(57)【要約】【課題】本願発明では、透明光学材料表面に有機材料であるシリコーンオイルによって光化学結合を行い、その後、光酸化によって有機シリコーンオイルを無機材料であるSiO2に変える。これによって250nm以下の波長でも使え、かつ、膜が厚く、しかも、硬質な保護膜を形成させることを目的とする。【解決手段】有機シリコーンオイルが紫外線照射によって光学材料と接合する事と有機シリコーンオイルが紫外線照射及び赤外線加熱によって酸化され無機ガラスSiO2に変化する事である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学材料表面をガラスコーティングするに先立ち、プラズマ処理もしくは紫外線照射を施しあるいはそのままで、光学材料に酸化剤雰囲気で紫外線と赤外線の夫々を間欠的にあるいは連続的に照射しながら、シリコーンオイルを滴下し、スピン回転を開始し、均一膜厚に成ったところで回転を緩めるかあるいは止め、その後も紫外線と赤外線の夫々を間欠的あるいは連続的に照射を続けガラス薄膜を形成後、さらに前記操作を繰り返す事により積層膜を形成することを特徴とする光学材料のガラスコーティング方法。
【請求項２】
前記光学材料がプラスチック製人工角膜、プラスチック製眼内レンズ、プラスチック眼鏡レンズ、プラスチック製コンタクトレンズ、非線形結晶、結晶、フッ素樹脂、プラスチック、シリコーンゴム、サファイヤー、石英ガラス、光学ガラス、固体レーザーロッド、金属ミラーなどのから成る平面、球面あるいは非球面である事を特徴とする請求項１に記載の光学材料のガラスコーティング方法。
【請求項３】
前記プラスチックがシリコーンゴムである人工角膜、眼内レンズおよびコンタクトレンズである事を特徴とする請求項１、2に記載の光学材料のガラスコーティング方法。
【請求項４】
前記非線形結晶がLBO、BBO、CLBO、KDP、KTPなどである事を特徴とする請求項１、2に記載の光学材料のガラスコーティング方法。
【請求項５】
前記固体レーザーロッドが丸型あるいはスラブ型のルビー、YAG、ガラスである事を特徴とする請求項１、2に記載の光学材料のガラスコーティング方法。
【請求項６】
前記金属ミラーがAl蒸着ミラーである事を特徴とする請求項１、2に記載の光学材料のガラスコーティング方法。
【請求項７】
前記プラズマ処理が酸素雰囲気あるいは活性ガス雰囲気の放電プラズマ、グロー放電、スパッタリング、イオン、軟X線などである事を特徴とする請求項１に記載の光学材料のガラスコーティング方法。
【請求項８】
前記紫外線処理が空気や酸素雰囲気あるいは水、フッ化アンモニア水溶液、過酸化水素などの親水基を有する薬品雰囲気中での表面改質である事を特徴とする請求項１に記載の光学材料のガラスコーティング方法。
【請求項９】
前記酸化剤が空気、酸素、オゾン、過酸化水素、水、水蒸気などである事を特徴とする請求項１に記載の光学材料のガラスコーティング方法。
【請求項１０】
前記赤外線が赤外ランプまたはドライヤーやヒーターなどによる加熱によるものである事を特徴とする請求項１に記載の光学材料のガラスコーティング方法。
【請求項１１】
前記紫外線がAｒFエキシマレーザー光、KrFエキシマレーザー光、F2 レーザー光、非線形素子による高調波レーザー光、Xeエキシマランプ光、KrClエキシマランプ光、XeClエキシマランプ光、Hgランプ光、Hg-Xeランプ光、重水素ランプ光、ハロゲンランプ光、またはガスのアーク、コロナもしくは無声放電など300〜150nmの紫外線である事を特徴とする請求項１に記載の光学材料のガラスコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料のガラスコーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品のガラスコーティング法としては真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、CVD法などがある。しかし、これらのコーティング膜は薄く、かつ、多層膜構造を成す物が殆どである。膜厚が厚くかつ膜が硬く、しかも単層膜で250nmより短い紫外線域で使えるようなコーティング膜は無い。
【０００３】
一般に真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの手法で硬質膜を形成するには、基板温度を上げる必要がある。しかしこの処理によって、基板の性質が変わったり、膜に熱歪が生じたりする。このため基板温度は270〜300℃に抑えているのが現状である。このため膜が厚く、しかも、硬質である膜は実用に成っていない。
【０００４】
光学材料の膜厚コーティングに関しては、特許文献１『光学素子の製造方法』には、ガラスレンズにテトライソシアネート化合物あるいはクロロシラン化合物を滴下した後、これを高速回転し、該溶液を均一に拡散させ、均一拡散された該溶液の上方から赤外ヒーター加熱を行い、加水分解による3次元架橋構造のSiO2膜を形成させた後、常温まで徐冷する方法がある。しかし、この膜も250nmより短い波長では使えない。
【０００５】
NF3とO2の混合ガスおよびSiウエハの存在下でArFレーザーあるいはXeエキシマランプ光を照射して、室温で透明なSiO2 を積層させる方法は、本願発明者らによって特許文献２、３に開示されている。しかしこの方法でも250nmより短い波長では使えるような硬質膜はできない。
【０００６】
硬質膜形成に関しては、本願発明者らによる非特許文献1に『ジメチルシロキサンシリコーンモノマー（SiO(CH3)2）n （ジメチルシロキサンシリコーンオイル）を塗布したガラス基板上に、酸素雰囲気でArFエキシマレーザー光を照射してシロキサン結合からメチル基を光解離させ、かつ、酸素の光励起によって生成した基底状態の酸素原子 O(3P)がSiのダングリンボンドと結合して厚さ２μｍの透明SiO2硬質膜を形成させたと』と開示されている。
【０００７】
光学材料がプラスチック製人工角膜、プラスチック製眼内レンズ、プラスチック眼鏡レンズ、プラスチック製コンタクトレンズなどは柔らかく透明で、しかも、弾性があり、疎
水性が高ければ感染症を起こさない。この条件を満たすシリコーンゴムは格好な材料である。しかしこれらの材料を角膜中に移植したときに脱落を起こさない為には親水性にする必要がある。しかし疎水性と親水性を共に備えた材料は無い。本願発明者らによる特許文献4『C-H結合を有するプラスチック材料の表面改質法』の請求項１，２，４に、-OH基や-NH2基を有する水素化合物やフッ素化合物雰囲気で紫外線を照射することによって、C-H結合を有するプラスチック材料の表面に親水基を置換する方法が提示されている。同様に本願発明者らによる非特許文献2にはH2O2あるいはNH4F水溶液雰囲気でシリコーンゴムにArFレーザーを照射して、脱水素反応と酸化反応を同時に起こし、その表面をSiO2に改質し、水との接触角を15℃にしたことが提示されている。
【特許文献１】特願平2-410824  (特開平4-219349)
【特許文献２】特願平3-260651  (特開平5-102130)
【特許文献３】特願平6-222049  (特開平8-088222)
【特許文献４】特願平5-238351
【特許文献５】特願2002-350311
【非特許文献１】村原正隆  著    塑性と加工(日本塑性加工学会誌)第27巻第307号、934〜942 (1986)
【非特許文献２】大越昌幸、北村一典、村原正隆  著、  第54回応用物理学会学術講演会予稿集  28p-W-15 (1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの手法で硬質膜を形成するには、基板温度を上げる必要があった。しかし、この熱処理によって膜に熱歪が生じるため、経験的に基板温度を270〜300℃に抑えているのが現状である。しかしこれでは硬質膜は得られない。
【０００９】
従って、本願発明では、透明光学材料表面に有機材料であるシリコーンオイルによって光化学結合を行い、その後、光酸化によって有機シリコーンオイルを無機材料であるSiO2に変える。これによって250nm以下の波長でも使え、かつ、膜が厚く、しかも、硬質な保護膜を形成させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
紫外線による光化学反応によって酸素雰囲気でシリコーンオイルをSiO2に変える方法については、本願発明者らによる非特許文献１に開示されているように、ジメチルシロキサンシリコーンオイル（SiO(CH3)2）nを塗布したガラス基板上に、酸素雰囲気でArFエキシマレーザー光をレンズで集光照射して、シロキサン結合からメチル基を光解離させ、かつ、酸素の光励起によって生成した基底状態の酸素原子 O(3P)がSiのダングリンボンドと結合して厚さ２μｍの透明SiO2硬質膜を形成させるものであった。しかし、この膜形成は文献中の図にもあるようにArFレーザー光をレンズで集光してエネルギー密度が高い部分にのみ極細い硬質膜を形成させる物であり均質な膜はできなかった。
【００１１】
一般にシリコーンオイルを物質表面に塗布すると、離型性が発現され、他の物質が粘着するのを妨げると同時に熱酸化に対する安定性も非常に優れていると言われている。しかし、これらシリコーンオイルの特徴を紫外線照射によって打ち破り、これをコーティング剤として用い均質で硬質な厚膜を形成しようとしたのが本発明である。
【００１２】
本発明は以下の2つのメカニズムによって成り立っている。すなわち、有機シリコーンオイルが紫外線照射によって光学材料と接合する事と有機シリコーンオイルが紫外線照射によって酸化され無機ガラスSiO2に変化する事である。
【００１３】
従って本願発明は、本願発明者らによる非特許文献１を利用して、250nm以下の波長でも使え、かつ、膜が厚く、しかも、硬質な保護膜を作る。さらに本願発明者らによる特許文献５『固体材料表面のプラズマ処理などによる活性化』による基板にプラズマ処理を施し、基板とのシリコーンオイルの密着性を向上させることである。
【００１４】
全層角膜移植の諸問題を一挙に解決しうる人工角膜や白内障患者のための眼内レンズなどの移植材料にプラスチックの占める割合は高い。これらの材料は透明、かつ、生体安定性、生体適合性などの点から、レンズ部としてはPMMA（Poly Methyl Methacrylate）や柔軟性に富むPHEMA（Poly 2-Hydroeyethyl Methacrylate）やシリコーンゴムなどがある。しかし、これら移植材料が、脱落を起こさない為には親水性にすることが良く、感染症を起こさない為には疎水性にする必要がある。ところがこれらの材料は全てが疎水性に優れ、親水性に乏しい。PMMAおよびPHEMAの水との接触角は85℃であるのに比較して、シリコーンゴムは111℃と強い疎水性を呈している。このため最近の移植材料は、親水性と柔軟性が重要視され、材質が硬いPMMAは敬遠され、柔軟性に富むPHEMAが広く使われている。
【００１５】
一方シリコーンゴムは柔らかく透明で、弾性があり、しかも疎水性が高いため感染症を起こし難いという利点がある。しかし脱落を起こさない為には親水性にする必要がある。しかし疎水性と親水性を共に備えた材料は無い。本願発明者らは特許文献4『C-H結合を有するプラスチック材料の表面改質法』の請求項１，２，４において-OH基や-NH2基を有する水素化合物やフッ素化合物雰囲気で紫外線を照射することによってC-H結合を有するプラスチック材料の表面に親水基を置換する方法を提示している。同様に本願発明者らによる非特許文献2にはH2O2あるいはNH4F水溶液雰囲気でシリコーンゴムにArFレーザーを照射して、脱水素反応と酸化反応を同時に起こし、その表面をSiO2に改質し、水との接触角を15℃にしたことが提示されている。
【００１６】
高調波レーザー光を発生させるLBO、BBO、CLBO、KDP、KTPなど非線形結晶は潮解性が有るため、これら結晶を100℃以上の温度下に置いたり、フッ素樹脂コーティングをする方法が広く行われている。しかしフッ素樹脂コーティングは膜が柔らかく均質膜が得られない。これを解決する為にはコーティング面が硬く、研磨可能な物が望まれる。そこで、これら結晶をシリコーンオイルで包み、SiO2化すれば長期間安定な非線形材料を提供する事が出来る。
【００１７】
円筒型やスラブ型のルビー、YAGあるいはガラスレーザーなどのロッドを半導体レーザーなど高出力光源で励起すると、ロッド内部にクラックが発生する事故が多発している。さらに発生したレーザー光がレーザーロッドから漏れるエバネッセント波も皆無にして、レーザー光の効率を向上させたい。これらを解決するにはレーザーロッドよりも屈折率が低いコーティング面がひつようである。さらに冷却する為にコーティング面の硬度も硬さが要求される。さらにエバネッセント波の漏れを抑えるには、レーザー波長1.06ミクロンメーターでは約２ミクロンメーターの膜厚が必要である。幸いなことにレーザーロッドの母材はSiO2より屈折率が高い。そのためこれらレーザーロッドをシリコーンオイルで包み、SiO2化し、これを研磨によって膜厚を一定にすれば反射防止はもちろんのこと、耐性も得られ、高効率のレーザーロッドを提供する事が出来る。
【００１８】
一般にAl蒸着ミラーの膜を硬くするには蒸着時に基板温度を高くする必要がある。しかし温度を高くすると残留酸素がAｌと反応して、白濁し反射率を低下させる。そこで基板温度が低い状態で蒸着した軟らかいAl膜表面をシリコーンオイルでコーティングし、酸素雰囲気で紫外線を照射すればSiO2の硬質保護膜が出来る。さらにAl表面の吸着酸素もシリコーンオイルの光酸化に寄与し、その酸素がSiO2 形成のために使われるため、高反射率を長時間維持した硬質膜を提供する事が出来る。
【００１９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、有機材料であるシリコーンオイルで光学材料基板表面と光化学結合を行うと同時に、光酸化によって無機材料であるSiO2に変える。これにより250nm以下の波長でも使え、かつ、研磨が可能な硬質厚膜を形成させることにより、所期の目的を達成できることを見いだした。その際、上記特許文献４、５および非特許文献１、２に開示された方法を利用する。
【００２０】
プラスチック製人工角膜、プラスチック製眼内レンズ、プラスチック眼鏡レンズ、プラスチック製コンタクトレンズ、非線形結晶、結晶、フッ素樹脂、プラスチック、シリコーンゴム、サファイヤー、石英ガラス、光学ガラス、固体レーザーロッド、金属ミラーなどのから成る平面、球面あるいは非球面である光学材料表面を、酸素雰囲気あるいは活性ガス雰囲気の放電プラズマ、グロー放電、スパッタリング、イオン、軟X線などで処理するか、もしくは空気や酸素雰囲気あるいは水、フッ化アンモニア水溶液、過酸化水素などの親水基を有する薬品雰囲気中で紫外線を照射して、-OH基や-NH2基を置換したり、その表面をSiO2に改質して、シリコーンオイルと基板との密着性を予め向上させておく。シリコーンオイルは他の液体に比べて固体材料表面への吸着が良い場合があるため、材料によってはプラズマ処理もしくは紫外線照射を施す必要が無い物もある。しかし、シリコーンゴムには吸着が悪いため、プラズマ処理もしくは紫外線照射を予めしておく事が望ましい。
【００２１】
ジメチルシロキサンシリコーンオイル（SiO(CH3)2）n を塗布した上記光学材料表面に、酸素雰囲気でAｒFエキシマレーザー光、KrFエキシマレーザー光、F2 レーザー光、非線形素子による高調波レーザー光、Xeエキシマランプ光、KrClエキシマランプ光、XeClエキシマランプ光、Hgランプ光、Hg-Xeランプ光、重水素ランプ光、ハロゲンランプ光、またはガスのアーク、コロナもしくは無声放電など300〜150nmの紫外光を照射してシロキサン結合からメチル基を光解離させ、かつ、酸素の光励起によって生成した基底状態の酸素原子 O(3P)がSiのダングリンボンドと結合して透明SiO2硬質膜を形成させるものである。一般にこのシリコーンオイル（SiO(CH3)2）n）は構造式の側鎖にメチル基(-CH3)を持っているたあめ、紫外線を照射すると炭素（C）が遊離して黒化する。この黒化によって光の透過が阻害される。この黒化を防止する為には反応系に酸素源を導入しなければならない。
【００２２】
前記酸素源として酸化剤が空気、酸素、オゾン、過酸化水素、水、水蒸気などである。空気、酸素、オゾンあるいは水蒸気などは赤外ランプまたはドライヤーやヒーターなどによる加熱が効果的である。この加熱は、赤外ランプやドライヤーまたはヒーターなどによる照射と紫外線照射とを同時に連続的に行うことが望ましいが、それらの照射を間欠的に行うことも出来る。酸化剤として、過酸化水素や水の場合はシリコーンオイルに微量混入させると効果を発揮する。
【００２３】
本発明において均質で厚い硬質膜を形成するには、空気、酸素、オゾン、水蒸気などの酸化剤の存在下で光学材料基板にシリコーンオイルを滴下し、スピナーで回転を開始し、均一膜厚に成ったところで回転を止め、紫外線および赤外線を照射する。これで第一層目がSiO2に成ったら、同様な操作で第2層目を形成する。この操作を繰り返し、積層膜を形成させる。この操作で紫外線照射と赤外線照射は夫々を間欠的あるいは連続的に照射すればよいが、紫外線照射の効果は光学材料表面のクリーニング、極薄い酸化層の形成、親水性の表面改質および最も重要な酸化剤雰囲気での光酸化反応の促進である。一方赤外線加熱はシリコーンオイルの低粘度化、酸化反応の促進である。このため光学材料表面にシリコーンオイルを滴下する前から積層膜が完成するまでの間、紫外線照射と赤外線照射を同時に照射し続ける事が最も効果的である。
【００２４】
酸化剤として過酸化水素や水をシリコーンオイルに混合する場合は膜内部に気泡が混入する事があるため細心の注意が必要である。
【００２５】
光学材料がシリコーンゴムである人工角膜、眼内レンズ、コンタクトレンズなどの場合には、シリコーンゴムは柔らかく透明で、しかも、弾性があるし、疎水性が高いため感染症を起こさないという利点がある。そこで、人工角膜や眼内レンズの表面と裏面の周辺部を空気や酸素あるいはオゾン雰囲気でArFレーザーあるいはXeエキシマランプなどの紫外線を投影露光して、露光部のみに-OH基や-NH2基を置換し、あるいはその表面をSiO2に改質して、親水性にして脱落を防止する。次に表面のレンズの役目を担った中央部周辺に赤外線を、中央部のみに直径4〜5mmΦのパターン状紫外線を照射してシリコーンオイルと基板との密着性を予め向上させておく。さらに均質で厚い硬質SiO2膜を積層させるために、空気、酸素、オゾン、水蒸気などの酸化剤の存在下でシリコーンオイルを滴下し、スピナーで回転を開始し、均一膜厚に成ったところで回転を止め前記紫外線と赤外線の照射を続ける。これで第一層目がSiO2に成ったら、同様な操作で第2層目を形成する。この操作を繰り返し、露光部のみSiO2の積層膜を形成させる。ここで紫外線照射と赤外線照射は間欠的あるいは連続的に行なう。紫外線照射の効果は光学材料表面のクリーニング、極薄い酸化層の形成、親水性の表面改質および最も重要な酸化剤雰囲気での光酸化反応の促進である。赤外線加熱の効果はシリコーンオイルの低粘度化、酸化反応の促進である。このため光学材料表面にシリコーンオイルを滴下する前から積層膜が完成するまでの間、紫外線照射と赤外線照射を同時に照射し続ける事が最も効果的である。ここで何の処理も施していない裏面中央部はシリコーンゴムの性質である強い疎水性を残しておく事によって、感染症を防止し、かつ、レンズ部に蛋白質や脂肪などの付着が抑えられる働きをする。
【００２６】
光学材料がプラスチック眼鏡レンズの場合には、両表面を空気や酸素あるいはオゾン雰囲気でArFレーザーあるいはXeエキシマランプなどの紫外線を照射して、表面に-OH基やSiO2に改質した後、均質で厚い硬質SiO2膜を積層させるために、空気、酸素、オゾン、水蒸気などの酸化剤の存在下でシリコーンオイルを滴下し、スピナーで回転を開始し、均一膜厚に成ったところで回転を止め前記紫外線と赤外線の照射を続ける。これで第一層目がSiO2に成ったら、同様な操作で第2層目を形成する。この操作を繰り返し、積層膜を形成させる。あるいはシリコーンオイルにどぶ漬けしても良い。この操作で紫外線照射と赤外線照射は間欠的あるいは連続的に照射する。紫外線照射の効果は光学材料表面のクリーニング、極薄い酸化層の形成、親水性の表面改質および最も重要な酸化剤雰囲気での光酸化反応の促進であり、赤外線加熱の効果はシリコーンオイルの低粘度化、酸化反応の促進である。このため光学材料表面にシリコーンオイルを滴下する前から積層膜が完成するまでの間、紫外線照射と赤外線照射を同時に照射し続ける事が最も効果的である。これによって硬質保護膜が出来る。
【００２７】
高調波レーザー光を発生させるLBO、BBO、CLBO、KDP、KTPなど非線形結晶は潮解性が有るため、これら結晶をシリコーンオイルで包み、SiO2化すれば長期間安定な非線形材料を提供する事が出来る。そこで、空気、酸素、オゾン、水蒸気などの酸化剤の存在下で非線形結晶試料の平面に夫々、シリコーンオイルを滴下し、スピナーで回転を開始し、均一膜厚に成ったところで回転を止め、前記紫外線と赤外線の照射を続ける。これで第一層目がSiO2に成ったら、同様な操作で第2層目を形成する。この操作を繰り返し、層積膜を形成させる。この操作で紫外線照射と赤外線照射は連続的に照射する。この操作を6面全体について行った後、レーザー光の入射および出射部を光学研磨する。シリコーンオイルのコーティングはスピナーではなくどぶ漬けにしても良い。
【００２８】
円筒型やスラブ型のルビー、YAGあるいはガラスレーザーなどのロッドをコーティングするためには、これら結晶をシリコーンオイルで包み、SiO2化すればレーザー効率が向上する。そこで、空気、酸素、オゾン、水蒸気などの酸化剤の存在下で円筒形ロッドの場合はロッドの光軸を回転軸として、シリコーンオイルを塗布し、スピナーで回転を開始する。そして均一膜厚に成ったところで回転を緩め、前記紫外線と赤外線の照射を続ける。これで第一層目がSiO2に成ったら、同様な操作で第2層目を形成する。この操作を繰り返し、積層膜を形成させる。この操作で紫外線照射と赤外線照射は連続的に照射する。その後、ロッドの外周部およびレーザー光の入射および出射部を光学研磨する。
【００２９】
スラブ型のルビー、YAGあるいはガラスレーザーなどのロッドをコーティングするためには、これら結晶をシリコーンオイルで包み、SiO2化すればレーザー効率が上昇する。そこで、空気、酸素、オゾン、水蒸気などの酸化剤の存在下で非線形結晶試料の平面に夫々、シリコーンオイルを滴下し、スピナーで回転を開始し、均一膜厚に成ったところで回転を止め前記紫外線と赤外線の照射を続ける。これで第一層目がSiO2に成ったら、同様な操作で第2層目を形成する。この操作を繰り返し、積層膜を形成させる。この操作で紫外線照射と赤外線照射は連続的に照射する。この操作を6面全体について行った後、エバネッセント波の漏れを抑えるために、スラブレーザーの半導体レーザー励起光入射面および側面を約２ミクロンメーターの膜厚に光学研磨する。併せてレーザー光の反射部と出射部を光学研磨する。
【００３０】
Al蒸着ミラーの膜を硬くするには蒸着時に基板温度を高くする必要がある。しかし温度を高くすると残留酸素がAｌと反応して白濁し反射率を低下させる。そこで基板温度が低い状態で蒸着した軟らかいAl表面をシリコーンオイルでコーティングし、酸素雰囲気で紫外線を照射すればSiO2の硬質保護膜が出来る。そこで、空気、酸素、オゾン、水蒸気などの酸化剤の存在下でシリコーンオイルを滴下し、スピナーで回転を開始し、均一膜厚に成ったところで回転を止め、前記紫外線と赤外線の照射を続ける。これで第一層目がSiO2に成ったら、同様な操作で第2層目を形成する。この操作を繰り返し、積層膜を形成させる。この操作で紫外線照射と赤外線照射は連続的に照射する。その後、膜面を光学研磨する。
【発明の効果】
【００３１】
本願発明によれば、透明光学材料表面を有機材料であるシリコーンオイルによって光化学的に結合させ、同時に光酸化によって有機シリコーンオイルを無機材料であるSiO2に変える。これによって250nm以下の波長でも使え、かつ、膜が厚く、しかも、硬質な保護膜を形成させることが出来る。
【００３２】
シリコーンゴムで形成された人工角膜や眼内レンズ周辺部は親水性に、中央部の光学部はSiO2膜を積層させる為に、全層角膜移植の諸問題を一挙に解決しうる人工角膜や白内障患者のための眼内レンズなどの移植材料を形成させることができる。
【００３３】
高調波レーザー光を発生させるLBO、BBO、CLBO、KDP、KTPなど非線形結晶は潮解性が有る。このためこれら結晶をシリコーンオイルで包み、SiO2化すれば長期間安定な非線形材料を提供する事が出来る。
【００３４】
円筒型やスラブ型のルビー、YAGあるいはガラスレーザーなどのロッドを半導体レーザーなど高出力光源で励起するとロッド内部にクラックが発生する。さらにエバネッセント波の漏れを抑えるには、レーザー波長1.06ミクロンメーターでは約２ミクロンメーターの膜厚が必要である。したがってこれらレーザーロッドをシリコーンオイルで包み、SiO2化し、これを研磨によって膜厚を一定にすれば耐性が有り、かつ、高効率のレーザーロッドを提供する事が出来る。
【００３５】
Al蒸着ミラーの膜を硬くするには蒸着時に基板温度を高くする必要がある。しかし温度を高くすると残留酸素がAｌと反応して白濁し反射率を低下させる。そこで基板温度が低い状態で蒸着した膜がソフトなAlミラー表面をシリコーンオイルでコーティングし、酸素雰囲気で紫外線を照射すればSiO2の硬質保護膜が出来る。さらにAl表面の吸着酸素もシリコーンオイルの光酸化に寄与する為、高反射率を長時間維持し、かつ、硬質膜を提供する事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本願発明の特徴は、透明光学材料表面に有機材料であるシリコーンオイルによって光化学結合と光酸化によって有機シリコーンオイルを無機材料であるSiO2に変える。これによって250nm以下の波長でも使え、かつ、膜が厚く、しかも、硬質な保護膜を形成させることである。
【００３７】
一般にジメチルシロキサンシリコーンオイル（SiO(CH3)2）n ）を塗布した光学材料表面に、酸素雰囲気でAｒFエキシマレーザー光やXeエキシマランプ光などの紫外光でシロキサン結合からメチル基を光解離させ、かつ、酸素の光励起によって生成した基底状態の酸素原子 O(3P)がSiのダングリンボンドと結合して透明SiO2硬質膜を形成させるものである。このオイル（SiO(CH3)2）n）は構造式の側鎖にメチル基(-CH3)を持っている。このオイルに紫外線を照射すると炭素（C）が遊離して黒化する。この黒化によって光の透過が阻害される。この黒化を防止する為には反応系に酸素源を導入しなければならない。
【００３８】
この酸素源は、シリコーンオイルとの密着性を向上させるのみならず光反応による炭素（C）の遊離を抑制する。本発明で用いるシリコーンオイルは無色透明でメチル基を有するジメチルシリコーンオイルやフェニル基を有するメチルフェニルシリコーンオイルが適している。粘度は10〜1000000が有るが、試料表面に一様にオイルを塗布するには粘性が10〜1000ぐらいの低粘度オイルをスピナーで塗布する。粘度がこれ以上に成るとベンゼン、キシレン、トルエン、リグロイン、塩化メチレン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどで、またメチルフェニルシリコーンオイルはアルコールで希釈すれば、スピナーで薄い層を形成することができる。そこにドライヤーで熱風空気を照射したり、酸素、空気、あるいはオゾンなどの酸化剤雰囲気で赤外線を照射すると同時に、AｒFエキシマレーザー光、F2 レーザー光、非線形素子による高調波レーザー光、Xeエキシマランプ光、KrClエキシマランプ光、Hgランプ光、Hg-Xeランプ光、重水素ランプ光、ハロゲンランプ光、またはガスのアーク、コロナもしくは無声放電により得られる300nm〜150nm の波長を有する紫外線を入射する。またオゾン雰囲気でメチルフェニルシリコーンオイルを用いれば、フェニル基特有の吸収帯が250nm近傍にあるため、励起光としてKrFエキシマレーザーやKrClエキシマランプ光あるいはXeClエキシマランプ光などが使える。これら酸化剤は紫外線によって励起されると、一部は炭素の引き抜き原子として使われ、その生成物はCO2ガスとなって反応系外に拡散される。他の残りの活性を帯びた酸素原子はメチル基が抜けた後に、置換されSiO2を形成し逐次反応によって石英化する。
【００３９】
本発明において均質で厚い硬質膜を形成するには光学材料基板に空気、酸素、オゾン、水蒸気などの酸化剤の存在下でシリコーンオイルを滴下し、スピナーで回転を開始し、均一膜厚に成ったところで回転を止め紫外線および赤外線を照射する。これで第一層目がSiO2に成ったら、同様な操作で第2層目を形成する。この操作を繰り返し、積層膜を形成させる。この操作で紫外線照射と赤外線照射は夫々を間欠的あるいは連続的に照射すればよい。紫外線照射の効果は光学材料表面のクリーニング、極薄い酸化層の形成、親水性の表面改質および最も重要な酸化剤雰囲気での光酸化反応の促進である。一方赤外線加熱はシリコーンオイルの低粘度化、酸化反応の促進である。このため光学材料表面にシリコーンオイルを滴下する前から積層膜が完成するまでの間、紫外線照射と赤外線照射を同時に照射し続ける事が最も効果的である。
【実施例１】
【００４０】
石英ガラスにシリコーンオイル(信越化学工業（株）製  KF96-500cs)を塗布し、大気中で160℃の赤外線ランプ加熱を行なうと同時に、160mJ/cm2のArFレーザー光を10000ショット照射した時のモース硬度は２であり、20000ショットで５、30000ショットで６と成り、石英と同等な硬度が得られた。これと比較して大気中で加熱なしの場合は10000ショットでは2であったが、20000ショットでは３，3000ショットでは４と低く、赤外線加熱が有効な事がわかる。
【実施例２】
【００４１】
石英ガラスにシリコーンオイル(信越化学工業（株）製  KF96-500cs)を塗布し、大気中で160℃の赤外線ランプ加熱を行なうと同時に、その上から15mJ/cm2のArFレーザー光を10000ショット照射した時のモース硬度は２であり、30000ショットで３であった。この値はArFレーザーのエネルギー密度が160mJ/cm2の時、30000ショットでモースコードが６であったのに比べると、硬度を硬くするためにはレーザーエネルギー密度を高くする必要がある事がわかる。
【実施例３】
【００４２】
石英ガラスを予めプラズマ照射を施した後に、シリコーンオイル(信越化学工業（株）製  KF96-500cs)を塗布し、大気中で160℃の赤外線ランプ加熱を行うと同時に、その上から15mJ/cm2のArFレーザー光を10000ショット照射した時のモース硬度は2.5であった。30000ショットでは3.5と向上した。
【実施例４】
【００４３】
石英ガラスを予めプラズマ照射を施した後に、シリコーンオイル(信越化学工業（株）製  KF96-500cs)を塗布し、大気中で160℃の赤外線ランプ加熱と同時に15mJ/cm2のArFレーザー光照射を10000ショット照射した。この時の膜厚は2μm、200nmでの透過率は71.1%であった。20mWのXeエキシマランプ光を60分照射した時の透過率は90.6%とXeランプ照射の方が透過率が高い。
【実施例５】
【００４４】
直径７mmΦ、厚さ0.5mmのメニスカスレンズ構造のシリコーンゴム（信越化学工業（株）製  KE106）で人工角膜を作り、表面（凸面）全体を大気中で15分間Xeエキシマランプ照射を行ったところ、未照射で水との接触角が111度であった表面が、処理後3度と親水性が著しく向上した。同一条件で裏面（凹面）の周辺部のみランプ照射を行い、露光部のみ親水性に改質した。この結果、裏面の中央部（直径４mmΦ）が疎水性部として残してある。これによって光学部への蛋白質の付着を防止できる。その後、試料をスピナーに載せ、その表面の中央部（直径４mmΦ）にマスクパターンを通して赤外線と100mJ/cm2 のArFエキシマレーザー光を照射しながら大気中でシリコーンオイル(信越化学工業（株）製  KF96-1000cs＋ベンゼン希釈＝１：１)を滴下して、スピナーで回転を加えた後、回転を止め、さらにArFレーザー光を5000ショット照射した。このとき形成されたSiO2の膜厚は250nmであった。この操作を10回繰り返し、試料中央部に約2.5μｍ厚のSiO2  積層膜を形成させ、中央部にガラス状の硬質レンズを形成した。
【実施例６】
【００４５】
非線形結晶BBO(4×4×20mm )をスピナーに載せ、大気中でシリコーンオイル(信越化学工業（株）製  KF96-100cs)に浸漬したものを大気中に取り出し、大気中で160℃の赤外線ランプ加熱と同時に100mJ/cm2 のArFエキシマレーザー光を30000ショット照射した。この操作を6面について行い、夫々１μmの膜厚が得られた。この膜の硬さはモース硬度で4であった。
【実施例７】
【００４６】
YAGスラブレーザーロッド（50×15×5mm）をスピナーに載せ、大気中でシリコーンオイル(信越化学工業（株）製  KF96-50cs)を滴下しながら160℃の赤外線ランプ加熱と同時に20mWのXeエキシマーランプ光を照射しながらスピナー回転を開始し、膜厚が約500nmに成ったところで回転を中止し、さらに30分間の赤外線ランプ加熱とXeエキシマーランプ光照射を続けた。この操作を4回繰り返し、膜厚約2μmのエバネッセント波漏えい防止用膜を形成させた。
【実施例８】
【００４７】
50ΦのAl蒸着ミラー表面にスピナー上でシリコーンオイル(信越化学工業（株）製  KF96-50cs)を塗布した。その後、塗布面に160℃の加熱空気を照射しながら20mWのXeエキシマーランプ光を照射し、スピナー回転を開始し、膜厚が約300nmに成ったところで回転を中止し、さらに30分間の赤外線ランプ加熱とXeエキシマーランプ光照射を続けた。この操作を4回繰り返し、膜厚約1.2μm の保護膜を形成させた。このミラーの反射率は90％で大気中に1ヶ月間放置しても変化は無かった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本願発明によれば、250nm以下の波長でも使え、かつ、膜が厚く、しかも、硬質な保護膜を形成させることが出来る。
【００４９】
シリコーンゴム単体に周辺部は親水性に中央部はSiO2にしてレンズ部を積層させる為に、全層角膜移植の諸問題を一挙に解決しうる人工角膜や白内障患者のための眼内レンズなどの移植材料形成に福音になる。
【００５０】
高調波レーザー光を発生させるLBO、BBO、CLBO、KDP、KTPなど非線形結晶は潮解性が有るため、これら結晶をシリコーンオイルで包み、SiO2化すれば長期間安定な非線形材料を提供する事が出来る。
【００５１】
円筒型やスラブ型のルビー、YAGあるいはガラスレーザーなどのロッドを半導体レーザーなど高出力光源で励起するとロッド内部にクラックが発生する。さらにエバネッセント波の漏れを抑えるには、レーザー波長1.06ミクロンメーターでは約２ミクロンメーターの膜厚が必要である。したがってこれらレーザーロッドをシリコーンオイルで包み、SiO2化し、これを研磨によって膜厚を一定にすれば耐性が有り、かつ、高効率のレーザーロッドを提供する事が出来る。
【００５２】
Al蒸着ミラーの膜を硬くするには蒸着時に基板温度を高くする必要がある。しかし温度を高くすると残留酸素がAｌと反応して白濁し反射率を低下させる。そこで基板温度が低い状態で蒸着した膜がソフトなAlミラー表面をシリコーンオイルでコーティングし、酸素雰囲気で紫外線を照射すればSiO2の硬質保護膜が出来る。さらにAl表面の吸着酸素もシリコーンオイルの光酸化に寄与する為、高反射率を長時間維持し、かつ、硬質膜を提供する事が出来る。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月9日(2004.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
光学材料表面をガラスコーティングするに先立ち、プラズマ処理もしくは紫外線照射を施しあるいはそのままで、光学材料に酸化剤雰囲気で紫外線、または紫外線と赤外線の夫々を間欠的にあるいは連続的に照射しながら、シリコーンオイルまたは未重合シリコーンゴムを滴下し、スピン回転を開始し、均一膜厚に成ったところで回転を緩めるかあるいは止め、その後も界面に紫外線と赤外線の夫々を間欠的あるいは連続的に照射を続けガラス薄膜を形成後して単層膜を形成するか、あるいは、さらに前記操作を繰り返す事により多層膜を形成することを特徴とする光学材料のガラスコーティング方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記光学材料がプラスチック製人工角膜、プラスチック製眼内レンズ、プラスチック眼鏡レンズ、プラスチック製コンタクトレンズ、非線形結晶、結晶、フッ素樹脂、プラスチック、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、サファイヤー、石英ガラス、光学ガラス、固体レーザーロッド、金属ミラーなどのから成る平面、球面あるいは非球面である事を特徴とする請求項１に記載の光学材料のガラスコーティング方法。
とする請求項１、２に記載の光学材料のガラスコーティング方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記プラズマ処理が酸素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気の放電プラズマ、グロー放電、スパッタリング、イオン、軟X線などである事を特徴とする請求項１に記載の光学材料のガラスコーティング方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
従って、本願発明では、透明光学材料表面に有機材料であるシリコーンオイルまたは未重合シリコーンゴムによって光化学結合を行い、その後、光酸化によって有機シリコーンオイルまたはシリコーンゴムの光入射面近傍を無機材料であるSiO2に変える。これによって250nm以下の波長でも使え、かつ、膜が厚く、しかも、硬質な保護膜を形成させることを目的とする。一般にシロキサン結合の繰り返し構造を有する高分子をポリシロキサンと呼び、そのうちアルキル基やアリール基などの有機基を有する物をシリコーンと呼び、重合度、側鎖の種類、架橋の程度などによって、液状のものをシリコーンオイル、ゴム弾性を有するものをシリコーンゴム、3次元網目構造を有するものをシリコーン樹脂と呼ぶ。従って本願発明の総称は、シリコーンに酸素雰囲気で紫外線を照射し、有機シリコーンを無機ガラスに変質させる事である。