(57)【要約】【課題】低収縮性、あるいは耐熱性、吸水性に優れた感光性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品、（Ｂ）光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品が、アロオシメンジオキサイドである請求項１記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、テルペン骨格含有感光性ポリマーを含有した感光性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  （メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ化合物を原料とした放射線硬化性組成物に関しては、既にコーティング剤や塗料などの用途として、硬化性の速い、生産性の良好な材料として特許出願されている（特許文献１）。
しかしながら、これらの感光性組成物は、硬化収縮性、耐熱性、吸水性などの性能面で、十分な性能を有するものではない。
【特許文献１】特開平４−１１６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明の目的は、テルペン骨格を有する特殊なエポキシ化合物を感光性組成物に添加することにより、エポキシ化合物だけからなるだけでは発現することのできない、耐熱性、吸水性に優れた感光性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明は、（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品、（Ｂ）光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物に関する。
ここにおいて、（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはアトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品としては、アロオシメンジオキサイドが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】  テルペン骨格を有する特殊なエポキシ化合物を感光性組成物に添加することにより、エポキシ化合物だけからなる感光性組成物では発現することのできない、耐熱性、吸水性に優れ、解像性のよい感光性組成物を提供することができる。
本発明の感光性組成物は、様々な特性を生み出すことが可能で、それら特性の変化により、様々な用途に展開が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】  本発明の（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品について説明する。【０００７】  本発明の（Ａ）のモノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物について説明する。
モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物は、一般に植物の葉、樹、根などから得られる植物精油に含まれる化合物である。
ここでテルペンについて説明する。テルペンとは一般的に、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）を１単位として、このイソプレンが頭と尾で結合（ｈｅａｄ  ｔｏ  ｔａｉｌ）した化合物をいい、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）等に分類される。炭素骨格は、鎖状のものや、環状のものがある。
性質により、モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物等に分類される。
本発明のモノテルペン化合物の具体的な例として、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレイン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類、カンフェン、トリシクレン、フェンチェン、シルベストレン等が挙げられる。これらの化合物の中で、アロオシメンが特に好ましい。【０００８】  本発明のモノテルペンアルコール化合物の具体的な例として、α−テルピンネオール、β−テルピンネオール、γ−テルピンネオール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ジヒドロリナロール等が挙げられる。【０００９】  本発明のモノテルペンアルデヒド化合物の具体的な例として、シトロネラール、ゲラニアール、ネラールが挙げられる。【００１０】  本発明のモノテルペンケトン化合物の具体的な例として、カルボン、ピペリトン、プレゴン等が挙げられる。【００１１】  上記本発明の（Ａ）のモノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物は、いずれも１〜３の二重結合を有するテルペン化合物である。
これらは、単独でもまた、混合物としても使用でき、それら化合物を空気酸化あるいは酸化剤で酸化して、本発明の（Ａ）モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物を得ることが出来る。
具体的には、酸化モリブデン（ＩＶ）や酸化バナジウム（Ｖ）を触媒として、上記テルペン化合物を空気酸化する方法や、二酸化マンガン、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、酸化銀、過酢酸、過安息香酸のような酸化剤を使用して酸化したりする。【００１２】  また、本発明の（Ａ）の化合物は、上記モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物を、水素添加（水添）した化合物であってもよい。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。【００１３】  水添の際の反応温度は、特に限定されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、２５０℃を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。【００１４】  本発明の本発明の（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはアトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品としては、アロオシメンジオキサイドが好ましい。【００１５】  ここで、アロオシメンジオキサイドおよびアロオシメンオキサイド、アロオシメントリオキサイドについて説明する。【００１６】  アロオシメンオキサイドとアロオシメンジオキサイド、アロオシメントリオキサイドは、アロオシメン（化１）を空気酸化あるいは酸化剤で酸化して得ることが出来る。
アロオシメンモノオキサイドは化２および化３、化４、アロオシメンジオキサイドは化５および化６、化７、アロオシメントリオキサイドは化８で示される化合物である。【００１７】
【化１】
2005208530.tif 000002
【００１８】
【化２】
2005208530.tif 000003
【００１９】
【化３】
2005208530.tif 000004
【００２０】
【化４】
2005208530.tif 000005
【００２１】
【化５】
2005208530.tif 000006
【００２２】
【化６】
2005208530.tif 000007
【００２３】
【化７】
2005208530.tif 000008
【００２４】
【化８】
2005208530.tif 000009
【００２５】  本発明の（Ｂ）光カチオン重合開始剤について説明する。
光カチオン重合開始剤に関しては、（Ａ）アロオシメンモノオキサイドおよび／またはアロオシメンジオキサイドおよび／またはアロオシメントリオキサイドおよびそれら水添品に紫外線を照射した時に、重合を開始させるものであれば特に指定はない。
具体的には、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ジアゾニウム、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩などのオニウム塩類、メタロセン化合物などが挙げられる。これら光カチオン重合開始剤は単独もしくは併用して使用できる。【００２６】  本発明において、上記の（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品、（Ｂ）光カチオン重合開始剤における、配合割合は以下のようである。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．３〜４．０重量部である。（Ｂ）成分が０．０１重量部未満では光カチオン重合が十分進行せず、一方、１０重量部を超えると光カチオン重合以外の余分なものが添加されることになる。【００２７】  本発明の組成物には、上記の必須成分の他に、必要に応じ、その他の添加剤として熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、染料、顔料、樹脂化合物、適当な希釈溶剤などを添加することができる。【００２８】  本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要により、他の成分を混合し、ろ過することにより得ることができる。
このようにして得られた本発明の感光性組成物は、従来のエポキシ化合物からなる感光性組成物に比べ、低硬化収縮性、耐熱性、吸水性、、解像性に優れている。
【実施例】
【００２９】以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例１
（アロオシメンジオキサイドの製造）
温度計、空気吹き込み管、還流冷却管、攪拌機を備えた、１Ｌ、四つ口フラスコに、ヤスハラケミカル（株）製アロオシメン（純度９６％）を４６２ｇ（３．４モル）と炭酸ナトリウムの粉末を５ｇ仕込み、１００℃で攪拌しながら、空気を１００ｍｌ／分のスピードで吹き込み２４時間反応を行った。その後、１５０℃に温度を上げ１時間攪拌した。反応物は減圧蒸留し、未反応留分を留去した後、沸点７９〜８３℃／３ｍｍＨｇの淡黄色液状のアロオシメンジオキサイドの留分３７７ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９５％であった。【００３０】  （感光性組成物の製造）
上記で得られた（Ａ）アロオシメンジオキサイド  ４０ｇ、（Ｂ）光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート３ｇを混合し、混合物をフィルターを通して濾過し、本発明の感光性組成物を得た。
（硬化収縮率）
上記感光性組成物を２５℃の恒温水槽に放置した後、ピクノメーターを用いて、比重Ｄ１を測定した。次に得られる塗膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板に上記感光性組成物を挟み込み、メタルハライドランプで約１Ｊ／ｃｍ２照射した。ＪＩＳ−Ｚ８８０７−１９７６に準じ、この塗膜の固体比重Ｄ２を求め、下記計算式により硬化収縮率を求めた。
硬化収縮率の測定結果を表１に記載した。
硬化収縮率（％）＝（（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ２）×１００【００３１】  比較例１
エチレングリコールジアクリレート８０ｇ、アゾイソブチロニトリル４ｇを混合し、フィルターを通して濾過し、この濾過した組成物を紫外線硬化させた。
実施例１と同様の方法で、硬化前のモノマーの比重、硬化膜の比重より、硬化収縮率（％）を算出した。硬化収縮率の測定結果を表１に記載した。【００３２】
【表１】
2005208530.tif 000010
【００３９】  実施例２
上記で得られた（Ａ）アロオシメンジオキサイド  ４０ｇ、（Ｂ）光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート３ｇを混合し、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベントナフサ（５０／５０）５０ｇを加え、反応温度７０℃で機械攪拌を行い、６時間反応させ、樹脂Ａを得た。
樹脂Ａを５０ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート１５ｇ、イルガキュア（チバガイギー社製光重合開始剤）１０ｇ、ＢＹＫ３５７（ビッグケミー製消泡剤）１ｇ、ＢＹＫ０５４（ビッグケミー製表面平滑剤）１ｇ、フタロシアニングリーン（山陽色素製）１ｇ、タルク２０ｇ、硫酸バリウム１０ｇを混合し、ニューロング精密工業社製スクリーン印刷機ＬＳ１５ＧＸを使用し、表面機械研磨を行った銅張積層板に膜厚４０μｍになるように塗布した。塗布した基板を７０℃の乾燥機中に３０分間放置し、平行光露光機で露光パターンフィルムを載せて２５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を露光した。露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．５ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像を行った。水洗後、１６０℃、１時間熱風乾燥機に入れ加熱硬化を行った。
得られた硬化膜を有する試験片について、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、吸水率、解像度の評価を行った。結果を表２に記載した。【００４０】  比較例２
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４０ｇ、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート３ｇ、エチレングリコールジアクリレート４０ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇを混合し、実施例３と同様の方法で処理した後、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、吸水率、解像度の評価を行った。結果を表２に記載した。【００４１】  試験方法および評価方法は次の通りである。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
塗膜を１度塗り、または２度塗りした基板から剥離し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１の試験方法に従って、ＴＭＡ引っ張り試験により測定を行った。【００４２】（吸水率測定）
サンプルを１２０℃乾燥機中で一晩置き、十分乾燥させた後、重量（Ｗ０）を測定した。
次にこのサンプルをプレッシャークッカー（１２１℃、２ａｔｍ．）に１時間入れた。プレッシャークッカーから取り出した後、流水で３分間冷却し布で水分を拭き取り、２分間放置した後、重量（Ｗ１）を測定し、下式により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００【００４３】  （解像度の評価）
レジスト硬化膜のライン幅が１００、５０、２５μｍの三種類の試験片を作製し、断面観察を行った。露光は２００ｍＪ／ｃｍ２とした。評価は、任意の２０カ所を被検部分として選択し、顕微鏡で観察して、検査数に対する正常な部分の数で表示した。【００４４】
【表２】
2005208530.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００４５】  本発明の感光性組成物は、フォトレジストなどの感光性材料として使用できるだけでなく、接着性が良好であることからコーティング剤や塗料、インクをはじめ電気絶縁材料、プリント配線板製造時の感光性樹脂材料や、無電界めっきレジスト用樹脂などとしても利用できる。