(57)【要約】【課題】ポリウレタンに透明性を付与する触媒、該触媒が用いられ、透明性に優れるとともに、透明性の経日劣化が小さいポリウレタン及びその製造法を提供すること。【解決手段】トリエチレンジアミンと、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５及びこれらの塩からなる群より選ばれた１種以上とを含有するポリウレタン製造用触媒、前記ポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させるポリウレタンの製造法、並びに前記ポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られうるポリウレタン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエチレンジアミン（Ａ成分）と、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５及びこれらの塩からなる群より選ばれた１種以上（Ｂ成分）とを含有するポリウレタン製造用触媒。
【請求項２】
Ａ成分とＢ成分との重量比（Ａ成分／Ｂ成分）の値が、１．５〜１２０である請求項１記載のポリウレタン製造用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させるポリウレタンの製造法。
【請求項４】
ポリウレタン製造用触媒の量が、ポリオール成分１００重量部に対して、０．１〜３重量部である請求項３記載の製造法。
【請求項５】
ポリウレタン製造用触媒の存在下で、成形型内でポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させてポリウレタンを製造する際に、該成形型内で形成されるポリウレタンのクリームタイムからゲルタイムの間に、成形型の型組みを終了する請求項３又は４記載の製造法。
【請求項６】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し、得られた混合物の液面が上昇し始めた後、該混合物の１００℃での粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの間に、成形型の型組みを終了する請求項３〜５いずれか記載の製造法。
【請求項７】
ポリウレタンが靴底用である請求項３〜６いずれか記載の製造法。
【請求項８】
請求項１又は２記載のポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られうるポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン製造用触媒に関する。更に詳しくは、ポリウレタン製造用触媒及び該触媒を用いるポリウレタン及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、通常、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分と、触媒、必要に応じて鎖延長剤等の各種添加剤とを混合させて得られたポリオール溶液をモールド内に注入し、反応させることによって製造されている。
【０００３】
ポリウレタンは、ゴム靴底やエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）靴底と対比して、耐摩耗性に優れ、歩行時に足が疲れにくい等の利点を有するとともに、その製造プロセスが他の素材からなる靴底と対比して工程における負担が少ないことから、靴底に広く用いられている。
【０００４】
従来、ポリウレタンを製造する際に、触媒として、有機錫化合物や第３級アミン化合物を用いることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。なかでも、トリエチレンジアミンは、触媒活性のバランスの良さからポリウレタン製造の際に多用されている。
【０００５】
しかしながら、トリエチレンジアミンを使用してポリウレタンを製造した場合は、透明性に劣るという欠点があり、透明性を十分満足しうるポリウレタンの製造には到っていない。
【０００６】
一方、有機錫化合物を使用してポリウレタンを製造した場合には、ポリオール溶液中で有機錫化合物が加水分解を起こすため、透明性や反応性が不安定となり、特に、靴底の成形に使用する場合には、ポリオール溶液を３０〜５０℃に調温するため、その傾向が強くなるという欠点がある。
【０００７】
また、ウレタン化触媒として、トリエチレンジアミンを用いた透明靴底の製造法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法には、得られた靴底の透明性が経日とともに劣化するという欠点がある。
【特許文献１】特開昭62-233102 号公報
【非特許文献１】岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、昭和62年９月25日、日刊工業新聞社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリウレタンに透明性を付与する触媒、該触媒が用いられ、透明性に優れるとともに、透明性の経日劣化が小さいポリウレタン及びその製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）トリエチレンジアミンと、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５及びそれらの塩からなる群より選ばれた１種以上とを含有するポリウレタン製造用触媒、
（２）前記ポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させるポリウレタンの製造法、並びに
（３）前記ポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られうるポリウレタン
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタン製造用触媒を用いれば、優れた透明性を有し、その経日劣化が小さいポリウレタンを得ることができる。また、本発明のポリウレタンの製造法によれば、優れた透明性を有し、その経日劣化が小さいポリウレタンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリウレタン製造用触媒には、トリエチレンジアミン（以下、Ａ成分という）と、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５及びそれらの塩からなる群より選ばれた１種以上（以下、Ｂ成分という）とを含有する触媒が用いられている点に、大きな特徴がある。
【００１２】
本発明のポリウレタン製造用触媒を用いることにより、透明性に優れたポリウレタンが得られる理由は定かではないが、Ａ成分と、Ａ成分よりも樹脂化反応、即ち、ポリオールとイソシアネートとの反応の促進作用が強いＢ成分とが組合せて用いられているので、ポリウレタンを製造する際に、泡化反応（例えば、水とイソシアネートとの反応）が抑制され、透明性を発現するに最適な樹脂化反応と泡化反応とがバランスよく進行することに基づくものと考えられる。
【００１３】
Ｂ成分は、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５及びこれらの塩からなる群より選ばれた１種以上である。
【００１４】
Ｂ成分が塩である場合、その塩としては、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７と酸との塩及び１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５と酸との塩が挙げられる。塩にするための酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、オクチル酸、オレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中では、ポリオール溶液への溶解性及び反応性の観点から、有機酸が好ましく、ギ酸、オクチル酸、オレイン酸及びｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。また塩は、予め中和したものをポリオール溶液に用いることが好ましい。
【００１５】
Ｂ成分のなかでは、ポリウレタンの透明性を高める観点から、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７及び１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５が好ましく、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７がより好ましい。
【００１６】
Ａ成分とＢ成分との重量比（Ａ成分／Ｂ成分）の値は、ポリウレタンの透明性を高める観点から、好ましくは１．５〜１２０、より好ましくは２〜６０、更に好ましくは２．５〜４０、特に好ましくは３〜２０である。
【００１７】
本発明の触媒は、Ａ成分とＢ成分とを含有するものである。本発明の触媒中におけるＡ成分とＢ成分の合計含有量は、ポリウレタンの透明性を高める観点から、８０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００重量％がより好ましい。
【００１８】
なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、前記触媒に、他の触媒として、第３級アミン、有機錫化合物、有機鉛化合物等の有機金属触媒が含有されていてもよい。
【００１９】
本発明のポリウレタンは、本発明のポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることによって得られる。
【００２０】
本発明のポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させてポリウレタンを製造する際には、空気中やポリオール成分中における微量の水分により、若干、発泡する場合がある。
【００２１】
したがって、成形型の上蓋を閉めた後に成形型内に残存する発泡ガスの影響を少なくし、透明性を高める観点から、成形型内で形成されるポリウレタンのクリームタイムよりも遅い時間に成形型の上蓋を取付けて成形型の型組みを終了することが好ましい。また、加圧を充分に行うことにより、透明性が高められることから、成形型内で形成されるポリウレタンのゲルタイムよりも早い時間に、成形型の上蓋を取付けて成形型の型組みを終了することが好ましい。
【００２２】
かかる観点から、本発明のポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させてポリウレタンを成形型内で製造する際には、成形型内で形成されるポリウレタンのクリームタイムからゲルタイムの間に、成形型の上蓋を取付けて成形型の型組みを終了することが好ましい。
【００２３】
なお、ここで、クリームタイム及びゲルタイムは、今井嘉夫著「ポリウレタンフォー  ム」〔（株）高分子刊行会、１９８７年発行〕に記載されている時間を示すが、好ましくは、それぞれ、以下の時間のことを示す。
【００２４】
クリームタイムは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合の開始時から、その混合物がクリーム状に白濁して液面が上昇を開始するまでの時間である。
【００２５】
ゲルタイムは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合の開始時から、混合物の粘度が１００℃で５０，０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間である。なお、混合物の粘度は、秩父セメント（株）製、VIBRO VISCOMETER CJV2000を用いて測定したときの値である。
【００２６】
ポリオール成分は、本発明の触媒、必要により鎖延長剤等を混合することによってポリオール溶液として用いることができる。
【００２７】
ポリオール成分としては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和62年９月25日、日刊工業新聞社発行）に記載されている一般に使用されているポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２８】
本発明の触媒の量は、ポリウレタンの生産性を高める観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましく０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜２．５重量部、更に好ましくは０．３〜２重量部である。
【００２９】
なお、触媒は、その一部又は全部を、用いられる水や鎖延長剤に予備溶解させた後に、ポリオール成分に添加することが均一分散させやすくなる観点から好ましい。
【００３０】
鎖延長剤としては、脂肪族鎖延長剤及び芳香族鎖延長剤が挙げられるが、透明性の観点から、脂肪族鎖延長剤が好ましく用いられる。好適な脂肪族鎖延長剤の例としては、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００３１】
脂肪族鎖延長剤の量は、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは５〜１２重量部である。
【００３２】
ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。ポリイソシアネートプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシアネートモノマーとを、過剰量のポリイソシアネートモノマーの存在下で、常法により攪拌し、反応させることによって得ることができる。
【００３３】
ポリイソシアネートモノマーの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、1 ，5 −ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネートモノマー、それらの変性体、例えばカルボジイミド変性体等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、靴底として十分な強度や耐摩耗性を得る観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネートプレポリマーの中では、十分な強度を確保する観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体を用いて得られたポリイソシアネートプレポリマーが好ましい。
【００３５】
なお、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体を用いて得られたポリイソシアネートプレポリマーには、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが混在していてもよい。
【００３６】
ポリオール溶液とポリイソシアネート成分とを反応させる際には、両者の割合は、イソシアネートインデックスが好ましくは７０〜２００、より好ましくは９０〜１８０、更に好ましくは１００〜１７０となるように調整することが望ましい。
【００３７】
本発明のポリウレタンとしては、ポリウレタンエラストマーが挙げられる。
ポリウレタンエラストマーの製造法としては、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオール成分、触媒、及び必要に応じて添加剤を混合し、得られるポリオール溶液をタンク等を用いて、好ましくはその温度を３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の温度に調温し、ポリイソシアネート成分をタンク等を用いて、好ましくはその温度を３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の温度に調温した後、自動混合型射出成形機等の成形機を用いてポリオール溶液とポリイソシアネート成分とを混合、攪拌し、成形型内に注入、反応させる方法等が挙げられる。成形型としては、例えば、ＤＥＳＭＡ（クロックネル・デズマ・シューマシンネン・ゲーエムベーハー社製、商品名）が挙げられる。
【００３８】
かくして得られるポリウレタンの成形密度は、優れた透明性を得る観点から、好ましくは０．９〜１．３ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは１．０〜１．３ｇ／ｃｍ3 である。
【実施例】
【００３９】
実施例１及び比較例１〜２
ポリオール成分としてポリエステルポリオール〔花王（株）製、商品名：エディフォームＥ−５０２、水酸基価：８６、分子量：１３００〕１００重量部、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール５重量部、表１に示す組成の触媒をポリオール成分（ポリエステルポリオール及び鎖延長剤）１００重量部あたり表１に示す量で用い、両者をラボミキサーで混合し、ポリオール溶液を得た。
【００４０】
なお、表１中の各略号は、以下のことを意味する。
Cat. TB:トリエチレンジアミンは、常温で固体であるので、トリエチレンジアミン:1,4- ブタンジオール（重量比）が1:2 となるように、トリエチレンジアミンを1,4-ブタンジオール（鎖延長剤として用いた1,4-ブタンジオールの一部）に溶解させて用いた。
DBU:1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデセン-7〔サンアプロ（株）製〕
なお、触媒量は、成形体の成形時間が３分間となるように調整した。
【００４１】
次に、有機ポリイソシアネート〔花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−１００９〕１００重量部に対して前記で得られたポリオール溶液１６０重量部の割合で両者を成形機〔ＤＥＳＭＡ（クロックネル・デズマ・シューマシンネン・ゲーエムベーハー社製、商品名：ＤＥＳＭＡ５８３／６  ＰＳＡ９５〕を用いて混合し、得られた混合物をシート用成形型（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの物性測定用金型、材質：鉄）内に吐出し、ポリウレタンのシート状の成形体を得た。
【００４２】
なお、下記の物性及び表面性の測定において、特に指定がない場合、その試験の雰囲気の温度は２５℃である。
【００４３】
得られたポリウレタンのシート状の成形体の物性及び透明性の経日劣化を以下の方法に従って調べた。その結果を表２に示す。
【００４４】
〔成形密度〕
成形されたシート状の成形体の重量をその体積（３００ｃｍ3 ）で除して求めた。
【００４５】
〔最終物性〕
(1) 硬度
Ａｓｋｅｒ  Ｃ硬度計を用いて測定した。
(2) 引張強度
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１第３項の方法に従い、（株）島津製作所製、Tensile Testing Machine(型番：ＡＧＳ−５００Ｇ、引っ張り速度：１００ｍｍ／分〕、試験片としてダンベル状２号形（厚さ：１０ｍｍ）を用いて引張強度試験を行った。
【００４６】
〔透明性維持率〕
得られたシート状の成形体を恒温恒湿機（５０℃、相対湿度８０％）内に放置し、所定時間ごと取り出し、濁度計〔日本電色工業（株）製、品番：ＮＤＨ−１００１ＤＰ〕を用いて透過光と散乱光とを測定し、式：
〔濁度（％）〕＝〔散乱光／全透過光〕×１００
にしたがって濁度を測定した。
なお、濁度の数値が小さいほど透明性が優れていることを示す。
【００４７】
【表１】
2005206800.tif 000002
【００４８】
表１に示された結果から、実施例１では、Ａ成分とＢ成分とが併用された触媒が用いられているので、Ａ成分又はＢ成分が単独で用いられている比較例１及び２と対比して、透明性に優れ、しかもその透明性維持率にも優れ、経日劣化が小さいポリウレタンが得られることがわかる。
【００４９】
実施例２〜３及び参考例１〜２
ポリオール成分としてポリエステルポリオール〔花王（株）製、商品名：エディフォームＥ−５０２、水酸基価：８６、分子量：１３００〕１００重量部、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール３重量部、Cat. TB １．０２重量部、及びDBU ０．１４重量部をラボミキサーで混合し、ポリオール溶液を得た。
【００５０】
次に、有機ポリイソシアネート〔花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−１００９〕１００重量部に対して、前記で得られたポリオール溶液１７０重量部の割合で両者を成形機〔ＤＥＳＭＡ（クロックネル・デズマ・シューマシンネン・ゲーエムベーハー社製、商品名：ＤＥＳＭＡ５８３／６  ＰＳＡ９５〕を用いて混合し、得られた混合物をシート用成形型（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの物性測定用金型、材質：鉄）内に吐出し、表２に示す時間で成形型の型組みを終了し、ポリウレタンのシート状の成形体を得た。
【００５１】
得られたポリウレタンのシート状の成形体の透過光と散乱光とを濁度計〔日本電色工業（株）製、品番：ＮＤＨ−１００１ＤＰ〕を用いて測定し、式：
〔濁度（％）〕＝〔散乱光／全透過光〕×１００
にしたがって濁度（初期の透明性）を求めた。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2005206800.tif 000003
【００５３】
表２に示された結果から、実施例２及び３では、濁度の値が小さいことから、参考例１及び２と対比して、初期の透明性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリウレタンの好適な用途としては、ビジネス靴、スポーツ靴等の靴底が挙げられる。一般に、靴底は、サンダル、ビジネス靴等に使用されるアウトソールと、スポーツ靴等に使用されるミッドソールと、靴内部に装着されるインナーソール（中敷）とに分類される靴底用部材からなる。本発明は、これらの靴底用部材のうち、透明性に優れることから様々な着色やデザインを施すことができるという利点があることから、アウトソール用途に好適に使用しうるものである。