(57)【要約】【課題】  反応性硬化樹脂の硬化状態の時間変化を面画像として測定し、紫外線硬化樹脂の最適な硬化条件の最適化を行うことで、紫外線硬化樹脂の硬化ムラや未硬化部分の存在による不良低減を実現する。【解決手段】  反応性硬化樹脂に波長２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外光を照射し、その反射光の特定波長成分のみの抽出した輝度値の面画像を記録し、取り込んだ画像から紫外線硬化樹脂の硬化状態を定量化し表示する。またそれと同時に、紫外線分光器により反射光に分光特性を測定し、輝度値画像と組み合わせることで分光特性の変化から求まる吸光度の変化率で硬化状態を定量化し表示する。【選択図】  図１
2005208046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定物である反応性硬化樹脂に紫外光を照射する紫外光光源と、該反応性硬化樹脂からの反射紫外光もしくは透過紫外光を、ある一定の面積を有する面画像データとして検出する検出手段と、該検出手段により検出した面画像データを演算処理し、該反応性硬化樹脂の時間経過に伴う硬化反応の進行状態を、面画像として定量化する画像処理手段とを有していることを特徴とする反応性硬化樹脂の硬化状態測定装置。
【請求項２】
前記硬化状態測定装置には、前記反応性硬化樹脂と前記検出手段との間に、反射紫外光もしくは透過紫外光の特定の波長の光のみを抽出するバンドパスフィルタが配置されていることを特徴とする請求項１に記載の反応性硬化樹脂の硬化状態測定装置。
【請求項３】
被測定物である反応性硬化樹脂に紫外光を照射する紫外光光源と、該反応性硬化樹脂からの反射紫外光もしくは透過紫外光を、２方向に分岐するハーフミラーと、該ハーフミラーで分岐した一方の紫外光をある一定の面積を有する面画像データとして検出する検出手段と、該ハーフミラーで分岐した他方の紫外光の特定の１点における分光特性を検出する紫外線分光器と、該検出手段により検出した面画像データと該紫外線分光器により検出した分光特性とを演算処理し、該反応性硬化樹脂の時間経過に伴う硬化反応の進行状態を、面画像として定量化する画像処理手段とを有していることを特徴とする反応性硬化樹脂の硬化状態測定装置。
【請求項４】
前記硬化状態測定装置には、前記反応性硬化樹脂と前記検出手段との間に、反射紫外光もしくは透過紫外光の特定の波長の光のみを抽出するバンドパスフィルタが配置されていることを特徴とする請求項３に記載の反応性硬化樹脂の硬化状態測定装置。
【請求項５】
前記検出手段は複数個配置されており、各検出手段は、前記反射紫外光もしくは透過紫外光が複数のバンドパスフィルタにより抽出された、異なる波長の紫外光を検出する事を特徴とするの請求項３に記載の反応性硬化樹脂の硬化状態測定装置。
【請求項６】
前記検出手段は複数個配置されており、各検出手段は、前記反射紫外光もしくは透過紫外光は回折格子により抽出された、異なる波長の紫外光を検出する事を特徴とする請求項３に記載の反応性硬化樹脂の硬化状態測定装置。
【請求項７】
被測定物である反応性硬化樹脂に紫外光を照射し、該反応性硬化樹脂からの反射紫外光もしくは透過紫外光を、ある一定の面積を有する面画像データとして検出し、該検出した面画像データを演算処理し、該反応性硬化樹脂の時間経過に伴う硬化反応の進行状態を、面画像として定量化することを特徴とする反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法。
【請求項８】
前記面画像データは、前記反射紫外光もしくは透過紫外光の、特定の波長の光のみを抽出して検出されていることを特徴とする請求項７に記載の反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法。
【請求項９】
前記面画像データは、波長２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの少なくとも１つの波長における前記反射紫外光もしくは透過紫外光の輝度値であり、該波長は、前記反応性硬化樹脂の硬化に伴う輝度値の変化が最も大きく表れる波長であることを特徴とする請求項８に記載の反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法。
【請求項１０】
前記定量化した面画像は、前記輝度値の変化率を、前記硬化反応前を０％、硬化反応終了後を１００％とし、前記輝度値に応じた該変化率を複数の階調で色を変化させて表示されることを特徴とする請求項９に記載の反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法。
【請求項１１】
被測定物である反応性硬化樹脂に紫外光を照射し、該反応性硬化樹脂からの反射紫外光もしくは透過紫外光を２方向に分岐させ、分岐された一方の紫外光をある一定の面積を有する面画像データとして検出し、分岐された他方の紫外光の特定の１点における分光特性を検出し、該検出した面画像データと分光特性を演算処理し、該反応性硬化樹脂の時間経過に伴う硬化反応の進行状態を、面画像として定量化することを特徴とする反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法。
【請求項１２】
前記面画像データは、波長２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの少なくとも１つの波長における前記反射紫外光もしくは透過紫外光の輝度値であり、該波長は、前記反応性硬化樹脂の硬化に伴う輝度値の変化が最も大きく表れる波長であることを特徴とする請求項１１に記載の反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法。
【請求項１３】
前記定量化した面画像は、前記輝度値を該分光特性から求まる吸光度に変換し、該吸光度の変化率を前記硬化反応前を０％、硬化反応終了後を１００％とし、該吸光度の変化率を複数の階調で色を変化させて表示されることを特徴とする請求項１２に記載の反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法。
【請求項１４】
前記反応性硬化樹脂は紫外線硬化樹脂であることを特徴とする請求項７乃至１３のいずれか１つに記載の反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法。
【請求項１５】
前記反応性硬化樹脂は、レプリカ成形により成形される光学素子を形作る紫外線硬化樹脂であることを特徴とする請求項７乃至１３のいずれか１項に記載の反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光、熱などの刺激により化学反応を起こし液体から固体へと硬化する、反応硬化性樹脂の硬化状態を測定する測定装置及び方法に関するものである。特に硬化状態の時間的な変化の測定に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から反応硬化性樹脂は、インキ、塗料、プラスチック材のコーティング、レンズ（眼鏡レンズ）といった分野において、頻繁に使用されている。特に回折光学素子等の微細形状を有する光学素子の成形プロセスには、紫外線硬化樹脂を使用したレプリカ成形法が適している事が知られている。
【０００３】
レプリカ成形とは、あらかじめ研磨仕上げされたレンズ表面に紫外線硬化樹脂を滴下し、金型で非球面形状に成形した後、紫外光を照射して非球面層を硬化成形させ、金型から成形品を離型することにより光学素子を成形するものである。しかしながらレプリカ成形法においては、紫外線硬化樹脂の硬化状態のばらつきによる外観不良が問題となっている。また、硬化進みすぎることで樹脂の脆性が増すため、光学素子を金型から離型する際に光学素子が欠けてしまったり、硬化が不十分な状態で離型されることにより、光学素子の形状が所望の形状にならないといった問題もあった。そのために、紫外線硬化樹脂の硬化状態を解析し、これらの問題の発生要因を特定することで、最適な硬化条件を導き出すことが非常に重要となっている。
【０００４】
反応硬化性樹脂の硬化状態を解析する測定方法としては、特開平０６−２９４７３４（特許文献１）に記載された、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外線分光分析）のような赤外光を用いた分光測定が一般的である。ＦＴ−ＩＲを用いた樹脂の硬化状態の測定については、光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、二液混合型樹脂のいずれにおいても使用可能であることが知られている。また紫外線硬化樹脂の硬化状態を時間変化として捉える方法としては、特開２０００−０５５８０６（特許文献２）に赤外スペクトルピークを利用する方法が記載されている。赤外スペクトルピークは、紫外線硬化樹脂の硬化反応に伴う分子構造の変化を検知するものであり、硬化によるピーク強度の変化量を測定するものである。
【特許文献１】特開平０６−２９４７３４
【特許文献２】特開２０００−０５５８０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に反応硬化性樹脂を硬化させると、樹脂全体が均一に硬化するのではなく、必ず硬化速度に分布ができ硬化状態にムラが発生してしまう。この硬化速度に分布が発生する要因としては、樹脂の各部分における光源や熱源に対する位置や角度が異なる事、樹脂の形状等の違いにより嫌気性に差が生じ、樹脂の表面の各部分における硬化反応速度が異なる事、樹脂の各部分における厚みの差により樹脂の内部における硬化反応速度が異なる事等が挙げられる。そのため、樹脂全体の硬化状態の時間の経過にともなう変化を測定し、面画像として表示することのできる測定方法が必要となってきている。
【０００６】
しかしながら特開平０６−２９４７３４に示す赤外分光分析を利用する方法や、特開平２０００−０５５８０６に示す赤外スペクトルピークによる方法は、被測定物上の所望の一点における硬化状態を測定する方法である。そのため、反応硬化性樹脂の硬化状態を、樹脂全体の面画像として捉えることができなかった。またこれらの赤外光を用いた測定手法では、赤外光による熱が反応硬化性樹脂に伝わるため、熱により硬化反応が進む熱硬化樹脂の場合は、その硬化反応に影響を与えてしまい正確な反応状態が測定できないという課題もあった。また、レプリカ成形法における光学素子を測定する場合、反応硬化性樹脂はレンズと金型との間に挟まれた状態で硬化される。そのため、反応硬化性樹脂の硬化状態を測定するためには、レンズを介して測定しなければならない。しかしながら赤外光はレンズを透過しないため測定することができなかった。
【０００７】
本発明の目的は、反応硬化性樹脂の硬化状態を、硬化状態をある一定の広さを持つ面画像として捉えることができ、更に時間の経過にともなう硬化状態を測定し、定量的な値として評価し解析することである。また、測定する際に硬化に影響を与えてしまう熱を発生する事なく、ガラス等により囲まれた内部であっても、正確に硬化状態を測定することが可能な硬化状態測定方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明においては被測定物である反応性硬化樹脂に紫外光を照射する紫外光光源と、該反応性硬化樹脂からの反射紫外光もしくは透過紫外光を、ある一定の面積を有する面画像データとして検出する検出手段と、該検出手段により検出した面画像データを演算処理し、該反応性硬化樹脂の時間経過に伴う硬化反応の進行状態を、面画像として定量化する画像処理手段とを有している反応性硬化樹脂の硬化状態測定装置を提供している。
【０００９】
また本発明は、被測定物である反応性硬化樹脂に紫外光を照射する紫外光光源と、該反応性硬化樹脂からの反射紫外光もしくは透過紫外光を、２方向に分岐させるためのハーフミラーと、該ハーフミラーで分岐された一方の紫外光をある一定の面積を有する面画像データとして検出する検出手段と、該ハーフミラーで分岐された他方の紫外光の特定の１点における分光特性を検出する紫外線分光器と、該検出手段により検出した面画像データと、該紫外線分光器により検出した分光特性とを演算処理し、該反応性硬化樹脂の時間経過に伴う硬化反応の進行状態を、面画像として定量化する画像処理手段とを有している反応性硬化樹脂の硬化状態測定装置を提供している。
【００１０】
また本発明は、被測定物である反応性硬化樹脂に紫外光を照射し、該反応性硬化樹脂からの反射紫外光もしくは透過紫外光を、ある一定の面積を有する面画像データとして検出し、該検出した面画像データを演算処理し、該反応性硬化樹脂の時間経過に伴う硬化反応の進行状態を、面画像として定量化する反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法を提供している。
【００１１】
また本発明は、前記面画像データは、前記反射紫外光もしくは透過紫外光の、特定の波長の光のみを抽出して検出されている反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法を提供している。
【００１２】
また本発明は、前記面画像データは、波長２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの少なくとも１つの波長における前記反射紫外光もしくは透過紫外光の輝度値であり、該波長は、前記反応性硬化樹脂の硬化に伴う輝度値の変化が最も大きく表れる波長である反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法を提供している。
【００１３】
また本発明は、前記定量化した面画像は、前記輝度値の変化率を、前記硬化反応前を０％、硬化反応終了後を１００％とし、前記輝度値に応じた該変化率を複数の階調で色を変化させて表示される反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法を提供している。
【００１４】
また本発明は、被測定物である反応性硬化樹脂に紫外光を照射し、該反応性硬化樹脂からの反射紫外光もしくは透過紫外光を２方向に分岐させ、分岐された一方の紫外光をある一定の面積を有する面画像データとして検出し、分岐された他方の紫外光の特定の１点における分光特性を検出し、該検出した面画像データと分光特性を演算処理し、該反応性硬化樹脂の時間経過に伴う硬化反応の進行状態を、面画像として定量化する反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法を提供している。
【００１５】
また本発明は、前記面画像データは、波長２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの少なくとも１つの波長における前記反射紫外光もしくは透過紫外光の輝度値であり、該波長は、前記反応性硬化樹脂の硬化に伴う輝度値の変化が最も大きく表れる波長である反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法を提供している。
【００１６】
また本発明は、前記定量化した面画像は、前記輝度値を該分光特性から求まる吸光度に変換し、該吸光度の変化率を前記硬化反応前を０％、硬化反応終了後を１００％とし、該吸光度の変化率を複数の階調で色を変化させて表示される反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法を提供している。
【００１７】
また本発明は、前記反応性硬化樹脂は紫外線硬化樹脂である反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法を提供している。
【００１８】
また本発明は、前記反応性硬化樹脂は、レプリカ成形により成形される光学素子を形作る紫外線硬化樹脂である反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法を提供している。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の反応性硬化樹脂の硬化状態測定方法は、反応性硬化樹脂の硬化状態の変化を面画像として捉えることを可能とし、さらに、その変化を時間変化として測定することが可能としている。これにより反応性硬化樹脂の硬化状態を把握することにより、硬化時における硬化ムラや未硬化等の発生要因を解析し、最適な硬化条件を導き出することができる。従って、反応性硬化樹脂の硬化状態のばらつきにより外観不良を防止し、光学素子の離型時における微細形状部の欠けや、硬化が不十分で未硬化部分が残る事による製品不良を防止することができる。
【００２０】
また紫外光を使って硬化状態を測定することができるため、紫外線硬化樹脂を硬化させる場合は硬化用の光源をそのまま使用することが可能である。そのため測定装置をコンパクトにすることができ、特にＵＶ硬化印刷やコーティング材硬化のような様々なインラインプロセス中の測定に適した測定装置とすることができる。また、紫外線の硬化と同時にリ硬化状態の測定も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００２２】
図１は、本発明の実施例１における反応硬化樹脂の硬化状態測定装置を示した概略図である。ここでは反応硬化樹脂として紫外線硬化樹脂を使用している。本実施例では、紫外線硬化樹脂に紫外光を照射し、その反射光を測定することで、紫外線硬化樹脂の硬化状態を定量化し表示するものである。
【００２３】
図１において、９は紫外線硬化樹脂からなる測定対象物である。１は紫外光光源である。２ａは紫外光光源１から照射された紫外光を２方向に分岐させるハーフミラーである。３は紫外光のうち特定波長成分のみを通すバンドパスフィルターである。４は紫外光を集光することが可能な紫外線レンズであり、５は紫外線レンズ４により集光された測定対象物から反射してきた紫外光を、面画像として撮像する紫外線ＣＣＤカメラである。紫外線ＣＣＤカメラ５、バンドパスフィルター３の仕様を変更することにより、測定する紫外光の波長を、硬化状態の変化を最もよく表す最適な値とすることができる。７は紫外線硬化樹脂からなる測定対象物の輝度値を記憶し、これを硬化状態へと変換し表示する為の画像処理装置である。画像処理装置７では、紫外線ＣＣＤカメラ５から得られる輝度値の変化から、測定対象物９の硬化状態を定量化して表示する。８は不要な紫外光は遮蔽する迷光除去板である。
【００２４】
紫外線硬化樹脂として広く使用されているアクリル系、エポキシ系の樹脂は、紫外波長域においては、硬化が進むにつれて徐々に透過する紫外光の強度が弱くなる。すなわち紫外線硬化樹脂からの反射光の輝度値は、紫外線硬化樹脂の硬化反応に進行に伴って変化する。本実施例は、紫外線硬化樹脂からの反射光の輝度値の変化から、硬化状態を定量化し表示するものである。
【００２５】
紫外光光源１から照射された紫外光（波長２５０ｎｍ〜３８０ｎｍ）は、まずハーフミラー２ａにより直進と反射の２方向に分光される。直進する紫外光は迷光除去板８により遮蔽される。ハーフミラー２ａにより反射した紫外光は、測定対象物である紫外線硬化樹脂に照射される。紫外線硬化樹脂はこの紫外光により徐々に硬化反応が進む。紫外線硬化樹脂から反射した紫外光は、バンドパスフィルター３により特定波長成分のみが抽出され、紫外線ＣＣＤカメラ５により面画像として撮像される。紫外ＣＣＤカメラ５で撮像した画像は画像処理装置７に送られる。画像処理装置７は紫外線ＣＣＤカメラ５で撮像した画像データを輝度値データに変換し記憶する。紫外線硬化樹脂の硬化が終了した後、記憶した輝度値データを処理し、紫外線硬化樹脂の硬化状態の変化を表すように定量化して面画像として表示する。
【００２６】
次に、前述画像処理装置７に取り込まれた各硬化状態における輝度値の変化から、紫外線硬化樹脂の硬化状態を定量化し表示する方法を詳細に説明する。硬化開始時すなわち反応率０％での輝度値を画像輝度値を０とし、硬化完了時すなわち反応率１００％時の輝度値を画像輝度値を２５６とする。この時の画像輝度値の変化は、測定した輝度値に比例して変化するものとする。この画像輝度値から、紫外線硬化樹脂のそれぞれの位置における画像輝度値を求め２５６階調で表示する。
【００２７】
図２は、一般のエポキシ系の紫外線硬化樹脂の硬化に伴う輝度値の変化を、ＣＣＤカメラ５により取得した面画像である。この時ＣＣＤカメラ５により取得される紫外光は、エポキシ系の紫外線硬化樹脂において硬化が最も早く進む波長３５０ｎｍのみが、バンドパスフィルター３により選択して取得されている。図２（ａ）は硬化を開始する前における紫外線硬化樹脂の輝度値０を、画像として示したものである。図２（ｂ）は硬化を開始して１００秒後における紫外線硬化樹脂の輝度値を、画像として示したものである。図２（ｃ）は硬化を開始して２００秒後における紫外線硬化樹脂の輝度値を、画像として示したものである。図２（ｄ）は硬化を開始して３００秒後における紫外線硬化樹脂の輝度値を、画像として示したものである。図２（ａ）〜（ｄ）から分かるように、紫外線硬化樹脂は、時間の経過とともに紫外線硬化樹脂の画像輝度値が徐々に低下しており、硬化反応が進行していることがわかる。
【００２８】
本実施例により、熱を発生する赤外光や可視光ではなく、紫外光の照射により紫外線硬化樹脂の硬化状態を測定することができる。また紫外線硬化樹脂の硬化状態の変化を面画像として捉えることが可能となり、その硬化状態の時間経過にともなう変化を表示することが可能となっている。
【実施例２】
【００２９】
実施例１で示した紫外線硬化樹脂の硬化状態測定方法は、紫外線硬化樹脂の硬化状態の変化を面画像として表示することができる。本発明者が更に検討を進めた結果、紫外線硬化樹脂の硬化状態の時間的な変化を、紫外線硬化樹脂からの反射光の分光特性から求まる吸光度の変化率で表示する事により、より明確な面画像となるに表示できる事を突き止めた。
【００３０】
ここで、紫外線硬化樹脂に紫外光を照射した時の分光特性の求まる吸光度の変化率と、特開平０６−２９４７３４に記載されているようなＦＴ−ＩＲにより測定した赤外線スペクトル変化から求まる反応率との関係を説明する。尚、赤外線スペクトル変化から求まる紫外線硬化樹脂の反応率は、硬化状態を非常に明確に示す値として知られている。ここでは、アクリル系のモノマーを含む紫外線硬化樹脂（商品名  ＧＲＡＮＤＩＣ  ＲＣ  Ｃ００１（大日本インキ化学工業株式会社）（以下Ｃ００１とする））を一例として挙げ、その紫外線領域での吸光度の変化率と、赤外線スペクトル変化から求まる反応率を比較して説明する。
【００３１】
図３は紫外線分光器により測定された、紫外線硬化樹脂Ｃ００１の光の波長における吸光度変化の様子である。またこの時の時間の経過にともなる吸光度変化を、硬化開始から０秒、７０秒、２４０秒、４８０秒、６００秒において示している。図３から紫外線硬化樹脂Ｃ００１は、波長３８０ｎｍ以上の可視光領域ではほぼ透明で、硬化に伴う吸光度変化は見られないが、波長２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外波長域においては吸光度が変化していることが分かる。また硬化反応が進むにつれて、約３００ｎｍの紫外波長において吸光度が顕著に増加する樹脂であることが分かる。
【００３２】
図４は図３に示す紫外線硬化樹脂Ｃ００１の、波長３００ｎｍにおける吸光度の時間変化を示している。硬化開始と同時に吸光度が指数関数的に増加し、約５００秒で最大値に到達するとその後はほぼ一定値となっていることが分かる。この時の硬化前と硬化完了時点での吸光度差は０．１５であり、この値は画像測定を行うのに十分に大きい値である。
【００３３】
図４に示した吸光度から、吸光度の時間経過に伴う変化率を、硬化開始時点を０％、硬化完了時点を１００％とした反応率として表示すると、図５に実線で示すライン１（反応率１）のようになる。またこの紫外線硬化樹脂Ｃ００１を、ＦＴ−ＩＲにより赤外スペクトルを測定すると、その反応率は図５に点線で示すライン２（反応率２）のようになる。尚、反応率２は以下の（式１）（式２）より求めることができる。
【００３４】
【数１】
2005208046.tif 000003
【００３５】
【数２】
2005208046.tif 000004
【００３６】
ここで、紫外線硬化樹脂Ｃ００１はその分子構造が炭素の２重結合を有するものである為、波長８１０ｃｍ−１（１２．３μｍ）に吸収ピークを持つ。吸光度１は硬化が進み始めてからのある時間における波長１２．３μｍにおける吸光度で、吸光度３は硬化開始前の波長１２．３μｍにおける吸光度である。
【００３７】
また紫外線硬化樹脂Ｃ００１はその分子構造にベンゼン環を有するものである為、波長７５６ｃｍ−１（１３．２μｍ）にも吸収ピークを持つ。吸光度２は硬化が進み始めてからのある時間における波長１３．２μｍにおける吸光度で、吸光度４は硬化開始前の波長１３．２μｍにおける吸光度である。
【００３８】
紫外線硬化樹脂Ｃ００１は、硬化が進むにつれて、この炭素の２重結合が開環し重合していくため、吸光度１の値は硬化が進むにつれて、だんだんと小さくなっていく。これに対して、硬化が進んでも、ベンゼン環の構造には影響が無い為、吸光度２の値は硬化が進んでも変化しない。そこで、式１にあるように紫外線硬化樹脂Ｃ００１の吸光度１と吸光度２との比と、硬化開始前の吸光度３と吸光度４との比の２つの比をとって、紫外光を照射してからのその時間変化を追っていけば、炭素の２重結合が硬化によりどのていどの割合減少したかという炭素の２重結合の残存率（Ｘ）がわかる。式１で求めたこのＸの値から式２により、紫外線硬化樹脂Ｃ００１の反応率が求められる。
【００３９】
図５においてライン１とライン２の反応率は非常によく一致している。従って赤外スペクトルの測定により求まる反応率２は、紫外光での紫外線分光器により測定された吸光度から求まるの変化率１に置き換えることができる。すなわちこれは、紫外光を照射することにより測定した紫外線硬化樹脂の硬化状態を、硬化状態を非常に明確に示す値として知られている赤外光スペクトルの反応率と同等の値に定量化し、樹脂の硬化状態を正確に求めることができる。
【００４０】
図６は、本発明の実施例２における、反応硬化樹脂の硬化状態測定装置を示した概略図である。ここでは反応硬化樹脂として紫外線硬化樹脂を使用している。本実施例では、紫外線硬化樹脂に紫外線を照射し、その反射光を測定することで、紫外線硬化樹脂の硬化状態を、分光特性の変化から求まる吸光度の変化率で定量化し表示するものである。尚実施例１と同じ部材には同じ符号を付している。
【００４１】
図６において、９は紫外線硬化樹脂からなる測定対象物である。１は紫外光光源である。２ａ、２ｂは光源１から照射された紫外光を２方向に分岐させるハーフミラーである。３は紫外光のうち特定波長成分のみを通すバンドパスフィルターである。４は紫外光を集光することが可能な紫外線レンズであり、５は紫外線レンズ４により集光された測定対象物から反射してきた紫外光を、面画像データとして撮像する紫外線ＣＣＤカメラである。６は測定対象物から反射してきた紫外光のある一点における波長および強度（分光特性）を測定する小型紫外線分光器である。尚、小型紫外線分光器は、測定対象物からの反射光を面画像として捉えることはできず、ある一点における波長および強度（分光特性）しか測定することができない。７は紫外線硬化樹脂からなる測定対象物の輝度値を、硬化状態へと変換し表示する為の画像処理装置である。画像処理装置７では、紫外線ＣＣＤカメラ５から得られる輝度値の変化と、小型紫外線分光器６により得られる分光特性から、測定対象物９の硬化状態を定量化して表示する。８は不要な紫外光は遮蔽する迷光除去板である。
【００４２】
紫外線硬化樹脂として広く使用されているアクリル系、エポキシ系の樹脂は、紫外波長域においては、反射した紫外光の輝度値は、前述したように紫外線硬化樹脂の硬化反応に伴って変化する。この時、紫外線硬化樹脂は紫外波長の光を吸収するような化学構造へと樹脂構造が変化することが知られている。すなわち紫外線硬化樹脂の分子構造が変化することにより、紫外線硬化樹脂の分光特性も変化する。本実施例は、画像処理装置７に取り込まれたＣＣＤカメラ５で撮像した面画像と、小型紫外線分光器６により撮像された値から、紫外線硬化樹脂の硬化状態を定量化し表示するものである。
【００４３】
まず、紫外光光源１から照射された紫外光（波長２５０ｎｍ〜３８０ｎｍ）は、まずハーフミラー２ａにより直進と反射の２方向に分光される。直進する紫外光は迷光除去板８により遮蔽される。ハーフミラー２ａにより反射した紫外光は、測定対象物である紫外線硬化樹脂に照射される。紫外線硬化樹脂はこの紫外光により徐々に硬化反応が進む。紫外線硬化樹脂から反射した紫外光は、今度はハーフミラー２ａを通過しハーフミラー２ｂで再び直進と反射の２方向に分光される。ハーフミラー２ｂを通過した紫外光は、バンドパスフィルター３により特定波長成分のみを抽出され、紫外線ＣＣＤカメラ５により面画像として撮像される。紫外ＣＣＤカメラ５で撮像した画像は画像処理装置７に送られる。またハーフミラー２ｂで反射した紫外光の強度情報は、小型紫外線分光器６により測定され、その値は画像処理装置７に送られる。画像処理装置７は紫外線ＣＣＤカメラ５で撮像した画像を輝度値データに変換し記憶する。また小型紫外線分光器６により撮像された値を吸光度データに変換し記憶する。紫外線硬化樹脂の硬化が終了した後、記憶した輝度値データ及び吸光度データを比較し組み合わせることにより、紫外線硬化樹脂の硬化状態の変化を定量化して表示する。
【００４４】
次に、画像処理装置７に取り込まれたＣＣＤカメラ５で撮像した面画像データと、小型紫外線分光器６により撮像された値から、紫外線硬化樹脂の硬化状態を定量化する方法を説明する。
【００４５】
まずＣＣＤカメラ５で撮像した面画像は実施例１と同様であり、画像処理装置７には硬化反応の進行に伴い、各硬化状態における輝度値が順に記憶されていく。またこれと同時に小型紫外線分光器６により、この紫外線硬化樹脂のある所望の一点における分光特性の測定しその吸光度を求める。この吸光度も硬化反応の進行に伴い、各硬化状態における吸光度の値が順に記憶されていく。紫外光光源１から照射される紫外光は図７に示すように、波長２５０ｎｍ〜３８０ｎｍにおいてブロードな強度を持つ紫外光である。この時の吸光度（α）は以下の（式３）より求めることができる。
【００４６】
【数３】
2005208046.tif 000005
【００４７】
硬化反応が進行するにつれて紫外線硬化樹脂を透過する光の強度Ｉは、硬化前の樹脂を透過する光の強度Ｉｏと比較して徐々に小さくなる。従って吸光度（α）は硬化反応が進行するにつれて徐々に大きくなる。この際、硬化中の紫外線硬化樹脂の吸光度（α）を、ＣＣＤカメラ５により撮像した輝度値と対応させ、紫外線硬化樹脂の硬化が終了するまで記憶する。
【００４８】
次に紫外線硬化樹脂の硬化が終了した後、ＣＣＤカメラ５により撮像した輝度値と、小型紫外線分光器６により求めた吸光度を演算処理する。まず、ＣＣＤカメラ５により撮像した紫外線硬化樹脂の各硬化状態における輝度値を、小型紫外線分光器６により求めた吸光度に変換する。次に、この吸光度の変化率を、硬化開始時すなわち反応率０％での輝度値を０とし、硬化完了時すなわち反応率１００％時を２５６とし、紫外線硬化樹脂のそれぞれの位置における吸光度の変化率を求め２５６階調で表示する。
【００４９】
次に、前述画像処理装置７に取り込まれた各硬化状態における輝度値の変化から、紫外線硬化樹脂の硬化状態を定量化し表示する方法を詳細に説明する。前述の実施例１の図２に示したエポキシ系の紫外線硬化樹脂における画像輝度値を、吸光度の変化率に置き換えて表示すると図８のようになる。図８（ａ）は硬化を開始する前における紫外線硬化樹脂の表面の変化率を、画像として示したものである。図８（ｂ）は硬化を開始して１００秒後における紫外線硬化樹脂の変化率を、画像として示したものである。図８（ｃ）は硬化を開始して２００秒後における紫外線硬化樹脂の変化率を、画像として示したものである。図８（ｄ）は硬化を開始して３００秒後における紫外線硬化樹脂の変化率を、画像として示したものである。図８から分かるように、紫外線硬化樹脂は、時間の経過に伴い順に硬化反応が進行していることがわかる。
【００５０】
また、図８に示した紫外線硬化樹脂の硬化状態の変化は、実施例１の図２に示した紫外線硬化樹脂の硬化状態の変化に比べ、より明確にその変化を示すことができている。すなわち本実施例によれば、紫外光の照射により紫外線硬化樹脂の硬化状態をより正確に測定することができる。また紫外線硬化樹脂の硬化状態の変化をより明確な面画像として捉えることが可能となり、その硬化状態の時間経過にともなう変化を、より正確に表示することが可能となった。
【００５１】
また本実施例においては、ＣＣＤカメラ５により撮像した輝度値と、小型紫外線分光器６により測定した分光特性は、紫外線硬化樹脂の硬化が終了するまで記憶し、その後それらの値を演算している。しかしながら本発明は、測定する紫外線硬化樹脂の硬化反応前と硬化反応終了後の分光特性をあらかじめ測定しておくことにより、紫外線硬化樹脂の測定と同時に演算を行い、リアルタイムで硬化状態を表示することも可能である。
【実施例３】
【００５２】
図９は、本発明の実施例３における反応硬化樹脂の硬化状態測定装置を示したの概略図である。図９に示すように複数のダイクロイックミラーを連続的に配置することにより、複数の波長の光を同時に測定することができる。
【００５３】
図９において１は紫外光光源であり、９は紫外線硬化樹脂からなる測定対象物である。１２ａ、１２ｂ、１２ｃは、ある波長のみを反射しその他の波長の光を透過するダイクロイックミラーであり、１３ａ、１３ｂ、１３ｃはバンドパスフィルターである。１４ａ、１４ｂは紫外線レンズであり、１５ａ、１５ｂは紫外線ＣＣＤカメラである。１４は可視光レンズであり、１５は可視光ＣＣＤカメラである。本実施例によれば、ダイクロイックミラー１２ａ、１２ｂ、１２ｃの分光特性を、それぞれ測定を行いたい波長に対応したものを使用することで、紫外光だけでなく可視光領域まで含めた波長での測定を行うこともできる。
【００５４】
たとえばダイクロイックミラー１２ａ、バンドパスフィルター１３ａ、紫外線レンズ１４ａ、紫外線ＣＣＤカメラ１５ａにより３００ｎｍの紫外光を測定し、ダイクロイックミラー１２ｂ、バンドパスフィルター１３ｂ、紫外線レンズ１４ｂ、紫外線ＣＣＤカメラ１５ｂにより３５０ｎｍの紫外光を測定し、ダイクロイックミラー１２ｃ、バンドパスフィルター１３、可視光レンズ１４、可視光ＣＣＤカメラ１５により５００ｎｍの可視光を測定することも可能である。
【実施例４】
【００５５】
図１０は、本発明の実施例４における反応硬化樹脂の硬化状態測定装置を示したの概略図である。本実施例では、特定波長の光が特定の方向に反射されるような回折格子１６を配置している。回折格子１６により反射された光を、それぞれの波長に対応した紫外線レンズ及び紫外ＣＣＤからなる複数の光学系により捉えることで、複数の波長の光を同時に測定することができる。
【００５６】
図１０において１は紫外光光源であり、９は紫外線硬化樹脂からなる測定対象物である。１２はある波長のみを反射しその他の波長の光を透過するダイクロイックミラーであり、１７は反射ミラーである。１３ａ、１３ｂ、１３ｃはバンドパスフィルターである。１４ａ、１４ｂは紫外線レンズであり、１５ａ、１５ｂは紫外線ＣＣＤカメラである。１４は可視光レンズであり、１５は可視光ＣＣＤカメラである。１６は回折格子であり、測定したい波長の光を回折することが可能なものを使用し、紫外光だけでなく可視光領域まで含めた波長での測定を行うこともできる。すなわち、ダイクロイックミラー１２ａ、１２ｂ、１２ｃの分光特性を、それぞれ測定を行いたい波長に対応したものを使用することで、紫外光だけでなく可視光領域まで含めた波長での測定を行うことができる。
【００５７】
たとえば回折格子１６、バンドパスフィルター１３ａ、紫外線レンズ１４ａ、紫外線ＣＣＤカメラ１５ａにより３００ｎｍの紫外光を測定し、回折格子１６、バンドパスフィルター１３ｂ、紫外線レンズ１４ｂ、紫外線ＣＣＤカメラ１５ｂにより３５０ｎｍの紫外光を測定し、回折格子１６、バンドパスフィルター１３、可視光レンズ１４、可視光ＣＣＤカメラ１５により５００ｎｍの可視光を測定することも可能である。
【実施例５】
【００５８】
図１１は、本発明の実施例５における測定対象物となる回折光学素子が、成形型と基材により挟まれて保持されている状態を示した断面図である。図中１８は紫外線光により硬化する紫外線硬化樹脂Ｃ００１である。１９は紫外線硬化樹脂１８と接合されて回折光学素子となるガラス基材である。２０は紫外線硬化樹脂１８の形状を形成する成形型であり、その表面に回折光学素子の形状を転写するための微細形状２１が設けられている。
【００５９】
図１２に反応硬化樹脂の硬化状態測定装置を示したの概略図である。図１２における測定装置の構成は、図６における測定装置の構成と原理的には等しいが、その配置が異なっている。図１２において、２２は測定対象物であり、図１１に示すように、紫外線硬化樹脂１８がガラス基材１９と成形型２０により挟まれて保持されている。２３は紫外光光源である。２４ａは光源１から照射された紫外光を２方向に分岐させるハーフミラーである。２５は紫外光のうち特定波長成分のみを通すバンドパスフィルターである。２６は紫外光を集光することが可能な紫外線レンズであり、２７は紫外線レンズ２６により集光された測定対象物から反射してきた紫外光を、面画像として撮像する紫外線ＣＣＤカメラである。２４ｂは紫外線レンズ４を通過した紫外光を、２方向に分岐させるハーフミラーである。２８はハーフミラー２４ｂによって分岐された紫外光の波長および強度（分光特性）を測定する小型紫外線分光器である。２９は紫外線硬化樹脂からなる測定対象物の輝度値を、硬化状態へと変換し表示する為の画像処理装置である。３０は不要な紫外光は遮蔽する迷光除去板である。
【００６０】
紫外光光源２３から照射された紫外光（波長２５０ｎｍ〜３８０ｎｍ）は、まずハーフミラー２４ａにより直進と反射の２方向に分光される。ハーフミラー２４ａは波長２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの光を５０％反射し、５０％透過するものである。直進する紫外光は迷光除去板３０により遮蔽される。ハーフミラー２４ａにより反射した紫外光は、測定対象物である紫外線硬化樹脂１８に照射される。紫外線硬化樹脂１８はこの紫外光により徐々に硬化反応が進む。この硬化反応に伴い、前述のように紫外波長域において紫外線硬化樹脂１８の吸光度が変化した。紫外線硬化樹脂１８を透過して成形型２０の表面で反射した紫外光は、今度はハーフミラー２４ａで反射され、透過ピーク波長３００ｎｍで半値幅５ｎｍのバンドパスフィルター２５により波長３００ｎｍの紫外線光のみが紫外線レンズ２６を通過する。紫外線レンズ２６を通過した紫外光は、ハーフミラー２４ｂにより２再び直進と反射の２方向に分岐される。ハーフミラー２４ｂを通過した紫外光は、バンドパスフィルター２５により特定波長成分のみを抽出され、紫外線ＣＣＤカメラ２７により撮像される。紫外ＣＣＤカメラ２７で撮像した画像は画像処理装置２９に送られる。
【００６１】
次に、図１３を参照して紫外線硬化樹脂硬化状態測定装置による測定方法を説明する、図１３（ａ）は回折格子の成形をするための成形型外周付近の略断面図である。この成形型を使い微細形状の回折光学素子の成形を行う工程を説明する。図１３（ａ）において、成形品支持台３１により保持した成形型２０上の中心に紫外波長３５０ｎｍにおいて吸光度が大きく変化する紫外線硬化樹脂１８ａをディスペンサー３４で制御した量滴下する。成形型２０の表面には微細形状２１が形成されている。
【００６２】
次に、図１３（ｂ）は、微細形状２１の表面の中心にごく少量の紫外線硬化樹脂１８ａが滴下された状態を締めている。
【００６３】
次に、図１３（ｃ）に示した工程において、成形品の基板となるガラス基材１９の中心にごく少量の紫外線硬化樹脂１８ａと同様の紫外線硬化樹脂１８ｂを滴下し、ガラス基材１９上の紫外線硬化樹脂１８ａと微細形状２１上の紫外線硬化樹脂１８ｂを最初に接触させた後、ゆっくりとガラス基材１９を降下させて所望の膜厚位置で固定する。紫外線硬化樹脂１８ａ及び紫外線硬化樹脂１８ｂ（以下紫外線硬化樹脂１８とする）は、ガラス基材１９により押し広げられ、微細形状２１とガラス基材１９で囲まれた空間を満たした回折光学素子となる。
【００６４】
次に、図１３（ｄ）に示した工程において、ガラス基材１９側から紫外光（矢印）を照射して紫外線硬化樹脂１８を一端仮硬化させた後に本硬化させる。この時、図１２の硬化状態測定装置を用いて、紫外線硬化樹脂の硬化状態を評価する。測定用の紫外光は、紫外線硬化樹脂１８を硬化させるために使用する紫外光とを兼ねている。この時、測定対象物によって反射した紫外光を、透過ピーク波長３５０ｎｍで半値幅５ｎｍのバンドパスフィルター２５により抽出し、紫外ＣＣＤカメラ２７により画像として取り込んだ後、画像処理装置２９に転送することにより、樹脂の硬化状態の面内情報を捉えることができる。このとき、樹脂の硬化用の光源と吸光度測定用の光源は同一の紫外光光源２３であり、この光源より波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍにおいて前述の図７のようなスペクトルを持つ紫外線光を照射した。
【００６５】
次に図１３（ｅ）に示した工程において、ガラス基板の周囲の支持台３１を引き上げることにより型から成形品ごと離型させる。以上の工程を、もう一方の回折素子を成形する型についても実施する。以上により、周囲に凹あるいは凸形状を有した２種類の回折レンズ成形品が出来上がる。
【００６６】
尚、本実施例によれば、紫外光の照射に伴う樹脂の硬化状態の時間変化を図１２の硬化状態測定装置により捉えることで、紫外線硬化樹脂の硬化速度や硬化時間に対する依存性といった情報を得ることが可能となる。従って最適な硬化条件決め、回折光学素子の製造プロセスにおける紫外線硬化樹脂の硬化状態の高精度な管理が実現できる。また、紫外線を使用しているため、レンズを介して測定することが可能となる。
【実施例６】
【００６７】
図１４は、本発明の実施例６であり、小型カメラ用モジュールに反応硬化性樹脂を使用した概略図である。使用した樹脂はエポキシ系接着剤（商品名アデカオプトマー（旭電化工業株式会社））であり、ガラス面側から紫外光を照射して硬化させる時に実施例２において用いた、図６に示す硬化状態測定装置により硬化状態をモニタリングした。図１４において３８はガラス基材、３９は接着剤、４０はスペーサ−、４１はフレネル板、４２は封止材である。
【実施例７】
【００６８】
図１５は、本発明の実施例７であり、樹脂の硬化状態測定方法を、ＤＯＥレプリカ成形プロセスのアニーリング工程における樹脂の硬化状態測定に利用ものである。図１５において、図６と同じ部材には同じ符号を付し説明は省略する。４３は高温炉、４４は炉内部観察用窓材、４５は測定対象物である紫外線硬化樹脂である。
【００６９】
前述の紫外線硬化型樹脂Ｃ００１を使用して、実施例２に示したような硬化状態測定を実施し、紫外線硬化させた樹脂のアニーリング工程における硬化状態変化を測定した。アニーリング工程においては６０℃〜８０℃の温度に設定した高温炉炉４３内に紫外線硬化樹脂４５を入れて、０〜２４時間加熱する。アニーリングにより紫外線硬化樹脂４５は硬化反応を測定した。紫外線硬化樹脂４５として用いたＣ００１においては６０℃、及び８０℃で２０時間アニーリングを行った時、図１６に示すように吸光度が変化した。炉内部観察用窓材４４を通して、高温炉４３中における紫外線硬化樹脂４５の吸光度変化を硬化状態測定装置により捉え、硬化状態をモニタリングすることによりアニーリング温度、アニーリング時間といった硬化条件の制御、歩留の向上が実現できた。
【００７０】
尚本発明においては、測定光として波長２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外光を利用する事で、レンズ、ミラーといった光学系の選択が容易である。また炉のような熱環境中においても、材料情報と熱情報との切り分ける事ができるため非常に有用である。
【００７１】
さらに紫外光光源は波長２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外光だけでなく、可視域にも強度を持つため、可視域での画像を同時に測定することで外観（品質）検査と硬化状態（性能）とを同時に捉えることができる。
【００７２】
またこの方法は回折光学素子のレプリカ成形プロセスだけでなく、紫外線硬化樹脂による成形、接着、封止といった様々な工程に利用可能である。
【００７３】
また樹脂材料を含む測定対象物に対して測定光を照射し樹脂を透過した光をＣＣＤにより捉える際に、照明方法として透過型、同軸落射型、反射型を用いることで光照射、加熱といった樹脂を硬化させる様々なプロセスに対応可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１における樹脂の硬化状態測定装置の概略図である。
【図２】実施例１における樹脂の硬化状態を測定した画像である。
【図３】紫外線硬化樹脂Ｃ００１の紫外線照射に伴う吸光度変化の様子を示したグラフである。
【図４】紫外線硬化樹脂Ｃ００１の紫外線照射に伴う波長３００ｎｍにおける吸光度変化の様子を示したグラフである。
【図５】紫外線硬化樹脂Ｃ００１の赤外スペクトルから算出した反応率１と画像輝度値の変化率から算出した反応率２のグラフである。
【図６】実施例２における樹脂の硬化状態測定装置の概略図である。
【図７】測定用の紫外線光源の分光スペクトルを示したグラフである。
【図８】実施例３における樹脂の硬化状態を測定した画像である。
【図９】実施例４における樹脂の硬化状態測定装置の概略図である。
【図１０】実施例５における樹脂の硬化状態測定装置の概略図である。
【図１１】実施例６におけるにおける、測定対象である回折光学素子の断面図である。
【図１２】実施例６における樹脂の硬化状態測定装置の概略図である。
【図１３】実施例６における、回折光学素子のレプリカ成形プロセスを示す概略図である。
【図１４】実施例７における、小型カメラ用モジュールの概略図である。
【図１５】実施例７における樹脂の硬化状態測定装置の概略図である。
【図１６】実施例７における樹脂の硬化状態を測定したグラフである。
【符号の説明】
【００７５】
１  紫外光光源
２ａ、２ｂ、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、２４ａ、２４ｂ  ハーフミラー
３、１３、１３ａ、１３ｂ、２５  バンドパスフィルター
４、１４ａ、１４ｂ、２６  紫外線レンズ
５、１５ａ、１５ｂ、２７  紫外線ＣＣＤカメラ
６、２８  小型紫外線分光器
７、２９  画像処理装置
８、３０  迷光除去板
９  測定対象物
１４  可視光レンズ
１５  可視光ＣＣＤカメラ
１６  回折格子
１７  反射ミラー
１８、１８ａ、１８ｂ、４５  紫外線硬化樹脂
１９、３８  ガラス基材
２０  成形型
２１  微細形状
３９  接着剤
４０  スペーサ−
４１  フレネル板
４２  封止材
４３  高温炉
４４  観察用窓材
【図１】
2005208046.tif 000006
【図２】
2005208046.tif 000007
【図３】
2005208046.tif 000008
【図４】
2005208046.tif 000009
【図５】
2005208046.tif 000010
【図６】
2005208046.tif 000011
【図７】
2005208046.tif 000012
【図８】
2005208046.tif 000013
【図９】
2005208046.tif 000014
【図１０】
2005208046.tif 000015
【図１１】
2005208046.tif 000016
【図１２】
2005208046.tif 000017
【図１３】
2005208046.tif 000018
【図１４】
2005208046.tif 000019
【図１５】
2005208046.tif 000020
【図１６】
2005208046.tif 000021