(57)【要約】【課題】成膜時に密着性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性及び段差被覆性を向上し得る。【解決手段】ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料の改良であり、その特徴ある構成は、形成材料中にタンタル元素を含み、タンタル元素の含有量を０．０５〜８ｐｐｍの範囲内に規定するか、形成材料中にタングステン元素を含み、タングステン元素の含有量を０．０５〜８ｐｐｍの範囲内に規定するか、或いは形成材料中にタンタル元素及びタングステン元素をそれぞれ含み、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量を０．０５〜８ｐｐｍの範囲内に規定するところにある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料であって、
前記形成材料中にタンタル元素を含み、
前記タンタル元素の含有量が０．０５〜８ｐｐｍの範囲内であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。
【請求項２】
ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料であって、
前記形成材料中にタングステン元素を含み、
前記タングステン元素の含有量が０．０５〜８ｐｐｍの範囲内であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。
【請求項３】
ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料であって、
前記形成材料中にタンタル元素及びタングステン元素をそれぞれ含み、
前記タンタル元素と前記タングステン元素の合計含有量が０．０５〜８ｐｐｍの範囲内であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。
【請求項４】
有機ハフニウム化合物がハフニウム原子と窒素原子との結合を有する化合物であって、
前記有機ハフニウム化合物の一般式が次の式（１）で示される請求項１ないし３いずれか１項に記載のハフニウム含有膜形成材料。
Ｈｆ（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4                               ……（１）
但し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項５】
有機ハフニウム化合物がＨｆ［(ＣＨ3)2Ｎ］4、Ｈｆ［(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ］4又はＨｆ［(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ］4である請求項４記載のハフニウム含有膜形成材料。
【請求項６】
有機ハフニウム化合物が金属アルコキシド、シクロペンタジエニル錯体、シクロペンタジエニル錯体の派生物、β-ジケトン錯体及びβ-ジケトン錯体の派生物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１ないし３いずれか１項に記載のハフニウム含有膜形成材料。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか１項に記載の形成材料を溶媒に溶解したことを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。
【請求項８】
溶媒が炭素数６〜１０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜６のアミン系化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項７記載のハフニウム含有膜形成材料。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか１項に記載のハフニウム含有膜形成材料を用いて化学蒸着法により作製されたハフニウム含有膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常誘電体薄膜、光学薄膜、触媒薄膜、固体電解質薄膜等として有用なハフニウム含有膜を作製するための原料として好適なハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有膜に関する。更に詳しくは、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）にてＨｆＯ2膜、Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ膜及びＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ膜のようなハフニウム酸化物系膜や、ＨｆＮ膜、ＨｆＣ膜等を含むハフニウム含有膜を作製するための原料として好適なハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年ＬＳＩの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が１００ｎｍ以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてハフニウム含有膜、具体的にはＨｆＯ2膜、Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ膜やＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ膜のようなハフニウム酸化物系膜が注目されている。これらハフニウム酸化物系膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤ（Metal Organic Deposition）が挙げられるが、上記製造方法に比べて組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等の面からＭＯＣＶＤ法が最適な膜製造プロセスとして検討されている。
ハフニウム含有膜を成膜するための材料としては、ターシャリーブトキシハフニウム（以下、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4という。）や、テトラキスジピバロイルメタネートハフニウム（以下、Ｈｆ(ＤＰＭ)4という。）等が検討されている。しかし、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4は低温で成膜できるが再現性が悪く、Ｈｆ(ＤＰＭ)4は安定性はあるが成膜温度が高いという欠点があった。
【０００３】
このような上記問題点を解決する方策として、不活性ガス雰囲気下、精製・脱水した有機溶媒中に精製塩化ハフニウムと精製ジピバロイルメタンを入れ、加熱還流して直接反応せしめた後冷却し、析出して得られる粗結晶を再結晶によって十分精製することを特徴とするＨｆ(ＤＰＭ)4が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記方法を用いて精製することにより金属不純物含有量が０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、純度が９９．９９９９９ｗｔ．％以上の高純度ハフニウム錯体が得られる。この高純度ハフニウム錯体は揮発性が良好であり、この錯体をＣＶＤ法による薄膜形成のための原料として用いることにより、良好なＨｆ含有酸化物薄膜が得られる。
また、ＭＯＣＶＤ法によりハフニウム含有膜を成膜する方法として、成膜室内に、少なくとも１種若しくは複数種のＭ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4（但し、Ｍは金属（Ｓｉを含む）元素であり、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉの中の何れか）にて表される有機物原料を導入し、ＣＶＤ法にて、金属（合金を含む）膜、若しくは、金属化合物膜を堆積し、堆積後に堆積中の温度よりも高い温度にて熱処理を行う成膜方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記成膜方法では、上記構造にて表される有機物原料から金属膜等を堆積し、堆積後に堆積中の温度よりも高い温度にて熱処理を行うことにより、半導体装置や電子装置の成膜面に凹凸があっても、金属及びその化合物を制御性と均一性良く堆積することができるようにして、良好な性能を持つ半導体装置や電子装置を製造できる。
【特許文献１】特開２００２−２４９４５５号公報（請求項１、段落［００１８］）
【特許文献２】特開２００２−１６７６７２号公報（請求項１及び請求項２、段落［０００５］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に示されたＨｆ(ＤＰＭ)4や上記特許文献２に示されたＭ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4に代表される有機ハフニウム化合物は、これらの化合物の組成には含まれていないが、この化合物を合成する反応の際には、タンタル元素やタングステン元素が不純物として１０ｐｐｍ以上の量が必ず含まれてしまう問題があった。それはタンタル元素やタングステン元素がハフニウム元素とその化学構造や挙動が極めて類似しているためであり、容易に除去することができないことに起因する。不可避不純物としてタンタル元素やタングステン元素がハフニウム含有膜形成材料中に１０ｐｐｍ以上含まれると、形成したハフニウム含有膜の段差被覆性を低下させるだけでなく、成膜安定性も悪くなる原因となっていた。
一方、有機ハフニウム化合物中からタンタル元素やタングステン元素を精製等の手段によって分析装置の検出限界に近い範囲にまで取除くと、形成したハフニウム含有膜の成膜安定性や段差被覆性は向上するが、形成したハフニウム含有膜の基材との密着性が低下するという新たな問題を生じていた。
【０００５】
本発明の目的は、成膜時に密着性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性及び段差被覆性を向上し得るハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料であって、形成材料中にタンタル元素を含み、タンタル元素の含有量が０．０５〜８ｐｐｍの範囲内であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
請求項２に係る発明は、ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料であって、形成材料中にタングステン元素を含み、タングステン元素の含有量が０．０５〜８ｐｐｍの範囲内であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
請求項３に係る発明は、ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料であって、形成材料中にタンタル元素及びタングステン元素をそれぞれ含み、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量が０．０５〜８ｐｐｍの範囲内であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、有機ハフニウム化合物がハフニウム原子と窒素原子との結合を有する化合物であって、有機ハフニウム化合物の一般式が次の式（１）で示されるハフニウム含有膜形成材料である。
【０００７】
Ｈｆ（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4                               ……（１）
但し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０００８】
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、有機ハフニウム化合物がＨｆ［(ＣＨ3)2Ｎ］4（以下、Ｈｆ(Ｍｅ2Ｎ)4という。）、Ｈｆ［(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ］4（以下、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4という。）又はＨｆ［(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ］4（以下、Ｈｆ(ＭｅＥｔＮ)4という。）であるハフニウム含有膜形成材料である。
請求項６に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、有機ハフニウム化合物が金属アルコキシド、シクロペンタジエニル錯体、シクロペンタジエニル錯体の派生物、β-ジケトン錯体及びβ-ジケトン錯体の派生物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であるハフニウム含有膜形成材料である。
【０００９】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれか１項に記載の形成材料を溶媒に溶解したことを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
請求項８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、溶媒が炭素数６〜１０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜６のアミン系化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であるハフニウム含有膜形成材料である。
請求項９に係る発明は、請求項１ないし８いずれか１項に記載のハフニウム含有膜形成材料を用いて化学蒸着法により作製されたハフニウム含有膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハフニウム含有膜形成材料では、従来より不可避化合物として少なくともそれぞれ１０ｐｐｍ以上含まれるタンタル元素、タングステン元素の含有量を上記数値範囲内にそれぞれ規定することにより、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜したときに密着性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性及び段差被覆性を向上することができる。また有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4又はＨｆ(ＭｅＥｔＮ)4を用いることで、ゲート酸化膜として有用な酸化ハフニウム含有薄膜を容易に形成することができる。更に本発明のハフニウム含有膜形成材料を用いて作製されたハフニウム含有膜は、優れた密着性を有し、かつ成膜安定性及び段差被覆性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のハフニウム含有膜形成材料は、ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料の改良である。その第１の特徴ある構成は、形成材料中にタンタル元素を含み、タンタル元素の含有量が０．０５〜８ｐｐｍの範囲内であるところにある。また、第２の特徴ある構成は、形成材料中にタングステン元素を含み、タングステン元素の含有量が０．０５〜８ｐｐｍの範囲内であるところにある。更に、第３の特徴ある構成は、形成材料中にタンタル元素及びタングステン元素をそれぞれ含み、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量が０．０５〜８ｐｐｍの範囲内であるところにある。従来より不可避化合物として少なくともそれぞれ１０ｐｐｍ以上含まれるタンタル元素、タングステン元素の含有量を上記数値範囲内にそれぞれ規定することにより、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜したときに密着性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性及び段差被覆性を向上することができる。
【００１２】
具体的には、このハフニウム含有膜形成材料を原料として基材上に成膜すると、先ず、有機ハフニウム化合物よりも分解温度の低いタンタル元素やタングステン元素を含む有機化合物が分解を始めて、基材上に膜形成の核として付着する。次に、有機ハフニウム化合物が分解をして、基材上に既に付着したタンタルやタングステンの核を中心に核成長を始めるため、適度の成膜速度が得られ、成膜安定性が高く、段差被覆性に優れた良質のハフニウム含有膜が得られる。
【００１３】
タンタル元素の含有量、タングステン元素の含有量、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量をそれぞれ０．０５〜８ｐｐｍに規定したのは、下限値未満では、膜形成の核となるものがないため成膜速度が遅くなってしまい生産効率に劣り、基材上に核となるものが形成されないため、膜の密着性が低くなるためである。上限値を越えると、膜形成の核となるタンタル元素やタングステン元素の量が多いために膜の密着性は向上するが、膜質が低下してしまい、後に続くデバイス工程での高温熱処理等の厳しい環境に曝されることで、形成したハフニウム含有膜に孔が空いてしまうおそれがある。タンタル元素の含有量、タングステン元素の含有量、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量は好ましくは０．１〜５ｐｐｍであり、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。
【００１４】
有機ハフニウム化合物としては、ハフニウム原子と窒素原子との結合を有する化合物が挙げられ、そのうち、次の式（１）で示される化合物が好適である。
Ｈｆ（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4                               ……（１）
但し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。このうち、ゲート酸化膜として有用な酸化ハフニウム含有薄膜を容易に形成することができるＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4やＨｆ(ＭｅＥｔＮ)4が好適である。
【００１５】
また有機ハフニウム化合物としては、金属アルコキシド、シクロペンタジエニル錯体、シクロペンタジエニル錯体の派生物、β-ジケトン錯体及びβ-ジケトン錯体の派生物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。金属アルコキシドとしては、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4、Ｈｆ(ＯｉＰｒ)4等が挙げられる。またシクロペンタジエニル錯体並びにその派生物としては、Ｈｆ(Ｃｐ)4、Ｈｆ(ＥｔＣｐ)4、Ｈｆ(ＭｅＣｐ)4、Ｈｆ(Ｃｐ)nＸ4-n（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは１〜３の整数）等が挙げられる。β-ジケトン錯体並びにその派生物としては、Ｈｆ(ＤＰＭ)4、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)2(ＤＰＭ)2、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)2(ｄｍｈｄ)2、Ｈｆ(ＯｉＰｒ)2(ＤＰＭ)2、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)(ＤＰＭ)3、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)3(ＤＰＭ)、Ｈｆ(ｔｍｈｄ)4、Ｈｆ(ａｃａｃ)4、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)2(ａｃａｃ)2、Ｈｆ(β-ジケトン)nＸ4-n（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは１〜３の整数）や次の式（２）に示される化合物等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
但し、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｎは１〜３の整数を示す。
【００１８】
次に、有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を用い、タンタル元素及びタングステン元素をそれぞれ含み、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量を０．０５〜８ｐｐｍの範囲内に規定したハフニウム含有膜形成材料の製造方法を説明する。
先ず、市販の四塩化ハフニウムを用意する。この市販されている四塩化ハフニウムにはタンタル元素及びタングステン元素がそれぞれ１０ｐｐｍ程度含まれており、これらタンタル元素及びタングステン元素を減少させることは非常に難しいとされている。次いで、溶媒としてトルエンを用意し、このトルエンに市販の四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製する。また、３-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと３-クロロ-２，４-ペンタンジオンをそれぞれ用意する。これらの化合物を重量比で１：１０の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の８０％が溶媒となるように希釈して希釈液を調製する。それぞれ得られた懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とする。
次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、５０℃に加熱して反応させる。反応により得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下する。上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去する。ろ過によって得られたろ液に０．１Ｎ希塩酸を冷却しながらゆっくり添加する。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離する。ろ別した白色の固体にはタンタル及びタングステンが含まれる。
【００１９】
更に、分離した水相にリグロインを添加して水相中の成分を抽出する。この抽出操作を少なくとも１０回以上繰返す。最後に無水硫酸ナトリウムを抽出液に添加して２４時間放置乾燥する。このようにしてタンタル成分及びタングステン成分の除去を化学的抽出により行う。
次に、リグロイン抽出液に波長３６５ｎｍ程度の内部ＵＶ照射を約１時間行う。このＵＶ照射には超高圧水銀灯を用いる。ＵＶ照射した抽出液にジエチルアミンを４倍モル等量加え、更にＵＶ照射を約２時間行う。ここでは、前駆体で作製したキレート化合物のジケトン吸収による光開裂反応を利用してアミノ結合を新たに起こさせてアミンとハフニウムとを反応させている。光開裂反応の終了はＵＶ吸収分光法のスペクトル解析をトレースしながら行い、ジケトン前駆体の吸収（３１０ｎｍ、チャージトランスファー遷移帯）が消失し、新たにハフニウムアミン化合物の吸収帯（３８０〜４００ｎｍ、ｄ-ｄ遷移）が現れるまで行う。約２時間の内部照射合成となる。上記方法をより精度よく行う（溶媒抽出頻度、溶媒選定等）ことで、得られるＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4に含有するタンタル元素及びタングステン元素の合計含有量を０．０５ｐｐｍ〜８ｐｐｍの範囲内にまで低減でき、かつ光反応で目的物を合成することができる。
なお、上記ハフニウム含有膜形成材料の製造方法では、リグロイン抽出により、タンタル元素及びタングステン元素の合計含有量を本発明で規定した範囲未満にまで低減可能があるが、本発明の含有範囲未満にまで低減した場合は、所望の目的物を得た後に、所定の割合でタンタル元素及びタングステン元素を添加することで、本発明で規定した範囲内となるように含有量を調整することが可能である。また、上記製造方法では、希釈液として３-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと３-クロロ-２，４-ペンタンジオンを用いたが、類似の塩化物キレート誘導体を用いて希釈液を調製してもよい。更に、上記記載したリグロイン抽出を用いたタンタル元素及びタングステン元素の低減方法に限らず、本発明に規定した範囲内にまでタンタル元素及びタングステン元素を低減できるような、既知の低減方法を用いてもよいことはいうまでもない。
【００２０】
また、本発明のハフニウム含有膜形成材料では、前述した形成材料を所定の割合で溶媒に溶解して溶液としてもよい。溶媒としては、炭素数６〜１０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜６のアミン系化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。炭素数６〜１０の炭化水素系化合物としては、ヘキサン、オクタン、デカンが挙げられ、炭素数２〜６のアミン系化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンが挙げられる。
【００２１】
本発明のハフニウム含有膜は、前述した本発明のハフニウム含有膜形成材料を用いて化学蒸着法により作製する。本発明のハフニウム含有膜形成材料を用い、ＭＯＣＶＤ法により酸化ハフニウム薄膜を形成する方法を説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＯ2ガス導入管３７が接続される。蒸気発生装置１１には、本発明のハフニウム含有膜形成材料を原料として貯留する原料容器１８が備えられる。本実施の形態では、ハフニウム含有膜形成材料として、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量を０．０５〜８ｐｐｍの範囲内に規定した有機ハフニウム化合物を含む形成材料を溶媒に溶解した形成材料を用いる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機ハフニウム化合物、タンタル元素とタングステン元素を含む有機化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、先ず、分解温度の低いタンタル元素とタングステン元素を含む有機化合物の蒸気が有機ハフニウム化合物よりも先に熱分解して、基板１３上に膜成長の核として付着する。次に、有機ハフニウム化合物の蒸気が熱分解し、Ｏ2ガス導入管３７より導入されたＯ2ガスと反応して酸化ハフニウムが生成する。加熱された基板１３上では、既にタンタルやタングステンの核が付着しており、この核を中心に酸化ハフニウムが核成長しながら堆積するため、適度の成膜速度が得られ、また成膜安定性が高く、段差被覆性に優れた良質の酸化ハフニウム薄膜が得られる。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
このようにタンタル元素、タングステン元素の含有量を規定した本発明のハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると、従来のハフニウム含有膜形成材料よりも密着性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性及び段差被覆性を向上することができる。
【実施例】
【００２２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
タンタル元素及びタングステン元素がそれぞれ１０ｐｐｍ程度含まれている市販の四塩化ハフニウムと、トルエンをそれぞれ用意し、トルエンに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製した。また、３-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと３-クロロ-２，４-ペンタンジオンをそれぞれ用意し、これらの化合物を重量比で１：１０の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の８０％が溶媒となるように希釈して希釈液を調製した。懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とした。
次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、５０℃に加熱して反応させ、得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下した。続いて上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去し、得られたろ液に０．１Ｎ希塩酸を冷却しながらゆっくり添加した。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離した。
【００２３】
更に、分離した水相にリグロインを添加して水相中の成分を抽出し、この抽出操作を２０回繰返した。最後に無水硫酸ナトリウムを抽出液に添加して２４時間放置乾燥した。
次に、リグロイン抽出液に波長３６５ｎｍ程度の内部ＵＶ照射を約１時間行い、ＵＶ照射した抽出液にジエチルアミンを４倍モル等量加え、更にＵＶ照射を約２時間行い、アミンとハフニウムとを反応させた。このようにしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を得た。Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4に含まれるタンタル及びタングステンの含有量を誘導結合プラズマ質量分析（以下、ＩＣＰ−ＭＳという。）及びフレームレス原子吸光分析法（以下、ＡＡＳという。）により測定したところそれぞれ検出限界未満であった。このＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ添加してハフニウム含有膜形成材料とした。
【００２４】
＜実施例２＞
Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4にタンタル元素を８ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例３＞
Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を０．０５ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例４＞
Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を８ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例５＞
Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4にタンタル元素を０．０２５ｐｐｍ、タングステン元素を０．０２５ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例１と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例６＞
Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4にタンタル元素を４ｐｐｍ、タングステン元素を４ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例１と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
【００２５】
＜実施例７〜１２＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4の代わりにＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4を用いた以外は実施例１〜６と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例１３〜１８＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4の代わりにＨｆ(ＥｔＭｅＮ)4を用いた以外は実施例１〜６と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
【００２６】
＜比較例１＞
Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4にタンタル元素を０．０３ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例２＞
Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4にタンタル元素を１０ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例３＞
Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を０．０３ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例４＞
Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を１０ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例５＞
Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4にタンタル元素を０．０１ｐｐｍ、タングステン元素を０．０１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例１と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例６＞
Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4にタンタル元素を５ｐｐｍ、タングステン元素を５ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例１と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
【００２７】
＜比較例７〜１２＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4の代わりにＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4を用いた以外は比較例１〜６と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例１３〜１８＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4の代わりにＨｆ(ＥｔＭｅＮ)4を用いた以外は比較例１〜６と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
【００２８】
＜比較評価１＞
実施例１〜１８及び比較例１〜１８でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて基板上に酸化ハフニウム薄膜を作製し、段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、形成材料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００２９】
（１）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図２に示される溝等の段差のある基板４１に薄膜４２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であってその数値が低いほど、また１．０を越える数値でその数値が高いほど、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
【００３０】
（２）ピール試験
成膜を終えた５枚の基板のうち、成膜時間が３０分の基板の平坦部分に成膜された酸化ハフニウム薄膜について次のようなピール試験を行った。先ず、成膜を終えた酸化ハフニウム薄膜をカッターナイフを用いて所定の大きさに切断して１００の切断マス目を作成した。次にマス目を作成した酸化ハフニウム薄膜の上に粘着性セロハンテープを密着させた。続いてこのセロハンテープを薄膜から剥がし、１００のマス目に切断された酸化ハフニウム薄膜のうち、セロハンテープにより剥離した数と、基板上に残留した数とをそれぞれ調べた。
【００３１】
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの酸化ハフニウム薄膜の段差被覆性及びピール試験の結果を表１及び表２にそれぞれ示す。なお、ピール試験は、切断マス目１００枚当たりの基板残留数を示す。
【００３２】
【表１】
2005197675.tif 000004
【００３３】
【表２】
2005197675.tif 000005
【００３４】
表２より明らかなように、タンタル元素、タングステン元素の含有量が高い比較例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６及び１８はピール試験では高い数値を示し、密着性に優れた結果が得られたが、段差被覆性については非常に悪い結果となった。このハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。またタンタル元素、タングステン元素の含有量が低い比較例１、３、５、７、９、１１、１３、１５及び１７は段差被覆性については優れた結果が得られているが、ピール試験では低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。これに対して表１より明らかなように、実施例１〜１８のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、段差被覆性について１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。また、ピール試験においても高い数値が得られており、密着性に優れた結果が得られていることが判る。
【００３５】
＜比較評価２＞
実施例１〜１２及び比較例１〜１２でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製し、段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、形成材料を０．０５ｃｃ／分の割合で、Ｓｉ化合物としてＳｉ(Ｍｅ2Ｎ)4を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００３６】
（１）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。
【００３７】
（２）ピール試験
成膜を終えた５枚の基板のうち、成膜時間が３０分の基板の平坦部分に成膜されたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜について上記比較評価１と同様にしてピール試験を行った。
【００３８】
＜評価＞
得られた成膜時間あたりのＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜の段差被覆性及びピール試験の結果を表３にそれぞれ示す。
【００３９】
【表３】
2005197675.tif 000006
【００４０】
表３より明らかなように、タンタル元素、タングステン元素の含有量が高い比較例２、４、６、８、１０及び１２はピール試験では高い数値を示し、密着性に優れた結果が得られたが、段差被覆性については非常に悪い結果となった。またタンタル元素、タングステン元素の含有量が低い比較例１、３、５、７、９及び１１は段差被覆性については優れた結果が得られているが、ピール試験では低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。これに対して実施例１〜１２のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜は、段差被覆性について１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。また、ピール試験においても高い数値が得られており、密着性に優れた結果が得られていることが判る。
【００４１】
なお、Ｓｉ化合物としてＳｉ(Ｍｅ2Ｎ)4の代わりにＳｉ(Ｅｔ2Ｎ)4、ＳｉＨ(Ｍｅ2Ｎ)3、ＳｉＨ2(Ｍｅ2Ｎ)2をそれぞれ用いてＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を形成し、段差被覆性及びピール試験を行ったが、上記表３に示す結果とほぼ同様の傾向がみられた。
【００４２】
＜比較評価３＞
実施例１〜１８及び比較例１〜１８でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製し、段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、形成材料を０．０５ｃｃ／分の割合で、Ｓｉ化合物としてＳｉ(ＯＥｔ)4（テトラキス(エチルオキサイド)シラン、以下ＴＥＯＳという。）を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００４３】
（１）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。
【００４４】
（２）ピール試験
成膜を終えた５枚の基板のうち、成膜時間が３０分の基板の平坦部分に成膜されたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜について上記比較評価１と同様にしてピール試験を行った。
【００４５】
＜評価＞
得られた成膜時間あたりのＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜の段差被覆性及びピール試験の結果を表４及び表５にそれぞれ示す。
【００４６】
【表４】
2005197675.tif 000007
【００４７】
【表５】
2005197675.tif 000008
【００４８】
表５より明らかなように、タンタル元素、タングステン元素の含有量が高い比較例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６及び１８はピール試験では高い数値を示し、密着性に優れた結果が得られたが、段差被覆性については非常に悪い結果となった。このハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。またタンタル元素、タングステン元素の含有量が低い比較例１、３、５、７、９、１１、１３、１５及び１７は段差被覆性については優れた結果が得られているが、ピール試験では低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。これに対して表４より明らかなように、実施例１〜１８のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、段差被覆性について１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。また、ピール試験においても高い数値が得られており、密着性に優れた結果が得られていることが判る。また、前述した、Ｓｉ化合物としてＳｉ(Ｍｅ2Ｎ)4を用いた比較評価２の結果と遜色ない結果となった。
【００４９】
＜実施例１９＞
タンタル元素及びタングステン元素がそれぞれ１０ｐｐｍ程度含まれている市販の四塩化ハフニウムと、トルエンをそれぞれ用意し、トルエンに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製した。また、３-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと３-クロロ-２，４-ペンタンジオンをそれぞれ用意し、これらの化合物を重量比で１：１０の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の８０％が溶媒となるように希釈して希釈液を調製した。懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とした。
次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、５０℃に加熱して反応させ、得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下した。続いて上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去し、得られたろ液に０．１Ｎ希塩酸を冷却しながらゆっくり添加した。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離した。
【００５０】
更に、分離した水相にリグロインを添加して水相中の成分を抽出し、この抽出操作を２０回繰返した。最後に無水硫酸ナトリウムを抽出液に添加して２４時間放置乾燥した。
次に、リグロイン抽出液に波長３６５ｎｍ程度の内部ＵＶ照射を約１時間行い、ＵＶ照射した抽出液にｔ-ブチルリチウム及びｔ-ブタノールを化学量論比に従い４倍モル等量となるように加え、テトラヒドロフラン中で反応させた。このようにしてＨｆ(ＯｔＢｕ)4を得た。Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4に含まれるタンタル及びタングステンの含有量をＩＣＰ−ＭＳ及びＡＡＳにより測定したところそれぞれ検出限界未満であった。このＨｆ(ＯｔＢｕ)4にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ添加してハフニウム含有膜形成材料とした。
【００５１】
＜実施例２０＞
Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4にタンタル元素を８ｐｐｍ添加した以外は実施例１９と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例２１＞
Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を０．０５ｐｐｍ添加した以外は実施例１９と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例２２＞
Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を８ｐｐｍ添加した以外は実施例１９と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例２３＞
Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4にタンタル元素を０．０２５ｐｐｍ、タングステン元素を０．０２５ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例１９と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例２４＞
Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4にタンタル元素を４ｐｐｍ、タングステン元素を４ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例１９と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
【００５２】
＜実施例２５〜３０＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＯｔＢｕ)4の代わりにＨｆ(ＯｔＢｕ)2(ＤＰＭ)2を用いた以外は実施例１９〜２４と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例３１〜３６＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＯｔＢｕ)4の代わりにＨｆ(ＯｔＢｕ)2(ａｃａｃ)2を用いた以外は実施例１９〜２４と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例３７〜４２＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＯｔＢｕ)4の代わりにＨｆ(ＯｔＢｕ)2(ｄｍｈｄ)2を用いた以外は実施例１９〜２４と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例４３〜４８＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＯｔＢｕ)4の代わりにＨｆ(ＯｉＰｒ)2(ＤＰＭ)2を用いた以外は実施例１９〜２４と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例４９〜５４＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＯｔＢｕ)4の代わりにＨｆ(ＤＰＭ)4を用いた以外は実施例１９〜２４と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例５５〜６０＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＯｔＢｕ)4の代わりにＨｆ(ＯｔＢｕ)(ＤＰＭ)3を用いた以外は実施例１９〜２４と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例６１〜６６＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＯｔＢｕ)4の代わりにＨｆ(ＯｔＢｕ)3(ＤＰＭ)を用いた以外は実施例１９〜２４と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
【００５３】
＜実施例６７〜７２＞
実施例１９で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のＨｆ(ＯｔＢｕ)4と実施例４９で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のＨｆ(ＤＰＭ)4を１：１の割合で混合し、この混合材料に実施例１９〜２４と同等量のタンタル元素又はタングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例７３〜７８＞
実施例１９で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のＨｆ(ＯｔＢｕ)4と実施例５５で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のＨｆ(ＯｔＢｕ)(ＤＰＭ)3を１：１の割合で混合し、この混合材料に実施例１９〜２４と同等量のタンタル元素、タングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜実施例７９〜８４＞
実施例１９で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のＨｆ(ＯｔＢｕ)4と実施例６１で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のＨｆ(ＯｔＢｕ)3(ＤＰＭ)のハフニウム含有膜形成材料を１：１の割合で混合し、この混合材料に実施例１９〜２４と同等量のタンタル元素、タングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
【００５４】
＜比較例１９＞
Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4にタンタル元素を０．０３ｐｐｍ添加した以外は実施例１９と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例２０＞
Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4にタンタル元素を１０ｐｐｍ添加した以外は実施例１９と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例２１＞
Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を０．０３ｐｐｍ添加した以外は実施例１９と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例２２＞
Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を１０ｐｐｍ添加した以外は実施例１９と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例２３＞
Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4にタンタル元素を０．０１ｐｐｍ、タングステン元素を０．０１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例１９と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例２４＞
Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4にタンタル元素を５ｐｐｍ、タングステン元素を５ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例１９と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
【００５５】
＜比較例２５〜３０＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＯｔＢｕ)4の代わりにＨｆ(ＯｔＢｕ)2(ＤＰＭ)2を用いた以外は比較例１９〜２４と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例３１〜３６＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＯｔＢｕ)4の代わりにＨｆ(ＯｔＢｕ)2(ａｃａｃ)2を用いた以外は比較例１９〜２４と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例３７〜４２＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＯｔＢｕ)4の代わりにＨｆ(ＯｔＢｕ)2(ｄｍｈｄ)2を用いた以外は比較例１９〜２４と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例４３〜４８＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＯｔＢｕ)4の代わりにＨｆ(ＯｉＰｒ)2(ＤＰＭ)2を用いた以外は比較例１９〜２４と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例４９〜５４＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＯｔＢｕ)4の代わりにＨｆ(ＤＰＭ)4を用いた以外は比較例１９〜２４と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例５５〜６０＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＯｔＢｕ)4の代わりにＨｆ(ＯｔＢｕ)(ＤＰＭ)3を用いた以外は比較例１９〜２４と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例６１〜６６＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＯｔＢｕ)4の代わりにＨｆ(ＯｔＢｕ)3(ＤＰＭ)を用いた以外は比較例１９〜２４と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
【００５６】
＜比較例６７〜７２＞
実施例１９で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のＨｆ(ＯｔＢｕ)4と実施例４９で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のＨｆ(ＤＰＭ)4を１：１の割合で混合し、この混合材料に比較例１９〜２４と同等量のタンタル元素又はタングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例７３〜７８＞
実施例１９で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のＨｆ(ＯｔＢｕ)4と実施例５５で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のＨｆ(ＯｔＢｕ)(ＤＰＭ)3を１：１の割合で混合し、この混合材料に比較例１９〜２４と同等量のタンタル元素、タングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
＜比較例７９〜８４＞
実施例１９で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のＨｆ(ＯｔＢｕ)4と実施例６１で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のＨｆ(ＯｔＢｕ)3(ＤＰＭ)のハフニウム含有膜形成材料を１：１の割合で混合し、この混合材料に比較例１９〜２４と同等量のタンタル元素、タングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
【００５７】
＜比較評価４＞
実施例１９〜８４及び比較例１９〜８４でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて基板上に酸化ハフニウム薄膜を作製し、段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、形成材料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００５８】
（１）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。
【００５９】
（２）ピール試験
成膜を終えた５枚の基板のうち、成膜時間が３０分の基板の平坦部分に成膜された酸化ハフニウム薄膜について上記比較評価１と同様にしてピール試験を行った。
【００６０】
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの酸化ハフニウム薄膜の段差被覆性及びピール試験の結果を表６〜表１１にそれぞれ示す。
【００６１】
【表６】
2005197675.tif 000009
【００６２】
【表７】
2005197675.tif 000010
【００６３】
【表８】
2005197675.tif 000011
【００６４】
【表９】
2005197675.tif 000012
【００６５】
【表１０】
2005197675.tif 000013
【００６６】
【表１１】
2005197675.tif 000014
【００６７】
表９〜表１１より明らかなように、タンタル元素、タングステン元素の含有量が高い比較例ではピール試験では高い数値を示し、密着性に優れた結果が得られたが、段差被覆性については非常に悪い結果となった。このハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。またタンタル元素、タングステン元素の含有量が低い比較例では段差被覆性については優れた結果が得られているが、ピール試験では低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。これに対して表６〜表８より明らかなように、実施例１９〜８４のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、段差被覆性について１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。また、ピール試験においても高い数値が得られており、密着性に優れた結果が得られていることが判る。
【００６８】
＜比較評価５＞
実施例１９〜８４及び比較例１９〜８４でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製し、段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、形成材料を０．０５ｃｃ／分の割合で、Ｓｉ化合物としてＴＥＯＳを０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００６９】
（１）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。
【００７０】
（２）ピール試験
成膜を終えた５枚の基板のうち、成膜時間が３０分の基板の平坦部分に成膜されたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜について上記比較評価１と同様にしてピール試験を行った。
【００７１】
＜評価＞
得られた成膜時間あたりのＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜の段差被覆性及びピール試験の結果を表１２〜表１７にそれぞれ示す。
【００７２】
【表１２】
2005197675.tif 000015
【００７３】
【表１３】
2005197675.tif 000016
【００７４】
【表１４】
2005197675.tif 000017
【００７５】
【表１５】
2005197675.tif 000018
【００７６】
【表１６】
2005197675.tif 000019
【００７７】
【表１７】
2005197675.tif 000020
【００７８】
表１２〜表１４より明らかなように、タンタル元素、タングステン元素の含有量が高い比較例ではピール試験では高い数値を示し、密着性に優れた結果が得られたが、段差被覆性については非常に悪い結果となった。このハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。またタンタル元素、タングステン元素の含有量が低い比較例では段差被覆性については優れた結果が得られているが、ピール試験では低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。これに対して表１５〜表１７より明らかなように、実施例１９〜８４のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、段差被覆性について１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。また、ピール試験においても高い数値が得られており、密着性に優れた結果が得られていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】ＭＯＣＶＤ法により成膜したときの段差被覆率の求め方を説明するための基板断面図。
【図１】
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【図２】
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