(57)【要約】【課題】  有機電界発光素子を提供する。【解決手段】  ホール輸送層にカラー向上剤を添加してホール輸送層から放出される光の長波長領域を部分的にカットオフできる有機電界発光素子。このような有機電界発光素子は、発光効率の低下を抑制しつつ色純度特性が向上する。【選択図】図１
2005174937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間にホール輸送層と発光層とを含む有機電界発光素子において、
前記ホール輸送層が、
(ａ)ホール輸送物質と、ホール輸送能力を有しており、水溶性であるカラー向上剤と、
(ｂ)前記ホール輸送物質とカラー向上剤との熱処理結果物と、
(ｃ)その混合物と、を含む有機電界発光素子。
【請求項２】
前記ホール輸送層においてカラー向上剤の含量は、ホール輸送物質１００重量部を基準として１〜９０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記カラー向上剤は、
炭素数６−３０のアリール化合物、
炭素数２−３０のヘテロアリール化合物
炭素数１−１２のアルキル基、炭素数１−１２のアルコキシ基またはアミノ基、炭素数１−１２のアルキルアミノ基が一つ以上置換された炭素数６−３０のアリール化合物、または炭素数１−１２のアルキル基、炭素数１−１２のアルコキシ基またはアミノ基、炭素数１−１２のアルキルアミノ基が一つ以上置換された炭素数２−３０のヘテロアリール化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記カラー向上剤が下記化学式１で表されるＰＰＶ前駆体、化学式２で表されるＭＥＨ−ＰＰＶ前駆体、及び化学式３で表されるＰＰＶ−チオフェン前駆体よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子：
【化１】
2005174937.tif 000011
【化２】
2005174937.tif 000012
前記式において、Ｒは、互いに独立して一置換または多置換された作用基であって、水素、置換または非置換の炭素数１−３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１−３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３−２０の環状アルキル基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、−Ｎ(Ｒ')(Ｒ'')(Ｒ'及びＲ''は、互いに独立して炭素数１−１２のアルキル基または炭素数６-２６のアリール基である)よりなる群から選択され、
【化３】
2005174937.tif 000013
前記式において、Ｒは、互いに独立して一置換または多置換された作用基であって、水素、置換または非置換の炭素数１−３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１−３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３−２０の環状アルキル基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、−Ｎ(Ｒ')(Ｒ'') (Ｒ'及びＲ''は、互いに独立して炭素数１−１２のアルキル基または炭素数６-２６のアリール基である)よりなる群から選択され、
ｘ、ｙは、各反復単位のモル％を表し、xは５０〜９９モル％で、yは１〜５０モル％である。
【請求項５】
前記ホール輸送物質は、ＰＥＤＯＴ｛ｐｏｌｙ（３,４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）｝／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｐａｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、スターバースト系物質、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−［１,１−ビフェニル］−４,４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ,Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ,Ｎ’−ジフェニルベンジジンよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記カラー向上剤のＨＯＭＯエネルギーレベルが−５.５〜−４.５ｅＶであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記アノードとホール輸送層との間にホール注入層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記カソードと発光層との間に電子輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に係り、より詳細にはホール輸送層にカラー向上剤をブレンディングして色純度及び効率特性が向上した有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、軽量化、薄膜化及び多様な色相の具現が容易であり、速いスイッチング速度と低い駆動電圧で高い輝度が得られる長所があって、これまで１０年以上にわたり多くの研究が進まれてきた。その結果、多層薄膜構造の導入を通じた素子の均衡的な電荷注入、ドーピングを通じた色相の調節と量子効率の向上、合金などを用いた新電極材料の開発など短期間に素子の性能において目覚しい成長を遂げた。
【０００３】
有機電界発光素子は、有機膜材料の特性と製作工程面から大きく低分子物質を用いた低分子有機電界発光素子と高分子を用いた高分子有機電界発光素子とに分類することができる。低分子有機電界発光素子は、真空蒸着を通じて有機膜を形成し、発光材料の精製と高純度化が容易で、カラー画素を容易に具現できる長所がある。ところが、実質的な応用のためには量子効率の向上と薄膜の結晶化防止、そして色純度の向上などの未解決課題が依然として残っている。
【０００４】
一方、高分子を用いた電界発光素子に対する研究は、π-共役高分子であるポリ(１，４−フェニレンビニレン)(ＰＰＶ)に電気を流した時に発光するという事実が報告された以後、活発な研究が進まれている。前記π-共役高分子は、単一結合(あるいは、σ結合)と二重(あるいは、π結合）とが交互に存在する化学構造であって、偏在化されずに結合鎖に沿って比較的自由に動けるπ電子である。π-共役高分子は、このような半導体的な性質により、それらを電界発光素子の発光層に適用時にＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップ(ｂａｎｄ-ｇａｐ)に該当する全可視光領域の光を分子設計を通じて容易に得られ、スピンコーティングあるいはプリンティング方法で簡単に薄膜を形成することができるので、素子製造工程が簡単で、低コストとなり、高いガラス転移温度を有しているので機械的性質に優れた薄膜を提供できるという長所がある。
【０００５】
しかし、高分子を用いた電界発光素子の場合、色純度の低下、低効率などが問題となっており、現在、それらの問題点を克服するための研究が活発に進まれている。その一例として、フルオレン含有高分子を共重合したり(特許文献１)、ブレンディングして電界発光特性を向上させる方案が提案されたが、まだその向上の程度は不十分な状態である。
【特許文献１】米国特許第６，１６９，１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した問題点を解決するためのものであって、容易な電荷輸送特性と素子の効率低下を抑制しながら色純度が改善された有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記技術的課題を達成するために本発明では、一対の電極間にホール輸送層と発光層とを含む有機電界発光素子において、前記ホール輸送層が、(ａ)ホール輸送物質と、ホール輸送能力を有しており、水溶性であるカラー向上剤と、(ｂ)前記ホール輸送物質とカラー向上剤との熱処理結果物と、または(ｃ)その混合物を含む有機電界発光素子によってなされる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るカラー向上剤をホール輸送層に導入することによって、効率低下を抑制しつつ色純度が改善された有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
本発明の有機電界発光素子は、ホール輸送層の形成時にホール輸送物質とカラー向上剤とを用いる。前記カラー向上剤は、ＨＯＭＯレベルが−５.５〜−４.５ｅＶであり、水溶性で電荷輸送特性を有し、発光の特定波長領域の吸収帯を有しているので、ホール輸送層内に放出される光の長波長領域を部分的にカットオフさせ、色純度特性を向上させる。
【００１１】
前記カラー向上剤は、炭素数６−３０のアリール化合物、炭素数２−３０のヘテロアリール化合物、炭素数１−１２のアルキル基、炭素数１−１２のアルコキシ基またはアミノ基、炭素数１−１２のアルキルアミノ基が一つ以上置換された炭素数６−３０のアリール化合物、または炭素数１−１２のアルキル基、炭素数１−１２のアルコキシ基またはアミノ基、炭素数１−１２のアルキルアミノ基が一つ以上置換された炭素数２−３０のヘテロアリール化合物であり、その非制限的な例として、下記化学式１、２、３でそれぞれ表されるＰＰＶ前駆体、ＭＥＨ−ＰＰＶ前駆体、ＰＰＶ−チオフェン前駆体が挙げられる。
【化１】
2005174937.tif 000003
【化２】
2005174937.tif 000004
【００１２】
前記式において、Ｒは、互いに独立して一置換または多置換された作用基であって、水素、置換または非置換の炭素数１−３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１−３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３−２０の環状アルキル基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、−Ｎ(Ｒ')(Ｒ'')(Ｒ'及びＲ''は、互いに独立して炭素数１−１２のアルキル基または炭素数６-２６のアリール基である)よりなる群から選択され、
【化３】
2005174937.tif 000005
【００１３】
前記式において、ｘ、ｙは各反復単位のモル％を表し、xは５０〜９９モル％で、yは１〜５０モル％で、Ｒは、互いに独立して一置換または多置換された作用基であって、水素、置換または非置換の炭素数１−３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１−３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３−２０の環状アルキル基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、−Ｎ(Ｒ')( Ｒ'') (Ｒ'とＲ''は、前述のようである)よりなる群から選択される。
【００１４】
前記カラー向上剤の含量は、ホール輸送物質１００重量部を基準として１〜９０重量部である。もし、カラー向上剤の含量が９０重量部を超過すればホール輸送能力が低下し、１重量部未満であればカラー向上効果が得られなくて望ましくない。
【００１５】
本発明におけるカラー向上剤は、カラーを改善しようとする発光層の発光特定波長領域、λｍａｘ＋３０ｎｍ〜λｍａｘ＋１００ｎｍの吸収帯を有する。例えば、発光層形成時、青色発光高分子を使用する場合、５１０〜５８０ｎｍ波長で吸収特性を表す物質を使用する。このようにホール輸送層に含まれているカラー向上剤は発光層の形成材料の光発光特性を勘案して適切に選択することが付加効果を極大化させることができる。
【００１６】
前記ホール輸送物質としては、有機電界発光素子で一般的に用いられるものであれば何れも使用可能である。その非制限的な例として、下記化学式４のＰＥＤＯＴ｛ｐｏｌｙ（３,４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）｝／下記化学式５のＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｐａｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、スターバースト系物質、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−［１,１−ビフェニル］−４,４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ,Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ,Ｎ’−ジフェニルベンジジンなどが挙げられる。
【化４】
2005174937.tif 000006
【００１７】
前記式において、ｘは重合度であって、１００〜３７００の数である。
【化５】
2005174937.tif 000007
【００１８】
前記式において、yは重合度であって、５０〜１０００００の数である。
【００１９】
以下、本発明に係る有機電界発光素子の製造方法を説明する。
【００２０】
図１は、本発明の有機電界発光素子の構造を示す断面図である。
【００２１】
まず、基板１１上にアノード電極用物質をコーティングしてアノード１２を形成する。ここで、基板としては、通常の有機ＥＬ素子で使われる基板を使うが、透明性、表面平滑性、取扱い容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして、アノード電極用物質としては、透明で伝導性に優れた酸化インジウム錫(ＩＴＯ)、酸化インジウム亜鉛(ＩＺＯ)、酸化錫(ＳｎＯ２)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)などを使用する。
【００２２】
前記アノードの上部にホール輸送層の形成材料であるホール輸送物質とカラー向上剤とを用いて真空蒸着またはスピンコーティングしてホール輸送層(ＨＴＬ)１３を形成する。前記ホール輸送層の形成時、スピンコーティング後にベーキング過程を経ても良い。ここでベーキング処理温度はホール輸送層の形成材料によって可変的であるが、５０〜２５０℃で実施する。このようなベーキング過程を経れば、ホール輸送層の形成時に用いられたホール輸送物質とカラー向上剤の化学反応(例えば、重合反応、架橋反応）が発生しうる。その結果、最終的に形成されたホール輸送層にはホール輸送物質とカラー向上剤の単純ブレンド、ホール輸送物質とカラー向上剤の熱処理結果物、すなわち重合結果物、その混合物などが含まれる。
【００２３】
前記ホール輸送層１３の厚さは２０〜１１０ｎｍであることが望ましい。もし、ホール輸送層の厚さが前記範囲を外されれば、ホール輸送特性面において望ましくない。
【００２４】
次いで、前記ホール輸送層の上部に発光層１４が導入され、発光層材料は特に制限されないが、非制限的な例として、ポリフルオレン、下記化学式６で表されるＴＳ９、下記化学式７で表されるＴＳＢＦ８などが挙げられる。
【化６】
2005174937.tif 000008
【００２５】
前記式において、ｍは１０〜１５０の実数で、ａは８０〜９９モル％で、ｂは１〜２０モル％である。
【化７】
2005174937.tif 000009
【００２６】
前記式において、ｍは１０〜１５０の実数で、ａは８０〜９５モル％で、ｂは３ないし１５モル％で、cは１ないし１５モル％である。
【００２７】
前記発光層１４の形成方法は発光層材料によって変わり、例えば真空蒸着法、スピンコーティング法、プリンティング法などが使われる。
【００２８】
前記発光層上にカソード形成用金属を真空蒸着してカソード１５を形成することによって有機ＥＬ素子が完成する。ここで、カソード形成用金属としては、リチウム(Ｌｉ)、マグネシウム(Ｍｇ)、アルミニウム(Ａｌ)、アルミニウム−リチウム(Ａｌ−Ｌｉ)、カルシウム(Ｃａ)、マグネシウム−インジウム(Ｍｇ−Ｉｎ)、マグネシウム−銀(Ｍｇ−Ａｇ)などが用いられる。
【００２９】
本発明の有機電界発光素子は、アノードとホール輸送層間にホール注入層をさらに形成することができ、前記発光層とカソード間に電子輸送層をさらに形成することができる。
【００３０】
また、本発明の有機電界発光素子はホール遮断層、電子注入層などの中間層をさらに形成することができる。
【００３１】
前記ホール遮断層の形成物質は特に制限されないが、電子輸送能力および発光化合物より高いイオン化ポテンシャルを有するべきで、代表的にＢａｌｑ、ＢＣＰなどが使われ、前記電子注入層の形成材料としてはＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯなどの物質が使われる。
【００３２】
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
有機電界発光素子の製作
まず、ＩＴＯ(Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ)をガラス基板上にコーティングした透明電極基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂とエッチッグ液を用いて所望の形状にパターニングし、さらにきれいに洗浄してパターン化されたＩＴＯ電極を完成した。
【００３４】
前記ＩＴＯ電極の上部に化学式２で表されるＰＥＤＯＴ(Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ４０８３，Ｂａｙｅｒ社)を化学式１のＰＰＶ前駆体と約２：１の重量比に混合して約２４時間攪拌を通じてブレンディングして約５０ｎｍの厚さにコーティングした後、１１０℃で約１時間ベーキングしてホール輸送層を形成した。
【００３５】
前記ホール輸送層の上部にＴＳＢＦ８  ０.１ｇをクロロベンゼン１０ｇに溶解させて製造された発光層形成用の組成物をスピンコーティングしてベーキング処理後に真空オーブン内で溶媒を完全に除去して発光層を形成した。この時、前記発光層形成用の組成物はスピンコーティングに適用する前に０.２μmフィルタで濾過され、発光層の厚さは前記発光層形成用の組成物の濃度とスピン速度を調節することによって約８０ｎｍになるように調節された。
【００３６】
次いで、前記発光層上に真空度を１×１０-６ｔｏｒｒ以下に維持しながらＣａとＡｌを順次に蒸着してカソードを形成することによって有機電界発光素子を製作した。蒸着時、膜厚さ及び膜の成長速度はクリスタルセンサーを用いて調節した。
【００３７】
前述した過程によって製作されたＥＬ素子はＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／Ｃａ／Ａｌの構造を有する多層型素子であって、その概略的な構造は図１に示されたものと同じであり、発光面積は４ｍｍ２であった。
【００３８】
［実施例２］
前記発光層の形成時、ＴＳＢＦF８の代わりにＴＳ９を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機電界発光素子を製作した。
【００３９】
［比較例１］
ホール輸送層の形成時、化学式１のＰＰＶ前駆体の代わりにＢａｙｔｒｏｎ  ＰＡＩ４０８３だけを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機電界発光素子を製作した。
【００４０】
［比較例２］
ホール輸送層の形成時、化学式１のＰＰＶ前駆体の代わりに化学式２のＢａｙｔｒｏｎＰＡＩ４０８３だけを使用したことを除いては、実施例２と同じ方法によって実施して有機電界発光素子を製作した。
【００４１】
前記実施例１〜２及び比較例１〜２によって製作された有機電界発光素子のＥＬ特性を評価してその結果を下記表１に示した。
【表１】
2005174937.tif 000010
【００４２】
前記表１から分かるように、カラー向上剤が導入された実施例１〜２の場合は、カラー向上剤のない比較例１〜２に比べて効率はそれほど低下せず色純度特性が改善された。
【００４３】
前記実施例１の有機電界発光素子において、電流密度−印加電圧関係、色純度、効率−印加電圧関係を図２ないし図４にグラフでそれぞれ示し、実施例２の電流密度−印加電圧関係、色純度、効率−印加電圧関係を図５ないし図７にグラフでそれぞれ示した。この時、評価時の駆動電圧としては、直流電圧で順方向バイアス電圧を使用した。
【００４４】
前記図２ないし図７を参照すれば、同じ発光物質で製作された素子の色純度がホール輸送層にカラー向上剤を添加することによって色純度が向上する一方、素子の効率低下が最大限に抑制されることが分かる。
【００４５】
また、前記実施例２及び比較例２によって製作された有機電界発光素子において、カラー向上剤の添加によるＥＬスペクトル変化を見るためにそれぞれの特性を平価して図８に示した。
【００４６】
図８において、カラー向上剤を付加することによって長波長の領域の光を吸収して色純度が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のホール輸送層を備えた有機電界発光素子は効率および色純度特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係る有機電界発光素子の断面を示した概略図である。
【図２】本発明の実施例１による有機電界発光素子における、電流密度−印加電圧を示すグラフである
【図３】本発明の実施例１による有機電界発光素子における、色座標特性を示す図面である。
【図４】本発明の実施例１による有機電界発光素子における、発光効率−印加電圧を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２による有機電界発光素子における、電流密度−印加電圧を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２による有機電界発光素子における、色座標特性を示す図面である。
【図７】本発明の実施例２による有機電界発光素子における、発光効率−印加電圧を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例２及び比較例２による有機電界発光素子における、ＥＬスペクトルを示す図面である。
【符号の説明】
【００４９】
１１    基板
１２    アノード
１３    ホール輸送層
１４    発光層
１５    カソード
【図１】
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【図２】
2005174937.tif 000015
【図３】
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【図４】
2005174937.tif 000017
【図５】
2005174937.tif 000018
【図６】
2005174937.tif 000019
【図７】
2005174937.tif 000020
【図８】
2005174937.tif 000021