(57)【要約】  【課題】  脂肪酸とアルコールから脂肪酸エステルを製造する方法において、反応に使用される触媒成分の溶解、脱落を抑制し、触媒活性、触媒強度を低下させずに、効率的に脂肪酸エステルを製造する方法の提供。  【解決手段】  脂肪酸とアルコールを原料として脂肪酸エステルを製造する方法であって、予め触媒層供給原料の酸価を原料脂肪酸の酸価よりも低下せしめた後に、固体触媒存在下にエステル化する、脂肪酸エステルの製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸とアルコールを原料として脂肪酸エステルを製造する方法であって、予め触媒層供給原料の酸価を原料脂肪酸の酸価よりも低下せしめた後に、固体触媒存在下にエステル化する、脂肪酸エステルの製造法。
【請求項２】
脂肪酸エステルを原料脂肪酸に添加することにより、予め触媒層供給原料の酸価を原料脂肪酸の酸価よりも低下せしめる請求項１記載の製造法。
【請求項３】
反応により得られた脂肪酸エステルを原料に一部戻し、循環利用することで触媒層供給原料の酸価を原料脂肪酸の酸価よりも低下せしめる請求項２記載の製造法。
【請求項４】
触媒存在下のエステル化反応の前に、脂肪酸とアルコールを無触媒下に反応させて、一部エステル化することによって、予め触媒層供給原料の酸価を原料脂肪酸の酸価よりも低下せしめる請求項１〜３いずれかに記載の製造法。
【請求項５】
固体触媒を充填した固定床反応器を多段に設け、脂肪酸を上流段の反応器に供給して下流側の段に送り、ガス状のアルコールを下流段の反応器に並流下向操作となるように供給すると共に、該反応器の出口より排出するガス状のアルコールを上流側の段に戻して並流下向操作を各反応器内の固体触媒を充填した固定床内において繰り返す方法によりエステル化する、請求項１〜４いずれかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪酸エステルの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸エステルは高級アルコール及びエステルスルホネート、アルカノールアミド等の油脂化学製品の製造原料として重要な物質である。一般的にはトリグリセライドと低級アルコールとの反応によって、或いは脂肪酸と低級アルコールとの反応で脂肪酸エステルが得られる。脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応においては種々の固体触媒が開発されてきた。固体触媒としては、例えば陽イオン交換樹脂、単一または複合金属酸化物、固定化酸、合成ゼオライト等が挙げられる。固体酸触媒を脂肪酸エステルの製造に適用した例として、例えば特許文献１に記載の方法がある。この特許文献１には固体酸触媒を充填した固定床反応器を使用して脂肪酸を液状、低級アルコールをガス状で流通させる方式が開示されているが、原料として供給される脂肪酸が有機酸であるために、固体酸触媒は長期間の使用でその一部が脂肪酸に溶解、または触媒としての活性が低下するという問題があった。また触媒を構成する成分の脂肪酸への溶解によって固体触媒としての強度が低下するという問題も有していた。
【０００３】
このような問題を解決する手段として、固体触媒の改良、開発が依然進められており、例えば特許文献２には改良された陽イオン交換樹脂からなる固体酸触媒が開示されている。このようにエステル化触媒の性能低下に対して、固体触媒の改良が種々行われてはいるが、未だ十分では無かった。
【特許文献１】特開平３−１１５２４９号公報
【特許文献２】特開２００２−３４６３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、脂肪酸とアルコールから脂肪酸エステルを製造する方法において、反応に使用される触媒成分の溶解、脱落を抑制し、触媒活性、触媒強度を低下させずに、効率的に脂肪酸エステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、脂肪酸とアルコールを原料として脂肪酸エステルを製造する方法であって、予め触媒層供給原料の酸価を原料脂肪酸の酸価よりも低下せしめた後に、固体触媒存在下にエステル化する、脂肪酸エステルの製造法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によると、反応に使用される触媒成分の溶解、脱落を抑制し、触媒活性、触媒強度を低下させずに、効率的に脂肪酸エステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いられる原料脂肪酸は特に限定されるものではないが、天然の植物性油脂、動物性油脂の加水分解により得られる飽和又は不飽和の脂肪酸等が挙げられる。これらは単一のアルキル鎖長を持つ脂肪酸でも良く、異なるアルキル鎖長を持つ脂肪酸の混合物でも良い。植物性油脂として例えば、椰子油、パーム油、パーム核油、大豆油、菜種油等が挙げられ、動物性油脂として、例えば牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。更にジカルボン酸類及びトリカルボン酸類等の有機酸が挙げられる。これらは液状で使用するのが好ましい。
【０００８】
本発明で用いられるアルコールは特に限定されるものではないが、炭素数１〜５の低級アルコールが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられ、この内工業用原料として使用する場合にはメタノールが低コストと回収の容易さから好ましい。
【０００９】
本発明において、触媒層供給原料の酸価とは、触媒層に供給される全成分からアルコール及び水を除いた成分の酸価を意味する。本発明において、触媒層供給原料の酸価を低減せしめる方法としては、（１）脂肪酸エステルを原料脂肪酸に添加する方法、（２）固体触媒存在下のエステル化反応の前に、脂肪酸とアルコールを無触媒下に反応させて、一部エステル化する方法（以下プレリアクター法という）等が挙げられ、これらの方法を組み合わせることもできる。
【００１０】
（１）の方法で原料脂肪酸に添加する脂肪酸エステルは反応器でのエステル化反応を阻害しないもの、或は触媒活性を低下させないものならば特に限定はされない。商業的に入手可能な全ての脂肪酸エステルが使用可能であり、本発明の製造法で得られた脂肪酸エステルを一部原料脂肪酸に添加することも工業レベルでは特に好ましい実施形態である。
【００１１】
（２）の方法で、プレリアクターの反応形式は連続式、バッチ形式、半連続式で行わせることができる。連続式では例えば、充填塔、濡れ壁塔、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）等が用いられる。バッチ形式あるいは半連続式では例えば、撹拌機を有する反応槽等が用いられる。またこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
プレリアクター法を固定床形式で行う場合の反応方式としては、アルコールは気体、液体のいずれの状態でも良く、脂肪酸は液状態で用いることができる。これらは気液並流、気液向流のいずれの反応形式でもよい。液−液の場合での接触方式は下向き並流、上向き並流のいずれの形式でもよい。固定床形式の場合の充填物としては、原料脂肪酸に腐食されない物質であれば、どのようなものでも使用できる。用いられる充填物として例えば、ＳＵＳ球、セラミックボール、ラシヒリング等が挙げられ、これらは規則充填物でも不規則充填物でも良い。
【００１３】
プレリアクター法の反応温度は、十分に反応を進行させ、また、副生成物を抑制する観点から、通常１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２２０℃が更に好ましい。固定床反応器を用いる場合の脂肪酸基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、生産性の低下を抑え、また、十分な反応率を得、所望の酸価に低下させる観点から、通常０．０２〜５．０／ｈｒが好ましく、０．５〜３．０／ｈｒが更に好ましい。脂肪酸に対するアルコールのモル比は、反応速度を速め、またアルコールの回収量を抑える観点から、化学量論的必要量の１．５〜３０倍で行うのが好ましく、１．５〜１０倍が更に好ましく、１．５〜５倍が特に好ましい。
尚、これらの酸価低減方法は、必要に応じて適宜、組合せて実施することができる。
【００１４】
本発明の方法において、触媒層供給原料の好ましい酸価は、脂肪酸種、使用する固体触媒種、生産性の観点より決定される為、一概には言えないが、触媒層に供給する脂肪酸濃度を抑え、触媒強度の低下を抑える観点から、原料脂肪酸の酸価に対する触媒層供給原料の酸価の割合を９０％以下とするのが好ましく、８０％以下とするのが更に好ましく、６０％以下とするのが特に好ましく、４０％以下とするのが最も好ましい。触媒層供給原料の酸価の具体的な値としては２４０mg-KOH／ｇ以下が好ましく、２２０mg-KOH／ｇ以下が更に好ましく、２００mg-KOH／ｇ以下が特に好ましく、１５０mg-KOH／ｇ以下が最も好ましい。低減させる酸価の下限としては循環させる量が多くなるのを抑え、またプレリアクターを使用する場合では反応に要する温度が高くなるのを抑える観点から、原料脂肪酸の酸価に対する触媒層供給原料の酸価の割合は２．５％以上が好ましく、１０％以上が更に好ましく、２０％以上が特に好ましい。酸価の具体的な値としては１０mg-KOH／ｇ以上が好ましく、３０mg-KOH／ｇ以上が更に好ましく、５０mg-KOH／ｇ以上が特に好ましい。
【００１５】
触媒強度を維持する観点からは、触媒層供給原料の酸価は極力低い酸価とすることが望ましいが、実設備化を考慮した場合、エステルを添加する場合もプレリアクターで反応させる場合も、より低い酸価設定は一方で生産性の低下及び／又は設備の大型化と関連しており、この点を考慮して所望の酸価を設定する必要がある。
【００１６】
本発明において、酸価を低下せしめた原料を供給して、固体触媒の存在下でエステル化反応を行う際の反応の形式としては、不均一反応を行わせる形式であれば良いが、触媒分離を必要としない点から固定床反応器を用いる形式が好ましい。固定床反応器を用いる反応形式としては、アルコールをガス化させて気−液−固の３相での反応が一般的であるが、アルコールを液状で供給する液−液―固の反応形式でも良い。気−液−固の反応の場合の接触方式は気液並流、気液向流のいずれの反応形式でもよい。液−液−固の反応の場合での接触方式は下向き並流、上向き並流のいずれの形式でもよい。また、気−液−固の反応において、固体触媒を充填した固定床反応器を多段に配列して、気液向流操作と並流操作を組み合わせる方式や、多段並流方式で脂肪酸を上流段の反応器に供給して下流側の段に送り、ガス状のアルコールを下流段の反応器に並流下向操作となるように供給すると共に、該反応器の出口より排出するガス状のアルコールを上流側の段に戻して並流下向操作を各反応器内の固体触媒を充填した固定床内において繰り返す擬似向流操作を行わせることもできる。これらの反応形式の中では、擬似向流操作を行わせる方式が好ましい。
【００１７】
反応圧力は通常、常圧から加圧の状態で行われるが、減圧で行ってもよい。減圧下では用いるアルコールの常圧沸点以下の温度で、気−液−固の反応が可能となる。加圧下では常圧沸点以上の温度で液−液−固の反応が可能である。
【００１８】
反応温度は用いる触媒にも拠るが、十分な反応活性を得、反応速度を速め、また副生成物を抑制する観点から、通常５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がさらに好ましく、８０〜２００℃が特に好ましい。
【００１９】
固定床反応器を用いる場合の脂肪酸基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、経済性や、十分な反応率を得、生成する脂肪酸エステルの純度を高める観点から、通常０．０２〜５．０／ｈｒが好ましく、０．５〜３．０／ｈｒが更に好ましい。
【００２０】
脂肪酸に対するアルコールのモル比は、反応速度を速め、またアルコールの回収量を抑える観点から、化学量論的必要量の１．５〜３０倍で行うのが好ましく、１．５〜１０倍が更に好ましく、１．５〜５倍が特に好ましい。
【００２１】
本発明においては、固体触媒存在下にエステル化を行う。本発明で用いる固体触媒としては単一又は複合金属酸化物、金属硫酸塩、金属燐酸塩、金属ホスホン酸塩、担体上に担持又は固定化した固定化酸、天然鉱物及び層状化合物、超強酸、合成ゼオライト、イオン交換樹脂等が挙げられる。単一又は複合金属酸化物としては、例えばニオブ酸、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2等が挙げられ、金属硫酸塩としては、Ａｌ2(ＳＯ4)x・Ｈ2Ｏ等が挙げられる。金属燐酸塩としては、ＦｅＰＯ4、ＡｌＰＯ4等が挙げられる。金属ホスホン酸塩としては、フェニルホスホン酸アルミニウム等が挙げられる。担体上に担持または固定化した固定化酸としては、硫酸イオン担持ＺｒＯ2、ＴｉＯ2等が挙げられる。天然鉱物及び層状化合物としては、酸性白土、カオリン、モンモリロナイト等が挙げられる。超強酸としては、フッ素化スルホン樹脂（例えば、デュポン社製のナフィオン）等が挙げられる。合成ゼオライトとしては、触媒化成工業（株）製のＺＣＰ−５０等が挙げられる。イオン交換樹脂としては、例えば、三菱化成（株）製のハイポーラスカチオン樹脂ＲＣＰ−１６０Ｈ等のカチオン交換樹脂が挙げられる。また、以下のような弱酸性固体触媒も用いることができる。
【００２２】
本発明に用いられる弱酸性固体触媒の好ましい一群は、下記で定義される強酸点を０．２ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ以下、かつ下記で定義される弱酸点を０．３ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ以上有するものである。
【００２３】
弱酸点：ＴＰＤ（アンモニア吸着脱離法）において、１００〜２５０℃の範囲でＮＨ3の脱離を起こす点
強酸点：ＴＰＤにおいて、２５０℃より高い温度でＮＨ3の脱離を起こす点
これらの弱酸性固体触媒の中で好ましい一群として、下記構造（Ａ）、構造（Ｂ）及び金属原子（Ｃ）を有する弱酸性固体触媒の成形体が挙げられる。
【００２４】
構造（Ａ）：無機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
構造（Ｂ）：一般式（１）又は（２）で表される有機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
【００２５】
【化１】
2005119971.tif 000002
【００２６】
［式中、−Ｒ1及び−Ｒ2は、それぞれ−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＨ、−Ｈから選ばれ、−Ｒ1及び−Ｒ2の少なくとも一方は、−Ｒ又は−ＯＲである。但し、−Ｒは炭素数１〜２２の有機基である。］
金属原子（Ｃ）；アルミニウム、ガリウム、鉄から選ばれる一種以上の金属原子
上記構造（Ａ）において、無機リン酸として、オルトリン酸、メタリン酸や、ピロリン酸等の縮合リン酸等が挙げられ、性能の点から、オルトリン酸が好ましい。また構造（Ｂ）において、一般式（１）又は（２）で表される有機リン酸として、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル等が挙げられ、これらの混合物でもよく、好ましくはホスホン酸である。
【００２７】
有機リン酸中の有機基−Ｒとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、フェニル、３−メチルフェニル等のアリール基が好ましく、またそれらの基に、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸基、クロロ基等のハロゲン基、ホスホン酸基、スルホン酸基等が結合した基も用いられる。
【００２８】
金属原子（Ｃ）としては、性能及び／又はコストの点から、アルミニウムが好ましい。尚、選択性その他性能を改良する目的で、アルミニウム、ガリウム、鉄以外の金属原子を少量有してもよい。また触媒中に含まれる金属原子（Ｃ）の全てが、必ずしも、構造（Ａ）あるいは構造（Ｂ）と結合している必要はなく、金属原子（Ｃ）の一部分が金属酸化物あるいは金属水酸化物等の形で存在しても構わない。
【００２９】
本発明の弱酸性固体触媒の好ましい他の一群として、オルトリン酸アルミニウムを含有する固体触媒の成形体が挙げられ、特に細孔直径が６〜１００ｎｍである細孔容量が０．４６ｍｌ／ｇ以上であって、かつ０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上の酸量を有するものが好ましい。
【００３０】
本発明の弱酸性固体触媒の調製法として、沈澱法や、金属酸化物あるいは水酸化物へ無機リン酸及び有機リン酸を含浸する方法、無機リン酸アルミニウムゲル中の無機リン酸基を有機リン酸基へ置換する方法等が用いられ、沈澱法が好ましい。
【００３１】
また、本発明の触媒を調製する際に、高表面積の担体を共存させ、担持触媒を得ることも可能である。担体として、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土、活性炭等を用いることができる。担体を過剰に用いると、活性成分の含有量が低下し、活性を低下させるため、触媒中の担体の占める割合は、９０重量％以下が好ましい。
【実施例】
【００３２】
触媒製造例１（リン酸アルミニウム触媒）
硝酸アルミニウムとオルトリン酸をモル比にして1：１の水溶液とし、４０℃で、ｐＨが７までアンモニア水を滴下することにより得た沈殿を、１１０℃で乾燥し、粉砕した。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを１０重量％添加した後、約２ＭＰａの加重で加圧して押し出し成形を行った。４００℃で３時間焼成して、直径１．７ｍｍφ、長さ４〜６ｍｍの成形触媒を得た。
【００３３】
触媒製造例２（リン酸アルミニウム触媒）
硝酸アルミニウムとオルトリン酸をモル比にして1：１の水溶液とし、４０℃で、ｐＨが７までアンモニア水を滴下することにより得た沈殿を、１１０℃で乾燥し、粉砕した。粉砕した触媒に対して、グラファイトを２重量％添加した後、約２５ＭＰａの荷重で打錠成形を行った。１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成し、直径３．０ｍｍφ、高さ３．０ｍｍの円柱状の成形触媒を得た。
【００３４】
触媒製造例３（エチルホスホン酸添加リン酸アルミニウム触媒）
エチルホスホン酸と８５％オルトリン酸、硝酸アルミニウム（９水和物）をモル比にして１：２．７：３．３の割合で水１０００ｇに溶解させた。室温にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨを５まで上昇させた。生成したゲル状の白色沈殿をろ過し、水洗後、１１０℃で１５時間乾燥した。６０メッシュ以下に粉砕した後、粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを１０重量％添加し、約２ＭＰａの荷重で加圧して押し出し成形を行った。２５０℃で３時間焼成し、直径１．７ｍｍφ、長さ４〜６ｍｍの成形触媒を得た。
【００３５】
実施例１
内径３５．５ｍｍφ、長さ８００ｍｍの中心に内径４ｍｍφの多点式温度計を有する反応器に、触媒として製造例１で得られた直径１．７ｍｍφのリン酸アルミニウムの成形体を充填密度が０．４５６ｇ／ｍｌとなるように３００ｍｌ充填した。７５％ラウリン酸と２５％パルミチン酸の脂肪酸混合物（酸価＝２７０mg-KOH／ｇ）に酸価が２０mg-KOH／ｇとなるようにメチルエステル（ラウリン酸メチル８５％とパルミチン酸メチル１５％の混合液）を添加した混合液（アルミニウム濃度１ｍｇ／ｋｇ未満）をＬＨＳＶ＝２．０／ｈｒで塔頂から供給した。脂肪酸混合物に対するメタノールのモル比を５倍としてメタノールを塔頂から供給し、気液並流操作を行った。反応圧力は０．５ＭＰａに調整した。反応温度を１５０℃となるように電気ヒーターで加熱した。触媒充填重量に対する原料の通液重量が１５００倍に達した後、サンプリングを行い、得られた反応液からメタノールを蒸留により除去した後反応液中に溶解している金属濃度を測定したが溶出はみられなかった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
反応温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。触媒充填重量に対する原料の通液重量が１３００倍に達した後、サンプリングを行い、得られた反応液からメタノールを蒸留により除去した後、反応液中に溶解している金属濃度を測定したが溶出はみられなかった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
原料酸価を低下させずに、７５％ラウリン酸と２５％パルミチン酸の脂肪酸混合物（酸価＝２７０mg-KOH／ｇ）をそのまま用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。供給した脂肪酸混合物の金属濃度はアルミニウムとリンそれぞれ１．０ｍｇ／ｋｇ未満であった。触媒充填重量に対する原料の通液重量が１６００倍に達した後、サンプリングを行い、得られた反応液からメタノールを蒸留により除去した後反応液中に溶解している金属濃度を測定したところ、溶出がみられた。反応条件及び結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
実施例３
内径１３．０ｍｍφ、長さ８３３ｍｍの中心に外径３．１８ｍｍφの多点式温度計を有する反応器に、触媒として製造例２で得られた直径３．０ｍｍφ、高さ３．０ｍｍのリン酸アルミニウムの成形体を充填密度が０．５７０ｇ／ｍｌとなるように２０ｍｌ充填した。反応前の木屋式硬度計による触媒強度は４．６ＤａＮであった。７５％ラウリン酸と２５％パルミチン酸の脂肪酸混合物（酸価＝２７０mg-KOH／ｇ）に、反応で得られた脂肪酸メチルエステルを添加して酸価が１８０mg-KOH／ｇとなるように調整した。この混合物をＬＨＳＶ＝３．０／ｈｒで塔底から供給した。脂肪酸混合物に対するメタノールのモル比を５倍としてメタノールを塔底から供給し、上向き気液並流操作を行った。反応圧力は１．０ＭＰａに調整した。反応温度を２００℃となるように電気ヒーターで加熱した。触媒充填重量に対する原料の通液重量が５４０倍に達した後、触媒を抜き出し強度の測定を行ったところ、触媒強度は変わらず、酸価１３mg-KOH／ｇの脂肪酸メチルエステルが得られた。反応条件及び結果を表２に示す。
【００４０】
比較例２
原料酸価を低下させずに、７５％ラウリン酸と２５％パルミチン酸の脂肪酸混合物（酸価＝２７０mg-KOH／ｇ）をそのまま用いた以外は実施例３と同様の反応を行った。触媒充填重量に対する原料の通液重量が５４０倍に達した後、触媒を抜き出し強度の測定を行った。反応条件及び結果を表２に示す。反応物の酸価は実施例３と同じであったが触媒強度の低下がみられた。
【００４１】
【表２】
2005119971.tif 000004
【００４２】
比較例３
内径３５．５ｍｍφ、長さ８００ｍｍの中心に内径４ｍｍφの多点式温度計を有する反応器に、触媒として製造例３で得られた直径１．７ｍｍφのエチルホスホン酸を添加したリン酸アルミニウムの成形体を充填密度が０．５３４ｇ／ｍｌとなるように２４０ｍｌ充填した。７５％ラウリン酸と２５％パルミチン酸の脂肪酸混合物（酸価＝２７０mg-KOH／ｇ）をＬＨＳＶ＝０．５／ｈｒで塔頂から供給した。脂肪酸混合物に対するメタノールのモル比を３倍としてメタノールを塔頂から供給し、気液並流操作を行った。反応圧力は１．０ＭＰａに調整した。反応温度を１８０℃となるように電気ヒーターで加熱した。得られた反応物を８０℃の温水で洗浄し、メタノールを除去した後の酸価は５７mg-KOH／ｇであった。触媒充填重量に対する原料の通液重量が１００倍に達した後の触媒活性を測定した後、２２０倍で触媒強度を測定した。反応条件及び結果を表３に示す。
【００４３】
実施例４
内径３５．５ｍｍφ、長さ８００ｍｍの中心に内径４ｍｍφの多点式温度計を有するプレリアクターに、３ｍｍφのＳＵＳ球６７０ｍｌを充填し、無触媒反応を行わせた。この反応器から出てくる反応物が比較例３と同じ触媒を充填した同形状の反応器に供給されるように接続した。接続した反応器には触媒として比較例３と同じ触媒を充填密度が０．５３４ｇ／ｍｌとなるように２４０ｍｌ充填した。反応前の木屋式硬度計による触媒強度は０．９ＤａＮであった。７５％ラウリン酸と２５％パルミチン酸の脂肪酸混合物（酸価＝２７０mg-KOH／ｇ）をＬＨＳＶ＝０．５／ｈｒでＳＵＳ球を充填した塔の塔頂から供給した。脂肪酸混合物に対するメタノールのモル比を３倍としてメタノールを塔頂から供給し、気液並流操作を行った。反応圧力は１．０ＭＰａに調整した。反応温度を１８０℃となるように電気ヒーターで加熱した。ＳＵＳ球を充填した反応器から得られた反応物を８０℃の温水で洗浄し、メタノールを除去した後の酸価は１３３mg-KOH／ｇであった。この反応混合物を同一の条件で触媒を充填した反応器に直接供給した。触媒充填重量に対する原料の通液重量が１００倍に達した後の触媒活性を測定した後、２２０倍で触媒強度を測定した。反応条件及び結果を表３に示す。
【００４４】
尚、表３において、触媒活性の評価は以下の方法で行った。
【００４５】
＜触媒活性評価法＞
所定の通液倍数に到達させた後、反応器出口のサンプリングを行った。得られた反応物を８０℃の温水で洗浄し、メタノールを除去した後の酸価（以下反応物酸価という）を測定し以下の式により触媒活性を算出した。
【００４６】
触媒活性＝ｌｎ［（触媒層供給原料酸価−平衡酸価）／（反応物酸価−平衡酸価）］
本反応は可逆反応であるために、到達する酸価には平衡値が存在する。平衡酸価は反応条件と組成によって定まる定数であって、本反応で使用した平衡酸価は、例えば２００℃、メタノールモル比３の場合、約１２mg-KOH／ｇである。
【００４７】
【表３】
2005119971.tif 000005