(57)【要約】【課題】  触媒層に含まれる触媒への反応ガスの効率的な供給、および、触媒層の電子移動抵抗の増大抑制の双方を達成する手段を提供する。【解決手段】  触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）を、空隙が形成された層（１２２ａ、１２２ｃ）と空隙が形成されていない層（１２１ａ、１２１ｃ）との積層構造とし、空隙が形成された層（１２２ａ、１２２ｃ）を、ガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）側に配置する。空隙（１２３ａ、１２３ｃ）によって、ガスが触媒へ効率的に供給される。また、空隙が形成されていない層により、電子移動抵抗も低く抑えられる。【選択図】  図１
2005197195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜を挟持する、１対の触媒層と、
前記触媒層の前記高分子電解質膜に対向する面に、前記高分子電解質膜および前記触媒層を挟持するように配置された、１対のガス拡散層と、を有する膜電極接合体であって、
少なくとも一方の前記触媒層は、膜電極接合体の構成要素が積層される方向に積層された２以上の層からなり、
前記触媒層を構成する２以上の層は、ガスの供給を促進するための空隙が形成された層と、ガスの供給を促進するための空隙が形成されていない層とからなり、前記空隙が形成された層が、前記ガス拡散層側に配置されている、膜電極接合体。
【請求項２】
前記空隙が形成された層の総膜厚が、前記空隙が形成されていない層の総膜厚以上である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記空隙が形成された層の総膜厚が、前記空隙が形成されていない層の総膜厚の１．０〜５．０倍である、請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記空隙が形成された層の総膜厚が、前記空隙が形成されていない層の総膜厚の１．５〜３．０倍である、請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記空隙が形成された層の総膜厚が２５〜４５μｍ、前記空隙が形成されていない層の総膜厚が５〜２５μｍであり、前記空隙が形成された層と前記空隙が形成されていない層との総膜厚が５０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記触媒層に含まれる高分子電解質の濃度が、隣接する前記ガス拡散層から前記高分子電解質膜の方向に増加している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持するように配置された、１対のセパレータと、を有する固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
前記空隙が形成された層における空隙率が、前記空隙が形成された層に供給されるガスが流通する前記セパレータのガス流路のガス流入部からガス排出部への方向にかけて増加している、請求項７に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
前記ガス流入部に対応する部位における空隙率が、隣接する前記空隙が形成されていない層の空隙率の１．５〜２．０倍であり、
前記ガス排出部に対応する部位における空隙率が、隣接する前記空隙が形成されていない層の空隙率の２．５〜３．０倍である、請求項８に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池を搭載する車両。
【請求項１１】
ガスの供給を促進するための空隙が形成された層と、ガスの供給を促進するための空隙が形成されていない層とからなる、固体高分子型燃料電池の触媒層を有する膜電極接合体の製造方法であって、
発泡剤を含むスラリーを塗布および乾燥することによって、前記空隙が形成された層を形成する段階と、
発泡剤を含まないスラリーを塗布および乾燥することによって、前記空隙が形成されていない層を形成する段階とを含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記空隙が形成された層を形成する段階は、発泡剤を含むスラリーを、ガス拡散層上に塗布および乾燥する段階であり、
前記空隙が形成されていない層を形成する段階は、発泡剤を含まない触媒層形成用スラリーを、撥水性基材上に塗布および乾燥し、形成された塗膜を高分子電解質膜上にホットプレスにより転写する段階である、請求項１１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
前記空隙が形成された層を形成する段階は、発泡剤の種類または発泡剤の配合量が異なる２種以上のスラリーを塗布および乾燥することによって、空隙率が異なる２以上の部位からなる層を形成する段階である、請求項１１または１２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。より詳しくは、本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒層の改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電源の一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料の酸化により発電する装置をいう。燃料電池の発電効率は非常に高い。また、水素を燃料として用いる燃料電池からの排出物は水であり、地球環境保護の観点からも、非常に有用な電源である。
【０００３】
燃料電池としては、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池など、各種燃料電池が提案されている。この中では、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動可能であることから、自動車等の移動体用動力源として期待され、開発が進められている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質型燃料電池、ＰＥＦＣとも呼ばれる、プロトン伝導性の高分子電解質を用いた燃料電池である。以下の説明においては、ＰＥＦＣとも記載する。ＰＥＦＣは、プロトン伝導性の高分子電解質膜の両側に、発電反応を促進する触媒を含む触媒層が形成される。触媒層の外側には、ガス拡散層およびセパレータが配置される。セパレータの表面には、ガスが流通するガス流路が形成され、発電反応に用いられるガスは、ガス流路およびガス拡散層を経て、触媒層に供給される。また、発電反応に伴い生成した水は、ガス拡散層およびガス流路を経て、ＰＥＦＣ外部に排出される。
【０００５】
触媒層には、触媒の他に、触媒を担持する担体、プロトン伝導性の高分子電解質が含まれる。触媒の利用率を高める観点からは、触媒層はできるだけ緻密であることが望ましい。一方、発電反応を円滑に進行させるためには、反応ガスが触媒にまで効率よく供給されることが望ましい。つまり、触媒の利用率を向上させるには、緻密な触媒層を形成すればよいが、反応ガスの流通が妨げられるほど緻密であると、かえってＰＥＦＣの発電特性が低下してしまう。
【０００６】
この問題を解決する技術としては、触媒層面内に、意図的にガス拡散性を向上させるための空隙を設けて、反応ガスの流通経路を確保する技術が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、触媒層に形成された空隙により、触媒層における電子移動パスが減少し、触媒層の電子移動抵抗が増大する。特に、長期間の使用によって触媒が劣化した場合に、電子移動抵抗が増大しがちである。
【特許文献１】特開２００２−２７０１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、触媒層に含まれる触媒への反応ガスの効率的な供給、および、触媒層の電子移動抵抗の増大抑制の双方を達成する手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持する、１対の触媒層と、前記触媒層の前記高分子電解質膜に対向する面に、前記高分子電解質膜および前記触媒層を挟持するように配置された、１対のガス拡散層と、を有する膜電極接合体であって、少なくとも一方の前記触媒層は、膜電極接合体の構成要素が積層される方向に積層された２以上の層からなり、前記触媒層を構成する２以上の層は、ガスの供給を促進するための空隙が形成された層と、ガスの供給を促進するための空隙が形成されていない層とからなり、前記空隙が形成された層が、前記ガス拡散層側に配置されている、膜電極接合体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の膜電極接合体においては、触媒層に含まれる触媒に、反応ガスが効率的に供給される。また、反応ガスを効率的に供給するための手段による、触媒層の電子移動抵抗の増大が最小限に抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の膜電極接合体について、図面を用いながら詳細に説明する。なお、本発明においては、空隙が形成された層と空隙が形成されていない層とから、触媒層が構成される点を除いては、従来の膜電極接合体において用いられていた材料が、同様に用いられうる。このため、高分子電解質膜、ガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」と記載）など、触媒層以外の基本構成については、簡単に説明するが、例示する材料や形状に、これらの材料が限定されるわけではない。
【００１１】
まず、膜電極接合体の基本的な構成について、概要を説明する。図１は、本発明の膜電極接合体の一実施形態についての断面模式図である。
【００１２】
膜電極接合体１０の中央には、高分子電解質膜１１０が配置される。高分子電解質膜のアノード側には、触媒層１２０ａ、およびＧＤＬ１３０ａが、この順序で配置される。触媒層１２０ａは、高分子電解質膜１１０側に配置された、クラックなどの空隙が形成されていない層１２１ａと、ＧＤＬ１３０ａ側に配置された、クラックなどの空隙１２３ａが形成された層１２２ａとからなる。一方、高分子電解質膜１１０のカソード側にも、触媒層１２０ｃ、およびＧＤＬ１３０ｃが、この順序で配置される。アノード側と同様に、触媒層１２０ｃは、高分子電解質膜１１０側に配置された、クラックなどの空隙が形成されていない層１２１ｃと、ＧＤＬ１３０ｃ側に配置された、クラックなどの空隙１２３ｃが形成された層１２２ｃとからなる。なお、本願において「膜電極接合体」とは、高分子電解質膜、高分子電解質膜を挟持する１対の触媒層と、高分子電解質膜および触媒層を挟持する１対のＧＤＬとを有する集合体を意味する。また、「空隙が形成された層」とは、人為的に空隙が形成されている層を意味する。層を形成する上で不可避的に発生する空隙のみを含む層は、本願における「空隙が形成された層」には該当せず、「空隙が形成されていない層」に該当するものとする。
【００１３】
膜電極接合体１０を用いてＰＥＦＣを作製する場合には、膜電極接合体１０の外側に、膜電極接合体１０を挟持するように１対のセパレータを配置する（図示せず）。セパレータは、ＧＤＬと接する面にガス流路を有する。その他にも、必要に応じて、種々の部材が設置されうる。例えば、ＰＥＦＣに供給されたガスの外部へのリークを防ぐシール材が配置される（図示せず）。
【００１４】
本発明の膜電極接合体１０においては、少なくとも一方の触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）が、膜電極接合体の構成要素が積層される方向に積層された２以上の層からなる。図１に示すように、双方の触媒層が、２以上の層から構成されていてもよい。そして、ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）側に配置された層（１２２ａ、１２２ｃ）が、ガスの供給を促進するための空隙（１２３ａ、１２３ｃ）を有する。一方、高分子電解質１１０側に配置された層（１２１ａ、１２１ｃ）は、ガスの供給を促進するための空隙を有さない。
【００１５】
このように、アノード側またはカソード側の少なくとも一方の触媒層を、２以上の層からなる積層構造とし、ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）と接している触媒層（１２２ａ、１２２ｃ）には、クラックなどの空隙（１２３ａ、１２３ｃ）を設ける。空隙（１２３ａ、１２３ｃ）により、セパレータに設けられたガス流路およびＧＤＬを通じて供給されたガスの拡散性が向上し、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）に配置された触媒へ、効率よくガスが供給される。また、空隙（１２３ａ、１２３ｃ）により、触媒層における電池反応により生成した水が、ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）側に効率よく排除されうる。
【００１６】
一方、高分子電解質膜１１０と接している触媒層（１２１ａ、１２１ｃ）には、ガスの供給を促進するための空隙が形成されない。空隙を有さない触媒層の存在により、電子移動パスが確保され、触媒層の電子移動抵抗の増大が最小限に抑制される。
【００１７】
このように、触媒層を２以上の層からなる積層構造とし、ＧＤＬ側の層によってガス拡散および生成水排出機能の向上を図り、高分子電解質膜側の層によって電子電動機能の確保を図ることにより、触媒層に含まれる触媒に反応ガスが効率的に供給され、かつ、触媒層の電子移動抵抗の増大が最小限に抑制される。
【００１８】
続いて、膜電極接合体を構成する部材について、順に説明する。
【００１９】
高分子電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する高分子膜である。高分子電解質膜としては各種の材料が提案されている。例えば、高分子電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜が挙げられる。高分子電解質膜は、自ら合成した膜が用いられてもよいし、市販の製品が用いられてもよい。
【００２０】
触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）は、電極反応を媒介する触媒が配置される部位である。触媒層は、一般的には、触媒、触媒を担持する担体、およびプロトン伝導性高分子電解質を含む。本発明においては、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）は、２以上の層からなる。２以上積層されるそれぞれの層が触媒層としての機能を有するが、本発明においては、原則として、「触媒層」とは、触媒層としての機能を有する層全体を指す。触媒層によって、高分子電解質膜が挟持される。即ち、触媒層１２０ａ／高分子電解質膜１１０／触媒層１２０ｃの順に、積層される。なお、本発明において「挟持」とは、ある部材が、２つの他の部材の間に介在している状態を意味する。部材間の接触面積は特に制限されない。
【００２１】
本発明の膜電極接合体においては、空隙を有する層がＧＤＬ側に配置され、空隙を有さない層が高分子電解質膜側に配置される。空隙を有する層および空隙を有さない層は、それぞれ２以上の層からなる積層体であってもよい。本発明の膜電極接合体においては、空隙を有する層がＧＤＬ側の最外層に配置され、空隙を有さない層が高分子電解質膜側の最外層に配置されていれば、層構成については特に限定されない。例えば、空隙を有する２以上の層がＧＤＬ側に配置され、空隙を有さない２以上の層が高分子電解質膜側に配置される。空隙を有する２以上の層は、ＧＤＬから高分子電解質膜に近づくに従って、空隙率が徐々に減少していってもよい。
【００２２】
本発明において「空隙」とは、触媒層に供給されるガスの供給を促進する隙間を意味する。水素ガスや空気などのガスの供給が促進されるのであれば、空隙の形状や大きさについては、特に限定されない。空隙はクラック状であってもよいし、多孔質状であってもよい。空隙を有する触媒層の空隙率は、特に限定されないが、ガスの供給を効果的に促進し、触媒の利用率を大きく低下させないためには、０．１〜４０％程度の空隙率を有しているとよい。
【００２３】
空隙が形成された層の膜厚、および空隙が形成されていない層の膜厚に関しては、好ましくは、空隙が形成された層の総膜厚が、空隙が形成されていない層の総膜厚以上である。触媒層に供給されたガスの拡散性の向上および生成水の排出性の向上のためには、空隙が形成された層の総膜厚が、空隙が形成されていない層の総膜厚以上であるとよい。より好ましくは、空隙が形成された層の総膜厚が、空隙が形成されていない層の総膜厚の１．０〜５．０倍である。さらに好ましくは、空隙が形成された層の総膜厚が、空隙が形成されていない層の総膜厚の１．５〜３．０倍である。このような構成であれば、ガス拡散および生成水の排出の双方が効果的に進行する。電子移動パスは、比較的薄い層であっても十分に確保されるため、空隙が形成されていない層の総膜厚が比較的薄くてもよい。なお、「空隙が形成された層の総膜厚」とは、空隙が形成された層の膜厚の合計を意味する。膜厚は平均膜厚として算出され、例えば、測定される膜を９分割して、９つの領域のそれぞれについての膜厚を測定した際の、平均値として算出される。
【００２４】
具体的には、空隙が形成された層の総膜厚は、好ましくは２５〜４５μｍである。空隙が形成されていない層の総膜厚は、好ましくは５〜２５μｍである。空隙が形成されていない層の総膜厚をこの範囲にすることで、発電反応に必要な触媒量が確保される。また、電池サイズの増大や電子移動抵抗の増大が抑制される。
【００２５】
空隙が形成された層と空隙が形成されていない層との総膜厚は、好ましくは５０μｍ以下である。高分子電解質膜とＧＤＬとの間に配置される触媒層の総膜厚が薄すぎると、電極反応に必要な触媒量を十分に確保できなくなる虞、および、電池性能や寿命特性が低下する虞がある。一方、触媒層の総膜厚が厚すぎると、発電性能が低下する虞がある。したがって、電池性能や寿命特性を考慮して、触媒層の厚みが決定されるべきである。
【００２６】
また、好ましくは、空隙が形成された層（１２２ａ、１２２ｃ）の空隙率が、層内部で変化する。固体高分子型燃料電池の電極内において、反応ガスは、セパレータに設けられた流路、およびガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）を経て触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）に供給される。このとき、反応ガスの流れ方向における上流側に相当する部位においては、反応ガスの流速が早いために、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）内部が乾燥しやすくなる。逆に、反応ガスの流れ方向における下流側に相当する部位においては、反応ガスの流速が遅いために、電極反応により生成した水が排出されにくく、フラッディング現象が発生しやすくなる。触媒層の乾燥は、電気化学反応に必要なプロトンの移動速度を低下させ、ひいては電池特性の低下を招く。また、フラッディング現象は、反応ガスの拡散を阻害し、やはり電池特性の低下を招く。
【００２７】
この問題は、空隙が形成された層（１２２ａ、１２２ｃ）の空隙率を、層内部で変化させることによって解決可能である。具体的には、空隙が形成された層（１２２ａ、１２２ｃ）における空隙率を、空隙が形成された層に供給されるガスが流通するセパレータのガス流路のガス流入部からガス排出部への方向にかけて増加させる。このように、空隙率をガスの流れ方向に変化させることによって、反応ガスの上流側における電極の乾燥を防止し、反応ガスの下流側におけるフラッディング現象を防止することが可能である。
【００２８】
図面を用いて、空隙率が変化する一実施態様について説明する。図２は、空隙が形成された層の空隙率が、セパレータ１４０ａのガス流路のガス流入部１５１ａからガス排出部１５２ａへの方向にかけて変化するＰＥＦＣのアノードの平面図である。図２は、空隙が形成されていない層１２１ａと空隙が形成された層１２２ａとの接触面から、ＧＤＬ１３０ａ方向を観察した図面である。なお、図２においては、説明の都合上、ＧＤＬ１３０ａは記載されていない。セパレータ１４０ａに形成されている流路は、破線で示されている。
【００２９】
空隙が形成された層１２２ａは、第１空隙部１２５ａ、第２空隙部１２６ａ、および第３空隙部１２７ａからなる。第１空隙部１２５ａ、第２空隙部１２６ａ、および第３空隙部１２７ａは、それぞれ空隙率が異なり、この順に空隙率が高くなっている。
【００３０】
セパレータ１４０ａには、触媒層１２０ａに供給するガスが流通するガス流路１５０ａが形成される。ガス流路１５０ａには、ガス流入部１５１ａを通じてガスが供給され、ガス排出部１５２ａを通じてガスが排出される。ガス流入部１５１ａとは、ガス流路１５０ａに供給されるガスが、ガス流路１５１ａに流入する部位を意味する。ガス排出部１５２ａとは、ガス流路１５０ａを流通したガスがセパレータから外部に排出される部位を意味する。「空隙率が、ガス流入部からガス排出部への方向にかけて変化する」とは、ガス流入部からガス排出部へ向かう方向に空隙が形成された層の空隙率を測定した場合に、少なくともガス流入部とガス排出部とで空隙率が異なることを意味する。
【００３１】
図２に示す実施形態においては、空隙が形成された層１２２ａは、セパレータのガス流路のガス流入部１５１ａ側に位置する第１空隙部１２５ａと、セパレータのガス流路のガス排出部１５２ａ側に位置する第３空隙部１２７ａと、第１空隙部１２５ａと第３空隙部１２７ａとの間に存在する第２空隙部１２６ａとからなる。図２に示す実施形態においては、空隙が形成された層１２２ａは、空隙率の異なる３つの部位（１２５ａ、１２６ａ、１２７ａ）からなるが、空隙率の異なる２つの部位から構成されてもよいし、空隙率の異なる４つ以上の部位から構成されてもよい。空隙率が連続的に変化する態様であってもよい。図２に示す実施形態は、アノード側について示しているが、カソード側についても、同様の構成が採用されうる。場合によっては、カソード側のみに、空隙率を変化させる構成が採用されてもよい。
【００３２】
このように空隙率を変化させることによって、電極の乾燥やフラッディング現象が防止され、電池性能の低下が防止される。
【００３３】
空隙率の具体的数値については、特に限定されないが、好ましくは、ガス流入部１５１ａに対応する部位１２５ａにおける空隙率が、隣接する空隙が形成されていない層１２１ａの空隙率の１．５〜２．０倍であり、ガス排出部１５２ａに対応する部位１２７ａにおける空隙率が、隣接する空隙が形成されていない層１２１ａの空隙率の２．５〜３．０倍である。この範囲の空隙率とすることによって、効果的に電池性能の低下が抑制される。なお、空隙率とは、体積あたりの空隙の割合を意味し、例えばＳＥＭを用いて、電極内部における任意の個所（数箇所）の拡大写真を撮影し、画像処理を行うことで撮影範囲内の空孔個所の面積を求め、電極部分の面積との比を算出することにより求めることができる。例えば、図２に示すように、空隙が形成された層を３つの部位から構成する場合には、ガス流入部１５１ａに対応する部位に存在する第１空隙部１２５ａの空隙率、第２空隙部１２６ａの空隙率、およびガス排出部１５２ａに対応する部位に存在する第２空隙部１２７ａの空隙率を、それぞれ、空隙が形成されていない層１２１ａの空隙率の１．５〜２．０倍、２．０〜２．５倍、２．５〜３．０倍とする。
【００３４】
ガスの供給を促進するための空隙が形成された層と、ガスの供給を促進するための空隙が形成されていない層とからなる、固体高分子型燃料電池の触媒層の製造方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法が用いられうる。
【００３５】
まず、空隙が形成された層を作製するためのスラリーを調製する。スラリーには、発泡剤を含ませておく。発泡剤としては、ショウノウなどが用いられうる。スラリーには、発泡剤のほかに、触媒層を構成する材料が配合される。例えば、スラリーには、触媒を担持する担体、高分子電解質、および発泡剤が含まれる。スラリーは、撥水性基材などの所定のシート上に形成した後、ＧＤＬの表面に転写されてもよいし、ＧＤＬの表面にスラリーが塗布されてもよい。好ましくは、ＧＤＬの表面に、スラリーが塗布される。ＧＤＬは多孔質であるため、クラックが生じやすい。スラリーの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法などの塗布方法が用いられうる。発泡剤は、乾燥時に消滅する。これにより、空隙が形成された層が形成されうる。層の空隙率は、発泡剤の添加量で制御されうる。
【００３６】
図２に示すように、空隙が形成された層を、空隙率の異なる複数の部位から構成する場合には、発泡剤の種類または発泡剤の配合量が異なる２種以上のスラリーを塗布および乾燥することによって、空隙率が異なる２以上の部位からなる層を形成するとよい。
【００３７】
空隙率の異なる３つの部位を形成する場合について、より具体的に説明すると、まず、ガス流入部に対応する部位に塗布されるガス流入部側用スラリー、ガス排出部に対応する部位に塗布されるガス排出部側用スラリー、これらの中間部位に塗布される中間部位用スラリーを調製する。ガス流入部側用スラリーを、ガス流入部に対応する３分の１の面積に塗布し、塗膜を乾燥させる。その後、中間部位用スラリーを隣接する３分の１の面積に塗布し、塗膜を乾燥させる。最後に、残りの３分の１の面積に、ガス排出部側用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させる。かような方法により、３つの領域からなる空隙が形成された層が作製されうる。ただし、かような製法によって作製された触媒層を含むＰＥＦＣに、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００３８】
一方、空隙が形成されていない層を作製するためのスラリーを調製する。スラリーには、発泡剤を含ませない。スラリーには、触媒層を構成する材料が配合される。例えば、スラリーには、触媒を担持する担体、および高分子電解質が含まれる。スラリーは、撥水性基材などの所定のシート上に形成した後、高分子電解質膜の表面に転写されてもよいし、高分子電解質膜の表面にスラリーが塗布されてもよい。好ましくは、スラリーは、撥水性基材上に塗布され、塗膜が乾燥される。ポリテトラフルオロエチレンシートのような撥水性基材は、一般に多孔質でなく、クラックなどの空隙が形成されていない層を形成する上で好都合である。撥水性基材上に形成された塗膜は、高分子電解質膜上にホットプレスにより転写される。ホットプレスの後、撥水性基材は剥がされる。
【００３９】
上述の説明においては、発泡剤が用いられる製造方法について説明したが、発泡剤を用いずに空隙が形成された層が作製されてもよい。例えば、水分含有量が多いスラリーを調製し、このスラリーを塗布した後、加熱乾燥し、塗膜表面にクラックを発生させる。クラックの発生度合いは、水分含有量および乾燥条件などによって制御されうる。
【００４０】
触媒は、水素の酸化反応および／または酸素の還元反応に、触媒作用を有することが求められる。例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、銅、銀等の金属、及びそれらの合金等が、触媒として用いられうる。通常は、触媒は、触媒粒子として、担体に担持された状態で含まれる。
【００４１】
担体は、前記触媒を担持するために用いられうる材料を意味する。ただし、触媒を担持していない担体が含まれていてもよい。担体は導電性であり、発生した電子は担体を通じて移動しうる。触媒を担持しない担体が含まれる場合には、触媒を担持しない担体は、耐食性の低い担体であることが好ましい。耐食性の高い担体により多くの触媒が担持されていると、担体が腐食した場合の発電特性の低下が抑制される。
【００４２】
担体としては、カーボンブラック、活性炭、コークス、黒鉛等の炭素材料が用いられうる。担体は、公知の手法を用いて自ら合成された担体が用いられてもよいし、市販の製品が用いられてもよい。市販の製品を改良した担体が用いられてもよい。触媒が炭素材料に担持されたときの粒子径は、一般的には１〜３０ｎｍ程度である。担持の容易さという観点からは、１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点からは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。ただし、場合によっては、この範囲から外れる粒子径であってもよい。
【００４３】
プロトン伝導性高分子電解質としては、前記高分子電解質膜と同様の重合体が用いられうる。プロトン伝導性高分子電解質を触媒層中に含ませることによって、アノード側の触媒周辺で生成したプロトンが高分子電解質膜へと輸送され、また、カソード側の触媒周辺へとプロトンが輸送されうる。
【００４４】
触媒層には他の成分が含有されてもよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性高分子等が、触媒層中に含まれうる。
【００４５】
触媒層における、触媒、担体、およびプロトン伝導性高分子電解質の配合量については、特に限定されない。既に得られている知見に基づき、適切な配合量が決定されればよい。触媒層を構成する層によって、配合量が異なっていても良い。一般的には、触媒層の全質量を基準として、触媒の総配合量は２０〜４０質量％、担体の総配合量は２５〜４０質量％、プロトン伝導性高分子電解質の総配合量は２０〜５５質量％である。
【００４６】
触媒層に含まれる高分子電解質の濃度は、好ましくは、隣接するＧＤＬから高分子電解質膜の方向に増加する。つまり、触媒層に含まれる高分子電解質の濃度が、ＧＤＬから高分子電解質膜に近づくにつれて高くなる。濃度の上昇の仕方は、段階的であっても、連続的であってもよい。製造のしやすさを考慮すると、触媒層を構成する層ごとに、高分子電解質の濃度を変化させるとよい。触媒層における高分子電解質量が増加すると、プロトン移動抵抗が減少する。このため、高分子電解質膜に近接する部位においては、高分子電解質の濃度を上昇させることによって、十分なプロトン伝導性が確保される。一方、高分子電解質量が多いと、ガス拡散性や排水性は低下する虞がある。このため、ＧＤＬに近接する部位においては、高分子電解質の濃度を低下させて、ガス拡散性および排水性を確保するとよい。高分子電解質の濃度に勾配を設けると共に、触媒および担体の濃度にも勾配を設けてもよい。
【００４７】
ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）は、一般に多孔性の材料からなり、多孔性のガス拡散層によって、燃料電池に供給されたガスが分散して、触媒層に供給される。ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）は、触媒層の高分子電解質に対向する面に、高分子電解質膜および触媒層を挟持するように配置される。即ち、ＧＤＬ１３０ａは、触媒層１２０ａの高分子電解質１１０が配置された面の反対側の面に、配置される。ＧＤＬ１３０ｃは、触媒層１２０ｃの高分子電解質１１０が配置された面の反対側の面に、配置される。全体としては、ＧＤＬ１３０ａおよびＧＤＬ１３０ｃによって、高分子電解質膜１１０および触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）が、挟持される。その結果、ＧＤＬ１３０ａ／触媒層１２０ａ／高分子電解質膜１１０／触媒層１２０ｃ／ＧＤＬ１３０ｃの順に配置された組立体が得られる。
【００４８】
ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）に用いられる材料としては、カーボンペーパ、カーボンクロス、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料が提案されている。ＧＤＬには、電子伝導性、撥水性などの機能も求められる。ＧＤＬが優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池の性能が向上する。また、ＧＤＬが優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。
【００４９】
高い撥水性を確保するために、ＧＤＬを構成する材料を撥水化処理する技術も提案されている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含む溶液中にカーボンペーパなどのＧＤＬを構成する材料を含浸させ、大気中または窒素などの不活性ガス中で乾燥させる。場合によっては、親水化処理が、ＧＤＬを構成する材料に施されてもよい。乾燥後に、カーボンブラック粉末とＰＴＦＥ等により形成されるカーボン層を配置しても良い。
【００５０】
ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）は、性能を向上させるために各種改良が施されても良い。例えば、カーボン繊維織布の表面に、フッ素樹脂とカーボンブラックからなる層を形成することによって、ＧＤＬのガス拡散性や対圧縮性の向上が図られても良い（例えば、特開平１０−２６１４２１号公報、特開平１１−２７３６８８号公報参照）。
【００５１】
膜電極接合体は、ＰＥＦＣの製造に用いられる。ＰＥＦＣを製造する際には、本発明の膜電極接合体を挟持するように１対のセパレータを配置する。その他にも、必要に応じて、種々の部材が設置されうる。例えば、ＰＥＦＣに供給されたガスの外部へのリークを防ぐガスケットが配置される。
【００５２】
セパレータは、膜電極接合体で発生した電流を隣接する燃料電池に伝達する機能を有する。ＰＥＦＣが多数のＰＥＦＣからなるスタックの端部に配置されている場合には、最外部に配置されたセパレータから電流が取り出される、または、最外部に配置されたセパレータに電流が流れ込む。
【００５３】
セパレータは、ＧＤＬの触媒層に対向する面に、高分子電解質膜、触媒層およびセパレータを挟持するように配置される。即ち、一方のセパレータは、ＧＤＬ１３０ａの触媒層１２０ａが配置された面の反対側の面に、配置される。他方のセパレータは、ＧＤＬ１３０ｃの触媒層１２０ｃが配置された面の反対側の面に、配置される。全体としては、２枚のセパレータによって、高分子電解質膜１１０、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）、およびＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）が、挟持される。その結果、セパレータ／ＧＤＬ１３０ａ／触媒層１２０ａ／高分子電解質膜１１０／触媒層１２０ｃ／ＧＤＬ１３０ｃ／セパレータの順に配置されたＰＥＦＣが得られる。
【００５４】
セパレータのＧＤＬ側の表面にはガス流路が形成され、ガス流路に所定のガスが供給される。ガス流路を流通するガスは、ＧＤＬに流入し、ＧＤＬで拡散されて、最終的には膜電極接合体に供給される。ガス流路は、膜電極接合体における発電反応に伴って生成した水を外部に排出するためにも用いられる。膜電極接合体で発生した水は、ＧＤＬを介してセパレータのガス流路に搬送され、ガス流路を経てＰＥＦＣの外部に排出される。ガス流路は、セパレータがＧＤＬ側の表面に有する凹凸によって形成される。
【００５５】
ＰＥＦＣの製造方法については、特に限定されない。得られた知見や公知技術が適宜参照されうる。本発明のＰＥＦＣは、種々の用途に用いられうる。好ましい用途としては、車両が挙げられる。本発明のＰＥＦＣを搭載してなる車両は、優れた発電特性を有する。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲は、以下の実施例に限定されない。
【００５７】
［実施例１］
まず、触媒層作製用のスラリーを調製した。平均粒子径約３０ｎｍのカーボン粒子上に粒径２〜３ｎｍのＰｔが５０質量％担持されたＰｔ担持カーボン粒子１質量部に対し、純水２．５質量部、５質量％ナフィオン溶液（デュポン社登録商標）９質量部、およびイソプロピルアルコール１質量部を混合し、触媒層作製用のスラリーＡを得た。次に、スラリーＡに、純水２質量部、およびイソプロピルアルコール１質量部を加え、触媒層作製用のスラリーＢを得た。
【００５８】
ポリテトラフルオロエチレンシート上に、スクリーンプリンターを用いて、スラリーＡを塗布した。スラリーＡを塗布した後、デシケータ内で約４０分自然乾燥させることにより、クラックなどの空隙が生じていない膜が形成された。この作業を繰り返し、最終的には、総膜厚が１０μｍである、クラックなどの空隙が形成されていない第１触媒層を得た。
【００５９】
一方、ガス拡散層上に、ドクターブレードを用いて、スラリーＢを塗布した。スラリーＢを塗布した後、ガス拡散層上のスラリーを４０℃で約１０分乾燥させ、更に６０℃に昇温して約２０分乾燥させることにより、クラックが形成された膜が形成された。この作業を繰り返し、最終的には、総膜厚が２０μｍである、クラックが形成されている第２触媒層を得た。
【００６０】
ポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された、空隙のない第１触媒層を、ホットプレスによりプロトン伝導性の高分子電解質膜上の両面に転写した。ポリテトラフルオロエチレンシートは、ホットプレスの後、触媒層から剥がされた。空隙のない第１触媒層が両面に形成された高分子電解質膜と、前述の空隙のある第２触媒層が表面に配置された２枚のガス拡散層とを、第１触媒層と第２触媒層とが接触するように配置し、ホットプレスにより一体化した。これにより、ガス拡散層／第２触媒層（空隙あり）／第１触媒層（空隙なし）／高分子電解質膜／第１触媒層（空隙なし）／第２触媒層（空隙あり）／ガス拡散層がこの順序に積層された、膜電極接合体を得た。
【００６１】
［実施例２］
平均粒子径約３０ｎｍのカーボン粒子上に粒径２〜３ｎｍのＰｔが５０質量％担持されたＰｔ担持カーボン粒子１質量部に対し、純水２．５質量部、５質量％ナフィオン溶液（デュポン社登録商標）７質量部、およびイソプロピルアルコール１質量部を混合し、触媒層作製用のスラリーＣを得た。
【００６２】
ポリテトラフルオロエチレンシート上に、スクリーンプリンターを用いて、スラリーＡを塗布した。スラリーＡを塗布した後、デシケータ内で約４０分自然乾燥させることにより、クラックなどの空隙が生じていない膜が形成された。この作業を繰り返し、最終的には、総膜厚が１０μｍである、クラックなどの空隙が形成されていない第１触媒層を得た。
【００６３】
一方、ガス拡散層上に、ドクターブレードを用いて、スラリーＣを塗布した。スラリーＣを塗布した後、ガス拡散層上のスラリーを４０℃で約１０分乾燥させ、更に６０℃に昇温して約２０分乾燥させることにより、クラックが形成された膜が形成された。この作業を繰り返し、最終的には、総膜厚が２０μｍである、クラックが形成されている第２触媒層を得た。
【００６４】
ポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された、空隙のない第１触媒層を、ホットプレスによりプロトン伝導性の高分子電解質膜上の両面に転写した。ポリテトラフルオロエチレンシートは、ホットプレスの後、触媒層から剥がされた。空隙のない第１触媒層が両面に形成された高分子電解質膜と、前述の空隙のある第２触媒層が表面に配置された２枚のガス拡散層とを、第１触媒層と第２触媒層とが接触するように配置し、ホットプレスにより一体化した。これにより、ガス拡散層／第２触媒層（空隙あり）／第１触媒層（空隙なし）／高分子電解質膜／第１触媒層（空隙なし）／第２触媒層（空隙あり）／ガス拡散層がこの順序に積層された、膜電極接合体を得た。
【００６５】
［比較例１］
ポリテトラフルオロエチレンシート上に、スクリーンプリンターを用いて、実施例１で調製したスラリーＡを塗布した。スラリーＡを塗布した後、デシケータ内で約４０分自然乾燥させることにより、クラックなどの空隙が生じていない膜が形成された。この作業を繰り返し、最終的には、総膜厚が３０μｍである、クラックなどの空隙が形成されていない触媒層を得た。
【００６６】
ポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された、空隙のない触媒層を、ホットプレスによりプロトン伝導性の高分子電解質膜上の両面に転写した。ポリテトラフルオロエチレンシートは、ホットプレスの後、触媒層から剥がされた。空隙のない触媒層が両面に形成された高分子電解質膜と、２枚のガス拡散層とを積層させて、ホットプレスにより一体化した。これにより、ガス拡散層／触媒層（空隙なし）／高分子電解質膜／触媒層（空隙なし）／ガス拡散層がこの順序に積層された、膜電極接合体を得た。
【００６７】
［比較例２］
ガス拡散層上に、ドクターブレードを用いて、実施例１で調製したスラリーＢを塗布した。スラリーＢを塗布した後、ガス拡散層上のスラリーを４０℃で約１０分乾燥させ、更に６０℃に昇温して約２０分乾燥させることにより、クラックが形成された膜が形成された。この作業を繰り返し、最終的には、総膜厚が３０μｍである、クラックが形成されている触媒層を得た。
【００６８】
高分子電解質膜と、前述の空隙のある触媒層が表面に配置された２枚のガス拡散層とを積層させて、ホットプレスにより一体化した。これにより、ガス拡散層／触媒層（空隙あり）／高分子電解質膜／触媒層（空隙あり）／ガス拡散層がこの順序に積層された、膜電極接合体を得た。
【００６９】
［実施例３］
触媒層作製用のスラリーを調製した。平均粒子径約３０ｎｍのカーボン粒子上に粒径２〜３ｎｍのＰｔが５０質量％担持されたＰｔ担持カーボン粒子１質量部に対し、純水２．５質量部、５質量％ナフィオン溶液（デュポン社登録商標）９質量部、およびイソプロピルアルコール１質量部を混合し、触媒層作製用のスラリーＤを得た。次に、スラリーＤに、発泡剤としてショウノウを添加し、触媒層作製用のスラリーＥ、Ｆ、Ｇを得た。スラリーＥ、Ｆ、Ｇでは、添加したショウノウの量が異なっており、ショウノウの含有量は、スラリーＥ＜スラリーＦ＜スラリーＧとした。
【００７０】
ポリテトラフルオロエチレンシート上に、スクリーンプリンターを用いて、スラリーＥ、スラリーＦ、およびスラリーＧを塗布した。図２に示すように、発泡剤の含有量が少ないスラリーＥを、ガス流入部に対応する３分の１の部位に塗布し、発泡剤の含有量が多いスラリーＧを、ガス排出部に対応する３分の１の部位に塗布し、その中間部位に、スラリーＦを塗布した。その後、デシケータ内で室温で乾燥させて、空隙が形成された膜を得た。
【００７１】
空隙が形成された膜の上に、スラリーＤをスクリーンプリンター用いて塗布した。その後、デシケータ内で室温で乾燥させて、空隙が形成された層と、空隙が形成されていない層とが積層された触媒層を得た。ポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された触媒層を、ホットプレスによりプロトン伝導性の高分子電解質膜上の両面に転写し、１対のガス拡散層で挟持することによって、ガス拡散層／第２触媒層（空隙あり；空隙率の異なる複数の部位から構成）／第１触媒層（空隙なし）／高分子電解質膜／第１触媒層（空隙なし）／第２触媒層（空隙あり；空隙率の異なる複数の部位から構成）／ガス拡散層がこの順序に積層された、膜電極接合体を得た。
【００７２】
実施例および比較例の触媒層の構造について、表１にまとめて示す。
【００７３】
【表１】
2005197195.tif 000003
【００７４】
実施例および比較例の膜電極接合体を１対のセパレータで挟持し、ＰＥＦＣの単セルを作製した。実施例３の膜電極接合体を用いる場合には、図２に示すように、スラリーＥが塗布された部位に、セパレータのガス流入部が対応し、スラリーＧが塗布された部位に、セパレータのガス排出部が対応するように、セパレータを配置した。得られたＰＥＦＣの単セルについて、電池特性を調査した。電池特性の調査の際には、燃料極（アノード）には水素ガスを、空気極（カソード）には空気を流し、電池温度を７０℃、燃料利用率を６７％、空気利用率を４０％に制御した。また、水素ガスが６０％ＲＨ、空気ガスが５５％ＲＨとなるように、水素ガスおよび空気を加湿した。０．２Ａ／ｃｍ２および１Ａ／ｃｍ２の電流を流した場合の、各ＰＥＦＣのセル電圧を表２にまとめて示す。表２に示すように、本発明のＰＥＦＣは、発電特性に優れる。
【００７５】
【表２】
2005197195.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の膜電極接合体の一実施形態についての断面模式図である。
【図２】空隙が形成された層の空隙率が、セパレータのガス流路のガス流入部からガス排出部への方向にかけて変化するＰＥＦＣのアノードの平面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０…膜電極接合体、１１０…高分子電解質膜、１２０ａおよび１２０ｃ…触媒層、１２１ａおよび１２１ｃ…空隙が形成されていない層、１２２ａおよび１２２ｃ…空隙が形成されている層、１２３ａおよび１２３ｃ…空隙、１２５ａ…第１空隙部、１２６ａ…第２空隙部、１２７ａ…第３空隙部、１３０ａおよび１３０ｃ…ガス拡散層（ＧＤＬ）、１４０ａ…セパレータ、１５０ａ…ガス流路、１５１ａ…ガス流入部、１５２ａ…ガス排出部。
【図１】
2005197195.tif 000005
【図２】
2005197195.tif 000006