(57)【要約】【課題】  非ＰＶＣ系の材料であり、昇華転写印刷においてインキリボンに対する離型性を備え、プレス加工等を行っても剥がれや欠け等が生じることもなく、また、受像層を形成した後にカールを生じないオーバーシート及びカードを提供することができる。【解決手段】  オーバーシートは、透明なシート基材の片面に受像層を有するカード用オーバーシートであって、シート基材が、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、又はポリエステル系樹脂とポリカーボネートとのポリマーアロイを主成分とし、受像層が水性ポリウレタン樹脂を主成分とする一液型の溶液を用いて形成される。カードは、少なくとも一方の面の最外層に、このようなオーバーシートを有する。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なシート基材の片面に受像層を有するカード用オーバーシートであって、該シート基材が、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、又はポリエステル系樹脂とポリカーボネートとのポリマーアロイを主成分とし、該受像層が水性ポリウレタン樹脂を主成分とする一液型の溶液を用いて形成されることを特徴とするカード用オーバーシート。
【請求項２】
前記水性ポリウレタン樹脂の軟化点が８０℃以上であることを特徴とする、請求項１記載のカード用オーバーシート。
【請求項３】
前記水性ポリウレタン樹脂が、イオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカード用オーバーシート。
【請求項４】
前記イオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール、及び、（ｃ）親水性基と２個以上の活性水素とを有する化合物、から得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて、水中で鎖伸長して得られるアニオン性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項３記載のカード用オーバーシート。
【請求項５】
前記イオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール、（ｃ）親水性基と２個以上の活性水素とを有する化合物、及び、（ｄ）鎖延長剤、から得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて、水中で鎖伸長して得られるアニオン性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項３記載のカード用オーバーシート。
【請求項６】
前記イオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール、及び、（ｆ）ニトリロ基を有する低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミン、から得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの４級化物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて、水中で鎖伸長して得られるカチオン性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項３記載のカード用オーバーシート。
【請求項７】
前記イオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール、（ｆ）ニトリロ基を有する低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミン、及び、（ｄ）鎖延長剤、から得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの４級化物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて、水中で鎖伸長して得られるカチオン性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項３記載のカード用オーバーシート。
【請求項８】
少なくとも一方の面の最外層に、請求項１から請求項７のいずれかに記載のカード用オーバーシートを有することを特徴とするカード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気カード、ＩＣカード等のカードに使用されるオーバーシートとそのオーバーシートを用いたカードに関し、特に、カード表面に昇華転写印刷を施すことが可能なカード用オーバーシートとカードに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えばクレジットカード、メンバーズカード、社員証等のカードは、所有者以外の不正使用を防止する目的で、所有者の顔写真等の画像をカード表面にフルカラー印刷で設けることが多くなってきた。顔写真等は個人情報であるので、カード形状になった後でカード表面に印刷等により形成されることが多い。
【０００３】
昇華転写方式の印刷は、小型で保守性、信頼性に優れており、また、顔写真等のように高解像性や高階調性が要求される場合には好適であることから、カード表面への印刷に採用される。昇華転写印刷の原理は、微小な発熱体（サーマルヘッド）とプラテンロールとの間を、昇華性染料を含む染料層を設けた耐熱性フィルム（以下「インキリボン」と称す）と受像体となるシートを圧接させながら走行させ、サーマルヘッドの瞬間的な高温加熱によりインキリボンの染料層から染料が昇華し、シートに拡散溶解することにより着色する。
なお、通常の昇華転写印刷用のインキリボンは、ポリエステルフィルム等の耐熱性基材の片面に染料層が形成されたものであり、ポリアセタール等がバインダー樹脂として使用されている。一般に、昇華転写印刷に用いられるシートの印刷受像部分は、染料との親和性及びインキリボンの染料層との高温圧接後の離型性が必要とされる。
【０００４】
ところでカードは、一般的に、コアシートと称される白色樹脂シートに印刷を施した後、印刷層を保護するため両面にオーバーシートと称される透明樹脂シートを被せ、熱プレスを行って積層体を形成し、次に、形成された積層体に打抜き加工等が施されてカード形状に形成される。必要に応じて、カードにはエンボス加工が施されたり、表面に印刷が施されたりする。ポリ塩化ビニル樹脂（以下「ＰＶＣ」と称すこともある）は、印刷適性、エンボス加工適性等に優れるため、コアシートやオーバーシート等のカードの材料として使用されてきた。
【０００５】
ところが、ダイオキシン等の環境問題が懸念されることから、近年においては非ＰＶＣ系材料への代替が強く望まれるようになった。カード分野におけるＰＶＣの代替材料として、ポリエステル系樹脂が検討されてきた。ＰＶＣは昇華転写印刷に対しては印刷適性があるので、ＰＶＣ製カードには問題なく印刷をすることができるが、ポリエステル樹脂は、インキリボンの染料層との親和性が高く、サーマルヘッドの熱によってインキリボンと融着が起こり、印刷装置内でジャミングが発生して印刷できなかった。
【０００６】
この問題を解決するために、ポリエステル系樹脂シートに溶剤コートによって受像層を設けることが検討されてきたが、ポリエステル系樹脂シートは溶剤に対する耐性が低く、シート表面が膨張収縮を起こしてカールを生じた。また、溶剤コートして設けた受像層は、シートの物性低下によってエンボス加工時に割れが生じるという欠点があり、ポリエステル系樹脂でＰＶＣ並のカード加工適性を得ることは難しかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、環境問題を発生することがなく、昇華転写印刷においてインキリボンに対する離型性を備え、通常のカード製造に必要とされるプレス加工適性やエンボス加工適性を有し、さらには受像層を形成した後にカールが発生しないカード用オーバーシート及びこのオーバーシートを用いたカードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題を解決するため、本発明のカード用オーバーシートは、透明なシート基材の片面に受像層を有するカード用オーバーシートであって、該シート基材が、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、又はポリエステル系樹脂とポリカーボネートとのポリマーアロイを主成分とし、該受像層が水性ポリウレタン樹脂を主成分とする一液型の溶液を用いて形成されることを特徴とする。
ここで、前記水性ポリウレタン樹脂の軟化点は８０℃以上であることが好ましい。
【０００９】
また、前記水性ポリウレタン樹脂組成物は、イオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
イオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール、及び、（ｃ）親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物、から得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて、水中で鎖伸長して得られるアニオン性ポリウレタン樹脂であることができる。
【００１０】
また、イオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール、（ｃ）親水性基と２個以上の活性水素とを有する化合物、及び、（ｄ）鎖延長剤、から得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて、水中で鎖伸長して得られるアニオン性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１１】
あるいは、前記イオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール、及び、（ｆ）ニトリロ基を有する低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミン、から得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー４級化物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて、水中で鎖伸長して得られるカチオン性ポリウレタン樹脂であることができる。
【００１２】
また、イオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール、（ｆ）ニトリロ基を有する低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミン、及び、（ｄ）鎖延長剤、から得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの４級化物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて、水中で鎖伸長して得られるカチオン性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１３】
本発明のカードは、少なくとも一方の面の最外層に、上記カード用オーバーシートのいずれか１つを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非ＰＶＣ系のオーバーシート基材であって、昇華転写印刷においてインキリボンや化粧板に対する優れた離型性を備え、通常のカードの製造に必要とされるプレス加工等を行っても剥がれや欠け等が生じることもなく、良好であるオーバーシート基材を提供することができる。また、印刷層を形成した後、カールが生じないオーバーシート基材を提供することができる。また、本発明のオーバーシートを用いて形成すれば、これらすべてについて良好なカードを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカード用オーバーシートは、透明なシート基材の片面に受像層を有する。シート基材は、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、又はポリエステル系樹脂とポリカーボネートとのアロイを主成分とする。
ここで、ポリエステル系樹脂とは、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分との脱水縮合体をいい、その中でも結晶性が低く、プレス融着等の実用上行われる熱加工を行っても結晶化による白濁や融着不良を起こさないものをいう。
【００１６】
本発明に好ましく用いられるジカルボン酸成分の代表的なものとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸が特に好適に用いられるが、テレフタル酸の一部を他のジカルボン酸等で置換してもよい。他のジカルボン酸等成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。なお、用いられる他のジカルボン酸等成分は、一種でも二種類以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジカルボン酸の量も適宜選択することができる。
【００１７】
本発明に好ましく用いられるジオール成分の代表的なものとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールが特に好適に用いられるが、エチレングリコールの一部を他のジオール等成分で置換しても良い。他のジオール等成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロール、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。なお、用いられる他のジオール等成分は、一種でも二種類以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジオール等の量も適宜選択することができる。本発明に用いられるポリエステル系樹脂としては、具体的には、テレフタル酸とエチレングリコールとを縮合重合させたポリエチレンテレフタレートがコストの観点から好ましいが、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸等成分及び／又はエチレングリコール以外の他のジオール等成分を含んだ共重合ポリエステルを使用することができる。
【００１８】
共重合ポリエステルとしては、ジカルボン酸成分の６０モル％以上がテレフタル酸であり、残りのジカルボン酸成分が他のジカルボン酸等成分で置換されたジカルボン酸成分と、ジオール成分の６０モル％以上がエチレングリコールで、残りのジオール成分が他のジオール等成分で置換されたジオール成分とを縮合重合させた共重合ポリエステルが挙げられる。本発明におけるポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレートと上記の共重合ポリエステルとの混合物であってもよい。
ただし、共重合ポリエステルを使用する場合には、共重合成分の選択や含有量等によっては、シートのガラス転移温度や引張り弾性率の変化が大きいので注意を要する。
【００１９】
特に好適に使用できる共重合ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコールの約３０モル％を、１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した実質的に非晶性の芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、例えば、イーストマンケミカル社製の商品名「ＰＥＴ−Ｇ」を商業的に入手することができる。
【００２０】
本発明のシート基材の材料として用いられるポリカーボネートとは、主成分がポリカーボネートである樹脂組成物を意味する。ポリカーボネートに混合することができる樹脂としては、例えば、上記したイーストマンケミカル社製の商品名「ＰＥＴ−Ｇ」等が挙げられる。
【００２１】
また、シート基材の材料として用いられる、ポリエステル系樹脂とポリカーボネートとのポリマーアロイとしては、例えばポリエステル系樹脂としてＰＥＴ−Ｇ又はポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と称す）を使用し、これとポリカーボネートとのポリマーアロイが好ましいものとして挙げられる。ＰＢＴは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの脱水縮合体であり、ホモポリマーでも共重合体でもよい。共重合体としては、例えばテレフタル酸の一部をイソフタル酸で置換したものが挙げられる。ポリマーアロイのポリエステル系樹脂とポリカーボネートとの組成比は、目的等に応じて適宜設定することができ、使用されるカードの種類や厚さ等を考慮して設計することが望ましい。
【００２２】
シート基材には、必要に応じて、着色剤、滑剤、衝撃吸収剤、フィラー、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、異種ポリマー等を本発明の効果を損なわない範囲内で配合することができる。
【００２３】
本発明においてシート基材が「透明」であるとは、０．１ｍｍ厚のシートの全光線透過率が８０％以上であることをいう。全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５（１９８１年版）に基づいて測定される。
【００２４】
シート基材は、例えば押出成形により製造することができ、ポリエステル系樹脂等を押出機に供給し、Ｔダイより押出し、キャストロールで急冷固化することにより得られる。厚さについては特に限定はなく、例えば３０〜１５０μｍの範囲内で選択されることが好ましい。本発明において、シート基材は単層でもよいが、２層以上の積層体でもよい。
【００２５】
本発明のオーバーシートは、上記シート基材の片面に、受像層を有する。ここで、受像層は、水性ポリウレタン樹脂を主成分とする一液型の溶液を用いて形成した層であり、例えば、塗布し、硬化させて形成する。ここで水性とは、水溶性であるか、あるいは乳化剤の非存在下でも乳化分散可能な自己乳化性を有することをいう。
【００２６】
受像層の形成に用いられる水性ポリウレタン樹脂の軟化点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。軟化点が８０℃未満では、昇華転写印刷を施したときに、サーマルヘッドの熱によって融着を起こしたり、印刷適性を著しく低下させたり、熱プレスした後に化粧板から剥離することを難しくしたりすることがある。
【００２７】
水性ポリウレタン樹脂は、イオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。イオン性基としては、−ＣＯＯ−基、−ＳＯ３−基、＝ＰＯ２−基などのアニオン性基、＝Ｎ＋＝基、＝Ｐ＋＝基などのカチオン性基が挙げられる。これらのなかでも、−ＣＯＯ−基、又は、＝Ｎ＋＝基が好ましい。
【００２８】
イオン性基として−ＣＯＯ−基を有する水性ポリウレタン樹脂としては、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール、及び、（ｃ）親水性基と２個以上の活性水素とを有する化合物、から得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて、水中で鎖伸長して得られるアニオン性ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２９】
あるいはまた、イオン性基として−ＣＯＯ−基を有する水性ポリウレタン樹脂は、更に（ｄ）鎖延長剤を用いて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中和物を形成してもよい。例えば、イオン性基として−ＣＯＯ−基を有する水性ポリウレタン樹脂は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール、（ｃ）親水性基と２個以上の活性水素とを有する化合物、及び、（ｄ）鎖延長剤、から得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて、水中で鎖伸長して得られるアニオン性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００３０】
イオン性基として＝Ｎ＋＝基を有する水性ポリウレタン樹脂としては、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール、及び、（ｆ）ニトリロ基を有する低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミン、から得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの４級化物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて、水中で鎖伸長して得られるカチオン性ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００３１】
あるいはまた、イオン性基として＝Ｎ＋＝基を有する水性ポリウレタン樹脂は、更に（ｄ）鎖延長剤を用いてイソシアネート基末端プレポリマーの４級化物を形成してもよい。例えば、イオン性基として＝Ｎ＋＝基を有する水性ポリウレタン樹脂は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール、（ｆ）ニトリロ基を有する低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミン、及び、（ｄ）鎖延長剤、から得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの４級化物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて、水中で鎖伸長して得られるカチオン性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００３２】
これらのアニオン性ポリウレタン樹脂及びカチオン性ポリウレタン樹脂の製造に用いられる（ａ）ポリイソシアネート化合物は、特に制限はないが、代表的なものを例示すると、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（「水添キシリレンジイソシアネート」と表記することもある）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートを好適に用いることができ、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを特に好適に用いることができる。
これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
本発明において、（ａ）ポリイソシアネート化合物と反応する（ｂ）高分子量ポリオールは、重量平均分子量が３００〜１０，０００であることが好ましく、重量平均分子量が５００〜５，０００であることがより好ましい。このような（ｂ）高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらの中では、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールを好適に用いることができる。これらの高分子量ポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、及び、これらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、及び、これらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、及び、これらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから、脱水縮合反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、この他にも、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、これらの共重合ポリエステルポリオールが挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ショ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、リン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種又は２種以上を反応開始点として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーを常法により付加重合したもの、又は上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。なお、付加重合の形態には特に制限はなく、前記モノマーの１種の単独重合であってもよいし、前記モノマー２種以上のブロック又はランダム重合のいずれであってもよい。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有する、ポリエーテルポリエステルポリオールを用いることも可能である。これらのポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応により得られる化合物が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
アニオン性ポリウレタン樹脂を製造する際に用いられる（ｃ）親水性基と２個以上の活性水素とを有する化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有化合物を挙げることができる。また、このようなカルボン酸含有化合物として、カルボキシル基を含有するジオールと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などのジカルボン酸とを反応させて得られる、ペンダントカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。なお、反応の際には、カルボキシル基を含有するジオールに、カルボキシル基を含有しないジオールを混合してもよい。これらの（ｃ）親水性基と２個以上の活性水素とを有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
（ｃ）成分の親水性基により、水性ポリウレタン樹脂に−ＣＯＯ−基が導入される。アニオン性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、酸価（以下「ＡＶ」と表記することもある）として表すことができ、ＡＶが３〜６５mgKOH／gであることが好ましく、６〜４０mgKOH／gであることがより好ましい。ＡＶが３mgKOH／g未満であると、乳化が困難になったり、あるいは、乳化安定性が不十分になるおそれがある。ＡＶが６５mgKOH／gを超えると、アニオン性ポリウレタン樹脂の耐水性が低下するおそれがある。
【００３９】
カチオン性ポリウレタン樹脂を製造する際に用いられる、（ｆ）ニトリロ基を有する低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミンは、重量平均分子量が３００未満であることが好ましく、例えば、下記一般式［１］で表される化合物が挙げられる。
ＨＸ−Ｒ２−ＮＲ１−Ｒ３−ＹＨ      ［１］
一般式［１］において、Ｘ及びＹは同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ−ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアミノアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
【００４０】
このような（ｆ）成分としては、例えば、一般式［１］において、Ｘ及びＹが−Ｏ−であり、Ｒ１がアルキル基であるジオールとして、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等が挙げられる。Ｘ及びＹが−Ｏ−であり、Ｒ１がヒドロキシアルキル基であるトリオールとして、トリエタノールアミン等が挙げられる。
また、Ｘ及びＹが−ＮＨ−であり、Ｒ１がアルキル基であるジアミンとして、メチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられ、Ｘ及びＹが−ＮＨ−であり、Ｒ１がアミノアルキル基であるトリアミンとしては、トリ（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。
これらの（ｆ）成分は、１種を単独で用いることもできるし、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
なお、本発明において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造する際には、（ｄ）鎖延長剤として、低分子量活性水素含有化合物を用いることができる。低分子量活性水素含有化合物とは、分子内に少なくとも２個の活性水素を含有する化合物であり、これを満たす限り特に制限はないが、分子量３００以下であることが好ましい。具体的には、前記ポリエステルポリオールの原料として挙げたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物等の低分子量ポリオール；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミンを挙げることができる。これらの（ｄ）鎖延長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
本発明において鎖伸長剤として用いる（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン又はこれらの誘導体としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されたアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチミン等を挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
受像層の形成に用いられるアニオン性ポリウレタン樹脂は、従来公知の方法で製造する得ることができる。例えば、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び、場合により（ｄ）成分を用いて、反応温度４０〜１５０℃程度の条件下で、ワンショット法（１段式）又は多段式のイソシアネート重付加反応によりイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの中和物を得ることができる。反応の際には、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を単独で、又は、２種以上を組み合わせて添加することができる。また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００４４】
なお、本発明において「イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中和物」とは、（ｃ）成分の親水性基（カルボキシル基）を中和させた後に、前記各成分を反応させて得られたもの、又は、前記各成分を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した後に、（ｃ）成分の親水性基（カルボキシル基）を中和させたものをいう。ここで、カルボキシル基の中和には塩基が使用されるが、用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−Ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。
【００４５】
次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの中和物を、水中に乳化分散させ、（ｅ）成分を用いて水中で鎖伸長して高分子量化し、アニオン性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００４６】
受像層の形成に用いられるカチオン性ポリウレタン樹脂は、従来公知の方法で得ることができる。例えば、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｆ）成分、及び場合により（ｄ）成分を用いて、反応温度４０〜１５０℃程度の条件下で、ワンショット法（１段式）又は多段式のイソシアネート重付加反応により、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの４級化物を得る。
【００４７】
本発明において「イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの４級化物」とは、ウレタンプレポリマー構造中のニトリロ基の一部又は全部が４級化されたものであって、（ｆ）成分のニトリロ基を４級化させた後に、前記各成分を反応させて得られたもの、又は、前記各成分を反応させた後に、（ｆ）成分のニトリロ基を４級化させて得られたものをいう。ニトリロ基の４級化に用いる４級化剤としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等のエポキシ化合物、ジメチル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチル等の硫酸化物、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド等のハロゲン化アルキル類が挙げられる。
【００４８】
イソシアネート重付加反応の際には、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を単独で、又は、２種以上を組み合わせて添加することができる。また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００４９】
次に、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの４級化物を水中に乳化分散させ、（ｅ）成分を用いて水中で鎖伸長して高分子量化し、カチオン性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００５０】
アニオン性ポリウレタン樹脂及びカチオン性ポリウレタン樹脂の製造において、有機溶剤を用いた場合には、（ｅ）成分を用いて鎖伸長した後、例えば、減圧蒸留などの方法によって有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤を除去する際には、界面活性剤、例えば、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル等のアニオン界面活性剤、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との反応生成物等のノニオン界面活性剤等を使用して、乳化性を保持することが好ましい。
【００５１】
メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略記することもある）、トルエン、酢酸エチル等の溶剤に樹脂等を溶解した溶液（溶剤系塗工用溶液）をシート基材上に塗布することによって受像層を形成する場合には、シート基材が溶剤アタックを受けて膨潤し易い。この膨潤したシート基材を乾燥させると、膨潤していたものが収縮を起こすので、カールが生じたり、シート基材の物性を低下させたりする。ところが、本発明によれば、ＭＥＫ等の溶剤を使用せずに受像層を設けることができるので、このような問題を生じることがない。
【００５２】
水性ポリウレタン樹脂を主成分とする溶液には、印刷時のリボンとの離型性や、プレス加工時の化粧板からの剥離性を向上させるために、種々の滑り性を調整する物質（滑性物質）をさらに添加することができる。好ましく使用される滑性物質としては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、有機スルホン酸塩化物、有機カルボン酸化合物等が挙げられる。
また、印刷時におけるインキリボンとの離型性を改良したり、オーバーシート同士のブロッキングを防止するために、無機充填剤を添加することもできる。好ましく使用される無機充填剤としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００５３】
本発明における受像層は、水性ポリウレタン樹脂を含む溶液を混合撹拌し、これをシート基材の片面に塗布、乾燥して形成することができる。例えば、水性ポリウレタン樹脂に希釈溶媒を添加して溶液とすることができ、希釈溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、エタノール、グリコールエーテル等が好ましく使用される。塗布用溶液は、固形分が１０〜４０質量％であり、粘度が５０〜１，０００ｃｐｓであることが好ましい。本発明においては、希釈溶媒を用いてこのような固形分含量等になるように調整してもよい。このように塗布用溶液を調整することにより、均一な膜厚の受像層を形成することができる。
塗布用溶液の塗布方法としては、通常の方法を使用することができるが、例えば、グラビアコーターを用いて塗布し、乾燥することが、均一な膜厚を得ることができるので好ましい。
【００５４】
受像層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜８μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満であると、染色性が乏しくなることがあり、８μｍより厚いと、プレス後に反りが発生したり、塗布工程において乾燥性が低下しやすいのでライン速度を遅くしなければならず、コストアップにつながりやすい。
【００５５】
本発明のオーバーシートは、少なくとも一方の面にマット加工が施されていることが好ましい。マット加工については特に限定されるものではないが、例えば、表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が３〜４０μｍであるようなマット加工が施されていることが好ましい。Ｒｚが３μｍ以上であれば、シートを積層して熱プレスを行ったとき、シートとシートとの間や、シートと化粧板との間の空気が抜け難くなることがなく、得られたカードの外観に欠陥が生じることがない。また、Ｒｚが４０μｍ以下であれば、表面に印刷を施すときに、悪影響を与えることがない。
【００５６】
シート表面にマット加工を施したり、艶消し加工等を施す場合には、まず鏡面のシートを形成してから、マットロールや艶消しロールを用いて表面に加工を施しても、あるいはシートの押出成形の際にキャストロールをマットロール又は艶消しロールに変更して押出成形を行うことにより表面に加工を施してもよい。なお、マット加工によって形成されるマット模様等のデザインは適宜決定することができ、美的観点から、あるいは機能的な観点からシートの商品価値を高めることもできる。
【００５７】
一般にカードは、例えば、カードの中層として使用されるコアシート、カードの表面に配置されるオーバーシート等から、また必要に応じて情報を記録するための磁気ストライプテープやＩＣチップ等から構成されており、コアシートにオーバーシートを重ね、熱プレス等によりシート間を融着させた後、カード形状に打抜き加工を施して形成される。本発明においてカード用シートという場合には、カード製造に使用される基材としてのシートを言い、コアシートやオーバーシート等のシートを含むものとする。
【００５８】
本発明のカードは、コアシートの少なくとも一方の面に本発明のオーバーシートを積層して製造することができる。例えば、白色コアシートの表面にシルクスクリーン印刷、オフセット印刷等によって印刷を施し、形成された印刷面に本発明のオーバーシートを受像層が外側となるように被せ、また必要に応じてコアシートの他方の面にもオーバーシートを受像層が外側となるように被せ、仮貼りした後、化粧板に挟み込み、熱プレスして積層体を形成する。また、コアシートの他方の面に積層されるオーバーシートは、受像層を設けてないシート基材を用いることもできる。この層構成を図１に示す。図１において、オーバーシート３は、シート基材１の片面に受像層２を有するシートであり、カード製造においては、受像層２が外側に配置されて積層される。オーバーシート３とコアシート４とシート基材５とをこの順に重ねてプレスすることによりカード用積層体が形成される。得られた積層体を打抜き刃でカード形状に打抜きカード６を形成することができる。
【００５９】
コアシートとしては、非晶性のポリエステル系樹脂を主成分とするシートを使用することができるが、オーバーシートと一体化が可能なものであれば、特に限定されることなく使用することができる。ただし、環境保護の観点からは、ＰＶＣ以外の樹脂であることが好ましい。
【００６０】
ＩＣカードの場合には、コアシートはアンテナコイルやＩＣチップ等の凹凸を吸収することができる材料であることが好ましく、加熱加圧プレスにより変形するものが好ましい。例えば、加熱、加圧等によって変形する熱可塑性樹脂が好ましく使用される。好ましく使用される熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＣ樹脂等の汎用プラスチックが挙げられる。本発明においては、コアシートとして、これらの熱可塑性樹脂の１種類又は２種類以上を主成分とするフィルムやシートが好ましく使用される。
【００６１】
またコアシートの材料として、耐熱性が良好なエンジニアリングプラスチックを使用することもできる。エンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、これらの１種類又は２種類以上を主成分とするフィルムやシートが好ましく使用される。ただし、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度等が高過ぎる材料では、加熱プレス加工の際に、可逆性記録層やＩＣチップ等の劣化や破壊を引き起こすことも想定されるので、加熱温度を考慮して適当なガラス転移温度を有する材料を選択することが好ましい。
【００６２】
またコアシートの材料として、熱硬化性樹脂を使用することもできる。この場合には、熱硬化性樹脂が室温で柔らかい状態のままＩＣチップ等を配置したシートとオーバーシート等を重ねて加熱プレスし、硬化させる。このようにして、ＩＣカードを作製することができる。ここで使用される熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
なお、熱プレスの際の融着性、耐熱性等の材料設計の観点からは、熱圧着基材を構成する主成分の樹脂と同一の樹脂を使用することが望ましい。
【００６３】
本発明において、オーバーシートとコアシート等を一体化する方法については特に限定されるものではないが、例えば、熱融着、接着剤等を用いる方法等が挙げられる。本発明においては、熱融着により一体化することが好ましい。なお、オーバーシートに、予め磁気テープを貼っておいてもよい。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
【００６５】
なお、合成例及び比較合成例における固形分及び軟化点は下記に示す方法により求めた。
（固形分）
固形分とは、試料を１０５℃で３時間乾燥させた後の残存重量率を意味する。
（軟化点）
合成例で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散物を用いて、厚さ３００μｍのポリウレタン樹脂フィルムを作製した。ただし、作製にあたっては、２５℃及び６５％ＲＨの条件下で２日間放置して自然乾燥させ、次いで、１１０℃で３０分間熱処理を行った。動的粘弾性測定装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製  「ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＭＳ６１００」）を用い、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚの条件下で、作製したポリウレタン樹脂フィルムの動的粘弾性を測定した。得られたチャートにおいて、ゴム領域から溶融状態に至る変曲点に該当する温度を外挿し、この温度を水性ポリウレタン樹脂の軟化点とする。
【００６６】
合成例１（水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ａ）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリブチレンテレフタレートジオール（平均分子量２，０００）１７４．８ｇ、エチレングリコール４．０ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１６．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ、及び、メチルエチルケトン１２０ｇを加え、均一に混合した。次いで、これに、イソホロンジイソシアネート８４．４ｇを加え、８０℃で５時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基の含有量は、固形分に対して２．４質量％である。
【００６７】
得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１１．５ｇを加えて中和した後、水５２０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に、イソホロンジアミン３．９ｇ及びジエチレントリアミン６．３ｇを添加して２時間撹拌した。これを、減圧条件下で、２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ａを得た。
この水分散物Ａの固形分は３６質量％であった。また、水性ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来の酸価（ＡＶ）は２２mgKOH／ｇであり、軟化点は１２５℃であった。なお、本合成例における組成比及び上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００６８】
合成例２（水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ｂ）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１，４００）１６０．８ｇ、１，４−ブタンジオール３．５ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ、及び、メチルエチルケトン１２０ｇを加え、均一に混合した。次いで、これに、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００．３ｇを加え、８０℃で５時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基の含有量は、固形分に対して２．４質量％であった。
【００６９】
得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１１．６ｇを加えて中和した後、水５２０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に、イソホロンジアミン３．９ｇ及びジエチレントリアミン６．３ｇを添加して２時間撹拌した。減圧条件下に、２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ｂを得た。
この水分散物Ｂの固形分は３６質量％であった。水性ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールプロピオン酸由来の酸価（ＡＶ）は２２mgKOH／gであり、水性ポリウレタン樹脂の軟化点は１１０℃であった。なお、本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００７０】
合成例３（水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ｃ）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレンテレフタレートジオール（平均分子量２，０００）７６．８ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量１，０００）１２２．８ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１５．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ、及び、メチルエチルケトン１２０ｇを加え、均一に混合した。次いで、これに、ヘキサメチレンジイソシアネート６４．５ｇを加え、８０℃で５時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基の含有量は、固形分に対し、２．４質量％である。
【００７１】
得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．９ｇを加えて中和した後、水５３０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にイソホロンジアミン１３．７ｇ及びジエチレントリアミン２．４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧条件下に、２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ｃを得た。
この水分散物Ｃの固形分は３６重量％であった。また、水性ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来の酸価（ＡＶ）は２０mgKOH／gであり、軟化点は１３０℃であった。本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００７２】
合成例４（水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ｄ）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレンテレフタレートジオール（平均分子量２，０００）７７．８ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２，０００）１８１．２ｇ、エチレングリコール２．４ｇ、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン１１．６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００４ｇ、及び、メチルエチルケトン１２０ｇを加え、均一に混合した。次いで、これに、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８４．８ｇを加え、８０℃で５時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基の含有量は、固形分に対して２．１質量％である。
【００７３】
得られたメチルエチルケトン溶液を５０℃まで冷却し、ジメチル硫酸１２．２ｇを加え、８０℃まで昇温した後２時間攪拌した。これを３０℃まで冷却した後、水５５０ｇを加えて乳化分散させた。この乳化分散液にイソホロンジアミン１４．９ｇを添加したのち、４０℃で２時間撹拌した。減圧条件下に、２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ｄを得た。
この水分散物Ｄの固形分は３６質量％であった。また、水性ポリウレタン樹脂の軟化点は１２０℃であった。なお、本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００７４】
合成例５（水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ｅ）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレンテレフタレートジオール（平均分子量２，０００）１５２．２ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量１，１００）２５．８ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）２６．３ｇ、１，４−ブタンジオール１．３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸９．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン１２０ｇを加え、均一に混合した。次いで、イソホロンジイソシアネート６５．０ｇを加え、８０℃で５時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基の含有量は、固形分に対し１．４質量％であった。
【００７５】
得られたメチルエチルケトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン７．１ｇを加えて中和した後、水５１０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジン６０質量％水溶液４．９ｇ及びジエチレントリアミン１．８ｇを添加して２時間撹拌した。減圧条件下で、２時間かけて５０℃まで昇温しながら溶剤を除去し、水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ｅを得た。
この水分散物Ｅの固形分は３６質量％であった。また、水性ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールプロピオン酸由来の酸価（ＡＶ）は１４mgKOH／gであり、軟化点は７４℃であった。なお、本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
合成例１〜５で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散物を、そのまま塗布用溶液として用いて、下記の通り、オーバーシート及びカードを作製した。
【００７８】
実施例１
（オーバーシートの作製）
シート基材として「ＰＥＴ−Ｇ」の厚さ０．１ｍｍのシート（商品名「ディアフィクスＰＧ−ＣＨＩ」、三菱樹脂（株）製）を用意し、このシートの一方の面に、グラビアコーターを用いて、水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ａを、乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間、乾燥させて受像層を形成し、厚み３μｍの受像層を有するオーバーシートを作製した。
【００７９】
（カードの作製）
次に、実質的に非結晶性であるポリエステル系樹脂「ＰＥＴＧ６７６３」（イーストマンケミカル社製）が９０質量％、酸化チタンが１０質量％よりなる配合物を用いて、Ｔダイ押出し法により厚さ０．５６ｍｍの白色コアシートを得た。この白色コアシートの一方の面に、作製したオーバーシートを受像層が外側となるようにして重ね、白色コアシートの他方の面に、厚さ０．１ｍｍの透明の「ＰＥＴ−Ｇ」製シート（商品名「ディアフィクス  ＰＧ−ＣＨＩ」、三菱樹脂（株）製）を重ねて、温度１２０℃、シート面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱プレスを行い、一体化させて厚さ約０．７６ｍｍの積層体を形成した。得られた積層体をカード形状に打抜き、カードを作製した。
【００８０】
実施例２
実施例１において、水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ａの代わりに、水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、オーバーシートを作製した。
次に、実施例１と同様にしてカードを作製した。
【００８１】
実施例３
実施例１において、水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ａの代わりに、水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、オーバーシートを作製した。
次に、実施例１と同様にしてカードを作製した。
【００８２】
実施例４
実施例１において、水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ａの代わりに、水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、オーバーシートを作製した。
次に、実施例１と同様にしてカードを作製した。
【００８３】
実施例５
実施例１において、水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ａの代わりに、水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、オーバーシートを作製した。
次に、実施例１と同様にしてカードを作製した。
【００８４】
実施例６
実施例１において、シート基材をポリカーボネートからなるシート（商品名「ＦＥ２０００−Ｍ０１」、三菱エンジニアリングプラスチック社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、オーバーシートを作製した。
次に、実施例１と同様にしてカードを作製した。
【００８５】
実施例６
実施例１において、シート基材をポリエステル樹脂とポリカーボネートとのポリマーアロイからなるシート（商品名「ディアフィクスＰＡ−Ｃ」、三菱樹脂（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして、オーバーシートを作製した。
次に、実施例１と同様にしてカードを作製した。
【００８６】
比較例１
実施例１において、水性ポリウレタン樹脂の水分散物Ａの代わりに、塗布溶液として、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒にエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解した溶剤系塗工溶液（商品名「エバーグリップＰ−７１」、アロンエバグリップリミテッド社製）を用い、塗布し、その後、乾燥（８０℃で１分間）させた以外は実施例１と同様にして、受像層を有するオーバーシートを作製した。次に、実施例１と同様にしてカードを作製した。
【００８７】
得られた実施例１〜７と比較例１のカード等について、印刷適性及びカールについて下記評価方法により評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８８】
評価方法：
（１）印刷適性
カードの表面の受像層に、ニスカ株式会社製のカード用カラープリンタ「ＰＲ５３００」を用いて、絵柄の昇華転写印刷を行った。このとき、インキリボンに貼り付きが生じたか否かを目視観察して印刷適性の評価を行った。貼り付きがなく印刷適性が良好であったものを記号「○」、実用上は問題なく使用できるがインキリボンとのタック音が発生したものを記号「△」、貼り付きが認められ、装置内でジャミングが発生したものを記号「×」で示した。
【００８９】
（２）シートのカール
オーバーシートの作製において、シート基材に受像層用の塗布用溶液を塗布し、乾燥させた後、２００ｍｍ角の大きさに切断し、定盤上に常温で１日放置した後、サンプル端部の浮き上がり等を肉眼で観察した。端部に浮き上がりが認められなかったものを記号「○」、サンプルが筒状に丸まってしまったものを記号「×」で示した。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜４及び６〜７のカードは、インキリボンとのタック音が発生することもなく、優れた印刷適性を示し、かつ、カールの評価においても良好な結果を得ることが分かった。また、実施例５のカードは、インキリボンとのタック音は若干生じるものの、ジャミングが発生することもなく、実用可能な印刷適性を示し、カールの評価においても良好であり、実用上問題はほとんど見られないものであった。また、実施例１〜７のカードは、プレス加工適性及びエンボス適性を有し、プレス加工等を行っても剥がれや欠け等が生じることはなかった。一方、比較例１のカードは、カールにおいて望ましくない結果となることが分かった。
したがって、本発明のオーバーシートは印刷適性及びカールの評価すべてが良好なカードを作製するのに適したオーバーシートであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るカードの層構成を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１  シート基材
２  受像層
３  オーバーシート
４  コアシート
５  シート基材
６  カード
【図１】
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