(57)【要約】【課題】  素地を痛めずに落書きや汚れだけを完全に除去でき、さらには引火性の大きい危険物である有機溶剤をそのまま使用せず、安全で環境に優しい新しい形態のペースト状落書き・汚れ落とし剤を提供する。【解決手段】三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイル１〜６質量部を混合して乾燥した三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末を、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、多価アルコール・エーテル系溶剤および炭化水素系溶剤からなる混合有機溶剤中に配合してペースト状の落書き・汚れ落とし剤とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合脂肪酸とポリアミン類との反応によって得られる有機溶剤に可溶の重合脂肪酸ポリアミド樹脂と、分子構造中に水酸基を有し有機溶剤に可溶のフッ素樹脂と、これら重合脂肪酸ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂の硬化剤として機能する有機溶剤に可溶のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤中で反応させて、その反応硬化物を粉砕することにより得られる三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイル１〜６質量部を混合し、この混合物を乾燥して得られた三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末を、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、多価アルコール・エーテル系溶剤および炭化水素系溶剤からなる混合有機溶剤中に配合してなることを特徴とする溶剤系のペースト状落書き・汚れ落とし剤。
【請求項２】
前記三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末４０質量部に対して、前記混合有機溶剤を５０〜９０質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載の溶剤系のペースト状落書き・汚れ落とし剤。
【請求項３】
請求項１または２における前記混合有機溶剤としてアルコール系溶剤を主成分とする混合有機溶剤を使用し、この混合有機溶剤に対して質量部で１〜２．５倍の水を配合してなることを特徴とする水系のペースト状落書き・汚れ落とし剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、公衆トイレ内、街路地等の電柱や建造物へのスプレー缶入り塗料やマジックインク等による迷惑な落書きを始め、自動車塗装面のタールや塗料ミストによる頑固な汚れ、ソファー等皮革製品や家具及びプラスチック製品へのマジックインク、クレヨン、口紅等による汚れ、路上等のチューインガムによる汚れ、澱粉や蛋白質系接着剤（糊）による汚れ等を効果的に除去することができるペースト状の落書き・汚れ落とし剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スプレー缶入り塗料（ラッカーエナメル系塗料）の落書きは、有機溶剤を数種混合したシンナー等を布に湿させ、数回にわたって拭き取る方式で除去できるが、コンクリート面では凹凸の影響も受け満足な除去ができない。
一方、自動車や皮革製品では、パラフィン系ワックスに各種有機溶剤やシリコン系研磨剤等を混合し、軟膏状にしたものを布に付けて拭き取る方式で除去している。この場合のワックスの役割は、有機溶剤の蒸発を抑えることにより、有機溶剤が汚れ物質を膨潤又は溶解させる時間を作り、汚れ除去に寄与している。汚れ除去後はワックスによる保護膜を形成する仕組みになっているが、スプレー缶入り塗料による落書き除去には効果がない。
【０００３】
この他、特許文献１に示すように、ペンキによる落書きを除去するために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を含有する組成物をスプレー等で吹き付け、塗布後短時間経過してからスポンジ等を用いて水で流し落とす方法（公報第２頁右欄［０００３］欄）等も提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−５０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
迷惑な落書きはいたるところに書かれており、その素地は塗膜、金属、プラスチックス、木材、コンクリート、ブロック面等と多岐にわたっている。これらの素地を痛めずに、落書きだけを除去しなくてはならない。
さらに多くの落書きは、アクリルラッカーエナメル塗料が使われており、この樹脂は有機溶剤で溶解除去できるものであるが、落書きが公衆の面前あるいは小さな室内に書かれている場合には、引火性の大きい危険物である有機溶剤をそのまま使用するわけにはいかない。
【０００６】
このため本発明は、落書きの除去に当たり、安全で環境に優しく、また落書きされた素地を痛めることがなく、かつ落書きを完全に除去できる製品として、新しい形態のペースト状落書き・汚れ落とし剤を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特公平２−５２９４２号公報に記載の製造方法に従って製造した三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末を、ジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルと混合して乾燥することにより、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末表面を改質することができ、この表面改質粉末を各種有機溶剤の混合溶剤に配合して得られたペースト状物が、落書き・汚れ落とし剤として効果的に使用できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち本発明に係るペースト状落書き・汚れ落とし剤は、重合脂肪酸とポリアミン類との反応によって得られる有機溶剤に可溶の重合脂肪酸ポリアミド樹脂と、分子構造中に水酸基を有し有機溶剤に可溶のフッ素樹脂と、これら重合脂肪酸ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂の硬化剤として機能する有機溶剤に可溶のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤中で反応させて、その反応硬化物を粉砕することにより得られる三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイル１〜６質量部を混合し、この混合物を乾燥して得られた三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末を、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、多価アルコール・エーテル系溶剤および炭化水素系溶剤からなる混合有機溶剤中に配合してなることを特徴とするものである。
【０００９】
三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末と混合有機溶剤との好ましい配合割合は、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末４０質量部に対し、混合有機溶剤を５０〜９０質量部の範囲とする。かような配合割合の範囲とすることにより、優れたペースト形成性及び落書き・汚れの除去性を発現させることができる。
【００１０】
混合有機溶剤として、水との相溶性が良い極性溶剤であるアルコール系溶剤を主成分とする混合有機溶剤を使用し、この混合有機溶剤に対して質量部で１〜２．５倍の水を配合することにより、水系のペースト状落書き・汚れ落とし剤とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、素地を痛めずに落書きだけを完全に除去でき、さらには有機溶剤をそのまま使用しないことから安全で環境に優しい新しい形態のペースト状落書き・汚れ落とし剤を提供することができる。
【００１２】
本発明の落書き・汚れ落とし剤を使用するに際しては、布などにつけて落書きや汚れを擦ればよく、このとき、落書きや汚れの塗膜が溶解して分散することなく、サラッとした状態でまとまって擦り落とされるため、ブロック面のように凹凸のある素面でもブラシを併用することできれいに落書き・汚れを取り除くことができる。
【００１３】
特に水系のペースト状落書き・汚れ落とし剤とした場合には、引火の危険がないため、非常に安全で環境に優しいものとなる。さらに、溶剤系のペーストでは除去しにくかった水濡れ状態の落書きや汚れに対しても乾燥状態と同様に効果的に除去することができ、有機溶剤に溶解する落書き・汚れの樹脂成分だけでなく水に溶解する澱粉や蛋白質系の接着剤成分も除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
第１実施形態：溶剤系のペースト状落書き・汚れ落とし剤
本発明に係る溶剤系のペースト状落書き・汚れ落とし剤（以下“落書き落とし剤”と略記する）は、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末に、その表面改質剤として、ジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルを所定の割合で混合し、この混合物を乾燥して得られた三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末を、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、多価アルコール・エーテル系溶剤および炭化水素系溶剤からなる混合有機溶剤中に配合してペースト状とすることにより得られるものである。
【００１５】
三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末は、重合脂肪酸とポリアミン類との反応によって得られる有機溶剤に可溶の重合脂肪酸ポリアミド樹脂と、分子構造中に水酸基を有し有機溶剤に可溶のフッ素樹脂と、これら重合脂肪酸ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂の硬化剤として機能する有機溶剤に可溶のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤中で反応させて、その反応硬化物を粉砕することにより得られるポーラス状の粉末である。
【００１６】
重合脂肪酸ポリアミド樹脂は、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸のような不飽和脂肪酸を熱重合して得られる一般にダイマー酸と呼ばれる重合脂肪酸に、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのエチレンジアミン同族体、また例えばプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのようなアルキレンジアミン類、また例えばフエニレンジアミン、キシリレンジアミンのような芳香核を有するジアミン類、その他イソホロンジアミンなどのポリアミン類を反応させて得られるポリアミド樹脂を用いており、有機溶剤に溶解する。
【００１７】
フッ素樹脂は、分子構造中に活性の水酸基を有し、平均分子量が２００００〜８００００、フッ素含有量が２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％であり、キシレン等の有機溶剤に溶解する含フッ素共重合体を用いる。
またポリイソシアネートは、上記重合脂肪酸ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂の硬化剤として従来から周知の物質であり、通常イソシアネート基含有量が５質量％以上のものが用いられる。かようなポリイソシアネートとしては、脂肪族、環状脂肪族、芳香族ジイソシアネート類の単量体、二量体、三量体およびこれらの付加物の中から適宜選ぶことができる。
【００１８】
上記三原料の反応溶剤となるイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤とは、上記重合脂肪酸ポリアミド樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、およびポリイソシアネートの三原料を共通に溶かし、かつポリイソシアネートと反応しない有機溶剤を意味し、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
【００１９】
上記三原料を有機溶剤中で反応させることにより、数分以内に反応系は硬化する。得られた反応硬化物はわずかに弾性を帯び、吸蔵する有機溶剤によってわずかに湿潤した感触をもつ嵩高のオカラ状外観を呈しているが、凍結乾燥などの手段を用いることなくそのままの状態で、ボールミルのような単純な粉砕手段を用いて、常温下で、粒径１〜１００μｍ程度の微粉末にまで乾式粉砕することができる。
【００２０】
なお、上記三原料の使用割合としては、重合脂肪酸ポリアミド樹脂４０〜７０質量％、水酸基含有フッ素樹脂５〜３０質量％およびポリイソシアネート１５〜５０質量％の割合が反応硬化物の粉砕の点から好ましい。
【００２１】
上記のような方法により製造された三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末原料の表面改質剤として、本発明においては、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）とメチル基とからなるジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルを使用する。シリコーンオイルには、分子量分布の異なる数々の品種があり、分子量が大きくなると粘度も大きくなるが、本発明においては、粘度が３０〜１００ｍｍ2 ／ｓ（２５℃）の範囲のものが、粉末原料の表面に対する保持性や表面改質後の粉末同士の分離性という観点から、好ましく使用できる。
【００２２】
三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末原料に配合する表面改質剤であるシリコーンオイルの割合は、粉末原料１００質量部に対して、シリコーンオイル１〜６質量部である。
【００２３】
シリコーンオイルの配合量が１質量部未満であると、表面の改質が効果的に行えず、６質量部を超えると表面改質後の粉末の混合有機溶剤との相溶性が悪くなり、ペースト状となりにくい。
【００２４】
三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の原料粉末を、表面改質剤であるシリコーンオイルにより改質するに際しては、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の原料粉末にシリコーンオイルを所定の割合となるように混合する。この混合物には、原料粉末に対する表面改質剤の含浸性を向上させるために、必要に応じて粘度調整用として酢酸ブチルなどの溶剤を添加してもよい。次いでこの混合物を減圧乾燥して溶剤を除去し、乾燥物を軽くほぐして粉末に分離させることにより、表面改質された粉末状の三フッ化ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
このようにして形成された三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末は、有機溶剤を吸収しやすい粉末であり、有機溶剤の吸収量は粉末の粒度によっても異なるが、１０〜１００μの粒度の場合、質量比で２倍以上の有機溶剤を吸収することが分かった。そして有機溶剤を吸収した三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末は、一般的な手動撹拌にてペースト状態となり、落書き落とし剤として用いることができる。
【００２６】
三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末に配合する混合有機溶剤としてはアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、多価アルコール・エーテル系溶剤および炭化水素系溶剤からなる混合有機溶剤を使用する。
【００２７】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、イソブタノール、メチルイソブチルカルビノール等を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を用いることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸メトキシブチル、酢酸−２−エチルブチル等を用いることができる。
多価アルコール・エーテル系溶剤としては、例えば、メチルセルソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン等を用いることができる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等を用いることができる。
【００２８】
上記した５種類の有機溶剤の混合割合は、落書き・汚れ除去性や有機溶剤特有の芳香性の善し悪しから、アルコール系溶剤３０〜７０質量部、ケトン系溶剤１０〜２０質量部、エステル系溶剤１０〜２０質量部、多価アルコール・エーテル系溶剤１０〜２０質量部および炭化水素系溶剤５〜２０質量部とすることが好ましい。
【００２９】
ここで溶剤系のペースト状落書き落とし剤における落書き除去の過程を考察してみる。落書き落とし剤を、布に付けて、落書きの除去に用いたところ、溶剤だけを布に湿して除去に用いた場合とは異なり、落書きの塗膜が溶解・分散せず、サラッとした状態でまとまるため、ブロック面の様に凹凸が激しい面であっても汚れが分散することなく、ブラシを併用することできれいに取り除くことができる。
この現象は、シリコーンオイルで表面改質した三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末によって特異的に生じる現象であり、落書き落とし剤に含まれる混合有機溶剤が落書き塗膜の樹脂成分を溶解すると同時に、この樹脂成分とは溶解しないシリコーンオイルが相溶性の良い有機溶剤を奪うので、塗膜の樹脂成分は溶解できずゲル状（膨潤状態）でまとまる形になる（落書き塗膜のゲル化性）ものと推察される。
【００３０】
また三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末と混合有機溶剤における配合割合は、ペースト形成性及び落書き・汚れの除去性の観点から好ましい範囲で配合すればよい。一般的には、後述する実施例２の実験結果からわかるように、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末４０質量部に対して、混合有機溶剤を５０〜９０質量部配合することが好ましい。
【００３１】
第２実施形態：水系のペースト状落書き・汚れ落とし剤
上記第１実施形態が溶剤系のペースト状落書き落とし剤であるのに対して、第２実施形態による水系のペースト状落書き落とし剤は、上記第１実施形態による溶剤系のペースト状落書き落とし剤に水を加えて攪拌し、エマルジョンとしたものである。
【００３２】
配合する水の量は、溶剤系のペースト状落書き落とし剤中の混合有機溶剤に対して１〜２．５倍とすることで、一般的な手動攪拌によっても容易にエマルジョンが形成され、ソフトクリームのような嵩高なペースト状とすることができる。
【００３３】
また、水系ペースト状落書き落とし剤における混合有機溶剤は、水を配合するために水と相溶性のよい極性溶剤であるアルコール系溶剤を主成分とするものを使用する。特に、ソフトクリームのような嵩高なペースト形成性をもたらすためには、アルコール系溶剤が混合有機溶剤中に質量部で５０％以上含まれるようにすることが好ましい。
【００３４】
この水系のペースト状落書き落とし剤は、水を主成分としながらも、水にも油にも相溶性のないシリコーンオイル、水とは溶解しない非極性溶剤（炭化水素系溶剤）、水によく溶ける極性溶剤（主にアルコール系やケトン系等）が適量配合され、エマルジョンを形成しペースト状になっている。なお除去の対象となる落書きや汚れの樹脂成分は、ここで言う「油」に相当する。
【００３５】
ここで水系のペースト状落書き落とし剤における落書き等の除去の過程を考察してみる。先ず水系のペースト状落書き落とし剤を落書き塗膜の上から塗ることによって、落書き落とし剤中の各成分の落書き塗膜への湿潤・浸透が速やかに開始される。落書き落とし剤のエマルジョンを形成している主な相溶性グループは、「シリコーンオイルと非極性溶剤」および「水と極性溶剤」である。浸透力は表面張力が小さい程大きく、シリコーンオイルと非極性溶剤が落書き塗膜の樹脂成分及び素地と落書き塗膜との界面（付着面）へいち早く湿潤・浸透する。水と極性溶媒は追従する形で湿潤・浸透し、特に極性溶剤のうちケトン系、エステル系等の有機溶剤は樹脂成分の溶解力が大きいため、水から離れて追従する形で落書き塗膜の樹脂成分中に移行し、樹脂成分の膨潤及び溶解を一層助長させる。
【００３６】
シリコーンオイルは、落書き塗膜の樹脂成分と溶解しないので、湿潤・浸透はするもののそのまま取り残される形になり、この現象が溶解した落書き塗膜の樹脂成分をゲル化させることになり、分散させずにまとめる役割を果たしていると考察できる。なおシリコーンオイルは、落書きの素地の保護にも役立っている。
一方、エマルジョンを形成している「シリコーンオイルと非極性溶剤」および「水と極性溶剤」は、表面張力の大きい水の影響により落書き塗膜の外側を覆っており、落書き落とし剤中の揮発性有機溶剤の揮発を抑制し、落書き塗膜の樹脂成分への浸透・溶解及び膨潤・ゲル化を支援する働きをしているものと考察される。
【００３７】
水系のペースト状落書き落とし剤で落書きや汚れを除去すると、落書き塗膜の樹脂成分及びシリコーンオイルを溶解しない水分が多くなったため、溶剤系のペースト状落書き落とし剤よりも落書き塗膜のゲル化性が顕著に現れる。しかも、有機溶剤に溶解する樹脂成分とともに水に溶解する澱粉や蛋白質等の接着剤（糊）成分も除去することができる。
【００３８】
また水に濡れている落書きは、溶剤系のペースト状落書き落とし剤では除去しにくかったが、水系のペースト状落書き落とし剤では、落書きや汚れに直ちに馴染み、乾燥状態における落書きや汚れの除去と同様に除去することができる。
さらにまた、水系のペーストは引火点も無く、安全で環境に優しい。
【００３９】
以上のことから、水系のペースト状落書き落とし剤は、落書きの素地も痛めず、かつ、濡れた汚れ、乾いた汚れの両方に使用でき、しかも塗料やインク等による落書きの他、澱粉や蛋白質等の接着剤も除去でき、万能の落書き・汚れ落とし剤として使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げてこの発明をさらに詳述する。
【００４１】
実施例１：［表面改質剤の配合量の検討］
ダイマー酸とポリエチレンポリアミンの縮合によって得られる重合脂肪酸ポリアミド樹脂（富士化成工業株式会社製、商品名「トーマイド２１５−Ｘ」）のキシレン溶液（不揮発分７０％）１００質量部、水酸基含有フッ素樹脂（三フッ化エチレン樹脂、旭硝子株式会社製、商品名「ルミフロンＬＦ１００」）のキシレン溶液（不揮発分５０％）２０質量部、およびキシレン１０質量部を混合した微黄色透明溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体のキシレン溶液（不揮発分７５％）５０質量部を室温、オープン状態で、攪拌しながら数回に分けて分割投入した。直ちに発熱反応が起こって反応系は硬化し、温度は約６０℃を示した。反応に要した時間は数分である。生成した反応硬化物は僅かに弾性を帯びた淡黄褐色の、嵩高のオカラ状を呈していた。これを磁製ボールミルで約３０時間粉砕したのち篩分けして三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の白色原料粉末１００質量部を得た。この原料粉末は１０〜１００μｍの範囲内の粒径を有する粉末であった。
【００４２】
次いでこの原料粉末１００質量部に、表面改質剤であるシリコーンオイルとして、信越化学株式会社製の商品名「ＫＦ９６−５０」（粘度：５０ｍｍ2 ／ｓ（２５℃）、不揮発分：１００％）を０．５〜８質量部の範囲で表１に示す割合で混合し、さらに、含浸性を向上させるための粘度調整用として酢酸ブチルを主成分とする溶剤を混合し、その混合物を減圧乾燥することにより、原料粉末の三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質を行った。
【００４３】
上記で得られた三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末について、「粉末の分離性」、「混合有機溶剤との相溶性」および「落書き塗膜のゲル化性」を評価した結果を表１に示す。
【００４４】
「粉末の分離性」の評価は、減圧乾燥後に得られた三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末を、指先で揉みほぐし、粉末の戻り状態を観察した。粉末の状態が表面改質前の状態に簡単に戻れば○、少し固いが戻れば△、戻らない場合は×とした。
【００４５】
「混合有機溶剤との相溶性」は、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末を混合有機溶剤と混合した際に混合有機溶剤と相溶してこれを吸収しペースト状態となりやすいか否かの目安になるものである。この相溶性は実質的には表面改質剤であるシリコーンオイルと混合有機溶剤との相溶性であるため、シリコーンオイルと混合有機溶剤との相溶性を評価した。混合有機溶剤としては、アルコール系溶剤としてエタノール５０質量部とイソプロパノール３０質量部、アセトン系溶剤としてメチルイソブチルケトン１０質量部、エステル系溶剤として酢酸ブチル１０質量部と酢酸−２−エチルブチル１０質量部、多価アルコール・エーテル系溶剤としてブチルセロソルブ１０質量部、及び炭化水素系溶剤としてキシレン５質量部を配合した混合有機溶剤を使用した。相溶性の評価は、相溶性があれば○、濁りが発現したら△、相分離が生じたら×とした。
【００４６】
「落書き塗膜のゲル化性」は、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末４０質量部に、上記「混合有機溶剤との相溶性」評価で用いたと同じ組成の混合有機溶剤７０質量部を混合して溶剤系のペースト状落書き落とし剤を調製し、アクリルラッカーエナメル塗料による落書き塗膜を実際に除去した時の落書き塗膜のゲル化の程度を観察評価した。塗膜が溶解せずサラッとしたゲル化状態になれば○、一部溶解すれば△、ゲル化せずに溶解すれば×とした。
【００４７】
【表１】
2005206687.tif 000002
【００４８】
表１からわかるように「粉末の分離性」は実験Ｎｏ．１〜６まで全て容易に粉末化できたが、「混合有機溶剤との相溶性」及び「落書き塗膜のゲル化性」の双方を満足させる必要があることから、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対してシリコーンオイルを１〜６質量部とすることが、本発明の落書き落とし剤として必要である。実験Ｎｏ．２は「落書き塗膜のゲル化性」において落書き塗膜の一部が溶解し、実験Ｎｏ．５は「混合有機溶剤との相溶性」において濁りの発現が認められたが、落書き落とし剤として使用するには差し支えなかった。
【００４９】
実施例２：［溶剤系ペースト状落とし剤における混合有機溶剤の配合量の検討］
三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の原料粉末１００質量部に対して表面改質剤であるシリコーンオイルを３重量部混合した以外は、実施例１と同様にして、
三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末を製造した。
【００５０】
この三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末４０質量部に、実施例１の「混合有機溶剤との相溶性」評価で用いたと同じ組成の混合有機溶剤を４０〜１００質量部の範囲で表２に示す割合で混合し、実施例１と同様にして溶剤系のペースト状落書き落とし剤を調製した。表２における「粉末対溶剤比」は、混合有機溶剤の質量を表面改質粉末の質量で除した値である。
【００５１】
上記で得られた溶剤系のペースト状落書き落とし剤について、「ペースト形成性」と「落書き除去性」を評価し、「引火点」を測定した結果を表２に示す。
「ペースト形成性」は、目視観察によるもので、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末に所定量の混合有機溶剤を混合し、手動攪拌により混合したものが、ペースト状態となって一晩経過した後にも安定している場合は○とし、ペースト状態が僅かに分離した場合は△とし、分離が明白な場合又はペースト状態にならない場合は×とした。
【００５２】
「落書き除去性」は、白色の焼付塗装鋼板にアクリルラッカーエナメル赤色のスプレー塗料で形成した落書き塗膜（幅４０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を除去する作業において、落書き落とし剤を布に付着させて落書きの上から塗るように広げ、２０秒後に布とともに擦り取る方法で、擦り取る時間が３０秒以内で落書き塗膜を完全に除去できたら○とし、３０秒以内でほぼ除去できたら△とし、３０秒以内では除去できなかった場合を×とした。
【００５３】
「引火点」は、消防法危険物第４類の引火点測定試験に準拠したタグ密閉式引火点測定器を用いて測定した。
【００５４】
【表２】
2005206687.tif 000003
【００５５】
表２からわかるように、「落書き除去性」は実験Ｎｏ．７〜１３の全てにおいて良好であり、「引火点」は２０〜２３℃を示した。
【００５６】
「ペースト形成性」の評価は、表面改質粉末と混合有機溶剤の適正な配合比を見いだす実験であり、表２からわかるように、「粉末対溶剤比」が１．００（等量）の実験Ｎｏ．７ではペーストが形成されないが、「粉末対溶剤比」が１．２５〜２．００の範囲である実験Ｎｏ．８〜１１では良好なペースト形成性が得られた。「粉末対溶剤比」が２．２５の実験Ｎｏ．１２ではペースト状態の分離が僅かに認められたが、落書き除去性は良好で実用には差し支えなかった。これらの結果から、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末４０質量部に対して、混合有機溶剤を５０〜９０質量部の配合が適切な配合割合であることがわかる。
【００５７】
実施例３：［水系ペースト状落とし剤における水の配合量の検討］
実施例２で用いたと同じ三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末と混合有機溶剤を表３に示した割合で混合し、これに純水を表３に示した割合で混合して、水系のペースト状落書き落とし剤を調製した。表３における「溶剤対水の比」は、純水の質量を混合有機溶剤の質量で除した値である。
【００５８】
上記で得られた溶剤系のペースト状落書き落とし剤について、「嵩高ペースト形成性」と「落書き除去性」を評価し、「引火点」を測定した結果を表３に示す。
「嵩高ペースト形成性」は、適切な水の配合量を見いだす実験であり、表面改質粉末、混合有機溶剤および水を混合攪拌した後に、嵩高なペースト状が形成されれば○とし、僅かに形成される場合は△とし、分離が見られる場合は×とした。
「落書き除去性」及び「引火点」は、実施例２と同様の方法で評価し又は測定した。
【００５９】
【表３】
2005206687.tif 000004
【００６０】
表３に示すように「落書き除去性」については実験Ｎｏ．１４〜１９の全てにおいて良好であった。一方、「引火点」については、実験Ｎｏ．１４のように水の比率が少ない場合には、４０℃未満の温度で瞬時着火するが持続せず、さらに水の比率が多い実験Ｎｏ．１５〜１９では引火点を測定できず、引火性が低いことがわかった。
また「嵩高ペースト形成性」は、「溶剤対水の比」が１．００と２．００である実験Ｎｏ．１５と１６が最も良好であった。また「溶剤対水の比」が２．５０である実験Ｎｏ．１７と１９では、嵩高ペーストの形成性は実験Ｎｏ．１５や１６に比較してやや劣るものの、落書き除去性は良好でかつ引火点も測定不能で引火性も低いため、実用には差し支えなかった。一方、混合有機溶剤に対して水の配合量が少ない実験Ｎｏ．１４では嵩高ペーストが形成しにくく、引火性も若干認められるため、好適なものとはいえない。
これらの結果から、「嵩高ペースト形成性」「落書き除去性」及び「引火点」の面において優れた水系のペースト状落書き落とし剤とするには、混合有機溶剤に対して質量比で１〜２．５倍、好ましくは１〜２．０倍の水の配合が適切な配合割合であることがわかる。
【００６１】
実施例４
実施例３の実験Ｎｏ．１６で得られた水系のペースト状落書き落とし剤を布に付着させて、下記のような落書きや汚れを実際に除去する実験を行った。
・案内看板に書かれた自動車補修用アクリルラッカーエナメルの黒色
・ブロック塀に書かれた自動車補修用アクリルラッカーエナメルの赤色
・乗用車塗装面のタールピッチ及び塗料ミストの汚れ
・皮革製ソファーに書かれたマジックインキ黒色
・透明アクリル板に書かれたダストレスチョーク白色
・塗装鋼板に塗りつけられたチューインガム
・家具に書かれた口紅及びクレヨン
・案内看板の蛋白質系接着剤の残り
その結果、チューインガムや蛋白質系の接着剤の除去には多少の熟成時間を必要としたが、他は容易に除去できた。このことから、本発明による水系のペースト状落書き・汚れ落とし剤は上記のごとき多種類の落書きや汚れを効果的に落とせることが確認できた。