(57)【要約】      （修正有）【課題】  強度、反応物質通過性、吸着性、光透過性、光触媒効率などに優れた実用性が高い新たな材料としてのシリカゲル光触媒被覆多孔体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  多孔体内外壁表面にシリカゲルと光触媒性物質を含む層を被覆し平均細孔径を１μm以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔体内外壁表面にシリカゲルと光触媒性物質を含む層を被覆し平均細孔径が１μm以上であることを特徴としたシリカゲル光触媒被覆多孔体。
【請求項２】
シリカゲルと光触媒性物質を含む層がシリカゲル層と光触媒性物質層からなることを特徴とした請求項１記載のシリカゲル光触媒被覆多孔体。
【請求項３】
シリカゲルと光触媒性物質を含む層がシリカゲルと光触媒性物質の混合層あるいはシリカゲル細孔内に光触媒性物質がコーティングまたは担持されている物質の層であることを特徴とした請求項１または２記載のシリカゲル光触媒被覆多孔体。
【請求項４】
シリカゲル原料としてシリカゲルあるいはヒドロゲルの粉砕スラリーを用いることを特徴とした請求項１、２または３記載のシリカゲル光触媒被覆多孔体の製造方法。
【請求項５】
シリカゲル層形成法として多孔体内外壁表面に珪酸アルカリを含む層を被覆し、酸で固定化することを特徴とした請求項１、２または３記載のシリカゲル光触媒被覆多孔体の製造方法。
【請求項６】
シリカゲル層と光触媒性物質層を被覆した基体あるいはシリカゲルと光触媒性物質の混合層を被覆した基体を組み合わせて作成、あるいはシリカゲル層を被覆した基体を組み合わせた後に光触媒性物質を被覆することを特徴とした請求項１のシリカゲル光触媒被覆多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の有害ガスや悪臭の除去、廃水などの有害物質を含む液体の浄化あるいは着色廃液の脱色などを行うための環境浄化材料として利用されるシリカゲル光触媒被覆多孔体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、吸着や光触媒効果を利用した水処理、脱臭、有害ガス除去などを目的とした製品開発が多くなってきており、多孔体を利用した吸着材料や多孔体中の細孔表面に酸化チタンなどの光触媒をコーティングして光で分解することができる材料が用いられている。とくに、比表面積が大きなシリカゲル、活性炭、ゼオライトなどは物質の吸着性能に優れており、その細孔壁表面に酸化チタンをコーティングすると、高い吸着性能と大きな表面積による光触媒分解によって、有機物分解能力が格段に大きくなる。とくにシリカゲルは光触媒に必要な紫外線透過性に優れており、また、比表面積が大きいので分解物質の吸着性や分解能力に優れている。たとえば、特願２０００−３８８１０８号公報にはヒドロゲルを出発原料として金属アルコキシドなどから製造した光触媒ゾルを含浸させてシリカゲル細孔表面に酸化チタンを被覆した多孔質光触媒が、諸種の悪臭や空気中に漂う有害物質の除去あるいは廃水処理や浄水処理などを行うための環境材料として有効であることが記載されている。
また、特開平６−２９８５２０号公報には、酸化チタン微粒子をシリカコロイドに分散した後、コロイドをゲル化し、次いで焼成する方法を用いて、透明性良好な酸化チタン超微粒子分散シリカゲルを、容易に入手可能な原料を用いて簡単な操作で効率よく得られることが記載されている。
しかし、いずれの技術においてもシリカゲルを骨格としているため、強度が弱く、フォーム、ハニカムあるいは比較的大きな細孔を有する多孔体などの構造物を構成することは困難であり、実用的な強度が得られなかった。そのため、シリカゲルを骨格とする光触媒材料の形状はもっぱら球状あるいはそれに近い形態で使用されてきた。また、板状やその他の形状であっても強度を維持するために厚みが大きなものでしか得られなかった。
光触媒作用を効率よく起すためにはガスや液体をスムーズに効率よく接触させることが必要であるが、シリカゲルのミクロ細孔の比表面積は非常に大きいものであるにもかかわらず、ガスや液体がスムーズに流通することは困難であり、実際に光触媒作用として働いているサイトの大半はシリカゲル表面近傍だけであった。したがって、シリカゲル中心部では吸着は起こるものの光触媒サイトとしては死角になっており、光触媒作用を十分に引き出すことができなかった。また、不必要な容積が光をカットするためにさらに効率を損なうものであった。この死角を小さくするためにシリカゲルの大きさを小さくしたものも市販されているが、シリカゲルの隙間の大きさが小さくなり、ガスや液体を通すには大きな圧力損失が生じ、実用的ではなかった。
また、シリカゲルは乾燥後、水中に投入すると割れてしまう性質があり、実用上の大きな問題点になっていた。高温で焼成したり、かなり小さくすれば割れ難くなるが、コストがかかったり、前述のようなガスや液体を通すには大きな圧力損失が生じるという問題があった。
また、比較的大きな細孔を有するフォーム、ハニカム、セラミックス多孔体などの表面に光触媒である酸化チタンを塗布し、ガスや液体を通して光触媒反応によって浄化する方法が知られている。この方法は、大きな細孔を有する多孔体を利用するので圧力損失が少なく、効率がよい反応速度を提供するものであった。しかし、骨格強度を維持するために多孔体にはミクロ細孔はなく、強力な吸着および分解物質の濃縮による光触媒浄化作用促進を行うことができなかった。
【特許文献１】特開２０００−３８８１０８号公報
【特許文献２】特開平６−２９８５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記のような従来の欠点を克服するために光触媒性多孔体の強度や光触媒効率の問題点を同時に改善しようとするものであり、強度、反応物質通過性、吸着性、光透過性、光触媒効率などに優れた実用性が高いシリカゲル光触媒被覆多孔体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、本発明をなすに至ったもので、すなわち本発明は、多孔体内外壁表面にシリカゲルと光触媒性物質を含む層を被覆し平均細孔径が１μm以上であるシリカゲル光触媒被覆多孔体を特徴としているものであり、シリカゲルと光触媒性物質を含む層がシリカゲル層と光触媒性物質層からなるシリカゲル光触媒被覆多孔体を特徴としているものであり、シリカゲルと光触媒性物質を含む層がシリカゲルと光触媒性物質の混合層あるいはシリカゲル細孔内に光触媒性物質がコーティングまたは担持されている物質の層であるシリカゲル光触媒被覆多孔体を特徴としているものであり、シリカゲル原料としてシリカゲルあるいはヒドロゲルの粉砕スラリーを用いるシリカゲル光触媒被覆多孔体の製造方法を特徴としているものであり、シリカゲル層形成法として多孔体内外壁表面に珪酸アルカリを含む層を被覆し、酸で固定化するというシリカゲル光触媒被覆多孔体の製造方法を特徴としているものであり、シリカゲル層と光触媒性物質層を被覆した基体あるいはシリカゲルと光触媒性物質の混合層を被覆した基体を組み合わせて作成、あるいはシリカゲル層を被覆した基体を組み合わせた後に光触媒性物質を被覆するというシリカゲル光触媒被覆多孔体の製造方法を特徴とするものである。
【０００５】
（多孔体）
本件での多孔体とは三次元的な細孔を持つ多孔体ばかりでなくメッシュ状のシートのように2次元的な穴を有するものも包含する。多孔体は使用目的によって様々な種類を利用することができ、特に限定はされない。たとえば、多孔体の材質は特に限定されず、金属酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、金属、プラスチックス、ガラス、セメントなど様々な材料が利用できる。光触媒作用に必要な紫外光と可視光の透過性が高い二酸化ケイ素や透明性ガラスを含む材料を用いれば、多孔体上に塗布されるシリカゲルも可視光と紫外光の透過性が高いため、効率的な光触媒作用を提供できる。材料形態も限定されないが、たとえば、粉体、ペレット、繊維、線材などを用いることができる。また、多孔体の形態も限定されるものではなく、球状、板状、棒状、繊維状、管状、シート状、メッシュ状などさまざまな形態を利用できる。また、これらの形態のシリカゲル光触媒被覆多孔体を作成した後、さらにそれらを組み合わせて集合体を作ることも可能である。また、多孔体の製造方法と気孔形態も特に限定されず、フォーム状、ハニカム状、粒子間空隙タイプなど様々な製造方法と気孔形態のものが利用できるが、ガスや液体の透過性を良好にするためになるべく気孔率が高いものが好ましい。また細孔径があまりに小さいとシリカゲルや光触媒を細孔内に塗布することが困難になる。また、シリカゲルに吸着されたり光触媒によって分解される物質の流通性や透過性を考えればシリカゲル光触媒被覆多孔体の平均細孔径は１μm以上とすることが好ましく、シリカゲルや光触媒性物質の厚みを考えれば基体である多孔体の平均細孔径は数μm以上とすることが好ましい。さらにシリカゲル光触媒被覆多孔体の平均細孔径を１０μm以上にすれば液体や気体の透過性が著しく向上するようになる。１μm以下の細孔ではシリカゲルや光触媒性物質の細孔径に近づくため実質的には細孔がシリカゲルや光触媒性物質で詰まった状態と同じようになり本来の目的である反応物質通過性が損なわれる。
【０００６】
（シリカゲル原料と定着方法）
多孔体表面や細孔内部に塗布されるシリカゲルの原料は特に限定されないが、たとえば、シリカゲル乾燥体、ヒドロゲル、珪酸アルカリなど様々な材料が利用できる。また、塗布定着させる方法は限定されるものではなく、たとえば、シリカゲルやそのヒドロゲルを粉砕スラリー化したものなどを塗布、スプレーあるいは含浸などの手法を用いて多孔体表面にコーティングし、乾燥や焼成を行って作成する。あるいは珪酸アルカリなどを塗布して酸などで固定化し、洗浄、乾燥、焼成などを行って作成する。乾燥や焼成は必要に応じて行えばよく、特に限定はされない。また、光透過性を向上させたり強度向上させるためにシリカやバインダー等の他の物質を混入させることもできる。バインダーは限定されないが、シリカ化合物、ペルオキソチタン酸、有機樹脂など様々なものが利用できる。また、シリカゲルを薄く塗布するので、高温で焼成しなくても割れることがなくなり、また薄いために光触媒作用や吸着にあまり関与できない死角が少なくなって効率を向上させることが可能となる。
【０００７】
（光触媒性物質と定着方法）
光触媒性物質原料は特に限定されるものではないが、たとえば、二酸化チタン粉体、二酸化チタンゾル、チタンアルコキシド、ハロゲン化チタン、チタン錯体、ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソ改質アナターゼゾルを用いることができる。また、窒素を含む酸化チタン、酸素欠損型酸素チタン、硫黄を含む二酸化チタンなど可視光活性を示す材料も利用することができる。また、光触媒性物質は他の材料と混合あるいは担持したものでもよく、その組成や形態に限定はないが、たとえば、シリカゲル、ゼオライト、活性炭などの吸着性物質との混合することができる。また、周期律表の２Aから７Bまでに含まれる元素の化合物のうち、ひとつあるいは２つ以上を含ませることもでき、たとえば、光触媒活性を増大させるPt、Ag、Pd、Au、Cu、Fe、Ni、V、Cr、W、Mo、Nbなどの金属やその化合物の担持、あるいはB、C、Nのなどのドーピングを行うことができる。また、他の化合物においても酸化鉄のように光触媒活性を増大させるものもあるため、酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物などの超微粒子あるいは溶液を混入させることもできる。また、光触媒性物質は化学気相蒸着やスパッタリングなどの気相法などで定着させることもできる。乾燥、焼成あるいは熱処理は密着性向上、二酸化チタンなどの光触媒の結晶化、二酸化チタンへの窒素や酸素欠損の導入などのために必要に応じて行うことができ、とくに限定されるものではない。
【０００８】
（光触媒性物質とシリカゲルの混合および積層化）
また、シリカゲルと光触媒性物質は多孔体の材質や使用目的によって混合、積層あるいは多層積層ができる。たとえば、有機多孔体などの場合、光触媒によるチョーキングや膜の剥離を防ぐためにシリカゲルを下地に塗布してトップコートに光触媒性物質を塗布することができる。また、目的によっては物質吸着と光触媒分解をなるべく同時に進行させるためにシリカゲルと光触媒性物質を混合したものを塗布することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、強度、反応物質通過性、吸着性、光透過性、光触媒効率などに優れた実用性が高い新たな材料としてシリカゲル光触媒被覆多孔体を得ることができる。
【００１０】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１１】
（多孔体の作成）
孔径約２ｍｍのイノアックコーポレーション社製ポリウレタンフォームに固形分約６０重量％の珪石＋益田カリ長石のスラリー（重量比１：１）を含浸し、圧縮して余分なスラリーを取り去って１３００℃で焼成することによって多孔体を作成した。
（シリカゲルの作成と被覆）
一方、２０重量％硫酸水溶液１００重量部に２４ボーメ珪酸ソーダ１００重量部を混合して反応させ水洗して得られたヒドロゲルを十分にすりつぶして水を加えた含水率約８０％のシリカゲルスラリー中に先に作成した多孔体を浸漬して余分なシリカゲルスラリーを取り除いて１００℃で乾燥した。また、シリカゲルスラリー１００部とエコート社製ペルオキソチタン酸水溶液（二酸化チタンとして約１．７重量％）１００部を混合した液を作成し、その中に多孔体を浸漬して余分なスラリーを取り除いて１００゜Ｃ  で乾燥した。
（光触媒性物質の被覆）
さらに、エコート社製アナターゼゾル（１．７重量％二酸化チタン）中に浸漬して余分なゾルを取り除き１００℃で乾燥する工程を３回行い、シリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例２】
【００１２】
実施例１の多孔体の作成において、平均粒径約１ｍｍの石英１００重量部と日陶産業社製ベントナイト（ベンゲル）１０重量部を混合して１３００℃で作成して平均細孔径約０．３ｍｍの多孔体を作成したことを除き、同じ工程を行うことによってシリカゲル光触媒被覆多孔体得た。
【実施例３】
【００１３】
孔径約２ｍｍのイノアックコーポレーション社製ポリウレタンフォームに固形分約６０重量％の天草撰中陶土（SiO2として７０％以上含有）スラリーを含浸し、圧縮して余分なスラリーを取り去って１３００℃で焼成することによって多孔体を作成した。この多孔体を２４ボーメ珪酸ソーダ中に浸漬して引き上げ、余分な液を切ってから１０重量％硫酸水溶液中に浸漬し、よく水洗してからシリカゲルを定着させた。さらに、エコート社製アナターゼゾル（１．７重量％二酸化チタン）中に浸漬して余分なゾルを取り除き１００℃で乾燥する工程を３回行い、シリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例４】
【００１４】
実施例３の多孔体の作成において、平均粒径約３４μm電融アルミナ研粒１００重量部と日陶産業社製ベントナイト（ベンゲル）１０重量部を混合して１３００℃で作成して平均細孔径約１０μmの多孔体を作成したことを除き、同じ工程を行うことによってシリカゲル光触媒被覆多孔体得た。走査型電子顕微鏡エネルギー分散型元素分析によれば、多孔体内部にシリコンとチタンの元素を検出することができ、１〜数μmの細孔が確認できた。
【実施例５】
【００１５】
実施例１において、シリカゲルスラリーによる被覆工程とアナターゼゾルによる被覆工程を逆に行ってシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例６】
【００１６】
実施例１のシリカゲルスラリー１００重量部と日本アエロジル社製二酸化チタン粉末（P25）１０重量部を十分に混合したスラリー中に実施例１の多孔体を浸漬して余分な混合スラリーを取り除き１００℃で乾燥してシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例７】
【００１７】
実施例１で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を５００℃で３０分加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例８】
【００１８】
実施例２で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を実施例７と同様に加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。      
【実施例９】
【００１９】
実施例３で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を実施例７と同様に加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１０】
【００２０】
実施例４で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を実施例７と同様に加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１１】
【００２１】
実施例５で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を実施例７と同様に加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１２】
【００２２】
実施例６で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を実施例７と同様に加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１３】
【００２３】
実施例１の光触媒性物質の被覆工程において、エコート社製ペルオキソチタン酸水溶液（二酸化チタンとして約1.7重量％）中に浸漬して１００℃で乾燥する工程を３回行い、アナターゼに結晶化させるために３００℃で３０分加熱することによってシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１４】
【００２４】
実施例２の光触媒性物質の被覆工程において、実施例１３と同様の浸漬、乾燥、加熱を行ってシリカゲル光触媒被覆多孔体を得たう
【実施例１５】
【００２５】
実施例４の光触媒性物質の被覆工程において、実施例１３と同様の浸漬、乾燥、加熱を行ってシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１６】
【００２６】
口径１ｍｍのステンレスメッシュを用いて、実施例１と同じようにシリカゲル層と光触媒層を塗布乾燥し、２００℃で焼き付けてシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。  また、このメッシュ状のシリカゲル光触媒被覆多孔体を１０枚重ねて組み合わせタイプのシリカゲル光触媒被覆多孔体とした。
【比較例１】
【００２７】
平均粒径約１６μmアルミナ１００重量部と日陶産業社製ベントナイト（ベンゲル）５重量部を混合して１３００℃で作成して平均細孔径約６μmの多孔体を作成したことを除き、同じ工程を行うことによってシリカゲル光触媒被覆多孔体得た。２４ボーメ珪酸ソーダ中に浸漬して引き上げ、余分な液を切ってから１０重量％硫酸水溶液中に浸漬し、よく水洗してからシリカゲルを定着させた。さらに、エコート社製アナターゼゾル（１．７重量％二酸化チタン）中に浸漬して余分なゾルを取り除き１００℃で乾燥した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔体の細孔はシリカゲルでふさがれて１μm以下になり通気性がかなり悪くなっていることが観察された。
【比較例２】
【００２８】
実施例１の多孔体にシリカゲルを被覆しないで、エコート社製アナターゼゾル（１．７重量％二酸化チタン）中に浸漬して余分なゾルを取り除き１００℃で乾燥する工程を３回行い、光触媒被覆多孔体を得た。
【比較例３】
【００２９】
Ａ型球状シリカゲル（JIS規格品）をエコート社製アナターゼゾル（１．７重量％二酸化チタン）中に浸漬して１００℃で乾燥する工程を３回繰り返し、さらにシリカゲルを動かしながらスプレーして二酸化チタン膜を形成させ１００℃で乾燥する工程を３回繰り返し、３００℃で３０分間加熱して球状光触媒シリカゲルを得た。アナターゼゾル中への浸漬中やスプレー塗布中、シリカゲルが小さく割れたりヒビが入ってしまった。
【実施例１７】
【００３０】
（吸着効果、光触媒効果および液体透過性の評価方法）
１０ｐｐｍメチレンブルー水溶液の中に実施例１〜１６で得られた同じ重量のシリカゲル光触媒被覆多孔体をそれぞれ投入して６時間放置し、メチレンブルー液の退色を観察して吸着性能を評価した。引き続きブラックライトを６時間照射し、多孔体に吸着したメチレンブルー及びメチレンブルー液の退色を観察して光触媒性能の優劣を評価した。また、約１ｃｍ厚みのシリカゲル光触媒被覆多孔体表面にプラスチックスパイプを立てて上部より純水を入れて水の透過性を調べた。比較例１〜３で得られた多孔体についても同様の実験を行った。比較例３は球状であり、また水に接触すると割れてしまい同じ条件で液体透過性の評価はできなかった。結果を次に示す。
2005246223.tif 000002
◎は高い性能、○は通常の性能、△はかなり悪い性能、×は性能がほとんどないことを示す。