(57)【要約】【課題】  フェノール性水酸基を有する樹脂を含有するネガ型レジストを使用して液晶配向用の突起物を形成することを特徴とする生産性に優れたカラーフィルタの製造方法を提供する。また、それによって製造されるカラーフィルタ、さらにはそれを用いた液晶表示装置を提供する。【解決手段】  同一基板に３原色からなる着色層と導電層を有し、さらにその導電層上に固定された分割配向のための突起を有するカラーフィルタにおいて、該突起が少なくともフェノール性水酸基をキャップ剤でキャップした樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて形成する。なお、分割配向のための突起を、フェノール性水酸基をキャップ剤でキャップした樹脂の他にエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成することも含まれる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一基板に着色層と導電層を有し、さらにその導電層上に固定された分割配向のための突起を有するカラーフィルタにおいて、該突起が少なくともフェノール性水酸基をキャップ剤でキャップした樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の分割配向のための突起を、フェノール性水酸基をキャップ剤でキャップした樹脂の他にエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
請求項１乃至２記載のフェノール性水酸基のキャップ剤が、イソシアネート基含有化合物、酸無水物基含有化合物、酸ハロゲン化物基含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物、およびプロペニルエーテル基含有化合物の何れかである感光性樹脂組成物を用いて導電層上に固定された分割配向のための突起を有するカラーフィルタを形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至２記載のフェノール性水酸基のキャップ剤が、(メタ)アクリレート基と少なくともイソシアネート基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、ビニルエーテル基、またはプロペニルエーテル基の何れか一つの官能基とを含有する化合物である感光性樹脂組成物を用いて導電層上に固定された分割配向のための突起を有するカラーフィルタを形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４記載のフェノール性水酸基をキャップ剤でキャップしたバインダー樹脂において、キャップされていないフェノール性水酸基の一部にカルボキシル基を導入した感光性樹脂組成物を用いて導電層上に固定された分割配向のための突起を有するカラーフィルタを形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
フェノール水酸基と酸無水物との反応によってフェノール性水酸基の一部にカルボキシル基を導入した感光性樹脂組成物を用いて導電層上に固定された分割配向のための突起を有するカラーフィルタを形成することを特徴とする請求項５記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
フェノール性水酸基をキャップ剤でキャップした樹脂に加え、その他の樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて導電層上に固定された分割配向のための突起を有するカラーフィルタを形成することを特徴とする請求項１〜６記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
フェノール性水酸基をキャップ剤でキャップした樹脂以外の樹脂が、フェノール性水酸基がキャップ剤でキャップされていないノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂およびアクリル樹脂の少なくとも１種類以上である感光性樹脂組成物を用いて導電層上に固定された分割配向のための突起を有するカラーフィルタを形成することを特徴とする請求項７記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
体積一次粒子径が、１ｎｍから２００ｎｍの金属酸化物および金属塩からなる無機微粒子を含有する感光性樹脂組成物を用いて導電層上に固定された分割配向のための突起を有するカラーフィルタを形成することを特徴とする請求項１〜８記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
無機微粒子が酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等、炭酸カルシウム、硫酸バリウムの何れかである感光性樹脂組成物を用いて導電層上に固定された分割配向のための突起を有するカラーフィルタを形成することを特徴とする請求項９記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０記載の分割配向のための突起を１５０℃〜２５０℃で３０分〜６０分加熱することにより、キャップ剤の５０％以上を脱離させることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１記載カラーフィルタの製造方法によって作製したカラーフィルタ。
【請求項１３】
請求項１２記載のカラーフィルタを用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向分割機能を持つ突起を有するのカラーフィルタ及び、その製造方法、更にはそれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置用は、時計・カメラ等の小面積のものから、コンピュータ端末表示装置・テレビ画像表示装置などの大面積のものまで広く使用されており、近年大面積の用途を中心としてカラー表示化が急速に進んでいる。カラーフィルタは液晶ディスプレイのカラー表示化には必要不可欠で、カラー液晶ディスプレイの性能を決める重要な部品であり、高精細な画像を表示するために様々な形に細かくパターニングされたものが用いられている。従来のカラーフィルタの製造方法としては、例えば染色法やインクジェット法、印刷法、フォトリソグラフィー法、エッチング法などが知られている。
【０００３】
一方、液晶表示装置は液晶が持つ複屈折性に起因して視野角が狭いといった問題点があった。これを解決するための手段として液晶の駆動方式としてＩＰＳ（In-Plane  Switching）やＶＡ（Vertical  Alignment）方式などが提案されている。このうち、ＶＡ方式は、１画素内で液晶分子の傾斜方向が複数になるように制御し、全方位で均一な中間調表示ができるようにした垂直配向型液晶表示方式であり、優れたコントラスト、視野角特性、応答速度を兼ね備えた液晶表示装置を提供している。
【０００４】
ＶＡ方式の液晶表示装置に用いられるカラーフィルタとしては液晶の配向制御用にストラプ状あるいはドット状の突起を必要とする。
【０００５】
図１（ａ）、（ｂ）は、ＶＡ方式の液晶表示装置の動作をその断面で模式的に示した説明図である。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、ＶＡ方式の液晶表示装置（１０）は、液晶分子（１５）を介して配向制御用突起（１３）が設けられたＴＦＴ側基板（１１）と、配向制御用突起（１４）が設けられたカラーフィルタ側基板（１２）とを配置した構造であるが、配向制御用突起（１３）及び配向制御用突起（１４）は互い違いの位置になるようになっている。
【０００６】
図１（ａ）は、電圧無印加時の状態を示し、電圧無印加時には液晶分子（１５）は、両基板間で垂直に配向するが、配向制御用突起（１３）部及び配向制御用突起（１４）部の液晶分子は突起の斜面の影響によってわずかに傾斜している。図１（ｂ）は、電圧印加時の状態を示し、電圧を印加すると突起の斜面の液晶分子が傾斜しはじめ、斜面部分以外の液晶分子も順次に同一の配向をするようになっている。即ち、ラビング処理に代わり、突起を設けることにより液晶分子の配向を制御するものである。
【０００７】
しかし、このようなＶＡ方式の液晶表示装置において、長時間にわたり電圧を印加した状態におくと、配向制御用突起の表面に電荷がたまり残像、すなわち焼付きが発生することがある。この現象は、液晶配向用の突起を形成する材料の電気特性が大きく関与するものと思われるが、限定した電気特性値で判断することは困難である。
【０００８】
現在、液晶配向用の突起を形成する材料としてフェノール樹脂を主成分とするポジ型レジストと呼ばれる、光を照射した部分が溶解するようになるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
これは、パタンーン形成後、加熱することによって熱フローが起こり、理想的な椀状形状が得られることにより、液晶の配向制御が可能になると共に、この材料を用いることによって焼付きが起こらないことが、大きな理由である。その詳細な要因はよく分かっていないが、フェノール樹脂の特性に起因するところが大きいものと思われる。
【００１０】
一方、ポジ型レジストの使用においては、微細な液晶配向用の突起を形成するためのフォトマスクが突起形成部分だけが遮光された殆ど素ガラスに近いものであり、異物付着による同一欠陥の発生、あるいは遮光部への回折光の回り込みよる不良の発生などの問題点がある。
【００１１】
すなわち、液晶の配向を制御する突起の材料として、そのものの持つ焼付きが起こらない電気特性を維持しつつ、生産上で使い勝手のよいネガ型レジストと呼ばれる、光を照射した部分が不溶解化するようになるレジストの開発が望まれている。しかし、フェノール性水酸基を有する樹脂を含有するラジカル重合型の感光性樹脂組成物の場合は、フェノール性水酸基がラジカル重合阻害性を有するため、光硬化が進行せず、ネガ型レジストを作成することが困難であった。
【特許文献１】特開平５−３３３５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、上記のようなフェノール樹脂の特性を維持し、上記問題点を解決するために、フェノール性水酸基を有する樹脂を含有するネガ型レジストを使用して液晶配向用の突起物を形成することを特徴とする生産性に優れたカラーフィルタの製造方法を提供することであり、また、それによって製造されるカラーフィルタ、さらにはそれを用いた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち本発明は、同一基板に３原色からなる着色層と導電層を有し、さらにその導電層上に固定された分割配向のための突起を有するカラーフィルタにおいて、該突起が少なくともフェノール性水酸基をキャップ剤でキャップした樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法、該製造方法で作製したカラーフィルタおよびそれを用いて製造した液晶表示装置であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、導電層上に固定された分割配向のための突起を有するカラーフィルタを作製するにあたって、ネガ型レジストとして光硬化、アルカリ現像が可能な感光性樹脂組成物を用いることによって生産性に優れる。また、該製造方法においては数μｍの厚膜でも膜厚バラツキなく突起を形成することが可能となり有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、同一基板に３原色の着色層と導電層を有し、さらにその導電層上に固定された分割配向のための突起を有するカラーフィルタにおいて、該突起が少なくともフェノール性水酸基をキャップ剤でキャップしたバインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて形成することからなる。
【００１７】
フェノール性水酸基をキャップ剤でキャップしたバインダー樹脂の他にエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成することを含むものである。
【００１８】
また、形成した分割配向のための突起を１５０℃〜２５０℃で３０分〜６０分加熱することにより、キャップ剤の５０％以上を脱離させることをも含むものである。
【００１９】
更には、該製造方法によって作製したカラーフィルタおよび該カラーフィルタを用いた液晶表示装置である。
【００２０】
本発明で用いるキャップ剤は、フェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する化合物であり、フェノール性水酸基と反応しうる官能基としては、たとえばイソシアネート基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基などが挙げられる。更に、その他に（メタ）アクリレート基を含有することによって高感度化が期待でき、(メタ)アクリレート基と少なくともイソシアネート基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、ビニルエーテル基、またはプロペニルエーテル基の何れか一つの官能基とを含有する化合物を挙げることができる。
【００２１】
イソシアネート基はフェノール性水酸基と反応してウレタン結合を形成する。酸無水物基、酸ハロゲン化物基はフェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成する。
【００２２】
ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基はフェノール性水酸基と反応してアセタール結合を形成する。これらの結合は、加熱などにより、可逆的に脱離反応が進行しうる結合であるため好ましい。
【００２３】
イソシアネート基含有化合物としては、炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）のイソシアネート化合物（例えば、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど）があげられる。
【００２４】
酸無水物基含有化合物としては、炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）の酸無水物（例えば、無水酢酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水（メタ）アクリル酸など）が挙げられる。
【００２５】
酸ハロゲン化物基含有化合物としては、酸ハロゲン化物基を含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０））(例えば、アセチルクロライド、（メタ）アクリロイルクロライドなど)が挙げられる。
【００２６】
ビニルエーテル基含有化合物としては、ビニルエーテル基を含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０））（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルビニルエーテルなど）が挙げられる。
【００２７】
プロペニルエーテル基含有化合物としては、プロペニルエーテル基を含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０））(例えば、メチルプロペニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルプロペニルエーテルなど)が挙げられる。
【００２８】
また、本発明で使用できるフェノール性水酸基を有する樹脂としては、フェノール性水酸基を有するオリゴマーもしくはポリマーであれば、特に限定されない。例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、フェノール−クレゾール樹脂、ヒドロキノン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルフェノール等が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、フェノール樹脂、クレゾール樹脂およびポリビニルフェノールである。
【００２９】
これらの樹脂の重量平均分子量としては通常５００〜１０００００、好ましくは７００〜５００００、特に好ましくは１０００〜３００００である。
【００３０】
フェノール性水酸基をキャップ剤でキャップした樹脂は、例えば、キャップ剤とフェノール性水酸基を有する樹脂を、無溶剤あるいは溶剤の存在下に溶解させ、必要に応じて加熱、反応触媒添加を行うことにより得ることが出来る。溶剤としては、エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ケトン、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びブチルアセテートが挙げられ、好ましくはケトン及びエステルである。
【００３１】
加熱する場合の温度としては、反応の進行しやすさに応じて適宜決定されるが、通常反応温度は５０℃以上、９０℃以下であり、反応時間は１〜６時間である。
【００３２】
反応触媒としては、反応させる官能基に応じて適宜設定する。キャップ剤がイソシアネート基含有化合物の場合、金属触媒、アミン系触媒などが使用できる。
【００３３】
金属触媒としては、錫系触媒（例えば、トリメチル錫ラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチル錫マレエート等）；鉛系触媒（例えば、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）；等が挙げられる。その他の金属触媒としては、例えばナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３４】
アミン系触媒としては、３級アミン（例えば、トリエチルアミン等）；ジアミン（例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）；モルホリン（例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等）；アルカノールアミン（例えば、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等）；１，８−ジアザビシクロ[５、４，０]ウンデセン（サンアプロ社登録商標：ＤＢＵ）；アミン炭酸塩および有機酸塩（例えば、ジメチルアミノエチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジメチルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジエチルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジブチルアミノエチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジメチルアミノオクチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジプロピルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、２−（１−アジリジニル）エチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、並びに４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンの炭酸塩及び有機酸塩等）；等が挙げられる。
【００３５】
キャップ剤が酸無水物基含有化合物、酸ハロゲン化物基含有化合物の場合、上記金属触媒等が使用できる。キャップ剤がビニルエーテル基含有化合物、プロペニルエーテル基含有化合物の場合、上記金属触媒および上記アミン系触媒等が使用できる。
【００３６】
キャップ剤でフェノール性水酸基をキャップした樹脂中のキャップ剤によるキャップの量は、通常フェノール性水酸基の０.５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％である。好ましくは３ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ、特に好ましくは５ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％である。０．５ｍｏｌ％より下の場合、その効果が発揮されない。また９５ｍｏｌ％より上の場合、組成物の現像性が悪化するため好ましくない。
【００３７】
キャップ剤でキャップした樹脂は、上記フェノール性水酸基を有する樹脂のフェノール性水酸基をキャップ剤と反応させて得られるが、該キャップ剤でキャップした樹脂とイソシアネート基含有化合物とを反応させたものが好ましい。これらの具体的としては、フェノール樹脂とイソシアネート基含有化合物との反応生成物、クレゾール樹脂とイソシアネート基含有化合物との反応生成物およびポリビニルフェノールとイソシアネート基含有化合物の反応生成物等が挙げられる。
【００３８】
該フェノール性水酸基をキャップ剤でキャップした樹脂は、感光性基を有していてもよい。感光性基とは、光ラジカル発生剤により発生した活性種によって重合し得る反応性基を意味し、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、（メタ）アリルオキシ基、（メタ）アリルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基及び（メタ）アリルオキシ基が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００４０】
感光性基の付与の方法としては、例えばキャップ剤に感光性基含有化合物を用いる方法が簡便である。感光性基含有化合物（ＰＳ）としては、、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製  カレンズＭＯＩ）等が挙げられる。また、アルカリ可溶性を向上させるために、フェノール性水酸基の一部にカルボキシル基を導入してもよい。
【００４１】
カルボキシル基を導入させる方法としては、フェノール性水酸基と酸無水物との反応によって容易に行うことかできる。酸無水物と具体例としては、炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）の酸無水物（例えば、無水酢酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水（メタ）アクリル酸など）などを挙げることができる。
【００４２】
更に、必要に応じてキャップ剤でキャップした樹脂以外にその他のバインダー樹脂を含んでもよい。その他のバインダー樹脂として、たとえば、エチレン性不飽和基を含むモノマーより選ばれる少なくとも一つのモノマーを（共）重合して得られるポリマーを挙げることができる。特に、現像において問題にならないためにはアルカリ可溶性であることが好ましい。
【００４３】
アルカリ可溶性樹脂としては、光照射部或いは遮光部においてアルカリ水溶液に溶解可能なものであればよく、特に限定されるものではない。このような樹脂としては、一般に（メタ）アクリル酸と、２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンやアンモニウム塩を有するモノマーなどに代表されるような親水性のモノマーと、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ-ビニルカルバゾール、などに代表されるような親油性のモノマーとを適度な混合比で既知の手法で共重合したものが知られている。具体的な事例としては、特開昭５７−１６４０８、特開平２−１８１７０４、特開平２−１９９４０３などに開示されているようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
その他のバインダー樹脂を使用する場合、該バインダー樹脂の使用量（重量％）としては、フェノール性水酸基をキャップ剤でキャップした樹脂の重量に基づいて通常１〜７０、好ましくは５〜６０である。また、これらは感光性基を有していてもよい。感光性基とは、光ラジカル発生剤により発生した活性種によって重合し得る反応性基を意味し、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、（メタ）アリルオキシ基、（メタ）アリルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４５】
本発明のフェノール性水酸基をキャップ剤でキャップした樹脂は、硬化後、１５０℃〜２５０℃で３０分〜６０分加熱することにより、キャップ剤の５０％以上を脱離させることが出来る。これにより、硬化反応時にはキャップにより反応阻害を抑制し、硬化反応後、必要に応じてキャップをはずしてフェノール性水酸基を再生することができる。
【００４６】
この際、外れたキャップ剤は、系中で、その他の反応性基と反応させることでフェノール性水酸基との再結合を起こさず、フェノール性水酸基を効率よく再生できるようになる。
【００４７】
本発明において、使用するエチレン性不飽和化合物としては、分子内に少なくとも１個有する化合物であり、光重合開始剤の光分解で生じる活性種によって、重合する物質であり、１官能であるビニルモノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むものであり、またこれらの混合物であってもよい。また、エチレン性不飽和二重結合を有するダイマーやオリゴマーを含むものである。具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングルコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類等やジメチロールトリシクロデカンモノアクリレートやジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等の脂環式モノマーや、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ等のジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル、イソシアヌル酸のエチレンオキシド変性（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げられるが、これらに限定されるものではない。この内常圧で沸点が１００℃以上であるものがより好ましい。また、これらは必要に応じて２種類以上を混合して用いても構わない。
【００４８】
本発明に使用する光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００４９】
また、市販のものが容易に入手することができ、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１、１８４、１１７３、９０７、３６９、８１９、ＣＧＩ１２４やＢＡＳＦ社製のＴＰＯ、日本化薬（株）製のＫａｙａｃｕｒｅ  ＤＴＥＸなどを挙げることができる。また本発明の組成物には、必要により、増感剤、重合禁止剤、無機微粒子等公知の添加剤や公知の溶剤を含有させてもよい。
【００５０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、容器中に入れて直接あるいは基材に塗布したものを、必要により溶剤を除去した後、活性光線を照射することにより硬化できる。
【００５１】
また必要に応じて、任意のパターンで露光後、現像して用いることもできる。活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
【００５２】
本発明の上記フェノール性水酸基をキャップ剤でキャップした樹脂を含有する感光性樹脂組成物を用いて導電性上に固定された分割配向のための突起を有するカラーフィルタを製造する方法は、通常の方法によってガラス或いはプラスチックなどの透明基板にパターン形成した通常３原色からなる着色層およびその上に透明導電層を形成した基板上にフォトリソグラフィー法を用いて行う。
【００５３】
すなわち、着色層と透明導電層を有する基板に本発明で用いるフェノール性水酸基をキャップ剤でキャップした樹脂を含有する感光性樹脂組成物を塗布装置を用いて塗布する。
【００５４】
塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ダイコーター及びコンマコーター等を用いて行う。
【００５５】
基材上に塗布した後、減圧乾燥または／および加熱乾燥を施す。加熱による乾燥は７０℃から１２０℃で行うことが好ましい。その後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して光照射を行った後、現像することで該基板の透明導電層上に液晶を配向制御するための突起を形成することができる。
【００５６】
現像はＰＨ４〜１０のアルカリ水を用いるが、水を主成分として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩酸等や、界面活性剤、水溶性有機溶剤等を含有したものが挙げられる。
【００５７】
界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が使用できる。現像方法としては、ディップ方式やシャワー方式などで行うことができる。現像時間は、膜厚や、レジストの溶解性に応じて適宜決定される。
【００５８】
必要に応じて、ベークを行う場合、ベーク温度としては、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。
【００５９】
ベーク時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
【００６０】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、導電層上に固定された分割配向のための突起を有するカラーフィルタを作製するにあたって、フェノール性水酸基を有しながらもネガ型レジストとして光硬化、アルカリ現像が可能な感光性樹脂組成物を用いてことによって生産性に優れる製造方法を提供するものである。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。フェノール性水酸基をキャップ剤でキャップした樹脂の製造例を示す。
＜製造例１＞
コルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製：ＥＰ−４０２０Ｇ）２０部、シクロヘキサノン８０部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。ＢＨＴ０．０５部、イソシアナトエチルメタクリレート１部を加え、６０℃まで加熱した。触媒としてジブチルスズラウレート０．２部を加え６０℃で、３時間反応させた。その後、無水トリメリット酸１部を加え、さらに３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２０重量％となるように希釈し目的のポリマー（Ａ−１）のシクロヘキサノン溶液を得た。
＜製造例２＞
製造例１のイソシアナトエチルメタクリレートの量を１部から１０部に変更した以外は同様にして、目的のポリマー（Ａ−２）のシクロヘキサノン溶液を得た。
＜製造例３＞
製造例１のイソシアナトエチルメタクリレートの量を１部から１９部に変更した以外は同様にして、目的のポリマー（Ａ−３）のシクロヘキサノン溶液を得た。
＜製造例４＞
コルベンに、ポリビニルフェノール（丸善化学（株）社製：マルカリンカーＳ−４Ｐ）２０部、シクロヘキサノン８０部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。ＢＨＴ０．０５部、イソシアナトエチルメタクリレート５部を加え、６０℃まで加熱した。触媒としてジブチルスズラウレート０．２部を加え６０℃で、３時間反応させた。
【００６２】
その後、無水トリメリット酸１部を加え、さらに３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２０重量％となるように希釈し目的のポリマー（Ａ−４）のシクロヘキサノン溶液を得た。
＜製造例５＞
コルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製：ＥＰ−４０２０Ｇ）２０部、シクロヘキサノン８０部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。ＢＨＴ０．０５部、イソシアナトエチルメタクリレート１０部を加え、６０℃まで加熱した。触媒としてジブチルスズラウレート０．２部を加え６０℃で、３時間反応させた。
【００６３】
その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２０重量％となるように希釈し目的のポリマー（Ａ−５）のシクロヘキサノン溶液を得た。
＜製造例６＞
コルベンに、ポリビニルフェノール（丸善化学（株）社製：マルカリンカーＳ−４Ｐ）２０部、シクロヘキサノン８０部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。ＢＨＴ０．０５部、イソシアナトエチルメタクリレート５部を加え、６０℃まで加熱した。触媒としてジブチルスズラウレート０．２部を加え６０℃で、３時間反応させた。
【００６４】
その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２０重量％となるように希釈し目的のポリマー（Ａ−６）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００６５】
液晶配向制御用の突起を形成するための感光性樹脂組成物の製造例を以下に示す。
＜製造例７＞
ガラス製の容器に、製造した実施例のためのポリマー（Ａ−１）５００部、エチレン性不飽和化合物としてＤＡ−６００（三洋化成製）１５０部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２５部を加え、均一になるまで撹拌し、さらに、２５重量％となるようにシクロヘキサノンを加え、光硬化性樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。
＜製造例８〜２０＞
表１に示すポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−６）、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤の種類、量の組み合わせで、製造例５同様にして光硬化性樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）を製造した。尚、感光性樹脂組成物は、全て２５重量％になるようにシクロヘキサノンで調整した。
＜着色材料作製＞
カラーフィルタ作製に用いる着色材料を着色する着色剤には以下のものを使用した。
【００６６】
赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド  Ｂ−ＣＦ」）およびＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）
緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）、およびＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー  Ｙ−５６８８」）
青色用顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット  ５８９０」）
それぞれの顔料を用いて赤色・緑色・青色の着色材料を作製した。
・赤色着色材料
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
【００６７】
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４      １８重量部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７        ２重量部
アクリルワニス（固形分２０％）                        １０８重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して赤色着色材料を得た。
【００６８】
上記分散体                                            １５０重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                  １３重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤                                                  ３重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                    １重量部
シクロヘキサノン                                      ２５３重量部
・緑色着色材料
組成がそれぞれ下記組成となるように，赤色着色材料と同様の方法で作製した。
【００６９】
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６    １６重量部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０  ８重量部
アクリルワニス（固形分２０％）                        １０２重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                  １４重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤                                                  ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                  ２重量部
シクロヘキサノン                                      ２５７重量部
・青色着色材料
組成がそれぞれ下記組成となるように，赤色着色材料と同様の方法で作製した。
【００７０】
青色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５      ５０重量部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３    ２重量部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」）            ６重量部
アクリルワニス（固形分２０％）                        ２００重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                  １９重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤                                                  ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                  ２重量部
シクロヘキサノン                                      ２１４重量部
＜着色層形成および透明導電膜形成＞
得られた着色材料を用いて着色層を形成した。
【００７１】
ガラス基板に、赤色着色材料をスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥の後、着色層形成用のストライプ状フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色の着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。
【００７２】
次に、緑色着色材料も同様にスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥した後、前述の赤色着色層と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、緑色着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。
【００７３】
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色材料についても仕上り膜厚が１．８μｍで赤色、緑色の着色層と隣接した青色着色層を得た。これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色層を持つカラーフィルタが得られた。その後、２３０℃３０分焼成した。なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。
【００７４】
炭酸ナトリウム                                    １．５重量％
炭酸水素ナトリウム                                ０．５重量％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ）  ８．０重量％
水                                                  ９０重量％
このカラーフィルタに酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）を一般的なスパッタリング法により１５００オングストローム形成した。
＜液晶配向制御用の突起を有するカラーフィールタの製造＞
＜実施例１＞
感光性樹脂組成物（Ｐ−１）を上述のＩＴＯ付きカラーフィルタ上に仕上り膜厚が１．３〜１．７μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。突起形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、アルカリ現像液を用いて現像をし、水洗を施したのち、２３０℃４５分ポストベークして液晶配向制御用の突起を有するカラーフィルタ上に形成した。
＜実施例２〜１４＞
実施例１と同様にして、表１の（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）の感光性樹脂組成物を用いて、同様にして液晶配向制御用の突起を有するカラーフィルタ上に形成した。
【００７５】
実施例１〜１０において形成した突起はドット状のものはお椀状の形状に、また、ストライプ状のものは蒲鉾状の形状になっており、良好であった。
【００７６】
【表１】
2005292199.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】液晶パネルの断面模式図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０…ＶＡ方式の液晶表示装置
１１…ＴＦＴ側基板
１２…カラーフィルタ側基板
１３…配向制御用突起
１４…配向制御用突起
１５…液晶分子
【図１】
2005292199.tif 000004