(57)【要約】【課題】  被覆層の耐久性に優れ、使用雰囲気によらず、安定な帯電性を有するキャリアを提供すること。また、被覆層の経時変化を防止し、スペント防止性に優れ、長期間に渡って安定な帯電性能を有する現像剤を提供すること。【解決手段】  磁性を有する微粒子表面に樹脂被覆層を設けたキャリアであって、該樹脂被覆層が少なくとも下記一般式（１）で示される化合物および/またはその縮合生成物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。【化７】2005292175.tif 000009（式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、もしくはフェニル基、Ｒ3，Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4は炭素数１または２のアルキレン基、ｎ，ｍは正の整数を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する微粒子表面に樹脂被覆層を設けたキャリアであって、
該樹脂被覆層が少なくとも下記一般式（１）で示される化合物および/またはその縮合生成物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【化１】
2005292175.tif 000007
（式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜４の飽和アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ3，Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4は炭素数１または２のアルキレン基、ｎ，ｍは正の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記化合物が下記構造の化合物であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【化２】
2005292175.tif 000008
（式中、ｎは１０〜３０の整数を表す。）
【請求項３】
請求項１または２記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
被覆層の樹脂が少なくともシラノール基および/または加水分解可能な基を有するシリコーン化合物および／またはその縮合生成物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
請求項３記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記縮合生成物が重量平均分子量１０００〜１０００００であるメチルシリコーン化合物の縮合生成物であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記被覆層が、前記被覆層を構成する樹脂成分とは異なる組成の金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
請求項５記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記金属酸化物微粒子がアルミナ微粒子であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
請求項６記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
アルミナ微粒子を被覆層樹脂量に対して１重量％から７０重量％の範囲で含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
請求項６または７記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
アルミナ微粒子が０．０１μm〜０．７μmの平均粒子径を有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
体積固有抵抗が１０-2Ωｃｍ〜１０8Ωcmの低抵抗物質を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、該キャリアに対して相対的に負帯電性を有するトナーとからなる静電潜像現像用現像剤。
【請求項１１】
請求項１０記載の静電潜像現像用現像剤において、トナーが有彩色の着色剤を含有することを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式を用いた画像作成装置に用いる静電潜像現像用キャリアおよび現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は急速にカラー化が進み、プリント速度の高速化が進んでいる。従来から、二成分現像法は高速プリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラー画像形成装置に広く利用されてきた。しかし、二成分現像装置は、一成分現像装置にくらべ、トナー収納容積と別に現像剤の収納容積が必要であり、その攪拌機構を具備する必要があるため、現像装置が大型化、かつ複雑化しやすいという欠点がある。フルカラープリント装置では装置内に各色の現像装置を備える必要があるため、各現像ユニットの小型化は必須であり、そのために現像剤量の少量化が必要である。
【０００３】
現像剤中のキャリアは現像装置内でトナーとの摩擦、スリーブやブレードなどの摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。現像剤を少量化することは、プリント枚数あたりのトナーとキャリアの摩擦機会の増加、キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内のキャリアの疲労が急速に進行する。プリント速度の高速化とも相まって、キャリアの耐久性、特にキャリア表層の被覆層の耐磨耗性とトナーや他部材によるキャリア表面の汚染（スペント）を防ぎながら、長期間に渡って、速やかな帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。
【０００４】
また、最近のデジタル複写機やプリンタでは負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行う場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。そこで、トナーを負に帯電させるために、キャリア被覆層中に窒素を含有する有機化合物を含有させる例が多く知られている。例えば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる方法や、ある種の酸アミドを内添する方法、あるいはメラミン、グアナミンなどのアミノ化合物やその誘導体を内添する方法などである。
【０００５】
さらにまた、トナーによるスペントの防止策として、例えば離型性を有するシリコーンオイルなどの低表面エネルギー物質を被覆層に内添させる例がある。こうしたオイル成分は表面の疎水性を向上させ、初期的なスペント防止の向上には効果が得られるものの、被覆層形成の過程やキャリアの経時変化により表層へオイル成分が染み出し、現像剤の経時的な帯電性を大きく変動させる不具合があった。
【０００６】
また、本発明より先に出願された技術文献として、特定の材料の組み合わせにより、キャリア芯材の形態、表面状態にかかわらずスムースな表面を有するキャリアを形成し、トナー微粒成分によるスペントを防止し、耐久性に優れたキャリアを得、被膜強度に優れ、長期に渡ってトナーを負極性に帯電させることが可能なキャリアを提供する静電潜像現像用キャリアがある。
【特許文献１】特開２００４―０８５７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は上記の課題を解決することにある。すなわち、被覆層の耐久性に優れ、使用雰囲気によらず、安定な帯電性を有するキャリアを提供することにある。また、被覆層の経時変化を防止し、スペント防止性に優れ、長期間に渡って安定な帯電性能を有する静電潜像現像用キャリアおよびそれを用いた現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記本発明の目的は次の手段により達成される。
すなわち、本発明によれば、第一に、請求項１では、磁性を有する微粒子表面に樹脂被覆層を設けたキャリアであって、該被覆層が少なくとも下記一般式（３）で示される化合物および/またはその縮合生成物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【０００９】
【化３】
2005292175.tif 000002
（式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜４の飽和アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ3，Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4は炭素数１または２のアルキレン基、ｎ，ｍは正の整数を表す。）
【００１０】
上記のごとく、キャリアの被覆層の構造の一部として、アルコキシアルキル化したアミンを有するアミノ変性シリコーンオイルを含有させることにより、該シリコーンオイルを被覆層を構成する樹脂成分の活性水素と反応せしめることが可能となり、被覆層内部に渡って、オイル成分を均一に、かつブリードアウトなどの不具合無く含有させることが可能となる。また、同時に反応性に富む第一アミン量を抑制することにより、キャリア表面がトナーや、使用雰囲気に由来する化学物質により変質することを抑制し、帯電安定性を向上できる。さらに、塩基性の第一アミンが表面に偏在するのを抑制し、使用開始初期の帯電量変動（初期変動）を抑えることが出来る。
【００１１】
第二に、請求項２では、上記請求項1記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、上記化合物が下記一般式（４）で示される化合物であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００１２】
【化４】
2005292175.tif 000003
（式中、nは１０〜３０の整数を表す。）
【００１３】
第三に、請求項３では、上記請求項１または２記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、被覆層の樹脂が少なくともシラノール基および/または加水分解可能な基を有するシリコーン化合物および／またはその縮合生成物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００１４】
第四に、請求項４では、上記請求項３記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、上記縮合生成物が重量平均分子量１０００〜１０００００であるメチルシリコーン化合物の縮合生成物であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００１５】
第五に、請求項５では、上記請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、被覆層が、被覆層を構成する樹脂成分とは異なる組成の金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００１６】
第六に、請求項６では、上記請求項５記載の静電潜像現像用キャリアにおいて金属酸化物微粒子がアルミナ微粒子であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００１７】
第七に、請求項７では、上記請求項６記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、アルミナ微粒子を被覆層樹脂量に対して１重量％から７０重量％の範囲で含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００１８】
第八に、請求項８では、上記請求項６または７記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、アルミナ微粒子が０．０１μｍ〜０．７μｍの平均粒子径を有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００１９】
第九に、請求項９では、上記請求項１乃至８のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、体積固有抵抗が１０-2Ωｃｍ〜１０8Ωｃｍの低抵抗物質を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００２０】
第十に、請求項１０では、上記請求項１乃至９のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、該キャリアに対して相対的に負帯電性を有するトナーとからなる静電潜像現像用現像剤が提供される。
【００２１】
第十一に、請求項１１では、上記請求項１０記載の静電潜像現像用現像剤において、トナーが有彩色の着色剤を含有することを特徴とする静電潜像現像用現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、請求項１のキャリアによれば、キャリアの被覆層にアルコキシアルキル化したアミンを有するアミノ変性シリコーンオイルを含有することから、該シリコーンオイルを被覆層を構成する樹脂成分と反応させることが可能となり、製造時のシリコーンオイルの偏在や、経時的なシリコーンオイルの染み出しなどによる帯電量の変動が少ないキャリアを得ることができる。
【００２３】
請求項２のキャリアによれば、上記アミノ変性シリコーンオイルの主骨格にジメチルシリコーンオイルを用いたことから、特に上記効果を期待することができる。
【００２４】
請求項３〜４のキャリアによれば、被覆層樹脂が少なくともシラノールおよび/または加水分解可能な基を有するシリコーン化合物の縮合生成物、中でも分子量Ｍｗ１０００〜２００００のメチルシリコーン化合物の縮合生成物を含有することから、低スペント性で、かつ帯電量の環境変動が小さい特性が得られるばかりでなく、該分子量範囲によれば均一で、しかも脆弱でない塗膜を得ることができる。
【００２５】
請求項５のキャリアによれば、被覆層が、樹脂成分とは異なる組成の金属酸化物微粒子を含有することから、被覆層の厚さに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、被覆層の強度を著しく向上させることができる。
【００２６】
請求項６のキャリアによれば、上記金属酸化物微粒子がアルミナ微粒子であることから、トナーを負極性に帯電させるため、負極性に帯電する感光体を用いて、ネガポジ現像を行う最近のデジタル複写機やプリンタに好ましく用いることができる。
【００２７】
請求項７のキャリアによれば、該アルミナ微粒子を被覆層樹脂量に対して１重量％から７０重量％の範囲で含有することから、被覆層強度の向上効果が十分に得られる一方、被覆層から微粒子の脱離がなく、耐久性を低下させる恐れがない。
【００２８】
請求項８のキャリアによれば、該アルミナ微粒子が０．０１μｍ〜０．７μｍの平均粒子径を有することから、被覆層の強度向上効果が十分に得られる一方、被覆層から粒子の脱離がない。
【００２９】
請求項９のキャリアによれば、体積固有抵抗が１０-2Ωｃｍ〜１０8Ωｃｍの低抵抗物質を含有することから、キャリアの電気抵抗を適正に保持することができる。
【００３０】
請求項１０の静電潜像現像用現像剤によれば、上記本発明のキャリアと、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、該キャリアに対して相対的に負帯電性を有するトナーとからなることから、スペント防止性、耐久性、帯電の経時安定性に優れ、上述のネガポジ現像を行う最近のデジタル複写機やプリンタに好ましい現像剤が得られる。
【００３１】
請求項１１の静電潜像現像用現像剤によれば、上記負帯電性のトナーを有する現像剤において、トナーに有彩色の着色剤を用いることから、トナーとキャリアの摩擦頻度が著しく多いフルカラー画像形成装置の現像剤として優れたスペント防止性および耐久性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、磁性を有する微粉体表面に樹脂被覆層を設けた構成を有するキャリアにおいて、樹脂被覆層中に特定の化合物を含有する構成を有する。
樹脂被覆層内に含有する成分としては、アミノ変性シリコーンオイルとして公知のシリコーンオイルに対して、構造の一部のアミノ基をメトキシメチル化した化合物である。樹脂被覆層中に従来のシリコーンオイル化合物や、アミノ変性シリコーンオイルなどのオイル成分を含有させた場合、先に述べたとおり、温湿度による帯電量の環境変動や、初期的なスペント防止に対しては、安定な挙動を示すものの、被覆層の形成条件によっては、表層への該オイルの偏在が生じやすく、また、経時使用において、表層へのオイルの染み出しがあり、帯電性の変化が生じる問題があった。そこで、構造中のアミンの一部をアルコキシアルキル化して用いることにより被覆層の主たる構造とオイル成分を反応させることが可能となり、先の製造時のオイルの偏在や、経時的なオイルの染み出しによる帯電量の変動が少ないキャリアが得られることが分かった。
【００３３】
上記、変性オイル成分とは、例えば、下記一般式（５）で示される化合物を有するものである。
【００３４】
【化５】
2005292175.tif 000004
【００３５】
該シリコーンオイルは、アミノ変性シリコーンオイルとして知られるシリコーンオイルの、構造中のアミンをメトキシメチル化することによって得られる。
【００３６】
アミノ変性シリコーンオイルのアルコキシアルキル化は例えば次のような方法を用いることができる。以下、メトキシメチル化の方法を例示するが、アミノ変性シリコーンオイルをメタノール中に溶解し、この溶液に必要に応じて液性を塩基性に保ちながらホルムアルデヒド水溶液を滴下する。反応熱による温度の過上昇が生じないよう、必要に応じて冷却しながら、３０℃〜６０℃で約1時間還流し、メトキシメチル化アミノシランの溶液が得られる。
【００３７】
これら帯電制御材料はキャリア被覆層樹脂に混合、もしくは分散し、キャリアのコアとなる磁性粉に塗布し、被覆層を形成して用いる。
キャリアの被覆層構成材料としては、従来公知の樹脂組成物を用いることが出来る。なかでも下記一般式（６）で表わされる化合物を含むシリコーン樹脂は好ましく用いることができる。
【００３８】
【化６】
2005292175.tif 000005
【００３９】
式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。
【００４０】
こうした樹脂の例としては、例えばストレートシリコーン樹脂として、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが例示できる。
【００４１】
中でもメチルシリコーン樹脂は、低スペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から好ましく用いられる。シリコーン樹脂の分子量としては、１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００程度である。用いる樹脂の分子量が１０００００より大きい場合、塗布時に塗布液粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に被膜の密度が十分に上がらない場合がある。１００００より小さいと硬化後の被膜が脆くなるなどの不具合が生じやすい。
【００４２】
他にも変性シリコーン樹脂も好ましく用いられ、例えばエポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが例示される。上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４３】
更に、本発明では、キャリア芯材粒子表面を被覆する樹脂として、以下に示すものを単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂などがある。
【００４４】
キャリア被覆層の構成材料として、さらに樹脂成分とは異なる組成の金属酸化物微粒子を含有させることができる。被覆層の厚さに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、被覆層の強度を著しく向上させることができる。
こうした微粒子としては、従来公知の材料を単独、もしくは、混合して用いることが可能であり、代表的にはシリカ、酸化チタン、アルミナなどがある。なかでも、トナーを負極性に帯電させるため、アルミナ粒子は好ましく用いられる。
【００４５】
被覆層中の微粒子含有量は、被覆層材料によっても適宜選択されるが、好ましくは１〜７０ｗｔ％の範囲である。１ｗｔ％以下では、被覆層強度の向上効果が十分ではなく、７０ｗｔ％を超えると、被覆層から微粒子の脱離が生じやすくなり、耐久性に不具合を生ずる場合がある。
【００４６】
用いる微粒子の平均粒径は、被覆層の厚さによるが、０．０１〜０．７μｍの範囲が好ましい。被覆層の厚さに対して用いる粒子径を適宜選択される。ここでいう被覆層（被膜）厚さとは、キャリアの被覆層成分のうち、該微粒子成分を含まない樹脂成分の体積をキャリア芯材の表面積で除した値である。キャリア芯材の表面積はキャリア芯材の重量平均粒子径を求め、相当する球体の表面積とした求めた計算値とし、この被覆層厚さに対して含有する微粒子の平均粒径が０．０１〜１倍の粒径の範囲が好ましい。０．０１倍より小さいと、粒子充填による被覆層強度向上の効果が認められない。1倍より大きいと被覆層から粒子の離脱が生じやすくなる。
【００４７】
また、キャリアの電気抵抗を適正にするために、キャリア被覆層中に導電性物質を含有させることが可能である。導電性物質としては、公知の導電性材料を用いることができる。例えば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ2及び種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ホウ化物、例えばＴｌＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などがあるが、最も好ましくは導電性のカーボンブラックである。
【００４８】
本発明のキャリアはトナーと攪拌し、二成分現像方式に用いられる現像剤として機能する。このとき、用いるトナーは本キャリアと摩擦帯電した場合に、相対的に負帯電性を示すものが好ましい。
【００４９】
本発明においては、上記キャリアと混合して用いられるトナーの例としては、従来公知の製造方法により作製されたものが全て用いることができる。すなわち、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、混練粉砕法、各種の重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作製された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００５０】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００５１】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００５２】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００５３】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００５４】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００５５】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００５６】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００５７】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、テフロン（Ｒ）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００５９】
本発明で用いるトナーにおいて、その重量平均粒径Ｄｔは９．０〜４．０μｍ、好ましくは７．５〜４．５μｍである。キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部当り、トナー２〜２５重量部、好ましくは４〜１５重量部の割合である。
【実施例】
【００６０】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表す。
（化合物１の溶液の製造例）
メタノール１０部に分子量Ｍｗ１０００、アミノ基含有率１２％の直鎖メチルシリコーンオイル１０部を溶解した。この液を氷浴中で冷却し、液温を３０℃以下に保ちながら、ホルムアルデヒド（３７％）水溶液２部を滴下した。混合時の発熱が終了後、２５℃で１時間攪拌し化合物１の溶液を得た。なお、ここでいうアミノ基含有率とは、シリコーン中の第一アミンの含有量をＮＨ2の重量比で示した値である。
【００６１】
（化合物２の溶液の製造例）
化合物１の製造例において用いるシリコーンオイルに代えて、分子量Ｍｗ２０００、アミノ基含有率９％の直鎖メチルシリコーンオイル１０部をメタノール１０部に溶解した。この液を氷浴中で冷却し、液温を３０℃以下に保ちながら、ホルムアルデヒド（３７％）水溶液４部を滴下した。混合時の発熱が終了後、２５℃で１時間攪拌し化合物２の溶液を得た。
【００６２】
（キャリアの製造例１）
還流器を備えた攪拌可能なガラス容器にメチルシリコーン樹脂トルエン溶液（分子量１５０００、固形分２０ｗｔ％、硬化温度１２０℃）１００部、トルエン１００部、イソプロパノール１００部、先に製造した化合物１の溶液１０部を加え、６０℃にて３時間還流した。この溶液を冷却後、カーボンブラック（キャボット株式会社製Black Parls2000）１部を加え、ホモジナイザーで分散した。得られた分散液に、触媒としてジブチルスズジアセテート-トルエン溶液（４０ｗｔ％溶液）１部、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．１部を加え、コート液を得た。
この液を流動床乾燥装置にて体積平均粒子径３８μｍ、１０００ガウスにおける磁気モーメント７６ｅｍｕ／ｇのフェライト芯材に塗布して樹脂被覆層を設けた。得られた粉体は、２３０℃にて２時間加熱乾燥し、被覆層厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ａを得た。被覆層の厚さはキャリア芯材に対する、コート液の塗布量によって調整した。本キャリアをギャップ２ｍｍ、電極面積１００ｍｍ2の平行電極を有するセルに充填し、印加電圧１００Ｖおよび５００Ｖにおける抵抗率を測定した。このキャリアの電気抵抗はｌｏｇＲ１４．２Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．４Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００６３】
（キャリア製造例２）
キャリア製造例１において、化合物１の溶液に代えて化合物２の溶液を用いる以外は、すべて同様にしてキャリア粒子Ｂを得た。被覆層の厚さは０．６１μｍ、電気抵抗はｌｏｇＲ１４．１Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．８Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００６４】
（キャリア製造例３）
キャリア製造例２において、コート液の固形分量に対して平均粒子径０．２μｍのアルミナ粒子６０部を加え、ホモジナイザーにて攪拌、分散して得られたコート液により同様にしてキャリア粒子Ｃを得た。
【００６５】
（キャリア製造例４）
キャリア製造例２において、コート液の固形分量に対して平均粒子径０．１μｍのアルミナ粒子２０部を加え、ホモジナイザーにて攪拌、分散して得られたコート液により同様にしてキャリア粒子Ｄを得た。
【００６６】
（キャリア製造例５）
キャリア製造例１において、化合物１に代えて分子量Ｍｗ＝１０００の直鎖ジメチルストレートシリコンオイルを用いる以外は全て同様にしてキャリア粒子Ｅを得た。
【００６７】
（実施例１）
キャリア製造例１で作製したキャリア粒子Ａ９３部とIPSIO Color８０００用マゼンタトナー７部を混合して現像剤とし、これをIPSIO Color８０００に装填して、画像面積率１２％、文字画像パターンを用いて１千枚の連続プリントを行った。現像剤の一部を取り出し、続けて１０万枚の連続プリント試験を行った。
使用開始前、1千枚プリント後、連続プリント終了時のそれぞれ現像剤の帯電量を測定した。また、１０万枚プリント終了時の画像の地肌汚れ、現像剤の帯電量を同様に評価した。
現像剤の帯電量は、現像装置のスリーブ上から少量の現像剤を採取し、ブローオフ法に基づいて行った。キャリアの膜厚は、キャリアを破砕し、走査型電子顕微鏡で断面像を観察して求めた。
スペント量の測定は次のように行った。１０万枚プリント後のキャリアからトナーを除去して得た1ｇのキャリアに対して、メチルエチルケトン１０ｇを加え、５００回攪拌した。上澄み液を取り出し、これを分光光度計にて透過率を測定した。測定は、光路長１ｃｍのセルを用い、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定した。スペント量は、測定波長領域内の最大ピーク値を比較した。
地肌汚れの評価は目視評価で４段階の評価とした。表中の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：若干不良、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
以上の評価結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２〜４、比較例１）
実施例１においてキャリア粒子Ａに換えてキャリア粒子Ｂ〜Ｅをそれぞれ用いて、同様に現像剤とし、画像評価を行った。結果を同様に表１に示す。
【００６９】
【表１】
2005292175.tif 000006