(57)【要約】【課題】アッシング後に発生する金属配線由来のデポを効果的に除去でき、金属配線材料に対して安定した低腐食性を有し、配線幅の狭い金属配線を有する半導体素子の洗浄において、低腐食性、低残留性及び廃水処理の観点から適し、さらには水での希釈が可能な剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄方法、ならびに該剥離剤組成物を用いて剥離洗浄する工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法を提供すること。【解決手段】以下ａ）、ｂ）及びｃ）を含有する剥離剤組成物であって、以下（１）〜（５）の特性を有する剥離剤組成物：ａ）水、ｂ）分子性酸の共役塩基、ｃ）分子性塩基の共役酸；（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％、（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上、（３）25℃におけるpHが1〜6、（４）標準試験（Ａ−２）でのアルミナ溶解量が10ppm以上、（５）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下ａ）、ｂ）及びｃ）を含有する剥離剤組成物であって、以下（１）〜（５）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｂ）分子性酸の共役塩基
ｃ）分子性塩基の共役酸；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３）25℃におけるpHが1〜6
（４）標準試験（Ａ−２）でのアルミナ溶解量が10ppm以上
（５）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下。
【請求項２】
以下ａ）、ｄ）及びｅ）を混合して得られる剥離剤組成物であって、以下（１）〜（５）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｄ）分子性酸及び／又は分子性酸の塩
ｅ）分子性塩基及び／又は分子性塩基の塩；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３）25℃におけるpHが1〜6
（４）標準試験（Ａ−２）でのアルミナ溶解量が10ppm以上
（５）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下。
【請求項３】
さらに（６）標準試験（Ａ-２）前後でのpH変化が0.5以下の特性を有する請求項１または２記載の剥離剤組成物。
【請求項４】
以下ａ）、ｂ）及びｃ）を含有する剥離剤組成物であって、以下（１）、（２）、（３’）、（４’）及び（５’）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｂ）分子性酸の共役塩基
ｃ）分子性塩基の共役酸；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３’）25℃におけるpHが6〜12
（４’）標準試験（Ａ−２'）でのアルミナ溶解量が3ppm以上
（５’）標準試験（Ｂ−２'）でのアルミニウムエッチング量が25nm以下。
【請求項５】
以下ａ）、ｄ）及びｅ）を混合して得られる剥離剤組成物であって、以下（１）〜（３）、（４’）及び（５’）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｄ）分子性酸及び／又は分子性酸の塩
ｅ）分子性塩基及び／又は分子性塩基の塩；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３’）25℃におけるpHが6〜12
（４’）標準試験（Ａ−２’）でのアルミナ溶解量が3ppm以上
（５’）標準試験（Ｂ−２’）でのアルミニウムエッチング量が25nm以下。
【請求項６】
さらに（６’）標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1以下の特性を有する請求項４または５記載の剥離剤組成物。
【請求項７】
さらに（７）標準試験（Ｃ）後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量が30ppm以上であり、標準試験（Ｃ）前後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量変化量が標準試験（Ｃ）前の20％以下であるという特性を有する請求項４〜６いずれか記載の剥離剤組成物。
【請求項８】
分子性酸が、硫酸、有機硫酸、硝酸及び有機硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７いずれか記載の剥離剤組成物。
【請求項９】
分子性塩基が、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド類及び分子量85以上の環状アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８いずれか記載の剥離剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の剥離剤組成物を用いた半導体基板又は半導体素子の洗浄方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の洗浄方法を用いた洗浄工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどの半導体用基板上に半導体素子を形成する工程において使用したレジストをアッシングにより除去した後に残存するデポ（金属材料由来の酸化生成物など）の剥離に用いられる剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体用基板及び半導体素子の剥離洗浄方法、ならびに該剥離剤組成物を用いて剥離洗浄する工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造において、スパッタリングなどの方法で薄膜を形成し、リソグラフィーにより薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する。これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングで除去した後、アッシングにてレジストを除去する工程が取られる。その後、残存するデポを剥離剤を用いて除去する工程が必要とされる。
【０００３】
従来の金属配線を用いた半導体素子の剥離剤として様々な剥離剤組成物が提案されており、含フッ素化合物を用いた剥離剤やヒドロキシルアミンに代表されるアミンを用いた剥離剤が主に使用されている。
【０００４】
これら溶剤をベースとした剥離剤は、作業性や環境問題、廃液処理などの問題があり、水系剥離剤を使用したいという要求が強く、多数の提案がなされている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００５】
さらに、半導体素子の高速化、高集積化及び大量生産性の要求が高まるにつれ、配線の微細化が進み、配線幅が狭くなってきていることから、近年、剥離剤組成物には以下のことが求められてきている：
（１）洗浄時に剥離剤による配線の腐食（エッチング）が生じにくいこと、及び
（２）洗浄後の剥離剤組成物が残留しにくく、廃水処理の負荷が軽減されること。
【０００６】
そこで、配線を腐食しない洗浄剤として、（ｉ）四級アンモニウム塩又は有機カルボン酸アンモニウム塩と、フッ化アンモニウム、水溶性有機溶剤、無機酸又は有機酸で構成された剥離剤組成物が報告されており（例えば、特許文献１参照）、また、（ｉｉ）有機酸と界面活性剤（有機硫酸塩、スルホン酸塩、脂肪酸塩など）を組み合わせた剥離剤組成物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、（ｉｉｉ）有機酸と水溶性溶剤と水の組み合わせによる水系洗浄剤（例えば、特許文献３及び４参照）、（ｉｖ）リン酸とリン酸アンモニウムの系（例えば特許文献５参照）、（ｖ）フッ化アンモニウムと酸と有機カルボン酸アンモニウム塩の系（例えば、特許文献６参照）なども報告されている。
【特許文献１】特開平１０−５５９９３号公報
【特許文献２】特開２０００−２６７３０２号公報
【特許文献３】特開平１０−２５６２１０号公報
【特許文献４】特開平１１−３１６４６４号公報
【特許文献５】特開２０００−２３２０６３号公報
【特許文献６】特開平１０−５５９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記（ｉ）の剥離剤組成物は、従来の配線幅が広い素子のレベルでの使用には効果があるが、半導体素子の配線幅が狭くなるにつれて、フッ化アンモニウムのアルミニウム配線に対する腐食性が大きくなるため、配線幅によらずに低腐食性を維持することが困難である。さらに、フッ化アンモニウムなどの含フッ素化合物を必須の成分として含有する剥離剤組成物は、水との混合で配線などの腐食を起こす恐れがあり、かかる配線腐食性を緩和するために、溶剤の併用を必要とするため、廃水処理の観点からも改善が必要である。また、かかる欠点より、従来の剥離剤組成物は、高濃度品を予め作製して、使用時に水で希釈して用いることができず、原液のまま用いざるを得なかった。
【０００８】
一方、（ｉｉ）の剥離剤組成物は金属配線の腐食性は低いものの、半導体素子性能を安定にするため、界面活性剤の残留を考慮した工程設計が必要な上、廃水処理の観点からの改善も望まれる。
【０００９】
また、（ｉｉｉ）の洗浄剤を用いて洗浄しようとした場合、洗浄初期に比べ、連続洗浄するにつれて、デポ除去性が低下したり、アルミニウム配線の防食性が悪化するなどの問題が起こり、現実には長期の連続洗浄はできない。したがって、短期間で剥離剤を入れ替えて使用する必要がある。さらに、（ｉｖ）及び（ｖ）の洗浄剤は、連続洗浄に伴う洗浄特性の変化は小さいが、洗浄初期の段階から、基本的特性であるデポの溶解性とアルミニウム配線の防食性との両立が不十分である。特に、今後の高速、高集積化に必要な配線幅が小さい180nm以下の配線を有するような半導体基板や半導体素子においては、使用が難しいのが現状である。
【００１０】
また、従来公知の水系剥離剤を解放された洗浄槽で長期に使用される場合や循環使用される場合、時間とともに半導体基板などが汚染されるという問題もあり、現実には短時間で剥離剤を交換することで対処している。
【００１１】
従って、本発明の目的は、アッシング後に発生する金属配線由来のデポを効果的に除去でき、金属配線材料に対して安定した低腐食性を有し、配線幅の狭い金属配線を有する半導体素子の洗浄において、低腐食性、低残留性及び廃水処理の観点から適し、さらには水での希釈が可能な剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄方法、ならびに該剥離剤組成物を用いて剥離洗浄する工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、前記効果を有しつつ、特に、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離及びレジスト由来のデポ剥離に好適なアルカリ環境において半導体の品質に大きく影響を与えるデポの残存や配線の腐食を防止することができ、初期性能が変化することなく長時間連続して使用することができる剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板又は半導体素子の連続洗浄方法、ならびにその連続洗浄方法を用いた洗浄工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、前記効果を有しつつ、半導体基板又は半導体素子への汚染を防止することができる剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板又は半導体素子の洗浄方法、ならびにその洗浄方法を用いた洗浄工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕以下ａ）、ｂ）及びｃ）を含有する剥離剤組成物であって、以下（１）〜（５）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｂ）分子性酸の共役塩基
ｃ）分子性塩基の共役酸；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３）25℃におけるpHが1〜6
（４）標準試験（Ａ−２）でのアルミナ溶解量が10ppm以上
（５）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下、
〔２〕以下ａ）、ｄ）及びｅ）を混合して得られる剥離剤組成物であって、以下（１）〜（５）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｄ）分子性酸及び／又は分子性酸の塩
ｅ）分子性塩基及び／又は分子性塩基の塩；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３）25℃におけるpHが1〜6
（４）標準試験（Ａ−２）でのアルミナ溶解量が10ppm以上
（５）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下、
〔３〕さらに（６）標準試験（Ａ-２）前後でのpH変化が0.5以下の特性を有する前記〔１〕または〔２〕記載の剥離剤組成物、
〔４〕以下ａ）、ｂ）及びｃ）を含有する剥離剤組成物であって、以下（１）、（２）、（３’）、（４’）及び（５’）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｂ）分子性酸の共役塩基
ｃ）分子性塩基の共役酸；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３’）25℃におけるpHが6〜12
（４’）標準試験（Ａ−２'）でのアルミナ溶解量が3ppm以上
（５’）標準試験（Ｂ−２'）でのアルミニウムエッチング量が25nm以下、
〔５〕以下ａ）、ｄ）及びｅ）を混合して得られる剥離剤組成物であって、以下（１）〜（３）、（４’）及び（５’）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｄ）分子性酸及び／又は分子性酸の塩
ｅ）分子性塩基及び／又は分子性塩基の塩；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３’）25℃におけるpHが6〜12
（４’）標準試験（Ａ−２’）でのアルミナ溶解量が3ppm以上
（５’）標準試験（Ｂ−２’）でのアルミニウムエッチング量が25nm以下、
〔６〕さらに（６’）標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1以下の特性を有する前記〔４〕または〔５〕記載の剥離剤組成物、
〔７〕さらに（７）標準試験（Ｃ）後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量が30ppm以上であり、標準試験（Ｃ）前後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量変化量が標準試験（Ｃ）前の20％以下であるという特性を有する前記〔４〕〜〔６〕いずれか記載の剥離剤組成物、
〔８〕分子性酸が、硫酸、有機硫酸、硝酸及び有機硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記〔１〕〜〔７〕いずれか記載の剥離剤組成物、
〔９〕分子性塩基が、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド類及び分子量85以上の環状アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記〔１〕〜〔８〕いずれか記載の剥離剤組成物、
〔１０〕前記〔１〕〜〔９〕いずれか記載の剥離剤組成物を用いた半導体基板又は半導体素子の洗浄方法、ならびに
〔１１〕前記〔１０〕記載の洗浄方法を用いた洗浄工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の剥離剤組成物は、アッシング後に発生する金属配線由来のデポに対する優れた剥離性、かつ金属配線材料に対する安定した低腐食性を有し、さらに、配線幅の狭い金属配線材料に対してもエッチングが起こらず、防食性に優れる。さらに、本発明の剥離剤組成物は、上記効果を維持したまま水での希釈が可能であり、環境への負荷を低減できるという効果を奏する。従って、本発明の剥離剤組成物を用いることで、半導体素子の高速化、高集積化及び大量生産が可能となり、品質の優れたLCD、メモリ、CPUなどの電子部品を製造することができるという効果が奏される。
【００１６】
本発明の特定の態様の剥離剤組成物により、半導体素子形成時に発生するアルミニウム配線デポを剥離する際に、半導体素子の電気特性等の品質に大きく影響を与える汚染を防止することができるという効果が奏される。
【００１７】
本発明の特定の態様の剥離剤組成物により、半導体素子形成時に発生するアルミニウム配線デポを剥離する際に、半導体素子の品質に大きく影響を与えるデポの残存や配線の腐食を防止することができ、かつ新しい剥離剤を追加したり入れ替えることなく長期に連続して洗浄することができるため、半導体素子の生産性を上げられ、高性能のLCD、メモリ、CPU等の電子部品を経済的に製造することができるという効果が奏される。
【００１８】
本発明の特定の態様の剥離剤組成物により、特に、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離及びレジスト由来のデポ剥離に好適なアルカリ環境において半導体の品質に大きく影響を与えるデポの残存や配線の腐食を防止することができ、かつ新しい剥離剤を追加したり入れ替えることなく長期に連続して洗浄することができるため、半導体の生産性を向上し、高性能のLCD、メモリ、CPUなどの電子部品を経済的に製造することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
金属配線の中で最も使用されているアルミニウム配線を例に、本発明の好ましい態様について説明する。
【００２０】
本発明者らは、環境保全の観点から水系を基調とし、デポ剥離性とアルミニウム配線の防食性の観点から溶解性と抑制性を調整した上で、剥離剤のpHの安定性に着目してpH調整剤との関係を検討した結果、本発明の剥離剤組成物の完成に至った。
【００２１】
即ち、本発明の剥離剤組成物は、ａ）水、ｂ）分子性酸の共役塩基及びｃ）分子性塩基の共役酸を含有し、かつ以下の特性：
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
を有する。
【００２２】
水系を基調としたかかる組成物は、更に、アルミニウム配線の腐食を抑えながらアルミニウム配線のアッシング後のデポ剥離性を高めるためには、アルミナの溶解量が一定レベル以上であり、かつアルミニウムエッチング量が一定レベル以下であるようにｂ）及びｃ）を選択する必要がある。
【００２３】
すなわち、本態様の剥離剤組成物は、特性（４）標準試験（Ａ-２）によるアルミナ溶解量が10ppm以上であり、かつ特性（５）標準試験（Ｂ-２）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下であるようにｂ）及びｃ）が選択される点にも一つの特徴があり、かかる剥離剤組成物を用いることにより半導体素子の形成時に発生するデポに対し優れた剥離性が得られ、且つ配線金属などの材料に対する腐食を防止することができるという効果が奏される。
【００２４】
本発明の剥離剤組成物は、前記標準試験（Ａ-２）によるアルミナの溶解量が10ppm以上のものであり、アッシング後のアルミニウム配線由来のデポ剥離性を短時間で得る観点から、好ましくは12ppm以上、より好ましくは15ppm以上である。また、標準試験（Ｂ-２）によるアルミニウムエッチング量は7nm以下であり、アルミニウム配線の腐食性をより効果的に防ぐ観点から、好ましくは5nm、より好ましくは3nm以下である。
【００２５】
一方、水溶液（0.2％）にし、以下の標準試験（Ｂ）を行った時、アルミニウムエッチング量が50nmを超える含フッ素化合物、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ酸のアミン塩などを有効成分として含有する水系の剥離剤組成物においては、水の含有率が増加するにつれて金属の腐食がより顕著に発生するようになるという傾向がある。したがって、本発明において、含フッ素化合物を実質的に含有しないことが好ましい。含フッ素化合物を実質的に含有しないとは、具体的には、本発明において使用される剥離剤組成物中の含フッ素化合物の含有量が0.1重量％以下であることをいい、好ましくは0.05重量％以下、より好ましくは0.01重量％以下、さらに好ましくは0.001重量％以下であり、特に好ましくは含まないことである。
【００２６】
また、本発明の剥離剤組成物は、さらに、（３）25℃におけるpHが1〜6であるという特性を有する。本発明の組成物のpHは、1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上の場合には配線腐食防止に特に優れ、6以下の場合には、デポ剥離性に優れ、中でも、5以下の場合には酸によるアルミニウム配線デポ剥離性が特に優れる。
【００２７】
また、ビアホール形成時に発生するチタン由来のデポ剥離性に優れるという観点から、pHは1〜6が好ましく、3〜6がより好ましく、3〜5が更に好ましく、3〜4が特に好ましい。
【００２８】
更に、本発明の剥離剤組成物は、洗浄性を長期間維持する（即ち、連続洗浄性を有する）には、洗浄中のpH変化を小さく抑えることが必要であることを見出した。その指標としては標準試験（Ａ-２）前後でのpH変化を使え、その変化が0.5以下であることが重要である。標準試験（Ａ-２）前後でのpH変化の測定方法は、あらかじめ25℃での剥離剤組成物のpHを測定しておき、標準試験（Ａ-２）を行った後に再び剥離剤組成物を25℃の状態にしてpH測定を行い、その前後の差をpH変化として計算する。このpH変化が0.5以下のとき、剥離剤のデポ剥離性やアルミニウム配線に対する腐食性能の変化が小さく抑えられるため、連続洗浄が可能となる。このpH変化は、長期間の連続洗浄性を高める観点から、好ましくは0.4以下であり、更に好ましくは0.3以下である。
【００２９】
以上をまとめると、本発明の剥離剤組成物は、以下の特性を有していることにより、アルミニウム配線の腐食を抑えながらアルミニウム配線のアッシング後のデポ剥離性を安定に高める効果を有している；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３）25℃におけるpHが１〜6
（４）標準試験（Ａ−２）でのアルミナ溶解量が10ppm以上
（５）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下。
【００３０】
さらに、（６）標準試験（Ａ-２）前後でのpH変化が0.5以下という特性を有することにより、長期間の連続洗浄性を高めるという効果が奏される。
【００３１】
本発明者らは、さらに6以上のpH域の状況を詳細に検討した。その結果、（３’）pHが6〜12であるという特性を有する場合、特に、TEOSなどの成膜成分由来のデポの剥離性及びレジスト由来のデポの剥離性を考慮すると、前述の特性（１）および（２）に加えて、アルミナ溶解量及びアルミニウムエッチング量を以下のように設定できるを見出した。
（４’）標準試験（Ａ−２'）でのアルミナ溶解量が3ppm以上
（５’）標準試験（Ｂ−２'）でのアルミニウムエッチング量が25nm以下。
【００３２】
本発明の剥離剤組成物は、前記標準試験（Ａ-２’）によるアルミナの溶解量が3ppm以上のものであり、アッシング後のアルミニウム配線由来のデポ剥離性を短時間で得る観点から、好ましくは4ppm以上、より好ましくは5ppm以上である。また、標準試験（Ｂ-２’）によるアルミニウムエッチング量は25nm以下であり、アルミニウム配線の腐食性をより効果的に防ぐ観点から、好ましくは23nm、より好ましくは20nm以下である。
【００３３】
また、本発明の剥離剤組成物は、さらに、（３’）25℃におけるpHが6〜12であるという特性を有する。本発明の組成物のpHは、6以上の場合には配線腐食防止に優れ、12以下の場合には、デポ剥離性に優れる。
【００３４】
また、ホール形成時の層間膜由来のデポ剥離性と配線防食性との両立の観点、ならびにTEOSなどの成膜成分由来のデポ及びレジスト由来のデポ剥離性に優れるという観点から、pHは7〜10が好ましく、7〜9.5が好ましく、7〜9.0が更に好ましい。
【００３５】
さらに、有機酸と水や、有機酸と水溶性溶剤と水の組み合わせによる水系剥離剤を用いて洗浄しようとした場合、特に、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離及びレジスト由来のデポ剥離に好適なアルカリ環境においては、洗浄初期に比べて、連続洗浄するにつれて、pHが低下して、デポ剥離性が低下したり、アルミニウム配線の防食性が悪化するなどの問題が起こり、長期の連続洗浄ができないため、短期間で剥離剤を入れ替えて使用する場合がある。
【００３６】
かかる場合、剥離剤のpH調整剤として揮発性のアンモニアのみを使用したり、pH調整剤として不揮発性の塩基を使用した場合でも、剥離剤自体が多くのアンモニウム塩を含有している場合には、洗浄中のpHの低下が著しいことが判明した。
【００３７】
そこで、本発明の剥離剤組成物は、洗浄性を長期間維持する（即ち、連続洗浄性を有する）には、洗浄中のpH変化を小さく抑えることが必要であることを見出した。その指標としては標準試験（Ｃ）における試験前後でのpH変化が1以下であることが重要である。pH変化が1以下のとき、剥離剤のデポ剥離性やアルミニウム配線に対する腐食性能の変化が小さく抑えられるため、連続洗浄が可能となる。このpH変化は、長期間の連続洗浄性を高める観点から、好ましくは0.7以下であり、更に好ましくは0.5以下である。なお、調製直後の標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1を越える場合であっても、半導体基板または半導体素子の洗浄に使用する際に、標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化1以下であり、かつ他の特性を有している剥離剤組成物は本発明に包含される。
【００３８】
本発明の剥離剤組成物が、さらに（７）標準試験（Ｃ）後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量が30ppm以上であり、標準試験（Ｃ）前後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量変化量が標準試験（Ｃ）前の20％以下であるという特性を有する場合には、TEOSなどの成膜成分由来のデポ及びレジスト由来のデポに対しさらに優れた剥離性が得られるという効果が奏される。
【００３９】
以上をまとめると、本発明の剥離剤組成物は、以下の特性を有していることにより、アルミニウム配線の腐食を抑えながらアルミニウム配線のアッシング後のデポ剥離性を安定に高める効果を有しており、さらにTEOSなどの成膜成分由来のデポ及びレジスト由来のデポに対し優れた剥離性を有するという効果が奏される；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３’）25℃におけるpHが6〜12
（４’）標準試験（Ａ−２’）でのアルミナ溶解量が3ppm以上
（５’）標準試験（Ｂ−２’）でのアルミニウムエッチング量が25nm以下。
【００４０】
さらに、（６’）標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1以下という特性を有することにより、長期間の連続洗浄性を高めるという効果が奏される。さらにまた、（７）標準試験（Ｃ）後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量が30ppm以上であり、標準試験（Ｃ）前後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量変化量が標準試験（Ｃ）前の20％以下であるという特性を有する場合には、TEOSなどの成膜成分由来のデポ及びレジスト由来のデポに対しさらに優れた剥離性が得られるという効果が奏される。
【００４１】
なお、前述の標準試験（Ａ−２）、標準試験（Ｂ−２）、標準試験（Ａ−２’）、標準試験（Ｂ−２’）、標準試験（Ｃ）、標準試験（Ｄ）及び標準試験（Ｂ）は、後で具体的に説明する。
【００４２】
本発明の剥離剤組成物は、ａ）成分である水を50〜99.8重量％含有する。水の含有量は、薬液安定性、作業性、廃液処理などの環境性の観点、ならびに剥離性の観点から、剥離剤組成物中、60〜98重量％が好ましく、70〜96重量％がより好ましい。
【００４３】
本発明の剥離剤組成物における、ｂ）成分及びｃ）成分の合計の含有量は、ａ）成分を除いた部分の90重量％以上である。初期性能をより長期間維持させる観点から、該含有量は、ａ）成分を除いた部分中、好ましくは93重量％以上、さらに好ましくは95重量％以上である。
【００４４】
本発明の剥離剤組成物における、ｂ）成分及びｃ）成分の組成比は、b/c＝1/4〜1/0.005が好ましく、1/3.5〜1/0.01がより好ましく、1/2.8〜1/0.02がさらに好ましい。なお、共役塩基及び共役酸の組成比は、イオンクロマトグラフ法で測定することができる。
【００４５】
さらに、上記のアルミニウム配線由来のデポ剥離性ならびに配線防食性、又は、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離性及びレジスト由来のデポ剥離性を大きく低減させない範囲で、任意にその他の添加剤を含有しても良い。例えば、浸透性などを付与するために、水溶性溶剤を含有することも可能であり、その含有量は30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下がさらに好ましい。その他、防食剤、界面活性剤、防腐剤などを添加することができる。金属不純物の付着を低減する観点からNaOHなどの金属原子を含有する無機塩基を添加する場合、剥離剤組成物中の含有量は、好ましくは200ppb以下、より好ましくは100ppb以下、さらに好ましくは50ppb以下であり、特に好ましくは含まないことである。
【００４６】
本発明において分子性酸とは、ブレンステッド酸であり分子のものをいう。分子性酸としては、例えば、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸、及び有機硫酸、有機ホスホン酸、カルボン酸などの有機酸が挙げられる。
【００４７】
分子性酸の共役塩基は、前記（１）〜（５）、又は前記（１）〜（２）及び前記（３’）〜（５’）の特性を剥離剤組成物が有するように選択され、ホスホン酸の共役塩基であるホスホン酸イオン；硫酸の共役塩基である硫酸水素イオン及び硫酸イオン；硝酸の共役塩基である硝酸イオン；リン酸の共役塩基であるリン酸水素イオン及びリン酸イオン；塩酸の共役塩基である塩素イオン；メチル硫酸の共役塩基であるメチル硫酸イオン；1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸の共役塩基である1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸イオン；酢酸の共役塩基である酢酸イオン；ならびにシュウ酸の共役塩基であるシュウ酸イオン；スルホン酸の共役塩基であるスルホン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、防食性の観点からは、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン及びシュウ酸イオンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、硫酸イオン及び硝酸イオンからなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましく、硫酸イオンが特に好ましい。また、金属の分散保持性の観点からは、これらの分子性酸の共役塩基と1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸イオンとの組合せが好ましい。
【００４８】
本発明において分子性塩基とは、ブレンステッド塩基であり分子のものをいう。分子性塩基としては、例えば、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド類、アルキルモノアミン類、環状アミン類などが挙げられる。
【００４９】
分子性塩基の共役酸は、前記（１）〜（５）、又は前記（１）〜（２）及び前記（３’）〜（５’）の特性を剥離剤組成物が有するように選択され、ヒドロキシルアミン類の共役酸であるヒドロキシルアンモニウムイオン、アルカノールアミン類の共役酸であるアルカノールアンモニウムイオン、ポリアミン類の共役酸であるポリアンモニウムイオン、芳香族アミン類の共役酸である芳香族アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムヒドロキシド類の共役酸である第四級アンモニウムイオン及び環状アミン類の共役酸である環状アンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ヒドロキシルアンモニウムイオン、メタノールアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、エチレンジアンモニウムイオン、1,2-プロパンジアンモニウムイオン及び1,3-プロパンジアンモニウムムイオンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ヒドロキシルアンモニウムイオン、メタノールアンモニウムイオン、エチレンジアンモニウムイオン、1,2-プロパンジアンモニウムイオン及び1,3-プロパンジアンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。
【００５０】
本発明の剥離剤組成物において、分子性塩基の共役酸として、前記共役酸の例示のほか、アンモニウムイオン、又はエチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアンモニウムイオンを選択することもできるが、剥離剤組成物のpHが6〜12の場合には、pH変動を十分抑制する観点から、ｃ）成分中2重量％以下が好ましく、1重量％以下がより好ましく、0.5重量％以下がさらに好ましく、含まないことが特に好ましい。
【００５１】
本発明の剥離剤組成物は、前記（１）〜（５）、又は前記（１）〜（２）及び前記（３’）〜（５’）の特性を有するように、ａ）水、ｂ）分子性酸の共役塩基、及びｃ）分子性塩基の共役酸、ならびに必要に応じて前記他の添加剤を公知の方法で混合して調製することができる。
【００５２】
かかる場合、ｂ）成分は、分子性酸由来であっても、分子性酸の塩由来であっても、分子性塩基の塩由来であってもよい。また、ｃ）成分は、分子性塩基由来であっても、分子性塩基の塩由来であっても、分子性酸の塩由来であってもよい。例えば、本発明の剥離剤組成物において、ｂ）成分として硫酸イオン（SO42-）、ｃ）成分としてアンモニウムイオン（NH4+）を使用する場合は、硫酸イオンは、分子性酸である硫酸（H2SO4）由来の硫酸イオンであっても、分子性酸の塩でであり分子性塩基の塩でもある硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）由来の硫酸イオンであってもよく、アンモニウムイオンは、分子性塩基であるアンモニア（NH3）由来のアンモニウムイオンであっても、分子性塩基の塩であり分子性酸の塩でもある硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）由来のアンモニウムイオンであってもよい。
【００５３】
すなわち、本発明の剥離剤組成物は、前記（１）〜（５）、又は前記（１）〜（２）及び前記（３’）〜（５’）の特性を有するように、特に（３）及び（３’）の特性を有するように、ａ）水、ｄ）分子性酸及び／又は分子性の塩、ならびにｅ）分子性塩基及び／又は分子性塩基の塩、必要に応じてさらに前記他の添加剤を公知の方法で混合して調製することができる。
【００５４】
ｄ）分子性酸としては、前記で例示した分子性酸が挙げられ、初期性能を維持させる観点から、25℃における水100gへの溶解度が、好ましくは10g以上、より好ましくは15g以上、さらに好ましくは20g以上の分子性酸である。具体例としては、例えば、硫酸（溶解度50g以上/水100g）、塩酸（溶解度50g以上/水100g）、硝酸（溶解度50g以上/水100g）、メタンスルホン酸（溶解度50g以上/水100g）、スルホコハク酸（溶解度50g以上/水100g）、シュウ酸（溶解度11.6ｇ/水100g）、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（溶解度50g以上/水100g）が挙げられ、硫酸、シュウ酸及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸からなる群より選択される１種以上の分子性酸が好ましい。なお、「溶解度g/水100g」とは水100g中への溶解量（25℃）を示す。
【００５５】
分子性酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。アミン塩としては、ヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類の塩、エチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類の塩、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類の塩、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類の塩などが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００５６】
分子性酸と分子性酸の塩を併用する場合、その混合重量比（酸／塩）は、アルミニウム配線由来のデポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、1/2〜1/30であることが好ましく、1/4〜1/30がより好ましく、1/6〜1/25がさらに好ましい。また、分子性酸と分子性酸の塩を構成している酸の種類は、異なる場合の方がアルミニウム配線由来のデポ剥離性と配線防食性の総合性能が高く好ましい。
【００５７】
ｅ）分子性塩基としては、前記で例示した分子性塩基が挙げられ、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド類及び分子量85以上の環状アミン類が好ましい。ヒドロキシルアミン類の例としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。アルカノールアミン類の例としては、メタノールアミン、モノエタノールアミン、モノメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。ポリアミン類の例としては、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミンなどが挙げられる。芳香族アミン類の例としては、アニリン、ベンジルアミンなどが挙げられる。アルキルアンモニウムヒドロキシド類の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。分子量85以上の環状アミン類の例としては、ピペリジンなどが挙げられる。
【００５８】
分子性塩基の塩としては、例えば、ホスホン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩酸塩などの無機酸塩、及び有機硫酸塩、有機ホスホン酸塩、カルボン酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。有機硫酸塩としては、メチル硫酸塩などが挙げられる。有機ホスホン酸塩としては、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。
【００５９】
また、ｄ）成分とｅ）成分の組み合わせは前記のものの中から所望の効果が得られるように適宜選択すればよい。
【００６０】
本発明の剥離剤組成物を調製する際の、ｄ）成分及びｅ）成分の合計の含有量は、ａ）成分を除いた部分の90重量％以上である。デポ剥離性と配線防食性とを両立させる観点から、該含有量は、ａ）成分を除いた部分中、好ましくは93重量％以上、さらに好ましくは95重量％以上である。
【００６１】
本発明の剥離剤組成物を調製する際の、ｄ）成分及びｅ）成分の組成比は、d/e＝1/4〜1/0.005が好ましく、1/3.5〜1/0.01がより好ましく、1/2.8〜1/0.02がさらに好ましい。
【００６２】
本発明の剥離剤組成物は以上のような特性を有することにより、従来の剥離剤では適用できなかった金属配線幅が180nm以下の微細な半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄にも使用される。金属配線幅が500nmあるいはそれ以上の半導体基板又は半導体素子においては、配線幅が広いために、デポを除去した際の配線金属の腐食が小さくなくてもそれにより電気抵抗は上昇しにくく問題になりにくい。しかし、高集積化、高速化及び大量生産に伴い、配線幅が180nm以下の狭い配線になると、腐食量が大きいと電気抵抗の増加が顕著になり通電不良が発生する恐れが出てくる。かかる状況に対して本発明の剥離剤組成物は、デポ剥離性が高くかつ配線金属の腐食量が極めて小さいため、配線幅の狭い半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄に特に有利に適用される。
【００６３】
以下、本発明の種々の態様についてさらに具体的に説明する。前記（１）〜（５）の特性を有する剥離剤組成物の態様例が第１、２及び３の態様であり、前記（１）、（２）、（３’）、（４’）及び（５’）の特性を有する剥離剤組成物の態様例が第４の態様である。
【００６４】
（第１の態様）
本発明者らは、アルミニウム配線の腐食を抑えながらアルミニウム配線のアッシング後のデポ剥離性を高めるためには、含フッ素化合物を実質的に使用せずにアルミニウムエッチング量がある特定の値よりも小さい特定の抑制剤と水とを混合して得られる剥離剤組成物が極めて有効であることを見出し本発明の第１の態様に至った。なお、本明細書において抑制剤とは、アルミニウムの腐食を防止する効果を有する剤をいい、かかる抑制剤と水とを混合することにより、水中で上記成分ｂ）及び／又は成分ｃ）を生じる。
【００６５】
すなわち、本態様の剥離剤組成物は、標準試験（Ｂ）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下である抑制剤と水とを混合して得られる点に特徴があり、かかる剥離剤組成物を半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄に用いることにより、半導体素子の形成時に発生するデポに対し優れた剥離性が得られ、且つ配線金属などの材料に対する腐食を防止することができるという効果が奏される。さらに、本態様の剥離剤組成物は、含フッ素化合物を実質的に使用しない点にも１つの特徴があり、かかる特徴を有することで水で希釈して用いても配線の防食性が低下することがなく、廃液処理の問題も発生しないという効果が奏される。
【００６６】
特に、水溶液（0.2％）にし、標準試験（Ｂ）と同様にアルミニウムエッチング試験を行った時、アルミニウムエッチング量が50nmを超える含フッ素化合物、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ酸のアミン塩などを混合して得られる水系の剥離剤組成物においては、水の含有率が増加するにつれて金属の腐食がより顕著に発生するようになるという傾向がある。したがって、本態様において、含フッ素化合物を実質的に使用しないことが好ましく、具体的には、本態様における剥離剤組成物を調製する際の含フッ素化合物の使用量が剥離剤組成物において0.1重量％以下であることをいい、好ましくは0.05重量％以下、より好ましくは0.01重量％以下、さらに好ましくは0.001重量％以下であり、特に好ましくは使用しないことである。
【００６７】
以下に、標準試験（Ｂ）の手順を示す。
１）シリコン上にCVD法によりアルミニウム蒸着層（厚さ約500nm）を形成させた基板から、3cm角に切り出し、試験片を作製する。
２）1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（ソルシアジャパン社製：「ディクエスト2010R」）濃度が0.2重量％で抑制剤濃度が4.0重量％である試験水溶液を調製する。
３）試験片を、0.1重量％HF水溶液に室温下30秒間浸漬し、水リンス、窒素ブローで乾燥することにより前洗浄を行う。その試験片について蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業社製：「ZSX100e」）を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬前の膜厚測定）。
４）その後、恒温化された40℃の試験水溶液20gに試験片を30分間浸漬し、イオン交換水でリンスし、窒素ブローにより乾燥した後、浸漬前に測定した場所と同一場所を蛍光Ｘ線測定装置を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬後の膜厚測定）。
５）あらかじめ既知の膜厚のアルミニウム蒸着膜について蛍光Ｘ線測定装置を用いて作成した検量線から試験水溶液浸漬前後での膜厚を算出する。
【００６８】
本態様の剥離剤組成物の調製する際に使用される抑制剤は、標準試験（Ｂ）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下であり、アルミニウム配線の腐食性を防ぐ観点から、好ましくは5nm以下、さらに好ましくは3nm以下であることが望ましい。本態様における抑制剤としては、上記の規定を達成できるものであれば、特に限定されるものではないが、分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩を使用することが望ましい。これらの中でも特に、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩、硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩であることが望ましい。具体的には、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、スルホコハク酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、四硼酸アンモニウムなどが挙げられる。陽イオンに注目するとアンモニウム塩以外にもアミン塩でも第四級アンモニウム塩でもよい。アミンとしては塩基性を示すものであれば特に限定されるものではなく、ヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、エチルアミン、プロパンジアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノ−ルアミン、メチルエタノ−ルアミン、メチルジエタノールアミンなどのアルカノ−ルアミン類、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類などが挙げられる。第四級アンモニウム塩を形成する第四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００６９】
これらの組み合わせの中でも、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、硫酸メチルエタノールアミン塩、硫酸メチルジエタノールアミン塩、塩化アンモニウムが特に好ましく、硫酸アンモニウムが最も好ましい。
【００７０】
本態様の剥離剤組成物を調製する際に使用される前記抑制剤として、硫酸アンモニウム、第四級アンモニウム硫酸塩及び硫酸アミン塩からなる群より選ばれる１種以上の硫酸塩を使用する場合、さらに、ビアホ−ルの形成時においてビアホ−ル底のチタン、窒化チタンなどをエッチングした際のビアホ−ル底のチタン由来のデポに対する剥離性が向上するという効果が奏される。
【００７１】
本態様の剥離剤組成物を調製する際の抑制剤の使用量は、アルミニウム配線などの金属材料に対する防食性、水への均一溶解性、及びデポ溶解性の観点から、剥離剤組成物中0.2〜40重量％が好ましく、0.5〜30重量％がより好ましく、1〜20重量％がさらに好ましく、5〜10重量％が特に好ましい。
【００７２】
本態様の剥離剤組成物を調製する際には、抑制剤などの均一溶解性が高いことによる薬液安定性や、作業性、廃液処理などの環境性の観点から、剥離剤組成物中50重量％以上の水を使用することが好ましく、60〜99.7重量％がより好ましく、70〜99.4重量％がさらに好ましく、90〜99.4重量％が特に好ましい。
【００７３】
本態様の剥離剤組成物を調製する際には、短時間でのデポ剥離性を得る観点から、標準試験（Ａ）によるアルミナ溶解量が10ppm以上の特定の溶解剤をさらに使用することが好ましい。本明細書において溶解剤とは、アルミナを溶解する効果を有する剤をいい、かかる溶解剤と水とを混合することにより、水中で上記成分ｂ）を生じる。
【００７４】
本態様において標準試験（Ａ）とは、以下の手順によって行われる試験をいう：
１）100ml容のポリエチレン容器に、溶解剤の0.2重量％水溶液20gを入れ、40℃の恒温槽中で恒温化する。
２）次に、アルミナ粉末（フジミコーポレーション社製：商品名「WA-10000」；平均粒径0.5μm）0.1gを添加し、30分間十分撹拌する。
３）上澄み10gを遠心チューブに分取し、遠心分離装置（日立製作所社製：商品名「himac CP56G」）を用い、20000r/min、15分間の条件で分離を行い、その結果生じた上澄み液をICP発光分析装置（堀場製作所社製：商品名「JY238」）を用いてアルミニウムの発光強度を測定する。
４）アルミナの溶解量は、既知の濃度のアルミニウム水溶液により作成した検量線から求める。
【００７５】
なお、測定をより良好に行う観点から、３）においてアルミニウムの発光強度を測定する際には、上澄み液を超純水を用いて10倍に希釈して測定を行い、検量線範囲（0〜2ppm）を超えた場合は、再度10倍希釈し測定する。また、４）においてはアルミニウム水溶液（1000ppm）をそれぞれ超純水にて10000倍希釈（0.1ppm）、500倍希釈（2.0ppm）したものを原子吸光分析して検量線（３点検量）を作成する。
【００７６】
本態様の剥離剤組成物を調製する際に溶解剤を使用する場合、かかる溶解剤は、前記標準試験（Ａ）によるアルミナの溶解量が、アッシング後のアルミニウム配線由来のデポ剥離性を短時間で得る観点から、好ましくは10ppm以上、より好ましくは12ppm以上、さらに好ましくは15ppm以上であるものである。
【００７７】
本態様における溶解剤としては、上記の規定を達成できるものであれば、特に限定されるものではないが、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、分子性酸を使用することが望ましい。これらの中でも、特に、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸、ならびに有機ホスホン酸、有機硫酸、カルボン酸、有機スルホン酸などの有機酸からなる群より選ばれる１種以上の分子性酸を使用することが好ましい。具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、スルホコハク酸、シュウ酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、1-ジホスホン酸、及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸が好ましく、特に、硫酸、シュウ酸、及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、1-ジホスホン酸、及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸が好ましい。これらの中でも、キレート能を有する1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、1-ジホスホン酸、及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸が好ましく、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸がさらに好ましい。
【００７８】
本態様の剥離剤組成物を調製する際の溶解剤の使用量は、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、剥離剤組成物中0.01〜5重量％が好ましく、0.01〜3重量％がより好ましく、0.01〜2重量％がさらに好ましく、0.05〜2重量％が特に好ましい。
【００７９】
本態様における溶解剤と抑制剤の混合重量比（溶解剤／抑制剤）は、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、2/1〜1/30であることが好ましく、1/2〜1/30がより好ましく、1/4〜1/30がさらに好ましく、1/6〜1/25が特に好ましい。
【００８０】
溶解剤と抑制剤との組み合わせは前記のものの中から適宜選択され、特に限定されないが、例えば、デポ剥離性と配線腐食性との両立の観点から、溶解剤が1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸であり、抑制剤がカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩、及び硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩であることが好ましく、中でも、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸と硫酸塩との組み合わせが好ましい。
【００８１】
また、硫酸と硫酸塩及び／又は硝酸塩との組み合わせ、シュウ酸とホスホン酸塩との組み合わせ、硫酸とシュウ酸と硫酸塩との組み合わせ、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸とシュウ酸と硫酸塩との組み合わせなども好適例として挙げられる。
【００８２】
また、他の好適例としては、溶解剤がホスホン酸、有機ホスホン酸、有機硫酸から選ばれる１種であり、抑制剤が、ホスホン酸塩、塩酸塩、硼酸塩から選ばれる１種の組み合わせが挙げられる。
【００８３】
また、別の好適例としては、溶解剤がメタンスルホン酸、スルホコハク酸から選ばれる１種であり、抑制剤がクエン酸アンモニウム、スルホコハク酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、塩化アンモニウムから選ばれる１種の組み合わせが挙げられる。
【００８４】
さらに、上記のデポ剥離性及び配線防食性の機能を大きく低減させない範囲で、任意にその他の添加剤を添加しても良い。例えば、浸透性などを付与するために、水溶性溶剤を添加することも可能であり、その使用量は剥離剤組成物中30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下がさらに好ましい。その他、防食剤、界面活性剤、防腐剤などを添加することができる。
【００８５】
本態様の剥離剤組成物のpHは1〜6である。デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、3〜6が好ましく、3〜4がさらに好ましい。
【００８６】
本態様の剥離剤組成物のpHの調整には、当該分野で公知のpH調整剤を用いることができるが、半導体用途という観点から、金属元素を含まない分子性塩基を用いることが好ましい。分子性塩基としては、例えば、アンモニア；ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシアミンなどのヒドロキシルアミン類、エチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、プロパンジアミンなどのアルキルアミン類、メタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類などの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。本態様の剥離剤組成物を調製する際の分子性塩基の添加量は、所望のpHが得られるのであれば特に限定されない。NaOHなどの金属原子を含有する無機分子性塩基を添加する場合、剥離剤組成物中の含有量は、金属不純物の付着を低減する観点から、好ましくは200ppb以下、より好ましくは100ppb以下、さらに好ましくは50ppb以下であり、特に好ましくは含まないことである。
【００８７】
本態様の剥離剤組成物は半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後などの工程で使用することができる。特に、アルミニウム配線由来のデポ剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。特にデポ剥離性の観点から、ドライアッシング後の剥離工程に用いることが好ましく、特にアルミニウム配線を有する半導体基板や半導体素子におけるデポ剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。
【００８８】
前記剥離剤組成物を調製する際の各成分の濃度は、調製後そのまま使用する際の好ましい濃度であるが、該剥離剤組成物の高濃度品を製造して使用前に希釈することもできる。高濃度品としては、硫酸塩20〜40重量％と1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸1〜5重量％、水60〜80重量％が好ましい。
【００８９】
また、前記溶解剤を使用した本態様の剥離剤組成物である場合、２液形態で準備したものを使用時に混合して１液化してから使用してもかまわない。
【００９０】
本態様の剥離剤組成物は、媒体に前記抑制剤などを公知の方法で混合して製造することができる。
【００９１】
本態様の剥離剤組成物は、従来の剥離剤では適用できなかった金属配線幅が180nm以下の微細な半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄にも使用される。金属配線幅が500nmあるいはそれ以上の半導体基板又は半導体素子においては、配線幅が広いために、デポを除去した際の配線金属の腐食が小さくなくてもそれにより電気抵抗は上昇しにくく問題になりにくい。しかし、高集積化、高速化及び大量生産に伴い、配線幅が180nm以下の狭い配線になると、腐食量が大きいと電気抵抗の増加が顕著になり通電不良が発生する恐れが出てくる。かかる状況に対して本態様の剥離剤組成物は、デポ剥離性が高くかつ配線金属の腐食量が極めて小さいため、配線幅の狭い半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄に特に有利に適用される。
【００９２】
本態様の半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄方法は、前記剥離剤組成物を用いて、金属配線を含む半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄することを特徴とする。かかる剥離洗浄手段としては、特に限定されるものではなく、浸漬剥離洗浄、揺動剥離洗浄、枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中又は液中スプレーによる剥離洗浄、超音波を用いた剥離洗浄などが挙げられるが、中でも、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄に好適である。
【００９３】
洗浄温度は、デポの溶解性、デポ剥離性、金属配線材料の防食性、安全性、及び操業性の観点から20〜70℃が好ましく、20〜60℃の範囲がより好ましく、20〜50℃がさらに好ましい。なお、前記剥離洗浄手段における、他の洗浄条件については、特に限定はない。
【００９４】
剥離剤組成物で洗浄した後のすすぎ工程においては、水すすぎが可能である。従来のフッ化アンモニウム系剥離剤やヒドロキシルアミンなどのアミン系剥離剤は、溶剤系の剥離剤であるために水ではすすぎにくく、また、水との混合で配線などの腐食が起こる恐れがあるため、一般的にイソプロパノールなどの溶剤ですすぐ方法が用いられていた。しかし、本態様の剥離剤組成物は水系である点と、調製時に抑制剤を混合している点により配線の腐食が抑えられる点から、水過剰になっても配線の腐食に対する耐性は高い。これにより、水すすぎが可能となり、環境負荷が極めて小さく経済的な剥離洗浄方法が得られる。
【００９５】
本態様の半導体基板又は半導体素子の製造方法は、前記剥離剤組成物を用いて、半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有することを特徴とする。該製造方法に用いられる半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄方法は、前記方法と同じであることが好ましい。前記剥離剤組成物及び前記半導体基板又は半導体素子の洗浄方法を用いて得られる半導体基板又は半導体素子は、デポの残留がなく、金属配線材料の腐食が極めて少ないものであり、従来の剥離剤では適用できなかった配線幅が180nm以下という微細な半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄にも使用できるため、より小型で高性能なLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の製造に好適に使用できる。
【００９６】
なお、本態様は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどの金属を１種以上含む配線を備える半導体基板又は半導体素子の製造に好適であり、アルミニウム由来のデポ剥離性及び防食性に優れ、特定の態様ではチタン由来のデポ剥離性にも優れるので、アルミニウム及び／又はチタンを含む配線を備える半導体基板又は半導体素子の製造に好適である。
【００９７】
なお、これらの金属配線の配線幅は、180nm以下が好ましく、130nm以下、さらには90nm以下の配線幅の金属配線においても有効に洗浄することができる。
【００９８】
（第２の態様）
また、本発明者らは、半導体基板又は半導体素子（以下、単に半導体と略す）の汚染経路を探求したところ、剥離洗浄時に開放系で長時間の使用や循環使用を行うと剥離剤組成物中の水が揮発し、溶解していた固形分が洗浄槽の側壁やフィルターなどに析出して、さらにクリーンルーム上のエアーブローなどでそれが雰囲気中に拡散し被洗浄物である半導体基板などを汚染することを突き止めた。そこで、剥離洗浄工程で用いられる剥離剤組成物中の成分の水への溶解度に注目し、本発明の第２の態様に至った。
【００９９】
即ち、本態様の剥離剤組成物は、ａ）水と水への溶解度（25℃）が10g以上／水100gの化合物とを混合して得られる剥離剤組成物であって、ａ）の使用量が剥離剤組成物中50〜99.8重量％で、前記化合物の使用量がａ）を除いた部分の90重量％以上であり、さらに標準試験（Ａ−２）でのアルミナ溶解量が10ppm以上かつ標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下のものである。このような剥離剤組成物を用いることにより、洗浄工程中に媒体である水が揮発した場合などに起こる剥離剤組成物からの析出物の発生が抑えられ、半導体への汚染を防止することができ、さらには高性能のLCD、メモリ、CPUなどの電子部品を製造することができるという効果が奏される。
【０１００】
中でも、配線幅の小さいアルミニウム配線を有する半導体基板、又は半導体素子に対しては、少量の汚染であっても性能に大きく影響を及ぼすために、極めて有効的である。
【０１０１】
また、これら析出物の発生は、配管などのフィルターの目詰まりを引き起こし、作業性などへも影響を及ぼすことが問題となっており、これを防止する効果もある。
【０１０２】
本態様の剥離剤組成物を調製する際には、ａ）水を剥離剤組成物中50〜99.8重量％使用する。水の使用量は、析出物の発生のより効果的な抑制及び薬液安定性、作業性、廃液処理などの環境性の観点、ならびに剥離性の観点から、前記剥離剤組成物中、60〜98重量％がより好ましく、70〜96重量％が更に好ましい。
【０１０３】
本態様の剥離剤組成物における、前記化合物の使用量は、ａ）を除いた部分の90重量％以上である。水揮発時の析出物の発生をより効果的に抑えるためには、該使用量は、ａ）を除いた部分中、好ましくは93重量％以上、更に好ましくは95重量％以上である。
【０１０４】
更に、本発明者らは、アルミニウム配線の腐食を抑えながらアルミニウム配線のアッシング後のデポ剥離性を高めるためには、アルミナの溶解力が一定レベル以上であり、かつアルミニウムエッチング量が一定レベル以下である剥離剤組成物が極めて有効であることを見出した。すなわち、本態様の剥離剤組成物は、標準試験（Ａ−２）によるアルミナ溶解量が10ppm以上であり、かつ標準試験（Ｂ−２）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下である点にも一つの特徴があり、かかる剥離剤組成物を用いることにより半導体素子の形成時に発生するデポに対し優れた剥離性が得られ、且つ配線金属などの材料に対する腐食を防止することができるという効果が奏される。
【０１０５】
以下に標準試験（Ａ−２）及び標準試験（Ｂ−２）の手順を示す。
【０１０６】
＜標準試験（Ａ−２）＞
１）100ml容のポリエチレン容器に、剥離剤組成物20gを入れ、40℃の恒温槽中で恒温化する。
２）次に、アルミナ粉末（フジミコーポレーション社製：商品名「WA-10000」；平均粒径0.5μm）0.1gを添加し、30分間十分撹拌する。
３）上澄み10gを遠心チューブに分取し、遠心分離装置（日立製作所社製：商品名「himac CP56G」）を用い、20000r/min、15分間の条件で分離を行い、その結果生じた上澄み液をICP発光分析装置（堀場製作所社製：商品名「JY238」）を用いてアルミニウムの発光強度を測定する。
４）アルミナの溶解量は、既知の濃度のアルミニウム水溶液により作成した検量線から求める。
なお、測定をより良好に行う観点から、３）においてアルミニウムの発光強度を測定する際には、上澄み液を超純水を用いて10倍に希釈して測定を行い、検量線範囲（0〜2ppm）を超えた場合は、再度10倍希釈し測定する。また、４）においてはアルミニウム水溶液（1000ppm）をそれぞれ超純水にて10000倍希釈（0.1ppm）、500倍希釈（2.0ppm）したものを原子吸光分析して検量線（３点検量）を作成する。
【０１０７】
＜標準試験（Ｂ−２）＞
１）シリコン上にCVD法によりアルミニウム蒸着層（厚さ約500nm）を形成させた基板（厚さ1mm）から、3cm角に切り出し、試験片を作製する。
２）試験片を、0.1重量％HF水溶液に室温下30秒間浸漬し、水リンス、窒素ブローで乾燥することにより前洗浄を行う。その試験片について蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業社製：「ZSX100e」）を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬前の膜厚測定）。
３）100ml容のポリエチレン容器に、剥離剤組成物20gを入れ、40℃の恒温槽中で恒温化する。
４）その後、恒温化された40℃の剥離剤組成物20gに試験片1個を30分間浸漬し、イオン交換水でリンスし、窒素ブローにより乾燥した後、浸漬前に測定した場所と同一場所を蛍光Ｘ線測定装置を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬後の膜厚測定）。
５）あらかじめ既知の膜厚のアルミニウム蒸着膜について蛍光Ｘ線測定装置を用いて作成した検量線から試験水溶液浸漬前後での膜厚を算出する。
【０１０８】
本態様の剥離剤組成物は、前記標準試験（Ａ−２）によるアルミナの溶解量が10ppm以上のものであり、アッシング後のデポ剥離性を高める観点から、好ましくは12ppm以上、更に好ましくは15ppm以上である。また、標準試験（Ｂ−２）によるアルミニウムエッチング量は7nm以下であり、アルミニウム配線の腐食性をより効果的に防ぐ観点から、好ましくは5nm以下、更に好ましくは3nm以下である。
【０１０９】
前記剥離剤組成物を調製する際に、前記化合物として、分子性酸と、分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩とを使用することが望ましい。ここで、分子性酸は、アルミニウム配線のデポを除去するための溶解剤（酸化アルミニウム溶解剤）として働き、分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩は、アルミニウム配線の腐食を防止するためのエッチング抑制剤（アルミニウム腐食抑制剤）として働くことにより、アルミニウム配線デポやビアホール底のチタン由来のデポを効果的に剥離洗浄でき、かつアルミニウム配線などの材料への腐食を抑えられる。そして、これら分子性酸、分子性無機酸塩及び分子性有機酸塩の水へ溶解度が上記の値よりも高い場合に、該剥離剤組成物が高温にさらされた際や、循環して長時間連続使用した際にも、析出物の発生がなく、半導体基板や半導体素子を汚染することなく洗浄できる。なお、本態様における抑制剤および溶解剤は、第１の態様と同様の規定である。
【０１１０】
本態様における分子性酸としては、上記の規定を達成できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸、及び有機ホスホン酸、有機硫酸、カルボン酸、有機スルホン酸などの有機酸が挙げられる。中でも、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、硫酸（溶解度50g以上／水100g）、塩酸（溶解度50g以上／水100g）、硝酸（溶解度50g以上／水100g）、メタンスルホン酸（溶解度50g以上／水100g）、スルホコハク酸（溶解度50g以上／水100g）、シュウ酸（溶解度11.6g／水100g）、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（溶解度50g以上／水100g）が好ましく、特に、硫酸、シュウ酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましい。なお、「溶解度g／水100g」とは水100g中への溶解量（25℃）を示す。
【０１１１】
分子性酸の水100gへの溶解度（25℃）は、より効果的に析出物の発生を抑え、汚染を防止する観点から、10g以上であることが必要であり、好ましくは15g以上、更に好ましくは20g以上である。
【０１１２】
また、剥離剤組成物を調製する際の分子性酸の使用量は、析出物の発生を抑え、かつデポ剥離性と配線防食性を両立させる観点から、剥離剤組成物中0.01〜5重量％が好ましく、0.03〜3重量％がより好ましく、0.05〜2重量％が更に好ましい。
【０１１３】
また、本態様において用いられる分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩としては、上記の規定を達成できるものであれば、特に限定されるものではない。これらの中でも特に、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩、硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩であることが望ましい。具体的には、酢酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、クエン酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、スルホコハク酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、硫酸アンモニウム（溶解度43.3g／水100g）、メタンスルホン酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、ホスホン酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、硝酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、塩化アンモニウム（溶解度28.2g／水100g）、などが挙げられる。陽イオンに注目するとアンモニウム塩以外にもアミン塩でも第四級アンモニウム塩でもよい。アミンとしては塩基性を示すものであれば特に限定されるものではなく、ヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、エチルアミン、プロパンジアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類などが挙げられる。第四級アンモニウム塩を形成する第四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【０１１４】
これらの組み合わせの中でも特に、硫酸アンモニウム、硫酸メチルジエタノールアミン塩、塩化アンモニウムが好ましく、硫酸アンモニウムが最も好ましい。
【０１１５】
また、分子性酸と分子性酸の塩との組み合わせは前記のものの中から適宜選択され、特に限定されないが、デポ剥離性、配線防食性、及び被洗浄物の汚染防止という３つの特性に特に優れる点で、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸と硫酸塩との組み合わせ、硫酸と硝酸塩との組み合わせ、シュウ酸と硫酸塩との組み合わせなどが好適例として挙げられる。
【０１１６】
また、前記第１の態様での分子性酸と分子性酸の塩の好適例の組み合わせは、本態様においても好適例として使用され得る。
【０１１７】
分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩の水100gへの溶解度（25℃）は、析出物の発生を抑え、汚染を防止する観点から、10g以上であることが必要であり、好ましくは20g以上、更に好ましくは30g以上である。
【０１１８】
また、剥離剤組成物を調製する際の分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩の使用量は、析出物の発生を抑え、かつアルミニウム配線などの金属材料に対する防食性、水への均一溶解性、及びデポ溶解性の観点から、剥離剤組成物中0.2〜40重量％が好ましく、0.5〜30重量％がより好ましく、1〜20重量％が更に好ましい。
【０１１９】
本態様の剥離剤組成物を調製する際の分子性酸と、分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩（以下、本態様において単に塩又は分子性酸の塩ともいう）との混合重量比（酸／塩）は、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、2/1〜1/30であることが好ましく、1/2〜1/30がより好ましく、1/4〜1/30が更に好ましく、1/6〜1/25が更に好ましい。
【０１２０】
また、本態様の剥離剤組成物のpHは1〜6であり、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、3〜6が好ましく、3〜4がさらに好ましい。
【０１２１】
本態様の剥離剤組成物のpHの調整には、当該分野で公知のpH調整剤を用いることができるが、半導体用途という観点から、金属元素を含まない分子性塩基を用いることが好ましい。pH調整剤は第１の態様と同様である。
【０１２２】
また、本態様の剥離剤組成物を調製する際には、前記化合物として、前記の分子性酸や分子性酸の塩の他に、浸透性などを付与するために、水溶性溶剤を使用することも可能であるが、該溶剤量が多くなればなるほど、含有物の分子性酸や分子性酸の塩の溶解量は減ることになり、析出物が析出しやすくなる。したがって、水溶性溶剤の使用量は、本態様の剥離剤組成物中、30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下が更に好ましい。
【０１２３】
また、水揮発時などに析出物を発生せず、かつデポ剥離性、配線防食性の機能を大きく低減させない範囲で、必要に応じてその他の添加剤を更に使用してもよい。例えば、含フッ素化合物は配線の防食性や廃液処理の問題からできるだけ使用しない方が良いが、上記の機能を阻害しない範囲で使用することは可能であり、その使用量は剥離剤組成物中で0.1重量％以下が好ましく、より好ましくは0.05重量％以下、より好ましくは0.01重量％以下、更に好ましくは0.001重量％以下であり、特に好ましくは使用しないことである。その他、防食剤、界面活性剤、防腐剤などを目的に応じて添加することができる。
【０１２４】
本態様の剥離剤組成物は、半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後などの工程で使用することができる。特に、アルミニウム配線におけるデポの剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。特にデポの剥離性の観点から、ドライアッシング後の剥離工程に用いることが好ましく、特にアルミニウム配線を有する半導体基板や半導体素子におけるデポの剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。
【０１２５】
前記剥離剤組成物を調製する際の各成分の濃度は、調製後そのまま使用する際の好ましい濃度であるが、該剥離剤組成物の高濃度品を製造して使用前に希釈することもできる。高濃度品としては、分子性酸は0.01〜5重量％、分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩は0.2〜40重量％が好ましい。また、２液に分けて調製したものを使用時に混合して１液にして使用してもかまわない。
【０１２６】
本態様の剥離剤組成物は、ａ）水、前記化合物、必要に応じてその他の添加剤を公知の方法で混合して製造することができる。
【０１２７】
本態様の半導体（具体的には、半導体基板又は半導体素子）の洗浄方法は、前記剥離剤組成物を用いて、半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄することを特徴とする。かかる剥離洗浄手段としては、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄、枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中又は液中スプレーによる剥離洗浄、超音波を用いた剥離洗浄などが挙げられるが、中でも、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄に好適である。
【０１２８】
洗浄温度は、析出物の発生を抑制し、かつデポの溶解性、デポ剥離性、金属配線材料の防食性、安全性、操業性などの観点から20〜60℃の範囲が好ましく、更に好ましくは20〜40℃である。
【０１２９】
本態様の剥離剤組成物で洗浄した後のすすぎ工程においては、水すすぎが可能である。従来のフッ化アンモニウム系剥離剤やヒドロキシルアミンなどのアミン系剥離剤は、溶剤系の剥離剤であるために水ではすすぎにくく、また、水との混合で配線などの腐食が起こる恐れがあるため、一般的にイソプロパノールなどの溶剤ですすぐ方法が用いられていた。しかし、本態様の剥離剤組成物は水系である点と、前記塩を使用することにより配線の腐食が抑えられる点から、水過剰になっても配線の腐食に対する耐性は高い。これにより、水すすぎが可能となり、環境負荷が極めて小さく経済的な半導体の洗浄方法が得られる。
【０１３０】
本態様の半導体基板又は半導体素子の製造方法は、前記洗浄方法を用いる洗浄工程を有する方法であり、具体的には、剥離剤組成物を用いて、半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有することを特徴とする。なお、剥離洗浄する具体的な操作としては、前記のものと同様であれば特に限定はない。前記剥離剤組成物や、前記半導体基板又は半導体素子の洗浄方法を用いて得られる半導体基板又は半導体素子は、デポの残留がなく金属配線材料の腐食が極めて少ないものであり、従来の剥離剤では配線腐食のために適用できなかった配線幅が180nm以下という微細な半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄にも使用できるため、より小型で高性能なLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の製造に好適に使用できる。
【０１３１】
なお、本態様は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどの金属を含む配線を有する半導体基板及び半導体素子に適しており、アルミニウム及びチタン由来のデポに対する剥離性に優れるため、中でもアルミニウム及び／又はチタンを含有する配線材料を使用した半導体基板及び半導体素子に好適である。
【０１３２】
（第３の態様）
また、本発明者らは、半導体基板や半導体素子などの半導体を洗浄する際、剥離洗浄液のpH変化を小さく抑えることで、デポの除去性が高くかつ配線の防食性も高い状態が維持でき、連続洗浄が可能になることを見出し、本発明の第３の態様を完成した。中でも、配線幅の小さいアルミニウム配線を有する半導体基板又は半導体素子に対しては、少量の配線腐食であっても性能に大きく影響を及ぼすために、安定な洗浄性能は重要である。
【０１３３】
即ち、本態様の剥離剤組成物は、酸化アルミニウム溶解剤とアルミニウム腐食抑制剤とを混合して得られる水系剥離剤組成物であって、（１）水の使用量が剥離剤組成物中50重量％以上、（４）標準試験（Ａ−２）でのアルミナ溶解量が10ppm以上、（５）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムのエッチング量が7nm以下、かつ（６）標準試験（Ａ−２）前後でのpH変化が0.5以下である剥離剤組成物であり、該剥離剤組成物を用いて半導体を洗浄することにより、半導体素子の形成時に発生するデポに対し優れた剥離性と配線金属などの材料に対する優れた防食性が長期に渡り得られるという効果が奏される。
【０１３４】
なお、標準試験（Ａ−２）及び標準試験（Ｂ−２）は、前記と同様のものである。
【０１３５】
本態様の剥離剤組成物は、前記標準試験（Ａ−２）によるアルミナの溶解量が10ppm以上のものであり、アッシング後のデポ剥離性を上げる観点から、好ましくは12ppm以上、更に好ましくは15ppm以上であることが望ましい。また、標準試験（Ｂ−２）によるアルミニウムエッチング量は7nm以下であり、アルミニウム配線の腐食性を防ぐ観点から、好ましくは5nm以下、更に好ましくは3nm以下であることが望ましい。
【０１３６】
更に、本態様の剥離剤組成物は、洗浄性を長期間維持する（即ち、連続洗浄性を有する）には、洗浄中のpH変化を小さく抑えることが必要であることを見出した。その指標としては標準試験（Ａ−２）前後でのpH変化を使え、その変化が0.5以下であることが重要である。標準試験（Ａ−２）前後でのpH変化の測定方法は、あらかじめ25℃での剥離剤組成物のpHを測定しておき、標準試験（Ａ−２）を行った後に再び剥離剤組成物を25℃の状態にしてpH測定を行い、その前後の差をpH変化として計算する。このpH変化が0.5以下のとき、剥離剤のデポ剥離性やアルミニウム配線に対する腐食性能の変化が小さく抑えられるため、連続洗浄が可能となる。このpH変化は、長期間の連続洗浄性を高める観点から、好ましくは0.4以下であり、更に好ましくは0.3以下である。
【０１３７】
本態様の剥離剤組成物は、酸化アルミニウム溶解剤及びアルミニウム腐食抑制剤を公知の方法を用いて混合して得られる。
【０１３８】
酸化アルミニウム溶解剤とは、酸化アルミニウムを溶解する剤をいい、その溶解性に優れる観点から分子性酸が好ましい。例えば、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸、ならびに有機ホスホン酸、有機硫酸、カルボン酸、有機スルホン酸などの有機酸が挙げられる。中でも、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、スルホコハク酸、シュウ酸、及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましく、特に、硫酸、シュウ酸、及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましい。
【０１３９】
酸化アルミニウム溶解剤の使用量は、デポ剥離性と配線防食性とのバランス、及び洗浄中のpH変化を低くする観点から、剥離剤組成物において0.01〜5重量％が好ましく、0.01〜3重量％がより好ましく、0.01〜2重量％が更に好ましく、0.05〜2重量％が特に好ましい。
【０１４０】
アルミニウム腐食抑制剤とは、アルミニウムの腐食を防止する効果を有する剤をいい、その腐食防止効果に優れる観点から分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩が好ましい。さらに、分子性無機酸塩及び分子性有機酸塩は、デポである金属酸化物などが溶解された際にpH変化を抑える働きがあり、緩衝剤として働いていると推定している。分子性無機酸塩及び分子性有機酸塩としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩及び硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩であることが望ましい。具体的には、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、スルホコハク酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、四硼酸アンモニウムなどが挙げられる。陽イオンに注目するとアンモニウム塩以外にもアミン塩でも第四級アンモニウム塩でもよい。アミンとしては塩基性を示すものであれば特に限定されるものではなく、ヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、エチルアミン、プロパンジアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類などが挙げられる。第四級アンモニウム塩を形成する第四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの組み合わせの中でも、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、硫酸メチルエタノールアミン塩、硫酸メチルジエタノールアミン塩、塩化アンモニウムが特に好ましく、硫酸アンモニウムが最も好ましい。
【０１４１】
本態様の剥離剤組成物を調製する際のアルミニウム腐食抑制剤の使用量は、アルミニウム配線などの金属材料に対する防食性やデポ溶解性を維持するために洗浄中のpH変化を抑える観点から、剥離剤組成物中0.2〜40重量％が好ましく、0.5〜30重量％がより好ましく、1〜20重量％が更に好ましく、5〜10重量％が特に好ましい。
【０１４２】
本態様の剥離剤組成物を調製する際の酸化アルミニウム溶解剤とアルミニウム腐食抑制剤の混合重量比（酸化アルミニウム溶解剤／アルミニウム腐食抑制剤）は、デポ剥離性と配線防食性を維持して連続洗浄する観点から、2/1〜1/30であることが好ましく、1/2〜1/30がより好ましく、1/4〜1/30が更に好ましく、1/6〜1/25が更に好ましい。
【０１４３】
また、酸化アルミニウム溶解剤とアルミニウム腐食抑制剤の組み合わせは前記のものの中から適宜選択され、特に限定されないが、デポ剥離性、配線防食性に優れ、pH変化が小さいという３つの特性に特に優れる点で、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸と硫酸塩との組み合わせ、硫酸と硝酸塩との組み合わせ、シュウ酸とホスホン酸塩との組み合わせなどが好適例として挙げられる。
【０１４４】
また、前記第１の態様での溶解剤と抑制剤との好適例の組み合わせは、本態様においても好適例として使用され得る。
【０１４５】
本態様の剥離剤組成物のpHは、特に、3以上のときアルミニウム腐食抑制剤が効きやすく配線腐食防止に優れ、10以下の場合にはデポ剥離性に優れ、中でも、6以下のとき酸化アルミニウム溶解剤によるアルミニウム配線デポ剥離性が優れる。
【０１４６】
したがって、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、pHは3〜10が好ましい。また、ビアホール形成時に発生するチタン由来のデポ剥離性に優れるという観点から、pHは3〜6がより好ましく、3〜5が更に好ましく、3〜4が更に好ましい。
【０１４７】
本態様の剥離剤組成物のpHの調整には、当該分野で公知のpH調整剤を用いることができるが、半導体用途という観点から、金属元素を含まない分子性塩基を用いることが好ましい。pH調整剤は第１の態様と同様である。
【０１４８】
さらに、デポ剥離性、配線防食性を維持し、洗浄中のpH変化を大きくしない範囲で、必要に応じてその他の添加剤を使用してもよい。例えば、浸透性などを付与するために、水溶性溶剤を添加してもよく、その使用量は剥離剤組成物中30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下が更に好ましい。水溶性溶剤としてはブチルジグリコールなどのグリコール系化合物が挙げられる。また、含フッ素化合物は配線の防食性や廃液処理の問題からできるだけ使用しない方が良いが、上記の機能を阻害しない範囲で添加することは可能であり、その使用量は剥離剤組成物において0.1重量％以下が好ましく、より好ましくは0.05重量％以下、より好ましくは0.01重量％以下、更に好ましくは0.001重量％以下であり、特に好ましくは使用しないことである。その他、防食剤、界面活性剤、防腐剤などを目的に応じて添加することができる。
【０１４９】
本態様の剥離剤組成物は、媒体に前記酸化アルミニウム溶解剤、アルミニウム腐食抑制剤などを公知の方法で混合して製造することができる。また、２液に分けて調製したものを使用時に混合して１液にして使用してもかまわない。
【０１５０】
（第４の態様）
有機酸と水や、有機酸と水溶性溶剤と水の組み合わせによる水系剥離剤を用いて洗浄しようとした場合、特に、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離及びレジスト由来のデポ剥離に好適なアルカリ環境においては、洗浄初期に比べて、連続洗浄するにつれて、pHが低下して、デポ剥離性が低下したり、アルミニウム配線の防食性が悪化するなどの問題が起こり、長期の連続洗浄ができないため、短期間で剥離剤を入れ替えて使用する場合がある。
【０１５１】
本発明者らは、かかる状況を詳細に検討した結果、剥離剤のpH調整剤として揮発性のアンモニアのみを使用したり、pH調整剤として不揮発性の塩基を使用した場合でも、剥離剤自体が多くのアンモニウム塩を含有している場合には、洗浄中のpHの低下が著しいことを見出した。
【０１５２】
そこで、本発明者らは、環境保全の観点から水系を基調とし、デポ剥離性とアルミニウム配線の防食性の観点から溶解性と抑制性を調整した上で、剥離剤のpHの安定性に着目してpH調整剤との関係を検討した結果、本発明の第２の態様の剥離剤組成物の完成に至った。
【０１５３】
すなわち、本態様の剥離剤組成物は、ａ）水、ｄ）分子性酸及び／または分子性酸の塩ならびにｅ）分子性塩基及び／または分子性塩基の塩を混合して得られる剥離剤組成物であって、以下の特性：
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｄ）及びｅ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３’）25℃におけるpHが7以上
（４’）標準試験（Ａ−２’）でのアルミナ溶解量が5ppm以上
（５’）標準試験（Ｂ−２’）でのアルミニウムエッチング量が25nm以下
を有することを一つの大きな特徴とする。
【０１５４】
かかる特徴を有していることにより、半導体基板又は半導体素子の形成時に発生するアルミニウム配線由来のデポ、TEOSなどの成膜成分由来のデポ及びレジスト由来のデポに対し優れた剥離性と配線金属などの材料に対する優れた防食性得られるという効果が奏される。さらに、（６’）標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1以下であるという特性を有することにより前記剥離性および防食性が長期にわたり得られるという効果が奏される。
【０１５５】
本態様の剥離剤組成物が、さらに、（７）標準試験（Ｃ）後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量が30ppm以上であり、標準試験（Ｃ）前後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量変化量が標準試験（Ｃ）前の20％以下であるという特性を有する場合には、TEOSなどの成膜成分由来のデポ及びレジスト由来のデポに対しさらに優れた剥離性が得られるという効果が奏される。
【０１５６】
以下、標準試験（Ａ−２’）、標準試験（Ｂ−２’）、標準試験（Ｃ）及び標準試験（Ｄ）の手順を示す。
【０１５７】
＜標準試験（Ａ-２’）＞
１）100ml容のポリエチレン容器に、剥離剤組成物20gを入れ、50℃の恒温槽中で恒温化する。
２）次に、アルミナ粉末（フジミコーポレーション社製：商品名「WA-10000」；平均粒径0.5μm）0.1gを添加し、30分間十分撹拌する。
３）上澄み10gを遠心チューブに分取し、遠心分離装置（日立製作所社製：商品名「himac CP56G」）を用い、20000r/min、15分間の条件で分離を行い、その結果生じた上澄み液をICP発光分析装置（堀場製作所社製：商品名「JY238」）を用いてアルミニウムの発光強度を測定する。
４）アルミナの溶解量は、既知の濃度のアルミニウム水溶液により作成した検量線から求める。
なお、測定をより良好に行う観点から、３）においてアルミニウムの発光強度を測定する際には、上澄み液を超純水を用いて10倍に希釈して測定を行い、検量線範囲（0〜2ppm）を超えた場合は、再度10倍希釈し測定する。また、４）においてはアルミニウム水溶液（1000ppm）をそれぞれ超純水にて10000倍希釈（0.1ppm）、500倍希釈（2.0ppm）したものを原子吸光分析して検量線（３点検量）を作成する。
【０１５８】
＜標準試験（Ｂ-２’）＞
１）シリコン上にCVD法によりアルミニウム蒸着層（厚さ約500nm）を形成させた基板（厚さ1mm）から、3cm角に切り出し、試験片を作製する。
２）試験片を、0.1重量％HF水溶液に室温下30秒間浸漬し、水リンス、窒素ブローで乾燥することにより前洗浄を行う。その試験片について蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業社製：「ZSX100e」）を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬前の膜厚測定）。
３）100ml容のポリエチレン容器に、剥離剤組成物20gを入れ、50℃の恒温槽中で恒温化する。
４）その後、恒温化された40℃の剥離剤組成物20gに試験片1個を30分間浸漬し、イオン交換水でリンスし、窒素ブローにより乾燥した後、浸漬前に測定した場所と同一場所を蛍光Ｘ線測定装置を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬後の膜厚測定）。
５）あらかじめ既知の膜厚のアルミニウム蒸着膜について蛍光Ｘ線測定装置を用いて作成した検量線から試験水溶液浸漬前後での膜厚を算出する。
【０１５９】
＜標準試験（Ｃ）＞
１）内径97mm、口径40mm及び高さ190mmのポリエチレン製容器に剥離剤組成物1kgをいれ、25℃のpHを測定する。
２）その後、50℃に調温した水浴中に剥離剤組成物の入った容器を浸漬し、マグネティックスターラーを用いて開放系のまま48時間撹拌する。
３）48時間後、25℃まで冷却した後、25℃におけるpHを測定し、１）で測定したpHとの差を求め、試験前後のpH変化を算出する。
【０１６０】
＜標準試験（Ｄ）＞
１）100ml容のポリエチレン容器に、剥離剤組成物20gを入れ、50℃の恒温槽中で恒温化する。
２）次に、SiO2粉末（日本アエロジル社製：商品名「AEROSIL50」；平均粒径30nm）0.1gを添加し、30分間十分撹拌する。
３）上澄み10ｇを遠心チューブに分取し、遠心分離装置（日立製作所社製：商品名「himac CP56Ｇ」）を用い、20000r/min、15分間の条件で分離を行い、その結果生じた上澄み液をICP発光分析装置（堀場製作所社製、商品名「JY238」）を用いてケイ素の発光強度を測定する。
４）SiO2の溶解量は、既知の濃度のケイ素水溶液により作成した検量線から求める。
【０１６１】
本態様の剥離剤組成物は、前記標準試験（Ａ−２’）におけるアルミナの溶解量が3ppm以上であり、アッシング後のアルミ配線由来のデポ剥離性を高める観点から、好ましくは4ppm以上、より好ましくは5ppm以上である。
【０１６２】
また、標準試験（Ｂ−２’）おけるアルミニウムエッチング量は25nm以下であり、アルミニウム配線の腐食性をより効果的に防ぐ観点から、好ましくは24nm以下、より好ましくは23nm以下である。
【０１６３】
さらに、標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1以下であり、長時間連続して入れ替えなしで使用する観点から、好ましくは0.7以下、より好ましくは0.5以下である。なお、調製直後の標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1を越える場合であっても、半導体基板又は半導体素子の洗浄に使用する際に、標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1以下であり、かつ他の条件を満たしている剥離剤組成物は、本態様に包含される。
【０１６４】
本態様の剥離剤組成物は、TEOSなどの成膜成分由来のデポ及びレジスト由来のデポに対してさらに優れた剥離性を得る観点から、好ましくは、標準試験（Ｃ）後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量が30ppm以上であり、より好ましくは33ppm以上、さらに好ましくは35ppm以上であり、さらに標準試験（Ｃ）前後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量変化量が標準試験（Ｃ）前の20％以下であり、より好ましくは15％以下、さらに好ましくは10％以下である。
【０１６５】
本態様の剥離剤組成物を調製する際は、ａ）成分である水を50〜99.8重量％使用する。水の使用量は、薬液安定性、作業性、廃液処理などの環境性の観点、ならびに剥離性の観点から、剥離剤組成物中、60〜98重量％が好ましく、70〜96重量％がより好ましい。
【０１６６】
ｄ）分子性酸としては、例えば、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸、及び有機硫酸、有機ホスホン酸、カルボン酸などの有機酸が挙げられ、初期性能を維持させる観点から、25℃における水100gへの溶解度が、好ましくは10g以上、より好ましくは15g以上、さらに好ましくは20g以上の分子性酸である。具体例としては、例えば、硫酸（溶解度50g以上/水100g）、塩酸（溶解度50g以上/水100g）、硝酸（溶解度50g以上/水100g）、メタンスルホン酸（溶解度50g以上/水100g）、スルホコハク酸（溶解度50g以上/水100g）、シュウ酸（溶解度11.6ｇ/水100g）、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（溶解度50g以上/水100g）が挙げられ、硫酸、シュウ酸及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸からなる群より選択される１種以上の分子性酸が好ましい。なお、「溶解度g/水100g」とは水100g中への溶解量（25℃）を示す。
【０１６７】
分子性酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。アミン塩としては、ヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類の塩、エチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類の塩、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類の塩、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類の塩などが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１６８】
分子性酸と分子性酸の塩を併用する場合、その混合重量比（酸／塩）は、アルミニウム配線由来のデポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、1/2〜1/30であることが好ましく、1/4〜1/30がより好ましく、1/6〜1/25がさらに好ましい。また、分子性酸と分子性酸の塩を構成している酸の種類は、異なる場合の方がアルミニウム配線由来のデポ剥離性と配線防食性の総合性能が高く好ましい。
【０１６９】
ｅ）分子性塩基としては、分子性塩基としては、例えば、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド類、アルキルモノアミン類、環状アミン類などが挙げられ、剥離剤組成物のpH変動を十分抑制できる観点から、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド類及び分子量85以上の環状アミン類が好ましい。ヒドロキシルアミン類の例としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。アルカノールアミン類の例としては、メタノールアミン、モノエタノールアミン、モノメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。ポリアミン類の例としては、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミンなどが挙げられる。芳香族アミン類の例としては、アニリン、ベンジルアミンなどが挙げられる。アルキルアンモニウムヒドロキシド類の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。分子量85以上の環状アミン類の例としては、ピペリジンなどが挙げられる。
【０１７０】
本態様の剥離剤組成物において、分子性塩基として、前記の例示のほか、アンモニア、又はエチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類を選択することもできるが、剥離剤組成物のpHが6〜12の場合には、pH変動を十分抑制する観点から、その使用量はｃ）成分中2重量％以下が好ましく、1重量％以下がより好ましく、0.5重量％以下がさらに好ましく、含まないことが特に好ましい。
【０１７１】
分子性塩基の塩としては、例えば、ホスホン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩酸塩などの無機酸塩、及び有機硫酸塩、有機ホスホン酸塩、カルボン酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。有機硫酸塩としては、メチル硫酸塩などが挙げられる。有機ホスホン酸塩としては、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。
【０１７２】
また、ｄ）成分とｅ）成分の組み合わせは前記のものの中から適宜選択され、特に限定されないが、アルミニウム配線由来のデポ剥離性、配線防食性、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離性及びレジスト由来のデポ剥離性の観点から、硫酸及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸からなる群より選ばれる１種以上の分子性酸とヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、メタノールアミン、モノエタノールアミン、モノメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、アニリン、ベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びピペリジンからなる群より選択される１種以上の分子性塩基との組み合わせが好ましく、硫酸及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸からなる群より選ばれる１種以上の分子性酸とヒドロキシルアミン、メタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン及び1,3-プロパンジアミンからなる群より選択される１種以上の分子性塩基との組み合わせがより好ましく、硫酸及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸からなる群より選ばれる１種以上の分子性酸とヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン及び1,3-プロパンジアミンからなる群より選択される１種以上の分子性塩基との組み合わせがさらに好ましく、硫酸及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸からなる群より選ばれる１種以上の分子性酸と1,2-プロパンジアミン及び1,3-プロパンジアミンからなる群より選択される１種以上の分子性塩基との組み合わせが特に好ましい。
【０１７３】
本態様の剥離剤組成物を調製する際の、ｄ）成分及びｅ）成分の合計の含有量は、ａ）成分を除いた部分の90重量％以上である。初期性能をより長期間維持させる観点から、該含有量は、ａ）成分を除いた部分中、好ましくは93重量％以上、さらに好ましくは95重量％以上である。
【０１７４】
本態様の剥離剤組成物を調製する際の、ｄ）成分及びｅ）成分の組成比は、b/c＝1/4〜1/0.005が好ましく、1/3.5〜1/0.01がより好ましく、1/2.8〜1/0.02がさらに好ましい。
【０１７５】
さらに、上記のアルミニウム配線由来のデポ剥離性、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離性及びレジスト由来のデポ剥離性ならびに配線防食性を大きく低減させない範囲で、任意にその他の添加剤を添加しても良い。例えば、浸透性などを付与するために、水溶性溶剤を添加することも可能であり、その使用量は剥離剤組成物中30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下がさらに好ましい。その他、防食剤、界面活性剤、防腐剤などを添加することができる。
【０１７６】
また、本態様において、配線の防食性や廃液処理の問題から、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ酸のアミン塩などの含フッ素化合物はできるだけ含まない方が良いが、アルミニウム配線由来のデポ剥離性、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離性及びレジスト由来のデポ剥離性ならびに配線防食性を阻害しない範囲で添加することは可能であり、その含有量は、剥離剤組成物中で0.1重量％以下であることが好ましく、0.05重量％以下であることがより好ましく、0.01重量％以下であることがさらに好ましく、含まれていないことが特に好ましい。
【０１７７】
本態様の剥離剤組成物のpHは6〜12であり、アルミニウム配線由来のデポ剥離性と配線防食性との両立及びTEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離性及びレジスト由来のデポ剥離性の観点から、pHは7〜10が好ましく、7〜9.5がより好ましく、7〜9がさらに好ましい。
【０１７８】
本態様の剥離剤組成物は、前記（１）、（２）、（３’）、（４’）および（５’）の特性を有するように、特に（３’）の特性を有するように、ａ）水、ｄ）分子性酸及び／又は分子性の塩、ならびにｅ）分子性塩基及び／又は分子性塩基の塩、必要に応じてさらに前記他の添加剤を公知の方法で混合して調製することができる。
【０１７９】
本態様の剥離剤組成物は半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後などの工程で使用することができる。特に、アルミニウム配線由来のデポ剥離性、アルミニウム配線の防食性ならびにTEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離性及びレジスト由来のデポ剥離性に優れている。特にデポ剥離性の観点から、ドライアッシング後の剥離工程に用いることが好ましく、特にアルミニウム配線を有する半導体基板や半導体素子におけるデポ剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。
【０１８０】
前記剥離剤組成物を調製する際の各成分の濃度は、調製後そのまま使用する際の好ましい濃度であるが、該剥離剤組成物の高濃度品を製造して使用前に希釈することもできる。高濃度品としては、分子性酸は0.01〜5重量％、分子性酸の塩は0.2〜40重量％が好ましい。また、2液に分けて調製したものを使用時に混合して1液にして使用してもかまわない。
【０１８１】
本態様の半導体（具体的には、半導体基板又は半導体素子）の洗浄方法は、前記剥離剤組成物を用いて、金属配線を含む半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄することを特徴とする。かかる剥離洗浄手段としては、特に限定されるものではなく、浸漬剥離洗浄、揺動剥離洗浄、枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中又は液中スプレーによる剥離洗浄、超音波を用いた剥離洗浄などが挙げられるが、中でも、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄に好適である。
【０１８２】
洗浄温度は、デポの溶解性、デポ剥離性、金属配線材料の防食性、安全性、及び操業性の観点から20〜70℃が好ましく、30〜60℃の範囲がより好ましい。なお、前記剥離洗浄手段における、他の洗浄条件については、特に限定はない。
【０１８３】
本態様の剥離剤組成物で洗浄した後のすすぎ工程においては、水すすぎが可能である。従来のフッ化アンモニウム系剥離剤やヒドロキシルアミンなどのアミン系剥離剤は、溶剤系の剥離剤であるために水ではすすぎにくく、また、水との混合で配線などの腐食が起こる恐れがあるため、一般的にイソプロパノールなどの溶剤ですすぐ方法が用いられていた。しかし、本態様の剥離剤組成物は水系である点と、前記塩の含有により配線の腐食が抑えられる点から、水過剰になっても配線の腐食に対する耐性は高い。これにより、水すすぎが可能となり、環境負荷が極めて小さく経済的な半導体の洗浄方法が得られる。
【０１８４】
本態様の半導体の製造方法は、前記洗浄方法を用いる洗浄工程を有する方法であり、具体的には、剥離剤組成物を用いて、半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有することを特徴とする。なお、剥離洗浄する具体的な操作としては、前記のものと同様であれば特に限定はない。前記剥離剤組成物や、前記半導体基板又は半導体素子の洗浄方法を用いて得られる半導体基板又は半導体素子は、デポの残留がなく金属配線材料の腐食が極めて少ないものであり、従来の剥離剤では配線腐食のために適用できなかった配線幅が180nm以下という微細な半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄にも使用できるため、より小型で高性能なLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の製造に好適に使用できる。
【０１８５】
なお、本態様は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどの金属を含む配線を有する半導体基板及び半導体素子に好適に使用される。
【０１８６】
本態様の連続洗浄方法は、前記剥離剤組成物を用いて60℃以下で洗浄する工程を有するものであり、特に、優れたデポ剥離性と配線防食性が長期洗浄でも維持できるため、従来では適用できなかった配線幅が180nm以下という微細な配線を有する半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄にも使用できる。配線幅が500nmあるいはそれ以上の半導体基板においては、配線幅が広いために、デポを除去した際の配線金属の腐食が小さくなくてもそれにより電気抵抗は上昇しにくく問題になりにくい。しかし、高集積化、高速化に伴い、配線幅が180nm以下の狭い配線になると、腐食量が大きいと電気抵抗の増加が顕著になり通電不良が発生する恐れが出てくる。かかる状況に対して本態様の連続洗浄方法は、デポ剥離性が高く、かつ配線金属の腐食量も極めて小さい状態が連続して維持できるため、配線幅の狭い半導体基板又は半導体素子、中でも、配線幅が180nm以下のアルミニウム配線を有する半導体基板又は半導体素子に特に有利に適用できる。
【０１８７】
本態様の連続洗浄方法において、半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄方法の手段としては、特に限定されるものではなく、浸漬剥離洗浄、揺動剥離洗浄、枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中又は液中スプレーによる剥離洗浄、超音波を用いた剥離洗浄などが挙げられるが、中でも、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄に好適である。
【０１８８】
洗浄温度は、デポの溶解性、デポ剥離性、金属配線材料の防食性、安全性、及び操業性の観点から60℃以下であり、50℃以下が好ましい。なお、前記剥離洗浄手段における、他の洗浄条件については、特に限定はない。
【０１８９】
剥離剤組成物で洗浄した後のすすぎ工程においては、水すすぎが可能である。従来のフッ化アンモニウム系剥離剤やヒドロキシルアミンなどのアミン系剥離剤は、溶剤系の剥離剤であるために水ではすすぎにくく、また、水との混合で配線などの腐食が起こる恐れがあるため、一般的にイソプロパノールなどの溶剤ですすぐ方法が用いられていた。しかし、本態様の剥離剤組成物は水系である点と、抑制剤の使用により配線の腐食が抑えられる点から、水過剰になっても配線の腐食に対する耐性は高い。これにより、水すすぎが可能となり、環境負荷が極めて小さく経済的な剥離洗浄方法が得られる。
【０１９０】
本態様の半導体（例えば、半導体基板又は半導体素子）の製造方法は、前記連続洗浄方法を用いた洗浄工程を有するものであり、具体的には、半導体基板又は半導体素子を前記の連続洗浄方法を用いて洗浄する工程を有することを特徴とする。該連続洗浄方法を用いて得られる半導体基板又は半導体素子は、デポの残留や金属配線材料の腐食が極めて少ないものであり、従来の洗浄方法では適用できなかった配線幅が180nm以下という微細な配線を有する半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄にも使用できるため、より小型で高性能なLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の製造に好適に使用できる。
【０１９１】
なお、本態様は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどの金属を含む配線を有する半導体基板及び半導体素子の製造に適しており、アルミニウム及びチタン由来のデポに対する剥離性に優れるため、中でもアルミニウム及び／又はチタンを含有する配線材料を使用した半導体基板及び半導体素子の製造に好適に用いられる。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に記載し説明するが、この実施例は本発明を単に開示するものであり、何ら限定することを意味するものではない。
【０１９３】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１２、比較例Ｉ−１〜Ｉ−９
Ｉ−１．アルミナ溶解試験及びアルミニウムエッチング試験
表１に、標準試験（Ａ）により測定した溶解剤のアルミナ溶解量の結果を、また、表２には、標準試験（Ｂ）により測定した抑制剤のアルミニウムエッチング量を示す。
【０１９４】
【表１】
2005165263.tif 000002
【０１９５】
【表２】
2005165263.tif 000003
【０１９６】
Ｉ−２．評価用ウエハ
以下の条件で、配線幅0.5μm（500nm）、及び0.18μm（180nm）のアルミニウム（Al）配線を有するパターン付きウエハと0.5μm（500nm）径のホールを有するパターン付ウエハを1cm角に分解し、洗浄試験に使用した。
（アルミニウム配線の構造）
TiN/Al-Si/TiN/Ti/SiO2/下地
【０１９７】
Ｉ−３．剥離剤組成物の調製
表１及び２に示した溶解剤及び抑制剤を用いて、表３〜４に示す組成（数値は重量％）の剥離剤組成物を調製した。なお、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１２で得られた剥離剤組成物のアルミナ溶解量とアルミニウムエッチング量を、前記標準試験（Ａ−２）、（Ｂ−２）に従って測定し、その結果を表３に示す。
【０１９８】
Ｉ−４．剥離性評価
（ａ）アルミニウム配線デポ又は層間膜デポの剥離性評価
（１）剥離方法：30mlの剥離剤組成物に40℃で15分間、評価用ウエハを浸漬し、剥離した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で1分間、評価用ウエハを浸漬し、これを2回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウエハを乾燥後、FE-SEM（走査型電子顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下でアルミニウム配線デポの剥離性、ホールを有するパターン付ウエハでの層間膜デポの剥離性及び防食性の評価を下記の４段階で行った。
【０１９９】
ただし、比較例Ｉ−７のみ、剥離方法の浸漬条件を25℃で5分間にして評価した。
【０２００】
（Al配線デポ剥離性・層間膜デポの剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず
【０２０１】
（Al配線防食性）
◎：Al配線の腐食が全く確認されない
○：絶縁材料の腐食が一部発生している
△：絶縁材料の腐食が大部分発生している
×：絶縁材料の腐食が発生している
【０２０２】
なお、合格品はアルミニウム配線デポ剥離性又は層間膜デポの剥離性と、アルミニウム配線防食性とのいずれも◎か○であるものとする。
【０２０３】
【表３】
2005165263.tif 000004
【０２０４】
【表４】
2005165263.tif 000005
【０２０５】
なお、表中、
HEDPは1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、
LASはドデシルベンゼンスルホン酸、
DMSOはジメチルスルホキシド、
DMFはジメチルホルムアミド、
EP120Aはポリオキシエチレンフェニルエーテル（第一工業製薬社製）を示す。
【０２０６】
表３、４の結果より、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１２で得られた剥離剤組成物は、いずれも比較例Ｉ−１〜Ｉ−９で得られたものに比べて、デポ剥離性及び防食性に優れたものであり、特に、配線幅が180nmと極めて微細な配線であっても腐食が大幅に抑えられたものであることがわかる。また、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１２で得られた剥離剤組成物は、１５分という短時間の浸漬時間でも優れたデポ剥離性を有するものであることがわかる。
【０２０７】
（ｂ）ビアホ−ル底のチタン由来デポの剥離性評価
実施例Ｉ−７、９、１０及び１１で得られた剥離剤組成物によるビアホ−ル底のチタン由来デポの剥離性について以下の方法に従って評価を行った。
（１）剥離方法：30mlの剥離剤組成物に40℃で20分間、評価用ウエハを浸漬し、剥離した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で１分間、評価用ウエハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウエハの乾燥後、FE-SEM（電子走査型顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下で以下のようにビアホ−ル底のチタン由来デポの剥離性及び防食性の評価を下記の四段階で行った。
【０２０８】
（チタン由来デポ剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず
【０２０９】
【表５】
2005165263.tif 000006
【０２１０】
なお、合格品はチタン由来デポ剥離性が◎〜○であるものとする。
【０２１１】
表５の結果より、本発明の剥離剤組成物（実施例Ｉ−７、Ｉ−９、Ｉ−１０及びＩ−１１）は、チタン由来デポに対しても高い剥離性を有していた。
【０２１２】
実施例ＩＩ−１、ＩＩ−２及び比較例ＩＩ−１、ＩＩ−２
ＩＩ−１．剥離剤組成物の調製
表６に示した組成（数値は重量％）を有する剥離剤組成物を調製し、評価に用いた。
【０２１３】
【表６】
2005165263.tif 000007
【０２１４】
ＩＩ−２．評価用ウエハ
以下の条件で、配線幅500nm、及び180nmのアルミニウム（Al）配線を有するパターン付きウエハを1cm角に分解し、洗浄試験に使用した。
（アルミニウム配線の構造）
TiN/Al-Si/TiN/Ti/SiO2/下地
【０２１５】
ＩＩ−３．剥離性評価
（１）剥離方法：30mlの剥離剤組成物に40℃で15分間、評価用ウエハを浸漬し、剥離した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で1分間、評価用ウエハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウエハを乾燥後、FE-SEM（走査型電子顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下でアルミニウム配線デポの剥離性及び腐食性の評価をそれぞれ、下記の４段階で行った。
【０２１６】
（アルミニウム配線のデポ剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポが除去できない
【０２１７】
（アルミニウム配線の防食性）
◎：アルミニウム配線の腐食が全く確認されない
○：絶縁材料の腐食が一部発生している
△：絶縁材料の腐食がかなり発生している
×：絶縁材料の腐食が著しく発生している
【０２１８】
なお、合格品はアルミニウム配線デポ剥離性とアルミニウム配線防食性のいずれも◎か○であるものとする。
【０２１９】
ＩＩ−４．析出物の評価方法
100gの剥離剤組成物を200mlビーカーに入れ、40℃の恒温槽中で、スターラーで撹拌しながら、10時間、蓋を閉めずに開放系で放置した。その後、ビーカーを取り出し、析出物の有無を目視で確認した。
【０２２０】
なお、得られた剥離剤組成物のアルミナ溶解量とアルミニウムエッチング量は、前記標準試験（Ａ−２）、（Ｂ−２）に従って測定した。
【０２２１】
これらの結果を表６に示す。
【０２２２】
表６の結果より、実施例ＩＩ−１、ＩＩ−２の剥離剤組成物は、比較例ＩＩ−１、ＩＩ−２のものに比べて、アルミニウム配線のデポ剥離性及び腐食防止性が共に優れたものであり、長時間保存しても析出物が生じないものであることがわかる。
【０２２３】
特に、実施例ＩＩ−１、ＩＩ−２の剥離剤組成物は、配線幅180nmという極めて微細なアルミニウム配線においても、優れたデポ剥離性及び腐食防止性を示すものであることがわかる。
【０２２４】
実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３、比較例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３
ＩＩＩ−１．剥離剤組成物
表７に示した組成を有する剥離剤組成物を調製し、評価に用いた。
【０２２５】
【表７】
2005165263.tif 000008
【０２２６】
表中、HEDPは1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、BDGはブチルジグリコールをそれぞれ示す。
【０２２７】
ＩＩＩ−２．標準試験（Ａ−２）、標準試験（Ｂ−２）
前記の標準試験方法に基づき、アルミナ溶解量及びアルミニウムエッチング量を測定した。結果は、表７に示した。
【０２２８】
ＩＩＩ−３．pH変化の測定
前記標準試験（Ａ−２）の１）における昇温前の剥離剤組成物のpHを25℃で測定し、これを「初期」pHとした。その後、同２）の操作を経て、３）の遠心分離後、上澄み液のpHを「標準試験後」pHとした（25℃）。これら２つの値の絶対値をpH「変化量」とし、結果を表７に示した。
【０２２９】
ＩＩＩ−４．評価用ウエハ
以下の条件で、配線幅0.5μm（500nm）、及び0.18μm（180nm）のアルミニウム（Al）配線を有するパターン付きウエハを1cm角に分解し、洗浄試験に使用した。
（アルミニウム配線の構造）
TiN/Al-Si/TiN/Ti/SiO2/下地
【０２３０】
ＩＩＩ−５．剥離性評価
１）初期剥離性
（１）剥離方法：30mlの剥離剤組成物に40℃で15分間、評価用ウエハを浸漬し、剥離処理した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で1分間、評価用ウエハを浸漬し、これを2回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウエハを乾燥後、FE-SEM（走査型電子顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下でアルミニウム配線デポの剥離性及び防食性の評価を下記の４段階で行った。
【０２３１】
２）標準試験後の剥離性
（１）剥離方法：標準試験で行った剥離剤組成物30mlに40℃で15分間、評価用ウエハを浸漬し、剥離した。
（２）、（３）は、初期剥離性と同様の操作で行い、アルミニウム配線のデポ剥離性、防食性を評価した。
【０２３２】
（アルミニウム配線デポ剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポが除去できない
【０２３３】
（アルミニウム配線防食性）
◎：Al配線の腐食が全く確認されない
○：絶縁材料の腐食が一部発生している
△：絶縁材料の腐食がかなり発生している
×：絶縁材料の腐食が著しく発生している
【０２３４】
なお、合格品はアルミニウム配線デポ剥離性とアルミニウム配線防食性のいずれも◎か○であるものとする。これらの結果を表７に示す。
【０２３５】
表７の結果より、実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３で得られた剥離剤組成物を用いた洗浄方法では、比較例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３に比べ、連続洗浄を仮定して行ったアルミナを溶解した標準試験後も、十分なデポ剥離性及び防食性を維持しており、特に、配線幅が180nmと極めて微細な配線であっても腐食性が悪化しないことがわかる。
【０２３６】
実施例ＩＶ−１〜ＩＶ−５及び比較例ＩＶ−１〜ＩＶ−９
１．剥離剤組成物の調製
表８及び表９に示した組成（原料における数値は重量％）を有する剥離剤組成物を調製し、得られた剥離剤組成物について前記標準試験（Ａ−２’）、標準試験（Ｂ−２’）、標準試験（Ｃ）、標準試験（Ｄ）及び標準試験（Ｃ）の後に標準試験（Ｄ）を行った。その結果を表８及び表９に示す。
【０２３７】
【表８】
2005165263.tif 000009
【０２３８】
【表９】
2005165263.tif 000010
【０２３９】
２．評価用ウエハ
以下の構造を有する配線幅500nmのアルミニウム（Al）配線を用いたパターン付きウエハを1cm角に分割し、これを使用した。
（アルミニウム配線の構造）
TiN／Al-Si／TiN／Ti／SiO2／下地
【０２４０】
３．アルミニウム配線由来のデポの剥離性評価
（１）剥離方法：前記１．で調製した直後の剥離剤組成物又は標準試験（Ｃ）を行った後の剥離剤組成物30mlに50℃で20分間、評価用ウエハを浸漬し、剥離した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で１分間、評価用ウエハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウエハの乾燥後、FE-SEM（電子走査型顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下で以下のようにアルミニウム配線（Al配線）由来のデポ剥離性及び防食性の評価を下記の四段階で行った。
【０２４１】
（Al配線デポ剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず
【０２４２】
（Al配線防食性）
◎：Al配線の腐食が全く確認されない
○：絶縁材料の腐食が一部発生している
△：絶縁材料の腐食が大部分発生している
×：絶縁材料の腐食が発生している
【０２４３】
なお、合格品はAl配線デポ剥離性及びAl配線防食性が◎〜○であるものとする。
【０２４４】
５．TEOS成分由来デポ及びレジスト由来デポ剥離性の評価
（１）剥離方法：前記１．で調製した直後の剥離剤組成物又は標準試験（Ｃ）を行った後の剥離剤組成物30mlに50℃で20分間、評価用ウエハを浸漬し、剥離した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で１分間、評価用ウエハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウエハの乾燥後、FE-SEM（電子走査型顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下で以下のようにTEOS成分由来デポ及びレジスト由来デポの剥離性及び防食性の評価を下記の四段階で行った。
【０２４５】
（TEOS成分由来デポ及びレジスト由来デポ剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず
【０２４６】
なお、合格品はTEOS成分由来デポ及びレジスト由来デポ剥離性が◎〜○であるものとする。
【０２４７】
表８及び表９の結果より、実施例ＩＶ−１〜ＩＶ−５の剥離剤組成物は、比較例ＩＶ−１〜ＩＶ−９の剥離剤組成物に比べて、pH変化が小さく、アルミニウム配線由来のデポ剥離性、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離性及びレジスト由来のデポ剥離性ならびに配線防食性も低下しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明の剥離剤組成物は、高速化及び高集積化がより進んだ、品質の優れたLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の大量製造に適用することができる。