(57)【要約】【課題】  水素を用いたアンモニア合成装置における水素原子透過膜の透過動作初期における透過効率の低さを改善し、動作開始の初期から安定したアンモニア合成量を確保する。【解決手段】  アンモニアの合成を行う前の段階において、水素供給室１２１およびアンモニア反応室１２４の両方に水素ガスを充満させ、水素原子透過膜１２２に対する水素の吸蔵を強制的に行い、水素原子透過膜１２２を水素で飽和させる。その後に水素供給室１２１に水素ガスを、アンモニア反応室１２４に窒素ガスを供給し、触媒層１２３において、原子状水素と原子状窒素とを生成し、両者を反応させてアンモニアを合成する。このアンモニア合成反応開始時において、水素原子透過膜１２２が水素飽和状態にあるので、水素の透過効率の立ち上がりが良くなり、合成反応の開始直後から最大効率でのアンモニアの生成を行うことができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含む水素含有ガスが供給される水素供給室と、
窒素を含む窒素含有ガスが供給されるアンモニア反応室と、
前記水素供給室と前記アンモニア反応室との間に設けられた触媒と、
前記水素供給室と前記触媒との間に設けられた水素原子透過膜と、
前記アンモニア反応室に水素を含む水素含有ガスを供給する水素供給手段と
を備えていることを特徴とするアンモニア合成装置。
【請求項２】
アンモニアの合成を行う前の段階において、
前記水素供給室および前記アンモニア反応室に水素を含む水素含有ガスを供給する合成前水素供給手段を備えることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア合成装置。
【請求項３】
前記合成前水素供給手段による水素を含む水素含有ガスの供給は、アンモニアを合成する時に供給する圧力より高い圧力で行うことを特徴とする請求項２に記載のアンモニア合成装置。
【請求項４】
前記水素供給室および前記アンモニア反応室を密閉する密閉手段をさらに備え、
アンモニアの合成を停止した後において、
前記水素供給室および前記アンモニア反応室に水素を含む水素含有ガスを供給し、ついで前記密閉手段により前記水素供給室および前記アンモニア反応室を密閉状態にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニア合成装置。
【請求項５】
前記水素供給室に窒素を含む窒素含有ガスを供給する窒素供給手段と、
前記水素供給室内の水素を検出する水素検出手段と
をさらに備え、
前記水素供給室に窒素を含む窒素含有ガスを供給すると共に前記アンモニア反応室に水素を含む水素含有ガスを供給し、その際に前記水素検出手段によって前記水素原子透過膜から前記水素供給室内に放出された水素を検出することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアンモニア合成装置。
【請求項６】
前記水素原子透過膜からの水素の放出量が安定状態にない場合に前記水素供給室および  前記アンモニア反応室に水素を含む水素含有ガスを供給し、前記水素原子透過膜への水素の吸蔵処理を行うことを特徴とする請求項５に記載のアンモニア合成装置。
【請求項７】
水素原子透過膜の両面に水素を含む水素含有ガスを供給し、前記水素原子透過膜に水素を吸蔵させる水素吸蔵処理ステップと、
水素で飽和された前記水素原子透過膜を介して触媒層に水素を供給するとともに前記触媒層に窒素を供給し、アンモニアを合成するアンモニア合成ステップと
を備えることを特徴とするアンモニア合成方法。
【請求項８】
前記水素吸蔵処理ステップにおける水素を含む水素含有ガスの供給は、アンモニアを合成する時に供給する圧力より高い圧力で行われることを特徴とする請求項７に記載のアンモニア合成方法。
【請求項９】
前記水素吸蔵処理ステップの後において、
前記水素原子透過膜の一方の面に水素を供給し、同時に他方の面に窒素を供給し、前記他方の面から放出される水素を検出するステップと、
前記検出された水素量が安定状態にない場合に前記水素吸蔵処理ステップを再度実行するステップと
をさらに備えることを特徴とする請求項７または８に記載のアンモニア合成方法。
【請求項１０】
前記アンモニア合成ステップを停止するステップと、
前記水素原子透過膜の両面に水素を供給し、前記水素原子透過膜を水素で満たされた状態にするステップと、
前記水素原子透過膜が水素で満たされた状態を維持するステップと
をさらに備えることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のアンモニア合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを合成する技術に係り、特にアンモニアの合成効率を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業レベルにおいて大規模に行われているアンモニアの合成方法として、ハーバー法がある。ハーバー法は、窒素と水素とからアンモニアを合成するもので、鉄系の３元系触媒を用いて行われる。
【０００３】
この方法において、原料となる水素は、一般的にメタンの水蒸気改質により得ている。水蒸気改質により得たガス（水素ガス）には、アンモニアの合成反応を阻害する一酸化炭素（以下ＣＯ）、二酸化炭素（以下ＣＯ２）、残留水蒸気さらには硫黄成分等が含まれている。このため、シフト反応により水蒸気とＣＯとを反応させて水素を取り出すと同時にＣＯを減らす工程、さらには残留しているＣＯ、ＣＯ２および水蒸気硫黄成分を吸着させて除去する工程、といった複雑な工程を必要としている。これら複雑な工程は、製造システムの複雑化や大規模化を招く要因となる。
【０００４】
また、ルテニウム系触媒を用いたアンモニア合成法が提案されている（例えば、関連する技術が開示された特許文献１を参照）。この方法は、ハーバー法よりもより低温・低圧な条件によりアンモニアを合成することができるという優位性がある。この方法においても原料として窒素と水素とが用いられ、また上述したような水素以外の成分を効果的に除去することが必要とされる。
【０００５】
一方アンモニアを利用して、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンからの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する技術が知られている。この技術は、エンジンの排気ガス中にアンモニア成分を含有する尿素水溶液等を注入することで、排気ガスの熱によりアンモニアガス、水蒸気および二酸化炭素を生成させ、このアンモニアガスを触媒として、窒素酸化物を水と窒素に還元するものである。ガソリンエンジンやディーゼルエンジンからの排気ガス中から、窒素酸化物を除去することは、環境保全の観点から極めて重要な技術であり、上述した技術の実用化が待ち望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４７６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したようなアンモニアの合成技術を利用したアンモニア合成装置を自動車に装備し、ガソリンエンジンからの排気ガスの浄化に利用するには、以下に述べるような改善すべき点があった。
【０００８】
自動車において水素を得る方法としては、ガソリン等の燃料を改質する方法が有望であるが、上述したように改質により得た生成ガスには、水素以外にアンモニアの合成反応を阻害する物質が含まれている。自動車に搭載可能な軽量小型な設備においては、上述したような水素以外の物質を反応や吸着によって多段階の工程を経て除去する方法は、装置の大規模化を招くので好ましくない。
【０００９】
不純物を除去し、純度の高い水素を得る方法として、水素原子透過膜を用いる方法がある。しかしながら、水素原子透過膜は、原料ガスを供給し、水素の透過作用を開始し始めてから、水素の透過効率が高くなるまでに時間を要するという問題があった。このため、始動開始時における水素の供給量が制限され、それ故始動開始時におけるアンモニアの合成効率が低く、ある程度時間が経過しないと、所定の生産量が得られない特性となってしまう。
【００１０】
この水素原子透過膜における水素の透過効率が初期に低いという問題は、以下のような理由により発生する。すなわち、水素原子透過膜を水素が透過する際には、まず接触した原料ガス中の水素分子が水素原子として膜内に貯蔵され、そして、ある程度水素原子の貯蔵が進み、飽和状態になった段階で膜の両面間の差圧によって貯蔵された水素原子が原料ガスの接触面とは反対側の面から膜外に放出され、水素分子に戻る。このようなメカニズムを経るので、同一条件下においては、初期には水素透過量が少なく、徐々に水素透過量が増加してゆき、ある程度の時間が経過した段階で透過量が安定する。
【００１１】
アンモニア合成装置を搭載した自動車においては、エンジンの始動開始から安定したアンモニアの製造が要求される。したがって、上述した水素原子透過膜の透過量が初期に安定しない現象は好ましくない。
【００１２】
また、アンモニア合成装置においては、アンモニア合成量を制御するために、水素原子透過膜における水素原子の透過量を制御する技術が必要とされる。しかしながら、上述した水素の透過量が安定しない段階においては、応答性よく水素の透過量を制御することが困難であった。
【００１３】
本発明は、水素を用いたアンモニア合成装置における水素原子透過膜の透過動作初期における透過効率の低さを改善し、動作開始の初期から安定したアンモニア合成量を確保する技術を提供することを目的とする。また、水素原子透過膜を透過する水素の量を動作開始の初期から安定させることで、動作開始の初期からアンモニアの合成量を応答性よく制御することができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のアンモニア合成装置は、水素を含む水素含有ガスが供給される水素供給室と、窒素を含む窒素含有ガスが供給されるアンモニア反応室と、前記水素供給室と前記アンモニア反応室との間に設けられた触媒と、前記水素供給室と前記触媒との間に設けられた水素原子透過膜と、前記アンモニア反応室に水素を含む水素含有ガスを供給する水素供給手段とを備えていることを特徴とする。
【００１５】
上記発明によれば、窒素が供給されるアンモニア反応室に水素を含む水素含有ガスを供給できるようすることで、アンモニア合成動作の前段階において、水素供給室およびアンモニア反応室に水素を供給し、水素原子透過膜を強制的に水素原子で飽和させることができる。こうすることで、アンモニアの合成動作を開始した時点から水素原子透過膜の水素の透過効率を最大限発揮させることができ、アンモニアの合成効率の立ち上がりを鋭くすることができる。つまり、アンモニアの合成処理の開始時から能力一杯の合成量を確保することができる。
【００１６】
また、水素原子透過膜における水素透過量を合成開始処理の初期から安定させることができるので、アンモニアの合成開始直後から触媒への水素供給量の制御を精密に行うことができる。このため、アンモニアの合成開始直後から水素の供給量の制御による応答性のよいアンモニア合成量の調整を行うことができる。
【００１７】
上記の発明において、水素を含む水素含有ガスには、高純度の水素ガス、水素を主成分とし、さらにその他の成分を含むガスが挙げられる。また、窒素を含む窒素含有ガスには、高純度の窒素ガス、窒素を主成分とし、さらにその他の成分を含むガスが挙げられる。なお、その他の成分としては、例えばアルゴンやヘリウム等の不活性ガスが挙げられるが、酸素等の活性ガスは好ましくない。
【００１８】
本発明のアンモニア合成装置において、アンモニアの合成を行う前の段階において、水素供給室および前記アンモニア反応室に水素を含む水素含有ガスを供給する合成前水素供給手段を備えることは好ましい。この態様においては、アンモニアの合成を開始する前の段階において、水素原子透過膜に水素を十分に吸蔵させ、もうこれ以上水素を吸蔵しない飽和段階に到達させ、その後にアンモニアの合成を行う。この態様によれば、アンモニアの合成開始時点から水素透過膜における水素の透過効率を高くすることができるので、アンモニア合成効率の立ち上がりを改善することができる。つまり、従来技術における合成開始時の合成効率の低さを改善し、合成開始直後から高い合成効率を発揮させることができる。
【００１９】
なお、水素原子透過膜における水素の吸蔵とは、水素原子透過膜中に水素が水素原子として貯蔵されることをいう。
【００２０】
本発明のアンモニア合成装置において、合成前水素供給手段による水素の供給は、アンモニアを合成する時に供給する圧力より高い圧力で行うことは好ましい。この態様によれば、アンモニア合成処理の水素の吸蔵処理における水素の吸蔵速度を速くすることができ、飽和に至るまでの時間を短縮することができる。これにより、装置の起動からアンモニアの合成開始までの準備時間を短縮することができる。
【００２１】
本発明のアンモニア合成装置において、水素供給室およびアンモニア反応室を密閉する密閉手段をさらに備え、アンモニアの合成を停止した後において、水素供給室および前記アンモニア反応室に水素を含む水素含有ガスを供給し、ついで密閉手段により水素供給室およびアンモニア反応室を密閉状態にする構成とすることは好ましい。
【００２２】
この態様によれば、アンモニアの合成動作を終了させ、装置を停止させた後においても、水素原子透過膜の両面に水素が存在する状態が実現される。そして水素原子透過膜が水素で満たされ、水素の吸蔵が飽和した状態を維持することができる。これにより、次にアンモニアの合成を開始する際に水素原子透過膜の水素透過能力を最初から最大限発揮させることができ、アンモニアの合成効率の立ち上がりを良好にすることができる。
【００２３】
本発明のアンモニア合成装置において、水素供給室に窒素を含む窒素含有ガスを供給する窒素供給手段と、水素供給室内の水素を検出する水素検出手段とをさらに備え、水素供給室に窒素を含む窒素含有ガスを供給すると共にアンモニア反応室に水素を含む水素含有ガスを供給し、その際に水素検出手段によって水素原子透過膜から前記水素供給室内に放出された水素を検出する構成とすることは好ましい。
【００２４】
さらにこの態様において、水素原子透過膜からの水素の放出量が安定状態にない場合に水素供給室およびアンモニア反応室に水素を含む水素含有ガスを供給し、水素原子透過膜への水素の吸蔵処理を行う構成とすることは好ましい。
【００２５】
この態様によれば、水素原子透過膜からの水素の放出量が安定状態にある否かを判断することで、水素原子透過膜が水素を十分に吸蔵し、飽和状態にあるか否かを判断する。そして、吸蔵が十分ではなく水素の飽和状態にないと判断された場合に、水素の吸蔵処理を再び行う。こうすることで、利用するガスの純度の違い、動作環境の違い、水素原子透過膜の変質状態の違い等があっても、水素原子透過膜への水素の吸蔵を適切に徹底して行うことができ、確実に水素原子透過膜が水素で飽和した状態を得ることができる。そして、アンモニアの合成動作の鋭い立ち上がりを安定性よく得ることができる。
【００２６】
水素原子透過膜からの水素の放出量が安定状態にあるか否かを判断する手法としては、放出量の時間的な変化を検知する方法が挙げられる。すなわち、水素の吸蔵処理の後に、水素供給室に窒素を、アンモニア反応室に水素を供給すると、水素原子透過膜中に吸蔵されていた水素がアンモニア反応室に供給された水素によって押し出されて水素供給室に放出される。この際、水素供給室には窒素が供給されているので、水素供給室における窒素雰囲気中の水素濃度を検出することで、水素原子透過膜中から放出された水素の量を知ることができる。
【００２７】
仮に吸蔵処理の段階で水素原子透過膜が水素で飽和しているとすると、窒素が供給されている上記水素供給室内への水素原子透過膜からの水素の放出量は一定であり、時間的に変化しない。他方で、水素原子透過膜が水素で飽和していない場合、アンモニア反応室に供給された水素の水素原子透過膜への吸蔵作用が発生し、吸蔵が進むに従って水素供給室への水素の放出量に変化が発生する。すなわちこの場合、アンモニア反応室側から供給される水素の水素原子透過膜への吸蔵が発生するので、初期には水素供給室への水素の放出は少なく、吸蔵が進むにつれ徐々に水素供給室への水素の放出量が多くなる傾向が現れる。つまり、窒素が供給されている水素供給室内への水素原子透過膜からの水素の放出量は時間的に増加傾向を示す。
【００２８】
したがって、窒素が供給されている水素供給室内への水素原子透過膜からの水素放出量の時間的な変化が所定の値以下であるか否かを判断することで、水素原子透過膜が水素を十分に吸蔵し、水素によって飽和しているか否かを判断することができる。つまり、水素放出量が安定していれば、飽和状態にあると判断し、水素放出量が安定していなかれば飽和状態に達していないと判断することができる。
【００２９】
そして、水素の吸蔵が十分に進んでおらず、いまだ許容できるレベルに達していない旨が判断された場合に、再度水素供給室およびアンモニア反応室に水素を供給し、水素原子透過膜への水素の吸蔵処理を行う。こうすることで、水素原子透過膜を水素で飽和させ、それによりアンモニア合成動作の開始時における合成効率の立ち上がりを改善することができる。
【００３０】
水素原子透過膜からの水素の放出量が安定状態にあるか否かを判断する手法としては、放出量が所定の値に達したか否かを判定する方法が挙げられる。水素の吸蔵処理の後に、水素供給室に窒素を、アンモニア反応室に水素を供給すると、上述したように水素原子透過膜から水素供給室側に水素が放出されるが、水素飽和状態においてこの放出量は安定し、一定な値となる。この値は実験的に求めることができるので、水素の放出量が飽和状態と判断される所定の値に達していれば、飽和状態、達していなければ非飽和状態と判断することができる。
【００３１】
本発明は、上述したアンモニア合成装置の各機能を実行するアンモニアの合成方法とし把握することもできる。すなわち、本発明は、水素原子透過膜の両面に水素を含む水素含有ガスを供給し、前記水素原子透過膜に水素を吸蔵させる水素吸蔵処理ステップと、水素で飽和された前記水素原子透過膜を介して触媒層に水素を供給するとともに前記触媒層に窒素を供給し、アンモニアを合成するアンモニア合成ステップとを備えることを特徴とするアンモニア合成方法として把握することも可能である。
【００３２】
上記アンモニアの合成方法において、水素吸蔵処理ステップにおける水素を含む水素含有ガスの供給は、アンモニアを合成する時に供給する圧力より高い圧力で行われることは好ましい。
【００３３】
上記アンモニアの合成方法の水素吸蔵処理ステップの後において、水素原子透過膜の一方の面に水素を供給し、同時に他方の面に窒素を供給し、この他方の面から放出される水素を検出するステップと、検出された水素量が安定状態にある場合に水素吸蔵処理ステップを再度実行するステップとをさらに備えることは好ましい。
【００３４】
また上記アンモニアの合成方法において、アンモニア合成ステップを停止するステップと、水素原子透過膜の両面に水素を供給し、水素原子透過膜を水素で満たされた状態にするステップと、水素原子透過膜が水素で満たされた状態を維持するステップとをさらに備えることは好ましい。
【００３５】
また本発明は、触媒層に窒素と水素原子透過膜を介して水素とを供給し、アンモニアを合成する装置であって、水素原子透過膜の両面に水素を供給し、水素原子透過膜に水素を吸蔵させる水素吸蔵処理手段と、水素原子透過膜を介して触媒層の一方の面に水素を供給するとともに触媒層の他方の面に窒素を供給し、アンモニアを合成するアンモニア合成手段とを備えることを特徴とするアンモニア合成装置として把握することも可能である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、触媒層に水素原子透過膜を介して水素を供給する構成を有するアンモニア合成装置において、アンモニアの合成に先立って、水素原子透過膜の両面に意図的に水素のみを供給し、それにより水素原子透過膜への水素の吸蔵を強制的に行い、水素原子透過膜が水素で飽和した状態を得、その後にアンモニアの合成を開始する。こうすることで、水素を用いたアンモニア合成装置における水素原子透過膜の動作開始初期における透過効率の低さが改善され、動作開始の初期から安定したアンモニア合成量を確保することができる。また、水素原子透過膜を透過可能な水素の量を動作開始の初期から安定させることができるので、水素原子透過膜に供給する水素の供給量を制御することで、動作開始の初期からアンモニアの合成量を応答性よく制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
（実施形態の構成の概略）
以下、本発明を利用したアンモニア合成装置の一例を説明する。図１は、アンモニア合成装置一例を示す概念図である。図１に示すアンモニア合成装置１００は、水素源１０１、窒素源１０２、水素流量調整装置１０３、水素流量調整装置１０４、窒素流量調整装置１０５、窒素流量調整装置１０６、アンモニア合成容器１０７、水素検出センサ１０８、アンモニア検出センサ１０９、流量調整装置１１０、流量調整装置１１１、排出管１１２、排出管１１３およびＥＣＵ（エレクトリック・コントロール・ユニット）１１４を備えている。
【００３８】
水素源１０１は、たとえばガソリンの改質による水素製造手段が採用さえる。水素源１０１としては、メタン等の炭化水素材料やエタノール等のアルコール類の改質による水素製造手段、電気分解による水素製造手段、水素貯蔵合金を用いた水素貯蔵手段、あるいは高圧水素タンク等を利用することができる。
【００３９】
窒素源１０２は、たとえば窒素透過膜を用いて空気中から窒素を分離する窒素分離手段が採用される。窒素源１０２としては、窒素ガス貯蔵容器等を用いても良い。
【００４０】
水素流量調整装置１０３、水素流量調整装置１０４、窒素流量調整装置１０５、窒素流量調整装置１０６、流量調整装置１１０および流量調整装置１１１は、例えば公知のマスフローコントローラが採用される。
【００４１】
アンモニア合成容器１０７は、水素ガスと窒素ガスとを原料としてアンモニアガスを合成する容器である。アンモニア合成容器１０７は、水素ガスが供給される水素供給室１２１、水素供給室１２１に供給された水素ガスに含まれる不純物を触媒層１２３に供給しないようにするために水素を選択的に透過する水素原子透過膜１２２、水素と窒素とを解離吸着させ、アンモニアを合成するための触媒層１２３、窒素ガスが供給され且つ触媒層１２３で得られたアンモニアガスが放出されるアンモニア反応室１２４、水素原子透過膜１２２および触媒層１２３の温度を検出する温度センサ１２５、および水素原子透過膜１２２と触媒層１２３とを加熱するヒータ１２６を備えている。
【００４２】
排出管１１２からは、未反応の水素ガスとその他不純物成分が排出される、排出管１１３からは、未反応の窒素ガス、合成されたアンモニアガスおよびその他不純物成分が排出される。
【００４３】
ＥＣＵ（エレクトリック・コントロール・ユニット）１１４は、アンモニア合成装置１００全体を制御する制御ユニットであり、後述する動作手順を実行する機能を有する。ＥＣＵ１１４は、ＣＰＵ、メモリ、各種インターフェース回路およびタイマ回路を備えている。
【００４４】
水素原子透過膜１２２としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）、パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）との合金、パラジウム（Ｐｄ）と銅（Ｃｕ）との合金等で構成された薄板を採用することができる。また、触媒層１２３としては、多孔質材料に白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、ウラン（Ｕ）、セリウム（Ｃｅ）、レニウム（Ｒｅ）等から選ばれた一種または複数種類のものを担持させた構造のものを採用することができる。
【００４５】
（実施形態の動作）
１．合成開始前の処理
以下、図１に示すアンモニア合成装置１００の始動動作の一例を説明する。図２は、アンモニア合成装置において、アンモニア合成処理を行う前の段階に行われる始動動作手順の一例を示すフローチャートである。
【００４６】
まず、水素流量調整装置１０３、水素流量調整装置１０４、窒素流量調整装置１０５、窒素流量調整装置１０６、流量調整装置１１０および流量調整装置１１１を全て閉鎖状態とする。この状態から、装置が始動されると（ステップＳ２０１）、ヒータ１２６に通電が行われ、水素原子透過膜１２２および触媒層１２３の加熱が行われる（ステップＳ２０２）。この際、水素原子透過膜１２２および触媒層１２３は、例えば１５０℃に加熱される。
【００４７】
水素原子透過膜１２２および触媒層１２３が１５０℃の温度に達したら、タイマ１を始動（ステップＳ２０３）し、予め決められたタイマ１の時間経過のカウントを開始する。また、ステップＳ２０３の処理開始に合わせて、水素流量調整装置１０３および１０４を開放、窒素流量調整装置１０５および１０６を閉鎖、流量調整装置１１０および１１１を開放とし、水素供給室１２１およびアンモニア反応室１２４の両方に水素源から水素ガスを流す。この際、水素反応室１２１とアンモニア反応室１２４における圧力が同じになるように、ＥＣＵ１１４によって各流量調整装置における通過流量が制御される。この状態で水素原子透過膜１２２に対する水素の吸蔵処理が開始される（ステップＳ２０４）。
【００４８】
なおこの際、水素で満たされる水素供給室１２１およびアンモニア反応室１２４の圧力は、後のアンモニアの合成時における圧力（たとえばほぼ大気圧）よりも大きな値に設定する。こうすることで、水素原子透過膜１２２に対する水素の吸蔵効率を高め、飽和に至るまでの時間を短縮させることができる。
【００４９】
ステップＳ２０４において行われる水素の吸蔵処理というのは、水素供給室１２１およびアンモニア反応室１２４の両方に水素ガスを供給し、水素原子透過膜１２２にその両面から強制的に水素を吸収させて飽和させるための処理のことをいう。
【００５０】
水素の吸蔵処理（ステップＳ２０４）を開始したら、ステップＳ２０３においてカウントを開始したタイマ１のカウントを読み、所定の時間１が経過したか、を判断する（ステップＳ２０５）。所定の時間１が経過していれば、ステップＳ２０６に進み、そうでなければステップＳ２０５の判断を繰り返す。
【００５１】
ステップＳ２０６においては、水素供給室１２１およびアンモニア反応室１２４に水素ガスが供給されている状態から、ガスの供給経路を切り替え、水素供給室１２１に窒素ガスを供給し、アンモニア反応室１２４に水素ガスを供給する状態への切り替え操作が行われる。
【００５２】
すなわち水素流量調整装置１０３を閉鎖、水素流量調整装置１０４を開放、窒素流量調整装置１０５を開放、窒素流量調整装置１０６を閉鎖、流量調整装置１１０および１１１を開放とする。こうすることで、水素供給室１２１に窒素源１０２から窒素ガスが供給され、アンモニア反応室１２４に水素源１０１から水素ガスが供給される。
【００５３】
上記流量調整装置の切り替えを行い、水素供給室１２１内の水素成分が窒素ガスによって十分にパージされた段階で水素検出センサ１０８によって水素供給室１２１から排出されたガス（主成分は窒素源１０２から供給される窒素ガス）中における水素濃度を検出する。この水素濃度を検出することで、水素原子透過膜１２２からの水素の放出量の計測が行われる（ステップＳ２０７）。
【００５４】
ステップＳ２０７においては、以下のような理由により水素原子透過膜１２２からの水素放出量の計測が行われる。すなわちこの段階においては、水素供給室１２１には、窒素源１０２から窒素ガスが供給され、水素源１０１からの水素ガスの供給は絶たれているので、水素検出センサ１０８によって検出される水素は、水素原子透過膜１２２に吸蔵されていた状態から水素供給室１２１に放出されたものとなる。したがって、排出管１１２中を流れるガス中の水素濃度を水素検出センサ１０８によって検出することで、水素原子透過膜１２２からの水素の放出量を知ることができる。
【００５５】
ステップＳ２０７の処理を実行するのと同時にタイマ２を始動させ、設定された時間のカウントを開始する（ステップＳ２０８）。次にタイマ２によるカウント開始から、設定された所定の時間２が経過したか、を判断し（ステップＳ２０９）、所定の時間が経過していればステップＳ２１０に進み、そうでなければステップＳ２０９の判断を繰り返す。
【００５６】
ステップＳ２１０においては、再度ステップＳ２０７における処理と同様に水素センサ１０８を用いた水素原子透過膜１２２からの水素供給室１２１への水素放出量が計測される。つまり、ステップＳ２０７における計測からタイマ２によって設定された所定時間の経過後に再度水素原子透過膜１２２からの水素放出量の計測（ステップＳ２１０）が行われる。
【００５７】
次にステップＳ２０７において計測された値とステップＳ２１０において計測された値とを比較し、水素原子透過膜１２２からの水素放出量の差（計測１と計測２との差）が第１の許容値以下か、が判断される（ステップＳ２１１）。ステップＳ２１１においては、例えば計測１と計測２との間の差が２０％以下であるか否か、が判断される。ステップＳ２１１における判断により、水素原子透過膜１２２における水素の吸蔵状態が判断される。
【００５８】
たとえば、仮にステップＳ２０６の段階において、水素原子透過膜１２２における水素の吸蔵が飽和状態にあるとする。この場合、ステップＳ２０７における計測値とステップＳ２１０における計測値との差は、理想的にはゼロになる。なぜなら、理想的な状態を考えた場合、水素原子透過膜１２２への水素の吸蔵が飽和している状態は、アンモニア反応室１２４側から供給される分だけの水素が水素原子透過膜１２２から水素供給室１２１側に押し出される形になるので、水素検出センサ１０８において検出される水素の量は時間的に変化しないからである。
【００５９】
一方、ステップＳ２０６の段階において、水素原子透過膜１２２における水素の吸蔵が飽和状態になく、いまだ水素を吸蔵する能力がある状態である場合、ステップＳ２０７における計測値とステップＳ２１０における計測値との間に差が発生する。なぜなら、吸蔵が飽和状態にある場合と異なり、この場合はステップＳ２０７の段階においても吸蔵が行われ、その後所定の時間が経過した後のステップＳ２１０においては吸蔵がある程度進むので、その段階における吸蔵率は低下し、時間が経過するにしたがい水素の放出量が増大し、それ故にステップＳ２０７における計測値に比較して、ステップＳ２１０における計測値が大きくなるからである。
【００６０】
この点についてより詳細な説明を加える。図４は、特に水素の飽和処理を施していない水素原子透過膜における水素ガスの透過量の時間変化を示す線図である。図４に示すように時間経過にしたがって水素の透過量が増大し、ある程度の時間が経過した段階で水素の透過量が一定になる。これは、水素の吸蔵が飽和する段階までは水素の透過量が増大してゆき、水素の吸蔵が飽和した段階において水素の透過量が一定になることを意味している。したがって、ステップＳ２１１の判断がＮＯである場合、それは水素の吸蔵が飽和しておらず、吸蔵が進行している状態であることを意味する。
【００６１】
ステップＳ２０６〜ステップＳ２１１の処理は、水素原子透過膜１２２からの水素放出の状態が安定状態になっているか否かを検出する処理手順の一形態である。すなわちこの例では、水素放出量の時間経過に対する変化量を検出し、その変化量が所定の値以下あれば、水素原子透過膜１２２からの水素の放出量がある程度安定した状態にあり、それは水素原子透過膜１２２が許容される飽和レベルに達していると判断し、そうでない場合、つまり水素の放出量が安定していない場合は、いまだ水素の飽和レベルに達していないと判断している。
【００６２】
ステップＳ２１１における判断がＹＥＳである場合、それは水素原子透過膜１２２が許容できる範囲の飽和状態にあるものと判断されるので、タイマ１をリセットし（ステップＳ２１２）、アンモニアの合成を開始する（ステップＳ２１３）。
【００６３】
ステップＳ２１３においては、水素流量調整装置１０３を開放、水素流量調整装置１０４を閉鎖、窒素流量調整装置１０５を開放、窒素流量調整装置１０６を開放、流量調整装置１１０を開放そして流量調整装置１１１を開放にし、水素供給室１２１に水素ガスと窒素ガスとを供給し、アンモニア反応室１２４に窒素源１０２から窒素ガスを供給する。こうして、触媒層１２３において窒素と水素とを反応させアンモニアを合成する。合成されたアンモニアは、アンモニア反応室１２４に放出され、未反応の窒素ガスの流れによって排出管１１３に流れ、回収される。なお、水素供給室１２１には、水素ガスのみを供給してもよい。
【００６４】
上述したアンモニアの合成においては、水素供給室に供給する水素と窒素の混合ガス中における水素ガス分圧を調整することで、水素原子透過膜１２２を透過し触媒層１２３に供給される水素の量を調整する。
【００６５】
ステップＳ２１１の判断がＮＯである場合、ステップＳ２１４に進みステップＳ２１１と同様な判断をより緩やかな判断基準でもって行う。例えば、ステップＳ２１１における判断基準として、計測１と計測２との間の差が２０％以下であるか、を採用した場合、ステップＳ２１４における判断基準として、計測１と計測２との間の差が４０％以下であるか、を採用する。
【００６６】
ステップＳ２１４における判断がＹＥＳであれば、ステップＳ２０７以下を再度実行し、そうでなければステップＳ２１５に進む。ステップＳ２１５においては、タイマ1のカウント時間を再吸蔵処理に適した値に設定し直す（ステップＳ２１５）。
【００６７】
ステップＳ２１４以下の処理には、以下の意味がある。すなわち、ステップＳ２１４における判断がＹＥＳである場合、それはある程度飽和点に近い段階に吸蔵が進行していると判断されるので、ステップＳ２０７の前段階に戻り、アンモニア反応室１２４側からの水素の供給による吸蔵処理による手当てを行う。
【００６８】
また、ステップＳ２１４における判断がＮＯである場合、それは飽和点に遠い段階にあると判断されるので、ステップＳ２０４の吸蔵処理を再度行う。なおこの際、足りないとはいえ、ある程度の吸蔵は進んでいるはずであるから、ステップＳ２０３において設定されるタイマ１のカウント時間より短いカウント時間がステップＳ２１５において設定される。
【００６９】
以上説明した処理手順によれば、図１に例示するアンモニア合成装置におけるアンモニア合成処理を開始する前の段階において、水素供給室１２１およびアンモニア反応室１２４の両方に水素を供給し、強制的に水素原子透過膜１２２に水素の吸蔵を行わせる。また、水素の吸蔵状態が飽和レベルにあるか否かを判断する処理を行い、その判断結果に基づいて、できるだけ短時間で効率的に飽和状態に持ってゆく処理が施される。こうすることで、アンモニアの合成処理の開始直後から、最大効率でのアンモニアの合成処理を行うことができる。
【００７０】
仮に図２に示す処理手順を経ずに、水素供給室１２１に水素ガスを供給し、アンモニア反応室１２４に窒素ガスを供給して、アンモニアの合成を行った場合、水素供給室１２１側のみから供給される水素による水素原子透過膜１２２における水素原子の吸蔵作用が飽和するまで、アンモニアの合成効率が徐々に大きくなる状態となる。この場合、水素原子透過膜１２２に対する水素の供給が水素供給室１２１側のみからとなるので、水素の吸蔵飽和に時間を要することになり、アンモニア合成開始初期における装置の立ち上がり特性が図２に示す処理を実行した場合に比較して低くなる。
【００７１】
水素原子透過膜１２２における水素原子の吸蔵飽和に至る時間は、水素源１０１から供給される水素ガスの水素純度、環境温度、装置全体の汚染や劣化状態（例えば使用時間が長くなれば、装置各部の汚染や性能劣化は増加する）による影響を受ける。本発明では、図２に例示するように水素原子透過膜における水素原子の吸蔵飽和状態を判定し、吸蔵状態に合わせた再吸蔵処理を行うので、上記環境温度や装置の汚染等に起因する影響があっても、できるだけ短時間の処理でアンモニア合成開始時から最大合成効率を発揮させることができる。
【００７２】
また、図２に示す一連の処理手順を実行することで、アンモニアの合成開始時点から水素原子透過膜１２２の水素透過能力を安定させることができるので、水素流量調整装置１０３による水素流量の制御によるアンモニアの合成量の制御を制御性よく、また応答性良く行うことができる。
【００７３】
図２に示す処理手順における水素原子透過膜１２２の水素の放出が安定状態にあるか否かを判断する処理手順として、水素供給室１２１側における水素原子透過膜１２２から放出される水素の量（放出量）の値を計測し、その値が所定のレベルに達したか否かを判断してもよい。水素原子透過膜１２２が水素を十分に吸蔵し、飽和状態になっていれば、アンモニア反応室１２４に水素ガスを供給し、水素供給室１２１に窒素ガスを供給した状態における水素原子透過膜１２２から水素供給室１２１に放出される水素の放出量は所定の値で安定する。この所定の値を予め調べておき、その値（またはその値に近い許容できる値）に達したか否かを判断することで、水素原子透過膜１２２の水素飽和状態を検知することができる。
【００７４】
２．合成終了時の処理
次にアンモニアの合成処理を終了させる際に行われる運転停止処理の動作手順の一例を説明する。図３は、運転停止処理の動作手順の一例を説明するフローチャートである。
【００７５】
アンモニア合成装置を停止させるための停止信号をＥＣＵ１１４が受信したら、運転停止処理を開始する（ステップＳ３０１）。まずヒータ１２６への通電が停止され、水素原子透過膜１２２の冷却を開始する（ステップＳ３０２）。この段階では、水素供給室１２１に水素ガスが供給され、アンモニア反応室１２４に窒素ガスが供給されているので、水素原子透過膜１２２は空冷される。
【００７６】
水素原子透過膜１２２が所定の温度に冷却された段階で、水素供給室１２１およびアンモニア反応室１２４を水素ガスで充満させる水素充満処理を行う（ステップＳ３０３）。ステップＳ３０３の水素充満処理は、水素流量調整装置１０３と１０４を開放、窒素流量調整装置１０５と１０６を閉鎖、流量調整装置１０８と１０９を開放することで行われる。
【００７７】
この処理により、アンモニア反応室１２４内の窒素ガスが水素源１０１から水素流量調整装置１０４を介して供給される水素ガスによってパージされ、アンモニア反応室１２４内が水素ガスによって満たされる。これにより、水素原子透過膜１２２が水素雰囲気中におかれた状態が得られ、水素原子透過幕１２２の水素飽和状態が維持される環境が実現される。
【００７８】
ステップＳ３０３の後、アンモニア検出センサ１０９によって排出管１１３内を流れるガス中に含まれるアンモニアの濃度を検出する（ステップＳ３０４）。次にステップＳ３０４において検出したアンモニア濃度が許容値以下か、を判断し（ステップＳ３０５）、アンモニア濃度が許容値以下であれば、全ての流量調整装置を閉鎖し、アンモニア合成容器１０７を密閉状態とする（ステップＳ３０６）。そしてアンモニア合成装置としての運転を停止する（ステップＳ３０７）。排出管１１３内を流れるガス中に含まれるアンモニアの濃度が所定の濃度を超えている場合、ステップＳ３０５からステップＳ３０４の前段階に戻り、再度ステップＳ３０４を実行する。
【００７９】
図３に示す処理手順を実行することで、運転の停止後において水素供給室１２１およびアンモニア反応室１２４が水素ガスによって満たされ、それにより水素原子透過膜１２２の水素の吸蔵状態を飽和状態に維持するような環境が設定される。そのため、運転の停止後に合成処理を再始動させる場合、水素原子透過膜１２２における水素の吸蔵状態が高められているので、初期から高い合成効率を得ることができる。
【００８０】
このようなアンモニア合成処理運転の停止時における工夫は、自動車やトラックのように状況によっては頻繁にエンジンを停止、あるいはシステム全体を停止するような動作が行われるシステムにアンモニア合成装置を組み込んだ場合に有用となる。
【００８１】
（タイマの設定時間について）
以下、図２のステップＳ２０３、ステップＳ２０８およびステップＳ２１５において設定されるタイマのカウント時間の決め方の一例について説明する。
【００８２】
図４は、特に水素の飽和処理を施していない水素原子透過膜に対して、一方の面に一定量・一定温度の水素ガスを供給した場合における水素ガスの透過量の時間変化を示す線図である。
【００８３】
図４に示されるように、時間経過と共に水素の吸蔵が進行するので、水素の透過量は多くなり、ある段階で水素透過量が一定となる。水素透過量が一定となるのは、時間経過と共に水素原子透過膜中に水素原子が捕捉されてゆき、ある段階でその捕捉量が飽和状態（吸蔵の飽和状態）になるからである。なお、ここで水素の透過量は、例えば単位面積を単位時間に透過する水素の量によって表される。
【００８４】
図２のステップＳ２０３におけるタイマ１のセット時間（設定するカウント時間）は、水素透過量が飽和する時間付近から選択することが好ましい。なお、図４に示す線図は、供給する水素ガスの温度や水素原子透過膜の温度によって変わるので、タイマ１のセット時間は、使用条件に合わせて実験的に最適な値を求める必要がある。
【００８５】
図２のステップＳ２０８におけるタイマ２のセット時間は、タイマ１のセット時間に比較して短くてよい。これは、タイマ２のセット時間は、水素透過量に時間的な変化があるかを確認するために時間であるからである。タイマ２のセット時間は、例えばタイマ１のセット時間の５〜１０％程度を目安に設定すればよい。
【００８６】
図２のステップＳ２１５における処理は、タイマ１のセット時間をより短い時間にセットし直す処理である。ステップＳ２１５が実行されるのは、既に水素原子透過膜に対する水素の吸蔵処理が施されているが、それが十分ではなく、さらに水素の吸蔵処理が必要であると判断される場合である。この場合、ある程度の吸蔵が行われているので、初期設定されているタイマ１の設定時間では長すぎ、飽和に達した後もステップＳ２０４の処理が行われてしまう可能性が高くなる。このことは、アンモニアの合成開始までの前処理時間が長くなる要因となるので好ましくない。
【００８７】
そこで、ステップＳ２１５において、タイマ１のカウント時間の設定をより短い時間に書き換え、最短でアンモニアの合成を開始できるようにする。こうすることで、より短時間でのアンモニア合成処理の開始と、アンモニア合成処理開始後における合成効率の素早い立ち上がりとを両立することができる。
【００８８】
ステップ２１５において書き換えられるタイマ１のカウント時間の設定値は、初期設定されているタイマ１の３０〜５０％を目安に決めればよい。
【００８９】
（水素原子透過膜を飽和させる利点）
以下、水素原子透過膜における水素の吸蔵状態をできるだけ早く飽和させる利点について説明する。図５は水素原子透過膜が水素で飽和している状態における水素ガスの供給面側と排出面側との間における差圧（横軸）と水素の透過量（縦軸）との関係を示す線図である。
【００９０】
水素原子透過膜は、水素原子によって飽和すると、図５に示されるように、水素ガスの差圧に対してリニアに水素透過量が変化する。一方、触媒層への水素の供給量を制御することで、アンモニアの合成量を制御することができるから、上記水素分圧差の調整により、アンモニア合成量を精度良く制御することができることになる。このように、水素原子透過膜をできるだけ早い段階で水素によって飽和させておくことで、アンモニア合成反応の開始直後からアンモニア合成量の生成量を高い精度で制御することができる。
【００９１】
なお、水素原子透過膜における水素吸蔵の飽和前の段階は、水素透過量が時間経過にしたがって変化するので、アンモニア合成量を精度良く調整することは困難となる。したがって、本発明のアンモニア合成前における水素原子透過膜に対する強制水素飽和処理を行わない場合、水素の吸蔵が飽和するまで、アンモニアの生成量を調整することが困難となる不便さがある。
【００９２】
また、水素原子透過膜を水素で強制的に飽和させる他の利点は、温度変化によるアンモニア合成量への影響を低減できる点にある。以下の点に関して説明を加える。
【００９３】
図６は、水素の飽和前段階における水素原子透過膜の水素透過量、温度および経過時間の関係を示す線図である。図６には、線６０１で示される温度変化と、この温度変化に応答して変化する水素透過量（水素原子透過膜を透過する水素量）の変化（線６０２）とが示されている。
【００９４】
図６には、線６０１で示される一定時間経過毎に所定の幅で温度を下げて行く温度制御を行った際における水素透過量の変化が線６０２で示されている。なお、温度制御は、供給する水素ガスの温度を制御することで行った。
【００９５】
図６に示されるように、温度が一定であると、水素透過量は時間経過に従って徐々に増加してゆく。しかしながら、温度が下がると、水素透過量は大きく低下し、また温度一定状態において水素透過量が増加してゆく。また時間が経過するにしたがって、水素透過量の増加率は小さく増加に飽和傾向が現れる。これは、水素原子透過膜に吸蔵された水素量が飽和状態に近づくためである。
【００９６】
図６を見れば理解されるように、水素原子透過膜における水素の吸蔵状態が飽和する前の段階においては、水素透過量は温度の影響を非常に強く受ける。このことは、温度変化の激しい環境におけるアンモニアの合成においては、水素透過量が安定しない要因となる。また、一定温度においても、水素透過量が安定しないため、透過量の制御ができない。
【００９７】
他方で、以下に説明するように水素原子透過膜中における水素原子の吸蔵状態が飽和している場合、水素透過量はそれ程温度変化の影響を受けない。図７に示すのは、水素の飽和段階における水素原子透過膜の水素透過量、温度および経過時間の関係を示す線図である。
【００９８】
図７には、線７０１で示されるように供給する水素ガスの温度を変化させた場合に、線７０２で示されるような水素透過量の変化が観察されたデータが示されている。図７から読み取ることができるように、水素原子透過膜中における水素原子の吸蔵状態が飽和状態であると、温度が大きく変化しても水素原子透過膜の水素透過能力がそれ程変化しない。
【００９９】
このことは、温度変化の大きい環境で使用されるアンモニア合成装置において、温度変化にあまり影響されずに、アンモニアの合成量を安定して確保することができることを意味する。このように水素原子透過膜をできるだけ早い段階において水素で飽和させておくことで、温度変化の影響を受けにくいアンモニアの合成を行うことができる。また、この飽和状態においては、一定温度において、水素透過量が安定しているため、水素透過量の制御が容易となる。
【０１００】
（実施形態の優位性）
以上述べたように、本実施形態においては、まずアンモニアの合成を行う前の段階において、水素供給室１２１およびアンモニア反応室１２４の両方に水素ガスを充満させ、水素原子透過膜１２２に対する水素の吸蔵を強制的に行い、水素原子透過膜１２２を水素で飽和させる。そして、その後に水素供給室１２１に水素ガスを、アンモニア反応室１２４に窒素ガスを供給し、触媒層において、原子状水素と原子状窒素とを生成し、両者を反応させてアンモニアを合成する。この際、このアンモニア合成反応開始時において、水素原子透過膜１２２が水素飽和状態にあるので、水素の透過量の立ち上がりが良く、合成反応の開始直後から最大効率でのアンモニアの生成を行うことができる。
【０１０１】
この点についてさらに説明を加える。図８は、水素原子透過膜に対する水素の飽和操作を行った場合におけるアンモニア合成量の立ち上がり特性（８０１）と、飽和操作を行わなかった場合のアンモニア合成量の立ち上がり特性（８０２）とを示した線図（イメージ図）である。
【０１０２】
飽和操作を行った場合、特性８０１で示されるように、飽和操作を行うための時間の間は、アンモニアの合成は行われないが、飽和操作終了後は、すぐに最大合成能力を発揮して所定量のアンモニアを得ることができる。
【０１０３】
これに対して、飽和操作を行わなかった場合、特性８０２で示されるように、水素原子透過膜が水素で飽和するまでの間、アンモニアの合成効率がじわじわと増加する特性となる。この場合、装置の動作開始時点からアンモニアの合成を開始できるが、その量は初期において微量であり、また時間経過にしたがって徐々に合成量が増加する立ち上りとなる。よって、装置の始動開始から所定のアンモニア合成量を得るまでに時間が必要であり、始動開始直後からアンモニアを使用する用途には向いていない。
【０１０４】
また、図３に示す運転停止処理を行った場合、次の運転開始時における水素の飽和処理を省略することができ、さらに運転再開時から最大効率でアンモニアを合成することができる優位性が得られる。
【０１０５】
（実施形態の構成の具体例）
以下、図１に示すアンモニア合成装置におけるアンモニア合成容器１０７の具体的な構造の一例を説明する。図９は、アンモニア合成容器１の概要を示す斜視図である。図９（ａ）は装置の全体を示し、図９（ｂ）は図９（ａ）の符号１１の部分を拡大したものを示す。図１０は、アンモニア合成容器１の構造を示す分解斜視図である。図１１は、図９（ａ）のＸ−Ｘ線で切った断面を示す断面図である。
【０１０６】
図１に示すアンモニア合成容器１は、アンモニアを合成する機能を有する単位セルとなる。アンモニア合成容器１は、窒素ガスが供給されるアンモニア反応室側部材２、ガスケット３、触媒層４１および水素原子透過膜４２の積層体から構成される反応層４、ガスケット５および水素ガスが供給される水素供給室側部材６が順に積層された構造を有している。
【０１０７】
アンモニア反応室側部材２は、窒素ガス導入口２ａおよび窒素ガス排出口２ｂを備えている。窒素ガス排出口２ｂからは、合成されたアンモニアも排出される。水素供給室側部材６は、水素ガス導入口６ａおよび水素ガス排出口６ｂを備えている。アンモニアガス反応室側部材２および水素供給室側部材６は、耐腐食性および耐圧性を考慮してステンレス（ＳＵＳ３１６）で構成されている。
【０１０８】
触媒層４１は、多孔質支持体に触媒として機能する活性物質を保持させた多孔質構造を有する。触媒層４１は、水素ガスおよび窒素ガスを吸着解離させ、原子状の水素および窒素を生成する機能を有する。本実施形態においては、触媒層４１として、多孔質構造のマグネシア（ＭｇＯ）に活性物質としてルテニウム（Ｒｕ）を保持させたものを用いている。
【０１０９】
触媒層４１を構成する多孔質支持体（多孔質担体）としては、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、活性炭等から選ばれた一種または複数種類の材料、あるいはこれらの材料の複数種類からなる化合物を利用することができる。
【０１１０】
水素原子透過膜４２は、パラジウム（Ｐｄ）の薄板により構成されている。ガスケット３および５は、耐圧性、耐食性、耐熱性を考慮してカーボンでアルミナを挟んだ構造のものを採用している。なお、ガスケット３および５は、カーボン製に限定されない。
【０１１１】
触媒層４１を構成する活性物質としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、ウラン（Ｕ）、セリウム（Ｃｅ）、レニウム（Ｒｅ）等から選ばれた一種または複数種類のものを採用することができる。また、触媒層４１にカリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等の化合物を添加して、触媒活性を高めてもよい。
【０１１２】
以下、触媒層４１の作製方法について説明する。ここでは活性物質としてルテニウム（Ｒｕ）、多孔質支持体としてマグネシア（ＭｇＯ）を選択した場合の例を説明する。この場合、まずルテニウム化合物の粉末、ＴＨＦ溶液を所定の割合で配合し、この溶液にマグネシアの粉末を添加配合して調製する。そして、この調製物を水素原子透過膜４２の片面に所定量塗布し、所定の温度で乾燥および焼成させる。こうして水素原子透過膜４２と一体となった膜状の触媒層４１を得る。なお、マグネシアの出発材料として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ２））を使用することも可能である。
【０１１３】
以上説明した各部材は、図１０に示す状態で積層され、アンモニア合成容器１を構成している。なお、各部材は図示しない締結手段（ボルト）によって固定される。
【０１１４】
次にアンモニア反応室側部材２と水素供給室側部材６の構造の詳細について説明する。図１１に示すように、アンモニア反応室側部材２の水素供給室側部材６に対向する面側には、凹部２ｃが形成され、水素供給室側部材６のアンモニア反応室側部材２に対向する面側には、凹部６ｃが形成されている。この構造に関しては、図１０にも記載されている。すなわち図１０には、アンモニア反応室側部材２の水素供給室側部材６に対向する面側に、凹型にくりぬかれた凹部２ｃが形成されている構造が記載されている。
【０１１５】
図１１に示すように、水素ガス（Ｈ２）は、水素ガス導入口６ａから凹部６ｃに流れ込み、水素原子透過膜４２（図９参照）に接触し、さらに水素原子透過膜４２を透過して、触媒層４１に供給される。水素原子透過膜４２を透過しなかった残りの水素ガスは、水素ガス排出口６ｂから排出される。他方、窒素ガス（Ｎ２）は、窒素ガス導入口２ａから導入されて凹部２ｃに流れ込み、触媒層４１に接触する。凹部２ｃに導入された窒素ガスの一部はアンモニアガスの合成に利用され、残部は未反応ガスとして窒素ガス排出口２ｂから排出される。
【０１１６】
触媒層４１においては、水素および窒素の吸着解離が行われ、原子状の水素および窒素が生成される。触媒層４１における活性物質の表面に吸着解離した原子状の水素および窒素は活性な状態にあるので、互いに反応してアンモニア（ＮＨ４）が合成される。合成されたアンモニアは、未反応の窒素ガスの流れにより運ばれ、窒素ガス排出口２ｂから排出される。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、アンモニアを合成する技術に利用することができる。本発明は、燃焼装置からの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を分解除去するガス浄化技術におけるアンモニアの発生源としての利用に適している。例えば、本発明は、自動車の排気ガス浄化システムに組み込んで利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明を利用したアンモニア合成装置一例を示す概念図である。
【図２】図１のアンモニア合成装置の動作開始時における処理手順の一例を示すフローチャートである。
【図３】図１のアンモニア合成装置の動作終了時における処理手順の一例を示すフローチャートである。
【図４】水素の飽和処理を施していない水素原子透過膜における水素ガスの透過量の時間変化を示す線図である。
【図５】水素の飽和状態にある水素原子透過膜における水素ガスの透過量と供給する水素ガスの差圧との関係を示す線図である。
【図６】水素の飽和前段階における水素原子透過膜の水素透過量、温度および経過時間の関係を示す線図である。
【図７】水素の飽和段階における水素原子透過膜の水素透過量、温度および経過時間の関係を示す線図である。
【図８】水素原子透過膜に対する飽和処理が施されている状態、および飽和処理が施されていない状態におけるアンモニア合成量と経過時間との関係を示す線図である。
【図９】アンモニア合成容器１の概要を示す斜視図である。
【図１０】アンモニア合成容器１の積層構造を示す分解斜視図である。
【図１１】図９（ａ）のＸ−Ｘ線で切った断面を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０１…水素源、１０２…窒素源、１０３…水素流量調整装置、１０４…水素流量調整装置、１０５…窒素流量調整装置、１０６…窒素流量調整装置、１０７…アンモニア合成容器、１０８…水素検出センサ、１０９…アンモニア検出センサ、１１０…流量調整装置、１１１…流量調整装置、１１２…排出管、１１３…排出管、１１４…ＥＣＵ（エレクトリック・コントロール・ユニット）、１２１…水素供給室、１２２…水素原子透過膜、１２３…触媒層、１２４…アンモニア反応室、１２５…温度センサ、１２６…ヒータ、１…アンモニア合成容器、２…アンモニア反応室側部材、３…ガスケット、４…反応層、４１…触媒層、４２…水素原子透過膜、５…ガスケット、６…水素供給室側部材、２ａ…窒素ガス導入口、２ｂ…窒素ガス排出口、６ａ…水素ガス導入口、６ｂ…水素ガス排出口、２ｃ…凹部、６ｃ…凹部。
【図１】
2005314151.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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