(57)【要約】【課題】  ガラス基板に対する屈折率の差を可及的に少なくした透明導電膜を有するエレクトロクロミック調光装置を提供することを目的とする。【解決手段】  ガラス基板１上に、透明導電膜７および有機エレクトロクロミック層３が順に積層されたエレクトロクロミック調光装置において、透明導電膜７は、ＺｎＯとフッ化アルカリ土類金属化合物とを主成分としてなり、フッ化アルカリ土類金属化合物を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に、少なくとも透明導電膜およびエレクトロクロミック層が順に積層されたエレクトロクロミック調光装置において、
前記透明導電膜は、ＺｎＯと、フッ化アルカリ土類金属化合物またはＡｌＦ3とを主成分としてなり、前記フッ化アルカリ土類金属化合物またはＡｌＦ3を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とするエレクトロクロミック調光装置。
【請求項２】
ガラス基板上に、少なくとも透明導電膜およびエレクトロクロミック層が順に積層されたエレクトロクロミック調光装置において、
前記透明導電膜は、ＺｎＯとフッ化ランタノイド金属化合物とを主成分としてなり、前記フッ化ランタノイド金属化合物を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とするエレクトロクロミック調光装置。
【請求項３】
ガラス基板上に、少なくとも透明導電膜およびエレクトロクロミック層が順に積層されたエレクトロクロミック調光装置において、
前記透明導電膜は、ＺｎＯとＹＦ３とを主成分としてなり、前記ＹＦ３を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とするエレクトロクロミック調光装置。
【請求項４】
前記フッ化アルカリ土類金属化合物は、ＣａＦ２及びＭｇＦ２から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック調光装置。
【請求項５】
前記フッ化ランタノイド金属化合物は、ＳｍＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＮｄＦ３及びＰｒＦ３から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック調光装置。
【請求項６】
ガラス基板上に、少なくとも透明導電膜およびエレクトロクロミック層が順に積層されたエレクトロクロミック調光装置において、
前記透明導電膜は、屈折率が１．５〜１．７とされていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック調光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸送機器、オフィスビル、住宅等に使用されるガラス、または、防眩ミラーや表示装置に用いられて好適なエレクトロクロミック調光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック材料としては、無機系と有機系に大別される。無機系では酸化タングステン（WO3）の研究開発が先行している（特許文献１及び２参照）。しかし、近年は、材料設計のバリエーションの豊富さから有機エレクトロクロミック材料の研究開発が盛んになりつつある。
図５に、有機エレクトロクロミック層を用いたエレクトロクロミック調光装置の典型的な構造を示す。ガラス基板１１上に、透明導電膜１２、有機エレクトロクロミック陽極層１３、固体電解質層１４、有機エレクトロミック陰極層１５、透明導電膜１６、ガラス基板１７が順に積層された構造となっている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３１３９０３号公報（例えば、段落［０００２］）
【特許文献１】特開平８−２５４７１７号公報（例えば、段落［０００７］〜［００１２］及び図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
図５に構造を示した従来のエレクトロクロミック調光装置では、透明導電膜１２，１６として、一般にＩＴＯが用いられている。このＩＴＯの屈折率は１．９であり、ガラス基板の屈折率１．５に比べて約０．４も大きい。光の反射率は、ＩＴＯとガラスの屈折率差の２乗に比例するため、反射光が大きく、エレクトロクロミック調光装置を調光ガラスや表示装置として用いた場合、その視認性が低下するという問題がある。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ガラス基板に対する屈折率の差を可及的に少なくした透明導電膜を有するエレクトロクロミック調光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のエレクトロクロミック調光装置は、以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかるエレクトロクロミック調光装置は、  ガラス基板上に、少なくとも透明導電膜およびエレクトロクロミック層が順に積層されたエレクトロクロミック調光装置において、前記透明導電膜は、ＺｎＯと、フッ化アルカリ土類金属化合物またはＡｌＦ3とを主成分としてなり、前記フッ化アルカリ土類金属化合物またはＡｌＦ3を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のエレクトロクロミック調光装置は、ガラス基板上に、少なくとも透明導電膜およびエレクトロクロミック層が順に積層されたエレクトロクロミック調光装置において、前記透明導電膜は、ＺｎＯとフッ化ランタノイド金属化合物とを主成分としてなり、前記フッ化ランタノイド金属化合物を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のエレクトロクロミック調光装置は、ガラス基板上に、少なくとも透明導電膜およびエレクトロクロミック層が順に積層されたエレクトロクロミック調光装置において、前記透明導電膜は、ＺｎＯとＹＦ３とを主成分としてなり、前記ＹＦ３を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明のエレクトロクロミック調光装置は、前記フッ化アルカリ土類金属化合物は、ＣａＦ２及びＭｇＦ２から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のエレクトロクロミック調光装置は、前記フッ化ランタノイド金属化合物は、ＳｍＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＮｄＦ３及びＰｒＦ３から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のエレクトロクロミック調光装置は、ガラス基板上に、少なくとも透明導電膜およびエレクトロクロミック層が順に積層されたエレクトロクロミック調光装置において、前記透明導電膜は、屈折率が１．５〜１．７とされていることを特徴とする。
【００１２】
本発明者らは、ＩＴＯとガラス基板の屈折率差に基づく反射光を低減するため、ガラス基板の屈折率に近い屈折率を有する透明導電膜の開発を進めてきた。その結果、酸化亜鉛ZnOと２相共存系を形成する透明性の高いフッ化物でZnOを希釈する材料開発に成功した。本発明は、可視光より短い数１０ｎｍの構造レベルで２相共存となる組織を形成することで、屈折率の制御と導電性の制御を両立できるものである。
【００１３】
本発明において、ＺｎＯとともに透明導電膜の主成分を成すフッ化アルカリ土類金属化合物、ＡｌＦ3、フッ化ランタノイド金属化合物、及びＹＦ３の含有量が１０ｗｔ％未満の場合には、屈折率の低下はみられず、本発明の利点である低屈折率が十分に得られない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ZnOと２相共存となるフッ化物の混合物からなる低屈折率透明導電膜を用いているため、ガラス基板との屈折率差が小さくなり、反射率の小さいエレクトロクロミック調光装置を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明のエレクトロクロミック調光装置にかかる実施形態について、図面を参照して説明する。
図１には、本実施形態にかかるエレクトロクロミック調光装置の断面図が示されている。
陰極側ガラス基板１上に、透明導電膜７、有機エレクトロクロミック層３、固体電解質層４、背面電極５及び対極側ガラス基板６が順に積層されている。なお、本実施形態に係るエレクトロクロミック調光装置は、図５を用いて説明したエレクトロクロミック調光装置と異なり、エレクトロクロミック層を１層のみ有する構造となっている。ただし、本発明に係る透明導電膜は、いずれの層構造を有するエレクトロクロミック調光装置に対しても適用できる。
【００１６】
透明導電膜７は、以下のように選定される。
本発明者らは、毒性が少ない元素のみから構成され、高温で安定なフッ化物及び酸化物を基に、透明導電膜性能の高い材料を探索した結果、以下のものを見出した。すなわち本発明に係る透明導電膜は、以下の検討により見出された、屈折率を制御でき、金属的な導電特性を示すにも拘わらず、透明性が高いという特性を有する物質からなるものである。
【００１７】
原理的な電子構造の面から考察すると、単一化合物では低い屈折率を実現するためには広いバンド間距離が必要であるため、導電性との両立は難しいと予想される。しかし本発明者らは、量子効果が現れる数１０ｎｍ程度の粒子の混合物では、混合物であっても両方の特徴をもつ可能性があると考えた。そこで、ＺｎＯ：Ｇａドープ（ＧＺＯ）の屈折率（約１．９）を低屈折率化合物で希釈する方法を考え、２つの結晶相が共存可能なフッ化物を検討した。
そして本発明者らは、ＺｎＯにＧａドーピング（ＧＺＯ：Ｚｎ０．９６Ｇａ０．０４Ｏ）を行うことにより、ｎ型で電子伝導タイプとなるが、これに低屈折率のＣａＦ２などを添加した場合、２相が共存し、ＧＺＯと比較して導電性の低下が少ないことを見出した。
【００１８】
またこのような２相共存状態において、２相の分離が不十分な場合には、ＺｎＦ２に近い化合物が生成し高い導電性が得られないことも分かった。気相合成法において成膜中に生成した酸素ラジカルはＺｎやＧａと結びつきやすく、フッ素ラジカルはＣａと選択的に結びつきやすいと考えられる。そしてフッ素化合物（Ｍ−Ｆ２）と酸化物（Ｍ−Ｏ）との２相共存の可能性は、フッ素と酸素を置換した際の１電子当たりのエネルギー差（ΔＧ）による平衡定数（Ｋｐ）から評価できる。つまり、次の（式１）の反応が生じることは望ましくないため、反応速度定数は小さいことが必要となる。
【００１９】
（式１）  １／２ＭＦ２＋１／２ＺｎＯ＝１／２ＺｎＦ２＋１／２ＭＯ
【００２０】
上記検討に供した各種酸化物及びフッ化物の屈折率を表１に示す。また、本発明者は、これらのナノ（数１０ｎｍ）領域での２相の混合物系につき、２元素からなるフッ化物のうち、毒性・放射性・貴金属元素などを除く３７の元素について検討した。係る検討に供したフッ化物の平衡定数、沸点、及び融点を表２及び表３に示す。また、表２及び表３に示すフッ化物の平衡定数と沸点の関係を図２に示し、平衡定数と融点の関係を図３に示した。
表４には、検討した化合物のうち１０数種について水への溶解度を示した。
【００２１】
これらの図及び表において、平衡定数は低い値ほど、フッ化物と酸化物が混じりあわず、２相の共存状態が保たれるため望ましい。また、融点や沸点は高い程、室温での結晶化が容易で高導電性となることが期待できるため、一般的には図２及び図３において、図中左上の領域にある化合物が望ましい。このようなフッ化物を例示すると、ＣａＦ２、ＳｍＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＧｄＦ３、ＭｇＦ２、ＮｄＦ３、ＹＦ３、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＬｉＦ、ＫＦ等である。さらにこれらのフッ化物のうち、ＣａＦ２、ＳｍＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＧｄＦ３、ＭｇＦ２、ＮｄＦ３、ＹＦ３、ＡｌＦ３については、吸湿性が無いためより好ましい。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
【表４】
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【００２６】
次に、本実施形態の有機エレクトロクロミック調光装置の製造方法について説明する。
陰極側ガラス基板１を有機溶剤で超音波洗浄する。その上に、上記の通り選定した低屈折率の透明導電膜７を形成する。透明導電膜７の成膜要領については後述する。
次に、透明導電膜７に集電用の電極及び給電線を形成した後、有機エレクトロクロミック層３を電解重合法により形成する。
【００２７】
一方、対極側ガラス基板６についても、陰極側ガラス基板１と同様に有機溶剤で超音波洗浄し、その上に、カーボンからなるグリッド状の背面電極５を形成した後、集電用の電極及び給電線を形成する。
【００２８】
そして、陰極側ガラス基板１上の有機エレクトロクロミック層３と、対極側ガラス基板６上の背面電極５とを対向させた状態で、これらの間に樹脂やガラス等のスペーサを散布し、このスペーサを介在させた状態で、ゲル状の固体電解質４を注入する。その後、端面をシールして有機エレクトロクロミック調光装置を形成する。
【００２９】
次に、透明導電膜７の製造方法について述べる。
酸化亜鉛ZnO粉末、酸化ガリウムGａ2O3粉末及びフッ化カルシウムCaF2を所定の組成になるように秤量し、ボールミル法により15h混合する。混合後、ロータリーエバポレータで減圧乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、200μmメッシュのふるいで分級する。得られた混合粉末を直径3インチ、高さ10mmの金型に入れ、圧力100kg/cm2で成型した後、Ar雰囲気中1050〜1300℃で24h焼結する。得られた焼結体をCu製のバッキングプレートにボンディングしたものをスパッタのターゲットに供する。
【００３０】
前述のようにして洗浄したガラス基板１をスパッタ装置の基板ホルダーにセットし、真空排気する。スパッタ装置のチャンバー内圧力が到達真空度に達したら、Arガスを導入し、プレスパッタを10分間行う。
次に、基板温度を100〜200℃に設定し、RF電力100〜200Ｗの条件でスパッタし、ガラス基板１に透明導電膜７を形成する。
このようにして形成した透明導電膜７をＸ線回折で調べた結果、ZnOとCaF2の混合物から形成されていることが確認された。また、FE-SEMで組織を観察したところ、図４に示されているように、粒径60〜80nmからなる柱状構造であることが確認された。
【００３１】
また、フッ化カルシウム以外のフッ化物について、上述のように焼結体を作製し、市販のテスターを用いて導電性の評価を行った。表５に示されているように、資料番号２，３，５については良好な導電性を示しており、それらの結晶組織は２相共存状態になっていると考えられる。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
なお、本実施形態ではエレクトロクロミック層として有機エレクトロクロミック材料を用いたが、本発明はこれに限定されず、無機エレクトロクロミック材料であってもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明にかかる実施例を説明する。
（実施例１）
低屈折率透明導電膜７を成膜するためのスパッタターゲットとしてZnO:CaF2=50:50の比率で粉末を混合した焼結体を用いた。
ZnOのドーパントであるGａ2O3は、ZnOに対して4%添加した。ガラス基板上に、基板温度200℃、RFパワー200Wの条件で厚さ200nmの膜を形成した。
この膜の屈折率をエリプソ法で計測したところ、1.65であった。この低屈折率透明導電膜７を用いて前述の手順に従い、有機エレクトロクロミック調光装置を作製した。
【００３５】
比較のため、低屈折率透明導電膜７の替わりに従来のITOを透明導電膜に用いた有機エレクトロクロミック調光装置を作製した（比較例１）。有機エレクトロクロミック層３、固体電解質層４、背面電極５の形成条件及び膜厚は、実施例１及び比較例１で同じとした。
本実施形態にかかる有機エレクトロクロミック調光装置について反射率を計測したところ、比較例1の反射率は14%であったのに対し、実施例1の反射率は8%であった。
【００３６】
（実施例２）
低屈折率透明導電膜７を成膜するためのスパッタターゲットとしてZnO:SmF3 =40:60の比率で粉末を混合した焼結体を用いた。
ZnOのドーパントであるGａ2O3は、ZnOに対して4%添加した。ガラス基板上に、基板温度200℃、RFパワー200Wの条件で厚さ200nmの膜を形成した。
この膜の屈折率をエリプソ法で計測したところ、1.60であった。この低屈折率透明導電膜７を用いて前述の手順に従い、有機エレクトロクロミック調光装置を作製した。
本実施形態にかかる有機エレクトロクロミック調光装置について反射率を計測したところ、実施例１で示した比較例1の反射率は14%であったのに対し、実施例２の反射率は7%であった。
【００３７】
（実施例３）
低屈折率透明導電膜７を成膜するためのスパッタターゲットとしてZnO:ＹＦ3 =40:60の比率で粉末を混合した焼結体を用いた。
ZnOのドーパントであるGａ2O3は、ZnOに対して4%添加した。ガラス基板上に、基板温度200℃、RFパワー200Wの条件で厚さ200nmの膜を形成した。
この膜の屈折率をエリプソ法で計測したところ、1.65であった。この低屈折率透明導電膜７を用いて前述の手順に従い、有機エレクトロクロミック調光装置を作製した。
本実施例にかかる有機エレクトロクロミック調光装置について反射率を計測したところ、実施例１で示した比較例1の反射率は14%であったのに対し、実施例３の反射率は8%であった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態にかかる有機エレクトロクロミック調光装置を示した部分断面図である。
【図２】各種フッ化物の平衡定数と沸点を示す図である。
【図３】各種フッ化物の平衡定数と融点を示す図である。
【図４】本実施形態にかかる透明導電膜のFE-SEM画像である。
【図５】従来のエレクトロクロミック調光装置を示した部分断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  陰極側ガラス基板
３  有機エレクトロクロミック層
４  固体電解質層
５  背面電極
６  対極側ガラス基板
７  透明導電膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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