(57)【要約】【課題】  電気化学素子への応用に好適な、熱安定性、機械的安定性、耐溶媒性が良好で、低湿度においてもプロトン伝導性の優れた経済的に安価なハイブリッドシリカポリマーとその製造方法を提供する。【解決手段】  ３−メルカプトプロピルトリアルコキシシシランと、界面活性剤と、水と、塩基または酸の混合物を２５〜１８０℃で反応させてハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを製造し、次いで必要に応じてハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを過酸化物で酸化して、ハイブリッド−（チオールおよび／またはスルホン酸含有）シリカポリマーとする。得られたポリマーをプロトン伝導性材料として、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子に応用する。【選択図】  図２
2005314531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全構成成分の５０重量％以上が下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)１−ｎ  ‥（１）
（式中、ｎ＝０〜１である。）
で表されるハイブリッド−（チオールおよび／またはスルホン酸含有）シリカポリマーであることを特徴とするハイブリッドシリカポリマー。
【請求項２】
前記ハイブリッドシリカポリマーが非晶質体で、かつ非メソポーラス体であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドシリカポリマー。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるｎが、０．０３〜１であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドシリカポリマー。
【請求項４】
３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、界面活性剤と、水と、塩基または酸との混合物を２５〜１８０℃で反応させてハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを製造し、次いで必要に応じてハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを過酸化物で酸化して、
全構成成分の５０重量％以上が下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)１−ｎ  ‥（１）
（式中、ｎ＝０〜１である。）
で表されるハイブリッド−（チオールおよび／またはスルホン酸含有）シリカポリマーを製造することを特徴とするハイブリッドシリカポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記塩基または酸として水酸化アンモニウムを用いることを特徴とする請求項４に記載のハイブリッドシリカポリマーの製造方法。
【請求項６】
全構成成分の５０重量％以上が下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)１−ｎ  ‥（１）
（式中、ｎ＝０〜１である。）
で表されるハイブリッド−（チオールおよび／またはスルホン酸含有）シリカポリマーであるハイブリッドシリカポリマーからなることを特徴とするプロトン伝導性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有するハイブリッドシリカポリマーに関し、特に、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子への応用に好適なハイブリッドシリカポリマーとその製造方法及びプロトン伝導性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロトン伝導体としては、有機化合物から構成されているパーフルオロポリマー、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）がある。このパーフルオロポリマーは、パーフルオロ化された線状の主鎖と、スルホン酸基を有するパーフルオロ化された側鎖とから形成されており、スルホン酸基がプロトン供給サイト（部位）としての役割を担っている。このＮａｆｉｏｎの場合、通常、分子量１１００当たり、１個のスルホン酸基（プロトン供給部位）を含んでおり、分子量当たりのプロトン供給部位の比率（重量比）は、必ずしも大きくない。また、プロトン伝導性は、湿度によって影響を受け、例えば、低湿度状態（ＲＨ＜１１％）でのプロトン伝導性は、１０-6Ｓ／ｃｍよりも低いという問題がある。
【０００３】
また、近年、プロトン伝導性材料としてテトラアルコキシシランにリン酸を添加して加水分解によりゲル状とし、これを高温で加熱処理することによってホスホシリケートとしたものが開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このホスホシリケートもプロトン伝導性の点では十分なものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８０２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、経済的に安価に製造でき、かつ熱安定性、機械的安定性、耐溶媒性などが良好で、低湿度においてもプロトン伝導性の優れたハイブリッドシリカポリマーとその製造方法及び各種電気化学素子への応用に好適なプロトン伝導性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、新規なハイブリッドシリカポリマーを新たに見出し、このハイブリッドシリカポリマーを用いることによって優れたプロトン伝導性材料を提供できることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、全構成成分の５０重量％以上が下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)１−ｎ  ‥（１）
（式中、ｎ＝０〜１である。）
で表されるハイブリッド−（チオールおよび／またはスルホン酸含有）シリカポリマーであることを特徴とするハイブリッドシリカポリマーである。
【０００８】
ここで、前記ハイブリッドシリカポリマーは、非晶質体で、かつ非メソポーラス体であることを好適とする。また、前記一般式（１）におけるｎは、０．０３〜１であることが好ましい。
【０００９】
上記ハイブリッドシリカポリマーの製造方法は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、界面活性剤と、水と、塩基または酸との混合物を２５〜１８０℃で反応させてハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを製造し、次いで必要に応じてハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを過酸化物で酸化して、
全構成成分の５０重量％以上が下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)１−ｎ  ‥（１）
（式中、ｎ＝０〜１である。）
で表されるハイブリッド−（チオールおよび／またはスルホン酸含有）シリカポリマーを製造することを特徴とする。
ここで、前記塩基または酸としては、水酸化アンモニウムを用いることが好ましい。
【００１０】
さらに本発明によれば、全構成成分の５０重量％以上が下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)１−ｎ  ‥（１）
（式中、ｎ＝０〜１である。）
で表されるハイブリッド−（チオールおよび／またはスルホン酸含有）シリカポリマーであるハイブリッドシリカポリマーからなることを特徴とするプロトン伝導性材料が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハイブリッドシリカポリマーは、良好な熱的安定性と機械的安定性とを有し、水性あるいは非水性溶媒に対して安定で耐溶媒性に優れ、かつ優れたプロトン伝導性を有するものである。
すなわち、電気化学素子（例えば、燃料電池）の使用環境（約−２０〜１３０℃）に耐えられる熱安定性（１５０℃以上：ＴＧＡ測定）と、機械的、化学的安定性を有し、自己保湿性が良好で低湿度下でもプロトン伝導性が優れたハイブリッドシリカポリマーが提供される。そのため、プロトン伝導性材料として、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子へ広く応用することが可能である。
【００１２】
また、本発明のハイブリッドシリカポリマーの製造方法によれば、上記の特性を有するハイブリッドシリカポリマーを安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のハイブリッドシリカポリマーは、下記一般式（１）に示すように、ポリマー構成成分中に有機成分と無機成分とが複合して結合（ハイブリッド）したものである。
すなわち、全構成成分の５０重量％以上が前記一般式（１）で表されるハイブリッド−（チオールおよび／またはスルホン酸含有）シリカポリマーであり、一般式（１）中に含有されるチオールおよび／またはスルホン酸によってプロトン伝導性が発現する。
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)１−ｎ  ‥（１）
（式中、ｎ＝０〜１である。）
【００１４】
式中ｎは０．０３〜１であることが好ましい。この範囲で熱安定性、機械的安定性、耐溶媒性などの諸特性がさらに良好で、プロトン伝導性の優れたものとなる。高いプロトン伝導性を得るためにはｎは大きいほうが好ましい。
【００１５】
前記一般式（１）で表されるハイブリッド−（チオールおよび／またはスルホン酸含有）シリカポリマーは全構成成分の５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であり、より好ましくは全構成成分が一般式（１）で表されるハイブリッド−（チオールおよび／またはスルホン酸含有）シリカポリマーである。ハイブリッド−（チオールおよび／またはスルホン酸含有）シリカポリマー以外の構成成分としては、ＳｉＯ2単位が挙げられる。
また本発明のハイブリッドシリカポリマーは、非晶質体で、かつ非メソポーラス体からなるハイブリッドシリカポリマーである。
【００１６】
前記一般式で表される本発明のハイブリッド−（チオールおよび／またはスルホン酸含有）シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、界面活性剤と、水と、塩基または酸の混合物を２５〜１８０℃で反応させてハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを製造し、次いで必要に応じてハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを過酸化物で酸化することによって製造することができる。
すなわち、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、界面活性剤と、水と、塩基または酸の混合物を加熱反応させてハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを含むゲルとし、このゲルから界面活性剤等を除去した後、必要に応じて酸化反応処理してチオールをスルホン酸基に変化させることにより本発明のハイブリッドシリカポリマーが得られる。
【００１７】
上記反応において用いられる３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランとしては、限定するものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（略、３−ＭＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（略、３−ＭＰＴＥＳ）などが挙げられる。
【００１８】
反応に用いられる界面活性剤としては、例えばＲＮ+（ＣＨ3）3・Ｘ-（Ｒは炭素数６〜１８のアルキル基を示し、Ｘは臭素原子、塩素原子または水酸基を示す。）が挙げられる。ここで、Ｒの具体例としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。界面活性剤の配合量は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン１モルに対して０．００５〜０．８モルが適当である。
【００１９】
反応に用いられる塩基または酸としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、あるいは塩化水素、臭化水素等が例示される。塩基または酸の配合量は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン１モルに対して０．２〜３モルが適当である。
【００２０】
塩基または酸として水酸化アンモニウムを用いた場合には、均一で球状の非晶質体で、表面積が大きく、かつ非メソポーラス体のハイブリッドシリカポリマーが得られ、プロトン伝導性に優れており、より好ましいものである。
塩基または酸として水酸化ナトリウムを用いた場合には、大きな粒子サイズで凝集形状を呈した非晶質体で、かつ非メソポーラス体のハイブリッドシリカポリマーが得られ、このポリマーは、高温での安定性（信頼性）を有する。
【００２１】
反応に用いられる水の配合量は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン１モルに対して３０〜１２０モルが適当である。
【００２２】
ハイブリッド−チオール含有シリカポリマーの製造にあたっては、上記の３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、界面活性剤と、水と、塩基または酸の混合物を２５〜１８０℃で反応させる。このことにより、ハイブリッド−チオール含有シリカポリマーがゲルとして得られる。
【００２３】
次に、必要に応じてハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを過酸化物で酸化するが、ゲルを酸化反応処理する前に、ゲル中の界面活性剤を除去することが好ましい。例えば、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いる場合には、エタノールと希塩酸を用い、加熱処理してこれを除去することができる。
【００２４】
必要に応じて酸化反応する場合に用いられる過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキシド［（ＣＨ3）3Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｈ］、キュメンハイドロパーオキシド［Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｏ−Ｈ］などが挙げられる。なお、用いられる過酸化物はこれらに限定されるものではない。上記一般式（１）のｎの値は、過酸化物との反応時間によって適宜所望のものを得ることが可能である。
【００２５】
反応溶媒としては、例えば、過酸化水素を用いる場合には水、ターシャリブチルハイドロパーオキシドの場合には水やブタノール、ｎ−デカンなど、キュメンハイドロパーオキシドの場合にはブタノール、ｎ−デカンなどが用いられる。すなわち、用いる過酸化物の性質に応じて好適な溶媒を選択して酸化反応処理を行う。
【００２６】
上記製造方法によって得られた本発明のハイブリッドシリカポリマーは非晶質体で、かつ非メソポーラス体からなり、チオールおよび／またはスルホン酸を含有し、分子量３００当たり１個のプロトン供給部位を含んでおり、分子量当たりのプロトン供給部位の比率（重量比）が大きく、良好なプロトン伝導性を発現する。
【００２７】
また熱安定性も優れ、例えば、ＴＧ−ＤＴＡによる測定で、およそ１５０℃まで安定であり、更に、機械的安定性や、水性あるいは非水性溶媒に対する高い安定性（耐溶媒性）、あるいは化学安定性などを示す。低湿度におけるプロトン伝導性も優れている。このため燃料電池の応用環境（８０〜１３０℃程度）において十分実用寿命を超えて用いることができる。
また、従来のパーフルオロポリマーなどの有機ポリマーよりも安価で容易に製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り下記実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
（１）ゲルの合成：
出発原料として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３−ＭＰＴＥＳ）、界面活性剤、水（Ｈ２Ｏ）、ＮａＯＨを用い、出発原料の各成分を下記モル組成に振ってゲルを合成した。
出発各成分のモル組成：
３−ＭＰＴＥＳ：１．０、
界面活性剤    ：０．１〜０．８、
Ｈ２Ｏ         ：３０〜１２０、
ＮａＯＨ      ：０．２〜２
上記各出発原料の各モル成分を振って合成したが代表的な合成例を以下に記載する。
【００３０】
（代表的な合成方法）
水４０ｇ中のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド０．４２ｇと、水１５ｇに溶解したＮａＯＨ１．３０ｇとを混合した後、連続的に攪拌しながら、１１．９５ｇの３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３−ＭＰＴＥＳ）を添加して、透明な溶液を得た。９０分攪拌の後、得られた均一なゲルを４つに分割（Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）（ｐＨ＝１２．６６）し、それぞれ下記条件に保管、あるいは加熱して水分を除去した。
【００３１】
分割Ａ：ペトリ皿中で、解放状態で室温にて７日間保管した。
分割Ｂ：ペトリ皿中で、解放状態で６０℃にて７日間保管した。
分割Ｃ：テフロン(登録商標)裏打ちのステンレススチール製オートクレーブ中に移し、均一な温度（１００℃）で３日間加熱した後、得られた乳白色の生成物を濾過、洗浄し、１００℃で１日乾燥した。
分割Ｄ：テフロン(登録商標)裏打ちのステンレススチール製オートクレーブ中に移し、均一な温度（１６０℃）で３日間加熱した後、得られた乳白色の生成物を濾過、洗浄し、１００℃で１日乾燥した。なお、オートクレーブの圧力は、１ＭＰａ（約１０気圧）とした。
上記いずれの分割部においても、本発明におけるメルカプト基（チオール：ＨＳ−）含有試料を含むゲルが乾燥状態で得られた。
【００３２】
また、上記各出発原料の各モル成分を振って合成した最終的な合成ゲルのモル組成は以下のようであった。
最終的な合成ゲルのモル組成：
３−ＭＰＴＥＳ：１．０、
界面活性剤    ：０．１〜０．５７、
Ｈ２Ｏ         ：６０、
ＮａＯＨ      ：０．６７
【００３３】
（２）ゲル中の界面活性剤の除去：
上記で得られたゲルをエタノール（チオール含有試料１ｇ当り、１００ｇのエタノール使用）と希塩酸（チオール含有試料１ｇ当り、１ｍｌの４Ｍ・ＨＣｌ使用）により、６０℃で６時間処理してゲル中の界面活性剤を除去した。その後、濾過し、エタノールで洗浄後、６０℃で１日乾燥した。得られた生成物の収率は、いずれの場合も９０％（６．０３ｇ）以上であった。
【００３４】
（３）チオール基含有試料の酸化反応：
上記界面活性剤を除去した生成物（チオール含有試料）をＨ２Ｏ２水溶液（３０％水溶液）を用いて下記条件で酸化反応させ、チオール基をスルホン酸基に酸化させた。
すなわち、５０ｍｌの反応容器中で、０．８６ｇの界面活性剤を除去したチオール含有試料を５２ｇの 過酸化水素（Ｈ２Ｏ２：３０％水溶液）により、室温で４時間１５分酸化反応処理した。生成物を遠心分離し、脱イオン水で洗浄して室温（ＲＴ）で乾燥した。試料のすべてをＨ２Ｏ中で８日間保存した後、洗浄し、６０℃で１日乾燥した。このＨ２Ｏ２を用いた酸化により、ＳＨ基のほとんどがスルホン酸基に酸化された。
【００３５】
上記実施例１により得られた生成物（ハイブリッドシリカポリマー）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。生成物は非晶質で非メソポーラス体であり、比較的大きな粒子サイズで、全ての粒子が凝集した状態であり、表面積は５ｍ２ｇ−１程度であった。
【００３６】
実施例２［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
（１）ゲルの合成
出発原料として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３−ＭＰＴＥＳ）、界面活性剤、水、アンモニア水（水酸化アンモニウム）を用い、出発原料の各成分を下記モル組成に振ってゲルを合成した。
（出発各成分のモル組成）
３−ＭＰＴＥＳ：１．０、
界面活性剤    ：０．００５〜０．６、
Ｈ２Ｏ         ：３０〜１２０、
ＮＨ4ＯＨ     ：２．８２
上記各出発原料の各モル成分を振って合成したが、代表的な合成例を以下に記載する。
【００３７】
（代表的な合成方法）
７．５８ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを攪拌下５分で１００ｇの水に加えた。次に、２５．１ｇの３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３−ＭＰＴＥＳ）を攪拌下１０分で加え、続いて、１５．５ｍｌの水酸化アンモニウム（アンモニア３０％水溶液）を撹拌下３０分で添加した。得られた乳白色の溶液をテフロン(登録商標)裏打ちのステンレススチール製オートクレーブ中に移し、均一な温度（１００℃）で３日間加熱した。生成物を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃１日乾燥した。なお、オートクレーブの圧力は、１ＭＰａ（約１０気圧）とした。
【００３８】
（２）ゲル中の界面活性剤の除去：
上記で得られたゲルをエタノール（チオール含有試料１ｇ当り、１００ｇのエタノール使用）と希塩酸（チオール含有試料１ｇ当り、１ｍｌの４Ｍ・ＨＣｌ使用）により、６０℃で６時間処理してゲル中の界面活性剤を除去した。その後、濾過し、エタノールで洗浄後、６０℃で１日乾燥した。得られた生成物の収率は、８６％（５．９３ｇ）以上であった。元素分析値は次の通りであった。
元素分析値  Ｓｉ：２２．０５ｗｔ％、Ｓ：２５．２ｗｔ％、Ｃ：２８．５ｗｔ％
【００３９】
（３）チオール基含有試料の酸化反応：
上記界面活性剤を除去した生成物（チオール含有試料）を過酸化水素水溶液を用いて下記条件で酸化反応させ、チオールをスルホン酸に酸化させた。
すなわち、０．８９ｇの界面活性剤を除去したチオール含有試料を１２ｇの過酸化水素水溶液（Ｈ２Ｏ２：３０％水溶液）により、室温で１時間酸化反応処理した。生成物を遠心分離し、脱イオン水で洗浄して室温（ＲＴ）で乾燥した。この酸化反応処理により、チオール（ＨＳ−）の一部は、高プロトン伝導性の元となるスルホン酸基に酸化された。
【００４０】
過酸化水素水溶液による処理時間を１０分〜４時間の間で変化させることで、次の表１に示す組成を有するハイブリッドシリカポリマーを得た。表１にその元素分析値を併せて示す。
【００４１】
【表１】
2005314531.tif 000003
【００４２】
上記により得られたハイブリッドシリカポリマーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。生成物は非晶質で非メソポーラス体であり、均一で球状（平均粒子サイズはおよそ１００ｎｍ）の形態であり、表面積は、２０ｍ２ｇ−１程度であった。
【００４３】
［評価］
次に、種々のハイブリッドシリカポリマーを、めのう乳鉢でかき混ぜて微粉末化させ、錠剤成型器を用いて、直径１３ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円柱状ペレットに加圧成形した。作製した円柱状ペレットを金電極に挟持し、導電率を交流法により測定評価した。低湿度（２０％未満、２５℃）におけるプロトン伝導度、および高湿度（９０％以上、２５℃）におけるプロトン伝導度を表２に示す。
表中、[HS-(CH2)3-SiO1.5 ]0.60 [SiO2]0.40および[HO3S-(CH2)3-SiO1.5 ]0.58 [SiO2]0.42については、実施例１における３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３−ＭＰＴＥＳ）の一部をテトラエトキシシランに代えて用いた他は実施例１と同様にして製造した。
【００４４】
【表２】
2005314531.tif 000004
【００４５】
次に、ハイブリッドシリカポリマーとして(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)0.57（HS-CH２-CH２-CH２-SiO３／２)0.43を用い、相対湿度（ＲＨ）および温度を種々変化させてプロトン伝導度を測定した。その結果をそれぞれ表３および表４に示す。なお、表３は２５℃での測定であり、表４は高温度においては相対湿度５％未満である。
【００４６】
【表３】
2005314531.tif 000005
【００４７】
【表４】
2005314531.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のハイブリッドシリカポリマーの一例のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明のハイブリッドシリカポリマーの他の一例のＳＥＭ写真である。
【図１】
2005314531.tif 000007
【図２】
2005314531.tif 000008