(57)【要約】【課題】  低温環境下においても画像表示することができる電気化学表示装置を提供する。【解決手段】  電解質中にチアゾリジン構造を有する化合物、ジアルキルチオ尿素およびトリチオカーボネート類のうちの少なくとも１種の軟らかいドナー性を有する第１の添加剤が含まれている。具体的には、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオン（化１）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素（化２）、エチレントリチオカーボネート（化３）およびジメチルトリチオカーボネート（化４）などが挙げられる。これにより、軟らかいアクセプター性を有する金属イオンの析出反応が促進され、黒の書き込み濃度の温度依存性を小さくすることができる。【選択図】  図２０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チアゾリジン構造を有する化合物、ジアルキルチオ尿素およびトリチオカーボネート類のうちの少なくとも１種からなる第１の添加剤を含む
ことを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記チアゾリジン構造を有する化合物は、チアゾリジン−２−チオン類を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
前記チアゾリジン構造を有する化合物は、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオンを含む
ことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項４】
前記ジアルキルチオ尿素は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項５】
前記トリチオカーボネート類は、環状または鎖状のトリチオカーボネート類を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項６】
前記鎖状のトリチオカーボネート類は、ジメチルトリチオカーボネートを含む
ことを特徴とする請求項５記載の電解質。
【請求項７】
前記環状のトリチオカーボネート類は、エチレントリチオカーボネートを含む
ことを特徴とする請求項５記載の電解質。
【請求項８】
３−メチルベンゾチアゾール−２−チオン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、エチレントリチオカーボネートおよびジメチルトリチオカーボネートのうち少なくとも１種の第１の添加剤を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項９】
電解液に対して２質量％以上１０質量％以下の前記第１の添加剤を添加した後、固化されたものである
ことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項１０】
第２の添加剤として、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、クマリン、メルカプトベンゾイミダゾールおよびトリエタノールアミンのうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項１１】
析出溶解材料として、ヨウ化銀（ＡｇＩ）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項１２】
第１電極と第２電極とが電解質を間にして対向配置された構造を有する電気化学表示素子であって、
前記電解質は、チアゾリジン構造を有する化合物、ジアルキルチオ尿素およびトリチオカーボネート類のうちの少なくとも１種からなる第１の添加剤を含む
ことを特徴とする電気化学表示素子。
【請求項１３】
前記チアゾリジン構造を有する化合物は、チアゾリジン−２−チオン類を含む
ことを特徴とする請求項１２記載の電気化学表示素子。
【請求項１４】
前記チアゾリジン構造を有する化合物は、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオンを含む
ことを特徴とする請求項１３記載の電気化学表示素子。
【請求項１５】
前記ジアルキルチオ尿素は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素を含む
ことを特徴とする請求項１２記載の電気化学表示素子。
【請求項１６】
前記トリチオカーボネート類は、環状または鎖状のトリチオカーボネート類を含む
ことを特徴とする請求項１２記載の電気化学表示素子。
【請求項１７】
前記鎖状のトリチオカーボネート類は、ジメチルトリチオカーボネートを含む
ことを特徴とする請求項１６記載の電気化学表示素子。
【請求項１８】
前記環状のトリチオカーボネート類は、エチレントリチオカーボネートを含む
ことを特徴とする請求項１６記載の電気化学表示素子。
【請求項１９】
前記電解質は、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素およびエチレントリチオカーボネートおよびジメチルトリチオカーボネートのうち少なくとも１種からなる第１の添加剤を含む
ことを特徴とする請求項１２記載の電気化学表示素子。
【請求項２０】
電解液に対して２質量％以上１０質量％以下の前記第１の添加剤を添加した後、固化されたものである
ことを特徴とする請求項１２記載の電気化学表示素子。
【請求項２１】
前記電解質は、第２の添加剤として、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、クマリン、メルカプトベンゾイミダゾールおよびトリエタノールアミンのうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１２記載の電気化学表示素子。
【請求項２２】
前記電解質は、析出溶解材料として、ヨウ化銀（ＡｇＩ）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１２記載の電気化学表示素子。
【請求項２３】
第１電極と第２電極とが電解質を間にして対向配置された構造を有する電気化学表示素子を含む表示部と、前記第１電極および前記第２電極に駆動電圧を印加する周辺回路部とを備えた電気化学表示装置であって、
前記電解質は、チアゾリジン構造を有する化合物、ジアルキルチオ尿素およびトリチオカーボネート類のうちの少なくとも１種からなる添加剤を含む
ことを特徴とする電気化学表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な酸化、還元を利用して表示を行う電気化学表示素子および電気化学表示装置、並びにそれらに用いる電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ネットワークの普及につれ、従来印刷物として配布されていた文書類が、いわゆる電子書類で配信されるようになってきた。更に、書籍や雑誌などもいわゆる電子出版の形で提供される場合が多くなりつつある。これらの情報を閲覧するために、従来より、コンピュータのＣＲＴ（Cathode-Ray Tube；ブラウン管）または液晶ディスプレイが用いられている。
【０００３】
しかし、これら発光型のディスプレイでは、人間工学的理由から疲労が著しく、長時間の読書には耐えられないことが指摘されている。また、読む場所がコンピュータなどの設置場所に限られるという難点もある。
【０００４】
最近では、ノート型コンピュータの普及により、携帯型のディスプレイとして使えるものもあるが、それらは主にバックライトによる発光型であることに加えて消費電力との関係で、これも数時間以上の読書に用いることが難しい。また、反射型液晶ディスプレイも開発され、これによれば低消費電力で駆動することができるが、液晶の無表示（白色表示）における反射率は３０％であり、紙への印刷物に比べ著しく視認性が悪く、疲労が生じやすく、これも長時間の読書に耐えるものではない。
【０００５】
そこで、金属イオンを含む白く着色した電解質を間にして一対の電極を対向配置し、表示側の電極に金属を析出させることにより画像の書き込みを行い、その析出させた金属を電解質に溶解させることにより画像の消去を行う電気化学表示装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これによれば、使用する場所にとらわれることなく、且つ視認性が良好な画像表示をすることができる。
【特許文献１】特開２００２−２５８３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この電気化学表示装置では、画素に高電圧を印加するアクティブマトリックス駆動を用いたときには、比較的低温であっても画像表示を行うことができる。しかしながら、画素に比較的低い電圧を印加するパッシブマトリックス駆動の場合には、例えば、１０℃以下の低温で動作させると、応答速度の低下はもとより、画像表示すら行うことができないという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温であってもパッシブマトリックス駆動により画像表示（書き込み）をすることができる電気化学表示素子および電気化学表示装置、並びにそれらに用いる電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電解質は、チアゾリジン構造を有する化合物、ジアルキルチオ尿素およびトリチオカーボネート類のうちの少なくとも１種からなる第１の添加剤を含むものである。
【０００９】
本発明の電気化学表示素子および電気化学表示装置は、第１電極と第２電極との間の電解質に上記本発明の電解質を用いたものである。
【００１０】
本発明による電解質では、チアゾリジン構造を有する化合物、ジアルキルチオ尿素およびトリチオカーボネート類のうちの少なくとも１種からなる第１の添加剤を含んでいるので、この電解質を用いた電気化学表示素子およびこの電気化学表示素子を備えた電気化学表示装置によれば、１０℃以下の低温環境下においても、画像表示を担う金属の還元反応（析出）が促進される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による電解質では、チアゾリジン構造を有する化合物、ジアルキルチオ尿素およびトリチオカーボネート類のうちの少なくとも１種からなる第１の添加剤を含むようにしたので、この電解質を用いた電気化学表示素子およびこの電気化学表示素子を備えた電気化学表示装置において、表示動作の温度依存性を小さくすることができる。すなわち、低温環境下においても画像表示（書き込み）が可能になる。
【００１２】
具体的な第１の添加剤として、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、エチレントリチオカーボネートおよびジメチルトリチオカーボネートのうち少なくとも１種を含むようにすれば、低温環境下においても画像表示（書き込み）をすることができる。
【００１３】
特に、電解質として、電解液に対して２質量％以上１０質量％以下の第１の添加剤を添加した後、固化したものを用いることにより、更に良好な画像表示をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態に係る電気化学表示装置の概略構成を表すものである。この電気化学表示装置は、マトリックス状に配置された複数の電気化学表示素子１０からなる表示部と、この電気化学表示素子１０を駆動させるための周辺回路部２０とを備えている。
【００１６】
図２は、図１に示した電気化学表示素子１０の概略構成を表すものである。電気化学表示素子１０は、第１基板１１と第２基板１２とが電解質層１３を間にして対向配置された構造を有している。第１基板１１の第２基板１２と対向する側の面には、第１電極（透明電極）１４がストライプ状に延在し、第２基板１２の第１基板１１と対向する側の面には、第２電極（対向電極）１５がストライプ状に延在し、第１電極１４と第２電極１５とが互いに交差するように対向配置されている。また、第１基板１１と第２基板１２との間は、第２基板１２側から順に第１電解質層１３Ａ、セパレータ（多孔質性隔膜）１６および第２電解質層１３Ｂを含む積層構造となっている。なお、第１電極１４の下面を含む第１基板１１および第２電極１５の上面を含む第２基板１２とセパレータ１６との間には間隙形成材１７が散布されており、第１電解質層１３Ａおよび第２電解質層１３Ｂには同一組成の電解質が充填されている。更に、第１基板１１および第２基板１２の側面は図示しない封止樹脂により封止されている。
【００１７】
第１基板１１は、透明性を有する材料、具体的には、石英ガラスなどにより構成されている。また、この他にも、例えば、合成樹脂、具体的には、ポリエチレンナフタレート，ポリエチレンテレフタレートあるいはポリカーボネートなどのエステル、または、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、または、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素ポリマー、または、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、または、ポリアセタール，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレンあるいはメチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン、または、ポリアミドイミドあるいはポリエーテルイミドなどのポリイミド、または、ポリアミドにより構成してもよい。これら合成樹脂は、容易に曲がらないような剛性基板状であってもよく、また、可撓性を有するフィルム状の構造体であってもよい。
【００１８】
第２基板１２は、透明であっても、透明でなくてもよく、例えば、石英ガラス、白板ガラス、セラミックス、紙あるいは木材により構成することができる。また、この他にも、第１基板１１で説明した合成樹脂により構成するようにしてもよい。
【００１９】
電解質層１３は、例えば、酸化還元反応により析出および溶解する析出溶解材料と、析出溶解材料の析出を促進させる第１の添加剤と、溶媒とを含んでいる。
【００２０】
析出溶解材料は、析出した状態と溶解した状態とで色が変化することを利用して画素の表示を可能にするためのものである。析出溶解材料としては、還元により金属として析出する金属イオンが挙げられる。金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスマスイオン、銅イオン、銀イオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンあるいはカドミウムイオンが挙げられる。その中でも特に好ましい金属イオンはビスマスイオンあるいは銀イオンであり、更に好ましいのは銀イオンである。この理由は、ビスマスイオンおよび銀イオンは、可逆的な反応を容易に進めることができると共に、析出時の変色度が高く、特に、銀イオンはイオン価数が通常１であるので、イオン価数が通常３であるビスマスイオンに比べて、１原子を還元させて金属にするのに必要な電荷量が３分の１となるからである。金属イオンは、例えば、金属塩として溶媒に添加されている。金属塩としては、銀塩であれば、例えば、硝酸銀、ホウフッ化銀、ヨウ化銀（ＡｇＩ）などのハロゲン化銀、過塩素酸銀、シアン化銀あるいはチオシアン化銀が挙げられ、リチウム塩であれば、例えばハロゲン化リチウムが挙げられる。金属塩には、いずれか１種を用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
第１の添加剤は、軟らかいドナー性（軟性のルイス塩基性）を有する含硫黄化合物からなり、特に、軟らかいアクセプター性（軟性のルイス酸性）を有するイオンあるいは分子と強く反応する性質を有している。これにより、軟らかいアクセプター性を有するイオンあるいは分子の析出（還元反応）を促進させて、表示動作の温度依存性を小さくすることができるようになっている。なお、ルイス酸・塩基における硬軟性の分類については一般に以下のように分類されている。
【００２２】
まず、ルイス酸の硬軟性については、ルイス酸の形状が大きく、負電荷が高く、ルイス酸としての電子対供与原子が原子価殻に孤立電子対を有しているようなイオンや分子を軟らかいルイス酸（軟酸）とし、この軟酸と反対の性質を有するものを硬いルイス酸（硬酸）として分類されている。このように分類した中で、軟酸としてＣＨ3Ｈｇ+（メチル水銀イオン）を、また、硬酸として水素イオン（Ｈ+）を軟酸および硬酸の基準とし、メチル水銀イオンと結合性の強いものを軟ルイス塩基（軟塩基）、水素イオンと結合性の強いものを硬ルイス塩基（硬塩基）として分類されている。
【００２３】
このような軟らかいドナー性を有する第１の添加剤としては、チアゾリジン構造を有する化合物、ジアルキルチオ尿素およびトリチオカーボネート類などが挙げられ、これらののうちの少なくとも１種が電解質層１３に含まれている。
【００２４】
チアゾリジン構造を有する化合物としては、化１に示した３−メチルベンゾチアゾール−２−チオンが好ましい。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
ジアルキルチオ尿素としては、化２に示したＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素が好ましい。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
トリチオカーボネート類としては、化３に示したエチレントリチオカーボネートあるいは化４に示したジメチルトリチオカーボネートが好ましい。
【００２９】
【化３】
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【００３０】
【化４】
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【００３１】
また、電解液における第１の添加剤の含有量は２質量％以上１０質量％以下であることがが好ましい。この濃度範囲において、特に１０℃以下の低温環境下で軟らかいアクセプター性を有する析出溶解材料の析出（還元反応）が促進され、表示動作の温度依存性をより小さくすることができるからである。
【００３２】
溶媒は、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを含んでいることが好ましい。この場合、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの割合は、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝７：３〜３：７の体積比であることが好ましく、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝６：４〜３：７の体積比であればより好ましい。この範囲内において、最も多く使用される環境である１０℃〜３０℃の温度領域において応答速度を速くし、かつ、低温において急速な応答速度の低下を防止することができるからである。
【００３３】
他の溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、γ−バレロラクトンあるいはこれらの混合物などの親水性を有するもの、または、プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンあるいはこれらの混合物などの疎水性を有するものが挙げられる。
【００３４】
電解質層１３は、また、必要に応じて支持電解質塩や着色剤、更には上記第１の添加剤とは別の作用をもたらす第２の添加剤を含んでいてもよい。
【００３５】
支持電解質塩は、電解質層１３のイオン伝導性を高めることにより、析出溶解材料の析出溶解反応がより効果的に、且つ安定して行なわれるようにするためのものである。支持電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＢＦ４ ，ＬｉＣｌＯ４ ，ＬｉＰＦ６ あるいはＬｉＣＦ３ ＳＯ３ などのリチウム塩、または、ＫＣｌ，ＫＩあるいはＫＢｒなどのカリウム塩、または、ＮａＣｌ，ＮａＩあるいはＮａＢｒなどのナトリウム塩、または、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム塩，過塩素酸テトラエチルアンモニウム塩，ホウフッ化テトラブチルアンモニウム塩，過塩素酸テトラブチルアンモニウム塩あるいはテトラブチルアンモニウムハライド塩などのテトラアルキル四級アンモニウム塩が挙げられる。支持電解質塩にはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
着色剤は、表示のコントラストを向上させるためのものである。着色剤としては、例えば、無機顔料あるいは有機顔料が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。例えば、銀のように金属の発色が黒色の場合には、白色の隠蔽性の高い材料が好ましい。このような材料として、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムあるいは酸化アルミニウムなどの無機粒子を使用することができる。また、色素を用いることもできる。色素としては、油溶性染料を用いることが好ましい。
【００３７】
第２の添加剤としては、例えば、常温における電気化学的な反応、特に金属の析出溶解反応を可逆的、かつ効率的に行うために、成長阻害剤、応力抑制剤、光沢剤、錯化剤、酸化剤あるいは還元剤のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。このような第２の添加剤としては、例えば、チオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、クマリン、フタル酸、コハク酸、サリチル酸、グリコール酸、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、酒石酸、シュウ酸あるいはＤ−グルコノ−１，５−ラクトンが挙げられる。
【００３８】
また、アニオン種に起因した副反応に伴い、所望の発色以外の発色が生じる虞があるので、アニオン種に起因した副反応を抑制するための還元剤または酸化剤のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。
【００３９】
このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸化合物あるいはトリアルキルアルコールアミンなどが好ましい。中でも、トリアルキルアルコールアミン種であり、トリエタノールアミンは、長期保存性および高温保存性においても優れた効果を得ることができるので好ましい。
【００４０】
なお、この電解質層１３は、これら溶媒，析出溶解材料および第１の添加剤などを含む電解液の状態で用いてもよいが、マクロモノマーあるいは高分子化合物などを加えてゲル状の電解質としてもよい。ゲル状の電解質とする場合は、電解液に、例えば、マクロモノマーと過酸化物などからなる架橋剤とを加えて加熱することにより架橋化反応させてゲル状としてもよく、また、高分子化合物を含めて減圧乾燥することによりゲル状としてもよい。また、ゲル状の電解質とする場合には、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。複数層にする場合には、着色剤は全ての層に含有させる必要はなく、少なくとも１層に含有させるようにすればよい。
【００４１】
架橋剤としては、イソブチリルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
高分子化合物としては、主骨格単位、側鎖単位、またはその両方に、アルキレンオキサイド、アルキレンイミン、アルキレンスルフィドの繰り返し単位を有するもの、または、これらの異なる単位を複数含む共重合物、または、ポリメチルメタクリレート誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルあるいはポリカーボネート誘導体が挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
第１電極１４は、画素として表示する後述の金属を析出させる析出基板として機能するものであり、例えば、透明導電性膜により構成されている。具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ２ Ｏ３ ）、酸化錫（ＳｎＯ２ ）あるいは、錫（Ｓｎ）とインジウム（Ｉｎ）との酸化物であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、または、これらに錫あるいはアンチモン（Ｓｂ）などをドーピングしたものにより構成されることが好ましい。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）などにより構成してもよい。
【００４４】
第２電極１５は、電気化学的に安定な金属により構成されていることが好ましく、例えば、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），パラジウム（Ｐｄ），ビスマス（Ｂｉ）または銀（Ａｇ）などを用いることができ、あるいはこれらの合金により形成するようにしてもよい。また、析出させる金属と同じ金属により構成するようにすれば、電気化学的により安定な電極反応を実現することができるのでより好ましい。この他にも、主反応に用いる金属を予めあるいは随時十分に補うことができれば、カーボンにより構成するようにしてもよい。カーボンを使用することで、第２電極１５の低価格化を図ることができるからである。
【００４５】
セパレータ１６は、書き込みおよび消去の繰り返し動作によって発生し更に成長するデンドライトが第１電極と第２電極とを短絡させることを防ぐためのものであり、これにより電気化学表示素子１０の表示寿命を長くすることができる。このセパレータ１６の材料としては、例えば、ポリプロピレン，ポリエチレンなどの材料からなり、多軸または単軸の延伸により形成された微小な多孔質を有し、厚みは３０μｍ以上６０μｍ以下程度の薄膜状のものが好ましい。このセパレータ１６の孔を第１電解質層１３Ａおよび第２電解質層１３Ｂ中のイオンが通過することにより電極間の導通がとれ、電極反応により表示動作が行なわれるようになっている。なお、ゲル状の電解質などと共に使用する場合には、濡れ性を向上させるために、セパレータ１６の両面を紫外線オゾン処理あるいはプラズマ処理などを施したものを用いてもよい。
【００４６】
間隙形成材１７は、上述したように第１電極１４および第２電極１５とセパレータ１６との間に介在し、電極間距離を一定に保持するためのものである。この電極間距離は、２０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜１２０μｍであればより好ましく、３０μｍ〜５０μｍであれば更に好ましい。この理由は、電極間距離が薄い方が電極間の抵抗が小さくなり、発色・消色時間の低減や消費電力の低下を図ることができるが、薄すぎると着色剤の含有量が少なくなるため、白色性（光学濃度）が十分でなく、特に、２０μｍ以下であると、表示装置自体の機械的強度が低下してしまうからである。この電極間距離を実現するために、間隙形成材１７としては、例えば、絶縁性のプラスチックもしくはシリカ等のビーズからなる、外形が５μｍ以上１００μｍ以下程度のものが好ましい。
【００４７】
封止樹脂は、例えば、アイオノマー、接着性ポリエチレンなどを用いることができる。
【００４８】
この電気化学表示素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
図７（Ａ）に示したように、例えば、石英ガラス製の第１基板１１上に、ＩＴＯ膜を公知の方法によりストライプ状に成膜して第１電極１４を形成する。また、図７（Ｂ）に示したように、第2電極１５は、例えば、第１基板１１と同様の材料からなる第2基板１２上に、銀を公知の方法によりストライプ状に成膜して形成する。また、第1電極１４と第1電極駆動回路２２とを接続するための接続部１４Ａを第2基板１２の裏面に形成する。
【００５０】
その後、上述した材料よりなり第１電極１４と第２電極１５との電極間距離が所期の値になるような間隙形成材１７を、第１基板１１および第２基板１２上面に散布する。
【００５１】
次に、図示しないが、間隙形成材１７を間にして第２基板１２の上にセパレータ１６を配設させる。これにより間隙形成材１７の大きさの分だけ第２基板１２とセパレータ１６との間に空間領域（以下，第１注入領域という）が形成される。
【００５２】
その後、図７（Ｃ）に示したように、第２基板１２と、間隙形成材１７が散布された第１基板１１とを貼り合わせると、同じく第１基板１１とセパレータ１６との間に空間領域（以下，第２注入領域という）が形成される。更にこの後、貼り合わされたパネル周縁を封止樹脂で封止するが、このとき電解液を注入するための注入口予定部には封止樹脂は塗布しない。これにより図示しない注入口が同時に形成される。
【００５３】
なお、第１注入領域および第２注入領域に注入される電解液との濡れ性を向上させるために予めセパレータ１６の両面を紫外線オゾン処理あるいはプラズマ処理などを施しておいてもよい。
【００５４】
次に、電解液を、例えば、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの混合溶媒にヨウ化銀（ＡｇＩ）などの析出溶解材料とクマリンなどの第２の添加剤と二酸化チタン（ＴｉＯ２ ）などの着色剤とを加え、更に、上述のマクロモノマーと架橋剤とを加えて後の工程でゲル化できるものに調製する。
【００５５】
続いて、公知の真空注入法と同様な製造技術を用いて、上述の電解液を注入口から第１注入領域および第２注入領域に注入し、電解質層１３を形成する。
【００５６】
最後に、注入口に封止材などを塗布して電解質層１３を密封することにより電気化学表示素子１０が完成する。なお、必要に応じてこの完成した電気化学表示素子１０に熱を与えるか、あるいは紫外線を照射して電解液を架橋反応させて電解質層１３をゲル状にしてもよい。
【００５７】
次に、周辺回路部２０について説明する。
【００５８】
周辺回路部２０は、図１に示したように、信号制御部２１と、第1電極駆動回路（透明電極駆動回路）２２と、第２電極駆動回路（対向電極駆動回路）２３とを有している。信号制御部２１は、信号線２４，２５を介して、透明電極駆動回路２２および対向電極駆動回路２３とそれぞれ接続されている。透明電極駆動回路２２および対向電極駆動回路２３は、信号制御部２１からの信号により、電気化学表示素子１０の各画素を選択的に表示させるものである。
【００５９】
図４は、図３に示すような三角波電圧を第２電極１５の電圧を基準として第１電極１４と第２電極１５との間に印加した場合の電流−電圧過渡応答特性を示す。なお、図４は、対向電極に銀電極を用い、高分子電解質に銀イオンとヨウ素イオンとを含む場合の特性例である。
【００６０】
この図４に示した原理について説明する。上記第１電極１４と第２電極１５との間に第２電極１５の電圧を基準としてゼロからマイナス側に電圧を印加していくと、しばらくは銀が析出せず、書き込みしきい電圧Vthを越えたところで第２電極１５に対向する第１電極１４の面に銀の析出が始まる。そして、書き込みしきい電圧Vthを越えたところで析出に伴う電流が流れ始める。銀の析出は、三角波電圧の頂点に相当する書き込み電圧を越え、次第に電圧が下がっても続き、先の書き込みしきい電圧Vthを下回っても続く。銀の析出が終わるのは、印加電圧が保持電圧Vkeまで下がった時である。すなわち、一度書き込みしきい電圧Vthを越えて銀の析出核が第１電極１４側の表面上に形成されれば、書き込みしきい電圧Vth未満の電圧でも、銀の析出が起こる。一方、逆極性（プラス）の電圧を第１電極１４と第２電極１５との間に印加すると、上記の第１電極１４に析出した銀の溶解が始まり、消去しきい電圧Vithに到達した時点で析出していた銀は消失する。これ以上の高い電圧を印加すると、ヨウ素が遊離して電極に付着し、黄色く着色されてしまう。
【００６１】
上記のような電流−電圧過渡応答特性を示す表示装置の駆動を考えた場合、最も単純には、書き込みしきい電圧Vthを越える電圧を印加して金属を析出させ、画素の書き込みを行い、消去しきい電圧Vithを越えない電圧を印加して金属を溶解させ、画素の消去を行うことが考えられる。本実施の形態では、２回の書き込み電圧を印加して画素の書き込みを行い、２回の消去電圧を印加して画素の消去を行うという複雑な動作を有する。
【００６２】
次に、以上のような構成による電気化学表示素子１０および電気化学表示装置２０の動作を説明する。なお、説明の簡略化のため、図１に示す３×３画素によるモノクロ表示を例にとり、説明する。
【００６３】
図５は、電気化学表示素子１０における書き込み時の駆動電圧波形の一例を示すものである。図５においては、各透明電極Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3に印加される電圧、各対向電極Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3に印加される電圧、及び画素（Ｃ3，Ｒ3）の印加電圧、すなわち、透明電極Ｃ3と対向電極Ｒ3との間の印加電圧を示している。
【００６４】
表示に際しては、最初に、透明電極駆動回路２２は、各透明電極（Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3）にそれぞれ信号電圧（0, 0, Vwc）を同時に印加する。ここで、信号電圧Vwcは、書き込みしきい電圧Vthより小さい電圧である。そして、対向電極駆動回路２３は、各対向電極Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3に選択電圧Vwrを順次印加する。ここで、選択電圧Vwrは、書き込みしきい電圧Vthより小さい電圧である。なお、信号電圧Vwcは、選択電圧Vwrの出力と同期して出力される。
【００６５】
具体的には、画素（Ｃ3，Ｒ3）では、透明電極Ｃ3の信号電圧Vwcと、対向電極Ｒ3の選択電圧Vwrとが重なり、その結果、これらの電位差により書き込みしきい電圧以上の第１の書き込み電圧Va（=Vwc−Vwr）が、透明電極Ｃ3と対向電極Ｒ3との間に生じ、透明電極Ｃ3上に金属の析出核が形成される。一方、画素（Ｃ2，Ｒ1）では、透明電極Ｃ2の信号電圧Vwcと対向電極Ｒ1の選択電圧Vwrとが重なる期間が無く、書き込みしきい電圧Ｖthを下回る信号電圧Vwc、あるいは選択電圧Vwrのうちのいずれか一方が、透明電極Ｃ3と対向電極Ｒ3との間に生じるのみである。したがって、金属の析出は起こらない。
【００６６】
その後、各透明電極Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3を接地し、対向電極駆動回路２３により、各対向電極Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3に書き込みしきい電圧Vthより小さい選択電圧Vwrを同時に印加する。その結果、これらの電位差により書き込みしきい電圧より小さい第２の書き込み電圧Vw（=−Vwr）が、透明電極Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3と対向電極Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3との間に生じ、先の書き込み電圧Vaで透明電極Ｃ3に析出した金属の析出核の周りに金属が追加析出され、画像の表示（書き込み）が行われる。ここで、上記の「同時」とは、必ずしも厳密に時間的に同時であることを意味するものではなく、画像が画面全体で同時に表示されたとユーザが感じる程度に時間的に同時であることを意味する。なお、金属の析出核のない画素においても第２の書き込み電圧Vw（=−Vwr）が印加されているが、上記で詳述した図４の電流−電圧過渡応答特性より、書き込みしきい電圧より小さい第２の書き込み電圧が印加されても金属の析出は起こらない。
【００６７】
さらに、上記の第１の書き込み電圧Vaの印加時間Tasを第２の書き込み電圧Vwの印加時間Twよりも短くすることにより、その印加時間の短縮分に走査線の数（対向電極の数）をかけた時間だけ金属の析出核の形成に要する時間Taを短縮している。このような短縮が可能な理由は、第１の書き込み電圧Vaは、透明電極側に金属の析出核を形成するだけでよいので、不必要に長時間電圧を印加する必要が無いからである。なお、第２の書き込み電圧Vwを全ての書き込み対象画素について同時に印加するので、各書き込み対象画素に電圧を印加する場合に比べて、印加時間は非常に短時間で済む。
【００６８】
ここで、仮に一回の書き込み電圧Vaのみで金属の析出を完了しようとすると、画素毎に析出に長時間を要し、特に画素数が増えれば増えるほど表示に時間がかかる。また、上記の電気化学表示素子１０において、各画素は、金属の析出以前には主にキャパシタとしての特性が強く、析出に伴って抵抗値が小さくなるという特性を持っている。そのため、画素に十分な金属の析出があると、金属の析出により低抵抗となった画素に不要な電流が流れてクロストークが発生したり、コントラストが低下する等の問題が生ずる。
【００６９】
また、仮に一回の書き込み電圧Vaのみで金属の析出を完了しようとすると、走査線（対向電極）を順次走査するに従い順次表示が行われる。そのため、ユーザは画像が表示される様子を視覚的に不自然に感じるだけでなく、表示が完了したと感ずるまでに長い時間がかかることになる。
【００７０】
しかし、本実施の形態では、最初に書き込みしきい電圧Vth以上の第１の書き込み電圧Vaを印加したのち、書き込みしきい電圧Vthより小さい第２の書き込み電圧Vwを印加しているので、最初の第１の書き込み電圧Vaの印加において金属の析出核を不必要に大きくする必要がない。その結果、金属を析出させた画素に不要な電流が流れてクロストークが発生したり、コントラストが低下することが無い。
【００７１】
また、最初に各画素に書き込みしきい電圧Vth以上の第１の書き込み電圧Vaを順次印加したのち、全ての書き込み対象画素に対して書き込みしきい電圧Vthより小さい第２の書き込み電圧Vwを同時に印加しているので、例え２回に分けて書き込み電圧を印加したとしても、画像を表示するのに要する時間は非常に短い。その結果、画素数が増えたとしても画像を書き込む時間が非常に短いだけでなく、よりクロストークの無い正確な析出表示が可能となる。なお、この「同時」は、上記の定義と同義である。
【００７２】
また、全ての書き込み対象画素について同時に第２の書き込み電圧Vwを印加することにより、画像を画面全体で同時に表示している。なお、この「同時」は、上記の定義と同義である。その結果、ユーザは画像が書き込まれる様子を自然に感じることができる。
【００７３】
図６は、画像消去時の駆動電圧波形の一例を示すものである。図６においては、各透明電極Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3に加えられる電圧、各対向電極Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3に加えられる電圧、及び画素（Ｃ3，Ｒ3）の印加電圧、すなわち、透明電極Ｃ3と対向電極Ｒ3との間の印加電圧を示している。
【００７４】
消去に際しては、最初に、各透明電極Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3を接地し、対向電極駆動回路２３により、各対向電極Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3に書き込み時とは逆極性で、消去しきい値電圧Vithより小さい選択電圧Veを同時に印加する。その結果、これらの電位差により消去しきい電圧Vithより小さい第１の消去電圧Ve（=−Ver）が、透明電極Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3と対向電極Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3との間に加わり、先の書き込み駆動電圧波形の印加で透明電極Ｃ3上に析出した金属がほとんど溶解される。この時、ユーザにとって画像が消去されたように見える。ここで、上記の「同時」とは、必ずしも厳密に時間的に同時であることを意味するものではなく、画像が画面全体で同時に消去されたとユーザが感じる程度に時間的に同時であることを意味する。なお、金属の析出核のない画素においても第１の消去電圧Ve（=−Ver）が印加されているが、上記で詳述した図４の電流−電圧過渡応答特性より、消去しきい電圧より小さい第１の消去電圧が印加されても陰イオンの酸化は生じない。
【００７５】
その後、透明電極駆動回路２２は、各透明電極（Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3）にそれぞれ信号電圧（0, 0, Vec）を同時に印加する。ここで、信号電圧Vecは、消去しきい電圧Vithより小さい電圧である。そして、対向電極駆動回路２３は、各対向電極Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3に選択電圧Verを順次印加する。ここで、選択電圧Verは、消去しきい電圧Vithより小さい電圧である。なお、信号電圧Vecは、選択電圧Verの出力と同期して出力される。
【００７６】
具体的には、画素（Ｃ3，Ｒ3）では、透明電極Ｃ3の信号電圧Vecと、対向電極Ｒ3の第４の選択電圧Verとが重なり、その結果、これらの電位差により消去しきい電圧Vith以上の第２の消去電圧Vs（=Vec−Ver）が加わり、透明電極Ｃ3上にわずかに残存している金属の析出核が完全に溶解され、画像の消去が完了する。一方、画素（Ｃ2，Ｒ1）では、透明電極Ｃ2の信号電圧Vecと対向電極Ｒ1の選択電圧Verとが重なる期間が無く、消去しきい電圧Ｖithを下回る信号電圧Vec、あるいは選択電圧Verのうちのいずれか一方が加わるのみである。したがって、消去対象画素以外の画素には消去しきい電圧Ｖithを下回る電圧しか印加されないこととなり、消去対象画素以外の画素では陰イオンの酸化は起こらない。
【００７７】
上述のような書き込み・消去動作がなされる本実施の形態の電気化学表示装置では、電解質層１３中にトリチオカーボネート類、ジアルキルチオ尿素およびチアゾリジン構造を有する化合物のうちの少なくとも１種の軟らかいドナー性を有する第１の添加剤を含むようにしたので、軟らかいアクセプター性を有する銀イオンの析出（還元反応）を促進させることにより表示動作の温度依存性を小さくすることができ、特に１０℃以下の低温環境下においても画像表示が可能になる。
【００７８】
特に、以下に示した実施例の結果から、電解質として、電解液に対して２質量％以上１０質量％以下の第１の添加剤を添加した後、固化したものを用いることにより、更に良好な画像表示をすることができる。
【実施例】
【００７９】
更に、本発明の具体的な実施例について図１を参照し、同一の符号を用いて詳細に説明する。
【００８０】
（実施例１−１〜１−６）
本発明の実施例１−１〜１−６では、電解質層１３を形成する際に用いる電解液を調製した。
【００８１】
まず、ジメチルスルホキシド（DMSO）とγ−ブチロラクトン（γBＬ）とを６：４の体積比で混合した溶媒に、析出溶解材料として０．５ｍｏｌ／ｌのヨウ化銀および支持電解質塩として０．７５mol／lのヨウ化リチウムを溶解させ、更に、第２の添加剤として、クマリン、メルカプトベンゾイミダゾールおよびトリエタノールアミンをそれぞれ５ｇ／ｌ、５ｇ／ｌおよび１０ｇ／ｌとなるように加えて溶液を調製した。続いて、調製した溶液とこの溶液をゲル状にするためのマクロモノマー（ＥＬＥＸＣＥＬ・ＴＡ１４０；第一工業製薬社製）と表示背景を白くするための白色顔料である二酸化チタンとをそれぞれ重量比で、１：０．２：１．２の割合で混合し、更に、マクロモノマーを架橋化反応させるための架橋剤（過酸化物）をマクロモノマーに対して２質量％〜５質量％ほど加えることにより、後の工程でゲル化することが可能な電解液（以後、電解液１という）を調製した。
【００８２】
この電解液１に、更に、化１〜化６に示した第１の添加剤をそれぞれ５ｇ／ｌ添加することにより実施例１−１〜１−６で用いる電解液を調製した。
【００８３】
【化５】
2005292595.tif 000007
【００８４】
【化６】
2005292595.tif 000008
【００８５】
また、実施例１−１〜１−６に対する比較例に用いる電解液として、比較例１−１では電解液１をそのまま用い、また、比較例１−２および比較例１−３においては、第１の添加剤として化７または化８に示したものを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして調製した。
【００８６】
【化７】
2005292595.tif 000009
【００８７】
【化８】
2005292595.tif 000010
【００８８】
調製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−３の電解液について、６０℃の恒温下で２４時間の保存試験を行ない、電解液中における第１の添加剤の安定性の評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2005292595.tif 000011
【００９０】
表１に示したように、実施例１−１，１−２，１−４によれば、電解液の色の変化は見受けられず、化１、化２または化４に示した第１の添加剤は電解液中で安定性を有することがわかった。また、実施例１−３では、化３に示した第１の添加剤自体が黄色の液体であることから、電解液１に添加した時点で電解液が黄色に変化したが、保存試験後の評価において、黄色の程度の変化は見られなかった。実施例１−５，１−６については、第１の添加剤を加えた直後に黄色に変色し、実施例１−６においては保存試験後、更に赤色に変化した。
【００９１】
一方、電解液１を用いた比較例１−１および化７に示した第１の添加剤を含む比較例１−２は、保存試験後において変色などはせず、化８に示した第１の添加剤を含む比較例１−３については、第１の添加剤を添加した時点で電解液が黄色に変化した。
【００９２】
（実施例２−１〜２−５）
本発明の実施例２−１〜２−５では、表２に示した第１の添加剤を含む各電解液において銀が析出する閾値電圧を調べるために、サイクリックボルタンメトリー（Cyclic Voltammetry；CV）測定を行った。その結果を表２にまとめて示すと共に、図８乃至図１２にそれぞれのサイクリックボルタモグラムを示す。なお、本測定は通常の参照極を含む三極式の測定法ではなく、対極に参照極を短絡させた二極式の測定法を導入した。
【００９３】
ＣＶ測定は、−５℃、０℃、１０℃、２０℃、２５℃、３０℃および４０℃のそれぞれの温度で行った。また、対極の電位を基準電位（０V）とし、基準電位（０V）→−０．７５Ｖ（０℃以下のときは−０．８５Ｖ）→１．０Ｖ→基準電位（０V）を１サイクルとして１０サイクルの掃引を行った。このときの掃引速度を５０ｍＶ／ｓｅｃとした。なお、対極には銀電極を使用し、作用極にはＩＴＯ電極を使用した。
【００９４】
また、実施例２−１〜２−５に対する比較例として、比較例２−１には電解液１を用い、比較例２−２および比較例２−３についてはそれぞれ、比較例１−２または比較例１−３と同一組成の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−５と同様にＣＶ測定を行った。この結果も合わせて表２に示し、また、図１３乃至図１５にそれぞれのサイクリックボルタモグラムを示す。
【００９５】
【表２】
2005292595.tif 000012
【００９６】
表２および図８乃至図１５に示したように、実施例２−１〜２−５によれば、比較例２−１に比べて、同温条件下において、閾値電圧が小さくなった。４０℃の環境下における閾値電圧は、実施例２−１〜２−３は−０．５５V程度、実施例２−４は−０．４Ｖ程度、実施例２−５では閾値電圧が−０．２V程度まで小さくなった。なお、４０℃の環境下において、実施例２−１〜２−３の閾値電圧は比較例２−２のものとほぼ同等であり、実施例２−４の閾値電圧は比較例２−３のものとほぼ同等であった。
【００９７】
（実施例３−１〜３−４）
【００９８】
実施例３−１〜３−４では、実施例１−１〜１−４で用いた電解液と同一組成の電解液を用いて図２に示した電気化学表示素子１０を作製した。
【００９９】
まず、図７（Ａ），（Ｂ）に示したように、厚さ０．７ｍｍの石英ガラス製の第１基板１１上に、ＩＴＯ膜をストライプ状に成膜することにより第１電極１４を形成し、第２電極１５は、第１基板１１と同様の材料からなる第２基板１２上に銀をストライプ状に成膜することにより形成した。具体的な形状については、第１電極１４および第２電極１５の本数はそれぞれ４０本、電極幅Ｌc1（Ｌr1）は０．３ｍｍ、電極ピッチＬc2（Ｌr2）は０．６ｍｍとなるようにした。また、第１電極１４と第１電極駆動回路２２とを接続するための接続部１４Ａを第２基板１２の裏面に形成した。
【０１００】
その後、上記実施の形態で説明したように第１注入領域および第２注入領域を形成した後、電解液を注入するための注入口予定部には封止樹脂を塗布しないようにしてパネル周縁を封止樹脂で封止することにより、図示しない注入口を同時に形成した。
【０１０１】
次に、上述したように、実施例１−１〜１−４で用いた電解液と同一組成のものを調製し、この電解液を公知の真空注入法を用いて注入口から第１注入領域および第２注入領域に注入して電解質層１３を形成し、注入口を封止材で密封した。最後に、この電気化学表示素子１０を７０℃〜１００℃で数分〜１０程度加熱してマクロモノマーと過酸化物とを架橋反応させることによりゲル状の電解質層１３を形成した。これにより電気化学表示素子１０が完成した。
【０１０２】
このように作製した電気化学表示素子１０に対して、パッシブマトリックス駆動により図５（書き込み）に示した駆動波形（印加電圧）を入力して画像表示させる際に、第１の前提条件として「４０℃以下の温度で画像表示を正常に行うことができること」、また、第２の前提条件として「駆動波形の印加電圧を動作温度に因らず一定にすること」の２つの前提条件を設けた。第１の前提条件を設けた理由としては、低温環境下のみならず、当然のことながら常温環境下においても従来の電気化学表示装素子と同等以上の表示性能を有していなければならないからである。上記実施例２−１〜２−４から得られた結果を踏まえて具体的に説明すると、例えば、４０℃の環境下で２５℃における閾値電圧を用いて電気化学表示素子１０を駆動させた場合、４０℃における閾値電圧よりも大きいため、非表示画素にまで析出核が形成されて着色してしまう。このような表示不良を発生させないようにするため、上述の第１の前提条件を設けた。また、第２の前提条件を設けた理由としては、温度に応じて印加電圧を変えることにより画像表示の温度依存性を極めて緩和することができるが、これでは温度モニタ機構およびこの機構と連動して印加電圧を制御する回路などを更に組み込まなければならず、表示装置が極めて複雑になってしまうからである。
【０１０３】
以上のことから、実施例３−１〜３−４では、以下に示す条件で電気化学表示装素子１０の黒表示状態の反射率を評価した。
【０１０４】
透明電極１１に印加する選択電圧Ｖwc、対向電極１２に印加する選択電圧Ｖwrおよび全画素に同一の書き込み電圧Ｖwを表３に示したように４０℃環境下における閾値電圧を基準としてそれぞれ印加した。書き込み電圧Ｖwについては、閾値電圧よりも小さい電圧を印加するので、印加強度を０．１Ｖ〜０．１５Ｖ程度低くした。また、１つの画素に対して選択電圧Ｖwr，Ｖwc（書き込み電圧Ｖa（＝Ｖwc−Ｖwr））を印加するのに要する時間Ｔasを３０ｍｓｅｃ、書き込み電圧Ｖa（＝Ｖwc−Ｖwr）を全ての画素に印加するのに要する時間Ｔaを１２００ｍｓｅｃ、全画素に同一の書き込み電圧Ｖwを印加するのに要する時間Ｔwを８００ｍｓｅｃとした。このように駆動波形を固定して、−５℃、０℃、１０℃、２０℃、２５℃、３０℃および４０℃の各温度における黒表示状態の反射率を評価した。この結果について、電気化学表示素子１０の駆動時における反射率の経時変化を図１６乃至図１９に示し、書き込み電圧（Ｖa,Ｖw）が印加されて反射率が一定に保たれているときの反射率と動作温度との関係を図２０に示す。
【０１０５】
【表３】
2005292595.tif 000013
【０１０６】
また、実施例３−１〜３−４に対する比較例として、比較例３−１は電解液１を用い、比較例３−２および比較例３−３についてはそれぞれ、比較例１−２および比較例１−３と同一組成の電解液を用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−４と同様に電気化学表示素子１０を作製した。比較例３−１〜３−３についても実施例３−１〜３−４と同様に、黒表示状態の反射率を評価した。この結果についても、電気化学表示素子１０の駆動時における反射率の経時変化を図２１乃至図２３に示し、また、書き込み電圧Ｖaが印加されて反射率が一定に保たれたときの反射率と動作温度との関係を図２０に合わせて示す。
【０１０７】
図２０（図１６乃至図１９も合わせて参照）に示したように、化１乃至化４に示した第１の添加剤を用いた実施例３−１〜３−４によれば、比較例３−１〜３−３に比べて、−５℃以上１０℃以下の温度範囲において黒の書き込み濃度が向上（黒表示状態の反射率が低下）した。このことから、化１乃至化４に示した第１の添加剤を加えた電解液を用いれば、上記の低温環境下であってもパッシブマトリックス駆動を用いて画像表示させることができることが分かった。また、実施例３−１から同様なチアゾリジン構造を有する化５および化６に示した第１の添加剤についても同様な効果が得られると思われる。なお、化７および化８に示した第１の添加剤を用いた比較例３−２，３−３においては、所期の効果は得られなかった。
【０１０８】
（実施例４−１〜４−４）
実施例３−１〜３−４において、化１乃至化４示した第１の添加剤を用いることにより、−５℃以上１０℃以下の低温環境下において表示動作を向上させることができることが明らかとなったことから、実施例４−１〜４−４は、更に、化１乃至化４に示した第１の添加剤を用いて、表４に示したように電解質中の第１の添加剤の濃度を変化させた場合における動作温度に対する黒表示状態の反射率を評価した。動作温度については、実施例３−１〜３−４と同様の各温度に設定した。また、この評価に加えて、実施例１−１〜１−４と同一の保存条件で保存試験を行い、第１の添加剤の濃度変化に伴う電解液の劣化についても評価を行った。この結果を表４および図２４乃至図２７に示す。
【０１０９】
また、実施例４−１〜４−４に対する比較例として、比較例３−１の結果も合わせて図２４乃至図２７に示す。
【０１１０】
【表４】
2005292595.tif 000014
【０１１１】
図２４乃至図２７にから明らかなように、化１乃至化４に示した第１の添加剤を添加した実施例４−１〜４−４によれば、第１の添加剤を添加しない比較例３−１に比べて、特に、２５℃以下の温度範囲において黒の書き込み濃度が向上（反射率が低下）した。また、実施例４−１〜４−４において、２５℃以下の温度範囲で化１〜化４に示した第１の添加剤の濃度を増加させると、黒の書き込み濃度は向上し、極大値を示したのち低下する傾向がみられた。
【０１１２】
すなわち、化１乃至化４で表される第１の添加剤を電解液に含むようにすれば、黒の書き込み濃度を向上させることができ、電解液における第１の添加剤の含有量を２質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％とすればより好ましいことが分かった。
【０１１３】
なお、、保存試験については、化１および化２に示したそれぞれの第１の添加剤を２０質量％添加した場合、電解液が着色劣化し、化３および化４に示した第１の添加剤については、１０質量％以上添加した場合着色劣化し、更に、電解液をゲル化する際の架橋反応を阻害する傾向があることが分かった。
【０１１４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、種々の変形が可能である。
【０１１５】
例えば、上記実施例では、軟らかいアクセプター性を有する析出溶解材料として銀を用いた場合について説明したが、同様な性質を有するものであれば、他の析出溶解材料を用いてもよい。
【０１１６】
また、上記実施例では、電解質中に第１の添加剤が1種類のみ含まれる場合について説明したが、第１の添加剤を混合して用いるようにしてもよい。
【０１１７】
駆動波形については、上記実施の形態では、個々の書き込み対象画素について順次第1電極と第2電極との間に第１の書き込み電圧を印加したのち、全ての書き込み対象画素について同時に第２の書き込み電圧を印加し、全ての消去対象画素について同時に第1電極と第２電極との間に第１の消去電圧を印加したのち、個々の消去対象画素について順次第２の消去電圧を印加しているが、個々の画素について異なる間合い（タイミング）で書き込み・消去電圧を印加してもよい。
【０１１８】
更に、上記実施の形態および実施例では、パッシブマトリックス駆動を用いた場合における第１の添加剤の効果について説明したが、アクティブマトリックス駆動を用いる場合においても第１の添加剤を含む本発明の電解質を用いてもよい。これにより、アクティブマトリックス駆動により動作する表示装置においても駆動電圧を小さくすることができ、消費電力を低減することができると共に、表示素子の長寿命化などの表示性能についても向上させることができるからである。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電気化学表示装置の概略構成を表す図である。
【図２】図１に示した電気化学表示素子の構成を表す分解斜視図である。
【図３】電流電圧過渡応答特性を調べるために印加した波形を表す図である。
【図４】電流電圧過渡応答特性を表す図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る書き込み時の駆動電圧波形の一例を表す図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係る消去時の駆動電圧波形の一例を表す図である。
【図７】図１に示した電気化学表示素子の製造方法工程順に表した平面図である。
【図８】実施例２−１のサイクリックボルタモグラムである。
【図９】実施例２−２のサイクリックボルタモグラムである。
【図１０】実施例２−３のサイクリックボルタモグラムである。
【図１１】実施例２−４のサイクリックボルタモグラムである。
【図１２】実施例２−５のサイクリックボルタモグラムである。
【図１３】比較例２−１のサイクリックボルタモグラムである。
【図１４】比較例２−２のサイクリックボルタモグラムである。
【図１５】比較例２−３のサイクリックボルタモグラムである。
【図１６】実施例３−１の電気化学表示素子の駆動時における反射率の経時変化を表す図である。
【図１７】実施例３−２の電気化学表示素子の駆動時における反射率の経時変化を表す図である。
【図１８】実施例３−３の電気化学表示素子の駆動時における反射率の経時変化を表す図である。
【図１９】実施例３−４の電気化学表示素子の駆動時における反射率の経時変化を表す図である。
【図２０】実施例３−１〜３−４における反射率と動作温度との関係を表す図である。
【図２１】比較例３−１の電気化学表示素子の駆動時における反射率の経時変化を表す図である。
【図２２】比較例３−２の電気化学表示素子の駆動時における反射率の経時変化を表す図である。
【図２３】比較例３−３の電気化学表示素子の駆動時における反射率の経時変化を表す図である。
【図２４】実施例４−１の第１の添加剤の各濃度における黒表示状態の反射率と動作温度との関係を表す図である。
【図２５】実施例４−２の第１の添加剤の各濃度における黒表示状態の反射率と動作温度との関係を表す図である。
【図２６】実施例４−３の第１の添加剤の各濃度における黒表示状態の反射率と動作温度との関係を表す図である。
【図２７】実施例４−４の第１の添加剤の各濃度における黒表示状態の反射率と動作温度との関係を表す図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０…電気化学表示素子、１１…第１基板、１２…第２基板、１３…電解質層、１３Ａ…第１電解質層、１３Ｂ…第２電解質層、１４, Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3…第1（透明）電極、１５, Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3…第2（対向）電極、１６…セパレータ（多孔質性隔膜）、１７…間隙形成材、２０…周辺回路部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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