(57)【要約】【課題】透明性が良好で、無機質保護膜、反射防止膜等との接合特性が良好な光学材料用樹脂組成物および光学素子を提供する。【解決手段】平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子、およびエポキシ樹脂、変性脂環式ポリアミン系硬化剤を含有し、金属酸化物微粒子が有機化合物を分散媒としたオルガノゾルであって、エポキシ樹脂中に混練した後に分散媒を除去したものである光学材料用樹脂組成物およびそれを用いた光学素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学材料用樹脂組成物において、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子、およびエポキシ樹脂、変性脂環式ポリアミン系硬化剤を含有し、金属酸化物微粒子が有機化合物を分散媒としたオルガノゾルであって、エポキシ樹脂中に混練した後に分散媒を除去したものであることを特徴とする光学材料用樹脂組成物。
【請求項２】
金属酸化物微粒子が、球状の酸化ケイ素からなることを特徴とする請求項１記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項３】
光学素子において、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子、およびエポキシ樹脂、変性脂環式ポリアミン系硬化剤を含有し、金属酸化物微粒子が有機化合物を分散媒としたオルガノゾルであって、エポキシ樹脂中に混練した後に分散媒を除去した光学材料用樹脂組成物を硬化させて成形したものであることを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂組成物でありながら、所定の厚さの硬化物が、優れた透明性と同時に、真空成膜法等によって形成された無機物質からなる、保護膜、反射防止膜との密着性及び耐久性を兼ね備えた光学材料用樹脂組成物およびこれを用いて成形した光学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス等の無機材料からなる光学材料に代えて各種の光学用樹脂材料が用いられている。アクリル系、メタクリル系、ビニル系、ポリカーボネート系、ウレタン系およびアリル系などの光学用樹脂材料は、ガラスに比べ、軽量であり、成形あるいは加工が容易で、着色性、耐衝撃性等にも優れているため様々な複雑形状のプリズム、レンズ等の光学用材料として無機ガラスに代えて用いられている。
【０００３】
しかし、光学用合成樹脂は、ガラスに比べて耐擦傷性、耐薬品性が劣るという欠点を有する。比較的、耐擦傷性に優れている樹脂として、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、耐薬品性に優れている樹脂として、エポキシ樹脂があるが、これらも実用上充分とはいえない。合成樹脂材料のこれらの欠点を改良する手段として、特定のアクリル系樹脂で成形した基材表面に、オルガノポリシロキサンと微粒子状金属酸化物とを主成分とする中間層を介して、酸化チタン系の反射防止膜を積層した反射防止性プラスチック光学部品が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、予め成形した合成樹脂製の光学部品に対して薄膜を被覆する必要があり、その際に十分な強度の薄膜を確保のために必要な厚さを成膜しようとすると、膜応力が大きくなり、これに追従できる弾性を合成樹脂製光学部品表面が有していないために、剥がれ易くなることがあったり、合成樹脂の種類によっては、薄膜の密着力向上のために表面処理を施す必要があった。
【０００５】
また、エポキシ樹脂と硬化促進剤と無機質充填剤とを配合した光透過性エポキシ樹脂組成物が提案されている。合成樹脂と無機質充填剤からなるエポキシ樹脂組成物の透明性を確保するためには、合成樹脂成分と無機質充填剤との屈折率差を所定の範囲内に調製する必要があり、エポキシ樹脂に添加できる無機質充填剤の種類や量に制約があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−３３７３０３号公報
【特許文献２】
特開２００２−８８２２２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、合成樹脂と金属酸化物微粒子からなる組成物であって、透明性が大きく、また反射防止膜、あるいは保護膜として積層する無機質の蒸着膜との密着性が良好で耐久性も大きな光学素子用の樹脂組成物を提供することを課題とするものであり、またそれを用いた光学素子を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、光学材料用樹脂組成物において、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子、およびエポキシ樹脂、変性脂環式ポリアミン系硬化剤を含有し、金属酸化物微粒子が有機化合物を分散媒としたオルガノゾルであって、エポキシ樹脂中に混練した後に分散媒を除去した光学材料用樹脂組成物によって解決することができる。
また、金属酸化物微粒子が、球状の酸化ケイ素からなる前記の光学材料用樹脂組成物である。
このように、エポキシ樹脂に対して特定の平均一次粒径を有する金属酸化物粒子を有機化合物中に分散したオルガノゾルを混合した後、分散媒を除去したので、液中に分散した状態で金属酸化物粒子をエポキシ樹脂中に分散することができ、二次的な凝集を起こすことなくエポキシ樹脂中に均一に分散することが可能となる。その結果、金属酸化物粒子の存在によって光学的特性が損なわれることがない光学材料用樹脂組成物を得ることができる。
【０００９】
また、光学素子において、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子、およびエポキシ樹脂、変性脂環式ポリアミン系硬化剤を含有し、金属酸化物微粒子が有機化合物を分散媒としたオルガノゾルであって、エポキシ樹脂中に混練した後に分散媒を除去した光学材料用樹脂組成物を硬化させて成形した光学素子である。
本発明の光学材料用樹脂組成物を用いた光学素子は、エポキシ樹脂中に金属酸化物粒子が均一に分散しているので、エポキシ樹脂と金属酸化物粒子との屈折率の相違を光学的に悪影響を及ぼさない範囲内とすることが可能となり、特性が優れた光学素子を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、エポキシ樹脂、変性脂環式ポリアミン系硬化剤と、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子を有機化合物からなる分散媒中に分散したオルガノゾルを用い、エポキシ樹脂中に混練した後に分散媒を除去することでエポキシ樹脂中での金属酸化物微粒子との分散性を良好なものとし、透明性、弾性に優れ、光学素子上に形成される保護膜、あるいは反射防止膜等の無機質蒸着膜との密着性、耐久性ともに優れた所望の形状、厚さの光学素子が得られることを見い出したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子を有機化合物からなる溶媒中に分散したオルガノゾルを、エポキシ樹脂、変性脂環式ポリアミン系硬化剤と混練した後、金属酸化物微粒子を分散した有機化合物を減圧蒸留等の方法で除去して合成樹脂組成物とし、これを用いて硬化、成形した光学素子に関するものである。
【００１２】
本発明の平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子としては、ケイ素酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、アンチモン酸化物、ニオブ酸化物、セリウム酸化物、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物等の微粒子を挙げることができる。粒子の形状は、球状、多角形状、不定形状、フレーク状、ファイバー状、針状、鎖状等を用いることができるが、エポキシ樹脂との均質で高充填な分散が実現でき、透明性を確保するうえでは球状が好ましい。
【００１３】
また、これらの金属酸化物微粒子は以上のような成分の複数を含む複合酸化物粒子であっても良く、金属酸化物微粒子表面を他の金属酸化物、有機ケイ素化合物、有機金属化合物により処理してなる表面修飾微粒子であっても良い。
例えばセリウムとチタンとの複合酸化物微粒子、ケイ素、セリウム、およびチタンとの複合酸化物微粒子等が挙げられる。
また、表面修飾微粒子は、例えば、チタン酸化物微粒子の分散体中において表面にケイ素酸化物を析出させることによって得ることができる。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理の一例を挙げれば、金属酸化物微粒子を含む分散媒中で所望の有機ケイ素化合物、有機金属化合物を添加し、加熱攪拌することによって処理する方法がある。
【００１４】
また、金属酸化物微粒子の表面を修飾することによって、元の酸化物微粒子の性質を調整することが可能となる。例えば、酸化チタン粒子では、その形態によっては光触媒作用が大きく、合成樹脂組成物中に混合した場合に悪影響を及ぼすような場合には、表面修飾することによってそのような作用を小さくすることが可能である。
【００１５】
本発明において、金属酸化物微粒子は、エポキシ樹脂と親和性がある液体を分散媒とした分散体としたオルガノゾルの形態で混練することによって、エポキシ樹脂中に均一な分散を可能とするとともに、粉末を取り扱う場合に要求される除塵設備等が不要であり、作業環境が良好となるという効果も得られる。
また、分散媒として使用する有機化合物が、エポキシ樹脂と相溶性が大きくない有機化合物の場合や、エポキシ樹脂の粘度が大きく混練が困難な場合には、加熱によって分散性を高めても良い。
【００１６】
エポキシ樹脂と金属酸化物微粒子を分散した後に、混練、加熱、更には減圧して分散媒として使用した有機化合物を除去することによって金属酸化物微粒子が分散した合成樹脂組成物を得ることができる。
加熱、減圧の際に、エポキシ樹脂中で気泡が発生した場合には、エポキシ樹脂の増粘と発泡が生じて透明体が得られなくなるので、気泡が発生しないように温度、減圧度を調整することが好ましい。
また、金属酸化物微粒子の分散体が水系のゾルである場合には、水系の分散媒をエポキシ樹脂と相溶性を有する有機化合物に溶媒置換する必要があるが、その際に金属酸化物微粒子が二次凝集を起こさない様に行うことが必要であり、例えば、濃度が４０質量％を超えないように溶媒で十分に希釈しながら行う方法が挙げられる。
【００１７】
また、本発明に使用する金属酸化物微粒子としては、平均粒子径１〜２０ｎｍのものが使用されるが、平均粒子径が１〜１０ｎｍであるものが好ましい。
また、可視光の波長である４００ｎｍないし６００ｎｍにおいては、金属酸化物微粒子と、エポキシ樹脂との屈折率差が０．１５程度までであれば、厚さ数十ｍｍに成形したものでも透明性を発現する。
また、金属酸化物微粒子として屈折率が１．４５程度の酸化ケイ素を使用した場合には、エポキシ樹脂の屈折率が１．５４±０．０５の範囲内であることを考えると、酸化ケイ素とエポキシ樹脂との組み合わせで、ほとんどの透明硬化物が成形できることになる。
【００１８】
また、金属酸化物微粒子の粒子径が１ｎｍ以下であると、金属酸化物微粒子が一次粒子のまま安定に存在し難く得られる合成樹脂組成物は安定した品質のものが得られない。一方、２０ｎｍよりも大きい場合には不透明性が発現し易くなる。
また、金属酸化物微粒子の配合量は合成樹脂組成物中の固形分の１０〜７０質量％であることが好ましい。
１０質量％未満では、無機蒸着膜との密着性が不充分となる。また７０質量％を超えると、クラックが生じたり、白濁し易くなり透明性が不充分となる。
【００１９】
また、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の含複素環エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。また、これらのエポキシ樹脂は、十分に精製されたもので、液状ではできる限り透明な物を使用することが好ましい。
また、変性脂環式ポリアミン系硬化剤は、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト等の直鎖脂肪族ポリアミンに属するもの、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の芳香族ポリアミンに水素添加した物等が挙げられ、更にこれらのモノグリシジルエステル付加物等の変性化合物も適用できる。
特に、光学特性を確保するために、透明性が高く、低粘度液状であり、適度の弾性を制御できるものとして、イソホロンジアミンや３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト等の変性化合物が望ましい。また、イソホロンジアミン系の場合、室温硬化では半硬化状態、いわゆるＢステージで止まる性質があり、この性質を活かして、第１段階としてフィルム状のＢステージ成形を行い、第２段階としてＢステージフィルムを所定型で加熱加圧成形を行って、所望の光学素子を硬化成形することもできる。
【００２０】
また、硬化促進剤や、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、非イオン系界面活性剤を加えたり、チキソトロピー性を与えるためには、シリカ微粉末、ケイ酸アルミニウム、タルク等の無機質粉体等のチキソトロピー剤を用いることができるが、光学的特性に影響を及ぼさない量と、粒径のものを用いることが必要である。また、滑り性を与えるためのスリップ剤としてシリコーンオイルや帯電防止剤等を添加してもよい。
また、耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤や酸化防止剤を併用しても良く、着色剤、カップリング剤、変性剤、低応力化剤、離型剤等の添加剤を併用しても良い。
【００２１】
また、本発明における樹脂組成物を硬化して成形する光学素子は、金属酸化物微粒子を均一に分散させたエポキシ樹脂に、変性脂環式ポリアミン系硬化剤を所定量添加し、良く攪拌・混合した後、脱泡して所定の型に注入し、所定の硬化条件で硬化し、脱型して得られる。この時、粘度調整の為に適当な沸点の溶剤にて希釈し、硬化前あるいは硬化過程初期に溶剤分を揮発除去する工程を実施しても良い。
【００２２】
以下に実施例を示し本発明を説明する。
【実施例】
実施例１
金属酸化物微粒子として、平均一次粒径が１３ｎｍであるシリカ球形微粒子をメチルエチルケトン中に３０質量％含有したオルガノシリカゾル（日産化学工業製ＭＥＫ−ＳＴ）１０ｇを用い、これに、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０％のポリヒドロキシアルカンのグリシジルエーテル配合物（大都産業製ダイトサイザーＤＴ−３７７）５ｇを８０℃に加熱しながら均一で透明な液状体になるまで３時間撹拌して溶剤分を除去した。
【００２３】
次いで、変性脂環式ポリアミン系硬化剤（変性脂環式ポリアミン系硬化剤（大都産業製イソダイトクラール１−５３８５  イソホロンジアミンモノグリシジルエーテル配合物とベンジルアミン）２ｇを添加して、攪拌棒で良く攪拌した後、８０℃で脱泡し、これらの配合物を離型性を有する凸レンズ型に注入し、この状態で更なる脱泡と残留溶剤を揮発除去させつつ、８０℃１５時間加熱し、室温に冷却後脱型して、図１の様な、直径２０ｍｍ、最大肉厚５ｍｍの凸レンズ１を得た。なお、金型には、光軸が水平方向となるような向きに配置した一対の型材を、用い、レンズ側面の一部に対応する位置に溶剤を蒸散する開口を有するものを用いた。
【００２４】
また、配合物を同様の成形工程によって直径２０ｍｍ、厚み５ｍｍの円盤を作製した。得られた成形体の４００ｎｍないし６００ｎｍの全光線透過率は９５％だった。また、得られた凸レンズも透明性が良好だった。
次いで、得られた凸レンズの表面および円盤の表面に酸化ケイ素からなる厚さ８μｍの保護層を真空成膜した。保護層は、比較的厚膜であるにもかかわらず、基材のレンズ表面および円盤表面から剥がれなかった。
更に、保護層表面をアルゴンプラズマ出力４００Ｗ、６０秒間の条件プラズマ処理を行なった後、保護層表面から外側に向かって順に、ケイ素酸化物／ジルコニア酸化物／ケイ素酸化物／ジルコニア酸化物／ケイ素酸化物の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法にて形成を行なった。
【００２５】
各層の光学的膜厚は、最初のケイ素酸化物層、次のジルコニウム酸化物層、ケイ素酸化物とケイ素酸化物層の等価の膜層および次のジルコニウム酸化物層、最上層のケイ素酸化物層がそれぞれλ／４となる様に形成し、設計波長λは５２０ｎｍとし、得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈した。
この様に施した反射防止膜の密着性は、円盤に対する碁盤目剥離試験（ＪＩＳＤ−０２０２）に基づいて、基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成し、その上ヘセロファン粘着テープ（ニチバン製  セロテープ）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後、反射防止膜の残っているます目をもって密着性指標とした。
その結果、ます目１００個全て残っており、密着性も優れていることが分かった。これにより、各種光学素子用材料としての透明性を有しながら、合成樹脂の成形の容易性という特徴を失うことなく、しかもその表面に保護層や反射防止膜を形成しうる弾性や密着性も確保できる、樹脂組成物およびこれを用いた光学素子を提供することができる。
【００２６】
実施例２
実施例１の金属酸化物微粒子（ＭＥＫ−ＳＴ）に代えて、平均一次粒径が９ｎｍのシリカ球形微粒子をイソプロピルアルコール中に２５質量％含有したオルガノシリカゾル（日産化学工業製  ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ）１２ｇ用いた点以外は、実施例１と同様にして凸レンズと透過率測定用の円盤を作製した。
得られた透過率測定用の円盤を用いて実施例１と同様に、４００ｎｍないし６００ｎｍの全光線透過率を測定したところ、９６％であった。また、得られた凸レンズも透明性が良好だった。
さらに、実施例１と同様に円盤に形成した反射防止膜の剥離試験を行ったところ、ます目１００個全部が残っていた。
得られた成形体は、各種光学素子用材料としての透明性を有しながら、プラスチックの成形の容易性という特徴を失うことなく、しかもその表面にハードコートや反射防止膜を形成しうる弾性や密着性も確保できる、樹脂組成物およびこれを用いた光学素子を提供することができた。
【００２７】
実施例３
実施例１の金属酸化物微粒子（ＭＥＫ−ＳＴ）に代えて、平均一次粒径が５ｎｍであるシリカ球形微粒子を水中に２０質量％含有したシリカゾル（日産化学工業製  ＳＴ−ＯＸＳ）１５ｇ中の水を、過剰のｎ−プロピルアルコールを添加した後に、水−アルコールの共沸混合物として蒸留して水を除去することで溶媒置換したものを用いた以外は、実施例１と同様にして凸レンズと透過率測定用の円盤を作製した。
【００２８】
得られた透過率測定用の円盤を用いて実施例１と同様に、４００ｎｍないし６００ｎｍの全光線透過率を測定したところ、９８％であった。また、得られた凸レンズも透明性が良好だった。
さらに、実施例１と同様に円盤の反射防止膜の剥離試験を行ったところ、ます目１００個全部が残っていた。
得られた光学素子は、透明性を有しながら、プラスチックの成形の容易性という特徴を失うことなく、しかもその表面にハードコートや反射防止薄膜を形成しうる弾性や密着性も確保できる、樹脂組成物およびこれを
用いた光学素子を提供することができた。
【００２９】
実施例４
実施例１において成形したレンズに代えて異形プリズムと円盤を作製した。
図２に示す異形プリズム２は、自由曲面の光学面２ａ，２ｂ，２ｃを有し、光の入射面となる２ａ面が、２０ｍｍ×２０ｍｍ、光の反射面および出射面となる２ｃ面が２０ｍｍ×３０ｍｍである６面体のプリズムである。ここで用いた型は、異形プリズムの形状をシリコーン樹脂製の透明型取り材に転写し、形状を複数個に分割した分割型を用いた。このシリコーン樹脂製の分割型を組み合わせて構成した型に、実施例１で調製した配合物を注入し、実施例１と同様の処理をして硬化後に硬化した異形プリズム２を型から取り出した。
得られた円盤に成膜した反射防止膜について、実施例１と同様に剥離試験を行ったところ、ます目１００個全部が残っていた。
この実施の形態でも、各種光学素子用材料としての透明性を有しながら、プラスチックの成形の容易性という特徴を失うことなく、しかもその表面にハードコートや反射防止薄膜を形成しうる弾性や密着性も確保できる、樹脂組成物およびこれを用いた光学素子を提供することができた。
【００３０】
実施例５
図３（Ａ）に示すように厚さ１００μｍのポリエステルフイルム製の基板４上のフォトレジスト５（シプレイ社製  Ｄｙｎａｍａｓｋ  Ｋｍ４）に直径３ｍｍ、深さ１００μｍの穴６を規則的に形成し、更に図３（Ｂ）に示すように、実施例１で調製した未硬化の樹脂組成物を脱泡の後、各々の穴に０．００７ｍｌ滴下し、表面張力で均一にレンズ形状になったところで、８０℃で加熱硬化して、レンズ形状物７を作製した。この後、フォトレジストをアルカリ溶液にて現像して、図３（Ｃ）に示すように基板上にレンズ８を形成して、図３（Ｄ）に示すレンズアレイ８を作製することができた。
この実施の形態でも、各種光学素子用材料としての透明性を有しながら、プラスチックの成形の容易性という特徴を失うことなく、しかもその表面にハードコートや反射防止薄膜を形成しうる弾性や密着性も確保できる、樹脂組成物およびこれを用いた光学素子を提供することができた。
【００３１】
実施例６
実施例１で調製した合成樹脂組成物を、２５℃において３日間熟成し、半硬化状態として０．２ｍｍ厚のシート状にプレス成形した後に、レンズアレイ形状の金型を用いてレンズアレイをプレス成形し、８０℃１５時間加熱硬化させてレンズアレイを作製することができた。
この実施の形態でも、各種光学素子用材料としての透明性を有しながら、プラスチックの成形の容易性という特徴を失うことなく、しかもその表面にハードコートや反射防止薄膜を形成しうる弾性や密着性も確保できる、樹脂組成物およびこれを用いた光学素子を提供することができた。
【発明の効果】
本発明により、良好な透明性と同時に、無機質保護膜や反射防止膜との密着性とが良好で、光学素子用の合成樹脂組成物を提供することができる。合成樹脂の成形性の特性を備えるとともに、その表面に無機質保護膜や反射防止薄膜を形成しうる弾性を有するとともに、それらの密着性も確保した光学素子を提供することができた。
また、良好な透明性および良好な無機物からなる保護膜や反射防止膜との耐久性を兼ね備えた光学素子用材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、プリズム、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズ、ウオッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明プラスチック全般に利用が可能であり、得られる効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施例の光学材料用樹脂組成物を用いた光学素子を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施例の光学材料用樹脂組成物を用いた光学素子を説明する図である。
【図３】図３は、本発明の他の実施例の光学材料用樹脂組成物を用いた光学素子の製造工程を説明する図である。
【符号の説明】
１…レンズ、２…異形プリズム、３…レンズアレイ、４…基板、５…フォトレジスト、６…穴、７…レンズ形状物、８…レンズ
【図１】
2005023197.tif 000002
【図２】
2005023197.tif 000003
【図３】
2005023197.tif 000004