(57)【要約】  【課題】  充填剤（フィラー）を含まない熱硬化性重合型不飽和ポリエステル樹脂を成形するに際して、所望する表、裏のいずれか一面が光沢性、平滑性に優れ、透明性に優れるノンゲルコート注型樹脂成形品を製造する方法および樹脂成形品を提供する。  【解決手段】  雌雄合せ型中に、熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂からなる成形材料を注入し、雌雄合せ型の雌型面と雄型面の金型温度に５５〜９０℃の温度差を設けると共に、大気圧〜０．５ＭＰａの圧力下で熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂を加熱硬化させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
雌雄合せ型中に、熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂からなる成形材料を注入し、雌雄合せ型の雌型面と雄型面の金型温度に５５〜９０℃の温度差を設けると共に、大気圧〜０．５ＭＰａの圧力下で熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂を加熱硬化させることを特徴とする透明性に優れる樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
型面にゲルコートを施さないノンゲルコート注型樹脂成形法である請求項１に記載の透明性に優れる樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂が不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の透明性に優れる樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法により製造され、厚さが２〜２０ｍｍである透明性に優れる樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れる樹脂成形品の製造方法および樹脂成形品に関し、詳しくは、充填剤（フィラー）を含まない熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂からなる成形材料から、型面にゲルコートを施さず、表、裏のいずれか一面が光沢性、平滑性に優れ、透明性に優れるノンゲルコート注型樹脂成形品の製造方法および樹脂成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂モルタルは、天然石の如き、重厚で外観の光沢性，平滑性に優れた成形品が重用されていることから、衛生陶器、カウンター、洗面ホール、浴槽、壁材等に広く使用されている。これらの成形品の多くは、光沢性、平滑性を具備しようとする面に、あらかじめその型面にゲルコートを施し、その後樹脂モルタルの注入注型を行い硬化させることにより製造され、それによって表層の外観の保持と共に、性能の確保を行うのが一般的である。しかし、この注型ゲルコート法は、型面にゲルコートを施すために工程が煩雑であるばかりでなく、環境衛生上好ましくなく、また長期間熱水に触れるとブリスターが発生するという欠点がある。
このためノンゲルコート注型成形品が検討されており、充填剤（フィラー）を含むノンゲルコート注型成形品の製造方法として、雄雌合わせ型の雌型面と雄型面の金型温度に３０〜５０℃の温度差を設け加圧下でビニルエステル樹脂モルタルを加熱硬化させる方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
また、近年、充填剤（フィラー）を含まない樹脂は、意匠性に優れることから、各種天板や衛生陶器、カウンタートップ、洗面化粧台、浴槽、壁材等への応用が考えられている。しかし、これらの透明で充填剤を含まない樹脂の成形は従来の充填剤を含む樹脂モルタルと異なり、成型時の発熱、収縮が大きく、充填剤を含まない樹脂の収縮率は充填剤を含む樹脂モルタルの約２倍となる。このため一般的な注形による成形はもちろん、前記の特許文献１に記載された方法によっても、割れ、ひけ等の成形不良を防止し、光沢性、平滑性に優れ、透明性に優れる成形品を得ることができない。
このような問題を解決する方法の一つとして、熱可塑性樹脂より成る低収縮剤を成形材料に添加して硬化時の体積収縮を抑制することが行なわれている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、このような方法は、成形品は不透明な白濁した外観となり、透明性が要求される用途への使用は難しいという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特許第３３１３３９２号。
【特許文献２】特開昭６３−２１２５１５号。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、充填剤（フィラー）を含まない熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂からなる成形材料を成形するに際して、従来の製造方法の欠点を克服し、所望する表、裏のいずれか一面が光沢性、平滑性に優れ、透明性に優れるノンゲルコート注型樹脂成形品を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、通常人造大理石の注型成形法で用いられる樹脂配合とは異なる全く充填剤（フィラー）を含まない樹脂を基本として、この樹脂を雌雄組合せとなる型に注入、注型させて加熱硬化させるに当り、大気圧以上の圧力下で、所望する外観を得たい面、例えば平滑性、光沢性を欲する面側の硬化温度を対面に対して高くし、両型面に硬化のズレを意図的に作ることで、硬化中の収縮が硬化途中の流動部分で吸収され、注形品のクラック(割れ)や製品面に「ひけ」と呼ばれる欠陥、すなわち剥離が早く進行した部分と他の部分の境界部に縞模様の他に硬化発熱に起因する架橋モノマーの発泡等による欠陥を効果的に防止できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の透明性に優れる樹脂成形品の製造方法および樹脂成形品を提供するものである。
（１）、雌雄合せ型中に、熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂からなる成形材料を注入し、雌雄合せ型の雌型面と雄型面の金型温度に５５〜９０℃の温度差を設けると共に、大気圧〜０．５ＭＰａの圧力下で熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂を加熱硬化させることを特徴とする透明性に優れる樹脂成形品の製造方法。
（２）、型面にゲルコートを施さないノンゲルコート注型樹脂成形法である（１）の透明性に優れる樹脂成形品の製造方法。
（３）、熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂が不飽和ポリエステル樹脂及びまたはビニルエステル樹脂である（１）または（２）の透明性に優れる樹脂成形品の製造方法。
（４）、（１）〜（３）のいずれかの方法により製造され、２〜２０ｍｍの厚さを有する透明性に優れる樹脂成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、所望する表、裏のいずれか一面に光沢ムラがなく光沢性、平滑性が一様であり、割れ、クラックなどを含まない、優れた透明性を示す樹脂成形品が得られ、浴槽、洗面化粧台、カウンター、衛生陶器、壁材等の高級化、ファッション化等に用いられる。
また、本発明によれば、充填剤を含まない樹脂を用いるので、一部成形材料において用いられるような表面平滑剤や低収縮剤を配合することによる硬化物の不透明化はなく、樹脂及び添加剤等を選ぶことによって、重厚感があり、深みのある意匠性に優れた透明なガラス調の仕上りが可能である。
さらに、本発明によれば、充填材を分散したモルタル樹脂によって注型法によって作製された成形品に比べて、充填材の分散工程の簡略化され、また脱泡性や注入時間も短かく、充填剤（フィラー）を含まないために長期熱水に触れてもブリスターがない等の特性を有する樹脂硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の樹脂成形品の原料に用いられる成形材料は熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂からなるものであって、充填剤（フィラー）を含まないものである。
熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂としては、用途によるパフォーマンスによって選択されるが、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂及びＧＭＡ（グリシジルメタアクリレート）変性樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル変性不飽和ポリエステル樹脂等があげられる。これらの熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂は２種以上を併用することもできる。
【００１０】
上記樹脂の中では、ビニルエステル樹脂が望ましく、更にはビス系ビニルエステル樹脂が望ましい。特に異形な形状、偏肉な成形品の場合には成形時の割れやクラックを防止する上では、靭性付与したビス系ビニルエステル樹脂がより望ましい。この樹脂に使用する多塩基酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリエチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、プロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリプロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ドデカン二酸、トリデカン二酸、オクタデカン二酸、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（商品名：Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ）等を挙げることができる。
本発明においては、特に樹脂の色相の観点から水添ダイマー酸の使用が望ましい。その具体例としては、コグニスジャパン社製エンポール１００８等が挙げられる。
なお、架橋モノマーとしては一般的に使用されているスチレンのみでなく他のアクリルモノマーを使用した物も使用可能である。また架橋モノマーは２種類以上併用することも出来る。
【００１１】
本発明の樹脂成形品の成形材料には、注形品の意匠性を図る目的で、透明性を損なわない範囲で、染顔料、ブルーイング剤、蛍光染料、柄材(ダイヤ工業（株）製：商品名、ナジンフレーク、ダイヤチップ、日本板硝子工業（株）：商品名、メタシャイン、レプコ（株）製：商品名、マイカフレーク)、或いは繊維なども加えることができる。これらの添加剤は２種類以上併用することも可能である。
これらの添加剤の量としては、特に規定されないが、意匠性、平滑性、耐熱水性や強度等の性能から、熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部が好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂成形品の成形材料には、必要に応じて内部離型剤、消泡剤、紫外線吸収剤、揺変剤等を加えることができる。
成形材料を重合する方法には特に制限はなく、それに適した任意の方法で行うことができる。その例としては、ラジカル重合開始剤の存在下にて加熱する方法、ラジカル重合開始剤と促進剤よりなるいわゆるレドックス系触媒による方法等を挙げることができる。
【００１３】
本発明は型面にゲルコートを施さないノンゲルコート注型法により樹脂成形品を製造する方法であり、雌雄合せ型中に、熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂を注入し、加熱硬化させるに際し、雌型面と雄型面の樹脂の硬化温度に温度差を設けて加熱硬化させ、表裏のいずれか一面が光沢、平滑性が一様で性能として透明性(鮮映性)、耐熱水性の他美麗をも兼ね備えた注型成形品を製造することを特徴とするものである。
雌雄合せ型の雌型面と雄型面の熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂の硬化温度に温度差を設けることにより、発熱を抑制させてクラックの防止を図ると共に硬化中の収縮が硬化途中の流動部分で吸収され、光沢ボケを片側に集束させることになる。
【００１４】
雌型面と雄型面の熱硬化性重合型不飽和エステル樹脂の硬化温度での金型温度差は、５５〜９０℃の範囲内である。平板の注型成形品を作製する場合は、硬化温度での金型温度差が５５〜７０℃の範囲内であることが望ましく、平板以外の異形注型成形品(複雑形状成形品)を作製する場合は、６５〜９０℃の範囲内であることが望ましい。
熱硬化性重合型不飽和工ステル樹脂の硬化温度での金型温度は、例えば、対側面の型温を０〜４０℃とし、型面の型温を８０〜９０℃とすることにより、金型温度差を５５〜９０℃とする。型面の型温は段階的に昇温させ８０〜９０℃に保っても良く、対側面の型温は１５〜４５℃が望ましい。金型温度差は重合の途中で変えてもよい。
【００１５】
本発明においては、雌型面と雄型面の硬化温度に温度差を設けると共に大気圧〜０．５ＭＰａの圧力下で加熱硬化させることにより、光沢性、平滑性、透明性、耐熱水性などに優れた樹脂成形品が得られる。この成形品の透明性は全光線透過率で８０％以上であり、また、柄入り樹脂成形品も６０％以上の全光線透過率が得られる。圧力が０．５ＭＰａ以下という低圧であるため、高価な雌雄合せ金型は強いて必要なく、金型は樹脂型または金属メッキを施した電鋳型、金属溶射型、アルミ合金型程度のものでよい。
【００１６】
また、本発明の方法による樹脂成形品は、その形状に拘束されるものではないが、好ましくは成形品の厚みが２〜２０ｍｍであり、より好ましくは５〜１５ｍｍである。成型品の厚みを２〜２０ｍｍとすることにより、雌型面と雄型面の硬化温度の温度差を好適に保つことができ、優れた透明性や外観を有する硬化物を得ることができる。また、樹脂成型品の厚みが２ｍｍより薄い場合には強度不足により脱型時に壊れ易く、取扱い上好ましくない。逆に樹脂成型品の厚みが２０ｍｍを越えると雌型面と雄型面の金型に５５〜９０℃の温度差を設けても、硬化時の発熱の抑制が難しく、モノマーの発泡やクラックが発生し易くなり、好ましくない。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた樹脂硬化物の評価は主に目視による判定により行い、評価結果を示す第１表で、以下の記号で表わした。
（１）割れ、クラック
◎    全面クラック無し
○    一部クラック発生
Δ    １〜２ケ所にクラック発生
×    全面クラック発生
（２）光沢ムラ
◎    全面ヒケ無し
○    一部ヒケあり
×    著しくヒケあり
（３）気泡（発泡）
◎    全面発生無し
○    一部僅かに発生
×    部分的に発生
（４）全光線透過率（％）
ＪＩＳ  Ｋ−７３６１によって測定した。
【００１８】
実施例１〜９、比較例１〜３
雌雄合せ型からなる金属型を用いて、充填剤（フィラー）を含まない透明性に優れた浴槽を製造した。まず、雌雄合せ型（１０mm厚のキャビテイ金型）の表面に離型剤(ケムリースジャパン（株）製：商品名、ケムリース７０)にて離型処理を施した。次いで、この雌雄合せ型に第１表に示す配合系の成形材料をよく攪拌混合し注入し、注入口部とオーバーフロー部を閉じて成形を行った。加熱硬化は第１表に示す圧力下で、雌雄合せ型の型温を第１表に示す温度に調節した水浴温で循環させながら第１表に示す時間（一次硬化）で成形した後に、雄型温度条件にて雌型共、さらに第１表に示す時間（二次硬化）で硬化させて第１表に示す厚さの浴槽を得た。
【００１９】
各実施例および比較例における成形条件及び得られた成形品の評価結果を第１表に示す。なお、各実施例および比較例で使用した樹脂成分は以下の通りである。
（１）ビニルエステル樹脂
（ビスフェノール系：リポキシＲＦ−３００、昭和高分子（株）製）
（２）不飽和ポリエステル樹脂
（イソネオペンチル系：リゴラックＧ−４０１、昭和高分子（株）製）
（３）ラジカル重合開始剤：パーカドックス１６（化薬アクゾ（株）製）
（４）ラジカル重合開始剤：カヤメックＬＨ（化薬アクゾ（株）製）
（５）ラジカル重合開始剤：カヤメックＨ（化薬アクゾ（株）製）
（６）重合促進剤Ｐ−１２０（コバルト系促進剤：昭和高分子（株）製）
（７）添加剤：メタシャイン（日本板硝子工業（株）製）
【００２０】
【表１】
2005119235.tif 000002