(57)【要約】【課題】  インクジェット記録に適した被記録材（記録用シート）に関し、詳しくは、インク吸収性が良好な、高光沢かつ顔料インクによる画像において白地と画像部の光沢均一性が改良され、かつ染料インク画像の濃度低下の少ない、汎用性に優れたインクジェット記録用シートを提供するものである。【解決手段】  支持体上に、平均屈折率が２．１〜２．９である無機微粒子とバインダーとを含有する表面層を有するインクジェット記録用シートであって、該表面層を塗布した後、または該層の塗布と同時に、インク染料に対する媒染剤を含有する塗布液を付与することにより調製されたことを特徴とするインクジェット記録用シート。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、平均屈折率が２．１〜２．９である無機微粒子とバインダーとを含有する表面層を有するインクジェット記録用シートであって、該表面層を塗布した後、または該層の塗布と同時に、インク染料に対する媒染剤を含有する塗布液を付与することにより調製されたことを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
前記表面層の表面粗さＲａ（μｍ）と前記平均屈折率の積が１．７以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
前記表面層と前記支持体との間に溶媒吸収層を有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】
前記表面層に含有される無機微粒子として、少なくとも酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】
前記表面層に、気相法シリカが含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項６】
前記媒染剤が、分子内にアルミニウム原子を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項７】
支持体上に、平均屈折率が２．１〜２．９である無機微粒子とバインダーとを含有する前記表面層を有するインクジェット記録用シートであって、該表面層を塗布した後、または該表面層の塗布と同時に、該表面層に含有される親水性バインダーに対する硬膜剤を含有する塗布液を付与することにより調製されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シートの、製造方法であって、支持体上に、平均屈折率が２．１〜２．９である無機微粒子とバインダーとを含有する前記表面層を塗布、形成した後、または前記表面層の塗布と同時に、インク染料に対する媒染剤を含有する塗布液を付与することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点により、各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野で近年急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録に用いられる色材としては、細いノズルから色材を含むインク液を記録媒体上に吐出して、画像を形成する方式のために水に溶ける水溶性染料が用いられてきた。記録媒体も、高画質化のために、染料をインク液とともに、記録媒体の中に取り込む、いわゆる膨潤型、または空隙型と言われるインクジェット専用の記録媒体が登場しており、染料の滲み、ブリーディング防止などの画質向上、耐光性、耐オゾン褪色などの画像保存性を目標に開発が進められて、今日に至っている。しかしながら、染料では、染料自身の耐久性が低いために、高い画像保存性を得る事は困難であった。
【０００４】
一方、色材として顔料を用いた場合には、一般に染料より高い画像保存性を得ることが容易であり、近年は、顔料を色材として用いたインクジェットプリンターも普及してきている。しかしながら、顔料を用いたインクでは、顔料が記録媒体の中に染み込まず表面に析出する結果、顔料により作られた画像部とインクが乗っていない白地の部分とで光沢が異なる、あるいは画像の高濃度部で表面が荒れるなど、画質面で必ずしも満足できるものではない。
【０００５】
この問題を解決するために、表面平滑度を荒くし反射光を拡散させることで、光沢差を目立たなくさせたインクジェット記録用シートが顔料インク用として用いられている。しかしながら、その結果、顔料により作られた画像部とインクが乗っていない白地部分の光沢差は小さくなったものの、全体として光沢感のない画像になるという問題があった。
【０００６】
光沢を向上させる試みとしては、屈折率１．６５以上の球状粒子を表面に配置することにより、６０°光沢の高いインクジェット記録媒体が開示されている（特許文献１参照。）。また、保護層とインク受容層の２層構成で、保護層に酸化チタンなどとコロイダルシリカをいれて、画像色彩性を上げる試みがある（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの文献に開示されている具体的事例においては、光沢性を左右する表面層の反射率は、顔料インクを用いて得られる画像内での光沢差、特に白地と画像部の光沢差を解消するにはまだ十分とはいえなかった。
【０００８】
また、高屈折率の無機微粒子を表面層に多く用いた場合に、インク吸収性が劣化したり、画像濃度が低下するなどの問題が生じることもわかってきた。
【０００９】
市場において顔料インクインクジェットプリンターと染料インクインクジェットプリンターが並存している中においては、両プリンターに対する適性を有する汎用性高いインクジェット記録用シートが使い勝手がよいが、特に画像濃度の低下は染料インクを用いた場合に大きく、汎用性を損なうものである。
【００１０】
本発明は、このような状況に鑑みて、インク吸収性が良好で、高光沢かつ顔料インクによる画像において白地と画像部の光沢均一性が改良されたおり、かつ染料インク画像の濃度低下が少ないインクジェット記録用シートを提供することを図ったものである。
【特許文献１】特開２００１−３２８３４１号公報
【特許文献２】特開２００１−１０２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、インクジェット記録に適した被記録材（記録用シート）に関し、詳しくは、インク吸収性が良好な、高光沢かつ顔料インクによる画像において白地と画像部の光沢均一性が改良され、かつ染料インク画像の濃度低下の少ない、汎用性に優れたインクジェット記録用シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１３】
（請求項１）
支持体上に、平均屈折率が２．１〜２．９である無機微粒子とバインダーとを含有する表面層を有するインクジェット記録用シートであって、該表面層を塗布した後、または該層の塗布と同時に、インク染料に対する媒染剤を含有する塗布液を付与することにより調製されたことを特徴とするインクジェット記録用シート。
【００１４】
（請求項２）
前記表面層の表面粗さＲａ（μｍ）と前記平均屈折率の積が１．７以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【００１５】
（請求項３）
前記表面層と前記支持体との間に溶媒吸収層を有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用シート。
【００１６】
（請求項４）
前記表面層に含有される無機微粒子として、少なくとも酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００１７】
（請求項５）
前記表面層に、気相法シリカが含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００１８】
（請求項６）
前記媒染剤が、分子内にアルミニウム原子を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００１９】
（請求項７）
支持体上に、平均屈折率が２．１〜２．９である無機微粒子とバインダーとを含有する前記表面層を有するインクジェット記録用シートであって、該表面層を塗布した後、または該表面層の塗布と同時に、該表面層に含有される親水性バインダーに対する硬膜剤を含有する塗布液を付与することにより調製されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００２０】
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シートの、製造方法であって、支持体上に、平均屈折率が２．１〜２．９である無機微粒子とバインダーとを含有する前記表面層を塗布、形成した後、または前記表面層の塗布と同時に、インク染料に対する媒染剤を含有する塗布液を付与することを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、インク吸収性が良好で、高光沢かつ顔料インクによる画像において白地と画像部の光沢均一性が改良され、かつ染料インク画像の濃度低下の少ない、汎用性に優れたインクジェット記録用シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２３】
以下、本発明の構成要件について詳細に説明する。
【００２４】
表面層に用いられる無機微粒子（無機フィラーともいう）は、平均屈折率が２．１〜２．９の無機微粒子である。
【００２５】
本発明において平均屈折率とは、無機微粒子が１種類からなる場合はその屈折率をいう。複数種からなる場合は各無機微粒子の質量分率で平均化した屈折率であり、各単独の無機微粒子の屈折率及び無機微粒子の組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、酸化チタン（屈折率＝２．７６）：シリカ（屈折率＝１．４４）＝２：１（質量比）の組成からなる無機微粒子の平均屈折率は、（２．７６×２／３）＋（１．４４×１／３）＝２．３２と求められる。無機微粒子の屈折率については、多数の測定値が公知文献に掲載されている。
【００２６】
このような無機微粒子としては、ルチル型酸化チタン（屈折率２．７６）、アナターゼ型酸化チタン（同２．５２）、酸化亜鉛（同２．０２）、酸化ジルコニウム（同２．４０）、酸化セリウム（同２．２１）、三酸化二鉄（同２．９）、酸化アンチモン（同２．１９）等が挙げられる。中でも酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムから選ばれる１種であることが、記録媒体表面の白地を確保する点から好ましい。特に、酸化チタンは、屈折率が高く、少量で大きな効果をもたらすため特に好ましい。また、良好な白色度が得られ、粒径、表面修飾等様々なバリエーションがあり、製造、入手が比較的容易な結晶性酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）であることが好ましい。また、平均屈折率が２．１〜２．９の範囲内にあれば、個々の無機微粒子としてはこれより屈折率が低い無機微粒子、例えば、α−アルミナ（屈折率１．８）、γ−アルミナ（同１．７）、アルミナ（同１．５６）、水酸化マグネシウム（同１．５２）、シリカ（同１．４４）、酸化スズ（同２．０９３）等を併用することができる。
【００２７】
また、表面層の表面粗さＲａ（μｍ）と上記平均屈折率の積が１．７（μｍ）以下であることが好ましい。積が１．７（μｍ）より大きくても白地と画像で均一な光沢が得られるが、１．７（μｍ）以下であると、６０度光沢値が上がり、さらに光沢の均一性を向上させることが出来る。本発明における表面粗さの測定は、ＷＹＫＯ社製、ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することができる。表面粗さは光散乱防止の観点からできるだけ小さいことが好ましい。光散乱は表面粗さと表面層の屈折率とが影響するが、本発明においては上記のように表面層に高屈折率の微粒子を使用することから表面粗さを特に小さくすることが好ましく、その積が一定の値、１．７（μｍ）以下であることが好ましい。
【００２８】
ところで、非多孔質支持体上にアモルファス二酸化チタンを含有する被膜を有する被記録材について特開平３−２８６８９５号公報に記載されている。しかしながら、該文献においては、アモルファス二酸化チタンはインク吸収剤としての機能を謳っており、要求性能として該被膜の透過光に対する透明性を掲げている。従って、本発明の光沢を高めること（高反射率を意味し、透過光に対しては不透明とすることになる）とは、その目的、効果及び技術手段において全く異なる事例である。また、該文献においては、アモルファス二酸化チタンにより光沢が高まることについての記載はなく、況や本発明の構成を取ることにより顔料インク画像の光沢均一性、インク吸収性が向上することを示唆する記述はなく、本発明を予見できるものではない。
【００２９】
本発明においては、インク吸収性を高めることができることから、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムの群から選ばれる少なくとも１種以上の無機微粒子と、シリカ、アルミナから選ばれる少なくとも１種以上の無機微粒子を、前記平均屈折率が２．１から２．９の範囲になる比率で併用することが好ましく、後者の群から選ばれる無機微粒子としては、空隙を多くすることから特に気相法で合成された微粒子シリカが好ましい。
気相法シリカとは、四塩化ケイ素などと水素を原料とし、燃焼法により合成されるものである。
【００３０】
これら無機微粒子の一次粒径は、平均一次粒子径は１〜２００ｎｍが必要である。平均一次粒子径がこの範囲内にあれば、特に制約はないが、５〜８０ｎｍの範囲が特に好ましい、５ｎｍ以上とすることで表面のインクが通る隙間が大きくなるので、さらに、インク吸収が向上し、インク溢れを防止することが出来る。２００ｎｍより大きいと、表面粗さが大きくなるので、光沢性上好ましくない。
【００３１】
表面層のバインダーとしては、従来公知の親水性樹脂が用いられる。公知の親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００３２】
バインダーとしては、ポリビニルアルコールが特に好ましい。ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性等の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとしては、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、９０〜１００％のものがより好ましく、特に９５〜１００％のものが好ましい。カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３３】
バインダーの添加量は、表面層の無機粒子を脱着させない量ならば制限はないが、無機微粒子に対して質量比で、１％〜２００％の範囲で用いられる。好ましくは、５％から５０％である。１％より大きいと、表面層の結合がさらに強固になり、スリ傷耐性がさらに向上する。２００％より大きいと、インク吸収性が低下し好ましくない。
【００３４】
表面層を形成する塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性ポリマー、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられる。
【００３５】
表面層の膜厚は特に限定する必要はないが、塗膜形成の観点から、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましい。この範囲では、塗布故障などを起こさずに均一な塗膜を得ることができる。さらに好ましくは、光の干渉縞を防ぐ観点から０．０１〜０．３μｍまたは１．２〜１００μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜０．３μｍまたは１．２〜２０μｍである。
【００３６】
本発明においては、支持体と前記表面層の間に少なくとも１層以上の溶媒吸収層となるインク受容層を有することが、インク吸収性を高めることから好ましい。インク受容層には大きく分けて膨潤層と多孔質層とに分類されるものがある。本発明においてはどちらも使用することができるが、インク吸収速度が速く、インク溢れが生じにくいということから多孔質型であることが好ましい。
【００３７】
膨潤層は、インク液滴が着弾した際にインク液滴を適度の広さに拡げると同時に一時的に膨潤してインク液滴の少なくとも一部を吸収する。
【００３８】
膨潤層は、インク液滴に対して高い膨潤性を示すことが必要であるために、インク液膨潤性を示す親水性バインダーがこの膨潤層の主たる構成として用いられる。好ましく用いられる親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、特開平７−１９５８２６号及び同７−９７５７号に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブラチール、あるいは特開昭６２−２４５２６０号に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明において、多孔質層に用いられる多孔質物質は、その細孔面積が大きくすることが好ましいことから微粒子状のものが好ましく、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、特には、より小粒径が得られ易く、また、高光沢の記録用紙を作製することができ、更に高濃度のプリント画像が得られることから、無機微粒子が好ましい。
【００４０】
そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。また、各々単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。また、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、三酸化二鉄、酸化アンチモン等の微粒子を含有してもよい。
【００４１】
本発明においては、インクジェット記録用シートで高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好適に用いられるが、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００４２】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が４μｍ以下であることが好ましい。４μｍ以下であれば、光沢性や発色性が良好であり、更には０．１μｍ以下が好ましい。粒径の下限は特に限定されない。特に上記気相法シリカの場合には、空隙率の大きな構造を得る上で、平均一次粒径として３０ｎｍ以下が好ましく、被膜の透明性を高める上で特には３〜１０ｎｍが好ましい。
【００４３】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００４４】
また、微粒子の分散度は、光沢性や発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５以下であれば、光沢やプリント時の濃度が良好である。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で多孔質層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割ったものを示す。上記の平均粒径は、電子顕微鏡で観察したときに多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。
【００４５】
上記気相法シリカ微粒子は、カチオン性樹脂で分散したものを用いることができる。
【００４６】
カチオン性樹脂としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているもの、ポリアリルアミン変性体、モノメチルアンモニウムクロライドが好ましい。上記ポリアリルアミン変性体には、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン等を付加したものが知られている。
【００４７】
多価金属塩を該多孔質層に含有させることも好適に行うことができる。例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、等の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムや酢酸ジルコニル等の無機ポリマー化合物等を用いることができる。これらの多価金属イオンの含有量は、５〜３００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは、１０〜１５０ｍｇ／ｍ2である。
【００４８】
本発明のインクジェット記録媒体において、多孔質層のバインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰のバインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことを避けられる。一方、この比率が５０倍以下の場合には、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましいバインダーに対する無機微粒子の比率は、２．５〜２０倍であり、乾燥塗膜の折れ割れ耐性という観点から５〜１５倍がより好ましい。
【００４９】
高空隙率の多孔質層を得るためには、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。なお、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着等温線から１ｇ当たりの表面積を求める方法により、比表面積を測定する方法である。
【００５０】
本発明に係る多孔質層は、塗膜の単位面積あたり１５から４０ｍｌ／ｍ2の容量をもつことが好ましい。この容量は、単位面積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、または塗膜が吸収しうる水の体積等で定義される。
【００５１】
多孔質層のバインダーとしては、前記表面層のバインダーとして用いられるものを使用することができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００５２】
本発明において、前記表面層、及び支持体と表面層の間にインク受容層が存在する場合は、そのインク受容層に用いられている親水性バインダーは、硬膜剤により硬化されていることが好ましい。硬膜剤により硬化することによりインク受容層の耐水性がさらに改善され、また、インクジェット記録時に親水性バインダーの膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。
【００５３】
硬膜剤は、一般的には親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００５４】
硬膜剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類など）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。
具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビト−ルポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸、その塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００５５】
親水性バインダーとして、ポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、３属、４属元素を含む化合物、特にホウ酸類やアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物などの無機系硬膜剤およびエポキシ系硬膜剤が好ましい。最も好ましいのは、ホウ酸またはその塩、ホウ砂から選ばれる硬膜剤である。
【００５６】
ホウ酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸またはそれらの塩が挙げられる。
【００５７】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類、親水性バインダーに対する比率等により変化するが、通常親水性ポリマー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００５８】
また硬膜剤は２種以上のものを併用してもよい。
【００５９】
硬膜剤は、各々の層を形成する塗布液に混合し供給してもよいし、表面層を塗布した後、または該層の塗布と同時に、硬膜剤を含有する溶液を塗布することにより供給（以下、オーバーコート法と略称する）することもできる。この場合には、表面層が減率乾燥速度を示す前に塗布することが好ましい。
【００６０】
本発明においては、少なくとも硬膜剤の一部が、オーバーコート法により供給されることが好ましい。
【００６１】
無機微粒子の分散、塗布に最適な条件（例えば溶液のｐＨ）と、効率よく強固に硬膜させるための条件（例えば塗膜ｐＨ）は異なる場合がある。硬膜剤をオーバーコート法により供給する方法は、層を形成する塗布液中に添加して供給する方法と比較し、このような塗布条件の最適化、調整が容易であり、塗布工程での無機微粒子の不要な凝集による光沢性やインク吸収性の劣化の危険が少ないこと、効率よく硬膜させることが容易でありインク吸収性を高めることができることから好ましい。
【００６２】
本発明において、硬膜剤としてホウ酸またはその塩、ホウ砂を使用する場合には、そのオーバーコート液のｐＨは９以上であることが好ましい。
【００６３】
多孔質層を形成する塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性ポリマー、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられる。
【００６４】
本発明においては、前記表面層及び／または前記溶媒吸収層（インク吸収層）に色材に対する媒染剤を含有するが、少なくとも前記表面層に媒染剤が含有されていることが好ましい。
【００６５】
媒染剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等のカチオン性ポリマー、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニル等の多価金属化合物があり、ポリアリルアミン、多価金属化合物が好ましく、特に分子内にアルミニウム原子を有する化合物が好ましい。
【００６６】
本発明で好適に用いることのできるアルミニウム原子を含有する化合物は、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム化合物、ポリ硫酸珪酸アルミニウム化合物であることが特に好ましい。
【００６７】
ポリ塩化アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m、（但し、１≦ｎ≦５）〔Ａｌ（ＯＨ）3〕l・ＡｌＣｌ3で示されるものであり、例えば、〔Ａｌ6（ＯＨ）15〕3+、〔Ａl8（ＯＨ）20〕4+、〔Ａｌ13（ＯＨ）34〕5+などのような塩基性で、かつ高い正荷電の多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。
【００６８】
ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（株）理研グリーン製のピュケラムＷＴが挙げられる。また、ポリ硫酸アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）6-n/2〕m（但し、１≦ｎ≦５）で表されるものであり、市販品としては浅田化学（株）製の塩基性硫酸アルミニウム（ＡＨＳ）が挙げられる。ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物の市販品としては、日本軽金属（株）製のＰＡＳＳが挙げられる。
【００６９】
上記多価金属化合物は、２種以上を併用しても良い。
【００７０】
本発明においては、これら媒染剤は、前記表面層を塗布した後、または該層の塗布と同時に、媒染剤を含有する溶液を塗布することにより供給（オーバーコート法）するが、これに加えて各々の層を形成する塗布液に添加し供給してもよい。
【００７１】
オーバーコート法により、媒染剤を記録用紙の記録面側塗布層のなるべく表面側に存在させることで、色材を表面側に固定でき、より濃度の高い画像が得られる。また、媒染剤の種類によっては、その使用によりインク吸収性を劣化させることが知られているが、オーバーコート法では、前記理由より、同濃度を得るのにより少ない媒染剤使用量で済むため、インク吸収性を劣化させる危険性も小さくなる。
【００７２】
オーバーコート法による媒染剤の記録用シートへの添加態様としては、
（１）表面層の塗布と同時に媒染剤を含有する溶液（オーバーコート液）を供給する方法
（２）表面層の塗布後、乾燥工程が始まる前に媒染剤を含有する溶液（オーバーコート液）を供給する方法
（３）表面層の塗布、乾燥開始後、表面層が減率乾燥過程に入る前に媒染剤を含有する溶液（オーバーコート液）を供給する方法
（４）表面層の乾燥終了後、媒染剤を含有する溶液（オーバーコート液）を供給する方法
（５）表面層の塗布乾燥後、一旦エージング処理を施した後、媒染剤を含有する溶液（オーバーコート液）を塗布する方法
等が挙げられるが、媒染剤をインクジェット記録用シートの表面近傍に効率よく含浸させる上で、表面層の塗布後、乾燥工程が始まる前に媒染剤を含有する溶液（オーバーコート液）を供給する方法、または表面層の塗布、乾燥開始後、表面層が減率乾燥過程にはいる前に媒染剤を含有する溶液（オーバーコート液）を供給する方法が好ましい。
【００７３】
本発明においては、媒染剤と前記硬膜剤を共に、オーバーコート法により供給することも好適にでき好ましい。この場合には、媒染剤と硬膜剤を各々別個の溶液としてオーバーコートしてもよいし、媒染剤と硬膜剤を共に含有する溶液を用いてもよい。硬膜剤を含有する溶液のオーバーコートは、前記表面層が減率乾燥速度を示す前が好ましい。
【００７４】
本発明のインクジェット記録用シートの記録面の膜面ｐＨは、３．５〜９が好ましい。膜面ｐＨが３．５未満の場合には、インクジェット記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化する、所謂ブロンジングを起こしやすい。また、膜面ｐＨが９を越えると、滲み防止効果が低下する。記録面の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い３０秒後で測定する。記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより、所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては、適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【００７５】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【００７６】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるレジンコート紙等が挙げられる。特に好ましくはレジンコート紙である。
【００７７】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は着色された支持体であってもよい。
【００７８】
以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【００７９】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００８０】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００８４】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８５】
また、塗布層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００８６】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００８７】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００８８】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８９】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００９０】
上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００９１】
上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、やはりゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【００９２】
下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。
【００９３】
本発明における、インク受容層等支持体上各層の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９４】
本発明においては、塗布層が２層以上にわたる場合は、全ての層を同時に塗布することが製造コスト低減の観点から好ましい。
【００９５】
本発明のインクジェット記録用シートを用いて、画像記録する際は水性インクが好ましく用いられ、水性染料インクであっても水性顔料インクであってもよい。
【００９６】
ここに水性染料インク、水性顔料インクは、次の様な着色剤及び液媒体、その他添加剤を有する記録液である。着色剤としては、インクジェット記録分野で公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料或いは食品用色素等の水溶性染料、或いはアゾ顔料、フタロシアニン顔料、染料レーキ等の有機顔料やカーボンブラック等の無機顔料といった水性顔料が使用できる。その他水性インクの添加剤としては、例えば水溶性有機溶媒（プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール、尿素等）、界面活性剤、水溶性ポリマー、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００９７】
例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００９８】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【００９９】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【０１００】
本発明の構成により、インク吸収性が良好な、高光沢かつ顔料インクによる画像において白地と画像部の光沢均一性が改良されたインクジェット記録用シートを得ることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１０２】
〈比較試料１０１の作製〉
純水１５０ｍｌにノニオン性アクリルポリマー型分散剤（固形分４０％、東亜合成製ＳＤ−１０）１．２ｍｌを溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した。ここに１次粒子の平均粒径が約７ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製  アエロジル３００）の２３％水分散液４３５ｇを添加し、高速ホモジナイザーで分散し、気相法シリカの分散液を得た。
【０１０３】
次に、この分散液中に、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２２４、ケン化度８７〜８９％、重合度２４００）の７％水溶液２８０ｍｌ、ポリアリルアミン（日東紡（株）製ＰＡＡ−１０Ｃ）の１０％水溶液３５ｍｌ、ホウ砂０．７ｇを添加した。最後に全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液を得た。
【０１０４】
上記塗布液を坪量１７０ｇ／ｍ2の原紙両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（記録面側のポリエチレン層中に８％のアナターゼ型酸化チタン含有。同面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）上の記録面側に、湿潤膜厚各９０μｍで２層塗布し、８℃で１０秒間冷却した後、５０℃で乾燥を行い、２５℃、相対湿度５０％で調湿してインクジェット記録用シート１０１を得た。
【０１０５】
〈比較試料１０２の作製〉
（表面層塗布液１０２の調製）
純水６０ｍｌにノニオン性アクリルポリマー型分散剤（固形分４０％、東亜合成製ＳＤ−１０）０．５ｍｌを溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した。ここに１次粒子の平均粒径が約７ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製  アエロジル３００）の２３％水分散液１７４ｇを添加し、高速ホモジナイザーで分散し、気相法シリカの分散液を得た。
【０１０６】
次いで該シリカ分散液に、酸化チタン水溶液（石原産業（株）製  ＴＳＫ−５、固形分３０％）３００ｇを撹拌しながら添加し、０．５ｍｍジアルコニアビーズを加えてサンドミル分散を行い、無機微粒子（シリカと酸化チタン）含有量が２０％になるように純水を加えて仕上げた。
【０１０７】
次に、この分散液中に、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２２４、ケン化度８７〜８９％、重合度２４００）の７％水溶液２８５ｍｌ、ホウ砂０．７ｇを添加した。最後に全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えｐＨを６．２に調整し、表面層塗布液１０２を得た。
【０１０８】
前記試料１０１と同様に作成した下地シートの記録面側に、上記表面層塗布液１０２を湿潤膜厚２３μｍで塗布し、８℃で１０秒間冷却した後、５０℃で乾燥した後、２５℃、相対湿度５０％で調湿してインクジェット記録用シート１０２を得た。
【０１０９】
〈本発明の試料１０３の作製〉
純水１５０ｍｌにノニオン性アクリルポリマー型分散剤（固形分４０％、東亜合成製ＳＤ−１０）１．２ｍｌを溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した。ここに１次粒子の平均粒径が約７ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製  アエロジル３００）の２３％水分散液４３５ｇを添加し、高速ホモジナイザーで分散し、気相法シリカの分散液を得た。
【０１１０】
次に、この分散液中に、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２２４、ケン化度８７〜８９％、重合度２４００）の７％水溶液２８０ｍｌ、ホウ砂０．７ｇを添加した。最後に全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液を得た。
【０１１１】
上記塗布液を坪量１７０ｇ／ｍ2の原紙両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（記録面側のポリエチレン層中に８％のアナターゼ型酸化チタン含有。同面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）上の記録面側に、湿潤膜厚各９０μｍで２層塗布し、８℃で１０秒間冷却した後、５０℃で乾燥を行い、２５℃、相対湿度５０％で調湿してインクジェット記録用シート１０１Ａを得た。インクジェット記録用シート１０１Ａ上に前記表面層塗布液１０２をインクジェット記録用シート１０２と同様に塗布してインクジェット記録用シート１０２Ａを作製した。このインクジェット記録用シート１０２Ａ上に以下のように塗布を行った。
【０１１２】
即ち、該シートが減率乾燥速度を示す前の段階で、該シート上に、ｐＨ９．５に調製したポリアリルアミン（日東紡（株）製ＰＡＡ−１０Ｃ）２％水溶液を、ポリアリルアミン付量が試料１０２の８０％になるようにスプレーコートし、５０℃で乾燥後、２５℃、相対湿度５０％で調湿してインクジェット記録シート１０３を得た。
【０１１３】
〈本発明の試料１０４の作成〉
ポリアリルアミン２％水溶液に代えて、ｐＨ９．５に調製した、ポリ塩化アルミニウム化合物（多木化学工業（株）製  ＰＡＣ２５０Ａ）の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）換算濃度で２％水溶液を、ポリ塩化アルミニウム化合物の付量が０．５ｇ／ｍ2になるようにスプレーコートした以外は試料１０３と同様にして、インクジェット記録用シート１０４を得た。
【０１１４】
〈本発明の試料１０５の作成〉
塗布液に用いた全てのポリビニルアルコールをケン化度９８〜９９％のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ１２４、重合度２４００）に変更した以外は、試料１０４と同様にして本発明の試料１０５を得た。
【０１１５】
〈本発明の試料１０６の作成〉
ｐＨ９．５に調整した、ポリ塩化アルミニウム化合物（多木化学工業（株）製  ＰＡＣ２５０Ａ）を酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）換算濃度で２％、ホウ砂を０．０６５％含有する水溶液を、ポリ塩化アルミニウム化合物の付量が０．５ｇ／ｍ2になるようにスプレーコートした以外は、試料１０４と同様にして、インクジェット記録用シート１０６を得た。
【０１１６】
〈本発明の試料１０７の作成〉
予め均一に分散されている酸化チタン水分散液４００ｇを４０℃で撹拌しながら、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２２４、ケン化度８７〜８９％、重合度２４００）の７％水溶液２８５ｍｌとホウ砂０．７ｇを添加し、最後に純水で１０００ｍｌに仕上げｐＨを４，５に調整し、表面層塗布液１０７を調製した。
【０１１７】
次いであとは試料１０４と同様にして、インクジェット記録用シート１０７を得た。
【０１１８】
〈本発明の試料１０８の作成〉
表面層塗布液のｐＨを５．８に調整した以外は、試料１０７と同様にしてインクジェット記録用シート１０８を作成した。
【０１１９】
〈比較試料１０９の作成〉
（表面層塗布液１０９の調製）
純水６０ｍｌにノニオン性アクリルポリマー型分散剤（固形分４０％、東亜合成製ＳＤ−１０）０．９ｍｌを溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した。ここに１次粒子の平均粒径が約７ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製  アエロジル２００）の２３％水分散液３６５ｇを添加し、高速ホモジナイザーで分散し、気相法シリカの分散液を得た。
【０１２０】
次いで該シリカ分散液に、酸化チタン水溶液（石原産業（株）製  ＴＳＫ−５、固形分３０％）１３５ｇを撹拌しながら添加し、０．５ｍｍジアルコニアビーズを加えてサンドミル分散を行い、無機微粒子（シリカと酸化チタン）含有量が２０％になるように純水を加えて仕上げた。
【０１２１】
次いで、この分散液中に、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２２４、ケン化度８７〜８９％、重合度２４００）の７％水溶液２８５ｍｌとホウ砂０．７ｇを添加し、最後に純水で１０００ｍｌに仕上げ、表面層塗布液１０９を調製した。
【０１２２】
次いであとは試料１０４と同様にしてインクジェット記録用シート１０９を得た。
【０１２３】
〈比較試料１１０の作成〉
酸化チタン分散液の代わりに、γ−アルミナ（１次粒径３０ｎｍ、特開平１０−２３１１２０号公報に記載の方法で合成）を固形分が同じになるように添加した他は、試料１０７と同様にしてインクジェット記録用シート１１０を作成した。
【０１２４】
〈インクの作製〉
（イエロー顔料分散体１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８                                      ２０％
スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１００００、酸価１２０）          １２％
ジエチレングリコール                                                  １５％
イオン交換水                                                          ５３％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製、システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。
【０１２５】
（マゼンタ顔料分散体１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                        ２５％
ジョンクリル６１（アクリルースチレン系樹脂、ジョンソンポリマー社製）
固形分で１８％
ジエチレングリコール                                                  １５％
イオン交換水                                                          ４２％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製、システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１２６】
（シアン顔料分散体１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                      ２５％
ジョンクリル６１（アクリルースチレン系樹脂  ジョンソンポリマー社製）
固形分で１５％
グリセリン                                                            １０％
イオン交換水                                                          ５０％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製、システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体１を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。
【０１２７】
（ブラック顔料分散体１の調製）
カーボンブラック                                                      ２０％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７０００、酸価１５０）            １０％
グリセリン                                                            １０％
イオン交換水                                                          ６０％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製、システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体１を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。
【０１２８】
〔顔料インクの調製〕
（イエロー濃インク１の調製）
イエロー顔料分散体１                                                  ２５％
エチレングリコール                                                    ２０％
ジエチレングリコール                                                  １０％
界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業社）                  ０．１％
イオン交換水                                                      ４４．９％
以上の各組成物を混合攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、イエロー濃インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍｍ、表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【０１２９】
（マゼンタ濃インク１の調製）
マゼンタ顔料分散体１                                                  ２５％
エチレングリコール                                                    １５％
ジエチレングリコール                                                  ２０％
界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業社）                  ０．１％
イオン交換水                                                      ５４．９％
以上の各組成物を混合攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、マゼンタ濃インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍ、表面張力が３５ｍＮ／ｍであった。
【０１３０】
（マゼンタ淡インク１の調製）
マゼンタ顔料分散体１                                                    ３％
エチレングリコール                                                    ２５％
ジエチレングリコール                                                  １０％
界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業社）                  ０．１％
イオン交換水                                                      ６１．９％
以上の各組成物を混合攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、マゼンタ淡インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍ、表面張力が３７ｍＮ／ｍであった。
【０１３１】
（シアン濃インク１の調製）
シアン顔料分散体１                                                    １０％
エチレングリコール                                                    ２０％
ジエチレングリコール                                                  １０％
界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業社）                  ０．１％
イオン交換水                                                      ５９．９％
以上の各組成物を混合攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、シアン濃インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍ、表面張力が３６ｍＮ／ｍであった。
【０１３２】
（シアン淡インク１の調製）
シアン顔料分散体１                                                      ２％
エチレングリコール                                                    ２５％
ジエチレングリコール                                                  １０％
界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業社）                  ０．２％
イオン交換水                                                      ６２．８％
以上の各組成物を混合攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、シアン淡インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍ、表面張力が３３ｍＮ／ｍであった。
【０１３３】
（ブラック濃インク１の調製）
ブラック顔料分散体１                                                  ２０％
エチレングリコール                                                    ２０％
ジエチレングリコール                                                  １０％
界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業社）                  ０．１％
イオン交換水                                                      ４９．９％
以上の各組成物を混合攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、ブラック濃インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍ、表面張力が３５ｍＮ／ｍであった。
【０１３４】
以上により作成した各試料について、以下に記載の方法により記録用シートの光沢度、顔料インク画像の光沢均一性、インク吸収性、染料インク画像の発色性の評価を行った。
【０１３５】
《表面粗さＲａ》
ＷＹＫＯ社製、ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて、表面を対物レンズ１０倍、内部レンズ０．５倍で、白地部分の表面粗さＲａを測定した。
【０１３６】
《記録用シートの光沢度》
記録用シートの記録面側表面の６０°光沢度を、日本電位工業変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に従って測定した。
【０１３７】
《顔料インク画像の光沢均一性》
上記作製した各インクを各色インク用カートリッジにそれぞれ詰めて、これをインクジェットプリンターＭＣ２０００に装填し、出力画像として財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」を出力した。該画像のドレス内の白地部と画像部の光沢の違和感の有無を１５人で目視評価した。
【０１３８】
◎：光沢で差があると感じた人数が０人
○：光沢で差があると感じた人数が１〜２人
△：光沢で差があると感じた人数が３〜１０人
×：光沢で差があると感じた人数が１１〜１５人
《インク吸収性》
上記作製した各インクを各色インク用カートリッジにそれぞれ詰めて、これをインクジェットプリンターＭＣ２０００に装填し、反射濃度が約１のグレー色を全面ベタ印字して、下記の基準により目視評価した。
【０１３９】
◎：インク溢れ箇所が認められない
○：インク溢れ箇所が僅かに認められるが、実技上は問題ないレベル
△：インク溢れが認められ、画質が明らかに劣化している
×：インク溢れがほぼ全面に認められる
《染料インク画像の発色性》
セイコーエプソン社製の染料インクを使用するインクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃを用い、財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」を出力した。画像の発色性について、本発明の表面層を有し、媒染剤をオーバーコート法で付与していない試料１０２を基準に取り、１５人で目視評価した。
【０１４０】
◎：記録用シート試料１０２より著しく発色性が高い
○：記録用シート試料１０２より発色性が高い
×：記録用シート試料１０２と同等かそれ以下
以上、評価結果について表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2005246676.tif 000002
【０１４２】
表１に示されるように、本発明の構成のインクジェット記録用シートは、光沢度、インク吸収性、顔料インク画像の光沢均一性、染料インク画像の発色性について総合的に優れている。
【０１４３】
媒染剤をオーバーコート法で付与することにより、より少量の媒染剤付量にもかかわらず高発色性が得られることが試料１０２と同１０３の比較において示されている。
【０１４４】
媒染剤と共に硬膜剤をオーバーコート法により付与することで、より優れた性能が得られることが試料１０４と同１０６の関係において示されている。
【０１４５】
更に、バインダーとして用いるポリビニルアルコールのケン化度が高い方がインク吸収性において好ましいことが試料１０４と同１０５の関係において、また、表面粗さと平均屈折率の積が１．７以下である方が光沢度において好ましいことが試料１０７と同１０８の関係において示されている。