(57)【要約】【課題】  液浸露光時に際して水に安定な被膜となり、液浸耐性および解像度に優れる。【解決手段】  液浸露光用感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生剤がフッ素原子を含む酸発生剤であり、特にオニウム塩のカチオン部位が少なくとも１個のフッ素原子を含み、またオニウム塩がスルホニウム塩であり、オニウム塩のアニオン部位が下記式（１）または式（２）で表される。【化１】2005292463.tif 000012  式（１）および式（２）において、Ｒｆはフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を、Ｒはフッ素原子を含まない１価の有機基を、ｎは１〜５の整数を、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表す。【選択図】      図１
2005292463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レンズとフォトレジスト膜との間に水を介して放射線照射する液浸露光に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、該感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生剤がフッ素原子を含む酸発生剤であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フッ素原子を含む酸発生剤がオニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記オニウム塩のアニオン部位が下記式（１）または式（２）で表されることを特徴とする請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2005292463.tif 000011
（式（１）および式（２）において、Ｒｆはフッ素原子、パーフルオロアリール基またはパーフルオロアルキル基を、Ｒはフッ素原子を含まない１価の有機基を、ｎは１〜５の整数を、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表す。）
【請求項４】
前記オニウム塩のカチオン部位が少なくとも１個のフッ素原子を含むことを特徴とする請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記オニウム塩がスルホニウム塩であることを特徴とする請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、特にリソグラフィーの微細化のために使用される液浸露光に用いられる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハー上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、および焦点深度δはそれぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ        （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ2      （ｉｉ）
ここで、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２はプロセス係数である。同じ解像度Ｒを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
【０００３】
この場合、露光されるウエハー表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハーが配置される空間は空気または窒素で満たされている。このとき、ウエハーと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の数式にて表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）ＮＡ        （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ2          （ｉｖ）
例えば、ＫｒＦプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長２４８ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ2）となる。
このように露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィーの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィーには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。
液浸露光方法においては、ウエハー上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ水と接触する。そのため、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、フォトレジストの構成成分が水へ溶出することによるレンズ表面への汚染などの問題がある。
このため、フォトレジスト膜は、液浸露光時に際して水に溶出することなく水に安定な被膜、すなわち液浸耐性に優れた被膜を維持し、かつ現像液であるアルカリ液に容易に溶解する膜物性が要求される。
また、フォトリソグラフィプロセスの微細化が急速に進むにつれ、フォトレジストに求められる特性要求が益々厳しいものとなっており、従来以上の解像性能の向上が求められている。
しかしながら、液浸露光の分野においては、液浸露光時に際して水に安定な被膜となり、解像度に優れた感放射線性樹脂組成物が得られていない。
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、液浸露光時に際して水に安定な被膜となり、解像度に優れた感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、レンズとフォトレジスト膜との間に水を介して放射線照射する液浸露光に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、該感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生剤がフッ素原子を含む酸発生剤であることを特徴とする。特に上記フッ素原子を含む酸発生剤がオニウム塩であり、オニウム塩のカチオン部位が少なくとも１個のフッ素原子を含み、またオニウム塩がスルホニウム塩であることを特徴とする。
また、上記オニウム塩のアニオン部位が下記式（１）または式（２）で表されることを特徴とする。
【化２】
2005292463.tif 000003
式（１）および式（２）において、Ｒｆはフッ素原子、パーフルオロアリール基またはパーフルオロアルキル基を、Ｒはフッ素原子を含まない１価の有機基を、ｎは１〜５の整数を、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液浸露光に用いられる感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤がフッ素原子を含む酸発生剤であるので、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶあるいはＦ2エキシマレーザーに代表される（極）遠紫外線に感応する液浸露光用化学増幅型レジストとして、解像度および液浸耐性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の液浸露光に用いられる感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生剤はフッ素原子を含む。
フッ素原子を含む酸発生剤としては、（１）オニウム塩化合物、（２）ジスルホニルメタン化合物、（３）スルホンイミド化合物、（４）スルホン化合物、（５）スルホン酸エステル化合物、（６）ジアゾメタン化合物等の分子構造中にフッ素原子が含まれる化合物が挙げられる。
本発明においては、フッ素原子含有オニウム塩化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩化合物等の分子構造中にフッ素原子が含まれる化合物が挙げられる。
フッ素原子はオニウム塩のカチオン部に含まれていても、アニオン部に含まれていても、または、カチオン部およびアニオン部の両方に含まれていてもよい。
【０００８】
フッ素原子が含まれるオニウム塩のアニオン部位は上記式（１）または式（２）で表される。
Ｒｆはフッ素原子、パーフルオロアリール基またはパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアリール基またはパーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数６〜１０のパーフルオロアリール基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、またはパーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロフェニル基が例示できる。
Ｒはフッ素原子を含まない１価の有機基を表す。１価の有機基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基、置換または非置換のアリール基、アラルキル基、または環状のアルキル基が挙げられる。好ましい基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基または１０−カンホロイル基が挙げられる。
【０００９】
フッ素原子が含まれるオニウム塩のカチオン部位は少なくとも１個のフッ素原子を含む。カチオン部位としては、上記スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩化合物等のカチオン部位が挙げられ、フッ素原子はこれらの炭化水素基の水素原子を置換するか、または芳香族環、脂環式環に直接結合している。
【００１０】
フッ素原子含有オニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（２−ノルボルニル）１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００１１】
上記フッ素原子含有オニウム塩化合物の中で、式（１）または式（２）で表されるアニオン部位を含むオニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウム２（２−ノルボルニル）１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、またはビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホネートが好ましい。
【００１２】
フッ素原子が含まれるオニウム塩化合物以外のフッ素原子を含む酸発生剤としては、以下の酸発生剤が例示できる。
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド等のスルホンイミド化合物：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン化合物：α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
本発明においては、フッ素原子を含む酸発生剤は単独でも混合物としても使用できる。  
【００１３】
本発明においては、フッ素原子を含む酸発生剤と共に、フッ素原子を含まない酸発生剤を解像度および液浸耐性を低下させない範囲内で併用できる。併用する場合は、全酸発生剤に対し、フッ素原子を含まない酸発生剤が９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下になるように配合することができる。
そのような酸発生剤の例としては、非フッ素含有オニウム塩化合物の例として、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
非フッ素含有スルホンイミド化合物の例として、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等が挙げられる。
非フッ素含有ジアゾメタン化合物の例として、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
非フッ素含有スルホン化合物の例として、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられる。
非フッ素含有スルホン酸エステル化合物の例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、フッ素原子を含む酸発生剤は、後述する酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５重量部〜１５重量部、さらに好ましくは１重量部〜１５重量部添加される。添加量が０．１重量部以下であると本発明の効果が現れにくい傾向にあり、添加量が２０重量部をこえると感放射線性樹脂組成物としての耐熱性が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明に使用できる酸解離性基含有樹脂は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂であれば使用できる。
酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基含有繰り返し単位を含む樹脂であり、酸解離性基含有繰り返し単位としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基、または、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を下記の置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等で保護されたモノマーの非芳香族２重結合を開裂した単位が挙げられる。
【００１６】
置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。
ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等が挙げられる。
【００１７】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【００１８】
本発明に使用できる酸解離性基含有樹脂は、上記酸解離性基含有繰り返し単位とともに下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化３】
2005292463.tif 000004
式（３）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または１価の有機基を表し、ｋおよびｌは１〜３の整数で、かつｋ＋ｌ＝５の整数を表す。
式（３）で表される繰り返し単位としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン、３−メチル４−ヒドロキシスチレン、２−メチル４−ヒドロキシスチレン、２−メチル３−ヒドロキシスチレン、４−メチル３−ヒドロキシスチレン、５−メチル３−ヒドロキシスチレン、３，４ジヒドロキシスチレン、２，４，６トリヒドロキシスチレン等の非芳香族２重結合が開裂した単位が好ましい。これらのうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン等の非芳香族２重結合が開裂した単位が好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂成分は、さらに以下に示す他の繰り返し単位を含むことができる。
他の繰返し単位としては、例えば、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合が解裂した（メタ）アクリル酸エステル系単位；ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、ｐ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等の重合性不飽和結合が解裂したビニル芳香族系単位等の酸解離性基を含有する単位のほか、
【００２０】
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、
【００２１】
下記式（４）〜式（６）で表される単量体、
【化４】
2005292463.tif 000005
（式中ｎは１〜６の整数を表す）
【００２２】
下記式（７）で表される不飽和アミド化合物
【化５】
2005292463.tif 000006
式（７）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。
【００２３】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
これらの他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、上記式（４）および（７）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。これらの他の繰返し単位は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
本発明の酸解離性基含有樹脂には、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル−アダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル等の単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を使用することができる。これらの樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、本発明においては、フッ素含有樹脂を酸解離性基含有樹脂として使用することもできる。
【００２５】
本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分は、酸解離性基含有繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、少なくとも４０モル％以上含むことが好ましい。    
【００２６】
酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ易溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造できる。
酸解離性基含有樹脂における酸解離性基の導入率（樹脂中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ易溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ可溶性成分、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（スチレン）共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、等が挙げられる。これらの樹脂のＭｗとしては１０００〜１００００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜１０００００である。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化６】
2005292463.tif 000007
式中、Ｒ5は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む。
【００２９】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００３０】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、２,２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００３１】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等が挙げられる。
【００３２】
また酸拡散制御剤として、下記式（９）に表す、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。
【化７】
2005292463.tif 000008
式（９）において、各Ｒ6は、相互に独立に１価の有機基を表すか、あるいは２つのＲ6が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成している。
具体的にはＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００３３】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００３５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば０．〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なう。その後該レジスト膜、または必要に応じて形成される上層保護膜に水を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像する。レンズとレジスト膜間に満たされる水はｐＨを調整することもできる。特に純水が好ましい。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるレジスト膜に応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好適に用いられる。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
次いで、フォトレジスト膜をアルカリ現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の記載においてＭｗおよび数平均分子量ＭｎはＧＰＣで測定したポリスチレン換算の値である。
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：２８の樹脂であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−１）とする。
【００３８】
実施例１〜実施例４および比較例１
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表１に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
表１中の酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−２：トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム２−（２−ノルボルニル）１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート
Ｂ−５：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）：
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
溶剤（Ｄ）：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００３９】
【表１】
2005292463.tif 000009
【００４０】
得られた感放射線性樹脂組成物を以下に述べる液浸耐性、最適露光量および解像度を測定した。結果を表２に示す。
液浸耐性：
表１に示す感放射線性樹脂組成物を東京エレクトロン社製のクリーントラックＭＡＲＫ８を用いて８インチのシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、１３０度９０秒でＰＢを行なって、膜厚５００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで２３℃に保ちながら、２０００回転でシリコンウエハーを回転させながら超純水で９０秒間リンスを行ない、４０００回転で１５秒リンス液の振り切りを行なった後、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＮＳＲ２２０５ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンの露光を行ない、線幅が１８０ｎｍになる露光量を最適露光量とした。ＰＥＢは１３０度９０秒で行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンの断面形状の類型を図１に表す。
図１において、パターン形状の上辺の幅をａ、下辺の幅をｂとしたときに、ａ／ｂ＞１．１のときはＴトップ形状不良であり、ａ／ｂ＜０．９のときは丸まり不良であり、０．９≦＜ａ／ｂ≦１．１のときはパターン形状良好である。なお、ａおよびｂは、図１に表される点を測定しウエハー内で無作為に１０点測定した平均値をａおよびｂの値とした。
解像度：
上記最適露光量において解像可能な最小寸法を解像度とした。
【００４１】
【表２】
2005292463.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、解像度および液浸耐性に優れるので、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】レジストパターンの断面形状を表す図である。
【符号の説明】
【００４４】
ａ  パターン形状の上辺の幅
ｂ  パターン形状の下辺の幅
【図１】
2005292463.tif 000013