(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、分子の配向変化を利用して赤外線吸収スペクトルの帰属を行う方法、特に、分子内の２以上の同一又は異なる化学結合について、各々の化学結合を分子の配向変化の違いにより区別して、赤外線吸収スペクトルの帰属が可能である赤外吸収スペクトル帰属方法を提供することである。【解決手段】  配向性分子の赤外吸収スペクトルの帰属方法であって、帰属する吸収ピークに対応する波長の赤外光を配向性分子に照射して該分子の配向を制御し、その配向変化に基づいて該分子の赤外吸収スペクトルの帰属を行うことを特徴とする、方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向性分子の赤外吸収スペクトルの帰属方法であって、帰属する吸収ピークに対応する波長の赤外光を配向性分子に照射して該分子の配向を制御し、その配向変化に基づいて該分子の赤外吸収スペクトルの帰属を行うことを特徴とする、方法。
【請求項２】
照射する赤外光が偏光赤外光である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
赤外光照射部、赤外光照射の対象物である配向性分子の配置部、配向性分子の配向変化の測定手段、及び赤外吸収スペクトルの帰属判定手段を備えていることを特徴とする、赤外吸収スペクトル帰属装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外吸収スペクトル帰属方法に関する。より詳細には、本発明は、分子性材料の配向変化に基づいて、該分子性材料の化学結合の赤外吸収スペクトルの帰属を行う方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、赤外吸収スペクトル帰属装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
赤外線吸収スペクトル法による分析によれば、波長を変化させた赤外線を連続的に試料に照射した際に、化合物が有する化学結合の固有振動に対応した波長で赤外線が吸収され、その化合物特有の吸収スペクトルが得られる。そのため、従来より、赤外線吸収スペクトル法が化合物の定性や定量に広く利用されている。しかしながら、赤外線吸収スペクトルの各ピークが、如何なる化学結合に帰属されるものであり、その化学結合が化合物中でどのように構成しているものであるかを判定することができないことが多く、それによって赤外線吸収スペクトルによる化合物の構造推定を困難にしている。特に、化合物内に同一化学結合が複数存在しおり、それが異なる吸収ピークとして検出される場合には、赤外線吸収スペクトルの帰属を判定できないことが多い。
【０００４】
これまでに、分光スペクトルの帰属方法として、分子軌道計算を利用した方法（例えば、特許文献１参照）等が報告されているが、複雑な計算手法を用いることなく実験的に得られる情報から、赤外線吸収スペクトルの固有吸収ピークの帰属を行う方法は知られていない。
【０００５】
ところで、従来、液晶分子、アモルファス分子、柔粘性結晶分子、その他高分子材料等の分子性材料の配向方向を赤外光照射により制御する方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。このような分子配向の制御技術は、液晶や配向膜等の機能性材料を構築する上で、有用な構造構築技術として期待されている。しかしながら、このような分子配向の制御技術を、赤外線吸収スペクトルの帰属に応用できることについては、これまで報告されていない。
【特許文献１】特開２００１−２６４７６３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０２４５８６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分子の配向変化を利用して赤外線吸収スペクトルの帰属を行う方法、特に、分子内の２以上の同一又は異なる化学結合について、各々の化学結合を分子の配向変化の違いにより区別して、赤外線吸収スペクトルの帰属が可能である赤外吸収スペクトル帰属方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記赤外吸収スペクトル帰属方法を利用した赤外吸収スペクトル帰属装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行ったところ、帰属同定する吸収ピークに対応する波長の赤外光を分子性材料に照射すると、該吸収ピークに帰属される化学結合の振動モーメントの向きが特定の規則的な方向になるように該分子性材料の配向が変化し、かかる配向変化に基づいて該分子性材料の赤外吸収スペクトルの帰属を行えることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることによって完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明は、下記に掲げる赤外吸収スペクトル帰属方法である：
項１．配向性分子の赤外吸収スペクトルの帰属方法であって、帰属する吸収ピークに対応する波長の赤外光を配向性分子に照射して該分子の配向を制御し、その配向変化に基づいて該分子の赤外吸収スペクトルの帰属を行うことを特徴とする、方法。
項２．照射する赤外光が偏光赤外光である、請求項１に記載の方法。
【０００９】
また本発明は、下記に掲げる赤外吸収スペクトル帰属装置である：
項３．赤外光照射部、赤外光照射の対象物である配向性分子の配置部、配向性分子の配向変化の測定手段、及び赤外吸収スペクトルの帰属判定手段を備えていることを特徴とする、赤外吸収スペクトル帰属装置。
【００１０】
以下に、発明を詳細に説明する。
（１）赤外吸収スペクトル帰属方法
本発明は、配向性分子の赤外吸収スペクトルの帰属方法である。本発明において、配向性分子とは、赤外線照射によって特定の方向に配向される（分子性材料の向きが変わる）特性を備えた分子のことである。当該配向性分子は、上記の配向特性を備えていれば、液状、半固体状又は固体状のいずれの状態で存在するものであってもよい。
【００１１】
本発明の赤外線吸収スペクトル帰属方法が適用される配向性分子は、帰属される２以上のピークに対応する各化学結合の赤外吸収遷移モーメントが、分子内で相互に異なる方向にあるものである。なお、帰属される各化学結合は、同一の化学結合であってもよく、また異なる化学結合であってもよい。
【００１２】
また、上記配向性分子は、赤外線照射によって特定の方向に配向される限り、液晶性を備えているか否かは問わない。配向変化を直接的に判定できるという観点から、好ましくは液晶性分子である。
【００１３】
このような配向性分子の具体的として、液晶分子、アモルファス分子、固体ポリマー、高分子材料分子、ゲル状分子、ＤＮＡ等を挙げることができる。なお、液晶分子には、サーモトロピック液晶分子も含まれる。
【００１４】
本発明の方法において、配向性分子は、赤外線照射による配向変化を判定できる形態に適宜調製され、赤外吸収スペクトルの帰属に使用される。
【００１５】
例えば、配向性分子が液状又は半固体状の場合であれば、基板上又は２枚の基板間に膜を形成させたものが使用される。ここで基板としては、例えば、ガラス板、フッ化バリウム板、臭化カリウム板、シリコン、ジンクセレン板等が挙げられるが、赤外光を透過するものであればこれらに制限されない。また、基板上又は基板間に形成される膜の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。なお、かかる配向性分子の膜の形成方法としては、例えば、液晶技術分野に於いて基板上に液晶層を設けるために一般的に使用されている方法が採用される。
【００１６】
また、配向性分子が液状又は半固体状の場合、簡便には、該分子を赤外光を透過する容器内に入れて、厚さ０．１〜１０μｍ程度に保持したものを使用することもできる。
【００１７】
配向性分子が固体の場合であれば、フィルム、シート、膜、プレート等の形態のまま、或いはこれを上記の基板上又は２枚の基板間に設置して、使用することができる。フィルム、シート、膜及びプレートの厚さは、特に制限されないが、例えば１ｎｍ〜１０ｍｍ、
好ましくは１００ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍ、最も好ましくは１〜５０μｍである。１ｃｍのように分厚いものは、表面の分子の配向変化に基づいて、赤外吸収スペクトルの帰属が行われる。
【００１８】
配向性分子の赤外吸収スペクトルにおいて帰属同定する吸収ピークに対応する波長赤外光を、配向性分子に対して照射する。照射対象となる配向性分子は、特に制限されないが、特定の方向に配向しているように前処理していてもよい。このように、照射対象となる配向性分子を一定方向に配向させておくことによって、赤外照射により生じる配向変化をより的確に判定することが可能となる。なお、ここでいう「特定の方向に配向している」状態とは、分子の向きが揃っている状態のことであり、例えば、基板に対して平行方向に分子が重なっている状態、基板に対して垂直方向に分子が重なっている状態等が具体的に挙げられる。
【００１９】
このように特定の赤外光を照射することによって、該配向性分子の化学結合部位が特異的に振動励起されて、該配向性分子の配向が制御される。ここでいう配向性分子の配向の制御とは、配向性分子が特定の方向に配向させること、特定の方向に配向している配向性分子を他の方向に再配向（変化）させること、及び特定の方向に配向している配向性分子をそのままの方向の配向に保持させる（変化しない）ことを含むものである。配向性分子の配向挙動（変化）を観察することにより、照射赤外光の波長からその波長を吸収する振動遷移モーメントの向きがわかり、これに基づいて赤外吸収スペクトルの帰属を行うことができる。
【００２０】
本発明で使用する赤外光は、帰属同定する吸収ピークに相当する波長のものである。なお、帰属同定する吸収ピークは、赤外吸収スペクトルにおいて単一のピークとして認められるものが望ましい。
【００２１】
ここで使用する赤外光は、偏光赤外光又は無偏光赤外光の別を問わないが、偏光赤外光は、照射光の偏光方向に対して特定の方向に対象となる分子を配向させることができるので、吸収ピークの帰属同定において好適である。本明細書において、「偏光方向」とは、赤外光の電気ベクトルの振動方向を意味し、偏光面とは、赤外光の進行方向と電気ベクトルを含む面のことを意味する。以下、偏光赤外光及び無偏光赤外光を単に「赤外光」と示す。なお、偏光赤外光には、直線偏光赤外光、円偏光赤外光、楕円偏光赤外光が含まれる。
【００２２】
本発明において、偏光赤外光を使用する場合、偏光方向の向きは完全に揃っているのが好ましいが、偏光方向の向きがある程度分布をもったものであってもよい。
【００２３】
本発明において、赤外光照射する際の配向性分子の温度は特に限定されない。配向性分子が固相あるいは中間相を示す温度範囲が好ましく、高分子材料分子の場合はガラス転移点以上でも以下でもよい。また、固体ポリマーの場合であれば、そのガラス転移点と融点の間の温度にするとよい。配向性分子の温度は、その種類に依存するが、一般に室温から２５０℃、好ましくは室温から２００℃、さらに好ましくは室温から１８０℃である。配向性分子の吸光度が小さい場合は温度を上げることが好ましい。例えば、液晶分子の場合には、液晶分子が固相あるいは中間相を示す温度範囲が好ましい。
【００２４】
また、赤外光を照射する時間としては、特に限定されないが、１ミリ秒〜〜１０時間であり、好ましくは１ミリ秒〜３０分、より好ましくは１ミリ秒〜５分、特に好ましくは１ミリ秒〜１分である。
【００２５】
また、照射する赤外光の強度は、光照射対象物の温度、粘度、流動性に依存するが、０
．１〜１００ｍＷ程度が好ましい。
【００２６】
帰属同定する吸収ピークに対応する波長の赤外光を配向性分子に照射すると、帰属される化学結合部分が振動励起し特異的に加熱されて、局所的な熱的非平衡状態、つまり、より運動性のある状態が起こり、これによって該化学結合の振動遷移モーメントの向きに対応して該配向性分子が配向する。
【００２７】
より具体的には、配向性分子に、帰属同定する吸収ピークに対応する波長の偏光赤外光を照射すると、帰属される化学結合の振動モーメント向きが、照射光の偏光方向に対して±９０度方向になり、且つ照射光の入射方向に対して±９０度又は平行方向になるように該配向性分子が配向する。また、配向性分子に、帰属同定する吸収ピークに対応する波長の無偏光赤外光を照射すると、照射光の入射方向に対して、帰属される化学結合の振動モーメント向きが±９０度又は平行方向になるように該配向性分子が配向する。
【００２８】
このような配向性分子の配向変化によって、帰属する吸収ピークに対応する化学結合の振動遷移モーメントの向きが分子骨格に対して如何なる角度にあるのかを判定することができる。このように配向性分子の配向変化から振動遷移モーメントの向きを判定できるので、配向性分子の配向変化に基づいて該分子の赤外吸収スペクトルの帰属を行うことが可能となる。
【００２９】
より具体的に説明すると、以下の通りである。帰属される２以上のピークに対応する各化学結合の赤外吸収遷移モーメントが分子内で相互に異なる方向にある場合には、配向性分子の配向変化の相違によって、各ピークに対応する化学結合の赤外吸収遷移モーメントの向きを区別し、判定することができる。一方、分子内の化学結合の振動遷移モーメントの向きについては、分子構造やその特性吸収等から知ることができる。従って、配向制御により判定した結果（即ち、帰属する吸収ピークに対応する化学結合の振動遷移モーメントの向き）を、当該配向性分子の既知の構造的特徴（即ち、既知の分子構造及び既知の化学結合の振動遷移モーメントの向き）に照合することによって、２以上の帰属対象のピークの内、各ピークがどの化学結合に対応しているかについて判定することができる。
【００３０】
以下、偏光赤外光照射における下式Ｉに示すヘキサウンデカイルオキシベンゾイルオキシトリフェニレン（以下、化合物Ｉという）の分子配向の向きと照射光の関係を例として、化合物Ｉの芳香族Ｃ−Ｈ結合の赤外線吸収スペクトルの帰属について、具体的に説明する。
【００３１】
【化１】
2005114633.tif 000002
【００３２】
化合物Ｉのトリフェニレン骨格部の芳香族Ｃ−Ｈ結合は分子骨格に対して水平面上にあり、その振動吸収の遷移モーメントは、分子面に対して８０〜９０度程度の方向（以下、かかる方向を面外方向とする）にあることが分かっている。一方、化合物Ｉの側鎖のベン
ゾイル部の芳香族Ｃ−Ｈ結合は分子骨格に対して面外方向にあり、その振動吸収の遷移モーメントは、分子面に対して水平方向にあることが分かっている。一方、化合物Ｉの赤外線吸収スペクトルにおいて、芳香族Ｃ−Ｈ結合の吸収は、波長（８４２ｃｍ-1、１１．８８μｍ）（８９３ｃｍ-1、１１．２０μｍ）で認められることが分かっている。
【００３３】
（ケース１）
図１の（ｉ）に照射する偏光赤外光を示す。入射軸はｚ軸となり、偏光面はｘ−ｚ平面とする。図１（ｉｉ）から（ｉｖ）において、円は、化合物Ｉの分子骨格を示し、円の中の矢印は、化合物Ｉのベンゾイル部の芳香族Ｃ−Ｈ結合の遷移モーメントの向きを示す。
【００３４】
波長（８９３ｃｍ-1、１１．２０μｍ）の図１の（ｉ）の偏光赤外光を図１（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のように配向していた化合物Ｉに照射すると、図１（ｉｖ）に変化する。また、図１の（ｉｖ）のように配向していた化合物Ｉに上記偏光赤外光を照射すると、配向はそのまま保たれる。
【００３５】
以上のことから、図１の（ｉ）の偏光赤外光に対して（ｉｖ）のように配向することによって、上記赤外光を吸収する芳香族Ｃ−Ｈ結合の遷移モーメントの向きは、入射光に対して±９０度又は平行でかつ偏光方向に対して±９０度となっていると判定できる。よって、上記赤外光に対応する芳香族Ｃ−Ｈ結合の遷移モーメントは、分子骨格に対して分子面に対して平行方向にあることが分かり、波長（８９３ｃｍ-1、１１．２０μｍ）に対応する芳香族Ｃ−Ｈ結合は、ベンゾイル部の芳香族Ｃ−Ｈ結合であると同定できる。
【００３６】
（ケース２）
図２の（ｉ）に照射する偏光赤外光を示す。入射軸はｚ軸となり、偏光面はｘ−ｚ平面とする。図１（ｉｉ）から（ｉｖ）において、円は、化合物Ｉの分子骨格を示し、円の周りの矢印は、化合物Ｉのトリフェニレン骨格部の芳香族Ｃ−Ｈ結合の遷移モーメントの向きを示す。
【００３７】
波長（８４２ｃｍ-1、１１．８８μｍ）の図２の（ｉ）の偏光赤外光を図２（ｉｉ）のように配向していた化合物Ｉに照射すると、図２（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）に変化する２つの場合があり、或いは両者が混在する。また、図２の（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）のように配向していた化合物Ｉに上記偏光赤外光を照射すると、配向はそのまま保たれる。
【００３８】
以上のことから、図２の（ｉ）の偏光赤外光に対して、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のように配向することによって、上記赤外光を吸収する芳香族Ｃ−Ｈ結合の遷移モーメントの向きは、入射光に対して±９０度又は平行でかつ偏光方向に対して±９０度となっていると判定できる。よって、上記赤外光に対応する芳香族Ｃ−Ｈ結合の遷移モーメントは、分子骨格に対して面外方向にあることが分かり、波長（８４２ｃｍ-1、１１．８８μｍ）に対応する芳香族Ｃ−Ｈ結合は、トリフェニレン骨格部の芳香族Ｃ−Ｈ結合であると同定できる。
【００３９】
上記では、実施例１で用いた配向性分子を例にとり説明したが、他の配向性分子でも同様にして赤外線吸収スペクトルの帰属を行うことができる。
【００４０】
なお、配向挙動（配向変化）は、液晶性を備えている配向性分子であれば、光学位相差の変化や明暗の変化を観察することにより判定できる。このような配向挙動は、例えば、偏光顕微鏡による測定、位相差測定、赤外二色性測定等の手段により測定できる。
【００４１】
また、液晶性を備えていない配向性分子の場合であれば、配向挙動（変化）は、位相差測定や赤外二色性測定等の手段により測定できる。また、液晶性を備えていない配向性分
子を、照射する赤外光の波長によって振動励起されない液晶性分子との混合物にしておくと、該配向性分子の配向挙動の判定は、液晶分子の配向挙動を判定することによって行うことができる。これは、特定波長の赤外線照射によって上記配向性分子の配向が変化し、これに同調して上記液晶分子の配向が変化することに基づくものである。
【００４２】
（２）赤外吸収スペクトル帰属装置
本発明の赤外吸収スペクトル帰属装置は、赤外光照射部（例えば、ビームマニピュレーター）、赤外光照射の対象物である配向性分子の配置部、配向性分子の配向変化の測定手段、及び赤外吸収スペクトルの帰属判定手段を備えていることを特徴とするものである。必要に応じて、回転可能な赤外偏光子又は偏光素子、或いは集光系のレンズ又は集光凹面鏡をさらに含むことができる（図３（ａ）及び（ｂ）参照）。
【００４３】
偏光素子には、偏光子、偏光フィルター、波長板、グラントムソンプリズム等が含まれる。また、その他ミラーの組み合わせでの偏光方向の制御が可能である（図４参照）。偏光方向制御装置としては、例えば回転可能な偏光子又は偏光素子などが例示される。
【００４４】
上記赤外光照射部と上記配置部間の距離は、集光系のレンズあるいは集光凹面鏡の焦点距離に依存して変化するが、集光系を用いる場合は焦点付近が望ましい。
【００４５】
赤外光照射部は、赤外光を発し、偏光二色性を持つものでもよいが、直線偏光性をもち、波長を可変出来るものがより望ましい。ただし、同時に可視光を発していても問題はない。
【００４６】
上記設置部は、赤外光照射部により発せられる赤外光の光路上に配置されていればよい。
【００４７】
赤外光は、レーザー光や分光器で単波長化（モノクロメート）した光でもよい。赤外光の波長は、帰属同定する吸収ピークの波長であればよい。かかる波長の赤外光を照射することによって、帰属される化学結合が特異的に振動励起される。
【００４８】
光の強度は、光照射対象物の温度状態に依存するが、０．１〜１００ｍＷ程度が好ましく例示できる。
【００４９】
本発明における赤外光の波長制御装置として、例えば自由電子レーザー、または赤外線光源と分光器（モノクロメーター）の組み合わせが挙げられる。
【００５０】
赤外光照射は、連続照射でもパルス照射でも良い。パルス照射の場合、照射時間は温度に依存するが、１００ミリ秒から２０分が好ましい。好ましい１つの実施形態においてパルス数は５〜１５マクロパルス／秒程度であり、１マクロパルスは３００〜５００マイクロパルスから成る。照射量は、１ｍＪ〜５Ｊ程度である。照射強度条件は対象とする赤外吸収モードの吸光度にも依存して変化する。
【００５１】
本発明によると、カラムナー相など粘性の高い高秩序な液晶系の分子に対しても再配向させることができ、かかる配向挙動を判定することによりその赤外吸収スペクトルの帰属同定が可能である。
【００５２】
上記配置部は、赤外線照射対象物を保持できる構造であればよいが、温度制御可能であることが好ましく、また、移動ないし回転可能であることが好ましい。温度制御に関しては、ヒーターと温度感知するセンサーを備え、センサーで測定した温度によりヒーターのスイッチをオン、オフするようにすればよい。制御する温度の幅は、室温〜２００℃程度
である。該配置部の移動の程度は、特に限定されないが、配置部の面に対し水平方向および垂直方向に関して１μｍから５ｍｍ程度である。該配置部の回転は、＋９０〜−９０度程度であるのがよい。
【００５３】
配向性分子の配向変化の測定手段は、配向性分子の配向変化を測定可能なものであれば、いかなるものであってもよい。該測定手段の一例として、偏光顕微鏡を例示できる。
【００５４】
上記測定手段により測定された配向性分子の配向変化に関する情報は、電気信号として、赤外吸収スペクトルの帰属判定手段（ソフトウェア）に送られ、当該帰属判定手段により赤外吸収スペクトルの帰属が行われる（図３(c)参照）。当該帰属判定手段では、上記
測定手段から送られてくる配向変化に関する情報を配向性分子の構造、照射赤外光の偏波面方向、入射光方位角、入射角等の情報と照合することにより赤外吸収スペクトルの帰属を行う。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態の１つにおいて、赤外光照射部について、入射光の方向は、一定方向であり、複数の照射装置があってもよい。入射方向制御部として、ミラー（図１０参照）、回転可能な偏光子又は偏光素子、光路に挿入する位相板などが挙げられる。また、被照射物体を回転することで入射方向を制御することもできる。ミラー類と上記集光レンズとの配置関係は、どちらが光源側でもよい。
【００５６】
入射方向において、１割程度の角度の変動は許容範囲内である。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の赤外吸収スペクトル帰属同定方法は、帰属同定する吸収ピークに対応する波長の赤外光を分子性材料に照射することにより生じる分子の配向挙動から、該吸収ピークに帰属される化学結合の振動モーメントの向きを特定し、それによって赤外線吸収スペクトルの帰属同定を可能とするものである。特に本発明の方法によれば、同一分子内に存在する２以上の化学結合を、配向挙動の違いにより区別して、スペクトルの帰属同定ができるといった点で、極めて有用なものである。例えば、本発明の方法は、化合物内に同一化学結合が複数存在しおり、それらが赤外線吸収スペクトルにおいて異なる複数の吸収ピークとして検出される場合には、各々の吸収ピークが化合物の何れの化学結合に相当しているかについて判定するのに有用である。また、本発明の方法は、化合物内の複数の異なる化学結合を対象として、赤外線吸収スペクトルの帰属を行うことも可能である。
【００５８】
このように、本発明によれば、従来になかった新たな視点に基づいて、簡便な方法で分子振動スペクトルにおける赤外領域の吸収帯の帰属が可能となる。
【００５９】
また、本発明の赤外吸収スペクトル帰属同定装置によれば、上記赤外吸収スペクトル帰属同定方法を利用して、簡便且つ容易に赤外線吸収スペクトルの帰属を同定することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下に、試験例および実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６１】
下式に示すヘキサキスヘキシルオキシトリフェニレン（以下、化合物IIという）をモデルとして用いて、赤外光照射により生じる配向変化と化学結合の振動遷移モーメントの向きの位置関係について検討するために、下記の試験（試験例１〜３）を行った。
【００６２】
【化２】
2005114633.tif 000003
【００６３】
試験例１
化合物IIは、図５に示す赤外吸収スペクトルが観測された。
【００６４】
図３（ｂ）に示す装置において（対象物の上下の線が基板に相当する）、中間相を呈する温度９４℃で、分子平面が基板に対して一様に水平配向しているヘキサゴナルカラムナー液晶の化合物IIに斜め上方向から、トリフェニン骨格部の芳香族Ｃ−Ｃ結合が振動吸収する２つの波長のそれぞれ（１６１５ｃｍ-1、６．１９μｍおよび１５０９ｃｍ-1、６．９９μｍ）又はアルコシキ部位の芳香族Ｃ−Ｏ（１２６１ｃｍ-1、７．９３μｍ）或いはアルコシキ部位の芳香族Ｃ−Ｏ−アルキル鎖Ｃ結合が吸収する波長（１１６６ｃｍ-1、８．５８μｍ）に相当する、偏光二色性を持つ赤外線レーザー光（偏光強度の角度依存性（図６））を照射したところ、基板上で一様にホメオトロピック配向していた液晶分子が照射部分ではホモジニアス配向へ分子軸が照射赤外光の偏光方向に依存して変化し一定温度で配向が固定化した（図７〜９参照）。また、赤外レーザー照射停止後、各基板をそれぞれ４５°回転させると、光照射部分が暗くなるのが確認された（図７〜９参照）。
【００６５】
また、波長６．１９μｍ（１６１５ｃｍ-1）の偏光二色性を持つ偏光赤外光の照射によって再配向したドメインの顕微偏光赤外吸収スペクトル強度の角度依存性を示している図１０から、再配向したドメイン内において一定の向きに分子配向が揃っていることが確認でき、振動遷移モーメントの向きと吸収する波長の赤外光の偏波面の向きに一定の関係（面内あるいは面外に±９０度）があることがわかる。
【００６６】
一方、赤外吸収帯のない波長５．９５μｍ（１６８１ｃｍ-1）の偏光二色性を持つ赤外線レーザーパルスを照射した場合には偏光顕微鏡像に変化が見られなかった。
【００６７】
また、８０℃においても、分子平面が基板に対して一様に水平配向しているヘキサゴナルカラムナー液晶（化合物II）に赤外線レーザーパルスを照射すると、照射部分のドメイン構造が変化し、分子配向が分子平面が基板に対して垂直配向に一様に変化した。
【００６８】
また同様に、偏光子を用いて照射赤外光の偏光二色性比を上げて照射しても、同様の分子配向挙動を示した。
【００６９】
以上のことから、再配向したドメイン内において一定の向きに分子配向が揃っていることが確認でき、振動遷移モーメントの向きと吸収する波長の赤外光の偏波面の向きには一定の関係（即ち、分子骨格の面内或いは面外に±９０度）にあることが確認された。
【００７０】
試験例２
試験例１に続いて、更に、化合物IIのトリフェニン骨格部の芳香族Ｃ−Ｈ結合が振動吸
収する波長（８３９ｃｍ-1、１１．９２μｍ）に相当する赤外レーザー光（照射時間：数秒から数分）を続けて同様に図３（ｂ）に示す装置によって照射したところ、先の赤外光照射によりホモジニアス配向に変化した部分が一様にホメオトロピック配向へと再びスイッチした。これらの工程は可逆的に行うことが可能であった。
【００７１】
この結果からも、振動遷移モーメントの向きと吸収する波長の赤外光の偏波面の向きに一定の関係（面内あるいは面外に±９０度）があることが確認された。
【００７２】
試験例３
図３（ａ）に示す装置において、あらかじめ液晶分子（化合物II）の円盤平面に対して面内方向の振動遷移モーメントを持つ芳香族Ｃ−Ｃ結合の吸収に相当する波長６．１９μｍ（１６１５ｃｍ-1）の赤外光を照射すると、分子平面が基板に対して垂直配向に再配向した（図１１（１））。続いて、その再配向した部分に、液晶分子の円盤平面に対して面外方向の振動遷移モーメントを持つ芳香族Ｃ−Ｈ結合に相当する波長１１．９２μｍ（８３９ｃｍ-1）の赤外レーザーパルス（照射時間：数秒から数分）を照射したところ、分子平面が基板に対して垂直配向していた部分が水平配向へと配向方向がスイッチした（図１１の（１）→（３））。再び６．１９μｍ（１６１５ｃｍ-1）の赤外光を照射したところ、再度、分子平面が基板に対して垂直配向へと配向変化した（図１１の（３）→（５））。
【００７３】
図１１の（１）、（３）及び（５）の試料を、それぞれ４５°回転させると、光照射部分が暗くなるのが確認された（それぞれ図１１の（２）、（４）及び（６））。図１１において、（１）〜（６）は直交ニコル下での偏光顕微鏡像である。
【００７４】
以上の結果から、振動遷移モーメントの向きと吸収する波長の赤外光の偏波面の向きが面内あるいは面外に±９０度の位置関係を保持するように、分子が配向変化することが確認された。
【００７５】
実施例１  化合物Ｉにおける芳香族Ｃ−Ｈ結合の帰属
ヘキサウンデカイルオキシベンゾイルオキシトリフェニレン（化合物Ｉ）をモデルとして用いて、赤外光照射により生じる配向変化と化学結合の振動遷移モーメントの向きの位置関係について検討し、芳香族Ｃ−Ｈ結合の赤外線吸収スペクトルの帰属を行った。なお、化合物Iにおいて、トリフェニレン骨格部の芳香族Ｃ−Ｈ結合は分子骨格に対して水平
面上にあり、その振動吸収の遷移モーメントは分子面に対して面外方向にあること、及び側鎖のベンゾイル部の芳香族Ｃ−Ｈ結合は分子骨格に対して面外方向にあり、その振動吸収の遷移モーメントは、分子面に対して水平方向にあることが構造的特徴として分かっている。
【００７６】
化合物Iについては、図１２に示す赤外吸収スペクトルが観測された。当該赤外吸収ス
ペクトルにおいて、芳香族Ｃ−Ｈ結合に相当する波長は、８４２ｃｍ-1（１１．８８μｍ）及８９３ｃｍ-1（１１．２０μｍ）である。
【００７７】
２枚の基板中で平行配向、又は傾斜配向しているヘキサゴナルカラムナー相（１８０℃）において、波長（８４２ｃｍ-1、１１．８８μｍ）に相当する赤外レーザー光（照射時間：数秒から数分）を図３（ｂ）に示す装置によって照射したところ、照射した部分が一様にホメオトロピック配向へとスイッチした。
【００７８】
次に、波長（８９３ｃｍ-1、１１．２０μｍ）に相当する赤外レーザー光（照射時間：数秒から数分）を続けて同様に図３（ｂ）に示す装置によって照射したところ、先の赤外光照射によりホメオトロピック配向に変化した部分がホモジニアス配向あるいは傾斜配向
へと再びスイッチした。
【００７９】
この結果から、これらの波長を吸収する振動遷移モーメントは、初期配向（この場合ホメオトロピック配向）において分子平面に対して、前者（８４２ｃｍ-1、１１．８８μｍ）の場合は面外にあることが判った。一方、後者の波長（８９３ｃｍ-1、１１．２０μｍ）の場合は、吸収する振動遷移モーメントは分子平面に対して面外ではなく面内にあることが判った。これらの結果に加えて、上記化合物Iの構造的特徴を考慮すると、波長（８
４２ｃｍ-1、１１．８８μｍ）はトリフェニレン骨格部の芳香族Ｃ−Ｈ結合による吸収であり、波長８９３ｃｍ-1、１１．２０μｍ）は側鎖のベンゾイル部の芳香族Ｃ−Ｈ結合による吸収であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】赤外光、化学結合の振動遷移モーメントの向き及び配向性分子の配向挙動の関係についての具体例を示す図である。
【図２】赤外光、化学結合の振動遷移モーメントの向き及び配向性分子の配向挙動の関係についての具体例を示す図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の赤外吸収スペクトル帰属装置における赤外光照射部、配向性分子の配置部、及び配向性分子の配向変化の測定手段について一例を示す図である。（ｃ）は、赤外吸収スペクトル帰属装置における配向性分子の配向変化に関する情報の流れを示す図である。
【図４】照射赤外レーザー光の偏光面方向を変化させるために用いられる光学系の例を示す図である。ミラーのあおり角及び高さ調整によって照射赤外光の偏光面方向を変換できる。
【図５】試験例１〜３において使用した化合物Ｉの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図６】試験例１における照射赤外レーザービーム出力の偏光面依存性を示す（縦軸：光強度、円周方向：角度）。
【図７】試験例１において、波長６．１９μｍ（１６１５ｃｍ-1）の図１２に示す偏光二色性を持つ偏光赤外線レーザーパルスを照射した場合の直交ニコル下での偏光顕微鏡像(a)、及び基板を45゜回転させた時の偏光顕微鏡像(b)である。
【図８】試験例１において、斜め方向から波長６．９９μｍ（１５０９ｃｍ-1）の偏光二色性を持つ赤外線レーザーパルスを照射した場合の直交ニコル下での偏光顕微鏡像(a)、及び基板を45゜回転させた後の偏光顕微鏡像(b)である。
【図９】試験例１において、波長８．５８μｍ（１１６６ｃｍ-1）の赤外レーザーパルス照射後の偏光顕微鏡像(a)、及び(a)の試料を４５゜回転させた後の偏光顕微鏡像(b)である。
【図１０】試験例１において、波長６．１９μｍ（１６１５ｃｍ-1）の直線偏光赤外光照射によって再配向したドメイン内の顕微偏光赤外吸収スペクトル(a)、１６１５ｃｍ-1におけるスペクトル拡大図(b)、及び偏光吸収強度の角度依存性(c)を示す図である。
【図１１】試験例３において、化合物IIの配向が波長の異なった赤外光の照射によりスイッチすることを示す偏光顕微鏡写真のコピーである。
【図１２】実施例１において使用した化合物Ｉの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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