(57)【要約】【課題】  例えば１０ｋΩ／□以上の高い抵抗値を有する抵抗体において、温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立を図る。【解決手段】  酸化物混合粉末をるつぼ中で溶融し、溶融物を急冷してガラス化する。このとき、溶融温度をＴ℃、Ｔ℃から（Ｔ−２００）℃までの平均冷却速度をＡ℃／秒、（Ｔ−２００）℃から１００℃までの平均冷却速度をＢ℃／秒とすると、Ｂ＞Ａとする。また、Ａ＞１０であり、Ｂ＞１０3である。得られるガラス組成物は、抵抗体ペースト、厚膜抵抗体に用いることで、１０ｋΩ／□以上の高い抵抗値の抵抗体において、ＴＣＲ特性、ＳＴＯＬ特性が両立される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物混合粉末をるつぼ中で溶融し、溶融物を急冷してガラス化するガラス組成物の製造方法であって、
溶融温度をＴ℃、Ｔ℃から（Ｔ−２００）℃までの平均冷却速度をＡ℃／秒、（Ｔ−２００）℃から１００℃までの平均冷却速度をＢ℃／秒としたときに、Ｂ＞Ａであることを特徴とするガラス組成物の製造方法。
【請求項２】
Ａ＞１０であり、Ｂ＞１０3であることを特徴とする請求項１記載のガラス組成物の製造方法。
【請求項３】
溶融後、るつぼを所定時間放冷してから溶融物を急冷することを特徴とする請求項１又は２記載のガラス組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス組成物は、主たる修飾酸化物成分としてＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる少なくとも１種と、網目形成酸化物成分としてＢ2Ｏ3及びＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のガラス組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス組成物が、その他の修飾酸化物成分としてＺｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項４記載のガラス組成物の製造方法。
【請求項６】
酸化物混合粉末をるつぼ中で溶融し、溶融物を急冷してガラス化してガラス組成物を得、当該ガラス組成物及び導電性材料を有機ビヒクルと混合する抵抗体ペーストの製造方法であって、
前記ガラス化に際し、溶融温度をＴ℃、Ｔ℃から（Ｔ−２００）℃までの平均冷却速度をＡ℃／秒、（Ｔ−２００）℃から１００℃までの平均冷却速度をＢ℃／秒としたときに、Ｂ＞Ａであることを特徴とする抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項７】
Ａ＞１０であり、Ｂ＞１０3であることを特徴とする請求項６記載の抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項８】
溶融後、るつぼを所定時間放冷してから溶融物を急冷することを特徴とする請求項６又は７記載の抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項９】
前記ガラス組成物は、主たる修飾酸化物成分としてＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる少なくとも１種と、網目形成酸化物成分としてＢ2Ｏ3及びＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項１０】
前記ガラス組成物が、その他の修飾酸化物成分としてＺｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項９記載の抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項１１】
前記導電性材料が、ＲｕＯ2、Ｒｕ複合酸化物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項記載の抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項１２】
前記導電性材料が、ＲｕＯ2、ＣａＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＢａＲｕＯ3、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１記載の抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項１３】
ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯの少なくとも１種を添加物として添加混合することを特徴とする請求項６乃至１２のいずれか１項記載の抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項１４】
前記ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計重量と、前記有機ビヒクルの重量との比率を、１：０．２５〜１：４とすることを特徴とする請求項６乃至１３のいずれか１項記載の抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項１５】
請求項６乃至１４のいずれか１項記載の方法で抵抗体ペーストを形成し、この抵抗体ペーストを基板上に塗布し、焼成することにより抵抗体を形成することを特徴とする抵抗体の製造方法。
【請求項１６】
請求項６乃至１４のいずれか１項記載の方法で抵抗体ペーストを形成し、この抵抗体ペーストを基板上に塗布し、焼成することにより抵抗体を形成することを特徴とする電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗体ペーストに用いられるガラス組成物の製造方法に関するものであり、さらには、これを適用した抵抗体ペーストの製造方法、抵抗体の製造方法、及び電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の厚膜抵抗体が形成される。そして、この種の抵抗体ペースト（厚膜抵抗体）においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）や鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラスとして酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。
【０００３】
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、鉛等の有害物質の電子部品からの排除が進められている。前記抵抗体ペーストや厚膜抵抗体も例外ではなく、鉛フリーとするための研究が行われている。
【０００４】
抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の一つとして、特に高抵抗（１０ｋΩ／□以上）の抵抗体ペーストにおいて、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立が挙げられる。例えば、従来の鉛系抵抗体ペーストにおいて用いられてきた金属酸化物を添加することによるＴＣＲの調節を、そのまま鉛フリーの組成に応用した場合、電圧印加による抵抗値の変動が鉛系組成と比較して大きく起こるため、結果としてＴＣＲとＳＴＯＬの両立を実現することは困難である。
【０００５】
このような事情から、鉛を含まないガラス組成物、鉛を含まない導電性材料、及び有機ビヒクルを主成分とする抵抗体ペーストにおいて、添加物としてＣａＴｉＯ3若しくはＮｉＯを添加し、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）とを両立する試みがなされている（例えば、特許文献１等を参照）。
【０００６】
特許文献１には、抵抗体ペーストに例えばＣａＴｉＯ3を０ｖｏｌ％超、１３ｖｏｌ％以下、若しくはＮｉＯを０ｖｏｌ％超、１２ｖｏｌ％以下含有させることが好ましく、さらにはＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の添加物を同時に添加させることが好ましい旨の記述があり、それにより、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することが可能であるとされている。
【特許文献１】特開２００３−１９７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の発明のように、添加物を多量に含有させることでＴＣＲ特性を調整した抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体では、従来の鉛系組成の抵抗体ペーストを用いた場合よりもＳＴＯＬ特性が低下する傾向にある。したがって、例えば添加物をあまり多量に添加しない状態で、ＳＴＯＬ特性をさらに向上させることが望まれる。
【０００８】
そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えば１０ｋΩ／□以上の高い抵抗値を有する抵抗体において、温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）を両立し得るガラス組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高抵抗で温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）に優れ、熱的な安定性にも優れる抵抗体ペーストの製造方法、この抵抗体ペーストを用いた抵抗体の製造方法、さらには電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、厚膜抵抗体において、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）を両立することを目的に、長期に亘り種々の研究を重ねてきた。その結果、用いるガラス組成物の製造方法を工夫することで、実現可能であるとの結論を得るに至った。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明に係るガラス組成物の製造方法は、酸化物混合粉末をるつぼ中で溶融し、溶融物を急冷してガラス化するガラス組成物の製造方法であって、溶融温度をＴ℃、Ｔ℃から（Ｔ−２００）℃までの平均冷却速度をＡ℃／秒、（Ｔ−２００）℃から１００℃までの平均冷却速度をＢ℃／秒としたときに、Ｂ＞Ａであることを特徴とする。また、本発明の抵抗体ペーストの製造方法は、酸化物混合粉末をるつぼ中で溶融し、溶融物を急冷してガラス化してガラス組成物を得、当該ガラス組成物及び導電性材料を有機ビヒクルと混合する抵抗体ペーストの製造方法であって、前記ガラス化に際し、溶融温度をＴ℃、Ｔ℃から（Ｔ−２００）℃までの平均冷却速度をＡ℃／秒、（Ｔ−２００）℃から１００℃までの平均冷却速度をＢ℃／秒としたときに、Ｂ＞Ａであることを特徴とする。さらに、本発明の抵抗体の製造方法、電子部品の製造方法は、前記方法で抵抗体ペーストを形成し、この抵抗体ペーストを基板上に塗布し、焼成することにより抵抗体を形成することを特徴とする。
【００１１】
ガラス組成物の製造過程において、急冷によるガラス化の際の温度プロファイルを最適化することで、得られるガラスの歪みが緩和されて安定化する。このようにして得られたガラス組成物を抵抗体ペースト（抵抗体）に用いることで、１０ｋΩ／□以上の高抵抗領域において、ＴＣＲ特性、ＳＴＯＬ特性が両立される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガラス組成物の製造方法によれば、ＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性を両立し得るガラス組成物を提供することができ、これを抵抗体ペーストや抵抗体、電子部品の製造方法に適用することで、高抵抗値を有し、しかも温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）に優れた抵抗体、電子部品を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係るガラス組成物の製造方法、抵抗体ペースト、抵抗体、及び電子部品の製造方法について説明する。
【００１４】
先ず、本発明のガラス組成物の製造方法であるが、基本的には通常の製造方法を踏襲して行う。すなわち、原料となる酸化物混合粉末をるつぼに入れ、溶融温度まで昇温し、一定時間、この溶融温度に保つ。次いで、るつぼ内の溶融物を水中に投入したり、冷却ロール上に滴下し、溶融物を急冷してガラス化する。このとき、従来法では、いきなり急冷するのが通常であり、急冷の温度プロファイルは、図１において破線で示すようなものとなる。すなわち、従来の急冷では、冷却速度を、溶融温度から直ちに１０3℃／秒を越えるような急激な傾きとしている。
【００１５】
しかしながら、溶融後、冷却速度を直ちにこのような急激な傾きとすると、得られるガラス組成物に歪みが残り、抵抗体ペーストのガラス材料として使用すると、温度特性（ＴＣＲ）や耐電圧特性（ＳＴＯＬ）を不安定化する要因となる。
【００１６】
そこで、本発明では、急冷時の温度プロファイルを見直し、溶融直後の冷却速度を若干抑え、その後、所定の冷却速度で急冷することとする。具体的には、溶融温度をＴ℃、Ｔ℃から（Ｔ−２００）℃までの平均冷却速度をＡ℃／秒、（Ｔ−２００）℃から１００℃までの平均冷却速度をＢ℃／秒としたときに、Ｂ＞Ａとする。図１に、本発明における急冷の温度プロファイル（実線）を示す。本発明では、溶融直後の初期（図中、Ａで示す期間）において、平均冷却速度Ａを所定の急冷速度（図中、Ｂで示す期間の平均冷却速度Ｂ）よりも小（図において、傾きが小）とする。
【００１７】
ここで、平均冷却速度をＡとする期間Ａは、溶融温度マイナス２００（Ｔ−２００）℃となるまでの期間とする。この期間Ａの終点が溶融温度マイナス２００℃よりも低温側になると、急冷前の温度が低くなり過ぎて、ガラス化に支障をきたすおそれがある。また、各平均冷却速度Ａ，Ｂは、前記関係を満たす範囲で任意に設定可能であるが、ガラス化を考えた場合、平均冷却速度Ａは１０℃／秒以上とすることが好ましく、平均冷却速度Ｂは１０3℃／秒とすることが好ましい。
【００１８】
このような温度プロファイルとすることができれば、手法は問わないが、例えば、溶融後、炉内からるつぼを取り出して、所定の期間、そのまま放冷し、その後、水中に投入する等、所定の急冷操作を行えばよい。
【００１９】
対象となるガラス組成物は、例えば抵抗体ペースト、厚膜抵抗体のガラス材料であり、後に詳述するが、主たる修飾酸化物成分としてＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる少なくとも１種と、網目形成酸化物成分としてＢ2Ｏ3及びＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１種とを含有し、さらにはその他の修飾酸化物成分としてＺｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を含有するガラス組成物である。
【００２０】
前述の温度プロファイルにしたがってガラス組成物を急冷調製することで、歪みが少なく安定なガラス組成物を得ることができ、これを抵抗体ペースト（抵抗体）に用いることで、ＴＣＲ特性、ＳＴＯＬ特性を両立することができる。
【００２１】
抵抗体ペーストを製造するには、前述の方法でガラス組成物を作製した後、これを導電性材料及び必要に応じて添加物とともに有機ビヒクルと混合すればよい。ここで、導電性材料は、絶縁体であるガラス中に分散されることで、構造物である厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料は、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電性材料を用いることが好ましい。ここでは、先のガラス組成物との組合せを考慮して、ＲｕＯ2、またはＲｕ複合酸化物を用いる。Ｒｕ複合酸化物としては、ＣａＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＢａＲｕＯ3、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２２】
抵抗体ペースト中の導電性材料の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物の合計重量を１００重量％とした場合に、９．４重量％〜５３．３重量％とするのが好ましい。導電性材料の含有量が前記範囲を下回る場合、抵抗値が高くなりすぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。逆に、導電性材料の含有量が前記範囲を越えると、ガラス組成物による導電性材料の結着が不十分になり、信頼性が低下するおそれがある。
【００２３】
ガラス組成物は、前述の方法で製造されるものであれば、その組成は特に限定されないが、本発明では環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いることが好ましい。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルとは言えない量を越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５重量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
【００２４】
ガラス組成物は、抵抗体とされたとき、抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物は、原料として、修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を混合して用いることができる。主たる修飾酸化物成分としては、アルカリ土類酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。また、網目形成酸化物成分としては、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2を挙げることができる。また、前記主たる修飾酸化物成分の他、その他の修飾酸化物成分として、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的な金属酸化物は、例えばＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等から選ばれる少なくとも一種であり、中でもＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＯから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２５】
ガラス組成物における各成分の含有量にはそれぞれ最適範囲が存在し、例えば主たる修飾酸化物成分の含有量が少なすぎると、導電性材料との反応性が低下し、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ特性を劣化させるおそれがある。逆に、主たる修飾酸化物成分の含有量が多すぎる場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性、信頼性を劣化させるおそれがある。網目形成酸化物成分の含有量が少ない場合、ガラス組成物の軟化点が高くなるため、所定の焼成温度にて抵抗体を形成した場合、抵抗体の焼結が不十分となり、信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、網目形成酸化物成分の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。また、その他の修飾酸化物成分の含有量が少なすぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、その他の修飾酸化物成分の含有量が多すぎる場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性、信頼性を劣化させるおそれがある。
【００２６】
抵抗体ペースト中のガラス組成物の含有量は、導電性材料、ガラス組成物、添加物の合計の重量を１００重量％とした時に、４７．７重量％〜９０．６重量％とするのが好ましい。含有量が少ない場合、導電性材料、添加物の結着が不十分となり、信頼性が著しく低下するおそれがある。逆に、ガラス組成物の含有量が前記範囲を越えると、抵抗値が高くなり過ぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。
【００２７】
抵抗体ペーストには、前述のガラス組成物、導電性材料の他、特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。抵抗体ペーストにおける添加物の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物の合計重量を１００重量％とした場合に、０〜２７．２重量％とするのが好ましく、１．０重量％〜２７．２重量％とするのがより好ましい。添加物の含有量が少ない場合、十分な特性の調整が困難となる。逆に、添加物の含有量が多すぎる場合、導電性材料、添加物の結着が不十分となり、信頼性が著しく低下するおそれがある。
【００２８】
添加物としては、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的には、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5等が挙げられる。中でも、ＴＣＲ調整剤として効果の高い酸化物であるＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯが好ましい。それぞれの添加物の含有量が多すぎる場合、ＳＴＯＬ特性が劣化するおそれがある。
【００２９】
有機ビヒクルは、ガラス組成物、導電性材料と添加物とを混練しペースト化させる役割を有し、この種の抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能である。有機ビヒクルは、バインダを有機溶剤中に溶解することによって調製されるものである。バインダとしては、特に限定されず、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等、各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等、各種有機溶剤から適宜選択すればよい。さらに、抵抗体ペーストの物性を調節するために、分散剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【００３０】
前記有機ビヒクルの配合比率であるが、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計重量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの重量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。
【００３１】
抵抗体を形成するには、前述の成分を含む抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ2Ｏ3基板やＢａＴｉＯ3基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。
【００３２】
抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜を形成してもよい。
【００３３】
本発明の抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。
【００３４】
また、本発明の導電性材料は、抵抗体ペーストや抵抗体の導電性材料に限らず、あらゆる用途の導電性材料として利用することができ、例えば直接基板上に本発明の導電性材料を含むパターンを形成し、電極や配線として利用することも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３６】
＜ガラス組成物の作製＞
Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2を所定量秤量し、ボールミルにて混合した後、乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後に急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。作製したガラス組成物の組成は、ＣａＯ：Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＺｒＯ2＝３４：３６：２５：５（ｍｏｌ％）である。
【００３７】
ここで、試料１（比較例に相当する。）では、１３００℃から１００℃まで、１秒以内に急冷した。したがって、平均冷却速度は、図１の期間Ａ，Ｂとも１０3℃／秒以上である。一方、試料２（実施例に相当する。）では、１３００℃から１１００℃程度となるまで１秒間放冷し、その後、１００℃まで１秒以内に急冷した。期間Ａにおける平均冷却速度Ａはおよそ２０2℃／秒、、期間Ｂにおける平均冷却速度Ｂは１０3℃／秒以上である。
【００３８】
ＣａＣＯ3粉末とＲｕＯ2粉末をＣａＲｕＯ3となるように秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１２００℃まで昇温し、その温度に５時間保持した後、５℃／分の速度で室温まで冷却することによってＣａＲｕＯ3の粉末を得た。得られた導電性材料は、ボールミルにて粉砕した。
【００３９】
＜添加物＞
添加物として、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ等を用いた。
【００４０】
＜有機ビヒクルの作製＞
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
【００４１】
＜抵抗体ペーストの作製＞
前述の導電性材料の粉末と、ガラス組成物粉末、添加物、及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料粉末、ガラス組成物粉末及び添加物粉末の合計重量と有機ビヒクルの重量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
【００４２】
＜抵抗体の作製＞
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５重量％、Ｐｔの割合は５重量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
【００４３】
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。
【００４４】
＜抵抗体の特性評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。
【００４５】
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。数値の大きい方をＴＣＲ値とした。
【００４６】
（３）ＳＴＯＬ（耐電圧特性）
厚膜抵抗体に試験電圧を５秒間印加し、その前後における抵抗値の変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。試験電圧＝２．５×定格電圧であり、定格電圧＝√（Ｒ／８）、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。計算した試験電圧が２００Ｖを越える抵抗値を持つ抵抗体については、試験電圧を２００Ｖにて行った。
【００４７】
（４）ヒートサイクル試験
抵抗体の信頼性試験の１つである。抵抗体を−５５℃と１２５℃にそれぞれ晒すことを１サイクルとし、合計１０００サイクル繰り返したときの抵抗値の変動ΔＲを求めた。ΔＲ（％）＜±１．０％であることが好ましい。
【００４８】
＜評価結果＞
先ず、ガラス組成物として試料１（比較例に相当）を用いた抵抗体について特性を評価したところ、抵抗値１．８０７ＭΩ、ＴＣＲ−６４ｐｐｍ、ＳＴＯＬ−４．９％、ΔＲ１．２％であった。これに対して、ガラス組成物として試料２（実施例に相当）を用いた抵抗体では、抵抗値１．２３０ＭΩ、ＴＣＲ−６０ｐｐｍ、ＳＴＯＬ−３．９％、ΔＲ０．３％であり、ＳＴＯＬ値が２０％以上改善されるとともに、ΔＲも極めて小さな値に抑えられた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】急冷の温度プロファイルを示す図である。
【図１】
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