(57)【要約】【課題】ＨＤＤ用途や一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生し得る状況下においても、高搬送性と高除塵性の双方を満たしつつ、使用可能な耐熱性除塵用樹脂を用いた除塵用基板を提供する。  【解決手段】下記一般式（１）又は（２）で表わされる構造単位を有するポリアミドイミド又はその前駆体からなるクリーニング層を基板の少なくとも一面に設け、半導体装置の除塵用基板を作成する。【化１】2005197603.tif 000014【化２】2005197603.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の少なくとも一面に設けられたクリーニング層を有し、
当該クリーニング層は、下記一般式（１）又は（２）で表わされる構造単位を有するポリアミドイミド、又はその前駆体からなり、Ｒ１はＨまたは脂肪族炭化水素基であって、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基又は脂肪族エーテル基である、半導体装置の除塵用基板。
【化１】
2005197603.tif 000010
【化２】
2005197603.tif 000011
【請求項２】
前記クリーニング層が、さらに熱硬化性樹脂を含む耐熱性樹脂組成物からなる、請求項１に記載の半導体装置の除塵用基板。
【請求項３】
室温又は除塵しようとする半導体装置の表面温度での引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ以下となる前記ポリアミドイミドもしくはその前駆体を、前記基板上に塗布した後、１５０℃以上で熱処理して得られる、請求項１に記載の半導体装置の除塵用基板。
【請求項４】
室温又は除塵しようとする半導体装置の表面温度での引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ以下となる前記耐熱性樹脂組成物を、前記基板上に形成した後、１５０℃以上で熱処理して得られる、請求項２に記載の半導体装置の除塵用基板。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体装置の除塵用基板の樹脂面を半導体装置の表面に接触させることで、当該表面を除塵する除塵方法。
【請求項６】
基板と、
前記基板の少なくとも一面に設けられたクリーニング層を有し、
当該クリーニング層は、下記一般式（３）で表わされる構造単位を有するポリアミドイミド樹脂前駆体からなり、Ｒ１は炭素数１以上の脂肪族炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数２以上の脂肪族炭化水素基又は脂肪族エーテル基である、半導体装置の除塵用基板。
【化３】
2005197603.tif 000012
【請求項７】
請求項６に記載の半導体装置の除塵用基板の樹脂面を半導体装置の表面に接触させることで、当該表面を除塵する除塵方法。
【請求項８】
基板と、
前記基板の少なくとも一面に設けられたクリーニング層を有し、
当該クリーニング層は、下記一般式（４）で表わされる構造単位を主鎖中に含んでなる脂肪族ポリエステルイミドまたはその前駆体からなり、Ｒ１、Ｒ２は炭素数２以上の脂肪族炭化水素基又は脂肪族エーテル基である、半導体装置の除塵用基板。
【化４】
2005197603.tif 000013
【請求項９】
前記クリーニング層が、さらに熱硬化性樹脂を含む耐熱性樹脂組成物からなる、請求項８に記載の半導体装置の除塵用基板。
【請求項１０】
室温又は除塵しようとする半導体装置の表面温度での引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ以下となる前記ポリエステルイミド又はその前駆体を、前記基板上に形成した後、１５０℃以上で熱処理して得られる、請求項８に記載の半導体装置の除塵用基板。
【請求項１１】
室温又は除塵しようとする半導体装置の表面温度での引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ以下となる前記耐熱性樹脂組成物を、前記基板上に塗布した後、１５０℃以上で熱処理して得られる、請求項９に記載の半導体装置の除塵用基板。
【請求項１２】
請求項８に記載の半導体装置の除塵用基板の樹脂面を半導体装置の表面に接触させることで、当該表面を除塵する除塵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の除塵用基板に関する。特に本発明は、所定のポリアミドイミド樹脂またはポリエステルイミド樹脂を用いて得られる半導体の除塵用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
低弾性ポリイミドは半導体用保護膜、多層回路基板の絶縁膜、半導体の接着フィルム、フレキシブル回路基板のカバーレイなどに低応力かつ耐熱性の材料として使用されている。（特許文献１、２、３、４、５参照）。
しかしながら、これら低弾性率のポリイミドはシリコーンを含有するジアミン、またはテトラカルボン酸無水物を共重合して得られるため、ＨＤＤ用途や、一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生する用途においては使用することができなかった。
とりわけ、高搬送性と高除塵性の両方が要求される半導体装置のクリーニングに有効に利用し得るものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１７０９０１号公報
【特許文献２】特開平６−７３１７８号公報
【特許文献３】特開平６−２０７０２４号公報
【特許文献４】特開平６−７３１７８号公報
【特許文献５】特開２００２−５０８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＨＤＤ用途や一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生し得る状況下においても、高搬送性と高除塵性の双方を満たしつつ、使用可能な耐熱性除塵用樹脂を用いた除塵用基板を提供することをその目的とする。
【０００５】
本発明によれば、下記一般式（１）又は（２）で表わされる構造単位を有するポリアミドイミド又はその前駆体からなるクリーニング層が、基板の少なくとも一面に設けられた、半導体装置の除塵用基板（クリーニングシート）が提供される。
【０００６】
【化１】
2005197603.tif 000002
【０００７】
【化２】
2005197603.tif 000003
【０００８】
上記の式において、Ｒ１はＨまたは脂肪族炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基又は脂肪族エーテル基である。
【０００９】
上述の一般式（１）又は（２）で示される構造単位を有するポリアミドイミド又はその前駆体と、熱硬化性樹脂とからなる耐熱性樹脂組成物を基板上に塗布し、半導体装置の除塵用基板を得ることもできる。
【００１０】
室温もしくは除塵しようとする半導体装置の表面温度での引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ以下となる、上述のポリアミドイミドもしくはその前駆体、又は上述の耐熱性樹脂組成物を基板上に塗布した後、１５０℃以上で熱処理して、半導体装置の除塵用基板を得ることもできる。
【００１１】
更に本発明によれば、下記一般式（３）で表わされる構造単位を有するポリアミドイミド樹脂前駆体からなるクリーニング層が、基板の少なくとも一面に設けられた半導体装置の除塵用基板が提供される。
【００１２】
【化３】
2005197603.tif 000004
【００１３】
上記の式において、Ｒ１は炭素数１以上の脂肪族炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数２以上の脂肪族炭化水素基又は脂肪族エーテル基である。
【００１４】
更に本発明によれば、下記一般式（４）で表わされる構造単位を主鎖中に含んでなる脂肪族ポリエステルイミドまたはその前駆体からなるクリーニング層が、基板の少なくとも一面に設けられた半導体装置の除塵用基板が提供される。
【００１５】
【化４】
2005197603.tif 000005
【００１６】
上記の式において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数２以上の脂肪族炭化水素基又は脂肪族エーテル基である。
【００１７】
上述の一般式（４）で示される構造単位を有するポリエステルイミド又はその前駆体と熱硬化性樹脂とからなる耐熱性樹脂組成物を基板上に塗布し、半導体装置の除塵用基板を得ることもできる。
【００１８】
室温もしくは除塵しようとする半導体装置の表面温度での引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ以下となる上述のポリエステルイミドもしくはその前駆体または、耐熱性樹脂組成物を基板上に塗布し、１５０℃以上で熱処理して半導体装置の除塵用基板を得ることもできる。
【００１９】
上述の半導体装置の除塵用基板の樹脂面を接触させることで、半導体装置の表面を除塵することが可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の半導体装置の除塵用基板は、半導体装置のクリーニングに有効であって、高搬送性と高除塵性の両方を同時に満たすことできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂は、一般式（１）又は（２）で表わされる構造単位を主鎖中に有する。ポリアミドイミド樹脂は例えば、以下の方法で得ることができる。
【００２２】
即ち、第一の方法は、トリメリット酸無水物と脂肪族または脂肪族エーテルの一級ジアミンとを実質的に等モル比（当量）にて適宜の有機溶剤中、一括して混合し、共沸脱水、縮合する方法である。
【００２３】
第二の方法は、トリメリット酸無水物と１/２当量の脂肪族または脂肪族エーテルの一級ジアミンとを適宜の有機溶剤中混合し、共沸脱水、イミド化してジカルボン酸化合物とし、これに、さらに１/２当量の脂肪族または脂肪族エーテルジアミンを加えて、共沸脱水、縮合する方法である。
【００２４】
第三の方法は、トリメリット酸無水物と１/２当量の脂肪族二級ジアミンまたは脂肪族エーテル二級ジアミンとを適宜の有機溶剤中混合し、共沸脱水縮合して、アミド結合で介したテトラカルボン酸無水物を生成させ、これにさらに1/2当量の脂肪族または脂肪族エーテルの一級ジアミンを反応させる方法である。
【００２５】
第四の方法は、トリメリット酸無水物と片末端一級かつ片末端二級なる脂肪族ジアミンまたは脂肪族エーテルジアミンとを適宜の有機溶剤中一括して混合し、共沸脱水、縮合する方法が挙げられる。
【００２６】
上記第二、第三の方法では（１）で示された構造単位を有するポリアミドイミド樹脂が、上記第一の方法では（１）と（２）の両方の構造単位を有するポリアミドイミド樹脂が、そして、上記第四の方法では（２）で示される構造単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。さらに上記第三の方法においては、残り１/２当量のジアミンを反応させたあと、共沸脱水、イミド化をおこなわない場合には（３）の構造単位を有する、ポリアミドイミド樹脂の前駆体としてのポリアミック酸樹脂を得ることができる。さらにこのポリアミック酸樹脂はこれをそのまま共沸脱水してイミド化するか、もしくは、基板上に塗布して熱処理することで、（１）の構造単位を有するポリアミドイミド樹脂となる。
【００２７】
上記で用いられるジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ブタンジオール,ビス（３−アミノプロピル）エーテル（＝３，９−ジオキサドデカンジアミン）などの一級アミンや、これらのＮ−アルキル化化合物となる二級ジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミンや、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミンなどが代表例として挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数のジアミンをあわせて用いてもよい。
【００２８】
上記第一から第四の方法で用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがあげられるが、上記、いずれの場合にも、共沸脱水を行うためには、例えば、キシレンに代表される、水の共沸溶剤を添加する必要がある。これら共沸溶剤の添加量は、所望とする反応温度によっても異なるが、通常、反応物全体の１/２〜１/１００程度である。共沸溶剤の量が多いと、沸点が低下して、反応温度をあげることができず、また、共沸溶剤の量が少ないと、有効に水を除去することができない。上記第一から第四の方法では１３０℃から２１０℃の範囲で共沸脱水をすることでポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００２９】
また、本ポリアミドイミド樹脂には、必要に応じて、芳香族ジアミンや芳香族テトラカルボン酸二無水物を上記各方法の重合過程で添加して共重合することができ、さらに必要であれば、エポキシ樹脂や、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を添加して、改質することもできる。
【００３０】
次に本発明で用いられるポリエステルイミド樹脂は（４）で示される構造単位を主鎖中に有する。ポリエステルイミド樹脂は、例えば、以下の方法で得ることができる。
【００３１】
第一の方法では、トリメリット酸無水物と脂肪族または脂肪族エーテルのジオールから、ビストリメリテート,テトラカルボン酸二無水物を合成、単離し、これと、脂肪族または、脂肪族エーテルジアミンとを適宜の溶剤中、実質上等モル（当量）にて反応させることで、ポリエステルイミド樹脂の前駆体となるポリアミック酸樹脂を得ることができる。さらにこれをそのまま共沸脱水してイミド化するか、もしくは、基板上に塗布して熱処理することで、（４）で示される構造単位を有する、ポリエステルイミド樹脂を得ることができる。このようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、エチレン−１,２−ビストリメリテート,テトラカルボン酸二無水物、n−デシレン−１,１０−ビストリメリテート,テトラカルボン酸二無水物、n−ドデシレン−１１,１２−ビストリメリテート,テトラカルボン酸二無水物などがあげられる。
【００３２】
第二の方法ではトリメリット酸無水物と１/２当量の脂肪族または脂肪族エーテルのジオールとを適宜の有機溶剤中、共沸脱水、縮合し、さらに、生成したテトラカルボン酸無水物と脂肪族のジアミンとを反応させることで、ポリエステルイミド樹脂の前駆体となるポリアミック酸樹脂を得ることができる。さらにこれをそのまま共沸脱水してイミド化するか、もしくは、基板上に塗布して熱処理することで、（４）で示される構造単位を有するポリエステルイミド樹脂を得ることができる。ここで用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコールなどがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、複数のジオールをあわせて用いてもよい。
【００３３】
上記第一、第二の方法で用いられる適宜の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがあげられる。ただし共沸脱水をする場合には、例えば、キシレンやトルエンに代表される、水の共沸溶剤を添加する必要がある。ここで用いる共沸溶剤の添加量は、所望とする反応温度によっても異なるが、通常、反応系物全体の１/２〜１/１００程度である。共沸溶剤の量が多いと、沸点が低下して、反応温度をあげることができず、また、共沸溶剤の量が少ないと、有効に水を除去することができない。上記第二の方法では１３０℃から２１０℃の範囲で共沸脱水をすることでトリメリット酸無水物とジオールとを縮合することができる。
【００３４】
また、本エステルイミド樹脂には、必要に応じて、芳香族ジアミンや芳香族テトラカルボン酸二無水物を上記各方法の重合過程で添加して共重合することが可能で、さらに必要であれば、エポキシ樹やフェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂などの、硬化性樹脂を添加して、改質することもできる。
【００３５】
次に本発明の半導体装置の除塵用基板は、上記ポリエステルイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂もしくはそれらの前駆体となるポリアミック酸樹脂を基板上に塗布後、溶剤を乾燥除去し、さらに高温で熱処理して得ることができる。
【００３６】
上記ポリエステルイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂は、除塵性の観点から引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ以下であることが望ましい。
【００３７】
クリーニング層を設ける方法としては、スピンコート法、スプレー法などを用いて、シリコンウエハーなどの適宜の基板上に直接塗布するか、ＰＥＴフィルムや、ポリイミドフィルム上にコンマコート法や、ファウンテン法、グラビア法などを用いて塗工形成し、これをシリコンウエハーなどの適宜の基板上に、転写、ラミネートして形成してもよい。そして、溶剤乾燥後、高温で加熱処理する温度としては、１５０℃以上がよく、樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気下や真空中など不活性な雰囲気下で処理することが望ましい。これによって、樹脂中に残った揮発成分を完全に除去することができる。クリーニング層を設ける面は少なくとも片面に設ければよく、両面に設けても良い。また、端面（エッジ部）のみに設けても良い。基板については、その種類は限定されない。例えば、半導体ウェハ、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のフラットパネルディスプレイ用基板、コンパクトディスク、ＭＲヘッドの基板等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
引張り弾性率は、試験法ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準ずる方法により測定した。すなわち、耐熱性樹脂からなる試料について、テンシロンを用いて引っ張り試験を行い、初期弾性率を測定した。ただし、試料の大きさは幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、チャック間距離１０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ/ｍｉｎで行った。引っ張り弾性率は１．５ＧＰａ以下、特に、１ＭＰａ〜１．５ＧＰａであることが望ましい。引っ張り弾性率を１ＭＰａ以上とすることにより、基板処理装置内への搬送に際し、搬送トラブルを引き起こすおそれがない。一方、上記層の引っ張り弾性率が大きくなりすぎると、基板処理装置内の搬送系上の付着異物を捕集する性能が低下しやすくなるため、上限として１．５ＧＰａまでとするのが望ましい。
【００３９】
除塵性については以下方法で評価した。すなわち、除塵用基板製造用のライナーフィルム剥離装置（日東精機製、ＨＲ−３００ＣＷ）を用いて除塵性評価を行った(装置Ａ)。まず装置のチャックテーブルに１ｍｍ×１ｍｍに裁断したアルミ片を２０片設置した。次に装置Ａにクリーニング搬送部材のクリーニング層側をダミー搬送させ、チャックテーブルに真空吸着(０．５ｋｇ/ｃｍ２)させ、クリーニング層とチャックテーブル接触部位と強く接着させた。その後、真空吸着を解除し、クリーニング搬送部材をチャックテーブル上から取り除いたときの、チャックテーブル上のアルミ片の数より除塵率を測定した。測定は三度行い、その平均をもとめた。
【００４０】
また、搬送性については、上記装置にて同様にチャックテーブル上に搬送し、真空吸着を行い、真空を解除した後、リフトピンにてクリーニング部材をチャックテーブルから剥離できるかどうかを評価した。
【００４１】
実施例１
式（５）で表される、１，４−ブタンジオール,ビス（３−アミノプロピル）エーテル（以下ＤＯＤと略する）２８．２ｇとトリメリット酸無水物３０．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する）５８ｇとキシレン２９ｇからなる混合溶剤中、窒素気流下、１３０℃〜２００℃で留出水がなくなるまで共沸脱水した。冷却後、得られた、樹脂溶液をスピンコーターで８インチシリコンウエハーの鏡面上、および圧延銅箔シャイン面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥した。これを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み３０μｍの樹脂皮膜を形成した。樹脂皮膜を形成した８インチシリコンウエハーは樹脂皮膜を除塵面として、上記方法にて除塵性ならびに搬送性の評価を行った。また、銅箔上に形成した樹脂皮膜については、銅箔を塩化第二鉄溶液にてエッチング除去したあと、上記方法に従い、引っ張り弾性率を測定した。
【００４２】
実施例２
ＤＯＤ１４．１ｇとトリメリット酸無水物３０．０ｇをＮＭＰ５９ｇとキシレン３０ｇからなる混合溶剤中、窒素気流下、１３０℃〜２００℃で留出水がなくなるまで共沸脱水した。冷却後、１，１２−ジアミノドデカン１５．６ｇと、共沸で除去された分のキシレン２５ｇを再び加え、再度、１３０℃〜２００℃で留出水がなくなるまで共沸脱水した。冷却後、得られた樹脂溶液を用いて実施例１と同様の方法で試験を行った。
【００４３】
実施例３
ＤＯＤ１４．１ｇとトリメリット酸無水物３０．０ｇをＮＭＰ５６ｇとキシレン２８ｇからなる混合溶剤中、窒素気流下、１３０℃〜２００℃で留出水がなくなるまで共沸脱水した。冷却後、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルヘキサメチレンジアミン１１．３ｇと、共沸で除去された分のキシレン２３ｇを再び加え、再度、１３０℃〜２００℃で留出水がなくなるまで共沸脱水した。冷却後、得られた樹脂溶液を用いて実施例１と同様の方法で試験を行った。
【００４４】
実施例４
実施例１で得られた、樹脂溶液に、式（６）で表されるビス（４−マレイミドフェニル）メタン（以下ＢＭＰＭと略する）２．９ｇを添加し、溶解させた以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００４５】
実施例５
実施例１で得られた、樹脂溶液に、ＢＭＰＭ２．９ｇを加えて溶解した後、再び窒素気流下、１５０℃で１時間熱処理を行った。冷却して得られた樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の方法で試験を行った。
【００４６】
実施例６
１，１２−ドデカンジオール１４．９ｇとトリメリット酸無水物３０．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する）５９ｇとキシレン３０ｇからなる混合溶剤中、窒素気流下、１３０℃〜２００℃で留出水がなくなるまで共沸脱水した。冷却後、さらにＤＯＤ１４．１ｇを加えて、反応させ、ポリエステルイミド前駆体の樹脂溶液を得た。これにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１．８ｇを加え、得られた溶液を用いて、実施例１と同様の方法で試験した。
【００４７】
実施例７
式（７）で表される、１，１２−ジアミノドデカン １５．０ｇとn−ドデシレン−１，１２−ビストリメリテート,テトラカルボン酸二無水物４１．２ｇをＮＭＰ１３１ｇ中、反応させ、ポリエステルイミド前駆体の樹脂溶液を得た。これにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１．２ｇとビスフェノールＡ６．４ｇ、テトラフェニルホスフォニウムテトラフェニルボレート ０．１７ｇを加え、得られた溶液を用いて、実施例１と同様の方法で試験した。
【００４８】
比較例１
８インチシリコンウエハーの上に樹脂を塗布せず、鏡面を接着面として、除塵性、真空到達時間、ならびに、搬送性の評価を行った。
【００４９】
【化５】
2005197603.tif 000006
【００５０】
【化６】
2005197603.tif 000007
【００５１】
【化７】
2005197603.tif 000008
【００５２】
【表１】
2005197603.tif 000009
【００５３】
以上、本発明の各種実施形態を説明したが、本発明は前記実施形態において示された事項に限定されず、特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の記載、並びに周知の技術に基づいて、当業者がその変更・応用することも本発明の予定するところであり、保護を求める範囲に含まれる。