(57)【要約】  【課題】  従来の炭素電極を酸素極として用いた際には反応の際の酸素還元過電圧が大きいため、それを減少させることが課題である。また、茶葉を利用した後に発生する茶葉殼を含む廃棄物を有効利用する方法として、炭化することによって他材料の炭化物と同様に一般的な吸着剤などの用途に適用できるが、産業利用を拡大するために新たな用途を探索することが求められていた。  【解決手段】カテコール類を豊富に含有する材料を炭化工程、腑活工程、粉砕工程を経て得られた粉状の炭化物を導電性かつ通気性の基体に担持して用いることによって、酸素還元過電圧を減少させることができる。本炭化物は、イオンの経路と酸素の経路の交差点に配置されることによって酸素の電気化学的還元過電圧を小さくすることが可能となり、電池等の電極として用いた際に大きな起電力を得ることができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
茶カテキン類化合物を含有する酸素還元用電極。
【請求項２】
前記茶カテキン類が、エピカテキン化合物、エピガロカテキン化合物、エピカテキンガレート化合物、エピガロカテキンガレート化合物のいずれかである請求項１に記載の酸素還元用電極。
【請求項３】
茶カテキン類化合物を含む茶葉殻を炭化し、前記炭化した茶葉殻を腑活することによって得られる炭化物を含有する酸素還元用電極。
【請求項４】
茶カテキン類化合物が基材表面に担持されている請求項１に記載の酸素還元用電極。
【請求項５】
前記茶カテキン類化合物を含有する茶葉殼等を炭化する工程と、前記炭化した茶葉殻を腑活する工程と、前記腑活した茶葉殻を粉砕する工程と、電極基材表面に担持する工程を具備する酸素還元用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を電極反応物質とする酸素還元用電極に関する。本発明の酸素還元用電極は、酸素の還元反応を正極反応として用いる亜鉛―空気電池、アルミニウム―空気電池、砂糖―空気電池などの空気電池や、酸素水素燃料電池、メタノール燃料電池などの燃料電池、酵素センサ、酸素センサなどの電気化学センサなど電気化学素子の酸素極あるいは空気極などに用いる。
【背景技術】
【０００２】
従来より酸素（Ｏ2）を電解還元すると、１電子還元ではスーパーオキシドの生成や、２電子還元では過酸化水素の生成、４電子還元では水が生成することが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
酸素の還元反応を電池の正極反応として用い、大容量で、高電圧でしかも高出力電流の電池などの電気化学素子を得るには、できるだけ多くの電子移動を伴う酸素の電気化学還元反応を、できるだけ正側の電位で、しかも過電圧をできるだけ小さくして進行させることが必要である。
【０００４】
上記の要件を実現する触媒を得るためにこれまでいくつかの取り組みが報告されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、高い酸素還元能を有する鉄フタロシアニン、コバルトポルフィリンなどの金属キレート化合物を担持した導電性粉末とフッ素樹脂の多孔質成形体よりなる触媒が提案されている。また、金属キレート化合物の２量体（二核錯体）を使うことによって高い酸素還元能（4電子還元能）が期待でき、大きな出力の空気電池が期待できることが知られている。例えば、コバルトポルフィリン二核錯体などＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどの遷移金属を中心金属とする大環状錯体を用いる酸素還元触媒の技術が非特許文献２に述べられている。
【０００５】
また、これら触媒を実際に用いる場合には、安定性に優れている構造体に担持して用いられることが多い。電気化学素子の電極反応に用いる場合には、導電性のある担持体としてカーボン材料が広く使用されている。例えば、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、導電性炭素、ガラス状カーボンなどのカーボン材料が、多孔質などに成型されて電極として用いられている。
【特許文献１】特公平２−０３０１４１号公報
【特許文献２】特公平２−０３０１４２号公報
【非特許文献１】JACEK KIPKOWSKI、PHILIP N. ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS、 WILEY-VCH 出版、１    ９９８年、２０４−２０５頁
【非特許文献２】JACEK KIPKOWSKI、PHILIP N. ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS、 WILEY-VCH 出版、１    ９９８年、２３２−２３４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池などの電極の材料として用いられるものには白金、パラジウムなどの貴金属、銅、ニッケルなどの遷移金属、そして炭素材料などがある。特に炭素材料は電極材料として広く用いられているが、酸素還元用電極に用いる際に酸素還元反応活性が低いという課題がある。
【０００７】
ここで電極の酸素還元活性を示す数値として還元過電圧値が挙げられる。過電圧とは化学物質の平衡状態を破るのに必要なエネルギーである。これは化学物質が平衡状態を取りうる標準電位から平衡を破るために印加する電位との差によって示される。
【０００８】
ここで酸素の標準電位はアルカリ性溶液中において、
( 1 / 2 ) O2 + H2O / 2OH- ・・・ E0 [ V ] : +0.401 vs. 標準水素電極 ( NHE )
で表される。酸素( O2 ) から水 ( OH- ) への還元を進行させるためにはこの平衡電位からさらに負側（マイナス側）に電位を印加する必要があり、この電位の値が負側に大きいほど還元に多大なエネルギーを要することを示す。
【０００９】
現在、電池用の電極材として一般的に用いられている炭素材料は他の金属材料に比べて過電圧が大きく、電極を組み合わせて電池と為す際に電池の起電力が低下する不利が生じてしまう。よって、現在では白金などの貴金属粉末を炭素電極上に担持するといった手段が講じられているが、貴金属類は高価で埋蔵量も希少であるため、その他の材料によって過電圧を低下させる電極材料が求められている。
【００１０】
一方、茶葉を利用した後に発生する茶葉殻は主に廃棄物として扱われており、炭化することによって他材料の炭化物と同様に一般的な吸着剤、乾燥剤、土壌改良剤などの用途に適用できるが上記以外の新たな用途を見出すことは産業上有益である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は触媒成分として茶カテキン類を含有する茶葉殻を炭化してなる炭化物を含有することを特徴とする酸素還元用電極である。また、上記茶カテキン類はエピカテキン化合物、エピガロカテキン化合物、エピカテキンガレート化合物、エピガロカテキンガレート化合物のいずれかである。
【００１２】
また、本発明は上記炭化物を腑活、粉砕の後、電極基材表面に担時することを特徴とする酸素還元用電極である。
【００１３】
加えて、本発明は上記炭化物を腑活、粉砕の後、電極基材表面に担時する工程を具備することを特徴とする酸素還元用電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明における茶カテキン類を含有する茶葉殼を炭化してなる炭化物を含む酸素還元用電極である、具体的には茶カテキン類は
O2 + H2O + 2e- →  OH- + HO2- （ アルカリ性溶液中）
により表される酸素の２電子還元反応を触媒し、水（H2O、アルカリ溶液中ではOH-）と、過酸化水素（H2O2、アルカリ溶液中ではHO2-で表される過酸化水素イオン）を生成する。
【００１５】
この際、電極から酸素へと電子を受け取る際に電荷移動抵抗が生じる。この抵抗が小さいほど、酸素の還元が速やかに進行し、反応の活性が高まる。
【００１６】
今回用いた電極に含まれる茶カテキン類はメディエーターと呼ばれる電荷移動の仲介役となり、通常用いられているカーボン電極に比べ、酸素還元過電圧が減少したと考えられる。
【００１７】
今回、以下の式で表される反応によって、酸素還元が効果的に進行したと考えられる。
【００１８】
酸素還元反応において茶カテキン中の水酸基 ( -OH ) が、以下の化１に示されるように、電極上において還元される。
【００１９】
【化１】
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そして、負電荷を帯電した水酸基から電子を、もう一つの帯電していない水酸基から水素を受け取って酸素が過酸化水素へと還元される。
【００２０】
【化２】
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酸素還元反応におけるメディエーターとしての活性の高さは、回転ディスクボルタンメトリー法により得られるボルタモグラムにおいて還元電流の流れ始める電位がより正側（プラス）の電位に現れる事や、最大の還元電流が現れる電位がより正側に現れることによって示される。
【００２１】
また、電極の原料である茶葉殻を炭化、腑活したことによって電極の電気伝導性の向上、反応活性点の増大といった効果を生み出す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
（実施の形態１)
ここでは本発明の酸素還元用電極をなす炭素材の調製について述べる。
【００２４】
本発明の酸素還元用電極を構成する炭素材は、図１に示す茶カテキン類を含有する材料を炭化してなる炭化物を含んで構成されている。具体的には煎茶葉として利用される茶葉が茶カテキン類を豊富に含有し、電極材として適している。この炭化物は、電気化学的な反応を生じさせるために導電性の基体に担持して用いられる。また、酸素分子の還元反応を効率的に生じさせるために、炭化物は粉末状（粉粒体）であることが好ましく、導電性基体は通気性であるのが好ましい。
【００２５】
本発明に係わる茶カテキン類を含有する材料を炭化してなる炭化物は、各種茶葉類を含有した炭化前駆体材料を高温に加熱し炭化することによって得られる。
【００２６】
本発明に係わる茶カテキン類を含有する材料を炭化してなる炭化物を得るためには、前記茶カテキン類を含有する材料、具体的には茶葉殻を加熱して炭化処理を行う。炭化処理においては、加熱温度は約３００℃から１２００℃程度までの範囲であり炭化が生じるのであれば限定されない。ただし、１２００℃を超えた温度になると黒鉛化が進行するため、それ以下の温度で処理するのが好ましい。加熱温度について特に好ましくは、導電性を付与させるために５００℃以上で処理を行い、酸素還元活性を与えて反応を効率的に行わせるための上述の茶葉殻が含有するカテキン類中の水酸基を炭素成分中に残存させるために１０００℃以下で処理するのがよい。
【００２７】
また、加熱雰囲気は、茶葉に含まれる茶カテキン類を燃焼させないために雰囲気酸素濃度が低い状態にしておく必要がある。好ましくは、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、減圧雰囲気にしておくのがよい。
【００２８】
また、本発明においては炭化処理の後に、賦活処理を行うことが好ましい。賦活処理は、炭化物の比表面積を高めて活性を向上したり、被反応物との親和性を高めたり、担持する際の他の材料との親和性を高めたり、表面の酸性度を調節したりする目的で行う。
【００２９】
賦活処理の方法としては、水蒸気や二酸化炭素などによるガス賦活法や塩化アンモニウムや塩化亜鉛、水酸化カリウムなどによる薬品賦活法を用いることができる。賦活処理の温度は処理方法によって異なり、ガス賦活法では炭化処理と同程度の温度が好ましく用いられる。また、薬品賦活法の雰囲気温度は室温、もしくは薬品に晒した後に炭化処理と同程度の範囲まで加熱するのもよい。
【００３０】
そして賦活処理の後、材料を粉砕する。粉砕方法としてはボールミルやジェットミルを用いて粒径が均一になる粉砕法が好ましい。粉砕した炭化物の粉粒体は最大粒径（直径）が２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下まであることが好ましい。なお、還元反応は粉粒体の表面で生じるため、２０μｍを越えると使用量に対する効率が低下してしまう。
【００３１】
最後に得られた炭化物の粉粒体を電極基材（以下単に基材という）の表面に担持させる。基材はそれの表面において電気化学反応を行うために、導電性を有する必要がある。また、基材の表面において酸素還元反応を効率よく行うために、通気性を有する必要がある。
【００３２】
本発明の酸素還元用電極は、粉末状とした茶カテキン類を含有する材料を炭化処理、腑活処理を経た炭化物を導電性かつ通気性の基材に担持して、酸素を含む気体、電解質溶液からなる液体、導電材からなる固体の三相が接触する三相界面位置あるいは場所に配置して用いるのが好ましい。このように炭化物の粉粒体をイオンの経路と電子の経路の交差点に配置することで、酸素の電気化学的還元を小さな過電圧（抵抗）でスムーズに起こすことが可能となり、かつ大きな電流値を得ることができる。このような反応位置あるいは場所を提供する導電性かつ通気性の基材としては、カーボン繊維を紙すき法で製紙したカーボンペーパー、ステンレス鋼メッシュやニッケルメッシュなどの金属メッシュ、カーボン粉末や金属粉末をフッ素樹脂バインダーなどの合成樹脂バインダーでつなぎ合わせてシート状に加工した導電性の複合材料シートなどを平板基材やディスク状に成型したグラッシーカーボン材、金などの金属材などを用いたディスク基材などが有効に用いることができる。
【００３３】
上記電極基材面に実施の形態１で示した方法で作製した炭素材を塗布する方法を述べる。実施の形態１で作製した炭素材を、エタノールで希釈したNafion 溶液 ( Du Pong 社製 ) 中に混合し、炭素材懸濁液を得る。ここでNafion 溶液は触媒を電極に担持する際、バインダーの役割を担う。その懸濁液をピペットあるいは刷毛等を用いて平板電極基材面に均一に担持する。この際、実施の形態１で作製した炭素材が上記三相界面に効率よく配置されるためには、電極面に薄膜状にかつ均一に担持されることが望ましい。よって担持の際には、炭素材懸濁液を液滴の径が細かいミスト状にして噴霧を行うことも有効である。
【実施例１】
【００３４】
以下、本発明のより具体的な実施の形態について、図面を参照しながら説明する
（実施例１）
ここでは本発明の酸素還元用電極の製造法について述べる。
【００３５】
最初に電極に用いる炭素材を調製した。
【００３６】
煎茶葉には伊勢丸中製茶有限会社製上かりがね茶を用いた。
【００３７】
まず前記煎茶葉の炭化処理を行った。茶葉３ｇをボートに取り、電気炉に投入した。昇温速度 ５℃ / 分 で６５０℃まで昇温し、そのままの温度で１時間保った。その後、１０℃ / 分で室温まで冷却を行った。その間、窒素雰囲気に保ち炭化を行った。
【００３８】
次に腑活処理を行った。茶葉の炭化を行った電気炉中に0.1 vol. % の水蒸気を１０分間流した。キャリアーガスには窒素を用いた。その間電気炉内は500℃に保った。その後、10℃ / 分で室温まで冷却を行った。
【００３９】
次に得られた茶葉炭の粉砕を行った。粉砕にはめのう乳鉢を用いた。５０ｍｇをめのう乳鉢に取り、10分間粉砕を行った。
【００４０】
次に得られた茶葉炭を電極基材表面へ塗布を行った。電極基材にはグラッシーカーボン電極を用いた。これについて以下、詳述する。
【００４１】
まず触媒懸濁液を調整した。粉砕により得られた微粉末３ｍｇを採取し、電極修飾のバインダーである０．０５ wt % ナフィオン溶液（エタノール希釈）２００μｌを１.５ｍｌのディスポーザブルマイクロチップ中にて混合した。その後、超音波洗浄機中にて振動を与え、充分に分散した懸濁液を得た。
【００４２】
次に基材表面に触媒の塗布を行った。先に調製した懸濁液を７μｌ採取し、研磨が完了したグラッシーカーボン電極のディスク部分に塗布し、乾燥を行う。この塗布過程を3回繰り返して酸素還元用電極を得た。
【実施例２】
【００４３】
ここでは本発明の酸素還元用電極の試験法について述べる。
【００４４】
続いて得られた電極の起電力測定を行った。電解質溶液には０.１Ｍ 水酸化カリウム水溶液を容量１５０ｍｌの電解セルに満たし、作用電極には先ほど用いた触媒修飾電極、対極に白金線電極、参照電極に銀／塩化銀電極を用いた。
【００４５】
図２は回転ディスクボルタンメトリー法によって得られたボルタモグラムである。電極の回転は１分間に８００回電極面が回転する速さで行った。図の横軸は電極に印加した電位を、縦軸は電極に流れる単位面積当りの電流量（電流密度）を示す。実線は実施例１にて作成した触媒修飾電極の、破線は触媒を修飾していないグラッシーカーボン電極の電流−電位曲線を表す。このように後者を用いた系に比べ、前者の電極を用いた系において酸素還元電流が大きく正側（プラス）の電位から流れ、かつ電流密度が大きい。ここから本発明の酸素還元電極において酸素還元過電圧が減少し、反応がスムーズに進行している様子が分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明にかかる酸素還元用電極は、従来の炭素電極に比べて酸素還元反応における過電圧を減少させるという効果を有し、センサの電気化学素子あるいは空気電池や燃料電池等の酸素極あるいは空気極に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施の形態１における茶葉殻に含まれる茶カテキンの化学構造図
【図２】本発明の実施例２における本酸素還元用電極が、茶葉殻炭を担持しない炭素電極より過電圧が減少している様子を示した図
【図１】
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【図２】
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