(57)【要約】【課題】触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に担持された燃料電池用電極の厚みが非常に薄いので、反応ガスに含まれる水分量の増減によって、その電極に含まれる陽イオン交換樹脂の含水量が著しく変化することにより、電極のプロトン伝導性あるいは電極触媒の活性が低減し、その結果、燃料電池の出力電圧が低下した。【解決手段】燃料電池用電極において、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属とを含む第１層と、第２のカーボンとフッ素樹脂とからなる第２層とを備え、前記第１層に含まれる触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属とを含む第１層と、フッ素樹脂と第２のカーボンとからなる第２層とを備え、前記第１層に含まれる触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
陽イオン交換樹脂と第１のカーボンとを含む層を形成する第一の工程と、前記陽イオン交換樹脂の対イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第二の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元する第三の工程とを経て第１層を形成したのちに、フッ素樹脂と第２のカーボンとからなる第２層を形成する第四の工程と、前記第１層と前記第２層とを一体にする第五の工程とを経ることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質を用いた電気化学セル、特に固体高分子形燃料電池用電極およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、膜／電極接合体を一対のセパレータで挟持した構造である。この膜／電極接合体は、高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。セパレータにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得らえる。アノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→Ｈ２Ｏ
上記のような電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが存在する界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。さらに、プロトンは、数個の水和水をともなって高分子電解質膜をアノードからカソードに移動する。このために、ＰＥＦＣの電極では、アノードへの水の供給とカソードからの水の排出との両立が必要である。
【０００４】
固体高分子形燃料電池のアノードおよびカソードには、電気化学反応を円滑に進めるために触媒金属が備えられる。この触媒金属には、反応に関与する電子、反応物および水が、導電性多孔質体を介して授受される。この導電性多孔質体は、電極とセパレータとの間に配されている。導電性多孔質体には、電子の伝導、反応物質の拡散および水の移動を円滑にするために、撥水性を付与した多孔質なカーボンペーパーなどが用いられる。
【０００５】
従来のＰＥＦＣ電極は、たとえば、触媒金属を担持したカーボン粉末と高分子電解質の溶液との混合物を高分子電解質膜あるいは導電性多孔質体に塗布することによって製作される。その従来の電極では、触媒金属が反応界面以外にも存在するので、その金属の利用率が著しく低い。すなわち、その利用率は１０％程度であることが、非特許文献１で報告されている。
【０００６】
固体高分子形燃料電池用電極は、固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合体である。その触媒金属を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持した燃料電池用電極が開発され、特許文献１、特許文献２および非特許文献２で報告されている。この電極の触媒金属は、電気化学的な反応が進行する反応界面に選択的に担持されるので、その金属の利用率が従来の燃料電池用電極よりも著しく高い。
【０００７】
さらに、触媒金属を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持した電極の厚みを２０μｍ以下にすることが可能であるので、触媒金属の使用量をさらに低減することができる。この電極は、単位面積あたりの触媒使用量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下という非常に少量であるにもかかわらず、その電極を備えるＰＥＦＣの特性は従来電極を備える場合よりも優れていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−０１２０４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１７３６２６号公報
【非特許文献１】Ｅｄｓｏｎ  Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ，２５１，２７５（１９８８）
【非特許文献２】人見周二他、第４０回電池討論会要旨集、１６７−１６８、（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に担持された燃料電池用電極の厚みが非常に薄いので、反応ガスに含まれる水分量の増減によって、その電極に含まれる陽イオン交換樹脂の含水量が著しく変化した。この含水量の変化によって、電極のプロトン伝導性あるいは電極触媒の活性が低減するので、その電極を備えた燃料電池の出力電圧が低下するという課題があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、反応ガスに含まれる水分量の増減に起因する電極中の陽イオン交換樹脂の含水量変化を抑制することによって、電極のプロトン伝導性と電極触媒の活性とを良好な状態に保つことに加えて、その電極を備える燃料電池の特性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、燃料電池用電極において、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属とを含む第１層と、フッ素樹脂と第２のカーボンとからなる第２層とを備え、前記第１層に含まれる触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法において、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンとを含む層を形成する第一の工程と、前記陽イオン交換樹脂の対イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第二の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元する第三の工程とを経て第１層を形成したのちに、フッ素樹脂と第２のカーボンとからなる第２層を形成する第四の工程と、前記第１層と前記第２層とを一体にする第五の工程とを経ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池の特性は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が選択的に担持された第１層のみを電極として備える燃料電池よりも優れることが研究の結果から明らかになった。
【００１４】
本発明の燃料電池用電極は、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属とを含み、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された第１層と、フッ素樹脂と第２のカーボンとからなり、適度な有孔性と撥水性とを有する導電性の第２層を備える。この導電性の第２層では、その孔に適量の水分を保持することができることに加えて、適度な撥水性を備えることによって、その孔が水の滞留によって閉塞されることがない。したがって、その層は、電極の乾燥を抑制しつつ、反応ガスの円滑な供給を保つことができるのである。
【００１５】
さらに、第２層によって、電極表面に反応ガスが、直接、接触することを防止できるので、乾燥した反応ガスが供給された場合でも、電極の過度な乾燥を抑制することができる。つまり、この第２層は、電極の含水量を一定に保持する機能を有する。したがって、含水量が一定に保たれた電極では、高いプロトン伝導性が保たれるので、電極内部に三次元的に広がる反応界面の電気化学的な反応に対する活性が高い状態を維持することが可能になり、カソードガスの含水量が低い場合でも、高いセル電圧を維持することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の燃料電池用電極は、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属とを含む第１層と、フッ素樹脂と第２のカーボンとからなる第２層とを備え、前記第１層に含まれる触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持されており、第１層と第２層とを一体にしたものである。
【００１７】
本発明の燃料電池用電極の模式図を図１に示す。図１において、１１は本発明の燃料電池用電極、１２は第１層、１３は第２層である。本発明の燃料電池用電極１１は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持された第１層１２と、フッ素樹脂と第２のカーボンとからなり、撥水性と有孔性とを備える導電性の第２層１３とで構成される。
【００１８】
本発明の燃料電池用電極１１が高分子電解質膜の少なくとも一方の面に備えられることによって、燃料電池は構成される。その燃料電池の断面を模式的に図２に示す。図２において、記号１２、１３は図１と同じものを示し、１４は高分子電解質膜、１５は導電性多孔質体、１６はガス供給路、１７はセパレータ、１８はシール材、１９は燃料電池である。
【００１９】
本発明の燃料電池用電極の触媒金属が担持された第１層１２が、高分子電解質膜１４のそれぞれの面に接触するように配置される。燃料電池用電極の他方の面（第２層）には、撥水性を付与した導電性多孔質体１５の一面が接触するように配置される。さらに、その導電性多孔質体１５の他面には、ガス供給路１６を備えるセパレータ１７が接触するように配置される。図２に示すように、燃料電池１９は、第１層１２と第２層１３とからなる一対の電極と、一対の導電性多孔質体１５と、一対のセパレータ１７とで高分子電解質膜１４を挟持することによって構成される。それらのセパレータ間には、ガスケットやＯリングなどのシール材１８が配されることによって、反応ガスの気密が保たれる。
【００２０】
上述の、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持された第１層１２の内部構造の模式図を図３に示す。図３において、記号１２と１４は図２と同じものを示し、３１は第１のカーボン、３２は陽イオン交換樹脂、３３は細孔である。第一の層１２は、第１のカーボン３１と陽イオン交換樹脂３２とを含有する。陽イオン交換樹脂３２には、たとえばパーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などを用いることができる。図３に示すように、第１のカーボン３１と陽イオン交換樹脂３２とが混ざり合うことによって、第１のカーボン３
１と陽イオン交換樹脂３２とが三次元的に分布する。第１のカーボン３１の表面には、図示していないが触媒金属の微細粒子が担持されている。さらに、それらの混合物には、複数の細孔３３が形成される。この第１層１２では、第１のカーボン３１、陽イオン交換樹脂３２および細孔３３が、それぞれ電子の伝導経路、プロトンの伝導経路および反応物と水との移動経路を形成する。これらの３つ経路が、第１層１２に三次元的に形成されるので、反応物、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）とが存在する反応界面が増大する。燃料電池用電極においては、第１層１２が高分子電解質膜１４に接合される。
【００２１】
前述した第１層１２の触媒金属は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持されている。第１のカーボンの表面近傍を模式的に図４に示す。図４において、記号３１、３２は図３と同じものを示し、４１は親水性領域（プロトン伝導経路）、４２は疎水性領域、４３は触媒金属である。
【００２２】
第１層において、第１のカーボン３１の表面は、陽イオン交換樹脂３２によって被覆されている。その陽イオン交換樹脂３２は、親水性領域（プロトン伝導経路）４１と疎水性領域４２とから構成される。その親水性領域（プロトン伝導経路）４１とカーボン３１の表面との接面に触媒金属４３が担持されている。
【００２３】
ところで、パーフルオロスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂は、Ｈ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８、１８８０、（１９８１））および小久見等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１（１９８５））の報告に記載されているように、主鎖が集合した疎水性領域と側鎖が集合した親水性領域とにミクロ相分離した構造であることが知られている。その疎水性領域は、ポリテトラフルオロエチレンに類似の構造であるので、反応物および水の透過は著しく少ない。一方、その親水性領域では、側鎖の先端に結合しているイオン交換基がクラスターを形成しており、そのクラスターに水が取り込まれることによって、対イオンが移動可能な状態になる。つまり、水、プロトンおよび反応物（水素または酸素）は、親水性領域を移動することができる。
【００２４】
したがって、陽イオン交換樹脂３２のプロトン伝導経路４１とカーボン３１の表面との接面に担持された触媒金属４３は反応界面を形成することができるので、電気化学的な反応に対して活性である。逆に、陽イオン交換樹脂３２の疎水性領域４２とカーボン３１の表面に存在する触媒金属は反応物およびプロトンの供給がおこらないので、電気化学的な反応に対して活性である。逆に、陽イオン交換樹脂３２の疎水性領域４２と第１のカーボン３１の表面に存在する触媒金属は反応物およびプロトンの供給がおこらないので、電気化学的な反応に対して不活性である。
【００２５】
本発明による燃料電池用電極に備わる導電性の第２層１３は、フッ素樹脂と第２のカーボンとからなる。第２層１３の内部構造を模式的に図５に示す。図５において、記号１２、１３は図１と同じものを示し、５１は第２のカーボン、５２はフッ素樹脂、５３は空隙である。
【００２６】
第２層１３に含まれる混合物では、第２のカーボン５１がフッ素樹脂５２によって結着されている。この第２のカーボン５１の集合物間に空隙５３が形成されている。第２のカーボン５１には、電子伝導性が高いカーボンブラックやアセチレンブラックなどの粉末、あるいは電子伝導性のカーボン繊維などを用いることができる。
【００２７】
一方、フッ素樹脂５２は、化学的に安定性が高いので燃料電池の電極近傍での使用に適している。その樹脂は、たとえば、ポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。あるいは、ポリヘキサフロロプロピレンイレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとヘキサフロロプロピレンイレンとの共重合体、さらに、前述のフッ素樹脂の混合物を用いることができる。さらに、空隙５３の大きさや占有率は、造孔剤などを用いる方法などによって制御することができる。
【００２８】
本発明の燃料電池用電極を備える固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜には、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂を用いることができる。さらに、固体高分子形燃料電池の導電性多孔質体には、カーボンペーパーあるいはカーボンフェルトなど電子伝導性があり、かつ多孔性の電極支持層を用いることができる。
【００２９】
本発明の燃料電池用電極は、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンとを含む混合体を調製したのちに、その混合体を含む層を形成する第一の工程と、この層が含む陽イオン交換樹脂の対イオンに、触媒金属の陽イオンを吸着させる第二の工程と、その触媒金属の陽イオンを化学的に還元する第三の工程とを経ることにより、触媒金属を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン粒子表面との接面に担持したものを含む第１層を形成し、フッ素樹脂と第２のカーボンとを含む混合体を調製したのちに、この混合体からなる第２層を形成する第四の工程と、第１層と第２層とを一体にする第五の工程とを経て製作される。
【００３０】
前述の第一の工程では、たとえば、陽イオン交換樹脂の溶液にカーボンブラックなどの炭素の粉末を加えたのちに混合することによって、ペースト状の分散物を調製する。その分散物を基材に塗布したのちに乾燥することによって、陽イオン交換樹脂とカーボンを含むシート状の混合体を作製する。
【００３１】
陽イオン交換樹脂としては、たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸型またはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いることができる。陽イオン交換樹脂を含む溶液の溶媒には、水とアルコールとを任意の割合で混合したものを用いることができる。分散物の粘度は、陽イオン交換樹脂の溶媒量に応じて変化する。したがって、陽イオン交換樹脂の濃度を選択することによって、種々の粘度を有する分散物を調製することができる。たとえば、陽イオン交換樹脂の濃度が高い場合には、その分散物の粘度が高くなる。さらに、粘度が低い分散物から溶媒を除去することによって、その粘度を増大することができる。その分散物を塗布する基材には、高分子シートあるいは金属箔などを用いることができる。
【００３２】
第二の工程では、触媒金属の陽イオンが含まれる化合物を水またはアルコールを含む水に溶解した溶液を調製する。その溶液は、触媒金属の陽イオンを含有する。つぎに、その溶液に、第一の工程で製作したシート状の混合体を浸漬することによって、そのシートに含まれる陽イオン交換樹脂に、触媒金属となる金属元素の陽イオンを吸着させる。この吸着は、その陽イオン交換樹脂の対イオンと、その陽イオンとのイオン交換反応によるものである。そのとき、イオン交換させる陽イオンを二種類以上用いることによって、混合体に二種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着することができる。
【００３３】
陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するものが好ましい。そのような吸着特性を持つ白金族金属を含む陽イオンとして、白金族金属の錯イオン、とくに［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋などとあらわすことができる白金のアンミン錯イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ３）６］２＋や［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋が好ましい。さらに、アンミン錯体の他にも、硝酸基あるいはニトロソ基を配位した白金族金属の錯イオンを用いることができる。
【００３４】
第三の工程では、第二の工程で得られたシート状混合体に含まれる陽イオンを化学的に還元する。この第三の工程は、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法を用いることが好ましく、とくに、水素ガスまたは水素を含むガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。ここで、水素ガスを含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。
【００３５】
この第三の工程において、カーボンが白金族金属の陽イオンの還元反応に対して触媒としての活性を有するので、２００℃以下の温度でも、陽イオン交換樹脂に含まれるその陽イオンを還元することができる。たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜中に吸着した白金アンミン錯イオン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋の水素による還元温度は約３００℃で（境  哲男、大阪工業技術試験所季報、３６、１０（１９８５））あるが、交換基を修飾したカーボン粒子（Ｄｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ、Ｖuｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｌ  ２０００等）の表面に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋のそれは、１８０℃であることが報告されている（Ｋ．Ａｍｉｎｅ、Ｍ．Ｍｉｚｕｈａｔａ、Ｋ．Ｏｇｕｒｏ、Ｈ．Ｔａｋｅｎａｋａ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．、９１、４４５１（１９９５））。この活性によって、カーボンの表面近傍の陽イオンが優先的に触媒金属まで還元されて、そのカーボンの表面に触媒金属が生成する。その触媒金属は、陽イオンの還元反応に対して触媒としての活性を有するので、陽イオン交換樹脂中の陽イオンが次々に触媒金属まで還元される。この第三の工程では、還元剤の種類、還元剤濃度、還元圧力、還元時間、還元温度を適時調整することによって、カーボンの表面に生成する触媒金属の粒径や表面性状を制御することができる。
【００３６】
前述の第一から第三の工程の一例をつぎに説明する。まず、カーボンとしてＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２と陽イオン交換樹脂溶液としてＮａｆｉｏｎ溶液とから分散物を調製したのちに、その分散物を高分子シートに塗布および乾燥することによってシート状の混合体を製作する。
【００３７】
つづいて、触媒金属の陽イオンを含む化合物として［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の水溶液を調製したのちに、その溶液に混合体を浸漬する。この溶液によって、その錯イオンと陽イオン交換樹脂の対イオン（Ｈ＋）とがイオン交換反応するので、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸着する。つづいて、その混合体を１８０℃の水素ガス雰囲気中で６時間還元することによって、触媒金属としての白金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に形成する。この作製方法では、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン粒子との接面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の８０ｗｔ％を越える燃料電池用電極の製造が可能となる。
前述の第四の工程では、たとえば、フッ素樹脂とカーボンブラックなどの炭素の粉末とを分散媒に加えたのちに混合することによって、ペースト状の分散物を調製する。その分散物を基材に塗布したのちに乾燥および焼成することによって、フッ素樹脂とカーボンを含むシート状の混合体を作製する。その樹脂には、ポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましいが、ポリヘキサフロロプロピレンイレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとヘキサフロロプロピレンイレンとの共重合体、さらに、前述のフッ素樹脂の混合物を用いることができる。その樹脂の粉末あるいはディスパージョンを用いることができる。分散媒には、少量の界面活性剤を添加した水を用いることができる。さらにフッ素樹脂、カーボンおよび分散媒の混合物に、増粘剤を添加することによって、塗布性に優れるペースト状の混合物が得られる。その増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系の化合物を用いることができる。その混合物を３５０℃以上の温度で焼成することによって、増粘剤あるいは界面活性剤を除去することができる。それらの除去によって、導電性の層に空隙が形成される。
【００３８】
前述の第五の工程では、たとえば、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に触媒金属が選択的に担持された第１層を接合したのちに、この第１層に、フッ素樹脂と第２のカーボンとの混合物からなる導電性の第２層を接合することによって、第１層と第２層とからなる、本発明の燃料電池用電極が高分子電解質膜に形成される。
【００３９】
高分子電解質膜には、たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンカルボン酸樹脂などのプロトン伝導性の陽イオン交換樹脂を用いることができるが、化学的な安定性とプロトン伝導性とが高いパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなるものを用いることが好ましい。たとえば、その高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン膜を用いることができる。
【００４０】
この工程での接合は、加熱圧着することによりおこなうことができる。その加熱温度は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度に近い１２５℃から１３５℃であることがこの好ましいが、水の凍結がはじまる０℃以上であれば、本発明の燃料電池用電極と高分子電解質膜とを接合することができる。その加熱圧着には、平プレス機あるいはロールプレス機を用いることができる。
【００４１】
さらに、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に触媒金属が担持されたものを含む第１層に、フッ素樹脂と第２のカーボンとからなる導電性の第２層を接合することによって、第１層と第２層とからなる、本発明の燃料電池用電極を製作することができる。
【００４２】
本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池の特性は、従来の電極を備える場合よりも優れることが研究の結果から明らかになった。従来の電極は、たとえば、触媒としての白金が担持されたカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を調製したのちに、その混合物を高分子シートに塗布・乾燥したものを高分子電解質膜に接合することによって製作される。しかしながら、従来の電極では、白金の利用率が低いので、多量の白金が必要になる。
【００４３】
白金の利用率低下の理由をつぎに説明する。従来の電極における、陽イオン交換樹脂と触媒金属を担持したカーボンの表面との界面の模式図を図６に示す。図６において、３１は第１のカーボン、３２は陽イオン交換樹脂、４１は親水性領域（プロトン伝導経路）、４２は疎水性領域、４３および６１は触媒金属、６２は触媒金属粒子が存在しない領域である。
【００４４】
図６において、第１のカーボン３１の表面は、陽イオン交換樹脂３２によって被覆されている。その陽イオン交換樹脂３２は、親水性領域（プロトン伝導経路）４１と疎水性領域４２とから構成される。第１のカーボン３１の表面と陽イオン交換樹脂３２との界面には、触媒金属４３と６１とがランダムに担持されている。
【００４５】
触媒金属粒子４３は、第１のカーボン３１の表面と親水性領域（プロトン伝導経路）４１との接面に存在するので、電気化学反応に対して活性である。一方、触媒金属６１は、第１のカーボン３１の表面と疎水性領域４２との接面に存在するので、電気化学反応に対して不活性である。したがって、触媒金属６１が存在する従来の電極は、触媒金属の利用率が低いものである。
【００４６】
さらに、従来の電極では、第１のカーボン３１の表面と親水性領域（プロトン伝導経路）４１との界面に触媒金属が存在しない領域６２が部分的に形成される。この領域６２には反応界面が形成されないので、この領域６２が存在することによって、従来の電極の電気化学的な活性が低下するのである。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００４８】
［実施例１］
本発明の燃料電池用電極を以下の方法で製作した。まず、陽イオン交換樹脂の溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｍａｓｓ％溶液）８０ｇを容器に採取した。その溶液に、第１のカーボンとしてＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２（キャボット社社製）を６ｇ添加したのちに、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散物を調製した。つぎに、その容器を５０℃の恒温水槽に設置したのちに、その分散物を羽式攪拌器で分散物を攪拌した。このとき、分散物の溶媒が蒸発するので、その分散物は濃縮される。この濃縮によって、分散物の重量に対する固形分重量（カーボンと陽イオン交換樹脂の固形分との和）を１４％に調整した。
【００４９】
つづいて、隙間が２００μｍのアプリケータを用いて、その分散物を高分子（ＦＥＰ）フィルムに塗布したのちに、室温で乾燥することによって、シート状の混合体を作製した。その混合体の厚みは約２０μｍであった。
【００５０】
一方で、５０ｍｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液を調製した。その水溶液にシート状の混合体を６時間以上浸漬することによって、その混合体中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を吸着させた。そのあと、そのシート状の混合体を脱イオン水で充分洗浄したのちに、十分に乾燥した。
【００５１】
つづいて、その混合体を還元器に設置したのちに、１気圧の水素を充填した。その還元器を１８０℃に昇温した状態で１２時間保持した。そのあと、還元器から取り出した混合体を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に１時間浸漬することによって還元工程で還元されなかった［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を溶出したのちに、その混合体を脱イオン水で十分に洗浄することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が担持された第１層を得た。最後に、その第１層を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断した。この選択的に触媒金属が担持された第１層には、触媒金属としての白金が、０．０５ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。
【００５２】
つぎに、本発明の燃料電池用電極を構成する導電性の第２層を以下の方法で製作した。第２のカーボンとして８ｇのＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２（キャボット社製）と増粘剤として３ｇのカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社社製）とをブレンダーを用いて混合した。その混合物に脱イオン水１４０ｇを加えたのちに、ニ軸回転式攪拌装置を用いて５分間攪拌した。つぎに、羽式攪拌器で攪拌しながら、その混合物にポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（固形分６０ｍａｓｓ％）３ｇを徐々に添加したのちに、５分間攪拌した。つづいて、隙間が２５０μｍのアプリケータを用いて、その混合物をアルミ箔に塗布したのちに、室温で乾燥した。さらに、窒素雰囲気炉を用いて、その塗布物を３８０℃で３０分間焼成することによって、厚みが２５μｍである本発明の燃料電池用電極を構成する導電性の第２層を得た。最後に、その導電性の第２層を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断した。
【００５３】
つぎに、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で１時間煮沸したのちに、高分子電解質膜に脱イオン水で５回の洗浄および１時間煮沸を施した。つづいて、高分子電解質膜の両面に、上述の方法で製作した触媒金属が担持された第１層を配したのちに加熱圧着（１３５℃、５０ｋｇ／ｃｍ２）することによって、高分子電解質膜と第１層とを一体に接合した。そのあと、接合体の第１層から高分子（ＦＥＰ）フィルムを剥がし取った。
【００５４】
さらに、第１層のそれぞれの面に、導電性の第２層を配したのちに、加熱圧着（１００℃、５０ｋｇ／ｃｍ２）することによって、高分子電解質膜に接合された第１層と導電性の第２層と一体に接合した。そのあと、接合体の第２層からアルミ箔を剥がし取った。このようにして、本発明の燃料電池用電極を備える膜／電極接合体を製作した。
【００５５】
最後に、その膜／電極接合体のそれぞれの面に、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパーを配したのちに一対のセパレータで挟持することによって、本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池（以後、この燃料電池を本発明の燃料電池と呼ぶことにする）を製作した。
【００５６】
［比較例１］
比較のために従来の電極を備える燃料電池をつぎに示す方法で製作した。まず、陽イオン交換樹脂の溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｍａｓｓ％溶液）８０ｇを容器に採取した。その溶液に、白金が５０ｍａｓｓ％担持されたカーボン触媒（田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）を１４ｇ添加したのちに、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散物を調製した。つぎに、その容器を５０℃の恒温水槽に設置したのちに、羽式攪拌器でさらに分散物を攪拌した。このとき、分散物の溶媒が蒸発するので、その分散物は濃縮される。この濃縮によって、分散物の重量に対する固形分重量（カーボンと陽イオン交換樹脂の固形分との和）を１４％に調整した。つづいて、隙間が２００μｍのアプリケータを用いて、その分散物を高分子（ＦＥＰ）フィルムに塗布したのちに、室温で乾燥することによって、従来の電極を作製した。最後に、その電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断した。得られた従来の電極の厚みは約２０μｍであり、白金の担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５７】
つぎに、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で１時間煮沸したのちに、高分子電解質膜に脱イオン水で５回の洗浄および１時間煮沸を施した。つづいて、高分子電解質膜のそれぞれの面に、上述の方法で製作した従来の電極を配したのちに加熱圧着（１３５℃、５０ｋｇ／ｃｍ２）することによって、高分子電解質膜と従来の電極とを一体に接合した。そのあと、接合体の従来の電極から高分子（ＦＥＰ）フィルムを剥がし取った。このようにして、従来の電極を備える膜／電極接合体を製作した。
【００５８】
最後に、その膜／電極接合体のそれぞれの面に、撥水性を付与した導電性多孔質体であるカーボンペーパーを配したのちに一対のセパレータで挟持することによって、従来の電極を備える燃料電池（以後、この燃料電池を比較例１の燃料電池と呼ぶことにする）を製作した。
【００５９】
［比較例２］
比較のために、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された第１層のみを電極として備える燃料電池をつぎに示す方法で製作した。まず、その第１層を実施例１と同様の手順で製作した。つぎに、この第１の層を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものを電極として用いた。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０５ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。
【００６０】
つづいて、実施例１と同様の手順で前処理を施した高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）のそれぞれの面に、比較例２の電極を配したのちに加熱圧着（１３５℃、５０ｋｇ／ｃｍ２）することによって、その膜とその電極と一体に接合した。そのあと、その接合体の第１層から高分子（ＦＥＰ）フィルムを剥がし取った。このようにして、比較例２の電極を備える膜／電極接合体を製作した。
【００６１】
最後に、その膜／電極接合体のそれぞれの面に、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパーを配したのちに一対のセパレータで挟持することによって、その電極を備える燃料電池（以後、この燃料電池を比較例２の燃料電池と呼ぶことにする）を製作した。
【００６２】
本発明の燃料電池、比較例１の燃料電池および比較例２の燃料電池の電圧―電流特性を評価した結果を図７に示す。この評価の条件は、セル温度を８０℃、アノードガスを純水素、アノード利用率を８０％、アノード加湿温度を８０℃、カソードガスを空気、カソード利用率４０％、カソード加湿温度を８０℃とした。図８において、曲線Ａは本発明の燃料電池の電圧―電流特性、曲線Ｃは比較例１の燃料電池の電圧―電流特性、曲線Ｂは比較例２の燃料電池の電圧―電流特性を示す。
【００６３】
図７より、比較例２の燃料電池の白金使用量は、比較例１の場合の約１／１０であるにもかかわらず、比較例２の燃料電池の電圧―電流特性が優れることがわかる。この結果は、比較例２の燃料電池に備わる電極では、触媒金属が選択的に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持されているので、その触媒金属である白金に利用率が飛躍的に向上したことに起因するものと考えられる。
【００６４】
さらに、本発明の燃料電池の白金使用量は、比較例２の場合と同程度であるにもかかわらず、本発明の燃料電池ではセル電圧が向上したことがわかる。この向上は、適度な撥水性と有孔性とを備える導電性の第２層によって、触媒金属が選択的に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された電極の含水状態が良好な状態に維持されたので、その触媒金属の電気化学的な反応に対する活性が向上したことに起因するものと考えられる。
【００６５】
本発明の燃料電池および比較例２の燃料電池のセル電圧とカソード加湿温度との関係を図８に示す。この関係の測定条件は、セル温度を８０℃、アノードガスを純水素、アノード利用率を８０％、アノード加湿温度を８０℃、カソードガスを空気、カソード利用率４０％として、カソード加湿温度を５５℃から９５℃の間で変化させた。図８において、曲線Ｄは本発明の燃料電池のセル電圧とカソード加湿温度との関係を示し、曲線Ｅは比較例２の燃料電池のセル電圧とカソード加湿温度との関係を示す。
【００６６】
図８より、比較例２の燃料電池のセル電圧は、カソード加湿温度がセル温度よりも低くなるにともなって、著しく低下するが、逆に、本発明の燃料電池は、比較例２の場合よりも、カソードガスの加湿状態が低い場合でも、高いセル電圧を維持することが可能であることわかる。この結果は、本発明の燃料電池では、カソードガスの含水量の低下に起因するセル電圧の低減が抑制されたことを示す。
【００６７】
このセル電圧の低減の抑制は、適度な撥水性と有孔性とを備える導電性の第２層によって、触媒金属が選択的に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された電極の乾燥が防止されてことに起因するものと考えられる。つまり、その電極とカソードガスが流れる導電性多孔質体の空隙との間に保水作用を備える層が配置されているので、乾燥したカソードガスが、その電極に、直接、接触することが阻止される。この阻止によって、電極の過度な乾燥が抑制されたものと思われる。さらに、その抑制効果によって、電極の含水状態が良好な状態に維持されたので、その触媒金属の電気化学的な反応に対する活性が向上したことも、低加湿のカソードガスでもセル電圧が高いことの一因であるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の燃料電池用電極の断面の模式図。
【図２】本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池の断面の模式図。
【図３】第１層の内部構造の模式図。
【図４】第１層の、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された、カーボンの表面近傍の模式図。
【図５】第２層の内部構造の模式図。
【図６】従来の電極における、陽イオン交換樹脂と触媒金属を担持したカーボンとの界面の模式図。
【図７】本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池、比較例１の燃料電池および比較例２の燃料電池の電圧―電流特性を示した図。
【図８】本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池および比較例２の燃料電池のセル電圧とカソード加湿温度との関係を示した図。
【符号の説明】
【００６９】
１１  本発明の燃料電池用電極
１２  第１層
１３  第２層
１４  陽イオン交換膜
１５  撥水性を付与した導電性多孔質体
３１  第１のカーボン
３２  陽イオン交換樹脂
３３  細孔
４１  陽イオン交換樹脂の親水性領域（プロトン伝導経路）
４２  陽イオン交換樹脂の疎水性領域
４３、６１  触媒金属
５１  第２のカーボン
５２  フッ素樹脂
５３  空隙  ６２  触媒金属粒子が存在しない領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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