(57)【要約】  【課題】  本発明は、レジスト材料等としてより優れた特性を有するポリマーを与える、ラクトン構造を有する新規モノマー化合物及びその原料等として有用なラクトン構造を有するアルコール体を提供することを目的とする。  【解決手段】  本発明は、下記一般式［１］【化１】2005023063.tif 000017（式中、Ｒ１及びＲ２は、何れか一方が水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、他方はアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子を表す。また、Ｒ５とＲ６とでアルキル基で置換されていてもよいメチレン鎖を形成していてもよい。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）で示される化合物に関する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］
【化１】
2005023063.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ２は、何れか一方が水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、他方はアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子を表す。また、Ｒ５とＲ６とでアルキル基で置換されていてもよいメチレン鎖を形成していてもよい。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で示される化合物。
【請求項２】
一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２の何れか一方がアクリロイル基又はメタクリロイル基で、他方がアルキル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２の何れか一方が水素原子で、他方がアルキル基である請求項１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト等に用いられる樹脂の構成モノマー等として有用なラクトン構造を有する化合物及びその原料等として有用なラクトン構造を有するアルコール体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体分野はますます高集積化が進み、それに用いられるレジスト材料にもさまざまな性能が要求されている。要求されている性能としては、例えば、透明性や安定性に加えて、疎水性、耐熱性、適度な極性及び各種有機溶媒への適度な溶解性などがある。このような性質を有するものとして、近年ラクトン構造を有する化合物の開発が盛んに行われ、例えば、特許文献１にはビシクロ環又はトリシクロ環のラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物が提案されている。また、特許文献２にはトリシクロ環上に、更に置換基を有するラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２３４８８２号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１、特許文献２等に記載のラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物は、何れもエッチング耐性や基板密着性に優れたポリマーを与えるが、更に優れた性能を有するポリマーを与えるモノマーが求められている。従って、本発明は、レジスト材料等としてより優れた特性を有するポリマーを与える、ラクトン構造を有する新規モノマー化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記した如き現状に鑑み、鋭意研究を行った結果、ラクトン構造を有する特定の多環式化合物が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式［１］
【化２】
2005023063.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、何れか一方が水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、他方はアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子を表す。また、Ｒ５とＲ６とでアルキル基で置換されていてもよいメチレン鎖を形成していてもよい。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で示される化合物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、例えばレジスト材料等としてより優れた特性を有するポリマーを与える、ラクトン構造を有する新規モノマー化合物及びその原料等として有用なラクトン構造を有するアルコール体を提供するものであり、本発明に係るモノマーは、例えば以下の如き優れた特性を有する。
ｉ）耐熱性及び適度な極性を有すると共に、一般式［１］において、その８位又は９位にアルコキシ基を導入したことにより、同じ位置に水素原子或いはアルキル基を有する従来の同種化合物と比べて、極性が強まり、親水性が大きくなると同時に有機溶媒に対する溶解性も大きくなるので、溶液重合による（共）重合体の製造に極めて有利である。
ii) 本発明に係るモノマーを（共）重合して得られる（共）重合体も、同様に、８位又は９位にアルコキシ基を導入したことに起因して優れた溶媒溶解性を有することが期待される。
iii)本発明に係るモノマーを（共）重合して得られる（共）重合体をベース樹脂として用いたレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線や電子線等による微細加工に有用であり、半導体製造時により高精細なパターンが形成できる。
iv） 本発明に係るモノマーは、沸点が従来の同種化合物と比べて低くなるので、これを蒸留等により精製取得するにしても、またこれをモノマーとして重合反応に使用するにしても、何れの場合も従来の同種化合物と比べて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る上記一般式［１］で表される化合物において、Ｒ１（又はＲ２）、Ｒ３、Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０，好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
これらのアルキル基の中で、Ｒ３、Ｒ４として特に好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基及びイソプロピル基が挙げられる。
また、Ｒ５とＲ６とでアルキル基で置換されていても良いメチレン鎖を形成している場合のメチレン鎖としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられ、置換基のアルキル基としては、上記したアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０００９】
上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２の何れか一方がアクリロイル基又はメタクリロイル基で、他方がアルキル基である化合物は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト等に用いられる樹脂の構成モノマー等として有用な化合物であり、Ｒ１及びＲ２の何れか一方が水素原子で、他方がアルキル基である化合物は、その原料等として有用なラクトン構造を有するアルコール体である。
【００１０】
本発明の一般式［１］で表される化合物においてはendo体やexo体といった構造異性体が存在するが、本発明はそれら全ての異性体を包含するものである。
【００１１】
本発明に係る一般式［１］で表される化合物は下記反応スキームに従って容易に製造し得る。
【化３】
2005023063.tif 000003
【化４】
2005023063.tif 000004
【００１２】
即ち、先ず、ジエン化合物と無水マレイン酸とからディールス・アルダー（Diels-Alder）付加物である酸無水物構造を有する環状オレフィン［２］を得（第一工程）、続いて酸無水物構造を選択的に還元してラクトン構造を有する環状オレフィン［３］とした（第二工程）後、エポキシ化反応を行いエポキシ体［４］とする（第三工程）。次いで、酸性物質及びＲ９ＯＨ（Ｒ９はアルキル基を表す。）で表されるアルコール類の存在下でエポキシ環を開環することにより、一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２の何れか一方が水素原子で、他方がアルキル基である本発明化合物、即ち、ラクトン構造を有するアルコール体［５−１］又は［５−２］を得る（第四工程）。
このアルコール体［５−１］又は［５−２］を（メタ）アクリロイル化剤で（メタ）アクリロイル化する（第五工程）ことにより、一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２の何れか一方がアクリロイル基又はメタクリロイル基で、他方がアルキル基である本発明化合物、即ち、（メタ）アクリル酸エステル［６−１］又は［６−２］が得られる。
【００１３】
以下、各工程について詳細に説明する。
第一工程：ジエン化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応
式［２］で表される酸無水物構造を有する環状オレフィンは、環状又は鎖状ジエン化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応により製造することができるが、市販品を用いることも可能である。この反応は、通常、オートクレーブ等の耐圧密閉容器中、反応に不活性な溶媒を用い、加熱して行われるが、無水マレイン酸のジエノフィルとしての活性が非常に高いため、４０〜１００℃程度の温度で、必要により還流管等を用い、開放系でも行うことができる。
ここで用いられる環状ジエンとしては、炭素数５〜２０の５員環又は６員環構造を有する共役ジエン化合物が挙げられ、具体的には、シクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン及びα−テルピネン等が挙げられ、鎖状ジエン化合物としては１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及びイソプレン等が挙げられる。
得られたディールス・アルダー付加体［２］は、蒸留、晶析、各種クロマトグラフィー等の常法により単離、精製を行うことができる。
【００１４】
第二工程：酸無水物構造からラクトン構造への選択的還元
式［３］で表されるラクトン構造を有する環状オレフィンは、式［２］で表される酸無水物を金属水素化物で還元することにより得られる。ここで用いられる金属水素化物としては、例えば水素化リチウムアルミニウムやその水素原子の一部をアルコラートで置換した化合物や、水素化ホウ素ナトリウムやその水素原子の一部をアルコラートで置換した化合物などが挙げられるが、取り扱い等の点から水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
金属水素化物の使用量は、式［２］で表される酸無水物１モルに対して０．５モル〜１．５モルであることが好ましい。
反応はジエチルエーテルやテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）などの環状及び非環状のエーテル系溶媒で行うのが好ましい。反応温度は−３０℃〜５０℃、好ましくは５℃〜３０℃で行われ、反応終了後は酸性物質を加えて中和、好ましくは酸性にし、ラクトン化することで式［３］のラクトン化合物が得られる。このときに用いられる酸性物質としては、塩酸、硫酸又はリン酸等の鉱酸類、酢酸等の有機酸が挙げられるが、硫酸又は酢酸が操作の点から好ましい。
このようにして得られたラクトン構造を有する環状オレフィンは晶析、蒸留及び各種クロマトグラフィーにより精製することができる。
【００１５】
第三工程：エポキシ化
本工程は、式［３］で表されるラクトン構造を有する環状オレフィンに過酸化物等のエポキシ化剤を作用させ、二重結合部位をエポキシ化してエポキシ体［４］を得るものである。
エポキシ化反応において、過酸化物としては有機又は無機の過酸化物が用いられる。有機過酸化物としては過酢酸、トリフルオロ過酢酸及びｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられ、無機過酸化物としては過酸化水素とヘテロポリ酸との共触媒等が挙げられるが、ｍ−クロロ過安息香酸や、過酸化水素とヘテロポリ酸との共触媒がより好ましい。
反応溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等が挙げられるが、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
反応温度は−５０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃である。
【００１６】
第四工程：酸性物質及びアルコール類存在下でのエポキシ開環反応
上述のようにして得られたエポキシ体［４］は、酸性物質及びアルコールの共存下でエポキシ環を開環させることによりアルコール体［５］（［５−１］又は［５−２］）へと導くことができる。
ここで用いられる酸性物質としては、プロトンとして水素イオンを反応系に供することができる化合物が挙げられ、液状でも固体でもよく、水分を極力含有しないものが好ましい。具体的には酢酸、プロピオン酸又は蟻酸等の脂肪族カルボン酸類、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸等のハロゲン化脂肪族カルボン酸類、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類の無水物及びその水和物、硫酸等が挙げられる。これら酸性物質の使用量は、基質のエポキシ体に対して０．０１倍モル〜２．０倍モル、好ましくは０．０５倍モル〜０．２倍モルである。
アルコール類としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール類が好ましいものとして挙げられる。これらアルコール類の使用量は基質のエポキシ体に対して１倍容量〜１０倍容量用いることができる。
反応温度は０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜８０℃である。
このようにして得られた、アルコール体［５］（［５−１］又は［５−２］）は晶析、各種クロマトグラフィー等により精製することもできるが、未精製のまま次工程へと供することも可能である。
【００１７】
第五工程：エステル化反応
エステル化反応は、上記のようにして得られたアルコール体［５］（［５−１］又は［５−２］）を（メタ）アクリル酸クロリドや（メタ）アクリル酸無水物等の（メタ）アクリロイル化剤を反応させることにより行われる。反応は通常、塩基存在下で行われるが、塩基としては有機塩基が好ましく、特に第３級アミン類が好適に用いられる。具体的にはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン等の脂肪族アミン類、ピリジン、α−，β−又はγ−ピコリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
塩基の使用量はアルコール体［５］（［５−１］又は［５−２］）に対して、１．０倍モル〜２．０倍モル、好ましくは１．０倍モル〜１．５倍モルである。
また、（メタ）アクリロイル化剤の使用量としては、基質のアルコール体［５］（［５−１］又は［５−２］）に対して１．０〜２．０倍モル、好ましくは１．０〜１．５倍モル用いられる。
エステル化反応の際には溶媒を用いることが好ましいが、用いられる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない溶媒であれば何れの溶媒でもよい。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ＴＨＦ、ジメトキシエタン等の環状又は非環状のエーテル類等が好ましい溶媒として用いられる。
その他、必要に応じて、反応効率を高めるために、例えば４−ジメチルアミノピリジン等のその種化合物を反応液中に添加する等は任意である。
反応温度は−２０℃〜１００℃で行うことができ、好ましくは０℃〜６０℃である。
なお、後処理時又は精製時の重合を防止するために、重合禁止剤を用いることが好ましく、例えば、ハイドロキノンや４−メトキシフェノールのようなフェノール系化合物、又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのようなＮ−オキシル系化合物を用いることができる。
【００１８】
このようにして得られる、一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２の何れか一方がアクリロイル基又はメタクリロイル基で、他方がアルキル基である本発明化合物の具体例としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。
【００１９】
【化５】
2005023063.tif 000005
【００２０】
また、一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２の何れか一方が水素原子で、他方がアルキル基である本発明化合物（アルコール体）の具体例としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。
【００２１】
【化６】
2005023063.tif 000006
【００２２】
本発明化合物を製造するに際しては、通常、ディールス・アルダー付加反応の段階でexo体、endo体等を含む立体構造の異なる種々の異性体が生成するため、上記アルコール体及びこれを（メタ）アクリロイル化した化合物、何れにおいても異性体の混合物として得られる。必要であればクロマトグラフィー等の操作により各異性体を分離することもできるが、通常は混合物のままで、レジスト材料のベース樹脂等に好適なポリマーを与えるモノマーとして使用できる。
一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２の何れか一方がアクリロイル基又はメタクリロイル基で、他方がアルキル基である本発明化合物は、ラクトン構造とアルコキシ基を同一分子内に有する（メタ）アクリレート化合物であり、斯かる構造を有するが故に、該化合物は、耐熱性及び適度な極性を有すると共に、アルコキシ基を導入したことに起因して、さまざまな効果が期待できる。
特に、一般式［１］において、その８位又は９位にアルコキシ基を導入したことにより、同じ位置に水素原子或いはアルキル基を有する従来の同種化合物と比べて、極性が強まり、親水性が大きくなると同時に有機溶媒に対する溶解性も大きくなるので、溶液重合による（共）重合体の製造に極めて有利である。また、該重合により得られる重合体も、同様に、８位又は９位にアルコキシ基を導入したことに起因して優れた溶媒溶解性を有することが期待される。
該重合体をベース樹脂として用いたレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線や電子線等による微細加工に有用であり、半導体製造時により高精細なパターンが形成できる。
当該本発明化合物は、また、沸点も従来の同種化合物と比べて低くなるので、これを蒸留等により精製取得するにしても、またこれをモノマーとして重合反応に使用するにしても、何れの場合も従来の同種化合物と比べて有利である。
一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２の何れか一方が水素原子で、他方がアルキル基である本発明化合物（アルコール体）は、上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２の何れか一方がアクリロイル基又はメタクリロイル基で、他方がアルキル基である本発明化合物の原料等として有用である。
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の機器で測定した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＧＥＭＩＮＩ２０００型装置（バリアン社製）又はＤＲＸ−５００型装置（ブルカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
【実施例１】
【００２４】
８−メタクリロイルオキシ−９−メトキシ−７−イソプロピル−１−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]ドデカン−３−オンと、８−メタクリロイルオキシ−９−メトキシ−１−イソプロピル−７−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]ドデカン−３−オンと、８−メトキシ−９−メタクリロイルオキシ−７−イソプロピル−１−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]ドデカン−３−オンと、８−メトキシ−９−メタクリロイルオキシ−１−イソプロピル−７−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]ドデカン−３−オンの混合物の合成
（１）７−イソプロピル−１−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]−８−ドデセン−３，５−ジオンと１−イソプロピル−７−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]−８−ドデセン−３，５−ジオンの混合物の合成
【化７】
2005023063.tif 000007
１０００ｍＬの反応フラスコに、無水マレイン酸９８ｇ（１．０ｍｏｌ）及びトルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解した。この溶液にα−テルピネン１８６ｇ（純度８７％、α−テルピネン純分として１６３ｇ、無水マレイン酸に対し１．２当量）を６０℃で滴下し、滴下後８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、トルエン及びα−テルピネンを減圧下で留去し、目的物を９６％の純度で２４８ｇ得た。粗生成物での収率１０６％。得られた粗生成物（以下、粗ＤＡ付加体と略す。）をそのまま次工程の反応に供した。
なお、１２８℃／２６．７Ｐａで減圧蒸留を行うことにより精製品が得られた。
蒸留精製物の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００２５】
（２）７−イソプロピル−１−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]−８−ドデセン−３−オンと１−イソプロピル−７−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]−８−ドデセン−３−オンの混合物の合成
【化８】
2005023063.tif 000008
窒素気流下、１０００ｍＬの反応容器に、水素化ホウ素ナトリウム１３．６４ｇ（０．３６ｍｏｌ）及びＴＨＦ２７０ｍＬを加え、更にメタノール０．８ｍＬを加えた後、氷水浴にて冷却しながら上記（１）で得られた粗ＤＡ付加体１００ｇ（０．４１ｍｏｌ）のＴＨＦ１８０ｍＬ溶液を、反応温度が２０℃以下を保つようにしながら滴下した。滴下後、氷水浴を外し、室温にて８時間撹拌した後、５０重量％の酢酸水溶液を注入して反応を停止し、ＴＨＦを回収した。続いて、トルエン及び水を加えて有機層を分取し、有機層からトルエンを留去して目的物を９０％の純度で１００ｇ得た。更にこのものを減圧蒸留（１２０℃／２６．７Ｐａ）して精製することにより、６５ｇの目的物を得た。収率７２％。
蒸留精製物の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００２６】
（３)８，９−エポキシ−７−イソプロピル−１−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]ドデカン−３−オンと８，９−エポキシ−１−イソプロピル−７−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]ドデカン−３−オンの混合物の合成
【化９】
2005023063.tif 000009
２０００ｍＬの反応フラスコに、上記（２）で得られたラクトン体１５０ｇ（０．６８ｍｏｌ）及びＣＨ２Ｃｌ２２００ｍｌを加えて撹拌溶解した。この溶液にｍ−クロロ過安息香酸１７６．３ｇ（１．０２ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２１２００ｍＬ溶液を滴下し、３０℃にて二日間攪拌を行なった。反応終了後、２０％亜硫酸ナトリウム水溶液４００ｇを加え、ヨウ素チェックシートにて過酸化物が検出されないのを確認した。反応液に炭酸水素ナトリウム２００ｇを溶解させた水１０００ｍＬ加えてしばらく攪拌した後、分液して水層を除去し、有機層を濃縮して、目的物を８５％の純度で２２７ｇ得た。得られた粗生成物をそのまま次工程の反応に供した。
なお、必要であれば、晶析を行うことにより更に精製可能である。
晶析精製物の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００２７】
（４）８−ヒドロキシ−９−メトキシ−７−イソプロピル−１−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]ドデカン−３−オンと、８−ヒドロキシ−９−メトキシ−１−イソプロピル−７−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]ドデカン−３−オンと、８−メトキシ−９−ヒドロキシ−７−イソプロピル−１−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]ドデカン−３−オンと、８−メトキシ−９−ヒドロキシ−１−イソプロピル−７−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]ドデカン−３−オンの混合物の合成
【化１０】
2005023063.tif 000010
窒素気流下、３０００ｍＬの反応フラスコに、上記（３）で得られたエポキシ体１７６ｇ（０．６２ｍｏｌ）及びメタノール８７５ｇを加えて撹拌溶解した。この溶液にパラトルエンスルホン酸一水和物１４．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加えて二日間加熱還流を行なった。反応終了後、反応液を濃縮してメタノールを回収し、残渣にトルエン及び水を加えて撹拌した後、トルエン層を分取した。トルエン層から共沸により水分を除き目的物のトルエン溶液１０４１ｇを得た。得られた粗生成物溶液をそのまま次工程の反応に供した。
なお、必要であれば、晶析を行うことにより更に精製可能である。
晶析精製物の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
ＮＭＲ測定により、このアルコール体は４種類の異性体混合物であることが示唆された。
【００２８】
（５）８−メタクリロイルオキシ−９−メトキシ−７−イソプロピル−１−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]ドデカン−３−オンと、８−メタクリロイルオキシ−９−メトキシ−１−イソプロピル−７−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]ドデカン−３−オンと、８−メトキシ−９−メタクリロイルオキシ−７−イソプロピル−１−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]ドデカン−３−オンと、８−メトキシ−９−メタクリロイルオキシ−１−イソプロピル−７−メチル−４−オキサトリシクロ[５.２.２.０２，６]ドデカン−３−オンの混合物の合成
【化１１】
2005023063.tif 000011
窒素気流下、２０００ｍＬの反応フラスコに上記（４）で得られた粗アルコール体（純量１５７．５ｇ、０．５８７ｍｏｌ）のトルエン溶液９９０ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン４．３ｇを加え、氷水浴にて冷却しながら、これにメタクリル酸無水物のトルエン溶液２７７ｇ（メタクリル酸無水物含量１５３ｇ（０．９９３ｍｏｌ））を加えた後、トリエチルアミン１２２ｇを滴下した。滴下後、室温で２時間、４０℃で２時間撹拌した後、メタノール１５．９ｇを加えて反応を停止した。続いて、１０％硫酸水６１５ｍＬを加え１０分間撹拌した後、有機層を分取した。有機層を１０％炭酸カリウム水溶液１０００ｇ、次いで水１０００ｍＬで３回と順次洗浄を行った後、重合禁止剤としてＮ−オキシル系化合物を加えて、トルエンを減圧回収し、残渣を減圧蒸留（１４６〜１４８℃／２０．０Ｐａ）することにより１０９．３ｇの目的物を得た。収率５１％。
蒸留精製物の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
ＮＭＲ測定により、このエステル体は４種類の異性体混合物であることが示唆された。
【実施例２】
【００２９】
８−メタクリロイルオキシ−９−メトキシ−４−オキサトリシクロ[５.２.１.０２，６ ]デカン−３−オンと８−メトキシ−９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５.２.１.０２，６ ]デカン−３−オンの混合物の合成
（１）４−オキサトリシクロ[５.２.１.０２，６ ]−８−デセン−３−オンの合成
【化１２】
2005023063.tif 000012
窒素気流下、水素化ホウ素ナトリウム１７６ｇ（４．６４９ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、これにＴＨＦ２０００ｇとＭｅＯＨ９．８ｇを加え、氷浴下、ＴＨＦ２８００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９５４ｇ（５．８１２ｍｏｌ）を反応温度が３５℃以下を保つように滴下した。滴下後、３０℃で４時間攪拌し、２０℃以下で１０％硫酸水３０００ｇ中に投入し、しばらく攪拌した。減圧下にてＴＨＦを回収した後、ＭＩＢＫ１８００ｇを加えて抽出し、さらに分液した水層にＭＩＢＫ９００ｇを加えて抽出し、有機層を合わせた。これに炭酸ナトリウム６３．６ｇと水２００ｇを加えてしばらく攪拌した。分液した有機層に、希硫酸及び水で洗浄後、濃縮すると、白色固体の目的物のラクトン体５６５．３ｇが得られた。収率６４．７６％
【００３０】
（２）８，９−エポキシ−４−オキサトリシクロ[５.２.１.０２，６ ]デカン−３−オンの合成
【化１３】
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上記（１）で得られたラクトン体６４０ｇ（４．２６５ｍｏｌ）、ＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏ２８．１ｇ（２ｍｏｌ％）、｛（Ｏｃｔ）３ＭｅＮ｝Ｃｌ  １７．２４ｇ（１ｍｏｌ％）、８５％Ｈ３ＰＯ４  ４．９２ｇ（１ｍｏｌ％）、ＮａＨＳＯ４・Ｈ２Ｏ  ２９．４４ｇ（５ｍｏｌ％)及びトルエン６４０ｇをフラスコに仕込み、氷浴下でしばらく攪拌した後、３０％Ｈ２Ｏ２  ７２５ｇ(1.5eq)を３０℃以下で滴下した。滴下後、５０℃にて１日攪拌を行ない、トルエン２２４０ｇを加えた後冷却し、水３２５０ｇに溶解させた亜硫酸ナトリウム６００ｇを２０℃以下にて滴下した。有機層を分液後、水洗を２回行なった後、有機層を濃縮すると白色固体の目的物のエポキシ体３８１ｇが得られた。収率５３．７６％
【００３１】
（３）８−ヒドロキシ−９−メトキシ−４−オキサトリシクロ[５.２.１.０２，６ ]デカン−３−オンと８−メトキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５.２.１.０２，６ ]デカン−３−オンの混合物の合成
【化１４】
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上記（２）で得られたエポキシ体３７０ｇ（２．２２６ｍｏｌ）をトルエン７４０ｇとメタノール１８５０ｇに溶解させた後、メタンスルホン酸２１．８２ｇ（０．２２２ｍｏｌ）を加え５０℃にて２日間攪拌を行ない、溶媒回収後、トルエン溶液とし、炭酸ナトリウム水溶液で中和処理を行ない、生じた塩をろ過により取り除いた。トルエン共沸脱水により水分カットした後、目的物のヒドロキシ体の収率を１００％として次の工程に使用した。
【００３２】
（４）８−メタクリロイルオキシ−９−メトキシ−４−オキサトリシクロ[５.２.１.０２，６ ]デカン−３−オンと８−メトキシ−９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５.２.１.０２，６ ]デカン−３−オンの混合物の合成
【化１５】
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上記（３）で得られたヒドロキシ体４４５ｇ（２．２２６ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２４４３ｇに、４−ジメチルアミノピリジン（０．１１１ｍｏｌ）を加え、メタクリル酸無水物３６３．３ｇ（２．３６５ｍｏｌ）を室温で滴下した。さらにトリエチルアミン２２７．０ｇ（２．４６８ｍｏｌ）を室温で滴下し、１０時間程攪拌後、メタノール７１．９ｇを加えて１０℃以下に冷却し、１０％硫酸水１２５０ｇを加えた。しばらく攪拌した後、有機層を分液し、さらに水洗を行なった。有機層に２０％炭酸カリウム水溶液９００ｇを加えて洗浄し、さらに水洗を行なった。有機層を濃縮すると、茶褐色液体の粗生成物３８６ｇが得られた。
この粗生成物３３６ｇを減圧蒸留（１０３〜１０５℃／２６．７Ｐａ）することにより、ＧＣ純度９８％の目的物２８３ｇ（１．０４４mol）が得られた。収率４６．８９％
蒸留精製物の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。又、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、実施例１の（１）で得られた目的物を蒸留精製したものの重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例１の（２）で得られた目的物（蒸留精製物）の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例１の（３）で得られた目的物（晶析精製物）の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルの下側の数値は積分値を示す。
【図４】図４は、実施例１の（３）で得られた目的物（晶析精製物）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例１の（４）で得られた目的物（晶析精製物）の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルの下側の数値は積分値を示す。
【図６】図６は、実施例１の（４）で得られた目的物（晶析精製物）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、実施例１の（５）で得られた目的物（蒸留精製物）の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルの下側の数値は積分値を示す。
【図８】図８は、実施例１の（５）で得られた目的物（蒸留精製物）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】図９は、実施例２の（４）で得られた目的物（蒸留精製物）の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルの下側の数値は積分値を示す。
【図１０】図１０は、実施例２の（４）で得られた目的物（蒸留精製物）の重クロロホルム中での１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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