(57)【要約】【課題】記録感度、保存性および耐地肌カブリ性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、顔料とバインダーを含有する下塗り層、および電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該下塗り層の顔料として断熱性有機顔料を含有し、該断熱性有機顔料が、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料、或いは実質的に開口部を有しない有機中空顔料の少なくとも１種より成り、更に該感熱記録層中に該電子受容性化合物として、一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物を含有し、且つ、増感剤として、ヒドロキノンモノベンジルエーテルを含有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】  無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、顔料とバインダーを含有する下塗り層、および電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該下塗り層の顔料として断熱性有機顔料を含有し、該断熱性有機顔料が、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料、或いは実質的に開口部を有しない有機中空顔料の少なくとも１種より成り、更に該感熱記録層中に該電子受容性化合物として、一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物を含有し、且つ、増感剤として、ヒドロキノンモノベンジルエーテルを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2005119008.tif 000005
【請求項２】
該電子受容性化合物と、ヒドロキノンモノベンジルエーテルの含有量質量比が、該電子受容性化合物１０質量部に対して３〜８質量部であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該感熱記録層中に、補助増感剤として、一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドを含有することを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
【化２】
2005119008.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数１１〜２１のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、特に記録感度、画像の保存安定性、耐地肌カブリ性に優れた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けた物であり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料に記録するための記録機器は、比較的安価で、コンパクトで、その保守も容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があるため、感熱記録材料は計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機等の記録媒体として広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
このように感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、高い熱応答性、ならびに画像部の保存安定性が要求されるようになってきている。
【０００５】
しかしながら、感熱記録材料は、加熱により記録画像を得るものであり、高い感度、すなわち熱応答性を実現した場合、高温、高湿度または両方の条件下に長時間曝された場合、記録画像が劣化したり、未発色部の変色、すなわち地肌カブリが大きくなってしまう欠点がある。この記録画像の劣化と地肌カブリにより、画像部と地肌のコントラストが失われることになる。従って、高い熱応答性、ならびに発色濃度を有しながら地肌カブリが少なく、かつ画像の保存安定性に優れた感熱記録材料の開発が望まれている。
【０００６】
記録画像の劣化と地肌カブリの改良を目的に従来から幾つかの取り組みがある。例えば、感熱記録層の染料前駆体の融点を２００℃以上、電子受容性化合物の融点を１８０℃以上に特定し、発色感度を上げるために支持体と感熱記録層の間に微小中空フィラーを含む断熱層を用いることを特徴とする感熱記録材料（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。これは染料前駆体や電子受容性化合物として、高温で発色する融点の高い素材を用いて地肌カブリ防止と印字部の変褪色防止を目的にしたもので、不足する発色感度を微小中空フィラーを含む断熱層で補う方法であり、これだけでは、耐熱地肌かぶり防止と高感度化の矛盾点を解決するには到っていない。
【０００７】
また、下塗り層中に吸油量特定の有機顔料を用い、染料前駆体、或いは電子受容性化合物を具体的な高融点のものに特定することを特徴とする感熱記録材料（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。これも改良手段は上記と同一であり、下塗り層で高感度にしただけでは、地肌カブリ防止と高感度化の両立は不充分である。
【０００８】
高い熱応答性、ならびに発色濃度を有しながら地肌カブリが少なく、かつ画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を得る手段として、該感熱記録層中に、電子受容性化合物としてウレアウレタン化合物を用い、さらに各種電子受容性化合物、増感剤を併用することを特徴とする感熱記録材料、例えば、ジフェニルスルホン誘導体（例えば、特許文献３、４参照。）、ジフェニルスルホン酸誘導体（例えば、特許文献５参照。）、スルホンアミド誘導体またはジフェニルスルホン誘導体とジフェニルスルホン酸誘導体の併用（例えば、特許文献６参照。）等が開示されている。
【０００９】
しかしながら、該公報に記載されているウレアウレタン化合物は、電子受容性化合物として単独で使用するか、または、その他の電子受容性化合物と併用して使用する場合でも、発色感度が低いことが課題とされる。
【００１０】
感熱記録材料の熱応答性を改良するために、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中にヒドロキノンモノベンジルエーテルを含有することを特徴とする感熱記録材料（例えば、特許文献７参照。）、さらにジフェニルスルホン誘導体を併用することを特徴とする感熱記録材料（例えば、特許文献８参照。）が提案されているが、高い熱応答性、ならびに発色濃度は得られるものの、画像部の保存安定性に優れた感熱記録材料を得るまでには至っていない。
【００１１】
また、感熱記録材料の熱応答性を改良するためには、必要に応じて上記ジフェニルスルホン誘導体、スルホンアミド誘導体以外にも様々な増感剤が添加される。増感剤は、伝達された熱エネルギーによりそれ自身が融解する際、近傍の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物を溶解、ないし内包して発色反応を促進する作用があるため、増感剤の熱応答性、ないし染料前駆体、ならびに電子受容性化合物に対する相溶性を上げることも感熱記録材料を高感度化する１つの手段である。
【００１２】
本手法として、ワックス類（例えば、特許文献９参照。）、含窒素化合物、カルボン酸エステルなど（例えば、特許文献１０参照。）、ナフトール誘導体（例えば、特許文献１１参照。）、ナフトエ酸誘導体（例えば、特許文献１２参照。）、安息香酸エステル誘導体（例えば、特許文献１３参照。）、パラベンジルビフェニル（例えば、特許文献１４参照。）、ジフェノキシエタン類（例えば、特許文献１５参照。）を添加する例が開示されている。しかし、これらの開示された方法によって製造した感熱記録材料は、発色濃度、ならびに低温時での熱応答性がなお不充分なものである。
【特許文献１】特開平８−２４４３５７号公報
【特許文献２】特開平１０−２６４５２５号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４６号公報
【特許文献４】特開２００１−３４１４２４号公報
【特許文献５】特開２００２−１７８６４５号公報
【特許文献６】特開２００２−１７８６４６号公報
【特許文献７】特開昭５７―１３７１８４号公報
【特許文献８】特開２０００−１６８２４２号公報
【特許文献９】特開昭４８−１９２３１号公報
【特許文献１０】特開昭４９−３４８４２号公報
【特許文献１１】特開昭５７−６４５９３号公報
【特許文献１２】特開昭５７−６４５９２号公報
【特許文献１３】特開昭５７−１４８６８８号公報
【特許文献１４】特開昭６０−１２２１９３号公報
【特許文献１５】特開昭６０−５６５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、記録部の発色濃度、保存性、耐地肌カブリ性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究した結果、上記の課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。
即ち、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、顔料とバインダーを含有する下塗り層、および電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該下塗り層の顔料として断熱性有機顔料を含有し、該断熱性有機顔料が、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料、或いは実質的に開口部を有しない有機中空顔料の少なくとも１種より成り、更に該感熱記録層中に該電子受容性化合物として、一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物を含有し、且つ、増感剤として、ヒドロキノンモノベンジルエーテルを含有することを特徴とする感熱記録材料であり、好ましくは、該電子受容性化合物と、ヒドロキノンモノベンジルエーテルの含有量質量比が、該電子受容性化合物１０質量部に対して３〜８質量部であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１５】
【化１】
2005119008.tif 000002
【００１６】
また、該感熱記録層中に、補助増感剤として、一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドを含有することを特徴とする前記記載の感熱記録材料である。
【００１７】
【化２】
2005119008.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1は炭素数１１〜２１のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、顔料とバインダーを含有する下塗り層の顔料として断熱性有機顔料を含有し、該断熱性有機顔料が、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料、或いは実質的に開口部を有しない有機中空顔料の少なくとも１種より成り、更に、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層中に、該電子受容性化合物として、一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物を含有し、且つ、増感剤として、ヒドロキノンモノベンジルエーテルを含有することで、該電子受容性化合物の画像部の保存安定性を損なうことなく、熱応答性、ならびに発色濃度、地肌カブリが大幅に改善されるものである。下塗り層に熱伝導率の低い疎水性有機高分子化合物粒状物を含有させると発色感度の向上することや、それが吸油性であれば記録走行性（印字粕、スティッキング）の向上が期待されることは知られていたが、高温環境下における地肌かぶりが大きく改良されることは意外なことである。
【００２０】
また、本発明の感熱記録材料は、該感熱記録層中に、補助増感剤として、一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドを用いることによって、地肌カブリに大きく影響しないで発色感度が著しく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の内容を更に具体的に説明する。
本発明の感熱記録材料は、下塗り層の顔料として断熱性有機顔料を含有し、該断熱性有機顔料が、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料、或いは実質的に開口部を有しない有機中空顔料の少なくとも１種より成ることで、地肌カブリが大幅に改善される。下塗り層の全顔料に対する断熱性有機顔料の含有量質量％は、２０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。この範囲とすることにより、地肌カブリの改良効果が特に優れる。
【００２２】
下塗り層には、感熱記録層の発色感度と記録走行性を向上さるために吸油性のある無機顔料、有機顔料を添加するが、本発明では吸油性は勿論、断熱性のある有機顔料が必須である。その様な既知の有機顔料には、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料、或いは実質的に開口部を有しない有機中空顔料がある。
【００２３】
貫通孔を有する有機顔料は、顔料粒子中に貫通孔が少なくとも一つ以上あればよく、かかる貫通孔を有する有機顔料は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等のアルカリ水に溶解される樹脂粒子を芯物質としてその周りにアルカリ水に溶解されない樹脂を合成しながら芯物質をアルカリ水で溶出させることにより得られる。
【００２４】
アルカリ水に溶解される樹脂粒子としては、例えばスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の疎水性単量体の少なくとも一種と（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸のビニル単量体の少なくとも一種とを乳化重合させた共重合体粒子が挙げられる。全単量体に対して不飽和カルボン酸単量体としては１０〜５０質量％程度が好ましい。
【００２５】
アルカリ水に溶解されない樹脂としては、上記の疎水性単量体の少なくとも一種を重合させたものが挙げられる。なかでも、単量体としてスチレンを主成分とする樹脂を使用することにより、経時的に記録部の濃度低下が少ない効果が得られる。また、アルカリ水に溶解されない限りにおいて、上記の不飽和カルボン酸のビニル単量体の少なくとも一種を共重合させてもよい。
【００２６】
貫通孔を有する有機顔料の体積平均粒径は、０．１μｍ以上で下塗り層密度が低くなり、断熱性が上がって発色感度が良好となり、吸油量が増大して印字粕を生じ難くなる。また、その体積平均粒径が２．０μｍ以下であることで、下塗り層が均一に形成され、画質や表面強度が良好となる。体積平均粒径は０．１〜２．０μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍがよい。そして、そのＪＩＳ−Ｋ５１０１に基づく吸油量は８０〜２００ｍｌ／１００ｇが好ましく、吸油量は大きい方が、本発明では好ましい。
【００２７】
開口部を有する有機顔料は、有機顔料の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有するという特徴的な構造を持つものであり、壺型や円錐型等種々の形状をとり得る。
【００２８】
本発明で使用する開口部を有する有機顔料は、通常、その肉厚部が多層重合体構造を有し、その製造方法の１例として、次の工程（１）〜（７）を含む多段重合法を挙げることが出来る。
（１）酸性基含有単量体３０〜６５質量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５質量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、
（２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５質量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５質量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、
（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２質量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８質量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し、
（４）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体０．５質量％以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５質量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、
（５）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上として重合体粒子内にボイドを形成し、
（６）次いで、所望により、この分散液のｐＨを７未満としたうえ、この水性分散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９０質量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０質量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し、次いで、
（７）得られた重合体粒子の分散液を乾燥する。
【００２９】
このような開口部を有するお椀型重合体粒子の平均最大直径は、発色感度や塗布適正からは、０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍがよい。また、その粒子の平均最大直径に対する開口部の平均相当直径の比率は、発色感度や印字粕防止の面から、２５％以上、好ましくは６０〜９５％がよい。お椀型重合体粒子はその形状からして、下塗り層の中では大きな開口部を有する粒子が存在する形になり、断熱性と吸油性を兼ね備えたものになり本発明では特に有効な有機顔料である。
【００３０】
次に、実質的に開口部を有しない有機中空顔料としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂またはこれらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする粒子が挙げられる。かかる顔料の平均粒子径としては０．５〜２０μｍ程度、好ましくは０．５〜３μｍ程度である。また、有機中空顔料の中空度（粒子の全体積に対する粒子内の空隙部の体積の比率）としては、５０〜９８％程度が好ましい。
【００３１】
本発明の感熱記録材料は、下塗り層の顔料として断熱性有機顔料を含有するが、それ以外にも、下塗り層の顔料として一般的に用いられる焼成カオリンをはじめ、ケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等を併用することができる。
【００３２】
下塗り層のバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。本発明の下塗り層に用いられる樹脂としては、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、キトサン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂が挙げられる。
【００３３】
下塗り層の顔料に対するバインダーの比率は、特に限定しないが、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。また、下塗り層の乾燥塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００３４】
また、本発明の感熱記録材料は、上記下塗り層上に電子受容性化合物として、上記の一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物を用い、増感剤としてヒドロキノンモノベンジルエーテルを含有する感熱記録層を設けることによって、画像部の保存安定性を損なうことなく、熱応答性、ならびに発色濃度、地肌カブリが大幅に改善されるものである。該電子受容性化合物と、ヒドロキノンモノベンジルエーテルの含有量質量比は、該電子受容性化合物１０質量部に対して３〜８質量部が好ましく、さらに好ましくは、５〜８質量部である。
【００３５】
本発明の感熱記録材料が熱応答性、発色濃度および画像部の保存安定性が良好で、地肌カブリが大幅に改善される。その理由は既に述べたように、下塗り層に断熱性有機顔料を含有することと、感熱記録層中に電子受容性化合物として一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物を用い、増感剤としてヒドロキノンモノベンジルエーテルを含有することとが相俟っていることに起因するところが大きい。
【００３６】
また、本発明の感熱記録材料は、該感熱記録層中に、補助増感剤として、上記の一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドを用いる。これによって、地肌カブリに大きく影響しないで発色感度が著しく向上する。
【００３７】
本発明における感熱記録層に用いられる電子受容性化合物である上記の一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物の具体的な例としては、４、４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４、４’−ビス［（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、［４−（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）−４’−（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンなどを挙げることができるが、本発明に係わるウレアウレタン化合物は、これに限定されるものではなく、また、これらのウレアウレタン化合物は必要に応じて単独、または２種以上併用して使用することができる。
【００３８】
本発明における感熱記録層に用いられる補助増感剤である上記一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドの具体的な例としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラギン酸アミド、べへニン酸アミドなどを挙げることができるが、本発明に係わる飽和脂肪酸モノアミドは、これに限定されるものではなく、また、これらの飽和脂肪酸モノアミドは必要に応じて単独、または２種以上併用して使用することができる。該電子受容性化合物と、該飽和脂肪酸モノアミドの含有量質量比は、該電子受容性化合物１０質量部に対して１〜８質量部が好ましく、さらに好ましくは、３〜６質量部である。
【００３９】
本発明の感熱記録材料に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。
【００４０】
このような染料前駆体の具体的な例を挙げれば、次の通りである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなど、
【００４１】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【００４２】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−４−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランなど、
【００４３】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【００４４】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４５】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる発色成分の分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。
【００４６】
該分散液中の発色成分を構成する化合物の粒径は、通常７μｍ以下であり、０．１〜５μｍが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲が好ましい。
【００４７】
また、上記感熱記録層には顔料、バインダー、酸化防止剤、及びスティッキング防止剤などが必要に応じて添加される。
【００４８】
感熱記録層の顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム 、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などの無機、ならびに有機顔料を用いることができる。その中でも特に、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。
【００４９】
本発明の感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。具体例については、下塗り層に用いられる樹脂と同様のものが使用される。
【００５０】
その他の添加剤としては、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレンなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらにはアニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、蛍光染料、消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００５１】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２ｇ／ｍ2が適当である。上記の範囲でより優れた熱応答性と記録画像が得られる。
【００５２】
本発明の感熱記録材料は、下塗り層および感熱記録層を設けた後、さらにその上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００５３】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。具体例については、感熱記録材料に用いられる樹脂と同様のものが使用される。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。
【００５４】
保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００５５】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カットワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００５６】
さらに、感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、インクジェットプリンター適性を有するインク受理層や、ブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としたバックコート層を設けることもできる。
【００５７】
感熱記録層、保護層、下塗り層、またはバックコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層、アンダーコート層、またはバックコート層を形成させることができる。
【００５８】
また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機などによって各層を形成しても良い。
【００５９】
また、必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００６０】
なお、本発明に使用される支持体としては、紙が主として用いられるが、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
【００６１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお、以下に示す「部」、ならびに「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示し、塗工量は絶乾塗工量である。
【実施例１】
【００６２】
下塗り層用塗液の調整
開口部を有する有機顔料の固形分濃度３０％分散液（日本ゼオン製Ｖ１００５、略号：Ｖ１００５）３３３部、固形分濃度５０％スチレンブタジエン系ラテックス２４部、固形分濃度２０％のリン酸エステル化澱粉３０部、および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗液を得た。
【００６３】
感熱記録層用塗液の調製
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００６４】
＜分散液Ｂ＞
４、４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００６５】
＜分散液Ｃ＞
ヒドロキノンモノベンジルエーテル２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００６６】
＜分散液Ｄ＞
非晶質シリカ（塩野義製薬製カープレックスＦＰＳ１０１Ｍ、略号：ＦＰＳ１０１Ｍ）２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｄを得た。
【００６７】
＜分散液Ｅ＞
水酸化アルミニウム（昭和電工製ハイジライトＨ−４２、略号：Ｈ−４２）２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｅを得た。
【００６８】
上記の分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、固形分濃度が１５％水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ                                                          ４０部
分散液Ｂ                                                          ８０部
分散液Ｃ                                                          ５０部
分散液Ｄ                                                          ６０部
分散液Ｅ                                                          ６０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                      １０部
１０％完全鹸化ＰＶＡ水溶液                                        ４０部
【００６９】
感熱記録材料の作製
坪量６０ｇ／ｍ2の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗液の固形分塗工量が１０ｇ／ｍ2、感熱記録層用塗液を染料前駆体の塗工量で０．３ｇ／ｍ2となるように順次塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層を形成して感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００７０】
実施例1の下塗り層用塗液の調製において、開口部を有する有機顔料の固形分濃度３０％分散液３３３部の代わりに、実質的に開口部を有しない有機中空顔料２８％分散液（Ｒ＆Ｈ製ローペイクＨＰ−９１、略号：ＨＰ−９１）３５７部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【実施例３】
【００７１】
実施例1の下塗り層用塗液の調製において、開口部を有する有機顔料の固形分濃度３０％分散液３３３部の代わりに、貫通孔を有する吸油量１８０ｍｌ／１００ｇの有機顔料２０％分散液（三井化学製グロスデール２０００ＴＸ、略号：２０００ＴＸ）５００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【実施例４】
【００７２】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、３０％ステアリン酸アミド分散液を３０部加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例５】
【００７３】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃの添加量を５０部から６３部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例６】
【００７４】
実施例５の感熱記録層用塗液の調製において、３０％ステアリン酸アミド分散液を３０部加えた以外は、実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例７】
【００７５】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃの添加量を５０部から４２部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例８】
【００７６】
実施例７の感熱記録層用塗液の調製において、３０％ステアリン酸アミド分散液を３０部加えた以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例９】
【００７７】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃの添加量を５０部から３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例１０】
【００７８】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃの添加量を５０部から８０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例１１】
【００７９】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃの添加量を５０部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８０】
（比較例１）
実施例1の下塗り層用塗液の調製において、開口部を有する有機顔料の固形分濃度３０％分散液３３３部の代わりに、焼成カオリン１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８１】
（比較例２）
＜分散液Ｆ＞
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｆを得た。
【００８２】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｂを分散液Ｆに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８３】
（比較例３）
＜分散液Ｇ＞
４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｇを得た。
【００８４】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｂを分散液Ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８５】
（比較例４）
＜分散液Ｈ＞
２、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｈを得た。
【００８６】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｂを分散液Ｈに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８７】
（比較例５）
＜分散液Ｉ＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｉを得た。
【００８８】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｂを分散液Ｉに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８９】
（比較例６）
＜分散液J＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Jを得た。
【００９０】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｊに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９１】
（比較例７）
＜分散液Ｋ＞
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｋを得た。
【００９２】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｋに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９３】
（比較例８）
＜分散液Ｌ＞
シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｌを得た。
【００９４】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｌに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９５】
以上の実施例１〜１１、比較例１〜８で作製した感熱記録材料を感熱記録層塗工面のベック平滑度が３００〜８００秒になるようにカレンダー処理した後、以下の評価に供した。評価結果を表１に示す。
【００９６】
［熱応答性］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．０ｍｓｅｃで通電して印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。数値の大きい方が熱応答性に優れる。
【００９７】
画像部の保存特性の評価は、耐熱性試験、耐可塑剤性試験、耐光性試験、耐水性試験ならびに耐酒性試験で行った。
【００９８】
［耐熱性試験］
熱応答性特性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した感熱記録材料を７０℃の環境下に２４時間置いた後、地肌部と記録部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。地肌部の濃度の数値が小さい程、耐熱地肌部保存性に優れ、記録部の濃度の数値が大きいほど耐熱画像保存性に優れる。
【００９９】
［耐可塑剤性試験］
熱応答性特性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した印字画像と、未印字の地肌に軟質塩ビシートを密着させ、４０℃の条件下に２４時間保存した後の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。記録画像の数値が大きいほど耐可塑剤画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど地肌カブリが少なく、耐可塑剤地肌保存性に優れる。
【０１００】
［耐光性試験］
熱応答性特性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した印字画像と、未印字の地肌を、キセノンアークウェザオメーター（アトラス社製）を用いて、３４０ｎｍにおける放射照度が０．３９Ｗ/ｍ2である光を、４０℃、相対湿度９０％の条件下で１２時間照射したものについて、地肌部、印字部の発色濃度を、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。記録画像の数値が大きいほど耐光画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど地肌カブリが少なく、耐光地肌保存性に優れる。
【０１０１】
［耐水性試験］
熱応答性特性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した感熱記録材料を２０℃の水道水に２４時間浸漬した後、印字画像の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。記録画像の数値が大きいほど耐水画像保存性に優れる。
【０１０２】
［耐酒性試験］
熱応答性特性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した感熱記録材料を２０℃の日本酒に２４時間浸漬した後、印字画像の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。記録画像の数値が大きいほど耐酒画像保存性に優れる。
【０１０３】
【表１】
2005119008.tif 000004
【０１０４】
上記表１から明らかなごとく、支持体上に、顔料とバインダーとを含有する下塗り層および電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該下塗り層の顔料として断熱性有機顔料を含有し、該断熱性有機顔料が、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料、或いは実質的に開口部を有しない有機中空顔料の少なくとも１種より成り、更に該感熱記録層中に該電子受容性化合物として、一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物を含有し、且つ、増感剤として、ヒドロキノンモノベンジルエーテルを含有する実施例１〜１１は、該下塗り層中に該断熱性有機顔料を含有しない比較例１および該感熱記録層中に該電子受容性化合物を含有しない比較例２〜５と比較して、画像部の保存安定性が著しく向上し、更に地肌カブリが大きく改善していることが判る。
【０１０５】
また、実施例１〜１１は、本発明における感熱記録層に用いられるヒドロキノンモノベンジルエーテルを含有することから、ヒドロキノンモノベンジルエーテルを含有しない比較例６〜８と比べて熱応答性、画像部の保存安定性が著しく向上し、更に地肌カブリが大きく改善していることが判る。
【０１０６】
また、実施例４、６、及び８は、本発明における感熱記録材料に、更に飽和脂肪酸モノアミドを含有していることから、各々、実施例１、５、及び７と比較して、熱応答性が大きく向上していることが判る。