(57)【要約】【課題】原子内包フラーレンの形成方法として、修飾基を持たないフラーレンを原料とするプラズマ反応法又はイオン注入法がある。イオン直径が大きな原子を内包する内包フラーレンを形成する場合、これらの方法では内包フラーレンの形成効率が極めて低いという問題があった。【解決手段】フラーレン分子のケージに開口部を形成した開口フラーレンを原料として、原子内包フラーレンを形成することにした。イオン直径の大きな原子を、高い効率でケージ内に内包することが可能になった。イオン直径の小さな原子を内包する場合でも、従来にくらべ内包フラーレンの形成効率が飛躍的に向上した。【選択図】              図３
2005314221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内包原子イオンを含むプラズマ流を堆積基板に向けて照射し、前記プラズマ流中に気体状又は液体状の開口フラーレンを導入して開口フラーレンイオンを生成し、前記内包原子イオンと前記開口フラーレンイオンの反応により、前記堆積基板上に原子内包フラーレン又は原子内包開口フラーレンを含む薄膜を堆積することを特徴とする内包フラーレンの製造方法。
【請求項２】
開口フラーレンを含む薄膜が堆積した堆積基板に向けて、内包原子イオンを含むプラズマ流を照射し、前記内包原子イオンを前記薄膜に注入し、前記堆積基板上に原子内包フラーレン又は原子内包開口フラーレンを含む薄膜を形成することを特徴とする内包フラーレンの製造方法。
【請求項３】
内包原子イオンを含むプラズマ流を堆積基板に向けて照射し、同時に開口フラーレン蒸気を前記堆積基板に向けて噴射することにより、前記内包原子イオンを前記開口フラーレンに注入し、前記堆積基板上に原子内包フラーレン又は原子内包開口フラーレンを含む薄膜を堆積することを特徴とする内包フラーレンの製造方法。
【請求項４】
前記開口フラーレンが、炭素原子を含む複数の原子が結合したm員環(m≧8)からなる開口部を少なくとも1個有する開口フラーレンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項５】
前記内包原子が、アルカリ金属、ハロゲン元素、又は、窒素であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項６】
開口フラーレンの開口部が堆積基板と反対側に向くように前記開口フラーレンからなる薄膜を前記堆積基板に堆積することを特徴とする開口フラーレンの堆積方法。
【請求項７】
前記開口フラーレンに電子親和性の修飾基を付加し、前記堆積基板にバイアス電圧を印加しながら、前記開口フラーレンを前記堆積基板上に堆積することを特徴とする請求項６記載の開口フラーレンの堆積方法。
【請求項８】
請求項６又は７のいずれか1項記載の堆積方法により前記堆積基板上に堆積した開口フラーレン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、堆積基板上にプラズマを照射し、内包フラーレンを含む薄膜を形成する内包フラーレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特願2004-001362
【非特許文献１】プラズマ・核融合学会誌  第７５巻第８号  1999年8月                p.９２７〜９３３「フラーレンプラズマの性質と応用」
【非特許文献２】化学Vol.59, No.2(2004) p.23〜28「内包フラーレンの有機合成に挑む」
【非特許文献３】F.Wudl, et al., J.Am.Chem.Soc.,117, 11371(1995)  内包フラーレンは、フラーレンとして知られる球状炭素分子に、アルカリ金属などの原子を内包した、エレクトロニクス、医療等への応用が期待される材料である。
【０００３】
内包フラーレンの製造方法としては、真空室中で内包原子イオンを含むプラズマ流を発生させ、発生したプラズマ流にフラーレン蒸気を導入し、フラーレン分子をイオン化し、互いに極性の異なる内包原子イオンとフラーレンイオンを反応させることで、堆積基板上に内包フラーレン膜を堆積させる方式（プラズマ反応法）が知られている。（非特許文献１)
【０００４】
（プラズマ反応法による内包フラーレンの製造）
従来の内包フラーレンの製造方法に係る製造装置は、図７に示すように、メインチャンバー２０１、内包原子イオンを含むプラズマを生成する手段、プラズマにフラーレンを導入する手段、プラズマの下流に配置した堆積基板２１２から構成される。
【０００５】
プラズマ生成手段は、加熱フィラメント２０５、ホットプレート２０６、内包原子蒸発用オーブン２０７、内包原子ガス導入管２０８、電磁コイル２０４から構成される。蒸発用オーブン２０７で発生させたアルカリ金属蒸気を内包原子ガス導入管２０８から高温のホットプレート２０６上に噴射すると、接触電離によってアルカリ金属イオンと電子からなるプラズマが生成する。生成したプラズマは電磁コイル２０４により形成された均一磁場に沿ってメインチャンバー２０１内の軸方向に閉じ込められ、ホットプレート２０６から堆積基板２１２に向かって流れるプラズマ流２０９となる。フラーレンを導入する手段は、フラーレン昇華オーブン２１０、再昇華円筒２１１から構成される。再昇華円筒２１１において、フラーレン昇華オーブン２１０で発生させたフラーレン蒸気をプラズマ流に噴射すると、電子親和力が大きいC60にプラズマ流を構成する電子が付着してC60の負イオンが発生する。その結果、アルカリ金属として、例えば、ナトリウムを用いた場合に、
Na -> Na+ + e-
C60 + e- -> C60-
の反応により、プラズマ流はアルカリ金属の正イオン、フラーレンの負イオン、及び残留電子が混在するプラズマ流となる。このようなプラズマ流の下流に堆積基板２１２を配置し、堆積基板２１２に正のバイアス電圧を印加すると、質量の小さいアルカリ金属イオンが減速され、質量の大きいフラーレンイオンが加速されることでアルカリ金属イオンとフラーレンイオンの相互作用が大きくなり、内包化が起こりやすくなる。
【０００６】
（イオン注入法による内包フラーレンの製造）
また、本願発明者は、堆積基板に向けてフラーレン蒸気とアルカリ金属プラズマを照射し、或いは、堆積基板上のフラーレン膜にアルカリ金属プラズマを照射し、さらに、堆積基板にバイアス電圧を印加することで、プラズマを構成するアルカリ金属イオンに加速エネルギーを与え、アルカリ金属イオンをフラーレンに注入し内包フラーレンを製造する方式を考案し、この技術を特許文献１として出願した。なお、この技術は、出願後、まだ公開されておらず、従って、公知の技術ではない。
【０００７】
図８は、背景技術による、堆積基板上のフラーレン膜にプラズマを照射し内包フラーレンを製造する製造装置の断面図である。背景技術に係る製造装置は、メインチャンバー２２１、内包原子イオンを含むプラズマを生成する手段、堆積基板２３０、バイアス電圧印加手段２３２から構成される。
【０００８】
プラズマ生成手段は、加熱フィラメント２２５、ホットプレート２２６、内包原子蒸発用オーブン２２７、内包原子ガス導入管２２８、電磁コイル２２４から構成される。蒸発用オーブン２２７で発生させたアルカリ金属蒸気を内包原子ガス導入管２２８から高温のホットプレート２２６上に噴射すると、接触電離によってアルカリ金属イオンと電子からなるプラズマが生成する。生成したプラズマは電磁コイル２２４により形成された均一磁場に沿ってメインチャンバー２２１内の軸方向に閉じ込められ、ホットプレート２２６から堆積基板２３０に向かって流れるプラズマ流となる。
【０００９】
イオン注入を行う前に、堆積基板２３０上に、蒸着法などの方法により、フラーレン膜２３１を堆積しておく。イオン注入は、堆積基板２３０上のフラーレン膜２３１に対しプラズマ２２９を照射することにより行う。プラズマ中のアルカリ金属の正イオンは、導電性の堆積基板に印加した負のバイアス電圧の作用により、堆積基板２３０近傍で加速エネルギーを得て、フラーレン膜２３１を構成するフラーレン分子に注入され、内包フラーレンが形成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のプラズマ反応法、又は、背景技術によるイオン注入法による内包フラーレンの製造方法では、修飾基を持たないフラーレンを内包フラーレンの原料として用いていた。
この場合、内包原子がフラーレンのケージの中に入り内包フラーレンが形成されるためには、フラーレンのケージを構成する炭素原子からなる六員環、または五員環の開口部を内包原子が通過しなければならない。修飾基を持たないフラーレンの六員環の平均直径は2.48Åであり、代表的な内包原子であるLi、Na、K、Nのイオン直径は、それぞれ、1.18Å、2.04Å、2.76Å、2.92Åである。従って、KやNのように、イオン直径が六員環の平均直径に比較して大きい場合には、イオンがケージの中に入り内包フラーレンが形成される確率が小さくなる。
従って、修飾基を持たないフラーレンを原料に用いた従来のフラーレンプラズマ反応法、又は、背景技術によるイオン注入法では、内包フラーレンの収率が極めて低いという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（１）は、内包原子イオンを含むプラズマ流を堆積基板に向けて照射し、前記プラズマ流中に気体状又は液体状の開口フラーレンを導入して開口フラーレンイオンを生成し、前記内包原子イオンと前記開口フラーレンイオンの反応により、前記堆積基板上に原子内包フラーレン又は原子内包開口フラーレンを含む薄膜を堆積することを特徴とする内包フラーレンの製造方法である。
【００１２】
本発明（２）は、開口フラーレンを含む薄膜が堆積した堆積基板に向けて、内包原子イオンを含むプラズマ流を照射し、前記内包原子イオンを前記薄膜に注入し、前記堆積基板上に原子内包フラーレン又は原子内包開口フラーレンを含む薄膜を形成することを特徴とする内包フラーレンの製造方法である。
【００１３】
本発明（３）は、内包原子イオンを含むプラズマ流を堆積基板に向けて照射し、同時に開口フラーレン蒸気を前記堆積基板に向けて噴射することにより、前記内包原子イオンを前記開口フラーレンに注入し、前記堆積基板上に原子内包フラーレン又は原子内包開口フラーレンを含む薄膜を堆積することを特徴とする内包フラーレンの製造方法である。
【００１４】
本発明（４）は、前記開口フラーレンが、炭素原子を含む複数の原子が結合したm員環(m≧8)からなる開口部を少なくとも1個有する開口フラーレンであることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（３）のいずれか1項記載の内包フラーレンの製造方法である。
【００１５】
本発明（５）は、前記内包原子が、アルカリ金属、ハロゲン元素、又は、窒素であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（４）のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法である。
【００１６】
本発明（６）は、開口フラーレンの開口部が堆積基板と反対側に向くように前記開口フラーレンからなる薄膜を前記堆積基板に堆積することを特徴とする開口フラーレンの堆積方法である。
【００１７】
本発明（７）は、前記開口フラーレンに電子親和性の修飾基を付加し、前記堆積基板にバイアス電圧を印加しながら、前記開口フラーレンを前記堆積基板上に堆積することを特徴とする前記発明（６）記載の開口フラーレンの堆積方法である。
【００１８】
本発明（８）は、前記発明（６）又は前記発明（７）のいずれか1項記載の堆積方法により前記堆積基板上に堆積した開口フラーレン膜である。
【発明の効果】
【００１９】
１．原料となるフラーレンのケージに大きな開口部が形成されているので、六員環よりも大きな原子を内包する内包フラーレンを形成する場合でも、十分高い収率で内包フラーレンを形成することが可能になった。
２．イオン注入法で注入エネルギーを小さくしても高い収率で内包フラーレンを形成できる。従って、高エネルギーイオン注入によるフラーレン膜の損傷や、スパッターによる膜剥がれを防止することが可能になった。
３．比較的小さな原子を内包する場合でも、開口部を内包原子が通過する確率が高くなるので、内包フラーレンの収率を従来に比べ大きく向上することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（内包フラーレンの製造方法）
本発明に係る内包フラーレンの製造方法は、内包フラーレン製造の原料として開口フラーレンを用いるものである。カリウムなどのイオン径の大きな原子を内包する内包フラーレンを形成する場合でも、大きな開口部を通して原子がフラーレン内に入る確率が高くなるので、内包フラーレンの収率向上が可能になる。
【００２１】
ここで、開口フラーレンについて説明する。化学修飾基を付加していないフラーレン分子は、5個の炭素原子が環状に結合した5員環と、6個の炭素原子が環状に結合した6員環とから構成される。例えば、代表的なフラーレンであるC60は、12個の5員環と20個の6員環から構成される。これに対し、フラーレン分子を構成する炭素原子を化学修飾することにより、6員環よりも大きな環状構造を形成することが可能である。環状構造を構成する原子の数をmとして、この場合の環状構造をm員環と呼ぶことにする。m員環を構成する原子としては、炭素以外の原子があっても構わない。内包フラーレンの収率を効果的に大きくするには、mが8以上であることが好ましく、mが13以上であることがより好ましい。
また、本発明に係る内包フラーレンの製造方法に用いる開口フラーレンは開口部を1個有していてもよいし、複数の開口部を有していてもよい。
【００２２】
（開口フラーレンの製造方法）
開口フラーレンは、化学修飾基を持たない空のフラーレンを原料にして、例えば、化学合成により製造することができる。
開口フラーレンの原料となる空の（原子を内包していない）フラーレンは、フロンティアカーボン（株）などから市販されている。「フラーレン」とは、Cn（n = 60, 70, 76, 78, 82, 84 …）で示される中空の炭素クラスター物質であり、例えば、C60やC70を挙げることができる。
また、本発明の内包フラーレンの製造に用いる開口フラーレンの原料としては、単一種類のフラーレンだけでなく、種類の異なる複数のフラーレンが混合した炭素クラスター物質、すなわち、混合フラーレンを用いることもできる。
【００２３】
（原子内包開口フラーレンの生成）
本発明の内包フラーレンの製造方法は、真空容器の中で内包原子からなるイオンを含むプラズマを生成し、磁場の作用でプラズマを輸送し、プラズマ中に導入した開口フラーレン、又は、基板上の開口フラーレン膜と、プラズマとの物理的又は化学的反応により原子内包開口フラーレンを生成するものである。
【００２４】
なお、原子が開口フラーレンに内包された時点で、化学修飾基がとれて、開口部が閉じることもあり得る。本明細書においては、原子が内包されて、フラーレンケージが6員環より大きい開口部を有する内包フラーレンを「原子内包開口フラーレン」と呼び、原子が内包されて、化学修飾基が取れて、開口部が閉じた内包フラーレンを「原子内包フラーレン」と呼び区別するものとする。原子内包開口フラーレン、原子内包フラーレンのいずれも産業上有用な材料である。
また、「内包フラーレン」とは、以上の定義による原子内包開口フラーレンと原子内包フラーレンを含む概念であり、化学修飾基を付加した、又は、化学修飾基を付加しない、原子又は分子を内包したフラーレンのことを表すものとする。フラーレンを構成する炭素原子を他の原子で置き換えたヘテロフラーレンに原子又は分子を内包した物質も内包フラーレンに含めるものとする。
【００２５】
内包フラーレンの生成方式としては、プラズマ反応法、イオン注入法を用いることができる。さらに、イオン注入法としては、基板上の堆積膜にプラズマを照射する方法や、基板に対するプラズマ照射と同時に基板に対し開口フラーレン蒸気を噴射する方法を用いることができる。
【００２６】
内包原子の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素、不活性元素、遷移元素、H、B、N、O、Al、Si、P、Sなどの元素を用いることが可能である。
【００２７】
（原子内包開口フラーレンのケージ修復）
原子内包開口フラーレンを生成した後、光照射などの方法によりフラーレンケージに付加した化学修飾基を除去し、フラーレンの自己修復作用により、開口部を閉じることが可能である。開口部を閉じることにより、フラーレン分子に内包された原子がフラーレン分子の外に出て行く確率を小さくでき、内包フラーレンを安定な材料として保存、利用することができる。
【００２８】
また、光照射によるケージの修復は、堆積基板上の薄膜に対し光を照射する方法、或いは、堆積基板から剥離した断片状又は粉末状の開口フラーレンに対し光を照射する方法のいずれの方法を用いることも可能である。
【００２９】
（開口フラーレンの配向堆積）
基板に開口フラーレンからなる薄膜を堆積して、該薄膜に対しプラズマを照射し、開口フラーレン分子に内包原子をイオン注入する方法の場合には、基板上の開口フラーレン分子の開口部がプラズマ側に向くように配向して堆積すると、内包原子が開口フラーレン分子に入る確率を高くすることができる。
【００３０】
開口フラーレンに対し、化学処理を行うことにより、開口部の反対側に電子親和性基を付加し、基板上に開口フラーレン薄膜を堆積する時に、基板に正のバイアス電圧を印加して、電子親和性基が堆積基板側に向くように開口フラーレン分子を配向して堆積することが可能である。この時、開口フラーレンの開口部が、基板と反対側、すなわち、プラズマが照射される側を向いた状態で薄膜が堆積される。
電子親和性基としては、-NO2、-F、-Cl、-CN、-Br、-I、-COOR、-CHO、-COR、-CF3、-SO3CF3を用いることができる。（ここでRはアルキル基を表す。）
【００３１】
（内包フラーレンの製造装置）
以下、本発明の内包フラーレンの製造方法に係る製造装置を図に示す具体例を参照しながら説明する。
【００３２】
第一具体例
図１は、アルカリ金属プラズマ中に昇華した開口フラーレン蒸気を噴射し、生成された開口フラーレンイオンとアルカリ金属イオンとの反応により堆積基板上に内包フラーレンを生成する製造装置の断面図である。
【００３３】
図１に示す製造装置は、メインチャンバー１、内包原子イオンを含むプラズマを生成する手段、プラズマにフラーレンを導入する手段、プラズマの下流に配置した堆積基板１２から構成される。
【００３４】
メインチャンバー１は、真空ポンプ１４により約10-4Paの真空度に排気している。
プラズマ生成手段は、加熱フィラメント５、ホットプレート６、内包原子蒸発用オーブン７、内包原子ガス導入管８、電磁コイル４から構成される。蒸発用オーブン７で発生させたアルカリ金属蒸気を内包原子ガス導入管８から高温のホットプレート６上に噴射すると、接触電離によってアルカリ金属イオンと電子からなるプラズマが生成する。生成したプラズマは電磁コイル４により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿ってメインチャンバー１内の軸方向に閉じ込められ、ホットプレート６から堆積基板１２に向かって流れるプラズマ流９となる。
【００３５】
フラーレンを導入する手段は、フラーレン昇華オーブン１０、再昇華円筒１１から構成される。開口フラーレン粉末を昇華オーブン１０に充填し、200〜500℃に加熱して、昇華した開口フラーレン蒸気をプラズマ流に噴射する。フラーレン蒸気導入部には、プラズマ流を囲むように金属性の再昇華円筒１１が配置されている。再昇華円筒は300〜550℃に加熱する。フラーレン蒸気を再昇華円筒においても加熱することにより、フラーレンの凝固を防止し、効率よくプラズマ中にフラーレン蒸気を導入することが可能になる。また、化学修飾された開口フラーレンの化学修飾基が取れる温度は約600℃であり、フラ−レン昇華オーブン及び再昇華円筒の加熱温度を600℃未満にすることにより、化学修飾基が付加し、開口部が開いた状態で開口フラーレンを昇華することが可能である。
【００３６】
プラズマ中に導入された開口フラーレン（OCF）は、電子親和力が大きく、プラズマ流中に存在する電子が付着して負イオンとなる。その結果、アルカリ金属として、例えば、ナトリウムを用いた場合、
Na -> Na+ + e-
OCF + e- -> OCF-
の反応により、プラズマ流はアルカリ金属の正イオン、開口フラーレンの負イオン、及び残留電子が混在するプラズマとなる。このようなプラズマ流の下流に堆積基板１２を配置し、堆積基板１２に正のバイアス電圧を印加すると、質量の小さいアルカリ金属イオンが減速され、質量の大きい開口フラーレンイオンが加速されることでアルカリ金属イオンと開口フラーレンイオンの相互作用が大きくなり、内包化が起こりやすくなり、堆積基板１２上にアルカリ金属内包開口フラーレンを含む薄膜が堆積される。
【００３７】
第二具体例
図２は、アルカリ金属プラズマ中に霧状の開口フラーレンを噴射し、生成された開口フラーレンイオンとアルカリ金属イオンとの反応により堆積基板上に内包フラーレンを生成する製造装置の断面図である。
【００３８】
図２に示す製造装置は、メインチャンバー２１、内包原子イオンを含むプラズマを生成する手段、プラズマにフラーレンを導入する手段、プラズマの下流に配置した堆積基板３２から構成される。
【００３９】
メインチャンバー２１は、真空ポンプ３４により約10-4Paの真空度に排気している。
プラズマ生成手段は、加熱フィラメント２５、ホットプレート２６、内包原子蒸発用オーブン２７、内包原子ガス導入管２８、電磁コイル２４から構成される。蒸発用オーブン２７で発生させたアルカリ金属蒸気を内包原子ガス導入管２８から高温のホットプレート２６上に噴射すると、接触電離によってアルカリ金属イオンと電子からなるプラズマが生成する。生成したプラズマは電磁コイル２４により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿ってメインチャンバー２１内の軸方向に閉じ込められ、ホットプレート２６から堆積基板３２に向かって流れるプラズマ流２９となる。
【００４０】
フラーレンを導入する手段は、溶液タンク３０、噴射ノズル３８から構成される。溶液タンク３０には、開口フラーレンを、例えば、ジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンに溶解した溶液を入れておく。溶液タンク３０を加圧することにより、噴射ノズル３８から、開口フラーレンを溶解した溶液をプラズマ流２９中に霧状にして噴射する。液滴中の開口フラーレンは、プラズマ中で減圧されて気化する。プラズマ中に導入された開口フラーレン（OCF）は、電子親和力が大きく、プラズマ流中に存在する電子が付着して負イオンとなる。開口フラーレンを溶解していた溶媒は、真空ポンプにより排気される。
【００４１】
その結果、アルカリ金属として、例えば、ナトリウムを用いた場合、
Na -> Na+ + e-
OCF + e- -> OCF-
の反応により、プラズマ流はアルカリ金属の正イオン、開口フラーレンの負イオン、及び残留電子が混在するプラズマとなる。このようなプラズマ流の下流に堆積基板３２を配置し、堆積基板３２に正のバイアス電圧を印加すると、質量の小さいアルカリ金属イオンが減速され、質量の大きい開口フラーレンイオンが加速されることでアルカリ金属イオンと開口フラーレンイオンの相互作用が大きくなり、内包化が起こりやすくなり、堆積基板３２上にアルカリ金属内包開口フラーレンを含む薄膜が堆積される。
【００４２】
第三具体例
図３(a)は、イオン注入法により堆積基板上の開口フラーレン膜にアルカリ金属からなる内包原子を注入し内包フラーレンを生成する製造装置の断面図である。
【００４３】
図３(a)に示す製造装置は、メインチャンバー４１、内包原子イオンを含むプラズマを生成する手段、プラズマの下流に配置した堆積基板５０から構成される。
【００４４】
メインチャンバー４１は、真空ポンプ５３により約10-4Paの真空度に排気している。
プラズマ生成手段は、加熱フィラメント４５、ホットプレート４６、内包原子蒸発用オーブン４７、内包原子ガス導入管４８、電磁コイル４４から構成される。蒸発用オーブン４７で発生させたアルカリ金属蒸気を内包原子ガス導入管４８から高温のホットプレート４６上に噴射すると、接触電離によってアルカリ金属イオンと電子からなるプラズマが生成する。生成したプラズマは電磁コイル４４により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿ってメインチャンバー４１内の軸方向に閉じ込められ、ホットプレート４６から堆積基板５０に向かって流れるプラズマ流４９となる。
【００４５】
イオン注入を行う前に、堆積基板５０上に、蒸着法などの方法により、フラーレンを化学修飾し開口部を形成した開口フラーレン膜５１を堆積しておく。イオン注入は、堆積基板５０上の開口フラーレン膜５１に対しプラズマ４９を照射することにより行う。プラズマ中のアルカリ金属の正イオンは、堆積基板に印加した負のバイアス電圧の作用により、堆積基板５０近傍で加速エネルギーを得て、堆積基板５０上の開口フラーレン膜５１に注入され、内包フラーレンが形成される。
【００４６】
図３(b)は、第三具体例に係る内包フラーレンの形成を説明する図である。堆積基板５５上には、予め、蒸着法などの方法により、後述する方法により開口フラーレンの開口部が堆積基板と反対側に向くように堆積しておく。堆積基板５５には、バイアス電圧印加用電源５７により、負のバイアス電圧を印加する。堆積基板５５に向かって流れるプラズマを構成するアルカリ金属の正イオン５８と電子５９のうち、アルカリ金属イオン５８が堆積基板５５に印加された負電圧により加速エネルギーを得て、堆積基板５５上の開口フラーレン５６に衝突する。開口フラーレン５６の開口部はプラズマ側を向いているので、アルカリ金属イオン５８は容易に、開口フラーレン５６の開口部を通過して、フラーレンのケージ内に入り、アルカリ金属内包開口フラーレンが形成される。
【００４７】
第四具体例
図４は、イオン注入法により堆積基板に向けてアルカリ金属イオンを含むプラズマ照射と同時にフラーレン蒸気を噴射し、アルカリ金属内包フラーレンを生成する製造装置の断面図である。
【００４８】
図４に示す製造装置は、メインチャンバー１０１、内包原子イオンを含むプラズマを生成する手段、フラーレン蒸着手段、プラズマの下流に配置した堆積基板１１２から構成される。
【００４９】
メインチャンバー１０１は、真空ポンプ１１５により約10-4Paの真空度に排気している。
プラズマ生成手段は、加熱フィラメント１０５、ホットプレート１０６、内包原子蒸発用オーブン１０７、内包原子ガス導入管１０８、電磁コイル１０４から構成される。蒸発用オーブン１０７で発生させたアルカリ金属蒸気を内包原子ガス導入管１０８から高温のホットプレート１０６上に噴射すると、接触電離によってアルカリ金属イオンと電子からなるプラズマが生成する。生成したプラズマは電磁コイル１０４により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿ってメインチャンバー１０１内の軸方向に閉じ込められ、ホットプレート１０６から堆積基板１１２に向かって流れるプラズマ流１０９となる。
【００５０】
プラズマ流１０９を堆積基板１１２に向けて照射するのと同時に、フラーレン蒸着手段により、フラーレン蒸気を堆積基板１１２に向けて噴射する。フラーレン蒸着手段は、フラーレン昇華オーブン１１０、フラーレン蒸気導入管１１１から構成される。開口フラーレン粉末を昇華オーブン１１０に充填し、200〜500℃に加熱して、昇華した開口フラーレン分子１１３からなる蒸気を堆積基板１１２に噴射する。
【００５１】
プラズマ中のアルカリ金属の正イオンは、堆積基板に印加した負のバイアス電圧の作用により、堆積基板１１２近傍で加速エネルギーを得て、開口フラーレン分子１１３に注入され、堆積基板１１２上にアルカリ金属内包開口フラーレンを含む薄膜が堆積する。
【００５２】
第五具体例
図５は、イオン注入法により堆積基板に向けてハロゲン元素イオンを含むプラズマ照射と同時にフラーレン蒸気を噴射し、ハロゲン元素内包フラーレンを生成する製造装置の断面図である。ハロゲン元素としては、例えば、フッ素を用いる。
【００５３】
図５に示す製造装置は、メインチャンバー６１、フッ素イオンを含むプラズマを生成する手段、フラーレン蒸着手段、プラズマの下流に配置した堆積基板７０から構成される。
【００５４】
メインチャンバー６１は、真空ポンプ６５により約10-4Paの真空度に排気している。
フッ素プラズマ生成手段は、プラズマ生成室７５、原料ガス導入管６５、高周波誘導コイル６６から構成される。原料ガス導入管６５からプラズマ生成室にCF4などの原料ガスを導入し、プラズマ生成室７５の周囲に配置した高周波誘導コイル６６に交流電流を流すことにより、前記原料ガスを構成する粒子を励起し、CF3+、F-などのイオンや電子からなるプラズマを発生させる。生成したプラズマは電磁コイル６４により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿ってメインチャンバー６１内の磁場方向に閉じ込められ、プラズマ発生部から堆積基板７０に向かって流れるプラズマ流６７となる。
【００５５】
プラズマ流６７を堆積基板７０に向けて照射するのと同時に、フラーレン蒸着手段により、フラーレン蒸気を堆積基板７０に向けて噴射する。フラーレン蒸着手段は、フラーレン昇華オーブン６８、フラーレン蒸気導入管６９から構成される。開口フラーレン粉末を昇華オーブン６８に充填し、200〜500℃に加熱して、昇華した開口フラーレン分子７１からなる蒸気を堆積基板７０に噴射する。
【００５６】
プラズマ中のアルカリ金属の正イオンは、堆積基板に印加した負のバイアス電圧の作用により、堆積基板７０近傍で加速エネルギーを得て、開口フラーレン分子７１に注入され、堆積基板７０上にフッ素内包開口フラーレンを含む薄膜が堆積する。
【００５７】
第六具体例
図６は、イオン注入法により堆積基板に向けて窒素イオンを含むプラズマ照射と同時にフラーレン蒸気を噴射し、窒素内包フラーレンを生成する製造装置の断面図である。
【００５８】
図６に示す製造装置は、メインチャンバー８１、窒素イオンを含むプラズマを生成する手段、フラーレン蒸着手段、プラズマの下流に配置した堆積基板９３から構成される。
【００５９】
メインチャンバー８１は、真空ポンプ９５により約10-4Paの真空度に排気している。
窒素プラズマ生成手段は、プラズマ生成室９９、窒素ガス導入管８６、マイクロ波発信器８５、電磁コイル９７、PMHアンテナ９８から構成される。窒素ガス導入管８６からプラズマ生成室に窒素ガスを導入し、マイクロ波発信器８５により窒素ガスを構成する原子や分子を励起して窒素プラズマを生成する。電磁コイル９７は、例えば、プラズマ生成室９９を取り巻くように円形とされたものを互いに離間状態で配置し、同方向に電流を流す。電磁コイル９７の近傍では強い磁場が形成され、電磁コイル９７の中間部では弱い磁場が形成される。強い磁場のところでイオンや電子の跳ね返えりが起きるので、一時的に閉じ込められた高エネルギーのプラズマ（ECRプラズマ）８７が形成される。生成したプラズマは電磁コイル８４により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿ってメインチャンバー８１内の磁場方向に閉じ込められ、プラズマ発生部から堆積基板９３に向かって流れるプラズマ流８９となる。
【００６０】
プラズマ流８９を堆積基板９３に向けて照射するのと同時に、フラーレン蒸着手段により、フラーレン蒸気を堆積基板９３に向けて噴射する。フラーレン蒸着手段は、フラーレン昇華オーブン９０、フラーレン蒸気導入管９１から構成される。開口フラーレン粉末を昇華オーブン９０に充填し、200〜500℃に加熱して、昇華した開口フラーレン分子９２からなる蒸気を堆積基板９３に噴射する。
【００６１】
プラズマ中の窒素の正イオンは、堆積基板に印加した負のバイアス電圧の作用により、堆積基板９３近傍で加速エネルギーを得て、開口フラーレン分子９２に注入され、堆積基板９３上に窒素内包開口フラーレンを含む薄膜が堆積する。
【実施例】
【００６２】
以下、原料として用いる開口フラーレンの製造、開口フラーレンの配向堆積、イオン注入法による内包フラーレンの形成、原子内包開口フラーレンのケージの修復、及び、内包フラーレンの収率データについて、実施例を挙げて詳細に説明する。また、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（開口フラーレンの製造）
図９を用いて内包フラーレンの原料となる開口フラーレンの製造実施例について説明する。以下、開口フラーレンの名称として、略称OCF(open cage fullerene)も用いることとする。また、開口フラーレンの製造方法については、公知の方法（非特許文献２）を参考にした。
【００６４】
最初に、C60２４１とトリアジン誘導体２４２をo-ジクロロベンゼン溶液に溶解し、180℃の温度で１７時間加熱することにより八員環開口フラーレン２４３を合成した。ここで、化学式において、Phはフェニル基、Pyはピリジンを表す。次に、フラーレン開口部の二重結合のうち1本を可視光照射下で酸素酸化することにより切断して、八員環OCF２４３を十二員環OCF２４４に変換した。次に、さらに大きな開口部を形成するために、TDAE１当量を十二員環OCF２４４に加えて、o-ジクロロベンゼン溶液中で180℃に加熱することにより、硫黄で開口部を拡大した十三員環OCF２４５を約７０%の収率で単離した。
【００６５】
（開口フラーレンの配向堆積）
次に、図１０(a)乃至(c）を用いて、開口フラーレンの配向堆積の実施例について説明する。内包フラーレンの製造時に照射されるプラズマ側に開口フラーレンの開口部が向くように、堆積基板上に開口フラーレンを配向して堆積した。電子親和性基の付加方法については、公知の方法（非特許文献３）を参考にした。
【００６６】
最初に、合成した十三員環開口部を持つ開口フラーレンを出発原料として、開口フラーレンの開口部と反対側に電子親和性基-CNを付加した。まず、OCF(250mg, 0.347mol)をO-ジクロロベンゼン20mlに溶解し、室温にてNaCN3.5ml(0.1M DMF溶液, 0.347mol)を3分かけて滴下した。15分間攪拌し、トリフルオロ酢酸(0.25ml)を加えた。30分後、褐色に変化した混合溶液をシリカゲルカラムにて分離した。未反応のC60をシクロロヘキサン/トルエン=8:2で溶出し、OCF-(CN)Hをシクロヘキサン/トルエン=1:1で溶出した。溶媒を減圧下で留去し、シクロヘキサン、メタノール、及び、エーテルで洗浄した。CS2/シクロヘキサンから再結晶化し、黒色結晶としてOCF-(CN)Hを75mg(収率29%)得た。
【００６７】
堆積基板にバイアス電圧を印加可能な蒸着装置を用い、前記の方法で製造したOCF-(CN)Hを480℃で加熱昇華し、30分の蒸着により膜厚が約1μmの堆積膜を形成した。
【００６８】
（原子内包開口フラーレンの生成）
図３に示す円筒形状のステンレス製真空容器からなる内包フラーレン製造装置を用い、K内包開口フラーレンを製造した。
【００６９】
真空容器４１を真空度4.5×10-5Paに排気し、電磁コイル４４により、磁場強度0.3Tの磁界を発生させた。アルカリ金属昇華オーブン４７に固体状のKを充填し、450℃の温度に加熱してKを昇華させ、K ガスを発生させた。発生したK ガスを480℃に加熱したガス導入管４８を通して導入し、2500℃に加熱した直径6cmのホットプレート４６に噴射した。K蒸気がホットプレート４６表面で電離し、Kの正イオンと電子からなるプラズマ流が発生した。
【００７０】
堆積基板５０上には、OCFからなる堆積膜５１が前記した方法により配向され堆積している。堆積基板５０に-40Vのバイアス電圧を印加して、約２時間の堆積を行い、堆積基板５０表面に原子内包開口フラーレンを含む薄膜を堆積した。
【００７１】
（原子内包開口フラーレンのケージ修復）
次に、原子内包開口フラーレンの開口部を閉じ、内包フラーレンのケージを修復する実施例について説明する。形成された原子内包OCFからなる薄膜を堆積基板から剥離し、粉末状にし、KrFレーザ（波長248nm）を1時間、前記粉末に照射した。
【００７２】
フラーレンの開口部に付加していた化学修飾基及び電子親和性基がフラーレンから切断され、結合が切れた炭素原子は最も安定した状態に変化するため、ケージの修復された内包フラーレンが形成された。
【００７３】
（内包フラーレンの収率データ）
図１２は、前記した製造方法により形成したK内包フラーレンの収率を示す図である。本発明の製造方法により形成した内包フラーレンの収率データを白丸で示す。一方、背景技術により形成した内包フラーレンの収率データを黒丸で示す。収率は、イオン注入後に堆積基板から回収した内包フラーレンを含む薄膜をHPLCにより分離精製し、得られたK@C60の重量を測定し、K@C60の重量と薄膜全体の重量の比として計算した。
【００７４】
背景技術により形成された薄膜では、エネルギーが低いとほとんど内包フラーレンが形成されず、注入エネルギーを大きくしても1%以下の収率しか得られなかった。一方、本発明の方法によれば、注入エネルギーが低くても約10%と高い収率で内包フラーレンを形成することができた。注入エネルギーを低くしても高い収率を得られることから、スパッターによる膜厚減少を防止することができるので、内包フラーレンの収率をさらに向上することが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上のように、本発明に係る内包フラーレンの製造方法は、特に、イオン径の大きい原子を内包する内包フラーレンの製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の内包フラーレンの製造方法に係る第一具体例の断面図である。
【図２】本発明の内包フラーレンの製造方法に係る第二具体例の断面図である。
【図３】(a)は、本発明の内包フラーレンの製造方法に係る第三具体例の断面図である。(b)は第三具体例に係る内包フラーレン形成の説明図である。
【図４】本発明の内包フラーレンの製造方法に係る第四具体例の断面図である。
【図５】本発明の内包フラーレンの製造方法に係る第五具体例の断面図である。
【図６】本発明の内包フラーレンの製造方法に係る第六具体例の断面図である。
【図７】従来の内包フラーレンの製造方法に係る断面図である。
【図８】背景技術による内包フラーレンの製造方法に係る断面図である。
【図９】開口フラーレンの形成方法を説明する図である。
【図１０】(a)乃至(c)は、開口フラーレンを堆積基板上に配向する方法の説明図である。
【図１１】開口フラーレンの開口部を閉じる方法の説明図である。
【図１２】内包フラーレンの製造収率の比較図である。
【符号の説明】
【００７７】
１、２１、４１、１０１、６１、８１、２０１、２２１  メインチャンバー
２、２２、４２、１０２、６２、８２、２０２、２２２  ロードロックチャンバー
３、２３、４３、１０３、６３、８３、２０３、２２３  ゲートバルブ
４、２４、４４、９７、１０４、６４、８４、２０４、２２４  電磁コイル
５、２５、４５、１０５、２０５、２２５  加熱フィラメント
６、２６、４６、１０６、２０６、２２６  ホットプレート
７、２７、４７、１０７、２０７、２２７  内包原子蒸発用オーブン
８、２８、４８、１０８、２０８、２２８  内包原子蒸気導入管
９、２９、４９、１０９、６７、８９、２０９、２２９  プラズマ流
１０、１１０、６８、９０、２１０  フラーレン昇華オーブン
１１、２１１  再昇華円筒
１２、３２、５０、５５、１１２、７０、９３、２１２、２３０  堆積基板
１３、３３、５２、５７、１１４、７２、９４、２１３、２３２  バイアス電源
１４、１５、３４、３５、５３、５４、１１５、１１６、７３、７４、９５、９６、２１４、２１５、２３３、２３４  真空ポンプ
１６、３６、５６、１１３、７１、９２  開口フラーレン分子
１７、３７  開口フラーレンイオン
３０  開口フラーレン溶液タンク
３１  霧状開口フラーレン溶液
３８  噴射ノズル
５１、２３１  堆積膜
５８  内包原子イオン
５９  電子
１１１、６９、９１  フラーレン蒸気導入管
６５、８６  内包原子ガス導入管
６６  高周波誘導コイル
８５  マイクロ波発信器
８７  ECRプラズマ
８８  電子温度制御電極
９８  PMHアンテナ
７５、９９  プラズマ生成室
２１６  フラーレン分子
２１７  フラーレンイオン
２４１  C60
２４２  トリアジン誘導体
２４３  八員環OCF
２４４  十二員環OCF
２４５、２４６  十三員環OCF
２４７、２５３  電子親和性基を付加したOCF
２４８  フラーレンケージ
２４９  開口部
２５０  電子親和性基
２５１  堆積基板
２５２  バイアス電源
２５４  電子親和性基を付加した原子内包OCF
２５５  原子内包フラーレン
【図１】
2005314221.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005314221.tif 000009
【図８】
2005314221.tif 000010
【図９】
2005314221.tif 000011
【図１０】
2005314221.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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