(57)【要約】  【課題】  本発明は、細孔容積が大きくても、あるいは粒子径が小さくても高い圧縮強度を有し、流動性、耐摩耗性等に優れた微小球状ゼオライト燃料処理剤を提供する。  【解決手段】  ゼオライトとバインダーとからなり、平均粒子径(D)が０.３〜５ｍｍの範囲にあり、細孔径が３０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積(PV)が０.１〜０.６ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均圧縮強度(N)が２〜３０Ｎ（ニュートン）の範囲にあり、下記式で表される平均圧縮強度指数(C)が１.０〜５の範囲にあるゼオライト成形体に、  周期律表のＩＢ族、VIII族、ランタニド族から選ばれる１種以上の元素のイオン、金属、金属酸化物のいずれかが担持されてなることを特徴とする微小球状ゼオライト燃料処理剤。Ｃ＝Ｎ×PV／Ｄ【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトとバインダーとからなり、平均粒子径(D)が０.３〜５ｍｍの範囲にあり、細孔径が３０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積(PV)が０.１〜０.６ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均圧縮強度(N)が２〜３０Ｎ（ニュートン）の範囲にあり、下記式で表される平均圧縮強
度指数(C)が１.０〜５の範囲にあるゼオライト成形体に、
周期律表のＩＢ族、VIII族、ランタニド族から選ばれる１種以上の元素のイオン、金属、金属酸化物のいずれかが担持されてなることを特徴とする微小球状ゼオライト燃料処理剤。
Ｃ＝Ｎ×PV／Ｄ
【請求項２】
前記ゼオライトの含有量が６０〜９８重量％の範囲にあり、バインダーの含有量が２〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の微小球状ゼオライト燃料処理剤。
【請求項３】
前記バインダーがアルミナであることを特徴とする請求項１または２に記載の微小球状ゼオライト燃料処理剤。
【請求項４】
球状係数(DL)／(DS)が１〜１.５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３に記載の
微小球状ゼオライト燃料処理剤。（DL：長径、DS：短径）
【請求項５】
前記微小球状ゼオライト燃料処理剤が、下記の工程（ａ）〜（ｅ）から製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４に記載の微小球状ゼオライト燃料処理剤；
（ａ）所定の水分含有量となるようにゼオライトとバインダーと水との混合物粉体を調製する工程
（ｂ）押出成形機にて成形し、径（Ｄ）が０.３〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体
とする工程
（ｃ）球形機にて球状成形体とする工程
（ｄ）乾燥および／または焼成する工程
（ｅ）金属成分担持工程。
【請求項６】
前記微小球状ゼオライト燃料処理剤が、下記の工程（ａ）〜（ｄ）から製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４に記載の微小球状ゼオライト燃料処理剤；
（ａ）あらかじめ、金属成分を担持したゼオライトと、バインダーと水とを、所定の水分含有量となるようにして混合物粉体を調製する工程
（ｂ）押出成形機にて成形し、径（Ｄ）が０.３〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体
とする工程
（ｃ）球形機にて球状成形体とする工程
（ｄ）乾燥および／または焼成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔容積が大きくても、あるいは粒子径が小さくても高い圧縮強度を有し、流動性、耐摩耗性等に優れた微小球状ゼオライト燃料処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンな水素をエネルギー源とする高効率、無公害でＣＯ2等温暖化ガスを発
生しない発電システムとして燃料電池が注目されている。このような燃料電池は、家庭や事業所など固定設備、自動車などの移動設備などでの使用を目的に本格的な開発研究が行われている。
【０００３】
この燃料電池に用いる燃料としては、天然ガス、ＬＰガス、都市ガス、アルコール、ガソリン、灯油、軽油等の他バイオマスなどの炭化水素系燃料が挙げられる。
【０００４】
このような炭化水素系燃料を、まず水蒸気改質、部分酸化などの反応により水素ガス、ＣＯガスに変換し、後述するアノードを被毒して発電性能を低下させるＣＯガスを除去して水素ガスを得る。この水素は、アノードに供給され、アノードの金属触媒によって水素イオンと電子に解離し、電子は外部回路を通じて仕事をしながらカソードに流れ、水素イオンは電解質膜を拡散してカソードに流れ、カソードにてこの電子、水素イオンとカソードに供給される酸素とから水となって電解質膜に拡散する。すなわち、酸素と燃料ガスに由来する水素とを供給して水を生成する過程で電流を取り出すメカニズムになっている。
【０００５】
前記ＣＯガス除去工程では通常Ｒu、Ｐt、Ｎi、Ｆe等の貴金属あるいは金属触媒が用いられていた。しかしながら、燃料中に硫黄成分がｐｐｍオーダーでも存在するとＣＯ除去触媒が被毒されて活性が低下し、燃料電池の性能が低下する問題がある。
【０００６】
このため、燃料電池に用いられる燃料に硫黄成分が含まれている場合は、水素化脱硫法（通常、高温・水素加圧下）などによって硫黄を除去しておくことが望まれている。しかしながら、この方法では副生する硫化水素を別途除去する工程が必要であった。また、さらに燃料油中の硫黄含有量が少ないほど、硫黄分を所定レベルまで除去するための水素化脱硫費用（設備、ランニングコスト等）が高くなり経済性に問題がある。
【０００７】
なお、燃料電池にＬＰガス、都市ガス等を用いる場合においては、通常の燃料としての使用における安全性の観点から、付臭剤としてサルファイド類、チオフェン類、またはメルカプタン類などの硫黄化合物が添加されている。具体的にはサルファイド類としてはジメチルサルファイド（本明細書中DMSと略称する）、エチルメチルサルファイドまたはジ
エチルサルファイドなど、チオフェン類としてはテトラヒドロチオフェン(THT)など、メ
ルカプタン類としてはターシャリーブチルメルカプタン（同、TBMと略称する）、イソプ
ロピルメルカプタン、ノルマルプロピルメルカプタン、ターシャリーアミルメルカプタン、ターシャリーヘブチルメルカプタン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなどである。一般に添加される付臭剤としてはDMS、THTおよびTBMが多く用いられ、これらは１
種に限られず２種以上を添加され（例えば、大都市圏の都市ガスには、現在、そのほとんどがDMSとTBMとが添加されている）、その濃度はいずれも数ppmである。
【０００８】
従って、ＬＰガス、都市ガス等を燃料電池に用いる場合も、使用時にこの硫黄化合物あるいは元から含まれている硫黄化合物の除去処理をして用いる必要がある。
【０００９】
このような燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤として、特開２００２−６６３１３号
公報（特許文献１）にはＮa-Ｙ型ゼオライトに、銀をイオン交換により担持させたものが開示されている。
【００１０】
ところで、このような燃料電池用の硫黄化合物の除去剤として、ペレット状処理剤が検討されているが、ペレットではエッジが破損・摩耗して粉化することがあり、処理剤の活性、吸着性能、耐久性等が不充分であったり、充填時に破損・摩耗して粉化したり、均一に充填することが困難で充填効率、充填密度が低いなどの問題があった。
【００１１】
なお、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）自体は、吸着剤、触媒、触媒担体等として工業的に用いられていることはよく知られている。通常、合成ゼオライトはサブミクロン〜数十ミクロンオーダーの粒子径を有する粒子として得られる。微粒粉体ゼオライトをそのまま使用することは少なく、多くの場合ペレット状、球状等に成形して用いられている。
【００１２】
しかしながら、ゼオライト単独で成形することは困難である場合が多く、通常バインダー（結合材）を加えて成形されている。例えば、特許文献１では、アルミナバインダーを用いてペレットに成形している。
【００１３】
ゼオライト成形体の大きさや形状は、使用目的、条件等によって適宜選択して用いられているが、ペレットではエッジが破損・摩耗して粉化することがあり、また均一に充填することが困難で充填効率が低いなどの問題がある場合があった。
【００１４】
このため、ペレット状に変わる形状のものとして、ペレットの角がとれた球状のものを使用すれば、エッジが破損・摩耗して粉化することもなく、また充填効率を高めることが可能となると考えられていた。
【００１５】
ゼオライトを用いたミリメートルオーダーの球状粒子の成形方法としては、特開平６−６４９１６号公報（特許文献２）に開示された方法が知られている。かかる公報には、ａ）ゼオライトと無機系バインダーとからなる造粒用核粒子を、転動造粒機にチャージし、これに、予め水分調整したｂ）ゼオライト微粉末と無機系バインダーとからなる造粒用微粉末を一定速度で供給し、核粒子に造粒用微粉末を、水を造粒媒体として付着させて球状ゼオライト成形体を得る方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−６６３１３号公報
【特許文献２】特開平６−６４９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、球状の成形体であって、充分な強度、摩耗性、高嵩比重等を有するゼオライトの成形体を得ること自体が困難であった。特に、拡散性等に優れる微細なゼオライト成形体は、得ることが困難であり、得られたとしても収率や生産能力が低い等、経済性に問題があった。
【００１７】
また、特許文献２に開示された方法では、
１）核粒子として緻密のものを調製して用いる必要があり、
２）核粒子に対する目的の製品粒子の大きさの比を大きくしすぎると粒度分布が広くなり、
３）このため分級すると収率が低下し、
４）核粒子に対する製品粒子の大きさの比が小さいと所望の大きな粒子を得るためには、元々真球度に優れ、均一な粒度分布等を有し、本来球状ゼオライト成形体自体に要求される粒子径他の性能を有した核粒子を作ることが要求される。
【００１８】
しかしながらこのような核粒子を得ることが困難であった。
【００１９】
また、以上のようにして球状成形体が得られたとしても、造粒用核粒子に造粒用微粉末を水を造粒媒体として付着させる方法であるために押出造粒法や圧縮成型法で得られるような粒子強度が得られず、さらに細孔容積が大きくなると、あるいは成形体の大きさが小さくなると粒子の圧縮強度や耐摩耗性が低下し、用途や使用条件に制約があった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者等は、球状の成形体からなる燃料ガス等の処理剤について鋭意検討した結果、成形体の平均粒子径、特定の細孔の細孔容積、および平均圧縮強度で規定される指数（圧縮強度指数）を特定の範囲に制御すれば、圧縮強度、耐摩耗性等に優れた微小球状ゼオライト成形体を得ることができ、この成形体を燃料処理剤として用いれば、高嵩比重でペレット状のものよりも充填量が多くすることができ。しかも充填容器の差圧も大きくならないことを見出して本発明を完成するに至った。また、燃料処理剤を製造するに際して、所定の水分量のゼオライトとバインダーと水とからなる混合物粉体を調製し、押出成形機にてペレットに成形し、これを球形機にて、球状成形体とすることによって、前期燃料処理剤が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明に係る微小球状ゼオライト燃料処理剤は、
ゼオライトとバインダーとからなり、平均粒子径(D)が０.３〜５ｍｍの範囲にあり、細孔径が３０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積(PV)が０.１〜０.６ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均圧縮強度(N)が２〜３０Ｎ（ニュートン）の範囲にあり、下記式で表される平均圧縮強
度指数(C)が１.０〜５の範囲にあるゼオライト成形体に、
周期律表のＩＢ族、VIII族、ランタニド族から選ばれる１種以上の元素のイオン、金属、金属酸化物のいずれかが担持されてなることを特徴としている。
Ｃ＝Ｎ×PV／Ｄ
前記ゼオライトの含有量が６０〜９８重量％の範囲にあり、バインダーの含有量が２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
前記バインダーとしては、アルミナが好ましい。
【００２３】
球状係数(DL)／(DS)が１〜１.５の範囲にあることが好ましい。（DL：長径、DS：短径
）
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ゼオライトとバインダーとからなり、細孔容積が大きくてもあるいは粒子径が小さくても圧縮強度が高く耐摩耗性に優れ、かつ、球状係数が１に近く、粒子径分布が均一であるので、ゼオライトの有効処理表面が大きく、さらに粉化が抑制され、流動性に優れ、高密度充填することができ、このため処理能力に優れた微小球状ゼオライト燃料処理剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
まず、本発明の燃料処理剤を構成する各成分について説明する。
【００２６】
ゼオライト
本発明に用いるゼオライトの種類としては特に制限はなく、通常吸着剤、触媒、触媒担体等として用いられるゼオライトを使用することができる。たとえば、Ａ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ-５型ゼオライト）、β型ゼオライト等を
用いることができる。
【００２７】
このようなゼオライトは、粒子径が０.０１〜３０μｍ、好ましくは０.１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、粒子径が前記範囲にあれば凝集した粒子（すなわち二次粒子）であっても用いることができるが、できるだけ単分散(一次粒子に分散)させて用いることが好ましい。
【００２８】
なお、粒子径が０.０１μｍ未満のゼオライトは得ることが困難であり、ゼオライトの
粒子径が３０μｍを越えると圧縮強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
【００２９】
本発明に用いるゼオライトは、中でもフォージャサイト型ゼオライトが好ましい。
【００３０】
バインダー
本発明の燃料処理剤には、ゼオライトとともに、バインダーを含んでいる。
【００３１】
バインダーは、ゼオライト粒子間に存在して、成形時の可塑性を増して成形性を良くし、また得られる微小球状ゼオライト燃料処理剤の圧縮強度および耐摩耗性を高める。
【００３２】
バインダーとしては、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物の他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の酸化物微粒子、複合酸化物微粒子が挙げられる。
【００３３】
このようなバインダーは、粒子径が概ね１０ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましく、また用いるゼオライトの粒子径より小さいことが好ましい。またその形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。
【００３４】
また、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ等については、これらの微粒子が適当な分散媒中に分散したゾルとして使用されることが、均一に分散させることができるので望ましい。
【００３５】
本発明で用いるバインダーとしては、中でもベントナイト、アルミナ等の繊維状のバインダーは成形性に優れ、このため均一な粒径分布を有し、球状で、強度、摩耗性に優れた微小球状ゼオライト燃料処理剤を得ることができる。特に繊維状アルミナバインダーは細孔容積が大きく、耐摩耗性にも優れ、粒子径が小さくても圧縮強度に優れた微小球状ゼオライト燃料処理剤を得ることができる。
【００３６】
バインダーとして、繊維状アルミナバインダーを使用する場合、アルミナ微粒子は、粒子径（ここでは繊維状の一次粒子の長さをいう）が概ね３〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このとき、アルミナ微粒子としてはアルミナ微粒子が分散したゾルを用いることが好ましい。
【００３７】
金属成分
本発明に係る燃料処理剤には、ゼオライトに周期律表のIＢ族、VIII族、ランタニド族
から選ばれる１種以上の元素のイオン、金属、金属酸化物のいずれか主としてゼオライト中に担持されている。具体的には、Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Ceなどが挙げられる。
【００３８】
これらは燃料中の硫黄成分を除去するための処理成分として機能する。これらのなかでもＡgのイオン、金属、酸化物のいずれかを含むフォージャサイト型ゼオライトは、燃料
中のイオウ除去に好適である。
【００３９】
担持されたものは、イオンであっても金属単体であっても、酸化物であってもいずれであってもよい。塩でイオン交換すれば、イオンが担持され、塩を還元すれば、金属単体・酸化物が担持される。金属塩としては、硝酸銅、硝酸銀、塩化金酸、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化コバルト、硝酸ニッケル、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化ランタン、硝酸セリウム等が挙げられる。
【００４０】
微小球状ゼオライト燃料処理剤
本発明に係る微小球状ゼオライト燃料処理剤は、上記ゼオライトとバインダーとからなり、平均粒子径(D)が０.３〜５ｍｍの範囲にあり、細孔径が３０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積(PV)が０.１〜０.６ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均圧縮強度(N)が２〜３０Ｎ（ニュ
ートン）の範囲にあり、下記式で表される平均圧縮強度指数(C)が１.０〜５の範囲にあるゼオライト成形体に、
上記した周期律表のＩＢ族、VIII族、ランタニド族から選ばれる１種以上の元素のイオン、金属、金属酸化物のいずれかが担持されている。
Ｃ＝Ｎ×PV／Ｄ
本発明の微小球状ゼオライト燃料処理剤中の前記ゼオライトの含有量は６０〜９８重量％、さらには７５〜９５重量％の範囲にあることが好ましく、バインダーの含有量が２〜４０重量％、さらには５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４１】
微小球状ゼオライト燃料処理剤中のゼオライトの含有量が６０重量％未満の場合は、ゼオライトが少なく硫黄分の除去性能が不充分となる。
【００４２】
微小球状ゼオライト燃料処理剤中のゼオライトの含有量が９８重量％を越えると、バインダーが少ないために充分な圧縮強度や耐摩耗性が得られない。
【００４３】
また、微小球状ゼオライト燃料処理剤中のバインダーの含有量が２重量％未満の場合は、バインダーが少ないために充分な圧縮強度や耐摩耗性が得られない。
【００４４】
微小球状ゼオライト燃料処理剤中のバインダーの含有量が６０重量％を越えると、バインダーの種類にもよるが、バインダーが多すぎて処理剤としての効果が阻害されることがあり、また、圧縮強度や耐摩耗性がさらに向上するということもない。
【００４５】
本発明に係る微小球状ゼオライト燃料処理剤は、平均粒子径(D)が０.３〜５ｍｍ、さらには０．５〜３ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
【００４６】
微小球状ゼオライト燃料処理剤の平均粒子径(D)が前記範囲未満のものは、押出し成形
機のダイスの孔径が小さいために押し出し成形することができず、このため製造することが困難である。
【００４７】
微小球状ゼオライト燃料処理剤の平均粒子径(D)が５ｍｍを越える場合は、このような
大きな球状成形体は本願発明の方法によらずとも他の方法で可能であったり、処理剤の充填密度が低下するので前記範囲の粒子径を有する微小球状ゼオライト燃料処理剤に比べて知り能力が劣ることがある。
【００４８】
微小球状ゼオライト燃料処理剤は、細孔径が３０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積(PV)が０.１〜０.６ｍｌ／ｇ、さらには０.２〜０.５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００４９】
微小球状ゼオライト燃料処理剤の細孔径が３０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積(PV)が前記範囲未満の場合は、ゼオライトが有効に利用されず、処理能力が不充分となる傾向があ
る。
【００５０】
微小球状ゼオライト燃料処理剤の細孔径が３０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積(PV)が前記範囲を越えると、処理剤の圧縮強度が低下し、耐摩耗性も低下することがある。
【００５１】
本発明における上記した細孔容積は水銀圧入法による細孔分布測定装置（QUANTA CHROME 社製：AUTOSCAN-60 POROSOMETER、水銀接触角１３０℃、水銀表面張力４７３Dyn/cm2、測定レンジ「高圧」）により測定することができる。
【００５２】
また、微小球状ゼオライト燃料処理剤は、嵩比重（ＣＢＤ）が０.５〜１.５ｇ／ｃｃ、さらには０.６〜１.２ｇ／ｃｃの範囲にあることが望ましい。
【００５３】
嵩比重（ＣＢＤ）が前記下限未満の場合は、細孔容積が大きく粒子強度が不充分となることがあり、また処理する際に一定容積の処理塔に充填できる処理剤の量が多くできないために処理能力が低下することがある。
【００５４】
嵩比重（ＣＢＤ）が前記上限を越えると、細孔容積が小さくなり処理能力が不充分となる。
【００５５】
本発明における嵩比重は、１００ｃｃのメスシリンダーに約１００ｃｃの微小球状ゼオライト燃料処理剤を充填し、適度に振動を加えた後の処理剤の容積を測定し、充填した処理剤の重量（ｇ）を処理剤の容積で除して求めることができる。
【００５６】
また、微小球状ゼオライト燃料処理剤は、耐摩耗性が０.６重量％以下、さらには０.３重量％以下であることが好ましい。耐摩耗性は摩耗強度測定法(JIS K1464)に基づき測定
することができる。
【００５７】
前記量が多いと耐摩耗性が小さく、処理剤の搬送時、充填時等に粉化し、充填容器に差圧が生じて燃料の処理が不充分となることがある。
【００５８】
本発明に係る微小球状ゼオライト燃料処理剤の平均圧縮強度(N)は、２〜３０Ｎ（ニュ
ートン）、さらには４〜２０Ｎの範囲にあることが好ましい。
【００５９】
微小球状ゼオライト燃料処理剤の平均圧縮強度(N)が２Ｎ未満の場合は、使用に際して
充填したり、これを抜き出したりする際に壊れ、使用条件によっては充填容器の差圧が生じて反応成績が低下したり、繰り返し使用することが困難となる。
【００６０】
微小球状ゼオライト燃料処理剤の平均圧縮強度(N)が３０Ｎを越えて高い圧縮強度の微
小球状ゼオライト燃料処理剤を得ることは困難である。
【００６１】
本発明で用いる平均圧縮強度(N)は、２０個の微小球状ゼオライト燃料処理剤について
圧縮強度を木屋式硬度計（藤原製作所製）で測定し、この平均値とした。
【００６２】
本発明に係る微小球状ゼオライト燃料処理剤は、上記した範囲にN、PV、Dを有するとともに、下記式で表される圧縮強度指数(C)が１.０〜５、好ましくは１.５〜５の範囲にあ
る。
Ｃ＝Ｎ×PV／Ｄ
この圧縮強度指数(C)は、微小球状ゼオライト燃料処理剤の平均圧縮強度(N)を求め、これに細孔容積(PV)を乗じ、平均粒子径(D)で除して得られる。
【００６３】
通常、圧縮強度は粒子径に比例し、細孔容積に反比例することから、上記圧縮強度指数(C)は粒子径、細孔容積に依存しない圧縮強度を意味している。
【００６４】
このような圧縮強度指数が、前記範囲にある成形体は、細孔容積が大きくてもあるいは粒子径が小さくても圧縮強度が高く耐摩耗性にすぐれ、かつ、粒子径分布が均一で、このため微小球状ゼオライト燃料処理剤の有効面積が高く、粉化が抑制され、流動性に優れ、高密度充填することができる。このため燃料処理剤の処理能力が非常に高い。
【００６５】
微小球状ゼオライト燃料処理剤の圧縮強度指数(C)が１.０未満の場合は、粒子径にかかわらず、使用に際して充填したり、これを抜き出したり際に簡単に破損し、使用条件によっては充填容器に差圧が生じて反応成績が低下したり、繰り返し使用することが困難となる。
【００６６】
微小球状ゼオライト燃料処理剤の圧縮強度指数(C)が５を越えて高い圧縮強度指数の微
小球状ゼオライト燃料処理剤を得ることは困難である。
【００６７】
前記微小球状ゼオライト燃料処理剤の長径(DＬ)と短径(DＳ)との比（球状係数(DＬ)／(DＳ)は１〜２、さらには１〜１.５、特に１〜１.２の範囲にあることが好ましい。この範囲にあるものは球状度が高く、高充填が可能となる。本発明で言う球状とは、必ずしも真球状である必要はなく、適度に流動性を有し、粉化が起きない程度に角がなく曲率を持った形状をしていればよい。
【００６８】
球状係数が２を越えると、充填密度が低下するとともに充填の再現性に劣ることがあり、このため性能が充分発揮されなかったり再現性に劣ることがあり、また流動性が低下し、球状成形体とする効果が充分得られないことがある。
【００６９】
本発明における平均粒子径および球状係数は、粒子の光学写真を撮影し、ノギスにて粒子の長径と短径をもとめ、その平均値を粒子径とし、これを１００個の粒子についてもとめ、その平均値を平均粒子径(D)とし、また、長径と短径との比の平均値を球状係数(DＬ)／(DＳ)とした。
【００７０】
本発明に係る微小球状ゼオライト燃料処理剤は、粒子径が(D)×（１±０.３）の範囲にある粒子の割合が８０重量％以上、さらには９０重量％以上であることが好ましい。このような粒度分布を有するものは、大きさが揃っているので、高充填が可能であるとともに、大きさがそろっているので、活性・選択性に違いがなく最適な性能を得やすく、また差圧が生じることもない。
【００７１】
微小球状ゼオライト燃料処理剤の粒度分布において、粒子径が(D)×（１±０.３）の範囲にある粒子の割合が８０重量％未満の場合は、反応の種類によっては粒子径の違いによる活性や選択性の違いがあるため最適な性能を得ることが困難となったり、差圧が生じる原因となることがある。
【００７２】
このような本発明に係る微小球状ゼオライト燃料処理剤は、具体的には以下のようにして製造することができる。
【００７３】
微小球状ゼオライト燃料処理剤の製造方法
前記微小球状ゼオライト燃料処理剤は、前記した微小球状ゼオライト燃料処理剤が得られれば特に制限はないが、下記の工程（ａ）〜工程（ｅ）からなる微小球状ゼオライト燃料処理剤の製造方法が好適である。
（ａ）所定の水分含有量となるようにゼオライトとバインダーと水との混合物粉体を調製
する工程
（ｂ）押出成形機にて成形し、径（Ｄ）が０.３〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体
とする工程
（ｃ）球形機にて球状成形体とする工程
（ｄ）乾燥および／または焼成する工程
（ｅ）金属成分担持工程。
【００７４】
このような製造方法によって、従来、製造することが困難であった、上記微小球状ゼオライト燃料処理剤を製造することが可能となる。
【００７５】
工程（ａ）：水分調整
ゼオライトとバインダー
前記したゼオライトおよびバインダーとを、ゼオライトの種類によって特定の数値になるように水分量を調整し水と混合する。混合方法は特に制限されるものではなく、たとえば、ゼオライトとバインダーとを個別の粉体同士を混合し、水分調整してもよく、またそれぞれのスラリーを混合したのち乾燥し、必要に応じて水分調整してもよい。
【００７６】
本発明では、特に、ゼオライトとバインダーとが分散したスラリーを噴霧乾燥し、必要に応じて水分調整して得られた混合物粉体を用いることが好ましい。
【００７７】
水分量は、ゼオライトの種類によって異なり、具体的には、Ｋ±４重量％の範囲となるように調製する。Ｋはゼオライトの種類によって異なる数値であり、バインダーの含有量が全固形分中の２〜４０重量％の範囲にあるときに押し出し成形可能な適性水分量を表す。すなわち、バインダーの含有量が全固形分中の２〜４０重量％の範囲にある時に、押し出し成形が可能となる、水分量である。
【００７８】
具体的にＫ値は、水分量を変更しながらが押出しテストを行い、決定される。
【００７９】
水分含有量がＫ−４重量％未満の場合は、押し出し成形が困難であり、押し出し成形できたとしても、ついで造粒する際に容易に粉化することがある。
【００８０】
水分含有量がＫ＋４重量％を越えると、押し出し成形されたペレットの長さが不均一であったり、長くなる傾向にあり、造粒工程で球状の粒子とすることが困難となり、このため後述するペレットの長さ（Ｌ）に切断する必要が生じる。また、ペレットが互いに付着して凝集した成形体となることがある。
【００８１】
Ｋ値は、Ａ型ゼオライト４７重量％、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト、たとえばNaイオンを含んでいたものはNa-Y型という）４６重量％、モルデナイト型ゼオライト４２重量％、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ-５型ゼオライト）４１重量％、
β型ゼオライト５２重量％等である。
【００８２】
本発明では、工程（ａ）において、ゼオライトとバインダーとを個別の粉体、個別のスラリーを用いることもできるが、ゼオライトとバインダーとが分散した混合スラリーを噴霧乾燥して得られた粉体を使用し、上記範囲に水分調製することが好ましい。
【００８３】
噴霧乾燥粉体の製造方法は、あらかじめ、ゼオライトとバインダーとを水に分散させてスラリーを調製する。
【００８４】
このときのスラリーの濃度は固形分として１〜４０重量％、さらには２〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８５】
スラリーの濃度が固形分として１重量％未満の場合は、噴霧乾燥熱効率が低いだけでなく、後述する所望の粒子径の噴霧乾燥粉体が得られないことがある。
【００８６】
スラリーの濃度が固形分として４０重量％を越えると、スラリーの粘度が高くなり安定的に噴霧乾燥できないことがある。
【００８７】
特に、バインダーとしてアルミナをバインダーとして用いる場合は、ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが３．５〜１１．５、さらには４〜１１の範囲にあることが好ましい。
【００８８】
ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが３．５未満の場合は、ゼオライトの種類によってはゼオライトの結晶性を損なったり、得られる微小球状ゼオライト燃料処理剤の細孔容積、特に細孔径が１００〜１０，０００ｎｍの細孔容積が小さく、このためゼオライトが充分有効に利用されないことがある。
【００８９】
ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが１１．５を越えると、得られる微小球状ゼオライト燃料処理剤の強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
【００９０】
ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが上記範囲にあると比較的大きな細孔径を有する細孔（メソポア）の細孔容積が大きく、このためゼオライトの性能を充分に発揮することができ、加えて細孔容積が大きいにも拘わらず充分な強度や耐摩耗性を有し、均一な粒径分布を有する微小球状ゼオライト燃料処理剤が得られる。
【００９１】
ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨを上記範囲に調整する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法により調整することができる。例えば、ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーにアルカリ水溶液を添加することによって調整することができる。このとき、アルカリとしてはアンモニア水溶液を用いることが好ましい。また、ゼオライト分散スラリーにアンモニア水を加え、これにアルミナ微粒子あるいはアルミナゾルを混合することによっても調整することができる。なお、アルミナゾルにアンモニア水を加えて、ゼオライトスラリーと混合する場合は、アルミナゾルがゲル化することがあり、このため強度や耐摩耗性に優れた微小球状ゼオライト燃料処理剤が得られないことがある。
【００９２】
なお、通常のゼオライトと通常のアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨは通常３．５未満にある。前記範囲のｐＨに調整しない場合は、比較的大きな細孔径の細孔（メソポア）の細孔容積が小さく、このためゼオライトの性能を充分に発揮することができず、またゼオライトの種類によってはゼオライトの結晶性を損なうためにゼオライトの性能を充分に発揮することができない場合がある。
【００９３】
このとき、スラリーのｐＨが通常３．５未満となる理由は、バインダーとして用いるアルミナ微粒子（アルミナゾル）を製造する際に使用される硫酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸等に起因している。
【００９４】
ついで、ｐＨを調整したゼオライトとアルミナ微粒子が分散したスラリーをそのまま加熱してあるいは減圧下で加熱して濃縮したのち、スラリーを噴霧乾燥する。
【００９５】
噴霧乾燥方法としては、平均粒子径が２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１２０μｍの範囲にある粒子が得られれば特に制限はなく、従来公知の噴霧乾燥方法を採用することができる。
【００９６】
例えば、スラリーの固形分濃度によっても異なるが、通常７０〜５００℃の熱風気流中に、前記スラリーをディスクあるいはノズルを用いて噴霧する方法は好適に採用することができる。
【００９７】
噴霧乾燥して得た粒子の平均粒子径が２０μｍ未満の場合は、押し出し成形するために水分を加えて水分調整する際に噴霧乾燥して得た粒子が凝集し、均一な水分調整ができないためか押し出し成形が困難であったり、ついで造粒する際にペレットが互いに付着して凝集することがあり、均一な粒子径の微小球状ゼオライト燃料処理剤が得られないことがある。
【００９８】
噴霧乾燥粒子の平均粒子径が１５０μｍを越えると、押し出し成形時の圧力を高くする必要があり、前記範囲の平均粒子径の粒子の場合と同程度の圧力で押し出し成形すると、得られる微小球状ゼオライト燃料処理剤の強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
【００９９】
本発明では、上記噴霧乾燥用混合物粉体として、本発明の工程（ａ）〜（ｄ）で得られた微小球状ゼオライト燃料処理剤を粉砕して（または粉砕したのち焼成して）得た粉砕物（ゼオライトとバインダーとからなる）を混合物粉体と混合して使用してもよい。
【０１００】
この際、微小球状ゼオライト燃料処理剤粉砕物の平均粒子径は、１０〜１００μｍ、さらには２０〜８０μｍの範囲にあることが好ましく、このような粉砕物を全固形分（すなわち、ゼオライトおよびバインダー）中の含有量が２〜４０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲となるように含んでいることが好ましい。
【０１０１】
微小球状ゼオライト燃料処理剤を粉砕して得た粉砕物の全固形分中の含有量が２重量％未満の場合は、粉砕物を混合する効果、すなわち成形性の向上、微小球状ゼオライト燃料処理剤の強度、耐摩耗性の向上が充分得られないことがある。微小球状ゼオライト燃料処理剤を粉砕して得た粉砕物の全固形分中の含有量が４０重量％を越えると、かえって押し出し成形が困難となったり、球状化する際に粉化する傾向がある。
【０１０２】
また、微小球状ゼオライト燃料処理剤を粉砕して得た粉体の平均粒子径が１０μｍ未満の場合は、粉砕物を混合する効果、すなわち（成形性の向上、微小球状ゼオライト燃料処理剤の強度、耐摩耗性の向上）が充分得られないことがある。
【０１０３】
微小球状ゼオライト燃料処理剤を粉砕物の平均粒子径が１００μｍを越えると、含有量にもよるが押し出し成形が困難となったり、球状化する際に粉化する傾向がある。
【０１０４】
このような粉砕粉体は、原料に用いたゼオライトおよびバインダーに単に混合してもよく、さらに前記混合スラリーを噴霧乾燥する際に、前記混合スラリーに上記重量範囲となるように混合してもよく、さらに噴霧乾燥した混合粉末に混合してもよい。
【０１０５】
なお、本発明では、前記微小球状ゼオライト燃料処理剤を粉砕して得た粉砕物以外に、前述した噴霧乾燥して得た粉体を焼成し、必要に応じて粉砕した粉砕物を用いることができる。このときの粉砕物の平均粒子径および焼成温度は微小球状ゼオライト燃料処理剤を粉砕して得た粉砕物と同様である。
【０１０６】
さらに、こうして調製された混合物粉体には、必要に応じて成形助剤（可塑剤ということがある）が添加されていてもよい。成形助剤としては結晶セルロース、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等が挙げられる。このような成形助剤は、固形分の１０重量％以下、さ
らには１〜６重量％の範囲で添加されることが好ましい。
【０１０７】
このような成形助剤を加えると、後述する押し出し成形時の水分含有量の範囲を広くすることができる。このため、成形性が良く、造粒時にダイスなどの付着することがなく、充分な圧縮強度と耐摩耗性を有する微小球状ゼオライト燃料処理剤を得ることができる。さらに、理由は明らかではないが、後述する押し出し成形した際にペレットは、ペレットの長さ（Ｌ）と径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが概ね１〜２の範囲となるように折れるので、特に下押しロール型の押出し機は、人為的にカットすることなく造粒することができる。
【０１０８】
このときの成形助剤の添加量は、全固形分（ゼオライト、バインダー、粉砕粉体）の０.５〜１５重量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１０９】
成形助剤の添加量が、全固形分の０.５重量％未満の場合は、上記した成形助剤を添加
する効果が充分得られず、成形助剤の添加量が、全固形分の１５重量％を越えると、造粒時に粉化したり、得られる微小球状ゼオライト燃料処理剤の強度や耐摩耗性が低下する傾向にある。
【０１１０】
水分含有量を所定の範囲に水分調整した混合物粉体は、必要に応じて成形助剤を添加し、必要に応じて混練した後、直ちに押し出し成形することも可能であるが、適当な時間、水分含有量を維持しながら放置して熟成した後、押し出し成形してもよい。このような熟成を行うと、得られる微小球状ゼオライト燃料処理剤の強度や耐摩耗性が向上することがある。
【０１１１】
工程（ｂ）：ペレット状成形体の作成
ついで、前記工程（ａ）で得られた混合物粉体を成形機にて押し出し成形し、径（Ｄ）が０.５〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体とする。
【０１１２】
ペレット状成形体の径（Ｄ）が０.５ｍｍ未満のものは、ダイスの孔径が小さいために
押し出し成形することができず、ペレット状成形体の径（Ｄ）が５ｍｍを越えると、最終的に得られる球状成形体の粒子径も５ｍｍ越えてしまい、触媒として用いる場合は有効係数が低下する場合があり、微小球状ゼオライト燃料処理剤より活性が劣ることがある。
【０１１３】
押し出し成形機としては、ペレットの径（Ｄ）が前記範囲にあり、後述する工程（ｃ）で球状化することができれば特に制限はなく従来公知の押し出し成形機を採用することができる。例えば、前押しスクリュウ型、横押しスクリュウ型、前押しラム型、横押しロール型、下押しロール型、横押しバスケット型、下押しスクリーン型等の成形機が挙げられる。なかでも、下押しロール型は、他の成形機に比べて水分の少ない混合物粉体を押し出し成形することができ、このため球状化する際にペレットが互いに付着することなく、高収率で均一な粒子径分布の微小球状ゼオライト燃料処理剤を得ることができる。
【０１１４】
また、ペレットの長さ（Ｌ）は、押し出し成形機のダイスの孔径（あるいは得られるペレットの径（Ｄ）によって異なるが、０.５〜１０ｍｍ、好ましくは０.６〜７.５ｍｍの
範囲にあり、ペレットの径（Ｄ）は概ね所望の微小球状ゼオライト燃料処理剤の粒子径とすることが好ましい。このとき、ペレットの長さ（Ｌ）とペレットの径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは１〜２、さらには１〜１.５の範囲にあることが好ましい。前記Ｌ／Ｄが１未満とす
ることは困難であり、できたとしても球状になりにくい傾向がある。前記Ｌ／Ｄが２を越えると、得られる粒子が球状となりにくく、できたとしても球状化に長時間を要するので生産効率が低下することがある。また、Ｌ／Ｄが２を越えたものについては、２以下にカットすることもできるが、やはり生産効率が低下する問題がある。
【０１１５】
上記したように、本発明では前記したような特定の水分含有量に調整された混合物粉体を押出成形により、特定のペレット径に調整され極めて均一な粒子径分布を有する微小球状ゼオライト燃料処理剤を得ることができる。
【０１１６】
工程（ｃ）：球状成形体の成形
ついで、上記工程（ｂ）で調製したペレットを、高速転動式球形整粒機にて球状成形体とする。
【０１１７】
高速転動式球形整粒機としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、このような高速転動式整粒機はマルメライザーとして広く市販されている。転動式整粒機を用いる場合、工程（ｂ）で得たペレットを充填して造粒機を回転させ、あるいは回転させた転動式整粒機にペレットを充填することによって球状とする。このときの球形化条件、例えば、回転速度、周速、造粒時間等は、整粒機の大きさ、充填するペレットの
サイズ、球状の度合い等によって異なり、適宜選択して設定することが好ましい。なお、本発明では、工程（ａ）で所定の水分含有量に調整し、工程（ｂ）で所定のサイズに押し出し成形されているのでペレット同士が付着して凝集することがなく、このため球形化前、あるいは球形化時に凝集を防ぐためのペレットの乾燥等を行う必要がなく、また乾燥することによる成形性の悪化もない。
【０１１８】
なおこのような(b)および(c)工程のペレット成形および球状化は、同一の装置で行うこともできる。
【０１１９】
工程（ｄ）：乾燥および／または焼成
成形された球状成形体は、ついで、乾燥および／または焼成する。
【０１２０】
得られた成形体を乾燥する場合、用途によって乾燥程度を適宜設定すればよいが、粒子径の小さい粒子は乾燥速度を比較的早めに設定できるが、粒子径の大きな粒子はゆっくり乾燥することが好ましい。乾燥温度は、５０〜２００℃、さらには８０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。また乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、１０分〜４８時間、さらには３０分〜２４時間の範囲にあることが好ましい。
【０１２１】
焼成する場合、温度は２００〜１０００℃、さらには３００〜８００℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が２００℃未満の場合は、得られる粒子の強度が不充分であったり、摩耗による粉化が顕著になることがある。焼成温度が１０００℃を越えても、粒子の強度がさらに向上することもなく、ゼオライトの種類によっては結晶性が大きく低下してゼオライトの機能を発揮できないことがある。
【０１２２】
本発明では、乾燥および焼成はいずれか一方を行ってもよく、また双方を行ってもよい。
【０１２３】
工程（ｅ）：金属成分の担持
本発明では、前記工程（ｄ）で得られた微小球状ゼオライト成形体に処理成分としての金属成分が担持される。
【０１２４】
担持方法としては、特に制限はなく、たとえば、前記微小球状ゼオライト成形体の分散液に所望の金属塩またはその水溶液を混合し、必要に応じて分散液のpH調整および加温することによって、主として成形体中のゼオライトに金属成分がイオン交換などによって担持される。この場合、同種の金属のイオン交換操作を繰り返して行ってもよく、異種金属のイオン交換操作を順次行ってもよい。
【０１２５】
イオン交換後は、常法によってろ過、洗浄、乾燥後、必要に応じて焼成することによって目的の微小球状ゼオライト燃料処理剤が得られる。
【０１２６】
本発明では、上記工程（ｅ）の金属成分の担持方法の代わりに、成形前のゼオライト粉末の分散液に所望の金属成分の金属塩または水溶液を混合し、必要に応じて分散液のｐＨ調整および加温することによって、金属成分がイオン交換したゼオライトを得た後、このあらかじめ金属成分が担持されたゼオライトを用いて、前記工程（ａ）〜（ｄ）にしたがって、ゼオライト燃料処理剤を得ることもできる。
【０１２７】
さらに、成形前のゼオライト粉末に所定量以下の金属成分を担持したのち、前記工程(
ａ)〜（ｄ）に従って、球状ゼオライト成形体を調製し、その後工程（ｅ）に従って金属
成分を担持することによって、所定量の金属成分が担持された微小球状ゼオライト燃料処理剤を得ることもできる。
【０１２８】
金属成分の担持量としては、イオン交換ゼオライト中の金属酸化物に換算し、３〜３５重量％、さらには５〜３０重量％の範囲が好ましい。３重量％未満では処理能力（吸着容量）が不充分となることがあり、３５重量％を越えると担持自体が困難であり、担持できたとしても処理能力がそれ以上に向上しないことがある。
【０１２９】
本発明では、金属成分の担持方法として、あらかじめ処理成分が担持されたゼオライトを使用して成形体を得てもよいが、担持前のゼオライトを用いて前記工程（ａ）〜（ｅ）に従って調製する方が、粒子強度などの特性を高めることが可能である、イオン交換成分（金属成分）の利用率が高くなるため好適である（あらかじめ一部に処理成分を担持させておき、さらに成形体製造後に残りを担持させる方法であってもよい）。
【０１３０】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
【０１３１】
実施例１
微小球状成ゼオライト燃料処理剤(1)の調製
ゼオライトとしてＮa-Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度３６．４重量％）１７.６
Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：Cataloid-AP、固形分
（Ａl2Ｏ3）濃度７０.３重量％、ＣＨ3ＣＯＯＨ含有量１０.８重量％、水分１８.９重量
％）２.２８Ｋｇと水４３Ｋｇとを混合して、固形分濃度１２.７重量％のスラリーを得た。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水４６５ｇを添加してｐＨを９.４に調整し、９
５℃で３時間熟成した。
【０１３２】
熟成したスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度３００〜３２０℃、出口温度１２０〜１３０℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は６５μｍ、水分含有量は２４.５重量％であった。
【０１３３】
この粉末１.３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山(株)製：ヘンシェルミキサー、FM-20C/I型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０.４７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４４.２重量％に調整した。
【０１３４】
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル(株)製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、次いでノズル径１.５ｍｍφで1回押し出しを
行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。
【０１３５】
得られた径１.５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル(株)製：マルメライザー、QJ-400型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱
温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成して燃料処理剤前駆体(1)を得た。
【０１３６】
燃料処理剤前駆体(1)１０００ｇを水１０Ｌに分散させ、硝酸にて分散液のｐＨを７．
２に調整しながら、これに濃度１０重量％の硝酸銀水溶液８７０ｇを加え、４０℃で４時間緩やかに撹拌した後、濾過し、乾燥し、ついで４００℃で３時間焼成して微小球状成ゼオライト燃料処理剤(1)を得た。組成分析を行い、ゼオライト中の銀酸化物に換算した含
有量を表に示した。
【０１３７】
微小球状成ゼオライト燃料処理剤(1)の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、
圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。
【０１３８】
また耐摩耗性、嵩比重を測定し、結果を表１に示した。
【０１３９】
なお、圧縮強度は圧縮強度計（(株)藤原製作所製：木屋式硬度計、ｍａｘ５Ｋｇ）により測定した。
【０１４０】
耐摩耗性は摩耗強度測定法(JIS K1464)に基づき以下のようにして測定した。
【０１４１】
目開きが、８００μｍ、３５５μｍのマイクロメッシュシーブと最下部に受け皿を順次重ね、燃料処理剤５０ｇと１０円硬貨５個とを最上部のマイクロメッシュシーブに載せ、３０分間振動を加えた後、受け皿の粉体の重量を計量し、これを５０ｇで除し、摩耗率（％）として表に示した。
【０１４２】
平均短径、平均長径は光学顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について測定し、平均粒子径は（平均短径＋平均長径）／２として示した。
【０１４３】
吸着性能評価
内径２０mmΦのステンレス鋼製反応管に微小球状ゼオライト燃料処理剤(1)６cm3(充填
量4.3g)を充填した。
【０１４４】
試験ガスとしては都市ガス(13A)を用いた。試験ガス中の硫黄化合物濃度は4.4mg-S/Nm3（DMS=50重量％、TBM＝50重量％、これはDMS=1.8ppm、TBM=1.2ppmに相当する）で、この
試験ガスに水を約380ppm（露点-30℃）を添加した(恒温槽中での試験ガスの水中バブリングによる)。ガス流速は4000cm3/min［Lv（ガスの線速度）=21cm/sec、SV(空間速度=40000h-1)とし、温度は室温（２０〜３０℃）、圧力は常圧の条件で試験を行った。
【０１４５】
微小球状ゼオライト燃料処理剤(1)による硫黄化合物の吸着量は以下のとおりにして求
めた。試験ガスを反応管入り口から導入し、反応管出口から排出されたガスを経時的にサンプリングし、GC-FPD（炎光光度検出器付のガスクロマトグラフ）により、硫黄の濃度を求めた。硫黄化合物の吸着量は、反応管出口における各硫黄化合物濃度が0.1ppmに達した時点までの全硫黄化合物吸着量を積算し、下記式により硫黄吸着量として算出し、結果を表１に示した。
【０１４６】
あわせて、硫黄化合物濃度が0.1ppmに達するまでの時間（破過時間）を表１に示した。
【０１４７】
【数１】
2005206658.tif 000002
【０１４８】
実施例２〜５
微小球状成ゼオライト燃料処理剤(2)〜(5)の調製
実施例１において、濃度１０重量％の硝酸銀水溶液をそれぞれ１７４０ｇ、２６１０ｇ、３４８０ｇ、４３５０ｇを加えた以外は同様にして微小球状成ゼオライト燃料処理剤(2)〜(5)を調製した。
【０１４９】
微小球状成ゼオライト燃料処理剤(2)〜(5)のゼオライト中の銀酸化物に換算した含有量、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性、嵩比重を測定し、結果を表１に示した。
【０１５０】
性能評価
実施例１において、それぞれ微小球状ゼオライト燃料処理剤(2)〜(5)の充填量を、順次4.4ｇ、4.6ｇ、4.7ｇ、4.7gを充填した以外は同様にして評価を行い、結果を表１に示し
た。
【０１５１】
実施例６
微小球状成ゼオライト燃料処理剤(6)の調製
実施例１において、結晶セルロース５０ｇを溶解した水０.４７Ｋｇを用いた以外は同
様にして得られた水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル(株)製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、次いでノズル径０.７ｍｍφで1回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは０.９ｍｍであった。
【０１５２】
得られた径０.７ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル(株)製：マルメライザー、QJ-400型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱
温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成して燃料処理剤前駆体(6)を得た。
【０１５３】
実施例１において、燃料処理剤前駆体(6)を用いた以外は同様にして微小球状成ゼオラ
イト燃料処理剤(6)を得た。
【０１５４】
微小球状成ゼオライト燃料処理剤(6)のゼオライト中の銀酸化物に換算した含有量、平
均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性、嵩比重を測定し、結果を表１に示した。
【０１５５】
性能評価
実施例１において、微小球状ゼオライト燃料処理剤(6)4.6ｇを充填した以外は同様にして評価を行い、結果を表１に示した。
【０１５６】
実施例７
微小球状成ゼオライト燃料処理剤(7)の調製
ゼオライト（触媒化成工業（株）製：Ｎa-Ｙ型ゼオライト：Ｔ−９０、平均粒子径１μｍ）の水分散液（ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度１０重量％）２２Ｋｇを硝酸にて分散液のｐＨを
７．２に調整しながら、これに濃度が１０重量％の硝酸銀水溶液２.６Ｋｇを加え、５０
℃で３時間イオン交換した。ついでゼオライトを濾過洗浄し、乾燥し、４００℃で３時間焼成して銀交換ゼオライトを調製した。ゼオライト中の酸化銀の含有量は表に示した。
【０１５７】
銀交換ゼオライト９５０ｇと粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：Cataloid-AP、
固形分（Ａl2Ｏ3）濃度７０.３重量％、ＣＨ3ＣＯＯＨ含有量１０.８重量％、水分１８.
９重量％）３２０ｇと水１３００ｇ、結晶性セルロース４０ｇとを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山(株)製：ヘンシェルミキサー、FM-20C/I型）に入れ、充分混合し、水分を４４.
９重量％に調整した。
【０１５８】
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル(株)製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、次いでノズル径１.５ｍｍφで１回押し出し
を行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．７ｍｍであった。
【０１５９】
得られた径１.５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル(株)製：マルメライザー、QJ-400型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱
温度は６５℃、処理時間は２．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで４００℃で３時間焼成して微小球状ゼオライト燃料処理剤(7)を得た。
【０１６０】
微小球状成ゼオライト燃料処理剤(7)の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、
圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性、嵩比重を測定し、結果を表１に示した。
【０１６１】
性能評価
実施例１において、微小球状ゼオライト燃料処理剤(7)4.7gを充填した以外は同様にし
て評価を行い、結果を表１に示した。
【０１６２】
実施例８
微小球状成ゼオライト燃料処理剤(8)の調製
焼成してＨ型としたβゼオライト１６００ｇと粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：Cataloid-AP、固形分（Ａl2Ｏ3）濃度７０.３重量％、ＣＨ3ＣＯＯＨ含有量１０.８重
量％、水分１８.９重量％）５７０ｇを水１０２００ｇに分散させ、充分混合し、固形分
濃度１６.２重量％のスラリーを調製した。
【０１６３】
このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度２５０〜３００℃、出口温度１２０〜１３０℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は６５μｍ、水分含有量は２６.３重量％であった。
【０１６４】
この粉末１３６０ｇと結晶性セルロース５０ｇとを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山(株)製：ヘンシェルミキサー、FM-20C/I型）に入れ、充分混合し、水分を５２.５重量％に調
整した。
【０１６５】
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル(株)製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、次いでノズル径１.５ｍｍφで１回押し出し
を行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．６ｍｍであった。
【０１６６】
得られた径１.５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル(株)製：マルメライザー、QJ-400型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱
温度は６５℃、処理時間は５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間焼成して燃料処理剤前駆体(8)を得た。
【０１６７】
燃料処理剤前駆体(8)１０００ｇを水１０Ｌに分散させ、硝酸にて分散液のｐＨを７．
１に調整しながら、これに濃度１０重量％の硝酸銀水溶液１５３０ｇを加え、４０℃で４時間緩やかに撹拌した後、濾過し、乾燥し、ついで４００℃で３時間焼成して微小球状成ゼオライト燃料処理剤(8)を得た。組成分析を行い、ゼオライト中の銀酸化物に換算した
含有量を表１に示した。
【０１６８】
微小球状成ゼオライト燃料処理剤(8)の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、
圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性、嵩比重を測定し、結果を表１に示した。
【０１６９】
性能評価
実施例１において、微小球状ゼオライト燃料処理剤(8)4.2gを充填した以外は同様にし
て評価を行い、結果を表１に示した。
【０１７０】
実施例９
微小球状成ゼオライト燃料処理剤(9)の調製
ゼオライトとしてＮa-Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度３６．４重量％）１８.７
Ｋｇとバインダーとして粉末状ベントナイト（日本ベントナイト(株)製：固形分含有量９５重量％）１.２６Ｋｇと水３０Ｋｇとを混合して、固形分濃度１６重量％のスラリーを
得た。ついで、９５℃で３時間熟成した。
【０１７１】
熟成したスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度２９０〜３２０℃、出口温度１３０〜１４０℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は６５μｍ、水分含有量は２５.８重量％であった。
【０１７２】
この粉末１.３２Ｋｇと水４７０ｇと結晶セルロース３０ｇとを高速攪拌粉体混合機（
三井鉱山(株)製：ヘンシェルミキサー、FM-20C/I型）に入れ、充分混合し、水分を４５.
１重量％に調整した。
【０１７３】
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル(株)製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、次いでノズル径１.５ｍｍφで1回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。
【０１７４】
得られた径１.５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル(株)製：マルメライザー、QJ-400型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱
温度は６５℃、処理時間は３分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成して燃料処理剤前駆体(9)を得た。
【０１７５】
燃料処理剤前駆体(9)１０００ｇを水１０Ｌに分散させ、硝酸にて分散液のｐＨを７．
２に調整しながら、これに濃度１０重量％の硝酸銀水溶液２８００ｇを加え、４０℃で４
時間緩やかに撹拌した後、濾過し、乾燥し、ついで４００℃で３時間焼成して微小球状成ゼオライト燃料処理剤(9)を得た。組成分析を行い、ゼオライト中の銀酸化物に換算した
含有量を表１に示した。
【０１７６】
微小球状成ゼオライト燃料処理剤(9)の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、
圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性、嵩比重を測定し、結果を表１に示した。
【０１７７】
性能評価
実施例１において、微小球状ゼオライト燃料処理剤(9)4.1gを充填した以外は同様にし
て評価を行い、結果を表１に示した。
【０１７８】
比較例１
微小ゼオライト燃料処理剤(R1)の調製
ゼオライトとしてＮa-Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度３６．４重量％）１７.６
Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：Cataloid-AP、固形分
（Ａl2Ｏ3）濃度７０.３重量％、ＣＨ3ＣＯＯＨ含有量１０.８重量％、水分１８.９重量
％）２.２８Ｋｇと水４３Ｋｇとを混合して、固形分濃度１２.７重量％のスラリーを得た。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水４６５ｇを添加してｐＨを９.４に調整し、９
５℃で３時間熟成した。
【０１７９】
熟成したスラリーをニーダーにて、外部より加熱子ながら濃縮した。このとき、水分含有量は４９.８重量％であった。ついで、結晶セルロース３０ｇを添加して充分に混練し
た。
【０１８０】
この混練物を、前押しスクリュウ型の押出し機（本田鉄工(株)製：DE-75型）にてペレ
ットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、次いでノズル径１.５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレ
ットの平均長さは２．２ｍｍであった。得られたペレット状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間焼成して燃料処理剤前駆体(R1)を得た。
【０１８１】
燃料処理剤前駆体(R1)１０００ｇを水１０Ｌに分散させ、硝酸にて分散液のｐＨを７．２に調整しながら、これに濃度１０重量％の硝酸銀水溶液８７０ｇを加え、４０℃で４時間緩やかに撹拌した後、濾過し、乾燥し、ついで４００℃で３時間焼成して微小ゼオライト燃料処理剤(R1)を得た。組成分析を行い、ゼオライト中の銀酸化物に換算した含有量を表１に示した。
【０１８２】
微小ゼオライト燃料処理剤(R1)の径、長さ、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性、嵩比重を測定し、結果を表１に示した。
【０１８３】
性能評価
実施例１において、微小球状ゼオライト燃料処理剤(10)3.8gを充填した以外は同様にして評価を行い、結果を表１に示した。
【０１８４】
比較例２
微小ゼオライト燃料処理剤(R2)の調製
比較例１において、ニーダーによる濃縮を、水分４４.０重量％となるまで行った以外
は同様にして混練した。
【０１８５】
この混練物を、前押しスクリュウ型の押出し機（本田鉄工(株)製：DE-75型）にて押し
出しを試みたが押し出し困難であった。
【０１８６】
比較例３
微小球状ゼオライト燃料処理剤(R3)の調製
ゼオライトとしてＮa-Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度３２重量％）１２.５Ｋｇ
とバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：アルミナゾル、Cataloid-AP、固形分濃度７０.３重量％）１.４２Ｋｇと水６.１Ｋｇとを混合した。
【０１８７】
次いで、乾燥機にて、水分含有量２６重量％まで乾燥し、これを粉砕して粒子径が３００μｍ以下、平均粒子径１８０μｍの粉体を得た。この粉体をパン型転動造粒機（栗本鉄工所(株)製：KG10型）を用いて球状の成形体を得た。得られた成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成して燃料処理剤前駆体(R3)を得た。
【０１８８】
燃料処理剤前駆体(R3)１０００ｇを水１０Ｌに分散させ、硝酸にて分散液のｐＨを７．２に調整しながら、これに濃度１０重量％の硝酸銀水溶液８７０ｇを加え、４０℃で４時間緩やかに撹拌した後、濾過し、乾燥し、ついで４００℃で３時間焼成して微小球状ゼオライト燃料処理剤(R3)を得た。組成分析を行い、ゼオライト中の銀酸化物に換算した含有量を表１に示した。
【０１８９】
微小球状ゼオライト燃料処理剤(R1)の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性、嵩比重を測定し、結果を表１に示した。
【０１９０】
性能評価
実施例１において、微小球状ゼオライト燃料処理剤(R3)2.8gを充填した以外は同様にして評価を行い、結果を表１に示した。
【０１９１】
比較例４
微小ゼオライト燃料処理剤(R4)の調製
実施例１と同様にして、径１.５ｍｍφ、平均長さは１．８ｍｍのペレットを調製した
。このペレットを１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成して燃料処理剤前駆体(R4)を得た。
【０１９２】
ついで、燃料処理剤前駆体(R4)を用いた以外は実施例３と同様にして微小ゼオライト燃料処理剤(R4)を得た。組成分析を行い、ゼオライト中の銀酸化物に換算した含有量を表１に示した。
【０１９３】
微小ゼオライト燃料処理剤(R4)の径、長径、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性、嵩比重を測定し、結果を表１に示した。
【０１９４】
性能評価
実施例１において、微小ゼオライト燃料処理剤(R4)3.9gを充填した以外は同様にして評価を行い、結果を表１に示した。
【０１９５】
比較例５
微小ゼオライト燃料処理剤(R5)の調製
実施例６と同様にして、径０.７ｍｍφ、平均長さは０．９ｍｍのペレットを調製した
。このペレットを１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成して燃料処理剤前駆体(R5)を得た。
【０１９６】
ついで、燃料処理剤前駆体(R5)を用いた以外は実施例６と同様にして微小ゼオライト燃料処理剤(R5)を得た。組成分析を行い、ゼオライト中の銀酸化物に換算した含有量を表１に示した。
【０１９７】
微小ゼオライト燃料処理剤(R5)の径、長さ、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性、嵩比重を測定し、結果を表１に示した。
【０１９８】
性能評価
実施例１において、微小ゼオライト燃料処理剤(R5)4.3gを充填した以外は同様にして評価を行い、結果を表１に示した。
【０１９９】
【表１】
2005206658.tif 000003