(57)【要約】      （修正有）【課題】  重合開始時や重合停止時の流体切替に伴う噴霧障害やノズルの閉塞を解消した重合方法を提供する。【解決手段】  第１ノズル吐出口２４から重合性モノマーを重合開始前に噴射させ、重合開始時に重合性モノマーと重合開始剤成分の混合液に切替えて噴射させる。別の重合開始剤成分を含有する液を第２ノズル吐出口２５から噴射させ、噴射させた２液を気相中で混合して液滴状で重合させる。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーと重合開始剤成分を含有する液を第１ノズル吐出口から噴射させ、別の重合開始剤成分を含有する液を第２ノズル吐出口から噴射させ、噴射させた２液を気相中で混合して液滴状で重合させる重合方法であって、
前記第１ノズル吐出口から前記重合性モノマーを重合開始前に噴射させ、続けて重合開始時に前記重合性モノマーと前記重合開始剤成分の混合液に切替えて噴射させることを特徴とする重合方法。
【請求項２】
前記第１ノズル吐出口から重合性モノマーの代替流体を重合開始前に噴射させた後に、代替流体から前記重合性モノマーへ切替えて前記重合性モノマーを噴射させ、さらに続けて重合開始時に前記重合性モノマーと前記重合開始剤成分の混合液に切替えて噴射させることを特徴とする請求項１に記載の重合方法。
【請求項３】
重合開始時の切替を、重合開始前からノズルに供給されている前記重合性モノマーに対して前記重合開始剤成分を導入することにより行うことを特徴とする請求項１または２に記載の重合方法。
【請求項４】
重合性モノマーと重合開始剤成分を含有する液を第１ノズル吐出口から噴射させ、別の重合開始剤成分を含有する液を第２ノズル吐出口から噴射させ、噴射させた２液を気相中で混合して液滴状で重合させる重合方法であって、
重合停止時に前記重合性モノマーと前記重合開始剤成分を含有する液から前記重合性モノマーに切替えて前記第１ノズル吐出口から噴射させることを特徴とする重合方法。
【請求項５】
前記重合性モノマーに切替えて前記第１ノズル吐出口から噴射させた後に、前記重合性モノマーから代替流体へ切替えて代替流体を前記第１ノズル吐出口から噴射させることを特徴とする請求項４に記載の重合方法。
【請求項６】
重合性モノマーと重合開始剤成分を含有する液を第１ノズル吐出口から噴射させ、別の重合開始剤成分を含有する液を第２ノズル吐出口から噴射させ、噴射させた２液を気相中で混合して液滴状で重合させる重合方法であって、
前記第１ノズル吐出口から重合性モノマーの代替流体を重合開始前に噴射させた後に、代替流体から前記重合性モノマーに切替えて前記重合性モノマーを噴射させ、さらに続けて重合開始時に前記重合性モノマーと前記重合開始剤成分の混合液に切替えて噴射させ、その後、重合停止時に前記重合性モノマーに切替えて噴射させ、さらに前記重合性モノマーから代替流体に切替えて代替流体を噴射させることを特徴とする重合方法。
【請求項７】
前記重合開始剤成分の一方がレドックス系開始剤を構成する酸化剤であり、他方がレドックス系開始剤を構成する還元剤である請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類の液を気相中で混合し、液滴状で重合させる重合方法に関する。より詳しくは、重合開始後および終了後にノズルの噴霧障害や閉塞が生じないようにした重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性モノマーを含有する液と重合開始剤成分を含有する液を気相中に噴射して混合することにより重合反応を進行させる液滴重合法が知られている。液滴重合法は、重合開始剤と接触することにより重合性モノマーが瞬時に重合する場合に特に有効な反応である。
例えば、吸水性ポリマーは、脂肪族不飽和カルボン酸を重合開始剤と接触させることによりラジカル重合させて製造するが、このとき重合開始剤の選択によってはラジカル重合反応が極めて速くなる。このため、従来は溶液重合法や逆相懸濁重合法を用いて吸水性ポリマーを製造するのが一般的であったが、重合熱を除去しにくいため重合速度を上げるのに限界があった。そこで近年になって、重合熱の除去が効率的に行われる液滴重合法を用いて吸水性ポリマーを製造することが提案されている。
【０００３】
液滴重合法によれば、溶液重合法で必要とされる粉砕工程や、逆相懸濁重合法で必要とされる吸水性ポリマーと有機溶媒の分離工程や、有機溶媒の蒸留回収工程が不要となる。また、条件次第では重合熱の一部を吸水性ポリマー中に含まれる水分の蒸発に利用することができるため、後に続く乾燥工程でのエネルギー負荷を低減することができ、エネルギー的に非常に有効であるという利点がある。さらに、液滴重合法によれば、気相中で混合した液滴を繊維質基材の上に直接落下させることにより粉末を扱うことなく吸水性複合体を短時間に製造できるという利点もある。このとき、落下のタイミングを調節したり、繊維質基材の搬入速度を調節したりすることにより、所望の吸水能を有する吸水性複合体を容易に製造することができる。このため、液滴重合法を利用することにより、吸水性および吸水速度が高く、高吸水性ポリマーが繊維質基材上に安定性よく固定化された吸水性複合体を提供することができる（特開平９−６７４０３号公報［特許文献１］）。
【０００４】
しかしながら、液滴重合法は第１液と第２液を気相中で衝突させて混合させるものであることから、溶液重合法や逆相懸濁法のように大量のポリマーを効率よく製造することは原理的に困難であると考えられている。図１は、従来から用いられている吸水性ポリマー製造用の液滴重合用ノズルを示したものである。ここでは、第１液（３）が導入管を経由して５本のノズル（１）に供給され、第２液（４）が導入管を経由して５本のノズル（２）に供給され、第１液と第２液がノズル先端から噴射された後に合流して落下しながら重合を進行させるようになっている。
【０００５】
ノズルの内径は通常０．１〜０．２ｍｍに設定されているが、内径を太くすると混合にムラが生じて製造される吸水性ポリマーの品質にばらつきが生じてしまう。このため、大量生産するために過度に内径を太くすることはできない。したがって、吸水性ポリマーを大量生産するためには、ノズルの数を増やして対応せざるを得ないが、それでは製造設備のコストがかさむため現実的ではない。また、ノズルの先端から噴射される第１液と第２液が互いにずれることなく衝突するためには、ノズルの先端が精度良く固定されている必要があるが、長期間の使用による微妙なずれやノズルの部分的な閉塞により製造効率が低下する問題もあった。
【０００６】
このような問題に対処するものとして、図２に示すようなスリット型ノズルを利用する方法が提案されている（特開平１１−４９８０５号公報［特許文献２］）。ここでは、第１液（１３）が第１液用ノズル（１１）の底部に開設されたスリット（１５）を通して液膜状に噴射され、第２液（１４）が第２液用ノズル（１２）の底部に開設されたスリット（１６）を通して液膜状に噴射され、２つの液膜が気相中で合流して落下しながら重合を進行させるようになっている。この方法によれば、確かに図１の対向ノズルを用いた場合よりも吸水性ポリマーの製造効率は上がるものと期待される。
【０００７】
しかしながら、実際にスリット型ノズルを利用すると、スリット（１５，１６）先端から噴射された液膜は、落下するにしたがって表面張力によりその幅が細くなる。また、液膜の幅が細くなるに伴って液膜の厚さにもムラが生じ、液膜は一様でなくなる。このため、衝突地点ではともに一様でない第１液と第２液が衝突する結果、重合反応にもムラが生じてしまう。さらに、衝突後の混合液も、落下するに伴って表面張力によりその液膜の幅が細くなる。このため、期待される液膜が生じにくくなるとともに、液滴が生じてもその粒径にばらつきが生じてしまう。
【０００８】
このような問題に対処するために、新しいタイプのノズルを用いた重合方法が提案されている（特開２００３−１１３２０３号公報［特許文献３］）。このノズルは、第１液噴射用の第１円形開口部（吐出口）と第２液噴射用の第２円形開口部（吐出口）が同心軸状に配置されている二重同芯渦巻噴射ノズルである。第１円形開口部には断面が円形の第１誘導部が連結されており、さらに、該第１誘導部内壁を第１液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第１円形開口部に降下するように第１液を供給する第１液供給手段が設置されている。また、第２円形開口部には断面が円形の第２誘導部が連結されており、さらに、該第２誘導部内壁を第２液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第２円形開口部に降下するように第２液を供給する第２液供給手段が設置されている。そのような構造を有するノズルを用いて特定の条件を満たすように第１液と第２液を供給すれば、スリット型ノズルの問題点である表面張力による液膜の幅の狭小化を防ぎ、より均質なポリマーを製造することができるとされている。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−６７４０３号公報
【特許文献２】特開平１１−４９８０５号公報
【特許文献３】特開２００３−１１３２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような二重同芯渦巻噴射ノズルなどを用いた従来の液滴重合法では、ノズルへ重合性モノマーを供給する前に重合性モノマーの代替流体を流すのが一般的である。そして、重合を開始するときに、代替流体から重合開始剤成分を含有する重合性モノマーへ切替を行っている。しかしながら、この切替時に液物性が変化し配管内へのエア噛み込みが生じるために、噴霧のゆらぎやポリマー粒子の撥ねが発生し、結果としてノズル噴射口にポリマーが付着してノズルが閉塞するという問題が生じていた。また、閉塞まで至らない場合であっても、ノズル表面に付着した重合開始剤成分を含む重合性モノマーが次第に重合を進行させ、噴霧の障害となることがあった。
一方、重合を終了する際には、従来の液滴重合法では、重合開始剤成分を含有する重合性モノマーの供給を停止させるか、ノズル洗浄用の代替流体に切替を行うのが一般的である。しかしながら、この切替時にも撥ねが生じたり、重合性モノマーを直接停止させる時の液切れが悪かったりするために、ノズル表面に溜まった重合性モノマーの反応によりノズルを閉塞させてしまうという問題があった。
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は、重合開始時や重合停止時の流体切替に伴う噴霧障害やノズルの閉塞を解消した重合方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、重合開始前に重合性モノマーを一定時間噴射させて安定的に噴射するようになってから重合性モノマーと重合開始剤成分の混合液を噴射させれば従来技術の問題点を解消しうることを見出し、本発明を提供するに至った。
すなわち本発明は、重合性モノマーと重合開始剤成分を含有する液を第１ノズル吐出口から噴射させ、別の重合開始剤成分を含有する液を第２ノズル吐出口から噴射させ、噴射させた２液を気相中で混合して液滴状で重合させる重合方法であって、前記第１ノズル吐出口から前記重合性モノマーを重合開始前に噴射させ、続けて重合開始時に前記重合性モノマーと前記重合開始剤成分の混合液に切替えて噴射させることを特徴とする重合方法を提供する。本発明の重合方法では、前記第１ノズル吐出口から重合性モノマーの代替流体を重合開始前に噴射させた後に、代替流体から前記重合性モノマーに切替えて前記重合性モノマーを噴射させ、さらに続けて重合開始時に前記重合性モノマーと前記重合開始剤成分の混合液に切替えて噴射させることが好ましい。また、重合開始時の切替を、重合開始前からノズルに供給されている前記重合性モノマーに対して前記重合開始剤成分を導入することにより行うことが好ましい。
【００１２】
また本発明は、重合性モノマーと重合開始剤成分を含有する液を第１ノズル吐出口から噴射させ、別の重合開始剤成分を含有する液を第２ノズル吐出口から噴射させ、噴射させた２液を気相中で混合して液滴状で重合させる重合方法であって、重合停止時に前記重合性モノマーと前記重合開始剤成分を含有する液から前記重合性モノマーに切替えて前記第１ノズル吐出口から噴射させることを特徴とする重合方法も提供する。この重合方法では、前記重合性モノマーに切替えて前記第１ノズル吐出口から噴射させた後に、前記重合性モノマーから代替流体に切替えて代替流体を前記第１ノズル吐出口から噴射させることが好ましい。
さらに本発明は、重合性モノマーと重合開始剤成分を含有する液を第１ノズル吐出口から噴射させ、別の重合開始剤成分を含有する液を第２ノズル吐出口から噴射させ、噴射させた２液を気相中で混合して液滴状で重合させる重合方法であって、前記第１ノズル吐出口から重合性モノマーの代替流体を重合開始前に噴射させた後に、代替流体から前記重合性モノマーに切替えて前記重合性モノマーを噴射させ、さらに続けて重合開始時に前記重合性モノマーと前記重合開始剤成分の混合液に切替えて噴射させ、その後、重合停止時に前記重合性モノマーに切替えて噴射させ、さらに前記重合性モノマーから代替流体に切替えて代替流体を噴射させることを特徴とする重合方法も提供する。
本発明で用いる重合開始剤成分は、その一方がレドックス系開始剤を構成する酸化剤であり、他方がレドックス系開始剤を構成する還元剤であることが好ましい。
【発明の実施の形態】
【００１３】
以下において、本発明の重合方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本発明の重合方法は、重合性モノマーと重合開始剤成分を含有する液（第１液という）を第１ノズル吐出口から噴射させ、別の重合開始剤成分を含有する液（第２液という）を第２ノズル吐出口から噴射させ、噴射させた２液を気相中で混合して液滴状で重合させる重合方法である。本発明は、重合性モノマーと重合開始剤成分を含有する液を噴射させる第１ノズル吐出口における液の噴射順に特徴がある。本発明では、第１ノズル吐出口のみならず第２ノズル吐出口からも、重合性モノマーと重合開始剤成分を含有する液を噴射させることが可能である。したがって、このような態様を選択する場合は、第２ノズル吐出口における液の噴射順についても本発明の噴射順を適用することが好ましい。
【００１５】
まず、本発明における好ましい噴射順として工程１〜５を以下に記載する。これらの工程は、噴射を継続させながら連続的に行う。本発明の重合方法の特徴は、下記の＜工程３＞および＜工程４＞にある。このいずれかの工程を実施する重合方法は、本発明の範囲内に属する。
＜工程１＞  重合性モノマーの代替流体を噴射させる。
＜工程２＞  代替流体から重合性モノマーに切替えて、重合性モノマーを噴射させる。
＜工程３＞  重合開始時に重合性モノマーから重合性モノマーと重合開始剤成分の混合液に切替えて、混合液を噴射させる。
＜工程４＞  重合停止時に混合液から重合性モノマーに切替えて、重合性モノマーを噴射させる。
＜工程５＞  重合性モノマーから代替流体に切替えて、代替流体を噴射させる。
【００１６】
次に＜工程１＞から順に説明する。
＜工程１＞は、代替流体を噴射させることで重合装置の運転を開始し、ポンプやそのほかの運転機器の状態を確認することなどを目的とするものである。これらの運転器機に異常がある場合は、以降の工程を行わずに点検や修理を行うことができる。重合装置の運転開始時から重合性モノマーを噴射させると、異常が見いだされたときに重合原料が無駄になるという欠点があるが、＜工程１＞を採用すればこのような問題は解消される。
重合装置の運転を開始すると、停止状態にあるノズルやポンプに急激な圧力変動が生じ、配管内にエアの噛み込みが生じることがある。それによって、ノズル吐出口からの噴霧が安定せずに飛沫がノズル表面に付着する場合がある。運転開始時に重合性モノマーを噴射させると、重合性モノマーの飛沫がノズルに付着して残存することになり、その後に重合開始剤成分が噴霧されたときに重合反応を進行させる恐れがある。＜工程１＞を採用し、重合開始剤成分に反応しない代替流体を使用して運転を開始しておけば、このような問題を回避することができる。
【００１７】
＜工程１＞で用いる代替流体は、重合性モノマーや重合開始剤成分と反応しない流体であって、重合装置内の流路をスムーズに流れることができるものであれば、その種類は特に制限されない。著しく粘度が高い液体、固形物を含む液体、懸濁液などは、後に続く工程において液を切替える際に液が置き換わるまでの時間がかかりすぎる場合があるので選定に注意が必要である。代替流体としては、一般に水などの不活性で安価な液体を使用することが好ましい。配管や機器の洗浄をする目的で洗浄液や、重合性モノマーと物理的性質が似通った液体を選定してもよい。
【００１８】
＜工程１＞において代替流体を噴射する時間は、安定化時間より長い時間に設定する。本明細書において「安定化時間」とは、液体の供給が停止している状態から液体の供給を開始する際や供給する液体の種類を変更する際に発生する現象、すなわち液供給の配管内へのエア噛み込みや供給される液の物性変化による噴射圧力の変動、液滴噴射状態のゆらぎ、またこれらの原因により生じる液滴の撥ねや飛散などが収まり、定常的な噴霧状態に落ち着くまでの時間を意味する。停止状態にあった液供給用のポンプを駆動させると、圧力変動のためにしばらく脈動しながら噴霧した後に定常的な噴霧になったり、運転開始時に配管内部に残留している気泡を噴いてから定常的な噴霧になることがある。＜工程１＞において安定化時間より長い時間噴霧を行うことにより、これらの問題を解消させることができる。
【００１９】
＜工程１＞における代替流体の流速は特に制限されないが、重合を行う＜工程３＞の混合液の流速に近い流速を採用することが好ましい。＜工程３＞の混合液の流速に近い流速を採用すれば、配管やノズル内の通液状況やノズル吐出口からの噴射状態などを確認することができるため便利である。
また、＜工程１＞における代替流体の温度も特に制限されない。＜工程３＞などの後の工程で採用する温度に一致させておけば、流路をあらかじめその温度に近づけておくことができるため、後の工程における温度管理が容易になる。
【００２０】
次に＜工程２＞について説明する。
＜工程２＞では、代替流体から重合性モノマーに切替えて、重合性モノマーを噴射させる。＜工程２＞を実施せずに、代替流体から重合性モノマーと重合開始剤成分の混合液に切替えて噴射させる場合や、いきなり重合性モノマーと重合開始剤成分の混合液を噴射させる場合は、配管内にて比較的大きな圧力変動が生じ、ノズル吐出口からの噴霧にゆらぎが生じることがある。重合性モノマーと重合開始剤成分の混合液の飛沫がノズルに付着すると、重合反応が進行して飛沫が固化し、吐出口からの噴霧障害や吐出口の閉塞といった問題が生じる。＜工程２＞により、重合性モノマーを噴射する操作を実施することにより、これらの問題を回避することができる。
【００２１】
代替流体から重合性モノマーに切替えを行う際には、流量変動や圧力変動を極力抑えるように、バルブの開閉方法等について工夫を行うことが好ましい。この際、電磁弁などの電気的な制御を用いることで、瞬間的に液を切替え、流量変動を防ぐこともできる。また、逆にバルブの切替えをゆっくり行うことで、圧力変動を抑えてもよい。
【００２２】
＜工程２＞で用いる重合性モノマーは、＜工程３＞で重合反応をさせる重合性モノマーと同じである。重合性モノマーと反応する成分や重合開始剤成分は含まれない。このような条件を満たすものであれば、その他の成分が液に含まれていても構わない。例えば、架橋剤などを含まれていてもよい。
重合性モノマーの噴霧時間は、安定化時間より長い時間に設定する。代替流体と重合性モノマーでは密度、粘度、表面張力といった液体の物理的性質に違いが見られる場合が多く、配管内の液体が完全に入れ替わるまでは圧力の変動により液体の噴霧にゆらぎが生じたり、液滴の撥ねが生じる場合がある。したがって、安定化時間より長い時間噴霧すれば、粒子の撥ねや液のゆらぎが収まってから次の＜工程３＞における重合反応に移行することができるため、より安定な重合反応を実施することができるようになる。
重合性モノマーの流量や温度については特に制限されない。＜工程１＞と同様の観点から、重合反応を行う＜工程３＞の条件に近づけておくことが好ましい。
【００２３】
次に＜工程３＞について説明する。
＜工程３＞では、重合開始時に重合性モノマーから重合性モノマーと重合開始剤成分の混合液に切替えて、混合液を噴射させる。この工程において、目的とする重合反応を実施する。切替前の重合性モノマーと切替後の重合性モノマーと重合開始剤成分の混合液は、密度、粘度、表面張力といった液体の物理的性質が極めて近い。このため、切替に伴う圧力の変動、噴霧のゆらぎ、液滴の撥ねが生じないという利点がある。したがって、重合反応中に噴霧障害が生じたり、ノズル吐出口が閉塞したりする問題を回避することができ、重合反応を安定に進行させることができる。
【００２４】
本明細書における「切替」という用語は、切替後の液を切替前の液とは別に調製しておき、切替時に切替前の液の供給を止めて切替後の液を導入する態様と、切替後の液をあらかじめ調製しておかずに、切替時から切替前の液に対して添加成分を連続的に供給・混合する態様の両方を含む概念である。＜工程３＞では、切替前も切替後も同じ重合性モノマーを通液することから、後者の態様を選択することが好ましい。すなわち、切替時に重合性モノマーを通液している配管に重合開始剤成分を継続的に供給することにより、容易に切替えを行うことができる。供給する液は、重合開始剤成分以外の成分を含んでいても構わない。例えば、架橋剤を含んでいてもよい。また、供給する液に重合性モノマーも含ませておいて、２液を混合したときに速やかに均一な液となるようにしてもよい。なお、切替前の液から切替後の液への切替にかける時間は、噴霧に影響がなければなるべく短い方が好ましい。
【００２５】
＜工程３＞における重合性モノマーと重合開始剤成分の混合液の噴霧時間は、必要とされるポリマーの量などに応じて任意に設定することができる。本発明の重合方法によれば、噴霧障害やノズル吐出口の閉塞が生じないため、従来の方法よりも長い時間にわたって重合を継続させることができる。重合中に、必要であれば重合性モノマーや重合開始剤成分の濃度を変更しても構わない。噴霧を中断することなく継続的に液の組成を変更すれば、噴霧障害やノズル吐出口の閉塞を回避することができる。
また、＜工程３＞における重合性モノマーと重合開始剤成分の混合液の流量や温度については、重合反応に適した条件に任意に設定することができる。これらの条件についても、噴霧を中断することなく継続的に変化させることが可能である。
【００２６】
次に＜工程４＞について説明する。
＜工程４＞では、重合停止時に混合液から重合性モノマーに切替えて、重合性モノマーを噴射させる。重合停止時に混合液の供給をいきなり停止させると、ノズル噴射口での液切れがされないまま、噴射口付近やノズル内部で重合が進行して、ノズルの閉塞の原因となる。また、重合停止時に混合液から代替流体に切替えると、混合液と代替流体では密度、粘度、表面張力といった液体の物理的性質に違いが見られる場合が多いため、配管内の液体が完全に入れ替わるまでは圧力の変動により液体の噴霧にゆらぎが生じたり、液滴の撥ねが生じる場合がある。撥ねた液滴は速やかに重合して固化する傾向があるため、再び重合を行うときに噴霧障害やノズル吐出口の閉塞を招く原因になる。混合液と重合性モノマーでは、密度、粘度、表面張力といった液体の物理的性質が極めて近いため、＜工程４＞によれば切替に伴う圧力の変動、噴霧のゆらぎ、液滴の撥ねが生じない。また、重合開始剤成分を停止させた後も重合性モノマーを噴射させることで、ノズルおよび配管内に残留する重合開始剤成分を完全に排出することができる。したがって、噴霧障害が生じたり、ノズル吐出口が閉塞したりする問題を回避することができる。
【００２７】
＜工程４＞で用いる重合性モノマーは、＜工程３＞で重合反応をさせる重合性モノマーと同じである。重合性モノマーと反応する成分や重合開始剤成分は含まれない。このような条件を満たすものであれば、その他の成分が液に含まれていても構わない。＜工程２＞で用いた液と同じ液を用いれば、重合装置を簡略化することができるため好ましい。
【００２８】
＜工程４＞における重合性モノマーの噴霧時間は、安定化時間より長い時間に設定する。配管やノズル内の重合開始剤成分をすべて排出することができる長さであることが好ましい。重合性モノマーの流量や温度については特に制限されない。
【００２９】
次に＜工程５＞について説明する。
＜工程５＞では、重合性モノマーから代替流体に切替えて、代替流体を噴射させる。代替流体に切り換えることで配管内から重合性モノマーを完全に排出することができる。このため、運転停止時間中に配管内やノズル内におけるポリマーの発生や溶解物質の析出を防止することができ、メンテナンスが容易になる。
【００３０】
＜工程５＞で用いる代替流体は、重合性モノマーや重合開始剤成分と反応しない流体であって、重合装置内の流路をスムーズに流れることができるものであれば、その種類は特に制限されない。著しく粘度が高い液体、固形物を含む液体、懸濁液などは、後に続く工程において液を切替える際に液が置き換わるまでの時間がかかりすぎる場合があるので選定に注意が必要である。代替流体としては、一般に水などの不活性で安価な液体を使用することが好ましい。また、＜工程１＞と同じ代替流体を用いれば、重合装置を簡略化することができるため好ましい。配管や機器の洗浄をする目的で洗浄液や、重合性モノマーと物理的物性が似通った液体を選定してもよい。
【００３１】
重合性モノマーから代替流体への切替時には、流量変動や圧力変動が発生しないようにバルブの開閉を行うことが好ましい。この際、電磁弁などを用いて電気的な制御を用いてもよい。噴霧のゆらぎや撥ねを緩和すれば、重合性モノマー飛沫のノズル表面への付着を防止することができる。ノズル表面のモノマー液がなくなるので、運転停止期間中のノズル表面やノズル噴射口における重合物の発生やモノマー溶解物質の析出が防止でき、ノズルのメンテナンスが容易になる。
＜工程５＞において代替流体を噴射する時間は、安定化時間より長い時間に設定する。代替流体の流速や温度は特に制限されない。
【００３２】
＜工程５＞の終了時には、代替流体の通液を停止させてもよいし、さらに継続して＜工程１＞から重合方法を繰り返してもよい。重合方法を繰り返す場合は、すでに＜工程５＞によって＜工程１＞の目的を達している場合があるため、その場合は＜工程２＞から繰り返すことになる。本発明によれば、再度重合を行う場合にも洗浄やメンテナンスを行う必要がない。
【００３３】
重合反応時に、第２ノズル吐出口からも重合性モノマーと重合開始剤成分の混合液を噴射させる場合は、第１ノズル吐出口のみならず第２ノズル吐出口についても、上記の＜工程１＞〜＜工程５＞を行うことが好ましい。この場合は、第１ノズル吐出口と第２ノズル吐出口で、同じタイミングで＜工程１＞〜＜工程５＞を進行させることが好ましい。また、＜工程１＞および＜工程５＞で用いる代替流体は、第１ノズル吐出口と第２ノズル吐出口で同じものを用いることが簡便で低コスト化を図る点で好ましい。
【００３４】
重合反応時に、第２ノズル吐出口から重合性モノマーを含み重合開始剤成分を含まない液を噴射させる場合は、＜工程１＞〜＜工程５＞を適用することはできない。その場合は、代替流体を噴霧した後に、重合性モノマーに切替えて噴射し、噴霧が安定化した後に重合反応を開始し、重合反応停止後に、再び代替流体に切替えて噴霧することが好ましい。代替流体から重合性モノマーに切替えるタイミングは、切替後に噴霧が速やかに安定化するのであれば重合開始の直前でも構わない。また、重合反応停止後に再び代替流体に切替えるタイミングは、重合反応停止直後でも構わない。
【００３５】
本明細書における第１ノズル吐出口と第２ノズル吐出口は、１つのノズルに設けられた２つの吐出口であってもよいし、別個のノズルにそれぞれ設けられた吐出口であってもよい。また、第１ノズル吐出口と第２ノズル吐出口は、それぞれ１つずつである必要はなく、複数存在していても構わない。
【００３６】
本発明の重合方法を実施するために用いる噴霧ノズルの構造の詳細は、本発明の重合方法を実施しうるものであれば特に制限されない。例えば、図１に示すような対向型ノズルや、渦巻噴射ノズルを用いることができる。ここにおいて、渦巻噴射ノズルとは、重合性モノマーが渦巻状の軌跡を辿りながらノズル内を誘導され、ノズルの開口部から放出されるタイプのノズルをいう。本発明では、気相中で２液を混合することにより重合反応を開始させる。このため、渦巻噴射ノズルの中でも特に二重同芯渦巻噴射ノズルを用いることが好ましい。
【００３７】
二重同芯渦巻噴射ノズルは、供給した液を回転運動をさせるための誘導部と液を噴射させるための円形開口部の組み合わせが、同芯軸状に２つ形成されているノズルである。このような二重同芯渦巻噴射ノズルの典型例を図３を参照しながら説明する。図３（ａ）は二重同芯渦巻噴射ノズルの誘導部上部の水平断面図であり、図３（ｂ）は二重同芯渦巻噴射ノズルの垂直断面図である。図３（ａ）に示すように、第１誘導部（２１）には第１液を導入するための２本の導入管（２３ａ，２３ｂ）が設置されている。第１液は導入管（２３ａ，２３ｂ）内を通って矢印の方向に送液され、第１誘導部（２１）内に勢いよく導入される。第１液は、遠心力と重力によって第１誘導部（２１）の内壁をらせん状の軌跡を辿りながら第１円形開口部（２４）に到達する（図３（ｂ））。同様に、第２誘導部（２２）にも２本の導入管（２３ｃ，２３ｄ）が設置されており、この導入管（２３ｃ，２３ｄ）を通して第２液が第２誘導部（２２）に勢いよく導入され、らせん状の軌跡を辿りながら第２円形開口部（２５）に到達する。円形開口部に到達した第１液と第２液は、図３（ｃ）に示すように開口部で接線方向の速度成分を持って噴射する。
【００３８】
図３に示すノズルは、第１誘導部（２１）の断面積が下方に行くにしたがって小さくなる逆円錐形をとっている。第１誘導部上部の断面積Ａ１と第１円形開口部の断面積Ｂ１の断面積比（Ａ１／Ｂ１）は、本発明の方法を実施しうる限り特に制限されない。好ましいのは、断面積比（Ａ１／Ｂ１）が９以下であるノズルであり、より好ましくは７以下であるノズルであり、さらに好ましくは５以下であるノズルである。
【００３９】
なお、本明細書における「第１誘導部上部の断面積」とは、第１液を供給する導入管が連結する位置での第１誘導部の断面積をいう。第１液を供給する導入管が連結する位置は、第１誘導部の上部であるが、必ずしも第１誘導部の最上端である必要はない。すなわち、導入管が連結する位置よりもさらに上側に第１誘導部が伸長していても構わない。ノズルの各部品の加工および組み立ての容易さから、通常は第１誘導部の上部は円柱形である。また、上述のように第１誘導部は下部に向かうにしたがって断面積が小さくなるいわゆる逆円錐形を有していることが好ましい。なお、本発明では、円柱形の領域と逆円錐形の領域の境界に第１液を供給する導入管が連結されているノズルを用いてもよい。この場合は、当該境界部分が本発明でいう第１誘導部の上部となる。
第１誘導部上部の断面が円形である場合は、第１誘導部上部の断面積は、第１液供給手段から供給される第１液が最初に接触する第１誘導部内壁の内径から求めることができる。例えば図３（ｂ）のノズルでは、内径Ｄｓを用いてπ（Ｄｓ／２）2で求められる。
また、本明細書における「第１円形開口部の断面積」も、断面が円形であるときは第１円形開口部の内径から求めることができる。例えば図３（ｂ）のノズルでは、第１円形開口部の内径Ｄｏを用いてπ（Ｄｏ／２）2で求められる。
【００４０】
第１誘導部の垂直方向の長さは比較的短くする方が、液がらせん状の軌跡を辿りながら降下する際の減衰を小さくすることができるため好ましい。第１誘導部の垂直方向の長さは、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜３ｍｍであることがより好ましく、０．１〜１ｍｍであることがさらに好ましい。第１誘導部の垂直方向の長さが短すぎると、ノズル部品の加工が困難になる傾向がある。
第１円形開口部と第２円形開口部は、開口部の曲率に多少の変動があってもよい。最も好ましいのは、開口部が真円である場合である。真円の開口部から第１液および第２液を噴射させれば、噴射に等方性があるために液が部分的に偏ることがない。
【００４１】
第１液と第２液は、円形開口部から噴射し、気相中で初めて合流する必要がある。従って、ノズル内やノズル入口で２液の流れが短絡して混合することを防ぐ工夫を施されていることが好ましい。例えば図４（ａ）に示すように、第１液と第２液が混合しないようにノズル組立て部にＯ型リング（２６）等を設けてシールする方法を採用することができる。ただし、第１液と第２液は高圧でノズルに導入されるため、長期使用中に液圧によってＯ型リングのシール部分が短絡して第１液と第２液が混合することがないように注意する必要がある。
【００４２】
そのような短絡を確実に防ぐために、第１液の導入部と第２液の導入部を隔離し、液漏れによる短絡が物理的に起こりえない構造を採用することが好ましい。例えば図４（ｂ）に示すように、第１液の流路と第２液の流路を完全に分離することにより短絡を確実に防ぐことができる。このような構造を採用すれば、図４（ａ）のようにＯ型リングを寸法精度よく所定の位置に挿入してシールするという比較的困難な組み立て作業を省略することができるうえ、第１液用のノズル部分と第２液用のノズル部分を段階的に固定して組み立てて行くこともできるため、実際上のメリットが大きい。
【００４３】
図３や図４で表される二重同芯渦巻噴射ノズルの形状は、第１液と第２液の種類や重合目的等に応じて適宜変更することができる。例えば、導入管の数を増減したり、誘導部の径や長さや内壁角度を調整したりすることができる。
二重同芯渦巻噴射ノズルを用いれば、内側の第１液用開口部から第１液を中空円錐状に噴射させるとともに、外側の第２液用開口部から第２液を中空円錐状に噴射させることができる。第１液と第２液は、噴射後に互いに衝突するように噴射角度と噴射速度が調整される。例えば、第１液の噴射速度が第２液の噴射速度よりも大きくなるように調節して２液が衝突するようにしてもよいし、第１液または第２液のいずれかに空気圧を加えて噴射軌跡を調整することにより２液が効率よく衝突するようにしてもよい。本発明における第１液と第２液の噴射速度や流量は、同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
本発明の重合方法では、重合時の第１液に重合性モノマーを含有させる。第２液には、重合性モノマーを含有させてもよいし、させなくてもよい。
【００４５】
本発明に使用する重合性モノマーの種類は特に制限されない。例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、環状オレフィン化合物等を用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの重合モノマーは、置換基の種類によって水溶性重合モノマーと油溶性重合モノマーに大別される。水溶性重合モノマーとしては、オレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩、オレフィン系不飽和スルホン酸またはその塩、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和アミド等を挙げることができる。また、油溶性重合モノマーとしては、スチレン、イソブテン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等を挙げることができる。本発明で用いることができる重合性モノマーの具体例や反応例については、大津隆行著「高分子合成の化学」（化学同人）３４〜４３頁等を参照することができる。これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明を種々のモノマーに適用することによって、従来、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法で得られていた各種ポリマーを効率良く製造することができる。また、従来、乳化重合や懸濁重合に供していた重合性モノマーを本発明に適用することで、ソープフリーの重合が可能になる。また、本発明では、モノマー種を選択したり、２液の混合状態をコントロールしたりすることによって、ポリマー構造を制御（例えば、コアシェル構造の構築、マイクロカプセルの製造、ブロックポリマーの製造）することも可能である。
【００４７】
吸水性ポリマーを製造する場合には、重合性モノマーとして脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩が好ましく選択される。具体的には、ビニル化合物であるアクリル酸またはその塩、ビニリデン化合物であるメタクリル酸またはその塩等の不飽和モノカルボン酸またはその塩、或いはマレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩、イタコン酸またはその塩等の不飽和ジカルボン酸またはその塩を例示することができる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。この中で好ましいのはアクリル酸またはその塩、およびメタクリル酸またはその塩であり、特に好ましいのはアクリル酸またはその塩である。水溶性あるいは吸水性ポリマーを製造する場合には、これらの脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を、重合性モノマーの全量に対して５０モル％以上用いることが好ましく、８０モル％以上用いることがより好ましい。
【００４８】
脂肪族不飽和カルボン酸の塩としては、水溶性の塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が通常用いられる。また、その中和度は、目的に応じて適宜定められるが、アクリル酸の場合には、カルボキシル基の２０〜９０モル％がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に中和されたものが好ましい。アクリル酸モノマーの部分中和度が２０モル％未満であると、生成する吸水性ポリマーの吸水能が著しく低下する傾向がある。
【００４９】
アクリル酸モノマーの中和には、アルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等または水酸化アンモニウム等を使用することができるが、好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、その具体例としては水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
【００５０】
また本発明では、前記の脂肪族不飽和カルボン酸以外にこれらと共重合可能な重合性モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合させることができる。また、低水溶性モノマーではあるが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル類等も生成する吸水性ポリマーの性能を低下させない範囲の量で共重合させることができる。なお、本明細書中「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」および「メタクリル」の何れをも意味するものとする。
【００５１】
本発明で用いる重合性モノマー含有液に含まれる重合性モノマーの濃度は、目的に応じて適宜決定することができる。例えば、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分として含む重合性モノマー含有液の場合は、重合性モノマーの濃度を２０重量％以上にすることが好ましく、２５重量％以上にすることがより好ましい。濃度が２０重量％より少ないと重合速度が遅すぎ、ひいては重合後の吸水性ポリマーの吸水能が十分に得られなくなる傾向がある。上限は重合反応液の取り扱い上から８０重量％程度とするのがよい。
【００５２】
本発明で用いる重合性モノマー含有液には、架橋剤を含有させておいてもよい。例えば、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩、特にアクリル酸またはその塩は、それ自身で自己架橋ポリマーを形成することがあるが、架橋剤を併用すれば架橋構造を積極的に形成させることができる。また、架橋剤を併用すると、一般に生成する吸水性ポリマーの吸水性能が向上する。架橋剤としては、前記重合性モノマーと共重合可能なジビニル化合物、例えば、Ｎ,Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類等、ならびにカルボン酸と反応し得る２個以上の官能基を有する水溶性の化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が好適に使用される。この中で特に好ましいのは、Ｎ,Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。架橋剤の使用量は、モノマーの仕込み量に対して０．００１〜１重量％、好ましくは、０．０１〜０．５重量％である。なお、これらの架橋剤は開始剤成分混合液に含有させてもよい。
【００５３】
本発明の方法では、この他に特開平９−２５５７０４号公報［００１２］〜［００１５］に記載されている材料を使用することもできる。
【００５４】
本発明において、第１液や第２液に用いられる重合開始剤成分の種類は、液滴重合法を実施することができるものであれば特に制限されない。本明細書において重合開始剤成分とは、その成分単独で重合開始剤として機能するものと、複数の重合開始剤成分を組み合わせたときに重合開始剤として機能するものの両方を含む概念である。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物のような熱分解型の重合開始剤成分を用いることができる。また、重合開始剤としてレドックス系開始剤を構成する酸化剤と還元剤を挙げることができる。例えば、第１液にレドックス系開始剤の一方の成分である酸化剤を含有させ、第２液にレドックス系開始剤の他方の成分である還元剤を含有させることができる。逆に、第１液に還元剤を含有させ、第２液に酸化剤を含有させてもよい。
【００５５】
水系レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、過硫酸塩や過酸化水素等を挙げることができる。また、水系レドックス系重合開始剤の還元剤としては、第１鉄塩や亜硫酸ナトリウム等の無機系還元剤や、アルコール類、アミン類、アスコルビン酸等の有機系還元剤を挙げることができる。
非水系レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドやクメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類等を挙げることを挙げることができる。また、非水系レドックス系重合開始剤の還元剤としては、第３アミン類、ナフテン酸塩、メルカプタン類等を挙げることができる。
レドックス系重合開始剤の酸化剤は、重合性モノマーに対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％となるように用いるのが好ましい。また、レドックス系重合開始剤の還元剤は、重合性モノマーに対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％となるように用いるのが好ましい。
【００５６】
なお、重合開始剤や重合開始剤成分については、上記以外に大津隆行著「改定高分子合成の化学」（化学同人）５９〜６９頁に記載される材料や技術を利用することもできる。
【００５７】
本発明の重合方法により形成されるポリマーは、ポリマーそのものとして回収してもよいし、シート基材上に固定化された複合体シートとして回収してもよい。シート基材上に固定化された状態で回収する場合は、液滴が落下する位置にシート基材を設置しておいて液滴を受けるようにしておく。このとき、ポリマーがシート基材にほどよい状態で固定されるように条件を調節することが好ましい。例えば、重合進行中の液滴が気相中或いはシート基材上に接して凝集粒状体を形成する時点での重合率を、３〜９７％、好ましくは２０〜９７％、さらに好ましくは５０〜９５％になるようにすれば好ましい複合体シートを形成することができる。この重合率が余り低い場合には、液滴同士が衝突しても凝集粒状体とはならず一体化して大粒子となったり、シート基材上に液滴が落下した時に液が基材上に広がったり或いは吸収ないし含浸されたりして凝集粒状体の形状でシート基材に付着させることが困難になる。また、余り高い場合には、基材との接着力が発現せず、シート基材とポリマーとの固定性が悪くなる。
【００５８】
例えば吸水性ポリマーであれば、最終的に得られる吸水性複合体シート中の担持量が５０〜４００ｇ／ｍ2となるようにシート基材に付着させることが好ましい。用途にもよるが一般に８０〜３００ｇ／ｍ2となるように付着させるのがより好ましい。吸水性複合体シートにおける吸水性ポリマーの担持量が少ないと、当然のことながら吸水能が小さくなる。また含有量が多過ぎることは一般に不経済であり、かつシート基材と結合する部分の割合が減少して、シート基材との結合力が弱くなる。
【００５９】
吸水性複合体シートを構成する吸水性ポリマーの粒子は、その少なくとも一部が重合途上のポリマー粒子（一次粒子）が相互に結着して凝集粒状体を構成しており、かつこの凝集粒状体を構成するポリマー粒子（一次粒子）の一部はシート基材に直接結合していないものであることが好ましい。このような凝集粒状体は比表面積が大きいので吸水速度が大きく、かつ凝集粒状体を構成する一次粒子の一部でしかシート基材に結合していないので、吸水して膨潤するに際しシート基材から受ける拘束が小さく、吸水能に優れている。また凝集粒状体を構成する一次粒子同士の接合面は一体化しているので、吸水前は勿論のこと吸水後においても、凝集粒状体が一次粒子に崩壊してシート基材から脱落することが少ない。ポリマー粒子の３０重量％以上が凝集粒状体であるのが好ましく、５０重量％以上、特に８０重量％以上が凝集粒状体であれば更に好ましい。一般に凝集粒状体の比率が大きいほど吸水材料としての性能が優れている。凝集粒状体の粒径は実質的に１００〜３０００μｍの範囲にあるのが好ましい。粒径が１００μｍより小さいと、吸水性能が十分に発現しない傾向がある。また粒径が３０００μｍより大きくなると、シート基材に対する接着力が弱くなる傾向がある。凝集粒状体の比率や粒径は、主として気相中における重合途上の粒子の密度や分布状態、流動状態などを適宜調整することにより制御することができる。例えば凝集粒状体の比率を大きくするには、重合途上の粒子が落下の途中において相互に接触する機会が増加するように、重合室の単位横断面積当たりの落下ポリマー量を大きくしたり、重合室内に上昇流を発生させてポリマー粒子の落下速度を遅くしたりすればよい。また重合室内に偏流を発生させて、落下するポリマー粒子の分布に片寄りを生じさせるのも一方法である。
【００６０】
シート基材にポリマーを適用した後は、含水率調整工程、乾燥工程、開繊工程、篩分け工程、成形工程、表面架橋工程、残存モノマー処理工程等を適宜行って複合体を得ることができる。
【００６１】
本発明の重合方法によって得られる製造物は様々な用途に用いることができる。例えば、吸水性複合体シートを製造した場合は、これまで吸水性ポリマーが利用されていた様々な用途に用いることができる。「吸水性ポリマー」８１〜１１１頁（増田房義、共立出版、１９８７）、「高吸水性樹脂の開発動向とその用途展開」（大森英三、テクノフォーラム、１９８７）、田中健治、「工業材料」４２巻４号１８〜２５頁、１９９４、原田信幸、下村忠生、同２６〜３０頁には吸水性ポリマーの様々な用途が紹介されており、そのような用途に吸水性複合体シートも適宜用いることができる。例えば紙おむつ、生理用品、鮮度保持材、保湿剤、保冷剤、結露防止剤、土壌改良材等が挙げられる。
【００６２】
また更に特開昭６３−２６７３７０号公報、特開昭６３−１０６６７号公報、特開昭６３−２９５２５１号公報、特開昭６３−２７０８０１号公報、特開昭６３−２９４７１６号公報、特開昭６４−６４６０２号公報、特開平１−２３１９４０号公報、特開平１−２４３９２７号公報、特開平２−３０５２２号公報、特開平２−１５３７３１号公報、特開平３−２１３８５号公報、特開平４−１３３７２８号公報、特開平１１−１５６１８８号公報等に提案されている吸水性複合体シートの用途にも用いることができる。
【００６３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６４】
（実施例１〜４）
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水６．４重量部、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５重量部を混合することにより重合性モノマー含有液を調製した。重合性モノマー含有液のモノマー濃度は６０重量％、中和度は５０モル％、粘度は７ｍＰａ・ｓ、密度は１２００ｋｇ／ｍ3（１．２ｇ／ｃｍ2）、表面張力は４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）であった。
【００６５】
これとは別に、酸化剤として使用する重合開始剤成分Ａとして、３０重量％の過酸化水素水溶液を準備した。また、還元剤として使用する重合開始剤成分Ｂとして、１０重量％のＬ−アスコルビン酸水溶液を準備した。
【００６６】
表１に示すサイズを有する二重同芯渦巻噴射ノズル（図３）を用い、以下の順に該ノズルの吐出口（ａ）および吐出口（ｂ）から液を噴射した。
＜１＞  吐出口（ａ）および吐出口（ｂ）から純水を１分間にわたって噴射させた。
＜２＞  ノズルへの供給液を、純水から重合性モノマー含有液に切替え、吐出口（ａ）および吐出口（ｂ）から１分間にわたって噴射させた。
＜３＞  重合開始にあたり、重合性モノマー含有液の供給を継続したまま、表１に示すように重合開始剤成分Ａまたは重合開始剤成分Ｂを重合性モノマー用配管途中より導入し、吐出口（ａ）および吐出口（ｂ）から噴射させた。重合開始剤成分の濃度は、重合開始剤成分Ａが５．０重量部、重合開始剤成分Ｂが１．５重量部となるように流量を調整した。重合開始剤成分Ａまたは重合開始剤成分Ｂの導入に際しては、ティー型配管継ぎ手を用いて重合性モノマーとそれぞれの重合開始剤成分とを合流させ、重合性モノマーと重合開始剤成分が十分に混合されるようにティー方継ぎ手の直後にスタティック・ミキサーを設置した。重合開始剤成分を導入してから３０秒ほどで吸水性ポリマー粒子が生成し始めた。重合開始から３０分間にわたって噴射を継続した。
＜４＞  重合停止時に、重合性モノマー含有液とともに供給していた重合開始剤成分Ａおよび重合開始剤成分Ｂの供給を停止し、重合性モノマー含有液のみを１分間にわたって噴射させた。
＜５＞  純水に切替えて、吐出口（ａ）および吐出口（ｂ）から純水を２分間にわたって噴射させた。
上記の手順＜１＞〜＜５＞における液の切替は、ノズル吐出口から液の噴射がとぎれないように連続的に行った。液の噴射条件は表１に記載されるとおりとした。また、各液の温度は４０℃とした。実施例１〜４では、手順＜１＞〜＜５＞の操作中にノズルの噴霧障害や吐出口の閉塞はまったく見られず、噴霧は極めて良好であった。
【００６７】
重合開始後、重合停止までの間、噴射された溶液Ａ及び溶液Ｂはノズルの出口付近で衝突、微粒化し、液滴となって重合を進行させながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下した。液滴の一部は気相中で衝突し凝集粒状体を形成し、ノズルの吐出口の先端より下方３ｍに設置したポリエステル製不織布基材（目付量：３０ｇ／ｍ2）上に落下し、該基材上で重合を完了させた。また同時に液滴の一部は該基材上に落下し、基材上で凝集粒状体を形成後、該基材上で重合を完了させた。このような複合化工程を経て、吸水性ポリマーは該基材上に担持された。基材に担持された吸水性ポリマーの含水率は２０〜３０重量％であった。さらに該複合体には、０．５重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）のエタノール溶液を、ＥＧＤＧＥが担持されたポリマーに対し（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐｐｍとなるように噴霧した。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を施した複合体は、さらに１１０℃温風乾燥機により担持されたポリマーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量が２００ｇ／ｍ2の吸収性複合体を得た。
【００６８】
（実施例５）
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水６．４重量部、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５重量部を混合することにより重合性モノマー含有液を調製した。
さらにこの重合性モノマー含有液に、酸化剤として３０重量％の過酸化水素水溶液５．０重量部を加えて、これを重合開始剤成分Ａを含む重合性モノマー含有液とした。またこれとは別に、上記の重合性モノマー含有液に、還元剤として１０重量％のＬ−アスコルビン酸水溶液１．５重量部を加えて、これを重合開始剤成分Ｂを含む重合性モノマー含有液とした。
【００６９】
実施例５では図１に示す対向ノズルを用いて重合を実施した。重合開始剤成分Ａを含む重合性モノマー含有液を流出させるノズルは１ｃｍ間隔に５対配置され、重合開始剤成分Ｂを含む重合性モノマー含有液を流出させるノズルも１ｃｍ間隔に５対配置されている。重合開始剤成分Ａ側のノズルと重合開始剤成分Ｂ側のノズルは１本ずつ互いに対向して、合計５つの対向ノズル対を形成している。各ノズルの内径は０．１３ｍｍ、対向するノズルから流出する重合開始剤成分Ａを含む重合性モノマー含有液と重合開始剤成分Ｂを含む重合性モノマー含有液との交差角度は３０度、対向するノズル先端の距離は４ｍｍに調節した。
【００７０】
＜１＞  対向ノズルの吐出口（ａ）および吐出口（ｂ）から純水を１分間にわたって噴射させた。
＜２＞  ノズルへの供給液を、純水から重合性モノマー含有液に切替え、吐出口（ａ）および吐出口（ｂ）から１分間にわたって噴射させた。
＜３＞  重合開始にあたり、吐出口（ａ）から重合開始剤成分Ｂを含む重合性モノマー含有液を噴射され、吐出口（ｂ）から重合開始剤成分Ａを含む重合性モノマー含有液を噴射されるように切替えた。液を切替えてから３分ほどで吸水性ポリマー粒子が生成し始めた。重合開始から３０分間にわたって噴射を継続した。
＜４＞  重合停止時に、供給液を重合性モノマーに切替えて３分間にわたって噴射させた。
＜５＞  純水に切替えて、吐出口（ａ）および吐出口（ｂ）から純水を５分間にわたって噴射させた。
上記の手順＜１＞〜＜５＞における液の切替は、ノズル吐出口から液の噴射がとぎれないように連続的に行った。各液の温度は４０℃とし、流量２０ｃｍ3／ｍｉｎとなるようにポンプで供給した。手順＜１＞〜＜５＞の操作中にノズルの噴霧障害や吐出口の閉塞はまったく見られず、噴霧は極めて良好であった。
【００７１】
重合開始後、重合停止までの間、噴射された溶液Ａ及び溶液Ｂはそれぞれのノズル対のノズルから液柱状で噴射されたところで合流し、それぞれ約１０ｍｍほど液柱を形成した後、液滴となって重合を進行させながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下し、液滴の一部は気相中で衝突し凝集粒状体を形成し、ノズルの吐出口の先端より下方３ｍに設置したポリエステル製不織布基材（目付量：３０ｇ／ｍ2）上に落下し、該基材上で重合を完了させた。また同時に液滴の一部は該基材上に落下し、基材上で凝集粒状体を形成後、該基材上で重合を完了させた。このような複合化工程を経て、吸水性ポリマーは該基材上に担持された。基材に担持された吸水性ポリマーの含水率は２０重量％であった。その後、実施例１〜４と同様の処理を行い、ポリマーの含水率が５％、ポリマー担持量が２００ｇ／ｍ2の吸収性複合体を得た。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
（比較例１〜５）
上記の手順＜１＞〜＜５＞のうち＜２＞と＜４＞を行わなかった点を変更して、実施例１〜５と同じ操作を実施した（比較例１〜５）。
その結果、手順＜１＞から手順＜３＞への切替を行ったときに、飛沫が発生しノズル吐出口付近に付着した。運転を継続していると、付着したモノマー液滴がポリマーへと変化してノズル表面に残留した。また、一部において手順＜３＞への切替えを行ってから３０秒後に吐出口付近のノズル表面につらら状の塊状ポリマーが生成し、噴霧が困難になった。比較例１〜５のすべてにおいて噴霧障害が認められ、一部においては吐出口の閉塞も観測された。
【００７４】
（比較例６〜１０）
上記の手順＜１＞〜＜５＞のうち手順＜４＞における重合停止時に、重合開始剤成分Ａを含む重合性モノマー含有液や重合開始剤成分Ｂを含む重合性モノマー含有液の替わりに何も液を供給しなかった点と、手順＜５＞を行わなかった点を変更して、実施例１〜５と同じ操作を実施した（比較例６〜１０）。
その結果、手順＜４＞において重合開始剤成分を含む重合性モノマー含有液溶液の供給を停止させたところ、比較例６〜１０のすべてにおいて液切れができなかった。比較例６〜９では吐出口にて重合が進行し吐出口が閉塞した。比較例１０の対向ノズルでも、数１０分から１日程度放置すると、ノズル表面においてポリマー生成や吐出口の閉塞が観察された。結果として、比較例６〜１０のすべての場合において、ノズルを取り外して洗浄しなければ、重合運転を再開することができなかった。
【００７５】
（比較例１１〜１４）
上記の手順＜１＞〜＜５＞のうち、手順＜４＞を行わなかった点を変更して、実施例１〜４と同じ操作を実施した（比較例１１〜１４）。
その結果、手順＜５＞において水への切替を行ったときに、重合開始剤成分を含む重合性モノマー含有液の飛沫がノズル表面に付着し、同時にポリマーへと変化してノズル表面に残留した。その結果、比較例１１〜１４のすべての場合において、ノズルを取り外して洗浄しなければ、次の重合反応に使用することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の重合方法によれば、重合開始時や重合停止時の流体切替に伴う噴霧障害やノズルの閉塞を回避することができる。このため本発明によれば、安定した重合を長時間にわたって継続させることができ、製造効率を向上させて重合装置に対するメンテナンスの手間を著しく軽減することができる。したがって、本発明の重合方法は工業的な利用価値が極めて高く、広範囲な重合体の製造に適用しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】対向ノズルの一例を示す図である。
【図２】スリット型ノズルの一例を示す図である。
【図３】二重同芯渦巻噴射ノズルの具体例を示す断面図および斜視図である。
【図４】二重同芯渦巻噴射ノズルの具体例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１，１１  第１液用ノズル
２，１２  第２液用ノズル
３，１３  第１液
４，１４  第２液
１５，１６  スリット
２１  第１誘導部
２２  第２誘導部
２３ａ，２３ｂ  第１導入管
２３ｃ，２３ｄ  第２導入管
２４  第１円形開口部（吐出口）
２５  第２円形開口部（吐出口）
２６  Ｏ型リング
【図１】
2005314590.tif 000004
【図２】
2005314590.tif 000005
【図３】
2005314590.tif 000006
【図４】
2005314590.tif 000007