＨ、−ＳＯ３Ｒ１９、ＣＯＯＲ１９、アルキル基、アリール基または完全にまたは部分的にハロゲン化されたハロゲンアルキル基またはハロゲンアリール基、例えば完全にまたは部分的にフッ素化されたアルキル基またはアリール基であってよく、Ｒ１９＝Ｈ、金属カチオン、アンモニウム、アルキル、アリールまたは官能化アルキルまたはアリール、例えばω−カルボキシアルキル、ＨＳＯ３−ＣｘＨｙ−、Ｈ２Ｎ−ＣｘＨｙ−またはＨ２Ｎ−ＳＯ２−ＣｘＨｙ−（ｘ＝１〜２０；ｙ＝１〜４５）である。
【００１８】
置換基Ｒ１〜Ｒ１８のアクセプター置換基またはドナー置換基はＣＯＯＲ１９、−ＣＯ−Ｒ１９、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ１９または−ＳＯ２ＯＲ１９、アルキル−、アリール基、ＯＲ２０、Ｎ（Ｒ２０）２、ＳＲ２０またはＰ（Ｒ２０）２であってよく、ここでＲ２０＝Ｈ、アルキル、アリールまたは官能化アルキルまたはアリール、式−（Ｏ−Ｒ２０）ｙ−ＯＲ２１のオリゴマーまたはポリマー、Ｒ２１＝Ｈ、アルキルまたはアリールである。
【００１９】
置換基Ｒ１〜Ｒ１８の非置換または置換、脂肪族または芳香族置換基はフェニル置換基、ナフチル置換基、またはヘテロ芳香族置換基、例えばピロリル基、ピリジニル基、フリル基またはプリル基であってよい。
【００２０】
一般式１のアゾ化合物としては、例えば次の化合物を使用することができる：
【００２１】
【化２】
2005314652.tif 000003
【００２２】
【化３】
2005314652.tif 000004
【００２３】
【化４】
2005314652.tif 000005
【００２４】
【化５】
2005314652.tif 000006
【００２５】
一般式１のアゾ化合物としては例えば次の化合物を使用することができる：
テトラナトリウム−６−アミノ−４−ヒドロキシ−３−［［７−スルホナト−４−［（４−スルホナトフェニル）アゾ］−１−ナフチ−１−イル］アゾ］ナフタレン−２,７−ジスルホネート、
【００２６】
【化６】
2005314652.tif 000007
５−［４−（４−（７［［２−エトキシ−４−（４−メチル−２−スルホ−フェニルアゾ）−６−スルホ−ナフタレン−１−イル］アゾ］−８−ヒドロキシ−３,６−ジスルホ−ナフタレン−１−イルアミノ）−６−フェニルスルファニル−［１,３,５］トリアジン−２−イルアミノ］−フェニルアゾ］−２−ヒドロキシ−安息香酸または対イオンとしてのアルカリ金属カチオンまたはアンモニウムイオンとの塩
【００２７】
【化７】
2005314652.tif 000008
または
２−［［４−［（１−ヒドロキシ−６−フェニルアミノ−３−スルホ−ナフタレン−２−イル）アゾ］−６−スルホ−ナフタレン−１−イル］アゾ］−５−メチル−ベンゼン−１,４−ジスルホン酸または対イオンとしてのアルカリ金属カチオンまたはアンモニウムイオンとの塩
【００２８】
【化８】
2005314652.tif 000009
【００２９】
本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液中の一般式１のアゾ化合物の割合は、５質量％未満、有利に３質量％未満、特に有利に１質量％未満、殊に有利には０.１〜１質量％の間である。
【００３０】
一般式１のアゾ化合物は不純物を３０質量％未満、有利に２０質量％未満含有していてよい。
【００３１】
一般式１のアゾ化合物は１０質量％未満、有利に５質量％未満、特に有利には２５００ｐｐｍ未満の塩を含有していてよい。一般式１のアゾ化合物は少なくとも１００ｐｐｍの塩を含有していてよい。
【００３２】
アゾ化合物である２−［［４−［（１−ヒドロキシ−６−フェニルアミノ−３−スルホ−ナフタレン−２−イル）アゾ］−６−スルホ−ナフタレン−１−イル］アゾ］−５−メチル−ベンゼン−１,４−ジスルホン酸、５−［４−（４−（７−［［２−エトキシ−４−（４−メチル−２−スルホ−フェニルアゾ）−６−スルホ−ナフタレン−１−イル］アゾ］−８−ヒドロキシ−３,６−ジスルホ−ナフタレン−１−イルアミノ）−６−フェニルスルファニル］−［１,３,５］トリアジン−２−イルアミノ］−フェニルアゾ］−２−ヒドロキシ−安息香酸またはテトラナトリウム−６−アミノ−４−ヒドロキシ−３−［［７−スルホナト−４−［（４−スルホナトフェニル）アゾ］−１−ナフチ−１−イル］アゾ］ナフタレン−２,７−ジスルホネートは１０質量％未満、有利に５質量％未満の塩を含有していてよい。
【００３３】
有利な実施態様においては、本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液は湿潤剤を含有せず、一般式１のアゾ化合物の割合は０.１〜１質量％であり、かつ本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液の塩含量は２５００ｐｐｍ未満、有利に１００〜２５００ｐｐｍであるのがよい。
【００３４】
本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液は殺生剤、湿潤剤および／または添加物を含有していてよい。
【００３５】
本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液は殺生剤を含有していてよい。この殺生剤を０.０１〜１.０質量％の量で添加することができる。殺生剤としては、イソチアゾリノン−誘導体、ホルムアルデヒド放出剤または両方の製品群の組合せ製品を使用することができる。例えば、殺生剤としてSchuelke & Mayr社のParmetol、Bode Chemie社のEbotec、Thor Chemie社のActicideまたはZeneca社のProxelを使用することができる。
【００３６】
本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液は湿潤剤不含であってよい。更に、湿潤剤を全懸濁液に対して０〜１質量％、有利に０.４〜０.６質量％の量で添加することもできる。湿潤剤としては化合物群、例えば、脂肪アルコールエトキシレート、ポリアクリル酸および／またはその誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、スチレン、スチレン誘導体および／またはポリエーテルを含有するコポリマー、リグニンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホネート、ナフタリンスルホン酸誘導体、マレイン酸無水物および／またはマレイン酸誘導体を含有するコポリマーまたは前記湿潤剤からなる組合せを使用することができる。前記コポリマーはランダムのまたは交互のブロックまたはグラフトコポリマーであってよい。例えば、分散を補助する湿潤剤としては、Johnson Polymer B.V.社のJoncryl 678、Joncryl 680、Joncryl 682またはJoncryl 690を使用することができる。
【００３７】
分散を補助する湿潤剤としては有利に完全にアンモニウム−またはアルカリ金属水酸化物−で中和された形、特にスチレン−アクリル酸コポリマーのＮａＯＨで中和された形を使用することができる。
【００３８】
湿潤剤のその他のタイプは、同様に本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液を製造するために使用することができる。
【００３９】
更に、添加物、例えばアルコールまたはグリコール、例えば１,５−ペンタンジオール、グリコールエーテル、例えばジプロピレングリコール、複素環式化合物、例えば２−ピロリドン、またはグリセリンを本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液中に添加することができる。
【００４０】
本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液中の添加物の割合は、３０質量％未満、有利に１５質量％未満である。
【００４１】
本発明の更なる対象は、本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液の製法であり、この製法はガスブラックおよび一般式１のアゾ化合物を水中で分散させることを特徴とする。
【００４２】
分散をビーズミル、超音波装置、高圧ホモジナイザー、マイクロ流動化装置、ウルトラチュラックスまたはこれらと比較可能な装置を用いて実施することができる。引き続き、水性コロイドガスブラック懸濁液を遠心分離および／または濾過により精製することができる。
【００４３】
本発明の更なる対象は、本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液をインキ、インクジェット用インキ、塗料、印刷インキ、ラテックス、テクスタイル、皮革、接着剤、シリコーン、プラスチック、コンクリートおよび構造部材中に使用することである。
【００４４】
本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液は、染色、帯電防止仕上げ、補強のために、および材料のＵＶ−保護のために使用することができる。
【００４５】
本発明のその他の対象は、本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液を含有することを特徴とするインキである。
【００４６】
本発明によるインキは、一般式１のアゾ化合物を０.０１〜０.５質量％、有利に０.０５〜０.３質量％含有することができる。
【００４７】
本発明によるインキは、塩を０.０５質量％未満、有利に０.０２５質量％未満含有してよい。本発明によるインキは少なくとも塩を１０ｐｐｍ含有することができる。
【００４８】
有利な実施態様においては、本発明によるインキは湿潤剤不含であり、一般式１のアゾ化合物の割合が０.０１〜０.５質量％であり、かつ本発明によるインキの塩含量が２５０ｐｐｍ未満、有利には１０〜２５０ｐｐｍであってよい。
【００４９】
本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液の利点は、高い光学密度、低いゼータ電位、高い表面張力、良好な貯蔵安定性、高い分散度並びに乾燥した印刷物の良好な耐水性である。
【実施例】
【００５０】
例１：
カーボンブラック懸濁液の製造：
１.  懸濁液製造の前準備
カーボンブラック以外の全ての成分を容器中に装入し、撹拌下に均質にする。
カーボンブラックを緩慢な撹拌（手でまたは緩慢な撹拌装置で）下に、溶液中に徐々に添加混入する。
２.  分散
１.で前準備した懸濁液を、超音波装置を用いて分散させる。そのように得られた懸濁液から非常に粗大な粒子を遠心分離装置で分離することができる。
【００５１】
第１表中に対照懸濁液および本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液１の組成および特性を示す。
【００５２】
【表１】
2005314652.tif 000010
Spezialschwarz 550は一次粒度２５ｎｍの、Degussa AGの酸化したファーネスブラックである。NIPex 160 IQは一次粒度２０ｎｍのDegussaのガスブラックである。Acticide MBSはThor Chemie社の殺生剤である。式１のアゾ化合物としては、Bayer社の式：
【００５３】
【化９】
2005314652.tif 000011
を有するテトラナトリウム−６−アミノ−４−ヒドロキシ−３−［［７−スルホナト−４−［（４−スルホナトフェニル）アゾ］−１−ナフチ−１−イル］アゾ］ナフタレン−２,７−ジスルホネートを使用する。このアゾ化合物は塩含量３１２ｐｐｍである。
【００５４】
塩含有量の測定：
アゾ化合物の塩含有量は、スルフェート濃度により測定し、硫酸ナトリウムに換算することにより測定された硫酸ナトリウムと、クロリド濃度により測定し、塩化ナトリウムに換算することにより測定された塩化ナトリウムとの合計である。
【００５５】
スルフェート濃度の測定：
方法の基礎：
分離カラムとして低い容量のイオン交換体を使用する。イオンの溶離は電解液で行う。検出のために、導電率検出器を使用する。
【００５６】
化学薬品：
超純水（導電率＜０.１μＳ／ｃｍ）
スルフェート原液  ｗ（ＳＯ４）＝１０００ｍｇ／ｌ
溶離液  Ｎａ２ＣＯ３／ＮａＨＣＯ３（２.２／２.８ミリモル／ｌ）
装置：
タンブラー
伝導率検出器を備えるイオンクロマトグラフ
低容量のイオン交換体
原理：
タンブラー中で試料を超純水を用いて室温で１時間溶離し、かつスルフェートを溶離液中でイオンクロマトグラフィーにより測定する。
【００５７】
実施：
試料約２００ｍｇを閉鎖可能な試料管中に秤量し、タンブラー中で室温で１時間超純水で溶離する。
【００５８】
引き続き、懸濁液をメスフラスコ中に導入し、超純水でマークまで満たす。試料溶液がＳＯ４２−を０.５〜４０ｍｇ／ｌ含有するように、このメスフラスコを選択するべきである。
【００５９】
試料溶液をイオンクロマトグラフ中に０.２μｍの注入フィルターを介して注入する。スルフェート濃度は測定したピーク面積を使用して計算する。
【００６０】
計算：
ｗ（ＳＯ４２−）［％］＝β・Ｖ・１００／ｍ
β＝試料溶液の濃度（ｍｇ／ｌ）
Ｖ＝試料溶液の体積（ｌ）
ｍ＝秤量（ｍｇ）
１００＝％への換算係数
ｗ（Ｎａ２ＳＯ４）［％］＝ｗ（ＳＯ４２−）・Ｍｏｌ（Ｎａ２ＳＯ４）／Ｍｏｌ（ＳＯ４２−）
Ｍｏｌ（ＳＯ４２−）      ＳＯ４２−の分子量
Ｍｏｌ（Ｎａ２ＳＯ４）  Ｎａ２ＳＯ４の分子量
クロリド濃度の測定：
方法の基礎：
クロリド含量の測定のために試料を超純水中に懸濁させる。クロリド濃度を銀滴定を用いて測定する。
【００６１】
化学薬品：
超純水（導電率＜０.１μＳ／ｃｍ）
クロリド原液、ｃ（Ｃｌ−）＝０.１０００±０.０００５ｍｏｌ／ｌ、
硝酸銀溶液、ｃ（ＡｇＮＯ３）＝０.１ｍｏｌ／ｌもしくは０.０１ｍｏｌ／ｌ
硝酸  ｗ（ＨＮＯ３）＝３０％
装置：
Titroprocessor 670(Metrohm)
銀ロッド電極
参照電極（Ｈｇ／ＨｇＳＯ４）
原理：
懸濁させた後、懸濁液を酸性にし、硝酸銀で滴定する。
【００６２】
実施：
試料約１〜３ｇを１ｍｇまで精確にビーカー中に秤量する。
【００６３】
超純水約８０ｍｌを添加した後、撹拌し、液面より上にガラス壁に付着する材料を僅かな水で下方に洗浄する。
【００６４】
５分後、試料を硝酸で酸性にし、電極およびビュレット先端を懸濁液中に浸漬し、電位差滴定により滴定する。
【００６５】
計算：
クロリドのパーセンテージでの質量分率ｗは
ｗ（Ｃｌ−）％＝Ｖａｇ×ｃ×Ｍ×１００×ｔ／ｍ
Ｖａｇ＝滴定の際に消費した硝酸銀溶液の体積（ｍｌ）
ｃ＝硝酸銀溶液のモル濃度（ｍｏｌ／ｌ）
Ｍ＝塩素の原子量
ｔ＝硝酸銀溶液のタイター
ｗ（ＮａＣｌ）［％］＝ｗ（Ｃｌ−）・Ｍｏｌ（ＮａＣｌ）／Ｍ
Ｍｏｌ（ＮａＣｌ）＝ＮａＣｌの分子量
本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液１は低粘性であり、高い光学密度、良好な貯蔵安定性、高い分散度および乾燥した印刷物の優れた耐水性を示す。
【００６６】
図１ａは対照懸濁液３および図１ｂは本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液１の光学顕微鏡写真を示す。対照懸濁液１〜３は高い粗な含量を示し、すなわち部分的にフロキュレーションし、沈殿していて、こうしてインクジェット用インキへの要求を満たさない。それに対して本発明によるガスブラック懸濁液１は粗な部分を有さず、かつ優れた貯蔵安定性を示す（沈殿なし）。
【００６７】
例２：
第２表中には本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液１〜４の塩含量に対する依存性を示している。
【００６８】
【表２】
2005314652.tif 000012
【００６９】
本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液１〜４は、すでに塩含量の僅かな上昇が強い粘度上昇を惹起し、このことは配量性、ポンプ供給可能性および貯蔵安定性に関して不十分な特性を有し、例えばインクジェット法に使用することができない。本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液１は低粘性の液状であり、こうして容易に配量性であり、ポンプ供給可能である。２８日間にわたっての熱貯蔵において優れた貯蔵安定性により、本発明によるガスブラック懸濁液１は、適用のために、例えばインクジェット法のために最適な特性を有する。
【００７０】
例３：
第３表には、アニオン湿潤剤添加物（対照懸濁液４）を含有する対照懸濁液および非イオン湿潤剤添加物を含有する対照懸濁液（対照懸濁液５）の特性を本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液１に比較して示す。
【００７１】
【表３】
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Disponil FES 32 ISはCognis社のアニオン湿潤剤（脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート）である。Hydropalat 3065はCognis社の非イオン湿潤剤（エポキシ化線状脂肪アルコールの混合物）である。AMP 90はAngus Chemie社の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールである。一般式１のアゾ化合物は、テトラナトリウム−６−アミノ−４−ヒドロキシ−３−［［７−スルホナト−４−［（４−スルホナトフェニル）アゾ］−１−ナフチ−１−イル］アゾ］ナフタレン−２,７−ジスルホネート、Bayer社である。
【００７２】
本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液１に比較して、湿潤剤で安定化した対照懸濁液４および５は、非イオン界面活性剤（５）を使用する際には、高すぎるゼータ電位および低い表面張力を示し、アニオン界面活性剤（４）を使用する際には、同様にアニオン性の紙被覆と強力な相互作用により、紙の強すぎる湿潤に導き、こうして低すぎる光学密度が観察される（第３表）。
【００７３】
例４：
第４表中には、着色剤を含有する対照懸濁液（６）の特性を本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液５に比較して示す。
【００７４】
【表４】
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IDIS @ solv. pdはDegussa AG社の１,３−プロパンジオールである。Acid Black 1はAldrich Chemical Company 社の塩含量１.５質量％のナフトール・ブルー・ブラックである。一般式１のアゾ化合物はテトラナトリウム−６−アミノ−４−ヒドロキシ−３−［［７−スルホナト−４−［（４−スルホナトフェニル）アゾ］−１−ナフチ−１−イル］アゾ］ナフタレン−２,７−ジスルホネート、Bayer社である。
【００７５】
分散度の光学顕微鏡試験：
懸濁液試料の分散度を４００倍の拡大で評価する。光学顕微鏡のこの倍率により、粗粒子＞１μｍは良好に検出可能である。
【００７６】
評価段階：
等級１：非常に良好；粗大物＞１μｍ含有せず、
等級２：良好；粗大物＞１μｍを非常に僅かに含有、
等級３：不良；多くの粗粒子＞１μｍ。
【００７７】
粘度の測定：
レオロジー挙動は、レオメーター（Physica Rheometer UDS 200）を用いる臨界剪断速度（ＣＳＲ）での回転法において測定する。１０００ｓ−１の剪断速度で粘度値を読み取る。
【００７８】
平均粒度の測定：
粒度分布を光子相関分光計（ＰＣＳ）、Horiba LB-500 型を用いて測定し、示された“median-value”を平均粒度として読み取る。この測定は非希釈の懸濁液試料により行う。
【００７９】
表面張力の測定：
表面張力をKruess社のBlasentensiometer BP2を用いて測定する。最終値を３０００ｍｓで読み取る。
【００８０】
２８日間にわたる５０℃での貯蔵安定性試験：
試料を５０℃で２８日間貯蔵する。粘度および沈殿傾向を試験する。懸濁液試料各３００ｍｌを閉鎖したガラスビン中で乾燥箱中に５０℃で２８日間貯蔵する。底への沈殿形成はスパーテルで検査し、Brookfield Viscosimeter DV II plusで粘度を測定する。更に、幾つかの試料の沈殿形成を室温での貯蔵で検査する。
【００８１】
凍結安定性試験：
試料を−２５℃で凍結し、解凍後に分散度を光学顕微鏡で検査する。凍結した試料が、解凍した後に再び低粘性のコンシステンシーを有し、沈殿を形成せず、かつ光学顕微鏡下に再凝集が可視でない場合を、凍結安定と評価する。
【００８２】
ｐＨ−値の測定：
ｐＨ−値は非希釈の懸濁液でSchott社のpH-Meter CG 837を使用して実施する。このためには、ガラス電極を溶液中に浸漬し、５分後に温度補正したｐＨ−値を読み取る。
【００８３】
ゼータ電位の測定：
ゼータ電位をMatec社のMBS-8000で測定する。試料を非希釈で測定する。ゼータ電位はエレクトロカイネチック音振幅（ＥＳＡ：electrokinetic sound amplitude）を用いて測定する。
【００８４】
耐水性：
耐水性を評価するために、次の処方を有する懸濁液からカーボンブラック含量４.５％のインキを製造する：
ガスブラック懸濁液      ３０.０％
２−ピロリドン          １２.０％
Liponic EG 07            ３.０％
IDID @ solv.hd            １.２％
IDIS @ solv.pd            ４.０％
脱イオン水              ４９.８％
コピー紙上にInkjet-office-Drucker HP Deskjet 6122を用いてテスト印刷物を作製し、室温で２４時間乾燥する。テスト印刷物を写真トレー中で蒸留水中に浸し、５分間浸漬させておく。
【００８５】
浸漬時間の後、印刷物を水浴から取出し、２４時間室温で乾燥させる。
【００８６】
耐水性を、コピー紙の変色を視覚評価することにより評価する。
評価段階：
非常に良好＝紙の変色なし
不良＝紙の変色
本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液５は、対照懸濁液６に対して、より良好な耐水性を有する。本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液５は最適な懸濁液に対する要求を全て満たしている。
【００８７】
例５：
本発明によるガスブラック懸濁液５から、２−ピロリドン、１,２−ヘキサンジオール、１,３−プロパンジオール、エトキシ化グリセリン、ジメチルアミノエタノールおよび脱イオン水と一緒にして、カーボンブラック含量４.５％のインキを製造する。このためには、インキ添加物の前混合物を予め装入し、撹拌下にカーボンブラック懸濁液を注意深く添加する。完成したインキを５００ｎｍのフィルター細度で濾過する。その後、６μｍドロー・ダウンをコピー紙（Kompass Copy Office type）上に、塗布装置K Control Coaterを用いて作製し、２４時間後に光学密度をデンシトメーターを用いて測定する。
【００８８】
この印刷実験をCanon Office Drucker BJC-S750を用いて実施する。このためには、インキを予め真空下に脱気して、清浄にしたオリジナル印刷機カートリッジ中に充填する。
【００８９】
次の印刷テストを実施する：
ａ．光学密度の測定および印刷品質の視覚的評価のために、コピー紙および種々の市販のインクジェット用紙の一方の面上に印刷する。
ｂ．書き込みもしくはインキの乾燥挙動を評価するために、１日間、３日間および７日間の印刷休止期間後の再射出試験の実施。
【００９０】
第５表中に印刷結果をまとめる。
【００９１】
本発明によるインキは非常に良好な印刷性、高い光学密度および非常に良好な貯蔵安定性により優れている。
【００９２】
【表５】
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【００９３】
例６：
第６表中には、対照インキおよび本発明によるインキの組成および特性を示す。
【００９４】
【表６】
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【００９５】
一般式１のアゾ化合物としては、本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液１におけると同じアゾ化合物（テトラナトリウム−６−アミノ−４−ヒドロキシ−３−［［７−スルホナト−４−［（４−スルホナトフェニル）アゾ］−１−ナフチ−１−イル］アゾ］ナフタレン−２,７−ジスルホネート）を使用する。
【００９６】
本発明によるガスブラック懸濁液から、エタノール、エチレングリコール、１,２−ヘキサンジオールおよび脱イオン水と共に、ガスブラック割合２％を有する本発明によるインキを製造する。このためには、インキ添加物の前混合物を予め装入し、撹拌下にカーボンブラック懸濁液を注意深く添加する。
【００９７】
光学顕微鏡で懸濁液分散度を評価する。
【００９８】
図２ａは本発明によるインキ２の光学顕微鏡の写真を示し、図２ｂは本発明によるインキ３の光学顕微鏡の写真を示し、図３は対照インキ１の光学顕微鏡の写真を示す。対照インキ１は非常に高い粗大物の含量を示し、もしくはほとんど完全にフロキュレーションし、一方本発明によるインキ３は部分的に凝集し、本発明によるインキ２は全く凝集していない。特に、本発明によるインキ２は高い分散度を示し、かつ粗大な部分を全く示さない。
【００９９】
ガスブラックをベースとする両方の本発明によるインキは、コピー紙上に非常に高い光学密度を示し、一方ファーネスブラックを有する対照インキは著しく低い光学密度をコピー紙上に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１ａ】対照懸濁液３の光学顕微鏡写真の図
【図１ｂ】本発明による水性コロイドガスブラック懸濁液１の光学顕微鏡写真の図
【図２ａ】本発明によるインキ２の光学顕微鏡写真の図
【図２ｂ】本発明によるインキ３の光学顕微鏡写真の図
【図３】対照インキ１の光学顕微鏡写真の図
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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