(57)【要約】【課題】二次電池および電気二重層キャパシタとしての機能を併せ持ち、出力密度およびエネルギー密度を自在に設定可能な電力貯蔵体用の負電極の提供。【解決手段】導電性基材と、該導電性基材の表面に担持されてなり、電解液中の陽イオンのインターカレーションが可能な間隙および前記導電性基材と前記電解液との接触を可能とする間隙を有する導電性物質とを備えてなり、前記電解液中において、前記導電性物質に前記陽イオンのインターカレーションを生じる負電圧を該電極に印加した場合であっても、前記導電性基材には陽イオンのインターカレーションが生じることなく電荷が蓄積される、電極。【選択図】  図１
2005293850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電力貯蔵体用電極であって、
導電性基材と、
該導電性基材の表面に担持されてなり、電解液中の陽イオンのインターカレーションが可能な間隙および前記導電性基材と前記電解液との接触を可能とする間隙を有する導電性物質とを備えてなり、
前記電解液中において、前記導電性物質に前記陽イオンのインターカレーションを生じる負電圧を該電極に印加した場合であっても、前記導電性基材には陽イオンのインターカレーションが生じることなく電荷が蓄積される、電極。
【請求項２】
前記導電性基材が、導電性ダイヤモンド、グラッシーカーボン、導電性ダイヤモンドライクカーボン、および導電性アモルファスカーボンからなる群から選択される、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記導電性基材が導電性ダイヤモンドである、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記導電性物質が、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、およびメソカーボンマイクロビーズからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記導電性物質がカーボンナノチューブである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
前記電解液中の陽イオンがリチウムイオンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項７】
前記導電性基材が導電性ダイヤモンドであり、前記導電性物質がカーボンナノチューブであり、前記電解液中の陽イオンがリチウムイオンである、請求項１に記載の電極。
【請求項８】
前記導電性基材が多孔質表面を有するものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項９】
前記多孔質表面の少なくともその孔内に前記導電性物質が担持されてなる、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
負極としての請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極と、
正極としての対電極と
前記負極および正極が浸漬される電解液と
を備えてなる電力貯蔵体。
【請求項１１】
前記電解液が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、およびＬｉＡｓＦ6からなる群から選択される一種以上の電解質を非水性溶媒に溶解させた液である、請求項１０に記載の電力貯蔵体
【請求項１２】
前記非水性溶媒が、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、オキソラン、ブチロラクトン、ニトリル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群から選択される一種以上である、請求項１１に記載の電力貯蔵体。
【請求項１３】
前記電解液が、過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液である、請求項１０に記載の電力貯蔵体。
【請求項１４】
負極としての請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極と、正極としての対電極とを用意し、
該電極および対電極を電解液に浸漬し、
前記負電極に、前記導電性物質には電解液中の陽イオンのインターカレーションを生じるが、前記導電性基材には陽イオンのインターカレーションが生じない、負電圧を印加すること
を含んでなる、電力貯蔵方法。
【請求項１５】
その表面にカーボンナノチューブが担持された、導電性ダイヤモンド。
【請求項１６】
前記導電性ダイヤモンドが多孔質表面を有するものである、請求項１５に記載の導電性ダイヤモンド。
【請求項１７】
前記多孔質表面の少なくともその孔内に前記カーボンナノチューブが担持されてなる、請求項１５または１６に記載の導電性ダイヤモンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、二次電池および電気二重層キャパシタとしての機能を併せ持つ電力貯蔵体用の負電極、それを用いた電力貯蔵体および電力貯蔵方法に関する。
【０００２】
背景技術
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが正負両極間を移動して、両極においてリチウムイオンがインターカレーションおよび脱インターカレーションを生じることによって充放電が行われる二次電池である。このようなリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、長寿命、高電圧等の利点を有している。リチウムイオン二次電池の負極材料としては、黒鉛、無定型炭素、金属酸化物、金属硫化物等が知られている。
【０００３】
近年新素材として注目されるカーボンナノチューブ (CNT) は、チュ−ブ - チュ−ブ層間にリチウムイオン（Li+ ）のインターカレーションが可能であることが報告されている。カーボンナノチューブ層間は 3.4Åとグラファイト層間 (3.35Å) に対し大きいが、カーボンナノチューブは閉じた層であり、Li+ は入りにくく、充放電のヒステリシスが大きくなると考えられてきた。しかし、近年、層間だけでなく、カーボンナノチューブ同士が作る空隙にもリチウムイオンのインターカレーションが進行することが報告され、グラファイトの理論容量 (372 mA h g-1) を上回る高容量が発現することが報告されている。
【０００４】
特開平５−２６６８９０号公報には、カーボンナノチューブをゴム系の粘着剤で成形したものを負極として用いた、初期容量が向上されたリチウム二次電池が開示されている。
【０００５】
電気二重層キャパシタは、従来の電池電源に代わって、大容量を有し、かつ優れた小型バックアップ電源として近年注目されている。電気二重層キャパシタでは充放電に伴って電解質イオンの溶液内移動と電極表面への脱吸着が起こるのみであり、この点で化学反応を伴う二次電池とは異なる。電気二重層キャパシタの負極材料としては、活性炭、ポリアセン等の多孔質炭素材料が用いられている。
【０００６】
ところで、従来、活性炭、ポリアセン等の多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタとして機能させる場合には、リチウムイオンを含まない電解液が使用されている。その一方、従来、これらの多孔質炭素材料をリチウムイオン二次電池用として使用する場合には、リチウムイオン含有電解液が使用されている。すなわち、従来の多孔質炭素材料では、リチウムイオン含有電解液という共通の電解液中で電気二重層キャパシタとしての機能と、リチウムイオン二次電池としての機能を同時に発現させることは困難であった。
【０００７】
ダイヤモンドは本来抵抗率が１０１３Ωｃｍ程度の絶縁材料であるが、微量不純物のドープにより導電性を獲得する。この導電性ダイヤモンドには、種々の用途が期待されている。その一つに電気化学用の電極としての利用がある。導電性とされたダイヤモンドを電気化学用の電極として見ると、広い電位窓を有し、かつバックグラウンド電流が極めて小さいという優れた特長を有する。さらに、物理的、化学的に安定であり、耐久性に優れるとの特長もまた有する。導電性ダイヤモンド（好ましくはその薄膜）を有する電極は、ダイヤモンド電極と一般的に呼ばれるに至っている。
【０００８】
ダイヤモンド電極に関する先駆的研究はIwakiらによって行われた（Iwaki et al., Nuclear Instruments and Methods, 209-210, 1129(1983)）。彼らは、アルゴンや窒素イオンを打ち込んで表面導電性を付与した単結晶ダイヤモンドの電気伝導材料としての性質を研究したものである。同時に、電解質溶液中におけるサイクリックボルタモグラムも示した。その後、ホットフィラメントを用いて気相合成した多結晶ダイヤモンド電極の特性が報告されている（Pleskov et al., J. Electroanal. Chem., 228, 19(1993)）。
【０００９】
本発明者らの一部は、気相合成したダイヤモンド電極を用いて、窒素酸化物の還元について先に報告した（Tenne et al., J. Electroanal. Chem., 347, 409(1993)）。この研究では、ドーパントとしてホウ素を導入したｐ型半導体ダイヤモンドを電極として使用した。その後、ダイヤモンド電極としては、ホウ素をドーパントとするｐ型半導体またはより導電性の高い金属様導電性ダイヤモンドの利用が主流となるに至る。１９９０年代に入って、ダイヤモンド電極の研究が複数のグループにより行われ、１９９５年以降は、より大面積のダイヤモンド薄膜が得られるプラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）装置を用いて得られたダイヤモンド電極の研究が、電気化学分野にも散見されるに至っている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、ある種の電極が二次電池の負極としての機能のみならず、電気二重層キャパシタとしての機能も同一電解液中で同時に発現できるとの知見を得た。より具体的には、導電性ダイヤモンド基板上にカーボンナノチューブを成長させたものを負極として用いて二次電池系を構築することにより、二次電池の負極としての機能のみならず、電気二重層キャパシタとしての機能も同一電解液中で同時に発現できるとの知見を得た。また、カーボンナノチューブの担持量を変化させることにより、系の出力密度およびエネルギー密度をそれぞれ任意に設定できるとの知見も得た。本発明はこれらの知見に基づくものである。
従って、本発明は、二次電池および電気二重層キャパシタとしての機能を併せ持ち、出力密度およびエネルギー密度をそれぞれ任意に設定可能な電力貯蔵体用の負電極、それを用いた電力貯蔵体および電力貯蔵方法の提供をその目的としている。
【００１１】
そして、本発明による電力貯蔵体用電極は、
導電性基材と、
該導電性基材の表面に担持されてなり、電解液中の陽イオンのインターカレーションが可能な間隙および前記導電性基材と前記電解液との接触を可能とする間隙を有する導電性物質とを備えてなり、
前記電解液中において、前記導電性物質に前記陽イオンのインターカレーションを生じる負電圧を該電極に印加した場合であっても、前記導電性基材には陽イオンのインターカレーションが生じることなく電荷が蓄積されるものである。
【００１２】
また、本発明による電力貯蔵体は、
負極としての上記電極と、
正極としての対電極と
前記負極および正極が浸漬される電解液と
を備えてなる。
【００１３】
さらに、本発明による電力貯蔵方法は、
負極としての上記電極と、正極としての対電極とを用意し、
該電極および対電極を電解液に浸漬し、
前記負電極に、前記導電性物質には電解液中の陽イオンのインターカレーションを生じるが、前記導電性基材には陽イオンのインターカレーションが生じない、負電圧を印加すること
を含んでなる。
【００１４】
【発明の具体的説明】
電力貯蔵体用電極
図１に本発明の電極の一例を示す。本発明による電極１は、導電性基材２と、導電性物質３とを含んでなる。導電性基材２には、導線４が連結され、電気的に接続可能とされる。この導電性基材２の表面に導電性物質３が担持される。導電性物質３は、電解液中のリチウムイオン等の陽イオンのインターカレーションが可能な間隙を有しており、一定以上の負電圧を電極に印加することにより、陽イオンがインターカレーションにより間隙内に蓄積される。こうして、二次電池の負極として機能する。このとき、導電性基材２には陽イオンのインターカレーションが生じることはない。導電性基材２は、陽イオンがインターカレーション可能な間隙をもともと有しないか、もしくはそれを有しているとしても上記印加電圧下ではインターカレーションが起こらない。導電性物質３は、導電性基材２と電解液との接触を可能とする間隙を有するように導電性基材２上に担持されている。従って、導電性基材２の表面には電解液中の電解質イオンが移動して配列し、いわゆる電気二重層を形成し、その結果、電気二重層キャパシタとしての機能も有する。
【００１５】
このように、本発明の電力貯蔵体用の負電極は、二次電池および電気二重層キャパシタとしてその機能を発現する。導電性基材による電気二重層キャパシタとしての機能は、電力貯蔵体の出力密度の向上に特に寄与するものと考えられる。また、導電性物質による二次電池としての機能は、電力貯蔵体のエネルギー密度の向上に特に寄与するものと考えられる。したがって、導電性基材に対する導電性物質の担持量を変化させることにより、用途に応じて、電力貯蔵体の出力密度およびエネルギー密度を自在に設定することができる。すなわち、出力密度よりもエネルギー密度を重視する場合には、導電性基材に対する導電性物質の担持量を多くして、導電性物質により多くの陽イオンを蓄積させることができる。一方、エネルギー密度よりも出力密度を重視する場合には、導電性基材に対する導電性物質の担持量を少なくして、導電性基材と電解液との接触を確保するための間隙をより多く確保して、導電性基材により多くの電荷を蓄積させることができる。
【００１６】
導電性基材
本発明において導電性基材は、導電性を有し、かつ導電性物質にリチウムイオン等の陽イオンのインターカレーションを生じる負電圧を該電極に印加した場合であっても陽イオンのインターカレーションが生じないものが使用可能である。導電性基材の好ましい例としては、導電性ダイヤモンド、グラッシーカーボン、導電性ダイヤモンドライクカーボン、および導電性アモルファスカーボンが挙げられる。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、導電性基材として導電性ダイヤモンドを用いる。ダイヤモンドは本来優れた絶縁体である。しかしながら、３族や５族の不純物を添加することによって、半導体〜金属様の導電性を示すようになる。本発明にあっては、半導体〜金属様の導電性を示すダイヤモンドを電極として使用する。導電性ダイヤモンドは、他の炭素および金属電極に対して広い電位窓を有し、小さい残余電流密度を示す材料であり、リチウムイオンのインターカレーションが進行しないという利点がある。
【００１８】
本発明においてダイヤモンド電極は、特開２００１−２１５２１号公報に記載のものを利用することができる。その内容を説明すれば以下の通りです。
【００１９】
ダイヤモンドに導電性を付与するために添加される物質としては、上記の通り３族および５族の元素が挙げられ、さらに好ましくはホウ素、窒素、リンが挙げられ、最も好ましくはホウ素または窒素である。この導電性を付与するために添加される物質の添加量は、ダイヤモンドに導電性を付与できる範囲で適宜決定されてよいが、例えば１×１０−２〜１０−６Ωｃｍ程度の導電性を与える量添加されることが好ましい。この導電性を付与するために添加される物質の添加量は、導電性ダイヤモンドの製造工程における添加量により制御されることが一般的である。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、支持体上に導線性ダイヤモンドの薄膜を形成し、さらにこの導電性ダイヤモンド薄膜に、導線を接続させ、導電性基材とすることが好ましい。支持体としては、Ｓｉ（例えば、単結晶シリコン）、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、黒鉛、単結晶ダイヤモンド、ｃＢＮ、石英ガラス等が挙げられ、特に単結晶シリコン、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＳｉＣ、単結晶ダイヤモンドの利用が好ましい。
【００２１】
導電性ダイヤモンド薄膜の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍ程度の厚さが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、導電性ダイヤモンド薄膜は、化学気相成長法により好ましく製造される。化学気相成長法とは、気相中で気体原料を化学反応させて物質を合成する方法であり、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition )法と一般に呼ばれる。この方法は、半導体製造プロセスにおいて広く利用されており、本発明における導電性ダイヤモンド薄膜の製造にも合目的的な改変のもと利用可能である。
【００２３】
ダイヤモンドの化学気相合成は、メタンなどの含炭素気体と水素を混合したものを原料気体として、それを励起源により励起させ、支持体上に供給して堆積させることにより行われる。
【００２４】
励起源としては、熱フィラメント、マイクロ波、高周波、直流グロー放電、直流アーク放電、燃焼炎などが挙げられる。また、これらを複数組み合わせて核生成密度を調整したり、大面積化や均一化を図ることも可能である。
【００２５】
原料としては、炭素の含まれている多くの種類の、励起源により分解、励起されて、Ｃ、Ｃ２などの活性な炭素、およびＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ２などの炭化水素ラジカルを生じさせる化合物を利用可能である。好ましい具体例としては、気体としてＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ１０Ｈ１６、ＣＯ、ＣＦ４、液体としてＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、（ＣＨ３）２ＣＯ、固体として黒鉛、フラーレンなどが挙げられる。
【００２６】
気相合成法にあって、ダイヤモンドに導電性を付与する物質の添加は、例えば添加物質のディスクを系内に置き、炭素源原料と同様に励起させ、炭素気相に添加物質を導入する方法、炭素源に予め添加物質を添加し、系内に炭素源と共に導入し、励起源により励起し、炭素気相に添加物質を導入する方法等により行うことが出来る。本発明の好ましい態様によれば、後者の方法が好ましい。とりわけ、炭素源としてアセトン、メタノールなどの液体を用いる場合、これに酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）を溶解してボロン源とする方法が、ボロンの濃度の制御が容易で、かつ簡便であることから好ましい。例えば、気相合成法にあって、炭素源にホウ素を添加する場合、１０〜１２，０００ｐｐｍ程度が一般的であり、また１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、導電性ダイヤモンド薄膜の製造はプラズマ化学気相合成法により行われることが好ましい。このプラズマ化学気相合成法は、化学反応を引き起こす活性化エネルギーが大きく、反応が速いとの利点を有する。さらに、この方法によれば、熱力学的に高温でなければ存在しない化学種を生成して、低い温度での反応が可能となる。プラズマ化学気相合成法による導電性ダイヤモンド薄膜の製造は、本発明者らの一部を含めいくつかの報告が既にあり（例えば、Yano et al., J. Electrochem. Soc., 145(1998) 1870）、これら報告に記載の方法に従って行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、導電性基材が少なくともその表面において多孔質であるのが好ましい。基材表面が多孔質であると、その比表面積が大きくなる。したがって、より多くの電荷を集めることができ、その結果、電気二重層容量が増大して、放電可能時間が長くなる。また、限界放電可能電流が増加して、限界出力が増加されるものと考えられる。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、基材表面の多孔質化が、陽極酸化アルミナをマスクとして用いたプラズマエッチング処理により、マスクと同一配列の細孔を形成することにより行われるのが好ましい。この方法によれば、細孔がハニカム状に規則的に形成された導電性基材を得ることが可能である。このような処理方法は、例えば特開２０００−１３９３号に開示される方法に基づいて行うことができる。
この態様の電極を図２に示す。図２は、この態様の電極１１の断面図である。図２に示されるように、電極１１は、ハニカム状に細孔が規則的に形成された導電性基材１２の上に導電性物質１３が担持されてなる。導電性物質１３は、細孔の内外を問わず形成されているが、細孔内にのみ導電性物質１３を担持させることもできる。導電性基材１２には、導線１４がコーティングを介して連結され、電気的に接続可能とされる。
【００３０】
また、本発明の別の好ましい態様によれば、多孔質の支持体上に導電性ダイヤモンド等を被覆して、多孔質表面の導電性基材とすることもできる。この場合の多孔質支持体の好ましい例としては、タングステンメッシュ、モリブデンメッシュ、表面に細孔を施されたシリコン基板等が挙げられる。
【００３１】
本発明の好ましい態様によれば、多孔質の基材表面における細孔径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは４００〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは８００〜１０００ｎｍである。好ましい孔の深さは、１〜５μｍであり、より好ましくは１〜２μｍである。好ましい孔の間隔は、１．２ｎｍ〜１２００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３２】
導電性物質
本発明における導電性物質は、導電性を有し、かつ電解液中のリチウムイオン等の陽イオンのインターカレーションが可能な間隙および前記導電性基材と前記電解液との接触を確保するための間隙を有するものが使用可能である。導電性物質の好ましい例としては、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、メソカーボンマイクロビーズ等が挙げられる。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、この導電性物質としてカーボンナノチューブを用いる。カーボンナノチューブは、炭素原子の六角網面のシートの継ぎ目のない同軸円筒であり、その直径が１〜５０ｎｍとナノメートルオーダーのものである。カーボンナノチューブは、一定の負電圧でリチウムイオンのインターカレーションが生じる。このインターカレーションは、カーボンナノチューブ層間のみならず、カーボンナノチューブ同士が作る空隙においても生じると考えられる。したがって、このカーボンナノチューブによれば、黒鉛層間の理論容量 (Ｃ6Ｌｉ；372 mA h g-1) をはるかに上回る高容量を実現することができる。また、カーボンナノチューブは円筒状構造であるため、導電性基材上にある程度の量担持させても導電性基材表面には電解液との接触を確保するための間隙を十分に持たせることができる。したがって、導電性基材の電気二重層キャパシタ機能を確保しながら、カーボンナノチューブによる二次電池機能を発現させることができる。
【００３４】
導電性基材上へのカーボンナノチューブの担持は、公知の方法に従って行うことができ、G. Che, B. B. Lakshmi, C. R. Martin, and E. R. Fisher, Chem. Mater., 10 (1998) 260、およびS. Huang, L. Dai, and A. W. H. Mau, J. Phys. Chem. B, 103 (1999) 4223等を参照することができる。例えば、触媒として鉄微粒子を使用し、フタロシアニンを炭素源として気相合成により成長させることにより行うことができる。例えば、鉄微粒子の導電性ダイヤモンド基材への担持は、基材を硝酸鉄エタノール溶液に浸漬して鉄微粒子を付着し、これを水素雰囲気下で熱的還元（例えば５８０℃）することにより行うことができる。また、気相合成は、フタロシアニンを約９００℃の温度で炭素原子に分解し、導電性ダイヤモンド基材上の鉄微粒子よりカーボンナノチューブとして成長させることにより行うことができる。
【００３５】
本発明において導電性物質の担持量は、電力貯蔵体用途において必要とされる出力密度およびエネルギー密度に応じて適宜決定することができる。すなわち、出力密度よりもエネルギー密度を重視する場合には、導電性基材に対する導電性物質の担持量を多くして、導電性物質により多くの陽イオンを蓄積させることができる。一方、エネルギー密度よりも出力密度を重視する場合には、導電性基材に対する導電性物質の担持量を少なくして、導電性基材と電解液との接触を確保するための間隙をより多く確保して、導電性基材により多くの電荷を蓄積させることができる。
【００３６】
電力貯蔵体および電力貯蔵方法
本発明の電力貯蔵方法に用いる電力貯蔵体は、負極として本発明の電極を用いること以外は、一般的なリチウムイオン二次電池の構成であることができる。すなわち、本発明による方法にあっては、負極としての本発明の電極と、正極としての対電極とを用意し、これら電極を電解液に浸漬し、導電性物質には電解液中の陽イオンのインターカレーションを生じるが、前記導電性基材には陽イオンのインターカレーションが生じない、負電圧を負極に印加する。このような電圧の選定は、負電極のサイクリックボルタモグラム測定の結果を考慮することにより行われるのが好ましい。この系を模式的に表せば図３の通りとなる。すなわち、本発明による電力貯蔵体２１は、負極としての本発明の電極２２と、正極としての対電極２３と、負極および正極が浸漬される電解液２４とを備えてなる。
【００３７】
本発明に用いる電解液は、導電性物質にインターカレーション可能な陽イオンを含有する電解質を含んでなる。好ましい陽イオンはリチウムイオンであり、この場合の好ましい電解質の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6等が挙げられる。本発明に用いる電解液の溶媒は、水性溶媒および非水性溶媒のいずれであってもよいが、非水性の有機溶媒を用いるのが好ましい。多孔処理された導電性ダイヤモンド基材を使用する場合、非水性溶媒は水性溶媒よりも広い電位窓を有するため、出力密度およびエネルギー密度ともに顕著に向上できる。非水性溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、オキソラン、ブチロラクトン、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、およびジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられるが、プロピレンカーボネートが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、過塩素酸リチウムをプロピレンカーボネートに溶解させた液を電解液とするのが好ましい。
【００３８】
本発明において対電極（正極）の好ましい例としては、コバルト／ニッケル酸化物、マンガン酸化物、遷移金属系酸化物、および遷移金属系硫化物が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
例１：電極の作製
公知の方法に従い、導電性ｎ型シリコン（１１１）面上に、ホウ素を高濃度（１０，０００ppm、Ｂ／Ｃ比）で導入したダイヤモンド薄膜を、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置 (ASTeX Corp., Woburn, MA) を用いて形成した。得られたダイヤモンド薄膜の表面を表面研磨して、表面粗さを１ｎｍ以下にした。ダイヤモンド薄膜の表面を陽極酸化アルミナでマスキングし、酸素プラズマエッチングによりハニカム状に孔を形成した。陽極酸化アルミナは、電解研磨後のアルミニウム板を、0.5 M 燐酸中で 5 分、195 V 定電位に保持することにより作製された。酸素プラズマエッチングは、プラズマエッチング装置 (SAMCO, BP-1) を使用し、酸素圧力 20 Pa、出力 150 W で 30 分行った。
【００４１】
得られたダイヤモンド薄膜を 24.8 mM Fe(NO3)3 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) / エタノール溶液に一晩浸透させて、鉄微粒子を付着させた。このダイヤモンド薄膜を電気炉 (Ohkurariken Co., Ltd.)の下流に配置し、電気炉の上流に炭素源としてのフタロシアニン (Aldrich) を配置した。この電気炉において、水素雰囲気下 (Takachiho Co., Ltd., 99.99 %, 30 SCCM)、580 ℃で 3 時間加熱して、ダイヤモンド薄膜上の鉄イオンを熱的に鉄微粒子へ還元させた。その後、電気炉内にアルゴン (Takachiho Co., Ltd., 99.95 %, 21 SCCM) を加えた。電気炉およびその上流を900 ℃で 2 時間加熱することにより、鉄微粒子上にカ−ボンナノチューブを気相合成により成長させた。こうして、導電性ダイヤモンド薄膜上にカーボンナノチューブが担持された試料１を得た。
また、表面研磨および酸素プラズマエッチングを行わなかったこと以外は試料１と同様にして、試料２を得た。
さらに、比較のため、表面研磨、酸素プラズマエッチング、およびカーボンナノチューブの形成が行われていない、未処理のダイヤモンド薄膜を試料３として用意した。
また、比較のため、カーボンナノチューブの形成を行わなかったこと以外は試料１と同様にして、試料４を得た。
得られた試料１について走査型電子顕微鏡 (SEM, JEOL Model JSM-5400 LV) を使用して、表面を観察した。その結果は、図４に示される通りであった。
【００４２】
例２：サイクリックボルタモグラムの測定
例１で得られた試料１〜３について、ポテンシオスタット (Hokuto Denko Research, model HZ-3000) を用いてサイクリックボルタモグラムを測定した。サイクリックボルタモグラムの測定は、以下の条件で行った。
電位走査速度：0.3 mV s-1
測定温度：室温
作用電極：試料１〜３（O リングをジョイントとして使用し、ガラスセルの底に固定した）
対電極：グラッシ−カ−ボン電極
参照電極：Ag/Ag+ (BAS Co., Ltd.)
非水電解液：1 M LiClO4/PC (Kishida Chemistry Co., Ltd.)
上記測定において使用したセル、フラスコ等のガラス容器は、Milli-Q 水 (Millipore)を用いて洗浄した後、乾燥機で一晩乾燥させてから使用した。
【００４３】
得られた結果は、図５に示される通りであった。図５に示されるように、カーボンナノチューブが担持されていない試料３においては、−３．３〜−０．２Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ＋）の電位においてリチウムのインターカレーションによる還元電流が確認されなかった。これに対し、未加工のダイヤモンド電極にカーボンナノチューブが担持されてなる試料２では、リチウムのインターカレーションによる還元電流が確認された。さらに、ハニカム加工されたダイヤモンド電極にカーボンナノチューブが担持されてなる試料１では、リチウムのインターカレーションによる還元電流が試料２と比べて約２倍にまで増大されることが確認された。
【００４４】
例３：出力密度およびエネルギー密度の測定
例１で得られた試料１〜４について、ポテンシオスタット (Hokuto Denko Research, model HZ-3000) を用いて定電流放電特性を測定した。この測定は、以下の条件で行った。
測定温度：室温
作用電極：試料１〜３（O リングをジョイントとして使用し、ガラスセルの底に固定した）
対電極：グラッシ−カ−ボン電極
参照電極：Ag/Ag+ (BAS Co., Ltd.)
非水電解液：1 M LiClO4/PC (Kishida Chemistry Co., Ltd.)
上記測定において使用したセル、フラスコ等のガラス容器は、Milli-Q 水 (Millipore)を用いて洗浄した後、乾燥機で一晩乾燥させてから使用した。
得られた放電特性の結果より、出力 P ave およびエネルギー密度 E を、それぞれ、P ave = average (V) * I および E = Σ ( V * I * Δ t ) を用いて算出した。
【００４５】
得られた結果は、図６に示される通りであった。図６に示されるように、カーボンナノチューブが担持される試料１および２は、カーボンナノチューブが担持されていない試料３および４と比べて、著しくエネルギー密度および出力密度が高いことが確認された。また、ハニカム加工されたダイヤモンド電極にカーボンナノチューブが担持されてなる試料１では、未加工のダイヤモンド電極にカーボンナノチューブが担持されてなる試料２と比べて、２倍の出力増加、および４．９倍のエネルギー密度増加が確認された。
【００４６】
例４：連続使用による耐久性試験
試料１を用いて、充電電流２４μＡ、放電電流２４μＡで定電流充放電サイクルを行い、サイクル数に対する放電可能容量の推移を観察した。得られた結果は、図７に示される通りであった。図７において、横軸がサイクル数（１サイクル：約４時間、１日６サイクル可能）であり、縦軸が放電可能容量である。この結果から次のことが分かる。すなわち、放電開始後、約１０サイクルまで放電可能容量は増加し、その後、約８９４ｍＡｈｇ-1と一定値を維持した。放電開始直後の容量の増加は、電極の電解液に対するなじみと考えられる。８５サイクル（連続測定時２時間に相当）までの測定において、電極の劣化は観察されなかった。したがって、連続使用に対する耐久性に優れており、長期作動信頼性の高い電極が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の電極の他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の電力貯蔵体の一例を示す断面図である。
【図４】例１において得られた試料１の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５】例２において、試料１〜３について測定されたサイクリックボルタモグラムである。
【図６】例３において、試料１〜４について測定された出力密度およびエネルギー密度の関係を示す図である。
【図７】例４において、試料１について測定された、サイクル数と放電容量との関係である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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