(57)【要約】【課題】  本発明は、高温用途での使用に適したナノ多層構造体（１０）、部品及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本ナノ多層構造体（１０）は、その各々の厚さ（１６）がナノ尺度レベルである複数の金属合金層（１２）と、複数の金属合金層間に交互になった状態で配置された、その各々の厚さ（１６）がナノ尺度レベルである複数のセラミック酸化物層（１４）とを含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温用途での使用に適したナノ多層構造体（１０）であって、
その各々の厚さ（１６）がナノ尺度レベルである複数の金属合金層（１２）と、
前記複数の金属合金層間に交互になった状態で配置された、その各々の厚さ（１６）がナノ尺度レベルである複数のセラミック酸化物層（１４）と、
を含む構造体（１０）。
【請求項２】
前記複数の金属合金層（１２）の各々が、ニッケルアルミナイド、Ｈｆがドープされたニッケルアルミナイド、Ｚｒがドープされたニッケルアルミナイド、白金アルミナイド、並びに式中でＭがニッケル、コバルト、鉄及びそれらの組合せの少なくとも１つを含むＭＣｒＡｌＹ合金からなる群から選択された材料を含む、請求項１記載の構造体（１０）。
【請求項３】
前記複数のセラミック酸化物層（１４）の各々が、アルミナ、イットリア、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ハフニア、イットリウム系ガーネット及びムライトからなる群から選択された少なくとも１つの材料を含む、請求項１記載の構造体（１０）。
【請求項４】
前記複数の金属合金層（１２）の各々及び前記複数のセラミック酸化物層（１４）の各々の厚さ（１６）が、約３ｎｍ〜約２００ｎｍである、請求項１記載の構造体（１０）。
【請求項５】
前記複数の金属合金層（１２）の各々及び複数のセラミック酸化物層（１４）の各々の厚さ（１６）が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍである、請求項４記載の構造体（１０）。
【請求項６】
前記複数の金属合金層（１２）及び複数のセラミック酸化物層（１４）の全体厚さ（１８）が、約３ミクロン〜約２００ミクロンである、請求項１記載の構造体（１０）。
【請求項７】
前記複数の金属合金層（１２）及び複数のセラミック酸化物層（１４）の全体厚さ（１８）が、約５ミクロン〜約１５０ミクロンである、請求項６記載の構造体（１０）。
【請求項８】
前記ナノ多層構造体（１０）が、ナノ多層皮膜システム（１０）を含む、請求項１記載の構造体（１０）。
【請求項９】
表面を有する基体（２０）をさらに含み、前記複数の金属合金層（１２）及び複数のセラミック酸化物層（１４）が、前記基体（２０）の表面上に配置されている、請求項１記載の構造体（１０）。
【請求項１０】
前記基体（２０）が、ニッケル基超合金、コバルト基超合金、鉄基超合金、並びに式中でＭがニッケル、コバルト、鉄及びそれらの組合せの少なくとも１つを含むＭＣｒＡｌＹ合金の少なくとも１つを含む、請求項９記載の構造体（１０）。
【請求項１１】
前記基体（２０）が、ガスタービン又は航空機エンジンの部品を含む、請求項９記載の構造体（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、総括的にはナノ多層構造体、部品及びその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、高温で使用するためのナノ多層皮膜システム及びガスタービン部品、航空機エンジン部品などのような部品上にその皮膜システムを堆積する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの技術用途において、益々厳しくなる性能及び効率要件を満たすために作動温度が上昇してきている。例えば、ガスタービン及び航空機エンジンなどのガス流路温度は、約１４００℃をはるかに越えるまでに上昇してきている。その結果、これらガスタービン及び航空機エンジンなどの部品は、多くの場合、約１０００℃を越える温度に曝される。そのような高温に耐えるために、部品は、通常、ニッケル基、コバルト基又は鉄基超合金で作製される。これらの部品はさらに、断熱皮膜と呼ばれる耐環境性又は熱絶縁性皮膜によって保護される。
【０００３】
しかしながら、ＭＣｒＡｌＹ及びアルミナイドのような従来型の耐熱皮膜系（耐熱皮膜システム）は、通常、耐酸化性を高めるために開発されたものであって、耐磨耗性、耐衝撃性、耐侵食性及びクリアランス制御性を高めるために開発されたものではない。その結果、約１０００℃を越える温度では、これらの皮膜システムはその硬度を維持せず、また十分な耐磨耗性、耐衝撃性、耐侵食性及びクリアランス制御性を示さない。炭化タングステン及び炭化クロムのような従来型の溶射皮膜システム及びトリバロイ８００のような従来型のフェーズ強化皮膜システムにも同じことが言える。同様に、従来型のセラミック断熱皮膜は、約１０００℃を越える温度で、必要な靭性がなく、また十分な耐磨耗性、耐衝撃性、耐侵食性及びクリアランス制御性を示さない。
【特許文献１】米国特許第６３３３０９９号明細書
【特許文献２】米国特許第６１０３３５７号明細書
【特許文献３】米国特許第５７８９０７１号明細書
【特許文献４】米国特許第５５０３９１２号明細書
【特許文献５】国際公開第９９／２９９２０号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９８／４４１６３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、必要とされるものは、約１０００℃を越える温度で、高い耐磨耗性、耐衝撃性、耐侵食性及びクリアランス制御性を備えた皮膜システムである。そのような高温において、皮膜システムはその硬度、靭性及び耐酸化性を維持しなければならない。最後に、皮膜システムは、従来型の堆積方法を用いてガスタービン部品、航空機エンジン部品などのような部品上に堆積できなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
種々の実施形態において、本発明の高温用（耐熱性）ナノ多層構造体、部品及びその製造方法は、複数の交互になった金属合金層及びセラミック酸化物層を使用する。これらの金属合金層及びセラミック酸化物層は、それらが特に約１０００℃以上で十分な固有の耐酸化性を示しかつ互いに付着するように選択される。金属合金層及びセラミック酸化物層の各々の厚さはナノ尺度レベルであり、ミクロン尺度レベルの厚さを有するナノ多層皮膜システムが結果として得られる。金属合金層及びセラミック酸化物層の各々の厚さとナノ多層皮膜システムの所望の厚さとに応じて、使用する金属合金層及びセラミック酸化物層の数を変えることできる。金属合金層及びセラミック酸化物層の厚さを別々に調整して、熱機械的応力を受けたときのナノ多層皮膜システムの硬度、耐ひずみ性及び全体安定性を制御することができる。
【０００６】
本発明の１つの実施形態では、高温用途での使用に適したナノ多層構造体は、その各々の厚さがナノ尺度レベルである複数の金属合金層と、複数の金属合金層間に交互になった状態で配置された、その各々の厚さがナノ尺度レベルである複数のセラミック酸化物層とを含む。
【０００７】
本発明の別の実施形態では、耐熱性部品は、表面を有する基体と該基体の表面上に配置されたナノ多層構造体とを含む。ナノ多層構造体は、その各々の厚さがナノ尺度レベルである複数の金属合金層と、複数の金属合金層間に交互になった状態で配置された、その各々の厚さがナノ尺度レベルである複数のセラミック酸化物層とを含む。
【０００８】
本発明のさらに別の実施形態では、高温用途での使用に適したナノ多層構造体を製造する方法は、表面を有する基体を準備する段階を含む。本方法はまた、その各々の厚さがナノ尺度レベルである複数の金属合金層を基体の表面に隣接して配置する段階を含む。本方法はさらに、その各々の厚さがナノ尺度レベルである複数のセラミック酸化物層を基体の表面に隣接してかつ複数の金属合金層間に交互になった状態で配置する段階を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の耐熱性ナノ多層構造体、部品及びその製造方法は、積層構造が混合則によって別途予測されるであろうよりも高い硬度と良好な耐磨耗性、耐衝撃性、耐侵食性及びクリアランス制御性を示すという前提に基づいている。このことは、異なる弾性率及び結晶構造を有する材料の交互になった層が合されたとき、構造の転位に対する抵抗が全体として増大するという理由で正しい。このことは、それらの層が比較的狭い経路内で移動するように強制されたときの転位によって受ける塑性拘束、１つの層から別の層に伝達する鏡像力及び隣接する層間の弾性率不一致に起因する。換言すれば、比較的延性のある層内の可塑性流動はより延性のない層によって拘束され、転位移動がパイルアップ・メカニズム、鏡像力及び弾性率不一致効果によって制限される。より延性のない層内部で発生した割れは比較的延性のある層によって弱められ、また主引張り応力の方向の向きが変わるインデンテーション状態のもとでは、クラックが層の境界で絶え間なく偏向されるので、クラックは固定した経路に沿って進むことができない。
【００１０】
ナノ多層皮膜システムは、切削工具などのような用途で使用するために開発されてきた。ナノ多層皮膜システムは、一般的に、Ｔｉ−ＴｉＮ、ＴｉＮ−ＴｉＡｌＮ、ＴｉＮ−ＮｂＮ、ＴｉＮ−ＴａＮ又はＴｉＮ−ＶＮのような交互になった組成の複数の窒化物層を含む。窒化物層は各々、約０．１ｎｍ〜約３０ｎｍの厚さを有し、焼入れ工具鋼又は焼結タングステンカーバイド・コバルトなどのような比較的硬度のある基体上に、約０．５ミクロン〜約２０ミクロンの全体厚さまで付着される。同様に、ナノ多層皮膜システムは、複数の金属窒化物、金属炭化物及びアルミナ（ガンマアルミナのような）及び／又は炭窒化物を含み、規則的な間隔になっていない複数の非周期層又は連続的に変化する組成を持つ構造を形成することができる。金属としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ又はそれらの混合物を含むことができる。しかしながら、窒化物系のナノ多層皮膜システム及び同種のものは、それらが酸化する傾向があるので、約６００℃以上の温度での使用には適していない。それらの比較的薄い厚さでは、窒化物系のナノ多層皮膜システム及び同種のものはまた、接触する隆起物に関係した応力場がベース金属を塑性変形させ皮膜材料を剥離させる可能性があるので、銅、アルミニウム、銅合金、アルミニウム合金などのような比較的軟質の基体で使用するのには適していない。
【００１１】
種々の実施形態では、本発明の耐熱性ナノ多層構造体、部品及びその製造方法は、複数の交互になった金属合金層及びセラミック酸化物層を使用する。これらの金属合金層及びセラミック酸化物層は、それらが特に約１０００℃以上で十分な固有の耐酸化性を示しかつ互いに付着するように選択される。金属合金層及びセラミック酸化物層の各々の厚さは、約３ｎｍ〜約２００ｎｍであり、約３ミクロン〜約２００ミクロンの厚さを有するナノ多層皮膜システムが結果として得られるのが好ましい。金属合金層及びセラミック酸化物層の各々の厚さとナノ多層皮膜システムの所望の厚さとに応じて、使用する金属合金層及びセラミック酸化物層の数を変えることができる。金属合金層及びセラミック酸化物層の厚さは、熱機械的応力を受けたときのナノ多層皮膜システムの硬度、耐ひずみ性及び全体安定性を制御するように別々に調整することができる。
【００１２】
図１を参照すると、本発明の１つの実施形態では、ナノ多層構造体は、複数のセラミック酸化物層１４間に交互になった状態で配置された複数の金属合金層１２を含むナノ多層皮膜システム１０から構成される。金属合金層１２及びセラミック酸化物層１４の各々の厚さ１６は、約３ｎｍ〜約２００ｎｍ、より好ましくは約１０ｎｍ〜約１００ｎｍであり、約３ミクロン〜約２００ミクロン、より好ましくは約５ミクロン〜約１５０ミクロンの厚さ１８を有するナノ多層皮膜システム１０が結果として得られるのが好ましい。金属合金層１２及びセラミック酸化物層１４の各々の厚さ１６とナノ多層皮膜システム１０の所望の厚さ１８とに応じて、使用する金属合金層１２及びセラミック酸化物１４の数を変えることができる。
【００１３】
複数の金属合金層１２は各々、例えば、ニッケルアルミナイド（ＮｉＡｌ）、Ｈｆがドープされたニッケルアルミナイド（ＮｉＡｌ（Ｈｆ））、Ｚｒがドープされたニッケルアルミナイド（ＮｉＡｌ（Ｚｒ））、白金アルミナイド（ＰｔＡｌ）又は式中でＭがニッケル、鉄、コバルト及びそれらの組合せの少なくとも１つであるＭＣｒＡｌＹ合金で作製することができる。複数のセラミック酸化物層１４は各々、例えば、アルミナ、イットリア、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ハフニア、イットリウム系ガーネット、ムライトなどで作製することができる。しかしながら、他の適当な材料もまた、使用することができる。
【００１４】
図２を参照すると、本発明の別の実施形態では、本発明のナノ多層皮膜システム１０（図１）を製造する方法３０は、後続のコーティング処理のために基体２０（図１）の表面を前処理する段階（ブロック３２）を含む。例えば、基体２０の表面は、グリットブラスト、研磨、化学洗浄、超音波洗浄、脱脂又はそれらの組合せによって前処理することができる。上述のように、基体は、ガスタービン、航空機エンジンなどの部品を形成するのに使用するような、耐熱性ニッケル基、コバルト基又は鉄基超合金などを含むことができる。基体２０の表面を後続のコーティング処理のために前処理した後に、第１の金属合金層１２（図１）が、基体２０の表面上に、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子ビーム物理蒸着、カソードアークコーティング、スパッタリング、イオンプラズマコーティングなどのような当業者によく知られた物理又は化学蒸着法を用いて堆積される（ブロック３４）。別の実施形態では、フレーム溶射、プラズマ溶射、高速オキシ燃料ガス溶射などのようなこれもまた当業者にはよく知られた溶射法を使用して、第１の金属合金層１２及び後続の合金層を堆積させることができる。次いで、第１のセラミック酸化物層１４（図１）が、基体２０の表面に隣接して第１の金属合金層１２上に堆積される（ブロック３６）。次いで、第２の金属合金層１２が、基体２０の表面に隣接して第１のセラミック酸化物層１４上に堆積され（ブロック３８）、また第２のセラミック酸化物層１４が、基体２０の表面に隣接して第２の金属合金層１２上に堆積され（ブロック４０）、以下同様に続く。別の実施形態では、何れかの金属合金層１２を堆積させる前に、セラミック酸化物層１４を基体２０の表面上に堆積させることができる。１つの実施形態では、第１のセラミック酸化物層１４及び後続のセラミック酸化物層は、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子ビーム物理蒸着、カソードアークコーティング、スパッタリング、イオンプラズマコーティングなどのような当業者によく知られた物理又は化学蒸着法を用いて堆積される。別の実施形態では、フレーム溶射、プラズマ溶射、高速オキシ燃料ガス溶射などのようなこれもまた当業者によく知られた溶射法を使用して、第１のセラミック酸化物層１４及び後続のセラミック酸化物層を堆積させることができる。最後に、ナノ多層皮膜システム１０は、約６００℃〜約１４００℃の範囲の又はナノ多層皮膜システム１０の融点の約８０％までの高温で熱処理することができる。１つの実施形態では、ナノ多層皮膜システム１０は、約６００〜約９００℃の温度で熱処理される。
【００１５】
以下の実施例は、本発明を実施する上での付加的な指針を当業者に与えるために行うものであって、本発明の教示に役立つ研究を単に示したものに過ぎない。従って、この実施例は、何れにしても特許請求の範囲で特定したような本発明を限定することを意図するものではない。
【００１６】
例えば、２つの積層ナノ複合材Ｃｕ−Ｍｏ及びＮｉ２０Ｃｒ−ＺｒＯ2（７Ｙ2Ｏ3）（当技術分野においてイットリア安定化ジルコニア、ＺｒＯ2（７Ｙ2Ｏ3）又は７ＹＳＺとしても知られている）を、スパッタリング法によって形成した。ＤＣ又はＲＦ電圧の何れかを使用し、伝導性薄膜及び絶縁性薄膜の両方を堆積できるサイドスパッタリングシステムを使用して、両方のナノ多層薄膜材料を形成した。なお、このスパッタリングシステムは、薄膜堆積の前に真空のもとで基体を清浄化するためにも使用できる。
【００１７】
典型的な実験において、スパッタリングシステムの真空チャンバ内に垂直に支持した搬送プレート又はパレット上に、ガラススライド、シリカスライド、シリコンウェーハ及びＣｒメッキ鋼の基体を取付ける。パレットは、コンピュータ制御シーケンスで、真空ロード・ロック、ＮｉＣｒスパッタ・ターゲット、７ＹＳＺスパッタ・ターゲット又はスパッタ・エッチング区域の何れかに移動できる。基体を取付けたパレットは、最初に真空ロード・ロックを通過して真空チャンバ内に装填され、直ちにスパッタ・エッチング区域に送られ、ここで、静止している基体はＡｒ＋イオン衝撃によって、電圧０．８ｋＶ及びＡｒ圧力１０ｍＴｏｒｒで３０秒間清浄化される。次いで第２の段階で、パレットは、ＮｉＣｒスパッタ・ターゲット区域を、５０ｃｍ／分、電圧２ｋＶ及びアルゴン圧力１２ｍＴｏｒｒで横断移動して、基体上に５０ｎｍのＮｉＣｒが堆積される。第３に、パレットは、７ＹＳＺスパッタ・ターゲット区域を、５ｃｍ／分、電力０．５２ｋＷ及びアルゴン圧力１５ｍＴｏｒｒで横断移動して、５０ｎｍのＹＳＺが堆積される。全体厚さが５ミクロンの場合、第２及び第３の段階を４９回追加して繰り返して、５０層の５０ｎｍＮｉＣｒ層及び５０層の５０ｎｍ７ＹＳＺ層を有するナノ多層薄膜を形成する。同様の方法を使用して、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の事実上任意の層厚さを有する薄膜を形成することができ、この層厚さは、個々の及び多数のスパッタリング段階を完了させるために要する時間のみによって制限される。
【００１８】
本発明をその好ましい実施形態及び実施例に関して図示しかつ説明してきたが、他の実施形態及び実施例により同様な機能及び／又は同様な結果を得ることができることは当業者には容易に分かるであろう。そのような均等な実施形態及び実施例の全ては、本発明の技術思想及び技術的範囲内にあり、特許請求の範囲によって保護されることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】基体の表面上に配置された複数の金属合金層及びセラミック酸化物層を含む、本発明の耐熱性ナノ多層構造体の１つの実施形態の側面断面図。
【図２】図１の耐熱性ナノ多層構造体を製造する方法の１つの実施形態のフローチャート。
【符号の説明】
【００２０】
１０  ナノ多層構造体
１２  金属合金層
１４  セラミック酸化物層
１６  各層の厚さ
１８  層の全体厚さ
２０  基体
【図１】
2005178360.tif 000003
【図２】
2005178360.tif 000004
【外国語明細書】
2005178360000001.pdf