(57)【要約】【課題】触媒粉末を陽イオン交換樹脂で効率よく被覆することにより三相界面における反応サイトを増大させ、高い出力電圧を得ることのできる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法の提供。【解決手段】陽イオン交換樹脂とアルコールを含む分散媒とを混合して分散液を作製した後、温度４０〜１２０℃に加温して分散液中の陽イオン交換樹脂のゼータ電位を負（マイナス）から正（プラス）にかわるようにし、その状態で分散液に、固形分換算での触媒粉末と陽イオン交換樹脂との質量比が５０：５０〜８５：１５となるように触媒粉末を添加、混合して、固形分濃度が０．１〜２０質量％で、液中の粒子のゼータ電位が正（プラス）の塗工液を作製する工程、塗工液を基材上に塗工し、乾燥することにより触媒層を形成する工程、及び触媒層をカソード及びアノードの少なくとも一方の触媒層として高分子電解質膜に隣接して配置する工程、を経る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粉末と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される高分子電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記陽イオン交換樹脂とアルコールを含む分散媒とを混合して分散液を作製した後、温度４０〜１２０℃に加温することにより、前記分散液中の粒子のゼータ電位が負（マイナス）から正（プラス）にかわるようにし、その状態で前記分散液に、固形分換算での前記触媒粉末と陽イオン交換樹脂との質量比が５０：５０〜８５：１５となるように前記触媒粉末を添加、混合して、固形分濃度が０．１〜２０質量％で、液中の粒子のゼータ電位が正（プラス）の塗工液を作製する工程、
前記塗工液を基材上に塗工し、乾燥することにより触媒層を形成する工程、
及び該触媒層をカソード及びアノードの少なくとも一方の触媒層として高分子電解質膜に隣接して配置する工程、
を経ることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記分散液中の粒子のゼータ電位が＋１０〜＋１６０ｍＶの状態で、前記分散液に前記触媒粉末を添加、混合する請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
触媒粉末と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される高分子電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
固形分換算での前記触媒粉末と陽イオン交換樹脂との質量比が５０：５０〜８５：１５となるように、前記触媒粉末と前記陽イオン交換樹脂とアルコールを含む分散媒とを混合し、温度４０〜１２０℃に加温して、撹拌することにより、固形分濃度が０．１〜２０質量％で、液中の粒子のゼータ電位が正（プラス）の塗工液を作製する工程、
前記塗工液を基材上に塗工し、乾燥することにより触媒層を形成する工程、
及び該触媒層をカソード及びアノードの少なくとも一方の触媒層として高分子電解質膜に隣接して配置する工程、
を経ることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記塗工液中の粒子のゼータ電位が＋５〜＋１００ｍＶの状態で、前記塗工液を塗工する請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記陽イオン交換樹脂が、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であり、特に水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであることから地球環境への影響がほとんどないことで知られている。なかでも、電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子型燃料電池においては、近年、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発されており、常温でも作動できて、高出力密度が得られるため、エネルギー問題や地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステム等への電源として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基等を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れていることが知られている。固体高分子型燃料電池では、イオン交換膜の両面に触媒層とさらにその外側にガス拡散層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。
【０００４】
通常、固体高分子型燃料電池に使用される電極は、イオン交換樹脂で被覆された、金属粒子又は金属粒子を担持したカーボン粒子からなる触媒粉末（以下、両者をあわせて、触媒粉末という）を含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給するとともに触媒層において発生する電荷を集電するガス拡散層とから構成されている。そしてこの触媒層内には、上述の金属粒子又は金属粒子を担持したカーボン粒子の二次粒子同士間に形成される微小な細孔からなる空隙部が存在しており、この空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。固体高分子型燃料電池の電極部における反応は、電解質、触媒及びガス（水素又は酸素）が同時に存在する三相界面のみで進行することが知られている。
【０００５】
この触媒層を形成させる基本的な方法としては、上述の触媒粉末を分散させた分散液に固体高分子電解質の溶液を混合して触媒層形成用の塗工液を調製した後、これを例えばテフロン（登録商標）基材上に塗工して、固体高分子電解質膜上に加熱圧着する方法や、塗工液を固体高分子電解質膜上に直接塗工する方法等が挙げられる。しかし、触媒粉末、特に金属粒子をカーボンに担持した触媒粉末については、通常、カーボン担体の細孔が発達しており、微細な細孔内部に担持されている金属微粒子に対してイオン交換樹脂で被覆することは困難であり、発電に実効的に働く反応面積は全金属粒子の表面積に比較して非常に少なかった。
【０００６】
このため、触媒層における三相界面をより増大させるためには、触媒粉末中の金属粒子がイオン交換樹脂で効率よく被覆されている状態が必要である。
【０００７】
しかし、一般に、ナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）やフレミオン溶液（旭硝子社製）に代表されるスルホン酸基等の陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂の分散液では、陽イオン交換基が通常は外側に配向して分散液中に分散しているため、ゼータ電位が負（マイナス）の値を示すと考えられる。また、通常の触媒粉末においても、水やアルコールを含む分散液中においてはゼータ電位は負の値を示すことが知られており、特に、金属粒子を担持したカーボン粒子は、粒子の表面にキノン性カルボニル基、フェノール性水酸基、ラクトン環等の表面官能基が含まれることから、小さな負のゼータ電位を示す。このため、従来の製造方法では、塗工液中において、イオン交換樹脂と触媒粉末の両者が負のゼータ電位を有して分散した状態となり、この場合は、両者が静電的に反発し合うため、触媒粉末粒子をイオン交換樹脂で効率よく被覆することは容易ではなかった。
【０００８】
このため、従来では、三相界面を増大させ、反応サイトを拡大させるための方法として金属粒子を担持したカーボン粒子表面に塩基性官能基を結合させ、粒子同士の凝集を防ぐ方法（特許文献１）や、金属粒子を担持したカーボン粒子に親水性を付与し、イオン交換樹脂のスルホン酸基を配向させる方法（特許文献２）等が提案されている。
【０００９】
しかし、上述の、金属粒子を担持したカーボン粒子を処理する方法では、触媒金属の活性が低下してしまう恐れや抵抗値の上昇を引き起こす可能性がある他、コスト的にも高くなるという問題があった。
【００１０】
また、他には、白金化合物とルテニウム化合物の水溶液をイオン交換樹脂を含有する分散液中で加圧、加熱することにより、還元して、白金とルテニウムの合金を分散液中で形成する方法が挙げられている（特許文献３）が、この方法では、触媒の濃度が非常に低い塗工液でなければならず、逆に濃度の高い塗工液を得ようとすると、触媒粒子が凝集するなどの問題が起きるため実用的でないという問題が挙げられる。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−７８０２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３２４５５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−１２３７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、触媒粉末を陽イオン交換樹脂で効率よく被覆することにより三相界面における反応サイトを増大させ、高い出力電圧を得ることのできる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、触媒粉末と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される高分子電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記陽イオン交換樹脂とアルコールを含む分散媒とを含む分散液を作製した後、温度４０〜１２０℃に加温することにより、前記分散液中の粒子のゼータ電位が負（マイナス）から正（プラス）にかわるようにし、その状態で前記分散液に、固形分換算での前記触媒粉末と陽イオン交換樹脂との質量比が５０：５０〜８５：１５となるように前記触媒粉末を添加、混合して、固形分濃度が０．１〜２０質量％で、液中の粒子のゼータ電位が正（プラス）の塗工液を作製する工程、前記塗工液を基材上に塗工し、乾燥することにより触媒層を形成する工程、及び該触媒層をカソード及びアノードの少なくとも一方の触媒層として高分子電解質膜に隣接して配置する工程、を経ることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、触媒粉末と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される高分子電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、固形分換算での前記触媒粉末と陽イオン交換樹脂との質量比が５０：５０〜８５：１５となるように、前記触媒粉末と前記陽イオン交換樹脂とアルコールを含む分散媒とを混合し、温度４０〜１２０℃に加温して、撹拌することにより、固形分濃度が０．１〜２０質量％で、液中の粒子のゼータ電位が正（プラス）の塗工液を作製する工程、前記塗工液を基材上に塗工し、乾燥することにより触媒層を形成する工程、及び該触媒層をカソード及びアノードの少なくとも一方の触媒層として高分子電解質膜に隣接して配置する工程、を経ることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、触媒粉末を陽イオン交換樹脂で効率よく被覆できるため三相界面を増大させることができ、初期の発電性能に優れると同時に長期間の発電を行っても安定した固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明により得られる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の一態様の断面図を図１に示す。以下、膜電極接合体７を図１に基づいて説明する。膜電極接合体７は、固体高分子電解質膜１と、この電解質膜１の膜面に密着したアノード触媒層２及びカソード触媒層３と、これら各触媒層に密着したガス拡散層４、４’とガスシール体６により構成される。膜電極接合体７の外側にはガス流路５ａとなる溝が形成されたセパレータ５が配置されている。アノード側には、セパレータの溝を介して、例えばメタノールや天然ガス等の燃料を改質して得られる水素ガスが供給される。
【００１７】
固体高分子電解質膜１は、アノード触媒層２中で生成するプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３へ選択的に透過させる役割を有する。また、固体高分子電解質膜１は、アノードに供給される水素とカソードに供給される酸素が混じり合わないようにするための隔膜としての機能も有する。
【００１８】
アノード触媒層２及びカソード触媒層３は、ガス拡散層４、４’と固体高分子電解質膜１との間に配置される。これにより、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体が得られる。以下、本発明について詳述する。
【００１９】
本発明では、触媒層を形成するための塗工液（以下、単に塗工液という）は、下記に詳述するとおり、触媒粉末と陽イオン交換樹脂とアルコールを含む分散媒とを含有し、塗工液中の粒子のゼータ電位を正（プラス）の状態にさせる工程を含むことを特徴とする。さらに、固形分濃度０．１〜２０質量％で、かつ、固形分換算での触媒粉末と陽イオン交換樹脂との質量比が５０：５０〜８５：１５となるように塗工液を調整することも特徴とする。これにより、触媒粉末を陽イオン交換樹脂が効率よく被覆することができ、接合体を作製した場合、三相界面を増大させることができるので好ましい。本発明の塗工液は、カソード及びアノードのいずれの触媒層を形成する際においても使用でき、カソード及びアノードの両方の触媒層に使用することが特に好ましい。なお、ここで塗工液中の粒子とは触媒粉末粒子と陽イオン交換樹脂粒子とからなる。
【００２０】
本発明では、陽イオン交換樹脂を使用する。陽イオン交換樹脂における陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等が挙げられる。陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有するものが特に好ましい。
【００２１】
本発明では、陽イオン交換樹脂はイオン交換容量が０．５〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。陽イオン交換樹脂のイオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満であると、得られた触媒層の抵抗値が発電時に上昇するおそれがあるので好ましくなく、イオン交換容量が１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂超であると、得られた触媒層の含水率が増大し、膨潤しやすくなり、細孔が閉塞するおそれがあるので好ましくない。イオン交換容量は０．８〜１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
【００２２】
陽イオン交換樹脂としては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００２３】
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑ−ＳＯ３Ｈ      ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒ−ＳＯ３Ｈ・・・（２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ・・・（３）。
【００２４】
なお、陽イオン交換樹脂は、具体的には、ナフィオン（商品名：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）やフレミオン（商品名：旭硝子社製）等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、アルコールを含む分散媒を使用する。アルコールを含む分散媒には、アルコール以外に、適宜必要に応じて、他の溶剤を混合することができる。他の溶剤としては、例えば、水、アセトン等が挙げられる。他の溶剤とアルコールは、１０：１〜１：１０の割合で混合して使用することができる。
【００２６】
本発明において、アルコールとしては、特に限定されないが、炭素原子数が１〜５の、分子内にＯＨ基を１つ以上含むものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、ペンタフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノールが挙げられる。これらのアルコールは単独でも使用してもよく、２種以上混合してもよい。アルコールは、分子内にＯＨ基を１つ有する直鎖のものが特に好ましく、エタノールが特に好ましい。
【００２７】
本発明では、触媒粉末は、金属粒子からなるものか又は金属粒子がカーボンに担持されたものである。また、本発明における触媒粉末は、上述のアルコール中においてゼータ電位が負（マイナス）の値を示す。金属粒子を触媒として、そのまま使用する場合は、白金又は白金との合金が好ましい。白金との合金として使用する金属としては、金、銀、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、鉄、マンガン、クロム等が好ましいが、必ずしもこれらに限定されない。
【００２８】
また、金属粒子をカーボンに担持された触媒粉末の場合は、いずれの金属でも使用でき、金属粒子としては、特に限定されず、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる１種以上のものが好ましい。金属粒子をカーボンに担持された触媒粉末の場合において、使用される金属粒子としては、なかでも、白金との合金が好ましく、白金とルテニウムの合金が、触媒の活性が安定することから特に好ましい。
【００２９】
また、金属粒子をカーボンに担持された触媒粉末の場合、担体となるカーボンは比表面積が５０〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積５０ｍ２／ｇ未満であると、触媒となる金属粒子の担持率を上げることが難しく、得られた触媒層の出力特性が低下するおそれのあることから好ましくなく、比表面積が１５００ｍ２／ｇ超であると、細孔が微細すぎるために陽イオン交換樹脂による被覆が難しくなり、得られた触媒層の出力特性が低下するおそれがあることから好ましくない。比表面積は２００〜９００ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００３０】
また、触媒粉末の粒子は平均粒径０．０５〜５μｍであることが好ましい。平均粒径０．０５μｍ未満であると、得られた触媒層が緻密な構造となりカソードやアノードにおいて生成水の排出がしにくくなるので好ましくなく、平均粒径５μｍ超であると、触媒粉末に対するイオン交換樹脂による被覆がしにくくなり被覆面積が減少するため触媒層の性能が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００３１】
本発明では、下記に示す２つの態様のいずれかの方法により、塗工液を作製する。
【００３２】
まず、第１の態様としては、陽イオン交換樹脂とアルコールを含む分散媒とを混合して分散液を作製した後、温度４０〜１２０℃に加温して、陽イオン交換樹脂のゼータ電位を負から正の状態に反転させ、次いで、その状態を維持したままで、分散液に触媒粉末を添加、混合する方法による。これにより、本発明では、触媒粉末と陽イオン交換樹脂とが粒子を形成する際、ゼータ電位が負に帯電した触媒粉末粒子に対してゼータ電位が正に帯電した陽イオン交換樹脂が静電的に吸着することができ、被覆率を上げることができる。
【００３３】
本発明において、陽イオン交換樹脂を含有する分散液における陽イオン交換樹脂のゼータ電位が負から正に反転する機構は、解明されておらず、明確ではないが、温度４０℃以上になると、分散液中に存在する陽イオン交換樹脂のイオン交換基が会合体の内部で集まり、外部に配向した疎水性のイオン交換樹脂の骨格にアルコールの疎水基が配位して、アルコールの外側に位置するＯＨ基のＨが正に帯電するために、ゼータ電位が正の値を示すものと考えられる。温度が１２０℃超になると、樹脂やアルコールの分子運動が激しくなり、上述のような配合ができず、分散液中の粒子のゼータ電位が正にならないおそれがあるので好ましくない。陽イオン交換樹脂とアルコールとを混合して分散液を作製した後、加温する温度は４５〜８０℃が特に好ましい。
【００３４】
陽イオン交換樹脂を含有する分散液は、陽イオン交換樹脂のゼータ電位が＋１０〜＋１６０ｍＶの状態で触媒粉末と混合することが好ましい。これにより、陽イオン交換樹脂による触媒粉末の被覆が効率よくでき、性能の優れた触媒層が得られるので好ましい。陽イオン交換樹脂のゼータ電位は＋１０〜＋８０ｍＶが特に好ましい。
【００３５】
一方、塗工液を作製する第２の態様としては、触媒粉末と陽イオン交換樹脂とアルコールを含む分散媒とを混合して、４０〜１２０℃の温度下で保持しながら、撹拌する方法による。この方法においても、上述の方法と同様、塗工液中において、ゼータ電位が負から正に反転した陽イオン交換樹脂が、ゼータ電位が負の触媒粉末を効率よく被覆できる。この方法の場合には、陽イオン交換樹脂による被覆を促進させるため、３時間〜３０時間程度の分散、撹拌操作を行うことが好ましい。撹拌操作の時間は、触媒粉末粒子の凝集を引き起こさない程度であれば、特に限定はされない。塗工液を加温する温度は４５〜８０℃が特に好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、触媒粉末は、必要に応じて、水に分散してから、陽イオン交換樹脂を含有する分散液を混合することができる。触媒粉末を水に分散する場合、固形分濃度は３〜２０質量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明では、塗工液は固形分濃度０．１〜２０質量％であることが必要である。固形分濃度が０．１質量％未満であると、塗工液の塗工により触媒層を作製するにあたり、何回も繰り返し塗工しなければ所定の厚さの触媒層が得られず生産効率が悪くなる。また、固形分濃度が２０質量％超であると、塗工液の粘度が高くなり、塗工して得られる触媒層が不均一となるおそれがある。固形分濃度で１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００３８】
また、本発明では、触媒粉末と陽イオン交換樹脂との質量比が、５０：５０〜８５：１５となるように塗工液を作製することが必要である。この質量比において５０：５０より触媒の量が少ないと、触媒担体の細孔が陽イオン樹脂でつぶれてしまい、反応場が少なくなるため固体高分子型燃料電池としての性能が低下するおそれがある。また、この質量比において８５：１５より触媒の量が多いと、陽イオン交換樹脂による触媒粉末の被覆が不充分になるおそれがあり、固体高分子型燃料電池としての性能が低下するおそれがある。触媒粉末と陽イオン交換樹脂との質量比は、６０：４０〜８０：２０となるように作製することが特に好ましい。
【００３９】
本発明では、塗工液を作製する際、具体的には、ホモジナイザ、ホモミキサ等の撹拌機を使用したり、高速回転ジェット流方式や摩砕機を使用する等の高速回転を使用する方法、高圧乳化装置等の高圧をかけて狭い部分から分散液を押出すことで分散液にせん弾力を付与する方法等が挙げられる。
【００４０】
得られた塗工液は、ろ過することが好ましい。ろ過により、塗工液中の触媒粉末粒子の凝集体を取り除くことができ、塗工液の凝集を抑える効果があるため、触媒層を形成する際の塗工する直前に行うことが好ましい。ろ過の方法は、塗工液を加圧してフィルタを通してもよく、吸引してフィルタを通してもよい。フィルタの孔径は５〜１００μｍであることが好ましい。孔径が５μｍ未満であると、ろ過しにくく目詰まりを引き起こしやすいことから好ましくなく、孔径が１００μｍ超であると、細かな粒子を取り除くことができないので好ましくない。孔径は２０〜６０μｍが特に好ましい。
【００４１】
上記２つの製造方法で得られた塗工液はいずれも、塗工液中の粒子のゼータ電位が正に保たれた状態で塗工することが好ましい。得られた塗工液は、上述の通り、ゼータ電位が正に帯電した陽イオン交換樹脂に、ゼータ電位が負の触媒粉末が静電的に吸着して、その結合が強固であるため、一旦結合して粒子を形成すると、分散媒中で基本的には安定して存在すると考えられる。このため、得られた塗工液は、常温まで冷えた場合でも基材上に塗工することにより触媒層を形成しても、得られた触媒層の特性は、ほとんど低下することがないので好ましい。
【００４２】
また、本発明では、塗工液中の粒子のゼータ電位が＋５〜＋１００ｍＶの状態で塗工することが好ましい。ゼータ電位が＋５ｍＶ未満であると、塗工液において触媒粉末を陽イオン交換樹脂が充分に被覆することができておらず、得られた触媒層の特性が低下するおそれがあるので好ましくなく、ゼータ電位が＋１００ｍＶ超であると、塗工液において触媒粉末の量が陽イオン交換樹脂に比べて少なすぎるため触媒層を形成するのには何回も塗工することが必要となり生産性が悪くなるので好ましくない。ゼータ電位は＋１０〜＋５０ｍＶが特に好ましい。
【００４３】
本発明では、膜電極接合体を製造する方法としては、例えばイオン交換膜上に塗工液を直接塗工した後、乾燥して触媒層を形成し、ガス拡散層で挟み込む方法が挙げられる。また、カーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルト等のガス拡散層となる基材上に塗工液を塗工し乾燥させて触媒層を形成した後、これを固体高分子電解質膜にホットプレス等の方法により接合する方法も採用できる。また、塗工液中に含まれる溶剤に対して十分な安定性を示す、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の基材フィルム上に塗工液を塗工しこれを乾燥し、固体高分子電解質膜にホットプレスした後、基材フィルムを剥離し、ガス拡散層で挟み込む方法等も採用できる。
【００４４】
触媒層を形成する際の塗工液の塗工方法としては、アプリケータ、バーコータ、ダイコータ、スプレ等を使用する方法や、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等を適用できる。
【００４５】
本発明の触媒層は、厚さ３〜３０μｍであることが好ましい。厚さ３μｍ未満であると、触媒層へ供給されるガスが膜を透過しやすくなり、また、得られる接合体の強度が低下するので好ましくなく、厚さ３０μｍ超であると、触媒層において供給されるガスが拡散しずらくなり、反応が進みづらくなるので好ましくない。厚さ５〜２０μｍが特に好ましい。
【００４６】
また、塗工液には、必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を添加し、電極反応で生成する水の排出性を高めること、触媒層自体の形状安定性を保持すること、塗工時の塗工むらの改善や塗工安定性等を高めることも可能である。
【００４７】
本発明の膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜電極接合体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜電極接合体に燃料となるガスを供給し発電させる。セパレータの材質としては、金属製、カーボン製、黒鉛と樹脂を混合した材料等があり、幅広く使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を具体的に実施例（例１、５〜７）及び比較例（例２〜４及び例８〜１０）を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４９】
［例１］
白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の４６．５質量％担持された触媒（田中貴金属工業社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに蒸留水１０．２ｇを添加して混合液を得た。この混合液に、ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下、共重合体ａという）をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の分散液１１．２ｇを添加した後、ホモジナイザ（キネマチカ社製、商品名：ポリトロン）を使用して撹拌して、塗工液を得た。この時点での塗工液のゼータ電位をゼータ電位分析機（Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型式：ＥＳＡ９８００、以下同じ）で測定したところ、常温（温度２０℃）で、−３１ｍＶであった。次に、この塗工液を温度５０℃の浸とう機で８時間分散させた後、再度、ゼータ電位を測定したところ、温度５０℃で＋３０ｍＶであった。この塗工液を、温度５０℃に維持した状態でポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、温度８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層を形成した。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみと触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５０】
次に、固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜（旭硝子社製、商品名：フレミオン、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を使用し、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である固体高分子膜と触媒層からなる接合体を作製した。さらに、ガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を作製した。
【００５１】
（評価）
得られた膜電極接合体を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度７０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を行った。アノード側は露点７０℃、カソード側は露点７０℃としてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。結果を表１に示す。また、アノード側に水素ガスを５３ｃｍ３／分で、カソード側に窒素ガスを２０００ｃｍ３／分で供給し、アノード側を参照極、カソード側を作用極としてポテンシオスタットとファンクションジェネレータを組み合わせた測定用装置でカソード側のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を測定した。さらに、膜−電極接合体を取りはずして反転させ、カソード側に水素ガスを５３ｃｍ３／分で、アノード側に窒素ガスを２０００ｃｍ３／分で供給し、同様の方法によりアノード側のＣＶの測定を行い、カソード、アノードそれぞれについて触媒層の単位面積あたりの電気化学的なクーロン量を測定した。クーロン量の測定結果を表２に示す。
【００５２】
［例２］
例１において、塗工液を温度５０℃の浸とう機で８時間分散処理を行わず、塗工液を温度２０℃の状態で基材フィルム上に塗工したこと以外は、例１と同様にして操作を行い、膜電極接合体を作製した。得られた膜電極接合体を使用して、例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【００５３】
［例３］
例１において、塗工液を温度５０℃の代わりに温度３５℃の浸とう機で８時間分散処理を行うことにより、得られる塗工液のゼータ電位は−３２ｍＶである。引き続き、この塗工液を温度３５℃に維持した状態で基材フィルム上に塗工すること以外は、例１と同様にして操作を行うと、膜電極接合体が作製される。この膜電極接合体を使用して、例１と同様に評価することにより得られる結果を表１、２に示す。
【００５４】
［例４］
例１において、塗工液を温度５０℃の浸とう機で８時間分散処理を行う代わりに、オートクレーブ中で温度１２５℃で１時間分散処理を行い、その後、放置して室温（温度２０℃）まで冷却すること以外は同様にして操作を行うことにより、得られる塗工液のゼータ電位は−３０ｍＶである。引き続き、この塗工液を温度２０℃に維持した状態で基材フィルム上に塗工すること以外は、例１と同様にして操作を行うと、膜電極接合体が作製される。この膜電極接合体を使用して、例１と同様に評価することにより得られる結果を表１、２に示す。
【００５５】
［例５］
例１において、共重合体ａの代わりに、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５％ナフィオン溶液（イオン交換容量０．９１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）２０．２ｇを使用すること以外は、例１と同様にして操作を行うことにより、ゼータ電位が温度２０℃で−１４ｍＶの塗工液が得られる。この塗工液を例１と同様にして温度５０℃の浸とう機で８時間分散処理を行い、その後、常温（温度２０℃）まで放冷することにより、得られる塗工液のゼータ電位は＋１５ｍＶである。この塗工液を使用して、例１と同様にして操作を行うと、膜電極接合体が作製される。この膜電極接合体を使用して、例１と同様に評価することにより得られる結果を表１、２に示す。なお、例１と同様にして触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出すると、０．５ｍｇ／ｃｍ２である。
【００５６】
［例６］
共重合体ａをエタノールに分散させた固形分濃度１１．７質量％の分散液１６．８ｇに蒸留水２５．１ｇを加えた後、恒温水槽を使用して温度５０℃に加温してイオン交換樹脂を含有する分散液を得た。この得られたイオン交換樹脂溶を含有する分散液のゼータ電位を測定したところ、温度５０℃で＋４０ｍＶであった。これとは別に、例１と同じ触媒１０ｇに蒸留水６０．７ｇ及びエタノール４０．４ｇを添加した後、例１と同じホモジナイザで撹拌して触媒を含有する分散液を得た。この得られた触媒を含有する分散液のゼータ電位を測定したところ、温度２０℃で−２５ｍＶであった。この触媒を含有する分散液４０ｇを、先に準備した温度５０℃に加温されたイオン交換樹脂を含有する分散液に添加して、塗工液を得た。得られた塗工液のゼータ電位は温度５０℃で＋３５ｍＶであった。この塗工液を温度５０℃に維持した状態で、例１と同様にして操作を行い、膜電極接合体を作製した。得られた膜電極接合体を使用して、例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。なお、例１と同様にして触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５７】
［例７］
例６において、恒温水槽を温度７０℃としたこと以外は、例６と同様の操作を行い、イオン交換樹脂を含有する分散液を得た。得られたイオン交換樹脂を含有する分散液のゼータ電位は温度７０℃で＋４５ｍＶであった。引き続き、恒温水槽を温度７０℃としたこと以外は、例６と同様の操作を行い、塗工液を得た。得られた塗工液のゼータ電位は温度７０℃で＋３８ｍＶであった。この得られた塗工液を温度５０℃に下げた後、その温度を維持した状態で、例１と同様にして操作を行い、膜電極接合体を作製した。得られた膜電極接合体を使用して、例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【００５８】
［例８］
例６において、恒温水槽を使用せずに室温（温度２０℃）で操作を行うこと以外は、例６と同様にして操作を行い、イオン交換樹脂を含有する分散液を得る。得られるイオン交換樹脂を含有する分散液のゼータ電位は温度２０℃で−３８ｍＶである。引き続き、恒温水槽を使用せずに室温（温度２０℃）で操作を行うこと以外は、例６と同様にして操作を行い、塗工液を得る。得られる塗工液のゼータ電位は温度２０℃で−３３ｍＶである。この塗工液を温度２０℃に維持した状態で、例１と同様にして操作を行うと、膜電極接合体が作製される。この膜電極接合体を使用して、例１と同様に評価することにより得られる結果を表１、２に示す。
【００５９】
［例９］
例６において、恒温水槽を温度３５℃とすること以外は、例６と同様の操作を行い、イオン交換樹脂を含有する分散液を得る。得られるイオン交換樹脂を含有する分散液のゼータ電位は温度３５℃で−３９ｍＶである。引き続き、恒温水槽を温度３５℃とすること以外は、例６と同様の操作を行い、塗工液を得る。得られる塗工液のゼータ電位は温度３５℃で−３３ｍＶである。この塗工液を温度３５℃に維持した状態で、例１と同様にして操作を行うと、膜電極接合体が作製される。この膜電極接合体を使用して、例１と同様に評価することにより得られる結果を表１、２に示す。
【００６０】
［例１０］
例６において、恒温水槽を使用する代わりに、オートクレーブ中で温度１２５℃で１時間分散処理を行い、その後、放置して室温（温度２０℃）まで冷却する操作を行うこと以外は、同様にして操作を行い、イオン交換樹脂を含有する分散液を得る。得られるイオン交換樹脂を含有する分散液のゼータ電位は温度２０℃で−３５ｍＶである。引き続き、恒温水槽を使用せずに室温（温度２０℃）で操作を行うこと以外は、例６と同様の操作を行い、塗工液を得る。得られる塗工液のゼータ電位は温度２０℃で−３０ｍＶである。この塗工液を温度２０℃に維持した状態で、例１と同様にして操作を行うと、膜電極接合体が作製される。この膜電極接合体を使用して、例１と同様に評価することにより得られる結果を表１、２に示す。
【００６１】
【表１】
2005174861.tif 000003
【００６２】
【表２】
2005174861.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の実施態様を示す断面図。
【符号の説明】
【００６４】
１：固体高分子電解質膜、
２：アノード触媒層、
３：カソード触媒層、
４、４’：ガス拡散層、
５：セパレータ、
５ａ：セパレータのガス供給溝、
６：ガスシール体、
７：膜電極接合体。
【図１】
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