(57)【要約】【課題】  インクジェット記録方式、特に溶剤インクを用いたインクジェット記録方式において、野外看板として使用した場合に画像濃度が高く、発色性に優れた高画質な記録が可能であり、施工性が良好な記録材を作成でき、かつ水系染料、顔料インクにも使用可能な記録材を提供すること。【解決手段】  不透明基材の上に粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、非水溶性樹脂（Ｄ）、カチオン性樹脂（Ｅ）から主に構成される多孔質のインク受容層を有する記録用媒体であって、Ａ〜Ｅの配合割合が下記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）（すべて質量比）を満たすインクジェット用記録材。 Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１．５／１〜２．５／１   ・・・（Ｉ）（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ｅ＝４／６〜８／２                ・・・（ＩＩ）（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝２／８〜９／１                    ・・・（ＩＩＩ） Ｂ／Ｃ＝２／１〜１０／１                         ・・・（ＩＶ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不透明基材上に、粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、非水溶性樹脂（Ｄ）、およびカチオン性樹脂（Ｅ）から主に構成される多孔質のインク受容層を有する記録用媒体であって、Ａ〜Ｅの配合割合が下記の式Ｉ〜Ｖ（すべて質量比）を満たすことを特徴とするインクジェット用記録材。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１．５／１〜２．５／１   ・・・（Ｉ）
（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ｅ＝４／６〜８／２                ・・・（ＩＩ）
（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝２／８〜９／１                    ・・・（ＩＩＩ）
Ｂ／Ｃ＝２／１〜１０／１                         ・・・（Ｖ）
【請求項２】
前記記録層の不透明基材上への塗布量が、２０ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録材。
【請求項３】
前記粒子（Ａ）が、平均粒径の異なる２種を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット用記録材。
【請求項４】
前記カチオン性樹脂（Ｅ）の分子量が１０万以上３０万以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録材。
【請求項５】
前記不透明基材の全光線透過率が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用記録材。
【請求項６】
前記不透明基材が少なくとも１軸に延伸された白色ポリエステル系フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用記録材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の記録材のインク受容層に、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、酢酸エステル、およびケトンからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶剤及び顔料を含む溶剤インクを用いてインクジェット方式で記録することを特徴とする記録物の製造方法。
【請求項８】
前記溶剤がジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むことを特徴とする請求項７記載の記録物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録方式に適した記録材に関する。詳細には、溶剤系顔料インクを用いたインクジェット記録方式を用いて使用する記録材に関し、背面から光を照射して鑑賞した際にコントラストの高い優れた高画質な電飾看板が作成でき、かつ水系顔料インクでも使用可能な記録材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの性能向上及びコンピューターの普及とともに、ハードコピー技術が急速に発達している。ハードコピーの記録方式としては、昇華転写記録方式、電子写真方式、インクジェット方式等が知られている。
【０００３】
インクジェットプリンターは、ノズルから被記録紙に向けてインク液滴を高速で噴射するインクジェット方式を用いたプリンターであり、カラー化、小型化が容易であること、印字騒音が低いことから、オフィス、ホーム、パーソナルコンピューター等の端末として、近年急速に普及しつつある。さらに、銀塩写真に迫る記録品質の向上、大型化の容易さから、大型看板、特に電飾看板等の産業分野への応用が期待されている。
【０００４】
インクジェット方式に使用されるインクとしては、水性染料インク、すなわち水あるいは水と親水性溶剤の混合溶媒中に各種の水溶性染料を溶解し、必要に応じて各種の添加剤を混合したものが主流である。これは水性インクが色調の鮮やかな記録が可能であること、インクの粘度を調節しやすいこと、安全性の面で優れているためである。
【０００５】
しかしながら、水性染料インクは水溶性染料を用いていることから、耐水性、耐候性が劣るという欠点がある。
【０００６】
上記の水性染料インクの欠点を補うために、水性顔料インク、すなわち、有機顔料及び／又は無機顔料を水あるいは水と親水性溶剤との混合溶液に分散し、かつ必要に応じて各種の添加剤を含有したインクが提案されている。水性顔料インクを用いて記録した場合には、記録後の記録材を十分に乾燥させれば完全な耐水性を得ることが可能であり、近年急激に使用されるようになりつつある。
【０００７】
しかしながら、顔料インクの主たる分散媒として水を用いているため、顔料の濃度を高くできず、発色性、さらには色調の鮮やかさの点で劣ること、ヘッドノズルの目詰まりが発生しやすいことなどの欠点がある。
【０００８】
これらの諸問題を解決する方策として、油性インクが提案されている。油性インクとは、パラフィン類等の溶剤に油溶性染料を溶解もしくは有機顔料及び／又は無機顔料を分散させたインクであり、水性染料インクや水性顔料インクと比較すると、色材（染料や顔料）の選択範囲が広がり、耐候性、耐水性に優れた染料や顔料を選択できること、溶剤中に高濃度で溶解あるいは分散できるため、高い画像濃度を実現できること、ヘッドの目詰まりが起こり難いこと、シートの吸水によるコックリングが生じ難いこと、インクの表面張力を低くすることが可能であり、インク受容層へのインク吸収性に優れていること等の利点がある。
【０００９】
そのため、高速記録、高画質記録、高耐候性を必要とする分野で、油性インクは水性インクの代替として有望視されている。しかしながら、油性インクを用いてインク受容層に画像を記録した後、記録層（インク受容層）中に残存する溶剤の乾燥性が悪く、長時間乾燥する必要があるため、各種のトラブルが発生するなどの問題がある。
【００１０】
近年、水系インクあるいは油性インクを用いた場合にそれぞれが有する問題点を解消させる目的で、溶剤インクが提案されている。溶剤インクとは、染料又は顔料をアルコール、グリコール、グリコールエーテル、酢酸エステル、ケトンから選ばれた少なくとも１種の溶剤に分散させたインクである。溶剤インクを用いた場合、油性インクと同様に耐候性、耐水性の優れた色材を選定できる利点があり、かつ、水系インクよりは劣るものの油性インクよりも記録後の記録層（インク受容層）中に残存する溶剤の蒸発が早い利点がある。
【００１１】
水性染料インク及び水性顔料インクに対して記録品質を満足させるべく、水溶性樹脂と非水溶性樹脂を組み合わせた記録材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この記録材は、水系インク用に設計された記録材であり溶剤インクに最適化されていないばかりか、水溶性樹脂であるポリビニルアルコールを架橋させていないため、耐水性が不十分な問題がある。
【００１２】
また、非水溶性樹脂を主成分とした記録材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この記録材も、水系インク用に設計された記録材であり溶剤インクに最適化されていないばかりか、非水溶性樹脂の耐溶剤性が弱いため、溶剤インクを吸収することで、膜強度が弱くなるという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−５２９７１号公報
【特許文献２】特開２００１−１０５７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、インクジェット記録方式、特に溶剤インクを用いたインクジェット記録方式において、野外看板として使用した場合に画像濃度が高く、発色性に優れた高画質な記録が可能であり、施工性が良好な記録材を作成でき、かつ水系染料、顔料インクにも使用可能な記録材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、不透明基材上に、粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、非水溶性樹脂（Ｄ）、およびカチオン性樹脂（Ｅ）から主に構成される多孔質のインク受容層を有する記録用媒体であって、Ａ〜Ｅの配合割合が下記の式Ｉ〜ＩＶ（すべて質量比）を満たすことを特徴とするインクジェット用記録材である。
【００１５】
Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１．５／１〜２．５／１   ・・・（Ｉ）
（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ｅ＝４／６〜８／２                ・・・（ＩＩ）
（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝２／８〜９／１                    ・・・（ＩＩＩ）
Ｂ／Ｃ＝２／１〜１０／１                         ・・・（ＩＶ）
１つの実施形態では、前記記録層の不透明基材上への塗布量が２０ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下である。
【００１６】
１つの実施形態では、前記粒子（Ａ）が、平均粒径の異なる２種を含有する。
【００１７】
１つの実施形態では、前記カチオン性樹脂（Ｅ）の分子量が１０万以上３０万以下である。
【００１８】
１つの実施形態では、前記不透明基材の全光線透過率が３０質量％以下である。
【００１９】
１つの実施形態では、前記不透明基材が少なくとも１軸に延伸された白色ポリエステル系フィルムである。
【００２０】
本発明の記録物の製造方法は、上記記録材のインク受容層に、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、酢酸エステル、およびケトンからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶剤及び顔料を含む溶剤インクを用いてインクジェット方式で記録することを特徴とする。
【００２１】
１つの実施形態では、前記溶剤がジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の記録材は、特に溶剤インクを用いたインクジェット記録方式に適した設計を行っており、溶剤系顔料インクをインクジェット記録方式で前記記録材に記録した記録物を、野外看板として使用した場合に画像濃度が高く、発色性に優れた高画質な記録が可能であり、施工性が良好な記録材を作成でき、かつ水系染料、顔料インクにも使用可能であるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（不透明基材）
本発明において、不透明基材は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロン、ポリカーボネート、ノルボルネン、ビニロン、アクリル等のプラスティックフィルム又はシートやこれらの材料に無機顔料、発泡剤を混合した不透明樹脂フィルム、ポリエステル系布、ポリエステル／綿混合布、綿布、不織布、パルプ、樹脂含浸紙、キャストコート紙、レジンコート紙、ガラスおよびこれらの任意の２種類以上のものを貼り合わせたものが挙げられる。好ましくは、耐熱性に優れる不透明なポリエステル系フィルムであり、より好ましくは、柔軟性に優れる内部に空洞を有する不透明なポリエステル系フィルムである。好ましい不透明度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５により測定した全光線透過率が３０質量％以下である。不透明性が劣る場合には、壁等に貼り付けた際に、裏地が見える問題が発生する。
【００２４】
ポリエステル系フィルムとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとをエステル化反応又はエステル交換反応を行い、次いで重縮合反応させて得たポリマーチップを溶融し、Ｔダイからシート状に押し出して得た未延伸シートを少なくとも１軸方向に延伸し、次いで熱固定処理、緩和処理を行うことにより製造されるフィルムである。
【００２５】
前記フィルムは、強度等の点から、二軸延伸フィルムが特に好ましい。延伸方法としては、チューブラ延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等が挙げられるが、平面性、寸法安定性、厚みムラ等から逐次二軸延伸法が好ましい。逐次二軸延伸フィルムは、例えば、長手方向にポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０℃）で、２．０〜５．０倍にロール延伸し、引き続き、１２０〜１５０℃で倍率を１．２〜５．０倍にテンター延伸（幅方向延伸）する。さらに、二軸延伸後に２２０℃以上の温度で熱固定処理を行い、次いで幅方向に３〜８質量％緩和させることによって製造することができる。
【００２６】
ポリエステルフィルムの内部に空洞を発現させる方法としては、特に限定されるものではないが、好ましくはポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂を混合、溶融、押し出しした未延伸シートを少なくとも１軸方向に延伸することにより、内部に微細な空洞を多数含有する方法である。
【００２７】
ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。特にポリスチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００２８】
ポリエステルとポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂を混合させた未延伸シートは、たとえば、各樹脂のチップを混合し押出機内で溶融混練した後、押出して固化することによって得られる方法や、あらかじめ混練機によって両樹脂を混練したものを更に押出機より溶融押出して固化する方法や、ポリエステルの重合工程においてポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂を添加し、撹拌分散して得たチップを溶融押出して固化する方法などによっても得られる。固化して得られた未延伸シートは通常、無配向もしくは弱い配向状態のものである。また、ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂はポリエステル中に、球状もしくは楕円球状、もしくは糸状など様々な形状で分散した形態をとって存在する。
【００２９】
ポリエステルに混合されるポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂の量は、目的とする空洞の量によって異なるが、混合物全体に対して３重量％〜３９重量％が好ましく、特に６〜３５重量％が好ましい。３重量％未満では、空洞の生成量を多くすることに限界があり、目的の柔軟性や軽量性や描画性が得られない。逆に、３９重量％を超えると、ポリエステルフィルムの持つ耐熱性や強度、特に腰の強さが著しく損なわれる。
【００３０】
フィルムには、必要に応じて隠ぺい性や描画性を向上させるため無機粒子を含有することができる。このための無機粒子としは二酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどが挙げられるが特に限定されるものではない。
【００３１】
重合体混合物には、用途に応じて着色材、紫外線吸収剤、蛍光剤、帯電防止剤、減粘剤、酸化防止剤などを添加することも可能である。
【００３２】
本発明で用いる不透明基材は、単層フィルムであっても、表層と中心層を積層した２層以上の複合フィルムであっても構わない。複合フィルムの場合、表層と中心層の機能を独立して設計することができる利点がある。前記複合フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、表層と中心層の原料を別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少なくとも１軸方向に配向させる、いわゆる共押出法による積層が特に好ましい。
【００３３】
基材としては、白色であることが好ましく、好ましい範囲は、ＪＩＳ  Ｚ−８７３０による測定値、Ｌ＊≧８０、−５≦ａ＊≦５、−５≦ｂ＊≦５である。基材が白色ではない場合には、インク受容層を設けた後の記録材としても基材の影響で白色ではなく、記録物としての品位が低下する。
（アンカーコート層）
本発明の記録材は、不透明基材と該基材にインク受容層を設けた構成になっているが、基材とインク受容層との密着性を向上させるために、基材とインク受容層の間にアンカーコート層を設けても良い。
【００３４】
前記アンカーコート層を構成するバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂などを少なくとも１種用いることが好ましい。
【００３５】
アンカーコート層中には、表面に凹凸を形成させて滑り性を改善したり、インク受容層との密着力を向上させたりするために、各種の粒子を含有させても良い。アンカーコート層中に含有させる前記粒子としては、例えば、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、等の無機粒子、アクリル、ナイロン、スチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物、等の有機粒子が挙げられる。さらに、アンカーコート層に各種機能を付与するために、架橋剤、界面活性剤、帯電防止剤、蛍光染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等を含有させても良い。
【００３６】
また、アンカーコート層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式などの公知の方法を用いて、フィルムの製造工程でアンカーコート層を設けるインラインコート方式、フィルム製造後にアンカーコート層を設けるオフラインコート方式により設けることができる。これらの方式のうち、インラインコート方式がコスト面で好ましい。
（インク受容層）
本発明の記録材は、不透明基材上に直接あるいはアンカー層を介して多孔質構造のインク受容層を設ける必要がある。
【００３７】
前記インク受容層は、粒子、水溶性樹脂、架橋剤、非水溶性樹脂、およびカチオン性樹脂から主として構成され、多孔質構造を有することが必要である。多孔質構造を形成させる方法は特に限定されないが、水溶性樹脂、架橋剤、非水溶性樹脂、カチオン性樹脂に対して粒子を多く含有させた塗布液を作成し、基材上に塗布、乾燥する方法が好適である。また、上記の「インク受容層は、粒子、水溶性樹脂、架橋剤、非水溶性樹脂、およびカチオン性樹脂から主として構成され」とは、インク受容層が粒子、水溶性樹脂、架橋剤、非水溶性樹脂、カチオン性樹脂を７０質量％以上含有、好ましくは８０質量％以上含有することを意味する。
【００３８】
本発明において、多孔質構造とは内部に多数の空隙が存在し、表面から内部にかけて連通している構造を意味する。
【００３９】
インク受容層中の粒子Ａは、（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の樹脂粒子が挙げられる。これらの中で、インク吸収性に優れる表面に細孔を有する粒子が好ましく、特に好ましくは、樹脂との屈折率差の小さい合成非晶質シリカである。
【００４０】
前記合成非晶質シリカとしては、平均粒径が１〜２０μｍ、細孔容積が０．２〜３．０ｍｌ／ｇのものが好適である。また、シリカは１種のみでも良いが、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上で、平均粒径が１〜１０μｍと平均粒径１０〜２０μｍの２種類のシリカを混合することが好ましい。細孔容積の大きい粒子を用いることによりインク吸収容量を大きくすることができ、２種混合することによりインク受容層が嵩高いものとなり、同一塗工量でもインクの吸収容量を大きくすることができる。２種混合の比率は、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。前記合成非晶質シリカは、必要に応じて表面改質されたものを用いても良い。前記表面処理としては、有機シラン、有機チタネートなどを用いた化学処理、パラフィンワックスやグリコール系を表面に付着させる物理処理などが挙げられる。
【００４１】
このようなシリカとしては、市販物を好適に選択できる。例えば、水沢化学製ミズカシル、徳山ソーダ製トクシール、ファインシール、シオノギ製薬製カープレックス、富士シリシア製サイリシア、グレースデビソン製サイロイド、サイロジェット、日本シリカ製ニップジェル等が挙げられる。
【００４２】
本発明で使用される水溶性樹脂Ｂは、公知のものを使用でき、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリビニルアルコール、アクリル、デンプン、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、スチレン−ブタジエンゴム等の樹脂のうち、1種類以上が所望により使用できる。インクジェット記録用としては、好ましくは、耐溶剤性が良いという点で、ポリビニルアルコールである。
【００４３】
本発明で使用される架橋剤Ｃは、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系等から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。なかでも、操作性からメラミン系が好ましい。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用される。
【００４４】
本発明で使用される非水溶性樹脂Ｄとは、常温の水に対して溶解せず、かつ、常温の水を樹脂固体に対して１０質量％以上吸水しない樹脂のことであり、より好ましくは５質量％以上吸水しない樹脂のことである。吸水性の評価法としては、樹脂固体を常温で２４時間浸漬したときの体積の変化で測定する方法を用いることができる。具体的には、実質的に非吸水性の支持体、例えばアルミ箔、ガラス等の上に樹脂層を数十μｍの厚みで塗布、乾燥し、１８℃のイオン交換水中に２４時間浸漬前後の樹脂層の厚み変化率（（浸漬後厚み／浸漬前厚み）×１００）から算出することができる。
【００４５】
非水溶性樹脂としては、アクリル系、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、アルキッド、ポリウレタン、メチルメタアクリレート、酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等の樹脂のうち、１種類以上が所望により使用できる。なかでも、柔軟な膜を形成するガラス転移温度の低い、ポリウレタン系樹脂やエチレン酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００４６】
カチオン性樹脂Ｅは、カチオン変性したポリビニルアルコール、カチオン変性ポリエステル、カチオン変性ポリアミド、ジアリルアミン重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、カチオン変性界面活性剤など、カチオン変性したものならば限定せずに使用できるが、４級アンモニウム塩を含有する樹脂が水系顔料インクでの印刷特性の向上に効果が高く、これらの中でもポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）、ジメチルアミンアンモニウムエピクロルヒドリン重縮合物、ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン重縮合物が好ましい。
【００４７】
カチオン性樹脂の分子量は、１０万以上３０万以下が好ましい。この範囲より分子量が小さすぎる場合には、インク受容層の耐水性、膜強度が低下する問題がある。逆に、分子量が大きすぎる場合には、印刷特性向上の効果がなくなる。
【００４８】
インク受容層には、コート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコン系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、インク受容層のインク吸収性能が極度の低下しない程度にインク受容層に含有させることが好ましい。
【００４９】
シリコン系界面活性剤としては、ジメチルシリコン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルベンジルシラン、ビニルベンジシルアミノシラン、グリシドシラン、メルカプトシラン、ジメチルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリアルコキシシロキサン、ハイドロジエン変性シロキサン、ビニル変性シロキサン、ビトロキシ変性シロキサン、アミノ変性シロキサン、カルボキシル変性シロキサン、ハロゲン化変性シロキサン、エポキシ変性シロキサン、メタクリロキシ変性シロキサン、メルカプト変性シロキサン、フッ素変性シロキサン、アルキル基変性シロキサン、フェニル変性シロキサン、アルキレンオキシド変性シロキサンなどが挙げられる。
【００５０】
フッ素系界面活性剤としては、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド、パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカリウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルキル化合物、パーフルオロアルキルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルハロゲン化物などが挙げられる。
【００５１】
インク受容層に他の機能性を付与するために、インク吸収能力及び他の物性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、等が挙げられる。
【００５２】
本発明においては、これら粒子Ａ、水溶性樹脂Ｂ、架橋剤Ｃ、非水溶性樹脂Ｄ、およびカチオン性樹脂Ｅの添加量の割合が重要である。粒子Ａと水溶性樹脂Ｂ、架橋剤Ｃ、非水溶性樹脂Ｄ、カチオン性樹脂Ｅの質量比は、下記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす。
【００５３】
Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１．５／１〜２．５／１   ・・・（Ｉ）
（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ｅ＝４／６〜８／２                ・・・（ＩＩ）
（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝２／８〜９／１                    ・・・（ＩＩＩ）
Ｂ／Ｃ＝２／１〜１０／１                         ・・・（ＩＶ）
式（Ｉ）は粒子Ａと水溶性樹脂Ｂ、架橋剤Ｃ、非水溶性樹脂Ｄ、カチオン性樹脂Ｅの質量比を表し、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１．５／１〜２．５／１である、好ましくはＡ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１．５／１〜２／１である。１．５／１未満では粒子による空隙が減少し、インク吸収性が不良になり、にじみが多くなる。２．５／１を超えると、ドット径が小さいためベタが埋まらなくなり、印字濃度が低くなる。
【００５４】
式（II）は水溶性樹脂Ｂ、架橋剤Ｃ、非水溶性樹脂Ｄとカチオン性樹脂Ｅの質量比を表し、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ｅ＝４／６〜８／２である、好ましくは（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ｅ＝５／５〜７／３である。４／６未満では水溶性のカチオン量が増加するため、耐水性が弱くなる。８／２を超えると、ドット径が大きすぎるため、印字濃度が低くなる。
【００５５】
式（III）は水溶性樹脂Ｂ、架橋剤Ｃと非水溶性樹脂Ｄの質量比を表し、（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝２／８〜９／１である、好ましくは（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝４／６〜７／３である。２／８未満では、耐溶剤性の良い樹脂が減少するため、印字濃度が低くなる。９／１を超えると、膜が硬くなりすぎるため、カット性が悪くなる。
【００５６】
式（IV）は水溶性樹脂Ｂと架橋剤Ｃの質量比を表し、ＢとＣの割合はＢ／Ｃ＝２／１〜１０／１である。２／１未満では膜が硬くなりすぎるため、カット性が悪くなる。１０／１を超えると、水溶性樹脂の膜が柔軟なため、耐水性がなくなる。
【００５７】
本発明の記録材においては、インク受容層の乾燥後の塗布量は限定されないが、好ましくは２０ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下である。２０ｇ／ｍ２未満では、粒子による空孔が減少し、インク吸収速度が遅く、にじみが大きくなる。４０ｇ／ｍ２を超えると、インク吸収容量が増加し、インクが受容層に沈んでいくため、印字濃度が低くなる。
【００５８】
本発明の記録材は、インク受容層に、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、酢酸エステル、ケトンから選ばれた少なくとも１種の溶剤に、染料または顔料を溶解あるいは分散させた溶剤インクを用いてインクジェット方式で記録する記録物として特に好適である。
（溶剤インク）
溶剤インクで使用される溶剤としては、ヘッドノズルの特性への適合性、安全性、乾燥性の観点から種々の溶剤が選択され、必要に応じて複数の溶剤を混合して用いる。このような溶剤としては、（１）メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トリデシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール等のアルコール類、（２）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のグリコール、（３）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチレンエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート等のグリコールエーテル類、（４）酢酸エチル、酢酸イソプロピレン、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、（５）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン類、等が挙げられる。
【００５９】
溶剤インクに使用される染料としては、ナフトール染料、アゾ染料、金属錯塩染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、アントラキノン染料、キノイミン染料、インジゴ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、カーボニウム染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、フタロシアニン染料、ペリニン染料などの油溶性染料が挙げられる。
【００６０】
溶剤インクに使用される顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、亜鉛華、アルミナホワイト、べんがら、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、群青、黄鉛、コバルトブルー、紺青等の無機顔料、ファストエローＧ、ファストエロー１０Ｇ、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＡＡＭＸ、ジスアゾエローＡＡＯＴ、ジスアゾエローＡＡＯＡ、オルトニトロアニリンオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、ジスアゾオレンジ、ジスアゾオレンジ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、バルカンオレンジ、トルイジンレッド、塩素化パラレッド、ナフトールカーミンＦＢ、ナフトールレッドＭ、ブリリアントファストスカーレッド、ナフトールレッド２３、ピラゾロンレッド、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ストロンチウムレッド２Ｂ、マンガンレッド２Ｂ、バリウムリソールレッド、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂレート、レーキボルドー１０Ｂ、アンソシン３Ｂレーキ、アンソシン５Ｂレーキ、ローダミン６Ｇレーキ、エオシンレーキ、ナフトールレッドＦＧＲ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、キナクリドンレッドＫ、ジオキサジンバイオレット、ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ、ベーシックブルー５Ｂレーキ、ベーシックブルー６Ｇレーキ、フタロシアンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルーＧトーナー、アルカリブルーＲトーナー、ピーコックブルーレーキ、レフレックスブルー２Ｇ、レフレックスブルーＲ、ブリリアントグリーンレーキ、ダイヤモンドグリーンチオフラビンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーンＹ、アニリンブラック、カーボンブラック、昼光蛍光顔料、パール顔料等が挙げられる。
【００６１】
溶剤インクには、保存安定性、耐擦過性等を挙げる目的で、例えば、ポリアクリル酸エステル、アマニ油変性アルキッド樹脂、ポリスチレン、ロジン系樹脂、テンペンフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性キシレン系樹脂などの樹脂を含有させたり、可塑剤、ワックス、ドライヤー、分散剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、抑泡剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、平滑剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、帯電防止剤、安定剤、難燃剤、表面張力調節剤、界面活性剤、粘度調節剤などの添加剤を含有させることもできる。
【００６２】
本発明において、水系染料インクとは、水又は水と親水性溶剤との混合液に色材として主に染料を溶解し、かつ、必要に応じて各種の添加剤を含有したインクである。
【００６３】
本発明において、水系顔料インクとは、水又は水と親水性溶剤との混合液に色材として主に顔料を分散し、かつ、必要に応じて各種の添加剤を含有したインクである。
【実施例】
【００６４】
次に本発明の実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは無い。まず、本発明で用いた測定・評価方法は以下の通りである。
記録特性
（１）インクジェットプリンター（ローランド  ディー．ジー．製、ＳＣ−５００）及びその純正の溶剤インク（ＳＬ−ＢＫ、ＳＬ−ＣＹ、ＳＬ−ＭＧ、ＳＬ−ＹＥ、ＳＬ−ＬＣ、ＳＬ−ＬＭ）を用いて、Ｓｕｐｅｒの条件で、写真調の画像とイラストを記録し目視で観察した。なお、上記の溶剤インクは、いずれも主溶剤がジプロピレングリコールモノメチルエーテルであり、色材として顔料を含有している。
【００６５】
○：鮮やかで、発色性に優れた記録である
△：若干発色性が劣るが問題ないレベルの記録である
×：くすみのある記録、あるいは、発色性の乏しい記録である
（２）インクジェットプリンター（エプソン製、ＰＭ−７０００Ｃ）及びその純正の水性染料インク（ＩＣ１ＢＫ０７、ＩＣ１Ｃ０７、ＩＣ１Ｍ０７、ＩＣ１Ｙ０７、ＩＣ１ＬＣ０７、ＩＣ１ＬＭ０７）を用いて、ファインの条件で、写真調の画像とイラストを記録し目視で観察した。
【００６６】
○：鮮やかで、発色性に優れた記録である
△：若干発色性が劣るが問題ないレベルの記録である
×：くすみのある記録、あるいは、発色性の乏しい記録である
（３）インクジェットプリンター（ローランド  ディー．ジー．製、ＦＪ−５００）及びその純正の水系顔料インク（ＥＰＧ−ＢＫ、ＥＰＧ−ＣＹ、ＥＰＧ−ＭＧ、ＥＰＧ−ＹＥ、ＥＰＧ−ＬＣ、ＥＰＧ−ＬＭ）を用いて、Ｓｕｐｅｒの条件で、写真調の画像とイラストを記録し目視で観察した。
【００６７】
◎：鮮やかで、発色性に非常に優れた記録である
○：鮮やかで、発色性に優れた記録である
△：若干発色性が劣るが問題無いレベルの記録である
×：くすみのある記録、あるいは、発色性の乏しい記録である
（４）耐水性
上記（１）のプリンター（ＳＣ−５００）で青ベタ（シアン、イエロー混色）を印字し、２４時間放置後、流水下で印字部を指で摩擦を加えた。
○：強い摩擦でも画像が抜けない
△：強い摩擦で画像が抜ける
×：容易に画像が抜ける
（５）カット性
上記（１）のプリンター（ＳＣ−５００）で青ベタ（シアン、イエロー混色）を印字し、２４時間放置後、カッターで記録物をカットした。
○：受容層の切断面から粉落ちしない。
△：やや受容層の切断面から粉落ちする。
×：受容層の切断面から粉落ちする。
（６）基材の不透明度
上記（１）のプリンター（ＳＣ−５００）で作成した記録物を用いて壁に貼り、裏地が見えるか目視で観察した。
○：裏地が見えない
△：若干裏地が見える
×：裏地が見える
（実施例１）
下記の塗液を表１の比率で調液し、全光線透過率８％の空洞含有白色ポリエステルフィルム（東洋紡績製Ｋ２３２３−１００μｍ）に１００ｇ／ｍ２（乾燥後の重量で３０ｇ／ｍ２）になるように塗工し、１２０℃で１０ｍ／秒の熱風を６０秒間吹き付けて乾燥し、インク受容層を形成して、記録材を得た。下記シリカは、細孔容積がそれぞれ１．２ｍｌ／ｇで、平均粒径が９．０μｍ（シリカＩ）と１２．０μｍ（シリカＩＩ）である。下記カチオン性樹脂は、分子量約１４万である。
【００６８】
水                                      ５１．５７質量％
シリカＩ                                  ９．８８質量％
（グレースデビソン製７４＊４５００）
シリカＩＩ                                ９．８８質量％
（グレースデビソン製Ｐ６１２）
水溶性樹脂                              １４．８２質量％
（クラレ製ＲＳ−１１７、固形分濃度１０質量％）
メラミン樹脂                              ０．６２質量％
（住友化学工業製スミテックスＭ−３、固形分濃度８０質量％）
触媒                                      ０．０２質量％
（住友化学工業製スミテックスＡＣＸ）
エチレン酢酸ビニル共重合体                ０．５４質量％
（住友化学工業製スミカフレックス４１０、固形分濃度５５質量％）
カチオン性樹脂                          １２．６７質量％
（センカ製ＣＰ１０３、固形分濃度３９質量％）
（実施例２）
実施例１において、インク受容層の乾燥後の塗工量を１５ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
（実施例３）
実施例１において、インク受容層の乾燥後の塗工量を５０ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
（実施例４）
塗液を下記にしたこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【００６９】
水                                      ５１．５７質量％
シリカ                                  １９．７６質量％
（グレースデビソン製７４＊４５００）
水溶性樹脂                              １４．８２質量％
（クラレ製ＲＳ−１１７、固形分濃度１０質量％）
メラミン樹脂                              ０．６２質量％
（住友化学工業製スミテックスＭ−３、固形分濃度８０質量％）
触媒                                      ０．０２質量％
（住友化学工業製スミテックスＡＣＸ）
エチレン酢酸ビニル共重合体                ０．５４質量％
（住友化学工業製スミカフレックス４１０、固形分濃度５５質量％）
カチオン性樹脂                          １２．６７質量％
（センカ製ＣＰ１０３、固形分濃度３９質量％）
（実施例５）
塗液を下記にしたこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【００７０】
水                                      ５１．５７質量％
シリカ                                  １９．７６質量％
（グレースデビソン製Ｐ６１２）
水溶性樹脂                              １４．８２質量％
（クラレ製ＲＳ−１１７、固形分濃度１０質量％）
メラミン樹脂                              ０．６２質量％
（住友化学工業製スミテックスＭ−３、固形分濃度８０質量％）
触媒                                      ０．０２質量％
（住友化学工業製スミテックスＡＣＸ）
エチレン酢酸ビニル共重合体                ０．５４質量％
（住友化学工業製スミカフレックス４１０、固形分濃度５５質量％）
カチオン性樹脂                          １２．６７質量％
（センカ製ＣＰ１０３、固形分濃度３９質量％）
（実施例６）
分子量約７万のカチオン性樹脂を下記にしたこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【００７１】
水                                      ５１．５７質量％
シリカ                                    ９．８８質量％
（グレースデビソン製７４＊４５００）
シリカ                                    ９．８８質量％
（グレースデビソン製Ｐ６１２）
水溶性樹脂                              １９．７６質量％
（クラレ製ＲＳ−１１７、固形分濃度１０質量％）
メラミン樹脂                              ０．６２質量％
（住友化学工業製スミテックスＭ−３、固形分濃度８０質量％）
触媒                                      ０．０２質量％
（住友化学工業製スミテックスＡＣＸ）
エチレン酢酸ビニル共重合体                ０．５４質量％
（住友化学工業製スミカフレックス４１０、固形分濃度５５質量％）
カチオン性樹脂                          １２．６７質量％
（センカ製ＣＰ１０２、固形分濃度３９質量％）
（実施例７）
分子量約４０万のカチオン性樹脂を下記にしたこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【００７２】
水                                      ４９．７０質量％
シリカ                                    ９．８８質量％
（グレースデビソン製７４＊４５００）
シリカ                                    ９．８８質量％
（グレースデビソン製Ｐ６１２）
水溶性樹脂                              １４．８２質量％
（クラレ製ＲＳ−１１７、固形分濃度１０質量％）
メラミン樹脂                              ０．６２質量％
（住友化学工業製スミテックスＭ−３、固形分濃度８０質量％）
触媒                                      ０．０２質量％
（住友化学工業製スミテックスＡＣＸ）
エチレン酢酸ビニル共重合体                ０．５４質量％
（住友化学工業製スミカフレックス４１０、固形分濃度５５質量％）
カチオン性樹脂                          １４．５３質量％
（センカ製ＣＰ１０５、固形分濃度３４質量％）
（実施例８）
基材を全光線透過率９１質量％の透明ポリエステルフィルム（東洋紡績製Ａ８３００−１００μｍ）にしたこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【００７３】
水                                      ５１．５７質量％
シリカ                                    ９．８８質量％
（グレースデビソン製７４＊４５００）
シリカ                                    ９．８８質量％
（グレースデビソン製Ｐ６１２）
水溶性樹脂                    １４．８２質量％
（クラレ製ＲＳ−１１７、固形分濃度１０質量％）
メラミン樹脂                              ０．６２質量％
（住友化学工業製スミテックスＭ−３、固形分濃度８０質量％）
触媒                                      ０．０２質量％
（住友化学工業製スミテックスＡＣＸ）
エチレン酢酸ビニル共重合体                ０．５４質量％
（住友化学工業製スミカフレックス４１０、固形分濃度５５質量％）
カチオン性樹脂                          １２．６７質量％
（センカ製ＣＰ１０３、固形分濃度３９質量％）
（比較例１〜８）
実施例１において、インク受容層の組成比を表1のようにした以外は全く同様の方法において、記録材を得た。実施例１〜８および比較例１〜８で得られたフィルムの特性を表１、２に示した。
【００７４】
【表１】
2005178188.tif 000002
【００７５】
【表２】
2005178188.tif 000003
（作用）
【００７６】
比較例１の記録材は、式Ｉのみ本発明の範囲外である。粒子による空隙が減少し、インク吸収性が不良になり、にじみが多くなっている。
【００７７】
比較例２の記録材は、式（Ｉ）のみ本発明の範囲外である。粒子による空隙が増加し、インク吸収性が良好になり過ぎたためベタが埋まらなくなり、印字濃度が低くなっている。また、空隙が増加したため、膜強度が弱くなり、耐水性が弱くなっている。
【００７８】
比較例３の記録材は、式（ＩＩ）のみ本発明の範囲外である。カチオン量が少ないとドット径が小さくならないため、発色濃度が低くなっている。
【００７９】
比較例４の記録材は、式（ＩＩ）のみ本発明の範囲外である。水溶性のカチオン量が増加するため、耐水性が弱くなっている。
【００８０】
比較例５の記録材は、式（ＩＩＩ）のみ本発明の範囲外である。膜強度の弱い非水溶性樹脂が増加するため、耐水性が弱くなっている。
【００８１】
比較例６の記録材は、式（ＩＩＩ）のみ本発明の範囲外である。架橋されたポリビニルアルコールの量が増加するため、膜強度が強くなり過ぎ、カット性が悪くなっている。
【００８２】
比較例７の記録材は、式（ＩＶ）のみ本発明の範囲外である。架橋剤の量が多いため、膜強度が強くなり、カット性が悪くなっている。
【００８３】
比較例８の記録材は、式（ＩＶ）のみ本発明の範囲外である。架橋剤の量が少ないため、膜強度が弱くなり、耐水性が弱くなっている。