(57)【要約】【課題】  塗布故障が少なく保存後の試料の露光時温度依存性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。【解決手段】  反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー感光材料において、少なくともイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有される色素形成用カプラーが下記一般式（ａ）で表される少なくとも一種であり、該色素形成用カプラーが高沸点溶媒及び低沸点溶媒に溶解された後、親水性コロイド水溶液中に分散されたカプラー分散液として添加されたものであって、かつ該カプラー分散液中の低沸点溶剤含有率を２〜１０質量％とすることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。    【化１】2005070576.tif 000022【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー感光材料において、少なくともイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有される、色素形成用カプラーが下記一般式（ａ）で表される少なくとも一種であり、該色素形成用カプラーが高沸点溶媒及び低沸点溶媒に溶解された後、親水性コロイド水溶液中に分散されたカプラー分散液として添加されたものであって、かつ該カプラー分散液中の低沸点溶剤含有率を２〜１０質量％とすることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化１】
2005070576.tif 000021
（一般式（ａ）においてＲは置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｘは水素原子、または置換基を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングにより脱離しうる基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（ａ）において、Ｚが３Ｈ−ピリミジン−４−オン環、または１Ｈ−ピリミジン−４−オン環残基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項３】
前記一般式（ａ）において、Ｚが２Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環、または４Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環残基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料に関するものであり、特に塗布故障が少なく保存後の試料の露光時温度依存性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は（以下、単に、感光材料ともいう）高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
カラープルーフの分野では、コンピューター上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
一方、画像をデジタル信号に変換し、網点の白黒フィルムを介さないでコンピューター上で画像編集を行う製版の方法が多く利用されるようになってきた。画像情報がデジタル化されることによって、画像処理、遠隔地に画像を速やかに送ったり、画像のレイアウトや色調等を変えた画像を速やかに編集したりすることができる。
【０００５】
近年、このプルーフは、文字や絵柄を確認する検版用だけでなく、微妙な陰影や色合いについて確認する検調用としての用途が増加している。また、プルーフ分野では、さまざまな印刷条件、印刷機等が用いられており、印刷物の絵柄の違い等により広範囲で使えることが必要とされてきている。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり、生産性が劣るという欠点があり、一方、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では、画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高品質な画像形成が可能であり、更に、前述したような連続処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができる等の特徴から高い生産性を実現することが可能となった。
【０００７】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピューター内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが前記したような理由によって、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００８】
ハロゲン化銀カラー感光材料において最も一般的に使われているカラー画像形成法は、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第１級アミン系カラー現像主薬とカプラーとを反応させて、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類する色素を形成させる方法である。このような方式では、減色法によりカラー画像を再現する方法が用いられており、一般的にはイエロー、マゼンタ及びシアンの３色の色素の生成量を変える事によりカラー画像を形成させている。このうちイエロー色素画像を形成させるために用いられる発色用カプラーとしては、アシルアセトアニリド系カプラーが広く使用されている。撮影用感材には発色の良いベンゾイルアセトアニリドタイプの化合物が、観賞用感材には色調の優れたピバロイルアセトアニリドタイプの化合物が好んで用いられている。これらカプラーに要求される基本的性質としては単に色素を形成するだけではなく、形成された色素の分光吸収特性が優れていること、色素の形成速度が大きいこと、発色濃度が高いこと、及び形成された色素の光、熱、湿気に対する堅牢性が高いこと等、種々の特性を有することが望まれている。特に、感光材料に対する高感度化、高画質化が求められている昨今においては、発色濃度が高く、形成された色素の光に対する堅牢性が高いカプラーの開発が強く求められている。
【０００９】
良好な色再現性、高発色性ならびに耐光性を向上させたイエローカプラーの例としては、例えば特開昭６３−１２３０４７号に記載されているような、アニリド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラーが挙げられる。しかし、これらのカプラーは本質的にｐＫａが高く、発色性の点で改善が望まれる。
【００１０】
従来のイエロー色素形成カプラーにおいては形成される色素の色再現性、吸光係数が小さく、必要な発色濃度を得るために多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とし、感光材料のコストが高くなることや、感光材料の膜厚が増大し、得られる色像の鮮鋭性が低下すること等の問題があった。
【００１１】
また耐光性についても充分ではなく、この問題を解決するカプラーとして炭素数１〜６のアルキル基が窒素原子に置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラーが開示されている（特許文献１）。該特許記載のカプラーの脱離基としては、１，２，３−トリアゾール、もしくは１，２，４−トリアゾールが特に好ましいとされているが、本発明者らの研究により、これらのカプラーを用いた感光材料では、カプラーが残存する白地部分の暗所保存性、即ちステインが発生することが明らかになった。
【００１２】
さらに、置換アルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー（特許文献２）、アリール基または複素環基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー（特許文献３）、ヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー（特許文献４）、炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー（特許文献５）等が提案されており、色再現性、耐光性がさらに改良されている。
【００１３】
また、ハロゲン化銀写真感光材料は通常複数の層を有し、それぞれの層を塗設するため、それぞれの塗布液が調製され重層塗布される。これらの塗布液には、写真に有用なカプラーや、紫外線吸収剤、色濁り防止剤、退色防止剤等の水不溶性有機化合物が添加される。これらの有機化合物は通常水中オイル分散液の形で微分散されて塗布液に混合される。微分散化に際して、これらの有機化合物は、高沸点の有機溶剤や水不溶性のポリマーにオイル状に溶解させたのち、ゼラチン等の親水性コロイド（保護コロイド）を含有する水溶液に添加され界面活性剤を用いて微分散される。
【００１４】
一方感光材料の製造において、塗布故障の発生は収率の低下を招くため、点状や筋状などの故障の低減が求められている。上記の有機化合物をオイル状に溶解する際には、その溶解を助けるため通常低沸点の有機溶剤が補助溶剤として添加される。しかし補助溶剤が多いとこれに起因して筋状などの塗布故障が発生しやすいため、低沸点有機溶剤は留去される事が多い。
【００１５】
特許文献６においては塗布故障改善の目的で、特定の化合物を含みかつ特定の低沸点有機溶剤含有率の水中オイル分散液を使用することが提案されている。しかしこのような特定の化合物を含みかつ低沸点有機溶剤の少ない写真用水中オイル分散液を検討した結果塗布故障については軽減されるものの、出来上がった試料を保存した後、露光する際に露光時の温度により発色濃度がばらつくという問題があった。
【００１６】
そこで本発明者は種々検討した結果、特定の色素形成用カプラーを用いかつ該色素形成用カプラー分散液中の低沸点溶剤含有率を２〜１０質量％とすることで、塗布性および露光時温度での発色濃度安定性が改良されることを見出し本発明に至った。
【特許文献１】米国特許第５，４５５，１４９号明細書
【特許文献２】特開２００２−２９６７４０号公報
【特許文献３】特開２００２−２９６７４１号公報
【特許文献４】特開２００２−３１８４４２号公報
【特許文献５】特開２００２−３１８４４３号公報
【特許文献６】特開平１０−９０８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は塗布故障が少なく保存後の試料の露光時温度依存性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
（請求項１）
反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー感光材料において、少なくともイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有される、色素形成用カプラーが下記一般式（ａ）で表される少なくとも一種であり、該色素形成用カプラーが高沸点溶媒及び低沸点溶媒に溶解された後、親水性コロイド水溶液中に分散されたカプラー分散液として添加されたものであって、かつ該カプラー分散液中の低沸点溶剤含有率を２〜１０質量％とすることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１９】
【化１】
2005070576.tif 000002
【００２０】
（一般式（ａ）においてＲは置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｘは水素原子、または置換基を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングにより脱離しうる基を表す。）
（請求項２）
前記一般式（ａ）において、Ｚが３Ｈ−ピリミジン−４−オン環、または１Ｈ−ピリミジン−４−オン環残基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（請求項３）
前記一般式（ａ）において、Ｚが２Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環、または４Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環残基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、塗布性、生試料保存時の露光時温度依存性が両立したハロゲン化銀カラー感光材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２３】
先ず、一般式（ａ）で表される色素形成用カプラーについて説明する。
一般式（ａ）におけるＲは置換基を表し、Ｒで表される置換基としては特に制限はないが、アルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。
【００２４】
Ｒで表される基として好ましくは、アルキル基、アリール基、であり、更に好ましくはＲに更に置換する置換基も含めて総炭素数２〜２４のアルキル基、または同様に総炭素数６〜２４のアリール基である。Ｒで表される基として更に好ましくは、Ｒに更に置換する置換基も含めて総炭素数２〜１８のアルキル基、または同様に総炭素数６〜１８のアリール基である。ここでＲに置換する基としてはヘテロ原子を含んでも良く、総炭素数にはヘテロ原子の数は含まない。
【００２５】
一般式（ａ）においてＲ′で表される基は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎは０〜２が好ましい。
【００２６】
Ｒ′で表される置換基としては特に制限はなく、一般式（ａ）におけるＲで挙げた基と同義の基を挙げることができる。Ｒ′として好ましくは、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、オキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｘで表される置換基としてはＲ′で表される置換基と同様の基をあげることができる。Ｘとして好ましいのはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基がさらに好ましい。
【００２８】
Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００２９】
Ｚが形成する含窒素６員環の例としては、ピリミジン−４−オン、１，３−ジアジン−４，６−ジオン、〔１，３，５〕トリアジン−２−オン、〔１，２，４〕トリアジン−５−オン、〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド等があげられる。
【００３０】
Ｚが形成する含窒素７員環の例としては、１，３−ジアゼピン−４−オン、１，３−ジアゼピン−５−オン、〔１，２，４〕チアジアゼピン−１，１−ジオキシド、〔１，３，５〕チアジアゼピン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【００３１】
Ｚは好ましくは６員環であり、６員環として好ましくは、ピリミジン−４−オン環もしくは〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基である。即ちＺは−Ｃ（−Ｒ2）＝Ｃ（−Ｒ3）−ＣＯ−、または−Ｃ（−Ｒ2）＝Ｃ（−Ｒ3）−ＳＯ2−で表される。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ2、Ｒ3が互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに形成する環としては、好ましくは５〜７員の脂環、芳香環、もしくはヘテロ環で、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。より好ましくは、該環は６員の芳香環であり、最も好ましくはベンゼン環である。Ｒ2、Ｒ3が置換基を表す時、これらは同じであっても異なっていてもよく、置換基の例としては前述のＲ′で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。
【００３２】
前記一般式（ａ）においてＡは水素原子あるいは現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。前記一般式（ａ）においてＡで表される現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基としては、例えば、フェノキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホニル基、あるいは含窒素複素環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、あるいはヒダントイニル基等）が挙げられる。これらＡで表される基は置換基を有することもでき、置換基としては例えば前記一般式（ａ）におけるＲで表される基で挙げたものと同様の基を挙げることができる。更に詳しくは、特開平８−２９９３２号の段落（００３３）から（００４３）に記載されているＷで表される基と同義のものを挙げることができる。
【００３３】
以下に本発明の一般式（ａ）で表されるカプラーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化２】
2005070576.tif 000003
【００３５】
【化３】
2005070576.tif 000004
【００３６】
【化４】
2005070576.tif 000005
【００３７】
【化５】
2005070576.tif 000006
【００３８】
【化６】
2005070576.tif 000007
【００３９】
【化７】
2005070576.tif 000008
【００４０】
【化８】
2005070576.tif 000009
【００４１】
【化９】
2005070576.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2005070576.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2005070576.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2005070576.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2005070576.tif 000014
【００４６】
本発明に係わる一般式（ａ）で表されるカプラーは、例えば米国特許第５，４５５，１４９号、米国特許公開２００３−６４３３２号などに記載の方法に従って合成することができる。
【００４７】
本発明の感光材料に用いられるイエローカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用することもできる。本発明の感光材料に用いられるカプラーには、通常の色素形成カプラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用される。
【００４８】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号２ページ記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００４９】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００５０】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλL0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λL0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【００５１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては特開平８−３１４０７９号６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明に係る感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。
【００５３】
アゾール系カプラーとしては特開平８−１７１１８５号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または特開平第１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。
【００５４】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００５５】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【００５６】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００５７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられる色素形成用カプラーやステイン防止剤等、その他の有機化合物等を添加するのには、水中油滴型乳化分散法を用いる。水中油滴型乳化分散法は、前記カプラーやその他の有機化合物を、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性コロイドバインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。
【００５８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるこれら水中油滴型分散液中の低沸点有機溶剤の含有率は２〜１０質量％以下が好ましく用いられる。低沸点有機溶剤の含有率の調整には、分散後または分散と同時に減圧蒸留などにより低沸点有機溶剤を除去する工程が用いられる。
【００５９】
特に前記イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層として、一般式（ａ）で表される色素形成用カプラーをもちい、低沸点有機溶剤含有率が前記の範囲である水中油滴型分散液を使用することで、塗布故障も軽減され、露光時の温度による発色濃度のばらつきもなく、発色濃度安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。
【００６０】
本発明に係る低沸点有機溶剤とは沸点が２００℃以下（１０１．３ｋＰａ）未満の有機溶剤であり、沸点１００℃以下であることが好ましい。代表的低沸点有機溶剤としては酢酸エチルがあげられる。
【００６１】
本発明に係わる色素形成用カプラーやステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００６３】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００６４】
これらの金属化合物は、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては第２鉛イオンまたは、シアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらは高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることが出来る。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については特開２０００−２１４５６１号４〜５ページに詳しい記載がある。
【００６５】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００６６】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５ネ６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００６８】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００６９】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００７０】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００７１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２  以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００７２】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓ  は粒径分布の標準偏差、Ｒ  は平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００７３】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００７４】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００７５】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００７６】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００７７】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００７８】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００７９】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することができる。
【００８０】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００８１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００８２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることが出来る。例えば、特開平２−１４６，０３６号に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【００８３】
本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００８４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００８５】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００８６】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００８７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００８８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００８９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００９０】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００９１】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００９２】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００９３】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００９４】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００９５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００９６】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００９７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加したりしてカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００９８】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００９９】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【０１００】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体等の親水性コロイド、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１０１】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１０２】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１０３】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１０５】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１０６】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１０７】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１０９】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１１１】
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１１２】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１１３】
感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１１５】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１１６】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１１７】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１１８】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１１９】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１２０】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１２１】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１２２】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１２３】
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１２４】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１２５】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１２６】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１２７】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１２８】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１２９】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１３０】
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１３１】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１３２】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４５秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１３３】
発色現像液には、発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１３４】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１３６】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１を作製した。
【０１３７】
なお、カプラー及び各添加剤は以下に示す調製方法により、高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、水中油滴型分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１３８】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）を第８層に２０ｍｇ／ｍ2、界面活性剤（ＳＵ−３）を第１層に１５ｍｇ／ｍ2添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１３９】
尚、各感光性層以外の層（第２層、第４層、第６層、第８層等）においても、添加剤は高沸点有機溶媒と共に溶解して、基本的にはカプラー分散液と同様の水中油滴型分散物として添加した。
【０１４０】
【表１】
2005070576.tif 000015
【０１４１】
【化１４】
2005070576.tif 000016
【０１４２】
【化１５】
2005070576.tif 000017
【０１４３】
【化１６】
2005070576.tif 000018
【０１４４】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１  ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２  ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ  ：ポリビニルピロリドン
以下に、各感光性層に用いるカプラー分散液の調製方法を示した。
【０１４５】
（青感光性層用イエローカプラー分散液）
イエローカプラー（Ｙ−１、Ｙ−２、Ｙ−３）をそれぞれ質量比で１６：１３：３５の比率で６４ｇ、またステイン防止剤（ＨＱ−１）２ｇを、高沸点有機溶媒（ＳＯ−１）４３ｇ、（ＳＯ−２）１５ｇおよび酢酸エチル２４０ｍｌに加えて溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）に２４ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液７４０ｍｌ中に、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させて水中油滴型分散型のイエローカプラー分散液を調製した。また、イエローカプラー分散液中の酢酸エチル量については、減圧蒸留により酢酸エチルを留去して、その含有率を２．２質量％となるよう調整したものを用いた。
【０１４６】
このイエローカプラー分散液を以下に従って作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と表１に示した量混合して青感光性層用塗布液を調製した。またゼラチン量は表１の量となるようゼラチンを添加し調整した。
【０１４７】
（緑感光性層用シアンカプラー分散液）
カプラー、ステイン防止剤、高沸点有機溶剤の種類、また量を、表１に示すようにシアンカプラー（Ｃ−１、Ｃ−２それぞれ１３ｇずつ）、ステイン防止剤（ＨＱ−４）５ｇ、高沸点有機溶媒（ＳＯ−２、ＳＯ−３それぞれ２７ｇずつ）にかえて、基本的には前記イエローカプラー分散液と同様にして、酢酸エチルを留去してシアンカプラー分散液を調製した。このシアンカプラー分散液を以下に従って作製した緑感性ハロゲン化銀乳剤と表１に示す量混合して緑感光性層用塗布液を調製した。尚ゼラチン量は表１の量となるようゼラチンを添加し調整した。
【０１４８】
（赤感光性層用マゼンタカプラー分散液）
カプラー、ステイン防止剤、高沸点有機溶剤の種類、また量を、表１に示すようにマゼンタカプラー（Ｍ−１、Ｍ−２それぞれ１５ｇ、３０ｇ）、イエローカプラー（Ｙ−１、Ｙ−２それぞれ４ｇ、５ｇ）、ステイン防止剤（ＨＱ−１）１ｇ、また化合物ｃｐｄ−１を１８ｇを加え、高沸点有機溶媒（ＳＯ−１、ＳＯ−４それぞれ２７ｇ、５０ｇ）にかえ、基本的にはイエローカプラー分散液と同様にして、酢酸エチルを留去してカプラー分散液を調製した。
【０１４９】
このカプラー分散液を以下に従って作製した赤感性ハロゲン化銀乳剤の表１に示した量と混合して赤感光性層用塗布液を調製した。尚ゼラチン量は表１の量となるようゼラチンを添加し調整した。
【０１５０】
また、青感光性ハロゲン化銀乳剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法について示した。
【０１５１】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                                        ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                                        ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１５２】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１５３】
チオ硫酸ナトリウム                                ０．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                          ０．５ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                        ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）                        ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）                        ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−１）                          ４×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−２）                          １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
臭化カリウム                                        ０．２ｇ／モル  ＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感性乳剤として使用した。
【０１５４】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１５５】
上記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１５６】
チオ硫酸ナトリウム                                １．５ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                          １．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                        ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）                        ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）                        ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−１）                          ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−２）                          ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
塩化ナトリウム                                      ０．５ｇ／モル  ＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【０１５７】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１５８】
チオ硫酸ナトリウム                                １．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                          ２．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                        ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）                        ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）                        ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−４）                        １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１）                          １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２）                          １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
強色増感剤（ＳＳ−１）                        ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１５９】
チオ硫酸ナトリウム                                １．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                          ２．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                        ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）                        ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）                        ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−４）                        １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１）                          ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２）                          ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
強色増感剤（ＳＳ−１）                        ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１６０】
【化１７】
2005070576.tif 000019
【０１６１】
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性乳剤として使用した。
【０１６２】
〔試料１０２〜１１８の作製〕
上記試料１０１の作製において、第７層（青感光性層）のイエローカプラーの代わりに本発明の一般式（ａ）で表される化合物を同量（ｇ）使用した以外は同様にして、さらに、イエローカプラー分散液を作製した後酢酸エチルを減圧蒸留により留去し、その酢酸エチル含有率を調整した以外は同様にして、表２に記載の構成で試料１０２〜１１８を作製した。なおイエローカプラー分散液中の酢酸エチルの残留濃度は水溶液試料で検量したガスクロマトグラフによって求めた。
【０１６３】
また、上記各試料において各層の塗布液を２０００Ｌづつ調製し、３０℃で５時間停滞保存したのち同時重層塗布し１０００ｍ2あたりの塗布故障の、個数を計測した。さらに上記各試料を４０℃、５５ＲＨ％の条件で３週間保存したのち、下記の方法で露光、現像処理し、Ｙ濃度の濃度変動幅を求めた。
【０１６４】
《ハロゲン化銀感光材料試料の評価》
〔露光装置及び露光方法〕
下記の光源をもつドラム露光方式の露光装置を用いた。光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約２００μｍとした。
【０１６５】
露光に用いる画像データとしては、イエロー（Ｙ）ベタ濃度が０．７５となる条件の均一画像を用意した。
【０１６６】
上記記載の露光装置及び露光方法で、６７０ｍｍ×９７０ｍｍのシート状に断裁した試料をドラムに巻き付けて２３℃、５５ＲＨ％の雰囲気下で露光を行った後、下記の現像処理を施した。露光時にドラムに巻きつけた試料の温度条件を３０℃、５５ＲＨ％に変更した以外は同様にして画像を得た。
【０１６７】
〔現像処理１〕
露光後の現像処理は自動現像機を用い、下記条件にて行った。
【０１６８】
処理工程        処理温度              時間                補充量
発色現像        ３８．０±０．３℃    ４５秒            １００ｍｌ
漂白定着        ３８．０±０．５℃    ４５秒              ７５ｍｌ
安定化          ３０〜３４℃          ３０秒            ２００ｍｌ
乾    燥        ６０〜８０℃          ３０秒
発色現像液開始液及び補充液                      開始液              補充液
トリエチレンジアミン                        ３．０ｇ              ４．０ｇ
ジエチレングリコール                        ６．０ｇ              ８．０ｇ
臭化カリウム                              ０．１５ｇ              ０．２ｇ
塩化カリウム                                ３．５ｇ              ０．２ｇ
亜硫酸カリウム                              ０．３ｇ              ０．４ｇ
現像主薬：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン１．５硫酸塩１水塩（以下ＣＤ−１と略す）
３．０ｇ              ４．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン  １５．０ｇ            ２０．０ｇ
トリエタノールアミン                        ６．０ｇ              ８．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩      １．５ｇ              ２．０ｇ
炭酸カリウム                                  ３０ｇ                ４０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．２に、補充液はｐＨ＝１０．５に調整する。
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                  ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                            ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                            １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール            ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                            ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                            １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１６９】
〔処理済み試料の評価〕
生試料保存後の、濃度の露光温度依存性をみるために、得られた画像について各試料の２３℃での露光時のＹ濃度０．７５付近の全面ベタ画像を、エックスライト社製５３０型濃度計を用い、ステータスＴ濃度の測定を行ったのち、さらに３０℃での露光時の全面ベタ画像の同位置のＹ濃度を測定して、その濃度の変動幅を求め絶対値で表した。差が小さいほど温度依存性は良好である。
【０１７０】
以上により得られた結果また、各試料の１０００ｍ2あたりの塗布故障の個数についても下記表２に示した。
【０１７１】
【表２】
2005070576.tif 000020
【０１７２】
表２より明らかなように、本発明の試料においては塗布性、生試料保存後の露光時温度依存性が両立していることがわかる。