(57)【要約】【課題】  塗膜上層が十分な塗膜硬度を有し、かつ塗膜下層が耐擦り傷性及び擦り傷の復元性に優れた水分散スラリー塗料を提供する。【解決手段】  樹脂（ａ）からなる、好ましくは下層形成用の、樹脂微粒子（Ａ）と樹脂（ｂ）からなる、好ましくは上層形成用の、樹脂微粒子（Ｂ）からなる水分散スラリー塗料であって、該樹脂微粒子（Ａ）の平均粒径と該樹脂微粒子（Ｂ）の平均粒径が異なり、樹脂（ａ）の溶解度パラメーターから樹脂（ｂ）の溶解度パラメーターを差し引いた差が２．５以上１０以下であることを特徴とする水分散スラリー塗料を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に、樹脂（ａ）からなる樹脂微粒子（Ａ）、及び樹脂（ｂ）からなる樹脂微粒子（Ｂ）を含有してなる水分散スラリー塗料であって、該樹脂微粒子（Ａ）の平均粒径と該樹脂微粒子（Ｂ）の平均粒径が異なり、樹脂（ａ）の溶解度パラメーターから樹脂（ｂ）の溶解度パラメーターを差し引いた差が２．５以上１０以下であることを特徴とする耐擦傷性水分散スラリー塗料。
【請求項２】
前記樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤＡが１μｍ以上３０μｍ以下、前記樹脂微粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤＢが０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、体積平均粒径比ＤＢ／ＤＡが０．０２以上０．９以下であり、（Ｂ）と（Ａ）の重量比（Ｂ）／（Ａ）が０．１以上０．９以下である請求項１記載のスラリー塗料。
【請求項３】
前記樹脂（ａ）が反応性官能基含有ビニル樹脂、反応性官能基含有ポリエステル樹脂、反応性官能基含有ポリウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱硬化性樹脂（Ｉ）である請求項１又は２記載のスラリー塗料。
【請求項４】
前記樹脂（ｂ）が反応性官能基含有フッ素樹脂、反応性官能基含有シリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱硬化性樹脂（Ｉ’）である請求項１〜３いずれか記載のスラリー塗料。
【請求項５】
さらに、界面活性剤（Ｄ）を含有してなる請求項１〜４いずれか記載のスラリー塗料。
【請求項６】
上記界面活性剤（Ｄ）が親水部と疎水部からなりイソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する反応性界面活性剤（Ｅ）であり、さらに樹脂（ａ）及び／又は樹脂（ｂ）が活性水素を有する請求項５記載のスラリー塗料。
【請求項７】
硬化剤（Ｃ）をさらに含有してなる請求項１〜６いずれか記載のスラリー塗料。
【請求項８】
前記樹脂微粒子（Ａ）、及び前記樹脂微粒子（Ｂ）は、長径／短径比率が１．０〜１．５の球形である請求項１〜７いずれか記載のスラリー塗料。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性水分散スラリー塗料組成物に関するものである。さらに詳しくは、水中に分散された樹脂の分散性、および焼付け後の硬化塗膜の耐擦傷性に優れる水分散スラリー塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐擦り傷性及び、擦り傷の復元性を有する塗料組成物としては、ポリエステル樹脂と２官能以上のイソシアネート化合物を組み合わせた塗料（特許文献１、特許文献２）が知られている。耐候性をも満足させるため、シクロへキシレン環を樹脂中に有する塗料（特許文献３）も知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２５８６０１号公報
【特許文献２】特開昭６３−８６７６２号公報
【特許文献３】特開２００１−２０００１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの組成物はポリエステル樹脂であるため、耐候性は十分とは言い難い。また、塗膜が耐擦り傷性及び擦り傷の復元性を発揮するためには、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる必要があるが、自動車塗料に用いる場合、塗膜硬度などの観点から塗膜Ｔｇとして３０℃以上が必要であり、塗膜物性と耐擦り傷性の両立には依然として至っていない。
【０００５】
そこで、塗膜上層が塗膜硬度を発現させ、塗膜下層が耐擦り傷性及び擦り傷の復元性を発現させる塗膜を作成することで、十分な擦傷性を得ることができるが、溶剤塗料では、均一に混合できないという欠点があった。また、粉体塗料においても、静電塗装時に粒子間の帯電効率が異なるため、球状粒子の塗着効率が低下するという欠点があり、実用化困難であった。
本発明が解決しようとする課題は上記の問題が改善された、塗膜上層が十分な塗膜硬度を有し、かつ塗膜下層が耐擦り傷性及び擦り傷の復元性に優れた水分散スラリー塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、水性媒体中に、樹脂（ａ）からなる樹脂微粒子（Ａ）、及び樹脂（ｂ）からなる樹脂微粒子（Ｂ）を含有してなる水分散スラリー塗料であって、該樹脂微粒子（Ａ）の平均粒径と該樹脂微粒子（Ｂ）の平均粒径が異なり、樹脂（ａ）の溶解度パラメーターから樹脂（ｂ）の溶解度パラメーターを差し引いた差が２．５以上１０以下であることを特徴とする耐擦傷性水分散スラリー塗料、及び該塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスラリー塗料は、水性媒体中に樹脂（ａ）からなる、好ましくは下層を形成する、樹脂微粒子（Ａ）と、これとは平均粒径が異なる樹脂（ｂ）からなる、好ましくは上層を形成する、樹脂微粒子（Ｂ）を分散させてなり、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の溶解度パラメーターに差があるため、硬化塗膜が２層塗膜となり、十分な塗膜強度を持つ上層と耐擦り傷性及び擦り傷の復元性を発揮する下層の機能分離を行うことができ、耐擦傷性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の耐擦傷性水分散スラリー塗料は、水性媒体中に樹脂微粒子（Ａ）、及び樹脂微粒子（Ｂ）が均一に一次粒子として分散してなる。樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂微粒子（Ｂ）は、樹脂微粒子（Ａ）を構成する樹脂（ａ）及び樹脂微粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）に自己乳化性を付与する基を有し分散安定化するか、又は、界面活性剤（Ｄ）を用いて分散安定化するかの方法により、耐擦傷性水分散スラリー塗料を形成する。自己乳化性を付与する基としては水になじみの良いカルボキシル基、アミノ基等の親水性官能基が挙げられる。
【０００９】
本発明のスラリー塗料において、好ましくは下層を形成する、樹脂微粒子（Ａ）を形成する樹脂（ａ）としては熱硬化性樹脂（Ｉ）および／または熱可塑性樹脂（ＩＩ）が用いられる。熱硬化性樹脂（Ｉ）とは、相互に反応するか、または硬化剤（Ｃ）と反応する反応性官能基を分子内の側鎖および／または末端に１個以上含有するものをいう。樹脂（ａ）はこれらのうち塗膜強度の観点から熱硬化性樹脂（Ｉ）が好ましく、さらに好ましくは硬化剤（Ｃ）と反応する官能基を有するものである。
【００１０】
本発明のスラリー塗料において、微粒子（Ａ）の粒子形状は不定形であっても球状であっても良いが、塗膜の平滑性、均一性の点で球状の方が好ましい。ここで球状というのは粒子の長径／短径の比率が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
また、該（Ａ）の平均粒径ＤＡは、焼き付け工程における乾燥性の観点から好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、平滑性の観点から好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。平均粒径の測定法は電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、動的光散乱法等があるが、測定粒度範囲の適合性より、動的光散乱法での測定が好ましい。
【００１１】
本発明のスラリー塗料において、水性媒体とは、水、または水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒とは、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤：メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００１２】
熱硬化性樹脂（Ｉ）としては、反応性官能基含有ビニル樹脂、反応性官能基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、反応性官能基含有ポリウレタン樹脂、反応性官能基含有シリコーン樹脂および反応性官能基含有フッ素樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。これらのうち好ましいのは反応性官能基含有ビニル樹脂、反応性官能基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、反応性官能基含有ポリウレタン樹脂、さらに好ましいのは反応性官能基含有ビニル樹脂、反応性官能基含有ポリエステル樹脂および反応性官能基含有ポリウレタン樹脂、特に好ましいのは反応性官能基含有ビニル樹脂および反応性官能基含有ポリウレタン樹脂である。
【００１３】
熱硬化性樹脂（Ｉ）における反応性官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基などが挙げられ、製造時および保管時の保存安定性の観点から、好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基、さらに好ましいのはエポキシ基、水酸基およびブロック化イソシアネート基である。
【００１４】
ブロック化カルボキシル基におけるブロック化剤としては、アンモニア、第３級アルコール（炭素数４〜１９、例えばｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール、トリフェニルカルビノール）およびビニル化合物（炭素数４〜１８、例えば２−メチルプロペン、２−メチルヘキセン）などが挙げられる。これらのうち粉体塗料の保存安定性および塗料の塗膜焼き付け時の脱離のしやすさの観点から好ましいのは第３級アルコール、さらに好ましいのはｔ−ブタノールおよびトリエチルカルビノールである。
ブロック化アミノ基におけるブロック化剤としては、ケトン［炭素数３〜１５、例えば、脂肪族ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族ケトン（ベンゾフェノンなど）、脂環式ケトン（ジシクロヘキシルケトン）などが挙げられる。これらのうち粉体塗料の保存安定性および塗料の塗膜の焼き付け時の脱離のしやすさの観点から好ましいのは脂肪族ケトン、さらに好ましいのはメチルイソブチルケトンである。
【００１５】
ブロック化イソシアネート基におけるブロック化剤としては、オキシム（炭素数３〜１０、例えば、アセトキシム、メチルエチルエトキシム）、アルコール（炭素数１〜１８の１価アルコール、例えばメチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール）、フェノール化合物［炭素数６〜２０の１価フェノール、例えば単環フェノール（フェノール、ニトロフェノールなど）、多環フェノール（１−ナフトールなど）］、ラクタム（炭素数４〜１５、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム）などが挙げられる。これらのうち粉体塗料の保存安定性および塗料の塗膜の焼き付け時の脱離のしやすさの観点から好ましいのはオキシムおよびラクタム、さらに好ましいのはアセトキシム、ε−カプロラクタムである。
【００１６】
熱硬化性樹脂（Ｉ）における反応性官能基の数は、塗膜の外観および強度の観点から、好ましくは１個以上、さらに好ましくは２個以上、特に好ましくは２〜２０個、最も好ましくは２〜１５個である。
【００１７】
前記反応性官能基を導入して熱硬化性樹脂（Ｉ）を形成させる方法としては、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法、該反応性官能基を有する重合開始剤を用いて（共）重合を行う方法、および（共）重合を行った後、樹脂を変性して該反応性官能基を導入する方法などが挙げられる。
これらのうち、反応性官能基の導入のしやすさの観点から好ましいのは、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法である。
【００１８】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、ビニル樹脂としては、該反応性官能基を有するビニルモノマーを単独重合したもの、および該ビニルモノマーを必須成分として該反応性官能基を有しない他の各種ビニルモノマーと共重合させたものが挙げられる。なお、該反応性官能基を有するビニルモノマーは、２種以上を併用してもよい。該反応性官能基を有するビニルモノマーとしては、下記の（ａ）〜（ｆ）などが挙げられる。
【００１９】
（ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー
・モノカルボン酸［炭素数３〜１５、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸］
・ジカルボン酸［炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸］
・ジカルボン酸モノエステル［上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８またはそれ以上）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステルなど］
・上記モノマーのカルボキシル基をブロック化剤（前記のもの）でブロックしたもの。
【００２０】
（ｂ）エポキシ基含有ビニルモノマー
・炭素数６〜１５のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
・炭素数５〜１５のグリシジルエーテル、例えば、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルプロペニルエーテル及びグリシジルビニルフェニルエーテル（グリシジルオキシスチレン）
【００２１】
（ｃ）アミノ基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］
・炭素数３〜１０のアミノ基含有アリル化合物［（メタ）アリルアミン、ジアリルアミンなど］
・炭素数５〜１０のアミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］
・上記モノマーのアミノ基をブロック化剤（前記のもの）でブロックしたもの。
【００２２】
（ｄ）イソシアネート基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜１５の脂肪族ビニルモノマー［イソシアナートアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えば、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート］
・炭素数９〜２０の芳香脂肪族ビニルモノマー（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネートなど）
・上記モノマーのイソシアネート基をブロック化剤（前記のもの）でブロックしたもの。
【００２３】
（ｅ）水酸基含有ビニルモノマー
・炭素数８〜１５の水酸基含有スチレン化合物（ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレンなど）
・炭素数４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］
・炭素数５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１）ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなど］
（２）ポリ（ｎ＝２〜３０、好ましくは５〜１５、さらに好ましくは８〜１２）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）鎖を有する水酸基含有モノマー〔ポリオキシアルキレン不飽和モノカルボン酸エステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートなど］およびポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）不飽和ジカルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステルなど］〕
（３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）不飽和カルボン酸（ジ）エステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸（ジ）エステルなど］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテルなど］
・炭素数３〜８のアルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］
・炭素数５〜２０の水酸基含有エーテル［ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、多価アルコール（後述のもの）のアリルエーテル、例えば蔗糖アリルエーテルなど］
【００２４】
（ｆ）加水分解性シリル基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜４０のビニル［アルキル（炭素数１〜６）］アルコキシ（炭素数１〜１２）シラン［ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど］
・炭素数６〜４０の（メタ）アクリロキシアルコキシ（炭素数１〜１２）シラン［γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなど］
【００２５】
これらの反応性官能基を有するビニルモノマーのうち、塗膜の強度の観点から好ましいのは、ブロック化イソシアネート基含有ビニルモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマー、さらに好ましいのはエポキシ基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマー、特に好ましいのはグリシジル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２６】
該反応性官能基を有さず、ビニルモノマー（ａ）〜（ｆ）との共重合に用いられる他のビニルモノマーとしては、下記の（ｇ）〜（ｍ）等が挙げられる。
【００２７】
（ｇ）ビニル炭化水素
・炭素数２〜１８またはそれ以上の脂肪族ビニル炭化水素（アルケン）、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンおよびオクタデセン；炭素数４〜１０またはそれ以上のジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン
・炭素数４〜１８またはそれ以上の脂環式ビニル炭化水素、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン
・炭素数８〜２０またはそれ以上の芳香族ビニル炭化水素、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびトリビニルベンゼン
【００２８】
（ｈ）アルキル（メタ）アクリレート
・アルキル基（炭素数１〜５０）を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレートおよびエイコシル（メタ）アクリレート
【００２９】
（ｉ）（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）鎖を有するビニルモノマー
・ポリオキシアルキレングリコール［数平均分子量（以下Ｍｎと略記；測定法はＧＰＣによる）１００〜１，０００］ジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）ジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）ジ（メタ）アクリレート
・ポリオキシアルキレンモノオール、例えばポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メチルアルコールエチレンオキシド（エチレンオキシドは以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］
【００３０】
（ｊ）燐酸基含有ビニルモノマー
・（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜４）燐酸トリエステル、例えば、特許第３０５２０７２号公報に記載のリン酸ジエステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応から生成する構造を有するリン酸エステル
・（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数２〜４）ホスホン酸ジエステル、例えば、２−アクリロイルオキシエチルステアリルホスホン酸ジエステル、２−アクリロイルオキシエチルブチルホスホン酸ジエステルおよび２−アクリロイルオキシエチルメチルホスホン酸
【００３１】
（ｋ）含窒素ビニルモノマー
（ｋ１）アミド基含有ビニルモノマー
・炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物
（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド；およびＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）またはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど
・上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えば、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）、４級アンモニウム基含有ビニル化合物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）］
【００３２】
（ｋ２）（メタ）アクリレート化合物
・炭素数６〜２０のジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート
・複素環含有（メタ）アクリレート、例えば、モルホリノエチル（メタ）アクリレート
・４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）、メチル−α−アセトアミノアクリレート
【００３３】
（ｋ３）複素環含有ビニル化合物
・炭素数７〜１４のビニル基含有ピリジン化合物（４−ビニルピリジンおよび２−ビニルピリジンなど）、炭素数５〜１２のビニル基含有イミダゾール化合物（Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、炭素数６〜１３のビニル基含有ピロール化合物（Ｎ−ビニルピロールおよびＮ−メチル−β−ビニルピロールなど）
【００３４】
（ｋ４）ニトリル基含有ビニル化合物
・炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレートなど
（ｋ５）その他ビニル化合物
・炭素数８〜１６のニトロ基含有ビニル化合物、例えば、ニトロスチレン
【００３５】
（ｍ）ビニルエステル、プロペニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、サルファイド基含有モノマー、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｍ１）ビニルエステル、プロペニルエステル
・炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエートおよびイソプロペニルアセテート
・炭素数９〜２０の芳香族ビニルエステル、例えば、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエートおよびアセトキシスチレン
【００３６】
（ｍ２）ビニルエーテル
・炭素数３〜１５の脂肪族ビニルエーテル、例えば、ビニルアルキル（アルキル基の炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテルなど］およびポリ（ｎ＝２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（アルカン基の炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど］
・炭素数８〜２０の芳香族ビニルエーテル、例えば、ビニルフェニルエーテルおよびフェノキシスチレン
【００３７】
（ｍ３）ビニルケトン
・炭素数４〜２５の脂肪族ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトンおよびビニルエチルケトン
・炭素数９〜２１の芳香族ビニルケトン、例えば、ビニルフェニルケトン
【００３８】
（ｍ４）サルファイド基含有モノマー
・炭素数４〜２０のサルファイド基含有モノマー、例えば、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイドおよびビニルエチルサルファイド
【００３９】
（ｍ５）不飽和ジカルボン酸ジエステル
・炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えば、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２）またはジシクロアルキル（シクロアルキル基の炭素数４〜２２）フマレート、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２）またはジシクロアルキル（シクロアルキル基の炭素数４〜２２）マレエート
【００４０】
（ｎ）ハロゲン含有ビニルモノマー
・炭素数２〜１８のハロゲン含有ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化アリル、塩化ビニリデン、クロロプレン、８−ブロモ−１−オクテン及び８−ブロモ−２，６−ジメチル−２−オクテン
【００４１】
反応性官能基を有する前記ビニルモノマーとの共重合に用いられる上記の他のビニルモノマーのうち、塗膜強度の観点から好ましいのは（ｇ）、（ｈ）、（ｊ）および（ｎ）、さらに好ましいのは芳香族ビニル炭化水素、アルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレートおよび（ｎ）、特に好ましいのはスチレン、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートである。
【００４２】
上記ビニルモノマーの重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合および乳化重合などの通常の重合方法が挙げられ、これらのうち分子量の調節の観点から好ましいのは、溶液重合および懸濁重合、さらに好ましいのは溶液重合、特に好ましいのは有機溶剤中で溶液重合後、脱溶剤をおこなう溶液重合である。
【００４３】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、ポリエステル樹脂としては、ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とポリオール（２価〜４価またはそれ以上）とから形成されるポリエステルおよびラクトンの重合エステルが挙げられる。
上記ポリカルボン酸としては、芳香族ポリカルボン酸［炭素数８〜３５、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸］；脂肪族ポリカルボン酸［炭素数３〜２４、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ドデカン二酸］；脂環式ポリカルボン酸［炭素数９〜５０、例えば１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸］など〕、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４４】
該エステル形成性誘導体としては、上記ポリカルボン酸の酸無水物、酸ハライド、低級アルコール（炭素数１〜４）エステル化物などが挙げられる。
上記ポリオールとしては、多価フェノール（炭素数６〜７０、例えばビスフェノールＡ、カテコール、フェノールノボラック）のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物、脂肪族ポリオール（２価〜６価またはそれ以上）［炭素数４〜１２、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−、１，３−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物］、脂環式ポリオール（２価〜４価またはそれ以上）［炭素数８〜２０、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、およびこれらのアルキレン（炭素数１〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物］、およびこれらの混合物などが挙げられる。
上記ラクトンとしては、炭素数４〜１８のγ−ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン；炭素数５〜６のδ−ラクトン、例えばδ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン；炭素数９〜１７の大環状ラクトンなどが挙げられる。
【００４５】
上記ポリエステル樹脂のうち、塗膜強度の観点から好ましいのは、芳香族ポリカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、多価フェノールのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリオールおよび／または脂環式ポリオールとから形成されるポリエステル、さらに好ましいのはイソフタル酸、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数１〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡおよび／またはこれらのポリオールのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物とから形成されるポリエステルである。
【００４６】
ポリエステル樹脂中に反応性官能基（カルボキシル基、水酸基等）を導入する方法としては、カルボキシル基含有成分と水酸基含有成分の反応における当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整する方法が挙げられる。
カルボキシル基を導入する場合の該当量比は、塗膜の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１．１〜３、また、水酸基を導入する場合の該当量比は、塗膜の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２〜１、さらに好ましくは０．７〜０．９である。
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水重縮合反応、ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体とポリオールとのエステル交換反応などの通常のポリエステル重合方法が挙げられる。
【００４７】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、エポキシ樹脂としては、芳香族系、複素環系、脂環式系および脂肪族系エポキシドなどから形成されるものが挙げられる。
芳香族系エポキシドとしては、芳香族ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸のグリシジルエステル、多価（２価〜４価またはそれ以上）フェノールもしくはそのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物のグリシジルエーテルおよびグリシジル芳香族アミンなどが挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、炭素数１４〜２０、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステルが挙げられる。
【００４８】
多価フェノールもしくはそのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物のグリシジルエーテルとしては、炭素数１２〜８０、例えばビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール［重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）５００〜１０，０００］のポリグリシジルエーテル（エポキシ当量２００〜１，０００）、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール（Ｍｗ５００〜１０，０００）のポリグリシジルエーテル（エポキシ当量２００〜１，０００）およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド［ＥＯまたはプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）］付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
グリシジル芳香族アミンとしては、炭素数１２〜３０、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系としては、炭素数９〜１５の芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートなど）とグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２つの反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ウレタン（プレ）ポリマーも含まれる。
【００４９】
複素環系エポキシドとしては、炭素数１２〜３０、例えばトリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環式系エポキシドとしては、炭素数８〜２０、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環式系としては、前記芳香族系ポリグリシジルエーテル化合物の核水添化物も含まれる。
【００５０】
脂肪族系エポキシドとしては、脂肪族ポリオール（２価〜４価またはそれ以上）のポリ（ｎ＝２〜２０）グリシジルエーテル、脂肪酸ポリカルボン酸（２価〜４価またはそれ以上）のポリ（ｎ＝２〜２０）グリシジルエステル、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
脂肪族ポリオールのポリ（ｎ＝２〜２０）グリシジルエーテルとしては、アルキレン（炭素数２〜４）グリコールポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコールポリグリシジルエーテル、例えばポリエチレングリコール（Ｍｗ５００〜２０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ５００〜２０００）ジグリシジルエーテル；３価〜４価またはそれ以上の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリ（ｎ＝２〜２０）グリシジルエーテルなどが挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸のポリ（ｎ＝２〜２０）グリシジルエステルとしては、ジグリシジルアジペートなどが挙げられる。また、本発明において脂肪族系エポキシ樹脂としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（Ｍｗ５，０００〜２０，０００）も含まれる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００５１】
上記のエポキシドのうち、塗膜強度の観点から好ましいのは芳香族系および脂肪族系エポキシドであり、さらに好ましいのは多価フェノールもしくはそのアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルおよび脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、とくに好ましいのはビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびジグリシジルアジペートである。
【００５２】
本発明におけるエポキシ樹脂の製造方法としては、上記のエポキシドを触媒［水酸化アルカリ（水酸化ナトリム、水酸化カリウムなど）などのアルカリ性無機化合物、４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムブロマイドなど）、３級アミン（トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミンなど）など］を使用して開環重合する方法が挙げられる。
【００５３】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、ポリウレタン樹脂としては、分子中にウレタンまたはウレタンおよびウレア結合を有する樹脂が挙げられるが、好ましいのは主鎖にウレタンまたはウレタンおよびウレア結合を有する樹脂である。該樹脂は、分子末端および／または側鎖にイソシアネート基との反応性を有する官能基（水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基など）を持つ活性水素含有多官能高分子化合物（イ）とイソシアネート化合物（ロ）とを反応させて得られるものであるが、必要によりイソシアネート基と反応性を有する低分子化合物（ハ）を用いて反応させてもよい。
【００５４】
（イ）としては、高分子ポリオール（アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）が挙げられる。
高分子ポリオールのうち、アクリルポリオールとしては、水酸基を有するビニルモノマー［前記（ｅ）、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート］と他のビニルモノマー［例えば、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、ブチル（メタ）アクリレート］を共重合したものが挙げられる。
アクリルポリオールの製造方法としては、例えば、水酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤共存下にラジカル重合を行う方法、水酸基含有モノマーを（共）重合させる方法などが挙げられる。
ポリブタジエンポリオール（水添物も含む）としては、末端に水酸基を含有するブタジエンと他のビニルモノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル）の共重合体等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）とジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトンの開環重合で得られるポリエステルが挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、ジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール）とエチレンカーボネートの付加重合で得られるポリエステルが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、開始剤〔例えば、水、低分子ポリオール（ジオール、トリオールなど）〕にアルキレンオキシド（例えば、ＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦ）を付加重合させて得られるものが挙げられる。
【００５５】
活性水素含有多官能高分子化合物（イ）の官能基数は通常２〜４またはそれ以上、好ましくは２〜３であり、当量（官能基当たりの分子量）は通常少なくとも２５０、好ましくは２５０〜４，０００、さらに好ましくは３５０〜２，５００、とくに好ましくは４００〜２，０００である。
【００５６】
イソシアネート化合物（ロ）としては、（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族イソシアネート［プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等の単官能イソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の２官能イソシアネート等］；（２）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式イソシアネート［シクロヘキシルイソシアネート等の単官能イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（３）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）７〜１２の芳香脂肪族イソシアネート［ベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネート；キシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（４）芳香族イソシアネート［フェニルイソシアネート等の単官能イソシアネート；１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩなどの２官能またはそれ以上のイソシアネート］；（５）上記イソシアネートの変性物〔変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど〕および（１）〜（５）の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは樹脂主鎖中にウレタンおよび／またはウレア結合を導入することのできる２官能またはそれ以上のイソシアネートであり、塗膜の可撓性の観点から、さらに好ましいのは脂肪族および脂環式イソシアネート、とくに好ましいのはイソホロンジイソシアネートである。
【００５７】
必要により用いられる低分子化合物（ハ）としては、水酸基当量が２５０未満のアルコールおよびアミンが挙げられる。
アルコールとしては１価のアルコール（炭素数１〜３０）、２〜８価の多価アルコール（炭素数２〜３０）、該多価アルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜２０、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン）付加物、１価フェノール化合物および２〜６価の多価フェノール化合物のアルキレンオキシド付加物、燐系ポリオールおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
上記１価アルコールとしては、脂肪族アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル）、脂環式アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール、例えばシクロヘキシルアルコール）、芳香脂肪族アルコール（炭素数７〜３０のアルコール、例えばベンジルアルコール）などが挙げられる。
【００５９】
多価アルコールのうち２価アルコールとしては炭素数２〜３０の脂肪族、脂環式または芳香脂肪族の飽和または不飽和アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−、１，３−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、フタリルアルコールなど］、３〜８価の多価アルコールとしては炭素数３〜３０の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フラクトース、ショ糖など］等が挙げられる。
【００６０】
１価フェノール化合物としては炭素数６〜１２、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。
多価フェノールとしては、炭素数６〜１５、例えばピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの単環多価フェノール；ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、また、燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、ジブチルピロリン酸などの前記のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００６１】
上記アルコールのうち好ましいのは樹脂主鎖中にウレタン結合を導入することのできる多価アルコールであり、さらに好ましいのは脂肪族および／または脂環式多価アルコール、とくに好ましいのは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールである。
【００６２】
アミンとしては脂肪族アミン（炭素数１〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、脂環式アミン（炭素数５〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、芳香（脂肪）族アミン（炭素数６〜３０の１級もしくは２級アミン）、およびこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルアミン、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）］、ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）が挙げられる。
脂環式アミンとしては、モノアミン（シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）、ジアミン、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
芳香（脂肪）族アミンとしては、モノアミン（アニリン、ｏ−，ｍ−およびｐ−トルイジン、ジフェニルアミン、α−ナフチルアミン、ベンジルアミンなど）、ジアミン（１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
【００６３】
上記のアミンのうち好ましいのは、樹脂主鎖中にウレア結合を導入することのできる２価またはそれ以上のポリアミンであり、さらに好ましいのは脂肪族ジアミン、とくに好ましいのはエチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
【００６４】
上記活性水素含有多官能高分子化合物（イ）のポリウレタン樹脂中の割合は好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
イソシアネート基と、イソシアネート基と反応する水酸基、アミノ基等の活性水素含有官能基との当量比は、塗膜外観の安定性および塗膜の耐水性の観点から、好ましくは１：０．８〜１：２、さらに好ましくは１：０．９〜１：１．８である。
官能基の割合（水酸基／アミノ基）は当量比で、塗膜の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは０．７〜３である。ポリウレタン樹脂の末端は水酸基またはイソシネート基のいずれであってもよいが、好ましいのは水酸基である。
【００６５】
上記ポリウレタン樹脂の製造方法としては一般的なポリウレタン樹脂を製造する方法であれば特に限定はされない。一般的なポリウレタン樹脂の製造方法としては、プレポリマーもしくはセミプレポリマー（遊離ポリイソシアネートとプレポリマーとの混合物）を経由するプレポリマー法もしくはセミプレポリマー法と、ワンショット（一段）法が挙げられる。
ウレタンおよびウレア結合を導入するには、水酸基を有する高分子ポリオールの該水酸基と当量を超える多官能イソシアネートを非反応性溶媒中で反応せしめ、ＮＣＯ末端プレポリマー溶液を得、さらにジアルカノールアミン等の水酸基を有するアミンを溶媒中で反応させて水酸基末端ウレタンウレア樹脂を得、その後減圧下に溶媒を留去する方法、上記ウレタン結合とイソシアネート基を有する樹脂溶液にケチミン化された２官能アミンとジアルカノールアミン等の水酸基を有するモノアミンを混合し、水に分散させつつ加温して反応させて末端に水酸基を有するウレタンおよびウレア結合を有する樹脂を得、しかる後加熱減圧下に脱水脱溶剤する方法などが挙げられる。
上記製造方法のうち、好ましいのは、粒子形状が球状となり塗膜の平滑性に優れる、上記イソシアネート基を有する樹脂溶液にケチミン化された２官能アミンとジアルカノールアミン等の水酸基を有するモノアミンを混合し、水に分散させつつ加温して反応させた後、加熱減圧下に脱水脱溶剤する方法である。上記（イ）と上記（ロ）、および必要により加える上記（ハ）との反応温度は、官能基やイソシアネートの種類によって異なるが通常１０〜１６０℃、好ましくは２０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００６６】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、シリコーン樹脂としては通常のシリコーン樹脂及びアクリルシリコーン樹脂が挙げられる。これらのうちＳＰ値制御の観点からアクリルシリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【００６７】
通常のシリコーン樹脂としては例えば、アミノ変性シリコーン樹脂［側鎖または末端にアミノ基をアミノ当量として６００〜８０，０００当量含むものなど］、カルボキシル変性シリコーン樹脂［側鎖または末端にカルボキシル当量で７５０〜３５，０００当量含むもの］、アミド変性シリコーン樹脂［上記アミノ変性シリコーン樹脂をさらにカルボン酸類で変性させたもの］、およびポリエーテル変性シリコーン樹脂［側鎖または末端に５〜８０重量％のポリエーテル鎖を含むもの］などが挙げられる。
【００６８】
本発明でいうアクリルシリコーン樹脂とは、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のアクリル樹脂と、７０〜３０重量％、好ましくは６０〜４０重量％のシリコーン樹脂 とがハイブリッド化した樹脂を指す。また、「ハイブリッド化」とは、アクリル樹脂とシリコーン樹脂とがミクロにおいて相互に交じり合い（共存し）、網目構造、すなわち相互貫入網目構造（ＩＰＮ）を形成している状態を意味する。ここで、アクリルシリコーン樹脂中のシリコーン樹脂の量が３０重量％より少ないと耐候性や耐汚染性が低下し、一方、７０重量％より多いと耐ひび割れ性が悪化する。
【００６９】
なお、本発明のアクリルシリコーン樹脂の製法としては、特開平１０−１８３０６４号公報等において記載されている方法に従えばよく、例えば、まず、オルガノアルコキシシラン等の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合反応させてシリコーン樹脂とし、得られたシリコーン樹脂をアクリル系モノマーに溶解させ、次いで、シリコーン樹脂含有アクリル系モノマー溶液を含む混合液の重合を行うことで、アクリルシリコーン樹脂を得ることができる。
【００７０】
（シリコーン化合物）
アクリルシリコーン樹脂に用いるシリコーン樹脂とは上記に例示したものが挙げられる。これらのうち塗膜強度の観点からアミノ変性シリコーン樹脂が好ましい。
【００７１】
（アクリル系モノマー）
アクリルシリコーン樹脂に用いるアクリル系モノマーとしては、ラジカル重合が可能なものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシクロヘキシルエステルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又はその無水物含有ビニルモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニルモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有ビニルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー等の従来公知のものを用いることができる。なお、これらのモノマーは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
なお、本発明においては、上記モノマーに加え、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニルモノマー；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルモノマー；ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上含有するビニルモノマー；エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシエチレン鎖含有ビニルモノマー；片末端に（メタ）アクリロキシプロピル基を含有するジメチルポリシロキサン、片末端にスチリル基或いはα−メチルスチリル基を含有するジメチルポリシロキサンなどの片末端にラジカル重合性官能基を有し、シロキサン単位が１〜２００個のジオルガノポリシロキサン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシランなどのラジカル重合性官能基を含有するシラン化合物等の化合物をコモノマーとして、全モノマーに対して０．１〜４０重量％含んでいてもよい。
【００７３】
上記したモノマー中、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを全モノマーに対して１〜１００重量％で使用することが好ましい。１重量％未満の含有量では充分な耐薬品性などが得られないことがある。更に好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、全モノマーに対して３０〜９９重量％の範囲とすることが好ましい。
【００７４】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、フッ素樹脂としては、フッ素含有モノマー〔１〜２０個のフッ素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化オレフィン［テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロヘキシルエチレンなど］、フッ素化アルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アクリレート［パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど］など〕から選ばれる１種以上のモノマーと前記ビニルモノマーとの（共）重合体が挙げられる。
【００７５】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のＭｎは、粉体塗料の保存安定性と塗料の硬化塗膜の良好な平滑性の観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素樹脂の場合好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，５００〜１５，０００、特に好ましくは２，５００〜８，５００であり、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂の場合好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，５００〜８，５００、特に好ましくは２，０００〜５，０００である。
【００７６】
熱硬化性樹脂（Ｉ）のガラス転移点（以下Ｔｇと略記）は、粉体塗料の保存安定性と塗料の硬化塗膜の良好な平滑性の観点から、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３５〜８０℃、最も好ましくは４０〜６０℃である。
【００７７】
本発明の耐擦傷性水分散スラリー塗料においては、樹脂微粒子（Ａ）中の反応性官能基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｃ）を併用するのが好ましい。
硬化剤（Ｃ）としては、カルボキシル基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ１）、エポキシ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ２）、アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ３）、水酸基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ４）、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ５）、加水分解性シリル基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ６）、ブロック化アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ７）、ブロック化イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ８）およびこれらの混合物などが挙げられる。具体例としては次のものが挙げられる。
【００７８】
（Ｃ１）：前記ポリエステル樹脂において述べたポリカルボン酸など
（Ｃ２）：前記エポキシ樹脂など
（Ｃ３）：前記ポリウレタン樹脂において述べた２価のアミンおよび２価を超える多価アミン
（Ｃ７）：（Ｃ３）のブロック化物［ブロック化剤としてはケトン（炭素数３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、酸無水物（炭素数４〜１０、例えば無水フタル酸）などが挙げられる。］
（Ｃ４）：多価アルコール［前記（ハ）で述べたもの］、水酸基を両末端に持つポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール［前記（イ）で述べたもの］など
（Ｃ５）：２官能以上のポリイソシアネート［前記（ロ）で述べたもの］、および上記（Ｃ３）および／または（Ｃ４）と過剰当量の２官能以上のポリイソシアネート［前記（ロ）で述べたもの］との反応物
（Ｃ８）：（Ｃ５）のブロック化物
［ブロック化剤としては、前記のもの、および２級アミン（炭素数４〜２０、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン）、塩基性窒素含有化合物（炭素数４〜２０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキシド、２−メルカプトピリジン）、活性メチレン基含有化合物（炭素数５〜１５、例えばマロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン）等が挙げられる。
なお、ブロック化物にはイソシアネート基が上記ブロック化剤でブロックされたものの他に、ジイソシアネートが多量体化したオリゴマー（ウレトジオン型ブロック化イソシアネート基含有化合物）、例えばＨＤＩまたはＴＤＩのオリゴマー（重合度２〜１５）およびこれらのオリゴマーの末端イソシアネート基と前記のブロック化剤などを反応させた構造を有する化合物なども含まれる。］
（Ｃ６）：炭素数１〜８のアルコキシ基を有するジ−、トリ−およびテトラアルコキシシラン並びにそれらの縮合物
【００７９】
上記硬化剤（Ｃ）のうち反応性の観点から好ましいのは（Ｃ１）、（Ｃ５）、（Ｃ６）および（Ｃ８）、さらに好ましいのはドデカン二酸、トリメトキシシランおよびε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネートである。
【００８０】
熱硬化性樹脂（Ｉ）の反応性官能基／硬化剤（Ｃ）の反応性官能基の組み合わせのうち、得られる塗膜強度の観点から好ましいのは、エポキシ基／カルボキシル基、水酸基／ブロック化イソシアネート基、およびこれらの逆の組み合わせ、さらに好ましいのはグリシジル基／カルボキシル基、水酸基／ウレトジオン型ブロック化イソシアネート基、およびこれらの逆の組み合わせである。
【００８１】
熱硬化性樹脂（Ｉ）の反応性官能基と硬化剤（Ｃ）の反応性官能基の当量比は塗膜の経時安定性の観点から、好ましくは（１／０．７）〜（１／１．４）、さらに好ましくは（１／０．８）〜（１／１．２）、特に好ましくは（１／０．９）〜（１／１．１）である。
【００８２】
熱硬化性樹脂（Ｉ）と硬化剤（Ｃ）の反応においては硬化触媒を用いてもよく、該硬化触媒としては、上記（Ｉ）と上記（Ｃ）の各反応性官能基の組み合わせが、例えば、水酸基／（ブロック化）イソシアネート基およびその逆の場合は、ウレタン化反応に通常用いられる触媒〔金属触媒［スズ系（ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなど）、鉛系（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など）など］、アミン系触媒［トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミンなど］など〕、カルボキシル基／エポキシ基およびその逆の場合は、酸（三フッ化ホウ素など）、塩基（アミン、アルカリ土類金属水酸化物など）、塩（第４級オニウム塩など）、有機金属触媒（塩化第一スズ、テトラブチルジルコネートなど）など、水酸基／アミノ基およびその逆の場合は、有機酸（パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、無機酸（リン酸など）、などが挙げられる。
硬化触媒を使用する場合、その使用量は、硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは、塗料の全重量に基づいて通常１重量％以下、さらに好ましくは０．００５〜０．８重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００８３】
本発明における熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては、ビニル樹脂［ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ジエン（共）重合体など］、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
これらのうち塗膜の外観および耐候性の観点から好ましいのは、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂、さらに好ましいのはビニル樹脂およびポリアミド樹脂である。
【００８４】
ビニル樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプの熱可塑性のもので、メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記、測定はＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９  Ｂ法による）が０．５〜１５０のものが挙げられる。ＭＦＲは硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜８０である。  
【００８５】
ポリアミド樹脂としては、炭素数６〜１２またはそれ以上のポリアミド形成成分（ジアミンおよびジカルボン酸のうち炭素数が６〜１２のものの組み合わせ、アミノカルボン酸およびラクタムなど）から形成されるポリアミド、例えば、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２およびナイロン４６などが挙げられる。
ポリアミド樹脂のＭＦＲは、硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００、特に好ましくは２〜８０である。
【００８６】
ポリエステル樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプの熱可塑性のもので、固有粘度が０．１〜４のものが挙げられる。固有粘度は硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは０．２〜３．５、さらに好ましくは０．３〜３．０である。
上記及び以下において固有粘度は、試料のオルトクロロフェノール０．５％溶液を用いて、２５℃でウベローデ１Ａ粘度計で測定される。
【００８７】
シリコーン樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプの熱可塑性のもので、ＭＦＲが０．５〜１５０のものが挙げられる。ＭＦＲは硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜８０である。
【００８８】
フッ素樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプの熱可塑性のもので、ＭＦＲが０．５〜１５０のものが挙げられる。ＭＦＲは硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜８０である。 
【００８９】
ポリウレタン樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプの熱可塑性のもので、融点が１２０〜２７０℃のものが挙げられる。融点は硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは１３０〜２６０℃、さらに好ましくは１４０〜２５０℃である。
ここにおいて融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定される値で、１０℃／分の昇温速度条件におけるピークトップの温度である。
【００９０】
本発明のスラリー塗料において、好ましくは上層を形成する、樹脂微粒子（Ｂ）を形成する樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）の溶解度パラメーターから樹脂（ｂ）の溶解度パラメーターを差し引いた差が２．５以上、好ましくは２．８以上であり、１０以下、好ましくは５以下である。樹脂（ａ）の溶解度パラメーターから樹脂（ｂ）の溶解度パラメーターを差し引いた差が２．５未満であれば耐擦傷性が不良となり、１０を越えれば塗膜の耐水性に悪影響が生じる。
【００９１】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００９２】
本発明のスラリー塗料において、微粒子（Ｂ）の粒子形状は不定形であっても球状であっても良いが、塗膜の平滑性、均一性の点で球状の方が好ましい。ここで球状というのは粒子の長径／短径の比率が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
また、該（Ｂ）の平均粒径ＤＢは、耐擦傷性の観点から好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、硬化塗膜の２層形成の観点から好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．９μｍ以下、特に好ましくは０．８μｍ以下である。
粒径の測定法は電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、動的光散乱法等があるが、測定粒度範囲の適合性より、動的光散乱法での測定が好ましい。
【００９３】
樹脂（ｂ）としては上記樹脂（ａ）と同様、相互に反応するかまたは硬化剤と反応する反応性官能基を分子内の側鎖および／または末端に１個以上含有する熱硬化性樹脂（Ｉ’）および／または熱可塑性樹脂（ＩＩ’）が挙げられる。これらのうち塗膜強度の観点から熱硬化性樹脂（Ｉ’）が好ましい。
【００９４】
熱硬化性樹脂（Ｉ’）としては、反応性官能基含有ビニル樹脂、反応性官能基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、反応性官能基含有ポリウレタン樹脂、反応性官能基含有シリコーン樹脂および反応性官能基含有フッ素樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂であって、樹脂（ａ）の溶解度パラメーターから樹脂（ｂ）の溶解度パラメーターを差し引いた差が２．５以上１０以下であるものが挙げられ、好ましいのは、反応性官能基含有ビニル樹脂、反応性官能基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、反応性官能基含有フッ素樹脂、反応性官能基含有シリコーン樹脂、さらに好ましいのは反応性官能基含有フッ素樹脂および反応性官能基含有シリコーン樹脂である。
【００９５】
熱硬化性樹脂（Ｉ’）としては上記熱硬化性樹脂（Ｉ）として例示したものが挙げられる。
【００９６】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ’）は、（Ｉ’）中の反応性官能基と反応する官能基を有する硬化剤を併用するのが好ましい。硬化剤としては上記硬化剤（Ｃ）として例示したものが挙げられる。
【００９７】
熱硬化性樹脂（Ｉ’）の反応性官能基／硬化剤（Ｃ）の反応性官能基の組み合わせのうち、得られる塗膜強度の観点から好ましいのは、エポキシ基／カルボキシル基、水酸基／ブロック化イソシアネート基、およびこれらの逆の組み合わせ、さらに好ましいのはグリシジル基／カルボキシル基、水酸基／ウレトジオン型ブロック化イソシアネート基、およびこれらの逆の組み合わせである。
【００９８】
熱硬化性樹脂（Ｉ’）の反応性官能基と硬化剤（Ｃ）の反応性官能基の当量比は塗膜の経時安定性の観点から、好ましくは（１／０．７）〜（１／１．４）、さらに好ましくは（１／０．８）〜（１／１．２）、特に好ましくは（１／０．９）〜（１／１．１）である。
【００９９】
熱硬化性樹脂（Ｉ’）と硬化剤（Ｃ）の反応においては上述した硬化触媒を用いてもよい。
【０１００】
本発明における熱可塑性樹脂（ＩＩ’）としては、上述した、ビニル樹脂［ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ジエン（共）重合体など］、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂などであって、樹脂（ａ）のＳＰ値から樹脂（ｂ）のＳＰ値を差し引いた差が２．５以上１０以下であるものが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ビニル樹脂、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂、さらに好ましいのは、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂である。
【０１０１】
樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の組み合わせとしては、樹脂（ａ）のＳＰ値から樹脂（ｂ）のＳＰ値を差し引いた差が２．５以上１０以下であれば特に制限はないが、具体的には下記の組み合わせ等が好ましい。
１）樹脂（ａ）スチレン・メチルメタクリレート共重合体（５０／５０）（ＳＰ値：１２．５）、樹脂（ｂ）スチレン・パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（５０／５０）（ＳＰ値：８．３）
２）樹脂（ａ）ネオペンチルグリコール・テレフタル酸重縮合物（ＳＰ値：１２．９）、樹脂（ｂ）アミノ変性シリコーン樹脂（ＳＰ値：９．３）
【０１０２】
前記樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤＡと前記樹脂微粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤＢの比（ＤＢ／ＤＡ）は塗料粘性の観点から好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０５以上である。また耐擦傷性の観点から好ましくは０．９以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。
【０１０３】
前記樹脂微粒子（Ａ）の重量と前記樹脂微粒子（Ｂ）の重量の比（Ｂ）／（Ａ）は塗膜硬度の観点から好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上である。また耐擦傷性の観点から好ましくは０．９以下であり、さらに好ましくは０．８以下である。
【０１０４】
本発明の耐擦傷性水分散スラリー塗料中の樹脂分は、好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。
樹脂分が２０〜７５重量％であるとき、微粒子（Ａ）及び微粒子（Ｂ）の水中での分散性は良好となる。
【０１０５】
界面活性剤（Ｄ）としては通常の界面活性剤および反応性界面活性剤（Ｅ）が挙げられ、耐水性の観点から反応性界面活性剤（Ｅ）が好ましい。
【０１０６】
通常の界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の界面活性剤、およびこれらの併用が挙げられる。
【０１０７】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルまたはそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有するスルホコハク酸塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルもしくはエーテルリン酸エステルまたはそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］および炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
【０１０８】
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン等］、脂肪酸（炭素数８〜２４）アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミンおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【０１０９】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【０１１０】
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【０１１１】
高分子型界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体、並びに特開平０７−１３３４２３号公報および特開平０８−１２００４１号公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型界面活性剤など［例えば、ポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたものなど］が使用できる。
これらの高分子型界面活性剤の数平均分子量は通常３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【０１１２】
これらの通常の界面活性剤のうちで好ましいものは、高分子型界面活性剤およびノニオン性界面活性剤であり、さらに好ましいものはカルボキシル基含有（共）重合体である。
【０１１３】
反応性界面活性剤（Ｅ）は、親水部と疎水部からなり、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する。疎水部としては、芳香環を含有する炭素数６〜１００の炭化水素基を有するものが好ましい。親水部としては、オキシエチレン基を反応性界面活性剤の重量に対して２０重量％以上９７重量％以下含有することが好ましい。
【０１１４】
上記（Ｅ）の親水部は、オキシエチレン基を含有することが好ましい。オキシエチレン基の含有量は、上記（Ｅ）の重量に対して好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは９７重量％以下、さらに好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９３重量％以下である。オキシエチレン単位が２０重量％以上９７重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
また、上記（Ｅ）はオキシエチレン基を親水部の重量に対して好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下である。オキシエチレン単位が７０重量％以上９９重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【０１１５】
上記（Ｅ）の親水部（ＥＨ）と疎水部（ＥＬ）の重量比（ＥＬ／ＥＨ）は、好ましくは４．０以下、０．０３以上、さらに好ましくは３．０以下、０．０５以上、特に好ましくは、２．３以下、０．０７以上である。
【０１１６】
上記（Ｅ）の親水基疎水基バランス（以下、ＨＬＢと記す）は、エチレン性不飽和単量体を乳化する力および微粒子を分散させて安定な水性分散体又は水性エマルジョンとする観点から、５〜２０が好ましく、７〜２０がさらに好ましい。上記（Ｅ）のＨＬＢの調整は、たとえば上記（Ｅ）中の疎水基の種類とその含有量の調整および親水基の種類とその含有量の調整により行うことができる。該ＨＬＢは、例えば、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社、１９９２年発行の１９７頁に記載の小田の方法により求めることができる。すなわち、各官能基の無機性（親水性）又は有機性（疎水性)の数値を炭素原子数に基づいて評価した有機性と無機性の数値（この数値は、例えば、上記文献の第３・３・１１表に掲載されている）を用いて、上記（Ｅ）中の疎水基の種類とその含有量及び親水基の種類とその含有量から、その有機性の値と無機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算する。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
【０１１７】
本発明において、上記反応性界面活性剤（Ｅ）の具体例としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化１】
2005206668.tif 000002
【０１１９】
式中、Ｑは、１価の芳香族アルコールとブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマーとの付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテルの残基を、Ｇは、ウレア結合を有していてもよい有機ジイソシアネートの残基を、Ｘは、Ｏ又はＮＨを、Ｊは、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及び／又はジアミンの残基を、Ｚは、水素、−ＣＯＯ−Ｑで表される基、または、−ＣＯ−Ｙ（Ｙは、−ＯＲ１（Ｒ１：炭素数１〜１８の１価アルコールの残基）又は−ＮＲ２Ｒ３（Ｒ２：炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基、Ｒ３：水素、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基）である）を、それぞれ表す。ｍは、１〜５００の整数である。複数のＧ、Ｊは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【０１２０】
具体例としては、例えばスチレン（１〜２０）モル付加フェノールＥＯ（２〜３０）モル付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとポリエチレングリコール（分子量２０００〜３０００）の重付加物、スチレン（１〜２０）モル付加クミルフェノールＥＯ（２〜３０）モル付加物と２，４−トルエンジイソシアネートとポリエチレングリコール（分子量２０００〜３０００）の重付加物等が挙げられる。
【０１２１】
また前記反応性活性剤（Ｅ）を用いる場合は、樹脂（ａ）及び／又は樹脂（ｂ）が活性水素を有すること好ましい。活性水素とは反応性を有する水素原子を含む官能基であり、例えばアルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、チオール基などの官能基を言う。
【０１２２】
界面活性剤（Ｄ）の使用重量は、樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）の合計重量に対して通常０．１〜５％（以下、特に断りのない限り％は重量％を表す）、好ましくは０．２〜４％である。また、水の重量に対し好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。０．０１〜５％であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。
【０１２３】
本発明の方法で得られるスラリー塗料には、目的とする用途に応じて必要により公知の添加剤（たとえば粘度調整剤、反応促進剤、充填剤、増粘剤、耐熱もしくは耐候安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、着色料など）を任意に含有させることができる。
【０１２４】
粘度調整剤としては、たとえばポリエーテル系等の高分子型粘度調整剤、ウレタン変性ポリエーテル系等の会合型粘度調整剤が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．０５％以上１０％以下、好ましくは０．１％以上５％以下である。
【０１２５】
反応促進剤としては、たとえばジアザビシクロオクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などのアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ジルコニウムなどの金属含有化合物が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．０５％以上５％以下、好ましくは０．１％以上３％以下である。
【０１２６】
耐候安定剤としては、たとえばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．０５％以上１０％以下、好ましくは０．５％以上３％以下である。
【０１２７】
レベリング剤としては特に限定されないが、たとえば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−メタクリル 共重合体などのオレフィン共重合体、（メタ）アクリル共重合体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．２％以上６％以下、好ましくは０．５％以上３％以下である。
【０１２８】
必要により用いる着色料としては特に限定されないが、たとえば無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。無機顔料としてはたとえば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等が挙げられる。有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料が挙げられる。染料としてはニグロシン系、アニリン系が挙げられる。配合量としては着色料の種類によって異なるが、スラリー塗料に対して０．５％以上３０％以下、好ましくは１％以上１０％以下である。
【０１２９】
本発明の耐擦傷性水分散スラリー塗料を製造する方法としては、好ましくは下層を形成する、樹脂微粒子（Ａ）水分散液と、好ましくは上層を形成する、樹脂微粒子（Ｂ）水分散液を混合する方法が挙げられる。これらは下記に例示した方法により製造される。
（１）脱溶剤法[必要により界面活性剤（Ｄ）を含む水性媒体中に、樹脂（ａ）又は樹脂（ｂ）および必要により硬化剤（Ｃ）を上記記載の有機溶剤に溶解させ、ホモミキサー等で反応容器に分散させ、必要により最高１００℃まで加熱しながら、０．１〜１５Ｔｏｒｒまで減圧して、水を残存させるよう、上記の水混和性溶媒及び有機溶剤だけを脱溶剤し、平均粒径０．５μｍ〜５０μｍとした微粒子を水中に分散させる方法]；
（２）粉砕粒子分散法[樹脂（ａ）又は樹脂（ｂ）、および必要により硬化剤（Ｃ）を溶融混練し、冷却、粉砕し、平均粒径０．５〜５０μｍとした微粒子を、必要により界面活性剤（Ｄ）を含む水性媒体と、ディスパーサー等で反応容器に分散させる方法];
（３）自己乳化法[カルボキシル基等の親水性官能基を含有する樹脂（ａ）又は樹脂（ｂ）、及び必要により硬化剤（Ｃ）を上記記載の有機溶剤に溶解させ、必要に応じてアミン化合物等塩基性の化合物を用いて中和後または中和しながら平均粒径０．５μｍ〜５０μｍとした微粒子を水中に分散させる方法]
【０１３０】
上記のうち、好ましいのは（１）の方法である。
上記（１）による製造における樹脂（ａ又はｂ）、および必要により硬化剤（Ｃ）の、有機系溶剤中での濃度は２０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
また、上記（１）および（２）の製造法による樹脂（ａ又はｂ）、および必要により硬化剤（Ｃ）の、分散体中での濃度は５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。また、樹脂水性分散体における系内温度は通常−５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、脱溶剤は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【０１３１】
上記の樹脂水性分散体を製造する方法で用いる分散機としては、例えば、ホモミキサー、ディスパーサー、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー、膜乳化機、フィルミックス、超音波分散機等が挙げられる。このうち好ましいのはホモミキサーである。
【０１３２】
本発明のスラリー塗料は、従来の水性塗料用塗装設備、または溶剤塗料用塗装設備である、スプレー塗装機を使用して塗装することができ、新規の設備を必要としない。
塗膜形成方法は、被塗装物に対して、該スラリー塗料を、ウェット膜厚１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下となるようにスプレー塗布し、これを１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度で、５分以上６０分以下、好ましくは５分以上３０分以下、さらに好ましくは５分以上２０分以下の時間加熱することで塗膜を形成することができる。
本発明の塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜の被塗装物の膜厚は１０μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１３３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【０１３４】
ビニル樹脂１の調製
キシレンの２５０部を反応器に入れ、加熱して１００℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約３時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、２時間のあいだ、１００℃に保持して、反応を続行した。
（１）  スチレン                              ２３  部
（２）  メチルメタクリレート                  ２３  部
（３）  アクリル酸ブチル                      ２０  部
（４）  アクリル酸ヒドロキシエチル            ３３  部
（５）パーオキシＤ（日本油脂製、過酸化物）      １  部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、水酸基当量４２０、数平均分子量１２，０００（Ｍｗ４４，０００）のビニル系樹脂（ビニル樹脂１、ＳＰ値：１１．６）を得た。
【０１３５】
ポリエステル樹脂１の調製
反応器にネオペンチルグリコール２００部、エチレングリコール９３部、テレフタル酸３５５部を投入し、２３０℃に加熱し生成する水を留去しながら２時間反応を進めた。その後０．２部のジブチルチンオキサイドを添加し、酸価が０．５以下になるまで反応を続けることで、本発明の塗膜に用いる、両末端に水酸基を有する、数平均分子量７０００（Ｍｗ１７，０００）、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１、ＳＰ値：１２．６）を得た。
【０１３６】
フッ素樹脂１の合成
キシレンの２５０部を反応器に入れ、加熱して１２０℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約４時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、３時間のあいだ、１１０℃に保持して、反応を続行した。
（１）  スチレン                                  ２３  部
（２）  パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート  ４３  部
（３）  アクリル酸ヒドロキシエチル                ３３  部
（４）  パーオキシＤ（日本油脂製、過酸化物）        １  部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、水酸基当量４２０、数平均分子量１８，０００（Ｍｗ６３，０００）のフッ素樹脂（フッ素樹脂１、ＳＰ値：８．２）を得た。
【０１３７】
シリコーン樹脂１
キシレンの２５０部を反応器に入れ、加熱して１２０℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約４時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、３時間のあいだ、１１０℃に保持して、反応を続行した。
（１）  アミノ変成シリコーン樹脂（東芝シリコーン社製）  ３８  部
（２）  メチルメタクリレート                            ４５  部
（３）  アクリル酸ヒドロキシエチル                      １６  部
（４）  パーオキシＤ（日本油脂製、過酸化物）              １  部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、水酸基当量４２０、数平均分子量３８，０００（Ｍｗ８４，０００）のシリコーン樹脂（シリコーン樹脂１、ＳＰ値：８．７）を得た
【０１３８】
フッ素樹脂２の合成
キシレンの２５０部を反応器に入れ、加熱して１２０℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約４時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、３時間のあいだ、１１０℃に保持して、反応を続行した。
（１）  スチレン                                  ２３  部
（２）  メチルメタクリレート                      ３５  部
（３）  パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート    ８  部
（４）  アクリル酸ヒドロキシエチル                ３３  部
（５）  パーオキシＤ（日本油脂製、過酸化物）        １  部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、水酸基当量４２０、数平均分子量２２，０００（Ｍｗ５７，０００）のフッ素樹脂（フッ素樹脂１、ＳＰ値：１１．０）を得た。
【０１３９】
シリコーン樹脂２の合成
キシレンの２５０部を反応器に入れ、加熱して１２０℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約４時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、３時間のあいだ、１１０℃に保持して、反応を続行した。
（１）  アミノ変成シリコーン樹脂（東芝シリコーン社製）  １８  部
（２）  メチルメタクリレート                            ６０  部
（３）  アクリル酸ヒドロキシエチル                      ２１  部
（４）  パーオキシＤ（日本油脂製、過酸化物）              １  部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、水酸基当量４８０、数平均分子量３１，０００（Ｍｗ９８，０００）のシリコーン樹脂（シリコーン樹脂２、ＳＰ値：１０．９）を得た
【０１４０】
分散液の合成
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（ＭＷ９００）（Ｂ０−１）を２２０部を得た。（Ｂ０−１）にＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％、ＭＷ１８００）２１．６部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６，０００）７２．０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記）５．３部、メチルエチルケトンオキシム（以下ＭＥＫオキシムと略記）１．１部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量７２重量％、ＭＷ１５，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１６．５の反応性界面活性剤（Ｅ−１）１００部を得た。
上記により得られた反応性界面活性剤（Ｅ−１）３部を水１００部に分散し、分散液を得た。これを[分散液１]とする。
【０１４１】
実施例１
ビーカー内に、ビニル樹脂１の５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部および酢酸エチル１００部を混合しておき、これを[分散液１]２５０部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒[「ＴＥＤＡ」、東ソー製]０．１部、耐光安定剤[「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製]０．１部、粘弾性付与剤[「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製]３．０部を加え、水分散スラリー（Ｉ−１１）を得た。分散粒子の体積平均粒径は４．７μｍであった。
ビーカー内に、フッ素樹脂１の１００部および酢酸エチル１５０部を混合しておき、これを[分散液１]２５０部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合し、平均粒径を０．５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いで耐光安定剤[「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製]０．１部、粘弾性付与剤[「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製]３．０部を加え、水分散スラリー（Ｉ−１２）を得た。分散粒子の体積平均粒径は０．６μｍであった。
上記（Ｉ−１１）７０部と（Ｉ−１２）３０部を混合し、耐擦傷性水分散スラリー塗料（Ｊ−１）を得た。ビニル樹脂１とフッ素樹脂１とのＳＰ値差は３．４、体積平均粒径比ＤＢ／ＤＡは０．１４、重量比（Ｂ）／（Ａ）は０．４５であった。
【０１４２】
実施例２
ビーカー内に、シリコーン樹脂１の１００部および酢酸エチル１５０部を混合しておき、これを[分散液１]２５０部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を０．５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いで耐光安定剤[「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製]０．１部、粘弾性付与剤[「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製]３．０部を加え、水分散スラリー（Ｉ−２２）を得た。分散粒子の体積平均粒径は０．５μｍであった。
実施例１で作成した（Ｉ−１１）７０部と（Ｉ−２２）３０部を混合し、耐擦傷性水分散スラリー塗料（Ｊ−２）を得た。ビニル樹脂１とシリコーン樹脂１とのＳＰ値差は２．９、体積平均粒径は０．１１、重量比は０．４４であった。
【０１４３】
実施例３
ビーカー内に、ポリエステル樹脂１の９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを[分散液１]２００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒[「ＴＥＤＡ」、東ソー製]０．１部、耐光安定剤[「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製]０．１部、粘弾性付与剤[「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製]３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径は５．１μｍである水分散スラリー（Ｉ−３１）を得た。
上記（Ｉ−３１）７０部と実施例１で得た（Ｉ−１２）３０部を混合し、耐擦傷性水分散スラリー塗料（Ｊ−３）を得た。ポリエステル樹脂１とフッ素樹脂１とのＳＰ値差は４．４、体積平均粒径比は０．１２、重量比は０．４４であった。
【０１４４】
実施例４
上記実施例３で得た（Ｉ−３１）７０部と実施例２で得た（Ｉ−２２）３０部を混合し、耐擦傷性水分散スラリー塗料（Ｊ−４）を得た。ポリエステル樹脂１とフッ素樹脂１とのＳＰ値差は３．９、体積平均粒径比は０．１０、重量比は０．４７であった。
【０１４５】
比較例１
フッ素樹脂１をフッ素樹脂２に変えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして耐擦傷性水分散スラリー塗料（Ｊ’−１）を得た。分散粒子の体積平均粒径は０．６μｍであった。なおフッ素樹脂２の水分散スラリーを（Ｉ’−１２）とする。ビニル樹脂１とフッ素樹脂２とのＳＰ値差は０．６、体積平均粒径比は０．１３、重量比は０．４６であった。
【０１４６】
比較例２
シリコーン樹脂１をシリコーン樹脂２に変えて用いたこと以外は、実施例２と同様にして耐擦傷性水分散粉体スラリー塗料（Ｊ’−２）を得た。分散粒子の体積平均粒径は０．６μｍであった。なおシリコーン樹脂２の水分散スラリーを（Ｉ’−２２）とする。ビニル樹脂１とシリコーン樹脂２とのＳＰ値差は１．０、体積平均粒径比は０．１３、重量比は０．４４であった。
【０１４７】
比較例３
上記（Ｉ−１２）を比較例１で得られた上記（Ｉ’−１２）に変えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして耐擦傷性水分散スラリー塗料（Ｊ’−３）を得た。ポリエステル樹脂１とフッ素樹脂２とのＳＰ値差は１．６、体積平均粒径比は０．１２、重量比は０．４５であった。
【０１４８】
比較例４
上記（Ｉ−２２）を比較例１で得られた上記（Ｉ’−２２）に変えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして耐擦傷性水分散スラリー塗料（Ｊ’−４）を得た。ポリエステル樹脂１とシリコーン樹脂２とのＳＰ値差は１．７、体積平均粒径比は０．１２、重量比は０．４６であった。
【０１４９】
上記方法で得られた各耐擦傷性水分散粉体スラリー塗料（Ｊ−１〜４、Ｊ’−１〜４）について、下記試験方法により評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５０】
（試験板の作成）
リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を塗装し（２０μｍ）、１７０℃で３０分加熱硬化させた後、自動車用黒色中塗り塗料をエアースプレー塗装し（３０μｍ）、１４０℃で３０分加熱硬化して得た試験板に、得られた水分散スラリー塗料（Ｊ−１〜４、Ｊ’−１〜４）をスプレー塗装し、６０℃で１０分間前焼付けした後、１５０℃で２０分間焼付け乾燥して、膜厚約４０μｍの塗膜を得た。
実施例１〜４の塗膜は、それぞれ、実施例１：ビニル樹脂１（下層）、フッ素樹脂１（上層）、実施例２：ビニル樹脂１（下層）、シリコーン樹脂樹脂１（上層）、実施例３：ポリエステル樹脂１（下層）、フッ素樹脂１（上層）、実施例４：ポリエステル樹脂１（下層）、シリコーン樹脂１（上層）に２層分離していた。また、比較例１〜４の塗膜の状態は、いずれも層分離しなかった。
（試験方法）
＜押し込み最大深さ・弾性回復率の測定＞：上記で得られた塗膜を、フィッシャー硬度計（フィッシュアー・インストルメンツ製フィッシャースコープＨ１００Ｖ）で塗膜硬度、押し込み最大深さ、及び弾性回復率を測定した。（加重０〜１００ｍＮ、２０秒）
本試験法における押し込み最大深さの値が小さく、弾性回復率の値が大きいものがより耐擦傷性が高いと言える。
＜耐擦傷性の評価＞：
○：塗膜に変化が全く認められない。
△：塗膜に白化が少し認められる。
×：塗膜に白化が著しく認められる。
【０１５１】
【表１】
2005206668.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の耐擦傷性水分散スラリー塗料は家電、木材、自動車等の用途に用いることができ、自動車トップ用クリア塗料として特に有用である。