(57)【要約】【課題】  １６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、ラインエッジラフネスが抑えられ、デフォーカスラチチュードが広く、優れたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有する樹脂、（Ｂ）特定の構造をもつ活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物、及び、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有する樹脂、
（Ｂ）下記一般式（ＰＡ）で表される化合物および一般式（ＰＢ）で表される化合物から選択される少なくとも一つの活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物、及び、
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１２７】
2005070329.tif 000130
一般式（ＰＡ）中、
Ｒ1b〜Ｒ3bは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。
Ｘa-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
一般式（ＰＢ）中、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ1c〜Ｒ5cのいずれか２つ以上がそれぞれ結合して芳香環を形成してもよい。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘb-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【請求項２】
該樹脂（Ａ）が、アルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
該樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
該樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ）で示される基を含む繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１２８】
2005070329.tif 000131
一般式（a）中、
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ31〜Ｒ36の内の少なくとも１つは、フッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒ31〜Ｒ36の内の１つが、単結合となって又は炭素鎖となって（Ａ）成分の樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｙ0は、水素原子または有機基を表す。
【請求項５】
該樹脂（Ａ）が、カルボキシル基又はカルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）、ＤＯＦ（デフォーカスラチチュード）特性に優れたポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc.SPIE.Vol.3678.13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc.SPIE.Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文献３（Proc.SPIE.Vol.3999.357頁（2000））、非特許文献４（Proc. SPIE.Vol.3999.365頁（2000））、特許文献１（国際公開−００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
また、特許文献２（欧州特許出願公開第１０４１４４２号明細書）、特許文献３（欧州特許出願公開第１１１３３３４号明細書）、特許文献４（欧州特許出願公開第１２０７４２３号明細書）には、それぞれ特定の酸発生剤を用いて、あるいは特定の酸発生剤と特定の樹脂を組み合わせることで、ポジ型レジスト組成物の各種性能を向上させることが検討されている。
【０００７】
しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光露光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、ラインエッジラフネス、デフォーカスラチチュードの点で改良が望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.）Vol.3678. 13頁. (1999)
【非特許文献２】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 330頁. (2000)
【非特許文献３】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 357頁. (2000)
【非特許文献４】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 365頁. (2000)
【特許文献１】ＷＯ−００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第１０４１４４２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１１１３３３４号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１２０７４２３号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
（１）（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有する樹脂、
（Ｂ）下記一般式（ＰＡ）で表される化合物および一般式（ＰＢ）で表される化合物から選択される少なくとも一つの活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物、及び、
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
2005070329.tif 000002
【００１２】
一般式（ＰＡ）中、
Ｒ1b〜Ｒ3bは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。
Ｘa-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【００１３】
一般式（ＰＢ）中、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ1c〜Ｒ5cのいずれか２つ以上がそれぞれ結合して芳香環を形成してもよい。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘb-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【００１４】
（２）  該樹脂（Ａ）が、アルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする、上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）  該樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂であることを特徴とする、上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）  該樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ）で示される基を含む繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化２】
2005070329.tif 000003
【００１６】
一般式（a）中、
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ31〜Ｒ36の内の少なくとも１つは、フッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒ31〜Ｒ36の内の１つが、単結合となって又は炭素鎖となって（Ａ）成分の樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｙ0は、水素原子または有機基を表す。
【００１７】
（５）  該樹脂（Ａ）が、カルボキシル基又はカルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（６）  
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化３】
2005070329.tif 000004
【００２０】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【００２１】
【化４】
2005070329.tif 000005
【００２２】
一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ7は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基を表す。
ｎは０又は１を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。
Ａ1は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００２３】
【化５】
2005070329.tif 000006
【００２４】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ61〜Ｒ66は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ61〜Ｒ66のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ67〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ67〜Ｒ72のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ1はベンゼン残基、シクロヘキサン残基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ42およびＲ43は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
ｋは、１以上５以下の整数を表す。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
【化６】
2005070329.tif 000007
【００２５】
一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）中、
Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基または酸分解性基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【００２６】
【化７】
2005070329.tif 000008
【００２７】
一般式（ＸＩ）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。  
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、
Ｒa4〜Ｒa6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。
Ｌ4は単結合または２価の連結基を示す。
ｍは１又は２を表す。
【００２８】
（７）該（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤が、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で示される化合物であることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化８】
2005070329.tif 000009
式（ＸＡ）および式（ＸＢ）中、
ＡＲは各々独立に脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ81〜Ｒ86は各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ81〜Ｒ86のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ87およびＲ88は、各々独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｌ3およびＬ4は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す。
Ｚ1およびＺ2は、各々独立に水素原子または有機基を表す。
Ｍ1は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｍ2は、（ｇ＋ｈ）価の連結基を表す。
ａおよびｂは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。ただし、２≦ａ＋ｂ≦１０を満たす。
ｃは、０以上５以下の整数を表す。
ｄおよびｅは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。ただし、１≦ｄ＋ｅ≦１０を満たす。
ｆは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。
ｇは、２以上６以下の整数を表す。
ｈは、０以上５以下の整数を表す。
一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で示される化合物中には、酸分解性基がそれぞれ少なくとも２つ以上含まれる。
【００３０】
（８）該一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）中のＡＲが、ベンゼン残基、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、又は、テトラシクロドデカン残基であることを特徴とする、上記（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
（９）更に、（Ｅ）有機塩基性化合物
を含有することを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）更に、（Ｄ）界面活性剤
を含有することを特徴とする、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３１】
（１１）前記一般式（ＰＡ）又は（ＰＢ）中のＸa-及びＸb-が、有機スルホン酸のアニオンであり、前記一般式（ＰＡ）又は（ＰＢ）が、活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１２）前記一般式（ＰＡ）又は（ＰＢ）中のＸa-及びＸb-が、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸のアニオンであり、前記一般式（ＰＡ）又は（ＰＢ）が、活性光線または放射線の作用により少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする、上記（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３２】
（１３）更に、（Ｂ１）成分として、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１４）更に、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記（１１）又は（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１５）  （１）〜（１４）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、ラインエッジラフネスが抑えられ、デフォーカスラチチュードが広いポジ型レジスト組成物ポジ型レジスト組成物を提供することである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の短波長においても十分な透過性を示し、感度、パターン形成時のパターンプロファイルに優れ、現像残渣（スカム）の発生の少ないポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３６】
［１］（Ａ）フッ素原子含有樹脂
本発明（Ａ）におけるフッ素原子含有樹脂は、フッ素原子が置換した構造をポリマーの主鎖及び／又は側鎖に有する樹脂（以下、樹脂（Ａ）、（Ａ）成分とも呼ぶ）である。樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂）であってもよく、酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基を有する樹脂（酸分解性樹脂）であってもよい。
フッ素原子含有樹脂として更に好ましくはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素原子含有樹脂である。
【００３７】
アルカリ可溶性樹脂とは、例えば側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ等の基を有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は、膜とした時の、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）に対する溶解速度（２３℃）が、１７０Ａ／秒以上であることが好ましく、３３０Ａ／秒以上であるｋとがより好ましい（Ａはオングストローム）。
【００３８】
酸分解性樹脂とは、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる樹脂であり、後述する酸分解性基を含有する樹脂である。酸の作用により分解した際に、アルカリ現像液に対して上述の溶解速度をもつことが好ましい。
本発明に於けるフッ素原子含有樹脂は、一般式（ａ）で表される基を有する繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【化９】
2005070329.tif 000010
【００３９】
一般式（a）中、
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ31〜Ｒ36の内の少なくとも１つは、フッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒ31〜Ｒ36の内の１つが、単結合となって又は炭素鎖となって（Ａ）成分の樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｙ0は、水素原子または有機基を表す。
【００４０】
一般式（ａ）に於いて、Ｒ31〜Ｒ36のアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ31〜Ｒ36内の１つが、炭素鎖を介してフッ素原子含有樹脂の主鎖につながっていてもよい。このような炭素鎖としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｙ0は、水素原子又は有機基を示すが、有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。
【００４２】
酸分解性基は、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）で示される基が好ましい。
【００４３】
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４６】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００４７】
非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。Ｚａのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【００４８】
一般式（ａ）で表される基は、例えば、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の中にもたせることができる。
【００４９】
本発明に於けるフッ素原子含有樹脂は、更に、カルボキシル基、または、酸分解性基でカルボキシル基を保護して基、を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５０】
本発明に於けるカルボキシル基を酸分解性基で保護した基としては、例えば、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
カルボキシル基を酸分解性基で保護した基は、例えば、一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の中にもたせることができる。
【００５１】
本発明に於けるフッ素原子含有樹脂は、更に好ましくは、一般式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【００５２】
【化１０】
2005070329.tif 000011
【００５３】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【００５４】
【化１１】
2005070329.tif 000012
【００５５】
一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ7は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基を表す。
ｎは０又は１を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。ｎ’は好ましくは０〜５であり、より好ましくは０〜３である。
Ａ1は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
尚、式（Ｖ）において、Ｒ7で表される基は、炭素環構造の何れの位置に置換していても良いことを表す。
【００５６】
【化１２】
2005070329.tif 000013
【００５７】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ61〜Ｒ66は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ61〜Ｒ66のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ67〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ67〜Ｒ72のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ1はベンゼン残基、シクロヘキサン残基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。これらの残基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が挙げられる。これらのＺ3が置換基を有する場合の置換基として、より好ましくはフッ素原子、水酸基があげられ、特に好ましくはフッ素原子が挙げられる。Ｚ3が置換基としてフッ素を有する場合、各繰り返し単位中のフッ素原子の数は１〜５個が好ましく、より好ましくは１〜３個である。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ42およびＲ43は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
ｋは、１以上５以下の整数を表す。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
【００５８】
【化１３】
2005070329.tif 000014
【００５９】
一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）中、
Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基または酸分解性基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【００６０】
【化１４】
2005070329.tif 000015
【００６１】
一般式（ＸＩ）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。Ｒa1〜Ｒa3は、水素原子、ハロゲン原子または少なくとも１つのハロゲン原子が置換したアルキル基であることが好ましい。上記ハロゲン原子としては好ましくはフッ素原子が好ましい。Ｒa1〜Ｒa3として更に好ましくは水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が挙げられ、特に、Ｒa1がフッ素原子またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、
Ｒa4〜Ｒa6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。Ｒa4〜Ｒa6は、水素原子またはハロゲン原子であることが好ましい。複数のＲa4〜Ｒa6のうちいずれかがハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。Ｒa4がフッ素原子であることが特に好ましい。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。
Ｌ4は単結合または２価の連結基を示す。
ｍは１又は２を表す。
【００６２】
一般式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）中、
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、またはハロアルキル基を好ましく挙げることができる。ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、パーフルオロアルキル基等を好ましく挙げることができる。より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を更に好ましい例としてあげられる。
【００６３】
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００６４】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００６５】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６６】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００６７】
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基が有する置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
２価の連結基としては、単結合或いはメチレン基が特に好ましい。  
有機基は、酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良く、一般式（ａ）におけるＺbのものと同様のものが挙げられる。
【００６８】
Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ38の内の２つ、又はＲ36〜Ｒ37とＲ39の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【００６９】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００７０】
以下に、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
【化１５】
2005070329.tif 000016
【００７２】
【化１６】
2005070329.tif 000017
【００７３】
以下に一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化１７】
2005070329.tif 000018
【００７５】
【化１８】
2005070329.tif 000019
【００７６】
【化１９】
2005070329.tif 000020
【００７７】
【化２０】
2005070329.tif 000021
【００７８】
【化２１】
2005070329.tif 000022
【００７９】
【化２２】
2005070329.tif 000023
【００８０】
【化２３】
2005070329.tif 000024
【００８１】
【化２４】
2005070329.tif 000025
【００８２】
【化２５】
2005070329.tif 000026
【００８３】
【化２６】
2005070329.tif 000027
【００８４】
【化２７】
2005070329.tif 000028
【００８５】
【化２８】
2005070329.tif 000029
【００８６】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【００８７】
【化２９】
2005070329.tif 000030
【００８８】
【化３０】
2005070329.tif 000031
【００８９】
【化３１】
2005070329.tif 000032
【００９０】
【化３２】
2005070329.tif 000033
【００９１】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【００９２】
【化３３】
2005070329.tif 000034
【００９３】
【化３４】
2005070329.tif 000035
【００９４】
【化３５】
2005070329.tif 000036
【００９５】
【化３６】
2005070329.tif 000037
【００９６】
【化３７】
2005070329.tif 000038
【００９７】
【化３８】
2005070329.tif 000039
【００９８】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
【００９９】
【化３９】
2005070329.tif 000040
【０１００】
【化４０】
2005070329.tif 000041
【０１０１】
【化４１】
2005070329.tif 000042
【０１０２】
【化４２】
2005070329.tif 000043
【０１０３】
【化４３】
2005070329.tif 000044
【０１０４】
【化４４】
2005070329.tif 000045
【０１０５】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１０６】
【化４５】
2005070329.tif 000046
【化４６】
2005070329.tif 000047
【０１０７】
一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１０８】
【化４７】
2005070329.tif 000048
【０１０９】
【化４８】
2005070329.tif 000049
【０１１０】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１１１】
【化４９】
2005070329.tif 000050
【０１１２】
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
【０１１３】
【化５０】
2005070329.tif 000051
【０１１４】
【化５１】
2005070329.tif 000052
【０１１５】
【化５２】
2005070329.tif 000053
【０１１６】
一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
【０１１７】
【化５３】
2005070329.tif 000054
【０１１８】
【化５４】
2005070329.tif 000055
【０１１９】
【化５５】
2005070329.tif 000056
【０１２０】
本発明において樹脂（Ａ）は、更に他の繰り返し単位を含有してもよい。含有し得る他の繰り返し単位は、特に限定されないが、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１２１】
【化５６】
2005070329.tif 000057
【０１２２】
一般式（Ｄ）中、
ＡＲは単環または多環の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ3は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘdは複数ある場合には各々独立に、水酸基、シアノ基、アルコキシ基またはアルキル基を表す。ただし、Ｘの少なくとも１つは水酸基、シアノ基、アルコキシ基のいずれかである。
ｐは１〜４の整数を表す。
【０１２３】
一般式（Ｄ）中、
ＡＲは、脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、樹脂の主鎖から連結基を介して結合されているか、または該脂環式炭化水素の環を構成する炭素原子自身が樹脂の主鎖を形成している。
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、複数ある場合には各々独立して、水酸基、シアノ基、アルコキシ基またはアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。
ｐは、１〜４の整数を表す。
【０１２４】
ＡＲの脂環式炭化水素基は、単環でも、多環でもよく、具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環構造を有するものを挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
以下に、脂環構造の具体例を示す。
【０１２５】
【化５７】
2005070329.tif 000058
【０１２６】
【化５８】
2005070329.tif 000059
【０１２７】
【化５９】
2005070329.tif 000060
【０１２８】
ＡＲの脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等から更に水素原子を幾つか除いた残基を挙げることができる。好ましくは、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基から選択される基であり、より好ましくはアダマンタン残基である。
ＡＲの脂環式炭化水素基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等の他の置換基を有していてもよい。
【０１２９】
Ｘのアルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）を挙げることができる。
環状アルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｘのアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｘのアルキル基及びアルコキシ基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の更なる置換基を有していてもよい。
【０１３０】
Ｘは、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が現像性、感度の観点から好ましい。より好ましくは水酸基およびシアノ基、特に好ましくは水酸基である。
尚、Ｘは、ＡＲの脂環式炭化水素基を形成している炭素上に結合していてもよいし、ＡＲの脂環式炭化水素基に結合している置換基の炭素上に結合していてもよい。
【０１３１】
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表すが、２価の連結基としては、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記におけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｌ2として、単結合或いはメチレン基が特に好ましい。  
ｐは、１〜４の整数を表し、２または３であることが好ましい。
【０１３２】
本発明において、一般式（Ｄ）で示される部分構造を有する繰り返し単位は、特に限定されるものではないが、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）で示される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１３３】
【化６０】
2005070329.tif 000061
【０１３４】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、
Ｒ1〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ1は、単結合または連結基を表す。
Ｒb、Ｒｂ'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
Ｙ1は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒa）−を表す。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｌ3における２価の連結基は、上記Ｌ2と同様のものが挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるものと同様のものがあげられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３５】
以下に、一般式（Ｄ）で表される部分構造を含む繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３６】
【化６１】
2005070329.tif 000062
【０１３７】
【化６２】
2005070329.tif 000063
【０１３８】
【化６３】
2005070329.tif 000064
【０１３９】
【化６４】
2005070329.tif 000065
【０１４０】
【化６５】
2005070329.tif 000066
【０１４１】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１４２】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１４３】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【０１４４】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【０１４５】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【０１４６】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【０１４７】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【０１４８】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【０１４９】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【０１５０】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１５１】
樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
【０１５２】
樹脂（Ａ）中、一般式（ａ）で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
【０１５３】
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で通常１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１５４】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１５５】
樹脂（Ａ）中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１５６】
以下、本発明の樹脂（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５７】
【化６６】
2005070329.tif 000067
【０１５８】
【化６７】
2005070329.tif 000068
【０１５９】
【化６８】
2005070329.tif 000069
【０１６０】
【化６９】
2005070329.tif 000070
【０１６１】
【化７０】
2005070329.tif 000071
【０１６２】
【化７１】
2005070329.tif 000072
【０１６３】
【化７２】
2005070329.tif 000073
【０１６４】
【化７３】
2005070329.tif 000074
【０１６５】
【化７４】
2005070329.tif 000075
【０１６６】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（以下、酸発生剤または（Ｂ）成分と呼ぶことがある。）
本発明の組成物においては、酸発生剤として、一般式（ＰＡ）で表される化合物および一般式（ＰＢ）で表される化合物から選択される少なくとも一つの活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を、少なくとも１種含有する。
【０１６７】
一般式（ＰＡ）で示される化合物は、芳香環を有さないスルホニウム塩であり、即ちスルホニウムをカチオンとする塩である。
【０１６８】
【化７５】
2005070329.tif 000076
【０１６９】
一般式（ＰＡ）中、Ｒ1b〜Ｒ3bは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ1b〜Ｒ3bとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ1b〜Ｒ3bは、各々独立に、好ましくはアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ1b〜Ｒ3bのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ1b〜Ｒ3bの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
光反応性の観点から、Ｒ1b〜Ｒ3bのうちいずれか１つが炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が好ましい。
【０１７０】
Ｘa-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。好ましくはスルホン酸アニオンであり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。
尚、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
Ｘa-は、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオンである。これらを用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
一般式（ＰＡ）で表される化合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひとつが、一般式（ＰＡ）で表される他の化合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
【０１７１】
以下に、本発明で使用できる芳香環を有さないスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
【化７６】
2005070329.tif 000077
【０１７３】
【化７７】
2005070329.tif 000078
【０１７４】
式（ＰＡ）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７５】
式（ＰＡ）で表されるの化合物は、通常の方法で合成できる。以下に、例をあげる。（具体例（ＩＩ−１１）の合成）
テトラヒドロチオフェン１１．８ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解させ、この溶液に１−ブロモ−３、３−ジメチル−２−ブタノン２０ｇをゆっくり加えた。室温で２日間撹拌すると粉体が析出した。反応液に酢酸エチル１００ｍｌを加えた後、粉体をろ取し、酢酸エチルで洗浄、乾燥すると２−オキソ−３、３−ジメチルブチルテトラヒドロチオフェニウムブロミド２４ｇが得られた。
パーフロロブタンスルホン酸カリウム１０ｇを水５００ｍｌ、メタノール１００ｍｌの混合溶剤に溶解させ、これに２−オキソ−３、３−ジメチルブチルテトラヒドロチオフェニウムブロミド７．７５ｇをメタノール５０ｍｌに溶解させたものを加えた。この水溶液をクロロホルム１００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮すると油状物が得られた。これに酢酸エチルを加えて再濃縮すると固体状物が得られ、これををろ取、ジイソプロピルエーテルでリスラリーすると２−オキソ−３、３−ジメチルブチルテトラヒドロチオフェニウムパーフロロブタンスルホネート９ｇが得られた。
【０１７６】
２−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウムトリフロロメタンスルホネート（ＩＩ−１）は、特開平８−２７１０２号公報、合成例１の方法を用いて合成できる。
【０１７７】
一般式（ＰＢ）で示される化合物は、下記のフェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１７８】
【化７８】
2005070329.tif 000079
【０１７９】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘb-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【０１８０】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、レジスト組成物の保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１８１】
Ｒ6c及びＲ7cとしてアルキル基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１８２】
式（ＰＢ）の化合物は、環を形成することにより立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場合については、Ｒ1c〜Ｒ5cのいずれか１つとＲ6c及びＲ7cのいずれか１つが結合して単結合または連結基となり、環を形成する場合が好ましく、特にＲ5cとＲ6c又はＲ7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する場合が好ましい。
連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることができ、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレン基が好ましい。
置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素数２〜１１）などを挙げることができる。
また、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好ましく、エチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−などのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光分解能が向上する。
また、Ｒ1c〜Ｒ7c及びＲxとＲyのいずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、式（ＰＢ）の構造を２つ以上有する化合物であってもよい。
【０１８３】
Ｘb-は、好ましくはスルホン酸アニオンであり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。また、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
Ｘb-は、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
以下に、本発明で使用できるフェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 
【０１８４】
【化７９】
2005070329.tif 000080
【０１８５】
【化８０】
2005070329.tif 000081
【０１８６】
【化８１】
2005070329.tif 000082
【０１８７】
【化８２】
2005070329.tif 000083
【０１８８】
【化８３】
2005070329.tif 000084
【０１８９】
【化８４】
2005070329.tif 000085
【０１９０】
式（ＰＢ）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９１】
式（ＰＢ）で表される化合物は、例えば、対応するアシルベンゼン誘導体を塩基性条件下トリアルキルシリルハロゲニドと反応させてシリルエノーエルエーテル化し、これをスルホキシドと反応させることによりスルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換することにより得ることができる。別の合成法としては、対応するフェナシルハロゲニドとスルフィド化合物を無触媒または銀触媒の存在下反応させ、スルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換する方法を挙げることができる。
【０１９２】
本発明においては、前記一般式（ＰＡ）および（ＰＢ）中のＸa-およびＸｂ-が、有機スルホン酸のアニオンであることが好ましい。また、前記一般式（ＰＡ）および（ＰＢ）で表される化合物が、活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物であることが好ましく、より好ましくは、前記一般式（ＰＡ）又は（ＰＢ）中のＸa-及びＸb-が、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸のアニオンであり、前記一般式（ＰＡ）又は（ＰＢ）が、活性光線または放射線の作用により少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物である。
【０１９３】
本発明において、一般式（ＰＡ）又は（ＰＢ）で示される化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、一般に１質量％以上であり、好ましくは１．５〜１２質量％、更に好ましくは２〜８質量％である。
尚、一般式（ＰＡ）で示される芳香環を有さないスルホニウム塩又は一般式（ＰＢ）で示されるフェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物を単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。
式（ＰＡ）で示される化合物と、式（ＰＢ）で示される化合物を併用する場合、モル比で（ＰＡ）：（ＰＢ）＝１：９９〜９９：１の割合で使用することが好ましい。更に好ましくは、（ＰＡ）：（ＰＢ）＝５：９５〜９５：５である。
【０１９４】
また、下記の併用し得る他の酸発生化合物を一種のみ併用しても、複数併用してもよい。
【０１９５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記した一般式（ＰＡ）および（ＰＢ）で表される化合物以外に、その他の活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により酸を発生する化合物を含有していてもよい。
【０１９６】
併用しうる酸発生剤としては、活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１成分）が好ましい。
【０１９７】
また、更に、（Ｂ２）成分活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することも好ましい。（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
【０１９８】
上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の、有機スルホン酸およびカルボン酸は、脂肪族または芳香族のいずれでもよい。
（Ｂ１）成分の、スルホン酸は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１９９】
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２００】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T.S.Baletal,Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同Re27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Neckeret al, Macromolecules,17,2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc.Conf.Rad. CuringASIA,p478Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivelloetal, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal., J. Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R. Watt et al, J. Polymer Sci., PolymerChem. Ed., 22,1789(1984)、J.V.Crivello etal, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J.V. Crivelloetal,Macromorecules, 14(5),1141(1981)、J. V. Crivello et al, J.PolymerSci.,PolymerChem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al,J.PolymerSci.,PolymerChem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc.Conf.Rad. CuringASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meieretal,J.Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayaseetal,J.Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J.holymerSci.,PolymerChem.Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36,85,39,317(1987)、B.Amit etal, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R.Bartonetal, J. ChemSoc.,3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinsteinet al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J.W.Walkeret al, J. Am.Chem. Soc.,110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J.ImagingTechnol.,11(4),191(1985)、H. M.Houlihan et al, Macromolecules, 21,2001(1988)、P.M.Collinset al,J. Chem. Soc.,Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayaseet al,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc.,SolidState Sci.Technol.,130(6)、F. M.Houlihan et al, Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKAetal,PolymerPreprintsJapan, 35(8)、G. Berneret al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J.Mijs etal,CoatingTechnol.,55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al,PolymerPreprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０２０１】
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
【０２０２】
Ｂ１成分が、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
Ｂ２成分が、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
【０２０３】
〔ａ〕  活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物
活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０２０４】
【化８５】
2005070329.tif 000086
【０２０５】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、フッ素原子を含有しないスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０２０６】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子およびフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基およびハロゲン原子を挙げることができる。
【０２０７】
Ｚ-のフッ素原子を含有しないスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素および炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０２０８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０９】
【化８６】
2005070329.tif 000087
【０２１０】
【化８７】
2005070329.tif 000088
【０２１１】
【化８８】
2005070329.tif 000089
【０２１２】
【化８９】
2005070329.tif 000090
【０２１３】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体も挙げることができる。
【０２１４】
【化９０】
2005070329.tif 000091
【０２１５】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０２１６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１７】
【化９１】
2005070329.tif 000092
【０２１８】
【化９２】
2005070329.tif 000093
【０２１９】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０２２０】
【化９３】
2005070329.tif 000094
【０２２１】
式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０２２２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２３】
【化９４】
2005070329.tif 000095
【０２２４】
上記〔ａ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２２５】
〔ｂ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
【０２２６】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０２２７】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
【０２２８】
一般式中、Ｌは、水素原子またはフッ素原子を表す。ｐおよびｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子またはフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖または分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０２２９】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０２３０】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０２３１】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ'）〜（III'）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０２３２】
【化９５】
2005070329.tif 000096
【０２３３】
上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０２３４】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２３５】
本発明で使用される一般式（Ｉ'）〜（III'）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０２３６】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ'）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜６ｆ）：
【０２３７】
【化９６】
2005070329.tif 000097
【０２３８】
一般式（II'）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜１３ｆ）：
【０２３９】
【化９７】
2005070329.tif 000098
【０２４０】
【化９８】
2005070329.tif 000099
【０２４１】
一般式（III'）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜３ｆ）：
【０２４２】
【化９９】
2005070329.tif 000100
【０２４３】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０２４４】
【化１００】
2005070329.tif 000101
【０２４５】
上記一般式（Ｉ'）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II'）、一般式（III'）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２４６】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「ChemistryofOrganicFluorineCompoundsII」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and AttilaE.  Pavlath,AmericanChemicalSociety1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０２４７】
〔ｃ〕  活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０２４８】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０２４９】
【化１０１】
2005070329.tif 000102
【０２５０】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
上記式（ＡＶ）中のＲａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。また、上記式（ＡＩＶ）中のＲｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基またはアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０２５１】
【化１０２】
2005070329.tif 000103
【０２５２】
【化１０３】
2005070329.tif 000104
【０２５３】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２５４】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【０２５５】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０２５６】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２５７】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０２５８】
本発明で使用され得る一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０２５９】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２６０】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２６１】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６２】
【化１０４】
2005070329.tif 000105
【０２６３】
【化１０５】
2005070329.tif 000106
【０２６４】
【化１０６】
2005070329.tif 000107
【０２６５】
【化１０７】
2005070329.tif 000108
【０２６６】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules,vol.10,1307(1977),Journalof Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J.Radiat.Curing,vol. 5(1),2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２６７】
本発明において、上記したＢ１成分とＢ２成分を併用する場合のその添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、レジスト組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分およびＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０２６８】
本発明のレジスト組成物において、一般式（ＰＡ）および（ＰＢ）で表される酸発生剤に加えて、下記式（ＰＡＧ３a）、（ＰＡＧ４a）で表される、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子含有スルホン酸を発生する化合物も併用することが好ましい。
【０２６９】
【化１０８】
2005070329.tif 000109
【０２７０】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、アルキル基、アリール基を示す。
Ｚa-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０２７１】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子およびフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基およびハロゲン原子を挙げることができる。
【０２７２】
Ｚa-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素および炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０２７３】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２７４】
【化１０９】
2005070329.tif 000110
【０２７５】
【化１１０】
2005070329.tif 000111
【０２７６】
【化１１１】
2005070329.tif 000112
【０２７７】
【化１１２】
2005070329.tif 000113
【０２７８】
【化１１３】
2005070329.tif 000114
【０２７９】
【化１１４】
2005070329.tif 000115
【０２８０】
［３］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ成分）を含有する。非ポリマー型溶解抑止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物である。
ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。
非ポリマー型溶解抑止剤は、式（ＸＡ）または式（ＸＢ）で表される化合物であることが特にこのましい。
【０２８１】
【化１１５】
2005070329.tif 000116
【０２８２】
式（ＸＡ）および式（ＸＢ）中、
ＡＲは各々独立に脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ81〜Ｒ86は各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ81〜Ｒ86のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ87およびＲ88は、各々独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｌ3およびＬ4は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す。
Ｚ1およびＺ2は、各々独立に水素原子、酸分解性基または非酸分解性を表す。ただし、式（ＸＡ）および式（ＸＢ）で表される化合物は各々酸分解性基を２つ以上含む。
Ｍ1は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｍ2は、（ｇ＋ｈ）価の連結基を表す。
ａおよびｂは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。ただし、２≦ａ＋ｂ≦１０を満たす。
ｃは、０以上５以下の整数を表す。
ｄおよびｅは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。ただし、１≦ｄ＋ｅ≦１０を満たす。
ｆは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。
ｇは、２以上６以下の整数を表す。
ｈは、０以上５以下の整数を表す。
【０２８３】
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０２８４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０２８５】
アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
【０２８６】
酸分解性基および非酸分解性基としては、樹脂（Ａ）における式（ａ）のＹ0と同様のものが挙げられる。
【０２８７】
２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びこれらとエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基等との組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【０２８８】
（ｇ＋ｈ）価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状の炭化水素残基、または炭素数３以上の芳香環残基が挙げられる。芳香環残基は、好ましくは炭素数５〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２５個のものである。これらの基は置換基を有していてもよく、また炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−等を有していてもよい。
【０２８９】
ＡＲの脂環式炭化水素基は、単環でも、多環でもよく、具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環構造を有するものを挙げることができる。その炭素数は５〜３０個が好ましく、特に炭素数６〜２５個が好ましい。
【０２９０】
式（ＸＡ）または（ＸＢ）で表される化合物は、酸分解性基が各々２つ以上含まれることが好ましい。酸分解性基としては、樹脂（Ａ）の一般式（ａ）におけるＹ0における酸分解性基と同様のものが挙げられる。
【０２９１】
以下に、脂環構造の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０２９２】
【化１１６】
2005070329.tif 000117
【０２９３】
【化１１７】
2005070329.tif 000118
【０２９４】
【化１１８】
2005070329.tif 000119
【０２９５】
【化１１９】
2005070329.tif 000120
【０２９６】
これらの脂環構造のうち、（２３）、（３５）、（４０）、（５１）が好ましく、（２３）、（４０）がより好ましい。
【０２９７】
以下に、（ＸＡ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２９８】
【化１２０】
2005070329.tif 000121
【０２９９】
【化１２１】
2005070329.tif 000122
【０３００】
以下に、（ＸＢ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０３０１】
【化１２２】
2005070329.tif 000123
【０３０２】
【化１２３】
2005070329.tif 000124
【０３０３】
非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）は、分子内にフッ素原子を含むことが好ましい。１分子中に含まれるフッ素原子の数は、好ましくは１〜４０、より好ましくは３〜３５、更に好ましくは５〜３０である。
【０３０４】
非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）の添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。
【０３０５】
非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）は、１分子中に複数のアルカリ可溶性基を含有する入手容易な化合物を、常法により散分解性基で保護することによって合成できる。あるいは、１分子中に少なくとも１つのアルカリ可溶性基を含有する入手容易な化合物を常法により複数連結して母核分子を合成し、その後常法により酸分解性基で保護することによって合成できる。また、予めアルカリ可溶性基を酸分解性機で保護した化合物を複数連結することによっても合成できる。
【０３０６】
〔４〕溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０３０７】
〔５〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤（Ｄ）、特には（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０
３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)
製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本
インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３０８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０３０９】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３１０】
〔６〕有機塩基性化合物（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を酸拡散抑制剤として添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０３１１】
【化１２４】
2005070329.tif 000125
【０３１２】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０３１３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０３１４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０３１５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０３１６】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを小さくし、解像力を向上させることができる。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３１７】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０３１８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０３１９】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例１】
【０３２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３２１】
（１）中間体（Ｍ−１）の合成
５−ノルボルネン−２−トリフルオロメチル−２−カルボン酸ｔブチルエステル  １４７．９ｇ（０．５６４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｇに攪拌溶解し、冷却しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体（１．０Ｍ  溶液）７５０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間攪拌してから、水酸化ナトリウム水溶液（４０ｗｔ％）２８２ｇを加え、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）２４１．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間攪拌した。その後ＨＣｌ酸い溶液で中和し、酢酸エチル６００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ｍ−１）を１３４．３７ｇ得た（収率８５％）。
【０３２２】
【化１２５】
2005070329.tif 000126
【０３２３】
（２）非ポリマー型溶解抑止剤（ＸＢ−５）の合成
乾燥、窒素置換した反応容器に脱水テトラヒドロフラン５００ｍｌ、水酸化ナトリウム（６０％）１６ｇ（０．４ｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら０℃に冷却した。そこに中間体（Ｍ−１）１１２．１１ｇ（０．４ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液（２００ｍｌ）を１時間かけて滴下し、滴下後さらに１時間攪拌した。その後エピブロモヒドリン２７．４０ｇ（０．２ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液（２００ｍｌ）を１時間かけて滴価し、滴下後反応溶液を室温まで昇温させながらさらに３時間攪拌した。その後ＨＣｌ溶液を加えて中和し、酢酸エチル／水を加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、非ポリマー型溶解抑止剤（ＸＢ−５）を７７．７０ｇ得た（収率６３％）。
同様にして本発明の各溶解抑止剤を作成した。
【０３２４】
（３）樹脂（Ａ−１）の合成
１Ｌオートクレーブ中に５−ノルボルネン−２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−ジメタノール１５．４２ｇ（０．１０モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエタン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（Ａ−１）２３．５ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（Ａ−１）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で６，２００であった。またＣ13−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ａ−１）の組成を調べたところ、モル比で構造例テトラフルオロエチレン／５−ノルボルネン−２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−ジメタノール／ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル＝５０／２５／２５であった。
【０３２５】
（４）樹脂（Ａ−１７）の合成
２−トリフルオロメチルアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステル１１．０５ｇ（０．０６ｍｏｌ）と５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔブチルエステル７．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を０.２４８ｇ（０.００１ｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で加熱攪拌した。その２時間後、４時間後、６時間後、８時間後にＶ−６５をそれぞれ０.２４８ｇずつ添加し、合計２０時間加熱攪拌を行った。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン２Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して５０℃で減圧乾燥し、１０．５４ｇの粉体を得た（収率５６％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定による重量平均分子量は１３４００、分散度は１．５１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ解析による２−トリフルオロメチルアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステル／５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔブチルエステルの組成比は６０／４０であった。
【０３２６】
同様にして本発明の各樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量、分散度を以下に示す。
【０３２７】
【表１】
2005070329.tif 000127
【０３２８】
実施例１〜１２及び比較例１
下記表２に示した樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対して１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、非ポリマー型溶解抑止剤を、溶剤１９．６に溶解したポリマー溶液を、０．１μｍのテフロンフィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を調製した。
尚、表２において、光酸発生剤の参照番号は、明細書中の上記に記載した具体例に付した番号を指す。
【０３２９】
露光評価
上記のように調製したポジ方レジスト溶液を、スピンコーターを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６、ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃、６０秒間加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦμステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１３０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。  上記のようにして得られたレジストパターンについて、下記の方法でレジスト性能を評価した。
【０３３０】
（１）ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）
ＣＤ−ＳＥＭ（測長走査型電子顕微鏡）を使用して、０．１５ミクロンのラインアンドスペースパターン（ライン／スペース＝１／１）のエッジについて計測した。測定モニタ内で、パターンエッジを複数位置で検出し、検出位置のばらつきの分散（３σ）をエッジラフネスの指標（単位：ｎｍ）とした。値は小さいほど好ましい。
【０３３１】
（２）ＤＯＦ（デフォーカスラチチュード）評価
ＣＤ−ＳＥＭ（測長走査型電子顕微鏡）を使用して上記ウェハーにおける０．１５ミクロンのラインアンドスペースパターン（ライン／スペース＝１／１）を再現する露光量において、０．１５ミクロンのラインパターンを再現可能なフォーカスの幅（μｍ）をデフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）として観察した。値は大きいほど好ましい。
【０３３２】
【表２】
2005070329.tif 000128
【０３３３】
尚、上記表中、界面活性剤の略号は、以下を意味する。
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
【０３３４】
上記表中、塩基性化合物の略号は、以下を意味する。
Ｎ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−３：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
Ｎ−４，２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−５：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｎ−６：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−７：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
【０３３５】
更に、溶剤の略号は、以下を意味する。
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０３３６】
また、比較用に用いた酸発生剤Ａは下記構造のものである。
【化１２６】
2005070329.tif 000129
【０３３７】
表７の結果より、本発明の組成物は、ラインエッジラフネスが抑えられ、デフォーカスラチチュードが広く、優れたものであることが判る。