(57)【要約】【課題】  改質反応器の過昇温を防止する。【解決手段】  燃料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを得る改質反応器を備えた燃料改質システムにおいて、前記改質反応器１の触媒層１２の温度を検出もしくは推定する温度検出手段１８と、前記触媒層に水を噴射する水噴射手段１５とを有し、前記触媒層の温度が所定値を超えた場合、もしくは、所定値を超えると推定した場合に、前記水噴射手段により水を触媒層に噴射する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを得る改質反応器を備えた燃料改質システムにおいて、
前記改質反応器の触媒層の温度を検出もしくは推定する温度検出手段と、
前記触媒層に水を噴射する水噴射手段とを有し、
前記触媒層の温度が所定値を超えた場合もしくは所定値を超えると推定した場合に、前記水噴射手段により水を触媒層に噴射することを特徴とする燃料改質システム。
【請求項２】
前記触媒層は、所定位置で分割された複数の触媒層からなり、前記水噴射手段は、前記複数の触媒層の間に設けられたことを特徴とする請求項１に記載の燃料改質システム。
【請求項３】
前記所定位置は、前記触媒層の温度が最も高温になる部位近傍であることを特徴とする請求項２に記載の燃料改質システム。
【請求項４】
前記水噴射手段は、燃料ガス流れに平行に複数の孔を設けた管状部材からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の燃料改質システム。
【請求項５】
前記温度検出手段は、前記改質反応器の最高温度となる領域近傍に設置され、その検出された温度が第１所定温度以上で、かつ検出温度の上昇変化率が所定値以上の場合に、前記水噴射手段が水を噴射することを特徴とする請求項１に記載の燃料改質システム。
【請求項６】
前記温度検出手段は、前記改質反応器の最高温度となる領域近傍に設置され、その検出された温度が前記触媒層の劣化が生じる第２所定温度以上の場合に、前記水噴射手段が水を噴射することを特徴とする請求項１に記載の燃料改質システム。
【請求項７】
前記水噴射手段に水を供給するポンプと、
前記水噴射手段の下流側に水の流通を制御する制御弁とを設け、
前記触媒層の温度が所定値を超えた場合もしくは超えると推定した場合に前記制御弁を閉じることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料改質システム。
【請求項８】
前記水噴射手段から流出した水を前記改質反応器に供給する水供給手段を備えたことを特徴とする請求項２に記載の燃料改質システム。
【請求項９】
前記水供給手段は、前記改質反応器の負荷に応じて設定される水量と、システム定常時に前記水噴射手段から触媒層内に漏洩する水量との差分を前記改質反応器に供給することを特徴とする請求項８の燃料改質システム。
【請求項１０】
前記制御弁は、オン／オフ弁であることを特徴とする請求項７に記載の燃料改質システム。
【請求項１１】
前記制御弁は、流量を調節可能な流量制御弁とする請求項７に記載の燃料改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質反応器を備えた燃料改質システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料を改質して水素リッチな改質ガスを得る燃料改質システムにおいては、一般に触媒反応器での化学反応によって燃料からの水素の生成や一酸化炭素の除去等を行っている。
これらの反応器は、その触媒層温度によって出口のガス組成が変化し、また過度に温度が上昇すると触媒が劣化するため、触媒層をある温度範囲に保つ必要がある。またこの触媒層温度は反応熱によって大きく影響を受けるため、これを左右する流入するガス組成を適切に制御することが重要となる。
【０００３】
このため従来は、入口のガス組成、特に酸素濃度を検出・制御し、これによって触媒層の温度制御を行っていた（特許文献１参照）。
【０００４】
例えば、触媒反応器の一例であるガソリン改質反応器は、適切な比率・温度で混合されたガソリン蒸気、水蒸気、空気から触媒作用によって水素リッチな改質ガスを生成する。このとき改質反応器内ではガソリン蒸気と空気による部分酸化反応（発熱反応）と、ガソリン蒸気と水蒸気による水蒸気改質反応（吸熱反応）が生じており、双方の反応の熱収支を釣り合わせることで温度を制御している。
【０００５】
触媒層温度によって反応器の反応は影響を受け、反応器の出口ガス組成が変化するため、所望の組成の改質ガスを得るためには触媒層全体を一定温度範囲に保つ必要があり、また特に高温側は過度に上昇すると触媒が劣化するという問題を生じるため、最大温度を改質触媒の許容温度以下に抑える必要がある。このため、通常はこの触媒層温度を一定範囲に保つ様にガソリン蒸気、水蒸気、空気を一定の比率に制御している。
【特許文献１】特開２００２−１７９４０５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この入口ガス組成により触媒層温度を制御する方法は、定常運転時等のガス組成が比較的安定し易い場合には制御可能であるものの、過渡的な負荷変動に応じて改質ガス流量を変化させる場合に、過渡的に空気量が増加し、制御範囲を外れた場合にはこの比率を常に一定範囲に保つのは難しく、上流側での流量調節に基づきこれを補正しても、それが触媒層に到達するまでの間は、制御範囲を外れた組成のガスが流入し続けることになる。
【０００７】
ここで、主に触媒層温度を左右する酸化反応は反応速度が速く、短時間でも酸素を過剰に供給すると急激に温度が上昇する。更に燃料改質システムに使用する触媒反応器は、前述の様に一定以上に過昇温するとその性能が劣化するという問題があり、一旦劣化を生じると反応器自体を交換する必要が生じ、燃料改質システムの効率低下や維持管理費の上昇を招くことになる。
【０００８】
本発明の目的は、入口ガス組成が制御範囲を外れ、触媒層の過昇温が生じる恐れがある場合に、応答性良く触媒層の過昇温を防止する燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、燃料ガスを触媒層により改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質反応器を備えた燃料改質システムにおいて、前記改質反応器の触媒層の温度を検出／推定する温度検出手段と、前記触媒層に水を噴射する水噴射手段とを備え、前記触媒層の温度が所定値を超えた場合、もしくは、所定値を超えると推定した場合に、前記水噴射手段により水を触媒層に噴射する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、触媒層の温度が水の気化により効率的かつ応答性良く触媒層を冷却し、過渡時における触媒層の過昇温を防止し、過熱による触媒の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本実施例の触媒反応器は、燃料としてガソリンを改質して燃料電池での発電に使用するための水素リッチな改質ガスを得る燃料改質システムにおいて、その構成要素の中でも特に高温となるガソリン改質反応器を例としている。なお、メタノールやエタノール、メタン等の他の燃料を用いた改質反応器及びその改質反応器を備えた改質システムに適用してもよい。
【００１２】
図１に本発明を適用したガソリン改質反応器の構造を示す。
【００１３】
ガソリン改質反応器１は、内部にガソリン蒸気等から改質ガスを生成させる触媒層１２を収納する円筒容器１１を備えており、その両端には、フランジ部１３及び１４が設けられている。フランジ部１３、１４は、ガソリン蒸気を供給する、または改質ガスを排出するための図示しないダクトと接続する。また、内部に収納された触媒層１２は、入口部１２ａから所定の距離Ｌの位置で２つの触媒（上流触媒層１２ｂ、下流触媒層１２ｃ）に分割されており、分割された触媒層１２ｂ、１２ｃの間に、触媒層１２に温度調整のために水を噴霧する水噴射管１５が設置されている。
【００１４】
ここで、距離Ｌは図５において触媒層の温度が、改質反応器１の過渡運転時に最大温度となる位置に相当する。実際には最大温度となる位置はガソリン流量等により前後するため、水噴射管１５は最高温度となる範囲の中央付近に設置するのが望ましい。なお、触媒層１２の最高温度となる領域は、触媒層上流からの反応ガス（ガソリン蒸気）が、触媒層に流入後、触媒との接触により反応を開始し始める付近下流の、反応ガス（ガソリン蒸気）の反応が安定的に行われ始める場所付近であり、触媒層上流側端からわずか所定距離下流側の付近であるが、予め実験等により確認しておく。
【００１５】
水噴射管１５は、改質反応器１内のガスの流れに面して配置され、渦巻き状に構成される。さらに、水噴射管１５には複数の水噴射孔１６がガスの流れ方向に平行に貫通して設けられる。水噴射孔１６は、触媒層断面に均一に水が噴射できるように配置される。なお、この触媒層温度が最大となる位置の近傍には固定部材１７を介して触媒層１２の温度を検出する温度検出手段１８が設置され、触媒層１２の温度を検出する。
【００１６】
改質反応器１の上流側からガソリン蒸気、水蒸気及び空気が加熱、混合された状態で改質反応器１内に供給され、触媒層１２内を通過しながら触媒反応によって水素リッチな改質ガスとなって下流へと排出される。一方、改質システム内の図示しない純水タンクからポンプ２０を介して水噴射管１５の一端に水が供給され、管内を通過して他端より排出される。このとき、水噴射孔１６は常時開口しているため通過する水は、触媒層１２に向けて流出されうるが、定常運転時は、絞り弁９が開かれ、水噴射管１５内部を流通する水を特に加圧しないため触媒層１２との圧力差が小さく、供給された水は触媒層１２側に流出し難く、その大部分は管内を通過して他端より排出される。またこのとき、反応器上流側から供給する水蒸気の量を、改質反応に必要な量に対して水噴射管１５から触媒層１２へ流出する水量分だけ少なく設定する。これによりトータルの水供給量を従来の改質反応器と同等に抑えることが出来るため、水量増に伴うポンプ等の補機類の容量増加を避けることが出来る。
【００１７】
また、水噴射管１５に供給する水量と管の長さ及び管の直径の関係は、供給される水が管内を通過する際に改質ガスから受ける熱量によって水の温度が沸点まで上昇しない様に設定する。これは常に全ての水噴出孔１６から水を噴射出来る様に管内を液状の水で満たしておく必要があるためである。
【００１８】
本実施例では触媒層１２を前後に分割して一定の空間を設け、この空間に水噴射管１５を設置しているが、この空間を詰めて水噴射管１５に前後の触媒層１２を接触させることも可能である。この様にすると水の噴霧が広がり難くなるという欠点は生じるものの、噴霧が直接かからない部分も熱伝達によりある程度の冷却効果は得られ、反応器をよりコンパクトにする事が出来る。更に触媒層１２の担体に発泡金属を使用する場合等は、この発泡金属を成形する際に水噴射管１５を鋳込むことによって、よりスペース効率を上げてコンパクト化することも出来る。
【００１９】
図２は、本発明を適用したガソリン改質システムの構成図である。
【００２０】
改質システムには、上流側から改質反応器１、シフト反応器２、及び一酸化炭素除去反応器３の３種類の反応器が備えられている。改質反応器１にはガソリン蒸気とともに、水噴射管１５及び熱交換器４を通過した水蒸気及び熱交換器４を通過した空気が供給され、触媒層１２による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。燃料改質器１の水噴射管１５に供給される水は、水ポンプ２０によって水噴射管１５に圧送され、その水量は、水流路１０に設置された流量制御弁７及び絞り弁９により制御される。
【００２１】
また、熱交換器４及びＣＯ除去反応器３に供給される空気はそれぞれ、空気流路に設置された流量制御弁５、６により制御される。また、シフト反応器２に供給される水は、水流路１０に設置された流量制御弁８により制御される。これら制御弁５〜９及び水ポンプ２０は、図示しないコントローラにより制御される。なお、コントローラには、前述の触媒層１２の温度を検出する温度検出手段１８の検出信号が入力される。
【００２２】
改質反応器１を流出した改質ガスは、高濃度の一酸化炭素（以下、ＣＯと示す）を含むため、シフト反応器２において、改質ガスに水を加えてシフト反応により水素と二酸化炭素に変換する。その下流では更に改質ガスに空気を加え、ＣＯ除去反応器３により残ったＣＯを酸化させて二酸化炭素に変換し、改質ガス中のＣＯ濃度を所定濃度以下に低減し、たとえば、図示しない燃料電池に供給する。
【００２３】
ここで、改質反応器１に供給する水蒸気は、通常、純水タンクからの水を熱交換器４により加熱して発生させるが、本実施例においては、図示しない純水タンクからの水を一旦、改質反応器１内の水噴射管１５に供給し、これを通過させた後に熱交換器４にて蒸発させ、水流路２１を通じて改質反応器１に供給する。なお、このとき供給される水量は、前述のように水噴射管１５からの漏洩分を考慮して、噴射される。
【００２４】
このため、熱交換器４に供給される水の温度は、改質反応器１内で加熱された分だけ高くなり、その熱量分だけ改質反応器１の入口での水蒸気の温度も高くなる。しかし、これは水蒸気が水噴射管１５と接する際に奪われる熱分と相殺されるため、出口温度は変わらないことになる。また、熱収支的には改質ガスから水噴射管１５内を通過する水に移動した熱は、熱交換器を介して改質反応器１の入口に還流されるため、熱損失による改質システムの効率低下を防ぐことが出来る。
【００２５】
一方、前述の様に水噴射管１５内を通過する水量は、水が通過する際の温度上昇により水が沸騰しない流量に設定され、通常水温は５０〜６０℃程度となる。このため、改質反応器１の入口部におけるガソリン蒸気・水蒸気・空気の混合流体の比熱及び熱容量を考慮すると、混合流体による改質反応器１の入口温度の上昇代は１０〜２０℃程度であり、触媒耐熱温度と定常運転時の最高温度との余裕代（２００℃程度）に大きく影響することはない。
【００２６】
次に燃料改質器１の触媒層温度が上昇した場合の水噴射管１５の作動方法について図３のフローチャートを用いて説明する。この制御はコントローラにより所定間隔で実施される。
【００２７】
まずステップ１でシステムが定常運転状態かどうかを判定し、定常運転状態であればステップ２に進み、水噴射管１５の出口側の水流路１０に設けられた絞り弁９を全開にして制御を終了する。一方、過渡状態であればステップ３に進む。
【００２８】
続くステップ３で、温度検出手段１８を用いて触媒層１２の温度を検出して、触媒層１２の最高温度となる部位の近傍の温度４を読み込むとともに、温度変化率ΔＴを算出する。ステップ４で読み込んだ温度Ｔの絶対値が第１所定値Ｔ１℃以上で、かつその変化率ΔＴが一定値ΔＴ１℃／秒以上かどうかを判定し、この条件が成立する場合には、ステップ５で絞り弁９を絞る。この条件では、ある温度Ｔ１時点での温度変化率がΔＴ１以上であれば、触媒層１２に劣化が生じる温度（第２所定値Ｔ２）以上になると推定されるため、水噴射を実施する。なお、絞り弁９を絞る条件として、触媒層１２の検出温度の絶対値がＴ１より更に高い第２所定値Ｔ２℃以上となった場合に絞るようにしてもよい。
【００２９】
絞り弁９を絞ることによって、水噴射管１５内の圧力が上昇して触媒層１２へ水が噴射され、その気化熱により触媒層１２の温度の上昇を抑え、過昇温による触媒層１２の劣化を防止する。また同時に流量制御弁５を閉じ、改質反応器１への空気供給量を減少させ、発熱を抑制するようにしてもよい。そしてステップ４に戻り、再び触媒層１２の温度判定を繰り返す。また、ステップ４で、検出した温度Ｔが前述の条件を満たさない場合には、ステップ１に戻り、温度検出を繰り返す。
【００３０】
このような制御により、触媒層１２の過昇温を抑え、触媒層１２の劣化を防ぐことが出来る。また、水を噴射する時に触媒層温度や改質ガス流量に応じて絞り弁９の開度を調節すると、噴射量を必要最小限とすることが出来るので、触媒層１２を過度に冷却することによる改質効率の悪化を抑制することが出来る。また逆に、触媒層１２の過冷却が許容出来る場合には絞り弁９をより簡素な開閉弁に置き換えることにより、開度調節が不要となり制御を簡素化することが出来る。なお、本制御は、非定常（過渡）時を想定しているが、定常時であっても、触媒層１２の温度が過昇温となる恐れがある時には絞り弁９を絞り、水噴射管１５より水を触媒層１２に噴射するようにしてもよい。
【００３１】
本実施例では、水噴射管１５を通過した水を改質反応器１に供給しているが、図４に示す様にこれをシフト反応器２に供給することも可能である。更に、本発明は、改質反応器１以外にＣＯ除去反応器３にも適用することが出来る。この場合にもＣＯ除去反応器３内に設置した水噴射管１５を通過した水は改質反応器１又はシフト反応器２に供給することが出来る。
【００３２】
したがって、本発明によれば、触媒反応器１の触媒層１２の温度を検出または推定する温度検出手段１８と、前記触媒層に水を噴射する水噴射手段１５とを備え、触媒層１２の温度が所定値を超えた場合、もしくは、所定値を超えると推定した場合に、水噴射手段１５により水を触媒層に噴射するので、水の気化により効率的かつ応答性良く触媒層を冷却することが出来る。
【００３３】
また、触媒層１２は、所定位置で分割された複数の触媒層１２ｂ、１２ｃからなり、水噴射手段は、触媒層１２の最も高温になる部位を直接冷却するので、効率的かつ応答性良く触媒層を冷却することが出来る。
【００３４】
また、温度検出手段１８を設置する位置は、触媒層１２の温度が最も高温になる部位近傍であるので、触媒反応器１の触媒層内に水噴射手段１５を設置するための空間を確保する必要がないので、触媒反応器１の容積の増大を抑えることが出来る。
【００３５】
水噴射手段１５は、燃料ガス流れに面して複数の孔１６を設けた管状部材からなるため、多数の水噴射孔１６から触媒層１２に水を噴射するので、広範囲に水を噴射するために通常の噴射弁の様に噴霧を広げる広い空間を確保する必要がなく、反応器容積の拡大を抑えることが出来る。また、触媒層１２に到達するまでの噴霧の飛距離を短く出来るため、噴霧が触媒層１２に到達する前に気化して冷却効果が低下するのを抑えることが出来る。
【００３６】
温度検出手段１８は、前記触媒反応器の最高温度となる領域近傍に設置され、その検出された温度が第１所定温度Ｔ１以上で、かつ検出温度の変化率が所定値ΔＴ１以上の場合に、または、その検出された温度が第２所定温度Ｔ２（＞Ｔ１）以上の場合に、水噴射手段１５が水を触媒層１２に噴射するため、最高温度領域の温度を検出でき、正確な水噴射の制御を行うことができる。さらに触媒の絶対温度と温度変化率とを組み合わせて水噴射の必要性を判断することで、より正確に触媒の過昇温を防止できる。
【００３７】
水噴射手段１５に水を供給するポンプ２０と、水噴射手段１５の下流側に水の流通を制御する制御弁９とを設け、触媒層１２の温度が所定値Ｔ２を超えた場合、もしくは、超えると推定した場合に制御弁９を閉じるため、簡素な構成で応答性良く多数の水噴出孔１６より触媒層１２に水を噴出させることが出来る。また、定常的に水を流通させることにより管内での水の気化を抑えることが可能となり、常に管内を液体の水で満たしておけるので、必要に応じて応答良く噴射することが出来る。
【００３８】
水噴射手段１５から流出した水を触媒反応器１に供給する水供給手段２１を備えたため、管状の水噴射手段１５を通過する水が改質ガスから奪う熱によって、改質原燃料を加熱し、再び反応に利用することが出来るので、システムの効率低下を避けることが出来る。
【００３９】
水供給手段２１は、触媒反応器１の負荷に応じて設定される改質反応原燃料量と、システム定常時に水噴射手段１５から触媒層内に流出させる水量との差分を、触媒反応器１に供給するため、改質反応に必要な最適な水量を改質反応器１に供給することが出来るので、過剰な水供給に伴うポンプ等補機類の容量増の必要がない。
【００４０】
制御弁９は、オン／オフ弁であるため、専用の流量調節手段が不要となるので、簡素な構成で制御出来る。
【００４１】
制御弁９は、流量を調節可能な流量制御弁としたため、触媒層１２の温度上昇の度合いに応じて水噴射量を必要最小限として、過度に触媒層１２を冷却することによる改質効率の悪化を抑制することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明を適用した改質反応器は、改質反応器の触媒の劣化を防止でき、燃料改質型燃料電池システムに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明を適用したガソリン改質反応器の構造図である。
【図２】燃料改質の構成を説明する図である。
【図３】本発明の制御内容を説明するフローチャートである。
【図４】本発明を適用したガソリン改質システムの他の構成図である。
【図５】ガソリン改質反応器の温度分布を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１：改質反応器
２：シフト反応器
３：ＣＯ除去反応器
４：熱交換器
５：空気流量調節弁
６：空気流量調節弁
７：水流量調節弁
８：水流量調節弁
９：絞り弁
１０：水流路
１１：円筒容器
１２：触媒層
１３：フランジ部
１４：フランジ部
１５：水噴射管
１６：水噴射孔
１７：固定部材
１８：温度検出手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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