(57)【要約】【課題】高分子壁の曲率の影響を低減することによって、色純度や表示コントラストや経時的な表示品質の安定性に優れた高分子／コレステリック液晶分散体及びその製造方法、並びに、これを利用した表示素子を提供すること。【解決手段】  コレステリック液晶２を高分子１中に分散した高分子／コレステリック液晶分散体において、コレステリック液晶２を高分子２との界面に対して垂直に配向させる垂直配向成分３を、コレステリック液晶２と高分子１との界面又は高分子１内部に導入させる。この構成により、高分子に垂直配向性を付与し、高分子壁（界面）の曲率の影響を低減させ、コレステリック液晶２（コレステリック液晶層２ａ）が垂直配向されやすくなる。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コレステリック液晶を高分子中に分散した高分子／コレステリック液晶分散体において、
前記コレステリック液晶を前記高分子との界面に対して垂直に配向させる垂直配向成分が、前記コレステリック液晶と前記高分子との界面又は前記高分子内部に導入されていることを特徴とした高分子／コレステリック液晶分散体。
【請求項２】
前記垂直配向成分として、フッ素原子、珪素原子、アルキル基、及びハロゲン化アルキル基の少なくとも１種を、前記高分子と前記垂直配向成分との和に対する重量比の０．１％以上で前記コレステリック液晶と前記高分子との界面又は前記高分子内部に導入することを特徴とした請求項１に記載の高分子／コレステリック液晶分散体。
【請求項３】
前記高分子の主鎖又は側鎖中に前記垂直配向成分を導入したことを特徴とした請求項１に記載の高分子／コレステリック液晶分散体。
【請求項４】
前記垂直配向成分が、親水基と、アルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基よりなる疎水基と、を有する界面活性剤であることを特徴とした請求項１に記載の高分子／コレステリック液晶分散体。
【請求項５】
前記コレステリック液晶は、前記高分子を壁材としてマイクロカプセル化されていることを特徴とした請求項１に記載の高分子／コレステリック液晶分散体。
【請求項６】
前記高分子が、アルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基を前記垂直配向成分として付加した、多価イソシアネートの重合体であること特徴とした請求項１に記載の高分子／コレステリック液晶分散体。
【請求項７】
前記高分子が、アルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基を前記垂直配向成分として付加した、多価イソシアネートと多価アミンとの重合体であること特徴とした請求項１に記載の高分子／コレステリック液晶分散体。
【請求項８】
前記ハロゲン化アルキル基がフッ化アルキル基であることを特徴とした請求項２、請求項４、請求項６及び請求項７のいずれか１項に記載の高分子／コレステリック液晶分散体。
【請求項９】
コレステリック液晶と、多価イソシアネートと、多価イソシアネートに対して付加反応する官能基並びにアルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基を１分子内に有する垂直配向成分の前駆体と、の混合液を、水中に分散する分散工程と、
多価イソシアネートを重合すると共に、当該重合体を壁材として前記コレステリック液晶をマイクロカプセル化する重合工程と、
を有することを特徴とした高分子／コレステリック液晶分散体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合工程において、水中に多価アミンを添加して前記多価イソシアネートと界面重合を行うことを特徴とした請求項９に記載の高分子／コレステリック液晶分散体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の高分子／コレステリック液晶分散体を一対の電極間に挟持してなることを特徴とした液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子、画像・情報記録素子、空間光変調器などに利用される高分子／コレステリック液晶分散体及びその製造方法、並びにこれを利用した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶表示素子は無電源で表示を保持できるメモリー性を有すること、偏光板を使用しないため明るい表示が得られること、カラーフィルターを用いずにカラー表示が可能なことなどの特長を有することから近年注目を集めている（例えば、特許文献１
参照）。
【０００３】
特に、コレステリック液晶は螺旋状に配向した棒状分子からなり、その螺旋ピッチに一致した光を干渉反射（選択反射と呼ばれる）する性質を持つ。それゆえ螺旋ピッチを赤色、緑色、青色の波長に相当する大きさに設定することで、カラーフィルターを用いずに色鮮やかなカラー表示が可能となる特長を有する。
【０００４】
一対の電極付き基板からなるセル内に封入されたコレステリック液晶は、図８に示す３種類の配向状態：プレーナ（Ｐ）配向、フォーカルコニック（Ｆ）配向、ホメオトロピック（Ｈ）配向のいずれかをとることが知られている。Ｐ配向は螺旋軸が基板面にほぼ垂直に配向した状態であり選択反射を生じる。Ｆ配向は螺旋軸が基板面にほぼ平行に配向した状態であり、光を透過する。Ｈ配向は一対の電極間に十分高い電圧を印加した場合に現れる配向状態で、螺旋がほどけ分子は基板面と垂直に配向しており、光を透過する。これら３つの配向状態は電極間に電圧を印加することで相互に遷移させることができる。
【０００５】
それゆえ、上記セルの背面に黒色等の光吸収体を配置することで、Ｐ配向時は選択反射色に呈色した明表示を、Ｆ配向又はＨ配向時には光吸収体の黒色に呈色した暗表示を得ることができる。上記の配向形態のうち、Ｐ配向とＦ配向は共に無電源で安定に存在できる。この性質を利用して無電源で表示を維持するメモリー表示を実現することができる。
【０００６】
一方、一対の電極付き基板間にコレステリック液晶を直接封入する代わりに、図９に示すように、コレステリック液晶２を高分子２中に粒子状に分散した高分子／コレステリック液晶分散体４を一対の電極１１、１２付き基板２１、２２間に挟持する構成が知られている。
【０００７】
この場合も上記の表示原理を同様に利用することができる。高分子／コレステリック液晶分散体は、液晶セルより外部からの応力に対して強くメモリーした画像が壊れ難いほか、見かけ上固体として扱うことが可能なため、液状のコレステリック液晶よりも製造工程等において取り扱いが容易であり、光導電体等の他の機能膜と積層することも可能であるという利点がある。
【０００８】
ところで、図１０に示すように、高分子／コレステリック液晶分散体の反射スペクトルは液晶セルのそれと大きく異なり、（１）高分子／コレステリック液晶分散体の明反射時スペクトルは液晶セルより短波長成分が著しく大きく、色純度が低いカラー表示しかできない、（２）暗表示時スペクトルも短波長成分が大きく低コントラストな表示しか得られない、という問題もあった。また、（３）液晶セルでは暗表示時反射率（暗反射率）は経時的に比較的安定しているが、高分子／コレステリック液晶分散体ではこれが増大し、時間と共に表示が薄くなる傾向が強いという問題もあった。
【０００９】
上記の問題は、高分子／コレステリック液晶分散体のいくつかの製法；例えば、ゼラチンとアラビアゴムを壁材とするコレステリック液晶マイクロカプセル、ポリウレタン樹脂を壁材とするコレステリック液晶マイクロカプセル、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液中にコレステリック液晶を分散・乾燥して得た高分子／コレステリック液晶分散体など、によらず共通して見られる特徴であった。
【００１０】
従来、問題（１）（２）の原因に関しては、高分子と液晶との屈折率差に起因した界面光散乱の重畳によるものであって、膜厚方向に多数のコレステリック液晶滴を含む高分子／コレステリック液晶分散体では避けがたい問題であると考えられてきた。そのため対策としては、例えば、特許文献２には、膜厚方向に液晶滴を１つだけ含むように高分子／コレステリック液晶分散体を形成することで、光散乱の影響を低減する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平０５−０８０３０３号公報
【特許文献２】特開平６−１６０８１７号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この特許文献６に開示された方法によれば、確かにコントラストは改善できるものの、コレステリック液晶の面積分率が低下するため反射率が低下するという問題があった。問題（３）に関しては、界面光散乱では説明できず、その原因・対処法ともに知られていなかった。
【００１２】
即ち、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、高分子壁の曲率の影響を低減することによって、色純度や表示コントラストや経時的な表示品質の安定性に優れた高分子／コレステリック液晶分散体及びその製造方法、並びに、これを利用した液晶表示素子を提供することである。
【００１３】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
本発明の高分子／コレステリック液晶分散体は、コレステリック液晶を高分子中に分散した高分子／コレステリック液晶分散体であり、
前記コレステリック液晶を前記高分子との界面に対して垂直に配向させる垂直配向成分が、前記コレステリック液晶と前記高分子との界面又は前記高分子内部に導入されていることを特徴としている。
【００１４】
本発明の高分子／コレステリック液晶分散体において、前記垂直配向成分として、フッ素原子、珪素原子、アルキル基、及びハロゲン化アルキル基の少なくとも１種を、前記高分子と前記垂直配向成分との和に対する重量比の０．１％以上で前記コレステリック液晶と前記高分子との界面又は前記高分子内部に導入することが好適である。
【００１５】
本発明の高分子／コレステリック液晶分散体において、前記高分子の主鎖又は側鎖中に前記垂直配向成分を導入することが好適である。
【００１６】
本発明の高分子／コレステリック液晶分散体において、前記垂直配向成分が、親水基と、アルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基よりなる疎水基と、を有する界面活性剤であることが好適である。
【００１７】
本発明の高分子／コレステリック液晶分散体において、前記コレステリック液晶は、前記高分子を壁材としてマイクロカプセル化されていることが好適である。この場合、前記高分子が、アルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基を前記垂直配向成分として付加した、多価イソシアネートの重合体であることが好適である。また、前記高分子が、アルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基を前記垂直配向成分として付加した、多価イソシアネートと多価アミンとの重合体であることが好適である。
【００１８】
本発明の高分子／コレステリック液晶分散体において、前記ハロゲン化アルキル基がフッ化アルキル基であることが好適である。
【００１９】
また、本発明の高分子／コレステリック液晶分散体の製造方法は、
コレステリック液晶と、多価イソシアネートと、多価イソシアネートに対して付加反応する官能基並びにアルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基を１分子内に有する垂直配向成分の前駆体と、の混合液を、水中に分散する分散工程と、
多価イソシアネートを重合すると共に、当該重合体を壁材として前記コレステリック液晶をマイクロカプセル化する重合工程と、
を有することを特徴としている。
【００２０】
本発明の高分子／コレステリック液晶分散体の製造方法において、前記重合工程では、水中に多価アミンを添加して前記多価イソシアネートと界面重合を行うことが好適である。
【００２１】
また、本発明の液晶表示素子は、上記本発明の高分子／液晶コレステリック液晶分散体を、一対の電極間に挟持してなる構成が好適である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高分子壁の曲率の影響を低減することによって、色純度や表示コントラストや経時的な表示品質の安定性に優れた高分子／コレステリック液晶分散体及びその製造方法、並びに、これを利用した表示素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子／コレステリック液晶分散体は、上記問題の原因が従来言われてきた界面光散乱に起因したものではなく、高分子／コレステリック液晶界面における配向規制力によるものであることに基づいている。
【００２４】
以下、高分子／コレステリック液晶界面における配向規制力について説明する。
【００２５】
まず、選択反射波長が異なる３つの高分子／コレステリック液晶分散体の、明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを図１（ａ）に示す。この図の横軸を波数（＝波長の逆数）に変換し、反射スペクトルのピークが重なるように波数軸方向へシフトしたものを図１（ｂ）に示す。このようにスケール変換すると、選択反射波長に関わらず明表示時、暗表示時ともに反射スペクトルがほぼ重なった。
【００２６】
高分子と液晶との屈折率差はこの実験ではほとんど変化しないため、仮に屈折率差が明表示時の反射スペクトルの短波長成分や、暗表示時の反射スペクトルの原因であるとしたら、そもそも選択反射波長依存性は示さないはずである。しかるに上記の結果はこれに反しており、これらが界面光散乱に起因したものではなく、選択反射に起因した現象であることを示唆している。
【００２７】
別の実験として、選択反射波長が５１０ｎｍの高分子／コレステリック液晶分散体の高分子中に、カーボンブラック（ＣＢ）を微量添加して黒色に着色した場合の明表示時スペクトルを図２に示す。短波長成分における反射率の低下の方が、選択反射波長における反射率低下より大きかった。この結果は、外光が高分子／コレステリック液晶分散体へ入射してから反射して外部へ射出するまでの光路が、短波長成分の方が選択反射波長のより長いことを示唆している。
【００２８】
また、従来の高分子／コレステリック液晶分散体に用いられてきたゼラチンやポリウレタンやポリビニルアルコールなどの高分子は、いずれもそれに接する液晶分子をその界面に対して平行に配向させる水平配向性を有する。それゆえ、図３に示すように、Ｐ配向時、Ｆ配向時ともにコレステリック液晶層は高分子壁の曲率に沿って配向すると考えられる。実際に、コレステリック液晶マイクロカプセルを直交偏光子下で観察すると、十字模様がしばしば観察され、コレステリック液晶層がシェルと平行に同心球殻状に形成されていることが確かめられる。
【００２９】
以上を勘案すると、上記問題発生の機序は、高分子壁の曲率に沿って湾曲したコレステリック液晶層が入射光を高分子／コレステリック液晶分散体層内へ選択反射し、これが別の湾曲したコレステリック液晶層で再度選択反射されて外部へ射出されるためと考えられる。選択反射はＢｒａｇｇ反射の一種であり、Ｂｒａｇｇ反射では入射角が大きくなるほど反射波長は短波長へシフトする。外部からの入射光が多重選択反射して外部へ射出する場合、単一の選択反射で射出する場合より、コレステリック螺旋軸に対する光の入射角は大きくなるので、多重選択反射の波長はもとの選択反射に対して一定割合で短波長に現れる。
【００３０】
これが上記の波長のスケール変換に対するスペクトル不変性の原因であり、短波長成分のほうが選択反射波長より光路が長い原因であり、彩度低下とコントラスト低下の原因である。また、高分子／コレステリック液晶分散体では高分子とコレステリック液晶との界面の面積は液晶セルより桁違いに大きくなる。このために配向規制力の影響が大きく、経時的に暗反射率が上昇する原因となるものと思われる。
【００３１】
以上の考察から、上記問題を解決する手段として、高分子壁の曲率の影響を低減する方法が効果的であり、そのために配向規制力を減ずればよいと考えた。本来、コレステリック液晶層は板バネのようにまっすぐに伸びた状態が安定であるので、配向規制力を減ずれば、図４に示すように高分子壁の影響なく湾曲のないＰ配向、Ｆ配向状態が得られると考えられる。
【００３２】
高分子／コレステリック液晶分散体において、配向規制力の起源の２つあり、その１つは高分子の表面エネルギーである。従来用いられてきた高分子は表面エネルギーが高く、表面エネルギーが高い物質表面は水平配向性を与えることが知られている。もう１つは、高分子／コレステリック液晶分散体において、隣接する液晶滴間を隔てる高分子は通常厚さがサブミクロンオーダーと極めて薄く、溶媒乾燥・重合・架橋・加熱・冷却等の際に発生する応力によって、容易に延伸されて水平配向性を付与されてしまうことにある。どちらの起源にせよ、高分子は水平配向性の配向規制力を有することになる。
【００３３】
そこで、本発明の高分子／コレステリック液晶分散体では、コレステリック液晶と高分子との界面又は高分子内部に垂直配向成分を導入することで、高分子が元々持つ水平配向性を、垂直配向成分導入による垂直配向性によって相殺させて配向規制力を弱めることができる。これによって図４に示すような湾曲のないまっすぐなコレステリック液晶層となり、色純度と表示コントラストが改善できる。また、配向規制力が弱いため、高分子に接する液晶分子はいずれの方向に配向してもエネルギー的に差が小さく、それゆえ、P配向・F配向ともに経時的に安定となる。
【００３４】
ここで、図３は、従来の高分子／コレステリック液晶分散体の一形態を概念的に示した概略構成図であり、図４は、本発明の高分子／コレステリック液晶分散体の一形態を概念的に示した概略構成図であり、（ａ）はP配向を示し、（ｂ）はＦ配向を示す。また、図中、１は高分子を示し、２はコレステリック液晶を示し、２ａはコレステリック液晶中のコレステリック液晶層を示し、３は垂直配向成分を示す。但し、垂直配向成分３は、概念的に示しているに過ぎず、後述するように、低表面エネルギーの効果のみにより垂直配向性を付与する場合は、界面に突出している必要はなく、高分子２内部に存在していてもよい。
【００３５】
本発明の高分子／コレステリック液晶分散体において、上述したように垂直配向成分は高分子に垂直配向性を付与するもの、即ちコレステリック液晶を高分子との界面に対して垂直に配向させる作用を有するものである。これによる垂直配向性と、高分子が元々持つ水平配向性が相殺される結果、界面における液晶分子の配向は配向規制力が弱い水平配向性、または配向規制力が弱い垂直配向性となる。
この垂直配向性を付与する機序としては、低表面エネルギーの効果、排除体積効果がある。垂直配向成分はいずれか一方或いは両方の機序で、高分子に垂直配向性を付与する。このため、垂直配向成分は、コレステリック液晶と高分子との界面のみならず、高分子内部に存在する場合でも機能する。
【００３６】
このような、高分子に垂直配向性を付与する垂直配向成分としては、珪素原子、フッ素原子、アルキル基、及びハロゲン化アルキル基の少なくとも１種を利用することが好適である。液晶分子は棒状形状であり、中央にベンゼン環等の表面エネルギーが高い基を有し、末端にアルキル基などの表面エネルギーが低い基を有するため、これら官能基のように低表面エネルギー物質との界面において垂直に配向する。また、界面に垂直にアルキル基などの長鎖化合物が配向した界面において、液晶分子は長鎖化合物に対して垂直に存在するより、平行になってそれらの隙間に入り込んだほうがエントロピー的に安定である。それゆえ、このような界面では液晶は垂直に配向する。垂直配向成分として、フッ化アルキル基のように表面エネルギー効果と排除体制効果の２つを併せ持ったものは特に好適である。
【００３７】
また、垂直配向成分の導入量は少なすぎると水平配向性との相殺効果が小さく十分な効果が上がらないことがある。具体的な導入量は、高分子の水平配向性の強さ（これは材料物性だけでなく重合・架橋・乾燥条件にも依存する）、垂直配向成分の垂直配向性の強さ、導入個所（高分子内部か、液晶／高分子界面か）等によって複雑に変化するため一概には言えないが、少なすぎると十分な効果が得られないため、一般には高分子と垂直配向成分の和に対して重量分率で０．１％以上、よりこの好ましくは１％以上導入することが望ましい。
【００３８】
なお、垂直配向成分として低分子成分（界面活性剤を含む）を利用する場合、上記導入量は垂直配向成分として機能する官能基（界面活性剤の場合、疎水基）の導入量を示す。
【００３９】
具体的に、このような垂直配向成分をコレステリック液晶と高分子との界面、又は高分子内部に導入する方法としては、（１）垂直配向成分を高分子中に混合する方法や、（２）垂直配向成分を高分子の主鎖や側鎖の一部として導入する方法などが挙げられる。
【００４０】
垂直配向成分を高分子中に混合する方法としては、シリコーンオイルやフッ素グリースなどの低分子成分を垂直配向成分として高分子中に練りこんで利用することができる。しかし、垂直配向成分は液晶との界面においてしか作用を示さないため、界面活性剤の形態にして積極的に界面に偏在するようにすることがよい。
【００４１】
界面活性剤は１分子内に親水基と疎水基を併せ持った化合物である。親水基としてはエチレンオキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基などが好適に利用できる。一方、疎水基としては垂直配向成分であるアルキル基、ハロゲン化アルキル基、特にフッ化アルキル基が好ましく利用きる。
【００４２】
界面活性剤として具体的には、レシチン、ステアリン酸、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルマロン酸、オクタデシルアミンハイドロクロライド、アルキルシラン（例えば、ヘキサメチルジシラザン）、パーフルオロアルキル・エチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩等が挙げられる。
【００４３】
界面活性剤は、コレステリック液晶中又は高分子中に添加して用いる。界面活性剤が高分子とコレステリック液晶との界面に偏在し、かつ垂直配向成分が液晶側を向くように配向するために、高分子には液晶より表面エネルギーが高いものを選ぶほうが好ましい。このような高分子としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アルキルセルロースなどの水溶性高分子や、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが利用できる。
【００４４】
ところで、上記の垂直配向成分を添加する方法では、高分子への溶解性が不十分であったり、添加した垂直配向成分がコレステリック液晶中へ溶解して螺旋ピッチの変化、転移温度の低下、電気抵抗の低下などの不具合を生じることがあるため、材料の組み合わせを慎重に選択する必要がある。
【００４５】
しかし、以下に説明する垂直配向成分を高分子の主鎖や側鎖として導入する方法では、この問題を防止できる利点がある。このように垂直配向成分を導入した高分子としては、１）フッ素樹脂：例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレン−プロペンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーなどや、２）珪素樹脂：例えば、ポリシラン樹脂、ポリシラニレンフェニレン樹脂、ポリシラニレンチエニレン樹脂、シリコーン樹脂など、特に側鎖にアルキル基、アリル基、アラルキル基を有するものは好ましい。３）側鎖に炭素数が４以上のアルキル基、アルキロキシ基、ハロゲン化アルキル基などの長鎖基を導入した高分子など、が好適に利用できる。また、３）の高分子としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂なども利用できる。
【００４６】
上記１）、２）の樹脂はエポキシやアクリルなど他の樹脂との共重合体として利用することもできる。その場合、表面エネルギーが３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下となることが好ましい。アルキル基の水素の一部又は全部をフッ素置換したフッ化アルキル基は、表面エネルギー効果と排除体積効果とを併せ持つため特に好適に利用できる。
【００４７】
一方、コレステリック液晶は、光学活性化合物を含む液晶性組成物であり、１）ネマチック液晶組成物にカイラル剤と呼ばれる光学活性化合物等を添加する方法、２）コレステロール誘導体などのようにそれ自身光学活性な液晶性組成物を用いる方法などによって得ることができる。前者の場合、ネマチック液晶組成物としては、シアノビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゾエート系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、スチルベン系、トラン系など公知のネマチック液晶組成物が利用できる。カイラル剤としてはコレステロール誘導体や、２−メチルブチル基などの光学活性基を有する化合物等が利用できる。
【００４８】
コレステリック液晶には、色素、微粒子などの添加物を加えてもよい。また、架橋性高分子や水素結合性ゲル化剤などを用いてゲル化したものでもよく、また、高分子液晶、中分子液晶、低分子液晶のいずれでもよく、またこれらの混合物でもよい。コレステリック液晶の螺旋ピッチカイラル剤の種類や添加量、液晶の材質によって変化させることが可能である。選択反射の波長は可視波長域の他、紫外波長域や赤外波長域でもよい。高分子中に分散されたコレステリック液晶滴の平均粒径は、安定したメモリー性を発現するためには、コレステリック液晶の螺旋ピッチの少なくとも３倍以上あることが望ましい。
【００４９】
本発明の高分子／コレステリック液晶分散体では、上述のように、湾曲した界面の影響を減ずるものであるため、液晶分散体の形態としては、液晶が高分子中で孤立分散した形態のみならず、コレステリック液晶が高分子マトリクス中で連通して連続相をなす形態であっても同様の効果を発揮する。また、本発明の高分子／コレステリック液晶分散体は、コレステリック液晶を芯材料、高分子を壁材料としたマイクロカプセルを別のバインダ樹脂中に分散した形態でもよく、その場合、垂直配向成分はマイクロカプセルの壁材料中又は内壁表面に導入すればよい。
【００５０】
高分子／コレステリック液晶分散体の製法としては、（１）コレステリック液晶を芯材料、高分子を壁材料としたマイクロカプセル法、（２）ポリビニルアルコール水溶液などのコレステリック液晶と非相溶な高分子溶液中にコレステリック液晶を分散して溶媒を乾燥する分散乾燥法、（３）コレステリック液晶と高分子又は高分子の前駆体とを熱や溶媒を用いて一旦均一に相溶させ、これに熱や光などの外部刺激を加えてコレステリック液晶と高分子とに相分離させる相分離法、（４）あらかじめ網目状の高分子構造体を作製してこれにコレステリック液晶を含浸する含浸法などが利用できる。
【００５１】
（３）の相分離法としては、１）コレステリック液晶と高分子との共溶媒で均一に相溶せしめ、減圧や加熱して溶媒を蒸発させて相分離させる溶媒相分離法や、２）モノマーやオリゴマーとコレステリック液晶とを相溶させ、熱や光や電子線によって架橋反応を起こさせて、それによる相溶性低下を利用して相分離させる重合相分離法や、３）コレステリック液晶と高分子とを加熱して相溶させて冷却して相分離させる熱相分離法などが利用できる。
【００５２】
以下、各製法の詳細と垂直配向成分の導入方法を説明する。
（１）マイクロカプセル法
マイクロカプセルの製法としては、１）液晶を分散した高分子水溶液を相分離させて液晶滴表面に皮膜を形成する相分離法、２）高分子と液晶とを共通溶媒に溶解して、これを水相中に分散して溶媒を蒸発させる液中乾燥法、３）液晶と油溶性モノマーＡとの混合溶液（油相液）を水相中に分散して、これに水溶性モノマーＢを添加して、モノマーＡとモノマーＢとを界面重合反応させて皮膜を形成する界面重合法、４）液晶中又は水相中にモノマーを溶解して加熱等によって重合させて析出した高分子で皮膜を形成するｉｎ  ｓｉｔｕ重合法などを利用できる。
【００５３】
−相分離法−
相分離法では高分子として２種類の水溶性高分子；例えば、ゼラチンとアラビアゴム、たんぱく質と多糖類、たんぱく質とたんぱく質、たんぱく質と核酸、多糖類と核酸などの水溶液を、ｐＨや温度を制御して濃厚相と希薄相に相分離させるコンプレックス・コアセルベーション法や、ポリビニルアルコールやゼラチンやアルキルセルロースなどの水溶性高分子溶液に、水と相溶する有機溶媒；例えば、アルコールやアセトンなどを添加して相分離させるシンプル・コアセルベーション法が利用できる。
【００５４】
ここで、垂直配向性の導入方法としては、１）垂直配向成分である界面活性剤を水相中又は油相中に添加する方法や、２）壁材を形成する高分子の官能基と付加反応する垂直配向成分の前駆体；例えば、アルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基と、塩基酸ハライド、ハロホルメート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケテン、カルボジイミド、エポキシ、グリシジルエーテル、オキサゾリン、エチレンイミン、ラクトン、アルデヒドなど官能基とを有する化合物をあらかじめ油相中に添加しておき、前記相分離の後に加熱や触媒添加等の手段で付加反応を起こさせる方法などを利用することができる。
【００５５】
−液中乾燥法−
液中乾燥法では、垂直配向成分を主鎖又は側鎖に導入した高分子を液晶と共に低沸点溶媒に溶解し、これを水相中に分散し、減圧又は加熱して溶媒を揮発させる方法などが利用できる。高分子及び溶媒としては、例えば、フッ素樹脂とフロンなどのフッ素系溶媒や、アルキル基やハロゲン化アルキル基を導入したアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などと塩化メチレンなどの組み合わせが利用できる。
【００５６】
−界面重合法−
界面重合法では、油溶性モノマーＡとしては、塩基酸ハライド、ハロホルメート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケテン、カルボジイミド、エポキシ、グリシジルエーテル、オキサゾリン、エチレンイミン、ラクトンなどの官能基を複数有する多価化合物が、水溶性モノマーＢとしては、アミン、アルコール、カルボン酸、メルカプタン、フェノールなどの官能基を複数有する多価化合物がの化合物が利用できる。
【００５７】
ここで、垂直配向性の導入方法としては、１）垂直配向成分である界面活性剤を水相中又は油相中に添加する方法、２）油溶性モノマーＡと付加反応する垂直配向成分の前駆体；例えば、アルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基と、アミン、グリコール、カルボン酸、メルカプタンなど官能基とを有する化合物を、あらかじめ油溶性モノマーＡと付加反応させた後に液晶と混合して、水中分散後に水溶性モノマーＢとの重合反応する方法、２）、油溶性モノマーＡと付加反応する垂直配向成分の前駆体を油溶性モノマーＡ及び液晶と混合して、水中分散後に水溶性モノマーＢとの重合反応と同時に付加反応させて垂直配向性を付与する方法、３）水溶性モノマーＢと付加反応する垂直配向成分の前駆体；アルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基と、塩基酸ハライド、ハロホルメート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケテン、カルボジイミド、エポキシ、グリシジルエーテル、オキサゾリン、エチレンイミン、ラクトンなどの官能基とを有する化合物を、油溶性モノマーＡ及び液晶と混合して、水中に分散した後に水溶性モノマーＢを加えて界面重合と同時に壁材中に導入する方法などが適用できる。液晶と油溶性モノマーＡと上記垂直配向成分の前駆体との相溶を補助するために、油相にトルエン、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒を加えてもよい。
【００５８】
−ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法−
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法では、１）油溶性のモノマーＡとモノマーＣとを重合させる方法や、２）ラジカル重合性モノマーのような単独で重合可能なモノマーＤを利用する方法などで行う。１）の場合、モノマーＡとしては界面重合法の項で述べたモノマーＡが同様に利用できて、塩基酸ハライド、ハロホルメート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケテン、カルボジイミド、エポキシ、グリシジルエーテル、オキサゾリン、エチレンイミン、ラクトンなどの官能基を１分子内に複数有する多価化合物が利用できる。モノマーＣとしては、アミン、アルコール、カルボン酸、メルカプタン、フェノールなどの官能基を１分子内に複数有する多価化合物が利用できる。２）の場合、モノマーＤとしては、多価エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、不飽和炭化水素化合物；例えば、スチレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体などが利用できる。また、水相から壁材を形成することもでき、この場合はメラミン／ホルムアルデヒドなどの水溶性モノマーを利用する。
【００５９】
ここで、垂直配向成分の導入方法としては、１）垂直配向成分である界面活性剤を水相中又は油相中に添加する方法、２）油溶性モノマーＡ又はモノマーＣと付加反応する垂直配向成分の前駆体；例えば、アルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基と、塩基酸ハライド、ハロホルメート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケテン、カルボジイミド、エポキシ、グリシジルエーテル、エチレンイミン、ラクトン、アミン、グリコール、カルボン酸、メルカプタンなど官能基とを有する化合物を、あらかじめ油溶性モノマーＡ又はモノマーＣと付加反応させた後に、水中分散して重合する方法、３）油溶性モノマーＡ又はモノマーＣと付加反応する垂直配向成分の前駆体と、モノマーＡとモノマーＣと液晶との混合液を、水中に分散して重合と同時に付加反応させる方法、４）モノマーＤと付加反応する垂直配向成分の前駆体；例えば、アルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基と、不飽和炭化水素基とを有する化合物などと、モノマーＤと液晶との混合液を、水中に分散して重合と同時に付加反応させる方法などが利用できる。
【００６０】
（２）分散乾燥法
分散乾燥法では、高分子としては、ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ゼラチンなどコレステリック液晶に対して相溶性及び膨潤性が低い水溶性高分子が用いられる。高分子／コレステリック液晶分散体は、まず前記水溶性高分子の水溶液中にコレステリック液晶を分散し、これを基板上へ塗布して水を乾燥して得る。
【００６１】
ここで、垂直配向成分の導入方法としては、１）垂直配向成分となる界面活性剤を液晶中又は水中に添加する方法、２）水溶性高分子の側鎖又は末端にアルキル基やハロゲン化アルキル基あらかじめ導入しておく方法、３）アルキル基やハロゲン化アルキル基を有する多価の塩基酸ハライド、ハロホルメート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケテン、カルボジイミド、エポキシ、グリシジルエーテル、オキサゾリン、エチレンイミン、ラクトンなどの化合物などの反応性垂直配向成分をあらかじめ液晶中へ添加し、塗布乾燥時の加熱によってこれを前記水溶性高分子の官能基と反応させる方法などが利用できる。
【００６２】
（３）相分離法
−溶媒相分離法−
溶媒相分離法では、１）垂直配向成分となる界面活性剤と高分子と液晶とを共溶媒に溶解した溶液や、２）垂直配向成分を主鎖又は側鎖に導入した高分子と液晶とを共溶媒に溶解した溶液を準備して、これを基板上に塗布後、溶媒を揮発させて高分子／コレステリック液晶分散体を得る方法などが利用できる。高分子及び溶媒としては、マイクロカプセルの液中乾燥法の場合と同様の材料が利用できるが、本法では乾燥が気相中で行われるため溶媒の蒸発速度が速く、粒径が小さすぎることがあるので、より高沸点・低蒸気圧の溶媒を利用してもよい。
【００６３】
−重合相分離法−
重合相分離法ではマイクロカプセルのｉｎ  ｓｉｔｕ重合法で利用できるモノマーが同様に利用できる。垂直配向成分の導入方法としては、１）垂直配向成分となる界面活性剤をモノマーと液晶とを溶解した溶液に添加する方法や、２）壁材を形成する高分子の官能基と付加反応する垂直配向成分の前駆体；例えば、アルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基と、塩基酸ハライド、ハロホルメート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケテン、カルボジイミド、エポキシ、グリシジルエーテル、オキサゾリン、エチレンイミン、ラクトン、アルデヒドなど官能基とを有する化合物を、モノマー及び液晶と混合し、基板上に塗布又はセル中へ注入した後に重合反応させて、相分離と同時に高分子に付加反応させる方法、などが利用できる。
【００６４】
−熱相分離法−
熱相分離法では、１）垂直配向剤となる界面活性剤を高分子と液晶との融液に添加する方法や、２）側鎖や主鎖へ垂直配向性分を導入した高分子と液晶とを融解・混合する方法などが利用できる。１）の場合、高分子としてはポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステルやこれらの変成体などの熱可塑性樹脂が利用できる。２）の場合、高分子としては、１）で述べた高分子を垂直配向成分で変成したものを利用する。
【００６５】
（４）含浸法
含浸法では、多孔質状の高分子の表面を、界面活性剤や反応性の垂直配向成分を用いて表面修飾する方法や、フッ素樹脂やケイ素樹脂の微粒子を融着して多孔質を形成する方法などで導入できる。
【００６６】
上記各製法において、高分子として水溶性樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂などの液晶に対して溶解性が低い高分子以外の高分子を用いる場合には、液晶による膨潤・溶解を防止するため高分子を架橋することが望ましい。
【００６７】
上記のように、本発明の高分子／コレステリック液晶分散体は、様々な方法で作製できるが、特にマイクロカプセル化された高分子／コレステリック液晶分散体は、バインダ材料中に分散して様々な表面上へ塗布して使用できること、液晶が壁材によって保護されているため他の機能層をこの上へ形成できること、圧力や曲げなどの機械強度に優れることなどの特長を有するため利用範囲が広い。
【００６８】
ここで、コレステリック液晶マイクロカプセル化は上記のように様々な製法で作製可能であるが、なかでも、アルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基を垂直配向成分として付加した、多価イソシアネートの重合体を壁材としたコレステリック液晶マイクロカプセルは、高い表示コントラストを与えるため特に好適である。
【００６９】
多価イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１、３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、上記イソシアネートのアダクト体やトリマー、ビウレット反応やアロファネート反応によって多量体化したものなどが利用できる。また、１分子内のＮＣＯ基数は多いほうが高いコントラストが得られるため好ましい。これは架橋密度が高いほど収縮応力による高分子主鎖の配向が強まるため、それに垂直に付加した側鎖のアルキル基やハロゲン化アルキル基の垂直配向性が強まるためではないかと考えている。アルキル基及びハロゲン化アルキル基としては、高い垂直配向性を与える観点から、炭素数は４以上が好ましく、ハロゲンとしては特にフッ素が好ましい。
【００７０】
多価イソシアネートは水と反応してカルバミン酸に変わり、他のイソシアネート分子と付加反応する。これは水との界面重合とも解釈できるが、水相中にモノマーを添加することなしに重合できるので実質的にはｉｎ  ｓｉｔｕ重合法と同様にして作製できる。垂直配向成分の導入方法としては、アルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基と、上記多価イソシアネートと付加反応する官能基；例えば、イソシアネート、イソチオシアネート、ケテン、カルボジイミド、エポキシ、グリシジルエーテル、エチレンイミン、ラクトン、アミン、アルコールなどを有する化合物とを、油相中に加えて加熱して付加反応させることで導入できる。
【００７１】
このように、多価イソシアネートの重合体を壁材としたコレステリック液晶マイクロカプセルの製法としては、コレステリック液晶と、多価イソシアネートと、多価イソシアネートに対して付加反応する官能基並びにアルキル基及び／又はハロゲン化アルキル基を１分子内に有する垂直配向成分の前駆体と、の混合液を、水中に分散する分散工程と、多価イソシアネートを重合すると共に、当該重合体を壁材として前記コレステリック液晶をマイクロカプセル化する重合工程と、が含まれるものである。
【００７２】
さらに、壁材の構成成分として多価アミンを加えると、更に高コントラストを得ることができる。多価アミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどが利用できる。特にポリアリルアミンは高コントラストが得られ好適である。ポリアリルアミンは１分子内の官能基数が非常に多いため架橋密度を著しく高めることができる。そのため、高分子主鎖の水平配向性がより強くなり、側鎖であるアルキル基やハロゲン化アルキル基の垂直配向性が強まるためではないかと考えている。上記多価アミンは水溶性のため、上記重合工程において水中に多価アミンを添加して多価イソシアネートと重合反応界面重合させることができる。
【００７３】
本発明の高分子／コレステリック液晶分散体は、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、フレクソ印刷などの印刷法や、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ダイコート法などの塗布法を用いて基板上に塗布して利用する。
【００７４】
本発明の高分子／コレステリック液晶分散体は、例えば、表示素子、画像・情報記録素子、空間光変調器などに利用することができる。特に、表示素子、即ち液晶表示素子に利用することがよい。以下、本発明の液晶表示素子について説明する。
【００７５】
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の高分子／コレステリック液晶分散体を一対の電極間に挟持した構成である。具体的には、例えば、図５のように、コレステリック液晶２を高分子１中に分散した上記本発明の高分子／コレステリック液晶分散体４を、電極１１、１２を設けた基板２１、２２の間に挟持して、駆動回路３０によって電圧パルスを与えるて表示させる構成とすることができる。表示背景として光吸収部材を高分子／コレステリック液晶分散体４と電極１２との間、又は基板２２の裏面に設けてもよい。基板２１、２２としては例えば、ガラス、樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの透明誘電体）が利用できる。電極１１、１２としては、例えば、酸化インジウム錫合金や酸化亜鉛などの透明導電膜が利用できる。
【００７６】
本発明の液晶表示素子において、上記本発明の高分子／コレステリック液晶分散体はコレステリック液晶のメモリー状態におけるＰ配向とＦ配向の光学的差異を際立たせるものであるにで、表示モードとしてはこれまで述べてきた選択反射モード以外に、Ｐ配向とＦ配向の光散乱強度の差を利用した散乱−透過モード、旋光度の差を利用した旋光モード、複屈折の差を利用した複屈折モードなどを利用してもよい。この場合、補助部材として偏光板や位相差板と併用してもよい。また、液晶中に２色性色素を加えてゲスト−ホストモードで表示してもよい。
【００７７】
本発明の液晶表示素子の駆動方法としては、１）表示形状にパターニングされた電極間に挟んで駆動するセグメント駆動法、２）直交する一対のストライプ状電極基板間に高分子／コレステリック液晶分散体を挟んで線順次走査して画像を書き込む単純マトリクス駆動法、３）個々の画素ごとに薄膜トランジスタ、薄膜ダイオード、ＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）素子などの能動素子を設けてこれらの能動素子を介して駆動するアクティブ・マトリクス駆動法、４）光導電体と積層して一対の電極間に挟持して、光像を投影ながら電圧を印加して画像を書き込む光駆動法、５〕一対の電極間に挟持した高分子／コレステリック液晶分散体を、電圧印加でＰ配向へ遷移させてその後にレーザーやサーマルヘッドで相転移温度以上へ加熱して画像を書き込む熱駆動法、６〕電極基板上へ高分子／コレステリック液晶分散体を塗布して、スタイラスヘッドやイオンヘッドで画像を書き込む静電駆動法など、公知の駆動方法が適用できる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７９】
＜実施例１＞  ネマチック液晶Ｅ７（メルク社製）を８４部と、カイラル剤Ｒ８１１（メルク社製）を１２．８部と、カイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）を３．２部とを混合して、波長５５０ｎｍを選択反射するコレステリック液晶１００部を得た。このコレステリック液晶と、多価イソシアネートとしてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業社製）を１部と、垂直配向成分の前駆体としてドデシルイソシアネート１部とを、酢酸エチルを１０００部中に溶解して油相組成物を調製した。これを１％ポリビニルアルコール水溶液１０、０００部の中に投入し、ミキサーで撹拌・分散して約７μｍ径のｏ／ｗエマルジョンを作製した。
【００８０】
これにポリアリルアミン（日東紡社製）の１０％水溶液を１００部加え、７０℃で２時間加熱してポリウレタンを壁材とするマイクロカプセルを作製した。マイクロカプセルを遠沈回収後、ポリビニルアルコール水溶液を加えてマイクロカプセル液晶塗料とした。垂直配向成分の前駆体と多価イソシアネートとアミンとの和に対する、垂直配向成分であるドデシル基の重量比率は６．７％であった。
【００８１】
次に上記マイクロカプセル液晶塗料を、市販のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルム上にアプリケータを用いて乾燥膜厚で３０μｍとなるように塗布した。この上にカーボンブラックを分散したポリビニルアルコール水溶液を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布して光吸収層とした。一方、別のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルムを用意し、この上に２液ウレタン系接着剤を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布して、前記表示層を塗布した基板と貼合して高分子／コレステリック液晶分散体サンプルとした。
【００８２】
上記高分子／コレステリック液晶分散体サンプルの上下電極間に、長さ２００ｍｓ、周波数１ＫＨｚの対称矩形波パルスを印加して、印加から３秒後の反射率を測定した。上記の測定を電圧を変えながら繰返し行って電圧−反射率特性を測定した。電圧−反射率特性における最大反射率と最小反射率との比をコントラスト比と定義した。上記高分子／コレステリック液晶分散体サンプルのコントラスト比を測定した結果、２．７であった。
【００８３】
＜実施例２＞
実施例１において、垂直配向成分の前駆体としてグリシジルヘキサデシルエーテルを用いた以外は同様にサンプルを作製した。垂直配向成分の前駆体と多価イソシアネート化合物とポリアリルアミンとの和に対する、垂直配向成分であるヘキサデシル基の重量比率は６．３％であった。このサンプルのコントラスト比は３．２であった。
【００８４】
＜実施例３＞
実施例１において、垂直配向成分の前駆体としてグリシジル２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、９、９、ヘキサデカフルオロノニルエーテルを用いた以外は同様にサンプルを作製した。垂直配向成分の前駆体と多価イソシアネート化合物とポリアリルアミンとの和に対する、垂直配向成分であるヘキサデカフルオロノニル基の重量比率は７．１％であった。このサンプルのコントラスト比は２．９であった。
【００８５】
＜実施例４＞
実施例１において、垂直配向成分の前駆体としてグリシジル４−ノニルフェニルエーテルを用いた以外は同様にサンプルを作製した。垂直配向成分の前駆体と多価イソシアネート化合物とポリアリルアミンとの和に対する、垂直配向成分であるノニル基の重量比率は６．１％であった。このサンプルのコントラスト比は４．７であった。
【００８６】
＜実施例５＞
ネマチック液晶Ｅ７（メルク社製）を８４部と、カイラル剤Ｒ８１１（メルク社製）を１２．８部と、カイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）を３．２部とを混合して、波長５５０ｎｍを選択反射するコレステリック液晶１００部を得た。
【００８７】
１０％ポリビニルアルコール水溶液１００部に、垂直配向成分を含有する界面活性剤としてペルフルオロオクタンスルホン酸０．５部を溶解し、これに前記コレステリック液晶のうち２０部を、投入し、ミキサーで撹拌・分散して約８μｍ径のｏ／ｗエマルジョンを作製した。このｏ／ｗエマルジョンを市販のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルム上にアプリケータを用いて乾燥膜厚で３０μｍとなるように塗布して、分散乾燥法で表示層を作製した。
【００８８】
この上にカーボンブラックを分散したポリビニルアルコール水溶液を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布して光吸収層とした。一方、別のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルムを用意し、この上に２液ウレタン系接着剤を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布して、前記表示層を塗布した基板と貼合して高分子／コレステリック液晶分散体サンプルとした。
ポリビニルアルコールとペルフルオロオクタンスルホン酸に重量和に対する、垂直配向成分であるペルフルオロオクタン基の重量比率は４．０％であり、このサンプルのコントラスト比は５．０であった。
【００８９】
＜実施例６＞
ネマチック液晶Ｅ７（メルク社製）を８４部と、カイラル剤Ｒ８１１（メルク社製）を１２．８部と、カイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）を３．２部とを混合して、波長５５０ｎｍを選択反射するコレステリック液晶１００部を得た。
【００９０】
前記コレステリック液晶のうち１０部と、ポリビニルブチラール樹脂１０部と、垂直配向成分を含有する低分子化合物として３−（２−ペルフルオロヘキシルエトキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン０．５部を適量のクロロホルムに溶解し、これに市販のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルム上にアプリケータを用いて乾燥膜厚で３０μｍとなるように塗布して表示層を作製した。
【００９１】
一方、別のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルムの上に、カーボンブラックを分散したポリビニルアルコール水溶液を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布して光吸収層とした。このフィルムを前記表示層を形成したフィルムと熱圧着した。
【００９２】
これをオーブン中で１２０℃まで加熱し、ポリビニルブチラール樹脂とコレステリック液晶とを均一に溶解した後、０．５℃／分で降温して数μｍ径のコレステリック液晶滴を熱相分離させた。このようにして高分子／コレステリック液晶分散体サンプルを作製した
。
【００９３】
ポリビニルブチラール樹脂と３−（２−ペルフルオロヘキシルエトキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパンに重量和に対する、垂直配向成分であるペルフルオロヘキシル基の重量比率は３．５％であり、このサンプルのコントラスト比は３．３であった。
【００９４】
＜比較例１＞
実施例１において、垂直配向成分の前駆体を未添加であることを除いて同様にサンプルを作製した。このサンプルのコントラスト比は２．１であった。
【００９５】
ここで、実施例１から実施例７、及び比較例１の結果を表１にまとめた。垂直配向成分を導入したサンプルのコントラスト比は比較例のそれより高く改善効果が確認できた。
【００９６】
【表１】
2005316243.tif 000003
【００９７】
＜実施例７＞
実施例３において、多価イソシアネートの添加量を１、２、５部と変化させたことを除いて同様にサンプルを作製した。垂直配向成分の前駆体と多価イソシアネートとポリアリルアミンとの和に対する、垂直配向成分であるヘキサデカフルオロノニル基の重量比率はそれぞれ６．５、５．３、４．０％であった。これらのサンプルのコントラスト比はそれぞれ５．９、１２．４、３０．３であり、多価イソシアネートの添加量が増すにしたがって比較例と比べて著しいコントラストの改善が見られた。
【００９８】
サンプルの明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを図６に示す。添加量の増加にともなって明表示時の反射スペクトルの短波長成分が減少して、色純度が高い高分子／コレステリック液晶分散体を得ることができた。また、比較例（垂直配向成分なし）及び本実施例の添加量５部のサンプル（垂直配向成分あり）における、暗表示時の反射率（暗反射率）の経時変化を図７に示す。垂直配向成分なしでは著しい暗反射率上昇を示したが、垂直配向成分ありではほとんど変化がなく安定していた。
【００９９】
なお、別の調査によれば、多価イソシアネートの添加量の増加にともなって、マイクロカプセルの壁材の硬度は高くなり、乾燥塗膜中のマイクロカプセルの形状は潰れた球状から真球状に近づくことがわかった。これは壁材内部の張力増加を示唆する。このことから、多価イソシアネート添加量の増加にともなって架橋密度が上昇し、それによる収縮応力によって壁材を構成する高分子主鎖が壁材面内で水平配向し、これに垂直に垂直配向成分が配向するために垂直配向性が高められて、その結果、コントラスト、反射スペクトル、反射率の安定性が改善されたものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】従来の選択反射波長が異なる３つの高分子／コレステリック液晶分散体の反射スペクトルを示す図である。
【図２】高分子中に色素を添加した従来の高分子／コレステリック液晶分散体の反射スペクトル
【図３】従来の高分子／コレステリック液晶分散体の概略構成図である。
【図４】本発明の高分子／コレステリック液晶分散体の一例を概念的に示す概略構成図である。
【図５】本発明の高分子／コレステリック液晶分散体を用いた液晶表示素子を示す概略構成図である。
【図６】実施例７で得られた高分子／コレステリック液晶分散体の反射スペクトルを示す図である。
【図７】実施例７で得えられた高分子／コレステリック液晶分散体の暗反射率の経時変化を示す図である。
【図８】コレステリック液晶セルの配向状態の説明図である。
【図９】従来の高分子／コレステリック液晶分散体を利用した液晶表示素子の概略構成図である。
【図１０】従来の高分子／コレステリック液晶分散体の反射スペクトルと液晶セルとの反射スペクトルの関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１    高分子
２    コレステリック液晶
２ａ  コレステリック液晶層
３    垂直配向成分
１１，１２    電極
２１，２２    基板
３０    駆動回路
【図１】
2005316243.tif 000004
【図２】
2005316243.tif 000005
【図３】
2005316243.tif 000006
【図４】
2005316243.tif 000007
【図５】
2005316243.tif 000008
【図６】
2005316243.tif 000009
【図７】
2005316243.tif 000010
【図８】
2005316243.tif 000011
【図９】
2005316243.tif 000012
【図１０】
2005316243.tif 000013