(57)【要約】【課題】  従来の導電性セラミックスとは全く異なり、ジルコニア焼結体に極少量の導電性物質を添加し、かつ導電性物質をナノレベル、分子レベルまたは原子レベルで制御することにより導電性を発現させ、マトリックス本来の機械的特性及び耐食性を犠牲にすることなく、本来の特性をより改善した高強度導電性ジルコニア焼結体およびその製造方法の提供。【解決手段】  （ａ）ＺｒＯ２の結晶相が主として正方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア焼結体であって、（ｂ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜４／９６の範囲にあり、（ｃ）Ｔｉ／Ｚｒ原子数比が０．３／９９．７〜１６／８４の範囲にあり、（ｄ）ジルコニアの平均結晶粒径が２μｍ以下であり、（ｅ）焼結体の気孔率が２％以下であることを特徴とする高強度導電性ジルコニア焼結体およびその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＺｒＯ２の結晶相が主として正方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア焼結体であって、（ｂ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜４／９６の範囲にあり、（ｃ）Ｔｉ／Ｚｒ原子数比が０．３／９９．７〜１６／８４の範囲にあり、（ｄ）ジルコニアの平均結晶粒径が２μｍ以下であり、（ｅ）焼結体の気孔率が２％以下であることを特徴とする高強度導電性ジルコニア焼結体。
【請求項２】
（ｆ）炭素を０．０５〜２重量％含有するものである請求項１記載の高強度導電性ジルコニア焼結体。
【請求項３】
（ｇ）ＳｉＯ２を０．０５〜３重量％含有するものである請求項１〜２いずれか記載の高強度導電性ジルコニア焼結体。
【請求項４】
（ｈ）Ａｌ２Ｏ３を０．０５〜３重量％含有するものである請求項１〜３いずれか記載の高強度導電性ジルコニア焼結体。
【請求項５】
Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜４／９６の範囲にあり、Ｔｉ／Ｚｒ原子数比が０．３／９９．７〜１６／８４の範囲となる酸化チタン粒子またはチタン化合物を含有し、比表面積が３〜３０ｍ２／ｇである粉体を用いて成形し、得られた成形体を、不活性ガス雰囲気下、真空下、Ｎ２雰囲気下、水素含有雰囲気下および含水雰囲気下よりなる群から選ばれた雰囲気下において１２５０℃〜１７００℃で焼成することを特徴とする高強度導電性ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項６】
炭素が０．０５〜２重量％の範囲となる炭素または熱分解により炭素となる炭素化合物を含有するものである請求項５記載の高強度導電性ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項７】
ＳｉＯ２が０．０５〜３重量％の範囲となるＳｉＯ２またはケイ素化合物を含有するものである請求項５または６記載の高強度導電性ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項８】
Ａｌ２Ｏ３が０．０５〜３重量％の範囲となるＡｌ２Ｏ３またはアルミニウム化合物を含有するものである請求項５〜７いずれか記載の高強度導電性ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項９】
成形体を、不活性ガス雰囲気下、真空下、Ｎ２雰囲気下、水素含有雰囲気下および含水雰囲気下よりなる群から選ばれた雰囲気下において１２５０℃〜１７００℃で焼成した後、不活性ガス雰囲気下において１６００℃以下でホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）処理するものである請求項５〜８いずれか記載の高強度導電性ジルコニア焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性、耐食性に優れた高強度導電性ジルコニア焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の急速な情報通信の発展に伴い、セラミックス材料は耐摩耗性をはじめとする優れた機械的特性に加え、耐食性、耐熱性を有することから、半導体・液晶デバイスの製造設備における搬送用トレイやプラズマエッチング用部材、ハードディスク軸受部品などへの利用が拡大している。一方でウェハーの大型化、微細加工化が進むに従って、製造工程で発生する静電気による不良などの発生が大きな問題となっている。また、ハードディスクは記録容量の高容量化が積極的に行われており、高容量化に伴いディスク回転数が高速化している。しかしながら、高速回転することによりベアリングに静電気が発生し、この静電気がベアリングボールに帯電し、異物の付着が起こり、その結果、異音や振動の発生だけでなく、場合によっては静電気がスパークし、磁気ディスクに記録しているデータをも破壊する恐れがある。
【０００３】
このようなことから、導電性を有するセラミックスが求められており、この解決策として、特許文献１および２にはＮｂＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ等の導電性粒子を１０〜４０ｖｏｌ％添加することによって帯電防止、静電気除去可能なジルコニアが開示されている。
また、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ等の酸化チタンや窒化チタンは良導電性物質となることが知られている。特許文献３および４にはジルコニアに導電性付与剤としてＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ等の酸化チタンを１０〜４０ｗｔ％添加し、これらの導電性付与剤を焼結工程で水素含有雰囲気中、含水雰囲気中又は窒素含有雰囲気中で焼成することにより還元させて、良導電性物質であるＴｉ２Ｏ３、ＴｉＯや窒化チタンを、ジルコニア焼結体内に粒子として、またはジルコニア結晶粒界相中に存在させることにより、帯電防止、静電気除去が可能で、放電加工も可能なセラミックスが開示されている。
特許文献５には粒子径が０．２〜０．８μｍのＴｉＯ２を５〜２０ｗｔ％添加させ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気で還元焼成することで強度が５８０ＭＰａ以上で、固有抵抗が１０６〜１０１１Ω・ｃｍの帯電防止、静電気除去の可能なジルコニア焼結体が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの開示されているセラミックスは導電性を発現させるために導電性粒子のサイズがミクロンオーダーの多量の導電性物質が添加しているため、マトリックス本来の優れた耐摩耗性や強度等を低下させるだけでなく、耐食性に劣るなどの問題があった。また、導電性は導電性粒子がマトリックス内でつながらないことには導電性が発現しないため、マトリックスの導電性を制御しにくく、不均一性が生じるという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−５３３７１号公報
【特許文献２】特開２００２−５３３７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２６５１号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２６５２号公報
【特許文献５】特開２００３−２６１３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来の導電性セラミックスとは全く異なり、ジルコニア焼結体に極少量の導電性物質を添加し、かつ導電性物質をナノレベル、分子レベルまたは原子レベルで制御することにより導電性を発現させ、マトリックス本来の機械的特性及び耐食性を犠牲にすることなく、本来の特性をより改善した高強度導電性ジルコニア焼結体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねてきた結果、ジルコニア焼結体の製造において、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比、Ｔｉ／Ｚｒ原子数比、炭素含有量、ＳｉＯ２含有量、Ａｌ２Ｏ３含有量、結晶粒径、結晶相、気孔率などを制御することにより、帯電防止、静電気除去が可能でありながら、優れた機械的特性、高い耐食性を有するジルコニア焼結体が得られることを見いだし、ここに本発明を完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、（ａ）ＺｒＯ２の結晶相が主として正方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア焼結体であって、（ｂ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜４／９６の範囲にあり、（ｃ）Ｔｉ／Ｚｒ原子数比が０．３／９９．７〜１６／８４の範囲にあり、（ｄ）ジルコニアの平均結晶粒径が２μｍ以下であり、（ｅ）焼結体の気孔率が２％以下であることを特徴とする高強度導電性ジルコニア焼結体に関する。
本発明の第２は、（ｆ）炭素を０．０５〜２重量％含有するものである請求項１記載の高強度導電性ジルコニア焼結体に関する。
本発明の第３は、（ｇ）ＳｉＯ２を０．０５〜３重量％含有するものである請求項１〜２いずれか記載の高強度導電性ジルコニア焼結体に関する。
本発明の第４は、（ｈ）Ａｌ２Ｏ３を０．０５〜３重量％含有するものである請求項１〜３いずれか記載の高強度導電性ジルコニア焼結体に関する。
本発明の第５は、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜４／９６の範囲にあり、Ｔｉ／Ｚｒ原子数比が０．３／９９．７〜１６／８４の範囲となる酸化チタン粒子またはチタン化合物を含有し、比表面積が３〜３０ｍ２／ｇである粉体を用いて成形し、得られた成形体を、不活性ガス雰囲気下、真空下、Ｎ２雰囲気下、水素含有雰囲気下および含水雰囲気下よりなる群から選ばれた雰囲気下において１２５０℃〜１７００℃で焼成することを特徴とする高強度導電性ジルコニア焼結体の製造方法に関する。
本発明の第６は、炭素が０．０５〜２重量％の範囲となる炭素または熱分解により炭素となる炭素化合物を含有するものである請求項５記載の高強度導電性ジルコニア焼結体の製造方法に関する。
本発明の第７は、ＳｉＯ２が０．０５〜３重量％の範囲となるＳｉＯ２またはケイ素化合物を含有するものである請求項５または６記載の高強度導電性ジルコニア焼結体の製造方法に関する。
本発明の第８は、Ａｌ２Ｏ３が０．０５〜３重量％の範囲となるＡｌ２Ｏ３またはアルミニウム化合物を含有するものである請求項５〜７いずれか記載の高強度導電性ジルコニア焼結体の製造方法に関する。
本発明の第９は、成形体を、不活性ガス雰囲気下、真空下、Ｎ２雰囲気下、水素含有雰囲気下および含水雰囲気下よりなる群から選ばれた雰囲気下において１２５０℃〜１７００℃で焼成した後、不活性ガス雰囲気下において１６００℃以下でホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）処理するものである請求項５〜８いずれか記載の高強度導電性ジルコニア焼結体の製造方法に関する。
【０００９】
以下に本発明の高強度導電性ジルコニア焼結体が充足すべき各要件について詳細に説明する。
【００１０】
（ａ）ＺｒＯ２の結晶相が主として正方晶系ジルコニアであるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア焼結体である点
ジルコニア焼結体に単斜晶系ジルコニアが大量に含有されていると、その結晶周辺に微少なクラックが生じ、応力が付加されると、この微少なクラックを起点として微小破壊が起こり、摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性が低下するので好ましくない。一方、立方晶系ジルコニアを大量に含有していると結晶粒径が大きくなり、機械的特性の低下が起こり、耐摩耗性等の低下が起こるため好ましくない。
【００１１】
なお、本発明は、ジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量、正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア（Ｃ）の量については、以下の方法でＸ線回折により求める。即ち、焼結体及び加工した焼結体製品の表面は、応力誘起変態により正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアに変態しており、真の結晶相を同定することができないので、焼結体表面を鏡面にまで研磨し、Ｘ線回折により回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を下記で示した式から求める。
【００１２】
【数１】
2005206421.tif 000002
【００１３】
また、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアの含有量は、単斜晶系ジルコニアの有無を確認した方法と同様にして、Ｘ線回折により、回折角７０〜７７度の範囲で測定し、次式により求める。
【数２】
2005206421.tif 000003
なお、本発明においては上記Ｘ線回折から求められる立方晶系ジルコニアは１５容量％まで、好ましくは５容量％まで、単斜晶系ジルコニアは１０容量％まで、好ましくは５容量％まで、を許容することができる。また、本発明においては、前記範囲内であれば立方晶系と単斜晶系の両方を含有していてもよい。
【００１４】
（ｂ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜４／９６である点
本発明におけるＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比は、１．５／９８．５〜４／９６の範囲にあることが必要であり、好ましくは１．５／９８．５〜３／９７の範囲である。通常、ＺｒＯ２原料中に少量有することのあるＨｆＯ２の含有量もＺｒＯ２量として取扱う。
Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５未満の場合には焼結体中に単斜晶系ジルコニア量が増加し、割れや欠けが発生し、摩耗、衝撃、圧壊等の低下をきたすので好ましくない。一方、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が４／９６を越えると立方晶系ジルコニア量が増加し、機械的特性が低下するので好ましくない。
なお、Ｙ２Ｏ３含有量のうち、３０モル％までは、他の稀土類酸化物の１種または２種類以上で置換したものも用いることができる。このような稀土類酸化物としては、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３が安価な点で好ましい。
【００１５】
（ｃ）Ｔｉ／Ｚｒ原子数比が０．３／９９．７〜１６／８４の範囲にある点
本発明においてはＴｉ／Ｚｒ原子数比は０．３／９９．７〜１６／８４、好ましくは０．７／９９．３〜１３／８７、より好ましくは１／９９〜７．５／９２．５の範囲である。
本発明の導電性ジルコニア焼結体において、Ｔｉは粒子として存在するのではなく、ジルコニア結晶粒界にナノレベル、分子レベルまたは原子レベルで存在するか、あるいはジルコニア結晶粒内へ固溶しているか，あるいはジルコニア結晶粒界にナノレベル、分子レベルまたは原子レベルで存在する状態とジルコニア結晶粒内へ固溶している状態が混在している状態である。しかしながら、Ｔｉはジルコニア結晶粒内へ均一に固溶しているのではなく、ジルコニア結晶粒子内の粒界近傍のＴｉ濃度が高い固溶形態である。不活性ガス雰囲気下、真空下、Ｎ２雰囲気下、水素含有雰囲気下および含水雰囲気下よりなる群から選ばれた雰囲気下における焼成過程で、ジルコニア及び酸化チタンが還元されて酸素欠損を有し、マトリックスの導電性を発現していると考えられる。また、Ｎ２雰囲気下で焼成することでＴｉが窒素と反応して非常に微細な粒子として窒化チタンの形で存在することにより導電性を向上させる効果がある。
Ｔｉ／Ｚｒ原子数比が０．３／９９．７未満の場合には導電性を発現させることができず、１６／８４を越える場合には、導電性は高くなるが、ジルコニアへ固溶するＴｉが増加し、その結果、立方晶系ジルコニアが増加したり、ジルコニア・チタニア化合物が生成し、機械的特性が低下するので好ましくない。
【００１６】
（ｄ）ジルコニアの平均結晶粒径が２μｍ以下である点
本発明において、平均結晶粒径は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。平均結晶粒径が２μｍを越える場合には耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的特性が低下するので好ましくない。なお、平均結晶粒径は小さいほど耐摩耗性が向上する点で好ましいが、平均結晶粒径の下限は現在の微細化技術では０．１μｍ程度である。
なお、平均結晶粒径は、焼結体表面を鏡面まで研磨し、次いで熱エッチングもしくは化学エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察してインターセプト法により１０点測定した平均値とする。算出式は下記の通りである。
【数３】
2005206421.tif 000004
【００１７】
（ｅ）焼結体の気孔率が２％以下である点
本発明においては焼結体の気孔率が２％以下、好ましくは１％以下である。いいかえれば、気孔はない方がよい。気孔率が２％を越える場合には焼結体の気孔が増加し、導電性の低下をきたすだけでなく、機械的特性の低下を招くので好ましくない。
【００１８】
（ｆ）炭素を０．０５〜２重量％（焼結体全体に対する％）含有する点
本発明においては炭素が０．０５〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％含有することが望ましい。炭素はＺｒＯ２結晶粒界に存在し導電性を向上させる働きがあり、さらにはＴｉと反応して非常に微細な粒子として炭化チタンの形で存在して導電性を向上させる効果がある。また炭素は焼成過程で、ジルコニア及び酸化チタンの還元剤として働き、焼結体内の酸素欠陥を制御させ、体積固有抵抗を制御する働きもある。炭素が０．０５重量％未満であると炭素添加の効果がなく、２重量％を越える場合には導電性は高くなるが焼結性が低下するだけでなく機械的特性の低下を招くため好ましくない。
【００１９】
（ｇ）ＳｉＯ２を０．０５〜３重量％（焼結体全体に対する％）含有する点
本発明においてはＳｉＯ２が０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％含有することが望ましい。ＳｉＯ２は焼結性向上に寄与するだけでなく、ＺｒＯ２結晶粒界近傍に偏析し、ＺｒＯ２結晶粒界の強化効果があるので耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的特性をすぐれたものとする。ＳｉＯ２が０．０５重量％未満の場合には添加効果がなく、３重量％を越える場合にはＺｒＯ２結晶粒界にＳｉＯ２の結晶あるいはＺｒＯ２と反応してジルコン相が析出し、機械的特性の低下を招くため好ましくない。
【００２０】
（ｈ）Ａｌ２Ｏ３を０．０５〜３重量％（焼結体全体に対する％）含有する点
本発明においてはＡｌ２Ｏ３が０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％含有することが望ましい。Ａｌ２Ｏ３はＺｒＯ２結晶粒界にＡｌ２Ｏ３結晶粒子として存在するだけでなく、ＺｒＯ２結晶粒界及び粒界近傍に偏析している。また、Ａｌ２Ｏ３の添加は焼結性の向上、微構造の均一化に効果があるだけでなく、ＺｒＯ２結晶粒界の強化効果があるので耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的特性をすぐれたものとする。Ａｌ２Ｏ３含有量が０．０５重量％未満の場合にはＡｌ２Ｏ３添加効果がなく、３重量％を越える場合にはＺｒＯ２結晶粒界に偏析するＡｌ濃度が高くなったり、Ａｌ２Ｏ３結晶粒子が多く存在することになり、導電性の低下や機械的特性及び耐久性の低下が起こるので好ましくない。
【００２１】
本発明にかかる高強度ジルコニア焼結体の体積固有抵抗は１０３〜１０１０Ω・ｃｍ、好ましくは１０４〜１０９Ω・ｃｍである。体積固有抵抗が１０１０Ω・ｃｍを越える場合には帯電防止、静電気除去に効果がないので好ましくない。一方、体積固有抵抗が１０３Ω・ｃｍ未満の場合は導電性が高すぎるため、静電気を一気に除去してしまうため、大気摩擦によって超高電圧の放電が発生するので好ましくない。したがって、体積固有抵抗は低くければ低いほどよいというものではない。
【００２２】
本発明の導電性ジルコニア焼結体は、Ｔｉ／Ｚｒ原子数比及び炭素量により体積固有抵抗を任意に制御することが可能である。また、本発明の高強度ジルコニア焼結体は曲げ強度が７００ＭＰａ以上の高強度を有している。
【００２３】
本発明の高強度導電性ジルコニア焼結体の製造方法について説明する。
本発明では、液相法により精製したジルコニア粉体を使用することが好ましい。即ちＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の含有量が所定のモル比、すなわち（ｂ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜４／９６の範囲となるようにジルコニウム化合物（例えばオキシ塩化ジルコニウム）の水溶液とイットリウム化合物（例えば塩化イットリウム）の水溶液を均一に混合し、加水分解し、水和物を得、脱水、乾燥させた後、５００〜１０００℃で仮焼し、不純物が少ないジルコニア仮焼粉体を得る方法が採用される。
【００２４】
導電性物質であるＴｉ成分の添加は、仮焼したジルコニア粉体の粉砕、分散時にＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯなどの酸化物の形態で添加あるいは熱分解して残存させることのできる水和物、有機金属化合物（例えばチタンテトラｎブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなど）等の形態で添加してもよい。このためジルコニア粉体へ添加する酸化チタンまたはチタン化合物の粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。酸化チタンまたはチタン化合物の粒子径が２００ｎｍを越えると、Ｔｉが粒子として存在するか、もしくは結晶粒径の大きい立方晶系ジルコニアを生成し、組成の不均一性がおこり、微量添加では導電性を発現することができず好ましくない。とくに粒子径が２００ｎｍを越える酸化チタンを多量に添加して導電性を発現させた場合には、結晶粒径の粗大化や立方晶系ジルコニア量の増加、および／またはジルコニア・チタニア化合物が生成し、マトリックス本来の優れた耐摩耗性、機械的特性を低下させるため好ましくない。前記ジルコニア仮焼粉体への添加はＴｉ成分が均一にジルコニア粉体中に均一に分散していることが重要で、湿式で粉砕、分散を行うことが好ましい。
【００２５】
Ｔｉ成分はジルコニウム化合物とイットリウム化合物の水溶液を均一に混合する際に、所定量のＴｉ成分となるようにチタン化合物の水溶液を添加、混合し、ジルコニア仮焼粉体を得るのと同様の方法によりＴｉ成分を含有したジルコニア仮焼粉体としても良い。
【００２６】
ＳｉＯ２を添加する場合、前記ジルコニア仮焼粉体の粉砕、分散時に酸化物の形態で添加あるいは熱分解して、残存させることのできるエチルシリケートなどの有機金属化合物などの形態で添加しても良い。特に、有機金属化合物での添加は、ＳｉＯ２を均一にジルコニア粉体中に分散させることができるので好ましい。ＳｉＯ２の粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。ＳｉＯ２の粒子径が２００ｎｍを超える場合には、ＺｒＯ２結晶粒界にＳｉＯ２の結晶粒子が存在し、機械的特性の低下をきたすため好ましくない。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３を添加する場合、前記ジルコニア仮焼粉体の粉砕、分散時に酸化物の形態で添加あるいは熱分解して、残存させることのできる水酸化物、炭酸化物、有機金属化合物等の形態で添加しても良い。Ａｌ２Ｏ３の粒子径は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。Ａｌ２Ｏ３の粒子径が２μｍを超える場合には、ＺｒＯ２結晶粒界にＡｌ２Ｏ３の粗大粒子が存在し、機械的特性の低下をきたすため好ましくない。
【００２８】
炭素を添加する場合、炭素源として採用されるのはカーボンブラック、グラッシーカーボングラファイト等のナノ粒子が採用される。より好ましくは液状の炭素化合物で、雰囲気中で分解して炭素源として残存させることのできるフェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＡ、ポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂をそのままの形態で、もしくはモノマーとして添加後重合させることで有機高分子となるような有機物の形態で添加しても良い。カーボンブラック、グラッシーカーボングラファイト等の炭素粒子で添加する場合、炭素の粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であることが好ましい。添加する炭素の粒子径が２００ｎｍを越える場合には焼結体内に炭素のみの凝集体として存在するため、機械的特性が低下するだけでなく、導電性の向上に寄与しないため好ましくない。ジルコニア仮焼粉体を湿式により粉砕、分散する際に、所定量の炭素源を添加して所定の形状に成形して成形体を得る。炭素源として有機物を使用する場合は、所定量の炭素源を添加した粉砕、分散した粉体を不活性ガス雰囲気下又は真空下にて３００℃〜１０００℃で熱処理を施すことにより有機物を分解させ、後述する方法により成形粉体を得ることが好ましく、あるいは炭素源を添加した粉体を用いて所定の形状に成形し、不活性ガス雰囲気下又は真空下において３００℃〜１０００℃にて有機物を分解させて成形体としても良い。また、後述する焼成工程において、カーボン発熱体や、耐熱用黒鉛容器を使用することによって焼結体に浸透する炭素は、炭素源を添加するのと同じ効果が得られる。
【００２９】
ジルコニア仮焼粉体を湿式により粉砕、分散し、必要により公知の成形助剤（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形用粉体を得る。得られた成形用粉体を公知の成形方法で成形する。公知の成形方法としては、プレス成形、ラバープレス成形、鋳込み成形（排泥鋳込、充填鋳込、加圧鋳込法）、押出成形等の方法がある。
【００３０】
得られた粉体の比表面積は３〜３０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ２／ｇが良い。比表面積が３ｍ２／ｇ未満の場合には焼結性が低下し、得られた焼結体の気孔率が大きくなり機械的特性が低下するだけでなく、導電性の低下をきたすため好ましくない。一方、比表面積が３０ｍ２／ｇを越える場合には、粉体が強固な凝集体を形成しやすくなり、成形性および焼結性が低下し、得られた焼結体の気孔率が大きくなり機械的特性の低下をきたすため好ましくない。
【００３１】
前記成形体の焼成方法は、前記成形体を不活性ガス雰囲気下、真空下、Ｎ２雰囲気下、水素含有雰囲気下および含水雰囲気下よりなる群から選ばれた雰囲気下において１２５０℃〜１７００℃好ましくは１２５０℃〜１６００℃で焼成する。１２５０℃より低いと緻密化が十分でなく、焼結体の気孔率が大きくなり導電性を発現させることができないだけでなく、機械的特性の低下を招くため好ましくない。１７００℃を越えると結晶粒径が大きくなり、立方晶系ジルコニアが増加し機械的特性及び摩耗特性の低下を招くため好ましくない。このときガス圧もしくは一軸加圧を同時に行いながら焼成しても良い。さらに、必要に応じてＨＩＰ処理を施すことにより摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性を高くすることができ、機械的特性の向上、さらには耐久性の向上ができる。ＨＩＰ処理は常圧焼結後、不活性ガス雰囲気下にて１６００℃以下で行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明においては、Ｔｉの含有量が非常に少なくても所望の導電性が得られるので、Ｔｉによりジルコニア焼結体本来の特性が損われることがなく、ジルコニア焼結体の特性を生かしつつ導電性を付与することに成功したものである。本発明におけるＴｉ／Ｚｒ原子数比０．３／９９．７〜１６／８４という規定で示されるＴｉの量は、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２の重量比に換算すると約０．２／９９．８〜１０．３／８９．７であり、先行技術の特開２００３−２１２６５１号公報や特開２００３−２１２６５２号公報、特開２００３−２６１３７６号公報におけるＴｉの添加量と比べても非常に少なく、かつ機械的特性も曲げ強度が７００ＭＰａ以上と高い機械的特性を有している。そのうえ、本発明においては、導電性物質であるＴｉの存在形態は従来のミクロンオーダーの粒子の形ではなく、非常に微細なナノ、分子、原子レベルである点が特徴的であり、本発明の要件を満足させるとＴｉをこのような状態で存在させることができるのは驚くべきことである。
また、本発明による高強度導電性ジルコニア焼結体は、帯電防止、静電気除去が可能でありながら、高強度を有し、すぐれた耐摩耗性、耐衝撃性等の種々の機械的特性とすぐれた耐食性を有していることから、従来の帯電防止、静電気除去が必要となる産業用耐摩耗構造材をはじめ、半導体製造装置用部品（ウェハー搬送用、プラズマエッチング用部品等）、ハードディスク用ベアリング等の用途にも広く利用できる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１〜８、比較例１〜６
純度９９．５％のオキシ塩化ジルコニウムと純度９９．９％の硝酸イットリウムを表１の組成となるように水溶液にて混合した。次にこの水溶液を加熱環流下で加水分解し、Ｙ２Ｏ３が固溶した水和ジルコニウムの沈殿物を生成させ、脱水、乾燥し、５００〜１０００℃で１時間仮焼し、得られたジルコニア粉体を湿式にて粉砕、分散した。Ｔｉは酸化チタンまたは液状の有機チタン化合物の形態で得られた仮焼粉体の粉砕、分散時に所定量添加した。実施例８は液状の有機チタン化合物を添加したもので、それ以外の実施例および比較例は、酸化チタン（ＴｉＯ２）の形態で添加した。ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３はいずれも酸化物粉体の形態で、得られた仮焼粉体の粉砕、分散時に所定量を添加混合した。比較例２は粒子径１８０ｎｍのＳｉＯ２を添加したもの、比較例４は粒径６５０ｎｍのＳｉＯ２を添加したもので、それ以外の実施例および比較例は、粒子径２０ｎｍのＳｉＯ２を添加したものである。また、比較例２は粒子径１．５μｍのＡｌ２Ｏ３を添加したもので、比較例５は粒子径５μｍのＡｌ２Ｏ３を添加したもので、それ以外の実施例および比較例は粒子径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３を添加したものある。炭素源は得られたジルコニア仮焼粉体の粉砕、分散時に所定量を添加、混合、分散を行った。実施例６、８及び比較例２は液状の熱硬化性樹脂をそのまま添加したもので、実施例３は粒子径２０ｎｍのカーボンブラックを、比較例４は粒子径が５００ｎｍのカーボンブラックを添加したものである。
【００３５】
次いで得られたスラリーを乾燥、整粒し、成形用粉体とした。この成形用粉体を成形圧１ｔｏｎｆ／ｃｍ２で冷間静水圧（ＣＩＰ）成形法により板状に成形した。得られた成形体を、カーボン発熱体の焼成炉で、黒鉛ルツボを用いて１２００℃〜１７２０℃においてＡｒ雰囲気中で２時間常圧焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体の特性を表１に示す。炭素量は焼結体を乳鉢にて解砕し、酸素気流中燃焼による赤外線吸収方式の炭素分析装置（堀場製作所、ＥＭＩＡ−２２０Ｖ）にて測定を行った。実施例６、比較例３はＡｒ雰囲気下にて常圧焼成後、圧力１０００ｋｇｆ／ｍｍ２下、１３９０℃にて１時間ＨＩＰ処理を行った焼結体である。体積固有抵抗はφ２０×２ｍｍに加工したサンプルの両面に電極を付けて測定した。実施例１、２、３、５、６、７、８及び比較例１、３、４、５、６については高抵抗計を用いて極性反転測定法にてバイアス電圧５０Ｖ、バイアス電圧印可時間１５秒／サイクル、極性反転サイクル数４回／測定、の条件で測定した。なお、抵抗を測定する場合、通常抵抗値の高い材料は一定の直流電圧をかけて、そのときの電流値から抵抗を算出するが、ＺｒＯ２などの電圧をかけることによって分極する材料は、プラス方向、つづいてマイナス方向という順序で交互に電圧をかけて測定する極性反転法を用いる。「バイアス電圧印加時間１５秒／サイクル」というのは、プラス方向に電圧を１５秒間、マイナス方向に電圧を１５秒間かける操作を１サイクルとするものである。「極性反転サイクル数４回／測定」というのは、この操作を４サイクル繰り返すという意味である。抵抗値の読み取りは、電圧をかけて１５秒後の抵抗の絶対値をよみとり、１サイクルあたりプラス方向とマイナス方向に２回抵抗の絶対値が読みとれるので、２回×４サイクル＝８回で、８個の抵抗の絶対値を平均して、その平均値から体積固有抵抗を算出する。それ以外の実施例４及び比較例２については上記方法では正確に測定できないため、デジタルボルツメータにて測定を行った。曲げ強度は、得られた焼結体をＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠した形状に加工し、上記ＪＩＳ法に従って測定しその平均値を示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
図１の（Ａ）および図１の（Ｂ）に実施例２の焼結体の微構造写真を示す。図１の（Ｂ）は図１の（Ａ）の結晶粒界部分を拡大した写真を示すものであり、Ｔｉは粒子として存在せず、結晶粒界にナノレベル、分子レベル、原子レベルで存在していることが明らかであり、ジルコニア粒界にアモルファス、ガラスなどの第２成分の析出がないことが判る。以上の結果から、本発明の高強度導電性ジルコニア焼結体は曲げ強度が７００ＭＰａ以上の高強度であり、極微量の導電性物質の添加で、焼結体の体積固有抵抗が１０３〜１０１０Ω・ｃｍであり、帯電防止、静電気除去が可能な導電性を有していることが明らかである。
【００３８】
以上の結果から、本発明の高強度導電性ジルコニア焼結体は曲げ強度が７００ＭＰａ以上の高強度であり、極微量の導電性物質の添加で、焼結体の体積固有抵抗が１０３〜１０１０Ω・ｃｍとなり、帯電防止、静電気除去が可能な導電性を有していることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１の（Ａ）は実施例２の焼結体の微構造写真を示す。図１の（Ｂ）は図１の（Ａ）の拡大写真である。
【図１】
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