(57)【要約】【課題】放射線に対する感度に優れ、膜厚均一性、凹凸部平坦化性、耐熱形状保持性及び誘電特性にも優れた樹脂膜を形成する感放射線組成物、及び該感放射線組成物からなる塗布膜厚が均一で、凹凸部平坦化性に優れた樹脂膜を基板上に積層してなる積層体を提供する。この感放射線組成物を用いてなる樹脂膜を基板上に形成した積層体、及びこの積層体の製造方法を提供する。【解決手段】プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体、架橋剤、感放射線化合物及び溶媒を含有してなる感放射線組成物であって、架橋剤が３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であり、溶媒がポリアルキレングリコール化合物と窒素含有溶媒とからなる混合溶媒であることを特徴とする感放射線組成物。基板と、その上に上記感放射線組成物を用いて形成された樹脂膜とからなる積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体、架橋剤、感放射線化合物及び溶媒を含有してなる感放射線組成物であって、架橋剤が３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であり、溶媒がポリアルキレングリコール化合物溶媒と窒素含有化合物溶媒とを含んでなることを特徴とする感放射線組成物。
【請求項２】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体が、プロトン性極性基含有環状オレフィン単位を１０〜９０重量％含有するものである請求項１に記載の感放射線組成物。
【請求項３】
ポリアルキレングリコール化合物溶媒が、両末端水酸基がエステル化又はエーテル化されたポリアルキレングリコールである請求項１又は２に記載の感放射線組成物。
【請求項４】
溶媒として、窒素原子を含まない含酸素化合物溶媒を更に含有する請求項１〜３に記載の感放射線組成物。
【請求項５】
基板と、その上に請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線組成物を用いて形成された樹脂膜とからなる積層体。
【請求項６】
樹脂膜がパターン化樹脂膜である請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線組成物を用いて樹脂膜を基板上に形成することを特徴とする、基板とその上に形成された樹脂膜とからなる積層体の製造方法。
【請求項８】
樹脂膜を基板上に形成した後、樹脂を架橋する請求項７記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線組成物を用いて樹脂膜を基板上に形成し、この樹脂膜に活性放射線を照射して樹脂膜中に潜像パターンを形成し、次いで樹脂膜に現像液を接触させることにより潜像パターンを顕在化させて、基板上にパターン化樹脂膜を形成する請求項６記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
基板上にパターン化樹脂膜を形成した後に、樹脂の架橋反応を行う請求項８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項５又は６に記載の積層体からなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線組成物及びこの感放射線組成物から得られる樹脂膜を基板上に有する積層体に関し、更に詳しくは、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品の製造に好適な感放射線組成物、この感放射線組成物から得られる樹脂膜を基板上に有する積層体、その製造方法及びこの積層体からなる電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。また、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。このような樹脂膜には、絶縁性、耐熱性、透明性、耐吸水性、耐薬品性等の種々の特性が要求される。
最近では、このような電子部品においては、多層配線が行われるようになり、各層間での高度の絶縁性を保つことができ、しかも十分な凹凸部平坦化性を有する樹脂膜を形成するための材料が求められている。
【０００３】
このため、エステル基含有のアルカリ可溶性環状オレフィン樹脂と、キノンジアジド化合物と、メチロールメラミン等の架橋剤とを含有する感放射線樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、低誘電率、耐熱性、凹凸部平坦化性、透明性及び耐溶剤性といった絶縁膜としての性質に優れてはいるものの、基板全体をみたときに、形成された樹脂膜の厚みが必ずしも均一ではなく、保存中にポリマーが析出する等、保存安定性に問題があることが分かった。
特許文献２では、脂環式骨格を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、感放射線酸発生剤及び特定の溶媒からなる感放射線樹脂組成物が開示されている。この発明は、特定の樹脂と特定の溶剤との組合せにより、感度、解像度、現像性等の特性に優れ、特に放射線に対する透明性等に優れたレジスト膜を均一な厚さで形成しようとするものである。
また、本出願人は、脂環式オレフィン樹脂、酸発生剤、架橋剤及び溶媒からなる感放射線樹脂組成物であって、溶剤が少なくとも特定のグリコール系を含有するものであることを特徴とする感放射線樹脂組成物を提案した（特許文献３）。
更に、本出願人は、脂環式オレフィン樹脂、酸発生剤、架橋剤及び溶媒からなる感放射線樹脂組成物であって、溶媒が少なくとも２種類以上の異なる溶媒からなる混合溶媒であり、且つ、この混合溶媒の５〜４０重量％が、窒素原子又はイオウ原子を含有する非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする感放射線樹脂組成物を提案した（特許文献４）。
【０００４】
しかしながら、これらの感放射線組成物では、近年の素子の小型・薄型化及び高性能化に伴って感放射線組成物に要求されるより高い性能、具体的には、形成される樹脂膜厚の均一性、凹凸部平坦化性及び耐熱形状保持性を十分に満たせないことがあった。また、放射線に対する感度についても改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０７３８８号公報
【特許文献２】特開平１０−２５４１３９号公報
【特許文献３】特開２００３−１５６８３８号公報
【特許文献４】特開２００３−１９５４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、近年の素子の小型・薄型化及び安全性の向上に対応するためになされたものであり、放射線に対する感度に優れ、膜厚均一性、凹凸部平坦化性、耐熱形状保持性、誘電特性に優れた樹脂膜を形成する感放射線組成物、この感放射線組成物を用いてなる樹脂膜を基板上に形成した積層体、及びこの積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体、架橋剤、感放射線化合物及び溶剤を含有してなる感放射線組成物において、架橋剤として、３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を用い、更に溶媒として、ポリアルキレングリコール化合物溶媒と窒素含有化合物溶媒とを用いると、放射線に対する感度に優れ、また、樹脂膜厚が均一で、凹凸部平坦化性、耐熱形状保持性及び誘電特性にも優れる感放射線組成物が得られることを見出し、これらの知見に基づいて更に研究を進めて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体、架橋剤、感放射線化合物及び溶媒を含有してなる感放射線組成物であって、架橋剤が３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であり、溶媒がポリアルキレングリコール化合物溶媒と窒素含有溶媒とを含んでなることを特徴とする感放射線組成物が提供される。
本発明においては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体が、プロトン性極性基含有環状オレフィン単位を１０〜９０重量％含有するものであることが好ましい。
本発明においては、ポリアルキレングリコール化合物溶媒が、両末端水酸基がエステル化又はエーテル化されたポリアルキレングリコールであることが好ましい。
更に、本発明においては、溶媒として、窒素原子を含まない含酸素化合物溶媒を更に含有することが好ましい。
本発明によれば、また、上記感放射線組成物を用いてなる樹脂膜を基板上に積層してなる積層体が提供される。
この積層体は、上記感放射線組成物を用いて樹脂膜を基板上に形成し、次いで必要に応じて樹脂を架橋させることにより得ることができる。
本発明においては、樹脂膜は、パターン化樹脂膜であってもよい。
本発明によれば更に、上記感放射線組成物を用いて樹脂膜を基板上に形成し、この樹脂膜に活性放射線を照射して樹脂膜中に潜像パターンを形成し、次いで樹脂膜に現像液を接触させることにより潜像パターンを顕在化させて、基板上にパターン化樹脂膜を形成する請求項６記載の積層体の製造方法が提供される。
更に、上記本発明の積層体の製造方法においては、基板上にパターン化樹脂膜を形成した後に、樹脂の架橋反応を行ってもよい。
更に、本発明によれば、上記積層体からなる電子部品が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線組成物は、感度、樹脂膜厚均一性及び凹凸部平坦化性に優れ、しかも誘電特性及び耐熱形状保持性がきわめて良好な樹脂膜を与えることから様々な用途に適用できる。また、本発明の積層体は、樹脂膜の膜厚均一性、凹凸部平坦化性、誘電特性及び耐熱形状保持性に優れることから、例えば、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の素子等の保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜（薄型トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子の電気絶縁膜である層間絶縁膜やソルダーレジスト膜等を含む）、マイクロレンズ、スペーサ等の電子部品用材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感放射線組成物は、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体、感放射線化合物、架橋剤及び溶剤を含有してなる感放射線組成物であって、架橋剤及び溶媒として、それぞれ、特定の化合物を用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明に使用されるプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体において、プロトン性極性基は、ヘテロ原子、好ましくは、周期律表第１５族及び第１６族の原子、更に好ましくは周期律表第１５族及び第１６族第１及び第２周期の原子、特に好ましくは酸素原子に水素原子が直接結合した原子団である。
プロトン性極性基の具体例としては、カルボキシル基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等のイオウ原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
【００１２】
本発明において、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体に含まれるプロトン性極性基は、その数に特に限定はなく、また、種類が異なるプロトン性極性基が含まれていてもよい。
本発明において、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体に含まれるプロトン性極性基は、環状オレフィン単量体単位に結合していても、環状オレフィン単量体以外の単量体単位に結合していてもよいが、環状オレフィン単量体単位に結合していることが望ましい。
【００１３】
本発明において、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体のプロトン性極性基以外の部分（以下、「基体部分」ということがある。）を構成する環状オレフィン系重合体は、環状オレフィンの単独重合体及び共重合体、環状オレフィンと他の単量体との共重合体のいずれであってもよく、また、これらの水素添加物であってもよい。
これらのプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体は、組成等の異なるものを、それぞれ単独で又は２種類以上組合せて用いることができる。
【００１４】
本発明において使用するプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体は、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン単量体（ａ）から誘導される単量体単位のみからなる重合体であっても、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン単量体（ａ）から誘導される単量体単位とプロトン性極性基を含有する環状オレフィン単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体から誘導される単量体単位とからなる共重合体であってもよい。
【００１５】
本発明で使用するプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体において、プロトン性極性基を含有する単量体単位とこれ以外の単量体単位との比率（プロトン性極性基を含有する単量体単位／これ以外の単量体単位）は、重量比で、通常、１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましくは８０／２０〜３０／７０の範囲になるように選択される。
【００１６】
プロトン性極性基を含有する環状オレフィン単量体（ａ）の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のカルボキシル基含有環状オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のヒドロキシ基含有環状オレフィン等が挙げられ、これらの中でもカルボキシル基含有環状オレフィンが好ましい。これらのプロトン性極性基含有環状オレフィンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１７】
プロトン性極性基を含有する環状オレフィン単量体（ａ）と共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）、極性基を一切持たない環状オレフィン単量体（「極性基非含有環状オレフィン単量体」ということがある。）（ｃ）、及び環状オレフィン以外の単量体（ｄ）がある。
これらのうち、好ましくはプロトン性極性基以外の極性基を含有する環状オレフィン単量体（ｂ）及び極性基非含有環状オレフィン単量体（ｃ）であり、より好ましくはプロトン性極性基以外の極性基を含有する環状オレフィン単量体（ｂ）である。
【００１８】
プロトン性極性基以外の極性基の具体例としては、エステル基（アルコキシカルボニル基及びアリーロキシカルボニル基を総称していう。）、Ｎ−置換イミド基、エポキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニルオキシカルボニル基（ジカルボン酸の酸無水物残基）、アルコキシ基、カルボニル基、第三級アミノ基、スルホン基、ハロゲン原子、アクリロイル基等を有するものが示される。
これらのうち、好ましくはエステル基、Ｎ−置換イミド基及びシアノ基であり、より好ましくはエステル基及びＮ−置換イミド基である。特に、Ｎ−置換イミド基が好ましい。
【００１９】
エステル基含有環状オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。
【００２０】
Ｎ−置換イミド基含有環状オレフィンとしては、例えば、Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）等が挙げられる。
シアノ基含有環状オレフィンとしては、例えば、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
ハロゲン原子含有環状オレフィンとしては、例えば、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。
これらのプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２１】
極性基非含有環状オレフィン単量体（ｃ）の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，７］ペンタデカ−３，５，７，１２，１１−ペンタエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン等が挙げられる。これらの極性基非含有環状オレフィン単量体（ｃ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２２】
環状オレフィン以外の単量体（ｄ）の代表例として鎖状オレフィンが挙げられる。鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２３】
本発明において使用するプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体の好ましい製造方法として、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン単量体（ａ）を重合し、必要に応じて水素添加を行う方法、を挙げることができる。
プロトン性極性基を含有する環状オレフィン単量体（ａ）は、必要に応じて、これと共重合可能な単量体（上述の単量体（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ））と共重合することができる。
【００２４】
また、本発明において使用するプロトン性極性基含有環状オレフィン系重合体は、プロトン性極性基を含有しない環状オレフィン系重合体に、公知の方法により、プロトン性極性基を導入した後、必要に応じて水素添加を行う方法によっても得ることができる。水素添加は、プロトン性極性基導入前の重合体について行ってもよい。
【００２５】
上記プロトン性極性基含有環状オレフィン系重合体の製法において、プロトン性極性基はその前駆体であってもよく、この前駆体を光や熱による分解、加水分解等の化学反応によって、プロトン性極性基に変換すればよい。例えば、プロトン性極性基がカルボキシル基である場合に、プロトン性極性基に代えてエステル基を使用してもよい。
【００２６】
プロトン性極性基を含有しない環状オレフィン系重合体は、前記単量体（ｂ）〜（ｄ）を使用して得ることができる。この際、プロトン性極性基を含有する単量体を併用しても勿論構わない。
【００２７】
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が用いられる。このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等を挙げることができる。変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
【００２８】
上記各単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法が採用される。
重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：環状オレフィンのモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００２９】
上記重合体の水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。
水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。これらの水素添加触媒のうち、官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒が特に好ましい。
【００３０】
本発明で使用されるプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。
本発明で使用されるプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
本発明で使用されるプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体のヨウ素価は、通常、２００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体のヨウ素価がこの範囲にある時に特に耐熱性に優れ好適である。
【００３１】
本発明の感放射線組成物は、架橋剤として、３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含むことを特徴とする。多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数は、好ましくは３〜１００個、より好ましくは５〜５０個、最も好ましくは１０〜３０個である。架橋剤のエポキシ基の数がこの範囲内にあるときに感放射線組成物は、溶媒への溶解性に優れ、しかも形成される樹脂膜の膜厚均一性、凹凸部平坦化性、耐熱性、耐熱形状保持性、誘電特性等の特性に優れ好適である。
また、多官能エポキシ化合物は、脂環構造を有するものであることが好ましく、より好ましくは、脂環構造部分に直接又は２価の連結基を介して結合しているエポキシ基を３個以上有するエポキシ化合物である。脂環構造は、芳香環を水素添加して得られるものであってもよい。
このような多官能エポキシ化合物を使用することにより、放射線に対する感度、樹脂膜厚均一性、凹凸部平坦化性、耐熱形状保持性及び誘電特性等の特性が高度にバランスされる。
【００３２】
このようなエポキシ化合物の例としては、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式多価カルボン酸のグリシジルエステル又は脂環式オレフィンのエポキシ化物等であって、エポキシ基を３個以上有するものを挙げることができる。
このようなエポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能性のエポキシ化合物（商品名「ＸＤ−１０００」。日本化薬社製）、［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂。商品名「ＥＨＰＥ３１５０」。ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂。商品名「エポリードＧＴ３０１」。ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂。商品名「エポリードＧＴ４０１」。ダイセル化学工業社製）を挙げることができる。
また、脂環構造を有さないエポキシ基が３つ以上のエポキシ化合物としては、芳香族アミン型多官能性エポキシ化合物（商品名「Ｈ−４３４」、東都化成工業社製）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ＥＯＣＮ−１０２０」、日本化薬社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（エピコート１５２、１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名ＥＸＡ−４７００、大日本インキ化学株式会社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、坂本薬品工業社製）、多官能エポキシポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）、ビスフェノールＡ型多官能エポキシ樹脂（エピコート１５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０、ジャパンエポキシレジン製）等を挙げることができる。
【００３３】
本発明で使用する３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物の分子量は、通常、５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，５００〜５，０００、最も好ましくは２，０００〜４，０００である。この範囲の分子量であると、加熱時の安定性やゲル化効率が高度にバランスされるので好適である。
これらの３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体１００重量部に対し、通常、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。使用量がこの範囲にあるときに、形成される樹脂膜の膜厚均一性、凹凸部平坦化性及び耐熱形状保持性が高度に改善され好適である。
【００３４】
本発明においては、上記３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物以外に、必要に応じてその他の架橋剤を併用することができる。
併用可能なその他の架橋剤は、２個以下のエポキシ基及び／又はプロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体のプロトン性極性基と架橋可能なエポキシ基以外の基（例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基等が挙げられ、好ましくはアミノ基、イソシアネート基等である。）を合計２個以上、好ましくは３個以上有していればよく、これらの架橋可能な基は、同一でも異なっていてもよい。
このような架橋剤の例としては、エポキシ基を２個有するエポキシ化合物であって、脂環骨格を有するエポキシ化合物；エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物であって、クレゾールノボラック骨格、フェノールノボラック骨格、ビスフェノールＡ骨格又はナフタレン骨格を有するエポキシ化合物；エポキシ基を２個以上有するトリメチロールプロパン型エポキシ化合物が挙げられる。
【００３５】
また、エポキシ化合物以外の架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミン等のメラミン類；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリル等のグリコールウリル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサンが挙げられる。
これらのその他の架橋剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
架橋剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体１００重量部に対し、通常、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。使用量がこの範囲にあるときに、形成される樹脂膜の膜厚均一性、凹凸部平坦化性及び耐熱形状保持性が高度に改善され好適である。
【００３６】
本発明で使用される感放射線化合物は、紫外線や電子線等の放射線を吸収し、化学反応を引き起こすことのできる化合物であり、且つ、本発明で使用されるプロトン性基を有する環状オレフィン系重合体のアルカリ溶解性を制御できるものである。
このような感放射線化合物としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。
キノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。
【００３７】
フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。
これ以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２  −テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
感放射線化合物の使用量は、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。感放射線化合物の使用量がこの範囲にあると、基板上に形成させた樹脂膜をパターニングする際に、放射線照射部と放射線未照射部との溶解度差が大きくなり、現像によるパターニングが容易で、且つ、放射線感度も高くなるので好ましい。
【００３８】
本発明の感放射線組成物においては、溶媒がポリアルキレングリコール化合物溶媒と窒素含有化合物溶媒とを含んでなることを特徴とする。
本発明において、ポリアルキレングリコール化合物とは、複数のアルキレングリコール鎖を有するポリアルキレングリコール及びこのポリアルキレングリコールの末端水酸基のいずれか又は双方をエステル化又はエーテル化したものの総称である。
本発明で使用するポリアルキレングリコール化合物溶媒において、アルキレングリコール鎖の数は、特に限定されないが、通常、２〜１０、好ましくは２〜５、より好ましくは２である。また、ポリアルキレングリコール化合物としては、末端水酸基の少なくとも一方がエステル化又はエーテル化されたものが好ましく、両末端水酸基がエステル化又はエーテル化されたものがより好ましい。入手容易性と操作性の観点から、アルキレン部分の炭素数は２〜３のものが好ましく、特に２であるものが好ましい。
【００３９】
ポリアルキレングリコール化合物溶媒としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の両末端が水酸基であるポリアルキレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の末端水酸基の一方がエーテル化されたポリアルキレングリコールモノエーテル類；ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等の末端水酸基の一方がエステル化されたポリアルキレングリコールモノエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル等の両末端水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコールジエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の末端水酸基が、それぞれ、エステル化及びエーテル化されたポリアルキレングリコールモノエーテルエステル類；ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート等のポリアルキレングリコールジエステル類；等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、両末端水酸基がエステル化又はエーテル化されたポリアルキレングリコール化合物が好ましく、両末端水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール化合物（即ち、ポリアルキレングリコールジエーテル類）がより好ましく、ジアルキレングリコールジエーテル類が最も好ましい。
これらのポリアルキレングリコール化合物溶媒は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４１】
本発明で使用する窒素含有化合物溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類等が挙げられる。
これらの中でも、環状アミド類が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
これらの窒素含有化合物溶媒を用いると感放射線組成物を用いて得られる樹脂膜の感光性が向上し好適である。これらの窒素含有化合物溶媒は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
ポリアルキレングリコール化合物溶媒と窒素含有化合物溶媒との割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ポリアルキレングリコール化合物溶媒／窒素含有化合物溶媒比（重量比）で、通常、９５／５〜５／９５、好ましくは９５／５〜５０／５０、更に好ましくは、９０／１０〜６０／４０の範囲である。
【００４２】
溶媒使用量は、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常、通常、２０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部、より好ましくは１００〜１，０００重量部の範囲である。
本発明の感放射線組成物においては、ポリアルキレングリコール化合物と窒素含有溶媒との混合溶媒に、更に窒素原子を含まない含酸素化合物溶媒を加えると樹脂膜厚均一性や凹凸部平坦化性が高度に改善されるので好適である。
【００４３】
窒素原子を含まない含酸素化合物溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のモノアルキレングリコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のモノアルキレングリコールモノエーテル類；エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート等のモノアルキレングリコールモノエステル類；メチルセロソルブアセテート（エチレングリコールメチルエーテルアセテート）、エチルセロソルブアセテート（エチレングリコールエチルエーテルアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のモノアルキレングリコールエーテルエステル類；
【００４４】
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等の鎖状及び環状ケトン類；乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状及び環状エステル類；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
これらの中でも、モノアルキレングリコール類、モノアルキレングリコールモノエーテル類、モノアルキレングリコールモノエステル類、モノアルキレングリコールエーテルエステル類等のモノアルキレングリコール化合物やケトン類が好ましい。
これらの窒素原子を含まない含酸素化合物溶媒は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。その配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ポリアルキレングリコール化合物溶媒１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくはより３〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部の範囲である。
【００４５】
本発明においては、ポリアルキレングリコール化合物溶媒、窒素含有化合物溶媒及び窒素原子を含まない含酸素化合物溶媒以外のその他の溶媒を加えることができる。
その他の溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類：シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。これらのその他の溶媒は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４６】
本発明の感放射線組成物は、必要に応じて、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体以外の樹脂成分や、その他の配合剤等を含んでいてもよい。
その他の樹脂成分としては、例えば、プロトン性極性基を有さない環状オレフィン系重合体、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム及びエラストマー等を挙げることができる。これらのその他の樹脂成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができ、その配合量は本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４７】
その他の配合剤としては、例えば、増感剤、界面活性剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、染料等を挙げることができる。
増感剤としては、例えば、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が好ましく挙げられる。
界面活性剤は、ストリエ−ション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用され、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；（メタ）アクリル酸共重合体系界面活性剤等が挙げられる。
【００４８】
潜在的酸発生剤は、本発明の感放射線組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上する目的で使用され、例えば、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウム塩およびベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
酸化防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。例えば、フェノール類として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、イオウ系としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。これらの中でも、加熱時の黄変の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましく、中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００４９】
光安定剤は、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するものなどのいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、本発明の組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
接着助剤としては、例えば、官能性シランカップリング剤等が挙げられ、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
本発明の感放射線組成物は、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体、感放射線化合物及び架橋剤を必須成分として、必要に応じてその他の成分を加え、ポリアルキレングリコール化合物溶媒と窒素含有化合物溶媒を必須成分として含んでなる混合溶媒で分散又は溶解させて製造することができる。溶媒中に各成分を溶解又は分散させる方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行うことができる。本発明の感放射線組成物は、溶媒に溶解又は分散した後に、例えば孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。
本発明の感放射線組成物の固形分濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは、５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。固形分濃度がこの範囲にある時に、基板上への塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性及び凹凸部平坦化性等に優れ好適である。
【００５１】
本発明の積層体は、基板とその上に本発明の感放射線組成物を用いて形成した樹脂膜とからなる。
本発明において、基板は、例えば、プリント配線基板、シリコンウエハー基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
樹脂膜の厚さは、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍの範囲である。
【００５２】
本発明の積層体は、本発明の感放射線組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成させた後、必要に応じて樹脂膜を架橋させて得ることができる。
樹脂膜を基板上に形成する方法は、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。塗布法は、例えば、感放射線組成物を基板上に塗布した後、加熱乾燥して溶媒を除去し、次いで必要に応じて、架橋する方法である。感放射線組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行えばよい。
フィルム積層法は、例えば、感放射線組成物を樹脂フィルムや金属フィルム等の基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを基板上に積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間行えばよい。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行うことができる。
【００５３】
本発明において、樹脂膜は、パターン化された樹脂膜（以下、「パターン化樹脂膜」という）であってもよい。
本発明の積層体、特に基板上にパターン化樹脂膜を形成した積層体は、種々の電子部品として有用である。
基板上にパターン化された樹脂膜は、以下のようにして形成することができる。
まず、上述のようにして基板上に形成した樹脂膜に活性放射線を照射して所望のパターンの潜像を形成する。活性放射線としては、感放射線化合物を活性化させ、感放射線組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。
【００５４】
次に、樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。本発明では、このような工程を「パターン化」といい、パターン化された樹脂膜を「パターン化樹脂膜」という。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
【００５５】
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。
このようにして目的とするパターン化樹脂膜を基板上に形成した後、必要に応じて、基板上、基板裏面及び基板端部の現像残渣を除去するために、基板をリンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
更に、必要に応じて、感放射線化合物を失活させるために、活性放射線の照射には、パターン化樹脂膜を有する基板全面に活性放射線を照射することもできる。上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【００５６】
基板上に形成されたパターン化樹脂膜の架橋は、架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行う。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。加熱温度は、通常、１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の大きさや厚さ及び使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず且つ樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に合成例、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
［重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０）を用いて、ポリイソプレン換算分子量として求める。
［水素化率］
水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、水素化された炭素−炭素二重結合モル数の水素添加前の炭素−炭素二重結合モル数に対する割合として求める。
［ヨウ素価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０Ｂに従って測定する。
【００５８】
［樹脂膜の面内膜厚均一性］
５５０×６５０×０．７ｍｍの低反射Ｃｒ膜付きガラス基板上に、感放射線組成物を５０ｍｌ滴下しスピンコートした後、ホットプレート上において９５℃で２分間乾燥処理をして、膜厚３μｍの塗布基板を形成する。光干渉式膜厚測定装置ＶＭ−８０００Ｊ（大日本スクリーン社製）を用い、塗布基板の周囲から１０ｍｍ内側を測定有効エリアとし縦横各５列にほぼ等間隔に設定した２５点の膜厚を測定し、下記式により面内膜厚変動幅を計算する。
面内膜厚変動幅＝１００×（膜厚最大値−膜厚最小値）／（平均膜厚）
この面内膜厚変動幅の数値により、下記の基準で、面内膜厚均一性を判定する。
◎：１０未満
○：１０以上１５未満
△：１５以上２０未満
×：２０以上
【００５９】
［凹凸部平坦化性］
３００×３５０×０．７ｍｍのガラス基板上にライン幅２０μｍ、スペース３００μｍ、高さ１．５μｍの格子状パターンのアルミ配線を形成した基板上に、スピンナー（ミカサ社製）を用いて、感放射線組成物を塗布し、ホットプレートを用いて９５℃、１２０秒間乾燥し、乾燥後の膜厚（ガラス基板からの距離）が２．５μｍになるように成膜する。次に、接触式膜厚計Ｐ−１０（テンコール社製）を用いて膜厚（ガラス基板からの距離）を測定する。下記式によりアルミ配線のある部分とない部分の膜厚差を求め、下記の基準で判定する。
膜厚差（％）＝１００×（配線のある部分の膜厚−配線のない部分の膜厚）／配線のない部分の膜厚
◎：膜厚差が５％未満
○：５％以上１０未満
△：１０％以上１５％未満
×：１５％以上
【００６０】
［感度］
シリコン基板上にスピンコーター（Ｄ−６２９、大日本スクリーン社製）を用いて、感放射線組成物を塗布した後、ホットプレートで９０℃、１２０秒間の乾燥処理を行い、光学式膜厚計ＳＭ−２００（テンコール社製）で測定したときに２．５μｍになるように成膜する。
この樹脂膜に、露光機（ＰＬＡ５０１Ｆ、キャノン社製）とＬ−３９フィルターとを用い、４０５ｎｍにおける光強度が６ｍＷ／ｃｍ２である光を、１０μｍのライン部とスペース部が一対一のマスクを介して、所定の時間照射する。
次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３重量％水溶液により２３℃で１００秒間現像処理を行った後、超純水で１分間リンス処理しポジ型のパターンを形成させる。
このとき、露光現像された１０μｍのスペース部が解像してなくなる時の露光量を感度の値とし、これに基づいて下記の基準で感度を判定する。
◎：３００ｍＪ／ｃｍ２以下
○：５００ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２以下
△：５００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下
×：１０００ｍＪ／ｃｍ２よりも大きい
【００６１】
［樹脂膜の耐熱形状保持性］
３００×３５０×０．７ｍｍのガラス基板上に１．５μｍの段差を有するアルミ膜を形成した基板上に、スピンナー（ミカサ社製）を用いて、架橋性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて９５℃、１２０秒間乾燥し、乾燥後の膜厚が２．５μｍになるように成膜する。この膜の全面に、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、空気中で６０秒間照射し、次いで、このパターンが形成されたガラス基板をホットプレートを用いて、１６０℃で２分間、１回目の加熱処理する。得られたパターンの断面を電子顕微鏡で観察して、パターンの下端の幅ａを測定する。次に、１回目の加熱処理を施したガラス基板を、クリーンオーブンを用いて、２３０℃で１時間、２回目の加熱処理を施す。この２回目の加熱処理をしたパターンの断面を電子顕微鏡で観察して、パターンの上端の形状を評価すると共に、パターンの下端幅ｂを測定する。1回目の加熱処理後のパターンの下端幅ａに対する２回目の加熱処理後のパターンの下端幅ｂの百分比率（ｂ／ａ）を求めて、下記の基準で判定する。
◎：上端に丸みは認められず、上記比率は１１０％以下である。
○：上端が丸みを帯びているが、上記比率は１２０％以下である。 
△：上端が丸みを帯び、上記比率は１２０％を超えている。
×：パターンが完全に溶融し、隣接パターンと融着している。
【００６２】
［樹脂膜の誘電特性］
アルミニウム基板上にスピンナー（ミカサ社製）を用いて、感放射線組成物を塗布した後、ホットプレートで９５℃、１２０秒間の乾燥処理を行い、触針式膜厚計Ｐ−１０（テンコール社製）で測定したときに３μｍになるように、成膜する。この膜を露光処理しないで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３％水溶液に２３℃で１００秒間浸漬して現像処理を行った後、超純水で１分間リンス処理し、次いで、樹脂膜全面に３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を照射して、感放射線化合物を失活させる。その後、２３０℃のホットプレートで１時間加熱を行う。この樹脂膜の上に、０．３μｍのアルミニウム膜を形成し、２３℃の環境下で１ＭＨｚの誘電率を測定する。この誘電率に基づいて、下記の基準で判定する。
○：誘電率が３未満。
×：誘電率が３以上。
【００６３】
［合成例１］
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６０部、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）４０部、１−ヘキセン１．３部、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、及びテトラヒドロフラン４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ７０℃で２時間反応させて重合体溶液Ａ（固形分濃度：約２０％）を得た。
この重合体溶液Ａの一部を攪拌機付オートクレーブに移し、１５０℃で水素を圧力４ＭＰａで溶存させて５時間反応させ、水素化された重合体（水素化率１００％）を含む重合体溶液Ｂ（固形分濃度：約２０％）を得た。
１００部の重合体溶液Ｂに１部の活性炭粉末を添加した耐熱容器をオートクレーブに入れ、攪拌しつつ１５０℃で水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活性炭を分離して重合体溶液を得た。ろ過は滞りなく行えた。重合体溶液をエチルアルコール中に注いで凝固させ、生成したクラムを乾燥して重合体を得た。得られた重合体のポリイソプレン換算のＭｗは５，５００であり、Ｍｎは３，２００であった。またヨウ素価は１であった。
【００６４】
［実施例１］
合成例１で得た重合体１００部、表１に示す総量５５０部の溶媒、１，２−キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．５モル）との縮合物２５重量部、架橋剤として脂環式構造含有多官能エポキシ化合物（分子量２７００、エポキシ基数１５、ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ３１５０）２０部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部及びシリコーン系界面活性剤（信越化学工業社製、ＫＰ−３４１）０．０５部を混合し溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して感放射線組成物を調製した。この感放射線組成物について、感度、樹脂膜厚均一性、凹凸部平坦化性、耐熱形状保持性及び誘電特性を評価した。結果を、表１に示す。
【００６５】
［実施例２〜３、比較例１〜２］
架橋剤及び溶媒を表１に示すように変更するほかは実施例１と同様にして、感放射線組成物を調製した。これらの感放射線組成物について、感度、樹脂膜厚均一性、凹凸部平坦化性、耐熱形状保持性及び誘電特性を評価した。結果を、表１に示す。
【００６６】
【表１】
2005292276.tif 000002
【００６７】
［表１の脚注］
※１   ＸＤ−１０００：エポキシ化合物（エポキシ基数３、分子量７１４、脂環構造）
ＥＸＡ−７０１５：エポキシ化合物（エポキシ基数２、分子量３５２、脂環構造）
※２    ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＭＡＫ：メチルアミルケトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＧＰＥ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
【００６８】
表１の結果から、エポキシ基を２個しか持たない架橋剤を用いた場合は、耐熱形状保持性が著しく低下し、感度も低下することが分かる（実施例1と比較例１との比較）。また、３個のエポキシ基を有する架橋剤を用いても溶媒が本発明の要件を満たさないときは、感度の低下や樹脂膜厚均一性及び凹凸部平坦化性に劣る傾向にあることが分かる（比較例２）。
これに対して、本発明の感放射線組成物から、膜厚均一性、凹凸部平坦化性、耐熱形状保持性及び誘電特性にも優れた樹脂膜が得られ、特に、混合溶媒に更にケトン化合物を併用した場合には、上記各特性がとりわけ優れたものになることが分かる。