(57)【要約】【課題】  長期間保管しても印刷汚れが発生せず、感光性平版印刷版、捨て版用原版、合紙、及び当てボール紙が混在した場合であっても、カラーセンサーなどで自動判別でき、ＣＴＰ装置で問題なく供給、搬送できる捨て版用原版を提供する【解決手段】  親水性支持体上に、水溶性化合物及び着色剤を含有する非感光性且つ水溶性の保護層を有する捨て版用原版であって、前記水溶性化合物が、ｐＫａ値が８以下の酸性基を酸若しくは塩の形で含む化合物であり、且つ、前記保護層が３５０〜８００ｎｍに吸収極大を有し、その吸収極大における吸光度が０．２以上であることを特徴とする捨て版用原版である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、水溶性化合物及び着色剤を含有する非感光性且つ水溶性の保護層を有する捨て版用原版であって、
前記水溶性化合物が、ｐＫａ値が８以下の酸性基を酸若しくは塩の形で含む化合物であり、
且つ、前記保護層が３５０〜８００ｎｍに吸収極大を有し、その吸収極大における吸光度が０．２以上であることを特徴とする捨て版用原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多色印刷装置に用いる捨て版用原版に関し、特に、直接印刷版を製造するコンピューター  トゥ  プレート用の装置において使用しうる捨て版用原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
多色印刷の分野において、印刷装置の版胴の印刷を必要としない部分に捨て版を取り付けることが行われている。このような捨て版としては、古くは、ＰＳ版の感光層を全面除去したものが用いられていた。
しかしながら、ＰＳ版の感光層を全面除去し捨て版とした場合、感光層を完全には除去することが困難であり、印刷汚れが起きるという問題点が指摘されている。このため市場には、保護膜を全く設けていない支持体がＰＳ版メーカーより供給されており、これに対して印刷寸前にＰＳ版と同様の親水化処理、ガム引きを施して使用しているのが現状である。このような保護膜を設けていない支持体を、捨て版用原版として使用することの欠点は、長期保管時に種々の汚染により印刷汚れが発生し易いことである。更に、ガム引きが完了するまでの取り扱いによっては、キズがつき易いという問題もあった。
【０００３】
上記問題点を解決するために、支持体上にバインダーを含む非感光性層を設けた捨て版用原版が使用されてきた。例えば、陽極酸化及び親水化処理された支持体上に、２ｇ／Ｌ以上の水溶解度を有するポリマーと無機酸とを含有する非感光性水溶性層からなる捨て版用原版（例えば、特許文献１参照）、あるいは親水性支持体上に、水溶性化合物を含む下塗り層及び水不溶性の非感光性樹脂層からなる捨て版用原版（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【０００４】
一方、近年、コンピューターを用いて画像情報を電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター  トゥ  プレート（ＣＴＰ）技術が確立されている。走査露光可能な平版印刷版原版としては、例えば、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層を設けた構成の感光性平版印刷版が上市されている。
【０００５】
また、新聞市場においては、画像版と全面非画像版を使用して印刷する場合がある。通常、画像版には感光性平版印刷版を使用し、全面非画像版には捨て版用原版を使用する。即ち、新聞をカラー多色印刷する際には複数の版胴を用いて同時に印刷するが、その際に、使用しない版胴が生じた場合、その版胴に捨て版を取り付けて印刷を行うものである。
ＣＴＰシステムでは、感光性平版印刷版、捨て版用原版、合紙、及び当てボール紙が混在してセットされる場合がある。そこでこれらの混同を防ぐため、感光性平版印刷版、捨て版用原版、合紙、当てボール紙をカラーセンサーなどで自動判別する必要があり、各種材料の自動識別が課題となっている。
【特許文献１】特許２９５１９０７号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、長期間保管しても印刷汚れが発生せず、感光性平版印刷版、捨て版用原版、合紙、及び当てボール紙が混在した場合であっても、カラーセンサーなどで自動判別でき、ＣＴＰ装置で問題なく供給、搬送できる捨て版用原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構成を有する捨て版用原版の保護層自体に吸収を持たせ、かつ３５０〜８００ｎｍに有する吸収極大の吸光度を規定することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００８】
即ち、本発明の捨て版用原版、親水性支持体上に、水溶性化合物及び着色剤を含有する非感光性且つ水溶性の保護層を有する捨て版用原版であって、前記水溶性化合物が、ｐＫａ値が８以下の酸性基を酸若しくは塩の形で含む化合物であり、且つ、前記保護層が３５０〜８００ｎｍに吸収極大を有し、その吸収極大における吸光度が０．２以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期間保管しても印刷汚れが発生せず、感光性平版印刷版、捨て版用原版、合紙、及び当てボール紙が混在した場合であっても、カラーセンサーなどで自動判別でき、ＣＴＰ装置で問題なく供給、搬送できる捨て版用原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の捨て版用原版について詳細に説明する。
本発明の捨て版用原版は、親水性支持体上に、水溶性化合物及び着色剤を含有する非感光性且つ水溶性の保護層を有する捨て版用原版であって、前記水溶性化合物が、ｐＫａ値が８以下の酸性基を酸若しくは塩の形で含む化合物であり、且つ、前記保護層が３５０〜８００ｎｍに吸収極大を有し、その吸収極大における吸光度が０．２以上であることを特徴とする。
本発明においては、必要により、親水性支持体と非感光性且つ水溶性の保護層との間に、水溶性化合物を含有する下塗り層を更に有していてもよい。
以下、本発明の捨て版用原版を構成する各要素について順次説明する。
【００１１】
［保護層］
本発明の捨て版用原版における保護層は、ｐＫａ値が８以下の酸性基を酸若しくは塩の形で含有する水溶性化合物と、着色剤と、を必須成分として含有する。また、当該保護層の性状は、非感光性且つ水溶性であり、更に３５０〜８００ｎｍに吸収極大を有し、その吸収極大における吸光度が０．２以上であることが特徴である。
【００１２】
（吸光度）
本発明おける保護層は、３５０〜８００ｎｍに吸収極大を有することを特徴とする。このため、非感光性層には、着色剤が必須成分として含有される。この着色剤としては、３５０〜８００ｎｍに吸収極大を有する着色剤であることが好ましい。本発明に係る保護層は、３５０〜５００ｎｍに吸収極大を有する層であることが好ましく、この場合には、３５０〜５００ｎｍに吸収極大を有する着色剤が好適に使用される。保護層に含有される着色剤の種類、好適な含有量については、後に詳述する。
【００１３】
保護層の吸光度としては、０．２以上であることを要するが、好ましくは０．３以上１．５以下であり、より好ましくは０．４以上１．０以下である。吸光度が０．２未満ではカラーセンサーによる判別が不安定であり、要件を満たさない。また吸光度が１．５以上では長期間保存した場合に残色となるため好ましくない。着色剤は現像液に可溶な染料であることが好ましい。
なお、この吸光度は、着色剤の添加量と保護層の厚みで決定される。
本発明に係る吸光度としては、島津製作所製、Ｕ−３０１０型分光光度計反射スペクトル測定装置により、保護層を塗布していない支持体を基準として測定した値を用いている。
【００１４】
（水溶性化合物）
保護層中には、ｐＫａ値が８以下の酸性基を酸若しくは塩の形で含有する水溶性化合物が必須成分として含有される。この水溶性化合物は無機化合物でも有機化合物でもよい。
ｐＫａ値が８以下の酸性基を酸若しくは塩の形で含有する無機水溶性化合物としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、及びこれらの塩が挙げられる。塩の場合は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を挙げることがができる。これらのうち好ましいものは、リン酸及びリン酸塩である。
【００１５】
また、ｐＫａ値が８以下の酸性基を酸若しくは塩の形で含有する有機水溶性化合物としては、カルボン酸基を持つ化合物及びその塩、スルホン酸基を持つ化合物及びその塩、ホスホン酸基を持つ化合物及びその塩、ホスフィン酸基を持つ化合物及びその塩、スルホンアミド類、等が挙げられる。塩の場合は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を挙げることができる。同一分子内に、同一又は異なる酸性基及び／又は酸性基の塩を、複数個持つ有機水溶性化合物も使用可能である。
【００１６】
これらの水溶性化合物としては、重量平均分子量が１０００以下の低分子化合物であることが好ましいが、重量平均分子量が１０００以上の化合物の場合であっても、保護層全体が水溶性であるという要件を満たせば問題ない。
【００１７】
重量平均分子量１０００以下の低分子化合物として好ましいものは、カルボン酸基を分子内に少なくとも１個有する有機低分子化合物、スルホン酸基を分子内に少なくとも１個有する有機低分子化合物、ホスホン酸基を分子内に少なくとも１個有する有機低分子化合物である。また、同一分子内に同一又は異なる酸性基を複数個持つ有機低分子化合物も好ましい。具体的な化合物としては、ジピコリン酸、リンゴ酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸、トリカルバリル酸、グリシン、安息香酸、フタル酸、フェニルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、β−アラニン、などを挙げることができる。
【００１８】
本発明に係る保護層において、ｐＫａ値が８以下の酸性基を酸若しくは塩の形で含有される水溶性化合物の添加量としては、当該化合物がバインダーとなる場合は任意の量で用いることができるが、通常、５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９７質量％の範囲で含有される。また、重量平均分子量が１０００以下の低分子化合物である場合は、保護層を構成する全固形分に対して１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
（着色剤）
本発明に係る着色剤としては、染料又は顔料が用いられる。
本発明に係る着色剤として使用できる染料の化学構造には特別な制限はなく、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料などを使用しうる。具体的には、例えば、特公昭５８−１２５７６号公報に記載のピラゾロン染料、米国特許第２，２７４，７８２号明細書に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７９号明細書に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７号明細書、同第３，３８４，４８７号明細書に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号明細書に記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４８６，８９７号明細書、同第３，６５２，２８４号明細書、同第３，７１８，４７２号明細書に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６，６６１号明細書に記載のエナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第５８４，６０９号明細書、同第１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、米国特許第２，５３３，４７２号明細書、同第３，１４８，１８７号明細書、同第３，１７７，０７８号明細書、同第３，２４７，１２７号明細書、同第３，５４０，８８７号明細書、同第３，５７５，７０４号明細書、同第３，６５３，９０５号明細書、に記載の染料が用いられる。
【００２０】
以下に、本発明に係る着色剤として好ましい染料の具体例（例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−６）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化１】
2005246787.tif 000002
【００２２】
また、本発明に係る着色剤として使用できる顔料としては、公知の顔料を使用することができ、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、レーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、等のうち、３５０〜８００ｎｍに吸収極大を有する顔料が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系顔料である、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明に係る着色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、捨て版原版、感光性平版印刷版原版、当てボール紙、合紙などが混在する使用態様においては、カラーセンサーが自動判別しうるように、感光性平版印刷版原版等とは異なる色相の着色剤が選択される。
本発明において、保護層中に含有される着色剤の含有量としては、保護層を構成する全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。着色剤の含有量は、保護層の厚さとの関係等を考慮して、上記範囲内で適宜設定される。
【００２４】
（その他）
本発明に係る保護層には、上述した水溶性化合物が高分子化合物でありバインダーとしても機能する場合を除き、バインダーを含有することが好ましい。
【００２５】
保護層が水溶性であるためには、バインダーも水溶性であることが好ましい。このようなバインダーの例としては、ポリビニルアルコール類、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類、ポリビニルピロリドン類、でんぷん誘導体、アラビアガム、ゼラチン、デキストリン、ポリアクリル酸類、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体といった水溶性樹脂を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明に係る保護層には、前記した各成分の他に、種々の添加剤を併用することができる。例えば、溶解促進のための可塑剤、フッ素系界面活性剤等の塗布面質改良剤などを添加することができる。
なお、本発明に係る保護層には、例えば、ジアゾ樹脂のように、光により反応する感光性物質は含有されない。
【００２７】
従来の捨て版用原版では、耐キズ性向上及び保管時における捨て版用原版同士の密着防止の目的で、保護層上に、相互に独立して設けられた突起物を有するマット層を設けることが好ましかった。しかし、本発明の如く、ＣＴＰ装置に好適に用いられる捨て版用原版においては、マット層の突起物が脱落することによるプレートセッター内の汚染が生じたり、その汚染により画像不良等の問題が発生する懸念があり、それを抑制するためには、マット層を設けない方が好ましい。
【００２８】
本発明に係る保護層は、保護層を形成するための各成分を、公知の種々の塗布溶剤に溶解して保護層形成用塗布液を調製し、これを必要により下塗り層を設けた親水性支持体上に、塗布し、乾燥することで、形成することができる。
【００２９】
塗布する際の保護層形成用塗布液中の固形分濃度は１．０〜５０質量％が適当であり、好ましくは２．０〜３０質量％である。
【００３０】
親水性支持体上に保護層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の方法、たとえばロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、回転塗布等の方法を用いることができる。
保護層形成用塗布液が塗布された親水性支持体は、５０〜１５０℃で乾燥させるのが好ましい。乾燥方法は、初め温度を低くして予備乾燥した後、高温で乾燥させてもよいし、直接高温度で乾燥させてもよい。
【００３１】
保護層の乾燥塗布質量は、キズつき防止能及び現像時の溶解除去性能の観点から、０．２〜１．５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．３〜１．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００３２】
［支持体］
本発明に係る親水性支持体としては、親水性表面を有する金属支持体が好ましい。具体的には、アルミニウム及びアルミニウム被覆された複合支持体が好ましく、さらに鉄を０．１〜０．５質量％、ケイ素を０．０３〜０．３質量％、銅を０．００１〜０．０３質量％、更にチタンを０．００２〜０．１質量％含有する１Ｓアルミニウム板が好ましい。
【００３３】
アルミニウム材の表面は、保水性を高める目的で表面処理されていることが望ましい。保水性向上処理としては、アルカリ処理、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び、珪酸ナトリウム等から選択されるアルカリ剤の１〜３０質量％水溶液に、２０〜８０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬してエッチングする処理が好適なものとして挙げられる。
【００３４】
エッチング浴には、アルミニウムイオンをアルカリの５分の１程度加えてもよい。次いで、１０〜３０質量％硝酸又は硫酸水溶液に２０〜７０℃の温度で５秒〜２５秒間浸漬して、アルカリエッチング後の中和及びスマット除去を行う。
【００３５】
また、他の保水性向上処理としては、例えば、粗面化処理が挙げられ、このような粗面化処理方法としては、一般に、公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法、及びこれらの組合せが挙げられる。中でも、好ましい粗面化処理としては、ブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチング及び液体ホーニングが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。さらに、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているようにブラシ研磨した後、電解エッチングする方法も好ましい。
【００３６】
また、粗面化処理に電解エッチングが用いられる際の電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらの中でも、特に、塩酸、硝酸又はそれらの塩を含む電解液が好ましい。ブラシ研磨には、パミストン−水懸濁液とナイロンブラシとを用いるのが好ましく、平均表面粗さを０．２５〜０．９μｍとすることが好ましい。
【００３７】
電解エッチング処理に使用される電解液は、塩酸又は硝酸の水溶液であることが好ましく、その濃度としては、０．０１〜３質量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜２．５質量％であれば更に好ましい。また、この電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、モノアミン類、ジアミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ酸アンモニウム塩等の腐蝕抑制材（又は安定化剤）、砂目の均一化剤などを加えることができる。また、電解液中には、適当量（１〜１０ｇ／リットル）のアルミニウムイオンを含んでいてもよい。
【００３８】
電解エッチング処理は、通常１０〜６０℃の電解液の温度で行なわれる。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波いずれのものも用いることができ、通常の商用交流の単相及び三相交流電流を用いることができる。また電流密度は、５〜１００Ａ／ｄｍ2で、１０〜３００秒間処理することが望ましい。
【００３９】
本発明に係る親水性支持体として用いられる、アルミニウム合金支持体の表面粗さは、電気量によって調整することができ、０．２〜０．８μｍとすることが好ましい。さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸又はアルカリの水溶液にてデスマット処理される。
このように砂目立てされたアルミニウム合金支持体は、１０〜５０質量％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）により、表面に付着したスマットの除去及びエッチング（好ましくは０．０１〜２．０ｇ／ｍ2の範囲で）される。アルカリでスマットの除去及びエッチングした場合は、引き続いて洗浄のため酸（具体的には、硝酸又は硫酸など）に浸漬して中和する。
【００４０】
表面のスマット除去を行った後、陽極酸化皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来公知の方法を用いることができるが、硫酸が最も有用な電解液として用いられる。それに次いで、リン酸もまた有用な電解液である。さらに、特開昭５５−２８４００号公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸もまた有用である。
【００４１】
硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度５〜３０質量％、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ2の酸化皮膜が設けられる。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれていることが好ましい。さらにこのとき電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ2が好ましい。
リン酸法の場合には、５〜５０質量％のリン酸濃度、３０〜６０℃の温度で１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／ｄｍ2の電流密度で処理される。
【００４２】
また、更に必要に応じて米国特許第２，７１４，０６６号明細書や米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている珪酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）処理、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号明細書に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書や英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理によって親水化処理を行うことが出来る。これらの親水化処理の中でも、珪酸塩処理は親水化能力が高く、かつ処理も簡便であるため、特に好ましい。
【００４３】
その他の親水化処理方法としては米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているシリケート電着をも挙げることが出来る。また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施すことが出来る。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。
【００４４】
［下塗り層］
本発明の捨て版用原版は、親水性支持体と保護層との間に、必要に応じて、下塗り層を有していてもよい。下塗り層は、水溶性化合物を含有することが好ましい。
下塗り層に用いられる水溶性化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、両性界面活性剤等の同一分子内にカチオンとアニオンとを有するベタイン系化合物、スルホン酸基を有する水溶性重合体等が好ましく用いられ、中でもスルホン酸基を有する水溶性重合体が特に好ましい。
【００４５】
スルホン酸基を有する水溶性重合体は、スルホン酸基を有するモノマー単位の少なくとも一種を繰り返し単位として分子中に含む水溶性高分子化合物であり、例えば、特公平４−９２９６号公報（第３欄２２行〜第４欄４１行）に記載されるものが挙げられる。
スルホン酸基を有するモノマー単位としては、例えばｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸等か好ましく、これらを適宜１つ又は２つ以上が選択され重合されるかあるいは他のモノマーと共重合されてスルホン酸基を有する水溶性重合体が得られる。
他のモノマーと共重合される場合、相手のモノマーはスルホン酸基を有するモノマーと共重合可能であればどの様なモノマーでもよい。具体例としては、例えばメチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メチルメタクリレート／メチルアクリレート／ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明において下塗り層に用いうる水溶性化合物の分子量範囲は、水可溶性である限り制限はないが、一般的な目安を示せば、重量平均分子量で約１０００〜１００００００の範囲が適当であり、好ましくは２０００〜１０００００、最も好ましくは１００００〜１０００００の範囲である。
【００４６】
下塗り層に含有される水溶性化合物の含有量としては、下塗り層を構成する全固形分に対して５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
【００４７】
下塗り層は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどもしくはそれらの混合溶剤に、上記した水溶性化合物等の各成分を溶解させて下塗り層用塗布液を調製し、これを親水性支持体上に塗布し、乾燥して設けることができる。
下塗り層の乾燥後の被覆層は、印刷汚れ防止能、後に塗布される保護層の膜強度向上及び傷付き抑制効果の観点から、１０〜５００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【００４８】
［現像液処理］
本発明に適用される現像液としては、水又はアルカリ性の水溶液が用いられる。
現像液として用いるアルカリ性の水溶液及びその補充液としては、従来より公知のアルカリ水溶液の中から選択することができる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤、を挙げることができる。前記無機アルカリ塩および有機アルカリ剤は、１種単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４９】
前記無機アルカリ塩及び有機アルカリ剤を用いた現像液としては、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載のアルカリ金属ケイ酸塩等の、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液を好適に挙げることができる。これは、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍは、アルカリ金属を表す。）との混合比率と濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
【００５０】
近年、特に製版・印刷業界においては、製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。本発明の捨て版用原版は、このような自動現像機に好適に用いることができる。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷原版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００５１】
この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液を補充液として現像液中に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の版材を処理できる。本発明においても、この補充方式を採用することが好ましい態様である。
【００５２】
本発明の捨て版用原版に適用可能な現像液は、ネガ型平版印刷版原版の現像液及び補充液として用いることができるものであり、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷原版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系または両性界面活性剤が好ましく、前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール等が好ましい。また、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、またはポリプロピレングリコールもしくはその誘導体等の添加も好ましい。
さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩等の無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００５３】
前記界面活性剤、有機溶剤、還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載の、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤および水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載の、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、および水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載の、水に対する溶解度が常温下で１０質量％以下の有機溶剤、アルカリ剤、及び水からなる現像液組成物等を好適に挙げることができる。
【００５４】
前記現像液及び補充液を用いて、平版印刷版原版と同様の条件で現像処理された本発明の捨て版用原版は、水洗水や界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。この後処理には、これらの処理液を種々組み合わせて用いることができる。また、実質的に未使用の処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用可能である。
このような処理によって得られた平版印刷用捨て版は、オフセット印刷機等にかけられ、平版印刷版を多面付け印刷する際に共に用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
１．捨て版用原版
〔実施例１〕
（支持体の作製）
９９．５質量％アルミニウムに、銅を０．０１質量％、チタンを０．０３質量％、鉄を０．３質量％、ケイ素を０．１質量％含有するＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム材の厚み０．３０ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０質量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
【００５７】
これを１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５質量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。さらに、１質量％硝酸で中和し、次に０．７質量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５質量％含有）中で、陽極時電圧１０．５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報の実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
【００５８】
さらに、３５℃の硫酸２０質量％水溶液（アルミニウム０．８質量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／ｄｍ2で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜質量１．７ｇ／ｍ2とした。この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの３質量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
【００５９】
以上のようにして得られたアルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０．３０で中心線平均粗さは０．５８μｍであった。
【００６０】
（下塗り層の形成）
次に、上記で得られたアルミニウム支持体上に、下塗り層塗布液１をワイヤーバーにて塗布し、８０℃１５秒間乾燥し、下塗り層を形成した。塗布量は０．１５ｇ／ｍ2であった。
【００６１】
＜下塗り層用塗布液１＞
・メチルメタクリレート／エチルアクリレート／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
＝７５／１０／１５（モル比）の共重合体（重量平均分子量６００００）
０．１５ｇ
・メタノール                                              ５．０ｇ
【００６２】
（保護層の形成）
次に、下記保護層塗布液を調製し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて９０℃で２５秒間行い、捨て版用原版を得た。乾燥後の被覆量は０．５５ｇ／ｍ2であった。
【００６３】
＜保護層塗布液１＞
・ポリビニルアルコール                                  ０．５ｇ
（ケン化度８０モル％、重合度３００）
・リン酸（８５質量％水溶液）                            表２に記載の量
・スルホフタル酸                                        表２に記載の量
・トリカルバリル酸                                      表２に記載の量
・着色剤（例示化合物Ｓ−１）                            表２に記載の量
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩        表２に記載の量
・フッ素系界面活性剤                                    ０．００５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株））
・メチルエチルケトン                                  １０．０ｇ
・メタノール                                          １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ５．０ｇ
【００６４】
以上のようにして得られた捨て版用原版を、捨て版用原版１とした。
【００６５】
〔実施例２〜１４、比較例１〜３〕
実施例１における保護層用塗布液１で用いた水溶性化合物（リン酸、スルホフタル酸、トリカルバリル酸）及び着色剤（例示化合物Ｓ−１）の種類及び含有量を、表２又は３に記載した水溶性化合物及び着色剤の種類及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例の捨て版用原版２〜１４、及び比較例の捨て版用原版Ａ〜Ｃを得た。
【００６６】
〔実施例１５〕
実施例１で、下塗り層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、実施例の捨て版用原版１５を得た。
【００６７】
〔実施例１６〕
（下塗り層の形成）
実施例１と同様にして得られたアルミニウム支持体に、下記組成の下塗り層用塗布液２をワイヤーバーにて塗布し、８０℃１０秒間乾燥した。塗布量は０．０３ｇ／ｍ2であった。
【００６８】
＜下塗り層塗布液２＞
・β−アラニン            ０．０５ｇ
・メタノール              ５．０ｇ
・純水                    １．０ｇ
【００６９】
（保護層の形成）
次に、下記組成の保護層用塗布液２を調製し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２０℃で２０秒間行った。乾燥後の被覆量は０．３５ｇ／ｍ2であった。
【００７０】
＜保護層用塗布液２＞
・メチルメタクリレート／エチルアクリレート／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
＝７５／１０／１５（モル比）の共重合体（重量平均分子量６００００）
０．５ｇ
・着色剤（例示化合物Ｓ−１）                            ０．０３ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩        ０．００５ｇ
・フッ素系界面活性剤                                    ０．００５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株））
・メチルエチルケトン                                  １０．０ｇ
・メタノール                                          １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ５．０ｇ
なお、上記メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムは水溶性化合物である。
以上のようにして、実施例の捨て版用原版１６を得た。
【００７１】
２．感光性平版印刷版原版
上記により得られた捨て版用原版と同時に使用する赤外線感光平版印刷版原版を以下のように作製した。
【００７２】
（支持体の作製）
９９．５％アルミニウムに銅を０．０２％、チタンを０．０３％、鉄を０．３％、ケイ素を０．０７％含有するＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム材を厚さ０．３０ｍｍに圧延したアルミニウム板を、まず６５℃にしたアルミニウムを５％含有する１５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したあと流水で水洗し、更に１０％硝酸で中和洗浄し水洗した。
【００７３】
続いて、アルミニウムを０．５％含有する１％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１０．５Ｖ、陰極時電圧９．３Ｖの正弦波交番波形電流（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用い、２３０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解租面化処理を行った。これを水洗後、３５℃にした１５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してアルミニウムの溶解量が０．５ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、流水で水洗したあと引き続き３０％硝酸水溶液に浸漬し５５℃で２分間デスマットしたあと、再度水洗した。更にアルミニウムを０．８％含有する１０％硫酸水溶液中を３５℃にした液中で、直流電流を用いて電流密度１３Ａ／ｄｍ2で電解を行い、陽極酸化被覆量が２．３ｇ／ｍ2になるように多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。このとき機械的粗面化を行わなかった側にも０．５〜０．６ｇ／ｍ2の陽極酸化被覆量があった。
【００７４】
その後水洗し、１４０℃で３０秒間乾燥した。このようにして表面を親水化処理したアルミニウム板を得た。このときの支持体の表面粗さを、東京精密（株）製サーフコムを用い触針先端径２μｍで測定したところ、Ｒａ表示で０．３５μｍであった。
【００７５】
（バックコート層の形成）
つぎに、表面処理しなかった支持体面に、下記組成のバックコート層用塗布液をバーコーターで塗布したあと１００℃で２５秒乾燥し、乾燥後の塗布量が５０ｍｇ／ｍ2のバックコート層を設けた。
【００７６】
＜バックコート層用塗布液＞
・テトラエチルシリケート          ５０．０ｇ
・純水                            ２１．６ｇ
・メタノール                      １０．８ｇ
・硝酸                              ０．０５ｇ
上記成分を混合し攪拌すると５分で発熱した。そのまま１０分間反応させた後メタノールを７００ｇ加え、これをバックコート層用塗布液とした。
【００７７】
（下塗り層の形成）
その後、粗面化した側に下記組成の下塗り層用溶液３をバーコーターで塗布し、８０℃で１０秒間乾燥した。乾燥後の塗布量は、１０ｍｇ／ｍ2であった。
【００７８】
＜下塗り層用溶液３＞
・メチルメタクリレート／エチルアクリレート／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
＝７５／１０／１５（モル比）の共重合体（重量平均分子量６００００）
０．２ｇ
・メタノール                                          ９０ｇ
・純水                                                １０ｇ
【００７９】
（感光層の形成）
下塗り層を形成した支持体上に、下記組成の感光層用塗布液１を塗布した後、１００℃で６０秒間乾燥した。乾燥後の塗布量は１．３ｇ／ｍ2であった。
【００８０】
＜感光層用塗布液１＞
・下記構造の赤外線吸収色素                          ０．４ｇ
・下記構造の重合開始剤                              １．５ｇ
・下記構造のバインダーポリマー                      ５．０ｇ
（下記構造、Ｃ＝Ｃ含量３００ｍmol／ｇ、
酸含量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量７．０万）
・下記構造の重合性モノマー                          ５．０ｇ
・Ｎ−フェニルイミドジ酢酸                          １．０ｇ
・エチルバイオレットの６−ヒドロキシ
−β−ナフタレンスルホン酸塩                      ０．２５ｇ
・フッ素系界面活性剤                                ０．０２ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                              ５０ｇ
・メタノール                                      ２０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                  ５０ｇ
【００８１】
【化２】
2005246787.tif 000003
【００８２】
（酸素遮断層の形成）
感光層を設けた更に上に、後述する酸素遮断層用塗布液液を塗布した後、１２０℃で９０秒間乾燥した。乾燥後の塗布量は２．３ｇ／ｍ2であった。
【００８３】
＜酸素遮断層用塗布液＞
・ポリビニルアルコール                              ５．０ｇ
（ケン化度９８モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン                              １．５ｇ
・ＥＭＡＬＥＸ７１０                                ０．１５ｇ
（日本エマルジョン（株）製ノニオン系界面活性剤）
・純水                                            ９３．３５ｇ
【００８４】
３．当てボール紙
新富士製紙（株）社製のテンカラー（オレンジ）を使用した。
【００８５】
４．合紙
第一コンテナー（株）社製Ｆ合紙を使用した。合紙の物性値は下記表１に示す通りである。
【００８６】
【表１】
2005246787.tif 000004
【００８７】
［評価］
（１）吸収測定
得られた実施例の捨て版用原版１〜１６、及び比較例の捨て版用原版Ａ〜Ｃにおける保護層の極大吸収と吸光度とを、島津製作所製のＵ−３０１０型分光高度計反射スペクトル測定装置により測定した。吸光度は保護層未塗布の支持体を基準として測定した値を用いた。結果を表１に示す。
【００８８】
（２）材料判別性
上記、実施例の捨て版用原版１〜１６及び比較例の捨て版用原版Ａ〜Ｃ、感光性平版印刷版原版、当てボール紙、合紙について、捨て版用原版とその他の材料とがカラーセンサーで判別できるか評価した。カラーセンサーは、キーエンス社製のカラーセンサー（センサー部：ＣＺ−４１、アンプ部：ＣＺ−Ｖ１）を用いて行った。結果を表１に示す。評価基準としては、判別が可能なものを○、不可能なものを×とした。
【００８９】
（３）印刷性能
実施例の捨て版用原版１〜１６及び比較例の捨て版用原版Ａ〜Ｃと合紙とを、２５℃６０％ＲＨの環境で２時間調湿した後、各捨て版用原版の保護層側に合紙を積層し、Ａｌクラフトで密閉包装し、５０℃で３日間強制経時させた。
強制経時させた各捨て版用原版を、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨIIを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液としては下記現像液１を用い、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
なお現像液１のｐＨは１２．０（２５℃）であった。
【００９０】
＜現像液１＞
・下記構造の陰イオン性界面活性剤                ４０ｇ
・水酸化カリウムの４８％水溶液                    ２ｇ
・炭酸カリウム                                    ２ｇ
・エチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウム塩        ２ｇ
・消泡剤                                    ０．０１ｇ
（オルフィンＡＫ  ０２、日信化学工業（株）製）
・純水                                        ９５４ｇ
【００９１】
【化３】
2005246787.tif 000005
【００９２】
処理後に得られた捨て版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷し、非画像部の汚れを評価した。評価基準としては、○は汚れの発生がなかったことを示し、わずかでも汚れが発生した場合は×とした。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2005246787.tif 000006
【００９４】
【表３】
2005246787.tif 000007
【００９５】
表２及び３から明らかなように、保護層に水溶性化合物と着色剤と含有し、且つ保護層の極大吸収及び吸光度が本発明の範囲内である実施例１〜１６（捨て版用原版１〜１６）は、長期間保存しても印刷汚れの問題がなく、ＣＴＰ装置において混用される材料（すなわち、感光性平版印刷版、当てボール紙、合紙）とカラーセンサーで判別できることがわかった。
これに対し、比較例１（捨て版用原版Ａ）、比較例２（捨て版用原版Ｂ）のように、吸光度が本願の範囲からはずれた捨て版用原版は、カラーセンサーでの判別ができなかった。また、比較例３（捨て版用原版Ｃ）のように、ｐＫａ値８以下の酸性基を酸若しくは塩の形で有する水溶性化合物を含有しない捨て版用原版は、カラーセンサーでの判別は可能ではあるが、印刷汚れが発生することがわかった。
【００９６】
〔実施例１７〕
下側から当てボール紙、実施例１の捨て版用原版１、合紙、感光性平版印刷版、合紙の順に積層させたものをＮＥＣ社製Ａｍｚｉｓｅｔｔｅｒにセットし、捨て版用原版及び感光性平版印刷版原版の搬送・露光テストを実施した。その結果、捨て版用原版は露光せず排出され、感光性平版印刷版は露光後搬出され問題なく運用できることを確認した。
【００９７】
〔実施例１８〕
実施例１７のＣＴＰ装置を松下電送製ＧＸ−９９００に変更して評価した。実施例１８と同様、問題なく運用できることを確認した。