(57)【要約】【課題】  セメントに添加して使用することにより、減水性に優れ且つ良好なスランプ保持性を示し、特に高強度コンクリ−トに好適に用いられるセメント混和剤を提供することを目的とする。【解決手段】  ポリアルキレンポリアミンと（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加した後、縮合した化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシド及び／またはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物あるいはこの反応した化合物に対して更に（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを反応した化合物を側鎖に有する重合体を用いることを特徴とするセメント混和剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンポリアミンと（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加した後、縮合した化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシド及び/またはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物を側鎖に有する重合体を用いることを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
ポリアルキレンポリアミンと（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加した後、縮合した化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシド及び／またはアルキレンカ−ボネ−トを反応し、更に（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを反応した単量体を含む不飽和単量体を共重合した重合体を用いることを特徴とする請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項３】
ポリアルキレンポリアミンと（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加した後、縮合した化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシド及び／またはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物をポリカルボン酸系重合体と反応させた重合体を用いることを特徴とする請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項４】
ポリアルキレンポリアミン１．０モルに（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜０．９８モルを付加した後、縮合した化合物の活性な水素１当量に対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシド及び／またはアルキレンカ−ボネ−トを１〜２０モル反応し、反応生成物の水酸基１当量に対して更に（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを０．００１〜０．５モル反応させた化合物を側鎖に有する重合体を用いることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のセメント混和剤。
【請求項５】
ポリアルキレンポリアミン１．０モルに（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜０．９８モルを付加した後、縮合した化合物の活性な水素１当量に対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシド及び／またはアルキレンカ−ボネ−トを１〜２０モル反応した化合物をポリカルボン酸系重合体と反応させた重合体を用いることを特徴とする請求項１、３、４のいずれか１項記載のセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤に関する。さらに詳しくは、セメントに添加して使用することにより、減水性に優れ且つ良好なスランプ保持性を示し、特に高強度コンクリ−トに好適に用いられるセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート等のセメント含有組成物に使用される混和剤のうち、セメントの分散に有用なセメント混和剤は、従来からリグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、ポリカルボン酸系混和剤が使用されてきた。
一方、コンクリート構造物は高強度化、高耐久性化の要求が強く、圧縮強度100N/mm２を超えるようないわゆる超高強度コンクリートに従来製品を使用した場合セメントの分散性能、流動性保持性能及びフレッシュコンクリートの粘性低減性能が十分ではなく、これら性能の改善が強く求められていた。
コンクリート構造物を作る場合、生コン工場で製造したフレッシュコンクリートを生コン車で工事現場まで運搬後、荷卸しされた所定位置に打設される。従って、製造後に打設されるまでの時間は所定の流動性を保持することが必須である。この流動性は、一般にスランプ、あるいはスランプフローで評価されるが、高強度コンクリートの場合はスランプフローで評価されることが多い。また、圧縮強度100 N/mm２（Ｗ/Ｃ＝25％程度以下）を超える超高強度コンクリートを製造するためには、単位セメント量が800kg/m３以上と極めて多くなるため、フレッシュコンクリ−トの粘性が著しく増大し、コンクリートの製造効率の低下、コンクリート打設時の作業性不良をきたすため、コンクリート粘性の低い混和剤が求められていた。
これら問題を解決するために近年ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤が用いられており、セメント組成物に対して優れた減水性を示す混和剤として硬化後の強度を向上する高い性能を発揮することから従来の混和剤に替わり土木、建築用等として広範囲に使用されている。しかし、これら混和剤においても超高強度コンクリ−トで使用する場合減水性、スランプフローの持続性、コンクリ−トの粘性が高く作業性が悪化するなどの問題があり、超高強度コンクリ−ト用として使用可能な混和剤が求められていた。
【０００３】
上記問題点の解決を目的として特定のポリアミド構造をもつ不飽和単量体と不飽和カルボン酸系単量体、ポリアルキレングリコ−ル側鎖をもつ不飽和単量体を重合した分散剤が提案されている。特開２０００−１９１３５６号公報には、ポリアルキレンポリアミン、二塩基酸またはエステル、（メタ）アクリル酸またはエステルからなるポリアミド、または更にアルキレンオキシドを付加させた化合物（Ａ）と、不飽和カルボン酸単量体からなる化合物（Ｂ）、ポリアルキレングリコ−ル鎖を持つ不飽和単量体からなる化合物（Ｃ）を共重合させた水溶性両性型共重合体を主成分とするセメント分散剤が提案されている。また、特開２００２−２３４７６１号公報には、ポリアルキレンポリアミン、二塩基酸またはエステル、エポキシ基を有する不飽和化合物からなるポリアミン系単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）、ポリアルキレングリコ−ル鎖を有する不飽和単量体からなる化合物（Ｃ）含む単量体混合物を共重合してなるセメント混和剤が提案されている。
【０００４】
しかしながら、この特開２０００−１９１３５６号公報ではポリアルキレンポリアミンにニ塩基酸或いはニ塩基酸エステルと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルを縮合した後炭素数２〜４のアルキレンオキシドを０〜８モル付加させ、（メタ）アクリル酸残基を有する化合物を得、これを共重合するものであるが、共重合に寄与する（メタ）アクリル酸残基を有する化合物は（メタ）アクリル酸とポリアルキレンポリアミンと二塩基酸或いはニ塩基酸エステルとを縮合して得るか、あるいはポリアルキレンポリアミンと二塩基酸或いはニ塩基酸エステルとの縮合生成物に（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルを反応して得るものであり、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル不飽和結合はアミノ基との反応性が高く、縮合時、あるいは縮合反応物への反応時にポリアルキレンポリアミンのアミノ基、イミノ基とに不飽和結合が付加するという副反応を発生し、重合性のない副生物が発生するという問題点がある。また、特開２００２−２３４７６１号公報では、ポリアルキレンポリアミンにニ塩基酸或いはニ塩基酸エステルを反応した化合物にグリシジル（メタ）アクリレ−ト等のエポキシ基を有する不飽和化合物を反応して不飽和結合を導入しているが、上記と同様にポリアルキレンポリアミンにニ塩基酸或いはニ塩基酸エステルを反応した化合物に残存するアミノ基、イミノ基に対するグリシジル基の反応とともに付加反応が同時に起こり、不飽和結合を有さない副生物が生成するという問題点がある。これら副反応の発生は、他の単量体との共重合時の重合性に影響を与え、重合性が不十分であるという問題があったりし、充分に満足できる特性を有しているとは言い難いものであった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決すべくなされたもので、セメントに添加して使用することにより、減水性に優れ且つ良好なスランプ保持性を示し、特に高強度コンクリ−トに好適に用いられるセメント混和剤を提供することを目的とする。
【特許文献１】特開２０００−１９１３５６
【特許文献２】特開２００２−２３４７６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特に超高強度コンクリ−トに好適に用いられるセメント混和剤について鋭意検討を行なった結果、特定の化合物を側鎖に有する重合体がコンクリ−トの減水性、粘性の低減に対して優れた性能を発揮することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリアルキレンポリアミンに（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加した後、縮合した化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物を側鎖に有する重合体が特に超高強度コンクリ−トに対して優れた減水性を発揮するとともに、粘性の低減に対して優れた効果を発揮するセメント混和剤に関するものである。
【０００８】
本発明のポリアルキレンポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等の１種または２種以上が挙げられ、価格、汎用性の面からはエチレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましい。
【０００９】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル等が上げられる。
【００１０】
炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合はブロック付加、ランダム付加いずれでもよい。また、アルキレンカ−ボネ−トとしては、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トの１種または２種以上が挙げられる。
【００１１】
本発明のポリアルキレンポリアミンに（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加した後、縮合した化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物の製造は、ポリアルキレンポリアミンに（メタ）アクリル酸アルキルエステルを反応し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和結合をアミノ基に付加せしめ、ポリアルキレンポリアミンの（メタ）アクリル酸アルキルエステル付加反応物を製造する。引き続いて、この付加反応物を加温してエステル基とアミノ基との脱水または脱アルコールにより縮重合させ縮重合反応物を得る。更に、縮重合反応物に残存するアミノ基、イミノ基にアルキレンオキシド、またはアルキレンカ−ボネ−トを反応させることにより製造することができる。
【００１２】
ここで、ポリアルキレンポリアミンに（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加反応する温度は、１００℃以下、より好ましくは７０℃以下の温度である。付加反応後の縮重合は、付加反応温度以上であればよく、好ましくは１００℃以上の温度で常圧下、減圧下で、必要に応じて触媒も添加することもできる。
【００１３】
縮重合反応物へのアルキレンオキシドの反応は、常法により例えば５０℃〜１８０℃程度の温度でアルキレンオキシドを導入して付加反応を行うことができる。また、アルキレンカ−ボネ−トの反応は、常法により例えば１００〜１８０℃程度の温度で反応させることができる。
【００１４】
本発明のポリアルキレンポリアミンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの付加反応における反応モル比は、ポリアルキレンポリアミン１．０モルに対して（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜０．９８モルである。この範囲を下回る場合、縮重合反応物の分子量が低く、これにより製造した混和剤はセメントの分散が不安定となる。この範囲を上回る場合、それにより製造した混和剤は減水性が低下する。また、縮重合反応物と反応させるアルキレンオキシド、アルキレンカ−ボネ−トは、アミノ基、イミノ基が有する活性な水素１当量に対して１〜２０モルであり、好ましくは２〜１０モルである。この範囲を下回る場合、この反応物にビニル基を導入する場合に副反応を伴い、他の単量体と重合性が不充分となる。この範囲の２０モルを上回る場合、それにより製造した混和剤は充分な効果が得られない。
【００１５】
本発明のポリアルキレンポリアミンに（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加した後、縮重合した化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物を側鎖に有する重合体は、ポリアルキレンポリアミンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの縮重合反応物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物の水酸基に、ビニル基を有するカルボン酸系単量体を公知の方法でエステル化反応、またはエステル交換反応によりビニル結合を導入した化合物を得、これを他の単量体と共重合を行なうか、または縮重合反応物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物とポリカルボン酸系重合体とから、縮重合反応物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物の水酸基とポリカルボン酸系重合体のカルボン酸基とを反応させることにより製造することができる。
【００１６】
ビニル基を有するカルボン酸系単量体をエステル化反応、またはエステル交換反応によりビニル結合を導入した化合物を得る場合、ビニル基を有するカルボン酸系単量体は、本発明のポリアルキレンポリアミンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの縮重合反応物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物の水酸基１モルに対して０．００１〜０．５モルの範囲で導入することが好ましい。この範囲より少ない場合、他の単量体と共重合する際に重合体に導入される割合が低くなり混和剤として充分な効果が得られない。この範囲より大きい場合、共重合時に架橋反応が発生して性能が低下する。このビニル基を有するカルボン酸系単量体としては、下記一般式（１）で示されるアクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル等が上げられる。
2005119888.tif 000002
〔但し、式中のＲ１、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示し、Ｘは水素、または炭素数１〜３０のアルキル基を示す。〕
【００１７】
本発明のビニル基を導入した単量体と共重合する他の単量体としては、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和結合を有するポリアルキレングリコ−ル系単量体等の共重合可能な単量体が特に好ましく挙げられる。
【００１８】
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、下記一般式（２）で示すアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、アクリル酸塩、メタアクリル酸塩等が挙げられる。下記式の塩の金属は特に限定されず、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属類が挙げられる。また、有機アミン基としてはモノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等が挙げられ、特にメタアクリル酸、メタアクリル酸塩が好ましく、これら単量体は２種以上使用されても良い。
2005119888.tif 000003
〔但し、式中のＲ４、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示し、Ｙは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミン、アンモニウム基を示す。〕
【００１９】
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸や、それらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、アルキルエステル等、それら無水物の無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。また、これらのグリコ−ルエステル、アルキルアミンとのアミド等が挙げられ、中ではマレイン酸系が好ましい。これら単量体は２種以上使用されても良い。
【００２０】
不飽和結合を有するポリアルキレングリコ−ル系単量体としては、例えばアルキレングリコ−ル、あるいはアルコキシアルキレングリコ−ルとエステル結合で結合した不飽和単量体、不飽和アルコ−ルにアルキレングリコ−ルが結合した単量体等が挙げられる。
【００２１】
アルキレングリコ−ル、あるいはアルコキシアルキレングリコ−ルとエステル結合で結合した不飽和単量体を例示すれば下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
2005119888.tif 000004
〔但し、式中のＲ７、Ｒ８，Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ１０Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、ｌは１〜３００の整数、Ｒ１１は水素、または炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。〕
【００２２】
一般式（３）のＲ１０Ｏで示されるオキシアルキレン基は炭素数２のエチレンオキシド、炭素数３のプロピレンオキシドが好ましく、１種又は２種以上が用いられる。２種以上用いられる場合は、ランダム付加、ブロック付加、交互の付加等も用いることができる。ｌで示される付加モル数は、３〜１００モルの範囲が好ましく、５〜５０モルの範囲が特に良好である。
【００２３】
一般式（３）のＲ１１で示される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、ベンゼン環を有する芳香族基、アルケニル基が挙げられ、炭素数としては、特に１〜６
のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル基が好ましい。
【００２４】
上記アルキレングリコ−ル、あるいはアルコキシアルキレングリコ−ルとエステル結合で結合した不飽和単量体は、例えば公知の触媒を使用したアルキレングリコ−ルまたはアルコキシアルキレングリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのエステル化、アルキレングリコ−ルまたはアルコキシアルキレングリコ−ルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応、相当するアルキレンオキシドを（メタ）アクリル酸に付加する等の公知の方法により製造することができる。
【００２５】
上記アルキレングリコ−ルとしては、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレンポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル、ポリエチレンポリブチレングリコ−ル、ポリプロピレンポリブチレングリコ−ル、ポリエチレンポリプロピレンポリブチレングリコ−ル等の１種のアルキレングリコ−ル、２種以上のアルキレングリコ−ルのブロック、又はランダム構造物が挙げられ、また上記アルキレングリコ−ル類の混合物でもよい。
【００２６】
上記アルコキシアルキレングリコ−ルとしては、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、２−エチルへキシルアルコ−ル、デシルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ル、ミリスチルアルコ−ル、セチルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ル、オレイルアルコ−ル等の飽和、不飽和の脂肪族アルコ−ル類、シクロヘキシルアルコ−ル等の脂環式アルコ−ル類、オクチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ドデシルフェノ−ル等の芳香族アルコ−ル類等の炭素数１〜３０の炭化水素基を持つアルコ−ルに公知の金属ナトリウム、金属カリウム等の金属類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の各種金属水酸化物、炭酸ナトリウム等の各種炭酸塩、金属アルコラ−ト類、三弗化ホウ素エ−テル、塩化錫、ゼオライト等に例示される塩基性、またはプロトン酸、ルイス酸、固体酸等の酸性の触媒を使用して、８０〜２００℃程度の温度で公知の方法によりアルキレンオキシドを付加することにより製造されるアルコキシアルキレングリコ−ルである。例えばメトキシポリエチレングリコ−ル、メトキシポリプロピレングリコ−ル、エトキシポリエチレングリコ−ル、プロポキシポリエチレングリコ−ル、ブトキシポリエチレングリコ−ル、メトキシポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ヘキシルアルコキシポリエチレングリコ−ル、シクロへキシルアルコキシポリエチレングリコ−ル、２−エチルへキシルアルコキシポリエチレングリコ−ル、セチルアルコキシポリエチレングリコ−ル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコ−ル、メチルフェノキシポリエチレングリコ−ル、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ル、デシルフェノキシポリエチレングリコ−ル、ナフトキシポリエチレングリコ−ル等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２７】
一般式（３）で示されるアルキレングリコ−ル、あるいはアルコキシアルキレングリコ−ルとエステル結合で結合した不飽和単量体を例示すれば、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、プロポキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ブトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ヘキシルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、シクロへキシルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−エチルへキシルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、セチルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ステアリルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、メチルフェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、デシルフェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ナフトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００２８】
これらアルキレングリコ−ル、あるいはアルコキシアルキレングリコ−ルとエステル結合で結合した不飽和単量体の例としてはさらに以下のものも挙げられる。
【００２９】
ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリアルキレングリコ−ルのマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸とのエステル類、アルコキシアルキレングリコ−ルの不飽和ジカルボン酸とのエステル類等。
【００３０】
不飽和アルコ−ルにアルキレングリコ−ルが結合した単量体としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
2005119888.tif 000005
〔但し、式中のＲ１２、Ｒ１３，Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示し、式中ｋは１〜４の整数、Ｒ１５Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、ｍは２〜３００の整数、Ｚは水素、または炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。〕
【００３１】
一般式（４）のＲ１５Ｏで示されるオキシアルキレン基は炭素数２のエチレンオキシド、炭素数３のプロピレンオキシドが好ましく、１種又は２種以上が用いられる。２種以上用いられる場合は、ランダム付加、ブロック付加、交互の付加等も用いることができる。ｍで示される付加モル数は、２〜１００モルの範囲が好ましく、５〜５０モルの範囲が特に良好である。
【００３２】
一般式（４）のＺで示される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、ベンゼン環を有する芳香族基、アルケニル基が挙げられ、炭素数としては、特に１〜６のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル基が好ましい。
【００３３】
上記一般式（４）で示される単量体は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、等の公知の触媒を使用して不飽和アルコ−ルに相当するアルキレンオキシドを付加するか、さらにこの化合物にアルカリ金属水酸化物とともにメチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素を反応してエ−テル化する等の方法により製造することができる。その単量体を例示すれば、ポリエチレングリコ−ルアリルアルコ−ルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルメタアリルアルコ−ルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルアリルアルコ−ルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルメタアリルアルコ−ルエ−テル、ポリプロピレングリコ−ルメタアリルアルコ−ルエ−テル、メトキシポリエチレングリコ−ルアリルアルコ−ルエ−テル等が挙げられる。
【００３４】
本発明のビニル基を導入した単量体と共重合する他の単量体としては、必要に応じてその他の単量体を更に導入しても良い。その単量体を例示すれば（メタ）アクリル酸アルキル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ドデシル等。スチレン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等。酢酸ビニル等のビニルエステル。スチレンスルホン酸、並びにその金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等。（メタ）アクリルアミド等の不飽和アクリルアミド類。トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト等の多官能性（メタ）アクリレ−ト等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の化合物にビニル基を導入した単量体を他の単量体と共重合する場合、本発明の化合物にビニル基を導入した単量体と他の単量体との比率は、本発明の化合物にビニル基を導入した単量体３〜４５重量％、不飽和カルボン酸系単量体２〜４５重量％、不飽和結合を有するポリアルキレングリコ−ル系単量体１０〜９５重量％で行なうことが好ましい。この範囲を超えると本発明の効果が充分得られない。
【００３６】
上記単量体の混合物を重合する方法特に限定されないが、使用される重合方法、使用溶剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤等の諸条件により適時選択された条件で例えば重合温度は３０℃〜１５０℃の範囲で行なわれ、重合開始剤を使用した溶液重合、塊状重合等の公知の方法で連続式、回分式で行なわれ、必要に応じて溶媒も使用することができる。例えば、水、イソプロピルアルコ−ル等のアルコ−ル類、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類等が挙げられ、これらの中では、水を溶媒として用いることが得られる混和剤の使用にあたり好ましい。
【００３７】
重合開始剤としては、公知の開始剤が使用でき特に限定されないが、これら開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパ−オキシド等のパ−オキシド類等が例示できる。更に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤、メルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤も併用することができ、
これら重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤等の薬剤は、１種、又は２種以上併用して使用することができる。
【００３８】
上記の公知な方法で重合したセメント混和剤は、必要に応じて更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミン、アンモニウム塩等のアルカリ化合物により中和して使用することもできる。
【００３９】
また、本発明のポリアルキレンポリアミンに（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加した後、縮合した化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物を側鎖に有する重合体は、前記ポリアルキレンポリアミンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの縮重合反応物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物とポリカルボン酸系重合体と反応させることにより製造することもできる。
【００４０】
上記ポリカルボン酸系重合体は、ポリアルキレンポリアミンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの縮重合反応物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物の水酸基と反応させることのできるカルボキシル基を有する重合体である。この重合体は、前記水酸基と反応してカルボキシル基を形成可能な官能基を有する重合体であって、好ましい重合体の例は下記一般式（５）を構成単位として有する重合体と下記一般式（６）で示される構成単位を含む重合体が挙げられる。
2005119888.tif 000006
〔但し、式中のＲ１６、Ｒ１７，Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ２０Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜３００の整数、Ｒ２１は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。〕
2005119888.tif 000007
〔但し、式中のＲ２２、Ｒ２３，Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示し、ｋは０〜２の整数、Ｘは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基、または炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。〕
【００４１】
上記一般式（５）で示される重合体は、例えば公知の触媒を使用したアルコキシアルキレングリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、アルコキシアルキレングリコ−ルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応等の公知の方法により得られる不飽和単量体を重合して製造することができる。
【００４２】
一般式（５）のＲ２０Ｏで示されるオキシアルキレン基は炭素数２のエチレンオキシド、炭素数３のプロピレンオキシドが好ましく、１種又は２種以上が用いられる。２種以上用いられる場合は、ランダム付加、ブロック付加、交互の付加等も用いることができる。ｎで示される付加モル数は、３〜１００モルの範囲が好ましく、５〜５０モルの範囲が特に良好である。
【００４３】
一般式（５）のＲ２１で示される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、ベンゼン環を有する芳香族基、アルケニル基が挙げられ、炭素数としては、特に１〜６
のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル基が好ましい。
【００４４】
前記一般式（５）で示される重合体に用いられる不飽和単量体としては、メトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、プロポキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ブトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ヘキシルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、シクロへキシルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−エチルへキシルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、セチルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ステアリルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、メチルフェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、デシルフェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ナフトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００４５】
前記一般式（６）で示される重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体のアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、そのアルキルエステル、およびアクリル酸塩、メタアクリル酸塩等の単量体を重合して得られる重合体が挙げられる。単量体としては、各塩の金属は特に限定されず、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属類塩、また、有機アミン基としてモノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン塩等が挙げられるが、特にアクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。
【００４６】
前記カルボキシル基を有する重合体と水酸基との反応は無触媒、酸性、塩基性等の公知の触媒によるエステル化、またはエステル交換反応により製造することができる。前記一般式（５）、または前記一般式（６）で示されるＸが炭素数１〜３０の炭化水素基の場合は、エステル交換反応により製造される。
【００４７】
前記カルボキシル基を有する重合体と水酸基との反応に使用される触媒は、公知の酸性、塩基性触媒が使用できる。酸性触媒としては、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸系触媒等が、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、金属アルコラ−ト類等が例示できるがこれに限定されるものではない。
【００４８】
前記カルボキシル基を有する重合体と水酸基との反応における反応温度は、エステル結合が形成される温度範囲であればよく、６０〜１５０℃程度が好ましい。  
【００４９】
前記カルボキシル基を有する重合体と水酸基との反応における反応割合は、未反応物が残存しない範囲が必要である。また、その反応により導入する割合は、反応後の重合体に対して前記のように本発明の化合物に不飽和基を導入した単量体を他の単量体と共重合した場合の割合の３〜４５重量％、不飽和カルボン酸系単量体として２〜４５重量％、不飽和結合を有するポリアルキレングリコ−ル系単量体として１０〜９５重量％の範囲になることが好ましい。この範囲を超えると本発明の効果が充分得られない。
【００５０】
本発明のセメント混和剤は、モルタル、セメントペ−スト、コンクリ−ト等の組成物に対して用いることができる。セメントとしては特に限定されないが、例示すれば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント等各種の混合セメント類が挙げられ高炉スラグ、クリンカアッシュ、フライアッシュ、シリカフュ−ム、石膏等のセメント添加材を添加することもできる。
【００５１】
本発明のセメント混和剤は、他のセメント添加剤と併用して使用することが出来る。例えば以下に示す公知のセメント分散剤、空気連行剤、消泡剤、遅延剤、早強剤、防水剤、増粘剤、分離低減剤、防錆剤、樹脂エマルジョン等添加剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。併用できる公知の添加剤としてセメント分散剤を例示すれば、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能な単量体との共重合体、（アルコキシ）ポリアルキレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トと（メタ）アクリル酸系単量体との共重合体等のポリカルボン酸系分散剤、リグニンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アミノスルホン酸系分散剤等が挙げられる。空気連行剤として例示すれば、アルキルサルフェ−ト塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェ−ト塩、α―オレフィンスルホネ−ト塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、樹脂酸石鹸、アルカンスルホネ−ト塩、脂肪酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンヒマシ油エ−テル等の各種界面活性剤が挙げられる。消泡剤としては、脂肪酸エステル系消泡剤、動植物油脂系消泡剤、鉱物油系消泡剤、アルコ−ル系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤、シリコン系消泡剤、脂肪酸アミド系消泡剤等が挙げられる。
【００５２】
本発明のセメント混和剤は重量平均分子量で１，０００〜５００，０００の範囲がよく、特に５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−法によるポリエチレングリコ−ル換算の重量平均分子量である。重量平均分子量は以下の条件による。
【００５３】
重量平均分子量測定条件
測定機器  ：日本分光工業製
検出器    ：示差屈折計
溶離液    ：50ミリモルNaNO3  水溶液／アセトニトリル＝８０／２０（容量％）
カラム温度：４０℃
カラム    ：Shodex OHpak  SB802.5HQ＋SB804HQ＋SB806HQ
標準物質  ：ポリエチレングリコ−ル
【発明の効果】
【００５４】
本発明のセメント混和剤は、セメント組成物に配合した際の減水効果が優れるとともに、コンクリ−トの粘性が低く、更に流動性保持性が優れるなどの効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に実施例を更に詳細に説明するが、これに限定されものではない。尚、実施例、比較例では、本発明のポリアルキレンポリアミンに（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加した後、縮合した化合物をポリアミンポリアミドとした。
【実施例１】
【００５６】
＜モノマーＡの合成＞
エチレンジアミン３５４.７ｇ（５．９モル）を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み窒素置換を行い、６０℃まで昇温後、アクリル酸メチル４５１.９ｇ（５．３モル）を約１時間かけて滴下し、同温度で付加反応を行った。滴下終了後、約３時間熟成を行った後、１３０℃まで昇温して脱メタノール反応を行いポリアミンポリアミドを得た（約３時間）。
次に上記で得たポリアミンポリアミド３５４.７ｇを加圧式オートクレーブに仕込み窒素置換を行い、約１００℃で３８５.４ｇの酸化エチレンを随時導入し付加反応を行い、ポリアミンポリアミドＥＯ付加体を得た。次に上記で得たポリアミンポリアミドＥＯ付加体６１７.２ｇを１Ｌ四つ口フラスコに仕込み１００℃で１時間減圧脱水後８０℃まで冷却してから、メタクリル酸メチル１２１.７ｇ、ソジウムメチラート２８％液７.４ｇ、メトキノン０.０７４ｇを仕込み、反応温度１００〜１３０℃、メタノールを留出開始から６時間エステル交換反応を行い、最後に余剰のメタクリル酸メチルを除去しモノマーＡを得た。
【実施例２】
【００５７】
＜モノマーＢの合成＞
出発原料にジエチレントリアミンを使用し、実施例１に準拠しモノマーＢを得た。
【実施例３】
【００５８】
＜モノマーＣの合成＞
出発原料にヘキサメチレンジアミンを使用し、実施例１に準拠しモノマーＣを得た。
［比較例１］
【００５９】
＜モノマーＤの合成＞
ジエチレントリアミン１０３ｇ、アジピン酸１２５ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行い、１５０℃で１５時間脱水反応を行い、酸価１０の化合物を得た。引き続き、ハイドロキノン０.３ｇ、メタクリル酸１２.０ｇを仕込み、１５０℃、７時間脱水反応を行い酸価１２の化合物を得、冷却後イオン交換水４９８ｇに溶解させた。上記水溶液７１２ｇを加圧式オートクレーブに仕込み、窒素置換を行い、１２７ｇの酸化エチレンを随時導入し５０℃で付加反応を行い、モノマーＤを得た。
［比較例２］
【００６０】
＜モノマーＥの合成＞
ジエチレントリアミン１０３ｇ、アジピン酸１２０ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行い、１５０℃で１９時間脱水反応を行い、酸価１１の化合物を得た。引き続き、ハイドロキノン０.３ｇ、メタクリル酸１４．６ｇを仕込み、１５０℃、１０時間脱水反応を行い酸価１４の化合物を得、冷却後イオン交換水７５２ｇに溶解させた。上記水溶液９５８ｇを加圧式オートクレーブに仕込み、窒素置換を行い、２９５ｇの酸化エチレンを随時導入し５０℃で付加反応を行い、モノマーＥを得た。
【実施例４】
【００６１】
＜ポリマーａ−１の製造＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水２４９.５ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２２：分子量１０３６）２２３.５ｇ、メタクリル酸４６.５ｇ、イオン交換水１８０ｇ、水酸化ナトリウム０.４ｇからなる単量体水溶液、モノマーＡ３０ｇをイオン交換水７０ｇに溶解させた単量体水溶液、４.５％過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ、４.５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液１００ｇの４液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後９０℃に温度を２時間維持し、４０％水酸化ナトリウム水溶液７.８ｇで部分中和しての重量平均分子量２３０００のポリマーａ−１を得た。
【実施例５】
【００６２】
＜ポリマーａ−２の製造＞
実施例４で使用した装置に、水１９９.７ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２２：分子量１０３６）１９８.７ｇ、メタクリル酸４１.３ｇ、イオン交換水１５９.９ｇ、水酸化ナトリウム０.４ｇからなる単量体水溶液、モノマーＡ６０ｇをイオン交換水１４０ｇに溶解させた単量体水溶液、４.５％過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ、４.５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液１００ｇの４液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後９０℃に温度を２時間維持し、４０％水酸化ナトリウム水溶液６.９ｇで部分中和して重量平均分子量２１０００のポリマーａ−２を得た。
【実施例６】
【００６３】
＜ポリマーｂ−１の製造＞
実施例４のモノマーＡの代わりにモノマーＢを用いた以外は、実施例４に従い、重量平均分子量２２０００のポリマーｂ−１を得た。
【実施例７】
【００６４】
＜ポリマーｂ−２の製造＞
実施例５のモノマーＡの代わりにモノマーＢを用いた以外は、実施例４に従い、重量平均分子量２１０００のポリマーｂ−２を得た。
【実施例８】
【００６５】
＜ポリマーｃ−１の製造＞
実施例４のモノマーＡの代わりにモノマーＣを用いた以外は、実施例４に従い、重量平均分子量２７０００のポリマーｃ−１を得た。
【実施例９】
【００６６】
＜ポリマーａ−３の製造＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、脱水用冷却器を備えたガラス製反応容器に単量体としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２２：分子量１０３６）７１重量％、メタクリル酸２９重量％からなる重合体の３０％水溶液５００ｇを仕込み、次に実施例１のポリアミンポリアミドＥＯ付加体１５ｇ仕込み攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで加熱混合した。次に、パラトルエンスルホン酸１．５ｇを投入して１２０℃まで温度を上げ、脱水しながら同温度で反応を行った。反応物の酸価が５５の時点で反応を終了して冷却、水で希釈後４０％水酸化ナトリウム水溶液で部分中和して重量平均分子量２６０００のポリマーａ−３を得た。
［比較例３］
【００６７】
＜ポリマーｄ−１の製造＞
実施例４で使用した装置に、水６３５ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に、モノマーＤ２５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数４５：分子量２０４８）３００ｇ、メタクリル酸ナトリウム塩１００ｇからなる単量体水溶液、５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液２００ｇ、５％過硫酸アンモニウム水溶液２００ｇの３液を定量ポンプで用いて２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇを３０分かけて滴下し、その後同温度で２時間維持し、重量平均分子量６０００のポリマーｄ−１を得た。
［比較例４］
【００６８】
＜ポリマーｅ−１の製造＞
実施例４で使用した装置に、水６３５ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に、モノマーＥ１８８ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２２：分子量１０３６）２９０ｇ、アクリル酸ナトリウム塩１３５ｇからなる単量体水溶液、５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液２００ｇ、５％過硫酸アンモニウム水溶液２００ｇの３液を定量ポンプで用いて２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇを３０分かけて滴下し、その後同温度で２時間維持し、重量平均分子量８０００のポリマーｅ−１を得た。
【００６９】
前記実施例、比較例に示すセメント混和剤（表１）について、コンクリ−ト試験を行ない評価した。
【００７０】
各試験に供した実施例、比較例製造セメント混和剤配合表を表１に示した。
【００７１】
コンクリ−ト試験使用材料
セメント：シリカヒュ−ムセメント（宇部三菱セメント）  密度3.08ｇ/cm３
細骨材  ：君津産山砂  密度2.59ｇ/cm３ 
粗骨材  ：青梅産砕石  密度2.64ｇ/cm３ 
水      ：水道水
【００７２】
コンクリ−トの配合条件を表２に示す。
【００７３】
コンクリ−トの練り混ぜは、容量５５リットルの強制２軸型ミキサ−に練り上り３０Ｌとなるようにシリカヒュ−ムセメントと細骨材を投入して１０秒間練り、次に水と混和剤を投入して６０秒間練り、続いて粗骨材を投入、１２０秒間練った後、排出して以下の試験に供した。
【００７４】
コンクリ−ト試験項目
・減水性：初期スランプフロ−値が６５±５ｃｍになるように実施例および比較例混和剤の添加量を調整し、同一流動性（スランプフロ−）を得るに必要な混和剤添加率で評価した。
・粘性：スランプフロ−測定に際して、スランプフロ−が５０ｃｍに達するまでの時間は、コンクリ−ト粘性評価の指標としてよく採用されいてるため、５０ｃｍスランプフロ−到達時間で粘性を評価した。
・空気連行性：空気量（％）
・硬化速度：凝結時間（始発時間、終結時間）
・流動性保持性：流動性は、一般にスランプ、あるいはスランプフロ−で評価されるが、高強度コンクリ−トの場合はスランプフロ−で評価されることが多く、ここではスランプフロ−の経時変化で評価した。（０分、３０分、６０分）
・強度発現性：コンクリ−ト構造物は、完成後に所定強度の確保とともに長期の耐久性が必要とされる。強度発現性をコンクリ−ト圧縮強度で評価した。（標準養生７日、２８日）
【００７５】
コンクリ−ト試験結果を表３〜表５に示した。
【００７６】
表３の結果から、比較例３のｄ−１が添加量１．７％であるのに対して、実施例４、６のａ−１、ｂ−１はその８８％の１．５％の添加量で同一減水性を得ることが可能であることがわかる。また、コンクリ−トの粘性では、実施例５，６、８，９のａ−２、ａ−３、ｂ−２、およびｃ−１はコンクリ−ト粘性の指標としたスランプフロ−の５０ｃｍ到達時間が８〜９秒を示し、比較例３のｄ-1が１０秒以上であることからコンクリ−トの粘性に対する低減効果が優れていることがわかる。その他、空気連行性、凝結時間は実施例４〜９と比較例３は同等の性能である。
【００７７】
表４の結果から、流動性保持性の指標としたスランプフロ−の経時変化を減水性に優れる実施例４のａ−１、コンクリ−ト粘性低減に優れる実施例５、７のａ−２、ｂ−２と、比較例３のｄ−１とを比較した結果、比較例３のｄ−１は６０分経過後のスランプフロ−は５０〜５２ｃｍまで低下しているのに対して、ａ−２、ｂ−２は６０分経過後のスランプフロ−が６０ｃｍ以上を保持しており優れた流動性保持性を示すことがわかる。また、減水性が比較例３のｄ−１に対して優れる実施例４のａ−１は、ｄ−１と同等の流動性保持性を示した。また、表５の結果から、本発明品は比較例３のｄ−１と同等の強度発現性を示すことがわかる。
表６に本発明品について行った各性能の効果についてまとめて示した。
【００７８】
【表１】
2005119888.tif 000008
表中数値は、固形分中の重量％を表す。
ＭＥＭ−２２：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル
（エチレンオキシドの平均付加モル数；２２モル  分子量：１０３６）
ＭＥＭ−４５：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル
（エチレンオキシドの平均付加モル数；４５モル  分子量：２０４８）
【００７９】
【表２】
2005119888.tif 000009
【００８０】
【表３】
2005119888.tif 000010
【００８１】
【表４】
2005119888.tif 000011
【００８２】
【表５】
2005119888.tif 000012
【００８３】
【表６】
2005119888.tif 000013