(57)【要約】      【課題】  本発明の課題は、優れた凝集力とポリオレフィン被着体に対する高い接着力、ならびに良好な耐水性を有する粘着剤組成物を形成し得る粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を提供することである。      【解決手段】  ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を、ポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体、界面活性剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を、ポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体、界面活性剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体。
【請求項２】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）／ポリオレフィン類（Ｂ）＝９９．９５／０．０５〜９０／１０（重量比）であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の複合樹脂組成物水性分散体を含有することを特徴とする水性粘着剤組成物。
【請求項４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を、ポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体、界面活性剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合することを特徴とする粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体の製造方法。
【請求項５】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）／ポリオレフィン類（Ｂ）＝９９．９５／０．０５〜９０／１０（重量比）であることを特徴とする請求項４記載の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に関するものである。詳しくは、優れた凝集力とポリオレフィン被着体に対する高い接着力、ならびに良好な耐水性を有する粘着剤組成物を形成し得る粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に関する。さらに詳しくはポリオレフィン類の水性分散体の存在下にラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体を重合することにより、両成分を複合化させることができ、その結果上記のような効果を奏する粘着剤組成物を形成し得る粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に関するものである。
さらに、本発明は、上記粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を含有する水性粘着剤組成物に関する。
また、本発明は、上記粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年安全衛生および環境問題に対する配慮から脱溶剤化が進行し、粘着剤においても溶剤型から水性型への移行が進行しつつある。しかしながら水性型粘着剤においては塗工後の乾燥工程においてエマルジョン粒子が融着して乾燥皮膜を形成するため、溶剤型粘着剤に比べて塗膜の緻密さに欠け、凝集力および接着力、特にポリオレフィン被着体に対する接着力が劣るという欠点を有していた。
【０００３】
水性粘着剤樹脂の主たる構成成分であるエチレン性不飽和単量体の選択により生成する樹脂のガラス転移温度を調節したり、使用する重合開始剤の使用量を変更したりして生成する樹脂の分子量を調節する事によりこれらの欠点を克服する試みが従来よりなされている。
しかし、ガラス転移温度を高く設定したり分子量を大きくした場合、凝集力は向上するものの相反して接着力は低下する傾向を示し、逆にガラス転移温度を低く設定したり分子量を小さくした場合には接着力は向上するものの相反して凝集力は低下する傾向を示し、これら２つの物性を実用に供せるまでに両立させる事は困難であった。
【０００４】
一方、ポリオレフィン被着体に対する接着力を向上させるため、水性粘着剤の主成分に添加剤としてオレフィン重合体の水分散物を添加するという試みもおこなわれて来ている。
しかし、オレフィン重合体の水分散物を単に添加・配合する場合、多量のオレフィン水分散体を添加しないと接着力の向上効果が発現しないばかりか、凝集力に関しては何ら向上が見られない。そして、ポリオレフィン被着体に対する接着力が向上するほど、オレフィン重合体の水分散物を多量に添加・配合すると、オレフィン重合体の水分散物に含まれている界面活性剤の影響により粘着剤の乾燥塗膜の耐水性が悪化するという弊害が生じる。
【０００５】
また、エチレン性不飽和単量体に固形ないし半固形のポリオレフィン樹脂を溶解混合する事により反応系中に共存させて重合し複合樹脂を得る試みが、例えば特許文献１（特開平１１−１２３２９号公報）に例示されている。しかしながら、重合物の物性を制御する目的でエチレン性不飽和単量体は複数の種類を組み合わせて重合に供するのが一般的であり、その構成内容によってはポリオレフィン樹脂がエチレン性不飽和単量体混合物に溶解しにくくなったり、または不溶となってしまうため、重合体製造時の工程負荷が大きくなったりまたは実質的に溶解ができないといった不具合が生じてしまう。
【特許文献１】特開平１１−１２３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、優れた凝集力とポリオレフィン被着体に対する高い接着力、ならびに良好な耐水性を有する粘着剤組成物を形成し得る粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を、ポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体、界面活性剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に関し、
第２の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）／ポリオレフィン類（Ｂ）＝９９．９５／０．０５〜９０／１０（重量比）であることを特徴とする上記発明に記載の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に関する。
【０００８】
第３の発明は、上記いずれかの発明に記載の複合樹脂組成物水性分散体を含有することを特徴とする水性粘着剤組成物に関する。
【０００９】
また、第４の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を、ポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体、界面活性剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合することを特徴とする粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体の製造方法に関し、
第５の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）／ポリオレフィン類（Ｂ）＝９９．９５／０．０５〜９０／１０（重量比）であることを特徴とする上記発明に記載の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体は、耐水性を損なうことなく、高い凝集力とポリオレフィン被着体への良好な接着性という相反する要求を全て満足し得る粘着剤組成物を提供できる。また、本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を含有する粘着剤組成物から形成される粘着加工品は、被着体に貼着された状態で高温下に暴露された場合でも接着力の低下する度合いは小さく、耐熱性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体（Ａ）として、（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１４であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１４であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、［メチルアクリレートとメチルメタクリレートを併せてメチル（メタ）アクリレートと表記する。以下同様。］、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステルなどが例示できる。なかでも、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、７０〜９９．５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。
【００１２】
上記単量体（ａ）は、（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合することが好ましい。
（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが例示できる。これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。
【００１３】
（ａ）、（ｂ）以外の単量体としては、必要に応じて配合する架橋剤の種類に応じて、（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能な（メタ）アクリル単量体や（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能な（メタ）アクリル単量体が用いられる。
（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。
（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体を使用する場合に、粘着剤組成物を得る際に配合し得る架橋剤としては、イソシアネート化合物、チタンやジルコニウムなどの金属のアルコキシド化合物等が挙げられる。
【００１４】
（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能なアクリル単量体としては、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、好ましくは４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトンなど）、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等が例示できる。
これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。
（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能なアクリル単量体を使用する場合に、粘着剤組成物を得る際に配合し得る架橋剤としては、アミン類、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
【００１５】
その他の単量体としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ−（２−ヒドロキシルエチル−α−クロロ（メタ）アクリレート）アシッドホスフェート、ビニルブロックトイソシアネート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレンなどが例示できる。これらは必要に応じて、３０重量％以下で含有することができ、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。
【００１６】
さらに、本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体中の分散粒子は、粒子内架橋構造を有していてもよい。
粒子内架橋剤としては、フタル酸のジアリルエステルや多官能アクリル系単量体等の各種多官能単量体を用いることができる。
フタル酸のジアリルエステルとしては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のジアリルエステルが、
また、多官能アクリル系単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらはエチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．１〜３重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることもできる。
【００１７】
本発明に用いられるポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体としては、ポリオレフィン類（Ｂ）を種々の方法で水に分散せしめたものが挙げられる。例えば、
(1)  無溶媒下にポリオレフィン類（Ｂ）を合成した後に、界面活性剤と水を添加し、強制攪拌等の手法により水性分散体としたり、
(2)  有機溶剤中でポリオレフィン類（Ｂ）を合成した後に、合成反応終了後に脱溶剤した後に界面活性剤と水を添加し、強制攪拌等の手法により水性分散体としたり、または合成反応終了後に界面活性剤と水を添加し、その後脱溶剤することにより水性分散体としたりしたものを用いることができる。
また、水中でポリオレフィン類（Ｂ）を合成した場合には、特に後処理をおこなうことなくそのまま本発明に供する事ができる。
このようなポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体として、日本製紙ケミカル（株）製のポリオレフィン類水性分散体「Ｓ−６００８」や「Ｓ−６００７」（いずれも固形分３０％）を挙げることができる。
尚、ポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体を得るために用いられる界面活性剤としては、後述する粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を得る際に用いる界面活性剤と同様のものが挙げられる。
【００１８】
ポリオレフィン類（Ｂ）としては、エチレンまたはプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンおよび／またはプロピレンとその他の共重合性単量体との共重合体が挙げられる。その他の共重合性単量体としては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどの炭素数２以上、好ましくは２〜６のα―オレフィン単量体が挙げられる。
また、ポリオレフィン類（Ｂ）の水中における分散性向上を目的として、すでに例示したエチレン性不飽和単量体（Ａ）１種類または２種類以上と、エチレンやプロピレン等とを共重合（ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト重合体）してなるものもポリオレフィン類（Ｂ）として使用することができる。
さらに、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はプロピレンやエチレンとα−オレフィンの共重合体にラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する酸無水物もしくはカルボン酸をグラフト重合してなる酸グラフトポリオレフィンの存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ａ）としても例示したアクリル系ないしメタクリル系モノマーを重合してなる複合樹脂を、本発明におけるポリオレフィン類（Ｂ）として用いることもできる。酸グラフトポリオレフィンの存在下に、アクリル系ないしメタクリル系モノマーを重合する際には、重合開始剤として有機過酸化物を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体は、ポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体の存在下に、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合してなるものであり、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）９９．９５〜９０部に対して、ポリオレフィン類（Ｂ）が０．０５〜１０部となるようにポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体を用いることが好ましく、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）９９．９〜９５部に対して、ポリオレフィン類（Ｂ）が０．１〜５部となるようにポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体を用いることがより好ましい。
ポリオレフィン類（Ｂ）の量が少ないと、ポリオレフィン被着体に対する接着力向上の効果が不十分となりやすい。また、ポリオレフィン類（Ｂ）を多くすべく、ポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体の使用量を増すと、水性分散体中の界面活性剤も多量に使用することとなり、その結果得られた粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を含有する粘着剤の乾燥塗膜の耐水性が低下する傾向にある。従って、上記したように、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）９９．９５〜９０部に対して、ポリオレフィン類（Ｂ）が０．０５〜１０部となるような状態で、ポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体の存在下に、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合することが好ましい。
【００２０】
本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を得る際に用いる界面活性剤としては、反応性界面活性剤、非反応性界面活性剤などが、単独であるいは２種類以上併用して用いることができるが、耐水性などを考慮すれば、反応性界面活性剤を用いるほうが好ましい。
反応性界面活性剤としては以下の化合物を例示することができる。アニオン系界面活性剤としてはノニルフェニル骨格の旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０」、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ」等が例示できる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類の分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、単量体と共重合するものに限られる。旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＮＥ−１０」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−５０」、日本乳化剤株式会社製「アントックスＮＡ−１６」等が例示できる。
【００２１】
本発明に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物質などの水溶性の熱分解型過重合触媒、またはレドックス系重合触媒を用いることができる。レドックス系重合触媒としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合する際に、分子量や分子量分布を制御するための連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、βメルカプトプロピオン酸などのチオール系化合物や、アリル水素を有するロジン系化合物やテルペン系化合物などを用いることができる。添加量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）とポリオレフィン類（Ｂ）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
【００２３】
次に、本発明の粘着剤組成物について説明する。
本発明の粘着剤組成物は、上記粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を主たる成分とするものであり、この粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に必要に応じて粘着力調整のために、適当な粘着付与剤、例えば、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ポリテルペン、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、合成ゴム、天然ゴム等を適当量添加することができる。さらに架橋剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、中和剤、着色剤、シランカップリング剤、防腐剤なども添加しても良い。
【００２４】
本発明の粘着剤組成物を、コンマコーター、リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアチャンバーコーター、カーテンコーター等の各種コーティング装置により、紙またはフィルム基材、もしくは剥離性シート上に塗布し、乾燥することによって、粘着シート、粘着ラベル等の各種粘着剤塗工物を得ることができる。紙等に粘着剤組成物を塗布した後、８０℃〜１２０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度が８０℃以下では乾燥しにくく、乾燥に長時間を要する。他方、１２０℃よりも高温で乾燥すると、基材または剥離性シートの熱劣化を生じ、好ましくない。
紙またはフィルム基材上に粘着剤組成物を塗布した場合は、乾燥後に剥離性シートと貼り合わせることにより、また剥離性シート上に粘着剤組成物を塗布した場合は、乾燥後に紙またはフィルム基材と貼りあわせることにより、どちらの手法によっても各種粘着剤塗工物を得ることができる。
剥離性シートは、セパレターとも称されるものであり、紙やプラスチックフィルムの少なくとも一方の面が剥離処理されてなるものである。剥離処理剤としては従来公知のものを用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例によって本発明を説明するが、これに限定されるものではない。実施例中にある部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。
（製造例−１）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素ガスで置換し、エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分７５モル％、エチレン成分２０モル％、１−ブテン成分５モル％）３００部をトルエン７００部に加熱溶解させた後、系の温度を１１５℃に保って撹拌しながら無水マレイン酸５０部とラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド１２部をそれぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間熟成をおこなった。反応後室温まで冷却した後反応物を２０Ｌのアセトン中に投入して精製し、無水マレイン酸グラフト共重合体を得た。
次いで上記の無水マレイン酸グラフト共重合体２００部を容量２Ｌの撹拌機付き４つ口フラスコに仕込み、さらに２−エチルヘキシルメタクリレート７９０部、メタクリル酸１０部、ベンゾイルパーオキサイド１２部、ドデシルメルカプタン１２部を加え撹拌して均一な溶液を得た。
この溶液にポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（ＮＳ−２３０；日本油脂製、ノニオン性界面活性剤）１５０部を加えた脱イオン水９００部を添加し、ホモジナイザーを用いて１４０００ｒｐｍ、３０分間かけて乳化した。次に脱イオン水９５０部を３Ｌの４つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した後、乳化物を３時間かけて一定の速度で添加し、さらに３時間反応させた。得られた乳化物を＃４００のＳＵＳ製金網でろ過する事によって、固形分３０％のポリオレフィン類水性分散体（Ｉ）を得た。
【００２６】
（実施例−１）
２−エチルヘキシルアクリレート９３．８部、メチルメタクリレート５部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド０．２部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して反応性アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．２部に溶解したものを加えて攪拌して乳化し、これにさらに製造例−１で得られたポリオレフィン類水性分散体（Ｉ）３．３３部を加え混合し、乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を４３．９部、アクアロンＫＨ−１０を０．１部仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１５部添加した。５分後、上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．４５部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
内温を８０℃に保ったまま、上記乳化物および３％過硫酸カリウム水溶液滴下終了３０分後に、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．０６部を２回に分けて３０分おきに添加した。
さらに撹拌しながら８０℃にて２時間熟成した後冷却し、アンモニア水にて中和し、固形分５１％の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を得た。
得られた粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に、消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、さらにアンモニア水でｐＨ＝７．５〜８に調整し、ロジン系粘着付与樹脂として荒川化学（株）製「スーパーエステルＥ−７２０」（固形分５０％）を固形分として２０部、および架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加え、さらに粘度調整剤で３０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ローター使用、６０ｒｐｍにて測定）に調整し、水性粘着剤組成物を得た。これをコンマコーターで剥離紙上に乾燥塗膜量が２０ｇ／ｍ2になるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムとラミネートして巻き取り、粘着剤塗工物を得た。
【００２７】
（実施例−２）
実施例１において用いたポリオフィン類水性分散体（Ｉ）の代わりに日本製紙ケミカル（株）製のポリオレフィン類水性分散体「Ｓ−６００８」（固形分３０％）を３．３３部用いた以外は実施例−１と同様にして粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体および粘着剤塗工物を得た。
【００２８】
（実施例−３）
実施例−２において用いた「Ｓ−６００８」の代わりに、日本製紙ケミカル（株）製のポリオレフィン類水性分散体「Ｓ−６００７」（固形分３０％）６．６７部を用いた以外は実施例−２と同様にして粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体および粘着剤塗工物を得た。
【００２９】
（実施例−４）
２−エチルヘキシルアクリレート９３．８部、メチルメタクリレート５部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド０．２部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．２部に溶解したものを加えて攪拌して乳化し、乳化物を得、滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに脱イオン水を４３．９部、アクアロンＫＨ−１０を０．１部、製造例−１で得られたポリオレフィン類水性分散体（Ｉ）３．３３部を仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１５部添加した。５分後に上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．４５部を３時間かけて滴下した。以下、実施例１と同様にして、固形分５１％の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を得、実施例１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００３０】
（実施例−５）
ブチルアクリレート９４．８部、メチルメタクリレート４部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド０．２部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．２部に溶解したものを加えて攪拌して乳化し、これにさらに製造例−１で得られたポリオレフィン類水性分散体（Ｉ）６．６７部を加え混合し、乳化物を得た。以下、実施例１と同様にして、固形分５１％の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を得、実施例１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００３１】
（実施例−６）
実施例−５において用いたポリオフィン類水性分散体（Ｉ）の代わりに日本製紙ケミカル（株）製のポリオレフィン類水性分散体「Ｓ−６００８」（固形分３０％）３．３３部を用いた以外は実施例−５と同様にして粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体および粘着剤塗工物を得た。
【００３２】
（比較例−１）
滴下ロートに入れる乳化物を得る際に製造例−１により得られたポリオレフィン類水性分散体（Ｉ）３．３３部を加えなかった以外は実施例−１と同様にして粘着剤用樹脂組成物水性分散体および粘着剤塗工物を得た。
【００３３】
（比較例−２）
比較例−１において得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、製造例−１により得られるポリオレフィン類水性分散体（Ｉ）３．３３部を加えて混合し、さらに消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、以後比較例−１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００３４】
（比較例−３）
比較例−１において得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、製造例−１により得られるポリオレフィン類水性分散体（Ｉ）６６．７部を加えて混合し、さらに消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、以後比較例−１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００３５】
（比較例−４）
２−エチルヘキシルアクリレート９３．８部、メチルメタクリレート５部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド０．２部を混合溶解し、これにさらに日本製紙ケミカル（株）製の変性ポリオレフィン樹脂「アウローレン１５０Ｓ」（固形分１００％であるペレット状固形樹脂）１部を添加し、混合溶解しようとしたところ、膨潤したにとどまり溶解する事ができなかった。
【００３６】
［試験方法］
１）接着力測定
粘着剤塗工物を幅２５ｍｍの短冊状にカットし剥離紙を剥がして、厚さ２ｍｍのポリエチレン板、およびポリプロピレン板に貼り付け、２ｋｇロールで１往復した後、２３℃雰囲気下にて２４時間、２３℃雰囲気下にて１０日間、９０℃雰囲気下にて１０日間の３条件下にそれぞれ放置した後、接着強度を測定した。尚、９０℃雰囲気下にて放置した試料については所定期間経過後２３℃まで放冷した後に測定に供した。また、接着強度は、２３℃雰囲気下で、３００ｍｍ／分の速さで１８０゜方向に剥離した際の接着強度を測定した。
【００３７】
２）凝集力測定
凝集力は、粘着剤の性能評価に常用されている以下の保持力試験により評価した。
保持力試験は、粘着剤塗工物を幅２５ｍｍの短冊状にカットし剥離紙を剥がして、３ｃｍ×１１ｃｍの研磨したステンレス板の長手方向の端部に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で貼付し、２ｋｇロールで１往復した後、４０℃雰囲気で塗工物に１ｋｇ荷重をかけて接着面にずり応力を発生させ、最大７万秒放置し、落下するまでの時間ないしは７万秒経過後の貼付位置のずれの距離を計測した。
【００３８】
３）耐水白化性測定
粘着剤塗工物の剥離紙を剥がして、両面がアルミ蒸着されたＰＥＴフィルムとラミネートし、水に浸して６０℃雰囲気下で７２時間放置した。所定時間経過後取り出し、水を拭き取って分光測色計を使用し、反射法により粘着剤層の存在する側の面のＬ値を測定する事により、膜の白さを評価した。
【００３９】
表１に各粘着剤塗工物を用いた接着力、保持力、耐水白化性の試験結果を示した。
【表１】
2005206779.tif 000002
【００４０】
比較例１に示されるように、ポリオレフィン類（Ｂ）の水分散体を全く用いないと、ポリオレフィン被着体に対する接着力が不十分であると共に保持力も不十分である。比較例２に示されるように、ポリオレフィン類（Ｂ）の水分散体を単に少量添加した場合、比較例１に比して多少はポリオレフィン被着体に対する接着力が向上するが、保持力は依然として不十分である。さらに比較例３に示されるように、ポリオレフィン類（Ｂ）の水分散体の添加量を比較例２の場合の２０倍にすると、実施例１レベルまでポリオレフィン被着体に対する接着力が向上するが、耐水性が著しく悪化するばかりでなく、保持力は依然比較例１と同等であり、不十分である。
これに対し、実施例１に示されるように、ごく少量のポリオレフィン類（Ｂ）の水分散体の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合してなる本発明の複合樹脂組成物の場合、耐水性を低下せしめる事なくポリオレフィン被着体への接着力が著しく向上すると共に、凝集力もあわせて向上する。このことからも、比較例２、３のようなポリオレフィン類（Ｂ）の水分散体を単に添加、混合する場合とは異なり、本発明ではエチレン性不飽和単量体（Ａ）に由来する重合体部分とポリオレフィン類の水性分散体（Ｂ）とが、複合化していることが考察される。