(57)【要約】      （修正有）【課題】  有機金属気相結晶成長装置により成膜する化合物半導体に、Ｍｇは高濃度のドーピングをするため、メモリー効果を抑制すること。【解決手段】  反応炉へ接続する原料供給系をＩＩＩ族有機金属化合物（ＭＯ：ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＴＭＩ等）供給系、Ｖ族化合物（ＰＨ３，ＡｓＨ３等）供給系、及びドーピング物質（Ｃｐ２Ｍｇ、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ５等）供給系からなる３系統を夫々分離独立した配管及び経路を有するシステム構造にし、且つ反応炉内への原料導入ノズルも噴射出口まで完全に３系統独立した分離構造にすると共に、Ｃｐ２Ｍｇ用専用配管及び噴射ノズルのＣｐ２Ｍｇ導入経路を、Ｃｐ２Ｍｇが凝結せず且つ分解しない程度の温度（一定或は或範囲）に保温管理する構造にした。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族有機金属化合物（ＭＯ：ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＴＭＩ等）供給系、Ｖ族化合物（ＰＨ３，ＡＳＨ３等）供給系、及びドーピング物質（Ｃｐ２Ｍｇ：（Ｂｉｓ−（ｃｙｃｒｏ−ｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ５等）供給系からなるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体用成膜装置において、Ｃｐ２Ｍｇ供給配管系は、ＭＯ（有機金属）供給配管系、ＰＨ３（或いはＡｓＨ３）供給配管系及びＣｐ２Ｍｇ以外のドーピング物質供給系とは切り離して単独に設け、配管内でＣｐ２Ｍｇが凝結するのを防止するために凝結温度以上で且つ分解しない程度の範囲内の温度（通常：４０〜６０℃程度）に保温し、配管は最短（Ｃｐ２Ｍｇの供給経路を開閉する反応炉（リアクター）直前の開閉バルブとガス供給ノズルとの間の配管長：０〜３０ｃｍ）で噴射ノズルに直結した配管システム構造を有することを特徴とするＭＯＶＰＥ有機金属気相薄膜成長装置。
【請求項２】
「請求項１」の原料ガス配管システム構造を有するとともに、Ｃｐ２Ｍｇが他の原料ガスであるＭＯ、ＰＨ３（或はＡｓＨ３）及び他のドーピング物質と反応炉内に噴射供給されるまでは決して混合することの無いよう、反応炉へのガス供給噴射ノズＣｐ２Ｍｇ専用供給路を有し、噴射ノズル出口までは他の原料ガスと混合することの無い構造であり、且つそのＣｐ２Ｍｇ専用供給経路は経路内でＣｐ２Ｍｇが凝結しない程度以上で且つ分解しない程度の範囲の温度（通常：４０〜６０℃程度）に保温された構造を有することを特徴とするＭＯＶＰＥ有機金属気相薄膜成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）装置に関し、特にマグネシウムをドーピングした半導体薄膜成長においてメモリー効果の低減に関する。
【技術背景】
【０００２】  有機金属気相成長装置（ＭＯＶＰＥ）は、ＧａＡｓ系半導体レーザの製造のためのエピタキシャル成長技術として１９８３年ごろから実用化され、現在では、一度に多数枚のエピタキシャル成長基板を生産できる量産型ＭＯＶＰＥ装置が市販されている。ＭＯＶＰＥは、最近のレーザダイオード（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）、発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光デバイス、また、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ：Ｈｉｇｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の電子デバイスの量産に用いられており、薄膜界面の急峻性、膜厚制御性、膜質の均一性及び薄膜成長の再現性に優れ大量生産に適しているためＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶の多層膜エピタキシャル成長に有望である。
【０００３】  ＬＤやＬＥＤ等にはｐｎ接合を含む化合物半導体混晶からなる多層エピタキシャル成長基板が使用されており、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のｐ型不純物としてはＺｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）などを用いることが出来る。一般的には、ＧａＡｓやＩｎＰ系ではｐ型半導体にはＺｎが用いられている。これまで、Ｍｇをｐ型不純物として使用する試みがなされてきたが半導体薄膜を成長する場合にはメモリー効果やドーピング遅れなどの問題が解決できないため使用されなくなった。メモリー効果は、原料であるＭｇの供給を停止してもある一定時間（装置構造に依存）成長薄膜にＭｇが添加される現象であり制御性の面から好ましい現象ではない。ドーピング遅れは、Ｍｇの供給開始後からある一定時間（装置に依存）遅れて成長薄膜にＭｇが添加される現象である。これまで、メモリー効果を改善する方法が無かった。
【０００４】  また、上記の問題はＭｇのドーパント原料の種類に限定されるものではない。通常、ｐ型不純物として用いられるＣｐ２Ｍｇは常温では無色固体の蒸気圧の低い物質で、一定温度に保温されたバブラー容器に保存されている。原料供給時にはバブラーから昇華により取り出され、供給配管を経由し反応炉内に導入される。メモリー効果は、原料供給元から反応炉内までの配管内に付着した残留Ｃｐ２Ｍｇの影響によるものと推測される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  前述したようにＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体で用いられるｐ型不純物には、ＺｎやＭｇ等があるが、Ｍｇは高濃度のドーピングが可能であり且つＺｎに比べ拡散係数が小さいという利点はあるがメモリー効果が生ずるという厄介な問題点がある。一方、Ｚｎは濃度の制御性が良いという利点はあるが高濃度のドーピングが出来ないとともにＭｇに比べて拡散係数が大きい為に他の半導体層にまで拡散してデバイスの特性を劣化させてしまうという欠点がある。【０００６】  メモリー効果の問題が解決できれば高濃度のドーピングができ、拡散係数が小さく他の半導体薄膜層への影響の無い、優れたｐ型ドーパントとしてＭｇを化合物半導体に応用することが出来る。このメモリー効果を防止する技術の開発が本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  通常のＭＯＶＰＥ装置は原料供給系と反応炉と排気系からなる。特に、原料供給系は原料の種類や導入経路の構造によって、成長膜の性質、品質に影響を与える。ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に於けるｐ型不純物ドーパント原料であるＣｐ２Ｍｇは蒸気圧が低く、昇華後に再凝結しやすいため、バブラーから昇華した後配管を含む経路を通って反応炉に供給されるまでの間に、配管内壁面に吸着し残留する可能性がある。また、Ｃｐ２Ｍｇは、他の有機金属原料との化学反応が危惧されている。筆者らの知見によると配管内に残留したＣｐ２Ｍｇが他のＭＯ原料と何らかの化学反応を起こし、Ｃｐ２Ｍｇの供給を停止しているにも関わらずＭｇが反応炉内まで輸送される現象が確認されている。これらのことから、Ｃｐ２Ｍｇは他の原料、特に他のＭＯ原料とは分離した単独配管及び経路構造にすることが望ましい。且つ、その配管及び経路部分をＣｐ２Ｍｇが凝結しない温度で保温するようにした。【０００８】  通常のＭＯＶＰＥ装置の原料供給系は反応炉に接続する一経路の共有導入配管を持ちすべての原料を混合し導入する構造となっている。本発明では、ＭＯＶＰＥ装置のＣｐ２Ｍｇ導入システ厶構造に後述する改良を施し、その効果を検証した。  第１の改良は、Ｃｐ２Ｍｇだけを分離し単独専用配管とし反応炉直前で他の原料と混合し一つの噴射ノズルから反応炉に供給するようにし、且つＣｐ２Ｍｇ専用配管を配管内で凝結せず且つ分解しない程度の温度（一定或は或範囲）で保温するようにした事である。【０００９】  第２の改良は、反応炉へ接続する原料供給系をＩＩＩ族有機金属化合物（ＭＯ：ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、  ＴＭＩ等）供給系、Ｖ族化合物（ＰＨ３，ＡｓＨ３等）供給系、及びドーピング物質（Ｃｐ２Ｍｇ：（Ｂｉｓ−（ｃｙｃｒｏ−ｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ５等）供給系からなる３系統を夫々分離独立したシステム構造にし、且つ反応炉内への原料導入ノズルも噴射出口まで完全に３系統独立した分離構造にした事である。これと同時に、Ｃｐ２Ｍｇの分離配管及び噴射ノズルのＣｐ２Ｍｇ導入経路を凝結せず且つ分解しない程度の温度（一定或は或範囲）で保温するようにした事である。
【発明の効果】
【００１０】成膜した半導体薄膜中のＭｇ不純物濃度を調べた結果、第１及び第２の改良いずれも大幅にメモリー効果を低減する結果が得られ、第２の改造では、メモリー効果が殆ど見受けられない程度まで改善することが出来た。具体的な実験及びデータを次に示す。先ずＧａＡｓ基板上にＭｇドープＡｌＧａＩｎＰ薄膜を成長した。この時のＭｇ濃度は１０１８［ｃｍ−３］であった。次にＭｇをドープしないＡｌＧａＩｎＰ薄膜を成長し、そのＡｌＧａＩｎＰ薄膜中のＭｇの不純物濃度を調べた結果、改造前の  ＭＯＶＰＥ装置で薄膜成長したＡｌＧａＩｎＰ薄膜中のＭｇ濃度は１×１０１６［ｃｍ−３］であったのに対して、第１の改良を行った場合には５×１０１５［ｃｍ−３］第２の改良を行った場合には１×１０１５［ｃｍ−３］以下（分析装置の検出限界以下）まで改善できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  本発明を実施するに当たって最良の形態はＣｐ２Ｍｇの供給系を他の原料ガス（ＩＩＩ族原料、Ｖ族原料、Ｃｐ２Ｍｇ以外のドーピング原料）供給系からは完全に独立して設け、結晶成長に係る原料ガスの混合を反応炉内または反応炉直前で行うことが出来るような構造を持つＭＯＶＰＥ装置である。反応炉内の原料ガス供給噴射ノズルにおいてもＣｐ２Ｍｇ専用の供給路を設け、基板から５〜２０ｃｍ離れたところで混合するようにしてあり、そこまでは他の原料、特に他のＭＯ原料と決して混じることのないような構造でなければならない。  また、Ｃｐ２Ｍｇは融点が高いために配管内での凝結を起こしやすく、配管内で凝結した場合にはこれが再び蒸発することによりメモリー効果を引き起こす可能性がある。これを防ぐための、配管の保温及び反応炉内噴射ノズルのＣｐ２Ｍｇ専用供給経路を凝結しない程度の温度に保温する構造を有することが必要である。
【実施例１】
【００１２】  図１及び図２は本発明の請求項１に係る構造を有するＭＯＶＰＥ装置を説明した図である。従来のＭＯＶＰＥ装置とは異なり、Ｃｐ２Ｍｇ供給系ライン４（図２）を他の原料供給配管系から独立して設けてある特徴を有している。  Ｃｐ２Ｍｇ供給ライン４（図２）は配管内でのＣｐ２Ｍｇの凝結を防止するため配管保温ヒータ８で常時４０℃〜６０℃に保温されている。  Ｃｐ２Ｍｇの反応炉への供給の切替はバルブ２ｋ及２ｌの開閉によって行われる。Ｃｐ２Ｍｇを反応炉に供給する場合にはバルブ２ｋを開け、バルブ２ｌを閉じる。また、反応炉に供給しない場合にはバルブ２ｋを閉じ、バルブ２ｌを開けてＣｐ２Ｍｇを排出ラインを経て捨てる。  バルブ２ｋ及びバルブ２ｌは反応炉直近に配置されておりバルブ２ｋから反応炉までの配管長は最短（０〜３０ｃｍ）になるように配置してある。【００１３】  本実施例のＭＯＶＰＥ装置を用いて、先ずＧａＡｓ／ＡｌＧａＩｎＰ：Ｍｇ／ＧａＡｓの構造を持つ試料を作製しＳＩＭＳ分析を行った（図３）結果、ＭｇドープＡｌＧａＩｎＰ層のドーピング濃度は１×１０１８ｃｍ−３が得られた。次に、メモリー効果の改善度合いを見る為にこの成長を行った直後に一旦基板を入れ替えてＡｌＧａＩｎＰ層をノンドープにして結晶成長を行った。この薄膜のＭｇ原子濃度を測定した結果（図４）約５×１０１５ｃｍ−３が得られた。本実施例による改善具合を見る為に、従来の配管構造を持つＭＯＶＰＥ装置で同様の実験を行いノンドープＡｌＧａＩｎＰ層のＭｇ原子濃度を測定した結果（図５）約１〜２×１０１６ｃｍ−３であった。Ｍｇのメモリー効果はほぼ半減したことが検証された。このように本対策がＭｇのメモリー効果の抑制に十分な効果を有することが示された。
【実施例２】
【００１４】  図６及び図７は本発明の請求項２に係る構造を有するＭＯＶＰＥ装置を説明した図である。本実施例の装置の配管構造では図６に示すようにＣｐ２Ｍｇ供給ライン４、ＩＩＩ族原料供給ライン５及びＶ族原料供給ライン６は完全に独立した供給配管系で反応炉まで導かれ、Ｃｐ２Ｍｇが他の原料と決して混合することなく反応炉まで導かれる。反応炉内では図７に示すように原料噴射ノズル１３ｂ〜ｄに示すように隔壁１４ａ〜ｃにより各原料供給路が分離され原料噴射ノズル出口までは各原料ガスが混ざることの無い構造を有している。ノズル出口は基板から５〜２０ｃｍの距離に設定されており、この距離は基板のサイズ等により最適値が異なる。【００１５】  また、原料噴射ノズル１３ｂ〜ｄは４０℃〜６０℃の温度になるように温度管理されており、ノズル内でのＣｐ２Ｍｇの凝結や分解を抑制することが出来る構造を有している。  本実施例のＭＯＶＰＥ装置を用いて実施例１と同様にＧａＡｓ／ＡｌＧａＩｎＰ：Ｍｇ／ＧａＡｓの構造を持つ試料を作製し、その後一旦基板を入れ替えＧａＡｓ／ｕｎ−ＡｌＧａＩｎＰ／ＧａＡｓの構造を持つ試料の作製を行い、それぞれＳＩＭＳ分析を行った。その結果を図８及び図９に示した。ＭｇドープＡｌＧａＩｎＰ層には約１．５×１０１８ｃｍ−３のＭｇがドーピングされている。この成長実験の次に成長を行ったノンドープＡｌＧａＩｎＰ層のＭｇ原子濃度を測定した結果はＳＩＭＳの検出限界以下であった。本実施例ではＭｇのメモリー効果は実用上ほぼ完全に抑制されたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１：装置配管図
【図２】本発明の実施例１：反応路へのＣｐ２Ｍｇ導入部構造
【図３】実施例１により薄膜結晶成長したＭｇドープ試料のＳＩＭＳ測定データ
【図４】実施例１により薄膜結晶成長したノンドープ試料のＳＩＭＳ測定データ
【図５】従来の装置により薄膜結晶成長したノンドープ試料のＳＩＭＳ測定データ
【図６】本発明の実施例２：装置配管図
【図７】本発明の実施例２：反応路へのＣｐ２Ｍｇ導入部（噴射ノズル部）構造
【図８】実施例２により薄膜結晶成長したＭｇドープ試料のＳＩＭＳ測定データ
【図９】実施例２により薄膜結晶成長したノンドープ試料のＳＩＭＳ測定データ
【符号の説明】
１ａ〜１ｉ      ガス流量調整器２ａ〜２ｗ      バルブ３ａ〜３ｄ      バブラー４              Ｃｐ２Ｍｇ供給ライン５              ＩＩＩ族原料供給ライン６              Ｖ族原料供給ライン６              Ｒｕｎライン７              Ｖｅｎｔライン８              配管保温ヒータ９              反応炉１０            圧力調整弁１１            真空ポンプ１２            排ガス処理装置１３ａ〜ｄ      ガス供給噴射ノズル１４ａ〜ｃ      隔壁１５            サセプター１６            基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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