(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、現像ムラがなく、安定した仕上がりの画像を与える熱現像感光材料による画像形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】  支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料を蛍光スクリーンを用いて露光し、熱現像温度で加熱し得る加熱手段を有する熱現像装置で熱現像することにより画像を形成する画像形成方法であって、  １）露光工程と熱現像温度で加熱する加熱工程との間に脱水工程を有し、  ２）２５℃で７０％ＲＨの環境下で、前記脱水工程を経た時の前記熱現像感光材料の含水率をＡとして、  ３）２５℃で２０％ＲＨの環境下で、前記脱水工程を経た時の前記熱現像感光材料の含水率をＢとしたとき、  ４）ＡはＢに対して３００％以下であることを特徴とする画像形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料を蛍光スクリーンを用いて露光し、熱現像温度で加熱し得る加熱手段を有する熱現像装置で熱現像することにより画像を形成する画像形成方法であって、
１）露光工程と熱現像温度で加熱する加熱工程との間に脱水工程を有し、
２）２５℃で７０％ＲＨの環境下で、前記脱水工程を経た時の前記熱現像感光材料の含水率をＡとして、
３）２５℃で２０％ＲＨの環境下で、前記脱水工程を経た時の前記熱現像感光材料の含水率をＢとしたとき、
４）ＡはＢに対して３００％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
上記A／Ｂが２７５％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
上記Ａ／Ｂが２５０％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
前記脱水工程が４０℃以上１０５℃以下の温度で０．１秒以上９０秒以下の時間加熱するプレヒート工程であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記プレヒート工程の加熱温度が６０℃以上１００℃以下である請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記画像形成層を支持体の両面に有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記プレヒート手段が、プレートと該プレートに前記熱現像感光材料を押し当てて回転するローラーを有し、該プレートおよび該ローラーの少なくとも一方に加熱源となるヒーターを内蔵していることを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記加熱源となるヒーターを前記プレートに内蔵していることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記感光性ハロゲン化銀がアスペクト比が２以上の平板状粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記感光性ハロゲン化銀の平均球相当直径が、０．３μｍ以上８．０μｍ以下である平板状粒子であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記感光性ハロゲン化銀の平均ヨウド含有率が４０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記感光性ハロゲン化銀の平均ヨウド含有率が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
感光性ハロゲン化銀粒子に由来する可視光吸収を熱現像後に実質的に低下させる化合物を含有することを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記感光性ハロゲン化銀粒子に由来する可視光吸収を熱現像後に実質的に低下させる化合物として、ヨウ化銀錯形成剤を含有することを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
造核手段を含有することを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記造核手段が造核剤および伝染現像性還元剤の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記造核剤がヒドラジン誘導体、ビニル化合物、４級オニウム化合物、およびオレフィン化合物よりなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記ヒドラジン誘導体が下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成方法：
一般式（Ｖ）
【化１】
2005165270.tif 000052
（式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。）。
【請求項１９】
前記ビニル化合物が下記一般式（VI）で表される化合物であることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成方法：
一般式（VI）
【化２】
2005165270.tif 000053
（式中、Ｘは電子求引性基を表し、Ｗは水素原子、または炭素原子に置換し得る基を表す。Ｒは炭素原子に置換し得る基を表す。）。
【請求項２０】
前記伝染現像性還元剤が下記一般式（Ｒ１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成方法：
一般式（Ｒ１）
【化３】
2005165270.tif 000054
（式中、Ｒ11及びＲ11’は、各々独立に、炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基を表す。Ｒ12及びＲ12’は、各々独立に水素原子、または窒素、酸素、リン、硫黄原子を介して連結する基を表す。Ｒ13は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）。
【請求項２１】
前記一般式（Ｒ１）で表される化合物であって、Ｒ12およびＲ12’が水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基、ヘテロ環チオ基であることを特徴とする請求項２０に記載の画像形成方法。
【請求項２２】
前記一般式（Ｒ１）で表される化合物であって、Ｒ12およびＲ12’が水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、またはアニリノ基であることを特徴とする請求項２１に記載の画像形成方法。
【請求項２３】
前記非感光性有機銀塩の８０モル％以上９９モル％以下がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項１〜請求項２２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項２４】
次の（ａ）〜（ｅ）の工程を有する画像形成方法であって、
（ａ）前記熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより画像形成用組立体を得る工程、
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５ｋＶｐ〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、
（ｄ）該熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、
（ｅ）取り出した該熱現像感光材料を１０５℃〜１８０℃の範囲の温度で加熱する工程、該（ｄ）の工程と該（ｅ）の工程の間に脱水工程を有し、２５℃で７０％ＲＨの環境下で、前記脱水工程を経た時の前記熱現像感光材料の含水率をＡとして、２５℃で２０％ＲＨの環境下で、前記脱水工程を経た時の前記熱現像感光材料の含水率をＢとしたとき、ＡはＢに対して３００％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２５】
前記脱水工程が、該熱現像感光材料を４０℃以上１０５℃以下の温度で０．１秒以上９０秒以下の時間加熱するプレヒート工程であることを特徴とする請求項２４に記載の画像形成方法。
【請求項２６】
前記プレヒート工程の加熱温度が６０℃以上１００℃以下である請求項２５に記載の画像形成方法。
【請求項２７】
前記（ｅ）の工程が前記熱現像感光材料を１０ｍｍ／秒以上の搬送速度で搬送しながらなされることを特徴とする請求項２４〜請求項２６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像感光材料を用いた画像形成方法に関するものである。特に現像ムラがなく、安定した色調の画像を与える熱現像感光材料を用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）  による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）  編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７号、特公昭４３−４９２４号をはじめとする多くの文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売された。
【０００５】
一方、上述の熱現像感光材料を撮影用感光材料に応用する試みが提案されている。ここで言う撮影用感光材料とは、レーザー光などで走査露光により画像情報を書き込むものではなく、画像を面露光により記録するものである。従来、湿式現像感光材料分野では、一般に用いられ、特に、直接あるいは間接Ｘ線フィルム、マンモグラフフィルムなど医療用画像熱現像感光材料として広く用いられている。このような分野への熱現像感光材料の利用については、例えば、青色の蛍光増感紙を利用した両面塗布型Ｘ線用熱現像感光材料（例えば、特許文献１参照。）、ヨウ臭化銀の平板粒子を用いた熱現像感光材料（例えば、特許文献２参照。）、あるいは（１００）主平面を有する塩化銀含有率の高い平板粒子を支持体の両面に塗設した医療用感光材料が特許文献に開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、両面塗布熱現像感光材料は、その他の特許文献にも開示されている（例えば、特許文献４〜７参照。）。しかしながら、これらの公知例では、０．１μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を用いるとヘイズの悪化を伴わないが低感度であり、撮影用には実用に耐えないものであり、一方、大サイズのハロゲン化銀粒子を用いた場合は残存するハロゲン化銀によるヘイズの悪化、およびプリントアウトの悪化による画像品質の劣化の問題があった。
また、支持体の両面に画像形成層を有する熱現像感光材料の熱現像がどのような特性を有するのか、その最適な熱現像方法が従来の片面型熱現像感光材料に対してどのようにあることが望ましいのか、従来全く報告がなかった。
【特許文献１】特許第３２２９３４４号公報
【特許文献２】特開昭５９−１４２５３９号公報
【特許文献３】特開平１０−２８２６０２号公報
【特許文献４】特開２０００−２２７６４２号公報
【特許文献５】特開２００１−２２０２７号公報
【特許文献６】特開２００１−１０９１０１号公報
【特許文献７】特開２００２−９０９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱現像感光材料は、このような大きな特徴を有しているが、均一な現像を行うことは予想以上に難しい問題があった。従来の湿式現像の場合は、現像液に感光材料全体を浸漬するので現像液が比較的均一に浸透し、均一な現像を行うことができるが、熱現像の場合、加熱手段の熱の均一性の確保の困難性、熱伝導が感光材料と加熱手段の相互ディメンジョンの変動や、異物の介在、および環境の温度変化など多くの要因によって影響を受けて変動する。とはいえ、従来の片面型熱現像感光材料の加熱は、基本的には片面の加熱のみを均一に行えれば十分であった。
【０００７】
支持体の両面に画像形成層を有する熱現像感光材料の場合は、両面の画像形成層を均一に加熱する必要があり、従来の片面型熱現像感光材料とはまた異なる特有の問題が判明した。すなわち、多くの熱現像装置の加熱部にあって、一方の面の画像形成層に接する部材と他方の面に接する部材とを有し、少なくとも一方の部材に加熱源となるヒーターを含有するが、加熱される熱現像感光材料に対してこれらの部材の構造もしくは配置が非対称であるために、両面の画像形成層の現像に不均一が生じることが判明した。本発明にあって特に問題となったのは、加熱される画像形成層の一方の面が密閉状態になり他方の面が解放状態になる場合に得られる写真特性に大きな変動を生じることであった。一方の面の画像が特異的に周辺部が強く黒化したり、搬送方向に対して先頭部に対して後端部の黒化度が強くなったりした。本発明者らによる鋭意解析努力の結果、これらの現象は、両面型の感光材料を用いて、加熱部材の一方の面が密閉系となり他方の面が開放系となる場合に特に強く現れることが判明した。原因は明確ではないが、何らかの加熱により生成する気体もしくは飛沫成分が写真性能に影響を与えているものと推測され、これが両面の画像形成層に対して非対称に影響を及ぼすことによるものと考えられる。
本発明者の課題は、このような影響を回避し、両面型熱現像感光材料を均一に良好な画質の画像を生成し得る画像形成方法の提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、熱現像感光材料を熱現像温度で熱現像する直前に脱水工程を設けることにより上記問題を解決し得ることを見出し、下記の＜１＞〜＜３＞に記載の本発明に到達した。具体的手段としてプレヒートが好ましいことを見出し、＜４＞、＜５＞の発明に到達した。熱現像においてプレーヒートすることは、支持体に起因する変形（歪み、ベコなど）を解消する目的で利用することなどは従来知られていたが、本願が課題とする解決に有効であること、また本願の熱現像感光材料に利用することは全く知られていない。本発明のさらにより好ましい態様として＜６＞〜＜２３＞の発明に到達した。本発明の画像形成方法を利用したより具体的なＸ線画像形成方法として＜２４＞〜＜２７＞の発明に到達した。
【０００９】
＜１＞  支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料を蛍光スクリーンを用いて露光し、熱現像温度で加熱し得る加熱手段を有する熱現像装置で熱現像することにより画像を形成する画像形成方法であって、
１）露光工程と熱現像温度で加熱する加熱工程との間に脱水工程を有し、
２）２５℃で７０％ＲＨの環境下で、前記脱水工程を経た時の前記熱現像感光材料の含水率をＡとして、
３）２５℃で２０％ＲＨの環境下で、前記脱水工程を経た時の前記熱現像感光材料の含水率をＢとしたとき、
４）ＡはＢに対して３００％以下であることを特徴とする画像形成方法。
＜２＞  上記A／Ｂが２７５％以下であることを特徴とする画像形成方法。
＜３＞  上記Ａ／Ｂが２５０％以下であることを特徴とする画像形成方法。
＜４＞  前記脱水工程が４０℃以上１０５℃以下の温度で０．１秒以上９０秒以下の時間加熱するプレヒート工程であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜５＞  前記プレヒート工程の加熱温度が６０℃以上１００℃以下である＜４＞に記載の画像形成方法。
＜６＞  前記画像形成層を支持体の両面に有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜７＞  前記プレヒート手段が、プレートと該プレートに前記熱現像感光材料を押し当てて回転するローラーを有し、該プレートおよび該ローラーの少なくとも一方に加熱源となるヒーターを内蔵していることを特徴とする＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜８＞  前記加熱源となるヒーターを前記プレートに内蔵していることを特徴とする＜７＞に記載の画像形成方法。
＜９＞  前記感光性ハロゲン化銀がアスペクト比が２以上の平板状粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１０＞  前記感光性ハロゲン化銀の平均球相当直径が、０．３μｍ以上８．０μｍ以下である平板状粒子であることを特徴とする＜９＞に記載の画像形成方法。
＜１１＞  前記感光性ハロゲン化銀の平均ヨウド含有率が４０モル％以上であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１２＞  前記感光性ハロゲン化銀の平均ヨウド含有率が９０モル％以上であることを特徴とする＜１１＞に記載の画像形成方法。
＜１３＞  感光性ハロゲン化銀粒子に由来する可視光吸収を熱現像後に実質的に低下させる化合物を含有することを特徴とする＜１１＞または＜１２＞に記載の画像形成方法。
＜１４＞  前記感光性ハロゲン化銀粒子に由来する可視光吸収を熱現像後に実質的に低下させる化合物として、ヨウ化銀錯形成剤を含有することを特徴とする＜１３＞に記載の画像形成方法。
＜１５＞  造核手段を含有することを特徴とする＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１６＞  前記造核手段が造核剤および伝染現像性還元剤の少なくとも一方であることを特徴とする＜１５＞に記載の画像形成方法。
＜１７＞
前記造核剤がヒドラジン誘導体、ビニル化合物、４級オニウム化合物、およびオレフィン化合物よりなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする＜１６＞に記載の画像形成方法。
＜１８＞  前記ヒドラジン誘導体が下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする＜１７＞に記載の画像形成方法：
【００１０】
一般式（Ｖ）
【化１】
2005165270.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。）。
＜１９＞  前記ビニル化合物が下記一般式（VI）で表される化合物であることを特徴とする＜１７＞に記載の画像形成方法：
【００１２】
一般式（VI）
【化２】
2005165270.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｘは電子求引性基を表し、Ｗは水素原子、または炭素原子に置換し得る基を表す。Ｒは炭素原子に置換し得る基を表す。）。
＜２０＞  前記伝染現像性還元剤が下記一般式（Ｒ１）で表される化合物であることを特徴とする＜１６＞に記載の画像形成方法：
【００１４】
一般式（Ｒ１）
【化３】
2005165270.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ11及びＲ11’は、各々独立に、炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基を表す。Ｒ12及びＲ12’は、各々独立に水素原子、または窒素、酸素、リン、硫黄原子を介して連結する基を表す。Ｒ13は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）。
＜２１＞  前記一般式（Ｒ１）で表される化合物であって、Ｒ12およびＲ12’が水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基、ヘテロ環チオ基であることを特徴とする＜２０＞に記載の画像形成方法。
＜２２＞  前記一般式（Ｒ１）で表される化合物であって、Ｒ12およびＲ12’が水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、またはアニリノ基であることを特徴とする＜２１＞に記載の画像形成方法。
＜２３＞  前記非感光性有機銀塩の８０モル％以上９９モル％以下がベヘン酸銀であることを特徴とする＜１＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜２４＞  次の（ａ）〜（ｅ）の工程を有する画像形成方法であって、
（ａ）前記熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより画像形成用組立体を得る工程、
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５ｋＶｐ〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、
（ｄ）該熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、
（ｅ）取り出した該熱現像感光材料を１０５℃〜１８０℃の範囲の温度で加熱する工程、該（ｄ）の工程と該（ｅ）の工程の間に脱水工程を有し、２５℃で７０％ＲＨの環境下で、前記脱水工程を経た時の前記熱現像感光材料の含水率をＡとして、２５℃で２０％ＲＨの環境下で、前記脱水工程を経た時の前記熱現像感光材料の含水率をＢとしたとき、ＡはＢに対して３００％以下であることを特徴とする画像形成方法。
＜２５＞  前記脱水工程が、該熱現像感光材料を４０℃以上１０５℃以下の温度で０．１秒以上９０秒以下の時間加熱するプレヒート工程であることを特徴とする＜２４＞に記載の画像形成方法。
＜２６＞  前記プレヒート工程の加熱温度が６０℃以上１００℃以下である＜２５＞に記載の画像形成方法。
＜２７＞  前記（ｅ）の工程が前記熱現像感光材料を１０ｍｍ／秒以上の搬送速度で搬送しながらなされることを特徴とする＜２４＞〜＜２６＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、現像ムラがなく、安定した仕上がりの画像を与える熱現像感光材料を用いた画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有している。画像形成層は片面にのみあっても、両面にあっても良いが好ましくは、画像形成層を支持体の両面に有する。また、好ましくは画像形成層の上に表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。
本発明における熱現像感光材料は、蛍光スクリーンを用いて露光され、熱現像温度で加熱し得る加熱手段を有する熱現像装置で熱現像することにより画像が形成される。
本発明における熱現像感光材料を用いた画像形成方法においては、露光工程と熱現像温度で加熱する加熱工程との間に脱水工程を有し、２５℃で７０％ＲＨの環境下で、前記脱水工程を経た時の前記熱現像感光材料の含水率をＡとして、２５℃で２０％ＲＨの環境下で、前記脱水工程を経た時の前記熱現像感光材料の含水率をＢとしたとき、ＡはＢに対して３００％以下である。好ましくは２７５％以下、より好ましくは２５０％以下である。
好ましくは、脱水工程が４０℃以上１０５℃以下の温度で０．１秒以上９０秒以下の時間加熱するプレヒート工程である。より好ましくは、プレヒート工程の加熱温度が６０℃以上１００℃以下である。好ましくは、前記加熱手段が、プレートと該プレートに前記熱現像感光材料を押し当てて回転するローラーを有し、該プレートおよび該ローラーの少なくとも一方に加熱源となるヒーターを内蔵している。より好ましくは、加熱源となるヒーターを前記プレートに内蔵している。
好ましくは、感光性ハロゲン化銀がアスペクト比が２以上の平板状粒子であり、より好ましくは、平均球相当直径が、０．３μｍ以上８．０μｍ以下である。
好ましくは、感光性ハロゲン化銀の平均ヨウド含有率が４０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子に由来する可視光吸収を熱現像後に実質的に低下させる化合物を含有し、より好ましくは、ヨウ化銀錯形成剤を含有する。
好ましくは、造核手段を含有し、より好ましくは、造核剤および伝染現像性還元剤の少なくとも一方を含有すとしては、ヒドラジン誘導体、ビニル化合物、４級オニウム化合物、およびオレフィン化合物よりなる群より選ばれる化合物である。ヒドラジン誘導体としては記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。ビニル化合物としては一般式（VI）で表される化合物が好ましい。
好ましくは、伝染現像性還元剤としては一般式（Ｒ１）で表される化合物であり、より好ましくは、一般式（Ｒ１）で、Ｒ12およびＲ12’が水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基、ヘテロ環チオ基であり、さらに好ましくは、Ｒ12およびＲ12’が水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、またはアニリノ基である。
本発明の画像形成方法のもう一つの態様は次の（ａ）〜（ｅ）の工程を有する画像形成方法である。
（ａ）前記熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより画像形成用組立体を得る工程。
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程。
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５ｋＶｐ〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程。
（ｄ）該熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程。
（ｅ）取り出した該熱現像感光材料を１０５℃〜１８０℃の範囲の温度で加熱する工程、
（ｆ）該（ｄ）の工程と該（ｅ）の工程の間にあって、脱水工程を有し、２５℃で７０％ＲＨの環境下で、前記調湿工程を経た時の前記熱現像感光材料の含水率をＡとして、２５℃で２０％ＲＨの環境下で、前記調湿工程を経た時の前記熱現像感光材料の含水率をＢとしたとき、ＡはＢに対して３００％以下であり、好ましくは該熱現像感光材料を４０℃以上１０５℃以下の温度で０．１秒以上９０秒以下の時間加熱するプレヒート工程。好ましくは、プレヒート工程の加熱温度が６０℃以上１００℃以下である。
好ましくは、（ｅ）の工程が前記熱現像感光材料を１０ｍｍ／秒以上の搬送速度で搬送しながらなされる。
【００１８】
（脱水工程）
本発明の画像形成方法に用いられる脱水工程について説明する。
熱現像感光材料の画像形成層およびその他の種々の非感光性層は、各層のバインダーや添加剤の構成の違い、あるいは保存された環境によって異なる水分含量を有する。層中の水分含量を一定に保つことが、安定した写真性能を得る上で極めて重要であることを本発明者らは発見した。しかしながら、熱現像感光材料は、保存される環境の湿度や温度が常に一定とは限らないこと、また、熱現像感光材料が露光され熱現像される環境の温湿度も変動するため、含水量を一定に保つことは容易なことではない。
【００１９】
本発明者らは、含水量と写真性能の関係を詳細に解明した結果、含水量を低くすることによって、この環境温湿度依存性が小さくなることを見出し、具体的手段として露光工程の後であって、熱現像温度で熱現像する熱現像工程の前に、脱水工程を設けることによって解決し得ることを見出した。
本発明における脱水工程は、熱現像感光材料を２５℃、７０％ＲＨの環境下で脱水工程を通したとき、通過後の含水率をＡとして、２５℃、２０％ＲＨの環境下で脱水工程を通したとき、通過後の含水率をＢとした時、Ａ／Ｂ×１００が３００％以下となるような脱水工程である。好ましくはＡ／Ｂ×１００が２７５％以下、更に好ましくは２５０％以下であることが好ましい
【００２０】
本発明における上記含水率は以下の方法によって算出される。すなわち、目的の温度及び湿度にて２４時間調湿したサンプルを同じ条件にて露光を行い、露光後に脱水工程を通した。脱水工程直後のサンプルの質量ａを測定した後で、３０℃で真空乾燥を２０ｈｒ行った後再度サンプルの質量ｂを測定し、（ａ−ｂ）／ｂをサンプルの含水率とする。本発明においては２５℃で相対湿度７５％に２４時間調湿したサンプルと、２５℃で２０％に２４時間調湿したサンプルについて上記の方法により含水率を測定し、式（１）により高湿時と低湿時における含水率の比を求めた。
【００２１】
脱水手段としては、一般に知られているどのような脱水手段を用いても良いが、特に好ましくは、ａ）熱現像温度より低い温度で熱現像感光材料を接触加熱するプレヒート法、ｂ）熱風加熱法、ｃ）高周波加熱法、ｄ）真空脱水法、を用いることが出来る。
本発明で言う所の脱水工程の手段として、加熱による脱水手段を用いる場合は、加熱によって現像が起こらないことが必要である。現像が始まるような加熱条件で起こなわれる脱水は本発明の脱水工程として含まない。現像が始まるような加熱条件とは、同加熱条件後のサンプルのＤｍａｘ−Ｄｍｉｎがそれに続く現像が行われた後のＤｍａｘ−Ｄｍｉｎに対して５％以上の場合をいう。
【００２２】
ａ）プレヒート法
プレヒート法は、熱現像温度より低い温度で熱現像感光材料を接触加熱することである。好ましくは、露光された熱現像感光材料が一定の搬送速度で熱現像のための加熱手段に挿入される前に、プレヒート工程を同じ速度で通過することが望ましい。プレヒート工程は、４０℃以上１０５℃以下の温度に熱現像感光材料が加熱されるように温度調節される。好ましくは、６０℃以上１００℃以下の温度、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。４０℃以下の温度ではプレヒートによる脱水が十分に行われないため好ましくない。１０５℃以上の場合には脱水工程において現像が起きてしまうために好ましくない。
プレヒートゾーンの長さは、熱現像感光材料の滞留時間が０．１秒以上９０秒以内になるように調製される。好ましくは、０．１秒以上６０秒以内、より好ましくは、０．１秒以上３０秒以内である。温度が高いほど短時間で済むことになる。
【００２３】
プレヒートのための加熱手段は、熱現像のための加熱手段として知られている手段より選ぶことが出来る。好ましくは、ドラム加熱方式またはプレートヒーター方式である。
【００２４】
ｂ）温風加熱法は、熱現像温度より低い温度で熱現像感光材料を温風によって加熱することである。好ましくは、露光された熱現像感光材料が一定の搬送速度で熱現像のための加熱手段に挿入される前に、温風加熱工程を同じ速度で通過することが望ましい。温風加熱工程は、４０℃以上１０５℃以下の温度に熱現像感光材料が加熱されるように温度調節される。好ましくは、６０℃以上１００℃以下の温度、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。４０℃以下の温度ではプレヒートによる脱水が十分に行われないため好ましくない。１０５℃以上の場合には脱水工程において現像が起きてしまうために好ましくない。温風加熱ゾーンの長さは、熱現像感光材料の滞留時間が０．１秒以上９０秒以内になるように調製される。好ましくは、０．１秒以上６０秒以内、より好ましくは、０．１秒以上３０秒以内である。温度が高いほど短時間で済むことになる。
ｃ）高周波加熱法とは、熱現像感光材料に高周波の電磁波を当てることによって過熱することである。好ましくは、露光された熱現像感光材料が一定の搬送速度で熱現像のための加熱手段に挿入される前に、高周波加熱工程工程を同じ速度で通過することが望ましい。
高周波加熱工程は、４０℃以上１０５℃以下の温度に熱現像感光材料が加熱されるように出力調節される。好ましくは、６０℃以上１００℃以下の温度、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。４０℃以下の温度ではプレヒートによる脱水が十分に行われないため好ましくない。１０５℃以上の場合には脱水工程において現像が起きてしまうために好ましくない。高周波加熱ゾーンの長さは、熱現像感光材料の滞留時間が０．１秒以上９０秒以内になるように調製される。好ましくは、０．１秒以上６０秒以内、より好ましくは、０．１秒以上３０秒以内である。温度が高いほど短時間で済むことになる。
ｄ）真空脱水法は、熱現像感光材料を減圧下で保持することである。好ましくは露光された熱現像材料を、現像を行なう直前まで減圧することが望ましい。真空脱水法は好１０-3Ｐａ以上１０4Ｐａ以下に減圧される。好ましくは１０-3Ｐａ以上１０3Ｐａ以下、より好ましくは１０-3Ｐａ以上１０2Ｐａ以下である。脱気時間としては０．１秒以上３００秒以内、好ましくは１秒以上６０秒以内が好ましい。
【００２５】
本発明における脱水手段としては、プレヒート法が特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる熱現像感光材料の各層の構成、およびその好ましい成分について詳しく説明する。
【００２７】
（有機銀塩の説明）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは８０モル％以上９９モル％以下、より好ましくは８５モル％以上９９モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上９９モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【００２８】
２）形状
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
【００２９】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００３０】
３）調製
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
【００３１】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【００３２】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２モル％〜２０モル％、特に３モル％〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００３３】
４）添加量
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．８ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１．６ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
【００３４】
（造核手段）
本発明に用いることの出来る造核手段は、初期現像の結果、初期現像箇所の近傍で新たに現像を誘発し得る手段をいう。本発明に用いることの出来る造核手段としては、従来、造核剤として知られている化合物、および伝染性還元剤を用いることが出来るが、前記機能を有する物で有れば、これらに限らず本発明で用いることが出来る。
【００３５】
１）造核剤
本発明に用いられる造核剤について説明する。
本発明に係る造核剤とは、初期現像の結果、現像生成物との反応で新たに現像を誘発し得る化合物を生成し得る化合物をいう。従来、印刷製版用途に適した超硬調感光材料に造核剤を用いることは知られていた。超硬調感光材料は、平均階調が１０以上であり、一般撮影用感光材料としては不適であり、特に高い診断能が要求される医療用途には不適であった。また、超硬調感光材料は、粒状が荒く、鮮鋭度に欠けるため、医療診断用途には全く適性がなかった。本発明に係る造核剤は、従来の超硬調感光材料における造核剤とは効果において全く異なる。本発明に係る造核剤は、階調を硬くするものではない。本発明に係る造核剤は、非感光性有機銀塩に対して感光性ハロゲン化銀粒子数を極めて少なくしても十分に現像を起こさせることができる化合物である。その機構は、明確ではないが、本発明に係る造核剤を用いて熱現像を行うと、最大濃度部で感光性ハロゲン化銀粒子数よりも現像銀粒子数が多いことが明らかになり、本発明に係る造核剤は、ハロゲン化銀粒子が存在しない箇所に新たな現像点（現像核）を形成する作用を有していると推定される。
【００３６】
造核剤としては、下記一般式〔Ｖ〕で表されるヒドラジン誘導体化合物、下記一般式（VI）で表せるビニル化合物、および下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物が好ましい。特に、ビニル化合物の中でも、式（A）、式（B）、および一般式（C）で表される環状オレフィン化合物が好ましい。
【００３７】
【化４】
2005165270.tif 000005
【００３８】
【化５】
2005165270.tif 000006
【００３９】
【化６】
2005165270.tif 000007
【００４０】
【化７】
2005165270.tif 000008
【００４１】
【化８】
2005165270.tif 000009
【００４２】
【化９】
2005165270.tif 000010
【００４３】
一般式〔Ｖ〕において、式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｖ）において、Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００４５】
一般式（Ｖ）において、Ａ0で表される芳香族基は、単環または縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環またはナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環または縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【００４６】
また、一般式（Ｖ）において、Ａ0は耐拡散基またはハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【００４７】
一般式（Ｖ）において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（Ｖ）において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、またはオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００４９】
一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、特開平２００２−１３１８６４号の化学式番号１２〜化学式番号１８のＨ−１〜Ｈ−３５の化合物、化学式番号２０〜化学式番号２６のＨ−１−１〜Ｈ−４−５の化合物が上げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
これら本発明の一般式（Ｖ）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【００５１】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【００５２】
一般式（VI）について説明する。一般式（VI）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（VI）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【００５３】
一般式（VI）において、Ｘは電子求引性基を表し、Ｗは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【００５４】
Ｒは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【００５５】
一般式（VI）について更に説明すると、Ｘの表す電子求引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【００５６】
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子求引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【００５７】
上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩が挙げられる。
【００５８】
また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【００５９】
一般式（VI）で表される化合物の具体例としては、特開平２００２−１３１８６４号の化学式番号２７〜化学式番号５０の１−１〜９２−７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子または燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原子または置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【００６１】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ1〜Ｒ4で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００６４】
Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００６５】
一般式（Ｐ）の構造として、特開平２００２−１３１８６４号の段落番号０１５３〜段落番号０１６３に記載されている構造がさらに好ましい。
【００６６】
一般式（Ｐ）の具体的な化合物は、特開平２００２−１３１８６４号の化学式番号５３〜化学式番号６２のＰ−１〜Ｐ−５２、Ｔ−１〜Ｔ−１８が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
上記４級オニウム化合物は公知の方法を参照して合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、ｖｏｌ．５５、ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
【００６８】
次に式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物について詳しく説明する。式（Ａ）においてＺ1は、−Ｙ1−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ1）−Ｃ（＝Ｏ）−と共に５員〜７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ1は好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、および水素原子から選ばれる原子団で、これらの中から選ばれる数個の原子が、互いに単結合ないしは２重結合によって連結されて、−Ｙ1−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ1）−Ｃ（＝Ｏ）−と共に５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ1は置換基を有していてもよく、またＺ1自体が、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の一部であってもよく、この場合、Ｚ1が−Ｙ1−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ1）−Ｃ（＝Ｏ）−と共に形成する５員〜７員の環構造は、縮環構造を形成することになる。
【００６９】
式（Ｂ）においてＺ2は、−Ｙ2−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ2）−Ｃ（Ｙ3）＝Ｎ−と共に５員〜７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ2は好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、および水素原子から選ばれる原子団で、これらの中から選ばれる数個の原子が、互いに単結合ないしは２重結合によって連結されて、−Ｙ2−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ2）−Ｃ（Ｙ3）＝Ｎ−と共に５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ2は置換基を有していてもよく、またＺ2自体が、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の一部であってもよく、この場合、Ｚ2が−Ｙ2−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ2）−Ｃ（Ｙ3）＝Ｎ−と共に形成する５員〜７員の環構造は、縮環構造を形成することになる。
【００７０】
Ｚ1およびＺ2が置換基を有する場合、その置換基の例としては、以下に挙げたものの中から選ばれる。即ち、代表的な置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００７１】
次にＹ3について説明する。式（Ｂ）においてＹ3は水素原子または置換基を表すが、Ｙ3が置換基を表すとき、その置換基としては、具体的に以下の基が挙げられる。即ち、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）チオ基等である。これら置換基は任意の置換基で置換されていてもよく、具体的にはＺ1またはＺ2が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
【００７２】
式（Ａ）および式（Ｂ）において、Ｘ1およびＸ2は、各々ヒドロキシ基（もしくはその塩）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、セチルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ペンチルフェノキシ基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えばベンゾトリアゾリル−５−オキシ基、ピリジニル−３−オキシ基等）、メルカプト基（もしくはその塩）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−ドデシルフェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（例えば１−フェニルテトラゾイル−５−チオ基、２−メチル−１−フェニルトリアゾリル−５−チオ基、メルカプトチアジアゾリルチオ基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、プロピルアミノ基、オクチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基、ｏ−メトキシアニリノ基等）、ヘテロ環アミノ基（例えばピリジルアミノ基、ベンゾトリアゾール−５−イルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基等）、またはヘテロ環基を表す。
【００７３】
ここでヘテロ環基とは、芳香族または非芳香族の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基で、例えば、Ｎ−メチルヒダントイル基、Ｎ−フェニルヒダントイル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、インダゾリル基、モルホリノ基、４，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−オキサゾリル基等が挙げられる。
【００７４】
またここで塩とはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム）の塩、銀塩、あるいはまた４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウム塩、ジメチルセチルベンジルアンモニウム塩等）、４級ホスホニウム塩等を表す。式（Ａ）および式（Ｂ）において、Ｙ1およびＹ2は−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2−を表す。
【００７５】
式（Ａ）および式（Ｂ）で表される化合物の好ましい範囲については、特開平１１−２３１４５９号の段落番号００２７〜段落番号００４３に記載されている。式（Ａ）および式（Ｂ）の具体的化合物例は、特開平１１−２３１４５９号の表１〜表８の１〜１１０の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
次に本発明の一般式（Ｃ）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（Ｃ）において、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、窒素原子を表す。Ｘ1が窒素原子の場合にはＸ1とＺ1の結合は単結合でも２重結合であってもよく、単結合の場合には窒素原子は水素原子あるいは任意の置換基を有していてもよい。この置換基としては例えばアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）スルホニル基等が挙げられる。
Ｙ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝ＮＲ3）−、−（Ｒ4）Ｃ＝Ｎ−で表される基を表す。Ｚ1はＸ1，Ｙ1を含む５員〜７員環を形成しうる非金属原子団を表す。その環を形成する原子団は２〜４個の金属原子以外の原子からなる原子団で、これらの原子は単結合あるいは２重結合で結合されていてもよく、これらは水素原子あるいは任意の置換基（例えばアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アミノ基、アルケニル基）を有していてもよい。Ｚ1がＸ1、Ｙ1を含む５員〜７員環を形成するとき、その環は飽和または不飽和のヘテロ環であり、単環であっても縮合環を有していてもよい。この場合の縮合環は、Ｙ1がＣ（＝ＮＲ3）、（Ｒ4）Ｃ＝Ｎで表される基であるとき、Ｒ3またはＲ4がＺ1の有する置換基と結合して形成されるものであってもよい。
【００７７】
一般式（Ｃ）においてＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ただしＲ1とＲ2が互いに結合して環状構造を形成することはない。
【００７８】
Ｒ1，Ｒ2が１価の置換基を表す時、１価の置換基としては、以下の基が挙げられる。
【００７９】
例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環（ヘテロ環）基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、水酸基（ヒドロキシ基）またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基またはその塩、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら１価の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００８０】
次にＲ3、Ｒ4が置換基を表す時、置換基としてはハロゲン原子を除いてＲ1、Ｒ2が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｒ3、Ｒ4はさらにＺ1と連結して縮合した環を形成していてもよい。
【００８１】
次に一般式（Ｃ）で表される化合物のうち、好ましいものについて説明する。一般式（Ｃ）においてＺ1は好ましくはＸ1、Ｙ1とともに５〜７員環を形成し、２〜４個の炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれる原子からなる原子団であり、Ｚ1がＸ1、Ｙ1とともに形成するヘテロ環は好ましくは総炭素数３〜４０の、より好ましくは３〜２５の、最も好ましくは３〜２０のヘテロ環であり、Ｚ1は好ましくは少なくとも１つの炭素原子を含む。
【００８２】
一般式（Ｃ）においてＹ1として好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ2−，−（Ｒ4）Ｃ＝Ｎ−であり、特に好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ2−であり、最も好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−である。
【００８３】
一般式（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2が１価の置換基を表す場合には、Ｒ1、Ｒ2で表される１価の置換基として好ましくは、総炭素数０〜２５の以下の基、すなわちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、イミド基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩、または電子求引性の置換基である。ここに電子求引性の置換基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、イミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子求引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの基は任意の置換基を有していてもよい。
【００８４】
一般式（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2が１価の置換基を表す場合には、さらに好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、イミド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩等である。一般式（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2は特に好ましくは、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩等である。一般式（Ｃ）において最も好ましくはＲ1とＲ2のどちらか一方が水素原子で他方がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩である。
【００８５】
一般式（Ｃ）においてＲ3が置換基を表す場合には、好ましくは総炭素数１〜２５のアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基等が挙げられる。特に好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００８６】
一般式（Ｃ）においてＲ4が置換基を表す場合には、好ましくは総炭素数１〜２５のアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等が用いられる。特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等が挙げられる。Ｙ1がＣ（Ｒ4）＝Ｎを表すとき、Ｘ1、Ｙ1の置換した炭素原子と結合するのはＹ1中の炭素原子である。
【００８７】
一般式（Ｃ）の具体的な化合物は、特開平１１−１３３５４６号記載の化学式番号６〜化学式番号１８のＡ−１〜Ａ−２３０で表されるが、これらの化合物に限定されない。
【００８８】
上記造核剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１０-5モル〜１モル、好ましくは１０-4モル〜５×１０-1モルの範囲である。
上記造核剤の添加方法は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセバケートあるいはトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやオレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤を添加して機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。このとき、油滴の粘度や屈折率の調製の目的でαメチルスチレンオリゴマーやポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）等のポリマーを添加することも好ましい。
【００８９】
また、固体微粒子分散法としては、造核剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、造核剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【００９０】
上記造核剤の中で、現像時間が２０秒以下という迅速現像で処理される感光材料では、一般式（Ｖ）、（Ｐ）で表される化合物を使うことが好ましく、特に好ましくは一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
低かぶりが求められる感光材料では一般式（VI）で表される化合物を使うことが好ましく、より好ましくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物であり、特に好ましくは、一般式（Ａ），（Ｂ）で表される化合物である。また、種々の環境条件（温度、湿度）で使われた場合に環境条件に対する写真性能の変化が少ない感光材料には一般式（Ｃ）で表される化合物を使うことが好ましい。
上記造核剤の中で好ましい具体的化合物を下記に挙げるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００９１】
【化１０】
2005165270.tif 000011
【００９２】
本発明の造核剤は、画像形成層または画像形成層に隣接する層に添加できるが、画像形成層に添加するのが好ましい。造核剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１０-5モル〜１モル、好ましくは１０-4モル〜５×１０-1モルの範囲である。造核剤は１種類のみを添加しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９３】
本発明の熱現像感光材料においては、感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層は２層以上あってもよく、２層以上ある場合は、造核剤をいずれの画像形成層に含んでも良い。好ましくは、造核剤を含む画像形成層と造核剤を含まない画像形成層の少なくとも２層の画像形成層を有することが好ましい。
【００９４】
２）伝染現像性還元剤
伝染現像性還元剤について説明する。「伝染現像」は一般に湿式現像システムで知られている現像機構であり、例えば、「改訂  写真工学の基礎―銀塩写真編―」（日本写真学会編集、１９９８年、コロナ社発行）、３３９頁〜３４１頁に説明されている。「伝染現像」とは、初期の現像によって生成した還元剤の酸化生成物によってより強力な還元性物質が生成され、現像を促進する現象である。
【００９５】
本発明に用いることの出来る伝染現像性還元剤としては、伝染現像の機能を有するものであればいかなる還元剤でも良い。
本発明に用いることの出来る好ましい伝染現像性還元剤は、下記の一般式（Ｒ１）で表される化合物である。
【００９６】
一般式（Ｒ１）
【化１１】
2005165270.tif 000012
【００９７】
前記一般式（Ｒ１）において、Ｒ11及びＲ11’は、各々独立に、炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基を表す。Ｒ12及びＲ12’は、各々独立に水素原子、または窒素、酸素、リン、硫黄原子を介して連結する基を表す。Ｒ13は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００９８】
前記一般式（Ｒ１）について詳細に説明する。前記Ｒ11及びＲ11’としては、炭素数３〜１２の２級または３級アルキル基が好ましい。具体的には、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１，−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１−ジメチルデシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルシクロプロピル基等が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルシクロヘキシル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００９９】
前記Ｒ12及びＲ12’がアリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘテロ環チオ基である場合、これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、ベンゼン環、ヘテロ環に置換可能な基なら何でもよいが、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基、スルホキシド基、ウレイド基、又はウレタン基等が挙げられる。前記Ｒ12及びＲ12’がアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルアミノ機、ウレイド基、ウレタン基である場合には、これらの基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニル基、カルボニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基等が挙げられる。前記Ｒ12及びＲ12’としては、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アニリノ基がより好ましく、さらに水素原子、メトキシ基、又はベンジルオキシ基が最も好ましい。
【０１００】
前記Ｒ13としては、水素原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。前記Ｒ13として特に好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基である。
【０１０１】
以下に、本発明の一般式（Ｒ１）で表される還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１２】
2005165270.tif 000013
【０１０３】
【化１３】
2005165270.tif 000014
【０１０４】
【化１４】
2005165270.tif 000015
【０１０５】
【化１５】
2005165270.tif 000016
【０１０６】
【化１６】
2005165270.tif 000017
【０１０７】
前記一般式（Ｒ１）で表される還元剤の添加量は、０．０１ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては、５モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、１０モル％〜４０モル％で含まれることがより好ましい。また、前記一般式（Ｒ１）で表される還元剤は、画像形成層に含有させることが好ましい。
【０１０８】
本発明では、一般式（Ｒ１）で表される還元剤とともに、他の還元剤を併用しても良い。併用し得る還元剤としては、号術の銀イオンを金属銀に還元できる任意の物質（好ましくは有機物）が可能である。該還元剤の例は、特開平１１―６５０２１号、段落番号００４３〜００４５や、欧州特許０８０３７６４号、ｐ．７、３４行〜ｐ．１８、１２行に記載されている。
【０１０９】
本発明で併用し得る好ましい還元剤は、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤、あるいはビスフェノール系還元剤である。
【０１１０】
複数の還元剤を併用する場合は、併用する比率はモル数で１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５である。
【０１１１】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【０１１２】
本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０１１３】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１１４】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０１１５】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０１１６】
以下に本発明で併用し得る還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化１７】
2005165270.tif 000018
【０１１８】
【化１８】
2005165270.tif 000019
【０１１９】
【化１９】
2005165270.tif 000020
【０１２０】
【化２０】
2005165270.tif 000021
【０１２１】
これらの還元剤の添加量は０．０１ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、１０モル％〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【０１２２】
これらの還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【０１２３】
これらの還元剤は、前記伝染現像性還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。好ましい添加方法、添加層も同様である。
【０１２４】
（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１モル％〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
【０１２５】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ１−ＮＨＮＨ−Ｑ２
（式中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。）
【０１２６】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ１で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５員〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０１２７】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【０１２８】
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０１２９】
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０１３０】
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０１３１】
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３２】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０１３３】
一般式（Ａ−２）
【化２１】
2005165270.tif 000022
【０１３４】
一般式（Ａ−２）においてＲ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ1は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。
Ｒ2は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ3は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ1と同様である。Ｒ4がアシルアミノ基である場合Ｒ4はＲ3と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０１３５】
一般式（Ａ−２）においてＲ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０１３６】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化２２】
2005165270.tif 000023
【０１３８】
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子またはアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０１３９】
一般式（Ｄ）
【化２３】
2005165270.tif 000024
【０１４０】
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化２４】
2005165270.tif 000025
【０１４３】
【化２５】
2005165270.tif 000026
【０１４４】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１モル％〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０モル％〜１００モル％の範囲である。
【０１４５】
（感光性ハロゲン化銀）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、いかなるハロゲン組成であっても良いが、好ましくは、ヨウ化銀含有率が４０モル％以上、１００モル％以下と高い組成のものである。残りは特に制限はなく、塩化銀、臭化銀またはチオシアン酸銀や燐酸銀などの有機銀塩から選ぶことができるが、特に臭化銀、塩化銀であることが好ましい。この様なヨウ化銀含有率が高い組成のハロゲン化銀を用いることによって、現像処理後の画像保存性、特に光照射によるかぶりの増加が著しく小さい好ましい熱現像感光材料が設計できる。
【０１４６】
さらに、ヨウ化銀含有率が８０モル％以上１００モル％以下であると好ましく、特に９０モル％以上１００モル％以下であることが処理後の光照射に対する画像保存性の観点では極めて好ましい。
【０１４７】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。コア部のヨウ化銀含有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用いることができる。また、粒子の表面にエピタキシャル部分とした塩化銀や臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１４８】
２）平均粒子サイズ
本発明に用いることの出来るハロゲン化銀の平均粒子サイズは、２つの好ましい領域がある。
１つの領域は、従来の臭化銀や低ヨウド含量のヨウ臭化銀に比べて十分に小さい領域である。好ましいハロゲン化銀の平均粒子サイズは５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、さらに５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の円像に換算したときの直径の平均をいう。
もう一つの好ましい領域は、平均球相当直径が０．３μｍ以上８．０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上３．０μｍ以下である。ここでいう平均球相当直径とは、電子顕微鏡により観察した個々の投影面積と厚みから粒子体積を求め、同体積の球に換算したときの直径の平均をいう。
【０１４９】
３）塗布量
この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対して０．５モル％以上１５モル％以下、好ましくは０．５モル％以上１２モル％以下、１０モル％以下であることがさらに好ましい。１モル％以上９モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１モル％以上７モル％以下である。
【０１５０】
４）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７号、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【０１５１】
５）粒子形状
本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、十二面体、十四面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に平板状粒子、十二面体、十四面体が好ましい。ここでいう十二面体粒子とは、（００１）、｛１（−１）０｝、｛１０１｝面を有する粒子で、十四面体粒子とは、（００１）、｛１００｝、｛１０１｝面を有する粒子である。ここで｛１００｝は、（１００）面と等価な面指数を持つ結晶面群を表す。
本発明における沃化銀は任意のβ相およびγ相含有率を取ることができる。上記のβ相とは六方晶系のウルツァイト構造を有する高沃化銀構造を指し、γ相とは立方晶系のジンクブレンド構造を有する高沃化銀構造を指す。
ここでいう平均γ相比率とは、Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ（ベリー）により提案された手法を用いて決定されるものである。この手法は、粉末Ｘ線回折法での沃化銀β相（１００）、（１０１）、（００２）とγ相（１１１）によるピーク比を元にして決定するもので、詳細については例えば、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，Ｖｏｌｕｍｅ１６１，Ｎｕｍｂｅｒ３，Ｐａｇｅ８４８−８５１，１９６７年を参考にすることができる。
【０１５２】
沃化銀の平板粒子の形成方法に関しては、特開昭５９−１１９３５０、特開昭５９−１１９３４４に記載の方法が好ましく用いられる。１２面体、１４面体、８面体に関しては、特開２００２−０８１０２０、同２００３−２８７８３５、同２００３−２８７８３６を参考にして調製することができる。
平板状ハロゲン化銀の平均球相当直径は０．３μｍ以上８．０μｍ以下であり、さらに０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。ここでいう球相当直径とは、ハロゲン化銀1粒子の体積と同じ体積の球の直径を意味する。測定方法としては、電子顕微鏡により観察した個々の投影面積と厚みから粒子体積を求め、その体積と同じ体積の球に換算することにより求めることができる。
平板状ハロゲン化銀の平均厚みは０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。
平板状粒子としては、アスペクト比が２以上１００以下が好ましく、より好ましくは５以上５０以下である。
【０１５３】
本発明におけるヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は例えば、Ｒ．Ｌ．ＪＥＮＫＩＮＳ  ｅｔａｌ．Ｊ  ｏｆ  Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．２８（１９８０）のｐ１６４−Ｆｉｇ１に示されているような接合粒子が挙げられる。同Ｆｉｇ．１に示されているような平板状粒子も好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０１５４】
６）重金属
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第６族〜第１３族の金属又は金属錯体を含有することができる。より好ましくは、周期律表の第６族〜第１０族の金属又は金属錯体を含有することができる。周期律表の第６族〜第１３族の金属又は金属錯体の中心金属として、好ましい具体例は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、鉄である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１５５】
本発明においては、六シアノ金属錯体を含有するハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。
【０１５６】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０１５７】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０１５８】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０１５９】
７）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１００，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。また、フタル化処理したゼラチンを用いることも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０１６０】
８）化学増感
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好ましい。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増感法およびテルル増感法が挙げられる。
【０１６１】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、ＮーエチルーＮ’ー（４ーメチルー２ーチアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５ーベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類とローダニン類が好ましい。
【０１６２】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３ー１３４８９号、同４４ー１５７４８号、特開平４ー２５８３２号、同４ー１０９３４０号、同４ー２７１３４１号、同５ー４０３２４号、同５ー１１３８５号、特開平６ー５１４１５号、同５ー２３０６７０号、同６ー１８０４７８号、同６ー４２０８１８６号、同６ー２０８１８４号、同６ー３１７８６７号、同７ー９２５９９号、同７ー９８４８３号、同７ー１４０５７９号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
【０１６３】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎージメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニルートリメチルセレノ尿素、アセチルートリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎージエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルートリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６ー４５５３号、同５２ー３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。
【０１６４】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４ー２２４５９５号、同４ー２７１３４１号、同４ー３３３０４３号、同５ー３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
【０１６５】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチルージイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーメチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’ージメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’ージフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド類が好ましく、特に特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【０１６６】
特に本発明におけるカルコゲン増感においてはセレン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好ましい。
【０１６７】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにくわえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記載の金化合物も用いることが出来る。またＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事も出来る。
【０１６８】
金増感は単独で用いることもできるが、前記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好ましい。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。
【０１６９】
本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で化学増感を行うことができる。具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２２１８６３号等に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素）、さらに特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号、米国特許第４７８２０１３号等に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物が好ましく、この中でもさらにチオシアン酸塩が好ましい。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１０-5モル〜１０-3モル程度を用いることが出来る。
【０１７０】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
【０１７１】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-1モル、好ましくは１０-7〜１０-2モル程度を用いる。
同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-2モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-3モルである。この乳剤を化学増感する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあるが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下より６．５以下、とくに６．０以下、およびｐＡｇが１．５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは４〜９、温度としては２０℃〜９５℃、好ましくは２５℃〜８０℃程度である。
【０１７２】
本発明においてカルコゲン増感や金増感に加えて、さらに還元増感も併用することができる。とくにカルコゲン増感と併用するのが好ましい。
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上またはｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
還元増感剤の添加量としては、同様に種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-1モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-2モルである。
【０１７３】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、金増感、カルコゲン増感、の少なくとも１つの方法で化学増感されていることが高感度の熱現像感光材料を設計する点から好ましい。
【０１７４】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０１７５】
本発明における感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０１７６】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８〜３２頁の表Ｅ及び表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」又は「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１７７】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願平２００３−２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、又は化学反応式（１）（特願平２００３−３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願平２００３−３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１７８】
【化２６】
2005165270.tif 000027
【０１７９】
式中ＲＥＤ1、ＲＥＤ2は還元性基を表す。Ｒ1は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ1とともに５員若しくは６員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、若しくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ2は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｌ1は脱離基をあらわす。ＥＤは電子供与性基をあらわす。Ｚ1は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｘ1は置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｚ2は、−ＣＲ11Ｒ12−、−ＮＲ13−、又は−Ｏ−を表す。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｌ2はカルボキシ基若しくはその塩又は水素原子を表す。Ｘ2はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ2はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。
【０１８０】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開平２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願平２００３−３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願平２００３−３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１８１】
【化２７】
2005165270.tif 000028
【０１８２】
式中、Ｘは１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＸが１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、又はベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。Ｌ2はＸとＹを連結する連結基を表す。Ｒ2は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｘ2はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ2はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。
【０１８３】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、又は「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開平２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【０１８４】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【０１８５】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及びベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及び５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１８６】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０１８７】
また窒素又はリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基など）又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１８８】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｐｈ4Ｂ-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオン又はメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１８９】
吸着性基として窒素又はリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
【０１９０】
一般式（Ｘ）      （Ｐ−Ｑ1−）i−Ｒ（−Ｑ2−Ｓ）j
【０１９１】
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒは、各々独立して増感色素の部分構造ではない窒素又はリンの４級塩構造を表す。Ｑ1、Ｑ2は、各々独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、又はこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）又は（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１又は２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【０１９２】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０１９３】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高く又は低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１９４】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。これらの化合物の添加時期は、増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-8〜５×１０-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。
【０１９５】
１０）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１９６】
式（Ｉ）  Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｂは還元基を表す。
【０１９７】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。
【０１９８】
吸着基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、”−Ｓ−”基又は”−Ｓｅ−”基又は”−Ｔｅ−”基又は”＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１９９】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０２００】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
【０２０１】
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ1は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
【０２０２】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
【０２０３】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０Ｖ〜約０．７Ｖの範囲である。
【０２０４】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
【０２０５】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０２０６】
本発明における式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【０２０７】
以下に本発明における式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０８】
【化２８】
2005165270.tif 000029
【０２０９】
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書ｐ７３〜ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１”−１〜１”−７７も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
【０２１０】
これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【０２１１】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀画像形成層に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6モル以上１モル以下、好ましくは１×１０-5モル以上５×１０-1モル以下、さらに好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-1モル以下である。
【０２１２】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０２１３】
１１）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。本発明における熱現像感光材料は特に６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感度ピークを持つように分光増感されていることが好ましい。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００３−０９９７３８号、特開２００３−２２４２７７号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【０２１４】
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり10-6モル〜１モルが好ましく、さらに好ましくは10-4モル〜10-1モルである。
【０２１５】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２１６】
１２）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０２１７】
１３）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
本発明における感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
ハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明における効果を好ましく得ることができる。
【０２１８】
１４）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明におけるハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２１９】
（感光性ハロゲン化銀に由来する可視光吸収を熱現像後に実施的に減少させる化合物）
本発明においては、感光性ハロゲン化銀に由来する可視光吸収を熱現像前に対して熱現像後に実施的に減少させる化合物を含有するのが好ましい。
感光性ハロゲン化銀に由来する可視光吸収を熱現像後に実施的に減少させる化合物としては、ヨウ化銀錯形成剤を用いるのが特に好ましい。
【０２２０】
＜ヨウ化銀錯形成剤＞
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、化合物中の窒素原子または硫黄原子の少なくとも一つが配位原子（電子供与体：ルイス塩基）として銀イオンに電子供与するルイス酸塩基反応に寄与することが可能である。錯体の安定性は、逐次安定度定数または全安定度定数で定義されるが、銀イオン、ヨウ化物イオン、および該銀錯形成剤の３者の組合せに依存する。一般的な指針として、分子内キレート環形成によるキレート効果や、配位子の酸塩基解離定数の増大などの手段によって、大きな安定度定数を得ることが可能である。
【０２２１】
感光性ハロゲン化銀の紫外可視吸収スペクトルは、透過法あるいは反射法により測定することができる。熱現像感光材料に添加された他の化合物に由来する吸収が感光性ハロゲン化銀の吸収と重なる場合には、差スペクトルあるいは溶媒による他の化合物の除去などの手段を単独で用いるか組み合わせることにより、感光性ハロゲン化銀の紫外可視吸収スペクトルを観察できる。
【０２２２】
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤としては、少なくとも一つの窒素原子を含有する５員〜７員の複素環化合物が好ましい。置換基としてメルカプト基、スルフィド基、チオン基を有さない化合物であるとき、該含窒素５−７員複素環は飽和であっても不飽和であってもよく、その他の置換基を有していてもよい。また、複素環上の置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
好ましい５員〜７員複素環化合物の例としては、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、インドリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−イミダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン、イソインドリンなどを挙げることができる。更に好ましくはピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、インドリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−イミダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、１，１０−フェナントロリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。特に好ましくはピリジン、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、フタラジン、トリアジン、１，８−ナフチリジンまたは１，１０−フェナントロリンなどを挙げることができる。
【０２２３】
これらの環は置換基を有していてもよく、該置換基としては写真性に対して悪影響を及ぼさないものであれば、どのような置換基でも良い。好ましい例として、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
これら複素環には他の環が更に縮合していても良い。また、置換基がアニオン基（例えば、−ＣＯ2-、−ＳＯ3-、−Ｓ-など）の場合、本発明の含窒素複素環は陽イオン（例えば、ピリジニウム、１，２，４−トリアゾリウムなど）となって分子内塩を形成していても良い。
【０２２４】
複素環化合物がピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、フタラジン、トリアジン、ナフチリジンまたはフェナントロリン誘導体であるとき、該化合物の酸解離平衡における含窒素複素環部分の共役酸のテトラヒドロフラン／水（３／２）混合溶液中２５℃での酸解離定数（ｐＫａ）は３ないし８であることが更に好ましい。より好ましくは、ｐＫａが４ないし７である。
このような複素環化合物としては、ピリジン、ピリダジンまたはフタラジン誘導体であることが好ましく、ピリジンまたはフタラジン誘導体であることが特に好ましい。
【０２２５】
これらの複素環化合物が置換基としてメルカプト基、スルフィド基、チオン基を有する場合、ピリジン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアゾール、チアジアゾールまたはオキサジアゾール誘導体であることが好ましく、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアゾール誘導体であることが特に好ましい。
【０２２６】
例えば、該ヨウ化銀錯形成剤として、下記一般式（１）もしくは一般式（２）で表される化合物を利用することが出来る。
【０２２７】
【化２９】
2005165270.tif 000030
【０２２８】
一般式（１）において、Ｒ11およびＲ12は水素原子または置換基を表す。一般式（２）において、Ｒ21およびＲ22は水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ11とＲ12とがともに水素原子であること、Ｒ21とＲ22とがともに水素原子であることはない。ここでいう置換基としては前述の含窒素５員〜７員複素環型のヨウ化銀錯形成剤の置換基として説明したものが挙げられる。
【０２２９】
また、下記一般式（３）で表される化合物も好ましく利用出来る。
【０２３０】
【化３０】
2005165270.tif 000031
【０２３１】
一般式（３）において、Ｒ31−Ｒ35は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ31−Ｒ35で表される置換基としては前述の含窒素５−７員複素環型のヨウ化銀錯形成剤の置換基として説明したものが挙げられる。一般式（３）で表される化合物が置換基を有する場合、好ましい置換位置は、Ｒ32−Ｒ34である。Ｒ31−Ｒ35は互いに結合して、飽和または不飽和の環を形成していてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基等である。
【０２３２】
一般式（３）で表される化合物は、ピリジン環部分の共役酸のテトラヒドロフラン／水（３／２）混合溶液中での２５℃での酸解離定数（ｐＫａ）が３ないし８であることが好ましく、４ないし７であることが特に好ましい。
【０２３３】
さらに一般式（４）で表される化合物も好ましい。
【０２３４】
【化３１】
2005165270.tif 000032
【０２３５】
一般式（４）において、Ｒ41−Ｒ44は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ41−Ｒ44は互いに結合して、飽和または不飽和の環を形成していてもよい。Ｒ41−Ｒ44で表される置換基としては前述の含窒素５員〜７員複素環型のヨウ化銀錯形成剤の置換基として説明したものが挙げられる。好ましい基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基ならびにベンゾ縮環によるフタラジン環の形成が挙げられる。一般式（４）で表される化合物の窒素原子の隣接炭素にヒドロキシル基が置換した場合には、ピリダジノンとの間に平衡が存在する。
【０２３６】
一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（５）で表されるフタラジン環を形成していることが更に好ましく、このフタラジン環は更に、少なくとも一つの置換基を有していていることが特に好ましい。一般式（５）におけるＲ51−Ｒ56の例としては、前述の含窒素５−７員複素環型のヨウ化銀錯形成剤の置換基として説明したものが挙げられる。更に好ましい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
【０２３７】
【化３２】
2005165270.tif 000033
【０２３８】
また、下記一般式（６）で表される化合物も好ましい形態である。
【０２３９】
【化３３】
2005165270.tif 000034
【０２４０】
一般式（６）において、Ｒ61−Ｒ63は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ62で表される置換基の例としては、前述の含窒素５員〜７員複素環型のヨウ化銀錯形成剤の置換基として説明したものが挙げられる。
【０２４１】
好ましく用いられる化合物として下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【０２４２】
【化３４】
2005165270.tif 000035
【０２４３】
一般式（７）において、Ｒ71−Ｒ72は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ71−Ｒ72で表される置換基としては、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基ならびにこれらを含有する複合置換基などが例として挙げられる。Ｌで表される２価の連結基は、好ましくは１ないし６原子分、さらに好ましくは１ないし３原子分の長さの連結基であり、更に置換基を有していてもよい。
【０２４４】
好ましく用いられる化合物のさらに一つは一般式（８）で表される化合物である。
【０２４５】
【化３５】
2005165270.tif 000036
【０２４６】
一般式（８）において、Ｒ81−Ｒ84は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ81−Ｒ84で表される置換基としては、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基などが例として挙げられる。
【０２４７】
上記ヨウ化銀錯形成剤の中で更に好ましいものは、一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）で表される化合物であり、一般式（３）、（５）で表される化合物が特に好ましい。
【０２４８】
以下に、本発明におけるヨウ化銀錯形成剤の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４９】
【化３６】
2005165270.tif 000037
【０２５０】
【化３７】
2005165270.tif 000038
【０２５１】
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、従来知られている色調剤の機能を果たす場合は、色調剤と共通の化合物であることもできる。本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、色調剤とともに併用して用いることができる。また、２種以上のヨウ化銀錯形成剤を併用しても良い。
【０２５２】
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、固体状態で膜中に存在させるなど、感光性ハロゲン化銀とは分離した状態で膜中に存在せしめることが好ましい。隣接層に添加することも好ましい。本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、熱現像温度に加熱された時に融解するように化合物の融点を適切な範囲に調製することが好ましい。
【０２５３】
本発明において、熱現像後の感光性ハロゲン化銀の紫外可視吸収スペクトルの吸収強度が熱現像前と比較して８０％以下となることが好ましく、４０％以下となることが更に好ましく、１０％以下となることが特に好ましい。
【０２５４】
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２５５】
また、固体微粒子分散法としては、本発明におけるヨウ化銀錯形成剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【０２５６】
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、感光性ハロゲン化銀に対して、１モル％〜５０００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％〜１０００モル％の範囲で、更に好ましくは５０モル％〜３００モル％の範囲である。
【０２５７】
（バインダーの説明）
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２５８】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０２５９】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０２６０】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０２６１】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２６２】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０２６３】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０２６４】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
【０２６５】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０２６６】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２６７】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５００００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０２６８】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０２６９】
＜ラテックスの具体例＞
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２７０】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−  ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０２７１】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ  ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０２７２】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０２７３】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２７４】
＜好ましいラテックス＞
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２質量％〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０２７５】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０２７６】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２７７】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０２７８】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された画像形成層でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０２７９】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
＜好ましい塗布液の溶媒＞
【０２８０】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０２８１】
（かぶり防止剤の説明）
本発明に用いることのできるかぶり防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、同６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開２０００−２８４３９９号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物、特開２００１−３１６４４号および特開２００１−３３９１１号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０２８２】
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくはアリール基またはヘテロ環基である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがヘテロ環基である場合、窒素原子を１ないし２含有する含窒素ヘテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子求引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＳＯ2−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０２８３】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０２８４】
【化３８】
2005165270.tif 000039
【０２８５】
【化３９】
2005165270.tif 000040
【０２８６】
上記以外の本発明の好ましいポリハロゲン化合物としては特開２００１−３１６４４号、同２００１−５６５２６号、同２００１−２０９１４５号に記載の化合物が挙げられる。
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4モル〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3モル〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０-2モル〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０２８７】
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２８８】
本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。
また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２８９】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２９０】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０２９１】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０２９２】
４）染料、顔料
本発明の画像形成層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０２９３】
５）造核促進剤
本発明において造核剤を用いる場合、造核促進剤を用いることが好ましい。造核促進剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、および特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２９４】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には、五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２９５】
（塗布液の調製および塗布）
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２９６】
（層構成および構成成分）
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０２９７】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【０２９８】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２９９】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０３００】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０３０１】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０３０２】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０３０３】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型熱現像感光材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０３０４】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０３０５】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
また、ベース色調を調製するために５８０ｎｍ〜６８０ｎｍに吸収ピークを有する染料を使用することが好ましい。この目的の染料としては短波長側の吸収強度が小さい特開平４−３５９９６７、同４−３５９９６８記載のアゾメチン系の油溶性染料、特開２００３−２９５３８８号記載のフタロシアニン系の水溶性染料が好ましい。この目的の染料はいずれの層に添加してもよいが、画像形成層面側の非感光層またはバック面側に添加することがより好ましい。
【０３０６】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０３０７】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０μｍ〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３０８】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３０９】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３１０】
５）ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０３１１】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３１２】
７）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３１３】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３１４】
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲である。特に特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ2〜５ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【０３１５】
９）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ2が好ましい。異種原子の添加量は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１モル％〜１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲である。
本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０３１６】
１０）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【０３１７】
１１）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３１８】
１２）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．  Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１  号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
【０３１９】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３２０】
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０３２１】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０３２２】
１３）包装材料
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
１４）その他の利用できる技術
【０３２３】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３２４】
（画像形成方法）
１）露光
本実施形態の熱現像感光材料は、支持体の片面にのみ画像形成層を有する「片面型」であっても、両面に画像形成層を有する両面型であっても良い。
本実施形態の蛍光増感紙（放射線増感スクリーン）について説明する。放射線増感スクリーンは、基本構造として、支持体と、その片面に形成された蛍光体層とからなる。蛍光体層は、蛍光体が結合剤（バインダ）中に分散されてなる層である。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０３２５】
本実施形態において、好ましい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）Ｏ2Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、ＢａＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｍｇ）Ｆ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ等）、ＹＴａＯ4 及びそれに発光中心として各種付活剤を加えたもの。但し本実施形態に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
本発明でより好ましく用いられるＸ線用蛍光増感スクリーンは、発光光の５０％以上が波長３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であるものである。特に、その蛍光体が、２価のＥｕ賦活蛍光体であることが好ましく、さらに好ましくは２価のＥｕ賦活バリウムハライド系蛍光体である。発光波長領域は、好ましくは３６０ｎｍ〜４２０ｎｍ、より好ましくは３７０ｎｍ〜４２０ｎｍである。また、より好ましくは、同領域に７０％以上さらに好ましくは８５％以上の発光を有する蛍光スクリーンである。
この発光光の割合は、以下の方法によって計算される。すなわち横軸に発光波長を真数で等間隔にとり、発光フォトン数を縦軸にとって発光スペクトルを測定する。このチャート上の３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の面積を全発光スペクトルの面積で割った値を３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長に発光する割合と定義する。このような波長に発光を有することによって本発明の熱現像感光材料との組み合わせで高感度が達成できる。
【０３２６】
このような波長域に蛍光体のほとんどの発光光が存在するためには発光光の半値幅は狭い方が好ましい。好ましい半値幅は１ｎｍ以上７０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
【０３２７】
このような発光が得られれば使用する蛍光体には特に制限はないが、本発明の目的である高感度化のためには２価のＥｕを発光中心とするＥｕ賦活蛍光体であることが好ましい。
このような蛍光体の具体例を以下にあげるが本発明はこれに限定されるものではない。
ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ、ＢａＦＩ：Ｅｕおよびこれらのハロゲン組成を変更したもの、ＢａＳＯ4：Ｅｕ、ＳｒＦＢｒ：Ｅｕ、ＳｒＦＣｌ：Ｅｕ、ＳｒＦＩ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、ＳｒＢ4Ｏ7Ｆ：Ｅｕ、ＳｒＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ、Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ。
【０３２８】
より好ましい蛍光体としてはＭＸ1Ｘ2：Ｅｕの一般式で表される２価のＥｕ賦活バリウムハライド系蛍光体である。ここでＭはＢａを主成分とするがＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ等のその他の化合物を少量好ましく含有することが可能である。Ｘ1、Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの中から任意に選択することが可能である。ここでＸ1はフッ素であることが好ましい。Ｘ2はＣｌ、Ｂｒ、Ｉの中から選択することが可能であり、これらのいくつかのハロゲン組成を混在させることも好ましく用いることができる。さらに好ましくはＸ＝Ｂｒである。Ｅｕはユーロピウムである。発光中心であるＥｕはＢａに対して１０-7以上０．１以下の割合で含まれることが好ましい。より好ましくは１０-4以上０．０５以下である。少量のその他の化合物を混入させることも好ましく行われる。もっとも好ましい蛍光体としては、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ、ＢａＦＢｒ1-XＩX：Ｅｕが挙げられる。
【０３２９】
本発明でより好ましく用いることが出来るＢａＦＢｒ：Ｅｕを用いた増感スクリーンＡのＸ線励起による発光スペクトルを図２に示す。
２．蛍光増感スクリーン
蛍光増感スクリーンは、好ましくは支持体、支持体上の下塗り層、蛍光体層、表面保護層より構成される。
蛍光体層は、前記蛍光体の粒子と結合剤樹脂を含有する有機溶剤溶液に分散させて分散液を調製した後、その分散液を支持体（支持体上に光反射層等の下塗層が設けられている場合にはその下塗層）の上に直接塗布、乾燥することにより形成することができる。あるいは、別に用意した仮支持体上にこの分散液を塗布、乾燥して蛍光体シートを形成した後、蛍光体シートを仮支持体から剥がし取って、接着剤を用いてい支持体上に付設してもよい。
【０３３０】
蛍光体粒子の粒径に特に制限はなく、通常は約１μｍ〜１５μｍの範囲であり、好ましくは約２μｍ〜１０μｍの範囲である。蛍光体層中における蛍光体粒子の体積充填率は高い方が好ましく、通常は６０％〜８５％の範囲にあり、好ましくは６５％〜８０％の範囲であり、特に好ましくは６８％〜７５％の範囲である。（蛍光体層における蛍光体粒子の比率は通常は８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。）蛍光体層の形成に用いる結合剤樹脂、有機溶剤及び任意に用いることのできる各種添加剤については、公知の各種の文献に記載されている。蛍光体層の厚みは、目標とする感度に応じて任意に設定することができるが、好ましくはフロント側スクリーンについては７０μｍ〜１５０μｍの範囲であり、バック側スクリーンについては８０μｍ〜４００μｍの範囲である。なお、蛍光体層のＸ線吸収率は蛍光体粒子の塗布量によって決定される。
【０３３１】
なお、蛍光体層は一層でもよいが、あるいは二層以上から構成してもよい。好ましくは、一層乃至三層であり、より好ましくは一層もしくは二層である。例えば、粒径分布の比較的狭い、粒径の異なる蛍光体粒子からなる層を積層してもよいし、その場合には支持体に近い層ほど粒径が小さくなるようにしてもよい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５μｍ〜２．０μｍで、大粒径のものは１０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。また、粒径の異なる蛍光体粒子を混合して蛍光体層を形成してもよいし、あるいは特公昭５５−３３５６０号の第３頁左欄３行目〜第４頁左欄３９行目に記載されているように、蛍光体粒子の粒径分布が傾斜している構造の蛍光体層であってもよい。通常、蛍光体の粒径分布の変動係数は３０％〜５０％の範囲にあるが、その変動係数が３０％以下の単分散の蛍光体粒子も好ましく用いることができる。
【０３３２】
蛍光体層を、発光波長に対して染色することによって好ましい鮮鋭度を出すこころみの行われている。ただしできるだけ染色が少ない層設計が好ましく用いられる。蛍光体層の吸収長は好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１０００μｍ以上である。
散乱長は０．１μｍ以上１００μｍ以下に設計されることが好ましい。より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。散乱長・吸収長は後述するクベルカ・ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）の理論に基づく計算式により算出することができる。
【０３３３】
支持体としては、公知の放射線増感スクリーンに用いる各種の支持体の中から目的に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、二酸化チタン等の白色顔料を含むポリマーフィルムもしくはカーボンブラック等の黒色顔料を含むポリマーフィルムが好ましく用いられる。支持体の表面（蛍光体層が設けられる側の表面）には、光反射材料を含有する光反射層などの下塗層を設けてもよい。特開２００１−１２４８９８号に記載のような光反射層も好ましく用いられる。特に同特許実施例１に記載の酸化イットリウムによる光反射層、同特許実施例４に記載の光反射層は好ましく用いられる。好ましい光反射層としては特開２３００１−１２４８９８号公報の３項右側１５行目〜同４項右側２３行目までの記載を参考にすることができる。
【０３３４】
蛍光体層の表面には表面保護層を設けるのが好ましい。蛍光体の主発光波長において測定される光散乱長が５μｍ〜８０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜７０μｍの範囲であり、特に好ましくは１０μｍ〜６０μｍの範囲である。ここで、光散乱長は、光が一回散乱するまでに直進する平均距離を表し、散乱長が短いほど光散乱性が高いことを意味する。また、光が吸収されるまでの平均自由距離を表す光吸収長は任意であるが、スクリーン感度の観点からは表面保護層の吸収はない方が減感が少ないため好ましい。散乱不足を補う意味で、極僅かな吸収性を持たせることもできる。吸収長は、好ましくは８００μｍ以上であり、特に好ましくは１２００μｍ以上である。光散乱長および光吸収長は、下記の方法によって測定した測定値を用いてクベルカ・ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）の理論に基づく計算式により算出することができる。
【０３３５】
まず、測定対象の表面保護層と同一の組成を有し、互いに層厚が相違する三枚以上のフィルム試料を作製する。次に、各々のフィルム試料の厚み（μｍ）と拡散透過率（％）とを測定する。拡散透過率は、通常の分光光度計に積分球を付設した装置により測定することができる。本発明における測定では、自記分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−３２１０型）に１５０φ積分球（１５０−０９０１）を付設して用いる。測定波長は、表面保護層を付設する対象の蛍光体層の蛍光体の主発光のピーク波長と一致させる必要がある。次いで、フィルムの厚み（μｍ）と拡散透過率（％）の測定値とを、クベルカ・ムンクの理論式より導出される下記の式（Ａ）に導入する。式（Ａ）は、例えば「蛍光体ハンドブック」（蛍光体同学会編集、（株）オーム社、１９８７年刊行）４０３頁の式５・１・１２〜５・１・１５から拡散透過率Ｔ（％）の境界条件の下に簡単に導くことができる。
【０３３６】
【数１】
2005165270.tif 000041
【０３３７】
ただし、Ｔは拡散透過率（％）、ｄはフィルム厚み（μｍ）であり、αおよびβはそれぞれ下記の式で定義される。
【０３３８】
【数２】
2005165270.tif 000042
【０３３９】
三枚以上のフィルムについて測定したＴ（拡散透過率：％）及びｄ（フィルム厚み：μｍ）をそれぞれ上記の式（Ａ）に導入し、式（Ａ）を満足するＫおよびＳを算出する。散乱長（μｍ）は１／Ｓにより定義され、そして吸収長（μｍ）は１／Ｋにより定義される。
【０３４０】
表面保護層は、また、光散乱性粒子が樹脂材料中に分散含有された構成であることが好ましい。光散乱性粒子の光屈折率は通常は１．６以上であり、好ましくは１．９以上である。また、光散乱性粒子の粒子径は通常は０．１μｍ〜１．０μｍの範囲にある。このような光散乱性粒子の例としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、硫酸バリウム、炭酸鉛、酸化ケイ素、ポリメチルメタクリレート、スチレン、およびメラミンの微粒子を挙げることができる。
【０３４１】
表面保護層を形成するのに用いる樹脂材料については、特段の制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、アラミド、フッ素樹脂、ポリエステル等を好ましく用いることができる。表面保護層は、上記の光散乱性粒子を樹脂材料（結合剤樹脂）を含有する有機溶剤溶液に分散させて分散液を調製した後、その分散液を蛍光体層上に（あるいは任意の補助層を介して）直接に塗布、乾燥することにより形成することができる。あるいは別途形成した保護層用シートを接着剤を用いて蛍光体層上に付設してもよい。表面保護層の厚みは、通常は２μｍ〜１２μｍの範囲にあり、好ましくは３．５μｍ〜１０μｍの範囲である。
【０３４２】
さらに、放射線増感スクリーンの好ましい製造方法およびそれに用いる材料については、例えば特開平９−２１８９９号公報の第６頁左欄４７行目〜第８頁左欄５行目、特開平６−３４７５９８号公報の第２頁右欄１７行目〜第３頁左欄３３行目、および同公報第３頁左欄４２行目〜第４頁左欄２２行目に詳しい記載があり、それらを参照することができる。
【０３４３】
本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５μｍ〜２．０μｍで、大粒径のものは１０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０３４４】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては１０５℃〜１８０℃であり、好ましくは１０５℃〜１４０℃、さらに好ましくは１０５℃〜１３０℃である。現像時間としては、通常１秒〜６０秒で行われるが、好ましくは３秒〜３０秒で行われるが、より好ましくは５秒〜３０秒である。
【０３４５】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。
本発明においては、上記の熱現像温度で加熱する前にプレヒートする工程を有する。
好ましくは、露光された熱現像感光材料が一定の搬送速度で上記の加熱手段に挿入される前に、プレヒート工程を同じ速度で通過することが望ましい。プレヒート工程は、４０℃以上１０５℃以下の温度に熱現像感光材料が加熱される用に温度調節される。好ましくは、６０℃以上１００℃以下の温度、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。
プレヒートゾーンの長さは、熱現像感光材料の滞留時間が０．１秒以上９０秒以内になるように調製される。好ましくは、０．１秒以上９０秒以内、より好ましくは、０．１秒以上３０秒以内である。
プレヒートの方式は、従来の熱現像の加熱方式として知られている方式の中から選ぶことが出来る。好ましくは、熱源現像部分と同様の構造で、温度設定と滞留時間をプレヒート条件に合わせて調製して用いられる。例えば、上記の４段のプレートヒーターの第一段目を１０５℃以下の温度に下げて、もしくは、第一段目と、第二段目を１０５℃以下の温度に下げて、プレヒートゾーンとしても良い。
上記のプレートヒーターと押さえローラーよりなる加熱手段は、プレートヒーター面が密閉状態を形成し、押さえローラー面は接線部を除いては開放系となるので、本願のプレーヒート部材として特に好ましい。
【０３４６】
熱現像機の小型化および熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特開２００２−２８９８０４号および同−２８７６６８号に記載されている。このイメージャーを使用すれば例えば、１０７℃−１２１℃−１２１℃に制御された３段のプレート型ヒーターで１４秒で熱現像処理ができ、１枚目の出力時間は約６０秒に短縮することができる。このような迅速現像処理では、前述の種々の問題があり、本発明の熱現像感光材料を組み合わせて使用することが特に好ましい。
【０３４７】
３）熱現像装置
以下、本発明に係る熱現像方法及び熱現像装置の好適な実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。図１では、プレヒートを加熱ローラーを用いて実施したが、プレヒートの方法は、これに限定されない。
熱現像感光材料のシートを積重して保管している保管ケース３７より一枚ずつのシート４１がレーザービームで走査露光されながら搬送ローラー４３によりプレヒート位置に搬送される。プレヒートローラー４４により所定のプレヒート後、さらに、連続して搬送されながら加熱手段４９ａ、および４９ｂによって熱現像される。加熱手段は、加熱プレート５１と押さえローラー５３より構成されている。熱現像を終了したシートは冷却ゾーン６１で現像が停止する温度まで冷却され、装置外に排出される。
本装置１００はフィルムシートの保管ケースから露光位置への搬送、露光、プレヒート、熱現像、および冷却の一連の流れが、フィルムシートを停止することなく、連続して搬送しながら行うことに特徴を有する。この結果、極めて装置がコンパクトで、均一な熱現像を可能にした。
【０３４８】
（本発明の用途）
本発明の画像形成方法は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料として使用することができる。
【実施例】
【０３４９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３５０】
実施例１
（ＰＥＴ支持体の作製）
１−１．製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
【０３５１】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３５２】
１−２．表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋｖ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３５３】
１−３．下塗り
１）下塗層塗布液の作製
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）４６．８ｇ
東洋紡績（株）製バイロナールＷＤ−１２００            １０．４ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）１質量％溶液          １１．０ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水                                                ９３１ｍｌ
【０３５４】
２）下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、上記コロナ放電処理を施した後上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３５５】
２．画像形成層、中間層、および表面保護層
２−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５モル／Ｌ硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．５ｇ、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタノールの５質量％メタノ−ル溶液１６０ｍｌを添加した溶液を、ステンレス製反応壷中で撹拌しながら７５℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え２１８ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム３６．６ｇを蒸留水にて３６６ｍｌに希釈した溶液Ｂを、溶液Ａは一定流量で１６分かけて全量添加し、溶液ＢはｐＡｇを１０．２に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて５０８．２ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６３．９ｇを蒸留水にて６３９ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で８０分かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを１０．２に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ１１．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３５６】
ハロゲン化銀乳剤Ａは、純ヨウ化銀乳剤であり、平均投影面積直径０．９３μｍ、平均投影面積直径の変動係数１７．７％、平均厚み０．０５７μｍ、平均アスペクト比１６．３の平板状粒子が全投影面積の８０％以上を占めていた。球相当直径は０．４２μｍであった。Ｘ線粉末回折分析による解析の結果、ヨウ化銀の１５％以上がγ相で存在していた。
【０３５７】
（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
ハロゲン化銀乳剤Ａで調製した平板状粒子ＡｇＩ乳剤１モルを反応容器に入れた。ｐＡｇは３８℃で測定して１０．２であった。次いで、ダブルジェット添加により、０．５モル／リットルのＫＢｒ溶液及び０．５モル／LのＡｇＮＯ3溶液を１０ｍｌ／分で１０分間にわたって添加し、実質的に５モル％臭化銀をＡｇＩホスト乳剤上にエピタキシャル状に沈殿させた。操作中、ｐＡｇは１０．２に維持した。
さらに、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調製し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ１１．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３５８】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に６０℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．０×１０-5モル加えて９１分間熟成した。その後、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’、Ｎ’’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤Ｂを作製した。
【０３５９】
（ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）
ハロゲン化銀乳剤Ａと同様にして２，２’−（エチレンジチオ）ジエタノールの５質量％メタノ−ル溶液の添加量、粒子形成時の温度、溶液Ａの添加時間を適宜変更してハロゲン化銀乳剤Ｃを調製した。ハロゲン化銀乳剤Ｃは純ヨウ化銀乳剤であり、平均投影面積直径１．３６９μｍ、平均投影面積直径の変動係数１９．７％、平均厚み０．１３０μｍ、平均アスペクト比１１．１の平板状粒子が全投影面積の８０％以上を占めていた。球相当直径は０．７１μｍであった。Ｘ線粉末回折分析による解析の結果、ヨウ化銀の１５％以上がγ相で存在していた。
【０３６０】
（ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製）
ハロゲン化銀乳剤Ｃを用いたこと以外は、ハロゲン化銀乳剤Ｂとまったく同様にして、臭化銀エピタキシャル５モル％を含有するハロゲン化銀乳剤Ｄを調製した。
【０３６１】
＜塗布液用混合乳剤の調製＞
ハロゲン化銀乳剤Ｂとハロゲン化銀乳剤Ｄを銀モル比として３：２になる量を溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物化合物１と２と３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。
また吸着基と還元基を有する化合物１と２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり８×１０-3モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１リットルあたりハロゲン化銀の含有量が銀として１５．６ｇとなるように加水した。
【０３６２】
２）脂肪酸銀分散物Ａの調製
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
コグニス社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。
【０３６３】
＜脂肪酸銀分散物Ａの調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３６４】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３６５】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった（ａ、ｂ、ｃは本文の規定）。
【０３６６】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３６７】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３６８】
＜脂肪酸銀分散物Ｂの調製＞
再結晶ベヘン酸銀を用いる代わりに、コグニス社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．５ｋｇを用いて他は同様にして脂肪酸銀分散物Ｂを調製した。なお、使用したコグニス社製ベヘン酸は、ステアリン酸１．９モル％、アラキジン酸６モル％、ベヘン酸９０モル％、リグノセリン酸２モル％、およびエルカ酸０．１モル％の混合物であった。
【０３６９】
３）還元剤分散物の調製
＜還元剤−１分散物の調製＞
還元剤−１（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ−２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤−１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７０】
＜還元剤−２分散物の調製＞
還元剤−２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ−２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７１】
４）水素結合性化合物分散物の調製
＜水素結合性化合物−１分散物の調製＞
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバール＜Ｐ−２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７２】
５）現像促進剤分散物、色調調整剤分散物の調製
＜現像促進剤−１分散物の調製＞
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ−２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７３】
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０３７４】
６）ポリハロゲン化合物分散物の調製
＜有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製＞
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ−２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７５】
＜有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製＞
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７６】
７）ヨウ化銀錯形成剤の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ−２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、ヨウ化銀錯形成剤の５質量％溶液を調製した。
【０３７７】
８）メルカプト化合物の調製
＜メルカプト化合物−１水溶液の調製＞
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０３７８】
＜メルカプト化合物−２水溶液の調製＞
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０３７９】
９）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックスは以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０３８０】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓを使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４であった。
【０３８１】
２−２．塗布液の調製
１―１）画像形成層塗布液Ａの調製
上記で得た脂肪酸銀分散物Ａを１０００ｇ水２７６ｍｌに顔料−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、フタラジン化合物−１溶液、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ＝１７℃）液、還元剤−１分散物、還元剤−２分散物、水素結合性化合物−１分散物、現像促進剤−１分散物、現像促進剤−２分散物、色調調整剤−１分散物、メルカプト化合物−１水溶液、メルカプト化合物−２水溶液を順次添加し、塗布直前に塗布液混合用ハロゲン化銀乳剤を添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３８２】
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト（株）製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ２４２、６５、４８、２６、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３８３】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．５２ｍｇであった。
【０３８４】
１―２）画像形成層塗布液Ｂの調製
画像形成層塗布液Ａに対して、上記で得た脂肪酸銀分散物Ａと水の代わりに脂肪酸銀分散物Ｂを９９６ｇ、水２８０ｍｌを用いて、その他は同様にして画像形成層塗布液Ｂを調製し、塗布した。
【０３８５】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３８６】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９．０質量％液１１２ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を３０ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３８７】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の２質量％溶液を５．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を５．４ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径８.０μｍ、体積加重平均の分布２０％）２５ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３８８】
２−３．熱現像感光材料−１の作製
【０３８９】
支持体の両面に画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層と中間層は３１℃に、表面保護層第１層は３６℃に、表面保護層第２層は３７℃に温度調整した。画像形成層塗布液Ａを用いて塗布銀量は、脂肪酸銀とハロゲン化銀の合計で片面当たり０．８２１ｇ／ｍ2であった。これを支持体の両面に塗布した。
【０３９０】
画像形成層の片面当たりの各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りであり、厚みは１０μｍであった。脂肪酸銀の塗布量は、０．００６２５モル／ｍ2であった。
【０３９１】
脂肪酸銀Ａ                              ０．００６２５
ポリハロゲン化合物−１                  ０．０２８
ポリハロゲン化合物−２                  ０．０９４
ヨウ化銀錯形成剤                        ０．４６
ＳＢＲラテックス                        ５．２０
還元剤−１                              ０．０３
還元剤−２                              ０．４３
水素結合性化合物−１                    ０．１５
現像促進剤−１                          ０．００５
現像促進剤−２                          ０．０３５
色調調整剤−１                          ０．００２
メルカプト化合物−１                    ０．００１
メルカプト化合物−２                    ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして）              ０．１４６
【０３９２】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
支持体は塗布前にイオン風にて除電し、塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行った。塗布乾燥条件は各試料に対して以下の範囲で調整し、もっとも安定した面状が得られる条件に設定した。
コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍ。
減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０℃〜２０℃の風にて塗布液を冷却。
無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風で乾燥。
乾燥後、２５℃で湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨで調湿。
引き続き、膜面を７０℃〜９０℃になるように加熱し、加熱後、膜面を２５℃で冷却した。
【０３９３】
作製された熱現像感光材料のマット度は、ベック平滑度で両面とも１２０秒であった。また、膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０３９４】
２−４．熱現像感光材料−２の作製
熱現像感光材料−１に対して、脂肪酸銀分散物Ａを用いる代わりに、脂肪酸銀分散物Ｂを用いて、その他は同様にして、熱現像感光材料−２を作製した。
【０３９５】
画像形成層の片面当たりの各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りであり、厚みは１０μｍであった。
【０３９６】
脂肪酸銀Ｂ                              ２．７９
ポリハロゲン化合物−１                  ０．０２８
ポリハロゲン化合物−２                  ０．０９４
ヨウ化銀錯形成剤                        ０．４６
ＳＢＲラテックス                        ５．２０
還元剤−１                              ０．０３
還元剤−２                              ０．４６
水素結合性化合物−１                    ０．１５
現像促進剤−１                          ０．００５
現像促進剤−２                          ０．０３５
色調調整剤−１                          ０．００２
メルカプト化合物−１                    ０．００１
メルカプト化合物−２                    ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして）              ０．１４６
【０３９７】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０３９８】
【化４０】
2005165270.tif 000043
【０３９９】
【化４１】
2005165270.tif 000044
【０４００】
【化４２】
2005165270.tif 000045
【０４０１】
【化４３】
2005165270.tif 000046
【０４０２】
【化４４】
2005165270.tif 000047
【０４０３】
３．写真性能の評価
１）準備
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
＜包装材料＞
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍよりなるラミネートフィルム：
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ。
【０４０４】
２）感光材料の露光・現像
＜露光＞
富士フイルム（株）製のＸレイレギュラースクリーンＨＩ−ＳＣＲＥＥＮ  Ｂ３（蛍光体としてＣａＷＯ4を使用。発光ピーク波長４２５ｍ）を２枚使用して、その間に試料を挟み、像形成用組立体を作製した。この組立体に、０．０５秒のＸ線露光を与え、Ｘ線センシトメトリーを行った。使用したＸ線装置は、東芝（株）製の商品名ＤＲＸ−３７２４ＨＤであり、タングステンターゲットを用いた。三相にパルス発生器で８０ｋＶｐの電圧をかけ、人体とほぼ等価な吸収を持つ水７ｃｍのフィルタを通したＸ線を光源とした。距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１５の幅でステップ露光を行なった。
【０４０５】
＜熱現像＞
富士メディカル（株）ドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大６０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）の熱現像部を利用して熱現像した。
条件１：
４枚のパネルヒーターの１段目の温度を６０℃に設定してプレヒートゾーンとして、その後の３段をそれぞれ、１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定して、熱現像ゾーンとした。ラインスピードを調整して、プレヒート時間を６秒、熱現像時間を１８秒になるようにした。
条件２〜８：
温度設定、およびライン速度を変更して、表１および表２に示す条件を設定した。
【０４０６】
３）評価方法と結果
＜評価項目＞
・かぶり：未露光部の光学濃度（Ｄｍｉｎ）である。
・Ｄｍａｘ：露光量を増加していったとき飽和する最大濃度である。
・感度：かぶり＋濃度１．２を与えるのに必要な露光量の逆数である。条件１で現像した時の感度を１００として、相対値で表した。
・感度差（ΔＳ）：２５℃で相対湿度７５％で現像したときの感度（Ｓ75）と２５℃で相対湿度２０％で現像したときの感度（Ｓ20）の比の対数値である。
△Ｓ＝ｌｏｇＳ75／Ｓ20
【０４０７】
・現像ムラ
各試料を上記条件で半切サイズを１０枚ずつ、画像濃度１．２になるようにＸ線露光し、得られた画像を視覚的に官能評価を行った。官能評価は、次のランクで表した。
◎：画面内に全くムラが認められない。
○：画面内にムラが認められるが、画像読映上全く支障ないレベル。
△：画面内にムラが認められ、読映に支障が感じられる。
×：画面内にムラが認められ、読映できない。
【０４０８】
・連続処理ムラ
上記の１枚目、５枚目、１０枚目を並べて観察し、視覚的に官能評価を行った。官能評価は、次のランクで表した。
◎：３枚の間に全くムラおよび差が認められない。
○：３枚の間に僅かにムラおよび差は認められるが画像読映上全く支障ない。
△：３枚の間にムラおよび差が認められ、読映に支障が感じられる。
×：３枚の間にムラおよび差が認められ、読映できない。
【０４０９】
＜評価結果＞
評価結果を下記の表１、表２に示した。
【０４１０】
【表１】
2005165270.tif 000048
【０４１１】
【表２】
2005165270.tif 000049
【０４１２】
以上より、熱現像前に本発明のプレヒートする事で現像ムラが少ない画像形成が出来る事と本プレヒートによって高湿と低湿での感度差が小さくなることがわかった。
【０４１３】
実施例２
１．試料の作製
１）熱現像感光材料−２０〜２４の作製
実施例１の熱現像感光材料−２において、塗布銀量、及び還元剤を表３に示すように変更した以外は同様にして熱現像感光材料２０〜２４を作製した。
２）熱現像感光材料−２５〜３１の作製
上記熱現像感光材料２０において、画像形成層に造核剤、伝染現像性還元剤表３に示すように添加し、塗布銀量を変更した以外は同様にして熱現像感光材料−２５〜３１を作製した。
【０４１４】
２．性能評価
含水率の測定
実施例１の条件２で評価した。
２５℃で７０％ＲＨの環境下で２４ｈｒ調湿し、同条件下で露光したサンプルを、同条件下で第一プレートを通過した直後で抜き取り、下記手順で測定した前記熱現像感光材料の含水率（Ａ）、２５℃で２０％ＲＨの環境下で２４ｈｒ調湿し、同条件下で露光したサンプルを、同条件下で第一プレートを通過した直後で抜き取り、下記手順で測定した前記熱現像感光材料の含水率（Ｂ）としてＡ／Ｂ×１００を表３に示した。
含水率の測定はプレヒート工程直後のサンプルを抜き取り、直後に測定した質量をａとし、３０゜Ｃで真空乾燥を２０ｈｒ行った後再度測定したサンプルの質量ｂとした時、（ａ−ｂ）／ｂをサンプルの含水率とした。
【０４１５】
２）性能
実施例１と同様に評価した結果を表３に示した。熱現像条件は実施例１の条件で行った。
造核剤を用いることによって少ない塗布銀量で高い画像濃度を有する画像が得らた。
また、造核剤、もしくは伝染現像性還元剤を用いることによって塗布銀量の削減できるが、画像ムラが大きくなるのに対し、本発明の脱水工程を経ることにより、Ａ／Ｂの比率が低下して、さらに、写真性能の変動が改良され、現像ムラの大きく改良された。
【０４１６】
【表３】
2005165270.tif 000050
【０４１７】
実施例３
実施例１と同様のコロナ放電処理を施した実施例１と同様の支持体に以下のバックを塗布した。
（下塗り）
１）下塗層塗布液の作製
処方１．（画像形成層側下塗り層用）
・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）      ４６．８ｇ
・東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ−１２００                  １０．４ｇ
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）  １質量％溶液            １１．０ｇ
・綜研化学（株）製  ＭＰ−１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
・蒸留水                                                      ９３１ｍｌ
【０４１８】
処方２．（バック面第１層用）
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                      １３０．８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
（８質量％水溶）                                            ５．２ｇ
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液        １０ｍｌ
・ポリスチレン粒子分散物（平均粒子径２μｍ、２０質量％）      ０．５ｇ
・蒸留水                                                      ８５４ｍｌ
【０４１９】
処方３．（バック面側第２層用）
・ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．５μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
・ゼラチン                                                    ７．９ｇ
・信越化学工業（株）製  メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）  １０ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液        １０ｍｌ
・ＮａＯＨ（１質量％）                                        ７ｇ
・プロキセル（アビシア社製）                                  ０．５ｇ
・蒸留水                                                      ８８１ｍｌ
【０４２０】
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方１をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方２をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方３をワイヤーバーでウエット塗布量が８．４ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０４２１】
（バック層）
１）バック層塗布液の調製
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、２．５ｋｇ、及び界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇ及び蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ450／Ｄ650）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０４２２】
＜染料固体微粒子分散液の調製＞
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ  ０．６ｋｇ、及び消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ650／Ｄ750）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で、６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０４２３】
＜ハレーション防止層塗布液の調製＞
容器を４０℃に保温し、等電点６．６のゼラチン（ニッピ（株）製ＡＢＡゼラチン）３７ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに上記染料固体微粒子分散液３６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７３ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液４３ｍｌ、ＳＢＲラテックス（スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体；質量比６８．３／２８．７／３．０）１０質量％液８２ｇを混合し、完成液量７７３ｍｌのハレーション防止層塗布液とした。完成液のｐＨ値は、６．３であった。
【０４２４】
＜バック面保護層塗布液の調製＞
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）４３ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．２１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの酢酸ナトリウム水溶液８．１ｍｌ、単分散ポリ（エチレングリコールジメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）微粒子（平均粒子サイズ７．７μｍ、粒径標準偏差０．３μｍ）０．９３ｇ、流動パラフィンの１０質量％乳化物を５ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を１０ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１７ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍｌ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９６．４／３．６）ラテックス２０質量％液３０ｍｌを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液５０ｍｌを混合し、完成液量８５５ｍｌのバック面保護層塗布液とした。完成液のｐＨ値は６．２であった。
【０４２５】
２）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．５４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．８５ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０４２６】
（画像形成層の塗布）
実施例２と同様の画像形成層、中間層、及び表面保護層を塗布した。ただし、画像形成層の流量を２倍に増やすことによって、実施例２と同様の銀量の試料を作製した。
【０４２７】
（性能評価）
実施例２と同様に性能評価を行った結果、片面感材の場合はプレヒートを行わない場合でも画像ムラは小さく、両面感材の場合において本発明の効果が大きく発揮されることが確かめられた。
【０４２８】
実施例４
（蛍光増感スクリーンの作製）
１）下塗り層の作製
特開２００１−１２４８９８号公報の実施例４と同様にして、２５０μｍのポリエチレンテレフタレート（支持体）上にアルミナ粉体よりなる乾燥後の膜厚が５０μｍの光反射層を形成した。
【０４２９】
２）蛍光体シートの製造
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ蛍光体（平均粒径３．５μｍ）２５０ｇ、ポリウレタン系バインダー樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：パンデックスＴ５２６５Ｍ）８ｇ、エポキシ系バインダー樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート１００１）２ｇ、およびイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＨＸ）０．５ｇをメチルエチルケトンに加え、プロペラミキサで分散して、粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布液を調製した。この塗布液を仮支持体（予めシリコーン系離型剤が塗布されているポリエチレンテレフタレートシート）の表面に塗布し、乾燥して蛍光体層を形成した。この蛍光体層を仮支持体から剥がし取って蛍光体シートを得た。
【０４３０】
３）光反射層上への蛍光体シートの付設
前記の工程１）で製造した光反射層付き支持体の光反射層の表面に、上記の蛍光体シートを重ね、カレンダロールにて、圧力４００ｋｇｗ／ｃｍ2、温度８０℃の条件で加圧し、
光反射層上に蛍光体層を設けた。得られた蛍光体層の厚みは１２５μｍであり、蛍光体層中の蛍光体粒子の体積充填率は６８％であった。
【０４３１】
４）表面保護層の形成
厚み６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の片面にポリエステル系の接着剤を塗布し、ラミネート法で蛍光体層上に表面保護層を設けた。このようにして、支持体、光反射層、蛍光体層および表面保護層からなる蛍光増感スクリーンＡを得た。
【０４３２】
５）発光特性
４０ｋＶｐのＸ線で測定した増感スクリーンＡの発光スペクトルを図２に示した。
蛍光増感スクリーンＡは、３９０ｎｍにピークをもつ半値幅の狭い発光を示した。
【０４３３】
上記スクリーンを使用した以外は実施例１と実施例２と同様にして現像を行った所、実施例１，２と同様に本発明の効果が得られた。
【０４３４】
実施例５
実施例１の感材を実施例１と同様の露光を行った後、図１の熱現機によって現像を行った以外は実施例１と同様にして熱現像を行った。条件５−１では図１において５１で表される熱現像プレート温度は１２１℃に調整し、通過速度を調整して１８秒になるように調整した。熱現像に４４のプレヒートローラーは１０５℃に調整し、通過時間は６秒であった。条件５−２〜５−７は温度設定、およびライン速度を変更して、表４に示す条件を設定した。
【０４３５】
以上より、熱現像前に本発明のプレヒートする事で現像ムラが少ない画像形成が出来る事と本プレヒートによって高湿と低湿での感度差が小さくなることがわかった。また、実施例２と比較して明らかな通り、本実施例５の現像装置で現像を行うことにより、現像ムラや高湿と低湿での感度差がより小さくなることが分かった。
【０４３６】
【表４】
2005165270.tif 000051
【図面の簡単な説明】
【０４３７】
【図１】プレヒート部分を持った熱現像機の一例である。
【図２】蛍光増感スクリーンＡの発光スペクトルである。
【符号の説明】
【０４３８】
３７  フィルム保管ケース
３９  フィルム保管ケースの蓋
４１  フィルム枚葉部
４３、６５、６７  搬送ローラ−
４４  プレヒートローラー
４５  フィルムガイド
４９ａ  第１加熱手段
４９ｂ  第２加熱手段
５１  プレート
５３  押さえローラ
６１  冷却ゾーン
８５  押さえローラ
９５  無端ベルト
９７  押さえローラ
１００  熱現像装置
Ａ  記録材料（感光性熱現像記録材料）
Ｃ  搬送路
δ  隙間
【図１】
2005165270.tif 000055
【図２】
2005165270.tif 000056